La présente invention concerne les bioxydes de titane pigmentaires sous forme de pastilles. Le bioxyde de titane pigmentaire est vendu en général sous la forme d'une poudre fine qui peut avoir de mauvaises caractéris-5 tiques d'écoulement et qui, quand on s'en sert, donne lieu à de graves difficultés à cause de la poussière. Il serait avantageux de pouvoir vendre ces pigments sous forme de pastilles pratiquement sans poussière et faciles à disperser de manière à préparer une dispersion à peu près exempte de grains. Il serait également avantageux de pouvoir employer ces pastilles 10 dans des opérations à grande échelle. Selon l'invention, un bioxyde de titane pastillé pigmentaire est constitué par des pastilles de bioxyde de titane dont les particules sont recouvertes d'une couche d'un ou plusieurs oxydes hydratés représentant, en tout, au moins 3,5% du poids de TiO^. 15 On a observé, chose étonnante, que quand un bioxyde de titane pigmentaire recouvert d'un ou plusieurs oxydes hydratés représentant au total 3,5% du poids de TiOj est pastillé et ensuite dispersé à nouveau dans une peinture à l'eau émulsionnée, la couche obtenue est visiblement exempte de grains quand on la prépare par application de la peinture 20 sur une "carte de pouvoir couvrant" qui est à moitié blanche et à moitié noire, comme par exemple les cartesds pouvoir courant préparées par la firme Morest Company Inc. de New York. Des pigments comportant un revêtement d'oxyde hydraté représentant au total moins de 3,5% du poids du bioxyde de titane, transformé en pastilles et redispersé ensuite dans une peinture à 25 l'eau émulsionnée contiennent des grains visibles à l'oeil nu et sont par conséquent désavantageux puisqu'ils donnent lieu à des surfaces pelliculaires défectueuses. La présence ou l'absence de grains est un indice de la qualité de la dispersion du pigment dans le véhicule. On a également observé qu'un pastillage suivi d'une redispersion n'entraîne pas de pertes appréciables 30 d'opacité. Les pastilles de bioxyde de titane sont de préférence préparées à partir d'un bioxyde de titane comportant un revêtement d'oxyde hydraté représentant au total au moins 5% du poids du TiO^ et quand le pigment pastillé doit être utilisé pour des peintures à 1'eau émulsionnées, la 35 proportion totale d'oxyde hydraté doit être en général d'au moins 12% du poids de TiO^. Ces pastilles peuvent être formées de bioxyde de titane avec un revêtement d'oxyde hydraté correspondant à une forte proportion de TiÛ2 atteignant jusqu'à 35%, de préférence jusqu'à 30%, du poids de TiO^. 72 12132 2 2132725 On peut citer comme exemples d'oxydes hydratés utilisables comme revêtement du bioxyde de titane ceux d'aluminium, titane, cérium, zirconium, ou silicium. Ces oxydes hydratés ont une composition variable et les couches d'oxydes hydratés sont bien connues dans le domaine des 5 bioxydes de titane pigmentaires. Plusieurs oxydes hydratés peuvent être présents et des pigments particulièrement intéressants sont ceux de bioxyde de titane recouverts d'oxydes hydratés de silicium et d'aluminium dans un rapport molaire "oxyde de silicium/oxyde d'aluminium" compris entre 1/2 et 3/1. En particulier, pour les incorporer à des peintures émulsionnées, on cherche 10 à préparer des pastilles dans lesquelles le revêtement est constitué par 60 à 90 moles % d'oxyde hydraté de silicium et 40 à 10 moles % d'oxyde hydraté d'aluminium, rapportés au nombre total de moles du revêtement et le poids de l'oxyde hydraté de silicium représente 9 à 15% du poids du TiO.^. Le revêtement du bioxyde de titane pigmentaire avant sa 15 transformation en pastilles peut être appliqué par un des procédés connus. Par exemple, ce revêtement peut être appliqué par dépôt d ' un ou plusieurs oxydes hydratés sur le pigment sous forme de dispersion ou suspension aqueuse contenant un sel solubie dans l'eau du métal (ou des métaux) choisi (s) en faisant varier le pH pour l'amener en général à une valeur comprise entre 20 6 et 8,5 par addition appropriée d'un acide ou d'une base pour produire et déposer le (ou les) oxydes (s) hydraté (s) désiré (s). On peut citer comme exemples de composés solubles dans l'eau utilisables comme source d'oxydes hydratés : les sels minéraux tels que le sulfate d'aluminium, le nitrate d'aluminium, le chlorure d'aluminium, l'aluminate de sodium, le silicate de 25 sodium, le silicate de potassium ,1e sulfate de titane, le sulfate de cérium et le sulfate de zirconium. On peut appliquer, si on le désire, deux ou plusieurs couches successives. L'oxyde hydraté de silicium peut être présent sous forme de silice dense précipitée à partir d'une solution "active" de silice, en général avec un pH supérieur à 8. Une solution "active" de silice 30 est une solution fraîchement préparée de silice ou de préférence une solution préparée "in situ" par addition d'un acide à un silicate en présence du pigment. Si on le désire, on peut ajouter un ou plusieurs produits d:enduc-tion organique, tels qu'une alcanolamine, un polyol ou une polyamine, par exemple de la triéchanolamine, du pencaérythritol ou du triméthylolpropane. 35 Le bioxyde de titane pigmentaire peut être un bioxyde de titane pyrogénique, c'est-à-dire obtenu par oxydation en phase vapeur d'un halogénure de titane, en général du tétrachlorure de titane, de manière connue, ou en variante, préparé par le procédé bien connu au "sulfate" dans lequel 72 12132 3 2132725 on dissout un minerai titanifère dans l'acide s'îlfurique, puis précipite un bioxyde de titane hydraté qu'on calcine ensuite. Avant le revêtement par le (ou les) oxyde (s) hydraté (s), on peut recouvrir le bioxyde de titane pyrogéné d'un ou plusieurs oxydes d'aluminium, silicium, zirconium ou 5 cérium par enduction en phase vapeur. Le bioxyde de titane peut être présent sous forme de rutile ou d'anatase bien que les pastilles soient constituées de préférence par du rutile TiC>2. Les pastilles selon l'invention peuvent être préparées par tout 10 procédé approprié, par exemple par passage à sec au tambour tournant. Un procédé consiste à employer un tambour tournant cylindrique comportant à une extrémité un organe de sortie en forme de cône tronqué, dans lequel l'angle entre la surface du cône et un prolongement et la paroi cylindrique du tambour tournant ne dépasse pas l'angle de glissement des pastilles sur 15 la matière du tambour. Par exemple, pour un tambour tournant en acier inoxydable et des pastilles de bioxyde de titane recouvertes de 10% de silice hydratée et de 5% d'alumine hydratée, rapportées à TiO^, cet angle ne dépasse pas 12°. L'angle de glissement varie avec la nature du pigment pastillé et est facile à déterminer. L'emploi d'un tambour tournant de ce 20 genre supprime la tendance à la formation de grains pendant la pastillation en empêchant une remise en circulation excessive du pigment dans le lit de pastilles du tambour tournant. Un appareil approprié pour effectuer ce pastillage est décrit et revendiqué dans la demande de brevet britannique n° 9 034/71 de la demanderesse. 25 Le bioxyde de titane à pastiller est de préférence introduit en un point placé à une distance d'au moins 1/6 de la longueur du tambour tournant, ou d'au moins 91 cm de l'extrémité côté entrée de celui-ci, comptée dans le sens de ladite longueur à partir de l'extrémité d'entrée, en choisissant la plus petite de ces deux quantités. Par ailleurs, il est 30 préférable que la densité apparente du bioxyde de titane à pastiller soit au moins égale à 0,34 et qu'on fasse passer TiO^ par un tamis avant le pastillage. Le tamis employé doit comporter des mailles carrées de 0,353 à 3,35 mm, mais de préférence de 0,353 à 2,41 mm, de côté. Le but de ce passage au tamis n'est pas l'élimination des particules trop petites ou 35 trop grosses, mais de faciliter le pastillage. Un procédé de pastillage d'un pigment est décrit et revendiqué dans les demandes de brevet britannique de la demanderesse n° 7035/71 et 56 718/71. 72 12132 4 2152725 Les pastilles selon l'invention sont particulièrement intéressantes pour la préparation de peintures à l'eau émulsionnées, bien qu'elles puissent être employées avec d'autres types de peinture. Le pigment se disperse facilement dans le véhicule de la peinture. Une formulation de 5 base de broyage pour la préparation d'émulsions employées dans l'industrie de la peinture contient un agglomérant, un dispersant, un fongicide, des épaississants, un pigment et de l'eau. Etant donné la facilité d'incorporation des pastilles du pigment et l'augmentation de la densité apparente du pigment, par exemple de 0,35 à 0,60, il est possible d'employer moins d'eau 10 (par exemple 10 à 20% en poids) et d'employer un volume accru de pastilles de pigment. Ceci augmente la vitesse de production par charge. On peut employer aussi ces pastilles pour la fabrication de matières plastiques et de produits caoutchouteux ainsi que pour la fabrication de couchages pour le papier. Ces pastilles peuvent également être 15 employées pour la préparation de fibres synthétiques. Ces pastilles s'écoulent facilement et sont en général exemptes de poussières. En général, ces pastilles sont de dimensions comprises entre 0,211 et 3,53 mm. Elles conviennent parfaitement pour des opérations effectuées sur une grande échelle et pour la pesée et l'introduction auto-20 matique dans des mélangeurs et d'autres récipients. Les exemples ci-après faciliteront la compréhension de l'invention; dans ces exemples et les revendications, les pourcentages, parties et proportions sont en poids sauf indication contraire. On décrit, dans les exemples ci-après, les bioxydes de titane 25 pigmentaires qui sont employés, après enduction par le procédé suivant : On ajoute à une suspension aqueuse chauffée à 45°C de rutile TiO^ broyé, qui contient 180 à 200 g/1 de TiÛ2 et du silicate de sodium comme dispersant, dans une proportion, rapportée à TiO^, équivalente à 0,2% de SiÛ2, une solution aqueuse de sulfate de titanyle à raison de 4 ml/mn, à la demande. 30 Cette solution de sulfate de titanyle contient l'équivalent de 275 g de Ti02 par litre. On ajoute du sulfate de titanyle seulement si le revêtement doit contenir un oxyde hydraté de titane. On ajoute à la suspension agitée de l'aluminate de sodium solide à raison d'environ 5 g/mn, jusqu'à ce qu'on ait ajouté la quantité 35 totale désirée. On agite ensuite la suspension pendant 30 mn. On ajoute, ensuite,à cette suspension une solution de silicate de sodium contenant l'équivalent de 100 g de SiÛ2 par litre, à raison d'environ 16 ml/mn, jusqu'à ce que la quantité désirée ait été ajoutée,puis on agite pendant 20 mn la suspension. 72 12132 5 2132725 Enfin, on ajoute de l'acide sulfurique (10% de H2S0^) pour ajuster le pH de la suspension entre 4,6 et 5 puis on agite la suspension pendant 30 mn. On sépare de la suspension, par filtration, le bioxyde de 5 titane enduit par ce procédé, le lave, le remet en suspension et le filtre à nouveau. On sèche à 110°C pendant environ 12 h le pigment enduit ainsi obtenu, puis on le concasse et on le broie par projection de fluide. Avant le pastillage, on fait passer les pigments à travers un filtre carré à mailles de 1,675 mm de côté et on introduit ensuite 300 g 10 du pigment qui a été ainsi tamisé dans un récipient de 720 ml qu'on fait tourner pendant 30 mn à 110 tr/mn sur un groupe de rouleaux. Les pastilles de pigment ainsi obtenues sont ensuite essayées pour déterminer leur dispersabilité dans des peintures à 1'eau émulsionnées par le procédé ci-après. On prépare un produit ayant la composition suivante 15 en mélangeant les ingrédients ci-après : Matières Grammes Eau 3164 Solution d'hexaméthaphosphate de sodium à 5% 1120 20 Tergitol à 5% 1000 Solution d'épaississant (AP4400 à 2,5%) 2856 Acétate de butylcellosolve „ 98 Solution d'hydroxyde d'ammonium à 10% 140 Fongicide (Nuodex) 14 25 On prépare ensuite une formulation de base de broyage en mélangeant à la main 122 g du mélange ci-dessus avec 61 g de talc et 75 g du pigment pastillé essayé. On mélange ensuite cette base de broyage dans un mélangeur à grande vitesse tournant à 1200 tr/mn pendant 5 mn pour disperser 30 les particules du pigment constituant les pastilles. On ajoute 77,5 g d'un liant polymère pour peintures à 207,5 g de la base de broyage pour peintures ainsi préparée. Le liant polymère pour peintures employé est un copolymère d'acétate de polyvinyle et d'un monomère acrylique qu'on trouve sur le marché sour le nom de Polymul 995. 35 La peinture à l'eau émulsionnée ainsi préparée est ensuite essayée en confectionnant des échantillons sur une charte de Morest type 07P préparée avec un applicateur à fil torsadé donnant une pellicule de 36 ou 60 microns d'épaisseur avant séchage. On observe ensuite l'aspect des échantillons et on note la présence ou l'absence de grains durs. 72 12132 6 2132725 EXEMPLE 1 On prépare une série de bioxydes de titane pigmentaires recouverts d'un enduit contenant de l'alumine hydratée et de la silice hydratée dans les proportions indiquées ci-après et ensuite on les pastille puis essaie leur 5 dispersibilité de la manière décrite ci-dessus. On note la présence ou l'absence de grains visibles à l'oeil nu et on l'indique ci-après : 10 Composition de l'enduit Présence ou absence de grains % d'alumine hydratée % de silice hydratée 2% 1% Présence 17. 27» présence 0,67. 2,47o présence 15 Ces résultats indiquent que pour une proportion totale d'enduit égale à 3% d'oxyde hydraté par rapport à Ti02 des grains sont présents dans le bioxyde de titane redispersé dans une peinture à l'eau. EXEMPLE 2 20 On opère à nouveau comme dans l'exençle 1, mais pour différents pourcentages d'enduit, les résultats des essais sont les suivants : 25 Composition de l'enduit Présence ou absence de grains 1 7„ d'alumine hydratée % de silice hydratée 3,33% 1,67% Absence 2,5% 2,5% Absence 1,25% 3,75% Absence 30 Cet exeiaplfc indiqua que-poui: uae proportion totale d'enduit correspondant à 57» d'oxyde hydraté rapporté à TiO^, le pigment pastillé peut être redispersé sans formation de grains, EXEMPLE 3 35 On opère comme dans l'exemple 1, sauf qu'on augmente sensi blement les teneurs en enduit et on obtient les résultats ci-après : 72 12132 7 2132725 5 Composition de 1 'enduit Présence ou absence de grains % d'alumine hydratée % de silice hydratée 10% 5% Absence 8% 7% Absence 6% 9% Absence 5% 10% Absence 3,75% 11,25% Absence Cet exemple indique qu'un pigment comportant une forte proportion d'enduit peut Être dispersé après pastillage sans formation de grains. EXEMPLE 4 On recommence l'expérience d'écrite dans l'exemple 1, sauf que l'enduit contient aussi une proportion d'oxyde de titane hydraté représentant 1% du Ti©2 du noyau. On essaie les pastilles formées de la manière décrite ci-dessus et les proportions d'oxyde hydraté d'aluminium et d'oxyde hydraté de silicium en plus du 1% de TiO^ hydraté figurent sur le tableau ci-après. Composition de 1 'enduit Présence ou absence de grains % d'alumine hydratée de silice hydratée 2% 1% Absence 1% 2% Absence 0,6% 2,4% Absence 25 Les résultats ci-dessus indiquent nettement quej pour une quantité totale d'enduit équivalant à 4% d'oxyde hydraté par rapport à TiÛ2, les pastilles préparées à partir du bioxyde de titane peuvent produire une nouvelle dispersion sans formation de grains. EXEMPLE 5 30 On opère comme dans l'exemple 2, sauf que l'enduit contient en plus un oxyde hydraté de titane dans une proportion correspondant à 1% de Ti02, rapporté à TiÛ2. Les résultats de l'essai effectué sur les pastilles sont indiqués ci-après. Composition de l'enduit Présence ou absence de grains % d'alumine hydratée % de silice hydratée 3,33% 1,67% Absence 2,5% 2,5% Absence 1,25% 3,75% Absence 72 12132 2132725 EXEMPLE 6 On opère comme dans l'exemple 5, sauf qu'un oxyde hydraté de titane est présent dans la proportion de 1%, exprimée en TiO^, par rapport à Ti02. 5 Les résultats des essais effectués sur le produit pastillé sont indiqués ci-après. Composition de l'enduit Présence ou absence de grains % d'alumine hydratée % de silice hydratée 10% 5% Absence 8% 7% Absence 6% 9% Absence 57= 10% Absence 3,75% 11,25% Absence Dans tous les essais ci-dessus, on apprécie la qualité du pigment pastillé par comparaison avec un pigment non pastillé sur lequel est appliqué le même enduit. On obtient des résultats expérimentaux semblables quand les pigments enduits sont essayés dans des peintures oléo-résineuses 20 mais,dans ce cas, après que la base de broyage de peinture appropriée â été mélangée dans le mélangeur à grande vitesse et additionnée de résine, on a jugé intéressant de broyer à nouveau la peinture dans un broyeur à boulets ou un autre type d'appareil semblable pendant une période atteignant 2 h, pour obtenir une dispersion équivalant à celle obtenue avec un pigment non 25 pastillé ayant la même composition. On obtient des résultats expérimentaux semblables à ceux obtenus au cours des expériences 1 à 6 si le pigment est broyé par projection de fluide après enduction en présence d'un composé organique tel que le penta-érythritol, le triméthylolpropylène ou la triéthanolamine. 30 Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'honme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'Être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de 1'invention. 72 12132 9 2132725 REVENDICATIONS 1 - Bioxyde de titane pigmentaire pastillé, caractérisé en ce que les pastilles de bioxyde de titane sont préparées à partir de particules recouvertes d'une couche d'un ou plusieurs oxydes hydratés représentant 5 en tout au moins 3,5%, de préférence au moins 5%, mieux encore au moins 12%, rapportés à Ti02- 2 - Bioxyde de titane pigmentaire pastillé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le revêtement constitué par un ou plusieurs oxydes hydratés représente en tout jusqu'à 35% du poids de 10 3 - Bioxyde de titane pigmentaire pastillé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les pastilles ont une dimension comprise entre 0,211 et 3,35 mm. 4 - Bioxyde de titane pigmentaire pastillé selon 1'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'oxyde hydraté est choisi dans 15 le groupe des oxydes hydratés d'aluminium, titane, cérium, zirconium ou silicium. 5 - Bioxyde de titane pigmentaire pastillé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le revêtement contient un oxyde hydraté de silicium et un oxyde hydraté d'aluminium dans un rapport molaire 20 compris entre 1/2 et 3/1. 6 - Bioxyde de titane pigmentaire pastillé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le revêtement est constitué par un oxyde hydraté de silicium dans une proportion de 60 à 90 moles% et par un oxyde hydraté d'aluminium dans une proportion de 40 à 10 moles % rapportées 25 au nombre total de moles du revêtement et en ce que le poids de l'oxyde hydraté de silicium représente 9 à 15% du poids de Ti02» 7 - Bioxyde de titane pigmentaire pastillé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le bioxyde de titane est préparé par un procédé comportant les opérations ci-après : dissolution d'un minerai 30 titanifère par l'acide sulfurique, précipitation d'un bioxyde de titane hydraté puis calcination de ce dernier. 8 - Bioxyde de titane pigmentaire pastillé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ce bioxyde de titane est un bioxyde de titane pyrogénique produit par oxydation en phase vapeur d'un 35 halogénure de titane. 72 12132 i° 2132725 9 - Bioxyde de titane pigmentaire pastillé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit bioxyde de titane est du rutile. 10 - Procédé de préparation d'un bioxyde de titane pigmentaire pastillé caractérisé en ce que le pigment à pastiller dont les particules comportent un revêtement d'un ou plusieurs oxydes hydratés représentant une proportion totale d'au moins 3,5% en poids de Ti02, est passé au tambour tournant jusqu'à formation de pastilles. 11 - Procédé de préparation de bioxyde de titane pigmentaire pastillé, caractérisé en ce qu'il comporte les opérations ci-après : préparation d'une suspension aqueuse de Îi02 contenant au moins un composé soluble hydrolysable de l'aluminium,du titane, du zirconium et du silicium, dans une proportion telle que la quantité totale équivalente d'oxyde (s) obtenu (s) par hydrolyse représente au moins 3,5% du poids de TiÛ2, modification du pH du mélange pour précipiter sur les particules de Ti02 au moins un oxyde hydraté dans la proportion totale indiquée ci-dessus, recueil du TiÛ2 ainsi recouvert et passage au tambour tournant dudit TiÛ2 jusqu 'à ce qu'on obtienne des pastilles. 12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit composé soluble dans l'eau et hydrolysable d'aluminium, titane, cérium, zirconium ou silicium est un sel minéral de ces éléments.