. i_ 2134567 L'invention se rapporte à ion procédé de préparation de mono- respectivement de polyéthers glycidiques à poids moléculaire faible. La préparation d'éthers glycidiques à partir de phénols mono- ou polyvalents par réaction de composés contenant 5 des groupes OH phénoliques avec de 11épichlorhydrine en présence d'alcali est connue. Pour la préparation d'éthers glycidiques solides 1 à 2 moles d1épichlorhydrine par groupe OH phénolique et pour la préparation d'éthers glycidiques liquides à poids moléculaire faible 3 à 20 moles d1épichlorhydrine par mole de 10 groupes OH phénoliques peuvent être utilisés. Dans la demande publiée allemande 2 028 136 un procédé de préparation d'éthers glycidiques acéj'à été décrit. Le catalyseur utilisé dans la première étape est, par exemple, un composé d'ammonium quaternaire. Selon le procédé connu l'éther de 15 chlorohydrine obtenu dans la première étape est déhydrochloré en présence de 1'épichlorhydrine en excès avec une solution aqueuse d'un composé alcalin, l'eau introduite par cette solution étant éliminée par une distillation avec recyclage de la phase organique. Cependant ce procédé a beaucoup de désavan-20 tages par rapport au procédé utilisant un composé solide, anhydre, alcalin. Tout d'abord le temps de préparation des éthers glycidiques est long à cause de la solution aqueuse d'un composé alcalin utilisée puisque la distillation prend beaucoup de 25 temps. De plus, l'eau éliminée par distillation azéotropique contient, dépendant de la température de distillation, de 6,5 à 12% en poids d'épichlorhydrine et ce mélange doit être traité afin d'avoir de l'eau résiduaire inoffensive. De plus, d'après ce procédé une quantité appréciable d'épichlorhydrine est perdue. 30 Dans la demande publiée allemande 2 028 136 il est mentionné que l'utilisation d'un alcali solide anhydre n'est pas très désirable parce que la mesure des quantités nécessaires serait assez difficile. La présate invention se rapporte à un procédé de 35 préparation d'éthers mono- respectivement polyglycidiques à poids moléculaire faible par la réaction de phénols mono- ou polyvalents, seuls ou en mélange avec de 1'épichlorhydrine dans un rapport d'équivalence d'au moins 1 à 3 pour les phénols polyvalents et de 1:1,5 pour les phénols monovalents en présence 40 d'un catalyseur dans un milieu pratiquement- anhydre, non-alcalin, 72 14943 2 2134567 jusqu'à 1'éthérification de la plupart des groupes phénoliques OH, dans une première étape, suivi par une déhydrochloration de 1'éther de chlorohydrine obtenu dans la première étape avec un composé alcalin en présence de 1'épichlorhydrine en excès. La désignation "déhydrochloration en présence d'épichlorhydrine en excès" veut dire qu'au moins 90% de 1'épichlorhydrine ajouté au mélange de réaction dans la première étape est encore présent dans le mélange de réaction pendant l'étape de déhydrochloration ou bien sous forme de produit de réaction ou sous la forme initiale n'ayant pas subi une réaction. Il est un objet de la présente invention de préparer des éthers glycidiques de phénols mono- ou polyvalents par réaction de composés comprenant des groupes OH phénoliques avec de 1'épichlorhydrine en excès en présence d'un catalyseur et de l'alcali afin d'avoir un éther très pur et ceci dans des temps de réaction très courts. Il est un autre objet de la présente invention de fournir un procédé de préparation d'éthers glycidiques particulièrement utiles de phénols mono- ou polyvalents, c'est-à-dire, des éthers glycidiques à faible viscosité ayant un équivalent époxyde et un contenu en chlore faibles ainsi qu'une grande stabilité de la viscosité, tout en obtenant des rendements excellents dans un temps relativement court. L'expression "éther glycidique" utilisée dans ce qui suit désigne les éthers mono- et polyglycidiques. Il est encore un objet de l'invention de limiter autant que possible le volume d'eaux résiduaires obtenues par le procédé de préparation d'éthers glycidiques de phénols mono- ou polyvalents, puisque le traitement des eaux résiduaires contenant jusqu'à 12,5% en poids d'épichlorhydrine entraîne d'autres dépenses considérables. Il est encore un autre objet de l'invention de limiter autant que possible la perte d'épichlorhydrine tout en préparant des éthers polyglycidiques de qualité ayant un contenu en polymère faible en un temps plus court qu'avec les procédés connus. Le procédé selon l'invention se prête très bien à la réalisation continue des différentes étapes. Le procédé selon l'invention est constitué par la préparation d'éthers mono- respectivement polyglycidiques à poids moléculaire faible par la réaction de phénols mono- ou 72 14943 2134567 polyvalents, seuls ou en mélanges avec de 1'épichlorhydrine dans un rapport d'équivalence d'au moins 1:3 pour les phénols polyvalents et de 1:1,5 pour les phénols monovalents en présence d'un catalyseur dans un milieu non-alcalin pratiquement anhydre 5 jusqu'à ce que la quantité majeure des groupes hydroxyle phénoliques est éthérifiée, dans une première étape, suivi d'une déhydrochloration avec un composé alcalin de 1'éther de chlorohydrine obtenu dans la première étape en présence de 1'épichlorhydrine en excès, caractérisé en ce que la réaction de 10 la première étape est continuée jusqu'à une conversion d'au moins 90% des groupes hydroxyle phénoliques dans de 1'éther de chlor-hydrine et en ce que le mélange de réaction est déhydrochloré ensuite par l'addition de 1,0 à 1,2 équivalents du composé alcalin par équivalent de groupes hydroxyle, pendant la dé-15 hydrochloration l'eau étant éliminée par distillation azéotropique, 1'épichlorhydrine en excès étant ensuite aussi éliminée par distillation et le produit de réaction étant isolé afin d'avoir 1'éther glycidique, les viscosités de ces éthers étant beaucoup plus faibles que les viscosités des éthers glycidiques préparés 20 à partir des mêmes composés de départ dans des rapports d'équivalence identiques d'après les procédés connus. Gomme phénols mono- ou polyvalents peuvent être utilisés: phénol, o-, m- et p-crésol, 1,2,4-, 1,2,6-, 1,2,3-, 1,2,5-, 1,3,4--, et 1,3,5-xylénol, p-tert-butylphénol, o-, m-, 25 et p-phénylphénol, les amylphénols isomères, les octylphénols et nonylphénols, pirocatéchine, résorcine, hydrochinone, 1,4'-dihydroxynaphthaline et d'autres dihydroxynaphthalinœ, 4,4'-dihydroxydiphényl, 2,2'-dihydroxydiphényl et d'autres dihydroxy-diphényls isomères, 2,2'-, 2,4'- et 4,4'-dihydroxydiphényl-30 méthane seul ou en mélange (appelé encore Bisphénol F), 4,4'-dihydroxydibenzène, de plus des dihydroxydiphénylméthanes substitués obtenus par condensation acide des phénols avec des aldéhydes ou des cétones, surtout le 4,4'-dihydroxydiphényl-2,2-propane, préparé à partir de phénol et d'acétone, appelé encore ^ diphénolpropane ou bisphénol A, ainsi que le dihydroxydiphényl-cyclohexane. Peuvent encore être mentionnés: le 4,4'-dihydroxy-3,3' ,5,5'-tétraméthyldiphénylméthane, le 4,4'-dihydroxy-3,3l-, 5,5'~tétraméthyldiphényl-2,2-propane, 4,4'-dihydroxy-3,3' ,5*5'-tétra-p-tert-butyl-diphénylméthane, 4,4'-dihydroxy-3,3',5*5'-40 tétra-p-tert-butyl-diphényl-2,2-propane, 4,4'-dihydroxy-3,3'- 72 14943 _4_ 2134567 diméthyl-5,5'-di-p-tert-butyl-diphénylméthane, 4,4'-dihydroxy-3,3'-diméthyl-5,5'-di-p-tert-butyl-diphényl-2,2-propane, 4,4'-dihydroxy-3,3'-5».51 -tétra-amyl-diphényl-cyclohexane, 4,41 -dihydroxy-5,5'-tétra-p-tert-butyl-diphényl-cyclohexane, 4,4 ' -dihydroxy-3,31-diméthyl-5,5'-di-p-tert-butyl-diphénylcyclohexane. Les phénols polyvalents utilisés comme composés de base peuvent comprendre en dehors des groupes hydroxyle phénoliques d'autres substituants ou groupes fonctionnels, par exemple des restes d'hydrocarbures, dœ groupes éther des groupes ester, des atomes d'halogène, des groupes hydroxyle et d'autres, pourvu que ces substituants ne gênent pas la réaction. Peuvent ainsi être mentionnés: 4,4'-dihydroxydiphénylsulfone, tétra-brombisphénol, tétrachlorbisphénol, chlorhydrochinone, méthylrésorcine et phloroglucine. Peuvent aussi être utilisés comme phénols polyvalents par exemple des résines novolaques obtenues par condensation catalysée par de l'acide de phénol, de p-crésol et d'autres phénols substitués avec des aldéhydes tels que formaldéhyde, acétaldéhyde, crotonaldéhyde, i-butyraldéhyde, i-nonylaldéhyde etc, des produits de condensation de phénols avec du cardanol tels que décrit dans le brevet des E.U. 2 317 607 des produits de condensation de phénols avec des diols aliphatiques tels que décrit dans le brevet des E.U. 2 321 620 et des produits de condensation de phénols avec des huiles grasses non-saturées tels que décrit dans le brevet des E.U. 2 031 586. Cette énumération des produits de base pouvant être utilisés n'est pas complète. Une liste complète des composés pouvant être utilisés est par exemple donnée dans les livres "Epoxydverbindungen und Epoxydharze" de A. M. Paquin, Springer-verlag, 1958, pages 56-307- De préférence le 4,4'-dihydroxydiphénylpropane-(2,2) (Bisphénol A) est utilisé comme phénol polyvalent. Dans un mode de réalisation spécifique des mélanges de 0,9 à 0,1% molaires de bisphénol A et de 0,1 à 0,9% molaires de bisphénol E (mélange d'isomères du 2,2'-, 2,4'- et 4,4'-dihydroxydiphényl-méthane) sont utilisés comme phénols polyvalents afin d'éviter une cristallisation de 1'éther glycidique à faible viscosité soumis à un stockage prolongé par exemple dans des endroits relativement frais. L'épichlorhydrine ne fait pas seulement fonction de 72 14943 . 5 - 2134567 composante de réaction mais constitue aussi le solvant poiir les composés de phénol et 1'éther formé. Les phénols ^mono- ou polyvalents sont faits réagir avec de 11épichlorhydrine dans un rapport d'un équivalent de groupe hydroxyle phénolique à 3 à 7 5 moles d'épichlorhydrine. Le mélange de réaction peut comprendre le cas échéant aussi des solvants inertes tel que "benzène, toluène, xylène, des alcools partiellement solubies dans l'eau tel que n-butanol, i-butanol, sec.-butylalcool, ainsi que différents pentanols 10 ou hexanols isomères ou du méthylisobutylcétone, cependant ceci n'est pas absolument nécessaire. Dans la première étape la réaction se fait entre 1'épichlorhydrine et le phénol mono- ou polyvalent en présence d'un catalyseur. Comme catalyseur peuvent être■utilisés : des 15 sels d'ammonium quaternaire par exemple chlorure de benzyl-triméthylammonium, bromure de tétraéthylammonium, bromure de tétraméthylammonium, chlorure de tétraméthylammonium ou chlorure de choline; de préférence sont utilisés des composés d'ammonium quaternaire dont le groupe aliphatique ne comprend pas plus de 20 2 atomes de carbone liés à un atome d'azote, de préférence sont utilisés le chlorure de choline et le bromure de tétraméthyl-ammonium. Le catalyseur est ajouté dans des quantités de 0,05 à 5% molaires de préférence 0,1 à 1% molaires basé sur le 25 composé phénolique. La réaction dans la première étape est continuée jusqu'à ce qu'-au moins 90% en poids, de préférence 95% en poids des phénols mono- ou polyvalents ont réagi avec 1'épichlorhydrine en excès afin d'avoir l1éther de chlorhydrine. Ceci peut 30 être réalisé par le choix approprié des conditions de réaction telles que durée de réaction et température, choix du catalyseur et de la quantité de catalyseur. Les températures de réaction appropriées sont celles entre 70 ët 130°0, surtout celles entre 1GC et 12C°C. Le tenps de réaction nécessaire pour avoir une 35 éthérification de plus de 90% est de 15 minutes dans la première étape; dépendant de la température utilisée, la durée de réaction peut varier entre 0 minutes à 7 heures à des températures de réaction entre 70 et 130°C. La pression dans le récipient de la réaction pendant 40 la première étape peut être choisie de façon que toutes les 72 14943 -6. 2134567 composantes de réaction sont à l'état liquide. Cependant il peut être préférable de choisir la pression de façon que 1'épichlorhydrine est distillé sous reflux. Si le mélange de réaction contient trop d'eau le contenu en eau peut être abaissé par 5 distillation azéotropique avec 1'épichlorhydrine. Après la condensation des vapeurs et la séparation des couches 1'épichlorhydrine peut être ramené dans le récipient de réaction. Ce procédé peut être utilisé par exemple si le catalyseur est ajouté au mélange de réaction sous forme d'une solution aqueuse, 10 respectivement si de 1'épichlorhydrine contenant de l'eau est utilisé. Pendant la première étape le milieu de réaction est pratiquement anhydre, c'est-à-dire 31 contient moins de 2% en poids de préférence moins 0,1% en poids d'eau. 15 Le produit de réaction de la première étape contient le catalyseur, de 1'épichlorhydrine en excès, du dichloro-propanol, de 1'éther de chlorhydrine et de 1'éther glycidique. Si la "â.scosité du mélange est trop élevée un solvant inerte tel que du toluène peut être ajouté. Cependant, si un excès 20 élevé d'épichlorhydrine, par exemple, excès quintuple, est utilisé dans la première étape aucun solvant n'est nécessaire. Dans l'étape suivante le mélange de réaction est déhydrochloré avec 1,0 à 1,2 moles, de préférence 1,05 à 1,15 moles d'un alcali caustique pour avoir les éthers glycidiques. Comme 25 alcali caustique solide la soude caustique est utilisée de préférence. La réaction des éthers de chlorhydrine avec de l'alcali caustique afin d'avoir les éthers glycidiques est réalisée de préférence à des températures entre 80° et 120°C de préférence entre 95 et 110°C. 30 Pendant la réaction des éthers de chlorhydrine avec les alcalis caustiques afin d'avoir les éthers glycidiques l'eau de réaction est éliminée du mélange de réaction par distillation azéotropique avec recyclage de 1'épichlorhydrine. Après la déhydrochloration 1'épichlorhydrine restant est 35 éliminé du produit d'éther glycidique par distillation, par exemple sous pression réduite de 5 ™ Hg entre 100 et 180 C pendant une période allant d'environ 15 minutes à 4 heures. Un procédé approprié consiste à éliminer la majeure partie de 1'épichlorhydrine à la pression atmosphérique avec une 40 distillation à une étape (distillation éclaire) et en éliminant 72 14943 ? 2134567 le reste sous pression réduite de 1 à 20 mm Hg à des températures entre 100 et 180°C. Après cette étape une seconde déhydrochloration du produit d'éther glycidique avec un excès du composé alcalin par 5 rapport à la quantité encore présente de chlore pouvant facile-, ment être saponifié peut être réalisée. La déhydrochloration devrait être réalisée de préférence avec une solution aqueuse alcaline diluée par exemple avec une solution d'hydroxyde de sodium à 2 à 20% en poids à des températures entre 60 et 120°C. 10 La quantité d'alcali dilué utilisée pour la deuxième déhydrochloration varie de préférence entre un excès de 5 à 15x la quantité de chlore facilement saponifiable encore présent dans 1'éther glycidique. Pendant la première et la deuxième déhydrochloration 15 un sel anorganique est formé (si de l'hydroxyde de sodium est utilisé du chlorure de sodium est formé) qui doit être éliminé du produit. Un des avantages du procédé selon l'invention est que ce sel est formé sous une forme qui permet une élimination simple par centrifugation ou filtration. Le sel 20 peut aussi être éliminé de façon connue en lavant le produit avec de l'eau. L'élimination du sel peut se faire dans différentes étapes et peut aussi être réalisée par une combinaison de filtration, de centrifugation et de lavage à l'eau. Une manière efficace d'élimination du sel se compose d'une 25 dissolution de 1'éther glycidique, après l'élimination de 1'épichlorhydrine, dans un solvant inerte tel que xylène, toluène ou méthylisobutylcétone suivi d'un lavage à l'eau entre 30 et 90°C. Après avoir séparé la solution de sel aqueuse la solution d'éther glycidique peut être soumise à une deuxième 30 déhydrochloration tel que décrit, suivi d'un deuxième lavage de la solution d'éther glycidique, de préférence avec une solution aqueuse acide comme par exemple une solution d'acide acétique à 1 à 10% en poids, d'acide phosphorique ou de dihydrogènephosphate de sodium. Après élimination des solvants 35 restants 1'éther glycidique liquide peut encore être filtré. Ensuite le solvant utilisé est éliminé par distillation, le cas échéant sous vide. Dans un mode de réalisation spécifique les derniers restes de solvants organiques sont éliminés de 1'éther glyci-40 dique par une distillation à la vapeur d'eau à des températures 72 14943 2134567 entre 100 et 180°C, de préférence entre 140 et 160°C, le cas échéant sous vide. Dans un autre mode de réalisation les composantes volatiles sont éliminées de 1'éther glycidique liquide chauffé 5 à des températures entre 100 et 180°C, de préférence entre 140 et 160°C en ajoutant sous agitation 1 à 10% en poids de préférence 3 à 6% en poids, basé sur 1'éther glycidique, d'une solution aqueuse d'hydroperoxyde ( contenu en E^02 1 à 20% en poids, de préférence 3 à 6% en poids). 10 Dans le mode de réalisation préféré, décrit dans les exemples 1 à 3» un mole de bisphénol A est fait réagir avec 12 moles d'épichlorhydrine en présence de 0,75% molaires de chlorure de choline, basé sur le bisphénol A utilisé, à une température de 100°C en 5 heures afin d'avoir 11éther de 15 chlorhydrine. Ensuite sont ajoutés au mélange de réaction à 100°C 2,1 moles de soude caustique. L'eau de réaction est éliminée du mélange de réaction par une déshydratation avec recyclage de la phase organique et ensuite 1'épichlorhydrine en excès est éliminé sous pression réduite (10-50 Torr). Les 20 derniers restes d'épichlorhydrine sont éliminés à ces conditions à 120°C en environ 1 heure. Le résidu est dissout dans une quantité en poids égale de xylène, le chlorure de sodium formé est dissout dans une quantité d'eau nécessaire à avoir une solution de chlorure de sodium à 15% en poids. Après la 25 neutralisation de la phase organique avec une solution d'hydro-gènephosphate de sodium à 10% en poids l'eau restante est éliminée de la phase organique sous pression normale par une distillation avec recyclage de la phase organique et le résidu est filtré. Le xylène est éliminé jusqu'à une température 30 de 150°C sous un vide de 10 à 50 mm Hg. Par une distillation à la vapeur d'eau respectivement par une addition de 3% en poids d'eau déionisée sous les mêmes conditions les derniers restes de xylène sont enlevés. Les éthers polyglycidiques obtenus peuvent être 35 utilisés de façon connue par exemple pour la préparation de corps moulés après le durcissement avec des aminés ou avec des anhydrides d'acide carboxylique. Les éthers monoglycidiques obtenus peuvent être utilisés par exemple comme diluants réactifs. 40 D'autres objets et avantages de 1'invention seront 72 14943 2134567 mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation. Exemple 1: Pour la préparation de 1'éther de chlorhydrine 495 g debis- 5 phénol A, 2415 g d'épichlorhydrine (rapport d'équivalence entre OH phénolique et épichlorhydrine 1:6) et 2,25 ml de solution de chlorure de choline (solution dans l'eau à 70% en poids) furent chauffés pendant 5 heures à 100°C sous agitation dans un ballon comprenant un séparateur d'eau. Afin de réaliser 10 la déhydrochloration 186 g de soude caustique (à 98% en poids) (2,15 moles par mole de bisphénol A) furent ajoutés en 3 portions dans des intervalles de 30 minùtes au mélange de réaction maintenu sous agitation. Après chaque addition fut réalisée, en un intervalle de 30 minutes, une distillation 15 sous recyclage de 1'épichlorhydrine et sous séparation de l'eau de réaction. Ensuite 1'épichlorhydrine en excès fut éliminé sous vide à environ 15 mm Hg à une température maximale de 120°C. Le résidu de distillation fut dissout dans 900 g de xylène. Le sel de cuisine encore présent dans le résidu 20 fut enlevé en lavant le résidu avec 900 g d'eau. Le pH de la solution de xylène fut porté à 6,5 par de l'acide orthophos- phorique et la solution fut déshydratée par distillation sous recyclage du xylène déshydraté. Le xylène fut enlevé par distillation sous un vide d'environ 15 mm Hg jusqu'à une 25 température maximale de 150°C. A 150°C et sous un vide d'environ 15 mm Hg 30 g d'eau déionisée furent ajoutés en 30 minutes afin de soumettre le résidu à une distillation à la vapeur d'eau. Ensuite le vide de 15 mm Hg fut encore maintenu pendant 30 minutes à 150°C. Puis à environ 100°G 1'éther glycidique du 30 bisphénol A fut filtré afin d'éliminer les impuretés. On obtenait environ 690 g d'un produit à faible viscosité ayant un équivalent époxyde de 176, une viscosité selon Hoppler de 5360 cP, mesuré à 25°C, et un contenu en chlore total de 0,34% en poids. Le produit était composé avant tout de: 35 0 _ chz 0 - \ A \ 1 ? // \\ 7 v ch2-ch-ch2-o— (/ x— c — \=y ^ u-r/ Exemple 2 : Le procédé de l'exemple 1 fut répété cependant la déhydrochlora-40 tion se faisait par l'addition de 186.g de soude caustique 72 14943 2134567 (à environ 98% en poids) en 2 portions dans des intervalles d'une demi -heure à 100°C et sous agitation. Après chaque addition l'eau de réaction fut éliminée par une distillation de 30 minutes sous recirculation de 1'épichlorhydrine déshydraté. 5 Les étapes suivantes étaient les mêmes que celles décrites dans le premier exemple. On obtenait environ 700 g d'un produit à faible viscosité ayant un équivalent époxyde de 172, une viscosité selon Hoppler de 5970 cP, mesuré à 25°C, et un contenu en chlore total de 0,34% en poids. 10 Exemple 3: Le procédé de l'exemple 1 fut répété cependant la déhydrochloration fut réalisée par addition de 186 g de soude caustique (à environ 98% en poids) en une portion à 100°C sous agitation. Après l'addition le mélange fut soumis à une distillation d'une 15 heure sous recirculation d'épichlorhydrine et sous séparation de l'eau de réaction. Les étapes de traitement suivantes étaient les mêmes que celles décrites dans l'exemple 1. On obtenait environ 700 g d'un produit à faible viscosité ayant un équivalent époxyde de 171, une viscosité selon Hoppler de 20 5150 cP, mesuré à 25°C, et un contenu en chlore total de 0,43% en poids. Exemple 4: Pour la préparation d'éther de chlorhydrine239,5 g de bisphénol A, 80 g de bisphénol F (mélange de 2,2'-, 2,4'-, et 4,4'-di-25 hydroxydiphénylméthane) furent dissouts en 1610 g d'épichlor hydrine (rapport d'équivalence OH phénolique à épichlorhydrine 1:6), 80 g de xylène et 30 g d'eau et chaiiffés en présence de 1,5 ml d'une solution de chlorure de choline (à 70% en poids dans l'eau) sous agitation à 120°C et maintenu 30 pendant 5 heures à cette température tout en soumettant le mélange à une distillation azéotropique avec recyclage de la phase organique pour éliminer l'eau. Ensuite le mélange de réaction fut déhydrochloré à 95°0 avec 124 g de soude caustique (à 98% en poids) et soumis pendant 1 heure à 100°C 35 à une distillation avec recyclage combiné avec une déshydrata tion azéotropque sous un vide de 15 mm Hg. Puis 1'épichlorhydrine en excès fut éliminé par distillation en portant la température à 120°C. Les derniers restes d'épichlorhydrine furent éliminés sous un vide d'environ 12 mm Hg à 120°0 en 40 environ 1 heure. Le produit brut fut dissout en 500 g de 72 14943 2134567 xjlène, et le sel de cuisine fut dissout en 660 g d'eau. Afin de réaliser une deuxième déhydrochloration 19 g de soude caustique furent ajoutés au mélange de réaction et le tout fut maintenu sous reflux pendant 1 heure. 5 La phase aqueuse fut séparée, le pH de la phase organique fut porté à 6,7 en ajoutant de l'acide orthophos-phorique (à environ 10% en poids) et le tout fut soumis à une distillation avec recyclage de la phase organique avec une déshydratation azéotropique. La solution fut filtrée et con-10 centrée dans un ballon propre. A 150°C sous un vide d'environ 12 mm Hg 10 ml d'une solution à 3% en poids d'H202 furent ajoutés goutte à goutte en 30 minutes. Un éther glycidique à faible viscosité ayant un équivalent époxyde de 176, une viscosité de 4300 cP (25°C) et un contenu en chlore hydrolysable 15 de 0,1% en poids, 1'éther ne tendant pas à une cristallisation même pendant un stockage prolongé, fut obtenu. Le produit de réaction était un mélange des composés ayant les formules suiva±es: /0 ?h3 - /°\ 20 CH„-CH-CHo-0 Ù %■— C Ù \ 0-CH--CH-CEU' et 25 2 Wli2 \_/ Y \_/ 2 2 chz / 0 / ch~ ^ .0 / \ /, 2 /, N\ / v ch2-ch-ch2-o—y ^ o-ch2-ch-ch2 Exemple 5 •' Selon les indications données dans l'exemple 4, 300 g d'un phénol novolaque à 3 à 5 anneaux, préparé par une condensation acide à partir de phénd. et de formaldéhyde, furent dissouts 30 dans 1610 g d'épichlorhydrine (rapport d'équivalence oh phénolique à épichlorhydrine 1:6), 95 g de xylène et 32 g d'eau et fait réagir en présence de 1,5 ml d'une solution de chlorure de choline (à 70% en poids dans l'eau) afin d'avoir 1'éther de chlorhydrine. La déhydrochloration fut réalisée 35 avec 128,5 g de soude caustique (à 98% en poids) (1,09 moles par équivalent de groupe oh phénolique). Après le traitement approprié on obtenait 420 g d'un éther polyglycidique ayant un équivalent époxyde de 179 et une viscosité de 12 550 cP (52°C). 40 Exemple 6: 72 14943 2134567 D'après les indications de l'exemple 4, 290 g de "bisphénol F (mélange d'isomères de 2,2'-, 2,4'- et 4,4'- dihydroxydiphényl-méthane) furent dissouts dans 1610 g d'épichlorhydrine (rapport d'équivalence OH phénolique à épichlorhydrine 1:6),140 g 5 d'i-butanol, 95 g de xylène et 50 g d'eau et fait réagir en présence de 1,5 ml d'une solution de chlorure de choline (à 70% en poids dans l'eau) afin d'avoir 1'éther de chlorhydrine. la déhydrochloration se faisait avec 128,5 g de soude caustique (à 98% en poids), (2,18 moles par mole de bisphénol F). Après 10 le traitement approprié on obtenait environ 420 g d'un éther glycidique à fable viscosité ayant un équivalent époxyde de 167, une viscosité de 1920 cP (25°C) et un contenu en chlore total de 0,5% 'en poids. Le mélange de réaction se composait de composés ayant la formule suivante: Exemple 7: Selon les indications de l'exemple 4, 330 g de bisphénol A 20 furent dissouts dans 1070 g d'épichlorhydrine (rapport d'équi valence OH phénolique à épichlorhydrine 1:4) et fait réagir en présence de 1,5 ml de solution de chlorure de choline (à 70% en poids dans l'eau) afin d'avoir 1'éther de chlorhydrine. La déhydrochloration fut réalisée avec 124 g de 25 soude caustique (98% en poids) (2,1 moles par mole de bisphénol A). Après un traitement approprié on obtenait 460 g d'un éther glycidique ayant un équivalent époxyde de 184 et une viscosité de 9850 cP (25°C). Exemple 8: 50 350 g de bisphénol A, 940 g d'épichlorhydrine (rapport d'équi valence OH phénolique à épichlorhydrine 1:5,5) et 1,5 ml d'une solution aqueuse à 70% en poids de chlorure de choline furent chauffés sous agitation à 120°C et maintenu pendant 5 heures à cette température. Ensuite le tout fut refroidi à 1C0°C 55 et 1,5 ml de la solution de chlorure de choline à 70% en poids furent encore ajoutés. En 1 heure furent ajoutés en petites parties entre 100 et 105°C sous refroidissement en tout 124 g de soude caustique (à 98% en poids). Ensuite 1'épichlorhydrine en excès et l'eau de réaction formée furent éliminés ensemble 40 par distillation sous vide en portant la température à 12Cfc. 72 14941 1? 2134567 A 120°C le résidu de distillation fut encore maintenu pendant 1 heure sous un vide d'environ 20 mm Hg. Le résidu fut mélangé avec 500 g de xylène. Le sel de cuisine présent dans le mélange xylène-résidu fut éliminé par lavage avec 660 g d'eau. La 5 solution saline aqueuse fut séparée et rejetée. La solution xylène-produit de réaction fut mélangée avec 375 g de lessive de soude caustique à 5% en poids et sous agitation, sous chauffage à 95°C et sous reflux les restes de chlore liés organiquement furent éliminés sous forme de chlorure de sodium. 10 La solution de xylène fut neutralisée avec de l'acide phospho- rique dilué. Le solvant fut éliminé par distillation sous vide. Ensuite 10 g d'eau déionisée furent ajoutés goutte à goutte en 30 minutes à une température maximale de 150°C afin d'élimi-4 ner tous les restes de xylène par une distillation sous vide 15 de l'eau et du xylène. Le résidu obtenu était 1'éther polyglycidique. Il fut filtré à 100°C. On obtenait un éther glycidique ayant un équivalent époxyde de 189, une viscosité de 12 500 cP (25°C) et un contenu 20 en chlore hydrolysable de 0,1% en poids. Exemple 9 : 330 g de bisphénol A, 1610 g d'épichlorhydrine (rapport d'équivalence OH phénolique à épichlorhydrine 1:6) et 1,5 ml d'une solution aqueuse à 70% en poids de chlorure de choline 25 furent chauffés sous agitation à 120°C et maintenus pendant 5 heures à cette température. Ensuite le mélange fut refroidi à environ 95°C et 124 g de soude caustique (98% en poids) furent ajoutés lentement en petites parties sous pression quelque peu réduite et sous déshydratation avec recyclage 30 de la phase organique. Ensuite 1'épichlorhydrine en excès fut éliminé par distillation sous pression réduite à des températures • jusqu'à 120°C. Le résidu fut mélangé avec 500 g de xylène et le sel de cuisine encore présent dans le mélange fut extrait avec 660 g d'eau. La solution saline fut séparée et rejetée. La 35 solution de xylène fut traitée selon les indications fournies dans l'exemple 8. On obtenait un éther glycidique ayant un équivalent; époxyde de 179, une viscosité de 6770 cP (25°C) et un contenu en chlore hydrolysable de 0,32% en poids. 40 Selon les indications de l'exemple 4 les phénols 72 14943 _w_ 2134567 suivants furent fait réagir avec de 11épichlorhydrine, un sel d'ammonium quaternaire et de la soude caustique afin d'avoir des éthers glycidiques- correspondants, (voir tableau). L'exemple 4 ainsi que les indications fournies dans le tableau 5 appartiennent au mode de réalisation préféré ; selon 1'invention. Tableau Exemple Phénol Sel d'ammo Epichlor Soude Soude caus nium quater hydrine caus tique pour naire tique la déhalogé- nation 10 10 1 mole 0,005 moles 7 moles l,o5 0,15 de phénol . de chlorure moles moles de tétra- méthylammoni- um 15 11 1 mole 0,007 moles 7,5 moles 1,05 0,15 de p- de chlorure moles moles tert- de choline butyl- phénol 20 12 1 mole 0,007 moles 12 moles 2,1 0,3 de tétra- ■ de chlorure moles moles brombis- de choline phénol 13 1 mole 0,005 moles 7 moles 1,05 0,15 25 de o- de chlorure moles moles phényl- de choline phénol Essai comparatif afin de montrer le progrès technique réalisé. D'après les indications de l'exemple 1 de la demande 30 de brevet allemande publiée 2 028 136 un éther glycidique fut préparé par réaction de bisphénol A avec de 1'épichlorhydrine, cet éther glycidique avait les caractéristiques suivantes: équivalent époyde: 191 viscosité (25°C) : 9 300 cP 35 contenu en chlore total: 1,15% en poids composés de chlore hydrolysable:0,49% en poids calculé comme chlorure A titre de comparaison les caractéristiques mécaniques et électriques de cet éther glycidique furent mesurés et 72 14943 . 15 . 2134567 comparés aux caractéristiques d'un éther glycidique préparé selon l'exemple 1 de la présente invention. Afin de mesurer ces caractéristiques les deux éthers glycidiques furent tout d'abord durcis comme suit: 5 par équivalent époxyde les éthers glycidiques furent mélangés avec 87 g de diaminodiphénylsulfone et de ce mélange des plaques de 10 mm furent formées. Par chauffage pendant 1 heure à 150°C et 3 heures à 220°C les plaques furent durcies. Les essais fournirent les résultats suivants: 10 Tableau Exemple Exemple 1 de la de-selon mande publiée alle-1'invention mande 2 028 136 Résistance à la déformation à 15 la chaleur d'après Martens 190°C 180°C tg / à 1000 Hz mesuré à 150°C 0,0022 0,0052 Résistance spécifique cm à 0,5 kV et 150°C 5xl015 4xl012 Il est à noter que des résultats meilleurs furent 20 obtenus dans tous les essais (résistance à la déformation, facteur de perte diélectrique , résistance spécifique) avec 1'éther glycidique préparé selon l'invention par rapport à 1'éther glycidique connu. Si on considère que dans le procédé selon l'invention 25 pour la préparation d'éthers glycidiques une étape prenant relativement beaucoup de temps dans laquelle des eaux résiduaires sont formées, à savoir le traitement de 1'éther glycidique brut avec de la lessive de soude caustique aqueuse, n'est pas nécessaire selon la présente invention on comprend 30 que le procédé selon l'invention est très apérieur au procédé connu surtout comme les problèmes de la pollution de l'environnement deviennent de plus en plus importants. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés 35 qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. 72 14943 - 16 - 2134567 Revendications 1. Procédé de préparation d'éthers nono- respectivement polyglycidiques à poids moléculaire faible par réaction de phénols mono- ou polyvalents, seuls ou en mélange, avec de 5 1'épichlorhydrine en un rapport d'équivalence d'au moins 1:3 pour les phénols polyvalents et de 1:1,5 pour les phénols monovalents en présence d'un catalyseur dans un milieu non-alcalin pratiquement anhydride jusqu'à ce que la majeure partie des groupes hydroxylephénoliques est éthérifiée, en une première 10 étape, suivi d'une déhydrochloration de 1'éther de chlorhydrine obtenu dans la première étape en présence d'épichlorhydrine en excès avec un composé alcalin, caractérisé en ce que la première étape est réalisée jusqu'à une conversion d'au moins 90% des groupes hydroxyle phénoliques dans 1"éther chlor-15 hydrine et en ce que le mélange de réaction est ensuite dé-hydrochloré par l'addition d'environ 1,0 à 1,2 équivalents d'un composé alcalin par équivalent de groupes hydroxyle phénoliques, pendant la déhydrochloration l'eau étant éliminée par distillation azéotropique, 1'épichlorhydrine restant étant 20 éliminée ensuite aussi par distillation et le produit de réaction étant isolé. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que comme phénol polyvalent du 4,4'-dihydroxydiphénylpropane-2,2(bisphénol A) est utilisé. 25 3- Procédé d'après la revendication 1, caractérisé en ce que comme phénols polyvalents des mélanges de 0,9 à 0,1% molaires de bisphénol A et de 0,1 à 0,9% molaires de bisphénol F (mélange d'isomères de 2,2'-2,4'- et 4,4'-dihydroxydiphényl-méthanes sont utilisés. 30 4. Procédé d'après la revendication 1, caractérisé en ce que les phénols mono- ou polyvalents sont faits réagir avec de 1'épichlorhydrine dans un rapport d'un équivalent de groupes hydroxyle phénoliques à 3 à 7 moles d'épichlorhydrine. 5. Procédé d'après la revendication 1, caractérisé en 35 ce que les phénols mono- ou polyvalents sont faits réagir avec de 1'épichlorhydrine en excès en présence d'un sel d'ammonium quaternaire comme catalyseur. 6. Procédé d'après la revendication 5, caractérisé en ce que comme sel d'ammonium quaternaire du chlorure de choline 40 est utilisé. 72 14943 - 17 - . 2134567 7« Procédé d'après la revendication 4, caractérisé en ce que comme sel d'ammonium quaternaire du bromure de tétraméthylammonium est utilisé. 8. Procédé d'après l'une quelconque des revendications 5 5 à 7, caractérisé en ce que le sel d'ammonium quaternaire est utilisé dans des quantités de 0,05 à 5% molaires basé sur la composante phénolique. 9. Procédé d'après la revendication 1, caractérisé en ce que des phénols mono- ou polyvalents sont faits réagir avec de 10 1'épichlorhydrine en excès en présence d'un catalyseur spécifique à des températures entre 70 et 130°C, afin d'avoir des éthers de chlorhydrine. 10. Procédé d'après l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les éthers de chlorhydrine sont 15 faits réagir en présence de 1'épichlorhydrine en excès avec 1,0 à 1,2 moles, de préférence 1,05 à 1,15 moles d'un alcali caustique solide afin d'avoir les éthers glycidiques. 11. Procédé d'après l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que comme alcali caustique solide 20 de la soude caustique est utilisée de préférence. 12. " PrxLçjkié d'après la revendication 11, caractérisé en ce que la réactiorr~des__éthers de chlorhydrine avec la soude caustique afin d'avoir les éthëïs-glycidiques est réalisée à des températures entre 80 et 120°C. 25 13- Procédé d'après la revendication 12, caractérisé en ce que pendant la réaction des éthers de chlorhydrine avec la soude caustique afin d'avoir les éthers glycidiques l'eau de réaction est éliminée du mélange de réaction. 14. Procédé d'après l'une quelconque des revendications 30 1 à 13, caractérisé en ce que 1'épichlorhydrine restant est éliminé par distillation sous pression réduite, à une température entre 30 et 180°C. 15. Procédé d'après .1'une quelcnnque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'une deuxième déhydrochloration 35 est réalisée avec un excès du composé alcalin de 5 à 15x la quantité du chlore hydrolysable restant. 16. Procédé d'après la revendication 15, caractérisé en ce que la deuxième déhydrochloration est réalisée avec une solution aquase diluée contenant jusqu'à 20% en poids du 40 composé alcalin. 72 14943 2134567 17. Procédé d'après la revendication 1, caractérisé en ce qu'après Ta distillation de 11épichlorhydrine en excès le sel formé est éliminé de 1'éther polyglycidique. 18. Procédé d'après la revendication 17, caractérisé 5 en ce que le sel est éliminé de 1'éther polyglycidique, après avoir éliminé 1'épichlorhydrine de 1'éther polyglycidique, en lavant une solution de 1'éther polyglycidique dans un solvant organique inerte avec de l'eau. 19. Procédé d'après la revendication 18, caractérisé en 10 ce que le sel est éliminé par filtration ou centrifugation. 20. Procédé d'après la revendication 15, caractérisé en ce que la deuxième déhydrochloration est réalisée à une température entre 60 et 120°C. 21. Procédé d'après la revendication 20, caractérisé en 15 ce que la deuxième déhydrochloration est réalisée pendant une période allant de 30 minutes à 2 heures. 22. Procédé d'après l'une quelconque des revendications 1 à 21, caractérisé en ce que le composé alcalin est ajouté lentement pendant la déhydrochloration. 20 23. Procédé d'après la revendication 18, caractérisé en ce qu'après l'élimination du solvant inerte sous vide les restes de solvant organiques sont éliminés par distillation à la vapeur d'eau sous vide à des températures entre 100 et 180°C. 25 24. Procédé d'après l'une quelconque des revendications 18 ou 23, caractérisé en ce qu'après l'élimination des solvants inertes sous vide, les restes de solvants organiques encore présents sont éliminés par addition de 1 à 10% en poids, basé sur 1'éther glycidique, d'une solution d'hydro-30 peroxyde aqueuse, contenu en 1 à 20% en poids, étant ajouté sous vide et sous agitation à des températures entre 100 et 180°C. 25. Utilisation des éthers polyglycidiques préparés selon l'une quelconque des revendications 1 à 24-, avec les 35 additions et les agents de durcissement de résines époxydes connues afin de préparer des articles moulés et des revêtements.