La présente invention concerne une classe nouvelle de résines époxydes présentant des valeurs élevées de leur équivalent époxyde, ainsi que leur procédé de préparation. On sait que les résines époxydes peuvent être obtenues 5 industriellement par réaction entre des polyphénols et des halohydrines. On utilise généralement à cet effet le bis(hydroxy-4 phényl)-2,2' propane, généralement appelé bisphénol A, et l'épichlorhydrine, et les résines époxydes sont obtenues par un procédé en deux étapes. Dans une première étape de la réaction, on prépare un produit époxydé intermédiaire à partir du bisphénol 10 et de 1'épichlorhydrine, en présence d'hydroxyde de sodium, utilisé en quantité équivalente à celle de 1'épichlorhydrine. On obtient ainsi un produit époxydé intermédiaire, que 1'on fait réagir sur une nouvelle quantité de bisphénol A, de façon à obtenir des résines époxydes ayant des valeurs de leur équivalent époxyde supérieures à environ 1000. 15 Ces résines à équivalent époxyde élevé sont utilisées pour de nombreuses applications, aussi bien dans le domaine des peintures, vernis et adhésifs que pour la production de compositions de moulage, où elles sont associées à des produits résineux de types phénol ou aminé. Cependant, ces résines époxydes ne sont pas entièrement 20 satisfaisantes, en particulier en raison de leur viscosité élevée, qui fixe une limite à leurs applications pratiques, en même temps qu'elle est à l'origine de diverses difficultés dans l'utilisation elle-même. Par ailleurs, les caractéristiques de ces résines sont telles qu'elles sont malaisément utilisables dans certains domaines, comme celui de l'électronique. S 25 Enfin, les résines obtenues par le procédé ci-dessus sont hautement réactives, ce qui entraîne dans les conditions d'emploi des vitesses élevées de durcissement pouvant être un inconvénient lorsque les résines sont utilisées en quantités importantes. Il a maintenant été découvert qu'il est possible d'éviter, 30 ou tout au moins de réduire notablement les inconvénients cités, grâce à 1'utilisation d'une classe nouvelle de résines époxydes. Un premier objet de l'invention est donc constitué par des résines époxydes appartenant à une classe nouvelle, possédant des- valeurs de l'équivalent époxyde égales ou supérieures à 900, et pouvant aller jusqu'à 35 environ 2000, à basse viscosité, ayant des vitesses de durcissement relativement lentes, et utilisables dans de nombreux domaines, en particulier dans le domaine de l'électronique. M \ 72 15104 2 2134619 ^ \-e procédé de préparation desdites résines époxydes constitue un second objet de l'invention. D'autres objets apparaîtront avec évidence au cours de la description qui suivra. Suivant l'invention, des résines époxydes sont préparées 5 par un procédé consistant essentiellement à faire réagir le bisphénol A sur un produit époxydé obtenu par déshydrochloruration des produits de la réaction entre 1'épichlorhydrine et le bis(hydroxy-4 cyclohexyl)-2,2' propane. Plus précisément, suivant le procédé de l'invention, on fait d'abord régir le bis(hydroxy-4 cyclohexyl)-2,2' propane et l'épichlor-10 hydrine en présence de catalyseurs d'alkylatlon du genre du trifluorure de bore, de préférence sous forme d'éthérate de trifluorure de bore. Pour cela, on ajoute en une durée de 8 à 16 heures, au bis(hydroxy—4 cyclohexyl)-2,2' propane contenant de 0,04 à 1,C % en poids de catalyseur, 1'épichlorhydrine à raison de 5 à 10 moles par mole de bis(hydroxy-15 4 cyclohexyl)-2,2' propane, tout en maintenant la température entre 120°G et 160UC. La réaction étant terminée, on ajoute à la masse une base minérale, normalement l'hydrate de sodium ou de potassium, à l'état solide mais divisé, à raison de 2 à 3 moles par mole de bis(hydroxy-4 cyclohexyl)-2,2' 20 propane. La base minérale est dispersée aussi régulièrement que possible dans la masse, et maintenue en contact pendant un temps de 4 à 8 heures, à une température comprise entre 80°C et 160°G. A. la fin du traitement, on opère une extraction par un solvant organique du type toluène, xylène ou acétone. On évapore le solvant de la phase extraite, sous pression réduite. On obtient 25 un résidu formé par un produit époxydé intermédiaire, dont les caractéristiques sont comprises eijtre les limites ci-après : Equivalent époxyde : de 250 à 350 Viscosité, en cPQà 25°C : de 2500 à 4500 Délai de gel à 25°C : de 3 à 4 heures. 30 Conformément au procédé de l'invention, on fait réagir ce produit intermédiaire avec le bisphénol A, pour obtenir une résine époxyde solide à bas point de fusion, dont l'équivalent époxyde est compris' environ entre 900 et 2000, et possédant une viscosité relativement faible. 35 Plus précisément, on mélange de façon homogène de 10 à 30 parties en poïc.s de bisphénol A avec 100 parties du produit époxydé intermédiaire, et on fait réagir l'ensemble pendant 4 à 12 heures, à une température de 150°C à 180°Ct BAD ORIGINAL CoPY -i I 72 15104 3 2134619 Il a été trouvé avantageux de mettre en oeuvre le procédé de l'invention en effectuant la réaction entre le bisphénol et le produit intermédiaire époxydé en présence de quantités catalytiques d'aminés tertiaires, ou de bases d'ammonium quaternaires. 5 Ces catalyseurs permettent en pratique des durées plus courtes de réaction, en même temps qu'un meilleur contrôle des caractéristiques de la résine époxyde finale, comme par exemple le poids moléculaire, en ajoutant de 0,25 °U à 2,0 7», et de préférence de 0,5 à 1,5 7. en poids de catalyseur, par rapport au produit époxydé intermédiaire. Parmi les catalyseurs 10 appartenant aux classes indiquées, on a trouvé comme particulièrement intéressants la benzyldiméthylamine, la triméthylaminé, 1'hydroxyde de tétraéthyl-ammonium et 1'hydroxyde de benzyltriméthylammonium. Selon une forme préférée de mise en oeuvre, les catalyseurs indiqués sont ajoutés peu à peu pendant la réaction entre le bisphénol A et le produit époxydé intermédiaire. 15 On obtient dans tous les cas, par le procédé de l'invention, des résines époxydes dont les caractéristiques sont comprises dans les limites ci-après : Equivalent époxyde : de 900 à 2000 Température de fusion : de 35°C à 55°C 20 Viscosité en cP à 25°C à 40 % dans le butyl- : de 60 à 160 carbitol Les résines époxydes préparées suivant le procédé décrit possèdent essentiellement de faibles valeurs de la viscosité et du point de 25 fusion, malgré la valeur élevée de l'équivalent époxyde. Par ailleurs, elles possèdent dans la pratique une résistance à la chaleur et aux agents atmosphériques supérieure à celle des résines classiques obtenues par réaction du bisphénol A sur 1'épichlorhydrine. Une autre caractéristique améliorée des résines suivant 30 l'invention réside dans leur facteur de dissipation diélectrique plus constant malgré les variations de la température, ce qui les rend particulièrement intéressantes pour les applications électriques, les stratifiés, les circuits imprimés, les vernis sur papier pour isolants électriques, ces résines étant, pour les applications électriques, coulées avec une proportion importante de 35 charges. Les résines suivant l'invention ont également des temps de durcissement relativement élevés, par association avec les durcisseurs cops J 72 15104 2134619 habituels, et ceci constitue un avantage particulièrement intéressant, dans le cas de l'emploi de grandes quantités de résines. Il a enfin été constaté que, par association des résines suivant l'invention avec les résines classiques de bisphénol A et d'épichlor-hydrine, on obtient des produits durcis de caractéristiques améliorées par rapport aux produits qu'il est possible d'obtenir avec les résines traditionnelles. EXEMPLE 1. On introduit 250 g de bis(hydroxy-4 cyclohexyl)-2,2' propane dans un ballon muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'un thermomètre, et on chauffe à 135°C dans un courant d'azote. On introduit, en 5 minutes, 1,5 g d'éthérate de trifluorure de bore, à ladite température, tout en maintenant l'agitation de la masse. On ajoute, en 3 heures, 510 g d'épichlorhydrine, toujours en maintenant la température et en évacuant la chaleur dégagée par la réaction. Ce temps écoulé, on amène la température à 90°C, et on ajoute 87 g d'hydroxyde de sodium, en agitant énergiquement la masse pour obtenir une parfaite homogénéité. Au bout de 5 heures de contact, on extrait le produit époxydé par le xylène. On élimine le xylène de la solution par distillation sous une pression de 5 à 10 mm. On obtient comme résidu un produit époxydé intermédiaire présentant les caractéristiques suivantes : Equivalent en époxyde : 275 Délai de gel à 25°C : 3 heures environ Viscosité en c^. à 25°C, à 40 % dans le butyl- : 3500 carbitol EXEMPLE 2. On introduit 400 g du produit époxydé intermédiaire, préparé comme il est décrit à l'exemple 1, dans un ballon muni d'un agitateur, d'un réfrigérant et d'un thermomètre. On chauffe la masse, en atmosphère d'azote et en agitant, jusque vers 120-130°C. On ajoute 65 g de bisphénol A et on chauffe le tout jusqu'à 150°C. Cette température étant atteinte, on commence à ajouter le catalyseur formé de benzyldiméthylamine, qui est introduit progressivement, soit 3 grammes au total en 35 minutes. 72 15104 2134619 On suit le progrès de la réaction en mesurant de temps en temps l'équivalent en époxyde, la réaction étant poursuivie jusqu'à ce que cet équivalent reste constant dans les produits de la réaction. On obtient dans ces conditions une résine époxyde présentant les caraeté- 5 ristiques suivantes : Equivalent en époxyde : 950 Point de fusion : 37-39°C Viscosité en cP à 25°C, à 40 % dans le Dutyl- : 100 à 110 carbitol EXEMPLE 3, On introduit dans un ballon 450 g du produit époxydé intermédiaire obtenu comme à l'exemple 1, et on porte la température à 130-1406C, sous atmosphère d'azote. On ajoute 85 g de bisphénol A, et on amène la température à 160°G. Cette température étant atteinte, on commence à ajouter le catalyseur formé de benzyldiméthylamine, qui est introduit progressivement, à raison de 4,5 g au total en 50 minutes. On suit le progrès de la réaction en mesurant de temps en temps l'équivalent en époxyde de la réaction, celle-ci étant poursuivie jusqu'à ce que cet équivalent soit constant dans les produits de la réaction. On obtient dans ces conditions une résine époxyde présentant les caractéristiques suivantes : Equivalent en époxyde : 1200 Point de fusion : 42-44°C Viscosité en cP0à 25°C, à 40 % dans le butyl- : 125-130 carbitol EXEMPLE 4. On introduit dans un ballon 500 g du produit époxydé 30 intermédiaire obtenu comme à l'exemple 1, et on porte la température à 160°C, sous atmosphère d'azote. On ajoute 110 g de bisphénol A et on porte la température à 180°C. Cette température étant atteinte, on commence à ajouter le catalyseur, qui est la benzyldiméthylamine, au total 5 g qui sont introduits en 80 minutes. 35 La marche de la réaction est suivie en mesurant de temps en temps l'équivalent en époxyde, la réaction étant poursuivie jusqu'à constance de cet équivalent dans les produits de la réaction. On obtient 20 72 15104 6 2134619 dans ces conditions une résine époxyde ayant les caractéristiques suivantes : Equivalent en époxyde 1400 Point de fusion : 52-54°C Viscosité en c^à 25°C, à 40 % dans le butyl- : 140 à 145 5 carbitol EXEMPLE 5. On prépare d'abord un produit intermédiaire époxydé à partir d'épichlorhydrine et de bisphénol, en présence d'hydroxyde de sodium 10 en quantité molaire égale à celle de 1'épichlorhydrine. Pour cela, on introduit dans un réacteur d'acier inoxydable, muni d'un agitateur efficace et de serpentins pour le réchauffage et le refroidissement, 1190 g de bis(hydroxy-4 phényD-2,2' propane et 723 g d'épichlorhydrine. On chauffe vers 100°C sous atmosphère d'azote jusqu'à obtention d'une solution limpide^ En maintenant 15 la température vers 10O°C, on ajoute 307 g d'hydroxyde de sodium dissous dans 4,5 litres d'eau, environ en 90 minutes. Cette addition terminée, on maintient la même température pendant encore 20 minutes, ,en agitant. Le produit de la réaction est alors dissous dans le toluène et lavé à l'eau désionisée jusqulà élimination des produits minéraux. On élimine ensuite le solvant organique 20 par évaporation sous pression réduite, et 1'on obtient un produit époxydé intermédiaire ayant comme caractéristiques : Equivalent en époxyde : 500 Point de fusion : 48-52°C 25 400 g du produit intermédiaire époxydé ainsi obtenu sont mis en agitation dans un courant d'azote en chauffant jusqu'à une température de 120 à 130°C. On ajoute alors 42 g de bis(hydroxy-4 phényl)-2,2' propane, et on chauffe la masse jusqu'à 150°C. Cette température atteinte, on coasaence à ajouter le catalyseur formé de benzyldiméthylamine, qui est 30 introduit progressivement, soit 3 g au total, en 35 minutes. On suit la marche de la réaction en mesurant de temps en temps l'équivalent en époxyde, la réaction étant poursuivie jusqu'à constance de cet équivalent dans les produits de la réaction. On obtient dans ces conditions une résine époxyde ayant les caractéristiques suivantes : 35 Equivalent en époxyde : 950 Point de fusion : 74-77°C Viscosité en cPQà 25°C, à 40 % dans le butyl- : 500-550 carbitol 72 15104 7 2134619 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de résines époxydes ayant des valeurs de leur équivalent en époxyde comprises entre 900 et 2000 en même 5 temps que de faibles viscosités, ce procédé étant caractérisé en ce que : a) On prépare dans une première étape un produit époxydé intermédiaire avec un équivalent en époxyde de 250 à 350, une viscosité en cP0à 25°C de 2500 à 4500 et des délais de gélification de 3 à 4 heures, par la réaction de 1'épichlorhydrine sur le bis(hydroxy-4 cyclohexyl)-252' propane en présence 10 d'un catalyseur d'alkylation, suivie d'un traitement par une base minérale et de l'extraction par un solvant du produit époxydé résultant ; b) On fait réagir dans une seconde étape ledit produit époxydé intermédiaire, après séparation du solvant, avec 10 à 30 parties, en poids, de bis(hydroxy-4 phényl)-2,2' propane pour 100 parties dudit produit intermé- 15 diaire, à une température de 150°C à 180°C pendant une durée de 4 à 12 heures, en présence de quantités catalytiques d'un composé organique pris parmi les aminés tertiaires et les bases d'ammonium quaternaire. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on opère dans la première étape de la préparation à une température 20 de 120°C à 160°C et pendant des durées de 8 à 16 heures, avec un rapport molaire de 1'épichlorhydrine au bis(hydroxy-4 cyclohexyl)-2,2' propane compris entre* 5/1 et 10/1, et en présence d'une quantité du catalyseur d'alkylation comprise entre 0,04 % et 1,0 % en poids par rapport au bis(hydroxy-4 cyclohexyl-2,2' propane. 25 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur d'alkylation est le trifluorure de bore, de préférence sous forme d'éthérate. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, dans la première étape, la base minérale utilisée est 1'hydroxyde de 30 sodium ou de potassium, en quantité de 2 à 3 moles par mole de bis(hydroxy-4 cyclohexyl)-2,2' propane, le traitement étant effectué à une température de 80°C à 160°C et pendant une durée de 4 à 8 heures. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise dans la seconde étape du procédé, entre 0,25 et 2,0 %, et 35 de préférence entre 0,5 et 1,5 % en poids de catalyseur par rapport au produit époxydé intermédiaire, ce catalyseur étant de préférence formé de benzyldiméthylamine, de triméthylamine, d'hydroxyde de tétraméthylammonium ou d'hydroxyde de benzyltriméthylammonium.