i 2030061 La présente invention est relative à la cyclodimérisation d'hydrocarbures 1,3-butadiéniques. Plus particulièrement, elle est relative à un procédé perfectionné de préparation avec des rendements élevés de eyclodimères d'hydrocarbures 1,3-butadiéni-5 ques à des vitesses de réaction satisfaisantes et avec une sélectivité élevée vis-à-vis du dimère cyclique. On a appris que les hydrocarbures 1,3-butadiéniques, substitués et insubstitués, peuvent être transformés catalytiquement en dimères. Ces dimères sont de nature cyclique et, habituelle-10 ment, prennent deux formes, l'une dans laquelle tous les huit atomes de carbone du squelette des deux moles de l'hydrocarbure 1,3-butadiénique sont dans un cycle tandis que l'autre dans laquelle une partie seulement du nombre total d'atomes de carbone du squelette des hydrocarbures 1,3-butadiéniques est dans un cy-15 ele. Ainsi si l'on considéré la forme la plus simple d'un hydrocarbure 1,3-butadiénique, le butadiène-1,3 le dimère cyclique contenant tous les atomes de carbone dans le cycle serait le cyclooc-tadiène-1,5 et la forme dans laquelle une partie seulement des atoaes d.e carbone sont dans le cycle serait le vinyl cyclohexène. 20 il est désirable, dans bien des cas, de transformer des hydrocarbures 1,3-butadiéniques en dimères cycliques dans lesquels tous les atomes de carbone existant dans le squelette de l'hydrocarbure 1,3-butadiénique sont contenus dans un cycle. C'est ainsi par exemple qu'on peut utiliser des cyclodimères de butadiènes-25 1,3 comme précurseurs permettant d'obtenir des diacides, des dia-mines et des diisocyanates ainsi que d'autres composés chimiques bifonctionnels, par des techniques bien connues. Les procédé» antérieurs qui ont été rapportés utilisent, par exemple, un système catalytique comprenant un mélange de (1) 30 un sel ou complexe de fer, tel que l'acétylacétonate ferrique,(2) un agent réducteur tel que.1'aluminium triéthyle et (3) un ligand tel que le phényl acétylène ou la triphényl phosphine ou le 2,2' -bipyridyle. Ces réactions sont habituellement effectuées dans le benzène comme solvant et on utilise des températures douces, 35 pouvant atteindre jusqu'à environ 50°C. Cependant on a remarqué que, dans ces procédés antérieurs, bien qu'une quantité substantielle de l'hydrocarbure 1,3-butadiénique soit transformée en dimère, la sélectivité vis-à-vis de 1* obtention du dimère désirable,c'est-à-dire dans lequel tous les atomes 69 34540 2 2030061 de carbone du squelette des deux moles de butadifeiie-1 f 5 sont aon-tenus dans le cycle , n'est pas trop bonne. Par exemple, lorsque le butadiène—1,3 est dimérisé par ces procédés antérieurs, la conversion est d'environ 70$, ce qui est un bon pourcentage; mais la si-5 lectivité en cyclooctadiène-1,5 est habituellement très faible avec des rendements maxima de seulement environ 33?6. On a découvert que lorsqu'on utilise certaines modifications dans les conditions opératoires de ces procédés antérieurs ainsi qu' une nouvelle classe de ligands qu'il y a une amélioration considéra-10 ble tant dans la conversion des hydrocarbures 1,3-butadiéniques en le dimère que, d'une façon assez remarquable, dans la sélectivité en la forme complètement cyclique du dimère, et on a aussi remarqué qu' on obtient une amélioration de la vitesse de réaction» En conséquence, la présente invention a pour objet un procédé 15 de conversion d'hydrocarbures 1,3-butadiéniques en dimères cycliques qui contiennent tous les atomes de carbone du squelette des deux moles de l'hydrocarbure 1,3—butadiénique dans un cycle C'est ainsi que l'invention consiste à mettre au moins un hydrocarbure 1,3-butadiénique en contact, dans un système solvant, avec un systè-20 me catalytique ternaire comprenant (1) au moins une substance choisie parmi les sels de fer et les complexes de fer, (2) au moins un agent réducteur choisi parmi les composés organométalliques et les hydrures métalliques, dont les parties métalliques sont choisies parmi les Groupes la, Ha, Ilb et IHa du système périodique des 25 éléments (classification américaine) et (3) au moins un ligand choisi parmi les ligands de formulas R' R R R" R' -C=N-C-C-N=C-R" i t R R 30 R* R R* - B= C- C = 0 dans lesquelles R' et R" représentent chacun l'hydrogène, un radi-35 cal alcoyle ou un radical hydrocarboné inaatnré comportant une double liaison conjuguée avec l'i'nsaturation C = N, l'un au moins des radicaux R' et l'un au moins des radicaux R"sont des radicaux hydro-. 69 34540 3 2030061 carbonésinsaturéscomportant une double liaison conjuguée avec l'insar turation C = N, et E représente l'hydrogène, un radical alcoyle ou un radical aryle. A titre d'exemples représentatifs des hydrocarbures 1,3-butadié-5 niques qui sont cyclodimérisés par la mise en oeuvre de l'invention on citera le butadiène-1 ,3, l'isoprène ou méthyl-2-butadiène-1,3, 1' éthyl-2-butadiène-1,3, le propyl-2-butadiène-1,3, le butyl-2-buta-diène-1,3, le pipérylène, etc.. Les sels de fer utilisables pour la mise en oeuvre de l'inven-10 tion sont de préférence les sels de fer d'acides carboxyliques contenant environ 2 à 40 atomes de carbone. A titre d'exemples représentatifs, mais non limitatifs, des sels de fer de ces acides carboxyliques on citera l'acétate ferrique, le prqpionate ferrique, 1* isobutyrate ferrique, le n-butyrate ferrique, le triméthyl acétate 15 ferrique, le n-pentanoate ferrique, le 3-méthyl butyrate ferrique, l'octanoate ferrique et divers autres sels de fer d'autres acides carboxyliques contenant environ 2 à 40 atomes de carbone. Les complexes de fer utilisables selon l'invention sont les complexes ferriques d'agents tels que les 1,3-dicétones. Comme exem-20 pies représentatifs de ces complexes on citera le 2,4-pentanedionate ferrique (couramment appelé acétylacétonate ferrique), le 3-méthyl-2,4-pentanedionate ferrique, le 1-éthoxy—1,3-butanedionate ferrique, le 1,3-diéthoxy-1,3-propanedionate ferrique, le 1,3-diphényl-1,3-propanedionate ferrique, le 1-cyclohexyl-1,3-butanedionate ferrique 25 et autres complexes ferriques de 1,3-dicétones. Sont également utilisables selon l'invention à titre de sels de fer, les sels ferriques d'acides carboxyliques naphténiques à substitution alcoyle, ainsi que les savons ferriques ou le savon appelé siccatifs à base de fer. 30 On rencontre rarement les sels ferriques d'acides naphténiques isolés car les acides naphténiques sonj; habituellement des mélanges complexes dont les dérivés courants sont le cyclopentane, le cyclo-hexane, le cycloheptane et analogues de poids moléculaire supérieur, à substitution alcoyle. 35 Les savons cycliques utilisables selon l'invention sont habi tuellement constitués par du fer en combinaison avec des acides gras tels que la colophane stéarique (résinâtes) ainsi que le tall oil (tallate). 69 34540 4 2030061 Parmi tous les composés utilisables à titre du sel ferrique ou du complexe ferrique selon l'invention, l'octanoate ferrique et 1' acétylacétonate ferrique sont les composés préférables. Le deuxième constituant du système catalytique est un agent ré-5 ducteur constitué par au moins un composé choisi parmi les composés organométalliques et les hydrures d'éléments des groupes la, lia, Ilb et Illa de Système Périodique des Eléments. Les éléments métalliques préférés, des groupes ci-dessus, sont le lithium, le sodium, le potassium, le magnésium, le calcium, le bore et l'aluminium. A ti-10 tre d'exemples représentatifs, mais non limitatifs, de composés appropriés des éléments métalliques ci-dessus on citera: l'hydrure de lithium, l'hydrure de calcium, l'hydrure d'aluminium, le sodium phé-nyle, le lithium phényle, le lithium n-butyle, le lithium tert.buty-le, le potassium benzyle, le chlorure de phényl magnésium, le bromu-15 re d'éthyl magnésium, le diéthyl magnésium, l'aluminium triéthyle, l'aluminium triisobutyle, le dibutyl zinc, le diéthyl zinc, etc. Les aluminiums trialcoyle tels que l'aluminium triéthyle et les li-thiums alcoyle tels que le lithium n.butyle sont les composé organométalliques qu'il est préférable d'utiliser selon l'invention. 2D Le troisième constituant du système catalytique ternaire selon l'invention est constitué par une molécule organique de type ligand. Onpense que le ligand dirige la réaction vers la formation d'un cy-clodimère,l«cyclodimère contenant tous les atomes de carbone du squelette de l'hydrocarbure 1,3-butadiénique. Par exemple, on pense 25 que le ligand a pour résultat la haute sélectivité de formation du cyclooctadiène-1,5 à partir du butadiène-1,3. Les ligands utilisés dans la présente invention sont les ligands répondant à la formule: &• R R R" t i t i R« -C=N-C-C-N=C-R" 30 R R dans laquelle R, E' et R" ont les significations précitées. Comme exemples représentatifs de ces ligands on citera: la N,N'-bis-(benz-al)-éthylènediamine; la N,N*-bis-(4-méthoxybenzal)-éthylènediaminé ; la N,N'-bis-(benzal)-1,2-diméthyléthylènediaminé; la N,N'-bis-(2-35 méthylbenzal)-éthylènediamine; la N,N'-bis-(3-méthylbenzal)-éthylène diamine; la N,N'-bis-(4-méthylbenzal)-éthylènediamine; la N,N'-bis-(4-diéthylaminobenzal)—éthylènediamine; et autres ligands similaires On peut également utiliser les ligands répondant à la formule: 69 34540 5 2030061 R' R R' - N= C- C = 0 dans laquelle R' et R ont les significations pfécitées. A titre d1 exemples représentatifs de ces ligands on citera: le biacétyl-(4-5 diéthylaminoanile); le glyoxal-(4-diéthylaminoanile); le biacétyl-(4-méthylanile); le glyoxal-(2-méthylanile); le glyoxal-(2,3-diméthyl-anile); le glyoxal-(2,6-diméthylanile); le biacétyl-2,6-diméthylani-le) et autres ligands similaires. On peut aussi utiliser les ligands répondant à la formule: A?" jy-CN-B' dans laquelle R et R* ont les aignifications précitées. A titre d* exemples représentatifs de ces ligands' on citera: la 2-acétylpyri-dine-anile; la 6-méthyl-2-acétylpyridine-anileî la 2-acétylpyridine-15 2-méthylanile; la 2-formylpyridine-anilej la 6-méthyl-2-formylpyri-dine-anilej la 2-formylpyridine-3-méthylanilej la 2-aeétylpyridine-2,6-diméthylanilej la 2-acétylpyridine-2-chloroanile. Les constituants du système catalyseur utilisé selon l'invention doivent être aussi purs qu'on peut les obtenir en faisant entrer 20 en ligne de compte des considérations d'ordre économique, et les constituants du catalyseur ainsi que le système de dimérisation doivent être essentiellement exempts d'humidité et d'autres substances nuisibles. Le rapport molaire ligand/fer du système catalytique peut va-25 rier dans une gamme étendue. Bien qu'il n'y ait pas une proportion inférieure limite de ligand à utiliser, il faut utiliser une quantité suffisante de ligand pour assurer une haute sélectivité en le cy-clodimère désiré. Il n'y a pas de limite supérieure théorique au rapport molaire ligand/Fe+++ mais un excès important de ligand re-30 présenterait un gaspillage économique. Il s'est avéré expérimentalement qu'un rapport molaire ligand/Fe+++ compris entre environ 1/1 et 4/1 a pour résultat une réaction de cyclodimérisation satisfaisante, un rapport compris entre environ 1,5/1 et 3/1 étant préférable^ Le rapport molaire d'agent réducteur à Fe+++ peut varier dans 35 une gamme étendue. Cependant, on ne précise aucune limite inférieure mais il faut utiliser suffisamment d'agent réducteur pour promouvoir une cyclodimérisation satisfaisante de l'hydrocarbure 1,3-butadiénique. Il a été établi que lorsque l'agent réducteur est un composé de 69 34540 6 2030061 lithium alcoyle le rapport optimum agent réducteur/Fe+++ peut varier entre environ 8/1 et 10/1. Lorsque l'agent réducteur est un composé d'aluminium alcoyle, le rapport optimum agent réducteur/Fe+++ s'est révélé varier entre environ 2/1 et 6/1. 5 La quantité totale de catalyseur utilisée est habituellement basée sur le rapport d'hydrocarbure 1,3-butadiénique à Fe+++. Le catalyseur doit être présent en concentration suffisante pour provoqua: une réaction de cyclodimérisation efficace et tua. excès de catalyseur a pour résultat un gaspillage économique. 11 s'est avéré que le rap-10 port molaire hydrocarbure 1,3—butadiénique/Fe+++ peut varier entre 400/1 et jusqu'à 10.000 ou plus/l, avec des vitesses de réaction satisfaisantes. La température à laquelle on effectue le procédé de cyclodimérisation sejon l'invention peut varier d'une température basse, d* 15 environ 50°C, jusqu'à 130®C. Cependant, il s'est avéré qu'on obtient les meilleurs résultats lorsqu'on fait débuter la réaction à une température d'environ 100 à 110°C et qu'on la laisse ensuite se poursuivre à une température plus basse, par exemple de 75 à 80°C. La pression utilisée dans ce procédé peut être comprise entre 20 la pression ambiante crée par le système monomère/solvant à la température opératoire, e*fc une pression extrêmement élevée, maintenue par utilisation de gaz inerte. Il est pratique d'utiliser une pression comprise entre la pression ambiante et 28 kg/cm2 environ. Il est habituellement désirable, mais pas nécessaire, d'effec— 25 tuer la cyclodimérisation en présence d'un diluant ou solvant inerte Par "inerte" on veu-t indiquer que le solvant n'a pas d'effet nuisible sur la réaction. Comme exemples représentatifs de ces solvants on citera: le benzène, le toluène, le xylène, l'hexane, l'heptane, le pentane, etc.. On peut également utiliser des mélanges, et il est 30 habituellement préférable d'utiliser le benzène ou le toluène. On peut également opérer par dimérisation en masse, en utilisant l'hydrocarbure 1,3-butadiénique comme solvant, sans ajouter d'autre solvant. Si on utilise un solvant, la concentration en hydrocarbure 1,3-butadiénique à solvant peut varier entre environ 1/1 et 15/1, en 35 volume. Cette concentration n'est pas importante. Lors de la mise en oeuvre de l'invention, il est habituellement désirable d'utiliser des techniques exemptes d'air et exemptes d' humidité. 69 34540 7 2030061 • Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Sauf autre indication, les parties et pourcentages sont tous en poids. EXEMPLES 5 Dans ces exemples, qui sont effectués dans un autoclave de 300 ml, en acier inoxydable, sous agitation, les réactifs sont mélangés dans l'ordre suivants l'hydrocarbure 1,3-butadiénique particulier est dissous dans le solvant; le sel de fer ou complexe de fer particulier et le ligand particulier sont ajoutés. Le mélange est amené jusqu'à 10 la température opératoire et, à ce moment là, l'agent réducteur est ajouté. On compte le temps de réaction à partir de l'addition de 1' agent réducteur jusqu'à ce qu'on fasse cesser la réaction en détruisant le catalyseur par addition d'un excès d'isopropanol, par rapport au catalyseur total. Les résultats sont établis par chromato-15 graphie en phase vapeur, en utilisant des techniques classiques. Dans ces exemples, les ligands sont indiqués, les conditions réac-tionnelles sont rapportées et le rapport molaire des réactifs est rapporté en moles de chaque réactif et d'hydrocarbure 1,3-butadiéni-que utilisé. Le rapport en volume solvant/hydrocarbure 1,3-butadié-20 nique est indiqué. Les résultats obtenus sont rapportés en conversion pourcent de l'hydrocarbure 1,3-butadiénique transformé en dimère et en sélectivité pourcent en chacun des dimères obtenus. Dans ces exemples, les rappor-fe de set de fer à agen-fc réducteurs organométallique à ligand à dioléfinesont rapporté sous la forme 25 Fe/N/Al/butadiène, respectivement. Les rapports molaires sont rapportés en moles de chaque constituant utilisé dans chaque exemple, quelque soit le nombre d'atomes dans chaque composé. Exemple I Réactifs: butadiène, octanoate ferrique, aluminium triéthyle, 30 N,N'-bis-(benzal )~éthylènedi aminé.. Conditions: Température: 97 - 120°C Pression : 9 à 30 kg/cm2 au manomètre Temps : 60 minutes 35 Solvant : benzène Rapport solvant/butadiène-1,3 : environ 6,8/1 Rapports catalytiques: rapport molaire Fe/N/Al/butadiène : 69 34540 8 2030061 Résultats: 0,0002/0,0004/0,0010/0,1 Conversion 33$ Sélectivité en cyclooctadiène-1,5: 34$ Sélectivité en 4-vinylcyclohexène: 12$ 5 EXEMPLE II Réactifs : Butadiène, octanoate ferrique, aluminium triéthyle, biacétyl-(4-diéthylaminoanile). CH, OH3 (C2H5)2 - N N = C - C = 0 10 Conditions: Température : Pression : Temps: : Solvant : 99 _ 104°C 11 à 27 15 minutes benzène kg/c«2 (au manomètre) environ 6,8/1 Rapport molaire Fe/N/Al/butadiène: 0,002/0,00054/0,001/0,1 Conversion: 61$ Sélectivité en cyclooctadièné-1,5 Sélectivité en 4-vinylcyclohexène Butadiène, octanoate ferrique, aluminium triéthyle, 2-acétylpyridinoanile Rapport solvant/butadiène-1,3 15 Rapports catalytiques: Résultats 20 EXEMPLE III Réactifs : 46$ : 13JÉ 25 Conditions :Température : Pression Temps Solvant Rapport solvant/butadiène-1,3 30 Rapports catalytiques 100 - 102°C 11,6 à 31,5 15 minutes benzène kg/cs2 (au manomètre) environ 6,8/1 : rapport molaire Fe/N/Al/butadiène : 0,0002/0,0004/0,0008/0,1 Résultats : Conversion, 97$ Sélectivité en cyclooctadiène-1,5 : 75$ Sélectivité en 4-vinylcyclohexène 35 Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples. 69 34540 9 2030061 REVENDICATIONS 1. Un procédé de cyclodimérisation d'hydrocarbures 1,3-butadiéniques selon lequel on met au moins un hydrocarbure 1,3-butadiénique en contact, dans un système solvant, avec un système catalytique ter-5 naire comprenant (1) au moins une substance choisie parmi les sels de fer et les complexes de.fer, (2) au moins un agent réducteur choisi parmi les composés organométalliques et les hydrures métalliques, dont les portions métalliques sont choisies çarmi les groupes la, lia, Ilb et Illa du système périodique des éléments, et (3) au 10 moins un ligand choisi parmi les composés répondant aux formules: R« Il R R" » i « i R* - C= N- p- |-N = C~R R' R 15 et R dans lesquelles R' et R" représentent chacun l'hydrogène, un radical alcoyle ou un radical hydrocarboné insaturé comportant une double liaison conjuguée avec 1 ' insaturation C=N l'ua.au moins des radicaux 20 R* et ^au*moins desradicaax R." sont desradicaux hydrocarbonés insaturés comportant une double liaison conjuguée avec 1'insaturation C=N, et R représente l'hydrogène, un radical alcoyle ou un radical aryle. 2» Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrocarbure .1 ,-3-butadiénique est le butadiène—1 ,3. 25 3. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrocarbure 1,3-butadiénique est l'isoprène. 4. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le ligand est le 2-acétylpyridine-anil*e . 5. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 30 le ligand est le 2-acétylpyridine-2-méthylanile. 6. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le ligand est le biacétyl(4-diéthylaminoanile)» .7. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le ligand est la N,N'-bis-(benzal)-éthylènediamine. 35 8. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le sel de fer est 1'octanoate ferrique. 9. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 69 34540 10 2030061 l'agent réducteur est dè 11 aluminium trialcoyle . 10. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrocarbure 1,3-butadiénique est le butadiène-1,3,t <>t . le ligand est le 2-acétylpyridine-anile, le sel de fer est 1*octanoate ferrique et l'agent réducteur est un aluminium trialcoyle. 11. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire de ligand à sel de fer varie entre environ 1/1 et 4/1 et que le rapport molaire d'agent réducteur à sel de fer varie entre environ 8/1 et 10/1.