1. 2122470 La présente invention se rapporte à un procédé amélioré pour préparer du caoutchouc vulcanisable et aux matières caoutchouteuses obtenues en utilisant le procédé amélioré. La présente invention se rapporte à des combinaisons améliorées d*accélérateurs-5 Inhibiteurs pour le caoutchouc. La présente invention se rapporte également à des composés utiles comme inhibiteurs de vulcanisation prématurée dans le caoutchouc. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à un procédé pour empêcher la vulcanisation prématurée de matières caoutchouteuses et aux matières caoutchou-10 teuses obtenues en utilisant ce procédé. par des accélérateurs à action retardée parmi lesquels les thiazole-sulfénamides très utilisées sont un exemple notable. Les pyrimidine-sulfénamides ont été suggérées comme accélérateurs de vulcanisation 15 (voir brevet britannique n° 795.174) mais n'ont jamais été largement acceptées. midinesulfénamides inhibent la prévulcanisation si on les ajoute à un élastomère vulcanisable avec un agent de vulcanisation par le 20 soufre et n'importe lequel des accélérateurs organiques couramment utilisés. Bien que la propriété d'inhibition de prévulcanisation semble être une caractéristique générale des pyrlmidinesulfénamides, une caractéristique importante de la présente invention est que la performance des accélérateurs en thiazolesulfénamide à action retar-25 dée est fortement améliorée par l'utilisation conjointe avec une pyrimidinesulfénamide. Les pyrimidinesulfénamides utilisables en pratique dans la présente invention peuvent être représentées par la formule : 35 dans laquelle X et X-^ indépendamment sont l'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, R est l'hydrogène, un radical alkyle, aralkyle ou cycloalkyle, R-^ est un radical alkyle, aralkyle ou cycloalkyle ou R et R-^ avec l'atome d'azote forment un hétérocycle choisi dans le groupe se composant du radical morpholino, morpholino à substitu-40 tlon alkyle et La vulcanisation prématurée a été partiellement contrôlée Selon la présente invention, on a découvert que les pyrx- 30 72 01459 2. 2122470 A , -N (CH2)n CH 5 ^ où A et indépendamment sont l'hydrogène ou un radical alkyle inférieur et n vaut 2 à 6. Les radicaux alkyles peuvent être primaires, secondaires ou tertiaires et la chaîne alkyle peut être ramifiée ou non ramifiée. Des radicaux alkyles ayant 1 à 20 atomes de 10 carbone conviennent, des radicaux ayant 1 à 10 atomes de carbone étant préférés. L'expression "alkyle inférieur" signifie des radicaux ayant 1 à 5 atomes de carbone. Des radicaux cycloalkyles ayant 5 à 12 atomes de carbone conviennent bien, des radicaux ayant 5 à 8 atomes de carbone étant préférés. Le radical aralkyle est un 15 radical alkyle monovalent ayant un radical phényle fixé à un atome de carbone de la chaîne alkyle. Des radicaux aralkyles ayant J à 10 atomes de carbone sont préférés. Des exemples de R et R^ sont le radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, t-butyle, amyle, 20 hexyle, octyle, décyle, dodécyle, cétyle, éicosyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cyclooctyle, cyclodécyle, cyclododécyle, benzyle, a-méthylbenzyle, a,a-diméthylbenzyle et phénéthyle. Des exemples de radicaux amino, où R et ensemble sont un radical alkylène, sont le radical pyrrolidinyle, 2,5-diméthylpyrrolidinyle, pipéridino, 2-20 méthylpipéridino, 2,6-diméthylpipéridino, hexaméthylèneiminyle (hexahydro-lH-azépin-l-yle), hexahydro-l(2H)-azocin-l-yle et octa-hydro-lH-azonin-l-yle. Des exemples des composés de la présente invention sont la 2-(diméthylaminothio)pyrimidine, la 2-(dibutylaminothio)pyrimi-30 dine, la 2-(dihexylaminothio)-4,6-diméthylpyrimidine, la 2-(diben-zylaminothio)pyrimidine, la 2-(dibenzylaminothio)-4,6-diméthylpyri-midine, la 2-(dicyclopentylaminothio)pyrimidine, la 2-(dicyclohexyl-aminothio)-4,6-diméthylpyrimidine, la 2-(dicyclooctylaminothio)py-rimidine, la 2-(méthylaminothio)pyrimidine, la 2-(méthylaminothio)-35 4,6-diméthylpyrimidine, la 2-(éthylaminothio)pyrimidine, la 2-(pro-pylaminothio)-4,6-diméthylpyrimidine, la 2-(n-butylaminothio)-4,6-diméthylpyrimidine, la 2-(hexylaminothio)pyi'imidine, la 2-(octyl-amino thio)-4,6-diméthylpyrimidine, la 2-(cyclohexylaminothio)pyri-midine, la 2-(cyclohexylaminothio)-4-méthylpyrimidine, la 2-(t-40 butylaminothio)pyrimidine, la 2-(isopropylaminothio)pyrimidine, la 72 01459 3. 2122470 2-(cyclododécylaminothio)-4,6-diméthylpyrimidine, la 2-(morpholino-thio)pyrimidine, la 2-(4,6-diméthylmorpholinothio)pyrimidine, la 2-(1-pyrrolidinylthio)pyrimidine, la 2-(2,5-diméthyl-l-pyrrolidinyl-thio)pyrimidine, la 2-(pipéridinothio)pyrimidine, la 2-(2-méthyl-5 pipéridinothio)pyrimidine, la 2-(hexahydro-l(2H)-azocin-l-ylthio)-pyrimidine, la 2-(octahydro-lH-azonin-l-ylthio)pyrimidine, la 2-(pyrrolidinylthio)-4,6-diméthylpyrimidine, la 2-(2,5-diméthylpyrro-lidinylthio)-4,6-diméthylpyrimidine; la 2-(pipéridinothio)-4,6-dimé thylpyrimidine , la 2-(hexahydro-1(2H)-azocin-l-ylthio)-4,6-dimé-10 thylpyrimidine, la 2-(octahydro-lH-azonin-l-ylthio)-4,6-diméthylpy-rimidine et la 2-(hexahydro-lH-azépin-l-ylthio)pyrimidine. Les composés de la présente invention sont d'excellents inhibiteurs de prévulcanisation et d'excellents accélérateurs secon daires qui, lorsqu'on les ajoute à des compositions vulcanisables 15 par le soufre, fournissent des matières ayant une plus grande sécurité de traitement et qui cuisent plus rapidement. Les deux proprié tés sont avantageuses pour le fabricant de caoutchouc, puisqu'une plus grande sécurité de traitement élimine des matières gaspillées dégradées par une vulcanisation prématurée et que les taux de cuis-20 son plus rapides augmentent la productivité en diminuant le temps pendant lequel un article demeure dans le moule de vulcanisation. Les inhibiteurs de la présente invention peuvent être uti lisés dans des caoutchoucs naturels et synthétiques ou leurs mélanges. Tout caoutchouc diénique ayant une insaturation suffisante 25 pour être vulcanisable par le soufre convient bien. Des exemples de caoutchoucs synthétiques convenables sont un copolymère styrène-butadiène (SBR), un copolymère Isobutylène-isoprène (caoutchouc bu-tyle), un terpolymère éthylène-propylène-diène (EPMD), un copolymère butadiène-acrylonitrile (caoutchouc nitrile), des polymères de 30 chloroprène, de néoprène et du polybutadiène synthétique, en particulier le cis-polyisoprène et le cis-polybutadiène. Les avantages de la présente invention sont obtenus dans des compositions vulcanisables contenant des accélérateurs de vulcanisation de diverses classes et leurs mélanges. Par exemple, on 35 peut utiliser des mélanges caoutchouteux contenant les accélérateurs au thiazole aromatique qui comprennent la N-cyclohexyl-2-ben-zothiazolesulfénamide, une N,N-dialkyl-2-benzothiazolesulfénamide, le 2-mercaptobenzothiazole, la N-t-butyl-2-benzothiazolesulfénami-de, le diéthyldithiocarbamate de 2-benzothiazole, le 2,2'-dithiobis 40 benzothiazole et le 2-morpholinobenzothiazole. Les sels d'amines 72 01459 4. 2122470 d*accélérateursau mercaptobenzothiazole, par exemple le sel de t-butylamine, le sel de morpholine ou le sel de 2,6-diméthylmorpholi-ne du mercaptobenzothiazole, peuvent être utilisés dans la présente invention. Des accélérateurs au thiazole autres que les accélé-5 rateurs aromatiques peuvent être utilisés. Des matières contenant d'autres accélérateurs, par exemple des accélérateurs au dithiocar-bamate, le disulfure de tétraméthylthiurame, le monosulfure de té-traméthylthiurame et le dibutyldithiocarbamate de zinc ou les produits de condensation aldéhyde-aminé et les dérivés de diarylgua-10 nidine, sont sensiblement améliorés. La présente invention est applicable à des mélanges caoutchouteux contenant des agents de vulcanisation par le soufre. Dans les buts de la présente invention, l'expression "agent de vulcanisation par le soufre" signifie du soufre élémentaire ou un agent de vulcanisation contenant du sou-15 fre, par exemple un disulfure d'aminé ou un polysulfure polymère. Des matières caoutchouteuses contenant des produits anti-dégradants, par exemple, la N-l,3-diméthylbutyl-N'-phényl-p-phénylènediamine, la N,N'-bis-l,4-diméthylpentyl-p-phénylènediamine, la N,N'-bis-2-octyl-p-phénylènediamine et d'autres phénylènediamines ou leurs mé-20 langes et des produits anti-dégradants cétoniques, éthérés et hydro-xylés et leurs mélanges, sont sensiblement améliorés par le procédé de la présente invention. Les inhibiteurs de la présente invention sont convenablement préparés à des températures modérées par la condensation par 25 oxydation de 1'aminé appropriée avec un pyrimidinethiol. Les produits sont récupérés et purifiés par des modes opératoires classiques . EXEMPLE 1 La 2-(morpholinothio)-4,6-diméthylpyrimidine est préparée 30 à la manière suivante : 44,2 grammes (0,25 mole) de chlorhydrate de 4,6-diméthyl-2-pyrimidinethiol (J. Chem. Soc. 1959, P. 525), 40 grammes (0,25 mole) d'une solution de soude à 25 % et 32,6 grammes (0,375 mole) de morpholine sont dissous dans 400 ml d'alcool iso-propylique. Le mélange est chauffé avec agitation pendant une heure 35 à 45-50°C. 197 ml (0,375 mole) d'une solution d'hypochlorite de sodium à 14,28 g/100 ml sont ajoutés goutte à goutte sous la surface, pendant une période de deux heures, à la température de 45-50°C. Le mélange est agité à 45-50°C pendant une heure de plus. L'excès d'hypochlorite est détruit par l'addition de 5 grammes de sulfite de 40 sodium dissous dans m litre d'eau. Le produit est refroidi jusqu'à 72 01459 5- 2122470 5°C, séparé par filtration, lavé à l'eau jusqu'à neutralité et séché à l'air à 25-30°C. 24 grammes (rendement 4j 5 L'analyse donne 18,51 % d'azote et 14,09 % de soufre par rapport à 18,65 % d'azote et à 14,23 de soufre calculés pour C^qH-^j-N^OS. EXEMPLE 2 La 2-(2,6-diméthylmorpholinothio)-4,6-diméthylpyrimidine est préparée par un mode opératoire semblable à l'exemple 1, sauf 10 qu'on utilise la 2,6-diméthylmorpholine à la place de la morpholine. On obtient 35 grammes (rendement 55 %) du produit désiré qui est un solide insoluble dans l'eau. Recristallisé dans 1'heptane, le produit fond à 73-74°C. L'analyse donne 16,03 d'azote et 12,79 % de soufre par rapport à 16,59 % d'azote et à 12,66 % de soufre cal-15 culés pour C12H]_gN^0S- EXEMPLE 3 La 2-(hexahydro-lH-azépin-l-ylthio)-4,6-diméthylpyrimidine est préparée en faisant réagir 44,2 grammes (0,25 mole) de chlorhydrate de 4,6-diméthyl-2-pyrimidinethiol avec 50 grammes (0,50 20 mole) d'hexaméthylèneimine par le mode opératoire de l'exemple 1. On obtient 30 grammes (rendement 51 d'un solide. Le produit récris tallisé dans l'heptane fond à 62°C. Le poids moléculaire déterminé dans l'acétone est 239, par rapport au poids moléculaire théorique de 237»^* L'analyse donne 60,73 % de carbone, 8,10 % d'hydro-25 gène, 17*70 % d'azote et 13,29 % de soufre par rapport à 60,72 % de carbone, 8,07 % d'hydrogène, 17,70 % d'azote et 13,51 ^ de soufre calculés pour C10H,nN,S. ' ' EXEMPLE 4 La 2-(cyclohexylaminothio)-4,6-diméthylpyrimidine est 30 préparée d'une manière analogue à l'exemple 3, sauf que 1'aminé utilisée est la cyclohexylamine. On obtient 29 grammes (rendement 45 %) en produit. Recristallisé dans l'heptane, il fond à 72-73°C. L'analyse donne 60,89 % de carbone, 7,97 # d'hydrogène, 17,58 % d'azote et 13,32 % de soufre par rapport à 60,72 # de carbone, 8,07 % d'hy-35 drogène, 17*70 % d'azote et 13»51 ^ de soufre calculés pour c12h19N3S- EXEMPLE 5 La 2-(t-butylaminothio)-4,6-diméthylpyrimidine est préparée à la manière suivante : 44,2 grammes (0,25 mole) de chlorhydra-40 te de 4,6-diméthyl-2-pyrimidinethiol, 40 grammes (0,25 mole) d'une 72 01459 6. 2122470 solution de soude à 25 % et 73,2 grammes (1,0 mole) de t-butylami-ne sont transformés en boue dans 300 ml d'alcool isopropylique. La boue est chauffée avec agitation pendant 30 minutes à 45-50°C. On ajoute goutte à goutte, pendant une période de deux heures, 170,8 ml 5 (0,375 mole) d'une solution d'hypochlorite de sodium à 16,4 g/100 ml à la température de 45-50°C. On observe deux phases liquides. A-près refroidissement jusqu'à 30°C, l'excès d'hypochlorite est détruit en ajoutant 5 grammes de sulfite de sodium. On ajoute 200 grammes de chlorure de sodium et le mélange est agité pendant 30 minu-10 tes. Le sel est filtré à partir de la solution. La couche aqueuse du filtrat est séparée. La couche organique est concentrée jusqu'à environ I50 ml sous vide. On ajoute 300 ml d'éther éthylique au concentré et on agite pendant 5 minutes. La couche d'éther est séparée et est séchée avec du sulfate de sodium anhydre. L'éther est retiré 15 sous vide à une température maxima de 30°C sous une pression de 1-2 mm Hg. On obtient 29 grammes (rendement 55 %) d'un liquide de couleur ambre. L'analyse donne 56,80 % de carbone, 8,17 % d'hydrogène, 19*73 % d'azote et 15,08 % de soufre par rapport à 56,83 % de carbone, 8,11 % d'hydrogène, 19,89 % d'azote et 15,17 % de soufre cal-20 culés pour C^qH^N^S. lie poids moléculaire déterminé dans l'acétone est 215 par rapport à la valeur théorique de 211,3. EXEMPLE 6 La 2-(isopropylaminothio)-4,6-diméthylpyrimidine est préparée de la même manière que dans l'exemple 5, sauf qu'on utilise 25 de 1'isopropylamine. On récupère 26 grammes (rendement 53 %) d'un liquide ambr?. L'analyse du produit donne 54,95 % de carbone, 7,65 % d'hydrogène, 21,24 % d'azote et 16,01 % de soufre par rapport à 54,78 % de carbone, 7,66 % d'hydrogène, 21,30 % d'azote et 16,25 % de soufre calculés pour C^H-, ,-N-,S. 9 15 3 30 Le tableau suivant illustre les propriétés de traitement améliorées obtenues en incorporant les nouveaux composés dans du caoutchouc. Les temps de vulcanisation prématurée Mooney à 121°C sont déterminés au moyen d'un plastomètre Mooney. Le temps t^ en minutes, exigé pour que la lecture de viscosité Mooney s'élève de 5 35 points au-dessus de la viscosité minima, est enregistré. Des temps plus longs lors des tests de vulcanisation prématurée Mooney sont une indication d'une plus grande sécurité de traitement. Les caractéristiques de cuisson des matières sont déterminées par un rhéomè-tre à disque oscillant de la société Monsanto à 144°C. Le temps t2 40 en minutes, exigé pour avoir une élévation de deux unités de rhéomè- 72 01459 7. 2122470 tre au-dessus de la lecture minima, et le temps t^Q exige pour obtenir 90 % du couple maximum au rhéomètre sont enregistrés. La différence est une ind-ication du taux de cuisson des matières. De faibles valeurs de t^Q-t^ indiquent des taux de cuisson plus ra-5 pides. Le taux de vulcanisation est mesuré en inverse des minutes (voir Coran, yj Rubber Chemistry and Technology 689 (1964)). Des valeurs supérieures de K2 indiquent des taux supérieurs de formation de réticulation. Les vulcanisats sont préparés par cuisson à la pressé des matières à 144°C, pendant le temps exigé pour obte-10 nir la cuisson optima, tel qu'indiqué à partir des données au rhéomètre, et les propriétés physiques de vulcanisation sont mesurées et enregistrées. TABLEAU 15 25 30 35 40 Matière nc Feuilles fumées en caoutchouc naturel Noir de carbone ISAF Oxyde de zinc Acide stéarique Produit ramollissant hydrocarboné . Soufre N-(1,3-diméthylbutyl)-N1-phényl-p-phénylènediamine N-t-butyl-2-benzothiazolesulfénamide 2-(t-butylaminothio)-4,6-diméthylpyrimidine 2-(cyclohexylaminothio)-4,6-dimé-thylpyrimidine 2-(isopropylaminothio)-4,6-dimé-thylpyrimidine Données Mooney à 121°C - te, minutes - % d'augmentation du retard de vulcanisation prématurée Données au rhéomètre à 144°C - t2, minutes - tn0-t2 " K| - Couple maximum Données tension-allongement à l44°C - Temps de cuisson, minutes - Module à 300 %, kg/cm2 - Charge de rupture par traction, kg/cm2 Allongement final, % 100,0 45,0 3,C 2,0 5,0 2,0 2,0 0,5 28,2 9,2 13,0 0,19 49,5 35 94 266 580 0,5 - - 0,5 - - - 0,5 50,0 43,5 44,4 77 54 50 12,0 11,6 11,5 12,2 9,2 9,2 0,46 0,43 0,4( 59,5 59,2 60,0 30 30 30 116 3.22 119 280 270 287 540 510 550 -> 72 01459 8. 2122470 Les données montrent qu'en plus d'augmenter la sécurité de traitement, les inhibiteurs de prévulcanisation activent également la cuisson. Les résultats comparables à ceux Indiqués ci-dessus sont obtenus avec d'autres composés de la présente Invention et 5 aussi dans des matières préparées à partir de caoutchouc styrène-butadiène. L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en imités métriques. 10 La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 72 01459 9. 2122470 REVENDICATIONS 1 - Procédé d'inhibition de la vulcanisation prématurée dans des caoutchoucs contenant un agent de vulcanisation par le soufre et un agent d'accélération choisi dans le groupe se compo- 5 sant d'accélérateurs au thiazole, d'accélérateurs au dithiocarba-mate, d'accélérateurs au sulfure de thiurame, d'accélérateurs en aldéhyde-aminé, d'accélérateurs à la diarylguanidine et de leurs mélanges, caractérisé en ce qu'il consiste à y incorporer, en une quantité efficace pour inhiber la vulcanisation prématurée, un com 10 posé de formule : ^CH X-C^ C-X, i ii J- N ^C .R • / 15 S - N R1 dans laquelle X et X-^ indépendamment sont l'hydrogène ou un radical alkyle inférieur ; R est l'hydrogène, un radical alkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, un radical aralkyle ayant 7 à 10 atomes 20 de carbone ou un radical cycloalkyle ayant 5 à 12 atomes de carbone ; R^ est un radical alkyle ayant 1 à 20 atomes de carbone, aral kyle ayant 7 à 10 atomes de carbone ou cycloalkyle ayant 5 à 12 atomes de carbone, et R et R^ avec l'atome d'azote forment un hété rocycle choisi dans le groupe se composant du radical morpholino, 25 morpholino à substitution alkylique inférieure et : A /(CH2) n CH 30 A± où A et A^ indépendamment sont l'hydrogène ou un radical alkyle in férieur et n vaut 2 à 6. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent d'accélération est une benzothiazolesulfénamide. 35 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que X et X-^ sont le groupe méthyle. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que R est l'hydrogène et R^ est un radical alkyle inférieur. 5 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce 40 Que R est l'hydrogène et R^ est le radical cyclohexyle. 72 01459 10. 2122470 6 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que R et R^ avec l'atome d'azote forment le groupe morpholino. 7 - Procédé selon la revendication 3» caractérisé en ce qu'avec l'atome d'azote, R et ^ forment un hétérocycle ayant la formule : A ^CH ">H2>n 'CH ! 10 A-l où A et sont l'hydrogène et n vaut 4. 8 - Composition vulcanisable, caractérisée en ce qu'elle comprend un caoutchouc' vulcanisable par le soufre, un agent de vulcanisation par le soufre, un agent d'accélération choisi dans le 15 groupe se composant d'accélérateurs au thiazole, d'accélérateurs au dithiocarbamate, d'accélérateurs au sulfure de thiurame, d'accélérateurs en aldéhyde-aminé, d'accélérateurs à la diarylguanidi-ne et de leurs mélanges, et une quantité,efficace pour inhiber la vulcanisation prématurée, d'un composé tel qu'indiqué dans la re- 20 vendication 1. 9 - Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'on applique les dispositions de l'xme quelconque des revendications 1 à 7.