L'invention se rapporte à des nouveaux agents de durcissement pour résines époxy ; elle comprend les nouveaux produits chimiques utiles comme durcisseurs de telles résines, ainsi qutun procédé de fabrication de ces produits. Les résines époxy, dont on connait bien l'intérêt, étaient tout d'abord réticulées par l'addition de diverses amines et polyamines ; cependant, vu les inconvénients et surtout la toxi- cité des amines, on a cherché d'autres durcisseurs; des anhydrides intramoléculaires de polyacides carboxyliques ont donné satisfaction à ce point de vue ; en effet, les anhydrides conduisent à des résines présentant de bonnes propriétés physiques, chimiques et électriques, ils ne sont pas toxiques, dans les conditions de leur emploi, et donnent mssme des résines dont les taux de déformation, à température élevée, sont bien inférieurs à ceux que l'on obtient avec les amines.Cependant, les anhydrides usuels, notamment phtalique, trimellitique, etc., sont solides à la température ordinaire et ne fondent, en général, qutà des températures supérieures à 130 C ; pour les mélanger avec la résine époxy, on est donc obligé dtemployer un solvant ou bien porter le mélange à plus de 130'C t on se trouve ainsi ou bien devant la servitude d' employer un solvant ou bien devant la difficulté d'un temps de gélification très court, en général inférieur à 3 heures.Pour remédier à ces inconvénients, on a cherché à utiliser des anhydrides liquides à la température ordinaire ; toutefois, ces composés sont peu nombreux et conduisent souvent, en raison de leur faible réactivité, à des temps de gélification trop longs, comme c'est par exemple le cas de 1' anhydride méthyl endométhylène tétrahydrophtalique. Il a été proposé deidticuler les résines époxy à l'aide de certains polyacides carboxyliques, dont l'acide butane-tricarboxylique-1,2,4, mais la réactivité de ces acides est telle que la gélification se produit au cours du mélange avec la résine t ces durcisseurs sont donc impropres à l'usage industriel, tel que le moulage.Un progrè réalisé par l'applicatien de l'anhydride en 1,2 de l'acide butane tricarboxylique,1,2,4 ; ce corps, décrit en particulier dans le brevet britannique 970 444, bien que solide à la température ambiante, fond à une température suffisam, ment basse pour pouvoir être mélangé à la résine au-dessous de 1300C. Il reste néanmoins que, pour modifier les propriétés de la résine, selon les besoins, le seul moyen à la disposition de l'usager est la variation des proportions d'anhydride utilisé ; cette variation modifie, en mtme temps, la durée de gélification et peut, par conséquent, répondre mal aux besoins de la pratique. La présente invention apporte un nouveau type de réticulants, constituant une gamme de composés à choisir selon les propriétés que l'on veut conférer à la résine durcie. Ces nouveaux durcisseurs ont tous en commun une partie de molécule semblable à l'anhydride susmentionné, le reste de la molécule pouvant dtre constitué par différents radicaux dont le choix détermine les propriétés particulières, désirées pour la résine finie. Les nouveaux durcisseurs suivant l'invention sont des anhydride-esters dérivés d'un anhydro-1,2-alcane tricarboxylique, dont la fonction carboxylique se trouve en oméga par rapport au groupe anhydride-1,2. Ces composés peuvent être représentés par la formule générale s où x est un nombre entier de 1 à 5 et plus souvent 1 ou 2, y est également un nombre entier, en général de 1 à 6 et surtout 1 à 4, tandis que R désigne un groupe tel qu'alkyl ou alkylène en C1 à C18, cycloalkyle ou cycloalkylène, alkyle ou alkylène arylé ou autre groupe similaire mono ou polyvalent, plus particulièrement monoà tétravalent. Ces produits sont d'un usage plus général que l'anhydrideacide de l'art antérieur, mentionné plus haut, car il est toujours possible de choisir la nature du groupe R selon les propriétés souhaitées pour chaque application particulière. Ainsi, lorsque R est monovalent, par exemple un alkyle inférieur, tel que propyle, butyle, etc., l'anhydride-ester se présente sous la forme d'un liquide et convient à la plupart des usages courants. Pour augmenter la flexibilité de la résine époxy, on peut prendre un anhydride-ester à longue chaine aliphatique R ; cette chatne peut étre alors un alkyle renfermant plus de 8 atomes de carbone.L'emploi de groupes R polyvalents, plus particulièrement di-, tri- ou tétravalents, qui peuvent provenir par exemple du glycol, de la glycérine ou du pentaérythritol, conduit à des di-, tri- ou tétraanhydrides, conférant aux résines correspondantes-des taux de déformation et des volatilités extrêmement faibles à haute température. De ce qui précède, on voit comment les propriétés de la résine peuvent être influencées par le choix approprié du groupe R. A titre d'exemples non limitatifs, voici quelques-uns des groupes R qui peuvent avantageusement être présents dans les anhydride-esters, suivant l'invention : méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, isobutyle, tert-butyle, pentyles, hexyles, heptyles, octyles, dodécyles, hexadécyles, octadécyles, en particulier lauryle, myristyle, palmityle, oléyle ou un mélange correspondant aux alcools gras dérivés des matières grasses naturelles ; méthylène, di-, tri-, tétra-, penta-, hexa-méthylène ; cyclohexyle, cyclo- pentyle, cyclo-hexényle, cyclo-pentényle ; tolyle, xylyle, mono-, di-, ou tri-, propyl- ou butyl-phényle 3 dodécyl-phényle etc. Si l'on désigne par Z la partie acide-anhydride de la molécule, placée entre les crochets, dans la formule donnée plus haut, lester, suivant l'invention, peut entre de la forme ZR, Z 0 , Z3R, Z4B, etc., selon la valence du groupe R. Ainsi, dans le cas des alkyles, cycloalkyles et alkyles arylés, monovalents, on a ZR, par exemple ZC4H9, etc. Dans les cas où R est un alkylène ou autre groupe divalent, l'ester est M , par exemple Z-C NC NC N -Z. Avec un R tétravalent, comme c'est le cas du penta-érythrityle, on a Z4R, en particulier On peut de mOme utiliser des composés des types Z5Rou Z6R où R est le reste d'un pentose ou d'un hexose. Les nouveaux esters, suivant l'invention, peuvent autre préparés par la transestérification de ltanhydro-acide correspondant ou bien par l'estérification du tri-acide et la déshydratation subséquente de l'ester obtenu. Ainsi, suivant un trait particulier de l'invention, un acide anhydro-1,2-alcane-oméga-carboxylique ZH(la signification de Z est indiquée plus haut) est soumis à la trans-estérification par chauffage avec un ester auxiliaire comportant le ou les groupes R voulus, en présence d'un catalyseur acide. Si l'ester est un acéta te on a la réaction Par exemple, dans le cas où ZH est l'acide anhydro-1,2-butane-tricarboxylique-1,2,4, traité par de l'acétate d'heptyle, la réaction donne : c'est-à-dire que le corps obtenu est un ester de l'acide anhydro 1,2-butane-tricarboxylique-1,2,4. Le catalyseur de la transestérification peut etre tel qu'acide sulfurique, p-toluène sulfonique, une résine ddiangeuse d'ions sulfonique sous la forme H , trifluorure de bore ou ses composés d'association, un sel d'étain, etc. Le procédé est également applicable à la préparation des esters suivant l'invention, renfermant plusieurs fois le groupe anhydride, par exemple 2, 3 ou 4 fois; il suffit, pour cela, d'utiliser un ester d'un poly-alcool, par exemple diacétate d'un glycol, triacétate dtun triol, tétra-acétate d'un tétraol, etc. Voici, à titre d'exemple, la préparation du diester de ZM, corres pondant à l'éthylène glycol. 2ZH4CH2-C-C-O2C-CH3 i CIH-CH-Ct H2 WH3C02H 0\0/C0 C02-CH2 2 Les anhydride-esters obtenus peuvent Btre utilisés tels quels, après élimination de l'excès d'ester auxiliaire, c'est-à- dire de l'acétate dans les exemples donnés ci-dessus, par évaporation sous pression réduite, et suppression du catalyseur par lavage à l'eau, ou filtration lorsque ce catalyseur est une résine échangeuse d'ions. Bien entendu, les anhydride-esters peuvent Autre purifiés ultérieurement ; cette purification est réalisable par distillation sous pression réduite pour les composés de poids moléculaire pas trop élevé, en particulier ceux dont R est en C1 à C6. Suivant un autre trait de l'invention, les nouveaux anhydride-esters sont préparés à partir des tri-acides correspondants par l'estérification d'une seule fonction acide, suivie de la déshydratation des fonctions acides restantes. Ainsi, par exemple, des anhydride-esters peuvent être obtenus par une mono-estérifica- tion de l'acide butane-tricarboxylique et déshydratation intraWolé- culaire subséquente, ce qui implique un réarrangement in situ du type R02C-CH2 I HCH2CH2"C02H C02H - Ho,c-c H-CH2-CH2-C02R 202R C02H ou H02CCH2 t H02C-CHZ-CH-CHZ-CH3C03H CO2R C1-C1 M-CH2-CH2-C02R C O O O Les catalyseurs acides peuvent être similaires à ceux de la transestérification ; ils exercent le double rôle de promouvoir l'esté- rification partielle, préalable, et ensuite le réarrangement intramoléculaire. Quant à la déshydratation, on peut la réaliser par un des procédés usuels, tel qu'entratnement azéotropique, emploi dl agents déshydratants, ou bien par chauffage sous pression réduite. Les anhydride-esters, suivant l'invention, conviennent au durcissement de différentes résines époxy. Les mono anhydrides sont utilisés comme réticulants, surtout pour des résines présentant un équivalent époxy supérieur à 1 ; les di-, tri- ou tétraanhydrides conviennent également, grâce à leur fonctionnalité, à la réticulation des mono-époxydes. De préférence, les proportions de durcisseur et de résine varient entre 0,2 et 0,8 fonction anhydride par époxy équivalent de résine. La durée et l'intensité de chauffage du mélange sont déterminées en fonction des propriétés requises pour la résine s il peut autre avantageux d'opérer en deux étapes de température croissante, par exemple 2 heures à 100tu, puis 2 heures à 150 C. Dans l'application des nouveaux réticulants, diverses variantes peuvent être envisagées. Ainsi, peut-on opérer en présence d'une quantité catalytique d'un agent accélérateur classique, par exemple 0,5 à 3X d'une amine tertiaire. Les anhydride-esters suivant l'invention peuvent Btre employés en mélange avec les anhydrides de l'art antérieur, tel que succinique, phtalique, trimellitique, anhydrides chlorés, dianhydrides, etc0, selon les temps de gélification et propriétés recherchées.Tout comme dans les autres systèmes époxy, on peut incorporer à la résine différents produits complémentaires, parmi lesquels on peut citer les plastifiants, par exemple phtalate de butyle ou d'octyle, d'acétate de crésyle, etc., les diluants inertes, les diluants réactifs, en particulier monoépoxydes, les pigments, teintures, agents ignifuges et charges diverses, notamment fibre de verre, mica, bitume, kaolin, cellulose, etc., nécessités par chaque application particulière. Les agents réticulants, suivant l'invention, peuvent être utilisés aussi bien avec des époxydes terminaux qu'avec des époxydes internes. Parmi les résines époxy auxquelles s'appliquent bien les nouveaux durcisseurs de l'invention, on peut citer les suivantes, à titre non limitatif. Ethers de glycidyle, obtenus en milieu basique par l'action de ltépichlorhydrine sur des polyols et polyphénols, ainsi que les bas oligomères de ces éthers ; entrent dans cette classe les dérivés correspondants du dihydroxy-4,4'-phényl diméthyl-méthane(1bis-phénol A). Esters de glycidyles, obtenus en milieu basique par l'action de l'épichlorhydrine sur des di- ou polyacides carboxyliques, par exemple adipique, sébacique, phtalique, etc., et les bas oligomères de ces esters.Epoxydes résultant de l'époxydation de diènes, cycliques ou linéaires, de mono-, diou polyesters insaturés, de mono-, di- ou polyéthers non saturés, de mono-, di- ou poîyacétals insaturés, de polymères de dioléfines ou de copolymères de mono- et dioléfines. Les résines, obtenues par la réticulation des époxydes au moyen des nouveaux agents, suivant l'invention, conviennent bien aux différents domaines des peintures, laques, revêtements de sols, agents isolants, en particulier pour l'industrie électrique, adhésifs, agents d'étanchéité, ainsi que la fabrication de diverses pièces par moulage et de matériaux composites. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE~ Synthèse de l'ester n-butylique de l'acide anhydro-1z2-butane-tri- carboxylique-1,2,4. On chauffe à 60-70eC un mélange de 105,2 g (0,61 mole) d'acide anhydro-1,2-butane tricarboxylique-1,2,4 avec 45,6 g de nbutanol (0,615 mole) pendant une demi heure. Lorsque le mélange est devenu homogène, on ajoute 50 ml de nonane et 3 g d'acide p-toluène sulfonique ; on chauffe alors au reflux du nonane jusqu'à élimination de 10,5 ml d'eau (contre Il ml théorique). La quantité d'anhydride-ester liquide, distillant à 135-140tC sous 0,5 mm Hg, récupérée, est de 125 g, ce qui correspond à un rende ment de 92% sur l'acide anhydro-butane-tricarboxylique mis en oeuvre. Ce produit contient un groupe anhydride par 238 g , au lieu de 230 g correspondant au poids moléculaire théorique de 11 ester butylique, EXEMPLE 2 Préparation de l'ester éthyl-hexylique de l'acide anhydro-1 2 butane-tricarboxilique-1,2,4. On estérifie, en présence d'acide p-toluène sulfoniqu., 95 g (0,5 mole) d'acide anhydro-1,2-butane-tricarboxylique-1,2,4 par 65 g (0,5 mole) d'éthyl-2-hexanol dans 90 mi de toluène, Après avoir éliminé en titre la quantité d'eau théorique, on ajoute 1-20 ml de nonane et l'on chauffe le mélange liquide à 170-175 C. Le toluène est ainsi chassé et le chauffage d reflux est constitué jusqu'à élimination de 8,7 ml d'eau, contre 9 mi théorique. On refroidit, on lave à l'eau pour éliminer le catalyseur et l'on chasse le nonane par évaporation sous pression réduite. La quantité d'anhydride-ester récupérée est de 145 g, correspondant à un rendement de 95%. Ce produit est un liquide coloré en brun, contenant un groupe anhydride par 295 g (contre 284 g théorique). EXEMPLE 3 PréEaration du di-anhydride On chauffe au reflux, en présence d'acide p-toluène sulfonique, 86g (0,5 mole) d'acide anhydro-1,2-butane-tricarboxylique-1,2,4 dans 200 g de diacétate de ltéthylène glycol. On sépare goutte à goutte en tAte le mélange ester-acide acétique qui est lavé à l'eau. On suit la réaction en dosant l'acidité de la phaseQqueuse. L'ester est recyclé. La réaction est terminée au bout de cinq heures. On élimine le catalyseur et l'acétate en excès pour récupérer 85 g (rendement 91%) du dianhydride contenant 1 fonction anhydride pour 201 g (185 théorique). EXEMPLE 4 Des essais de réticulation d'une résine à époxy équiva lent de 216 ont été effectués avec de lester heptylique de l'acide anhydro-1,2-butane-tricarboxylique-1,2,4, à la dose de 150 parties en poids de cet ester mono-anhydride pour 100 parties de résine. La gélification est effectuée en 4 heures, dont 2 heures à 100 C, suivies de 2 heures à 1500C0 La résine obtenue présente de très bonnes caractéristiques, son module de torsion est meilleur que celui d'une résine témoin similaire, durcie à l'anhydride phtalique, et Sa température de déformation est de 16 au-dessus de celle du témoin. EXEMPLE 5 On opère comme dans l'exemple 4, mais pour iOo parties de résine, on prend 20 parties de dianhydride-ester de l'exemple 3 avec 20 parties d'anhydride phtalique ; la gélification est effectuée en 8 heures à 150tu. D'excellents résultats sont obtenus, et la température de déformation atteint 20000. REVENDICATIONS 1. Produit chimique constitué par un ester d'un acide anhydro-1,2 alcane-tricarboxylique-1,2,oméga. 2. Produit suivant la revendication 1, caractérisé en ce qutil répon d à la formule ~ [ ICH2 I-tC X )xco2 R of Sov & o Y où x est un nombre entier de 1 à 5 et plus souvent 1 ou 2, y est également un nombre entier, en général de 1 à 6 et surtout 1 à 4i tandis que R désigne un groupe tel qu'alkyl ou alkylène en C1 à C18, cycloalkyle ou cycloalkylène, alkyle ou alkylène arylé ou autre groupe similaire mono ou polyvalent, plus parti culièrement mono à tétravalent. 3. Produit suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu' il est un ester alkylique de l'acide anhydro-1,2-butane-tricar boxylique-1 ,2,4. 4. Produit suivant la revendication I ou 2, caractérisé en ce qu'il est un diester, triester ou tétraester d'un groupe polyméthylé nique combiné respectivement avec deux, trois ou quatre molécu les d'acide anhydro-1,2, butane-tricarboxylique-1,2,4, par la fonction acide en 4. 5. Produit suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le diester dérive d'un glycol combiné avec 2 moles de dit acide. 6. Produit suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le triester dérive d'un triol, en particulier de la glycérine, combiné avec 3 moles de dit acide. 7. Produit suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le tétraester dérive d'un tétra-ol, en particulier du pentaérythri tol, combiné avec 4 soles de dit acide. 8. Application du produit chimique suivant une des revendications t à 7, caractérisée en ce que ce produit sert de réticulant d'une résine époxy. 9. Résine époxy, caractérisée en ce qu'elle a eté durcie par l'ad jonction d'un réticulant constitué par un produit chimique sui vant une des revendications I à 7. 10. Procédé pour la préparation du produit suivant une des revendi cations 1 à 7, caractérisé en ce qu'un acide anhydro-1,2-alcane tricarboxylique-t,2,oméga est soumis à la transestérification par chauffage avec un ester, en particulier un acétate, en présence d'un catalyseur acide. 11. Procédé pour la préparation du produit suivant une des reven dications 1 à 7, caractérisé en ce qu'un acide-alcane-tricar boxylique-I,2,oméga est d'abord estérifié par chauffage avec un alcool, en présence d'un catalyseur acide, et l'ester obtenu est déshydraté par distillation azéotrope ou par l'ac tion d'un-agent déshydratant.