72.14634 La présente invention se rapporte à une composition à "base d? oxyde de polyphénylène ayant une résistance aux chocs et une aptitude è. être traitée et transformée améliorées. Plus particulièrement, l'invention concerne une composition comprenant un 5 oxyde de polyphénylène et un copolymère éthylène-styrène. Il est connu que l'oxyde de polyphénylène est une excellente résine en ce qui concerne la résistance à la chaleur, la résistance chimique et les propriétés mécaniques et électri-, ques. Toutefois, ce polymère n'est pas satisfaisant pour ce qui 10 est de la résistance aux chocs en comparaison d'autres résines telles que les polycarbonates et les polyamides, qui sont utilisés comme matériaux industriels. En outre, ce polymère est inférieur pour ce qui est cLe l'aptitude à être traité et transformé, à cause de son point de ramollissement et de sa température de distorsion 15 à la chaleur intrinsèquement élevés et il est, par suite, souhaitable d'améliorer son aptitude à être traité et transformé. En vue de résoudre lés problèmes exposés ci-dessus, un - procédé a été proposé, suivant lequel les oxydes de polyphénylène sont mélangés avec des polymères du styrène (brevet japonais 20 publié n° 17 812/68) ou avec- du polyéthylène ou du polypropylène (brevet japonais publié n° 7069/67). Cependant, les compositions obtenues par les procédés décrits dans ces brevets n 'ont pas des propriétés satisfaisantes. Par exemple, dans le cas des compositions comprenant des oxydes de polyphénylène et des polymères du 25 styrène, telles que décrites à titre d'exemples dans le brevet jappnais publié n° 17812/68, les points de ramollissement des compositions varient linéairement avec les proportions des constituants. C'est ainsi que l'on observe ce phénomène que les points de ramollissement'des compositions décroissent rapidement 30 lorsque'les proportions des polymères du styrène augmentent. D'autre part, les compositions obtenues par le procédé décrit dans le brevet japonais publié n° 7069/67 n'ont pas une résistance aux chocs satisfaisante, même lorsque les oxydes de polyphénylène sont mélangés avec des quantités considérables de polyéthylène ou de polypro-35 pylène, comme on le voit dans les exemples de mise en oeuvre. De plus, étant donné leurs paramètres de solubilité, le polyéthylène et le polypropylène sont considérés peu compatibles avec 2 2134488 72 14634 ! les oxydes de polyphénylène. Ceci a été constaté en pratique. De telles compositions présentent nécessairement un phénomène de séparation de phases. A la suite d'études poussées , la Demanderesse a découvert 5 que l'on peut obtenir une composition , qui est améliorée quant à sa résistance aux chocs et son aptitude à être traitée et transformée, sans qu'il y ait détérioration de son point de ramollissement et de sa température de distorsior^. la chaleur (propriétés importantes pour une^résine à usage industriel qui doit: avoir 10 une résistance élevée à la chaleur), et qui ne présente pas de séparation de phases, en méilangganfcun oxyde de polyphénylène avec un çopolymère éthylène-styrène. Il est bien connu qu'en général une matière plastique peut avoir une déformation élastique, mais ne peut pas avoir une 15 déformation plastique comme un métal. Cependant, la composition suivant la présente invention peut avoir une déformation plastique. Cette propriété laisse entrevoir pour cette composition de multiples emplois intéressants en pratique. Un but de la présente invention est D'autres buts et avantages de 1 'inventioi^àpparaîtront dans la description ci-après. 25 Itoxyde de polyphénylène utilisé dans la présente/composi tion a une structure représentée par la formule générale 30 35 Dans cette formule , l'un au moins des radicaux et es'k un atome d'halogène, un groupe hydrocarboné, un groupe hydrocarboné halogéno- ou cyano-substitué, un groupe hydrocarbonoxy ou un groupe hydrocarbonoxy halogéno-substitué, l'autre radical étant un atome d'hydrogène ; R^ est l'un quelconque des substituants représentés par R.| et Rg ; et n est un degré de polymérisation 5 2134488 72 14634 représenté par un nombre entier égal ou supérieur à 50. Des exemples de R^ , R2 et R^ sont les atomes d'hydrogène, de chlore, de brome, d'iode, et les groupes méthyle, éthyle, pro-pyle, allyle, phényle, tolyle, benzyle, méthylbenzyle, chlorométhyle, 5 bromométhyle, cyanoéthyle, méthoxy, éthoxy, phénoxy, chlorométhoxy et similaires. Des exemples des oxydes de polyphénylène utilisés dans la présente composition sont l'oxyde de poly-2,6-diméthyl-1,4-phénylène, l'oxyde de poly-2,6-diéthy1-1,4-phénylène, l'oxyde de poly-2,6-10 dipropyl-1,4-phénylène, l'oxyde de poly-2-méthyl-6-isopropyI-1,4-phénylène, l'oxyde de poly-2,6-diméthoxy-1,4-phénylène, l'oxyde de poly-2 ,-6-dichlorométhy 1-1,4-phénylène, l'oxyde de poly-2,6-dibromométhy1-1,4-phénylène,l'oxyde de poly-2,6-diphény1-1,4-phénylène, l'oxyde de poly-2,6-ditolyl-1 ,4-phénylène,-- l'oxyde de 15 poly-2,6-dichloro-1,4-phénylène, l'oxyde de poly-2,5-diméthyl-1,4-phénylène et similaires. Parmi ces substances, l'oxyde dé polyphénylène préférable est l'oxyde cfe poly-2,6-diméthy1-1,4-phénylène. l'oxyde de polyphénylène utilisé dans la présente composi-20 tion peut être préparé par n'importe laquelle des méthodes connues décrites , par exemple, dans lesbrevete japonais publiés Nos 18 692/61, 14 645/62, 10 092/62, 29 573/64, 16 425/65, 22 269/65, 27 068/67, 3 195/67, les demandes de brevets hollandais Nos 67-12144, 68-01524, 68-04186, 67-86964, 68-12423, 66-16789, 25 64-03575, les brevets américains Nos 5 342 892, 3 442 855, 3 134 753 et le brevet français n° 70 45242, etc. . la quantité d- oxyde de polyphénylène utilisée dans la présente composition est de 99 à 40$ en poids, de préférence de 97 à 70$ en poids. 50 -le copolymère éthylène-styrène employé dans la présente composition est un copolymère composé de 25 à 95$ en poids d'éthy-lène et de 75 à 5$ en poids de styrène, de préférence de 40 à 90$ en poids d'éthylène et de 60 à 10$ en poids de styrène. Ledit copolymère peut être préparé par n'importe laquelle des méthodes 55 décrites, par exemple, dans le brevet japonais publié n° 20 190/65, les brevets britanniques Nos 497 645 et 578 584, et les brevets américains Nos 2 554 195, 2 467 254 et 2 542 400 etc. . La forme BÂÛ OFi-Qci ,^ 72 14634 4 2134488 t sous laquelle se présente le copolymère éthylène-styrène varie en fonction de sa teneur en styrène et de la nature du catalyseur employé, cette forme pouvant aller d'une forme caoutchouteuse à une forme résineuse. La quantité du copolymère éthylène-styrène 5 employée dans la présente composition varie en fonction des proportions d'éthylène et de styrène dans le copolymère, mais elle est cb 1 à 60$ en poids, de préférence de 3 à 30$ en poids, et la proportion d'éthylène dans le copolymère est de 0,3 à 25$ en poids, de préférence de 0,5 à 20$ en poids, par rapport- au poids total 10 de la composition. Si la quantité du copolymère éthylène-styrène est supérieure à 60$ en poids, les propriétés physiques excellentes inhérentes à l'oxyde de polyphénylène ne peuvent pas suffisamment se manifester. Le mélange de 1'oxyde de polyphénylène et du copolymère 15 éthylène-styrène peut être réalisé par n'importe quelle méthode connue, par exemple par un procédé mécanique faisant intervenir un malaxeur à rouleaux ou un mélangeur Banbury, ou un procédé de mélange réalisé en solution ou en suspension. La présente invention est illustrée en détail ci-après en 20 référence à des exemples, qui toutefois ne sont aucunement limitatifs, de nombreuses modifications étant possibles sans que l'on sorte pour cela du cadre de l'invention. EXEMPLE 1 On mélange une solution xylénique à 5$ d'un copolymère 25 éthylène-styrène ayant une viscosité intrinsèque de 0,68 dl/g mesurée dans la tétraline à 135°C et contenant 57,7$ en poids d'éthylène et 42,3$ en poids de styrène avec une solution xylénique à 5$ d'oxyde de poly-2,6-diméthy1-1,4-phénylène ayant une viscosité intrinsèque de 0,53 dl/g mesurée dans le chloroforme à 25°C. Ensuite, 30 on versé la solution dans du méthanol pour préoipiter une composition de polymères comprenant l'oxyde de polyphénylène et le copolymère éthylène-styrène, puis on sépare par filtration et sèche la composition de polymères. À titre de comparaison, on prépare une composition témoin 35 en opérant comme décrit ci-dessus, mais en utilisant du polystyrène ayant une viscosité intrinsèque de 0,76 dl/g mesurée dans le toluène à 30°C à la place du copolymère éthylène-styrène. 72 14634 2134488 On mesure la résistance au choc et le point de ramollissement de chacune des compositions ainsi préparées. La résistance au choc de chaque composition est indiquée dans le tableau 1 et le point de ramollissement de chaque composition est indiqué 5 à la figure 1. TABLEAU 1 10 Présente composition Composition témoin Copolymère éthylène-styrène { Oxyde de polyphénylène (fo en poids) Résistance au choc Charpy 2 (tg-cm/ cm ) Polystyrène ($ en poids) Oxyde de polyphénylène ($ en poids.) Résistance au choc Charpy 2 (kg-cm/cm ) 0 100 4,5 0 100 4,5 5 95 9,1 5 95 4,0 10 90 18,3 10 90 ■ 3,7 15 - 85 26,0 15 85 3,1 15 20 25 30 35 La résistance au choc est une résistance au choc Charpy (sur barreau entaillé ,à 20°C), mesurée suivant la norme japonaise JIS K-6745, et le point de ramollissement est un point de ramollissement Vicat mesuré suivant la norme américaine ASTM D-1525. EXEMPLE 2 De la même manière que dans 1'exemple 1, on mélange ensemble le même copolymère éthylène-styrène et le même oxyde de polyphénylène que ceux utilisés dans l'exemple 1, pour préparer une composition comprenant lesdits composés dans les proportions indiquées dans le tableau 2; - . A titre de comparaison, on mélange ensemble et de la même manière que dans l'exemple 1 le même polystyrène et le même oxyde de polyphénylène que ceux utilisés dans l'exemple 1, pour préparer une composition comprenant lesdits composés dans les proportions indiquées dans le tableau 2. On mesure la température de distorsion à la chaleur et la vitesse d'écoulement à l'état fondu de chacune des compositions ainsi préparées. On mesure la température de distorsion à la chaleur conformément à la norme américain ASTM D-648. On mesure la vitesse d'écoulement à l'état fondu conformément à la norme américaine 72 14634 2134488 2 N ASTM D-1238 sous une charge de 18,6 kg/cm ; dans le cas où la teneur en copolymère éthylène-styrène ou en polystyrène est de 15$ en poids, on effectue la mesure à 280°C sous une charge de 10 kg et,dans le cas où la teneur en copolymère éthylène-styrène 5 ou en polystyrène est de 40$ en poids, on effectue la mesure à 250°C sous une charge de 10 kg. les résultats sont indiqués dans le tableau 2. TABLEAU 2 10 Présente composition : Copolymère éthylène-styrène ($ en poids) Oxyde de polyphénylène ($ en poids) Température de distorsion à la chaleur (°c) Vitesse : d'écoulement à l'état fondu (g/10 mn) : 15 0 100 185 1,3 15 85 183 2,8 4° 3 60 172 2,5 . Composition témoin 20 : •Polystyrène ($ ai poids) Oxyde de polyphénylène ($ea poids) Température de distorsion à la chaleur (°C) Yitesse d'écou-" lement à l'état: fondu 10 mn) 25 0 100 185 1,3 : 15 85 1*63 2,7 40 60 120 .2,4 EXEMPLE 5 En utilisant 900 parties en poids de toluène comme sol- 30 vant, on mélange 6 parties en poids d'un copolymère éthylène-styrène ayant une viscosité intrinsèque de 0,84 dl/g mesurée dans la tétraline à 135°C et. contenant 74,0$ en poids d'éthylène et 26,0$ en poids de styrène avec 94 parties en- poids d'oxyde de poly-2,6- diméthy1-1,4-phénylène ayant une viscosité intrinsèque de 0,55 dl/g 35 / mesurée dans le chloroforme à 25°C, puis on verse le mélangé dans du méthanol, pour préparer une composition de polymères comprenant ledit oxyde de polyphénylène et ledit copolymère éthylène-styrène, 72 14634 2134488 puis on- filtre et sèche cette composition. On mesure la résistance à la traction, la résistance au. choc, le point de ramollissement et la vitesse d'écoulement à l'état fondu de la composition ainsi préparée et on effectue les 5 mêmes mesures sur 1' oxyde de polyphénylène seul, afin de comparer les propriétés des deux substances. La résistance à la traction est mesurée suivant la norme américaine ASTM D-63. La résistance au choc et le point de ramollissement sont mesurés suivant les méthodes respectives indiquées 10 dans l'exemple 1 et la vitesse d'écoulement à l'état fondu est mesurée suivant la méthode indiquée dans l'exemple 2. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 3- TABLEAU 3 15 : Présente composition Oxyde de. poly- : phénylène seul :Résistance à la traction . (kg/cm2) 710 705 .Résistance au. choc Charpy (kg-cm/cffl2) 15,3 4,5 : 'Point de ramollissement Vicat : (oc) 208 208 :Vitesse d'écoulement à l'état .fondu (g/10 mn) O CM 1,3 8 5 10 15 20 25 72 14634 2134488 REVENDICATIONS 1.- Composition à base d'oxyde de polyphénylène comprenant un mélange de 99 à 40$ en poids d'un oxyde de polyphénylène représenté par la formule générale 30 dans laquelle l'un au moins de ^radicaux R^ et R^ est un atome d'halogène, un groupe hydrocarboné, un groupe hydrocarboné halogéno-substitué, un groupe hydrocarboné cyano-substitué, un groupe hydrocarbonoxy ou un groupe hydrocarbonoxy halogéno-substitué, l'autre substituant étant un atome d'hydrogène ; R^eet l'un quelconque des substituants représentés par R^ et R£ ; et n est un degré de polymérisation qui est un nombre entier égal ou supérieur à 50, et de 1 à 60$ en poids d'un copolymère éthylène-styrène. 2.- Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la proportion de l'oxyde de polyphénylène est de 97 à 70$ en poids et la proportion du copolymère éthylène-styrène est de 3 à 30$ en poids. 3.- Composition suivant la^evendication 1, caractérisée en ce que l'oxyde de polyphénylène est l'oxyde de poly-2,6- diméthy1-1,4-phénylène . 4.- Composition suivant la|revendication 1 , caractérisée en ce que le copolymère éthylène-styrène comprend 25 à 95$ èn poids d'éthylène et 75 à 5$ en poids de styrène. 5.-" Composition suivant l^revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère éthylène-styrène comprend 40 à 90$ en poids d'éthylène et 60 à 10$ en poids de styrène. 6.- Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur en éthylène du copolymère éthylène-styrène est de 0,3 à 25$ en poids par rapport au poids total de la composition. 35