212171'4 La production de 1,5,9-cyclododécatriène en soumettant du "butadiène à l'action de divers catalyseurs est connue. On connaît des catalyseurs de trimérisation du butadiène à "base de chlorures d'alcoylaluminium et d'halogénures de titane, comme 5 ceux décrits dans les "brevets des Etats-Unis d'Amérique, Nos 3.076.04-5, 2 964 574, 3 381 045, 3 381 047 et 3 344 199. L'utilisation de solvants dans la trimérisation du "butadiène est décrite dans le "brevet des Etats-Unis d'Amérique No3420899, dans le brevet "britannique No 1 061 027 et dans le brevet 10 canadien No 810 719. Dans le brevet britannique No 1 061 027, une capacité réduite du catalyseur à former le cyclododécatriène désiré est attribuée à l'augmentation de la concentration du sous-produit vinyl-cyclohexène dans le solvant recyclé. Le mélange en retour d'une partie du produit de réaction dans le T5 mélange réactionnel dans 1'oligomérisation du butadiène sur Tin catalyseur complexe de nickel est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3 272 876. La présente invention est un perfectionnement aux procédés mentionnés ci-dessus en ce qui concerne le rendement en 20 1,5,9-cyclododécatriène à partir du butadiène et en ce qui concerne la facilité de mise en oeuvre du procédé. Le perfectionnement comprend le recyclage dans la zone de réaction de 5 à 25 pour cent en poids, par rapport au 1,5,9-cyclododéca-triène, des sous-produits 1,5-cyclooctadiène et 4-vinylcyclo-25 hexène formés dans la réaction de trimérisation. Comme ces sous-produits sont normalement éliminés dans une étape ultérieure de raffinage, leur inclusion dans le courant de trimérisation n'introduit pas une matière rendant nécessaire une étape supplémentaire pour son élimination une fois la réaction 30 terminée. Le système catalytique pour la trimérisation est préparé à partir de certains sesquichlorures d'aluminium et composés du titane définis ci-après conjointement avec un promoteur pour le système catalytique choisi parmi l'eau, des composés organiques oxygénés et l'oxygène et des gaz ou des 35 liquides contenant de l'oxygène. Pour des raisons de commodité, on peut faire varier la composition exacte du composé organo-métallique et on peut la décrire comme n'importe quelle composition ayant le rapport de composition suivant : Z • A10C1 (2,5-3,5) ^ (3,5-2,5) 72 00654 2 2121714 où Z est choisi parmi les radicaux alcoyles contenant de 2 à 4- atomes de carbone et le radical phényle. Le rapport molaire du se squi chlorure d'aluminium au promoteur doit être maintenu entre 1/0,05 et 1/1 quand on utilise du butadiène anhydre comme 5 matière de départ, des rapports compris entre 1/0,2 et 1/0,6 étant spécialement préférés. Comme indiqué ci-dessus, le promoteur pour le système catalytique peut être de l'eau, des composés oxygénés, de l'oxygène ou des gaz ou des liquides contenant de l'oxygène, 10 La quantité d'eau, quadd on l'utilise comme promoteur, est comprise entre 0,3 et 0,9 mole par mole de composé de l'aluminium. La quantité d'oxygène sous la forme d'oxygène gazeux ou dans un gaz contenant de l'oxygène comme l'air est comprise entre 0,1 et 0,7 mole par mole de composé de l'aluminium» La 15 quantité de composé contenant de l'oxygène utilisée est comprise entre 0,05 et 1,0 mole par mole du composé de l'aluminium. Les composés contenant de l'oxygène comprennent des aldéhydes, des cétones, des époxydes et des anhydrides. Les 20 aldéhydes utilisables comme promoteur ont la structure ECHO • dans laquelle E est de l'hydrogène ou un radical hydrocarboné contenant de 1 à 15 atomes de carbone. Les cétones utilisables comme promoteurs ont la structure : 25 E1-C — E2 0U 0 0 U Cr5J A où R est un radical phényle ou un radical alcoyle ayant de o 1 à 10 atomes de carbone et E est un radical phényle ou un radical alcoyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone et E^ est 50 un radical alcoylène ayant de 4 à 15 atomes de carbone. Des dicétones ayant la formule : 0 0 n H R4-C-CH2-C-E5 h 55 sont aussi des promoteurs utiles. E est un radical alcoyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone et E^ est un radical alcoyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Les époxydes utilisables ont la structure : 72 00654 3 2121714 w; /°\ 7 ^ X R&-HC CH-R' ou HC CH c R où R° est un radical hydrocarboné ayant de 1 à 10 atomes de 5 carbone et R7 est un radical hydrocarboné ayant de 1 à 10 atomes de carbone, et où R®est un radical alcoylène contenant de 6 à 20 atomes de carbone. Les anhydrides utilisables dans la présente invention ont la structure: 0 0 tt II r9_ G - O - C -B1° 10 dans laquelle R9 est un radical alcoyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone et est un radical alcoyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Si les sous-produits recyclés contiennent de l'oxygène ou des composés organiques oxygénés, il est nécessaire de 15 régler la quantité de promoteur qui est ajoutée avec le catalyseur pour limiter le rapport total sesquichlorure d'aluminium/promoteur au niveau prescrit. De plus, il est avantageux d'éliminer les peroxydes présents dans les sous-produits recyclés en éluant ces sous-produits à travers de l'alumine activée 20 avant leur introduction dans le réacteur. Si les sous-produits sont conservés sous azote, il n'est pas nécessaire de les traiter avec de l'alumine activée. Il est recommandé,toutefois de déterminer la quantité d'eau dans ces sous-produits ainsi que la présence de peroxyde pour assurer que la trimérisation 25 s'effectue avec un rapport sesquichlorure d'aluminium inférieur ou égal à celui promoteur prescrit. La présence de composés organiques oxygénés peut être déterminée d'après le spectre infra-rouge des sous-produits. Si des composés organiques oxygénés sont présents, il est nécessaire également d'ajuster 30 la quantité de promoteur ajoutée conjointement avec le catalyseur. Bien que les sous-produits recyclés au réacteur de trimérisation soient principalement du 1,5-cyclooctadiène (COD) et du 4-vinylcyclohexène (VCH), il est possible que d'autres 35 sous-produits soient présents aussi. Comme le cyclododéca-triène (CDDT) est séparé par distillation du VCH et du COD combinés, d'autres sous-produits ayant des volatilités similaires à celles de VCH/COD peuvent aussi être présents. Dans la trimérisation catalytique du butadiène, le 40 rapport du sesquichlorure d'aluminium au titane n'est pas 72 00654 4 2121714. particulièrement critique, le rapport molaire du sesquichlorure d'aluminium au composé du titane peut varier entre 3/1 et 30/1, des rapports compris entre 5/1 et 15/1 étant préférés. Des rapports plus élevés peuvent être utilisés, mais ne sont pas 5 souhaitables en raison du prix du sesquichlorure d'aluminium. D'une façon générale, n'importe quel composé de titane tétravalent est utilisable dans le présent procédé du moment qu'il est soluble dans le milieu de réaction à raison d'au moins 0,01 mole pour cent par rapport au CDDT à 20°C et qu'il ne 10 contient pas un substituant qui inactive le catalyseur sesquichlorure d'aluminium. Ces composés ont généralement la formule TiA^ dans laquelle A est choisi dans la classe contenant Cl, Br, I et OH, où R est un radical hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone. Les quatre A utilisés dans un composé donné 15 du titane peuvent être identiques ou différents. On peut préparer le catalyseur en faisant réagir le promoteur avec le sesquichlorure d'aluminium et en faisant réagir ensuite le produit ainsi formé avec les composés du titane. Toutefois, pour une opération continue, il est commode 20 d'ajouter les trois constituants du catalyseur séparément et simultanément dans le récipient à réaction. Si on le désire, la totalité du catalyseur peut être ajoutée sous la forme de gaz dans des courants séparés de butadiène comme en vaporisant les composés du titane ou le composé de l'aluminium et en 25 ajoutant la vapeur à des courants séparés de butadiène. Le présent procédé est applicable aussi à la trimérisation de butadiènes substitués comme l'isoprène. La température de la réaction de trimérisation du butadiène est maintenue entre 20°C et 120°C et de préférence entre £0 60°C environ et 90°C environ. A des températures plus basses, les vitesses de réaction deviennent trop petites et à des températures plus élevées., ,les pertes de rendement augmentent par formation de sous-produits. Dans la présente invention, on peut faire varier la 35 pression entre 1/2 atm et 50 atm, de préférence entre 1 et 5 atm. Quand on conduit la réaction d'une manière continue, on peut la conduire dans des étages multiples pour profiter de l'activité résiduelle du catalyseur et le sous-produit recyclé 40 peut être introduit à un étage désiré quelconque. 72 00654 5 2121714 Le cyclododécatriène est un produit chimique intermédiaire intéressant qui peut être facilement oxydé en acide succinique, qui est utile dans la production de matières plastiques telles que des polyamides. Il peut aussi être hydrogéné d'une manière 5 connue. Ainsi, du cyclododécène ou du cyclododécane est obtenu à partir du cyclododécatriène. Ces produits hydrogénés peuvent à leur tour être oxydés d'une manière connue pour former les acides dicarboxyliques correspondants. Dans chacun des Exemples I à V, on utilise un réacteur 10 cylindrique à fond rond. La capacité en liquide du réacteur est de 1500 cm^ jusqu'à une tubulure latérale pour évacuation du 1,5,9-cyclododécatriène (CDDT) brut formé durant line opération en régime permanent. Le réacteur est équipé d'un agitateur à pales et de serpentins internes de refroidissement dans lesquels 15 on fait circuler de l'eau pour régler la température du milieu de réaction. La température est contrôlée par un thermocouple connecté à un transformateur qui actionne une valve à électroaimant réglant le débit de l'eau de refroidissement dans les serpentins. La température est maintenue à 75 + 1°C. Le gaz 20 sortant du réacteur est passé à travers un condenseur et ensuite à travers un joint de mercure qui est utilisé pour régler la pression. Dans chacun des exemples, on introduit du CDDT dans le réacteur et on porte la température à 75°C tout en injectant environ 0,002 mole de TiCl^ et 0,03 mole de sesquichlorure 2$ d'aluminium. On fait barboter du butadiène à travers le CDDT tandis qu'on ajoute les catalyseurs. Après le début de la réaction, comme montré par la consommation de butadiène, on règle les rapports du catalyseur et on ajoute de l'eau par petites quantités jusqu'à ce que les trois constituants du catalyseur 30 soient ajoutés dans les rapports molaires indiqués dans les exemples. On commence alors l'addition de 4-vinylcyclohexène et de 1,5-cyclooctadiène combinés (VCH et COD) ou de l'un de ces composés et on l'augmente rapidement jusqu'à ce que la quantité indiquée dans les exemples soit ajoutée continuellement 35 dans le réacteur.Le CDDT obtenu durant une opération en régime permanent sort comme trop-plein par la tubulure latérale et remplit un deuxième réacteur de 1500 cm^. Du butadiène supplémentaire est consommé dans ce deuxième réacteur agité tandis qu'on fait barboter ce gaz dans le produit brut recueilli en 40 provenance du premier réacteur. Le produit obtenu dans le 72 00654 6 2121714 deuxième réacteur est recueilli continuellement et le catalyseur dans le produit de réaction "brut est désactivé par saturation afcec du anhydre. La vitesse moyenne de réaction au cours d'un essai est 5 exprimée sous la forme du nombre de grammes par litre de capacité du réacteur et par heure (g/1/h) de produit brut de l'analyse indiquée que 11 on obtient réellement. La quantité de sous-produit ajoutée n'est pas incluse dans ce nombre, de sorte que la productivité est exprimée sur une base nette. Dans tous les 10 cas, le rendement en CDDT est plus élevé de 2 à 3% environ quand on injecte du VCH/COD par rapport au rendement de régime permanent obtenu sans addition de sous-produit. Dans l'Exemple V par exemple, le rendement moyen en CDDT sans addition de sous-produit est de 86,5% tandis que le rendement moyen en CDDT est 15 de 89,1% quand des sous-produits combinés sont ajoutés. Ceci se voit dans les exemples où 1{addition de 6 à 16% en poids de sous-produits, par rapport à la productivité en régime permanent de CDDT brut, donne un rendement moyen en CDDT de 89,1%. L'addition de COD seulement entraîne un accroissement du rendement 20 net de près de 2% ce qui est légèrement moins que l'accroissement de rendement net de 2,6% obtenu avec l'injection de VCH/ COD combinés. Les meilleurs résultats en ce qui concerne l'amélioration du rendement en CDDT et en général l'efficacité du procédé sont obtenus quand la quantité de sous-produit ajoutée 25 est comprise entre 10 et 20% environ, par rapport au CDDT produit. TABLEAU I SYNTHESE DE CDDT A PARTIR DE BUTADIENE EN PRESENCE DE VCH ET/OU DE COD RECYCLES* EXEMPLE II III Rapports molaires du catalyseur ((c2H5)5A12C15/TiC14/H,,0) Productivité en régime permanent (g de CDDT brut/litre de capacité du réacteur/heure) Concentration de TiCl concentration ae tiui. (g/bm-5 de cyclohexane; Débit d'alimentation en catalyseur (g/l/h) Sous-produit ou sous-produits introduits dans le réacteur Quantité dr sous-produits introduite (% en poids par rapport à la productivité" en régime permanent de CDDT brut) Distribution,^ pourcentage dans le produit brut^ CDDT VCH & COD Bésidu non volatil 10/1/5 970 0,0286 1,0 COD 11/1/5 10/1/4 7,3 890 0,0546 1,0 VCH/COD4 (28/72) 6,8 88,6 4,90 ' 6,50 780 0,0555 1,0 VCH/COD5 (35/65) 13 89,7 JJL 10/1/4 670 0,0555 1,0 VCH/C0D3 (35/65) 89,1 1,30 9,00 1 ,80 9,1 10/1/4 875 0,0462 1,0 néant 86,50 7,56 5,94 88,4 4,20 7,40 1. Température, 75°C; pression 0,11 kg/cm2 2. Résultats obtenus en soustrayant les quantités de VCH et/ou de COD injectées des quantités présentes dans le produit brut pour donner la production nette de dimère. 3. Non traité avec de l'alumine activée. 4. Traité avec de l'alumine activée. ro o o ON U1 -F- hO I—* PO M I—:k 72 00654 8 2121714 REVENDICATIONS 1. Procédé continu pour la production de 1,5,9-cyclodo-décatriène selon lequel on met en contact du "butadiène dans un réacteur avec un système catalytique formé en mélangeant un composé de l'aluminium de la structure: Z(2,5-3,5)A1201(3,5^2,5) dans laquelle Z est choisi parmi les radicaux alcoyles contenant de 2 à 4 atomes de carbone et le radical phényle; un composé du titane de la formule TiA^ dans laquelle A est choisi parmi Cl, Br, I et OH où R est un radical organique ayant de 1 à 20 atomes de carbone, en quantité telle que le rapport molaire du composé de l'aluminium au composé du titane soit maintenu entre 3/1 et 30/1 ; et un promoteur pour le système catalytique, ce promoteur étant choisi parmi de l'eau à raison de 0,3 à 0,9 mole par mole de composé de l'aluminium, de l'oxygène à raison de 0,1 à 0,7 mole par mole de composé de l'aluminium et des composés contenant de l'oxygène à raison de 0,05 à 1,0 mole par mole de composé contenant de l'aluminium, où le composé contenant de l'oxygène est choisi pariai les composés ayant les structures RCHO, 0 0 0 0 0 ou R est 1'hydrogéné ou un radical alcoyle ayant de 1 a 15 "1 atomes de carbone, B est un radical phényle ou un radical p 30 alcoyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, R est un radical phényle ou un radical hydrocarboné ayant de 1 à 10 atomes de carbone, R-' est un radical alcoylène ayant de 4 à 15 atomes Z|_ de carbone, R est un radical alcoyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, R^ est un radical alcoyle ayant de 1 à 10 atomes 35 de carbone, R^ est un radical alcoyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, R^ est un radical alcoyle ayant de 1 à 10 atomes Q de carbone, R est un radical alcoylène ayant de 6 à 10 atomes q de carbone, Ry est un radical alcoyle ayant de 1 à 10 atomes 10 15 20 72 00654 9 2121714 de carbone et RIO est un radical alcoyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone; à une température comprise entre 20 et 120°C et sous \ane pression de 0,5 à 50 atmosphères et on recueille du cyclododécatriène-1,5>9 en même temps que des sous-produits 5 1,5-cyclooctadiène et 4~vinylcyclohexène, caractérisé en ce qu'on recycle dans la réaction de 5 à 25% en poids, par rapport au poids de 1,5)9-cyclododécatriène produit, d'au moins l'un des sous-produits 1,5-cyclooctadiène et 4-vinylcyclo-hexène. 10 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire du composé de l'aluminium au composé du titane est compris entre 5/1 et 15/1* 3 . Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé de l'aluminium est du sesquichlorure d'éthyl-15 aluminium. 4-. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé du titane est du tétrachlorure de titane. 55'. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le sous-produit recyclé au réacteur est du 1,5-cyclo-20 octadiène. 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le sous-produit recyclé au réacteur comprend du 1,5-cyclooctadiène et du 4-vinylcyclohexène. y. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 25 que la quantité de sous-produit recyclée dans le réacteur est comprise entre 10 et 20% environ en poids, par rapport au 1,5,9-cyclododécatriène produit. 8. Le 1,5,9-cyclododécatriène produit par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7-