i. 2046928 La. présente invention concerne de nouvelles compositions d'engrais mixtes en particules de nitrate d*ammonium et de carbonate de calcium, plus particulièrement des compositions d'engrais mixtes de nitrate d'ammonium et de carbonate de calcium rendues 5 plus stables par la présence de phosphate monoammonique ou diam-monique et, de préférence, également d'acide borique, d'un sel d'ammonium ou d'un métal alcalin de ce dernier et de sulfate d'ammonium; l'invention concerne également;la fabrication de ces compositions par addition du phosphate d'ammonium au nitrate 10 d'ammonium avant l'addition du carbonate de calcium. Les compositions d'engrais de nitrate d'ammonium subissent des changements dans leur structure cristalline au cours de la production et de la conservation lorsque le NH^NO^ passe par ses températures de transition cristalline. Les transitions sur-15 venant dans la structure cristalline résultent des poussières et des fins produits formés par la décomposition du nitrate d'ammonium au cours de la conservation et du traitement ultérieur. Par suite de la nature hy^roscopique du nitrate d'ammonium, les compositions ont également tendance à prendre en masse lorsqu'on les 20 laisse reposer. ]}es problèmes analogues se posent également avec les compositions d'engrais mixtes de nitrate d'ammonium contenant d'importantes quantités, par exemple jusqu'à 60Ji en poids, de carbonate de calcium, habituellement sous forme' de pierre à chaux. 25 Ces engrais sont bien connus, en particulier à l'étranger, pour les propriétés de neutralisation d'acide dé la. pierre à chaux lors de l'application au sol, ainsi que par suite des propriétés diluantes de la pierre à chaux. En vue dé résoudre ces problèmes de stabilité, on a entrepris des essaim au cours desquels on a 30 introduit du carbonate de calcium finement divisé dans une solution chaude de nitrate d'ammonium en vue d'obtenir un produit plus stable. Toutefois, ce problème reste toujours assez sérieux pour l'instant. Différents procédés et différents produits chimiques ont 35 été employés pour stabiliser le nitrate d'ammonium par addition de matières en vue d'augmenter la. stabilité physique. Par exemple, on emploie de l'acide borique et ses sels de métaux alcalins et d'ammonium. De même on emploie-un mélange avec des sels d'ammonium, d'aèide phosphorique et/ou d'acide suif urique. Lorsqu'on 69 34518 2. 2046928 ajoute de l'acide borique, du phosphate diammonique, ciï sulfate di ammoni que ou un mélange de ces derniers aux compositions fondues d'engrais mixtes de nitrate d*ammonium et de carbonate de calcium, on obtient un produit plus stable, mais les grains for-5 niés à partir de la composition gonflent et ramollissent. De même, le produit conserve toujours 1*odeur acre typique et tflaagréable de 1*ammoniac, ce qui indique une perte des valeurs d'asote suit© à la réaction connue du carbonate de calcium avec le nitrate d1ammonium. De façon étonnante, on a trouvé qu'en faisant varier 10 l'ordre de mélange du produit chimique stabilisant et du carbonate de calcium, c'est-à-dire en ajoutant le ou les produits chimiques stabilisants au nitrate d'ammonium avant l'addition du carbonate de calcium, on obtenait un produit nettement amélioré. Les grains ainsi obtenus sont beaucoup plus stables aux chocs thermiques. 15 De plus, les grains n'ont pas 1*odeur de l'ammoniac, qui est un problème connu^depuis longtemps dans la technique de fabrication d'engrais mixtes/NH^N0^-GaC0^, c'est-à-dire qu'une odeur d'asao-niac persiste parfois dans le produit longtemps après la fabrication, tandis que l'on doit recourir à un procédé spécial pour . 20 débarrasser l'engrais de l'odeur d'ammoniac, ce qui est compliqué et pose des problèmes de fabrication. Un objet de la présente invention est de fabriquer ue® composition d'engrais mixte de nitrate d'ammonium et de carbonate , de cal citai moins hyjfroscopique, plus résistante à la prise en 25 masse et à la décomposition physique lors de la manipulation et de la conservation» .. Un autre objet de la présente invention est de réduire les problèmes que pose le dégagement d'ammoniac libre hors des compositions d'engrais mixtes de nitrate d * ammonium et de carbo— 30 nate de calcium au cours de la fabrication et de la conservation. Un autre objet de la présente invention est de prévoir un choix d'additifs appropriés et leurs gammes de quantités pour obtenir un engrais mixte stabilisé de NH^HO^-CaCO^, la quantité de la ou des matières ajoutées variant directement en fonction 35 du nombre de changements de température et du degré de manipulation auxquels l'engrais est soumis. ... Un autre objet est de fabriquer des pastilles ou des grains plus durs. L'homme de métier reconnaîtra d'autres objets de la pré-40 sente invention. 69 34518 3 2046928 On obtient un résultat inattendu lorsqu'on fabrique des engrais mixtes en particules de NH^NO^-CaCO^ conformément au procédé de la présente invention. Non seulement, le produit final est plus stable du fait qu'il résiste à la dégradation physique 5 suite aux chocs thermiques et mécaniques, mais on n'observe aucune odeur d'ammoniac pendant ou après la formation de la composition d'engrais. On obtient ces résultats en ajoutant du phosphate mono-ammonique ou diammonique et, de préférence également, de l'acide 10 borique ou un sel d'ammonium ou de métal alcalin de ce dernier et/ou du sulfate d'ammonium. On emploie une solution fondue ou une solution aqueuse de nitrate d'ammonium, de préférence fondu, contenant, par exemple, au moins 90$ et, de préférence, au moins de nitrate d'am-15 monium. On peut le chauffer à une température supérieure au point de fusion du NH^NO^ et on le maintient à cette température élevée tout en agitant. Ensuite, on ajoute l'agent stabilisant à la solution fondue ou aqueuse de NH^NO^. Ensuite, on ajoute du carbonate de calcium, habituellement 20 de la pierre à chaux broyée, de préférence, sous forme finement divisée, afin de faciliter la mise en suspension dans tout le mélange* Les proportions du nitrate d'ammonium et du carbonate de calcium pëuvent varier dans de larges limites. C'est ainsi que l'on peut employer 90 à 30 parties en poids de NH^NO^ et 10 à 70 25 parties en poids de carbonate de calcium. Le rapport pondéral préféré entre NH^NO^ et CaCO^ est d'environ 3îl. Get ordre d'addition des ingrédients est essentiel pour l'obtention des compositions d'engrais fortement stabilisées suivant la présente invention. 30 Ensuite, on transforme la composition d'engrais mixte: stabilisée obtenue de nitrate d'ammonium et de carbonate de calcium sous forme de particules, c'est-à-dire sous forme de macroparticules séparées, par exemple des grains, des granules ou des pastilles, de préférence des grains, contrairement au nitrate 35 d'ammonium en poudre ou aux solutions de nitrate d'ammonium. La quantité de phosphate d'ammonium assurant une stabilisation optimum variera avec les conditions employées. Lorsqu'on l'utilise seul comme agent stabilisant, une quantité d'environ 0,1 à 0,5s'%, de préférence d'environ 0,2 à 0,3 $ en poids, calculé 69 34518 4 2046928 sur le mélange final de l\lH^lTO^-Ga.GO^, donne des résultats optima® Lorsqu'on l'utilise avec de l'acide borique ou un sel de ce dernier, on peut employer de plus faibles quantités, par exemple de 0,05 à 0,5 %, la quantité préférée étant d'environ 0,1 à 0,3 5 le phosphate diaiamonique donne de meilleurs résultats que le phosphate monoammonique. La. quantité utilisée d'acide borique ou d'un sel de ce dernier est généralement la quantité donnant 0,03 à 0,2 calculé en acide borique libre, de préférence environ 0,05 à 0,15 % d'acide borique dans le mélange final» La quantité utili-» 10 sée de sulfate d'ammonium est habituellement d'environ 0,005 à 0,5 % de préférence environ 0,015 à.0,2 %. En règle générale, la quantité totale d'additif donnant les résultats optima est inférieure à 0,5 %, par exemple d'environ 0,1 à 0,4 % en poids, calculé sur le mélange final de NH^NO^-CaGO^. 15 L'agent stabilisant préféré est un mélange d'acide borique ou d'un sel d'ammonium ou de métal alcalin de cet acide, ainsi que de phosphate diammoniqueo On obtient les meilleurs résultats lorsque le pourcentage pondéral des ingrédients ci-dessus dans le mélange final de ftH^ïTO^-CaCOj est de 0,135 0,01% et 0,2 % res-20 pectivement. On maintient le mélange liquide à une température à laquelle il reste à l'état fluide et on le mélange jusqu'à ce que les ingrédients stabilisants soient convenablement dispersés dans le nitrate d'ammonium. m Les exemples suivants illustrent le procédé et les produits de 25 l'invention sans cependant les limiter® Tous les pourcentages sont en poids et ils sont calculés sur le mélange final de HH..M0-,—OaCO-z. 4 3 3 Dans les exemples, suivants, on a préparé chaque échantillon de la manière décrite ci-après, sauf indication contraire. 30 Qnàfait fondre du nitrate d'ammonium de qualité chimiquement pure à 99,7 % et, au1 nitrate d'ammonium fondu, on a ajouté les quantités désirées d'acide borique, de phosphate d'ammonium, de sulfate d'ammonium et leurs sels, décrits dans la présente spécification comme additifs et dont les quantités sont, exprimées 35 en pourcentages en poids dans les tableaux I à YII.' On a agité le mélange obtenu jusqu'à ce que l'additif soit dissous, puis on a ajouté le carbonate de calcium chimiquement pur dans le rapport d'une partie de carbonate de calcium pour trois parties de nitrate d'ammonium, tout en poursuivant l'agitation. Après 69 34518 5 2046928 l'addition de carbonate de calcium, on a obtenu une bouillie. On a placé cette bouillie en gouttelettes sur taie feuille froide de teflon (polyfluorohydrocarbure) et l'on a laissé se solidifier les gouttelettes en grains (pastilles). On a ensuite soumis les 5 pastilles solidifiées à une agitation et aux transitions de température de la manière suivante : Dans chaque test, on a placé 25 grains de nitrate d'ammonium/ carbonate de calcium, obtenus de la manière décrite ci-dessus, dans des récipients en verre scellés comportant une fer-10 meture à vis et l'on a placé les récipients dans un four pendant deux heures à 43»3#C (110*F). Les récipients, avec leur contenu, ont ensuite été rétirés du four et refroidis à 21,1*C (70*F). Au cours de cette période de refroidissement, on a àgité vigoureusement les récipients au moyen d'un agitateur de laboratoire 15 de Burrell pendant 30 minutes» Ensuite, on a maintenu les récipients à 21,1*0 (70*F) sans agitation pendant 1 h 30. Au terme de cette période, on a ramené les récipients dans le four maintenu à 43»3*C (110*F), puis on a répété les étapes de chauffage et de refroidissement* Dès lors, chaque cycle complet de chauf-20 fage et de refroidissement comportait deux transitions de type cristallin III-IV» Après chaque cycle (deux transitions), on a examiné les grains concernant leur rupture» On a multiplié le nombre de grains par un facteur de 4 pour obtenir le pourcentage de grains brisés par les tests à chocs thermiques ou à agitateur» 25 Le test à chocs therndques et à agitateur est une version accélérée des conditions de conservation et de manipulation aux*> quelles un engrais est habituellement soumis au cours de la conservation et il constitue Une méthode précise pour évaluer les propriétés de conservation et de manipulation des composi-30 tions d'engrais» * . Le tableau I montre les" effets apportés par les variations de l'ordre d'addition dans la fabrication de compositions d'engrais stabilisées de nitrate d'ammonium/carbonate de calcium suivant l'invention» L'échantillon A ne contenait pas d'additif, 35 mais il contenait uniquement du nitrate d'ammonium et du carbonate de calcium. On a préparé l'échantillon B en mélangeant tout d'abord le carbonate de calcium avec le nitrate d'ammonium, puis en introduisant les additifs par mélange» Il est à noter que les grains ainsi formés ont toléré environ 10 transitions de plus que i ■ 69 34518 6 2046928 les grains non traités de l'échantillon A* On a préparé les échantillons 1 et 2 confonnénent â l'invention en ajoutant l'agent stabilisant au nitrate d'ammonium fondu avant le carbonate de calcium. Les échantillons 1 et 2 démontrent également l'effet stabilisant relatif du (NH^JgHFO^ et du NH^HgPO^. TABLEAU X. Effet de l'ordre d'addition sur le pourcentage de grains brisés par le test à agitateur et à chocs thermiques à 32,2°C (90°F). 10 Echantillon No. fa RjBOj * (bh4)2so4 $ (hh)2hp0 f BH^HjEO^ b* 1** 2** 0 0 0 0,135 0,01' 0,2 0,135 0,01' 0,2 0,135 0,01 0,2 15 25 Nombre de transitions 10 50 100 200 300 0 100 0 20 100 (90 trans.) 0 0 0 40 60 100 (320 trans.} 0 G 0 4 12 24 (400 .. trans) 32 (500 traag) 100 (560 trans) * Additifs ajoutés après lé CaCO^ dans l'échantillon. Additif ajouté avant le CaCO^ dans l'échantillon. Le tableau II démontre la gamme et les effets de différen-30' tes teneurs en acide borique, en sulfate d'ammonium et en phosphate d'ammonium. Tous ces additifs ont amélioré efficacement la qualité du produit formé sans additifs (échantillon A). 69 34518 7. 2046928 tableau ii. Effet de la teneur en additif sur le pourcentage de grains brisés par le test à agitateur et à chocs thermiques à 32,2°C (90°F). 10 15 25 30 20 Echantillon No. a 2 3 4 5 6 $ h3bo3 0 0,135 0,034 0,06ô 0,2 0,2 i. (nh4)2so4 0 0,01 0,0025 0,005 0,2 0,1 0 0,2 0,05 0,1 0,2 0,3 Nombre de transitions 10 0 0 0 0 0 0 20 4 0 0 0 0 0 30 32 0 B 0 0 0 40 96 0 24 0 0 0 50 100 0 72 0 0 0 60 - 0 êê . 0 4 0 70 0 100 0 16 Ôij. 00 0 - 0 04 100 90 0 0 100 100 0 4 150 0 ô 200 4 12 250 à 60 100 (280 trans. ) III Le tableau / montre les effets de différents mélanges d'acide borique et de phosphate "d'ammonium. Lfefficacité du mélange diminue si la teneur en (NH^JgHPO^ dépasse environ 0,3 12 (300 trans.) 24 (400 trans.) 32 (500 trans.) 100 (560 trans.) 69 34518 2046928 TABLEAU III. Effet des mélanges de H^BO^ et de (NH^J^HPO^ sur le pourcentage de grains brisés par le test à agitateur et à chocs thermiques à 32,2°G (90°F). 5 Echantillon No. A 7 8 ■ 9 10 f0 H3B03 % (NH4)2SO4 f. (hh4)2hfo4 0 0,034 0,068 0,135 0,2 0 0 0,05 0,1 0,2 0*5 Nombre de transitions 30 10 0 0 0 0 0 20 4 0 0 0 4 30 32 0 0 0 4 40 96 24 0 0 80 50 100 64 0 0 100 15 60 - 04 0 0 - 70 100 0 0 80 0 0 90 0 0 100 0 0 20 r 8(200 trans.) 36(250 trans.) 0 0 (200 trana, (250 trans. 25 100(290 trans.) 4 (300 trans. Le tableau IV démontre les effets du sulfate d*ammonium et du phosphate d'ammonium pour stabiliser les mélanges d'engrais de nitrate d'ammonium/carbonate de calcium. 69 34518 9 2,046928 TABLEAU IT. Effet des mélanges de (NH^^SQ^ et de (NH^JgHPO^ sur le pourcentage de grains brisés par le test à agitateur et à chocs thermiques à 32,2°C (90°F). 5 Echantillon No. a 11 12 ■ ja_ _jl f> h3bo3 , 0 - - - * (hfy2s04 0 0,01 0,1 0,2. 0,: * (kh4)2hpo4 0 0,2 0,2 0,1 0,: Nombre de transitions !• 10 10 0 0 0 0 0 20 4 0 0 0 0 30 32 0 0 0 0 40 96 0 0 0 0 50 100 0 0 0 20 15 60 0 0 0 32 ' 70 0 0 0 80 80 0 0 ê 100 90 8 0 32 100 12 0 84 20 110 12 0 100 * . ' 120 20 0 130 44 12 140 êê 16 150 100 40 25 190 100 69 34518 10. 2046928 Le tableau V démontre lfeffet stabilisant du phosphate diammonique seul. TABLEAU V. Effet du (NH^JgHPO^ seul sur le pourcentage d© grains brisés par le test à agitateur et à chocs thermiques à 32,2°C (90°. F). 10 Echantillon No. $ H^BO^ $ (nh4)2so4 $ (nh4)2hpo4 Nombre de transitions. O 0 0 15 0,1 16 0,2 17 0,5 15 m 10 0 0 0 0 20 4 4 0 0 30 32 16 0 0 40 96 72 0 0 50 100 92 0 16 60 - 100 0 36 70' 0 100 60 % 0 90 o 100 0 150 ê 200 52 250 100 69 34518 îi. 2046928 Le tableau YI démontre que certaines combinaisons d*additifs sont plus efficaces que d*autres. TABLEAU 71. Effet du H^BO^, du (NH^ÎgSO^ et du (NH^^HPQ^ utilisés individuellement et en combinaison sur le pourcentage de grains brisés par le test à agitateur et à chocs thermiques à 32,2°C (90° F). Echantillon No. e 16 11 12 10 $ H^BO-j ^(nh4)2so4 ^(nh4)2hpo4 0 0,135 - - 0,135 -0 - 0,2 0,5 0,01 - - 0,135 0,135 0,01 0,1 - 0,01 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 Nombre de transitions. 10 0 0 15 20 4 0 * 30 32 16 40 96 88 • 50 100 100 100 M 20 - 150 200 250 25 300 ' 350 400 450 500 30 550 0 4 0 4 80 0 12 100 16 60 - 80 84 100 100 (60 -trans.} 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 12 12 ; ::,o 0 -1 [130 trans. ) 8 100 0 0 52 100 0 4 (190 trans.) 100 0 8 4 12 '20 12 24 32 100 (56 0 trans.) 69 34518 12. 2046928 Etant donné que les différents additifs ont donné des engrais mixtes ayant des pH différents, les échantillons indiqués ont été préparés, puis on a réglé le pH de façon que chacun d?eux ait un pH de 6,0 en se basant sur une solution à 5 Le tableau ¥11 donne les résultats. On constate que, même si le pH reste constant, il y a une grande différence dans la stabilité au test à agitateur et à chocs thermiques. Dès lors, la stabilité nTest pas due uniquement à la différence de pH des différents échantillons. lASSS&ura- Effet de la composition des additifs â un pH constant sur le pourcentage de grains brisés par le test à agitateur et à chocs thermiques à 32,2*C (90° F). Echantillon No. A 16 18 11 12 4 2 1 5 $ h3bo3 0 — __ — 0,068 0,135 0,135 $ (nh4)2so4 0 0,005 0,01 0,1 0,005 0,01 0,01 % (nh4)2hpo4 0 0,2 0,1 0,2 0,2 0,1 0,2 — $ nh4h2po4 —« mmmm mm*m """ mmmm 0,2 Nombre de transitions 10 . 10 0 " 0 0 0 0 0 0 0 50 îoo- 0 100 0 0 0 0 0 100. — 0 12 0 4 0 0 150 8 10Ô 40 8 0 36 200 52 (190 100 12 4 40 15 trans .) 250 100 60 8 40 100 12 (300 trans.) 68 (300 (280 trans .) ■ trans 20 (350 trans.)100 (320 (400 trans 20 24 trans.) 32 (500 trans.) » 100 (560 trans.) a» -o Oi Cn 00 M W ro o sO K) o» 69 34518 14' 2046928 Prise en masse après test de conservation» MM————a—WCBWBWMWIM llllil > »TI I > On a comparé les grains obtenus conformément à l'invention avec des échantillons ne contenant pas d'additifs, par exemple l'échantillon A des tableaux précédents, en les soumst-5 tant au procédé décrit ci-après î on a placé 200 grains dans des bouteilles séparées en verre d'un diamètre de "25,4 mm (un pouce) et scellées avec une fermeture à vis, ces bouteilles étant maintenues à une température comprise entre 18,3 et 23,9°C (65 et 75°F) pendant une période de deux semaines» Au terme'de cette 10 période de deux semaines, on a retourné les bocaux pour déterminer le degré de prise en masse. Les grains contenant l«s additifs ont continué à s'écouler librement, tandis que ceux n« comportant pas d'additifs étaient fermement pris en masse» On a à nouveau retourné les bocaux dans leur position 15 initiale et on les a placés dans la même aire de conservation à une température comprise entre 18,3 et 23,9*0 (65 et 75*F) pendant une période de deux mois et demi. Au terme de cette période, on a à nouveau examiné les échantillons et, dans ce cas également, les grains formés conformément à l'invention ont conservé leur 20 aptitude à l'écoulement libre, contrairement aux grains non traités. On a ramené les bocaux dans la mê«e aire de conservation et on les a conservés pendant trois mois supplémentaires dans les » mêmes conditions, afin d'obtenir une durée totale de conservation 25 de six.mois. On.a à nouveau examiné les échantillons» On a constaté que les pastilles ne comportant pas d'additifs étaient prises en masse et extrêmement dures. Les surfaces des grains" présentaient une croissance cristalline. Les échantillons contenant des -additifs ne présentaient pas de prise en masse et continuaient à 30 s'écouler librement au terme de la période de conservation de six mois. La surface des grains obtenus conformément à l'invention est restée lisse et brillante. * 69 34518 15 2046928 îETirncuiQis 1* Procédé de fabrication d'engreis sixtes d* nitrate d'aanoniua/carbonate de calcina «a particules ayant uae meilleure stabilité, caractérisé eu ce qu'il coapread l'étape consistant à 5 diverse» unlforuénant, dsns du nitrate d * sasoniua tondu ou en solution «que«se et errent l'addition du carbonate de oeleiua, •m Mime un phoqphate A'euaenlun choisi parai le grotte comprenant le phosphate nonoasMonique et le phosphate diaaaoniqpe, paie diapereer le carbonate de ealeiu* dans le aélence* 10 a. Précédé suivent le revendication 1, earectérieé en ee qu'on «joute le phosphate d1—misât en une quantité telle que le mélM«e Osai de «^O^-CeOOj contienne 0,1 à 0,5 % de 3* tvoeédé entrent le rersadleetien 2, cereetérieé en ee 15 que le phosphate d'«Moulu* est le phosphate dleaswniqee» 4* ïMtéié suivant le rereadieatiea 1, earectérieé en ee qu'on dleperse égeleaent unlforuénent de 1*acide borique ou un eel d'anoaltai ou de sétal alcalin d'acide borique dans le nitrate d'ssHteniua errant l'addition du carbonate de celelaa* 20 5« Précédé suivant le revendication 4, caractérisé «a ee qu'on ameute un eel d'ewenlue d'aeide borique eu nitrete d'caetenlun m ne quantité telle que le nélenge fiael de IX^HO^-CeiOO^ contienne 0,03 à 0,2 % d'eelde borique. I. Procédé suivant le rerendieetion 4, caractériel en ee 25 qu'en ejoute le phosphate il— nnlqus en use quentité telle que le aélaaee final de 11^80j-CeOC^ contienne 0,05 à 0,5 % de ?• Procédé suivant 1s rerendieetion 1, caractérisé en ee qu'en ajoute égeleaent du sulfate d'anaoniun au nitrate 30 d'il n m lia avant l'addition du carbonate de eeleiua* d. Procédé suivent le rerendieetion 7» ceractérieé en ee qu'on ajoute du phosphate dienatonique et de l'eeidè borique sa quantités telles que le mélange final de HH^NOj-CeCO^ contienne 0,05 à 0,5 % de phosphate dioneonique et 0,05 à 0,2 % d'acide 35 borique* 9» Procédé suivent le rerendieetion B, caractérisé en oe qu'on ajoute le sulfate d'enoniun en une quantité telle que le nélepge final de HH^KO^-CaCO-. contienne 0,01 à 0,5 % de sulfste d'sneoeiua* bad qriginal 69 34518 16 2046928 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce qu'on ajoute le sulfate d'ammonium sous forme d'une solution aqueuse en une quantité telle que le mélange final de NH^NO^-GaCO^ contienne 0,005 à 0,5 $ de sulfate d'ammonium» 5 11. Engrais mixte stabilisé de nitrate d'ammonium/car bonate de calcium en particulès , cet engrais étant obtenu conformément au procédé de la revendication 1. 12. Engrais mixte stabilisé en particules suivant la revendication 11. 10 13. Engrais mixte stabilisé en particules suivant la revendication 12, caractérisé en ce qu'il contient 0,05 à 0,5 ^ de phosphate diammonique et 0,03 à 0,2 $ d'acide borique. 14. Engrais mixte stabilisé en particules suivant la revendication 13, caractérisé en ce qu'il contient 0,005 à 0,15 $ 15 de phosphate diammonique et 0,05 à 0,15 fo d'acide borique.