t 2077227 Lors de la synthèse de polyesters il se forme, par une réaction secondaire, des oligomères qui peuvent être la cause de "beaucoup d'ennuis. Ces ennuis sont dus à des dépôts d'oligomères soit sur la fibre elle-mêùie, où 5 ces dépôts rendent difficile la teinture, soit sur des pièces de machines. En dehors ,d'oligomères cycliques on peut également trouver des oligomères linéaires (cf. Zeitschrift fur die gesamte Textil-Industrie 71, 7 (1969), page 488). 10 Généralement, la proportion de ces oligomères est d'environ 1 à 5 % en poids» Lors du procédé de teinture, surtout lors de la teinture à haute température ou lors du thermofixage de la marchandise, les oligomères peuvent sortir de la fibre polymère. Les oligomères ne se laissant 15 pas teindre par les colorants de dispersion ordinairement utilisés pour la teinture de fibres en polyesters, il peut apparaître des taches claires non teintes sur la marchandise teinte. De plus, les fibres en polyesters teintes, qui contiennent des oligomères, peuvent donner naissance 20 à de grandes quantités de poussière lors du filage, d'où résultent des difficultés dans la fabrication. Il arrive souvent aussi que les oligomères se déposent dans les pompes à bain des appareils de teinture, ce qui impose des interruptions de la fabrication et des nettoyages demandant 25 beaucoup de temps. On a déjà essayé maintes fois dféliminer ces oligomères de la matière en polyesters par divers traitements ultérieurs. Ainsi on sait que les oligomères peuvent être partiellement éliminés par rinçage à l'eau chaude ou 30 par un traitement ultérieur comportant une réduction alcaline en présence d'un agent de surface, tel qu'un ester polyglycolique d'un acide gras, à une température élevée. On sait également qu'on peut éliminer des oligomères par un traitement de la matière textile avec des solvants or-35 ganiques, mais ce procédé n'a pas acquis d'importance pratique parce qu'il influe sur les propriétés textiles des fibres. Lorsqu'il s'agit de matières textiles teintes, le colorant est éliminé en grande quantité de la fibre par dissolution. Ainsi, on connaît l'emploi du dioxanne pour 4-0 l'élimination des oligomères. Après deux heures d'extraction 71 01632 2 2077227 de la matière en fibres de polyesters avec du dioxanne, la proportion d'oligomères éliminés n'est que de 115 Cette quantité augmente après 32 heures seulement et n'atteint 4%environ qu'au bout de 64 heures» Il est 5 vrai que le chlorure de méthylène extrait très bien les oligomères des polyesters à haut poids moléculaire, mais en même temps il endommage gravement las fibres, en ce sens qu'il provoque un rétrécissement du tissu. Lorsqu'on traite par du chlorure de méthylène une matière textile 10 en polyester teinte, non seulement la fibre est endommagée mais encore une grande partie du colorant se trouvant dans la fibre est extraite par dissolution. Or, la demanderesse a trouvé que l'on peut améliorer les propriétés textiles et tinctoriales de matières 15 textiles constituées de polyesters à haut poids moléculaire ou contenant de te„ls polyesters, ceci très simplement et-à peu de frais, en traitant ces matières par un mélange de solvants comprenant des dérivés halogénés du méthane ou de l'éthane répondant à la formule générale 20 E - ï dans laquelle R représente un radical de formule FGlgC-CFCl-ou Cl^C-, et du chlorure de méthylène, les deux composantes étant dans un rapport pondéral mutuel de 30/70 à 70/30, de préférence de 45/55 à 55/45-25 Comme mélange de solvants on utilise, de préfé rence, dans le procédé de l'invention, Ton mélange azéo-trope qui contient 50,5 % en poids de 1,2,2—trifluoro-trichloro-éthane et 49,5 % en poids de chlorure de méthylène et dont le point d'ébullition est de 37°C sous 760 30 torrs. Ce qui fait l'intérêt particulier d'un tel mélange azéotrope c'est qu'il se comporte comme un composé bien défini aussi bien en phase liquide qu'en phase vapeur. Il n'y a donc pas d'appauvrissement en l'une des composantes au cours du traitement et lors de la récupération 35 subséquente du solvant. Le traitement par les mélanges de solvants est effectué avantageusement à une température allant de 10 à 60°C, de préférence de 20 à 40°C. Lorsque la température du traitement est supérieure au point d'ébullition du BAD ORIGINAL 71 01632 3 2077227 solvant, on opère dans des appareils résistant à la pression, sous la pression qui s'établit dans chaque cas. Il est également possible de traiter la matière textile au reflux du mélange de solvants. 5 La durée du traitement nécessaire pour éliminer les oligomères dépend surtout de leur quantité et de la température du traitement. Généralement, une durée de traitement de 1 à 15 minutes environ est suffisante. Cependant, on peut également continuer le traitement avec 10 le mélange de solvants pendant un temps plus long sans que la matière textile en soit endommagée. Le mélange de solvants est mis en jeu en une quantité au moins égale à celle qui est nécessaire pour éliminer complètement les oligomères de la matière textile. 15 La quantité optimum peut être facilement trouvée par des essais préliminaires. Généralement, on utilise une longueur de bain allant de 1/5 à 1/50 environ, et il s'est avéré utile de maintenir une bonne circulation du bain pendant le traitement. 20 Le procédé de l'invention peut être effectué dans des appareils usuels ; il convient cependant que ces appareils soient hermétiquement clos car la pression de vapeur des mélanges de solvants est déjà très forte à la température ambiante. On peut par exemple effectuer le 25 procédé de l'invention dans des appareils tels que ceux qui servent pour le nettoyage chimique. Lorsque les filés de polyesters sont sous forme de bobines croisées, on peut les traiter également dans des appareils pour la teinture de bobines croisées ; la circulation continue du mélange 30 de solvants doit alors être assurée. On peut effectuer le procédé en discontinu et en continu. La dernière méthode est avantageuse surtout dans le cas où la matière textile est sous la forme de tissus ou de tricots. Lorsque la teneur en oligomères dans le mélange 35 de solvants devient trop grande, il faut remplacer ce mélange par un mélange frais. Le moment propice doit être déterminé dans chaque cas particulier par des essais préliminaires. On peut aussi effectuer le traitement dans plusieurs bains montés en série. Il est également possible, 40 et même avantageux, de chauffer le mélange de solvants à BAD ORIGINAL 71 01632 * 2077227 l'ébullition, de mettre la matière textile en contact avec les vapeurs de solvants, de condenser ces vapeurs éur la matière et de reconduire le condensât dans le mélange de solvants en train de bouillir. Cette façon d'opérer est 5 particulièrement avantageuse car alors le textile est constamment en contact avec le mélange de solvants frais» La régénération du mélange de solvants utilisé se fait par distillation et refroidissement. Le mélange de solvants ainsi récupéré peut être utilisé de nouveau pour drautres 10 traitements. On peut donc se contenter d'une faible quantité de solvants. Des pertes mineures éventuelles peuvent être compensées lorsque cela est nécessaire. Comme polyesters à haut poids moléculaire on utilise surtout le polytéréphtalate d'éthylène-glycol et 15 des polytéréphtalates d*éthylène-glycol modifiés qui peuvent être mélangés aussi avec d'autres fibres, surtout avec des fibres cellulosiques ou de la laine. La matière textile peut être dans n'importe quel état de fabrication, par exemple sous la forme de flocons, de peigné, de filés, de tricots, 20 de tissus ou de nappes. Le procédé de l'invention convient pour le traitement de matières en polyesters atissi bien non teintes que teintes ou imprimées. Peu importe, pour la réussite du procédé de l'invention, que la matière textile soit teinte ou 25 . imprimée avec des colorants de dispersion, des colorants azoïques de développement, des colorants de cuve ou des esters sulfuriques de colorants leuco de cuve. Les mélanges de solvants peuvent être utilisés également pour l'élimination de dépôts d'oligomères dans 50 des machines textiles. Lors du traitement de la matière textile selon le procédé de l'invention, les oligomères contenus dans la matière en sont complètement éliminés sans qu'il y ait endommagement de la fibre ou élimination du colorant des 35 matières textiles teintes ou imprimées. En même temps il se produit un fixage de la fibre, analogue à celui que l'on ne pouvait réaliser jusqu'alors que par un traitement à la chaleur idoine. Le procédé de l'invention se distingue avantageu-40 sement du procédé utilisant des milieux aqueux, couramment 71 01632 5 2077227 appliqué jusqu'à présent, par le fait que le traitement est effectué à des températures nettement plus basses. Pour cette raison et à cause de la ctialeur spécifique nettement inférieure des mélanges de solvants utilisés selon le pro-5 cédé de l'invention, les besoins énergétiques de ce procédé se trouvent donc sensiblement diminués. En outre, on peut encore faire une économie supplémentaire d'énergie lors du séchage de la matière textile, parce que les mélanges de solvants ont une chaleur de vaporisation nettement inférieure à 10 celle de l'eau. Le procédé de l'invention diffère aussi de la méthode habituelle en ce qu'il n'entraîne pratiquement pas de corrosion de pièces d'appareillage. Un autre avantage, très important, est le fait qu'il n'y a pas de problèmes d'eau résiduaire, puisque le mélange de solvants peut être 15 récupéré d'une manière simple et que le résidu constitué d'oligomères peut être détruit facilement, par exemple par combustion. En comparaison des procédés connus utilisant des solvants organiques, le procédé de l'invention a l'avantage 20 de ne pas causer de dommages à la fibre, se traduisant par exemple par un rétrécissement du tissu, ni d'éliminer du colorant des matières textiles teintes ou imprimées. De plus, les mélanges de solvants du procédé de l'invention sont nettement moins toxiques que les solvants utilisés ha-25 bitueïlement. La durée du traitement est beaucoup plus courte que selon les procédés connus, et la proportion d'oligomères éliminés est très supérieure à celle qui peut être éliminée par les solvants organiques utilisés jusqu'à présent à cette fin. Un autre grand avantage réside dans le fait 30 que les matières textiles traitées selon le procédé de l'invention n'ont pas besoin d'être fixées ultérieurement;, ce qui fait économiser de grandes quantités d'énergie. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 : 35 On traite pendant 10 minutes, à la température ambiante, 1 kg d'un tissu de taffetas en fibres de polytéré-pÏLtalate d'éthylène-glycol, teint à haute température avec 2 % d'un colorant de dispersion répondant à la formule suivante : 71 01632 6 2077227 0 OH 10 15 ce tissu, ayant des taches claires non teintes qui contiennent des oligomères, avec 10 litres d'un mélange azéo'trope de 50,5 % en poids de 1,2^2-trifluoro-trichloro-éthane et de 49,5 % en poids de chlorure de méthylène. Après ce traitement, on n'observe plus de .dépôts d'oligomères sur le tissu, ni d'élimination de colorant du tissu. EXEMPLE 2 : On teint pendant 90 minutes à 120°C, à un pH de 5,5 (ajusté à. l'aide d'acide acétique) et à une longueur de bain.de 1/20, 20 g d'un tricot en fibres de polytéré-phtalate d.'éthylène-glycol texturées avec 1,4 % d'un colorant de dispersion répondant à la formule suivante 20 2 % d'un colorant de dispersion de formule 25 1 g/litre d'Ain dispersant du type d'un produit de condensation d'un acide naphtalène-sulfonique avec le formaldéhyde (sous la forme de sel de sodium), 0,5 g/litre d'un véhicu-leur commercial à base d'un ester. Après rinçage .et séchage, 71 01632 7 2077227 on traite la moitié de la teinture pendant 15 minutes, à la température ambiante, avec 100 ml de chlorure de méthylène, et l'autre moitié, dans les mêmes conditions, avec un mélange de 45 ml de 1,2,2-trifluoro-trichloro-éthane et 55 ml 5 de chlorure de méthylène. Ensuite, on sèche les deux parties à l'air. Le tricot teint qui a été traité par le chlorure de méthylène seul est très froissé, et on constate en outre qu'il s'est produit un très fort dégorgeage des colorants 10 qui, s'échappant de la teinture, sont venus dans le bain de traitement. En revanche, dans l'autre cas, où le mélange cité est utilisé, la marchandise traitée est parfaitement lisse et on n'observe pas de coloration du bain ; il n'y a plus d'oligomères après le traitement. 15 EXEMPLE 3 : Sur deux tissus de taffetas en polytéréphtalate d'éthylène-glycol (mesures : 30 x 30 cm environ) non fixés on trace, dans la direction de la chaîne et dans celle de la trame, des marques distantes de 20 cm, et ensuite on 20 traite les tissus comme suit : a) tremper dans du chlorure de méthylène, longueur de bain 1/20, pendant 15 minutes, à la température ambiante ; b) tremper dans un mélange de 50 °/° de chlorure de méthylène et de 50 % de 1,2,2-trifluoro-trichloro-éthane, longueur 25 de bain 1/20, pendant 15 minutes, à la température ambiante. Après ce traitement, les deux tissus sont séchés à l'air. Ensuite on constate que le tissu traité par du chlorure de méthylène seul est fortement froissé tandis que l'autre est resté parfaitement lisse. En mesurant les dis-3D tances séparant les marques, on obtient les valeurs de rétrécissement suivantes. Tissu a) : 4,8 % et 5 % de rétrécissement, respectivement dans les directions de la chaîne et de la trame; Tissu b) : pas de rétrécissement. 35 Le tissu traité par le mélange de trifluoro-trichlo- ro-éthane et de chlorure de méthylène possède des propriétés textiles qui normalement ne peuvent être obtenues que par le thermofixage. Ce thermofixage n'est donc plus nécessaire. De plus, les oligomères que contenait la matière fibreuse 40 sont complètement éliminés. 71 01632 8 2077227 On obtient pratiquement les mêmes résultats lorsqu'on utilise, au lieu du tissu en polyesters cité, des tissus mixtes de polytéréphtalate d'éthylène-glycol et de coton ou de laine. 5 EXEMPLE 4 : On teint pendant 90 minutes, à 125°C et à une longueur de bain de 1/30, S) g d'un tricot en fibres textu-rées de polytéréphtalate d*éthylène-glycol avec 0,9 % d'un colorant de dispersion de formule 10 15 0,4 °/o d'un colorant de formule H2N 0 OH HO 0 NEL 20 et 1,2 % d'un colorant de formule Le pH,ajusté à l'aide d'acide acétique, est de 5»1» Après rinçage et séchage, on traite la moitié du. 25 tricot teint, pendant 15 minutes à la température ambiante, par 100 ml de chlorure de méthylène, et l'autre moitié, dans les mêmes conditions, par un mélange de 50, ml de fluoro-trichloro—méthane et 50 ml de. chlorure de méthylène. Ensuite, on sèche les deux parties à l'air. 71 01632 2077227 On constate que le tricot qui a été traité par du chlorure de méthylène seul est très froissé et qu'en outre les colorants ont dégorgé,c1 est-à-dire ont quitté la teinture pour se dissoudre dans le solvant au point de colorer fortement celui-ci. En revanche, lorsqu'on utilise le mélange de fluoro-trichloro-méthane et de chlorure de méthylène, on obtient une marchandise parfaitement lisse, le solvant n'est pas coloré et on n'observe plus de dépôts d'oligomères sur le tricot après ce traitement. 71 01632 10 2077227 REVENDICATIONS 1.- Procédé permettant d'améliorer les propriétés textiles et tinctoriales de matières textiles constituées, en totalité ou en partie, de polyesters macromoléculaires, caractérisé en ce qu'on traite ces matières par un mélange de solvants constitué de dérivés halogénés du méthane ou de l'éthane répondant à la formule générale E - F dans laquelle E représente un radical FClgC-CFCl- ou Cl^C-, et de chlorure de méthylène, ce mélange contenant les deux composantes dans un rapport pondéral de 30/70 à 70/30, de préférence de 4-5/55 à 55/4-5• 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, comme mélange de solvants, un mélange azéotrope de 50,5 °/° en poids de 1,2,2-trifluoro-trichloro-éthane et de 4-9,5 % en poids de chlorure de méthylène. 3.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement à une température allant de 10 à 60°C environ, de préférence allant de 20 à 40°C environ. 4-.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on traite des matières textiles en polytéréphtalates d'éthylène-glycol ou en leurs mélanges avec des fibres cellulosiques ou de la laine. 5«- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on traite, par le mélange de solvants cité, des matières textiles qui ont été teintes ou imprimées avec des colorants de dispersion.