La présente invention concerne un procède pour l'obtention de polyesters à partir d'acides dicarboxyliques principalement aromatiques et de butaneéitjit-l ,4, par lequel on obtient, malgré l'utilisation de quantités de butanediO/f1 ,4 plus faibles 5 que dans les procédés connus jusqu'ici et en dépit des inconvénients en ayant résulté jusqu'alors, des polyesters qui possèdent les mêmes propriétés que les produits connus. L'utilisation du butanediol-1,4 pour la préparation des polyesters est connue depuis longtemps. L'acide dicarboxylique. 10 condensé peut être aussi bien un acide dicarboxylique aliphati-que qu'un acide dicarboxylique aromatique. Dans le cas où les polyesters contiennent, à côté du butanediol-1,4,purement et simplement des acides dicarboxyliques aliphatiques incorporés par condensation, on obtient des produits qui, dans la pratique, 15 n'ont pas acquis une importance appréciable étant donné que leurs points de fusion ou de ramollissement sont extrêmement bas. Par contre, les polyesters à base de butanediol et d'acides dicarboxyliques aromatiques tels que l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique,et autres, éventuellement en mélange avec des acides 20 dicarboxyliques aliphatiques tels que l'acide adipique, l'acide sébacique, des acides gras dimères, et autres, présentent un intérêt économique plus grand; par exemple comme adhésifs thermofusibles, comme matières premières pour la préparation de revêtement selon les procédés d'application en poudre connus, pour 25 la préparation de produits de polycondensation séquencés caoutchouteux. Certains pôlyesters de ce type sont par exemple décrits dans le brevet français n° 1 442 060 ou dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n-c 3 423 281 . D'une manière générale, la préparation de ces polyesters 30 s'effectue jusqu'ici selon les procédés habituels en deux Jahases servant à la préparation du téréphtalate de polyéthylène. A cet effet, on fait d'abord réagir, à l'état fondu, à des températures jusqu'au dessus de 200°C, le mélange des acides dicarboxyliques aromatiques et/ou des esters alkylés inférieurs de ces acides 35 dicarboxyliques avec au moins un excès molaire de 50$ de butane-diol-1,4 et on élimine ensuite par distillation le butanediol-1,4 en excès , après élévation de la température et application ultérieure de vide, jusqu'à ce que le rapport molaire des restes d'acides dicarboxyliques à ceux du butanediol-1,4 dans le produit 40 de réaction ait sensiblement atteint 1:1. Ce rapport molaire indi 71 33450 2 2106588 que la formation d'un polyester de masse moléculaire élevée. Ce procédé présente cependantjl.es inconvénients suivants: aux températures élevées régnant au cours de la condensation,il se forme continuellement, à partir du butanediol-1,4, des quan-5 tités importantes de tétrahydrofurane et d'eau, qui doivent également être éliminés par distillation. Le butanediol-1,4 séparé par distillation e st par conséquent souillé et ne peut pas être directement réutilisé. D'autre part, le traitement par distillation du mélange butanedio-1,4/tétrahydrofuran/eau est très 10 difficile et il en résulte des pertes de butanediol-1,4 importantes. Il est donc extrêmement important du point de vue économique de modifier le procédé pour l'obtention de polyesters contenant du butanediol-1,4 incorporé par condensation décrit ci-15 dessus dans ses grandes lignes, pour que n'apparaissent pas les inconvénients signalés. La solution évidente qui consiste à réduire l'excès de butanedioi-1,4 mis en oeuvre se heurtât aux difficultés suivantes: lors de la préparation analogue du téraphta-late de polyéthylène, il est impossible comme on le sait, en 20 maintenant les concentrations de catalyseur hatibuelles (dans •-P «.il la gamme d'environ 10 à 10 mole/mole d'ester), d'utiliser une quantité inférieure à environ 1,5 mole d'éthylène-glycol par mole de téréphtalate de dialkyle si la réaction de transes-térification doit être conduite de telle manière que, lors de Î5 la réaction de polycondensation ultérieure, on obtienne de façon reproductible des polyesters de masse moléculaire suffisamment élevée. Si l'on augmente la concentration de catalyseur indiquée plus haut au point que la quantité d'éthylèneglycol mise en oeuvre peut être davantage réduite, compte tenu de l'aptitude à 30 la polycondensation reproductible des compositions, on obtient alors des polyesters commercialement sans valeur, qui renferment de grandes quantités de fractions réticulées,possèdent de faibles stabilités thermiques et présentent généralement des changements de teinte. 35 II a certes déjà ..été décrit un procédé de préparation de polysébaçate de tétraméthylène par réaction de 1 mole de sé-baçate de diméthyle avec seulement 1,1 mole de butanediol-1,4, dans lequel on opère de bout.en bout à des températures comprises entre 172 et 215°C et sous vide (C.S. Marvel, J.H. Johnson; J. 72 40 Am.Chem.Soc./(1950),1674). Dans ce cas cependant, la concentra- 10 15 20 71 33450 3 2106588 -1 1 tion du catalyseur de 9.10" mole/mole d'ester est de 10 à 10? plus élevée que d'habitude, ce qui, aux températures plus élevées que le maximum de 215°C utilisé ici, doit conduire, d'après ce qui a été dit précécemment, à des décompositions thermiques et à des réticulations importantes. Des températures de 215°C seulement ne peuvent pas être respectées dans les cas où le polycondensat contient également des acides dicarboxyliques aromatiques incorporés par condensation,soit à cause du peint de fusion de plus de 215°C des polyesters à préparer, soit à cause de la viscosité à l'état fondu trop élevée, de sorte que ce mode opératoire ne s'applique qu'à la préparation du polysé-baçate de tétraméthylène et ne peut être transposé à la préparation de polyesters renfermant des acides dicarboxyliques aromatiques incorporés par condensation. D'autre part, cette température de polycondensation basse ralentit la vitesse de réaction de façon inacceptable du point de vue économique. On a à présent trouvé un procédé pour l'obtention de polyesters linéaires, de masse moléculaire élevée, par réaction cata-lytique de butanediol-1,4 avec des acides dicarboxyliques aromatiques et/ou leurs esters d'alkyle, éventuellement en mélange avec des acides dicarboxyliques aliphatiques selon le procédé de condensation à l'état fondu,'qui est caractérisé par le fait^que l'on utilise de 1,05 à 1,25, de préférence de 1,1 à 1,2 mole de butanedi&-1,4 par mole d'acide dicarboxylique ou d'ester d'acide dicarboxylique, l'on utilise le catalyseur à raison de 10~2 à 10" mole/mole d'acide dicarboxylique et/ou d'ester d'acide dicarboxylique, et, dans une première étape, on effectue la condensation à des températures inférieures à 200°C, de préférence entre 190 et 195°C, jusqu'à ce que les.produits de coupure volatils ainsi que le butanediol libre contenu dans le mélange réac-tionnel soient en grande partie éliminés par distillation, et ensuite, au cours d'une deuxième étape, on effectue la polycondensation de façon connue, sous vide, à des températures comprises entre 250 et 310°C. 35 Les polyesters préparés selon ce mode opératoire possèdent de façon tout à fait inattendue, une structure irréprochable bien que la concentration du butanediol-1,4 mis en oeuvre ait été réduite par rapport aux procédés connus jusqu'ici, sans augmentation de la concentration de catalyseur. Ils ne sont pas du 40 tout ou seulement très faiblement colorés, sont thermiquement 25 30 71 33450 2106588 4 stables et ne présentent pas ou seulement une faible baisse de viscosité par chauffage prolongé à l'état fondu. Si, contrairement au procédé selon l'invention, on opère selon des procédés connus en élévant la température au-dessus de 200°C - entre en-5 viron 220 et 240°C - et en utilisant de 1 à 1,25 mole de butanediol-1 ,4/mole d'acide dicarboxylique avant d'avoir éliminé au moins la plus grande partie du butanediol libre en excès, on obtient alors, au cours de la polycondensation, soit des poly-condensats ayant une masse moléculaire insuffisamment élevée, . 10 soit des polycondensats thermiquement très instables et souillés par des produits de décomposition. Au cours de la distillation selon l'invention des produits de scission volatils et du butanediol-1,4 libre contenu dans le mélange réactionnel, on élimine l'excès de butanediol 15 libre non estérifié. Etant d>nné que même à des températures inférieures à 200°C il se reforme continuellement du butanediol-1,4 par transestérification, on recueille en outre du butanediol 1,4 après la distillation de la fraction principale de butanediol -1,4 libre en excès, mais avec une vitesse nettement plus 20 réduite que pendant la distillation de la fraction principale de butanediol-1,4 libre en excès. C'est pour cette raison que l'on recommande de ne pas poursuivre la distillation jusqu'à ce qu'il ne passe plus de butanediol-1,4, mais de l'interrompre lorsque, dans les mânes conditions de température et de pression 25 la vitesse de distillation diminue considérablement par rapport à la vitesse initiale et ne représente plus que de 5 à 10% de cette vitesse. Comme catalyseurs conviennent tous les composés qui sont connus, d'après les procédés de condensation à l'état fondu 30 précités, pour la préparation du téréphtalate de polyéthylène et de polyesters de butanediol-1,4 et d'acides dicarboxyliques ou d'esters d'acides dicarboxyliques. Comme exemples pour les cas où on utilise comme constituants acides simplement des esters dialkylés d'acides dicarboxyliques, on peut citer des carboxyla-35 tes, des hydroxydes, des oxydes, des alcoolates, des glycolates ou des complexes organiques du zinc, du manganèse, du cobalt, du plomb, du calcium, du cérium , et- des métaux alcalins, dans la mesure où ces composés sont solubles dans le mélange réaction nel. Dans ces cas, il est avantageux de désactiver les cataly-40 seurs de transestérification, après la transestéfication, à 71 33450 2106588 l'aide d'.inhibiteurs bien connus, en particulier à l'aide de composés du ph isphore comme l'acide phosphorique, l'acide phosphoreux, l'acide hypophosphoreux, l'acide phosphinique,les acides phosphoniques, leurs esters ou sels alkylés ou arylés, afin 5 d'accroître la stabilitéthermique des polyesters. Pour la polycondensation se rattachant à la transestérification, on introduit également des catalyseurs de polycondensation connus. Deces catalyseurs de polycondensation connus qu'il suffise de mentionner ici principalement les composés de l'antimoine, du titane, 10 de l'arsenic, du bismuth, de l'étain, du^rmanium et du lanthane solubles dans le mélange réactionnel. Par contre, si l'on désire préparer des polyesters avec utilisation simultanée d'acides dicarboxyliques libres, les catalyseurs de transestéfification précités ne catalysent prati-15 quement pas la réaction et sont par conséquent inutiles; dans ces cas là , il est préférable d'utiliser des composés du titane, éventuellement en association avec les composés phosphorés précités et/ou d'autres catalyseurs de polycondensation, les composés du titane étant susceptibles de catalyseï , même en présen-20 ce de composés acides, la réaction de transestérification ainsi que la réaction d'estérification et même aussi- comme indiqué plus haut- la réaction de polycondensation subséquente; dans le cas du butanediol-1,4, il ne se produit pas non plus la coloration jaune brun provoquée par le titane, signalé: à propos de la pré-2 5 paration du téréphtalate de polyéthylène. Les exemples illustratifs suivants peuvent être modifiés à volonté en ce qui concerne les acides dicarboxyliques utilisés ou leurs esters, et les polyesters ainsi modifiés peuvent, de cette façon, être adaptés au domaine d'application prévu sans 30 influer en aucune manière sur le résultat de la réaction de polycondensation proprement dite. Exemple 1 - 97 g de téréphtalate de diméthyle (0,5 mole), 49,5 g de butanediol-1,4 (0,55 mole) et 0,04 g d'acétate de zinc dihy-35 draté ont été agités, sous courant d'azote pur,entre 170 et 190°C dans un ballon rond muni d'une petite colonne ascendante, d'un thermomètre et d'un agitateur, jusqu'à ce qu'il ne passe plus de distillât. On a alors appliqué un vide d'environ 5 mm de mercure jusqu'à ce que, dans ces conditions également, il ne passe 40 plus de distillât. On a alors ajouté 0,05 g de phosphite de tri- 71 33450 2106588 6 phényle et 0,05 g de trioxyde d'antimoine, on a élevé la température à 270°C en l'espace d'une heure et on a abaissé en même tanps la pression à 0,2 mm de mercure. On a maintenu ces conditions pendant 30 mn, on a ensuite prélevé un échantillon et on a déterminé sa viscosité relative à 25°C dans un mélange phénol— 1,1,2,2-tétrachloroéthane (60:40^ en poids) , à l'aide d'une solution de polymère à 1$, pour obtenir la valeur de 1,82. Le polymère pratiquement incolore avait un point de fusion de 220°C,qui concordait avec celui du téréphtalate de polytétraméthylène préparé classiquement. Pn a poursuivi l'agitation du produit de polycondensation fondu sous atmosphère d'azote, sous une pression normale et à une température de 270°C; après 2 heures, la viscosité relative avait diminué jusqu'à 1,79 et après 4 heures elle avait diminué jusqu'à 1,50. C'est là la preuve d'une bonne stabilité thermique de la masse fondue. Exemple 2 - En répétant l'exemple 1 avec cette différai ce près que la température de transestérification après ralentissement de la séparation de méthanol a été portée à 230°C sans application de vide, qu'on a ajouté ensuite le phosphite de triphényle et le tri-oxyde d'antimoine et qu'on a appliqué le vide, on a obtenu des produits colorés en jaune-brun, avec une viscosité relative maximale de 1,5 à 1,7 seulàment; ces viscosités relatives maximales diminuaient très nettement après 5 à 15 mn dans les conditions de polycondensation et ces polyesters dégradés par la chaleur renfermaient incidemment des particules foncées qui, ainsi qu'il ressort de leur nature insaponifiable et de leur insaturation oléfinique, consistaient essentiellement en polybutadiène. Exemple 3 - 67,9 g de téréphtalate de diméthyle (0,35 mole), 24,9g d'acide isophtalique (0,15 mole), 49,5 g de butanediol-1,4 (0,55 mole) et 0,056 g de titanate de tétrabutyle ont été agités entre 180 et 195°C pendant 2,5 heures, après lesquelles 30 ml de distillât avaient été recueillis et pratiquement plus rien ne passait. On a ensuite maintenu le mélange réactionnel pendant 20 mn entre 180 et 195°C sous un vide allant"jusqu'à 5 mm de mercure , on géjouté ensuite 0,056g de phosphite de triphényle, on a élevé, la température à 270°C en l'espace de 30 mn et en. même temps on a abaissé la pression à 0,2 mm de mercure. Après 71 33450 2106588 7 30 mn dans les conditions finales indiquées, on avait i atteint une viscosité relative de 1,85; une chute nettement sensible de la viscosité à l'état fondu ne s'est manifestée qu'appès 3 heures d'agitation de la masse fondue à 270°C sous azote et à la pres-5 sion normale. Exemple 4 - On a répété l'exemple 3 à cela près que, à la place de l'acide isophtalique, on a chaque fois mis en oeuvre 0,15 , d, acide . , , , mole/sebacique, d acid^azelaïque ou d acide adipique. Dans tous 10 les cas, on a obtenu des polyesters de masse moléculaire élevée possédant une stabilité thermique analogue à celle du produit de l'exemple 3. Exemple 5 - Un autoclave à agitation de 40 1, équipé d'une colon-15 ne garnie chauffante efficace, a été chargé de 9,7 kg de téréphtalate de diméthyle (50 moles), de 3,32 kg d'acide isophtalique (20 moles), de 6,66 kg de butanediol-1,4 (74 moles) et de 6 g de titanate de tétraisopropyle. Après déplacement de l'air dans l'autoclave par de l'azofee, on a chauffé et maintenu la tempéra-20 ture entre 180 et 195°C..Après que 3,6 kg de distillât ont été recueillis (correspondant à 90$ de la théorie) et que la vitesse de distillation s'est nettement ralentie (environ 3 heures à partit du début de la distillation), on a établi une liaison directe entre l'autoclave à agitation et le ballon de réception, 25 en court-circuitant la colonne et on a appliqué tout d'abord un vide léger qui atteignait 5 mm de mercure en l'espace d'une demi -heure. On a ensuite aspiré 8g de phosphite de triphényle, on a porté la température à 26o°C et on a en même temps abaissé la pression à 0,2 mm de mercure; après qu'on a atteint ces conditions 30 finales, on a agité pendant encorè une heure et demie, on a retiré de l'autoclave le produit de polycondensation visqueux sous pression d'azote, à travers une vanne de fond, sous la forme d'un cordon et on l'a granulé. La durée de vidange s'élevait à environ 40 mn; pendant ce temps, la viscosité relative de 1,8 du polyes-35 ter demeurait inchangée. En modifiant l'essai, de manière à augmenter la température intérieure à 230°C en l'espace de 40 mn, après 'ratentissement de la vitesse de distillation entre 180 et 195°C et àe manière à appliquer alors seulement le vide, on a obtenu des produits de faible masse moléculaire,colorés en jau-ne brun et comportant des hétérogénéités noires. 71 33450 2106588 8 REVENDICATIONS 1 Procédé pour l'obtention de polyesters linéaires de masse moléculaire élevée , par réaction catalysée de butanediol-1,4 avec des acides dicarboxyliques aromatiques et/ou leurs es-5 ters d'alkyle, éventuellement en mélange avec des acides dicarboxyliques aliphatiques , selon le procédé de condensation à l'état fondu,.caractérisé en ce que l'on utilise de 1,05 à 1,25, de préférence de 1,1 à 1,2 moles de butanediol-1,4 par mole d'acide dicarboxylique ou d'ester d'acide dicarboxylique , -P —4 10 on utilise le catalyseur à raison de 10 à 10 mole/mole d'acide dicarboxylique et/ou d'ester d'acide dicarboxylique et, dans une première étape, on effectue la condensation à des températures inférieures à 200°C, de préférence entre 190 et 195°C, jusqu'à ce que les produits de coupure volatils ainsi que le 15 butanediol libre contenu dans le mélange réactionnel soient en grande partie éliminés par distillation, et ensuite au cours d'une deuxième étape, on effectue la polycondensation de façon connue, sous vide , à des températures comprises entre 250 et 310°C. 20 2 - Procécé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la séparation du butanediol par distillation au cours de la première étape de condensation, vers la fin de la distillation vous vide. 3 - Polyesters linéaires de masse moléculaire élevée, ca-25 ractériségén ce qu'ils sont obtenus par le procédé selon l'une des revendications 1 ou 2.