On sait que ltan des stades les plus importants dans la transformation industrieIle des caoutchoucs est la vulcanisation au cours de laquelle le caoutchouc passe d'un état thermoplastique à un état de haute élasticité. Cette opération confère au caoutchouc d'autres propriétés physiques améliorées, et en particulier la résistance à la rupture, l'allongement à la rupture, ltélasticité au rebond, la résistance à l'abrasion, la dureté. La résistance aux solvants est également améliorée. la réaction du caoutchouc avec l'agent vulcanisant, le soufre en général, prend, selon les conditions opératoires et la composition du mélange soumis à la vulcanisation, un certain temps au cours duquel les propriétés recherchées se développent pour atteindre au moment optimal leurs meilleures valeurs après quoi, si l'on prolonge la vulcanisation ("survulcanisation"), ces propriétés stamoindrissent à nouveau.Dans l'industrie, on cherche évidemment à obtenir une phase optimale aussi peu sensible que possible aux variations dans la température et la durée de vulcanisation ou, en d'autres termes, un "plateau" de vulcanisation large, Lorsqu'on procède-à des vulcanisations à l'échelle industrielle et en dehors de conditions opératoires sûres, un autre facteur important réside dans la régularité des propriétés optimales auxquelles on peut parvenir pour tous les articles façonnés qu'on fabrique couramment, par exemple des joints, des talons de chaussures, et pour toutes les parties d'un article de grande dimension, par exemple un pneumatique d'automobile. l'addition de produits auxiliaires de vulcanisation, en particulier d'accélérateurs de vulcanisation, au mélange vulcanisable et le choix d'une composition appropriée de ce dernier permettent de diminuer la durée de vulcanisation ou d'opérer à une température de vulcanisation plus basse, mais ne permettent pas de résoudre tous les problèmes mentionnés ci-dessus d'une manière économique à l'échelle industrielle. Auparavant, ces problèmes ont pu être résolus dans une grande mesure à l'aide du mercaptobenzothiazole et de ses dérivés fonctionnels comme le cyclohexyl-benzothiazyl-sulfénamide. Mais ces composés n'ont pas permis de répondre à toutes les exigenees de valeurs de tension, de résistance, d'allongement, d'élastlcite- > de dureté et de résistance au vieillissement. La demanderesse a maintenant trouve de nouveaux composés qui se caractérisent en ce qu'ils répondent à la formule I dans laquelle R représente un reste alkyle en C1 - C4 éventuellement substitué en position 2 par un groupe hydroxy ou cyano. Cette nouvelle classe de composés comprend également des dérivés fonctionnels du mercaptobenzothiazole mais ces dérivés, contre toute attente, ont permis de répondre entièrement aux exigences mentionnées ci-dessus. les composés selon l'invention sont préparés par des procédés connus :-on fait réagir des quantités stoechiométriques de mercaptobenzothiazole, d'une pipérazine de formule II dans laquelle R a la signification indiquée en reférence à la formule I, et de dichlorure de soufre. le produit de départ utilisé dans le procédé selon l'invention est donc le mercaptobenzothiazole le second produit de depart est une pipérazine substituée répondant a' la définition ci-dessus et en particulier la- méthylpipérazine, ltéthylpipéra- zine, la propylpipérazine, le butylpipérazine, la cyanéthylpipérazine et l'hydrexyéthylpipérazine. La méthylpipérazine, la cyanéthylpipé:Ezine et l'hydroxyéthylpipérazine ont une importance industrielle particulière. k ces réactifs présents en proportions molaires, on ajoute un équivalent molaire de dichlorure de soufre. la réaction s'effectue en général sans solvant mais l'utilisation d'un solvant est avantageuse, à condition qu'il soit inerte vis à vis des réactifs, car elle permet une évacuation plus facile de la chaleur. On utilisera avantageusement des solvants dont le point d'ébullition se situe entre 60 et 1400C. On peut citer par exemple le chloroforme, le chlorure détylène, le benzène, l'éthanol et le tétrahydrofuranne. Ainsi par exemple, on peut opérer de lananière suivante dans environ 5 parties en poids de chloroforme à une température d'environ 20 à 300C, on met en suspension une partie en poids de mercaptobenzothiazole et on ajoute à la même température la quantité équimoléculaire de l'une des pipérazines mentionnées ci-dessus puis on refroidit sous agitation à une température de O à 100C. A cette température, on ajoute lentement, par exemple goutte à goutte, la quantité équimoléculaire de dichlorure de soufre. Au bout d'une demi-heure à 2 heures environ d'agitation énergique, on distille le solvant sous pression réduite jusqu a apparition d'une masse cristalline solide. Cette dernière est reprise dans un solvant tel que le benzène. On isole ensuite de manière connue en soi par lavage de la solution benzénique et séchage suivis de l'élimination du solvant; on obtient le disulfure recherché avec un rendement d'environ 60 à 70 % de la théorie. les composés selon l'invention permettent de réaliser de manière simple et économique la vulcanisation du caoutchouc dans un domaine étendu du point de vue dés conditions opératoires et de la nature des caoutchoucs. Ainsi par exemple, lorsqu'on utilise les composés selon l'invention on observe une accélération de la vulcanisation du caoutchouc naturel. Des variations de la durée ou de la temp-ërature de vulcanisation dans un intervalle compara- tivement beaucoup plus large par rapport à l'état antérieur de la technique n'ont pratiquement qu'une influence faible ou nulle sur les diverses propriétés des vulcanisats (on dispose d'un "plateau" de vulcanisation étendu). Dans certains cas même, les disulfures de pipérazyl-2-benzothiazolyle substitués à l'azote, utilisés dans une opération de vulcanSation, peuvent même améliorer les diverses propriétés des vulcanisats et en particulier leur résistance au vieillissement. Selon les conditions de la vulcanisation ou la composition du mélange de substances nécessaire pour cette opération les composés sèlon l'invention peuvent servir en totali té ou en partied'accélérateurs de vulcanisation, d'activateurs d'accélérateurs,- d'agents de protection contre le.vieillissement et atigRe e/ou nagent$ de protection contre les fendillements atmosphériques. Une caractéristique remarquable des composés selon l'invention réside en ce qu'ils permettent de parvenir à une très bonne réticulation à des températures d'environ 1400C et au-dessus sans accélérateur auxiliaire. A 1800C environ, on parvient en quelques minutes (environ t à 4 mn) à un taux de réticulation pratiquement complet, avec.une bonne durée d'écoulement, en conservant un très bon plateau et avec une faible réversion. Ce comportement des composés selon l'invention permet en premier lieu une opération rapide et très sûre. En général, les composés selon l'invention sont introduits dans le mélange vulcanisable en proportions d'environ 0,6 à 3, de préférence 0,8 à t,8 % du poids du caoutchouc contenant le mélange. les composés selon l'invention peuvent être utilisés avec tous les types de caoutchouc vulcanisables notamment par le-soufre. Mais on peut également les utiliser dans le cas de vulcanisations avec d'autres agents vulcanisants, par exemple des di- ou tétra-sulfures de thiurame. En outre, on peut vulcaniser en présence des composés selon l'invention des caoutchoucs synthétiques tels que le caoutchouc Butyl, le caoutchouc dtëthylène- propylène, des polymères à base de butadiène-styrène, de butadiène acrylonitrile. En règle générale, le mélange vulcanisable contient, en plus du caoutchouc, de ragent vulcanisant et du composé selon 1' inven- tion, les produits auxilaires avantageux pour l'application ou le travail prévus, par exemple des agents gonflants, des matières de charge renforçantes telles que du noir de carbone ou de la silice, des agents activants tels que l'oxyde de zinc ou l'acide stéarique, des plastifiants tels que des huiles minérales ou des plastifiants tels que des huiles minérales ou des paraffines, des agents ignifugeants, désodorisants ou des colorants.On peut également utiliser dans la composition vulcanisable les composés selon l'invention et d'autres accélérateurs de vulcanisation, des retardateurs d'activateurs, des agents de protection contre le vieillissement et/ou la fatigue. e La vulcanisation peut être effectuée par un mode opératoire quelconque, par exemple dans une presse à étages, une presse à autoclave, une presse à rnchoires, une presse à chaudière ou une presse à injeetert à l'aide de vapeur d'eau ou d'air chaud dans la chaudière, ou en continu comne dans le cas de conducteurs éleetriques, dans des machines à vulcaniser comme pour la fabrication de revêtements de sols ou par une technique de vulcanisation à froid.On peut en particulier effectuer la vulcanisation à l'aide des composés selon l'invention avec tous les modes opératoires, machines, mélanges, températures, pressions et produits auxiliaires usuels pour la-vulcanisation du caoutchouc naturel par le soufre. On trouvera des détails plus complets sur la composition des mélanges vulcanisables usuels auxquels on ajoute les composés selon l'invention, sur les machines, les modes opératoires et les conditions de vulcanisation, dans les ouvrages suivants : G.Allr et I.JOSjothun, Vulcanisation of Elastomers (Reinhold Publishing Company, N.Y.); A .Springer, Werkstoffkunde, (Fachbuchverlag leipzig 1958); H.J. Stern, Rubber (Mac Laren & Sons Ltd., Londres) 1967.On pourra également trouver une description des techniques usuelles de vulcanisation dans Rautschukhanbuch, S.Boström, Berliner Union, Stuttgart (1959). la vulcanisation peut être effectuée par exemple de la manière suivante : on vulcanise à la presse, à la vapeur, en 1 à 90 minutes à 120-250 C un mélange de caoutchouc naturel, de soufre, du composé selon l'invention et éventuellement de plastifiants, d'oxyde de zinc et de matières de charge; on retire ensuite l'article. vulcanisé de la presse et on 1' envoile aux transformations subséquentes. la vulcanisation par utilisation des composés selon l'invention peut être appliquée à la fabrication d'un grand nombre d'articles de caoutchouc, en particulier tous les articles de caoutchouc fabriqués habituellement à partir de caoutchouc naturel. On peut par exemple fabriquer les produits et articles suivants à des qualités remarquables : des articles moulés tels que des talons de chaussure, des joints, des garnitures, des articles à injecter tels que des articles profilés, des oints de bocaux, des bourrelets d'étanchéite', des tuyaux souples, par exemple des tuyaux à eau, des matières en plaques telles que des plaques d'étanchéité, des paillassons, dés revêtements de sol, des bandes transporteuses, des courroies de transmission, des bottes en eaoutchouc, des cbIes, du caoutchouc mousse et alveo- laire, des corps creux tels que des coussins de sièges, des articles en ébonite, par exemple des revêtements d'appareils, ou des pneumatiques de whicules. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf indication contraire. Exemple 1 Disulfure de 2-mercaptobenzothiazolyle et de N-méthyleipérazyle. Dans 750 parties de chloroforme, on met en suspension à 25 OC 170 parties de mercaptobenzothiazole ; on ajoute sous agitation à la même température la N-métbylpipérazine et on refroidit à 100C. A cette température, on ajoute goutte à goutte sous agitation et en refroidissant 100 parties de dichlorure de soufre. On poursuit l'agitation pendant une heure à la même température puis on distille le chloroforme sous vide; on obtient une masse cristalline de couleur jaune qu'on reprend dans 500 parties de benzène on lave la solution benzénique à 2 reprises- par 500 parties d'eau à chaque fois et on la sèche.La distillation du benzène donne 180 parties (63,4% de la théorie Y de disulfure de 2-mercaptobenzothiazolyle et de 4'-mëthylpipérazyle à l'état de cristaux jaunes fondant à 114-115 C. Analyse élémentaire C H1 5N3S3 (M = 297) C H N S Calc. 48,5% 5,0% 14,1% 32,4% Trouvé 48,9% 5,3% 13,8% 32,1% Exemple 2 Disulfure de 2-mercaptobenzothiazolyle et de N'-hydroxyéthylpipé- razyle. On met en suspension 83,5 parties de mercaptobenzothiazole- dans 500 parties de chloroforme. On ajoute sous agitation à température ambiante t95 parties de N-hydroxyéthySpipérazine; la solution se clarifie transitoirement. On refroidit à tO C environ et on ajoute à cette temperature, en agitant et en refroidissant, 51,5 parties de dichlorure de soufre.On poursuit l'agitation de la solution claire pendant 2 h à 40-45 C, on reprend le chlorhydrate qui a précité au bout d'une heure environ dans 250 parties d'eau, on sèche la phase organique et on 11 évapore. On obtient en résidu 143 parties (94,7% de la théorie) de disulfure de 2-mercap tobenzothiazolyle et de N-hydroxyéthylpipérazyle à 11 état de masse jaune semi-cristalline qu'on recristallise dans 350 parties de benzène. le produit fond à 131-133 C . Analyse élémentaire: C13H170N3S3 (M = 303) C H O N S calc. 43,6% 5,6% 5,26% 13,84%31,7% trouvé 51,3% 4,2% 2,8% 10,7% 31,5% Exemple 3 Disulfure de 2-mercaptobenzothiazolyle et de N-cyanéthylpipérazyle. On met en suspension 42 parties de mercaptobenzothiazole dans 250 parties de chloroforme. On ajoute sous agitation 104 parties de N-cyanéthylpipérazine et on refroidit la solution claire à iooa environ. On ajoute en agitant et en refroidissant à une température de 10 à 1500 25,8 parties de dichlorure de soufre et on poursuit I' agitation pendant 3 h à 40-45 C. On redissout le chlorbydrate qui a précipité dans 250 parties d'eau, on separe la phase organi- que, on la sèche et on l'évapore On obtient en résidu 82 parties (97, de la théorie) de disulfure de 2-mercaptobenzothiazolyle et de N-cyanéthylpipérazyle à l'état de cristaux jaunes qu'on recrisS lise dans l'acétate d'éthyle. le produit fond à 122-123,5 C. Analyse élémentaire: C14H18 N4 S3 (M=338) 3 C R N S calc. 49,7% 5,3% 16,6% 28,4% trouvé 49,7% 4,7% 15,9% 29,2% Exemple 4 On utilise comme mélange d'essai le mélange suivant Feuilles fumées +) 100 noir de carbone HAF ++) 40 ZnO 5 Huile minérale plastifiante 3 Soufre 2 +) Caoutchouc naturel laminé en feuille mince ++ ) "Noir N 330" des normes américaines ASTM On ajoute 2 parties de disulfure de N-alkylpipérazyle et de benzothiazyle et on soumet le mélange à épreuve à 140 et 1800C à l'élastomètre oscillant ("Viskotast" de la firme Frank-Birkenau). les résultats obtenus sont les suivants Température,:Début de vulca- :Vulcanisation finale:module angle C :nisation, mn :90%,mn : 100%, mn :de ci- :de saille- :pente :ment à :de la :100% de :courbe : :vulcani-:de vul- : : :sation :canisa : : :m.kg :tion 140 5,6 13,9 21,2 0,94 790 180 Exemple 5 le mélange de base a la composition suivante : Feuilles fumées 100 noir de carbone HAF 40 ZnO- 5 huile minérale plastifiante 3 acide stéarique 1,5 soufre 0,5 On accélère A) par 1,8 parties (pour 100 parties de caoutchouc) de c8io- hexylben othiazyl-sulfénamide, B) par 1,8 parties (pour tOO parties de caoutchouc) de disulfure de N-méthylpipérazyle et de benzothiazolyle. le mélange est soumis à des épreuves usuelles dans la technologie des caoutchoucs, qui donnent les résultats suivants A B Vulcanisation 20mn/138 C 20'/1380C Valeur de tension à 30C%,kg/cm2 81 98 Résistance, kg/cm2 245 250 Allongement, % 594 560 Elasticité, % 43 46 Dureté Shore, O Sh 54 58 Vieillissement 48 hr à 1000C 48 hr à 100 C Valeur de tension à 300%o,kg/cm2 95 125 Résistance, kg/cm2 190 206 Allongement, % 463 440 Vieillissement 100 hr à 1000C 100 hr à 1000C Valeur de tension à 300%, kg/cm2 91 128 Résistance, kg/cm 165 171 Allongement, % 451 380 Déformation permanente à la compression, méthode 3, % 20,1 16,8 (déformation de 30% 24 heures à 700 C) On peut clairement constater que le composé selon l'invention conduit à de meilleurs résultats de vieillissement et à une meilleure déformation permanente à la compression. Exemple 6 Dans cet exemple, on utilise un composé selon l'invention dans du caoutchouc de styrène-butadiène ("SBR). le mélange possède la composition suivan-e SER 1500 +) 64,9 noir de carbone N 220 26,0 oxyde de zinc 2,0 acide stéarique 1,3 phényl-beta-naphtylamine 0,6 huile plastifiante aromatique 3,2 soufre 1,2 disulfure de N-méthylpipérazyle et de benzothiazyle 0,8 100,0 +) degré de polymérisation. On obtient les résultats suivants Grillage Mooney à 120 C MB-t5,min, 16,5 Vulcanisation à 151 C en 30 minutes Valeur de tension à 300 % kg/cm2 80 Résistance kg/cm2 290 Allongement % 600 Elasticité % 40 Dureté Shore Shore A 59 Exemple 7 Utilisation dans le caoutchouc Nitrile ( "NE" ) % Caoutchouc Nitrile 60,9 Noir de carbone N 330 (ASTM) 30,4 Oxyde de zinc 1,8 Phtalate de butyle 4,9 Soufre 1,2 Disulfure de N-méthylpipérazyle et de benzothiazyle. 0,8 100,0 On obtient les résultats suivants Grillage Mooney à 120 C ML-t5,min, 15 Vulcanisation à 151 C/30 minutes Valeur de tension à 300% kp/cm2 160 Résistance kp/cm2 245 Allongement % 415 Elasticité % 25 Dureté Shore Shore A 68 Exemple 8 Utilisation dans le caoutchouc Butyl Caoutchouc Butyl 61,4 Noir de carbone N 330 (ASTM) 31,0 Oxyde de zinc 3,0 Acide stéarique 0,4 Huile de paraffine 1,8 Soufre t,2 Disulfure de tétraméthylthiurame 0,6 Disulfure de N-méthylpipérazyle et de benzothiazyle 0,6 100,0 On obtient les résultats suivants Grillage Mooney à 1400C ML-t5 , min, 8 Vulcanisation à 16t C/30 mn Valeur de tension à 300 % kg/cm2 70 Résistance kg/cm2 175 Allongement % 660 Elasticité % 7 Dureté Shore Shore A 52 Exemple 9 Utiiition dans le caoutchouc 1'éthyîène-propylène (EPDM") Caoutchouc d'éthylene-propylène * 4S,O Noir de carbone N 550 (ASEt) 36,0 Oxyde de zinc 2,2 Huilee plastifiante naphténique 13,5 Acide stéarique 0,7 Soufre 0,7 Mercapt obenzothiazole 0,7 Disulfure de N-méthylpipérazyle et de benzothiazyle 0,5 Tétrasulfure de dipentaméthylène thiurame 0,35 Diéthyldithiocarbamate de tellure 0,35 100,00 On obtient les résultats suivants Grillage Mooney à 1600C MB-t5, min, 7,2 Vulcanisation à 1580C/20 minutes Valeur de tension à 200 % kg/cm2 111 Résistance kg/cm2 140 Allongement % 300 Elasticité % 40 Dureté-Shore Shore A 75 REVENDICATIONS i) Composés pour la vulcanisation des caoutchoucs caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule I dans laquelle R représente un reste alkyle en C1-C4 éventuellement substitué en position 2 par un groupe hydroxy ou un groupe cyano 2) Composé selon la revendication 1) caractérisé en ce que R représente un groupe méthyle. 3) Procédé de préparation de composés selon la revendjcation 1) ou 2), caractérisé en ce que l'on fait réagir des quantités stoe chiométriques de mercaptobenzothiazole, d'une pipérazine de formule II dans laquelle R a la signification indiquée dans la revendication 1) et de dichlorure de soufre.