La présente invention concerne une composition de résine pour la préparation de ce qu'on appelle des peintures en poudre, qui forment des pellicules ayant d'excellentes caractéristiques de surface, en particulier en ce qui concerne le poli (uni), l'éclat et le brillant. Les peintures pulvérulentes thermodurcissables sont des peintures sans solvants, et elles comptent parmi les meilleures peintures non polluantes et permettant d'économiser les ressources en matières premières, mais elles ont cependant divers défauts imputables à l'absence de solvants, et dont le plus sérieux est l'aspect médiocre des pellicules qu'elles forment.Un produit de revêtement en poudre thermodurcissable qui durcit lentement et dont le temps de fluidisation est long peut sans doute donner des pellicules bien unies et bien lisses, mais cela entraine qu'une telle peinture pulvérulente ne peut satisfaire aux exigences fondamentales qui sont qu'une peinture doit en général durcir a la plus basse température possible, dans le temps le plus court possible, et il en résulte que les peintures en poudre thermodurcissables ne trouvent que des emplois limités dans les domaines qui nécessitent à la fois des pellicules ayant d'excellentes propriétés de surface, en particulier un excellent uni ou poli dans l'application "verticale" (application sur une surface perpendiculaire), et une cuisson rapide à des températures basses. En vue de remédier à ces inconvénients, plusieurs recherches ont été entreprises sur la composition en monomères ou sur la répartition des masses moléculaires de polymères vinyliques, recherches qui ont abouti a des peintures en poudre un peu meilleures, mais on ne peut néanmoins nier que les peintures en poudre restent encore inférieures aux peintures avec solvants. Notamment, on cherche beaucoup à améliorer la dispersion des pigments dans des peintures pulvérulentes thermodurcissables comprenant un copolymère vinylique a groupe glycidylique, mais jusqu' présent aucun moyen efficace pour y parvenir n'a été trouvé. Or la présente Demanderesse a effectué des études très poussées pour remédier aux défauts que l'on vient d'indiquer des peintures thermodurcissables en poudre, et ces études ont conduit a la découverte étonnante que l'incorporation de phosphore dans un polymère vinylique constituant la base du composant résineux peut apporter l'amélioration cherchée du poli et de l'éclat de pellicules formées avec des peintures en poudre, en particulier du poli de pellicules appliquées sur une surface perpendiculaire, ainsi que l'amélioration de l'aptitude a la dispersion des pigments dans des copolymères vinyliques glycidyliques, sans aucunement compromettre la bonne résistance aux agents atmosphériques et aux intempéries ni la bonne résistance mécanique et l'aptitude au durcissement des pellicules de peintures de résines vinyliques pulvérulentes. Ainsi, la présente invention a pour objet une composition de résine pour le revêtement par poudres, qui comprend A - un polymère vinylique contenant du phosphore, avec un groupe fonctionnel apte a entrainer son durcissement, ayant un point de ramollissement de 70 a 150 0C et une masse moléculaire moyenne en nombre de 1500 à 30.000, avec B - un agent de durcissement. Le polymère vinylique (A) doit comporter en premier lieu un groupe fonctionnel propre à entrainer son durcissement, par exemple un groupe hydroxylique, carboxylique ou glycidylique, ce que l'on peut obtenir par exemple en copolymérisant un monomère vinylique ayant un tel groupe fonctionnel avec un autre monomère vinylique, le premier monomère étant ainsi une matière durcissable destinée à accroître la résistance mécanique des pellicules formées, et étant un monomère vinylique avec un groupe hydroxyle, carboxyle, glycidyle ou autres. Des exemples caractéristiques de monomères hydroxvliques comprennent les acrylates et méthacrylates de 2-hydroxy-éthyle, 2-hydroxy-propyle, 4-hydroxy-butyle, polyéthylène glycol et polypropylène glycol, tandis que des exemples caractéristiques de monomères carboxyliques sont les acides acrylique et méthacrylique, itaconique, maléique, fumarique et crotonique, et des exemples caractéristiques de monomères glycidyliques sont les acrylates et méthacryla tes de glycidyle et de k -méthylglycidyle. On peut préparer des polymères vinyliques ayant des propriétés améliorées bien équilibrées pour des peintures en copolymérisant ces monomères vinyliques aptes au durcissement avec d'autres monomères vinyliques usuels copolymérisables avec eux, tels qu'acrylates et méthacrylates d'alkyles (par exemple de méthyle, éthyle, isopropyle, n-, iso- et tert-butyle),esters dialkyliques de diacides aliphatiques insaturés (par exemple fumarate de diéthyle ou de dibutyle, maléate de diméthyle ou de dibutyleet itaconate de dibutyle), ainsi que le styrène, le vinyltoluène, l'acrylonitrile et l'acétate de vinyle. La proportion dans le polymère vinylique du monomère vinylique ayant le groupe fonctionnel prescrit est ordinairement de 5 à 50 % en poids, de préférence d'environ 10 à 30 %, car si elle est inférieure a 5 % les pellicules formées ont une résistance mécanique insuffisante, tandis que si elle dépasse 50 % les pellicules ont un mauvais uni et sont insuffisamment lisses et polies. En second lieu, le polymère vinylique (A) doit contenir du phosphore, élément qui se montre efficace pour améliorer l'aspect des pellicules. L'introduction de phosphore dans un polymère vinylique peut se faire par exemple avec un monomère vinylique phosphoré comme comonomère dans la préparation du polvmère vinylique (A), ou bien par addition d'un composé phosphoré pendant ou après la copolymérisation du monomère ayant le groupe fonctionnel prescrit avec un autre monomère, pour faire réagir ce composé avec le copolymère. Le monomère vinylique phosphoré sert a améliorer la dispersion des pigments, et il améliore aussi d'une manière frappante le poli, l'éclat et le brillant des pellicules. Les proportions appropriêes de ce monomère phosphoré sont ordinairement de 0,001 à 10 %, de préférence de 0,05 a 2 %, du poids du polymère (A), car si la proportion est inférieure a 0,001 z en poids, l'effet est insuffisant, tandis que si elle dépasse 10 % le poli des pellicules est moins bon. Des exemples caractéristiques du monomère vinylique phosphoré comprennent des acrylates et méthacrylates de phosphoxy.alkyles,qui sont des esters de l'acide phosphorique et d'acrylates ou méthacrylates de ss-hydroxy- éthyle, P -hydroxypropyle, ss -hydroxy-)ç-chloropropyle, etc des dialkyl phosphates-alkyl (méth) acrylates,qui sont des esters formés entre ces (méth)acrylates de phosphoxy.alkyles et des alcools tels que l'éthanol,le butanol ou l'éthylene- glycol ; ainsi que des dialkyl phosphites-alkyl(méth)acrylates tels que le diéthyl ou le dibutyl phosphite-éthyl(méth) acrylate, mais parmi toutes ces matières, se montrent cependant préférables, par leur effet remarquable, les monoesters phosphoriaues d'acrylates ou méthacrylates de,6--hydroxy- éthyle et de ffi -hydroxypropyle. Comme il a déjà été dit plus haut, on peut aussi introduire le phosphore dans le polymère (A) en commençant par copolymériser avec un autre monomère,le monomère ayant le groupe fonctionnel propre à entraîner le durcissement du polymère,puis en ajoutant un composé phosphoré au système de polymérisation, au lieu de préparer le polymère vinylique (A) avec un monomère vinylique phosphoré, et un exemple typique est une méthode consistant à faire réagir l'acide phosphorique avec un polymère vinylique comprenant du méthacrylate de glycidyle. En troisième lieu, le polymère vinylique (A) doit avoir un point de ramollissement (déterminé par la méthode a l'anneau et à la bille) de 70 a 1500C, et une masse moléculaire moyenne en nombre de 1500 a 30.000. On peut facilement produire de tels polymères avec des proportions appropriées des divers monomères ou composés phosphorés ci-dessus, en les polymérisant par des méthodes connues telles que polymérisation en solution ou en suspension,ou en masse, c'est-à-diLe sur les monomères seuls, sans solvant ou diluant. L'agent de durcissement (B) peut être par exemple une résine aminée comme l'hexame-thoxyméthyl-mélamine, ou bien un polyisocyanate bloqué formé par l'action, sur un produit d'addition d'un polyisocyanate tel que le diisocyanate d'isophorone ou de vinylène et d'un polyol tel que l'éthylèneglycol, d'un agent de blocage usuel tel qu'un alcool ou le caprolactame, si le polymère vinylique (A) comprend un hydroxyle comme groupe tonctionnel.Si au contraire le groupe fonctionnel du polymère (A) est un groupe carboxylique, une résine époxy, par exemple du type bisphénol, l'isocyanurate de triglycidyle ou un éther-este- diglycidylique de l'acide p-hydroxybenzolque, constituera un exemple typique du durcisseur B, tandis que si le groupe fonctionnel du polymère (A) est un groupe glycidyle, des acides polyCarboxyliques conviennent très bien comme durcisseurs, les acides préférés étant des acides dicarboxyliques aliphatiques saturés en C4-C20, tels que les acides adipique, pimélique, subérique, azélalque, sébacique et décane-dicarboxylique. La bonne proportion du durcisseur B est en général de 3 à 30 %, de préférence de 5 à 20 %, du poids total du polymère A et du durcisseur. Les compositions selon la présente invention peuvent éventuellement contenir divers acides ou amines comme catalyseurs destinés à activer la réaction de durcissement, ainsi que des polymères d'esters alkyliques longs de l'acide acrylique, des composés du fluor ou du silicium pour empêcher la formation de cratères sur les pellicules ou pour -améliorer leur poli, et autres matières encore, des résines époxy pouvant être aussi ajoutées en vue d'améliorer l'adhérence. On peut préparer une peinture en poudre avec les présentes compositions suivant toutes les méthodes connues et on peut former des pellicules ayant d'excellentes caractéristiques en appliquant la peinture en poudre par un moyen connu, par exemple projection électrostatique ou technique de revêtement par fluidisation, suivie de la cuisson du revêtement. Les peintures en poudre qui ont été obtenues avec les présentes compositions permettent d'améliorer d'une manière remarquable le poli et l'éclat des pellicules, tout spécialement le poli de revêtements formé s par application "verticale", et cela tout en conservant les caractéristiques fondamentales des peintures pulvérulentes du type vinylique en général, c'est-à-dire leur excellente résistance aux agents atmosphériques et intempéries,leur excellente résistance mécanique et l'aptitude au durcissement des pellicules. En particulier, les pigments se dispersent beaucoup mieux dans une peinture en poudre qui a été préparée avec un polymère vinylique (A) ayant un groupe glycidyle et un groupe fonctionnel propre à son durcissement. Les exemples suivants, qui sont donnés avec des exemples comparatifs, illustrent plus spécifiquement la présente invention, exemples dans lesquels toutes les par ties de matières indiquées sont données en poids. Exemple 1 On ajoute goutte à goutte en 4 heures, à un mélange à lo00C de 70 parties de toluène et 30 parties de n-butanol, 40 parties de styrène, 25 parties de méthacrylate de méthyle, 20 parties de fumarate de dibutyle, 14,9 parties de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, 0,1 partie de méthacrylate de phosphoxy.éthyle , 4 parties d'azo-bisisobutyronitrile et 1 partie de peroxyde de benzoyle, on poursuit la réaction pendant encore 10 heures puis on distille a 2000C sous 1 mmHg jusqu'a ce que les solvants ne distillent plus, ce qui donne un polymère vinylique solide ayant un point de ramollissement de 1140C et une masse moléculaire de 6.000. On mélange 90 parties de ce polymère vinvlique avec 10 parties d'hexamethoxyméthyl-mélamine, 30 parties de bioxyde de titane et 1 partie du produit "Modaflow" (régulateur d'écoulement, nom de marque d'un produit de Monsanto Company), on malaxe le mélange à l'état fondu et on l'extrude puis on réduit le produit extrudé en une poudre fine et on recueille comme peinture en poudre les grains qui passent au tamis à mailles de 75 microns d'ouverture. On applique ensuite cette peinture pulvérulente par projection électrostatique sur une tôle d'acier traitée au phosphate de fer, et on la cuit pendant 20 minutes a 1800C. Exemple 2 On procède comme dans l'exemple 1 mais avec 40 parties de styrène, 15 parties de maléate de diméthvle, 25 parties de méthacrylate de n-butyle, 19,9 parties de méthacrylate de 2-hydroxypropyle et 0,1 partie de méthacrylate de 3-chloro-2-phosphoxy-propyle, ce qui donne un polymère vinylique ayant un point de ramollissement de 110 0C et une masse moléculaire de 6.500, avec lequel on forme une pellicule de la même manière qu'à l'exemple 1. Exemple 3 On procède encore comme à l'exemple 1 mais en employant 25 parties de styrène, 15 parties de méthacrylate de méthyle, 45 parties de méthacrylate d'isobutyle, 14,95 parties de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle et 0,05 partie de diéthyl phosphate-éthyl méthacrylate, ce qui forme un polymère vinylique ayant un point de ramollissement de 1160C et une masse moléculaire de 7.000. En mélangeant ensuite 85 parties de ce polymère avec 15 parties du produit "Crelan" (nom de-marque d'un isocyanate bloqué de Bayer AG), 50 parties de bioxyde de titane, 1 partie de "Modaflow" (nom de marque) et 1 partie d'oxyde de dibutvletain, et en recommençant la même opXra- tion que dans l'exemple 1, on obtient une peinture en poudre que l'on applique par projection électrostatique sur une tôle d'acier qui a été traitée au phosphate de fer, et on cuit le revêtement pendant 20 minutes à 2000C. Exemple 4 On ajoute goutte à goutte en 4 heures, à 100 parties de xylène à 1200C, 40 parties de méthacrvlate de n-butyle, 20 parties de méthacrylate de cyclohexyle, 24,8 parties de styrène, 15 parties d'acide méthacrylique, 0,2 partie de diéthyl phosphite-éthyl acrylate, 3 parties d'azo-bis-isobutyronitrile et 0,5 partie d'hydroperoxyde de cumène, on poursuit la réaction pendant encore 10 heures puis on distille à 2000C sous 1 mmHg pour enlever le solvant, ce qui laisse un polymère vinylique solide ayant un point de ramollissement de 1160C et une masse moléculaire de 5.500. En mélangeant 90 parties de ce polymère vinylique avec 10 parties de p-hydroxy-benzoate de glycidyle, 30 parties de bioxvde de titane et 1 nartie de "Modaflow" (nom de marque), on obtient une composition avec laquelle on forme une pellicule de la même manière que dans l'exemple 1. Exemple 5 On procède comme dans l'exemple 4 mais avec 30 parties de styrène, 20 parties de maléate de dibutyle, 20 parties de méthacrylate de méthyle, 15 parties de méthacrylate de glycidyle, 14,5 parties de méthacrylate de t -méthylglycidyle et 0,5 partie de diéthyl phosphateéthyl acrylate, ce qui donne un polymère vinylique ayant un point de ramollissement de 108 OC et une masse moléculaire de 5.000. En mélangeant 85 parties de ce polymère vinylique avec 15 parties d'acide décane-dicarboxylique, 25 parties de bioxyde de titane et 1 partie de "Modaflow" (nom de marque), on obtient une composition avec laquelle on forme une pellicule comme dans l'exemple 1. Exemple 6 On prépare comme dans l'exemple 5 un polymère vinylique ayant un point de ramollissement de 108 0C et une masse moléculaire de 5.000, sauf que le diéthyl phosphate-éthyl acrylate est remplacé-par du dibutyl phosphiteéthvl méthacrylate. Avec le polymère vinylique ainsi obtenu on forme une pellicule comme dans l'exemple 5. Exemple 7 On prépare encore comme à l'exemple 5 un polymère vinylique ayant un point de ramollissement de 1080C et une masse moléculaire de 5.000, mais en remplaçant le diéthyl phosphate-éthyl acrylate par de l'acide phosphorique qui est ajouté en cinq fois au cours de l'addition goutte a goutte des monomères. Avec le polymère vinylique obtenu on forme une pellicule comme dans l'exemple 5. Exemple comparatif 1 On procède de la même manière que dans l'exemple 1 mais en supprimant le méthacrylate de phosphoxy. éthyle. Exemple comparatif 2 On procède comme dans l'exemple 7, sauf que l'acide-phosphorique n'est pas ajouté au moment de la polymérisation mais au moment de l'addition du produit "Modaflow". Exemple d'essais Les examens des propriétés des pellicules obtenues dans les exemples précédents ont donné les résultats qui sont groupés dans le tableau 1 ci-après. TABLEAU 1 EXI Exemple u empe a: i 2 3 4 5 6 7 1 2 Poli m Qo G ~~e > o o B o ~ ~ w ~ ~ de 600) 97 94 94 98 94 96 94 92 91 Iz Eclat Q Essai Erichsen '7 Q( au choc (500 g x cm) 30 > 30 au a b 80 1 S v X n &commat; ffi . ~ g E xo XW b o D ro a o m 4e z E ux ~ u o u oç ~I 4 0 h S: X U h a nH X e rx U 4 X fi b X ffi Tl H O 4 al bE Bq H H H~^ U H0 H0 H O q W4 dP H xn u o X E O f4 h s U sn O 4 n m h X ~ a::a Les caractéristiques qui sont indiquees au tableau 1 ont été déterminées de la manière suivante Poli A I1 est déterminé par l'examen visuel d'un échantillon de pellicule de 40 microns d'épaisseur obtenu par cuisson d'une tôle revêtue en position verticale (perpendiculaire) Poli B Il est déterminé par l'examen visuel d'un échantillon de pellicule de 60 microns d'épaisseur obtenu par cuisson d'une tôle revêtue en position horizontale. Résistance aux agents atmosphériques Elle est déterminée sur le même type d'echan- tillon que pour le poli B et exprimée en pourcentage de conservation du brillant après 500 heures d'exposition. Eclat Il est évalué sur le même type d'échantillon que pour le poli B, par un examen visuel. Le poli et l'éclat sont évalués d'après une échelle a quatre notes représentées par les symboles sui vante excellent Q : très bon bon X : médiocre Exemples 8 a 10 et exemple comparatif 3 On ajoute goutte à goutte en 4 heures, à 100 parties du toluène à 100 C, 100 parties de chacun des mélanges de monomères qui sont indiqués au tableau 2 ciaprès et 4 parties d'azo-bis-isobutyronitrile, on poursuit la réaction pendant encore 6 heures puis on distille à 2000C sous 1 mmHg jusqu'à ce que le solvant ne distille plus, ce qui donne des polymères vinyliques dont le point de ramollissement et la masse moléculaire sont également donnés au tableau 2. On mélange ensuite 35 parties de chacun de ces polymères avec 15 parties de dodecane-dioique, 25 parties du bioxyde de titane et 1 partie de "Modaflow" (nom de marque), on malaxe le-mélange à l'état fondu et on l'extrude a 1000C puis on réduit le produit extrudé en une poudre fine dont on recueille les grains passant au tamis a mailles de 75 microns d'ouverture, grains qui constituent la peinture en poudre. On applique alors cette peinture en poudre sur une tôle d'acier traitée au phosphate de zinc, par projecti on électrostatique, et on cuit le revêtement à 1800C pendant 20 minutes. Les essais effectués sur la pellicule ainsi obtenue ont donné les résultats qui sont groupés dans le tableau 3. TABLEAU 2 cum rlk amc v, o I In 1 o I I I-r o w uX o - tif 3 ffi 34,5 m 15 15 a, rlco o H 0 X de méthyle 25 25 39 40 w o a) S Méthacrylate de -méthylglycidyle 15 15 o OJ fn N ~I O a, de glycidyle N =1NO oo a, P phosphorique d'acrylate de 1 1 t: t -hydroxypropyle X r) N H H H O Point de ramollissement n 114 112 111 u > e &commat; H g O al > S4 > i Tl C H a H g U U O b e o H &commat; 2 ~ ~ &commat; > H g X a &commat; n > t > 9} &commat; > - W &commat; E u U E o 4 q a) &commat; g s R > ≈ I S4 S H g I W b 0H 0 > &commat; n z S x ffi d &commat; I { 4 0 t ri I t fi a,wi a,s, - e g n os o ffi o m &commat; &commat; &commat; &commat; X SQ xi 04xi Ei U O O 2, W x z > O &commat; X O g &commat; O &commat; , &commat; > ,Ci > g g n U Z 6 O U V.i S Ui S e e 1) 1 +f &commat; sg S Z S S S O O S X o I &verbar; E3 SJ 4J 4- g qQ d2~ nri Ul 1' 9 1 U MD a) o o o , X gi z XFI (s3Sed) sUIA 81 S3J&commat;W0uOW sSp SW > E +1E TABLEAU 3 m Exemple 9 Exemple 10 Exemple Ic 3 Poli (rugosité de surface d'une pellicule de 40 o o Su 00 a et a la réflexion de 95 96 92 88 O rc a) mi G O N as &commat; X O &commat; ei &commat; Z &commat; a} g &commat; , X a, W al v R, s 4 e e m D ~ei V.i MU o ., za b g Si ffi U +[i S a} o x 4 .i a Si l U D U mi o mi O - Si O U ffi t E r, W w Les évaluations du poli et de l'éclat ont été effectuées de la même manière que pour les e ssais du tableau 1. REVEND ICAT IONS 1 - Composition de résine pour le revêtement par poudres, qui comprend A - un ?polymère vinvlique contenant du phosphore, avec un groupe fonctionnel propre à entraîner son durcissement, ayant un point de ramollissement, déterminé par la méthode à l'anneau et à la bille, de 70 à 1500C, et une masse moléculaire moyenne en nombre de 1500 à 30.000, avec B - un agent durcisseur. 2 - Composition selon la revendication 1 dans laquelle le polymère vinylique phosphoré A est le produit de réaction d'un monomère vinylique ayant le groupe fonctionnel spécifié avec un monomère vinylique phosphoré et un autre monomère vinylique. 3 - Composition selon la revendication 1 dans laquelle le polymère vinylique phosphoré A a été obtenu par réaction d'un monomère vinylique ayant le groupe fonctionnel spécifié avec un autre monomère vinylique en présence d'un composé phosphoré. 4 - Composition selon la revendication 1 dans laquelle le polymère vinylique phosphoré A a été obtenu par réaction d'un composé phosphoré avec le produit de réaction d'un monomère vinylique ayant le groupe fonctionnel spécifié et d'un autre monomère vinylique. 5 - Composition selon la revendication 2 dans laquelle le polymère vinylique phosphoré A est le produit de réaction de 5 à 50 % en poids du monomère vinv- lique ayant le groupe fonctionnel spécifié avec 0,001 à 10 % du monomère vinylique phosphoré et 94,999 à 40 % de l'autre monomère vinylique. 6 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans laquelle le groupe fonctionnel apte à provoquer le durcissement du polymère est un groupe glycidylique. 7 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans laquelle le groupe fonctionnel est un groupe hydroxylique. 8 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans laquelle le groupe fonctionnel est le groupe carboxylique. 9 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 a 8 dans laquelle l'agent durcisseur B est un acide polycarboxylique. 10 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans laquelle l'agent durcisseur B est un acide dicarboxylique aliphatique. 11 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans laquelle le durcisseur B est une résine aminée. 12 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 a 8 dans laquelle le durcisseur B est un isocyanate bloqué. 13 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans laquelle le durcisseur B est une resine epoxy.