:1 La présente invention est relative à un nouveau procédé de préparation de dérivés de 2-méthylène-quinoxaline-1,4-di- oxyde connus pour leurs effets bactéricides et leur aptitude à augmenter la prise de poids. Les composés préparés conformément à la présente inven- tion sont représentés par la formule générale (I) ci-après o t à ou un groupe de formule générale -NH-R2, o R2 repré- sente un groupe alkyle en C1 à C6, ou un groupe phényle, ben- zyle, hydroxyle ou hydroxy- (alkyle en C2 à C4); ou bien un groupe.de formule générale -NH-CO-R3, dans laquelle R3 représente un groupe alkyle en C1 à C20, un groupe phényle éventuellemnt substitué par un, deux ou trois substi- tuants identiques ou différents, choisis dans le groupe formé par un radical hydroxyle, aminO-, nitro-, alkyle en C1 à C4, alcoxy-en C1 à C4 ou un atome d'halogène; un radical pipé- ridyle, pyridyle, furyle, nitrofuryle, pyrazinyle, pyrimidyle, 1,2,4triazinyle, ",o.-diphényl- d -hydroxyméthyle, cyanométhyle, halométhyle ou hydroxyméthyle pouvant également représenter un groupe naphtyle, hydroxynaphtYle ou phénylalkyle. Le terme de "groupe alkyle" utilisé dans le cadre de la présente invention, comprend des groupes hydrocarbyle ali- phatiques saturés à chaîne droite ou ramifiée, tels que les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec.-butyle, tert.-butyle, etc. Le terme de "groupe alcoxy- se réfère à des groupes dérivés des groupes alkyle mentionnés plus haut, tels que les radicaux méthoxy-, éthoxy-, n-propoxy-, isopropoxy-, nbutoxy-, etc. Des représentants préférés des groupes "hydroxy- (alkyle en C2 à C4), sont les radicaux hydroxyéthyle, hydroxypropyle, hydroxyisopropyle et hydroxy- butyle. Le terme d"'atome d'halogène " peut représenter les quatre atomes d'halogène, tels que le fluor, le chlore, le brome et l'iode. Le terme de "groupe halométhyle" se rapporte à des groupes méthyle substitués par un atome d'halogène, tels que les radicaux fluorométhyle, chlorométhyle, bromométhyle et iodométhyle. Il est connu par les brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 3 371 090 et 3 493 572, que les composés de formule géné- rale (I) peuvent être préparés en faisant réagir du 2-formyl- quinoxaline-1,4-dioxyde ou son dialkyl-acétal, avec un réactif contenant un groupe amine primaire. La réaction n'est pas avantageuse, parce qu'elle fournit un rendement moyen (envi- ron 80 %) et requiert une durée de réaction relativement lon- gue, qui peut, dans certains cas, atteindre 24 heures. De plus, la réaction principale est accompagnée de diverses réac- tions secondaires et le composé recherché est contaminé par les sousproduits ainsi formés. La purification du produit final nécessite des opérations complexes et ne peut être réa- lisée qu'au prix'de pertes élevées de substance. Conformément à une autre méthode connue, les composés de formule générale (1) sont produits en faisant réagir du 2-formyl-quinoxaline-1,4-dioxyde ou le dialkyl-acétal corres- pondant, avec une base de Schiff (demande de brevet hongrois n 171 738). La Demanderesse a, à présent, mis en évidence, que les composés de formule générale (I) peuvent être préparés de fa- çon économique et avec un excellent degré de pureté, par dés- hydratation d'un dérivé de 2-hydroxyméthyl-quinoxaline-1,4- dioxyde qui répond à la formule générale (II) ci-après: O OH v>gN CH-NH-A - >N y (II) dans laquelle: A est tel que défini plus haut. La désydratation peut être réalisée de deux façons dif- férentes: soit par voie thermique, c'est-à-dire par chauffage du composé de formule générale (II), soit à l'aide d'un agent de déshydratation. Lorsqu'on réalise la déshydratation dans des conditions thermiques, il est préférable de chauffer la suspension du composé de formule générale (II) dans un solvant indifférent, jusqu'à ce qu'il ne se sépare plus d'eau. Comme solvant indif- férent, on peut utiliser de préférence de l1eau, des alcools aliphatiques comme l'isopropanol ou le butanol, des hydrocar- bures aromatiques comme le toluène ou le xylène. La réaction est de préférence réalisée au point d'ébullition du solvant, généralement à une température comprise entre 40 et 150 C. Lorsqu'on utilise un solvant organique non-miscible à l'eau, on peut effectuer la déshydratation thermique en éliminant en continu l'eau résultant du système, par exemple, sous la forme d'un azéotrope. De cette façon, la réaction peut également être suivie. Lorsque la déshydratation est réalisée selon l'autre méthode, on utilise les agents dshydratants généralement uti- lisés dans ce but (par exemple, l'acide polyphosphorique, l'acide sulfurique, le chlorure de calcium, etc.). Les dérivés de 2-hydroxyméthyl-quinoxaline-1,4-dioxyde de formule générale (II) utilisés comme substances de départ, sont de nouveaux composés qui peuvent être préparés en faisant réagir un dérivé de 2méthylène-quinoxaline-1,4-dioxyde qui répond à la formule générale (III) ci-après: o N CH=Q &NX v - (III) dans laquelle: Q représente un atome d'oxygène ou deux groupes alcoxy- contenant chacun 1 à 4 atomes de carbone, avec un hydrazide carboxylique de formule générale (IV) ci-après: A-NH (IV) dans laquelle A est tel que défini plus haut. Comme la déshydratation des composés de formule générale (II) est effectuée rapidement, la formation de produits secon- daires est évitée et les composés de formule générale (I) peu- vent être obtenus presque quantitativement, d'une façon inté- ressante du point de vue économique. Outre les dispositions qui précèdent, l'invention com- prend encore d'autres dispositons, qui ressortiront de la des- cription qui va suivre. L'invention sera mieux comprise à l'aide du complément de description qui va suivre, qui se réfère à des exemples de mise en oeuvre du procédé objet de la présente invention. Il doit bien être entendu, toutefois, que ces exemples de mise en oeuvre, sont donnés uniquement à titre d'illustra- tion de l'objet de l'invention, dont ils ne constituent en aucune manière une limitation. Préparation des substances de départ de formule générale (I): On fait réagir 0-1 mole de 2-formyl-quinoxaline-1,4- dioxyde dissous dans de l'eau ou du diméthylformamide, avec 0,1 mole d'un composé de formule générale (IV) en présence de 2 gouttes d'acide chlorhydrique concentré ou de pipéridine. Le produit qui se dépose est séparé par filtration, lavé à l'eau et séché. Exemple 1 Préparation du 2-(méthoxycarbonyl-hydrazono-méthylène)-quino- xaline-1,4-dioxyde On mélange 28,0 g (O,1 mole) de 2-ú hydrazino)-a -hydroxyméthyl] -quinoxaline-1,4-dioxyde, avec ml d'eau et l'on porte le mélange à ébullition pendant une heure, sous agitation. Le système est ensuite refroidi, le produit qui se dépose est séparé par filtration et lavé à l'eau. On obtient 25,4 g (98 %) du produit recherché. P.f, = 257-258 C. Exemple 2: Préparation du 2-(3',4',5',-triméthoxybenzoyl-hydrazonométhyl- ène)-quinoxaline-1,4-dioxyde On déshydrate 41,6 g (0,1 mole) de 2-ú benzoyl- hydrazino-("-hydroxyméthyl)-quinoxaline-1,4-dioxyde dans 250 ml d'isopropanol, en présence de 2 gouttes d'acide sulfurique, à 50-60 C, sous agitation. Apres refroidissement du mélange réactionnel, le produit qui se dépose est séparé par filtration et lavé. On obtient 39,0 g (98 %) du composé recherché. P.f. = 255-256 C. Exemple 3: Préparation du 2-(cyanoacétyl-hydrazono-méthylène)-quinoxaline- 1,4-dioxyde 27,2 g (0,1 mole) de 2- [o]-cyanoacétyl-hydrazino-(O(- -hydroxyméthyl)-quinoxaline-1,4-dioxyde sont mis en suspension dans 200 ml de toluène et le mélange réactionnel est maintenu à 120 C pendant une heure. Il est ensuiterefroidi et le pro- duit qui se dépose est séparé par filtration. On obtient 26,0 g (97 %) du composé recherché. P.f. = 244-245 C. Exemple 4: Préparation du 2-(3',4',,5'-trintétboxybenzoyl-hydrazono-méthyl- ène) -quinoxaline-l, 4-dioxyde On mélange 4,16 g (0,01 mole) de 2-[ú méthoxybexoyl-hydrazino- '-hydroxyméthyl)-quinoxaline-1,4- dioxyde, avec 40 g d'acide polyphosphorique et on laisse réagir à 25 C pendant 3 heures; on verse ensuite le mélange réactionnel dans une solution froide à 10 % d'hydroxyde de sodium. Le précipité qui se dépose est séparé par filtration et lavé à l'eau jusqu'à neutralité. On obtient 3d,6 g (97 %) du produit recherché. P.f. = 256-256,5 'C. Les composés énumérés dans le tableau qui va suivre sont préparés conformément aux procédés décrits dans les exemples précédents. W r'.> bJ i.- L o TABLEAU L o Exemple *nr e Température P.f. tD O.Jmilieu l'exemple) C (C) Rendement 1 'exemple) -N(H-CO-NiH2 èau 1 90-95 288-89 91 6 -0H isoprupanol 2 50 245-49 99 7 -NIC/N}/-NH2 eau l 80-90 286-&7 93 8 -Ni-C6; eau 1 90-95 247-48 e 9' -NHlaurin; eau 1 80--90 233-34 95 -fH-CO-C615 eau 1 90-95 256-57 98 11 ' NH-C0-naphthyl-1 isopropanol 2 60 247-48 97 12 -NH-CO-C615-p-01 eau 1 5055 307-08 98 13 -NH-C0-C 6H -p-m2 eau 1 80-85 291-92 95 14 -NH-CO-piridyl3 méthanol 2 50 270-71 94 -NH-UGO-piridYl-4 butt;1i0i 2 50 268-69 96 16 eau 16 -NH-CO-C6115-P-Cl eau1 50 273-74 97 17 -NiH-0-fur 1-2 xylène 120 261-62 95 1 eau n 1. -NH-C0-C H5-2-l41h eau. L& 60 289-30 94 i9 -NH-COfur r1-5-N02 m9thanol 2 50 265 95 n - i i 0 C H 2 Geau 5 0 94 e -NIi-COCH 2-0GH 1 50 2 0 9 o uit TABLrAU (suite) A Milieu -Nli-cal)prini.l eau NH-CGG-QH5-p-N02 eau -NH;-C0-/cH2/,-C5i1% i2so pun. l D -NH-CO-C6It5-j çjj.. xylène -i!li-O-piperid:, 1-4 isDpropanoDl -i4H-CO-nrtphtyl./-2-O0 {eau -MH-heptanoel méthanol -lH-C113 eau -NIf-C4!!9 eau 411-c M eau -l'benzilo. toluene -Iil"-/5C/2-0 xylène -HII-CS-i;1][, eau çII-2#0-Cl/0 2 eau.. 01! 2 r6thod e (n de l1'exemple) 2- 3. Temperature (oC) o 0.o' -95' -95 -60 -90 -95 -95 O O. ( o,e) 237-38 j--I -I7 -7. 241-42 230-31 252-53 258-39 292-93 Rendement ns 9o go S.1 w v>1 w o Ln Exemple, i; U. o U1 O %0 C% Ainsi que cela ressort de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes de mise en oeuvre, de réalisation et d'application qui viennent d'être décrits de façon plus explicite; elle en embrasse au contraire tou- tes les variantes qui peuvent venir à l'esprit du technicien en la matière, sans s'écarter du cadre, ni de la portée, de la présente invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de dérivés de 2-méthylène- quinoxaline-1,4-dioxyde représentés par la formule générale (1) ci-après: I N CHk=N-A QX$ dans laquelle: O A représente un groupe amino ou hydroxyle, ou un groupe de formule générale -NH-COOR1, dans laquelle R1 représente un groupe alkyle en C1 à C4; ou un groupe de formule générale -NH-CX-NH2, o X re- présente un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe de formule -NH-C(=NH)-NH2; ou un groupe de formule générale -NH-R2, dans laquelle R2 représente un radical alkyle en C1 à C6, phényle, benzyle, hydroxyle ou hydroxy- (alkyle en C2 à C4); ou un groupe de formule générale -NH-CO-R3, o R3 repré- sente un radical alkyle en C1 à C20, phényb éventuellement substitué par un, deux outrois substituants identiques ou dif- férents, choisis dans le groupe formé par les radicaux hydrcxyle amino-, nitro-, alkyle en C1 à C4, alcoxy- en C1 à C4 ou un atome d'halogène; les groupes pipéridyle, pyridyle, furyle, nitrofuryle, pyrazinyle, pyrimidyle, 1,2,4-triazinyle, o,w- diphényl-oC-hydroxyméthyle, cyanométhyle, halométhyle ou hydroxyméthyle pouvant également représenter un groupe naphtyle, hydroxynaphtyle ou phénylalkyle, lequel procédé est ca- ractérisé en ce que l'on déshydrate un composé de formule générale (II) ci-après O OH t I N CH-NH-A 1l dans laquelle A est tel que décrit plus haut. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on réalise la réaction dans un solvant indifférent, au point d'ébullition de celui-ci. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on utilise de l'eau, des alcools aliphatiques ou des hydrocarbures aromatiques comme solvant indifférent. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction en présence d'un agent déshy- dratant. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on utilise de l'acide polyphosphorique, de l'acide sul- furique ou du chlorure de calcium comme agent de déshydrata- tion. 6. En tant que prcdsits industriels nouveaux utilisés pour la préparation des dérivés de 2-méthylêne-quinoxaline- -1,4-dioxydes de formule générale (I) en mettant en oeuvre le procédé selon l'une quelconque des revendications i à 5, les nouveaux dérivés de 2-hydroxyméthyl-quinoxaline-1,4-di- oxyde caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale (II) selon la revendication 1. 7. Procédé de préparation des nouveaux dérivés de 2- hydroxyméthyl-quinoxaline-1,4-dioxyde selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on fait réagir un dérivé de 2- méthylène-quinoxaline-l,4-dioxyde qui répond à la formule générale (III) ci-après: ou N et - Q N (III) on dans laquelle: Q représente un atome d'oxygène ou deux groupes alcoxy- contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, avec un hydrazide carboxylique de formule générale (IV) ci-après: A-NH2 dans laquelle A est tel que défini dans la revendication 1.