/ 1 2307885 La présente invention concerne un procédé pour améliorer la protection de surface de l'acier revêtu de laiton et l'adhérence, à l'état vulcanisé, entre l'acier revêtu de laiton et le caoutchouc. Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé perfectionné 5 de fabrication industrielle d'un fil' d'acier pour pneumatique revêtu de laiton, augmentant la durée maximale de conservation et réduisant au minimum la contamination de surface de fils de pneumatiques en acier revêtu de laiton, en plus de l'amélioration del'adhérence entre les fils d'acier revêtu de laiton et le caoutchouc de pneumati-10 ques pour véhicule renforcés par une carcasse d'acier. Les pneumatiques de véhicules sont souvent renforcés par des fils d'acier revêtu de laiton. Ce fil est souvent un acier à forte teneur en carbone, ou bien à forte teneur en carbone revêtu d'une mince couche de laiton aplha. Le fil d'acier à forte teneur en car-15 bone revêtu de laiton se prépare normalement par traitement thermique et extrusion de l'acier pour en former un fil d'acier. Ce dernier est ensuite revêtu de laiton. Le fil revêtu de laiton est étiré et peut être mis sous forme de torons. Ce fil de pneumatique en acier revêtu de laiton exige des précautions spéciales au cours du traite-20 ment de fabrication industrielle pour réduire au minimum la contamination de surface. Une bonne adhérence au caoutchouc exige une surface propre. Il importe que l'adhérence initiale entre le fil d'acier pour pneumatique et le caoutchouc immédiatement voisin soit satisfaisante pour conférer au matériau composite une intégrité de struc-25 ture. De plus, il est important que ce degré d'adhérence soit maintenu autant que possible durant toute la vie en service du produit. L'industrie recherche donc diverses façons de protéger les fils d' acier pour pneumatiques revêtus de laiton avant l'enrobage du caoutchouc ainsi que la façon d'améliorer tant l'adhérence initiale que 30 l'adhérence après vieillissement. 4 Le fil d'acier propre non traité revêtu de laiton présente normalement une bonne adhérence initiale au caoutchouc adjacent. Cependant, l'adhérence diminue généralement au cours du temps, c'est-à-dire avec le vieillissement dû à la chaleur, aux contraintes et/ou à 35 une dégradation chimique ou à une corrosion. On a essayé d'autres additifs décrits dans la littérature pour améliorer à la fois l'adhérence initiale et après vieillissement. Cependant, ces additifs ne se sont pas montrés satisfaisants soit en raison de la complexité de 2 2307885 leur préparation ou des résultats variables obtenus lors de leur utilisation, c'est-à-dire que dans certaines conditions de vieillissement on obtient une adhérence améliorée et dans d'autres une amélioration nulle. Il est donc souhaitable de trouver un agent qui protè-5 ge la surface métallique nue et qui n'affecte pas nuisiblement l'adhérence initiale dans une trop grande mesure tout en conférant au matériau composite vulcanisé une adhérence après vieillissement. Enfin, il ést nécessaire que ce traitement améliorant finalement 1' adhérence après vieillissement soit relativement simple et donc uti-10 lisable du point de vue économique pour une fabrication compétitive. Un procédé destiné à empêcher une détérioration de l'adhérence entre un fil métallique et du caoutchouc est décrit dans le brevet belge N° 786 059 et dans le brevet de la R.F.A. N° 2 227 013. Ce procédé consiste à tremper le fil dans une solution dans une huile mi-15 nérale d'un sel d'un acide organique et d'une aminé aliphatique à longue chaîne, ou dans un mélange de cette solution et d'une quantité très faible de benzotriazole. Cependant, le succès de ce procédé nécessite la préparation et la combinaison de composés organiques dans une huile utilisée comme solvant. Ce traitement ne convient pas 20 parfaitement à la fabrication sur un marché compétitif dans lequel les facteurs d'économie et de simplicité sont des critères essentiels. La présente invention se propose de fournir une technique permettant de protéger et de maintenir une surface propre sur un acier revêtu de laiton au cours de l'emmagasinage et du procédé de fabri-25 cation industrielle. De plus, l'invention se propose de fournir un procédé permettant d'améliorer l'adhérence initiale entre l'acier revêtu de laiton et le caoutchouc. L'invention se propose encore de fournir un procédé permettant d'améliorer l'adhérence après vieillissement entre le laiton ou un fil d'acier pour pneumatique revêtu de 30 laiton et le caoutchouc immédiatement adjacent. En outre, l'invention se propose d'atteindre ces buts d'une manière efficace et économique pour une utilisation dans la fabrication compétitive de matériaux composites d'acier revêtu de laiton et de caoutchouc. D'autres buts de l'invention ressortiront de la description qui 35 va suivre. On atteint les buts .de la présente invention en traitant un fil d'acier revêtu de laiton, propre, avec un composé cyclique tel que le benzotriazole (BTA) ayant la formule de structure suivante : 3 2307885 " B H dans laquelle les atomes de carbone adjacents sont réunis pour former un noyau benzéniqûe ou naphtylénique, ce noyau étant substitué (par exemple avec un seul groupe méthyle) ou non substitué, A et B 5 étant choisis parmi -N- ou -CH-, à condition qu'ils ne représentent jamais tous les deux -CH-, et/ou un anion qui favorise la formation d'une pellicule protectrice par un mécanisme de précipitation et d1 oxydation indirecte (tamponnage) (désigné ci-après par anion de pré- \ cipitation), et/ou un anion qui forme une pellicule par oxydation 10 directe d'ions métalliques dans la surface du substrat (désigné ci-après par anion d'oxydation). Normalement, les anions, tant de précipitation que d'oxydation, sont fournis par un sel. Un sel donnant un'anion de précipitation sera désigné ci-après par composé de précipitation alors qu'un sel donnant un anion d'oxydation sera désigné 15 par composé d'oxydation. Les anions-de précipitation comprennent les anions choisis parài le borate, le phosphate, le métaphosphate, le sulfate, le silicate, le carbonate, le nitrate, l'arséniate et l'iodate. Les anions d'oxydation comprennent les anions choisis parmi le 20 chromate, xe nitrite, le tungstate, xe molybdate, le dichroma i-e, 1' arsenite et le sulfite. Le cation spécifique des sels renfermant ces anions peut être \ tout cation, mais on préfère la cyclohexylamine, le fer, le cobalt, le nickel, l'étain oXjl le zinc. Le potassium et le sodium sont des 25 exemples d'autres cations auxquels on peut également avoir recours. On suppose que la protection d'un fil d'acier revêtu de laiton s'obtient par la formation d'une peAicule polymère complexe constituée de BTA et d'un anion de précipitation et/ou d'un anion d'oxydation plus des molécules d'eau et/ou des ions hydroxyle fournis par 30 ! ' eau. Les anions de précipitation nécessitent la présence d'oxygène au voisinage de la surface métallique alors que les anions d'oxydation peuvent,opérer en l'absence d'oxygène. Le procédé de traitement par les anions, et les composés renfermant ces anions, importe peu dans la mise en oeuvre de la présen 4 2307885 te invention. On peut les utiliser par exemple pour revêtir le métal et/ou on peut les ajouter au caoutchouc immédiatement adjacent au métal. La façon ou l'ordre selon lequel ces anions ou agents renfer-5 mant les anions viennent au contact de la surface du métal importe peu en soi dans la présente invention, mais importe uniquement au degré d'efficacité et de facilité de fabrication. Le métal peut être revêtu en appliquant une solution ou suspension de BTA, un anion de précipitation et/ou un anion d'oxydation au métal et en évaporant 10 le solvant ou le milieu de suspension. Par exemple, le fil pour pneumatique peut être plongé dans une solution aqueuse de BTA, du composé de précipitation (par exemple borate de cyclohexyl-amine) et/ou du composé d'oxydation (par exemple chromate de zinc) et séché par un jet d'air chaud. Ces procédés sont indiqués à titre illustratif 15 mais non. limitatif. Le BTA et le composé de précipitation et/ou le composé d'oxydation peuvent être ajoutés seuls ou en association directement sur la surface du fil. S'ils sont ajoutés séparément, l'ordre d'addition à la surface du fil n'est pas un facteur important. Cependant, une seule solution aqueuse contenant tous les additifs à 20 utiliser est le moyen le plus efficace et le plus économique. Pour choisir une combinaison d'additifs, on doit prendre en considération le degré de compatibilité de la combinaison en question avec le composé de caoutchouc ainsi que l'effet de ceg4.gents sur le système particulier de vulcanisation choisi pour la vulcanisation du caoutchouc 25 Lorsqu'on applique le BTA au métal sous forme d'une solution, par exemple une solution aqueuse, la concentration du BTA dans la solution est de 0,001 à 1,0 pour cent en poids, de préférence de 0,01 à 0,5 pour cent en poids. Les composés de précipitation et d'oxydation peuvent être appliqués aux surfaces d'acier revêtu de laiton en uti-30 lisant des solutions aqueuses contenant 50 ppm à 10 000 ppm, de préférence 200 ppm à 2 000 ppm. Les quantités et proportions ci-dessus ne sont données qu'à titre d'exemples non limitatifs. Comme indiqué précédemment, le procédé d'application du BTA et/ ou d'anions supplémentaires à une surface métallique n'est pas fonda 35 mental. Par exemple, un autre procédé consiste à ajouter le BTA ou 1'anion au milieu ou agent utilisé pour lubrifier le fil d'acier revêtu de laiton au cours de l'étirage final. Cependant, comme dans le cas du composé de caoutchouc, il faut veiller à utiliser un lubri 5 2307885 fiant qui soit compatible avec le BTA et l'amion, c'est-à-dire que le lubrifiant doit conserver ses propriétés lubrifiantes et ne pas se décomposer après introduction de ces additifs. Naturellement, on peut utiliser toute combinaison de ces procédés, comme mentionné 5 précédemment. On a constaté que le benzotriazole seul protégeait le fil d* acier pour pneumatique revêtu de laiton au cours de l'emmagasinage et du traitement dé fabrication industrielle avant l'enrobage du caoutchouc. I'anion de précipitation et 1'anion d'oxydation, seuls 10 ou en combinaison, augmentent l'adhérence, après vieillissement, des matériaux composites vulcanisés de caoutchouc et d'acier revêtu de laiton. Cependant, on a constaté que l'utilisation de BTA et de l'un ou l'autre type d'anion, et de préférence en association avec au moins un anion des deux types, permettait l'obtention d'une combinai-15 son optimale de protection de surface de l'acier revêtu de laiton avant l'enrobage du caoutchouc et une meilleure adhérence du matériau composite vulcanisé de caoutchouc et d'acier revêtu de laiton. Ces agents peuvent être appliqués par immersion séparément ou en combinaison. L'ordre d'immersion importe peu. La surface métallique 20 doit être convenablement séchée après l'immersion. Le rapport pondéral de BTA à la totalité des anions est normalement de 5:1 à 1:100, de préférence de 1:1 à 1:25. Ces rapports ne sont donnés qu'à titre indicatif -et non limitatif. Le revêtement de laiton d'un fil d'acier revêtu de laiton typi-25 que présente des pores microscopiques, de sorte que de petites zones x-àe la surface de l'acier sont exposées à l'environnement. On pense que BTA réagit avec yle cuivre d'un revêtement de laiton pour former un complexe polymère de BTA et de cuivre. Ce complexe polymère est insoluble dans la plupart des solvants et sert de barrière protec-30 trice à une dégradation du laiton sous-jacent, due aux conditions ambiantes. D'autre part, on pense que les anions provenant des sels ajoutés réagissent avec le fer et l'oxyde de fer des surfaces d'acier exposées par les pores microscopiques pour former une pellicule d' oxyde adhérente qui protège l'acier. Il est inutile que les couches 35 de barrière de complexes polymères adsorbées soient très épaisses. En fait, ces couches ne doivent pas être épaisses au point d'empêcher la migration totale du cuivre du laiton à travers le revêtement protecteur à l'interface du caoutchouc. L'adhérence du caoutchouc au 6 2307885 fil métallique exige la formation de liaisons cuivre-soufre. On pense que les quantités en excès adsorbées de BTA et/ou d'anion servent de réserve pour former des complexes avec les nouvelles surfaces d'acier exposées ou le cuivre supplémentaire libéré au cours de la vie d'un 5 caoutchouc renforcé par un fil traité. Il n'est pas aisé de décrire les poids de complexe polymère à former ou les quantités de BTA et d'anion à appliquer et encore moins l'épaisseur des couches respectives de barrière. Les épaisseurs et quantités optimales sont fonction de variables telles que la nature 10 de la surface de laiton, à savoir le mode de dépôt, l'épaisseur des couches d'oxyde initiales, l'amplitude des contraintes résiduelles, la teneur en cuivre, l'épaisseur du laiton, ainsi que la réactivité du système de vulcanisation du caoutchouc. Cependant, à titre indicatif très général mais non limitatif, les couches totales de bar-15 rière doivent nominalement être inférieures à 100 unités Angstroms et de préférence ne pas dépasser 1 000 unités Angstroms. Grâce à la présente invention, on obtient une meilleure protection de surface de l'acier revêtu de laiton avant l'enrobage du caoutchouc et une meilleure adhérence après vieillissement, s'accom-20 pagnant dans de nombreux cas d'une meilleure adhérence initiale des matériaux composites vulcanisés d'acier revêtu de laiton et de caoutchouc. Le caoutchouc entourant le métal peut être un caoutchouc quelconque, de préférence des caoutchoucs diéniques, par exemple le caoutchouc naturel, des copolymères caoutchouteux de butadiène, de 25 styrène et d'acrylonitrile, le polybutadiène et le polyisoprène, et ils peuvent être mélangés d'une façon classique quelconque, par exemple avec du noir.de carbone, du soufre, etc... Cependant, comme indiqué précédemment, l'effet de BTA et/ou de 1'anion sur les systèmes de vulcanisation doit être pris en considération et le système de 30 vulcanisation doit être réglé en conséquence. L'adhérence du métal au caoutchouc après vieillissement est particulièrement médiocre lorsque le caoutchouc contient de l'oxygène, de l'humidité et une résine aminée capable de libérer de l'ammoniac. Par exemple, les caoutchoucs contenant de l'hexaméthylène-35 tétramine (HMTA) par exemple dans un système de résine du type ré-sorcinol/HMTA formée in situ lorsque le degré d'oxygène et d'humidité est suffisamment élevé, ont tendance à présenter une mauvaise adhérence, après vieillissement, au laiton ou à l'acier revêtu de 7 2307885 laiton. L'utilisation de BTA et/ou d1anions est particulièrement avantageuse dans de tels systèmes. En outre, les revêtements à base de BTA appliqués sur un fil qui va être utilisé protègent le fil des effets nuisibles de l'humidité et de l'oxydation, c'est-à-dire qu'ils 5 améliorent sa conservation en usine. Le BTA est bien connu en pratique et sa préparation est décrite dans la littérature, par exemple "Aromatic Triazoles Inhibit Corrosion of Copper and Copper Alloys", de C.J. Korpics, Materials Performance, Février (1974) et "COBBATEC", Technical Eulletin, N° 531, 10 The Sherwin-Williams Company. La formule de structure du borate de cyclohexylamine (CHAB) est la suivante : CH - CHp CH^ 2^C/H©© CH2 - CH2 "CHAB" ëst vendu par la firme U.S. Borax and Chemical Corp. et peut 15 être préparé d'après le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3360390 "Use of AIkylamine Borates as Corrosion Inhibitor for Ferrous Métal" U.S. Borax and Chemical Corp.,Los Angeles, Californie. Les autres sels fournissant des anions sont des réactifs classiques de laboratoire. 20, Par l'expression "acier à haute teneur en carbone',' telle qu'on l'utilise dans le présent mémoire, on désigne de l'acier au carbone, ^également appelé acier ordinaire, par exemple l'acier à haute teneur en carbone de American Iron and Steel Institute, Qualité 1070 (AISI 1,070). Cet acier doit ses propriétés principalement à la présence de 25 carbone sans quantités importantes d'autres éléments d'alliage. A ce sujet, voir Metals Handbook, The American Society for Metals, Metals Park, Cleveland, Ohio. Par le terme "laiton", la Demanderesse désigne du laiton alpha ou des compositions dans lesquelles le principal constituant est du 30 laiton aplha, c'est-à-dire renfermant 65 à 75 pour cent de cuivre et 35 à 25 pour cént de zinc, respectivement. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Les processus expérimentaux suivants sont utilisés dans tous \ - les exemples. Les exceptions ou les additions à ces processus s'il 8 2307885 y a lieu sont indiquées dans l'exemple considéré. Un câble d'acier recouvert de laiton (68,3 - 0,3 ^ de Cu, 31,7 - 0,3 1a de Zn, poids du revêtement = 5,13 - 0,13 g de laiton par kg de fil d'acier) (qualité AISI 1070) de construction 5 x 0,25 5 est utilisé dans tous les exemples. On prépare un mélange de Caoutchouc A en utilisant la formulation suivante : Ingrédients Parties en poids caoutchouc naturel 100 10 agent peptisant 0,1 résorcinol 3 huile de traitement 10 acide stéarique 2 noir de four 55 15 oxyde de zinc 10 hexaméthylène-tétramine 2 antioxydant 0,75 accélérateur 1 retardateur 5 20 soufre 5 le Caoutchouc B est analogue au Caoutchouc A excepté qu'on remplace le noir de carbone par de la silice. Le Caoutchouc C est analogue au Caoutchouc A sauf en ce qui suit: le résorcinol et 1'hexaméthylène-tétramine sont remplacés par 25 2,5 parties de naphténate de cobalt et les quantités d'accélérateur et de soufre sont respectivement de 0,5 et 8 parties. Le Caoutchouc D est analogue au Caoutchouc C hormis le fait que les quantités d'accélérateur et de soufre sont respectivement de 3 et 6,5 parties. 30 Le fil métallique utilisé est un fil d'aeier recouvert de lai ton (AISI 1070) étiré à froid, de 1,14 mm à 0,25 mm, en utilisant un appareil d'étirage de Vaughn et un lubrifiant classique à base d' acide oléique. On prépare des câbles (5 x 0,25) à l'aide d'un appareillage classique de mise sous forme de torons. 35 On procède au traitement de surface du fil en plongeant les câ bles dans des solutions d'essai à 60° C pendant une minute puis en séchant au moyen d'un jet d'air chaud. On utilise des blocs d'essai classiques d'adhérence statique renfermant un câble de 12,7 mm. 9 2307885 Tous les blocs sont vulcanisés à 149° C pendant 30 minutes et sous une pression de 1 960 bars. On effectue des mesures d'adhérence statique initiale après vulcanisation et vieillissement à la température ambiante du produit 5 vulcanisé pendant 24 heures. Des mesures de l'adhérence à l'état vieilli en milieu humide sont effectuées sur des blocs vulcanisés après un vieillissement de 6 heures à 150° C dans un cylindre tenant la pression (0,28-4,2 bars) rempli d'air contenant une quantité importante d'humidité. On laisse 10 les blocs se stabiliser à la température et à la pression ambiantes pendant 24 heures avant l'essai. On effectue des mesures de l'adhérence après vieillissement et de corrosion par immersion dans l'eau salée après une immersion totale des blocs vuicanisés dans une solution aqueuse à 5 pour cent de 15 NaCl à 90° C pendant une période déterminée. On laisse les blocs se stabiliser pendant 24 heures à la température ambiante avant l'étirage . On effectue des mesures de vieillissement à l'humidité des blocs à l'état vert sur des blocs non vulcanisés ayant été vieillis à 25°C, 20 38° C et 77° C et à une humidité relative de 98 pour cent pendant 3 et 7 jours avant vulcanisation. On mesure ensuite l'adhérence statique de la manière habituelle (ASTM Désignation D 2229-73 "Standard Method of Testing for Adhésion of Vulcanized Rubber to Steel Cord"). L'adhérence est définie comme étant une fonction de la résis-25 tance^ de liaison interfaciale entre la surface du fil d'acier revêtu vde laiton et la matrice de caoutchouc, mesurée par (1) la force en kg nécessaire pour tirer le câble d'essai d'un bloc statique classique tenfermant un câ\)le de 12,7 mm de métal dans le caoutchouc en utilisant un appareil d'essai classique Instron et (2) le pourcenta-30 ge de caoutchouc (RC) restant sur les 12,7 mm de métal après avoir tiré le câble du bloc, d'après une estimation visuelle. Les valeurs d'adhérence sont calculées selon la relation suivante : Kg de traction (expérimentale) R/C (expérimental) Adhérence = Kg de traction (témoin) R/C (témoin) X 100 Le témoin est un fil propre non traité. 10 2307885 On traite un fil d'acier revêtu de laiton avec divers composés et on les emmagasine à 38° C et à une humidité relative de 90 pour cent pendant 350 heures. On examine ensuite le fil au microscope pour déterminer le pourcentage de la surface recouverte de rouille. 5 TABLEAU 1 Traitement Couverture de rouille (#) au bout de 350 heures Néant 100 CHAB 90-1'00 10 Chromate de sodium et phosphite de sodium 60- 75 CHAB + BTA 25- 35 BTA 0-5 Comme indiqué ci-dessus, le traitement par BTA est très supérieur à tous les autres traitements. 15 A ce sujet, on doit remarquer qu'aucun des traitements n'offre d'avantages nettement bénéfiques si le fil est très corrodé avant le traitement. On plonge le fil dans des solutions aqueuses de BTA. Les estimations d'adhérence sont indiquées sur le Tableau 2. 20 TABLEAU 2 Effet de la concentration du bain de benzotriazole sur les degrés d'adhérence Traitement du fil : I : Témoin 25 II : 1 % en poids de benzotriaaele dans l'eau III : 2 io en poids de BTA dans l'eau IV : 4 "$> en poids de BTA dans 1 ' eau V : 6 io en poids de BTA dans l'eau Résultats : Estimation de l'adhérence 30 (Tous dans le mélange A) Traite- Adhérence Après vieil- Après vieillissement avec corrl-ment du statique lissement à sion à l'eau salée fil initiale l'humidité ^ heure 4 heures après 4 h de corrosion I 100 40 82 47 - - 53 II 98 47 95 56 - 43 III 105 50 99 55 -48 IV 102 50 81 59 - 42 V 76 47 7? - 81 +8 1t 2307885 Comme le montrent les résultats ci-dessus, le traitement par le BTA améliore à la fois l'adhérence après vieillissement à l'humidité et après vieillissement dans l'eau salée. TABLEAU 3 5 Amélioration de l'adhérence d'un fil d'acier pour pneumatique revêtu de laiton, obtenue en utilisant des additions de benzotriazole à un lubrifiant d'étirage classique à base d'acide oléique Traitement du fil : 10 I : "Venu d'étirage en utilisant un lubrifiant classique II : Lubrifiant classique + 0,05 i° en poids de BTA \III : Lubrifiant classique + 0,5 % en poids de BTA Résultats : Estimation d'adhérence Traite- Caoutchouc Adhérence Après vieil-15 ment du initiale lissement en fil milieu humide eau 4 h 8 h 24 h I A 100 . 56 16 15 9 II A 102 63 20 17 11 20 III k 100 59 22 22 33 I B 100 70 50 47 33 II B 170 . 91 54 81 42 III B 155 75 69 49 54 I C 100 55 85 101 43 25 II C 114 60 105 109 58 III C 133 89 102 130 - 78 Là encore, les estimations globales del'adhérence en utilisant ^ le BTA sont supérieures. TABLEAU 4 30 Adhérence améliorée d'un fil d'acier pour pneumatique revêtu de laiton traité avec du benzotriazole et vieilli pendant 100 .jours en usine à température ambiante Conditions du fil : I : Témoin 35 11 : Plongé dans 2 % en poids de BTA en solution aqueuse III : Lubrifiant témoin + 0,05 % en poids de BTA IV : Lubrifiant témoin +'0,05 en poids de BTA puis immersion dans.une solution aqueuse de BTA à 2 % en poids V : Lubrifiant témoin + 0,5 % en poids de BTA 40 VI : Lubrifiant témoin + 0,5 % en poids de BTA puis immersion dans une solution aqueuse de BTA à 2 % en poids 12 2307885 Résultats : Estimations de l'adhérence (en totalité dans le mélange de caoutchouc A) Traitement du fil Adhérence initiale Après vieillissement en milieu humide Après vieillissement sion en eau salée 4 h 8 h avec corro' 24 h I 100 45 49 48 33 II 102 52 71 55 43 III 113 48 66 72 52 IV 96 47 82 64 35 V 103 51 71 61 41 VI 99 48 78 55 39 Gomme indiqué ci-dessus, le BTA améliore 1'ensemble des propriétés d1 adhérence. ✓ i TABLEAU 5 Résultats Amélioration de l'adhérence d'un fil d'acier pour pneumatique revêtu de laiton non traité, à du caoutchouc renfermant du benzotriazole Estimation d'adhérence Conditions d'essai Mélange DsMélange DsMélange D:Mélange D:Mélange DrMélange D îMélange A Témoin : + B,0 par:+1,0 par-:+0,5 par-:+0,25par-:+0,10 par-: (sans (sans jties dë :tie de :tie de :tle de :tie de : addition) addition): BTA : BTA : BTA : BTA : BTA : Adhérence initiale à chaud. 46 minutes/1490 C Adhérence à chaud, 46 minutes/1 49°0, vieillissement des blocs à l'état vert à l'air ambiant 1 jour 7 jours 14 j ours Adhérence à chaud, 46 minutes/1 49°C; après vieillissement des blocs à l'état vert à une humidité relative de 98 % et à 56° C 3 j ours 7 j ours • 14 j ours Adhérence à chaud, 46 minutes/1 49°C, après vieillissement des blocs à l'état vulcanisé à une humidité relative de 98 ja et à 77° C jours jours 100 114 117 119 76 86 100 112 111 119 104 90 101 104 112 126 93 75 123 115 114 121 119 117 122 121 107 79 103 92 126 118 117 119 111 71 130 130 141 126 94 &6 105 117 122 114 88 60 1/07 109 103 113 122 75 90 '87 88 104 99 110 86 60 52 ro CM O -vj CO co m TABLEAU 6 Résultats : Traitement Adhérence améliorée d'un fil d'acier pour pneumatique revêtu de laiton, traité dans le benzotriazole, le borate de cyclohexylamine, ou une combinaison de benzotriazole et de borate de cyclohexylamine . Estimation de l'adhérence (en totalité dans le mélange de caoutchouc A) du fil Témoin Immersion contenant Immersion contenant dans une solution alcoolique 0,5 % en poids de BTA dans une solution alcoolique 2,0 % en poids de BTA. Adhérence Après vieil-initiale lissement en Après vieillissement avec corrosion en eau salée milieu humide 4 heures 100 126 107 Immersion dans une solution alcoolique de diborate de cyclohexylamine 0,01 M 122 Immersion dans une solution alcoolique de diborate de cyclohexylamine 0,01 M + 2 ia en poids de BTA 102 Immersion dans une solution alcoolique de tétraborate de cyclohexylamine 0,01 M 118 Immersion dans une solution alcoolique de diborate de cyclohexylamine 0,01M + tétraborate de cyclohexylamine 0,01M + 2% en poids de BTA 112 Immersion dans une solution alcoolique de tétraborate de cyclohexylamine 0,01 M + 2 fi en poids de BTA 101 34 36 41 42 39 41 43 40 35 60 73 88 67 105 56 83 8 heures 24 heures 30 25 32 32 71 31 56 35 39 29 30 33 38 39 27 30 15 2307885 Les résultats du Tableau 5 montrent que même de très faibles proportions de BTA peuvent être très efficaces. Le fil traité dans le Tableau 6 présente également une adhérence d'ensemble supérieure en comparaison du fil non traité. 5 On traite un fil en acier revêtu de laiton en utilisant une ad dition séquentielle de CHAB et de BTA à différentes concentrations dans un alcool (CHAB) et dans l'eau (BTA), le fil étant tout d'abord plongé dans la solution de CHAB puis dans la solution de BTA. Là encore, les propriétés d'adhérence d'ensemble sont améliorées. Le 10 mélange A est le caoutchouc utilisé. On obtient d'autres résultats selon d'autres modes de réalisation de la présente invention. Les câbles sont du type 5 x 0,25 sauf indication contraire. Les traitements de surface du fil d'acier sont effectués par 15 nettoyage aux ultra-sons du fil tel que reçu dans "OAKITE 33" (contenant 10 /é d'acide phosphorique), rinçage avec de l'eau, immersion pendant 20 secondes dans les solutions d'essai à 60° C, et séchage pendant 60 secondes dans une étuve à infra-rouges à 150 - 175° C. On produit dans chaque essai des tronçons continus de fil d'une lon-20 gueur de plusieurs centaines de mètres. On choisit au hasard des échantillons provenant de cet essai. On utilise des blocs d'essai d' adhérence statique classiques renferment un câble de 12,7 mm. Tous les blocs sont vulcanisés à 149° C pendant 46 minutes sous une pression de 1 960 bars. 25 On effectue des mesures après vieillissement en milieu humide ^des blocs à. l'état vert et après vieillissement du fil nu, portant sur des blocs d'adhérence non vulcanisés et des fils nus ayant été vieillis à 38° C et à une humidité relative de 98 pour cent pendant 2 à 5 jours avant vulcanisation. 30 Les fils d'acier nus revêtus de laiton (3 x 0,20 + 6 x 0,38) sont plongés dans diverses solutions, puis sont vieillis pendant 7 jours à 38° C et à une humidité relative de 100 pour cent. Après vieillissement, les fils nus sont vulcanisés dans des blocs dressai - \ classiques et ces blocs sont testés à l'état initial et après un 35 vieillissement supplémentaire sous pression des blocs vulcanisés pendant 6 heures à 150° C. Les estimations d'adhérence sont reportées au Tableau 7. 16 2307885 TABLEAU 7 Effet du traitement de surface sur l'adhérence initiale et après vieillissement de fils venant d'être immergés et après vieillissement 5 Traitement du fil (tous dans des solutions aqueuses) 10 I II III IV V VI VII VIII 1 5 Résultats Traitement du Témoin 0,2 % en poids de BTA dans l'eau 0,5 en poids de BTA dans l'eau 0,5 i<> en poids de BTA + 300 ppm de borate de cyclohexylamine (CHAB) 0,5 "Jo en poids de BTA + 381 ppm de borate de sodium 0,5 io en poids de BTA + 380 ppm de phosphate de sodium 0,5 1o en poids de BTA + 23 4 ppm de chromate de sodium 0,5 i« en poids de BTA + 70 ppm de nitrite de sodium Estimation d'adhérence (en totalité dans le mélange B) Adhérence initiale à 1'état vulcanisé Adhérence après vieillissement à l'état vulcanisé 20 fil fil après immersion fil après vieillissement fil après immersion fil après vie illis s ement I 100 62 45 20 II 99 79 42 34 III 109 110 51 37 25 IV 101 95 50 48 V 96 109 57 53.. VI 105 88 49 64 VII 100 107 65 70 VIII 102 105 55 58 30 Comme le montrent les résultats ci-dessus, l'immersion améliore nettement l'adhérence du fil nu après vieillissement. De plus, l'adhérence après vieillissement à l'état vulcanisé est améliorée pour le fil venant d'être immergé. L'adhérence après vieillissement à l'état vulcanisé, après 35 vieillissement, tant en milieu humide qu'en eau salée, des fils plongés dans diverses solutions est donnée au Tableau 8. 17 2307885 TABLEAU 8 Adhérence après vieillissement à l'état vulcanisé Traitement du fil : (en totalité dans des solutions aqueuses) I : Témoin 5 II : Nitrite de sodium (1 000 ppm) III : Nitrite de sodium (1 000 ppm) + 0,5 $ en poids de BTA IV :,Chroaate de sodium (1 000 ppm) V : Borate de sodium (1 000 ppm) VI : Phosphate de sodium (1 000 ppm) 10 Résultats : Estimation de l'adhérence (en totalité dans le mélange B) Traitement du fil Adhérence initiale Adhérence après vieillissement en milieu humide Adhérence après vieil lissement dans l'eau salée I 100 73 53 II 111 27 49 III 136 112 71 IV 103 69 74 V 110 101 87 VI 86 79 71 Ces résultats montrent que l'immersion améliore le degré d'adhérence après vieillissement à l'état vulcanisé et que la combinaison de BTA" eft d'anion est meilleure que l'anion, à savoir le nitrite, utilisé seul. On doit noter que les résultats portant sur le nitrite 25 (II) est anormalement bas. Des fils d'acier pour pneumatiques revêtus de laiton sont plongés dans une solutio^ aqueuse contenant 0,5 % en poids de BTA, 300 pp» de CHAB et 234 ppm de chromate de sodium. Les fils tels quels (témoin) et après immersion sont vieillis à l'état nu et dans des 30 blocs d'essai non vulcanisés (à l'état vert) pendant 2 et 5 jours à 38° C et à une humidité relative de 100 pour cent. Les résultats d' adhérence sont indiqués dans le Tableau 9- 18 230/885 TABLEAU 9 Effet du traitement de surface sur des fils nus après vieillissement en milieu humide et des blocs de caoutchouc non vulcanisé 5 Etat du fil : I : Etat initial (témoin ou après immersion) II : Après vieillissement en milieu humide des blocs à l'état vert pendant 2 jours III : Fils nus vieillis en milieu humide pendant 2 jours 10 IV : Bloc à l'état vert vieilli en milieu humide pendant 5 jours V : Fils nus vieillis en milieu humide pendant 5 jours Résultats : Estimations de l'adhérence à l'état vulcanisé (en totalité dans le mélange C) Fil témoin Fil après Immersion 15 -p+ + Adhérence Adhérence après vieil- Adhérence Adhérence après a initiale lissement initiale vieillissement 20 au xix en milieu humide en eau salée en milieu humide en eau salée I 100 82 42 71 63 45 II 65 116 28 69 78 46 III 39 38 29 75 76 48 IV 24 47 19 67 66 34 V 21 28 17 72 79 28 Ces résultats montrent que l'immersion améliore l'adhérence à 25 mesure que le degré de vieillissement augmente, en particulier en ce ' qui concerne le fil nu. Les effets avantageux des divers composants des solutions d'immersion, à savoir BTA, anion du Groupe A, anion du Groupe B, etc.., ne sont pas simplement additifs. On peut s'en rendre compte en exa-30 minant les résultats de l'étude sur calculatrice en vue de rendre optimal le bain d'immersion pour le traitement d'un fil de pneumatique représentatif. Le fil doit être propre pour tirer profit du traitement décrit. De préférence, il est nettoyé pour enlever les huiles collées, les 35 lubrifiants, la rouille, les revêtements protecteurs et/ou la saleté restant après le procédé de fabrication. On le réalise de préférence aux ultra-sons dans un solvant convenable, par exemple des solutions aqueuses d'hydroxyde d'ammonium ou de HC1. De préférence, le solvant est capable de déposer des anions réagissant avec le fer de la sur 19 2307885 face du fil, par exemple des anions de précipitation et d'oxydation. Ces solvants comprennent, à titre non limitatif, l'acide phosphori-que, l'acide sulfurique, l'acide chromique et l'acide nitrique qui déposent des ions phosphate, sulfate, chromate et nitrate, respec-5 tivement. Dès que le fil est revêtu de laiton, le traitement peut commencer. Normalement, le nettoyage n'est pas nécessaire si le BTA est Utilisé peu après le procédé de revêtement lorsqu'il ne se produit pas de corrosion et/ou de contamination importante de la surface, 10 bien qu'on puisse procéder au nettoyage. Le traitement peut s'effectuer avec le BTA et/ou des anions entre les étapes de revêtement et d'étiragè ou entre les étapes d'étirage et de mise en torons et même sur le câble final avant le calandrage. Le nettoyage est d'autant, plus important que l'on effectue le traitement plus tard au cours de 15 la fabrication. Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention,' le fil revêtu de laiton est nettoyé (de préférence aux ultra-sons) par immersion dans un solvant producteur d'anions puis est traité avant étirage avec une solution aqueuse contenant le BTA, un anion 20 de précipitation et un anion d'oxydation. L'eau constitue le solvant préféré car son utilisation se traduit par une meilleure adhérence en raison de l'interaction éventuelle de lreau avec les revêtements du fil. On peut remplacer le BTA par tout composé qui forme des comple-25 xes avec le cuivre du laiton pour former une pellicule insoluble, "b'est-à-dire insoluble dans tout milieu auquel la matière doit être exposée. Ces composé^ comprennent les triazoles, les imidazoles et les indazoles. Ces composés comprennent ceux répondant à la formule de structure suivante : y\ A/ H dans laquelle les atomes de carbone adjacents sont réunis pour for-flrër Un noyau benzénique ou naphtylénique, ledit noyau étant substitué (^ar exemple avec un seul groupe méthyle) ou non substitué, et dans laquelle A et B sont choisis parmi -N- ou -CH-, à condition que 20 2307835 A et B ne représentent jamais en même temps -CH-. Les composés conformes à cette structure qu'on peut citer titre illustratif mais non limitatif de la présente invention ses.» le benzotriazole, le tolyltriazole, le benzimidazole, l'indazole ?t 5 le naphtotriazole. Le choix du cation à utiliser avec 1'anion doit être fait en tenant compte du fait que le cation peut entraver le comportement des composés utilisés dans le traitement du fil. Par exemple, le on vre pourrait gêner le comportement du BTA. 10 Les conditions de température et de durée impliquées dans 1s traitement du fil par le composé du type BTA et/ou un anion peuvent varier. Selon tin mode de réalisation préféré, la température est • moins 60° C et la durée de séjour de 23 secondes. Il faut noter que les composés du type BTA et les composés con 15 tenant des anions de précipitation et d'oxydation ne doivent pas cessairement être solubles dans l'eau bien qu'on préfère qu'ils le soient. On peut utiliser des suspensions, de ces composés dans l'e-;.^ ainsi que des solutions, pour traiter le fil. D'autres solvants ou systèmes en suspension peuvent évidemment être utilisés. 20 En plus des indications ci-dessus concernant les quantités, peut utiliser celles qui suivent: La quantité de BTA ajoutée au chouc peut varier entre 0,01 et 2,0 parties en poids environ pour 100 parties en poids de caoutchouc, de préférence 0,05 à 1,0 partie mieux encore 0,10 à 0,50 partie. La quantité de CHAB ou d'autre corn 25 posé de précipitation ou d'oxydation ajouté au caoutchouc peut varier entre 0,1 et 3,0 parties en poids environ pour 100 parties en poids de caoutchouc, de préférence 0,50 à 2,0 parties. A ce suje^; on doit considérer le degré de compatibilité du BTA et/ou du CHAX c des autres composés de précipitation ou d'oxydation avec le caout-30 chouc ainsi que l'effet de ces agents sur le système de vulcanisa» . tion particulier choisi pour la vulcanisation du caoutchouc. Lcr-le BTA est appliqué au métal sous forme de solution, par exemple :• solution aqueuse ou alcoolique, la concentration du BTA dans la lution va de 0,10 à 4,0 pour cent en poids, de préférence de 0,1 h 35 2,0 pour cent en poids. On peut appliquer le CHAB aux surfaces g' acier revêtu de laiton en utilisant des solutions alcooliques contenant du borate de cyclohexylamine 0,01 M à 2,0 M, de préférence 0,01 à 1,0 M. 21 2307885 Lorsque le BTA est utilisé seul en solution, sa concentration est toujours au moins de 0,01 pour cent en poids. On doit considérer le fait qu'une protection excessive du fil par les agents de traitements tels que le BTA, peut donner un fil 5 qui, bien que résistant à la corrosion, peut ne pas présenter les propriétés d'adhérence désirées. En conséquence, on doit veiller à ce que les proportions de l'agent dans le caoutchouc ou sur le fil ne soient pas trop élevées. Par exemple, une solution à 5 % en poids deBTA offre une bonne protection à un fil d'acier pour pneumatique 10 nu revêtu de laiton. Cependant, l'adhérence au caoutchouc peut être très médiocre à moins que des variations de la formulation soient effectuées pour tenir compte des plus forts taux de BTA sur le fil pour pneumatique. Compte tenu des observations ci-dessus et du fait que l'acti-15 vité des composés varie naturellement, toutes les indications ci-dessus concernant les proportions et les quantités doivent être considérées comme illustratives mais non limitatives. \ 22 2307885 Revendications 1 - Procédé de traitement d'un fil d'acier pour pneumatique revêtu de laiton afin d'améliorer l'adhérence au caoutchouc, caractérisé en ce qu'il consiste à traiter le fil d'acier revêtu de lai-5 ton avec un agent choisi parmi un anion de précipitation, tua anion d'oxydation et un composé cyclique de formule de structure suivante : dans laquelle les atomes de carbone adjacents sont réunis pour former un noyau benzénique ou naphtylénique, ledit noyau étant substi-10 tué (par exemple avec un seul groupe méthyle) ou non substitué, et dans laquelle A et B sont choisi parmi -H- ou -CH-, à condition que A et B ne représentent jamais en même temps -CH-. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé cyclique est le benzotriazole. 15 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que 1' anion de précipitation est choisi parmi le borate, le phosphate, le métaphosphate, le sulfate, le silicate, le carbonate, le nitrate, 1' arseniate et l'iodate et en ce que 1'anion d'oxydation est choisi parmi le chromate, le nitrate, le tungstate, le molybdate, le di-20 chromate, l'arsenite et le sulfite. 4 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que 1' agent est choisi parmi le benzotriazole et 1'anion borate, et en ce que 1'anion borate est fourni par le borate de cyclohexylamine. 25 fil traité est mis sous forme d'un matériau composite avec du caoutchouc et le matériau composite est vulcanisé. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que 1' agent est le benzotriazole et en ce que le benzotriazole forme une couche d'un complexe polymère de benzotriazole et de cuivre sur la 30 quasi totalité de la surface de laiton. 7 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le revêtement de laiton est à pores microscopiques laissant à la surface d'acier des zones exposées ou non Recouvertes et en ce que le fil d'acier pour pneumatique revêtu de laiton est traité par un anion A H 5 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le 23 230 788 5 choisi parmi des anions de précipitation et des anions d'oxydation qui interagissent avec le fer et/ou l'oxyde de fer pour former une pellicule d'oxyde adhérente sur au moins certaines zones de l'acier exposées. 5 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que 1' anion est 1'anion borate, qui est fourni par le borate de cyclohexylamine . 9 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'au moins une partie du benzotriazole est ajoutée au caoutchouc adjacent 10 au fil. 10 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'au moins une partie du benzotriazole est ajoutée au caoutchouc adjacent au fil. 11 - Matériau composite .vulcanisé, caractérisé en ce qu'il est 15 produit par le procédé selon la revendication 9. 12 - Matériau composite vulcanisé, caractérisé en ce qu'il est produit par le procédé selon la revendication 10. 13 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que 1' anion est fourni par un sel, la portion cationique du sel étant 20 choisie parmi la cyclohexylamine, le sodium, le potassium, le fer, le cobalt, le nickel, l'étain et le zinc.