La présente invention concerne une nouvelle composition de matière et plus particulièrement des 4-(4-tétrahydropyranyl)-pyridines présentant la formule générale to Nr dans laquelle et représentent chacun un atome d'hydrogène ou des groupes alkyles inférieurs; et représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle inférieur ou phényle; ils 15 peuvent être identiques ou être différents. Les tétrahydropyranylpyridines qui forment le sujet de la présente invention, peuvent être préparées par déshydratation thermique d'un 3-(4-pyridyl)-1,5-pentanediol. L'équation ci-^dessous décrit la formation de 4-(4-tétrahydropyranyl)pyridine par déshy-20 dratation de 3-(4-pyridyl)-1,5-pentanediol : H0CKoCK~-CI!-CHoCHo0H 2 d i d d A 25 + H20 ^ n On utilise ordinairement un catalyseur pour aider à la 30 formation de la tétrahydropyranylpyridine; parmi les plus utiles, la Demanderesse a trouvé le chlorure d'ammonium, l'acide chlor-hydrique, le chlorure de p-toluène sulfonyle, l'hydroxyde de sodium, et analogues. On peut préparer certaines tétrahydropyranylpyridines par 35 la réaction de 4-méthylpyridine avec l'éther dichloré. 69 37633 2029741 CH. + Cl-C2Kil-0-C2Hi(-Cl NaNH, 'X + 2 KaCl Nr 10 Les tétrahydropyranylpyridines ont diverses applications. Elles sont utiles comme agents pour le durcissement de composés époxydés. Elles sont également utiles lors de la fabrication d'agents inhibiteurs de corrosion par un acide. Les polychloro-dérivés 15 des tétrahydropyranylpyridines possèdent des propriétés herbicides. Les composés quaternaires préparés à partir des tétrahydropyranylpyridines ont des propriétés fongicides, bactéricides aussi bien qu'herbicides, et elles constituent de précieux intermédiaires de synthèses organiques. 20 On peut fabriquer les pyridyl-pentane-diols utilisés pour la préparation des tétrahydropyranylpyridines conformément au procédé décrit par le brevet des Etats-Unis d'Amérique H° 2 759 946. A titre illustratif de la façon selon laquelle on peut fabriquer les tétrahydropyranylpyridines, on peut citer les 25 exemples suivants, lesquels sont donnés aux fins d'illustration et ne doivent pas constituer une ^limitation de la présente invention. Exemple 1 4-(4-Tetrahydropyranyl)pyridine 30 On place dans un ballon de 1 litre, à trois tubulures, muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un collecteur de Dean-35 Stark, un mélange de 727 g (4 moles) de 3-(4-pyridyl)-1,5-pentanediol et 1,5 g de chlorure d'ammonium. En agitant, on chauffe le mélange à température d'environ 275°C à 290°C environ. On le maintient à cette température pendant 10 à 15 heures environ. 69 37633 2029741 3 Au cours de la période de chauffage, il se produit une réaction au cours de laquelle une molécule d'eau est éliminée du pentane-diol, et le cycle tétrahydropyrane se forme. L'eau formée est recueillie par le collecteur de Dean-Stark et, lorsqu'on a recueilli 5 environ 4 molécules d'eau, on interrompt le chauffage et arrête l'agitation. On transfert alors le mélange réactionnel dans un appareil de distillation et on distille sous dépression pour fournir de 350 à 500 g environ de 4-(4-tétrahydropyranyl)pyridine. La tétrahydro-10 pyranylpyridine recueillie par distillation fractionnée est assez pure pour la plupart des applications; son point de congélation est de 69°C environ. Si on désire un produit plus pur, on peut recristalliser le produit de la distillation à partir d'un quelconque de nombreux solvants, dont le cyclohexane est -l'un des 15 solvants préférés. La 4-(4-tétrahydropyranyl)pyridine est un solide cristallin blanc. Son point de congélation est de 72,8°C environ. Son point d'ébullition est de 282°C environ. Elle est soluble dans l'eau ainsi que dans les solvants organiques courants comme le méthanol, 20 1'isopropanol, le benzène, l'acétone, et analogues. Exemple 2 4-(4-té trahydropyrany1)pyridine On prépare une solution de 1 mole de l'éther bis(2-chloro- •z x éthylique) dans 500 cm d'ammoniac liquide. On ajoute à cette qo-25 lution, en 15 minutes, une solution composée d'une mole du sel de ■x sodium de 4-picoline dans 700 cm d'ammoniac liquide. Après la fin de l'addition, on agite le mélange réactionnel pendant 30 minutes environ. On ajoute alors une suspension de 1 mole d'ami» •2. dure de sodium dans 500 cm d'ammoniac liquide. On agite le mélange 3 30 réactionnel pendant environ 5 heures, après quoi on ajoute 400 cm d'isopropanol. On laisse s'évaporer l'ammoniac. On filt're le mélange restant pour éliminer le chlorure de sodium formé au cours de la réaction. On recueille la 4-(4-tétrahydropyranyl)pyridine formée du 35 filtrat par distillation fractionnée sous vide. 69 37633 2029741 4 ■ ■ - - Exemple 3 ... 4_(i|_2-Mèthyltètrahydropyranyl)pyi,idirï€ On répété le processus de l'exemple 1, à ceci près qu'on utilise à la place des 727 g de 3-(4-pyrldyl)-1,5-pentanediol, 160 g de 4-(1,5-dihydroxy-3-hexyl)pyridine (préparée par inter-10 action de 4-propanol-pyridine et d'oxyde de propylène). Le produit de la réaction est la 4-(4-2-méthyltétrahydropyranyl)pyri-dine, qui tout à 156°C environ sous 17 mm Hg. Exemple 4 15 3-Mèthyl-4-(4-Tetrahydropyranyl)pyriàirie 20 On répète le processus de l'exemple 1, à ceci près qu'on utilise à la place des 727 g de 3-(4-pyridyl)-1,5-pentanediol, 119 g de 4-(1,5-dihydroxy-3-pentyl)— 3 - méthylpyridine (préparée à partir de 3,4-lutidine et d'oxyde d'éthylène). Le 25 produit de la réaction est la 4-(4-tétrahydropyranyl)-3-méthyl-pyridine, qui présente un point de congélation de 83,6°C environ et possède une odeur de camphre. Exemple 5 30 4_(4_2-Phênyltetrahydropyra"nyl)pyridine 35 On répète le processus de l'exemple 1, à ceci près qu'on utilise à la place des 727 g de 3-(4-pyridyl)-1,5-pentanediol, 144 g de 4-(1,5-dihydroxy-1-phényl-3-pentyl)pyridine, fabriquée 69 37633 2029741 5 par interaction de 4-propanolpyridine et d'oxyde de styrène. La r 4-(4-2-phénylté trahydr opyranjrl)pyridine présente un point d'ébul-lition de 163°C environ sous pression de 0,5 mm Hg. Exemple 6 5 2,6-Dimèthyl-4-(4-tètrahydropyranyl)pyridine CH3 . ck3 On répète le processus de l'exemple 1, à ceci près qu'on utilise à la place des 727 g de 3-(4-pyridyl)-1,5-pentanediol, 176 g de 2,6-diméthyl-4-(1,5-dihydroxy-3-pentyl)pyridine. La 15 2,6-diméthyl-4-(4-tétrahydro-pyranyl)pyridine présente un point d'ébullition d'environ 170°C sous pression de 20 mm Hg. Exemple 7 4-(4-2,6-DimêthyltétrahydropyranylJpyridine 25 On chauffe sous les conditions du reflux une solution de •z 209 g de 4-(4-pyridyl)-2,6-heptanediol dans 750 cm d'acide chlor-hydrique concentré pendant 16 heures environ. Après la période de reflux, on refroidit la solution et on ajoute une solution aqueuse à 50^ de soude caustique pour rendre alcalin le mélange réactionnel. 30 A mesure que la réaction devient alcaline, deux couches se forment : une couche aqueuse et une couche organique. On effectué l'extraction de la couche organique du mélange avec du chlorure de méthylène. On récupère la 4-(4-2,6-diméthyltétrahydropyranyl)pyridine formée à partir de la solution de chlorure de méthylène par dis-35 tillation fractionnée sous vide. La 4-(4-2,6-diméthyltétrahydro-pyranyl)pyridine distille entre 92-96°C sous une pression de 0,4 mm Hg. 69 37633 2029741 6 Exemple 8 4-(4-2-Ethyltétrahydropyranyl)pyridine O-Q c2k5 On répète le processus de l'exemple 1, à ceci près qu'on utilise à la place des 727 g de 3-(4-pyridyl)-1r5-pentanediol, 10 186 g de 4-(1,5-dihydroxy-3-heptyl)pyridine (préparée par interaction de 4-propanolpyridine et d'oxyde de butylène). La 4-(4-2-éthyltétrahydropyranyl)pyridine présente un point d'ébullition de 168°C environ sous 19 mm Hg. Exemple 9 15 4_(4_2j_Xéthyitetrahydropyranyl)pyridine On répète le processus de l'exemple 1, à ceci près qu'on utilise à la place des 727 g de 3-(4-pyridylH »5-pentanediol, 107 g de 4-(1,5-dihydroxy-3-méthyl-3-pentyl)pyridine (préparée par interaction de 4-éthylpyridine et d'oxyde d'éthylène). La 25 4-(4-4-méthyltétrahydropyranyl)pyridine présente un point d'ébullition de 129°C environ sous une pression de 2,5 mm Hg. Exemple 10 2-Methy 1-4-( 4-Tetrahydropyranyl )pyridir.e QO CH^i On répète le processus de l'exemple 1, à ceci près qu'on 35 utilise à la place des 727 g de 3-(4-pyridyl)-4,5-pentanediol, 82 g de 2-méthyl-4-(1,5-dihydroxy-3-pentyl)pyridine. La 2-méthyl-4-(4-tétrahydropyranyl)pyridine bout à 162°C environ sous une pression de 21 mm Hg. 69 37633 2029741 7 Le comportement chimique des composés nouveaux est carac- . - X téristique des composés conteïLànt le cycle pyridinique, avec les limitations imposées par la présence du cycle tétrahydropyranique. Ils réagissent avec les halogénures d'alkyle pour former des com-5 posés quaternaires de pyridinium. L'oxydation avec du peroxyde d'hydrogène donne le N-oxyde correspondant. L'hydrogénation cata-lytique sous pression donne la tétrahydropyranyl-pipéridine correspondante. Les tétrahydropyranylpyridines sont d'utiles agents de 10 durcissement pour les résines époxydes. On chauffe à 80°C pendant 2 heures environ un mélange de 91 g d'une résine époxyde "Epi Rez 510" (fabriquée par Devoe & Reynolds) et 10 g de 4-(4-tétrahydro pyranyl)pyridine, après quoi elle est durcie. La résine durcie a une surface lisse, exempte d'efflorescence et résistant aux 15 éraflures. Les composés quaternaires préparés à partir des tétrahydro-pyranyl-pyridines sont utiles pour retarder l'action des acides minéraux sur l'acier. Un inhibiteur d'acide particulièrement utile - est le sel quaternaire préparé à partir de chlorure de stéaryle 20 et de 4-(4-tétrahydropyranyl)pyridine. En n'ajoutant que 0,05 g de ce sel quaternaire seulement à 1500 cnr d'une solution aqueuse à 6% de H^SO^, on inhibe l'attaque de l'acide à 80°C jusqu'à 98,6fo. 69 37633 2029741 8 REVENDICATIONS 1. 4-( 4-tétrahydropyranyl )pyridine,s, caractérisées en ce qu'elles présentent la formule de structure : . . ^ X ■R3 10 dans laquelle R^ et R^ sont choisis parmi un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur; et R^ et R^ sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un radical phényle ou alkyle inférieur. 15 2. La 4-(4-tétrahydropyranyl)pyridine. 3. La 2-méthyl-4-(4-tétrahydropyranyl)pyridine. 4. La 3-méthyl-4-(4-tétrahydropyranyl)pyridine. 5. La 2,6-diméthy1-4-(4-tétrahydropyranyl)pyridine. 6. Procédé de préparation de 4-(4-tétrahydropyranyl)- 20 pyridines selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la déshydratation thermique d'un 3-(4-pyridyl)-1,5-pentanediol et on recueille la 4-(4-tétrahydropyranyl)pyridine résultante. 7. Procédé de préparation de 4-(4-tétrahydropyranyl)pyri-dine, caractérisé en ce qu'on effectue la déshydratation thermique 25 de 3-(4-pyridyl)-1,5-pentanediol et on recueille la 4-(4-tétra-hydropyranyl)pyridine résultante. 8. Procédé de préparation de 2-méthyl-4-(4-tétrahydropyra-nyl)pyridine, caractérisé en ce qu'on effectue la déshydratation thermique de 2-méthyl-4-(1,5-dihydroxypentyl)pyridine et on re- 30 cueille la 2-méthyl-4-(4-tétrahydropyranyl)pyridine résultante. 9. Procédé de préparation de 3-méthyl-4-(4-tétrahydro-pyranyl)pyridine, caractérisé en ce qu'on effectue la déshydratation thermique de 3-méthyl~4-(1,5-dihydroxypentyl)pyridine et on recueille la 3-méthy1-4-(4-tétrahydropyranyl)pyridine résultante. 35 10. Procédé de préparation de 2,6-diméthyl-4-(4-tétra hydropyranyl) pyridine, caractérisé en ce qu'on effectue la déshydratation thermique de 2,6-diméthyl-4-(1,5-dihydroxy-3-pentyl)-pyridine et on recueille la 2,6-diméthyl-4-(4-tétrahydropyranyl)- 69 37633 2029741 pyridine résultante. y 11. Procédé de préparation de 4-(4-tétrahydropyranyl)-pyridines présentant la formule de structure r R. 10 R, dans laquelle et représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, R^ et représentent un atome d'hydrogène ou un radical phényle ou alkyle inférieur, caractérisé par 15 l'interaction d'une 4-méthyl-pyridine avec l.'éther dichloroéthylique. 12. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par l'utilisation d'un catalyseur de déshydratation pour faciliter la déshydratation thermique de 3-(4-pyridyl)-1,5-pentanédiol. 13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé par l'u-20 tilisation d'amidure de sodium pour faciliter l'interaction d'une 4-méthyl-pyridine avec un éther dichloroéthylique. 14. Application des 4-(4-tétrahydropyranyl)pyridines de la revendication 1 comme agents pour le durcissement de résines époxy-des. 25 15. Application des 4-(4-tétrahydropyranyl)pyridines de la revendication 1 comme inhibiteurs de corrosion par des acides. 16. Application des dérivés polychlorés des 4-(4-tétrahy-dropyranyl)-pyridines de la revendication 1 comme herbicides. 17. Application des composés quaternaires des 4-(4-tétra- 30 hydropyranyl)-pyridines de la revendication 1 comme- fongicides, bactéricides, herbicidesj et inhibiteurs de corrosion des aciers par des acides.