1. La présente invention se rapporte à des composi- tions et à des procédés pour le dépôt électrolytique de palladium métallique ou d'alliages de palladium sur des substrats, à partir de bains utilisant le palladium sous la forme de composés aminés de palladium tels que l'amino- chlorure palladeux, c'est-à-dire Pd(NH3)2C13. Il y a une technique antérieure considérable trai- tant du dépôt électrolytique de palladium métallique et de ses alliages sur des substrats. Cette technique est re- présentée par les brevets américains suivants n0 3.530.050 - Hill et collaborateurs n0 3.580.820 - Yamamura et collaborateurs n0 3.677.909 Yamamura et collaborateurs n0 4.066.517 - Stevens et collaborateurs n0 4. 098.656 - Deuber Il apparaît d'après ces références, que le compo- sant de palladium métallique du bain de revêtement électro- lytique, qu'il soit employé seul ou en relation avec un mé- tal d'alliage, est avantageusement sous la forme de sels d'amines complexes tels que, par exemple,l'aminechlorure palladeux et le diaminedinitrite de palladium. Les électrolytes aminés ou les bains aminés de re- vêtement électrolytique de palladium et d'alliages de pal- ladium décrits dans la technique antérieure sont normale- 2. 2496130 ment mis en fonctionnement à un pH dans l'intervalle d'en- viron 6,5 à 10,0. Malheureusement, ces bains, en cours d'utilisation, deviennent difficiles à mettre en fonction- nement quand on les chauffe à des températures d'environ 20 à 700C parce que le pH tend à s'abaisser jusqu'à une valeur de 5 ou moins. Une fois que le pH s'abaisse à ce niveau, une précipitation prématurée du sel de palladium métalli- que, ainsi que du sel du métal d'alliage se produit. On a suggéré au préalable que cette chute indésirable du pH pourrait être évitée en utilisant des tampons tels que des phosphates d'ammonium ou de métaux alcalins. Cependant, l'utilisation de ces tampons avait l'effet défavorable de provoquer la précipitation indésirable de ces métaux sous forme de phosphates. En conséquence, le problème principal associé à l'emploi d'électrolytes constitués de complexes aminés du palladium est la nécessité d'un réglage fréquent du pH et la nécessité d'éviter la précipitation prématurée du palladium métallique et/ou de son métal d'alliage. Un objet de 'la présente invention est de prévoir des moyens pour surmonter les problèmes associés à l'utili- sation des complexes aminés du palladium sous forme d'élec- trolyte dans le dépôt électrolytique de palladium métalli- que sur divers substrats. Un autre objet de la présente invention est de prévoir des bains de revêtement électrolytique contenant des complexes aminés du palladium seuls ou avec un composé de métal d'alliage, bains qui ne seront pas soumis à une chu- te indésirable de pH durant des opérations réelles. Un autre objet de la présente invention est de prévoir des bains de revêtement électrolytique conte- nant un complexe aminé du palladium o la précipitation prématurée des sels de palladium ou de métal d'alliage se- ra évitée. Un autre objet encore de la présente inven- tion est de prévoir un procédé perfectionné pour revêtir du palladium ou ses alliages sur des substrats, en utili- sant des bains spéciaux de dépôt électrolytique. Ces objets et d'autres objets de la présente 3. 2496130 invention apparaîtront plus facilement d'après la descrip- tion suivante des caractéristiques spécifiques. Selon la présente invention, la demanderesse a maintenant trouvé que la stabilité du pH pouvant être ob- tenue, tout en évitant la précipitation prématurée de sels de palladium métallique ou de métal d'alliage, en utili- sant un tampon au borate dans la formulation du bain de re- vêtement électrolytique. Le tampon au borate est employé en quantité suffisante pour amener le bain à un pH dans la gamme d'environ 6,5 à 9,5. Ce pH ne s'abaissera pas à une valeur de 5 ou moins dans des conditions réelles de fonc- tionnement en utilisant des températures classiques de re- vêtement de palladium métallique comprises entre environ et 750C et sous des densités de courant allant d'environ 0,1 à 10,0 A/dm2, de préférence de 0,3 à 5,0 A/dm2. En con- séquence, la précipitation prématurée du sel de palladium ou du sel de métal d'alliage est évitée par le maintien de la gamme de pH désirée, dans le bain, et, en outre, les bora- tes spéciaux employés dans la mise en pratique de la présen- te invention n'ont pas tendance à former des sels métalli- ques qui précipiteraient de manière indésirable et inter- fèreraient avec le fonctionnement normal du bain de revête- ment électrolytique. Les borates employés dans les présents buts sont formés par la neutralisation de l'acide borique avec un métal alcalin, de l'ammoniac, de l'ammoniaque ou une amine. La neutralisation peut être conduite soit in situ, c'est-à- dire durant la formulation du bain, soit sous forme d'une étape séparée, le borate ainsi formé étant utilisé comme composant du bain. La neutralisation de l'acide borique peut être réalisée, comme décrit ci-dessus, avec les subs- tances suivantes: l'ammoniac; l'ammoniaque; des composés de métaux alcalins ou alcalino-terreux tels que la soude, la potasse et analogues, ou une amine telle que l'éthylène- diamine, la diéthylènetriamine et analogues. Les borates préférés sont le tétraborate de sodium et le diborate d'am- monium. 4. 2496130 De préférence, le borate est formé in situ lors- que le produit réagissant alcalin est utilisé en quantité non seulement suffisante pour transformer l'acide borique, ordinairement environ 10 à 50 g/l, en borate correspon- dant, mais aussi suffisante pour augmenter ou régler le pH initial du bain de revêtement électrolytique nouvel- lement formulé à environ 6,5 à 9,5. Le complexe aminé du palladium peut être l'halogé- nure, le nitrite,le nitrate,le sulfate ou le sulfamate.Des complexes à titre d'illustration comprennent les suivants: le diaminechlorure palladeux [Pd(NH3)2C13] le diaminedinitrite de palladium [Pd(NH3)2(N02)2] le tétraminenitrate de palladium [Pd(NH3)4(N03)2] le diaminesulfate de palladium [Pd(NH3)2S041 D'autres sels de palladium qui peuvent être utilisés sont le dichlorodiaminechlorure de palladium et analogues. Le palladium métallique dans le complexe d'amine est utilisé en quantité allant d'environ 1 à 50 g/l, et de préférence environ 5 à 35 g/l. Puisqu'il est souvent souhaitable de revêtir la pièce à usiner ou le substrat avec un alliage de palladium, le métal d'alliage qui peut être employé dans la présente invention est constitué par des sels aminés de cuivre, de cobalt, de cadmium, d'or, de fer, d'indium, de nickel, d'argent, d'étain et de zinc. Des composants de métaux d'alliage à titre d'illustration comprennent l'aminechlo- rure nickeleux, l'acétate d'aminozinc, le complexe de co- balt d'acide éthylènediaminetétracétique,le complexe de nickel d'acide nitrilotriacétique, etc. Le composant de métal d'alliage peut être présent dans le bain de revêtement électrolytique en quantité al- lant d'environ 0 à 50 g/l, et, lorsqu'il est présent, de préférence en quantités d'environ 5 à 20 g/l. Le bain contiendra également environ 5 à 150 g/l, de préférence 10 à 100 g/l d'un sel conducteur. Dans les présents buts, le sel conducteur sera constitué par un ha- logénure d'ammonium ou de métal alcalin, un acide carboxy- 5. 2496130 lique, des sels constitués de sulfates, de nitrates, et de sulfamates. Des exemples de ces sels comprennent le chloru- re d'ammonium, le citrate d'ammonium, le nitrate d'ammo- nium, le nitrate de sodium, le sulfamate d'ammonium, le sulfate de potassium, etc. et leurs mélanges. Les sels con- ducteurs spécialement préférés sont le chlorure d'ammonium, le citrate d'ammonium, le citrate de potassium et leurs mé- langes. Dans la formulation des bains de revêtement élec- trolytique de la présente invention, il est aussi utile, pour certaines applications, d'utiliser un produit de bril- lance, ou brillanteur. Les brillanteurs très utiles dans l'es présents buts sont des composés individuels ou des mélanges d'amides aromatiques sulfonées, d'imides aromatiques sulfo- nées, de sulfonates aromatiques de métaux alcalins et d'acides sulfoniques aromatiques. Des brillanteurs spécifi- ques sont le sel de sodium d'acide naphtalènesulfonique, le sel de sodium de saccharine et leurs mélanges. En général, les brillanteurs sont employés en quantités allant d'envi- ron 0,1 à 5 g/l, de préférence environ 0,5 à 4 g/l. Dans certains cas, il est souhaitable de fournir une source d'ions nitrites "libres" ou non complexés dans le bain. La source d'ions nitrites ligres est de préférence un composé de nitrite minéral soluble dans l'eau,tél qu'un nitrite de métal alcalin. Des nitrites spécialement préférés sont le nitrite de sodium, le nitrite de potassium, le ni- trite d'ammonium et analogues. La quantité d'ions nitrites employés peut varier largement et être au moins environ 0,05 % en poids par rapport aux ions palladium dans le bain. Initialement, la concentration des ions nitrites peut aller d'environ 0,1 à environ 50 'O en poids, en se basant sur le poids des ions palladium. Les bains de la présente invention ont été utili- sés en relation avec des anodes au platine insolubles, re- vêtues de platine (platinées) en tantale ou en niobium (colombium). En général, le revêtement sur crémaillères est employé et les pièces à usiner, par exemple des contacts 6. de tiges et de boites, des contacts de panneaux de circuits imprimés, de la bijouterie décorative, etc., ont des sur- faces de métaux tels que le cuivre, le laiton, le bronze, l'argent, le nickel, l'acier, etc. Les dépôts'de palladium métallique ou d'alliages de palladium métallique étaient de grande qualité. La présente invention sera plus complètement com- prise en se référant aux exemples de réalisation suivants donnés à titre d'illustration. EXEMPLE 1 On a préparé un bain aqueux de revêtement électro- lytique de palladium métallique, ayant la formulation sui- vante: Composant g/1 Aminechlorure palladeux 10 (Pd métallique Chlorure d'ammonium 50 Acide borique 30 ) Ammoniaque jusqu'à pH 8,2 Eau Complément Le bain a été mis en fonctionnement à une tempé- rature d'environ 20 à 700C et sous une densité de courant de 1,0 A/dm2. Après 4 heures de fonctionnement, le pH ne s'était pas abaissé en-dessous de 7,5. EXEMPLE 2 On a préparé un bain aqueux de revêtement électro- lytique de palladium métallique, ayant la formulation sui- vante: Composant X Diaminodinitrite de palladium 10-30 (Pd métal- lique) Nitrite de sodium Nitrate d'ammonium Acide borique Ammoniac jusqu'à pH 7,0- 7,5 Complément Le bain a été mis en fonctionnement à une tempéra- Eau 7. ture d'environ 50 à 70 C et sous une densité de courant de 10,0 à 100,0 A/dm2. On n'a pas observé de chute de pH en-dessous de 7,5 après 4 heures de fonctionnement. EXEMPLE 3 On a préparé un bain aqueux de revêtement électro- lytique d'alliage métallique palladium-nickel, ayant la formulation suivante: Composant 9/1 Aminechlorure palladeux 10 (Pd métallique) Aminechlorure nickeleux 12 (Ni métallique) Chlorure d'ammonium 30 Citrate d'ammonium 10 Acide borique 15 Ammoniaque jusqu'à pH 9,0 Eau Complément Le bain a été mis en fonctionnement à une tempé- rature allant d'environ 20 à 50 C et sous une densité de courant d'environ 2,0 A/dm2. Après 4 heures de fonction- nement, le pH ne s'abaissait pas en-dessous de 7,5. EXEMPLE 4 ESSAI A Le bain de l'exemple 2 a été reformulé, à une exception près, c'est que la teneur en palladium métalli- que a été réduite à 24 g/1 et que 5 g/l d'argent métallique étaient présents sous la forme du sel de métal alcalin de dinitrite d'argent. La température du bain a été mainte- nue entre 20 et 25 C. - ESSAI B Le bain de l'exemple 2 a été de nouveau reformu- lé, à une exception près,c'est que la teneur en palladium métallique a été réduite à 5 g/l et que du zinc métallique d'alliage (1 g/1) était présent sous la forme d'aminoacé- tate de zinc. ESSAI C Le bain de revêtement électrolytique de l'exem- ple 3 a été reformulé, à une exception près, c'est que 3 g/l de benzaldéhyde-o-sulfonate de sodium et 0,1 g/1 de 8. 2496130 sel de sodium d'acide naphtalènesulfonique ont été ajou- tés. Ce bain a été mis en fonctionnement à 300C et sous une densité de courant comprise entre 1,0 et 5,0 A/dm2. ESSAI D Le bain de revêtement électrolytique de l'exemple 3 a été de nouveau reformulé, à une exception près, c'est qu'on a ajouté 0,1 à 10 g/l de sel de sodium de sacchari- ne. Ce bain a été électrolysé à 350C et sous des densités de courant comprises entre 0,5 et 5,0 A/dm2 pour donner des dépôts de nickel-palladium à faible tension. Dans les conditions de fonctionnement ordinaires, aucun des bains, essais A à D, ne présentait un excès de chute de pH, c'est-à-dire de 7,5 à 5. D'autre part, dans ces bains,ainsi que les bains des exemples 1 à 3, ont été mis en fonctionnement sans le tampon au borate prescrit,c'est- à-dire l'acide borique neutralisé par de l'ammoniaque ou un métal alcalin, ou quand d'autres tampons tels que des citrates, des phosphates, des tartrates, etc. ont été uti- lisés à la place des borates, le pH est abaissé, en 4 heu- res ou moins, jusqu'à une valeur de 5, entraînant de maniè- re indésirable une précipitation concomitante du palladium métallique et/ou des seconds métaux ou métaux d'alliage. La présente invention n'est pas limitée aux exem- ples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparaîtront à l'homme de l'art. 9. 2496130 REVENDICATIONS 1 - Bain aqueux de revêtement électrolytique pour le dépôt électrolytique de palladium métallique ou d'alliages de palladium métallique sur des substrats, à une température d'environ 20 à 750C et sous une densité de courant d'environ 0,1 à 100,0 A/dm 2, caractérisé en ce qu'on empêche la précipitation indésirable du palladium métallique ou du métal d'alliage à partir du bain, en main- tenant le bain durant les opérations à un pH d'environ 6,5 à 9,5 par l'utilisation d'un tampon au borate d'ammonium, d'amine, ou d'un métal alcalin. 2 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composant de métal d'alliage est choisi dans le groupe se composant de complexes aminés ou de sels aminés de cuivre, de cobalt, de cadmium, d'or, de fer, d'in- dium, de nickel,d 'argent, d'étain et de zinc. 3 - Bain selon la revendication 2, caractérisé en ce que le métal d'alliage est un complexe aminé de nickel. 4 - Bain selon la revendication 2, caractérisé en ce que le métal d'alliage est un complexe aminé d'argent. - Bain selon la revendication 2, caractérisé en ce que le métal d'alliage est un complexe aminé de zinc. 6 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un sel de conductibilité est présent, ce sel étant choisi dans le groupe se composant de sels constitués d'halogénures,de carboxylates, de sulfates, de nitrates ou de sulfamates d'ammonium ou de métaux alcalins et de leurs mélanges. 7 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un brillanteur (ou agent de brillance) est présent et est choisi dans le groupe se composant d'imides aroma- tiques sulfonées, d'amides aromatiques sulfonées, de sul- fonates aromatiques de métaux alcalins, d'acides sulfoniques aromatiques et de leurs mélanges. 8 - Bain aqueux pour le revêtement électrolytique de palladium métallique, caractérisé en ce qu'il a la com- position suivante: 10. 2496130 - Composant / Palladium métallique 1 à 50 Métal d'alliage 0 à 20 Sel de conductibilité 5 à 150 Brillanteur (agent de brillance) 0 à 5 Acide borique (neutralisé avec un métal alcalin, de l'ammoniaque, de l'ammoniac, ou une amine jus- qu'à un pH de 6,5-9,5) 10 à 50 Eau Complément 9 - Bain selon la revendication 8, caractéri- sé en ce que le palladium métallique est présent sous forme d'aminehalogénure de palladium, d 'aminenitrite de palla- dium, d'aminenitrate de palladium, d'aminesulfate de pal- ladium, d'amine sulfamate de palladium, ou d'amine-dérivé d'acide carboxylique de palladium. - Bain selon la revendication 9, caractéri- sé en ce qu'il contient de l'aminechlorure palladeux. Il - Bain selon la revendication 9,caractérisé en ce qu'il contient du diaminodinitrite de palladium. 12 - Bain selon la revendication 8,caractdrisé en ce que le composant d'alliage métallique est choisi dans le groupe se composant de complexes aminés et de sels ami- nés de cuivre, de cobalt, de cadmium, d'or, de fer, d'in- dium, d'argent, d'étain et de zinc. 13 - Bain selon la revendication 8,caractérisé en ce que l'acide borique est neutralisé avec de l'ammo- niaque. 14 - Bain selon la revendication 8,caractérisé en ce que l'acide borique est neutralisé avec de l'ammoniac. - Procédé de dépôt électrolytique de palladium métal- lique ou d'alliages de palladium métallique sur un substrat,caractérisé en ce qu'il consiste à faire passer un courant électrique,entre une cathode et une anode, à travers un bain de revêtement élec- trolytique tel que défini dans l'une quelconque des reven- dications 1 à 14, pendant une période de temps suffisante pour déposer l'épaisseur souhaitée de palladium ou d'al- liage de palladium.