la présente invention concerne de nouveaux colorants anthraq.uinoniq.ues qui, sous la forme acide libre, répondent à la formule : 10 ainsi que leur fabrication et leur application à la teinture et 1*impression de matières ou marchandises contenant de la cellulose et contenant de l'azote, en particulier des matières fibreuses» 15 Dans la formule (I), représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un atome d'halogène, par exemple le fluor, le chlore et le brome, ou un groupe sulfonique j Rg est un atome d'hydrogène ou un substituant j R^ est un atome d'hydrogène ou un groupe sulfonique j et R^ est un groupe alkyle, aralkyle ou 20 aryle portant éventuellement un ou des substituants. Gomme exemples des substituants R^, on peut citer des restes alkylesinférieurs, par exemple les restes méthyle, éthyle et propyle j des groupes alkoxy inférieurs, comme des groupes méthoxy et éthoxy } des atomes d'halogènes, comme le fluor, le 25 chlore et le brome ; les groupes carboxyle et nitro. Des.substituants R^ appropriés sont par exemple : des groupes alkyles éventuellement substitués, en particulier ceux ayant 1 à 4 atomes de carbone comme les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle et butyle, gui peuvent présenter des substi-30 tuants comme des groupes hydroxyle ou des atomes de chlore. D'autres substituants appropriés R^ sont,par exemple,des restes aralkyles,. comme des restes benzyles, qui peuvent être substitués par exemple par des groupes alkyles ou alkoxy inférieurs j en outre,-des restes aryleséventuellement substitués, en particu-35 lier des restes phényle qui peuvent présenter les substituants comme des groupes alkyles ayant 1 à 4 atomes de carbone, des groupes 71 11001 2 2083654 nitro,- des atomes dthalogènest en particulier le chlore, des groupes carboxyle ou des groupes alkoxy,en particulier ceux ayant 1 à 4 atomes .de carbone» Des colorants préférés sont ceux répondant à la fozmule (H) : - 10 9 ^ soaH oôcr (II) [où. R^ a le sens indiqué}. 15 La fabrication des colorants de formule (i) s*effectue^ par exemple,par condensation de composés anthraquinoniques de fonaule (III) i 20 (III) [où. Rj a le sens indiqué] avec des aminés de formule (TV) t 25 (iï) 30 [où. Rg, R^ et R^ ont le sens indiqué]. Il est judicieux d*effectuer cette réaction en présence d'agents fixant 1*acide bromhydriquetcomme le carbonate de so-dium, le bicarbonate de sodium, le carbonate de potassium, l*acé-tate de sodium ou le phosphate disodique,et en présence de cuivre ou de composés du cuivre, comme le sulfate de cuivre, le chlorure 71 11001 3 2083654 " de cuivre -(i) ou lracétate de cuivre en milieu aqueux, hydro-organique ou organique, par exemple en milieu hydro-alcoolique ou alcoolique, ou "bien dans des solvants organiques miscibles à l'eau comme le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le forma-5 mide, le dioxanne, éventuellement en présence d*eau et d'agents dispersants, par exemple en présence du sel de sodium du produit de la condensation de l'acide j3-naphtalène-sulfonique et du for-maldéhyde» Comme alcools, il est en particulier question ici d'al-cools à bas poids moléculaire, comme le méthanol ou l'éthanol. 10 La réaction réussit déjà"à température modérément élevée. Il est judicieux de travailler à une température de 40° à 100°C, de préférence de 40 à. 70°0. Dans la plupart des cas, la réaction est achevée en 1 à 24 heures. Une forme préférée de réalisation du procédé selon l'in-15 vention consiste à condenser des composés anthraquinoniques de formule (Y) t 20 30 (V) 25 [où. a le sens indiqué] avec des aminés de formule (Vl) t h>Î»N*V^-sosÏI. (ti> ■"OÇ [où. R^' représente un atome d'hydrogène ou un substituant, de préférence un groupe alkyle ou alkoxy inférieurss un groupe nitro, un atome d'halogène ou le groupe carboxyle, et R-^ a le sens indiqué], 35 et l'on sulfone les composés ainsi obtenus, de formule (711) 71 11001 4 2083654 i o nh2 10 S03H (VII) .[ n^so2R4 pour obtenir des composés de formule (VIH) i 15 Ri (vin) 20 II est judicieux d'effectuer cette sulfonation dans de l*acide sulfurique contenant 5 à 20 d*oléum libre à des températures d*environ 0° à 50°C. Des aminés appropriées de formule (VI) sont par exemple t le 2-mé thylsulfonyl-6-amirio-benzo thiaz ole 25 le 2-éthylsulfonyl-6-amlno-benzothiazole le 2-n-propy1sulfonyl-6-amino-benzothiazole le 2-isopropylsulfonyl-6~amino-benzothiazole le 2-n-butylsulfonyl-6-amino-benzothiazole le 2-phénylsulfonyl-6-amino-benzothiazole 30 le 2-(4t-ch.lorophényl)-sulfonyl-6-amino-benzotiiiazole le 2-(4r-Hiéthylphényl)-sulfonyl-6-amino-benzotiiiazole le 2- (3 *—earboxyphényl)-sulfonyl-6-amino-benzothiazole le 2-éthylsulfonyl-5-amino-benzothiazole le 2-éthylsulfonyl-5-amino-6-méthyl-benzothiazole 35 le 2-éthylsulfonyl-7-amino-6-méthoxy-benzothiazole le 2-éthylsulfonyl-7-amino-6-méthyl-benzothiazole le 2-éthylsulfonyl-5-amino-6-méthyl-benzothiazole le 2-méthylsulfonyl-7-amino-6-méthyl-benzothiazole. 10 20 71 11001 5 2083654 Des amino—ant hr aquinones appropriées de formule (IU) sont, par exemple, la 1 -amino-2-sulfo-4-bromo-anthraquinone , la 1 -amino-2-sulf o-4-bromo-6- ou -7-chloro-anthr aquinone, la 1 -amino-2,5- ou -2 ,6-disulfo-4~bromo-anthraquinone et la 1—amlno-2-sulfo-4-bromo-5-oxy-anthraquinone . Un autre procédé pour fabriquer les colorants de formule (i) consiste à condenser des composés anthraquinoniques de for>-mule (III) avec une aminé de formule (IX) t Ra HaNv^K^Sv Hal (IX) Rs 15 [où. Rg et R^ ont le sens indiqué, et Hal représente un atome de chlore ou de brome}, et à faire réagir les composés anthraquinoniques ainsi obtenus, qui répondent à la formule (X) t 25 Hal (X) selon un procédé connu en soi, par exemple selon le procédé décrit dans le brevet français n° 1 432 259» avec des sels, en parti-30 culier les sels.de sodium ou de potassium,d*acides sulfiniques de formule(XI) : R4SO2H (XI) 35 71 11001 6 2083654 Il est commode de modifier ce procédé en utilisant des aminés de formule (IX), dans laquelle représente un atome d'hydrogène, • et en soumettant les composés anthraquinoniques que l'on peut ainsi obtenir, qui répondent à la formule (X), 5 dans laquelle est de l'hydrogène, soit avant soit après le remplacement du chlore ou du brome par le reste suifonyle, à une sulfonation. H est commode d'effectuer le remplacement du brome ou du chlore présent dans un composé de formule (X) par des restes 10 suif onyle en opérant en solution aqueuse par chauffage avec les sulfinates (Xi) en milieu acide à faiblement alcalin, mais de préférence en milieu neutre. Des aminés appropriées de formule (IX) sonttpar exemple , le 2—chloro-6—amino—benzothiazole, le 2-chloro-6—amino-7-méth.oxy-15 benzothiazole, le 2—chloro-6-amino-7~méthyl-benzothiazole, le 2-chloro—6—amino— 5-niéthyl-benzothiazole, le 2-chloro— 5—amino— 6-méthyl-benzothiazole, et le 2-chloro-5-amino-benzothiazole. Des sulfinates appropriés qui sont par exemple les sels de sodium ou de potassium des acides sulfiniques suivants s 20 " l'acide méthane—suifinique, l'acide éthane—suifinique, 1*acide propane —suifInique, l'acide butane-suifinique» 1*acide phényl-sulfinique, l'acide 4—chlorophé ny 1-sulfinique, l*acide 4-méthyl— phényl-sulfiniquet et lTacide 3-carboxyphényl-sulfinique. les colorants que l'on peut obtenir selon le procédé 25 de l'invention sont nouveaux. Ils conviennent remarquablement bien comme colorants réactifs pour teindre et imprimer des marchandises contenant de la cellulose, comme la cellulose naturelle et la cellulose régénérée,selon les techniques connues à cet effet, par exemple selon le procédé de foulardage et de séjour à 30 froid, le procédé dé foulardage et de vaporisage, le procédé de foulardage et de thermofixation, ainsi que pour teindre en bain long* les nouveaux colorants conviennent également pour teindre des marchandises contenant des groupes amide , comme la laine, 35 la soie et les polyamides synthétiques, les nouveaux colorants donnent, en particulier sur les matières textiles contenant de la cellulose, des impressions et 71 11001 7 2083654 teintures remarquablement précieuses, qui se caractérisent par leurs nuances intenses de teinte surtout dans le domaine du bleu verdâtre, et par leurs très bonnes propriétés de solidités, en particulier les solidités à la lumière et au mouillé. 5 Pour teindre la cellulose, on introduit les colorants, de préférence dans une solution aqueuse à laquelle on peut ajouter des substances à réaction alcaline, comme un hydroxyde alcalin ou un carbonate alcalin, ou des composés qui se transforment en des substances à réaction alcaline, comme un bicarbonate alcalin 10 ou Cl^C-COOîîa. On peut ajouter à la solution d'autres adjuvants, qui ne doivent cependant pas réagir- de façon inopportune avec les colorants. De tels additifs sont, par exemple, des substances tensio-actives ou surf actives, comme les alkylsulfates, ou bien des substances empêchant la. mi gratlon du colorant ou bien des 15 produits facilitant la teinture, comme l'urée, ou bien un épaississant inerte, comme des émulsions d'huile et d'eau, la gomme adragante, l'amidon, un alginate ou la méthyl-cellulose. On applique les solutions ou pâtes ainsi fabriquées, sur la marchandise à teindre en opérant par exemple par foulardage 20 (bain court) ou par impression, et l'on chauffe ensuite pendant un certain temps à une température élevée, qui se situe de préférence entre 40° et 150°C. On peut effectuer le chauffage en chambre chaude, dans un appareil de vaporlsage, sur des cylindres chauffés, ou bien en introduisant la marchandise dans des bains 25 de sels concentrés et chauffés,en effectuant ces opérations isolément ou bien, également, successivement dans un ordre quelconque. Lorsqu'on utilise un bain de foulardage ou de teinture sans substance alcaline, on fait suivre.ce traitement d'un passage de la marchandise sèche dans une solution à réaction alcaline, 30 à laquelle on a ajouté du sel de cuisine (ClîTa) ou du sel de ŒLauber ■ (ïfagSO^.IC H20), L'addition de sel diminue dans ce cas la tendance du colorant à quitter les fibres par migration. On peut également soumettre la marchandise à teindre à un traitement préliminaire à lsaide d'un des agents précités de 35 fixation des acides, puis traiter à l'aide de la solution ou de la pâte du colorant et enfin, comme indiqué? fixer à température élevée. 71 11001 8 2083654 Pour teindre en bain long, on entre dans une solution aqueuse du colorant (rapport ou taux de bain 1x5 ^ 1:40) à la température ambiante et lton teint durant 40 à 90 minutes, éventuellement en élévant la température jusqu*à 20 - 60°C, en ajoutant 5 par petites portions du sel, par exemple du sulfate de sodium, et ensuite une substance alcaline, par exemple des phosphates de sodium, le carbonate de sodium, ïïaOH ou EDH» La réaction chimique entre le colorant et la fibre se produit ainsi. Une fois effectuée la fixation chimique, on rince à chaud la marchandise teinte 10 puis on la savonne, ce qui élimine les restes non fixés du colorant* On obtient des teintures remarquablement solides, et en particulier solides au mouillé et à la lumière. Dans le procédé dit de foulardage et de séjour à froid, on peut éviter un chauffage subséquent de 1*étoffe foulardée en 15 conservant 1*étoffe pendant un certain temps, par exemple durant 2 à 20 heures, à la température ambiante. Dans ce procédé, on utilise une substance alcaline plus forte que dans le cas du procédé, décrit ci-dessus, de teinture en bain long. Pour l'impression de marchandises contenant des groupes 20 hydroxyle, on utilise une pâte d'impression fabriquée à partir de la solution du colorant, d'un épaississant, comme l*alginate de sodium, et d*un composé à réaction alcaline ou pouvant céder par chauffage une substance alcaline, comme le carbonate de sodium, le phosphate de sodium, le carbonate de potassium, l'acétate 25 de potassium ou bien le bicarbonate de sodium ou de potassium, et puis l*on rince et savonne la marchandise ainsi imprimée. On teint les matières textiles contenant des groupes amide comme la laine, la soie, les fibres de polyamide et de polyuréthanne synthétiques en opérant en général selon les procédés 30 de teinture usuels à cet effe^en milieu acide à neutre, et il est parfois avantageux d'élever finalement la valeur du pH du bain de teinture, par exemple jusqu'à pH 7 à. 9. Le post-traitement des teintures, imprégnations et impressions obtenues sur* les étoffes de fibres de polyamide 35 s*effectue de préférence à une température de 50° à 110°0 et pe&-dans une période de 5 à 60 minutes. Dans les exemples suivants» les parties sont des parties 71 11001 9 2083654 en poids, et les températures sont indiquées en degrés Celsium ou centigrades, Exemple 1 On chauffe jusqu'à 70°C 38,2 parties de 1-amino—2—suif o-5 4—bromo-anthraquinone (le nombre de parties se fondant sur ltacide sulfonique libre) - qui se trouvent surtout sous forme du sel de sodium - dans 800 parties d'eau j à la solution limpide, on ajoute 17»4 parties de bicarbonate de sodium, 3 parties de chlorure de cuivre—(ï) et 30 parties de 2—éthylsulforiyl—6—aminobenzo— 10 thiazole. Sous atmosphère d'azote, on chauffe à 70°C jusqu'à ce que la solution, rouge au début, soit devenue bleue. Pour son traitement d'élaboration, on ajoute à la solution, après son refroidissement, 100 parties d'une solution saturée de chlorure de sodium et l'on ajuste à pH2. Après essorage sous vide 15 et séchage, on obtient une poudre de colorant bleu qui se dissout dans l'eau avec une nuance bleu verdâtre. Sous forme de l'acide sulfonique libre, le colorant répond à la formule t 25 Pour la sulfonation, on introduit 54,3 parties de ce co lorant dans 200 parties dToléum à 10 ^ en ne laissant pas la température dépasser 20°. On agite ensuite durant î heure à 20° et l'on verse sur de la glace. On essore sous vide le colorant précipité, on met en suspension la pâte humide dans 1000 parties 30 d'eau glacée et l'on neutralise par addition, effectuée avec pré-cautionfd*une solution diluée d'hydroxyde de sodium. Après la clarification à l'aide d'un adjuvant de filtration, on ajoute 20 % en volume de sel de cuisine (OUTa) et, après avoir laissé reposer durant une courte période» on sépare le colorant par 35 filtration. Après son séchage, on obtient une poudre de colorant bleu, qui se dissout facilement dans l'eau avec une couleur bleu verdâtre^Sous la forme de l'acide sulfonique libre» le colorant 71 11001 répond à la formule suivante i 2083654 10 Procédé d'Impression et de teinture t Lorsque l'on imprime une étoffe cellulosique à l'aide d'une pâte d'impression [qui contient par kg,40 g du colorant, 100 g d'urée, 500 g d'épaississant à l'alginate (60 g d'alginate 15 de sodium par kg d'épaississant) et 10 g de carbonate de sodium, et qui a été complétée-.àl kg par addition d'eau}, que l'on sèche, qu'on soumet durant 8 minutes à un vaporisage à 105°C, qu'on rince à l'eau chaude et qu'on savonne au bouillon, .on obtient une Impression en bleu verdâtre limpide ayant une très bonne solidité 20 au mouillé et à la lumière. On peut également imprégner une étoffe de coton à l'aide d'une solution à 20°-25° [qui contient^par litre de solution, 20 g du colorant ci-dessus et 0,5 g d'un mouillant non-ionogène (par exemple un alcool oléylique polyoxyéthylé) ainsi que 150 g 25 d'urée et 15 g de carbonate de sodium}, et exprimer ensuite l'étoffe entre deux cylindres de caoutchouc jusqu'à une teneur en humidité d'environ 100 Après le séchage intermédiaire à 50°—60°, on chauffe durant 10 minutes à 140°, on rince à fond à l'eau chaude la teinture ainsi obtenue et l'on traite 20 mn 30 au bouillon à l*aide d'une solution qui contient par litre 5 g de savon de Marseille et 2 g de carbonate de sodium. Après rinçage et séchage, on obtient une teinture en bleu verdâtre limpide et intense ayant une très bonne solidité au mouillé, au frottement et à la lumière. 35 Lorsqu'on opère selon les données de l'exemple 1, mais qu'on introduit, au lieu du 2-éthylsulfonyl—-6—amino-benzothiazole, la quantité équivalente de 1*aminé indiquée à la colonne A 71 11001 n 2083654 du Tableau I, on obtient, éventuellement après une Bulfonation, les colorants cités à la colonne B de ce tableau I, qui donnent selon l'un des procédés décrits des teintures également précieuses en bleu verdâtre. 71 11001 12 TABLEAU I 2083654 Exemple A B HaN^> SOaCHa O NHa -S03H O S' i^jCî^~SOaCH3 (S03H)O HzN • O NHe SOsH fO^-o (SOsH)0 OU V O NHa ■SO 2 -"Cfrfci-ÇHzC 1 OsH ™£i> SOa-CHa- CHzCl (SOsH), 71 11001 13 Exemple 2083654 B NHa CHs jj ^-fiOaCaHs HaN CHs O2C2H5 % (S03U)0 ou {^JJ^j^SQaCaHs (SOsH)0 ou 1 71 11001 '4 2083654 Exemple 7 On dissout dans 500 parties d'eau à neutralité,57 parties du colorant de formule t O NH, S03H 10 su, ir (que l'on a obtenu en faisant réagir l'acide 1 —amino-4~-bromo-anthraquinone-2-sulfonique avec le 2-chloro—6-amino-benzo thia-zole et en effectuant ensuite une suifonation)• On introduit 1 5 ensuite 11 parties du sel de sodium de l*acide méthane-sulfi-nique et-l'on chauffe la solution limpide durant 10 heures environ à 80°. On isole le colorant par relargage. Sous la forme de l'acide sulfonique libret il répond à la formule suivante t 20 25 0 nh2 SOsH 30 SOsH et il est identique au colorant décrit à l'exemple 2. Lorsque l'on remplace le sulfinate utilisé dans cet exemple par les sulfinates cités dans la colonne A du Tableau II suivant, on obtient les colorants réactifs indiqués à la colonne B du Tableau II, qui donnent des teintures également précieuses en bleu verdâtre. 35 71 11001 15 TAHLBAU XI 2083654 Exemple B CaHsSOaNa O NHa SOsH "ÎDO- SOaCaHs SOsH •o CHa/' VSOaNa 0 NHa SOaH S !X>S0O SOsH 10 SOaNa COOH O NHa -SOsH ""ÇX^-Q, SOsH CCH S 71 11001 16 2083654 BUTBlTOInATTOllS 1» Colorants anthraquinoniques, caractérisés en ce que, sous la forme de l'acide libre, ils répondent à la formule : R O NH, £^-SÛ3H Ô 'KHHfTS,>-S0»R* 10 ^«3 // 15 20 25 où. est un atome d'hydrogène, un groupe hydrozyle, un atome d,halogène ou un groupe sulfonique j est un atome d'hydrogène ou un substituant j R^ est un atome d'hydrogène ou un groupe sulfonique j R^ est un groupe alkyle, aralkyle ou aryle portant éventuellement un ou des substituants. 2« Colorants anthraquinoniques, caractérisés en ce que, sous la forme de l'acide libre, ils répondent à la formule t ? ¥Ia SO, H OÇûr où R^ représente un groupe alkyle, aralkyle ou aryle portant éventuellement un ou des substituants. 3« Colorant anthraquinonlque, caractérisé en ce que 30 sous la fonae de l'acide libre, il répond à la formule t 9 ^ SOjH 35 >soa c2H5 71 11001 17 2083654 4» Colorant anthraquinonique, caractérisé en ce que, sous la forme de 1*acide libre, il répond à la-formule t ? ^ SO, H 10 5. Colorant anthraquinonique, caractérisé en ce que sous la forme de l'acide libre, il répond à la formule i 15 {? *1**» SO., H >"S°a c6H5 N PO ' 6» Colorant anthraquinonique, caractérisé en ce que sous la forme de l'acide libre, il répond à la formule i ? W* so, h 25 • so2c2h5 30 ' T* Procédé pour fabriquer des colorants anthraquino niques qui, sous la forme de l'acide libre, répondent à la formule t so3H 35 ■•SOj 71 11001 18 2083654 [o\i R, est un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle» un atome d'halogène ou un groupe sulfonique j est un atome d'hydrogène ou un substituant j R^ est un atome d'hydrogène ou un groupe sulfonique, est un groupe alkyle, aralkyle ou aryle portant 5 éventuellement" un ou des substituants}, caractérisé en ce que l'on condense des "bromo-anthraquinones de formule t 10 15 [où. R.| a le sens précité}, avec élimination d'acide bromhydrique, avec des aminés de formule i ^-S0a R4 20 *9 [où. les symboles R2, R^ et R^ ont le sens précité}» 8, Procédé selon la revendication 7* caractérisé en ce que l'on travaille en présence d'agents de fixation! de l'acide 25 bromhydrique,et de cuivre ou de sels de cuivre, 9« Erocédé selon la revendication 7 ou 8* caractérisé en ce que l'on opère à des températures d'environ 40° à 100°C« 10* Procédé pour fabriquer des colorants anthraquinoniques qui, sous la forme de 1'•acide libre, répondent à la for-30 mule i 0' niî3 p5aS03H R1 ô \m^rys^-so2 R4 «A * 35 71 11001 19 2083654 [où B..J est un atome d 'hydrogène, un groupe hydroxyle» un atome d'halogène ou un groupe sulfonique j est un atome d'hydrogène ou"un substituant y R^ est un atome d*hydrogène ou un groupe sulfonique j E^ est un groupe alkyle, aralkyle ou 5 aryle portant éventuellement un ou des substituants}, caractérisé en ce que l'on fait réagir des composée anthraquinoniques de foimule : O NHZ Rg 15 [où. , E2 et E^ ont le sens indiqué, et Hal représente Cl ou Br}, avec les sels des acides sulfiniques de foimule t E4so2H [où E^ a le sens indiqué ci-dessus}. 11» Procédé selon la revendication 10, caractérisé en 20 ce que l^oh fait réagir les sels alcalins des acides sulfiniques» 12, Application des colorants selon l*une quelconque des revendications 1 à 6 à la teinture, la coloration et l'impression de matières contenant de la cellulose et de matières contenant de l'azote.