-1- 2042430 La présente invention se rapporte à des fongicides renfermant des sulfures de chlorométhylaroyle. • On sait qu'on peut utiliser comme principes actifs fongicides du disulfure de tétraméthylthiurame ou du pentachlorophénol. Leurs effets ne donnent toutefois pas entière satisfaction. Or on a trouvé que présentent une bonne action fongicide des sulfures de chlorométhylaroyle répondant à la formule 0 it Ar - C — S — CHgCl, 10 dans laquelle Ar désigne un radical naphtyle, ou un radical phé-nyle, éventuellement substitué 1 à 5 fois par d'identiques ou différents radicaux alcoyle à bas poids moléculaire, (méthyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, sec.-butyle, t-butyle), hydroxy, alcoxy à bas poids moléculaire (méthoxy, éthoxy, i-propoxy, n-15 propoxy, t-butoxy), aryle (de préférence phényle, ce noyau pouvant lui-même être substitué par du méthyle, du méthoxy, ou un halogène (Cl, Br,),aryloxy (de préférence phényle ou naphtyle, ces noyaux pouvant porter comme substituants des radicaux alcoyle inférieurs., des radicaux alcoxy inférieurs, un halogène (Cl, 20 Br) ou des groupes nitro), 2-pyridyloxy, 3-pyridyloxy ou 4-pyri-dyloxy, halogène (fluor, chlore, brome, iode), halogénométhyle (trifluorométhyle, trichlorométhyle, tribromométhyle, fluorodi-chlorométhyle), nitro, alcoylmercapto à bas poids moléculaire (CHjS, CgH^S, t-C^H^S), alcénylmercapto à bas poids moléculaire, 25 éventuellement substitués par du chlore (de préférence allyle, méthallyle, 3,3-dichlorométhallyle, 2,3,3-trichlorallylmercapto), arylmercapto[(de préférence phénylmercapto, ce noyau phénylique pouvant être substitué une ou plusieurs fois par des radicaux alcoyle à bas poids moléculaire ou un halogène (Cl, Br)j, alcoyl-30 sulfonyle ou allylsulfonyle à bas poids moléculaire (par exemple CHj-SG2-, C^^SO^. i-C^H,^^, allylsulfonyle), arylsulfonyle [(de préférence phénylsulfonyle, ce noyau pouvant porter comme substituants des radicaux alcoyle à bas poids moléculaire, des radicaux alcoxy à bas poids moléculaire ou un halogène (Cl, Br)j, 35 dialcoylamino (diméthylamino, diéthylamino), phénylamino, aryl-sulfamido (par exemple phénylsulfamido, p-tolylsulfamido, p-bromophénylsulfamido), amidosulfonyle (arylés ou dialcoylés de préférence sur l'atome d'azote , (radicaux alcoyle à bas poids moléculaire), les deux radicaux alcoyle à bas poids moléculaire 4*0 pouvant aussi former conjointement un noyau comme dans la mor 70 16635 -£" 2042430 pholine ou la pipéridine), d'identiques ou différents radicaux aeyle allphatiques, saturés et à "bas poids moléculaire (par exemple acétyle et propionyle), acyle arpnatiques (de préférence "benzoyle ou napiitoyle, ces radicaux pouvant porter comme 5 substituants par exemple un alcoyle (méthyle, éthyle, i-propyle), un alcoxy (méthoxy, éthoxy), un halogène (Cl, Br) ou des groupes nitro), ou bien des radicaux du chlorométhylthiocarbonyle. Les principes actifs ont une très faible toxicité pour les animaux à sang chaud. Les produits fongicides ont de nombreuses 10 applications et ils se distinguent notamment dans la protection du matériel par une excellente action permanente, par exemple lorsqu'ils doivent protéger du bois, du cuir, des peintures et vernis, des matières plastiques émulsionnées, du papier, des jus de tannage. 15 • On peut obtenir' les principes actifs en faisant réagir l'ester hydroxyméthylique respectif avec du pentachlorure de phosphore dans de l'éther absolu. Exemple 1 : (sulfure de chlorométhylbenzoyle). On recouvre 4-2 parties en poids de pentachlorure de phos-20 phore avec de l'éther absolu. On fait ensuite arriver goutte à goutte, en brassant et en refroidissant avec de la glace, une solution éthérée de 33,6 parties de sulfure d'hydroxyméthylben-zoyle, et on brasse ensuite pendant 2 heures à température ordinaire. On filtre la solution et on concentre le produit de fil-25 tration sous 0,01 mm Hg et à une température du bain de 40°C, on reprend le résidu dans du chlorure de méthylène" et on lave avec une solution aqueuse, froide, de NaHCO^. On distille la phase organique séchée sur du MagSO^. On obtient 20 parties de sulfure de chlorométhylbenzoyle présentant un point d'ébullition0 ^ de 30 111 à 113°0. ' De façon analogue, on peut obtenir les composés suivants : (voir pages 3 et 4)# Les agents selon l'invention peuvent être utilisés sous forme de solutions, d'émulsions, de suspensions ou de poudres à 35 épandre. Les formes d'application dépendent entièrement des buts recherchés. Elles doivent dans tous les cas garantir une fine répartition de la substance active. Pour la préparation de solutions directement pulvérisables, on peut utiliser, comme liquides de pulvérisation, des hydrocar-40 bures présentant des points d'ébullition supérieurs à 150°C, par R> R. R- R„ E/ di 01 01 01 06h5s°2- 01 Cl 01 01 01 01 01 01 Cl Br -COSCHgCl -COSCHgCl Cl Br Cl Cl Cl Cl -oosoh2ci 01 Cl Cl 01 Cl -cosch2ci Cl I ch2c1 Données physiques p.éb.Q 1 : 111-113°C p.éb.Q^ : 112-115°C p.f. :' 73-74°C p.f. : 78-80°C p.f. : 39-4-0°C p.ét.0 2 : 132-134°C p.f. 76-78°0 p.f. : 61-63°C p.f. : 51-52°C p.f. : 105-107?C n§5: 1,6220 p.f. : 90-92°C p.f. : 123-125°C p.f. : 69-71°C p.f. : 111-113°C n|5 : 1,6444 n^5 : 1,6440 p.f. : 62-63°0 p.f. î 143-144°C p.éb.o,4 : 97-100°0 o fU K VJI o O W I h h I O I °w VJI O q i w VN O H V» I I Q !sJ •xl O v>j ro Q m V>J o Q I W l i o w W H V» o 1 I o o o o à w w ^ VM W W Q O W VM VU Q O W OJi VM W vn l I l l l i i q i m VN I I bel l H 1 l l t I I I I t) wro • W IU • w ro VJI Hj vj] CD* Ml (Dv CIK CtK vji VJl CD* vn • cr o1 P* o" •• cr cr • • >• #4 • • • • • • • « »• o •• o o O •• -*■ o o _A * \J» >4 ** -A ■» *# %» _A -A -A _A » CT\ en 00 VJI -A ro vD CFl vw vD vD • • s# • • •• o -f^ -J .« \D 1 -A VJI VJI VM vD IV) -A «-3 -A -A •* _A VM VÛ -A -A M VJJ .A _A ro « VJI o \>1 O _A O ro • vn 1 Q w | ! 0 ct>* i vO • _A -A -A -A o CJ1 .A - V>1 _A • o a" en ■J* en ro O 00 Q • o O o o » o o a O O a >01 O *• •îs- -A Vn V>J i _i 1 _A -o VM 0 en o o Q OWZWZ -+r w w ru „ W M *W W VJI t» o ©> CD Kl >X) ? m H- £ 10 o —o w ro Q H Ç£99l 0L 70 16635 -5- 2042430 exemple: le tétrahydronaphtalëne ou des naphtalênes alcoylés, ou des liquides organiques présentant des points d'ébullition supérieurs à 1^0°G et portant un ou plusieurs groupes fonctionnels, par exemple le groupe céto, le groupe éther, le groupe ester ou 5 le groupe amide, ces groupes pouvant être placés comme substituants sur une chaîne d'hydrocarbure ou faire partie d'un noyau hétérocyçlique. On peut préparer les formes d'application aqueuses par addition d'eau à-des émulsions concentrées, des pâtes ou poudres 10 mouillables.(poudres de pulvérisation). Pour la préparation d'é-mulsions, on peut homogénéiser les substances telles quelles ou dissoutes dans un solvant, à l'aide de mouillants ou de dispersants, par exemple d.e produits d'addition de l'oxyde de polyé-thylène, dans de l'eau ou des solvants organiques. On peut éga-15 lement préparer des concentrés appropriés à la dilution dans l'eau à partir de substance active, d'émulsionnant ou de dispersant et éventuellement de solvant. On prépare les poudres à épandre en mélangeant ou en broyant conjointement les substances actives avec -un support soli-20 à0» Par exemple le kieselguhr, le talc, l'argile ou des engrais. Pour les essais de fongicides ci-après, on a mis en oeuvre les principes actifs indiqués dans le tableau (voir pages 6" et 7). Exemple 2 : Dans le tableau suivant, on a indiqué les 25 pouvoirs inhibiteurs vis-à-vis du champignon Aspergillus niger dans de la solution nutritive. On ensemence les solutions nutritives avec des spores du champignon et on fait incuber pendant 120 heures à 35°0. On évalue ensuite le degré de croissance du champignon. 30 Principe actif U° Quantité de principe actif dans la solution nutritive (parties en poids de prin- 35 1 2 3 4 5 40 6 7 8 lution nutritive) 100 50 . 25 10 5 1 0,5 0,1 0 0 0 0 • 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 3 3 3 5 5 5 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 3 5 5 0 0 0 0 0 0 0 0 70 16635 -6- 2Q42430 Efeaaéro df ordre Formule (/ % C0S-CH2C1 Cl f, \\ 'f M C0S-CH2C1 Cl Cl -COS-CHgCl Cl C0S-CH2C1 Cl C0S-CH2C1 Cl Cl 70 16635 Numéro d*ordre -7- 2042430 Formule 8 Br —(/ M C0S-CH2C1 CH3 ^ COS-CH2CI 10 OOS-CBEgCl CE, 11 12 CH, 3 13 (0ïï3)50 c0s-chocl 14 gh,0 c£u0 3 €0s-ch2c1 15 P no2 •cos-ge2ci 70 16635 Htnaéro d1 ordre 2042430 Formule 16 cos-gh2gi O-OgHg 70 16635 "9" 2042430 Principe actif N° Quantité de principe actif dans la solution nutritive (parties en poids de principe actif par million de parties de solution nutritive) 5 100 50 25 10 5 1 0,5 0,1 9 0 0 0 0 0 1 2 4 10 0 0 0 o 0 0 0 5 11 0 5 3 3 3 4 5 5 12 . 0 0 0 0 0 0 0 0 10 13 0 0 0 1 3 3 4 5 14 0 0 2 2 3 4 4 5 15 0 0 0 0 0 0 0 0 16 0 0 0 0 0 2 3 5 17 0 0 - 0 0 1 2 . 4 5 15 18 0 0 0 0 0 1 1 1 disulfure de tétra-méthylthiurame 1 2 2 4 5 5 5 5 20 (agent de comparaison) témoin (non traité) 5 0 = pas de croissance de champignons échelonné jusqu'à 5 = croissance non entravée. Exemple 3 : Les principes actifs sont dissous dans de l'acétone en proportions de 0,01, 0,005, 0,0025, 0,001, 0,0005, 25 0,00025 et 0,00012 % (en poids, calculées sur le mélange d'agar-agar fini) et sont finement répartis dans de l'agar-agar nutritif de biomalt encore liquide. L'agar-agar est versé dans des boîtes de Pétri présentant un diamètre de 9 cm.. Après solidification de l'agar-agar, on ensemence au centre des boîtes avec 30 des flocons du mycélium de Coniophora cerebella. Les boîtes sont incubées à 25°C et au bout de 8 jours, on évalue le degré de développement de la colonie de champignons. Dans le tableau, désignent : O = pas de croissance de champignons, 35 1 = diamètre de la colonie 0,5 - 1 cm 2 = " " " 2 - 2,5 cm 4 _ « » » 2,5 - 4 cm • 5 _ " " H 4,5 - 5 cm (tableau, voir page 9) 70 16635 Principe actif W -10- 2042430 0,01 Coniophora cerebella (% de principe actif dans 1f agar-agar) 0,005 0,0025 0,001 0,0005 0,00025 0,00012 10 15 1 0 0 p. 0 0 3 3 2. 0 . 0 0 1 3 4, 5 3 0 0 0 0 0 . 4 5 4 0 0 0 1 3 . 4 : 5 6 0 0 1 1 3 4 5 8 0 0 1 2 3 5 5 9 0 0 0 1 - 1 4 5 10 0 0 0 0 0 0 3 11 0 1 2 4 4 5 . 5 12 0 0 0 0 0 0 1 13 0 0 0 1 2 4 5 15 0 0 2 4 . 4 5 5 18 0 0 2 3 4 5 5 Pentachloro- phénol 0 1 3 4 5 5 5 raison) 20 (Témoin 5 Exemple 4 : Des morceaux de cuir de 2 sur 2 cm sont imprégnés avec des solutions qui renferment 100, 50, 25 et 10 parties de principe.actif pour 1 million de parties de solution d'imprégnation, ils sont posés dans des coupelles en verre d'un diamè-2^ tre de 5 cm, dans lesquelles on pulvérise ensuite une suspension de spores du Pénicillium glaucum. On fait incuber les coupelles pendant 8 jours à 25°0 et on évalue ensuite le développement de la moisissure sur les morceaux de cuir. Dans le tableau : 50 0 = pas de croissance de champignons, échelonné jusqu'à 5 = croissance non entravée. Principe actif N° 35 Quantité de principe actif dans la solution . d ' imprégnation (parties en poids de principe actif par million de parties de solution d'imprégnation) 100 50 25 10 1 2 3 10 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3 3 1 4C Exemple 5 î On mélange 60 parties en poids du composé N° 1 avec 4-0 parties en poids de N-méthyl-oc-pyrrolidone et on obtient 70 16635 «11 — 2042430 une solution convenant à l'application sous forme de très petites gouttes. Exemple 6 : 20 parties en poids du composé ÎT° 2 sont dissoutes dans un mélange à "base de 80 parties en poids de xylène, 5 de 10 parties en poids du produit d'addition de 8 à 10 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole de N-monoéthanolamide d'acide oléi-que, de 5 parties en poids du sel calcique de l'acide dodécyl-benzènesulfonique et de 5 parties en poids du produit d'addition de 40 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'huile de ricin. En 10 versant et en répartissant finement la solution dans 100 000 parties en poids d'eau, on obtient line dispersion aqueuse renfermant 0,02 % en poids de principe actif. Exemple 7 : 20 parties en poids du composé N° 3 sont dissoutes dans un mélange à base de 40 parties en poids de cyclohe-15 xanone, de 30 parties en poids d'isobutanol, de 20 parties en poids du produit d'addition de 7 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'dsooctylphénol et de 10 parties en poids du produit d'addition de 40 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'huile de ricin. En versant et en répartissant finement la solution dans 20 100 000 parties en poids d'eau, on obtient une dispersion aqueuse qui renferme 0,02 % en poids de principe actif. Exemple 8 : 20 parties en poids du composé ÏT° 4 sont dissoutes dans un mélange à base de 25 parties en poids de cyclohexa-nol, de 65 parties en poids d'une fraction d'huile minérale pré-25 sentant un point d'ébullition compris entre 210 et 280°C et de 10 parties en poids du produit d'addition de 40 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'huile de ricin. En versant et en répartissant finement la solution dans 100 000 parties en poids d'eau, on obtient une dispersion aqueuse qui renferme 0,02 % en poids 30 de principe actif. "ftvemple 9 * On mélange à fond et on broie dans un broyeur à marteaux 20 parties en poids du principe actif N° 5 avec 3 parties en poids du sel sodique de l'acide diisobutylnaphtalène-oc-sulfonique, avec 17 parties en poids du sel sodique d'un acide 35 lignolsuifonique provenant d'une lessive résiduaire de sulfite et avec 60 parties en poids de gel de silice pulvérulent. En répartissant finement le mélange dans 20 000 parties en poids d'eau, on obtient un bouillon de pulvérisation qui renferme 0,1 % en poids de principe actif. 70 16635 "12~ 2042430 Exemple 10 : On mélange intimement 3 parties en poids du composé H? 6 avec 97 parties en poids de kaolin finement divisé. De cette façon, on obtient une poudre à épandre "qui renferme 3 % en poids de principe actif. 5 Exemple 11 : 30 parties en poids du composé N° 7 sont mélan gées à fond avec un mélange à "base de 92 parties en poids de gel de silice pulvérulent et de 8 parties en poids d'huile de paraffine qui a été pulvérisée sur la surface de ce gel de silice. De cette façon, on obtient une préparation du principe actif ayant 10 un bon pouvoir adhérent. 70 16635 13_ 2042430 E=E=Y=E_N_D_I_G_A_T_I_O_K_S 1°) Fongicide renfermant: un sulfure de chlorométhylaroyle répondant à la formule générale O 5 Ar - G - S - CH2C1 dans laquelle Ar désigne un radical naphtyle ou un radical phényle éventuellement substitué 1 à 5 fois par d'identiques ou différents radicaux alcoyle, hydroxy, alcoxy,aryle, aryloxy, py-ridyloxy, halogène, halogénoaieoyle, nitro, alcoylmercapto, 10 alcénylmercapto, arylmercapto, alcoylsulfonyle, arylsulfonyle, dialcoylamino, phénylamino, arylsulfamido, amido sulfonyle (ami-dosulfonyle substitués), radicaux acyle inférieurs aliphatiques saturés, radicaux acyle aromatiques ou radicaux chlorométhylthio-carbonyle. 15 2°) Fongicide renfermant un support solide ou liquide et un sulfure de chlorométhylaroyle selon la revendication 1. 3°) Procédé pour la production d'un fongicide, caractérisé en ce qu'on mélange un support solide ou liquide avec un sulfure de chlorométhylaroyle selon la revendication 1 -20 4°) Procédé pour combattre des champignons, caractérisé en ce qu'on traite les matériaux, qui doivent être protégés contre l'attaque par les champignons, avec un sulfure de chlorométhylaroyle selon la revendication 1.