La présente invention a pour objet des colorants polyazoïques, contenant des métaux destinés à la teinture on à l'impression des cuirs, dont les caractéristiques de montée sur les cuirs ayant une faible affinité sont améliorés, les colorants présentant comme squelette de base, de préférence, un groupe répondant à la formule 10 15 20 25 dans laquelle le noyau aromatique B porte de préférence un groupe -SO^H et Tin groupe -NOg» L'invention a plus précisément pour objet de nouveaux colorants polyazoïques contenant des métaux, ainsi que de mélanges de tels colorants polyazoïques, répondant à la formule, ' ' " R« • N=$T ■CI)', (M-R4)n dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe nitro, un reste alkyle ou alcoxy, éventuellement porteur de substituants, -C00H ou -SO^H, 70 28837 2 2057028 R« ,*2 R-, 10 R„ représente Tin atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe nitro, un reste alkyle ou alcoxy, éventuelle ment porteur de substituants -OOOH ou —SO^H, représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe nitro, un reste alkyle ou alcoxy, éventuelle ment porteur de substituants, -COOH ou -SO^H, représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène un groupe nitro, un reste alkyle ou alcoxy, éventuelle ment porteur de substituants, -COOH ou -SO^H, représente le reste R. 15 . Me 20 n ou le reste d'une composante de diazotation quelconque représente un atome de métal et,-un nombre entier de 0 à J. - Op. peut obtenir les nouveaux colorants -ou copulant, dans un ordre quelconque, une mole du diazoïque dérivant d'une aminé:.répondant, à la formule-, ... ; et en métallisant le composé azoxque obtenu,: au moyen d'un 4-0 donneur de métal, de façon à obtenir le composé répondant à la 70 28837 3 2057028 formule I* On obtient de bons colorants azoïques répondant à la formule I en copulant une mole drun composé répondant à la formule NO, 5 L ^ OH 10 (V) avec une mole de la composante de diazotation avec une aminé 15 répondant à la formule (11^ et avec 0 à 3 moles d'un diazoïque dérivant d'une aminé répondant à la formule (III)t Il est préférable que n soit égal à zéro ou à %• Pour préparer les composés complexes de métaux, on peut mettre en jeu plus particulièrement des composés du fer, 20 du chrome ou du cobalt. On obtient des composés ayant de bonnes qualités en utilisant, comme composante de copulation répondant à la formule (V), une composante de copulation répondant à la dite formule, contenant du fer, du chrome ou du cobalt. Des colorants azoïques ayant d'aussi bonnes caractéris-25 tiques répondant à la formule 30 35 HO NO- ou à la formule 70 28837 $057028 (vu), mais plus particulièrement répondant à la formule STO, .OH ' .S0,H 15 20 =2 (VIII), 25 HO - \ ou à la formule 30 35 (IX), dans laquelle Fe désigne un atome de fer. Des colorants azoïques tout aussi bons répondent à la formule 70 28837 2057028 10 15 ou à la formule 20 25 ou à la formule 30 35 40 70 28837 ou encore à la formule so3h 2057028 N « N 5/ 10 O1- H, (XIII) ou encore à la formule 15 20 25 SO^H \ (xiv) . ou encore à la.formule 30 35 ' THt. ..m . " On péuV'effectuer" iâ copulation selon lès procédés Z? ' '■;V ;r ;f \ •f* * ■' 7 -■ -T* - ■: -i ;sf r_ -t * ' - = rp. connus ; on'pëùt "par exemple effectuer" lar copulation donnant le 40 cblôrant "monbàzbïqûé\rép6ûdànt à la f ormule (IV) ën milieu 70 28837 7 2057028 aqueux alcalin, à des températures allant de -10°C à la tempéra-tiare ambiante, éventuellement avec addition de chlorure de sodium. La copulation du colorant monoazoïque répondant à la formule (IV) avec une amino-diphénylamine diazotée, ou avec une autre 5 composante de diazotation, copulation qui donne le colorant final, peut également s'effectuer en milieu aqueux alcalin, à des températures allant de -10°G à la température ambiante. La métallisation est réalisée avantageusement en milieu aqueux, éventuellement avec addition d'un solvant organique, ou encore 10 "uniquement dans un solvant organique. Pour la métallisation, on opère avantageusement en milieu acide ; néanmoins, on peut éventuellement effectuer la métallisation également en milieu neutre ou alcalin. Comme composés du chrome qui conviennent on citera 15 par exemple le trioxyde de chrome, le fluorure chromique, le sulfate chromique, le formiate chromique, l'acétate chromique, le chromosulfate de potassium et le chromosulfate d'ammonium. Les chromâtes, par exemple les chromâtes ou bichromates de sodium et de potassium conviennent également remarquablement 20 bien pour la métallisation. Comme composés du fer ou du cobalt, on utilise, par exemple, les formiates, acétates, sulfates et chlorures du fer ou du cobalt. Dans tous les cas le terme "halogène" désigne le brome ou le fluor, mais de préférence le chlore. Lês restes 25 alkyles ou alcoxy, éventuellement porteurs de substituants, sont avantageusement des restes inférieurs, ayant par exemple de 1 à 4- atomes de carbone. Lorsque ces restes portent des substituants, ils contiennent plus particulièrement des atomes d'halogènes, le groupe hydroxyle ou le groupe cyano ; ces restes 30 sont donc plus particulièrement les restes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyl, méthoxy, éthoxy, cyano-éthyles, hydroxy-éthyles, chloro-méthyles, chloro-éthyles etc... Les restes de composante de diazotation quelconque sont par exemple les composés de diazotation d'amino-benzènes, d'amino-35 naphtalênes, d'amino-hydrexy-naphtalènes, d'acides amino— naphtalène-sulfoniques, d'acides amino-hydroxy-naphtalène sulfoniques etc... éventuellement porteurs de substituants, ces restes pouvant, de même que les cycles A et/ou B, porter comme-substituants des atomes d'halogènes, le groupe nitro, le groupe ^ cyano, le groupe hydroxyle, des restes amino, alkyle ou alcoxy, 70 28837 8 2057028 des restes d'acides sulfoniques, des groupes carboxyliques, des restes d'amides d'acides sulfoniques ou carboxyliques, des restes alkyles -ou aryles- sulfonyles etc...; ils peuvent également porter comme substituants des composés azoïques. 5 Les composés répondant à la formule I peuvent porter de 1 à 6 groupes d'acides sulfoniques ou carboxyliques ; ils contiennent avantageusement de 1 à 4- de ces groupes, identiques ou différents. Les composés répondant à la formule I servent à la 10 teinture ou à l'impression du cuir. Les colorants obtenus se signalent par un bon unisson, une constance de la nuance sur des cuirs tannés de façon différente, par un bon pouvoir de montée du colorant dans des bains de teinture neutres ou légèrement acides, par une bonne solidité au lissage sur le cuir velours 15 tanné au chrome ; de bonnes solidités à l'eau, au lavage, à la transpiration et au formaldéhyde ; une bonne solidité au repassage et une bonne solidité à la lumière. Les colorants donnent en particulier sur les cuirs ayant une.faible affinité, par exemple des cuirs soumis à un tannage mixte végétal et au chrome, 20 ou à un tannage mixte au chrome et à des produits synthétiques, des nuances profondes et saturées ; ils présentent également un pouvoir élevé de montée sur ces matières dans dès conditions de neutralité. Si on lès compare aux colorants connus qui leur 25 ressemblent le plus, décrits dans lè brevet français n° 1.431.548, les colorants répondant à la formule I présentent une meilleure solubilité,- en particulier dans 1'eau èt un meilleur pouvoir d'unisson sur la fleur du cuïr. Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer 30 la présente invention. Les parties-y sont données en poids et les températures y sont indiquées en degrés Celsius. EXEMPLE 1 : On diazote, de la manière habituelle 199 parties de 2-amino-4,6-dinitrophénol, après quoi, à un pH de 9» on copule» 35 selon des procédés connus» avec 110 parties de 1,3-cLihydroxy-benzène, de manière à obtenir le composé répondant à la formule IV. Sous agitation, on introduit dans l'eau le composé isolé 70 28837 9 2057028 répondant à la formule (IV), puis on copule, à un pH égal à 9 avec le diazoïque, obtenu de la manière habituelle à partir de 309 parties (soit une mole) de 4—amino-^'-nitro^'-sulfo-diphénylamine . A une mole du colorant dis-azoïque ainsi obtenu répondant à la formule N0^ SOJS 10 M " 'O-™ A>h°2 m oh on ajoute une mole du composé monoazoxque répondant à la formule IV, après quoi on métallisé le mélange, dissous dans l'eau, avec 300 parties de sulfate de fer, à un pH égal à 4 et à une 15 température de 95-100°. On isole le colorant contenant du fer au moyen de chlorure de sodium, puis on le sèche. Il se présente sous la forme d'une poudre brune, qui se dissout dans l'eau en donnant une coloration brun sombre, et qui teint les cuirs en particulier 20 les cuirs ayant peu d'affinité, en l'espèce les cuirs tannés au chrome ayant subi un tannage complémentaire à l'aide d'agents d'origine végétale ou synthétique en nuances intenses et pures d'un brun rouge, ayant une bonne solidité à la lumière. EXEMPLE 2 : 25 A un pH égal à 4, on mélange dans l'eau, 2 moles du composé répondant à la formule IV, obtenue conformément à l'exemple 1, avec une mole de sulfate de fer dissous dans 500 parties d'eau. On chauffe ensuite le mélange pendant une heure à 98-100°. Une fois terminée la métallisation, on isole 30 le colorant et on le met en suspension dans 500 parties d'eau. A un pH égal à 9 on ajoute goutte à goutte à la suspension, le composé diazoïque dérivant de 309 parties de 4-amino-4'-nitro— 2'-suifo-diphénylamine. . , Une fois la copulation' réalisée, on isole le colorant 35 par addition de chlorure de sodium. A l'état sec, ce colorant se présente sous la forme d'une poudre de. couleur brun sombre, qui se dissous facilement dans l'eau et qui teint les cuirs en nuances pures d'un brun-rouge. EXEMPLE 3 î 40 On introduit, sous agitation, une mole du composé 70 28837 10 2057028 répondant à la formule IV, préparé de la manière décrite à l'exemple 1, dans 500 parties d'eau, après quoi on copule à un pH égal à 9, avec le composé de diazotation dérivant de 132 parties (soit ^/2 cLe 4-amino-2-sulfo-diphénylâmine. .5 Une fois la copulation terminée, on ajoute, à un pH égal à 9, le composé de diazotation dérivant de 86 parties de 1-amino-4— suifo-benzène, puis on agite-le mélange pendant une heure. Une fois la copulation terminée, on ajuste à 4 le pH de la solution, on ajoute 150 parties de sulfate de fer, puis on chauffe pendant 10 une heure à 100°. On isole le composé complexe métallique du colorant qui s'est formé par addition de chlorure de sodium. Une fois séché, il se présente sous la forme d'une poudre brun sombre, qui se dissout bien dans l'eau et teint le cuir en nuances 15 pures, d'un brun-rouge sombre. EXEMPLE 4 -s On introduit, sous agitation, une mole du composé répondant à la formule IV, préparé de la manière décrite à l'exemple 1, dans 500 parties d'eau, après quoi on le copule à 20 un pH égal à 9, avec le composé de diazotation dérivant de 254 parties de 4-amino-2-sulfo-diphénylamine. On introduit encore sous agitation une mole du composé répondant àvla formule IV préparé conformément à l'exemple 1, dans 500 parties d'eau, puis on copule à un pH égal à 9. avec le 25. composé de diazotation dérivant de 172 parties de 1-amino-3 suif o-benzène. On réunit les 2 solutions de colorants dis-azoïques ainsi obtenus, on ajuste le pH à 4, puis on métallisé la solution par addition de 300 parties de chlorure de fer [III] et 30 par chauffage pendant une heure à une température de 90 à 100°. On isole le composé complexe métallique du colorant qui s'est formé de couleur brun-rouge sombre, par addition de chlorure de sodium. Une fois séché il se présente sous, la forme d'une 35 poudre hydrosoluble, qui teint les cuirs en nuances pures, d'un brun-rouge sombre. Dans le tableau suivant, sont indiquées les synthèses d'autres colorants. On peut préparer ceux-ci selon les indications données dans les exemples 1 à 4. Ils répondent à la formu-40 le I -1 dans la-colonne A,; est indiqué, le compQsé métallique répondant à la formule V» dans la colonne B, les aminés répondant à la formule II, dans la colonne C les aminés répondant •> la formule III; dans la c-slonne D, les nuances que donnent sur le cuir des composés complexes de fer, de cobalt et de chrome., ta b l e a u Exemple n« 10 Composé répondant à la formule (V) le sus-dit id. id. id* id. B Aminés répondant à la formule (II) COOH NH2' -Qnh/>N02 2 NH, »o™ S03H nh, 2-OH"P"N02 3h &3H NHj- s0„ h Aminés répondant à la formule , (HI) nh2- 03h NH, /°3h 2-Q.m-Q nh, SO„H nh2- °3h nh0 oh S(^H>N^V^SS03H Fe brun-rouge sombre id. id. id. id. id. Co brun violet sombre id. id. id. id. id. "c GO brun 00 violet U> sombre >4 id. id. id. id. id. S> O en •^1 o 00 TABLE 4 A U (suite) Exemple A Composé, répondant à la foimule (V) B Aminés répondant à la formule (II] c Aminés répondant à la foimule (III] d Fe Ce 2r 11 le sus-dit nh2<>nh-j>n02 , y •: S03h - ^3 NO, brun rouge sombre brun violet sombre brun violet stmbre 12 id. nh2-O ^ id. id. id. 13 id. SCLH N^-O v! • K>2 id. id. id. 14 id. . ift NH2"0^H"\—^S°3H id. id. id. 15 id. s.o3h so3h -2-0H^>-2 - id. i4. id. 16 id. cooh SCLH id. id. id. ^4 O KJ> 00 00 UJ to K> O en o K> 00 TABLEAU (suite et fin) Exemple A B c D 1 n° Composé répondant à la formule (V) Aminés répondant à la formule (XI) Aminés répondant à la formule (III) Fe Ce Cr ; 17 le sus-dit COOH nq2 s0,H NH2"0 3run rouge «ombre brun violet sombre brun violet sombre ' 18 l id. »h2-oh- o°2 /03H id.* id. id. ■-J O K) oo oo u> gj K> O tri o NJ 70 28837 14 2057028 Exemple d'application tinctoriale A. Dans un bain constitué de 250 parties d'eau à 65° et de une partie du colorant préparé conformément à l'exemple 1, on foule au tonneau, pendant 30 minutes, 100 parties d'une fleur de cuir tannée au chrome, fraîchement tannée et neutralisée, on traite pendant encore 30 minutes, dans le même bain, avec 2 parties d'une liqueur grasse anionique obtenue à partir d'une huile de poisson sulforiéé, après quoi on sèche et on apprête le cuir de la manière habituelle. On obt ient ion cuir dont la teinture a un très bon unisson, avec une nuance brun-rouge. Exemple d'application tinctoriale B. On foule pendant 4 heures, au tonneau» 100 parties de cuir velours de veau avec 1000 parties d'eau et 2 parties d'ammonique, après quoi on teint dans un bain frais. On traite pendant une heure et 30 minutes au tonneau, le cuir de veau, préalablement foulé,avec 500 parties d'eau à 65°, 2 parties d'ammoniaque, et 10 parties du colorant en solution décrit à l'exemple 1. Pour épuiser le bain de teinture, on ajoute lentement 4 parties d'acide formique à 85 %, puis on continue à teindre jusqu'à fixation complète du colorant. Après lissage du côté velours les cuirs velours, rincés, séchés, et apprêtés de la manière habituelle, donnent un cuir velours de coloration brun-rouge, ayant un très bon unisson. Exemple^ d'application tinctoriale C. On foule, pendant 45 minutes, au tonneau, 100 parties de cuir d'agneau, ayant subi un tannage au chrome et un post-tannnge végétal, et 10 parties du colorant obtenu conformément à l'exemple 1, dans un bain constitué de 1000 parties d'eau à 55° et de 1,5 partie d'une émulsion anionique d'huile de spermaeéti, après quoi on fixe le colorant sur le cuir en 30 minutes-, par addition lente dé 5 parties d'acide formique à 85 %• Après le séchage et l'apprêtage habituels, on obtient un cuir ayant une couleur brun-rouge de bon unisson. Exemple d'application tinctoriale D. Par pulvérisation, ou mouillage, on applique, sur le côté fleur d'un box-calf ayant subi un tannage combiné et un lissage, une solution constituée de 20 parties du colorant préparé conformément à l'exemple 1 dans 847 parties d'eau, -150 parties d'éthylène-glycol, et 3 parties d'acide formique à 85 %• On sèche et on apprête le cuir dans des conditions 70 28837 '5 2057028 douces. On obtient un cuir ayant une nuance brun-rouge d'une bonne solidité. 70 28837 16 2057028 REVENDICATIONS 1.- Colorants polyazoïques contenant un métal répondant à la formule 5. MU OH 10 15 20 25 . 2 02N- NO, HO dans laquelle R NO, S, -N R (I), .(N=N-R4)n R, R, R-, 30 R#, représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène tin groupe nitro, un reste alkyle ou alcoxy, éventuellement porteur de substituants, -COOH ou -SO^H, représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène un groupe nitro, tin reste alkyle ou alcoxy, éventuellement porteur de substituants, -COOH ou -SO^H représente tm atome d'"hydrogène, un atome d'halogène, un groupe nitro, un reste alkyle ou alcoxy, éventuellement porteur de substituants, -COOH ou -SO^H, représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène un groupe nitro, un peste alkyle ou alcoxy, éventuellement porteur de substituants, -COOH ou -SO^H, représente le reste 35 Me n 40 ou le reste d'une composante de diazotation quelconque, représente tm atome de métal et tm nombre entier de 0 à 3» 2.— Colorants polyazoïques selon la revendication 1, 70 28837 17 2057028 répondant à la formule 10 NO, 3*- Colorants polyazoïques selon la revendication 1 15 20 25 30 4.- Colorants polyazoïques selon la revendication 1 répondant à la formule 35 (VIII), NO, 40 70 28837 18 2057028 5-- Colorants polyazoïques selon la revendication 1 répondant, à la formule }2 -H = N J V-NH J Y-NO, so„ OH ^3H 10 6»— Colorants polyazoïques selon la revendication 1 7«- Colorants polyazoïques selon la revendication 1 répondant à-la formule 30 35 40 70 28837 19 2057028 8.- Colorants polyazoïques selon la revendication 1 répondant à la formule NO„ _N = N O N [ / i 2 0^ / ^0 E 10 R R Lp (A VÎÎ=N-y^X) N = N jj U B H0 ' K1 NO- -NO2 (XII), 9.- Colorants polyazoïques selon la revendication 1 20 25 (XIII), NO, 30 , 10.- Colorants polyazoïques selon l'a revendication 1 repondant 35 40 HO NO, 70 28837 20 2057028 15 20 11.- Colorants polyazoïques selon la revendication î répondant à la for mille 10 f2 N = N J H5H so3h >^R1 - V R1 S0,H HO (XV). 25 12.- Les colorants polyazoïques selon la revendication 1 , contenant du fer. 13.- Les colorants polyazoïques selon la revendication 1, cont ensuit du chrome. -14.- Les colorants polyazoïques selon la revendication 1, contenant du cobalt. 15»- Procédé de préparation de colorants polyazoïques contenant un métal et répondant à la formule (I) de la revendication 1, caractérisé en ce que l'on copule, dans un ordre quelconque, lune mole du diazoïque dérivant d'une aminé répondant à-la formule :î R 1 (n>. 3q et de 0 à 3 moles du composé diazoïque dérivant d'une aminé ^répondant à la formule \ - nh2 (III), avec 2 moles d'un composé répondant à la formule 35 (IV), NO. et en métallisant le composé azoïque obtenu au moyen d'un donneur 40 de métal, de façon à obtenir le composé répondant à la formule (I). 70 28837 21 2057028 16.- Procédé de préparation de colorants polyazoïques contenant un métal et répondant à la formule (I) de la revendication 1, caractérisé en ce que l'on copule une mole d'un composé répondant à la formule 5 NO, 10 15 20 25 00. avec une mole de la composante de diazotation dérivant d'une aminé répondant à la formule (II), et 0 à 3 moles de la composante de diazotation dérivant d'une aminé répondant à la formule (III). , 17*- Procédé de teinture ou d'impression du cuir, caractérisé en ce que l'on utilise des colorants polyazoïques répondant à la formule (I) de la revendication 1. 18.- A titre de produit industriel nouveau, le cuir teint ou imprimé, conformément au procédé selon la revendication 17.