La présente invention concerne un procédé de préparation de pigments céramiques stanxiif ères par calcinât ion d'oxyde stazmeux et de composés dont la calcination donne des oxydes chromogènes » Pour l'utilisation de pigments céramiques en vue de la prépa-§ ration de couvertes opaques colorées, la constance thermique des pigments est d'une importance particulière. Peu de pigments stan-nifères seulement sont cependant connus qui fournissent des couvertes opaques de couleur grise et sont en même temps thermos-tables. 10 On peut préparer de tels pigments en particulier selon le brevet allemand publié mais non encore délivré ÏT° 1 277 103, en mélangeant de l'oxyde stanneux avec des composés contenant dti tungstène et/ou du molybdène et éventuellement d'autres oxydes colorés connus ou des composés dont la calcination donne de tels 15 oxydes colorés et en calcinant le mélange à des températures d'environ 800 à 1 400°0. Or on a eu la surprise de trouver que l'on peut préparer des pigments céramiques staimifères très thermostables en utilisant selon l'invention, comme composés dont résultent des oxydes for-20 mant des teintes mixtes, des mélanges de composés comportant de telles quantités d'antimoine et de vanadium que le pigment fini contient des oxydes d'antimoine et de vanadium à raison de chaque fois jusqu'à environ 10 % en poids. Le mélange de calcination est porté de préférence à des températures de 900 à 1 400°G. 25 Lors de la calcination des mélanges d'oxyde stanneux et de composés contenant de l'antimoine et de vanadium, l'oxyde stanneux est transformé par oxydation en oxyde stannique. Il y 9.alors formation des pigments de teintes mixtes. En calcinant par contre dans les mêmes conditions opératoires et de concentration de l'o-30 xyde stannique avec des composés contenant de l'antimoine et du vanadium, on obtient des pigments de couleurs claires qui ne teignent que de façon insignifiante des couvertes opaques. Il est avantageux de choisir de telle sorte les concentrations de composés contenant de l'antimoine et de vanadium asso-35 ciés à l'oxyde stanneux dans le mélange de calcination que les mélanges contiennent après la calcination 1 à 10 % de chacun des composés oxydes d'antimoine et de vanadium. La teneur du mélange de calcination en oxyde stanneux doit se situer entre 50 et 95 % en poids, de préférence entre 60 et 80 % en poids„ 40 La présence d'acide silicique n'est pas absolument nécessaire 70 02412 2 2029096 De faibles pourcentages d'acide silicique dans le mélange à calci ner sont uniquement destinés à assurer la bonne incorporation ou compatibilité du pigment obtenu après la calcination au sein de couvertes appropriées. 5 La présence d'oxyde de zirconium dans le mélange de calcina tion n'est pas absolument nécessaire non plus. La présence simultanée d'oxyde de zirconium ne fait apparaître» à teneur en vanadium et antimoine égale et dans des conditions opératoires identiques, que de faibles modifications de la teinte des couvertes opa 10 ques préparées à l'aide de tels pigments. La teinte ou l'intensité de la teinte des couvertes opaques préparées à l'aide de ces pigments varie selon la concentration des divers partenaires du mélange et les températures de calcination dans la région comprise entre 900 et 1 400°C. 15 En utilisant à concentration d'oxyde stanneux égale dans le mélange de calcination tin excès pondéral de métavanadate d'ammonium par rapport à l'oxyde d'antimoine - tant l'anhydride antimo-nieux que l'anhydride antimonique est utilisable -, on peut obtenir une pointe de vert ou de jaune, et en utilisant dans le mélan 20 ge de calcination un excès pondéral d'oxyde d'antimoine par rapport au métavanadate d'ammonium une pointe bleue ou rouge dans les couvertes opaques préparées à l'aide de tels pigments. Pour produire des intensités de couleur optimales des couver tes opaques préparées à l'aide des pigments obtenus selon l'inven 25 tion, il est avantageux de porter le mélange de calcination pendant 1 heure à des températures dans la mesure du possible supérieures à 1 100°C, avantageusement à une température de 1 300°G. Il est alors recommandable de calciner le mélange de calcination d'abord pendant à peu près 1 heure à environ 1 040°C. Après le 30 refroidissement, le pigment obtenu est ensuite broyé au mortier et tamisé jusqu'à ce qu'il soit homogène. Puis le pigment est calciné encore une fois pendant à peu près 1 heure à environ 1 300°0o Le pigment ainsi obtenu est de nouveau broyé au mortier et tamisé. 35 La couleur des pigments préparés de cette manière varie se lon la concentration des divers partenaires du mélange et les tem pératures de calcination entre gris bleu, gris vert, gris brun et brun gris. En appliquant des températures de calcination basses mais 40 les mêmes durées de calcination, on obtient, à proportions pondé- raies à peu près égales d'oxyde d'antimoine et de métavanadate d'ammonium dans le mélange de calcination, des pointes de bleu ou de rouge dans les couvertes opaques préparées à l'aide de tels pigments. 5 II est naturellement possible d'ajouter au mélange avant la calcination d'autres pigments ou oxydes colorés en soi connus afin de modifier la teinte ou d'autres propriétés du pigment. Il est en outre possible d'ajouter au mélange avant la calci nation des composés qui forment au plus tara lors de la calcina-10 tion des oxydes colorés. On obtient de cette manière également des pigments céramiques intensément colorés qui permettent la préparation de couvertes opaques de teintes mixtes. Les exemples ci-après illustrent plus en détail le procédé selon l'invention. 15 EXEMPLE 1 90,5 g d'oxyde stanneux (SnO) 4,5 g d'anhydride antimonieux (SbgO^) 5,0 g de métavanadate d*ammonium (NH^VO^) sont d'abord broyés à sec dans un mortier jusqu'à la formation 20 d'un mélange homogène. Après addition d'environ 15 ml d'eau, le mélange est trituré encore une fois à l'état humide et ensuite séché pendant 3 à 4 heures environ à 105°C. Puis le mélange sec est trituré encore une fois et ensuite séché d'abord pendant 1 heure à environ 1 040°C dans un creuset de matière stable au rou-25 ge. Après le refroidissement, le pigment ainsi obtenu est broyé encore une fois, tamisé et ensuite calciné pendant 1 heure à envi ron 1 300°C. Après calcination et refroidissement, le pigment est encore unè fois trituré et tamisé. On obtient un pigment brun gris foncé. Après avoir incorporé de manière connue ce pigment 30 brun griâ dans une couverte incolore, on obtient après la cuisson de celle-ci une couverte opaque gris vert. EXEMPLE 2 77,5 g d'oxyde stanneux (SnO) 8,0 g d'oxyde de zirconium 35 5,0 g d'acide silicique (quartz) 4,5 g d'anhydride antimonieux (Sb20^) 5,0 g de métavanadate d'ammonium (IH^VOj) sont, selon le mode opératoire indiqué dans l'Exemple 1, mélangés, séchés et calcinés, d'abord à environ 1 040°C et ensuite à1300°C, 70 02412 4 2029096 chaque fois pendant environ 1 heure. On obtient de cette manière un pigment "brun gris qui donne après incorporation à une couverte incolore une couverte opaque de couleur grise. EXEMPLE 5 5 70,0 g d'oxyde stanneux (SnO) 12,0 g d'oxyde de zirconium 5,0 g d'acide silicique (quartz) 3,5 g d'anhydride antimonieux (SbgO^) 6,5 g de métavanadate d'ammonium (KÏÏ^VO^) 10 3,0 g d'oxyde de chrome (CrgO^) sont, selon le mode opératoire indiqué dans l'Exemple 1, mélangés séchés et calcinés, d'abord pendant à peu près 1 heure à environ 1 040°C et ensuite pendant à peu près 1 heure à environ 1 300°C. On obtient de cette manière un pigment de couleur gris vert qui 15 donne après incorporation à une couverte incolore une couverte opaque de couleur gris vert. KXKMPLE 4 77»0 g d'oxyde stanneux (SnO) 8,0 g d'oxyde de zirconium 20 5,0 g d'acide silicique (quartz) 5,0 g de métavanadate d'ammonium (UH^VO^) 5,0 g d'anhydride antimonique (SbgO^) sont, selon le mode opératoire indiqué dans l'Exemple 1, mélangés séchés et calcinés, d'abord pendant 1 heure à environ 1 040°G et 25 ensuite pendant 1 heure à environ 1 300°C. On obtient de cette manière un pigment brun gris foncé qui donne après incorporation à une couverte incolore une couverte opaque de couleur grise. 70 02412 5 2029096 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de pigments céramiques stannifères par calcination d'oxyde stanneux et de composés dont la calcination donne des oxydes chromogènes, caractérisé par le fait que 5 l'on utilise, comme composés dont résultent des oxydes formant des teintes mixtes, des mélanges de composés comportant de telles quantités d'antimoine et de vanadium que le pigment fini contient des oxydes d'antimoine et de vanadium à raison de chaque fois jusqu'à environ 10 % en poids. 10 2.- Procédé selon revendication 1, caractérisé par le fait que l'on calcine le mélange de calcination à des températures de 900 à 1 400°C.