Nouveau mélange polymérisable à base de bis(allylcarbonat O de diéthylèneglycol, son procédé de préparation et son utilisation pour la préparation de produits finis. La présente invention concerne un nouveau mélange polymérisable à base de bis(allylcarbonate) de diéthylèneglycol; elle concerne aussi un procédé de pré- paration dudit mélange et les applications de ce mélange à la production de polymère en forme. Le bis(allylcarbonate) de diéthylènegly- col est un monomère connu et largement utilisé notamment pour la préparation de produits en forme ayant de bonnes propriétés optiques Cependant la preparation de ce pro- duit, d'une part, et sa polymérisation, d'autre part, po- sent un certain nombre de problèmes techniques auxquels la présente invention vise à remédier. Si l'on considère tout d'abord le pro- t Dme de la polymérisation du bis allylcarbonate) de di- éthylèneglycol il a été trouvé que, contrairement à cer- tains enseignements, il était souiaitable de soumettre A cette polymérisation non pas le monomère pur mais un mélange combinant des proportions bien déterminées de monomère, de dimère et de trimère de ce monomètre De tels mélanges présentent en effet, sur le plan de la viscosité, de la vitesse de polymérisation et des propriétés des polymères obtenus, un ensemble de propriétés remarquables qui en font un mélange polymérisable particulièrement utile. La présente invention concerne donc tout d'abord des nouveaux mélanges polymérisables a base de bis(allylcarbonate) de diéthylèneglycol caractérisés en ce qu'ils comportent de 74 à 81 % en poids de bis(allylcarbonate) de diéthy- lèneglycol, de 11 à 15 % en poids de dimère de bis(allylcarbonate) de diéthy- lèneglycol, de 1 à 3 % en poids de trimère de bis(allylcarbonate) de diéthy- lèneglycol, et de 1 à 6 % en poids de polymères ou popolymères de bis (allylcarbonate) de diéthylèneglycol, le reste, représentant moins d'environ 4 % en poids par rapport au mélange, étant composé-d'oligocondensés prove- nant du procédé de polymérisation et de quelques légers. Le mélange selon l'invention est essentiellement caractérisé par la présence d'une quantité relativement importante de dimères et de polymères; il en résulte, d'une part, une viscosité acceptable pour les opérations de polymérisation en moule qui sont généralement mises-en oeuvre lors de l'utilisation de ce mélange et, d'autre part, des propriétés intéressantes pour ce qui concerne les polymères obtenus à partir de ces mélanges. Comme les résultats obtenus dans l'ana- lyse de la composition de mélange selon l'invention peuvent dépendre, dans une certaine mesure, de la méthode d'ana- lyse utilisée, on décrit ci-après la méthode employée dans la présente demande. Le mélange est analysé par la méthode dite de chromatographie liquide, haute pression, par perméa- tion de gel Le solvant est le tétrahydrofuranne pur. La solution du mélange à analyser, présentant une concentra- tion de l Og/l, est filtrée sur une membrane en polytétra- fluoroéthylène (Téflon) de 0,2 micron; cette solution est ensuite envoyée, à l'aide d'une pompe fonctionnant à 45 bars, vers un injecteur à boucle; l'analyse est effectuée à l'aide d'un détecteur réfractomètre différen- tiel d'une sensibilité 2 10-5 unités I R; les colonnes de séparation sont au nombre de quatre et sont remplies de billes de gel poreux rigide de copolymère réticulé styrène-divinylbenzène, le diamètre des pores des billes O O étant 100 A pour les trois premières colonnes et 500 A pour la quatrième; le fractionnement effectué à 25 C est obtenu par l'élution de la solution sur le gel utilisé. Cette méthode permet de séparer: le bis(allylcarbonate) de diéthylène- glycol: temps de rétention 41,5 min le dimère de ce produit: temps de rétention 38 min le timère de ce produit: temps de rétention 35,8 min les polymères de ce produit: temps de rétention 29 min. La présente invention concerne également un procédé de préparation des mélanges polymérisables définis ci-dessus. Jusqu'à ce jour, les principaux procédés connus de synthèse du bis(allylcarbonate) de diéthylène- glycol visaient essentiellement à la préparation d'un mono- mère pur Ces procédés pouvaient se résumer comme suit: réaction du chloroformiate de diéthylène glycol sur l'alcool allylique; réaction du chloroformiate d'allyle sur le diéthylèneglycol; réaction du chlorure d'allyle avec le carbonate de sodiumsous pression de gaz carbonique en pré- sence de triéthylamine. Ces procédés permettent, lorsqu'ils sont couplés avec des procédés connus d'isolement et de puri- fication convenables de préparer du monomère (à savoir le bis(allylcarbonate) de diéthylèneglycol) à l'état pur ce qui est généralement demandé par les utilisa- teurs ou conduisent à des mélanges qui peuvent contenir de 3 à 4 % de dimère de ce monomère Le procédé selon la présente invention mettant en oeuvre un principe totale- ment différent des principes des procédés connus permet également, lorsqu'il est couplé avec des procédés d'isole- ment et de purification connus, de préparer du monomère pur ou du monomère comportant une faible fraction de dimère, mais ce procédé permet essentiellement de préparer directement les mélanges selon l'invention, ces mélanges étant, sans purification ultérieure, utilisables pour la polymérisation. Le nouveau procédé selon la présente invention consiste à réaliser une réaction de trans- estérification en faisant réagir du carbonate d'allyle de formule CH 2 =CH-CH 2-O-C-O-CH 2-CH=CH 2 sur le diéthylèneglycol de formule HO-CH 2-CH 2-O-CH 2-CH 2-OH. Si la réaction est de type connu (trans- estérification), et on verra que les catalyseurs connus de transestérification peuvent généralement être utili- sés dans cette réaction, il n'en reste pas moins qu'il n'était pas possible de savoir si cette réaction permet- trait de préparer le produit recherché, à savoir le bis (allylcarbonate) de diéthylèneglycol ou un mélange uti- lisable contenant une forte proportion de ce produit, compte tenu des nombreuses réactions secondaires possibles prévisibles (réaction de polymérisationou de copolymérisation du carbonate d'allyle et/ou du bis(allyl- carbonate) de diéthylèneglycol et/ou réaction de télomé- risation de ce dernier monomère). Il a donc été trouvé, de façon surprenan- te, qu'avec les catalyseurs de transestérification connus et testés il était possible de trouver des conditions expérimentales permettant l'obtention de mélanges riches en bis(allylcarbonate) de diéthylèneglycol et utilisables directement pour la polymérisation et plus particulière- ment les mélanges polymérisables décrits dans la présente invention. Les conditions opératoires à respecter sont les suivantes: a) Utilisation d'un gros excès de carbonate d'allyle par rapport à la stoechiométrie pré- visible de la réaction impliquant l'utilisation de 2 moles de carbonate d'allyle sur 1 mole de diéthylèneglycol. On doit utiliser au moins 8 moles de carbonate pour 25110 10 1 mole de glycol Si l'excès de carbonate est insuffisant les mélanges obtenus comportent des proportions trop importantes de dimère, de trimère et de polymères ce qui rend ces mélanges inaptes à une polymérisation directe. On notera que le diéthylèneglycol étant peu soluble dans le carbonate d'allyle, ce dernier joue le rôle de "milieu de réaction" pour la réalisation d'une réaction homogène. b) Elimination continue de l'alcool allylique formé au cours de la réaction; cette élimina- tion, qui s'effectue par exemple par distillation, est nécessaire pour éviter un certain nombre de réactions secondaires qui se développent en présence de cet alcool insaturé Pour faciliter l'élimination de cet alcool ally- lique, il est possible d'ajouter au milieu réactionnel un composé qui formera avec l'alcool un mélange azéotrope. On utilisera par exemple le toluène (à raison d'environ 4 moles par mole de diéthylèneglycol) qui, avec l'alcool allylique, donne un mélange azéotrope 50/50 qui bout à 91-92 C (vapeurs). c) Utilisation d'un catalyseur de transestérification en quantité convenable Les cataly- seurs de transestérification sont de produits connus; ils ont fait l'objet d'un certain nombre de publications scientifiques Parmi ces catalyseurs, ont été notamment testés les alcoolates métalliques (par exemple CH 30 M, CH 2 =CH-CH 20 M, MOCH-CH 2 OCH 2-CHOM avec M métal alcalin) les esters de l'acide titanique (Ti(OR)4), les acétyl- acétonates métalliques (de titane ou de zirconium par exemple) Tous ces catalyseurs se sont révéles actifs en permettant la transestérification et en donnant naissance à du bis(allylcarbonate) de diéthylèneglycol, cependant leur activité et leur sélectivité sont différentes C'est pourquoi lorsque l'on voudra utiliser selon la présente demande un catalyseur de transestérification, l'homme de l'art devra faire un certain nombre d'essais pour 2 i 11 0 1 0 déterminer l'activité et la sélectivité de ce catalyseur. Par ailleurs, la quantité de catalyseur à utiliser dépendra dans une certaine mesure de ces propriétés dudit catalyseur; ainsi par exemple pour 1 mole de diéthylèneglycol il conviendra d'employer entre 0,2 x 10 et environ 2 x 10-2 mole de titanate de n-butyle (Ti(On Bu)4 et de 0,2 x 10 2 et 1 x 10-2 mole d'acétylacétonate de zirconium On peut considérer, en général, que les catalyseurs d'estérifica- tion pourront être employés à raison dnviron 0,2 x 10 2 l O- à environ 2 x 10 mole par mole de diéthylèneglycol On peut uti- liser, si nécessaire, simultanément, plusieurs de ces catalyseurs de transestérification. d) Emploi d'une température convenable. La température a une influence certaine sur le rendement et la spécificité de la réaction de transestérification. Si la températureest insuffisante, on constate, d'une part, l'existence d'un rendement de réaction insuffisant et, d'autre part, l'absence du di et du trimère qui sont souhaités dans le cadre de la présente invention Compte tenu de ce que la température dcébullition du carbonate d'allyle est de 167 C, il a été trouvé que la température de réaction devait se situer entre 110 et 160 C et de préférence (selon le catalyseur) entre 130 et 155 C. La présente invention concerne donc un procédé de préparation de bis(allylcarbonate) de diéthy- lèneglycol et des mélanges contenant notamment ll à 15 % en poids de dimère, 1 à 3 % en poids de trimère et 1 à 6 % en poids de polymère de ce produit caractérisé en ce que l'on fait réagir à une température d'environ 100 à 160 C, et de préférence d'environ 130 à 155 C, le diéthylène- glycol sur du carbonate d'allyle, ce composé étant utilisé à raison d'au moins 8 moles de carbonate pour 1 mole de diéthylèneglycol, la réaction étant effectuée sous atmos- phère inerteen présence d'au moins un catalyseur de trans- -2 estérification utilisé à raison d'environ 0,2 x 10-2 à -2 environ 2 x 10 mole de catalyseur par mole de diéthylène- glycol, avec élimination continue de l'alcool allylique formé, puis, après destruction du catalyseur, on élimine l'excès de carbonate pour récupérer le mélange poly- mérisable recherché. La présente invention concerne enfin l'application des nouveaux mélanges polymérisables à la préparation de produits solides en forme, notamment des produits utilisables en optique, par polymérisation de ces mélanges à l'aide de techniques connues précédemment décrites pour réaliser la polymérisation du bis-allyl- carbonate) de diéthylèneglycol pur. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Exemple 1 Dans un réacteur, en verre Pyrex, de 4 litres muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un appareil de condensation (utile pour l'évacuation de l'alcool allylique) on a introduit 2840 g ( 20 moles) de carbonate d'allyle pur On purge l'appareil à l'azote (pour éviter que le carbonate (et les autres monomères) se polymérisent sous l'action de l'oxygène) et on chauffe à la température T On ajoute 0,6 x io-2 mole de titanate de n-butyle. Puis on ajoute progressivement (durée d'introduction d'environ une demi-heure) 260 g de di- éthylèneglycol d'une haute pureté. La température est maintenue pendant 2 h avec élimination progressive de l'alcool formé puis, après refroidissement jusque vers 1001 C, le catalyseur est détruit par hydrolyse (avec de l'eau),filtré et le mélange restant est concentré sous pression réduite en présence de charbon actif On élimine ainsi au moins 99 % du carbonate restant dans le mélange Le produit obtenu est récupéré. Suivant la température T utilisée, les résultants suivants ont été obtenus. T C rendement % bis(allylcarbonate) de diéthylèneglycol % dimère % trimère % polymère % 22,6 93,8 92,7 98,2 9,2 61,2 75,4 78,4 o 20,9 11,7 12,9 o O 6,3 1 1,8 12,4 6 5,6 4,7 Dans le tableau ci-dessus (comme dans le, exemples qui suivent) le rendement représente la quantité totale de produits de condensation recueillis (monomère, dimère, trimère, polymère) par rapport à la quantité de diéthylèneglycol utilisée. Ces résultats montrent qu'au-dessous d'environ 80 à 100 C la réaction ne se produit pas, qu'à 105 C la sélectivité des produits recherchés n'est pas très bonne (excès de dimère), alors qu'à 130 et 155 C on obtient les mélanges visés. Exemple 2 On a reproduit les essais de l'exemple 1 en utilisant comme catalyseur soit le sel disodique du diéthylèneglycol soit l'acétylacétonate de zirconium. Avec le sel disodique du diéthylène- glycol le rendement de la réaction n'atteint 90 % qu'à partir d'environ 130 C et on obtient alors, vers 135 C, un mélange contenant bis(allycarbonate) de diéthylèneglycol 74 % dimère 12 % trimère 1,5 % polymère 1 %. Avec l'acétylacétonate de zirconium, on a obtenu, vers 155 C, un rendement de réaction de 97 % et unmélange dont la composition est la suivante: bis (allylcarbonate)de diéthylèneglycol 79 % dimère 14,4 % trimère 2,4 % polymère 1,5 %. s Exemple 3 On a reproduit les essais de l'exemple 1 en se plaçant à une température de 155 C en utilisant comme catalyseur le titanate de n-butyle dont on a fait varier le taux de 0,14 x 10-2 mole/mole de diéthylèneglycol à 2 x 10-2 moles/mole de diêthylèneglycol. Les résultats suivants ont été obtenus. Taux de catalyseur: 0,14 x 10-2 Taux de catalyseur: 0,2 x 10 2 1 x 102 2 x 10-2 Rendement monomère dimère trimère polymère rendement monomère dimère trinimère polymère rendement monomère dimère trimère polymère rendement monomère dimère trimère polymère Exemple 4 On a repris l'essai décrit dans l'exemple 1 en faisant varier l'excès de carbonate d'allyle par rapport au diéthylèneglycol. Les résultats suivants (à 155 C) ont été obtenus. % 68 % 9,8 % 1,2 % 17,2 % 93,2 % ,7 % 14,1 % 2,3 % 4,7 % 96,7 % ,8 % 12,7 % 1 % 2,7 % 93,1 % 72,8 % 13,4 % 3 % 6 % 1 1010 Rapport carbonate/diéthylèneglycol (moles) (mole) 6/1 8/1 /1 12/1 Exemple 5 Rendement AJ 80 % 93,5 % 94,5 % 98,5 % Des essais de polymérisation des mié- langes polymérisables selon l'invention ont été effectués. Le cycle de polymérisation choisi est voisin de celui décrit dans l'article de W R DIAL, W E BISSINGER, B.J DEWITT et F STRAIN dans Ind Eng Chem 47 ( 12) 2447-2451, 1955. Le mélange est introduit entre deux plaques de verre distantes de 3 mm; le catalyseur choisi est le peroxyde de benzoyle ( 4,1 %); la température aug- mente progressivement en 17 h de 64 à 125 C; la tempéra- ture de 1251 C est maintenue pendant i heure. Les résultats obtenus, avec les mélanges selon l'invention et des mélanges dont la composition ne correspond pas à celle du mélange selon l'invention, sont rassemblés dans le tableau suivant: Tableau produit monomère dimère trimère polymères rayure testé (%) (%) (%) (%) au crayon ( 1) 49,1 20,7 6,4 12 H ( 2) 68 9,8 1,2 17,2 2 H ( 3) 70 13,2 2,1 12,3 3 H ( 4) 73,6 12,3 1,4 10,1 3 H ( 5) 74,7 13,6 1,8 6 4 H monomère 83 4 2 11 3 H du marché On notera que le mélange ( 4) selon l'invention donne naissance, toutes choses égales par ailleurs), a un polymère qui résiste mieux au test de la rayure par une mine de crayon. Exemple 6 Un échantillon de composition suivante: 2 5 1 1 0 1 0 la monomère: 78 % dimère: 13,9 % trimère 2,1 % polymères 2,9 % est soumis à un cycle de polymérisation à température constante ( 11 h à 43 C) terminé par une cuisson par montée exponentielle e N te m péra tu re jusqu'à 115-120 OC et en utilisant 5 % en poids de percarbonate de cyclohexyle. Les éprouvettes, parfaitement incolores, ont une résistan- ce à la rayure équivalente au produit du marché Elles pré- sentent de plus une parfaite résistance aux chocs et se comportent de façon excellente au test de résistance aux particules enflammées. La présente invention présente ainsi les avantages suivants: au stade du procédé on dispose d'une méthode de synthèse nécessitant l'utilisation et ne donnant naissance qu'à de faibles quantités d'effluents c'est-à-dire de produits devant être rejetés Ceci provient d'une part de ce que le procédé n'utilise qu'une seule étape et qu'il conduit à des rendements très élevés. au stade du procédé on évite le risque de fabriquer un produit comportant une certaine acidité résiduelle qui a des conséquences défavorables lors de la poly- mérisation ultérieure du produit obtenu; cet avantage provient de ce que l'on évite l'utilisation du chloro- formiate. au stade du procédé et bien que l'on puisse coupler le procédé avec des méthodes classiques de purification pour aboutir à un monomère plus pur on prépare directe- ment un mélange qui après polymérisation donne naissance à des produits techniquement très intéressants. au stade du produit enfin c'est-à-dire des mélanges - d'obtenir un produit directement polymérisable pour donner naissance à des objets finis présentant notam- ment une excellente résistance aux chocs et aux rayures. 11010 REVEND ICAT I O NS 1 Nouveaux mélanges polymérisables base de bis(allylcarbonate) de diéthylèneglycol, caractérisés en ce qu'ils comportent 74 à 81 % en poids de bis(allylcarbonate) de diéthy - èneglycol, il à 15 % en poids de dimère de ce bis(allylcarbonate) de diéthyl ène-glycol, I à 3 % en poids de trimère de ce bis(allylcarbonate) de diéthylèneglycol, et i à 6 % en poids de polymères ou copolymères de bis (allylcarbonate) de diéthylèneglycol. 2 Procédé de préparation notamment de nouveaux mélanges polymérisables selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir à une température d'environ 100 à 1600 C,et de préférence entre 130 et 155 C, le diéthylèneglycol sur du carbonate d'allyle en excès, ledit carbonate étant utilisé à raison d'au moins 8 moles par mole de diéthylèneglycol, la réaction étant effectuée sous atmosphère inerte en présence d'environ 0,2 x 10-2 mole, par mole de diéthylèneglycol, d'au moins un cataly- seur de transestérification avec élimination continue de l'alcool allylique formé, puis, après destruction et élimination du catalyseur, on élimine l'excès de car- bonate pour récupérer le mélange polymérisable visé. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi les alcoolates métalliques, les esters de l'acide titanique et les acétylacétonates métalliques ou les mélanges de ces produits. 4 Utilisation des nouveaux mélanges poly- mérisables selon la revendication 1, caractérisée en ce que ces mélanges sont polymérisés au moyen de catalyseurs radicalaires en vue de la préparation d'objets utilisables en optique.