la présente invention concerne un procédé de préparation d'une composition détergente granulaire exempte de poussières et destinée à être utilisée dans des produits de blanchissage. On a déjà utilisé des enzymes en poudre dans des compositions 5 détergentes destinées au trempage préalable ou au lavage, car ces enzymes sont particulièrement efficaces sur diverses souillures communes fixées aux matières textiles et au linge, les enzymes protéolytiques en particulier, qui possèdent la capacité de digérer et de dégrader les matières protéiques, permettent d'éliminer 10 efficacement des matières textiles et du linge;les souillures d'origine protéique comme le sang, la sueur, le lait, le cacao, les jus de viande, les sauces et matières analogues. Cette digestion ou dégradation des matières protéiques facilite l'élimination des souillures par le détergent, les amylases et lipases sont également 15 utilisables dans le lavage par les détergents. Cependant, l'utilisation d'enzymes en poudre dans des compositions de ce type pose certains problèmes, entre autres l'existence d'une quantité excessive de poussières. Certains individus manifestent des réactions allergiques à la poussière d'enzymes. -En outre, 20 les compositions détergentes contenant des enzymes donnent lieu, dans certains cas, à des colorations parasitaires, à des apparitions d'odeurs indésirables et à des prises en masse. On a déjà proposé d'associer à des enzymes divers composés qui sont des adjuvants de détergence classiques sous leur forme hy-25 dratable. On peut parvenir à ce résultat par mise en contact d'enzymes avec un sel anhydre ou partiellement hydraté et addition subséquente d'eau en proportions insuffisantes pour hydrater complètement le sel. Mais lorsqu'on utilise la composition enzyme-sel hy-dratable, une quantité considérable de poussière d'enzyme est tou-30 jours présente. Il peut également se produire des colorations parasitaires et des apparitions d'odeurs. Suivant l'un de ses aspects, l'invention concerne la préparation de granules ou de perles contenant la préparation d'enzymes et du tripolyphosphate pentasodique (en abrégé ci-après "ÎPP") par mé-35 lange d'une dispersion aqueuse de la préparation d'enzyme avec du TPP hydraté à l'état de fine division, le procédé selon l'invention constitue un procédé rapide, commode et économique pour préparer un produit granulaire à base d'enzyme qui possède une bonne stabilité. Il permet d'obtenir un produit dans lequel les poussières 4-0 éventuellement présentes contiennent beaucoup moins d'enzyme que 0 7(f 16422 2. 2043762 le produit lui-même. Dans un mode de réalisation du procédé selon l'invention, le TPP à l'état de fine division est ajouté à la dispersion aqueuse de la préparation d'enzyme en poudre, sous agitation, en opérant 5 de sorte que la dispersion revête les surfaces de TPP hydraté, la proportion d'eau présente étant telle que la teneur totale en humidité (y. compris l'eau d'hydratation introduite avec le TPP) soit d'environ 35 à 55 parties pour 100 parties de TPP, exprimé en TPP anhydre. Cette proportion d'eau est supérieure à la proportion pré-10 sente dans le TPP hexahydraté dont la teneur en humidité est de 29,4 parties pour 100 parties de TPP anhydre. Durant le mélange, on constate que le produit forme des granules. La Demanderesse pense que cette formation peut être due à l'agglomération de fines particules du TPP hydraté en particules de plus grande dimension 15 ou en agrégats (de fines particules) formés dans les premiers stades du mélange. Ces granules, bien qu'ils apparaissent plus ou moins secs au toucher, sont "collants", c'est-à-dire qu'on peut en former une masse cohérente par simple compression dans la main. Par contre, lorsqu'on remplace le TPP hydraté par du sulfate de so-20 dium hydraté, on obtient un mélange présentant l'aspect d'une bouillie. Le procédé qui consiste à former une dispersion et à y ajouter le TPP présente de nombreux avantages sur le procédé qui consiste à pulvériser la dispersion sur le TPP granulaire. Il permet 25 l'utilisation d'appareillages de plus petites dimensions et moins coûteux, une diminution de la main-d'oeuvre et des quantités d'énergie mécanique nécessaires. Les granules collants sont ensuite séchés, de préférence en couche fluidisée dans un courant d'air chaud, à une température 30 relativement basse. Ainsi, la température atteinte dans la couche peut être de l'ordre d'environ 40 à 60°C et de préférence d'environ 45 à 55°C (par exemple d'environ 50°C); la température peut être mesurée.par simple introduction d'un thermomètre dans la couche fluidisée en cours de séchage. Durant ce séchage, la teneur 35 totale en humidité est ramenée à un niveau d'environ 20 à 30 parties d'eau pour 100 parties de TPP (exprimé en TPP anhydre). La répartition des dimensions de particule est pratiquement la même avant et après le séchage en couche fluidisée. Le produit granulaire obtenu est un produit qui s'écoule li-40 brement, contient peu de fines et dans lequel l'enzyme présente 7016422 3. 2043762 une bonne stabilité; lors d'un vieillissement d'une semaine à 49°C, même à 100 % d1 humidité relative, la diminution de 1 * activité enzy-matique est, par exemple, d'environ 25 Dans un mode de réalisation préféré du procédé selon l'inven-5 tion, le TPP hydraté utilisé comme produit de départ est lui-même un produit granulaire dont plus de 40 fo en poids, par exemple 50 à 70 sont retenus sur un tamis à ouverture de mailles de 0,42 mm de côté. De préférence, tout le produit passe au travers d'un tamis à ouverture de mailles de 2 mm de côté. On a obtenu de très 10 bons résultats à l'aide d'un TPP hexahydraté du commerce, présentant une teneur en humidité d'environ 75 à 85 "h de la teneur théorique pour l'hexahydrate; ainsi, un TPP hexahydraté du commerce présente une teneur en. humidité de 18,3 i° de son poids total (alors que le TPP hexahydraté pur présente une teneur en humidité de 15 22,7 de son poids total); la teneur en TPP (exprimée en TPP anhydre) est de 76 la teneur en pyrophosphate, exprimée en Na^PgO^, est de 3,5 i°\ la teneur en orthophosphates, exprimée en Ï^HPO^, est de 0,3 et la teneur en trimétaphosphate de sodium, exprimée en NaPO^, est de 1,9 20 Toute l'opération peut être effectuée très rapidement, avec un appareillage relativement peu coûteux. Ainsi, tout le stade de mélange de la dispersion d'enzyme et du TPP hydraté avec formation de granules collants peut être effectué en moins de cinq minutes dans un simple mélangeur Ross et la matière peut être ensuite envo-25 yée directement au séchoir à couche fluidisée dans lequel le séchage peut être effectué en cinq à quinze minutes environ, de préférence en dix minutes environ. La Demanderesse a constaté que la présence de la préparation d'enzyme semblait inhiber l'hydratation du TPP; ainsi, lorsqu'on utilise comme produit de départ du TPP 30 partiellement hydraté, il ne se produit qu'une hydratation nulle ou négligeable de ce produit au cours du mélange ou du séchage. la dispersion de la préparation d'enzyme en poudre peut être relativement concentrée; c'est ainsi, par exemple, qu'elle peut contenir 100, 200, 300 et 400 parties du concentré d'enzyme en pou-35 dre pour 100 parties d'eau. On a obtenu des résultats particulièrement satisfaisants avec des dispersions contenant environ 200 à 300 parties du concentré d'enzyme en poudre pour 100 parties d'eau. Habituellement, la dispersion présente l'aspect d'une bouillie, lorsque le TPP hydraté est ajouté progressivement, le mélange s'é-40 paissit puis forme des agrégats relativement gros (d'environ 2 à 70 16422 4. 2043762 5 cm de diamètre), mais très fragiles, qui rapetissent au fur et à mesure qu'on poursuit l'addition du TPP hydraté sous agitation. On ajoutera de préférence le TPP hydraté à line vitesse telle qu'il se mélange pratiquement en totalité dans la dispersion (ainsi, par 5 exemple, le TPP hydraté est ajouté peu à peu, sous agitation, en une durée d'au moins une demi-minute mais inférieure à cinq minutes environ, et de préférés.©® à 'use à deux minutes. On obtient des résultats particulièrement satisfaisants avec le mélangeur Ross qui est du type planétaire double, dans lequel 10 les deux lames de mélange tournent autour de leurs axes verticaux parallèles, selon des'trajets circulaires qui se chevauchent, alors que leurs axes effectuent eux-mêmes un trajet circulaire autour de l'axe vertical du récipient de mélange, près de la paroi de la partie cylindrique. On peut également utiliser le mélangeur bien con-15 nu Hobart (qui est dù type planétaire simple) ou un mélangeur à rubans (par exemple us mélangeur classique Day). De préférence, 1*opération est effectuée de manière à produire des granules passant au travers d'un tamis à ouverture de mailles de 2 mm de côté, plus spécialement au travers d'ion tamis à ou-20 verture de mailles de 0,84 mm de côté, et qui sont retenus sur un tamis à ouverture de mailles de 0,177 mm de côté; les granules possédant des dimensions dans cette gamme constituent de préférence une proportion prépondérante (et si possible au moins 60 i° environ, par exemple environ 60 à 80 du poids total du produit. 25 Dans le mode de réalisation préféré de l'invention, l'enzyme consiste en une enzyme protéolytique active sur les matières pro-téiques et qui catalyse la digestion ou la dégradation de ces matières présentes par exemple, à l'état de souillures du linge ou des tissus, dans une réaction d'hydrolyse. Les enzymes peuvent être 30 efficaces dans une gamme de pH d'environ 4 à 12, et même à des températures modérément fortes, pour autant que ladite température ne provoque pas leur dégradation. Certaines enzymes protéolytiques sont efficaces jusqu'à 80°C environ et plus. Elles sont également efficaces à température ambiante et jusqu'à une limite de tempéra-35 ture inférieure d'environ 10°C. Comme exemples particuliers d'enzymes protéolytiques susceptibles d'être utilisées dans la présente invention, on citera : la pepsine, la trypsine, la chymotrypsine, la papaïne, la broméline, la colléginase, la kératinase, la carbo-xylase, l'aminepeptidase, l*élastase, l'enzyme subtilisia et l'as-40 pergillopepidase &. et B. Les enzymes préférées sont les enzymes du 70 16422 5. 2043762 type subtilisine préparées et cultivées à partir de souches spéciales de "bactéries formant des spores, en particulier Bacillus Subti-lis. les enzymes protéolytiques telles que les produits du eommer-5 ce : Alcalase, Maxatase, Protease AP, Protease ATP 40, Protease ATP 12, Protease 1-252 et Protease 1-423, figurent parmi ces enzy-.mes dérivées de souches de bacilles formant des spores, comme Bacillus Subtilis. les diverses enzymes protéolytiques présentent des degrés d'-10 efficacité différents dans leur contribution à l'élimination de souillures des matières textiles et du linge. En tant qu'enzymes éliminant les souillures, on apprécie tout particulièrement les enzymes subtilisines. les matélloproteases contenant des ions divalents tels que des 15 ions calcium, magnésium ou zinc reliés à leurs chaînes protéiques présentent de l'intérêt. les enzymes du commerce sont en général des poudres extrêmement fines, et souvent impalpables. Dans une enzyme en poudre typique du commerce, le diamètre de particule est en proportions pré-20 pondérantes inférieur à 0,15 mm, en général supérieur à 0,01 mm et, par exemple, d'environ 0,1 mm, une proportion atteignant 75 i° de la matière peut passer au travers d'un tamis à ouverture de mailles de 0,15 mm de côté. Par contre, lesgranules habituels séchés par atomisation des produits détergents ont, en général, une dimension 25 de particule beaucoup plus forte, une proportion prépondérante de ces granules présentant un diamètre d'au moins 0,2 mm, par exemple d'environ 0,3 ou 0,4 ou même 0,5, 1 ou 2 mm. les préparations d'enzymes du commerce sont en général extrêmement diluées par des sels tel que le sulfate de calcium, et des 30 matières inertes. Chimiquement, elles sont couramment stables dans la gamme de pH de 5 à 10 et à un pH alcalin de 8,5 à 9« Elles peuvent résister à des températures de 49 à 77°C, en se décomposant relativement peu pendant des durées variant de deux heures aux températures les plus élevées à plus d'une journée aux températures 35 les plus basses. les diverses enzymes protéolytiques ont des degrés d'efficacité différents dans leur contribution à l'élimination des souillures dès matières textiles et du linge. A la place de l'enzyme protéolytique ou en plus de cette enzyme, on peut introduire une amylase telle qu'une amylase bactérien-40 ne du type alpha (obtenue par exemple par fermentation de B. Subti- 70 16422 60 -2043762 lis). Un mélange d'enzyme convenant très bien contient à la fois Une amylase bactérienne du type alpha et une protéase alcaline, de préférence en proportions correspondant à environ 100.000 à 400.000 unités d'alpha-Amylase Novo par unité Anson de la protéase 5 alcaline. La teneur en enzymes des granules ou perles peut varier dans des limites étendues, par exemple de 2 à 50 ^ de préparation d'enzyme en poudre. Lorsque la préparation d'enzyme en poudre présente une teneur en protéase alcaline de 1,5 unités Anson par gramme, la 10 gamme indiquée ci-dessus représente naturellement environ 3 à 75 unités Anson pour 100 g de granules ou de perles. Cependant, l'invention trouve sa plus grande utilité dans la préparation de granules ou de perles relativement riches en enzymes, contenant au moins 10 io de la préparation d'enzyme (correspondant, par exemple, à au 15 moins 15 unités Anson pour 100 g des granules) et de préférence au moins 15 $>. Dans le produit de lavage final, préparé par exemple par mélange des granules ou perles contenant les enzymes avec une autre matière granulaire (par exemple des perles d'atomisation creuses ou des granules spongieux à basse densité), la teneur en la 20 préparation d'enzyme en poudre est beaucoup plus basse et, par exemple, d'environ 0,10 à 4,0 $, de préférence d'environ 0,3 à 2,0 La proportion du mélange enzymatique présente dans la composition détergente dépend naturellement dans une certaine mesure de la quantité de la composition détergente qu'on doit introduire dans 25 l'eau de lavage. Pour les compositions détergentes destinées à être utilisées à des concentrations de 0,15 i° par exemple, dans l'eau de lavage d'une machine à laver ménagère automatique, une proportion appropriée du mélange enzymatique est celle qui apporte une unité Anson de la protéase alcaline pour 100 à 500 g (par exemple 200 à 30 400 g de la composition détergente). Ces granules ou perles contenant des enzymes et obtenus par le procédé selon l'invention peuvent être ajoutés à des produits de lavage très variés. Ainsi, on peut les incorporer dans un produit de trempage préalable du linge ou dans tin détergent de blan-35 chissage ou dans un produit à laver la vaisselle. Un produit type pour le trempage préalable, contient une concentration relativement for1 te d'adjuvants de détergence, par exemple 'de 30 à 95 $ environ âe: TPP (exprimé en TPP anhydre), de 2 à 10 $ environ d'un surfactif organique détergent, et d'autres constituants tels que 40 du silicate de sodium (qui fait à la fois fonction d'adjuvant de 70 16422 7. 2043762 détergence et-d'inhibiteur de corrosion des surfaces d'aluminium), des azureiîrs et du sulfate de sodium. Un détergent de "blanchissage présent© on général des .proportions-relatives moins fortes entre les adjudants-de-_ détergence et le surf actif organique (par exemple 5 des proportions-comprises entre 5 t 1 et 15 : 1 environ). Les produits pour le lavag® de la vaisselle conçus pour le lavage en ma-. chine automatique sont par contre", en général, beaucoup plus alcalins, avec une très forte proportion de sels auxiliaires de détergence alcalins, par exemple un mélange de TPP et de silicate de 10 sodium; elles contiennent peu (par exsple de 0,2 à 3 f°) ou pas de surfactif organique détergent maiss par contre, elles contiennent habituellement une proportion mineure (par exemple de 0,5 à 5 fi) d'un agent destiné à empêcher les taches provoquées par l'eau, par exemple un composé sec soluble dans l'eau qui, au contact avec 15 cette dernière, libère du chlore d'hypochlorite (par exemple un - dichlorisocyanurate hétérocyclique), ou bien encore un phosphate chloré (comme le phosphate trisodique chloré bien connu) peut être utilisé pour fournir à la fois le chlore d'-hypochlorite et une partie de phosphate. 20 Dans la formulation des produits de lavage, les adjuvants de détergence solubles dans l'eau peuvent consister en phosphates et en particulier en phosphates condensés (par exemple des pyrophos-phates ou des tripolyphosphates), en silicates, borates et carbonates (y compris bicarbonates), ainsi qu'en adjuvants de détergen-25 ce organiques tels que les sels de l'acide nitrilotriacétique ou de l'acide éthylène diamine tétracétique. Les sels préférés sont les sels de sodium et de potassium. Gomme exemples particuliers, on citera le tripolyphosphate de sodium, le pyrophosphate de potassium, l'hexamétaphosphate de sodium, le carbonate de sodium, le 30 bicarbonate de sodium„ le sesquiearbonate de sodium, le tétrabora-te de sodium, le silicate de sodium, les sels (par exemple le sel de sodium) de l'acide méthylène diphosphonique, le diglyeolate di-sodique, le nitrilotriacétate trisodique, les mélanges de ces adjuvants de détergence, y compris les mélanges de tripolyphosphate 35 pentasodique et de nitrilotriacétate trisodique dans des proportions relatives respectives de 1 : 10 à 10 : 1, par exemple de 1:1. Le surfactif organique peut être du type anionique, non-ioni-que ou amphotère, et on peut utiliser des mélanges de deux ou plu-40 sieurs de ces surfactifs. 70 16422 8. 2043762 Les surfactifs anioniques sont les détergents ou surfactifs contenant un groupe organique hydrophobe et un groupe anionique solubilisant. Comme exemples typiques de groupes anioniques solubilisants, on citera les groupes suifonate, sulfate, carboxylate, 5 phosphate et phosphonate. Les savons sont des détergents anioniques utilisables dans 1°invention, en particulier les sels solu-bies dans l'eau des acides gras supérieurs ou des acides résini-ques dérivant par exemple des graisses, huiles et cires animales, végétales ou marines; on citera par exemple les savons de sodium 10 du suif, des graisses industrielles, de l'huile de coco," du tall oil et leurs mélanges; on citera encore dans le même groupe des surfactifs nioniques des détergents synthétiques sulfatés et sulfo-nés, en particulier ceux qui contiennent d'environ 8 à 26, de préférence d'environ 12 à 22 atomes de carbone dans la molécule. 15 Parmi les détergents anioniques synthétiques qui conviennent, on peut citer les alkylarylsulfonates supérieurs monocycliques; en particulier les alkylbenzène sulfonates supérieurs contenant de 10 à 16 atomes de carbone dans le groupe alkyle qui est à chaîne droite ou ramifiées entre autres les sels de sodium des alkylbenzène 20 sulfonates ou alkyltoluène sulfonates, alkylxylène sulfonates et alkylphényl sulfonates supérieurs; les alkylnaphtalène sulfonates9 le diamylnaphtalène suifonate d'ammonium et le dinonylnaphtalêne suifonate de sodium. Dans un type de composition apprécié, on utilise un alkylbenzène sulfonate linéaire contenant une forte propor-25 tion d'isomères dans lesquels le cycle benzénique est fixé en position 5 ou dans une position supérieure du groupe alkyle (par exemple les positions.4, 5 et 6 ou 7) et par conséquent une faible proportion, très inférieure à 50 d'isomères dans lesquels le cycle benzénique est fixé dans les positions 2 ou 1 du groupe alkyle. On 30 trouvera la description desproduits particulièrement appréciés dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 320 174. Parmi les autres détergents anioniques, on citera les sulfonates d'oléfines, y compris les alkène sulfonates à longue chaîne, les hydroxyalkane sulfonates à longue chaîne et leurs mélanges. 35 Ces sulfonates d'oléfines détergents peuvent être préparés de manière connue en soi par réaction de SO^ sur des oléfines à longue chaîne (contenant de préférence de 8 à 25, plus spécialement de 12 à 21 atomes de carbone) répondant à la formule RCH = CHE^ fana laquelle B est un groupe alkyle et R1 un groupe alkyle ou un atome 40 d'hydrogène; la réaction donne un mélange de sultones et d'acides 70 16422 9. 2043762 alkène sulfoniques qu'on traite ensuite de manière à convertir les sultones en sulfonates. Parmi les autres détergents sulfatés ou sulfonés convenant à l'utilisation dans l'invention, on citera les sulfonates de paraffines, par exemple les produits de réaction de 5 "bisulfites (comme le "bisulfite de sodium) sur les alpha-oléfines, entre autres les sulfonates de paraffines primaires contenant d'environ 10 à 20, de préférence d'environ 15 à 20 atomes de carbone ou les sulfonates de paraffines dans lesquels les groupes sulfonates sont répartis le long de la chaîne paraffiniqué, entre autres 10 les produits préparés par réaction d'une paraffine à longue chaîne avec de l'anhydride sulfureux et de l'oxygène sous irradiation par la lumière ultra-violette; le produit doit être neutralisé par la soude caustique ou une autre "base appropriée (cf. "brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 2 503 280, 2 507 088, 3 260 741, 15 3 372 188 et "brevet allemand N° 735 096); on citera encore les sulfates d'alcools supérieurs, les sels d'esters d'acides gras alpha-sulfonés (contenant, par exemple, de 10 à 20 atomes de carbone environ, comme 1'alpha-suifo-myristate de méthyle ou les esters mé-thyliques d'acides gras de suif alpha-sulfonés). 20 Parmi les sulfates d'alcools supérieurs, on peut citer le laurylsulfate de sodium et le sel de sodium des sulfates d'alcools de suif. On peut encore utiliser de l'huile pour Rouge Turc ou d'autres huiles sulfatées, ou des sulfates de mono- ou de diglycéri-des d'acides gras (par exemple le monosulfate de monoglycéride 25 stéarique), des sulfates d'alkylpoly-(éthoxy)-éthers, entre autres les sulfates' de produits de condensation de l'oxyde d'éthylène sur l'alcool laurylique (contenant habituellement de 1 à 5 groupes éthénoxy par molécule); des sulfonates d'éthers laurylglyeéryli-ques ou d'autres éthers alkylglycéryliques; des sulfates de poly-30 (éthénosy)-éthers aromatiques, entre autres les sulfates des produits de condensation de l'oxyde d'éthylène sur le nonylphénol (contenant habituellement de 1 à 6 motifs oxyéthylène par molécule). Parmi les autres détergents anioniques qui conviennent, on citera également les acylearcosinates (par exanple le lauroylsar-35 cosinate de sodium), les esters acyliques (par exemple l'ester o-léique), des iséthionates, et les acyl-N-méthyltaurides (par exemple le N-méthyl-(lauroyl- ou oléyl-tauride, à l'état de sel de potassium) . les détergents anioniques solubles dans l'eau les plus appré-40 ciés sont les sels d'ammonium et d'ammonium substitué (par exemple 70 16422 10» 2043762 de mono-j, de ài- et de triéthanolamine), les sels de métaux alcalins (par exemple de sodium et de potassium), les sels de métaux alcalino-terreux (par exemple les sels de calcium et de magnésium), des alkylbenzène sulfonates supérieurs, des sulfonates d'oléfines 5 supérieurs, des alkylsulfates supérieurs et des sulfates de mono-glycérides d'acides gras supérieurs. Le sel particulier est choisi en fonction de la composition qu'on désire préparer et des proportions à introduire dans cette composition. Les surfactifs non ioniques sont les surfactifs ou détergents 10 qui contiennent un groupe organique hydrophobe et un groupe hydrophile particulier; ce groupe est le produit de réaction d'un groupe solubilisant tel qu'un groupe carboxylate, hydroxyde, amido ou amino, avec l'oxyde d'éthylène ou son produit de polyhydratation, le polyéthylène glycol. 15 Parmi les surfactifs non ioniques susceptibles d'être utili sés dans l'invention, on peut citer les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène sur les alkylphénols, par exemple le produit de réaction de 6 à 30 moles d'oxyde d'éthylène sur l'isooctylphé-nol, les produits de condensation de 10 à 15 moles d'oxyde d'éthy-20 lène sur les alkylthiophénols; les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène sur les alcools gras supérieurs comme l'alcool tridécylique; les adducts de l'oxyde d'éthylène sur des monoesters d'hexaalcools et leurs éthers internes comme le monolaurate de sor-bitanne, le monooléate de sorbitol et le monopalmitate de mannitan-25 ne, et les produits .de condensation de l'oxyde d'éthylène sur le polypropylène glycol. Une composition particulièrement appropriée à l'utilisation comme matière détergente granulaire contient un mélange d'un alkylbenzène suifonate linéaire tel que décrit ci-dessus, de savon et 30 d'un détergent non-ionique, ces deux derniers en proportions mineures. Les proportions relatives entre (A) le savon et (B) le détergent non-ionique d'une part et (C) la quantité totale des détergents anioniques synthétiques sulfatés et sulfonés d'autre part, dans le mélange, sont de préférence les suivants : (A) : (C), envi-35 ron 1 ; 10 à 1 : 2, de préférence environ 1 : 4 à 1 : 6, exprimé sur les produits anhydres; (B) : (C), environ 1 : 10 à 1 : 3, par exemple environ 1 ; 4^1:6, exprimé sur les produits anhydres, le composant (C).peut consister en un mélange de 1'alkylbenzène suifonate linéaire détergent avec d'autres détergents anioniques 40 synthétiques sulfatés ou sulfonés(par exemple des "sulfonates d'oléatie^ 70 16422 ii. 2043762 des sulfonates de paraffines dont les groupes sulfonates sont distribués le long de la chaîne paraffinique, ou des sulfates d1alkyle) dans lequel l1alkylbenzène suifonate représente, par exemple, le tiers, la moitié ou les deux-tiers* 5 Les détergents amphotères contiennent à la fois un groupe anionique et un groupe eationique accompagnant un groupe organique hydrophobe consistant, de préférence, en un radical aliphatique supérieur contenant, par exemple, 10 à 20 atomes de carbone. Parmi ces détergents amphotères, on citera les acides aminocarboxyliques 10 portant un groupe alkyle à longue chaîne sur l'atome d'azote (et répondant par exemple à la formule ); les acides imi- R - N - R'; - COOM nocarboxyliques portant un groupe alkyle à longue chaîne sur l'atome d'azote (et répondant, par exemple, à la formule RN - (R*COOM)2) 15 et les bétaïnes portant un groupe alkyle à longue chaîne sur l'a-■feome d'azote et répondant à la formule R^ ; dans les R H» - C00" V formules ci-dessus, R est un groupe alkyle à longue chaîne conte-20 nant, par exemple, de 10 à 20 atomes de carbone environ, R' est un radical bivalent reliant le groupe amino et le groupe carboxyle d'un amino acide (par exemple un radical alkylène contenant de 1 à 4 atomes de carbone),N représente un atome d'hydrogène ou d'un métal salifiant, R^ est un atome d'hydrogène ou un autre substituant 25 monovalent (par exemple un reste méthyle ou un autre reste alkyle inférieur); R^ et R^ sont des substituants monovalents reliés à l'azote par des liaisons carbone-azote (par exemple des substituants méthyle ou d'autres groupes alkyle inférieurs). Parmi les détergents amphotères, on citera les acides B-alkyl-bêta-aminopropioni-30 ques, les acides ïT-alkyl-bêta-iminodipropioniques et les N-alkyl-N-H-diméthylglycines. ie groupe alkyle peut dériver, par exemple, des alcools gras de coco, de l'alcool laurique, de l'alcool myris-tique (ou d'un mélange laurique-myristique), des alcools gras de suif hydrogéné, des alcools cétylique, stéarique, et des mélanges 35 de ces alcools, les acides aminopropioniques et iminodipropioni-ques substitués se trouvent souvent dans le commerce à l'état de sel de sodium ou d'autres sels qu'on peut, utiliser aussi bien Hgn,«a la pratique de l'invention. Comme autres détergents amphotères, on citera les imidazolines grasses, par exemple celles préparées par 40 réaction d'un acide gras à longue chaîne (contenant, par exemple, 70 16422 12. 2043762 de 10 à 20 atomes de carbone) avec la" diéthylène triamine et les acides monohalogénocarboxyliques contenant de 2 à 6 atomes de carbone; on citera entre autres la 1-alk.y 1-5-hydroxyéthyl-5-c ar boxy-méthyl-imidazdline dans laquelle le rëste alkyle dérive des acides 5 gras de eoco; on citera encore les bétaïnes contenant un groupe sulfonique à la place du groupe carboxyle; les bétaïnes dans lesquelles le substituant à longue chaîne est relié directement au groupe carboxyle sans atome d'azote intermédiaire, par exemple les sels internes des acides gras portant un substituant triméthyl-10 amino en position 2, en particulier l'acide 2-triméthylaminolauri-que, et les composés correspondant aux composés énumérés ci-dessus mais dans lesquels l'atome d'azote est remplacé par un atome de phosphore. Les produits granulaires peuvent contenir d'autres matières 15 variées. Ainsi, on peut introduire des matières telles que les ami-des d'acides gras supérieurs en vue d'améliorer la détergence et de modifier les propriétés moussantes dans le sens voulu. Parmi les produits de ee type9 on citera les alkanoamides d'acides gras supérieurs, contenant de préférence de 2 à 3 atomes de carbone 20 dans chaque groupe alkanol et un radical acyle gras contenant de 10 à 18 atomes de carbone, de préférence de 10 à 14 atomes de carbone, par exemple les monoéthanolamides, diéthanolamides et iso-propanolamides lauriaues ou myristiques» On peut également introduire des oxydes d'alkylamines supérieures tertiaires, par exemple 25 ceux qui contiennent d'environ 10 à 18 atomes de carbone dans un groupe alkyle, entre autres l'oxyde de-lauryl- ou de myristyl-diméthylamine. Les alcools gras contenant de 10 à 18 atomes de carbone comme l'alcool laurylique ou les alcools gras de coco, ou l1 alcool cétylique constituent également des additifs appropriés. 30 L'introduction d'une substance hydrotrope comme les alkylaryl- sulfonates inférieurs, par exemple les toluèhe ou xylène sulfonates de sodium, peut faciliter les manipulations. En général, ces substances sont introduites en proportions mineures, habituellement de 095 à 10 de préférence de 1 à 6 ^ du poids total des 35 matières sèches; Les mélanges peuvent également contenir des azureurs optiques ou des colorants fluorescents (par exemple en proportions d'environ 0,05 à 0,5 %)', des germicides tels que les carbanilides halo-génés, entre autres le trichlorocarbanilide, un salicylanilide 40 halogène, par exemple le tribromosalicylanilide, un bisphsaol halo- 70 16422 13. 2043762 15 20 25 géné tel que 11hexaehlorophène, une trifluorométhyldiphénylurée halogénée, le sel de zinc de la 1-hydroxy-2-pyr idine thione et les composés analogues (en proportions allant d'environ 0,02 à 2 #); des agents antiredéposants tels que la carboxyméthylcellulose sodi-que ou l'alcool polyvinylique, de préférence les deux, ou d'autres substances polymères comme la méthylcellulose (la proportion d'a-.gent redéposant étant, par exemple, d'environ 0,05 à 2 /»); des antioxydants comme le 2,6-di-tert.-butylphénol, ou d'autres substances antioxydantes phénoliques (en proportions allant, par exemple, d'environ 0,001 à 0,1 %), des colorants, des agents de blanchiment et d'autres additifs. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1. Dans un mélangeur classique Ross (du type planétaire double), on prépare une dispersion présentant l'aspect d'une bouillie fluide par mélange à température ambiante de 24,0 parties d'une préparation d'enzyme protéolytique subtilisine en poudre du commerce (Alcalase, 1,5 unités Anson/gramme) et de 10,8 parties d'eau. On ajoute ensuite peu à peu, à la vitesse d'environ 45 parties par minute, 65,2 parties d'un TPP hexahydraté granulaire du commerce; on poursuit le mélange pendant encore environ trois minutes après la fin de l'addition du TPP hexahydraté. Dans cet exemple, le poids total de produit préparé est d'environ 90,9 kg, le volume du récipient de mélange est d'environ 150 litres, et la vitesse de rotation de la lame double autour de l'axe du récipient est d'environ 26 tours/minute. Le TPP hexahydraté utilisé dans cet exemple, présente l'analyse granulométrique suivante : Ouverture de mailles (mm) ^ Résidu $ sur le tamis 2,0 0,84 0,42 0,25 0,177 0,149 2,6 53,3 28,1 10,6 2,8 _2a6 0 Total 100,0 70 16422 14. 2043762 Les résultats d'autres analyses granulométriques effectuées sur d'autres portions de la même matière sont les suivants : résidu sur tamis à ouverture de mailles de 2,0 mm de côté t 0 sur tamis à ouverture de mailles de 0,84 mm de côté : 1,5 f°i sur tamis 5 à ouverture de mailles de 0,59 mm : 26 sur tamis à ouverture de mailles de 0,25 mm de côté : 83,9 i°\ passant au tamis à ouverture de mailles de 0,149 mm de côté : 2,4 Ge TPP hexahydraté présente une teneur totale en humidité de 18,3 une teneur en humidité libre de 0,55 f°, un pH de 9,87, une densité apparente de 0,705 g/ 10 cm? et une teneur en PgO^ de 47,16 i° en moyenne. Les granules collants obtenus dans l'opération de mélange sont envoyés dans un séchoir à couche fluidisée où ils sont fluidi-sés par un courant d'air chaud et soumis à l'effet de séchage de l'air pendant une durée de dix minutes à une température de lit 15 atteignant 50°C. Le produit obtenu est une matière granulaire contenant l'enzyme à l'état uniformément réparti, ne présentant qu'une tendance faible ou inexistante aux formations de poussières et dans laquelle l'activité enzymatique résiste très bien au vieillissement. L'ana-20 lyse granulométrique de ce produit (après élimination d'une très petite portion de matières retenue sur un tamis à ouverture de mailles de 2 mm de côté) est la suivante : Ouverture de mailles (mm) Résidu sur le tamis. 0,84 , 11,7 0,42 47,0 0,25 26,8 0,177 8,4 0,149 2,5 Total 99,9 La préparation d'enzyme protéolytique subtilisine utilisée dans cet exemple présente son activité protéolytique maximale à un 25 pH de 8 à 9. Cette activité, mesurée à pH 7,5 sur le produit du commerce provenant de la firme Novo Industri A/S, Copenhague, Danemark, est d'environ 1,5 unités Anson par gramme'de l'enzyme. Le produit du commerce est un extrait brut de culture de Bacillus Subtilis et contient environ 6 fo de substance protéolytique cris-30 tallisée pure. Il s'agit d'une poudre extrêmement fine; le diamètre 70 16422 15. 2043762 de particules est couramment inférieur dans sa grande majorité, à 0,15 pu, en général supérieur à 0,01 mm et, par exemple, d'environ 0,1 mm, et jusqu'à 50 EXEMPLE 2. On répète l'opération de lsexemple 1, mais on part d'un con-10 centré d'enzyme plus riche en enzymes. On utilise 9,0 parties d'un concentré d'enzyme dont 15activité est de 4,0 unités Anson par gramme, de 14,0 parties d'eau et de 77 parties de TPP hexahydraté. EXEMPLE 3. Les produits obtenus dans chacun des exemples qui précèdent 15 sont mélangés à sec avec des perles creuses atomisées d'un mélange de TPP, d'un détergent organique (tridécylbenzène sulfonate de so-sium linéaire), de silicate de sodium (rapport SiOg/NagO = 2,35), d'azureurs optiques et de sulfate de sodium, de manière à former dans chaque cas une composition donnant à l'analyse les résultats 20 suivants : teneur totale en phosphates anhydres : 70 détergent organique : 6,75 silicate de sodium : 5,1 azureurs : 0,28 H^O : 6 fo - 1 i°\ la préparation d'enzyme : 0,76 solde : sulfate de sodium.: Le mélange solide granulaire obtenu est un produit de trempa-25 ge préalable très efficace, qu'on mélange avec de l'eau (de manière à former, par exemple, une solution à 0,19 a/° du mélange solide total) et qu'on utilise pour le trempage de vêtements ou d'autres matières textiles de coton souillées et tachées (à des durées allant par exemple, de une à vingt-quatre heures) avant le lavage. 30 Les figures des dessins annexés sont des microphotographies dont l'échelle est indiquée dans chaque cas pour la matière au premier plan. Les microphotographies des Fig. 1, 2 et 3 ont été réalisées à l'aide d'un microscope électronique classique à balayage (dans lequel l'échantillon est balayé à l'aide d'un faisceau d'é-35 lectrons, les électrons réfléchis des surfaces de l'échantillon sont recueillis et utilisés, par l'intermédiaire de signaux lumineux, pour moduler le faisceau d'examen d'un tube à rayons cathodiques et donner une image analogue à celle vue sur un écran de télévision) ; les échantillons ont été revêtus au préalable d'une cou- 70 16422 16. 2043762 che très mince de matière conductrice (par exemple une couche d'or épaisse de 50 A, appliquée sous vide) selon une technique classique pour l'utilisation de cet instrument, permettant d'obtenir une image plus claire. Le microscope électronique d'examen possède une 5 profondeur de champ beaucoup plus grande que celle d'un microscope à lumière ordinaire. La microphotographie de la Fig. 1 représente deux granules du TPP hydraté (TPP-hexahydraté poreux du commerce, utilisé dans les exemples qui précèdent). Les objets de forme vërmiculaire qu'on a-10 perçoit au voisinage du pied de chacun des granules sont.dus simplement à l'adhésif utilisé pour fixer ces granules au support sur lequel ils reposent dans l'instrument. . La Fig. 2 représente un granule du produit de l'exemple 1. On peut constater que des particules plus petites se sont^fixées et 15 agglomérées sur le granule. La Pig. 3 représente plusieurs granules du produit de l'exemple 1. . La,Pig. 4 représente les granules du produit de l'exemple 1, examinés à l'aide d'un microscope à lumière ordinaire à l'aide de 20 lumière transmise, l'échantillon étant immergé dans l'huile (technique microscopique classique). On pense que les cristaux transparents sont des cristaux- de chlorure de sodium provenant de la préparation commerciale.d'enzyme; certains d'entre eux ont apparemment été formés par dissolution dans le milieu aqueux de la disper-25 sion et recristallisation subséquente. 70 1-6422 17. 2043762 - HEVEUDICAflOMS: - - * 1 - Procédé de préparation d'un produit granulaire contenant des"enzymes, caractérisé en ce que l'on ajouté du tripolyphosphate * pentasodique hydraté à l'état de fine division à une dispersion 5 aqueuse d'enzyme en poudre sous agitation. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute le tripolyphosphate pentasodique progressivement et en ce que la proportion d'eau contenue dans la dispersion est d'environ 35 à. 55 parties pour 100 parties de tripolyphosphate pentasodi- 10 que, exprimée en tripolyphosphate pentasodique anhydre. 3 - Procédé selon la revendication 2, dans lequel on forme des granules collants et caractérisé, en outre, en ce que l'on sèche ces granules collants de manière à obtenir des granules qui s'écoulent librement. 15 4 - Procédé selon la revendication 3» caractérisé en ce que l*on effectue le séchage à une température maximale de 60°C et en ce que l'on ramène la teneur totale en humidité à environ 20 à 30 parties pour 100 parties de tripolyphosphate pentasodique anhydre. 5 - Procédé de préparation d'un produit granulaire contenant" 20 des enzymes, caractérisé en ce que l'on mélange du tripolyphosphate pentasodique hydraté à l'état de fine division à une dispersion . aqueuse de poudre d'enzyme contenant d'environ 25 à 5-5 parties d'eau pour 100 parties de tripolyphosphate pentasodique anhydre, tout en agitant de manière à former des granules collants qu'on 25 sèche ensuite à une température maximale de 60°C. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on sèche les granules collants en lit fluidisé à une température d'environ 40 à 60°C. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que 30 l'on poursuit le chauffage jusqu'à ce que la teneur en humidité soit ramenée à un niveau d'environ 20 à 30 parties pour 100 parties de tripolyphosphate pentasodique anhydre. 8 - Produit granulaire contenant des enzymes obtenu par le procédé selon la revendication 1 ou 4. 35 9 - Produit granulaire contenant des enzymes obtenu par le procédé selon la revendication 5. 10 - Produit granulaire selon la revendication 8, contenant au moins 15 i° de la préparation d'enzyme en poudre.