L'invention concerne le traitement des solutions photographiques usagées ; elle est relative, plus précisément, à la récupération de l'argent présent sous forme de complexe aveo l'ion thiosulfate dans ces solutions, notamment dans les solutions usagées de fixage. Le prooédé suivant 1'inven-5 tion n'utilise pas de produit toxique, détruit les ions thiosulfate , tout à fait indésirables dans les eaux usées par suite de leur grande absorption d'oxygène, et ne forme aucun, sous-produit toxique, si bien qu'on peut facilement se débarrasser.des résidus sans risque de pollution des eaux. La récupération de l'argent dans']® solutions photographiques usagées 10 peut se faire de diverses manières connues. Bien qu'on, récupère parfois l'argent des eaux de lavage et des solutions d® blanchîmarit, c'est surtout l'argent des solutions de fixage qu'il est avantageux de pouvoir récupérer. Ces solutions sont presque toujours essentiellement formées de thiosulfates de métaux alcalins ou?d'ammonium, qui forment des aniôns complexes conte-15 nant les atomes d'argent, si•bien que le. problème de la récupération, de ^'argent photographique consiste le plus;, souvent à traiter une solution riche en ions complexes argent/thiosulfate. Suivant le procédé de récupération choisi, la solution traitée doit être rejetée ou est à nouveau utilisable. - 20 Les procédés connus industriellement utilisables de récupération de l'argent dans oes solutions de thiosulfates forment trois groupes : dans un premier groupe de procédés, on précipite l'argent, libre ou souM forme de composé insoluble, par un réactif autre qu'un métal ) dans un deuxième groupe de procédés, on précipite l'argent métallique par déplacement au 25 mqyen d'un autre métal j les procédés électrolytiques forment le troisième groupe } T.'électrolyse avec dépôt de l'argent à la cathode est le seul prooédé qui permette d'utiliser à nouveau leB solutions traitées. Les procédés purement chimiques conduisent à rejeter de grandes quantités de thiosulfates, ce qui pose us problème très Sérieux de pollution des eaux. 30 On a trouvé, suivant l'invention, un. procédé purement chimique de ré cupération de^l'argent dana les solutions photographiques dë'fîxàgw f le nouveau procédé est remarquable-;en ce qu'il laisse des résidus non toxiques et qu'il réduit la demande, d.*oxygène dë' la solution résiduelle en. transformant les ionB thiosulfate en produits à' oxydation qui ne sont pas nocifs* 35 II ne produit pas de dégagement d'hydrogène sulfuré. L'invention a essentiellement pour objet un procédé de traitement d'une solution photographique usée contenant le complexe argent/thiosulfate, caractérisé en ce qu'il comprend un traitement de chloruration en milieu basique, détruisant l'ion thiosulfate et formant un précipité 40 contenant l'argent que l'on peut séparer du dit précipité. Suivant un mode 70 06589 s 2030017 avantageux de mise en oeuvre, on introduit simultanément dans la solution à traiter du chlore et de l'hydrosyde de sodium. L'argent peut ensuite être séparé du précipité obtenu. On détruit ainsi les ions thiosulfates, ce qui réduit considérablement les risques de pollution par les résidus 5 de ces solutions. Une solution usagée de fixage photographique oontient, typiquement, à côté des ions thiosulfate et des ions complexes argent/thiosulfate, un grand nombre de constituants, telB que des sulfites de métaux aloalins, des carbonates de métaux alcalins, des agents chélatants, des tannants de la 10 gélatine, des acides, des. halogénures, de la gélatine, etc. Sans certains cas, une telle solution peut contenir le développateur et/ou les produits d'oxydation de celui-ci, par entraînement d'une certaine quantité de révélateur dans, le fixage j dans d'autres cas, les solutions usées contiennent des ions ferrocyanure, par entraînement à partir d'une, .solution de blan-15 ohîment». Les solutions dans lesquelles il est utile de récupérer l'argent peuvent être encore plus compliquées si on mélange les affluents des diverses parties de lrinstallation de trai-temerf; avant la récupération de l'argent, par exemple si on mélange une solution de fixage au thiosulfate et une solution de blanchîment au ferricyanure usagées. L'invention concer- 20 ne toutes ces solutions photographiques usagées. Quelle, que soit la composition exacte de la solution usa.gée à traiter, .elle contient toujours, par réaction .entre l'ion argent et l'ion thiosulfate des anions complexes _ argent/thiosulfate ; ce terme désigne, dans la présente-description les divers anions complets-formés entre le cation argent et l'anion thiosul-25 fate. C'est ainsi que. les solutions traitées peuvent contenir des composés de formule BaAgSgO^, Ka^AgCSgO^)^, KAgS^O^ ou K^Ag(SgO^)^, par exemple. -L'explication suivante, donnée à titre îftdicatif, ne limite pas l'invention. Il mmnble que le chlore, en miïau basique, formé l'ion hypo— chlorite et qu'une acidité lodale produise' "la décomposition de l'ion thio-30 .. sulfate avec formation de soufre, qui précipite l'argent"soub forme de sulfure» d1argent. Les réactions supposées sont les' suivantes : Cl. + U ^ +'„ ^2^5 Î. • st. trc • •••, ; S - T-h/v-2% - ^ "*■ '• D'autres réactions;., .formant finalement du sulfùre^d'àrgôiit, peuvent aussi se produire,^ paîv exemple les" réactions'suivantes àïSnt 'également possi— bl6S * 4 S0~ >S~ + 3S0~ S~~ + 2Ag+ >Ag2S 70 06589 3 2030017 Il est probable que plusieurs réactions se produisent simultanément. A côté de la précipitation de l'argent sous forme de sulfure, il se produit l'oxydation de l'ion thiosulfate en ion sulfate, la réaction d'ensemble étant s S2°3~ + 10 °H~ + 4C12 * 2S04~ + 5&2° + 8ci"" 5 Cette réaction consomme l'ion hydroxyle, si bien que la cinétique de la réaction dépend beaucoup du pH. Il semble qu'une partie du thiosulfate est transformée en un produit à un état d'oxydation intermédiaire, probablement en tétrathionate, avant l'oxydation complète en sulfate. L'ojydation complète en sulfate supprime totalement la demande d'oxygène attri— 10 buable au thiosulfate. Comme l'ion thiosulfate est la cause principale de la demande d'oxygène par les solutions usées de traitement photographique dans lesquelles on réoupère l'argent» le traitement de chloruration en milieu basique, suivant l'invention, réduit considérablement la pollution produite en dirigeant les solutions usagées traitées vers l'égoût. 15 Comme indiqué précédemment, le procédé suivant 1-'invention n'est pas limité au traitement des solutions épuisées de fixage, mais "il s'applique également au traitement de toute solution photographique usagée contenant un complexe argent/thiosulfate. Il s'applique, notamment, au mélange des solutions usées provenant des cuves de fixage, dé blanchiment, de lavage, 20 d1 arrêt de développement , etc. La teneur de la solution traitée en argent peut varier considérablement, le procédé suivant l'invention permettant de traiter aussi bien une solution contenant moins de 0,1 g d'argent ou bien contenant plus de 10 g d'argent par litre. Si la solution traitée contient un ion ferricyanure, provenant, par 25 exemple, d'une solution de blanchiment, le procédé suivant l'invention est particulièrement avantageux, car il transforme cet ion en produits non nocifs. Si on verse à l'égoût sans, précaution une solution contenant l'ion iferrocyanuref celui-ci s'oxyde lentement sous l'action des radiations, ultraviolettes en,ions cyanure qui sont, très probablement^ les plus toxi-30 ques des résidus de l'industrie photographique, tant pour les poissons que pour les autres formes de vie aquatique. Le procédé suivant l'invention oxyde les ferr o cyanure s en ôyanates mille fois moins toxiques que les cyanures pour les poissons et la vie: aquatique, en général, et se transformant spontanément,par,, oxydation çaturelle en azote et ,en-rcomposés car-35 bonés inertes. La réaction-suivante.^se produit, en effet, par chloruration en milieu basique : ... 2Pe(ClT)^ + 13H20 + 130Cl" > 2Fe(0H>3 + 13C1~ + 80H~ + 12H0CBT 70 06589 4 2 v 3 0 017 Il est connu, depuis de nombreuses années, de récupérer l'argent contenu dans les solutions usagées de fixage photographique, à hase de thiosulfate, par précipitation sous forme de sulfure $ le réactif le plus utiliBé à cet effet est le sulfure de sodium. On pourra consulter à 5 ce sujet î P. Glafkidès, Chimie photographique Paris 1957 P« 138. Quand on traite une solution usagée de fixage par le sulfure de sodium, il se produit la réaction suivante (ou une réaction analogue) Jîa2S + 2NaAgS203_^ AggS + 2^^ Ce procédé convient parfaitementpour récupérer l'argent, mais il présente le gros inconvénient que la solution débarrassée de l'argent contient 10 encore l'ion thiosulfate, si bien que le risque de pollution par la solution résiduelle n'est pas sensiblement réduit. Le prooédé suivant l'invention est aussi efficaoe pour la récupération de l'argent et présente l'avantage considérable de réduire considérablement la demande d'oxygène de la solution, ce qui simplifie considérablement les problèmes posés par la 15 pollution de l'eau. Un tel résultat est inattendu. La chloruration des solutions photographiques usagées, en milieu alcalin peut être faite en discontinu, en semi-continu ou en continu. On peut faire barboter du chlore dans la solution en ajoutant de l'hydroayde de sodium pour maintenir le pH à la valeur voulue. La quantité de chlore 20 gazeux utilisée dépend de la concentration de la solution en ions thiosulfate,de la qualité du contaot entre les réactifs,de la teneur en thiosulfate admise pour les solutions traitées, eto. Sn pratique, le volume de chlore gazeux utilisé peut varier depuis moins du volume de la solution à traiter à plus de cent fois ce volume, cette quantité de chlore étant 25 apportée par n'importe quelle combinaison de débit et de durée permettant un contaot satisfaisant entre la solution et le ohlore. La précipitation de l'argent est généralement très rapide, au début du traitement de chloruration, mais il peut être nécessaire, de continuer le traitement après la précipitation pour diminuer la concentration en thiosulfate Jusqu'à 30 la limite tolérable. L'oxydation du ferrocyanure ne commence pas avant que pratiquement tout le thiosulfate ait été oxydé, et une plus longue durée de chloruration est nécessaire, si on désire réduire notablement la concentration de cet ion dans la solution usée traitée. Au lieu de produire la chloruration par barbotage de chlore gazeux 35 dans la solution,on peut aussi opérer par addition d'ion hypochlorite. Les résultats sont pratiquement les mêmes puisque l'introduction de chlore 70 06589 5 2030017 gazeux dans une solution basique a pour résultat la formation d'un hypo-chlorite, la réaction étant, par exemple : Clg + UaOH » îfaOCl + HC1 Un des avantages de l'utilisation d'une solution d'hypochlorite est que l'opération est moins dangereuse! d'autre parts la réaction avec l'ion 5 thiosulfate est plus rapide et plus complète. Dans les deux cas, utilisation de chlore gazeux ou d'hypochlorite, on opère, suivant l'invention, en milieu basique. Le pH basique convenable est obtenu très facilement par addition à la solution d'une base forte, par exemple par addition d'hydroxyde de sodium ou de potassium,mais d'au-10 très moyens connus de produire ce pH basique peuvent aussi être utilisés. On ajoute avantageusement la base forte en mime temps que le chlore. Bien qu'on puisse opérer à tout pH basique, on opère plus rapidement et on obtient un résultat plus satisfaisant pour une grande -valeur de pH. Il est recommandable que le pH de la solution soit au moins égal à 10 et préfé-15 rable qu'il soit au moins égal à 11,5« Le précipité formé contenant l'argent est très complexe et forme une boue î il peut oontenir des halogémràs d'argent, de l'argent métallique, du soufre, de la gélatine et d'autres composés, à côté du sulfure d'argent. On le sépare de la solution par n'importe quel moyen connu adéquat, tel que 20 la décantation, la filtration ou la centrifugation, et on extrait ensuite l'argent de ce précipité par un moyen connu en dehors de l'invention. On peut, par exemple, fondre le précipité et couler l'argent brut pour former des anodes, et on l'affine par électrolyse cet argent qu'on obtient ainsi très pur. 25 Les «xeaples suivants illustrent l'invention. On rappelle ici qu'une diminution de 1 g de la concentration en ion thiosulfate équivaut à une diminution de 0,442 g de la demande biologique d'oxygène ou de 0,553 g de la demande chimique d'oxygène. EXEMPLE 1 - On traite une solution de fixage ayant la composition initiale 30 suivante - Thiosulfate de sodium, pentahydraté , t66 g/1 • Carbonate de sodium 28 . g/l Bicarbonate de sodium 22 g/l Sulfite de sodium 4jt. g/l Hexamétaphosphate de sodium 1,7 g/l Formaldéhyde (solution à 3jf0) 33,2 g/l 70 06589 6 2O30**"7 et utilisée au fixage de pellicsule photographique aux halogénures d'argent quand la teneur en argent eBt de 0,44 g/l. Dans deux litres de fixateur usagé, on fait 'barboter du chlore en utilisant un tube à dispersion en polyéthylène, de viscosité moyenne, à raison de 0,61 l/mn pendant 120 mn, en maintenant un pH de 11,5 par addition d'hydroxyde de sodium 10 le. Il se forme un précipité contenant du sulfure d'argent^ on sépare ce précipité par filtration. La solution initiale contient 151 g de thiosulfate par litre et la demande chimique d'oxygène est de 53 50C mg/l ; la solution traitée contient 12 g de thiosulfate par litre et la demande chimique d'oxygène est de 19 500 mg/l. La concentration de la solution en argent est passée de 0,44 g/l à 0,01 g/l pendant les cinq premières minutes de 3a chloruration. EXEMPLE 2 — On traite une solution de fixage ayant la composition initiale suivante Thiosulfate de sodium pentahydraté 220 g/l Sulfite de sodium 10 g/l Hydroxyde de sodium 0,55 g/l utilisée au traitement de pellicule photographique aux halogénures d'argent quand la teneur én argent est de 2,75 g/l» La solution usagée contient 16 g d'ion Fe ■ (opU )g par litre, par entraînement mécanique d'une solution de blanchiment utilisée dans la phase précédente du traitement. Dans deux litres de fixateur usagé, on fait barboter du chlore, à raison d'un litre par minute, pendant I40 mn, en maintenant le pH à 11,5 par addition d'hydroxyde de sodium 10 H. La solution usagée contient, avant chloruration, 183 g de thiosulfate par litre t la demande chimique d'oxygène est de 60000 mg/l. La solution traitée ne contient plus de thiosulfate; sa- demande chimique d'oxygène n'est plus que 16 500 mg/l. La concentration en ions ferrooyanure est passée de 16 g/l à 10 g/l et la concentration en argent est passée de 2,75 g/l à 0,004- g/l» EXEMPLE 3 - On utilise la solution de fixage décrite à l'exemple 2 pour traiter une pellicule photographique aux halogénures d'argent. Le traitement complexe comprend aussi un blanchiment au moyen de la solution suivant e : • Ferricyanure de sodium 140.g/l. Ferrooyanure de sodium,décahydraté 5 g/l. Bromure de sodium 40 g/l • Polyéthylèneglycol 3 g/l (masse mèléculaire voisine de 1500) Borate de sodium pentahydraté 1 g/l 70 06589 7 2030017 On traite suivant l'invention deux litres d'un mélange, à volumes égaux, de fixateur usagé et de solution de "blanchiment usagée. Ce mélange contient 0,6 g d'argent, 77 g de thiosulfate et 81 g d'ion Fe (CN)g par litre. La demande chimique d'oxygène est de 51-00° mg/l» On fait 5 "barboter du chlore dans la solution à raison de 1 l/mn, pendant 75 fin, le pH étant maintenu à 11 ,5 par addition d'hydroxyde de sodium 10U. La solution traitée ne contient plus thiosulfate : sa demande chimique d'oxygène est de 19 000 mg/l. La concentration en ions Fe(CÏT)g est de 70 mg/l. La concentration en argent est inférieure à 0,05 g/l» 10 EXEMPLE 4 - On mélange deux solutions différentes de fixage et une solution de blanchiment usagéeB. Les solutions avalent les compositions initiales suivantes : Fixage I -Acide acétique cristallisable 16, 3 ml/l Bisulfite de sodium 13, 5 " e/i Acétate de sodium 13, 5 e/i Thiosulfate d'ammonium 27 ml/l (solution à 58$) Sulfate d'aluminium 8 e/i Fixage II -Thiosulfate de sodium pentahydraté 110, 6 e/i Carbonate de sodium monohydraté 22, 1 e/i Bicarbonate de sodium 14, 6 g/l Sulfite de sodium 2, 8 e/i Formaldéhyde (solution à 22, 1 ml/l Héxamé tapho sphat e de sodium 1, 1 e/1 Blanchiment -Nitrate de sodium 28 4 e/i Ferricyanure de potassium 16, 8 s/i Bromure de potassium 5, 4 e/i Acide borique 5, 4 g/i Borate de sodium ,pentahydraté 3, 4 e/i On mélange des volumes égaux des solutions usagées ; le mélange contient 0,46 g d'argent et 41 g de thiosulfate par litre. On fait barboter du 15 chlore dans deux litres du mélange à raison de 0,32 l/fflç, pendant 180 mn, en maintenant le pH à 11,5 par addition d'hydroxyde de so.dium 10 F. Il ne reste plus de thiosulfate après traitement et la demande chimique d'oxygène est passée de 31 000 mg à 17 000 mg par litre. La teneur en argent est passée de 0,46 g à 0,048 g par litre. 20 EXEMPLE 5 — On traite en continu une solution de fixage ayant initialement la composition suivante : 70 06589 8 ^03001/ Tîiiosulfate de sodium pentahydraté 240 g/l Sulfite de sodium 5 g/1 Bisulfite de sodium 4,25 g/l Phosphate disodique 12,7 g/l Acide éthylènediaminetétraacétique 2,0 g/l On pompe la solution, contenue dans un réservoir,avec une pompe volumé-trique vers une ohambre de réaction munie de chicanes, dans laquille on fait arriver une quantité d'igrdroxyie de sodium 10 N suffisante pour maintenir le pH vers 11,5» On introduit du ohlore gazeux, provenant d*une bouteille, dans la solution par un tube dispersant et on retire en oonti-nu le mélange, qu'on pompe vers vin décanteur, où le préoipité se rassemble. On filtre sous vide oe préoipité. Les résultats de trois essais séparés, aveo divers débits, sont consignés au tableau ci-après, toutes les concentrations étant en g/l. Liquide entrant Essai 1 2 3 Thiosulfate 177 168 184 Argent 3,42 3,38 • 3,20 Liquide sortant Thiosulfate t Argent 106 i 140 128 0,41 0,002 10 15 BXMPLE 6 - On traite la solution de fixage utilisée à l'exemple 5 par l'ion hypochlorite en mélangeant un litre de fixateur usagé aveo un demi / litre d'une solution à 15/100/4'hypochlorite de sodium, de manière à obtenir un mélange ayant un pH de 11 environ, une concentration en thiosulfate de 120 g/l et une concentration en argent de 2,3 g/l• Quelques minutes après le mélange, la concentration en thiosulfate est de 50 g/l et la concentration en argent est de 0,74 g/l• 70 06589 9 2030017 REVENDICATIONS 1 - Procédé de traitement d'une solution photographique usée contenant le complexe argent/thiosulfate, caractérisé en oe qu'il comprend un traitement de chloruration en milieu basique, détruisant l'ion thiosulfate et formant un précipité contenant l'argent que l'on peut séparer du dit précipité. 2 - Prooédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on opère & pH supérieur à 10. 3 - Procédé conforme à là revendication 2, caractérisé en c* qu'on opère à pH voisin de 11,5« 4 — Procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédantes, caractérisé en ce qu'on produit la ohloruration par introduction de chlore gazeux dans la solution. 5 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, carac térisé en oe qu'on produit la chloruration par addition d'une solution d'hypoohlorite à la solution. 6 - Prooédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5» carac térisé en ce qu'on traite un mélange de solution de fixage et de solution de blanchiment contenant un ferricyanure. 7 - Prooédé conforme à lâ revendication 1, caractérisé en ce qu'on traite une solution usagée de fixage, à base de thiosulfate, en y introduisant simultanément du chlore et de l'hydroxyde de sodium, ce qui détruit l'ion thiosulfate et précipite une composition boueuse' contenant de l'argent, qu'on peut ensuite séparer.