--1 - 2070802 ■ 'Il est connu de polymériser le cyclopentène et d'autres eyclo-oléfines dans un procédé comprenant l'ouverture du cycle en utilisant comme catalyseiirs des systèmes d'halogéxiures de tungstène tels que WCl^ , de co-catalyseurs et de composés crgano-5 métalliques. Dans ces procédés le composant tungstène doit généralement entrer d'abord en réaction avec la solution cle monomère ou le monomère» A part les co-catalyseurs qui contiennent des groupes GH, on a aussi proposé des oxydes d'alcoylène comme co~eatalyseurs conformément à des demandes de la présente demanderesse» 10 Des tentatives ont été faites également pour préparer des copolymères de cyclo-oléfines (comme le cyclopentène) et de dioléfines ou polyoléfines monocycliques ou polycycliques au moyen des systèmes mentionnés plus haut de catalyseur au tungstène/co-catalyseur. Mais, les rendements de polymérisation sont considéra-15 blement réduits lorsque des polyoléfines cycliques sont ajoutées au cyclopentène. Ceci peut être dû à des réactions secondaires des halogénures de tungstène avec les polyoléfines cycliques au cours de la préparation du catalyseur, parce que les halogénures de tungstène ont une activité Friedel-Crafts élevée et fournissent 2G rapidement des produits de réaction difficilement solubles avec les polyoléfines cycliques dissoutes dans des hydrocarbures aromatiques = L'invention se rapporte à un procédé de préparation de copolymères à partir de mono-oléfines cycliqu.es et de polyoléfines 25 cycliques par polymérisation dans un solvant organique inerte en présence d'un catalyseur mixte organo-métalliques procédé qui se caractérise en ce. que le catalyseur utilisé est un catalyseur mixte organo-métallique : a) d'un produit de réaction d'un composé de tungstène halogéné 30 avec un époxyde ou un alcool halogéné aliphatique et • "*> d'un composé organique de l'aluminium„ Des mono-oléfines cycliques appropriées sont celles qui subissent une polymérisation avec ouverture de cycle avec les catalyseurs au tungstène, par exemple des cyclomono-oléfines con-35 tenant 4 à 18 atomes de carbone, comme le cyclopentènes le cyclo-octène, le cyclodécène, le cyclo-octadécène=. Le composé utilisé bad original 70 -44550- -2 - 2070802 da préférence est le cyclopentène. Les polyoléfines cycliques conformes à la-présente - invention sont des hydrocarbures qui contiennent .soit un-noyau hydrocarboné et deux ou plusieurs doubles liaisons, ou deux ou-plusieurs noyaux hydrocarbonés avec un total de deux ou plusieurs doubles liaisons qui peuvent être présentes dans un noyau ou distribuées sur plusieurs noyaux» Des exemples de ces composés sont le. norbornadiène, le dicyclopentadiène, le tricyclopentadiène, le cyclo-octa-1, 5-ci-iène, le cyclododéca-1 ,5?9-triène, etc.. Les polyoléfines peuvent être utilisées en des quantités de 0,01 à 50/1 par rapport à la mono-oléfine cyclique et sont de préférence utilisées en des quantités de 0,1 à 10%. Catalyseurs Les matières premières du catalyseur a) peuvent être préparées en faisant réagir des composés de tungstène halogénés avec des époxydes ou des alcools halogénés en solution. Des composés de tungstène halogénés appropriés sont en particulier les halogénures de tungstène (de préférence du fluorure, chlorure et bromure) et des oxyhalogénures de tungstène (de préférence oxy-f luorirpe, oxychlorure et oxybromure) tels que WCl^, WCl^, WBr^ v/Br^, WCl^O et Wg. Des solvants appropriés sont les hydrocarbures et hydrocarbures halogénés tels que : hexane, pentane, iso-oetane, benzène, toluène, xylène, cyclohexane, chlorobenzène, tétrachloréthylène, tétrachlorure de carbone, chlorure de méthylène, etc. On préfère utiliser des solvants qui peuvent également être employés pour la polymérisation. Les époxydes utilisés sont de préférence ceux de- formule générale : R-CH-CH-R' \ / 0 dans laquelle S et E', qui peuvent être identiques ou différents, représentent des atomes d'hydrogène, des radicaux alcoyle. contenant de préférence 1 à 6 atomes de carbone, des radicaux alcoxy contenant de préférence 1 à 6 atomes de carbone, des radicaux alcoyle halogénés (chlorés, bromés) contenant de préférence 1 à 6 atomes de carbone ou des radicaux alcényl-alcoxy. Des exemples convenables sont l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, 18oxyde BAD ORIGINAL 70 44550 - j - 2070802 de butylène, le monoxyde de "butadiène, 1 *épichlorhydrine, l'épi-bromhydrine et l'allyl-glycidyl-éther. La réaction des composés halogénés de tungstène avec les époxydes est de préférence exécutée à des températures com-5 prises entre -10°C et 60°G. Le rapport molaire entre composé de tungstène et époxyde est avantageusement entre 1:1 et 1:2, X étant égal au nombre d'atomes d'halogène dans le composé de tungstène. Les catalyseurs les plus efficaces sont généralement obtenus avec 1 à 3 moles d'époxyde par mole de composé halogéné 10 de tungstène. La réaction peut être effectuée en ajoutant 1'époxyde à une solution ou suspension du composé de tungstène tout en agi-•v ... tant. La réaction est légèrement exothermique. Elle est terminée après 1 à environ 120 minutes, selon la quantité, la concentration 15 et la température. Ou bien, on peut ajouter le composé halogéné . de tungstène à 1'époxyde, par exemple sous la forme d'une solution. La matière première de catalyseur a) peut aussi être préparée en faisant réagir les composés halogénés de tungstène 20 avec des alcools halogénés aliphatiques, de préférence ceux ayant un atome d'halogène et un groupe OH sur des atomes de carbone adjacents, et cette opération également est de préférence effectuée en solution dans les solvants mentionnés plus haut. Les alcools halogénés aliphatiques sont de préférence 25 des composés de formule suivante : R^ R^ m 13 R~ - C C - R, 2 1 t 4 HO S dans laquelle X représente du fluor, du chlore, de l'iode ou du 30 brome, R^ et Rg peuvent être identiques ou différents et représentent de l'hydrogène ou un radical alcoyle à chaîne droite ou ramifiée, cycloalcoyle, aryle ou alcaryle, ou bien R^ et R^, conjointement avec les atomes de carbone auxquels ils sont attachés, forment un noyau carboné à 5 chaînons ou plus. L'alcoyle est de 35 préférence un alcoyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, le cycloalcoyle contient de préférence 5 à 12 atomes de carbone, 1'aryle BAD ORIG'NAU 2070802 est de préférence un phényle ou naphtyle et l'alcaryle est de préférence un benzyle. Ci-après sont des exemples d'alcools halogénés appropriés : 2-chloréthanol, 2-brométhanol, 2-iodéthanol, 1>3-dichloro-5 propanol-2, 2-chlorocyclohexanol, 2-chlorocyclopentanol» Les alcools halogénés peuvent être mis à réagir dans les mêmes proportions molaires avec les composés halogénés de tungstène que les époxydes., Les proportions utilisées sont de préférence de l'ordre de 1 à 3 moles d'alcool halogéné par mole de 10 tungstène» En règle générale, l'alcool halogéné est ajouté tout en agitant à une solution du composé halogéné de tungstène, qui peut être sursaturée et peut contenir du composé de tungstène non dissous» L'hydracide halogéné résultant est éliminé de la solution de réaction1 eh faisant passer un courant d'azote sur la solution 15 ou en appliquant un vide, ou encore par chauffage. Les solutions ainsi obtenues de "produits de réaction de tungstène" peuvent avoir une concentration quelconque, la concentration étant limitée vers le haut par la solubilité des produits de réaction du composé de tungstène avec les époxydes ou les 20 alcools halogénés. Cette solubilité est généralement considérablement supérieure à la solubilité des composés halogénés de tungstène, si bien qu'on peut préparer des solutions concentrées» Ci-après oh donne des exemples de composés d'aluminium organiques qui conviennent pour le procédé de l'invention : les 25 aluminium-trialcoyles, les halogénures d1alUminium-dialcoyle, les dihalogénures d'aluminium-alcoyle, les hydrures d'aluminium-alcoy-le, les composés alcoylés d'aluminium qui contiennent des groupes alcoxy ou arnino, et les composés alcoylés du 1er, 2e et 4-e groupe principal du système périodique de Mendéléeff qui sont comparables 30 en leur activité. On en donne ci-après des exemples : AlCC^H,-)^, Al(n-C4H9)3, Al(n-C4H9)2H, Al(n-C6H13)3't A1(C2H5)2C1, AlCn-C^H^Cl, Al(C2H^)Cl2, ÂlC^H^gîï-CCEU^. On peut aussi utiliser des mélanges de ces composés» Les radicaux alcoyle et alcoxy dans ces composés sont de préférence ceux ayant 1 à 6 atomes de carbone. 35 L1alcoyle comprend 1'alcoyle à chaîne droite, à chaîne ramifiée et cyclique» 70 44550 BAD ORIGINAL 70 44550 - 5 - 2070802 ?ol7/mé ri s at ion La copolymérisation conformément à l'invention peut $tre effectuée en ajoutant.la solution du "produit de réaction de tungstène" (comme décrit plus haut) et le composé organique d'alu-5 minium, si on le désire en solution, en une séquence quelconque à une solution.des monomères à des températures entre -50 °C et +60°C, de préférence de -20 à -f20°C» Si on le désire or peut faire réagir les constituants du catalyseur d'abord et ajouter ensuite les monomères à la solution de catalyseur» 1C De préférence on utilise C51 à 4S mieux encore 0,3 à 2 millimoles de tungstène par 100 g de mélange de monomères* Le rapport molaire tungstène/aluminium sera de préférence drenviron 1 : 0,1 à environ 1 : 10. Les solvants pour la polymérisation sont de préférence 15 des hydrocarbures liquides aliphatiques5 cycloaliphatiques ou aromatiques ou des hydrocarbures halogénés, par exemple du pen-tane, hexane, cyclohexane, benzène, toluène, chlorobenzène et tétrachloréthylène• La copolymérisation est généralement effectuée à des 20 températures d'environ *-50°C à environ +60°C, de préférence de -20 à +20°Co L'addition des constituants catalytiques est également effectuée généralement dans cet intervalle de température» La polymérisation et la préparation des catalyseurs doivent être exécutées à l'abri de l'air et de lfhumidité9 par exemple en at-25 mosphère d'azote ou d'argon* Les poids moléculaires des copolymères peuvent être réglés entre certaines limites par le choix de la eoncentrâtion de catalyseur, du rapport molaire Al/W et de la quantité des alcools ou époxydes utilisés» 30 Lorsque la polymérisation est complète ou lorsque le àegré reqiiis de conversion a été atteint, on peut désactiver le catalyseur par l'addition d'alcools.; d'acides carbozcyliques et/ou ô.'aminés8 Les stabilisants usuels et agents anti-vieillissement usuels peuvent être ajoutés aur solutions polymères en des quan-35 tités de 0,2 à 3>- par rapport au polymère2 par exemple de la phényl-/3-naphtyl aminé, du 2s5~di--t»butyl~4-siétbylphénol ou du 1 BAD ORlG'.NAt 2,28-dihydr-oxy-jx,3 ' -di-t-butyl-5,5 ' -diméthyl-diphénylméthane » Des agents de collant, des résines et des huiles peuvent aussi être ajoutés après la polymérisation- ■ Les polymères peuvent être isolés par précipitation avec 3 des alcools ou, dans les procédés techniques, de préférence par Entrainement du solvant avec de la vapeur d'eau à partir des solutions» On peut ensuite faire sécher les grumeaux du polymère obtenu par les méthodes courantes, par exemple dans une chambre de séchage, éventuellement sous vide, ou dans une vis de séchage, 10 ou encore sur un séchoir à courroie transporteuse» Les polymères sont des produits élastomères du genre du caoutchouc, que l'on peut réticuler par les méthodes connues de vulcanisation et travailler pour fournir des produits caoutchouteux. 13 Les imités structurales qui dérivent de l'ouverture du cycle de la mono-oléfine cyclique, par exemple du cyclopentène, contiennent des liaisons C = C, principalement dans la configuration trans.o Contrairement .aux systèmes catalytiques connus de poly-20 mérisation avec ouverture de cycle des cyclo-oléfines, les catalyseurs conformes à la présente invention sont- capables de catalyser la préparation de copolymères de cyclo-oléf inespar exemple du cyclopentène, avec des polyoléfines cycliques ou polycycli-cAues, sans perte de rendement en polymère. Ceci s'applique parti-25 eulièrement -à la copolymérisation du cyclopentène avec des polyoléfines polycycliques comme le. norbornadiène., le dicyclopenta-diène et le tricyclopentadiène. Alors que l'on n'obtient que de faibles degrés de conversion avec les systèmes connus contenant des co-c.atalyseurs au cas où de petites quantités des monomères sont présentes, la ..polymérisation peut être effectuée à des conversions élevées avec les catalyseurs conformes à l'invention et lson peut réaliser une fabrication reproductible de polymères ayant des degrés déterminés de ramification. Le degré de ramification est -fonction de la quantité de polyoléfines cycliques uti 35 Usées pour la copolymérisation. Plus grande est cette quantité, plus élevé est le degré de ramification. On peut le déterminer BAD ORIGINAL 70 44550 - 7 - 2070802 qualitativement par les valeurs defo (norme allemande DIN 53 = 514-) = Le degré de ramification est très important dans l'aptitude au travail des polymères caoutchouteux. Dans le cas de polymères allongés à l'huile, il détermine aussi dans une large mesure le 5 fluage à froid de la matière. Le degré de ramification peut être réglé par la quantité des polyoléfines polycycliques, la ramification augmentant avec une concentration croissante en polyolé-f ine. Exemple comparatif 1 (avec utilisation de systèmes 10 co-catalyseur/catalyseur) Des solutions de 600 cm3 de toluène et de 100 g de cyclopentène ayant une teneur en eau de 3 à 5 PP®. sont préparées dans des récipients munis d'agitateurs en atmosphère d'azote à l'abri de l'humidité. Pour les expériences de copolymérisation 15 on ajoute les comonomères secs à la solution de cyclopentène. La préparation des catalyseurs est effectuée par agitation comme suit : on ajoute du WClg sous la forme d'une solution fraîchement préparée à 3% dans du toluène aux solutions monomères à 0°C. Le constituant co-catalyseur, 1'épichlorhydrine ou l'hydro-20 peroxyde de t-butyle est ensuite introduit sous agitation et les solutions sont refroidies à -5°C. On ajoute alors les composés alcoylés d'aluminium sous la forme de solutions à 20% dans du toluène. La polymérisation commence aussitôt et les températures sont maintenues entre -5°C et 0°C. Après 4- heures on arrête les 25 réactions en délayant dans les mélanges de réaction 0,5% de 2,2'-dihydroxy-3,3'-di-t-butyl-5,5'-diméthyl-diphénylméthane et 1,5% d'éthanolamine par rapport au monomère, en solution dans 20 cm3 d'éthanol et 60 cm3 de benzène. Les polymères sont précipités avec do l'éthanol et séchés sous vide à 60°C. La composition du cataly-30 seur, la quantité des comonomères, les rendements et les propriétés des polymères sont rassemblés au tableau 1. Exemple comparatif 2 On exécute des essais de polymérisation dans les mêmes conditions que dans l'exemple comparatif qui précède, en utili-35 sant du CIGH^CH^OH comme co-catalyseur. Les résultats sont rassemblés au tableau 2. ' BAD ORIGINAL 70 44550 - 8 - 2070802 Exemple 1 Réaction de Ia/CI^ avec 1 ' épichlorhydrine : on introduit 11,8 g d1 îiexaclilorure de tungstène à grain fin dans 100 cm3 de toluène anhydre dans un récipient de réaction sous azote à l'abri de 5 l'humidité» On ajoute goutte à goutte 5,6 g dTépichlorhydrine dissoute dans 20 cm3 de toluène tout en agitant en l'espace de 10 minutes. La couleur de la solution vire du bleu au brun foncé et le sédiment de WClg qui se trouvait au fond se dissout complètement. La température pendant la réaction est de 35°C à 40°C. 10 Après la réaction, on poursuit l'agitation pendant 4-5 minutes (concentration de la solution : 0,238 mmole de tungstène par cm3). Expériences de polymérisation.: Des expériences de copolymérisation sont effectuées dans les mêmes conditions que dans l'exemple comparatif 1. Le 15 tungstène est ajouté à la solution monomère sous la forme de son produit de réaction avec 11épichlorhydrine à 0°C et le composant d'aluminium alcôylé est ensuite ajouté à -5°0. Les conditions à part cela sont les mêmes. Les résultats expérimentaux sont repris au tableau 3« 20 Exemple 2 Réaction de WCl^- avec CICEUCEUOH : on introduit 9,9 g de WClr 6 d. 2 ' 0 6 dans 100 cm3 de' toluène anhydre dans un ballon muni d'un agitateur, à l'abri de l'oxygène et de l'humidité. 4 g de 2-chloréthanol dissous dans 22 cm3 de toluène sont ajoutés goutte à goutte tout 25 en agitant en l'espace de. 60 minutes (température : 259C). L'acide chlorhydrique dégagé est éliminé en faisant passer un courant lent d'azote sur le mélange de réaction tout en agitant et l'on poursuit l'agitation pendant 1 heure. La quantité de HC1 qui équivaut au chloréthanol mis en réaction peut être déterminée dans le cou-30 rant d'azote quittant le mélange de réaction. La solution est 0,2 molaire par rapport au tungstène. Expérience de polymérisation : Les expériences de polymérisation sont effectuées de la même manière que l'exemple comparatif 1, sauf qu'au lieu de WClg 55 on ajoute le produit de réaction cité plus haut aux solutions monomères à 0°C. Le composant organique d'aluminium est par la BAD ORIGINAL 70 44550 2070802 suite ajouté à -5°C. Les résultats esqsérimeiitavac sont repris au tableau 4„ Ils montrent clairement la différence par rapport aux expériences de polymérisation de l'exemple comparatif 2 dans lequel le système co-catalyseur WCir/ClCH^CH0CH~ / .^ICO-H,-)- est o d. c d. y 5 utilisé. Les avantages des produits de réaction de ¥C1~ ressor-tent clairement ici comme à l'exemple 1. Tableau 1. Expérience a b c d e f g mmoles WClg 0,7 0,7 o,7 0,7 0,7 1,0 1,0 10 mmoles CH«-Cfi-CH^C1 ^ \ / d 0 1,05 1,05 1,05 1,05 1,05 - - mmoles tert.-butyl-Ixydr ope r oxyde s M •M» 0,8 0,8 mmoles Al(G^î^)- 1,05 1,05 1,05 1,05 1,05 - - amoles Àl(C^Hcp3 - - - - - 1,8 1,8 quantité de butène -1 contenue dans le cyclopentène (%) - - - = - 0SQ6 0,08 20 eomonomère (% par rapport au cyclopentène) Forbomadiëne 0,5 1,0 - - - 3,0 Oycloocta-1,5-d.iène — _ 2,0 -, c» 25 Oyclododéca-,5,9-triène — _ « 2,0 •> Conversion % 35 40 37 41 70 72 35 Valeur de (il) 3,29 3,72 2,4 2,7 2,73 1,70 1,70 Plasticité Lefo tjI?Ï 53514 2400 42GC 550 590- 650 300 5400 30 élasticité i)efo 117 53514 28 43 12 11 5 19 52 _j de liaisons ;rans-l,5 * 89,3 87,1 90/1 - 91,7 91,3 89,3 * déterminé par spectroscopie Angew. Chern. 76, 765 (1964) infrarouge suivant Go Natta et - 10 - Tableau 2 é r i eue e 8- b c d immoles VjCI^ o 0,8 0,8 0,8 0S8 mmoles C1CH„CEL0H c. d 0,96 0,96 0,96 0,96 mmoles A1(C^H,-), ^ ? J 1,85 1,85 1,85 1,85 Butène-1 dans le ^ cyclopentène (%)■ ' 0,005 0,005 0,007 0,015 Ce-monomère : % par rapport au cyclopentène ïlorlo ornadiène - 0,5 1,0 - l)i cyc 1 op ent adiène - - - 1>5 Rendement 75- 48 43 60 Valeur de 2,28 3,96 5,0 3,1 Plasticité Defo 1000 4100 5500 2500 Elasticité Defo 33 43 42 30 °/o de liaisons tzians-1,4 au spectre infrarouge 91,3 89,3 87,7 89,2 *) le butène-1 est utilisé pour régler le poids moléculaire» Le poids moléculaire diminue pour une concentration croissante de butène-1 ou autres oléfines» 70 44550 - n - 2070802 T a b 1 eau 3 Expérience a b c d e 5 mmoles tungstène (produit de réaction avec l'épichloro-hydrine) 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 mmoles A^CgHj-^Cl 1,0 1,0 1,0 1,0 butène-1 dans le cyclopentène 0,003 0,005 0,01 0,0075 0,002 10 Comonomères en % dans le cyclopentène: jS orbornadiène Tricyc1opent adiène 0,4 0,5 1,0 1,0 «_ - Conversion en % 70 73 72 69 70 Viscosité intrinsèque (40 2,6 2,4 2,79 2,54 2,2 15 Hooney ML 4* 100°C 110 85 103 79 60 Defo/proportion élastique 775/13 725/24 1100/29 500/12 400/4 % de liaisons trans-1,4 au spectre infrarouge 92,0 91,6 91,8 91,5 91,8 20 T a b 1 eau 4 25 Expérience mmoles tungstène (produit de réaction avec le chlorétlianol) mmoles Âl(C,-Hr-)^Cl 5 c- °/c "butène-1 dans le 0,4 1,8 0,4 1.8 £,4 1,8 0,4 1,8 cyclopentène Oomonomère: % dans le cyclopentène ïlorbornadiène Dicyclopentadiène Conversion en % Viscosité intrinsèque (4f_) Viscosité hooney Defo/proportion 55 élastique % de liaisons trans-1,4 au spectre infrarouge 0,01 0,01 0,02 0,025 80 2,25 66 0,6 80 2,5 79 1,0 78 2,61 97 %5 82 1,41 82 525/12 825/20 1125/24 825/24 91,0 91,1 91,0 90,8 70 44550 - 12 - 2070802 REVENDICATIONS 1. Procédé de copolymérisation d'au moins une monoolé-fine cyclique et d'au moins une polyoléfine cyclique dans un solvant organique inerte, caractérisé en ce que le catalyseur 5 utilisé est un mélange : a) d'un produit de réaction d'un.composé halogéné du tungstène avec un époxyde ou un alcool aliphatique halogéné et b) d'un composé organique d'aluminium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 10 que la mono-oléfine cyclique utilisée est du cyclopentène, 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la polyoléfine cyclique utilisée est du norbornadiène, du dicyclopentadiène, du tricyclopentadiène, du cycloocta-1,5-diène ou du cyclododécatriène. 15 !+. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise 0,01 à 50% de polyoléfine par rapport à la mono-oléfine cyclique. 5= Procédé^êelon la revendication 4» caractérisé en ce qu'on utilise 0,1 à 10% de polyoléfine. 20 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le solvant utilisé est un hydrocarbure ou un hydrocarbure halogéné. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée à uné 25 température de -50°C à 60°C. 8. Procédé selon la revendication 7» caractérisé en ce que la température est comprise entre -20°C et +20°C. 9. Copolymères lorsqu'ils sont préparés par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.