71- 12999 2086038 La présente invention se rapporte à des polyuréthanes segmentés linéaires très élastiques (de préférence sous forme de filaments hautement élastiques) contenant des segments qui dérivent de bis-urée-dihydrazides comme agents d'extension de chaîne, 5 de même qu'à un procédé de production de ces polyuréthanes. Il est connu que l'on- peut -faire réagir des prépolymères à HCO à poids moléculaire relativement élevé et substantiellement linéaires, obtenus à partir de composés polyhydroxylés à poids moléculaire relativement élevé (contenant éventuellement des quan-10 tités relativement petites de diols à poids moléculaire inférieur) et des quantités plus que molaires de diisocyanates organiques dans des solvants organiques fortement polaires comme la diméthyl-formamide, avec des agents d'extension de chaîne substantiellement bifonctionnels contenant deux atomes d'hydrogène actifs pour for-15 mer des solutions visqueuses d'élastomères de polyuréthanes substantiellement linéaires que l'on peut convertir à partir de la solution soit en filaments élastiques, soit en films. Les diamines de préférence les diamines aliphatiques ou araliphatiques, " l'hy-drazine ou les composés de dihydrazide, conviennent particulière-20 ment pour l'emploi comme agents d'extension de chaîne. Les diamines et l'hydrazine montrent un degré de réactivité très élevé envers les prépolymères à BCO, qui contiennent de préférence des groupes îfCO liés aromatiquement, avec pour résultat qu'il existe un danger de formation de fractions réticulées non homogènes 25 dans la solution élastomère. Un certain nombre de modifications chimiques ou un appareil coûteux sont nécessaires pour réduire cette tendance à la réticulation. Au contraire les composés de dihydrazide utilisés comme agents d'extension de chaîne (cf. brevet allemand F°r.l23.467) 30 montrent envers les prépolymères à SCO une réaetivité réduite à un point tel que leur réaction peut être contrôlée de manière particulièrement efficace, sans danger que la solution subisse une réticulation_chimique indésirable, s'accompagnant de la formation de fraetions^£e 1 oluTion°m'^^asetSomères de polyuréthanes de ce gen-35 re peuvent être filées en filaments très élastiques qui montrent une résistance à la traction remarquable et un allongement permanent limité. Malheureusement on a constaté que, sous une charge 71 12999 - 2 - 2086038 initiale, les filaments élastomères de cette espèce subissent un allongement beaucoup plus grand, dans l'air chaud que dans l'air à la température ambiante et qu'après relaxation ils montrent un allongement résiduel excessif. De même après traitement hydrother-5 mal (par exemple dans l'eau bouillante) en particulièr de filaments élastomères préalablement mis sous tension (par exemple à lOOVi d ' allongement}, le degré d'allongement résiduel est très élevé. La résistance limitée de ces filaments élastomères dont la chaîne a été étendue avec une dihydrazide, par exemple avec les 10 dihydrazides de l'acide adipique, de l'acide téréphtalique, de l'acide isophtalique, de l'acide 1,4-phénylène-diacétique ou de l'acide 4,41-diphényléther-dicarboxylique, à l'allongement dans des conditions thermiques ou hydrothermique^ est particulièrement indésirable dans les procédés de finissage et de teinture. 15 En outre, les filaments élastomères de cette espèce, par exemple lorsqu'on utilise la carbahydrazide comme agent d'extension de chaîne,'réagissent sous 1J effet de traces de certains ions métalliques (par exemple Curf ou Mg++) et, ce faisant, subissent un changement de coloration affectant défavorablement l'apparence 20 des tissus non teints, quoique leurs propriétés de résistance ne soient nullement affectées. Si l'on utilise des bis-semicarbazides, par exemple la 1,2-étiiylêne-bis-semiearbazide ou la 1,4-tétraméthylène-bis-semi-carbazide, au lieu des dihydrazides comme agents d'extension de 25 chaîne pour la réaction avec les prepolymères à UCO, la solubilité de ces bis-semicarbazides est très défavorable, d'où, selon leur structure, elles peuvent même rester partiellement non dissoutes d'ans l'a diméthylformatnide bouillante. En outre, il n'est pas possible d'obtenir des solutions élastomères qui peuvent être filées 30 à l'échelon industriel, parce que les solutions sont converties en une forme gélifiée, soit au cours de leur préparation ou au bout d'une courte période. Les élastomères de polyuréthanes formés sont probablement non adéquatement "solvatés par le solvant et pour cette raison sont précipités sous la forme d'un gel pâteux 35 qu^il est impossible ou extrêmement difficile de convertir en filaments ou films. Ce n'est qu'en ajoutant des quantités relativement grandes de sels tels que MCI, CaClg ou CaBrg qu'il est posBAD ORIGINAL 7V 12999 2086038 sible d'obtenir des solutions à des températures élevées. Malheureusement, l'addition de ces sels affecte défavorablement les propriétés de filage des solutions. les esters d1alcoylène-bis- carbazines ont été également 5 proposés comme agents d'extension de chaînes pour polyuréthanes. Malheureusement les polyuréthanes de ce genre, dont la chaîne est étendue à l'aide d'esters d ' alcoylène-bis-sarbazines montrent des points de fusion relativement bas et les filaments filés à partir de ces polyuréthanes dont la chaîne a été ainsi allongée 10 montrent un comportement (hydro)-thermique absolument non satisfaisant, en d'autres termes ils subissent un allongement considérable sous charge à température élevée et spécialement sous charge dans l'eau chaude et, après relaxation, montrent des allongements résiduels excessifs. En outre, une diminution considérable de la 15 tension se produit dans l'eau chaude lorsque les filaments ou les tissus sont maintenus à certains allongements. Iians de nombreux cas les filaments en fait se rompent dans les conditions du test dans l'eau chaude. Ce comportement des filaments élastomères correspondants représente un inconvénient sérieux dans les cas où 20 les tissus correspondants sont traités sous tension dans l'eau chaude ou la vapeur d'eau dans les opérations de finissage et de teinture. Un objet de la présente invention est d'apporter des polyuréthanes segmentés linéaires qui ne présentent pas les in-2 5 convénients rappelés plus haut. Cet objet est réalisé par un élastomère de polyuréthane segmenté linéaire consistant en le produit de réaction d'un diiso-cyanate à poids moléculaire relativement élevé avec des agents d'extension de chaîne contenant au moins 55/':>f par rapport au nom-30 bre total des segments d'extension de chaîne présents, d'un segment d'extension de chaîne ayant la structure s -EFH-C0-NH-HH-CQ-R-ÎIH-CO-EFH-R '-KH-CO-îîH-R-CO-lîH-UH-CO-EH ( I) dans laquelle S représente ou -(Cli^)^-^' , 35 H' représente -(CH^,)^ - 71 12999 _ 4 - 2086038 x représente 1 ou 2, y représente 0, 1 ou 2, z rejjrésente 2 ou 6 et X représente -(0112)2- °u -0- » 5 Un polyuréthane de ce genre peut être obtenu en faisant réagir le prépolyiaère isocyanaté à poids moléculaire relativement élevé avec une quantité substantiellement équivalente d'une bis-urée-dihydrazide de formule (II) 5 HgF-HH-CO-R-HH-CO-HH-R ' -IH-C0-BH-R-C0-BH-BK2 (II ) 10 dans laquelle R et R' sont comme défini plus haut, dans un solvant organique fortement polaire, et en éliminant le solvant par évaporation ou coagulation, Par conséquent les produits finals sont des élastomères de polyuréthanes segmentés linéaires consistant en le produit de 15 réaction d'un diisocyanate à poids moléculaire relativement élevé avec un agent d'extension de chaîne, contenant des segments d'extension de chaîne ayant la structure ; -ivH-C0-BH-BH-CO-R-KH-CO-BH-R ' -BH-C0-BH-R-C0-BH-BH-C0-BH- (I ) En plus des bis-urée-dihydrazides il est possible d'uti-20 liser d'autres agents d'extension de chaîne bifonctionnels. Au moins 55 moles des agents d'extension de chaîne exigés pour la réaction d'extension de chaîne avec le prépolymère à NC0 sont formés par les bis-urée-dihydrazides. Par conséquent les élastomères correspondants contiennent au moins 55/- par rap-25 port au nombre total des segments d'extension de chaîne présents, de segments ayant la structure suivante ; -SH -C G -BH -KH - C 0 -R -B H -C 0 -BH -R ' -BH-CO-BH-R-CO-ïiH-BH-CO-BH- ( I ) Compte, tenu des propriétés connues, spécialement des propriétés thermales et hydrothermales, des élastomères obtenus à 30 partir de dihydrazides, par exemple de dihydrazides d'acide adipi-que, d'acide téréphtalique, d'acide isophtalique, d'acide 1,4-phénylène-diacétique ou d'acide 4,4'-diphényl-éther-dicarboxyli-que, comme agents d'extension de chaîne, i.1 est extrêmement surprenant que les bis-urée-dihydrazides répondant à la formule s 35 H2B-BH-C0-R-BH-C0-lffi-R'-BH-C0-BH-R-C0-BH-BH2 (II) (insertion dans la formule de deux radicaux urée- dans les dihydrazides utilisées jusqu'ici) donnent des élastomères ayant dès' pro 71- 12999 - 5 - 2086038 priétés favorables qui, dans l'ensemble, sont considérablement supérieures à celles d'élastomères comparables avec des dihydrazides sans les groupes urée dans la molécule. La solubilité des bis-urée-dihydrazides dans les sol-5 vants fortement polaires est également suffisamment élevée pour effectuer une réaction normale d'extension de chaîne. Les élastomères polyuréthaniques obtenus avec la diphé-nylméthane-4,4'-bis-(urée-hydrazide d'acide acétique) et la diphé-nyl-éther-4,4'-bis-(urée-hydrazide d'acide acétique) comme agent 10 d'extension de chaîne, montrent des propriétés particulièrement remarquables, d'où on les utilise de préférence comme composé bifonctionnel contenant deux atomes d'hydrogène actifs pour l'extension de chaîne des prépolymères à MCO, spécialement dans les cas où les polyuréthanes doivent être convertis en filaments élas-15 tomères. Après que la solution a été filée "au mouillé ou à sec de la manière courante, les élastomères de cette espèce donnent des filaments élastomères de haute qualité ayant des propriétés thermiques et hydrothermiqussconsidérablement améliorées, associées à des propriétés remarquables de résistance et d'élasticité. Les 20 filaments et films ne montrent pas de changement de coloration sous l'effet des métaux lourds, par exemple des ions cuivre, et ils montrent un^ plus grande résistance à l'hydrolyse que les composés de dihydrazide comparables. I.n outre les élastomères polyuréthaniques sont très solubies dans les solvants usuels tels que 25 la diméthylformamide, la diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde ou la F-méthyl-pyrrolidone. Les bis-urée-hydrazides utilisées comme agents d'extension de chaîne conformément à l'invention sont dés composés nouveaux, dont des exemples sont s diphénylméthane-4,4'-bis-urée-30 hydrazide d'acide acétique), diphénylméthane-4,4'-bis-(urée-hydra-zide d'acide propionique), diphénylméthane-4,4'-bis-(urée-hydrazide d'acide p-phénylène-acétique), diphénylméthane-4,4'-bis-(urée-hydrazide d'acide p-phénylène-propionique), diphényléthyl-41-bis-(urée-hydrazide d'acide acétique"), l,4-phénylène-bis-(urée-hydra->5 zide d'acide acétique), l,3-phénylène-bis-(urée-hydrazi-de -d ' acide acétique), 1,5-xylylène-bis-(urée-hydrazide d'acide acétique), diphényléthane-4,4'-bis-(urée-hydrazide d'acide acétique), éthy- 71 12999 - 6 - 2086038 lène-bis-(urée-hydrazide d'acide acétique), l,3-phénylène-bis~ (urée-hydrazide d'acide benzoïque), 2,6-tolylène-bis-(urée-hydra-zide d'acide benzoïque) soit sous la forme pure ou en mélange avec l'isomère 2,4? diphénylméthane-4,4'-bis-(urée-hydrazide d'acide 5 benzoïque) et hexaméthylène-1,S-bis-(urée-hydrazide d'acide benzoïque ). Même des modifications mineures dans la structure des agents d'extension de chaîne utilisés, par exemple lorsqu'on utilise du diphénylméthane-4,4'-bis-(urée-hydrazide d'acide acétique), 10 éthylène-bis-N,!! '-(méthylurée-hydrazide d'acide diacétique), EUÏÏ-îïH-C0-CH, -lîH-CO-N-(CH0 ) „-N-CO-MH-CH,.-CO-KH-ÎIH0 - CH, CH., 1,2-propylène-bis-(urée-hydrazide d'acide acétique), 1,4-cyclo-15 hexane-bis-(urée-hydrazide d'acide acétique), 1,4-hexahydroxyl- ylène-bis-(urée-hydrazide d'acide acétique), sont suffisantes pour rendre inadéquates les propriétés thermales et hydrothermales des élastomères à chaîne ainsi étendue avec ces agents. La production des élastomères à" propriétés précieuses 20 reste limitée à l'emploi de bis-urée-dihydrazides de formule (II) comme agents d'extension de chaîne. Les nouveaux agents d'extension de chaîne peuvent être obtenus par exemple par hydrazinolyse. d'esters alcoylés ou arylés (les esters méthylés, éthylés ou phénylés sont préférés) des aci-25 des bis-urée-dicarboxyliques correspondants suivant le schéma réactionnel ci-après % R"-OCO-R-1ÏH-CO-ITH-R ' -BH-CO-KH-R-COO-R" 2 H2"F-BH2 . H20 30 H2B-yH-CO-R-IÏH-CO-xTH-R'-BH-CO-BH-R-CO-B"H-HH2 + 2 Rfi-0E dans laquelle R et R' sont comme défini plus haut, 35 Les acides bis-urée-dicarboxyliques et leurs esters sont obtenus s a) à partir de deux moles d'acide aminacarboxylique ou de son ester par réaction avec 1 mole de diisocyanate, ou 71"12999 2086038 b) partir dj 2 moles d'un ester isceyanato-earboxyliqua et de 1 mole de diamine. Pour synthétiser un élastomère, on fait réagir un prépolymère i ITCO à poids moléculaire relativement élevé substantiel-5 lement linéaire, obtenu à partir d1un composé polyhyaroxylé à poids moléculaire relativement él^vé (contenant éventuellement une quantité relativement petite d 'v.n composé dihydroxylé à bas poids moléculaire et un excès de diisocyanate), dans un solvant organique fortement polaire avec une quantité substantiellement équivalente 10 d'une bis-urée-hydrazide comme agent d'extension de chaîne, éventuellement en mélange avec d'autres agents d'extension de chaîne conventionnels. Les procédés suivants représentent par exemple les méthodes de principe pour obtenir des élastomères contenant le segment (I) i 15 -NH-CO-lîH-îïE-GO-R-BH-CO-îïn-R '-EH-C0-ÏÏH-R-C0-IŒ-17H-C0-FH- qui est formé en faisant réagir l'agent d'extension de chaîne H2K-5H-C0-R-ÎIH-C0-ÎJH-R '-KH-CO-KH-R-CG-I?H-IJH2 avec les groupes IJCO de diisocyanates (à poids moléculaire relativement élevé) s 20 0=C=U.Y.¥=C=0 a) réaction du prépolymère à îICO d'un composé dihydroxylé à poids moléculaire relativement élevé- avec une quantité molaire excédentaire d'un diisocyanate (teneur en ITCO du prépolymëre entre 1" et 6; de ITCO par rapport à la teneur en matière sèche) 25 avec une quantité substantiellement équivalente d'un agent d'extension de chaîne bifonctionnel à poids moléculaire inférieur - contenant deux atomes d'hydrogène actifs, en présence d'un solvant organique fortement polaire, en utilisant des bis-urée-dihydrazides de formule (II) 30 H,~F-iïH-CG-r-IîH-CO-lIH-E '-UH-CG-îTH-Pl-CC—l'H-FH. d dans laquelle R et R' sont comme défini plus haut, comme agents d'extension de chaîne; b) même réaction qu'en a), sauf qu'en plus d'au moins 55 moles . de la bis-urée-liydrazide de formule (II) on utilise 35 aussi jusqu'à 45 moles 7 d'un composé bifonctionnel conventionnel ayant deux atomes d'hydrogène actifs et un poids moléculaire de 18 à 300 (par exemple de l'eau, de l'hydrazine, des amihoaïcools, bad original"" 71 12999 2086038 - 8 - des diamines, des dihydrazides, des semicarbazide-hydrazides, des esters de semicarbazide-carbazine ou des semicarbazide-amines) comme agents d'extension de chaîne; c) réaction d'un prépolymère isocyanaté contenant envi- 5 ron 1 à Sf en poids de 1-00, obtenu à partir de a) un composé dihy-droxylé à poids moléculaire relativement élevé, b) un diol à poids moléculaire inférieur ayant de préférence 1 ou 2 groupes aminés tertiaires dans la molécule et ayant un poids moléculaire de 62 à 500, en une quantité de 0,05 à 1,0 mole par mole du composé dihy-10 droxylé à poids moléculaire relativement élevé, et c) une quantité-molaire excédentaire de diisocyanate, avec une quantité substantiellement équivalente d'un bis-urée-dihydrazide de formule (II) E,J.Ï-Ï.'H-C G -R -FH-CO -îïH-R ' -ÎÏH-C0-KH-R-G0-1ÎH-ÏIH2 comra^ agent d'extension de chaîne dans un solvant fortement 15 molaire; d) réaction d'un prépolymêre isocyanaté obtenu comme dans la méthode c) avec une quantité substantiellement équivalente d'agents d'extension de chaîne, en utilisant au moins 55 moles y de la bis-urée-dihydrazide de formule (II) et jusqu'à 45 moles >. 20 d'un agent d'extension de chaîne conventionnel, Les produits obtenus par le procédé sont des élastomères de polyuréthanes segmentés linéaires consistant en segments intra- linéaires caractéristiques de structure idéalisée (III) s f~(0-L-0--C0-KK- Y-UH-C0 ) -(O-G-O-CO-ÎIH-Y-KH-CO) 7 - ^ r s—' m 25 -/TîïH-iTH-CO-R-ïIH-CO-ïTH-E *-1ÏH-C0-IÏH-K-C0-5h-hh-c0-bh-y-bh-co-7 ■ ~J n dans laquelle D représente un radical polymère substantiellement aliphatique bivalent à chaîne longue d'un composé polyhydroxylé à poids moléculaire relativement élevé ayant un point de fusion in-30 férieur à 50°C et un poids moléculaire de 500 à 5000, sans les groupes hydroxyle terminaux et sans substituants réactifs envers les isocyanates, Y représente un radical organique bivalent d'un diisocyanate aromatique, aliphatique, cycloaliphatique ou aralipliatiqua, 35 G- représente un radical bivalent aliphatique, cycloaliphatique ou araliphatique d'un, dialeool ayant un poids moléculaire de 62 à 300, contenant de préférence un ou plusieurs groupes BAD ORIGINAL 71- 12999 2086038 aminés aliphatiques tertiaires, sans les groupes hydroxyle terminaux, R et R' sont comme défini plus haut, r est un nombre entier valant au moins 1, par exemple 1 à 5, 5 de préférence 1 à 3, s est 0 ou un nombre entier valent au moins 1, par exemple 1 à 5, de préférence 1 à 3, et n est 1 à 5, de préférence 1 ou 2. Ces élastomères montrent un allongement à la rupture 10 dépassant 300i et une viscosité inhérente (mesurée sur une solution à l'r dans l'hexaméthylphosphoramide à 25°C) d'au moins 0,5, suffisantes pour donner des propriétés élastiques adéquates aux filaments et films. En plus des segments structuraux de formule (III), un 15 maximum de 45■ en poids des élastomères polyuréthaniques segmentés substantiellement linéaires peut consister en segments intra-linéaires- qui sont formés en faisant réagir les prépolymères à î;C0 avec des agents d'extension de chaîne conventionnels tels que l'eau, des aminoalcools ou des composés contenant deux groupes tôEU 20 terminaux et qui ont la structure suivante (IV) % -£~~(0-D-0-C0-1IH-Y-NH-C0 ) -(0-G-0-C0-HH-Y-HH-C0 ) /"■-(HH-Z-EH-C0) -NH-Y-ïTH-CO - 7 P —'XL dans laquelle D, G, Y, R, s; m et n sont comme défini plus haut, 25 p est 0 ou 1 et Z représente le radical d'un agent d'extension de chaîne conventionnel avec deux groupes terminaux IfH^, HgN-Z-UHr,, sans ces groupes ITEL,. 2 peut représenter une simple liaison ou un radical organique bivalent ayant de préférence 2 à 13 atomes de carbone 30 sans substituants qui réagissent avec les isocyanates, par exem pie un radical aliphatique ou cycloaliphatique bivalent ayant un maximum de 13 atomes de carbone, de préférence -CÎL.-CH- (R' = H, CH,), - ' 3 ' x c ' v ^ 2,yv^/3 R' CH, H^C 3 3 35 (y = 0-, 1) 71 12999 - 10 - 2086038 R' I -(CH2)3-II , un mélange cis/trans ou un ~f radical cis/trans 10 15 20 25 30 z CEo-0Eo / 2 2\ 0Ho „ CH- ^ \ / ^ CH—CH2 un radical bivalent aromatique sans noyaux condensés, de préférence un radical // \ A—A (dans lequel X représente une simple liaison ou -0-, -CH2, -CH2-CH2~, -C- ), CHX » 3 CH^ un radical araliphatique bivalent, de préférence un radical 1-, 3- ou 1.4—CH~—(CH, ) ^(CH„) -0Ï 1,4 -CH2 - ( CH2 ) y- (y = 0, 1) ou un radical -mî-C0-R"-C0-NH-, -H1-C0-NH-R"-]!ÎH-C0-ÎÏH-dans lequel R" représente un radical organique bivalent ayant jusqu'à 13 atomes de carbone, par exemple un radical aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, de préférence un radical CH„-N-CHc>-CHî)-H-CHc>-(CKî>), -C0-KH- ou CH, CH, 2 y 3 -Hîï -C 0 - ( CH^ -ÎT * \ H-CH0-(CH0 ) -CO-MH- / ^ d y de même que le radical -Hli-C0-(CH2)2-]:IH-C0-ïiH- ou -im-C0-0-CH2-CH2-IH-C0-HH- . Des exemples de composés polyhydroxylés substantiellement linéaires à poids moléculaire relativement élevé appropriés, avec groupes hydroxyle terminaux, de formule H0-D-0H,"sont les polyesters, les polyesters-amides, les polyéthers, les polyacétals 35 les polycarbonates ou les poly-îï-alcoyl-uréthanes (ces composés pouvant éventuellement contenir d'autres groupes tels que des grou pes ester, éther, amide, uréthane ou U-alcoyl-uréthane) ayant des 71-12999 _u_ 2086038 poids moléculaire de 500 à «500C-, do préférence de c-00 à 3^00, et des points de fusion de préférence inférieurs à 60°C, de préférence inférieurs 45°C. Il est possible aussi d'employer des mélanges de ces composés polyhydroxylés à poids moléculaire rela-5 tivement élevé. On citera particulièrement l'emploi de polyesters d'acide adipique et de dialcools (éventuellement des mélanges de dialcools), par exemple l'éthylène glycol, propylêne glycol, 1,4-hutane diOl, 2,5-hexane diol, 2,2-diméthyl-l ,3-propane diol, 1,6-hexan.e diol, 10 2-méthyl-l,o-hexane diol» 2,2-diméthyl-l,3-hexane diol, p-bis-liydroxyméthyl-cyclohexane, 3-méthyl-l,4-pentane diol et 2,2-dié-thyl-1,3-propane diol, de préférence ceux avec des diols ou mélanges de diols contenant au moins 5 atomes de carbone, parce que les polyesters de cette espèce montrent une résistance relativement 15 élevée à l'hydrolyse ainsi qu'une élasticité remarquable à basse température dans les produits finals, spécialement lorsqu'on utilise des diols contenant des radicaux alcoyle latéraux. Les polyesters obtenus par polyaddition de la caprolactone sur des aminés ou des glycols avec une distribution étroite des poids moléculai-2 0 res, représentent également des matières premières appropriées » On peut obtenir des élastomères de polyuréthanes ayant une résistance remarquable à l'hydrolyse à partir de polyalcoylène-éthers comme les polytriméthylène-éther-diols et les polypropylène glycols, de préférence toutefois à partir de polytétraméthylène-2 5 éther-diols qui peuvent éventuellement être utilisés également sous la forme de polyéthers mixtes (par co-eondensation en petites quantités d'époxydes comme l'oxyde de propylêne ou 1'épichlorhy-drine) ou à la suite de la modification des groupes terminaux, par exemple en remplaçant les groupes Oïï par un groupe 50 —0—C.'C—»•'— (alcoyl J-CKg-Cl^-OH. Les polyépichlorhydrines avec groupes 0K terminaux dans la gamme de poids moléculaire précitée conviennent aussi pour des produits ininflasnaables. Conviendront aussi les polyéthers basiques avec groupes aminés tertiaires pouvant être quaternises (éventuellement en partie). j5 T'es polycarconates appropriés sont ceux contenant du ly5-hexane diol comme dialc.ool unique,, ou prédominant en plus d'autres diols, ou ceux obtenus à partir d'&/-hydroxycaproate à'ùJ-hydroxyéthyle. 71 12999 - 12 - 2086038 Les diisocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques, araliphatiques, aromatiques et hétérocycliques, éventuellement en mélange mutuel, peuvent être utilisés comme diisocyanates de formule générale ; 5 o=C =l'j -Y-F=C =0 On citera particulièrement les diisocyanates aromatiques à structure symétrique, par exemple le diphénylméthane-4,4'-diisocyanate, le diphényldiméthylméthaiie-4,4'-diisocyanate, le phénylène-1,4-diisocyanate, le 2,2'-, 6,6'-tétraméthyl-diphénylméthane-4,41-10 diisocyanates le diphényl-4,4'-diisocyanate, le diphényl-éther- 4,4'-diisocyanate ou leurs dérivés de substitution par des alcoyle alcoxy ou halogènes, ainsi que le tolylène-2,4- et -2,6-diisocya-nate ou leurs mélanges commerciaux, le 2,4-diisopropyl-phénylène-l,3-diisoc3ranate, le m-xylylène-diisocyanate, le p-xylylène-diiso-15 cyanate et lTa,cx.,a,,a'-tétraméthyl-p-xylylène-diisocyanate, ainsi que les produits de substitution par des alcoyle ou des halogènes des diisocyanates précités, par exemple le 2,5-dichloro-p-xylylène diisocyanate ou le tétrachloro-p-phénylène-diisocyanate, le toly-lène-2,4-diisocyanate dimère ou la bis-(3-méthyl-4-isocyanatophé-20 nyl)-urée„ On peut utiliser des diisocyanates aliphatiques comme 1'hexane-l,6-diisocyanate, le cyclohexane-l,4-diisocyanate, le dicyclohexylméthane-4,4'-diisocyanate, le l-isocyanato-3-isocya-nato-méthyl-3,5,5-triméthyl-cyclohexane ou le 2,2,4-triméthyl-hexane-l,6-diisocyanate, éventuellement de manière proportionnée, 25 qui fourniront des produits subissant peu ou ne subissant pas de changement de coloration à la lumière. Les diisocyanates tels que 1 ' UJ, iiln raison de leur facilité d'approvisionnement on préfère utiliser le diphénylméthane-4,4'-diisocyanate, le diphényl-éther-4,4'-diisocyanate, le p-phénylène-diisocyanate, les tolylène diisocyanates isomères et (éventuellement une certaine proportion) j5 d'hexane-1,6-diisocyanate et des isomères ais/cis et/ou cis/trans et/ou trans/trans du dicyclohexylméthane-4>4'-diisocyanate. Pour préparer les prépolymères isocyanatés à poids molé 7-1 12999 - 13 - 2086038 culaire relativement élevé et substantiellement linéaires, on fait réagir un des composés polyhydroxylés précités à poids moléculaire relativement élevé de formule HO-D-OH avec un diisocyanate en une quantité plus que molaire, par exemple dans un rapport molaire de 5 lîl,25 à 1.4,0, de préférence dans un rapport molaire de lsl,30 à 1=2,5, les diisocyanates étant éventuellement ajoutés par étapes, soit dans la nasse fondue ou dans des solvants comme le tétrahy-drofurane, "le dioxane, l'acétate d'éthyle, la 2-butanone, le chlo-robenzène ou la diméthylformamide, à. une température allant jusqu' 10 environ 130°C, de préférence de 70 à 100°C. I.es températures de 20 à 70°C sont préférées lorsqu'on utilise la diméthylformamide comme milieu de réaction. Lorsque les composés à poids moléculaire relativement élevés ont des poids moléculaires assez bas, par exemple de l'ordre de 650 à 1250, les diisocyanates sont de prëfé-15 rence mis à réagir dans des rapports molaires inférieurs, par exemple de lsl,25 à 1;2,0, et, lorsqu'ils ont des poids moléculaires relativement élevés, par exemple de 1500 à 2500, de préférence dans des rapports molaires relativement élevés, par exemple de lil,5 à 1:2,5. 20 Lorsqu'on fait réagir un composé polyhydroxylé de for mule H0-D-0H avec un diisocyanate de formule OCÎT-Y-NCO dans un rapport molaire de ls2, il se forme un prépolymère à IIC0 de structure idéalisée s 0CÏT-Y-NH-CO -0 -D-0 -C0 -NH-Y -ÎJC0 25 Lorsque la réaction est effectuée dans un rapport molaire de lsl,5 (=2s3), il se forme un prépolymère ayant la structure générale ï 0CÎT-Y-ÎTH-C 0 -0 -D-0 -C0 -NH-Y-MÎ-C0 -0 -D -0 -C 0 -NH-Y -NCG Des structures de même formule sont formées dans les cas où les 30 composés polyhydroxylés sont d'abord mis à réagir dans un rapport OîIsNCO de 2 il et que le composé dihydroxylé préalablement allongé-ainsi obtenu est converti ensuite, éventuellement avec un autre diisocyanate, dans un rapport OHsÏÏCO de ls2 en prépolymère isocyanaté. On peut obtenir des mélanges statistiques correspondants de 35 prépolymères à ITCO correspondants avec d'autres rapports molaires. Dans la préparation des prépolymères isocyanates, il est possible aussi d'utiliser des quantités relativement petites de 71. 12999 - 14 - 2086038 diols à poids moléculaire inférieur de formule HO-G—OH, ayant des poids moléculaires de 62 à environ 300, spécialement ceux contenant un ou plusieurs groupes aminés tertiaires, en plus des composés polyhydroxylés à poids moléculaire relativement élevé de 5 formule HO-D-OH, dans la réaction avec les diisocyanates. Les diols peuvent être ajoutés en mélange avec les composés polyhydroxylés à poids moléculaire relativement élevé ou à tout moment pendant ou après la formation du prépolymère à ICO à partir de diisocyanates et de composés polyhydroxylés à poids moléculaire relati-10 vement élevé. Les exemples de ces diols sont l'éthylène glycol, le 1,4-butane diol, la bis-N,N-(p-hydroxyéthyl)-méthylamine, la bis-N,EF-((3-hydroxypropyl)-méthylamine, la E,N'-diméthyl-K',H'l-bis-(P -hydroxyéthyl)-éthylène diaminé, la N,ïf'-diméthyl-N,ÏI'—bis-( (3-hydroxypropyl)-éthylèné diamine, la ïT,jï'-bis-(p-h.ydroxypropyl)-15 pipérazine, la NSN'-bis-(P-hydroxyéthyl)-pipérazine ou l'hydroqui-none-bis-(p-hydroxyéthyl-éther). L'utilisation de diols avec groupes aminés tertiaires augmente l'affinité pour les colorants, améliore la résistance à la lumière et constitue le point de départ pour d'autres post-traitements, par exemple une réticulation avec 20 du 4,4'-bis-chlorométhyl-diphényl-éther. Les diols à poids moléculaire inférieur sont généralement utilisés en des quantités de 0,05 à 1,0 mole, de préférence en des quantités de 0,05 à 0,5 mole et mieux encore en des quantités de 0,07 à 0,25 mole par mole du composé polyhydroxylé dans la 25 formation du prépolymère à ÏTC0. En l'occurrence la quantité des diisocyanates utilisés est de préférence augmentée, au-delà des rapports molaires que l'on vient justement de mentionner, de la quantité correspondant aux diols à poids moléculaire inférieur, par exemple de 0,05 à 1,0 mole. Ceci conduit à la formation de prépoly-30 mères isocyanatés ayant la structure s OCîv-Y—NH-C0 —0~D—0 —C0 -NH—Y-ÎTH—C0 -0 -g—C -C0—NH-Y -nc0 ou, dans le cas d'une "pré-extension", à la formation d'un prépolymère à H'CO ayant la structure s 0CK -Y -KH-C0 -0 -I) -0 -C0 -NH-Y -Ï3H-C0 -0 -L -0 -C0 -NH-Y-NH-35 CO-O -G--0 -C0 -NH-Y-îïCO Les segments structuraux typiques des prépolymères isocyanatés (que l'on peut désigner également par "diisocyanates à poids moléculaire relativement élevé"), qui résultent de la "pré- 71 12999 2086038 - 15 - / / f extension1' ou incorporation du glvcol, sont formés eri une succes- / s ion pluij ou moins statistique et peuvent éventuellement se re produire de manière répétée. La teneur en groupes ITCO des prépoly-nères isocyanates (exprimée en ' en poids de liTCG dans le prépoly-5 mère h iTCO exempt de solvant) est d'importance cruciale pour les propriétés des élastomères polyuréthaniques obtenus à partir de ceux-ci. i-.n principe, ce sont seulement les prépolymères à CO qui ont une teneur en ITCO d'au moins 1,0;. dans le composant solide qui conviennent pour la réaction a.vec les bis-urée-dihydrazides 10 utilisées comme agents d'extension de chaîne conformément à l'invention. Les prépolymères isocyanatés devront de préférence avoir une teneur en FCO de 1,5 à 6 en poids. Les teneurs en iïCO de 1,75 à 3,5'.', par rapport à la teneur en matière sèche du prépolymère isocyanaté, sont particulièrement préférées lorsque les élasto-15 mères qui en dérivent doivent être utilisés dans la production de filaments élastomères. Les bis-urée-dihydrazides de formule (II) % H, lî-NH-CO—R-NE-CO—riH-R ' —I?H-C0-iJH-R—CO—iiE—IÏH0 dans laauelle R et R' sont comme défini précédemmen 20 sont utilisées de préférence à elles seules tout comme aussi en mélange, en tant qu'agents d'extension de chaîne bifonctionnels contenant deux atomes d'hydrogène actifs, en des quantités substantiellement équivalentes par rapport aux groupes xï'CO du prépoly-mère à ECO. On préfère particulièrement le diphénylméthane-4,4'-25 bis-(urée-hydrazide d'acide acétique) et le diphényl-éther-4,4'-bis-(urée d'hydrazide d'acide acétique). Cependant, en plus d'au moins 55 moles , des bis-urée-dihydrazides, il est possible d'utiliser aussi jusqu'à 45 moles > d'autres agents d'extension de chaîne conventionnels ayant des 3'' poids moléculaires de 16 >- environ 500, comme l'eau, les glycolo ou les composés de formule E^J:î—Z-ÏTH^ dans laquelle Z est comme défini précédemment. Tes exemples d'agents d'extension de chaîne conventionnels sont l'eau, les aminoalcools comme 1'aminoethanol et les composés organiques avec deux groupes "-Ji-L terminaux, par 35 exemple l'hydraz-ine (ou hydrate d'hydrazine ), les diamines aliphatiques, de préférence l'éthylène diamine, le 1,2-propylène diamine, le cis- et/ou trans-l,3-diamlno-cyclohexane, la !T,îï-bis-( ^f-amino- bad original 71 12999 - 16 - 2086038 propyl)-méthylamine, la IÏ,îT'-diméthyl-N,Iî'-bis-( ^-aminopropyl)-éthylène diamine, la ¥,L''-bis-( y~aminopropyl)-pipérazine, la ri ,îi'-bis-( ^-aminopropyl)-2,5-diméthyl-pipérazine, les diamines aromatiques, de préférence le 4,4 '-diamino-diphénylméthane, le 5 4,4'-diamino-diphényl-éther, le 4,4 1 -diamino-diphényléthane , le 4 ,4'-diamino-diphényl-diméthylméthane et les diamines araliphati-ques comme la m- et p-xylylène diamine, le l,4-bis-(p-aiuinoéthyl)-benzène et l'a,a,a' ,a'-tétraméthyl-p-xylylène-diamine et les dihydrazides, bis-semicarbazides et esters de bis-carbazide comme la 10 carbodihydrazide, la dihydrazide d'acide téréphtalique, la dihy- drazide d'acide hydroquinone-diacétique, l'hydrazide d'acide amino-acétique, la méthylamino-î-; ,N-bis-(hydrazide d'acide propionique), la pipérazine-1,M'-bis-(hydrazide d'acide propionique), la i~J jH-diméthyl-éthylène diamine-ïï,Iî*~bis-(hydrazide d'acide propionique) 15 et la seîîïicarbazido-hydrazide d'acide propionique suivant le brevet belge :;°734.194. Les réactions peuvent aussi être effectuées par une extension de chaîne par étapes, ou avec un mélange d'agents d'extension de chaîne. 20 Pour réduire le poids moléculaire et obtenir des élasto mères de polyuréthanes qui sont encore solubles malgré toute ramification moléculaire pouvant se produire, il est possible aussi d'utiliser de petites quantités, par exemple 0,01 à 10 moles /, par rapport à la teneur en ECO, d'un composé raonofonctionnel pour e-'-j les réactions de terminaison de chaîne, par exemple de la butyl-aiaine, dibûtylamine, acéthyârazidu, butyl-semicarbazide , I. jïï-dimé-thylhydrazicle et 1-butanol. La réaction du prépolymêre isocyanaté avec l'agent d'extension de chaîne est de préférence effectuée avec une quantité 50 substantiellement équivalente (basée sur la teneur en NC0) par exemple de 100 à 120?-, de préférence de 100 à 110 moles y de l'agent d'extension de chaîne, de préférence h une température de 0 à 150°C, avantageusement de 20 à 30°C, en présence d'un solvant. Plus l'excès d'agent d'extension de chaîne est grand, plus petit 35 sera le poids moléculaire du polyuréthane suite à la terminaison de la chaîne. Il est possible en ajoutant avec.précaution d'autres diisocyanates ou triisocyanates aliphatiques, qui sont de préféBAD ORIGINAL 7.1 12999 - 17 - 2086038 rence moins réactifs, d'ajuster le poids moléculaire requis et la viscosité en solution (suivant le brevet allemand ï7°l. 157.386). Après que la viscosité requise a été atteinte, on peut stabiliser les groupes terminaux n'ayant pas réagi par réaction avec un mono-5 isocyanaté tel que le butyl-isocyanate, un anhydride d'acide car-boxylique comme par exemple l'anhydride acétique, l'anhydride phtalique ou tout autre substance ayant un effet acylant, par exemple un chlorure d'acide ou un chlorure d'acide carbamique. 10 organiques fortement polaires, ayant de préférence des points d'ébullition de 140 à 225°C, qui contiennent des groupes amide, urée ou sulfoxyde et qui sont capables de former des ponts hydrogène, comme la diméthylformamide, la diéthylformamide, la formamide, la diméthylacétamide, la formyl-morpholine, 1'hexaméthyl-15 phosphoramide, la tétraméthyl-urée, le diméthylsulfoxyde, la dimé-thylcyanamide ou un mélange de ceux-ci. La diméthylformamide et la diméthylacétamide sont les solvants commercialement préférés. Des solvants moins polaires qui, à eux seuls, sont incapables de dissoudre les polyuréthanes ou polyuréthane-urées, peuvent être 20 ajoutés aux solvants fortement polaires en certaines quantités, par exemple en une quantité allant jusqu'environ 33^ en poids de la quantité totale du solvant. Des exemples de ces solvants moins polaires sont le tétrahydrofurane, le dioxane, l'acétone, l'acétate de l'éther monométhylique du glycol et le chlorobenzène. Les 25 solutions élastomères doivent avoir une concentration de 5 à 43/' en poids, de préférence de 10 à 33ï" en poids et mieux encore de 15 à 28,' en poids, avec une viscosité de 1 à 1000 poises et de préférence de 50 à 800 poises à 20°C. Le poids moléculaire des élastomères segmentés conformément à l'invention doit être suffisamment 30 élevé pour que les viscosités inhérentes 4^^ - l*1 ^re^ 5 mesurées à 25°C, soient d'au moins 0,5 et de préférence"de 0,7 à 1,9 lorsqu'on maintient 1,0 g d'élastomère en solution dans 100 cm5 de solution d'hexaméthyl-phosphoramide (tris-diméthylamide de l'acide phosphorique) à 20°C. Dans l'équation qui précède, 'fLre± es~k la 35 viscosité relative (rapport entre le temps d'écoulement de la solution et le temps d'écoulement du solvant) tandis que p est la concentration en g/100 cm3. Les élastomères doivent avoir des points Des solvants appropriés sont les solvants hydrosolubles 71 12999 - 18 - 2086038 de fusion supérieurs à 200°C, de préférence supérieurs à 220°G (mesurés au banc Kofler) lorsqu'ils doivent être utilisés comme matières premières pour la production de filaments élastomères. Les solutions du polyuréthane ou de la polyuréthane-5 urée peuvent comporter des pigments organiques ou minéraux, des colorants, des agents éclaircissants optiques, des absorbants d'ultraviolets, des antioxydants phénoliques, spécialement des absorbants de lumière comme les H,F-dialcoyl-semicarbazides ou NjN-dialcoyl-hydrazides, et des substances à effet réticulant 10 comme la paraformaldéhyde, 1'hexaméthylol-éther de mélamine et autres dérivés de f ormaldéhyde comme la diméthyloldihydroxy-étîiy-lène-urée, diméthylol-éthylène-urée, triméthylol-mélamine, dimé-thyléther de diméthylolurée, des agents de quaternisation, par exemple du dichlorométhyl-durol," et des polyaziride-diurées, par 15 exemple l'hexaméthylène-«^-bis-éthylène-imide-urée. Leur résistance à la dissolution et au gonflement en présence des solvants fortement polaires est modifiée par une réaction de réticulation, par exemple une réaction de réticulation initiée par la chaleur. Le solvant peut être éliminé des solutions élastomères 20 par diverses méthodes connues en soi, comme l'évaporation ou la coagulation, s'accompagnant parfois de la formation des objets moulés désirés tels q_ue des filaments ou des films. On obtient des films ou enduits en séchant la solution élastomère sur des substrats, par exemple des plaques de verre ou des substrats tex-25 tiles. On peut obtenir des filaments par filature au mouillé ou à sec. On obtient des enduits microporeux en brossant des solutions élastomères sur des substrats (éventuellement textiles) (par exemple des non-fcissés ), éventuellement en présence d'air humide, puis coagulation dans des non-solvants du polyuré-30 thane, par exemple de l'eau ou une solution aqueuse. La microporosité des films peut être encore augmentée par des additifs appropriés tels que des sels finement divisés, des émulsifiants ou des polyamides solubles. Dans les exemples qui suivent, les températures sont 35 spécifiées en °C. Les films ou filaments signalés dans les exemples sont obtenus et mesurés par les méthodes standard suivantes s 71' 12999 - 19 - 2086038 '£• ilms ; on brosso la solution élastomère sur dos plaques de verre et on la laisse séeiicr (pendant 50 minutes à 70°G puis vendant 45 minutes n. 100°C) pour produire une épaisseur finale de 0,15 > 0,2S riB. On découpe des filaments d'une épaisseur de 250 A 5 000 dtex à partir dus films au moyen d'une machine découpeuse de film et on les mesure. Procédé do filature au mouille , on file- une solution élastomère, de r référence à 20 , à un dé-bit d'environ 1 cra3 par minuta .\ travers une filière à 20 trous (forages de 0,12 mm do 10 diamètre) dans un bain de coagulation chauffé à 80-85°C composé de j0:- en poids d'eau et de 10. en poids de diméthylf ormamide (longueur d'environ 3 m) et on le bobine à une vitesse do dévidage de 5 mètres par minute après passage à travers une zone de lavage (oau/:'°C). Les paquets sont entreposés dans de l'eau chaude (50°C) 15 pendant 1 heure puis séchés. Procédé de filature à sec : on file une solution élastomère , de préférence à 24-2 S"-, à travers une filière à 16 trous (diamètre des forages 0,20 mm) dans un puits de 5 m de long chauffé à 220-250°C dans lequel on injecte de l'air chauffé entre 210° et 2: 200°C. Les filanents circulent à raison d'environ 100 m par minute et, consécutivement à une préparation avec une suspension de talc, éventuellement accompagnée d'un étirage, ils sont enroulés, par es-coplo à un débit de 125 à 175 m par minute. Les filaments peuvent alors être traités à chaud soit sur bobine ou sous une forme con-25 tinue (les taux de filature peuvent être plus élevés, par exemple de 500 à 400 m par rairiute ). L ' allongeant à la rupture est Mesure dans une machin-d'essai de, traction. La. distance entre les pinces est contrôlée par une barrière lunine-use et le quantité de glissement est adéquate— 3- ment compensée* Pour caractériser les propriétés élastiques, on détermine le module h 300, (clans la première courbe d'allongement), le module -o 150 (dans la troisième courbe d« récupération) et l'allongement permanent (après trois fois l'allongement de 300;. , 30 secondes après relaxation). Détermination de la température de distorsion à chaud (HDï) des filaments élastomères ; BÂD GHIGinAL1 71 12999 2086038 - 20 - on détermine le denier dos filaments élastomères exposés pondant environ 3 heures aux conditions climatiques normales en l'absence de tension, en pesant une longueur du filament sous une contrainte initiale de 0,04-5 mg/dtex. On suspend un filament élasto-5 mère à la température de la pièce dans un tube qui contient de l'air ou qui est rempli d'azote sous une charge initiale de 1,8 mg/dtex, la distance entre les pinces étant de 250 mm. Le tube est entouré d'une jaquette chauffante à travers laquelle circule une huile de silicone chauffée thermostatiquement. La température à. 10 l'intérieur du tube est initialement portée à environ 125°G en une période d'environ 30 minutes. Ensuite, la température est augmentée à une vitesse de 3°C toutes les 5 minutes jusqu'à ce que le filament élastomère ait subi un changement de longueur de plus de 400 mm. Les mesures obtenues sont reportées sur un graphique en 15 sorte que sur les abscisses une unité de longueur corresponde à une différence de température de 10°C, tandis qu'en ordonnées une unité de longueur corresponde à un changement de longueur du filament élastomère de 20 mm. La température de distorsion à chaud (HLT) est la température lue en projetant verticalement le point 20 de contact de la tangente à 45° sur la courbe de changement de température/longueur en abscisses. En général la résistance à la chaleur des élastomères peut être considérée d'autant plus élevée que la valeur de HDT trouvée est plus élevée. Pour les filaments élastomères de haute 25 qualité, la valeur doit s'élever au moins à 145°C et sera de préférence supérieure à 150°C. Détermination de la diminution induite à l'eau chaude de la tension (HïïLT) des filaments élastomères ^ Une longueur de filament maintenue entre les pinces à 50 100 mm d'écartement (charge de pré-tension de 0,9 mg/dtex) est étirée de 10G>; à une température de 20 °C et la tension produite (mg/dtex) dans celui-ci après 2 minutes est mesurée (première valeur). Le filament encore étiré de 100, est alors immergé dans de l'eau chauffée à 95°C et la diminution de tension après un temps 35 de séjour de 3 minutes est mesurée (seconde vale.ur). Après cette mesure, on enlève le filament du bain d'eau et on le laisse durant 2 minutes à la température ordinaire„ Le filament, toujours retenu BAD ORIGINAL 7V 12999 - 21 - 2086038 entre lus pinces, est alors détendu jusqu'à relâchement de la tension et l'on mesure l'allongement permanent résiduel (ti'oisi-ème valeur). Plan de reproduction dans les exemples (abréviation 5 hvdt) t lere valeur 2 e valeur 3e valeur module allongement résiduel après dans l'air à -20°C dans l'eau à 95°C ^laxation dans l'air à (mg/dtex) (mg/dtex) 20°C (;•) 1Q Les propriétés hydrotheimiques peuvent être considérées d'autant plus élevées que la seconde valeur (tension dans l'eau chaude en mg/dtex) est plus grande et que la troisième valeur (allongement résiduel après traitement à l'état relaxé) est plus petite. La valeur de la tension dans l'eau doit être d'au moins 15 13 >5 mg/dtex et d'au moins 18 mg/dtex dans le cas de filaments élastomères de haute qualité. Après le traitement hydrothermal> l'allongement résiduel à l'état relaxé doit être inférieur à 45. et de préférence inférieur à 40^. Détermination de l'allongement en eau chaude (±îVjL) des 20 "filaments élastomères ; On attache un poids de 27 mg/dtex au moyen d'une pince à un morceau de filament de 50 am ue long et on le laisse suspendu dans l'air pendant 25 minutes à la température ordinaire. Après 25 minutes, on détermine le pourcentage d'allongement trouvé (lere va-25 leur). Le filament ainsi allongé est alors immergé immédiatement dans de l'eau chauffée h V5°C conjointement avec le poids qui lui est attaché et on lit l'allongement qui se produit dans l'eau après un intervalle de 25 minutes. Il est exprimé en d'allongement par rapport à la distance entre pinces écartées de 50 mu 30 (2e valeur). Le filament chargé est ensuite retiré du bain d'eau chaude, après quoi on détermine son allongement résiduel permanent en soulevant le poids jusqu'à ce que le filament ne soit plus tendu (3e valeur). Plan de reproduction dans les exemples (abréviation Hl'.L)-35 1ère valeur 2e valeur 3e valeur allongement _ allongement résiduel après dans l'air à 20%' dans l'eau à 95»C dms 1,alr à (/:) (.") 20 0 BAD ORIGINAL ..71 12999 _ 22 . 2086038 Les propriétés hydrothermales peuvent être considérées d'autant meilleures que la seconde valeur (allongement dans l'eau chaude) est plus petite et que la troisième valeur (allongement permanent après relaxation) est plus petite. Pour les filaments de 5 haute qualité, la seconde valeur devra être inférieure à 250£, de préférence inférieure à 1505?, tandis que l'allongement résiduel (3e valeur) devra être inférieur à 150®:, de préférence inférieur à 100 ; . Le point de fusion de la substance élastomère est mesuré 10 sur un morceau de film après qu'il a été placé pendant une période de 2 minutes sur un banc Kofler et devra être supérieur à 200°C et plus avantageusement au-dessus de 230°C pour des filaments élastomères. Préparation des bis-urée-dihydrazides s 15 I) diphénylméthane-4A'-bis-(urée-hydrazide d'acide acétique) ( Hgg-MH-C 0 -CH2 -1H-0 0 ) 2CH2 PM = 428,5 On dissout 306 g de diphénylméthane-4,4'-bis-(urée-acé-20 tate d'éthyle) dans 1100 cm3 de pyridine. On ajoute goutte à goutte 165 g d'hydrate d'hydrazine en une période de 20 minutes dans la solution bouillante du bis-urée-ester et l'on fait bouillir le mélange de réaction pendant 30 minutes de plus. Après refroidissement, on sépare par filtration la bis-urée-dihydrazide sous vide, 25 on la lave à-fond avec de.l'éthanol ou du méthanol et on sèche. On peut recristalliser la substance à partir de 10 cm3/g de diméthylf ormamide. Le rendement brut est de 96; de la théorie, P.P. 214°C. • C19H24Iï!804 :(428,5). 30 calculé : C 53,26f H 5,655* M 26,15g trouvé .s 53,30?. 5,80; 26,10?-- On dissout 28.0 g de chlorhydrate d'ester éthylique do glycine: dans 800 cm3 d'eau à 15°C. On ajoute ensuite 80 g de soude caustique dans 800 cm3 d'eau tout en refroidissant à 10-15°C, en 35 vue de libérer l'ester d'aminoacide. On ajoute goutte à goutte une solution de 230 g de diphénylméthane-4,41-diisocyanate et 720 cm3 de benzène tout en agitant, t = 15°C. L'ester de bis-urée est formé 71-12999 _25_ 2086038 >. l'état de dépôt granulaire que l'on sépare par filtration sous vide et qu'on lave à fond avec do l'sau. Le rendement brut est do 96-97 do la théorie. On peut roeristalliser la substance à partir de 2 ero'5/g de toluène et de 15 cra3/g de diméthylf ormamide, P.I. 5 209°C. C23H28"4°6 (456'5> calculé : C 50,52;' H 3,185 il 12,27; trouvé î 50,80, 6,20;- 12,30'£ II) diphénylméthane-4,4'-bis-(urée-hydrazide d'acide propionique 10 SH-CO-L'H-CrL,-CIL -C0-IÎE-ÏÏHo i de. d iq CH2 PM = 456,5 5H-C0-BH-CH,.-CHo-C0-WH-îm« n d a 20 On dissout 55,0 g de diphénylméthane-4,4'-bis-(urée- propionate d'éthyle) dans 100 cm3 de Z-méthyl-pyrrolidone et 75 cm3 de pyridine, On ajoute goutte à goutte 30 g d'hydrate d'hydra-zine à la solution bouillante, après quoi on fait bouillir la solution pendant 90 minutes. Après refroidissement à la glace, on 25 sépare par filtration sous vide la bis-urée-dihydrazide et on la lave à l'alcool; rendement 95»3%» P.I'. 222°C. °21ii2SI!804- (+56'5) On dissout 154 g de chlorhydrate d'ester éthyliquo de p-analino dans 700 Crï3 d'eau. On ajoute alors une solution d'hydro-30 xyde do sodium (4O g de soudo caustique dans 400 cm3 d'eau) goutte à goutte à 15°û pour libérer l'ester d1aminoacide. On verse uue solution dv 215 £ de diphénylméthane-4,4'-diisocyanate dans 360 cm3 de benzène tout en agitant vigoureusement dans la solution aqueuse do 1 ' a.cinooster. (t-anpérature = 15°C). On agite le mélange do réac-35 xion è deux phases pendant 2 heures, on filtre avec succion le dépôt et on le lave à fond avec de l'eau. On obtient du diphénylméthane-4 ,4'-ois-(urée-propionate d'éthyle) avec un rendement de 82;*, P. ï'. 190°C. 71 12999 _24_ 2086038 °25H32S4°6 (484>6> calculé ï "M 11,56/ trouvé : 11,90/- III) diphénylméthane-4,4'-bis-(urée-hydrazide d'.acide phényl-acétique) ^-CH2-CO-ÏÏH-HH2 10 CH,- PM = 580,7 ch2-co-nh-hh2 15 On introduit 40 g d'hydrate d'hydrazine dans 50 cm3 do pyridine à 100°C. On ajoute ensuite une solution de 80,0 g de diphénylméthane-4, 4'-bis-(urée-phénylacétate de méthyle) dans 150 cm3 do îl-méthyl-pyrrolidone et l'on maintient le mélange de réaction à 110°C pendant 90 minutes. Après refroidissement, on filtre 20 avec succion la bis-urée-hydrazide qui a cristallisé et on la lave à l'alcool. Rendement = 60;., P.P. 235°C. C31!Ï32B8°4 (580,7) calculé ; N I9,30v trouvé : 19,50?' 25 On ajoute goutte à goutte une solution de 75,0 g de diphénylméthane-diisocyanate dans 200 cm3 d'acétone tout en refroidissant à 30°C dans une solution de 105 g de 4-aminophényl-acétate de méthyle dans 300 cm5 d'acétone. On filtre sous vide le dépôt ot on le sèche. Rondement ; 97:/:-, P.P. 302-305°C. 30 C53H32ff406 (580,6) calculé ; N 9,o5> trouvé ; 9,65^ 71- 12999 _ 25 _ 2086038 IV) diphényl-éther-4,4'-bis-(urée-hydrazide d'acide acétique) KH-C0-BH-CH„-C0-HH-KHo C ■' V 0 PM = 430,4 1Q îiH-CO-NH-CH2-CO-KH-NH2 On ajoute goutte à goutte 37 g d'hydraté d'hydrazine à la température d'ébullition à une solution de 68,8 g de diphényl-éther-4 ,4 '-bis-(urée-acétate d'éthyle) dans 250 cm3 de pyridine et l'on maintient le mélange de réaction.à 100-102°C pendant 1,5 hcu-15 res. On filtre sous vide 1'urée-hydrazide qui a cristallisé et on la lave à fond avec de l'alcool. Elle est soluble dans la diméthyl-formamide chaude, rendement 38?-, P.P, 223°C. C18H22I-8°5 calculé ; îî 26,04,"' 20 trouvé ; 25,90? On ajoute goutte à goutte- une solution de 101,8 g de diphényl-éther-4,4'-diisocyanate dans 250 cm3 d'acétone à 20°C (avec refroidissement modéré) dans une'solution de 94,0 g d'ester éthylique de glycine dans 300 csi3 d'acétone. L'ester de bis-u"rëe 25 en fait précipite déjà au cours de l'addition goutte à goutte, on filtre sous vide la pâte cristalline formée et on la sèche." Le rendement brut est de 30,., Après recristallisation, 2 cm3/g de toluène et 1,5 cm3/'g de diméthylformamide, le rendement est de 76?, P.P. 198°C. 3° C22H26IJ4°7 (458,5) calculé : C 57,64?' H 5,72# îî 12,22? trouvé s 57,70?- 5,70}- 12,20? «4o ORIGINAL^ 71 12999 — 26 - 2086038 V ) diphényléthane-4 ,4- ' -bis-(urée-hydrazide d'acide acétique) 10 15 2u HH-C O-EH-CH^ -00 -BH-lïHg PM = 442,5 30 V I HH-CO-MH-CHg-CO-EH-EHg On ajoute goutte à goutte 50 g d'hydrate d'hydrazine à 115°C à une solution de 94,5 g de diphényléthane-4,4'-bis-(urée-acétate d'éthyle) dans 500 cm3 de pyridine. Après une réaction similaire à IV), on isole le diphényléthane-4,4'-bis-(urée-hydrazide d'acide acétique) avec un rendement de 70^, P.F. 208°C. C20H2638°4 (442'5> calculé î ÎI 25,33? trouvé : 24,70/ On ajoute goutte à goutte une solution de 163 g de diphényléthane-4,4'-diisocyanate dans 500 cm3 d'acétone (q.ue l'on doit filtrer) en une période de 30 minutes à la température ambiante à une solution de 154,0 g d'ester éthylique de glycine dans 300 cm3 d'acétone. Ln fait, l'ester de bis-urée précipite déjà au cours de l'addition goutte à goutte, le rendement brut est de 86>. Après recristallisation à partir de 2 cm3/g de diméthylformamide et de 1 cm3/g de toluène, le rendement est de 70?-, P.F. 228°C. ^24^30®4^6 (4-70,5) calculé ; C 61,26/ H 6,4 3';: 3T 11,91;' trouvé s 51,80$" 6,40'/- 11,90>' VI") phénylène-l,4-bis-(urée-hydrazide d'acide acétique) KH-C 0-KH-CHr, -C 0 -EH-lîH0 PM = 338,3 35 NH-CO -Î1H-CH0 -C0 -HH-HHr. d. C. a M» 71 12999 - 27 - 2086038 On chauffe 66,0 g do phénylène-l,4-bis-(urée-acétate d'éthyle) pendant 1,5 heures à 110-115°C avec 37 g d'hydrate d'hydrazine dans 1,5 cra3 de K-méthyl-pyrrolidone. Au refroidissement il se forme une pâte cristalline gonflée épaisse que l'on sépare 5 par filtration sous vide et qu'on lave de manière répétée avec de l'alcool. La bis-urée-dihydrazide est soluble (à chaud) dans la jJ-méthyl-pyrrolidone. On peut diluer cette solution avec de la méthylformamide. Rendement ; 901/, P.I. 232°G. C12H18I:8°4 (338,^) 10 calculé ; IvT 33,12/ trouvé s 32,70/ On introduit 82,5 g d'ester éthylique de glycine dans 300 cm3 d'acétcme. On ajoute goutte à goutte une solution de 56,0 g de 1,4-phénylène-diisocyanate dans 300 cm> d'acétone (filtrée) tout 15 en refroidissant à 20°0. Le dépôt d'urée-ester qui précipite immédiatement est séparé par filtration sous vide avec un rendement brut de 50/ de la. théorie. Après recristallisation à partir de 2 cm3/g de toluène et de 2,5 cm3/g de diméthylformamide, le rendement tombe à environ 60^-, P.P. 270°C. 20 Cl6H22K406 (366,4) calculé s C 52,45)4 H 6,05^ E 15,23j-trouvé i 52,50-/ 6,30/' 15,20/ VII) phénylène-l,3-bis-(uréé-hydrazide d'acide acétique) EH-CO-HH-CH0-C0-MH-HHo 25 ^ * PM = 338,3 \ EH-C 0-]ÎH-CH2 -C0 -IiH-HB2 On ajoute goutte à goutte 50 g û'hyàrate d'hydrazine à 30 à 115°C à une solution de 88,0 g de phénylène-l,3-bis-(urée-acétate d'éthyle) dans 400 cm3 de pyridine et l'on maintient le mélange de réaction à 103-104°C pendant 1,5 heures. L'urée-hydrazide commence en réalité à précipiter au cours de la réaction, on la sépare par filtration sous vide après refroidissement et on la lave à l'al-35 cool. Lendement : 90/s P.F. 227°G. C12H13N804 ^'ie-ï) calculé s ïî 33» 12/ trouvé 2 33,10f 71 12999 - 28 - 2086038 Comme en VI), on fait réagir 96,5 g d'ester éthylique de glycine dans de l'acétone avec 64,0 g de 1,3-phénylène-diisocyanate pour former-le phénylène-l,3-bis-(urée-acétate d'éthyle) avec un rendement de 82'/-. Après recristallisation à partir de 2. cm3/g de 5 toluène et de 1,5 cm3/g de diméthylformamide, le P.P. est de 207°C. VIII) éthylène-bis-(urée-hydrazide d'acide acétique) CHp-EH-CO-ÏÏH-CHp -CO—îIH-KHp | PM = 290,3 1Q CH2 -HH-CO-i:iH-CH2 -CO-E'H-Kn2 On verse une solution de 74,0 g d'éthylène-bis-(urée-acétate d'éthyle) dans 150 cm3 de îî-méthyl-pyrrolidone dans 50 g d*hydrate d'hydrazine dans 50 cm3 de dioxane et l'on maintient le mélange de réaction à 100°C pendant 1,5 heures. On sépare par fil-15 tration sous vide après refroidissement 1'urée-hydrazide qui a en fait précipité au cours de la réaction et on la lave avec du métha-nol. Rendement s 87r, P.P. 231°C. G8H18S8°4 (2y°>3) On ajoute goutte à goutte 15,0 g d'éthylène diamine 20 dans 50 cm3 d'acétone à 20°C (en refroidissant modérément) à une solution de-69,0 g d'ester éthylique de glycine-isocyanate dans 200 cm3 d'acétone. L'urée-ester précipite au cours de l'addition goutte à goutte et l'on sépare par filtration sous vide le cristallisât blanc puis on le sèche. Rendement j 95'/ , P.P. 185°C. 25 C12H22B406 (318,3) calculé s B 17,60 £ trouvé î 17,70 i IX) hexaméthylène-bis-(urée-hydrazide d'acide acétique) 30 MH-CO-KH-CHo— CO -HH-ÎTH, i (CHp)f PM = 346,4 I HH-CO -IfH-CH,, -CO -ÏJH-HH. ^ d On dissout 80,4 g d'hexaméthylène-bis-(urée-acétate 35 d'éthyle) à température élevée dans 150 cm3 de N-méthyl-pyrroli-done. On verse cette solution dans une solution presque bouillante de 50 g d'hydrate d'hydrazine dans 75 cm3 de dioxane. On maintient 71-12999 2S - 2086038 25 le mélange de réaction h 100°'G pendant une heure. Un dépôt commence à se former déjà au bout de 5 minutes"après que la solution du bis-urée-ester a été ajoutée. Après refroidissement, on sépare par filtration sous vide la dihydrazide brute et on la lave à fond avec de l'alcool. Rendement :-;5> , P.-ï". 212 °Co 10 C12H20Î\:°4 On ajoute goutte à-goutte une solution de 104 g d'hexa-raéthylène-1,S-diisocyanate dans 300 cm3 d'acétone à 25°c dans une solution de 135 g d'ester éthylique de glycine dans 500 cm3 d'acétone. L'hexaméthylène-bis-(urée-acétate d'éthyle) précipite et on le sépare par filtration sous vide ?16H50:"+°6 (374'5) calculé : C 51,3^/' H 6,08'/: rendement 80;', P.F. 168°G. trouvé 51,70" 8,10}: N 14,62;, 14 ,70;- •) diphenylméthane-4,4'-bis-(urée-hydrazide d'acide benzoïque) SH-C0-FE- 20 ch, PM = 552,6 V l;k-co-ïïh- V-C0-KH-SH, / * Une solution chauffée à. 90°0 de 135 g de diphénylméthane-4,4'-bis-(urée-benzoate de phénylé) dans 700 cm3 "de 5-mé"thyl-pyrro-lidone est versée dans 40 g d'hydrate d'hydrazine dans 50 cm3 de 50 t;-méthyl-pyrrolidone et l'on maintient le mélange de réaction à 100°C pendant 30 minutes. L'urée-hydrazide cristallise au refroidissement sous une forme très gonflée et c'est pourquoi le mélange de réaction se solidifie comme un onguent. Pour convertir la bis-urée-hydrazine en une forme filtrable, on la dilue avec 2,5 litres 35 de méthanol. Le produit brut séparé par filtration sous vide est relavé avec du méthanol. Rendement 80: , P.F'.„ 276°C. ^29^28±'l8^4 (525,6) BAD ORIGINAL 71 12999 - 30 - 5086038 calculé s C 63,03/- H 5,11/ . . "... . ;/v~. trouvé s 63,30',-= 5,40?.= On ajoûte 50,0 g de diphénylméthane-4,4'-diisocyanate dissous dans 100 cm3 de dioxane, à 40°C à une solution de 90,0 g 5 de 4-àminobenzoate de phényle dans 300 cm3 de diméthylacétamide'. Après que le diisocyanate a été ajouté, on chauffe le mélange de-réaction pendant 30 minutes à 80°0. Pour isoler le bis-urée-ester j>hénylique, on ajoute la solution refroidie goutte à goutte à de l'eau glacée. On filtre le dépôt sous vide et on le lave soigneu-10 sement à l'eau. Rendement s pratiquement quantitatif, P.P. 300°C. G41H32î;r4°6 calculé s C 72,71 f- H 4,77?* H 8,28$/ trouvé s 72,50$; 5,10fo S, 40>' Les dihydrazides d'acide téréphtalique, d'acide isophta-15 lique, d'acide adipique et d'acide 4,4f-diphényléthane-dicarboxy-lique, utilisées dans les exemples comparatifs, sont connus par la littérature. L'hydrazide d'acide 1,4-phénylène-diacétique est décrite dans le brevet belge ïi"°755.134. Tests comparatifs s 20 Les dihydrazides structurellement apparentées suivantes sont utilisées pour la comparaison s dihydrazide d'acide téréphtalique (a) , dihydrazide d'acide isophtalique' (b), hydrazide d'acide 1,4-phénylène-diacétique (c), dihydrazide d'acide adipique (d), hydrazide d'acide 4,4'-diphényl-éther-carboxylique (e) et la car-25 bodihydrazide (f) utilisée de préférence comme agent d'extension de chaîne pour filaments élastomères. Test comparatif (a) On dissout 7,50 g de dihydrazide d'acide téréphtalique à /.0°0 dans 370 g de diméthylsulfoxyde (la solubilité de la dihy-30 drazide d'acide téréphtalique dans la diméthylformamide est trop basse). On ajoute alors 200 g de la solution de prépolymère à IvCO de l'exemple 2 (à 1,53/ de IVCO) tout en agitant .vigoureusement à-60°C. Il se forme une solution élastomère très visqueuse ayant une concentration de 21,1, . Après pigmentation avec du dioxyde de tita-35 ne, on convertit la solution élastomère en filaments et en films. Les propriétés des filaments sont reproduites au tableau I. BAD OFiIQfNAL 71- 12999 - 31 - 2086038 Test comparatif (b) On dissout 6,10 g de dihydrazide d'acide isophtalique (105'/- par rapport à la teneur en feCO de la solution de prépolymère à FCO) à 85°C dans 325 g de diméthylformamide. On y délaye 200 g 5 de la solution de prépolymère à FCO selon l'exemple 4 (à 1(25*;' de ECO) à 30°C. La solution élastomère formée a une viscosité de 108 poises à 20°C. La viscosité s'élève jusqu'à 530 poises à 20°C suite à l'addition de 1,0 cm3 d'une solution à 10'/' d'hexane-diiso-cyanate dans du chlorobenzène. On convertit la solution élastomère 10 en filaments et films, P.P. 216-220°C. Les propriétés des filaments sont mentionnées au tableau I, Test comparatif (c) On dis'sout 8,15 g d'hydrazide d'acide 1,4-phénylène-diacétique dissous dans 325 g de diméthylformamide à 115-120°C. On 15 délaye 200 g de la solution de prépolymère à KCO de l'exemple 1 (à 1,45/ de HCO) à 65°C dans la solution de l'agent d'extension de cliaîne. La solution élastomère à 22,5; a une viscosité de 226 poises à 20°C. On la convertit en filaments et en films, P.I. 218-222°C. Les propriétés des filaments sont données au tableau I. 20 Test comparatif (d) . On dissout 5,50 g de dihydrazide d'acide adipique dans 300 g de diméthylformamide. On verse 200 g de la solution de prépolymère à ÎTCO de l'exemple 4 (à 1,25£ de ,::C0) .dans cette solution à 30°C, ce qui conduit à la formation d'une solution élastomère 25 limpide et homogène ayant une viscosité de 333 poises à 20°C. On convertit la solution en filaments et films de la manière usuelle. Comme on peut le voir au tableau I (tests comparatifs), les élastomères allongés avec de la dihydrazide d'acide adipique, bien que montrant de bonnes propriétés élastiques, présentent de médiocres 30 propriétés thermales (EDT) et des propriétés hydrothermales absolument non satisfaisantes. Test comparatif (e) On dissout 8,90 g d'hydrazide d'acide 4,4'-diphény1-éther-dicarboxylique dans 275 g de diméthylformamide. On verse 35 200 g de la solution de prépolymère à ÎTCO de l'exemple 4 (à 1,25/ de lïCO) dans cette solution à 45°C* ce qui conduit à la formation d'une solution élastomère visqueuse ayant une viscosité trop élevée 71 12999 - 32 - 2086038 pour le filage de la salution. On dégrade 1'élastomère par chauffage de la solution pendant 2 heures à 80°C afin que sa viscosité tombe à 480 poises à 20°C, après quoi on peut la convertir en filaments et films de la manière usuelle. Les propriétés des fila-5 ments sont mentionnées au tableau I. 'lest comparatif (f) On dissout 3,30 g de carbodihydrazide à 70°C dans 320 g de diméthylformamide. On verse 200 g de la solution de prépolymère à iJCO de l'exemple 1 (à 1,457 de ÏTC0) dans cette solution tout en 10 agitant vigoureusement. On ajoute alors à la solution élastomère visqueuse formée 3,0 cm3 d'une solution à 10,- de 1,6-hexane-diiso-cyanate dans du dioxane, en vue d'augmenter davantage sa viscosité. On pigmente la solution à 22,4?; avec 4.' de dioxyde de titane, après quoi sa viscosité est de 520 poises à 20°C.. On file ensuite la 15 solution comme à l'exemple 1. les résultats des tests sont indiqués au tableau I. Les filaments virent au brun-rougeâtre foncé dans le traitement ultérieur avec une solution ammoniacale de sulfate de cuivre n/20. Il 11 P'P £ co CD S O o • £ H- H, P^ O o* P tu g CQ g m ^ D2 m CQg mm o o O O o o O O OO o o ms n® • «s •« -c t» -j-J CTi-O CAO -o o\ vo O - -j-3 vo O ro ro -£> v>0 vjivj: ul O O -f2» vrt vji -£■ vo -£=• -f=" \ji 4^ CDVîO O IV vjl-ê* H C0 -F=* 00 OWri 'X> CD o o 1-" h CDs VD O VJ1 H hh h m 0-f=* -0 iv) vd-j oh hw -jvj1 h h —3 t—1 00v£> ro-j vji ro m h h1 h h m hh hh hh vo vq -o-o en oj ca vo cd h h iv) hh hh hh ro (v) hh -?■-£-u: en -j «xi o:- -f=- h v>î vji vji vji h i -f=* VJI VJJ ! M H 1 O vji I O -f» 1 V>1 I VJI -p» h -£■ ro h 1 h VC V>J i iv) iv VO I - -P" H J IV) CD IV) i vo vji 00 ! ~ vji h | iv) vo 4^ i h iv) i ca vji h h i IV- -f* —j h ro 1 vo i h CT» I - 1 ct\ CA -3 CT\ l ro t co i vd i vo vo I ro 4 P c+ CD» h O i N) vji —3 fv> V>1 i O ro vji l M IV» I iv> h h c7\ VO I 03 4 P c+ CDs CTQ cr" H- H- H- H- cm C 4 \— 3 P ts 4 p>£ O O O O H- C+ jl3 o O O O m 4 H H H H CD 4 O O O O œ o 4 4 4 4 P> c 1 CD CD CD CD H a> Exemple S° procédé de filature p; CD M H-gn résistance a •la traction allongement à la rupture module à 300^' pb0 cfCS CD \ N p. g module à 150$, ^"^3e courbe de M récupération ^ allongement vv permanent après 3x300rA- h b t (°C.) P* ^"3 tension dans S H. l'air à 20°C 2;^ tension dans «d S,l'eau à 95°C allongement résiduel après contrainte hy drothermale allongement dans l'air à 20°C allongement dans l'eau à 95°C allongement résiduel après relaxation dans l'air à 20°C comportement en solution^ (ammoniacale) de CuS04 n/20 hd 4 O ■d 4 f- CD* c+ ®N 02 CD» h P CO c+ H- £2 £ CD 03 tu y « tû 4 CD 3 e o £ CD m 8E0980S - M - 66631 'IL 71"! 2999 . 34 - 2086038 Exemple 1 - ' Après déshydratation sous vide à 130°C, on chauffe 800 g d'un polyester mixte d'acide adipique avec de l'hexane. diol-1,6 et du 2,2-diméthylpropane-li3-diol (rapport molaire des glycols 5 65s35 s RZ = 66,0) pendant 60 minutes à 100°C avec 16,0 g de îî— bis-^(p-hydroxypropyl)-méthy lamine et 228,0 g de diphénylméthane-4,4'-diisocyanate. On dissout le prépolymère à-ECO dans 800 g de chlorobenzène. La solution a une teneur en NG0 de" 1,45$ = 96,7$ de la théorie ou 2,48% par rapport à la teneur en matière sèche. 10 On dissout 62,0 g de diphénylméthane-4,4'-bis-(urée- hydrazide d'acide acétique) (I) dans 1280 g de diméthylformamide à 115-120°C. On délaye 800 g de la solution de prépolymère à ITCO dans la solution refroidie à 60°C, ce qui conduit à la formation d'une solution visqueuse d'élastomère de polyuréthane. La solu-15 tion est convertie en films par le procédé général décrit précédemment et -elle est filée au mouillé et à sec en filaments. L1élastomère a une viscosité 1,22, mesurée dans 1'hexaméthyl-phosphoramide à 25 °C. Les propriétés des filaments sont reproduites au tableau II. 20 Exemple 2 - ... On chauffe 800 g du polyester mixte décrit à l'exemple 1 et 16,0 g de S ,ÏT-bis-( (3-hydroxypropyi)-méthylamine- pendant 3 heures à 100°C avec 232,8 g de diphénylméthane-diisocyanate dans 800 g de dioxane. La solution de prépolymère à SCO a une teneur 25 en NCO de 1,53/' = 96,0$ de la théorie, ou de 2,71$ par rapport à la teneur en matière sèche. On dissout 66,0 g de diphénylméthane-4,4'-bis-(urée-hydrazide d'acide acétique) (I) dans 1435 g de diméthylformamide à 115-120°C. 30 On délaye 800 g de la solution de prépolymère à NCO dans du dioxane dans la solution de l'agent d'extension de chaîne refroidie à 60°C. La solution visqueuse de 1'élastomère formé reçoit 12,0 cm3 d'une solution à 10$ d'hexane-l,6-diisocyanate pour en augmenter la viscosité. La solution à 22,5$, qui possède une 35 viscosité de 187 poises à 20°C, est filée à sec après pigmentation avec une pâte à 33$ de rutile. La teneur en TiO,.. s'élève à 4$ par rapport à la teneur en matière sèche de 1'élastomère. En 71- 12999 - 35 - 2086038 outre, les films sont coulés puis découpés en filaments. Les propriétés des filaments sont donnés au tableau II. Exemple 5 On chauffe 800 g du polyester mixte décrit à l'exemple 1 5 et 16,0 g de ,a-bis-(|3-hydroxypropyl)-méthylaainG pendant 90 minutes à 95°0 avec 204,0 g de diphénylméthane-4,4 '-diisocyanate. On dissout la masse fondue de prépolymère à 1TC0 dans 340 g de dioxane pour obtenir ainsi une solution à 75%. La solution a une teneur en FCO de 1,42:/- = 97,2:- de la théorie, ou de 1,885$ par rap-10 port à la teneur en matière sèche, On dissout 92,0 g de diphénylméthane-4,4'-bis-(urée-hydrazide d'acide acétique) (I), ce qui correspond à 10£,:- par rapport au prépolymère à SCO utilisé, dans 2700 g de diméthylformamide. On délaye 1200 g de la solution de prépolymère à KCO à 75>-, 15 correspondant à une teneur en ECO de 17>0 g, dans cette solution à 60°C. La solution élastomère formée a une concentration de 26,9?. Sa viscosité est portée à 616 poises à 20°C par l'addition de 18,0 cm3 d'une solution à 10s d"hexane-diisocyanate dans du ehlo-robenzène. Après pigmentation avec une pâte de rutile (4Jï de Ïi02 20 par rapport à la teneur en élastomère), on coule la solution élastomère en films et on la file à sec en filaments. Les propriétés des filaments sont mentionnées au tableau II. O vn v>j OOOOO OOO (V) W w '-g; t» te) «S i OOO OOOOO O O O O oo OOO oo "*»"•« »® NS >C ««-■*« N»i >0 -VC SÔ ^ « •-» «« G\ G\ vo 4^ I—1 GO v>' -0 cr\4^ v>J rv> 4^ h-1 H v>} V>1 \>J -+^> Ul CTv-O CD ro CTk 4^ 4^ CD \Si (T\ 1V> VJI -p* v>} o\ CO O o CD H3 CO V>1 4^ V>3 V>i 4^ 4^> 4^ 4^ 03 O 00 CO ro en co o œ I—I f_j l_j }__> j_» îv> ro M H IV H (—1 v£) 4^ fV> O O VÎT H 4V U1 -O -JHU1 4^ -O *x> - vjî h uj (ti^d utol o ~-3 1v> vx> o v—' ro co co a\ a> M M H rO M M O - |_J {—i -O-^} Hfv»HH M ua ro ro v>j v>j u-i v>i ro v>o v£> ro co o\ a\ hodcd rvui ui ro o g>^ o U1 4^ W H 0>H -a 4^ o ro *Y>-r.J V>3 i\>4^ "v*i o Ul VJI \J1 VJI V_>J v_rt a\ D CD a\ *v> H M ro 4^ 4^ CD G\ GO O i—• en en V.,-4 4^ GO O O M o w x6 H VJI -> 4^» fV O -3 4^ VO CT\ H5 IV) OO 4*- H1 p O O H -O H fD O"^ O vri Uî en ro V.M h-1 o o o G> Exemple îî° procédé de filature résistance à la traction g/dtex allongement à la rupture (y) module à 300,-mg/dtex module à 150-;': 3e coutre de récupération mg/dtex allongement permanent après 3 x 300: (/-.) H D T (°G) tension dans l'a.ir à 20°G mgy dtex tension dans l'eau à 95°C mg/dtex allongement résiduel après contrainte hydro-xhermale (fi) allongement dans l'air à 20°C (fi) allongement dans l'eau à 95°C (?:-) allongement résiduel après relaxation dans l'air à 20°C (fi) comportement en s o lut ion ( amiùo -niacale) de CuSO., n/20 4 D i-i O rS 'H h" CDs c+ (Ù\ m 0K M p CQ c> H* O £ CP ta ta 4 O 4 f-1- CCs ]i-3 ua c+ t?5 CQ f i—1 (t W rf- jîB y Je; t~3 4 |M E- P S Cû (D c4- .Î31 kr. O c+ ty CD « » a B P H Q S CD a. ... Q 8£0%02 66621 II 71 12999 - 37 - 2086038 Exemple 4 On chauffe 800 g du polyester mixte décrit à l'exemple 1 et 16,0 g de 3ï,]3-bis-(p-hyâroxypropyl)-méthylamine pendant 120 minutes à 100°G avec 215,2 g de diphénylméthane-diisocyanate. la 5 masse fondue de polymère à ÎTCO est alors dissoute dans 800 g de chlorobenzène. la solution de prépolymère à ï/CO a une teneur en ÎTCO de 1,25'/ = 97,8% de la théorie, ou de 2,24f de HC0 par rapport à la teneur en matière sèche. On dissout 14,4 g de diphénylméthane-4 ,4-'-bis-Curée-10 hydrazide d'acide propionique) (II) à 150°C dans 520 g de diméthyl-formamide. On délaye 200 g de la solution de prépolymère à NCO dans la solution de l'agent d'extension de chaîne refroidie à 50°C. L'excès d'agent d'extension de chaîne est de 6 20 Exemple 5 On dissout 21,0 g de diphénylméthane-4,4'-bis-(urée-hydrazide d'acide phénylacétique)(III) dans 570 g de diméthylformamide à 155°C. On délaye 200 g de la solution de prépolymère à NCO de l'exemple 1 (à 1,45/ de HCO) dans la solution de l'agent 25 d'extension de chaîne à 60°C. On ajoute 2,0 cm5 d'une solution à 10'* de diphénylméthane-4,4'-diisocyanate dans du chlorobenzène à la solution élastomère visqueuse pour augmenter sa viscosité, après quoi on pigmente la solution avec une pâte de rutile contenant 4/v de TiO^ par rapport à la substance élastomère. La solution 50 est coulée en films et filée au mouillé en filaments. Les propriétés des filaments sont indiquées au tableau III. Exemple 6 On chauffe 300 g d'un polyhydroxycarbonate d' ^-hydroxy-caproate d ' lAj' -hydroxyhexyle et de carbonate de diphényle, ayant 55 un indice OH de 65 (PM 1730) pendant 60 minutes à 100°C avec 72,0 g de diphénylméthane-4,4'-diisocyanate. On dissout la masse fondue du prépolymère à NCO dans 500 g de méthyléthyleétone. La solution 71 12999 - 38 2086038 a une teneur en NCO de 1,35$ correspondant à 94,4a de la théorie, ou de 2,43$ de NCO par rapport à la teneur en matière sèche. A) On dissout 13 ?5 g de diphénylméthane-4,4'-bis-(urée-hydrazide d'acide acétique) (I) et 0,50 g de 4,4'-diamino-diphé- 5 nyIméthane à 130°C dans 350 g de diméthylformamide. On y délaye 200 g de la solution de prépolymère à NCO à 50°C tout en agitant vigoureusement. On coule la solution élastomère (à 21,9%) en films et on la file au mouillé en filaments, les filaments ont un point de ramollissement de 238-242°C. Leurs propriétés sont indiquées 10 au tableau III. B) On dissout comme en A) 13,5 g de diphényIméthane-4,4'-bis-(urée-hydrazide d'acide propionique) (I) et 0,40 g d'hydrazide d'acide P-semicarbazidopropionique (préparé comme dans la demande P 17 70 591.8) dans 350 g de diméthylformamide à 130°C et l'on 15 fait réagir avec 200 g de solution de prépolymère à ÎTCO à 50°C. On coule la solution élastomère visqueuse (à 21,8?'-, 59 poises) en films et on la file au mouillé en filaments. Le point de ramollissement est de 240-242°C. Les propriétés des filaments sont mentionnées au tableau III. 20 C) On dissout 13,5 g de diphénylméthane-4,4'-bis-(urée- hydrazide d'acide acétique) (i) dans 350 g de diméthylformamide à 130°C. On ajoute une solution de 0,60 g d'hydrazide d'acide N,N'-urée-dipropionique (préparée comme dans la demande P 19 52 394.5) dans 5 g d'eau à cette solution à 80°C, après quoi on délaye 200 g 25 de la solution de prépolymère à NCO à 50°C dans la solution des deux agents d'extension de chaîne. On coule la solution élastomère visqueuse (à 21,3'/, 62 poises) en films et on la file en filaments. Point de ramollissement î 242-244°C. Les propriétés des filaments sont indiquées au tableau III. 30 Exemple 7 Après séchage (pendant 1 heure sous vide à 130°C), on chauffe 100 g d'un polyéther de tétraméthylène glycol ayant un indice OH de 57,0 (PM 1970) pendant 60 minutes à 100°C avec 2,0 g de H,N,-bis-(P-hydroxypropyl)-méthylamine et 25,0 g de diphényl-35 méthane-4,4'-diisocyanate. On dissout la masse fondue de polymère à NCO dans 100 g d'acétate d'éther monométhylique de glycol. La solution a une teneur en NCO de 1,31^, correspondant à 99 de 71 12999 2086038 la théorie, ou de 2,34/- par rapport à la teneur en matière sèche. On dissout 14,1- g de diphénylméthane-4 » 41-bis-(urée-hydrazide d'acide acétique) (I) à 110°0 dans 3^5. g de.diméthylacétamide. On y délaye 200 g de la solution de pre-polymère à ÎVCO 5 à 55°C. On coule la solution élastomère visqueuse (à 23,9v--> 474 poises) en films et on la file en filaments ramollissant à 250-254°C. Les propriétés des filaments sont données au tableau III. Exemple 8 On dissout 13,0 g de diphényl-éther-4,4'-bis-(urée-hydra-10 zide d'acide acétique) (IV) à 150°C dans 320 g de diméthylformamide, On y délaye 200 g d'une solution de pré-polymère à ITCO préparée conformément à l'exemple 4 à 50-55°C. La solution a une teneur en itCO de 1,20;-, correspondant à 2,14;. de KCG par rapport à la teneur en matière sèche. La solution élastomère visqueuse (à 23,8,", 137 poi-15 ses) est coulée en films et, après dilution à 20;.';, elle est filée en filaments (par filature au mouillé). Les propriétés des filaments sont mentionnées au tableau III. Exemple 9 On dissout 13,6 g (107/- do la quantité calculée) de 20 diphényléthane-4,4'-bis-(urée-hydraside d'acide acétique) (Y) à 130°C dans 320 g de. diméthylacétamide. Comme à 1?exemple 8 on y délaye à 50°C 200 g d'une solution de prépolyraère à FCO préparée conformément à l'exemple 4. La solution de prepolymere a une teneur en NCO de l,20f , correspondant à 2,14;- de 1TC0 par rapport à 25 la teneur en matière sèche. La solution élastomère visqueuse (à 24,9/-, 44 poises) est coulée en films et, après ailuxion à 20;., elle est filée en filaments. Les propriétés des filaments sont indiquées au tableau III. Exemple 10 30 On dissout 10,2 g de phénylèixe-1,4-bis- (urée-hydi*azide d'acide acétique) (VI) à 180-165 °C dans ^20 g de 17-aé thyl-py r r o 1 i-done. On dilue cette solution avec IX g de dimétnylforniamide. On y délaye à 140CC 200 g de prépclynsre à ITCO (prépare à l'ex emple 4) ayant une teneur en ITCO de l?20'r, Cil convertit la solution 35 élastomère visqueuse (à ^3,3;-% 135 poises) en filme et en filaments de la manière usuelle. Les propriétés des filaments sont indiquées au tableau III. ^ bad original 71 12999 2086038 _ 40 - Exemple II On dissout 10,2 g de phénylène-l,3-bis-(urée-hydrazide d'acide acétique) (VII) dans 12C g de diméthylsulfoxyde à 140°C. Après que cette solution a été diluée avec 200 g de diméthylfor-5 mamide, on y délaye à 90°C 200 g de prépolymère à ITCO (préparé comme à l'exemple 4) ayant une teneur en NCO de 1,20$>» On convertit la solution élastomère visqueuse (à 25,yj-., 55 poises) en films et en filaments de la manière usuelle. Les propriétés des filaments sont- citées au tableau III. 10 Exemple 12 On dissout 8,80 g d'éthylène-bis-(urée-hydrazide d'acide acétique) (VIII) à 100°C dans une solution de 16,0 g de chlorure de lithium dans 320 g de diméthylformamide. Après que la solution de l'agent d'extension a été refroidie à 45°C, on y délaye 200 g 15 de solution de prépolymère à ÎTCO (préparée comme à l'exemple 4-) ayant une teneur en FCO de 1,20'/', La solution élastomère visqueuse est filée au mouillé en filaments qui sont débarrassés du LiCl par traitement à l'eau pendant 2 heures à 50°C. Les propriétés des filaments sont indiquées au tableau III, 20 Exemple 15 On dissout 10,4 g d'hexane-l,6-bis-(urée-hydrazide d'acide acétique) (IX) à 120°C dans 320 g de diméthylacétamide. Après refroidissement à 80°C, on y délaye 200 g de la solution de prépolymère à NCO (préparée comme à l'exemple 4) ayant une teneur en 25 SCO de 1,20>'., La solution élastomère visqueuse (à 23,4'/"-» 49 poises) est convertie en films et en filaments. Les propriétés des filaments sont citées au tableau III. Exemple 14 On dissout 16,8 g de diphénylméthane-4,41-bis-(urée-30 hydrazide d'acide benzoïque) (X) à 100-110°C dans 120 g de forma-mide. Après que cette solution a été diluée avec 200 g de diméthylacétamide, on délaye 200 g de la solution de prépolymère à ÎTCO dans la solution de l'agent d'extension de chaîne. On dilue ensuite la solution élastomère visqueuse à 20$ avec 120 g de diméthyl-35 formamide, viscosité de 101 poises à 20°C, et on la convertit en films et filaments. Les filaments ont un point de ramollissement de 250-252°C. Leurs propriétés sont mentionnées au tableau III. BAO OîîiGINAi. 7,1 12999 - 41 - 2086038 Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d1 exemple(s) non limitatif(s) sans sortir du cadre de l'invention. oo -0 o\ o o^ bd G\ »> hrjfeî fcrjî^ hrjfeî bçj fe* hrj ! OO oo oo oo oo o *• *0 S0N« ^ NO «• V« >« NO 10 ON VJI O0 -J IV) IV) -F» [V> -f^O UJUJ 03 vn vji c?\ vji vn vn -p* vn vji vn IV)CA \J1~q «O -£-03 CTiO H vji co Ooo m o\ vji O ro —□ h HH HH HH HH HH H 1—>V->J vn vn -p* vn vjjm tv) vn vn 00 H V»l-o H-£- VJI H VJI IV) -Ê> -p- —3 -£» Vrt o -Ê- fV> H VJI IV) cr\ o H vjo O -t^ -1^ vo CTv IV) ro 00 IV) vji o G. IVi (V) o oo H o 00 -p=- cr\ Vn -F^ c~i Vrt 00 o ro vn 00 H VM o -p». *1 Isi o ct\ iv vji VU VO VO -f* IV> I—' 1V>H HH HH HH H H 0 00 O C0 CTiVji criVJi vji vn cri h ro hv>i r\3tv> iv ro mm iv i-' l*0 O —3 O 00 vo vji cfv CD 03 M M M f—' t-» t--» H1 G\ VJI CFi CT\ vn r\j VJI o V» f-1 v£> V>i VSI V>J V>î -p* VJI vn 0\ VJI VD V_>J SI s» SA \e >o ro o H 03 r\:> VJI m M IV) H H H M H G\ o G\ -3 CD ro sa vs vo VJ te v> v>1 vO ro H uî 4^ VT ro ro v>! —j œ H -j œ H- H- H- H- H- H* p. y Î3 O O O O O O O o o O O O O o {-» H H H M {—1 M o O O O O o O 4 +t H r-5 o 0> CD (D CD CD CD Exemple K° procédé de filature résistance à la traction g/dtex allongement à la rupture (f) module de 300e/ mg/dtex module de 150£s 3e courbe de récupération -g/dtex permanent al1ongeme nt / apr b s 3 x 300; (%) H D T (°C.) tension dans l'air à 20°G mg/dtex tension dans l1eau à 95°C , mg/dtex allongement résiduel après contrainte hydrotlier-male (f) allongement dans l'air à 20°C (p) allongement dans 1 'au à 95°G (f) allongement résiduel après relaxation dans l'air à 20°G (fo) comportement en s o lut ion ( aiumo -niacale) de CuSO^ n/2C ■d 4 O t3 4 F- CD> cf (ÎK XSX P 03 c+ H- O C CD CQ t* 1-3 w 4 cd B p a £ o 02 8EQ980Z " SJr - 666£l LL 1 1 H H M F1 i* v>3 ro H O VD ï=3 hçj £3 fer- o o O o O oo OO O O Q-\ CA \J14^ vn 0\0"\ G~\ 0"\ CT\ GWjZ O ro vo O a\ ro o vn 4^- C\ 4^ vn vn vn cr\ CTivn H 4^ ro ro va Vh] VJI M va ro vo O Cn V_rt vO -o 00 VJI 4^UD ro j—1 ro H !_■ J_J F1 H H H o-. o 4^ H va O F" O JV> uî ro ru co 4* rovn vn o M H HH H j—1 ro H F1 H H 4^ 4*. C/sUJ vD vc O CD O. C\ VJI ro ro H H H i\:> ro f\*» r\*> 1 H 00 CD VO HO i\5 4^ î—1 H 1—1 H H H \Ti vn VJ> vn vn O r.3 G) œ CO 4^ V>3 vn va V>1 \Ji -J O ro œ va 4^ 4^ -j M Va fU ï—' iv H H H H O M VJI H 4^ ro V>î 03 H 4^ 4^ 4>- vn U? i 4^ ' ro vO 4^ o \_^ CO 4^ vn CTi Os cc CO en ro H 4^ —0 4>- vn ! 1 C\ œ CO ro i—' ro ro VC H CÛ ! î ro cr^ ro ro F- F- F- F- F» F- a w hV w ts S o O o O O o o O o O O o H H M M H H o O o C O O 4 H w H o CD CD O (T> c5 Exemple N° procédé de filature résistance à la traction g/dtex allongement à la rupture (>) module de 300y-mg/dtex module de 150^, 3s courbe de récupération mg/dtex allongement permanent après 3 x 300';-. (/) H D T (°C) tension dans l'air à 20°C :ng/ dtex tension dans l'eau à 95°C mg/dtex allongement résiduel après contrainte hydrothermale (^r) allongement dans l'air à 20°C (*) allongement dans l'eau à 95°C (^) allongement résiduel après relaxation dans l'air à 20°C (fô) comportement en solution (ammoniacale) de CuSO, n/20 4 ri 4 o ■d 4 H- CD* c+ CD> en CTX i-1 P CQ et" F- a £ CD a s? w 1-3 W bJ 4 CD B i» 4 Cl £ cita rJ 4 o ■d 4 H- c+ CD> D3 et tr KD 4 3 H- >Q 5 CD m I'CD et ft3" P. 4 O et V CD 4 3 H- ' CD ta 1-3 & H CD ë M H M 01 0 F- ct CD 8E0980S - a - 66631 LL 71 12999 - 44 - 2086038 E ï, V ï, ïi D I C A T I O N 5 1.- Elastomères de polyuréthanQ3 segmentés linéaires consistant en le produit de réaction d'un diisocyanate à poids moléculaire relativement élevé avec des agents d'extension de chaîne, 5 contenant au moins 55/ » pa-r rapport au nombre total des segments d'extension de chaîne, d'un segment d'extension de chaîne ayant la structure s -iyH--C0 —KH-3H-GO -R-i\H-CO ~îîH-R ' -ïiïï-CO- ■-nn dans laquelle 10 R représente -(CH,-) ou -(CIL*) -1 v ^ x y R' représente -(CHr,)z> - 15 x représente 1 ou 2 y représente 0,-1 ou 2, z représente 2 ou 6 et X représente -GH^? "(CiïOg- ou -0-. 2.- i;;lastomères de polyuréthanes segmentés linéaires ayant 2 0 un allongement à 1a. rupture supérieur à 300;.. et une viscosité inhérente d'au moins 0,5 mesurée sur une solution à Vf dans l'hexa-méthyl-phosphoramide à 25°C, consistant essentiellement en segments intralinéaires ayant la structure i £"-(0-D-G-C0-FH-y-3ÎH-C0 ) -(0-&-O-CC-IIH-Y-ÎÎH-C0 ) „J- -L S ÎTl 2 5 /"■-(NH-rH-CO-ft-EH-CO-îïH-R '-KH-CG-ITK-R-G0-HH-NH-C0-NH-Y-IH-CG-) 7 i-- n dans laquelle I) représente un radical polymère aliphatique bivalent à chaîne longue d'un composé polyhydroxylé à poids moléculaire relativement élevé, ayant un poids moléculaire de 500 à 6000 et un 30 point de fusion inférieur- à 60°C , Y représente un radical organique bivalent d'un diisocyanate aromatique, aliphatique, cycloaliphatique ou araliphatique, G- représente un radical bivalent aliphatique, cycloaliphatique ou araliphatiquj d'un dialcool ayant un poids-moléculaire de 35 62 à 300, contenant éventuellement un ou plusieurs groupes aminés aliphatiques tertiaires, 71- 12999 - 45 - 2086038 m est un nombre entier de 1 à 5, n est un nombre entier de 1 à 5 5 r est un nombre entier de 1 à 5 et s est O ou un nombre entier de 1 à 55 et 5 R et S' sont comme définis à la revendication 1. * Procédé de production d 'élastomères de polyuréthanes segmentés substantiellement linéaires, caractérisé en ce qu'on fait réagir un prépolymère isocyanaté, contenant 1,0 à 6,0, en poids de groupes ITCO, d'un composé dihydroxylé à poids moléculaire 10 relativement élevé et une quantité molaire excédentaire d'un diisocyanate, avec une quantité substantiellement équivalente d'un agent d'extension de chaîne bifonctionnel à poids moléculaire inférieur contenant deux atomes d'hydrogène actif, en présence d'un solvant organique fortement polaire, et en ce qu'on élimine le 15 solvant, au moins 55 moles J de cet agent d'extension de chaîne étant une bis-urée-dihydrazide de formule générale s IL,ÎT-Ï;H-CO-E-EM-CO-NH-R • -HH-C0-EH-R-C0-ÏÏH-HH2 dans laquelle I: et R' sont comme définis à la revendication 1. 20 4.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'en plus d'au moins 55 moles de cette bis-urée-diiiydrazide , on utilise comme agent d'extension de chaîne jusqu'à 45 moles f, par rapport à la quantité totale de l'agent dfextension de chaîne, d'un composé bifonctionnel conventionnel ayant deux atomes d'hy-25 drogène actifs et un poids moléculaire de 13 à 300. 5.- Filament élastomère de polyuréthane très élastiquet ayant un allongement à la rupture d'au moins 300/ et une température de distorsion à chaud supérieure à 145°C, consistant en un élastomère de polyuréthane segmenté linéaire ayant une viscosité 30 inhérente d'au moins 0,5 (mesurée sur une solution à 1>; en poids dans 1'hexaméthyl-phosphoramide à 25°C), comprenant des segments intralineaires de structure -, £~- ( 0-D-0 -C0-ÏTH-Y-îJH-CO ) - (G -G-0 -I"H-Y-ÎIH-CC ) s_7"m- ' -.c -f~-ÀïH-HH-CO -R-NH-CC -LïH-R ' -ImH-CG-SH-R-C0-EH-MH-C0-Sïï-Y-^H-C0-7 dans laqixelle D, Y, G, R, It1, m, n, r et s sont comme définis à la revendication 2. 71 12999 - 46 - 2086038 6.- Solution d'un élastomère de polyuréthane, consistant en un solvant aliphatique fortement polaire avec groupes amide, urée ou suifoxyde et ayant un point d'ébullition allant jusqu1 à 225°C, en 10 à 33T poids par rapport à la solution 5 d'un polyuréthane segmenté substantiellement linéaire avec segments d'extension de chaîne intralinéaires de structure s -FH-C 0 -î?H-33H-CO -R-îJH-C0 -ÎÏH-R 1 -NH-C0 -FH -E. -CO -EH-ÏIH-C0 -NH- dans laquelle E et R' sont comme définis à la revendication 1. 7.- Composé répondant à la formule générale s 10 H2ii-HH-CO -R-FH-CO-MH-R ' -FH-CO-IÎH-R-CO-ÎÏH-ÏTI^ dans laquelle R et R' sont comme définis à la revendication 1.