On connaît quatre perborates de sodium hydratés, à savoir : 1'hexahydrate NaBO (0HL.3H 0 (appelé anciennement tétrahydrate NaBO .4H_0), le tétrahydrate 2 2 2 j c. NaBO^(OH.2H20 (appelé anciennement trihydrate NaBO^.^H^O) et deux structures de monohydrate NaBO (OH) (monohydrate NaBO .H 0). On utilisera par la suite d. C. J ed 5 les anciennes désignations, leur usage étant plus courant. Alors que le tétrahydrate et le monohydrate ont trouve un grand débouché comme supports d'oxygène actif dans les poudres à lessiver et dans les produits de nettoyage, le trihydrate n'a pas encore été introduit jusqu'à présent sur le marché, étant donné que sa fabrication est plus coûteuse que celle 10 des autres hydrates et qu'on n'a pas réussi à fabrique!' un produit réellement marchand. Etant donné qu'à partir des solutions aqueuses de mitaborate de sodium et de peroxyde d'hydrogène on assiste toujours d'abord à la cristallisation du tétrahydrate, il n'est pas possible de fabriquer le trihydrate sans prendre 15 des précautions spéciales. On a néanmoins effectué au cours de ces dernières années un grand nombre d'essais en vue de fabriquer le trihydrate, étant donné que les propriétés physiques de ce dernier sont supérieures à celles du tétra- et du :TKsnohydràte„ Ceci vaut notamment pour sa teneur plus élevée en oxygène actif que celle 20 du tétrahydrate et son meilleur comportement au stockage à des températures élevées, ce qui est du à son point de fusion plus élevé et à sa tension de vapeur partielle plus basse que celle du tétrahydrate. Le trihydrate présente également des avantages vis-à-vis du monohydrate : il possède une meilleure stabilité mécanique et un meilleur comportement au stockage, étant donné que 25 le monohydrate est hygroscopique. Ainsi, selon le brevet allemand 9^ 9^3» on fabrique le perborate de sodium trihydrate en agitant dans l'eau, à température ambiante ou à température légèrement plus élevée, une suspension de perborate de sodium tétrahydrate. La durée de l'agitation est de plusieurs heures, ce qui'rend ce 30 procédé peu économique car d'une part il y a lieu d'abord de fabriquer d'une manière habituelle du perborate de sodium tétrahydraté et d'autre part l'agitation subséquente de plusieurs heures crée une difficulté supplémentaire pour la réalisation de ce procédé. Ces inconvénients sont supprimés dans le procédé faisant l'objet du 35 brevet allemand 1 C&8 c&L. Selon ce brevet, on fait réagir soit une solution aqueuse d'acide borique ou de borax, de peroxyde d'hydrogène et de carbonate de sodium, soit une solution d'hydroxyde de sodium ou de borax, de peroxyde de sodium et d'acide chlorhydrique en présence de perborate de sodium trihydraté. 71 37035 2111660 Ces réactifs sont présents en des quantités telles que les rapports atomiques bore/sodium des réactifs et bore/oxygène actif des peroxydes soient compris entre 1,4/1 et 0,8/1. L'inconvénient de ce procédé réside dans le fait qu'il est discontinu et qu'il nécessite l'emploi de peroxyde d'hydrogène à 35 5 Selon deux autres procédés, faisant l'objet des DAS 1 078 101 et 1 079 603, le trihydrate est également fabriqué en discontinu à partir de solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène et de métaborate de sodium. La cristallisation s'effectue en présence de germes cristallins de perborate de sodium trihydrate et en présence de composés qui diminuent la solubilité du perborate 10 de sodium aux températures comprises entre 10° C et 86° C. Ces deux procédés nécessitent également des solutions hautement concentrées. L'inconvénient considérable que présentent tous les procédés cités jusqu'à présent réside dans le fait que l'on obtient toujours des produits à fins cristaux ou même des produits pulvérulents qui, de ce fait, ne sont pas 15 acceptés par les consommateurs. On évite cet inconvénient dans le procédé faisant l'objet du brevet allemand 1 209 557 en fabriquant un trihydrate à gros grains. Ce procédé est néanmoins coûteux, car il nécessite l'utilisation de solutions fortement concentrées de perborate de sodium ou de substances susceptibles de former du 20 perborate de sodium. Le trihydrate cristallise dans une solution aqueuse fortement concentrée, dans laquelle le rapport atomique, respectivement le rapport moléculaire sodium/bore/oxygène actif/eau est approximativement de l/l./l/max. 7 ; cette cristallisation s'effectue en présence de perborate de sodium trihydrate à des températures comprises entre 15° C et 85° C. Le pro-25 duit de cristallisation doit éventuellement être granulé. Ce procédé est également un procédé discontinu. La Demanderesse a maintenant mis au point un procédé de précipitation en continu de perborate de sodium trihydraté à gros grains, par réaction d'une solution de métaborate de sodium avec une solution de peroxyde d'hydrogène à 30 des températures supérieures à 10° C en présence de germes cristallins de perborate de sodium trihydraté et de composés susceptibles de diminuer la solubilité du perborate de sodium, caractérisé en ce que l'on maintient pendant la précipitation un rapport molaire NaBO^/H^O^ de 1/0,4 à 0,7, de préférence de 1/0,5 à 0,6. 35 Le procédé selon l'invention présente l'avantage particulier d'être continu et de fournir un produit marchand à gros grains ayant des bonnes propriétés d'écoulement, dont le diamètre moyen des grains est d'au moins 0,20 mm. Dans le procédé selon l'invention, un facteur important réside dans le 71 37035 3 2111660 maintien d'un excès déterminé de métaborate de sodium au cours de la précipitation, étant donné que la formation de gros cristaux n'est possible qu'en présence d'un défaut de peroxyde d'hydrogène, tandis qu'avec des réactifs présents en quantités stoechiométriques au en présaice d'un excès de H^O^, on obtient des cristaux fins. La précipitation doit être effectuée entre 20° C et 60° C, de préférence entre "50° C et 50° C. Il va de soi que pendant la cristallisation il est possible d'ajouter au milieu précipitant des stabilisants pour le peroxyde d'hydrogène, tels que les sels de magnésium etc. Comme composés susceptibles de diminuer la solubilité du perborate de sodium dans le milieu réactionnel, on utilise de préférence des sels alcalins des acides forts, tels que le chlorure de sodium et le sulfate de sodium. Le procédé selon l'invention est caractérisé par sa grande simplicité. Le trihydrate peut être fabriqué selon l'invention dans la même installation que celle utilisée pour la fabrication de tétrahydrate. Par ailleurs, le procédé selon l'invention ne nécessite pas des solutions concentrées ; les solutions réactionnelles peuvent être utilisées aux mêmes concentrations que celles employées lors de la précipitation du tétrahydrate. Une opération de concentration peut donc être supprimée. L'avantage particulier de l'invention réside notamment dans l'obtention d'un trihydrate dont les grains ont un diamètre moyen élevé et partant une bonne fluidité. Cette dernière est déterminée comme suit : On introduit dans un entonnoir conique (diamètre supérieur lP cm, diamètre de sortie 1,6 cm, longueur de la tubulure de sortie l6 cm, angle du oône 60°, hauteur du coté latéral 15 cm), dont la sortie peut être fermée, 250 g du trihydrate à tester. La fluidité est le temps en secondes que le trihydrate met pour s'écouler. La vitesse d'écoulement du trihydrate obtenu selon l'invention est comprise entre 6 et 10 secondes, atteignant ainsi les valeurs exigées sur le marché du tétrahydrate. Le comportement au stockage du trihydrate obtenu selon l'invention est excellent. Aux températures de l'ordre de 50° C, pour lesquelles le tétrahydrate commence déjà à coller, le trihydrate conserve pleinement sa fluidité. La stabilité du trihydrate est également bonne en ce qui concerne sa teneur en oxygène actif. Avec les mêmes additions de stabilisants on n'observé aucune différence par rapport au tétrahydrate. La bonne stabilité mécanique du trihydrate obtenu selon l'invention constitue un autre avantage appréciable. Elle peut être déterminée comme suit On traite pendant 15 minutes dans un cylindre rotatif (14-5 tours/min), rempli à moitié de billes de plomb de 5 mm de diamètre, une quantité bien 71 37035 4 2111660 déterminée de trihydrate qui a été auparavant tamisé sur un tamis de 30 DIN. Après ce traitement, on effectue de nouveau un tamisage et le pourcentage de matière dont les grains ont un diamètre La solubilité du trihydrate correspond également à celle du tétrahydrate ayant le même diamètre des grains et le même poids spécifique apparent. Exemple 1 Une cuve, munie d'un agitateur mécanique en acier inoxydable, d'une 10 capacité utile de 1,5 m3, équipée d'une enveloppe réfrigérante et d'un serpentin pour le chauffage et pour la réfrigération, est chargée d'une suspension de trihydrate (240 gA) et de chlorure de sodium (l80 g/l). On chauffe la suspension à 40° C. Par adjonction d'une solution aqueuse de métaborate de sodium, on règle le rapport molaire NaBO^/H^O^ dans la lessive-mère claire 15 à i/o, 53. Après cette opération, le niveau de remplissage dans le dispositif est de 80 %. On alimente ensuite le dispositif simultanément et d'une manière continue par 65 1/h d'une solution de peroxyde d'hydrogène (ayant 194 g/l H^Og) et 117 l/h de solution de métaborate de sodium (ayant 217 gA NaBO^). On a ainsi maintenu dans la lessive-mère claire le rapport molaire de 1/0,53. 20 II est nécessaire d'opérer avec un excès de solution de métaborate, étant donné que le rapport molaire composé de bore/H^O^ dans le produit final n'est pas exactement de l/l, car le composé de bore s'y trouve en un léger excès. On ajoute en outre au milieu réactionnel 36 kg de chlorure de sodium solide en répartissant cette adjonction sur 1 heure. 25 On soutire en une heure 200 litres de suspension (ayant 240 gA de tri hydrate) de la cuve et on refroidit cette suspension dans une deuxième cuve à agitateur, également munie d'un serpentin de refroidissement, à environ 1° C. Les cristaux sont ensuite séparés par centrifugation de la lessive-mère et séchés dans un lit fluidisé. 30 On obtient ainsi 45 kg/h de trihydrate ayant une teneur en oxygène actif de 11,78 # et on sépare au cyclone du séeheur 3 kg de poussière que l'on recycle soit dans le cycle de la production, soit à la fabrication de la suspension. L'analyse au tamis du trihydrate obtenu a donné les résultats suivants : 35 y 0,6 mm 0,4 % 0,3 - 0,6 mm 76,6 % 0,15 - 0,3 mm 22,4 % 0,12 - 0,15 mm 0,4 % 71 37035 5 2111660 0,075 - 0,12 mm 0,1 % Le diamètre moyen des grains est de 0,25 mm et le poids spécifique apparent de 0,55 kg A. Exemple 2 Dans le dispositif décrit à l'exemple 1, on règle cette fois-ci de la même façon le rapport molaire NaBO^/H^O^ dans la lessive-mère claire à 1/0,40. On alimente ce dispositif en une heure au moyen de 73 1 de solution de peroxyde d'hydrogène et de 137 1 de lessive de métaborate en ajoutant 41 kg de chlorure de sodium. On prélève 230 1 de suspension et on obtient, par heure, 50 kg de trihydrate ayant une teneur en oxygène actif de 11,80 On sépare au cyclone 4 kg de poussière. L'analyse au tamis a donné les résultats suivants î > 0,6 mm 2,0 fa 0,3 0,6 mm 20,5 % 0,15 - 0,3 mm 59,5 * 0,12 - 0,15 mm 12,1 % 0,075 - 0,12 mm 5,0 % 0,9 « Le diamètre moyen des grains est de 0,20 mm et le poids spécifique apparent de 0,53 kgA. 71 37035 6 2111660 REVENDICATIONS 1 - Procédé de précipitation en continu de perborate de sodium trihydraté à gros grains par réaction d'une solution de métaborate de sodium avec une solution de peroxyde d'hydrogène à des températures supérieure: à 10° C en 5 présence de germes cristallins de perborate de sodium trihydraté et de composés qui diminuent la solubilité du perborate de sodium, caractérisé en ce que l'on maintient pendant la précipitation un rapport molaire NaBO^/H^O^ de 1/0,4 à 1/0,7. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'an main- 10 tient pendant la précipitation un rapport molaire NaBO^/H^O^ de 1/0,5 à 1/0,6. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la précipitation est effectuée entre 20° C et 60° C. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la précipitation est effectuée entre 30° C et 50° C.