200838S La"présente invention concerne des thioloesters dérivant d'alkyl-hydroxyphényl-alcanoïques et de mono- ou poly-mercapto-alcanes et l'application de ces composés à la stabilisation de matières qui sont sujettes aux dégradations sous l'effet de l'oxydation. Elle a pour objet les composés répondant à la formule alkyle (inférieur) 10 0 tt C H„ C-S-x 2x alkyle (inférieur) "CyH2y-n+2 n 15 20 25 30 35 dans laquelle x est un nombre de 1 à 6 y un nombre de 2 à 30 et n un nombre de 1 à 6. Par "alkyle" et les termes dérivés tels que "alkylène","alkylidèné", "alcanoyle" etc., on entend un groupe comprenant une chaîne hydrocarbonée droite ou ramifiée ayant de 1 à 20 atomes de carbone inclus. Des exemples types de tels groupes alkyles sont donc les groupes : méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, t-butyle, octyle, décyle, dodécyle, tétradécyle, octadécyle et eicosyle. Quand le terme "alkyle" est qualifié d"1 inférieur", il désigne une chaîne hydrocarbonée, droite ou ramifiée ayant de 1 à 6 atomes de carbone. On remarquera que dans la formule 1 la.portion alcanoylique de ces thiôloesters porte un groupe di-alkyl(inférieur )-p-phénolique. Ce groupe phénolique comporte un groupe alkyle inférieur en position ortho par rapport au groupe hydroxy et un second groupe alkyle inférieur qui se trouve, soit sur l'autre position ortho par rapport au groupe hydroxy, soit en position méta par rapport à ce groupe et en position para par rapport au premier groupe alkyle inférieur. Les groupes di-alkyl(inférieurJ-p-phénoliques préférés sont ceux dans lesquels les groupes alkyles inférieurs sont des groupes ramifiés tels que le groupe t-butyle. Toutefois, d'autres arrangements par exemple un groupe 3-t-butyl-6-méthyl-p-phénolique, 3.5-di-isopropyl-p-phénolique, 3.5-diméthyl-p-phénolique sont possibles. 15290 2008385 Le nombre entier x peut être. compris entre 1 et 6S ce qui correspond à des groupes phényl-alcanoyl.e-substitués-dans lesquels la chaîne alkylène- de la portion alcanoyle contient de 2 à 7 atomes de carbone (y compris le groupe earbonyle). 5 Cette chaîne peut être droite ou ramifiée e^est-à-dire que ■ le groupe phényle substitué peut se trouver sur l'atome de . carbone de la chaîne le plus éloigné dia groupe earlbonyle ou sur l'un des atomes de carbone intermédiaires de la chaîne. Les composés préférés sont ceux dans lesquels x est égal à 2 ; 10 par exemple le groupe 3-(dialkyl-il--hydrozy|àiényl)prepiony 1 e. Un procédé approprié de préparation des composés selon l'invention consiste à traiter un mereaptan de formule (HS)nf avec une quantité équivalente d'un chlorure de dialkyl-hydroxy-15 phényl-alcanoyle, de préférence en présemee daun agent fixant les acides tel que la pyridine et éventraelleajent d'un solvant inerte comme le benzène, le xylène ou le toluène. Ces thioloesters d'acides aUgrl-hydroxyphény 1 -al -canolques conformes à l'invention sont des stabilisants pour 20 les matières organiques ordinairement sujettes à l'oxydation. Les matières qui peuvent être ainsi stabilisées conformément à l'invention comprennent les polymères organiques synthétiques comme les résines vinyliques formées par polymérisation d'halo-génures de vinyle ou par copolymérisatlon d*halogénures de vinyl© 25 avec des composés insaturés polymérisables, par exemple des esters vinyliques, des aldéhydes a. £~iïisatsirés et des hydrocar» bures insaturés comme les butadiènes et le styrène, des poly-oléfines-a comme le polyéthylène, le polypropylène, le poly-butylène et le polyisoprène, ainsi que les copolymères dé poly-30 oléfines-a, les polyuréthanes obtenus à partir de polyols et de polyisocyanates organiques; les polyamides comme le poly-hexaméthylène-adipamide et la polycaproSaefcame.; les polyesters comme les téréphtalates de polyméthylène; les polycarbonates, polyacétals, le polystyrène; l'oxyde de polyéthylène et les 35 copolymères tels que ceux de polystyrène à toute résistance au choc qui contiennent des copolymères-de butadiène et,de styrène et ceux formés par copolymérisation d'acrylonitrile, de butadiène et/ou de styrène. D'autres matières qui peuvent c'c~?3 stabilisées selon l'invention comprennent des huiles 40 lubrifiantes du type esters aliphatiques,- par exemple l'asélate 69 15290 2008385 de di-(2-éthyl-hexyle), le tétracaproate de penta-érythritol ete.j des huiles d'origine animale ou végétale, par exemple l'huile de lin, les graisses, le suif, le lard, l'huile d'arachide, l'huile de foie de morue, l'huile de ricin, l'huile de palme, 5 l'huile de maïs et l'huile de graines de coton, les substances hydrocarbonées comme l'essence, les huiles pour Diesel naturelles ou synthétiques, les huiles minérales, le mazout, les huiles siccatives, les fluides de coupe, les cires et résines et les acides gras comme ceux des savons. 10 . En général, les stabilisants conformes à l'in vention ^sont utilisés dans une proportion de 0,005 % à 10 % en poids'des produits stabilisés. Pour les polyoléfines comme le polypropylène, il est particulièrement avantageux d'utiliser une proportion comprise entre 0,1 et 1 %. 15 Les exemples suivants illustrent l'invention sans eh limiter aucunement la portée. EXEMPLE 1 : 1.2-/~3-(3-5-di-t-butyl-4-hydroxyphényl)-propionyl-thioT-butane. 20 ' A. On chauffe à 55 - 60B", tout en agitant et pendant 20 heures, un mélange de 27,89 g (0,10 mole) d'acide 3-(3.-5-di't-butyl-4-hydroxyphényl)-propionique, 23,7 g (0,20 mole) de chlorure de thionyle et 125 ml de chloroforme. On chasse les matières volatiles sous pression réduite et on sèche le résidu 25 à 75a '.'sous 0,5 mm pendant 30 minutes, on obtient ainsi le chlorure dé 3-(3.5-di-t-butyl-4-hydroxyphényl)-propionyle que l'on peut^utiliser directement dans la partie B sans le purifier. ri1:: A partir des acides 3-(3.5-diméthyl-4~hydroxy-phényl)-propionique, 3.5-diméthyl-4-hydroxyphényl-acétique, 30 3-ffléthyl-4*-hydroxy-5"*t-butyl-phénylacétique, 3-5-di-isopropyl- 4-hydroxy-phénylacétique et 3. 5-di-t-butyl-4-hydroxy-ph.ényl-acétique^sôn obtient respectivement les chlorures de 3~(3-5-di-t~butyl^4-hydroxyphényl)-propionyle; de 3.5-diméthyl-4-hydroxy-phénylacétyle; de 3-méthyl-4-hydroxy-5-t-butyl-phényl- 35 acétyle; de 3.5-di-isopropyl-4-hydroxy-phénylacétyle et de 3.5-di-t-butyl-4-hydroxyphényl-acétyle. B. On ajoute le résidu obtenu dans la partie A de cet exemple à un mélange de 6,1 g (0,05 mole de 1.2-butane-dithiol et 150 ml de pyridine anhydre. Ce mélange est maintenu à 25-30° 40 pendant 20 heures puis chauffé à 45-50° pendant une heure. 69 15290 2008385 On refroidit le mélange, on le traite avec de l'eau glacée — et on l'extrait à l'éther pour obtenir le 1.2-bis/~~;5-(3. 5-di-t-butyl-4-hydroxyphényl )-propionyl*thio7-butane. Si on remplace le chlorure utilisé ci-dessus par 5 du chlorure de 3-(3.5-diméthyl-4-hydroxyphényl)-propionyle, on obtient de manière analogue le 1.2-bis-/~3-(;3. S-diméthyl^-hydroxyphényl )-propionyl-thio7-butane. EXEMPLE 2 : 3-(3. 5-di-t-butyl-4-hydroxyphényl)-thiolopropionate 10 de n-dodécyle. Dans un ballon préalablement purgé à l'azote, on introduit 4,39 S (0,0216 mole) de dodécyl-mercaptan, 2,66 g (0,04 mole) de pyridine anhydre et 25 ml de benzène anhydre. A ce mélange on ajoute, en l'espace de 40 minutes, une 15 solution de 9,02 g (0,0259 mole) de chlorure de 3-(3.5-di-t- butyl-4-hydroxyphényl)-propionyle dans 45 ml de benzène anhydre. On agite le mélange à la température ordinaire (25e ) pendant 24 heures. On élimine par filtration le produit solide (chlorhydrate de pyridine) et on le lave avec du benzène. On réunit 20 les solutions organiques puis on lave la solution obtenue une fois avec 100 ml d'eau froide, 4 fois avec des portions de 50 ml d'acide chlorhydrique 1N, avec des portions de 50 ml d'eau jusqu'à neutralité au papier pH puis deux fois avec des portions de 50 ml de solution saturée de chlorure de sodium. Après 25 séchage toute une nuit sur des tamis moléculaires, on filtre la solution et on la fait évaporer à sec. On dissout le résidu dans 15 nil d'heptane et on fait passer la solution sur un lit d'alumine (300 g) puis on élue avec de l'heptane. Après avoir réuni les fractions du produit, on élimine le solvant et on 30 obtient un liquide clair et incolore. On distille ce liquide et on obtient le produit qui passe à 203 -220° sous 0,03 nrni- En utilisant une quantité équivalente de chlorure de 2-méthyl-3-(3.5-di-t-butyl-4-hydroxyphényl)-propionyle, on obtient le 2-méthyl-3-(3.5-di-t-butyl-4-hydroxyphényl)-thiolo-35 propionate de n-dodécyle. EXEMPLE 3 : 3-(3.5-*di-t-butyl-4-hydroxyphényl)-thiolo- propionate de n-oetadécyle. Dans un ballon de 250 ml équipé d'un agitateur mâ-40 gnétique, on introduit une solution de 7,05 g (0,025 mole) de 5 69 15290 2008385 n-octadécyl-mercaptan et 2,8 g (0,035 mole) de pyridine anhydre dans 50 ml de benzène. On prépare une autre, solution avec 10,30 g (0,0290 mole) de chlorure de 3~(3-5-di-t-butyl-44iydroxyphényl)-propionyle dans 25 ml de benzène anhydre. On ajoute.la seconde 5 solution dans le ballon réactionnel, l'addition étant effectuée goutte à goutte, à la température ordinaire et en 30 minutes, puis on agite le mélange résultant pendant 4 heures à la température ordinaire. Le produit solide (chlorhydrate de pyridine) qui se trouve dans le ballon est éliminé par filtration sous azote puis 10 le filtrat est dilué avec 25 ml d'éthanol et 125 de benzène. On lave la solution résultante une fois avec 100 ml d'eau glacée pour hydrolyser le chlorure d'acide qui n'aurait pas réagi. On lave ensuite la solution organique successivement avec de l'acide chlorhydrique 1N (3 x 100 ml), avec de l'eau jusqu'à neutralité 15 et enfin avec une solution saturée de chlorure de sodium ( 2 x 100 ml). On sèche ensuite la solution, on la filtre puis on l'évaporé à sec. On fait recristalliser le résidu dans de l'acétone à une température comprise entre -5 et -10° et on obtient le pro-20 duit désiré. En remplaçant le chlorure utilisé ci-dessus par du chlorure de 3-5-diméthyl-4-hydroxyphényl-acétyle, on obtient le 3.5-diméthyl-4-hydroxyphényl-thioloacétate de n-octadécyle. EXEMPLE 4 : 25 3-(3.5-di-t-butyl-4-hydroxyphényl-thiolopropionate de n-octyle. Dans un appareil préalablement purgé à l'azote, on introduit un mélange de 3,60 g (0,025 mole) de n-octyl-mercaptan, 4,75 g (0,06 mole) de pyridine anhydre et 30 ml de benzène anhydre» 30 On ajoute ensuite, goutte à goutte et en 30 minutes, à ce mélange une solution de chlorure de 3-(3.5-di-t-butyl-4-hydroxyphényl) propionyle dans 30 ml de benzène.On agite le mélange réactionnel à la température ordinaire toute une nuit puis on le filtre pour éliminer le chlorhydrate de pyridine. On lave le filtrat 5 fois 35 avec 100 ml d'acide chlorhydrique 1N, avec de l'eau jusqu'à neutralité au papier pH; puis 2 fois avec des portions de 100 ml d'une solution saturée de chlorure de sodium. On sèche la solution organique résultante sur du sulfate de sodium on la filtre et on la fait évaporer à sec. On dissout le résidu dans 25 ml 40 d'heptane et on fait passer la solution sur une colonne remplie iUUooO O 6 15290 , 2008385, oe 200 g d'alumine, l'elution étant effectuée avec de l'heptane. On réunit les fractions et on chasse le solvant puis on purifie le produit par distillation sous pression réduite (Point d'ébulii-tion : 200°C sous 0,15 mm). 5 En utilisant du chlorure de 3.5-di-isopropyl-4-hydro= xyphény1-acétyle3 on obtient du 3.5-di-Isopropyl-4-hydroxypixénjl thiolo-acétate de n-octyle. EXEMPLE 5 : 1.6-bis-/3-(3.5-di-t-bu.tyl-4-hydroxyphényl )propio*! .. 10 thio/fcexane. Dans un ballon préalablement purgé à l'azote on introduit un mélange de 2,25 g (0,15 mole) de 1.6-dimercaptohexar, -et 50 ml de pyridine anhydre. On agite ce mélange Jusqu'à ce qu soit devenu clair puis on lui ajoute 9,78 g (0,033 mole) de chi-« 15 rure de 3-(3.5-di-t-butyl-4-hydroxyphényl)propionyle. On maintient la température de réaction au-dessous de 30° pendant 30 minutes puis on agite le mélange à la température ordinaire jusqu'au le.-demain et enfin on chauffe à 45-50° pendant 1 heure. On verse le mélange dans 500 ml d'eau glacée et on extrait à trois reprisa 20 avec des portions êe 50 ml de benzène et une fois avec 50 ml d'é-tfeer. On réunit les extraits organiques et on lave la solution avec de l'acide chlorhydrique 3N (5 x 50 ml) puis avec de l'eau jusqu'à neutralité et enfin avec une solution saturée de chlorure cle sodium (2 x 50 ml). On sèche ensuite la phase organique sur flu 25 sulfate de sodium anhydre, on filtre et on chasse le solvant. On dissout le résidu dans 50 ml d'une solution 1/1 de benzène et d'heptane et on fait passer la solution obtenue sur un lit d'alumine (400 g) l'élution étant faite avec un mélange 1/1 de benzè&a et d'heptane (1L). Après élimination du solvant, le résidu est 30 recristallisé à trois reprises dans de l'heptane froid et on obtient aifasi le produit voulu qui fond à 76-79" . D'une façon analogue, à partir du chlorure de 3-(3-5~ diméthyl-4-hydroxy-phényl)propionyle on obtient le 1.6-bis ij3.5~d iméthyl-4-hydroxyphényl)-propionyl-thio/hexane. 35 EXEMPLE 6 : 2-méthy1-2/>- (3.5-di-t-butyl~4-hydroxyphényl)propicnj thio7butane. En remplaçant dans l'exemple 1 le 1.2-butane-thiol par 10*4 g de 2-méthyl-2-butane-thiol, on obtient le 2-méthyl-40 2-^3-(3.5-di-t-ëutyl-4~hydroxyphényl )propionyl-thiç>7butane. 7 69 15290 De même, si on utilise 50 g de^^-c^-^iiîîrcapto-méthyl)-1.3-propane-di-thiol, on obtient le tétra[3-(3»5-di-t-butyl-4-hydroxyphényl )-propionyl-thiométhyl ] -méthane. Par ailleurs, à partir de 26,7 g àe 1.2»3-propane-tri-5 thiol, on obtient le 1.2.3-trâsI3-(3'5-di-t-butyl-4~hydroxyphényl)-propionyl-thioIpropane. EXEMPLE 7 : On mélange intimement de la poudre de polypropylène non stabilisée ("Hercules Profax 6501") avec 0,25% en poids de 10 1.6-bis-[3(3•5-di-t-butyl-4—hydroxyphényl)propionyl-thio]hexane. On broie ensuite le mélange sur un broyeur à 2 cylindres,à 182° et pendant 10 minutes puis on met en feuille le polypropylène stabilisé à la sortie du broyeur et on le laisse refroidir. La feuille* de .polypropylène obtenue est ensuite dé-15 coupée en petits morœaux qui sont comprimés pendant 7 minutes p sous une presse hydraulique à 218° et 140 kg/cm de pression. On soumet la feuille résultante, qui a une épaisseur de 0,625 mm à un essai de vieillissement accéléré dans une étuve à cotirant d'air forcé, à 149° . Comme le montrent les résultats ci-après, 20 le polypropylène qui contient 0,25% en poids du stabilisant selon l'invention, résiste très bien à l'oxydation. Polypropylène seul 3 heures Polypropylène contenant du 1.6-bis C3-(3 • 5- EXEMPLE 8 ï On stabilise une huile minérale raffinée, de 183 S.U.S à 38°C ("Régal Oil B", de la Texas Company), en lui incorporant 0,005% en poids de 1.6-bis[3-(3«5-diméthyl—4-hydroxy-30 phényl)propionyl-thio]hexane. EXEMPLE 9 : On stabilise du lard en lui incorporant 0,01% en poids de 3-[3.5-di-t-butyl-4-hydroxy-phényl)thiolo-propionate de n-uctyl-décyle. On soumet les échantillons de lard, contenant 35 ou non le stabilisant, à l'essai selon la méthode ASTM D 525-55 (méthode avec période d'induction à l'oxygène), à laquelle on a apporté les modifications suivantes, on soumet à l'essai un échantillon de 15 parties de lard, on prend comme point final le milieu de la première heure au cours de laquélle on note une 2. 40 chute de pression de 0,07 kg/cm ou davantage puis une chute 8 69 15290 2008385 ; équivalente ou supérieure au cours de 1'heure suivante. Le lard, ne contenant pas de stabilisant, est détérioré au bout de 108 minutes. - On arrive à stabiliser de l'huile de graines de coton 5 raffinée en lui incorporant 0,01% en poids du stabilisant utilisé ci-dessus. L'huile non stabilisée atteint le "point final" de l'essai défini ci-dessus au bout de 282 minutes. EXEMPLE tO : On stabilise une essence qui ne contient ni additif, 10 ni stabilisant en lui incorporant 0,05% en poids de 1.2-bisC3-(3.5- EXEMPLE 11 : On stabilise de la paraffine solide (de point de fusion 52-54° ) en lui incorporant 0,001% en. poids de tétra[3-( 3 » 5-di-t—'butyl-4-hydroxyphényl )pr opionyl-thio-mé thyl] méthane. 20 L'essai suivant démontre la stabilisation obtenue. On chauffe la paraffine solide contenant le stabilisant pendant 18 heures à 121° et à l'air. On chauffe de même "la paraffine non stabilisée. Au bout de 18 heures, cette dernière dégage une .nette odeur. EXEMPLE 12 : 25 On stabilise une huile lubrifiante pour haute tem pérature et qui contient de l'adipate de di-isoamyle en lui incorporant 2% en poids de 1.6-bis[3-(3.5-cli-t-butyl-4-hydroxy-phényl)propionyl-thio]hexane. On compare le comportement de l'huile obtenue avec celui de la même huile non stabilisée quajid 30 on les chauffe à 175% à l'air et en présence de catalyseurs métalliques selon le procédé décrit dans "Military Spécification Mil.L. 7808 c". Au bout de 72 heures, l'échantillon d'huile témoin contient 83% 4e boue et sa viscosité s'est considérablement accrue . 35 EXEMPLE 13 Ï Une résine de polystyrène, à haute résistance au choc et qui comprend un élastomère (c'est-à-dire un copolymère butadiène-styrène) est stabilisée en ce qui concerne la conservation de seg^ropriétés d'allongement par l'incorporation de 40 0,5% en poids de 3-(3.5-di-t-butyl-4-hydroxyphényl)thiolo- 69 15290 2008385 propionate de dodécyle. Dans les conditions, de l'essai décrit ci-après, cette résine conserve un fort pourcentage de ses caractéristiques initiales d'allongement tandis que la résine non stabilisée n'en conserve que peu. 5 On dissout la résine non stabilisée dans du chloro forme puis on ajoute le stabilisant; on coule le mélange sur une plaque de verre et on fait évaporer le solvant; on obtient une pellicule uniforme qui, une fois sèche, est retirée et découpée; on comprime ensuite les échantillons pendant 7 minutes à p 10 163° et sous 140 kg/cm ce qui donne une feuille d'épaisseur uniforme (0,625 mm). Oh découpe ensuite les feuilles en bandes de 10 x 1,25 cm environ. On détermine pour une portion de ces bandes la valeur de l'allongement sur un appareil de traction Instron ("Instron Engineering Corporation, Quincy- Massachussetts')-15 Le reste des bandes est soumis au vieillissement dans une étuve à courant d'air forcé pendant 6 semaines, à 75° puis à l'essai de détermination de l'allongement. On obtient des résultats analogues avec un terpoly-mère d'acrylonitrile-butadiène-styrène. 20 EXEMPLE 14 : On extrude à 220° un mélange de 1 kilogramme de diacétate de poly-oxy-méthylène (d'un poids moléculaire de 30 000 environ), 5 grammes de 3-(3«5-di-t-butyl-4-hydroxyphényl) thiolo-propionate de n-octyle et 2 grammes de dicyano-diamide. 25 Soumis à un chauffage prolongé à 230°C, le produit se détériore (la détérioration étant mesurée par la perte de poids) nettement moins que le même produit ne contenant pas de stabilisant.. EXEMPLE 15 : Dans un tube à polymérisation, on introduit un mé-30 lange de sel de Nylon 6,6 1 M(adipate d'hexaméthylène-diamine), d'hexaméthylène-diamine 0,01M et 1% en poids de 1.6-bis[3-(3«5-diméthyl-4-hydroxyphényl)propionyl-thio]hexane et on chauffe pendant une heure, à 220°C et sous la pression atmosphérique. On élève ensuite la température à 285°C et on réduit lentement 35 la pression à 1 mm. On maintient le tube dans ces conditions pendant 30 minutes, on le refroidit et on le purge à l'azote. L'adipate de polyhexaméthylène ainsi stabilisé se colore moins et perd moins de poids qu'un échantillon non stabilisé quand on les chauffe à 140 °C dans une étuve à courant 40 d'air forcé pendant 65 heures. 69 15290 10 2008385 ' " EEVEHDICATIOHS 1.- Les composés répondant à la formule alkyle (inférieur) 0 H cxIi2xo-s- ~GZ^Z-S:+2 alkyle (inférieur) dans laquelle x est un nombre entier compris entre 1 et 6 y est un nombre entier compris enti*e 2 et 30 et n un nombre entier compris entre 1 et 6 10 2.- Les composés selon la revendication 1, qui répon dent à la formule alkyle (inférieur) 0 U CH20H20-6-C^2z+1 alkyle (inférieur) 15 3»- Les composés selcn la revendication 1, qui ré pondent à la formule (ch5)5c 0 H0 — (CHjV en particulier le 3-(3* 5-di-t-butyl-4-hydroxy-phényl)thiolo-propionate de dodécyle, le 3-(3•5-di-t-butyl-4-hydroxy-phényl)thiolo-25 propionate d1octadécyle, et le 3-(3.5-di-t-butyl-4-hydroxy-pliényl)tliiolo-propionate d'octyle. 4.- Les composés selon la revendication 1, qui répondent à la formule 30 alkyle (inférieur) S CH2CH2G~S" alkyle (inférieur) -C Ho , o jf 2Z~£ +2 35 dans laquelle n' est un nombre entier compris entre 2 et 6. 69 15290 n 2008385 5«- Les composés selon la revendication 4, qui répondent à la formule (ch3)3c ? HO— k.-CHgCHg-C-S- (ch3)3c ~CZH2Z~£,+2 en particulier le 1.6-bis[3-(3.5-di-t-butyl-4-hydroxyphény^-propionyl-thio ]hexane. 6.- Les matières organiques contenant un composé selon l'une des revendications 1 à 5 à titre de stabilisant 10 contre les effets de 1'oxydation.