La présente invention concerne des éthers de glycidol et dé glycérol solubles dans l'eau et un procédé de production de ces éthers. On connaît bien dans la technique la réaction des halogé-5 nures d'époxyalcoyle, tels qu'une épichlorhydrine, avec un poly-alcool et en présence de catalyseurs tels que du HgSO^ ou du BF^. Il est également connu de déshydrohalogéner l'éther du genre chlorhydrine obtenu avec une bâse de façon à produire un éther de glycidol. Cependant, ces réactions, de la façon dont elles 10 ont été menées jusqu'à maintenant, ont donné des éthers de glycidol qui sont pratiquement insolubles dans l'eau. C'est pourquoi l'invention a pour objet un procédé de préparation d'éthers de glycidol et de glycérol solubles dans l'eau; selon l'invention, ce procédé est caractérisé-par le fait 15 que (a) on fait réagir du glycérol avec "2,0 à 2,6 moles d'un halogénure d'époxyalcoyle par mole de glycérol en présence d'un catalyseur constitué par un acide de Lewis, la réaction étant menée soit dans un solvant organique dans lequel le glycérol est au moins partiellement soluble et dans lequel le produit de la 20 réaction constitué par l'éther du genre chlorhydrine forme une phase unique, soit en l'absence de solvant lorsqu'on utilise comme catalyseur du chlorure stannique, (b) on déshydrohalogène le produit de la réaction constitué par l'éther du genre chlorhydrine à l'aide d'une matière à action alcaline et en présence.d'au 25 moins 50$, par rapport au poids du glycérol et de 1'ensemble des solvants, d'un solvant organique qui est un solvant pour le produit constitué par l'éther de glycidol, (c) on sépare le sel de la solution obtenue et (d) on sépare par distillation l'eau et le solvant organique du produit constitué par l'éther de glycidol 30 et de glycérol, de façon à obtenir un éther de glycidol et de glycérol contenant moins de 2$ en volume de constituants insolubles dans l'eau. Ces éthers de glycidol et de glycérol solubles dans l'eau obtenus à l'aide du procédé conforme à l'invention sont 35 représentés par la formule suivante : (voir page 2) 69 42300 2 2027588 10 15 20 25 A h2c-ch-ch2 CH^Cl J 2 —l-O-CH-CH. CH Cl I " p-CHg-CH-O -f- A 0 : I. 0-CH^-CH-CHg o-chg-ch- O-B _ c CHgCl dans laquelle A et B sont, indépendamment l'un de l'autre, de l'hydrogène ou le radical glycidol et a, b et ç sont des nombres entiers dont la somme est égale à un nombre de 0 à 3« Plutôt que d'être un composé pur, ce produit est un mélange de divers corps possibles vérifiant cette formule. Le terme "halogénure d'époxyalcoyle" ici utilisé concerne un composé comprenant une chaîne ouverte comme celle d'un alca-ne ou fermée comme celle d'un cyclane, sur laquelle est disposé un radical époxg/ X R~ 0 /\ -C C—C -R 30 35 R R R dans laquelle X est un atome d'halogène et chaque R est un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle pouvant avoir jusqu'à 4 atomes de carbone. Comme composés représentatifs vérifiant cette formule, on peut citer le l-chloro-2,3-époxypropane (épichlorhydrine), le l-bromo-2,3-époxypropane (épibromhydrine), le l-chloro-2,3-époxybutane, le l-iodo-2,3-époxyhexane, le.3-chloro-4,5-époxyoctane, le l-chloro-2,3-époxycyclohexane, le l-bromo-2,3-époxy-3-méthylbutane et le 2-chloro-2-méthyl-3,4-époxypentane, qui sont des composés présentant de préférence de 3 à 8 atomes de carbone par molécule. Les composés de cette classe que l'on préfère le plus utiliser et.qui combinent un atome d'halogène en bout de chaîne avec un radical époxy également en bout de chaîne sont les épihalohydrines comme 1'épichlorhydrine et 1'épibromhydrine. En raison de l'importance commerciale prépondérante de 1'épichlorhydrine par rapport aux autres halogénures d'époxyalcoyle, la description de l'invention qui va suivre sera surtout effectuée 69 42300 3 2027588 en considérant ce composé. Le qualificatif "soluble dans l'eau" ici utilisé concerne des éthers de glycidol et de glycérol contenant moins de 2.% en volume de matières insolubles. Ce pourcentage est déterminé de la 5 façon suivante : on mélange 10 g de résine (9 ml) avec de l'eau de façon à obtenir un volume total de 100 ml. On agite alors le mélange jusqu'à ce qu'apparemment il ne passe plus de résine en solution. On centrifuge alors ce mélange aqueux ou solution de façon à en extraire toute la matière qui ne se trouve pas en so-10 lution. Le volume de cette matière non dissoute divisé par le volume initial de 9 ml de l'échantillon et multiplé par 100 donne le pourcentage de matières insolubles contenu dans le produit. Les catalyseurs convenables pour la réaction de condensation entre l'halogénure d'époxyalcoyle et le glycérol compren-15 nent^ pratiquement n'importe acjj.de de Lewis, mais on a cons- ta te/le tri fluorure de bore (sous/cf'é thé ra t ) et le chlorure stan-nique sont particulièrement efficaces et c'est pourquoi on les utilise de préférence de façon courante. On utilise également de préférence ces catalyseurs dans une proportion d'environ 0,01 20 équivalent de catalyseur par radical hydroxyle du glycérol. Pour parvenir au but que se propose d'atteindre l'invention, il est nécessaire, sauf lorsqu'on utilise du chlorure stannique comme catalyseur, de faire réagir l'halogénure d^époxy-alcoyle avec le glycérol en présence d'un solvant non aqueux 25 dans lequel le glycérol soit au moins partiellement soluble et dans lequel le produit de la réaction constitué par l'éther du genre chlorhydrine obtenu soit suffisamment soluble pour former une phase unique. Comme solvants convenables pour cette étape de la réaction, on peut citer le dichloréthylène (EDC), le 30 dioxane, le tétrahydrofuranne, l'éther éthylique, l'éther 2-chloroéthylique, le chloroforme et le chlorure de méthylène. Il est habituellement souhaitable d'utiliser les corps réagissants dans une solution, dans un solvant, qui contienne au moins environ 20% de solvant par rapport au poids total de glycérol et de 35 solvant utilisé; on préfère en général en utiliser au moins 50# en poids et toujours de préférence au moins 75# en poids. Si on utilise moins de 20# en poids de solvant, il peut se former des quantités indésirables de matière insoluble dans l'eau. La limite supérieure de la proportion de solvant à utiliser n'est définie 40 que par des considérations économiques ou de traitement, mais on 69 42300 4 2027588 ne trouve aucun avantage particulier à utiliser plus de 90# en poids de solvant. Lorsqu'on utilise du SnCl^ plutôt du ou qu'un autre acide de Lewis comme catalyseur pour cette phase de condensation, on peut utiliser moins de 20# en poids dè solvant 5 et dans certains cas aucun solvant ne s'avère nécessaire pour obtenir un produit soluble dans l'eau. Cependant, même avec ce catalyseur, on préfère utiliser une concentration en solvant égale ou supérieure à 50# en poids. Des rapports molaires entre l'halogénure d'époxyalcoyle 10 et le glycérol d'environ 2:1 à environ 2,6:1 s'avèrent nécessaires pour que l'on obtienne un produit soluble dans l'eau qui soit durcissable sous forme d'une résine présentant des propriétés physiques avantageuses. Un rapport molaire sensiblement inférieur à 2:1 tend à 15 donner des produits de poids moléculaire très faible et présentant une proportion relativement élevée de constituants monofonctionnels, tandis qu'un rapport molaire sensiblement supérieur à 2,6:1 donne des produits de poids moléculaire relativement élevé qui présentent une proportion élevée indésirable d'espèces mo-20 léculaires dans lesquelles la somme de a, b et ç_, ainsi qu'ils ont été définis ci-dessus, est supérieure à 1 et qui ne présentent pas la solubilité voulue dans l'eau. De même, des rapports molaires sensiblement supérieurs à 2,6:1 donnent des produits qui contiennent plus d'environ 8# de chlorure organique et qui par 25 conséquent ne sont en général pas suffisamment solubles dans 1'eau. On peut dans cette phase de la réaction utiliser une température de réaction comprise entre environ 0°C et le point d'ébullition ou température de reflux du solvant, mais on utilise 30 habituellement de préférence une température comprise entre environ 40°C et environ 90°C. On utilise des matières à action alcaline pour déshydro-halogéner l'éther du genre chlorhydrine en vue d'obtenir les éthers de glycidol et de glycérol voulus. Comme matières à action 35 alcaline convenables, on peut par exemple citer l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, les carbonates de sodium et de potassium et les bicarbonates correspondants, les hydroxydes de magnésium, de zinc, de plomb, de fer et d'aluminium, ainsi que des aluminates, silicates et zincates de métaux alcalins. En rai-40 son de son prix et du fait qu'on le trouve facilement, on utilise 69 42300 5 2027588 habituellement de préférence l'hydroxyde de sodium et de la façon la plus avantageuse dans une proportion de 70 à 95 moles pour cent par rapport à 1'épichlorhydrine ajoutée. Des quantités de NaOH inférieures à environ 70$ donnent un produit présentant une teneur 5 élevée en chlorure hydrolysable et par conséquent un produit présentant une teneur en époxyde très faible, ce qui est indésirable. Des quantités de NaOH supérieures à 95$-de la valeur théorique donnent par réticulation des résines de poids moléculaire très élevé et ces résines présentent une solubilité dans l'eau insuf-10 fisante. On a constaté que les éthers de glycidol et de glycérol présentant une teneur en chlorure organique supérieure à environ 8% en poids et ceux contenant plus d'environ 35# en poids de matières dont la somme des a, b et ç (ainsi que définis plus haut) est supérieure à 1 ne sont en général pas suffisamment solubles 15 dans l'eau. Il est nécessaire dans le procédé conforme à l'invention de mener la réaction de déshydrohalogénation en présence d'un solvant organique qui maintienne en solution au moins l'éther de glycidol et de glycérol. Comme solvants convenant pour cette 20 phase de la réaction, on peut citer le toluène, le xylène, le dichloréthylène, le chlorure de méthylène et le chloroforme. Il est particulièrement avantageux d'effectuer la déshydrohalogénation à une température inférieure à environ 110°C et d'utiliser un solvant qui donne avec l'eau un mélange azéotropique présentant 25 des concentrations en eau relativement élevées. Sous une pression réduite, des solvants tels que le toluène et le xylène s'avèrent efficaces; pour une distillation sous la pression atmosphérique, le dichloréthylène est particulièrement efficace. Bien qu'on puisse utiliser un solvant dans la phase de condensation 30 et l'extraire, puis utiliser un second solvant dans la phase de déshydrohalogénation, il est habituellement souhaitable d'utiliser le même solvant dans l'une et l'autre de ces phases. Il est important de maintenir dans la phase de déshydrohalogénation une concentration en solvant d'au moins environ 50$, 35 de préférence d'au moins 70 ou 75#» Par rapport au poids initial de glycérol augmenté du solvant total à utiliser dans la réaction de déshydrohalogénation. Si par exemple on utilise dans la réaction de couplage 80 parties de glycérol et 20 parties de solvant, l'addition de l6j parties de solvant supplémentaire au mélange de 40 réaction avant la réaction de déshydrohalogénation donne une 69 42300 6 2027588 concentration en solvant se situant à la valeur préférentielle de 70# par rapport au poids du glycérol initialement utilisé augmenté du poids total du solvant utilisé dans la réaction de déshydrohalogénation. Pour des concentrations en solvant inférieures à en-5 viron 50#, il se forme des pourcentages relativement élevés de résines d^fcoids moléculaire élevé insolubles dans l'eau et il tend à se produire une gélification de la résine. A un degré moindre, ces problèmes subsistent entre 50 et 70# de solvant avec certains systèmes résine-solvant. Au-dessus d'environ 95# en poids de sol-10 vant, on obtient une résine soluble dans l'eau, mais des volumes aussi élevés de solvant rendent sans raison la récupération de la résine compliquée et onéreuse. Dans un mode de réalisation préférentiel de l'invention, on dissout un mélange de glycérol et de 0,03 mole d'éthérat de 15 BF^ par mole de glycérol dans du dichloréthylène —r de façon à former une solution contenant 80# de dichloréthylène par rapport au poids total de glycérol et de solvant présents. On chauffe la solution à 55-60°C et on ajoute 2,5 moles d'épi-chlorhydrine par mole de glycérol à une vitesse suffisante pour 20 maintenir la température dans le domaine de 55-60°C. Après l'addition d'épichlorhydrine, il est souhaitable de faire digérer le mélange réagissant pendant une période de par.exemple 30 mn. Après digestion, on chauffe la solution à une température de 84-86°C (température de reflux) et on ajoute à la solution de 0,7 à 0,95 25 équivalent de NaOH 50# par équivalent d'épichlorhydrine. Lorsqu'on ajoute le NaOH, un azéotrope eau-solvant quitte le réacteur par distillation. On en sépare l'eau en continu et on renvoie le solvant vers la zone de réaction jusqu'à ce qu'on ne recueille plus d'eau. On refroidit alors le mélange de réaction, on extrait le 30 sel par filtration et on récupère la résine produite par distillation flash du solvant. En variante, on peuc extraire le sel en continu au cours de la réaction de déshydrohalogénation en faisant passer à travers un filtre un courant secondaire de la suspension solvant-produit-sel provenant du récipient de réaction et 35 en renvoyant le filtrat solvant-produit au récipient de réaction. Cette technique s'avère particulièrement avantageuse lorsqu'on réalise la réaction de déshydrohalogénation en présence d'une faible valeur de solvant. Dans le cas de certains usages, tels que des revête-40 ments, des adhésifs, etc.., il serait souhaitable de préparer des 69 42300 7 2027588 éthers de glycidol et de glycérol solubles dans l'eau qui présentent des poids moléculaires très élevés, étant donné que ces résines de poids moléculaire très élevé tendent à donner des revêtements qui manifestent une ténacité, une flexibilité et une 5 adhérence sur des matières support supérieures à celles des revêtements préparés à partir de résines correspondantes de poids moléculaire plus faible. On prépare ces éthers de glycidol et de glycérol solubles dans l'eau et de poids moléculaire supérieur à l'aide du 10 procédé conforme à 1'invention et en remplaçant une partie de l'halogénure d'époxyalcoyle par un éther de glycidol et de glycérol précédemment préparé, que l'on appelle ici "additif d'éther de glycidol et de glycérol". Cet additif d'éther de glycidol et de glycérol réagit de la même manière que l'halogénure d'époxy-15 alcoyle, mais ajoute à la chaîne du produit un bloc de poids moléculaire plus élevé. On ajoute en général au glycérol un mélange d'un halo-génure d'époxyalcoyle et d'un additif d'éther de glycidol et de glycérol comprenant de 0,05 à 0,65 équivalent d'époxyde d'additif 20 (en fait un mélange d'éthers de glycidol et de glycérol) et de 1,35 à 2,55 équivalents d'époxyde par mole de glycérol d'halogénu-re d'époxyalcoyle et on conduit la réaction ainsi qu'il a été précédemment décrit pour la préparation des éthers de glycidol et de glycérol solubles dans l'eau. 25 L'additif d'éther de glycidol et de glycérol qu'on peut utiliser dans la préparation des éthers de glycidol et de glycérol solubles dans l'eau et de poids moléculaire élevé- peut comprendre n'importe lequel des éthers de glycidol et de glycérol solubles dans l'eau décrits ci-dessus et ces éthers de glycidol 30 et de glycérol présentant une insolubilité dans l'eau, déterminée à l'aide du mode opératoire décrit plus haut, inférieure à environ 7,5# et de préférence à environ 5#« L'ensemble des équivalents d'époxyde du mélange d'halo-génure d'époxyalcoyle et d'additif d'éther de glycidol et de 35 glycérol utilisé est de préférence d'environ 2,0 à environ 2,6 équivalents d'époxyde par mole de glycérol. Lorsque l'ensemble des poids équivalents d'époxyde dépasse environ 2,6, le produit obtenu constitué par des éthers de glycidol et de glycérol de poids moléculaire élevé contient des constituants insolubles dans 40 l'eau qui dépassent environ 2# en volume et lorsque l'ensemble 69 42300 8 2027588 des poids équivalents d'époxyde est inférieur à environ 2,0, le produit tend à présenter des proportions relativement élevées en constituants monofonctionnels. Si on désire des éthers de glycidol et de glycérol so-5 lubies dans l'eau de poids moléculaire encore plus élevé, l'additif d'éther de glycidol et de glycérol peut être constitué par un éther qui a précédemment été préparé en faisant réagir du glycérol avec un mélange d'un halogénure d'époxyalcoyle et d'un additif d'éther de glycidol et de glycérol. 10 La description des quelques exemples qui vont suivre à titre non limitatif a uniquement pour but de bien faire comprendre comment l'invention peut être mise en pratique. Exemple 1 On utilise un récipient de réaction muni d'un indica-15 teur de température, d'un agitateur et d'un condenseur relié à un dispositif de séparation des couches aqueuse et organique. On introduit dans ce récipient 184,2 g de glycérol, 736 g de dichloréthylène et 8,52 g d'éthérat de BF^. Après avoir chauffé ce mélange à 55-60°C, on ajoute de 1'épichlorhydrine sur une période 20 comprise entre environ 15 mn et 6 h tout en maintenant la température à 55-60°C. Une fois terminée l'addition d'épichlorhydrine, on fait digérer la solution à 6o°C pendant 30 mn, puis on augmente la température jusqu'à 83-86°C et on ajoute lentement à la solution une quantité de 50# en poids de NaOH aqueux sur une pé-25 riode de 30 mn à 8 h tout en maintenant la température. Au cours de l'addition de NaOH, on extrait l'eau en continu du récipient de réaction sous forme d'un mélange azéotropique avec le di-chlorthylène. On sépare l'eau de 1'azéotrope'condensé et on renvoie le solvant au récipient de réaction. On poursuit le chauffa-30 ge et la distillation pendant environ 15 mn jusqu'à ce qu'il ne distille plus d'eau hors du mélange de réaction. On laisse alors refroidir le mélange de réaction, on extrait le sel par filtration et on récupère le produit en en séparant le solvant par distillation flash. 35 On analyse alors le produit pour en relever le pourcen tage d'époxyde, le pourcentage de chlorure hydrolysable, le pourcentage de 0H et le pourcentage de chlorure total à l'aide de méthodes d'analyse classiques et on détermine le pourcentage des insolubles en mélangeant 10 g (9 ml) de produit avec suffisamment 40 d'eau pour donner un volume total de 100 ml, en remuant le mélan 69 42300 9 2027588 ge pendant environ 1 mn et en le centrifugeant pour en extraire les matières insolubles dans l'eau. On calcule alors-le volume de ces insolubles en % du volume de l'échantillon initial. Le tableau d'expériences I suivant illustre l'effet de 5 la concentration en chloruré organique {% de chlorure total moins ' % de chlorure hydrolysable) sur la solubilité dans l'eau. TABLEAU I (voir page 10) Exemple 2 De la même façon que dans l'exemple 1, on prépare des 10 éthers de glycidol et de glycérol présentant diverses distributions de poids moléculaire de façon à démontrer 11 effet sur la solubilité dans l'eau de différentes proportions dans le polymère des diverses espèces moléculaires. Le tableau II ci-^dessous indique les conditions caractéristiques de réaction, la distribution 15 moléculaire des polymères déterminée par chroftatographie d'adsorp-tion sur gel et la solubilité dans l'eau de ces produits. On détermine la distribution des diverses espèces à l'intérieur du mélange qui constitue le produit par chromatogra-phie d'adsorption sur gel (CAG); si par conséquent on considère 20 la formule ici donnée du produit, le dernier pic CAG des composants du produit représente un produit dans lequel la somme des a, b et c est égale à 0, l'avant-dernier pic des composants du produit représente un composant du produit dans lequel la somme des a, b et o est égale à 1, 3'avant-avant-dernier de ces pics 25 représente un composant du produit dans lequel la somme des a, b et ç_ est égale à 2 et ainsi de suite. Habituellement cependant, le premier pic ou les deux qui représentent une matière de poids moléculaire élevé (c'est-à-dire a+b+ç supérieur à 2) sont des pics très faibles qui ne représentent que de très faibles quantités de 50 c.es composants de poids moléculaire élevé. Les analyses des échantillons effectuées par chromatographie en phase vapeur qui sont reportées dans le tableau II suivant montrent que ces échantillons ne contiennent pas de glycérol libre et que par conséquent le produit analysé par CAG ne contient que des espèces qui se plient 35 à la définition du produit. Etant donné que les échantillons analysés par CAG dans cet exemple sont préparés à partir des mêmes corps réagissants et qu'ils sont par conséquent d'une structure analogue, le rapport de l'amplitude d'un pic à sa surface est pratiquement constant. 40 C'est pourquoi, dans le présent exemple, on détermine le pourcen- TABLEAU I N° de 1'expérience Rapport molaire épichlorhydrine/ glycérol % de soude \% d'incaustique par rapport à la valeur théorique (1) solubles 1 ! ! 1 2,0/1 2 2,3/1 3 j 1 2,25/1 4 ! ! ■ f 2,6/1 5 2,6/1 6 i t ! 3,0/1 7 3,0/1 8 3,0/1 9 t t 3,0/1 87,5 72,5 75,0' 87,5 85,0 85,0 70,0 85,0 66,0 d'époxyde % de chlo- \% de chlo-J# de chloru-j rure hydro-Jrure total lysable , ! 1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1 4,45 5,67 7.8 8.9 >0,9 : !28,4 ! ■28,7 ; «32,2 ! 1 1 530,3 ; 131,8 |30,0 !3i,8 ! }26,6 0,0 2,89 1,78 0,0439 0,0495 0,025 1,94 0,028 3,25 1,9 5,2 6,9 7,1 8,1 9,7 11,4 9,5 12,3 ! ! ! re organique| i % total de 0H I 1,9 ! ! 8,4 2,31 ! '8,4 5,12 ! ! ! 8,7 7,0561 5,3 8,0505 t i ! 4,8 8,675 4,1 9,46 ! .! ! ! ! 5,1 9,472 3,8 9,05 5,9 ! ! O-vO NJ OU o o * Essai d'analyse par infrarouge - les autres déterminations sont effectuées par la méthode humide classique. (l) La valeur théorique en soude caustique est calculée comme étant un équivalent de sotide caustique par équivalent d'épichlorhydrine ajouté au glycérol. ro o K> "^1 Cn 00 00 69 42300 ii 2027588 tage de produits tombant à l'intérieur d'un pic ou de pics donnés en divisant l'amplitude de ce pie (ou la somme des amplitudes de deux ou plus de deux pics) par la somme de toutes les amplitudes des pics et en multipliant par 100. 5 TABLEAU II (voir page 12) Exemple 3 De la même manière que dans l'exemple 1, on procède à un certain nombre d'expériences et on en relève les résultats pour montrer les effets de la nature et de la concentration du 10 solvant, du catalyseur et du rapport molaire des corps réagissants, ainsi que pour fournir une comparaison directe avec la solubilité dans l'eau d'un éther de glycidol et de glycérol du commerce caractéristique. Le tableau III suivant présente les résultats de ces expériences. 15 TABLEAU III (voir page 13) Exemple 4 De la même manière que dans l'exemple 1, on procède à des expériences en vue d'illustrer la préparation d1éthers de glycidol et de glycérol solubles dans l'eau et de poids moléculai-20 re élevé et d'illustrer l'effet des variations apportées au poids équivalent d'époxyde combiné de l'halogénure d'époxyalcoyle et de l'additif d'éther de glycidol et de glycérol. Les résultats de ces expériences sont résumés dans le tableau IV suivant. TABLEAU IV (voir page 14) 25 Exemple 5 On utilise un récipient de réaction muni d'un indicateur de température, d'un agitateur et d'un condenseur relié à un dispositif de séparation des couches aqueuse et organique, ainsi que de moyens pour extraire en continu une suspension des pro-30 duits réagissants, des produits obtenus et du sel, pour séparer ce sel de cette suspension et pour renvoyer la partie liquide de celle-ci vers le récipient de réaction. On introduit dans ce récipient 92,1 g (1 mole) de glycérol, 138,0 g de dichloréthylène et 4,25 g (0,03 mole) d'un éthérat de trifluorure de bore. On 35 élève la température du récipient de réaction à 55-60°C et on ajoute sur une période de une heure 229,0 g (2,477 moles) d'une épichlorhydrine contenant 17,5 g (0,122 équivalent d'époxyde) du produit obtenu dans l'expérience 2 de l'exemple 2. On laisse la température provoquer une réaction exothermique à 90°C (reflux) 40 au cours de cette addition. Après digestion pendant 15 mn à 90°C, o nO TABLEAU II Amplitude des pics en mm dernier pic (a+b+ c=0) troisième pic (a+b+ c=l) second pic (a+b+ c=2) premier pic * (a+b+ c=>2) % de produit vérifiant (a+b+c-^> l) 130 115 51 26 23,9 113 123 59 33 28,0 122 128 66 34 28,6 110 125 65 • 34 29,6 106 105 69 38 33,6 85 105 60 34 33,1 92 145 84 38 33,9 85 116 78 42 37,4 ho ou o o (D O C! OJ •H 0) f-i va> tt » M 53 o •P 0) Fh\M u s-> o aj o O -H rH £ P( OJ X! -H VD D «î O iH "O K>3 « S ft 1>)H MDX! bD •P Sh a> . k 3 T) fl) O 0) . 3 3 ftH C5* o a* & aj -h co -h cd > •P a>w ojvd Tl 3 fnHfl cd «J -P •y?. o Ph^KJ (!) S ÉH'~> O rH O CQ ra 0) £ rH tH ,Q - 0 n H I O o, » - rs T3 >3 « 0) k H M Xi î>5 O H O d) k n "d a) (U S o i—11—Ï rC «J o P O 0) -P •a Iw. 0) fn S 0) h 3 O o1 iH *H si £ o cd h0 0) P-t TJ O m H •P o o ■p a> . 'd 2,25/1 2,5/1 2,5/1 2,5/1 2,3/1, 2,6/1 2,5/1 3,0/1 87,5 85,0 87,5 85,0 72,5 85,0 85,0 85,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,10 0,78 7,8 32.8 30.2 32,4 30,4 28,4 30.3 30.9 31,8 0,008 0,184 7,1 6,6 7,092 6,416 7,3 7,0 0,0035/7,9 0,145 2,89 0,0455 0,14 0,0£8 8.1 5.2 8,1* 9,0 9,5 7,89^,0 7,955 2,31 8,0505 8,86 9,472 7 A 8,4 4,8 2,3 3,8 * Essai d'analyse par infrarouge humide classique. les autres déterminations sont effectuées par la méthode (l) La valeur théorique en soude caustique est calculée comme étant un équivalent de soude caustique par équivalent d'épichlorhydrine ajouté au glycérol. ru KO O K> Un 00 00 o -o TABLEAU III Réaction épichlorhydrine- Déshydrohalogénation 0 S su 0 1 "0 03 P SU C3 >s O *d Cl 0 0 ■P 0)£l h •h cd 0 •r! SU SU U r-i 0 > 02 0 SU o -h 0 &o ft rH >5 -d s0 ft cd H \ o'"- rH R1 ftH Xi 0 0 03 H cd 0 !** (j O O El 0 ^ +5 S3 0 ff! B «H >H _ 0 cd ft Sh 0 H *0 >d w -p ■d c •H cd 2 > ft t—i O-—« cl wh 0 d) "ÇR-d SU «5 cd I 0 ftH o 3 0 ,od £ ai o s -p-—■ 03 0 •H k ^ 0 -P O 3 0 •d ta a 0 3 _ 3 ftH D1 a Cd «J *rH o u > b Ether de glycidol et de glycérol du commerce caractéristique pré-un poids d'éq, de 150-170 néant EDC-80# néant EDC-80# EDC-so# EDG-80# EDC-80# EDC-80# EDC-80# .sentant 2** 2,5/1 3 2,5/1 4 2,5/1 5 2,6/1 6 3,0/1 7 2,3/1 8 3,0/1 9 3,0/1 10 2,5/1 * Essai BF^ Toluène 90# 85,0 BP, 3 EDC-80# 85,0 SnCl^ EDC-80# 85,0 BF^ EDC-80# 87,5 BF3 EDC-80# 70,0 BP3 EDC-80# 72,5 bp3 EDC-80# 85,0 bf3 EDC-80# 85,0 bp3 EDC-80# 85,0 1 3 o 03 03 0 d h fi fil 23,3 11,1 OiOO 1,1 0,0 5,67 0,0 4,45 5,57 0,00 0 •d & 0 ft >0 ""d 0 0 3 H SU X3 O cd H 03 r*3 O rH O 0 SU T3 13 de chlorure total de chlorure organique $ ■d rH "68. £l 26,0 1,03 13,8 11,17 4,2 30,5 0,16 11,4 11,24 3,9 30,2 0,184 6,6 6,42 7,0 30,5 0,592 5'6* 7,1 5,01 . 4,3 32,2 0,044 7,05 5,3 30,0 1,94 11,4* 9,46 5,1 28,4 2,89 5,2 2,31 8,4 31,8 0,025 9,7* 9,675 4,1 31,8 0,064 31,4 0,13 . ,J * \" # -fc» NJ OU O o h voJ (1) (2) humide et classique. Réaction de déshydrohalogénation menée à 30°C et sous 35-40 mm Hg au lieu de 8^-86et 760 mm/ Ramené au poids total de glycérol et de solvant. La valeur théorique en soude caustique est calculée comme étant un équivalent de soude caustique par équivalent d épichlorhydrine ajouté au glycérol. K> O KJ Cn 00 00 o o TABLEAU IV 4^ IS) I N° de l'expérience Additif utilisé en mélange avec l'épichlorhydrine % en volume d'insolubles dans 1'additif Equivalent à'additif/ 2 moles de glycérol 1 •!£ fe-ÇU c 0 i—t 0 H 0 0) O H ,0 d 13 SU cfl O "H » > -H SU (0 O •rl P(T3 (D i>j 0X1) H O1- O bO pa-cj ■ s Equivalent i additif + épichlorhy-irine/1 mole ie glycérol £ de soude 3austique par rapport à la valeur théorique (1) £ en volume i'insolubles ians le produit % d'époxyde % de chlorure hydrolysable % de chlorure total % total de 0H 1 Exp. 3 de l'ex. 1 0,0 0,288 3,712 2,0 90,0 0,0 26,8 0,04 8,6 * 2 Exp, 1 de l'ex. 1 0,0 0,144 3,856 2,0 " 85,0 0,5 29,2 0,086 1,0* : 8,5 * 3 Exp. 1 de l'ex. 1 0,0 0,420 3,580 0 CVl 87,5 0,0 25,9 0,172 9,9 * 4 Exp. 6 de l'ex, 2 0,1 0,144 5,056 2,6 87,5 0,0 29,9 0,0413 7,0* 5,5 * 5 Exp. 8 de l'ex. 3 4,45 0,300 5,200 2,75 72,5 3,33 27,0 2,10 8,7* 8,1 * 6 Exp. 9 de l'ex. 3 5,57 0,416 5,584 3,00 85,0 7,78 28,2 0,051 7,1* 5,0 * 7 Exp. 6 de l'ex. 1 4,45 0,200 5,000 2,6 72,5 1,11 26,0 2,20 9,0* . 8,4 * 8 Exp.lO de l'ex. 3 0,00 0,144 5,056 2,6 72,5 0,22 26,4 2,48 8>?* K\ 00 9 Exp. 8 de l'ex. 4 0,22 0,191 5,009 2,6 72,5 0,89 26,5 1,80 9,0* 8,2 * 10 Exp.lO de l'ex. 3 0,00 0,245 4,955 2,6 87,5 1,U 28,9 0,18 8,5* 4,7 * * Essai d'analyse par infrarouge - les autres déterminations sont effectuées par la méthode humide -- classique. (l) La valeur théorique en soude caustique est calculée comme étant un équivalent, de soude 7 caustique par équivalent d'épichlorhydrine ajouté au glycérol. * NJ O NO ^4 Ln 00 00 69 42300 15 2027588 on ajoute lentement à 88°C 78,2 g (1,98 mole) d'hydroxyde de sodium aqueux à 50#. Pendant qu'on ajoute la soude caustique, on extrait l'eau en continu sous forme d'un azéotrope dichlor-éthylène-eau et on renvoie le dichloréthylène au récipient. Ega-5 lement pendant qu'on ajoute la.soude caustique, on fait circuler en continu à travers un filtre une suspension de sel provenant du récipient de réaction de façon à en extraire le sel et on en renvoie la partie liquide vers le récipient de réaction. Une fois que toute la soude caustique a été ajoutée, on poursuit la réac-10 tion jusqu'à ce qu'on ne recueille plus d'eau. On pompe alors à travers le filtre le dichloréthylène contenant le produit hors du récipient de réaction et on sépare du produit le solvant que constitue le dichloréthylène par distillation sous pression réduite. Le rendement en # de produit récupéré est de 90,2. Ce pro-15 duit présente les propriétés suivantes : # d'époxyde 27,06 # d'insolubles 0,0 # de chlorure total 6,76 # de 0H total 6,76 20 # de chlorure hydrolysable 0,02 Exemple 6 On utilise un récipient de réaction muni d'un indicateur de température, d'un agitateur et d'un condenseur relié à un dispositif de séparation des couches aqueuse et organique. On in-25 troduit dans ce récipient 92,1 g (l mole) de glycérol, 23 g de -dichloréthylène et 4,25 g d'ion é thé rat de trifluorure de bore. On élève la température du contenu du récipient de réaction à 55-60°C et on ajoute sur une période de une heure 229,0 g (2,4-77 moles) d'une épichlorhydrine contenant 17,5 g (0,122 équi-30 valent d'époxyde) du produit obtenu dans l'expérience 2 de l'exemple 2. On laisse la température provoquer une réaction exothermique à 90°C (reflux) au cours de cette addition. Après digestion pendant 30 mn à 90°C, on refroidit le contenu à 84°C et on ajoute 345 g de dichloréthylène. On maintient la température à 84°C et 35 on ajoute lentement sur une période de 2 heures 173,5 g (2,l6 moles) d'hydroxyde de sodium aqueux à 50#. Pendant qu'on ajoute le NaOH, on extrait en continu l'eau produite par la réaction et celle introduite avec le NaOH, sous forme d'un azéotrope di-chloréthylène-eau et on sépare ce dichloréthylène de l'eau pour 40 le renvoyer au récipient de réaction par l'intermédiaire du dis 69 42300 16 2027588 positif de séparation. Une fois que toute l'eau ajoutée avec la soude caustique et toute celle produite par la réaction d'époxy-dation est extraite, on laisse digérer le contenu pendant 15 mn à 83°C. On extrait alors le sel de la suspension produit-5 dichlôréthylène-sel par filtration et on récupère le. produit à partir du filtrat produit-dichloréthylène en séparant le dichloréthylène par distillation sous pression réduite., On récupère le produit avec un rendement de 93*6# et ce produit présente les propriétés suivantes : 10 % d'époxyde 27,3 * d'insolubles 1,95 % de chlorure hydrolysable 0,35 % de chlorure total 8,03 % de OH total 6,59 69 42300 17 2027588 - REVENDICATIONS -1. Procédé de préparation d'un mélange soluble dans l'eau d'éthers de glycidol et de glycérol, caractérisé par le fait que (a) on fait" réagir du glycérol avec 2,0 à"2,6 moles ... "i- 5 d'un halogénure d époxyalcoyle par mole de glycérol en présence d'un catalyseur du genre acide de Lewis, la réaction étant menée dans un solvant organique dans lequel le glycérol est au moins partiellement soluble et dans lequel le produit de la réaction constitué par un éther du genre chlorhydrine forme une phase 10 unique,(b) on déshydrohalogène le produit de la réaction constitué par l'éther du genre chlorhydrine à l'aide d'une matière à action alcaline et en présence d'au moins 50#, par rapport au poids du glycérol et de solvant total, d'un solvant organique qui est un solvant pour le produit constitué par un éther de 15 glycidol, (c) on sépare le sel de la solution obtenue et (d) on sépare par distillation l'eau et le solvant organique du produit constitué par 1 ' éther de glycidol et de glycérol, de façon à obtenir un éther de glycidol et de glycérol contenant moins de 2# en volume de constituants insolubles dans l'eau. 20 2. Procédé de préparation d'un mélange soluble dans l'eau d'éthers de glycidol et de glycérol, caractérisé par le fait que (a) on fait réagir du glycérol avec 2,0 à 2,6 moles d'un halogénure d'époxyalcoyle par mole de glycérol en présence d'un catalyseur du genre acide de Lewis, la réaction étant menée 25 en l'absence de solvant lorsqu'on utilise comme catalyseur du chlorure stannique, (b) on déshydrohalogène le produit de la réaction constitué par l'éther du genre chlorhydrine à l'aide d'une matière à action alcaline et en présence d'au moins 50#, par rapport au poids du glycérol et de solvant total, d'un sol-30 vant organique qui est un solvant pour le produit constitué par un éther de glycidol, (c) on sépare le sel de la solution obtenue et (d) on sépare par distillation l'eau et le solvant organique du produit constitué par l'éther de glycidol et de glycérol, de façon à obtenir un éther de glycidol et de glycérol contenant 35 moins de 2# en volume de constituants insolubles dans l'eau. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'on procède à la déshydrohalogénation à une température inférieure à 110°C. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 40 1 à 3, caractérisé par le fait que l'halogénure d'époxyalcoyle 69 42300 18 2027588 utilisé est de 11épichlorhydrine. 5. Procédé, selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par=le:fait que la matière à action alcaline utilisée est du NaOH. 5 6. Procédé selon l'une quelconque des. revendications 1 ou 3 à 5jcaractérisé par le fait que le solvant organique utilisé dans la réaction du glycérol avec l'halogénure d'époxyalcoyle est du dichloréthylène. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 1 ou 3 à 6, caractérisé par le fait que la quantité de solvant organique utilisée dans la réaction du glycérol avec l'halogénure d'époxyalcoyle est d'au moins 20$ par rapport au poids réuni du glycérol et du solvant. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 1.ou 3 à 7, caractérisé par le fait que la quantité de solvant organique utilisée dans la réaction du glycérol avec l'halogé- ,~ nure d'époxyalcoyle est d'au moins 50$ par rapport au poids réuni du glycérol et du solvant. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 1 à 8, caractérisé par le fait que le liquide organique utilisé dans la réaction de déshydrohalogénation est du dichloréthylène. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 93 caractérisé par le fait qu'on mène la réaction du glycérol et de l'épichlorhydrine à une température comprise dans 25 le domaine allant de 0°C à la température d'ébullition du solvant utilisé. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait qu'on extrait en continu le sel formé au cours de la réaction de déshydrohalogénation en faisant 30 passer à travers un filtre la suspension du mélange de réaction contenant le sel et en renvoyant le filtrat au récipient de réaction. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait qu'on remplace une partie de 35 l'halogénure d'époxyalcoyle par un éther de glycidol et de glycérol contenant moins de 7,5# en volume de constituants insolubles. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que l'éther de glycidol et de glycérol utilisé contient moins de 5# en volume de constituants insolubles. 40 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 69 42300 19 2027588 12 ou 13, caractérisé par le fait que l'ensemble des équivalents d'époxyde du mélange d'halogenure d'époxyalcoyle et d'éther de glycidol et de glycérol utilisé est compris entre 2,0 et 2,6 équivalents d'époxyde par mole de glycérol. 5 15. Procédé selon l'une quelconque des revendica tions 12 à 14, caractérisé par le fait qu'on utilise l'éther de glycidol et de glycérol dans une proportion permettant d'obtenir de 0,05 à 0,65 équivalent d'époxyde par mole de glycérol et qu'on utilise l'halogénure d'époxyalcoyle dans une 10 proportion permettant d'obtenir de 1,35 à 2,55 équivalents d'époxyde par mole de glycérol. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé par le fait que dans la réaction de déshydrohalogénation on utilise le solvant organique dans une 15 proportion d'au moins 75$ en poids. 17. Mélange soluble dans l'eau d'éthers de glycidol et de glycérol, caractérisé par le fait que ces éthers répondent à la formule suivante : ch_c1 - f 20 ,4 ch2-ch-o- 0 ch„c1 / \ - ' 2 h2c-ch-ch2 o-ch-ch2 0-ch2-ch-ch2 Ja -ib o-ch2-ch- 0-B -*c 25 - ch2ci dans laquelle A et B sont, indépendamment l'un de l'autre, de l'hydrogène ou le radical glycidol et a, b et o sont des nombres entiers dont la somme est égale à un nombre de 0 à 3. 18. Mélange soluble dans l'eau d'éthers de glycidol 30 et de glycérol selon la revendication 17, caractérisé par le fait que au plus 35$ des éthers de glycidol contenus dans ce mélange présentent une somme des a, b et ç supérieure à 1. 19. Mélange soluble dans l'eau d'éthers de glycidol et de glycérol selon l'une quelconque des revendications 17 ou 35 18, caractérisé par le fait que la teneur en chlorure organique de ce mélange n'est pas supérieure à environ 8$. 20. Mélange soluble dans l'eau d'éthers de glycidol et de glycérol selon l'une quelconque des revendications 17 à 19, caractérisé par le fait qu'il contient-moins de 2$ en 69 42300 20 2027588 volume de constituants insolubles. 21. Mélange soluble dans l'eau d'éthers de glycidol et de glycérol produit par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16.