La présente invention concerne un procédé de fabrication de polytriazines asymétriques, notamment de solutions concentrées de tels polymères. En utilisant le procédé de l'invention, la gélification et/ou l'épaississement des solutions concentrées de polytriazines asymétriques de poids moléculaire élevé peuvent être essentiellement évités et la stabilité de l'oxydation des polytriazines asymétriques remarquablement améliorée. La préparation de polytriazines asymétriques par la réaction de dihydrazidines (également appelées "diamidrazones") et de composés bis(I,2dicarbonyle) a été décrite dans la littérature cf [Hergenrother, J. Polymer Sci., A-1, 7, 945 (1969); et Hergenrother et Kiyohara, J. Macromol. Sci.-Chem., A-5 (2), 365 (1971)].Des exemples de polytriazines asymétriques qui peuvent être fabriquées suivant l'invention sont celles comprenant des unités récurrentes de formule dans laquelle R est un radical bivalent choisi è partir de et -(CH2)y- et -(CH2)y- où y est un nombre entier étant compris entre 1 et 12 R1 est un radical bivalent choisi à partir de eLoS tLloR cM g '(CH2)z où 1, ~ z . } . . et . . A o est un nombre entler étant comDris entre 2 et n R2 et R3 sont des radicaux monovalents choisis individuellement à partir de lthydrogène, des groupements alcoyle renfermant de 1 à 12 atomes de carbone des groupements phényle et phényle substitués, et m est 0 ou 1. Des radicaux phényle substituants typiques à partir desquels R2 et R3 pouvant être choisis comprennent ceux ayant des substituants comme un radical alcoyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, -COOH, -COOR4 où R4 est un radical alcoyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, -CE, -SO3H, -NO2, -NH2, -N(CH3)Cl-, -Cl et -Br.Les polytriazines asymétriques dans lesauelles R2 et R3 sont chacun des radicaux phényle sont quelquefois appelées ici polyphényltriazines asymétriaues. Les polytriazines asymétriques de formule I sont préparées par la réaction d'une dihydrazidine de formule avec un composé bis-(1,2-dicarbonyle) de formule dans laquelle R, R1, R2 et R3 ont les significations indiquées plus haut en référence à la formule I. Comme indiqué par la formule I, la réaction de la dihydrazidine et du composé bis-(1,2 dicarbonyl) peut donner un mélange d'isomères, -5,5'-, -5,6'- et -6,6'-. L'isomère prédominant peut être prévu en considérant la réactivité relative des groupements carbonyle du composé bis-(1,2-dicarbonyle). La préparation des polymères suivant l'invention est, de préférence, effectuée dans un solvant choisi à partir du m-crésol, de l'anisole, de la pyridine, du chloroforme, du tétrachloro-éthane symétrique, de mélanges de ces composés et de mélanges de xylène ou de toluène avec du m-crésol ou du tétrachloroéthane symétrique. En utilisant ces solvants, des solutions de polytrasines asymé- triques de poids moléculaire élevé ayant des teneurs en solides Jusqu'à 30% en poids peuvent être préparées. La polymérisation en solution pour former des polytriazines asymétriques est généralement faite en ajoutant le réactif bis-(1,2-dicarbonyle) sous la forme d'un solide, d'une bouillie ou d'une solution à une bouillie de la dihydrazidine. le choix du solvant, les taux d'addition et de mélange ainsi que la température de réaction sont importants si des solutions de polymères de tros grande qualité doivent autre obtenues. Le choix du solvant est régi par la structure du polymère. Le m-crésol est un solvant universel pour toutes les polytriazines asymétriques.Les autres solvants indiqués plus haut peuvent également être employés dans la préparation de nombreuses polytriazines asymétriques. Le choix du taux d'addition dépend de la forme du composé bis-(1,2-jlicarbonyle) utilisée. l'addition d'une solution doit store effectuée plus lentement que l'addition d'une bouillie ou d'un solide. Si l'addition de la solution est effectuée trop rapidement, il peut se produire une réticulation et une ramification dans le nolymère.Si la température de réaction est trop basse, la réaction a lieu A une faible vitesse non économique tandis que si la température est trop élevée, une réticulation et une ramification peuvent se produire. ta température de réaction optimale varie avec la ré activité et la solubilité des réactifs. La préparation des polyphényltriazines asymétriques est, de préférence, réalisée à une température comprise entre environ 10 et 40 C, tandis que la préparation des autres polytriazines asymétriques est de préférence effectuée à une température de l'ordre de 25 à 7500. Comme indiqué précédemment, des précautions doivent être prises dans le choix du solvant, la durée d'addition et la tem rature de réaction utilisées dans la préparation des polytriazines asymétriques. Cependant, meme lorsqu'on prend des pré caltions en ce qui concerne ces paramètres, les solutions de polytriazines asymétriques préparées à partir de quantités stoe chiométriques des réactifs sont généralement métastables, mon trent divers degrés de gélification ou deviennent extrêmement épaisses et non travaillables (par exemple elles ont une viscosité Brookfield supPrieure à 30 000 cps). La gélification ou l'épaississement se produit soit immédiatement après la préparation, soit au repos. Les gels, une fois formés, sont irréversibles.Le polymère peut être isolé depuis l'état gélifié par dilution avec du méthanol et redissous suivant une teneur en solides infrrieure (par exemple 5% au lieu de 20/o). Le problème de la zélification est attribué à une combinaison de deux facteurs, savoir : des espèces à poids moléculaire élevé et ayant une faible auantité de ramification dans les polymères. La gélification ou épaississement apparaît notanment quand les réactifs utilisés sont très purs, lorsque le poids moléculaire du polymère est élevé et quand ia teneur en solides de la solution de polymère est imnortante, par exemple de l'ordre de 15% en poids ou plus. Les polyphényltriazines asymétriques (par exemple les polymères de formule I où R2 et R3 sont des radicaux phényle) sont particulièrement aptes à se gélifier. Si les réactifs utilisés dans la préparation des polymères ne présentent pas une trop grande pureté, le problème de la lie fication est moins important. Toutefois, l'utilisation de réactifs impurs ne constitue pas une solution satisfaisante pour le problème de la gélification,car la stabilité à l'oxydation et le comportement mécanique du polymère final sont habituellement réduits comparativement aux- polymères préparés à partir de réactifs très purs. Conformément à l'invention, on a trouvé que les problèmes de la gélification et de l'épaississement peuvent être surmontés en modifiant la stoechiométrie dans la préparation du polymère suivant une quantité d'environ 0,5 à environ 2,5 moles % et, de préférence, d'environ 0,5 à environ 1,0 mole % en faveur de l'un ou l'autre des réactifs. Ceci est inattendu car dans les polymères obtenus par condensation, formés à partir de réactifs de type AA-BB les quantités stoechiométriques des réactifs sont généralement nécessaires pour former des polymères de poids moléculaire élevé (à l'exclusion de ceux produitsspar condensation interfaciale). L'effet de modifier la stoechiométrie dans la préparation de deux polytriazines asymétriques est indiqué aux tableaux 1 et 2, pages 11, 12 Dans l'essai résumé au tableau 1, on a fait réagir du p, p' - oxydibenzile (ODB) avec de la 2,6 pyridinediyl-dihydrazidine (PDH) pour obtenir un nolyphényl- triazine asymétrique renfermant des unités récurrentes de formule : et ses isomères. Dans l'essai du tableau 2 on a fait réagir du p-di-(phényl-glyoxalyl)-benzène(DPGB) avec de la 2,6-pyridinediyl- dihydrazidine (PHD) pour obtenir un polyphényltriazine asymétrique de formule et ses isomères.Sauf où indiqué au tableau 1, les réactions sont effectuées è 250C dans le m-crésol avec une teneur en solides de 20%, la teneur en solides étant calculée sur les réactifs plutôt que sur le polymère final. Le tableau 3 (page 13) montre les effets d'un déséquilibre de la stoechiométrie sur les propriétés de polymères de la polyphényltriazine asymétrique préparés en faisant réagir de l'oxyalminidazone et du p, p'-oxydibenzile (teneur en solides 20% dans un mélange 1:1 de m-crésol et de xylène à l'échelle 0,02 mole). il convient de noter que lorsque la stoechiométrie est modifiée de 1 % en faveur de l'un ou l'autre des réactifs, on obtient des polymères de poids moléculaire relativement élevé (qinhs dl/g = 1,61 et I 1,76) et que les pellicules préparées à partir de ces polymères présentent des résistances à la traction importantes (987 kg/cm2 et 1043 kg/cm2). gme lorsque la stoechiométrie est modifiée de 2,5 %, on obtient des polymères formant des pellicules avec une viscosité intrinsèaue de de 1,07 et 1,26. Le procédé de l'invention peut être utilisé pour fabriquer des polytriazines asymétriques qui renferment tant des fractions triazines asymétriques que quinoxalines. Les exemples 1 et 2 ci-aDrès décrivent la fabrication de deux de ces copolymères. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants EXEP2LE 1 On prépare en ajoutant du p-bis (phénylglyoxalyl)benzène (3,424g, 0,010 mole) sous la forme d'une poudre fine à une bouillie sous agitation d'oxalamidrazone (0,569g, 0,0049 mole) et de 3,3'-diaminobenzidine (1,050g, 0,OC4 mole) dans un mélange 1:1 de n-crésol et de xylène (20 ml) refroidi dans un bain d'eau, un copolymère désordonné contenant des fractions triazines asy métriques à substitution phényl et quinoxalines dans le rapport 1:1. Après agitation à 25 C pendant 10 mn, une solution rouge orange claire visqueuse est formée qui augmente en viscosité et aui devient orange pendant la demi-heure suivante.On ajoute du solvant supplémentaire (10 ml) et la solution jaune-orange visqueuse résultante est agitée pendant la nuit. On utilise une partie de cette solution nour couler une pellicule sur une plaque de verre. Après séchage à 70 C dans l'air pendant 18 heures, suivi par un séchage à 120 C sous vide pendant deux heures, la pellicule jaune clair est très dure et flexible. On verse une autre partie de la solution de polymère initiale dans du méthanol dans un mélangeur Waring pour précipiter un solide jaune fibreux. Après lavage à fond dans du méthanol chaud et séchage à 130 C sous vide pendant quatre heures, le polymère jaune montre une viscosité intrinsèque comme une solu tion de m-crésol à 0,5% à 25 C de 1,03 dl/g, une température de transition du verre (Tg) comme déterminé par colorimétrie à exploration différentielle à un taux de chauffage de 20 C/mn dans l'azote de 32100 et une température de décomposition du polymère comme déterminé par analyse thermogravimétrique un taux de chauffage de 6 C/mn-dans l'azote de 39100. Lorsqu'on utilise pour la préparation du polymère les quan titis stoechiométriques exactes, la solution du polymère géli fie après retos pendant la nuit à la température ambiante. EXEMPLE 2 On prépare en ajoutant du p-bis (phénylglyoxalyl) benzène (2,54g, 0,060 mole) sous la forme d'une poudre fine à une bouillie d'oxalamidrazone (0,5689g, 0,0049 mole) dans un mélange 1:1 de m-crésol et de xylène (10,5ml) un copolymère séquentiel contenant des fractions triazines asymétriques à substitution phényl et quinoxaline dans le rapport 1:1. Le mélange est agité pendant la nuit à la température ambiante pour donner une solution de triazines asymétriques oligomènes orange. On ajoute dans un autre flacon du p-bis (phénylglyoxalyl) benzène (1,370g, 0,004 mole) sous la forme d'une poudre fine à une bouillie de 3,3'-diaminobenzidine (1,050g, 0,0049 mole) dans un mélange 1:1 de m-crésol et de xylène (10ml).Après agitation pendant la nuit à la température ambiante, on ajoute la solution de quinoxaline oligomène rouge-orange à la solution de triazine asymétrique avec agitation. Le flacon est lavé avec du solvant supplémentaire (sil) qui est ajouté à la solution de polymère. Après agitation toute une nuit à la température ambiante, une partie de la solution visqueuse jaune-orange est utilisée pour couler une pellicule qui est séchée comme à l'exemple 1. La pellicule aulne clair est très dure et flexible. Une autre partie de la solution de polymère est refroidie dans du méthanol, lavée à fond dans du méthanol et séchée à 13000 sous vide pen dant quatre heures.Le polymère jaune fibreux montre une viscosité intrinsèque (solution de m-crésol à 0,5% à 25 C) de 1,51dl/g, une température de transition du verre déterminée par calorimétrie à exploration différentielle à un taux de chauffage de 200C/mn dans l'azote de 321 C, et une température de décomposition du polymère de 392 C comme déterminé par analyse ther mogravimétrique à un débit de chauffage de 60C/mn dans l'azote. Bien que la stabilité à l'oxydation des polytriazines asymétriques fabriqués par le procédé de l'invention soit très bonne, on a trouvé au'elle pouvait être améliorée en "recouvrant" les groupes d'extrémité des chaînes polymères pour avoir des polymères qui contiennent moins de croupes d'extrémité réactifs qui pourraient servir autrement de centres potentiels pour amorcer la dégradation par oxydation du polymère.Ainsi, lorsque les quantités stoechiométriques sont modifiées pour avoir des molécules de polymères riches en zroupements d'extrémité hydrazidine, du benzile ou un autre composé cpmme le chlorure de benzoyle capable de réagir avec les troupes d'extrémité hydrazidine, est utilisé pour former une fraction plus stable comme une triazine asymétrique (en utilisant du benzile) ou un noyau 1,2,4-triazole (en employant du chlorure de benzoyle) et si les molécules de polymère sont riches en groupements d'extrémité 1,2-dicarbonyle, on utilise alors un composé comme le o-phénylène-diamine ou le 2-pyridyl-hydrazidine, capables de former un groupe d'extrémité stable comme un noyau triazine asymétrique ou quinoxaline. La quantité utilisée du composé de recouvrement de 1'extrémité, peut varier depuis la quantité stoechiométrique jusqu'à un grand excès. Le réactif de recouvrement de l'extrémité en excès peut être retiré par précipitation du polymère ou par lixiviation, à partir d'une pellicule ou revêtement préparée à partir de la solution de polymère. Le recouvrement de l'ex- extrémité peut également être employé avantageusement pour améliorer la stabilité à l'oxydation des polytriazines asymétriques préparés à partir de quantités stoechiométriques de réactifs. L'exemple 3 ci-après illustre le procédé utilisé pour recouvrer l'extrémité d'un polyphényletriazine asymétrique répondant à la formule II de la page 5. EXPIE 3 On ajoute en une nériode approximative de 5 mn à 25 C à une bouillie sous agitation de 2,6-pyridinediyl-dihIPdrazidine, (PDH, 19,32g, 0,100 mole) dans un mélange de xylène et de m-crésol (1:1, 220ml) du p-p'-oxybenzile (ODB, 42,58g, 0,098 mole) sous la forme d'une poudre fine. Le p,p'-oxydibenzile résiduel est lavé avec du solvant supplémentaire (m-crésol:xylne, dans le rapport 1:1, 32ml); et le mélange de réaction est agité pendant une demi-heure à 25 C pour former une solution visqueuse jauneorange. Après agitation pendant deux heures supplémentaires à la temnérature ambiante, la solution est divisée en deux parties égales. A une partie sous agitation, on ajoute sous la forme d'une poudre fine à la température ambiante, du benzile (0,210g, 0,001 mole). L'agitation est continuée pendant 4 heures en formant une solution claire jaune-orange après environ une heure. On coule des pellicules à partir de deux solutions en raclant une partie de chaque solution sur une plaque en verre et en séchant ensuite dans une étuve à 60 C pendant 18 heures sous vide depuis la température ambiante Jusqu't 200 C pendant deux heures et à 20000 sous vide pendant auatre heures. Les pellicules jaune clair résultantes montrent une grande résistance au déchirage, une bonne résistance à la traction et une bonne flexibilité. Les parties restantes des solutions de polymère, sont diluées avec du solvant (m-crésol:xrlène) dans le rapport 1:1) et sont ensuite versées lentement séparément dans du méthanol dans un mélangeur Waring pour précipiter des solides jaunes. Les solides sont lavés à fond dans du méthanol bouillant et sont séchés à 150 C sous vide pendant 4 heures. Les températures de décomposition du polymère dans chacun des solides, comme mesurées par analyse thermogravimétrique à un taux de chauffage de 6 C/mn dans l'air et dans l'hélium sont essentiellement identiques. Cependant, la stabilité à l'oxy- dation du polymère à recouvrement de l'extrémité, comme mis en évidence par les mesures isothermiques de perte de poids sur les poudres ( On utilise également le procédé ci-dessus pour fabriquer un polymère à partir de 18,93g (0,098 mole) de 2,6-pyridinediyldihydrazidine et de 43,45g (0,100 mole) de p-p'-oxydibenzyle. La solution résultante jaune-orange est divisée en deux parties égales et on ajoute à l'une des parties sous agitation de l'ophénylènediamine (1,081g, 0,001 mole). Des pellicules coulées à partir de parties de ces solutions, montrent également une résistance élevée au déchirage, une bonne résistance à la traction et une bonne flexibilité. Le reste des solutions est traité comme décrit ci-dessus et les résultats obtenus sont indiqués au tableau 4. On utilise également le procédé ci-dessus pour préparer un polymère à tartir de quantités stoechiométriques (0,100 mole) de 2,6-pyridinediyl dihydrazidine et de p,p'-oxydibenzile. La solution résultante est divisée en deux parties égales et on ajoute à l'une des parties sous agitation, de l'o-phénylene- diamine (10,81g, 0,01 mole). L'agitation est continuée pendant une heure et le polymère est ensuite versé dans du méthanol pour précipiter des solides jaune fibreux qui sont séchés puis redissous dans du m-crésol (teneur en solides n 20%). A cette solution, on ajoute du benzile (2,10g, 0,01 mole) avec agitation.Après agitation pendant une heure, le polymère est versé dans du méthanol et les solides jaunes obtenus sont séchés et redissous dans du m-crésol (teneur en solides n 20%). Les deux solutions sont traitées comme décrit ci-dessus et les résultants obtenus sont indiqués au tableau 4. T A B L E A U I grammes (mole) Viscosité ODB PDH Remarques intrinsèque # in, dl/g2 4,345(0,010) 1,932(0,010) visqueux 0,93 4,345(0,010) 1,932(0,010)3 assez visqueux 0,87 4,345(0,010) 1,932(0,010)4 visqueux 0,81 4,345(0,010) 1,922(0,00995) visqueux 0,90 : 4,323(0,00995) 1,932(0,010) assez visqueux 0,91 : 4,345(0,010) 1,903(0,00985) assez visqueux 0,84 : 4,280(0,00985) 1,932(0,010) assez visqueux 0,81 : 4,236(0,00975) 1,932(0,010) assez visqueux 0,55 1. "Visqueux" signifie une consistance de mélasse. "Assez visqueux" signifie qui peut être versé facilement à la température ambiante. 2. Viscosité intrinsèque, 0,5% H2SO4 à 25 C. 3. m-crésol : xylène (1:1). 4. à 5 C. T A B L E A U II grammes (mole) Remarques : Viscosité , intrinseque DPGB : PDH : : #in, dl/g2 : 3,424(0,010) 1,932(0,010) très visqueux 1,21 : 3,424(0,010) 1,922(0,00995) visqueux 1,14 : 3,406(0,00995) 1,932(0,010) visqueux 1,07 : 3,424(0,010) 1,903(0,00985) visqueux 0,95 : 3,373(0,00985) 1,932(0,010) visqueux 0,97 : 3,424(0,010) 1,884(0,00975) assez visqueux 0,72 : 3,338(0,00975) 1,932(0,010) assez visqueux 0,74 1. "Très visqueux signifie ne pouvant pas être versé. Visqueux et assez visqueux" ont la méme signification qu'au tableau 1. 2. Viscosité intrinsèque 0,5 % H2S04 à 25 C. T A B L E A U III Mole d'oxalamidrazone Viscosité de la Viscosité Pellicule pour 1,000 mole de solution intrinsèque résistante benzile à la traccps1 #in, dl/g tion kg/cm 0,975 24 000 1,07 469 : 0,985 35 000 1,23 581 : 0,9 0 78 000 1,61 987 : 0,995 87 300 1,92 1183 : 1,000 115 000 2,31 1218 : 1,005 84 000 1,87 1148 : 1,010 80 600 1,76 1043 1,015 52 000 1,44 644 1,025 35 500 1,26 490 1. Viscosité Brookfield à 25 C 2. Solution de m-crésol à 0,5% à 25 C T A B L E A U 4 rapport molaire composé de perte de poids propriété des pellicules après ODB : PDH recouvrement de isothermique 100 h À 274 C dans l'air l'extrémité à 274 C dans de l'air statique (%) 200 h 500 h 0,98 : 1,0 - 8,0 13,2 cassant, couleur brun 0,98 : 1,00 benzile 1,7 3,7 flexible, dur, coleur brun clair 1,00 : 0,98 - 9,1 14,1 cassant, couleur brun 1,00 : 0,98 o-phénylène- 1,7 3,5 flexible, coleur brun-organe diamine 1,00 : 1,00 - 2,2 4,7 légèrement cassant, coleur brunâtre 1,00 : 1,00 benzile et o- 1,8 3,5 flexible, coleur brun-organe phénylène-diamine REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication de solutions concentrées, stables de polytriazines asymétriques de poids moléculaire élevé, carac térisé en ce qu'il consiste à faire réagir des quantités non stoechiométriques d'une dihydrazidine et d'un composé bis (î,2-dicarbonyle) dans un solvant pour le polytriazine asymétrique. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les quantités de dihydrazidine et du composé bis-(1,2dicarbonyle) qui réagissent, sont comprises entre 0, 75 et o,9a5 mole d'un réactif pour 1,000 mole de l'autre réactif. 3 - Procédé suivant l'une des revendications I et 2, caractérisé en ce que le solvant est choisi à partir du m-crésol, de l'anisole, de la pyridine, du chloroforme, du tétrachloroéthane symétrique, de leurs mélanges et des mélanges de xylène ou de toluène avec du m-crésol ou du tétrachloroéthane symétrique. 4 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir la polytriazine asymé- trioue avec au moins un composé choisi à partir du benzile, du chlorure de benzoyle, de l'o-phénylènediamine, de la 2-pyridylhydrazine afin de former des groupements d'extrémité polymère de triazine asymétrique, de 1,2,4-triazole ou de quinoxaline. 5 - Un polytriazine asymétrique préparé suivant le procédé de la revendication 4. 6 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les quantités de hydrazine et de composés bis-(1,2-dicar- bonne), qui réagissent, sont comprises entre 0,990 et 0,005 mole d'un réactif pour 1,000 mole de l'autre réactif. 7 - Un polytriazine asymétrique préparé suivant le procédé de la revendication 1. 8 - Procédé pour améliorer la stabilité à l'oxydation d'un polytriazine asymétrique, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir celle-ci avec au moins un composé choisi à partir du benzile, du chlorure de benzoyle, de l'o-phénylènediamine et de la 2-pyridylhydrazine afin de former des groupements d'extrémité polymère de triazine asyme'trques, de 1,2,4-triazol ou de quinoxaline.