La présente invention concerne des compositions organosi— liciques améliorées qui peuvent être cuites et les produits cuits préparés à partir de celles-cio On connait plusieurs types de compositions organosiliciques, 5 qui sont convertibles à l'état de composés caoutchouteux ou de gelSo Dans la grande majorité des cas, l'aptitude de la composition a être transformée à l'état cuit caoutchouteux, réside dans la présence d'un ou de plusieurs agents vulcanisateursj de catalyseurs de cuisson et/ou d'agents réticulants0 Unë telle caté-ÎO gorie de matériaux est celle qui comprend comme constituants actifs essentiels un polymère organosilicique renfermant des groupements oléfiniques non saturés, un composé organosilicique renfermant des atomes d'hydrogène liés à des atomes de silicium, et comme catalyseur d'amorçage de la réaction entre ces deux compo-15 sés, un métal à base de platine ou un complexe ou un composé de celui-cio Les compositions de ce type ont cependant une durée de conservation limitée à des températures normales ambiantes et il est habituellement nécessaire de disposer et de conserver ces compositions sous.forme de deux produits dans des emballages 2D distincts, les contenus des deux parties étant combinées dans les proportions appropriées juste avant 1'utilisationo La disposition du produit sous cette forme présente le désavantage de nécessiter la mesure' et le mélange des constituants avant l'uti-lisation0 25 On a maintenant découvert que des compositions du type dé crit précédemment peuvent être fournies sous la forme d'un produit unique et relativement stable au stockage, .si la composition se présente sous forme de pastilles séparées dans lesquelles on ne trouve pas plus de deux des trois constituants actifs déter-30 minés# La présentation desdites compositions sous cette forme physique permet leur stockage sous forme d'un/Bnique^ pendant des périodes utiles de temps» Elle présente également l'avantage, que les compositions en pastilles sont disponibles sous une forme qui peut être facilement introduite dans des machines à extru-35 sion ou dans un autre appareillage, et qui facilite par conséquent leur fabrication pour les articles finis0 L'invention fournit une composition que l'on peut cuire et qui comprend (I) un polydiorganosiloxane ayant deux ou plusieurs radicaux hydrocarbures liés à des atomes de silicium par molé— 40 cules, dans lequel on trouve des atomes de carbone aliphatiques 70 23630 2 2047960 liés par des liaisons multiples, (2) yn composé silicique ayant au moins deux atomes d'hydrogène reliés à des atomes de silicium par molécule, et (3) un catalyseur efficace pour provoquer la réaction entre les groupements SiH et les groupements aliphati-5 ques non saturés, ladite composition se présentant sous forme de pastilles séparées, les pastilles individuelles ne renfermant pas plus de deux des constituants (1), (2) et (3), ces trois constituants (I), (2), (3) étant tous présents dans la composition totale0 "10 L'invention comprend également un procédé de cuisson, des dites compositions et les produits cuits que l'on obtient à partir de celles-ci» Comme constituant (I) des compositions de cette invention, on utilise des polydiorganosiloxanes dans lesquels on trouve 15 deux ou plusieurs radicaux reliés à des atomes de silicium par molécule et renfermant des atomes de carbone aliphatiques reliés par des liaisons multiples. Les polydiorganosiloxanes renferment de préférence de 1,95 à 2,01 groupements organiques par atome de silicium et ils ont de préférence un poids moléculaire d'au 20 moins 50o000. Des poids moléculaires plus faibles sont cependant efficaces à condition que la composition dans laquelle le poly-diorganosiloxane est contenu soit d'une consistance qui se prête au pastillage0 Les radicaux à liaison' silicium contenant une insaturation 25 aliphatique peuvent être par exemple les radicaux vinyle, allyle, métallyle, butadiényle, cyclohexényle et vinylphénylec Pour des considérations de disponibilité commerciale, les radicaux insaturés préférés sont les radicaux vinyleo Les radicaux organiques présents dans le polymère ou copolymère organosilicique en plus 30 des radicaux renfermant 1'insaturation aliphatique nécessaire peuvent être choisis à partir de radicaux hydrocarbure monovalents et de radicaux hydrocarbure substitués sans insaturation aliphatique0 Des exemples de tels radicaux monovalents sont les radicaux alkyles tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, ^ butyle, et octadécyle, des radicaux cyclo.alkyles tels .. que. les radicaux cyclopentyle, et cyclohexyle, des radicaux aryles tels que les radicaux phényle, et tolyle, des radicaux aralkyles tels que les radicaux benzyle, et 2-phényléthyle, des radicaux hydrocarbures halogénés tels que les radicaux chlorophényle, bromomé- 40 thyle, et 3,3,3-trifluoropropyle, des radicaux cyanoaikyles et 70 23630 3 2047960 aminoalkyleso. Les polymères organosiliciques qui sont les plus remarquables sont les polydiorganosiloxanes dans lesquels les radicaux organiques présents en plus des radicaux renfermant une insaturation aliphatique sont choisis parmi les radicaux 5 méthyle, phényle, et 3,3,3-trifluoropropyle, le radical méthyle représentant au moins 50% du total. Des exemples de polydiorganosiloxanes préférés utilisés comme constituants (1) dans les compositions conformes à l'invention sont les polydiméthylsi-loxanes, les copolymères de diméthylsiloxanes, et de phénylmé-10 thysiloxanes, les copolymères de diméthysiloxanes et de méthyl-trifluoropropylsiloxanes et les copolymères de ceux-ci avec des motifs terminaux tels que les motifs de triméthysiloxane et de méthyldiphénylsiloxane, chacun d'entre eux renfermant Une proportion de radicaux insaturés à liaison silicium,, Les radicaux 15 insaturés les plus remarquables sont les radicaux vinyles que l'on trouve dans les motifs méthylvinylsiloxanes et/ou dans les motifs terminaux tels que les motifs diméthylvinylsiloxaneso Le constituant (2) des compositions de cette invention peut être n'importe quel composé organosilicique renfermant au 20 moins deux atomes d'hydrogène liés à des atomes de siliciurrio Ainsi cela peut être par exemple un silane, tan polymère silo-xane, un siloxane cyclique, un polymère silcarbane ou un polymère renfermant à la fois des liaisons silcarbane et siloxane,, Les groupements organiques que l'on trouve dans le constituant 25 (2) peuvent être n'importe quels radicaux hydrocarbures monovalents ou radicaux hydrocarbures halogénés monovalents comme ceux que l'on a donné en exemple pour le constituant (1)„ Comme pour le constituant (I), les comp'osés silicium hydrogène préférés sont les polymères siloxanes linéaires ou pratiquement li-30 néaires renfermant des radicaux méthyle, et/ou phényle comme substituants organiques,, Les composés silicium hydrogène préférés peuvent être des homopolymères ou des copolymères et ils peuvent être par exemple des polymères constitués exclusivement de motifs (CH3) HSiO, ou de tels 'motifs avec des dits organosi-35 loxanes copolymères et/ou des motifs triorganosiloxanes comme par exemple les motifs diméthylsiloxanes, les motifs phénylmé-thylsiloxanes et les motifs triméthylsiloxaneso Si on le désire quelques uns au moins des atomes d'hydrogène reliés à des atomes de silicium peuvent être attachés à des atomes de silicium ter— 40 minauxo Le constituant (2) peut être ainsi par exemple un 70 23630 4 2047960 copolymère de motifs diorganosiloxanes comme par exemple les motifs (CHg^SiO et/ou les motifs (CH^) HSiO et les motifs (CH3)2HSiOÎê. Les constituants (1) et (2) servent de préférence dans les 5 compositions dans des proportions relatives donnant au moins un atome d'hydrogène lié à un silicium pour chaque radical insaturé dans (î)0 L'utilisation d'un excès d'hydrogène lié à un silicium conduit à une cuisson plus efficace de la composition» Le meilleur rapport des atomes d'hydrogène liés à un silicium 10 dans (2) aux groupements insaturés dans (ï) varie de 2:1 à 10:1. On peut utiliser n'importe quel catalyseur efficace pour provoquer l'addition des composés insaturés et des composés renfermant des atomes d'hydrogène liés a un silicium, comme constituant (3) des compositions de l'invention» On connait une grande 15 variété de tels catalyseurs comprenant le platine métallique, le platine déposé sur des supports tels que le charbon ou l'alumine, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'iridium, les sels du platine comprenant le chlorure platinique et l'acide chloroplatinique, et les complexes obtenus par réaction de compo-20 sés du platine avec des composés insaturés tels que le cyclohe-xène» On connait d'autres catalyseurs efficaces comme, certains composés carbonyles du fer du nickel et du cobalto Les catalyseurs préférés sont les composés du platine et leurs complexes, 1'acide chioroplatinique étant en particulier préféré soit sous 25 forme anhydre soit comme hexahydrate ou comme complexe obtenu par réaction de l'acide chloroplatinique avec un organosiloxane possédant des radicaux aliphatiques insaturés à liaison silicium comme le radical vinyle,, On peut utiliser le catalyseur dans les quantités qui sont courantes pour la technique, c'est-à-dire des 30 quantités correspondant environ de I à 30 parties par million de métal par rapport au poids total das constituants (I) et (2)0 Cependant la proportion employée n'est pas strictement critique pourvu qu'elle suffise à provoquer l'effet catalytique désiré, et des proportions inférieures à X ou supérieures à 30 parties 35 par million peuvent convenir dans quelques cas„ Les compositions conformes à l'invention peuvent contenir une ou plusieurs charges et/ou d'autres additifs qui peuvent être nécessaires pour modifier les propriétés du produit fini» Les exemples de charges sont les silices comme les silices de fusion, 40 les silices précipités, la terre de diatomées, et la silice 70 23630 5 2047960 naturelle, l'oxyde de zinc, le silicate de :zirconium, le carbonate de calcium, le bioxyde de titane, et les'noirs de carbone. La charge peut se trouver dans quelques unes ou dans toutes ies pastilles individuelles» 5 Les compositions pastillées conformes.à l'invention compren nent à la fois les pastilles distinctes renfermant deux des ingrédients actifs (1), (2) et (3) et ,1es pastilles distinctes renfermant le troisième constituant a.çtif. Elles peuvent être préparées en combinant deux des trois ingrédients essentiels et 10 les charges désirées et/ou les autres additifs dans une composition pastillable, en pastillant la composition et en rassemblant les pastilles et celles qui ont été préparées de la même façon et qui contiennent le troisième ingrédient» On peut utiliser n'importe quelle combinaison voulue d'ingrédients variés à 15 condition que l'aspect physique de la combinaison permette le pastillage» Afin de faciliter le pastillage et pour éviter également la coalescence des pastilles par stockage prolongé, on préfère que les combinaisons des ingrédients essentiels et des autres, et dans la mesure du possible que le poids moléculaire 23 du polydiorganosiloxane Ct), soient choisis de façon à ce que les compositions pastillables aient une plasticité de William (1/100 mm) dans le domaine de 310 à 375» Si les conditions de stockage et le procédé de pastillage le permettent, la plasticité de William peut être inférieure à 300 (l/lOO mm)o La référence à la 25 plasticité de William qui est utilisée ici est faite conformément à la norme britannique 1673, partie 3 (1951), pour ce qui est de sa mesure» Un procédé de pastillage de•composition de siloxane est décrit dans le brevet français n° 1567»578» 30 Les proportions relatives des pastilles renfermant deux des ingrédients et des pastilles renfermant le troisième peuvent varier largement selon les quantités relatives de chaque ingrédient que l'on désire dans la composition et selon le procédé de combinaison des ingrédients» Normalement cependant, les deux 35 types de pastilles se trouvent dans la compositiondans des poids pratiquement identiques» En présence d'eau le catalyseur (3) peut provoquer la conversion des atomes d'hydrogène reliés à des -atomes de silicium (2) en radicaux hydroxyles liés à des atomes de silicium. On 43 préfère cependant préparer les compositions de cette invention en 70 23630 6 2047960 combinant les constituants de façon à ce que le composé silicium hydrogène (2) et le catalyseur (3) ne se trouvent pas dans les mêmes pastilles distinctes» Il est davantage préférable de combiner séparément le composé silicium hydrogène (2) et le cataly-5 seur (3) avec une partie du polydiorganosiloxane (ï) et avec toutes les charges, pigments et autres additifs que l'on désire avoir dans la composition finale pastillée,, Cé -mode opératoire présente l'avantage d'éviter une hydrolyse possible des groupements SiH de (2) et de faciliter aussi la préparation d'une ma-10 tière pastillable0 On peut utiliser d'autres combinaisons des constituantso Le catalyseur peut par exemple être mis en pastilles en le combinant avec une gomme polydiorganosiloxane, exempte des radicaux insaturés spécifiés, dans le cas où l'effet diluant d'une telle gomme est désirable ou acceptable» Selon un autre 15 mode opératoire, on peut utiliser une gomme semblable comme support pour les deux constituants (2) et (3), dans le cas où la réalisation et le maintien des conditions pratiquement anhydres dans le produit ne po^n"kpas de problème» Les compositions conformes à 1'invention peuvent entrer 20 dans la production d'élastomères, pour différentes applications comme l'isolement électrique, les joints d'étanchéité, et les joints résistants à haute température» L'invention trouve une application particulière cependant dans l'élaboration d'élastomères silicones possédant des propriétés de conductivité élec-25 trique» Pour ce genre d'application, les compositions sont préparées de façon à contenir une ou plusieurs charges conductrices, par exemple du noir de carbone» Lorsque du noir de carbone entre dans la composition il est préférable que cet ingrédient soit pastillé séparément du constituant silicium hydrogène» 30 Dans la pratique la composition pastillée est soumise à une opération de mélange au cours de laquelle les ingrédients (I), (2) et (3) sont mis en contact intime. Un tel mélange a lieu normalement dans une machine à extrusion-, dans un broyeur ou en utilisant un appareillage semblable.-Le mélange ainsi obtenu est 35 cuit à des températures ambiantes normales, mais dans- la plupart des cas il est préférable d'accélérèr la cuisson en travaillant à chaud» Si l'on désire une stabilité maximum de la composition pendant l'utilisation, cela peut être réalisé en incorporant dans les compositions pastillées-un .inhibiteur qui retarde la 40 réaction entre les constituants CI) et (2) à la suite du mélange, 70 23630 7 2047960 ce qui conduit les trois constituants actifs à être mélangés ensemble» La présence d'un tel inhibiteur est avantageuse car elle évite autant que possible la cuisson prématurée de la composition à des températures pouvant atteindre 6.0°C comme cela pour-5 rait exister dans une machine à extrusion ou un autre appareillage semblable» Les inhibiteurs appropriés sont la méthyléthylcé-toxime, le benzotriazole, et la triphénylphosphine» Les exemples suivants dans lesquels les parties sont exprimées en poids illustrent 1'invention» 0 _ EXEMPLE X On prépare une composition (A) en mettant dans un mélangeur 100 parties d'un copolymère à terminaison triméthyle à 99,67% en poids de motifs diméthylsiloxanes et 0,33% en poids de motifs méthylvinysiloxanes et dont le poids moléculaire est supérieur 5 à 200»000,50 parties de noir de carbone Shawinigan, et 2 parties de méthylhydrogènesiloxane à terminaison triméthyle dont le poids moléculaire est d'environ 3o000o La composition est mise en feuille' dans un broyeur à deux rouleaux et pastillée au moyen d'un granulateur Sagitta modèle GR 250 S» 0 On prépare et on pastille de la même façon une seconde composition (B), cette composition étant constituée de 100 parties du copolymère, de 50 parties de noir de carbone Shawinigan (comme précédemment), et d'1 partie d'une solution dans le toluène d'un catalyseur au platine préparé en chauffant ensemble 5 et 1,3-vinyl-l,3 diméthyldisiloxane afin d'intro duire dans le siloxane copolymère 20 parties par million de platine» On mélange ensuite grossièrement les pastilles (A) et (B) en poids égaux, et on stocke le mélange dans un récipient fermé. 0 Après deux mois de stockage on fait passer le mélange des pastilles qui est resté fluide dans un broyeur à deux rouleaux et le mélange comprimé est mis en feuille et plaçé dans un four à 200°C pendant 5 minutes» Lorsqu'elle est retirée du four, on trouve que la composition est cuite et donne un élastomère» 5 Lorsque les ingrédients cités précédemment sont simplement mélangés ensemble sans pastillage et lorsque le mélange résultant est stocké à 25°C pendant 24 heures, il cuit pendant cette période et donne un solide caoutchouteux non modifiable» EXEMPLE 2 0 On prépare une composition (C) en mélangeant 100 parties 70 23630 8 2047960 du copolymère diméthylsiloxane/méthylvinylsiloxane utilisé dans l'exemple Xj50 parties d'un méthylhydrogènesiloxane à terminaison triméthyle dont le poids moléculaire est d'environ 3»000 et 50 parties en poids d'une poudre synthétique de silicate de cal— 5 ciurrio La composition est pastillée de la même façon que dans 1'exemple T„ On prépare et on pastille de la même façon une seconde composition (D) cette composition étant constituée de 100 parties du copolymère utilisé dans (C), 55 parties de noir de carbone 10 Shawinigan, 0,0025 parties de méthyléthycétoxime, et 0,5 partie . de catalyseur au platine de l'exemple T„ On mélange grossièrement les pastilles de (C) et (D) dans le rapport de 8 parties de (C) pour 155 parties de (D) et on stocke le mélange dans un récipient fermé à 22°C pendant 44 jours. 15 A la fin de cette période le mélange de pastilles passe à travers un broyeur à deux rouleaux, est mis en feuilles et les feuilles . sont cuites sous pression pendant 15 minutes à 160oC® Le produit cuit est un élastomère dont la résistance à la tension est de 2 45,5 Kg/cm et dont l'allongement à la rupture est de 105%, ces 20 propriétés étant mesurées selon la norme britannique 903, partie A2, 1956o Un simple mélange des différents ingrédients de la composition précédente conduit à un solide caoutchouteux non modifiable après stockage pendant 24 heures à 25°C On prépare comme suit une série de compositions : on prépare une composition (E) en plaçant dans un mélangeur, 100 parties d'\on copolymère à 99,86 moles % de motifs de méthylsiloxane et 0,14 mole % de motifs méthylvinylsiloxanes (poids moléculaire 5 ✓ 30 =63.0 ), 50 parties de silice de fusion ayant une surface spéci- 2 fique de 300 m /g, et 20 parties d'un polydiméthylsiloxane de bas poids moléculaire à terminaison 0H comme plastifiante Le mélange est divisé en 6 parties qui sont chacune ensuite mélangées avec les ingrédients indiqués pour former les composi-^ tions (F) à (K) suivantes, chacune de ces compositions étant pastillée en utilisant un granulateur Sagitta, modèle GR 250„ Composition F Composition E 100 parties Méthylhydrogènepolysiloxane à terminaison triméthyle (poids moléculaire 3000) 2 parties' 70 23630 9 2047960 Composition G Composition E ' 100 parties 11,1% en poids/poids d'une solution acétylacétonate de palladium dans le dichlorométhane ' 0,1 partie 5 Composition H Composition E 100 parties 5,0% poids/poids d'une solution d'acétylacétonate diéthylène rhodium'I dans le dichlorométhane 0,1 partie Composition I 10 Composition E 100 parties 18,3% poids/poids d'une solution dichlorobis (tri-n-butylphos-phine) platine IX dans le dichlorométhane 0,1 partie Composition J Composition E 100 parties 15 13,4% poids/poids d'une solution d1acétylacétonate d'. iridium dans le dichlorométhane 0,1 partie Composition K Composition E 100 parties 10,9% poids/poids d'une dispersion d'acétylacétonate- de 23 ruthénium dans le dichlorométhane 0,1 partie On prépare ensuite 5 compositions que l'on fait cuire en mélangeant grossièrement les pastilles de composition F avec un poids égal- de chacune des compositions G-K et les compositions que l'on peut cuire sont ensuite stockées pendant 10 jours à 22°C 25 dans des récipients fermés» Après cette période on constate que les compositions restent fluides et traitables et chaque composition passe à travers un broyeur à deux rouleaux et est cuite sous pression pendant 10 minutes à- 170°Co Les propriétés physiques des compositions cuites sont mesur 30 rées selon la norme britannique 903, partie À7 (1957), partie A2 (1956), et partie A3 (1956) et l'on obtient les résultats suivants o p Tension (Kg/cm ) Allonge- Degrés de Rupture (Kg) ment- à la dureté 35 ; rupture F+G 63,7 770 40 9,0 F+H 71,4 620 58 9,9 • F+I 32,2 620 53 4,95 F+J 58,8 830 42 9,9 4D F+K 61,95 590 43 9,0 70 23630 10 2047960 Lorsque chacune des compositions que l'on peut cuire est passée à travers un broyeur à deux rouleaux et stockée à température ambiante dans des récipients fermés, elles durcissent et ne sont plus modifiables au bout de 24 heureso 70 23630 ii 2047960 REVENDICATIONS lo- Composition que l'on peut cuire comprenant (I) ion polydiorganosiloxane ayant par molécule deux ou plusieurs radicaux hydrocarbure à liaison silicium dans lesquels on trouve des 5 atomes de carbone aliphatiques reliés par des liaisons multiples (2) un composé silicique ayant au moins 2 atomes d'hydrogène rel és à des atomes de silicium par molécule, (3) un catalyseur effi cace pour provoquer la réaction entre les groupements SiH et les groupements aliphatiques insaturés, caractérisée en ce que la 10 composition se présente sous forme de pastilles distinctes, les pastilles individuelles ne renfermant pas plus de deux des constituants (I), (2> et (3) et ces trois constituants (I), (2) et (3) se trouvant dans la composition totale. 20- Composition selon la revendication 1, caractérisée en 15 ce que les constituants (I) et (2) se trouvent dans des proportions qui correspondent à au moins 1 atome à liaison hydrogène silicium dans (2) pour chaque radical insaturé de (Do 30- Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce .que le composé silicique (2) et une fraction du polydi 20 organosiloxane (I) se trouvent ensemble dans certaines des pas- A tilles individuelles, et le catalyseur (3) et le restant du polydiorganosiloxane (I) se trouvent dans les autres pastilles individuelle^. 40- Composition selon chacune des revendications 1 à 3, 25 caractérisée en ce. qu'au moins quelques unes des pastilles contiennent un agent pour inhiber la réaction entre (I) et (2) en présence de (3) à des températures inférieures à 60°C environ.