i 2005101 ' La présente invention se rapporte d*une,-.façon générale à 1'isomérisation de benzènes portant des substituants alkyle et elle concerne plus particulièrement 1Jisomérisation de mélanges non-équilibrés de o-, m- et p-xylènes, surtout de tels mélanges 5 qui contiennent une quantité de' p-xylène inférieure à la valeur requise pour uri équilibre thermodynamique, en utilisant à cet effet une composition, catalytique- hautement sélective à base, de tamis moléculaire zéolitique. Le xylène (diméthyl-benzène) comprend trois isomères 10 structuraux, crest-à-dire les formes ortho, méta et para, que l'on appelle aussi respectivement le 1,2-diméthyl-benzèhe, le 1,3-diméthyl-benzène et le 1,4-diméthyl-benzène. L'éthyl-benzè-ne est un autre isomère du xylène ayant la même formule empirique chimique, à savoir cqh-^q, mais il n'est pas l'un des iso-15 mères structuraux du xylène. La demande rapidement croissante pour des isomères structuraux du xylène en qualité d'intermédiaires chimiques utilisés dans de nombreuses applications industrielles à grande échelle, exige des procédés toujours plus perfectionnés de production et 20 de récupération de ces isomères. La demande pour le p-xylène., que l'on utilise dans la fabrication de téréphtalaté de dimé-thyle et d*acide téréphtalique servant à la fabrication de fibres et pellicules de polyester, augmente plus rapidement que la demande pour les isomères ortho et méta. 25 Pratiquement la totalité du xylène produit à l'heure ac tuelle est récupérée par distillation ou par extraction de composés aromatiques à partir du courant du produit soutiré lors du reformage catalytique du naphta. Une quantité inférieure à 2 fo de la production totale du xylène provient de la distilla-30 tion destructive de,la houille. La composition des xylènes mixtes varie, selon la source mais, en raison des équilibres thermo dynamiques, le produit est -toujours le plils riche en isomère méta qui est le moins utile des trois isomères. La fraction des produits aromatiques en Og contient habituellement de 40 à 55 $ 35 de m-xylène et de 15 à 20 fo de chacun des trois autres isomères c'est-à-dire o-xylène, p-xylène et éthyl-benzène. ■ En raison de la proximité entre les points d'ébullition des divers xylènes, les isomères sont très difficiles à séparer Cependant si l'on dispose drune colonne de distillation bad original 69 09392 2 2005101 hautement efficace, le o-xylène et 1'éthyl-benzône sont sépara-bles cliacun de courants de produits aromatiques mixtes en Cg. La séparation des isomères restants(c'est-à-dire de l'isomère m et de l'isomère p)est virtuellement impossible par distillation, 5 D'autre part,du fait que le point de fusion du p^-xylène est supérieur d'environ 55°G, on peut le séparer par une cristallisation fractionnée ou par clathration,au cours de laquelle des petites quantités d'isomère para sont liées et enlevées.Par le mot clathration,on entend la formation d'un clathrate ,c ' est-à-dire d'un 10 complexe d'inclusion des molécules d'ùne substance enfermées d'une manière ordonnée dans les molécules d'une autre substance,. En variante,on peut séparer directement le p-xylène des courants aromatiques mixtes en Cg ou à partir d'un courant d'isomères structuraux par cristallisation. 15 Environ 100 g de para-xylène sont récupérés par voie indus trielle de chaque kilogramme de la charge de xylènes mixtes et cette proportion est insuffisante pour faire face à la demande toujours croissante.En conséquence,on recherche des procédés pour augmenter la proportion des isomères recherchés par isomérisa-20 tion des isomères moins recherchés. On connaît depuis de nombreuses années des procédés pourl'i-somérisation de produits aromatiques substitués par des alkyles. En général, la facilité d'isomérisation par position du cycle diminue à mesure de la réduction de la grandeur du substituant 25 alkyle. Ainsi, les xylènes sont les plus difficiles à iso-- mériser et on peut même dire que les constantes de vitesse de migration des groupes méthyliques sont à peu près dix fois plus faibles que pour des produits aromatiques similaires substitués par l'éthyle. (Voir ouvrage d'Olah,Chapitre 24,Vol II, $0 Partie 2, page 1061). Même quand les catalyseurs sont à base d'acides minéraux concentrés très forts,les xylènes sont iso-mérisés à environ 100°C, alors que les groupes éthyle migrent à la température ambiante et les. groupes isopropyle migrent à -80°C. (Voir Olah, Vol. I, page 69).. Le degré d1 isomérisation 35 est déterminé par les considérations thermodynamiques et on peut obtenir des distributions, équilibrées d'isomères avec des catalyseurs actifs en partant de l'un quelconque des isomères du xylène ou de mélanges de tels isomères qui ne sont pas sous forme de compositions équilibrées«La température n'a qu'un faible 40 effet sur les compositions équilibrées. Les répartitions d'équilibre calculées(en moles % dans le produit) sont les suivantes: bad original 69 09392 " 2W5101 Isomère 500° g 600°E 900°£ Ortho 16,4 22,9 26,6 Méta 59,8 53,2 * 50,6' Tara 23,8 23,8 22,8 5 Les eatalyseurs classiques du type à base d*un acide mi néral ou de platine sur un support d'alumine activée par un ha-logénure catalysent également la réaction de dismutation (qu'on appelle également transalkylation) des xylènes, pour donner du toluène et des produits à substituants triméthyle. Ces réactions 10 secondaires se produisent dans les conditions d1isomérisation et se traduisent par une perte de réactifs précieux, de sorte qu'on éprouve des difficultés au cours des stades ultérieurs de purification. Les réactions de dismutation sont également réglées par l'équilibre et on a calculé les concentrations d'é-15 quilibre (en moles fo) comme étant î Composants 300°K 600°£ 900°£ Xylènes 4-5,5 46^6 46^5 Toluène + Tr imé thylbenzènes 54,5 53,4 53,5 20 Les catalyseurs connus dans la .technique antérieure com me convenant à 1'isomérisation des xylènes sont notamment des acides minéraux forts tels que l'acide sulfurique concentré, le HF concentré et les acides de Lewis tels que le AlCl^ renforcé par HC1 et ZnClg. Tous ces eatalyseurs sont hautement 25 corrosifs et forment des complexes forts, surtout avec des produits.aromatiques alkyliques substitués en position méta, de sorte qu'on observe une formation préférentielle de cet isomère en une quantité supérieure à la quantité d'équilibre. Les eatalyseurs acides sont également difficiles à éliminer des 30 produits de réaction. Les compositions amorphes de silice et d'alumine, par exemple celles qu*on utilise dans les réactions de craquage, ont également été proposées pour 1'isomérisation des xylènes. Un tel catalyseur, en présence ou en l'absence d*a-gents halogènes d'activation ou d'initiation, exigent une tem-35 pérature de réaction aussi élevée que 515°C et, d'autre part, il est rapidement désactivé par la formation du coke qui accompagne les.réactions de craquage. k cette température, les groupes alkyle peuven-t se subdiviser ou se développer avec la production de groupes éthyle ou de groupes d'un alkyle supérieur. 69 mn 4 2005101 Il est souhaitable de supprimer cette réaction secondaire pendant 1'isomérisation. Les procédés industriels d1isomérisation utilisent habituellement un catalyseur qui est un métal noble sur un support d'alumine ou sur un support d'alumine et de si-5 lice, dont l'action est renforcée par des halogénures. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique U° 3<>113.979 décrit l'utilisation d'un catalyseur de ce genre qui"exige la présence d'hydrogène dans le réacteur, afin d'empêcher un dépôt rapide de coke de nature à désactiver le catalyseur. Il en résulte que les tempérait) tures de réaction doivent être supérieures à 427°C et de préférence supérieures à 454°C pour limiter 1'hydrogénation de la charge aromatique et des produits en composés naphténiques. A ces températures élevées de réaction, des éthyl-benzènes sont formés à partir des charges de xylènes, en même temps qu'une 15 certaine désalkylation en benzène et en méthane, en éthane et en hydrocarbures paraffiniques supérieurs. . , y Il n'est donc pas étonnant que lorsqu'on isomerise duV xylène (en provoquant la migration des groupes méthyle en d'autres positions du cycle), il se produit en même temps une dis-20 mutation (migration des groupes méthyle d*un cycle à un autre). Le procédé perfectionné d*isomérisation des xylènes selon l'invention utilise un catalyseur nouveau, qui comprend un tamis moléculaire zéolitique cristallin dont les pores sont suffisamment grands pour adsorber du benzène, dans lequel le rap-25 port entre la silice et l'alumine est d'au moins 2,2 et de préférence supérieur à 3 et dans lequel la teneur en cations de métaux alcalins est inférieure à 10 équivalents fo, ce tamis moléculaire zéolitique portant un dépôt de coke hydrocarboné en 1 une quantité comprise entre environ 5 et 20 fo par rapport au 30 poids de la zéolite dans son état déshydraté, et ladite zéoli-te présentant une.teneur résiduelle en substances volatiles, à l'exclusion des dépôts de coke, qui est telle que lorsqu'on chauffe à 1000°C pendant 30 minutes, la perte de poids ne soit pas supérieure à 2,5 i°• 35 Parmi les produits servant de matière première lors de la préparation de catalyseurs selon l'invention, on mentionnera . Jout particulièrement la zéolite X (brevet des Etats—Unis d'Amérique ÏT° 2.882.244) , la zéolite Y (brevet deS Etats-Unis d'Amérique ÏT° 3.130.007) ; la zéolite L (brevet des Etats-Unis •COPY 69 09392 s ' 2005101 d'Amérique 1° 3.216.789 ; la zéolite tjyta-_TL (demande de brev des Etats-Unis d'Amérique IT0 655.318 du 24 Juillet 1967 dépos par Messieurs E.M. FLAFIGEN et E.R. KELLBERG). et la mordénite naturelle ou synthétique qui a été lavée à 1'.: 5 cide. De préférence les catalyseurs zéolitiques contiennent c; tains cations métalliques polyvalents, c'est-à-dire des catioi métalliques di, tri ou tétravalents, et surtout des cations mt talliques trivalents. L'introduction de ces cations métallique 10 dans la structure cristalline de la zéolite n'a pas seulement une action stabilisante sur le réseau cristallin mais sert éga lement comme un moyen commode pour abaisser la teneur en cations de métaux alcalins au niveau désiré qui est inférieur à 10 équivalents fo. Les cations divalents sont ceux des métaux d 15 Groupe lia comme le calcium et le magnésium et de ^métaux duf^ V Groupe VII comme le manganèse. Les cations tétravalents sont notamment Th+^ et Ce+^. Les cations trivalents préférés sont ceux d'aluminium et des terres rares (lanthane, cérium, praseo-dymium, néodymium, samarium, gadolinium, europium, terbium, 20 dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutetium, ain£ que le mélange de terres rares qu'on appelle couramment didy— mium). Quand on utilise des cations divalents pour remplacer les cations de métaux alcalins, il est avantageux d*incorporer également des cations trivalents, même en une proportion prépor. 25 dérante par rapport aux cations divalents. Pour introduire les cations polyvalents, on peut utilement mettre en oeuvre des techniques classiques d'échange d'ions en solution aqueuse.N Outre l'échange de cations polyvalents, et dans certains cas au lieu de cet échange, il est possible d'abaisser la teneu: 30 en cations de métaux alcalins par un échange ionique de ces derniers par des cations qui sont thermiquement instables ou qui peuvent être éliminés par des moyens thermiques, ces cations po-vant être par exemple ceux d'ammonium, d'alkyl-ammonium ou d'hydrogène. 35 La teneur maximum en cations thermiquement instables ou thermiquement éliminables que le tamis moléculaire zéolitique peut contenir au moment où le catalyseur est prêt à être activé est en rapport avec le rapport de la silice à l'alumine dans le tamis. Quand ce dernier rapport est d'environ 2,5, les cations xopy .9 09392 6 2005101 thermiquement éliminables ou thermiquement instables ne doivent pas représenter plus de 30 équivalents fo de la teneur totale en cations échangeables, alors que si ce rapport est de 4 ou plus élevé, cette teneur peut atteindre pratiquement 100 f>. Ce rap-5 port assure la rétention d'un minimum, souhaitable dTau moins 75 i° de la cristallinité du tamis moléculaire zéolitique pendant l'activation thermique jusqu^ la teneur désirée en substances volatiles qui, lorsqu'elle est mesurée à 1000°C, doit être de 2,5 f en poids ou encore plus faible. On peut• déterminer le 10 pourcentage de rétention de cristallinité comme étant le degré de rétention de la capacité d'adsorption d'oxygène par le tamis après l'activation thermique jusqu'à une teneur de 2,5 ^ en poids ou une teneur plus faible en matières volatiles à 1000°C pendant 30 minutes, par comparaison avec la capacité d'adsorp-15 tion d'oxygène lors d'une activation thermique à 400°C. On peut effectuer l'essai d'adsorption d'oxygène sous une pression de 100mm de 0g à -183°G après avoir chauffé à 400°C sous un vide i de 5 microns de Hg'pendant 16 heures. ' t On peut effectuer l'échange cationique seulement avec les 20 cations métalliques polyvalents, seulement avec les cations 1 thermiquement instables ou avec les deux à la fois et, si l'on I I choisit l'utilisation conjointe des deux types de cations, l'or- * dre dans lequel l'échange se fait n'est pas critique. Cependant, : lorsque le rapport molaire de la silice à l'alumine dans la ; 25 structure de la zéolite est supérieur à 3 (comme c'est le cas s de la zéolite T), on obtient les meilleurs résultats quand on remplace d'.abord le cation sodium par le cation ammonium pour faire descendre le sodium à la valeur désirée et qu'ensuite on introduit le métal polyvalent par échange cationique jusqu'au 30 niveau désiré. ' Pour activer la zéolite ayant subi un échange ionique et dont la teneur en cation sodium a été réduite à une valeur inférieure à 10 équivalents f, on chauffe à une température comprise entre 400 et 750°C pendant une durée qui est normalement 35 comprise entre 15 minutes et 12 heures,jusqu'au moment où la perte de poids (abrégée à LOI) déterminée à 1000°C pendant 30 minutes ne dépasse pas 2,5 f° en poids. Ce facteur LOI ne concerne que les cristaux de la zéolite, à l'exclusion des dépôts de coke ou du liant qui peuvent être présents dans le catalyseur i > - COPt J 69 09392 7 2005101 final, la température d'aetivation et sa durée sont en rapport l'une arec l'autre et avec la composition cationique de la zéolite. Par exemple dans le cas d!une zéolite qui ne contient sensiblement que des cations métalliques divalents et monovalents, 5 l'activation jusqu'à la valeur LOI nécessaire peut se faire à la température relativement réduite d'environ 400°C pendant une heure, en utilisant une purge à l'air sec. L'autre part, pour une zéolite dans laquelle le rapport de la silice à l'alumine est supérieur à 4 et qui contient de l'hydrogène, des cations 10 décomposables et/ou des cations métalliques trivalents, la température exigée sera d*au moins 450°0 et la durée sera de 15 minutes pour aboutir au degré désiré d'aetivation. Indépendamment de la composition des.cations dans une zéolite donnée, la température et la durée optimales d'aetivation sont faciles à dé-15 terminer par une analyse thermo-gravimétrique usuelle. Les tamis moléculaires zéolitiques préparés et activés comme il a été décrit sont hautement actifs pour l'isomérisation et la dismutation des xylènes. IJne découverte tout-à-fait inattendue est que la réaction d'isomérisation est sélective-20 ment favorisée par rapport à la réaction de dismutation quand le catalyseur devient chargé de dépôts carbonés en une quantité comprise entre environ 5 et 20 $ en poids. La façon dont le catalyseur est cokéfié n'est pas critique en elle-même et on ne pense pas davantage que la nature du coke soit un paramètre cri-25 tique; on veut dire par là que ce coke peut aussi bien être sous forme de molécules hydrocarbonées d'un poids moléculaire élevé qui ne sont pas désorbées dans les conditions du procédé d'Isomérisation, ou bien sous forme d'un coke-plus riche en carbone qui provient de la stabilisation thermique d'hydrocarbures poly-30 mères. Une excellente technique de cokéfaction du catalyseur consiste à le mettre en contact, quand il est dans son état activé c'est-à-dire avec une LOI inférieure à 2,5 f0 en poids, avec un hydrocarbure non-saturé facilement polymérisable. Parmi les hy-35 drocarbures facilement polymérisables, on mentionnera le styrène, 1'isobutylène, le butadiène et le méthyl-acétylène. Le contact peut avoir lieu dans des conditions d'adsorption et on le fait alors suivre d'un chauffage pour effectuer la polymérisation et la cokéfaction. On réalise facilement'une telle opération COPf] 69 09392 8 2005101 en formant une suspension de catalyseur activé dans du eyclo-hexane liquide et en ajoutant lentement à cette suspension du styrène monomère liquide à température ambiante, le catalyseur adsorbe le styrène dans des conditions sensiblement quantitati-5 ves. Après avoir séparé le catalyseur du cyclohexane, on le chauffe à 500°C dans une atmosphère d'azote pour polymériser le styrène et stabiliser le coke. En variante, on peut effectuer le contact dans des condir-tions de polymérisation, par exemple eh faisant passer un cou-10 rant d'azote gazeux de bas en haut à travers un lit de catalyseur activé à l'état fluidisé, ce lit étant chauffé à une température de 100° à 200°C. On introduit lentement des vapeurs d'isobutylène dans le courant d'azote de manière à ne pas provoquer de montée rapide de la température dans le lit du cata-15 lyseur jusqu'au moment où. la proportion d'isobutylène atteint environ 5 ^ et de préférence de 10 à 15 $ par rapport au poids du catalyseur. 1'isobutylène est simultanément adsorbé et poly-mérisé. On forme ensuite un coke stable en élevant la température à 450-600°C. 20 un autre procédé de cokéfaction hautement efficace est celui consistant à utiliser le catalyseur dans un processus de conversion d'hydrocarbures d'un type qui provoque de façon in-hérente la formation de résidus carbonés se déposant sur le catalyseur. A titre d'exemple, on effectue une telle opération en 25 utilisant un catalyseur actif pour la dismutation du toluène en benzène et xylène à une température de 371°C, sous une pression de 52 bars, avec uh rapport molaire d'hydrogène à hydrocar bure de 5 : 1 et à une vitesse spatiale horaire (VSH) de 4 kg/ heure/kg de catalyseur, jusqu'au moment où la réaction de dis-50 mutation s'arrête pratiquement. On trouve que ce catalyseur a accumulé environ 20 en poids de coke sous forme de carbone. Même avec cette teneur élevée en coke, le catalyseur possède une excellente activité dans les procédés d1isomérisation du xy lène. 55 le tamis moléculaire zéolitique (catalyseur) est de pré férence aggloméré en vue de son utilisation dans une isomérisation de xylènes en lit fixe, en lit mobile ou en lit fluidisé. On connaît déjà la façon de produire les zéolites préférées sous forme de poudres fines et on connaît également certains 69 09392 9 2005101 procédés pour les synthétiser en des corps de formes diverses, l'agglomération d'une poudre peut exiger l'incorporation d'un liant actif et/on d'un liant inactif et/ou d'une matière diluante, comiae le savent bien les spécialistes, ou encore on peut 5 former des comprimés sans addition de diluant ou de liant. Suivant son suspect le plus large, le procédé d'isomérisa-ticn des xylènes consiste à fournir une charge contenant des xylènes dont les isomères sont en une distribution autre que celle de 1'équilibre thermodynamique et un gaz porteur à rai-10 son d'au moins 100 volumes de ce gaz par volume liquide de la charge. On combine le gaz porteur et la charge et on met le tout en contact avec un tamis moléculaire zéoliaî'que constituant le catalyseur, en observant certains intervalles des conditions opératoires comme il va être expliqué dans ce qui suit. 15 les variables importantes du procédé sont la température, la pression et la vitesse horaire spatiale de la charge d'hydrocarbure à travers le lit catalytique. Etant donné qu'il est souhaitable de conserver les xylènes en phase vapeur en contact avec le catalyseur, la température 20 et la pression sont dans une certaine mesure tributaires l'une de l'autre. En général, on peut utiliser une température comprise entre 260° et 427°C et de préférence entre 287 et 400°C. les températures'critiques des divers isomères structuraux du xylène sont comprises entre 544° et 357°C. les pressiohs critiques 25 correspondantes sont de 35 à*37 bars. En conséquence, une pression comprise entre la pression atmosphérique et environ 53 bars assure en général que les xylènes sont à l'état de vapeur, la pression préférée étant d'environ 21 + 10,5 bars. En dedans des limites'des autres variables du procédé qui 30 sont définies dans le présent texte, on obtient une plus forte isomérisation avec les plus faibles valeurs de VSH du xylène. le fait d'élever la v:tesse spatiale provoque un changement progressif de la distribution des isomères du xylène dans le sens d'éloignement de la distribution d'équilibre, mais s'accompagne 35 d'une augmentation à peu près directement proportionnelle de la vitesse de production des isomères ortho et para du xylène. Ainsi la TSH n'est pas critique et peut être avantageusement comprise entre environ 1 et 25. Dans le cas d'une charge de xylène, on utilise habituelle 69 09392 10 2005101 ment un gaz porteur. En qualité de gaz porteur l'hydrogène est très efficace car il n'est essentiellement pas adsorbé par le tamis moléculaire aux. températures d1isomérisation utilisées. Dans ce procédé lthydrogène est inutile en tant que réactif pour 5 réduire 1*accumulation du coke et par conséquent le catalyseur ne contient pas de préférence de composant d*hydrogénaticn hautement actif tel que le nickel élémentaire ou le palladium ou platine métallique (ou autre métal du Groupe TII1 de la série du platine)» Parmi les autres gaz porteurs du type inerte, on men-10 tionnera l'azote, le méthane, l'hélium, l'argon et leurs mélanges. Le rapport molaire entre le gaz porteur- et la charge de xylènes n'est pas spécialement critique mais on préfère un rapport molaire d'environ 5 à 10. On soumet l'effluent du réacteur à une séparation par des 15 moyens usuels.pour dégager le gaz porteur (que l'on peut ensuite recycler) à partir de la fraction aromatique et pour ensuite séparer et récupérer le para-isomère (c'est-à-dire le produit le plus recherché) et aussi éventuellement 1'ortho-isomère, à partir du méta-isomère le moins recherché et aussi du produit de 20 dismutation qui contient principalement du toluène et du trimé-thyl-benzène ainsi qu*une plus faible proportion "de "benzène et de polyméthyl-benzènes supérieurs. Une distillation fractionnée permet une séparation efficace des xylènes mixtes à partir de la fraction toluèhe et "benzène (ayant un plus faible point 25 d'ébullition) et de la fraction triméthyl-benzène et méthyl- benzènes supérieurs (dont le point d'ébulliti'on est plus élevé). On récupère ensuite le para-isomère des xylènes mixtes par cristallisation fractionnée et, si on le désire, on sépare les or-tho- et méta-isomères par distillation fractionnée. 30 Suivant une forme de réalisation préférée du procédé d'iso mérisation, on recycle la fraction toluène-benzène, là fraction triméthyl-benzène et méthyl-benzènes supérieurs, la fraction m-isomère et aussi de façon facultative la fraction o-isomère, que l'on combine ainsi avec la charge. Ce procédé préféré améliore 35 grandement la rentabilité de l'utilisation du m-xylène dans le cadre de la fabrication d'un isomère plus recherché. Les exemples suivants, dans lesquels les parties et les pourcentages sont en poids sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée. 69 09392 ii 2005101 - Exemple 1 - Préparation de zéolite X avec échange au lanthane On soumet une zéolite sodique X ayant un rapport SiÛ2/ A^O.^ de 2,5 à trois traitements aqueux d'échange cationique, du type discontinu, dans des conditions de reflux et en utili-5 sant dans chaque cas une quantité de chlorure de lanthane qui est le quadruple de la quantité équivalente. La tenemr en cation sodium dajis le produit est de 4 équivalents fo et celle en lanthane est de 96 équivalents $. Une activation par chauffage à 625-650°0 permet d'obtenir un catalyseur dont la LOI est d*en-10 viron 2 - Exemple 2 - Préparation de zéolite Y avec échange poussé avec l'ammonium On convertit la zéolite sodique Y ayant un rapport Si02/Al20^ de 4,8 en produit échangé à l'ammonium, a¥ec un rap-15 port atomique sodium/aluminium de 0,04, et pour cela on effectue d'abord un traitement d'échange cationique aqueux, du type discontinu, à chaud (environ 95°C), en utilisant environ 1 équivalent de chlorure d'ammonium par cation-équivalent de zéolite. On transfère ensuite la zéolite échangée dans un filtre à cadre 20 et plateaux et on la met en contact avec une solution aqueuse chaude qui contient au total 11 équivalents de chlorure d'ammonium. A ce stade, le sodium résiduel représente environ 12 $ de l'équivalence zéolitique. On effectue un second échange à chaud en utilisant une quantité sextuple de chlorure d'ammonium et on 25 fait suivre cet échange par un échange du type à écoulement dans le filtre en utilisant environ 30 équivalents de chlorure d'ammonium. après quoi on lave pour débarrasser le produit du chlorure . - Exemple 5 - Préparation d'un catalyseur Y à 60 jo de terres 30 rares et pauvre en sodium Dans le cadre d'un seul traitement, on effectue un échange cationique à chaud de zéolite ammoniacale Y avec environ 0,75 équivalent de chlorure de didymium et on lave ensuite pour obtenir une composition contenant environ 60 équivalents fo de didy-35 mium, 4 $ de sodium et 34 éqiiivalents cationiques d'ammonium. On sèche le produit dans une étuve à environ 100°C, avec une LOI de 16- 69 09392 12 2005101 comprimés ayant 3,2 mm de diamètre et 3,2 mm de longueur. On fait cuire ces comprimés dans un four à 625-650°C pour activer le catalyseur. - Exemple 4 - Préparation du catalyseur Y, pauvre en sodium, à 5 46 rfo de terres rares On prépare ce catalyseur comme celui de l'exemple 3 sauf qu'on effectue l'échange avec ,1b didymium. à raison d'environ 0,46 équivalent. l'analyse montre la présence de 46 $ de didymium, de 5 $ de sodium et 47 d'ammonium. 10 - Exemple 5 - Préparation de catalyseur Y, pauvre en sodium à 95 ja de terres rares Pour préparer ce catalyseur on utilise la même technique que dans l'exemple 3 sauf qu'un échange au didymium plus intense est exigé. On forme Line suspensiop dans 3 litres d'eau distil-15 lée avec 500 g (poids) de la matière solide) de zéolite Y fortement échangée à it1 ammonium et on introduit dans cette suspension 807 g de chlorure de didymium. On agite le mélange et on chauffe sous reflux pendant 4 heures, on filtre et on lave. Un échange répété donne un produit dans lequel les équivalents ca-20 tioniques de terres rares, de sodium et d'ammonium sont respectivement de 0,95» 0,01 et 0,02. - Exemple 6 - Produit pauvre en sodium, contenant 45 $ de man ganèse provenant de la zéolite Y. Dans 3 litres d'eau distillée, on forme une suspension 25 avec une certaine quantité de zéolite Y à fort échange d'ammonium et du même type que dans l'exemple 1 (250 g de matières solides après calcination) et on ajoute 90,4 g de chlorure de manganèse tétrahydraté. Tout en agitant, on chauffe le mélange sous reflux pendant 4 heures, on filtre, on lave et on sèche à 30 110°0. A ce stade le produit contient 0,43 de MnO, 0,47 de (KH^)20 et 0,05 de îTa^O par AlgO^. On obtient un catalyseur actif d*isomérisation de xylène par la technique d'agglomération et de chauffage décrite dans l'exemple 3. - Exemple 7 - Produit pauvre en sodium, contenant 68 jo de ma-35 gnésium provenant de la zéolite Y. Dans la même quantité de matière première échangée à l'ammonium et mise en suspension comme dans l'exemple 6, on ajoute 161 g de MgSO^. On chauffe sous reflux pendant 4 heures, on filtre, on lave, on sèche et on répète le processus, le produit 69 09392 13 2005101 contient 0,68 de MgO et 0,06 de ^£0 par AlgO^. - Exemple 8 - Dans une mise en oeuvre typique du procédé selon 1Tinvention , on effectue les stades opératoires ci-après : 5 a) - Dans un réacteur catalytique cylindrique dont le dia mètre intérieur est de 2,5 cm et dont la longueur est de 75 cm, on charge 100 cm de catalyseur zéolitique activé et cokéifié sous forme de pastilles d'une dimension de 3,2 x 3,2 mm. On entoure le réacteur de "blocs dTaluminium ayant 2,5 cm-d*épaisseur 10 que l'on chauffe à l,aide d'une chemise chauffante. On purge le réacteur contenant le catalyseur avec de l'azote sec pour chasser l'air, puis on purge avec de l'hydrogène sec pur et enfin on met tout l'intérieur du réacteur sous une pression de 28 bars avec Hg. On règle la température du réacteur à la. température 15 correcte de fonctionnement et on contrôle le débit d'hydrogène de manière à tenir compte de la VSH désirée pour le xylène et du rapport nécessaire entre l'hydrogène et l'hydrocarbure. On change les conditions opératoires et les compositions des catalyseurs pour faire ressortir la répercussion de chaque variable 20 sur le mélange des xylènes formant le produit. b) - On prépare une composition catalytique à partir de zéolite T ayant un rapport SiOg/A^O^ de 4,8, une teneur en cation sodium de 5 équivalents for une teneur en cation didymium de 46 équivalents le complément de la teneur cationique étant 25 formé de cations £»mmonium. On chauffe la zéolite échangée à 650°C pendant 2 heures en utilisant une purge à l'air sec. On forme un dépôt de coke d'environ 11 fo sur le catalyseur et pour cela on le met en contact avec du toluène à une température de 370°G et sous une pression de 32 bars. On estime l'activité du cata-30 lyseur dans le réacteur aux diverses températures et, pour cette estimation, on utilise une charge de xylènes contenant 95 $ de m-xylène, un rapport molaire hydrogène/xylène de 5, une YSH de 1 et une pression de 28 bars. Les résultats en fonction de la température opératoire sont résumés dans le Tableau I ci-après. 69 09392 14 2005101 TABLEAU I Température jo d'approche à l'équilibre d'isomérisation du p-xylène 246°C 12,6 5 288" . 39,6 301 76,4 371 91,5 413 94,6 c) pour étudier l'effet de la vitesse horaire spatiale 10 (courant de charge de xylène) sur le rendement du procédé, on utilise le même appareil et la même technique que sous (a) et les mêmes conditions opératoires ainsi que le même catalyseur cokéifié que sous (b), naturellement à l'exception de la TSH, sauf que la teneur en cation didymium est de 60 équivalents $ au 15 lieu de 46 et que par conséquent la tenetir en cations ammonium avant la calcination est proportionnellement plus faible. Les résultats apparaissent dans le Tableau II ci-après. TABLEAU II (Temp. 343°C) 20 VSE jo d'approche à l'équilibre ' poids de p-xylène par poids d'isomérisation du p-xylène de catalyseur par heure 1 91,6 0,19 2 72,6 0,33 • 5 70,2 0,84 25 d) - En utilisant le même catalyseur cokéifié que sous (c) et le même appareil ainsi que la même technique que sous (a), on étudie l'effet de la pression quand les autres variables sont les suivantes : TSH = 1 ; température = 329°0 ; charge contenant 95 fo de m-xylène ; et rapport Hg : xylène ='5« Les résultats ap-30 paraissent dans le Tableau III. TABLEAU III Pression jo d'approche à l'équilibre poids de p-xylène par (bars) d'isomérisation du p-xylène poids de catalyseur par heure 35 7 56,3 0,14 14 67,2 0,17 28 80,0 0,18 e) - On cokéifié trois échantillons de zéolite de la partie (b) ci-dessus en utilisant des quantités différentes de 69 09392 15 2005101 cokes hydrocarbonés provenant de sources différentes. Dans deux des échantillons, on forme le dépôt de coke par adsorption de styrène dans les cavités internes de la zéolite et par polymérisation thermique de ce styrène. Pour l'autre échantillon, on 5 utilise d'abord le catalyseur comne un catalyseur de dismutation pour la convBrsion d'une charge de toluène en benzène et en xylène. le coke déposé provient des opérations normales de craquage, de polymérisation et de dégradation finale des hydrocarbures que l'on rencontre fréqiiemment dans les procédés de con-10 version catalytique d'hydrocarbures. On compare les trois échantillons cokéifiés avec un échantillon-témoin non-cokéifié pour 1'isomérisation de xylène, en utilisant une température de 575°C une charge contenant 95 de m-xylène, une YSH de 1, un rapport Hg : xylène de 5 et une pression de 28 bars. Les résultats sont 15 résumés ci-dessous : TABIlEAU 17 ————— Procédé de Degré de eo- Taux de production Sélectivité —-X* X ^ cokéfaction kéfaction de p-xylène lïéant 0 0,11 54 20 Styrène 5 0,11 58 Styrène 17 0,12 79 Toluène 18 0,12 81 * *** Xylène isomérisé x 100 Xylène converti (total) Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif mais nullement limitatif, et qutelle est 30 susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. 69 09392 16 2005101 EEYEITDICATIOÏÏS .1°) - Procédé d1isomérisation catalytique d'un mélange de xylènes contenant une quantité non-équilibrée de méta-xylène, caractérisé en ce qu'on met en contact le mélange de xylènes 5 avec un alumino-silicate (catalyseur), dans des conditions d'i-somérisation, ce catalyseur comprenant un. tamis moléculaire'zéolitique cristallin dans lequel le rapport molaire de la silice à l'alumine est d'au moins 2,2,. les pores ont une dimension suffisante pour adsorber le benzène et la teneur en cations de mé-10 taux alcalins ne dépasse pas 10 équivalents, fo, ledit tamis moléculaire zéolitique portant un dépôt de coke hydrocarboné en une proportion comprise entre environ 5 et 20 f> par rapport au poids de la zéolite à l'état déshydraté, et ladite zéolite présentant une teneur résiduelle en substances volatiles, à^l'ex-15 clusion des dépôts de coke, qui est telle que lorsqu'on la jehauf-fe à 100°C pendant 30 minutes, la perte de poids observée ne soit pas'supérieure à 2,5 fi. 2°) - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la mise en contact du mélange de xylènes avec le tamis mo-20 léculaire zéolitique (catalyseur) se fait à une température comprise entre environ 260° C et 427°C et sous une pression comprise entre la pression'atmosphérique et 53 bars. 3°) - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la température est comprise entre environ 288°C et 400°C 25 et la pression est comprise entre 14 et 28 bars environ. 4°) - Composition de catalyseur convenant pour isomériser un mélange non-équilibré de xylènes, caractérisée en ce qu'elle comprend un tamis moléculaire zéolitique cristallin, dans lequel le rapport molaire de la silice à l'alumine est d'au moins 2,2, 30 les pores ont une dimonsion siiffisante pour adsorber le benzène et la teneur en cations de métaux; alcalins ne dépasse pas 10 équivalents fo, ledit tamis moléculaire zéolitique portant un dépôt de coke hydrocarboné en une proportion comprise entre environ 5 et 20 fo par rapport au poids de la zéolite à l'état déshy-35 draté, et ladite zéolite présentant une teneur résiduelle en substances volatiles, à l'exclusion des dépôts de coke, qui est telle que lorsqu'on la chauffe à 1000°C pendant 30 minutes, la perte de poids observée ne soit pas supérieure à 2,5 fo. 5°) - Composition selon la revendication 4-j caractérisée copy 69 G9392 17 2005101 en ce que le tamis moléculaire zéolitique présente un rapport molaire de la silice à l'alumine supérieur à 3 et au moins ce: tains des cations sont des cations métalliques trivalents. 6°) - Composition selon la revendication 5, caractérisée 5 en ce qu'au moins certains des cations métalliques trivalents sont des cations de terres rares. 7°) - Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que la proportion prépondérante de cations métalliques présents, autres que les cations de métaux alcalins, sont des 10 cations métalliques trivalents. 8°) - Procédé de préparation d*une composition de catalyseur, caractérisé en ce qu'on chauffe un tamis moléculaire zéo litiaue ayant une grosseur de pores suffisante pour adsorber le bf-.zène, .un rapport de silice à l'alumine supérieur à 3 et ** ■£ •" 15 une •. -::iur en cations de métaux alcalins ne dépassant pas équivalents pendant une durée suffisante de façon que le tamis moléculaire zéolitique conserve au moins 75 f> environ de cristallinité et contienne une quantité résiduelle de substance volatiles qui ne dépasse pas 2,5 f° en poids lors d*un chauffage 20 à 1000°0 pendant 30 minutes, et ensuite on dépose sur ce tamis moléculaire zéolitique un coke hydrocarboné à raison d'environ 5 à 20 $> en poids par rapport au poids du tamis moléculaire zéo litiaue déshydraté. copv