-1- 2121490 La présente invention concerne un procédé de liquéfaction en circuit fermé de gaz naturel à l'aide d*un réfrigérant unique constitué par un mélange. Plus précisément, elle concerne un procédé destiné à abais— 5 ser de façon très importante la température d'un fluide à ltaide d'un réfrigérant unique constitué par un mélange circulant dans un dispositif de réfrigération en circuit fermé» la température de la matière à refroidir passant d'une valeur initiale à une faible température en un seul passage dans une zone dtéchange 10 thermique du dispositif où. elle vient au contact de la composition réfrigérante» le cycle de réfrigération permet non seulement lfutilisation d*un appareillage minimal, mais simplifie aussi la commande de celui—ci. On a proposé jusqu'à présent de nombreux procédés» dont cer-15 tains ont été utilisés dans 1*industrie, destinés à abaisser la température d'un fluide à une faible valeur, par exemple de 111 à plus de 166°0 au-dessous de la température initiale» à llaide de plusieurs ensembles séparés de réfrigération formant ce qufon appelle habituellement un dispositif en cascade destiné à refroi-20 dir la matière de la température initiale à une faible température voulue lors du passage successif du produit à refroidir dans une • série d'échangeurs de chaleur dans lesquels circule un fluide réfrigérant dont la température est de plus en plus basse, les dispositifs en cascade présentent des avantages car ils fonctionnent 25 avec une puissance minimale» le réfrigérant travaillant dans la plage la plus élevée de températurespouvant être condensé à l*aide d'un fluide de refroidissement disponible» de l'eau par exemple, les autres réfrigérants étant condensés successivement à lraide des courants de réfrigérant dont la température d* ébullition est 30 supérieure* Bien que les dispositifs en cascade soient efficaces du point de vue de l'énergie nécessaire au refroidissement» il est nécessaire d*investir des sommes relativement importantes dans 1Tappareillage destiné à mettre en oeuvre industriellement un tel procédé» 35 et lès dispositifs de commande d'un tel appareillage sont coûteux et nécessitent un contrôle serré pour assurer le fonctionnement satisfaisant continu de 1*installation* 71 10882 -2- 2121490 Gomme les demandes de gaz naturel ont rapidement augmenté au cours de ces dernières années* on a fait de plus en plus de rech.erch.es pour trouver un procédé amélioré de liquéfaction du gaz naturel en vue de son stockage et de son transport* étant 5 donné la difficulté et le prix du transport dô grands volumes de gaz naturel sous forme gazeuse entre la réserve et un point d'uti-lisation final. Par exemple* le "besoin de gaz naturel est en général supérieur dans des régions géographiques très éloignées des emplacements de production du gaz. En conséquence, on a constaté 10 qu*il était avantageux de liquéfier le gaz soit au point d'origine et de le transporter sous forme liquéfiée au point d'utilisation, soit dans les régions d'utilisation au cours des périodes de faible consommation en vue de le vaporiser et de l'introduire dans des canalisations d'alimentation en gaz au moment des "besoins élevés, 15 Dans les deux cas* la liquéfaction du gaz naturel nécessite Rabaissement de sa température d'une valeur qui dépasse en général 166°C* pour qu'on puisse stocker le gaz naturel sous forme liquide à la pression pratiquement ambiante, le gaz se vaporisant normalement servant à maintenir la masse sous forme liquide, la plupart des 20 installations de liquéfaction de gaz naturel qu*on a construites fonctionnent suivant le principe de réfrigération en cascade, malgré les investissements élevés en capital de ces installations. Ii*invention concerne un procédé destiné à abaisser la température d'un fluide dans de grandes proportions* par exemple suf— 25 fisamment pour provoquer la liquéfaction du gaz naturel, en faisant passer le gaz naturel ou un autre fluide en échange thermique avec un réfrigérant unique constitué par un mélange dans une zone d1échange thermique* cette opération permettant l*utilisation d'un appareillage et de dispositifs de commande minimaux j selon l*invention, 30 la composition réfrigérante comprend des constituants dont les températures dfébullition se répartissent sur une large plagef si bien que le fait de faire circuler le courant chaud de réfrigérant provenant du condenseur de la boucle de réfrigération avec le courant froid de réfrigérant provenant du détendeur du circuit fermé, 35 dans la même zone d*-échange thermique dans laquelle passe le gaz naturel à liquéfier*permet de régler la composition du réfrigérant de la valeur nécessaire pour amener la courbe combinéë de refroi— COPY 71 10882 -3- 2121490 dissement du réfrigérant chaud et du gaz dfalimentation à correspondre, de façon relativement fidèle,à la courbe de chauffage du courant froid de réfrigérant. Cette disposition réduit au minimum la puissance nécessaire pour la phase de compression dans le 5 circuit de réfrigération, mais elle permet aussi de réduire au minimum la dimension de 1* échangeur de chaleur unique* L'invention concerne aussi un procédé de refroidissement d'un fluide de plus de 111 °C#- selon lequel le réfrigérant est constitué par un mélange d'hydrocarbures et éventuellement d'une certaine 10 quantité d'azote* ce qui permet de réduire le prix du réfrigérant} cette disposition assure que les constituants de la composition réfrigérante sont facilement-disponibles et permet de prélever l'appoint dans le courant de gaz naturel lui-même pour la plus grande partie, dans le cas du refroidissement du gaz naturel à sa 15 température de liquéfaction dans une zone unique d'échange de chaleur d'un, circuit fermé de réfrigération» L'invention concerne aussi un procédé de refroidissement d'un fluide, tel que du gaz naturel,dans une certaine plage de températures, en vue de provoquer sa liquéfaction ; on peut rendre maxi— 20 mal le rendement du refroidissement en déterminant la courbe de chauffage du réfrigérant froid circulant dans la zone d'échange thermique du circuit de réfrigération et en la comparant à une courbe combinée de l'alimentation en produit et du courant chaud de réfrigérant passant dans la zone d4échange thermique, si 25 bien qu' on peut obtenir le refroidissement le plus efficace du produit en faisant correspondre de façon étroite les courbes de chauffage et de refroidissement, les courbes étant amenées très près l'une de l'autre aux températures les plus basses, puis divergeant lentement et relativement uniformément lorsqu1on approche 30 des températures les plus élevées. De façon avantageuse,un procédé de l'invention est tel qu'on peut amener la courbe combinée de refroidissement du courant d'alimentation et du courant chaud de réfrigérant qui passe dans la zone d'échange thermique d'une part,et la courbe de chauffage du courant froid du réfrigérant 35 d'autre part,à être voisines en pratique en divergeant lentement, en commandant simplement l'augmentation ou la diminution de la quantité des constituants du réfrigérant de façon sélective, le cas échéant, de manière à élargir la distance entre les courbes 71 10882 2121490 lorsqu'elles sont trop proches, ou à la diminuer le cas échéant, l'invention concerne aussi un procédé mettant en oeuvre un réfrigérant unique formé d'un mélange et destiné à liquéfier du gaz naturel ou à refroidir un courant à "basse température, selon le-5 quel les constituants du réfrigérant ont des températures d'ébul-lition de plus en plus basses, si bien que l'addition ou le retrait de certaines quantités de constituants modifie les courbes de refroidissement et de chauffage décrites précédemment, au point décrit où. les courbes sont soit trop rapprochées, soit trop éloi— 10 gnées; la divergence voulue lente et uniforme des courbes très proches lorsqu'on approche de leurs extrémités supérieures peut être facilement obtenue et maintenue. I/* invention concerne aussi un procédé de refroidissement d*un fluide dans de grandes proportions, à l'aide, d'une composition 15 réfrigérante constituée par un mélange et caractérisée par des propriétés de résistance à la congélation aux basses températures finales atteintes, l'un au moins des constituants ayant une température d'ébullition inférieure à celle de la matière à refroidir, un autre au moins des constituants ayant une température d'ébulli— 20 tion suffisamment élevée pour permettre sa condensation par échange thermique avec un fluide dont la température est supérieure d'au moins 111°0 à la température à laquelle on veut refroidir le mélange le réfrigérant peut se liquéfier totalement et se vaporiser lorsqu'on le fait circuler à contre-courant par rapport à lui-même dans 25 une zone unique d'échange thermique,après abaissement de la pression, entre les courants chaud et froid de réfrigérant,si bien que la température de la matière à refroidir peut être abaissée de toute la plage voulue par simple passage dans la zone d'échange de chaleur, parallèlement au courant chaud de réfrigérant et a contre—courant 30 du courant froid. L'invention concerne aussi un procédé du type décrit,mettant en oeuvre un réfrigérant unique constitué par un mélange et destiné à liquéfier du gaz naturel ou à. refroidir un fluide à une basse température, selon lequel on peut facilement éviter la congélation 35 des constituants à température d'ébullition élevée du gaz naturel ou de la matière liquide dans les limites de la zone d'échange de chaleur en faisant sortir le gaz de la zone d'échange de chaleur en un point où. la liquéfaction des constituants à température 71 10882 -5_ 2121490 d'ébullition élevée s1est produite, puis en traitant cette matière retirée de manière à en retirer les constituants qui pourraient se congeler à la température finale à laquelle est porté le gaz naturel ou l*autre produit, dans la zone d'échange de chaleur, 5 le courant traité revenant dans 1* échangeur de chaleur et y circulant en contact thermique avec le réfrigérant constitué par un mélange. Ii*invention concerne aussi un procédé mettant en oeuvre un réfrigérant unique constitué par un mélange et un circuit fermé, 10 et destiné à liquéfier du gaz naturel ou à refroidir un fluide de plus de 111 °C, selon lequel on utilise de préférence un échan— geur de chaleur en métal brasé dans la zone d'échange thermique pour que celui-ci soit le plus efficace entre les produits en cours de refroidissement et la composition réfrigérante, 1*échan— 15 geur de chaleur pouvant être placé pratiquement horizontalement,si bien que le liquide et les vapeurs se répartissent également sur toute la largeur de l'échangeur dont toutes les surfaces sont utilisées en permanence au cours du fonctionnement de l'appareillage* A cet égard, 1*invention concerne rua procédé perfectionné mettant 20 en oeuvre un réfrigérant unique constitué par un mélange selon lequel le fait que le produit à refroidir ne puisse pas venir au contact de la composition réfrigérante dans ltéchangeur, élimine des possibilités de fuite de gaz humide ou de liquide dans le réfrigérant* 25 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressor— tiront mieux de la description qui va suivre, donnée en référence aux dessins annexés sur lesquels : les figures 1a et 1b combinées représentent schématiquement un appareillage particulièrement utile à la mise en oeuvre du pro-30 cédé de l'invention, selon lequel un réfrigérant unique constitué par un mélange et circulant eh circuit fermé refroidit un fluide, par exemple du gaz naturel, de manière à le liquéfier, et selon lequel on associe un appareil auxiliaire au dispositif de réfrigération en vue de retirer les queues lourdes qui pourraient se 35 congeler dans ltéchangeur, ou lorsqu'il est souhaitable de commander l'énergie calorifique du gaz ; 71 10882 -6- 2121490 la figure 2 est un graphique de la courbe de refroidissement d*un exemple de gaz naturel qu*on peut liquéfier avec l*appareil des figures 1a et 1b ; et la figure 3 est un graphique de la courbe de chauffage du 5 réfrigérant froid circulant de la droite vers la gauche dans l*échangeur primaire en métal brasé du dispositif de réfrigération de la figure la* comparée avec la courbe de refroidissement du réfrigérant chaud et du courant dtalimentation circulant de la gauche vers la droite dans ltéchangeur de la figure 1a* une fois 10 réglée la composition du réfrigérant pour assurer une bonne correspondance des courbes. On a représenté schématiquement sur les figures 1a et 1b sous la référence générale 10 un appareillage destiné à mettre en oeuvre le procédé de l'invention de façon efficace, en vue d,illus— 15 trer le procédé de 1*invention* les composants essentiels de l*ap— pareillage 10 comprennent un dispositif 12 en circuit fermé de réfrigération à llaide d'un mélange réfrigérant» un ensemble de stockage 14 de produit refroidi et un ensemble 16 de fractionnement destiné à retirer les queues lourdes du courant d*alimentation en 20 gaz naturel avant que ces produits puissent se congeler dans ltéchangeur thermique du dispositif 12* Bien que 1*appareillage 10 puisse refroidir divers types de fluide de plus de 166°0* on suppose par raison de simplicité et pour la clarté de la description du procédé et du fonctionnement, 25 que 1*appareillage 10 est destiné à liquéfier un gaz naturel sec contenant principalement du méthane* mais aussi des quantités nettement plus faibles d*azote et d*hydrocarbures en à Cg* la composition exacte dtun exemple de gaz naturel qu1!! faut liquéfier se trouve en détail dans la suite* dans la partie qui concerne la 30 description dTun cycle normal de fonctionnement de 11 appareillage 10. On va d*abord décrire le dispositif 12 de réfrigération qui comprend un réfrigérant unique constitué par un mélange ; on voit sur la figure 1a que la sortie du compresseur 18 est reliée au 35 condenseur 20 par une canalisation 22* le réfrigérant fourni par le compresseur venant en contact thermique avec de lfeau de refroidissement venant d*une réserve quittant le condenseur par une cana— 71 10882 -7- 2121490 lisation 21. Après passage dans le condenseur 20, le mélange réfrigérant passe dans le réservoir horizontal 24 de réfrigérant par la canalisation 26. On peut utiliser un certain nombre de types d'échangeurs de chaleur pour assurer la mise en oeuvre du pro-5 cédé de l'invention, mais on obtient les meilleurs résultats avec consommation d'énergie minimale lorsqu'on utilise dans le dispositif 12 un échangera? en métal brasé (par exemple en. aluminium) » Bien que le procédé préféré implique l'utilisation d'un échangeur 30 unique pour des raisons d'économie sur l'appareillage 10 et de rentabilité du fonctionnement de l'installation, il faut noter que, dans le cas où. un appareillage existant disponible pour un travail particulier impose des limitations de volume ou d'espace, on peut former dans une variante la zone d'échange de chaleur du circuit, soit par un échangeur unique, soit par un cer-15 tain nombre d* échangeur géiontés en série, soit par un ou plusieurs échangeurs montés en parallèle, la caractéristique essentielle étant l'utilisation d'un dispositif mettant en oeuvre un réfrigérant unique constitué par un mélange» Une canalisation 32 de vapeur assure la communication de la partie supérieure du réservoir 20 24 avec les orifices 28 d'entrée de liquide et de vapeurs mélangés de l'échangeur 30» Une canalisation 34 partant du fond du réservoir 24 et aboutissant à l'entrée 28 de l'échangeur 30 comporte une pompe 36 et une vanne de commande 38 placée en aval de la pompe 36 et commandées par un dispositif 40 associé au réservoir 25 24» le réfrigérant chaud constitué par la combinaison des vapeurs et du liquide fournie à l'échangeur 30 par les passages d'entrée 28 circule dans l'échangeur de la gauche vers la droite, comme indiqué sur la figure 1a, suivant un chemin 42 qui communique à 30 son tour directement avec une canalisation 44 en U comportant un détendeur 46. le réfrigérant froid quittant le détendeur 46 revient dans l'échangeur 30 à contre—courant du chemin 42, par le chemin de la droite vers la gauche repéré par la référence 48 sur les dessins. Le courant sortant du chemin 48 et de l'échangeur 30 35 passe dans le réservoir 50 d'aspiration de réfrigérant par une canalisation 52. Le liquide recueilli dans le réservoir 50 circule à nouveau par la canalisation 54 comporte une pompe 56. Dans 71 10882 -8- 2121490 le cas où. le liquide commence à être présent en trop grande quantité dans le réservoir 50, l'excès peut quitter la canalisation 54 par un orifice non représenté* Le tambour 50 peut aussi comporter un dispositif de commande de liquide,, le cas échéant, destiné à 5 empêcher qu'il ne pénètre trop de liquide dans le tambour d♦aspiration» Les vapeurs qui se trouvent dans la partie supérieure du réservoir 50 passent dans le compresseur 18 par la canalisation 58* Il faut noter à cet égard que le compresseur 18 peut être du type à écoulement axial ou du type centrifuge* 10 Le compresseur 18 tourne sous l'action. d'un moteur convenable qui peut comprendre par exemple une turbine classique 60 à vapeur associée à l'arbre du compresseur 18 et entraînée par la vapeur arrivant par une canalisation 62, la canalisation de retour revenant au générateur de vapeur après échange entre la vapeur et 15 l'eau de refroidissement provenant de la réserve et de la canalisation de retour 66 associée, au condenseur 68* Le gaz naturel sec à liquéfier parvient par la canalisation 70 reliée aux passages d'entrée 72 de l'échangeur 30 et circule dans celui—ci suivant un chemin discontinu* parallèlement au ré— 20 frigérant chaud passant dans le chemin 42 et à contre—courant du réfrigérant passant dans le chemin 48* Au cours du passage initial du gaz naturel dans l'échangeur 30, suivant le chemin 74a, le gaz se refroidit,et certains au moins des constituants lourds se liquéfient à la pression d'alimentation 25 en produit-, puis le gaz naturel passe de l'échangeur 30 à une partie intermédiaire du dispositif vertical 78 de fractionnement du gaz d'alimentation* par l'intermédiaire de la canalisation 76* Les produits gazeux de tête provenant du dispositif 78 retournent par la canalisation 80 à l'échangeur 30 où. ils suivent le chemin 74b 30 qui est parallèle au courant chaud de réfrigérant et à contre-courant du réfrigérant froid* En vue d'alimenter en liquide de reflux le dispositif 78, on fait passer le courant de gaz naturel de l'échangeur 30 à la canalisation 82 associée au réservoir 84 de reflux du dispositif 78* On introduit le liquide provenant du 35 réservoir 84 dans la partie supérieure du dispositif 78 par la canalisation 86 comportant une pompe 88 à liquide* Les produits gazeux de tête provenant du réservoir de reflux quittent celui-ci 71 10882 -9- 2121490 soit par la canalisation principale 90 revenant au. chemin 74c dans 1*échangeur 30, soit par la canalisation 94 d'alimentation vers 1*échangeur 92 de gaz combustible qui fait partie de l1ensemble 14 de stockage- 5 Les queues liquides du dispositif 78 passent à un rebouilleur 96 par la canalisation 98* les têtes du rebouilleur 96 revenant au dispositif 78 par la canalisation 100- La vapeur parvient au t rebouilleur par une canalisation 102 d*alimentation* On retire le liquide du rebouilleur 36 par une canalisation 104 associée à 10 la partie centrale d,une tour 106 de séparation du butane-. La vanne 108 de la canalisation 104* voisine du rebouilleur 96* commande le niveau de liquide dans celui—ci à l'aide d*un dispositif 108 associé au rebouilleur 96. La section de séparation du butane de 1*ensemble 16 est un 15 dispositif qui permet éventuellement de renvoyer les hydrocarbures en et au-dessous dans le courant de gaz naturel et qui assure que seuls les hydrocarbures en 0^ et au-dessus soient séparés du gaz naturel d * alimentation. Pour cela* on évacue les gaz de tête du récipient 106 par une canalisation 110 comportant un condenseur 20 112 refroidi par de l*eau et menant au réservoir 114 de reflux de la tour 106» Le condenseur 112 est associé à une canalisation d*alimentation en eau de refroidissement et une canalisation 116 de retour- Le condensât du condenseur 112 recueilli dans le réservoir 114 revient soit en tête de la tour 106 par la canalisation 25 118* soit à l'échangeur 92 par la canalisation 120- La pompe 122 placée dans la canalisation 118 assure le renvoi sous pression du reflux dans la tour 106 ou dans ltéchangeur 92- On envoie les queues liquides de la tour 106 par la canalisation 124 dans le rebouilleur 126 qui reçoit de la vapeur par une 30 canalisation 128. Les têtes du rebouilleur 126 retournent à la tour 106 par la canalisation 130 alors que le liquide du fond du re— bouilleur 126 va en un point d'utilisation par une canalisation 132 munie d'un condenseur 134 refroidi à l'eau et relié à une alimentation en eau de refroidissement et une canalisation 136 de 35 retour. Une vanne 138 placée en aval du condenseur 134 dans la canalisation 136 commande le niveau de liquide dans le rebouilleur 126 sous la commande du dispositif 140- 71 10882 -10- 2121490 le chemin 74c de liquéfaction de 1'échangeur 30 rejoint une canalisation 142 de produit liquéfié comportant un détendeur 144 et conduisant à un réservoir 146 de stockage de gaz liquéfié. On utilise de préférence les vapeurs provenant du réservoir 5 146 comme combustible pour 1*installation et on lfenvoie en conséquence par la canalisation 148» vers l'échangeur 92 et le compresseur 150 placé en aval de ltéchangeur 92. Une turbine 152 à vapeur associée au compresseur 150 comporte une canalisation de vapeur et une canalisation de retour 154 associées en vue de l'ali— 10 mentation en vapeur destinée à l'entraînement du compresseur. Une canalisation 120 passe aussi dans ltéchangeur 92 et aboutit dans le réservoir 146 de stockage ; elle comporte aussi une soupape 156 de retenue* Une canalisation 94 communique avec le réservoir 146»après être passée dans ltéchangeur 92» et comporte une vanne 15 thermostatique 158 placée en aval de l'échangeur 92 et commandée par un capteur placé dans la canalisation 148 en aval de l'échangeur 92. Gomme on l'a vu précédemment» le procédé est destiné de façon unique à abaisser la température d'un fluide, par exemple de gaz 20 naturel» de plus de 111 °G par passage unique du produit à refroidir dans la zone d'échange thermique, le réfrigérant pouvant se condenser au contact d'un fluide de refroidissement dont la température est supérieure d'au moins 111 °0 à la température finale du gaz naturel. Ce procédé est très utile pour refroidir du gaz 25 naturel sec sous pression à la température et à la pression d'une canalisation normale d'alimentation,jusqu*à une température à laquelle le gaz se liquéfie à la pression d'alimentation, indépendamment du fait que le gaz passe dans un échangeur thermique unique. On attribue l'importance du refroidissement du gaz naturel 30 à l'utilisation d'une composition réfrigérante unique constituée par un mélange et contenue par le dispositif 12. Pour illustrer l'utilité du procédé de l'invention mis en oeuvre avec l'appareillage 10» on pense qu'il est préférable de se référer à un courant particulier d'alimentation en gaz naturel et à la composition ré— 35 frigérante correspondante destinée à être utilisée avec ce courant, mais il faut noter que les paramètres précisés dans la description qui va suivre ne sont donnés qu'à titre d'illustration et qu'on 71 10882 -11- 2121490 peut refroidir divers fluides dans de grandes proportions en mettant en oeuvre le procédé de l*invention et 1*appareillage représenté schématiquement sur les figures 1a et 1b» la composition réfrigérante devant être ajustée en fonction du produit à refroi-5 dir» comme on le verra plus loin. On suppose à titre d*illustration seulement que le gaz naturel» préalablement préparé en vue de la liquéfaction par purification destinée à enlever des gaz acides» l*eau et d*autres impuretés indésirables» parvient par la canalisation 70 à une tem— 10 pérature d*environ 30°C sous une pression de 40 bars,le dispositif 12 et l'ensemble 16 étant susceptibles de liquéfier le gaz naturel en refroidissant le courant à une température de —154°G sous 37*6 bars par un seul passage dans la zone d*échange de chaleur» tout en retirant simultanément les queues lourdes du gaz 15 naturel» qui pourraient se congeler dans lTéchangeur 30. De plus* tous les hydrocarbures sauf ceux en et au-dessus peuvent revenir dans le gaz naturel en vue du réglage de l'énergie calorifique du produit fourni au réservoir 146. En conséquence» si le gaz naturel parvient» après séchage 20 et purification* dans le chemin 74a à 30°0 sous 40 bars, le gaz naturel a la composition donnée ci—dessous» les paramètres de pression et de température de la liquéfaction apparaissant sur les figures des dessins» le réfrigérant ayant la composition approximative donnée ci—dessous» 25 TABLEAU I TABLEAU II Gaz naturel Réfrigérant Composition mole °fo (axrprox*) mole io (atrprox*) Hélium 0*2 traces Azote 5,8 10,6 Méthane 83*2 35*6 Sthane 7*1 28*2 Propane 2*25 3*4 Isobutane 0»4 8 Butane normal 0»6 2*1 Isopentane 0,12 11*4 Pentane normal 0*15 0*7 Hexane 0,1 traces Hydrocarbures en et au-dessus 0,08 traces 71 10882 -12- 2121490 De préférence» le réfrigérant est tel qu'on peut obtenir des constituants à partir du gaz naturel d*alimentation et qu'on peut faire correspondre de façon étroite la courbe de refroidissement du courant chaud de réfrigérant du chemin 42 de l'échangeur 5 30 combinée àla courbe de refroidissement du gaz naturel passant dans les chemins 74a—74c,à la courbe de chauffage du réfrigérant froid passant par le chemin 48 de l'échangeur 30,comme représenté sur la figure 3 des dessins- la courbe de refroidissement du gaz naturel de composition donnée ci-dessus apparaît sur la figure 2. 10 la bosse de la courbe provient de la chaleur excédentaire qu'on doit retirer en vue de liquéfier les queues lourdes du courant d'alimentation de gaz naturel. Pour uniformiser ou aligner la courbe de façon qu'elle corresponde de façon étroite à la courbe de chauffage du réfrigérant» on choisit et on règle soigneusement 15 les constituants et leurs quantités relatives dans le réfrigérant» de manière à obtenir la bonne correspondance de la courbe de chauffage du réfrigérant froid et de la courbe du réfrigérant chaud et du courant d'alimentation,comme représenté sur la figure 3. Si la quantité de gaz d'alimentation qui passe en échange 20 thermique avec le courant de réfrigérant froid du chemin 48 constitue une petite fraction du courant de réfrigérant» la courbe de refroidissement combinée a tendance à avoir la même forme que la courbe de refroidissement du réfrigérant chaud particulier. Si le réfrigérant comporte des constituants identiques ou analogues 25 au courant à refroidir» la courbe de refroidissement du réfrigérant chaud est analogue à celle du produit à refroidir ou à liquéfier. Cependant, pour rendre plus régulière cette courbe» on augmente ou on diminue les quantités relatives des constituants» le cas échéant» de manière à obtenir des courbes régulières qui 30 se correspondent de façon étroite* Comme il est plus coûteux d'effectuer le refroidissement à la température la plus basse qu'à la température la plus élevée à laquelle il commence» il est souhaitable que les courbes soient très proches l'une de l'autre à la température la plus basse» et ne diffèrent que de 1,1 à 3,3°C, 35 puis divergent progressivement et de façon relativement uniforme vers les températures les plus élevées, de façon que la distance entre les courbes dans leur partie supérieure soit de l'ordre de 71 10882 -13- 2121490 11 à 22°C. Gomme les pressions du réfrigérant froid et.du réfrigérant chaud ne sont pas les mêmes» il faut noter -que le déplacement simultané ou séparé des courbes de refroidissement à une température particulière nécessite 1* augmentation ou la diminution,. 5 selon le cas» de la quantité dîun constituant dont la température dfébullition aux pressions qui régnent aux différents emplacements du circuit de réfrigération,provoque le déplacement des courbes de refroidissement pour la température particulière. Par exemple» si le produit à refroidir est du gaz naturel sec 10 et quton veut abaisser sa température en vue de le liquéfier à la pression d*alimentation» on peut prévoir que les quantités présentes des constituants d*un réfrigérant tiré du gaz naturel sont comprises dans les plages suivantes x TABliEAU III 15 Constituants du réfrigérant [Fraction molaire ( %) U2 0-12 01 20-36 C2 20 - 40 CL 2-12 3 20 C, 6 - 24 4 Cc 2-14 5 Dans le Tableau ci-dessus» représente le méthane principalement. Gg représente soit l*éthylène» soit Méthane» et représente le propylène ou le propane. comprend à la fois l*iso— 25 butane et le butane normal» ainsi que les hydrocarbures équivalents insaturés» De façon analogue, C,_ représente ltisopentane et le pentane normal ainsi que les équivalents oléfiniques de ceux-ci. Il faut cependant noter que les hydrocarbures choisis ne doivent pas se congeler lorsqu*ils sont mélangés à la température la plus 30 basse à laquelle est refroidi le réfrigérant dans son cycle. Dans un mode de réalisation préféré» un réfrigérant destiné à la liquéfaction de gaz naturel dans un échangeur unique doit contenir»en pourcentage molaire, 0 à 15 f° d*azote» 20 à 40 fo de méthane» 20 à 36 'fo d*éthane, 2 à 12 % de propane» 5 à 16 $ d^isobutane» 1 à 8 °/o 35 de butane normal, 1»5 à 16 f? d*isopentane et 0»5 à 4 f° de pentane normal. Evidemment» la composition exacte dépend nécessairement de la nature du produit à refroidir»: et on s*efforce d*obtenir une 71 10882 -14- 2121490 correspondance étroite entre les courbes de refroidissement et de chauffage représentées sur la figure 3* On obtient des résultats optimaux lorsque les courbes sont les plus proches à la température la plus basse puis divergent lentement et uniformément lors-5 que la température s*élève. Dans tous les cas, il faut éviter si possible les rapprochements importants ou les trop petits espaces entre les courbes. Ainsi, si on veut refroidir un gaz naturel dont la composition figure dans le Tableau I, on note sur le Tableau II qu'un 10 réfrigérant préféré doit contenir, en pourcentage molaire, environ 10,6 fo d'azote, 35*6 fo de méthane, 28,2 fo d'éthane, 3*4 f> de propane, 8 f> d*isobutane, 2,1 fo de n—butane, 11,4 $ d'isopentane et 0,7 f> de n—pentane. De plus, il faut régler le débit du gaz naturel ou d'un autre fluide à refroidir de façon que la matière gazeuse 15 passant dans l'échangeur 30 représente environ 60 à 110 f> en mole du réfrigérant condensé pénétrant par les passages 28 de 1*échangeur 30, à 1*entrée du chemin 42. la puissance nécessaire augmente de façon importante lorsqu'on dépasse cette plage vers les faibles valeurs, car la quantité accrue de vapeur doit être 20 comprimée et doit circuler à nouveau. Du côté élevé de la plage, la température du fluide de refroidissement fourni au condenseur doit être plus faible que dans le cas classique dUtilisation dteau, et la réserve de fluide de refroidissement n'est pas disponible normalement ou introduit des frais supplémentaires impor— 25 tants. Des exemples de paramètres de fonctionnement de 1*installation 10, réglée pour liquéfier du gaz naturel sec de composition du Tableau I, à l*aide d'un réfrigérant de composition du Tableau II, apparaissent le long des canalisations des figures 1a et 1b 30 qui montrent que, dans l'exemple décrit du procédé, le gaz naturel parvient à 1*installation à une température de 30°C sous une pression de 40 bars, et il est nécessaire d1abaisser sa température à environ —154°0 dans ltéchangeur 30 pour assurer une liquéfaction totale du gaz à la pression de sortie de l'échangeur 30, qui est 35 de l'ordre de 37*5 bars. A cet égard, il faut noter qu'on donne - au dispositif 12, et plus précisément à l'échangeur 30, des dimensions assurant une liquéfaction totale du réfrigérant dans le che— 71 10882 -15- 2121490 min 42 de l'échangeur 30* et une vaporisation complète du réfrigérant passant dans le chemin 48, de la vanne 46 au réservoir 50* Dans l'exemple décrit» la surface d'échange du chemin 48 représente environ 65 "1° de la surface totale d*échange thermique de 5 l'échangeur 30* celle du chemin 42 environ 35 $> et celle des chemins combinés 74a—74c environ 5 i°* De plus,, le réfrigérant doit contenir des constituants qui ne se congèlent pas lorsque la totalité du réfrigérant est portée à sa température de liquéfaction, et certains au moins des constituants doivent se liquéfier en 10 partie lors de la chute de pression dans le détendeur 46 ou lors de l'introduction du réfrigérant à l'intérieur de l'échangeur 30, dans le chemin 48* Enfin, on préfère que le réfrigérant se vaporise en totalité dans le chemin 48 de façon que l'aspiration du compresseur 18 s'effectue toujours au point de rosée ou à son voi-15 sinage, lors du fonctionnement continu de l'appareillage 10- Comme il n'est pas commode de rejeter suffisamment de chaleur du dispositif 12 par simple transfert, il est essentiel qu'une partie au moins de la chaleur soit évacuée sous forme de chaleur latente de condensation d'au moins une partie du mélange réfrigé-20 rant dans le condenseur 20* Cependant* pour que le procédé puisse être mis en oeuvre de façon pratique dans les conditions normales, le réfrigérant doit contenir des constituants susceptibles d'être condensés à la pression de sortie du compresseur 18 à une température supérieure de 111°C au moins à la température de liquéfac— 25 tion, de préférence à l'aide d'un fluide peu coûteux et facilement disponible, par exemple de l'eau de refroidissement (dans l'exemple décrit , on utilise de l'eau à 25°C comme fluide de refroidissement et on peut supposer qu'elle est disponible dans la plupart des cas, bien que la température d'une telle eau de refroidissement puisse 30 évidemment varier d'une région à l'autre et qu'on doive régler en conséquence les paramètres de fonctionnement, notamment la composition du réfrigérant le cas échéant)* De façon générale* la proportion du réfrigérant susceptible d'être condensé sous forme liquide dans le condenseur 20 doit constituer environ 20 à 25 f° de la 35 vapeur envoyée dans le condenseur 20 par le compresseur 18* Dans l'exemple décrit et représenté sur les figures la et 1b* avec le réfrigérant du Tableau II utilisé pour refroidir du gaz naturel 71 10882 -16- 2121490 selon le Tableau. I, et avec les paramètres de fonctionnement portés sur le dessin* on condense environ 20 % du réfrigérant sous forme liquide* 80 restant sous forme de vapeur. On suppose à titre d*illustration que 1*appareillage 10 des 5 figures 1a et 1b fonctionne de façon continue après mise en route en totalité* le réfrigérant circulant en boucle fermée dans le dispositif 12 et comprenant du liquide à 32°C sous 19,9 bars et de la vapeur à la même température et à la même pression introduits dans 1Téchangeur 30 par les passages 28 par lesquels débouchent 10 les canalisations 34 et 32 qui alimentent le chemin 42. La température du réfrigérant chaud du chemin 42 s*abaisse de façon continue lorsqu'il passe en échange thermique avec le réfrigérant froid du chemin 48* Comme on l*a vu précédemment* la dimension de l'échangeur 30 est telle que le réfrigérant circulant dans le chemin 42 15 se liquéfie en totalité et sort de ltéchangeur 30 à une température voisine de —154°C* La seule perte de charge dépend de la chute due à lfécoulement dans les passages de 1*échangeur» La pression du réfrigérant s*abaisse dans le détendeur 46 et au niveau des orifices de ltéchangeur délimitant le chemin 48 comportant des pas-20 sages, de telle sorte que la pression de sortie du réfrigérant de 1*échangeur 30 soit voisine de 4,07 bars, la température du réfrigérant commençant à s'écouler par le chemin 48 étant voisine de -156°C, (assurant la vaporisation d'environ 3tf° du réfrigérant) la température du réfrigérant évacué du chemin 48 étant de l'or-25 dre de 15,6°C (totalement vaporisé avant passage dans le réservoir 50 par la canalisation 52). Le réfrigérant sous forme vapeur passe dans le compresseur 18 où la pression stélève à 20*4 bars* la température s*-élevant à 102°0. L*eau de refroidissement à 25°C passant dans le conden— 30 seur 20 à partir de la canalisation 22 abaisse la température du réfrigérant qui sort du condenseur à 32°C* en condensant environ 20 fo de la totalité du réfrigérant comme on l*a vu précédemment. Le gaz naturel sec transporté vers l'échangeur 30 pour être introduit dans les passages reliés au chemin 74a vient en échange 35 thermique avec les courants de réfrigérant des chemins 42 et 48 et la température du gaz s*abaisse progressivement» Comme le débit du gaz naturel correspond à 60 à 110 % du débit de réfrigérant» en 71 10882 -17- 2121490 fraction molaire» par rapport à la quantité de réfrigérant liquéfiée passant aux entrées 28 de l'échangeur 30* Inchangé thermique principal a lieu entre le réfrigérant chaud du chemin 42 et le réfrigérant froid du chemin 48 passant à contre—courant, ce qui 5 assure la présence d'une différence de température très faible ou nulle entre le gaz naturel et les courants de réfrigérant en contact thermique» le cycle de réfrigération est donc pratiquement insensible au retrait de chaleur du courant de gaz naturel et il est possible de faire correspondre de façon étroite la courbe de 10 chauffage du réfrigérant froid et la courbe de refroidissement du réfrigérant chaud et du gaz d'alimentation- 1* ensemble 16 de fractionnement de la figure 1b n*est. qu* éventuellement compris dans 1*appareillage 10, et le cas échéant» on peut simplement faire passer le gaz naturel par un trajet 74 con— 15 tinu de longueur suffisante pour assurer la liquéfaction du gaz à sa pression d'alimentation* le produit pouvant aller directement au stockage» soit après détente à une pression pratiquement égale à la pression ambiante* ou sous pression élevée, si le dispositif de stockage permet de maintenir le gaz sous pression* 20 On suppose pourtant qu*il est souhaitable de retirer les hy drocarbures lourds du courant d*alimentation de gaz naturel, soit parce quTil contient suffisamment de composés lourds susceptibles de se congeler et de poser un problème dans l'échangeur 30* soit en vue de commander la quantité de chaleur, soit pour les deux 25 raisons, et on peut dévier le gaz du chemin 74a par la canalisation 76 à un emplacement voulu le long de l'échangeur en métal brasé* Par exemple* dans 1'exemple décrit et représenté* le gaz passe de 1*échangeur 30 à —5°0 où. les composés les plus lourds du .gaz au moins sont liquéfiés à la pression d#alimentation* et la 30 séparation des constituants gazeux de la fraction liquide est effectuée dans 1* ensemble 78 de fractionnement dans lequel on introduit un tel mélange de gaz et.de liquide par une canalisation 76* la fraction de tête sous forme gazeuse provenant de l'ensemble 78 revient à l'échangeur 30 par la canalisation 80 et circule dans 35 le chemin 74b* Pour que la séparation du gaz et des constituants liquides du courant introduit dans 1*ensemble 78 soit la plus efficace possible» on envoie le gaz provenant de ltéchangeur 30 par 71 10882 -18- 2121490 la canalisation 82 de manière qu*il se forme du liquide supplémentaire lors de Rabaissement de la température du gaz à -32°C, ce liquide étant séparé de la phase gazeuse dans un réservoir de reflux 84» puis introduit à la partie Supérieure de 1*ensemble 78 5 par la canalisation 86 provenant du réservoir 84* Les queues liquides de 1*ensemble 78 parviennent au rebouil— leur 96 dont le rôle est de renvoyer la plus grande partie des constituants hydrocarbonés en 0^ ou inférieurs, à 1*ensemble 78, ces constituants provenant du fond de 1*ensemble 78 avec les hy~ 10 drocarbures en CL et au—dessus. 5 Gomme le courant qui sort du rebouilleur 96 par la canalisation 104 contient une petite quantité de butane et d,hydrocarbures inférieurs^ le dispositif peut comprendre une tour de séparation de butane comme représenté sur la figure 1b, de manière à réduire 15 la perte en hydrocarbures en et inférieursdu gaz naturel envoyé dans le réservoir 146 de stockage, cette disposition assurant que le courant sortant de 1*appareillage 10 par la canalisation 132 ne contient que des hydrocarbures en ou au-dessus* En conséquence, on peut assurer efficacement, la séparation des hydrocar-20 bures en et au—dessous,des hydrocarbures lourds en faisant fonctionner l*ensemble 78 et le rebouilleur associé 96 dans des conditions telles que le courant pénétrant dans la tour 106 par la canalisation 104 est à une température et à une pression de 20,7 bars, et en soumettant la fraction gazeuse de tête de la tour 106 25 à un refroidissement par de l*eau à 25°0 dans un condenseur 112, de manière que le reflux revienne dans la tour 106 par une canalisation 118 à une température de 31*7°C et amène la fraction de tête de la tour 106 à environ 77*8°C à llentrée du condenseur 112* De façon analogue, lorsque le rebouilleur 126* fonctionne de façon que 30 les vapeurs qui reviennent à la tour 106 par la canalisation 130 soient à 182,2°C sous 20,9 bars,les conditions dans la tour 106 sont telles que le liquide qui quitte la base,a une température d*environ 173*9°C sous une pression de 20,9 bars* On peut supposer que les queues liquides du rebouilleur 126 fournies par la cana-35 lisation 132 comprennent plus de 90 f> d* hydrocarbure s en et au-dessus. 71 10882 -19- 2121490 La partie d*alimentation en gaz combustible de 1*appareillage 10 ne figure aussi qu' éventuellement et on a représenté un exemple de disposition à titre illustratif* celle-ci impliquant l'utilisation des vapeurs du réservoir 146 qui sont nécessaires au maintien 5 du produit sous forme liquide* comme combustible pour 1*installation * qui comprend souvent par exemple un ensemble de vaporisation. Ainsi, lorsqu*on veut que le gaz naturel stocké soit pratiquement à la température ambiante lors de la mise en oeuvre du procédé, la détente du courant de sortie de 1*échangeur 30 à la pression arn-10 biante dans le détendeur 144 abaisse la température du produit à —165°0 à une pression de 1*06 bar* les vapeurs nécessaires au maintien de cette température de —165°C pouvant facilement être utilisées comme combustible pour 1*installation* non seulement pour fournir la vapeur* mais pour impartie au moins de 1*appareillage 15 de vaporisation* si ltappareil fait partie dtune usine entière. Pour chauffer les vapeurs à une température permettant 1*introduction dans le compresseur 50 sans que celui—ci doive posséder des composants susceptibles de supporter des températures extrêmement basses» on fait passer certains des courants provenant de 1*ensem— 20 ble 16 en échange thermique avec les vapeurs de gaz naturel circulant dans la canalisation 148* ce qui élève la température du gaz de —130°C à la sortie du réservoir 146*. à au moins —55°0 avant lfentrée dans le compresseur 150* A cet effet* la fraction de tête du réservoir 84 passe par 25 la canalisation 94 jusqu*à 1*échangeur 92 et le liquide du réservoir 114 peut aussi passer par ltéchangeur 92* grâce à la mise en place d'une canalisation 120 allant de la canalisation 118 à un passage dans 1*échangeur 92 puis à une entrée convenable du réservoir 146. Dans tous les cas* des vannes* telles que la soupape de rete-30 nue 156 de la canalisation 120 et la vanne 158 de la canalisation 94* assurent que le liquide à la température pratiquement ambiante revient dans le réservoir 146. Bien qu'il se produise une petite vaporisation par détente dans la vanne 158* la plus grande partie du courant de la eanalisa-35 tion 120 est sous forme liquide en aval de la vanne 158* Selon une caractéristique particulièrement importante du procédé de 1*invention mettant en oeuvre 1*appareillage 10 qui comporte 71 10882 -20- 2121490 un ensemble 16 de fractionnement, on peut prélever les hydrocarbures du réfrigérant qui circulent dans le dispositif 12 en retirant du liquide dans divers plateaux qui se trouvent au—dessus du plateau d*alimentation de 1*ensemble 78 de fractionnement des 5 queues lourdes. Par exemple* il existe au voisinage du plateau dtalimentation une composition riche en pentane. Il existe au sommet une composition riche en éthane, Des composants intermédiaires sont aussi disponibles dans des plateaux intermédiaires. On peut obtenir l'appoint nécessaire de méthane en tête de l'ensemble 10 78* et l'azote des vapeurs riches en ce gaz qui se trouve dans la partie supérieure du réservoir 146. Il est bien entendu que l*invention n*a été décrite et représentée qu*à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs 15 sans pour autant sortir du cadre de ladite invention. 71 10882 -21- 2121490 REVENDICATIONS 1* Procédé de refroidissement d*un fluide d*une température initiale à une température inférieure d'au moins 111 °G)t, caractérisé en ce qu'on réalise une composition réfrigérante unique 5 constituée par un mélange de constituants dont la température d*ébullition est de plus en plus basse et susceptible de refroidir le liquide, on fait passer ladite composition par un cycle en circuit fermé comprenant des zones de compression, de condensation, dféchange thermique et de détente, la composition passant succès— 10 sivement de la zone de compression à la zone de condensation puis à la zone d'échange thermique en suivant un -premier chemin, puis à la zone de détente et revenant à la zone d'échange thermique dans un second chemin à contre-courant et en échange thermique avec le courant de réfrigérant du premier chemin, puis revenant 15 enfin dans la zone de compression, le réfrigérant circulant dans le premier chemin de la zone d*échange thermique étant à une température et une pression supérieures à celles du réfrigérant circulant dans le second chemin, on envoie le fluide dans la zone d*échange thermique suivant un troisième chemin en échange ther— 20 mique avec le réfrigérant circulant dans le premier chemin, parallèlement à ce courant et à contre-courant du courant de réfrigérant du second chemin, de manière à assurer le refroidissement du fluide, l'un des constituants au moins du réfrigérant ayant une température d1ébullition inférieure à ladite basse température* 25 les températures de congélation des constituants mélangés étant inférieures à ladite basse température et un autre au moins des constituants ayant une température d'ébullition suffisamment élevée pour qu'il se condense dans la zone de condensation à une température supérieure d'au moins 111°0 à ladite basse température et 30 à la pression du réfrigérant qui circule dans la zone de condensation, de la zone de compression à la zone d*échange thermique, le réfrigérant étant tel qu'une de ses parties au moins est susceptible de se vaporiser dans la zone de détente, que pratiquement sa totalité devient liquide dans le premier chemin, de la zone 35 d*échange et pratiquement sa totalité se vaporise dans le second chemin dans la zone d*échange aux températures et pressions du réfrigérant dans les chemins respectifs, et on fait passer un fluide 71 10882 -22- 2121490 de condensation en échange thermique avec le réfrigérant circulant dans la zone de condensation, ce fluide de condensation ayant une température supérieure d*au moins 111°C à ladite basse température* mais inférieure à la température à laquelle au moins l'autre cons-5 tituant de température d'ébullition suffisamment élevée est susceptible de se condenser dans les conditions de température et de pression existant dans ladite zone de condensation. 2» Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réfrigérant comprend des constituants amenant la courbe de chauf-10 fage du réfrigérant qui circule dans le second chemin à correspondre de façon étroite à la courbe combinée de refroidissement du réfrigérant et du fluide circulant dans les premier et troisième chemins» 3» Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu*on 15 détermine la courbe de refroidissement du réfrigérant qui circule dans le second chemin et la courbe de refroidissement combinée du réfrigérant et du fluide qui circulent dans les premier et troisième . chemins* et on fait varier la composition du réfrigérant le cas échéant de manière à faire correspondre de la façon la plus étroite 20 possible ces deux courbes à la température la plus basse et à les faire diverger lentement et relativement régulièrement lorsqu'on se rapproche de la température la plus élevée* 4* Procédé selon la revendication 1* caractérisé en ce que le fluide à refroidir est sous forme gazeuse à la température ini— 25 tiale* et en ce qu'on règle le débit de fluide dans la zone d*échange thermique de façon que la quantité de réfrigérant condensée dans la zone de condensation soit supérieure à environ 60 fof et de préférence comprise entre environ 60 et environ 110 de la quantité exprimée en moles de fluide gazeux passant dans ladite zone dtéchan-' 30 ge thermique* 5. Procédé selon la revendication 1* caractérisé en ce que le réfrigérant comprend un mélange d ♦■hydrocarbure s en à 0^* éventuellement une quantité d'azote, ou en ce qu'il comprend de l*azote et une série d'hydrocarbures en à 0^* 35 6* Procédé selon la revendication 1* caractérisé en ce que le fluide à refroidir est du gaz naturel sous forme gazeuse à la température initiale* et en ce que le réfrigérant comprend un mé— 71 10882 -23- 2121490 lange,en fractions molaires, de 0 à 12 ^ de préférence 10*6 fo environ* d*azote, 20 à 36 fo d*hydrocarbures en C^,de préférence 35*6 f> de méthane* 20 à 40 fo d hydrocarbures en Cg, de préférence 28*2 fo d'éthane, 2 à 12 fo d hydrocarbures en C^, de préférence 3*4 f> 5 de propane, 6 à 24 f d hydrocarbures en de préférence 8 fo df isobutane et 2,1 fo de n—butane, et 2 à 20 f d*hydrocarbures en C,-* de 5 préférence 11,4 fo d*isopentane et 0,7 f> de n-pentane» 7- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fluide à refroidir est du gaz naturel contenant principalement 10 du méthane et des quantités plus petites d*hydrocarbures en 0^ et supérieurs,et en ce qu' on fait passer le gaz naturel de la zone d'échange thermique, à partir d*un emplacement intermédiaire du chemin d*écoulement et on traite ce gaz retiré pour eolever les hydrocarbures lourds qu*il contient, puis on renvoie le gaz traité 15 dans la zone d1 échange thermique pour qu*il y circule, la phase de diversion et de traitement du gaz, puis de renvoi du gaz traité dans la zone d*échange thermique, étant de préférence effectuéeplus d*une fois sur la longueur du troisième chemin d*écoulement dans la zone d*échange thermique. 20 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le fluide à refroidir est du gaz naturel sous forme gazeuse introduit sous une température et une pression initiales prédéterminées et comprenant principalement du méthane et des quantités plus faibles dlhydrocarbures en G^ et supérieursrle réfrigérant comportant 25 des constituants susceptibles de subir un cycle de réfrigération destiné à refroidir le gaz naturel à une température suffisamment basse pour provoquer sa liquéfaction à ladite pression prédéterminée, et en ce qufon retire le gaz naturel du troisième chemin d* échange thermique avant qu*il soit refroidi à une température à laquelle 30 une partie notable se congèle sous ladite pression prédéterminée, on traite le gaz retiré pour en enlever une quantité suffisamment importante d♦hydrocarbures lourds qui pourrait provoquer la congélation d*une partie du gaz dans le troisième chemin de la zone d*échange thermique où circule le gaz, en abaissant progressivement 35 sa température de liquéfaction, puis on renvoie le gaz naturel traité dans la zone d*échange thermique pour continuer à faire circuler le gaz dans le troisième chemin» 71 10882 -24- 2121490 9* Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu*on retire le courant de gaz naturel de la zone d*échange thermique après refroidissement du gaz à une température qui provoque la liquéfaction d*au moins certains des' hydrocarbures lourds# on 5 soumet le gaz retiré"à un fractionnement en vue de séparer les hydrocarbures lourds liquéfiés du gaz sous forme gazeuse, on renvoie le gaz traité dans la zone d*échange thermique, on retire à nouveau le courant de gaz de la zone d*échange thermique après refroidissement à une température à laquelle d*autres hydrocarbures lourds 10 sont liquéfiés, et on utilise les hydrocarbures liquéfiés retirés la seconde fois du courant de gaz de la zone d*échange thermique comme liquide de reflux pour le fractionnement du courant retiré initialement * 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu*on 15 retire le courant de gaz naturel de la zone d*échange thermique, on 1*envoie dans une zone de fractionnement en vue de séparer des hydrocarbures lourds du courant retiré, on renvoie le courant sous forme gazeuse dans la zone d*échange thermique, on retire à nouveau le courant de gaz naturel après liquéfaction des hydrocarbures res-20 tants, on sépare les hydrocarbures liquéfiés du courant retiré la seconde fois, et on les envoie dans une zone de fractionnement sous forme d*un liquide de reflux* 11. Procédé de liquéfaction d'un gaz fourni à une pression initiale prédéterminée en vue d*un stockage sous forme liquide, 25 caractérisé en ce qu*on réalise un réfrigérant unique contenant un certain nombre de constituants de point d*ébullition de plus en plus bas et susceptibles de refroidir le gaz,i*un des constituants du réfrigérant ayant une température d*ébullition inférieure à la température à laquelle on peut liquéfier le gaz à ladite pression 30 prédéterminée, les constituants mélangés ayant des températures de congélation inférieures à la température à laquelle le gaz peut être liquéfié à ladite pression prédéterminée, l*un au moins des constituants ayant une température d'ébullition suffisamment élevée pour permettre la condensation dtune de ses parties au moins sous 35 pression avec un fluide dont la température est nettement supérieure à ladite température à laquelle on peut liquéfier le gaz sous la pression prédéterminée, on envoie le réfrigérant dans un circuit 71 10882 -25- 2121490 fermé de réfrigération comportant des zones de compression* de condensation* d1échange thermique et de détente* et on fait passer le gaz sous pression en échange thermique avec le réfrigérant circulant dans la zone d*échange thermique* de manière à abaisser 5 la température du gaz à une valeur provoquant sa liquéfaction sous la pression prédéterminée» 12. Procédé selon la revendication 11* caractérisé en ce qu*on envoie le réfrigérant qui circule sous forme d*un courant de la zone de condensation du cycle à la zone de détente et sous 10 forme d'un autre courant de cette dernière à la zone de compression, les deux courants circulant en échange thermique à contre-courant dans la zone d*échange* de manière à être en échange thermique avec le gaz» 13» Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce 15 que le réfrigérant comprend des constituants assurant que la courbe de chauffage du réfrigérant passant dans la zone d*échange thermique de la zone de condensation à la zone de détente du cycle ' correspond de façon étroite à la courbe combinée de refroidissement du gaz et du réfrigérant passant dans la zone dféchange ther— 20 mique de la zone de détente à la zone de compression du cycle. 14. Procédé selon la revendication 11, caractérisé. en ce que le réfrigérant a une plage de températuresdîébullition suffisamment large pour assurer le refroidissement du gaz naturel à une température suffisamment basse pour permettre la détente de ce 25 dernier à une pression pratiquement ambiante en aval de la zone d*échange thermique* tout en restant liquide à la pression ambiante en vue de son passage dans une zone de stockage.