La présente invention concerne la production de polyesters et plus particulièrement l'étape de polycondensation d'une telle production en présence de catalyseurs. Selon la présente invention, un procédé de production 5 d'un polyester ou copolyester par polycondensation d'un précurseur ou d'un mélange de précurseurs de polyesters ou copolyesters en présence d'une proportion catalytique à la fois d'un composé de germanium, comme défini ci-après, et d'un composé d'antimoine trivalent, comme défini ci-après, et en outre en présence d'une 10 proportion stabilisante d'acide phosphorique ou d'un phosphate. Par le terme "précurseur", la Demanderesse entend toute substance connue qui donne un polyester ou copolyester dans des conditions connues de polycondensation avec libération d'un glycol. Des exemples de telles substances comprennent l'ester 15 bis-glycolique d'un acide dicarboxylique ou un oligomère d'un tel ester ; la présence dans une molécule d'oligomère d'une proportion de motifs basés sur un second acide dicarboxylique ou un second glycol en fait un précurseur d'un copolyester. Par l'expression "mélange de précurseurs", la Demanderesse 20 entend tout mélange de substances connues qui donne un polyester ou copolyester dans des conditions connues de polycondensation avec libération d'un ou plusieurs glycols. Par exemple, un polyester peut être produit à partir d'un mélange d'un ester bis-glycolique d'un acide dicarboxylique et d'un oligomère de 25 cet ester ; un copolyester peut être produit, par exemple, à partir d'un ester bis-glycolique d'un acide dicarboxylique en mélange avec un oligomère dérivant d'un autre ester bis-glycolique d'un acide dicarboxylique. La proportion du composé de germanium utilisé, exprimée 30 par rapport au bioxyde de germanium, doit être comprise de préférence entre 15 et 150 parties par million, par rapport au poids de l'équivalent en acide téréphtalique du ou des acides carboxyliques sur lesquels le polyester ou copolyester est base. La proportion du composé d'antimoine utilisé conjointement au 35 composé de germanium, exprimée par rapport à l'anhydride anti-monieux, doit être comprise de préférence entre 100 et 1000 parties par million, par rapport au poids de l'équivalent-, en SÀD ORIGINAI^I 71 46125 2119005 acide tcrdphtalique du ou des acidoa dicarboxyliqueg sur lesquels le polyester ou copolyestor est basé. De préférence, la proportion du composé de germanium on tr.nt que M oxyde doit être comprise entre :)0 et 1 GO parties por million et la proportion 5 d'antimoine, en tant qu'anhydride, doit être comprise entre 250 et 700 parties par million. Dans le présent contexte, le composé de germanium est un composé solublc dans le précurseur ou le mélange de précurseur, par exemple au bioxyàe de germanium amorphe, du tétrachlorure 10 de germanium, des sels d'acides de germanium et des composés dér.ivant d'un, glycol et du germanium. Des exemples de ces derniers comprennent le produit obtenu par réaction du bioxyde de germanium de forme cristalline hexagonale à l'état finement divisé avec 1'éthylène-glycol et le produit obtenu par réaction du 15 germanium métallique à l'état finement divisé avec 1'éthylène-glycol. La réaction du bioxyde ou du métal peut se produire dans le précurseur ou le mélange des précurseurs. Dans le présent contexte, le composé d'antimoine trivalent est un composé trivalent d'antimoine soluble dans le ou les 20 précurseurs, par exemple 11 anhydride antimonieux, le triglycol-oxyde d'antimoine (comprenant le produit réactionnel de l'antimoine métallique finement divisé avec un glycol), le triacétate d'antimoine et le trichlorure d'antimoine. Le composé de phosphore doit être présent de préférence 25 en une proportion comprise entre 0,005 et 0,6 %, exprimée en tant qu'acide phosphorique, par rapport à'l'équivalent en acide téraphtalique du ou des acides dicarboxyliques sur lesquels le polyester ou copolyester est basé. Des exemples de phosphates pouvant être utilisés dans le -30 procédé de la présente invention comprennent le phosphate de l triphényle, le phosphate de triéthylène, le phosphate de diphényl-propyle, le phosphate de dibutylphényle, le phosphate de tri(2-hydroxyethyle), le phosphate acide de dibutyle et le phosphate diacide de butyle. 35 Le composé de germanium ou le composé d'antimoine ou bien les deux peuvent Gtre présents pendant la préparation du ou des précurseurs, si cela convient, mais il est avantageux de BAD ORIGINAL1 71 46125 2119005 n'ajouter ni l'un ni l'autre do ces composég tant que la préparation du ou des précurseurs n'est pas terminée. Avantageusement, 3.'addition du compose de germanium peut Cire retardée jusqu'à ce qu'on ait atteint un degré de polymérisation de 10 ou de pré-5 férence de 20 afin de réduire au minimum la perte de germanium sous la forme de composés volatils et en fait il est possible de retarder l'addition de tous ces composés de phosphore,d'antimoine et de germanium jusqu'à ce qu'un tel degré de polymérisation soit atteint. D:autres additifs, par exemple des délustreurs, 10 peuvent être également présents pendant la production du polyester, la présente invention s'applique en particulier à la production de^polyesters à utiliser dans la fabrication de fibres. Des polyesters ou ccpolyesters convenant dans ce but peuvent être choisis parmi ceux dérivant d'au mpins un acide dicarboxylique 15 aromatique et d'au moins un glycol. Des acides dicarboxyliques aromatiques convenables sont, par exemple,l'acide térépntalique, le 1:2-bis(4-carboxyphénoxy)-éthane, un second acide dicarboxylique présent dans une faible proportion des motifs de la chaîne de polyester peut être, par exemple,l'acide adipique, 20 l'acide isophtalique ou l'acide 5-sulfo-isophtalique.les glycols convenables comprennent, par exemple, 1'éthylène-glycol et le 1:4-tétraméthylène-glycol. Une faible proportion des motifs du polyester peut être également basée sur un acide hydroxylé, par exemple l'acide parahydroxybenzoïque. Dans le cas d'un copo-25 lyester, il est souhaitable pour obtenir de bonnes propriétés fibrogènes qu'une proportion d'au moins 75 i° des motifs soit de même formule, par exemple le téréphtalate d'éthylène ou le téréphtalate de 1:4-tétraméthylène. En outre, les polyesters ou copolyesters utilisés pour 30 fabriquer des fibres doivent présenter un poids moléculaire convenant pour former des fibres. les polyesters et copolyesters produits selon la présente invention ont un aspect particulièrement avantageux qui se manifeste également dans les fibres fabriquées avec les poly-35 esters et copolyesters. les exemples suivants sont donnés à titre illustratif mais non limitatif de l'invention. Dans ces exemples, toutes les ORIGINAL1 71 46125 4 2119005 parties et tous les pourcentages sont exprimes en poids. BXKKKL5 1 On chauffe ensemble 85,5 parties d'acide téréphtalique et 48 parties d'éthylène-glycol en présence de 58 parties par million, 5 par rapport à l'acide téréphtalique, d'hydroxyde de sodium à une température de 230°C et on les fait réagir en élevant progressivement la température jusqu'à 240°C avec dégagement périodique de la vapeur d'eau formée par la réaction afin de maintenir une pression manométrique totale de 2,8 bars. La durée réactionnelle 10 totale est de 150 minutes. Pendant les 20 dernières minutes, on .po,ur la pression réduit la pression par dégagement/rétablir,en fin de reaction,/atmosphérique . On ajoute au produit de la réaction d'estérification 0,039 (par rapport à l'acide téréphtalique) d'acide phosphorique et on agite le produit réactionnel pendant 2 minutes^Qn^. ^ 15 ajoute du bioxyde de titane de qualité "pigment" (dans une petite/ d'éthylène-glycol) dans une proportion de 0,58 par rapport à l'acide téréphtalique, puis le produit de la réaction du bioxyde de germanium sous forme amorphe avec 1'éthylène-glycol à un rapport de 8 parties de bioxyde de germanium pour 92 parties 20 d'éthylène-glycol en faisant bouillir le mélange et en éliminant la vapeur d'eau formée. La quantité du produit réactionnel ajoutée au produit d'estérification équivaut à l'utilisation de 0,0058 % (par rapport à l'acide téréphtalique) de bioxyde de germanium. Après le composé de germanium, on ajoute 0,041 fo 25 (par rapport à l'acide téréphtalique) d'anhydride antimonieux. On porte alors la température du mélange réactionnel à 290°C et on poursuit la réaction sous une pression de 0,2 mm de mercure. Le degré de polycondensation est interpolé à partir de la puissance nécessaire pour entraîner l'agitateur et on inter-30 rompt la réaction lorsque l'on juge avoir atteint le stade désiré. La durée de polycondensation, calculée à partir de ï'instant où la pression est tombée au-dessous de 1 mm de mercure, est de 72 minutes. Le polyester résultant a un rapport de viscosité de 1,75 et un point de ramollissement de 258,0°C. Les estimations 35 de couleur du ruban de polyester sont 1 = 76 et Y = 9. L et Y représentent la luminance et la teinte jaune déterminées en utilisant un colorimètre différentiel du type ORIGIN/11 71 46125 2119005 "Colormaster" fabriqué par Manufacturer's Kngineering and Equiprùont Corporation. Une valeur élevée clo L-Y accompagnée par une valeur élevée de I est une menure indiquant un bon aspect et correspondant c'galenent à. un bon aspect des objets fabriqués avec le 5 polyester par cxlrusion à. l'état fondu, par exemple des fibres et filaments. Le rapport de viscosité est mesuré dans 1'orthochlorophénol à 25°C à une concentration de 1 g pour 100 ml. La viscosité intrinsèque est donnée en dl par g. 10 EXEi'PLE 2 On répète les opérations de l'exemple 1, excepté qu'on n'ajoute pas de composé d'antimoine et que la proportion de "bioxyde de germanium utilisée équivaut à 0,02 % par rapport à l'acide téréphtalique. La durée de polycondensation est de 73 minutes. 15 Le polyester résultant présente un rapport de viscosité de 1,78 et un point de ramollissement de 255,7°0. Les estimations de la couleur du ruban de polyester sont L = 79 et Y = 12. EXEMPLE 3 On répète les opérations de l'exemple 1 excepté qu'on n'ajou-20 te pas de composé de germanium et que la proportion de l'anhydride antimonieux utilisée équivaut à 0,058 % par rapport à l'acide téréphtalique. La durée de polycondensation est de 71 minutes. Le polyester résultant a un rapport de viscosité de 1,78 et un point de ramollissement de 256,6°C. Les estimations de la 25 couleur du ruban de polyester sont L = 63 et Y = 4. EXEMPLE 4 On fait réagir ensemble 100 parties de téréphtalate de diméthyle et 72 parties d'éthylène-glycol dans des conditions d'échange d'esters en présence de 0,025 5;j (par rapport au téré-30 phtalate de diméthyle) d'acétate de manganèse tétrahydraté comme catalyseur. On conduit la réaction au reflux en isolant la vapeur de méthanol formée par la réaction pour terminer à une température comprise entre 215 et 220°C, l'achèvement d.e la réaction étant estimé en fonction du dégagement de la quantité 35 théorique approximative de méthanol. On conduit l'étape de polycondensation de la réaction corcre dans l'exemple 1, mais les proportions d'acide phosphorique, BAD ORIGINAL] 71 46125 2119005 de bioxyde de germanium et d'anhydride antimonieux utilisées équivalent à 0,037 0,005 i° et 0,035 a1 respectivement, par rapport au téréphtalate de diméihyle (0,043 5*, 0,0058 % et 0,041^ par rapport à l'acide téréphtalique). la quantité de bioxyde 5 de titane ajoutée est suffisante pour constituer 0,5 >» du polyester final. la durée de polycondensation est de 59 minutes. Le rapport de viscosité du polyester résultant est de 1,76, le point de ramollissement est de 260,7°C et les estimations de la couleur 10 sont L = 79 et Y = 14. EXËTIPLES 5 à 12 Ces essais montrent que l'utilisation des deux catalyseurs, à savoir le composé de germanium et le composé d'antimoine,donne un meilleur résultat que l'utilisation de l'un ou l'autre cata-15 lyseur seul. On effectue les essais fondamentalement comme dans l'exemple 1, la seule différence résidant dans la présence ou l'absence des catalyseurs ou leur quantité, comme indiqué sur le tableau I,ou dans la nature du catalyseur de germanium. 20 On prépare le catalyseur de germanium de la manière suivante. On dissout 0,008 partie d'hydroxyde de sodium dans une quantité minimale d'eau (0,010 partie). On ajoute à la solution 0,200 partie d'éthylène glycol et 0,020 partie de bioxyde de germanium de forme cristalline hexagonale. On agite continuellement le 25 mélange à la température ambiante pendant 1 heure au bout de laquelle le bioxyde de germanium est entièrement dissous. On utilise cette solution du catalyseur pour préparer le polyester en une quantité correspondant à la quantité désirée de bioxyde de germanium. 30 Dans chacun des exemples 10, 11 et 12, on prépare un mélan ge du po.lyester de l'exemple 5 et du polyester de l'exemple 6 dans les proportions correspondant au pourcentage des catalyseurs indiqués, exprimé en bioxyde de germanium et en anhydride antimonieux par rapport à l'acide téréphtalique. Les quantités mélan-35 gées sont les suivantes : bad original 71 46125 2119005 Exemple Quantités mélangées, parties en poids 5 10 11 12 Exemple 5 641 364 770 Exemple 6 267 544 138 Les exemples 7, 8 et 9 donnent les résultats pour des polyesters prépares selon l'exemple 1 mais avec les quantités de chacun des catalyseurs correspondant à celles des mélanges des exemples 10, 11 et 12 respectivement. On voit que les valeurs de 10 luminance (L) des^irglanges de polyesters des mélanges 10, 11 et 12 correspondent/à la valeur calculée tandis que pour les exemples 7, 0 et 9, la valeur observée de L est notablement supérieure à la valeur calculée. Les valeurs de luminance (L) et la teinte jaune (Y) indiquées sur le tableau I pour le polyester de base 15 et le polyester refondu correspondent aux valeurs pour le polyester à l'état solidifié et après refonte et resolidification, la mesure étant effectuée dans chaque cas sur le polyester sous forme de ruban. On peut l'effectuer de manière à obtenir une assez bonne comparaison avec les mélanges de polyesters des exemples 20 10, 11 et 12 qui impliquent une étape de refonte. Les valeurs calculées pour L qui sont données sur le tableau I sont basées sur la supposition que 0,058 i* d'anhydride antimonieux équivaut à 0,02 ^ de bioxyde de germanium. Cette supposition est fondée sur l'égalité approximative de la durée de polycondensa-25 tion des exemples 1, 2 et 3. La figure 1 des dessins annexés donne sur l'axe Y les valeurs croissantes de luminance (L) et sur l'axe X les valeurs croissantes d'anhydride antimonieux de 0,0 à 0,058 ^ et les valeurs décroissantes correspondantes de bioxyde de germanium de 0,02 à 0,0 r' que la valeur de L obtenue dans l'exemple 1 pour 0,041 c/° d'anhydride antimonieux et 0,0058 > de bioxyde de germanium. Les valeurs de luminance (L) du tableau I sont indiquées graphiquement sur la figure 2 sur laquelle les axes X et Y ont 35 la même signification que sur la figure 1. Les points indiqués par une croix entourée d'un cercle( (^))correspondent au polyester avant refonte, les points indiques par une cro:i ' 1 dent 30 les valeurs calculées de L ; le point 71 46125 0 2119005 au polyester après refonte, les points indiqués par un point entouré d'un triangle (/»\) correspondent à L dont la valeur est calculée pour des mélanges ùe polyesters avec refonte et équivalente à G,05B d'anhydride antimonieux et 0,02 # de bioxyde 5 de germanium p?.r rapport à l'équivalent en acide téréphtalique de la totalité du mélange de polyesters, les points indiqués par un point entouré d'un cercle ( (♦)) correspondent aux valeurs déterminées expérimentalement de L pour les mélanges. EXKJLE5 13 à 21 10 Ces exemples donnent les résultats obtenus en utilisant diverses quantités d'anhydride antimonieux et de bioxyde de germanium dans des préparations de polyesters effectuées sous tous les autres rapports comme décrit dans les exemples 5 à 12. Les résultats sont donnés sur le tableau II. Les valeurs de luminance 15 (L) sont tracées sur la figure 3 avec celles des exemples 5 à 12. Les valeurs de L sont inscrites à c.Ôté des points avec la durée de polycondensation entre parenthèses. Les points correspondant aux exemples,dans lesquels la totalité de l'effet cataly-tique conféré par l'antimoine et le germanium est constante, 20 sont reliés par des pointillés. Ainsi, un pointillé représente une série de conditions correspondant à la même durée de la réaction, La valeur de luminance (!) augmente constamment en parcourant le pointillé vers la droite. En même temps, le prix total du catalyseur combiné à base d'antimoine et de germanium augmente, 25 étant donné que 0,02 partie de bioxyde de germanium coClte environ cinq fois plus que 0,058 partie d'anhydride antimonieux. Il est ainsi possible de déterminer une plage optimale combinant une bonne luminance avec un prix peu élevé. Ea'E'.PLKS 22 à 30 30 Ces exemples concernent l'utilisation de divers composés de germanium dans une. préparation de poly(téréphtalate d'éthylène). Les résultats sont indiqués sur le tableau III. La colonne 2 donne le mode de préparation, une estérification directe (ED) de l'acide téréphtalique avec 1'éthylène-glycol ou un échange 35 d'esters (EE) entre le téréphtalate de diméthyle et 1'éthylène-glycol. On conduit 1'estérification directe selon le processus ,de ,l'exemple 1 et on conduit le processus d'échange d'esters BAD ORIGINAL 71 46125 2119005 selon l'exemple A. Dons chaque cas, on effectue la polycondensation de la nême n?;.i2icre que dans l'exemple 1. la proportion du compose de ^erœaniur.: utilisée équivaut dans chaque cas à 0,058 $ de "biozy&c Ce gerr.t'-nium par rapport à l'acide téréphtalique 5 oui a rc"r.£i ou à 3.' équivalent en acide téréï>htali que du téréphtalate de dis^thyle qui a réa^i. La proportion de 3.'anhydride antimonieux utilisée est dans chaque cas de 0,041 '$> par rapport à l'acide téréphtal.ique. EXEMPLES 31 à 34 10 Ces exemples concernent 1'uti3-isation d'un composé d'anti moine pentavalent en comparaison de l'utilisation d'un composé d'antimoine trivalent. Dans chaque cas, on effectue les opérations des exemples comme dans 3.'exemple 1 et la proportion du catalyseur utilisée est calculée par rapport à l'acide téréphtalique. 15 Les résultats sont donnés sur le tableau IV. Dans l'exemple 34, on utilise 1'anhydride antimonieux à titre de comparaison en présence de 0,023 i° d'hydrexyde de sodium par rapport à l'acide téréphtalique. Dans 3.'exemple 33, on introduit avec les matières de départ 20 0,023 fi d'hydroxyde de sodium par rapport à l'acide téréphtalique. Il ressort que l'utilisation de l'antimoine pentavalent-donne des valeurs relativement élevées, des teintes jaunes, et des points de ramollissement relativement bas. EXEMPLES 35 à 46 25 Ces exemples concernent l'utilisation de divers phosphates et de l'acide phosphorique en comparaison d'un composé de phosphore trivalent. Tous les exemples impliquent une estérification directe de l'acide téréphtalique avec 1'éthylène-glycol, les détails de cette estérification et le type et les proportions 30 des catalyseurs à base d'antimoine et de germanium correspondant à ceux indiqués dans l'exenp3.e 1. Les résultats sont donnés sur 3.e tableau V. A titre de comparaison, on n'utilise pas de composés de phosphore dans les exemples 39 et 42. Sur le tableau V : 35 H^PO^ - acide phosphorique Ph.,P0. - phosphate de triphény3.e j 4 Bu.^PO^ = phosphate de tributyle II^PO.^ = acide phosphoreux j§AB ÔRlS'^AL^ 71 46125 2119005 EXEMPLE Al Cet exemple concerne la préparation d'un copolyester de l'acide téréphtalique et de l'acide adipique selon la présente invention. 5 On répote les opérations de l'exemple 1 excepté qu'à la placc de 8,5 parties d'acide téréphtalique, on utilise 77 parties d'acide téréphtalique et 7,5 parties d'acide adipique. La durée de polycondensation est de 95 minutes. La viscosité intrinsèque est de 0,657 (rapport de viscosité de 1,79). Le point de ramol-10 lissement est de 237,7°C. ORIGINAL J TABLEAU I Exem GeOp sb2o5 Polymère de base -Polymère refondu. Valeur calculée de L VI q nx O • - v • Durre rj ple Mêla nge CA par rapport X A m ci Jt, .i c'o par rapport a AT L Y L Y f 0- !° * \ / - / RV 5 - néant 0,058 68,5 9 71 11 71 0,665 260,2 CO 1 ,8 6 - 0,02 néant 79,5 13 80 14 80 0,67? 254,7 79 1 ,82 7 - 0,0058 0,041 78,5 13 80 15 73,7 0,68? 255,C 72 1 ,83 8 - 0,01 2 0,023 80,5 13 81 ,5 14 76,5 0,674 256,1 78 1 ,81 9 - 0,003 0,05 77 1 2 78,5 14 72,5 0,672 256,7 77 1 ,81 10 641 267 de de C 0,0058 0,041 73,5 12 73,7 • 1 1 364 544 de de q J c 0,01 2 0,023 76 ' 13 76,5 12 770 133 de de 5 6 0,003 0,05 72 12 72,5 4> ON ro ui ro h-* h-^ vo o o Ul ■TABLEAU II Exemple sb2o3 5-o par rapport à AT GeÛ2 c,i par rapport à AT L Y S.Pt. (°c) VI Durée r/c {an) RV 13 0,058 0,0029 74 1 2 257,3 0,679 76 1 ,82 14 0,041 0,0029 78 14 257,0 0,670 73 1 ,81 15 0,079 0,0047 73 1 2 256,9 0,667 61 . 1,80 1 6 0,015 0,0047 82 11 258,1 0,668 94 1 ,80 17 0,058 0,0058 76 13 255,8 0,675 67 1 ,81 18 0,07 0,0082 75 19 257,2 0,670 60 1 ,81 19 0,053 0,014 79 16 255,3 0,669 64 1 ,81 20 0,087 néant 63 10 256,8 0,668 57 1 ,80 21 0,023 néant 79 1 0 258,6 0,660 11 5 1 ,80 "VI M ON h-* ro ui ru [NJ M-h-^ vo o o U1 TABLEAU III Exemple l'Iode opératoire Qualité du germanium L Y L-Y S.Pt. | (°.C) j VI RV 22 ED Amorphe 75 12 63 256,4 0,646 1 ,7c 23 ii Hexagonale (Procédé NaOH) 76 12 64 256,6 0,665 1 ,80 24 H Digermanate de sodium 81 13 68 257,4 0,672 1 ,61 25 EE Amorphe 77 15 62 259,7 0,651 1 ,78 26 ti Digermanate de sodium 80 13 67 261 ,1 0,630 1 ,75 27 n Hexagonale (Procédé NH^) 76 14- • 62 259,6 0,653 1 ,78 28 H Amorphe (Procédé NaOH) 78 12 66 261 ,0 0,661 1 ,79 29 n Hexagonale (Procédé NaOH) 78 16 62 260,9 0,670 1 ,81 30 n Hexagonale (Procédé NH~) 77 15 .. 62 260,2 0,658 1 ,79 ED signifie estérification de l'acide téréphtalique par 1'éthylène-glycol. EP signifie échange d'esters entre le téréphtalate de diraéthyle et 1'éthylène-glycol. TABLEAU IV Exemple Bioxyde de germanium Acide a nt inionique Equivalent d'anhydride antimonieux L Y rj "r-j_ o • X 0 * (°c) VI RV 31 0,0058 0,033 0,041 69 28 240,1 0,687 ' l •s 32 Néant 0,049 0,058 71 24 247,5 0,684 1 ,83 33 0,0058 0,033 0,041 72 32 252,3 0,667 1 ,80 34 0,0058 Néant 0,041 76 1 2 256,6 0,665 1 ,80 S.Pt. signifie le point de ramollissement. VI signifie la viscosité intrinsèque. RV signifie le rapport de viscosité. AT signifie l'acide téréphtalique • Dans l'exemple 34, on utilise l'anhydride antimonieux à titre de comparaison. TABLEAU V ? O O 2 G> ;z •4M' Exemple Ko de opératoire Stabilisant c/o par rapport à AT L Y S.Pt. (°C) VI RV 35 ED 0,039 H3PO4 74 9 256,9 0,675 1 ,81 36 tt 0,12 Ph^PO^ 73 13 N/A 0,675 1 ,01 37 tt 0,11 Bu..ro, 'j 4 73 13 253,0 0,675 1 .81 38 1! 0,12 EjPO^ 60,5 3 260,4 0,075 1 ,81 39 It Néant 73 26 260,0 t0,675 1 ,81 40 t! 0,039 H3PO4 75 12 256,6 0,653 1 ,78 41 tt 0,033 H~P0, 26 14 257,3 0,661 1 ,79 42 !ï ITéant 74 22 256,7 0,681 1 ,82 43 EE 0,035 h5po4 77 15 260,2 0,658 1 ,79 44 t! 0,035 H3PO4 76 1 2 261 ,2 0,665 1 ,80 45 !f 0,12 pLpo4 75 9 261 ,7 0,658 1 ,79 46 t! 0,093 Bu3P04 71 11 261 ,6 0,669 1 ,81 VJ 4> Ch ro ui i>o vo o o Ul 71 46125 16 2119005 REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'un polyester ou copolyester, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à polycondenser^uf^ouj?378 précurseurs de polyesters ou copolyesters en présence d'une 5 proportion catalytique à la fois d'un composé de germanium e"t d'un composé d'antimoine trivalent, et en outre en présence d'une proportion stabilisante d'acide phosphorique ou d'un phosphate. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 10 que la proportion de composé de germanium utilisée, exprimée en bioxyde de germanium, est comprise entre 15 et 150 parties par million, par rapport au poids de l'équivalent en acide téréphtalique du ou des acides dicarboxyliques sur lesquels le polyester ou copolyester est basé. 15 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion du composé de germanium, exprimée en bioxyde de germanium, est comprise entre 30 et 100 parties par million. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce que la proportion du .composé d'anti-20 moine utilisée, exprimée en anhydride antimonieux, est comprise entre 100 et 1000 parties par million, par rapport au poids de l'équivalent en acide téréphtalique du ou des acides dicar-boxyliques sur lesquels le polyester ou copolyester est basé. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 25 2 et 3, caractérisé en ce que la proportion du composé d'antimoine, exprimée en anhydride antimonieux, est comprise entre 250 et 700 parties par million. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le composé de germanium est le bioxyde 30 de germanium amorphe, le tétrachlorure de germanium, un sel l d'acide de germanium, ou d'un composé dérivant d'un glycol et du germanium. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le composé d'antimoine est l'anhydride 35 antimonieux, le triglycoloxyde d'antimoine, le triacétate d'antimoine ou le .trichlorure d'antimoine. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, BAD ORIGINAL 71 46125 17 2119005 caractérisé en ce que la proportion du compose* de phosphore présent est comprise entre 0,05 et 0,6 ryô en poids, exprimée en aciûe phosphorique, par rapport à l'équivalent en acide téréphtalique du ou des acides di eerfcoxyliques sur lesquels le 5 polyester ou copolyester est basé. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le phosphate est le phosphate de triphényle, le phosphate de triéthylène, le phosphate de diphénylpropyle, le phosphate de dxbutylphényle, le phosphate de tri-(2-hydroxy~ 10 éthyle), le phosphate acide de dibutyle ou le phosphate diacide de dibutyle. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à S, caractérisé en ce que le composé de germanium et le composé d'antimoine sont ajoutés chacun au mélange réactionnel lorsque 15 la préparation du ou des précurseurs est terminée. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on ajoute le composé de germanium lorsque le degré de polymérisation est d'au moins 10, et de préférence d'au moins 20. 20 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le polyester ou copolyester est basé sur au moins un acide dicarboxylique aromatique et au moins un glycol. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce 25 que le polyester ou copolyester est basé sur l'acide téréphtalique 14. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le polyester ou copolyester est basé sur le 1 :2-bis(4-carboxy~ phén oxy)éthane. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 30 à 14, caractérisé en ce que le polyester ou copolyester est basé sur 1'éthylène-glycol. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le glycol est le tétraméthylène-glycol 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 35 à 13 ou 15, caractérisé en ce que le polyester est le poly- (téréphtalate d'éthylène). 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 âAD ORIGINAL ^ 71 46125 18 2119005 à 16, caractérisé on ce que pour la production d'un copolyester basé sur deux acides dicarboxyliques, le second acide dicarboxylique est l'acide adipique, l'acide isophtalique ou l'acide 5-sulfo-isophtalicue. 5 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 ou 18, caractérisé en ce qu'une proportion d'au moins 75 c/° des notifs est d'une seule formule. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, 15 et 18;, caractérisé en ce qu'une proportion d'au moins 75 $> • 10 des raotifs sont des motifs téréphtalate d'éthylène. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, 16 et 18, caractérisé en ce qu'une proportion d'au moins 75 'p des motifs sont des motifs téréphtalate de tétraméthylène. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 15 à 21, caractérisé en ce que le polyester ou copolyester est un polyester fibrogène. 23. Procédé de fabrication de fibres, caractérisé en ce qu'il utilise les polyesters ou copolyesters selon la revendication 22. 20 24. Fibres caractérisées en ce qu'elles sont fabriquées par un procédé selon la revendication 23.