la présente invention concerne une nouvelle classe de dérivés de dioxole. Plus particulièrement, elle concerne une nouvelle classe de dioxoles fluorés et un procédé pour leur préparation. la présente invention concerne une nouvelle classe de dioxoles fluorés de la formule générale : at 0 CF (1) R2 0 CF dans laquelle et R2 sont identiques ou différents et sont des radicaux hydrocarbonés perhalogénés de jusqu'à 6 atomes de carbone ayant au moins un atome de fluor, le dioxole fluoré préféré de l'invention est le perfluoro-2,2-diméthyl-1,3-dioxole de la formule : F~C 0 GF F-C^ 0 CF j (2) la présente invention concerne aussi un procédé pour préparer la nouvelle classe de composés de formule (1) ci-dessus qui comprend la déshalogénation d'un dioxolane fluoré de la for-mule générale : R1 0 CFR3 R2' X0 CFR4 (3) dans laquelle R^ et R2 sont tels que définis ci-dessus et R^ et R^ sont des halogènes autres que le fluor, dans un solvant orga-30 nique en présence de magnésium. les nouveaux dioxoles fluorés de l'invention sont des liquides incolores transparents. De plus, le perfluoro-2,2-diméthyl-1,3-dioxole de l'invention a un point d'ébullition de 33°C environ. 35 Une propriété surprenante et inattendue de la nouvelle classe de composés de l'invention est qu'ils peuvent être homo-polymérisés ou copolymérisés avec le tétrafluoroéthylène. le procédé de préparation des dioxoles fluorés de l'invention est illustré ci-après et, dans un mode de mise en 40 oeuvre typique, comprend l'addition d'un dioxolane fluoré de la 72 06082 2 2126340 formule (3) à un mélange chauffé de magnésium dans du tétra-hydrofuranne anhydre. Le perfluoro dioxole peut être recueilli à partir du mélange résultant par des moyens appropriés quelconques comme par distillation. 5 La réaction est fortement exothermique et peut être conduite à une température appropriée quelconque. De préférence, le mélange réactionnel est initialement chauffé à une température au-dessous de 65°0 environ. Egalement, la réaction peut être conduite sous une pression appropriée quelconque; de préférence, 10 la réaction est conduite sous la pression atmosphérique ou une pression inférieure à la pression atmosphérique. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre» Les composés désignés ici comme "perfluoro" sont des 15 composés qui comportent une substitution par le fluor et ils doivent être compris comme englobant aussi des composés qui contiennent des substituants halogènes autres que le fluor en plus de la substitution par le fluor, du moment que, quand ces autres halogènes sont présents, ils soient indiqués dans le nom du 20 composé. Par exemple, la désignation "perfluoro" doit être comprise comme englobant des composés tels que notamment le perflu-oro-2,2-diméthyl-4,5-dichloro-1,3-dioxolane qui a la formule : F > F„C 0 C-Cl 25 I F„C 0 C-01 J i F Le perfluoro-2,2-diméthyl-4,5-dichloro-1,3-dioxolane 30 utilisé dans les exemples ci-après peut être préparé par le procédé décrit à la page 44 du numéro de décembre 1970 de la publication "Product Licensing Index" qui décrit que le dioxolane mentionné ci-dessus peut être obtenu en fluorant du 2,2-bis-(trifluorométhyl)-4,4,5,5-tétrachloro-1,3-dioxolane avec du 35 SbF^-SbCltj à 120°C. Le 2,2-bis(trifluorométhyl)-4,4,5,5-tétra-chloro-1,3-dioxolane peut être préparé selon le procédé décrit dans le brevet des E.TJ.A. n° 2.925.424. 72 06082 3 2126340 Exemple 1 Préparation, du perfluoro-2,2-diméthyl-4.5-dibromo-1,3-dioxolane Un mélange 50/50 de perfluoro-2,2-diméthyl-1,3-dioxole et de perfluoro-2,2-diméthyl-4,5-dichloro-l,3-dioxolane 5 est refroidi dans un bain de glace tandis -qu'il est irradié par une lampe solaire. On ajoute goutte à goutte du brome et une réaction exothermique immédiate se produit. On continue l'addition du brome jusqu'à ce que le brome ne réagisse plus et que la couleur brune du brome subsiste, le mélange de réaction est 10 lavé avec une solution aqueuse à 5 % de bisulfite de sodium et séché. Une chromatographie en phase gazeuse du produit brut montre que c'est un mélange 50/50 de perfluoro-2,2-diméthyl-4,5-dichloro-1,3-dioxolane et d'une matière bouillant à température plus élevée, la distillation du produit brut donne en plus du 15 perfluoro-2,2-diméthyl-4,5-dichloro-1,3-dioxolane, bouillant à 86°0, un liquide incolore d'un point d'ébullition de 116°G. Une chromatographie en phase gazeuse du liquide montre qu'il est pur à 97 fo environ» Le spectre infrarouge du liquide est en accord avec la structure perfluoro-2,2-diméthyl-4,5-dibromo—1,3-dioxo-20 lane. Le spectre de RM d'un autre échantillon préparé de la même manière est en accord aussi avec cette structure. Préparation du •perfluoro-2.2-diméthyl-1 ,3-dioxole Un mélange de 15 g d'éthanol absolu, de 2,0 g de poudre de zinc et de 3,5 g de perfluoro-2,2-diméthyl-4,5-dibromo-25 1,3-dioxolane est ajouté dans un ballon de 50 cm3 à 3 tubulures soigneusement séché et équipé d'un agitateur magnétique, d'un entonnoir à robinet et d'une petite colonne de distillation surmonté d'un piège refroidi à la carboglace. Le mélange réaction-nel est agité et chauffé pour donner 5 cm3 de distillât en plus 30 de la matière dans le piège refroidi à la carboglace. Le distillât se sépare en une couche supérieure et une couche inférieure quand on l'ajoute à de l'eau glacée et la couche inférieure est recueillie et ajoutée à la matière du piège pour donner 0,62 g de produit. Une chromatographie en phase gazeuse de ce produit 35 montre qu'il consiste en 63 y» de matière ayant un temps de rétention identique à celui d'un échantillon authentique de perfluoro-2,2-diméthyl-1,3-dioxole« Le spectre infrarouge de cette portion de 63 "/o du produit est identique à celui du perfluoro-2,2-diméthyl-1,3-dioxole. 72 06082 A 2126340 Exemple 2 7,3 grandes de tournure de magnésium, 100 cm3 de tétrahydrofuranne anhydre et un cristal d'iode sont introduits dans un "ballon à fond rond d'une capacité de 200 cm3, sec et 5 balayé à l'azote, comportant 3 ouvertures et équipé d'un agitateur magnétique, d'un entonnoir à robinet égalisateur de pression, d'un thermomètre et d'une tête de dégagement avec un piège refroidi à la carboglace. Le mélange est agité et chauffé à 60°C et ensuite on ajoute lentement dans le ballon une solu-10 tion de 20 grammes de perfluoro-2,2-diméthyl-4,5-dichloro-1,3-dioxolane dans 20 cm3 de tétrahydrofuranne anhydre. Une réaction violente se produit et 25 cm3 de distillât bouillant entre 33°C et 65°C distillent du mélange deréaction. On verse le distillât dans de l'eau froide et le mélange se sépare en deux 15 couches. La couche inférieure est recueillie et séchée et le produit résultant est combiné avec la matière dans le piège refroidi à la carboglace; on obtient 9,1 grammes de produit. On distille ce dernier en utilisant une colonne à bande tournante de 61 cm et on extrait une fraction centrale ayant vin point 20 d'ébullition de 33°C qui est du perfluoro-2,2-diméthyl-1,3-dioxole d'une pureté de plus de 98 fi. Le spectre de masse du produit présente un pic intense pour un rapport m/e de 244 qui est en accord avec celui du perfluoro-2,2-diméthyl-1,3-dioxole. Exemple 3 25 Dans un autoclave en acier inoxydable d'une capacité de 150 cm3, on introduit 2,0 grammes de per£Luoro-2,2-diméthyl-1,3-dioxole dissous dans 100 cm3 de tétrafluoroéthylène (Fréon 113) (Fréon est une marque déposée), 25 cm3 d'une solution à 0,001 tfo de peroxyde de perfluoropropionyle dans du Fréon 113» 30 et 10 grammes de tétrafluoroéthylène. Le mélange est chauffé à 50°C pendant 2 heures. On obtient une production de 2,5 grammes d'un produit polymère solide blanc. Le produit présente un large pic endothermique quand il est soumis à une analyse thermique différentielle (en utilisant tin appareil Du Pont, modèle 35 900) indiquant un point de fusion de 265°C environ. Un examen du spectre infrarouge du produit copolymère montre la présence d'une bande intense à 10,1 microns due à un groupe perfluoroéther. Exemple 4 Un échantillon de perfluoro-2,2-diméthyl-1,3-dioxole 40 préparé par le procédé indiqué dans l'Exemple 2 est lavé à l'eau 72 06082 5 2126340 et séché avec du chlorure de calcium. 1*échantillon, 5,0 g, est abandonné à lui-même à la température ambiante dans une enceinte à atmosphère d'azote desséché. Il se polymérise par abandon pour donner une matière solide transparente qui est pressée 5 en une pellicule dont le spectre infrarouge est en accord avec celui d'un poly(perfluoro-2,2-diméthyl-1,3-dioxole). Exemple 5 Un échantillon de 0,8 g de perfluoro-2,2-diméth.yl- 1,3-dioxole est enfermé dans un tube en quartz scellé et irradié o 10 avec 16 lampes RPR-2537A dans un réacteur photochimique Srini-vasan-Griffin (Southern New England Ultraviolet Co., Middletown, Conn.) pendant 64 heures. Le produit est une matière solide jaunâtre dont le spectre IR dans du Fréon C51-12 est en accord avec la structure d'un poly(perfluoro-2,2-diméthyl-1,3-dioxole). 72 06082 6 2126340 10 15 20 REVENDICATIONS 1. Les dioxoles fluorés de la formule générale R1 O CF R2 O CF dans laquelle R^ et R2 sont identiques ou différents et sont des radicaux hydrocarbonés perhalogénés de jusqu'à 6 atomes de carbone ayant au moins un atome de fluor» 2. Le perfluoro-2,2-diméthyl-1,3-dioxole. 3« Un procédé de préparation de dioxoles fluorés, caractérisé en ce qu'il comprend la déshalogénation d'un dioxolane fluoré de la formule générale : Rj 0 CFR, R2 ' 0 CFR4 dans laouelle R^ et R2 sont identiques ou différents et sont des radicaux hydro carbonés perhalogénés ayant au moins un atome de fluor, et R^ et R^ sont des halogènes autres que le fluor, dans un solvant organique en présence de magnésium» 4. Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le dioxolane fluoré est du perfluoro-2,2-diméthyl-4,5-dichloro-1,3-dioxolane» 25 5. Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le solvant est du tétrahydrofuranne. 6. Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le dioxolane fluoré est du perfluoro-2,2-diméthyl-4,5-dibromo-1,3-dioxolane» 30 7. Un procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le solvant est de l'éthanol» 8» Les polymères des dioxoles fluorés définis à la revendication 1 » 9. Un polymère selon la revendication 8, caractérisé 35 en ce que le dioxole fluoré est du perfluoro-2,2-diméthyl-1,3-dioxole» 10. Un polymère selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il est constitué essentiellement de l'homopolymère de perfluoro-2,2-diméthyl-1,3-dioxole. 40 11. Un polymère selon la revendication 9, caractérisé CQpy 72 06082 7 2126340 en ce qu'il est constitué essentiellement d'un copolymère de perfluoro-2,2-diméthyl-1,3-dioxole. 12. Un copolymère selon la revendication 11, carac-risé en ce que ce copolymère est constitué essentiellement d'un copolymère de perfluoro-2,2-diméthyl-i,3-dioxole et de tétrafluoroéthylène . Copy