cette invention concerne de manière générale l'électroplacage des métaux et des alliages de métaux à partir de bains d'électroplacage aqueux exempts de cyanure. Plus précisément, cette invention concerne des bains d'électroplacage aqueux exempts de cyanure, améliorés, contenant un chélate métallique stable formé à partir d'un chélateur qui est un phosphonate soluble dans l'eau combiné à au moins un ion métallique pouvant etre chélaté, et contenant comme autre adjuvant au moins un agent oxydant fort. Elle se rapporte également à l'addition de certaines autres catégories choisies de substances aux bains améliorés pour que soient obtenus d'autres résultats avantageux. Un objectif de cette invention est d'apporter des améliorations aux bains de placage exempts de cyanure destinés à l'électroplacage des métaux. Un autre objectif est d'ajouter des agents oxydants forts auxbainsd'électroplacage pour améliorer les caractéristiques de brillant des dépôts de métaux formés. Un autre objectif est d'améliorer 'la durée des bains d'électroplacage exempts de cyanure, contenant des chélates à base de phosphonate par addition d'au moins un agent oxydant fort, et, en outre, d'autres adjuvants améliorant leurs propriétés. D'autres objectifs encore de l'invention apparaitront dans la description plus détaillée de l'invention exposée ci-après. Les bains d'électroplacage alcalins contenant des cyanures sont largement utilisés dans les opérations industrielles d'électroplacage des métaux destinées au placage de certains métaux. Dans de nombreuses applications ces bains cyanuré s donnent d'excellents résultats. Les bains d'électroplacage classiques sont constitués essentiellement par des solutions aqueuses alcalines du cyanure du métal à électrodéposer. Outre ces sels, des adjuvants peuvent etre inclus pour améliorer la qualité des électrodépots alors obtenus. Ces adjuvants peuvent etre utilisés pour produire un raffinage du grain, un brillant, pour améliorer la gamme de placage donnant un certain brillant1 ou de manière générale pour donner des caractéristiques souhaitables au dépôt ou à l'opération réalisée avec le bain.Des exemples types d'adjuvants couramment utilisés sont les alkylsulfonates aromatiques qui améliorent l'éclat de la surface métallique plaquée et augmentent l'uniformité des bains de placage ce qui permet d'accrottre la valeur de la densité de courant de placage - et donc la vitesse de placage - qui peut etre utilisée sans que la surface plaquée devienne rugueuse ou ait un "aspect brûlé11. D'autres adjuvants sont utilisés pour améliorer le "pouvoir de pénétration" du bain d'électroplacage, c'est-à-dire la capacité du bain de déposer une épaisseur uniforme de métal de placage dans les évidements d'un objet métallique de base. Alors que d'excellents résultats peuvent etre obtenus en utilisant les bains cyanurés décrits ci-dessus, l'extreme toxicité de ces solutions résultant de la présence de grandes quantités de cyanures présente des inconvénients et les rend indésirables. outre les dangers sanitaires inhérents que présentent des solutions pour la santé du personnel se trouvant à proximité de la solution de placage, un autre problème est créé par la nécessité de détruire tous les cyanures avant de les laisser parvenir aux rivières ou aux systdmes d'égout. La présence de tout trace de ces produits chimiques dans les rivières ou les égouts constitue un grave danger pour la santé et un problème de pollution extremement dangereux. D'autre part, la destruction chimique des cyanures est à la fois incommode et coûteuse. En outre, si le pH d'un bain de placage cyanuré alcalin devient accidentEllement neutre ou acide, il peut se former de l'acide cyanhydrique gazeux mortel, ce qui crée encore un danger supplémentaire pour ceux qui se trouvent à proximité. Aujourd'hui, on utilise également des bains d'électroplacage à base de pyrophosphate alcalin. Toutefois, ces bains se sont révélés etre extremement sensibles à une contamination organique et ils nécessitent d'Qtre dilués périodiquement au fur et à mesure que la concentration en orthophosphate s'accrott dans le bain du fait de l'hydrolyse de l'ion pyrophosphate. Les concentrations effectives dans le bain sont donc à tout moment quelque peu incertaines. On a essayé de surmonter les difficultés décrites dans les bains cyanurés d'électroplacage et autre placage mentionnés précédemment tout en en maintenant les avantages. Par exemple, on a mis au point des solutions d'électroplacage qui contiennent un sel de métal qui doit etre déposé et un dérivé d'acide phosphonique comme chélateur du métal à plaquer. Ces solutions de placage sont décrites dans le brevet français nO 1.458.492 de Monsanto Co. et dans le brevet E.U.A. n 3.475.293 de Haynes et Langguth délivré à Nonsanto Co. ainsi que dans la demande de brevet E.U.A, n 825,067 en instance de Nobel et Ostrow, pour Lea-Ronal, Inc.Ces brevets décrivent des bains d'électroplacage contenant un complexe constitué d'un ion métallique bivalent et d'un ligand organophosphoré (un ligand est un atome, un ion ou une molécule associé à l'atome central dans un complexe) de formule : dans laquelle n est un entier égal i 2 ou 3, M est un meMbre choisi dans le groupe formé de l'ion hydrogène et des cations ammonium, aULylamine inférieur et métaux alcalins et Z est un radical de liaison dont la valence est égale à n et ne contenant pas plus d'environ 12 atomes de carbone, l'hydrogène en coXbi- naison chimique Xtant exclu, et est choisi parmi les radicaux suivants : (1) radicaux aliphatiques (2) radicaux aliphatiques N-substitués contenant de 2 à 3 groupements alkyle où le radical de liaison possède un atome de carbone relié à un atome de phosphore dans le "ligand1. En outre, les phosphonates de polyamine sont décrits dans la demande de brevet n 825.067 précitée en relation avec les bains d'électroplacage contenant outre le phosphonate de polyamine un ion métallique pouvant etre chélaté. Initialement, les bains exempts de cyanure préparés selon ces procédés améliorés des brevets de la technique antérieure et de la demande de brevet précitée sont des bains semi-brillants à éclatant. Cependant, ces solutions d'électroplacage dites améliorées ne sont pas mises en pratique dans l'industrie car au fur et à mesure que le procédé d'électroplacage évolue, le dépit métallique a tendance à devenir toujours plus terne et plus granulaire, en particulier dans les zones de faible densité de courant. Par exemple, on a préparé 267 ml de la solution de placage suivante Acide l-hydroxwethylidène diphosphonique 180 g/l Cuivre sous forme d'hydroxyde 15 g/l Acide éthylènediamine tétraméthylphosphonique A g/l Hydroxyde de potassium jusqu'S pH 10,3 On électrolyse la solution résultante pendant 5 minutes sous 1 ampère, Le dépôt est uniformément éclatant ou semi-brillant. Cependant, si l'on poursuit l'électrolyse pendant encore 120 ampère-minutes (1 ampère pendant 120 minutes) le dépôt devient terne et granulaire, en particulier dans les zones de faible densité de courant. Cette solution de placage n'est donc absolument pas pratique pour les opérations d'électroplacage industrielles, étant donné qu'elle a une durée très courte pour pouvoir donner des résultats satisfaisants en ce qui concerne les films métalliques qui se déposent. On a maintenant trouvé que l'on peut utiliser les agents oxydants avec les chélateurs que sont les phosphonates solubles dans l'eau pour résoudre le problème de la mauvaise qualité de l'éclat. Leur utilisation a pour résultat un dépôt fortement amélioré. De manière générale on a trouvé que les agents oxydants les plus forts ainsi les peroxydes, chlorites, perchlorates, hypochlorites, permanganates, sulfoxydes, etc., sont les plus bénéfiques. En particulier, on a trouvé que les chlorites sont des adjuvants efficaces de longue durée pour les solutions et donnent des résultats supérieurs. L'amélioration entraidée par l'addition et l'apport périodique d'agents oxydants fait du bain contenant un chlorite un bain de placage commode.Les composés particulièrement intéressants sont les suivants N-bromosuccinamide Peroxymonosulfate de potassium N-chlorosuccinamide Persulfate d'ammonium Acide chloroperbenzorque perborate de sodium ou potassium Diméthylsulfoxyde Chlorite de sodium Acide perbenzorque Hypochlorite de sodium Periodate de potassium Peroxyde d'hydrogène Acide peracétique permanganate de potassium Acide permaléique Perchlorate de potassium N-oxyde de pyridine Peroxydiphosphate de potassium Certains oxydants minéraux d'énergie élevée sont également utiles : ce sont les composés tels que les composés fluorés de l'azote dont des exemples sont donnés par le trifluoruré d'azote, la difluorodiazine, la tétrafluorohydrazine, la difluoroamine, la chlorodifluoroamine, et les composés du fluor et des fluorohalogènes comprenant le trifluorure de chlore et ses dérivés, le pntafluorure de chlore, les oxydes de fluorure de chlore, les oxydes de fluor et composés apparentés, et les oxydes de chlore et composés apparentés. La quantité de l'agent oxydant choisi nécessaire varie quelque peu avec l'agent oxydant particulier choisi qui doit etre utilisé et avec la quantité d'6lectrolyse que ïe bain a subi. Une quantité suffisante d'agent oxydant est utilisée pour surmonter les effets néfastes produits par la poursuite de l'électrolyse. La quantité de chlore de sodium, substance préférée, nécessitée est d'environ 0,25 g/l pour la plupart des bains. La gamme d'emploi des agents oxydants est d'environ 0,01 g/l à environ 5 g/l, mais dans tous lss cas la quantité minimale nécessaire pour donner des bons résultats doit etre utilisée. La quantité nécessitée peut etre déterminée facilement par un essai avec la cellule de Hull, qui est une cellule d'essai de placage utilisée par tous les laboratoires de placage. Les exemples de chélateurs qui peuvent etre utilisés comme ingrédient de base de ces bains comprennent l'acide diéthylène tr iamine pentaméthylphosphonique, 1 'acide tr iéthylène tétramine hexaméthylphosphonique, l'acide tétraéthylène pentamine heptaméthylphosphonique et leurs sels de métaux alcalins ou d'ammonium. D'autres exemples de chélateurs utiles sont l'acide éthylène diamine tétramOthylphosphonique, l'acide hexaméthylène diamine tétraméthylphosphonique, l'acide aminoéthyl éthanolamine triméthylphosphonique, l'acide aminoéthyl pipérazine triméthylphosphonique, l'acide diamino pyridine tétraméthylphosphonique, et leurs sels de métaux alcalins ou d'ammonium.Les chélateurs également utiles sont l'acide hydrazine tétraméthylphosphonique et ses sels de métaux alcalins et d'ammonium. Dans la formule I décrite précédemment représentant le ligand organophosphoré, lorsque Z est un radical aliphatique contenant de 1 à 12 atomes de carbone le ligand a de préférence la formule dans laquelle X est choisi entre l'hydrogène1 les groupements hydroxyle ou alkyle inférieur contenant d'environ 1 à environ 4 atomes de carbone et y est un membre choisi dans le groupe formé de l'hydrogène et des groupements hydroxyle et allyle inférieur contenant d'environ 1 à environ 4 atomes de carbone, et M est tel que défini ci-dessus. Dans la formule I précédente, lorsque Z est un radical de liaison aliphatique N-substitué contenant 3 groupements alkyle le ligand organophosphoré a la formule dans laquelle x, y et M sont tels que décrits précédemment. Les composés entrant dans le cadre de la formule générale précédente comprennent les aminotri(acide aikylidène inférieur phosphonique) et les composés spécifiques qu'ils comprennent sont par exemple l'aminotri(acide méthylène phosphonique) 1 'aminotri (acide éthylidène phosphonique), 1 'aminotri (acide isopropylidène phosphonique), 1 'aminodi (acide méthylène phosphonique), le mono- acide éthylidène phosphonique, l'aminodi(acide méthylène phosphonique), le mono- acide isopropylidène phosphonique, l'aminomono- acide méthylène phosphonique, le diacide éthylidène phosphonique), l'aminomono- acide méthylène phosphonique, 1 'acide diisopropylidène phosphonique, etc. Les acides alkylidène infér ieur-diphosphoniques entrant dans le cadre de la formule générale précédente comprennent l'acide méthylène diphosphonique, l'acide éthylidène diphosphonique, l'acide isopropylidine diphosphonique, l'acide l-hydroxyéthyli- dène disphosphonique, 1 'acide l-hydroxypropylidène diphosphonique, l'acide butylidène disphosphonique, etc. Comme indiqué précédemment si dans la formule ci-dessus peut etre entre autres un ion hydrogène ou un cation métal alcalin. I1 est préférable que M soit un cation métal alcalin tel que sodium, potassium et lithium. Les ligands organophosphorés particulièrement préférés utilisés sous la forme d'un complexe d'ion métallique de transition bivalent comprennent par exemple l'amino(triméthylène phosphonate) pentapotassique, le l-hydroxyéthylidène diphosphonate tétrapotassique, ltaminotri(méthylène phosphonate) pentasodique, le l-hydroxyéthylidène diphosphonate tétrasodique. On peut préparer les bains de placage de la présente invention par exemple en formant une solution aqueuse d'un composé métallique approprié et d'un phosphonate chélateur de la présente invention. Un autre procédé de préparation des bains décrits ici consiste à former un mélange aqueux d'un chanlate métallique qui a été antérieurement préparé, par exemple par réaction d'un carbonate, d'un hydroxyde ou d'un oxyde d'un métal pouvant etre chélaté avec un acide phosphonique de la présente invention, puis & neutraliser et & ajuster le pH avec un composé alcalin approprie tel que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, 1 'hydroxyde d'ammonium, ou un carbonate de métal alcalin. L'agent oxydant de l'invention est alors ajouté à la concentration nécessaire petite mais efficace. Il peut être soit ajouté au début ou seulement après que le bain a atteint un stade où il ne produit pas un dépôt brillant satisfaisant. on peut utiliser pour les solutions de placage de cette invention n'importe quel composé métallique soluble dans I 'eau qui forme des chélates avec les chélateurs décrits précédemment, ainsi les composés solubles du fer, du cobalt, du nickel, du zinc, de l'argent, du cuivre, du cadmium et de l'étain.Les composés métalliques utilisés dans la fabrication des bains peuvent être (1) des sels métalliques ioniques qui, lorsqu'ils sont solubilisés, libèrent un ion métallique pouvant etre chélaté, par exemple sulfate de cuivre, ou bien (2) des sels complexes qui, lorsqu' ils sont solubilisés, fournissent un ion métallique pouvant etre chélaté, par exemple zincate de sodium, ou bien (3) des sels métalliques, tels que les carbonates qui réagissent avec l'acide phosphonique chélateur pour former un chélate métallique.Le placage des alliages peut etre réalisé par l'invention à l'aide de deux ou plusieurs métaux différents pouvant etre chélatés dans les proportions appropriées Des exemples d'alliagesqui ont été soumis au placage selon la présente invention sont les alliages cuivre-nickel, cutsre-tinc (laiton jaune) et cuivre-zinc (laiton blanc). Pour obtenir les meilleurs résultats, il est préférable d'utiliser des solutions d'électroplacage pratiquement neutre ayant un pH de 6 à 9, mais on peut également utiliser des gammas de pH supérieures allant jusqu'à 13 ainsi que des gammes rieures d'environ 3 à 4. Un certain nombre d'autres caractéristiques ont été découvertes comme améliorations dans l'invention. celle-ci sont généralement des composés organiques et des ions métalliques et non métalliques choisis qui peuvent être ajoutés pour améliorer encore le brillant obtenu. Par exemple, on a découvert que certains adjuvants métalliques, ajoutés aux bains de placage de l'invention, améliorent de manière importante le brillant des dépôts, pourvu que le bain soit stabilisé avec l'agent oxydant. Ces métaux sont le thailin;, le ploie et le cadmium.Les quantités utilisées sont d'environ O, ni à 0,5 g/l ou bien une quantité suffisante pour donner le brillant désiré. Ces métaux peuvent etre ajoutés sous forme de sels métalliques solubles tels que sulfates, acétates, tartrates citrates, chlorures, etc, Les autres ions métalliques qui peuvent être également utilisés comprennent l'arsenic, l'antimoine et le bismuth et les quantités sont d'environ 0,01 à 1 g/E ou une quantité suffisante pour donner le brillant désiré. Les ions peuvent être ajoutés sous forme du sel soluble tel que le tartrate. Parmi les ions métalliques énumérés précédemment le bismuth s'est révélé avoir la préférence. On a également trouvé que le sélénium et le tellure peuvent être utilisés avantageusement dans le bain stabilisé Ils vent être ajoutés sous forme de sélénite ou de tellurate de sodium. Les quantités qui sont utiles sont d'environ 0,1 g/I ou une quantité suffisante pour améliorer le brillant. On a également trouvé que on peut utiliser les anises aminés pour améliorer le brillant des dépôts métalliques. Les acides aminés qui sont utiles comme adjuvants des bains de placage sont le chlorhydrate de lysine, le chlorhydrate de cystéine, l'alanine, la méthionine, la glycine, la l-tyrosine, etc, L'acide aminé préféré comme adjuvant est la glycine. La quantité nécessaire est d'environ 0,01 à 5 g/l ou une quantité suffisante pour produire l'effet désiré. Les acides aminés augmentent la capacité de la solution de placage à résister à une électrolyse prolongée sans conduire à un placage terne. On a trouvé que des adjuvants métalliques peuvent être utilisés avec les acides aminés, par exemple les ions bismuth avec la glycine pour donner de bons résultats. Afin d'illustrer les nouveaux bains d'électroplacage de cette invention on donne en exemple ci-après une serie de bains. Bien que des modes de réalisation particuliers de l'invention soient donnés de manière spécifique, il est entendu que l'invention est évidemment sujette à des variantes et modifications sans s'écarter de ses aspects les plus larges. On prépare les bains de placage en dissolvant dans l'eau la quantité indiquée du composé du métal à électrodéposer et du phospbonate chélateur indiqué. On ajoute un hydroxyde de métal alcalin à la solution pour ajuster le pH à la valeur choisie. Les exemples illustrent les composés métalliques différents qui peuvent etre utilisés dans l'invention et qui, lorsqu'ils sont solubilisés, libèrent un ion métallique. Pour chacun des bains décrits ci-après, l'électroplacage du métal est effectué dans une cellule de Hull de 267 ml, d'une manière classique à une température allant de la température ambiante à 600C et avec un courant de 1 ampère. Divers agents de brillantage qui sont décrits en tant qu'autres caractéristiques de cette invention sont ajoutés au bain comme modes de réalisation spécifiques de l'invention. BAIN A Grammes par litre Acide éthylènediamine tétraméthyl phosphonique 120 Sulfate de cuivre 60 On ajuste le pH du mélange à 10,3 avec de l'hydroxyde de potassium. L'éleetroplaeage est effectué à 600C. Le dépôt de cuivre résultant a un aspect global terne avec une partie brûlée dans la région de courant élevé. BAIN B Grammespar litre Acide éthylènediamine tétraméthyl phosphonique 120 Sulfate de cuivre 60 Glycine 4 ce bain est le bain A avec addition de glycine. La moitié de la partie correspondant à la faible densité de courant est brillante. BAIN C Grammes par litre Acide éthylènediamine tétraméthyl phosphonique 120 Sulfate de cuivre 60 Sélénite de sodium 0,02 on ajuste le pH du mélange à e,o avec de l'hydroxyde de potassium et la température de déposition est de 600C. Le dépôt de cuivre est uniformément brillant avec un brûlage étroit dans la région de courant élevé. BAIN D Grammes par litre Acide l-hydroxyéthylidene- diphosphonique 180 Hydroxyde de cuivre 24 Chlorhydrate de cystéine 0,04 On utilise de l'hydroxyde de potassium pour ajuster le pH à 10,3 et on fait déposer le métal à une température de 60 C Le dépôt résultant est totalement brillant excepté dans la zone de courant élevé. BAIN E Grammes par litre Acide l-hydroxyéthylidene- diphosphonique 180 Hydroxyde de cuivre 24 Tartrate de sodium et de bismuth 0,12 Qn ajuste le pH à 10,3 avec de l'hydroxyde de sodium et la température est de 600C. Le dépôt résultant est totalement brillant sauf dans la zone de courant élevé. BAIN F on ajoute au bain E 2 g/I de glycine. Le brillant d'ensemble du métal déposé est amélioré BAIN G Graisses par litre Acide l-hydrofiyéthylidine diphosphonique 180 hydroxyde de cuivre 24 Acide éthylènediamine tétraméthyl phos phonique 4 On ajuste le pH à 10,3 avec de l'hydroxyde de potassiui. La température utilisée est égale à 60 C. Le dépôt résultant est uniformément nemi-brillant; toutefois, après électrolyse pendant 120 ampère-minutes, le dépôt devint terne et granulaire. BAIN H Après que le dépôt est devenu terne et granulaire, on ajoute 0,5 g/l de chlore de sodium au bain G. Le dépôt reste uniformément semi-brillant pendant toute la durée de l'électro- lyse. BLINI Après que le dépôt est devem terne et granalaire, on ajoute 1 cc/l de diméthylsulfoxyde au Bain G. Le dépôt reste uniformément semi-brillant pendant toute la durée de ltélectro- lyse, BAIN J grammes par litre Acide éthylènediamine tétraméthyl - phosphonique 180 Sulfate de nickel 75 Chiorite de sodium 0,05 On ajoute de l'hydroxyde de potassium pour ajuster le PH à 5,0. On utilise une teipérature de 606C et le dépôt de métal est uniformément brillant meme après électrolyse pendant 180 ampère-minutes, BAIN K On ajoute au Bain G 1 cc/l de peroxyde d'hydrogène à 30%. On obtient un dépôt métallique d'un veillant uniforme pendant toute la durée'de l'électrolyse. BAIN L On ajoute au Bain G 0,5 g/l de permanganate de potassium. On obtient de bons résultats du point de vue brillant pendant toute la durée de l'électrolyse. BAIN n On ajoute 8 ml/l de solution d'hypochlorite de sodium à 7% au Bain G. On obtient de meme de bons résultats avec l'électro~ déposition du métal. Les indications précédentes démontrent que l'addition d'agents oxydants aux bains d'électroplacage conduit à des résultats nettement améliorés du point de vue déposition. REVEND ICAT IONS 1. Procédé amélioré de production d'un dépit de métal qui consiste à déposer par électrolyse un métal contenu dans une solution aqueuse exempte de cyanure contenant une quantité efficace d'un complexe stable formé d'un phosphonate chélateur soluble dans l'eau et d'au moins un ion métallique pouvant etre chélaté d'un métal à déposer par électrolyse et capable de produire des dépots électrolytiques, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à incorporer à la solution d'6lectro- placage une quantité faible mais efficace d'au moins un agent oxydant. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit agent oxydant est choisi dans le groupe formé des peroxydes, des chlorates, des perchlorates, des hypochlorites, des permanganates et des sulfoxydes. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit agent oxydant est ajouté en une quantité d'environ O, Ol g/l à environ 5,0 g/l de solution. 4. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que le métal qui subit l'électrodéposition est choisi dans le groupe formé du fer, du cobalt, du nickel, du zinc, de 1' argent, du cuivre, du cadmium et de l'étain. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le métal qui est soumis à 1 'électrodéposition est le cuivre. 6. Bain utilisé dans le procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu' il contient d'environ O, ol g/l a environ 5,0 g/I d'au moins un agent oxydant. 7. Bain selon la revendication 6, caractérisé en ce que 1 'agent oxydant est choisi dans le groupe formé des peroxydes, des chlorites, des perchlorates, des hypochlorites, des permanganates et des sulfoxydes. 8. Bain selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'agent oxydant est un chlorite. 9. Bain selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'un brillanteur choisi dans le groupe formé des sels solubles de thallium, de plouk et de cadmium y est ajouté. 10. Bain selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'un brillanteur choisi dans le groupe formé des sels solubles d'arsenic, d'antimoine, et de bismuth y est ajouté. 11. Bain selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il y est ajouté du tartrate de bismuth comme brillanteur. 12. Bain selon la revendication 6, caractérisé en ce qu un composé choisi dans le groupe formé du sélénite de sodium et du tellurite de sodium y est ajouté comme brillanteur. 13. Bain selon la revendication 6, caractérisé en ce que au moins un acide aminé y est ajouté comme brillanteur. 14. Bain selon la revendication 13, caractérisé en ce que la gycine est l'acide aminé ajouté comme brillanteur.