La présente invention concerne des résines polyester \ et des teintures préparées à partir de ces résines» A l'heure actuelle, pour des raisons d'encombrement, il est courant d'expédier sous forme de rouleaux des feuilles 5 métalliques d'épaisseur inférieure à environ 2,5 mm, produites sur des laminoirs» Certaines applications finales des feuilles métalliques nécessitent l'application d'un revêtement ou d'une peinture sur le métal. Ce revêtement peut être effectué après que le métal a été soumis au finissage et a reçu sa forme finale. 10 Toutefois, ceci peut être coûteux, parce que le revêtement de produits individuels ne se prête pas à des techniques de production en série, notamment si le type de produit implique des formes complexes» Par conséquent, l'opération de revêtement est, à l'heure actuelle,conduite par passage du 15 rouleau de feuille métallique dans une machine qui, tout d'abord, dévide les rouleaux, nettoie et enduit la feuille à plat, effectue la cuisson de la feuille enduite pour faire durcir le revêtement et, ensuite, ré-enroule la feuille enduite en vue de son expédition vers une usine de 20 transformation» La feuille de métal enduit y est découpée et transformée en produits diversifiés tels que des produits métalliques utilisés en construction, des auvents et des capsules de bouteilles» Le ré-enroulement et les étapes subséquentes de transformation soumettent les revêtements 25 portés par la feuille métallique à un traitement sévère, par exemple une flexion complexe du métal et une pression importante, notamment lorsque le métal est sous la forme d'un rouleau» Comme l'indique ce qui précède, la matière de 30 revêtement doit être dure pour résister aux pressions élevées sans en porter les marques, et elle doit aussi être suffisamment flexible pour se plier avec le métal sans se fissurer ni se détacher de ce dernier. En outre, la composition de revêtement doit pouvoir être appliquée aisément et uni-35 formément sur le substrat métallique, même en cas de variation des conditions qui régnent sur la chaîne de revêtement du rouleau, telleo4ue la température, le débit d'air et la concentration du solvant. On dispose actuellement de plusieurs types diffé- 72 09888 2130511 rents de compositions. Toutefois, chacun présente plusieurs inconvénients et, par conséquent, aucune de ces compositions ne satisfait à l'heure actuelle aux conditions précitées des propriétés du revêtement. Par exemple, oh dispose de conposi-5 tions de revêtement du type sans huile et du type polyester modifié par ion acide dimère, mais la plupart des appareils de revêtement de rouleaux s'opposent en général à leur utilisation, parce que les revêtement produits à partir de ces polyesters ont une nette tendance à présenter 'des diagrammes 10 d'écoulement, des défauts par formation de cratères et de petites rides. Ces défauts des pellicules résultent de la grande sensibilité .de ces polyesters à des variations même faibles des conditions qui régnent sur la chaîne de revêtement des rouleaux» Cette sensibilité résulte, quant à elle, de 15 la nécessité d'utiliser des solvants forts ou des systèmes de solvants forts avec ces polyesters» L'utilisation de solvants forts est caractérisée par une réduction importante de la gamme des conditions de travail dans laquelle on peut obtenir un revêtement satisfaisant» Si, par exemple, une petite quanti- PO A té d'un solvant fort est perdue par évaporation,le revêtement de polyester présente souvent les défauts mentionnés ci-dessus, à cause de la mauvaise solvatation» Si l'on utilise un volume supplémentaire de solvant pour prévenir ces pertes, des défauts similaires apparaissent habituellement à cause d'une trop 25 faible viscosité» Les termes "fort" et "faible" utilisés dans le présent mémoire pour désigner des solvants, sont appliqués à des solvants hydrocarbonés ayant des indices de kauri-butanol (indice KB) de 90 et plus, et respectivement inférieurs à 90 30 et supérieurs à environ 70» Bien que, en particulier, les résines polyester exemptes d'huile aient des propriétés satisfaisantes de dureté et de flexibilité, les inconvénients des applications mentionnées ci-dessus ont amené de nombreux spécialistes en matière 35 de revêtement des rouleaux à utiliser d'autres compositions de revêtement, telles que des compositions aminées de résine alkyd et des compositions aminées de résine acrylique. Toutefois, ces compositions ne donnent pas entière satisfaction, parce qu*elles n'ont pas la dureté et la résistance 72 09888 3 2130511 chimique requises. Pour formuler des revêtements de.polyester, on fait tout d'abord réagir, à des températures élevées, une graisse, par exemple tm triglycéride d'un acide gras, 5 avec un triol jusqu'à ce que la réaction de trans-estérifica-tion qui en résulte atteigne le degré désiré de réaction, comme déterminé par un essai de solubilité» le produit de cette réaction est ensuite amené à réagir, à des températures élevées, avec un diol et un composant acide 10 polycarboxylique comprenant à la fois un acide polycarboxyli-que aromatique et un acide carboxylique aliphatique, jusqu'à ce que cette dernière réaction soit sensiblement terminée» On peut ajouter un supplément de triol dans cette dernière étape, le pourcentage en poids de chacun des composants 15 mentionnés ci-dessus, dans le mélange réactionnel total impliqué dans les étapes précédentes, est le suivant : Graisse - environ 20 à 25 i°, polyol - environ 30 à environ 40 la quantité de triol représentant environ 45 à 70 % du polyol ; et acideq^olycarboxyliques - environ 40 à environ 20 56 io du composant acide polycarboxylique aromatique, représentant environ 83 à environ 92 $ du composant acide polycarboxylique total. La résine polyester obtenue comme produit de la réaction précédente peut être utilisée seule comme revêtement, 25 ou bien on peut encore la faire réagir avec dQ^petites quantités, par exemple 8 à 20 $ en poids, d'une résine amino-plastique qui se comporte comme un agent de réticulation. Les revêtements peuvent aussi être pigmentés,le cas échéant. Les revêtements de l'invention, et notamment ceux 30 qui sont produits par réticulation avec une résine amino-plastique, donnent une pellicule qui, à l'état mûri, a une excellente résistance à l'altération et une excellente dureté, avec une bonne flexibilité. De plus, les revêtements mûris ne sont sensiblement pas tachés par des matières telles que 35 la moutarde, l'encre des crayons à bille, les bitumes, les goudrons du tabac, la teinture d'iode et le rouge à lèvres» En outre, les résines polyester de l'invention, avant le mûrissage, sont faciles à manipuler et peuvent être aisément appliquées à des substrats» Avant le mûrissage, 72 09888 4 2130511 les résines polyester sont très solubles dans des solvants ayant des indices KB de 70-75 seulement. Pour cette raison, ces résines peuvent être aisément appliquées à un substrat convenable, même s'il advient que les conditions de la 5 chaîne varient, sans produire les défauts de la pellicule qui résultent de l'utilisation de solvants forts avec les polyesters antérieurs, lorsque les mêmes variations des conditions de production apparaissent. Tous les pourcentages indiqués dans le présent mémoire 10 sont des pourcentages en poids. En outre, sauf indication contraire, toutes les concentrations sont exprimées par un pourcentage du poids total du mélange réactionnel utilisé pour former les résines polyester décrites dans le présent mémoire. 15 En général, les résines polyester décrites dans le présent mémoire sont formées de la façon suivante : On fait tout d'abord réagir à des températures élevées une graisse avec un triol, en présence d'un catalyseur, jusqu'à ce que la réaction résultante de trans-estérification 20 atteigne le degré désiré de réaction, puis on fait réagir le produit résultant avec un diol et avec une combinaison d'acide^Jolycarboxyliques .aromatiques et aliphatiques à une température élevée, jusqu'à ce que cette dernière réaction soit sensiblement complète. Dans chaque étape, on 25 utilise des quantités particulières de chacun des constituants pour obtenir des résines polyester ayant des caractéristiques sensiblement améliorées, comparativement au^evêtements utilisés à l'heure actuelle. On peut encore obtenir une amélioration en réticulant les résines polyester formées 30 comme décrit ci-dessus, avec de petites quantités d'une résine aminoplastique. La combinaison particulière de composants utilisée dans les gammes de concentration indiquées dans le présent mémoire donne des résines polyester mûries qui, notamment 35 lorsqu'on les fait réagir avec de petites quantités d'un agent de réticulation, sont dures (dureté 2H-3H au crayon), flexibles (1T- 180°) et résistent aux taches. En outre, avant 72 09888 5 2130511 le mûrissage, les résines se dissolvent bien dans les solvants faibles ayant des indices KB de 70-75. Si l'un quelconque des composants auxquels on a recours conformément à l'invention est utilisé à des concentrations qui s'écartent des gammes 5 données pour ce composant ou s'il est totalement omis, ceci peut être au détriment de l'une ou plusieurs des caractéristiques mentionnées ci-dessus. Ceci est dû au fait que les composants particuliers, dans les gammes indiquées de concentration, complètent et compensent le 10 rôle joué par les autres composants. Par exemple, la flexibilité du polyester mûri est principalement conférée par la graisse et l'acide polycarboxylique aliphatique, la solubilité dans les solvants faibles est principalement conférée par la graisse et l'acide polycarboxylique total et la dureté 15 dépend à un haut degré de l'acide polycarboxylique aromatique. Il y a donc lieu de remarquer qu'en modifiant la quantité d'un composant en faveur d'une caractéristique particulière, ceci peut être nuisible à une autre caractéristique. L'acide polycarboxylique utilisé dans la présente 20 invention est un mélange d'un ou plusieurs acides polycar-boxyliques aromatiques et d'un ou plusieurs acides poly-carboxyliques aliphatiques. L'expression "acide polycarboxylique" utilisée dans le présent mémoire désigne les acides eux-mêmes, ainsi que les anhydrides correspondants de ces 25 acides. Les acides polycarbox^i|ij.çs^aromatiques comprennent les acides orthophtalique/, teréphtalique, tétrahydrophtalique, hexahydrophtalique et endométhylène-tétrahydrophtalique. On peut aussi utiliser dans la présente invention des dérivés halogènes des acides et anhydrides polycarboxyliques 30 mentionnés ci-dessus. Ces derniers dérivés comprennent, par exemple^l'acide tétrachlorophtalique et l'acide tétra-bromophtalique. Les acides polycarboxyliques aliphatiques utilisés dans la présente invention ont trois à dix-huit atomes 35 de carbone et comprennent les acides malonique, succinique, glutarique, adipique, subérique, azélaïque, triméthyladipique, sébacique et dodécénylsuccinique. Actuellement, on préfère \ 72 09888 2130511 l'acide adipique à cause de son faible prix, de la facilité avec laquelle on se le procure et des excellents résultats que l'on obtient lorsqu'on l'utilise. La concentration de l'acide polycarboxylique dans le 5 mélange réactionnel varie entre environ 40 et environ 56 Au-dessous d'environ 40 la dureté et la résistance chimique des résines polyester mûries sont sensiblement réduites. Au dessus d'environ 56 S&, il y a une baisse notable de la flexibilité. En fait, une fragilisation se manifeste 10 et il en résulte que des fissures se forment dans les revêtements lorsque le substrat sous-jacent est courbé. La concentration de la portion acide carboxylique aromatique dans le mélange d'acides polycarboxyliques varie entre environ 83 et environ 92 le reste du com-15 posant acide polycarboxylique étant la portion aliphatique. Au-dessous d'environ 83 f<> en poids d'acide polycarboxylique aromatique, la dureté est rdduite, tandis qu'au-dessus d'environ 92 fa9 on note une perte de flexibilité. Le polyol de la présente invention est l'association 20 d'un ou plusieurs triols avec un ou plusieurs diols. Les triols que l'on peut utiliser comprennent les suivants : glycérine, triméthyloléthane, triméthylolpropane, triméthylol-butane, hexanetriol et pentanetriol. Les diols intéressants comprennent les suivants : éthylène-glycol, 1,2- et 1,3-25 propylène-glycols, 1,3- et 1,4-butylène-glycols, 1,5-pentane-diol, 1,6-hexanediol, cyclohexanediméthanol, 2-éthyl-2-méthyl-1,3-propanediol, néopentyl-glycol, diéthylène-glycol et dipropylène-glycol. La quantité utilisée de polyol dépend principalement 30 de la quantité d'acide polycarboxylique dans le mélange réactionnel. On utilise une quantité de polyol qui suffit pour estérifier à peu près complètement l'acide polycarboxylique. S'il reste des quantités sensibles d'acide polycarboxylique n'ayant pas réagi (par rapport au polyol), on n'obtient 35 pas l'amélioration des propriétés de dureté et de flexion qui caractérisent les résines mûries de l'invention. Par conséquent, on utilise au moins une quantité stoechiométrique 72 09888 7 2130511 de polyol. On en utilise de préférence un excès d'environ 20 fo. L'utilisation de plus grandes quantités de polyols donne des résines mûries dont les propriétés recherchées sont relativement médiocres. Pour cette raison, la quantité de polyol varie 5 entre environ 30 et environ 40 fo. La fraction triol du polyol varie entre environ 45 et environ 70 $ du poids du polyol, le reste étant le diol. Lorsque le polyol contient moins d'environ 45 i° de triol, la résine polyester mûrie est caractérisée par le fait 10 qu'elle est plus molle et que sa résistance aux agents chimiques (formation de taches) est plus faible. Lorsqu'il y a plus d'environ 70 fo de triol, une fragilisation se manifeste et la viscosité de la résine augmente au point qu'une gélification se produit avant que le stade ultime de l'esté-15 rification n'ait été atteint. Les graisses utilisées dans la présente invention sont habituellement d'origine végétale, bien qu'elles puissent être d'origine animale, par exemple la graisse de boeuf. Bien qu'on puisse aussi utiliser des huiles de poisson, 20 leur odeur empêche généralement d'y recourir. Le terme "graisse" utilisé dans le présent mémoire désigne des tri-esters d'acides gras, par exemple des triglycérides, et désigne à la fois le type saturé et insaturé. Sous cette dernière forme, les graisses sont souvent appelées "huiles". 25 L'une quelconque des graisses insaturées peut être hydrogénée. Le terme "graisse" désigne à la fois des composés naturels et synthétiques (dont la synthèse est faite à partir d'acides gras et de triols). Dans la préparation de la résine, il est particulièrement intéressant d'utiliser 30 des graisses hydrogénées ou saturées pour obtenir une meilleure persistance de la couleur. Les huiles que l'on peut utiliser dans lq/£)résente invention comprennent les huiles de soja, l'huile de carthame, l'huile de tournesol, l'huile de noix, l'huile de ricin 35 déshydratée, l'huile d'olive, l'huile d'arachide, l'huile de ricin brute, l'huile de noix de coco et l'huile de lin. On peut aussi utiliser les versions isomérisées de ces huiles. 72 09888 8 2130511 Par exemple, on peut utiliser les produits de conjugaison H des huiles de carthame et de tournesol.Des combinaisons de ces huiles peuvent aussi être utilisées. Ces huiles peuvent être utilisées sous leur forme non épaissie, ou bien on 5 peut utiliser les huiles insaturées épaissies à la chaleur ayant des viscosités G-ardner-Holdt atteignant la valeur Q, bien qu'on préfère des viscosités Gardner-Holdt de F à H. Des exemples illustrant les huiles épaissies à la chaleur comprennent les huiles de soja, de carthame,de tournesol, 10 de noix, l'huile de ricin déshydratée et l'huile de lin. Des huiles épaissies et non épaissies peuvent être utilisées ensemble. La concentration de la graisse dans le mélange réaction-entre nel varie/environ 20 et environ 25 7°. Au-dessous d'environ 15 20 la résine polyester non mûrie n'est pas suffisamment soluble dans les solvants faibles pour présenter un intérêt commercial. Au-dessus d'environ 25 7°, la résine polyester mûrie n'a pas une dureté suffisante. Comme on l'a mentionné ci-dessus, il est préférable 20 d'utiliser un catalyseur pour accélérer la réaction initiale de trans-estérification sans utiliser de températures trop élevées. Des catalyseurs intéressants comprennent CaCOH^, KaOH, K0H, LiOH et PbO. Le procédé utilisé pour produire les résines polyester 25 de l'invention à partir des constituants précédents est bien connu en pratique et ne sera décrit que brièvement. Conformément à l'invention, le mode préféré de préparation des résines polyester implique un procédé à deux étapes dans lequel la première étape est la réaction de la graisse 30 avec le triol. Cette réaction est effectuée par chauffage d'un premier mélange réactionnel de la graisse et du triol, en quantités indiquées ci-dessus et de préférence en présence d'un catalyseur tel que l'hydroxyde de lithium monohydraté, à une température comprise de préférence entre environ 35 227 et environ 249°C. La température particulière que l'on choisit dépend principalement du temps nécessaire pour achever la réaction, la durée de la réaction diminuant lorsque la 72 09888 9 2130511 température augmente. De préférence, pour éviter l'oxydation des corps réactionnels et du produit, la réaction est conduite dans une atmosphère inerte. On peut y parvenir en faisant "barboter un gaz inerte tel que l'azote ou l'anhydride carbonique 5 dans le mélange réactionnel. On agite ce dernier pour obtenir un mélange sensiblement uniforme et on le maintient à la température à laquelle il a été porté, jusqu'à ce que le degré désiré de trans-estérification ait été atteint. Le degré ou stade de la réaction de trans-estérification peut être 10 déterminé par contrôle de la solubilité du mélange dans le méthanol. Le degré requis de trans-estérification a été obtenu si un volume du mélange réactionnel, pour un minimum de quatre volumes de méthanol, donne me solution claire à la température ambiante. 15 Lorsque la réaction est "terminée", on arrête le chauffage et on laisse refroidir le mélange réactionnel à une température qui dépend des conditions opératoires. Par exemple, si le récipient réactionnel est ouvert à l'atmosphère, le refroidissement se poursuit jusqu'à ce qu'une 20 température à laquelle il n'y a plus d'oxydation notable ait été atteinte. Si le récipient est fermé à 1'atmosphères aucun refroidissement n'est requis. A ce stade, les corps réactionnels restants, comprenant le diol et 3,,'acide polycarboxylique, sont ajoutés au produit du premier mélange 25 réactionnel, de préférence en association avec un solvant pour faciliter l'interaction des constituants dans ce second mélange réactionnel. On peut aussi ajouter à ce stade un supplément de triol. 0e second mélange réactionnel est ensuite chauffé lentement à une température de préférence 30 comprise entre environ 216 et environ 243 °C et il est maintenu à cette température pendant une période suffisante de temps pour que la réaction soit sensiblement complète. Comme dans le cas de la première réaction, la température choisie pour réaction la seconde/depend principalement de la duree nécessaire pour 35 achever la réaction. On déterminer le degré d'achèvement de la réaction en préparant une solution à 50 $ des matières solides réactionnelles dans le xylène et en déterminant la 72 09888 io 2130511 viscosité de cette solution. Généralement, la réaction est sensiblement terminée si la viscosité Gardner-Holdt de cette solution est au moins égale à Q (solution à 50 fo dans le xylène) et de préférence comprise entre S et U, 5 avec un indice d'acide de préférence inférieur 10. Le mélange réactionnel résultant peut être dilué ensuite jusqu'à une teneur désirée en matières solides, avec tout solvant approprié. Les solvants utilisés pendant la réaction peuvent 10 être, par exemple, le xylène, le toluène, le benzène et la cyclohexanone. Les solvants utilisés pour diluer le produit réactionnel résultant peuvent être, par exemple, l'un quelconque des solvants indiqués ci-dessus de même que le solvant "Amsco" D-65 ayant une gamme d'ébullition de 15 158 à 185°C et un indice KB de 72, le solvant "Amsco" F ayant une gamme d'ébullition de 183 à 206°C et un indice KB de 74, le solvant "Amsco" G ayant une gamme d'ébullition de 184 à 209°C et un indice KB de 90 et le solvant "Amsco" HC ayant une gamme d'ébullition de 241 à 275°C et un indice 20 KB de 98. Les produits de revêtement à base de résine polyester obtenus comme décrit ci-dessus peuvent être utilisés à l'état non modifié ou, de préférence, modifiés avec des résines aminoplastiques pour produire une réticulation des 25 chaînes du polyester par des procédés biens connus. Les résines aminoplastiques comprennent, par exemple, les résines urée-formaldéhyde butylées, mélamine-formaldéhyde butylées, hexaméthoxyméthylmélamine ou des mélanges de divers éthers méthyliques d'hydroxyméthylmélamine, 30 par exemple la pentaméthoxyméthylmélamine et les tétra-méthoxyméthylmélamine. L'hydroxyméthylmélamine et les urées hydroxyméthyliques peuvent aussi être éthérifiées avec des alcools autres que le méthanol ou le butanol, par exemple les alcools éthylique, propylique, isobutylique 35 et isopropylique. De préférence, on utilise 1'hexaméthoxyméthylmélamine seule ou en association avec une résine mélamine butylée. La quantité d'aminoplast utilisée avec 72 09888 2130511 la résine polyester est inférieure à environ 20 % du poids de résine solide totale du mélange. Au-dessus d'environ 20 la résine mûrie est trop cassante, la résine aminoplastique préférée mentionnée ci-dessus est utilisée de préférence 5 dans la gamme de 8 à 14 ^ de la résine solide totale, tandis que la mélamine butylée, qui a une plus forte teneur en liaisons éther, est utilisée en quantités proches de la limite de 20 L'invention est illustrée par les exemples suivants, 10 dans lesquels les parties sont des parties en poids. Exemple 1 On prépare des résines polyester (D-G) en utilisant les composants et les concentrations indiqués sur le tableau I et le mode opératoire suivant, dans chaque cas. 15 On charge initialement l'huile végétale, une partie ou la totalité du triol et 0,35 partie en poids de monohydrate d'hydroxyde de lithium (catalyseur) dans un récipient de réaction convenablement équipé d'un appareil de chauffage, de tubes d'arrivée et de départ d'un gaz inerte, d'un agitateur, 20 d'un thermomètre et d'un condenseur. Dans les mélanges initiaux pour D et E, on utilise 273 parties de triol, pour E 293 parties de triol, et pour G, la totalité du'triol. On fait passer un courant d'anhydride carbonique gazeux à travers le mélange réactionnel et, tout en agitant, on 25 le chauffe pour porter sa température à 235°C. On maintient cette température jusqu'à ce qu'un volume du mélange dans quatre volumes de méthanol donne une solution claire à la température ambiante., (ce qui indique pratiquement la "fin" de la réaction de trans-estérification.On arrête le 30 chauffage et on laisse refroidir le mélange résultant à environ 150°C. Lorsque cette dernière température a été atteinte, on ajoute le diol, des acides dicarboxyliques aromatiques et aliphatiques et tout le triol restant.On chauffe lentement 35 ce nouveau mélange réactionnel pendant 2,5 heures à une température maximale de 235 à 238°G et on le maintient à cette température en ajoutant un volume supplémentaire de 72 09888 12 2130511 xylène pour régler la température, le cas échéant, jusqu'à ce qu'on obtienne une viscosité Gardner-Hodt égale à U pour une solution à 50 ^ de la résine polyester dans le xylène. Cette masse réactionnelle est ensuite refroidie 5 et diluée à 60 7° de matières solides dans un mélange à 80 ^/20 fo de solvant uAmsco"G- et de butanol. On mesure la viscosité et l'indice d'acide des résines polyester D-G- obtenues, les résultants étant indiqués sur le tableau I. 10 TABLEAU I Composant ou propriété Quantités (parties en poids) DE F G . Huile de soja non gélatineuse 510 . 490 mm Huile de soja de viscosité G- - 510 - - Huile de ricin déshydratée, viscosité G—H . 490 Trimé thyloléthane 454 456 - - Triméthylolpropane - — 514 514 Anhydride phtalique 864 859 880 860 Neopentyl-glycol 224 261 262 262 Acide adipique 70 75 75 95 Indice d'acide 8,4 8,9 9,0 7,2 Viscosité finale U Z+ W+ U+ On prépare des peintures H-E respectivement à partir des résines polyester .D-G-, de la façon suivante. Dans chaque 30 cas, on mélange 11,6 parties de la résine polyester, diluée à une teneur en matières solides de 60 %7 comme décrit, avec 24 parties de dioxyde de titane et 6,6 parties de solvant "Amsco" G- dans un broyeur à billes, et on effectue le mélange jusqu'à ce qu'on ait obtenu la grosseur désirée 35 des particules. On ajoute au mélange résultant, en agitant, 38,7 parties de la même résine polyester, 6,8 parties d'hexa-méthoxyméthylmélamine à 50 1,5 partie de mélamine butylée, 5,0 parties de solvant "Amsco" HC, 1,8 partie de 72 09888 2130511 solution de cire à 13 4,0 parties de solvant "Amsco" G et 0,3 partie de catalyseur "1010" (solution à 20 d'acide paratoluènesulfonique dans l'étfcanol), Les peintures H-E résultantes sont appliquées chacune 5 à un panneau apprêté d'aluminium et durcies par chauffage à 288°0 pendant une minute . Les peintures durcies sont soumises à des essais de dureté (crayon) et de résistance chimique à une solution d'iode à 2 fi (au bout de 24 heures) et à la méthyléthylcétone (1 minute, 120 frottements). 10 Les résultats de ces essais sont donnés sur le tableau II. TABLEAU II Essai H I J E Dureté 2H- 2H 2H 2H+ Résistance chimique : 15 Iode pas de pas de pas de pas de tache tache tache tache Méthyléthylcétone pas pas pas pas d'attaque d'atta- d'atta- d'attaque que que 20 On expérimente également la flexibilité de ces peintures (H-K) sur une mince feuille d'aluminium et elles subissent avec succès, sans difficulté, un essai de flexion 1T à 130°, sans formation de fissuresJar conséquent, ces peintures montrent qu'on peut obtenir une grande dureté (2H) avec une 25 excellente flexibilité lorsqu'on utilise les composants et les concentrations décrits dans le présent mémoire. Exemple 2 On prépare des résines polyester (L-P) en utilisant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 pour la résine G. 30 Les composants et les concentrations qu'on utilise en particulier sont indiqués sur le tableau III. 72 09888 2130511 TABLEAU III Composant ou propriété Quantités (parties en poids) L M N 0 P Huile de soja de vis-5 cosité G 490 490 490 490 Huile de ricin brute - - - - 490 Anhydride phtalique 860 - 860 860 860 Acide isophtalique - 963 - - 10 1,4-cyclohexane- diméthanol 363 - - - - ÏTéopentyl-glycol - 433 262 - 262 Diéthylène-glycol - - - 267 Acide adipique 95 75 - 95 15 Acide sébacique - - 137 - 95 Triméthylolpropane 514 374 514 514 514 Indice d'acide 9,0 9,5 7,4 10,2 9,0 Viscosité finale (50 fo dans le xylène) U- T+ U- V- T- 20 Comme le montre le tableau III, la résine L est obtenue en utilisant le 1,4-cyclonexanediméthanol comme diol au lieu du néopentyl-glycol ; la résine M est obtenue en utilisant l'acide isophtalique comme composant acide di-carboxylique aromatique et la quantité utilisée donne un 25 rapport diol/triol situé dans la partie inférieure de la gamme requise dans la présente invention; la résine U est obtenue en utilisant l'acide sébacique au lieu de l'acide adipique ; la résine 0 est préparée en utilisant le diéthylène-glycol comme diol ; et la résine P est obtenue en utilisant 30 l'huile de ricin brute comme huile végétale„ On prépare des peintures (Q-TJ) et on les soumet à un mûrissage en utilisant respectivement chacune des résines L-P, comme décrit dans l'exemple 1 (mêmes concentrations des composants et mêmes composants, excepté la résine polyester). 72 09888 2130511 La dureté et la résistance chimique des peintures mûries sont données sur le tableau IV. TABLEAU IV Essai Q R S T U 5 Dureté 2H- H+ 2H- H- H+ Résistance chimique : Iode -—-Pas de taches. Taches Pas de très taches légères 10 Méthyléthylcétone aucune attaque Là encore, on soumet ces peintures à un essai de flexibilité et on constate qu'elles subissent aisément avec succès un essai de flexion 1T à 180° . Exemple 3 15 On prépare une résine polyester (V) de la présente invention, comme décrit pour la résine G- de l1 exemple 1, à la différence qu'on utilise une huile de carthame de viscosité G- à la place de l'huile de ricin déshydratée de viscosité G—H de la résine G-, Cette résine (V) est ensuite 20 utilisée pour préparée un lot de 45 kg de peinture en utilisant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, mais les composants et les quantités indiqués sur le tableau V. TABLEAU V Quantités (kg) Composant 25 12,4 Dioxyde de titane ("Dupont R-966") 22,1 Résine V (60 fi de matières solides) 1,5 Hexaméthoxyméthylmélamine (X-745, 100 fi de matières solides) 0,5 Mélamine butylée ("Plaskon 3369", 60 fi 30 de matières solides) 4,3 Solvant "Amsco11 HC 3,7 Solvant "Amsco" G- 0,84 Dispersion à 13 fi de cire 0,11 Solution à 20 fi> d'acide paratoluènesulfoni- 35 que On utilise cette peinture sur une chaîne classique de revêtement de rouleaux pour enduire un alliage d'aluminium "5010" de 33,02 cm de largeur x 0,48 mm d'épaisseur. La 72 09888 16 2130511 peinture s'applique bien, et, après mûrissage, elle donne un film très brillant sans défauts de surface. Elle a une dureté au crayon 2H et sa flexibilité est suffisante pour subir avec succès l'essai de flexion 1-T à 180°. 5 En contraste avec de nombreux revêtements de polyesters réticulés avec 1'hexaméthoxyméthylmélamine et catalysés avec l'acide paratoluènesuifonique, cette peinture a un très bon comportement à l'essai de flexion 1-T à 180° et, par la suite, ne laisse pas se développer de fissures 10 à la flexion, qui pourraient former une boucle en produisant un défaut au niveau de la partie fléchie. Exemple 4 On prépare deux résines alkyd de type antérieur, à savoir une résine alkyd A et une résine alkyd B, actuelle-15 ment utilisées dans des applications de revêtement de rouleaux, en utilisant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 pour la résine G-, mais avec les constituants et les quantités indiqué^6i-après : Résine alkyd A - le premier mélange réactionnel consiste en 20 610 parties d'huile de ricin déshydratée de viscosité G-H, 475 parties de triméthyloléthane et 0,2 partie d'hydroxyde de lithium monohydraté. les constituants ajoutés au premier produit réactionnel se composent de 155 parties de néopentyl-glycol et 820 parties d'anhydride phtalique. 25 Résine alkyd B - le premier mélange réactionnel consiste en 277,32 parties d'huile de ricin déshydratée de viscosité G-H, 315,85 parties de triméthylolpropane et 0,1 partie d'hydroxyde de lithium monohydraté . Les constituants ajoutés au premier produit réactionnel comprennent 36,97 parties 30 d'acide benzoïque et 369,76 parties d'anhydride phtalique. En ce qui concerne la résine alkyd A, la seconde étape réactionnelle est poursuivie jusqu'à ce qu'une solution à 50 i<> de la résine alkyd dans le xylène atteigne une viscosité de T+. Les propriétés, déterminées comme dans l'exemple 1, 35 sont les suivantes : Viscosité finale - Z2 ; indice d'acide mesuré sur les matières solides - 8,0. La seconde étape réactionnelle de la résine 72 09888 2130511 alkyd B est poursuivie i-asqu'à qu'une solution à 50 ^ de la résine dans le xylène atteigne rs.e viscosité de Y. les propriétés, déterminées cocaie dans l'exemple 1, sont les suivantes : viscosité finale - Z? : indice d'acide mesuré 5 sur les matières solides - 8,0. Les compositions d'alkyd À et d'alkyd B n'entrent pas dans le cadre de l'invention. Ainsi, ni l'une ni l'autre ne contient d'acide dicarboxylique aliphatique. En outre, les pourcentages des composants de ces résines sont les 10 suivants : alkyd A - huile 30 "f° ! polyol - 30,5 le triol représentant 75 du polyol ; et acide dicarboxylique (aromatique seulement) - 40 /&. La résine alkyd B contient 28 7° d'huile, 32 $ de polyol (triol seulement) et 37 i° d'acide dicarboxylique (aromatique seulement), avec 3,7 i° d'acide 15 monocarboxylique. Les résines alkyd A et alkyd B sont utilisées toutes deux pour préparer des peintures au moyen du procédé décrit dans l'exemple 1 pour la préparation de la peinture H à partir de résine D. Les composants et les concentrations 20 particuliers utilisés pour préparer les peintures sont indiqués sur le tableau VI. TABLEAU VI Composant Quantités (kg) Résine alkyd A Résine alkyd B 25 Dioxyde de titane 28,9 (7,3 l) 28,9 Alkyd A 10,5(10,6 1) Alkyd B - 10,5 (10,45 1) Solvant "Amsco" G- 5,6 (6,4 l) 5,03 Butanol - 0,56 30 Pâte de résine alkyd A 17,6 Pâte de résine alkyd B - 16,9 Alkyd A 22,1 35 Alkyd B - 22,3 Mélamine butylée (PR 269- 60 $> de matières solides) 3,5 3,4 72 09888 i8 2130511 TABLEAU VI (suite) Composant Quantités (kg) Résine alkyd A Résine alkyd B Solvant "Amsco" 5 G Butanol 0,9 0,6 1,6 0,11 Solution de cire à 15 i° 0,45 0,7 Dans le mode opératoire utilisé dans cet exemple 10 on prépare environ 45 kg de chacune des pâtes alkyd A et alkyd B à partir de la résine correspondante, de dioxyde de titane, de solvant "Amsco" G et de "butanol, mais on utilise de plus faibles quantités de ces pâtes avec les autres composants indiqués sur le tableau VI, pour préparer 15 les formulations de peinture. un essai de dureté, de flexibilité et de résistance chimique. Leur dureté au crayon se situe dans la gamme HB-1P, ce qui est à comparer à la valeur bien plus élevée (2H) de dureté 20 au crayon de la peinture de l'invention décrite dans l'exemple 3. La flexibilité des peintures alkyd A et B est comparable à celle que l'on obtient pour la peinture de l'exemple 3. Toutefois, en abaissant la dureté de la peinture de l'exemple 3 de l'invention, on peut rendre la 25 flexibilité très supérieure à celles des peintures alkyd A et alkyd B. La'résistance à la formation de taches des peintures alkyd A et B est généralement médiocre, parce que ces peintures sont sensiblement tachées par l'iode, le rouge à lèvres, l'encre de crayon à bille, le 30 bitume et la moutarde. Au contraire, la résistance à la formation de taches de la peinture de l'exemple 3 de l'invention est très convenable, puisque cette peinture ne fixe sensiblement pas de taches dans les mêmes conditions expérimentales. 35 Exemple 5 polyester décrites dans le présent mémoire, dans un solvant On soumet chacune des peintures résultantes à Cet exemple illustre la solubilité des résines 72 09888 2130511 de faible indice KB. On prépare une résine polyester en utilisant'les ingrédients et les quantités mentionnés ci-après : Huile de soja non gélatineuse (viscosité G) - 490 parties ; 5 triméthylolpropane - 514 parties ; hydroxyde de lithium monohydraté - 0,35 partie ; néopentyl-glycol - 262 parties ; anhydride phtalique - 880 parties et acide adipique - 75 parties. Le mode opératoire utilisé est sensiblement le même que celui qui a été décrit dans l'exemple 1 pour la résine F. 10 En fait, le triméthylolpropane est divisé en deux fractions de 293 et 221. parties et la fraction la plus grande est amenée à réagir dans un premier mélange réactionnel avec l'huile et le catalyseur, le triméthylolpropane restant étant incorporé dans le second mélange réactionnel. On 15 poursuit la réaction avec addition de xylol jusqu'à ce qu'une solution à 50 i» de la résine dans le xylol ait atteint une viscosité V. Ensuite, la masse réactionnelle est diluée à 55 i° de matières solides par l'addition d'un mélange de solvants contenant 92 fo en volume d'un solvant (35/42) 20 ayant un indice KB d'environ 75, 2 fo de solvant "Amsco" B et 6 io de butanol. Ce dernier est ajouté principalement pour ajuster la viscosité désirée, parce que la résine est suffisamment soluble dans le solvant 35/42" seul. La solution résultante de résine a une viscosité Z4 et un indice 25 d'acide égal à 8,0, mesuré sur les matières solides. La solution résultante de résine est utilisée pour formuler une peinture par mélange de 10,15 parties de cette solution de résine avec 25,3 parties de dioxyde de titane et 12,2 parties de solvant "Amsco" G dans un broyeur à 30 sable, le broyage étant effectué au degré 7H. La totalité de la pâte résultante est additionnée de 8,32 parties de solution de mélamine butylée (60 7° de matières solides), un supplément de 42 parties de solution de résine, 1,53 partie de solvant "Amsco" G, 0,5 partie de cire et 0,3 partie 35 de catalyseur "1010". La peinture est étalée sur une feuille d'aluminium apprêtée pour former une épaisseur de pellicule à l'état sec de 0,02 mm. L'étalement de la peinture est 72 09888 20 2130511 uniforme et le revêtement ne présente pas de cratère ni d'autres défauts, malgré la présence du solvant de faible indice KB. la dureté au crayon de la peinture mûrie est H+. Cette peinture ne présente parles effets qui suivent 5 les expériences à l'iode et à la méthyléthylcétone décrites ci-dessus et subissent avec succès l'essai de flexion 1T à 180°. La peinture de cet exemple a été soumise, en Floride, à des essais extérieurs de durabilité, c'est-à-dire de résistance à la lumière ultraviolette, 10 aux variations de températures, à l'humidité et au sel. Sa durabilité extérieure est excellente et nettement supérieure à celle des peintures antérieures de l'exemple 4 qui ont été soumises au même essai. Lorsqu'une peinture est préparée comme décrit, 15 à la différence que l'he:xaméthoxyméth.ylmélamine est utilisée à la place de la mélamine butylée, on note une augmentation de dureté (2H-3H), avec seulement -une légère perte de flexibilité (l'essai de flexion 1T à 180° est subi avec succès) comparativement à la peinture formulée avec la 20 mélamine butylée. Par conséquent, il y a lieu de remarquer que la dureté et la flexibilité de la peinture peuvent être améliorées par le choix de la résine aminoplastique. En tout cas, les caractéristiques de dureté et de flexibilité de la peinture sont, en combinaison, supérieures à ces 25 mêmes propriétés des peintures antérieures. 72 09888 2130511 REVEIIDIOAT' IOÎTS 1. Procédé de préparation d'une résine polyester, caractérisé par le fait qu'il consiste à chauffer un premier mélange réactionnel contenant (a) une graisse et (b) 5 un triol,pour former un premier produit réactionnel trans-estérifié ; et à chauffer au moins une partie de ce premier produit réactionnel en présence (c) d'un diol et (d) de la combinaison d'un acide polycarboxylique aliphatique en à et d'un acide polycarboxylique 10 aromatique pour obtenir ladite résine polyester, chacun des composants (a), (b), (c) et (d) étant présent dans les proportions indiquées ci-après, pour produire la résine polyester:(a) environ 20 à environ 25 $ ; (b) + (c) en quantité suffisante pour estérifier à peu près complètement 15 le composant (d), le triol représentant environ 45 à environ 70 $ de la somme (b) + (c) ; et (d) environ 40 à environ 56 fo, l'acide polycarboxylique aromatique représentant environ 83 à environ 92 fo du composant (d). 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé 20 par le fait que la somme des composants (b) et (c) représente une quantité d'environ 30 à environ 40 %. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que les acide§kolycarboxyïiques sont des acides dicarboxyliques. 25 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'au moins l'un des acides polycarboxyliques est halogène. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'une fraction seulement du triol est présente dans 30 le premier mélange réactionnel et le reste du triol est amené à réagir avec le premier produit réactionnel et les composants (c) et (d). 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que les réactions ont lieu dans lin solvant des compo- 35 sants (a), (b), (c) et (d). 7. Procédé suivant la revendication 15 caractérisé par le fait que le premier mélange réactionnel comprend un 72 09888 2130511 catalyseur qui augmente la vitesse de trans-estérification de la graisse et du triol. 8. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il consiste en outre à faire réagir la résine 5 polyester avec une résine aminoplastique en quantité inférieure à environ 20 fo en poids par rapport au poids de la résine polyester, pour réticuler ladite résine polyester. 9. Procédé de préparation d'une résine polyester, caractérisé par le fait qu'il consiste à chauffer un premier 10 mélange réactionnel contenant (a) une graisse, (b) un triol, un solvant de (a) et (b) et un catalyseur de trans-estérification de la graisse et du triol pour former un premier produit de réaction ; et à chauffer un second mélange réactionnel contenant le premier produit réactionnel, (c) un diol, (d) 15 la combinaison d'un acide dicarboxylique aliphatique en à C^g et d'un acide dicarboxylique aromatique, et un solvant approprié jusqu'à ce qu'on obtienne ion rendement désiré en résine polyester, les composants (a), (b), (c) et (d) étant présents dans les proportions suivantes, exprimées 20 par les pourcentages en poids par rapport au poids total desdits composants : (a) environ 20 à environ 25 i° ; (b) + (c) environ 30 à environ 40 $, le triol représentant environ 45 à environ 70 7° du total de (b) et (c) j et (d) environ 40 à environ 56 l'acide dicarboxylique aromatique 25 représentant environ 83 à environ 92 fo de (d). 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé par le fait qu'il consiste en outre à faire réagir la résine polyester avec moins d'environ 20 $ en poids d'une résine aminoplastique pour réticuler la résine polyester. 30 11. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé par le fait qu'on n'incorpore qu'une partie du triol .premier , dans le/melange réactionnel et on incorpore la partie restante du triol dans le second mélange réactionnel. 12. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 9 , 35 caractérisé par le fait que la graisse est choisie entre l'huile de soja, l'huile de carthame,l'huile de tournesol, l'huile de noix, l'huile de ricin déshydratée, l'huile d'olive, l'huile d'arachide, l'huile de ricin brute, l'huile de noix de 72 09888 2130511 coco et l'huile de lin, ainsi que le suif. 13. Procédé suivânt l'une des revendications 1 et 12, caractérisé par le fait que le triol est choisi entre la glycérine, le triméthyloléthane, le triméthylolpropane, le 5 triméthylolbutane, l'hexane-triol et le pentane-triol, et le diol est choisi entre l'éthylène-glycol, le 1,2-et le 1,3-propylène-glycols, le 1,3-et le 1,4-butylène-glycols, le 1,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol,., le cyclo-hexanediméthanol, le 2-éthyl-2-méthyl-1,3-propanediol, 10 le néopentyl-glycol, le diéthylène-glycol et le dipropylène-glycol. par le fait que l'acide polycarboxylique aromatique est choisi entre les acides orthophtalique, isophtalique, 15 téréphtalique, tétrahydrophtalique, hexahydrophtalique, endométhylène-tétrahydrophtalique, et l'acide dicarboxylique aliphatique est choisi entre les acides malonique, succinique, glutarique, adipique, subérique, azélaïque, triméthyl-adipique, sébacique et dodécénylsuccinique. 20 15. A titre de produits industriels nouveaux, les résines polyesters et résines polyesters réticulées obtenues notamment au moyen de procédés conformes aux revendications 1, 8, 9 et 10. 14. Procédé suivant l'une caractéri