La présente invention concerne la catalyse de la réaction des rési- nes uréthane et époxy et, plus particulièrement, la formation de ces polymères sous òrme de polyuréthanes cellulaires, de revêtements de polyuréthane, de masses et de films époxy. Les compositions catalytiques sont composées de sels d'amine tertiaire qui se décomposent thermiquement pour libérer la fraction catalytiquement efficace de l'amine tertiaire. Dans certaines applications des polyuréthanes et des résines époxy, il est souhaitable de préparer une composition dont la quasi totalité des ingrédients est à une température relativement basse et de susciter rapidement la réaction de polymérisation au moment où la composition est chauffée à la température d'activation. Lorsque l'on tente d'utiliser des amines comme catalyseur pour ces compositions susceptibles dtêtre activées par la chaleur, on rencontre des difficultés dues au fait que l'amine a tendance à promouvoir de faucon importante la polymérisation à température ambiante.On a réussi à retarder la réaction de catalyse grâce à l'utilisation d'un sel acide d'une amine tertiaire, notamment en employant des produits tels que le benzoate ou l'acétate d'une amine tertiaire. Ces sels onttendance à de dissocier partiellement à température ambiante, ainsi qu'à des températures élevées, lorsqu'ils sont introduits comme catalyseurs dans un système précurseur de polymère. Une dissociation survient à température ambiante, entraînant la catalyse prématurée de l'amine et diminuant, de ce fait, la durée de vie utile de la composition. Dans des conditions de réaction à température élevée, une partie de l'amine nta pu être utilisée comme catalyseur en raison de la réversibilité du phénomène de dissociation. Pour équilibrer la catalyse des compositions de polyuréthane, il s'est révélé avantageux d'utiliser un mélange de catalyseurs à base d'amine et de catalyseur à base d'étain. Cependant, l'incompatibilité entre le benzoate des amines tertiaires et les catalyseurs à base d'étain a freiné l'utilisation de telles compositions. En dépit de la demande constante de compositions jouant le rôle de précurseurs de polyuréthane sensibles à une catalyse activée par la chaleur, les essais préalables d'utilisation des sels d'amines tertiaires comme catalyseurs à effet retard se heurtèrent à des inconvénients fâcheux. Selon l'invention, la catalyse des résines polyuréthane et époxy s'effectue avec une composition catalytique comportant une amine tertiaire irréversiblement libérée, à température élevée, du sel d'une amine tertiaire et d'un acide, ce dernier étant caractérisé en ce qu'il appartient à la famille des acides carboxyliques substitués en rosition- i par une fraction permettant de promouvoir la décomposition thermique à une température inférieure à 2000 C. Ce type de sels appartient à la structure suivante dans laquelle A est une amine contenant au moins un azote tertiaire, R et R' sont, indépendamment, H, alkyle en C1-C2, ou aryle, X est un groupement promoteur de décomposition tel que CN, SO, S02, CO, N02, COCH3, C0, 3' m est un nombre entier égal à 1 ou 2, n est égal à 1 lorsque X = CN, N02, C0, COCH3, n est égal à 2 lorsque X = CO, SO, S02. Des exemples de composés pouvant être utilisés, selon l'invention, comme catalyseurs pour former du polyuréthane sont les suivants Parmi les acides carboxyliques i -substitués, utilisables dans l'invention, on peut citer les acides suivants : cyanoacétique, nitroacétique, acétone dicarboxylique, sulfonyl diacétique, thionyl diacéti que, acétoacétique, benzoyl acétique, etc.. eont également utilisables selon l'invention, les sels des acides ci-dessus décrits et les sels des amines contenant un ou plusieurs ato mes d'azote tertiaire, notamment : tétraméthyl butane diamine (TMBDA), triméthyl aminoéthyl piperazine (TAP), tétraméthyl guanidine, azabicycle octanes, azabicycloheptanes, N-allyl piperidines, 2,2'-oxybis orpholino éthyl éther), amidines, N-alkyl imidazoles, silyl orpholi- nes et autres composés semblables. Les sels d'amine de l'invention sont généralement préparés en mélan geant une mole de l'amine et une mole d'acide monobasique ou une à deu moles d'acide dibasique. Les sels d'amine bis-tertiaire sont préparés en mélangeant une mole d'amine bis-tertiaire avec une ou deux moles d'acide soit monobasique soit dibasique. Bien que le mélange de l'amine et-de l'acide puisse s'opérer directement, il est préférable d'utiliser un solvant, par exemple de l'eau, un alcool, un éther ou de l'acétone, ce dernier étant le solvant préférentiel.La fourchette de températures de la réaction se situe entre 30 et 500C. Lorsque la réaction est terminée, le sel produit est sénaré du solvant rer filtration, centrifuga- tion ou tout autre procédé anoroprié lorsque le produit est solide par contre, si le produit est liquide, le solvant peut êtrc éliminé par évaporation sous pression réduite. I1 faut noter que les sels d'amine de l'invention comprennent les formes hydratées et également les formes anhydres.Ainsi, le sel produit récupéré cens le solvant contenant de l'eau peut être sous forme hydratée ; ou bien le sel anhydre peu-t être hydraté soit antérieurement, soit au moment où il est utilisé comme catalyseur promoteur. En raison de ce choix minutieux des cosmos-nts d'acide carboxylique t -substitué du sel de l'amine, ces sels d'anime subissent une décomposition thermique irréversible à la température d'activation, comme le montre la réaction 2, au lieu d'être simplement dissocies de façon réversible, comme illustré- par la réaction 1. réaction 1 réaction 2 dans lesquelles A est une amine contenant au moins un azote tertiaire et X a la même définition que précédemment. La rapide décomposition thermique irréversible du composent acide du sel à la température d'activation libère l'amine tertiaire pour catalyser efficacement le polyisocyanate aromatique ou aliphatique et les précurseurs de polyol, ou le précurseur d'époxy à la température d'activa on. Ainsi la formulation du précurseur pour le polyuréthane ou la résine époxy peut contenir les composants catalytiques comprenant le sel des amines tertiaires à température ambiante et maintenir une durée prolongée de conservation et/ou de vie utile, en dépit d'une possibilité de décomposition par l'activation à tempéra - -- ture élevée. Les catalyseurs proposés de l'invention peuvent être utilisés individuellement comme activateur pour former le polyuréthane ou la résine époxy, ou comme co-catalyseurs avec d'autres catalyseurs connue, qu'il s'agisse d'un catalyseur à base d'alvine ou d'un catalyseur organo-métallique, tels que ceux dérivés de l'étain, silicium, antimoine, plomb, cuivre, fer, etc.. Les composés de l'invention peuvent également être utilisés avantageusement dans les formulations de polyuréthane ou les précurseurs de résine époxy dans lesquels sont présents des agents gonflants, pigments, charges, tensio-actifs et autres additifs. L'invention est, à présent, illustrée à l'aide de nombreux exemples. Exemple 1 On mélange une solution de 100 ml d'acétone contenant 0,2 mole d'acide cyanoacétique avec 100 ml d'acétone contenant 0,1 mole de triéthylènediamine. Le mélange des deux solutions conduit à la formation d'un précipité composé de bis-cyanoacétate de triéthylènediamine, de formule C12H18N404 Ce précipité est séché dans un four sous vide à 60 C. Son point de fusion est 1240 C. L'analyse confirme que la composition est le bis dicyanoacétate de triéthylènediamine. C H N calculé 51,06 6,38 19,86 trouvé 50,72 6,32 19,49 On prépare, de façon semblable, du monocyanoacétate de triéthylènediamine. I1 se décompose également dans l'appareil de sublimation à 135-140 C. L'analyse pour C9H15N3O2 est la suivante : C H N calculé 54,82 7,61 21,32 trouvé 54,50 8,50 20,35 Un polyester uréthane à terminaison polyisocyanato (BX-A62-12 de Hugson), utilisé comme revêtement vinylique est employé pour évaluer les activités catalytiques dans une série de tests à 1000 C. L'emploi de 0,2 g de bis-cyanoacétate de triéthylènediamine avec 10 g du mélange de prépolymère donne un temps de vulcanisation de 60 minutes.Pour 0,3-g dans 10 g, le temps de vulcanisation du mélange est de 45 minutes ; pour 0,4 g dans 10 g, il est de 30 minutes et pour 0,5 g dans 10 g, il est de 26 minutes. Ces résultats figurent dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 Temps de vulcanisation à 1000C en utilisant NCCE2C02H.N(C2H4)3-N.H02UCH2C catalyseur (g) vulcanisation (min) 0,2 60 (tableau 1 suite) catalyseur (g) vulcanisation (min) 45 0,4 30 0,5- 26 Le même bis-cyanoacétate de triéthylènediamine est évalué comme agent de vulcanisation du dit prépolymère de revêtement maintenu à température ambiante. Les chiffres concernant l'uniformité du temps de vulcanisation, en dépit des variations de quantités de catalyseur utilisées, apparaissent dans le tableau 2 ci-après. Tableau 2 Temps de vulcanisation à température ambiante en utilisant NCCH2CO2H.N(C2H4)3-NHO2CCH2CN catalyseur (g) vulcanisation (heures) 0,20 24 0,30 24 0,40 24 0,50 24 0,60 24 Comme témoin, à des fins comparatives, on utilise une solution composée essentiellement de 35% de triéthylènediamine du propylène glycol; on utilise également le même précurseur de polyester uréthane par lots de 10 g. L'on constate une différence importante dans le temps de vulcanisation selon la concentration du catalyseur à la fois à température ambiante et à 1000 C, ainsi qu'illustré par les tableaux 3 et 4. Tableau 3 Temps de vulcanisation à température ambiante en utilisant une solution à 33% de N(C2H4) gramme heures 0,22 3,55 0,33 3,62 0,44 2,92 0,55 2,38 0,66 1,50 Tableau 4 Temps de vulcanisation à 1000 C en utilisant une solution à 33% de N(C2H4)3N gramme minutes o,33 113 (tableau 4 suite) gramme minutes 0,44 90 0,55 65 0,66 53 L'effet retard du bis-cyanoacétate de triéthylènediamine est mis en évidence par le fait que, à température ambiante, il est nettement plus lent que la solution de triéthylènediamine,-alors qu'à 1000 C, il est beaucoup plus rapide.Les chiffres indiquent qu'à température élevée, le bis-cyanoacétate de triéthylènediarnine est un catalyseur aussi efficace pour le prépolymère que la solution de triéthylènediami ne alors que, à température ambiante, le bis-cyanoacétate de triéthylènediamine révèle une durée de vie beaucoup plus importante. Exemple 2 La température de décomposition et les caractéristiques du biscyanoacétate de triéthylènediamine sont recherchées en chauffant un échantillon de 3,4 g du sel dans un appareil de sublimation, à une température comprise entre 130 et 1500 C, c'est-à-dire supérieure au point de fusion de 1240 C. Le gaz éliminé de l'appareil traverse un ballon avant de parvenir dans un compteur à gaz. L'on constate que ce gaz est du C02 en faisant passer, dans le gaz, une solution d'hydroxyde de targum qui forme un précipité blanc de carbonate de barium. Après décomposition du sel, le résidu est pesé ét l'on obtient 1,30 g de triéthylènediamine. Le volume théorique de gaz est égal à 9,538 dm3 et correspond d'assez près au volume de gaz mesuré, 0,509 dm3. Le poids mesuré -1,30 g- de triéthylènediamine est voisin du poids théorique de 1,34 g. I1 faut comprendre que les termes "tempériture de décomposition" et "température d'activation thermique" ne sont pas synonymes du fait que la dé.composition de ces sels démarre généralement à une température inférieure à la "température de décomposition" et se poursuit à une fourchette de température croissante. Lorsqu'employés comme catalyseurs ces sels se décomposent à température élevée et commencent une réaction exothermique dans la polymérisation qui, à son tour, suscite une nouvel- le décomposition du sel catalytique. Exemple 3 Dans un Spectromètre de Masse G.C., oU le G.C. est équipé d'une colonne chromatographique de 45,72 cm, garnie d'Apiezon L à 15% sur un substrat de chromatographe gazeux Q, on injecte plusieurs solutions méthanoliques ou aqueuses das sels concernés dans le G.C. à 1500 C et la température de la colonne est programmée entre 100 et 2000-C. Les produits de décomposition des sels sont séparés sur la colonne puis traversent le spectromètre de masse afin d'être identifiés. Le tableau suivant récapitule les résultats obtenus. Produits de % approximatif poids déterminé par sels décomposition chromatographie théorique % gazeuse Bis-cyanoacétate C02 34,90 31,2 de TEDA acétonitrile 29,62 29,1 i'EDa )),48 59,7 Acétone dicarboxyla C02 20,0 27,2 te de bis DMEA acétone 33,6 17,9 DMEA 46,2 54,9 Bis-cyanoacétate C02 30,1 26,7 de 2,2'-oxybis(di- acétonitrile 23,9 24,8 méthyléthylamine) 2,2'-oxybis 46,0 48,5 (diméthyl éthylamine) Acétone dicarboxyla- C02 24,2 23,8 te de f!DA acétone 27,7 15,7 TEDA 48,1 60,5 Thionyl diacétate C02 42,4 31,7 de TEDA DMSO 3,0 28,0 TEDA 53,4 4;;D,3 Exemple 4 Une formulation précurseur de polyuréthane contenant 100 g de polypropylène glycol, ayant un poids moléculaire d'environ 3000, et connue sous la marque CP-3000, est utilisée dans le polyol. Le grécur- seur contient également 10 g d'un diisocyanate de tolylène, de qualité commerciale, prenant un rapport isomère 2-4/2-6 d'environ oO à 20. A température ambiante, le bis-cyanoacétate de triéthylènedianine utilisé révèle le même degré de vulcanisation pndant une durée de 48 heures dans une série de tests utilisant des quantités croissantes du catalyseur ; ceci indique que la vulcanisation survient spontanément et non en raison de la concentration du catalyseur. A 1000C, le temps de vulcanisation diminue notablement par rapport à la formulation noncatalysée, l'effet de concentration du catalyseur sur le temps de vulcanisation est essentiellement le même, que l'on utilise soit la solution de triéthylènediamine soit le bis-cyanoacétate de triéthylène- diamine.Pour une concentration de 0,1 g de catalyseur par 10 g de précurseur, le temps de vulcanisation est de 14 minutes à la fois pour le sel décomposable et pour la solution de triéthylènediamine. Pour 0,2 g de catalyseur par 10 g de précurseur, le temps de vulcanisation est de 12 minutes pour le sel et de 8 minutes pour la solution. Pour 0,4 g de catalyseur par 10 g de précurseur, le temps de vulcanisation est de 3 minutes pour le sel et de 6 minutes pour la solution. A tem pérature ambiante les temps de vulcanisation avec la solution de triéthylènediamine sont de 100, 60, 30 et 20 minutes pour des quantités de catalyseur respectivement de 0,12, 0,24, 0,36 et 0,48 g pour 10 g de précurseur de polyuréthane. Ces chiffres rèvèlent que le bis-cyanoadkate de triéthylènediamine est un catalyseur à effet retard efficace qui peut être activé par la chaleur et fournir une performance pratique et valable en combinaison avec un catalyseur libre de triéthylènediamine. Exemple 5 une série de composés ayant la faculté de se décomposer facilement est préparée à partir de nombfeux acides et d'amines tertiaires. Les préparations s'effectuent dans un flacon à fond arrondi, équipé d'un condenseur à reflux et d'un agitateur mécanique, en ajoutant la quanti té équivalente de l'amine nécessitée par la solution acétonique de l'acide dans le flacon. La température de la réaction est maintenue en-dessous de 500 C par refroidissement externe. Une fois l'addition terminée, le mélange réactionnel est refroidi et l'on isole le produit par filtration. Les rendements sont quantitatifs. Après séchage dans un four sous vide, la pureté et la composition du sel sont confirmés par analyse chimique. Les nouveaux catalyseurs ainsi préparés comprennent Amine Formule empirique fusion OC Analyse calculé trouvé Thionyl diacétate de triéthylènediamine CloHl805SlN2 103 C 43,52 C 43,17 H 6,70 H 6,47 N 10,12 N 10,07 Bis-cyanoacétate de 4-(2-diméthylamino- C14H24N405 74 C 51,22 C 51,25 éthyl)morpholine H 7,32 H 7,43 N 17,07 N 16,96 Exemple 6 On utilise environ 100 parties d'un mélange de polyol composé de parties pratiquement égales de polyprotylène glycol ayant un poids moléculaire d'environ 2000 et de polyéthylène glycol ayant un poids moléculaire d'environ 4000. Le précurseur contenant environ 12 g de diisocyanate de tolylène pour 100 g de polyol et 4 g de bis-cyanoacétate de triéthylènediamine.Le précurseur est utilisé dans une machine à revêtement dans laquelle une bande de tissu, progressant à travers une zone de revêtement, reçôit une mince couche uniforme de précurseur. Le tissu revêtu progresse dans les zones où le précurseur subit les traitements successifs, à savoir mise en bouillie, mousse, gonflement et vulcanisation pour lier le revêtement de mousse de polyuréthane au tissu. La zone de vulcanisation est amintenue à 1000C et l'on y prélève un tissu revêtu de mousse de polyuréthane vulcanisé. Le précurseur est maintenu pratiquement à la température ambiante. I1 est important que ce dernier ait une longue durée de vie utile fin qu'il ne devienne pas trop visqueux lors des opérations normales. Le sel d'amine tertiaire est préparé en mélangeant la triéthylènediamine et l'acide sulfonyl diacétique dans l'acétone, puis par filtration du sel.En utilisant ce sel comme catalyseur, l'effet retard du catalyseur est tout à fait satisfaisant et l'on obtient un produit valable en raison de la décomposition du sel, à la différence de la simple dissociation du sel survenant dans un témoin utilisant du diacétate de triéthylènediamine. Exemple 7 On prépare un tissu revêtu de mousse de polyuréthane en employant, comme catalyseur, un mélange de 0,40 parties de catalyseur pour 10 parties de polyol, composé de 100 parties de téréphtalate d'éthylène glycol (poids mol. 3000), 20 parties de di(isocyanato-chloro-phényl) méthane. Le catalyseur d'amine étant l'acétone dicarboxylate de triéthylènediamine dans lequel les deux groupements acétyles sont liés par un groupement carbonyle. Ce catalyseur à effet retard fournit des résultats supérieurs à ceux obtenus en utilisant un dibenzoate de triéthylènedis -ine comme catalyseur thermiquement activable. L'on pense que la facilité de décomposition thermique de l'anion acétone dicarboxylate et la tendance minimisée à une dissociation réversible du sel d'amine, expliquent en partie du moins ces excellents résultats. Exemple 8 Le catalyseur à effet ratard est le sel du bis diméthylamino éthyléther et de l'acide thionyl diacétique. Une petite quantité du catalyseur -diacétate de dibutylétain-constituant environ le 1/5 du- cataly- seur amine est utilisée dans le précurseur, qui contient 100 parties de téréphtalate d'éthylène glycol (poids mol 3000), 20 parties de di(isocyanato-chloro-phényl) méthane, 2,5 parties du sel d'amine et 0,5 partie de diacétate de dibutylétain. La production de tissu revêtu de mousse de polyuréthane est satisfaisante en raison des avantages de l'effet retard et de la longue stabilité des mélanges précurseurs de catalyseur. Exemple 9 Dans la vulcanisation d'une résine époxy, un mélange de 10 parties de polyéther de glycidyle (Epon 828) et 1 partie d'agent de vulcanisation aminé est agité pendant 2 minutes, puis vulcanisé à différentes températures. Le tableau suivant donne les temps de vulcanisation comparatifs pour la triéthylènediamine et le bis-cyanoacétate de triéthylè ne diamine. Température de vulcanisation iemps d vulcanisation (min) TEDA bis-cyanoacétate de TEDA tO ambiante 420 faible 50 48 80 ll 100 8 55 135 3 12 150 1 8 Ce tableau montre clairement que pour des applications dans lesquelles une durée de vie est souhaitable, le composé de l'invention offre un avantage supérieur tout en faisant preuve d'une activité parfaitement pratique lors de l'activation thermique. Exemple 10 Un précurseur de polyuréthane composé de 100 parties de polyol -CP 3000- et 10 parties de diisocyanate de tolylène (rapport 2,4/2,6 isomères & /20) est vulcanisé à température ambiante et à 10 C en utilisant des sels d'amine réversibles. Le tableau suivant donne la concentration du sel d'amine réversible pour 10 g de précurseur de nolymère ainsi que le temps de vulcanisation. Sel d'amine conc. temps de vulcanisation temps de vulcanisation réversible à t ambiante (min) à 1000 (min) di forma te de 0,08 85 13 TEDA 0,18 65 9 0,23 45 6 0,30 30 5 Les chiffres à température ambiante montrent que le du formate de TEDA présente une durée de vie assez courte par rapport aux sels de l'invention, tel qu'illustré dans l'exemple 1, tableau 2. Exemple 11 Un mélange de prépolymères composé de 100 parties de polyol CP 3000 et de 10 parties de c0/20 TDI est vulcanisé en modifiant les quantités de bis acétate de triéthylènediamine (sel réversible) à la fois à température ambiante et à l0C. Le tableau suivant récapitule le temps de vulcanisation en minutes et la concentration. Sel d'amine conc. temps~de vulcanisation~ -- pph t ambiante (in) à 1000C (min) acétate de 0,08 106 10 bis TEDA 0,17 51 6 0,33 36 4 Les chiffres à température ambiante montrent que 'acét--te bis triéthylènediamine révèle une durée de vie assez courte par rapport eux sels de l'invention, tel qu'illustré dans l'exemple 1, tableau 2. Revendications 1 - A titre de produit industriel nouveau, des sels d'amine tertiaire et d'acide carboxylique x-substitué, ces sels étant thermiquement décomposables à une température inférieure à 2000C pour reïarbuer l'ar;iYie Ucrtiaire, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale dans laquelle A est une amine contenant au moins un azote tertiaire, m est un nombre entier égal à 1 ou 2, R et R' sont, indépendamment, H, méthyle, éthyle ou aryle, n est un nombre entier égal à 1 ou 2, X est un groupement promoteur de la décomposition thermique, lorsque n est 1, X = CN, NO2, CO; COCH3, ou lorsque n est 2, X = SO, S02, CO. 2 - Composition de catalyseur ayant une activité nettement supérieu re dans la promotion de la formation de polyuréthane à une température très supérieure à la température ambiante lorsqulemployée comme catalyseur dans une formulation précurseur de polyuréthane, cette dite composition étant caractéisée en ce qu'elle comprend le sel d'une amine contenant au moins un azote tertiaire et un acide carboxylique oc-substitué avec un groupement suscitant la décomposition thermique et en ce qu'elle suscite le relargage irréversible de l'amine tertiaire et du CO par la décomposition thermique du dit sel à une température compri- se entre 70 et 2000 C. 3 - Composition de catalyseur selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'acide carboxylique cc-substitué est l'acide cyanoacétique, nitroacétique, acétone dicarboxylique, sulfonyl diacétique, thionyl diacétique, acétoacétique et benzoyl acétique. 4 - Composition de catalyseur selon la revendication 2, caractériséf en ce que l'amine est l'une des suivantes : tétraméthyl butane diamine, triméthyl aminoéthyl piperazine, tétraméthyl guanidine, azabixyclo heptanes, azabicyclo octanes, N-allyl piperidines, 2,2'-oxybis-(morpho- lino éthyl éther), amidines, N-alkyl imidazoles, morpholines silyl. 5 - Composition de catalyseur selon la revendication 3, caractérisée en ce que l'acide carboxylique 6 - Composition de catalyseur selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'amine est la triéthylènedianine. 7 - Composition de catalyseur selon la revendication 2, caractéri sde en ce que le sel est le produit de la réaction de la triéthylènediamine et de l'acide cyanoacétique. 8 - Composition de catalyseur selon la revendication 2 employée dans la catalyse de la polymérisation des composants polymérisables dans un mélange réactionnel comportant un produit organique contenant de nombreux groupements isocyanato par molécule et un produit organique contenant de nombreux groupements hydroxyles par molécule pour produire un produit polyuréthane, la dite polymérisation étant caractédsée en ce qu'elle s'effectue à une température comprise entre 70 et 2000 C. 9 - Composition de catalyseur selon la revendication 2, employée pour promouvoir la vulcqnisation d'une résine époxy vulcanisable en une résine époxy vulcanisée, la dite vulcanisation s'effectuant à une température comprise entre 70 et 2000 C.