La présente invention est relative à un procédé de préparation de .composés ^-dicarbonylés et de triméthyl-2-cycloliexène-1-ones par action d'acides faibles sur des 2-alcoxy-3,4-dihydro-2H-pyrannes et traitement des composés 1,5-dicarbonyles obtenus par des 5 acides forts. L'invention est également relative aux composés 1*5-dicarbonylés obtenus dans le premier stade. Le brevet américain 5.287.572 décrit la préparation de dérivés de la 2-cyclohexène-l-one par action de lessive de soude diluée sur des composés &-dicarbonylés. Mais.-les procédés connus 10 donnent souvent des rendements insuffisants. On a découvert qu'on pouvait préparer : A. des composés S-dicarbonylés de formule I : ,2 ; R H-.C 2 (1) CH, 1 Q où R et R représentent l'un un atome d'hydrogène, l'autre un grou-15 pe méthyle, et B. des triméthyl-2-cyclohexèrie-l-ones de formule II : ,2 (II) X ? où R et R ont les mêmes significations, en faisant réagir : a) des acides faibles dilués sur des 2-alcoxy-3>iJ~dihydro-2H-pyran-20 nés, et b) des acides forts, entre 0°C et 250°C, sur des composés de formule I obtenus dans le stade a). On obtient dans le stade a) des composés nouveaux de formule ( t ) ; 70 17206 2042673 w H,C 3 (I) 0 10 0- K~ cii3 où R"*" et R^ représentent l'un un atoir.o d'hydrogène, l'autre un groupe méthyle. On peut obtenir ces composer; Si -dicarbonylés nouveaux en faisant réagir d'une* manière connue clos acides faibles dilués sur des 2-alcoxy-2,3-dihydro-2H-pyrannes. Parmi les 2-alcoxy-2,3-dihy-dro-2H~pyrannes utilisables figurent les 2-alcoxy-2,5-diraéthyl-6-éthyl-3-j 4-dihydro-2H~pyrannès et les 2-alcoxy-4,5-diméthyl-6-éthyl-jp; 3,4-d ihydro-2K-pyrannes dont le groupe alcoxyle contient 1 à 20 atomes de carbone, de préférence 1 à 6 atomes de carbone; ces composés peuvent porter en outre d'autres substituants inertes tels que des atomes d'halogène ou des groupes phényle, et portent de préférence des groupes alkyle non substitues, tels que les groupes méthy-20 1® et éfchyle.. Parmi les acides faibles, on emploie de préférence ceux _o dont la constante de dissociation est au plus égale à 10 . Parmi les acides faibles utilisables figurent les acides carboxyliques aliphatiques inférieurs, tels que l'acide propionique et surtout 25 l'acide fornique ou l'acide acétique. On emploie généralement une quantité et une concentration d'acide telles que le rapport moléculaire entre le dihydropyranne et l'eau soit compris entre 1/50 et l/l, de préférence entre 1/5 et 1/2, et que le rapport moléculaire entre l'acide et le dihydropyranne soit compris entre 0,1 et 20, de préfé-jjO rence entre 1 et 3. L'hydrolyse des dihytiropyrannes" se fait généralement entre 0°C et 110°C, de préférence entre 20°C et 60°C. et prend généralement quelques minutes (par exemple 5 minutes) à 24 heures. On opère généralement sous la pression atmosphérique. On peut cependant aussi 35 effectuer l'hydrolyse sous des pressions allant jusqu'à 10 atmosphères, par exemple sous la pression qui s'établit dans un réacteur fermé à la température de réaction "('Eo.rj.-ie des pressions partielles des constituants). Le mélange réactionnel'formé peut être traite par distil-40 lation fractionnée. bad original 15 17206 2042673 Le procédé de l'invention donne les- triméthyl-2-cyclohe-xène-l-ones avec d'excellents rendements et dans un état de grande pureté à partir des composés &~dicarbonylés obtenus dans le stade a). Pour obtenir ces triméthylcyelohexénones, on emploie des 5 acides forts. On emploie généralement des acides dont la constante -2 de dissociation est au moins égale à 10 , de préférence des acides y) minéraux tels que l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide chlorhydrique ou l'acide bromhydrique. On peut cependant aussi, employer des acides organiques forts, par exemple des acides sulfo-jO niques tels que l'acide toluène-parasulfonique, ou l'acide oxalique. On emploie généralement ces. acides forts sous forme de solution aqueuse. La concentration des acides forts est de préférence au moins égale à 0,1 N. La limite supérieure de concentration peut varier considérablement. On emploie de préférence des acides forts 0,1 N à environ 15 N, en particulier 1 N à environ 5 N. Le rapport en poids entre le réactif organique et l'acide fort dilué est généralement compris entre 1/10 et 5/1, de préférence entre 1/5 et 2/1. On peut aussi employer les acides forts anhydres, en particulier l'acide chlorhydrique et l'acide bromhydriqueî le poids d'acide fort est alors 0,1 fo à 50 fo du poids du réactif organique . On effectue la réaction entre 0°C et 250°C, de préférence sntre 20°C et 100°C, et généralement sous la pression atmosphérique. On peut cependant'opérer sous pression, par exemple jusqu'à 10 2Çj atmosphères, ou sous pression réduite, par exemple sous 600 mm de mercure. Suivant la température de réaction et la concentration de l'acide fort, la réaction prend généralement 35 secondes à 24 heures. Quand on emploie des acides dilués, on opère généralement sans solvant organique. On peut cependant aussi ajouter un solvant organique inerte, de préférence miscible à l'eau. Parmi les solvants organiques utilisables figurent les acides carboxyliques aliphatiques inférieurs, les alcools aliphatiques inférieurs.,3fis éfers cycliques, les sulfoxydes aliphatiques inférieurs, par exemple l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide chloracétique, le méthanol, l'éthanol, l'alcool isopropylique, l'alcool isobutylique, le tétrahydrofuranne, le diox'anne, le diméthylsulfoxyde. Le rapport en poids entre l'acide fort dilué et le solvant organique inerte est généralement compris entre 1/5 et 5/1• 20 30 35 70 17206 2042673 Quand on emploie des acides anhydres, on a avantage opérer en présence d'un solvant organique inerte. En plus des solvants ci-dessus, on peut employer des hydrocarbures aromatiques ou des dérivés halogènes aromatiques, par exemple le benzène, le 5 toluène, le xylène, le chlorobonzène, ou des éthers aliphatiques inférieurs,- par exemple 1 ' éthor éthyl.ique.. Les -composés d-icarbonyl-és obtenus par le .procédé de l'invention sont des tannins. synthétiques.., ' ... . - Les trisiéthyl-2-ey clohexène-1 roaes. obtenues par le procé-. jq dé de 1 ' invention. peuvent, être déshydr-ogénées. en 2,3, 6-trimé thyl -.phénol av.ee des rendements élèves. 'La. déshydrogénation est décrite dans les demandes de brevet allemand- P 16 .68 87^-7 et\P 17 93 037.9 Le 2 ,s>, 6-triméthylphénol- ainsi obtenu est pratiquement exempt d'isomères et de sous-produits, et-convient-donc très. bien comne_pro. X5 duit intermédiaire, pour- la préparation.--de.-la- vitamine ;-.E ...-Pour préparer la vitamine E, on peut o:-:yder le 2,3*6-triméthylphénol en -2,3, 6-triméthylbenzoquinone.. (par- exemple suivant le brevet allemand 1.022.209 ou le brevet tchécoslovaque -101..750), -puis réduire la triméthyibenzoquinone en triméthvlhydroquinone (par-exemple suivant 20 Ie brevet allemand 683.908), et finalement transformer la•triméthyl-hydroquinone en vitamine E (par exemple suivant le brevet belge ges sont en poids. Les volumes sont aux parties en poids comme 25 les litres aux kilogrammes. f.vr-rr-i! p "] a) On agite à 50°C pendant 30 minutes un mélange de 200 parties de 2-méthoxy-2,5-diméthyl-6-éthyl-3,4-dihydro-2H-pyranne, 200 parties d'acide acétique glacial et 100 parties d'eau. Le mélange, 20 d'abord hétérogène, devient homogène. On obtient par distillation du mélange 174 parties (95 $) de 5-rnéthyloctane-2,6-dione, E = 112°-113°/15 mm. b) On agite à 50°C pendant 60 minutes un mélange de 100 parties de 5-fnéthyloetane-2,6-dione (obtenue comme ci-dessus) et 200 volu-35 mes d'acide chlorhydrique 2N". Le mélange, d'abord homogène, se sépare en deux coviches. On ajoute de l'éther, on sépare la couche • éthérée, on la sèche sur sulfate de sodium anhydre et on distille l'éther.. Par distillation du résidu^ on obtient 84 parties (95 f°) de 2,2,6-triméthyl-2-eyclohexène-l-one, E = 89°-90°/l2 mm. 583.648). Dans les exemples qui suivent, les parties et poui^centa- C0PY 17206 2042673 «S4y$B«StiS58a»6EBa» a) On agite à 40°C pondant 30 minutes un mélange de 200 parties de 2-éthoxy-4,5-diméthyl-6~é thyl-3*4-d5hydro-2II~pyranne, 200 parties d'acide aeétiqi:e glacia] et 100 parties d'eau. Le mélange, d'abord hétérogène, devient homogène. On distille le mélange scuc pression réduite. On recueille d'abord de l'eau, de l'acide acétique et de 1'"alcool, puis 165 parties (97 &') de 5-0x0-3,4-dimethyl-heptanal, S = 104°-10(>o/l2 mm. | b) On agite à 40°C pendant 30 minutes un mélange de 100 parties de 5-0x0-3j-2*— diméthylheptanal ' (obtenu comme ci-dessus) et- 200 volumes d'acide chlorhydrique 2K. Le mélange, d'abord homogène, se •sépare en deux couches. On ajoute de l'éther, on sépare la couche, organique, on la sèche sur sulfate de sodium anhydre et on distille l'éther. Par distillation du résidu, on obtient 85 parties (96 fi) de 2,5*6-trirnéfchyl-2-cyclohexène-l-one, E = J 6^/12 mm. Exemple 3 On dissout 50 parties'de 5~oxo-3* 4-diméthylheptanal (obtenu comme dans l'exemple 2a) dans 200 volumes de benzène. On fait passer pendant une heure un faible courant de gaz chlorhydrique dans la solution agitée à 25°C. On abandonne à 25°C pendant une heure, puis on soumet 3e mélange à une distillation fractionnée. O11 obtient 35 parties de 2,5*6-triniéthyl-2»cyclahe;cène-l-ona. 70 17206 6 2042673 revendications t; 1° Procédé de préparation de composés dicarbonylés de formule I : (I) *T O ou R et R1"" représentent l'un un atome d'hydrogène, l'autre vin groupe méthyle, et de triméthyl~2-cyclohexène-l-ones de formule II R 2 H^C (II) 1 O S. Jt où R et R" ont la même signification, consistant à faire réagir des acides faibles dilués sur des 2-alcoxy-3J4-ditiydro-2H-pyranriesJ 20 et à faire réagir des acides forts entre 0°C et 250°C sur les composés de formule I ainsi obtenus. 2° Composés dicarbonylés de formule I : ,2 CD 1 2 où R et R représentent l'un un atome d'hydrogène, l'autre un 15 groupe méthyle.