La présente invention concerne des colorants azoïques pyrazoliques acides. Ces colorants sont formés à partir d'une composante de copulation qui est une 1-(2 ' -ch.loropiiényl)~3-méthyl-pyrazolone-5 ou un 1-(2'-chlorophényl)-3-méthyl-5-amino-pyrazole et les teintures qu'ils produisent sur les polyamides naturels ou synthétiques ne donnent aucunement lieu au phénomène appelé "affaiblissement catalytique" de la couleur. Ainsi, cette invention a pour objet les colorants azoïques acides qui sont représentés par la foimule générale Cl so3h jst » n E H / I GH- (I)r dans laquelle le symbole R représente un atome d'halogène et E^ un radical -OH ou et le cycle aromatique A peut avoir d'autres substituants. De bons colorants de formule I sont ceux dans lesquels le radical E occupe la position 4 ou 5 ■> de même que ceux qui ont la formule suivante OH Cl SO, R H C = i ch, o (IV) 30 35 le cycle aromatique A pouvant avoir d'autres substituants et le radical E occupant la position 4 ou 5« De bons colorants sont aussi ceux qui répondent à la formule ✓ I CH. zS S OO, 70 30428 2058398 dans laquelle 10 représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou bien un radical alkylique ou alcoxy éventuellement substitué, de préférence à bas poids moléculaire et 5 le radical R occupe la position. 4 ou 5. Des colorants particulièrement intéressants sont ceux qui ont la formule suivante Cl $T—( \ so3H OH R X i Y CH Y 3 ;N - - (VI), le radical R occupant la position 4 ou 5? 15 ou encore la formule SO, Cl T C .—- N—/ \ » H *3 SK CH. VR„ (VII), 20 R^ étant un atome d'hydrogène ou un radical alkylique à bas poids moléculaire. On peut préparer les colorants de formule I en copulant le diazoïque d*une aminé de formule 25 (II) avec une composante de copulation de formule è1— H_/l\ HC 30 c = il, (HI> ,u JU42d 3 205B398 L'halogène représenté par H est en général 1® chlore, le brome ou le fluor» Les radicaux alkyliaues et alcoxy sont de préférence des radicaux à "bas poids moléculaire, ayant par exemple 5 1, 2 ou 3 atomes de carbone. Les radicaux alkyliques peuvent porter par exemple un groupe hydroxylique ou un groupe cyano ou bien un atome d'halogène. Quant au noyau A, il peut porter ces mêmes substituants ou encore un radical alkylique ou alcoxy éven-10 tuellement substitué ou bien un groupe nitro ou trifluoro-alkyle, un groupe alkylsulfonyle ou arylsulfonyle, un groupe sulfonamide, alkylsulfonamicfe ou arylsulfonamide, ou encore un groupe carboxylique ou carboxylamide. La copulation peut être exécutée par les méthodes 15 connues, par exemple en milieu aqueux acide et à des températures comprises entre -10°G et la température ordinaire, éventuellement en présence d'un accélérateur de la copulation, et les corps formés peuvent être précipités de leur solution aqueuse par addition de chlorure de sodium et séparés par 20 filtration. jues colorants de formule I servent surtout à teindre et à imprimer des matières textiles en polyamides naturels ou synthétiques . Les polyamides naturel's sont principalement la laine et la soie et les polyamides synthé-25 tiques peuvent être par exemple des produits de polyconden- sation d'acides oméga-amino-carboxyliques ou de leurs lactames, par exemple de 1 'oméga-lauro-lactame, de l'acide 11«»amino-undécane-carboxylique, de l'acide 7-amino-oenanthique ou de 1' epsilon-caprolactame (polyamides 12,11, 7 et 6), des pro-30 duits de polycondensation d'acides diearboxyliques (tels que les acides adipique et sébacique ) et de diamines (hexaméthylène-diamine) (polyamides 66 et 610) ou encore des produits de condensation mixtes, par exemple de 1'epsilon-caprolactame , de l'acide adipique et de 1'hexaméthylène-35 diaminé (polyamide 66/6), tous ces polyamides pouvant être teints sous forme de fils, tissus, tricots et autres formes et la teinture se faisant le plus souvent en bain neutre ou légèrement acide. Sur toutes ces matières les colorants de formule I 40 ont une bonne solidité à la lumière. Ils peuvent aussi 70 30428 2058398 10 15 être parfaitement associés avec des colorants anthraquino-niqtiss, principalement des colorants antliraquinoniques acides* ou avec d'autres colorants azo'iques et ils ont sur les matières textiles indiquées de bonnes sra\idités au mouillé, par exemple au lavage, à l'eau, à la sueur, aux acides et aux alcalis, ainsi qu'une bonne solidité au frottement, au repassage et au foulonnage. Pour la teinture de la laine, on connaît l'utilisation du colorant de formule s0,h H^C-Z V^Ï=H - ch-z d'après le brevet suisse 384.749 et l'utilisation des colorants de formules OH (a) Cl - c Cl - Cb) SOjH *c = t CH, :N et 20 (o; 25 par les brevets aller^nds 229.641 et 6'!1.222. Il est surprenant que. les colorants de formule I, appliqués sur des polyamides naturels ou synthétiques conjointement avec des colorants anthraquinoniques bleus, aient une meilleurs solidité à la lumière et qu'ils ne donnent lieu en aucune façon au phénomène appelé "affaiblissement catalytiqueH de la couleur. Cette expression d1"affaiblissement catalytique" est expliquée dans le paragraphe suivant. 70 30428 2058398 On sait que la plupart des colorants jaunes ou d'un jaune verdâtre à rougeâtre, lors® qu'ils sont fixés sur des fibres ou sur des articles textiles fibreux en mélange avec d'autres colorants, en 5 particulier des colorants bleus, violets ou rouges, sont moins solides à la lumière, c'est-à-dire qu'ils se décolorent davantage et deviennent plus pâles, que lorsqu'ils sont utilisés seuls, et e'ect cette diminution de-solidité à la lumière des mélanges de colorants qui est appelé affaiblis-10 sement ou décoloration "catalytique" de la nuance <> Dans les exemples suivants, qui ne sont nullement limitatifs de la portée de l'invention, les parties et pourcentages de matière indiqués sont donnés en poids et les températures en degrés Celsius.-15 EXEMPLE 1 Î On dissout 20,75 parties d'acide 1-aaino-4-» chlorobenzène-2-sulfonique dans 4-00 parties d'eau, à la température de 60°C et à pH 10,0, en ajoutant une solution: aqueuse à 30% d'hydroxyde de sodium, puis on ajoute 6,9 20 parties de nitrite de sodium en solution dans 24 parties d'pau et on verse le mélange goutte à goutte en 15 minutes et à une température comprise entre 0 et 5° ? dans un mélange de 35 parties d'acide chlorhydrique à 30%, 50 parties d'eau et 100 parties de glace. 25 On dissout par ailleurs 20,85 parties de 21- chloro-1-phényl-3-méthyl-pyrazolone dans 250 parties d'eau en présence de 13 parties d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium, on refroidit à 5° et on ajoute à la solution la suspension du diazoïque préparée selon la paragraphe 30 ci-dessus, en 1/2 heure et à une température de 0 à 5°• Le colorant formé précipite partiellement et la copulation est terminée après encore 1/2 heure d'agitatioa*. On. dissout ce colorant en chauffant à 60°, puis on le précipite en ajoutant du chlorure de sodium, on le sépare par filtration et on le 35 sèche. Il teint la laine et les polyamides synthétiques en des tons jaune verdâtre et il a de bonnes propriétés de solidité, en particulier une bonne solidité à.la lumière, lorsqu'il est utilisé avec des colorants anthraquinoniques 40 bleus. —■■* BAD ORIGINAL 70 30428 2058398 Méthode de teinture. Bans un "bain de teinture formé de 4000 parties d'eau, 10 parties de sulfate de sodium anhydre et Z parties du colorant ci-dessus on plonge, à la température de 40°, 5 100 parties d'un drap de laine qui a été préalablement mouillé,puis on porte le bain à l1ébullition en 30 minutes, on le maintient au bouillon pendant 1 heure, on ajoute ensuite 4 parties d'acide acétique c ris t allis able et on termine la teinture ea poursuivant 19 ébullition. pendant encore 50 minutes « 10 Pendant toute l'opération de teinture, on remplace continuellement l'eau évaporée. On retire alors du bain la laine qui est teinte en une nuance jaune verdâtre, on la rince à l'eau et on la sèche. On peut par cette même méthode teindre aussi des polyamides synthétiques, par exemple le nylon 66# 15 EXEMPLE 2S On diazote 20,75 parties d'acide 1-amino-5-ehloroben2ène-2-sulfonique comme dans l'exemple 1# On dissout par ailleurs 22,25 parties de 2,-chloro~6'-méthyl-1-phényl-3-méthyl-pyrazolone dans 200 parties d'eau avec 20 13 parties d'une solution aqueuse à 30% d'hydroxyde de sodium, on refroidit à 5° et on ajoute la suspension du diazoïque a cette solution ea 5 minutes et à une température compris® entre 5 et 10°, le colorant se formant instantanément o On dissout le colorant qui a partiellement précipité 25 en chauffant à 70® puis on le précipite en ajoutant du chlorure de sodium, on le sépare par filtration et on le sèche « Par la méthode de teinture qui a été indiquée à propos de l'exemple 1, ce colorant teint la laine et 30 les polyamides synthétiques en des auances jaune verdâtre qui ont de bonnes propriétés de solidité» I© tableau suivant donne la structure d'autres colorants qui peuvent être obtenus comme dans les exemples 1 et 2 et utilisés de la même manière pour la teinture de 35 la laine et des polyamides en général. bad 70 30428 7 2058398 TABLEAU 15 25 30 Ex» N® Aminé de formule II Composante de copu- Kuanee de la lation de formule HI teinture sur : ■ la laine 5 3 10 20 8 10 11 12 35 13 14 40 15 Acide 1-amino-5-chloro- 2 »-chloro-1-phény1-benzène-2-sulfonique 3-méthyl- pjrazolone " 21,5'-dichloro-1- phény1-3-méthyl-pyrazolone Acide 1-amino-4- " chlorobenz ène-2- sulfonique " 2'-chloro-6•- mé thyl-1-phény1-3-méthyl-pyraz olone " 21-chloro-1-phényl- 3-méthyl-5-amino-pyrazole Acide 1-amino-i5- 11 chl orobenzène-2». sulfonique jaune verdâtre Acide 1-amino-4-chlorobenzène-2-sulfonique Acide 1-amino-5-chlorobenzène-2-sulfonique 21-chloro-5'-méthyl- " 1—phény1-3-méthyl-pyrazolone 2 ', 5 ' -dichloro-rl - H pheny 1-3-mé thyl-pyrazolone 2 ' 1 -dichloro-1- " phény 1-3-méthyl-pyrazolone 21,5 *-dichloro-1- " phény1-3-méthyl-5-aminopyraz oie 2 «-chloro-61-méthoxy- j aune 1-phény1-3-méthyl-pyrazolone 21-chloro-3'-méthoxy- * 1-phény1-3-méthyl-pyrazolone 2* -chloro-31 -méthyl—1- j aune phény 1-3-méthyl- verdâtre pyrazolone 70 30428 8 2058398 TABLEAU (suite et fia) Ex» N° Aminé de formule II Composante de copu- Nuance de la lation de formule ni teinture sur la laine 10 16 17 18 Acide 1-amino-5-chlorobenzène-2-sulfonique Acide 1-amino-4-chlorobenzène-2-sulfonique 2 »-chloro-4-»-méthyl- 1 -phényl~3-mé thyl-pyrazolone 2 '-chloro-4-1 ,6 * -di- mé thyl-1 -phény 1-3-mé thy l-pyraz olone 2»-chloro-4* ,5'~di-méthy1-1-phény1-3-méthyl-pyraz olone jaune verdâtre 70 30428 205839Ô 20 HEVEÎÎDIGAT IQîîS 1c-olorants azoïques représentés pas? la •fonmile générale ^ f-- O7JH G — |7r) / W (i) 7 s ch3 dans laquelle le symbole R représente wn atoiaa d'halogène et le radical -00 ou -Mg et le cycle aromatique A peut avoir d'autres substituants.. 2.- Colorants azoïques selon la revendication 10 1, caractérisé par le fait que l'atome d'halogène représenté par R occupe la position 4- ou 5• 3.- Colorants azoïques selon la revendication % fui ont la formule suivante OH f1 fîH ! K A y~\~sù A>n-h--c\ I r wb® 3S? /Tw"i CH ( 5 CHj dans laquelle l'atome d'halogène représenté par R occupe la position 4 ou 5» 4.- Colorants azoïques selon la revendication 1, qui ont la formule suivante y.3 15 so,h /-( (▼> 4>-h- r dans laquelle R^ représente un atome d'halogène ou d'hydrogène ou bien un radical alkylique ou alcoxy éventuellement substitué et 25 l'atome d'halogène représenté par R occupe la position 4 ou 5» 70 30428 10 205839Ô 5»- Colorants azoïques selon.la revendication qui ont la fonmile suivante OH SÔ,H £F .X .0 Cl h- 1? 7 e GH, 'S (T£) l9&toae à5 halogène représenté par 3 occupant la positles 4 ou 5° 6®=» Colorants azoïques- selon la revendication 1, qui ont la formule suivante OH 10 S0,H 7 f pi H $tr- ' E2S3® JJ mi) ■GEa étant m atome d'hydrogène ou im radical alkylique à 15 bas poids moléculaire et l'atome d'îialogène représenté par ' E ©coupant la position 4- ou 5° 7® = Procédé de préparation d@ colorants aBoïqwss selon la revendication 15 procédé caractérisé par le fait que l'on copule le diazoïaue d'une aminé de for» 20 mule SO,H P (Il ) avec 25 composante de copulation d© formule Cl * X°~ v_/ HC (III> 8.- U tilisation des colorants azoïques selon la revendication 1 pour la teinture, le foulardâge i 70 30428 11 2058398 et l'impression de matières textiles en polyamides naturels ou synthétiques et matières qui ont été teintes, foulardées ou imprimées avec ces colorants.