-, 2063047 La présente invention concerne un procédé pour préparer de l'acide polymaléique légèrement coloré. Des procédés récemment mis au point pour homopolymériser l'anhydride maléique sont tien connus des spécialistes de la 5 question. On peut trouver un procédé typique dans le "brevet des Etats Unis d'Amérique ÏP 3 359 24-6, dans lequel la technique d'homopolymérisation fait intervenir la réaction de l'anhydride maléique fondu en présence d'un amorceur peroxyde d'acétyle. L'homopolymère anhydride ainsi que l'acide polymaléique, 10 que l'on peut facilement préparer à partir de l'anhydride, sont utiles dans une grande variété d'applications telles que par exemple, les adjuvants de détergence, les agents tensio-actifs et les produits çh.iniqftes à usages textiles. Malheureusement cependant, les polymères obtenus précédemment présentent une co-15 loration foncée indésirable qui constitue un obstacle incontestable à leur utilisation dans les textiles, les détergents, et les produits similaires. En conséquence, les polymères fortement chlorés ne sont pas appropriés pour être utilisés dans des applications où, par ailleurs, ils présentent des possibilités ex-20 cellentes. Des tentatives pour remédier à ces inconvénients, en soumettant les polymères à une purification intensive et (ou) au blanchiment, n'ont rencontré qu'un succès partiel. Ainsi, les méthodes de purification sont incapables d'éliminer totalement 25 la coloration. L'emploi d'agents de blanchiment, tels que des peroxydes et des bisulfites, n'est aussi que partiellement efficace et, de plus, ce procédé se révèle peu économique. La présente invention a pour objet un procède pour homopolymériser l'anhydride maléique en présence d'un initiateur quel-30 conque de radicaux libres de peroxyde maléique acylé et d'un composé d'acide borique, grâce auquel l'acide polymaléique qui est éventuellement recueilli est pratiquement dépourvu de la coloration foncée que l'on rencontre dans l'acide polymaléique préparé par les procédés antérieurs. De plus, cette nouvelle réaction 35 donne de l'acide polymaléique avec des rendements élevés sgns que ï'on rencontre aucune influence défavorable sur les propriétés du polymère. La coloration claire de l'acide polymaléique lui permet d'être utilisé dans une variété d'applications pour lesquelles, précédemment ,il était inutilisable à cause de sa couleur 40 foncée. BAD ORIGINAL 70 33806 2 2063047 D'une façon résumée, le nouveau procédé conforme à l'invention comprend (I) l'homopolymérisation, à température élevée, d'anhydride maléique en présence d'un peroxyde maléique acylé quelconque inducteur de radicaux libres et d'un composé d'acide 5 borique, puis (2) l'hydrolyse de 1'anhydride polymaléique qui en résulte. L'inducteur de radicaux libres de peroxyde acylé peut soit être introduit totalement préparé, soit de préférence être produit dans le système avant l'amorçage de la réaction de polyméri-20 sation. Une telle formation in-situ provient de l'interaction, dans le système, de l'anhydride maléique et du peroxyde d'hydrogène qui produit de l'acide permâléique, suivie de l'addition d'un agent d'acylation qui réagit avec l'acide permaléiqup pour former du peroxyde maléique acylé. Parmi les agents d'acylation applica-15 bles, il y a : des anhydrides acylés comme l'anhydride acétique, l'anhydride propionique, l'anhydride benzoïque, l'anhydride tri-chloroacétique, l'anhydride trifluoroacétique, le diborate de tétra-acétyle et des mélanges qui en proviennent; et des cétènes tels que le cétène, le diphénylcétène, le diméthylcétène et pro-20 duits similaires. En conséquence, les groupes acyles qui sont introduits dans le catalyseur peroxyde peuvent contenir n'importe quel groupe aliphatique ayant de 1 à 8 atomes de carbone, des groupes cycloaliphatiques ayant jusqu'à 14 atomes de carbone et des groupes phényles ayant jusqu'à 14 atomes de carbone. Il faut aus-25 si noter que des groupes substituants comme les groupes halogène, ITO2 et cyanure, et similaires, peuvent être présents sur les agents d'acylation, les atomes de carbone dans ces groupes substituants étant comptés dans le nombre total d'atomes de carbone. La préparation in-situ de cet amorceur peroxyde maléique 30 acylé en utilisant un agent d'acylation adydride acylé est illustrée par les équations suivantes : O) 0 0 OH - 3Sn tt o CH-C- OOH If- £1 ^ 7" (I CH — „ CH-C - OH 35 ° 0 (2) 0 0 0 0 CH-C-OOH ,C-EL CH-C-0-0-C-E. Il ri + 20 -"i CH-C-OH \C-E? ' CH-C-O-C-R^ n Ve- n n ^ - 0 0 0 40 ■ + R^COOH + R2C00H BAD ORIGINAL 7C 33Ô06 j 2063047 dans lesquelles E^ et Eg représentent les groupes non substitués et substitués aliphatique, cycloaliphatique et phényle. Le composé d'acide borique est l'élément clef qui rend possible le nouveau procédé- de l'invention pour produire de l'acide 5 polymaléique légèrement coloré. Par le terme "composé d'acide borique" on désigne ici l'acide "borique et les composés qui en dérivent. Parmi les composés d'acide borique applicables, on peut citer : l'acide borique, l'anhydride borique; l'acide tétrabori-que; l'acide hexaborique; des borates alcalins et alcalino-10 terreux comme le métaborate de sodium et le métaborate de calcium; et des esters d'acide borique comme le borate de triméthyle, le borate de triéthyle et le borate de triphényle. Le diborate de tétra-acétyle, qui est capable de participer à la formation de 1'amorceur peroxyde maléique acylé par son 15 aptitude à acétyler l'acide permâléique tout en introduisant simultanément suffisamment d'acide borique pour produire un produit de réaction légèrement coloré, peut être utilisé dans le système réactionnel en remplacement des agents d'acylation définis et des composés d'acide borique. On utilise de préférence dans la réac-2G tion du diborate de tétra-acétyle fraîchement préparé, le diborate de tétra-acéi^ae en question provenant de la réaction d'anhydride acétique et d'acide borique selon la méthode décrite par Gerrard et ïïhelan dans Ghemistry and Industry, pages 758-759» 24 Juin 1954, et par Haith et Collaborateurs, Journal of the 25 American Chemical Society, 79*4243-4,(1957). Le mode opératoire proprement dit d'homopolymérisation qui doit être mis en oeuvre pour la préparation d'acide polymaléique légèrement coloré fait xntervehir la fusion du monomère anhydride maléique et 1'addition de 1'amorceur peroxyde maléique acylé. 30 Après initiation de la réaction de polymérisation, on ajoute le composé d'acide borique et on laisse la réaction se poursuivre dans une gamme générale de température comprise entre environ 50 à 150°C. L'anhydride polymaléique brut obtenu est ensuite hydrolysé 35 en acide polymaléique par dissolution dans l'eau qui est de préférence à une température d'environ 40 à 100°C. La récupération ultérieure donne un acide polymaléique légèrement coloré, avec un rendement qui dépasse environ 75 %• En outre, des sels métalliques de l'acide polymaléique peuvent être produits par diver-40 ses réactions de conversion acide-sel qui sont bien connues de BAD ORIGtNAL y'U 33806 4 2063047 1'homme de 11 art. On peut utiliser des Solvants pour faciliter la réaction d'honopolymérisation et(ou) le procédé de récupération, Toutefois, leur utilisation n'est pas nécessaire pour la qualité des produits 5 et les rendements élevés qui sont obtenus en leur absence. Des solvants applicables comprennent : des solvants aromatiques comme le benzène, le toluène, le chlorobenzène et le dichlorobenzène; des solvants cycloaliphatiques comme la cyclohexanone; des solvants aliphatiques comme le carbonate de diéthyle, l'oxalate de 10 diéthyle, le diméthoxy éthane et l'acétonitrile; et des solvants chlorés comme le tétrachlorure de carbone, le perchloroéthylène, etc.. En ce qui concerne les proportions, il est souhaitable d'utiliser au moins environ 1,0 % d'amorceur peroxyde maléique 15 acylé, par rapport au poids de monomère anhydride maléique. Des concentrations d'amorceur qui dépassent environ 10 % peuvent être tolérées bien qu'il n'en résulte aucune activité catalytique supplémentaire. Le composé d'acide borique est utilisé à une concentration qui correspond à au moins 0,5 % de bore, (calculé sous 20 forme de bore élémentaire' par rapport au poids du monomère anhydride maléique et de préférence à environ 0,6 à 0,8 % de bore. Des concentrations qui apportent moins de 0,5 %■ de bore ne procurent pas une amélioration adéquate de la coloration alors que des concentrations dont la teneur en bore dépasse environ 1 y; 25 n'améliorent pas suffisamment la coloration du produit pour justifier la dépense inhérente à l'utilisation dn produit supplémentaire. Les exemples suivants illustrent encore l'invention. Dans ces exemples, toutes les parties sont exprimées en poids sauf 30 indication contraire. EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la préparation, au moyen du nouveau procédé conforme à l'invention, d'un acide polymaléique typique dont la coloration est stabilisée. 35 Un réacteur muni de moyens d'agitation mécahique est rempli avec 500 parties d'anhydride maléique. On chauffe le réacteur jusqu'à fusion de l'anhydride maléique et jusqu'à ce que la température soit égale à 65-75°C. Ensuite, on ajoute 5 parties de peroxyde d'hydrogène à 90 %, sous agitation et pendant une période de 40 5 minutes. Le mélange est maintenu à 65-75°C pendant 15 à 20 BAD ORIGINAL 70 33806 5 2063047 minutes supplémentaires pour rendre complète la formation de l'acide permâléique à la suite de quoi on y ajoute 50 parties d'anhydride acétique. Avec la formation de 1'amorceur peroxyde maléique diacétylé et l'amorçage de la réaction de polymérisation, on ajou-5 te 20 parties d'acide borique et on maintient la température à 75-80°C. On continue ensuite la réaction de polymérisation à 80-90°C pendant une période de deux heures et à 100°C pendant une heure supplémentaire• L'anhydride polymaléique résultant est hydrolysé en acide 10 polymaléique par dissolution dans 2000 parties d'eau chaude. L'acide polymaléique est récupéré sous forme d'un solide blanc avec un rendement de 90 %, par rapport à l'anhydride maléique introduit. Il convient de comparer ce produit résultant avec un acide 15 polymaléique témoin qui a été préparé de la façon décrite ci-dessus, à cette différence près qu'on n'ajoutait pas du tout d'acide borique. Bien que le témoin ait été aussi préparé avec un rendement de 90 %, il présentait une couleur brun foncé. En vue de déterminer quantitativement les différences de 20 coloration entre de l'acide polymaléique préparé par le nouveau procédé conforme à l'invention et de l'acide polymaléique prépa-réfear un procédé antérieur, on a préparé des solutions aqueuses des produits, à 10 % en poids, et on les a soumises à un essai comparatif de coloration en utilisant un comparateur Gardener| 25 Cet appareil emploie une série de liquides colorés dont les colorations vont du brun clair au brun foncé et auxquelles on attribue des valeurs arbitraires de 1 pour une coloration marron clair et de 18 pour une coloration marron foncé. On compare visuellement les solutions essayées asec les divers liquides et on leur 30 donne ensuite la valeur numérique, c'est-à-dire la valeur Gardener du liquide qui se rapproche le plus de sa coloration. Ainsi, plus la couleur de la solution de polymère est claire plus est faible sa valeur Gardener. Soumis à cette méthode comparative de coloration, l'acide 35 polymaléique préparé ci-dessus avait une valeur Gardener de 2, tandis que le polymère de comparaison avait une valeur de 13. Ce résultat illustre clairement la supériorité de coloration de l'acide polymaléique conforme à l'invention. EXEMPLE 2 40 Les modes opératoires énoncés dans le tableau suivant sont BAD ORIGINAL o 33806 2063047 10 utilisés pour préparer 1*acide polymaléique à l'aide de la méthode générale décrite dans l'exemple 1 ci-dessus. L'acide polymaléique préparé dans chaque cas était ensuite dissous dans de l'eau distillée pour faire une solution à 10 %, en poids, qui à son tour, était spumise à l'essai comparatif de coloration décrit dans l'exemple 1; les résultats de ces déterminations sont également donnés dans le tableau suivant. Les résultats résumés ci-dessaus font encore ressortir l'efficacité du procédé conforme à l'invention pour préparer de l'acide polymaléique légèrement coloré. Parties Mode opératoire 1 É 3 4 6 Anhydride maléique 500 500 500 500 500 500 15 Peroxyde d'hydrogène à 90% 5 5 5 5 5 5 Anhydride propionique 65 65 - - - - Anhydride benzoïque - - 100 100 - - Anhydride trichloroacétique - - - - 100 100 Acide "borique 20 - 20 - 20 - 20 Rendement (%) 87 87 76 75 91 92 Valeur Gardener 3 14 3 17 2 16 Parties Mode opératoire 25 _Z_ _8_ _2_ 10 11 12 iJL Anhydride maléique o o 500 500 o o LTN 500 500 500 Peroxyde d'hydrogène à 90% 5 5 5 5 5 5 5 Anhydride acétique 50 50 50 50 50 - - Gétène - - - - - 20 20 30 Acide borique - - - - - 20 - métaborate de sodium 20 Borate de triméthyle - 20 - - - - — acide hexaborique - - 20 - - - — Triphénylborate - - - 20 - - — 35 Rendement (%) 88 91 90 87 90 91 89 Valeur Gardener 3 2 3 3 13 2 12 EXEMPLE 3 On charge le réacteur muni de moyens d'agitation mécanique, 40 avec 25 parties d'anhydride maléique. On chauffe le réacteur jusBAD ORIÔ'W*' 70 33806 7 2063047 qu'à fusion de 1*anhydride maléique et jusqu'à ce que la température soit à 75°C» Ensuite, on ajoute sous agitation 0,06 partie de peroxyde d'hydrogène à 90 %. On maintient le mélange à 75-80°C endant 20 minutes supplémentaires, après quoi on ajoute 5 parties de diborate de tétra-acétyle fraîchement préparé. On laisse ensuite la réaction d'homopolymérisation se dérouler à 75-80°C pendant line période de 2 heures et à 100°C pendant 1 heure supplémentaire. le mélange réactionnel qui en résulte est dissous dans 10 100 parties d'eau chaude pour hydrolyser les groupes anhydrides. Par élimination de l*eau, on récupère de l'acide polymaléique avec un rendement de 91»3 %• On trouve pour une solution aqueuse à 10 % du produit une valeur Gardener de 3S ce Qui indique la couleur claire du polymère. 'U 33806 2063047 REVENDICATIONS 1. Procédé pour préparer de l'acide polymaléique, qui comprend les étapes suivantes : (a) le chauffage de l'anhydride maléique en présence d'un amorceur de radicaux libres de peroxyde 5 maléique acylé; (b) l'hydrolyse des fonctions anhydride de l'anhydride polymaléique résultant de l'étape (a); et (c) la récupération de l'acide polymaléique, procédé caractérisé par le fait que le chauffage est effectué en présence d'un composé d'acide borique ; 10 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit peroxyde maléique acylé est présent à une concentration d'su moins environ 1 %, par rapport au poids du monomère anhydride maléique. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que 15 ledit peroxyde maléique acylé est formé in situ à partir de la réaction entre l'anhydride maléique, et un agent d'acylation. 4-, Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit agent d'acylation est choisi parmi les anhydrides acylés et les cétènes. 20 5• Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé d'acide borique est choisi parmi l'acide borique, l'anhydride borique, l'acide hexaborique, l'acide tétraboriquè, les métaborates alcalins et alcalino-terreux et les esters d'acide borique. 25 6. Procédé selon la revendication 5» caractérisé en ce que ledit composé d'acide borique est présent à une concentration qui correspond à au moins environ 0,5 % de bore élémentaire, par rapport au poids du monomère anhydride maléique. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que 30 ledit composé d'acide borique est présent à une concentration correspondant à environ 0,6 à 0,8 % de bore par rapport au poids du monomère anhydride maléique. 8. Procédé&elon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit peroxyde maléique aûylé est du peroxyde maléique diacétylé 35 et ledit composé d'acide borique est de l'acide borique. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit peroxyde maléique acylé et ledit composé d'acide borique sont formés in-situ à partir de la réaction de l'anhydride maléique, du peroxyde d'hydrogène et du diborate de tétra-acétyle. BAD ORIGINAL