La présents invention concerne mie nouvelle catégorie de di(époxyalcoyl) esters. Elle vise encore la conversion de ces nouveaux esters eu une matière résircuse dure, opérée à l'aide d'un durcisseur 5 de résine époxyde? ainsi que les matières résineuses durcies ainsi obtenues. Des esters époxyalcoyliques d,acides dicarboxyliques, tels qu'acides tétrahydrophtalique, hexahydrophtalique, bicyclo-(2.2.1)-5-keptène-2,3-dicarboxylique, sont utilisables pour la 1G préparation de matières résineuses durcies^ notamment lorsqu'on désire une stabilité supérieure en extérieur. On peut obtenir de telles résines durcies en durcissant les esters précités à l'aide d'un durcisseur. Les massee résineuses durcies obtenues en durcissant les 15 esters époxyalcoyliques des acides dicarboxyliques précités, par exemple en opérant le durcissement à l'aide d'anhydride hexahydrophtalique , ont une bonne résistance aux produits chimiques. Toutefois, selon la nature des esters époxyalcoyliques à partir desquels on les prépare» ces résines durcies laissent à désirer 20 en ce qui concerne leur point de ramollissement de Vicat, et/ou leur dureté de Barcol, et/ou leur résistance aux actions atmosphériques en extérieur (dite stabilité en extérieur), et/ou leur résistance à l'impact. Or, on constate qu'on peut obtenir des matières résineu-2 5 ses durcies ayant une excellente stabilité en extérieur et dotœs d'une dureté, d'un point de ramolissement et d'une résistance à l'impact améliorés en utilisant une nouvelle catégorie de di(époxyaleoyl) esters. L'invention vise de nouveaux di(époxyalcoyl) esters 30 d'acides bicyclo (2.2.1) heptane-2,3-dicarboxyliques, transformables en matières résineuses durcies à l'aide d'un durcisseur de résine époxyde. A tout atome de carbone présent dans le noyau bicyclo (2.2.1) heptane de tels esters, on peut substituer un groupe alcoyle comptant jusqu'à neuf atomes de carbone, par 35 exemple un groupe méthyle, de préférence à raison d'un groupe néthyle par molécule. Les nouveaux di(époxyalcoyl)-esters ont pour formule générale : 69 00510 2000323 R5 ,t3 0 C f) Il R.-/'|XC 6h1 H - C 1 C . 1 / x 9 Hf C - 0 - Rl0 « ' 0 *8 où R1t R2f R3» R4* R5» R6, R7 et R8 désignent séparément de l'hydrogène ou un groupe alcoyle comptant au maximum neuf atome,: de carbone et où R9 et RIO désignent chacun séparément un groupe 2,3-époxyalcoyle comptant trois à neuf atomes de carbone-5 Les di( époxyalcoyl) esters préf érés sont ceux de formule ci-dessus où R1, R2, R5» R4» R5» R6, R7 et R8 désignent de l'hydrogène ou un groupe méthyle. Ceux particulièrement préférés sont ceux danslesquels l'un des groupes R1, R2, R3> R4, R5, R6, R7 et R8 est un groupe alcoyle, les autres groupes 10 étant de l'hydrogène. Les groupes R9 et R10 comportent trois à neuf atomes de carbone et un atome d'oxygène époxyde en position 2,3» le groupe préféré étant 2,3-époxypropyle. Tout particulièrement préférés, dans le groupe de 15 nouveaux esters indiqués pour les compositions suivant l'invention, sont le di(2,3-époxypropyl) ester d'acide bicyclo (2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylique et les di(2,3-époxypropyl) esters d'acides méthylbicyclo (2.2.1) heptane-2,3-dicarboxyliques. On peut préparer les nouveaux di(époxyalcoyl) esters 2q en faisant réagir les acides dicarboxyliques correspondant aveo un 1-chloro-2,3-époxyalcane comptant trois à neuf atomes de carbone par molécule, de préférence épichlorhydrine, et en ajoutant un composé alcalin avant, pendant ou après réaction de 4-p v l'acide dicarboxylique avec,rT-chloro-2,3-époxyaï!ane. Ainsi, 25 par exemple, on peut obtenir des esters 2,3-époxypropyliques en faisant réagir un sel de métal alcalin (par exemple le sel disodique) de l'aeMs dicarboxylique intéressé avec de 1 'épichlorhydrine, ou encore en faisant réagir l'acide dicarboxylique avec de 1'épichlorhydrine t puis en déshalogénant à l'hydro 30 xyde atalin l'ester de eklorky&ri&s- intermédiaire. 69 °0510 s 2000323 On peut obtenir les acides dont dérivent les esters suivant l'invention par hydrogénation d'acides bicyclo (2.2.1)-5-heptène -2,3-dicarboxyliques, substitués ou non, ou de leurs sels. On peut obtenir ces acides ou sels par hydrolyse des 5 anhydrides insaturés correspondants, faciles à préparer en faisant réagir du cyclopentadiène substitué ou non avec de l'anhydride «aléique ou des anhydrides maléiques à substitution alcoyle, tels qu'anhydride citraconique. On peut aussi préparer les nouveaux di^époxyalcoyl) 10 esters d'acides carboxyliques suivant l'invention par hydrogénation de di(époxyalcoyl) esters - par exemple, di(2,3-époxy-propyl) esters d'acides bicyclo (2.2.1)-5-heptène-2,3-dicar-boxyliques substitués ou non -, qu'on peut obtenir en faisant réqgir des acides bicyclo (2.2.1)-5-heptène-2,3-dicarboxyliques 15 substitués ou non, ou leurs dérivés, avec un 1-chloro-2,3-époxy alcane. Par exemple, on peut obtenir le di(2,3-époxy-propyl) ester d'acide bicyclo (2.2.1)-5-heptène-2,3-dicarboxy-lique par réaction d'un sel alcalin (par exemple de sodium) de l'acide avec de 1'épichlorhydrine. 20 On peut aussi préparer les di(époxyalcoyl) esters suivant l'invention par réaction de cyclopentadiène substitué ou non avec des di(époxyalcoyl) esters d'acide maléique substitué ou non, puis hydrogénation de l'ester époxyalcoylique résultant d'un acide bicyelo (2.2.1)-5-heptène-2,3~dicarboxy-25 lique, comme mentionné plus haut. On peut utiliser les nouveaux esters époxyalcoyliques sous forme de produits de fond purifiés formés par les procédés de préparation décrits ci-dessus. Pendant cette préparation, il apparaît habituellement certaines réactions de poly-30 addition et de polycondensation, qui se traduisent par la présence d'esters polymérisés, ou éventuellement une certaine hydrolyse des groupes glycidyle , qui provoque la formation de groupes ester glycérylique. De plus, des quantités faibles d'esters de chlorhydrine subsistent en général dans le produit 35 de réaction. la présence de ces sous-produits a pour effet d'abaisser l'équivalence d'époxyde par unité de poids, mais ne nuit pas en général à l'intérêt que ces nouveaux esters.époxyalcoyliques présentent pour la préparation de matières résineuses à 40 propriétés supérieures. En conséquence, l'expression "nouveaux 6? 00510 2000323 esters époxyalcoyliques" englobe les produits de réaction conte- ' nant des impuretés du genre décrit ci-dessus. On peut transformer les nouveaux di(époxyalcoyl) esters en résines durcies à l'aide d'un durcisseur, soit isolément, soit 5 en mélange avec d'autres composés époxydes. Bien entendu, les teneurs éventuelles de telles compositions en des composés autres, tels que di- et/ou poly-époxydes doivent être maintenues en deçà de certaines valeurs limites, qui dépendent de la structure de ces autres composés, pour évi-10 ter de porter atteinte aux propriétés supérieures que les résines présentes après durcissement grâce à la présence dans les compositions des nouveaux esters époxyalcoyliques suivant l'invention. A titre d'exemples d'autres composés ài- ou poly-époxydes éventuellement présents dans les compositions, on peut 15 mentionner des esters comportant des groupes époxydes et/ou éthers comportant des groupes époxydes et/ou hydrocarbures contenant des groupes époxydes. Parmi les esters comportant des groupes époxydes, on peut citer par exemple les di(2,3-époxypropyl) eaters d'acides 20 phtalique, téréphtalique, tétrahydrophtalique, hexahydrophtali-que, (2.2.1)-5-heptène—2,3-dicarboxylique et les di-ou poly-(2,3-époxypropyl) esters d'acides gras insaturés polymérisés. D'autres exemples d'esters contenant des groupes époxydes sont l'ester 3,4-époxy«-6-méthylcyclohexyl-méthylique d*acide 3, 4-époxy-6-métlçL 25 cyclohexane-carboxylique, l'ester 3,4-époxy-6-méthylcyclohexyli-que d*acide 3,4-époxy-cyclohexanecarboxylique et le di (3 >4-époxy-6-méthylcyclohexylméthyl) ester d*acide adipique. Des exemples d'éthers contenant des groupes époxydes sont les éthers polyglycidyliques de polyphénols, tels que 2,2-bis (4-hydroxyphé-30 nyl) propane ou de polyalcools tels qu'éthylène-glycol, que glycérol, triméthylol-propane et pentaérythritol. Des hydrocarbures contenant des groupes époxydes sont, par exemple, des hydrocarbures aliphatiques insaturés époxydés tels que polybutadiènes époxydés et des composés cycloaliphatiques insaturés époxydés, 3 5 tels que dicyclopentadiène diépoxyde et que vinylcyclohexène diépoxyde. Des durcisseurs pour la transformation des nouveaux di-(époxyalcoyl) esters ou de compositions les contenant en matières résineuses durcies sont, par exemple, des composés aminés.tels 40 que polyamines, acides carboxyliques polybasiques et leurs aahy- 69 0051 ' ' 2000323 drides et mélanges âsanhydrides d'acides polycarboxyliques avec des polyols et polymeroaptanfce Particulièrement indiqués sont les anhydrides d'ac'âes carboxyliques dibasiques tels qu'anhydrides phtalique, h^xahydrophtalique, méthylhexahydrpphtalique, iétraiiydrophtalimî®, méthyltétrahydrophtalique, maléique, méthyl bicyclo(2.2.1)-5-&eptène-2»3-dicarboxylique» bicyclo(2.2.1 )-5-heptène-2,3-dicarboxylique , méthylbicyclo(2.2.1)-heptane-2,3-dicarboxylique et bicyclo(2.2.1}heptane-2,3~dicarboxylique. La quantité de durcisseur utilisée varie d'après la 10 nature de durcisseur choisi. Les polyaœ±nesg les acides polycar-boxyliques et les anhydrides d'acides polyoarhoxyliques s'utilisent de préférence à raison d'une quantité d'équivalent de 0,6 à 1,5» une quantité d'équivalent étant suffisant pour fournir, un atome d'hydrogène actif, ou un groupe acide carboxylique ou 15 un groupe anhydride pour chaque groupe époxyde. Lôrsqu'on utilise comme durcisseur un anhydride d'acide polycarboxylique, il est "bon d'ajouter un accélérateur de durcissement : les aminés tertiaires sont très indiquées, la préférée étant 1'alpha-méthylbensyldiméthylamine. Le pourcentage en 20 poids d'accélérateur, rapporté aux composés époxydes présents, peut varier largement et sst de préférer^ec- de 0,1 à 1,0 fi. On peut assurer le durcissement à température ambiante si l'on utilise comme durcisseur des polyamines aliphatiques. D'autres durcisseurs exigent habituellement une haute températu-25 re pour le durcissement total. Pour les anhydrides d'acides polycarboxyliques par exemple, l'intervalle de durcissement peut être de 50 à 250 et de préférence de 100 £ 200°C. On peut utiliser divers additifs tels que plastifiants, stabilisants, pigments et charges, tels qu'huiles, que résines, 30 goudron, poix et distillats et résidus de pétrole, et opérer le durcissement en présence de ces additifs. On peut réaliser à partir des nouveaux esters époxyalcoyliques des produits durcis pour usages diversP par exemple pour la préparation de revêtements, enduits, moulages, stratifié^ -35 de compositions d'imprégnation et d'étanchéité, d® mousses, d'adhésifs et analogues. Les matières résineuses durcies préparées suivant l'invention sont particulièrement indiquées pour l'isolement électri.-quei Elles sont très avantageuses pour l'isolement d'appareils 40 sous haute tension et très indiquées pour la réalisation d'isola- 69 00510 2000323 teurs pour utilisation en extérieur dans des lignes d'alimentation électrique sous haute tension. EXEMPLE I PREPARATION DE DI(2.5-BP0XYPR0PYL)ESTER D'ACIDE BICYCLO(2.2.1 )-5 HEPTAEE-2.3-DICARBOXYLIQUE Stade 1 : A une suspension agitée de 98 g (1 mole) d* anljjilride maléique dans du benzène (500 g), on ajoute progressivement 66 g (1 mole) de cyclopentadiène à 8-10°C. L'anhydride d'acide dicyclo(2.2.1)-5-heptène-2,3-dicarboxylique formé cristallise, 10 et on le sépare par filtration. Le rendement a presque la valeur-théorique. Stade 2 s On hydrolyse l'anhydride obtenue au stade 1, pour le transformer en acide, en le faisant bouillir dans de l'eau, puis on neutralise l*acide obtenu à l'hydroxyde de sodium. 15 On hydrogène le sel de sodium en le mettant en contact, en solution aqueuse à 15 en poids, avec de l'hydrogène sous une pression de 1,1 atmosphère en présence de platine catalyseui finement divisé (0,2 g de platine par mole de sel), à températurr ambiante, pendant douze heures, On sépare le platine par filtra-20 tion et l'on obtient de l'acide bieyelo(2.2.1) heptane-2,3-di-carboxylique sous forme de précipité, avec un rendement de 95 7»s en acidifiant la solution à l'acide chlorhydrique. Le poids équivalent de l'acide est de 95 (valeur théorique 92). Stade 3 î On chauffe au reflux pendant quinze minutes un mélange 25 de 190 g d'acide bicyclo(2.2.1)heptane-2,3-dicarboxylique, de 1850 g d*épichlorhydrine et de 1,6 g de bromure de tétraéthyl-ammonium (catalyseur). On ajoute progressivement en quarante-hui minutes, au reflux, 24-0 g d'une solution aqueuse à 48 # d'hydro-xyde de sodium 5 on élimine l'eau par distillationazéotrope à 30 1'épichlorhydrine et séparation de la couche aqueuse. Après addition de la solution d'hydroxyde dë potassium, on continue à chauffer au reflux et à éliminer l'eau pendant quinze minutes encore. Après refroidissement, on élimine l'excès dfépichlorhydrine par distillation sous pressionvde 15 mm Hg, la température 35 maximale à la base étant de 80°C. On ajoute ensuite 450 g de méthyl-isobutyl-cétone et l'on lave plusieurs fois la solution ainsi obtenue à lseau et a 1*aide d'une solution à 10 % de Nag SO^. Après (îessiccation sur des tamis moléculaires, on élimine par distillation la aéthyl-ia&'bu'feyl-ôé'&Oiie* puis on porte l'es 69 00510 7 2000323 ter à 110°C sous pression de 1-2 mm Hg pendant une demi-heure pour éliminer les traces de solvant. Le di(2,3-époxypropyl)ester d'acide bicyclo(2.2.1)heptane-2,3-dicarboxylique ainsi obtenu (rendement : 83»5 %■) contient un poids équivalent d'époxyde de 20 5 198 (valeur théorique 148), a un indice n^ de 1,502, un indice ne J-J dde 1,24, une viscosité (G-ardner Holdt) de 50 poises à 24°C, tui point d'ébullition de 188°C/0, 23 mm et un indice de coloration ffardner inférieur à 1. EXEMPLE II 10 On réalise un moulage en durcissant du di(2,3-époxypro- pyl)ester d'acide bicyclo(2.2.1)heptane-2,3-dicarboxylique préparé selon l'exemple 1 à l'aide de la quantité d'anhydride hexç.-hydrophtalique voulue (78 phr) pour qu'il y ait un groupe anhydride par groupe, époxyde, en portant à 140°C pendant seize heures 15 en présence de 0,5 $ en poids d'ester époxypropylique d'alpha-méthylbenzjcldiméthylamine jouant le rôle d'accélérateur. On détermine par essai la résilience, le point de ramollissement de Yicat, la dureté Barcol, la stabilité en extérieur et le brillant des moulages obtenus. Pour déterminer la stabilité en extérieur, 20 on expose un moulage coloré au pigment blanc (rutile TiOg, rapport pigment/liant 0,4) à l'air libre, sur le toit d'un immeuble, pendant six mois. Avant exposition, le moulage est brillant. Les résultats d'essais figurent dans le tableau. EXEMPLE III 25 Aux fins de comparaison, on réalise des moulages à parti: des di(2,3-époxypropyl) esters d'acides bicyclo(2.2.1)-5-heptène 2,3-dicarboxylique, tétrahydrophtalique et hexahydrophtalique, de la manière décrite dans l'exemple II pour le di(2,3-époxy-propyl)ester d'acide bieyclo(2.2.1)heptane-2,3-dicarboxylique. 30 On soumet les moulages à des essais portant sur les mêmes propriétés que dans l'exemple 2. Les résultats figurent dans le tableau ci-dessous. 69 00510 8 TABLEAU 2000323 1 Résine durcie préparée à partir de di(2,3- , é-poxypro-pyl) ester d'acide : 'bicyclo(2.2.1) bicyclo hexahydro- 'tétrahy- theptane-2,3- (2.2.1) Phtalique ,drophta- y dicarboxylique -5-hep- lique 1 tène-2,3 t t -dicar- 1 boxyliaie Dureté Barcol f » 59 55 35 t , 53 10 Point de ramollis t 9 sement Vicat, °C pour une pénétra t 1 tion de 0,1 mm 109 112 105 87 0,2 mm , 116 120 108 , 92 15 0,5 mm , 121 126 112 96 1,0 mm , 128 138 119 , 100 Résistance à l'im | f pact (sur barreau Izod britannique 20 entaillé), kg/cm2 4,6 5,7 2.5 3,1 p du brillant ini tial subsistant après six mois d'exposition aux 25 intempéries 100 30 100 60 Ces résultats démontrent la supériorité des moulages en les esters d'acides dicarboxyliques suivant l'invention. 69 00510 9 2000323 REVENDICATIONS 1. A titre de composés nouveaux, transformables en une iat-Lère résineuse durs à l'aide d'un durcisseur, les di(époxy-alcoyl)esters d'acidss bicyclo(2.2.1 )heptane-2,3-dicarboxylique, de formule générale : % /g;x b, Rg- fi' | Cl—1—0 - 0 - 0 ff H H - G " | C-—-G - 0 - R c-rJ r 7^ S7 10 ' t -'O Rg 5 où R1, R2, R3, R4, R5> R6, R7 et R8 désignent chacun séparément un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle comptant au maximum neuf atomes de carbone et où R9 et RIO désignent chacun séparémet un groupe 2,3—époxyalcoyl© comptant trois à neuf atomes de carbone. 10 2. A titre de composés nouveaux, les di(époxyalcoyl) esters selon la revendication 1, dans lesquels le groupe alcoyle est un groupe méthyle. 3. A titre de composés nouveaux, les^diÇépoxyalcoyl) esters selon la revendication 2, dans lesquel^aes groupes R1, 15 R2, R3» R4-» R5» R6, R7 et R8 désigne un groupe méthyle, les autres étant de l'hydrogène. 4. A titre de composés nouveaux, les di(époxyalcoyl) esters selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lesquels R9 et R10 sont des groupes 2,3- époxypropyle. 20 5. A titre de composés nouveaux selon la revendica tion 1, le di(2»3-époxypropyl)ester d*acide bicyclo(2.2.1)hepta-ne-2,3-dicarboxylique. 6. Un procédé dé préparation de nouveaux di(époxyalcoyl) esters selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, consis- 25 tant à faire réagir un acide dicarboxylique de formule générale : ÛV 00510 10 2000323 ?5 C ^3 crM^e'- co0H 6Hx 2 V H - C R^\i C-R. 1 G - CO„H / nR/ 8 où Et, R2S H3» R4, R5, R6* E7 et R8 sont tels que définis dans les revendications 1 à 5, avec un 1-chloro~2,3-époxyalcane comptant trois à neuf atomes de carbone par molécule, en ajoutant un composé alcalin avantt pendant ou après réaction de l'acide dicarboxylique avec le 1-chloro-2,3-époxyalcane. 7c Un procédé de préparation de matière résineuse dure, comprenant la réaction d'un polyépoxyde contenant un di(époxy-alcoyl)ester selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 avec un durcisseur de résine époxyde. 8. Un procédé selon la revendication 7» suivant lequel le durcisseur est un anhydride d'acide polycarboxylique. 9. Une matière résineuse dure préparée par un procédé selon la revendication 7 ou 8.