L'invention concerne un revêtement déposé sur une sirface d'un substrat- en carbone pour la protéger de l'oxydation en atmosphère humide. Les articles en carbone sont de plus en plus utilisés car leur 5 forte chaleur spécifique leur permet à poids égal, d'absorber des quantités de chaleur plus grandes que les métaux classiques tels que le cuivre et l'acier. Toutefois, aux températures supérieures à 400°C le carbone commence à s'oxyder et, à partir de 1350°C, la perte de matière due à l'oxydation est tellement rapide que la 10 durée de vie des articles en carbone se mesure en secondes et en minutes. Par le passé, divers procédés ont été proposés pour éliminer ou réduire l'oxydation des articles en carbone. Un premier procédé consistait à augmenter la densité de surface de l'article en carbone 15 en déposant une résine dans les pores du carbone, et en la faisant carboniser ensuite. En répétant ce processus plusieurs fois, il est possible de remplir les pores du carbone de façon à réduire la pénétration d'oxygène. Un autre procédé utilisait l'application d'un vernis céramique capable de mouiller la.surface du carbone et 20 éviter la, pénétration d'oxygène. Dans ce cas, le vernis pouvait se craqueler et laisser des surfaces non protégées. Un troisième procédé consistait à incorporer des éléments réfractaires résistants à l'oxydation comme additifs dans la formation des.articles de carbone. Toutefois, ce dernier procédé causait généralement une 25 augmentation en poids et, dans le cas des matériaux de friction, ces additifs affectaient en général les propriétés désirées. Les procédés connus produisent donc une augmentation de poids, un recouvrement non uniforme et une réduction du coefficient de friction; de plus, un revêtement en carbone ainsi réalisé se détériore rapi-30 dement si il est est exposé à une ambiance humide ou s'il est plongé dans l'eau. Pour remédier aux inconvénients de l'art antérieur, l'invention propose un revêtement déposé sur un substrat en carbone pour protéger une portion de sa surface contre l'oxydation en atmosphère humide. 35 Ce procédé comprent : un premier matériau choisi dans le groupe constitué par le Bore, les oxydes de Bore, les carbures de Bore, le nitrure de Bore, et autres composés dans lesquels le Bore constitue au moins 25 $ en poids du composé, le matériau choisi formant de 10 à 60fc en poids du revêtement total, uri second matériau choi-40 si dans le groupe constitué par le Chrome, le Vanadium, le Molybdène 72 08376 2 2128809 le Niobium, le Tungstène, les oxydes de ces éléments, et autres composés dans lesquels ces éléments constituent au moins 50% du composé en poids, ce second matériau formant de 10 à 80$ en poids du revêtement primitif, et une résine carbonisable formant de 5 à 5 50$ en poids du revêtement total primitif, ladite résine carbonisable ayant une liaison matricielle avec le substrat en carbone pour retenir le premier matériau et le second contre la portion de surface choisie lorsqu'il est carbonisé, le premier et le second matériau réagissant mutuellement avec l'oxygène en atmosphère oxydante 10 pour former superficiellement un oxyde insoluble à l'eau évitant la pénétration d'oxygène. Si on expose à une forte température le substrat en carbone ainsi protégé par le revêtement insoluble à l'eau, le Bore ou les composés de Bore et le métal réfractaire choisi réagissent mutuel-15 lement avec l'oxygène pour former un oxyde qui coule sur la surface protégée et évite la pénétration d'oxygène. L'invention se rapporte également à un procédé pour appliquer le revêtement insoluble à l'eau. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description 20 qui va suivre. Dans ce contexte, le terme carbone doit être interprété dans son sens général comme désignant non seulement les diverses qualités de carbone amorphe du commerce, mais aussi les diverses formes de carbone partiellement ou totalement cristallisé. 25 Dans de nombreuses applications, les articles en carbone doi vent être capables de supporter de façon répétée des températures allant jusqu'à 1350°C, sans que, par suite de l'oxydation, les surfaces exposées soient sujettes à une désintégration dans des ambiances où l'humidité relative varie de 10$ dans des régions arides sèches -30 à 100$ en cas d'immersion dans l'eau. Afin de protéger ces surfaces exposées, on se propose de déposer sur le substrat en carbone un revêtement rendant les surfaces insolubles à l'eau et imperméables à l'oxygène. Le revêtement conforme à l'invention peut être appliqué de la 35 façon suivante. A l'état primitif, le revêtement est un mélange sec de matériaux choisis dans les groupes suivants : Groupe I Une poudre choisie dans le groupe des résines carbonisables 40 comprenant, à titre non limitatif, les phénoliques et les alcools 72 08376 3 2128809 furfuryliques. La résine choisie doit constituer entre 5 et 50$ en poids du mélange sec de poudre, de préférence entre 10 et 40$ en poids. Groupe II 5 Une ou plusieurs poudres choisies dans le groupe des matériaux qui forment une couche de protection sur un substrat en carbone en atmosphère oxydante. Les matériaux préférés dans ce but comprennent le Bore, les oxydes de Bore, le carbure de Bore, le nitrure de Bore, et les autres composés de Bore dans lesquels le Bore constitue au 10 moins 25$ en poids du composé. L'élément choisi doit former de 10 à 60$ en poids du mélange sec de poudre, de préférence entre 15 et 40$ en poids (ces pourcentages sont basés sur la contribution de l'élément Bore seulement). Le matériau à base de Bore réagit avec l'oxygène à haute température et forme un oxyde qui coule sur la 15 surface du carbone et la rend imperméable à l'oxygène. Groupe III Une ou plusieurs poudres choisies dans le groupe des matériaux modificateurs constitués par le Vanadium, le Chrome, le Kiobium, le Molybdène, le Tungstène, les oxydes de ces éléments et autres compo-20 sés dans lesquels ces éléments forment au moins 50$ du composé en poids. Le matériau modificateur constitue de 10 à 85$ en poids du mélange sec, de préférence de 10 à 70$ en poids, (ces pourcentages sont basés sur la contribution de l'élément métal seulement). Le matériau modificateur réagit avec l'oxygène et avec le matériau 25 contenant du Bore pour former un composé insoluble à l'eau. Après avoir été pesées, les poudres choisies parmi les groupes I, II et III sont placées dans un récipient et mélangées jusqu'à répartition uniforme. On ajoute un solvant organique tel que l'acétone, le Toluène, le Méthyl-éthyl-cetone, etc..., jusqu'à ce que 30 le mélange sec se transforme en un mélange liquide. La fluidité du mélange peut varier entre celle d'une pâte et celle d'une boue suivant le mode d'enduction choisi. Par pulvérisation, au pinceau, au couteau, ou par tout autre procédé connu, on applique une première couche du mélange liquide sur la portion choisie de la surface du 35 substrat en carbone. On place le substrat en carbone dans un four ou dans un séchoir où la température augmente lentement pour éliminer la partie liquide du solvant organique. On place le substrat en carbone ainsi recouvert dans une chambre et l'on augmente la température lentement jusqu'entre 150 et 260°C pour polymériser la résine 40 choisie dans le groupe I. On fait refroidir le substrat en carbone 72 08376 4 2128809 et on l'examine pour détecter les irrégularités de surface qui pourraient résulter d'un séchage ou d'une polymérisation trop rapide. Si on observe des crevasses ou des piqûres, on applique une nouvelle couche du mélange liquide sur la première couche pour 5 garantir le recouvrement total de la portion de surface choisie. Après l'application de la deuxième couche, on fait à nouveau sécher le substrat pour éliminer la partie liquide de la nouvelle couche, et on polymérise cette couche en élevant lentement la température jusqu'entre 150 et 260°C. A ce stade, la résine est dure et le revê-10 tement peut supporter les manutentions normales. Après polymérisation, on place le substrat dans une atmosphère non oxydante telle que l'azote, l'hydrogène, l'argon, etc..., et on élève lentement la température jusqu'à ce que la résine soit carbonisée. La carbonisation se produit entre 750 et1100°C suivant la nature de la résine 15 choisie dans le groupe I. La résine carbonisée produit une matrice liée de façon intégrante à la surface du substrat en carbone pour retenir le matériau à base de Bore du Groupe II et le métal réfrac-taire du groupe III. La liaison entre la matrice et la surface du substrat n'est pas affectée par les variations de température car 20 la résine carbonisée et le substrat en carbone ont approximativement le même coefficient de dilatation. On peut airs placer le substrat dans une ë;mosphère humide et oxydante sans que la portion recouverte se dégrade, car le matériau à base de Bore du groupe II évite la pénétration d'oxygène et le métal réfractaire du groupe III rend 25 le revêtement insoluble à l'eau. Les exemples suivants donnent des conditions d'essais typiques pour vérifier l'efficacité du revêtement formé sur le substrat en carbone. "RyRMPLE I 30 On a pris plusieurs échantillons de substrats en fibres de carbones et on les a recouverts de deux revêtements différents. La dimension approximative des échantillons était 19 x 19 x 6,3 mm. Chaque échantillon comportait un trou pour sa suspension en atmosphère oxydante. Le revêtement A était un mélange de 22 $ en poids 35 d'une résine phénolique avec 78$ en poids de poudre de Bore. Le revêtement B était un mélange de 20$ en poids d'une résine phénolique avec 60 $ en poids de poudre de Bore et 20$ en poids de poudre de Chrome. Les deux revêtements utilisaient l'acétone comme solvant pour la résine. 40 Après carbonisation de la résine, une partie des échantillons. 72 08376 5 2128809 20 revêtus et quelques échantillons non protégés ont été exposés à l'air dans un four à 650°C pour établir une. comparaison. Le tableau I donne la variation de poids, en milligrammes par cm2 pour différents temps d'exposition et sur la base "du poids initial et de la surface recouverte. TABLEAU 1 Echantillon Temps d'exposition à 650°C 4- H 1 H 2 H 5 H Kon protégé - 7.7 - 20.5 +61.1 - 274.0 10 Revêtement A +9.4 +9.9 +10.0 + 9.2 Revêtement B +6.5 +6.7 +6.7 + 6.3 Pour déterminer le domaine de protection du revêtement,, quelques échantillons recouverts et quelques échantillons non protégés ont été exposés à l'air dans un four à 1000°C. ~Le tableau II indique 15 les variations de poids en milligrammes par cm2 pour différents temps d'exposition, sur la base du poids initial et de la surface revêtue. TABLEAU 2 Echantillon Temps d'exposition à 1000°C i H 1_H 2_H 5 H * Non protégé - 42.9 —96.1 +178.8 Revêtement A +11.3 +12.0. + 11.6 +0.8 Revêtement B +11.3 + 13.2 + 15.1 +16.7 * échantillon complètement désintégré. 25 Pour déterminer la résistance du revêtement à l'humidité, une partie des échantillons recouverts du revêtement A et du revêtement B ont été exposés pendant une heure à 850°C dans l'air. Ce traitement d'oxydation était accompagné d'une augmentation de poids dans la mesure indiquée sur les tableaux I et II pour les échantillons 30 protégés par les revêtements A et. B. Après le traitement d'oxydation, les échantillons ont été plongés dans de l'eau faiblement agitée à température ambiante pendant 90 mn, car cela correspond à une condition extrême d'humidité. A la fin de cet essai, le revêtement A avait été complètement éliminé du substrat, alors que le revêtement 35 B avait conservé plus de 40$ de son poids. L'exemple I montre que la présence de Chrome, agissant de la façon décrite précédemment, favorise notablement la résistance à l'humidité du revêtement sans nuire à ses propriétés de résistance à l'oxydation. 40 EXEMPLE II 72 08376 6 2128809 Pour déterminer l'influence de différentes proportions en poids des matériaux choisis parmi les groupes I, II et III, on a appliqué divers autres compositions de mélanges sur le même type de substrat que dans l'exemple I. On les a ensuite exposés à 850°C dans l'air pendant une heure, puis on les a plongés dans de l'eau faiblement agitée à température ambiante pendant 90 mn. Le tableau 3 indique les compositions du revêtement, les variations de poids pendant l'oxydation, et la proportion de revêtement subsistant après immersion dans l'eau. TABLEAU 3 Revêtement Composition ( 1 ) en poids $ Variation de jo de revêtement échantillon Résine Bore Autres poids pendant subsistant après oxydation (2) immersion dans ltetu (3) C 5.6 10.3 84.1 Tungstène + 7.8 25 D 9.3 17.0 73.7 Molydène + 6.9 55 E 20.0 37.0 43.0 Oxyde de Chr.+ 4.5 45 E 10.5 22.0 67.5 Chrome +14.5 86 G 45.0 45.0 10.0 Chrome + 4.2 64 H 13.2 21 .4 62.7 Vanadium +12.3 35 I 10.7 19.5 69.8 ïTiobium + 7.4 32 (1) sur la base du mélange sec de poudres. (2) exposé à 850°C dans l'air pendant une heure. (3) immergé pendant 90 minutes dans l'eau à température ambiante faiblement agitée ; pourcentage basé sur la perte de poids. Ces exemples illustrent l'influence des matériaux du groupe III sur la résistance à l'humidité du revêtement protégeant les substrats en carbone. 72 08376 7 2128809 REVENDICATIONS 1. Revêtement déposé sur un substrat en carbone pour protéger une portion de sa surface contre l'oxydation en atmosphère humide, caractérisé en ce qu'il comprend : un premier matériau choisi dans le groupe constitué par le Bore, les oxydes de Bore, les carbures 5 de Bore, le nitrure de Bore, et autres composés dans lesquels le Bore constitue au moins 25$ en poids du composé, le matériau choisi formant de 10 à 60$ en poids du revêtement total, un second matériau choisi dans le groupe constitué par le Chrome, le Vanadium, le Molybdène, le Niobium, le Tungstène, les oxydes de ces éléments, et autres 10 composés dans lesquels ces éléments constituent au moins 50 $ du composé en poids, ce second matériau formant de 10 à 80$ en poids du revêtement primitif, et une résine carbonisable formant de 5 à 50$ en poids du revêtement total primitif, ladite résine carbonisable ayant une liaison matricielle avec le substrat en carbone pour 1 5 retenir le premier matériau et le second contre la portion de surface choisie lorsqu'il est carbonisé, le premier et le second matériau réagissanbmutuellement avec l'oxygène en atmosphère oxydante pour former superficiellement un oxyde insoluble à l'eau évitant la pénétration d'oxygène. 20 2. Revêtement selon la revendication 1, caractérisé en ce que le second matériau est du Chrome apporté dans une proportion comprise entre 10 et 70$ en poids de la totalité du revêtement primitif. 3. Revêtement selon la revendication 2, caractérisé en ce que le premier matériau est du Bore apporté dans une proportion comprise 25 entre 15 et 40$ en poids de la totalité du revêtement primitif. 4. Revêtement selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier matériau est du Bore apporté dans une proportion comprise entre 15 et 40$ en poids de la totalité du revêtement primitif. 5. Revêtement selon la revendication 4, caractérisé en ce que 30 le second matériau est du Tungstène apporté dans une proportion comprise entre 70 et 85$ en poids de la totalité du revêtement primitif. 6. Revêtement selon la revendication 4, caractérisé en ce que le second matériau est du Molybdène apporté dans une proportion com- 35 prise entre 65 et 80$ en poids de la totalité du revêtement primitif. 7. Revêtement selon la revendication 4, caractérisé en ce que le second matériau est de l'oxyde de Chrome apporté dans une proportion comprise entre 40 et 50$ en poids de la totalité du revête 72 08376 8 2128809 ment primitif. 8. Revêtement suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la température de l'atmosphère oxydante est comprise entre 650 et 1350°C. 5 9. Procédé pour appliquer un revêtement suivant la revendica tion 1, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - Prendre de 10 à 60$ en poids d'une première poudre sèche choisie parmi les matériaux du groupe constitué par le Bore et les composés de Bore dans lesquels l'élément Bore forme au moins 25$ 10 en poids du composé, cette première, poudre réagissant avec l'oxygène en atmosphère oxydante pour former une couche superficielle d'oxyde non perméable à l'oxygène; - Ajouter de 10 à 85 $ en poids d'une seconde poudre sèche choisie parmi les matériaux du groupe constitué par le Chrome, le 15 Vanadium, le Molybdène, le Niobium, le Tungstène, les oxydes de ces éléments et autres composés dans lesquels ces éléments forment au moins 50$ en poids du composé, la première poudre et la seconde réagissant mutuellement avec l'oxygène pour former une couche superficielle d'oxyde insoluble à l'eau; 20 - Apporter de 5 à 50$ en poids d'une résine carbonisable sous forme de poudre sèche et la mêler aux poudres précitées pour former un mélange sec; - Malaxer le mélange sec jusqu'à répartition uniforme des constituants ; 25 - Ajouter un solvant organique au mélange sec jusqu'à ce qu'on obtienne une boue ; - Enduire la sorface du substrat en carbone d'une première couche de boue ; - Sécher le substrat pour éliminer la portion liquide du sol- 30 vant organique ; - Placer le substrat dans un four et élever lentement la température pour polymériser la résine carbonisable ; - Admettre un gaz-inerte dans le four relativement froid et élever lentement la température jusqu'entre 760°C et 1100°C pour 35 transformer la résine polymérisée en une matrice de carbone ayant une liaison avec la surface du substrat en carbone, ladite matrice de carbone retenant les matériaux dtg. la première poudre et de la seconde poudre au contact de ladite surface jusqu'à ce que le substrat en carbone soit exposé à un^' atmosphère oxydante au moment de 40 la formation de la couche superficielle d'oxyde insoluble à l'eau. 72 08376 9 2128809 10. Procédé suivant la revendication 9? caractérisé en ce qu'il comporte en outre l'application d'une seconde couche de boue sur la première couche de boue avant carbonisation de la résine, recouvrant ainsi les défauts de surface susceptibles de se produire au cours du séchage de la première couche.