La présente invention se rapporte à des produits fongicides contenant des dérivés du 1 ,3*4-thiadiazole et qui sont destinés à l'utilisation dans la lutte contre les mycètes phytopathogènes. 5 On connaît déjà des produits fongicides à base de 1,2,4-thiadiazoles (brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3.260.588 et 3.260.725). Le 5-éthoxy-3-trichlorométhyl-1,2,4 thiadiazole, qui se distingue par son efficacité fongicide parti culière, n'a cependant qu'une activité spécifique sur Pythium. 10 On a également proposé d'utiliser des 2-halogéno- alkyl-5-alkylsulfinyl-1,3,4-thiadiazoles et les composés sulfo-nylés correspondants contre les mycètes phytopathogènes nuisibles (premier fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne N° 1.817.069). Mais ces 15 matières actives ont un inconvénient': elles sont mal tolérées par les plantes. La présente invention vise à la mise au point de produits actifs sur les mycètes phytopathogènes nuisibles mais qui soient bien tolérés par les végétaux. 20 La Demanderesse a trouvé un produit qui se caractérise en ce qu'il contient au moins un composé de formule générale O-y JJ-S(0)n-R (I) 25 dans laquelle R représente un reste hydrocarboné aliphatique contenant de préférence de 1 à 5 atomes de carbone et n est un nombre égal à 1 ou 2, ou un sel d'un tel composé. Parmi les matières actives répondant à la for- 30 mule générale ci-dessus on apprécie plus particulièrement les composés dans lesquels R représente un reste alkyle à chaîne droite ou ramifiée et contenant de 1 à 5 atomes de carbone, par exemple un reste méthyle, éthyle, propyle, iso-propyle, butyle, isobutyle, tert-butyle ou pentyle. 35 Ces substances actives peuvent être utilisées à l'état de bases libres ou à l'état de sels d'acides minéraux ou organiques. Parmi les acides utilisés pour la formation 72 16059 2 2135318 des sels, on citera des acides minéraux, par exemple l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique, et des acides organiques, comme l'acide oxalique ou l'acide p-toluène-sulfonique. On citera également les acides de Lewis, par 5 exemple le trifluorure de bore ou le chlorure de zinc, dont les produits de réaction avec les composés spécifiés ci-dessus sont également utilisables. Les composés et leurs sels qu'on utilise conformément à l'invention se distinguent par un spectre étendu 10 d'activité sur les agents phytopathogènes se développant sur les graines et dans le sol j cette activité surpasse même essentiellement celle des produits connus à base d'halogéno-alkyl-thiadiazoles ou à base de 1-(butylcarbamoyl)-2-benzi-midazole-carbamate de méthyle, de 1,4-dichloro-2,5-diméthoxy-15 benzène, de 5-éthoxy-3-trichlorométhyl-1,2,4-thiadiazole et de p-(diméthylamino)-benzène-diazo-sulfonate de sodium. Ainsi ces composés sont actifs par exemple contre Pythium, Rhizoctonia, Tilletia, Helminthosporium et d'autres mycètes phytopathogènes nuisibles qui peuvent 20 donc être combattus avec des résultats sûrs. En outre, ces substances actives sont parfaitement tolérées par les végétaux, bien mieux que les dérivés d'halogéno-alkyl-thiadiazoles connus antérieurement. On a obtenu des résultats particulièrement 25 favorables dans les buts recherchés avec, par exemple, le dihydrogéno-sulfate de 2-(4~pyridyl)-5-éthylsulfinyl)-1,3,4- « thiadiazole et le chlorhydrate de 2-(4-pyridyl)-5-éthyl-suifiny1-1,3,4-thiadiazole dans la lutte contre les maladies des céréales et avec le dihydrogéno-sulfate monohydraté 30 de 2-(4-pyridyl)-5-méthyl-sulfonyl-1,3>4-thiadiazole dans la lutte contre les mycètes du sol sur le coton et la betterave à sucre, en épargnant les plantes pratiquement totalement. Les composés selon l'invention peuvent donc 35 être utilisés en agriculture et en horticulture pour le traitement général du sol, le traitement des graines ou le traitement des rangées de semences. L'activité se manifeste non seulement sur les mycètes nuisibles dont les attaques partent du sol mais également sur ceux qui sont 40 transportés par les graines et parasitent les parties 72 16059 3 2135318 aériennes des végétaux. On a constaté avec surprise que dans certains cas les composés fongicides selon l'invention possédaient des propriétés systémiques (c'est-à-dire endo-thérapiques). 5 Les substances actives peuvent être utilisées seules ou en mélange entre elles ou encore, si oh le désire, en mélange avec d'autres produits de protection des végétaux ou pesticides, par exemple des insecticides, lorsqu'on souhaite combattre en même temps ces parasites ou d'autres. 10 On peut également ajouter des substances à effet synergétique. Les produits selon l'invention sont de préférence utilisés à l'état de poudres, d'agents d'épandage, de granulés, de solutions, d'émulsions ou de suspensions entre autres, par addition de diluants ou supports solides et/ou 15 liquides et éventuellement d'adhésifs, de mouillants, d'émulsionnants et/ou de dispersants. Les véhicules liquides qui conviennent sont par exemple l'eau, les huiles minérales ou d'autres solvants organiques, comme le xylène, le chlorobenzène, le chloro-20 forme, le 1,3-dichloropropène, la cyclohexanone, l'éther, l'acétate d'éthyle, le diméthylformamide et le diméthyl-sulfoxyde. Parmi les véhicules solides, on citera entre autres la chaux, l'attaclay et d'autres argiles, le kaolin, 25 la craie, le talc, des silices naturelles ou synthétiques etc... Parmi les substances surfr.ctives, on citera par exemple les sels d'acides lignine-suifoniques, l'es sels d'acides alkylbenzènë-sulfoniques, des amides sulfones et 30 leurs sels, des aminés et alcools polyéthoxylés. Lorsque les substances actives doivent être utilisées pour la désinfection des graines, on peut également leur ajouter des colorants afin de donner aux graines traitées une coloration bien visible. 35 Les proportions de la ou des substances actives dans les produits définis peuvent varier dans des limites étendues, et sont fonction principalement de la dose à laquelle le produit fini doit être utilisé pour le traitement du sol, des graines, etc... Les produits contiendront 40 par exemple d'environ 1 à 80 %, de préférence d'environ 72 16059 4 2135318 10 à 50 % en poids de substance active, et d'environ 99' à 20 % en poids de véhicules liquides ou solides, accompagnés éventuellement d'une proportion allant jusqu'à 20 % en poids de substances surfactives. Les diverses formes commer-5 ciales sont préparées de manière connue en soi,, par exemple par des techniques de broyage ou de mélange. Pour stimuler la levée des graines, on applique les produits, ainsi que cela est connu, soit directement sur les graines avant les semailles, soit au moment des 10 semailles dans le sillon. Lorsqu'on procède à un traitement du sol de manière connue, les produits sont avantageusement introduits dans la couche supérieure du sol, jusqu'à une profondeur d'environ 20 cm, par exemple par fraisage. Les composés utilisés comme substances actives 15 selon l'invention sont connus en soi ou peuvent être préparés par des procédés connus en soi. Ainsi, ces composés peuvent être préparés par exemple par action d'agents oxydants sur des composés de formule générale 20 N N dans laquelle R a la signification indiquée en référence à la formule I. 25 Pour la préparation de composés (I) dans lesquels n est égal à 1, on peut utiliser avantageusement, comme oxydants, des hydroperoxydes organiques, tels que l'hydroperoxyde de tert-butyle, ou des peracides, tels que l'acide m-chloroperbenzoîque, ou des N-halogéno-amides, comme le 3° N-bromo-succinimide, ou des composés minéraux, comme le peroxyde d'hydrogène, le métaperiodate de sodium etc... On utilise deux équivalents d'oxydation de l'agent oxydant ou un léger excès par rapport à cette proportion pour 1 mole du thio-composé, à des températures d'environ 0 à 60°C. 35 Pour la préparation de composés (I) dans les quels n est égal à 2, on peut utiliser, en dehors des oxydants déjà mentionnés ci-dessus, des produits minéraux, comme le permanganate de potassium, i'acide chromique ou ses sels, l'acide nitrique, dans un domaine de températures d'environ 72 1605.9 5 2135318 0 à 120°C. On utilisera avantageusement 4 équivalents d'oxydation, ou un excès par rapport à cette proportion, pour 1 mole du thio-composé, c'est-à-dire au moins le double de la proportion utilisée pour la sulfoxydation des "composés 5 dans lesquels n est égal à 1. Les milieux de réaction consistent avantageusement en solvants organiques, tels que des acides carboxyli-ques, comme l'acide acétique, des éthers, comme le dioxanne, des cétones, comme l'acétone, des amides, comme le diméthyl-10 formamide, des nitriles, comme l'acétonitrile, ou d'autres solvants inertes vis-à-vis des oxydants utilisés, seuls ou en mélange avec de 1'eau. Les rendements sont bons et oscillent entre 60 et 95 JÉ. 15 La préparation des sels utilisables selon l'invention s'effectue par action directe d'acides organiques ou minéraux sur les composés de formule générale I. Parmi les acides minéraux, on citera l'acide chlorhydrique et l'acide sulfurique ; parmi les acides or-20 ganiques, on citera par exemple l'acide oxalique et l'acide p-toluène-sulfonique. On peut utiliser des acides de Lewis, en particulier le chlorure de zinc et le trifluorure de bore. Les solvants sont des solvants inertes vis-à-vis des réactifs utilisés. On citera entre autres : des hydrocarbures 25 et hydrocarbures halogénés aliphatiques et aromatiques, comme l'éther de pétrole, le benzène, le chlorure de méthylène, les dérivés chlorés de l'éthylène, des cétones, des éthers, des N,N-dialkylamides, des nitriles, des alcools, c'est-à-dire au total des substances qui ne possèdent pas par elles-mêmes 30 de propriétés acides ou basiques marquées. On décrit ci-après plusieurs exemples de préparation des composés utilisés dans l'invention. a) On dissout 22,3 g de 2-(4-pyridyl)-5-éthyl-thio-1,3,4-thiadiazole dans 250 ml d'acide acétique glacial 35 à 35°C environ. On ajoute à ce mélange 11,3 g de peroxyde d'hydrogène à 30 on laisse reposer une nuit puis on distille le solvant. Le résidu est recristallisé dans 72 16059 6 2135318 l'éthanol. Rendement : 23,5 g de 2-(4-pyridyl)-5-éthylsul-finyl-1,3*4-thiadiazole fondant à 108°C. b) A une solution de 11,3 g de 2-(4-pyridyl)-5-éthylthio-1,3., 4-thiadiazole dans 75 ml d'acide acétique gla- 5 cial et 25 ml d'eau, on ajoute, à 40°C, 10,5 g de permanganate de potassium. On poursuit l'agitation du mélange de réaction pendant 2 heures, on refroidit à 10°C et on ajoute une solution aqueuse de bisulfite de sodium jusqu'à décoloration. Le 2-(4-pyridyl)~5-éthylsulfonyl-1,3,4-thiadiazole est filtré 10 et recristallisé dans l'éthanol. Rendement : 10, 6 g d'un produit fondant à 142°C. c) Dans une solution de 10 g de 2-(4-pyridyl)-5-éthylsulfinyl-1,3»4-thiadiazole dans 100 ml de tétrahydro-furanne, on introduit lentement, sous agitation, 4,5 g d'acide 15 sulfurique à 95 On poursuit l'agitation du mélange pendant encore 30 «in, on refroidit et on essore le précipité. Le dihydrogéno-sulfate de 2-(4-pyridyl)-5-éthylsulfinyl-1,3,4-thiadiazole séché (13 g) fond à 168°G (déc.). On a énuméré dans le tableau ci-après d'autres 20 composés utilisables conformément à l'invention. TABLEAU Nom du composé Constantes physiques 2-(4-pyridyl)-5-méthylsulfonyl-1,3,4-thiadiazole F = 186°C 25 dihydrogéno-sulfate monohydrate du 2-(4-pyridyl)-5-méthylsulfonyl-1,3*4-thiadiazole 2-(4-pyridyl)-5-méthylsulfinyl-1,3,4-thiadiazole 30 chlorhydrate du 2-(4-pyridyl)-5-éthylsulfonyl-1,3,4-thiadiazole chlorhydrate du 2-(4-pyridyl)-5-éthyl-sulfinyl-1,3*4-thiadiazole 2-(4-pyridyl)-5-isopropylsulfo-35 nyl-1,3.» 4-thiadiazole bromhydrate du 2-(4-pyridyl)-5-éthylsulfinyl-1,3»4-thiadiazole F = 173°C (avec décomp.) F = 149°C F = 211°C F = 171°C (avec décomp.) F = 146°C F = 173° 0 (avec décomp.) 72 16059 7 2135318 Nom £u composé Constantes physiques hydrogéno-nitrate du 2-(4-pyridyl)-5-éthylsulfinyl-1,3* 4-thiadiazole méthyl-hydrogéno-sulfate du 2-(4-5 pyridyl)-5-éthylsulfinyl-1,3*4-thiadiazole dihydrogéno-oxalate du 2-(4-pyridyl)-5-éthylsulfinyl-1,3* 4-thiadiazole dihydrogéno-maléate du 2-(4-pyridyl)-10 5-éthylsulfinyl-1,3* 4-thiadiazole hydrogéno-méthane-sulfonate du 2-(4-pyridyl)-5-éthylsulfinyl-1,3,4- thiadiazole hydrogéno-4-toluène-sulfonate du 15 2-(4-pyridyl)-5-éthylsulfinyl-1,3* 4-thiadiazole produit d'addition du trifluorure de bore et du 2-(4-pyridyl)-5-éthyl-sulfinyl-1,3*4-thiadiazole 20 produit d'addition du chlorure . zincique et de bis-/~2-(-4-pyridyl)--5--éthylsulfinyl-1,3* 4-thiadiazole_7 produit d'addition du chlorure mercurique et de bis-/ 2-(4-pyridyl)--25 5-éthylsulfinyl-1,3*4-thiadiazole__/ produit d'addition du chlorure cui-vrique et de bis-/~2-(4-pyridyl)-5-éthylsulfinyl-1,3*4-thiadiazole _J hydrogéno-perchlorate du 2-(-4-pyri-30 dyl)-5-éthylsulfinyl-1*3*4-thia-diazol e__/ produit d'addition du chlorure de calcium et de bis-/~2-(4-pyridyl)-5-éthylsulfinyl-1,3*4-thiadiazole _J F = 162°C (avec décomp.) F = 139°C (avec décomp.) F= 183°C(avec décomp.) F = 125°C (avec décomp.) F = 173°C (avec décomp.) F = 143°C (avec décomp.) F = 160°C (avec décomp.) F = 260°C (avec décomp.) F - 186°C (avec décomp.) F = 230°C (avec-décomp.) F = 173°C (avec décomp.) > F 340°C 72 16059 Nom du composé 8 2135318 Constantes physiques produit d'addition du chlorure manga-neux et de bis-/ 2-(4-pyridyl)-5-éthyl' suif inyl-1 ,3*4-thiadiazole _/ 5 produit d'addition du chlorure de nickel-II et de bis-/ 2-(4-pyridyl)-5-éthylsulfinyl-1,3*4-thiadiazole _J hydrogéno-méthane-sulfonate du 2- (4-pyridyl ) -5-méthylsulf onyl-1, 3* 4-10 thiadiazole dihydrogéno-maléate du 2-(4-pyridyl)-5 méthylsulfonyl-1,3*4-thiadiazole dihydrogéno-oxalate du 2-(4-pyridyl )-5-méthylsulfonyl-1,3,4-thia-15 diazole hydrogéno-nitrate du 2-(4-pyridyl)-5-méthylsulfonyl-1,3* 4-thiadiazole hydrogéno-bromure du 2-(4-pyridyl)-5-méthylsulfonyl-1,3* 4-thiadiazole 20 hydrogéno-perchlorate du 2-(4-pyri-dyl)-5-méthylsulfonyl-1,3* 4-thiadiazole produit d'addition du chlorure de CO-II et de bis-/~2-(4-pyridyl)-5-25 mé thylsulf onyl-1,3*4-thiadiazole __/ produit d'addition du chlorure zincique et de bis-/-2-(4-pyridyl)-5-méthylsulfonyl-1,3* 4-thiadiazoley7 hydrogéno-iodure du 2-(4-pyridyl)-5-30 méthylsulfonyl-1,3,4-thiadiazole produit d'addition du chlorure cobal-teux et de bis-/~2-(4-pyridyl)-5-éthylsulfinyl-1,3*4-thiadiazole_J F > 340°C F > 340°C F = 222°C(avec décomp.) F = 155°C (avec décomp.) F = 203°C (avec décomp.) F = 217°C (avec décomp.) F = 260°C (avec décomp.) F ■= 239°C (avec décomp.) F > 340°C F = 296°C (avec décomp.) F = 255°C (avec décomp.) F = 296°C (avec décomp.) 72 16059 2135318 Nom du composé Constantes physiques hydrogéno-4-toluène-sulfonate du 2-(4-pyridyl)-5-méthylsulfonyl-1,3*4- thiadiazole 5 chlorhydrate du 2-(4-pyridyl)-5-méthylsuifonyl-1,3* 4-thiadiazole trihydrogéno-phosphate du 2-(4-pyridyl )-5-méthylsulfonyl-1,3* 4-thiadiazole 10 produit d'addition du trifluorure de bore et de 2-(4-pyridyl)-5-méthyl-• suifonyl-1,3*4-thiadiazole produit d'addition du chlorure de mercure-II et de bis-^~2-(4-pyri-15 dyl)-5-méthylsulfonyl-1,3*4-thiadia-zole_7 dihydrogéno-sulfate de 2-(4-pyri-dyl)-5-butylsulfonyl-1,3* 4-thiadia-zole 20 2-(4-pyridyl)-5-propylsulfinyl-1,3* 4-thiadiazole 2-(4-pyridyl)-5-butylsulfinyl-1,3*4-thiadiazole dihydrogéno-sulfate du 2-(4-pyridyl)-5-25 propylsulfinyl-1,3* 4-thiadiazole dihydrogéno-sulfate du 2-(4-pyridyl)-5-butylsulfinyl-1,3*4-thiadiazole hydrogéno-tri fluorométhane-suifonate du 2-(4-pyridyl)-5-éthylsulfinyl-30 1,3,4-thiadiazole P = 210°C P = 250°C (avec décomp.) F = 170°C (avec décomp.) P = 265°C (avec décomp.) P = 228°C (avec décomp.) P = 159°C P = 103°C P = 77°C P = 157°C P = 138°C (avec décomp.) p = 156°C (avec décomp.) 72 16059 10 2135318 Ces composés sont solubles dans l'eau et les solvants organiques comme le xylène, la cyclohexanone, le chlorure de méthylène, le chlorure d'éthylène, le chloroforme, le dichloropropène, l'éther, l'acétate d'éthyle, 5 le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde et d'autres encore. Les exemples suivants illustrent l'invention. Dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. 10 EXEMPLE 1 : On inocule de la terre de compost traitée à la vapeur par du mycélium de Pythium ultimum ou Rhizoctonia solani. On sème ensuite dans des pots de grès contenant 2 litres de terre, à raison de 50 graines par pot, des 15 graines de coton désinfectées par des produits à 50 % de substance active. Après 14 jours de culture à 24-26°C, on compte les pousses de coton qui sont restées saines. Pousses de coton saines {% des graines semées) Composé 0,5 g de substance active par kg de graines Pythium Rhizoctonia 2-(4-pyridyl)-5-méthylsulfonyl- 1,3*4-thiadiazole 34 % 28 % dihydrogéno-sulfate monohydrate du 2-(4-pyridyl)-5-méthyl- sulfonyl-1,3,4-thiadiazole 54 % 58 % 2-(4-pyridyl)-5-méthylsulfinyl- 1,3*4-thiadiazole 16 & 28 % 2-(4-pyridyl)-5-éthylsulfonyl- 1,3*4-thiadiazole 36 % 18 % 72 16059 n 2135318 Composé Produits comparatifs 5 1-(butyl-carbamoyl)-2-benzimi-dazole-carbaraate de méthyle 1,4-dichloro-2,5-diméthoxy-benzène 5-éthoxy-3-trichlorométhyl-1,2,4-10 thiadiazole p-(diméthylamino)-bënzène-diazo-sulfonate de sodium Terre infectée, graines non désinfectées 15 Terre traitée à la vapeur, graines non désinfectées 0,5 g de substance active par kg de graines Pythium 0 % 0 c/o 16 % 12 % 0 % Rhizoctonia 82 % 56 * /° 42 % 6 aL /O 4 % 20 EXEMPLE 2 : On sème dans de la terre de compost normale (contenant des moisissures) à raison de 100 graines par concentration, de la graine de betterave à sucre (monogerme) désinfectée par des produits à 50 % de matière active. - *r Après 14 jours de culture à 22-24°C, on compte les pousses saines. 25 semées) Composé 1 g de substance 2 g de substance active/kg de... active/kg de graines graines dihydrogéno-sulfate mono hydrate du 2-(4-pyridyl)- 5-méth:/lsulfonyl-1,3* 4- thiadiazole 79 % 00 o Pour comparaison : disulfure de tétraméthyl- thiuram 35 % 38 % 30 35 72 16059 12 2135318 Composé 1 g de substance 2 g de substance active/kg de active/kg de graines graines Terre infectée, graines non désinfectées 20 % Terre traitée à la vapeur, graines non désinfectées 77 % EXEMPLE 3 : On désinfecte des graines de betterave à sucre 10 (raonogerme) porteuses de Phoma betae à l'aide de produits à 50 $ de matière active et on les sème dans de la terre de compost traitée à la vapeur, à raison de 100 graines par concentration. Après 3 semaines de culture à 22-24°C, on compte les pousses saines. 15 Composé Pourcentage de pousses saines à 3 semaines de la levée 1 g de substance active/kg de graines 2 g de substance active/kg de graines 20 dihydrogéno-sulfate monohy . drate du 2-(4-pyridyl)-5- - méthylsulfonyl-1,3,4-thia diazole 58 £ 87 % hydrogéno-mé thane-sulfonat e 25 du 2-(4-pyridyl)-5-méthyl- sulfonyl-1,3*4-thiadiazole 73 % 79 % dihydrogéno-oxalate du 2-(4- pyridyl)-5-méthylsulfonyl- 1,3*4-thiadiazole 61 % 83 % 30 hydrogéno-nitrate du 2-(4- pyridyl)-5-méthylsulfonyl- 1,3*4-thiadiazole 77 % 83 % hydrogéno-bromure du 2-(4- pyridyl)-5-méthylsulfonyl- 35 1,3*4-thiadiazole n % 77 % 72 16059 13 2135318 Composé Pourcentage de pousses saines à 3 semaines de la levée 1 g de substance active/kg de graines 2 g de substance active/kg de graines 10 15 20 hydrogéno-perchlorate du 2-(4-pyridyl)-5-méthylsulfo-nyl-1,3* 4-thiadiazole 79 % 74 * hydrogéno-iodure du 2-(4-pyridyl) -5-méthylsulfonyl-1,3*4-thiadiazole 72 % 78 % produit d'addition du chlorure zincique et de bis-/~2-(4-pyridyl)-5-méthylsulfonyl-1,3* 4-thiadiazole/ 84 % 77 % produit d'addition du chlorure de cobalt-II et de bis-,/f2-(4-pyridyl)-5-méthylsulfonyl-1,3*4-thiadiazole7" 69 % 89 fo Pour comparaison : disulfure de tétraméthyl-thiuram 30 % 66 % graines infectées et non désinfectées 21 % 25 30 35 EXEMPLE 4 : On mélange intimement des graines d'orge infectées naturellement par Helminthosporium gramineum avec les produits à essayer, puis on les place dans la terre et on maintient dans une chambre climatisée à une température de 5 à 10°C. Au bout de 3 à 4 semaines, on détermine le degré d'infection en % par le nombre des feuilles primaires malades. Pour obtenir une répartition régulière de la substance active sur les graines, on ajoute aux composés actifs les additifs habituels, tels que le kaolin, le talc, la craie, un colorant, une huile etc... Dans cet essai, on a utilisé en moyenne 478 plants par essai. 72 16059 2135318 A titre de comparaison, on a traité les graines par du silicate de méthoxyéthyl-mercure (à 6,9 % de matière active dans un produit désinfectant sec du commerce). Composé Degré relatif d'infection % à 25 g de substance active pour 100 kg d'orge à 10 g de substance active pour 100 kg d'orge 2-(4-pyridyl)-5-méthylsulfonyl-10 1,3,4-thiadiazole dihydrogéno-sulfate monohydrate du 2-(4-pyridyl)-5-méthylsul-fonyl-1,3* 4-thiadiazole 2-(4-pyridyl)-5-méthylsul-15 finyl-1,3*4-thiadiazole 2-(4-pyridyl)-5-éthylsulfonyl-1,3* 4-thiadiazole chlorhydrate du 2-(4-pyridyl)-5-éthylsulfonyl-1,3,4-thiadia-20 zole 2-(4-pyridyl)-5-éthylsulfinyl-1,3,4-thiadiazole dihydrogéno-sulfate du 2-(4-pyridyl)-5-éthylsulfinyl-1,3,4-25 thiadiazole chlorhydrate du 2-(4-pyridyl)-5-éthylsulfinyl-1,3*4-thiadiazole hydrogéno-perchlorate du 2-(4-pyridyl)-5-éthylsulfinyl-1,3,4-30 thiadiazole produit d'addition du chlorure de Ca et de bis-/~2-(4-pyridyl)-5-éthylsulfinyl-1,3,4-thiadia-zole_7 5 r, 4 0,6 0,3 0 0,1 0,3 0,3 12 14 6 0,4 0,7 0 0,2 0,2 0,3 f 72 16059 15 2135318 Composé Degré relatif d'infection % à 25 g de subs- à 10 g de substance active tance active pour 100 kg pour 100 kg 5 d'orge d'orge produit d'addition du chlorure de Mn-II et de bis-/-2-(4-piry- dyl)-5-éthylsulfinyl-1,3*4-thiadiazole/ 0,3 1*3 produit d'addition du chlorure de Ni-II et de bis-/ 2-(4-piry-dyl)-5-éthylsulfinyl-1,3*4-thiadiazole _/ 0 0*7 Pour comparaison : silicate de méthoxyéthyl-mercure 0 0,7 graines non traitées 100 (absolu : 48 %) EXEMPLE 5 : Dans un autre essai sur des graines d'orge infectées par Helminthosporium, on étudie 1 '.activité du 20 composé insoluble dans l'eau qui est le 2-(4-pyridyl)-5-éthylsulfinyl-1 ,3,4-thiadiazole et ainsi que les activités de son chlorhydrate et de son sulfate, sels qui sont solu-bles dans l'eau, sur la maladie des stries (helminthosporiose) de l'orge. Dans cet exemple, on a utilisé en moyenne 421 plants 25 par essai. Pour les deux composés solubles dans l'eau, on a dissous la quantité correspondante de la substance active dans 1 litre d'eau et on a mélangé intimement avec. 100 kg d'orge. Le produit comparatif est le silicate de méthoxyéthyl mercure. 30 (voir tableau page suivante) 72 16059 16 .2135318 Composé 5 Forme d'ap- ' plication Degré relatif d'in fection % à 25 g de à 10 g de substance substance active active pour pour 100:kg 100 kg d'crge d'orge 2-(4-pyridyl)-5-éthylsulfi- 10. nyl-1,3,4-thiadiazole poudre 0,5 0,7 dihydrogéno-sulfate du 2-(4- pyridyl)-5-éthylsulfinyl- 1*3*4-thiadiazole poudre 0,2 .0,2 chlorhydrate du 2-(4-pyri- 15 dyl)-5-éthylsulfinyl-1,3*4- thiadiazole poudre 0*5 1*2 dihydrogéno-sulfate du 2-(4-pyridyl)-5-éthylsulfi- nyll,3*4-thiadiazole liquide 0 0,5 20 chlorhydrate du 2-(4-pyri- dyl)-5-éthylsulfinyl-1,3*4- thiadiazole liquide 0 1,2 Pour comparaison : silicate de méthoxyéthyl- 25 mercure poudre 1 6,4 pas de traitement 100 (absolu : 25 %) EXEMPLE 6 : Dans cet exemple, on a comparé l'activité des composés énumérés dans le tableau ci-après sur la maladie 30 des stries de l'orge (Helminthosporium gramineum) et la carie du blé (Tilletia caries) dans des essais réels en campagne. Les graines ont été désinfectées avec soin à l'aide des quantités indiquées (dans le tableau)de substances actives mises sous-les formes décrites dans l'exemple 4, 35 et semées sur 3 parcelles par type de graines. Les résultats rapportés dans le tableau ci-après sont des degrés absolus 72 16059 •17 2135318 d'infection, en % des végétaux totaux des 3 parcelles. Le nombre moyen de plants par essai est de 1027 pour l'orge d'hiver et de 1070 pour le blé d'hiver. Les produits comparatifs sont le silicate de méthoxyéthyl-mercure et des 5 dérivés connus du thiadiazole. Les doses d'emploi sont de 50 et de 25 g de la substance active pour 100 kg de la graine traitée (orge ou blé). Composé 10 Forme d'application Degré d'atteinte en % orge d'hiver iblé d'hiver pour des doses d'emploi de 50 25 50 25 2-(4-pyridyl)-5-é thy1sulf0- nyl-1,3,4-thiadiazole poudre 1,0 2,2 chlorhydrate du 2-(4-piry- 15 dyl)-5-éthylsulfonyl-1,3,4- thiadiazole poudre 0,7 2,7 ■ "2-(4-pyridyl)-5-éthylsulfi- nyl-1,3,4-thiadiazole poudre 0,1 0,4 0,2 0,1 dihydrogéno-sulfate du 20 2-(4-pyridyl)-5-éthylsulfi- nyl-1,3,4-thiadiazole poudre 0 0,1 4,1 6,3 chlorhydrate du 2-(4-pyri- dyl)-5-éthylsulfinyl-1,3, 4- thiadiazole poudre 1,3 1,5 25 dihydrogéno-sulfate du 2-(4-pyridyl)-5-éthylsulfi- nyl-1,3,4-thiadiazole liquide 0 0,3 0 0,1 chlorhydrate du 2-(4-pyri- dyl)-5-éthylsulfinyl-1,3,4— 30 thiadiazole liquide 0 0,3 Pour comparaison : 2-tri f1uorométhyl-5-mé thy1- suifonyl-1,3,4-thiadiazole poudre 0,3 - 1,7 8,9 72 16059 18 2135318 Composé Forme d'application Degré d'atteinte en % orge d'hiver (blé d'hiver pour des doses d'emploi de 50 25 50 25 5 2-dichlorométhyl-5-méthyl- sulfinyl-1 ,3, 4-thiadiazole poudre 1,8 2,7 2-trifluorométhyl-5-éthyl- sulf onyl-1 4-thiadiazole poudre 1 1 00 s. vo silicate de méthoxyéthyl- 10 mercure poudre 0 0 pas de traitement 4,8 49 COPY 72 16059 19 2135318 REVENDICATIONS 1Produits fongicides caractérisés en ce qu'ils contiennent au moins un composé répondant à la formule générale . dans laquelle R représente un radical hydrocarboné aliphatique contenant de préférence de 1 à 5 atomes de carbone et n est 10 égal à 1 ou 2, ou un sel d'un tel composé. 2.- Produits fongicides selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent du dihydrogéno-sulfate mononydraté de 2-(4-pyridyl)-5-méthylsulfonyl-1,j5j4-thia-diazole. 15 j.- produits fongicides selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent du dihydrogéno-sulfate de 2- (4-pyridyl)-5-éthylsulfinyl-1 ,~5} 4-thiadiazole. 4.- Produits fongicides selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent du chlorhydrate de 20 2-(4-pyridyl)-5-éthylsulfinyl-14-thiadiazole. 5.- Produits fongicides selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent du 2-(4-pyridyl)-5-isopropylsulf onyl-1,3.» 4-thiadiazole. ô. Produits fongicides selon la revendicatiçn 1, 25 caractérisés en ce qu'ils contiennent du bromhydrate de 2-(4-pyridyl)-5-éthylsulfinyl-1,3.»4-thiadiazole. 7.- Produits fongicid&s selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent de 1'hydrogéno-nitrate au 2- (4-pyridyl ) -5-éthylsulf inyl-1 , 'y, 4-thiadiazole. y'j c.- Produits fongicides selon la revendication 1, caractérises en ce qu'ils contiennent du méthyl-hydrogéno-sulfate de 2- (4-pyridyl) -5-éthylsulfinyl-1 ,Z>, 4-thiadiazole. 3.- Produits fongicides selon la revendication 1, o 'j.T.xrc.-risés en ce qu'ils contiennent du diliydrogéno-oxalate .le 2-(4-pyr i dy 1 ) - 5 - é t hyl suif inyl-1,3* 4-thiadiazole. 10.- Produits fongicides selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent du dihydrogéno-:naléate de 2-(4-pyridyl)-5-éthylsulfinyl-1.,3* 4-thiadiazole. C'Ûpy 72 16059 20 2135318 11.- Produits fongicides selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent de 1'hydrogéno-méthane-sulfonate de 2-(4-pyridyl)-5-éthylsulfinyl-1,3,4-thiadiazole. 12.- Produits fongicides selon la revendication 1, 5 caractérisés en ce qu'ils contiennent de 1'hydrogéno-4-toluène- sulfonate de 2-(4-pyridyl)-5-éthylsulfinyl-1,3,4-thiadiazole. 13.- Produits fongicides selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent du produit d'addition (adduct) de trifluorure de bore et de 2-(4-pyridyl)-5-éthyl- 10 suifinyl-1,3#4-thiadiazole. 14.- Produits fongicides selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent du produit d'addition de chlorure de zinc-II et de bis-/~2-(4-pyridyl)-5-éthyl-sulfinyl-1,3j4-thiadiazole _/. 15 15.- Produits fongicides selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent du produit d'addition de chlorure de mercure-II et de bis-/~2-(4-pyridyl)-5-éthylsulf inyl-1,3#4-thiadiazole_7. 16.- Produits fongicides selon la revendication 1, 20 caractérisés en ce qu'ils contiennent du produit d'addition de chlorure de cuivre-II et de bis-/~2-(4-pyridyl)-5-éthylsulf inyl)-1,3#4-thiadiazole_7. 17.- Produits fongicides selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent du 2-(4-pyridyl)-5- 25 éthylsulfinyl-1,3> 4-thiadiazole. 18.- Produits fongicides selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent du 2-(4-pyridyl)-5- éthylsulfonyl-1,3*4-thiadiazole. 19.- Produits fongicides selon la revendication 1, 30 caractérisés en ce qu'ils contiennent du 2-(4-pyridyl)-5- méthylsulfonyl-1,3#4-thiadiazole. 20.- Produits fongicides selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent du 2-(4-pyridyl)-5- méthylsulfinyl-1,3,4-thiadiazole. 35 21.-Produits fongicides selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent du chlorhydrate de 2-(4-pyridyl)-5-éthylsulfonyl-1,3,4-thiadiazole. 22.- Utilisation des produits fongicides selon l'une quelconque des revendications 1 à 21 pour la lutte 72 16059 21 2135318 contre les mycètes phytopathogènes. 23.- Procédé de préparation de composés de formule générale N- ■N J~S - n /(o)n 10 15 dans laquelle R représente un radical hydrocarboné aliphatique contenant de préférence de 1 à 5 atomes de carbone et n est égal à 1 ou 2, ou de leurs sels, procédé caractérisé en ce que l'on fait agir desayents oxydants sur des composés de formule générale i- S _ R après quoi, lorsqu'on désire un sel, on fait réagir le produit de réaction avec un acide organique, un acide minéral ou un acide de Lewis.