2ÛQ0453 lia présente invention concerne la production ue uuuijjokcts carbonylés, en particulier, elle concerne la production de composés carbonylés non saturés et de lactones. Conformément à la présente invention, un procédé pour la 5 production de composés carbonylés comporte la mise en contact d'un composé oléfinique acyclique, aromatique ou hétérocyclique, contenant au moins un atome d'hydrogène fixé sur un atome de carbone relié à une double liaison, avec un composé organique contenant un atome d'hydrogène fixé sur un atome de carbone en position alpha 10 par rapport à un groupe carbonyle, en présence d'ions de vanadium pentavalent et dans des conditions pratiquement anhydres. le composé carbonylé, qui est le produit formé par le procédé selon la présente invention, est principalement un mélange du composé carbonylé à non saturation en bêta et en gamma. Dans cer-15 tains cas, cependant, lorsqu'un acide carboxylique forme un réactif dans le procédé, ainsi qu'il sera décrit ci-après, on peut produire des lactones. Des exemples du procédé selon la présente invention sont les suivants : 20 25 SGHg.CH = + CHjCOOH ^RGi^.CH = GHCE^COOH + RGi^ = CECI^CILjCOOH R.CH = CH^ = CH^COOH ^R.ÇHÇ^ 0\ f2 co ÇHj // GH^GOOH Le réactif, dans le procédé selon la présente invention, qui 30 contient un groupe carbonyle, est de préférence un acide carboxylique, et encore mieux un acide monocarboxylique aliphatique, et particulièrement un acide monocarboxylique aliphatique contenant 1 à 6 atomes de carbone, tel que l'acide acétique. On peut également utiliser, dans le présent procédé, des dérivés d'un acide car-35 boxylique, par exemple des amides et des esters, particulièrement les esters alkyliques -inférieurs correspondant aux acides ci-dessus . '69 00833 a 2000453 Les composés oléfiniques acycliques que l'on peut utiliser comme .éactif s selon le procédé de la présente invention, peuvent contenir une ou plusieurs liaisons oléfiniques et sont de façon appropriée des hydrocarbures oléfiniques. De préférence, on utilise 5 des hydrocarbures oléfiniques contenant jusqu'à 20 atomes de carbone dans la molécule, et mieux encore, ceux qui contiennent jusqu'à 6 atomes de carbone. Les alpha-oléfinek, c'est-à-dire des oléfines contenant le groupe sont particulièrement préfé rées lors de la mise en oeuvre de la présente invention, par 10 exemple l'éthylène, le propylène, 1'isobutène et le 1-butène. Des dioléfines que l'on peut utiliser selon le présent procédé comprennent le butadiène, et les butadiènes alkyl-substitués. Les composés aromatiques que l'on peut utiliser selon le procédé de la présente invention sont de préférence 1^benzène et 15 les benzènes substitués, comme le toluène et les xylènes. Des benzènes, substitués par des groupes non hydrocarbonés, par exemple des mono- et poly-phénols, peuvent aussi être utilisés. Des naphtalènes et des naphtalènes substitués et autres systèmes cycliques à noyaux condensés constituent également des réaçtifs 20 appropriés. On peut introduire un ou plusieurs groupes contenant des radicaux carbonyle dans le noyau aromatique à l'aide du présent procédé, et dans un composé dans lequel est présente une substitution portant sur le noyau aromatique et comportant une non saturation oléfinique, par exemple le styrène, la réaction 25 a lieu à la fois dans le noyau et sur la chaîne latérale oléfi— nique. La substitution dans un noyau hétérocyclique est similaire à celle qui se produit dans un noyau aromatique. Des composés hétérocycliques bien connus comme la pyridine, la quinoléine, etc, 30 peuvent servir dans le présent procédé. On conduit de préférence la réaction en phase liquide bien que l'un des réactifs, ou les deux, puisse(nt) être introduit (s) sous forme gazeuse. La source d'ions de vanadium penta-valent préféréè est le pentoxyde de vanadium, et on l'utilise 35 avantageusement en présence d'un anhydride d'acide carboxylique qui, pense-t-on, aide à solubiliser le vanadium sous la forme d'un complexe soluble, fournissant-les ions de vanadium pentavalent. Ces ions peuvent aussi être fournis par un composé à moindre 69 00833 3 2000453 valence du vanadium, comme un alcanoate de vanadium, par exemple l'acétate de vanadyle, conjointement avec un agent d'oxydation comme un système "redox", ainsi qu'il sera ci-après décrit, de façon à engendrer in situ du vanadium pentavalent. La concentra-5 tion en vanadium est de préférence de 0,001 à 10 % en poids de la solution de réaction. Tout en étant particulièrement avantageuse lorsqu'on utilise le pentoxyde de vanadium comme source d'ions de vanadium pentavalent, la présence d'un anhydride carboxyligue est généralement 10 intéressante en raison du fait qu'elle aide à conserver des conditions pratiquement anhydres dans la réaction, De préférence, l'anhydride d'acide carboxylique est celui qui dérive d'un acide monocarboxylique aliphatique inférieur, par exemple un acide contenant jusqu'à 6 atomes dCarbone dans la molécule. L'anhydride 15 acétique est un anhydride à utiliser de préférence dans le présent procédé, particulièrement lorsque l'acide acétique est l'un des réactifs. On peut ajouter l'anhydride et une quantité suffisante pour faire passer le pentoxyde de vanadium en solution, ce qui peut être de 1 à 3 moles d'anhydride par mole de pentoxyde de 20 vanadium. Si on utilise un excès d'anhydride relativement à la quantité nécessaire pour solubiliser le vanadium dans un système dans lequel l'acide carboxylieue ~st un réactif, ceci favorise la formation de lactone, ainsi qu'il est décria ci-dessus. De façon appropriée, l'excès d'anhydride requis pour la formation de lac-25 tone représente jusqu'à 10 fois la quantité requise pour solubiliser le pentoxyde de vanadium. On peut également conserver le milieu réactionnel à l'état anhydre, en incorporant un nitrile. Le nitrile provient, de préférence, d'un acide monocarboxylique aliphatique inférieur, et cor-30 respond de préférence à l'un quelconque des acides monocarboxyli-ques aliphatiques présents. Par exemple, lorsque l'acide acétique est l'acide utilisé, le nitrile est avantageusement l'acétonitrile. iku cours du processus, qui implique l'abstraction d'un atome d'hydrogène, le vanadium est réduit à un état de valence inférieur. 35 Pour réoxyder le vanadium, et rendre ainsi le processus semi-continu, on peut fournir un système "redox". Le système redox, qui est de façon appropriée, un sel métallique, est lui-m$me susceptible d'exister sous un état oxydé et réduit. Le système redox réox3rôe b^u> ORIGINAL 69 00833 4 2000453 réoxyclle vanadium et est lui-même réduit. Un système redox approprié peut être choisi en référence aux potentiels d'oxydo-réduction du système redox et à la transition de V^+ en V^+, des systèmes redox efficaces présentant des potentiels supérieurs à 5 celui de la transition pour le vanadium, la Demanderesse a découvert que des sels de manganèse, comme l'acétate de manganèse, et des sels de cérium sont très efficaces. On utilise de préférence le système redox en une concentration comprise entre 1 et 20 moles par mole de pentoxyde de vanadium, la proportion de man-10 ganèse au vanadium cependant, n'est de préférence pas supérieure à 100:1. Si la proportion augmente fortement au-dessus de ce chiffre, le manganèse lui-même peut catalyser des réactions compétitives (telles qu'elles sont décrites dans la demande de "brevet "britannique IT0 26 968/68 du 6 Juin 1968 déposée 15 par la Demanderesse. Pour rendre le procédé totalement continu, le système redox peut lui-même être réoxydé par de l'oxygène moléculaire. Ceci peut se faire soit dans le récipient réactionnel soit en une eta.pe séparée. Au lieu d'utiliser un système redox pour réoxyder le vana-20 dium, ou comme adjuvant de ce système, on peut réoxyder le vanadium électrolytiquement, la solution réactionnelle contenant le vanadium ou le vanadium et le système redox se trouvant dans une cellule électrolytique, ou bien étant transférée dans une semblable cellule pour que la réoxydation s'y produise. 25 Une troisième technique de réoxydation du vanadium consiste en l'utilisation d'un agent oxydant tel que l'acide peracétique. On peut engendrer l'acide peracétique in situ, si on le désire, à partir d'acétaldéhyde et d'oxygène. On peut conduire le procédé sous la pression ambiante mais, 30 dans le cas de réactifs gazeux comme l'éthylène, des pressions allant jusqu'à 100 bars et plus sont préférées. Des pression appropriées sont comprises entre 1 et 30 bars. le procédé est également conduit de préférence à température élevée, par exemple à une température comprise entre la température 35 ambiante et 200°C. Une application très utile du procédé selon la présente invention est la réaction de l'acide acétique et de diverses alpha-oléfines, pour produire un certain nombre d'acides carboxyliques BAD ORIGINAL 69 00833 5 2000453 à non saturation bita et gamma. Si l'ethylène est 11alpha-oléfine utilisée,la Demanderesse a découvert que la nature du produit dépend de la pression d3ethylène appliquée. Sous de faibles pressions d'éthylène, par exemple sous des pressions allant jusqu'à 5 1 bar environ, le produit consiste, de façon prédominante en acide succinique avec de faibles quantités de gaama-butyrolactone. A mesure que la pression d'éthylène s'élève, la quantité de gamma-butyrolactone dans le produit réactionnel augmente, et la quantité d'acide succinique diminue. Pour mettre en oeuvre le procédé 10 comme technique d'obtention de gamma-butyrolactone, il est préférable d'utiliser des pressions d'éthylène "supérieures à 1 bar, de préférence comprises entre 10 et 200 bars, par exemple entre 30 et 200 bars. la présente invention sera mieux décrite à l'aide des exem-15 pies qui vont suivre. EXEMP1E 1 On agite au reflux (118°C), pendant 12 heures, 500 ml d'aeide acétique, 50 ml d'anhydride acétique, 50 ml de 1-octène et 36,4 g de pentoxyde de vanadium en poudre..On filtre alors le 20 mélange réactionnel et l'on évapore le filtrat jusqu'à 50 ml environ. On ajoute de l'eau glacée, on rend la solution alcaline avec une solution 5ÎI d'hydroxyde de sodium et on extrait à l'é-ther. Par évaporation de l'extrait on obtient 8,9 g d'acides 3-et 4-décénoïques et 4,5 g de gamma-lactone de l'acide 4-hydroxy-25 décanoTque. EXEMPLE 2 On agite au reflux (118°C) pendant 7 heures, 500 ml d'acide acétique, 200 ml d'anhydride acétique, 25 ml de 1-octène et 25 g de pentoxyde de vanadium en poudre. On effectue l'isolement du 30 produit comme à l'exemple 1, et l'on isole ainsi 0,9 g des acides 3- et 4-decénoïquas et 14,8 g de la gamma-lactone d'acide 4-hy-droxy-décanoïque. EXEMPLE 3 On répète l'exemple 2 en utilisant 100 ml d'anhydride aaé-35 tique et on remplace le 1-octène par 25 ml de n-1-hexène. On obtient 6,3 g d'acides 3- et 4-octénoïques et 6,3 g de gamma-lactone d'acide 4-hydroxy-octanoïque. . " * gAfc ûfclâltfAL 4 69 00833 « 2000453 EXEMPLE 4 On répète 1'exemple 3 en remplaçant le 1-hexène par 50 ml de toluène. On obtient 2,2 g d?une fraction acide consistant en acides o- et p-méthyl-phénylacétiques. 5 L'examen spectroscopique des lactones-produites dans'les exemples précédents montre également que ces lactones contiennent approximativement 1 c/o de la lactone à non saturation alpha,bêta R.ÇH-CH °\ I 10 GO-CH EXEMPLE 5 On fait passer pendant 6 heures de l'éthylène, à raison de 25 litres par heure, et sous pression de 1 bar, dans une solution comportant 500 ml d'acide acétique, 500 ml d'anhydride acétique et 15 125 g de pentoxyde de vanadium. On conserve la température à 100°C. A la fin de la réaction, on filtre la solution pour la séparer de l'acétate de vanadium, et on élimine l'acide acétique par distillation. On ajoute alors 250 ml d'eau et 100 ml d'acide sulfurique 5 H", et l'on extrait la solution à l'éther. On déshydrata 20 l'extrait à l'éther et on évapore l'éther pour laisser une masse semi-cristalline (6,5 g) consistant essentiellement en acide suc-cinique avec une faible quantité de ganmia-butyrolactone. "RTRTVEPLE 6 On répète l'exemple 5 en appliquant une pression d'éthylène 25 de 60 bars et une température de 120°C. Dans ce cas, on obtient 29,5 g de gamma-butyrolactone et 2,5 g d'acide succinique. EXEMPLE 7 On chauffe en autoclave doublé de verre, sous pression d'éthylène de 5 bars, à 100°C, 0,1 mole d'acétate de manganèse, 30 0,01 mole d'acétate de vanadyle, 2 moles d'acide acétique et 2 moles d'anhydride acétique. On secoue l'autoclave à cette température . et sous cette pression, pendant .1 h 1/2, à la suite de quoi, on porte la pression d'éthylène à 15 bars pendant encore 4 heures. On analyse le produit par chromatographie en phase vapeur, le ren-35 dement en gamma-butyrolactone étant de 75 9° relativement à la charge en.manganèse. Lorsqu'on répète cette expérience eh utilisant des volumes BAÙ OBlêWAL 69 00833 7 2000453 égaux (de 125 ml chaque) d'acide et d'anhydride acétique, à température de 120°C, on obtient un rendement de 65,2 % en gamma-butyrolactone relativement à la charge en manganèse. Une répétition de cette expérience en omettant l'anhydride acétique ne pro-5 duit que des traces de gamma-butyrolactone. ■fifJLuiMPIiE 8 On chauffe pendant 8 heures à 120°C, sous une pression d'éthylène de 20 bars, clans un autoclave doublé de verre, 0,1 mole de pentoxyde de vanadium, 125 ml d'acide acétique et 125 ml 10 d'anhydride acétique. On trouve,après avoir isolé le produit, que le rendement en gamma-butyrolactone est de 29,4 i° relativement à la charge en vanadium. EXEMPLE 9 On chauffe à 120°C, dans un autoclave doublé de verre, 0,1 15 mole d'hydroxyde de cérium, 0,01 mole d'acétate de vanadyle, 125 ml d'acide acétique et 125 tal d'anhydride acétique, l'autoclave est initialement sous une pression d'éthylène de 5 bars que l'on porte ensuite à 15 bars, et l'on conserve sous cette pression pendant 8 heures. On trouve que le rendement en gamma-butyrolactone est de 20 37 relativement à la charge en cérium. EXEMP15 10 On prépare une solution d'ions de vanadium pentavalent dans l'anhydride acétique en secouant du pentoxyde de vanadium avec de l'anhydride acétique, à la température ambiante, et l'on élimine 25 par filtration l'excès de pentoxyde de vanadium. Par cela, on peut obtenir une solution contenant une teneur aussi élevée que 1,5 mole d'ions vanadium pentavalent par litre. On a trouvé que ces solutions réagissent violemment avec l'eau. On chauffe au reflux pendant 30 minutes, 1 litre d'une solu-30 tion d'ions vanadium pentavalent dans 1'anhydride acétique (0,214 mole de vanadium par litre), 500 ml d'acide acétique et 25 ml de n-1-octène. le vanadium est complètement réduit, on obtient 17 g 17,5 g de produit qui contient 48 ù/o de gamma-lactone d'acide gamma-hydroxydécanoïque et 45 % d'acide 3- et 4-décénoïques, 35 c'est-à-dire un rendement global et 95,7 f> relativement au vanadium chargé. EXEMPLE 11 On chauffe au refl ux pendant 2 heures, 25 g de pentoxyde de gAD ORDINAL 69 00833 s 2000453—— vanadium, 500 ml d'acide acétique, 100 ml d'anhydride acétique et du 2,4,4-triméthyl-1-pentène» On obtient 13,5 g de produit consistant en 8,5 g des acides 5 (CE3 - C - CH2 - C - GH3CE2C00H èn ex CEL CH_ t ^ I 5 GH^ - Ç - CH2 - G = CHCE^COOH) 10 ^~3 et 5»0 g comportant la gamma-lactone terminale et l'ester ÇH^ ÇH3 CH^ - Ç - G^ - C = CHCÎ^OOC - CH^ CH^ EXEMPLE 12 15 20 25 On agite à 125°C pendant-4 heures, 25 g de pentoxyde de vanadium, 500 ml d'acide propionique, 100 ml d'anhydride propio-nique et 25 ml de n-1-octène, la totalité dll vanadium est réduite en propionate de vanadyle et l'on obtient la gamma-lactone d'acide gamma-hydroxy-alpha-méthyl-décanoïque (5 g) et un mélange des acides 3- et 4-alpha-méthyl-décénoïques (10,5 g). EXEMPLE 13 On ajoute 1 litre d'acide acétique à une solution de pentoxyde de vanadium dans l'anhydride acétique, préparée comme à l'exemple 10. On ajoute alors lentement de l'eau au mélange refroidi, jusqu'à ce que la totalité de 1'anhydride acétique ait été décomposée. En portant cette solution au reflux avec 25 ml de 1-octène, on n'obtient aucun produit d'oxydation de 1-octène. Lorsqu'on répète la même expérience avec addition d'un excès d'acétonitrile (200 ml) après que l'anhydride acétique ait été décomposé, on obtient un rendement de 5 ^ en acides décénoïques et en la lactone correspondante. EXEMPLE 14 On répète l'exemple 7 en utilisant 250 ml d'acide acétique 35 et pas d'anhydride acétique. Après une période de réaction de 4 heures, on obtient un rendement de 55 7° en gamma-butyrolactone. 30 •) original 69 00833 9 _20004S3 - JŒ7EITOICATI0KS -1) Procédé poui1 la production de coîaposés carbonylés, caractérisé en ce que l'on aet en contact un composé oléfinique acyclique, aromatique ou liété'rocyclique (contenant au moins un atome 5 d'hydrogène fixé à un atome de carbone relié à une double liaison) avec un composé organique contenant un atome d'hydrogène fixé à un atome de carbone en position alpha par rapport à un groupe carbonyle, en opérant en présence d'ions vanadium pentavalent et dans des conditions pratiquement anhydres. 10 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organique contenant un atome d'hydrogène fixé à un atome de carbone en position alpha par rapport à un groupe carbonyle, est un acide carboxylique ou un dérivé d'acide carboxylique• 3) Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que 15 l'acide carboxylique est un acide monocarboxylique aliphatique, contenant 1 à 6 atomes de carbone. 4) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'acide carboxylique est l'acide acétique. 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, 20 caractérisé en ce que le dérivé d'acide carboxylique est un amide. 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que le dérivé d'acide carboxylique est un ester. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé oléfinique acyclique est 25 un hydrocarbure oléfinique contenant jusqu'à 20 atomes .de carbone dans la molécule. 8) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'hydrocarbure oléfinique est une alpha-oléfine. 9) Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que 30 l'alpha-oléfine est l'.éthylène. 10) Procédé, selon la revendication 7» caractérisé en ce que l'hydrocarbure oléfinique est une dioléfine. 11) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le composé aromatique est le benzène ou un 35 benzène'substitué. 12) Procédé selon la revendication i1, caractérisé en ce que le benzène substitué est le toluène, un xylène ou un mono- ou poly-phénol. bad original 69 00833 io 200045? 13) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes , caractérisé en ce que le pentoxyde de vanadium est la source des ions vanadium pentavalent a 14) Procédé selon l'une quelconque des revendications pré- 5 cédentes, caractérisé en ce qu'il y a présence d'un anhydride d'un. acide carboxylique aliphatique contenant un atome d'hydrogène fixé à un atome de carbone en position alpha par rapport au groupe carbonyle. 15) Procédé eelon la revendication 14, caractérisé en ee 10 que l'anhydride est dérivé d'un acide monocarboxylique aliphatique inférieur, contenant jusqu'à 6 atomes de carbone dans la molécule. 16) Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'anhydride est l'anhydride acétique. 17) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13» 15 caractérisé en ce qu'il y a présence d'un nitrile. 18) Procédé selon la revendicarion 17, caractérisé en ce que le nitrile est l'acétonitrile. 19) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il y a présence d'un système redox. 20 20) Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le système redox est un sel de manganèse. 21) Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le sel de manganèse est l'acétate de manganèse. 22) Procédé selon la revendication 19* caractérisé en ce que 25 le système redox est un sel de cérium. 23) Procédé selon l'une quelconque des revendications 19 à 22, caractérisé en ce que la concentration en système redox est comprise entre 1 et 20 moles par mole de vanadium pentavalent. 24) Procédé selon l'une quelconque des revendications précé-30 dentes, caractérisé en ce que le système redox est réoxydé à l'aide d'oxygène moléculaire. 25) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, caractérise en ce que le vanadium est réoxydé par voie électroly-tique. 35 26) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 23» caractérisé en ce que le vanadium est réoxydé à l'aide d'acide peracétique. 27) Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- BAD ORIGINAL 69 00833 n 2000453 dentes, caractérisé en ce que les ions vanadium pentavalent sont fournis par un alcanoate de vanadium et un système redox. 28) Procédé selon la revendication 27, caractérisé en ce que 1'alcanoate de vanadium est l'acétate de vanadyle. 5 29) Procédé selon l'une quelconque des revendications précé dentes, caractérisé en ce que la concentration du vanadium est de 0,001 à 10 fi en poids de la solution réactionnelle. 30.) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'un des réactifs est un gaz et que 10 la pression va jusqu'à 200 bars. 31) Procédé selon la revendication 30," caractérisé en ce que l'éthylène est le composé oléfinique acyclique, et que la pression d'éthylène est supérieure à 1 bar. 32) Procédé selon la revendication 31 > caractérisé en ce que 15 la pression d'éthylène est comprise entre 10 et 200 bars. 33) Procédé selon la revendication 32, caractérisé en ce que la pression d'éthylène est comprise entre 30 et 200 bars. 34) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température est comprise entre la 20 température ambiante et 200°C. 35) Application du procédé selon une ou plusieurs des revendications précédentes à la production d'acides carboxyliques non saturés et de lactones. 36) Application du procédé selon une ou plusieurs des reven-25 dications 1 à 34 à la production d'acides méthylphénylacétiques. 37) Application du procédé selon une ou plusieurs des revendications 1 à 34 à la production d'acide succinique et de gamma-butyrolactone . 38) Applicationjdu procédé selon une ou plusieurs des revendi-30 cations 1 à 34 à la production de gamma-butyrolactones. 39) Composés carbonyliques obtenus à l'aide du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. \ 6AD ORIGINAL