. La présente invention concerne tui procédé pour contrôler et améliorer les caractéristiques électriques des diodes à jonction par alliage comprenant les diodes de Zener et les diodes d'utilisation générale et analogues» généralement réalisé les diodes à conductivité PU à jonctions par alliage, au cours d'une seule opération comprenant le chauffage d!un moule de cristal à semi-conducteur de silicium typiquement de la conductivité de type II9 ensemble avec une source d6alumi-10 nium à une température située au-dessus de la température eutec-tique du silicium - aluminium et ensuite, le refroidissement à la température ambiante» Ce procédé est décrit dans le brevet américain jfj° 2 757 324 déposé le 31 Juillet 1956» intitulé "Fabrication de dispositifs translateurs à silice" par G»L» Pearson» 15 les diodes fabriquées suivant le procédé de la technique précédente comportent certains inconvénients dont les plus notables sont les suivants» Le rendement des diodes de Zener pour une caractéristique électrique donnée telles que la netteté du coude dans la courbe intensité-tension des diodes de Zener 20 n'est pas aussi bon que celui obtenu avec la présente invention» En outref un ordre de grandeur de tolérance dans la variation de résistivité pour les galettes de départ utilisées dans la fabrication des diodes à alliage peut être obtenu par la présente invention» On peut réduire substantiellement le courant de fuite par 25 rapport aux diodes à alliage de la technique précédente. présentant un intérêt est le brevet américain N° 3 464 867 intitulé "Procédé par avalanche à basse tension" déposé le 2 Septembre 1969 au nom de Henry Mac Queen» Il y est décrit un procédé pour 30 augmenter les caractéristiques de la tension de percement des diodes à alliage» Cette invention comprend la découverte du fait qu5en chauffant à nouveau une diode à alliage formée précédemment et re-= froidie à une température prédéterminée au-dessus de 900° et en la refroidissant ensuite rapidement,, on augmente les propriétés électri-35 ques» Alors que ce procédé entraîne une amélioration marquée de ces diodes„ on a constaté qu'on ne peut pas répéter à volonté les résultats et en outre, si l'on veut augmenter la possibilité de reproduction, il faut choisir la résistivité du cristal de départ pour un appareil donné.dans une gamme de tolérance très étroite» 40 L'invention a pour objet de fournir un procédé 5 Suivant la technique précédemment connue, on a Un autre brevet de la technique précédente 70 36259 nouveau pour contrôler les caractéristiques de diodes à alliage. Elle a pour objet un procédé pour améliorer ■les caractéristiques électriques d'une diode à jonction par alliage PN, procédé caractérisé en ce qu'on chauffe la diode 5 à une première température prédéterminée qu'on maintient pour une période de temps prédéterminée, on change ensuite cette température à une deuxième période de temps prédéterminée, après quoi on refroidit la diode à une température au-dessous de la température eutectique de l'alliage de la diode ; toutes les températures pré-10 déterminées mentionnées étant situéesau-dessus de la température eutectique de l'alliage de la diode. Un tel procédé augmente substantiellement le ren-cLement de diodes à alliage à des caractéristiques électriques prédéterminées telles que des diodes de Zener» 15 Suivant le procédé de contrôle des caractéristi ques de diodes à alliage conforme à Ie invention9 on fabrique une diode à alliage par la formation de la jonction par alliage de la façon habituelle. Ensuite^ la galette à la température ambiante comprenant la jonction PU est imprégnée de chaleur ou réchauffée une 20 ou plusieurs fois jusqu'à une température prédéterminée et est ensuite rapidement refroidie à la température ambiante. Dans un type de diode à alliage de Zener à faible tension8 on effectue les opérations suivantes s 1°/ On allie un fil d'aluminium avec une galette 25 de silicium de type de conductivité F en chauffant l'ensemble dans - un four au-dessus de la température eutectique aluminium-silicium (577°C) et ensuite , on ramène la galette à la température ambiante. On réalise 400 jonctions-d'un coup en alliant 400 fils d'aluminium à une galette d'un diamètre de 2,54 cm, 30 2°/ On place la galette avec les 400 jonctions PïT dans un deuxième four tubulaire ouvert,à travers lequel on fait passer du gaz azote à raison de 0?056 m3 à 0,-28 m3 par heure. On chauffe le deuxième four à une température de la gamme d'environ 800°G à 1100 3°/ Tandis que la galette est toujours dans le deuxième four, la température dans ce dernier qui se trouvait initialement à une température prédéterminée de 800°C à 1100° C est réduite d'une quantité prédéterminée de la gamme de i 1/4°C à 40 + 30°C et est maintenue à cette température inférieure pendant une 70 36259 _ J - 2067283 durée de 10 secondes à 30 minutes» 4°/ La galette est enlevée du deuxième four pour être trempée dans l'air afin de provoquer une chute de température d'environ 100°C par seconde» 5 II ë* agit ci-dessus de gammes de températures et de durées qui seront établies spécifiquement en détail ci-après en ce qui concerne des diodes particulières afin d'obtenir des diodes possédant des caractéristiques électriques prédéterminées et avec un rendement élevé en ce qui concerne ces caractéristiques» 10 La description se rapporte à des exemples de réalisation expliqués avec référence aux dessins joints dans lesquels s - la figure 1 est une vue en plan agrandie d'une galette de silicium pendant une opération intermédiaire de 15 fabrication de plusieurs diodes de Zener à jonction par alliage. - la figure 2 est une vue en section transversale agrandie d'une diode de Zener à une seule jonction par alliage de la galette de la figure 1, prise le long de la ligne 2-2 de la figure 1 » 20 - la figure 3 est une courbe de l'allure de la température par rapport au temps 9 à laquelle on peut ocposer une diode à jonction par alliage de la figure 2, suivant un exemple de réalisation de la présente invention avec l'indication d'un changement de température négative. 25 - la figure 4 est une courbe d'une autre allure de température par rapport au temps, on peut exposer une diode à jonction par alliage de la figure 2, suivant un exemple de réalisation de l'invention,, avec l'indication de deux changements de température» 30 - la figure 5 est une courbe d'une quatrième allure de température par rapport au temps, à laquelle on peut exposer une diode à jonction par alliage de la figure 2 suivant un exemple de réalisation de l'invention, avec l'indication de trois changements de température» 35 - la figure 6 est une courbe d'une autre allure de température par rapport au temps à laquelle on peut exposer une diode à jonction par alliage de la figure 2 suivant un exemple de réalisation de l'invention dans laquelle une diminution pratiquement constante de la température caractérise le changement de 40 température. 70 36259 2067283 - la figure 7 est une vue schématique d'un four tûbulaire ouvert qui peut être utilisé avantageusement pour réaliser le procédé de l'invention,, En se référant au dessin, la figure 1 est une 5 vue en-plan agrandie d'une partie d'une ©.lette de silicium 11 dans laquelle on a formé plusieurs jonctions de diodes de Zener par alliage par des procédés connus de la technique. Une vue en section transversale d'une telle diode coupée de la galette 11 est représentée dans la figure 2. et comprend une base de silicium ou une matrice 10 12 de type ÏT, une région de silicium dopée d'aluminium (silicium de type P) 13 et une zone contenant un mélange d'aluminium et d'aluminium allié avec du silicium 14. A la jonction de la base 12 et de la région rédéveloppée 13 se trouve la jonction de la diode 15. Suivant un procédé de fabrication de diodes 15 de la technique antérieure, on dispose plusieurs boulettes d'aluminium ou des sphères sur la surface d'une galette de silicium de type ïtf et on chauffe à une température située entre. 577°C et 900°C et ensuite on refroidit lentement. ÈL.la_-température.- ambiante. En raison de la chaleur, les boulettes d'aluminium s'allient avec la 20 galette de silicium et forment des jonctions, comme indiqué dans la figure 2 et comme décrit ci-dessus. Dans la technique précédente, la formation de jonctions est suivie par le nettoyage, le quadrillage, la fixation de conducteurs et l'emballage, mais on a constaté qu'en soumettant 25 les jonctions à un deuxième cycle thermique avant d'effectuer des opérations de finition , on obtenait une amélioration substantielle des caractéristiques typiques.de la diode. Les diodes fabriquées par ce procédé ou ces procédés ou d'autres procédés de la technique antérieure conviennent 30 pour de nombreuses applications, mais possèdent une faible impédance dynamique (en particulier les diodes présentant des tensions de percement entre 4 et 10 volts) s, ainsi que des courants de fuite inverses élevés. La résistivité de la galette brute de silicium de type îî doit également être maintenue à des tolérances étroites, 35 afin d'obtenir la tension de percement désirée. En procédant ensuite suivant le brevet de Queen îï° 4 364 867s on améliore substantiellement l'impédance dynamique (Zz) et les caractéristiques de fuite inverse (Ig) - des diodes, mais on"a trouvé que le rendement des diodes améliorées n'.était • pas aussi élevé qu'on aurait pu le désire 40 Suivant la présente invention en soumettant les galettes contenant les jonctions réalisées suivant la "tetixdque antérieur® 70 36259 - 5 - 2067283 un deuxième cycle de traitement thermique utilisant une. allure différente de celle décrite dans le brevet BP 3 464 867 et comme représenté dans les figures 39 4, 5 et 6S on peut obtenir un rende» ment supérieur des diodes présentant une impédance dynamique désira— 5 ble et des caractéristiques de fuite inverse désirables, En outre, la tension de percement de Zener» qui est normalement fonction de la résistivité àu matériau brut de silicium de type ÏTS peut varier de façon à compenser les variations du matériau.brut» Avec une allure de traitement thermique convenable, on peut réaliser des diodes 10 avec une tolérance de i 2$ pour la tension de percement de Zener avec des supports de silicium présentant une variation de résistivité de i 20 fo. Après la formation de jonction initiales par alliage par le procédé de la technique antérieures la galette conte-15 nant les jonctions ainsi formées est soumise à un deuxième cycle de température par rapport au temps, suivant le diagramme, par exemple, de la figure 3« la galette, initialement à la température ambiante, est placée dans un four contenant une atmosphère d'azote et chauffée rapidement à une température supérieure à 800°0 mais 20 inférieure à 1100°Co La température utilisée dépend de la résistivité de la galette de silicium, -une résistivité supérieure à la nominale pour une tension de percement donnée désirée nécessitant une température inférieure, et , inversement^ une résistivité inférieure à la nominale demandant une température supérieure, 25 Après le maintien à une température pendant un temps prédéterminé, 15 secondes à une heure, la température est rédiifce de1/4°Cà 30^ et 3a galette est ensuite soit trempée ou maintenue à la deuxième température jusqu'à 3 minutes, et ensuite trempée, L'opéra-tion de trempe consiste à enlever rapidement (en un temps de 1 à 2 30 secondes) la galette du four et à la placer sur une rame de passage au refroidissement de l'air. Le refroidissement s'effectue de préférence à un taux dépassant 100°C par seconde, juqu'à ce que l'on atteigne la température eutectique de l'alliage aluminium/silicium. Ensuite, le refroidissement s'effectue de préférence à un taux net-35 tement inférieur 9 de façon à atteindre la température ambiante en environ 10 minutes, La suite du traitement des diodes est effectué par des produits classiques. Une autre allure de traitement therimique possible est encore représentée dans la figure 4« Dans cette figure,, on 40 indique deux changements de température . sad original 70 36259 _ 6 - 2067283 Bien que les deux changements représentés soient'négatifs, il va de soi que les deux changement peuvent être .soit tous les deux positifs, ou bien l'un positif et l'autre négatif0 Chaque changement est situé dans la gamme de 1/4°C à 30°C et dure de 5 15 secondes à une heure pour la première température et de 0 à 3 minutes pour les deuxième et troisième températures» la figure 5 montre une quatrième allure de traitement thermique comprenant trois changements de températures. Les changements peuvent être de nouveau,soit positif ou négatif, tous 10 dans la même direction ou non, La température initiale peut être maintenue de 15 secondes à une heure,, comme précédemment;, et les températures subséquentes de 0 à 3 minutes» Comme précédemment;, les échelons de température peuvent être de 1/4°C à 30°C» Les trois caractéristiques critiques, tension 15 de Zener, impédance dynamique et courant de fuite, sont toutes affectées de façon compliquée, à la fois par la grandeur et la durée des changements de températures» C'est pourquoi, pour obtenir la combinaison désirée de caractéristiques*, on peut avoir besoin d'une allure de traitement thermique comprenant plusieurs tempéra-20 tures différentes maintenues pendant des durées différentes . Normalement, les caractéristiques désirées sont line tension de Zener fixée à l'avance, une impédances dynamique minimale et un courant de fuite minimal» D 'une façon générale, si le premier changement de température est posi-25 tif,l'effet primaire est une augmentation du courart de fuite et une diminution de l'impédance dynamique» Un effet de sebond ordre est une diminution de la tension de Zener» Un deuxième changement de température affecte en premier lieu le courant de fuite, mais affecte également l'impédance dynamique et quelque peu 1a, tension de Zener» 30 Un changement positif dégrade le courant de fuite mais améliore la résistance dynamique et réduit la tension de Zener» . . On peut voir qu'on peut déterminer une allure de traitement thermique optimale pour mie galette particulière ou un groupe de ' galettes suivant la relation que les caractéristiques des 35 jonctions de la galette formée d'après le procédé de la technique précédente comporte par rapport aux caractéristiques désirées» Ci-après plusieurs exemples ? EXEMPLE I - En partant avec une" galette de silicium de 40 "type N de 0,023 ohm-cm placée dans un four à 730°C avec des boulettes d'aluminium de la. manière courante, pour produire des jonctions par bad original 70 36259 - 7 - 2067283 alliage et refroidie ensuite à la température ambiante, la diode obtenue aura les caractéristiques suivantes s V = 5.2. à 1 ma» z Z„ = 300-^1- à 1 ma courant continu + 1 ma courant z alternatif Ir = 1 yUa à 2 Vo La galette dans un bateau de quartz est alors placée dans un four réglé à 940°G et qui est traversé par de Ieazote au taux de 0,113 m3 par heure» Cette température est maintenue pendant vingt minutes et ensuite la température est réduite de 2°C» Cette dernière température est maintenue pendant 30 secondes, ensuite on diminue la température d51°C supplémentaire pour arriver à 937°C qui est maintenuependant 15 secondes» On enlève alors rapidement du four (en 1 à 2 secondes) la galette dans le bateau de quartz et on la place sur un bloc de passage où elle peut se refroidir à un taux dépassant 110°C/seconde à 577°C et ensuite* à 25°C à un taux inférieur, pour atteindre 25°C après dix nouvelles minutes» Les caractéristiques finales du dispositifs sont : ï2 = 6S2 T à 1 ma Z = 40-Cl-à 1 ma courant continu +0,1 ma courant z • alternatif 10 20 I = 095 /ua à 5,6 V» r / EXSMx'LS 2 25 Le matériau de départ est du silicium de type N avec une résistivité de 0,007 ohm-centimètre» Les jonctions par alliage sont réalisées de la façon habituelle donnant les caractéristiques suivantes ? V„ = 5,3 V à 20 ma 30 Z = 1200_O— à 0S25 ma courant continu + 0,25 ma courant alternatif Ip = 10 yua à 0,75 V» On chauffe la galette à 850°C pendant quatre minutes avec un débit d3azote de 0,085 m3/heure» Ensuite, le four est réglé à nouveau à 820°C pendant 4 minutes supplémentaires» La galette est ensuite enlevée du four et trempée dans l'air comme décrit plus haut dans l'exemple 1» les caractéristiques résultantes sont : V = 3,2 V à 20 ma Z 40 Z - 1000-O_à 0,25 ma courant continu + 0,025ma z courant alternatif 70 36259 8 2067283 Ir = 10 yUa à 1V» EXEMPLE 4 Le matériau de départ pour cet exemple est du silicium du type K- avec une résistivité de 0a05 ohm-centimètre et des 5 jonctions réalisées suivant lat-echnique précédente avec les caractéristiques suivantes î Yz = 10 V à 1 ma Zg = 30 Xi. à 1ma courant continu + 0,1 ma courant ait» Ir = 2yua à 9 V, 10 La galette est chauffée à 820°C pendant approxima tivement 10 minutes avec un passage d"azote d1 environ 0,085 M3/H. Le four est ensuite fermé avec l'azote qui continué à passer» Le taux de refroidissement dans le four.par suite de la fermeture de l'alimentation de chaleur est environ de 6°0 par minute» La galette 15 est conservée dans le four pendant 2 minutes ou jusqu'à ce que la température s8abaisse à 808°C. Ce mode de traitement est représenté dans la figure 6» La galette est ensuite enlevée rapidement du four et trempée dans 1°air comme décrit plus haut» Les caractéristiques finales sont 20 Y = 10 Vo à 1ma Z = 30XLà 1 ma courant continu + 0,1 ma courant alternatif» l£ = 1 yua à 9v„ Avec la plupart des dispositifs de contrôle de tempé-25 rature, il est très difficile d'effectuer des changements de température de 1"ordre de 10°C ou moins, cependant on peut effectuer ces changements en modifiant le taux d'écoulement de l'azote à travers le four» Ainsi, en effectuant la phase mentionnée où on désire une chute de température aussi faible que 1/4°C, on enlève le couvercle du tube 30 de sortie d'azote vers le four, augmentant ainsi le taux d'écoulement d'azote» Il va de soi que9 bien que l'invention ait été décrite avec la présence d'azote pendant le traitement, il n'est pas essentiel au fonctionnement d'avoir la présence d'une atmosphère particulière et on pourrait réaliser le procédé dans le videsle cas échéant» 35 Dans la figure 7 p est. indiqué un diagramme schématique d'un four "tabulaire ouvert pour exécuter un exemple de réalisation du procédé suivant l'invention» Un tube de quartz 30 est disposé à l'intérieur et forme une partie du four 32» Autour du tube de quartz 30 sont disposées des bobines de chauffage 34» Dans le tube 30 sont 40 disposées plusieurs galettes 11» A l'extrémité d'entrée 35 du tube 70 36259 _ 9 - 2067283 30 on reçoit du gaz azote de la conduite 31 à travers un débitmètre 37 » le débit du gaz est contrôlé par une soupape 39} le gaz étant fourni par une source non représentée» 16azote sort à travers une ouverture 40 dans le couvercle de quartz 41 « Gomme indiqué précé-5 demment, lorsquBon a besoin d'un A T très petit, on peut simplement enlever le couvercle 41 de 1-extrémité de sortie du tube 30,, du fait quun tel petit changement de température ne peut être effectué uniquement par la soupape 39<> Bien entendu., l'invention ncest pas limitée aux 10 exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés et à partir desquels on pourra prévoir d'autres formes et d"autres modes de réalisation9 sans pour cela sortir du cadre de l'invention» 70 36259 - 10 - 2067283 I 8 T 1 U I C t 1 I 0 1 3 1°/ Procédé pour améliorer les caractéristiques électriques d'une diode à jonction par alliage PE9 procédé caractérisé en ce qu'on chauffage la diode à une première température pré - déterminée qu'on maintient pour une période de temps prédéter-5 minée, on change ensuite cette température à une deuxième température prédéterminée qu'on maintient pendant une deuxième période de temps prédéterminée , après quoi on refroidit la diode à une température au-dessous de la température eutectique de l'alliage de la diode^ toutes les températures prédéterminées mentionnées étant 10 situées au-dessus de la température eutectique de l'alliage de la diode» 2°/ Procédé suivant la revendication 19 caractérisé en ce que la première température prédéterminée se trouve dans la gamme de 800°C à 1100°C et la différence entre la première et la 15 deuxième température se trouve dans la gamme d'environ 1/4°C à environ 30°C„ 3°/ Procédé suivant-la revendication 2, caractérisé en ce que la première durée prédéterminée est située dans une gamme d'environ 15 minutes à 1 heure et la deuxième durée 20 prédéterminée est inférieure à 3 minutes environ» 4°/ Procédé suivant la revendication 3S caractérisé en ce que le refroidissement de la diode est effectué à un taux dépassant 100°C par seconde, jusqu'à ce que la température de la diode soit inférieure à la température eutectique de l'alliage de la diode» 25 6°/Procédé suivant la revendication ls caractérisé en ce qu'on procède au changement de la température de la diode à une troisième température prédéterminée après la deuxième période de temps et on maintient la troisième température prédéterminée pendant une troisième période de temps prédéterminée avant le re= 30 froidissement de la diode» 7°/Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la première température prédéterminée est située dans ls gamme d'environ 800°G à 110°C et la différence entre la première température et la deuxième température et entre la deuxième tempe-35 - rature_et la troisième température se trouve dans la gamme d s environ 1/4°C à 30°C„ 8°/ Procédé suivant la revendication 7» caractérisé en ce que la première durée prédéterminée se trouve dans la gamme d'environ 15 minutes à 1 heure tandis que la deuxième et la troi-40 sième durée prédéterminéessont inférieure à 3 minutés environ» ORtGtNAL 70 36259 - n - 2067283 9°/ Procédé suivant la revendication 8» caractérisé en ce que l"! refroidissement de la diode est effectué à un. taux dépassant 110°C par seconde jusqu'à ce que la température de la diode soit inférieure à la température eutectique de l'alliage de la 5 diode» 10°/Procédé suivant la revendication 6S caractérisé en ce que le changement de la température de la diode à une quatrième température prédéterminée après la troisième durée et on maintient la quatrième température prédéterminée pendant une quatrième période 10 de temps prédéterminée avant le refroidissement de la diode. 11°/ Procédé suivant la revendication 10 caractérisé en ce que les températures - prédéterminées sont toutes situées dans la gamir.e d"environ 800°C à 1100°C et les changements de température se trouvent dans la gamme d!environ 1/4°C à 30°C. 15 12°/ Procédé suivant la revendication 11, caractéri sé en ce que la première période de temps est située dans la gamme d'environ 15 minutes à 1 heure et toutes les autres périodes de temps sont inférieures à 3 minutes environ» 13°/ Procédé suivant la revendication 11s caracté-20 risé en ce que le refroidissement de la diode est effectué à un taux dépassant 100°G par seconde jusqu£à ce que la température de la diode soit inférieure à la température eutectique de l'alliage de la diode. 14°/ Procédé suivant la revendication caractéri-25 sé en ce qii'on chauffe la diode à une première température prédéterminées, on soumet la diode à plusieurs changements de température prédéterminés et on refroidit la diode à une température au-dessous de la température eutectique de l'alliage de la diode, les températures prédéterminées étant toutes situées au-dessus de la tem-30 pérature eutectique de l'alliage de la diode» 15°/ Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le chauffage est effectué dans une atmosphère gazeuse et le changement de température est effectué en modifiant le débit du gaz sur la diode. 35 16°/ Procédé suivant la revendication lç> caractéri sé en ce quron chauffe la diode à une température située entre 800°C et 1100°G environ,, on change la température de la diode à un taux prédéterminé pendant une période de temps prédéterminée et on refroidit la diode à une température située au-dessous de la tem-40 pérature eutectique de 1£alliage de la diode. bad original