2.5340 i ?098341 L'invention se rapporte à des matières plastiques en polyuréthanes ayant des propriétés améliorées et à un procédé pour les préparer par formage à partir de latex de polyuréthanes aqueux exempts d'émulsifiants. 5 On connait déjà divers procédés pour la fabrication de matières plastiques en polyuréthanes à partir de latex de polyuréthanes aqueux sans émulsifiants. Le brevet français 1 416 563 décrit par exemple la préparation de matières plastiques en polyuréthanes à partir de latex de polyuréthanes qui ont été pré-10 parés par réaction de composés polyhydroxylés à poids moléculaire élevé et de polyisocyanates avec des constituants anioniq^es édi-ficateurs de polyuréthanes comme la taurine, l'acide 2,4-diamino-benzène-sulfonique, l'acide y$-hydroxyéthane-sulfonique, l'acide tartrique, et par dispersion des masses de polyuréthanes obtenues 15 dans de l'eau. Ces matières plastiques en polyuréthanes sont caractérisées par une teneur de 0,02 à 1% en poids de groupes carboxy-late dans la masse de polyuréthane. L'emploi d'acides diaminocarboxyliques aliphatiques comme constituants édificateurs pour la préparation de latex de poly-20 uréthanes aqueux sans émulsifiants fait l'objet du brevet belge 673 432 d'après lequel on obtient des latex de polyuréthanes et des matières plastiques en polyuréthanes avec une teneur en groupes carboxyle de plus de 1% en poids et jusqu'à 8, de préférence 7% en poids de CO^/ dans la masse de polyuréthane. Les 25 latex de polyuréthanes préparables d'après le procédé cité dans le brevet belge 673 432 peuvent être façonnés en des feuilles de matières plastiques, thermoplastiques à très élastiques, possédant des propriétés mécaniques remarquables en soi. Un inconvénient associé à ces feuilles et films est toutefois la sensibi-30 lité envers l'humidité, due à la teneur élevée en groupes carbo-xylate. La sensibilité à l'eau apporte un pouvoir gonflant élevé dans l'eau en cas d'entreposage des films et des feuilles dans l'eau et elle influence défavorablement dans bien des cas les possibilités d'application et les propriétés à l'usage de ces 35 matières plastiques. On vient de découvrir que par l'emploi de produits d'addition équimolaires des sels alcalins d'acides carboxyliques ©L-oléfiniques sur des diamines aliphatiques diprimaires comme constituants d'édification anioniques, en la quantité qui est 40 nécessaire pour la préparation de masses de polyuréthanes ayant 71 25340 2 2098341 une teneur de plus de 0,2% en poids et moins de 1% en poids de CO^ dans la substance sèche du polyuréthane, on peut préparer des matières plastiques en polyuréthanes qui sèchent en des films et des feuilles de polyuréthanes à faible capacité de gonflement 5 dans l'eau et à bonne résistance à l'eau. On accède ainsi à des matières plastiques en polyuréthanes qui conviennent pour un grand nombre de possibilités d'application. En association à des polyisocyanates ayant des groupes isocyanate reliés aliphatiquement on obtient des matières plas-10 tiques en polyuréthanes ayant une très bonne résistance au vieillissement et des propriétés remarquables de résistance aux intempéries. Par contre, dans l'eirploi d'acides diaminés aromatiques cornue 1' acide 2,4-diaminobenzène-sulfonique ou l'acide diaminobenzoïque, on obtient des matières plastiques en polyuréthanes qui ne peuvent 15 pas être façonnées en des films et feuilles montrant de la solidité à la lumière. Contrairement aux autres composants édificateurs anioni-ques comme la taurine et l'acide ^-hydroxyéthane-sulfonique, on obtient par l'emploi de produits d'addition équimolaires d'acides 20 carboxyliques o^-oléfiniques sur des diamines aliphatiques di-primaires, avec allongement de la chaîne, des polyuréthanes à poids moléculaire élevé, linéaires ou tout au plus faiblement ramifiés. L'objet de l'invention est donc constitué par un procédé de préparation de matières plastiques en polyuréthanes par for-25 mage à partir de latex aqueux sans émulsifiants, qui sont préparés à partir de masses de polyuréthanes dérivant de composés poly-hydroxylés ayant un poids moléculaire de 350 à ÎO.OOO, de polyisocyanates, de produits d'addition équimolaires des sels alcalins d'acides carboxyliques c*. -oléfiniques sur des diamines aliphatiques 30 diprimaires et éventuellement d'agents d'allongement de chaîne avec atome d'hydrogène réactifs, par dispersion dans des solvants organiques aqueux et élimination de la fraction des solvants organiques, caractérisé en ce que les produits d'addition sont utilisés en une quantité telle que les matières plastiques en 35 polyuréthanes contiennent plus de 0,2% en poids et moins de 1% en poids, de préférence 0,4 à 0,9% en poids, de groupes CO^~dans la substance sèche du polyuréthane. L'objet de la présente invention est constitué en outre par les matières plastiques en polyuréthanes pouvant être 40 obtenues par ce procédé. 71 25340 3 2098341 Comme composés polyhydroxylés ayant un poids moléculaire de 350 à 10.000 conviennent de préférence ceux ayant un poids moléculaire de 750 à 3000. De tels composés sont par exemple les polyesters, les polyéthers, les polylactones, les polyacétals, 5 les polycarbonates et les polyesteramides. L'indice d'hydroxyle de ces composés est de 11 à 320, en particulier de 40 à 150. Comme polyisocyanates conviennent tous les diisocyanates aliphatiques et aromatiques tels que : 1,4-butane-diisocyanate, 1,6-hexane-diisocyanate, dicyclohexylméthane-diisocyanate, cyclo-10 hexane-diisocyanate, 1, 5-bis-isocyanato-l,3,3-triméthylcyclohexane, 1.3-bis(Isocyanatométhyl)-benzène, méthylcyclohexyl-diisocyanate, 4,4'-diphénylméthane-diisocyanate, 1,5-naphtylène-diisocyanate, 2.4- et 2,6-toluylène-diisocyanate et les mélanges d'isomères. Des triisocyanates peuvent en partie être utilisés conjointement. 15 Pour faire varier la dureté des matières plastiques en polyuréthanes on peut utiliser en même temps des agents d'allongement de chaîne à poids moléculaire inférieur comme les glycols usuels, les diamines, les aminoalcools, l'hydrazine, la carbodihydrazide et l'eau. Pour la préparation de polyuréthanes convenant pour la 20 vulcanisation au soufre on utilise des agents d'allongement de chaîne qui contiennent des doubles liaisons oléfiniquement insaturées, comme par exemple de l'éther allylique de glycérine. Pour la préparation des produits d'addition on utilise par exemple les sels alcalins d'acides carboxyliques o(-oléfiniques 25 comme l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique et l'acide maléique et des diamines diprimaires aliphatiques comme l'éthylène diamine, la 1,4-tétraméthylène diamine, la 1,6-hexaméthylène diamine. Pour la préparation des sels alcalins on utilise les hydroxydes, carbonates ou hydrogenoc arbonates de sodium, 30 potassium ei^Lithium. La réaction des acides carboxyliques ^ -oléfiniques avec les diamines se fait dans un solvant aqueux ou non aqueux ou également en l'absence de solvants, éventuellement sous pression li Pg f à'témpératures entre 0 et 300, de préférence entre 2o et 200°C. 35 Dans une forme de réalisation préférée on introduit d'avance la diamine et l'on y incorpore sous agitation le sel alcalin. La réaction est alors amenée à son terme de préférence en autoclave. Si l'on utilise un excès de diamine, on peut la séparer par distillation à la fin de la réaction. 4G Dans la préparation de latex de polyuréthanes sans 71 25340 4 2098341 émulsifiants on procède généralement en préparant d'abord, de préférence en masse fondue ou en présence d'un solvant à bas point d»ébullition, à partir du composé polyhydroxylé à poids moléculaire élevé ayant un poids moléculaire de 350 à 10.000, des diiso-5 cyanates et des agents d'allongement de chaîne éventuellement utilisés conjointement, éventuellement sous pression, un avant-produit d'addition présentant des groupes isocyanate. On reprend alors 1'avant-produit d'addition avec un solvant organique à bas point d'ébullition, miscible à l'eau et on le fait réagir, avec grossis-10 sement de la molécule, avec le sel alcalin du produit d'addition d'acide carboxyliqueoléfinique et de diamine puis on le disperse dans de l'eau. La quantité de sel alcalin est établie en soirte que le polyuréthane dispersé présente une teneur en groupes CO2 supérieure à O,2 et inférieure à 1, de préférence de 0,4 à 15 0,9% en poids. On élimine ensuite les solvants à bas point débulli-tion, par exemple par distillation. La teneur en matière sèche des latex peut être réglée à volonté. En général on préfère les latex sans solvant ayant une teneur en matière sèche supérieure à 40%. 20 Comme solvants à bas point d'ébullition on envisage des solvants polaires ayant un point d'ébullition inférieur à 100°C qui sont miscibles à l'eau ou diluables à l'eau, comme l'acétone, le tétrahydrofurane, la méthyléthylcétone, le butanol tertiaire. Les latex sans émulsifiant peuvent par exemple être 25 préparés dans la prescription générale suivante : on déshydrate d'abord le composé polyhydroxylé utilisé à 120°C sous le vide d'une trompe à eau pendant 30 minutes et on le fait ensuite réagir avec le polyisocyanate, éventuellement en présence d'agents d'allongement de chaîne, à 80-130°C. Après refroidissement à 50-°C, 30 on reprend la masse fondue avec de l'acétone pour qu'il en résulte une solution acétonique à 3 5-50% en poids. On ajoute alors à la solution de prépolymère une solution du produit d'addition du sel alcalin de l'acide carboxylique On -oléfinique et de la diamine dans de l'eau ou des solvants organi-35 ques ou dans des mélanges de ceux-ci. Au terme de la réaction on ajoute la quantité d'eau calculée d'après la teneur en matière sèche du latex à préparer et on chasse par distillation l'acétone sous le vide d'une trompe à eau à 50-55°C. Comme solvants pour le produit"d'addition conviennent 40 L'eau ou des mélanges solvants d'alcools inférieurs, comme le méthanol CÔPY 71 2S34Û s 2098341 et d'eau. Dans le cas de l'utilisation conjointe d'agents de réti-culation, on peut les ajouter pendant la préparation latex à l'acétone ou à l'eau, ou, après la préparation, eu latex terminé. 5 Comme agents de réticulation conviennent per exemple la formaldéhyde, les composés libérant de la formaidéhyde ou réagissant comme la formaidéhyde, comme les produits de réaction éventuellement éthérifiés de mélamine, d'urée et d'autres composés carba-miques avec la formaidéhyde. lO Les matières plastiques en polyuréthanes sont obtenues à partir des latex par formage et élimination de l'eau par évapora-tion, éventuellement à haute température ou sous vide. Par les procédés courants on prépare à partir des latex des films, des feuilles, des enduits, des couchages, des vernissages, des imprégnais tions et des couches sandwich pour substrats les plus variés. Par simple post-chauffage des matières plastiques en polyuréthanes à 100-160°C, de préférence à 120-140°C, éventuellement en présence d'acides ou de composés libérant de l'acide, on peut vulcaniser les matières plastiques en polyuréthanes. Par la vul-20 oanisation ultérieure il est possible de régler la dureté, l'élasticité, la résistance à la traction, l'allongement permanent et le comportement gonflant des matières plastiques en polyuréthanes. La réaction du composé polyhydroxylé avec la polyiso-cyanate peut aussi être effectuée en présence d'un solvant à bas 25 point d'ébullition, éventuellement dans un autoclave sous pression. Si l'on utilise conjointement des agents d'allongement de chaîne à poids moléculaire inférieur tels que des glycols, on préfère la réaction avec le polyisocyanate en présence d'un solvant à bas point d'ébullition, éventuellement sous pression. 30 Les latex de polyuréthanes et fes matières plastiques en polyuréthanes préparées à partir de ceux-ci peuvent être modifiés de manière, .connue et être coupés avec des latex de polymères et de copolymèr^s, des charges, des stabilisants, des plastifiants, des colorants, des pigments et autres additifs et agents de coupage. 35 Les latex sont surtout utilisés pour des couchages, des vernissages et des couches sandwich pour les substrats les plus variés comme le cuir, le bois, les métaux, les textiles tissés et non tissés, le papier, le carton et pour la fabrication de films, de feuilles et d'enduits. 40 Les produits du procédé se distinguent par de très bonnes amff 71 25340 6 2098341 solidités envers le vieillissement en cas d'irradiation avec de la lumière naturelle et artificielle, envers l'oxygène et l'action de l'humidité et de l'eau et par de faibles valeurs de gonflement dans l'eau. 5 Exemple 1 On déshydrate 250 g de polyester acide adipique-éthylène glycol (indice OH 56) à 120°C pendant 30 minutes sous le vide d'une trompe à eau et on y ajoute à 100°C 40 g de 1,6-hexane-diisocyanate. Après une durée de réaction de 2 heures à 110°C, 10 on refroidit le prépolymère et on le reprend avec 700 cm3 d'acétone. Dans la solution acétonique chauffée à 50°C du prépolymère on ajoute 128,5 g d'une solution aqueuse qui contient 0,05 mole du produit d'addition équimolaire déthylène diamine et d'acrylate de potassium (N- fê- aminoéthyl-/^ alaninate de potassium). Après 15 achèvement de la réaction on incorpore sous agitation rapide 400 cm3 d'eau. Ensuite on chasse par distillation l'acétone à 50°C sous le vide d'une trompe à eau. Le latex obtenu,à 40,5% en poids, a une teneur résiduelle en acétone de 0,5% en poids. Pour la préparation d'un film, on applique le latex 20 sur une plaque de verre siliconisée et on le sèche. On détache le film de polyuréthane ayant une teneur en groupes carboxylate de 0,74% en poids de C0~ dans la substance sèche de polyuréthane et on l'entrepose à la température ordinaire dans de l'eau distillée. Après 24 heures on détermine le pourcentage d'absorption d'eau. 25 Des déterminations de l'absorption d'eau exécutées à titre comparatif sur un film qui a été préparé à partir des mêmes constituants de manière correspondante d'après le procédé du brevet belge 673 432 et qui contient 1,50% en poids de C0^ dans la substance sèche de polyuréthane, indiquent un pourcentage d'absorp-30 tion d'eau beaucoup plus élevé.-Exemple 2 On déshydrate 212 g de polyester d'acide adipique-1,6-hexa ne diol-néopentylglycol (indice 0H 66) à 120°C pendant 30 minutes et on le fait réagir à ■K)0oC avec 38g de 1,6-hexane-diisocyanate 35 pendant 2 heures. On dissout le prépolymère tenace dans 700 cm3 d'acétone et on y ajoute une solution de 120 cm3 d'eau et de 6,4 g de N(j^aminoéthyl)-^-alaninate de potassium. Après 10 minutes on introduit gous agitation rapide 280 cm3 d'eau et on chasse l'acétone sous vide à 60°C. On coule le latex de polyuréthane opaque 40 à 39,5% en poids ainsi obtenu sur un support de verre et on 1'étend 71 25340 7 2098341 en un film de latex. On sèche le film pendant 20 minutes à 120°C et on le refroidit. On place le support de verre sur un substrat noir et on humecte avec une goutte d'eau le film de polyuréthane qui contient O,64% en poids de groupes CO~ dans le substance sèche de 5 polyuréthane. Après une heure on n'observe pas encore de trouble. Par contre un film de polyuréthane qui contient 1,5% en poids de groupes carboxylate et qui a été préparé à partir des mêmes constituants suivant le brevet belge 674 432 montre déjà après quelques minutes un faible trouble. 10 Exemple 3 On déshydrate pendant 30 minutes à 120°C 212 g de polyester acide adipique-acide phtalique-éthylène glycol (indice OH 66) et on y ajoute à 80°C 34 g de mélange des isomères 2,4- et 2,6-toluylène-diisocyanate (rapport des isomères 65:35). Après une 15 durée de réaction de 2 heures à 80°C, on refroidit le prépolymère à 60°C et on le reprend avec 700 cm3 d'acétone. Dans la solution acétonique chaude du prépolymère on ajoute 10,3 g (0,046 mole) du produit d'addition équimolaire d'hexaméthylène diamine et de âiéthacrylate de sodium dans 120 cm3 d'eau. 20 Après 5 minutes on introduit sous agitation rapide 300 cm3 d'eau et on chasse l'acétone sous vide à 60°C. On coule le latex de polyuréthane à 42,5% en poids ainsi obtenu sur un support de verre et on 1'étend en un film de latex. On sèche le film pendant 20 minutes à 120°C et on le refroidit. Le film de polyuré-25 thane, qui contient O,79% en poids de groupes CO~ est humidifié avec une goutte d'eau et l'on observe la vitesse d'apparition du trouble comparativement au film de polyuréthane qui contient 1,5% en poids de groupes carboxylate et qui a été préparé d'après le brevet belge 673 432 à partir des mêmes constituants. Alors que 30 le film à 0,79% en poids de C0~ne commence à se troubler qu'après 15 minutes, le film à 1, 5% de CO^ montre déjà après quelques minutes un faible trouble. Bien entendu divers modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui 35 viennent d'être décrit uniquement à titre d'exemple(s) non limitatif(s) sans sortir du cadre de l'invention. 40 71 25340 8 2098341 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de matières plastiques en polyuréthanes par formage à partir de latex aqueux sans émulsifiant qui 5 ont été préparés à partir de masses de polyuréthanes dérivant de composés polyhydroxylés ayant un poids moléculaire de 350 à 10.000 de polyisocyanates de produits d'addition équimolaires de sels alcalins d'acides carboxyliques ^-oléfiniques sur des diamines aliphatiques diprimaires éi: éventuellement d'agents d'allongement lO de chaîne, par dispersion dans des solvants organiques aqueux et par élimination des fractions de solvants organiques, caractérisé en ce qu'on ajoute le produit d'addition en une quantité telle que les matières plastiques en polyuréthanes contiennent plus de 0,2% en poids et moins de 1% en poids, de préférence O,4 à 0,9% 15 en poids, de groupes CO— dans la substance sèche de polyuréthane. 2.- Matières plastiques en polyuréthanes obtenues par le procédé selon la revendication 1 .