Procédé hydrométallurqiaue pour la récupération de substan- ces métallifères à partir d'accumulateurs acides au plomb uses. La présente invention concerne un nouveau procédé hydrométal- lurgique pour récupérer le rlomb sous forme d'oxyde ou en tant que métal à partir d'accumulateurs au plomb-acide usés. Ainsi qu'on le sait, la récupération et le recyclage des 1 CI substances contenues dans les accumulateurs Pb-acide (à sa- voir principalement dans les "batteries" de démarrage des véhicules automobiles), est l'un des points cruciaux de la métallurgie non ferreuse. En effet, cette récupération est nécessaire du fait qu'elle couvre une quote-part plus que significative de la disponi- bilité totale en Pb, pouvant être évaluée à environ 2 kg/vé- hicule par an (à savoir pour la seule Italie, un peu moins de 20 000 tonnes/an) En l'état actuel des connaissances et de la technologie, seule la voie pyrométallurgique de récu- pératlon présente un intérêt industriel réel. Toutefois les difficultés d'une exploitation correcte des installations pyrcmétallurgiques de production du plomb sont pratiquement rs rmontables sous l'aspect socio-sanit- taire et dó:olcgibll-, déj compte tenu des normes qui sont actuellement toler Ces pour les émanlations. Cette situation est même destinée à s'aggraver rapidement à mesure qu'augmenteront, dans les stocks de batteries de déchet, les quantités d'accumulateurs de la nouvelle géné- ration ("maintenance free" ou sans maintenance) contenant des alliages PbCa La présence de calcium donnera lieu, en effet, dans les fours de réduction, à la formation d'hydrogène dérivant de la pyroscission de l'eau contenue sous forme d'humidité dans l'atmosphère des fours et dans la charge Dans les conditions régnant dans les procédés métallurgiques, l'hydrogène réagit avec l'antimoine et l'arsenic présents en tant qu'éléments d'alliage dans les batteries de la génération ancienne, pour former l'arsine et la stinine volatiles, dont le pouvoir polluant poten- tiel est bien connu. Comme ce facteur s'ajoute aux problèmes graves et coûteux qui se présentent déjà (formation de 502, de composés vo- latils et de fumées contenant Pb, émanation de produits de combustion de matières organiques et résines), il N est pas difficile de prévoir que, dans le court intervalle de quel- ques années, le procédé pyromérallurgique de récupération du plomb à partir des batteries de déchet pourrait être banni par les pays les plus attentifs aux problèmes écolo- giques. En réalité, depuis quelques années déjà, on assiste à une profusion d'études sur des procédés innovateurs et non pol- luants pour le recyclage des accumulateurs Pb-acide usés. Toutefois, aucun de ces procédés n'est en mesure de s'impo- ser sur le marché (il suffit de citer ici le procédé Ginat- ta d'extraction électrochimique directe ou un procédé d'at- taque de débris d'accumulateurs par des carbonates alca- lins). La formation de boues abondantes, le coût de la main-dloeu- vre, la lenteur du procédé, la consommation de réactifs ont tour à tour représenté un obstacle à l'application extensive de ces procédés. Le but principal de l'invention est de réaliser un procédé de récupération de métaux à partir d'accumulateurs usés, qui offre une alternative valable au procédé pyrométallur- gique actuellement en usage, en palliant les désavantages correspondants mentionnés ci-dessus. L'objectif de l'invention est en particulier de réaliser un procédé simple de récupération du plomb, en tant que tel ou en tant que dérivé de valeur, qui autorise un rendement de récupération maximal, par l'utilisation de moyens facile- ment accessibles et d'un couût réduit. Un autre objectif de l'invention est de réaliser un procédé de récupération du plomb à partir d'accumulateurs au plomb- acide usés, qui soit non polluant et par suite préférable pour des raisons socio-sanitaires et écologiques. Un autre objectif de l'invention, mais nullement le dernier, est enfin de réaliser un procédé du type précité qui permet- te une récupération globale des substances, non seulement mé- tallifères, contenues dans les accumulateurs et qui ne four- nisse pas, par conséquent, des rebuts ou sousproduits inuti- lisables. Lesdits objectifs, ainsi que d'autres qui apparaitront mieux dans ce qui suit, sont atteints selon l'invention par un procédé hydrométallurgique de récupération de substances métallifères à partir d'accumulateurs acides au plomb usés, caractérisé par le fait qu'on sépare des débris des accumu- lateurs la matière active des poles comprenant de façon pré- dominante du plomb et du bioxyde de plomb sous forme finement divisée, on mélange ladite matière active avec une solution alcaline forte choisie parmi des solutions d'hydroxyde de sodium et d'hydroxyde de potassium auz concentrations de 50-300 g/l dans un ra;port entre ladi-te m'tière 'active et ladite olutinn alcalinle de 1/1 à 1/100, on soumet ledit me- lange à une r 7 action a une tempéerature comprise dans l'inter- valle de 100-12 OWC et cn sépare d u mllange réactionnel rsul tant le minium (Pb 304) Pre 5 2 om L Le produit et ladite solution alcaline. Sous un autre de ses aspec:,i-:ntion fournit un procé- dé hydrométallurgique -ue sc,:-ation de substances métal- lifères à partir d'acc-nul S acides au plomb usés, carac- térisé par le fait qu'c sa= -des débris d'accumulateurs la matière active des ples ccrrinant de façon prédominante du plomb et du bioxyde È:- rb sous forme finement divisée, on mélange ladite mat-s 2 l-ie avec une solution alcaline forte choisie parmi _-s tons d'hydroxyde de sodium et d'hydroxyde de potasc: mne concentration de 50-300 g/l dans un rapport entre 1 i: C tière active et ladite solu- tion alcaline de 1/1 ' J soumet ledit mélange à une réaction àune ternp re i prise dans l'intervalle de -120 C, on sépare - ange réactionnel résultant le mi- nium précipité coumme d úr, on expose le minium ainsi sé- paré à une attaque par azide choisi parmi l'acide fluobo- rique, l'acide f 1 u'çsil e I acide sulfamique à des con- centrations comprise:s 1; et 5 moles/l, on sépare la solution obtenue partir des résidus solides et on la sou- met à une électrolyse pour obtenir comme produit final le plomb. Le procédé de l'invention est fondé sur une réaction chimique encore incomplètement décrite dans la littérature technico- scientifique, et pouvant probablement se résumer à l'équa- tion suivante: Na OH(aq) Pb + 2 Pb O 2 ( q Pb 30 De cette façon, le procédé de l'invention autorise la récu- pération quantitative du plomb contenu dans -t matière ac- tive des accumulateurs Ceci N était pas possible, par exem- ple, lors des tentatives d'extraction électrochimique direc- te du Pb, car le bioxyde de plomb est insolluebe dans les acides minéraux utilisés pour l'extractiîn l-eocrochimique. Toutefois, le bioxyde de plomb est en mesure de réagir rapidement en présence d'alcalis concentrés à chaud (qui assurent vraisemblablement le transport des ions plomb en solution) avec le plomb pour former le minium (Pb 304) Ce dernier est un produit d'intérêt industriel et commercial notable, qui peut être vendu directement, ou qui est sus- ceptible d'être dissous dans une solution acide appropriée (par exemple, d'acide fluoborique), à partir de laquelle il est aisé d'obtenir le plomb métal par voie électrochimique. Plus particulièrement, les caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront mieux dans la description détail- lée qui va suivre, d'une forme de réalisation préférée, mais non exclusive, du procédé de l'invention, en référence au dessin annexé, dont la figure unique représente un schéma de déroulement dudit procédé. 1) Concassage et séparation préliminaire Les batteries de rebus qui sont habituellement rendus exempts d'acide, sont grossièrement broyés dans un concas- seur à pointes ou à mâchoires ( 2) Cette opération a pour effet de produire un mélange ("mix") contenant de l'ébonite, du polyéthylène, du matériau imprégné et poreux des sépara- teurs, du plomb métal constituant les barrettes (ou ponts) rhéophores et les fiches, du plomb métal des grilles et les pâtes anodique et cathodique comprenant Pb O 2 et Pb qui re- vêtent les grilles et forment la matière active des accu- mulateurs Tout ce matériau se trouve humidifié par le résidu d'acide sulfurique dilué encore présent, et contient des petites quantités de Pb SO 4. Il est assez facile de séparer le matériau compact (ma- tières plastiques et métal) en grosses pièces ou morceaux de la matière pâteuse (pâtes et menus fragments des autres matériaux), par exemple dans un tamis vibrant 3 à voie hu- mide, dans lequel l'acide sulfurique résiduel peut être neutralisé, par exemple, par Ca OH ou Na OH dilué. 12065 La partie grossière, qui contient la proportion maximale de la matière plastique et du matériau métallique en morceaux, est consécutivement soumise à un classement gravimétrique comme on le décrira ci-après. 2) Lixiviation de la pâte d'électrodes (pâte de matière active). La partie de substances fines obtenue dans la phase précé- dente, et qui contient la matière active dénommée "boue" et de petits fragments de matières plastiques est envoyée, après lavage et filtration sur un filtre continu 4, à un lixiviateur 5 o elle est mise en réaction en présence de bases fortes. Dans le lixiviateur 5, la boue est mélangée avec une solu- tion fortement alcaline, par exemple une solution de Na OH, à 200-300 g/l On utilise un rapport entre la matière ac- tive et la base de 1/1-1/100, de préférence de 1/3-1/5. On chauffe le mélange réactionnel à une température voisi- ne de l'ébullition, par exemple à 100-1200 C et on le main- tient sous agitation. En peu de temps, la masse brunâtre de la boue de matière active prend une coloration rouge-orange foncé Après avoir laissé se terminer la réaction, qui peut durer au total une trentaine de minutes environ, on sépare la solution al- caline du précipité de minium, qui s'est formé, par exem- ple à l'aide d'un filtre vide 6. On a constaté expérimentalement que la pâte de matière ac- tive produite au tamis vibrant a une composition adaptée à la conversion, dans le lixiviateur basique 5, pratiquement complète en minium. Si des conditions particulières entraînent la formation d'une pâte d'empâtage moins riche en plomb métal, ou en bioxyde de plomb, et par suite si les conditions stoechio- métriques pour la conversion complete de la pate en minium ne sont alors pas satisfaites, il est possibles par des additions convenables, de corriger la composition du mé- lange initial. La solution alcaline récupérée au filtre 6 est avantalgeuse- ment recyclée pour l'attaque d'une nouvelle pâte de matière active dans le lixiviateur 53 On lave le précipité de minium avec de l'eau qui entraîne le résidu de solution alcaline qui imbibe le filtre Cette solution étant très basique, elle contient une certaine quantité de plomb en solution sous forme d'ions plombite oui plembate D A partir de l'eau de lavage, on peut le cas échéant récupé- rer le plomb, en tant que carbonate basique, par exemple par barbotage de CO 2 gazeux comme indiqué en 7, qui le pré- cipite quantitativement Le précipité d'oxyde ou carbonate est séparé sur un filtre à vide 8 Si les caractéristiques du filtre à vide 6 sont d'un niveau simplement normal, ce traitement des eaux de lavage a plutôt une signification écologique que technologique, mrais dans tous les cas, il est extrêmement efficace, Le gâteau de précipité récolté sur le filtre à vide 6 est constitué par du minium de pureté com-tercialeo Il peut être utilisé comme tel dans les fabriques de cou- leurs Dans une autre application de l'invention, le miniun% est ultérieurement traité pour en récupérer le plomb en tant que métal, comme décrit ci-aprèso Dans le lixiviateur , la pate de matière active se trouve épurée d'une bonne partie de la matière plastique, surnageant sur la solution dense et donc facilement élimine 3/ ACQ d, Dans un autre mode de mise en ouvre du procédé de d 'inven- tion, dans le cas o l'on désire récupérer le plomb métal; on soumet la pâte de matière active transformée en minium, épurée de la plus grande partie de la matière plastique et lavée, à une attaque par une solution d'un acide convenable, choisi parmi l'acide fluoborique, l'acide fluosilicique ou l'acide sulfamique, par exemple avec de l'acide fluoborique dans un lixiviateur acide 9 dans lequel est également ènvo- yé le carbonate basique éventuel récupéré en 8 De façon appropriée, cette phase est également conduite à une tem- pérature supérieure à la température ambiante, à titre indi- catif à 30-800 C, par exemple à environ 600 C. En opérant ainsi, la masse rougeâtre de minium passe rapi- dement en solution, par exemple sous forme de fluoborate de Pb, en abandonnant sur le fond des petites quantités de boues d'impuretés et en laissant surnager tous les frag- ments résiduels de matière plastique En effet,-la solution de fluoborate de plomb qui est obtenue est d'une densité suffisante pour séparer également les fragments d'ébonite. Après avoir séparé la matière plastique, on filtre la solu- tion dans un filtre 10 pour éliminer les boues, qui repré- sentent normalement une quantité de l'ordre de 2 %, ou infé- rieure, par rapport au poids initial de la pâte de matière active. La solution de fluoborate de Pb, qui contient environ g/litre de Pb se trouve contaminée par l'antimoine Dans le dépôt électrolytique consécutif, ceci peut donner lieu à l'obtention d'un plomb impur. 4/ Purification de la solution. On procède ensuite à la séparation de l'antimoine présent dans la solution obtenue dans la phase précédente par une réaction avec du plomb métal, également appelée "lcémenta- tion", dans un réacteur de cémentation 11 La réaction 12065 d'échange 2 Sb 3 + + Pb Pb 2 + + 2 S 3 (aq) () (aq) + (C) est largement favorisée. Il est convenable d'utiliser, à cet effet, en tant que Pb les débris des ponts, pales et des grilles séparés au tamis vibrant 3 dans la phase décrite ci-dessus. De cette façon, on obtient effectivement le double effet d'une séparation de l'antimoine présent en solution par la réaction de cémentation précitée, et d'une épuration des débris métalliques de toute substance étrangère qu'ils con- tiennent, en particulier de toute la matière plastique pro- venant du concassage des bacs ou boitiers des batteries. On obtient ainsi par cette opération, trois catégories de produits de réaction: a) des matières plastiques en morceaux b) une solution épurée de fluoborate de plomb à environ p H 1; c) des débris métalliques exempts de corps étrangers, que l'on sépare par classement gravimétrique. Le produit a, séparé de la solution qui peut être recylée, et éventuellement réuni à la matière plastique séparée dans le lixiviateur basique 5, peut être lavé, séché et broyé pour être utilisé comme granulat plastique pour moulage. Le produit b est soumis, dans une phase consécutive, à l'électrolyse pour l'extraction de Pb électrolytique. Le produit c, séparé, lavé et séché, peut être soumis à une refonte; par exemple au four électrique, en produisant des pains ou plaques d'un alliage Pb-Sb pouvant être mis tels quels sur le marché ou soumis à un raffinage électrolyti- que Du fait qu'ils sont exempts de substances étrangêres, lesdits débris fondent à basse température et sans -donner lieu à des émanations nocives. 5 Extraction électrolytique du Pb La solution de fluoborate de plomb (produit b) cbtenue d Ea S la phase précédente, est soumise à une extraction -életro- lytique, dans des cellules d'électrolyse normales 12, anodes en graphite ou en un autre matériau. L'expérience effectuée suggère de toute façon l"-utïlisatiam d'anodes en graphite, sur lesquelles se déroule avec une grande efficacité le processus anodique de décharge d'ozy- gène gazeux, l'absence pratique de processus de type comn- courant tant au dépôt de bioxyde de plomb qu'à la f Drma- tion de CO 2. Le plomb ainsi obtenu peut être mis sur le mnarchés tanbis que la solution fluoborique épuisée en plomb et, par suites de nouveau acide, peut être recyclée pour l'attezq"e d'ame nouvelle quantité de minium dans le lixiviateur:aide 9. Le procédé selon l'invention est décrit plus en dàtail dans les exemples ci-après, qui ne sont donnés qu'à titre illustratif. Exemple 1 Réactifs frais: Départ: 1 kg de pâte solution Na OH, concentration g/l; Rapport pate/solution Na OH = 1/3 en poids Température de la réaction: 104 C (ébullitïnn) 12065 Durée de la réaction: 30 mn. Après filtration et lavage, on obtient un résidu non dissous: 516 g (calculé sur la base sèche) Ce résidu est soumis à une attaque par une solution aqueuse à 30 % d'acide fluoborique, à 600 C, pendant 30 mn On ob- tient un résidu de 208 g, dont 112 g consistent en plomb métal, le reste consistant en résidus de matière plasti- que ( 36 g) et en pâte d'électrodes sous forme particulaire > 2 mm. En moulant le résidu et en répétant l'attaque par la subs- tance basique, toujours en tant que réactif frais, sur les 208 g de résidu, on obtient 160 g de précipité lavé, après une attaque par de l'acide fluoborique frais, de même concentration qu'initialement, on obtient un résidu insoluble de 72 g comprenant 48 g de plomb métal. Exemple 2. Réactifs de recyclage Ces réactifs sont préparés comme suit Solution basique pour l'attaque de la pâte de départ Partant d'une solution de Na OH d'une concentration de g/l, des attaques répétées de la pâte brute sont effec- tuées, sous les conditions mentionnées ci-dessus, en prenant soin de rassembler à chaque fois le filtrat (solution alca- line forte de Na OH) et l'eau usée pour le lavage du préci- pité, et de ramener à chaque fois la solution à son volume initial en faisant bouillir et en évaporant l'eau en excès. Une analyse type d'une telle solution de recyclage est la suivante: 251 ' 065 Pb (en tant qu'ion) 0,7 mole/1 Na OH (libre) 3,2 moles/1 Sb (en tant qu'ion) 0,025 mole/1 As (en tant qu'ion) c Z 0,001 mole/1 Si la solution est suffisamment vieillie, de telles con- centrations sont stabilisées en raison des échanges d'ions avec les précipités. En effectuant l'attaque de la pâte brute avec une telle solution, sous des conditions identiques a celles de l'e- xemple 1, on obtient les résultats suivants: départ: 1 kg de pâte brute + 3 litres (environ) de solu- tion résidu: 0,820 ( 10 %) kg de précipite et environ 2 litres de solution de lavage avec une concentration d'en- viron 50 g/l en Pb (en tant qu'ion). Ce précipité, après être lavé, est soumis à une attaque à 60 C, pendant 30 mn, par 8 litres d'une solution acide d'acide fluoborique de composition suivante: Pb (en tant qu'ion) 0,5 mole/1 HBF 4 (forme libre) 1,2 mole/1- Sb (en tant qu'ion) 0,01 mole/i As (en tant qu'ion) traces Na (en tant qu'ion) traces Un résidu non dissous est obtenu en une quzntitf d'environ 220 g, ce résidu présentant une compositicn Eanalogue a celui de l'exemple précédent et pouvant etre soumis à un traitement ultérieur identique (broyage, nouvïelle attaque avec une solution basique, nouvelle attaque ax-ec l'acide fluoborique). Après retraitement du résidu, on obtient environ 8 G g d'un précipité dont la composition moyenne est la suivante: 12065 plomb métal sels insolubles (Pb SO 4,etc) matière plastique et matière inertes % % le reste. Exemple 3 La solution de fluoborate de plomb obtenue comme indiqué dans la description générique de l'invention est soumise à une électrolyse sous les conditions suivantes: température densité de courant (tension initiale) Ép 2 + l lPb 2 l colle animale anode 38-40 WC 300 A/m 2 2,1 V environ 200 g/i 0,3 % graphite On obtient un dépôt compact de plomb de composition suivante: Pb Sb As Fe 99, 987 % 0,004 traces traces. D'après la description ci-dessus, il est évident que l'in- vention satisfait les objectifs proposés En effet, le procédé hydrométallurgique de l'invention permet une récupé- ration du plomb à partir des accumulateurs usés de façon sensiblement quantitative, avec une consommation réduite de substances non coûteuses et par des moyens d'usage cou- rant Il s'agit d'un procédé qui n'entraine pas la forma- tion de sous-produits polluants et qui, par suite, ne pré- sente pas de problème vis-à-vis de l'environnement ni de problème d'ordre socio-sanitaire, ledit procédé offrant ainsi là perspective d'un procédé de rechange valable sur- * tout dans les pays o il existe des normes sévères relati- vement à la pollution de l'environnement. Revendications. 1 Procédé hydrométallurgique de récupération de substan- ces métallifères à partir d'accumulateurs acides au plomb usés, caractérisé en ce qu'on sépare des débris des accu- mulateurs la matière active des électrodes comprenant de façon prédominante du plomb et du bioxyde de plomb sous forme finement divisée, on mélange ladite matière active avec une solution alcaline forte choisie parmi les solu- tions d'hydroxyde de sodium et d'hydroxyde de potassium aux concentrations de 50-300 g/l dans un rapport entre ladite matière active et ladite solution alcaline de 1/1 à 1/100 on soumet ledit mélange à une réaction à une température comprise dans l'intervalle de 100-1200 C et on sépare du mélange réactionnel résultant le minium (Pb 304) précipité comme produit et ladite solution alca- line. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il corrige la composition de ladite matière active avant de la soumettre à ladite réaction pour lui conférer un rapport plomb/bioxyde de plomb sensiblement de 1/2. 3 Procédé selon l'une quelconque des revendications pré- cédentes, caractérisé en ce qu'on utilise en tant que so- lution alcaline, une solution d'hydroxyde de sodium à une concentration de 200-300 g/l à chaud. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications pré- cédentes, caractérisé en ce qu'on effectue la séparation de ladite matière active des électrodes, en broyant ou concassant grossièrement les batteries et en soumettant les débris de concassage à un tamisage pour récupérer la- dite matière active en tant que substances fines et des matériaux en morceaux grossiers comprenant du plomb métal et de la matière plastique. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le minium produit est obtenu par filtration et lavage avec de l'eau pour éliminer les résidus de ladite solution alcaline, l'eau de lavage étant consécutivemnent soumise à un barbotage de CO 2 pour récupérer du plomb éventuellement entraîné. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution alcaline, obtenue dans la phase de séparation du produit, est recyclée dans ladite phase de mélangeage avec une nouvelle charge de ladite matière active. 7 Procédé selon la revendication i, caractérisé en ce qu'il comprend, ultérieurement, un traitement du minium produit pour récupérer à partir de celui-ci le plomb métal, selon lequel on soumet le minium à une attaque par un acide choi- si parmi l'acide fluoboriaue, l'acide fluosilicique et l'acide sulfamique à une concentration de 1-5 moles/litre, on' sépare la solution obtenue des résidus solides et on la soumet a une électrolyse pour séparer le plomb et récupérer ledit acide. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce Aque ledit acide est l'acide fluoborique. 9 Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction avec ledit acide à 30-80 Co Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'avant la phase d'électrolyse, la solution de plomb est purifiée le 1 'antimoine en la faisant réagir avec du plomb métal. 11 Procédé selon la revendication 10 $ caractérisé en ce qu'on utilise en tant que plomb métal le plomb obtenu dans ladite phasede séparation de la eiatière active a partir des débris de concas Eagce des batteries, 12 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'acide séparé dans ladite phase d'électrolyse est recyclé dans ladite phase d'attaque acide du minium. 13 Procédé hydrométallurgique de récupération de substances métallifères à partir d'accumulateurs acides au plomb -usés, caractérisé en ce qu'on sépare des débris des accumulateurs la matière active des électrodes comprenant de façon prédomi- nante du plomb et du bioxyde de plomb sous forme finement divisée, on mélange ladite matière active avec une solution alcaline forte choisie parmi des solutions d'hydroxyde de sodium et d'hydroxyde de potassium, à une concentration de -300 g/l dans un rapport entre ladite matière active et ladite solution alcaline de 1/1 à 1/100, on soumet ledit mélange à une réaction à une température comprise dans l'in- tervalle de 100-1200 C, on sépare du mélange réactionnel ré- sultant le minium précipité comme produit, on soumet le mi- nium ainsi séparé à une attaque par un acide choisi parmi l'acide fluoborique, l'acide fluosilicique, l'acide sulfami- que à des concentrations comprises entre 1 et 5 moles/l, on sépare la solution obtenue à partir des résidus solides et on la soumet à une électrolyse pour obtenir comme produit final le plomb.