211636'+ La présente invention concerne des alpha,oméga-di-s-triazinyl-perfluoropolyoxaalcanes et leur préparation. L'avènement des nouveaux systèmes aérospatiaux dont les rendements caractéristiques sont améliorés, a créé un besoin en fluides 5 hydrauliques et lubrifiants capables de résister à des contraintes croissantes de nature thermique et oxydante, sans subir de dégradation appréciable (voir la revue "Chemistry and Industry" du 7 février 1970, pages 178-179). Cette stabilité doit s'accompagner de propriétés satisfaisantes de fluidité à basse température et 10 de caractéristiques satisfaisantes de lubrification. L'une ou plusieurs de ces propriétés importantes font défaut dans le cas des matières couramment disponibles telles que les huiles minérales, les diesters et les ethers polyphényliques sur-raffinés. Certaines matières fluorocarbonées, y compris celles qui contien-15 nent un noyau de s-triazine, sont stables à l'oxydation et à la chaleur et ont aussi été consiâérées comme aptes à satisfaire à ces conditions, mais elles ont en général des valeurs relativement fortes de coefficient de viscosité en fonction de la température, c'est-à-dire qu'elles montrent une variation relativement grande 20 de viscosité lorsque la température varie, de même qu'elles ont des points d'écoulement relativement forts et des viscosités relativement grandes à basses températures, c'est-à-dire au-dessous de -18°C. 25 alcanes de l'invention sont des composés normalement liquides que l'on peut caractériser par la formule générale : Les nouveaux alpha, oméga-di-s-triazinyl-n-perfluoropolyoxa- ■CF20(CF2CF20)m(CF20)nCF2 R I 71 32318 2 2116364 dans laquelle m et n sont des nombres entiers désignant des sous-motifs perfluorothylène-oxy et perfluorométhylène-oxy récurrents, à distribution statistique, le rapport m/n étant compris entre 0,01/1 et 5/1, habituellement entre 0,2/1 et 5/1» la chaîne reliant 5 les deux noyaux de triazine ayant au moins 3 atomes d'oxygène d'éther, et une moyenne en nombre du poids moléculaire d'environ 400 à environ 40 000 ou davantage. Dans la formule I, R et R' représentent chacun un radical organique monovalent attaché au noyau de triazine par une liaison 10 carbone à carbone. Des exemples de radicaux R et R' comprennent des radicaux alkyle, par exemple les radicaux alkyle en C1 à Cg, et les radicaux aryle (par exemple phényle), cycloalkyle et hétérocycliques à noyau pentagonal ou hexagonal, par exemple cyclo-hexyle et tétrahydrofurannyle, et des combinaisons de ces radicaux, 15 par exemple alkaryle et aralkyle, ces radicaux ayant de préférence 1 à 18 atomes de carbone. Ces radicaux R et R' peuvent être des radicaux fluoraliphatiques saturés monovalents (R^ et R£), chacun étant attaché à un atome de carbone du noyau de triazine. Lorsque ce radical fluoralipha-20 tique contient plusieurs atomes de carbone dans la chaîne de son squelette, cette chaîne peut être ramifiée ou cyclique, mais il s'agit de préférence d'une chaîne droite. Cette chaîne d'atomes de carbone constituant le squelette peut être interrompue par des hétéroatomes ou radicaux divalents, tels que de l'oxygène ou du 25 soufre divalent, ou des atomes trivalents d'azote, chacun étant lié seulement à des atomes de carbone, mais de préférence en présence de ces radicaux hétérogènes, la chaîne du squelette ne contient pas plus d'un radical hétérogène par deux atomes de carbone. Un atome d'hydrogène, de brome ou de chlore éventuelle-30 ment lié au carbone peut être présent, bien que ceci affecte séparément ou en même temps la stabilité thermique et la stabilité à l'oxydation du composé ; toutefois, lorsqu'ils sont présents, on préfère qu'il n'y en ait pas plus d'un par deux atomes de carbone. Ainsi, pour une grande stabilité à la chaleur et à l'oxy-35 dation, les liaisons de valence n'appartenant pas au squelette sont de préférence des liaisons carbone à fluor, c'est-à-dire que Rf et R£ sont de préférence perfluorés. Le nombre total 71 32318 3 2116364 d'atomes de carbone de Rf et R£ peut varier et peut atteindre par exemple 50, mais il se situe de préférence entre 1 et 18, notamment entre 1 et 8. Lorsque et R£ sont ou contiennent une structure cyclique, cette structure comporte de préférence 5 5 ou 6 chaînons, 1 ou 2 d'entre eux pouvant être lesdits hétéroatomes, par exemple d'oxygène, de soufre et/ou d'azote. Les radicaux Rf et R£ sont également exempts d'insaturation éthylénique ou d'autre insaturation carbone à carbone, c'est-à-dire que ce sont des radicaux aliphatiques, cycloaliphatiques ou hétérocycliques saturés. 10 Des exemples de radicaux R^ et R£ comprennent les radicaux alkyle fluorés, par exemple CF^-, alkoxyalkyle fluorés,par exemple CF^OCF^-» et alkoxymono(ou poly)alkylène-oxyalkyle fluorés, par exemple CF^OCFgOCFg» radicaux étant de préférence des radicaux aliphatiques perfluorés à chaîne droite, composés seulement d'atomes 15 de carbone et de fluor. R£ peut être identique à R^, mais de préférence est un radical perfluoralkyle ou perfluoralkoxyalkyle ayant 1 à 8 atomes de carbone et dérivé d'un acide perfluoralcanoïque ou perfluor-alkoxyalcanoïque. 20 Les divers radicaux R, R', Rf et R£ peuvent être tous sembla bles ou différents. Les composés de fonnule I ont un rapport des atomes de carbone aux atomes d'oxygène inférieur à 5:1, de préférence inférieur à 3:1. La moyenne en nombre du poids moléculaire, Mn, de ces com-25 posés se situe dans la gamme de 600 à 20 000 ou plus de 20 000, par exemple 40 000, de préférence entre 800 et 15 000. Les perfluoropolyoxaalcanes ditriazinyliques de formule I, outre leur inertie chimique et leur stabilité avantageusement grande à la chaleur et à l'oxydation et leur inflammabilité rela-30 tivement faible, ont des valeurs extrêmement basses des coefficients de viscosité en fonction de la température, c'est-à-dire qu'ils montrent une faible variation de viscosité en fonction de la température, et qu'ils ont une large gamme d'existence à l'état liquide, c'est-à-dire un bas point d'écoulement associé avec un 35 haut point d'ébullition. Ces propriétés font que les ditriazinyl-perfluoropolyoxaalcanes sont particulièrement intéressants comme lubrifiants, fluides hydrauliques et fluides d'échange de chaleur 71 32318 4 2116364 dans des conditions sévères de service, par exemple les conditions que l'on rencontre dans le cas d'aéronefs supersoniques. Ils sont également intéressants à utiliser comme fluides diélectriques et ont peut les utiliser dans des instruments de précision tels que 5 des gyroscopes, ainsi que dans des amortisseurs. Gomme indiqué ci-dessus, les ditriazinyl-perfluoropolyoxa-alcanes de formule I subissent une très faible variation de viscosité avec la température. Cette propriété peut être mesurée dans les meilleures conditions d'après la norme 533-43 de l'Institut 10 américain des Pétroles, cette mesure étant souvent appelée "pente ASTM". Cette pente est la tangente de l'angle aigu de la courbe de viscosité en fonction de la température du liquide soumis à l'essai, d'après l'abaque ASTM D 341-43. La courbe tracée est d'autant plus plate et la variation de viscosité avec 15 la température est d'autant plus faible que la pente ASTM est pl-us petite. L'article précité de la revue "Chemistry and Industry" donne des valeurs de viscosité en fonction de la température pour un lubrifiant théorique "idéal". La pente ASTM déterminée d'après ces valeurs est de 0,05. Les pentes ASTM de certains 20 des ditriazinyl-perfluoropolyoxaalcanes de l'invention s'approchent de 0,5 et d'autres ont des valeurs inférieures à 0,5. Ces valeurs avantageusement faibles des pentes ASTM desdits composés sont associées avec de hauts points d'ébullition (c'est-à-dire une faible volatilité, de bas points d'écoulement et des viscosités 25 plus faibles à des températures données). Les ditriazinyl-perfluoropolyoxaalcanes de formule I peuvent être préparés, par exemple, par condensation d'une amidine (II) avec un perfluoropoly(oxyalkylène)dinitrile (III) nouveau pour former une nouvelle .diimidoylamidine (IV) intermédiaire, cette 30 condensation étant suivie d'une cyclodéshydratation du composé IV avec mi anhydride (V). Cette préparation est illustrée par la aérie auivante d'équations dana lesquelles Rfo est la radical -CFo0(CFoCPo0) ( 35 + II III IV 71 32318 5 2116364 IV + 2(R'-C0)20—*«I + 2R'C00H V VI Lorsque l'amidine (II) est une amidine fluorée, c'est-à-dire RfC(NH)NH2, on peut la préparer à partir d'un mononitrile cor-5 respondant R^CN, par traitement de ce dernier avec un excès d'ammoniac et élimination de l'ammoniac n'ayant pas réagi, ces mononitriles et ce procédé de transformation étant connus (voir par exemple brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 2 567 001, N° 2 676 985, N° 3 696 002 et 3 470 176). Lorsque l'amidine (II) 10 est une amidine non fluorée, ou lorsqu'elle est autrement exempte de radicaux attirant fortement des électrons, on peut la préparer à partir du mononitrile précurseur (du type décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 095 414) par des procédés connus du type décrit dans "Organic Synthesis" volume I, page 5 (1941), 15 John Wiley & Sons, N.Y., et "J. of Chem. Soc." (1946), page 147. Le dinitrile (III) peut être préparé par aramonolyse de l'ester ou de l'halogénure acyliqueprécurseurs (comme décrit dans le brevet italien N° 817 809 et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 442 942) puis déshydratation du carbonamide résultant, en 20 utilisant des procédés connus. La condensation du dinitrile (III) avec l'amidine (II) peut être effectuée au moyen du procédé connu de préparation d'imidoylamidines (voir par exemple le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 489 727), par exemple dans un solvant inerte à basse température, par exemple entre -40 et 25 +25°C. La diimidoylamidine (IV) résultante peut ensuite être cyclo-déshydratée, par exemple à 0-30°C, avec 1'anhydride (V) (voir par exemple "Rubber Chem. and Tech." 22 1175 (1966)). Des exemples d'anhydrides qui conviennent à cette fin comprennent les anhydrides acétique , benzoïque, 4,4,4-tri£luorobutyrique et acrylique. / 30 Le ditriazinyl-perfluoropolyoxaalcane (I) obtenu comme produit peut être isolé du mélange résultant de produits réactionnels par distillation ou par touteautre technique convenable de séparation. Par exemple, le produit peut être séparé par distillation après première élimination par distillation du solvant et de l'acide sous- 35 formé comme sous-produit, R'COgH, et de tous autres/produits de bas point d'ébullition qui peuvent résulter d'une condensation incomplète. La cyclisation de la diimidoylamidine peut aussi 71 32318 6 2116364 être effectuée avec des halogénures d'acyle, des nitriles, des esters, etc. D'autregfcaractéristiques et avantages de l'invention ressor-tiront des exemples suivants. 5 Exemple 1 On fait barboter de 11ammoniac anhydre gazeux dans 25 g de CH502CCF20(CP2CP20)m(CP20)n-CF2C02CH3 (Hn = 14OO, m/n = 1,55) jusqu'à ce que tous les groupes esters aient été transformés en 24 r groupes amide. Le diamide liquide d'indice de refraction n^ égal 10 à 1,3138 , pèse 24,2 g et présente une bande d'absorption de carbonyle dans l'infrarouge, à 5,75 microns. On charge dans un ballon en verre' à fond rond de 500 ml de capacité, 22,8 g (0,016 mole) du dicarbonamide liquide préparé ci-dessus, à savoir H2NC(0)CF20(CF2CP20)m(CF20)nCF2C01JH2, 140 g 15 de sable et 57 g (0,40 mole) de P20^. Le mélange est agité énergi-quement par secousses jusqu'à ce qu'il devienne pratiquement fluide, puis on le chauffe au bain de sable sous un vide de 50 mm de mercure. Le dinitrile formé comme produit commence à distiller (sur une courte colonne de distillation) lorsque la température 20 du ballon atteint 195°C. La pression est réduite à 20 mm, à une température du ballon de 227°C, et à 2,5 mm à une température du ballon de 248°C. La durée totale de chauffage est d'environ 24 3 heures. Le rendement en liquide incolore est de 19,2 g ; n^ égale 1,2894. L'absorption infrarouge du,groupe -CN est de 25 4,39 microns. Les pics de résonance magnétique nucléaire du fluor (en utilisant CFCl^ comme étalon interne) pour les groupes CF2 terminaux sont à 58,6 et 60,0 0*. Les données concernant le nitrile concordent avec la structure NCCF_0(CF„CF,.0) (CF^O) CF^CN. c 2 i m z n On transfère (par volatilisation) environ 4 g (0,24 mole) 30 d'ammoniac anhydre dans un ballon à trois tubulures de 100 ml de capacité, équipé d'un condenseur à neige carbonique et contenant environ 50 ml d'éther anhydre. On ajoute à cette solution froide (-30°C) 16,6 g (0,012 mole) du dinitrile préparé comme indiqué ci-dessus, dissous dans 20 ml de 1,1,2-trichlorotrifluoréthane 35 (vendu dans le commerce sous le nom de "Fréon 113") en une période de 20 minutes, sous agitation. On continue d'agiter pendant encore 30 minutes et on laisse la solution se réchauffer à la température 71 32318 7 2116364 ambiante. L'analyse infrarouge de cette solution révèle 1'absence de nitrile et la présence de pics concordant avec l'amidine. La diamidine obtenue comme produit est un liquide visqueux incolore de formule : H2NC(HH)CP2O(CP2CF2O)m(CP2O)ncp2c(UH)NH2. 5 On ajoute en 20 minutes sous agitation une solution de 6,8 g (0,26 mole) de perfluoro-(éthoxypropionitrile) dans 20 ml de "Fréon 113" à la totalité de la diamidine (environ 0,012 mole) préparée comme indiqué ci-dessus, dissoute dans 50 ml du même solvant. On continue d'agiter pendant 28 heures. L'imidoylamidine 10 obtenue comme produit donne un complexe bleu caractéristique avec l'acétate cuivrique et répond à la formule : [C2F50CF2CF2C(HH2)=NC(HH)]2CF20(CF2CF20)m(CF20)nCF2-. On ajoute à 1'imidoylamidine préparée comme indiqué ci-dessus (environ 0,012 mole), sous agitation en 15 minutes, 32,5 g 15 (20 ml, 0,060 mole) d'anhydride perfluoréthoxypropionique. La réaction est exothermique (environ 50°C). La substance gélatineuse -7 qui se forme initialement est dissoute sous agitation pendant 15 minutes. L'analyse infrarouge révèle que l'acylation et la cyclisation ont eu lieu en donnant le produit triazinique désiré. 20 L'excès d'anhydride et d'acide foxmé comme sous-produit est éliminé sous pression réduite à la trompe à eau, et le liquide résiduel est distillé au moyen d'une courte colonne (8 cm) à basse pression. La fraction (17,4 g) bouillant à 145-300°C sous un vide de 0,05 à 0,15 mm est recueillie sous la forme d'un liquide 25 de couleur jaune pâle et caractérisé par analyse infrarouge et analyse par résonance magnétique nucléaire, comme étant le composé de formule : (o2P5oo2r4)2o3H3 30 (H^ s 3150, 1,3085, m/n = 1,55). Ce produit a des viscosités de 6,6 cSk à 100#C et de 31 cSk à 38°C, et sa pente ASTM est de 0,62* Exemple 2 On charge dans un ballon sec de 250 ml de capacité, 100 ml 35 de "Fréon 113" et 45,5 g d'un dinitrile préparé comme décrit dans l'exemple 1 et ayant la même formule, excepté que Mn est égal à 1800 et que le rapport m/n est égal à 1,4. On ajoute à cette 71 32318 e 2116364 solution sous agitation, en une période de 1 heure, 10,8 g de trifluoracétamidine (préparée à partir de trifluoracétonitrile et d'un excès d'ammoniac) sous la forme d'une solution dans 50 ml de dichlorométhane. On continue d'agiter pendant environ 5 16 heures. Après élimination des solvants sous pression réduite, on obtient 45,6 g de 1'imidoylamidine désirée, de formule : 10 20 g de 1'imidoylamidine dans 25 al de "Fréon 113" à 15,0 g d'anhydride d'acide acrylique refroidi à -5°C. Par chauffage pendant 2 jours à 40°C, on obtient le produit di-triazinique. L'excès d'anhydride et d'acide acrylique obtenu comme sous-produit est éliminé par lavage avec une solution aqueuse de bicarbonate 15 de potassium. Après lavage de la phase organique avec de l'acide chlorhy-drique dilué et élimination du solvant, on obtient la ditriazine brute. Une impureté carbonylique est éliminée par chromatographie sur colonne dégel de silice en solution dans le "Fréon 113". 20 La ditriazine liquide obtenue comme produit présente les pics d'absorption de résonance magnétique nucléaire suivants : proton : 2,5-4 x , dû à -CHssCIL, ; fluor s 74,7 et 76,70*, dû à GF2 terminal ; 72,40* dû au groupe -CF^. L'analyse infrarouge montre une forte bande à 6,37 microns, due au noyau de triazine. 25 Ces données concordent avec la formule suivante pour la ditriazine : On ajoute goutte à goutte sous agitation une solution de ' > gf2-0-(cf2cf20)m(cf20)ncf2 :-ch, 2 cf 3 71 32318 9 2116364 Exemple 3 On suit le mode opératoire de l'exemple 2, à la différence que le dinitrile que l'on utilise (45,6 g) a une moyenne en nombre du poids moléculaire Mn de 2100 et un rapport m/n de 0,6, et que 5 l'anhydride utilisé (23,9 g) est l'anhydride trifluoracétique. La ditriazine brute résultante (45,9 g), après élimination de l'anhydride et de l'acide en excès sous vide, est purifiée par chromatographie sur colonne de gel de silice en utilisant le "Preon 113" comme solvant d'élution. De cette manière, 22 g de 10 ditriazine brute (contenant des impuretés carbonyliques comme indiqué par l'analyse infrarouge) donnent 12,9 g d'un produit trouble, dont la pureté est mise en évidence par l'analyse infrarouge. L'extraction d'une solution du produit trouble dans un mélange de C-CgP^O et de CgF1g avec le tétrahydrofuranne, donne 15 après élimination du solvant, une ditriazine liquide limpide, de formule : La ditriazine liquide obtenue comme produit est chauffée à 250°C sous pression de 5 mm de mercure pour éliminer les substituants plue volatils. La ditriazine résiduelle obtenue 20 comme produit a les propriétés suivantes : Poids moléculaire (Rn) : 4070 Point d'écoulement (ASTM D 97-66) : -62,5°C Analyse : Trouvé : C Analyse infrarouge : pic à 6,4 microns 71 32318 10 2116364 Viscosité 0°C 442,4 centistokes 38°C 111,5 centistokes 55°C 70,6 centistokes 5 68°C 52,3 centistokes 99°C 29,9 centistokes 232°C 6,72 centistokes Pente ASTM (entre 38 et 99°C) : 0,36 Stabilité thermique : on chauffe un échantillon de ditriazine 10 pesant 1 g, pendant une durée totale de 1344 heures à 232°C, dans un tube en verre non bouché, sans qu'il y ait de modification notable du spectre infrarouge, et avec une perte de poids de 11,8 % seulement ; l'échantillon chauffé reste limpide et incolore. 15 Volatilité : l'analyse thermogravimétrique (élévation de température de 20°C par minute) donne les résultats suivants : Perte de poids, io Température. °C 25 381 50 458 20 75 498 100 534 Les propriétés indiquées ci-dessus, à savoir la courbe plate de viscosité en fonction de la température et la stabilité thermique, liées à la fluidité exceptionnelle aux basses températures, 25 font que ces composés sont intéressants à utiliser d'une façon générale comme lubrifiants, fluides hydrauliques ou agents améliorant l'indice de viscosité, pour des lubrifiants perhalogénés. L L 71 32318 u 2116364 MTEroiOATTONS 1 . Composés de s-triazinyle à disubstitution alpha, oméga, normalement liquides, caractérisés par le fait que la chaîne reliant les deux noyaux de triazine a au moins 3 atomes d'oxygène 5 d'éther, et comprend plusieurs motifs perfluoréthylène-oxy et perfluorométhylène-oxy à distribution statistique. 2. Composé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la chaîne de . liaison répond à la formule î -OF20(OF2CF20)m(CF20)nCF2-, 10 dans laquelle m et n sont des nombres entiers, le rapport m/n étant compris entre 0,01/1 et 5/1. 3. Composé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que les noyaux de triazine sont substitués par des radicaux organiques monovalents. 15 4. Composé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que les radicaux organiques monovalents sont des radicaux fluoraliphatiques saturés. 5. Composé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que les radicaux organiques monovalents sont des radicaux 20 -CgP^OCgP^, m/n est égal à 1,55 et la moyenne en nombre du poids moléculaire du composé est de 3150. 6. Composé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que l'un des radicaux monovalents est un radical -CH=CH2 et l'autre est un radical -CF^. 25 7. Composé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait' que les radicaux organiques monovalents sont des radicaux -cf3. 8. Composé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait qu'il a une pente ASTM égale ou inférieure à environ 0,5. 30 9. Procédé de préparation d'un composé suivant la revendica tion 1, caractérisé par le fait qu'il consiste à condenser un composé alpha, oméga-di-cyano précurseur avec un précurseur et une monoamidine, à cycliser 1 *imidoylamidine résultante et à isoler le composé de la revendication 1, le précurseur cyano étant 35 un alpha, oméga-di-cyano-perfluoj-ooxaalcane ayant au moins 3 atomes d'oxygène d'éther et comprenant plusieurs motifs perfluoréthylène-oxy et perfluorométhylène-oxy à distribution statistique. 71 32318 12 2116364 10. Nouveau composé alpha,oméga di-cyano normal,emenl^Llqulde caractérisé par le fait qu'il répond à la formule : NC-CFo0(CFoCFo0) (CFo0) CFo-0N d à. d m d n d (dans laquelle m et n sont des nombres entiers dont le rapport 5 m/n est compris entre 0,01/1 et 5/\\ la chaîne reliant les deux groupes nitrile contenant au moins 3 atomes d'oxygène d'éther. 11. Di-imidoylamidine normalement liquide, caractérisée par le fait qu'elle répond $à.a formule : R-C ( HH) N=C(HH2 ) -GF20 ( CFgCFgO ( CFgO )nCF2-C ( NH2 )=*NC ( HH) -R 10 (dans laquelle R est un radical organique monovalent, m et n sont des nombres entiers dont le rapport m/n est compris entre 0,1/1 et 5/l), la chaîne reliant les groupes imidoylamidine contenant au moins 3 atomes d'oxygène d'éther. 12. Composé suivant la revendication 11, caractérisé par le 15 fait que R est un radical perfluoraliphatique saturé.