La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'amines aliphatiques, cycloaliphat iques ou aromatiques tertiaires mono- ou poly-valentes qui portent au moins un groupe méthyle rixé à l'atome d'azote, par réaction d'amines aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques primaires ou secondaires, monoou poly-valentes, avec le formaldéhyde et lthydrogène en phase liquide sur un catalyseur d'hydrogénation en lit fixe. Cette réaction, qu'on désigne souvent sous le nom de "N-méthylation hydrogénante" peut être illustrée par les schémas généraux de réaction ci-après : dans lesquels R représente un groupe aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique. Il est clair que la réaction représentée par les équations peut se produire à plusieurs reprises sur la meme molécule d'amine ; dans un tel cas, lun au moins des symboles R représente un groupe aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique divalent qui porte un autre groupe amino lui-mEme éventuellement mono-substitué. Les amines tertiaires sont des substances importantes dans l'industrie > qui servent par exemple de catalyseurs de polymérisation et de durcissement pour des résines synthétiques de la série des polyuréthannes, d'inhibiteurs de corrosion et de produits auxiliaires dans le lavage de gaz de synthèse. On utilise plus spécialement les méthylamines et diméthylamines. La N-méthylation hydrogénante à l'aide de formaldéhyde et d'hydrogène est un procédé important pour a préparation des amines méthylées. Parmi les catalyseurs d'hydrogénation cités antérieurement, on citera sur tout le nickel de Raney et, occasionellement, le platine. On trouvera un exposé complet sur la question dans Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4ème édition, volume 11/1 (1957), pages 602, 603 et 641-647. On connait déjà d'une manière générale les catalyseurs d'hydrogénation à base de nickel, de palladium, de rhodium, de rhénium, de platine, de ruthénium, sous forme de suspensions en fines particules ou en application sur des supports ; on connait également des catalyseurs à base de tungstène ou de molybdène et des catalyseurs dont le métal actif est le cobalt. Le technicien en la matière peut s'attendre à ce que ces catalyseurs conviennent en principe pour la N-méthylation hydrogénante.Les catalyseurs sont utilisés sans support, et c'est le cas par exemple du nickel de Raney, ou appliqués sur des supports ; il peuvent contenir des mélanges des métaux mentionnés ci-dessus et également des métaux qui, en soi, sont inefficaces ou peu efficaces en tant que catalyseurs d'hydrogénation, comme le fer, le cuivre, le manganèse, le chrome, l'argent, les métaux alcalins et leurs composés, et même l'aluminium, le vanadium, le bore ou leurs composés. Parmi les supports connus, on citera en particulier les alumines et également des silicates, de la ponce, de l'argile, du charbon etc. La mise en oeuvre par charges (discontinue) ou continue de procédés d'hydrogénation a des températures de 40 et à 2000C et des pressions allant jusqu'à 500 bars, est également connue. Dans la mise en oeuvre discontinue, on utilise habituellement des autoclaves et des catalyseurs qui peuvent être mis en suspension, par exemple du cobalt de Raney ou du nickel de Raney. Dans la mise en oeuvre continue, l'utilisation de réacteurs tubulaires cylindriques résistant à la pression, garnis du catalyseur sous forme de vermicelles ou de billes, est considérée comme une mise en oeuvre avantageuse. Les produits de départ ou leurs mélanges, ayant déjà réagjen partie, sont injectés par pompe au pied du réacteur ou en tête du réacteur ; on différencie ces modes opératoires en parlant de mode opératoire par ruissellement dans le deuxième cas et de mode opératoire par alimentation au pied dans le premier cas. Lorsqu'on souhaite passer de la N-méthylation hydrogénante discontinue à une opération continue, on pense évidemment à utiliser des catalyseurs appropriés au cobalt ou au nickel en lit fixe. Toutefois, dans les installations importantes, et en particulier lorsquton travaille avec des réacteurs d'hydrogénation dont le volume est supérieur à 100 litres, on se heurte à un inconvénient grave . Les catalyseurs sans support, utilisés par exemple à l'état de billes ou de vermicelles, conservent certes une entière activité et une entière sélectivité (on parvient à des rendements et des taux de conversion de plus de 95 % de la théorie) mais ils ont tendance à se désagréger et, dans le cours du temps, il sont entraînés hors du réacteur sous forme de poudre.Il en résulte des incidents de fonctionnement dans les parties d'appareils qui suivent le réacteur et, dans le réacteur d'hydrogénation lui-même, un affaissement du garnissage dû à la diminution de volume; il y a alors une augmentation de pression qui provoque régulièrement un arrêt du fonctionnement. La rentabilité d'un procédé est fonction entre autres de la durée de service et de la capacité de production du catalyseur L; elle peut ainsi, en partie au moins, être définie par l'équation ci-après L = M/C, dans laquelle M est la quantité en kg de produit obtenu pendant une période de fonctionnement et C est la quantité de catalyseur présente au total dans le réac teur. Selon l'expérience industrielle générale, on atteint la limite de rentabilité avec les amines usuelles lorsque L tombe à une valeur inférieure à environ 50 à 100, c'est-à-dire lorsque 1 kg de catalyseur contenu dans le réacteur donne moins de 50 à 100 kg d'amine tertiaire. Un autre inconvénient des procédés connus antérieurement réside dans la formation d'acide formique en quantité allant jusqu'à 3 %, probablement par une réaction de Cannizzaro à partir du formaldéhyde. L'acide formique fixe la quantité correspondante d'amine sous forme de sel. L'acide et le sel provoquent des corrosions dans le réacteur et dans les conduits. En outre, il se produit dans les procédés connus des réactions secondaires indésirables, probablement selon l'équation ci après Une quantité allant jusqu'à 40 % de l'amine primaire mise en oeuvre peut être convertie en une hexahydrotriazine du type I. Pour les amines polyvalentes, il y a polycondensation en composés à haut poids moléculaire. La demanderesse a alors cherché à remédier aux inconvénients décrits ci-dessus. Elle a trouvé qu'on pouvait préparer des amines aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques tertiaires mono- ou poly-valentes portant au moins un groupe méthyle fixé à l'azote par réaction d'amines aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques primaires ou secondaires mono- ou poly-valentes avec du formaldéhyde et de l'hydrogène en phase liquide sur un catalyseur d'hydrogénation en lit fixe en évitant pratiquement tous les inconvénients décrits ci-dessus, et qu'on pouvait porter le rendement en amine tertiaire à plus de 97 % du rendement théorique, par rapport à l'amine mise en oeuvre, lorsqu'on effectuait la réaction sur un catalyseur essentiellement sans support, contenant au moins 60 % de cobalt et environ 10 à 30 % de cuivre, de préférence en lit fixe dans la chambre de réaction (les teneurs indiquées sont toujours en poids) .De préférence, on fait passer le mélange de réaction en continu, dans un circuit de liquide, au travers du réacteur d'hydrogénation et on évite une température de réaction supérieure à 110 C. Toutefois, pour parvenir à une vitesse de réaction suffisante, il est nécessaire d'observer une température minimale d'environ 500C. I1 est particulièrement avantageux d'utiliser une solution aqueuse de formaldéhyde à une concentration de 10 à 50 , de préférence de 30 à 40 , et de travailler avec un débit d'alimentation total en solution de formaldéhyde et amine qui se situe dans l'intervalle de 0,1 à 2,0 1 et de préférence de 0,5 à 1,2 litres par litre de la chambre de réaction et par heure, ce qui correspond à un temps de séjour moyen de 0,5 à 10 et plus spécialement de 0,8 à 2 heures pour le mélange de réaction.Sil'onveutéviter des réactions secondaires, il est recommandé d'introduire séparément les composants de la réaction, par exemple dans la partie d'un circuit de liquide en dehors de la chambre de réaction. I1 est également avantageux de travailler avec un circuit de liquide qui représente de 2 à 10 fois et de préférence de 2 à 4 fois le total des produits frais introduits. La réaction peut astre réalisée avec les quantités théoriques des composants et un excès de l'un ou l'autre des réactifs est sans grande influence sur le cours de la réaction. Par équivalent d'hydrogène réactif fixé à l'azote, on consomme I mole de formaldéhyde à la conversion complète. De préférence, on travaillera avec un rapport d'environ 1 : 0,9 à 1 : 1,2 entre les équivalents de foncticns réagissantes. Dans des cas particuliers, on peut parvenir à une N-méthylation partielle en utilisant un défaut de formaldéhyde. En général, un excès de formaldéhyde n'est pas converti dans les conditions de la réaction. Le procédé selon l'invention peut être appliqué avec de bons résultats à la N-méthylation d'amines aliphatiques, cycloaliphatiques Otl aromatiques primaires ou secondaires, mono- ou polyvalentes. Ces amines contiennent en général de 1 å 30 atomes de carbone et les substituants des amines peuvent astre ramifiés ou à chatte droite ou porter eux-memes, le cas échéant, des substituants inertes.On citera par exemple les amines primaires comme la méthylamine, l'éthylamine, la cyclohexylamine, ltoctylamine, la stéarylamine, l'éthanolamine, 1'éthylène-diamine, la 1,6hexaméthylène-diamine, l'éther bis- (3-aminopropylique) du 1,4butane-diol, des mélanges de nonadécane-diamines isomères, la diéthylène triamine, la dihexaméthylène-triamine et d'autres poly alkylène-polyamines, des amines secondaires comme la pipérazine, la N-(3-aminopropyl)-pipérazine, la N-méthylpipérazine, 1 'hexamé- thylène-imine, la pipéridine, la diéthanolamine, les dialkyîamines, la N-(3-aminopropyl)-éthylène-diamine ; des amines aromatiques comme 1'aniline, la toluylène-diamine, les naphtylamines. Le formaldéhyde peut être mis en oeuvre par exemple à l'état de solution aqueuse, de solution hydroalcoolique ou de solutions dans des alcools aliphatiques par exemple. I1 est avantageux d 'u- tiliser une solution de formaldéhyde dans du n-butanol ou de l'isobutanol à une concentration de 25 à 50 %. Les catalyseurs utilisés sont sous forme de produits façonnés convenant de préférence à la disposition en corps de garnissage et dont le constituant principal est formé de cobalt et de cuivre. On peut remplacer le cobalt par la quantité correspondante de nickel Jusqu'à une proportion d'environ 20 ffi de nickel par rapport à la masse totale. Quant à la forme extérieure des pro duits façonnés, il peut s'agir de vermicelles, de billes, de granulés, d'anneaux ou d'une forme irrégulière. Le catalyseur peut encore contenir des proportions mineures (pouvant tomber Jusqutà la limite de sensibilité à l'analyse) d'autres substances, par exemple de chrome, d'aluminium, d'argent, de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux ou leurs composés, de vanadium, de tungtène, de bore ou leurs composés, de métaux nobles de la série du platine, d'acide phosphorique et, avec un avantage particulier, de manganèse et/ou de molybdène ou leurs composés.En outre, le catalyseur peut contenir des proportions mineures, par exemple jusqu'à 20 %, de silice, d'alumine, de ponce, d'argile ou d'autres substances connues habituellement comme substances de support, sans perdre le caractère de catalyseur complet.Les substances mentionnées en dernier sont souvent ajoutées en petites quantités en tant que produits auxiliaires pour le façonnage des particules de catalyseur. Toutefois, elles ne contribuent pas à la résistance mécanique subséquente des particules de catalyseur dans la chambre de réaction, résistance qui, dans le cas présent, a une importance déterminante. Il est avantageux de mélanger les oxydes des constituants prévus ou de les précipiter à partir de solutions, de procéder ensuite à un façonnage en billes, en granulés ou en vermicelles, de soumettre à un traitement thermique par exemple à une température de 300 à 1.000" C et finalement de réduire à l'hydrogène avant l'utilisation (par exemple dans le réacteur d'hydrogénation lui-même à une température de 200 à 4000 C). I1 est particulièrement recommandé de réduire le catalyseur à l'aide d'hydrogène dans un intervalle de température de 250 à 3500C si l'on veut parvenir à la fois à une résistance mécanique maximale du catalyseur et à une activité optimale. Le mode opératoire particulier n'a pas d'influence essentielle sur les résultats. Ainsi par exemple, on peut travailler à une température de 40 à llO"C et à une pression comprise entre la pression atmosphérique et 500 bars environ, de préférence entre 100 et 200 bars ; certes, on travaille habituellement avec de l'hydrogène gazeux mais on peut également exploiter la solubilité de l'hydrogène et saturer le mélange de réaction avant d'entrer dans le réacteur de sorte que dans le réacteur luimAeme, il n'est pas indispenbable que de l'hydrogène gazeux soit présent. Le mode opératoire pratique ci-après a donné de bons résultats : le réacteur d'hydrogénation est un tube cylindrique vertical résistant à la pression, garni du catalyseur, d'abord à l'étant d'oxydes, sous forme de vermicelles, et dont l'extrémité supérieure et l'extrémité inférieure (tête et pied) sont reliées entre elles par un conduit équipé d'une pompe et d'un réfrigérant ; au pied du réacteur se trouve un séparateur à liquides. Le catalyseur est réduit dans un courant d'hydrogène à 2503500 C puis utilisé dans l'opération selon l'invention. Dans cette opération, on amène en tête du réacteur un mélange de réaction et de lthydrogène et on évacue le mélange de réaction du séparateur au pied du réacteur. Un courant partiel du mélange de réaction est renvoyé, éventuellement avec refroidissement intermédiaire, en tête, cependant qu'à tous moments une quantité du mélange de réaction correspondant aux quantités de réactifs frais introduits est -évacuée (dérivée) et envoyée au traitement subséquent. L'hydrogène est utilisé en excès et également recyclé de préférence. I1 est particulièrement recommandé d'introduire séparément la solution de formaldéhyde et l'amine dans ce circuit de liquide, et de préférence à un endroit qui, dans le sens de l'écoulement, se situe en aval du point de dérivation du mélange de réaction à évacuer. Le mélange de réaction évacué est en général fractionné dans une distillation subséquente qui donne l'amine recherchée à 11 état pur. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée ; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple 1 Préparation de la N-pentaméthyl-diéthylène-triamine, selon 1 1équation 5) (CH2)2-NH-(CH2)2-NH2 + 5 CH20 + 5 H2 Dans un tube vertical cylindrique en acier V2A résistant aux fortes pressions et ayant une capacité utile de 100 litres avec un rapport hauteur/diamètre de 40 : 1, on introduit 125 kg d'un catalyseur brut qui, à l'analyse, contient 60 % d'oxyde de cobalt, 20 % d'oxyde de cuivre, 7 % d'oxyde de manganèse, 4 ffi d'oxyde de molybdène, 3 % d'acide phosphorique et 0,2 ffi d'oxyde de sodium, en vermicelles de 3 à 6 mm d'épaisseur. On réduit ce catalyseur par 1' hydrogène à une température croissant jusqu'à 3200C. En tête de réacteur on introduit séparément, à l'heure 10,3 kg de diéthylène-triamine, 37,5 kg de solution aqueuse de formaldéhyde à 40 ffi contenant 0,2 ffi d'acide phosphorique et 1,1 kg d'hydrogène gazeux. En même temps, on évacue du séparateur sous pression qui se trouve au pied du réacteur 48,8 kg d'un mélange de réaction contenant 35,5 du composé de formule I, 63 ffi d'eau et 1,4 % de méthanol et on renvoie 150 kg du mélange de réaction en tête du réacteur après évacuation de la chaleur de réaction. On maintient dans le réacteur une température de 80 à 1050C et une pression de 200 bars. La quantité d'hydrogène indiquée cidessus suffit en moyenne horaire pour maintenir cette pression. On obtient par distillation 16,9 kg du composé I bouillant à 85" C/lOO mbar. La teneur en humidité (méthode de Fischer) est de 0,2 % et la pureté à l'analyse par chromatographie en phase gazeuse de 99,3 %. On obtient en outre 0,4 kg d'un résidu de distillation qui doit consister en polyamines. Le rendement calculé en le composé I est de 98 %. Le mélange de réaction contient moins de 0,1 % d'acide formique. On a poursuivi la réaction pendant 101 jours dans des conditions essentiellement constantes. Pendant ce temps, on a préparé au total 40 tonnes d'amine distillée, d'où l'on peut déduire par le'calcul une capacité de production de 320 kg d'amine par kilogramme de catalyseur (compté en oxydes). Exemple comparatif On opère comme dans l'exemple 1 mais on utilise un catalyseur consistant en 95 ffi d'oxyde de cobalt et 3 % d'oxyde de manganèse. La production maximale horaire en le produit recherché est le 16,3 kg, à une pureté de 96 % à l'analyse par chromatographie en phase gazeuse. On obtient en même temps 0,8 kg/heure de résidu de distillation. Le rendement calculé en le produit recherché et distillé est de 92,0 . Au douzième jour de fonctionnement seulement, le rendement est tombé à 86 k. Au dix-huitième jour, on constate une diminution trop forte de la pression et il faut arrêter les opérations. On constate que 16 % environ du catalyseur se sont désagrégés en une masse de particules fines. Dans les 18 jours, on a préparé au total 5,8 tonnes d'amine distillée I ; la capacité de production L est de 46 kg d'amine par kg de catalyseur. Exemple 2 Préparation de la N-méthyl-diéthanolamine selon l'équation En opérant comme décrit dans 11 exemple 1, on envoie dans l'appareil 91,7 kg/heure de diéthanolamine et 89 kg/heure de solution aqueuse de formaldéhyde à 30 %. La quantité d'hydrogène est réglée de manière à maintenir dans le réacteur une pression de 150 bars et une température de reaction de 60 à 1000C. On obtient à l'heure 182 kg d'une solution aqueuse à environ 57 % de t(DEA dans 43 ffi d'eau environ. Les sous-produits sont le méthanol (environ 1 ) et 11 acide formique (moins de 0,1 ). On distille la solution ; le rendement brut correspond au rendement calculé et la réaction est donc quantitative. Après fractionnement, on obtent, pour 100 kg d'amine brute, 98 kg d'amine pure bouillant à 1240 C/8 par, ce qui correspond à un rendement de 98 % de la théorie, la pureté du produit distillé est d'au moins 99,1 %. Le réacteur a fonctionné sans interruption avec la meme production pendant 28 jours et on a obtenu 66 tonnes de MDEA distillée, c'est-à-dire que la capacité de production est de presque 530 kg par kilogramme de catalyseur. En outre, un essai montre que le catalyseur est encore totalement actif et peut être utilisé dans d'autres cycles d'cpération. Exemple comparatif 2 A la place du catalyseur de l'exemple 2, on utilise un catalyseur contenant 95 % d'oxyde de cobalt et 3 % d'oxyde de manganèse (le meme que dans l'exemple comparatif 1). Ici encore, on constate une diminution constante de l'activité du catalyseur 6e jour d'hydrogénation : rendement en MDEA = 97 % de la théorie pureté = 99,0 % 10e jour n n : rendement en MDEA = 92 % de la théorie pureté = 98,6 % 15e jour n n : rendement en MDEA = 86 % de la théorie pureté = 97,1 % 18e jour n n : rendement en MDEA = 83 k de la théorie pureté = 96,6 %. Le 20e jour, en raison des rendement et pureté trop faibles, il faut arrêter les opérations. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'amines aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques tertiaires mono- ou poly-valentes portant au moins un groupe méthyle fixé à l'azote, par réaction d'amines aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques primaires ou secondaires mono- ou poly-valentes, avec du formaldéhyde et de l'hydro- gène, en phase liquide, sur un catalyseur d'hydrogénation en lit fixe, le procédé se caractérisant en ce que 1'on effectue la réaction sur un catalyseur essentiellement exempt de support et qui contient au moins 60 % de cobalt et environ 10 à 30 % de cuivre, une proportion du cobalt allant Jusqutà 20 % pouvant être remplacée par le nickel. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on introduit séparément le formaldéhyde à l'état de solution et l'amine dans le circuit de liquide. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lton fait passer le mélange de réaction dans un circuit de liquide au travers du réacteur d'hydrogénation et en ce que l'on ne dépasse pas une température de réaction d'environ 1100 C.