1. La présente invention se rapporte à un bain de revêtement électrolytique pour le dépôt de palladium blanc métallique sur diverses surfaces. Plus particulièrement, la présente invention concerne des bains pour produire des dépôts minces de palladium blanc métallique. Comme cela est connu dans la technique, l'utili- sation de bains classiques au palladium produit des dépôts qui sont de couleur grise. Il y a des bains au rhodium, d'autre part, bien connus pour produire des dépôts blancs qui sont très utiles dans les industries des arts décora- tifs. Par suite du prix de revient relativement élevé du rhodium par comparaison avec le palladium, il serait sou- haitable de pouvoir obtenir un fini blanc à partir de bains au palladium, en tant que produit de remplacement des finis au rhodium maintenant utilisés. Des tentatives précédentes pour produire un dépôt de palladium blanc métallique n'ont pas été couronnées de succès parce que le dépôt n'était pas assez blanc dans les buts prévus, par exemple en tant que produit de remplacement des dépôts classiques blancs de rhodium. Il serait aussi utile,dans des buts commerciaux, de pouvoir obtenir facilement des dépôts blancs, minces, de palladium métallique. Le brevet américain n0 330.149, qui a été accor- dé à Pilet et collaborateurs en 1885, mentionne vraiment la 2. 2496127 production d'un "dépôt de palladium blanc". Le bain de revê- tement électrolytique de Pilet et collaborateurs contenait du chlorure de palladium, du phosphate d'ammonium, du phos- phate de sodium ou de l'ammoniac etde manière facultative, de l'acide benzoYque. Le pH de fonctionnement du bain n'est pas décrit, bien qu'on indique que l'ammoniac soit "chassé par ébullition" et que "le liquide qui était alcalin de- vient légèrement acide". Comme indiqué, on décrit le fait que l'emploi d'acide benzoique est facultatif, mais les bre- vetés indiquent qu'il blanchit le dépôt et rend le dépôt plus susceptible de former de très minces revêtements sur du fer et de l'acier. Des bains de revêtement électrolytique conçus pour améliorer la brillance de dépôts de palladium ou d'allia- ges de palladium sur des substrats métalliques sont également connus dans la technique. On se référera, par exemple, au brevet américain no 4.098. 656 qui a été accordé à Deuber en 1978. Dans ce brevet, la brillance améliorée est obte- nue en utilisant dans le bain à la fois un agent de bril- lance (brillanteur) organique de classe I et un agent de brillance organique de classe II et une gamme de pH réglée entre 4,5 et 12. Sur le dessin ci-joint, la figure unique est un graphique qui illustre la blancheur des dépôts de palla- dium de la présente invention par comparaison avec ceux de la technique antérieure. Selon la présente invention, la demanderesse a maintenant découvert que des dépôts minces de palladium blanc métallique peuvent être facilement obtenus à partir de formulations très spécifiques de bains de revêtement électrolytique contenant une source, soluble dans le bain, de palladium et certains autres composants. Ces composants comprennent un sel d'ammonium pour la conductibilité,solu- ble dans le bain, tel que du sulfate d'ammonium ou du chlo- rure d'ammonium; des ions chlorures; et un brillanteur ou agent de brillance choisi dans le groupe constitué par les brillanteurs organiques et minéraux, de préférence l'uti- 3. lisation combinée à la fois d'un brillanteur organique et d'un brillanteur minéral. Bien que de l'ammoniaque puisse être également ajou- tée au système, son utilisation n'est pas une caractéristi- que essentielle de la présente invention. On comprendra que les sels d'ammonium utilisés dans la formulation de ces nou- veaux bains de revêtement électrolytique agissent sous for- me d'électrolyte ou de sels conducteurs. La source du palladium métallique dans les bains de revêtement électrolytique de la présente invention peut être n'importe quel complexe aminé de palladium, tel que les complexes de nitrate, de nitrite, de chlorure, de sul- fate et de sulfite. A titre typique parmi ces complexes qui peuvent être utilisés, il y a le diaminodinitrite de palla- dium et le chlorure de paladosamine, le chlorure de palla- dosamine étant préféré. La teneur en palladium du bain de revêtement sera au moins suffisante pour déposer le palla- dium sur le substrat lorsque le bain sera électrolysé mais inférieure à celle qui provoquera un noircissement du dépôt. Typiquement, la concentration de palladium sera environ 0,1 à 20 grammes par litre, des concentrations d'environ 1 à 6 grammes par litre étant préférées. Le sel ou électrolyte de conductibilité peut être n'importe quel sel d'ammonium soluble dans le bain, tel que du phosphate diacide d'ammonium, du sulfate d'ammonium, du chlorure d'ammonium ou analogues. Des mélanges de ces sels peuvent être aussi utilisés. La quantité de ces sels d'ammonium dans le bain de revêtement sera au moins celle qui fournira suffisamment de conductibilité au bain pour ef- fectuer le dépôt électrolytique de palladium, jusqu'à la solubilité maxima du sel dans le bain. Typiquement, le sel d'ammoniac conducteur sera présent en quantité d'envi- ron 25 à 120 grammes par litre, des quantités d'environ 30 à 70 grammes par litre étant préférées. Les brillanteurs organiques utilisés dans la pré- sente invention sont des brillanteurs de classe I et de clas- se II pour le nickel. Des brillanteurs organiques qui peu- 4. vent être employés dans les présents buts sont décrits dans Modern Engineering, 2ème Ed., F.A. Lowenheim (Ed.) pages 272 et suivantes (1963) et dans Metal Finishing Guidebook & Directory, 42ème Ed., pages 358 et suivantes (1973). Ces brillanteurs sont décrits à la colonne i, ligne 2 jusqu'à la colonne 2,ligne 8 du brevet américain n 4.098.656. Des brillanteurs organiques spécifiques qu'on a trouvés spécia- lement utiles dans les buts de la présehte invention sont énumérés ci-dessous. BRILLANTEURS DE CLASSE I POUR LE NICKEL Saccharine Benzènesulfonate de sodium Benzènesulfonamide Acide phénolsulfonique Acide méthylènebis(naphtalène)sulfonique BRILLANTEURS DE CLASSE II POUR LE NICKEL 2-butyne-1,4-diol Benzaldéhyde-o-sulfonate de sodium 2-butène-l,4-diol Sulfonate d'allyle Certains composés peuvent tomber dans la descrip- tion à la fois de la classe I et de la classe II, mais ce- ci n'affectera pas leur utilité dans les présents bains.Par opposition à l'exigence du brevet américain n 4.098.656 selon laquelle au moins un brillanteur provenant de chaque classe de brillanteurs pour le nickel doit être utilisé, dans la présente invention, seul un brillanteur organique provenant de l'une ou l'autre classe peut être employé pour obtenir les résultats désirés. Les brillanteurs minéraux peuvent être n'importe quel composé de nickel soluble dans le bain, tel que le sulfate de nickel, le sulfate de nickel et d'ammonium ou analogues, et leurs mélanges. De préférence, et ceci cons- titue une autre caractéristique de la présente invention, on utilise à la fois des brillanteurs organiques et miné- raux dans la formulation des bains de la présente invention. La quantité de brillanteur organique ira d'environ 0,5 à 5 g/l, et, de préférence, d'environ 1 à 3 g/l; la quantité de brillanteur minéral ira d'environ 0,1 à 1,0 g/1 et, de pré- férence, de 0,2 à 0,5 g/i. Selon une autre caractéristique de la présente in- vention, des ions chlorures, qui peuvent provenir de chlo- rure de potassium et de sodium, sont ajoutés au bain de revêtement afin d'empêcher la formation de film sur l'ano- de. Quand le chlorure de potassium est employé, il peut être utilisé en quantités d'environ 5 à 30 g/1 et, de pré- férence, d'environ 10 à 20 g/i. La quantité d'ions chloru- res dans le bain peut aller d'environ 2,5 à 15 g/l, de pré- férence 5 à 10 g/1. On comprendra qu'un excès d'ions chlo- rures n'est pas nocif pour le fonctionnement du bain et que, si l'on emploie du chlorure d'ammonium comme sel con- ducteur, la quantité d'ions chlorures peut être supérieure à 15 g/i. Les b ains de revêtement électrolytique de la pré- sente invention peuvent contenir d'autres ingrédients utiles dans cette technique, pourvu qu'ils n'entraînent pas de ré- sultats nocifs sur la formation des dépôts minces désirés de palladium blanc métallique. Ainsi, par exemple, le bain de revêtement peut contenir de l'ammoniaque en quantités al- lant d'environ O à 50 ml/l, de préférence de 5 à 15 ml/l, sans résultats malencontreux. Le pH du bain de revêtement sera généralement main- tenu dans la gamme d'environ 5 à 10, de préférence environ à 8, les solutions de revêtement plus alcalines étant ob- tenues par utilisation d'ammoniaque. La température du bain durant les revêtements sera à peu près entre la température ambiante et 710C. Pour évi- ter l'émission d'un excès d'ammoniac, la température de re- vêtement sera de préférence en-dessous de 550C. En général, des températures opératoires d'environ 10-500C sont utili- sées. Des densités de courant d'environ 0,01 à 5,0 A/dm2 sont convenables dans les présents buts. Pour le revêtement sur crémaillères, on emploie une densité de courant de 0,2 à 20 A/dm 24 2496127 Une autre caractéristique de la présente invention est la production de dépôts minces de palladium afin d'assurer encore davantage la production d'un dépôt blanc. Ainsi, les épaisseurs des dépôts peuvent varier entre en- viron 0,01 et 1,0 micron et, de préférence, de 0,03 à 0,4 micron. La caractéristique de "blancheur" de la présente invention est exprimée quantitativement en fonction du pouvoir réflecteur (réflectivité) de lumière blanche mesu- ré par des procédés spectrophotométriques tels qu'en uti- lisant un spectrophotomètre dit Perkin-Elmer 559 et' en re- vêtant les dépôts à étudier sur des panneaux de 2,54 cm x 2,54 cm prérevêtus avec 0,0127 mm de cuivre et 0,0127 mm de nickel, ceci étant désigné ci-après sous le nom de panneaux revêtus de nickel, pour éliminer les imperfec- tions en surface. Le pouvoir réflecteur de lumière blanche de ces panneaux est balayé dans le mode transmission entre 400 et 700 nanomètres par rapport à une plaque de référen- ce en oxyde de magnésium. te balayage du dépôt d'échantil- lon est alors comparé à un balayage semblable d'un dépôt de rhodium. Des bains préférés de revêtement électrolytique se- lon la présente invention sont les suivants: Composant Concentration Chlorure de palladosamine 1 à 6 g/1 (sous forme de Pd) Sel conducteur 30 à 70 g/l Chlorure de potassium 10 à 20 g/1 Brillanteur organique 1 à 3 g/i Brillanteur minéral 0,2 à 0,5 9/1 Ammoniaque O à 50 ml/1 La présente invention sera plus complètement compri- se en se référant aux exemples d'illustration suivants, o les températures sont données en degrés centigrades. EXEMPLE 1 On a préparé une solution d'électrolyte au palladium en dissolvant les ingrédients suivants dans l'eau: 7. Composition Chlorure de palladosamine* Concentration 2 g/1 (sous forme de Pd) Sulfate d'ammonium 60 g/1 Chlorure de potassium 15 g/1 Benzaldéhyde-o-sulfonate de sodium 2 g/i Sulfate de nickel et d'ammonium 0,5 g/1 *[Pd(NH3)2C12] Le pH du bain de revêtement était 5,5 à 7 durant les revêtements à une température de 45-55 C et sous une densité de courant de 1,0-2,0 A/dm2 pour déposer un revête- ment électrolytique de palladium blanc ayant une épaisseur de 0,25 à 0,35 micron sur un panneau revêtu de nickel. EXEMPLE 2 On a formulé comme suit un bain de revêtement, quelque peu semblable à celui de l'exemple 1: Composant Concentration Chlorure de palladosamine 2 g/i (sous for- me de Pd) Sulfate d'ammonium 30 g/1 Chlorure de potassium 15 g/1 Ammoniaque 8 ml/1 Benzaldéhyde-o-sulfonate de sodium 2 g/i Sulfate de nickel 0,2 g/i Le pH du bain de revêtement allait de 5,5 à 7 durant les opérations à une température de 50 C et sous une densité de courant de 0,4-1,5 A/dm2 pour déposer un revé- tement électrolytique de palladium blanc ayant une épaisseur de 0,25 à 0,35 micron sur un panneau revêtu de nickel. Dans le tableau suivant, le pouvoir réflecteur de lumière blanche des dépôts de palladium sur des panneaux re- vêtus de nickel des exemples 1 et 2 a été comparé à un dé- pôt de rhodium sur un panneau revêtu de nickel, ainsi qu'à des dépôts réalisés selon l'exemple 3 du brevet amé- ricain n 4.098.656 de Deuber et le brevet américain n 330.149 de Pilet (page 1, lignes 77-102 et page 2, lignes 1-8). Les dépôts des brevets de Pilet et de Deuber avaient une épaisseur de 0,25 à 0,35 micron. Le spectrophotomètre de Perkin-Elmer et le mode opératoire expérimental décrit ci-dessus ont été employés. TABLEAU % de pouvoir réflecteur Dépôt 400nm 500nm 600nm 700nm Rhodium 80,5 85,0 88,5 90,5 Deuber 60,0 71,5 78,0 80,5 Pilet 51,5 60,0 66,5 72,0 Exemple 1 66,0 76,5 81,5 84,0 Exemple 2 67,0 77,0 82,0 84,5 Les résultats précédents indiquent que les bains de revêtement électrolytique de la présente inven- tion produisent un dépôt de palladium métalique nettement amélioré quant au pouvoir réflecteur de lumière blanche, par comparaison avec ceux de Deuber et de Pilet. La différence visuelle de blancheur est si importante que, pour des ap- plications commerciales, cela peut représenter la diffé- rence entre l'acceptation et le rejet. Quand les résultats précédents sont portés graphiquement, c'est-à-dire que le pourcentage de pouvoir réflecteur est porté en fonction de la longueur d'onde, comme sur le dessin ci-joint,le graphique résultant révèle en outre l'importance entre les résultats obtenus par la mise en pratique de la présente invention et la technique antérieure. Des Micrographies au Microscope Electronique à Balayage (MEB) ont été réalisées pour le dépôt produit dans l'exemple 1 et pour ceux produits par les modes opé- ratoires des brevets de Pilet et collaborateurs et de Deuber. Ces Micrographies montrent que les dépôts de Pilet et collaborateurs ont des dépôts dendritiques importants et un aspect rugueux en surface. Les dépôts de Deuber, tout en présentant une croissance dendritique quelque peu plus réduite que pour les dépôts de Pilet et collaborateurs, ont encore un aspect rugueux en surface considérable. Par op- position, le dépôt provenant de l'exemple 1 est plus lisse avec beaucoup moins de dépôts dendritiques que ceux de Deuber. Ceci illustre encore les propriétés uniques des dé- pôts produits par la présente invention et indique la cor- rélation entre l'aspect lisse du dépôt et son pouvoir ré- flecteur de lumière blanche. L'appréciation de certaines des valeurs de mesu- res indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en uni- tés métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exem- ples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 10. 2496127 REVENDICATIONS 1 - Bain aqueux stable de revêtement électrolyti- que convenable pour obtenir des dépôts blancs minces de palladium métallique, caractérisé en ce qu'il comprend une source, soluble dans le bain, de palladium métallique,un sel d'ammonium, soluble dans le bain, pour la conductibi- lité, et des quantités,fournissant la brillance, d'un agent de brillance (ou brillanteur) organique et d'un agent de brillance (ou brillanteur) minéral, la source de palladium métallique étant présente en quantité au moins suffisan- te pour déposer du palladium sur un substrat quand le bain est électrolysé mais inférieure à celle qui provoquera le noircissement du dépôt, et le sel d'ammonium pour la con- ductibilité étant présent au moins en quantité qui fourni- ra suffisamment de conductibilité au bain pour effectuer le dépôt électrolytique du palladium. 2 - Bain selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la source de palladium est présente en quan- tité suffisante pour fournir environ 0,1 à 20 grammes par litre de palladium dans le bain et le sel d'ammonium pour la conductibilité est présent en quantité d'environ 25 à grammes par litre. 3 - Bain selon la revendication 2, caractérisé en ce que la source de palladium est présente en quantité suf- fisante pour fournir environ 1 à 6 grammes par litre de palladium dans le bain et le sel d'ammonium pour la conduc- tibilité est présent en quantité d'environ 30 à 70 grammes par litre. 4 - Bain selon la revendication 3, caractérisé en ce que la source de palladium est le chlorure de palladosa- mine et le sel d'ammonium pour la conductibilité est le sulfate d'ammonium. - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient également 2,5 à 15 g/l d'ions chlorures. 6 - Bain selon la revendication 5, caractérisé en ce que les ions chlorures sont fournis par du chlorure de potassium. 11. 2496127 7 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient également une quantité d'ammoniaque suf- fisante pour élever le pH du bain entre 5 et 10. 8 - Bain selon la revendication 3, caractérisé en ce que le brillanteur organique est présent en quantité d'environ 1 à 3 g/i. 9 - Bain selon la revendication 3, caractérisé en ce que le brillanteur minéral est présent en quantité d'environ 0,2 à 0,5 g/l. - 10 - Bain selon la revendication 8, caractéri- sé en ce que le brillanteur organique est du benzaldéhyde-o- sulfonate de sodium. 11 - Bain selon la revendication 9, caractérisé en ce que le brillanteur minéral est du sulfate de nickel. 1' 12 - Bain selon la revendication 9, caractérisé en ce que le brillanteur minéral est du sulfate de nickel et d'ammonium. 13 - Bain selon la revendication 3, caractérisé en ce que le pH est compris dans la gamme d'environ 5 à 8. 14 - Procédé pour déposer des dépôts blancs de palladium métallique sur un substrat, caractérisé en ce qu'il consiste à faire passer un courant électrique à travers le bain de revêtement électrolytique indiqué dans l'une quelcon- que des revendications 1 à 13, entre une cathode et une ano- de, pendant une période de temps suffisante pour produire un dépôt électrolytique de palladium ayant une épaisseur d'environ 0,01 à 1,0 micron.