La présente invèntion concerne des adhésifs fusibles. Les adhésifs fusibles selon l'invention consistent en : a) une résine de base, préparée par condensation 5 d'un acide gras dimérisé et éventuellement d'un acide dicarbo-xylique aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou aralipha-tique contenant jusqu'à 20 atomes de carbone, avec une éther-diamixie .de fo,nnule générale-I • • - H2N-(CH2)n-0-(R-0) -(CH?)n-NH2 ( I ) 10 dans laquelle n représente un nombre entier dont la valeur peut aller de 2 à"5 et x un nombre entier dont la valeur peut aller de 0 à 3, R est un reste alkylène présentant une longueur de chaîne de 1 à 12 atomes de carbone et .qui peut porter éventuellement de 1 à 4 substituants alkyles contenant chacun de 15 1 à 4 atomes de carbone, et avec 1'éthylène-diamine, b) une substance utilisée communément pour provoquer le pouvoir collant ; et en un ou deux des composants c) et d) ci-après : c).une substance permettant de conserver le pouvoir 20 collant, à savoir un polyamide ét/ou un polyester-amide -portant des groupes carboxy libres et dérivant d'acides gras polymérisés et de polyamines ou d'hydroxyamines, le nombre de moles d'acides gras polymérisés mis en oeuvre par mole de polyamine ou d'hydroxy-amine étant égal à la somme des groupes amino et 25 hydroxy dans la molécule d'aminé ou d'hydroxy-amine respectivement, et d) un copolymère éthylène-acétate de vinyle, accompagnés éventuellement de e) un adhésif auxiliaire à base de silane. 30 Les adhésifs fusibles présentent, comme les colles fusibles en général, des avantages techniques de travail bien connus sur les adhésifs appliqués à l'aide de solvants. Dans le premier fascieule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne n° L.93I.951, 35 on décrit déjà des adhésifs fusibles à base d'éthylène-acétate de vinyle. liais ces adhésifs ont encore des inconvénients, à savoir une mauvaise résistance au fluage sous contrainte permanente à chaud et une diminution prématurée du pouvoir collant (en'anglais : "tack"). bad original copy J 72 13217 2133754 Les adhésifs fusibles selon l'invention permettent de remédier aux inconvénients des produits de. la technique antérieure. Les polyamides utilisés comme résines de base 5 (composant a) sont déjà connus (premier fascicule publié de la demande de brevet de là République Fédérale d'Allemagne n° 1.645 414, brevet belge'n° 713.Û51)- Ces polyamides peuvent être modifiés par des petites adjonctions d'autres"polyamides flexibles appropriés. 10 De tels polyamides sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.377.303 et dans le premier sfascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne n° I.520.937. On peut également utiliser conjointement de petites quantités de polyamides moins flexibles. 15 Le pouvoir collant est provoqué par les matières usuelles désignées sous le nom de "générateurs d'adhérence". Parmi les composants qu'on peut utiliser à cet effet conformément à l'invention, on citera : des résines de colophane, par exemple une résine hydrogénée consistant en un mélange d'acides 20 di- et tétra-hydro-abiétiques, des toluène-sulfonamides, par exemple le N-cyclohexyl-p-toluène-sulfonamide, des esters d'aciers aromatiques, par exemple le p-hydroxybenzoate de 2-éthyl-hexyle, et d'autres composants appropriés à la manifestation du pouvoir collant, par exemple des diphényles et polyphényles 25 chlorés. Les adjonctions de générateurs d'adhérence représentent de 20 à 60 % du poids de la résine de base et avantageusement 50 % do ce poids. Las adhésifs contenant ces deux composants ont des propriétés qui peuvent être comparées à 30 celles des types connus et mentionnés ci-dessus. La Demanderesse a constaté avec surprise que l'on peut empêcher la diminution du pouvoir collant en ajoutant au mélange adhésif un polyamide ou polyester-amide présentant un fort indice d'acide. 35 Ces adjuvants, que l'on nommera "conservateurs d'adhé rence", peuvent être obtenus par condensation à l'état fondu d'hydroxyamines, par exemple d'éthanolamine, de propanolamine, de diéthanolamine, de dipropanolamine ou de polyamines, comme 1'éthylène-diamine, la propylène-diamine, 1'hexaméthylène-diami-40 ne; avec des acides gras polymérisés, le nombre de moles d'aei- 72 13217 3 2133754 des gras polymérisés mis en oeuvre par mole d'aminé étant égal à la fonctionnalité de cette dernière. Les proportions du conservateur d'adhérence peuvent varier dans des limites étendues, par exemple d'environ 5 à 5 50 % du poids du mélange total ; ces proportions sont habituellement de 10 à 40 fa du poids du mélange total. La Demanderesse a en outre trouvé que l'addition d'une résine du type copolymère éthylène-acétate de vinyle provoquait une amélioration de la résistance au fluage à 10 chaud sous contrainte permanente ; cette amélioration se manifeste lors d'une adjonction de 5 à 50 % d'une telle résine, par rapport au poids de la résine de base. Dans ce cas, le conservateur d'adhérence est ajouté éventuellement en proportions de 10 à- 30 % du poids du mélange total. 15 D'autres composants permettent de parvenir à des propriétés supplémentaires spéciales. La résistance à l'eau peut être améliorée par addition de 1 à 5 % (du poids du mélange total) d'un adhésif auxiliaire du type silane, comme le y -glycidoxypropyl-tris-mét'ioxy-silane. La solidité d'adhé-20 rence en présence d'humidité en particulier est nettement améliorée. Les adhésifs fusibles selon 1'invention sont préparés en atmosphère de gaz protecteur (azote), sous agitation, à des températures de 160 à 20Û°C..Les composants (par exemple le 25 polyamide servant de résine de base, le générateur d'aéfeérence et le conservateur d'adhérence) sont fondus à la température à laquelle se fait le mélangeage et habituellement mélaïïg^s pendant 2 à 3 heures., . . Le ..copolymère éthylène-acétate de vinyle est 30 ajouté par portions à la masse fondue obtenue ci-dessus. ..L'adaésif auxiliaire à base de silane est ajouté à la masse fondue après fusion des.composants résineux. On peut éventuellement ajouter aux adhésifs fusibles des matières de charge, par exemple, de la craie ou de la bary-35 tite, et/ou des étendeurs, par exemple des résines de coumarone, d'indène ou. cétoniques., des résines additionnelles à base de polyamides et/ou des colorants. . ,; La préparation des polyamides qu'on utilise dans l'invention peut être réalisée de manière connue par réaction 40 des diamines avec l'acide gras dimère et l'acide monocarboxylique 72 13217 2133754 à des températures de condensation de 180 à 250°C, plus particulièrement à 230°C. A la place de l'acidd gras dimère libre on peut également utiliser, ainsi que cela est connu, des dérivés de cet acide capablœde former des amides, en particulier 5 $s esters, plus spécialement ceux qui subissent facilement l'aminolyse, comme les esters méthyliqu'e et éthylique. L'acide gras dimère utilisé dans la préparation des polyamides est préparé par des procédés déjà connus, par polymérisation radicalaire ou ionique ou par polymérisation à la 10 chaleur. Les corps de départ utilisés dans la polymérisation sont des acides gras naturels mono- ou poly-éthyléniques et éventuellement également des acides gras saturés ou mono-ou poly-acétyléniques. La polymérisation est de préférence effectuée en présence de catalyseurs, en particulier des argi-15 les. En dehors de l'acide gras dimère, le polymérisat contient encore des quantités variables d'acides gras monomère et tri-mère et on peut l'utiliser directement, de préférence après séparation d'une partie de l'acide gras monomère. Toutefois, on peut obtenif l'acide gras dimère pur par distillation. On 20 peut également utiliser des acides gras polymères dont les doubles liaisons ont été hydrogénées en totalité ou en partie. L'acide gras dimère utilisé pour la préparation des polyamides contient en fait environ 75 % d'acide gras dimère, 15 % d'acide gras trimère et 10 % d'acide gras monomère. 25 Les exemples suivants illustrent l'invention ; dans, aes exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. Définition des symboles utilisés dans les exemples et tableaux ci-après: 30 Résines de polyamides de base A A^ résine de polyamide à base d'acide gras dimérisé, d'acide adipique, d'éthylène-diamine et de 1,12-diamino-4,9-dioxa-dodécane. Ag résine de polyamide à base d'acide gras dimérisé, 35 d'éthylène-diamine et de l,;l2-diamino-4,9-dioxa-do-dé cane. A^ résine de polyamide à base d'acide gras dimérisé, d' cide téréphtalique, d'éthylène-diamine et de 1,12-diamino-4,9-dioxa-dodécane. . 72 13217 5 2133754 Générateurs d*adhérence F B,. résine hydrogénée: consistant en un mélange d'acides di- et tétra-hydro-abiétiques Bg p—hydroxybenzoate de 2-éthylh.exyle 5 abiétate de pentaérythritol B^ ester.méthylique. de B^ Conservateurs d'adhérence C — — ■ ■ 1 v résine à base d'acide gras dimérisé/éthylène-diamine -10 C2 résiné à base d'acide gras dimérisé/diéthano- 1aminé Copolymères éthylène-acétate de vinyle B copolymère éthylène-acétate de vinyle,r 40 : 60 % Dg. copolymère éthylène-acétate de vinyle., 67 S 33 % ^5 Adhésif auxiliaire à base de silane' E E y-glycidoxypropyl-triinéthoxy-silane . Résines additionnelles F résine à base d'acide gras dimérisé/acide adipique/ éthylène-diamine. 20 ^ résine à base d'acide gras dimérisé/acide sébacique/ éthylène-diamine/dipipéridyl-propane 1 Explication des abréviations utilisées. P.R. : point de ramollissement selon norme allemande DIN 1995 • 25 H.S. î résistance à la séparation d'un collage à froid d'une feuille d'aluminium (largeur 3 cm) sur du caoutchouc NOMTESÏ R.C, j. résistance au fluage sous contrainte permanente à chaud, mode opératoire de l'exemple 12, longueur de 30 feuille décollée (cm) Observations (dernière colonne) 14) î 17 cm = longueur maximale d'épreuve 15) : exemple comparatif ; les composants et ^ ont été fondus ensemble, puis additionnés du composant 35 comme décrit dans 1*exemple 12 72 13217 6 2133754 24) î Le produit a servi à coller des étiquettes de styrène svir du verre. Après 14 j.ours de conservation sous l'eaut l'adhérence est encore excellente. EXEMPLE 1 : 5 -On chauffe à 200°G 100 g de polyamide A^ et 100 g du générateur d'adhérence B^ et on mélange avec soin pendant 1 heure à la même température» Qn coule ensuite la masse fondue sur du papier de démoulage imprégné de ailicone où on laisse refroidir. 10 EXEMPLES 2 à 6 l cf. tableaux II et III ci-après. EXEMPLE 7 î On fond à 200°C 50 g de la résine de polyamide de base et 40 g du générateur d'adhérence . Sous atmos-15 phère d'azote, on ajoute t par portions et sous agitation, 10 g du copolymère éthylène-acétate de vinyle D>j. On mélange le tout pendant 2 heures à 200°C» La résistance à la chaleur est déterminée sur un collage réalisé à l'aide de cette composition, collage d'une 20 feuille- d'aluminium sur caoutchouc NORATEST (de la firme C. Freudenberg KG., Weinheim, République Fédérale d'Allemagne). La largeur de la bande est de 5 cm. La colle est appliquée en une couche de 120 jj m d'épaisseur. Le collage est réalisé sous 2 une pression de 1 kg/cm » L'éprouvette obtenue est suspendue 25 dans une étuve à 60®C ; à la feuille d'aluminium on applique, à un angle de 180°, une charge de 61 g. La longueur maximale d'épreuve est de 17 cm. Au bout de 20 minutes, la longueur décollée de la feuille d'aluminium est de 5 cm. .EXEMPLES- Ô à 15 î 50 cf. tableaux II et m ci-après. EXEMPLE 16 t Dans un mélangeur planétaire, on mélange 40 g de la résine A^, 50 g .du composant CLj et 50 g du composant pendant 1 heure à 190°C. A la masse fonduet on ajoute 55 1GQ g de craie et on agite pendant encore 1 heure à 150°C. EXEMPLE 17 : On mélange pendant 2 heures à 190°C comme décrit dans l'exemple 1 40 g de la résine A^, 20 g du composant 72 13217 7 2133754 , 30 g du composant et 10 g d'un autre polyamide modifié ]?2 à "base d'acide gras dimérisé, d'acide sébacique, d'éthylène diaminé et de dipipéridyl-propane. Les propriétés du produit obtenu sont les suivantes : 5 point de ramolissèment : 110°C viscosité : 4-0 P à 120°C bon pouvoir collant en surface résistance à la séparation t 3,5 lcg/3 cm. EXEMPLE 18 s 10 On fond comme décrit dans l'exemple 1 40 g de la résine A^, 55 g du composant B^ et 4 g du composant à 180 G. Dans la masse fondue, on ajoute 1 g de l'adhésif auxiliaire à base de silane E et on mélange pendant 1 heure à 180°C. On colle à l'aide de cet adhésif des étiquettes 15 de polystyrène sur verre. Au bout de 14 jours de conservation sous l'eau, l'adhérence est encore excellente. Les tableaux ci-après rapportent les conditions opératoires observées dans la préparation des produits de tous les exemples et leurs propriétés. 20 Préparation des résines des types A et 0 Les composants sont chauffés ensemble en deux heures à 230°C ; on maintient deux autres heures à la même température et on termine la condensation en deux heures, toujours à la même température mais sous vide. 25 Tans la préparation de la résine du type A^ on chauffe d'abord au préalable l'acide gras dimérisé et le téré-phtalate de diméthyle à 60°C. On ajoute ensuite les autres composants et on termine comme décrit dans le mode opératoire général Les composants et les propriétés des différentes 30 résines sont rapportés dans le tableau I ci-après. (Voir tableau I page suivante) 72 13217 8 2133754 TABLE AU I Résine Type A1 Type A2 Type A^ ' Type Type C2 Composants quantité g quantité quantité quantité quantité g g, g g 5 acide gras dimère (à 75 % de dimère réel) 516 200 280 5000 400 éthylène-diamine 38,2 14,8 19,7 264 10 l,12-diamino-4,9-dioxa-dodécane diéthanolamine 82,6 21,3 3^,3 24,6 résine novolaque 12,4 5 _ téréphtalate de diméthyle - - 15 acide adipique 20,6 - - Propriétés PR , °C 130 93 192 viscosité, P/°C 30/200 10/160 218/200 5/120 4,4/120 indice d'acide _ — — 96 96 No I'é 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1.0 11 12 13 14 15 16 17 18 TABLEAU II K> Résine de polyamide de base Générateur d'edhérence Conservateur d* adhérence Copolymère éthylène/ acétate de vinyle Additifs Préparation daia l'exemple N° Conditions Remarques modifiées V^J ro 100 g A1 100 g b1 ' '1 40 g A^ 30 g Bt . 30 g 1 70 g A1( 30 g 1 60 g A^ 20 g ^ 20 g Ct 1 50 g A3 50 g B.j 7 50 g A. 50 g A; 40 g A^ 50 g A^ 20 g A; 40 g A^ 166,2 136,1.. 40 g 30 g 40 g 30 g 30 .g, 30 g 40 g A^ 25 g 40 g A^ ' .30 g 50 3 A3 40 g A 30 g 40 g ■ 30 g 40 g A^ 55 g g : g : \ 8 B B B b| °3 B4 30 g'Cj 25 s C : 10 g C ' 50 g C2 30 g C, 2C g' G. 197,3 g D1 10 g D1 20 g D ' 20 g D ' ™ ? &2 g D1 1.0. g D, 20 g pj - 20 50 7 7 7 7 7. 1, 7 7 7 100 g de craie 16 10 g F 17 1 g E et 18 4 fif F,, comparaison ■ comparaison 3 h à 200°C comparaison 2 h à 1.80 190^ h 4 19C«£ h à 1 90 °C h à 1 90 °C h à 1 90°C vO 2 h à 1 90°C Cz est en même temps généra «. teur d'adhérence f\5 M UJ OJ VJ7 4> N° de l'ex. PR..^ Viscosité, P/ Poyvoir collant en surface 1, 60 30/120 bon 2 50 4/1 60 bon 3 81 67/120 bon 4 57 30/160 ■ bon 5 85 49/120 bon 6 76 55/2.Q0 bon 7 130 6/200 bon 8 149 14 fZQQ bon 9 .124 \0fZQQ bon 10 138 15/^00 bon 11 92 . M/Z 00 bon 12 9t- 16/120 bon 13 , 1,15 6/â00 bon 14 , 93 44 /ïQQ bon 15 141 3/200 bon 16 11 0 bon 17 110 40/120 bon 18 53 16/120 bon TABLEAU I, II ro Durabilité du pouvoir RS RC,cm Remarques collant Kû/3 cm l\3 4-^ diminue en 1 à 2 jours 4,7 ne baisse pas en 7 jours 3,5 diminue en 1 à 2 jours 3,5 ne baisse pas 3,8 en 14 jours ne diminue pas en 1.4 j ours ne diminue pas en 7 jours ne diminue pas er 7 jours ne diminue pas en 14 jours ne diminue pas en 14 jours ne diminue pas en 7 jours 3,5 .17 15 3. 4 . 0 ' '2,5 comparaison comparaison comparaison comparaison K> h-* V>l Ul 4> 72 13217 2133754 BEVENDICMIOHS 1. Colles fusibles caractérisées en ce qu'elles consistent en a) une résine de base qui a été préparée par con-5 densation d'acides gras dimérisés et éventuellement d'un acide dicarboxylique aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou araliphatique contenant jusqu'à 20 atomes de carbone, avec une éther-diamine de formule générale I H2N-(CH2)n-0-(R-0)x-(CH2)n-NH2 (î) 10 dans laquelle n est un nombre entier dont la valeur va de 2 à 5 et x est un nombre entier dont la valeur va de 0 à 3, R est un reste alkylène présentant une longueur de chaîne de 1 à 12 atomes de carbone et qui peut éventuellement porter de 1 à h substituants alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone, 15 et avec l'éthylène diamine, b) un composant utilisé communément pour provoquer la manifestation du pouvoir collant (générateur d'adhérence), et en un des composants c et d ci-après, ou les deux, à savoir: c) un composant provoquant la conservation du pou-20 voir collant (conservateur d'adhérence), à savoir un polyamide et/ou polyester-amide portant des groupes carboxy libres et dérivant d'acides gras polymérisés et de polyamines ou d'hydroxy-amines, le nombre de moles d'acides gras polymérisés mis en oeuvre par mole de polyamine ou d'hydroxyamine étant égal à la 25 somme des groupes amino et hydroxy contenus dans la molécule d'aminé ou respectivement d'hydroxyamine et d) un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle, accompagnés éventuellement de e) un adhésif auxiliaire du type silane. 30 2,- Adhésifs selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils contiennent de 20 à 60 Jw en poids, plus spécialement 50 %, par rapport au poids de la résine de base, du composant b). 5.- Adhésifs selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisés en ce qu'ils contiennent de 5 à 50 % en poids (par 35 rapport au poids de la résine de base) du composant c), plus particulièrement de 10 à 30 % en poids lorsque l'adhésif contient un composant d) et de 10 à 40 fô en poids lorsqu'il n'en contient pas. 72 13217 12 2133754 4.- Adhésifs selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce qu'ils contiennent de 5 à 50 ^ en poids (par rapport au poids de la résine de base) d'un copolymère éthylène-acétate de vinyle. 5.- Adhésifs selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce qu'ils contiennent de 1 à 5 %> par rapport au poids du mélange total, d'un composant e).