i 2028912 L'invention a pour objet des compositions de matières aptes à libérer des vapeurs de métaux alcalins, ainsi qu'un procédé permettant la libération de vapeurs de métaux alcalins dans les tubes à vide. 5 II est souvent souhaitable de disposer de tubes électroniques contenant des métaux alcalins, tels que le césium, le potassium et/ou lê sodium. lies métaux alcalins sont utilisés par exemple pour la formation de surfaces photosensibles, par exemple celles des tubes de réceptions de 10 télévision, de tubes photomultiplicateurs, de voyants électroniques, de tubes convertisseurs d'image et de tube intensi-ficateurs d'image utilisés en radiologie. le métal alcalin est généralement introduit dans les tubes de ce genre à l'aide de dispositifs aptes à répartir 15 des vapeurs de métal alcalin, dispositifs qui contiennent un composé du métal alcalin souhaité et un agent réduisant ce composé. Un dispositif de ce genre, qui utilise le silicium comme agent réduisant le chromate de césium, est décrit dans un article de A»L. Eichenbaum et M.E. Moi "Césium Yapor 20 Dispenser", Rev. Sci. Inatrum. 55. 691 (1964). Des dispositifs de ce type sont également êécrits dans le brevet américain N° 2 117 735pn y utilise, comme composé de métal alcalin, un mélange de chromate de césium, et, comme agent réducteur, un mélange de poudre de tirconium et de poudre d'aluminium, 25 dans un rapport pondéral de 8 î 1. Malheureusement, les compositions aptes à libérer des vapeurs de métal alcalin selon les techniques connues qui viennent d'être indiquées, et aussi d'autres compositions connues, libèrent une vapeur de métal alcalin qui est conta-30 minée par des gaz nuisibles, entre autres l'oxygène. Ces gaz réagissent avec le métal alcalin et réduisent la photosensibilité de la surface ainsi obtenue. L'invention a donc pour objet la réalisation de compositions, aptes à libérer des vapeurs de métaux alcalins, qui 35 ne présentent pas les inconvénients des compositions connues jusqu'à présent. Plus particulièrement, la présente invention se propose de réaliser des compositions aptes à libérer une vapeur pratiquement pure d'un métal alcalin exempte de gaz nuisibles tels que l'oxygène. 4-0 Selon la présente invention, il a été trouvé que sadobiginal 69,06905 s 2028912 l'on atteint ce but en mettant en Jeu des compositions comprenant essentiellement un composé de métal alcalin et un alliage zirconium-aluminium, et libérant une vapeur de métal alcalin pratiquement exempte de gaz nuisibles. On â déjà proposé des dispositifs comprenant une ma-5 trice frittée formée d'un matériau frittable, tel que le fer, et, dans cette matrice,: un chromate de métal alcalin, ainsi qu'un alliage zirconium-aluminium en tant qu'agent réducteur pour le chromate. Ces dispositifs donnent cependant lieu eux 10 aussi à une émission de gaz indésirables, et il a été constaté que cette émission de gaz est due plus particulièrement à l'opération de frittage et d'exposition à l'air, qui précède le montage du dispositif dans le tube final. On a déjà utilisé des alliages zirconium-aluminium 15 formés de particules ayant des dimensions variées, ainsi qu'il est décrit dans le brevet américain N° 3 385 644, en mélange avec de l'oxyde de mercure, mais ces alliages n'avaient jamais été utilisés auparavant isolément en association avec des composés de métaux alcalins. Oncraignait,en fait, que l'alliage ne 20 réussiése pas à retenir avec une rapidité suffisante les gaz émis, compte tenu aussi de la nécessite d'opérer avec des récipients pratiquement fermés, d'où résulte que le gaz éventuellement enf ui avait peu de chance d'être récupéré (à la différence du mélange de HgO et de l'alliage Zr-Al), et qu'il 25 ne se produisît une perte de particules si l'on opérait sans matériau frittable. Un avantage supplémentaire de la composition conforme à la présente invention réside dans le fait qu'il n'est pas nécessaire d'utiliser un alliage zirconium-aluminium formé de particules ayant des dimensions variées. 30 Le composé de métal alcalin utilisé dans les composi tions conformes à l'invention peut être n'importe quel composé pouvant être réduit sous l'action d'un agent réducteur, avec mise en liberté du métal qu'il contient, et suffisamment stable, aussi bien isolé qu'en mélange avec le réducteur, pour 35 résister aux traitements thermiques normalement utilisés pour l'évacuation des tubes à vide. Les composés de métaux alcalins préférés sont ceux qui sont stables jusqu'à des températures voisines de 400° et qui deviennent réductibles quand on les chauffe à des températures comprises approximativement 40 entre 450 et 900°. On peut citer comme exemple de composés de BAD ORIGINAL 69 06905 3 2028912 métaux alcalins appropriés, entre antres; le chlorure de césium, le bichromate de sodium et, de préférence, les chromâtes de césium, de potassium, de sodium, de rubidium et de lithium» les chromâtes sont de beaucoup préférables aux bichromates, 5 car ils libèrent une moindre quantité d'oxygène. les agents réducteurs utilisés conformément à l'invention sont des alliages de zirconium et d'aluminium, généralement ceux de ces alliages ayant une teneur en aluminium comprise entre 5 et 30^ en poids, de préférence entre 13 et 18/o en 20 poids (le reste étant constitué par le zirconium), et plus spécialement ceux de ces alliages comportant 16$ en poids d'aluminium et 84# en poids de zirconium, obtenus conformément au brevet italien n° 644 242. Il va de soi que les alliages peuvent contenir des quantités peu importantes d'autres impure-15 tés courantes et de métaux compatibles, pour autant qu'ils n'altèrent pas sensiblement les caractéristiques de la composition. Tant le composé de métal alcalin que l'alliage zirconium-aluminium sont utilisés de préférence sous la forme de particu- 20 Ies fines, ayant généralement une granulométrie qui leur per- 2 mette de traverser un tamis ayant 254 mailles au cm et, de préférence, 686 mailles au cm2. le composé de métal alcalin et l'alliage zirconium-aluminium peuvent être mélangés dans des proportions très varia-25 bles, mais on utilise généralement un excès d'alliage Zr-Al par rapport à la proportion stoeehiométrique,.dans le but de réduire complètement le composé réductible de métal alcalin* En général, le rapport pondéral entre l'alliage Zr-Al et le composé réductible varie entre 1 s 1 et 20 s 1, de préférence 50 entre 3 : 1 et 10 : 1. Sous un autre de ces aspects, la présente invention fournit tan procédé de libération de vapeur de métal alcalin dans tin tube à vide. La composition formée du composé de métal alcalin et de l'alliage Zr-Al est placée dans un récipient 35 métallique quelconque, capable de résister à des températures élevées. Le récipient en question est alors disposé dans un tube à vide que l'on évacue ensuite, mécaniquement ou par tout autre moyen, tandis que la température est maintenue entre approximativement 350 et 400° pendant une durée de 1 à 8 heures 40 durant l'évacuation des gaz résiduels. 69 06905 2028912 On chauffe ensuite le récipient jusqu'à la température à laquelle commence la réaction entre l'alliage et le composé de métal alcalin généralement jusqu'à une température allant d'environ 450° et 1000°, et, de préférence, de 5 550° à 900°, pendant un laps de temps suffisant pour qu'il se produise une réduction totale ou partielle du composé de métal alcalin et que soit libérée la quantité nécessaire de vapeur du métal en question. • Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer 10 la présente invention. Les températures y sont indiquées en degrés Celsius. EXEMPLE 1 : Cet exemple montre bien le peu d'importance de la quantité de gaz libérée quand on réduit le chromate de césium 15 par un alliage de zirconium et d'aluminium. On place dans un mortier 500 g d'un alliage Zr-Al (16% en poids d'aluminium, 84yo en poids de zirconium) et on les pulvérise à l'aide d'un pilon, de manière à obtenir 2 une poudre fine traversant un tamis ayant 686 mailles au cm , 20 après quoi on mélange la poudre avec 100 g de chromate de césium qui ont subi au préalable la même pulvérisation. Une partie de ce mélange est placée dans un récipient en alliage nickel-chrome Vprésentant une fente. On introduit le récipient en question dans un tube à vide et on chauffe le tout 25 pendant 8 heures à 375°, sous un vide de 10~® torr, afin d'éliminer les gaz résiduels. Le tout est ensuite refroidi, puis on chauffe le récipient seul à 600°, température à laquelle se déclenche 1'évaporation de césium. On augmente graduellement la température à raison de 8° par minute jusqu'à ce 30 qu'on atteigne un maximum de 850°, que l'on maintient pendant une minute. La vapeur de césium se dépose sur les parois froides du tube, lequel est, pendant la libération de la vapeur cLe césium, connecté avec une pompe à vide par l'intermédiaire d'une conduite comportant un étranglement qui agit comme orifice de 35 réduction du flux gazeux. La pression existant de part et d'autre de cet orifice est enregistrée continuellement, pendant tout le laps de temps que dure la libération de vapeur de césium, et on calcule la quantité totale de gaz. libérée selon la formule ci-dessous : 69 06905 5 2028912 ti Q = G- C* .2?]) ( ^) ~ 3?p ("t^7 d"b "ko - dans laquelle Q, représente la quantité de gaz en cm^.torr, C est le débit à travers l'orifice (146 cm^/seconde), est la pression en amont de l'étranglement, en torr Pp est la pression en aval de l'étranglement,en torr, t0 est le temps auquel commence la libération de vapeur de césium, en secondes, t-j^ est le temps auquel se termine la libérationAe 10 vapeur de césium, en secondes, dt est l'accroissement du temps en secondes. On trouve une quantité de gaz égal à 0,3 cm .torr/mg de chromate de césium. EXEMPLE 2 : 15 Cet exemple comparatif met en évidence l'importance de la quantité 4e gaz libérée par le chromate de césium lors de la réduction de celui-ci à l'aide .d'un mélange constitué de 1 partie en poids d'aluminium et de 8 parties en poids de eirconium, selon le procédé décrit dans le brevet américain 20 N° 2 117 735. On opère de la manière décrite à ltexemple 1, en mettant en jeu les mêmes temps, les mêmes températures, les mêmes conditions et les mêmes composantes, à cette exception près qu'on remplace l'alliage zirconium-aluminium par un 25 poids équivalent d'un mélange constitué de 1 partie en poids d'aluminium et de 8 parties en poids de zirconium. On constate que la quantité de gaz libérée est de 12 cm .torr par mg de chromate de césium, en d'autres termes environ 40 fois la quantité de gaz libérée à l'exemple 1, 30 dans lequel on a utilisé l'alliage Zr-Al comme agent réducteur EXEMPLE 3 : Cet exemple comparatif montre l'augmentation de la quantité de gaz dégagée lors de la réduction du chromate de césium à partir d'un mélange constitué d'une partie en poids 35 de chromate de césium, de 4 parties en poids d'alliage Zr-Al (1 Gfo en poids d'aluminium et 84-~/<> en poids de zirconium) et de 3 parties en poids de fer. Les différentes composantes du mélange sont préparées 69 06905 s 2028912 de la manière décrite à l'exemple 1, après quoi on les mélange et on place une partie de la mixture dans un récipient présentant une fente» Si on chauffe le récipient contenant le mélange sous 5 pression réduite, à 450°, de façon à réaliser le frittage du fer, qu'on expose ensuite le dispositif à l'air avant de le monter dans le tube à vide, et qu'on opère ensuite de la manière décrite à l'exemple 1, on constate que la quantité de gaz libérée est égale à 3,5 cm .torr/mg de chromate de césium 10 et qu'elle est donc d'à peu près 12 foiséelle dégagée à l'exemple 1. EXEMPLE 4 s On répète à deux reprises le mode opératoire décrit à l'exmplel, avec les mêmes temps, les mêmes températures, les 15 mêmes composantes et les mêmes conditions, à ces exceptions près que, la première fois, le chromate de césium est remplacé par une quantité égale en poids de chromate de sodium, et que, la seconde fois, le chromate de césium est remplacé par une quantité égale en poids de chromate d.e potassium. On 20 obtient des résultats semblables, avec dégagement de faibles quantités de gaz en même temps que des vapeurs de sodium et de potassium# 3 L'expression "cm .torr" utilisée dans les exemples 3 se réfère au volume de gaz mesuré en cm , ramené à une 25 pression de 1 torr (1 mm de Hg absolu); elle représente la mesure d'une quantité de gaz indépendamment de la pression à laquelle s'affecte cette mesure. En comparent les exemples 1 et 2, on voit facilement que la composition conforme au brevet américain n° 2 117 735 30 cité plus haut, dégage une quantité de gaz nuisibles qui est de 40 fois supérieure à celle libérée par la composition conforme à la présente invention. L'une comparaison entre l'exemple 1 et l'exemple 3»il ressort que 1'opération de frittage du matériau frittable 35 présent augmente notablement la quantité de gaz émise lors de la libération du métal alcalin, par rapport à celle dégagée par la composition conforme à la présente invention» Il va de soi que des modifications peuvent être apportées aux modes de réalisation qui viennent d'être décrits, 69 06905 7 2028912 notamment par substitution de moyens techniques équivalents, sans que l'on s'écarte pour autant de l'esprit de la présente invention- 69 06905 8 2028912 REVENDICATIONS 1.- Une composition de matière apte à libérer des vapeurs de métal alcalin, comprenant essentiellement un composé de métal alcalin, plus particulièrement un chromate de 5 métal alcalin, et un agent réduisant le composé en question, caractérisée en ce que l'agent réducteur est un alliage zirconium-aluminium. 2.- Une composition telle que spécifiée à la revendication 1, caractérisée en ce que l'alliage zirconium- 10 aluminium est présent en excès par rapport à la proportion stoéchiométrique. 3.- Une composition telle que spécifiée à la revendication 2, caractérisée en ce que l'alliage zirconium-aluminium est présent dans une proportion pondérale allant de 15 3 s 1 à 10 : 1, par rapport au composé de métal alcalin. 4.- Une composition telle que spécifiée à la revendication 3, caractérisé en ce que l'alliage ét le composé de métal alcalin sont tous le 3 deux sous forme finement divisée et ont une granulométrie leur permettant de traverser 2 20 un tamis présentant au moins 254 mailles par cm . 5.- Une composition telle que spécifiée aux revendications précédentes, caractérisée en ce que l'alliage Zr-Al contient de 5 à 30 parties en poids, et, de préférence, de 13 à 18 parties en poids d'aluminium, le reste étant cons- 25 titué par le zirconium. 6.- Une composition telle que spécifiée à la revendication 5» caractérisée en ce qu'elle contient un alliage constitué de 16 parties en poids d'aluminium et 84 parties en poids de zirconium. 30 7•- Un procédé permettant de libérer des vapeurs de métal alcalin dans un tube à vide en utilisant une composition telle que spécifiée aux revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on introduit dans le tube un récipient contenant ladite composition, on ferme le tube et on 35 le connecte avec une pompe à vide, on chauffe le tube à une température comprise approximativement entre 300 et 400°, pendant une durée de 1 à 8 heures, tandis qu'on procède à l'évacuation des gaz résiduels, et, pour finir, on chauffe la composition à une température comprise approximativement entre 69 06905 9 2028912 550 et 900°, pour provoquer le dégagement de la vapeur de métal alcalin pratiquement exempte de gaz nuisibles