La présente invention est relative à un procédé permettant de préparer en suspension aqueuse des produits de polymérisation du styrolène, qui sont finement divisés, expansibles, et présentent de bonnes caractéristiques d'écoulement et d'agglomération0 I1 est connu de préparer ces produits par polymérisation en suspension aqueuse de styrolène monomère, ou de mélanges de cette substance et d'autres monomères polymérisables, et d'utiliser comme stabilisantsJsoit des substances minérales pulvérulentes > qui sont insolubles dans les composés monomères à polymériser et sont combinées à des émulsifiants, soit des polymères organiques solubles dans l'eau, tels que l'alcool polyvinylique ou la polyvinylpyrroli- done.Cette polymérisation en suspension est réalisée en présence d'un gonflant gazeux ou liquide, qui ne doit pas dissoudre le polymère afin d'obtenir des produits expansibles. Suivant le processus classique de préparation des produits al véolaires1 les particules expansibles contenant le gonflant sont d'abord chauffées, par exemple au moyen de vapeur d'eau ou d'air chaud, jusqu'à ce qu'elles s'expansent et atteignent la densité apparente, recherchée. Cette opération est désignée sous le vocable de "prémoussage" ou "préexpansion". Ayant subi ce prémoussage, les particules sont alors chauffées dans un moule non étanche aux gaz, de manière qu'en continuant à stexpanser elles se soudent en une pièce moulée. On désigne cette opération sous le vocable de "mous- sage, ou expansion". Pendant le prémoussage, les particules ne doivent pas se rassembler en paquets plus ou moins fortement agglomérés et, à l'issue de cette première phase, elles doivent présenter une bonne faculté d'écoulement afin qu'elles puissent remplir uniformément les moules utilisés pour le moussage, notamment lorsqutil s'agit de fabriquer des corps moulés à parois minces, et qu'elles donnent ainsi, au moussage,des des corps moulés sans défauts et doués de bonne caracté- ristiques de résistance. Les polymères de styrolène expansibles et finement divisésssqui sont préparés par le procédé ci-dessus de polymérisation en suspension en présence des stabilisants indiqués, ne répondent pas encore à ces exigences. Lors du prémoussage, ils tendent à s'agglutiner, de sorte qu'on obtient des produits déjà plus ou moins fortement agglomérés. Dtautre part, les polymères préparés avec des atabili- sants de suspension organiques ont une teneur en ear relativement élevée, et nécessitent donc un séchage qui fait perdre beaucoup de .tempsO - Il est déjà connu. que l'on parvient à éviter le frittage des particules pendant le prémoussage en enduisant leur surface de très petites quantités de cire ou de savons de métaux lourds, tels que le stéarate de zinc, Il s'est avéré quejlors de-ltélaboration de pièces moulées à partir de particules ainsi traitées, c'est-à-dire pendant le moussage, il apparat des difficultés. liées au frittage imparfait de ces particules. Bes corps moulés obtenus n'ont qu'une résistance mécanique très faible et ont de piètres caractéristiques d' isolation. Il existe un autre procédé (voir le brevet EUÂ No 3 086 885) dans lequel le produit de polymérisation du styrolène renfermant un gonflant. est traité après polymérisation avec des huiles de poly siloxane afin d'augmenter sa faculté dwécoulement. Une opération supplémentaire qui prend beaucoup de temps est donc alors nécessai re. es produits, qui ont subi un traitement ultérieur aux huiles de polysiloxane/ont cependant pour principal inconvénient de se'souder beaucoup plus difficilement lors du moussage et, en conséquence, de donner des pièces moulées de moindre résistance. L'invention a donc pour but de préparer, en évitant ces inconvénients, des polymères de styrolène expansibles et finement divisés. Or on a trouvé que l'on évite ces inconvénients lorsquton prépare les produits recherchés en polymérisant du styrolène ou des mélanges qui contiennent au moins 50 , en poids de styrolène avec d'autres monomères polymérisables, en présence d'un gonflant, d'un auxiliaire de mise en suspension et de polysiloxane en proportion de 0,01 à 0,3 % en poids rapportée au poids des monomères, ou lorsqu'on enduit les particules de polymère de styrolène obtenues comme décrit ci-dessus en présence ou non de polysiloxane de 0,005 à 0,5 % en poids d'un produit de polymérisation en émulsion qui contient un émulsifiant rapporté au polymère de styrolène expansible finement divisé en faisant-précipiter une dispersion aqueuse de 0,1 à 3 r en poids du produit de polymérisation en émulsion, rapporté au polymère du styrolène, par l'addition de 0,1 à 10 ffi d'un agent de précipitation, rapporté au poids du milieu aqueux, en présence du polymère de styrolène expansible0 Il est particulièrement avan tageux de combiner ces deux opérations, ctest-à-dire la poXymérisa- tion en présence de polysiloxane, et l'enduction subséquenbbà l'aide falun produit de polymérisation en émulsion, des polymères de styrolène expansibles et finement divisés. Les matières de départ utilisées dans la préparation des polymères de styrolène selon l'invention > sont le styrolène et des mélanges qui contiennent au moins 50 % en poids de styrolène et comme composants de copolymérisation, par exemple, l'a-méthylstyrolène, les styrolènes à noyau halogéné, l'acrylonitrile, les esters des acides acrylique ou méthacrylique et des alcools comportant 1 à 8 atomes de carbone, des composés N-vinyliques, comme le vinylcarbazole, ou encore de petites quantités de butadiène ou de divinylbenzène. Comme gonflants, on utilise des composés organiques liquides ou gazeux qui ne dissolvent pas le polymère et dont le point d'ébullition est inférieur au point de ramollissement du polymère par exemple des hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques, tels que le propane, le butane, le pentane, l'hexane, le cyclohexane ou des hydrocarbures halogénés, tels que le chlorure de méthyle, le dichloro-difluorométhane ou le 1,2,2-trifluoro- 1,1,2-trichloré- thane. Les gonflants peuvent également être utilisés en mélanges Ils représentent habituellement 2 à 20 %, de préférence 3 à 12 % du poids, rapportés aux monomères. Les agents de mise en suspension, dans le sens de l'invention, sont soit des corps minéraux pulvérulents pratiquement insolubles dans liteau ainsi que dans les composés monomères à polymériser, tels que le phosphate de calcium, le sulfate de baryum etc.,,, présents en général à raison de 0,5 à 5 %, de préférence 1 à 3 ffi en poids rapportés aux monomères et combinés à des émulsifiants clas siques)tels que les sels sodés des acides alcoylsulfoniques ou alcoylarylsulfoniques comportant 9 à 20 atomes de carbone ou tels que les sels sodés d'esters des acides alcoylsulfurique comportant 9 à 20 atomes de carbone, ces sels étant utilisés à raison d'envi- ron 0,001 à 0,015 %, de préférence 0,003 à 0,01 % en poids, rapportés aux monomères introduits, soit des polymères organiques solubles dans l'eau, tels que l'alcool polyvinylique, la polyvinylpyrrolidone ou l'éther cellulosique, ou encore des mélanges de ces différents polymères, présents habituellement à raison de 0,2 à 2 %, de préférence 0,3 à 0,6 % en poids, rapportés à la quantité totale de monomères utilisés. En outre, la phase aqueuse utilisée pour la polymérisation en suspension peut encore contenir des substances tampons, telles que de l'acétate de sodium et des phosphates solubles dans l'eau, en proportion de 0,1 à 0,5 % du poids, rapportés aux monomères. Comme initiateurs de polymérisation, on utilise les substances génératrices de radicaux habituelles pour la polymérisation en suspension, telles que des peroxydes organiques et/ou des peresters ou du nitrile d'acide azodiisobutyrique, habituelement à raison de 0,3 à 0,7 zou de préférence 0,4 à 0,6 % du poids, rapportés aux mo monomères, Il est avantageux de réaliser la polymérisation en suspension dans un autoclave porté à une température généralement comprise entre 700C et 1300C, de préférence entre 80 C et 120 C. Outre les composants déjà cités, le mélange réactionnel peut encore renfermer d'autres substances telles que, par exemple, des agents d'ignifugation, des charges, des pigments de coloration, des agents antistatiques et des plastifiants. Les polymères de styrolène obtenus par polymérisation en suspension ont la forme de perles plus ou moins régulières dont le diamètre est généralement compris entre 0,1 et 3 mm, de préférence cependant entre 0,4 et 1,5 mm. Comme polysiloxanes convenant au procédé suivant l'invention, on peut utiliser ceux qui répondent à la formule générale N SiOt R représentant des radicaux aliphatiques ou aromatiques, de préférence cependant des groupes méthyle et/ou phényle, une partie des radicaux R (jusqu'à 50) pouvant également représenter de l'hydro- gèneO Il y a avantage à ce que ces polysiloxanes aient une viscosité comprise entre 100 et 100 000 centistokes, de préférence entre 100 et 2 000 centistokes, et soient utilisés à raison de 0,01 à 0,3 %, de préférence 0,02 à 0,2 % en poids rapportés aux monomères. Suivant l'invention, l'addition du polysiloxane s'effectue soit au début, soit au cours de la polymérisation, et de préférence lorsque le degré de polymérisation est approximativement compris entre 20 et 70 o le polysiloxane peut astre ajouté tel quel ou, mieux, dissous dans le gonflant. L'essai d'aptitude à l'écoulement du polymère du styrolène préexpansé s1 effectue au moyen de "1épreuve du -c8ne110 Les particules issues de la polymérisation en suspension du styrolène qui s'effectue de préférence en présence de polysiloxane sont enduites de matières thermoplastiques pulvérulentes, en proportion de 0,005 à 0,5 %, de préférence 0,01 à 0,1 % en poids rapportée aux particules0 Des quantités faibles sont inopérantes; si l'on utilise des quantités très importantes de matières thermoplastiques, finement pulvérisées, les particules ne se frittent qu'imparfaitement dans les moules lors du moussage. Pour enduire les particules renfermant un gonflant, on provoque la précipitation des produits de polymérisation aqueux en émulsion qui renferment un émulsifiant. Comme produits de polymérisation en émulsion, on peut utiliser toutes les dispersions classiques de matières plastiques finement divisées, notamment les dispersions de produits de polymérisation ou de copolymérisation dont le point de ramollissement est situé au-dessus de 800C, de préférence au-dessus de 900C (fourni par la méthode de Vicot, DIN 57 302). Ce peuvent outre par exemple des dispersions aqueuses, finement divisées, de polystyrolène éventuellement substitué, de produits de copolymérisation du styrolène renfermant de l'a-méthyl- styrolène, des esters de l'acide acrylique ou méthacrylique qui contiennent, comme dérivés alcoolisés, des alcools à 1 - 8 atomes de carbone, des esters de l'acide fumarique et des alcools à 1 - 8 atomes de carbone, de l'acrylonitrile du méthacrylonitrile, de la vinylpyridine, du vinylcarbazole, ou de petites quantités de butadiène ou de divinylbenzène. Conviennent également de fines disper sions dhomo où de copolymérisation du chlorure de vinyle, de l'a- cétate de vinyle et du chlorure de vinylidène, ou encore de l'étbylène et du propylène.Les polymères du styrolène, de préférence le polystyrolène, conviennent tout particulièrement. Pour la préparation des produits de polymérisation aqueux en émulsion, on utilise des émulsifiants classiques. Ce sont soit des composés à activité anionique, c'est-à-dire les sels alcalins en général, qui contiennent des groupes anioniques de formule géné rale R-O-S03( ), R-S03( )ou R-COO ), R pouvant représenter un ra- dical aliphatique ou aralcoyle à 8 atomes de carbone au minimum, comme,par exemple;un mélange de radicaux alcoyle à 12 à 18 atomes de carbone, ou le radical dodécylphényle, ou encore des mélanges de ces émulsifiants, soit des composés à activité cationique qui contiennent des groupes de cations répondant à la formule générale:: dans laquelle R1 et h représentent des radicaux aliphatiques ou aralcoyle à 8 atomes de carbone au moins, et R3 et/ou R4= H ou représentent un radical aliphatique ou aralcoyle, tel que par exem perles radicaux méthyle, éthyle, propyle ou toluène, 'L'azote du composé à activité. cationique peut également entre inclus dans un noyau, comme c'est le cas dans la pyrrolidine, la pipéridine ou leurs dérivés. En outre, on peut utiliser des dérivés anioniques ou cationiques provenant de l'addition d'oxyde d'éthylène sur des alcanols ou des composés aromatiques qui renferment des groupes hydroxyle et dans lesquels ont été substitués des groupes alcoyle. Bes composés à activité anionique sont particulièrement appropriés, notamment les sels alcalins d'acides alcoylsulfoniques qui renferment des radicaux alcoyles à 12 à 18 atomes de carbone, les sels alcalins diacides aralcoylsulfoniques ou les sels alcalins des esters correspondants de l'acide-sulfurique qui renferment des radicaux alcoyle ou aralcoyle.Les produits de polymérisation en émulsion ont une teneur en émulsifiant qui est habituellement comprise entre 0,5 et 4 %, de préférence entre 1 et 2 % rapporté à la teneur en matières solides en émulsion0 Suivant l'invention, le poids de produit de polymérisation en émulsion utilisé (compté en matériaux solides) doit représenter 0,1 à 3 % du poids du produit de polymérisation du styrolène, de préférence 0,5 à 2 ffi et plus particulièrement 0,8 à 1 SB, On peut mélanger les produits de polymérisation aqueux en émM sion avec la suspension aqueuse du polymère du styrolène contenant un gonflant > mais il est particulièrement avantageux de préparer cette suspension en effectuant une polymérisation en suspension, en présence d'un émulsifiant qu'on ajoute au mélange réactionnel initial ou qu'on introduit de préférence petit à petit au cours de la polymérisation alors que le degré de polymérisation est compris entre 10 et 90 -, à raison de 0i001 à 0,03 %, de préférence 0,003 à 0,012 r en poids par rapport au produit de polymérisation du styrolène, de manière à obtenir en une-seule opération un mélange des produits de polymérisation en suspension et en émulsion. Une fois que le produit de polymérisation en émulsion a été mélangé avec le produit de polymérisation aqueux en suspension, on le fait précipiter de manière classique par addition d'agents de précipitation, de sorte qu'il se dépose sur le produit de polymérisation en suspension.Comme agents de précipitation, on peut utiliser des composés ioniques, tels que des sels solubles dans l'eau comme, par exemple, des chlorures, sulfates, nitrates, acétates alcalins ou d'ammonium, des sels alcalino-terreux solubles dans l'eau commevpar exemple le sulfate de magnésium, chlorure de calcium, chlorure de magnésium, nitrate de magnésium, d'autres sels solubles dans l'eau comme le sulfate d'aluminium etc.., des solutions diluées d1 acides minéraux comme l'acide nitrique, 1' acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, ou encore des acides organiques comme l'acide acétique, l'acide formique, et autres additifs qui provoquent une précipitation des produits de polymérisation en émulsion, tels que des composés organiques solubles dans l'eau, méthanol ou acétone par exemple; La quantité d'agents de précipitation utilisée pour faire précipiter le produit de polymérisation en émulsion peut varier entre 0,1 et 10 % en poids rapportée au milieu de dispersion aqueux, et représente de préférence 1 à 3 % en poids. La précipitation du produit de polymérisation aqueux en émulsion s'effectue normalement à température ordinaire, et sous pression normale, mais elle peut également titre opérée sous une pression inférieures ou supérieures et à des températures comprises entre 5 et 400C. I1 est particulièrement avantageux de préparer le polymère de styrolène contenant un gonflant dans une suspension aqueuse de phosphate de calcium, dans laquelle sont présentesde petites quantités d'émulsifiant à activité anionique, le phosphate de calcium étant dissous, à l'issue de la polymérisation, par addition dtun acide minéral, comme, par exemple 11 acide nitrique, et le produit de polymérisation en émulsion obtenu se déposant simultanément sur le produit de polymérisation en suspension. Le produit de polymérisation ainsi enduit du précipité est fritté de façon classique, lavé le cas échéant à l'eau, puis, comme d'habitude, il est séché dans un courant d'air chaud dont la température est comprise entre 20 et 500 a, ou bien il séjourne pendant un court laps de temps dans des séchoirs à colonne d'air chaud, où la température peut atteindre 600 C. Les polymères du styrolène, préparés à-l'aide du procédé suivant l'invention, qui sont enduits de précipité et renferment un gonflant, ne s'agglutinent pas lors du prémoussage en trop gros agglomérats, ils ont une bonne aptitude à l'écoulement, ils sont donc particulièrement bien adaptés à la fabrication de pièces moulées à parois minces, et ils se soudent parfaitement bien lors du moussage des particules préexpansées dans des moules non hermétiques aux gazO - Epreuve du cône - On remplit un récipient cylindrique, ouvert à sa partie inférieure, de 30 cm de diamètre et de 50 cm de hauteur, avec les particules du produit de polymérisation obtenues apurés prémoussage, on soulève le récipient et on mesure le diamètre du cône d'écoulement formés L'aptitude à l'écoulement est d'autant meilleur que ce diamètre a une valeur plus élevée. L'essai d'agglomération s'effectue en transformant, par moussage, le matériau ayant subi le prémoussage en une pièce moulée, par exemple un godet de 2 mm dXépaisseur de paroi, que l'on rem p9it d'eau colorée, portée à une température de 8000.. Au bout de 24 heures, on juge si la coloration au fluide dressai est parvenue ou non jusqu'à la paroi externe. EXEMPLE 1.- Dans 27 kg de styrolène, on dissout 50 g de peroxyde de benzoyle et 90 g de t-perbenzoate de butyle et on ajoute 27 g de polydiméthylsiloxane (viscosité 350 centistokes). On introduit ce mélange dans une suspension aqueuse de phosphate de calcium préparée avec 45 kg d'eau, 490 g de phosphate trisodique, 750 g de chlorure de calcium et 30 g d'acétate de sodium.On polymérise d'abord en agitant vigoureusement pendant 6 heures à 8O0C et on ajoute 0f8g de sel sodé d'un acide sulfonique paraf-finique à 15 atomes de car bone environ, dissous dans 3 g d'eau Puis on porte la température à 90 C pendant 5 heures0 7 heures après le début de la polymérisa- tion, on ajoute progressivement, pendant une heure, 3,4 kg de pen tane. Au bout de il heures de réaction, on porte la température du mélange successivement à 1000C pendant 5 heures, à 1150C pendant 1 heure et finalement à 120 C pendant 4 heures.On obtient de cette manière un polymère dont la granulométrie est comprise entre 0,4 et 1 mm TE polymère est filtre à l'aide d'un entonnoir-filtre-, lave d'abord à lteau puis à l'acide nitrique dilué de pH 1,9, pour éliminer le phosphate de calcium, et il est finalement séché. EXEMPLE 2.- Dans 27 kg de styrolène, on dissout 50 g de peroxyde de benzoyle et 90 g de t-perbenzoate de butyle0 On introduit ce mélange dans une suspension aqueuse de phosphate de calcium préparée avec 45 kg d1eau, 490 g de phosphate trisodique, 750 g de chlorure de calcium et 30 g d'acétate de sodium.On polymérise d'abord en agitant vigoureusement pendant 6 heures à 800C, et on ajoute 0,8 g de sel sodé d'un acide sulfonique paraffinique à 15 atomes de carbone environ, dissous dans 3 g d'eau, Puis on porte la température à 9O0C pendant 5 heures 7 heures après le début de la polymérisation, on ajoute progressivement pendant une heure 3,4 kg de pentane dans lesquels sont dissous 27 g de polydiméthylsiloxWne (viscosité 410 centistokes). Au bout de il heures de réaction, on porte la température du mélange successivement à 100oC pendant 5 heures, à 1150C pendant 1 heure et finalement à 1200C pendant 4 heures.On obtient de cette manière un produit de polymérisation dont la granulométrie est comprise entre 0,4 et 1 mm. Le polymère est filtré à l'aide d'un entonnoir-filtre, lavé d'abord à l'eau puis à l'acide nitrique dilué, de pH 1,9, afin d'éliminer le phosphate de calcium,.et il est finalement séché. Pour faire un essai comparatif, on prépare les particules expansibles de polymère du styrolène en procédant comme aux exemples 1 et 2, mais sans ajouter de polydiméthylsiloxane. Conformément au procédé indiqué dans le brevet E.U.Â. No 3 086 885, on traite ce polymère du styrolène avec une émulsion aqueuse de polydiméthylsiloxane, à raison de 0,05 % en poids rapporté au polymère de styrolène. L'essai d'aptitude à l'écoulement (par mesure du diamètre du cone d'écoulement) après prémoussage et de l'aptitude à l'agglomération en pièces moulées lors du moussage a été réalisé sur les polymères du styrolène qui ont été préparés suivant les procédés décrits aux exemples 1 et 2 et dans le brevet E0U.Â. cité plus haut, et il a donné les résultats suivants (voir tableau 1 page 15) EXEMPlM 3.- On dissout 5 g de peroxyde de benzoyle et 9 g de tperbenzoate de butyle dans 2,7 kg de styrolène, et on les mélange à une solution contenant 126 g de pyrophosphate de sodium et 1,6 g d'acétate de sodium dans 3D2 kg d'eau0 On polymérise d'abord en agitant vigoureusement pendant 6 heures à 800 C0 2 heures après le début de la polymérisation, on ajoute 8,2 g de polyvinylpyrrolidone dissous dans 75 g d'eau0 Lorsque le styrolène est polymérisé à 50 % en poids, ce qui est le cas 5 heures environ après le début de la polymérisation, on ajoute une solution de 2,7 g de polydiméthyl siloxane (viscosité 350 centistokes) dans 340 g de pentane. On polymérise ensuite pendant 5 heures à 900C et enfin pendant 15 heures à une température comprise entre 100 et 1200C. On obtient ainsi un produit de polymérisation en suspension dont le diamètre des particules se répartit entre 0,2 et 2-mm avec un maximum autour de 8 mmo Une fraction granulômétrique constituée par les perles de 0,4 à 1 mm lavées à l'eau ne présente aucun signe d'agglutination lors du prémoussage. La teneur interne en eau du produit de polymérisation en suspension immédiatement après la fin de la polymérisation s'élève à 0,15 % en poids. Les particules préexpansées ne sont pas agglutinées et ont encore une bonne aptitude à l'écoulement (diamètre du cône d'écoulement 102 cm). Ees pièces moulées obtenues par expansion des maté riaux préexpansés sont bien soudées et ont de bonnes caractéristi- ques de résistance0 Dans un essai comparatif, dans lequel les perles de l'exemple 3 ont été préparées en l'absence de polysiloxane, puis enduites de 0,01 % de polydiméthylsiloxane comme il est indiqué dans le brevet BUoAo No 3 086 885, le diamètre du cône dssécou- lement s'est élevé à 92 cmO E2EMPLE 40- Un polymère expansible du styrolène qui a été préparé comme à l'exemple 2, mais avec addition de polymonométhylsiloxane au lieu de polydiméthylsiloxane, et qui contient 90 % en poids de styrolène et 10 % en poids dacrylonitrile présente une bonne fa- culté d'écoulement après prémoussage (diamètre du cône d'écoulement 124 cm) et une bonne aptitude à l'agglomération lors de la transformation par moussage en pièces moulées, EXEMPLE 50 On centrifuge une suspension aqueuse de polystyrolène renfermant un gonflant, qui a été préparée par polymérisation de 280 parties de styrolène avec 0,5 partie de peroxyde de benzoyle, 0,8 partie de t-perbenzoate de butyle et 34 parties de pentane dans 450 parties d'eau, en présence de 3 parties de polyvinylpyrrolidone, la température de polymérisation étant progressivement portée en 20 heures de 80 à 120 C. Bes particules de polymère sont ensuite lavées à 11 eau et réparties en deux lots égaux. Be lot a) est séché sans autre traitement, tandis que le lot b) reçoit, en poids égal au sien une émulsion aqueuse à 2 % de matières solides, qui renferme un produit de copolymérisation obtenu à partir de 57 parties de styrolène et de 43 parties dtacrylate de butyle ainsi qu'un émulsifiant sous la forme d'un dérivé sodé de l'acide C12-Ctf alcoylsulfonique présent à raison de 2 % en poids par rapport aux matériaux solides de l'émulsion, et est ensuite brassé avec 2 parties d'une solution à 35 % de chlorure de calcium utilisé comme agent de précipitation. Après filtrage et séchage, on examine le comportement des produits obtenus en a) et b), lors du prémoussage et du moussage. (voir tableau i.page 15) RXKg 2 6.- Â une suspension aqueuse de phosphate de calcium qui a été préparée avec 450 parties d'eau, 4,9 parties de phosphate trisodique, 7,5 parties de chlorure de calcium et 0,3 parties d'acétate de sodium, on ajoute une solution contenant 0,5 parties de pero zyde de benzoyle et 0,86 parties de t-perbenzoate de butyle dans 273 parties de styrolène. En agitant énergiquement, on polymérise d'abord pendant 6 heures à 800C, puis-on ajoute 0,008 partie d'un dérivé sodé de l'acide C12-C18-alcoylsulfonique et on continue de polymériser pendant 5 heures à 900 C. 7 heures après le début de la polymérisation, on ajoute 33,8 parties de pentane.Au bout de il heures de réaction, on porte la température à 100 C pendant 5 heures et ensuite à 12O0C pendant encore 5 heures. Lorsque le mélange est revenu à la température ordinaire, on ajuste le pH à la valeur 1,5 en ajoutant environ 8 parties d'acide nitrique à 65 r et en agitant, de sorte que le produit de polymérisation renfermant un émulsifiant se dépose sur les grosses particules du produit de polymérisation en suspension. Le produit ainsi enduit est filtré sur un entonnoir-filtre,- lavé à l'eau et séché par passage d1un courant d'air. Su prémoussage, ce produit ne donne pas dtagglomérats et présente une bonne faculté d'écoulemente Be degré dtagglomération des particules dans une plaque alvéolaire s'élève à 90%. EXEMPlM 7.- Â une suspension aqueuse de phosphate de calcium qui a été préparée avec 450 parties d'eau, 4,9 parties de phosphate tri sodique, 1,5 partie de chlorure de calcium et 0,3 partie d'acétate de sodium, on ajoute une solution contenant 0,5 partie de peroxyde de benzoyle et 0,85 partie de t-perbenzoate de butyle dans 273 parties de styrolène.On polymérise d'abord a 800C en agitant énergi- quementO 3 heures après le début de la polymérisation, on ajoute 0,008 partie d'un dérivé sodé de l'acide C15-alcoylsulfonique et 2 heures après, on ajoute encore la meme quantité d'émulsifiant0 Le déroulement ultérieur de la polymérisation,l'addition de 33,8 parties de pentane, ainsi que le traitement ultérieur s'effectuent comme indiqué à l'exemple 2. I,e produit obtenu ne donne pas d'agglomérats pendant le prémoussage et a une bonne faculté d'écoulement. I,e degré d'agglomération des particules dans une plaque alvéolaire slélève à 94 %0 EXEMPLE 8.- On fait réagir une partie d'un produit de copolymérisation, qui est constitué de 80 parties de styrolène et de 20 parties d'acrylonitrile et qui a été préparé en présence de 0,5 parties de peroxyde de benzoyle, 1 partie d'un produit de copolymérisation obtenu avec 94 parties de vinylpyrrolidone et 6 parties dla- crylate de méthyle servant de stabilisant de suspension, et de 10 parties de pentane dans 120 parties d'eau, sur 1 partie d'émulsion aqueuse à 2,5 r de matières solides, qui renferme un produit de copolymérisation constitué de 57 parties de styrolène et de 43 parties d'acrylate de butyle ainsi qu'un émalsifiant pressent sous la forme d'un dérivé sodé de acide C12-C16-alcoylsulfonique i ra son de 2 % en poids de la teneur en matières solides et cn réalise la précipitation de cette émulsion sur les particules polymérisées au moyen d'une partie d'acide nitrique à 65 %. Après lavage à neu- tralité et séchage, on n'a observé aucune agglomération des particules pendant le prémoussage. Avec ce produit, on a pu fabriquer à la machine à mouler automatique des pièces bien agglomérées (degré d'agglomération 80 %) e EXEMPLE 9.- On dissout 0,36 partie de peroxyde de benzoyle et 0,46 partie de t-perbenzoate de butyle dans 140 parties de styrolène0 On introduit cette solution dans une suspension aqueuse de phosphate de calcium qui a été préparée avec 140 parties d'eau, 2,5 parties de phosphate tri odique, 3,8 parties de chlorure de cal cium, 0,16 partie d'acétate de sodium et 0,03 partie de sulfate de magnésium. En agitant énergiquement, on polymérise d'abord pendant 6 heures à 80 C.Ensuite, on ajoute 0,0062 partie d'un dérivé sodé de l'acide dodécylphénylsulfonique dissoutes dans 0,025 partie d'eau. Ensuite on chauffe à 900C et on maintient cette température pendant 5 heures. 7 heures après le début de la polymérisation, on ajoute progressivement, pendant une heure, 17 parties de pentane0 Au bout de 11 heures de réaction, on maintent successivement le mélange à 1000C pendant 5 heures, à 1 150C pendant 1 heure et enfin à 1200C pendant 4 heures. La durée de la polymérisation s'élève au total à 21 heures. Ensuite on ajuste le pH à la valeur 1,5 au men. de 4,5 parties environ d'acide nitrique à 65 ,.et on agite peut trois quarts d'heure. Puis on sépare le produit de polymérisation, en forme de perles, de la; phase aqueuse par centrifugationf On lave les perles à Liteau jusqu'à obtention de la neutralité. Les perles traitées de cette manière présente une surface externe blnncht- tre, elles ont-une bonne faculté d'écoulement. en ltétat préexpansé et ne sont pas agglutinées.Les pièces moulées obtenues. à partir de ces perles préexpansées sont agglomérées à 92-%o EXEMPLE 10.- Dans 6 000 parties d'eau, on dissout 65 parties de phosphate trisodique anhydre, 8 parties d'acétate de sodium anhy-dre et 0,7 partie de sulfate magnésium anhydre En agitant, on ajoute encore 285 parties d'une solution à 35 % de chlorure de calcium. Ensuite, on introduit 3640 parties de styrolène qui renferment à l'état dissous 7 parties de peroxyde de benzoyle et 12 parties de t-perbenzoate de butyle. Tout en agitant énergiquement, on porte la température du mélange à 800C pendant 6 heures, à 900C pendant 5 heures à 1000C pendant 5 heures à 115 C pendant 1 heure et à 120 C pendant 4 heures. 6 heures après avoir atteint 800C, on ajoute 0,16 partie du sel sodé dXun acide. sulfonique paraffinique à 15 atomes de carbone en moyenné, dissoute dans 0,6 partie d'eau. Une heure plus tard, on ajoute progressivement, pendant une heure, une solution de 3,64 parties de diméthylpolysiloxane, dont la viscosité à 2O0C est de 350 centistokes, dans 255 parties de pentane. Une fois la polymérisation terminée, on introduit dans la suspension aqueuse, qui renferme des perles en polystyrolène expansible de diamètres compris entre 0,3 et 1,5 mmainsl qu'environ 0,5 % de produit de polymérisation en émulsion autant diacide ni trique qu'il est nécessaire pour obtenir le pH 1,5. Au bout de 30 minutes les perles sont séparées de la phase aqueuse au moyen d'une centrifugeuse et séchées à l'air. On fait expanseur un échanb tillon du produit pendant 6 minutes dans un courant de vapeur.On obtient des particules de produit alvéolaire pratiquement non ag- glutinées dont la densité apparente s'élève à 12,5 g/lo On fait expanser la fraction granulométrique comprise entre 0,4 et 1 mm dans un appareil classique fonctionnant de façon continue avec un mélange air-vapeur, jusqu'à ltobtention d'une densité apparente égale à 50 gil environ. La matière ainsi préexpansée ne fait pas de grumeaux et donne dans "l'épreuve du c8ne" un diamètre de cône d'éboulement égal à 140 cmO On laisse les particules se déposer pendant trois heures, puis on les transforme en pièces moulées suivant le procédé classique.Les pièces moulées présentent un degré d'agglomération contre la rupture égal à 90 %, et sont parfaitement étanches à l'eaux Si l'on dissout le diméthylpolysiloxane dans le styrolène au lieu de le dissoudre dans le pentane, le diamètre du cane d'éboulement ne mesure que 124 cmO Bes autres résultats sont pratiquement similaires0 Si, au lieu du diméthylpolysiloxane, on utilise un monométhylpolysiloxane ou un phénylméthylpolysiloxane dont le rapport des concentrations molaires en phényle et en méthyle est d'environ 2/3, le diamètre du cane d'éboulement s'élève à 127 cm, le matériau ayant par ailleurs le m8me comportement. - TABLEAU 1 - Polymère expansible du Vessai d'aptitude à Soudabilité styrolène (granulométrie ltécoulement du ma- lors du moussa 0,4 - 0,75 mm) tériau préexpansé : ge Diamètre du cône d'écoulement Suivant exemple t 115 cm bonne Suivant exemple 2 132 cm bonne Essai comparatif sui vant brevet américain n 3 086 885 110 cm mauvaise - TABLEAU 2 Comportement pendant Degré d'agglomé- le prémoussage ration des parti cules dans une plaque alvéolaire a) sans enduit 20 à 25 %, des particules 75 * agglutinées en agglomérats, mauvaise faculte d'écoule- ment b) avec enduit de Pas d'agglomérats, bonne produit de polymé- faculté d'écoulemnt 85 % risation en émul sion - R S V E N D I C A T I O N S i o Procédé de préparation de polymères de styrolène expansi bles1finement divisés,et et présentant une bonne aptitude à l'écoule- ment par polymérisation en suspension aqueuse de styrolène ou de mélanges d'au moins 50 % en poids de styrolène avec d'autres monomères polymérisables, en présence d'un gonflant, ou porogène, et d'un auxiliaire de mise en suspension, procédé caractérisé en ce que l'on réalise la polymérisation en présence de 0,01 à 0,3 % en poids, rapportés à la somme des monomères, d'un polysiloxane0 2.- Procédé pour la préparation de polymères de styrolène ex pansiblesRfinement divisés,et présentant une bonne aptitude à l'écoulement, par polymérisation en suspension aqueuse de styrolène ou de mélanges d'au moins 50 ffi en poids de styrolène avec d'autres monomère polymérisables, en présence d'un gonflant et d'un auxiliaire de mise en suspension, procédé caractérisé en ce que l'on enduit les polymères de styrolène expansibles et finement divisés avec 0,005 à 0,05 % en poids, rappor au polymère de styrènes d'un polymère obtenu par polymérisationlen émulsion et renfermant un émulsifiant, et ce, en faisant précipiter une dispersion aqueuse de 0,1 à 3 % en poids de ce dernier polymère, proportion rapportée au polymère de styrolène expansé et finement divisé à l'aide d'une addition de 0,1 à 10 % en poids, rapporté à la phase liquide, d'un agent de précipitation, en présence du polymère de styrolène expansible finement divisé, 3.- Procédé pour la préparation de polymères de styrolène expansibles, finement divisés, et présentant une bonne aptitude à l'écoulement selon la revendication 1, caractérisé, en outre, en ce que le polymère de styrolène expansible, finement divisé, est enduit comme indiqué à la revendication 2o