La présente invention concerne de nouveaux composés chimiques qui peuvent être avantageusement utilisés comme antioxydants pour des matières organiques, en particulier pour des polymères synthétiques tels que par exemple le polypropylène, 5 le polyéthylène, le polystyrène, le chlorure de polyvinyle, les nylons et autres polyamides, les polyesters, les matières cellulosiques, les polyacétals, les polyuréthanes, les résines provenant du pétrole et du bois, les huiles minérales, les matières grasses d'origine animale ou végétale ainsi que les 10 cires, des caoutchoucs comme le caoutchouc styrène-butadiène (SBR), le caoutchouc acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), les copolymères d'oléfines, les copolymères de l'éthylène avec l'acétate de vinyle, les polycarbonates, le polyacrylonitrile, les polymères du 4—méthyl-pentène-1, les polyoxyméthylènes etc... 15 Cette invention comprend aussi un nouveau procédé de préparation de ces produits antioxydants et les matières qui ont été stabilisées avec ces produits. L'inhibition de l'oxydation de matières organiques très diverses est naturellement un problème de première im-20 portance qui fait que l'on utilise des antioxydants dans une grande variété de produits du commerce, tels que les polymères synthétiques qui ont été énumérés plus haut, des huiles, des matières plastiques etc... , tous produits qui sont normalement sujets aux dégradations et altérations par oxydation. 25 Les produits antioxydants selon cette invention sont représentés par les formules suivantes 50 R, R, R 3 CH COOR , R4—S- |1 } 3 -C—CH et COOR R^ R,, t? i ' f1 T5 CH—C—S—R c—S—C—CH f ! 5 I. f GCCRR, R 2 COOR 35 (I) (II) (III) formules dans lesquelles R représente un radical 40 (inférieur)alkyle -Ç^oh (inférieur)alkyle 69 22772 2 2012383 , R^, { représentent chacun 1 ' hydrogène, un groupe ^*1» ®*2» ^ alkyle inférieur, un groupe phényle ou aral- kyle ou un groupe -C^Hp^COOR, m étant un nombre de 0 à 6, de préférence 0 ou 1, 5 Rq. représente un groupe ~^n^2n+1 ' n tul nombre de 1 à 24, de préférence de 8 à 18, ou des mélanges de tels groupes, ou encore un groupe cyclohexyle, phényle, aralkyle ou -(CH9) -COO-alkyle, -phényle ou *— «y -aralkyle, 2. étant le nombre 1 ou 2 et 10 R5 représente un groupe , n étant un nombre de 2 à 12, ou bien un groupe -GHgCH^OCHgCEL,-, ch2ch2-s-ch2ch?-, 15 ou \ // avec la condition que dans les composés de formules I et II, l'un au moins des substituants R^, R0 et R^ soit Tin groupe -G^H^CGOR et que dans les composés de formule III, l'un au moins des substituants 20 , R2, R^ , R'^ , R1 2 et R1 ^ soit un groupe -C^H^COO: les symboles R^ , R2, R^, R'^, R'2î ^'3» ® m a7an^ les significations ci-dessus. Dans la présente description, le terme alkyle couvre des groupes ayant de 1 à 24 atomes de carbone, le 25 terme alkyle inférieur couvre les groupes ayant de 1 à 6 atomes de carbone et le terme alcoxy couvre les groupes ayant de 1 à 4 atomes de carbone. De plus, un groupe phényle peut porter un atome d'halogène, par exemple de chlore ou de brome, ou bien un groupe alkyle, alcoxy, hydroxyle, alkylthio ou alcoxy-30 carbonyle et le terme aralkyle désigne un groupe tel que le groupe benzyle, qui peut porter un atome d'halogène, par exemple de chlore ou de brome ou un groupe alkyle, alcoxy, hydroxyle, alkylthio ou alcoxy-carbonyle. Les nouveaux antioxydants selon l'invention sont 35 des produits d'addition d'un ester a.p-insaturé d'une hydro-quinone ayant un empêchement stérique, de formule R. " R3 ' /v ; - -C G ' ~ ^COOR 69 22772 3 2012383 et de sulfure d'hydrogène ou d'un mercaptan R^-SH ou HS-R^-SH, les symboles ayant les significations qui ont été données précédemment. Cette réaction d'addition entre le sulfure d'hydro-5 gène ou un mercaptan et l'ester a.8-insaturé est exécutée en présence de 0,01 à 2 % d'une "base comme catalyseur, à des température pouvant varier entre la température ordinaire et une température assez élevée. Les bases auxquelles on donne la préférence sont des alcoxydes comme le méthoxyde de sodium 10 ou de potassium, l'éthoxyde de sodium ou de potassium ou bien la pipéridinê, la pyridine ou l'hydroxyde de benzyl-triméthyl-ammonium. Il est également possible de catalyser la réaction d'addition avec un activant donnant des radicaux libres, par exemple un composé azoïque et, plus particulièrement, un 15 azonitrile ou un peroxyde aliphatique. Les procédés particuliers qui sont appliqués pour préparer les composés antioxydants varient suivant le produit recherché ou suivant que l'on utilise le sulfure d'hydrogène ou le mercaptan. Un procédé qui est utilisé pour 20 préparer les antioxydants représentés par les formules II et III (les composés symétriques seulement), procédé qui est appelé méthode (a), consiste à dissoudre des proportions équimolaires de l'ester a.B-insaturé et du mercaptan dans un solvant tel que le benzène ou le chloroforme, avec 1 % en poids (par rap-25 port au total de l'ester et du mercaptan) d'une solution méthanolique à 35 % en poids d'hydroxyde de benzyl-triméthyl-ammonium. La réaction est exothermique et un refroidissement peut être nécessaire. Après un abandon au repos pendant plusieurs heures à la température ordinaire (ou encore après un 30 chauffage du mélange à une température de 60 à 80° pendant 20 à 60 minutes environ), on neutralise la base avec un équivalent d'acide acétique. Après évaporation du solvant, le produit est soit distillé soit cristallisé. Dans tous les cas les rendements sont excellents, c'est-à-dire supérieurs à 90 %. 35 Un second procédé (méthode b) qui peut être uti lisé pour préparer les antioxydants non symétriques de formule III, dont des exemples sont les composés F et G qui sont indiqués ci-après, consiste à ajouter, à une solution de 5 à 10 moles d'un dimercaptan HS-R^-SH dans du chloroforme, avec 40 1 % d'hydroxyde de benzyltriméthylammonium (en solution métha- 69 22772 4- 2012383 nolique à 35 %), une solution chloroformique de 1 mole de l'ester a.B-insaturé de l'hydroquinone empêchée. Après un abandon au repos du mélange pendant plusieurs heures à la température ordinaire, on neutralise la base avec de l'acide 5 acétique puis on élimine par distillation le .solvant, -et l'excès du dimercaptan et on recristallise le produit intermédiaire brut formé. La réaction d'addition avec le second ester a.p-insaturé d'une hydroquinone empêchée est exécutée de la manière qui a été décrite à propos de la méthode (a) ci-10 dessus. Les méthodes (a) et (b) qui. viennent d'être indiquées constituent les méthodes préférées de synthèse des présents antioxydants. Toutefois, on peut aussi commencer par effectuer la réaction d'addition entre le mercaptan ou l'hydrogène 15 sulfuré et l'ester puis estérifier le produit intermédiaire formé avec 1'hydroquinone. Ce procédé est préférable pour obtenir les antioxydants de formule R„ 20 R„ A' F* CH R2 COOR dans laquelle le symbole R^ représente le groupement-O^^-COOR, 25 avec £ = 1 ou 2 et les autres symboles ont les significations qui ont été données. Ce procédé peut être représenté par le schéma réactionnel suivant : CHCOOÏÏa 30 ÏTa0C0CHoSH + CHCOONa thiolacétate maléate de de sodium sodium 35 H0C0CH-SCHC00H 2 I CHgCOOH acide carboxyméthyl-mercapto-* succinique (synthèse décrite dans "Maleic Anhydride Derivatives" par L.H. llette-et W. H. Gardner, page 223 (1952), (John Wiley &, Sons, N.Y.)) S0C1, R-OH R0C0CHoSCHC00R 2 l CH2C00R Quand on utilise le sulfure d'hydrogène pour^pré-40 parer les antioxydants de formule I ci-dessus, on le fait 69 22772 5 2012383 barboter dans une solution chloroformique de l'ester avec 0,1 à 2% d'hydroxyde de triméthylbenzylammonium ou de méthoxyde de sodium en solution, par rapport à l'ester, à des températures comprise entre 30 et 60°. La réaction est exothermique et elle 5 est arrêtée lorsque l'hydrogène sulfuré n'est plus absorbé. Le traitement complémentaire est semblable à celui qui a été décrit à propos de la méthode ' a Les esters a, 0-insa-turés qui sont utilisés pour préparer les antioxydants selon l'invention sont représentés 10 par la formule suivante R 3 = C S. ■COOR 15 20 dans laquelle R représente un groupe r(inférieur) alkyle //v 25 (inférieur) alkyle et les autres symboles ont les significations qui ont été données. Des exemples de ces esters sont ceux des acides suivants r1 R2 . -eî 30 Acide acrylique -h -h -h Acide méthacrylique . - -h -h ."ch3 Acide crotonique ~ch5 -h : -h Acide cinnamique ' ~C6H5 -h -h Acide fumarique ' -coor -h -h Acide maléique -h .-coor -h Acide mésaconique -coor : -h ~GH3 Acide citraconique -h -coor -CH3 Acide itaconique . : . -h ' . -h -ch2 40 Acide "aconitique -coor • . -H- -ch^j 69 22772 6 2012383 les esters préférables étant cevas. de l'aeide ftimarique et de 11 acide itaconique. les mercaptans auxquels caa donne la préférence sont des alkyl-mercaptans ayant de 8 à 18 atomes de carbone* des -5 alcane—dithiols ayant de 2 à 10 atomes de carbone, le 2.2'-oxydiétliane-tliiol, le 2.2t-tiiIodiétliane-tliiol etc... Certains des esters a, 6-insaturés préférés sont les suivants % I» Àcrylate de 3«5-di-ter-t™buty i-4-hydroxyphényle 0ho = ch-c00-s. 2 o II, Fumarate de bis-(3• 5- H\r-C00ao 15 —a cooe h O III. Itaconate de bis (3.5-di-tert-butyl-4-hydroxypliényle ) 20 ch2 = c-cooao 25 chocoor 2 o le symbole représentant le groupe c (ch3)3 30 c(ch3)3 On fait réagir ces esters if ii et iii avec les mercaptans -suivants : Formule brute 35 , iv n-octyl mercaptan GgH^SH Y n-dodécyl mercaptan C12H25SH .. -AVI ■ n-octadécyl mercaptan C18H37SH 40 "VU 3-pîiénylpropyl mercaptan Cgïïç-CCH^^SH 69 22772 7 2012383 Formule brute VIII 1 .2- ■éthane-dithiol hsch2ch2sh IX 1 .4- •butane-dithiol hs(gh2)z|_sh X 1 .8- ■octane-dithiol hs(ch2)8sh XI 2 .2' -oxydiéthane-thiol (hsch2ch2)2o XII 2 .2' -thiodiéthane-thiol (hsch2ch2)2s 10 En ce qui concerne le tableau I ci-dessous, l'addition du mercaptan à l'ester a, 8-insaturé a été exécutée par la méthode (a). La pureté de tous les produits antioxy&ants a été contrôlée soit par chromatographie sur couche mince (TLC) soit par chromatographie en phase vapeur (VPC) et la structure des composés obtenus a été confirmée par le spectre infrarouge et par le spectre de résonance magnétique nucléaire. L'analyse élémentaire et les points de fusion et d'ébul-lition sont indiqués dans le tableau I et les produits antioxydants sont identifiés après le tableau I, par leur formule brute ainsi que par leur nom chimique. 15 table. AU i Propriétés et analyse des produits aatioxydants Produit Aspect 20 25 30 A B P.F. (°C) cristallisation dans Analyse élémen- taire premie- Calc. Trouvé res poudre blanche 87-89° heptane -76-80° heptane purifié par chromatographie c tl 1! 41-51° C 73,00 73,37 hexane H 8,46 8,73 S 4,65 4,51 D n Il 90-91° C 72,68 72,83 heptane H 9,71 9,54- S 4,41 4,35 E if It 62,5-63° C 74,02 74,38 heptane H 10,19 10,24 S 3,95 3,94 F it II 61-76° — — purifié par chro matographie G M M 56-64° — — — II + IV III + IV III + VII II + V II + VI i + vnr+n i+vin+in 69 22772 8 2012383 T B L E A U I (suite) P.F. (°C) Produit Aspect cristalli- Analyse élémentaire Matières sation dans Cale. 'Trouvé premières H poudre blanche 79-87° heptane c H S 69,71 8,43 5,47 69,64 8,77 5,48 iii + viii i 1! f! 135-137° heptane c H S 70,08 8,57 5,35 69,88 8,55 5,35 iii + ix J n SS 78-82° heptane c H S 70,44-8,70 5,22 70,36 8,65 5,19 ii + x K îf If 68-72° hexane c H S 70,77 8,85 5,11 70,90 9,14 5,21 iii + x L tt M 74-84-° purifié par chromatographie c H S 68,77 8,32 5,40 69,29 7,67 5,33 ii + xi M II If 74-84-° purifié par chromatographie ii + xii N !! If 70-80° — — _ III+ xii heptane oc Les produits énumérés dans le tableau I sont identi- ^ fiés ci-dessous : Produit Formule "brute Nom du produit 2-(n-octylthio)succinate de bis(3»5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phényle) 2-(n-octylthiométhyl) succinate de bis(3*5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phényle) 2-(3-phény1-n-propy1-thiométhyl)-succinate de bis(3.5-di-tert-buty1-4-hydroxyphényle) A CqH^^SCHCOOEQ 30 ch2cooe0 b cgh17sch2chc00e0 ch2cooeq 35 c C6H^(CH2)5SCH2chcoor0 ch2c00r0 69 22772 9 2012383 Produit Formule brute Nom du produit 10 15 20 25 30 35 40 d F- F h K ÎT c^2h25schcoor0 ch2c00e0 c„^hznschcc0rn 1e ?/ O ro0g0ch~choschochos0hc00r, t— O 2 2 0 l 3H2C0030 RQOCOCHgCH^CHgCHpSCH^CHCCOÏ^j ch2coor0 rn0c00hchpscho- i r00c0gh2 r0ocochch2sch2ce2. rg0c0ch2 rn0g0chs ( 0ho ),, -0 , 2/ r0ococh2 r00c0 chch2s ( ch2 )zi_-l r00c0ch2 r00c0chsch2chp-r00c0ch2 300cqchsch2chp-r0ococh2 |rq0c0 chch2s chp ch2-r00c0ch2 2-(n-dodé cylthio)— succinate de bis(3•5-di-tert-butyl-4-hydroxy phényle) 2-(n-octadé cy1 thio)-succinate de bis(3.5-di-tert-buty1-4-hydr oxyphény le) 2-(3.5-di-tert-buty1-4-hydr oxyphénoxyc arbony1-éthylthio-éthylthio-éthylthio)succinate de bis-(3.5-di-tcrt-butyl-4-hydroxy-phényle) 2-(3.5-di-tert-buty1-4~hy dr oxy phénoxy carbo-ny 1 é t hy lt hio - é thy lthio-méthyl;succinate de bis bis(3•5-di-tert-buty1-4-hydroxy-phényle) 2.2' -(éthylène-bis-thiq^-disuccinate de tétrakis (3•5-di-tert-buty1-4-hydroxyphényle) 2.2'-[tétraméthylène-b is-(thiométhy1)] di-succinate de tétrakis (3•5-di-tert~buty1-4-hydr oxy -phé ny ]§) 2.2'-(octaméthyléne-bisthio)disuccinate de tétrakis(3•5-di-tert-buty 1-4-h.ydr oxyphény 1e) 2.2'-[octaméthylène- di^tert,butyl-4-hydroxy-phenyle) 2.2'-[oxy-bis(éthyl- -thio)3disuccinate de tétrakis(3•5-dI-tert-buty1-4-hydroxyphényle) 2 2 ' - Cthio-b is ( é thy 1-thio)]disuccinate de tétrakis(3•5-di-tert-buty 1-4-hydr oxyphény le) 2.2'-[thio-bis-(éthy1-thiométhyl)]disuccinate de tétrakis(3.5-di-tert-buty 1-4-hydr oxyphény le ) 69 22772 10 2012383 Dans toutes ces formules,, le symbole a la signification cj_u.i s. été donnée précédemment. L'oxydation de la plupart des polymères est très lente à la température ordinaire, même en 1'absence d'antioxydants, 5 de sorte que l'examen des effets des antioxydants doit nécessairement être conduit à des températures élevées afin de pouvoir obtenii' les résultats dans des temps acceptable. Les essais effectués avec les produits qui sont indiqués dans le tableau II ci-dessous ont été conduits dans un four tubulaire 10 à la température de 150°C, avec un débit d'air de 400 litres à la minute. Le temps'de séjour est donné en heures. Pour préparer l'échantillon, on mélange intimement une poudre de polypropylène non stabilisée avecl'antioxydant puis on broie le mélange sur un broyeur à deux cylindre à 15 la température de 182°C pendant 6 minutes, on retire le polypropylène stabilisé sous la forme d'une feuille et on le laisse refroidir. On découpe ensuite cette feuille en petits échantillons que l'on presse pendant 7 minutes sur une presse hydrau-lique à la température de 218°C, sou.s une pression de 12 kg/cm . 20 Les feuilles^ qui ont une épaisseur de 6 mm, sont alors soumises à l'essai de résistance au vieillissement accéléré dans le four tubulaire. ~ TABLEAU II 25 Examen de l'efficacité des antioxydants dans du polypropylène (feuilles de 6 mm d'épaisseur) en foui? tubulaire à la température de 150°C. Temps en heures pour que se produise l'altération du polypropylène 30 Produit 0,25 % d'antioxydant 0,1% d'antioxydant + 0,3 % de DSTDP3E A 1100 1370 B 1125 1315 0 • 945 1070 . 35 D 14-30 1770 . E 1820 2100 . . F. 1000 1500 G ■ 820 1480 . H 660 1340 40 I 4-30 1000 69 22772 11 -2012383 TABLEAU II (suite) Produit 0,25% d1antioxydant 0,1 % d'antioxydant + 0,3 % de DSTDP* J 840 1460 K 520 1000 L 780 1590 M 780 1590 = N 820 1440 10 3E Le produit DSTDP est le thiodiproponate de distéaryle, agent de synergie pour antioxydants. 15 En plus de lexxr efficacité dans l'essai de vieil lissement su four, les antioxydants selon la présente invention se caractérisent par d'excellents résultats en ce gui concerne la couleur (il ne se produit aucune altération de teinte au cours de l'essai de vieillissement au four) et en ce qui 20 concerne les propriétés de résistance aux gaz et aux fumées. Ces antioxydants sont avantageux pour protéger des polymères synthétiques comme le polypropylène contre les dégradations par oxydation à l'air et sous l'effet de la chaleur, à raison d'environ 0,05 à 5% et, de préférence, d'environ 25 0,1 à 0,5%. L'antioxydant peut être incorporé dans la matière polymère selon les techniques habituelles, par exemple par broyage sur des cylindres chauds ou froids ou par mélange dans un mélangeur de Banbury ou dans tout autre appareil connu de cette nature ou bien il peut être mélangé avec une polyoléfi-30 ne sous la forme d'une poudre à mouler et incorporé au cours de l'extrusion ou avant l'extrusion ou au cours d'un moulage par injection.!'antioxydant peut nêne être incorporé dans une solution de la polyoléfine et la solution utilisée pour former des pellicules, pour le filage au mouillé ou à sec de fibres, de 35 monofilaments, etc... Il va de soi que des modifications peuvent être apportées aux modes de réalisation qui viennent d'être décrits, notamment par substitution de moyens techniques équivalents, sans sortir pour cela du cadre de la présente invention. 69 22772 12 2012383 formules REVENDICATIONS 1.- Les composés antioxydants qui répondent aux r„ S- -c i r. i5 CH i COOR R1 ?3 E^-S-C- -CH R2 COOR e, R1 R1 17 3 r. et CH C-S-Rc-S-C CH i i 5 , i COOR *2 R2 COOR 10 ii III formules dans lesquelles R représente un radical (inférieur) alkyle 15 20 R> r1 R/, 25 Sr 30 35 x2 ' r« R (inférieur) alkyle Rj s représentent cliacun l'hydrogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe phényle ou aralkyle ou un groupe -C H^COOR, m étant un nombre de 0 à 6, représente le groupe -C^Hp^^ , n étant un nombre de 1 à 24, ou des mélanges de tels groupes, ou encore un groupe cyclohexyle, phényle, aralkyle ou -(CH2)^-C00-alkyle, -phényle ou aralkyle, y étant le nombre 1 ou 2 et représente un groupe -C^Hp^-, n étant un nombre de 2 à 12, ou bien un groupe -CH2CH20CH2CH2-, CHgCHg-S- ch2ch2-, ■©■•■o" • -oooouo °u .v s avec la condition que dans les composés de formules I et II, l'un au moins des substituants R^, R2 et e soit un groupe -C^Hp^COOR et que dans les composés de formule III, l'un au moins des substituants ^1 ' ®2' R^, ®'I,Î "^'3 So^ ^ groupe -CmHpmC0QR, 69 22772 13 2012383 les symboles R^ , R^, R^ , R'^, R'gi R et m ayant les significations ci-dessus, les groupes phényle et aralkyles pouvant porter un atome d'halogène ou un groupe alkyle, alcoxy, hydroxy, alkylthio ou alcoxy-car onyle. 2.- Les antioxydants selon la revendication 1, caractérisés en ce que R représente xm groupe (inférieur) alkyle 10 (inférieur) alkyle 3.- Los antioxydants selon la revendication 1, caractérisés en ce que dans le groupe -C^Hg^OOOR, m est égal à 0 ou à 1. 4.- Les antioxydants selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans le groupe -Gn^2n+1 ' 11 es^ uri nom^re âe 2Q 8 à 18. 5.- Un procédé de préparation des composés selon la revendication 1, caractérisé en ce- qu'on fait réagir un ester a.j3 insaturé de formule 25 \ -.C r2 avec le sulfure d'hydrogène ou un mercaptan R^-SH ou HS-R^ SH. 30 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'une base ou d'un activant formant des radicaux libres. 7»- Procédé selon la-revendication 6, caractérisé en ce que la base est le néthox;/de ou l'éthoxyde de sodium ou de 35 potassium, la ,pipéridine, la pyridine ou l'hydroxyde de benzyl-triméthyl-animonlum. 8.- Les matières qui.-.ont été stabilisées avec les anti-oxydants . selon" l'une des revendications 1 à 5'v BAD ORIGINAL