■î 71 41490 2115271 La présente invention concerne un procédé permettant de teindre des fibres à base de cellulose en nuances volontairement irrégulières. On sait, d'après le brevet de la République 5 Fédérale d'Allemagne N° 1.244.104, qu'il est possible de teindre irrégulièrement un filé contenant de la cellulose avec des colorants réactifs de telle façon qu'après le tissage ou le tricotage de la marchandise teinte il n'apparaisse pas de répétitions (ou "rapports") de couleur sur les textiles 10 ainsi fabriqués* Conformément à cette technique de teinture, qui est connue sous différents noms, tels que "teinture aléatoire", "teinture irrégulière" et "teinture espacée" (en anglais "space dyeing"), on injecte dans la matière fibreuse bobinée, en différents endroits, une solution 15 alcaline d'un colorant réactif, après quoi on.abandonne la bobine à elle-même Jusqu'à ce que le colorant ait réagi chimiquement avec la cellulose. Ce procédé connu a cependant un inconvénient qui tient à ce que les colorants dissous en milieu alcalin 20 ne peuvent guère être conservés bien longtemps car la partie de leur molécule qui a la propriété de réagir avec les fibres réagit aussi, par une réaction secondaire de celle qui crée l'union entre le colorant et la fibre, avec les ions hydroxy du bain de teinture aqueux. Les produits 25 d'hydrolyse ainsi formés ne peuvent plus, par la suite, prendre part à la formation d'une liaison de covalenea avec la cellulose, d'où une baisse non négligeable du rendement du colorant. Pour la même raison, le bain qui reste dans le récipient de stockage ne doit pas rester 30 inutilisé pendant trop longtemps mais doit être monté fraîchement avant chaque injection. Un autre inconvénient est le long temps de mise au repos qui est nécessaire, d'après l'état de la technique, pour le fixage des colorants sur la fibre* 35 Enfin, l'emploi de colorants réactifs entraîne généralement des frais relativement élevés. Si l'on utilise par contre, pour les solutions à injecter, ainsi que cela est prescrit dans le brevet autrieMen N® 10^ o379, les colorants directs qui sont relativement saeilletsr asrché 40 on obtient des filés à teinture espacée que l'on ne peut 71 41490 2 2115271 envisager pour certains articles textiles car les teintures réalisées avec ces colorants ont de mauvaises solidités au mouillé. Si l'on opère alors selon la technique des couleurs à la glace, c'est-à-dire si l'on traite d'abord le 5 filé bobiné par une solution alcaline de la composante de copulation et qu'on injecte ensuite, éventuellement après un séchage intermédiaire, les composantes de diazotation on obtient des teintures très solides dont les coûts en colorants, en particulier en nuances profondes, sont plus 10 faibles qu'avec les colorants réactifs ; il est cependant très difficile, et quelquefois même impossible»avec cette catégorie de colorants, d'obtenir des demi-tons mode par des mélanges de composantes de copulation ou de composantes de diazotation. Bien que ce procédé permettant de 15 réaliser des teintures espacées sur un filé par la technique des couleurs à la glace soit nouveau, il n'entre pas dans le cadre de la présente invention. Or, la Demanderesse a trouvé que l'on peut réaliser des teintures espacées (ou"teintures irrégulières" ) 20 sur des filés ou des rubans de carde contenant de la cellulose, par. injection d'un liquide de teinture, en au moins un endroit choisi, dans la matière fibreuse enroulée, avec des solutions de colorants plus stables que les bains de teinture mis en Jeu dans le brevet de la République 25 Fédérale d'Allemagne N° 1.244.104, avec des frais moindres en colorants et sans longues durées de séjour pour le fixage du colorant, les teintures ainsi obtenues étant solides au mouillé et ayant des coloris mode, en imprégnant d'abord les enroulements ou bobines de la matière 50 textile avec un bain aqueux contenant des substances alcalines, au moins un colorant de polycondensation et au moins une composante capable de copuler, puis en injectant une ou plusieurs solutions aqueuses acides contenant au moins un diazoïque d'une aminé aromatique et ensuite, pour 35 fixer les colorants de polycondensation et développer les colorants azoïques, en soumettant la marchandise ainsi traitée à un vaporisage ou bien, après injection d'une solution aqueuse d'un sulfuré alcalin ou d'un hydrogéno-sulfure alcalin, en laissant séjourner la 40 marchandise à la température ambiante ou à une température 7.1 4.1490 ' • 3 . 2115271 modérément élevée. Au cours de l'exécution du procédé qui vient d'être décrit il se crée, dans les bobines du filé, des teintures avec les colorants azoïques par la technique des 5 couleurs à la glace, teintures dont les tons sont nuancés par les colorants de polycondensation. Un autre avantage du procédé conforme à l'invention réside dans le fait que, par exemple lorsqu'il n'y a que deux points d'injection, la partie restante de l'enroulement n'est pas privée de tein-10 ture, comme c'est le cas dans le procédé du brevet allemand U° 1.244.104, mais est également teinte, cela par les colorants de polycondensation. Selon le procédé conforme à l'invention, 1-e pré-traitement (piétage) des .filés enroulés par les bains d'impré-15 gnation contenant une substance alcaline, des colorants de polycondensation et des composantes de copulation est avantageusement effectué dans un appareil de teinture, par exemple dans un appareil de teinture à bobines croisées. On peut ainsi traiter simultanément un grand nombre de 20 bobines et c'est pourquoi cette étape opératoire ne diminue pratiquement pas la vitesse de production, plus particulièrement du fait que la seconde partie peut déjà être imprégnée pendant qu'on injecte la solution de diazoxque dans les bobines de la première partie. On a; en outre, -25 la possibilité" de constituer une réserve de bobines prétraitées par la substance alcaline, le colorant de polycondensation et la composante de copulation, réserve dans laquelle on peut puiser une quantité quelconque à tout moment car les bobines traitées, après avoir été séchées, 30 peuvent être conservées pour ainsi dire indéfiniment danâ la mesure ou l'on a soin d'empêcher la pénétration de l'humidité. ' - Pour le piétage des filés enroulés on peut utiliser les composantes de copulation bien connues dans 35 la technique des couleurs à Ta glace ; on utilisera de1 préférence, dans le présent procédé, les composantes de copulation de ce genre qui ont un caractère Substantif à l'égard de la matière fibreuse5. Il s'agit là de composés qui copulent en "une position voisine d'un groupe hydroxy 71 41490 2115271 et qui ne portent pas de groupes hydrosolubilisants, en particulier d'arylamid.es ' d'acides o-hydroxy-carboxyliques aromatiques ou hétérocycliques ou d'acides acyl-acétiques ainsi que d'autres composés hydroxyliques aromatiques ou 5 hétérocycliques et de composés qui contiennent un groupe-céto—méthylène énolisable ou énolisé se trouvant dans un noyau hétérocyclique. De telles substances sont par exemple des arylamides de l'acide 2,3-hydroxy-naphtoïque, de l'acide 2-hydroxy-anthracène-3-carboxylique, de l'acide 10 4-hydroxy-biphényle-3-carboxylique, de l'acide 2-hydroxy- carbazole-3-carboxylique, de l'acide 3-hydroxy-dibenzofuranne-2-carboxylique, de l'acide 3-hydroxy-dibenzothiophène-2-carboxylique, de l'acide acétylacétique ou de l'acide benzoylacétique. Comme autres composés ayant fait leurs 15 preuves on citera, entre autres, des hydroxy-benzènes, des polyhydroxy-benzènes, des hydroxy-naphtalènes et des. pyrazolones, qui portent éventuellement des radicaux non ionogènes. Les colorants de polycondensation que l'on 20 doit utiliser, conformément à la présente invention, avec les composantes de copulation, pour le piétage des filés enroulés sont convenablement décrits dans la littérature spécialisée- Ces colorants sont en premier lieu des composés du type des sels de Bunte qui contiennent, dans 25 leur molécule, des groupes thiosulfates portés par des atomes de carbone organiques. Léo corps de base de ces produits peuvent appartenir à différentes classes de colorants, par exemple à la série des colorants azoïques, anthraquinoniques ou phtalocyaniques. Le mécanisme de la 30 teinture est alors en gros le suivant : à partir du colorant monomère hydrosoluble, qui porte des groupes S-alkyl-thiosulfuriquQp, il se forme sur la fibre, après l'opération de teinture, par une opération chimique ultérieure, par exemple lors du traitement par des agents 35 de condensation appropriés ou sous l'effet de la chaleur, avec formation de disulfuresde colorants correspondants, un polycondensat macro—moléculaire insoluble dans l'eau (voir Melliand Textilberichte 11/1963, pages 1245 et 1246). La substance alcaline à utiliser dans les bains 71 41490 5 2115271 de piétage pourra être n'importe quel composé Minéral alcalias mais de préférence la lessive de soude caustique. On peut en outre ajouter à ces "bains, pour améliorer la pénétration dans le filé, des mouillants non ionogènes ou anie-5 niques du commerce, par exemple des mouillants à base de produits de réaction d'oxydes d'alkylènes avec des alkyl-phénols, de mélanges de produits de pcly-alcoxyiation supérieurs d'alcanols ou d'alkyl-phénols et d'esters alkyl-sulfuriques, d'acides alcane-sulfoniques ©u alkyl-arèns» 10 sulfoniques ou de dérivés d'acides naphtalène-sulfoniques. Le traitement de la matière fibreuse par les bains d'imprégnation est effectué pendant 10 à 40 minutes, de préférence pendant 30 minutes, à une température de 20 à 70°, de préférence de 30 à 50°. 15 Après le piétage on centrifuge ou essore l'enroulement de filé et on le sèche. Gomme diazoïques pour le développement des colorants azoïques on peut utiliser, dans le présent procédé, toutes les aminés aromatiques primaires qui 20 donnent, avec les composantes de copulation mentionnées ci-dessus, des colorants mono-azoïques, disazoïques ou poly-azoïques insolubles - dans l'eau, donc également des tétrazoïques de diamines aromatiques et aussi les sels de teinture solide que l'on peut obtenir par stabilisa-25 tion à partir des aminés correspondantes. Les aminés qui conviennent à cette fin, parmi lesquelles on compte également des colorants amino-azoïques, ne portent pas de substituants ionogènes et sont connues comme composantes de diazotation dans la technique des couleurs à la glace. 30 L'opération suivante à effectuer 'conformément au procédé de l'invention consiste à injecter la solution du diazoïque, sous pression, en au moins un endroit dans la bobine qui a été traitée au préalable par le mélange du colorant de polycondensation et de la composante de 35 copulation. Le liquide injecté se répand alors le long de la zone d'injection, de telle sorte qu'il apparaît* dans la matière enroulée, des plages teintes et des plages non teintes de différentes longueurs et disposées tout à fait irrégulièrement. XI va de soi que l'on 71 41490 6 2115271 peut faire varier la quantité de la composante de diazotation injectée. L'injection du bain peut se faire en m seul endroit ou en plusieurs endroits séparés : si l'on veut obtenir un dessin déterminé on doit évidemment choisir les endroits 5 d'injection d'une certaine manière. Pour produire un fil à taches de différentes couleurs, on peut aussi,conformément à l'invention, injecter côte à côte,dans la bobine,des liquides de teinture de différentes nuances, séparément ou simultanément. 10 La partie la plus importante du dispositif d'injection est constituée par une aiguille cretise dont la tifee est perforée (pour plus de détails voir "Astrodyed" Technical Manual, Aatro Dye Works, Inc., Calhoun, Georgia 30?01/EUA, page 12, figure 14-). La longueur de cette aiguille est à peu près égale 15 à l'épaisseur de l'enroulement à traiter. On peut régler la position du porte-aiguille de telle façon que l'aiguille pénètre dans la bobine par sa pointe, de 1'extérieur, jusqu'à la profondeur voulue à l'intérieur de l'enroulement et qu'à ce moment l'arrivée du bain se déclenche. Le mouvement de retour 20 du porte-aiguille interrompt à nouveau l'arrivée du liquide. Selon le présent procédé on injecte généralement, dans la matière' fibreuse bobinée, des solutions aqueuses acides de la composante de diazotation.. Le pH de ces solutions est réglé à une valeur située dans l'intervalle allant de 4-,5 à 25 6,9, au moyen de mélanges tançons connus ou d'acides faibles connus, surtout d'acide acétique. A cet égard il est avantageux que les agents chimiques servant d'accepteurs de composés alcalins soient utilisés en une quantité telle que le pH de la bobine,après l'injection de la solution du diazoïque, 30 soit voisin du point de neutralité en milieu légèrement acide. Il est bon parfois d'ajouter en outre, aux solutions à injecter, des dispersants du coîimterce, par exemple des dispersants à base de produits d'addition d'oxydes d'alkylènes sur des résines crésol-camphre, ou de mélanges d'alcools gras poly-35 éthoxylés et d'éthers polyglycoliques à poids moléculaire assez élevé. Dans la plupart des cas les liquides injectés sont à peu près à la température ambiante. Après avoir injecté les solutions de diazoïques on vaporise la marchandise pour fixer les colorants de polyconden-40 sation et pour développer les colorants azoïques,en continu 71 41490 7 2115271 ou en discontinu, pendant 30 secondes à 10 minutes, de préférence pendant 5 à 10 minutes, à une température de 100 à 110°, de préférence à 102-106°. On fait alors une surprenante constatation : la quantité de composé alcalin nécessaire pour dissoudre ou pour appliquer la composante de copulation suffit pour 5 fixer le colorant de polycondensation. Si l'on n'effectue pas le bref vaporisage pour fixer le colorant on obtient le plein rendement du colorant de polycondensation aux endroits voulus par injection d'une solution aqueuse d'un sulfure alcalin ou d'un hydrogénosulfure alcalin, de préférence des composés 10 sodiques correspondants, auxquels il est bon d'ajouter du sel de Glauber ou du chlorure de sodium; l'injection est faite au moyen de l'appareil décrit ci-dessus. Dans ce cas, à la suite de ce traitement on laisse séjourner la matière textile pendant un court moment, en général au plus 20 minutes, à la température 15 ambiante ou à une température modérément élevée, comprise entre 30 et 60°. Pour finir on soumet les bobines au traitement complémentaire habituel et on les sèche. Les teintures réalisées par le procédé de l'invention ont les bonnes solidités qui caractérisent les colorants de 20 polycondensation et les couleurs à la glace. Dans les articles textiles teints par le procédé de l'invention les fibres cellulosiques peuvent être sous la forme naturelle ou sous une forme régénérée. Ce qui a été dit à. propos de la teinture des filés est valable pour les rubans de carde. 05 Les exemples suivants illustrent la présente invention. 71 4149.0 8 2115271 EXEMPLE 1 ï - On traite à 30° pendant 30 minutes, dans un appareil de teinture, 600 g d'un filé de coton bobiné, à me longueur de bain de 1î25, dans le bain de piétage décrit ci-dessous. 5 Après cela on essore la bobine et on la sèche. Dans la bobine ainsi imprégnée on injecte, en des endroits séparés, les solutions d'injection a) et b) décrites ci-dessous, la quantité de bain absorbée par la matière fibreuse étant de 150 % par rapport au poids de la marchandise sèche. La matière 10 textile teinte de cette façon est ensuite abandonnée pendant 10 à 20 minutes à la température ambiante pour que le colorant se fixe, après quoi elle est soumise, dans l'appareil de teinture, au traitement complémentaire habituel et elle est séchée. En augmentant la concentration du sulfure de sodium 15 dans la solution d'injection a) on peut raccourcir la durée du fixage pour le colorant de polycondensation. Bain de piétage. On dissout 3,5 g du composé répondant à la formule suivante 20 CH5-C0-CH2-C0-NH —Yy //jV-NH-CQ-Gi^-GO-CH^ dans 3»5 ml d'alcool éthylique dénaturé, 3}5 ml d'une solution 25 de soude caustique à 38°Bé et 10 ml d'eau froide.. A la solution ainsi obtenue on ajoute 5 g d'un mouillant à base de mélanges de produits d'alcoxylation supérieurs d1alcanols ou d'alkylphénols et d'esters alkyl-sulfuriques d'acides alcane— sulfoniques ou alkylaryl-sulfoniques et on étend ladite 30 solution à 1 litre avec de l'eau à une température de 20 à 30°• On dissout en outre dans cette solution, tout en agitant, 30 g du colorant de formule CuPc—[ S02-NH-CH2-CH2-S-S05Fa 3 ^ (CuPc = cuivre-phtalo cyanine) ^ sous sa forme commerciale. Solution d'injection a). Cette solution est constituée par s 1 litre d'eau, 10 g de sulfure de sodium et' 4-P 250 g de sulfate de sodium cristallisé. 71 41490 9 2115271 Solution d'injection b). 30 Cette solution est constituée par : 1 litre d'eau, 15 g de 11 aminé répondant à la formule suivante so2-H 10 • °2% aminé qui a été diazotée au moyen, de nitrite de sodium et d'acide chlorhydrique. la solution du sel de diazonium obtenue ayant ensuite été neutralisée par addition d'acétate de sodium, 15 3»5 ml d'acide acétique à 50 % et 1 g d'un dispersant à base, de mélanges d'alcools gras polyalcoxylés et éthers polyglycoliques à poids moléculaire élevé. Le filé de la bobine ainsi traitée est coloré, O Q à l'endroit d'injection de la solution a), en une vive nuance bleue, brillante, et, à l'endroit d'injection de la solution b)3 en une nuance verte très brillante. La concentration de la substance alcaline, répartie uniformément sur tout l'enroulement par le bain de piétage, suffit pour que le filé soit teint, ^ entre les deux points d'injection, par le colorant de polycondensation, en un vert bleu délicat» EXEMPLE 2 ï On traite pendant 30 minutes à 30°, dans un appareil de teinture, 600 g d'un filé de coton bobiné, à une longueur de bain de 1:25, par le bain de piétage dont la composition est données ci-dessous. Après cela on centrifuge 13 enroulement et on le sèche. Dans le filé bobiné ainsi imprégné on injecte, en des endroits séparés, les solutions d'injection a) et b) décrites ci-dessous j la quantité de bain absorbée par la 35 matière fibreuse est de 150 % par rapport au poids de la marchandise sèche. On vaporise ensuite la matière textile ainsi teinte, pour fixer le colorant, à une température de 100 à 105° pendant 5 à 10 minutes, puis on la soumet au traitement complémentaire habituel dans l'appareil de teinture. 71 41490 10 2115271 Bain de piétage. C'est le même qu'à l'exemple Solution d'injection a)» Il s'agit de la solution b) qui a été décrite à l'exemple 1. Solution d'injection b). Cette solution est constituée par t 1 litre d'eau, 7 g de 1*aminé répondant à la formule suivante : NHo qui a été diazotée au moyen de nitrite de sodium et d'acide chlorhydrique, la solution du sel de diazonium ainsi obtenue ayant été neutralisée par addition dlacétate de sodium, 3,5 ml d'acide acétique à 50 % et 1 g d'un dispersant identique à celui qui a été utilisé dans la solution b) à 11 exemple 1. A 1-'endroit d'injection de la solution a) le filé est teint en line nuance verte brillante et à l'endroit de l'injection de la solution b) il est teint en une vive nuance olive. Le colorant de polycondensation réparti uniformément sur l'enroulement par le bain de piétage est fixé par l'opération de vaporisage, en une vive nuance bleue brillante, aux endroits qui n'ont pas été touchés par une des deux solutions d1 injection. On obtient des résultats identiques à ceux des exemples précédents lorsqu'on teint, au lieu d'un filé, un ruban de carde contenant de la cellulose. 71 ,41490 2115271 EEVEiiDICATIONS . . ' • 1.- Procédé de teinture irrégulière de filés ou de rubans de carde contenant de la cellulose, par injection, dans la matière fibreuse enroulée, d'un liquide de teinture 5 en au moins un endroit choisi, procédé caractérisé en ce qu'on imprègne d'abord la matière textile enroulée avec un bain aqueux contenant des substances alcalines, au moins un colorant de polycondensation et au moins une composante capable de copuler, puis on injecte une ou plusieurs solutions aqueuses 10 acides contenant au moins un diazoïque d'une aminé aromatique, après quoi, pour fixer le colorant de polycondensation et pour développer les colorants azoïques, ou bien on vaporise la marchandise ainsi traitée ou bien, après avoir injecté une solution aqueuse d'un sulfure alcalin ou d'un hydrogéno-15 sulfure alcalin, on la laisse reposer à la température ambiante ou à une température modérément élevée. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, pour le piétage, des solutions de colorants de polycondensation portant au moins un groupement 20 d'ester thio-sulfurique .