La présente invention est relative à des compositions de moulage à base de résine époxyde et aux objets fabriqués en de telles compositions et son but est de rendre ces objets et ces compositions ignifuges à un degré élevé. 5 les compositions de moulage à base de résine époxyde comprennent généralement une résine époxyde non cuite, c'est-à-dire, le produit de réaction d'une halohydrine polyfonctionnelle et d'un phénol po-lyhydrique, auquel peut être ajouté un agent de cuisson convenable, tel qu'une aminé, un polyamide, ou un anhydride carboxylique -et en 10 outre, si on le désire, des diluants, des pigments, des charges inertes, des fibres de renforcement, des résines synthétiques modifiantes, des accélérateurs et autres additifs courants,, On réduit souvent la combustibilité de ces mélanges et des objets fabriqués à partir de ceux-ci en ajoutant des composés organi-15 ques contenant un halogène et, ou bien, contenant du phosphore.Toutefois, de tels composés ont l'inconvénient de disparaître éventuel lement par diffusion de la composition de résine cuite ou non.Dans le même but, on peut incorporer chimiquement une certaine quantité d'halogène dans la molécule de résine époxyde non cuite, par exem-20 pie en tant que substituant des noyaux phényl du phénol polyhydri-que. En général, cependant, cette incorporation élèvera le point de fusion de la résine époxyde, cette résine non cuite sera souvent so lide à la température ambiante et ne pourra être amenée à la consis tance voulue pour en faire un produit de moulage qu'à l'aide de sol-25 vants. Une troisième possibilité consiste à incorporer des atomes d'halogène dans l'agent de cuisson, mais cette incorporation élèvera également le point de fusion de cet agent et il en résultera une diminution de la compatibilité de celui-ci avec la résine. Ainsi, dans le domaine des compositions de moulage à base de ré-30 sine époxyde, le besoin se faisait encore sentir d'additifs ignifugeants, n'ayant pas l'inconvénient des additifs ou des composés chi miques précités. En dehors de ce qui en a été dit, il convient de noter que ces additifs et composés permettront tout au plus d'obtenir des compositions de moulage et des objets s'éteignant plus ou 35 moins d'eux-mêmes ou résistant à la flamme quand on les expose au feu. Pour nombre d'emplois, il existe cependant un besoin constant d'additifs capables de rendre les compositions de moulage et les 72 03773 a 2125317 produits définitifs complètement incombustibles» Conformément à l'invention, on a découvert maintenant que les objets en résine époxyde peuvent être rendus ignifuges à un degré plus élevé qu'auparavant en incorporant dans leurs compositions de 5 moulage une combinaison de trois matières pouvant être-définies comme constituant une source de carbone, une source d'acide phos-phorique et une source de gaz ininflammables„ Quand on expose des objets faits de telles compositions à de hautes températures, ou même à une flamme libre, ils donnent naissance à des bulles et à 10 -une mousse superficielles, produisant une couche d'écume multicellulaire s'étendant à leur surface et qui protège les parties sous-jacentes de l'objet de la combustion» L'invention prévoit en premier lieu un produit de moulage époxyde, comprenant essentiellement une résine époxyde non cuite, mélan-•J5 gée à une source de carbone, une source d'acide phosphorique et une source de gaz ininflammables,, L'invention concerne en outre des objets moulés, ignifugés et fabriqués avec la composition de moulage précitée, par moulage et cuisson, et consistant partiellement ou totalement, en une résine 20 époxyde comportant, incorporées, les trois matières ci-dessus indiquées, réparties dans sa masse» On a déjà utilisé antérieurement dans des peintures (dites de revêtement intumescent) une combinaison des trois matières précitées, mais leur emploi dans des compositions de moulage à base de résina 25 époxyde et, par conséquent réparties dans la masse d'une résine époxyde, n'a jamais été proposé jusqu'ici» Dans les compositions de moulage selon l'invention, on peut employer toute résine époxyde couramment utilisée. Dans la plupart de-cas, ce sera une résine époxyde d'épichlorhydrine et de propane di-50 phénol, mais d'autres résines époxydes, d'halohydrines polyfonction-nelles et de phénols polyhydriques, conviennent également0Llincorporation préalable dans le phénol polyhydrique d'un halogène, tel que le brome, coopérera à l'obtention d'un produit définitif ignifugé, bien qu'ayant tendance à élever le point de fusion de la résine époxyde et, de ce fait, à rendre la composition moins facilement traitable» Si la résine époxyde non cuite était .solide à la température ambiante, il faudrait y ajouter un diluant pour obtenir une 72 03773 3 2125317 consistance convenable. Il est cependant préférable d'employer une résine époxyde non cuite liquide ou visqueuse à la température ambiante0 L'agent de -"uisson à ajouter peut être un composé provoquant 5 déjà la cuisson à la température ambiante, tel qu'une polyamine, un polyamide, ou un. polysulfure, mais ce peut être aussi un composé agissant à des températures élevées, tel, par exemple, qu'un acide carboxylique, un anhydride carboxylique, une polyamine retenue par stérilisation, une résine uréique, ou une résine de mé-10 lamine. Un halogène,incorporé chimiquement dans l'agent de cuisson peut aider à rendre ignifuge le produit final, mais il a aussi tendance à élever le point de fusion de l'agent et on l'évite par conséquent dans la plupart des cas. L'agent de cuisson doit, en tout cas, être bien compatible avec la résine époxyde non cuite, -j 5 On préfère le triéthylènetétramine comme agent de cuisson à froid et le méthane diaminodiphényl ou anhydride inéthylnadique comme a- En plus de la résine époxyde non cuite et de l'agent de cuisson on peut incorporer dans la composition de moulage des diluants,des 20 pigments, des charges inertes, des fibres d'arma.ture, des résines synthétiques modifiantes, des accélérateurs et autres éléments analogues, en toute combinaison et dans tout rapport considérés comme classiques en ce domaine. Ainsi, quand on se sert d'anhydride méthylnadique comme agent de cuisson, il est recommandé d'ajou-25 ter un accélérateur tel que le tridiméthylaminométhylphénol. Les additifs ignifugeant à employer dans les compositions de moulage selon l'invention comprennent une source de carbone, une source d'acide phosphoriaue et une source de gaz ininflammables. La source de carbone sers, généralement une matière ayant de 50 nombreux radicaux capable d'entrer en réaction estérifiante avec l'acide phosphoriaue, cette matière ayant une teneur élevée en carbone et se décomposant à une température plus élevée que ne le fait la source d'acide phosphoriaue. Les exemples typiques en sont l'amidon, la caséine et des alcools polyvalents tel que le penta-55 érythritol. On préfère le mono-, le di- et le tripenta-érythritol et des mélanges de ces produits. - La source d'acide phosphoriaue peut être toute matière se dé 72 03773 4 2125317 composant à haute température (inférieure à celle de la source de carbone) et engendrant ce faisant de l'acide phosphorique. Des exemples typiques en sont l'orthophosphate d'ammonium, le phosphate de mélamine et le phosphate polypîiosphorjle. La source d'acide 5 phosphoriaue préférée est un. phosphate polymère contenant de l'azo te, existant dans le commerce, et contenant plus d'acide phospho-rique que d'autres produits semblables et étant en outre insoluble dans 1'eau» La source des gaz inflammables sera généralement une aminé ou 10 un amide, tel, par exemple, que le dicyanodiamide,•l'urée, la mélamine et, ou bien, la guanidine. Il faut choisir ces substances de telle manière qu'elles ne participent pas à la cuisson de la résine époxyde, mais restent à l'état libre dans la résine afin de pouvoir produire des gaz ininflammables à tout moment» On peut 15 augmenter l'effet de ces aminés ou amides au moyen d'atomes d'halogènes, tels qu'atomes de brome, ayant été incorporés chimiquement dans la molécule de la résine époxyde ou de l'agent de cuisson, car de tels atomes d'halogènes peuvent également servir de source de gaz ininflammables. En certains cas, par exemple si l'a-20 gent de cuisson est un acide ou un anhydride carboxylique, on peut employer les aminés ou les amides conjointement avec des paraffines chlorurées, telles que la naphtaline chlorurée, qui se décomposera à une température plus élevée que ne le font les aminés ou les amides et remplira en même temps le rôle d'une bonne source de 25 gaz ininflammables«En général, on ne peut pas employer de paraffines chlorurées avec une aminé servant d'agent de cuisson, car la composition de moulage serait alors cuite trop rapidement. Les degrés de concentration des différents additifs ignifugeants entrant dans la composition de moulage selon l'invention, 30 non plus que leurs rapports mutuels, ne sont des facteurs critiques.Le moment et la suite d'opérations en vue d'ajouter ces matières aux autres composants de la composition ne sont pas essentiels non plusy bien qu'il soit préférable d'incorporer dans la composition la source de carbone, la source d'acide phosphorique 55 et la source de gaz ininflammables avant d'y ajouter l'agent de cuisson# Après avoir constitué la composition de moulage conformément à 72 03773 5 2125317 l'invention, on peut soumettre cette composition aux opérations de moulage et de cuisson0Ain.si, on peut introduire la composition dans un moule et la cuire d'une manière classique- à l'intérieur du moule pour obtenir des objets massifs ou creux. On intègre 5 alors complètement les additifs ignifugeants dans la masse de la résine époxyde constituant ces objets. Suivant une autre méthode, on peut soumettre la composition de moulage, avec une ou plusieurs couches de fibres de verre de renforcement, à un laminage et la cuire ensuite pour obtenir une pla--JO que ignifugée. Une autre possibilité consiste à former des panneaux en sandwich, dont le milieu est de matière plastique en mousse ou alvéolée, ou d'une autre matière appropriée, et les feuilles extérieures de résine époxyde armée de fibres de verre. En pareil cas, il 15 sera avantageux de commencer par imprégner la fibre de verre d'une composition de moulage selon l'invention, dans laquelle l'agent de cuisson n'agira qu'à une température élevée, puis on appliquera les feuilles obtenues, en fibre de verre imprégnée, de part et d'autre d'une matière devant former le milieu et on introduira en-suite l'ensemble de la combinaison dans un moule et on le cuira par la chaleur et sous pression. les objets moulés obtenus en partant des compositions de moulage suivant l'invention sont convenablement protégés contre le feu et les autres sources de chaleur excessive, grâce à la combi-25 naison des trois matières s'y trouvant incorporées. Bien que l'in-' vention ne soit pas limitée par une explication théorique quelconque de l'effet d'ignifugation, on admet que la source d'acide phos phorique va se décomposer la première pendant la chaleur excessive et libérer l'acide phosphorique, qui réagira immédiatement avec la 30 source de carbone pour former un ester plutôt complexe. Cet ester va ensuite se décomposer pour donner un gros volume de carbone, d'eau additionnelle, de bioxyde de carbone et de gaz ininflammables De plus, l'acide phosphorique est récupéré et peut entrer à nouveau en réaction estarifiante avec la source de carbone. En même 35 temps que l'ester, les matières génératrices de gaz se décomposeront et libéreront une grande quantité de gaz ininflammables. Il en résultera une masse bouillonnante et pétillante qui se dévelop 72 03773 6 2125317 pera sous forme d'une mousse multicellulaire, qui constituera une épaisse couche isolant et protégeant les parties sous-jacentes contre de nouvelles attaques,, !•'invention présente un grand avantage pour les objets en rési-5 ne époxyde devant répondre à des normes de sécurité sévères tels, par exemple, que les pièces d'aéronefs, d'automobiles, de parois d'habitations et d'ateliers» Exemple 1 „ On réalise un mélange de 400 grammes d'Araldite ? (résine épo-10 xyde constituée d'épichlorhydrine et de propane diphénol et ayant une valeur époxyde de 180 à 195; qu'on peut se procurer chez CIBA), 130 grammes de dipenta-érythritol, 205 grammes de Phos-Ohek P/30 (phosphate polymère contenant de 1'azote,qu'on peut se procurer chez MOKSAïTTO), 190 grammes de mélamine et 75 grammes de méthyl-15 éthyl-cétone (diluant)o la composition de résine époxyde non cuite résultante (lOOCgrammes) est un produit opalescent,visqueux,restant stable pendant 6 à 12 mois à la température ambiante (20°C)o On complète la composition pour le moulage en ajoutant 10 parties en poids d'Epikure RTU (agent de cuisson du type adducteur 20 d'aminé, comprenant 90$ environ de triéthylènetétramine dissout dans 10$ environ de résine époxyde faite d'épichlorhydrine et de diphénylol propane, qu'on peut se procurer chez SHELL) à 100 parties en poids du mélange précité et on mélange parfaitement entre eux ces composants» La composition de moulage ainsi obtenue reste 25 moulable au moins 20 minutes à la température ambiante» On soumet la composition de moulage avec une ou deux couches de fibre de verre formant armature à un laminage de telle manière que la plaque résultante présente d'un côté une couche de résine époxy-2 de de 400 gr/m au moins, et on cuit ensuite la plaque» Au bout de 30 6 heures à la température ambiante, la couche de résine époxyde ne colle plus au toucher, bien que l'opération de cuisson doive durer deux fois 24 heures au moins0 Si on expose le côté en résine époxyde de la plaque obtenue à une flamme libre, ou à une source de radiation calorifique attei-35 gnant une température pouvant s'élever jusqu'à 1400°0, il se formera spontanément une masse mousseuse incombustiblejisolante, qui protégera le reste de la plaque contre la décomposition et la com 72 03773 7 2125317 bustion,, La. surface mousseuse est uniforme et fermée. La masse de mousse est homogène» Exemple 2» Gomme décrit dans l'exemple 1, on effectue le mélange d'une ré-5 sine époxyde non cuite (valeur époxyde 180 à 190) avec des additifs ignifugeants et un diluant. Ce mélange reste stable à la température ambiante pendant 6 à 12-mois. On fait une composition de moulage en ajoutant 11 parties en poids d'agent de cuisson DDM (agent de cuisson à base de diamino-10 diphényl méthane et agissant à température élevée) à 100 parties en poids du mélange précité et on mélange parfaitement ces composants l'un avec l'autre. La composition de moulage résultante reste moulable une semaine environ à la température ambiante. On applique cette composition sur un tapis de fibre de verre 15 (30$ ou plus en poids, par rapport à la composition de moulage)et. on en imprègne par cylindrage le tapis, provoquant ainsi une bonne imprégnation des fibres par la composition de moulage. Le produit résultant est stocké en tant que produit semi-fini. Plus tard, on constitue un panneau en sandwich en partant de 20 ces tapis de fibre imprégnée en en appliquant deux, comme feuilles extérieures, sur un noyau de matière mousse, en introduisant la combinaison dans un moule et en la cuisant par la chaleur et sous pression. A 180°C,la cuisson est terminée en 10 à 20-minutes.Le produit final obtenu à la sortie du moule a les mêmes caractéristi-25 ques d'ignifugation que la plaque de l'exemple 1. Exemple 3. De la même manière que dans l'exemple 1, on exécute le mélange d'une résine époxyde non cuite (valeur époxyde 180 à 195) avec des additifs ignifugeants et un diluant. Ce mélange est stable à la 30 température ambiante pendant 6 à 12 mois. On complète le mélange pour le moulage en y ajoutant 39 parties en poids environ de MUA (anhydride méthylnadique,agent de cuisson agissant à température élevée) et 0,8 partie en poids environ de DMP 30 (tri-diméthyl-amino-méthyl-phénol en tant qu'accélérateur, 35 qu'on peut se procurer chez ROHM & HAAS) à 100 parties en poids du mélange précité et on mélange parfaitement ces composants l'un avec l'autre. La composition de moulage obtenue reste moulable 3 72 03773 8 2125317 mois environ à 1a. température ambiante, ou 5 mois environ à 50Co On applique cette composition sur un.tapis de fibre de verre (30$ en poids environ de la composition de moulage) et on la fait pénétrer par cylindrage dans le tapis de manière à provoquer une bonne imprégnation des fibres par la. composition de moulage0 On stocke le tapis imprégné en tant que produit semi-fini» Ultérieurement, on fabrique un panneau en sandwich, en partant de deux de ces tapis imprégnés utilisés comme joues extérieures sur un noyau de matière mousse et en introduisant cette combinaison dans un moule, puis en la cuisant sous l'action de la chaleur et de la pression. Pour éviter toute distorsion, on applique un programme de chauffage et de refroidissement par étapes. Ce programme comprend, par exemple, d'abord une période de 90 minutes ou plus pour porter la température de 20 à 120°C, puis 2 heures de chauffage à 120°C, puis 60 minutes pour élever la température de 120 à t80°C, puis 2 heures de chauffage à 180°C,refroidissement graduel ensuite jusqu'à 150°C et finalement,refroidissement forcé jusqu'à la température ambiante, le produit final tel qu'obtenu sortant du moule a les mêmes caractéristiques d'ignifugation que la plaque de l'exemple 1, 72 03773 9 2125317 REVENDICATIONS 1/- Composition de moulage à "base de résine époxyde caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement une résine époxyde non cuite mélangée à une source de carbone, une source d'acide phosphoriaue et une source de gaz ininflammables0 5 2/- Composition de moulage suivant la revendication 1,caracté risée en ce que la résine époxyde non cuite est constituée d'épichlorhydrine et de propane diphénylol. 3/- Composition de moulage suivant la'revendication 1,caractérisée en ce que la résine époxyde non cuite contient des atomes 10 d'halogène incorporés dans sa molécule. 4/- Composition de moulage suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3» caractérisée en ce que la résine époxyde est à l'état liquide ou visqueux à la température ambiante. 5/- Composition de moulage suivant la revendication 1,caracté-15 risée en ce qu'un agent de cuisson s'y trouve, ajouté à la résine époxyde non cuite. 6/- Composition de moulage suivant la revendication 5,caractérisée en ce que l'agent de cuisson est une polyamine, un polyamide ou un polysulfure0 20 7/- Composition de moulage suivant la revendication 5,caractérisée en ce que l'agent de cuisson est le triéthylènetétramine. 8/- Composition de moulage suivant la revendication 5,caractéri sée en ce que l'agent de cuisson est un acide carboxylique, un anhydride carboxylique, une polyamine retardée par stérilisation, 25 une résine uréique, ou une résine de mélamine. 9/- Composition de moulage suivant la revendication 8,caractérisée en ce que l'agent de cuisson est du méthane diamino-diphényl, ou de l'anhydride méthylnadique. 10/- Composition de moulage suivant la revendication 9,caracté-50 risée en ce que du tri-dinéthylamino-méthyl phénol est présent,comme accélérateur, en addition dans l'anhydride méthylnadique employé comme agent de cuisson. 11/- Composition de moulage suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10,caractérisée en ce que la source de carbone est 55 l'amidon, la caséine, ou un alcool polyvalent. 72 03773 2125317 12/- Composition de moulage suivant la revendication 11,caractérisée en ce que la source de carbone est du mono-,du di- ou du tripenta-érythritol, ou un mélange de ces éléments» 13/- Composition de moulage suivant l'une quelconque des reven-5 dications 1 à 12,caractérisée en ce que la source d'acide phospho-■ rique est de l'ortho-phosphate d'ammonium, du phosphate de mélamine, du phosphate polyphosphoryl, ou de préférence, un phosphate polymère contenant de l'azote insoluble dans l'eau0 14/- Composition de moulage suivant l'une 'quelconque des reven-10 dications 1 à 13,caractérisée en ce que la source de gaz ininflammables y est une amide ou un amide» 15/- Composition de moulage suivant la revendication 14,caractérisée en ce que la source de gaz ininflammables y est du di-cyano-diamide, de l'urée, de la mélamine et, ou bien, de la guanidine» 15 16/- Composition de moulage suivant la revendication 14,caractérisée en ce que la source de gaz ininflammables y est une aminé ou un amide mélangé à une ou plusieurs paraffines chlorées, l'agent de cuisson étant un acide carboxylique ou un anhydride carboxylique» 17/- Composition de moulage suivant la revendication 16,caracté-20 risée en ce que la source de gaz ininflammables est la mélamine avec de la naphtaline chlorée» 18/- Objet moulés ignifugés, caractérisés en ce qu'ils sont fabriqués avec une composition de moulage suivant l'une quelconque des revendications 1 à 17 par moulage et cuisson et en ce qu'ils 25 consistent partiellement ou totalement en une résine époxyde comportant une source de carbone, une source d'acide phosphorique et une source de gaz ininflammables réparties dans sa masse» 19/- Plaque ignifugeante caractérisée en ce qu'elle est obtenue en combinant une composition de moulage suivant l'une quelconque 3Q des revendications 1 à 17 avec une ou plusieurs couches de fibre de verre formant armature et en cuisant la combinaison, les couches ncn fibreuses de la plaque comprenant une résine époxyde ayant une source de carbone, une source d'acide phosphorique et une source de gaz ininflammables réparties dans sa masse. 35 20/- Un produit semi-fini caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement une feuille de fibre de verre imprégnée d'une compo 72 03773 2125317 sition de moulage suivant l'un quelconque des revendications 1 à 17. 21/- Un panneau en sandwich caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement un noyau fait d'une matière appropriée et des feuilles extérieures faites d'un, produit semi-fini suivant la revendication 20, ces feuilles extérieures adhérant à la matière du noyau à la suite de l'opération de cuisson au moyen de la chaleur et sous pression.