La présente invention concerne des sels herbicides contenant des sels de dithiocarbamidium, certains nouveaux sels de dithiocarbamidium et des procédés pour la préparation des nouveaux composés. 5 la présente invention fournit donc des compositions herbicides comprenant un- véhicule ou un agent tensio-actif, ou à la fois un véhicule et un agent tensio-actif, et, comme ingrédient actif, au moins un sel de dithiocarbamidium de formule générale : 10 IL sa, \+ / 3 - H = C X I „ / \m Sg SR^ dans laquelle , Rg, R^ et R^ représentent chacun individuelle-15 ment un groupe alcoyle, aryle ou aralcoyle, éventuellement substitué ; et I" représente un anion monovalent» Des substituants appropriés qui peuvent être présents sur les groupes éventuellement substitués comprennent des atomes d'halogènes et des groupes nitro» 20 Des compositions préférées sont celles dajas lesquelles l'ingrédient actif est un sel de dithiocarbamidium de formule I dans lequel R^ et Rg représentent chacun un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone, par exemple, méthyle, éthyle ou pro-pyle, ou un groupe phényle ; R^ représente un groupe alcoyle 25 de 1 à 6 atomes de carbone, commodément, méthyle ou éthyle ; Rj représente un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone, par exemple, éthyle, un groupe phényle substitué, spécialement dinitrophényle, ou un groupe benayle éventuellement substitué, par exemple, benzyle ou dichlorobenzyle ; et X ~ représente 30 un gros anion monovalent comme un anion iodure, tétrafluoro-borate, éthylsulfate ou fluorosulfate. Des compositions particulièrement préférées sont celles dans lesquelles l'ingrédient actif est le tétrafluoro-borate de N,N-dipropyl-S,S-diéthyldithiocarbamidium. 35 l'invention comprend aussi, comme composés nouveaux, les sels de dithiocarbamidium de formule I, dans lesquels R^, Rg, R^, R^ et ï" sont tels que définis ci-dessus, avec la condition que les groupes R^ , R^, R^ et R^ ne représentent COPY 71 00221 2075987 par chacun simultanément un groupe méthyle, t ; Compte tenu de cette condition, des sels de dithiocarbamidium préférés et particulièrement préférés sont ceux indiqués ci-dessus comme ingrédients actifs des compositions préférées et 5 particulièrement préférées de l'invention. Les sels de dithiocarbamidium de.formule I dans lesquels X" est autre qu'un anion tétrafluoroborate sont obtenus par un procédé selon lequel on fait réagir un dérivé dithioearbamate de formule : 10 R, S V « U - C - SR, II avec un composé de formule ; 15 R4 - X III où X représente un groupe formé par neutralisation de la charge négative sur 1*anion X~. On obtient les sels de dithiocarbamidium de formule I dans lesquels X "" représente un anion tétrafluoroborate en f ai-20 sant réagir un dérivé dithioearbamate de formule II avec un sel d ' oxonium .de formule : R. 4\ + _ a4—0 BP4 17 25 a4 La réaction avec le sel d ' oxonium est conduite commodément dans un solvant organique polaire comme le nitrométhane. Dans certains cas, un sel donné de dithiocarbamidium peut être obtenu à partir d'un autre de ces sels par double 30 décomposition en solution aqueuse avec un sel de métal alcalin contenant 1'anion approprié. On adopte commodément ce procédé quand la matière de départ est soluble et le produit sensiblement insoluble dans l'eau. Comme mentionné ci-dessus, les sels de dithiocarbami-35 dium de l'invention sont intéressants comme herbicides et, en particulier, ils présentent une activité pré-émergence contre les mauvaises herbes. L'invention comprend donc un procédé pour protéger les cultures en un lieu contre la croissance de 71 00221 3 2075987 plantes indésirables, selon lequel on applique en ce lieu une quantité efficace du point de vue herbicide d'une composition ou d'un sel de dithiocarbamidium de l'invention. Le terme "véhicule" tel qu'il est utilisé ici désigne 5 une matière, qui peut être inorganique ou organique et d'origine synthétique ou naturelle, avec laquelle le composé actif est mélange ou mis en composition pour faciliter son application à la plante, aux graines, au sol ou à tout autre objet à traiter ou son stockage, son transport ou sa manipulation. Le véhicule 10 peut être une matière solide ou un fluide. L'une quelconque des matières habituellement utilisées dans la préparation de pesticides peut être utilisée comme véhicule. Des véhicules solides appropriés sont des argiles et des silicates naturels et synthétiques, par exemple des silices 15 naturelles comme des terres d'infusoires ; des silicates de magnésium, par exemple des talcs ; des silicates de magnésium et d'aluminium, par exemple des attapulgites et des vermicu-lites ; des silicates d'aluminium, par exemple, des kaolinites, des montmorilTonltes et des micas ; des carbonates de calcium ; 20 le sulfate de calcium j des oxydes de silicium hydratés synthétiques et des silicates synthétiques de calcium ou d'aluminium j des éléments comme par exemple, le carbone et le soufre ; des résines naturelles et synthétiques comme par exemple, des résines de coumarone, du chlorure de polyvinyle 25 et des polymères et copolymères de styrène ; des polychloro-phénols ; des bitumes ; des cires comme par exemple, la cire d'abeille, la ciré de paraffine et des cires minérales chlorées ; et des engrais solides, par exemple des superphosphates» Des exemples de véhicules fluides appropriés sont l'eau, 30 des alcools, comme par exemple, l'isopropanol, des glycols ; des cétones comme par exemple, l'acétone» la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone et la cyclohexanone ; des éthers ; des hydrocarbures aromatiques comme par exemple, le benzène, le toluène et le xylène ; des fractions de pétrole comme par 35 exemple, le kérosène, des huiles minérales légères } des hydrocarbures chlorés, comme par exemple, le tétrachlorure de carbone, le perchloroéthylène, le trichloroéthane, y compris des composés normalement gazeux ou à l'état de vapeur liquéfiés. 71 00221 Des mélanges de liquides différents sont souvent utilisables. l'agent tensio-actif peut être un agent émulsionnant, un agent dispersant, ou un agent mouillant ; il peut être non ionique ou ionique, l'un quelconque des agents tensio-actifs 5 habituellement utilisés dans la préparation d'herbicides ou d'insecticides peut être utilisé. Des exemples d'agents tensio^actifs appropriés sont les sels de sodium ou de calcium d'acides polyacryliques et d'acides lignine-suifoniques ; les produits, de condensation d'acides gras ou d'aminés ou. amides 10 aliphatiques contenant au moins 12 atomes de carbone dans la molécule avec l'oxyde d'éthylène et/ou l'oxyde de propylène ; des esters d'acides gras de glycérol, de sorbitanne, de sucrose ou de pentarérythritol ; des produits de condensation de ces composés avec l'oxyde d'éthylène et/ou l'oxyde de propylène ; 15 des produits de condensation d'alcools gras ou d'alcoyl-phénols, par exemple, de p-octylphénol ou de p-octylcrésol, avec l'oxyde d'éthylène et/ou l'oxyde de propylène ; des sulfates ou sulfo-nates de ces produits de condensation ; des sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux, de préférence des- sels de sodium, 20 d'esters d'acide sulfurique ou d'acides sulfoniques contenant au moins 10 atomes de carbone dans la molécule, par exemple, le laurylsulfate de sodium, des sec-alcoyl-sulfates de sodium, des sels de sodium d'huile de ridin sulfonée et des alcoylaryl-sulfonates de sodium comme le dodécylbenzènesulfonate de 25 sodium ; et des polymères d'oxyde d'éthylène et copolymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène. les compositions de l'invention peuvent être, préparées sous la forme de poudres mouillables, de poussières, de gra-nules, de solutions, de concentrés émulsionnables, d'émul-30 sions, de concentrés en suspension et d'aérosols. Les poudres mouillables sont habituellement préparées de manière qu'elles contiennent 25, 50 ou 75 % en poids de toxique et elles contiennent habituellement, en plus d'un véhicule solide, de 3 à 10 $ en poids d'un agent dispersant et, quand c'est 35 nécessaire, de 0 à 10 ^ en poids d'un ou plusieurs stabilisants et/ou d'autres additifs comme agents de pénétration ou des colles. Les poussières sont habituellement préparées sous la forme d'un concentré de poussière ayant une composition 71 00221 5 2075987 similaire à celle d'une poudre mouillable, mais sans" dispersant, • et on les dilue sur le lieu d'utilisation à l'aide d'une quantité supplémentaire de véhicule solide pour obtenir une composition contenant habituellement de 0,5 à 10 i* en poids 5 de toxique. Les granules sont habituellement préparés de façon qu'ils aient des grosseurs comprises entre 0,152 et 1,676 mm et ils peuvent être fabriqués par des techniques d'agglomération ou d'imprégnation. En général, les granules contiendront de 1,5 à 25 $> en poids de toxique et de 0 à 10 # 10 en poids d'additifs comme des stabilisants, des agents de modification à libération lente et des liants. Les concentrés émulsionnables contiennent habituellement, en plus du solvant et, quand c'est nécessaire, du co-solvant, de 10 à 50 ^ en poids/volume de toxique, de 2 à 20 $ en poids/volume d'émulsion-15 nants et de 0 à 20 i» en poids/volume d'additifs appropriés comme stabilisants, des agents de pénétration et des inhibiteurs de corrosion. Les concentrés en suspension sont préparés de manière qu'on obtienne un produit fluide stable, ne se déposant pas et contenant habituellement de 10 à 75 # en poids de toxi-20 que, de 0,5 à 15 ^ en poids d'agents dispersants, de 0,1 à 10 # en poids d'agents de mise en suspension comme des colloïdes protecteurs et des agents thixotropes, de 0 à 10 $> en poids d'additifs appropriés comme des additifs antimousses, des inhibiteurs de corrosion, des stabilisants, des agents de 25 pénétration et des colles et, comme véhicule, de l'eau ou un liquide organique dans lequel le toxique est sensiblement insoluble ; certaines matières solides organiques ou certains sels inorganiques peuvent être dissous dans le véhicule pour aider à empêcher la sédimentation ou comme antigels pour l'eau. 30 La composition de l'invention peut contenir d'autres ingrédients, par exemple, des colloïdes protecteurs comme la gélatine, la glu, la caséine, des gommes, des éthers cellulosiques et l'alcool polyvinylique ; des agents thixotropes, par exemple, des bentonites, des polyphosphates de sodium ; 35 des stabilisants comme l'acide éthylènediamine—tétracétique ; l'urée, le phosphate de triphényle ; d'autres herbicides ou pesticides ; et des colles, par exemple, des huiles non volatiles . 71 Q0221 6 2075987 Des dispersions et émulsions aqueuses, par exemple, des compositions Obtenues en diluant une poudre mouillable ou un concentré émulsionnable selon l'invention à l'aide d'eau, sont comprises aussi dans le cadre général de la présente invention. 5 Ces émulaions peuvent être du type eau dans 1*huile ou du type huile dans l'eau et elles peuvent avoir une consistance épaisse comme celle d'une "mayonnaise". Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. 10 Exemple I - Iodure de N.U-dipropyl-S-éthyl-S-méthyldithio-carbamidium On agite ensemble du S-éthyl-N,N-ûipropyldithiocarbamate (5,15 g) et de 1'iodure de méthyle (14,2 g) à la température ambiante pendant 24 heures. La masse solide cristalline résul-15 tante est traitée par extraction à 1'éther chaud et filtrée pour laisser le produit désiré ayant un point de fusion de 100-101 °C. Analyse - Calculé pour C^H^HSgl : C 34*6 * H 6*4 î-IT 4*0 ; S 18*5 % 20 Trouvé î C 34,4 ; E 6,2 ; H 4,0 ; S 18,7 Exemple II - Ethylsulfate de If.N-dipropyl-S.S-diéthylditbin-carbamidium Du H,îî-dipropyl-S-éthyldithiocarbamate (5» 15 g) et du sulfate de diéthyle (3,8 g) sont chauffés ensemble à 110°C 25 pendant deux heures. Le mélange est refroidi et traité deux fois par extraction à 11éther chaud pour laisser le produit désiré sous la forme d'une huile visqueuse. Analyse - Calculé pour C^H^NS^ î G 43*3 î H 8,1 ; lï 3,9 ; S 26*7 # 30 Trouvé : C 41,2 ï H 8,2 j N 4,4 î S 25,9 Exemple III- - Iodure de H.U-dipropyl-S.S-diéthyldithiocarbamidi^m De 11éthylsulfate de N,N-dipropyl-S,S-diéthyldithio-carbamidium (3,6 g, préparé comme dans l'exemple II) est traité par une solution d'iodure de sodium (1,5 g) flana *2 35 l'eau (4 cm ). Une huile se sépare du mélange dans les deux minutes à la température ambiante et cette huile se solidifie quand le mélange est abandonné à lui-même. La matière solide est ensuite triturée avec de 1'éther froid pour donner le 71 00221 7 2075987 produit désiré sous la forme d'une matière solide cristalline ayant un point de fusion de 93-95°C. Analyse : Calculé pour Sgl î C 36,6 ; H 6J ; N 3,9 ; S 17*7 ^ 5 Trouvé : C 35,9 ; H 6*5 ; H 3,7 î S 18,0 Exemple IV - Tét-r» finoroborate de N.N.S.S-tétraéthyldithio- nflTbami dium Du N ,H-diéthyl-S-éthyldithiocarbamate (17,7 g) et du tétrafluoroborate de triéthyloxonium (19,0 g) dans du nitro-3 10 méthane (50 cm ) sont agités ensemble à la température ambiante pendant 4 heures. le solvant est ensuite éliminé sous pression réduite pour donner une huile jaune qui, par trituration avec de 1»éther et refroidissement, donne le produit désiré sous la forme de cristaux incolores ayant un point de fusion 15 de 44-47°C. Analyse : Calculé pour CgHgglïSgH^ : C 36,9 î H 6*9 ; U 4,8 ; S 21*9 # Trouvé : C 36,8 ; H 7,0 ; F 4,7 J S 22,0 Exemple V : Fluorosulfonate de N.N-dipropyl-S.S-diéthyldithio-20 carbanildium Du îf,N-dipropyl-S—éthyldithiocarbamate (10,7 g) et du fluorosulfonate d*éthyle (6,6 g) sont mélangés à la température ambiante. Une réaction exothermique se produit pour donner une masse solide qui, par lavage à 1»éther, donne le produit 25 désiré sous la forme d'une matière solide cristalline ayant un point de fusion de 91-93°C. Analyse : Calculé pour C11 : C 39,6 ; H 7*3 ; S 4,2 ; 3 28*9 % Trouvé : C 39,3 î H 7,1 ; N 3,9 ï S 28,4 30 Exemple VI - Selon des modes opératoires similaires à ceux indiqués dans les exemples I à V, on prépare d'autres composés, dont les caractéristiques physiques et les analyses sont données dans le Tableau 1. TABLEAU 1 Composé Point de fu-aLon°C Analyse Tétrafluoroborate de N,N-diéthyl-S-éthyl-S9-(2,6-dinitrophényl)-dithiocarbamidium 00 00 VJl t\> i Calculé pour C^HjgNjSgO^BF^: C 36*2; H 4*2} S 14,9 7» Trouvé • : C 36*0} H 4*3} S 15,1 # Tétrafluoroborate de N,N-diphényl-8,S-diéthyldithiooarbamidium 164"~ 168 Calculé pour C, «H^NS^BF. : C 52,5ï H 5,2} N 3,6; S 16,5# Trouvé il * î G 52*1} H 5*1} N 3*6? S 16*4# Tétrafluoroborate de îJ-méthyl-N-phényl-S,S-di éthyldi thio-carbamidium 95-97 Calculé pour 0^gNSgBF^ t G 44*1} H 5*6} N 4,3} S 19*6# Trouvé •: C 44*2} H 5*8} N 3*9} S 19*7# Tétrafluoroborate de N,11-diméthyl-S,S-diéthyldithiocarbamidium huile jaune Calculé pour CftH, .NS-BF. : C 31,7} H 6,1 ; N 5,3} S 24,2# ' Trouvé s C 30*6} H 6*4} N 5*8} S 24,1# Tétrafluoroborate de N,N-dipropyl-StS-diéthyldithiooarbamidium 112-114 Calculé pour C^H^USçBF. : C 41,1} H 7,5} N 4,4 # Trouvé M ** c * i G 41*2? H 7*6} N 4*3 # Tétrafluoroborate de N,N-dipropyl-S-benzvl-S-éthyldi thio oarbamidium 93- 95 Calculé pour C, ^H-^EkBF, : 0 50,2} H 6,8; N 3,7} S 16,7 % Trouvé 1b. db Tétrafluoroborate de N,ïï-dipropyl-S-(3,4-diohlorobenzyl)-S *-éthyldi thio oarbamidium 99-101 Calculé pour 01 gH^NSgClgBF^ C 42*4} H 5*o; N3»1» S 14*1# Trouvé C 42,7} H 5,6} N 3,1} S 14,4# Tétrafluoroborate de N,N-dipropyl-S-(2,4-dinitrophényl)-S-éthyl-dithiooarbamidium, 206-208 Calculé pour C15H22N38204BF4 C 39*2} H 4*8} 119*2} S 14*0# Trouvé C 38,9} H.4,7} H.8,9; S 14,4# Ethylsulfate de N,N-dipropyl-S-benzyl-31-éthyldithiocarbamidium huile jaune Calculé pour OgQÏÏjgNS^ : C 51 *2} H 7*4} N 3*3 # • Trouvé . ' . : C 53,5} H 7,5} N 3,2 # O O hO N> 00 ls> O Cn -O 00 71 00221 9 2075987 Exemple VII Activité herbicide - Pour évaluer leur activité herbicide, on essaie les composés de l'invention en utilisant comme éventail représen-5 tatif de plantes : le maïs, Zea mays (Mz) ; l'avoine, Avena sativa (O) ; le ray-grass, Lolium perenne (S) j le pois, Pisum sativum (P) ; le lin, Linum uai tati aai mum (i) • la moutarde, Sinapis alba (M) ; et la betterave à sucre, Beta vulgaris (SB)«, 10 les essais sont compris dans deux catégories, pré émergence et post-émergence, les essais pré-émergence comprennent la pulvérisation d'une composition liquide du composé sur le sol dans lequel les graines des espèces de plantes mentionnées ci-dessus ont été récemment semées, les essais post-15 émergence comprennent deux types d'essais, à savoir des essais par arrosage du sol et des essais par pulvérisation sur les feuilles. Dans les essais par arrosage du sol, le sol dans lequel poussent de jeunes plants des espèces ci-dessus est arrosé avec une composition liquide contenant un composé de l'invention, et 20 dans les essais par pulvérisation sur les feuilles, les jeunes plants sont soumis à une pulvérisation d'une telle composition. la terre utilisée dans les essais est un mélange John Innés Compost modifié, stérilisé à la vapeur d'eau, dans lequel la moitié de la tourbe, en vrac non tassée, a été remplacée 25 par de la vermiculite. les compositions utilisées dans les essais ont été préparées en diluant à l'aide d'eau des solutions des composés dans l'acétone contenant 0,4 # en poids d'un produit de condensation alcoylphénol / oxyde d'éthylène disponible sous la 30 désignation Triton X-155. Dans les essais par pulvérisation au sol et par pulvérisation sur les feuilles, les solutions acétoniques sont diluées à l'aide d'un volume égal d'eau et les compositions résultantes sont appliquées à deux niveaux de dosage correspondant à 10 et à 1 kilogramme de matière 35 active par hectare, respectivement, dans un volume équivalent à 400 litres par hectare. Dans les essais par arrosage du sol, un volume de la solution acétonique est dilué à 155 volumes à l'aide d'eau et la composition résultante est appliquée à un niveau de dosage équivalent à 10 kilogrammes de matière 71 00221 10 2075987 active par hectare dans tua volume équivalent à 3 000 litres par hectare.. Dans les essais pré-émergence,, de la terre ensemencée non traitée et dans les essais post-émergence de la terre non 5 traitée portant de jeunes plants sont utilisées comme témoins. Les effets herbicides des composés sont déterminés visuellement en double sept jours après la pulvérisation sur les feuilles et l'arrosage du sol et onze jours après la pulvérisation au sol et sont enregistrés sur une échelle de 0 à 9« 10 Une note 0 indique qu'il n'y a pas eu d'effet sur les plantes traitées, une note 2 indique une réduction du poids frais de tiges et de feuilles des plantes de 25 environ, une note 5 indique une réduction de 55 "f° environ, une note 9 indique une réduction de 95 etc.». 15 Les résultats des essais sont donnés dans le Tableau 20 *1 H TABLEAU 2 SEtj N a C \ X sa. Composé Do- sa- ge/ kg/ ha Post-émergence (plants) Pré-émergence («raines) Arrosage du sol Dosage, kg/ ha Pulvérisation sur les fwn-niAH Pulvérisation au sol Rg R^ ^ Mz 0 RG P L M SB Hz 0 RG P L M SB Mz 0 RG P L M SB °2H5 02B^>J02 ***' 10 0 5 3 001 0 10 0 2 3 1 7 6 1 - 1 0 0 2 2 0 1 8 9 0 4 6 2 0 14 - 0 0 0 0^5 O2H5 o2a5 BF4- 10 0 0 3 0 0 1 1 10 1 1 8 7 3 9 9 9 000 0231 0 9 9 0 6 3 0 - 3 7 - 0 0 - °6H5 °6H5 °2H5 «2=5 EV 10 0 0 0 0 0 0 0 10 1 1 5 5 1 8 9 7 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0H3 OjHJ 02H5 Bï4" 10 0 0 0 0 0 0 0 10 1 1 6 3 1 9 9 9 0 0 0 0 0 2 0 0 2 0 0 2 2 0 - 0 - - 0 0 - CHj CHj C2H5 10 0 0 0 0 0 0 0 10 1 3 7 7 3 9 8 9 0 2 0 0 0 1 2 2 4 0 0 2 2 0 0 0 - - 0 0 - c^ c^ C2H5 C2ïï5 BP4- 10 235 0 0 2 2 10 1 0 4 5 1 6 4 5 - 0 0 0 0 1 0 1 9 9 5 0 6 5 0 9 9 0 - 0 0 0^ 0^ C2H5 CHJ I- 10 0 4 4 0 5 0 0 10 1 1 3 3 2 7 6 6 0 0 0 0 0 0 0 0 9 9 0 0 0 0 - 0 0 o o K> K> K> O en O oo R, TABLEAU 2 (suite) ■/®3 N = C \ an X Composé R^ Rg Rj R^ X 1)0- sa-ge kg/ ha Post-émergence (plants) Pré-émergence (graines) Arrosage du sol Dosage, kg/ ha Pulvérisation sur les feuilles Pulvérisation au sol Mz 0 RG P I M SB Mz 0 RG P L M SB Mz 0 RG P L M SB Ojfy CjH? C2H5 C2H5 ^ S04" 10 0 2 5 0 4 1 0 10 1 0 4 5 2 3 6 5 - 0 0 0 0 0 0 3 9 9 0 0 6 0 0 6 8 - - 3 0 GJtrj 0^ C5H5CH- C2H5 BF4~ 10 2 4 5 0 1 4 4 10 1 3 4 5 2 7 7 7 0 0 0 1 1 2 1 3 9 9 7 7 7 7 0 6 9 1 2 5 0 VT Vr °2h5 bV Cl 10 3 3 4 1 1 2 2 10 1 2 4 6 3 6 6 8 0 '0 0 1 0 0 2 2 9 9 3 0 6 2 0 3 8 0 - 0 0 V? C2H5 BV . N02 10 3 4 6 1 1 3 0 10 1 5 3 5 3 7 8 8 000 0 312 4 9 9 8 3 6 4 0 7 8 0 0 1 0 Oft 0^ C6H5CH2- C2H5 C2H5S04- 10 Q 2 5 0 0 0 0 10 1 1 4 7 8 9 9 9 0 0 0 2 2 5 2 0 9 9 7 4 7 4 - 4 7 0 0 0 0 0^ 0^ C2H5 C2H5 I- 10 06*6 1 0 2 0 10 1 1 4* 7 4 7 7 7 01* 1 0 110 4 5* 9 6 3 7 3 0 0* 8 0 0 0 0 0jH? C3H7 C2H5 C2H5 PSO3" 10 0 0*0**0 0 1 0 10 1 0 3*7** 2 5 7 5 - 0*2** 0 110 0 9*9** 4 6 7 2 -0*5** 2 0 0 0 o o K3 IO ro K3 O Cn •O oo ^4 * Résultat obtenu avec le riz (Or.vza sativa) ** Résultat obtenu avec le nied-de-coa (ËchTnochea crusgalll) 71 00221 13 2075987 10 REVBHDICATIONS 1 » Des compositions herbicides comprenant un véhicule ou un agent tensio-actif, ou à la fois un véhicule et un agent tensio-actif, et, comme ingrédient actif, au moins un sel de dithiocarbamidium de formule générale : V* /"> . N = C Z I *2 ^4 dans laquelle , Rg, et R^ représentent chacun individuellement un groupe alcoyle, aryle ou aralcoyle éventuellement substitué j et Z" représente un anion monovalent. 2. Des compositions selon la revendication 1, caracté-15 risées en ce que l'ingrédient actif est un sel de dithiocarbamidium de formule I dans lequel et Rg représentent chacun un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe phényle ; R^ représente un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone, R^ représente un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de 20 carbone, un groupe phényle substitué ou un groupe benzyle éventuellement substitué ; et ï" représente un gros anion monovalent. 3. Des compositions selon la revendication 2, caractérisées en ce que l'ingrédient actif est un sel de dithiocarba- 25 midium de formule I dans lequel R^ et Rg représentent chacun un groupe méthyle, éthyle, propyle ou phényle ; R^ représente un groupe méthyle ou éthyle ; R^ représente un groupe éthyle, dinitrophényle, benzyle ou dichlorobenzyle ; et Z ~ représente un ion iodure, tétrafluoroborate, éthylsulfate ou fluoro-30 sulfonate. 4« Des compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que l'ingrédient actif est du tétrafluoroborate de N,N-dipropyl-S,S-diéthyldithiocarbamidium0 5. Des compositions selon l'une des revendications 1 35 à 4, caractérisées en ce qu'elles sont préparées sous la forme de poudres mouillables, de granules, de solutions, de concentrés émulsionnables, d'émulsions, de concentrés en suspension ou d'aérosols. 71 00221 14 2075987 6« Des sels de dithiocarbamidium de formule I, où Bg, et X sont tels que définis dans la revendication 1, avec la condition que les groupes R ne représentent pas simultanément chacun un groupe méthyle. 5 7. Des sels de dithiocarbamidium selon la revendica tion 6, caractérisés en ce que et IL, représentent chacun un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe phényle ; R^ représente un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone, un groupe phényle substitué ou vin groupe benzyle éventuellement 10 substitué j et X~ représente un gros anion monovalent. 8<> Des sels de dithiocarbamidium selon la revendication 7, caractérisés en ce que R^ et R^ représentent chacun un groupe méthyle, éthyle, propyle ou phényle ; R^ représente un groupe méthyle ou éthyle ; R^ représente un groupe éthyle, 15 dinitrophényle, benzyle ou dichlorobenzyle ; et X représente un anion iodure, tétrafluoroborate, éthylsulfate ou fluoro-sulfonate. 9. le tétrafluoroborate de N,N-dipropyl-S,S-diéthyldi thiocarbami dium . 20 10o Un procédé pour préparer des sels de dithiocarba midium tels que spécifiés à la revendication 6, dans lesquels X "" est autre qu'un ion tétrafluoroborate, selon lequel on fait réagir un dithioearbamate de formule : V S 2p N. a ^ N-C-SR^ II avec un composé de formule : 30 R4 - X III où X est un groupe formé par neutralisation de la charge négative sur l'anion X ~. 11• Un procédé pour préparer des sels de dithiocarbamidium tels que spécifiés à la revendication 6, dans lesquels 35 X représente un anion tétrafluoroborate, selon lequel on fait réagir un dithioearbamate de formule II avec un sel d*oxonium de formule î 71 00221 15 2075987 ^ ♦ -V-° Bî4 V 5 12. Un procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la réaction est conduite dans un solvant organique polaire. 13# Un procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le solvant organique polaire est du nitrométhane. 10 14» Les sels de dithiocarbamidium selon la revendica tion 6, préparés par un procédé selon l'une des revendications 10 à 13. 15. Des procédés pour protéger les cultures en un lieu contre la croissance de plantes indésirables, selon lequel 15 on applique en ce lieu une quantité herbicidement efficace d'une composition telle que spécifiée à l'une des revendications 1 à 5 ou d'un sel de dithiocarbamidium tel que spécifié à l'une des revendications 6 à 9 ou 14.