- i - 2013072 - L'invention a pour objet des agents auxiliaires pour augmenter la rétention des fibres, des matières de charges et des pigments dans la fabrication du papier, pour accélérer la déshydratation des suspensions de matières premières pour papier et pour 5 traiter les eaux résiduaires de la machine à papier par filtration, sédimentation et flottation, qui contiennent des produits de réaction hydrosolubles à poids moléculaire élevé, obtenus par l'action de composés polyfonctionnels envers les groupes aminés sur des polyamides basiques dissoutes ou dispersées dans de l'eau, déri-10 vant d1aminés polyvalentes, d'acides dicarboxyllques et d'acides aminocarboxyliques contenant au moins 3 atomes de carbone ou de leurs lactames, produits pour la préparation desquels, par équivalent des groupes aminés basiques contenus dans les polyamides basiques, on utilise moins d'un équivalent de groupes réactifs dans les composés polyfonctionnels. L'invention a pour objet en outre un procédé pour élever la rétention des fibres, des matières de charge et des pigments dans la fabrication du papier, pour accélérer la déshydratation des suspensions de matières premières pour papier et pour traiter les eaux résiduaires de la machine à papier. Le procédé consiste en ce qu'on ajoute aux suspensions de matières premières pour papier et/ou aux eaux résiduaires de la machine à papier des produits de réaction hydrosolubles à poids moléculaire élevé obtenus par l'action de composés polyfonctionnels envers les groupes amino sur des polyamides basiques dissoutes ou dispersées dans de l'eau, dérivant d'aminés polyvalentes, d'acides dicarboxyliques et d'acides aminocarboxyliques contenant au moins 3 atomes de carbone ou de leurs lactames, produits pour la préparation desquels on a utilisé, par équivalent des groupes aminés basiques contenus dans les polyamides basiques, moins d'un équivalent de groupes réactifs dans les composés polyfonctionnels. Concernant les polyamides basiques hydrosolubles ou dis-persibles dans l'eau qui sont à la base des produits de réaction à utiliser conformément à l'invention, il s'agit de produits de réaction : a) de polyamines aliphatiques, cycloaliphatiques, araliphatiques ou hétérocycliques qui contiennent au moins deux groupes aminés susceptibles d'amidation et au moins un autre groupe primaire, 69 24220 - 2 - 2013072 " secondaire ou tertiaire; ces polyamines peuvent éventuellement se présenter en mélange avec des diamines aliphatiques, eycloalipha-tiques, araliphatiques ou hétérocycliques contenant des groupes aminés primaires ou secondaires, la quantité de ces diamines étant 5 avantageusement établie pour que, par mole des autres groupes aminés primaires, secondaires ou tertiaires contenus dans les polyamines en plus d'au moins les deux groupes aminés susceptibles d'ami-dation, il y ait jusqu'à 20 moles % de diamines; b) d'acides dicarboxyliques aliphatiques ou aromatiques, en parti-10 culier d'acides dicarboxyliques aliphatiques saturés contenant 4 à 10 atomes de carbone ou de leurs dérivés fonctionnels tels que des anhydrides, esters, semi-esters ou amides, et c) d'acides aminocarboxyliques contenant au moins 3 atomes de carbone ou de leurs lactames. 15 Comme polyamines a) qui contiennent au moins deux grou pes aminés capables d'amidation et au.moins un autre groupe aminé primaire, secondaire ou tertiaire, on citera à titre d'exemple : éthyl-bis-(3-aminopropyl)-aminé, 2-hydroxyéthyl-bis-(3-aminopropyl)-amine, l,3-bis-(2-amino-étliylaminô)-propa3ie, I-(3-aminopropyl)-20 tétraméthylène diamine, 1T,H'-bis-(3-aminopropyl )-tétraméthylène di aminé, 1, 6-'bi3- (2-amino-éth.y lami.no ) -hexane, 1,6-bis-(3-amino-propylamino)-hexane, bis-(6-amino-n-hexyl)-aminé, méthyl-bis-(3-aminopropyl)-aminé, 3-(3-diéthylamino-propylamino)-propylamine, tria-(3-aminopropyl)-aminé, 2,2'-bis-{2-amino-éthylamino)-diéthyl-. 25 éther, 1,4-b i s-(3-amino-propylamino)-cyclohexane, benzyl-bis-(3-aminopropyl)-aminé, H ,N ' -bis- (3-aminopropyl )-l, 3-diaminométh.y 1-benzène, I,3-bis-(3-amino-propylaminométhyl)-benzène et N-(2-amino-éthyl)-pipérazine, en particulier toutefois les polyalcoylène-polyaminës de formule : 30 Rx E2 ... ■ ^-rA-Njr^H dans laquelle s . A "représente Un reste alcoylène en C2-Cg, et Ëg indépendamment l'un de l'autre représentent de l'hydro-35 gëïie.où un reste alcoyle en °1"G10 éventuellement par un groupe hydroxy ou amino et . , . -. ■ il • ' Un nombre dé 2 à 5 » par exemple di-propyiène-(i,2)-triamine, tri-propylène-(l,2)- 69 24220 - 3 - 2013072 •• tétramine et particulièrement diéthylène triamine, triéthylène tétramine, tétraéthylène pentamine ou bis-(3-aminopropyl)-aminé. En ce qui concerne les diamines aliphatiques, cycloali-phatiques, araliphatiques ou hétérocycliques à utiliser éventuellement en supplément aux polyamines pour la fabrication des polyamides basiques hydrosolubles, il s'agit par exemple de : éthylène diamine, H-(2-hydroxyéthyl)-éthylène diamine, N ,U1-diméthyléthylène diamine, 1,2-diaminopropane, l-amino-3-méthyl-aminopropane, 1,6-diaminohexaiie, 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-bis-aminométhylbenzène et pipérazine. Comme acides dicarboxyliques on citera par exemple : les acides dicarboxyliques aliphatiques saturés comme l'acide suc-cinique, l'acide glutarique, l'acide adipique ou l'acide sébacique, les acides dicarboxyliques aliphatiques insaturés comme l'acide maléique ou l'acide fumarique, les acides éther-dicarboxyliquès'v^ comme l'acide diglycolique et les acides dicarboxyliques aromatiques comme l'acide isophtalique ou l'acide téréphtalique. Comme acides aminocarboxyliques ou leurs lactames on citera par exemple : acide 3-amino-3,3-diméthyl-propionique, acide 4-amino-butanoïque, acide 6-amino-hexanoïque, acide 8-amino-octa-noïque, acide 11-amino-undécanoïque et acide 12-aminododécanoïque ou respectivement la 3>3-diméthyl-azétidinone-(2), pyrrolidoné-(2), 6-caprolactame, 8-capryl-lactame, 11-undécanolactame et 12-dodéca-nolactame. Les proportions, à respecter pour la fabrication des polyamides, des constituants envisagés, sont aisément établies d'un cas à l'autre par des essais préliminaires. En général il y a à la base des produits de réaction à utiliser conformément à l'invention des polyamides pour la préparation desquelles on a fait réagir les aminés polyvalentes, les acides dicarboxyliques et les acides aminocarboxyliques ou leurs lactames dans des rapports molaires d'environ 0,8-1,6:1:0,1-4, de préférence dans des rapports molaires d'environ 1-1,2:1:0,1-2. Plus petit est le rapport molaire entre les aminés polyvalentes du type cité en a), d'une part, et les autres constituants formateurs de polyamide déjà cités, d'autre part, d'autant plus faible est la teneur des polyamides obtenues en azote basique. Par un choix adéquat des constituants et des rapports molaires, on peut ainsi faire varier à volonté la 69 24220 - 4 - 2013072 " teneur des polyamides en azote basique entre certaines limites, en particulier l'abaisser dans la mesure désirée, d'où les produits de réaction à utiliser selon l'invention, en raison de la basse teneur en groupes cationiques, présentent des propriétés 5 optimales. La préparation des polyamides peut se faire de la manière usuelle, par exemple en chauffant les constituants considérés à l'abri de 1'oxygène pendant plusieurs heures à des températures de 150-250°C tout d'abord sous la pression ordinaire puis sous 10 pression réduite, en l'occurrence, pour éviter une teinte foncée excessive des polyamides, une addition supplémentaire de faibles quantités d'hydrate d'hydrazine ou d'hydrazides pouvant être faite. Comme composés polyfonctionnels envers les groupes aminés conviennent en vue de la préparation des produits de réaction à 15 utiliser conformément à l'invention en particulier les composés bifonctionnels ou à fonctionnalité supérieure qui ont le pouvoir de réagir complètement en solution aqueuse à des valeurs de pH supérieures à 6, de préférence supérieures à 8, avec les groupes aminés contenus dans les polyamides basiques. Comme composés poly-20 fonctionnels envers les groupes aminés on citera par exemple : les ^,^-dihalogénures d'alcoyle comme le 1,2-dichloréthane, le 1,2 dibroraoéthan», xe 1,2-dichloropropane, le 1,3-dichloropropane, le 1,6-dichlorohexane, les U , -dihalo-éthers comme le 2,2'-dichlorodiéthyl-éther, le bis-(^-chloroisopropyl)-éther, lé bis-25 (4-chlorobutyl-éther), les halohydrines ou épihalohydrines comme 1'épichlorhydrine, le l,3-dichloro-propanol-(2), le bis-(3-chloro-2-hydroxypropyl)-éther, le l,4-dichloro-2,3-époxy-butane, les composés bis-époxydés comme le 1,2,3,4-diépoxybutane, le diglycidyl-éther, l'éthane-l,2-bis-glycidyl-éther, le butane-l,4-bis-glycidyl-30 éther, les halogënures d'acides ^-halocarboxyliques comme le chlorure de chloracétyle, le chlorure de 2-chloropropionyle, le chlorure de 3-chloropropionyle, le bromure de 3-bromopropionyle, les composés vinyliques comme le divinyl-éther, la divinyl-sulfone, la méthylène-bis-acrylamide, la H,N',H"-triacryloyl-hexahydro-s-35 triazine, en outre la 4-chlorométhyl-l,3-dioxolanone-(2) et le chloroformiatè de 2-chloréthyle, en outre les esters d'hydracides halogénés, les esters d'acides alcoyl- ou arylsulfoniquës, les semi-esters sulfuriques, les esters chloroformiques, le 3-chloro- 69 24220 - 5 - 2013072 " 2-hydroxypropyl-éther et les glycidyl-éthers d'oxydes de polyalco-ylène, par exemple d'oxydes de polyétliylène, ainsi que les produits de réaction de 1 à 50 moles d'oxydes d'alcoylène comme l'oxyde d'éthylène et/ou l'oxyde de propylène avec 1 mole de polyols di-5 ou polyvalents ou d'autres composés contenant au moins deux atomes d'hydrogène actifs. Dans l'emploi conforme à l'invention on envisage aussi les produits de réaction à la base desquels, au lieu des matières premières uniques, il y a des mélanges des divers constituants 10 déjà cités. En vue de la préparation des produits de réaction à utiliser conformément à l'invention, on fait réagir les composés poly-fonctionnels envers les groupes aminés dans une proportion telle sur les polyamides basiques pour que, par équivalent des groupes aminés basiques contenus dans les polyamides il y ait moins d'un équivalent, par exemple 0,9 à 0,01 équivalent, de préférence 0,6 à 0,01 équivalent des groupes réactifs contenus dans les composés polyfonctionnels. les proportions sont avantageusement choisies pour que les quantités minima en composés polyfonctionnels envers les groupes aminés, nécessaires à une multiplication du poids moléculaire des polyamides basiques, ne soient pas considérablement dépassées. Les.quantités minima en composés polyfonctionnels envers les groupes aminés qui sont à employer pour obtenir des. produits de réaction ayant le poids moléculaire élevé désiré ou.des solutions, de ceux-ci ayant la viscosité recherchée, sont surtout dépendantes du poids moléculaire des polyamides basiques servant de matières de départ et elles sont aisément établies d'un cas à l'autre par des essais préliminaires. La préparation des produits de réaction à utiliser con- • formément à l'invention peut se faire par des procédés connus en soi, par exemple en agitant des mélanges consistant en polyamides basiques et en composés polyfonctionnels envers les groupes aminés, à une concentration globale de 10 à 50^ en poids en milieu aqueux à des valeurs de pH supérieures à 6 et à des températures entre 0 à 95°C, jusqu'à ce qu'une prise d'essai du mélange de réaction sous forme d'une solution aqueuse à 10); présente à 25°G une viscosité d'au moins 20 centipoises. En l'occurrence les compQaés.-poly- 69 24220 - 6 - 2013072 ' fonctionnels envers les groupes aminés peuvent aussi être ajoutés peu à peu en plusieurs, portions à la solution aqueuse de polyamide. La teneur de la solution de réaction en produits de réaction, qui de préférence se situe entre 10 et 25$ en poids, est alors réglée 5 par dilution avec de l'eau à la valeur finale désirée au cas où la réaction aurait été effectuée à une concentration plus élevée» Dans de nombreux cas il se recommande, en vue d'arrêter l'action après avoir atteint la viscosité recherchée, de régler la valeur du pH de la solution de réaction à un pH de 6, de préférence à un 10 pH de 4 à 5, par l'addition d' un acide comme par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide suifuriqiies l'acide phosphorique ou l'acide acétique. En vue d'accroît?® à l'aide des produits de réaction à utiliser conformément à la présente invention la rétention des fi-15 bres, des matières de charge et dsa pigments et aussi la vitesse de déshydratation des suspensions des matières premières pour papier lors de la formation de la bande d© papier, on peut procéder de la manière connue en soi* de préférence sorte d'ajouter les produits de réaction considérés sous forme de solutions aqueuses 20 diluées à la suspension des matières premières pour papier avant l'arrivée de la pâte y en choisissant l'endroit de dosage pour assurer une bonne distribution de l'agent auxiliaire dans la suspension des matières premières, en évitant, toutefois un temps de contact trop long. Les quantités de produits de réaction qui sont néces-25 saires pour atteindre l'effet accélérateur désiré de rétention et/ou de déshydratation sont aisément établies par des essais préliminaires! en général il est recommandé d'employer 0,01 à 0,5$ en poids des produits de réaction par rapport au poids sec du papier. L'addition des produits de réaction à utiliser conformément à l'in-30 vention avant l'arrivée de la pâte à une machine à papier s'avère . en outre avantageuse dans le traitement des eaux résiduaires de la machine à. papier par .filtration, flottation ou sédimentation; 16 effet coagulant des produits de réaction facilite très considérablement. la séparation des constituants, servant de matières pre-35 mières au .papier à partir de,l'eau- résiduaire de la machine à papier. - "" Dans !1 emplfi. conforme à. 1 ' iavention- des produits de réaction comme agents giugciliaire;©; dans - le traitement des eaux résiduai-ïes 69 24220 - 7 - 2013072 de la machine à papier par filtration, flottation ou sédimentation, on peut de même procéder de manière connue en soi, de préférence en ajoutant les produits de réaction envisagés sous forme de solutions aqueuses diluées aux eaux résiduaires de la machine à papier, 5 avantageusement avant l'entrée dans le puiseur de pâte. Les quantités de produits de réaction qui produisent une coagulation suffisante des constituants servant de matière première au papier contenus dans les eaux résiduaires de la machine à papier sont à établir en fonction de la composition des eaux résiduaires 10 et sont aisément déterminées d'un cas à l'autre par des essais préliminaires; en général suffiront à cet effet des quantités de •z 0,01 à 2 g des produits de réaction par nr d'eaux résiduaires. Les agents auxiliaires pour papier de la présente invention sont diversement utilisables et remarquablement actifs. Leur 15 activité est largement indépendante de la valeur de pH des suspensions aqueuses des matières premières pour papier ou respectivement des eaux résiduaires de la machine à papier et de la nature de la cellulose, des pigments et des matières de charge servant de matières premières pour la fabrication du papier. Il est à 20 signaler que les produits de réaction à utiliser conformément à l'invention n'exercent pratiquement aucune action défavorable sur le degré de blancheur du papier, en particulier du papier qui est fabriqué à partir de cellulose blanchie et qu'ils sont compatibles de manière excellente aussi avec les agents de blanchiment optique 25 fréquemment utilisés pour l'éclaircissement du papier. Ceci s'applique aussi à leur emploi comme agents auxiliaires pour le traitement des eaux résiduaires de la machine à papier qui, en général, sont complètement ou partiellement renvoyées aux suspensions des matières premières pour papier. En outre les produits de réaction 30 envisagés peuvent aussi être combinés avec d'autres additifs courants dans la fabrication du papier, par exemple avec des agents de résistance au mouillé, des agents d'encollage naturelle ou synthétique et des colorants solubles dans l'eau, sans qu'il en résulte une influence réciproque défavorable. En particulier les 35 produits conviennent aussi comme agents de fixage pour colorants à papier solubles contenant des groupes anioniques. Les agents auxiliaires pour papier connus jusqu'ici ne possèdent pas dans une même mesure ces effets et propriétés de valeur. 69 24220 - 8 - 2013072 Les produits de réaction utilisés dans les exemples qui vont suivre ont été obtenus de la manière suivante : Produit de réaction 1 a) Dans un récipient de réaction avec tube d'admission de 5 gaz et réfrigérant descendant on mélange 108 g (105 moles) de dié-thylène triamine avec 146 g (l mole) d'acide adipique et 57 g (0,5 mole) d*£-caprolactame tout en faisant une addition de 7 g (0,04 mole) d'hydrazide adipique. On chauffe le mélange sous agitation et avec passage d'un courant d'azote exempt d'oxygène en 10 l'espace de 5 à 4 heures à 190°C, en élevant la température de réaction dans l'intervalle de 150 à 190°0 de manière à distiller régulièrement l'eau formée. Après qu'environ 35 g d'eau et de faibles quantités de diéthylène triamine ont passé par distillation, on agite le mélange de réaction à 190 - 180°0 sous pression rédui-15 te (20-50 mm Hg) jusqu'à ce qu'en tout on ait recueilli 50 g de distillât, puis on refroidit à 130°C et l'on ajoute la même quantité en poids d'eau (270 g). La solution aqueuse à 50$ ainsi obtenue de la polyamide basique présente une viscosité de 350-500 cP à 25°0 et un poids équivalent d'environ 420. 20 b) Dans un récipient de réaction avec réfrigérant à reflux on chauffe un mélange de 420 g (l équivalent) de cette solution polyamidique à 50$, 428 g d'eau et 16,8 g (0,17 mole) de 1,2-di-chloréthane à 80-90°C et l'on agite à cette température jusqu'à ce 25 que la viscosité de la solution de réaction soit montée à environ 250 cP à 80°0, ce qui est ordinairement le cas après 6 à 8 heures. Après cela on ajoute à la solution 150 g d'eau et 60 g d'acide chlorhydrique concentré et l'on refroidit. La solution aqueuse à 20$ ainsi obtenue du produit de réaction formé possède une valeur 30 de pH de 4 à 5 et une viscosité de 200 à 300 cP à 25°C. Produit de réaction 2 Un mélange de 420 g (1 équivalent) de la solution à 50$ du produit de réaction 1 a), 445 g d'eau et 25 g (0,16 mole) de 1,6-dichloro-n-hexane est chauffé à 85-90°C et agité à cette tempéra-35 ture jusqu'à ce que la solution de réaction présente une viscosité d'environ 200 cP, ce qui ordinairement est le cas après 20 à 25 heures. Puis on ajoute 225 g d'eau à la solution et on refroidit. La solution à 20$ ainsi obtenue du produit de réaction formé pos 69 24220 - 9 - 2013072 sède une valeur de pH de 9 et une viscosité de 150-250 cP à 25°C. Produit de réaction 3 On chauffe un mélange de 420 g (l équivalent) de la solution à 50$ du produit de réaction 1 a), 658 g d'eau et 192 g (0,3 5 mole) de dichlorure de polyéthylène glycol (poids moléculaire 600) à 90-95°C et on agite à cette température jusqu'à ce que la viscosité de la solution de réaction soit montée à environ 300 cP à 90°C, ce qui est le cas après un temps de réaction voisin de 25 heures. Puis on ajoute à la solution 635 g d'eau et on refroidit. La solu-10 tion à 20$ ainsi obtenue du produit de réaction formé possède une valeur de pH de 9 et une viscosité de 100-200 cP à 25°C. Produit de réaction 4 Un mélange de 420 g (1 équivalent) de la solution à 50$ du produit de réaction 1 a), 555 g d'eau et 45 g (0,145 équivalent) 15 d'un triglycidyl-éther préparé à partir de 1 mole de triméthylol-propane, 10 moles d'oxyde d'éthylène et 3 moles d'épichlorhydrine et possédant un équivalent époxy de 310, est agité à 60-65°C jusqu'à ce que la viscosité de la solution de réaction soit montée à 150 cP à 65°0. Après cela on ajoute à la solution 175 g d'eau et 20 80 g d'acide chlorhydrique concentré et l'on refroidit. La solution aqueuse à 20£> ainsi obtenue du produit de réaction formé possède une valeur de pH de 4-5 et une viscosité de 100-200 cP à 25°C. Produit de réaction 5 a) On fait réagir en une polyamide basique de la manière 25 décrite pour la préparation du produit de réaction 1 a) 108 g (1,05 moles) de diéthylène triamine, 146 g (l mole) d'acide adipique et 113 g (1,0 mole) d' £.-caprolactame, avec addition de 7 g (0,04 mole) de dihydrazide adipique. La solution polyamidique à 50$ obtenue par addition de la même quantité en poids d'eau possè-30 de une viscosité de 600 cP à 25°G et un poids équivalent de 480. b) Dans un récipient de réaction avec réfrigérant à reflux on agite un mélange de 480 g (1 équivalent) de cette solution polyamidique à 50$, 485 g d'eau et 19,8 g (0,2 mole) de 1,2-di-35 chloréthane à 60-90°C jusqu'à ce que la viscosité de la solution de réaction soit montée à environ 200 cP à 80°C, ce qui est le cas après un temps de réaction de 6 à 8 heures. Puis on ajoute à la solution 165 g d'eau et 80 g d'acide chlorhydrique concentré et 69 24220 - 10 - 2013072 l'on refroidit, la solution aqueuse à 20$ ainsi obtenue du produit de réaction formé possède une valeur de pH de 4-5 et une viscosité de 150-250 cP à 25°C. Produit de réaction 6 5 a) On fait réagir en une polyamide basique 108 g (1,05 mo les) de diéthylène triamine, 146 g (l mole) d'acide adipique et 226 g (2 moles) d'E-caprolactame, avec addition de 7 g (0,04 mole) de dihydrazide adipique, de la manière décrite pour la préparation du produit de réaction la). La solution polyamidique à 50$ obtenue 10 par addition de la même quantité d'eau, qui se convertit en cas de repos prolongé à la température ordinaire en une suspension polyamidique pâte,use, possède un poids équivalent de 550. b) Dans un récipient de réaction avec réfrigérant à reflux 15 on agite un mélange de 550 g (1 équivalent) de cette dispersion de polyamide à 50$, 540 g d'eau, 10 g d'acide chlorhydrique concentré et 29,8 g (0,3 mole) de 1,2-dichloréthane à 80-90°C jusqu'à ce que la viscosité de la solution de réaction soit montée à environ 200 cP à 85°C, ce qui est le cas après un temps de réaction de 10 à 20 12 heures. Puis on ajoute à la solution 250 g d'eau et 35 g d'acide chlorhydrique concentré et l'on refroidit. La solution aqueuse limpide à 20$ ainsi obtenue du produit de réaction formé possède une valeur de pïï de 4 à 5 et une viscosité de 150 à 250 cP à 25°0. Produit de réaction 7 25 a) On fait réagir en une polyamide basique 161 g (1,1 mo les) de triéthylène tétramine, 146 g (l mole) d'acide adipique et 282 g (2,5 moles) d! caprolactame avec addition de 7 g (0,04 mole) d'hydrazide adipique, comme décrit pour la préparation du produit de réaction 1 a). La solution polyamidique à 50$ obtenue 30 par addition de la même quantité en poids d'eau possède une viscosité de 400 à 500 cP à 25°C et un poids équivalent de 450. b) Dans un récipient de réaction avec réfrigérant à reflux on agite un mélange de 450 g (1 équivalent) de cette solution poly-35 amidique à 50$, 455 g d'eau, 19,8 g (0,2 mole) de 1,2-dichlorétha-ne à 80-90°C, jusqu'à ce que la viscosité de la solution de réaction soit montée à 300 cP à 80°C, ce qui est le cas après un temps de réaction de-3 à 5 heures. Puis on ajoute à la solution 100 g 69 24220 - ii - 2013072 d'eau et 130 g d'acide chlorhydrique concentré et l'on refroidit, la solution aqueuse à 20$ ainsi obtenue du produit de réaction formé possède une valeur de pH de 4-5 et line viscosité de 250-350 cP à 25°0. 5 Produit de réaction 8 a) On fait réagir en polyamide basique correspondante 130 g (0,9 mole) de méthyl-bis-(3-aminopropyl)-aminé, 17,5 g (0,15 mole) de 1,6-diamino-hexane, 146 g (l mole) d'acide adipique et 56,5 g (0,5 mole) d'^-caprolactame avec addition de 7 g (0,04 10 mole) d'hydrazide adipique, comme décrit pour la préparation du produit de réaction la), la solution polyamidique à 50$ obtenue par addition de la même quantité en poids d'eau possède une viscosité de 400 à 500 cP à 25°C et un poids équivalent de 520. b) 15 On agite un mélange de 520 g (l équivalent) de cette solution polyamidique à 50$, 550 g d'eau et 9 g (0,04 mole) de butane-l,4-bis-glycidyl-éther à 50°C jusqu'à ce que la viscosité de la solution de réaction soit montée à environ 250 cP à 50°C, ce qui est le cas après un temps de réaction de 0,5 heure. Pùis 20 on ajoute à la solution 200 g d'eau et 70 g d'acide chlorhydrique concentré et l'on refroidit, la solution à 2qfi ainsi obtenue du produit de réaction formé possède une valeur de pH de 4 à 5 et line viscosité de 200 à 250 cP à 25°0. Produit de réaction 9 25 a) On fait réagir en une polyamide basique 129 g (l mole) de IS-2-aminoéthyl-pipérazine, 146 g (l mole) d'acide adipique et 56,5 g (0,5 mole) d'£-caprolactame avec addition de 7 g (0,04 mole) de dihydrazide adipique, comme décrit pour la préparation du produit de réaction la), la solution polyamidique à 50/- ob-30 tenue par addition de la même quantité en poids d'eau possède une viscosité de 900-1000 cP à 25°C et un poids équivalent de 540. b) On agite un mélange de 540 g (l équivalent) de cette 35 solution polyamidique à 50>-, 665 g d'eau et 42 g (0,45 mole) d'épichlorhydrine à 60-70°C jusqu'à ce que la viscosité de la solution de réaction soit montée à environ 150 cP à 55°C, ce qui est le cas après un temps de réaction de 10 à 12 heures. Puis on 69 24220 - 12 - 2013072 ajoute à la solution 270 g d'eau et 40 g d'acide chlorhydrique concentré et on refroidit. la solution à 20$ ainsi obtenue du produit de réaction formé possède une valeur de pH de 4 à 5 et une viscosité de 100 à 5 120 cP à 25°C. Exemple 1 Sur une machine à papier de laboratoire (type Kàmmerer) p on convertit en .papier ayant un poids/surface de 80 g/m 200 kg d'une suspension aqueuse à 0,5$ d'une matière première à papier 10 consistant en 700 parties en poids de cellulose sulfitée de conifère blanchie 300 " " de cellulose sulfitée de bois feuillu blanchie 200 11 " de kaolin 50 " " de dioxyde de titane 15 10 11 " d'une colle à la résine à 50$ du commerce 20 " " de A12(S04)3 . 18 HgO et 1,5 " " d'un éclaircissant du commerce avec addition dosée continue de 27,7 kg d'eau qui contient 1 g de la solution aqueuse à 20$ dont la préparation a été décrite précé-20 demment à la rubrique produit de réaction 1. A l'aide du produit de réaction ajouté on atteint une rétention remarquable des fibres fines et des pigments. En outre le degré de blancheur n'est diminué que dans une mesure extrêmement faible. Si l'on remplace la solution aqueuse à 20$ du produit de 25 réaction 1 par une solution aqueuse à 20$ d'un des produits de réaction 2 à 9 décrits précédemment, ceux-ci également produisent une rétention remarquable des matières fines et les papiers possèdent de même tin degré de blancheur élevé. les effets de rétention des produits de réaction 1 à 9 30 sont réunis au tableau 1 suivant. Comme mesure de l'effet de rétention on se sert de la teneur en cendres du papier et de la teneur en résidu sec dans l'eau résiduaire. En outre au tableau 1 on. indique aussi l'influence des produits de réaction sur le degré de blancheur du papier. De plus on fait aussi ressortir au tableau 1 35 le progrès technique apporté par les produits de réaction à utiliser conformément à 1'invention .comparativement à des auxiliaires pour papier appartenant à l'état de la technique et qui sont .les plus proches à comparer. En ce qui concerne le produit I cité au 69 24220 - 13 - 2013072 tableau, il s'agit du produit de réaction, préparé suivant l'exemple 1 du brevet britannique ïl°1.035.296, de 1'épichlorhydrine sur la polyamide basique hydrosoluble dérivant de tétraéthylène p«ntamine et d'acide adipique, et pour le produit II, du produit de réaction 5 préparé suivant l'exemple 2 du brevet américain N° 3.320.215, à partir d'épichlorhydrine en excès sur la polyamidè basique hydrosoluble dérivant de diéthylène triamine, triéthylène tétramine, £-caprolactame et acide adipique. Tableau 1 10 Effet de rétention des produits de réaction 1 à 9 et des produits I et II Produit Teneur en cendres résidu sec dans l'eau Degré de de du papier résiduaire blancheur y réaction en $ en poids en g/litre du papier a' néant 11,7 0,878 108,3 1 16,8 0,325 104,2 2 16,5 0,367 104,5 3 16,0 0,385 104,7 4 16,3 0,352 104,9 5 16,1 0,336 105,0 6 15,9 0,390 105,2 7 16,6 0,305 103,6 8 16,7 0,310 103,2 9 16,8 0,313 104,3 I 15,6 0,486 97,4 II 15,0 0,514 102,1 a) mesuré à l'appareil Elrepho de la firme Cari Zeiss, le degré de blancheur (W) est calculé d'après la formule W = R-3(R^-R„) dans laquelle les grandeurs mesurées R . R,r y x z x y 30 et R„ représentent chaque degré de réémission des valeurs colorées normalisées X, Y et Z. Comme standard de blancheur on utilise la poudre d'oxyde de magnésium. Exemple 2 le taux de broyage de la cellulose d'une suspension à 35 0,2>î de vieux papier broyé eh pâte est déterminé de la manière courante selon Schopper et Riegler. Puis on ajoute à chaque fois 1 kg de la suspension 4 g et respectivement 8 g d'une solution aqueuse à 0,02;J du produit dont la préparation sous forme d'une 69 2422Û - 14 - 2013072 solution aqueuse à 20$ a été décrite précédemment sous la rubrique produit de réaction 1. Après brassage on détermine le degré de broyage' de la cellulose encore une fois dans les mêmes con ditions. Par les additions de produit de réaction 1, on abaisse 5 considérablement le taux de broyage de la matière première à papier employée et l'on atteint ainsi, dans la fabrication du papier, une déshydratation plus rapide de la bande de papier en formation. Si l'on remplace la solution aqueuse à 0,02$ du produit de réaction 1 par une solution aqueuse à 0,02$ d'un des produits de 10 réaction 2 à 9 décrits plus haut, ces derniers produisent de même une diminution considérable du taux de broyage. les valeurs obtenues à l'aide des produits de réaction 1 à 9 pour l'abaissement du taux de broyage sont rassemblées au tableau 2 qui suit. Tableau 2 Diminution du taux de broyage de cellulose de vieux papier par addition des produits de réaction 1 à 9 Produit de abaissement du taux de broyage $ par rapport au réaction taux de broyage initial pour une addition de 20 4g 8g des solutions à 0,02 $ des produits de réaction par kg de suspension à 0,2 $ de cellulose 1 15,0 21,6 2 13,3 20,0 3 11? 7 18,3 4 11 s 7 18,3 5 13,3 20,0 6 11,7 18,3 7 16,6 21,6 8 15,0 20,0 9 13,3 18,3 Exemple 3 aujç. eaux résiduaires qui se produisent dans la fabrica-35 tion de papie§^S^achargé collé ou non collé (matière première : vieux papier) et qui possèdent une valeur de pH de 4,5-4,8 et respectivement de 7j0-7,3 « on ajoute avant l'introduction dans le réservoir d© flottâtion, par m^ d'eaux résiduaires, 2 g de la solu 69 24220 -i5 - 2013072 tion aqueuse à 20$ du produit dont la préparation a été décrite à la rubrique produit de réaction 1. Dans les deux cas on obtient un effet clarificateur remarquable, en l'occurrence la teneur en matières sèches dans les 5 eaux résiduaires étant abaissée d'environ 1600 mg/litre à 20-30 • mg/litre. l'eau clarifiée obtenue peut être réutilisée comme eau de dilution dans la fabrication de papiers éclaircis optiquement. Si l'on remplace la solution aqueuse à 20$ du produit de réaction 1 par une solution aqueuse à 20$ d'un des produits de 10 réaction 2 à 5 décrits précédemment, on obtient de même un effet clarificateur remarquable. Si l'on emploie les solutions aqueuses à 20$ des produits de réaction 1 à 9 en des mêmes quantités ajoutées pour la clarification des eaux résiduaires qui se forment dans la fabrication de papier à écrire ayant une teneur en cendres 15 de 8$ avec addition d'un éclaircissant du commerce, on obtient un effet de flottation excellent et le degré de blancheur du papier n'est pas perturbé par les fibres et matières de charge récupérées et réutilisées comme matières premières. 69 24220 - 16 - 2013072 REVEND IC AI I 0 ÎT S . 1.- Agents auxiliaires pour augmenter la rétention des fibres, des matières de charge et des pigments dans la fabrication du papier, pour accélérer la déshydratation des suspensions des 5 matières premières pour papier et pour traiter les eaux résiduaires de la machine à papier par filtration, sédimentation et flottation, caractérisés par une teneur en produits de réaction hydrosolubles à poids moléculaire élevé qui sont obtenus par l'action de composés polyfonctionnels pour les groupes aminés sur des polyamides basi-10 ques dissoutes ou dispersées dans de l'eau et dérivant d'amines polyvalentes, d'acides dicarboxyliques et d'acides aminocarboxyliques contenant au moins 3 atomes de carbone ou de leurs lactames, produits pour la préparation desquels on a utilisé, par équivalent des groupes aminés basiques contenus dans les polyamides basiques, 15 moins de 1 équivalent de groupes réactifs dans les composés polyfonctionnels. 2.- Agents auxiliaires selon la revendication 1, caractérisés par une teneur en produits de réaction hydrosolubles à poids moléculaire élevé pour la préparation desquels on a utilisé, par 20 équivalent des groupes aminés basiques contenus dans les polyamides basiques, 0,9 à 0,01 équivalent de groupes réactifs dans les composés polyfonctionnels. 3.- Agents auxiliaires selon les revendications 1 et 2, caractérisés par une teneur en produits de réaction hydrosolubles 25 à poids moléculaire élevé pour la préparation desquels on a utilisé, par équivalent des groupes aminés basiques contenus dans les polyamides basiques, 0,6 à 0,01 équivalent de groupes réactifs dans les composés polyfonctionnels. 4.- Agents auxiliaires selon les revendications 1 à 3, à 30 la base desquels il y a des polyamides basiques qui ont été préparées par réaction d'amines polyvalentes qui contiennent au moins deux groupes aminés susceptibles d'amidation et au moins, un autre groupe aminé primaire, secondaire ou tertiaire, avec des .acides dicarboxyliques aliphatiques saturés contenant.4 à 10 atomes de 35 carbone et avec des acides ^/-aminocarboxyliques contenant 5 à 8 atomes de carbone ou leurs lactames. 69 24220 - 17 - 2013072 5.- Agents auxiliaires selon les revendications 1 à 4, à la base desquels il y a des polyamides basiques qui ont été obtenues par réaction d'amines polyvalentes de formule : R-L R2 5 EN-^~A-ïï_/n-H dans laquelle A représente un reste alcoylène en C2~C8' R-^ et Rg indépendamment l'un de l'autre représentent de l'îiydro gène ou un reste alcoyle en C^-C-^q éventuellement sub- 10 stitué par un groupe hydroxy ou amino et n un nombre de 2 à 5. 6.- Agents auxiliaires selon les revendications 1 à 5, à la base desquels il y a des polyamides basiques qui ont été obtenues par réaction de la diéthylène triamine, triéthylène 15 tétramine, tétraéthylène pentamine ou bis-(3-aminopropyl)-aminé. 7.- Agents auxiliaires selon les revendications 1 à 6, pour la préparation desquels on a utilisé comme composés polyfonc tionnels envers les groupes aminés des composés bifonctionnels dans lesquels les groupes réactifs sont des atomes d'halogène 20 et/ou des groupes époxy. 8.- Agents auxiliaires selon les revendications 1 à 6, pour la préparation desquels on a utilisé comme composés polyfonc tionnels envers les groupes aminés des composés trifonctionnels dans lesquels les groupes réactifs sont des atomes d'halogène 25 et/ou des groupes époxy. 9.- Procédé pour augmenter la rétention des fibres, des matières de charge et des pigments dans la fabrication du papier, pour l'accélération de la déshydratation des suspensions de matières premières pour papier et pour le traitement des eaux rési- 30 duaires de la machine à papier par filtration, sédimentation et flottation par addition de polyamides basiques aux suspensions de matières premières pour papier et/ou aux eaux résiduaires de la machine à papier, caractérisé en ce qu'en tant que polyamides basiques on utilise des produits de réaction hydrosolubles à poids 35 moléculaire élevé qui ont été obtenus par l'action de composés polyfonctionnels envers les groupes aminés sur des polyamides basiques dissoutes ou dispersées dans de l'eau qui dérivent d'ami nés polyvalentes, d'acides dicarboxyliques et d'acides asiinocar- 69 24220 - 18 - 2013072 boxyliques contenant au moins 3 atomes de carbone ou de leurs lactames, et pour la préparation desquels on a utilisé, par équivalent des groupes aminés basiques contenus dans les polyamides basiques, moins de 1 équivalent de groupes réactifs dans les compo-5 sés polyfonctionnels. 10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on utilise des produits de réaction hydrosolubles à poids moléculaire élevé pour la préparation desquels on a utilisé, pour 1 équivalent des groupes aminés basiques contenus dans les polyami- 10 des basiques, 0,9 à 0,01 équivalent de groupes réactifs dans les composés polyfonctionnels. 11.- Procédé selon les revendications 9 et 10, caractérisé en ce qu'on utilise des produits de réaction hydrosolubles à poids moléculaire élevé pour- la préparation desquels on a utilisé, 15 par équivalent des groupes aminés basiques contenus dans les polyamides basiques, 0,6 à 0,01 équivalent de groupes réactifs dans les composés polyfonctionnels. 12.- Procédé selon les revendications 9 à 11, caractérisé en ce qu}on utilise des produits de réaction hydrosolubles à poids 20 moléculaire élevé à la base desquels il y a des polyamides basiques qui sont préparées par réaction d'amines polyvalentes, qui contiennent au moins deux groupes aminés capables d'amidation et au moins un autre groupe aminé primaire, secondaire ou tertiaire, avec des acides dicarboxyliques aliphatiques saturés contenant 4 à 25 10 atomes de carbone et des acides -aminocarboxyliques contenant 5 à 8 atomes de carbone ou leurs lactames» 13.- Procédé selon les revendications 9 à 12, caractérisé en ce qu'on utilise.des produits de réaction hydrosolubles à poids moléculaire élevé à la base desquels il y a des polyamides basi- 30 ques qui ont été obtenues par réaction d'amines polyvalentes de formule -d -d S1 r2 ? S dans laquelle 35 A représente un reste alcoylène en Cg-Og, et Ro indépendamment l'un de l'autre représentent de 1'hydrogène. ..ou un reste alcoyle en G-, ~C1Q éventuellement substitué par un groupe hydroxy ou amino et n mi nombre entier de 2 à 5« 69 24220 - 19 - 2013072 •• 14.- Procédé selon les revendications 9 à 13, caractérisé en ce qu'on utilise des produits de réaction hydrosolubles à poids moléculaire élevé à la base desquels il y a des polyamides qui ont été obtenues par réaction de la diéthylène triamine, triéthy- 5 lène tétramine, tétraéthylène pentamine ou bis-(3-aminopropyl)-amine. 15.- Procédé selon les revendications 9 à 14, caractérisé en ce qu'on utilise des produits de réaction hydrosolubles à poids moléculaire élevé pour la préparation desquels on a utilisé comme 10 composés polyfonctionnels envers les groupes aminés des composés bifonctionnels dans lesquels les groupes réactifs sont des atomes d'halogène et/ou des groupes époxy. 16.- Procédé selon les revendications 9 à 14, caractérisé en ce qu'on utilise des produits de réaction hydrosolubles à poids 15 moléculaire élevé pour la préparation desquels on a utilisé comme composés polyfonctionnels envers les groupes aminés des composés trifonctionnels dans lesquels les groupes réactifs sont des atomes d'halogène et/ou des groupes époxy. 17.- Produits de réaction hydrosolubles à poids molécu- 20 laire élevé de composés polyfonctionnels envers les groupes aminés sur des polyamides basiques dissoutes ou dispersées dans de l'eau qui dérivent d'amines polyvalentes, d'acides dicarboxyliques et d'acides aminocarboxyliques contenant au moins 3 atomes de carbone ou de leurs lactames, pour la préparation desquels on a employé, 25 par équivalent des groupes aminés basiques contenus dans les polyamides basiques, moins de 1 équivalent de groupes réactifs dans les composés polyfonctionnels. 18.- Produits de réaction hydrosolubles à poids moléculaire élevé selon la revendication 17, pour la préparation des- 30 quels on a employé, par équivalent des groupes aminés basiques contenus dans les polyamides basiques, 0,9 à 0,01 équivalent de groupes réactifs dans les composés polyfonctionnels. 19.- Produits de réaction hydrosolubles à poids moléculaire élevé selon les revendications 17 et 18, pour la pïéparation 35 desquels, par équivalent des groupes aminés basiques contenus dans les polyamides basiques, on a utilisé 0,6 à 0,01 équivalent de groupes réactifs dans les composés polyfonctionnels. 20.- Produits de réaction hydrosolubles à poids molécu 69 24220 - 20 - 2013072 - laire élevé selon les revendications 17 à 19, qui sont des produits de réaction de composés polyfonctionnels envers les groupes aminés sur des polyamides basiques dissoutes ou dispersées dans de l'eau qui ont été préparées par réaction d'amines polyvalentes contenant 5 au moins deux groupes aminés capables d'amidation et au moins un autre groupe aminé primaire, secondaire ou tertiaire, avec des aliphatiques acides dicarboxyliques"Vsaturés contenant 4 à 10 atomes de carbone et des acides A/-aminocarboxyliques contenant 5 à 8 atomes de carbone ou leurs lactames. 10 21.- Produits de réaction hydrosolubles à poids molécu laire élevé selon les revendications 17 à 20, pour la préparation desquels on utilise des polyamides basiques dissoutes où dispersées dans de l'eau à la base desquelles il y a des aminés polyvalentes de formule : ,, „ El £2 dans laquelle A représente un reste alcoylène en et Rg représentent indépendamment l'un de l'autre de l'hydro-20 gène ou un reste alcoyle en C1"C10 éventuellement subs titué par un groupe hydroxy ou amino et n un nombre de 2 à 5. 22.- Produits de réaction hydrosolubles à poids moléculaire élevé selon les revendications 17 à 21, pour la préparation 25 desquels on utilise des polyamides basiques dissoutes ou dispersées dans de l'eau qui ont été obtenues par réaction de la diéthylène triamine, triéthylène tétraminetétraéthylène pentamine ou bis-(3-aminopropyl)-amine. 23.- Produits de réaction hydrosolubles à poids molécu-30 laire élevé selon les revendications 17 à 22, pour la préparation desquels on utilise comme composés polyfonctionnels envers les groupes aminés des composés bifonctionnels dans lesquels les groupes réactifs sont des atomes d'halogène et/ou des groupes époxy. 24.- Produits de réaction hydrosolubles à poids molécu-35 laire élevé selon les revendications 17 à 22, pour la préparation desquels on utilise comme composés polyfonctionnels envers les groupes aminés des composés trif-onctionnels dans lesquels les groupes réactifs sont des atomes d'halogènes et/ou des groupes époxy •