La présente invention concerne un procédé de préparation de solutions concentrées, en particulier de solutions de colorants et d'azurants optiques ioniques. La demanderesse a trouvé un procédé qui permet de 5 préparer de façon simple* à partir d'une solution diluée, en particulier d'une solution de colorants ou d'azurants optiques ioniques, un concentré qui peut être conservé de la manière habituelle, avant d'être porté à nouveau à la dilution désirée pour la vente ou la consommation., 10 Ce procédé est caractérisé par le fait qu'on refroi dit une solution aqueuse de colorants ou d'azurants optiques à une température inférieure à 0°C et qu'on sépare la glace se formant, après l'avoir broyée, de la solution concentrée par un procédé mécanique. 15 Les colorants ou azurants optiques pouvant être uti lisés dans le procédé de congélation conforme à l'invention doivent être hydrosolubles, en particulier très facilement solubles dans l'eau froide. Comme colorants ioniques, on peut utiliser aussi 20 bien des colorants anioniques que cationiques. Dans le cas de colorants anioniques, on utilise par exemple les colorants appelés colorants acides pour laine, les colorants réactifs et les colorants substantifs pour coton de la série azoïque, anthraquinonique et de la phtalocyanine. Comme 25 colorants azolques, on cite de préférence les colorants mono- et disazolques non métallisés et métallisables, qui contiennent un ou plusieurs groupes formant des sels, dissociables en acides dans l'eau, en particulier des groupes sulfoniques, les colorants mono-azoïques, disazolques et de formazan contenant des métaux 30 lourds, notamment du cuivre, du nickel, du chrome ou du cobalt et les colorants azolques métallisés qui contiennent 1 ou de préférence 2 molécules de colorant azoïque liées à 1 atome de métal. Comme colorants anthraquinoniques, on mentionne en particulier les 1-sec.-alkylamino- ou l-cyclohexylamino-4-arylami-35 no-anthraquinones avec un groupe sulfonique externe ou les acides l-amino-4~arylamino-anthraquinone-2-sulfoniques, et comme colorants de phtalocyanine, en particulier les cuprophtalocyanines sulfonées ou les phtalocyaninarylamideSo Les colorants anioniques peuvent également comporter 40 des groupes réactifs avec les fibres, par exemple des groupes 72 04867 2 2125451 halogénotriazinylamino, -pyrimidylamino, ou -pyrimidylcarbonyl-amino, des groupes halogéncAouiyle, halogénoalcénoyle, halogéno-alcanoylaminométhyle, sulfatoalkyle ou alcénylsulfonyle ou des groupes sulfatoalkylaminosulfonyle. 5 Comme colorants cationiques, on cite par exemple ceux qui contiennent un groupe ammonium ou hydrazinium quaternaire, en particulier un groupe ammonium cyclique. Dans le cas de ces colorants, il s'agit en particulier des sels habituels et des sels doubles d'halogénures métalliques, par exemple de chlorure 10 de zinc, et des colorants méthiniques, azométhiniques ou azolques qui contiennent un noyau pyrazolium, imidazolium, triazolium, thiodiazolium, oxazolium, thiazolium, pyrimidinium ou pyrazinium. Les hétérocycles quaternaires cités peuvent être éventuellement substitués et/ou condensés avec des noyaux aromatiques, en parti-15 culier des noyaux benzéniques. On cite également les colorants cationiques de la série du diphénylméthane, du triphénylméthane, oxazinique et thiazinique ainsi que les sels colorés de la série anthraquinonique avec un groupe ammonium quaternaire externe ou de la série de la coumarine avec ya* groupe ammonium cyclique en 20 position 3-. Comme azurants optiques pouvant être utilisés conformément à l'invention, on cite surtout les azurants optiques anioniques et cationiques hydrosolubles. Ils peuvent appartenir à des classes d'azurants quelconques. Il s'agit en particulier de dérivés 25 du stilbène, tels que les acides 4,4'-bis-triazinylaminostilbène-sulfoniques, les acides stilbylnaphtotriazolsulfoniques, les acides 4,4'-bis-benzoylaminostilbènesulfoniques ou 4,4'-bis-triazolyl-stilbènesulfoniques, également de coumarines, telles que les dérivés des 3-aryl-7-subst.-amino-coumarines ou les benzocoumarines, 30 de Pyrazines, telles que les 3,5-dialkylamino-pyrazine-2,6-dicar-boxylique-alkyl- ou arylamides, de pyrazolines, telles que les 1,3-diphényl- ou 1,3,5-triphényl-pyrazolines, de dérivés de l'oxa-zine tels que les 3,31-dialkyl-oxacyanlnes ou les 3,31,5,5*-tétra-alkyl-oxacyanines ou les sels acides de ces composés, de dérivés 35 de dibenzoxazolyle ou de dibenzimidazdyle ainsi que des imides de l'acide naphtalique. La teneur pondérale en colorant ou azurant optique dans la solution de départ pour la préparation des concentrés conformes à l'invention doit être au maximum de 20# en poids et 40 est de préférence comprise entre 0,5 et 10# en poids, sur la base 72 04367 3 2125451 du poids total de la solution. Conformément au procédé de l'invention, les solutions de colorants ou d'azurants optiques sont concentrées Jusqu'à une teneur en colorant ou en azurant optique allant de 3 à 5 20# en poids, pour une valeur de départ d'environ 1 à 5# en poids » En appliquant une nouvelle fois ce procédé de congélation, il est en outre possible de concentrer encore davantage la solution concentrée, par exemple jusqu'à une teneur 10 d'environ 60# en poids de colorant ou d'azurant optique. La quantité d'eau séparée sous forme d'une bouillie de glace par congélation de la solution de départ se situe habituellement entre 40 et 70# en poids. La fraction pondérale de colorant ou d'azurant op-15 tique qui est retenue dans la phase glace dépend du colorant ou de l'azurant optique employés. Elle est cependant très faible si on opère avec soin et atteint au maximum 5# en poids pour 100# de substance introduite. Une mise en oeuvre avantageuse du procédé de l'in-20 vention consiste à refroidir la solution de départ diluée dans un tambour de congélation avec les agents réfrigérants habituels, par exemple méthanol/carboglace, eau salée, ou halogénoalcanes tels que le trifluorométhane ou les produits similaires, à une température de 0°C ou inférieure, de préférence comprise entre 25 -30 et 0°C, en particulier entre -20 et -5°C, et à broyer continuellement la glace se formant par un procédé mécanique continu ou intermittent, pour éviter une cristallisation de l'eau en g'ros fragments. Il est particulièrement avantageux, lorsqu'on effectue le refroidissement dans de telles conditions, qu'une 30 bouillie de glace se forme. Il est avantageux pour cette raison de veiller à ce que le refroidissement s'effectue de façon très efficace, et également en agitant ou en mélangeant à l'aide d'un vibrateur ou d'un tambour tournant, avec des pertes minimales en colorant 35 ou azurant optique absorbés par la glace, et par conséquent avec des rendements élevés. On sépare ensuite la glace de la solution concentrée par des procédés mécaniques, par exemple par décantation, fil-tration ou extraction par pression, par exemple dans une presse 40 à vis, ou de préférence par centrifugation, par exemple dans un 72 04367 4 2125451 tamis de centrifugation, du mélange eoncentré-glaee. On obtient ainsi une solution aqueuse concentrée du colorant ou de 1*azurant optique qui peut être directement utilisée comme préparation liquide stable au stockage. Si cela est nécessaire, on peut également t- diluer le concentré avec des solvants appropriés à la concentration désirée pour le liquide. Inversement, les solutions concentrées obtenues peuvent être concentrées davantage si on le désire, par exemple sous vide ou, comme on l'a déjà cité, par une nouvelle congélation, ou même être évaporées jusqu'à siccité ou lyophilisées et conservées à l'état de substance sèche. Les préparations obtenues présentent les mêmes qualités que le produit brut de départ. Après introduction des concentrés obtenus dans l'eau froide et chaude et après addition des adjuvants usuels en teinture, on obtient un bain directement utilisable pour la teinture ou pour l'azurage op-2^ tique des fibres textiles appropriées. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Les températures y sont indiquées en degrés Celsius. Les formules des colorants et des azurants optiques sont indiquées sous forme d'acides libresj il s'agit cependant toujours 20 des sels alcalins, en particulier des sels de sodium correspondants. EXEMPLE 1 On refroidit 100 g d'une solution aqueuse à 5# d'un colorant de formule dans un bain réfrigérant de méthanol et de carboglace de tempéra- *50 ture comprise entre -8 et -20°C en agitant constamment et en soumettant la glace formée par congélation à un broyage mécanique continuel. Lorsque le refroidissement est terminé, on transfère la bouillie de glace dans un tamis de centrifugation refroidi au préalable. On sépare ensuite la solution de colorant de la 35 glace par centrifugation. On obtient, pratiquement sans perte de colorant, 35 g d'une solution concentrée de colorant, qui est stable - le colorant dissous, même après stockage prolongé, ne manifeste aucune tendance au dépôt - et directement prête 40 72 04867 5 2125451 à l'emploi. La fraction de colorant retenue par la glace séparée est de 3,4# en poids pour 100# de colorant introduit. En versant le concentré dans de l'eau chaude et en ajoutant les adjuvants habituels en teinture, on obtient un bain directement utilisable 5 pour la teinture des fibres de cellulose dans des nuances bleu brillant„ EXEMPLE 2 On refroidit 100 g d'une solution aqueuse à 3# d'un colorant de formule 10 NH„ QH 0CEU OCH, 0H NH0 ' yl s-( 3 l l N = = N__j^^^_S03H S0JH 3 15 comme décrit dans l'exemple 1. Lorsque le refroidissement est terminé, on essore la bouillie de glace obtenue sur un filtre à vide à double enveloppe parcourue par un liquide réfrigérant. On obtient dans le filtrat 45 g d'une solution concentrée de colorant, qui est stable et directement prête à l'emploi. La fraction 20 de colorant retenue par la glace est de 2,6# pour 100# de colorant introduit. En versant le concentré dans de l'eau chaude et en ajoutant les adjuvants usuels en teinture, on obtient un bain directement utilisable pour la teinture de fibres de cellulose 25 dans des nuances bleues, Si on remplace dans les exemples ci-dessus les solutions de colorant par des quantités identiques des colorants anioni'mms et cationiques indiqués dans le tableau I suivant, colonne 2 et qu'on procède par ailleurs comme indiqué dans les 30 exemples 1 et 2, on obtient de la même façon des concentrés de colorants directement prêts à l'emploi et stables au stockage qui, après dilution et addition des adjuvants usuels en teinture, teignent les fibres de cellulose de polyamide ou de polyacrylonitrile dans les nuances indiquées dans la dernière colonne du tableau I. 35 Dans 1'avant-dernière colonne de ce tableau, sont indiquées les fractions de colorant retenues par la glace, sur la base de 100# de colorant introduit, ces quantités étant déterminées par spectro photométrie. 72 04867 6 2125451 TABLEAU I 72 04367 7 212545" TÛRT.EMT T (Suite) I II IÏI IV 9 f i° ( 11 so. 12 13 30,H SO,H OH N = N OH ")6àk SO,H SO,H 3 ' 3 ~~ OH H03S_Q_N - - >^0l . SO,H SO,H "2 3 3 Cu Cu v/ nv, f2 iOCX=N^^=%XÏk 3 S03H S^H S03i 0 NH„ Jl [ ^ SO3H 0 HN__^^_NH - CO - CHpCl d ■ t^jL" -y-jÇO 0^ / ^0 ^"—Cr 0 ^ ^ 0 2 S0,H -/ 2,1# 2,9# ) 3,8# I 5,0# 3,4# violet rouge rouge bleu bleu violet 72 04867 8 21 2545 : TABLEAU I Ç Suite) 72 04867 9 2125451 TABLEAU I (Suite) 18 H2C 19 20 21 II C - C - HN—^V_N Br 0 so^ = N °3H aoji 3 H2C = C - CO - NH_i _N = N. Br HO. S03H ^2 o3H SO,H CO-C=CH, Br Cl® CH, K H C—N _ CH0 CO 3 | 2 CH, III- 1,9# IV rouge 1,8# rouge 2,4# orange -O—-CTO 5,0# jaune I H Pc = phtalocyanine EXEMPLE 22 On refroidit 100 g d'une solution aqueuse à 1# d'un azurant optique de formule .. .. .'"-O MK -C-NH—/^-CH=GH-/^—\_NH-C \ ^C = \=/ V=/ ^>C = N* S03Na S03Na ^ NH_^ ^ 72 04867 10 2125451 dams un bain réfrigérant à une température comprise entre -5 et -15°C, en agitant constamment et en broyant la glace qui se forme. Lorsque le refroidissement est terminé, on sépare la solution concentrée de la glace dans un tamis de centrifugation. La 5 préparation concentrée d'azurant préparée de cette façon est stable au stockage et directement prête à l'emploi. Après avoir versé la préparation dans de l'eau et ajouté les adjuvants habituels, on obtient un bain directement utilisable pour l'azurage de cellulose naturelle et régénérée. 10 Si on remplace dans l'exemple ci-dessus 1'azurant optique par des quantités identiques des azurants optiques indiqués dans le tableau II suivant, colonne 2, et qu'on procède par ailleurs comme indiqué dans l'exemple 22, on obtient de la même façon des concentrés d'azurants directement prêts à l'emploi 15 et stables au stockage. La fraction d'azurant optique retenue dans la glace est comprise entre 1 et 5%. TABLEAU II 25 35 40 Sxem-Dle n° Azurant optique 23 v T socr^ HC = Gïï 0 24 s03h-O_ch " CH-Q—1 K>aNHC2H5 S 25 OjH ?«3 )OC> -cH -cH - Cxx H^C S03H JSO^NHp a6 ^V^CONH^Of L p SO-rH \ CH,NH W NHCH, 1 3 3 11 2125451 TABLEAU II (Suite) Exemple nc Azurant optique 2~- HO H03SvM^K/ Y \=^^N^rV 3 SO H D 28 ■ H03\ O^>-Q-ch=CH-0_ ï50_H D 72 04867 12 2125451 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de solutions concentrées, caractérisé par le fait qu'on refroidit une solution aqueuse de colorants ou d'azurants optiques à une température inférieure 5 à 0°C et qu'on sépare la glace qui se forme, après l'avoir broyée, de la solution concentrée par un procédé mécanique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise des solutions de colorants ou d'azurants optiques anioniques ou cationiques. 10 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caracté risé par le fait que les solutions de départ contiennent de 0,5 à 10# en poids de colorant ou d1azurant optique, sur la base du poids total de la solution. 4. Procédé selon 1'une quelconque des revendications 15 1 à 3, caractérisé par le fait qu'on refroidit la solution de départ à une température comprise entre -30 et 0°C, en particulier entre -20 et -5°C. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on sépare la fraction de con- 20 . centré et la fraction de glace par centrifugation dans un tamis de centrifugation. 6. Solutions concentrées obtenues selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 7. Solutions concentrées obtenues selon l'une quel-25 conque des revendications 1 à 5, ayant une teneur en colorant ou en azurant optique allant de 3 à 20# en poids, sur la base d'une valeur de départ allant de 1 à 5# en poids.