-1- 2137557 La présente invention concerne un procédé de fabrication de filés de polymères synthétiques, en particulier de polyamides, présentant une affinité élevée pour les colorants basiques. Elle concerne également les polymères filables obtenus par ce 5 procédé et utilisés dans la fabrication desdits filés. Les polymères filables obtenus par le procédé de l'invention sont plus particulièrement des polyamides et des copolya— mides de poids moléculaire et de point de fusion élevé, convenant donc à la fabrication de fils et de filés. Ces polyamides 10 et copolyamides peuvent être préparés, soit par polymérisation des lactames ou de leurs dérivés, en particulier de l'£ -capro-lactame, soit en faisant réagir des diamines sur des acides di-carboxyliques ou des dérivés de ceux-ci, avec obtention d'un polymère pouvant être transformé en fils ou en filés par les 15 moyens bien connus dans cette branche de la technique. L'invention comprend également la production d'autres polymères synthétiques, de polyesters entre autres,, Les filés obtenus à partir de ces polymères ne présentent en général, de par leur nature même, qu'une affinité réduite ou même nulle pour 20 les colorants basiques. Les filés obtenus à partir des polyamides préparés conformément à l'art antérieur présentent à un degré élevé les caractéristiques mécaniques et textiles bien connues, line affinité satisfaisante pour les colorants acides, qui peut encore être 25 élevée par l'emploi de certains additifs, mais ils n'ont aucune affinité pour les colorants basiques. Il est bien connu, en matière de teinture, que les colorants acides, tout en fournissant une teinture satisfaisante pour les applications les plus courantes, ne permettent pas d'ob-30 tenir sur une fibre préparée à partir des polyamides ci-dessus, les colorations intenses et brillantes qui peuvent au contraire être obtenues avec les colorants basiques, ceux-ci étant d'autre part disponibles dans une gamme plus étendue de teintes. De plus, dans le cas où l'on veut obtenir un tissu comprenant des 35 zones de coloration différentes, par exemple un tissu à rayures alternativement bleues et rouges, ou pour tout autre but, on ne peut utiliser seulement des colorants acides, et l'on doit recourir également à des colorants de nature basique0 COPY 72 16135 -2- 2137557 Il serait donc intéressant de disposer de fibres pouvant être teintes par des colorants acides, et d'autres fibres pouvant être teintes par des colorants basiques, de façon que, par une disposition convenable des fils correspondants suivant les-dites régions ou rayures du tissu, les différentes fibres absorbant sélectivement les colorants de bains de traitement successifs, par exemple acide puis basique (ou d'un bain unique) suivant leur affinité propre, les unes absorbant de façon plus ou moins intense les colorants acides, et les autres, inversement, les colorants basiques. On a déjà proposé des additifs conférant aux polyamides une certaine affinité pour les colorants basiques. Ces additifs, en dehors d'une aptitude à donner aux fibres la capacité d'absorber et de fixer les colorants basiques dans l'opération de teinture, doivent être compatibles avec les polyamides aux températures élevées nécessaires à la polymérisation et au filage sans formation de dépôts ou d'autres défauts dans la masse du polymère, résultant d'une répartition irrégulière dans ladite masse. Ils doivent de plus être, soit solubles dans les solutions aqueuses, soit facilement dispersables dans les solutions de lactames, et de toute façon dans les monomères de départ de la polymérisation, et enfin être solubles dans les polymères résultants. Dans le cas cité précédemment, où l'on désire obtenir un tissu dont des régions différentes sont colorées de teintes différentes, la capacité de "réserve", c'est-à-dire l'absence d'affinité de chaque colorant pour l'une des catégories de filés, est particulièrement importante. Par exemple, le colorant basique doit se fixer sur les fils prévus pour la teinture basique et non sur les filés prévus pour la teinture acide, de façon à ne pas donner lieu à des phénomènes indésirables de superposition de couleur, ou autres. Il faut donc que les additifs qui confèrent aux filés une certaine affinité pour les colorants basiques possèdent pour eux—mêmes et confèrent aux files auxquels ils sont incorporés, une capacité dë répulsion énergique vis-à-vis des colorants acides. L'objet principal de la présente invention est donc un procédé d'obtention de polymères synthétiques filables, en particulier de polyamides ou de copolyamides, grâce auquel les dé- 72 16135 -3- 2137557 fauts et inconvénients mentionnés sont supprimés ou fortement réduits dans les fibres et filés fabriqués à partir de ces polymères» Les polymères synthétiques ou polyamides ou copolyamides obtenus par ledit procédé forment également partie de l'invention. 5 Plus précisément, les polymères synthétiques et les polya mides et copolyamides produits conformément à l'invention possèdent une affinité élevée pour les colorants basiques# Par ailleurs, les colorations résultant de leur teinture conformément à l'invention sont intenses et brillantes. Ces colorations sont 10 solides aux lavages, même répétés. On peut également obtenir une variété de teintes très satisfaisantes. Enfin, les polymères et polyamides préparés suivant l'invention présentent à un degré élevé la propriété de "réserve" des couleurs, c'est-à-dire qu'ils sont réfractaires aux colorants 15 acides. Conformément à l'invention, ces polymères ou polyamides sont obtenus en introduisant dans leur préparation, de préférence avant le début de la polymérisation, et de toute façon avant que leur viscosité n'ait atteint des valeurs supérieures, par exemple, à 20 1,5 ou 2, des additifs spéciaux formés par des aldéhydes aromatiques de formule générale (0H0)a 25 V V (so3x)n formule dans laquelle m et n sont égaux à 1 ou à 2, le groupe 30 SO^X désignant, soit un groupe sulfonique libre SO^H, soit ce groupe salifié par l'ion ammonium ou par un métal alcalin ou alca-lino-terreux, ou par une aminé. Parmi les composés possédant les propriétés favorables caractérisant l'invention, on peut citer en particulier les sels 35 alcalins de l'acide formyl-4-benzène-disulfonique-1,3 72 16135 2137557 -4- CHO SO,H 5 et en particulier son sel de lithium, ainsi que les sels alcalins (surtout de lithium) de l'acide formyl-2-benzène-sulfoni-10 que-1. Il a été trouvé que les sels de lithium de ces composés donnent des résultats particulièrement satisfaisants, grâce à leur dispersion aisée dans la masse réactionaelle» Les composés autres que les sels alcalins des deux compo-15 sés mentionnés sont également utilisables dans le cadre de l'invention, à condition qu'ils satisfassent à la formule générale indiquée. La quantité à employer de ces additifs peut gr aller de 10 à 100 moles pour 10 grammes de polymère et est de préférence comprise entre 30 et 60 moles pour 10 grammes. On 20 obtient ainsi un polymère présentant les caractéristiques optimales d'affinité pour les colorants indiquées plus haut. Toutefois, le polyamide obtenu présente en général une certaine coloration jaune indésirable, il est par suite à conseiller en pareil cas d'introduire lors de la préparation un 25 second additif formé par l'acide hypophosphoreux ou par un hypophosphite métallique de formule générale .feHgPOg, dans laquelle Me est un métal alcalin, de préférence le lithium, en quantité variant selon l'aldéhyde employé, mais comprise de toute façon entre 0,25 mole et une mole, et de préférence entre 30 0,4 et 0,7 mole par mole d'aldéhyde. En conséquence, lorsque l'on cherche à obtenir un polymère et un filé dont la teinture n'est pas gênée par ladite coloration, il suffira d'utiliser l'additif aldéhyde. Mais si l'on veut un polymère ou un filé devant présenter une coloration 35 parfaitement pure, on devra ajouter aux aldéhydes ledit additif phosphoré. Les expériences effectuées permettent de penser que l'additif phosphoré s'oppose à l'apparition des phénomènes de 72 16135 -5- 2137557 jaunissement du polymère, les causes de ce jaunissement ne sont pas connues. On pense néanmoins que l'hypophosphite n'intervient pas de façon notable par lui-même dans le mécanisme de la teinture. En effet, les polyamides préparés avec l'aldéhyde 5 seul, bien que donnant des fibres de couleur légèrement jaunâtre, peuvent être teintes sans inconvénient par les colorants basiques, l'hypophosphite ne conférant par lui-même au polymère aucune affinité pour les colorants basiques. L'association de 11 aldéhyde et de l'additif phosphoré est préférable lorsque 10 l'on recherche des fibres, non seulement prenant la teinture, mais aussi de couleur parfaitement blanche. Les additifs suivant l'invention sont en général ajoutés à la masse des composés à polymériser, formée d'un ou ie plusieurs monomères suivant le type de polymère à préparer, par exemple un polyamide ou un co-15 polyami.de, au début de la polymérisation, ou pendant la polymérisation elle-même, en respectant les limites indiquées pour la viscosité. Les exemples qui vont suivre illustreront davantage la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, sans toutefois 20 que le procédé lui-même soit limité aux formes décrites. Exemple 1 On introduit dans un bloc d'aluminium perforé et muni de résistances thermo-réglables des éprouvettes de verre pour polymérisation, contenant chacune 100 g de caprolactame, 10 g 25 d'eau et 3 g d'acide £-amino-caproîque comme catalyseur. On introduit dans chaque éprouvette l'un des additifs du tableau 1. Après balayage à l'azote, on chauffe 2 heures à 240°C, puis 3 heures à 260°C, et enfin on fait en 3 heures un vide partiel progressif abaissant la pression à 260 mu de mercure, sui-30 vant un processus connu. Les polymères obtenus sont pulvérisés, puis lavés à l'eau distillée à reflux pendant 12 heures pour extraire le monomère et les oligomères, puis séchés à l'étuve sous vide pendant une nuit, jusqu'à une humidité résiduelle au plus égale à 0,08 %. 55 Les polymères sont filés dans un dispositif de microfilage, avec obtention d'un monofilament qui,_après étirage à_froid au r? nus solution du colorant basique 40 tillée, à des concentrations progressivement croissantes, pour la détermination du pourcentage maximal, rapporté à 100 parties de fil à teindre, pouvant être absorbé en laissant un bain complètement incolore. Ces pourcentages sont indiqués dans le tableau 1, qui réunit aussi tous les autres résultats. N° de l'essai Additifs Formyl-4-benzène-disulfonate-1,3 de sodium « P»M„ =310 Formyl-2-benzène sulfonate-1 de sodium s P.M» « 203 Acide adipique « P.M. = 146 Hydroxyde de sodium • P.M. « 40 Carbonate de lithium • PoM„ = 74 Acide hypoph.osph.oreux (solution à 5° % dans l'eau) BESULTAQ3S Viscosité relative du polymère, mesurée à 20°C sot une solution de 1 g du polymère dans 100 gc d1 ac ide sul fur i que Absorption en % de Bleu Basacril par le fil Couleurs des fibres obtenues par microfilage avant teinture ? *sl K» O 0,775 1,70 uî (25 m/t) (55 m/t) Cn 1,15 0,85 1 » 50 (35 m/t) (41 m/t) (72m/t) 0,073 0,063 0,063 0,126 0,063 (5 m/t) (4,3 m/t) (4,3m/1) (8,6m/t)(4,3m/fc) 0,032 (13 m/t) i 0,100 0,100 0,074 0,135 ^ (13»5 m/t) (13)5 m/t) (10 m/t)(l8m/t) 0,172 0,400 0,400 0,270 0,500 (13 m/t) (30 m/t) (30 m/t) (20 m/t) (38 m/è 2,50 2,05 2,72 2,64 2,3? ■•■■A UJ en 1% 1,5% 1% 1% 1,2% 52 blanc blanc blanc blanc blanc 72 16135 -7- 2137557 NCŒE 1 . Les poids du tableau sont en grammes *m/tB se traduit par "Molécules-gramme par tonne (10^ g ) de caprolactame" „ "Hl"= poids moléculaire. 3 NCHEE 2 » Les additions d ' hydr oxyde de sodium ou de carbonate de lithium sont toujours effectuées après dissolution, hors du milieu réactionnel, dans la quantité indiquée d'acide hypophosphoreux. Il s'agit donc en f fait d'additions d'hypophosphite de sodium ou de 10 lithium, suivant les cas. ffOIE 3 . L'eau (10 g) est utilisée pour dissoudre les sels benzosulfoniques, qui sont donc introduits à l'état de solutions aqueuses, afin d'obtenir une dispersion bien homogène malgré l'absence d'agitation. L'examen du tableau permet les coaclu-15 sions suivantes : a) le formyl-4—benzène disulfonate-1,3 de sodium, employé seul, confère une bonne affinité pour les colorants. Il donne cependant des fibres légèrement jaunes (voir essai U0 1) b) l'introduction de l'ion hypophosphite donne une couleur 20 blanche aux fibres. Cependant l'addition d'acide hypophosphoreux non salifié donne des fibres dont l'affinité pour les colorants est inférieure à celle des fibres contenant les sels du même acide ((voir essai S0 2) ; c) les meilleurs résultats sont obtenus avec le formyl-4-25 benzène-disulfonate-1,3, ou le formyl-2-benzène-sulfonate-1, associés à 1'acide hypophosphoreux salifié par le sodium ou le lithium. On peut donc obtenir, soit l'affinité cherchée (les fibres présentent une coloration intense), soit la blancheur désirée pour les polymères (voir .essais 3 à 7) ; 30 d) certains échantillons de fils, avant leur teinture par des colorants basiques, sont d'abord passés dans un bain contenant 1 % en poids (par rapport au fil) de Bleu d'alizarine R, de Bayer (colorant acide). Après le traitement, les fils ne présentent aucune coloration notable. 35 Exemple II Dans un autoclave de polymérisation du caprolactame à équipement classique, on effectue trois essais successifs, pour chacun desquels on introduit 10 kg de caprolactame et 300 g d'eau 72 16135 -8- 2137557 10 15 25 dans l'appareil. On introduit ensuite les additifs indiqués au tableau 2. Tableau 2 H° de l'essai g ^ Additifs Formyl-4-benzène -disulf onate-1,3 93 93 de sodium (30 m/t) (30 m/t) Formyl-4-benzène-disulfonate-1,3 186 de lithium (67 m/t) Carbonate de lithium 5»55 5»55 11 (7,5 m/t) (7,5 rn/t) (15 m/t) Acide hypophosphoreux (solu- 20 20 40 tion à 50 % dans l'eau) (15 m/t) (15 m/t) (30 m/t) Acide adipique 22,5 31»5 11 RESULTATS Viscosité relative du polymère en solution à 1 % dans l'acide 20 sulfurique 2,87 2,69 2,30 Absorption en % de Bleu Basacril BASF par le fil 1 % 1 % 1,5 % Couleur des fibres filées à 40/10 deniers blanc blanc blanc Résistance du fil en grammes par denier 5j6 5,3 4,3 La polymérisation des échantillons est dans tous les cas effectuée dans les conditions suivantes : 30 Température : 262°C Abaissement de la pression de 3 atm. à 1 atnu en 3 heures, puis d'une atm. à 260 mm de mercure en 3 heures. Le polymère est extrudé, découpé en brins cylindriques et lavé pendant 12 heures à l'eau distillée, séché jusqu'à une 35 humidité inférieure à 0,09 % sur le polymère, et passé à la filière de façon à obtenir uh fil de 40/10 deniers. Le fil est converti en tissu, et teinté dans un bain de Bleu Basacril BASF, comme à l'exemple 1. 72 16135 -9- 2137557 Les pourcentages de colorant absorbés par le fil sont indiqués au tableau 2. Le tissu est teint de manière intense et le colorant est totalement épuisé dans le bain. Les fibres présentent avant teinture une belle couleur blanche. 5 HOTE 1 . Les additifs sont ajoutés au lactame sous forme de solution aqueuse, en utilisant 300 ml d'eau, ceci pour obtenir une bonne homogénéité, même dans l'autoclave sans agitateur. L'acide hypophosphoreux est ajouté après addition de carbonate de lithium à l'acide lui-même, qui est donc à l'état de sel de 10 lithium. Les symboles employés ont les mêmes significations que dans l'exemple 1. NOIE 2 . Les filés obtenus sont très réguliers et présentent peu de défauts. Le nombre de dépôts ou de défauts, mesuré dans 15 l'appareil de vérification des irrégularités du titre, est égal à celui des polymères stabilisés à l'acide acétique, donc satisfaisant. NOTE 3 . Un tissu préparé à partir du filé 4-0/10 de l'essai JT° 9 et d'un filé de polyamide 6 classique pouvant être teint 20 par les colorants acides, est traité dans un bain contenant 1 % en poids, par rapport au fil, du colorant acide Bleu d'alizarine B, de Bayer. On constate que l'effet de réserve, ou de non-?a f finit é du filé contenant le formyl-4-disulfonate vis-à-vis du colorant acide, est particulièrement bon. Cette propriété est spé-25 cialement intéressante pour les teintures à effets bicolores, par colorant acide et colorant basique. On a pu voir d'autre part que les fils obtenus dans les autres essais possèdent une bonne insensibilité vis-à-vis des colorants acides. 72 16135 -10- 2137557 10 §JLï=i=I=ILi=O=i=i=0=O= 1.- Procédé de production de produits filés à partir de polymères linéaires synthétiques, en particulier de polyamides possédant une affinité élevée pour les colorants basiques, caractérisé en ce que, avant la fin de la réaction de polymérisation du polymère filable, on introduit un additif constitué par un aldéhyde aromatique de formule générale (CHO) m formule dans laquelle m et n sont égaux à 1 ou à 2, S0^2 dési-15 gnant, soit un groupe sulfonique libre SO^H, soit ce même groupe salifié par l'ion ammonium, par un métal alcalin ou alcali-no-terreux, ou par une amine. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on emploie de 10 à 100 moles, et de préférence de 30 à C 20 60 moles d'aldéhyde pour 10 grammes du polymère obtenu. 3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'additif est ajouté au monomère correspondant au polyamide au début de la polymérisation. 4-.- Procédé suivant l'une au moins des revendications pré-25 cédentes, caractérisé en ce que l'on introduit également de l'acide hypophosphoreux ou un hypophosphite d'un métal alcalin en quantité comprise entre 0,25 mole et line mole, et de préférence entre 0,4- et 0,7 mole, par mole d'aldéhyde introduit. 5.- Procédé suivant l'une au moins des revendications 30 précédentes, selon lequel l'aldéhyde introduit est l'acide f ormyl-4- benzène-disulfonique-1,3 ou l'un de ses. sels alcalins, en particulier le sel de lithium. 60- Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4-, selon lequel l'aldéhyde introduit est l'acide formyl-2-benzène-sulfo-35 nique-1 ou l'un de ses sels alcalins, en particulier le sel de lithium. 7.- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'on utilise 1'hypophosphite de lithium. 72 16135 -11- 2137557 8.- Procédé suivant l'une au moins des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polyamide produit est le poly-capramide (Nylon 6) ou le polyadipate d1 hexamétbylène dia-mine (Nylon 66). 5- 9»- Polymères linéaires synthétiques, en particulier poly amides, susceptibles d'être transformés en fibres et produits filés possédant une affinité élevée pour les colorants basiques, caractérisés en ce que l'on ajoute, avant la fin de la polymérisation, un aldéhyde aromatique tel que défini, par la revendi-10 cation 1. 10»- Polymères linéaires synthétiques, en particulier polyamides suivant la revendication 9S susceptibles d'être transformés en fibres et produits filés possédant une affinité élevée pour les colorants basiques et de couleur blanche, caraeté-15 risés en ce que l'on ajoute également un produit phosphoré tel que défini à la revendication 4# 11.- Polymères linéaires synthétiques filables suivant les revendications et 10, caractérisés en ce qu'ils sont formés de poly-capramide (Nylon 6) ou de polyadipate d'hexaméthy- 20 lènediamine (Nylon 66). 12.- Procédé de production de polymères linéaires synthétiques filables, en particulier de filés de polyamides, possédant une affinité élevée pour les colorants basiques, tels qu'ils sont décrits dans la description et les exemples. 25 13»- Polymères linéaires synthétiques, en particulier po lyamides, pour production de produits filés possédant une affinité élevée pour les colorants basiques, tels qu'ils sont décrits dans la description et les exemples» 14.- A titre de produits industriels, fibres, produits 30 filés et articles textiles possédant une affinité élevée pour les colorants basiques, obtenus à partir des polymères filables obtenus suivant la description et les exemples»