213M63 -1- la présente invention se rapporte à de nouveaux polyisocyana-tes à poids moléculaire élevé, à un procédé pour les préparer et à leur utilisation pour l'apprêtage de textiles contenant des fibres de kératine. 5 II existe depuis longtemps et en grand nombre des procédés pour améliorer les propriétés désavantageuses des tissus de laine ou des tissus contenant des fibres de kératine. Les propriétés désavantageuses des fibres de kératine qui doivent être supprimées A l'aide de ceux-ci, sont principalement le feutrage et le rétrécisse-10 ment après lavage répété, la plupart des procédés produisent des améliorations de ces propriétés, mais apportent une résistance plus faible des fibres ou de moins bonnes propriétés de main de la matière traitée. Un procédé connu, décrit dans le brevet britannique n° 1.062.564, consiste par exemple en l'application de composés or-15 ganiques à poids moléculaire moyen à élevé, contenant des groupes terminaux isocyanate, qui apportent avec eux, en plus d'un durcissement de la main de l'article, des inconvénients importants en ce qui regarde leur fabrication. la fabrication des composés à poids moléculaire élevé conte— 20 nant des groupes isocyanates terminaux se fait ici par la réaction d'un polymère contenant des groupes OH terminaux avec des polyiso-cyanates de sorte que pour un groupe OH,entre en jeu une mole de polyisocyanate. Dans une réaction de ce genre, on sait toutefois qu'il se produit une augmentation notable du poids moléculaire qui 25 peut par exemple compliquer une utilisation du produit de réaction à partir d'une émulsion aqueuse. En général, le produit de réaction contient encore des quantités considérables de polyisocyanate n'ayant pas réagi qui, pour des raisons physiologiques, ne devraient pas subsister dans le produit. La fabrication des produits désirés pour 30 cette raison se fait donc en employant un excès du polyisocyanate qui, après que la réaction a eu lieu, doit être éliminé par un procédé de distillation, lequel soumet la matière à une sollicitation thermique importante et dont les dépenses ne sont pas négligeables. Dans ce processus opératoire, une augmentation du poids moléculaire 35 (et par conséquent de la viscosité) n'est pas non plus évitable; on n'obtient pas de produits absolument uniformes. 72 14518 2134463 -2- La liaison du polyisocyanate avec le polymère contenant des groupes OH terminaux se fait dans tous les procédés connus par un groupement uréthane qui, comme on le sait, peut continuer à réagir de son côté avec des groupes isocyanate avec formation de groupements 5 allophanate. C'est pourquoi, le produit final d'une telle réaction ne présente pas la même fonctionalité que le polymère servant de "base. On admet l'hypothèse que la réaction secondaire décrite conduit par ramification à une fonctionalité trop élevée dans le produit final, ce qui ne peut pas rester sans influence sur les propriétés des ap-10 prêtages ainsi préparés des fibres de kératine; en particulier, les textiles apprêtés avec ces polyisocyanates à fonctionalité largement incontrôlable présentent une main nettement moins bonne. Le fait que ces réactions secondaires se font lentement d'elles-mêmes également à la température ordinaire avec formation de groupes allo-15 phanate, est en outre la cause d'un autre inconvénient des poly-isocyanates à poids moléculaire élevé ainsi préparés, parce que notamment les produits de réaction n'ont qu'une capacité limitée d'entreposage à l'état sans solvant; en cas de durée prolongée d'entreposage, il s'établit une augmentation de la viscosité des produits 20 qui influence défavorablement et de façon très sensible l'emploi pour l'ennoblissement des fibres de kératine. Fréquemment, on utilise pour la préparation des polyisocyanates à poids moléculaire élevé de l'.état de la technique des polyisocyanates organiques. Ces polymères présentent la réaction secondaire désavantageuse citée plus 25 haut, à cause de la réactivité plus élevée du groupe isocyanate aromatique, dans une mesure renforcée; en outre, les produits préparés à partir de ceux-ci ont tendance à jaunir sous l'action de la lumière. Ainsi qu'on vient d'en faire la découverte surprenante, de 30 nouveaux polyisocyanates à poids moléculaire élevé, ne présentent pas d'atomes d'hydrogène actif selon Zérévitinoff, conviennent de manière remarquable pour l'apprêtage de textiles contenant des fibres de kératine. Les nouveaux polyisocyanates présentent une capacité d'entreposage illimitée et, étant appliqués sur des fibres de 35 kératine, ils apportent des avantages quant aux propriétés de main, 72 14518 2134463 -3- en influençant toujours favorablement les propriétés négatives, propres aux fibres de kératine, citées au début. L'objet de la présente invention est constitué par des polyisocyanates de formule générale : 5 A j~_ 0 - 00 - (0) - E - NCO [ L_ n —îm dans laquelle m représente un nombre entier de 2 à 10 et n 0 ou 1, 10 A un reste de valence m, exempt d'atomes d'hydrogène actifs selon Zérévitincff, ayant un poids moléculaire de 500 à 18000, tel qu'on l'obtient en é.liminant les groupes hydroxyle à partir d'un polymère présentant des groupes hydroxyle libres et S un reste hydrocarboné bivalent aliphatique ou cyclo-15 sliphatique ayant 1 à 20 atomes de carbone. L'objet de la présente invention est aussi un procédé de préparation de ces polyisocyanates, qui se caractérise en ce qu'on fait réagir des composés hydroxylés de formule générale : 20 A^OH^ avec des isocyanates de formule générale : Hal - CO - (0) - E - ÎTCO 25 dans laquelle Hal représente du chlore, du brome ou de l'iode, en présence d'une quantité, au moins équivalente à la quantité de l'isocyanate, d'un absorbeur d'hydracide halogéné, éventuellement en présence d'un solvant organique inerte. 30 L'objet de la présente invention est finalement aussi l'emploi des polyisocyanates précités pour l'apprêtage de textiles présentant des fibres de kératine. Le procédé conforme à l'invention repose sur la réactivité, beaucoup plus élevée comparativement à la réaction ÎTCO/OH, des grou— 35 pes halogéno-carbonyle envers les groupes hydroxyle. A cause de cette 72 14518 2134463 -4- réactivité très élevée des groupes halogéno-carbonyle, il est possible de faire réagir dos composés présentant des groupes hydroxyle avec des isooyanates présentant des groupes halogéno-carbonyle de manière sélective, avec conservation des groupes isocyanate : 5 -OH + Hal~C0-(0)n-H~NC0 » -0~C0-(0)n-MC0 + H-Hal L'hydracide halogéné mis en liberté dans cette réaction est avantageusement capté par un absorbeur d'hydracide halogéné. le 10 procédé selon l'invention peut être exécuté en substance ou également en présence de solvants inertes entre 0 et 100°G, de préférence à des températures situées entre 20 et 50°G. De préférence interviennent dans le procédé conforme à l'invention des quantités équivalentes de composés polyhydroxyléss d'isocyanates présentant des 15 groupes halogéno-carbcnyle et d'absorbeur d'hydracide halogéné. Comme polyols, on peut employer tous les composés connus présentant des groupes hydroxyle, mais pas d'autres atomes d'hydrogène actifs selon Zérévitinoff, d'un poids moléculaire d'environ 500 à 18.000, de préférence de 1000 à 5000 et avec une fonctionalité 20 OH de 2 à 10, de préférence de 2 à 4. les composés polyhydroxylés à employer de préférence dans le procédé conforme à l'invention sont des polyesters présentant des groupes hydroxyle terminaux ou des polyéthers présentant des groupes hydroxyle terminaux. On envisage particulièrement les polyesters d'acides polycarboxyliques 25 aliphatiques ou aromatiques, comme par exemple l'acide adipique, l'acide succiniques l'acide maléique, 1:acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide hexahydrophtalique, et de polyalcools comme par exemple l'éthylène gLycol, les propane diols, les butane diols, les hexane diols, le^ 2,2-diméthylpropane 30 diol-1,3, le diéthylène gLycol, le xylylène glycol, de même que, dans les polyesters à fonctionalité supérieure, par exemple la glycérine, le trimétbylolpropane, le pentaérythritol, ainsi que les polyesters d'acide uo-hydroxydécanoïque, de caprolactone, etc., et autres, de même que les polyesters saturés ou non saturés d'origine 35 naturelle; les polyesters de l'acide carbonique (les polycarbonates) 72 14518 2134463 -5- qui sont obtenus de manière connue à partir d'3aydroqui.none, de di~ phénylolpropane, de p-xylylène glycol, d'éthylène gLycol, de "butane diols ou cVliexane diol—1,6 et autres, par des réactions courantes de condensation, par exemple avec du phosgène ou du carbonate de 5 diéthyle ou de diphényle ou à partir de carbonates cycliques comme le carbonate de glycol ou le carbonate de vinylidène. Des polyéthers convenant pour le procédé selon l'invention sont en particulier ceux que l'on obtient par alcoxylation de molécules d'amorçage appropriées comme l'eau, l'éthylène glycol, le 10 propylène glycol, l'hexaméthylène glycol, le triméthylolpropana, la glycérine, le pentaérythritol, etc., avec des oxydes d'alcoylène comme l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylèr.e, l'oxyde de 2,3-butylène, l'épichlorhydrine, le 4,4{~diphénylpropane bis-(2,3-épo-xypropyl-éther), etc. 15 Des isocyanates présentant des groupes halogéno-carbonyle, convenant pour le procédé selon l'invention, sont ceux de formule générale : Hal - 00 - (0) - £ - J5TG0 20 dans laquelle n représente 0 ou 1. Hal du chlore, du brome ou de l'iode et B un reste hydrocarboné bivalent aliphatique ou cyclo-aliphatique ayant 1 à 20, de préférence, 5 à 10 atomes de carbone. 25 la préparation de ces composés est décrite par exemple dans les brevets allemands n° 1,222.919 et n° 1.228*249. Des représentants appropriés pour le procédé selon l'invention sont par exemple ; chlorccarbonylméthyl-isocyanate, 2-(chlorooarbonyl)-éthyl-isocyanate, 5-(chloroc arbonyl)-pentyl-i socyanate, 10-(chloroc arbonyl)-déçyl-30 isocyanate, 4-(chlorocarbonyl)-cyclohexyl-isocyanate^ 4-(chlorocar-bonyl)-hexahydrobenzyl-isocyanate, 1-isocyanato-2-(chlorocarbonyloxy)-éthane, 1--isocyanato-6-(chlorocarbonyloxy)-hexane, 1-isocyanato--l2-(chlorocarbonyloxy)-dodécanej ou respectivement les composés bromocarbonylés ou iodocarbonylés correspondant à ces composés* les 35 halogéno-carbonyl-isocyanates à employer de préférence dans le pro 72 14518 2134463 -6- cédé conforme à l'invention sont le 10-(chlorocarbonyl)-décyl-isocyanate (chlorure d'acide Il-isocyanato-undécanoïque) et le 5-(chlorocarbonyl)-pentyl-isocyanate (chlorure de 6-isocyanatoca~ proyle). 5 Comme absorbeurs d'hydracide halogéné , on met de préférence en jeu des bases compatibles avec les partenaires de réaction et solubles dans les solvants employés, qui ne présentent pas d'atomes d'hydrogène actifs selon Zérévitinoff„ Des exemples typiques sont notamment : triéthylamine, tributylamine, pyridine, etc. ■ 10 Les solvants à employer éventuellement dans le procédé con forme à l'invention sont' en particulier des hydrocarbures aliphati-quus, cycloaliphatiques ou aromatiques, des hydrocarbures chlorés, des éthers, des cétones, des esters, utc», qui ne peuvent pas présenter d'atomes d'hydrogène actifs. Avantageusement, on utilise des 15 solvants dont le point d'ébullition est inférieur à 100°C. En général, on peut renoncer à l'utilisatioxi conjointe de solvants lorsqu'on utilise des polyols ayant un poids moléculaire atteignant au maximum 5000, parce que ces polyols présentent encore une viscosité suffisamment basse pour la mise en oeuvre du procédé conforme à 20 l'invention. Pour l'exécution du procédé conforme à l'invention, on introduit d'avance avantageusement 1'halogéno-carbonyl-isocyanate éventuellement dissous dans du solvant et on y ajoute lentement le mélange de polyol et d'absorbeur d'hydracide halogéné éventuellement 25 dissous dans du solvant. La fin de la réaction se reconnaît facilement à la fin du dégagement de chaleur. On agi.te encore de préférence pendant encore quelques heures à la température ordinaire. Le sel précipité obtenu par réaction de l'hydracide halogéné avec 1"aminé est éliminé par filtration et le solvant est chassé par dis-30 tillation, de préférence sous vide. Le traitement des textiles contenant des fibres de kératine avec les produits conformes à l'invention peut être exécuté aussi bien avec des solutions de ceux-ci dans des solvants organiques, de préférence du perohloréthylène, qu'avec des émulsions aqueuses- Des 35 émulsions convenant pour l'emploi selon l'invention des polyisocyanates conformes à l'invention, peuvent être préparées avec simplicité 72 14518 2134463 -7- par mélange des polyisocyanates avec environ 1 à 10$ en poids d'un émulsifiant approprié et incorporation de ce mélange dans de l'eau. Def émulsifiants appropriés sont des composés non ioniques présentant des unités hydrcoarbonées hydrophobes et des unités poly-5 éthylène-éther-glycol hydrophiles, comme par exemple, du 3-benzyl-4-hydroxy-biphényl-polyglycol-éther, tout comme aussi des émulsifiants ioniques comme, par exemple, le sel sodique d'un paraffine-sulfate du commerce. Les textiles sont trempés dans les solutions des produits 10 de préférence dans du perchloréthylène, puis ils sont exprimés ou essorés. On peut aussi les pulvériser avec les solutions. Avec les émulsions aqueuses, on traite les textiles également par trempage puis exprimage ou essorage. En général, on met en jeu des solutions ou émulsions des polyisocyanates conformes à l'invention ayant une 15 teneur de 1 à 15$ en poids de matière sèche. Le même, on peut pulvériser les textiles avec las émulsions aqueuses. Par la suite, l'article textile est débarrassé des solvants organiques avec de l'air chaud, par exemple à 80-1400C, de préférence à 90-120°C , ou, après le traitement avec des bains aqueux, il est séché. 20 Ensuite, on peut soumettre les textiles à un traitement avec de la vapeur d'eau, éventuellement avec emploi simultané d'une pression de pressage en vue de conférer une forme ou de stabiliser les surfaces. Il se recommande fréquemment de laisser ensuite reposer les 25 textiles ainsi traités pendant quelques jours à la température ambiante. Les textiles contenant des fibres de kératine} à apprêter de préférence conformément à l'invention, sont des tissus contenant des fibres de kératine, en particulier des tissus de laine. Il est 30 toutefois possible aussi d;apprêter, selon l'invention, d'autres textiles comme pai exemple des articles tissés ou tricotés. Les exemples suivants vont illustrer le procédé conforme à l'invention sans toutefois le limiter, Exemple 1. 35 On prépare une solution qui contient par litre de perchlor- 72 14518 2134463 -8- éthylène 60 g d'un prépolymèro à 3572 $ de teneur en groupes isocyanate „ On nlonge un tissu de laine dans la solution décrite du prépolymère et on l'exprime à un gain de poids de 140$ en poids de so-5 lution de traitement. Ensuite, on élimine le solvant organique avec de l'air chaud à 100°0 pendant 10 minutes. Le tissu de laine est mis au repos pendant quelques jours à la température ordinaire. Le tissu traité conformément à l'invention montre après plu-10 sieurs lavages dans une machine à laver, contrairement a un bissu non traité, une surface de tissu ouverte et lisse et il n'est pas feutré. Le rétrécissement du tissu de laine traité selon l'invention est considérablement diminué comme le tableau suivant le montre. 15 $ de rétrécissement total après 10 lavage en machine à 60 °C Dessin de l'article tissu traité selon l'invention chaîne trame ouvert, non 2,6 $ 1,0 $ feutré 20 tissu non traité 15,2 $ 8,1 $ fortement feutré Le prépolymère est préparé comme suit : On dissout 245,5 g de chlorure d'acide 11-isocyanato-undé-25 canoïque dans 300 ml d'acétate d'éthyle et on y ajoute lentement à la température ordinaire une solution de 1000 g d'un polyéther trifonctionnel de 1,1,1-triméthylolpropane et d'oxyde de propylène ayant un indice d'hydroxyle de 56, et 102 g de triéthylamine dans 500 ml d'acétate d'éthyle, en sorte que la température ne monte pas 30 au-delà de 30°C. On agite ensuite durant une nuit et l'on filtre la suspension obtenue. On débarrasse ensuite le filtrat du solvant sous le vide d'une trompe à eau. Il reste un liquide légèrement jaune, peu visqueux, avec un rendement presque quantitatif. Exemple 2. 35 On prépare une solution qui contient par litre de perchlor- 72 14518 2134463 -9- éthylène 40 g d'un prépolymère qui présente une teneur de 3,55 $ en groupes isocyanate libres. On traite un tissu de laine comme décrit à l'exemple 1 avec la solution du prépolymère. Le tissu traité conformément à 1'inven-5 tion ne montre pas de feutrage au lavage; le rétrécissement du tissu, contrairement à un tissu non traité, est considérablement diminué. fo de rétrécissement total après 10 lavages en machine à 60 °C Dessin de l'article tissu traité selon l'invention tissu non traité chaîne 1,2 1° 15,9 1o '■ trame 2,0 $ 8,9 $ ouvert, non feutré fortement feutré Le prépolymère est préparé comme suit : On fait réagir 490 g de chlorure de 6-isocyanato-caproyie dans 500 ml d'acétate d'éthyle comme décrit à l'exemple 1 avec une 20 solution de 2800 g au polyol décrit plus haut et 284 g de triébhyl-amine dans 1000 ml d'acétate d'éthyle et on agite pendant 16 heures. On traite la solution comme décrit plus haut; il reste, avec un rendement presque quantitatif, un liquide légèrement jaune dont la viscosité est pratiquement égale à celle du polyol. 25 Exemple 3. On prépare une solution qui contient par litre de perchloré-thylène 16 g d'un prépolymère dont la teneur en groupes isocyanate libres s'élève à 3?47 ?°° Les pièces tricotées en fil de laine sont plongées dans la 30 solution du prépolymère et ensuite essorées en sorte que les pièces tricotées accusent un gain de poids de 280 °/ô de solution de-traitement. On élimine ensuite le solvant organique avec de l'air chaud à 90°0. Les pièces tricotées traitées sont alors passées à la vapeur, 35 sur une presse de repassage à la vapeur sous pression, pendant 30 minutes. 72 14518 2134463 -10- Les pièces tricotées traitées conformément à l'invention, contrairement à des pièces non traitées, sont largement exemptes de feutrage tiprès lessivage; la surface de l'article paraît lisse et ouverte. 5 L'épreuve des pièces tricotées pour l'absence de feutrage se fait d'après la spécification ,7a de l'IWS avec la machine Cubex., Rétrécissement par feutrage après 60 minutes, test Cubes : 10 Longueur Largeur pièces tricotées traitées selon l'invention +2,0$ +1,5$ pièces tricotées non traitées - 28,9 $ - 32,3 $ Le prépolymère est préparé comme suit : 15 à 351 g de chlorure de 6-isocyanatocaproyle, on ajoute lentement à 20°G un mélange de 2000 g du polyéther décrit à l'exemple 1 et 230 g de triéthylamine. Après achèvement de l'addition, on agite encore pendant 8 heures à la température ordinaire, Après filtration sous vide du chlorure de triéthyl-ammonium précipité, on obtient le pro— 20 duit de réaction contenant des groupes NCO terminaux sous la forme d'un liquide peu visqueux, légèrement jaune, avec un rendement de 95 $. Exemple 4. A 100 g du prépolymère de l'exemple 3, on ajoute 10 g d'un 25 émulsifiant et 90 g d'eau et on le convertit à l'aide d'un agitateur rapide à grande puissance en une émulsion aqueuse. Comme émulsifiant on utilise une solution aqueuse à 50 $ âe parties égales de benzyi~p-hydroxydiphénylpolygLyeoléther et de sel sodique d'un paraffine-sulfate. 30 On traite un tissu de laine avec un bain aqueux qui contient par litre 80 g de 1'émulsion décrite ci-dessus du prépolymère et 25 g d'une dispersion aqueuse à 40 $ d'un copolymère à 80 parties d'acrylate de butyle? 10 parties de styrène et 10 parties d'acry-lamide. 35 On plonge le tissu de laine dans le bain aqueux et on lrex- 72 14518 2134463 -n- prime à un gain de poids au nouille d'environ 100 fi. Ensuite, on sèche durant 10 minutes à 100°0 et on laisse reposer pendant 6 jours à la température ambiante. le tissu de laine traité conformément à l'invention montre 5 après plusieurs lavages uns surface d'article lisse et non feutrée et, dans le comportement au froissage-, il est nettement a&élioré par rapport à un tissu non traité. 10 fo de rétrécissement total après 10 lavages en machins à 60 °C Dessin de 1'article chaîne trame tissu traité selon l'invention 2,8 $ 0,8 $ ouverts non feutré 15 tissu non traité 16,1 io 9,6 f fortement feutré angLe de froissage à sec (DIN 53890) angle de froij sage au mouillé (total) 20 chaîne trame chaîne trame tissu traité selon l'invention 137° 144° 126° 140° tissu non traité 128° 137° 120° 129° Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées 25 par l'homme de l'art aux procédés et: dispositifs qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple(s) non limitatif(s) sans sortir du cadre de l'invention. 72 14518 2134463 -12- HEVBNDICAIIONS 1. polyisocyanate de formule générale A _ 0 - CO - (0)n - H - NCoJ m 5 dans laquelle m représente un nombre entier de 2 à 10 et n représente 0 ou 1, A un reste de valence m, exempt d'atomes d'hydrogène actifs selon Zérévitinoff et d'un poids moléculaire 10 de 500 à 18.000, tel qu'on l'obtient en éliminant les groupes hydroxyle à partir d'un polymère présentant des groupes hydroxyle libres, et E un reste hydrocarboné bivalent aliphatique ou oyclo-aliphatique ayant 1 à 20 atomes de carbone. 15 2. Procédé de préparation de polyisocyanates de formule générale : j^_ 0 - CO - (0)n - R - Ncoj m dans laquelle m, n, A et E ont la signification indiquée à la reven 20 dication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir des composés hydro-xylés de formule générale : A H m 25 avec des isocyanates de formule générale : Hal - CO - (0) - E - NCO dans laquelle Hal représente du chlore, du brome ou de l'iode, en présence d'une quantité, au moins équivalente à la quantité de 30 1'isocyanate, d'un absorbeur d'hydracide halogéné, éventuellement en présence d'un solvant organique inerte. 3. Utilisation des polyisocyanates selon la revendication 1 pour l'apprêtage de textiles contenant des fibres de kératine.