Il est connu que le 1,2~diméthoxyéthylène (DMOE) peut être . polymérisé avec de l'éthérate de BFselon un mécanisme cationi-que (S.S. Skorochodov, V.V. Stepanov ; Vysokomol. Soedin, Ser. B 1969, 11 (5), 362). 5 Bien que le DMOE, en tant qu'éthylène 1,2-disiïbstitué, pré sente, lors de la polymérisation, une aptitude réaetionnelle plus faille que par exemple l'éther d'alcoyle et de vinyle également polymérisable par voie cationique, la polymérisation en masse se déroule de façon très "brutale, même à basse température et avec 10 un fort refroidissement extérieur et ne conduit dans ces conditions, lorsqu'on utilise l'éthérate de BF^ comme initiateur, qu'à des produits brun noir de bas poids moléculaire. C'est la raison pour laquelle la polymérisation du DMOE a été réalisée jusqu'ici à des températures inférieures à 0°C, de préférence à -78°C en 15 présence d'un solvant organique tel que le toluène, un dialcoyl-éther ou le chlorure de méthylène, qui est solvant aussi bien pour le monomère que pour le polymère. En outre, l'inconvénient de l'éthérate de BF^ employé est que les résultats (vitesses de polymérisation, rendements et poids moléculaires) ne sont que 20 très difficilement reproductibles. Ce catalyseur en particulier, à l'instar des autres catalyseurs Friedel-Crafts, présente l'inconvénient que la polymérisation s'amorce souvent très difficilement, même lorsqu'on emploie des concentrations d'initiateur plus élevées. C'est pour cette raison que, selon la littérature, 25 on utilise des concentrations d'éthérate de BJP^ atteignant 12% molaire par rapport au monomère, Par suite de la forte concentration de catalyseur, le déroulement de la polymérisation amorcée peut être très brutal et conduire à des produits fortement colorés. Les polydiméthoxyéthylènes résultants ont un poids mo-30 léculaire bas; selon la littérature, on n'obtient que dés poids moléculaires allant jisqu'à 50.000. En dépit de la concentration d'initiateur élevée, on atteint à peine des rendements supérieurs à 80 %. À une concentration d'éthérate de BF^ plus faible (3>&% molaire), on enregistre une vitesse de polymérisation très fai-35 ble; dans une solution à 50 % (chlorure de méthylène), on n'atteint qu'un rendement de 4-1 % après 4-8 heures. Sur la foi de l'analyse par rayons X, les polydiméthoxyéthylènes obtenus dans ces conditions sont considérés comme amorphes. On supprime les inconvénients ci-dessus en utilisant les 40 initiateurs selon l'invention ainsi que le procédé de polymérisa- 71 45540 2118171 1 tion conforme à l'invention. L'invention a pour objet un procédé de polymérisation du 1,2-diméthoxy-éthylène qui est caractérisé par le fait que l'on utilise comme initiateurs de polymérisation des composés organo-5 aluminiques halogènes de formule brute A1(R) Y m n dans laquelle E représente un radical hydrocarboné aliphatique saturé, éventuellement ramifié, avec 1 à 6 atomes de C, X représente du chlore ou du brome, m et n représentent les nombres 1. 10 ou 2 et dans laquelle la somme de m et n est le nombre $. On peut également' mettre en oeuvre des mélanges de composés organoaluminiques (des sesquichlorures d'aluminium). Les initiateurs préférés sont par exemple : le chlorure d ' aluminium diméthyle, le bromure d'aluminium diméthyle, le chlo-15 rure d'aluminium diéthyle, le bromure d'aluminium diéthyle, le chlorure d'aluminium diisobutyle, le sesquichlorure d'aluminium méthyle, le dichlorure d'aluminium éthyle et le sesquichlorure d'aluminium■éthyle. Les initiateurs selon l'invention offrent plusieurs avan-20 tages par rapport à l'éthérate cle BF^ : en ce qui concerne les rendements et les poids moléculaires, les résultats de polymérisation sont très bien reproductibles. On peut obtenir des rendements pratiquement quantitatifs ainsi que des poids moléculaires élevés, inconnus jusqu'ici. 25 L'invention a également pour objet les polymères de 1,2- diméthoxyéthylène comportant le motif répétitif H,C0 OCH-, r 3 i i 31 30 G H H et des poids moléculaires supérieurs à 60.000. Grâce à l'utilisation des composés organoaluminiques, le processus de polymérisation est très facile à contrôler, étant donné que la vitesse de polymérisation dépend très peu de la 35 concentration de l'initiateur et de la température. Alors que, dans le cas de l'éthérate de une polymérisation contrôlée n'est possible qu'en solution diluée, l'utilisation des composés organoaluminiques selon l'invention permet de polymériser en dispersion organique, ce qui offre des avantages en ce qui can-40 cerne la vitesse de polymérisation, les poids moléculaires et 71 45540 3 2118171 ! notamment la récupération des polymères après arrêt de la polymérisation. Il est apparu que le DMOE est très difficilement soluble dans les hydrocarbures aliphatiques dans le domaine de tempéra-5 ture 30°C. C'est ainsi que le monomère peut être avantageu sement polymérisé en suspension avec les composés organométalli-ques, auquel cas on utilise de préférence comme agent de suspension pour le monomère des hydrocarbures liquides à bas point d'é-bullition tels que le propane ou le butane. Dans ce cas, le 10 poly-DMOE précipite immédiatement à l'état caoutchouteux et peut être facilement récupéré après évaporation de l'agent de suspension. Le rapport volumique monomère : agent de suspension optimal se situe entre 1:2 et 1:3- Si le rapport est nettement plus éle-15 vé (environ 1:1), la polymérisation est certes encore contrôlable mais il se forme des produits de bas poids moléculaire sans qu'il y ait une incidence favorable sur le rendement. La dose d'initiateurs se situe avantageusement entre 0,1 et 10 % molaire, préférablement entre 1 et 6% molaire par rap-20 port aux monomères. La température de polymérisation peut s'échelonner de 0° à -80°C, préférablement de -30 à -60°C. La température de polymérisation optimale se situe entre -40 et -55°C. î.ialgré le point de fusion du monomère (85-90% de 25 DMOE-cis et 15-IO % de D. OE-trans) d'environ -30°C, il est possible de maintenir le DIÏ0E sous forme de dispersion liquide à -50°C jusqu'au moment de l'introduction de l'initiateur. Pour des raisons de sécurité (afin d'éviter une cristallisation prématurée), on peut ajouter une petite quantité (environ 2%) de 30 triméthoxyéthane pour abaisser le point de congélation. -L'addition de triméthoxyéthane n'agit pas défavorablement sur le rendement et le poids moléculaire. Du point de vue de la reproduc-tibilité, on ne peut que difficilement utiliser des températures nettement inférieures à-60°C à cause du danger de cristallisation 35 du monomère avant l'addition de l'initiateur et le démarrage de la polymérisation. Des températures de polymérisation supérieures à -40°C agissent fortement sur les poids moléculaires des produits résultants; de ce fait, il existe, grâce au choix de la température, une possibilité simple de réglage du poids molé-40 culaire. 71 45540 * 2118171 ' La vitesse de polymérisation et le rendement final dépendent dans une faible mesure de la concentration de l'initiateur; on note une dépendance plus grande en ce qui concerne les poids moléculaires. Les poids moléculaires atteignent leurs valeurs ma-5 ximales à une concentration d'initiateur de 5% molaire par rapport au monomère. Dans les conditions de polymérisation précitées, la durée de polymérisation se situe entre 2 et 4 heures. On conduit le mieux la polymérisation de telle manière que, après un temps de 10 réaction de 1 à 2 heures, on obtienne la majeure partie du polymère (80%-85%) à -50°C en suspension dans le propane ou dans le butane et que, après évaporation de l'agent de suspension à -45, ou 0°C, on continue à polymériser la charge pendant encore 1 à 2 heures à cette température (pratiquement en masse) jusqu'au ren-15 dement final. On achève la polymérisation en détruisant le catalyseur par une addition d'alcool. Le DMOE monomère a été obtenu en phase gazeuse à partir de triméthoxyéthane par dissociation catalytique de méthanol; d'après l'analyse par chromatographie gazeuse, il était constitué 20 par 85 à 90 % de DMOE-cis et par 10 à 15 % de DMOE-trans. Contrairement aux produits préparés à l'aide d'éthérate de . BFj, les polydiméthoxyéthylènes que l'on peut obtenir selon l'in vention sont incolores. Les poids moléculaires (moyenne en nombre par osmométrie) 25 s'élèvent à 60.000 - 350.000 et au delà. Pour certaines applications, on préfère des polymères avec des poids moléculaires de 80.000 à 270.000. Les comparaisons de poids moléculaires fondées sur les valeurs de moyenne en nombre et les valeurs de moyenne en poids révèlent une répartition étroite des poids moléculaires 30 Corme le montrent les diagrammes de rayons X, les polydimé thoxyéthylènes susceptibles d'être obtenus selon le procédé conforme à l'invention présentent une cristallinité nette, la fraction cristalline représentant environ 10 %. En revanche, les polymères préparés avec de l'éthérate de BF-, sont décrits dans la j— 3 55 littérature comme amorphes. Comme le montrent les mesures de résonance magnétique nucléaire, il existe par ailleurs des différences de tacticité mar quées vis-à-vis des polydiméthoxyéthylènes préparés avec de l'éthérate de BF^. Alors que la fraction des séquences isotactiques 40 est identique dans les deux polymérisations, la fraction des 71 45540 | 5 2118171 ' séquences syndioactiques dans les polydiméthoxyéthylènes préparés à l'aide des composés organoaluminiques est plus importante que dans un poly-DMOE préparé avec de l'éthérate de BF^, ceci aux dépens des séquences hétérotactiques. 5 Les polydiméthoxyéthylènes préparés avec les initiateurs organoaluminiques possèdent une stabilité dimensionnelle à chaud il selon Vicat nettement améliorée. La température Yicat (DIïï 55 460, dans l'air) est de plus de 50°C supérieure à celle d'un polydi-méthoxyéthylène préparé avec de l'éthérate de BF^, 10 Les polymères résultants sont solubles dans l'eau. Il est possible, par une addition éventuelle de plastifiants tels que le polyéthylèneglycol ou le polypropylèneglycol, de confectionner des feuilles résistant à la déchirure à partir desquelles on peut par exemple préparer des sachets qui sont susceptibles 15 de se dissoudre dans l'eau. Les poids moléculaires des polydiméthoxyéthylènes ont été déterminés par osmométrie à membrane ainsi que par chromâtogra-phie sur gel; d'autre part, les poids moléculaires ont été déterminés suivant la relation établie pour des polydiméthoxyéthylènes 20 non fractionnés : fml") 0,84 (g ) = 5'6 • 1° * m Les mesures viscosimétriques ont été effectuées dans de l'eau à 20°C et à une concentration de 0,01 g/ml. 25 Les exemples suivants illustrent l'invention, sans aucune ment la limiter. EE&iPLE 1 Dans un réacteur à col lax'ge de 500 ml refroidi de l'extérieur à -56°C et équipé d'un agitateur, d'un thermomètre ainsi 30 que d'une tubulure d'arrivée et d'une tubulure de sortie de gaz, on charge 91,7 g (100 ml) = 1,04- mole de 1,2-diméthoxyéthylène séché sur du borohydrure de sodium (90% d'isomère-cis et i o % d1isomère-trans) après avoir préalablement déplacé l'air en faisant passer dans le ballon un courant d'azote sec. On y condense 35 ensuite à -50°C, 250 ml de propane sec et on disperse le monomère dans l'hydrocarbure en fines gouttelettes en agitant énergique-ment. On introduit ensuite dans le mélange 6,24- g (0,052 mole) de monochlorure d'aluminium diéthyle sous forme d'une solution à 30 % en poids dans l'éther de pétrole. La quantité d'initiateur 4-0 par rapport au monomère s'élève à 5% molaire. La polymérisation 71 45540 s 2118171 démarre aussitôt, ce qui se manifeste par la séparation d'une masse de polymère plastique et molle. On polymérise la charge pendant 2 heures à —56°C; on évapore ensuite l'agent de suspension à 4-5°C et oii poursuit la polymérisation de la charge à cette 5 température pendant une heure supplémentaire. Le catalyseur est détruit par addition de 10 ml d'éthanol et le poly-DLIOE caoutchouteux, incolore séparé est débarrassé sous vide du monomère résiduel et de l'agent de suspension adhérent, après quoi le polymère durcit. On le purifie par dissolu-10 "tfcn dans de l'eau à la température ambiante et par précipitation après chauffage de la solution aqueuse à 65°C. On recueille 88,6 g de poly-DMOE; le rendement s'élève à 96,6 %. Le polymère possède una viscosité spécifique réduite dans l'eau de 4-72 ml et tin g poids moléculaire déterminé par osmométrie de 255.000. 15 Une pellicule coulée à partir d'une solution méthanolique présentait, d'après le diagramme de diffraction des rayons X, une cristallinité marquée, la fraction cristalline étant évaluée à 10 % Une feuille d'une épaisseur de 0,18 mm confectionnée à par-20 tir du matériau de l'exemple 1 présente, à une teneur en humidité p d'environ 2%, une résistance à la déchirure de 500 kp/cm et un allongement à la rupture de 4,8 /o. Par contre, à partir d'un produit d'un poids moléculaire de 35000 préparé avec de l'éthérate de BF-, selon les indications 25 de la littérature (S.S. Skorochodov loc. cit.) on ne peut pas obtenir une feuille possédant une quelconque stabilité mécanique. EXEMPLES 2 et 3 En rappliquant la même technique opératoire que dans l'exemple 1, les autres conditions de polymérisation demeurant identi-50 ques, on utilise 150 ml (exemple 2), ou 400 ml (exemple 3) de propane comme agent de suspension, de façon que le rapport monomère : agent de suspension s'élève à 1:1,5 (exemple 2), et 1:4 (exemple 3). On enregistre des rendements de 95,8 % (exemple 2) et de 35 77 % (exemple 3)« Les viscosités spécifiques réduites sont de 160 aû. , et de 242 ml respectivement et les poids moléculaires osmotiques de 95.000 (exemple 2) et de 135.000 (exemple 3). EXEMPLES 4, 5. 6 et 7 Comme dans l'exemple 1, on disperse chaque fois 91,7 g 40 (100 ml) = 1,04 mole de DMOE dans 250 ml de propane liquide à 71 45540 7 2118171 ' -50°C et on polymérise à -50°G avec différentes concentrations de monochlorure d'aluminium diéthyle. Dans tous les cas, la durée de polymérisation était de 3 heures au total. Exemple Concentration de 11 initiateur % molaire Polymère S Rendement % Tlsp/C ml/g Poids moléculaire (osmométrie) 4 1,5 58,6 64 245 140 000 5 2,5 86,4 94 294 165 000 6 5,5 87,7 95 375 205 000 7 8,5 89,2 97 170 100 000 10 Une feuille confectionnée à partir du poly-DMOE de l'exemple 5 (poids moléculaire de 165.000) possède, à 2% d'humidité, O une résistance à la déchirure de 400 Iqp/cm et un allongement a la rupture de 2,5 %• 15 les poids moléculaires des polydiméthoxyéthylènes des exem ples 4 et 7 ont été déterminés par chromâtographie par perméation de gel. Aux valeurs osmotiques de 140.000 et de 100.000 correspondent des valeurs de chromatographie sur gel de 200.000, respectivement de llj5 .000, ce qui indique une répartition étroite 20 des poids moléculaires. Une plaque pressée réalisée à partir du matériau de l'exemple 4 et préparée à une température de pressage de 120°C et avec une vitesse de refroidissement d'environ 20°G/min. révèle, d'après le diagramme de diffraction des rayons X, une nette cristal-25 linité (une fraction cristalline d'environ 10%). Pour comparer la tacticité ainsi que la stabilité dimen-sionnelle à chaud selon Vicat d'un polydiméthoxyéthylène obtenu selon l'invention (produit de l'exemple 5) à celles d'un produit préparé avec de l'éthérate de BP^, on a synthétisé un poly-DMOE 30 d'un poids moléculaire de 35.000 selon un mode opératoire tiré de la littérature (S.S. Skorochodov loc.cit.). Dans le spectre de RMN (Yarian A-60), les signaux de protons pour les séquences syndiotactiques apparaissent à $ = 3,74 ppm, pour les séquences isotactiques à £ =3,30 ppm et pour les 35 séquences hétérotactiques à ^ - 3,62 ppm. L'intégration des signaux donne la répartition séquentielle suivante - : Initiateur Ethérate de BF^ Al^gHç-^Cl °/o de séquences isotactiques 20 20 % de séquences syndiotactiques 10 30 40 % de séquences hétérotactiques 70 50 71 U55kO 8 2118171 1 ' - Le polydiméthoxyéthylène obtenu avec le composé organoalu-minique présente une tacticité nettement plus prononcée. c. L'écart de tacticité influe favorablement sur la stabilité dimensionnelle selon Vicat (DIF 53 460). Alors que le poly-DMOE 5préparé avec de l'éthérate de Bï'^ possède une température Yicat de 42°C, celle du poly-DMOE obtenu avec de l'Al^H^Cl se situe à 75°C- Les deux valeurs s'appliquent à du poly-DMOE exempt d'humidité; l'absorption d'environ 3 % d'humidité fait chuter la température Vicat d'environ 40°C dans les deux cas. 10 EXEMPLE 8 Dans un ballon à réaction à col large de 250 ml muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une tubulure d'amenée de gaz ainsi que d'une tubulure de sortie de gaz, on charge, après déplacement de l'air par de l'azote sec, 20 g (0,23 mole) de DMOE et on y con-15 dense ensuite 50 ml de butane à -30°C. Le monomère est réparti en gouttelettes dans l'agent de suspension sous agitation énergique et additionné de 1,38 g (0,012 mole) d'Al^^H^^Cl dans de l'éther de pétrole comme diluant (solution à 30%). La concentration de l'initiateur s'élève à 5% molaire. Après 3 heures, on 20 interrompt la polymérisation et on détruit l'initiateur par addition de 5 ml d' éthanol. L'agent de suspension est évaporé à la température ambiante et le polymère est débarrassé des monomères résiduels et de l'agent de suspension adhérent. On recueille 16 g de poly-DMOE; le rendement est de 80 %. La viscosité spécifique 25 ^réduite s'élève à 156 ml , le poids moléculaire à 95-000. Une feuille du matériau d'une épaisseur de 0,28 mm, coulée a partir d'une solution méthanolique, possède, à une teneur d'humidité de p 2%, une résistance à la déchirure de 125 kp/cm et un allongement à la rupture de 2%. 30 On a obtenu des résultats analogues en utilisant, à la place du Al(C2H,-)2 Cl, des quantités équivalentes de A^CH^^Cl et de Al(i-C4H0)0C1. y: EXEMPLE 9 Dans un récipient de polymérisation de 250 ml on charge, 35 après déplacement de l'air à l'aide d'azote sec, 18,3 g (0,21 mole) de DMOE et on y condense 50 ml de propane à -50°C. Le rapport monomère : agent de suspension est de 1:2,5. Le monomère en dispersion est additionné de 1,33 g (0,0105 mole) de dichlorure d'aluminium monoéthyle et la charge est polymérisée à -50°C. La 40 concentration de l'initiateur, rapportée au monomère, s'élève à 71 ^5540 9 2118171 ! 5 % molaire. Le processus de polymérisation ne diffère guère de celui des charges amorcées avec du AlCCgH^-^Cl. Après deux heures, on évapore le propane à -4-5°C, on poufsuit la polymérisation de la charge à cette température pendant une heure supplémentaire 5 et on détruit l'initiateur par addition de 2 ml d'éthanol. Après séchage du poly-DIIOE caoutchouteux séparé en premier lieu, on ob-^ tient 16,1 g d'un produit dur. Le rendement est de 88 %. Le polymère possède une viscosité spécifique réduite de 290 ml et un poids moléculaire de 163.000. 10 EXEMPEE 10 En appliquant la même technique opératoire et les mêmes conditions de polymérisation que dans l'exemple 9» on met en oeuvre, dans l'exemple 10, du sesquichlorure d'aluminium Al^ (02^)^01^ en tant qu'initiateur. Quantité d'initiateur : 0,5 S® 15 On obtient 18,2 g de poly-DMOE, ce qui correspond à un rendement pratiquement quantitatif. L& polymère possède une viscosité spécifique réduite de 180; le poids moléculaire s'élève à 108.000, 71 455^0 10 BSÏEIIDIOATIOHS 2118171 ' 1. Polymères de 1,2-diméthoxyétfrylène comportant le motif répétitif 5 I C ! H OCH,. I 5 C I H et des poids moléculaires supérieurs à 60.000. 2. Procédé de polymérisation du 1,2-diméthoxyéthylène, 10 caractérisé en ce que l'on utilise comme initiateurs de polymérisation des composés organoaluminiques halogénés de formule brute ' AlCE)^ dans laquelle E représente un radical hydrocarboné aliphatique 15 saturé, éventuellement ramifié, avec 1 à 6 atomes de C, X représente du chlora ou du brome, m et n représentent les nombres 1 ou 2 et dans laquelle la somme de m et n est le nombre 3« 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la polymérisation est conduite en présence 2° d'agents de suspension organiques pour le monomère. 4. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on utilise comme agents de suspension des hydrocarbures liquidés dans les. conditions de réaction, de préférence du propane liquide et du butane liquide.