La présente invention a pour objet tua procédé de teinture de polyamides linéaires synthétiques par exemple du polyhexaméthylène adipamide, du polycaprolactame et de polymères de l'acide ami.no-, undécanoïque dans la masse de filage. 5 le procédé de teinture dans la masse de polyamides linéaires synthétiques, consistant à incorporer un colorant suffisamment stable, par un procédé quelconque, avant le filage ou la transformation à l'état solide, est connu. Par suite de l'action fortement réductrice des polyamides 10 linéaires synthétiques fondus, quelques colorants organiques seulement conviennent pour la teinture dans la masse, par exemple des pigments de phtalocyanine et des complexes métalliques 1 : 2 de colorants monoazoïques exempts de groupements acides sulfoniques. On a découvert que les complexes de chrome 1 : 2 des colo-15 rants o,o'-dihydroxymonoazoïques conviennent très bien pour la teinture dans la masse de filage des polyamides synthétiques quand ces colorants comportent un groupe sulfonamide et un autre substituant rendant les produits solubles dans l1 eau ou un groupe alca-nesulfonyle, ou un groupe acylamj.no capable de réagir sur la fibre. 20 On peut utiliser comme colorants dans le procédé selon l'in vention, par exemple les complexes de chrome des colorants monoazoïques qui présentent dans les deux voisinages de la liaison azo-ïque des groupes hydrosyles ; ou bien les sels de ces colorants avec des bases organiques ayant ou n'ayant pas de caractère de co-25 lorant, comme la rhoda.mn.ne. De tels complexes métalliques forcément ne sont pas complètement solubles dans l'eau et quand le complexe a un caractère acide, il peut être utilisé soit sous forme de sel par exemple d'un sel de sodium, de potassium ou d'ammonium, soit sous forme d'acide libre. Il est cependant avantageux que les com-30 plexes précités ne présentent dans les autres positions que ces positions ortho, par rapport au groupe azoïque, aucun groupe ne ren= dant le produit soluble dans l'eau, tel que groupe acide sulfonique ou acide carboxylique. Comme substituants les colorants monoazoïques doivent présenter soit un groupe sulfonamide, soit un autre 35 substituant ne rendant pas le produit soluble dans l'eau, lié à l'atome d'azote du groupe sulfonamide ou à un noyau aromatique de la molécule de colorant. Gomme substituants pouvant être liés au groupe sulfonamide, on peut citer en particulier les groupes ali-phatiques tels que méthyle, éthyle, isopropyle, méthoxypropyle et 40 hydroxyéthyle. Quand ils sont liés au noyau aromatique, les subs 69 02201 2 2001241 tituants peuvent en outre être des atomes d'halogène par exemple le chlore, des groupes nitro et des groupes acylamino. Comme groupes alcanesulf onyle s pouvant être présents dans les complexe ^selon l'invention, il faut citer en particulier les groupes éthyl-5 SC^- et les groupes H^C-SO^- tandis que comme groupes capables de réagir sur la fibre, on peut citer les noyaux hétérocycliques à 5 ou 6 termes cycliques contenant de l'azote par exemple les groupes pyrimidylamino, triazinylamino, benzothiazolyl-CO- ou benzothiazo-lyl-SOg-amino, ainsi que de préférence des groupes acylamino ali-10 phatiques capables de réagir sur la fibre comme par exemple les groupes chloroacétylamino, fi -chloropropionylamino, cK, jï-dichloro-ou dibromopropionylamino, o( -chloro— ou c( —bromoacrylamino et des groupes acrylamiiio non substitués. les colorants peuvent appartenir à la série de la pyrazolone 15 et à la série de naphtol. les complexes de chrome 1 : 2 peuvent être homogènes ou bien peuvent être des complexes mixtes. les complexes de chrome à utiliser sont en grande partie connus par exemple par les brevets français n° 1.058.651 (case 2862/1-3/E), n° 1.074.562 (case 2867/1+2/E), n° 1.061.329 (case 2871/1+2/ 20 E), n° 1.061.365 (case 2872/1+2/E), n° 1.061,060 (case 2899/E), n° 1.200.241 (case 3724/3790/E), n° 1.205.550 (3775/E). On peut incorporer les copulants complexes de chrome précités dans le polyamide linéaire synthétique, par tous les procédés connus pour la teinture dans la masse. On peut par exemple les incor-25 porer dans les monomères ou dans les prépolymères au cours de la polymérisation ou bien en les injectant dans la masse fondue au cours du processus de filage. Une méthode avantageuse consiste à appliquer le colorant complexe de chrome au tambour sur les copeaux de polyamide linéaire synthétique puis à fondre les copeaux teints 30 et les filer sous forme de fils ou bien en fabriquer des objets solides. Eventuellement, l'application au tambour peut s'effectuer avec une dispersion du colorant dans un solvant volatil par exemple l'eau ou l'alcool ou bien on peut préparer une dispersion stable par broyage du colorant avec l'eau et avec un polyamide linéaire 35 synthétique finement divisé. On peut mettre avantageusement en oeuvre l'invention, en teignant les copeaux de polyamide linéaires synthétiques, à l'aide d'un bain de teinture préparé avec une dispersion aqueuse pouvant éventuellement être stabilisée à l'aide d'un dispersant et contenant 40 au moins un des colorants complexes de chrome 1:2 précités. Pour 0 2 / ' •' i 2001241 augmenter la vitesse de pénétration, on peut ajouter au 'bain de teinture également des sels tels que par exemple de l'acétate d'ammonium ou de sodium ou du phosphate monosodique. On épuise avantageusement le bain de teinture en teignant 5 sous pression à environ 130°0o Ce procédé est particulièrement avantageux quand on l'utilise avec des copeaux de polyamide linéaires synthétiques dans lesquels on a incorporé un pigment lors de la polymérisation. On peut de cette façon modifier les nuances de base et obtenir différentes nuances, également des nuances de mode. 10 les teintures obtenues par le procédé selon l'invention ont une stabilité très avantageuse et en particulier les teintures obtenues avec des complexes capables de réagir sur la fibre sont très stables en particulier à l'eau, au frottement, au nettoyage à sec et à la lumière. 15 Particulièrement intéressants en ce qui concerne le procédé selon l'invention sont les complexes de chrome 1 : 2 aussi bien les complexes homogènes que les complexes mixtes des colorants de formule : 25 où Y désigne un groupe sulfonamide substitué ou un groupe alcane-sulfonyle inférieur et B désigne soit : 1.-un reste benzénique ou un reste naphtyle ayant un groupe hydroxyle en position ortho par rapport au pont azoïque, pouvant également porter d'autres substituants, en particxilier de.- groupes '->0 alcoxy, alkyle ou aoylaiaino, ou. 2.- un reste l-aryl-3-métliylpyrazol-5-one-4~yl où le reste aryle dérive de la série benzénique et en particulier c'est tin reste phényle, chlorophényle, nitrophényle, cyanophényle, alcoxy ou alkylphanyle c 35 Un autre groupe intéressant de complexes de chrome, utilisa ble avantageusement selon le procédé se l'invention est constitué tenant au noins r,n colorant oyo'-dihydroxymonoazoïque contenant un groupe acylamino aliphatique capablçûe réagir sur la fibre et en 40 particulier un groupe/*-chloropropionylamino, un groupe «,j8-dichloro- 20 Y bad original 69 02201 4 2001241 ou -dibromo-propionylamino ou un groupe acrylamino ouoc-chloro- ou d -bromoacrylami.no » Etant donné que les complexes utilisés pour le procédé selon l'invention sont solubles dans les polyamides fondus, la dispersion 5 dans toute la masse ne présente pas de difficultés et on ne rencontre pas de difficultés au cours du procédé de filage subséquentes, en particulier il n'y a pas de bouchage des plaques de filage. Malgré leur solubilité, les colorants ne migrent pas à la surface au cours du plissage des textiles, de façon que dans les matières 10 textiles plissées, les colorants ont une excellente solidité au frottement» Par rapport à la teinture des fibres polyamides terminées, la teinture au cours de filage présente l'avantage d'être moins chère, de nécessiter un appareillage moins important, grâce à la possibili-15 té d'utiliser des bains très courts et comporte de façon surprenante, dans de nombreux cas, par rapport aux procédés connus qui utilisent des pigments minéraux ou organiques, la possibilité de couvrir les trainées. Le procédé selon l'invention présente également des avantages inattendus tels que suppression de cassure des fibri-20 les, obtention immédiate d'homogénéité (sans pétrissage ou broyage fastidieux du polyamide avec le pigment) suppression de la purification du colorant, etc..» ^ L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non li mitatifs suivants dans lesquels, sauf mention contraire, les par-25 ties et pourcentages s'entendent en poids et les températures en degrés centigrades. On mélange deux parties de complexe de chrome 1 : 2 du colorant de formule : EXEMPLE 1 30 OH HO 35 et environ 10 parties d'acétone avec 98 parties de polyhexaméthy-lène adipamide sous forme de copeaux, jusqu'à ce que le complexe 40 colorant recouvre de façon régulière la surface des copeaux. Les 69 02201 5 2001241 copeaux sont ensuite séchés puis fondus et filés dans un appareil courant et l'on obtient ainsi une nuance orange présentant une excellente solidité au lavage, au frottement, au nettoyage à sec et à la lumière. EXEMPLE 2 On mélange une partie de complexe de chrome 1 : 2 du colorant de formule : 10 15 H. ES- i et 20 25 Hïï- I h3C HO r avec 4 parties d'eau ; on obtient une suspension aqueuse que l'on mélange avec 1 partie de polyhexaméthylène adipamide sous forme d'une pâte aqueuse fine. On broie le mélange avec 98 parties de po-30 lyhexaméthylène-adipamide sous forme de copeaux dans un tambour sécheur, jusqu'à ce que l'eau soit évaporée. On fond les copeaux recouverts et on les file dans un appareil courant. On obtient ainsi des fils ayant une couleur brune intense et présentant une excellente solidité au lavage, au frottement, au nettoyage à sec 35 et à la lumière. Au lieu de mélanger la pâte d'hexaméthylène-adipa-mide avec la suspension du complexe 1 : 2, on peut aussi broyer les deux constituants dans un broyeur à billes et obtenir ainsi une préparation pouvant être filée. On peut également utiliser le complexe' 1:2 sous forme d'une préparation, obtenue par mélange de ce 40 complexe avec du polyhexaméthylène-amide et suffisamment d'acide 69 02201 6 2001241 formique et on obtient ainsi une masse qui se cisaille bien. On peut utiliser avec de bons résultats à la place des complexes mixtes précités les complexes de chrome 1 : 2 des couples de colorants ci-après : OH HO a) 10 ;—H—A/ Cl m—cr | y \ 'C=H SO„H GH3 et OH HO CH5 CO-C&Œ^ 15 20 OH HO (y -K—C, /■ Cl V r CH. -F et SO^H OH n=H- HO I Cl N c=l CH, NH I CO-CH»=CH, 25 30 OH HO c) -M so2ra2 CO-C=CH, OH HO i H. et À # i /\ ÏÏ=N—C Y VH N02 CH3 HH I CO-CH=CH, 35 d) H OH 1 HO 1 5- JST-N A I N02 r HQ^S \ -NH-CO et Q-oi OH HO H=N- N0o CE, CH„ 40 69 02201 7 2001241 le premier couple colore les fils en orange, le deuxième en rouge, le troisième et le quatrième en brun» EXEMPLE 5 On dissout dans 250 parties d'eau deux parties.du colorant 5 mentionné dans l'exemple 1. On introduit dans ce bain de teinture 100 parties de copeaux de superpolyamide. On porte le tout à l'é-bullition. Après 30 minutes, on ajoute avantageusement une partie d'acide acétique et on continue la teinture pendant 3 heures. (Pour augmenter la vitesse de montée et l'épuisement du colorant, on peut 10 utiliser à la place de l'acide acétique glacial d'autres acides, par exemple l'acide formique et également des sels par exemple l'acétate d'ammonium, l'acétate de sodium ou le phosphate monosodique). Les copeaux teints sont ensuite lavés à l'eau et séchés sous vide, de façon habituelle, et on peut les filer sans difficulté 15 pour obtenir des fils de couleur orange. En utilisant selon le procédé indiqué les complexes de chrome 1 ï 2 figurant dans le tableau 1, on obtient des fibres de superpolyamide teints dans la masse de filage avec les nuances figurant dans la colonne II. 20 ■ I II OH 0H (U- \/ C=N Cl Y i SOgCI^ CH5 orange 0H 0H Cl V c=u ci Y 1 S02HH2 CH3 orange 69 02201 e 2001241 69 02201 9 2001241 ! 10 OH OH i "=1T—G \ ■cf—isr so2m2 L ii rouge OH OH 15 \= GH3 0H3 —o 25 30 Complexe mixte des colorants OH OH À—f y (jï=IT Cl S02NHCH3 CH3 et OH 35 OH N OU CH^ 40 rouge écarlate 69 02201 10 2001241 I II ' Complexe mixte des colorants OH OH Y i SOJSHOH- CH-2 3 3 et OH OH S0oKHo C. Cm brun OH OH IL /\ jsht.. . S0oKHCH, 2 3 bordeaux OH OH EHCH, 3 violet 69 02201 ii 2001241 I il « 5 X OH \ °2N—V N-TT $ gris-bleu 10 S02NH2 OH j OH j 15 JfcïJ- S02BH2 bleu 20 OH -M OH (Vi bleu 25 ÔC^ 02S VY IHCH5 69 02201 12 2001241 - BEVEHDIOATIOffS - 1.- Procédé de teinture dans la masse d'un polyamide linéaire synthétique, caractérisé par le fait qu'on utilise comme colorants, des complexes 1 : 2 de colorants o,o'-dihydroxymonoazoïques, com- 5 portant un groupe sulfonamide ou un autre substituant ne rendant pas les produits solubles dans l'eau ou un groupe alcanesulfonyle ou bien un groupe acylamino capable de réagir sur la fibre. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise des complexes mixtes. 10 3.- Procédé suivant l'une des revendications 1 ou .2, caracté risé par le fait qu'on utilise des complexes de chrome 1 : 2 des colorants de formule : où Y désigne un groupe sulfonamide substitué et B désigne soit î 20 a. un reste benzénique ou un reste naphtyle ayant un groupe hy- droxyle en position ortho par rapport au pont azoïque, pouvant éventuellement porter d'autres substituants, ou b. un reste l-aryl-3-méthylpyrazol-5-one-4-yl, le reste aryle étant un reste benzénique. 25 4.- Procédé suivant les revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'on utilise les complexes de chrome 1 : 2 et des complexes mixtes contenant au moins un colorant o,o'-dihydroxymonoazoïque comportant un groupe acylamino aliphatique capable de réagir sur la fibre, en particulier un groupe J* -chloropropionylamino, un grou- 30 pe o(,j0 -dichloro ou -dibromopropionylamino ou un groupe acrylamino ou un groupe W -chloro ou o 5.- Procédé suivant les revendications 1 à 3, caractérisé par le fait qu'on utilise des complexes de chrome 1 : 2 et des complexes mixtes renfermant au moins un colorant o,o'-dihydroxymonoazoïque 35 comportant sur l'atome d'azote un groupe sulfonamide substitué, en Particulier alkylé. 6.- Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'il est mis en oeuvre par injection du colorant dans la masse fondue au cours du procédé de filage. 40 7.- Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caracté 69 02201 13 2001241 risé par le fait qu'il est mis en oeuvre en appliquant le complexe de chrome 1 : 2 sur les copeaux du polyamide linéaire synthétique et ensuite en fondant les copeaux teints pris en les filant pour obtenir des fils ou en les transformant sous forme d'objets solides. 5 8.- Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, caracté risé par le fait qu'on le met en oeuvre en teignant les copeaux de polyamide linéaire synthétique et en utilisant comme bain de teinture une dispersion aqueuse. 9«- Procédé suivant l'une des revendications 1 à 8, caracté-'10 risé par le fait qu'on utilise comme polyamide linéaire synthétique du polyhexaméthylène adipamide. 10.- Procédé suivant l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait qu'on utilise comme polyamide linéaire synthétique un polymère de 8-caprolactame. 15 11.- Procédé suivant-l'une des revendications 1, 2 et 5 à 10, caractérisé par le fait qu'on utilise des complexes de chrome 1 : 2 homogènes ou des complexes de chrome 1 : 2 mixtes de colorants dont au moins un comporte un groupe alcanesulfonyle. 12.- Procédé suivant l'une des revendications 1 à 11, carac-20 térisé par le fait qu'on utilise des complexes exempts de groupes acide sulfonique. 13.- A titre de produits industriels nouveaux les polyamides teints suivant les revendications 1 à 12.