La présente invention concerne un additif pour mortier et béton en vue de l'amélioration des propriétés de transformation ainsi que des propriétés c mortier ou béton durci, en parti- culier la résistance, l'étanchéité à l'eau et la résistance au gel par mortier et Datons on entend, selon la norme llemande DIN 1045, une pierre artificielle, qui résulte d'un mélange de liant hydraulique, en particulier de ciment Portland, d'agrgats et dteau par durcissement du mélange cimen/eau. Iors de la fabrication de mortier et de béton, on utilise différents additifs selon les propriétés désirées pour la transformation ou pour le mortier ou le béton durci. me tels additifs sont par exemple, entre autres, des fluidifiants, des agents de formation de pores, des fluidifiants formateurs de pores, des ralentisseurs de solidification, des accélérateurs de solidification et des agents d'étanchéité. Des fluidifiants ou des plastifiants améliorent la-possi- bilité de transformation de mortier et de béton, abaissent le besoin en eau de délayage et accroissent la résistance, pour une composition par ailleurs identique, par suite de la diminu- tion du rapport eau/ciment (W/Z). En tant que fluidifiants on a utilisé jusqu'à ce jour principalement les sulfonates de lignine et l'acide gluconicue ainsi que les sels de ces derniers.Ies premiers ont l'inconvénent u'ils conduisent, surtout dans le cas de doses élévés, i des pores de grandes dimensions et réduisent ainsi fortement l'accroissement ae la résistance p uvant être obtenu par l'économie possible en eau. @'acide gluconique et ses sels ralentissent la prise Lu ortier et du béton dans une nesure importante, ce qui est la plupart du temps indésirable dans la construction pour des raisons qu'il est facile d'imaginer. Par conséquent, la cuantité joutée d'acide gluconique et Ce es sels doit etre contrôle avec précision, car par un dosa excessif, cet effet indésirable est renforcé. les agents formateurs de pores provoquent par l'introduction de microspores surtout un accroissement important de la résistance au gel et (ux intempéries du mortier et du béton. Outre le fait que par la formation de microspores 1 résistance est abaissée, les agents formateurs de pores ont également l'inconvénient qu'ils ne permettent pas, le transport, de plus en plus important, du mortier ou du béton au moyen de pompes en raison de la compressibilité de l'air Par le brevet américain No 3 432 317, il est connu d'utiliser es polysaccharides en tant qu'additif pour mortier et béton. Afin d'obtenir un accroissement considéra@le de la résistance en ajoutant ces polysaccharides, des quantités relativement élevées doivent être mises en oeuvre, nais on ralentit ainsi de nouveau fortement la prise.Cependant une combinaison de ces polysaccharides avev des quantités relativement importantes d'amines anhydres et de chlorures solubles dans l'eau procure des résistances élevées sans ralentissement de la Drise du mortier et du béton. Il faut, bien entendu, compter sur le fait que, par suite de la teneur en cbIo-rure, une corrosion des armatures est provoquée. Pour cette raison, l'utilisation de cette combinaison contenant des chlorures est limitée au béton non armé. l'objectif de le présente invention est de trouver un additif pour mortier et béton, qui produit un effet fortement plastifiant tout en accroissantîs résistance et qui augmente simultanément l'étanchéité à l'eau ainsi que la résistance au gel, sans introduire des macrospores ou des micropores dans le mortier ou le b-'-ton Le problême posé est résolu par un additif, Cul contient un polysaccharide renfermant des groupes carboxyle, d'un poids moléculaire moyen de 400 à 4000, de préférence 400 à 1600, et une proportion de groupes carboxyles de 2,5 à 25,0 @ en poids. les polysacharides à utiliser selon l'invention peuvent par exemple être fabriqués par décomposition par oxydation de polysaccharides à poids moléculaire élevé ou par décomposition dydrolytique de polysaccharides ren@ermant des groupes carboxyle de poids moléculaire élevé. De tels proc@dés de décomposition sont suffisamment connus de l'homme de l'art. Comme polysaccharides à poids moléculaire @levé convenant pour la décomposition par oxydation, on peut citer par exenple la cellulose de différents végétaux, les f@cules de pommes de terre, de froment, de riz; de mais et analogues ainsi que de la dextrine. Pour la décomposition par oxydation conviennent en outre des substances analogues à la cellulose telles que la lignine, les hémicelluloses appelées "gommes", chitine, inuline, etc Pour la décomposition hydrolytique, les polysaccharides renfermant des groupes carboxyle à poids moléculaire élevé, entre autres la pectine et l'alginate, entrent en ligne ae compte. I.es polysaccharides renfermant des groupes carboxyle utiliser conformément à l'invention, présentent un poids moléculaire moyen, déterminé selon le procédé vaporométrique (thermo-électrique), de 400 t 4000 et une proportion de groupes carboxyle de ,5 à 25,0 f," en poids, c'est-à-dire 25 à 250 mg par gramme de polysaccharides le proc'dé pour lc détermination vaporométrique du poids moléculaire est décrit par A.P. Brady, H. Huff et J.W. Hc Bain dans J. Physic. Colloid Chem. 55,304 (1951) ainsi que par Ch. Chylewski et V. Simon dans Chem. Helv. cta, 47 II, 515 (1964). La détermination de la proportion de groupes carboxyle est effectuée par tirage potentiométrique. les additifs selon l'invention sont utilisés des quantités qui corresponuent à un polysaccharide renferment 0,05 à 1 % en poids, de préférence 0,05 à 0,5 % en poids de groupes carboxyle; par rapport au ciment. les nouveaux additifs selon l'invention présentent par rapport aux produits connus des avantages importants, dont les plus significatifs sont expliqués ci-après : Ils n'introduisent, en comparaison des sulfonates de lignine connus, @ratiquement aucun pore de grandes dimensions, de sorte qu'une résistance accrue est obtenue. Contrairement à l'acide gluconique et à ses sels, ces sulfonates de lignine utilisés à des quantités habituelles ralentissent moins la prise. Ils ne présentent en outre pas les inconvénients précités des gents formateurs de pores connus, car le mortier ou le béton durci réalisé vec le nouvel additif présente, pour une résistance au gelsstisfaisante, également une résistance .E la pression accrue (sans introduire des ricropores). Etant don qu'aucun micropore n'est introduit, le mortier ou le béton réalisé avec l'additif selon l'invention peut être nompé sans difficultés Comparus "-ux polysaccharides connus par le brevet améri- cain No 3 432 317, les nouv eaux polysaccharides contenant des groupes carboxyle provoquent une meilleure fluidification ou plastification, ce qui r'sulte déjà lors d'un dosa@e plus faible par une plus grande @conomie d'eau et une résistance à la pression @ccrue correspondante. @es additifs selon l'inven- tion agissent de plus pour les quantités sjoutées habituellement en ralentissant poids fortement ifin d'éliminer le ralentissement de la prise, il suffit contrairement aux combi- naisons contenantdes chlorures et indiquées dans le brevet américain ro 3 432 31?, d'ajouter à l'additif suivant l'invention des accélérateurs exempts de chlorure, connus en soi, comme par exemple des sels de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux, des alcanolamines, des forniates etc.Parmi les substances précites, on préfère les formiates notament pour leur efficacité satisfaisante. Etant donné que le ralentissement de la prise, -.- nécessite aucun des chlorures utilisés selon l'état de la technique, il n'y a pas de risque de corrosion, ce qui est particulièrement important dans le cas du béton arné ou précontraint. En utilisant selon l'invention des polysaccharides renfermant des groupes carboxyle, un accroissement élevé de résistance est obtenu de façon inattendue. net accroissement est plus' élevé que celui devant logiquement résulter de l'économie d'eau. @'autres avantages résident dans l'accroissement important de l'imperméabilité à au du mortier et du béton, ainsi que sa résistance remarquable au gel L'amélioration inattendue des propriétés du portier et du béton fabriqué avec les nouveauxpalysaccharides renfermant des groupes carboxyle repose vraisemblablement sur la liaison chimique entre le ciment et l'additif ainsi que sur l'agglomération intime provoquée par l'auditif entre le ciment et l'agrégat. Tl est extremement surprenait que les nouveaux additifs, en particulier dans le cas d'une teneur levée en groupes carboxyle, retardent moins la prise que l'acide gluconi(lue ou ses sels ou également que les polysaccharides contus ne contenant pas de groupes carboxyle, car l'homme du métier de par ses connaissances, pouvait s'attendre exactement au contraire. Cette propriété peut être vérifiée dans le @ableau i qui suit å l'aide de chiffres concrets. Aux tableaux, les abréviations suivantes ont été utili PE 1 Additif à utiliser selon l'invention : Obtenu par décomposition hydrolytique de pectine roide mol@culaire moyen : Teneur en groupes carboxyle : 11,0 % PE 2 Additif à utiliser selon l'invention Obtenu par décomposition par oxydation de fécule de mais Poids moléculaire moyen : 1200 meneur en groupes carboxyle : 6, 1% PS 1 Polysaccharide (sans groupes carboxyle) Poids moléculaire moyen : 1320 teneur en groupes carboxyle -: O PS 2 Polysaccharide (sans groupes carboxyle) Poids moléculaire moyen : 1700 Veneur en groupes carboxyle :O Ca IS Sulfonate de lignine calcium Teneur en cendre : 13 % Ca 0 * 6 - S total : 6 - Subst. réd. : 8, 5% Tous les essais indiqués furent effectués avec du ciment Portland normal avec une surface spécifique selon Blaine de 3100 cm2/g et avec la composition minéralogique suivante d'après Bogue :: C3S 43,4 % C2S 25,2 % C3A 12,0 % C4AF 8,5 % CaSO4 4,7 % TABLEAU 1 Essais de prise selon ASTM C-4C3 dditif Dosage % en Début de la "in de la poids prise prise rapporté au ciment - - 4,40 6.50 PE 1 0,075 5,20 7,50 " 1 0,15 6,10 8,40 n l G130 8,30 12,20 1 0,50 10,30 16,40 PE 2 0,075 5,45 " 2 0,15 7,00 2 0,30 9,35 14,10 " 2 0,50 12,50 19,10 PS 1 0,075 6,00 9,40 " 1 0,15 7,40 11,45 " 1 0,30 11,10 15,40 " 1 1 0,50 15,30 Acide gluconique 0,075 7,20 11,15 " 0,15 11,50 18,20 " 0,30 19,00 29,50 " 0,50 29,30 45,00 / u tableau 2 sont résumés les résultats d'essais comparatifs. mous les essais furent effectués avec du béton de possibilité de transformation identique contenant 300 kg de ciment @ortland par m3 et un grand maximu@ d'agrégat de 32 avec la granulométrie suivante diamètre de grain % en poids mm 0 - 0,1 4,4 0,1 - 0,2 1,8 0,2 - 0,5 3,8 0,5 - 1 4,4 1 - 2 6,4 2 - 4 9,8 4 - 8 14,4 8 - ,6 20,0 16 - 32 35,0 Sur le tableau 2 est visible l'économie d'eau accrue ainsi que la résistance accrue par rapport aux polysaccharides et sulfonates de lignine connus. (Page9). Co ne on peut le voir, au tableau 3, l'utilisation du nouvel additif augmente l'imperméabilité à l'eau du mortier et du béton les essais furent effectués avec des bétons contenant 250 kg de ciment Portland normal par m3, un grain maximal d'agrégat de 32 mm,granulométrie comme indiqué pour le tableau 2 et possibilité de transformation identique (Vebe : 8-9 secondes). Avant l'essai proprement dit de l'imperméabilité à l'eau, les échantillons furent placés nendant 21 jours à température ambiante et 90 % d'humidité relative et 7 jours à te@pérature ambiante et 50 @ d'humidité relative. L'essai lui-même fut effectu-' selon la norme allemande DIN 1048, Paragraphe 4.7. (Page 10). l'amélioration de la résistance au gel, ui a pu être obtenue grâce à l'additif selon l'invention, ressort du tableau 4. Pour les essais du D'ton de possibilité de transformation identique (Vebe 8-@ secondes) contenant 300 kg de ciment Portland normal par m3 et un grain maximal d'agrégat de 32 mm, granulométrie comme indiqué pour le tableau 2, fut utilisé. Pour la détermination de la résistance au gel,le béton selon norme technique STA 162)(SNV 562162)directive 5 fut soumis à des cycles gel/condensationet la diminution du module E déterminée en fonction du nornibre ue cycles gel/condensation (Page 11). Corme il ressort du tableau 'i, les additifs selon l'invention ralentissent la prise du mortier et du béton. Cette action de ralentissement peut être compensée partiellement ou complètement par combinaison des additifs selon l'invention et des additifs acc lérateurs connus, comme des alkanolamines, les sels @e métaux alcalins ou de m'taux alcalino-terreux, en particulier des formiates, etc. Ci-après sont indiqués quelques exemples possibles de telles combinaisons et de leur influence sur la prise. (Page 12). TABLEAU 2 / dditif Dosage % en poids Eau/ Réduction rapportéau Ciment d'eau Vebe*) Air Résistance à la pression ciment % % sec % 7 jours 28 jours - - 0,50 - 8,5 0,95 335 406 @E 1 0,075 0,465 7,0 8,0 1,1 416 494 " 1 0,15 0,444 11,2 9,0 1,2 458 534 " 1 0,30 0,436 12,8 9,5 1,25 476 543 0,50 0,431 13,8 8,5 1,25 492 561 PE 2 0,075 0,471 5,8 8,0 1,1 410 474 " 2 0,15 0,451 9,8 8,5 1,3 451 515 " 2 0,30 0,438 12,4 9,5 1,2 485 573 0,50 0,432 13,6 9,0 1,25 500 576 PS 1 0,075 0,484 3,2 9 1,1 382 440 " 1 0,15 0,473 5,4 8 1,2 410 467 " 1 0,30 0,465 7,0 8,5 1,2 430 509 PS 2 0,075 0,489 2,2 9 1,0 376 442 " 2 0,15 0,481 3,8 8,5 1,2 405 469 " 2 0,30 0,465 7,0 9,5 1,2 422 516 CaIS 0,075 0,472 5,6 9 1,6 356 418 " " 0,15 0,456 8,8 @ 2,2 369 424 " " 0,30 0,455 11,0 9,5 2,6 367 451 *) @ esure de possibilité de transformation. TABLEAU 3 Essai d'imperméabilité à l'eau selon la norme allemande DIN 1048 @ 4.7. Echantillons : 20 x 20 x 12 cm Stockage 21jours 20 C 90 % HR @jours 20 C 50% HR Additif Dosage % @uantité d'eau absorbée Profondeur en poids par cm3 pour une pression d'eau de rapporté de kp/cm2 pénétration au ciment 1 3 7 10 cm - - 18 50 110 140 11,0 PE 1 0,075 8 19 35 42 4,0 PE 1 0,15 7 1@ @4 30 @,0 PE 1 0,30 3 9 18 22 2,0 PE 2 0,075 9 21 38 46 4,5 PE 2 0,15 9 14 25 32 3,0 PE 2 0,30 4 9 15 20 2,0 TABIEAU 4 Essais de résistance au gel selon norme technique SIA 162(SNV 562162)Directive 5 @dditif Dosage en @@ en poids @odification du module E en % après rapporté au ciment Contraintes de 10 20 30 40 50 75 100 150 200 gel - - -4 -6 -13 -18 -21 -45 -58* - - -4 -7 -13 -13 -17 -45 -58* PE1 0,075 -4 -6 -5 -6 -3 -5 -6 -3 -3 " 1 0,075 -4 -5 -5 -4 -4 -4 -5 -4 -3 PE 1 0,15 -4 -3 -2 -1 -1 +1 +2 +4 +4 " 1 0,15 -6 -6 -3 -3 -1 0 +3 +4 +3 PE1 0,30 -6 -4 -3 -4 -3 +1 +3 +4 +6 " 1 0,30 -3 -4 -1 -2 -3 0 +1 +2 +1 PE2 0,075 -4 -5 -4 -4 -3 -3 -2 -3 -2 " 2 0,075 -5 -5 -4 -3 -2 -3 -3 -2 -2 " 2 0,15 -4 -4 -3 -2 -1 0 0 +1 +2 " 2 0,15 -3 -4 -4 -3 0 +2 +1 +3 +4 " 2 0,30 -3 -2 -1 -2 0 +2 +5 +4 +5 " 2 0,30 -3 -3 -1 -1 0 0 +1 +3 +4 *Essai interrom@u Echantillons @ x @ @ x 36 14 jours dans de @tockage @@ jours 26 C, @@ % @R l'eau à 2@ C TABLEAU 5 Essai de prise selon la norme @@M C 403 Dosage en @ en p@ids rapporté au ci@ent PE1 Na2SiO3 Carbonate de Diéthanola- Formiate de Début de la Fin de la diéthanolamine mine sodium prise prise 0,15 0,15 5,35 h 7,50 h 0,15 0,15 5,25 h 8,00 h 0,15 0,10 0,04 5,50 h 8,10 h 0,15 0,10 5,40 h 8,00 h 0,0@5 0,06 5,10 h 7,15 h 0,075 0,075 4,55 h 6,40 h 0,075 0,05 0,02 5,00 h 6,50 h 0,075 0,075 4,40 6,50 h REVENDICATIONS 1 -@ dditif pour mortier et béton, caractérisé par une teneur en polysaccharides contenant des groupes carboxyle d'un poids moléculaire moyen de 400 à 4000 et une proportion de groupes carboxyle de 2,5 à 25,0 % en poids. 2 - Additif selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient un polysaccharide contenant des groupes carboxyle d'un poids moléculaire moyen de 400 à 1600. 3 - @dditif selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient un ou plusieurs additifs, qui accélarent la prise. 4 - additif selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il contient un formiate. 5- Utilisation de l'additif selon la revendication 1 pour la fabrication de mortier ou de béton, résistant, inperméa- ble, résistant au gel selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des quantités d'additif, qui correspondent a 0,05 à 1 e' en poids de polysaccharide contenant ces groupes carboxyles, par r--pport au ciment. G - @tilisation selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on utilise un polysaccharide contenant des groupes carboxyle - G,C5 t % en poids par rapport au ciment,