L'invention concerne un procédé pour liquéfier et sous-refroidir du gaz.naturel, au moyen d'un cycle frigorifique fermé selon Georges Claude, dans lequel une partie du gaz du circuit, comprimée et refroidie, est refroidie par échange de chaleur avec le restant du gaz du circuit, détendu en fournissant du travail, à un point tel que, après la détente par étranglement subséquente, elle se présente en partie sous forme de liquide. obtient la pointe de froid, notamment la quantité de froid qui est nécessaire pour sous-refroidir le gaz naturel, déjà liquéfié sous une pression élevée, par échange de chaleur avec le gaz du circuit, à un point tel qu'il se présente encore pratiquement en totalité sous forme de liquide, même après détente à la pression de la citerne de stockage. Comme agent présent dans le circuit, c'est seulement à un gaz bouillant à une température i 1 - • plus basse que le méthane, en première ligne donc à l'azote, que l'on fera appel à cet effet, si l'on veut éviter de travailler en dépression. que l'azote liquide du 'circuit s'évapore à une température constante, et fournit donc du froid à une température constante, mais que le gaz naturel liquéfié que l'on doit sous-refroidir ne peut absorber ce froid que si la température s'abaisse ; le froid est ainsi offert pour la plus grande partie à une température d'un niveau inférieur à ce qui serait nécessaire pour le refroidissement. Il se produit en conséquence dans le réfrigérateur de pointe, obligatoirement, des différences importantes de température, qui augmentent les besoins en énergie. qu'aussi bien le taux d'enthalpie dans la turbine de détente, que l'effet Joule-Thomson dans le réfrigérateur de pointe, sont relativement faibles dans le cas de l'azote, de sorte que la quantité de gaz qui doit éviter la turbine, passant par la vanne d'étranglement et dont on ne peut en conséquence tirer"parti pour la production de froid par une détente produisant du travail, est relativement grande. Pour cette raison et aussi en raison du fait que l'effet Joule-Thomson isotherme de l'azote est faible même à l'extrémité chaude, la puissance frigorifique 3 spécifique du circuit par Nm de gaz en circulation est faible . Par 1'évaporation de ce liquide, on Un inconvénient du procédé décrit est Un autre inconvénient réside en ce 72 07751 2 2128674 Il est enfin d'autanl plus défavorable que l'on doit, pour couvrir les pertes du circuit, soit conserver à disposition de l'azote pur, soit en séparer continuellement du gaz naturel, ce qui entraîne une dépense importante, en 5 particulier si ce gaz naturel a une faible teneur en azote. L'invention a pour objet de réaliser un procédé pour liquéfier du gaz naturel, à l'aide d'un cycle frigorifique fermé selon Georges Claude, qui assure, avec une faible consommation d'énergie, une puissance frigorifique élevée 10 par unité de quantité de gaz existant dans le circuit, et dans lequel l'apport de la quantité de gaz nécessaire pour compenser les pertes par fuites du circuit soit possible sans difficulté. Ce résultat est obtenu suivant l'invention du fait que, comme milieu circulant, on utilise un mélange 15 de méthane et d'azote. Un avantage de ce procédé réside en ce que 1'évaporation du mélange liquide méthane-azote se produit, non pas à une température constante, mais bien à une température qui se modifie ; suivant le diagramme des points d'ébullition 20 de l'azote-méthane aux pressions d'évaporation envisagées, chaque température d'évaporation correspond à une certaine composition du mélange (voir fig. l). Par un choix approprié de la pression d'évaporation et de la composition du gaz en circulation, la gamme de température de 1'évaporation s'adaptera très bien à la 25 gamme de température à laquelle doit se faire le refroidissement, Les différences de température dans le réfrigérateur de pointe sont par suite faibles, donc les pertes d'énergie provoquées sont peu importantes. Comme le méthane qui est dans le mélange avec l'azote s'évapore à sa pression partielle, donc à une pression 30 qui est plus basse que la pression d'évaporation régnante, on peut obtenir avec le méthane une certaine basse température, à un niveau de pression relativement élevé. On a pu aussi améliorer la puissance frigorifique du circuit selon Georges Claude par cette addition 35 de méthane à l'azote. Le méthane, gaz moins idéal, augmente notamment l'effet Joule-Thomson dans le réfrigérateur de pointe, de sorte que la portion de gaz du circuit qui doit être fournie à ce réfrigérateur peut être plus faible, et que l'on peut envoyer une proportion de gaz du circuit plus grande à la détente 40 fournissant du travail. Il s'ajoute à cela que la chute d'enthal- 72 07751 3 2128674 « pie dans la turbine, et par suite la puissance frigorifique spécifique du circuit, calculée sur l'unité de quantité de gaz en circulation, sont plus grandes avec le méthane qu'avec l'azote. Il en est de même pour l'effet Joule-Thomson isotherme, à 1'ex-5 trémité chaude . Dans l'ensemble, la quantité de gaz dans le circuit nécessaire pour produire une quantité de frigories déterminée se trouve abaissée. L'utilisation d'un mélange méthane-azote comme gaz du circuit offre enfin aussi cet avantage que l'on peut 10 couvrir les pertes par fuites du circuit avec une plus faible dépense en équipement supplémentaire à partir du gaz naturel que dans le cas d'un circuit à azote pur, car la séparation d'un gaz riche en azote avant la liquéfaction est la plupart du temps de toute façon invéitable, même avec des gaz dont la teneur 15 en azote est faible, car on doit éviter que la température de liquéfaction du gaz naturel descende trop fortement. L'avantage indiqué ressortira en particulier si l'on opère sur du gaz naturel contenant peu d'azote, car sinon il faudrait prévoir ici des installations de rectification où l'on devrait séparer l'azote 20 du gaz naturel, non seulement avec une grande pureté, mais aussi avec un bon rendement. Le procédé suivant l'invention offre aussi des avantages, même si le gaz naturel ne contient pas du tout d'azote, car il suffit de couvrir, par une source étrangère à l'installation, la partie des pertes par fuite constituée par 25 de l'azote, tandis que le méthane manquant peut être prélevé directement sur le gaz naturel. Pour répondre à la question de savoir quel rapport quantitatif entre l'azote et le méthane on doit choisir, il faut tenir compte de ce qui suit : Comme il est 30 indiqué ci-dessus, l'addition de méthane à l'azote a pour conséquence une amélioration de la puissance frigorifique du gaz du circuit ; il serait donc souhaitable que la quantité de méthane soit le plus élevée possible. D'après la figure 1 on peut toutefois se rendre compte de ce que, pour une pression constante, le 35 point d'ébullition d'un mélange n'est que peu relevé dans une. gamme de concentrations élevées en azote ^ant que l'on ne descend pas à une teneur d'environ 30 à 40 % en azote, par l'addition d'une quantité déterminée de méthane ; mais de ce que cette addition de la même quantité de méthane a en revanche pour conséquence 40 une importante élévation du point d'ébullition, dans le domaine 72 07751 k 2128674 des concentrations encore plus faibles en azote. Ce que ces rapports exercent comme effet sur la pression d'aspiration du compresseur ressort de quelques chiffres extraits de la figure 1 : Pour arriver à un point d'ébullition de 110 K , il faut 5 avec de l'azote pur une pression de 16 kg/fcm abs. (point A) , et avec un mélange contenant 55 % de méthane une pression 2 d'ébullition de 8 kg/cm abs. (point B) ; l'addition de 55 % de méthane ne fait donc descendre la pression d'ébullition qu'à la moitié de sa valeur. 10 Dans la zone des concentrations plus élevées en méthane, la pression d'ébullition tombe au contraire du facteur 2 pour une addition sensiblement plus faible de méthane. Si l'on augmente par exemple la concentration en méthane de 85 (point C) à 95 % (point D), la pression afférente à 1'ébul- 15 lition pour un point d'ébullition de 110 K tombe de 4 kg/cm . » 2 abs. à environ 2 kg/cm abs. Dans la zone des concentrations en méthane plus élevées, une augmentation de la puissance frigorifique doit être rachetée par d'autres additions de méthane, et donc par un important abaissement de la pression d'aspiration ; 20 en conséquence le nombre des étages de compression nécessaires augmente rapidement dans cette zone. Suivant un mode préféré de réalisation de l'invention, la teneur en azote du gaz du circuit se situe en conséquence au minimum à 20 % et de préférence au minimum à 40 %, 25 La possibilité que le procédé suivant l'invention offre de compenser les pertes par fuite peut être réalisée d'une façon particulièrement avantageuse par prélèvement, en tête d'un dispositif de séparation de l'azote intercalé dans la liquéfaction du gaz naturel,d'une fraction dont la teneur en 30 azote soit au moins aussi favorable que celle qui se trouve dans le circuit de gaz, et pâr son introduction dans ce circuit. Si cette fraction contient plus d'azote que le gaz du circuit, on complétera le méthane manquant à partir du gaz naturel libéré de C02 , d' et des hydrocarbures lourds. 35 Un inconvénient du circuit suivant l'invention réside dans la basse température à laquelle le gaz du circuit doit être refroidi avant son entrée dans la machine à expansion, afin qu'il prenne lors de sa détente une température suffisamment basse . Ce refroidissement ne peut habituellement 40 être obtenu, d'une façon favorable au point de vue énergétique, qu'avec une machine frigorifique à plusieurs étages fonction 72 07751 5 2128674 nant avec du fréon, de l'ammonium ou du propane, le vide étant dans beaucoup de cas nécessaire dans le troisième étage. Ces circuits frigorifiques aussi présentent l'inconvénient, indiqué en commençant en corrélation avec le circuit Claude, que le 5 froid est offert à une température constante, alors qu'il serait nécessaire que la température puisse varier, et que donc, dans les échangeurs de chaleur afférents aux différents étages de pression, il se produise d'importantes différences de température. Un autre mode de réalisation de l'invention a pour but 10 d'éviter ces inconvénients. Il consiste à utiliser comme milieu dans le circuit de pré-refroidissement un mélange de méthane, de propane et éventuellement d'éthane. L'avantage de cette disposition réside encore d'abord en ce que le froid dégagé dans 1'évaporation est 15 offert à une température qui peut varier, et qu'ainsi on peut maintenir faibles les différences de température dans les échangeurs de chaleur. Comme le propane, et éventuellement 1'éthane, s'évaporent sous une pression partielle inférieure à la pression totale qui règne lors de 1'évaporation, la basse tempé-20 rature désirée s'établit déjà à une pression totale plus élevée que ce ne serait le cas si c'était de 1'éthane pur ou du propane pur qui s'évaporait, c'est-à-dire que le nombre des étages de compression et par suite le nombre des évaporateurs sont plus faibles. La dépense de réglage aussi est diminuée. Enfin il y a 25 encore lieu d'indiquer que les pertes par fuites, qui se montent à environ 1 à 5 °/oo de la quantité en circulation, peuvent fréquemment, dans le cas de méthane et d'éthane, être couvertes par une simple séparation à partir du gaz naturel lui-même, et que l'on n'a donc pas à en conserver à disposition dans des 30 réservoirs spéciaux. On dispose de toute façon de propane pour adapter la valeur calorifique des mélanges gazeux à livrer, par exemple pour des pertes par évaporation des réservoirs, de sorte que son magasinage ne provoque pas qu'à peine de dépense supplémentaire. La proportion des différents composants gazeux du 35 circuit par rapport à la quantité totale de gaz dans le circuit se situe chaque fois à environ 20 à 50 %, la teneur en méthane étant choisie telle qu'elle se situe à la limite supérieure du domaine indiqué pour le cas où l'on devrait atteindre une température de pré-refroidissement plus basse. k0 Les avantages indiqués ont une impor 72 07751 6 2128674 tance particulièrement grande si le circuit de pré-refroisisse-ment fonctionne à un seul étage dans un perfectionnement de l'idée de l'invention, c'est-à-dire si 1'évaporation de l'agent frigorifique comprimé, refroidi et détendu par étranglement, se 5 produit à un niveau de pression uniforme, donné par la pression d'aspiration du compresseur. De cette façon, on peut obtenir, par exemple avec un mélange par parties à peu près égales de méthane et de propane, une température de pré-refroidissement de -60°C, alors qu'avec du fréon comme agent frigorifique, il 10 faudrait à cet effet une installation à trois étages. La température de pré-refroidissement que l'on peut obtenir de cette façon suffit en général, même si les pressions du gaz naturel sont faibles, pour condenser les hydrocarbures lourds qui pourraient entraîner la formation de dépôts dans la partie à 15 basse température ; on peut en conséquence faire passer rapidement l'installation au froid. On peut, à l'aide du circuit de prérefroidissement à un seul étage décrit ci-dessus, obtenir une température de pré-refroidissement encore plus basse si, dans 20 un autre mode de réalisation de l'idée de l'invention, on sépare la partie de l'agent circulant restée gazeuse après le réfrigérateur de fin de compression d'avec le liquide formé, constitué principalement des hydrocarbures à haut point d'ébullition, on refroidit le gaz et le liquide par échange de chaleur avec le 25 liquide qui s'évapore à la température d'aspiration du compresseur, et on condense totalement le gaz riche en parties constituantes à bas point d'ébullition, et qu'on le détend de même à la pression d'aspiration du compresseur, une condensation totale étant provoquée par 1'évaporation du liquide détendu 30 qui s'est formé ici. Le procédé suivant l'invention sera mieux compris d'après les explications ci-après, qui se réfèrent aux dessins 2 et 3 annexés. Le gaz naturel que l'on doit traiter 35 présente, après qu'on en a éliminé l'eau, le gaz carbonique et l'hydrogène sulfuré, à peu près la composition suivante : 2 % d'azote, 9^ % de méthane, 3 % d'éthane, 1 % de propane et d'hydrocarbures supérieurs. On introduit 6 780 Nm /h de ce gaz dans l'installation à la température de 298 K et sous une pres- 40 2 sion de 39 kg/cm abs., et on le refroidit dans 11échangeur de 72 07751 7 2128674 chaleur 2 à 216 K. A ce moment se condensent essentiellement les hydrocarbures en C,_ et supérieurs qui pourraient provoquer des engorgements dans les parties de l'installation qui suivent. Le liquide est séparé de la phase gazeuse dans le séparateur 3, 5 évaporé et réchauffé dans 1'échangeur de chaleur 2, et sort de l'installation par la canalisation 4. La partie restée sous forme gazeuse est encore refroidie dans 1'échangeur de chaleur 4, à environ 190 K ; il se dépose ici un liquide constitué d'environ 85 % de méthane, 10 % d'éthane et 5 % de propane .Ce liqui-10 de se rassemble dans le séparateur 6 et est introduit dans ce dernier par la canalisation 7 dans la proportion nécessaire pour couvrir les pertes par fuites du circuit de pré-refroidissement ; le restant est évaporé et réchauffé dans les échangeurs de chaleur 5 et 2, et sort également de l'installation par la 15 canalisation 4. Une partie du gaz qui s'échappe en tête du séparateur 6 est alors refroidie à 163 K dans 1'échangeur de chaleur 8, et se détend dans la colonne 9 de séparation de . 2 l'azote,qui fonctionne a 22 kg/cm abs. Le restant passe dans le serpentin de chauffage monté dans le pied de la colonne 9, 20 et est également détendu dans cette colonne 9» On maintient en tête de ]a colonne 9 une température d'environ 150 K ; le produit de tête gazeux est constitué de 50 % de méthane et de 50 % d'azote ; il est évacué de l'installation par la canalisation 4, à part la quantité de gaz qui est nécessaire pour couvrir 25 les pertes par fuites du cycle frigorifique Claude, et qui est introduite dans celui-ci par la canalisation 10. Du pied de la colonne 9, on extrait 5 820 Nm /h de gaz naturel liquéfié dont la température est de 167 K et dont la composition est à peu près la suivante : 97 % de méthane, 1 % d'azote et 2 % d'éthane. 30 Ce liquide est envoyé dans les échangeurs de chaleur 11 et 12 et y est refroidi à 111 K, de sorte que, lors de la détente qui suit dans la vanne 13, il ne s'évapore qu'une quantité minimale 3 de liquide, environ 40 Nm /h, à la pression du réservoir de stockage qui est peu supérieure à 1 kg/cm abs. 35 Le froid nécessaire pour la liqué faction est fourni par un circuit Claude, avec pré-refroidissement par un circuit à mélange à un seul étage. Le cycle Claude fonctionne avec un mélange de 50 % de méthane et 50 % d'azote 3 comme agent circulant. On comprime 37900 Nm /h de ce gaz dans 2^2 40 le compresseur l4 à 25,5 kg/cm , puis à 35,5 kg/cm dans la 72 07751 8 2128674 soufflerie 15. Le gaz pénètre à une température de 298 K dans 11échangeur de chaleur 2, et pré-refroidi dans ce dernier, puis dans 1'échangeur de chaleur 5 à 197 K • 35 600 Nm /h de gaz du circuit sont alors détendus dans la turbine de détente , de 16 5 à 8 kg/cm , et se refroidissent à 138 K. Une partie de ce gaz est dérivée par la canalisation 17, et sert à refroidir la tête de la colonne 9 ; la partie principale est envoyée par une canalisation 18 à l'extrémité froide de 1'échangeur de chaleur 11, échauffée dans celui-ci et dans les échangeurs 10 de chaleur 8, 5 et 2 jusqu'à la température ambiante, et aspirée ensuite à nouveau par le compresseur 14. La partie de l'agent circulant détendue sans fournir de travail , soit 2 300 Nm /h, est refroidie à 111 K dans les échangeurs de chaleur 8, 11 et 12, dans la canalisation 2 15 19, sous sa pression de 35,5 kg/cm . Lors de la détente subsé- 2 quente à 8 kg/cm par étranglement dans la vanne 20, la température descend à 109 K, de sorte que le gaz naturel liquéfié peut être sous-refroidi à 111 K par échange de chaleur avec le liquide du circuit bouillant à 111 K, avant d'être détendu dans la sou-20 pape 13- L'agent du circuit détendu par étranglement est réuni en 21 avec l'agent du circuit détendu en fournissant du travail-pUis il est réchauffé et à nouveau comprimé en commun avec celui-ci. x- L'agent du circuit de pré-refroidissement est constitué de 45 ?<> de méthane, 5% d'éthane et 50 % de propane. 3 25 On comprime 4 200 Nm /h de ce gaz, dans le compresseur 22, de 2 2 10 kg/cm à 50 kg/cm , on les refroidit dans 1'échangeur de 2 chaleur 2, où ils se liquéfient, et on les détend à 10 kg/cm dans la vanne 23. La température de pré-refroidissement que l'on peut atteindre de cette façon, c'est-à-dire la température à 30 laquelle les courants de gaz à refroidir sortent de l'extrémité froide de 1'échangeur de chaleur 2, sont voisines de 216 K. L'agent circulant, évaporé et réchauffé, est aspiré à nouveau par le compresseur 22. Les pertes par fuites du circuit sont, comme on l'a déjà dit, couvertes en partie par la canalisation 7 à par-35 tir du séparateur 6. Comme le liquide venant du séparateur 6 contient moins de propane que l'agent circulant, on doit en outre lui fournir du propane pur en supplément. On obtient ce propane en faisant passer le courant de gaz aspiré par le compresseur 22 non pas par la canalisation 29, mais bien par la canalisation 30 40 à travers le réservoir 28, rempli de propane liquide. Le dôme 31 72 07751 9 2128674 sert à séparer le propane liquide qui aurait été éntraîné. Si l'on dispose du gaz naturel sous une pression plus basse, un pré-refroidissement à plus basse température est nécessaire. Pour l'obtenir, on se sert du circuit de pré-refroidissement illustré dans la figure 3« L'agent circulant est alors composé d'environ 70 % de méthane, 5 % d'éthane et 25 % de propane. Le liquide formé dans le réfrigérateur de fin de compression 24 est alors séparé de la phase gazeuse dans le séparateur 25, refroidi dans 1'échangeur de chaleur 2, détendu de 35 à 8 kg/cm dans la vanne 23', puis évaporé et réchauffé à nouveau dans 1'échangeur de chaleur 2. Le mélange resté gazeux, enrichi en les constituants dont le point d'ébullition est le plus bas, est envoyé par la canalisation 26 dans les échangeurs de chaleur 2 et 5, il y est refroidi •s 2 et liquéfié, puis détendu de 35 à 8 kg/cm dans la vanne 27. Par évaporation du liquide dont on dispose alors, on obtient à l'extrémité froide de l'échangeur de chaleur 5 une température de pré-refroidissement d'environ 165 K. L'agent circulant évaporé et réchauffé dans l'échangeur de chaleur 5 est réuni avec l'agent circulant détendu dans la vanne 23',et est aspiré à nouveau en commun avec celui-ci par le compresseur 22. Pour une meilleure compréhension, on a désigné dans la figure J par la lettre B l'ensemble des autres courants gazeux à refroidir, donc le gaz naturel qui doit être liquéfié et l'agent comprimé du circuit Claude ; et par la lettre C l'ensemble des autres courants gazeux,qui doivent être réchauffés, c'est-à-dire les fractions qui se forment lors de la liquéfaction du gaz naturel et qui doivent être é-vacuées de l'installation sous la forme gazeuse, et l'agent détendu du circuit Claude. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée à l'exemple de réalisation ci-dessus décrit et représenté. On pourra au besoin recourir à d'autres formes et à d'autres modes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. 72 07751 10 2128674 REVENDICATIONS 1°) Procédé pour la liquéfaction et le sous-refroidissement de gaz naturel, au moyen d'un cycle frigorifique fermé selon Georges Claude, dans lequel l'une des parties du gaz du circuit comprimée et refroidie est refroidie par échange de chaleur avec l'autre partie du gaz du circuit, détendue en fournissant du travail, à un point tel que, après la détente par étranglement qui suit, elle se présente partiellement sous forme de liquide ; procédé caractérisé en ce que, comme milieu du circuit, on utilise un mélange d'azote et de méthane. 2°) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en azote est au minimum de 20 % 3°) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en azote est au minimum de 40 % 4°) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, de la tête d'un dispositif de séparation de l'azote monté sur la liquéfaction du gaz naturel, on extrait une fraction dont la teneur en azote est au moins aussi importante que celle du gaz du circuit, qu'on l'introduit dans ce circuit, et que l'on complète éventuellement l'insuffisance en méthane, à partir du gaz naturel dont on avait éliminé le CO^ , H^O , et les hydrocarbures lourds. 5°) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, comme agent dans le circuit de pré-refroidissement, on utilise un mélange de méthane, de propane et éventuellement d'éthane. 6°) Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que, dans un perfectionnement de l'idée de l'invention, le circuit de pré-refroidissement fonctionne en un seul étage. 7°) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que la partie de l'agent circulant restée gazeuse après le réfrigérateur de fin de compression est séparée du liquide formé, contenant principalement les hydrocarbures à haut point d'ébullition, que le gaz et le liquide sont refroidis par échange de chaleur avec le liquide qui s'évapore à la pression d'aspiration du compresseur, et que le gaz riche en constituants à bas point 72 07751 ii 2128674 d'ébullition est totalement condensé, puis détendu à la pression d'aspiration du compresseur, la condensation totale étant provoquée par 1'évaporation du liquide qui s'est formé et qu'on détend.