La présente invention concerne de nouvelles compositions destinées-à être ajoutées à des substances organiques pour les stabiliser contre les effets de détérioration dus à 1*oxygène. Plus particulièrement l'invention concerne un mélange d'alpha-alkoxy-di-tert.-butyl-crésols dont l'action a été renforcée par une faible ^quantité d'un composé sulfure de dialkyl-étain. • Conformément à l'invention, un mélange d'alpha-alkoxy-3,5-di-t er t..-b ut yl-crésols répondant à la formule : t-oA . (dans laquelle R représente, dans le système, un mélange de 15 radicaux alkyle de 8 à 14 atomes de carbone, dans une proportion telle que. la répartition pondérale de ces radicaux alkyle est la suivante : Radicaux Alkyle jo en poids octyle 0-5 20 décyle 4-5-85 dodécyle 10-50 tétradécyle 0-5, et caractérisés en outre par le fait qu'au moins 50 % de ces radicaux octyle, décyle, dodécyle et tétradécyle, pris ensemble, 25 sont des radicaux alkyle primaire linéaires), est additionné d'un sulfure de dialkyl-étain. On obtient un mélange ayant des propriétés exaltées et présentant ,1a propriété hautement avantageuse d'être liquide et par conséquent de très bien convenir pour être • ajouté., à des produits organiques à améliorer. 30 L'avantage qu'il y a à utiliser cette forme liquide de 1'antioxydant phénolique réside dans le fait qu'il permet le prémélange de 1'antioxydant phénolique avec le sulfure de dialkyl-étain avant d'ajouter ce mélange à propriétés particulières à la substance organique à protéger. Ceci est très commode pour procéder 35 à l'addition du composé de l'étain à la substance organique. L'antioxydant liquide phénolique appliqué selon l'invention peut être obtenu suivant plusieurs procédés. L'un de ces procédés . consiste à faire réagir le 2,6-di-tert»-butyl-phénol avec du 70 17048 2 2042564 formaldéhyde.et un mélange d'alcools contenant d'environ S à 14 atomes de carbone dans le rapport d'environ 0 à 5 f" en poids d'alcools octyliques, 40 à 85 $ en poids d'alcools décyliques, 10 à 50 fa en poids d ' alcools dodécyliques et O à 5 ^ en poids 5 d'alcools tétradécyliques. Au moins 50 io des alcools dans le mélange sont des alcools primaires linéaires, la réaction est catalysée au moyen d'une base comme l'hydroxydé de potassium. Les avantages essentiels de ce procédé sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n2 2 838 571 et 2 954 345» cités ici à titre de 10 référence. Un autre procédé consiste à faire réagir un halogénure de 3,5-di-ter"t-butyl-4-hydroxybenzyle avec le mélange ci-dessus d'alcools octylique, décylique, dodécylique et tétràdécylique, généralement en présence d'un accepteur d'hydracide halogéné comme 15 la pyridine ou la triéthylamine. Le procédé préféré consiste à faire réagir les alcools appropriés 3,5-di-teriv-butyl-4-hydroxybenzyliques avec un mélange d'alcools hexylique, octylique, décylique, dodécylique et tétràdécylique, de la façon décrite ci-dessus. Le procédé préféré de 20 fabrication des antioxydants liquides est mis en oeuvre en mélangeant un alcool 3,5-di-terfc..-butyl-4-hydroxybenzylique avec de 1 à 10 équivalents molaires du mélange alcoolique aliphatique en présence d'un catalyseur aeide à des températures comprises entre environ 50 et 2002 G. 25 Le mélange alcoolique qui conduit aux antioxydants phénoliques liquides est essentiellement un mélange d'alcools octylique, décylique, dodécylique et tétràdécylique. Il peut y avoir de faibles quantités d'autres alcools sans altérer la nature liquide du produit. Au moins 50 $ des alcools sont des alcools primaires par 30 lineaires, quelquefois désignes/"alcools normaux". Naturellement, d'autres substances inertes peuvent être présentes dans les alcools ainsi que des diluants sans altérer les caractéristiques essen-. tielles de l'invention. La quantité de chaque alcool dans le mélange peut être compri-35 se entre 0 et 5 $ en poids pour l'alcool octylique, 40 .et 85 i° en poids pour l'alcool décylique, 10 à 50 # en poids pour l'alcool dodécylique, -et 0 à 5 i° en poids, pour l'alcool tétràdécylique, de manière que le total de ces alcools atteigne environ 100 i* des 70 17048 3 2042564 ingrédients, aetifs. Par exemple, un mélange approprié consiste en : 1,0 fo en poids d'alcool n-octylique 0,3 $> en poids d'alcool isooctylique 68,0 io en poids d'alcool n-décylique 5 2,0 $ en poids d'alcool isodécylique 10,0 io en poids d'alcool n-dodécylique 15,0 i> en poids d'alcool isododécylique 0,5 io en poids d'alcool n-tétradécylique 2,0 io en poids d'alcool isotétradécylique 10 0,4 $ en poids d'alcool n-cétylique 0,8 io en poids d'alcool isocétylique De la description qui précède, il ressort que les alcools principaux utilisés pour préparer les produits liquides sont les alcools décylique et dodécylique et que de faibles proportions 15 seulement des autres alcools se trouvent présentes.D'autres mélanges appropriés peuvent être obtenus en faisant varier la composition ci-dessus dans les limites indiquées. Le rapport entre les alcools aliphatiques et l'alcool 3, 5-di-terii-butyl-4-hydroxybenzylique donne au moins une mole 20 d'alcool aliphatique par mole de l'alcool benzylique. IJne gamme avantageuse est comprise entre environ 1 et '10 moles d'alcool aliphatique par mole d'alcool 3,5-di-terfc.-butyl-4-hydroxybenzylique. Une gamme préférée est comprise entre environ 1 et 2 moles d'alcool aliphatique par mole d'alcool benzylique.-25 Bien que cela ne soit pas nécessaire, la réaction est généra lement effectuée dans un solvant. Les solvants préférés sont les hydrocarbures bouillant entre environ 50 et 200^0. Parmi ces solvants, ceiox qui sont ; préférés sont les hydrocarbures aromatiques en particulier le benzène, le toluène, le xylène, le 30 mésitylène, le naphtalène et analogues. Les catalyseurs aci^s âppïopriés comprennent aussi bien les acides minéraux que Tes acides organiques. Les acides préférés sont les acides minéraux comme les acides suïfurique , phosphorique, phosphoreux et analogues. On préfère les acides aromatiques sulfo-35 niques tels que l'acide benzène sulfonique, l'acide ^-toluène sulfonique ainsi que les résines échangeuses d'ions acide de polystyrène sulfoné. La quantité de catalyseurs doit être suffisante pour catalyser 70 17048 4 2042564 la réaction à un taux suffisant sous les conditions réactionnelles. Une gamme avantageuse est comprise entre 0,01 et 10 $> .en poids p.ar rapport au mélange réactionnel total. Une gamme préférée est comprise entre environ 0,05 et 3 $ en poids. 5 le produit peut être récupéré par tous procédés connus. On citera par exemple la distillation. Un produit liquide intéressant est facilement obtenu en séparant simplement par lavage le catalyseur acide et- en distillant tout solvant ainsi que tout alcool qui n'a pas réagi. Le résidu liquide restant peut être utilisé directe-10 ment comme antioxydant phénolique dans les combinaisons de l'invention. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif de la préparation des antioxydants phénoliques liquides que l'on peut appliquer dans les combinaisons de l'invention. Toutes les parties 15 sont données en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1 Dans un récipient réactionnel muni d'un agitateur et d'un moyen de chauffage et avec une atmosphère d'azote, on introduit 24 parties d'alcool 3>5-di~tert-butyl-4-hydroxybenzylique, 150 20 parties de toluène, 0,3 partie d'acide £-toluèiie sulfonique et 50 parties d'un mélange d'alcools consistant essentiellement en 1 Jé en poids d'alcool n-octylique, 74 % en poids d'alcool n-décylique, 2 en poids d'alcool isodécylique, 10 $ en poids d'alcool n-dodécylique, 12 i<> en poids d'alcool isododécylique et 1 ^ en poids 25 d'alcool isotétradécylique. On agite le mélange et le chauffe au reflux et on maintient le reflux pendant 5 heures, durée pendant laquelle on sépare l'eau du distillât en utilisant un séparateur d'eau. Ensuite, on refroidit la solution et on la lave à l'eau. On la lave ensuite avec une solution^dg jp^parbonate de sodium,après 30 quoi on chasse par distillation le toluène/et les alcools qui n'ont pas réagi, cette distillation étant conduite sous vide jusqu'à ce que la température du liquide atteigne 1582C sous une pression inférieure à 0,1 mm de mercure. Le résidu restant est un liquide de couleur ambre clair coulant facilement et que l'on peut identifier, 35 par son spectre infrarouge, comme étant 1'alpha-alkoxy-2,6-di-terk-butyl-p-crésol, dans lequel les groupes alkoxy sont obtenus du mélange des alcools. 70 17048 5 2042564 •RTRMPT/ÏÏ! ? Dans le récipient réactionnel utilisé à l'Exemple 1, on introduit 300 parties d'un mélange d'alcools consistant essentiellement en 80 f> en poids d'alcool n-décylique, 6 fa en poids d'alcool 5 n-dodécylique et 14 f> en poids d'alcool isododécylique. Ensuite, on ajoute 50 parties de carbonate de calcium. Tout en agitant, on chauffe le mélange jusqu'à 602 c et on ajoute 255 parties de chlorure de 3,5-di-terfc.-butyl-4-hydroxybenzylique en l'espace de 90 minutes. On poursuit l'agitation entre 60 et 752C~- pendant 6 heures 10 et demie. On porte la température à 1252C et oh poursuit l'agitation pendant 10 heures. On refroidit le mélange, on le dilue à 1'éther et on le lave au moyen d'une solution diluée aqueuse d'acide chlorhydrique. On lave ensuite à l'eau la couche organique jusqu'à neutralité,après quoi on sèche. On chasse 1'éther par 15 distillation et on filtre le mélange. Ensuite, on distille les substances volatiles restant dans le filtrat à 0,5 mm Hg, jusqu'à une température des vapeurs de 1152C-. le résidu liquide restant est un antioxydant phénolique actif que l'on peut appliquer dans les combinaisons de l'invention. 20 EXEMPLE 5 Dans un récipient réactionnel tel que celui décrit à l'exemple 1, on ajoute 54 parties de paraformaldéhyde, 2,1 parties d'hydroxyde de potassium et 270 parties d'un mélange d'alcools consistant essentiellement en 2 f> en poids; d'alcool n-octylique, 25 80 f en poids d'alcool n-décylique, 1 f> en poids d'alcool isodécylique, 6 f-en poids d'alcool n-dodécylique, 8 fo en poids d'alcool isododécylique, 1 f> en poids d'alcool n-tétradécylique et 2 % en poids d'alcool isotétradécylique. Ensuite, on ajoute 45 parties de n-décane et on chauffe le mélange à 702C tout en agitant. On pré-30 pare une solution de 570 parties'du mélange alcoolique ci-dessus, 180 parties de 2,6-di-terb.^butylphénol et 9 parties d'hydroxyde de potassium et on l'ajoute au mélange sous agitation d'alcool/para-for maldéhyde en l'espace de 11 heures. On poursuit l'agitation à 702C et on ajoute une quantité supplémentaire d'hydroxyde de 35 potassium en trois fractions de 3 parties chacune durant les 20 heures suivantes. On lave le mélange réactionnel à l'eau et on le sèche sur sulfate de magnésium. On sépare par distillation le solvant et l'excès d'alcool sous 1 mm de Hg à 1252C- Le produit 70 17048 6 2042564 liquide qui reste est identifié par chromatographie en phase gazeuse comme étant un mélange d'alpha-alkoxy-2,6^di->tert^-butyl-p-crésols. - Il est clair que le mélange d ' alpha-alkoxy-di-tert.-'butyl-p-5 crésols utilisé dans les compositions de l'invention, peut être préparé à partir d'un certain nombre de mélanges essentiellement constitués d'alcools linéaires et entrant dans le cadre de celui décrit ci-dessus. Ainsi, si on le désire, le procédé illustré par l'Exemple 1 peut être reproduit en utilisant des mélanges d'alcools 10 répondant aux compositions suivantes : 7& en poids Mélange d'alcools A B 0 D E F G _H n-octylique 0 3 2 2 2 1 4 2 i-octylique 0 2 1 0,5 0 0,5 1 0 15 n-décylique 60 25 70 35 80 85 75 65 i-décylique 25 15 15 10 5 0 10 5 n-dodécylique 3 25 5 20 3 . 4 3 ' 10 i-dodécylique 7 25 5 30 10 6 7 15 n-tétradécylique 2 3 0 1 0 1,5 0 0 20 i-tétradécylique 3 2 0 1,5 0 2 0 3 Dans chaque cas, le produit est un antioxydant phénolique liquide facilement soluble dans une grande variété de substrats organiques. Les sulfures de dialkyl-étain comme, par exemple, le sulfure de dibutyl-étain, sont facilement solubles dans les anti-25 oxydants liquides phénoliques formant des sachets d'additifs syner-gétiques. Lorsque ces sachets sont utilisés pour être ajoutés à des substrats organiques, ils contiennent généralement de 1 à 50 $ de sulfure de dialkyl-étain, le reste étant constitué par 1'antioxydant phénolique, à l'exclusion de tous diluants, solvants et 30 autres substances qui pourraient être introduites dans le sachet. Les sulfures de dialkyl-étain sont des composés ayant deux groupes alkyle et un atome de soufre relié à l'atome d'étain. Ils existent généralement sous une forme trimere. Les sulfures trimères par de dialkyl-étain sont désignés ici/sulfures de dialkyl-étain. Les 35 sulfures de dialkyl-étain préférés sont les sulfures de di-alkyl(in-férieur) étain dans lesquels le radical alkyle contient de 1 à 8 atomes de carbone environ. Comme exemples de ceux-ci on citera les sulfures de ; diméthyl-étain, de diéthyl-étain, de di-n-propyl- 70 17048 7 2042564 étain, de di-isopropyl-étain, de di-n-butyl-étain, de diisobutyl-étain, de di-sec.-butyl-étain, de di-n-hexyl-étain, de di-(3-méthyl-amyl)-étain, de di-n-octyl-étain, de di-(2-méthylheptyl)-étain, de méthyl-éthyl-étain, de méthyl-butyl-é tain et analogues, le sulfure 5 préféré est le sulfure de di-n-butyl-étain. La quantité de 1'alpha-alkoxy-dihydrocarbyl - crésol utilisé dans les compositions organiques doit être suffisante pour obtenir le degré de protection antioxygène désiré lorsqu'on l'utilise avec le sulfure de dialkyl-étain. En général, une quantité comprise 10 entre environ 0,05 et 5 $ en poids de 1'antioxydant phénolique conduit à une protection suffisante. Une gamme qui est encore plus préférée est comprise entre environ 0,05 et 3 % en poids de 1'antioxydant phénolique. En général, on utilise moins de sulfure de dialkyl-étain que 15 d'antioxydant phénolique, bien que ceci ne soit pas une obligation, mais cette mesure est dictée par des raisons économiques. Il n'en faut qu'une quantité synergétique. Les résultats synergétiques peuvent être obtenus avec une quantité aussi faible que 0,001 de sulfuré de dialkyl-étain. Une gamme intéressante est comprise 20 entre environ 0,001 et 3 ^ en poids de sulfure de dialkyl-étain. Dans la plupart des cas, il est préférable d'utiliser de 0,005 à 1 % en poids de sulfure de dialkyl-étain. Les nouveaux mélanges synergétiques de l'invention peuvent être ajoutés à toutes substances organiques pour réduire leur 25 aptitude à la dégradation en présence d'oxygène. A titre illustra-tif, on citera comme produits organiques que l'on peut ainsi améliorer les combustibles hydrocarbonés comme, par exemple, les essences, le kérosène et les fuel=oils, les huiles lubrifiantes, les fluides fonctionnels et les fluides anti-détonants. Les addi-30 tifs sont efficaces pour stabiliser les substances polymères telles que le caoutchouc naturel et les divers caoutchoucs et résines synthétiques, y compris, par exemple, les résines de butadiène-styrène. D'autres types généraux de substances auxquels ces additifs 35 peuvent être ajoutés comprennent les paraffines dérivées du pétrole, les polyoléfines comme le polypropylène et le polybutène ainsi que le polybutadiène. Pour donner un exemple de l'effet synergétiques des 70 17048 8 \ 2042564 10 15 compositions de 11invention, on donnera des données comparatives de l'efficacité et de la stabilisation que l'on obtient dans le cas des huiles lubrifiantes hydrocarbonées. Les opérations sont effectuées suivant le procédé dit "Polyveriform Test" dans lequel on fait barboter de l'air dans un échantillon d'huile lubrifiante hydrocarbonée à raison de 48 litres par heure pendant 48 heures. L'échantillon d'huile contient 0,1-$--en poids de bromure de plomb et ainsi qu'un-palier pesé en alliage cuivre-plomb tiré d'un moteur. Les critères sont : (1) augmentation de l'indice d'acide, (2) -augmentation de la viscosité et (3) perte de poids du palier. Chacun de ces trois critères est un signe de la rupture de l'huile. Les résultats obtenus à 149^0 en utilisant le produit de-l'Exemple 1 et le sulfure de dibutyl étain (DBTS) sont donnés au tableau suivant : Additif 1. Néant 2. Exemple 1 20 3• Exemple 1 plus DBTS1 Conc. 0,5 1o 0,5 i<> 0,012 36 Augmentation Augmentation Perte de poids de l'indice de la du palier d'acide viscosité >100 mg. 170 mg. 8 mg. >10 8,3 0,1 >100 $ 87 % 11 $ Sulfure de dibutyl-étain. Des résultats ci-dessus, il ressort que l'addition d'une très 25 faible quantité de sulfure de dialkyl-étain exalte considérablement les propriétés de l'alpha-alkoxy-p-crésol. 70 17048 9 2042564 KEVEroiOATIOKS . 1. Substance organique caractérisée par le fait qu'on lui a ajouté une petite quantité d'un antioxydant contenant de l'alpha- alkoxy-dihydrocarbyle-crésol, • cet antioxydant étant un mélange 5 liquide comprenant des composés de formule : t-C.Hn 4 9 10 ; t"c4H9 (dans laquelle chaque H représente un groupe alkyle de 8 à 14 atomes de carbone et les groupes alkyle se répartissent de la façon suivante : octyle 0 - 5 $ en poids 15 . décyle 40 - 85 % en poids dodécyle 10 - 50 $ en poids tétradécyle 0 - 5 f° en poids et au moins 50 $ de ces radicaux octyle, décyle, dodécyle et tétradécyle pris ensemble sont des radicaux alkyle primaire linéaires), 20 et un sulfure de dialkyl-étain dans la proportion d'environ 0,05 à 5 i<> en poids par rapport a«x crésols définis cirrdessus. 2. Mélange synergétique pour l'addition à des produits organiques de manière à en abaisser l'aptitude à la dégradation par oxydation, tel que fuels hydrocarbonés, lubrifiants,^fluides fonction-25 nels,. compositions anti-détonantes, caoutchoucs naturels ou synthétiques, cires, ou polyoléfines, mélange caractérisé par le fait qu'il comprend un mélange liquide de composés alpha-alkoxy-di-tert»-butyl-p-crésols (dans lesquels les radicaux alkyle des groupes alkoxy ont chacun de 8 à 14 atomes de carbone,et ces groupes alkyle 30 étant dans les proportions pondérales suivantes : octyle 0-5 i décyle 40-85 i dodécyle 10-50 i tétradécyle 0 - 5 i° 35 au moins 50 $ de ces radicaux octyle, décyle, dodécyle et tétradécyle, pris ensemble, étant des radicaux alkyle primaire linéaires), et d'un sulfure de dialkyl-étain dans des proportions comprises entre environ 0,05 et 5$ en poids par rapport aux crésols-•définis ci-dessus.