L'invention concerne le domaine de la parfumerie et a plus particulièrement pour objet l'obtention industrielle de muscone. La muscone,ou 3-méthyl-cyclopentadécanone,est dans la série des dérivés musqués macrocycliques,l'un parmi les ingrédients les plus appréciés dans l'industrie de la parfumerie. Cependant,faute de synthèse économique,son utilisation a été à ce jour fort limitée. Parmi les procédés de fabrication connus figurent ceux illus- trés à l'aide des schémas réactionnels suivants: o. - A. 1. NaOH (CH2)8C02C2H5 + OHC-(CH2 7CO2C2 HS 2 7 2C2H5 3. H2 CH3 CH3 1. CrO3/H+ 2. Est6rif. CH3 RO2C(CH22) -CH-CH -CO(CH2) -CO2C2H5 1. Acétal 2. Acyloine Q (muscone) référence: J. Chem. Soc..4154-7 (1964) O 1. MeDH-HC1 2. KMnO4 3. CH2N2 -1. HC1 2. KMnOQ4 (OCH3)2 3. SOC12 CO2CH 2 3 - 1. Mg-CdC12 2. KMnO4 muscone cyclisation mUSOOne (CH2)7-CH3 CH + I1l CH I Br(CH2)8 - CO(CH2) 6-C C2H C02 CH 2.3 référence: Tetrahedron 20, 11; 2601 (1964) o (CH2)1 C=o --- ( CH2 réduction CH3 3j HO COCi C 2CH3 246493e 1. 03 2. H2/Pd-C + (CH2)10 CH3 -CH réduction - 3 ---e muscone référence: Helv. Chim. Acta, 50, 705 (1967) ou la variante ci-eprès: /.-CH -CH (CH2)I103_CH2 O CH2 I H202 H3 j ( C réduction muscone référence: Helv. Chim. Acta, 50, 708 (1967) f La présente invention a pour objet un nouveau procédé pour la préparation de la muscone. Ce procédé permet,grace à la simplicité du mode opératoire prévu,une obtention économique et à grande échelle de la muscone. Le procédé de l'invention est caractérisé en ce qu'on soumet à un traitement avec de l'hydrogène,dans un solvant organique inerte et en présence d'un catalyseur constitué par un métal noble, un composé bicyclique de formule: 1o CH -C(H)j-,C(H] -(CH)i-CH -CH)I 2ni - 2 22 n*,, CHI( I II o c.--(H) p CH2_-C(H)C=-C(H) -(CH2)2 C(H)--C(H)qz dans laquelle les lignes pointillées servent à indiquer une liaison simple ou double et dans laquelle m vaut 1 ou 2, n = 1 et p = 3 ou n = 2 et p = 2,et r = 1 et q = 2 ou r = 0 et q = 1. Le traitement avec de l'hydrogène est effectué de préférence en présence de métaux nobles,tels le platine ou le palladium, par exemple déposés sur du charbon actif. Des préparations commer- ciales,comme par exemple du platine à 10% sur du charbon,sont parfaitement adaptées à cet effet. La réaction est effectuée de préférence dans un autoclave et l'on opère en maintenant sous légère pression le produit qui doit être soumis à réaction dans une atmosphère d'hydrogène. Les modes d'exécution particuliers suivis sont indiqués par le détail dans les exemples. Comme solvant organique inerte il convient d'utiliser tout particulièrement un hydrocarbure aliphatique. A cet effet, l'éther de pétrole représente un solvant de choix. Les composés bicycliques de formule (I),utilisés comme produits de départ dans le procédé de l'invention décrit ci-dessus, peuvent être préparés conformément au procédé décrit ci-dessous, à partir d'un dialdéhyde de formule: OHC-(CH2)2-C(H) --(H) -(CH2) C(H) --C(Hm) -(CHi -CHO 2.2- m - m 22 ni m - 22 contenant deux liaisons simples ou doubles dans les positions 4 et 8,comme indiqué par les pointillés,et dans laquelle l'indice m vaut 1 ou 2. Le procédé sus-mentionné est illustré par le schéma ci-dessous: 4 a HC-CH)2 -C[H)nm-C (H)-(CH2) CH)----CH]- [CH2) -CH- ORC-( H)- (H) = m(2 nCH i: ()_ ( HP F CHO a. 4 a -C / bHC-(. CH2)- C(H) --- C(H) -CH2) -CH) m-C (Hl- CH2]2-CH. b - + xmg _J_. > * - b. | + XMg - - y X = hatogane 6 2464936 I C2 2I 2 CIt 01 I -OR2-x . HCH CH-.[ -CH c. [úH+] CH- C.- C( H..- '.C--=-C()(H.]C. C(H) CHC1-I -(CH)îH p H2 C)m IM (CH2) 2CH-CH Le composé de formule (Ia), composé nouveau,également utilisé comme produit de départ dans le procédé de l'invention tel que défi- ni plus haut,est obtenu suivant un procédé original qui consiste à déshydrogéner et déshydrater un diol cyclique de formule: :OH CH2- CH2)4-CH -CH2 . - 'CH-CH3 cH2--{ C2 34-C i-CH2 / UX. OH Une telle opération est effectuée de préférence à l'aide de cuivre de Raney et à une température d'environ 150 à 200 C. Comme -, i'ilfàt' de cette opération,on a obtenu le produit désiré (Ia) accompagné de traces de son isomère de formule: CH^^^^ 1 CH2) 4- Ci_-CHz X H2_ (CH2)4. .. |j O CH-CH_ CH2- (CH) C --Cl -C17 / Si désiré,le produit pur peut être séparé et purifié au moyen des méthodes usuelles comme la chromatographie en phase gazeuse; cependant,le mélange,tel qu'obtenu par ledit procédé,peut être uti- lisé directement pour la préparation de la muscone suivant le procédé décrit plus haut. L'éther énolique de formule (Ia) peut être utilisé non seulement en tant que produit de départ pour la préparation directe de la muscone mais également comme intermédiaire pour la synthèse de muscénone, un composé de formule: o CH2-(CH2) 4-C -CH2 --CH-CH 1224 *2. CH2-(CH2) 3-C(H] --CH= =C(H) y dans laquelle x = 1 et y = 2 ou x = 2 et y = 1. Ce composé représente un ingrédient odorant intéressant ainsi qu'un intermédiaire utile pour la préparation de la muscone /-voit DE-PS 16 68 054 7. Suivant un autre procédé de la présente invention,ladite cé- tone cyclique insaturée est obtenue en traitant l'éther énolique (Ia) avec un agent acide dans un milieu organique inerte.Comnime agent acide, on utilise de'préférence un acide minéral protonique, une résine échangeuse de cation acide ou une terre d'infusoires acide. L'acide phosphorique est utilisé de façon préférentielle. Suivant un mode préférentiel d'exécution,la réaction est effectuée à l'aide d'acide phosphorique aqueux à environ 80% en poids en présence d'un hydrocarbure aromatique dans un réacteur muni d'une colonne latérale de distillation de façon à ce que l'eau soit éliminée azéotropiquemento Comme hydrocarbure aromatique,on peut utiliser le benzène,le toluène ou le xylène par exemple.Le toluène est utilisé de préférenceo Quant à la température de réaction utilisée,elle peut 8 2464936 varier dans une gamme étendue de valeurs. Pour des raisons d'ordre pratique et économique,la réaction est effectuée à la température d'ébullition du solvant choisi. EXEMPLE 1 Préparation de muscone 300g de 16-oxa-3-méthylbicyclo/-lO03.1 7pentadécane,300 mi d'éther de pétrole ayant Eb.80-100 et 3g de platine sur charbon à 10% ont été introduits dans un autoclave de 1 litre en acier inoxydable. Une fois fermé,l'autoclave a été purgé trois fois à l'azote,puis deux fois à l'hydrogène en mettant chaque fois une pression de 3 bars,puis on a laissé environ 1 bar de pression dans le réacteur et on a chauffé à 275 . La pression a atteint ainsi environ 30 bars et à cette pression on a enclenché l'agitateur. Le déroulement de la réaction a été suivi au moyen d'analyse par chromatographie en phase gazeuse -6 à 10 heures suffisent pour compléter la transformation en muscone-.Après refroidissement le réacteur a été purgé à l'azote (3 fois)et le mélange a été filtré. La muscone a été ainsi obtenue avec un rendement théorique d'environ 90%. Le 16-oxa-3-méthylbicyclo/-10o3.1 7pentadécane,utilisé comme produit de départ dans le procédé décrit ci-dessus peut être obtenu ainsi:- lg de 16-oxa-3-méthylbicyclo/ 10.3o1 7pentadéca-2,8,12- triène ou de 16-oxa-3-méthylbicyclo/-10.3o1 7pentadéc-2--ène,dans 50 ml d'éthanola été perhydrogéné en soumettant la solution alcoolique à agitation dans une atmosphère d'hydrogène à températu- re ambiante en présence de 0,2g de palladium sur charbon à 10%. Le produit désiré a été obtenu avec un rendement supérieur à 80%. RMN: 0,9(3H,d, J= 7); 1,35 (13Hm);3,1-3,6(2H,m) & ppm; SM = M+=238(50); m/e: 223(12),194(30),112 (35),99(55), 81(66),69(70),55(100),41(95). r464936 EXEMPLE 2 Préparation de muscone 300g de 16-oxa-3-méthylbicycloFlO.3.1 7pentadéc-lène,300g d'éther de pétrole ayant Eb. 80-100 et 3 g de platine sur charbon à o0% ont été introduits dans un autoclave de 1 litre en acier inoxydable. On a procédé ensuite comme indiqué à l'exemple précé- dent. En opérant pendant 1 heure à une température de 20 et une pression de 2-3 bars,on a remarqué une transformation en 16-oxa-3- méthylbicyclo/-lO.3.1 7pentadécane. Puis la température a été portée à 275 ,ce qui a entraîné une augmentation de la pression à 30 bars environ,et le mélange a été traité comme indiqué à l'exem- ple 1 pour fournir la muscone avec un rendement théorique de 90% environ. EXEMPLE 3 Préparation de muscone g de palladium sur charbon à 10% ont été activés en les mettant à reflux dans 175 ml de xylène dans une atmosphère d'azote pendant 30 minutes. Le flux d'hydrogène a été ensuite réglé à envi- ron 30-40 ml/minute et la température a été maintenue à 135 ,puis 20g de 16-oxa-3-méthylbicyclo/-lo 10301 7pentadéc-2-ène ont été ajoutés au mélange. Le déroulement de la réaction a été suivi par analyse chromatographique. On a pu ainsi établir qu'en l'espace de 10-12 h, l'éther tricyclique insaturé s 'était transformé dans les conditions de réaction utilisées en muscone avec un rendement d'environ 80%. Le produit obtenu était accompagné par environ 20% de 16-oxa-3-méthylbicyclo/-10o3.1 7pentadécane. EXEMPLE 4 Préparation de 16-oxa-3-mé-thylbicyclo/-10.3.1_7 pentadéc-l-ène Un mélange de 150g (0,58 mole)de 3-méthyl-cyclopentadécan-1,5- diol et 75g de cuivre de Raney en suspension aqueuse à 30% a été chauffé sous agitation et sous pression réduite dans un réacteur, en élevant la température en 1-1 2 h jusqu'à 165 . Un fort dégagement 2A64936 d'hydrogène a été observé au début de la réaction. La température et la pression Carient entre 45 Torr (30 )et 20 Torr(165 ). A 165 ,on introduit goutte à goutte,pendant 2-3 h,une deuxième partie de 450g (1,75 mole) de 3-méthyl-cyclopentadécan- 1,5-diol fondu (80 ). La réaction est endothermique. Une fois l'addition terminée,le mélange a été maintenu sous agitation pendant 2-3 h supplémentaires à 160-165 et la pression a été abaissée à environ 2 Torr et l'éther bicyclique désiré a été recueilli directe- ment par distillation. On a cinsi recueilli une fraction,ayant Eb.150 /l Torr,de 483,2 g dudit éther (pureté environ 90%). Les caractères analytiques du produit obtenu étaient les suivants: IR: 1668 cm 1; RMN: 0,95 (3H,d, J = 7);1,3-1,5(20H,m);1,8-2,2(3-tn); 3,8-4, 1(lH,m);4,2-4,32(1H,m) 3 ppm; SM: M+=236 (45);m/e:221(40),194(20),178(20), 135(35), (75),81(60),69 (100),55(90),41( 90). EXEMPLE 5- Préparation de muscénone(3-méthyl-cyclopentadéc-4-ène-l-one) 236,3g de 16oxa-3-méthylbicyclo/l10.3.1 7pentadéc-l-ène et 34g d'acide phosphorique à 80% dans l'eau dans 1,9 1 de toluène ont été chauffés à l'ébullition pendant 2-h. Le réacteur était équipé d'un séparateur d'eau de façon à pouvoir éliminer celle-ci en cours de réaction du mélange réactionnel.Une fois refroidi,le mélange a été lavé 2 fois à l'eau,puis -au bicarbonate de sodium à 10% dans l'eau,enfin à l'eau jusqu'à neutralité. Par extraction de l'eau de lavage avec du toluène et réunion des extraits organiques suivie de séchage on a obtenu une phase organique qui par évaporation et distillation a fourni 218,2g de muscénone ayant Ebo15130 /0,2 torr.(pureté environ 95%);:rdt théorique 87,5%0 Dans les exemples donnés ci-dessus,les températures sont in- diquées en degrés centigrades et les abréviations ont le sens ha- bituel dans l'art. j i. Z464936 z \ tôt C *'L C:1{; X 1. Procédé pour la préparation de musconie, calecte- risé en ce qu'on soumet à un traitement avec de l'hydrogéie, dans un solvant organique inerte et en présence d'un cataly- seur constitué par un métal noble, un composé bicyclique de formule:. CH2C(H)m===C(H) -(CH)2-CH - C(H)n o c... CC- 102 rdm 2 2C(H)r--C(H>n C ( CH2-C(H)m===C(H)m-(CH2)2-C(H)r===C(H)q (1) dans iaquelle les lignes pointillées servent à indiquer une liaison simple ou double et dans laquelle m vaut 1 ou 2, n = 1 et p = 3 ou n = 2 et p = 2, et r = 1 et q = 2 ou r = 0 et q = 1. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence de palladium ou de platine déposés sur du charbon actif. 3. Procédé selon la revendicaticn 1, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température comprise entre environ 100 et environ 300 C.