25101-32 L'invention concerne des revêtements marins ayant des propriétés anti-corrosion et anti-salissures. La salissure marine provoquée par l'efflorescence d'organismes marins d'origine végétale ou animale sur la surface des objets im- mergés peut avoir des conséquences très néfastes, telles qu'une augmentation du poids des structures immergées et une accélération de leur corrosion De plus, la salissure marine accroît la rugosité des coques de navires et, par suite, leur résistance au glissement dans l'eau, ce qui a pour effet d'augmenter la consommation de carburant pour leur propulsion, d'une proportion qui peut-aller par exemple jusqu'à 40 %. Un moyen efficace de lutte contre la salissure marine consiste à maintenir un produit toxique à une concentration effective et d'une façon continue et homogène sur toute la surface à protéger Les pein- tures anti-salissures employées jusqu'à présent relèvent de cette tech- nique et agissent par libération continue d'un agent toxique le plus souvent à base de cuivre ou d'étain soluble dans l'eau Différentes méthodes ont été développées afin de mieux contrôler la vitesse de libération de l'agent toxique dans le milieu aqueux, mais quelles que soient les améliorations apportées, ce type de peintures anti-salissures présente deux inconvénients majeurs: d'une part l'effet anti-salissure se manifeste sur une période rela- tivement courte, ce qui entraine une immobilisation fréquente des ba- teaux pour la remise en état de leur carène; et d'autre part les quantités relativement élevées d'agent toxique né- cessaires entraînent une pollution de l'environnement naturel. On a maintenant découvert de nouveaux revêtements marins à pro- priétés anti-corrosion et anti-salissures qui présentent une durée d'efficacité accrue et n'entraînent aucune pollution de l'environnement. Les revêtements de l'invention agissent d'une manière différente de celle admise pour les revêtements marins anti-salissures de l'art an- térieur En effet, ces derniers agissent essentiellement par lixivia- tion d'un agent toxique, soluble dans l'eau, au voisinage de la surface à protéger, tandis que les revêtements de l'invention agissent en em- pêchant une trop forte adhésion des micro et/ou macrosalissures ma- rimes, d'origine animale ou végéta 1 e Le dépôt des salissures peut donc être coustamment éliminr par exem Jle p 9 f le seul frottement de l'eau sur la carène du bateau lors de son déplacement, ou périodiquement éliminé par un simple lavage au jet d'eau ou par un brossage de la carène, cette dernière opération pouvant être effectuée sous l'eau de manière économique: il n'est pas nécessaire d'immobiliser le bateau. en cale sèche, pour la remise en état périodique de sa carène. D'une manière générale, les revêtements de l'invention comportent au moins une sous-couche à base de caoutchouc naturel chloré (couche anti-corrosion) et une couche superficielle à base d'au moins un polyamide (couche an- ti-salissure). La sous-couche appliquée directement sur le support (coque de bateau ou autre objet immergé) est en général principalement consti- tuée de résine époxy ou de caoutchouc naturel chloré, la préférence allant à ce dernier pour des raisons économiques. La couche superficielle (couche anti-salissure) des revêtements de l'invention peut être à base de n'impcrte quel polyamide filmogène; toutefois pour des raisons de facilité de mise en oeuvre, on donnera la préférence à des polyamides ou oligoamides solubles Parmi ceux-ci, on peut mentionner plus particulièrement: les polyamides gras résultant de la réaction d'une diamine avec des acides gras insaturés dimérisés. les copolyamides tels que par exemple un copolyamide 6/6,6 à base d'acide adipique/hexaméthylène diamine et de caprolactame, un copcly- amide 6/6,6/6,10 à base d'acide adipique/hexaméthylène diamine, d'acide décanedioique/hexaméthylène diamine et de caprolactame, un copolyamide d'hexaméthylène diamine/acide adipique, p p' -diamino dicyclohexylmé- thane/acide adipique et caprolactame, un copolyamide ternaire 6/6,6/12 de caprolactame, d'acide adipique/hexaméthylène diainine et de lauryl- lactame ou un copolyamide ternaire 6/6,12/12 de caprolactame, d'acide dodécanedioique/hexaméthylène diamine et de lauryllactame. des copolymères greffés ou séquences à base de polyamides ou copoly- amides et de séquences ou greffons à base de polyéthers, époxy ou poly esters. En général,ces polyamides sont solubles dans des solvants ou des mélanges de solvants contenant au moins un alcool, en particulier dans des alcools tels que méthanol, éthanol, propanol, butanol ou des mé- langes de ces alcools avec des hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques. Dans le cas o la couche superficielle est ainsi constituée de polyamide, on prévoit dans l'invention d'inclure dans le revêtement marin une couche intermédiaire dite compatibilisante qui sert à amé- liorer l'adhésion de la couche superficielle à base de polyamides sur la sous-couche à base de caoutchouc naturel chloré. La couche intermédiaire est principalement constituée de caout- chouc naturel chloré modifié comme indiqué ci-après. Le caoutchouc naturel chloré modifié utilisable pour réaliser la couche intermédiaire compatibilisante peut être obtenu par différentes méthodes et plus particulièrement par celles qui visent à fixer des po- lyamides ou oligoamides contenant des groupements amines, à fixer divers amino-acides de C 4 à C 12 ou leurs dérivés, tels que des amino-esters ou des amino-amides, ou encore à greffer des monomères acryliques compati- bilisants. D'une part, la modification du caoutchouc naturel chloré par greffage de monomères acryliques peut être effectuée en solution, en présence de composés générateurs de radicaux libres, et à une tempéra- ture inférieure à la température de début de dégradation du caoutchouc naturel chloré ( on donne la préférence au peroxyde de benzoyle et à l'azo-bis-iso-buty- ronitrile On utilise généralement des concentrations en générateurs de radicaux libres allant de 0,5 à 5 % en poids par rapport aux monomères. Une méthode préférée consiste à utiliser comme initiateur du tétrakis- triphényl ou du tétrakis triéthyl-phosphite de nickel, ces dérivés du nickel provoquant la création de radicaux libres sur le caoutchouc naturel chloré et privilégiant ainsi la réaction de greffage par rapport à l'homopolymérisation Dans ce cas, la teneur en dérivés du nickel est généralement de 0,2 à 5 % en poids par rapport au poids de monomères. Les monomères acryliques généralement utilisés sont choisis plus particulièrement parmi: les esters de monoalcools, de diols ou d'aminoalcools aliphatiques et d'acides carboxyliques à insaturation vinylique tels que par exemple les acrylates et méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de propyle, de bu- tyle>d'hydroxy-2 éthyle ou de diéthylaminoéthyle. les amides à groupements vinyliques tels que, par exemple l'acryla. mide, le méthacrylamide,le diméthyl -NN-amino propylméthacrylamide. D'autre part, la modification du caoutchouc naturel chloré par fixation sur celui-ci d'amino-acides, d'amino-esters ou d'amino-amides, ou par fixation d'oligoamides ou de polyamides à groupements amines peut être effectuée à des températures de 50 à 100 C au sein de solvants tels que par exemple les solvants aromatiques (toluène) ou les solvants chlorés (chloroforme, chlorobenzène, orthodichlorobenzène). Parmi les composés à fixer sur le caoutchouc naturel chloré, on donne la préférence à l'amino-11 undécanoate d'éthyle et à l'amino butyrate d'éthyle, ainsi qu'aux oligoamides solubles obtenus par ex- emple par réaction de diamines avec des acides gras insaturés dimérisés. Le taux de modification du caoutchouc naturel chloré déterminé par dosage de l'azote et du chlore dans le produit final, peut aller par exemple d'environ 5 à 30 % en poids. Selon un autre mode de réalisation des revêtements de l'invention, la couche superficielle anti-salissure est elle-même constituée princi- palement de caoutchouc naturel chloré modifié par une forte proportion d'oligoamides ou de polyamides ou encore d'amino-amides. La couche superficielle ainsi constituée est appliquée directe- ment sur la sous-couche anti-corrosion Ce mode opératoire peut être réalisé avec des caoutchoucs naturels chlorés modifiés contenant de 20 % à 80 % en poids et de préférence de 40 % à 60 % en poids d'oligoamides, de polyamides ou d'amino-amides. L'application des diverses couches constituant le revêtement peut être réalisée à la brosse ou par pulvérisation au pistolet de solutions diluées des diverses matières constituant lesdites couches. Les revêtements constitués comme 'indiqué dans la description qui précède, présentent, après immersion en milieu marin, en zone de marna- ge, une bonne cohésion et une bonne adhésion ainsi que d'excellentes propriétés anti-salissures. En outre,par rapport auxpeintures anti-salissures classiques, les revêtements de l'invention sont particulièrement avantageux du point de vue économique, en raison de leur durée fortement accrue: leur entre- tien ne nécessite que de très rares immobilisations des navires. Enfin, un aspect particulièrement avantageux-de ces revêtements est qu'ils n'occasionnent plus aucune pollution de l'environnement marin, contrairement aux peintures anti-salissures courantes. Les exemples suivants illustrent l'invention et ne doivent en aucune manière être considérés comme limitatifs; l'exemple 1 A est donné à titre de comparaison. On décrit tout d'abord la préparation des caoutchoucs naturels chlorés modifiés utilisables selon le cas comme couche intermédiaire compatibilisante ou comme couche superficielle anti-salissures. Le caoutchouc naturel chloré utilisé présente une teneur en chlore de 67,6 % en poids. PREPARATION A 28 g de caoutchouc naturel chloré et 40 g d'amino-ll undécanoate d'éthyle sont mis en solution dans 250 ml de toluène puis chauffés à C sous atmosphère inerte pendant 3 heures Le caoutchouc naturel chloré modifié est isolé par précipitation dans le méthanol puis séché jusqu'à poids constant Il contient 0,87 % en poids d'azote, ce qui correspond à un taux de modification de 14,2 % en poids. PREPARATION B 56 g de caoutchouc naturel chloré et 80 g d'amino-3 butyrate d' éthyle en solution dans 500 ml de toluene sont chauffés à 50 C sous atmosphère inerte,pendant 8 heures. Le caoutchouc chloré modifié est isolé par précipitation dans le méthanol puis séché jusqu'à poids constant Il contient 0,70 % en poids d'azote, ce qui correspond à un taux de modification de 6,6 % en poids. PREPARATION C A 70 g de caoutchouc naturel chloré en solution dans 300 ml de benzène, on ajoute 300 ml de méthacrylate de méthyle et 0,88 g de tétra- kis-triphénylphosphite de nickel Le mélange réactionnel est agité pen- dant 6 heures à 35 C Le caoutchouc chloré modifié est isolé par pré- cipitation dans le méthanol et séché jusqu'à poids constant Il contient % en poids de polyméthacrylate de méthyle dont 85 % sont greffés (Le taux de greffage a été déterminé par extraction au méthanol de 1 ' homopolymère après hydrolyse). PREPARATION D On répète la préparation C en remplacant le méthacrylate de mé- thyle par le mêmc noids de dimthyl l,l inororl-mthacrylamide On obtient un caoutchouc chloré greffécontenant 7 % en poids de ce monomère. PREPARATION E A 20 g de caoutchouc naturel chloré en solution dans 100 ml de toluène, on ajoute 6 g d'acrylamide et 0,12 g de peroxyde de benzoyle. Après 6 heures de réaction à 800 C, on obtient le caoutchouc chloré mo- difié qui, après élimination de l'homopolymère contient environ 10 % en poids d'acrylamide greffé. PREPARATION F - g de caoutchouc naturel chloré et 25 g d'un polyamide gras (lui-même obtenu par réaction d'éthylène diamine et d'acide linoléi- que dimérisé) sont chauffés pendant 7 heures à 80 C, en solution dans 500 ml de chlorobenzène Le caoutchouc naturel chloré modifié soluble dans le toluène, obtenu en fin de réaction renferme environ % en poids de polyamide. PREPARATION G On répète la préparation F en utilisant 100 g de polyamide gras (au lieu de 25) Le caoutchouc chloré modifié obtenu contient 40 % en poids de polyamide. Les caoutchoucs naturels chlorés modifiés obtenus selon les pré- parations A à F sont utilisés comme couche intermédiaire entre une souscouche anti-corrosion à base de caoutchouc naturel chloré et une couche superficielle anti-salissure à base de polyamide (Exemples là 7). Le caoutchouc naturel chloré modifié selon la préparation G est appliqué directement comme couche superficielle anti-salissures sur une souscouche anti-corrosion à base de caoutchouc naturel chloré (Exemples 8 et 9). EXEMPLE 1 Sur la surface d'uoet 8 le d'acier de 20 x 30 cm, préalablement re- vêtue d'une sous-couche de peinture anti-corrosion à base de caoutchouc naturel chloré, ayant une épaisseur voisine de 100 microns, on pulvé- rise: une couche de caoutchouc naturel chloré modifié tel que décrit dans la préparation A, ci-dessus, sous forme d'une solution à 50 g/1 dans du toluène; et une couche de copolyamide 6/6,56/6,10 sous forme d'une solution à 100 g/l dans un mélange comportant 50 % de méthanol, 25 % de xylène et % de n-butanol. L'épaisseur totale de la couche superficielle anti-salissure et de la couche intermédiaire compatibilisante est de 100 microns. Après immersion en milieu marin en gone de marnage, l'observation de l'éprouvette montre d'une part une bonne adhésion de la couche ex- terne de polyamide et d'autre part très peu d'adhésion des salissures, éliminées par un simple brossage. L'activité anti-salissure a été appréciée au bout de 12, 24 et 48 mois pour ce revêtement ainsi que pour les revêtements des exemples suivants Les résultats exprimés en % de surface de l'éprouvette re- couverts par des organismes marins d'origine végétale ou animale sont rassemblés dans le tableau ci-après, o on a indiqué les valeurs mesu- rées avant brossage et après brossage. TABLEAU ACTIVITE ANTI-SALISSURE - (Surface de dépôt d'organismes %) A: B: EXEMPLE avant brossage après brossage. 1 A (comparatif) On a répété l'application du revêtement comme dans l'Exemple 1 en omettant la couche intermédiaire de caoutchouc naturel chloré modifié. On observe le décollement de la couche superficielle. -e urée d'immersion 12 mois 24 mois 48 mois Exemples __ _ A B A B A B 1 10 O 20 O 30 5 2 10 O 22 O 32 5 3 10 O 25 O 40 5 4 10 O 20 O 30 5 12 O 22 O 32 5 6 10 O 20 O 30 5 7 12 O 22 O 32 5 À 8 10 O 20 O 32 5 9 O O O O 5 5 EXEMPLE 2 On répète l'Exemple Ien remplaçant le caoutchouc naturel chloré modifié obtenu par la préparation A par celui obtenu comme décrit dans la préparation B Les résultats sont très voisins de ceux de l'Exemple 1. EXEMPLE 3 Sur la surface d'une tôle d'acier de 20 x 30 cm, préalablement revêtue d'une sous-couche de peinture anti-corrosion à base de caout- chouc naturel chloré, ayant une épaisseur voisine de 100 microns on pulvérise successivement une solution à 50 g/i dans du toluène de caoutchouc naturel chloré greffé par du méthacrylate de méthyle tel qu'obtenu dans la préparation C ci-dessus; et une solution à 100 g/l dans un mélange d'isopropanol et de xylène d'un polyamide gras résultant de la réaction d'éthyl Xènediamine et d' acide linoléique dimérisé. Après immersion en milieu marin en zone de marnage, l'observation de la plaque montre une excellente adhésion de la couche de polyamide ainsi que très peu d'adhésion des salissures,éliminées par un simple brossage. EXEMPLE 4 On répète l'Exemple 3 en remplaçant la couche superficielle de polyamide gras par une couche d'un copolyamide 6/6,6/6,10 Le revête- ment présente un comportement très voisin de celui de l'Exemple 3. EXEMPLE 5 7 On répète l'Exemple l,en remplaçant, pour la réalisation de la couche intermédiaire, le caoutchouc naturel modifié selon la Prépara- tion A, respectivement par celui obtenu par la Préparation D, celui obtenu par la Préparation E et celui obtenu par la Préparation F. Dans chaque cas, le revêtement obtenu présente, après immersion en milieu marin en zone de marnage, une bonne efficacité anti-salissure. EXEMPLE 8 Sur une tôle d'acier préalablement revêtue d'uné sous-couche de peinture anti-corrosion à base de caoutchouc naturel chloré de 1001 d'épaisseur, on applique directement une couche superficielle anti- salissure constituée du caoutchouc naturel chloré modifié selon la Préparation G (contenant 40 % en poids de polyamide gras). Après immersion dans l'eau de mer en zone de marnage, l'observa- tion du revêtement à intervalles réguliers montre un bon comportement (voir tableau). EXEMPLE 9 Une plaque de tôle d'acier revêtue comme décrit dans l'Exemple 8 est immergée sur un rotor tournant de manière que la tôle soit animée d'une vitesse linéaire de 1 m/s. A chaque observation, on remarque que l'importance du dépôt dl organismes marins, avant brossage, est plus faible que dans l'Exemple précédent (voir tableau). R E V E ND I CA T I ON S 1. Composition de revêtement, utilisable notamment pour la protection d'objets immergés, caractérisée en ce qu'elle comprend a) au contact de la surface de l'objet à recouvrir, au moins une sous-couche à base de caoutchouc naturel chloré; et b) une couche externe comprenant un polymère à fonctions amides. 2. Composition de revêtement selon la revendication 1, caractérisée en ce que le revêtement comprend en outre au moins une couche intermédiai- re constituée de caoutchouc naturel chloré modifié par greffage de mono- mères acryliques ou par fixation d'amino-acides, d'amino-esters, d'ami- no-amides, d'oligoamides ou de polyamides. 3. Composition de revêtement selon la revendication 2 caractérisée en ce que, pour réaliser la couche intermédiaire, le caoutchouc naturel chloré est modifié par greffage d'au moins un monomère acrylique choisi parmi les acrylates et les méthacrylates d'alkyle, d'hydroxyalkyle et de dialkylaminoalkyle et parmi les amides à groupement vinylique. 4. Composition de revêtement selon la revendication 2 caractérisée en ce que, pour réaliser la couche intermédiaire, le caoutchouc naturel chloré est modifié par réaction avec un polyamide ou un oligoamide à groupements amines. 5. Composition de revêtement selon la revendication 2 caractérisée en ce que, pour réaliser la couche intermédiaire, le caoutchouc naturel chloré est modifié par réaction avec un amino-acide de C 4 à C 12 ou un amino-ester ou un amino-amide correspondant. 6. Composition de revêtement selon l'une des revendications 4 et 5, ca- ractérisée en ce que le taux de modification dudit caoutchouc naturel chloré est de 5 à 30 % en poids. 7. Composition de revêtement selon l'une des revendications 1 à 6 ca- ractérisée en ce que la couche externe comprend un polyamide soluble dans un solvant ou un mélange de solvants contenant au moins un alcool. 8. Composition de revêtement selon la revendication 7 caractérisée en ce que ledit polyamide est un copolyamide 6/6,6 à base d'acide adipi- que/hexaméthylène diamine et de caprolactame, un copolyamide 6/6,6/6,10 à base d'acide adipique/hexamêthylène diamine, d'acide décane dioîque/ hexaméthylène diamine et de caprolactame, un copolyamide d'hexaméthy- lène diamine/acide adipique, p,p'-diaminodicyclohexyl méthane/acide adipique et caprolactame, un copolyamide ternaire 6/6,6/12 de caprolac- tame, d'acide adipique/hexaméthylène diamine et de lauryllactame ou un copolyamide ternaire 6/6,12/12 de caprolactame, d'acide dodécanediol- que/hexaméthylène diamine et de lauryllactame. 9. Composition de revêtement selon la revendication 7 caractérisée en ce que ledit polyamide est un copolymère greffé ou séquencé à base de polyamide ou copolyamide et de séquences ou greffons à base de polyé- thers, époxy ou polyesters. 10. Composition de revêtement selon la revendication 7 caractérisée en ce que ledit polyamide est un polyamide gras obtenu par réaction entre une diamine et un acide gras insaturé dimérisé. 11. Composition de revêtement selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite couche externe est constituée de caoutchouc naturel chloré modifié contenant de 20 % à 80 % poids d'oligoamides, de polyami- des, ou d'amino-amides. 12. Composition de revêtement selon la revendication Il caractérisée en ce que ledit caoutchouc naturel chloré modifié a une teneur en oli- goamides, polyamides ou amino-amides comprise entre 40 et 60 %.