L1hydratation d'une double liaison en tant que fonction simple dune molécule organique pour la production de l'alcool est une réaction classique exécutéé aisément sous catalyse acide. LshJr- dratation des molécules substituées symétriquement, comme les aci- des dicarboxyliques &alpha;, ss-non saturés, est relativement plus difficile et exige en général des conditions de réaction particulières. Les hydratations de l'acide maléique et de l'acide fumarique en acide malique sous catalyse acide sont des exemples bien connus de ces réactions. Au contraire de l'acide maléique et de l'acide fumariqtie, les acides dicarboxyliques $,J3-non saturés comprenant des radicaux carboxyle supplémentaires à un ou plusieurs atomes de carbone 8. l'écart de la double liaison, comme l'acide aconitique, sont très résistants à l'hydratation catalysée par les acides et, dans ces conditions, subissent une décarboxylation préférentielle en un mélange d'acides dicarboxyliques ou bien ne réagissent-pas du tout. En dehors de l'utilisation des catalyseurs acides pour l'hydratation des acides dicarboxyliques ,f3-saturés simples, comme l'acide maléique et l'acide fumarique, on connaît aussi celle des hydroxydes de métaux alcalins aux mêmes fins, comme décrit par RO Loydl, Ann. 192 80 (1878) et Van 't lloff Jr., Ber. 18 2713(1835). le brevet des Etats-Unis d'sérique n 3.128.287, en particulier colonne 1, lignes 68 a 72 et colonne 2, lignes 1 et 2, indique que l'acide maléique est converti en un mélange de quantités à peu près égales d'acide malique et d'acide oxydisuccinique par-chauffage avecun excès d'hydroxyde de calcium ou d'hydroxyde de magnésium en milieu aqueux. Ce brevet mentionne aussi que 1 'hy- droxyde de strontium etl'hydroxyde de baryum utilisés pour cette opération convertissent l'acide maléique presque quantitativement en acide malique.La demande publiée ae brevet allemand OS 2.220.295 décrit la réaction de l'acide aconitiaue sur l'acide glycolique en présence d'un excès d'bydroxyde de calcium pour la formation d'un produit d'addition. Toutefois, la littérature ne semble contenir aucune indication à propos des réactions de l'acide aconitique en présence d'un excès d'un alcali aqueux, mais en l'absence d'autres réactifs. la Demanderesse a découvert qu'en chauffant une solution aqueuse d'acide aconitique avec un excès d'un hydroxyde de métal alcalin tel que l'hydroxyde de potassium,on provoque la scission de la molécule en un mélange des sels de métaux alcalins correspondants de l'acide aconitique et de l'acide itaconique en présence d'autres produits de dégradation.Cette scission peut être expliquée pour partie par unereactionaldolique inverse avec le produit d'hydratation intermédiaire, ainsi qu'elle a été décrite pour la scission hydrolytique des doubles liaisons de façon générale par Patai dans "The Ghemistry of the Alkenes", Interscience Publishers, 1964, page 548. En résumé, l'hydratation de l'acide aconitique catalysé par un acide ou par un alcali en acide citrique et/ou en acide isocitrique ou en leurs sels n'a pas été décrite. Un procédé d'hydra tation convenable de l'acide aconitique constituerait une nouvelle voie de synthèse relativement simple menant à l'acide citrique et/ou à l'acide isocitrique, qui ont des applications industrielles bien connues, entre autres comte acidulants ctt aromatisants alircn- tares et coni:ne agents de nettoyage des métaux. l'invention vise à procurer un procédé efficace de conversion de l'acide cis-accnitique et de l'acide trans-aconiticlue en acide citrique. Elle a aussi pour but de procurer un procédé efficace de conversion des précurseurs de l'acide aconitique, comme l'acide isocitrique et l'acide alloisocitrique et leurs lactones,en acide citrique. La Demarlderesse a en effet découvert que les sels de calcium, de magnésiw-l et de strontium d'un acide tricarboxylique choisi parmi l'acide cis-aconLtique, l'acide trans-aconitique, l'acide isocitrique, l'acide alloisocitrique et leurs mélanges sont convertis en sels correspondants de l'acide citrique par un nouveau procédé, suivant lequel on chauffe ces preniers sels en milieu aqueux en présence d'un hydroxyde de métal alcalin ou, de préférence, en présence d'hydroxydes de métaux alcalino-terreux choisis a une température d'au moins environ 1600C. L'isolement de l'acide citrique à partir du mélange de réaction est alors exécuté de manière classique. La Demanderesse a fait la découverte faisant l'objet de la première forme de réalisation de l'invention que certains sels de métaux alcalino-terreux (à savoir les sels de calcium, de magnésium et de strontium) de l'acide cis-aconitique, de l'acide trans-aconitique et de leurs mélanges peuvent être hydratés aisément en les sels correspondants de l'acide citrique. L'opération est effectuée par chauffage de ces acides tricarboxyliques à une température d'au moins environ 1600G dans un milieu aqueux en pré sence d'un hydroxyde de métal alcalin ou,de préférence,d'un hydroxyde de métal alcalino-terreux choisi parmi l'hydroxyde de calcium, l'hydroxyde de magnésium, l'hydroxyde de strontium et leurs mélanges.La réaction est illustrée ci-après pour ce mode préféré. N011 011 CH2 C ---= CH M(OH) ; 0 H l CH2 - 3 I ' I I - eau 2 G - 0112 N C00Nl/2 COOL1/2 GOOE /2 COO- G00- GOO 2 où N représente un cation de métal alcalino-terreux choisi parmi les ions Caf+, Ng++, Sur 4 et leurs mélanges. Aux fins de l'invention, il convient de noter que par 'tsels" on entend non seulement les chélates, mais aussi les composés ioniques simples ci-dessus. le procédé de 1'invention est étonnamment sélectif du fait que le seul produit dthydratation est l'acide citrique, en l'occurrence sous la forme du sel de métal alcalino-terréux. De même, la décomposition du produit d'hydratation et celle de l'acide aconitique restent très faibles dans les conditions préférées de conduite du procédé. L'acide isocitrique qui pourrait théoriquement se former en meAme temps n'est pas retrouvé dans le mélange de réaction. L'acide isocitrique éventuellement formé semble s 'isomé- riser enacide citrique, comme décrit plus en détail à propos de la seconde forme de réalisation de l'invention. les sels de métaux alcalino-terreux spécialement préférés de l'acide aconitique pour le procédé de l'invention sont les sels de calcium. De meme, l'hydroxyde de métal alcalino-terreux spécialement préféré est l'hydroxyde de calcium. le sel de baryum de l'acide~aconitique et l'hydroxyde de baryum se sont révélés inopérants pour la conduite du procédé en l'absence des autres cations de métaux alcalino-terreux. lorsque la réaction est exécutée avec l'hydroxyde de calcium ou l'hydroxyde de strontium, la quantité d'hydroxyde de métal alcalino-terreux utilisée pour la réaction comme l'indique le pH (mesuré a la température ambiante) est de préférence celle qui suffit à amener le pH du mélange aqueux des réactifs à une valeur d'environ 11,3 à 12,5 et plus avantageusement d'environ 11,6 à 12,0. Lors de l'utilisation de llhydroxyde de magnésium, la quantité nécessaire est celle requise pour amener le pH(mesuré à la température ambiante)dans l'intervalle d'environ 8,5 à 9,0, de préférence à environ 9,0.Lors de l'utilisation de mélanges d'hydroxydes de métaux alcalino-terreux ou en présence d'hydroxydes de métaux alcalins, le pH le plus favorable est d'environ 11,3 à 12,5. I1 convient de noter que la valeur particulière du pH à laquelle la réaction est exécutée n'est pas critique, sauf que pour atteindre certaines vitesses de réaction optimales et éviter les dégradations, l'intervalle de pH précité est préférable. I1 est évident que quelques expériences simples suffiraient au spécialiste pour éviter les pH auxquels le citrate se formerait trop lentement ou subirait des dégradations exagérées après sa formation.Il est évident aussi que les oxydes de métaux alcalino-terreux correspondants peuvent être utilisés dans le procédé du fait que le milieu de réaction contient de l'eau qui con- vertit immédiatement ces oxydes en les hydroxydes désirés. les hydroxydes de métaux alcalins, comme l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium et l'hydroxyde de lithium, peuvent être utilisés en remplacement partiel ou-complet de l'hydroxyde de métal alcalino-terreux en excès servant à établir le pH du domaine alcalin. L'utilisation des hydroxydes de métaux alcalins constitue toutefois un mode de réalisation moins préféré,parce que ces hydroxydes favorisent les réactions de dégradation. Si en plus de l'excès d'hydroxyde de métal alcalino-terreux remplacé par un hydroxyde dé métal alcalin, les sels ae métaux alcalino-terreux de l'acide aconitique sont remplacés complètement par les sels de métaux alcalins, seules ont lieu des reactions de dégradation et il ne se forme pas d'acide citrique dans le mélange de réaction. les réactions de dégradation résultent probablement, au moins pour partie, d'une réaction aldolique inverse au ou des produits d'hy- dratation primaire , comme discuté précédemment. La présence d'une certaine quantité de cations de métal alcalino-terreux sous forme du sel de l'acide aconitique ou sous la forme de l'hydroxyde de métal alcalino-terreux est une importante particularité du procédé. I1 convient de rappeler que suivant un autre mode d'exécuti on du procédé, les sels de métaux alcalins de l'acide aconitique sont traités au moyen d'un ou plusieurs hydroxydes de métaux alcalino-terreux choisis. En raison des propriétés de solubilité des différents sels possibles, les sels de calcium, de magnésium ou.de strontium, respectivement, de l'acide aconitique se forment dans une mesure sensible dans le mélange avec dégagement simultané de l'hydroxyde de métal alcalin correspondant. Par conséquent, il entre dans le cadre de l'inventionde préparer les sels de métaux alcalino-terreux désirés de l'acide aconitique par une telle voie indirecte. le procédé de l'invention est exécuté soit de manière continue, soit par charges séparées sous pression et à une tempéra- ture élevée qui est alau moins 1600C et de préférence d'environ 160 à 3000C et plus avantageusement d'environ 175 à 250"ce la pression sous laquelle la réaction a lieu n'est pas critique pour la bonne marche au procédé à la condition que les conditions de température soient respectées. La pression correspond normalement à peu près à la tension de vapeur du milieu aqueux utilisé à la température choisie pour la réaction.La pression peut aussi entre accrue par l'apport de solvants organiques inertes relativement volatils au milieu de réaction ou par mise sous pression préalable de l'autoclave au moyen d'un gaz inerte, comme l'asote, avant le chauffage du mélange jusqu'à la température de réaction voulue. ss nouveau, comme déjà indiqué, le paramètre important pour la cond- te de la réaction- est la température et non la pression. Un autoclave ordinaire convient pour l'exécution du pre- cédé de l'invention. L'alcalinité pour la conduite des opérations est avantageuse parce qu'elle permet d'utiliser l'acier et l'acier inoxydable pour la construction de l'autoclave sans au'il soit nécessaire de recourir à des matériaux plus onéreux. le sel de métal alcalino-terreux de l'acide cis-aconitique ou de l'acide trans-aconitique dans le procédé de l'invention peut être complètement dissous, partiellement dissous ou simplement dispersé dans le milieu aqueux à la température de réaction. la quantité d'eau n'est pas critique,mais doit suffire à apporter l'eaux d'hydratation, outre l'eau en excès pour que le mélange de réaction puisse être agité aisément et faciliter ainsi le transfert de chaleur hors du réacteur ou à partir de L'échangeur de chaleur au milieu de réaction. Le rapport molaire de l'veau au sel de métal alcalino-terreux d'acide aconitique dans le mélange de réaction est avantageusement d'environ 5:1 à 500:1. Des milieux de réaction mixtes contenant de l'eau et un liquide organique inerte ou un mélange de tels liquides peuvent être utilisés aussi comme milieux aqueux pour la conduite de la réaction. Un liquide organique inerte qui ne gêne pas la réaction est, par exemple, le t-butanol, qui peut etre utilisé en mélange avec l'eau comme milieu de réaction. Lors de l'utilisation d'un milieu-de réaction mixte, le critère principal est qu'une quantité d'eau suffisante doit être présente dans le milieu initial ou doit être produite par les réactifs, par exemple pendant l'isomérisation, pour permettre l'hydratation des doubles liaisons existant initialement ou formées au cours de la réaction et cette quantité peut entre déterminé aisément par le spécialiste. La durée pour la conduite de la réaction est d'environ quelques minutes à 8 heures suivant la température de réaction et le degré de conversion désiré. Par exemple, à 2250C, une durée de 2 heures suffit pour convertir plus de 90% du sel de calcium de l'acide aconitique en le sel correspondant de l'acide citrique. En règle générale, les longues durées de réaction sont relativement défavorables parce que, dans les conditions de réaction choisIes, le citrate formé peut se décomposer lenteipent, en particulier lors- que le mésange de réaction contient des cations de métaux alcalins. Dans la seconde forme de réalisation de l'invention, les sels de calcium, de magnésium et de strontium des acides tricarboxyliques, à savoir de l'acide isocitrique, de l'acide alloisocitrique et de leurs mélanges, sont isomerisés aisément en les sels correspondants de l'acide citrique dans des conditions identiques à celles indIquées ci-dessus pour la conversion de l'acide aconitique en acide citrique.Bien que la validité de l'invention ne soit liée à celle d'aucune hTothèse particulière la Demaneresse est portée à croire que dans les conditions du procédé de l'invention, les sels de métaux alcalino-terreux de l'acide isocitrique et de l'acide allolsocltrique subissent une déshydratation en sels d'acide cis-aconitique et/ou d'acide trans-aconitique qui, à leur tour, se réhydratent en sels de métaux alcalino-terreux d'acide citrique plus stables. Il semble que la stabilité du sel de métal alcali no-terrelzx ou chélate de l'acide citrique qui est plus élevée eue celle du sel de métal alcalino-terreux ou chélate de l'acide isocitrique et/ou de l'acide alloisocitrique soit leparam CH2 - - CH CH-OH N(OH)2 CH2 - CH N3 + 9,0 ss | | (eu) > Ceau) I I ~ -I 2 C00I 11/2 1/2 E /2 > C00 C00 C00 2 où M représente Ca++ ettou Ng++ et/ou Sur++. les conditions générales et préférées, à savoir la température, le pH, le milieu aqueux, la proportion d'eau, la durée de réaction, etc., dans le procédé de la seconde forme de réalisation de l'invention exécutée au moyen des sels de calcium, de magnésium ou de strontium de l'acide isocitrique ou de l'acide alloisocitrique éventuellement en mélange sont les mêmes que celles indiquées ci-dessus pour la première ferme de réalisation exécutée au moyen des sels correspondants de l'acide cis-aconitique-ou trans-aconitique. Ainsi, comme indiqué précédemment, les hydroxydes de métaux alcalins peuvent remplacer pour tout ou partie l'excès deshydro- xydes de métaux alcalino-terreux pour la conduite de la réaction. Toutefois, ce mode de réalisation est à nouveau moins préféré en raison des réactions de dégradation qui sont favorisées par les hgv- droxydes de métaux alcalins De plus, les différentes formes stéréoisomères, à savoir d, 1 ou dl, ctest-à-dire les mélanges racémiaues de l'acide isocitrique ou de l'acide alloisocitrique et de leurs lactones conviennent pour le procédé de l'invention. il est évident aussi que tout précurseur donnant naissance à de l'acide isocitrique, de l'acide alloisocitrique, de l'acide cis-aconitique ou de l'acide trans-aco- nitique dans les conditions du procédé peut aussi être utilisé pour celui-ci.Des exemples de tels précurseurs sont les esters hydrolysables et les lactones de ces acides Bien que l'acide aconitique soit d'habitude d'origine naturelle, il peut être obtenu par synthèse comme décrit par Michael, Journal für Prit. Chemie, 1894 (ii) 49 21 et par les procédés décrits dans Kîrk-Othner, Encyciopedia of Chemical Dechnology, voi.U- me 1, page 161, Interscience, 1947. De même, l'acIde isocitrieue et l'acide alloisocitrique peuvent s'obtenir par synthèse, comme décrit par Pacher et Vickery, J.Biol. Chem., 163 169 (1946) et par Gawron et collaborateurs, JACS 8C 5856 (1958). Par conséquent, lc procédé de l'invention procure des voies de synthèse totale de l'acide citrique. L'isolement de l'acide citrique des mélanges de réaction que donne le procédé de l'invention exécuté comme décrit ci-dessus est effectué facilement de manière connue. les mélanges de réaction spécialement préférés, par exemple, peuvent contenar en plus du sel de calcium de l'acide citrique,de faiLles quantités des sels correspondants de l'acide succinique, de l'acide acétique et de Mazi- de oxalique. Lorsque le composé de départ est l'acide cis-aconitique ou trans-aconitique. de-l'acide accnitique inchangé peut aussi être contenu dans le produit, sauf si la réaction est exécutée, comme il est préféré, jusqu'à son terme Quoi qu'il ensoit, tous les produits possibles peuvent être séparés les uns des autres de manière connue.Certains de ces procédés sont résumés ci-après, bien que d'autres soient évidemment connus aussi du spécialiste. (1) le procédé connu de purification de l'acide citrique sous forme de son sel de calcium est appliqué. Ce procédé est dé- crit dans Kirk-Othmer, Encyclepedia of Chemical Technoîegy, volume 4, pages 12 à 17, Interscience, 1959. Ainsi, le mélange de réaction que donne le procédé de l'invention lors de l'utilisation des sels de calcium est d'abord filtré pour la collecte d'un gateau des sels de calcium de l'acide citrique, qui contient aussi les autres acides et de 1'hydrexydede calcium.Ce gâteau est alors débarrassé des sels les plus solubles, comme l'acétate de calcium et le succinate de calcium,par un lavage à l'eau chaude. I1 est ensuit-e mis à réagir avec de ì acide sulfurique qui fait précipiter le sul- fate de calcium qui, avec autres sels insolubles du calcium, est séparé par filtration. Le filtrat liquide résultant peut être alors traité de différentes façons pour l'isolement de l'acide citrique pur.Par exemple a) le filtrat peut être soumis à une chromatographie avec échange d'ions ou à une électrodialyse sur membrane échangeuse d'ions pour la séparation directe des 'acides, b) le filtrat peut subir des extractions successives, à savoir en pre mier lieu une extraction partielle avec un solvant approprié, comme la méthylisebutylcétene, qui sépare les acides carboxyliques indésirables,et en second lieu une extraction par le butanol ou le 2-butanol pour l'isolement de l'acide citrique, c) le filtrat peut être extrait à l'aide d'un solvant tel que le 2-butanol pour la collecte de l'acide citrique brut, qui est alors recristallisé dans un solvant approprié, comme un mélangeNd'acétone et de chloroforme, d) le filtrat peut être concentré et cristallisé pour la collecte de l'acide citrique purifié qui, si la chose est désirée, peut être cristallisé à nouveau dans un milieu aqueux ou dans un solvant organique convenable, comme un mélange de chloroforme et dracé- tone donnant Acide citrique pur, ete) le filtrat peut être con centré et additionné d'un mélange d'un mélange d'un alcanol inférieur tel que le méthanol et d'acide sulfurique, qui convertit tous les composes carboxyliques en leurs esters, qui sont alors isolés et séparés par distillation fractionne. (2) En variante, le mélange de réactIon qui contierst les sels de calcium, de magnésium ou de strontium,éventuellement en mélange, obtenu par le procédé de l'invention peut être traité sur une résine échangeuse de cations qui élimine tous les ions métalliques. L'éluat est alors concentré et soumis à l'un quelconque des traitements précisés en (1) a) à (1) e) ci-dessus. (3) En variante encore, le produit de réaction que dolez le procédé peut être additionné d'un carbonate de métal alcalin, comme le carbonate de sodium, pour la précipitation de tous les cations de métaux alcalino-terreux sous forme des carbonates insolubles, qui sont alors séparés par filtration. le filtrat résultant contenant les sels de métaux alcalins des acides carboxylioues peut être concentré par évaporation de l'eau et le citrate de métal alcalin recherché peut être précipité au moyen d'un solvant organique miscible à l'eau, comme le méthanol, l'éthanoi, l'isopmopanol ou l'acétone, ou au moyen d?un mélange de tels solvants, cu bien il peut être cristallisé directement par refroidissement de la solution. La poursuite de la purification du citrate de métal alcalin peut être exécutée par recristallisation dans de l'eau ou dans un mélange d'eau et des solvants organiques précités. En règle générale, cette recristallisation conauit au citrate de métal alcalin sous forme hydratée. Dans tous les cas, si la chose est désirée, l'acide oxalique, qui est une impureté, peut être décomposé en premier lieu par addition d'un oxydant au mélange de réaction ou bien de toute autre manière connue avant l'achèvement des purifications indiquées. les exemples suivants illustrent sans la limiter l'inven- tion décrite ci-dessus, qui est évidemment susceptible de différentes variantes et modifications sans sortir de son cadre. Dans les exemples, la conposition de l'acide citrique et des citrates est déterminée par examen du spectre de résonance magnéb,- que nucléaire (relevé sur appareil Varian T60) dans du D20 comme solvant et en présence de biphtalate de potassium comme étalon interne. Sauf Indications contraires, les pourcentages et parties sont donnés sur base pondérale et toutes les mesures du p11 sont effectuées à la température ambiante, en l'occurrence 2500. EXEMPTE 1.- On dissout 26,1 g, soit 0,15 mole, d'acide trans-aconitique dans 300 ml d'eau. On y ajoute un excès d'hydroxyde de calcium, à savoir 48 g, soit 0,65 mole. On amène ainsi le pH à 11,7 et on obtient un mélange du sel de calcium de l'acide trans-aconitique et d'hydroxyde de calcium libre. On agite le mélange et on le chauffe pendant 5 heures 30 minutes dans un autoclave de Parr à 2000C. On refroidit ensuite le mélange de réaction qu'on neutralise au dioxyde de carbone jusqu a un pli de 8,6, puis qu'on mélange avec 15,6 g, soit 0,15 mole,de carbonate de sodium. On agite le mélange résultant à 50 C pendant 15 à 20 minutes, puis on le débarrasse par filtration du précipité de carbonate de calcium.On évapore le filtrat sous vide pour obtenir 35 g drun résidu solide contenant 84,6% (rendement de 7920) de citrate trisodique, 1,7% de succinate disodique et, pour le reste, principalement de l'eau EXEMPLE 2. On dissout 17,4 g, soit 0,10 mole, d'acide trans-aconitique dans 300 ml d'eau. On y ajoute un excès d'hydroxyde de calcium, à savoir 25 g, soit 0,34 mole. On amène ainsi le pH à 11,7 et on obtient un mélange du sel ae calcium de l'acide trans-aconitique et d'hydroxyde de calcium libre. On agite le mélange résultant et on le chauffe pendant 6 heures dans un autoclave de Parr à 2000C.On refroidit ensuite le mélange de réaction, on le disperse avec un excès d'une résine échangeuse de cations vendue sous le nom de Permutit Q, puis on le fait passer sur une colonne contenant un supplément de résine échangeuse do cations. Après lavage soigneux de la résine avec de l'eau jusqu'au moment où le pH de l'effluent-de la colonne est d'environ 7, on évapore l'élut et les eaux de lavage sous vide pour obtenir 19 g d'un résidu solide contenant 97,3% (rendement de 97%) d'acide citrique, 2,2'/o d'acide succinique et pour le reste de l'eau. EXEMPLE 3. On opère comme dans l'exemple 2, mais en exécutant la réaction à 22500 pendant 2 heures. On. obtient ainsi 18,5 g d'un produit contenant 100% (rendement de 96%) d'acide citrique. EXEMPTE 4. On dissout 17,4 g, soit 0,10 mole, d'acide trans-aconiti que dans 400 ml d'eau. On y ajoute un excès d'hydroxyde de calcium, à savoir 25 g, soit 0,34 mole. On amène ainsi le pH à environ 11,9 et on obtient un mélange du sel de calcium de l'acide trans-aconitique et d'hydroxyde de calcium libre. On agIte le mélange résultant et on le chauffe à 2500G Pendant 90 minutes. On arrête alors le chauffage et on laisse le mélange de réaction refroidir lentement en environ 1 heure. On agite le mélange de réaction ensuite avec un exces d'une résine échangeuse de cations, puis on le verse sur une colonne contenant un supplément de résine -échangeuse de cations.Après lavage soigneux de la résine avec de l'eau, on évapore l'élut et les eaux de lavage sous vide pour ob-tenir 17,8 g d'un résidu contenant 98,8% (rendement de 92%) d' aci- de citrique et 1,2% d'acide succinique. EXEMPIE 5. On dissout 10,7 g, soit 0,06 mole, d'acide cis-aconitique dans 400 ml d'eau. Onsy-ajoube un excès d'hydroxyde de calcium, à savoir 20 g, soit 0,27 mole. On amène ainsi le pH à 11,7 et on obtient un mélange du sel de calcium de l'acide cis-aconitique et d'hydroxyde de calcium libre. On agite 1 mélange résultant et on le chauffe pendant 6 heures dans un autoclave de Parr à 200 C. On refroidit ensuite le mélange de réaction et on le mélange avec 127,1 g d'une solution d'acide sulfurique à 21%. Après agitation du mélange pendant environ 10 minutes, on le filtre pour le débarrasser du sulfate de calcium précipité.On évapore ensuite le filtrat sous vide pour obtenir 9,5 g d'un résidu solide contenant 95% (rendemeni- de 75%) d'acide citrique et, pour le reste, de l'eau. EXEMPTE 6. On dissout 17,4 g, soit 0,10 mole, d'acide trans-aconitique dans 250 ml d'eau. On y ajoute un excès d'hydroxyde de calcium, à savoir 25 g, soit 0,34 mole. On amène ainsi le pE à 11,8 et on obtient un mélange du sel de calcium de l'acide trans-aconitique et d'hydroxyde de calcium libre. On ajoute un supplément de 150 ml d'eau et 100 ml de t-butanol et on chauffe le mélange résul- tant sous agitation pendant 6 heures dans un autoclave de Iarr à 200 C. On refroidit ensuite le mélange de réaction; on le disperse avec un excès d'une résine échangeuse de cations et on le verse sur une colonne contenant un supplément de résine échangeuse de cations.Après lavage soigneux de la résine avec de l2eau, on éxa- pore l'éluat et les eaux de lavage sous vide pour obtenir 19,2 g d'un résidu contenant 90,2% (rendement de 90,?%) d'acide citrique, 1,4% d'acide succinique et, pour le reste, principalement de l'eau. iPlE 7. On dissout 17,9 g, soit 0 103 mole, d'acide trans-aconitique dans 400 ml d'eau On y ajoute un excès d'hydroxyde de calcium, à savoir 12,3 g, soit 0,17 mole. On amène ainsi le pH à 11,4 et on obtient un mélange du sel de calcium de l'acide trans-aconitique et d'hydroxyde de calcium libre. On agite le mélange résultant et on le chauffe pendant 6 heures 30 minutes dans un autoclave de Parr à 200 C. On refroidit ensuite le mélange de réaction et on le disperse avec un exces de résine échangeuse de cations, puis on le verse sur une colonne conterait un supplément de résine échangeuse de cations.Après lavage soigneux de la ré-, sine avec de l'eau, on évapore l'éluat et les eaux dc lavage sous vide pour obtenir 15,8 g d'un résidu contenant 8,5% (rendement de 7%) diacide citrique, 80% d'acides trans-aconitique inchangé et, pour le reste, de l'eau. EXEMPLE 8. On dissout 17,4 g, soit 0,10 mole, d'acide trans-aconiti- que dans 500 ml d'eau. On y ajoute 11,16 g, soit 0,16 mole, d"ny- droxyde de calcium pour amener le pli à 8,8. On ajoute ensuite 4,3 g d'hydroxyde de sodium à 5096, soit 0,05 mole, pour amener le pH à environ 11,9 Ensuite, on agite le mélange résultant et on le chauffe pendant 2 heures dans un autoclave de Parr à 225 C. Gn refroidit ensuite le mélange de réaction qu'on disperse avec un excès de résine échangeuse de cations, puis qu'on verse sur une colonne contenant un supplément de résine échangeuse de cations. Après lavage soigneux de la résine à l'eau, cn évapore l'élut et les eaux de lavage sous vide pour obtenir 10 g d'un résidu contenant 17% (rendement-de 9%) d'acide citrique, 38% d'acide citraconique, 20% d'acide itaconique et,pour le reste,principalement de l'eau. EXEMPLE 9.- On dissout 10,7 g, soit 0,06 mole, d'acide trans-aconitique dans 300 ml d'eau. On y ajoute un excès d'oxyde de strontium, à savoir 12,5 g, soit 0,121 mole. On amène ainsi le pH à 12,4 et on obtient un mélange du sel de strontium de l'acide trans-aconitique et d 'hydroxyde de strontium libre. On agite le mélange résultant et on le chauffe pendant 3 heures dans un autoclave de Parr à 200 C. On refroidit ensuite le mélange de réaction qu'on mélange avec 121 g d'une solution d'acide sulfurique à 10%. Après agitation du mélange pendant environ -10 minutes, on le débarrasse par filtration du précipité de sulfate de strontium.On évapore le filtrat sous vide pour obtenir un résidu qu'on purifie davantage par digestion avec 100 ml d'acétone et qu'on débarrasse des insolubles par une nouvelle filtration. On évapore le filtrat acétonique pour obtenir 8,8 g d'un résidu contenant 54,3% (rendement de 37,6%) d'acide citrique, 9,6% dtacide trans-aconitique, 4% d'acide succinique et, pour le reste, principalement de l'eau. EXEMPLE 1C.- On dissout 17,4 g, soit 0,10 mole, d'acide trans-aconitique dans 700 ml d'eau. On y ajoute un excès d'hydroxyde de magné sium, à savoir 0,125 g, soit 0,43 mole. On amène ainsi le pH à 9,0 et on obtient un mélange du sel de magnésium de l'acide transi aconitique et d'hydroxyde de magnésium libre. On agite ensuite le mélange résultant et on le chauffe pendant 6 heures dans un autoclave de Parr à 170 OC. On refroidit ensuite le mélange de réaction, on le mélange avec 143 g d'une solution à 30% d'acide sulfurique et on évapore la solution résultante à siccité sous vide.On extrait le résidu d'évaporation alors avec 400 ml d!acé- tone, puis on filtre l'extrait acétonique pour en séparer le suifa- te de magnésium. On évapore ensuite le filtrat cétonique pour obtenir 19 g d'un résidu contenant 47% (rendement de 47%) d'acide citrique, 9% d'acide citramalique, 5% d'acide citraconique, 10% d'acide itaconique, 12% d'acide trans-aconitique et, pour le reste, de l'eau. EXEMPLE 11.- On dissout 5 g,soit 0,028m^-le,de lactone diacide diisocitriŭO å 97% dans 250 ml d'eau. On y ajoute un excès d'hydroxyde de cal-cium, à savoir 15,0 g, soit 0,20 mole. On amène ainsi le pH à 11,9 et on obtient un mélange des sels de calcium de l'acide dl-isocitrique et d'hydroxyde de calcium libre. On agite le mélange résultant et on le chauffe pendant 6 heures dans un autoclave de Parr jusqu'à 200 C. On refroidit alors le mélange de réaction et on y ajoute 120,1 g d'une solution a'acide sulfurique à 16,7%. Après agitation du mélange pendant 10 mInutes, on le filtre pour en séparer le précipité de sulfate de calcium. On évapore alors le filtrat à siccité et on extrait le résidu à l'acétone. On filtre extrait cétonique et on l'évapore pour obtenir 4 g d'un résidu contenant 90,7% (rendement de 74,5%) d'acide citrique et, pour le reste, de liteau. EXEMPLE 12. On dissout 23,7 g d'1n mélange 1:1 de lactone d'acide dl-isocitrique et de lactone d'acide dl-alloisocitrique,qui a une pureté de 60,7 k et qui comprend de l'eau pour le reste, dans 500 ml d'eau. On ajoute 55 g, soit 0,85 mole, d'hydroxyde de calcium. On amène ainsi le pH à 11,8 et on obtient un mélange des sels de calcium de l'acide dl-isocitrique et de l'acide dl-alloisocitrique avec de l'hydroxyde de calcium libre. On agite le mélange résultant et on le chauffe pendant 6 heures dans un autoclave de Parr à une température de 2000C.On refroidit ensuite le mélange de réaction qu'on disperse dans un excès d'une résine échangeuse de cations, puis qu'on verse sur une colonne contenant un supplément de résine échangeuse de cations. Après lavage soi- gueux de la résine avec de l'eau, on évapore l'élut et les eaux de lavage sous vide pour obtenir 20 g d.tn résidu comprenant 83,2% (rendement 95,5ss) d'acide citrique, 2,8 d'acide succinique et, pour le reste, principalement de l'eau. EXEMPLE 13. On dissout un mélange de 21,9 g d'acide trans-acomitique, de 3,6 g de lactone d'acide dl-isocitrique et de 3,6 g de lactone d'acide dl-alloisocitrique dans 300 ml d'eau. On y ajoute un excès d'hydroxyde de calcium, à savoir 30,7 g, soit O,L11 mole. On amène ainsi le pH à 11,6 et on obtiens un mélange des sels de calcium de l'acide trans-aconitique, de l'acide Il-Isocitrique et de l'acide dl-alloisocitrique avec de l'hydroxyde de calcium libre.On agite le mélange résultant et on le chauffe pendant C heures dans un autoclave de Parr à une température de 20000. On refroidit ensuite le mélange de réaction, on ne disperse avec un excès de résine échangeuse de cations, puis on le verse sur une colonne contenant un supplément de résine échangeuse de cations. Après lavage soi gueux de la résine avec de l'eau, on évapore l'éluat et les eaux de lavage sous vide pour obtenir 22,3 g d'un résidu contenant 90,8% (rendement 9 > %) d'acide citrique, 3% d'acide succiniaue et, pour le reste, principalement de l'eau. EXEMPLE 14. On dissout 52,2 g, soit 0,30 mole, d'acide trans-aconitique dans 300 ml d'eau. -On y ajoute lentement un excès d'hydroxyde de calcium, à savoir 90 g, soit 1,22 mole. On amène ainsi le pH à 12,0 et on obtint un mélange du sel de calcium de l'acide trans-aco nitique et d'hydroxyde de calcium libre. On agite le mélange ré-- sultant et on le chauffe pendant 5 heures 30 minutes dans un autoclave de Parr à une température de 2000C. On évapore ensuite le mélange de réaction et on le neutralise lentement avec 421 g d'ure solution à 290/o d'acide sulfurique. Après agitation du mélange pendant environ 10 minutes, on le débarrasse du précipité de sulfate de calcium par filtration.On évapore ensuite le filtrat sous vide pour obtenir 52 g d'un résidu formé d'acide citrique brut. Purification et identification de l'acide citrique (A) On dissout les 52 g d'acide citrique brut dans 300 ml d'eau. On y ajoute 18,5 g, soit 0,25 mole, d'hydroxyde de calcium sous agitation. Après 1 heure de repos, on filtre le mélange pour recueillir le précipité du sel monocalcique d'acide citrique. Après lavage du précipité à l'eau, on le disperse dans de l'eau franche et une résine échangeuse de cations, puis on le verse sur une colonne contenant un supplément de résine échangeuse de cations. On évapore l'élut et les eaux de lavage à siccité sous vide pour obtenir 26 g d'acide citrique purifié. (B) On dissout 4 g de acide citrique purifié obtenu en (A) ci-dessus dans 400 ml d'un mélange 1:1 en volume de chloroforme et d'acétone, puis on concentre le mélange partiellement pour faire précipiter des cristaux dlacide citrique.On recueille les cristaux par filtration et on les recristallise dans 300 ml d'un mélange 1:1 en volume de chloroforme et d'acétone pour obtenir 2,5 g d'acide citrique synthétique pur ayant un point de fusion de 149,8 - 152,7"C. Le point de fusion mixte avec un échantillon d'acide citrique authentique n' accuse aucune dépression par rapport au point de fusion de l'échantillon authentique. xes spectres de résonance magnétique nucléairerelevésdans l'eau lourde sur l'acide synthétique et l'acide authentique sont identiques. (C) On dissout 10 g de l'acide citrique purifié obtenu en (A) dans 200 ml de méthanol contenant 5 g d'acide sulfurique concentré et on-chauffe le mélange au reflux pendant 6 heures. On ajoute alors du carbonate de calcium pour neutraliser l'acide sulfurique, puis on débarrasse le mélange résultant du sulfate de calcium et du carbonate de calcium par filtration. On évapore le filtrat méthanolique, puis on dissout le résidu résultant dans du chloroforme et on filtre la solution. On évapore le filtrat chloroformique à siccité et on dissout le nouveau résidu dans du benzène chaud, puis on filtre la solution. On laisse refroidir lentement le filtrat benzénique pour faire cristalliser le produit. On recueille ainsi par filtration 5 g de citrate de triméthyle pur. Le point de fusion du citrate synthétique est de 76,60G, alors que celui du citrate de triméthyle authentique est de 75,5 - 75,60C. Le point de fusion mixte d'un mélange 1:1 du citrate de trimét'nyle synthétique et du citrate de trtrnéthyle authentique est de 75,80C. Le spectre de résonance magnétique nucléaire dans l'eau lourde et le spectre de masse du citrate de triméthyle synthétique sont identiques aux spectres correspondanes-Rc l'échantillon authentique. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Procédé de prépara}.on des sels de calcium, de magné sium et de strontium de l'acide citrique et de leurs mélanges. ca ractérisé en ce qu'on fait réagir le sel correspondant ou un mélange des sels d'un acide tricarboxylique choisi parmi l'acide cis-aconitique-, l-'acide trans-aconitique, l'acide isocitrique, l'acide alloisocitrique et leurs mélanges, dans un milieu aqueux à une température d'au moins 160 C, en présence d'un hydroxyde de métal alcalin ou d'un hydroxyde de métal alcalino-terreux choisi par mi l'hydroxyde de calcium, l'hydroxyde de magnésium, l'hydroxyde de strontium et leurs mélanges. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la température de réaction est de 160 à 3000C. 3.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on isole en outre l'acide citrique du mélange de réaction par conversion de ces sels de métaux alcalino-terreux d'acide citrique en acide citrique et par collecte. de l'acide citrique. 4.- Procédé de préparation de l'acide citrique, caracbé- risé en ce que (i) on fait réagir le sel de calcium d'un acide tricarboxyli- que choisi parmi l'acide cis-acoritique, l'acide trans-aconitique, l'acide isocitrique, l'acide alloisocitrique et leurs mélanges dans un milieu aqueux à une température d'environ 175 à 25000 en présence d'une quantité d'hydroxyde de calcium suffisantepour ajuster le pIt du milieu aqueux à une valeur d'environ 11,3 à 12,5 pour former un mélange de réaction; ; (il) on traite le mélange de réaction de manière à en séparer les ions calcium et obtenir une solution aqueuse d'acide citrique, et (iii) on isole l'acide citricue de cette solution. 5.- Acide citrique obtenu par un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4.