La présente invention est relative à un procédé de préparation de fibres composites de type acrylonitrile et particulièrement à des fibres composites ayant d'excellentes propriétés. La préparation de fibres composites présentant une texturation 5 tri—dimensionnelle semblable à celle de la laine par un procédé consistant à assembler deux substances thermoplastiques, ou plus, ayant des caractéristiques de retrait différentes, en relation de type gaine et âme ou côte- à cotera été décrite dans le brevet des EUA No. 2.439.815 de la Société American Viscose Corporation ainsi que 10 dans le brevet japonais No. 1024/1063 de la Société E.I. duPont de Nemours and Co., etc.. Cependant on n'est pas parvenu à obtenir des fibres composites ayant une valeur industrielle suffisante en utilisant un procédé connu ainsi qu'une association connue de polymères dans le filage 15 à l'état humide d'un polymère de type acrylonitrile utilisant un solvant de type acide nitrique. En particulier, les fibres composites obtenues par un procédé classique ne présentent pas toujours de propriétés anti-boulochage satisfaisantes ni une intensité suffisante des colorations obtenues par teinture, propriétés qui sont consi-20 dérées comme importantes pour l'évaluation des produits industriels. Les problèmes précités ont été résolus par l'invention décrite dans le brevet japonais No. 9095/1967 de la Demanderesse" qui est relative à un procédé de préparation de fibres composites contenant un constituant particulier constitué 25 par 1'acrylonitrile, l'acrylate de méthyle ou le méthacrylate de méthyle et l'acide méthallyl sulfonique ou un ester suifoalcoolique d'acide méthacrylique ainsi qu'un autre constituant particulier constitué par 1'acrylonitrile, l'acrylate de méthyle ou le méthacrylate de méthyle, 1' acrylamide et un ester sulfoalcoolique d'acide 30 méthacrylique, utilisant un solvant de type acide nitrique, La présente invention a pour but de fournir un procédé de préparation de fibres composites ayant d'autres propriétés perfectionnées en plus de celles obtenues par l'invention antérieure précitée. En particulier, la présente invention a pour but de fournir un nou-35 veau procédé de préparation de fibres composites ayant moins tendance à pelucher et à donner des fibres fibrillaires, dont les boucles ont une grande ténacité, ayant un allongement important, une main douce et une excellente résilience. 69 14554 2008051 A la suite des recherches effectuées par la Demanderesse pour obtenir des fibres composites bien meilleures par un procédé de filage à l'état humide en utilisant un iolvant de type acide nitrique, on a découvert qu'on peut obtenir des fibres composites ayant des 5 propriétés étonnament supérieures et une plus grande valeur commerciale par le procédé selon la présente invention. Selon la présente invention, on mélange un copolymère A à trois constituants, constitué par de 1'acrylonitrile, de l'acrylate de méthyle ou du méthacrylate de méthyle et de l'acide méthallyl sulfo— 10 nique, répondant aux relations exprimées par les équations suivantes v + 2,1 v - 18,23 v + v - 7,95 >0 (2) v + 0,02 w - 0,55 > 0 (3) et v + 0,01 v - 0,674 ^ 0 (4) 15 (dans lesquelles v représente le pourcentage en poids de l'acide méthallyl sulfonique et v représente le pourcentage en poids de l1 acrylate ou du méthacrylate de méthyle dans le polymère A à trois constituants) et un copolymère B à quatre constituants, constitué par de l'acrylo-20 nitrile, de l'acrylate ou du méthacrylate de méthyle, de 1'acrylamide et de l'acide méthallyl sulfonique, répondant aux relations exprimées par les équations suivantes: x + 1,75 y - 19,45 (5) X + 3,3 y - 28,63 > 0 (6) X + 0,0208 y - 0,4288 > 0 (7) X + 0,013 y - 0,6904 (8) t + u = y (9) u > 2 (10) X y (11) 30 (dans lesquelles x est le pourcentage en poids de l'acide méthallyl sulfonique, y une somme des pourcentages en poids de l'acrylate ou du méthacrylate de méthyle et de 1 ' acrylamide , t est le pourcentage en poids de l'acrylate ou du méthacrylate de méthyle et u est le pourcentage en poids de 1'acrylamide, ces pourcentages étant tous ex-35 primés par rapport au poids du copolymère B à quatre constituants), de manière à obtenir un mélange de copolymères C dans lequel le copolymère A occupe une proportion représentant de 25 à 75/^ du poids du mélangé âs ooptilymèieB C et dont la composition répond à la gamme indi- B$p ORIGINAL 69 14554 3 2008051 quée à propos de la composition du copolymère B, et le copolymère A et le mélange deïepdymèiuss C sont extrudés à l'aide d'une filière commune en utilisant un solvant de type acide nitrique de manière à obtenir des fibres composites dont la coupe transversale est disposée 5 en relation excentrique (gaine et âme ou côte-à-côte). Les fibres composites ainsi obtenues sont soumises à un lavage à 1 eau, à un étirage et à un séchage, à un traitement thermique à 100-150°C, à un autre étirage de manière à les étirer de 1,1 à 1,5 fois leur longueur initiale puis à un traitement thermique aux fins de relaxa-10 tion. Le procédé selon la présente invention a deux caractéristiques importantes. L'une de celles-ci consiste en l'utilisation d'un mé— de lange'/Eopolymères à titre de l'un des deux constituants à réunir. Les fibres composites ainsi obtenues ont des propriétés bien supérieures 15 à celles obtenues en réunissant simplement le copolymère A et le copolymère B, en ce que le peluchage est particulièrement moins important, que la formation de fibres fibrillaires est extrêmement réduite et que la ténacité des boucles et l'allongement sont encore accrus. Il va sans dire que l'amélioration de ces propriétés est un 20 facteur important indispensable pour élever la valeur commerciale des fibres. On ne connaît pas de façon précise les raisons de l'amélioration précitée, mais on pense (et ce serait là une des raisons) que l'utilisation d'un mélange de cgolymères C présentant la gamme de com-25 position précitée, à titre de. l'un des constituants à réunir lors du filage à l'état humide utilisant un solvant de type acide nitrique, améliore l'aptitude à être filées des fibres composites ainsi obtenues et, particulièrement, que le rapport d'étirage autorisé au moment du filage est élevé et permet ainsi d'obtenir des fibres de 30 qualité supérieure, du point de vue des caractéristiques précitées, après les opérations de séchage et de traitement thermique. L'autre caractéristique importante de la présente invention est que,lorsque les fibres composites obtenues par le procédé selon l'invention sont soumises à un traitement de lavage à l'eau, d'étirage 35 et de séchage, puis à un traitement thermique à sec ou humide à 100—150°C, à un autre étirage de 1,1 à 1,5 fois leur longueur initiale par chauffage à 110-170°C puis à un traitement thermique de relaxation à 100-170°C, on peut obtenir des produits qui, outre les 69 14554 2008051 caractéristiques perfectionnées décrites au paragraphe précédent, ont une élasticité supérieure, une main douce, sont moins colorés et ont une valeur commerciale élevée. On décrira maintenant les raisons pour lesquelles les deux co— 5 polymères A et B sont définis comme indiqué ci-dessus, pourquoi on utilise un mélange de copolymères comme l'un des constituants à réunir et pourquoi la proportion de copolymères A dans le mélange de copolymères C est comprise entre 25 et 75 %, en poids. Lorsque les compositions des deux copolymères A et B ne sont 10 pas comprises dans les gammes définies par les équations (1) à (11), ou lorsqu'on utilise du chlorure de vinyle, de l'acétate de vinyle, du chlorure de vinylidène, du styrène, etc.. au lieu d'acrylate ou de méthacrylate de méthyle tout en remplissant les conditions définies par les équations ci-dessus, on ne peut obtenir des fibres com-15 posites satisfaisantes des points de vue des propriétés d'anti-bou-lochage, d'aptitude à la teinture, d'aptitude des deux constituants à être réunis, etc.. En outre, lorsqu'on utilise un monomère contenant un groupe acide sulfonique autre qu'un groupe acide méthallyl sulfonique, on ne peut obtenir un résultat satisfaisant, 20 particulièrement du point de vue de l'aptitude à la teinture. tfjEn ce qui concerne chacun des constituants copolymères A et B : 1. Lorsque les conditions des équations (1) et (5) ne sont pas remplies, il se produit trop de crêpelures naturelles. De ce fait, la main devient moins bonne et plus rugueuse et, en outre, le re- 25 trait devient trop important et on ne peut obtenir de produits industriels remarquables. 2. Lorsque les conditions des équations (2) et (6) ne sont pas remplies, la main des fibres ainsi obtenues devient raide et on obtient souvent des fibres fibrillaires. 30 3. Lorsque les conditions des équations (3) et/ou (7) ne sont pas remplies, la teinte devient moins bonne et des mouchetures de teinture apparaissent souvent. 4. Lorsque les conditions des équations (4) et/ou (8) ne sont pas remplies, l'aptitude à l'étirage au moment du filage devient 35 moins bonne, et les résistances à la traction, à la boucle et aux noeuds ainsi que les allongements sont réduits. 5. Lorsque les conditions de l'une quelconque des équations (1) et (5) ne sont pas remplies, dans certains cas, il se crée trop de 69 14554 5 2008051 crêpelures naturelles dans les fibres composites et le boulochage devient trop important ou, dans d'autres cas, au contraire, le nombre des crêpelures naturelles devient trop bas. Dans l'un ou l'autre cas, on ne peut obtenir que des produits ayant une main de qua-5 lité inférieure. 6. Lorsque les conditions de l'une ou l'autre des équations (2) et (6) ne sont pas remplies, dans certains cas il se crée trop de crêpelures naturelles, un boulochage est susceptible de se produire c dans d'autres cas, au contraire,le nombre des crêpelures naturelles { 10 devient trop bas, comme dans le cas précédent. Dans l'un ou l'autre cas, on ne peut obtenir que des produits ayant une main de qualité inférieure. 7. Lorsque les conditions de l'équation (10) ne sont pas remplies, le pouvoir texturant des crêpelures naturelles obtenues 15 est réduit et l'élasticité des produits industriels obtnnus à partir de ces fibres composites est ainsi réduite. 8. Lorsque les conditions de 1'équation (il) ne sont pas remplies, le pouvoir de développement de la couleur, après teinture, est mauvais et des mouchetures de teinture apparaissent souvent. 20 /2_/C'est une caractéristique du procédé selon l'invention qu'on utilise un mélange de copolymères C comme l'un des constituants des fibres composites et qu'on prépare ce mélange de copolymères C de de telle manière que le copolymère A occup"S7"25 à 75fo du poids dudit mélange de copolymères C; mais, si ce rapport de mélange n'est pas 25 compris dans la gamme précitée,lès propriétés décrites ci-dessus, à propos de l'utilisation du mélange de copolymères C qui sont les caractéristiques J>es plus importantes ne peuvent pas être obtenues. En outre, si la composition du mélange de copolymères C n'est pas comprise dans la gamme définie à propos du copolymère B, les 30 inconvénients exercés par le polymère B sur le système fibreux composite décrits sous /1_7s 'exercent également sur le système du mélange de copolymères C. Chacun des copolymères A et B qui constituent des fibres composites dont l'un des constituants est un mélange de copolymères peut 35 être polymérisé par un procédé connu. Par exemple,.on peut le poly-mériser dans l'eau ou dans un solvant organique à l'aide de 2,2'-azobisisobutyronitrile, de peroxyde de benzoyle ou d'hydroxynitrile- 69 14554 s 2008051 acide suifonique-sulfite acide, etc.. comme initiateur de polymérisation dans le procédé de polymérisation en émulsion, en suspension ou en solution. La température de polymérisation appropriée est habituellement 5 comprise entre 0 et 70°C. On peut utiliser n'importe quel procédé de polymérisation continu et semi-continu. En outre, on peut ajouter un adjuvant de polymérisation, par exemple un mercaptan, etc.. On peut utiliser l'acide méthallyl sulfonique sous forme de sel On utilise comme solvant, dans le procédé selon l'invention, 10 une solution aqueuse d'acide nitrique concentré, une solution aqueuse d'acide nitrique purifiée dont on a éliminé l'acide nitreux dans la mesure du possible. La concentration de l'acide nitrique est habituellement comprise entre 66 et 75%, en poids. L'utilisation de l'acide nitrique à 15 cette concentration permet de dissoudre les polymères de type acrylique. En outre, comme bain de coagulation, on utilise la solution aqueuse purifiée d'acide nitrique précitée, ayant une concentration de 28 à 40%, en poids. Il est préférable d'utiliser l'acide nitrique 20 purifié à une température inférieure à 0°C, tant comme solvant que comme coagulant. Pour réunir les copolymères A et C utilisés comme constituants, une proportion comprise entre 40/60 et 60/40 est préférable. Au dessin annexé, donné uniquement à titre d'exemple, la Fig. 25 unique représente une vue schématique en coupe transversale d'un type de filière utilisable selon la présente invention. Pour plus de clarté, on n'en décrira que le principe. Une plaque superficielle 1 de la filière est solidement fixée à une base 3 de la filière qui se trouve en arrière d'elle, par un 30 boulon 2. Deux sortes de solutions de filage, contenant chacune des polymères différents, sont introduites respectivement dans (Les espaces-4 et 7, et 5 et 6. Les solutions de filage de 4 et 5 sont envoyées vers un espace 8 et les solutions de filage de 6 et 7 sont envoyées 3 5 vers un espace 9 et sont respectivement extrudées par des orifices de filage 10 et 11, et envoyées dans un bain de coagulation extérieur afin de leur donner la forme de fibres composites. A ce moment là,la partie extérieure des espaces 8 et 9 est remplie avec la solution de 69 14554 7 2008051 la filage envoyée des espaces 4 et 7 et/partie intérieure des espaces 8 et 9 est remplie avec la solution de filage provenant des espaces trous 10 ou 11, elles sont réunies comme si elles étaient réunies 5 dans un bimétal en formant un filament à fibres composites. Il va sans dire qu'il est possible de préparer des fibres composites de structure à gaine et âme en changeant la filière. Il est également possible de faire prendre à la coupe transversale des fibres n* importe quelle forme, par exemple circulaire, plate ou autre. Même 10 lorsqu'il s'agit du type bimétal, la coupe transversale des fibres composites peut souvent, dans une certaine mesure, prendre une forme en "sandwich". Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration non limitative de l'invention. Tous les pourcentages et rapports sont 15 en poids. Exemple 1 Un copolymère A constitué par 91,2% d'acrylonitrile, 8,3% d' acrylate de méthyle et 0,5% de méthallylsulfonate de sodium et un copolymère B constitué par 90,3% d'acrylonitrile, 2,9% d'acrylate de 20 méthyle, 6,5% d'acrylamide et 0,3% de méthallylsulfonate de sodium sont respectivement dissous dans une solution aqueuse d'acide nitrique à 65%, à 0°C, pour préparer des solutions de filage ayant chacune une viscosité de 800 poises. On extrude ces deux sortes de solutions de filage à l'aide d'une filière commune, dans un bain de coa-25 gulation constitué par une solution aqueuse d'acide nitrique à 30%, ào°C, et on réunit les deux constituants polymères en une proportion de 1/1, obtenant ainsi des fibres composites qu'on soumet ensuite à un lavage à l'eau, un étirage, un séchage puis à un traitement thermique à l'état humide à 110°C. (On se référera aux fibres composites 30 ainsi obtenues en les désignant "fibres composites © Ensuite, le copolymère A précité et le copolymère C constitué par 90,75% d'acrylonitrile, 5,6% d'acrylate de méthyle, 3,25"/o d' acrylamide et 0,4% de méthallyl sulfonate de sodium (obtenu en mélangeant le copolymère A et le copolymère B en une proportion A/B de 35 50/50, sont de même soumis à un filage composite, étant réunis en une proportion de 1/1 et, après les mêmes stades de traitement que dans le cas précédent des fibres ex , on obtient des fibres composites (qu'on désignera ci-après"fibres composites nn), lorsque les deux solutions de filage sont extrudées hors des 69 14554 8 2008051 Chacune des fibres composites ainsi obtenues est coupée en biais en fibres ayant une longueur de 64 à 127 mm afin de préparer des fils filés de 2/36 Km (numéro métrique du fil) -- ' et on compare les propriétés physiques des filaments et la qualité 5 des fils filés. Les résultats de cette comparaison sont rapportés dans le tableau suivant. Les fibres composites jb sont supérieures aux fibres composites ^ " Fibres composites Fibres composites fi monofilament (exemple comparatif) (selon l'invention) 10 denier 3,0 d 3,0 d ténacité à sec 2,7 g/d 2,8 g/d allongement à sec 36% 43% ténacité de boucle 2,4 g/d 3,4 g/d allongement de boucle 30% 41% 15 formation de fibres beaucoup à fibrillaires dans une certaine mesure peu peluchage des fils beaucoup à filés dans une certaine mesure peu Exemple 2 20 On prépare des copolymères A et B ayant les compositions indiquées ci-dessous, puis on prépare un mélange de copolymères C en mélangeant les copolymères A et B en divers rapports A/B» Le copolymère A et le mélange de polymères C sont respectivement dissous dans une solution aqueuse d'acide nitrique à 70% de manière à obtenir des so-25 lutions de filage de 800 à 900 poises. Les solutions de filage ainsi obtenues sont soumises à un filage composite par extrusion dans une solution aqueuse d'acide nitrique à 30% et en étant réunies dans un rapport de 1/1, et les filaments ainsi obtenus sont soumis à un lavage à l'eau, un étirage, un séchage, un traitement thermique à 1* 30 état humide à 120°C et à un traitement par un turbo- fibreur. On prépare ainsi des fils filés de 2/48 Nm et des filaments de 3 deniers. Les conditions principales du mçde opératoire précité "ainsi que les propriétés physiques des fibres composites ainsi obtenues 35 sont indiquées dans le tableau suivant. Dans le tableau suivant AN = Acrylonitrile; AM = acrylatë de méthyle; AA = acrylamide; MSS = Méthallylsulfonate dé sodium * (Ces abréviations sont utilisées dans les exemples suivants) 69 14554 2008051 Composition du copoly-5 mère A (%) Composition du copolymère B ( %) Rapport du 10 mélange A/B Composition du mélange de polymères C (%) Exemples selon l'invention an/am/aa/mss an/am/aa/mss 91,2/8,4/-/0,4 91,2/8,4/-/0,4 an/am/aa/mss an/am/aa/mss 89,6/5/5/0,4 90,3/6,0/3,3/0,4 50/50 25/75 an/am/aa/mss an/am/aa/mss 90,4/6,7/2,5/0,4 90,5/6,6/2,5/0,4 Exemple comparatif an/am/aa/mss 91,2/8,4/-/0,4 an/am/aa/mss 90,6/5,8/3,2/0,4 20/80 an/am/aa/mss 90,3/6,7/2,6/0,4 15 Fibres composites JL JL £ Rapport d'étirage maximal (fois) 12,8 11,0 6,3 Denier (d) 3,0 3,0 3,0 Ténacité à sec 20 (g/d) 2,9 2,6 1,7 Allongement à sec (%) 41 36 24 Ténacité de boucle (•g/d) 3,0 2,8 1,4 25 Allongement de boucle (*) 39 35 19 c^uvet (tui?bine) (g/kg) 0,4 1,1 H Peluchage peu peu beauc oup/"dans 30 certaine mesure Il découle des résultats ci-dessus que les fibres composites selon la présente invention sont très supérieures. Exemple 3 On prépare des copolymères A et B ayant les compositions indi-35 quées ci-dessous puis on prépare un mélange de copolymères C en mélangeant les copolymères A et B en des rapports A/B différents. Le copolymère A et le mélange de polymères C sont respectivement dissous dans une solution aqueuse d'acide nitrique à 65% afin d'obtenir des solutions à filer de 800 à 900 poises. Les solutions à filer 40 ainsi obtenues sont soumises à un filage composite par extrusion dans une solution aqueuse d'acide nitrique à 30%, étant réunies dans un rapport de 1/1. Les filaments résultants sont soumis à un lavage à l'eau, un étirage, un séchage, un traitement thermique à l1 69 14554 2008051 état humide à 125°C et sont coupés en biais en fibres de filaments de 3 d ayant une longueur de 70 à 130 mm. On obtient ainsi des fils filés de 2/48 Nm. Les propriétés physiques principales des produits obtenus sont 5 indiquées dans le tableau suivant. Exemple selon 1' invention an/am/aa/mss Exemple comparatif an/am/aa/mss Composition du copolymère A(%) 91,1/8,4/-/0,5 10 Composition du copolymère B (%) 89,5/-/l0/0,5 Rapport du mélange A/B 80/20 Composition du mélange de polymères C (fo) 90,8/6,7/2/0,5 91,l/8,4/-/0,5 &9,' 8/2? 7/7/0,5 70/30 90,7/6,7/2,1/0,5 Fibres composites: 15 Rapport d'étirage maximal (fois ) Ténacité à sec (g/d) Allongement à sec (%) Ténacité de boucle (g/d) 20 Allongement de boucle '{%)" Duvet au cardage Peluchage Main J> 6,7 1,9 23 1,4 17 beaucoup , .11,2 2,9. 40 : 3,1 36 " peu peu Souple et bonne beaucoup raide et rugueuse On peut se rendre compte d'après les résultats ci-dessus que 25 les fibres composites selon l'invention sont très supérieures. Exemple comparatif 1 On prépare des copolymères A et B ayant les compositions indiquées ci—dessous et on les mélange en un rapport A/B 50/50 pour obtenir un mélange de polymères C. On dissout respectivement le copo-30 lymère A et le mélange de polymères C dans une solution aqueuse d* acide nitrique à 68% à -2°C pour obtenir une solution à filer ayant 700 à 800 poises. On soumet ces solutions à filer à un filage composite en les extrudant.dans une solution aqueuse d'âcide nitrique à 30% à travers une filière ayant 10.000 trous d'un diamètre de 0,08 3 5 mm. Les filaments résultants sont soumis à un lavage à l'eau, un étirage, un séchage et à un traitement thermique à l'état humide à 120°C. On prépare ainsi des fibres composites constituées par des monofilaments de 3 deniers. On compare ces fibres composites aux fibres composites/^ préparées à-l'exemple 1, selon l'invention. Les points particulièrement faibles sont indiqués dans le tableau suivant: es osites Composition copolymère du A {%) Composition du {%) Composition du mélange de copolymères C (%) Equations parmi les insatisfaites équations (l)à(]ïl AN/ AM/ MSS AN/ AM/ AA/ MSS AN/ AM/ AA/ MSS e 89,5 10 0,5 87,5 6 6 0,5 89,0 8 3 0,5* >(1\ >(5) is 93,5 6 0,5 ' 87,5 6 6 0,5 90,5 6 3 0,5 >(5) X 91,5 8 0,5 87,5 6 6 0,5 89,5 7 3 0,5 >(5) A 93,5 6 0,5 91,5 2 6 0,5 92,5 4 3 0,5 h 91,7 8 0,3 87,8 6 4 0,2 90,75 7 2 0,25 \> 91,5 8 0,5 89,8 3 7 0,2 90,65 5,5 3,5 0,35 5. 91,0 8 1,0 89,2 6 4 0,8 90,1 7 2 0,9 >(8) 0 91,6 8 0,4 89,5 3 7 0,5 90,55 5,5 3,5 0,45 X dans (U) n 91,5 8 0,5 89,5 8 2 0,5 90,5 8 1 0,5 u (10) O Compositions de copolymères et de mélanges de polymères 45* en en NJ O O 00 o en 69 14554 12 2008051 Résultats des comparaisons avec les fibres composites Fibres composites ô et K . (1) Il se forme trop de crêpelures naturelles lors de la préparation des fibres brutes et on n'obtient pas de rubans uniformes. 5 (2) On fait un tricot à partir de fils filés de 2/36 Nm et on lui fait subir un essai de stabilité dimensionnelle par lavage. A la suite de ce lavage, il est remarquablement distendu, par rapport au tricot obtenu à partir de fibres composites (ï . Fibres composites U 10 (1) Le tissu tricoté est très raide du fait d'une trop grande différence de retrait dû à la chaleur entre les constituants A et C et des crêpelures trop petites des fibres composites. (2) Il est difficile d'obtenir des fibres composites ayant des crêpelures naturelles uniformes de manière bien reproductible. 15 Fibres composites X (comparaison de propriétés physiques). Fibres A Fibres fi Denier (d) 3 3 Rapport d'étirage maximal (fois) 6,7 12,1 Ténacité à sec (g/d) 1,8 2,8 20 Allongement à sec (%) 24 43 Ténacité de boucle (g/d) 1,1 3,4 Allongement de boucle (%) 21 41 Pourcentage d' épuisement pendant une heure (%) 43 53 Fibres fibrillaires: importance du phénomène: remarqua- nul 25 ble Fibres composites ^ et -0 On compare les pourcentages d* épuisement de ces fibres compo sites pendant une heure à celui des fibres composites /3 . Fibres composites fi 53% 30 Fibres composites f** 39% ...... Fibres composites 41% Les fibres ^ et S) présentent une mauvaise intensité et un mauvais degré de coloration. Cela a pour résultat que les produits ont une valeur commerciale nettement inférieure. En outre, il se produit un 35 certain degré de mouchetures à la teinture. . Fibres composites A On compare les résultats obtenus au filage et les propriétés physiques des fibrannes brutes. * . 69 14554 13 2008051 Fibres composites : fi Rapport d'étirage maximal (fois) 7,0 12,1 Ténacité à sec (g/d) 2,1 2,8 Allongement à sec 31 43 5 Ténacité de boucle (g/d) 1,8 3,4 Allongement de boucle {%) 27 41 Fibres composites O Les fibrannes brutes teintes ont des mouchetures de teinture (c'est-à-dire un aspect poivre-et-sel, avec des parties non 10 teintes) et ont très peu de valeur commerciale. Fibres composites 7T Des fibres coupées en biais de fibres composites et 7\ sont respectivement teintes à l'aide d'une machine Overmaier et sont filées en fils de 2/36 Nm. On leur donne du volume par traitement ther— 15 mique à 100°C pendant 30 minutes. Le pourcentage ië retrait et la frisure de chacun des fils filés du fait de la formation de crêpelures après avoir été rendus volumineux .sont les suivants : Fibres composites: 7T 10 Pourcentage de retrait: (-^200^ ^ 22% 20 Frisure (^200^ 4,5% 17% Il découle nettement des exemples comparatifs ci-dessus que lorsque la composition des fibres composites ne répond pas à la gamme de proportions selon l'invention les propriétés physiques des fibres composites ainsi obtenues sfaltèrent. 25 Exemple 4 Un copolymère A constitué par 91,1% d'acrylonitrile, 8,4% d1 acrylate de méthyle et de 0,5% de méthallyl suifonate de sodium et un copolymère B constitué par 90,1% d'acrylonitrile, 2,8% d'acrylate de méthyle, 6,6% d'acrylamide et 0,5% de méthallylsulfonate de so-30 dium sont respectivement dissous dans une solution aqueuse dfacide nitrique à 65% contenant 0,0005% d'acide nitreux, à 0°C, afin d'obtenir des solutions à filer ayant chacune une viscosité de 800 poi-ses. On soumet ces solutions à un filage composite en les réunissant dans line proportion de 1/1 et en les extrudant dans une solution 35 aqueuse d'acide nitrique à 33%, à 0°C, à travers une filièré à 10000 trous de 0,08 mm de diamètre et on obtient ainsi des filaments qu* on lave à l'eau, étire, sèche puis soumet à un traitement thermique 69 14554 2008051 à l'état humide, dans une atmosphère de vapeur d'eau à 110°C (les fibres composites ainsi obtenues sont désignées par le symbole J* ) Puis le copolymère A précité et un copolymère C obtenu en mélangeant le copolymère A et le copolymère B dans la proportion A/B 5 50/50 et contenant 90,6% d1acrylonitrile, 5,6% d'acrylate de méthylq 3,3% d'acrylamide et 0,5% de méthallyl sulfonate de sodium sont soumis à un filage composite, étant réunis dans un rapport de 1/1, et on obtient ainsi des filaments qu'on soumet de même à un procédé de traitement thermique à l'état humide, dans uiie atmosphère de vapeur 10 d'eau à 110°C après lavage à l'eau, étirage et séchage (les fibres composites ainsi obtenues sont désignées par le symbole £S"). On étire les fibres composites de 1,29 fois leur longueur initiale en les chauffant à sec à 97°C et on les soumet à un traitement thermique de relaxation à 105°C (les fibres composites ainsi 15 obtenues sont désignées par le symbole 7" )• On coupe ces fibres composites en biais, en fibres de : 64 à127 mm de long et on prépare des filés de 2/36 Nm à partir de ces fibres coupées. Les résultats des examens comparatifs des propriétés de chaque 20 fibre composite et des filés sont rapportés au tableau suivant: Exemple Exemples selon 1' comparatif invention Fibres composites: JL, cr ■y denier (d) 2,9 2,9 25 ténacité a sec (g/d) 2,8 2,7 2,9 allongement à sec (%) 35 40 44 ténacité de boucle (g/d) 2,7 2,6 2,9 allongement de boucle {%) 30 36 41 fibrilles beaucoup peu peu 30 peluchage des filés beaucoup^dans peu peu une certaine mesure Volurainosité (cm) _ 10,5 7,2 10,7 Il découle nettement de l'examen comparatif ci-dessus que les 35 fibres composites selon 1'inveutioii sont bien supérieures. Les mesures de ténacité -- de boucle: ■ - .^.d'allongement, 10 de répulsion élastique, de main, de pourcentage de retraitÇonn et hr 10 de frisure ^200 ^es -^^res composites selon la présente invention ont été effectuées selon les méthodes- suivante^; 69 14554 15 2008051 Ténacité de boucle : Essais de résistance des fibres à la traction suivant JIS L-1069-1964 Force répulsive élastique : On charge 100 g de fibres composites (fibres coupées) dans un cylindre de mesure ayant un diamètre 5 d'environ 8,3 cm, la hauteur étant de e cm une minute après avoir placé une charge initiale de 100 g, puis la hauteur étant de f cm une minute après avoir placé une charge de 1000 g puis étant de g cm une minute après retour de la charge à sa valeur initiale , on mesure respectivement ces hauteurs et on 10 prend la hauteur g cm comme mesure de lavoluminosité et de la force répulsive élastique. Main ou toucher : On tire les conclusions des critiques et du jugement porté par treize experts* Pourcentage de retrait "^qq s S2QQ = *200 *10 x |qq ^^ 1200 1 ' - 1 1 - - _ « t 0 „ 10 200 10 Ar\r\ i rS\ 15 Frisure Z 200 : Z 200 = 3.'"^ x 100 (,») ^200 es^ Une l°n6ueur fikre sous une charge de 200 mg/d avant traitement thermique, ^-jq' est une longueur de fibre sous une charge de 10 mg/d après traitement thermique et ^OO* eS^ line l°n8ueur fibre sous une charge de 200 mg/d après traitement thermique. 20 Les essais suivant JISL-1069-1964 sont effectués comme suit: La chambre dans laquelle l'essai est effectué est à une température de 20 + 2°C et à une humidité relative de 65+2%. Préparation de l'échantillon: On prépare des tracés de section (à 25 un espacement de 20 mm, mais, lorsque les fibres sont trop courtes, il peut être de 10 mm) sur une bande de papier appropriée. On place chaque fibre individuelle dans chaque section, sous forme filée lâche et on fixe les deux extrémités par un adhésif Lorsqu'on veut mesurer la résistance des noeuds et des boucles, 30 on place au milieu de la section des noeuds et boucles préparés au préalable. Nombre d'essais: normalement 30 Protocole d'essai: Un monofilament d'échantillon est saisi par les pinces d'un 35 appareil de mesure de la résistance à la traction d'un filé et la bande de papier est rompue près de la pince supérieure. Après avoir 69 14554 16 2008051 15 éliminé le relâchement et la frisure par une charge initiale, on effectue des essais dans l'une des conditions suivantes. On mesure la résistance (g) et l'allongement (mm) à la rupture. Calcul: On calcule la valeur moyenne des résistances à la rupture et on l'exprime en g par denier exact (jusqu'à deux décimales). On exprime les allongements en % d'allongement à la rupture (ou d'allongement à la résistance maximale) par rapport à la longueur des fibres entre les pinces. 10 Nature de l'appareil d'essai Vitesse constante de traversée 20 Vitesse constante de charge Vitesse constante d'extension de 1' échantillon Résistance des boucles Temps standard : Distance entre les pinces 20 mm 20 mm Vitesse de traction 25 30 Temps de mouillage 20 mm 20+/mm/min vitesse de charge suivant laquelle la capacité totale est chargée en une minute Vitesse d'allongement d' environ 100%, ou d'environ 50% de la distance entre les.pinces par minute Dans les conditions précitées on maintient l'échantillon entre des pinces de manière que les boucles viennent au milieu des pinces. On mesure les résistances des boueles (g) et les exprime par leur valeur moyenne. On place les échantillons dans un récipient et on les plonge pendant un temps prescrit* dans de l'eau distillée (20+2°Ç). Après qu' ils ont été suffisamment mouillés, on mesure les résistances des boucles (g) comme au paragraphe précédent. 40 * temps d'immersion: plus d'une minute pour la soie, la laine, la rayonne, les fibres d'acétate et plus de trois minutes pour le; coton, le chanvre et les fibres synthétiques. 69 14554 17 2008051 kevkndications 1. Un procédé de préparation de fibres composites de type acrylonitrile caractérisé en ce qu'on mélange un copolymère A à trois constituants constitué par de 1'acrylonitrile, de l'acrylate ou du 5 méthacrylate de méthyle et de l'acide méthallyl sulfonique remplissant les conditions définies par les équations: v + 2,1 v - 18,23 v + v — 7,95 y 0 (2) v + 0,02 v - 0,55 > 0 (3) et 10 v + 0,01 v - 0,674 ^ 0 (4) (dans lesquelles v est le pourcentage en poids de l'acide méthallyl sulfonique et v est le pourcentage en poids d'acrylate ou de méthacrylate de méthyle dans le copolymère A) et un copolymère B à quatre constituants constitué par de 1'acrylonitrile, de l'acrylate ou du 15 méthacrylate de méthyle, de 1'acrylamide et de l'acide méthallyl sulfonique qui remplit les conditions définies par les équations: x + 1,75 y - 19,45 ( O (5) x + 3,3 y - 28,63 > O (6) x + 0,0208 y - 0,4288 >0 (7) 20 x + 0,013 y - 0,6904 ( O (8) t + u = y (9) u t 2 (10) x = v (11) (dans lesquelles x est le pourcentage en poids de l'acide méthallyl 25 sulfonique, y est une somme du pourcentage en poids de l'acrylate ou du méthacrylate de méthyle et du pourcentage en poids de 1'acrylamide, t est le pourcentage en poâds de l'acrylate ou du méthacrylate de méthyle et u est le pourcentage en poids de I'acrylamide, respectivement, dans le copolymère B) de telle manière que la pro-30 portion de A représente de 25 à 75% du poids du mélange de copolymères C résultant dont la composition correspond à la gamme des conditions décrites pour la composition du copolymère Br et on ex— trude le copolymère A et le mélange de copolymères C à l'aide d'une filière commune de manière à obtenir des fibres composites dont la 35 coupe transversale présente un dispositif excentrique, en utilisant un solvant de type acide nitrique. 2. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce quf on soumet les fibres composites obtenues à un lavage à l'eau, 69 14554 18 2008051 à un étirage, à un séchage, à un traitement thermique, à un étirage de 1,1 à 1,5 fois puis à un traitement thermique de relaxation. 3. Un procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu1 on effectue le traitement thermique à une température de 100 à 150°C 5 4. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qlie le solvant de type acide nitrique est de l'acide nitrique à une concentration de 66 à 75% à peu près complètement exempt d1 acide nitreux et qu'on effectue l'extrusion du copolymère A et du mélange de copolymères C en faisant passer le produit extrudé 10 dans un bain coagulant d'acide nitrique à une concentration de 28 à 40% à. peu près complètement exempt d'acide nitreux. 5. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en c!e que le copolymère A et le mélange de copolymères C sont réunis en une proportion comprise entre 40/60 et 60/40 dans les fibres compo-15 sites.