On connaît des aluminosilicates cristallins naturels et synthétiques qui portent des ions positifs de natures très variées. Ces aluminosilicates consistent en des réseaux tridimensionnels rigides de SiO^ et AlO^ dans lesquels les tétraèdres sont réticulés par partage 5 des atomes d'oxygène, le rapport entre le total des atomes d'aluminium et de silicium et les atomes d'oxygène étant de 1:2. L'électrovalence des tétraèdres contenant 1'aluminium est équilibrée par introduction dans le cristal d'un cation. Sous sa forme d'origine, 1'aluminosilicate contient en général un cation de métal alcalin. Plus récemment, on a trouvé des 10 cations organiques azotés, notamment des cations d'ammonium quaternaire tels que tétraméthylammonium, tétraéthylammonium, tétrapropylammonium, et tétrabutylammonium. Des cations minéraux peuvent être échangés en totalité ou en partie contre d'autres types de cations par des techniques classiques d'échange d'ions. Mais les cations organiques ne sent pas obligatoirement 15 susceptibles d'être échangés contre d'autres cations. Les espaces situés entre les tétraèdres sont occupés, avant déshydratation, par des molécules d'eau. Dans les procédés antérieurs pour préparer les aluminosilicates cristallins de synthèse, on utilisait des solutions contenant une 20 source de silice, d'alumine, d'alcali, et le cation qu'on désirait introduire dans 1'aluminosilicate, sous la forme dans laquelle il devait se trouver dans le produit final. Avec les aluminosilicates cristallins contenant des cations de tétra alkylammonium, cette technique est relativement coûteuse. En effet, la synthèse de ces aluminosilicates comportait l'addition au mélange 25 de réaction de cations d'ammonium quaternaire coûteux. C'est cette addition, peu intéressante du point de vue économique, que l'on cherche à éviter par la présente invention. Conformément à l'invention, on prépare par synthèse un aluminosilicate cristallin contenant un cation organique azoté à partir d'un 30 mélange contenant des sources de silice, d'alumine, d'alcali, de l'eau et des produits de départ qui seront transformés en cations organiques d'ammonium. Ces produits de départ consistent en un composé répondant à la formule R^R^R^N dans laque-Ile , R^ et R.^ représentent des radicaux aryle éventuellement substitués, alkyle éventuellement substitué, cycloalkyle éventuellement 35 substitués ou des atomes d'hydrogène, et un composé répondant à la formule R,X dans laquelle R. représente un radical alkyle éventuellement substitué, 4 4 cycloalkyle éventuellement substitué, aryle éventuellement substitué et X est un groupe électronégatif. Dans un mode de réalisation particulier de 72 09537 2 2130430 l'invention, on peut opérer en utilisant uniquement un composé de formule R^R^R-jN, à condition qu'il réponde également à la définition de la formule RiW- Lorsqu'on mélange les deux composés de départ in situ, 5 il se forme un cation ammonium. Ce cation est plus fortement substitué que l'ammoniaque ou 1'aminé qui a servi de produit de départ. Cette formation in situ d'un cation plus fortement substitué à partir de l'ammoniaque ou de l'aminé et de l'agent alkylant spécifié conduit à des économies substan- f: tielles. La formation un situ du cation fortement substitué peut être 10 représentée par 1'équation suivante : rlR2R3N + R4X > f R1R2R3R4N_7X dans laquelle R^, R2, R^ et R^ ont les significations indiqués plus haut 15 et X représente avantageusement un radical hydroxy, un ion chlorure, bromure, iodure, sulfate, phosphate, sulfonate, sulfite, carboxylate ou carbonate. Cette réaction in situ s'effectue en présence des sources d'alcali, de SiO^, d'A^O^ et de l'eau et elle est tout à fait inattendue en présence de l'alcali utilisé. 20 La solution est agitée avec soin et cristallisée à une température supérieure à 100JC environ et inférieure à 370°C mais suffisante pour que la cristallisation soit terminée en mains d'une semaine. La température est de préférence d'environ 120 à 260°C. On opère à pression essen- 2 tiellement autogène, de 1,05 à 35 kg/cm manométriques, pendant une durée 25 non inférieure à 15 mn. L'excès de pression dû à des gaz inertes contenus dans les mélange de réaction ne gêne pas. On opère dans un récipient clos capable de résister aux pression observées. L'aluminosilicate qui a cristallisé peut être séparé, filtré et lavé à l'eau à une température d'environ 15 à 95°C. 30 Les aluminosilicates cristallins selon l'invention peuvent être préparés à partir de matières premières fournissant l'oxyde approprié. Parmi ces matières premières, on citera 1 'aluminate de sodium, le sulfate d'aluminium, l'alumine, le silicate de sodium, les hydrosols de silice, les gels de silice, l'acide silicique et 1'hydroxyde de sodium. 35 On notera que chacun des oxydes composants du mélange de réaction servant à la préparation de 1'aluminosilicate cristallin peut être fourni par un ou plusieurs réactifs initiaux qui sont mélangés dans un ordre quelconque. 72 09537 3 2130430 Ainsi, par exemple, l'oxyde de sodium peut être fourni sous la forme d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium ou d'une solution aqueuse de silicate de sodium. Le caractère spécifique de l'invention réside en ce que l'on peut utiliser dans le mélange de réaction des composés qui 5 seront transformés en le cation organique de 1'aluminosilicate cristallin. Comme on l'a déjà indiqué, cette technique est spécialement intéressante pour la préparation d1aluminosilicates cristallins contenant des cations d'ammonium quaternaire. Dans un mode de réalisation particulièrement apprécié 10 de l'invention, on prépare par synthèse des aluminosilicates cristallins du type ZSM-4, ZSM-5, ZSM-8 ou ZSM-12, portant des cations organiques d'ammonium. Les aluminosilicates ZSM-4 peuvent être identifiés plus particulièrement par les rapports molaires entre les oxydes correspondant à la formule suivante : 15 0,9 + 0,2 M20 : A1203 : 6-20 Si02 : zH20 dans laquelle M représente un cation, n est la valence de ce cation et z 20 est un nombre dont la valeur va de 0 à 20. Sous la forme dans laquelle on l'obtient par synthèse, la zéolite répond à la formule suivante, représentant les rapports molaires entre les oxydes : 0,9+0,2 M20 : A1203 : 6-20 Si02 : zH20 25 n et M est choisi dans le groupe formé par un mélange de cations organiques d'ammonium (par exemple tétraméthylammonium) et de cations de métaux alcalins, spécialement de sodium. Les cations de tétraméthylammonium peuvent représenter de 1 à 50 % delà quantité totale des cations d'origine. Ainsi, la zéolite 30 peut être représentée par la formule suivante, exprimant les rapports molaires entre les oxydes : 0,9 + 0,2 /"xR20 + ( 1 —x) M20J: A-l2°3 : 6 " 20 Si02 : 0-20 H2° n Dans cette formule, R représente le cation tétraméthyl-35 ammonium, M est un cation de métal alcalin et x est un nombre dont la valeur va de 0,01 à 0, 50. 72 09537 4 2130430 Les zéolites appartenant à la famille ZSM-4 possèdent une structure cristalline caractéristique et définie dont le diagramme de diffraction de rayons X possède les constantes suivantes : 5 ~ TABLE A_U _I_- O Distance interplanaire d (A) Intensité relative 9,1 ± 0,2 TF 7,94 + 0,1 Af 6,90 + 0,1 m 5,97 + 0,07 F 5,50 + 0,05 Af 5,27 + 0,05 Af 4,71 + 0,05 Af 4,39 + 0,05 f 3,96 + 0,05 f 3,80 + 0,05 F 3,71 + 0,05 m 3,63 + 0,05 m 3,52 + 0,05 F 3,44 + 0,05 m 3,16 + 0,05 F 3,09 + 0,05 m 3,04 + 0,05 m 2, 98 ± 0,05 m 2,92 + 0,05 F Les valeurs rapportées ci-dessus ont été déterminées par des techniques classiques, La radiation utilisée était te doublet K-ï o I étant l'intensité du maximum ou de la raie le plus intense et d (obs), O o la distance interplanaire en A correspondant aux raies enregistrées. Les intensités relatives sont exprimées par des notations abrégées possédant 35 la signification suivante : TF = très forte, F = forte, m = moyenne, Af = assez faible et f = faible. 72 09537 5 2130430 La zéolite ZSM-4 a été préparée à partir d'une solution contenant 1^0, de l'oxyde de sodium, un oxyde de l'aluminium, un oxyde du silicium et de 1'eau, cette solution présentant une composition, exprimée par les rapports molaires entre les oxydes, située dans les intervalles 5 suivants : ^TABLEAU ïï_- Limites les plus larges Limites préférées 10 Na20/(R20 + Na20) 0,31 - 1 0,05 - 0,90 3-60 15 - 600 0,75 - 0,99 0,15 - 0,75 6-30 20 - 150 15 R représente le cation tétraméthylammonium. Le mélange a été conservé jusqu'à formation de cristaux de la zéolite. On a ensuite séparé les cristaux du liquide et on les a isolés. Les zéolites ZSM-5 peuvent Stre identifiées par les 20 rapports molaires entre les oxydes, selon la formule 0,9+0,2 M20 : A1203 : 6 - 100 Si02 : zH20 n dans laquelle M représente un cation, n est la valence de ce cation et z 25 est un nombre dont la valeur va de 0 à 40. Sous une forme de synthèse préférée, elle répond à la formule suivante, exprimant toujours les rapports molaires entre les oxydes : 0,9 + 0,2 M20 : A1203 : 6 - 100 Si02 : zH20 n 30 et M est choisi dans le groupe formé par un mélange de cations de métaux alcalins, spécialement de sodium, et de cations d'alkylammonium dans lesquels les groupes alkyle contiennent de préférence de 2 à 5 atomes de carbone. Les zéolites de la famille ZSM-5 possèdent une structure cristalline définie et caractéristique correspondant au diagramme de diffrac-35 tion de rayons X qui comporte les raies importantes ci-après : 72 09537 6 2130430 - T A B L E_A_U O Distance interplanaire d (A) Intensité relative 11,1 + 0,3 F 10,0 + 0,3 F 5 7,4 + 0,2 f 7,1 + 0,2 f 6,3 + 0,2 f 6,04+ 0,2 f 5,97+ 0,2 f 10 5,69+ 0,1 f 5,56+ 0,1 f 5,01+ 0,1 f 4,60+ 0,1 f 4,35+ 0,1 f 15 4,25+ 0,1 f 3,85+ 0,1 TF 3,75+ 0,05 F 3,71± 0,05 F 3,64+ 0,05 m 20 3,04+ 0,05 f 2,99+ 0,05 f 2,94+ 0,05 f Ces valeurs ont été déterminées comme pour le diagramme de diffraction de rayons X rapporté dans le tableau I et les abréviations utilisées 25 pour les intensités relatives ont la même signification. On a préparé des zéolites ZSM-5 à partir d'une solution contenant de 1'hydroxyde de tétrapropylammonium, de l'oxyde de sodium, un oxyde de l'aluminium, un oxyde du silicium, et de l'eau, à une composition qui se situe dans les intervalles suivants : 30 -_T_A._B_L_E_A_U__XY_- Limites les Limites Limites plus larges . .appréciées préférées 0H"/Si02 0,07 - 1,0. 0,1 - 0,8 0,2 - 0,75 35 R4N+(R4N++Na+) 0,2 - 0,95 0,3-0,9 0,4 - 0,9 H20/0H~ 10 - 300 10 - 300 10 - 300 Si02/Al203 5-100 10-60 10-40 72 09537 7 2ï30430 R représente le radical propyle. On a conservé le mélange jusqu'à formation de cristaux de la zéolite. On notera qu'on peut utiliser un excès d'hydroxyde de tétrapropylammonium ; dans ce cas le rapport OH /Si02 se situe au-dessus des intervalles spécifiés ci-dessus. Lorsque les cristaux 5 sont formés, on les sépare du liquide et on les recueille. Les conditions opératoires types consistent à chauffer le mélange de réaction à une température d'environ 99°C à 260°C pendant une durée d'environ 6 heures à 60 jours. On opérera de préférence entre 150 et 230°C environ, et,à cette température, la durée de réaction sera d'environ 12 heures à 8 jours. 10 La zéolite ZSM-8 appartient à la famille des zéolites ZSM-5 et peut également être identifiée par la formule suivante, exprimant les rapports molaires entre les oxydes : 0,9 + 0,2 M20 : Al^O^ : 5 - 100 Si02 : zH20 n 15 ' Dans cette formule, M représente au moins un cation, n est sa valence et z est un nombre dont la valeur va de 0 à 40. Dans une forme de synthèse préférée, la zéolite répond à la formule suivant, exprimant toujours les rapports molaires entre les oxydes : 20 0,9 + 0,2 M20 : Al203 : 10 - 60 Si02 : zH20 n et M est choisi dans le groupe formé par un mélange de cations de métaux alcalins, spécialement de sodium, et de cations d'alkylammonium (par exemple de cations tétraéthylammonium). La zéolite ZSM-8 possède une structure cristalline définie 25 et caractéristique correspondant au diagramme de diffraction de rayons X suivant : -TABLEAU V - 30 35 dA I/I 0 ino dA 11,1 46 4 2,97 10,0 42 3 2,94 9,7 10 2 2,86 9,0 6 1 2,78 7,42 10 4 2,73 7,06 7 1 2,68 6,69 5 3 2,61 6,35 12 1 2,57 6,04 6 1 2,55 72 09537 8 2130430 10 15 20 -_T_A_B_L_E_A_U_ V - (suite) dA I/I 0 I/I 0 dA 5,97 12 1 2,51 5,69 9 6 2,49 5,56 13 1 2,45 5,36 3 2 2,47 5,12 4 3 2,39 5,01 77 1 2,35 4,60 7 1 2,32 4,45 3 1 2,28 4,35 7 1 2,23 4,25 18 1 2,20 4,07 20 1 2,17 4,00 10 1 2,12 3,85 100 1 2,11 3,82 57 1 2,08 3,75 25 1 2,06 3', 71 30 6 2,01 3,64 26 6 1,99 3,59 2 2 1,95 3,47 6 2 1,91 3,43 9 3 1,87 3,39 5 1 1,84 3,34 18 2 1,82 25 3,31 8 3,24 4 3,13 3 3,04 10 2,99 6 30 La zéolite ZSM-8 peut être préparée commodément à partir d'une solution contenant de 1'hydroxyde ou du bromure de tétraéthylammonium, de l'oxyde de sodium, de l'alumine et un oxyde du silicium, avec de l'eau. Les proportions relatives des divers composants conduisant au résultat recherché n'ont pas encore été déterminées exactement mais on 35 comprendra que l'on ne peut pas parvenir àf la zéolite recherchée avec des proportions quelconques des divers réactifs. En fait, on peut préparer des zéolites entièrement différentes avec les mêmes matières premières selon leur concentration relative et les conditions de réaction observées, 72 09537 9 2130430 (cf. par exemple brevet des Etats-Unis n° 3 308 069). En général, cependant, on a constaté que lorsqu'on utilisait de l'hydroxyde de tétraéthylammonium, on pouvait préparer la zéolite ZSM-8 à partir de cet hydroxyde, d'oxyde de sodium, d'alumine, de silice et d'eau en faisant réagir ces matières 5 premières dans des proportions telles que la solution de préparation présente une composition, exprimée par les rapports molaires entre les oxydes, qui se situe dans les gammes suivantes : SiOj/A^O^ ; d'environ 10 à 200 Na^O/hydroxyde de tétraéthylammonium : d'environ 0,05 à 0,20 10 hydroxyde de tétraéthylammonium/SiO^ : d'environ 0,08 à 1,0 H.?0/hydroxyde de tétraéthylammonium : d'environ 80 à 200. Après formation, les cristaux sont séparés du liquide et recueillis. Des conditions de réaction typiques consistent à chauffer le mélange de réaction ci-dessus à une température d'environ 99 à 260°€ pendant 15 une durée d'environ 6 heures à 60 jours. On opérera de préférence dans un intervalle de température d'environ 149 à 232°G et dans cet intervalle de température la durée de réaction est d'environ 12 heures à 8 jours. La zéolite ZSM-12 est identifiée, en termes de rapports molaires entre les oxydes, par la formule suivante : 20 1,0+0,4 M20 . A1£03 . 20 - 100 Si02 . zH20 n dans laquelle M représente au moins un cation dont la valence est n et z est un nombre dont la valeur va de 0 à 60. Sous une forme de synthèse préférée de la zéolite ZSM-12, M est choisi dans le groupe formé par un mélange de 25 cations de métaux alcalins, spécialement de sodium, et de cations d'alkyl-ammonium, dans lesquels les groupes alkyle contiennent de préférence de 2 à 5 atomes de carbone. Les zéolites ZSM-12 possèdent une structure cristalline définie et caractéristique dont le diagramme de diffraction de rayons X présente les 30 raies importantes suivantes : -TABLEAU VI -Distance interplanaire d (A) Intensité relative 11,0 + 0,2 m 10,1 + 0,2 m 4,76+ 0,1 f 4,29+ 0,08 TF 3,98 + 0,08 m 3,87 + 0,07 TF 72 09537 10 2130430 ~JE è_!L_YL~ (suIte> Distance interplanalre d (A) Intensité relative 3,49+ 0,07 f 3,38 + 0,07 m 5 3,20 + 0,06 f 3,05 + 0,05 f 2,54 + 0,03 f Ces valeurs ont été déterminées par des techniques classiques. Et les abréviations utilisées pour les intensités relatives ont la même signi-10 fication que dans les tableaux précédents. On a préparé la zéolite ZSM-12 à partir d'une solution contenant des cations de tétraéthylammonium, de l'oxyde de sodium, un oxyde de l'aluminium, un oxyde du silicium et de l'eau, à une composition, exprimée par les rapports molaires entre les oxydes, qui se situe dans les gammes 15 suivantes : -_T_A_B_L_E_A_U__VIX_- Limites les Limites Limites plus larges ■ appréciées préférées 0H"/Si02 0,10 - 0,40 0,15 - 0,25 0,17 - 0,20 20 R4N+/(R4N++Na+) 0,2 - 0,95 0,28 - 0,90 0,3 - 0,5 H20/0H" 20 - 300 5,0 - 100 80 - 100 SI07/A1203 40 - 200 85 - 125 90 - 100 R représente le radical éthyle ; on conserve le mélange 25 jusqu'à ce qu'il se forme des cristaux de la zéolite. On sépare alors ces cristaux du liquide et on les recueille. Les conditions de réaction typiques consistent à chauffer le mélange de réaction ci-dessus à une température d'environ 79°C. à 232'C pendant une durée d'environ 6 heures à 150 jours. On opérera de préférence à une température d'environ 150 à 204°C et dans cet 30 intervalle de température la durée de réaction est d'environ 5 à 12 jours. On peut par exemple chauffer le mélange de réaction à une température d'environ 99 à 370°C, de préférence d'environ 121 à 260°C, à pression essentiellement autogène pendant une durée d'environ 2 heures à 14 jours. 35 Pour obtenir des aluminosilicates zêolitiques cristallins contenant des cations organiques azotés conformément à l'invention, il faut que le mélange de réaction présente au départ une composition qui, exprimée par les rapports molaires, se situe dans les intervalles suivants : 72 09537 11 2130430 TABLEAU VIII - R, R0R_N -f- R.X 12 3 4 R, R^R.N + R.X + M 12 3 4 = 0,1 - 0,98 R.X 4 R. R„ R jN 1 ^ 3 = 0-5 10 M20 S10. 0,01 - 0,8 H,0 M,0 = 20 - 2.000 15 SiO. ai2O3 = 1-300 Rj, R2 et R^ représentent des radicaux alkyle éventuellement substitués, aryle éventuellement substitués, cycloalkyle éventuellement substitués ou des atomes d'hydrogène et R, représente un radical alkyle éventuellement *+ 20 substitué, cycloalkyle éventuellement substitué, aryle éventuellement substitué, X est un groupe hydroxy ou un ion chlorure, bromure, iodure, sulfate, phosphate, sulfonate, sulfite, carboxylate, carbonate et H est un métal alcalin provenant d'un réactif du type oxyde, hydroxyde, aluminate ou silicate de métal alcalin. En plus des cations organiques azotés nécessaires pour équilibrer 25 une partie de la charge négative de la structure zéolitique, les zéolites cristallins obtenus peuvent contenir des composés organiques azotés à l'état occlus. A la calcination, lés groupes organiques azotés occlus ne sont.pas convertis en ions hydrogène. Dans le tableau IX ci-après, on indique les intervalles de 30 compositions larges et préférés pour le mélange de réaction servant à la synthèse d'une zéolite ZSM-4. -TABLEAU IX - 35 R.R.,R,N + R.X 12 3 4 RjR^N + R^X + M Limites les plus larges 0,1 - 0,98 Limites préférées 0,5 - 0,7 R.X 4 RlR2R3N 0-5 0-2 72 09537 12 2130430 10 25 m2O sio2 h2O m2O Si°2 ÂÎ-Ô7 ï_è_5_ï:JLè *l_ix_- (suite) Limites les Limites plus larges préférées 0,05 - 0,80 0,15 - 0,5 15 - 600 30 - 300 2-60 6-40 Dans le tableau ci-dessus., M représente un métal alcalin et R = CH3- 15 Dans le tableau X, on rapporte les intervalles de compositions larges et préférés pour le mélange de réaction servant à la synthèse de zéolites de la famille ZSM-5. -TABLEAU X - 20 Limites les Limites plus larges préférées R R R N + R X W,N + R.X + M = 0'1 " °>98 °>15 " °>80 1 2 j 4 r.x iL R1R2R3N M20 Si02 30 H20 m2° Si02 A1203 0-2 0-1,5 0,01 - 0,5 0,03 - 0,3 50 - 2.000 60 - 1.000 1-300 2 - 150 35 Dans ce tableau, M représente un métal alcalin et R = Le tableau XI rapporte les intervalles correspondants pour le mélange de réaction servant à la synthèse de la zéolite ZSM-8. 72 09537 13 2130430 Limites les Limites plus larges préférées R R R N + R X R R R N + R X + H = 0,3 - 0,98 0,4 - 0,90 1 2 3 4 r.x 4 R1R2R3N 0-2 MO 10 sïô— = °'05 ~ °'5 °>1 " °'3 2 V. M2° 15 Sl°2 A12°3 50 - 2.000 60 - 1,000 40 - 300 60 - 150 Dans ce tableau, M représente un métal alcalin et R = C2H,-. Le tableau XII rapporte les renseignements correspondants pour le mélange de réaction servant à la synthèse de la zéolite ZSM-12. 20 -.ï.a_b_l_e_a_u__xii_- Limites les Limites plus larges préférées R R R N + R X 25 RlR2R3N + R4X -, M - 0,2 - 0,98 0,3 - 0,8 r.x 4 R1R2R3N M20 30 Si02 H20 m2o 0-5 0-2 0,1 - 0,5 0,15 - 0,4 20 - 1.000 35 - 500 Si0? 35 -r7-4 = 20 - 300 40 - 150 A12°3 Dans le tableau ci-dessus, M représente un métal alcalin et r«c2h5. 72 09537 14 2130430 les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter ; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. Par ailleurs, lorsqu'on rapporte dés résultats d'adsorption, 5 ceux-ci ont été obtenus de la manière suivante : . ' " On a mis en contact un poids déterminé de la zéolite avec la vapeur d'adsorbat pur dans une chambre d'adsorption à une pression inférieure à la pression d'équilibre vapeur-liquide de l'adsorbat à la température ambiante. On a maintenu cette pression constante durant la période d'adsorption qui ne 10 dépasse pas 8 heures. L'adsorption est complète lorsqu'on atteint une pression constante, à savoir 12 mmHg pour l'eau et 20 mmHg pour le n-hexane et le cyclo-hexane, dans la chambre d'adsorption. L'augmentation de poids représente la capacité d'adsorption de l'échantillon. Dans les exemples qui suivent3 d'autre part, le rapport M^O/SiOj 15 s'applique aux composants suivants : SiO„ est la silice provenant de toutes les sources. M représente tous les métaux alcalins provenant d'oxydes ou d'hydroxydes de métaux alcalins mais également des silicates et aluminates de métaux alcalins, déduction faite de sels éventuels de métaux alcalins comme le chlorure ou le "sulfate de sodium résultant d'une neutralisation d'acides 20 minéraux ajoutés, par exemple HCl ou HoS0^ de sulfate d'aluminium ou d'autres l -4, sels acides. L'expression (R^N^O est utilisée strictement pour des raisons de commodité et ne signifie pas nécessairement que tout l'azote contenu dans les aluminosilicates cristallins est sous la forme de cations quaternaires ou 25 même de cations organiques. En outre, les % d'azote trouvés par analyse contiennent également l'azote des composés organiques azotés retenus par occlusion. EXEMPLE 1. On ajoute 100 g d'un sol de silice colloïdale à 30 % de Si02 30 à un mélange de : a) 7,2 g de NaOH à 77, 5 7= de Na20 b) 17,6 g de (C2H5)2S04 c) 11,5 g de (C2H5)3N d) 70 g d'eau 35 e) 1,4 g de NaA102 (à 41,8 % de Al^ et 31,3 % de Na20). Le mélange présente la composition suivante, exprimée en rapports molaires : 72 09537 15 2130430 25 R. R,R N + R,X I l i 4 R, R R. N + R.X + M 1 2 1 4 R4X RiW m2O = 0,54 = 1,0 Si02 H2° 10 ÎÇÔ- = 80 SiO„ Al.O. '1 J = 86 15 Dans le tableau cl-dessus, Rj^R^N = ^C2H5^3N et R4^ = ^2^5.''2^4' M = Na. On mélange cette solution pendant 10 mn puis on cristallise à 374°C à une pression manométrique de 28 kg/cm dans un réacteur de 100 ml pendant 7 jours. Le produit solide obtenu est refroidi à température ambiante, vidangé, filtré, lavé à l'eau à 21-27°C. La composition du produit, exprimée par les 20 rapports molaires, est la suivante : (R4N>20 = 0,62 Na20 =0,67 ai2o3 = 1,00 Si02 = 81 Dans le tableau ci-dessus, R = éthyle. Les propriétés de sorption du produit calciné pendant 17 heures à 538CC sont les suivantes : cyclohexane : 0,8 % adsorbés 30 n-hexane : (x.9 "L adsorbés H20 . 4,7 % adsorbés Une partie du produit non calciné est soumise à l'analyse des rayons X qui confirme qu'il s'agit d'une ZSM-8. La matière présente essentiellement le diagramme de diffraction de rayons X à l'état de poudre rapporté 35 dans le tableau V ci-dessus. EXEMPLE 2. On ajoure 100g d'un sol de silice colloïdale à 30 % de Si02 à un mélange de : 72 09537 16 2130430 10 35 a) 9^1 g de NaOH à 77,5 % de Na20 b) 17,6 g de (C2H5>2S04 c) 11,5 g de (C2H5>3N d) 45 g d'eau e) 1,4 g de NaA102 (â 41,8 % de Al^ et 31,3 % de Na20) Le mélange obtenu possède la composition suivante, exprimée en termes de rapports molaires : R R,R,N + R,X 1 2 3 — 4 R. R-R-N + R.X + M 12 3 4 R.X 4 RlW = 0,49 = 1,0 m2O 15 h2O 0,25 m2° Si02 20 A12°3 = 53 = 86 Dans les équations ci-dessus, Rj^R^N représente (C2H^)3N, R^X représente (C2H^>2S04 et M = Na. On mélange la solution pendant 5 mn puis on fait cristalliser à une température de 166 à 177°Cj à une pression 2 manométrique moyenne de 28 kg/cm dans un réacteur de 100 ml pendant 8 jours. 25 Le produit solide obtenu est refroidi à température ambiante, vidangé, filtré, lavé à l'eau à 21-27°C. Les propriétés de sorption du produit calciné pendant 19 heures à 5383G sont les suivantes : cyclohexane : O,5 % adsorbés n-hexane : 1,8 % adsorbés 30 H20 : 2,3 % adsorbés. Une partie du produit non calciné a été soumise à une analyse de rayons X qui a confirmé la structure de zéolite ZSM-12. Le produit présente le diagramme de diffraction de rayons X à l'état de poudre essentiellement rapporté dans le tableau VI. ÉXEMPLE 3. On ajoute 500 g d'un sol de silice colloïdale à 30 % de Si02 à un mélange de : 72 09537 17 2130430 10 20 30 35 a) 36 g de NaOH à 77,5 % de Na20 b) 88 g de (C0HjnSO. 2 3 2 4 c) 51,5 g de (C2H ).,N d) 350 g d'eau e) 70 g de NaA102 (à 41,8 % d'Al^ et 31,3 % de Na20). Le mélange obtenu possède la composition suivante, exprimée en termes de rapports molaires : RjR R^ï+ R4X R.R,R0N + R.X + M 12 3 4 V R R^N = 0,40 = 1,1 MO 15 - jjz— = 0,20 «2° M20 Si02 A12°3 = 80 86 Dans ces équations, R^R^R^N représente (C2H,_)3N, et R^X représente (C2H^)2S04 et M = Na. 25 La solution est mélangée pendant 5 mn puis cristallisée sous agitation en autoclave à une température d'environ 180 à 184°C sous une 2 pression manométrique de 11,5 à 15 kg/cm ; l'autoclave a une capacité de 2 1 et la durée totale de la cristallisation est de 119 heures. La composition du produit, exprimée en termes de rapports molaires est la suivante : (R4N)20 = 0,57 Na20 = 0,94 ai2o3 =1,00 Si02 = 87 R = éthyle. Les propriétés de sorption du produit calciné pendant 10 heures à 538°C sont les suivantes : 72 09537 18 2130430 cyclohexane : 1,3 % adsorbés n-hexane : 3,8 % adsorbés H^O : 4,5 % adsorbés Une partie du produit non calciné a.été soumise à analyse de 5 rayons X qui a indiqué qu'il s'agissait d'un mélange de zéolite ZSM-5 et de zéolite ZSM-8. EXEMPLE 4. On place un mélange à la composition indiquée dans l'exemple 3 10 dans un autoclave de 2 1 et on chauffe à une température de 169 à. 174°C sous 2 une pression manométrique de 11,5 à 16 kg/cm pendant 24 heures. La composition du produit obtenu, exprimée en termes de rapports molaires, est la suivante : (R4N)20 = 1,24 15 Na20 = 0,74 ai2O3 =1,00 Si02 =84 R = éthyle. Les propriétés de sorption du produit sont les suivantes : 20 cyclohexane ri-hexane h2O I,7 % adsorbés II,0 % adsorbés 4,5 % adsorbés Une partie du produit non calciné a été soumise à analyse de rayons X qui a confirmé la structure de zéolite ZSM-5. Le produit possède 25 essentiellement le diagramme de diffraction de poudre aux rayons X rapporté dans le tableau III ci-dessus. EXEMPLE 5. On introduit un mélange à la composition de 1'exemple 3 dans 30 un autoclave de 2 1 et on porte à une température de cristallisation d'environ 2 169 à 171°C sous une pression manométrique de 9,5 à 12,5 kg/cm pendant 16 heures. ' La composition du produit, exprimée en termes de rapports molaires, est la suivante : 35 (R4N)20 =1,26 Na20 =0,83 ai2o3 = 1,00 Si02 = 92 72 09537 19 2130430 R = éthyle. Dans ce produit, comme dans les autres exemples, une partie importante du composé organique est à I'état occlus dans les pores de la zéolite. Les propriétés de serption du produit sont les suivantes : 5 cyclohexane : l,5%adsorbés n-hexane : 9,5 % adsorbés R20 : 4,4 % adsorbés Une partie du produit ncn calciné a été soumise à analyse de rayons X qui a confirmé la structure de zéolite ZSM-5. Le produit présente 10 essentiellement le diagramme de diffraction de poudre aux rayons X rapporté dans le tableau III ci-dessus. 30 35 EXEMPLE 6. On répète l'opération de l'exemple 5 mais sous une pression 2 15 manométriqu'e de 9 à 10 kg/cm et avec une durée de cristallisation de 6 heures. On filtre le produit, -on le lave et -on le sèche. A l'analyse de rayons X, le produit séché s'avère être une zéolite ZSM-5 avec une cristallinité de 60 %. EXEMPLE 7. 20 On opère avec un mélange de composition analogue à celle du mélange de 1'exemple 3 mais on remplace le sol de silice colloïdale par 181 g de silice en poudre (à 87,6 % de SiO^) et on ajoute 378 ml d'eau en plus. Le mélange obtenu possède la composition suivante, exprimée en termes de rapports molaires : 25 R, R0R0N + R,X 12 3 4 R, R.,R0N + R.X + M 12 3 4 R.X h R1R2R3N m2O Si02 H20 M20 Si02 A12°3 = 0,40 = 1,1 = 0,183 = 83 = 92 Dans les équations ci-dessus, R^R^^N représente (C^HjJ^N, 40 R4* représente (C2H^)2S04 et M = Na. On mélange la solution pendant 5 mn puis 72 09537 2130430 » on fait cristalliser sous agitation à 1 'autoclave à une température de 2 150 à 176°C sous une pression manométrique de 7,7 à 11,9 kg/cm pendant 24 heures. Une partie du produit non calciné est soumise à analyse de rayons X qui confirme la structure de zéolite ZSM-5. Le produit présente essentiellement le diagramme de diffraction de poudre aux rayons X rapporté dans le tableau III ci-dessus. EXEMPLE 8. On ajoute 475 g d'un sol de silice colloïdale à 30 % de 10 SiO^ à un mélange de : a) 34,0 g de NaOH à 77,6 7» de Na20 b) 83,7 g de (C2H5)2S04 c) 100 g de tri-n-butylamine d) 333 g d'eau 15 e) 6,66 g de NaA102 (à 41,8 7. d'Al^ et 31,3 7„ de Na20) Le mélange obtenu possède la composition suivante, exprimée en termes de rapports molaires : 20 RxR2R3N + R4X R., R-R.N + R.X + M 12 3 4 R.X 4 R1R2R3N m2° 25 S102 H20 m2o Si02 30 A12°3 = 0,54 = 1,0 = 0,196 = 81 = 86 Dans les équations ci-dessus, R^ = R2 = R^ = n-butyle, R4 = éthyle', X = S04 et M = Na. On mélange la solution pendant 15 ntn puis on fait cristalliser sous agitation à l'autoclave à une température de 171 2 35 à 176°C sous une pression manométrique de 8,4 à 11,2 kg/cm pendant 27 heures. Une partie du produit non calciné est soumise à analyse de rayons X qui confirme la structure de zéolite ZSM-5. Le produit présente essentiellement le diagramme de diffraction de poudre aux rayons X représenté dans le tableau III ci-dessus. L 72 09537 21 2130430 EXEMPLE 9. On mélange sous agitation les produits suivants et on les introduit dans un autoclave : a) 100 g d'un sol de silice colloïdale à 30 % de Si02 5 b) 1,4 g de NaAl02 à 41,8 % d'Al^ c) 7,2 g de NaOH à 77,5 % de Na20 d) 70 g d'eau e) 16,4 g de (n-C^^N f) 14,0 g de n-C3H?Br 10 La composition du mélange, exprimée en rapports molaires, est la suivante : R,R,R_N + R.X 12 3 4 R R^R0N + R.X + M 12 3 4 15 . R4X R1R2R3N M20 Si02 20 H20 M O 2 Si02 A12°3 = 0,54 1,0 = 0,20 = 80 = 86 25 Dans les équations ci-dessus, R^R2R3N = (n-C3H^)3N et R^X = n-C3H?Br et M = Na. On porte la température à 149°C ; la pression manométrique mesurée est alors de 4,2 kg/cm2. Au bout de 140 heures, on obtient un produit cristallin ; l'analyse de rayons X indique qu'il contient 90 % de zéolite 30 ZSM-5. Le rapport Si02/Al203 de ce produit est de 98. Les propriétés de sorption d'un échantillon du produit calciné pendant 10 heures à 538CC sont les suivantes : cyclohexane : 3,2 % adsorbés n-hexane : 8,7 % adsorbés 35 H20 : 5,6 % adsorbés 72 09537 22 2130430 EXEMPLE 10. On mélange avec soin les constituants ci-après et on les introduit dans un autoclave. L'ordre de mélange est le suivant : 1° - A 5 2° - B est ajouté à A 3° - C est ajouté au mélange de A et B : A : 1,23 g de A12(S04)3,18H20 3,0 g de H2S04 à 97 % 61,5 g d'eau 10 B : 9,2 ml de NH.OH concentré à 28,5 % de NH. 4 3 5,4 g de (C2H5)3N 6,2 g de C2H5OH C : 36,0 g de silicate de soude liquide du commerce à 28,9 % de Si02 et 8,9 % de Na20 15 45,0 g d'eau. Par conséquent, R^R2R3N représente un mélange de NH3 où R^ = R„ = R,= H et de (C„H )_N où R = R„ = R.= C.H et R X est CoH_0H où R. = 23 253 12325 4 25 4 C2H5 et X = 0H ; M = Na. La composition du chargement, exprimée en rapports molaires, 20 est la suivante : R R0R_N + R.X 12 3 4 R. R„R0N + R.X + M 12 3 4 R.X 4 25 R1R2R3N = 0,91 = 0,7 MO sfc— = °'095 2 h2O 30 M20 Si02 ai2O3 447 94 Ce mélange est chauffé à 160°C sous une pression manométrique 2 35 de 8,4 kg/cm et maintenu dans ces conditions pendant 144 heures. On obtient un produit cristallin ; l'analyse de rayons X indique qu'il contient 85 % de zéolite ZSM-8. 72 09537 23 2130430 EXEMPLE 11. On mélange avec soin les constituants suivants et on les introduit dans un autoclave. L'ordre d'introduction est le suivant : 1° - A 5 2° - On ajoute B à A 3= - On ajoute C au mélange de B et A A : 1,23 g d'Al2(S04)3,18H20 3,0 g d'H2S04 à 97 % 13,5 g de NaCl 10 61,5 g d'H20 B : 4,6 ml d'ammoniaque aqueuse concentrée à 28,5 % de NH^ 4,84 g de (n-C3H?)3N 2,2 g de C3H?OH C : 36,0 g de silicate de soude du commerce à 28,9 % de Si02 15 . et 8,9 % de Na20 45,0 g d'eau R^R2R-3N représente un mélange d'ammoniaque dans laquelle = R2 = R3 = H, et de (n-C^H^N où R^ = R2 = R3 = et R4X = n-C^OH où R, = n-C-EL et X = 0H ; M = Na. 4 3 7 20 La composition du mélange de chargement, exprimée par les rapports molaires spécifiés ci-après, répond aux équations suivantes : R.R„R_N + R.X 12 3 4 R. R.R.N + R.X + M 12 3 4 25 R4X R1R2R3N m2O Si02 30 H20 m2O Si02 Â177 0,81 0,37 0,095 442 = 94 35 On chauffe ce produit à 177cC sous une pression manométrique 2 de 9,1 kg/cm pendant 72 heures. Après refroidissement, on vidange le produit cristallin ; l'analyse de rayons X indique qu'il s'agit d'une zéolite ZSM-5. 72 09537 24 2130430 On échantillon du produit possède les propriétés d'adsorption suivantes : 25 30 cyclohexane n-hexané h2O O, 5 % adsorbés 6,8 % adsorbés 4,8 % adsorbés •EXEMPLE 12. On mélange avec soin les constituants ci-après et on les introduit dans un autoclave. L'ordre de mélange est le suivant : i0 - A 10 2° - On ajoute B à A 3° - C est ajouté au mélange de B et A A : 1,23 g d'Al2(S04)3,18H20 3,0 g d'H2S04 à 97 % 61,5 g d'H20 15 1,0 g de NaOH B : 9,2 ml d'ammoniaque aqueuse à 28,5 % de NH^ 5,2 g dé (C2H5)2S04 C : 36,0 g de silicate de soude du commerce à 28,9 % de Si02 et 8,9 % de Na2G 20 45,0 g d'eau. La composition de ce mélange, exprimée par des rapports molaires, est la suivante : rjr^rjj + r,x 2 3 R1R213N + R4X + M r.x 4 hW m2o = 0,75 0,25 Si02 " 0,167 h2O m2O Si02 35 A12°3 255 94 Dans les équations ci-dessus, R.R0R et H * Na. 72 09537 25 2130430 Le pH initial du mélange est de 13. On le fait réagir à 163°C 2 sous une pression manométrique d'environ 10,5 kg/cm pendant 5 jours. L'identification du produit indique qu'il s'agit d'une zéolite du type ZSM-8 à 65 % de cristallinité. EXEMPLE 13. Dans cet exemple, on montre que la source du cation organique azoté peut consister en ptopylamine qu'on fait réagir avec une solution alcaline aqueuse. On mélange les solutions suivantes : 10 Solution de silicate 240 g de silicate de soude du commerce à 28,9 % de SiO^, 8,9 % de Na^O, et 62,2 % d'eau 300 ml d'eau 15 • Solution acide de sulfate d'aluminium 410 ml d'eau 20 g de H2S04 à 97 % 90 g de NaCl 8,2 g d'Al2(S04)3,18H20 20 16,2 g de (n-C H^N. On homogénéise pendant 5 mn environ à température ambiante puis on fait réagir dans un autoclave sous agitation, d'abord pendant 1 heure à 113-148°C puis pendant 24 heures à 177-187'C sous une pression manométrique de 8,4 à 10,5 kg/cm2. 25 La composition de départ, exprimée par les rapports molaires, est la suivante : r.r.r.n + r.x 12 3 4 r, r0r~n + r.x + m 12 3 4 0,34 30 R4X R1R2R3N m2O sio2 35 H20 m2O sio2 A1„0_ £. J = 0 = 0,095 = 435 = 94 72 09537 26 2130430 RlW = (n-C H )-,jN et M = Na. La composition du produit, exprimée par les rapports molaires, est la suivante : (R4N)20 =1,02 5 Na20 =0,35 A1203 = 1 1,0 - - ' Si02 =67,7 Dans ces équations, R est le radical propyle. Après calci-nation à,538°C pendant 10 heures, les propriétés de sorption du produit 10 sont les suivantes : cyclohexane : 2,7 % adsorbés n-rhexane ; 10,7 % adsorbés H?0 : 5,5 % adsorbés Une partie du produit non calciné est soumise à analyse de 15 rayons X qui indique une structure de zéolite ZSM-5. Le produit présente un diagramme de diffraction de poudre aux rayons X essentiellement identique à celui rapporté dans le tableau III ci-dessus. EXEMPLE 14. 20 On dissout 15,0 g de NaCl dans 66,0 ml d'eau distillée. A cette solution, on ajoute 5,1 g de n-tripropylamine et 4,4 g de bromure de n-propyle. On ajoute cette solution à 62,5 g d'agrégats d'argile préparés comme décrit ci-après et contenus dans une chemise de verre (de 28,6 x 254 mm) 25 Cette quantité de solution est suffisante pour recouvrir tous les agrégats contenus dans la chemise. La chemise est ensuite introduite dans une bombe en acier inoxydable dont on fixe le couvercle. Les agrégats utilisés ont été préparés par mélange des constituants suivants : 30 1° - 75 g de Kaolin de Géorgie calciné 6 heures à 982°C (54 % de Si00, 46 % d'Al^) 2° - 76 g d'*t-alumine 3° - 105 g de silice en poudre (1,75M) 4° - 90 g de silicate de soude du commerce à 35 28,9 % de Si02 (0,435M), 8,9 % de Na20 (0,129M), 62,2 7. d'H20 (3,1M) 72 09537 27 2130430 5° - 4,5 g de NaOH à 98,9 % 6° - 30 g de flocons de fibres organiques Solfca 7° - 30 g de NaCl 8° - 140 g d'eau 5 La composition obtenue est mélangée pendant une demi-heure à sec, puis une demi-heure au mouillé jusqu'à ce que la consistance permette l'extrusion. Le mélange humide est alors extrudé dans une presse hydraulique au travers d'orifices de 1,6 mm, ce qui demande une pression de 5 à 8 tonnes. Le produit extrudé est séché 3 heures à 121°C. Durant les deux premières 10 heures, le séchage est effectué dans un récipient portant un couvercle. L'extrudat est ensuite utilisé dans la synthèse de l'exemple présent. La bombe est chauffée au bain-marie à 90-93°C pendant 1 heure 30. Pendant cette période, le manomètre n'indique pas de développement de pression manométrique. On transfère ensuite la bombe dans un bain de sable à 177°C 15 où on la laisse pendant 24 heures ; la pression manométrique interne indiquée 2 est de 8,0 à 9,4 kg/cm . Après 24 heures à 177°C, on retire la bombe du bain de sable, on la refroidit à température ambiante et on 1rouvre ; on retire un échantillon des agrégats argileux pour procéder à des mesures de cristal- linité aux rayons X. On referme la bombe et on la replace au bain de sable. 20 On poursuit le chauffage à 177°C pendant encore 24 heures. Le manomètre 2 indique une pression relative de 5,6 kg/cm . Après ce dernier chauffage, on refroidit la bombe à température ambiante et on recueille le produit sur Buchner. On lave les agrégats jusqu'à disparition des chlorures par de 25 l'eau à 88°C. L'analyse aux rayons X du produit final indique qu'il consiste pour 70 % en zéolite ZSM-5. Dans cet exemple, la composition du mélange de réaction a été calculée de manière à répondre aux relations suivantes entre les rapports molaires : 30 R,R,U + R.X R R R N + R.X + H ~ 0,16 1 2 i 4 35 R, X 4 R1R2R3N m2o SiO, h2O m2O 40 Si02 ai2O3 = 1,0 0,065 = 80 = 2,65 72 09537 28 2130430 revendications 1. Procédé pour préparer par synthèse des zéolites du type aluminosilicates cristallins contenant des cations organiques azotés par 5 cristallisation de ces zéolites dans un mélange de réaction contenant dessources de silice, d'alumine, d'alcali et de l'eau, le procédé se caractérisant en ce que le mélange de réaction contient également un composé répondant à la formule R^R^^N dans laquelle R^, R2 et R^ représentent des radicaux aryle éventuellement substitués, alkyle éventuellement substitués, cycloalkyle 10 éventuellement substitués ou des atomes d'hydrogène, et un composé répondant à la formule R^X dans laquelle R^ représente un radical alkyle éventuellement substitué, cycloalkyle éventuellement substitué, aryle éventuellement substitué, et x est un groupe électronégatif. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la 15 température de réaction est d'environ 121 à 371°C. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que Rj, R2, et R^ représentent des groupes alkyle contenant de 1 à 5 atomes de carbone. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, 20 caractérisé en ce que le cation organique azoté est un cation quaternaire. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que R^, R2, R^ et R^ représentent des groupes éthyle. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que R^, R2, R^ et R^ représentent des groupes propyle. 25 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que R^, R2 et R^ représentent des groupes n-butyle et R^ un groupe méthyle. 8. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé de formule R^R^^N répond également à la formule et 30 en ce que l'on supprime alors le composé dé formule R^X. 9. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que Rj^R^N représente un mélange de NH^ et de et R^ représente C2H5- 10. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce 35 que R^R2R^N représente un mélange de NH^ et de (n-C^H^^N et R^ représente C3H7' 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition du mélange de réaction répond aux relations molaires suivantes : 72 "09537 29 2130430 .8 E,EN-+ RX R R R N + R X + M = °'01 ~ °'98 1 2 j 4 R X M- R1R2R3N m2O Si02 h£o 10 M20 S102 Al2°3 = O = 0,01 - 0,8 = 20 - 2.000 = 1-300 M représentant un métal alcalin. 15 -12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition du mélange de réaction répond aux relations molaires suivantes r,LRJ + R X R R R N * R X + M = 0,01 ~ °'98 12 3 4 20 R4X RjR^RJÏ 2 3 m2O si02 25 H20 m2o Si02 Al2°3 = 0-2 = 0,01 - 0,5 50 - 2.000 =1-300 30 M représentant un métal alcalin et la zéolite obtenue appartenant à la famille des zéolites ZSM-5. 13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition du mélange de réaction répond aux relations molaires suivantes R R R N + R.X 35 R R R N + R.X + M = °'15 " °'80 12 3 4 r4x WT - 0 - 1,5 72 09537 30 2130430 M20 siq 2 ¥L H20 Sif>2 A12°3 = 0,03 - 0,3 60 - 1.000 = •2 - 150 M représentant un. métal alcalin et la zéolite formée appartenant à la 10 famille des zéolites ZSM-5. 14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition du mélange de réaction répond aux relations molaires suivantes ILR-R.N + R.X 1 234 = o,01 - 0,98 15 R^R^N + R4X + M R.X 4 *iW m2O 20 Si02 h2O m2O Si°2 25 A12°3 0-5 0,05 - 0,80 = 1-5 - 600 2 - 60 M représentant un métal alcalin et le produit obtenu étant une zéolite ZSM-4. 15. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition du mélange de réaction répond aux relations molaires suivantes r1R2R3N + R4X 30 R.R.R.N + R.X + M 12 3 4 0, 5 - \0, 7 R. X 4 •' — =0-2 R1R2R3N m2o 35 —- =0,15-0,5 H„0 M^~ " 30 " 300 72 09537 31 2130430 SiO HJ7" -«-« M représentant un métal alcalin et le produit obtenu étant une zéolite ZSM-4. 5 16. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition du mélange de réaction répond aux relations molaires suivantes R. R.,R-N + R.X 12 3 4 R,R,R.N + R.X + M 12 3 4 R/x 10 4 RjR2R3N ï^O Si02 15 • H20 m2O s102 ai2O3 = 0,3 - 0,98 = 0-5 = 0,05 - 0,5 = 50 - 2.000 = 40 - 300 20 M représentant un métal alcalin et le produit obtenu étant une zéolite ZSM-8. 17. Procédé selon la. revendication 1, caractérisé en ce que la composition du mélange de réaction répond aux relations molaires suivantes r1R2R3N + R4X RjR^N + R,X + M °'40 " °'90 4 25 R.X 4 *iW «2° SiO 30 h2o HjO SiO- 35 A1203 = 0-2 = 0,1 - 0,3 = 60 - 1.000 = 60 - 150 M représentant un métal alcalin et le produit obtenu étant une zéolite ZSM-8. 72 09537 32 2130430 10 25 18. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition du mélange de réaction répond aux relations molairès suivantes + R4X R,X 4 hW t^Q Si02 h2o V Si02 15 A12°3 = 0,2 - 0,98 = 0-5 = 0,1 - 0,5 = 20 - 1.000 = 20-300 M représentant un métal alcalin et le produit obtenu étant une zéolite ZSM-12 19. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition du mélange de réaction répond aux relations.molaires suivantes R-R-RJS + R.X 20 R1R2R3N + R4X + M = 0,3 " 0,8 R.X 4 hW sm2 h2O m2o 30 Si02 A12°3 = 0-2 = 0,15 - 0,4 = 35-500 = 40 - 150 M représentant un métal alcalin et le produit obtenu étant une zéolite ZSM-12