La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d'ultrafiltres par électrophorèse, ces ultrafiltres étant constitués par le.dépot d'une couche de céramique microporeuse sur un support ou filtre macroporeux en céramique. Elle se rapporte également aux ultrafiltres obtenus. On connaît des procédés d'enduction qui consistent à appliquer des revêtements sur des supports conducteurs de ltélectricité dans un champ électrique à partir de suspensions de poudre de céramique dans de l'eau ou des liquides organiques. Ces procédés ont sur les autres procédés connus l'avantage de produire des dépôts uniformément répartis sur les supports,même sur les bords et sont applicables de façon simple et rapide. Ils ne stappliquent cependant pas sur des supports non conducteurs de l'éléctricité comme les céramiques et la présente invention a précisément pour but de parvenir à ce résultats L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'ultrafiltres constitués drun support céramique måcroporeux sur lequel est appliqué un revêtement céramique microporeux, qui consiste à traiter le support céramique en vue de le rendre conducteur, à l'immerger dans une solution contenant en suspension une poudre destinée à former le revêtement microporeux, à effectuer l'électrophorèse en appliquant une différence de poten t~ie-~encre le support servant d'électrode et une contre-électrode, et on soumet le support revêtu à un traitement thermique en atmosphère contrôlée Suivant un premier mode de réalisation de l'invention, on rend conducteur le support céramique par pulvérisation de graphite colloldal et on élimine le liant organique qui accompagne le graphite par chauffage environ 4 heures à 4D0 C, avant ltélectrophorèsev Le graphite est lui-même éliminé après ltélec- trophorèse au cours du traitement thermique Dn effectue le traitement thermique en atmosphère oxydante lorsque 1 t on désire favoriser l'adhérence du revêtement mais lorsque l'on désire enlever le revêtement,l'atmosphère est réductrice. La poudre destinée à former le revêtement microporeux est-constituée d'oxydes de métaux choisis parmi l'aluminium, le silicium, le magnésium, le titane, le chrome, le nickel, le zirconium, le fer. Les oxydes peuvent être des oxydes simples comme l'alumine, la silice et la magnésie, ou des oxydes métalliques tels que : silicate, aluminate, zirconate, ferrite, chromite, titanate. On peut. également utiliser du titanate de strontium et/ou de ltoxyde de titane, Dans ce cas, et ceci constitue un deuxième mode de réalisation de l#invention, on rend le support conducteur de ltélectricité en le chauffant en atmosphère réductrice pendant Environ 24 heures à environ 12000C avant dteffec- tuer ltélectrophorèse L'obturation de revêtements de qualité est etroitement liée à l'utilisation de solutions contenant des particules stables et mobiles La stabilité des particules est fonction, pour une grande part, de leur charge ou de celle d'un colloïde de protec- tion.La charge peut être d'adsorption ou d'ionisation partielle des particules en surface. I1 est possible de mesurer la mobilité des particules soumises à l'influence d'un champ électrique unité pendant une seconde. Si les particules non conductri-ce-s sont assimilées à des sphères de très petite dimension, la mobilité peut écrire : = ## = ### eb unité U.E.S. VE = vitesse électrophorétique X = champ électrique = constante diélectrique du milieu S = potentiel "zéta" ou électrocinétique viscosité du milieu D'autre parts g a où Q = charge de la particule a = rayon de la particule A titre indicatif, on peut noter que les potentiels électrocinétiques à 25 C pour des particules définies comme ci-dessus peuvent se déterminer à partir des expressions ci-après : g = 76 b en milieu éthylique G = 176 en milieu isopropylique Avec G en millivolt g en micron par seconde par volt par cm. Des mesures de mobilité satisfaisantes ont été effectuées sur des poudres de titanate de strontium en suspension dans des alcools éthylique et isopropylique. Elles ont permis, pour ce type de revêtement, de choisir le milieu le plus approprié et de déterminer la proportion souhaitable d'agents dopants favorisant la mobilité. Pour des mobilités sensiblement égales de l'ordre de 1.92 par seconds par volt en cm, les particules de titanate des strontium dopées au trichlorure de titane ont un potentiel électrocinétique maximum d'environ 70 millivolts dans l'alcool éthylique et de 162 millivolts dans ltalcool isopropylique. I1 est admis que des particules en suspension doivent être douées d'un potentiel électrocinétique d'au moins 25 millivolts pour être stables. On voit que, en ce qui concerne le *ita- nate de strontium, le choix est immédiat, mais dans les deux cas il est souhaitable d'agiter la suspention. Des exemples de réalisation de l'invention sont donnés en référence aux tableaux I et IL ci-aprèsO Les essais ont été conduits comme suit : Les particules ont été soumises à une source continue de tension stabilisée de l'ordre de 150 à 300 volts. Les. particules se déplaçaient, suivant leur charge, pour venir se plaquer sur le support polarisé convenablement par rapport au signe de la charge de la particule. On a pu constater que trois facteurs sont essentiels à un bon rendement en quantité de matière déposée. En prenant ltexemple d'une enveloppe électrophorétique constitu:ée d'un cylindre de longueur l de rayon r et d'un fil disposé au centre -du cylindres le courant qui traverse ltenveloppe Xlectrophorétique en une seconde est : = 2 # r l &gamma; x (1 Y étant la conductibilité spécifique du milieu et X le champ électrique. La quantité de matière transportée A en une seconde est proportionnelle à : = 2 # l r C x (2) où C est la concentration en particules et la mobilité des particules. (1) et (2) montrent que A Le rendement est donc fonction de la concentration de la mobilité, de la densité de courant et est inversement proportionnel à la conductibilité du milieu. Le champ électrique maximum auquel est soumis la particule au niveau du substrat est un élément important, à la fois pour ltobtention du dépôt, et pour là qualité de celui-ci. En effet, si l'on considère la loi de Stokes, la force produite par le champ électrique sur la particule est : F - 6-rCX où % est la viscosité du milieu t le rayon de la particule r la vitesse électrophorétique OI, V C (4) # où E = constante diélectrique du milieu X = champ électrique % = potentiel électrocinétique 3) et (4) montrent que F = E x G a (5) L'amplitude de la force a laquelle est soumise la particule peut être rapidement estimée par.un exemple simple. Si % = 100 mv X = 1 V/cm a = D,5.fD 4 cm E = 30 Pour passer des unités électrostatiques aux unités CGS, il faut diviser (5) par 9.104. F = 1,7.10-9 dyne. A partir de cet exemple, on voit que la force exercée par un champ de 1 V/cm est du meme ordre que le poids de la particule. En conséquence, des champs électriques élevés et parfois énormes sont nécessaires pour ltobtention de certains revêtements, surtout quand les particules ont un potentiel électrocinétique faible. La nécessité d'un champ électrique élevé au niveau du substrat signifie également qu'il est plus aisé de réaliser des revêtements sur objets plans ou sur l'extérieur de cylindres qutà L'intérieur d'un cylindre, Cependant, dans ce dernier cas, une solution peut être apportée en augmentant la surface de la contre-électrodeO L'appareillage utilisé comprenait : un générateur de tension continue stabilisée, un enregistreur graphispot, un broyeur à bol tournant en agathe avec pilon libre en agathe, un agitateur magnétique et une série de béchers de 250 ml, Les poudres ont été mises en suspension dans le broyeur.Après 1/4 d'heure de délayage, la suspension a été introduite dans la cellule électrophorétique où elle a été maintenue stable par une agitation convenable à l'aide d'un agita tueur masnétiquev Une turbulence trop élevée a été évitée par la présence d'une grille métallique intercalée entre le barreau aimanté et la suspension. Les agents dopants, ou stabilisateurs, ont été introduits au départ dans le bol tournant à un moment où la suspension demeurait pâteuse. La différence de potentiel a été établie en mebme temps que le chronomètre a été déclenché. Les densités de courant s'inscrivaient en ordonnée sur le papier de l'enregistreur et les durées en abscisses. Comme électrodes, on a utilisé des objets plans ou tubulaires. a) Objets plans Des dépôts ont été réalisés à partir des suspensions H, I et J. Les électrodes supports, ayant toutes une surface de travail de 2 cm, ont été rendues conductrices de l'éléctricité, soit par pulvérisation de graphite colloïdal, soit par traitement thermique, ce dernier procédé étant utilisé pour des substrats en oxyde de titane et en titanate de strontium. Les substrats ont été cuits en atmosphère réductrice pendant 24 heures environ à 1200 C environ. La contre-électrode était constituée d'une pastille de graphite, On a constate q-ue les revêtements sur céramique présentaient des défauts d'adhérence. Afin d'éviter le "vrillage" ou le décollement des dépôts, il a été indispensable de codéposer de l'émail avec le titanate de strontium à raison de-20 % en poids du titanate de strontium. L'accrochage a été favorisé par une surface dépolie à l'émeri. Le traitement thermique des revêtements comportait les étapes de séchage pendant I heure à t50aC, de chauffage pendant 24 heures à 6003C et de cnauffage pendant 4 heures à 1100 C. Les revêtements ainsi traités ont subi le test d'adhérence au papier auto-collant sans dégradation. I1 est à noter qu'en présence d'émail, le dépôt ''falence'', c'est-à-dire a tendance à se fissurer après 4 minutes d'électrophorèse, Si lton assimile ce phénomène à une dessication-trop rapide, lthypothèse peut être avancée d'une trop importante déshydratation, due à l'élec- trolyse de l'eau, au delà de 4 minutes d'électrophorèse. I1 convient d'effectuer plusieurs revêtements successifs si l'on désire des épaisseurs dépassant 100 . 1) Objets tubulaires Des dépôts ont été réalisés à partir des suspensions A, 2, C, D, E, F, G, sur des tubes d'alumine rendus conducteurs de l'électricité par pulvérisation de grapbite colloldal. Les tubes mesuraient 19 mm de diamètre et 80 mm de longueur. Dans le cas de revêtement extérieur, la contre-électrode était constituée d'une grille métallique de 60 mm de diamètre. Pour les revêtements intérieurs, la contre-électrode était constituée d'une baguette métallique enrobée d'une toile de nickel. Avant ltopération de revêtement, les supports ont été chauffés au four à 4ncoc pendant 4 heures afin d'éliminer le liant de la pulvérisation graphitique. Les meilleurs revêtements d'oxyde mixte ont été obtenus à partir des suspensions D et Go Pour les revêtements d'alu mine, la suspension C était excellente. Si- lton évitait, pour des raisons diverses, la codéposition d'un liant pour l'obtention d'une adhérence convenable, il convenait de comprimer les revêtements sur leurs supports avant leur collage qui était effectué à des températures propres aux matériaux constituant le revêtement. L'obtention de revêtement céramiques sur céramiques par électrophorèse est donc possible dans de bonnes conditions d'adhérencess d'uniformité et d'état de surface. Ces revêtements peuvent recevoir des applications dans les domaines des sources radio-émettricesf des microgénérateurs isotopiques, des ultrafiltres minéraux, des isolants électrique et thermique et des couches actives de catalyseurs sur supports réfractaires. Les revêtements peuvent également être séparés de leur support, avant ou après traitement thermique, et présenter ainsi un nouvel intérêt dans l'élaboration de lames minces de formes variées. I1 est bien entendu que les modes de réalisation décrits ci-dessus n'ont été donnés qutà titre illustratif et que de nombreuses modifications et variations pourront y être apportées par-les spécialistes sans se départir pour autant du cadre de ltinvention. En particulier, on ne se limitera pas à des obJets plans et tubulaires, les obJets pouvant avoir une forme quelconque et les supports pourront être constitués de céramique ou de produits réfractaires quelconques. TABLEAU I latière Référance Composition des solutions léposés mine A Alumine = 10 g Acide trichoracétique 0,1 M = 2 ml Alcool éthylique = 250 ml B Alumine = 10 g Acide trichloracétique 0,1 M = 2 ml Alcool éthylique = 250 ml Nitrate d'aluminium molaire = 5 gouttes C Alumine = 10 g Alcool éthylique = 250 ml Acide chlorhydrique molaire = 2 ml . .. 1 --- - -- - - I D Oxyde = 5 9 Alcool éthylique = 200 millimetres Oxyde Alcool trichloracétique 0,1 M 0,5 ml mixte E Oxyde = 10 g I mix'ce Alcool éthylique = 200ml Quelques gouttes d'une solution molaire de nitrates des cations de l'oxyde mixte proportionnellement à-sa composi tion moléculaire F Oxyde = 10 g Alcool méthylique = 200 ml Eau distillée = 5 ml G Oxyde = 10 g Alcool isopropylique = 200 ml Eau distillée = 5ml Acide trichloracétique 0,1 M = I ml . Quelques gouttes d'une solution molaire de nitrates des cations de l'oxyde mixte proportionnellement à sa composi tion moléculaire Titanate H Titanate de strontium = 10 g/litre dans de alcool isopropylique strontium Trichlorure de titane = 8.10-2 milli mole/litre mole/litre t Eau distillée = I % en volume I Titanate de strontium = 10 g/litre dans alcool éthylique Trichlorure de titane = 2 millimoles/li tre I I J Titanate de-strontium = 10 g/litre dans alcool méthylique Trichlorure de titane = I millimole/li tre TABLEAU 2 latiére Suspen- Tension $Distance en- Observations déposée sion en tre électro- sur les volts desen cm dépôts REVETEMENT A 300 0,5 Déport à l'interieur dtun CATHODIQUE tube, peu abondant et l'alumine pulvérulent B 300 0,5 Dépôt à l'intérieur d'un tube un peu abondant moins Triable qu'en suspension H C 300 0,5 Dépôt très abondant, peu de tenue au-delà de 2/10 de mm d'épaisseur REVETEMENT D 300 0,5 Epaisseur de 10 en 5 CATHODIQUE CATHODIQUE secondes l'oxyde E 150 0,8 Epaisseur de 10 à 100 mixte au bout de 30 à 300 se condes F ZOO 1S,5 Dépôt à ltextérieur d t un cylindre,pulveru- lent, 10 en 15 sec. 300 0,5 Dépôt à l'intérieur dtun tube,peu abondant, assez dense REVETEMENT H 200 1 Dépôt lisse et uniforme. CATHODIQUE Au delà de 4 minutes le titana te de ments à l'enregistre- strontium ment marquant le déta chement du support de fragments du revêtement. 30 mi Une épaisseur de 30 mi crons est atteinte en 2 minutes I 200 1 Lisse au centre, bullé sur le bord, pulvéru lent J 100 2 Dépôt abondant, très friable, produits de décomposition noirâ tres I - REVENDICATIO NS 1. Procédé de fabrication d'ultrafiltres constitués d'un support céramique macroporeux sur lequel est appliqué un revêtement céramique microporeux qui consiste à traiter le support céramique en vue de le rendre conducteur, à l'immerger dans une solution contenant en suspension une poudre destinée à former le revêtement microporeux, à effectuer ltélèctrophorèse en appliquant une différence de potentiel entre le support servant d'électrode et une contre électrode, et on soumet le support revêtu à un traitement thermique en atmosphère contrôlée. 20 Procédé de fabrication d'ultrafiltres selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on rend le support conducteur par pulvérisatlon de graphite colloldal. 3. Procédé de fabrication d'ultrafiltres selon la revendication 2, caractérisé par le fait que lton élimine le liant organique qui accompagne le graphite colloldal en chauffant le support à environ 400 C pendant environ 4 heures avant d'effectuer l'électrophorèse. 4. Procédé de fabrication d'ultrafiltres selon la revendication 1^ caractérisé par le fait que la poudre est constituée d'oxydes de métaux choisis parmi l'alumine, le silicium, le magnésium, le titane, le chrome, le nickels le zirconium, le fer, le chrome. 5. Procédé de fabrication d'ultrafiltres selon la revendicationl, caractérisé par le fait que les oxydes métalliques sont des oxydes simples comme l'alumine, la silice et la magnésie. 6. Procédé de fabrication d'ultrafiltres selon la revendication 1, caractérisé parle fait que la poudre est constituée d'oxydes métalliques qui sont des oxydes mixtes tels que silicates, aluminates, zirconates, ferrites, chromites et titanates. 7. Procédé de fabrication d'ultrafiltres selon la revendication 6, caractérisé par le fait que lton utilise du titanatede strontium. 8. Procédé de fabrication d'ultrafiltres selon la revendication. 5, caractérisé par le fait que lton utilise de l'oxyde de titane. 9. Procédé de fabrication d'ultrafiltres selon les revendications 7 et 8,caractérisé par le fait que lton rend le support conducteur en le chauffant en atmosphère réductrice pendant environ 24 heures à environ t 200 C. tO. Procédé de fabrication d'ultrafiltres selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la poudre est mise en suspension dans des alcools choisis parmi l'alcool éthylique et l'alcool isopropylique. fi. Procédé de fabrication d'ultrafiltres selon la revendication 1,caractérisé par le fait que lton ajoute, à la suspension de poudre, des agents dopants tels que le trichlorure de titane. 12. A titre de produits industriels nouveaux, les ultrafiltres obtenus par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.