-1- 2026749 La présente invention a pour objet un procédé de prétraitement d'articles métalliques réalisé avant peinture. Elle concerne plus particulièrement un procédé de pré-traitement consistant à appliquer un revêtement par conversion de phosphate 5 qui convient comme enduits pour peinture, spécialement comme couche de base pour peinture appliquée par électro-déposition. On réalise le pré-traitement de la présente invention en deux étapes, c'est-à-dire un premier stade de revêtement par conversion de phosphate et un second stade de revêtement par con-10 version dans lequel on utilise un agent d'affinage des cristaux qui a comme effet de former des cristaux de phosphate plus fins. Par ces deux étapes, on peut former une base supérieure pour peinture sur la surface d'un article métallique, qui possède de bonnes propriétés d'adhérence de la peinture et une bonne résis-15 tance à la corrosion. Les propriétés d'adhérence de la peinture sont bonnes dans un revêtement de phosphate de fer et le revêtement de phosphate de fer possède une1bonne résistance à la corrosion, dans la méthode de revêtement ordinaire par conversion, toutefois, quand on utilise le procédé de l'invention, on peut 20 obtenir une base pour peinture supérieure présentant des propriétés d'adhérence de la peinture aussi bonnes que celles du revêtement obtenu par conversion du phosphate de fer et également une résistance à la corrosion plus élevée que celle du revêtement par conversion de phosphate de zinc. 25 L'application de la peinture par électro-déposition est une méthode très utilisée dans divers domaines de l'industrie, par exemple dans l'industrie automobile, du fait de ses avantages, par exemple son "pouvoir couvrant". Mais la couche de peinture appliquée par électro-déposition ne donne toutefois 30 pas satisfaction, car les propriétés d'adhérence de la peinture et la résistance- à la corrosion de la couche de peinture finie sont assez faibles, et les avantages obtenus en procédant par électro-déposition ne peuvent être suffisamment obtenus. Il est bien connu dans le domaine technique de la peinture que les dé-35 fauts mentionnés ci-dessus que possède le revêtement appliqué par électro-déposition dépendent de la méthode, de la sorte et de la nature du revêtement de pré-traitement au phosphate. Ceci est la raison pour laquelle le revêtement par électro-déposition 69 44351 -2- 2026749 ne peut être utilisé d'une façon "beaucoup plus large quand on désire obtenir tous les avantages d'une telle application. Comme le pré-traitement réalisé pour permettre d'appliquer une couche de peinture par électro-déposition, le traite-5 ment par revêtement par conversion du phosphate de zinc convient en ce qui concerne sa résistance à la corrosion, tandis que le traitement au phosphate de fer convient pour obtenir de bonnes propriétés d'adhérence de la peinture, et, le traitement le plus utilisé n'est pas celui au phosphate de fer, mais celui au phos-10 phate de zinc. La raison pour laquelle on utilise de préférence le pré-traitement au phosphate de zinc est que bien que le revêtement de phosphate.de fer ait des qualités d'adhérence de la peinture supérieures à celles du phosphate de zinc, il présente une résistance à la corrosion très inférieure, et ce manque de 15 résistance à la corrosion est un défaut fatal pour une base pour peinture quand on désire profiter des avantages de la méthode d'application de peinture par électro-déposition. Les procédés de pré-traitement qui permettent de profiter des avantagea de l'application de peinture par électro-20. déposition, en d'autres termes, le pré-traitement par revêtement chimique par conversion pour améliorer les propriétés d'adhérence de la peinture et la résistance à la corrosion de la couche de peinture appliquée par électro-déposition ont été étudié dans plusieurs pays et décrit dans certains brevets, par exemple le 25 brevet des Pays-Bas n® 6.506.338, le brevet britannique n° 1.041.761 et le brevet français n? 1.465.983» Toutefois, ces inventions ont comme but d'améliorer un procédé de revêtement en une seule étape en utilisant une solution de phosphate de zinc connu jusqu'à présent additionnée de certains ingrédients spé-30 eiaux, ou d'améliorer le procédé de revêtement ordinaire au phosphate de zinc, ou encore de supprimer les inconvénients du procédé de revêtement en une seule étape par une galvanoplastie supplémentaire, et elles sont totalement différentes de la technique spéciale comprenant les procédés de revêtement en deux 35 étapes de la présente invention, qui, a à la fois l'avantage de communiquer des propriétés d'adhérence de la peinture, identiques à celles du phosphate de fer et une résistance à la corrosion semblable à celle du phosphate de zinc.. Dans le brevet des Pays- 69 44351 -3- 2026749 Bas cité ci-dessus, on ajoute à la solution, chimique de revêtement par conversion de phosphate de zinc Ni, SiFg et F et, ainsi, le revêtement formé possède des propriétés d'adhérence de la peinture et une résistance à la corrosion améliorées comparées 5 à celles du revêtement de phosphate de zinc ordinaire; dans le "brevet français on améliore les propriétés d'adhérence de la peinture et du "pouvoir couvrant" par addition d'ion cuivre, mais la résistance à la corrosion est insuffisante; et dans le brevet britannique, on peut améliorer la résistance à la corro-10 sion en réalisant simultanément un procédé de revêtement de zinc (traitement pour combler les trous d'épingles, les joints) mais on n'obtient pas de bons résultats en ce qui concerne les propriétés d'adhérence de la peinture. On sait également que pour améliorer la qualité du revêtement par conversion obtenu avec la 15 solution de phosphate de zinc, on peut ajouter à la solution de revêtement des agents d'affinage de cristaux pour former des cristaux plus fins de phosphate de zinc, tels que l'ion calcium, l'ion manganèse où l'ion baryum. Par addition de cet agent d'affinage des cristaux le revêtement formé est supérieur en ce qui 20 concerne les propriétés d'adhérence de la peinture et sa résistance à la corrosion quand on applique la peinture par électro-déposition ou par une méthode de peinture du type général à solvant. Toutefois, dans la pratique, le traitement par la solution de phosphate de zinc additionnée d'ion calcium présente de nôm-25 breuses difficultés, telles qu'une température de traitement élevée, une formation importante de boue et une surface revêtue irrégulière, et par conséquent on préfère utiliser la solution > ordinaire de phosphate de zinc plutôt que la solution de revêtement de phosphate de zinc contenant l'ion calcium. 50 II en est de même pour la solution de traitement de phosphate de zinc contenant l'ion manganèse. Mais on a constaté que dans ce cas, on a l'avantage que le revêtement formé est sujet seulement à une légère perte de poids pendant l'application de la peinture par électro-déposition comparée à celle obtenue 35 avec le traitement par une solution de phosphate de zinc ordinaire, et, on observe la même tendance dans le cas où on ajoute l'ion calcium, comme indiqué dans le tableau I suivant. '' Les effets obtenus sur les propriétés du revêtement 69 44351 -4~ 2026749 chimique avec la solution de phosphate de zinc additionnée d*ion baryum sont presque les mêmes que ceux obtenus avec l'ion calcium ou l*ion manganèse. TABLEAU I 5 Perte de revêtement chimique pendant l'application de la peinture par électro-déposition» Constituants principaux de la solution de traitement Mn(H2P04)2 3?e (HgPO^) 2 ZnCHgPO^ Ca(H2P04)2 ZnCHgPO^ F e (ILjPO^) 2 Zn(H2P04_)2 *o2 Perte de revêtement en poids (g/m**) 0,1 0,4-0,8 o,7-o,9 0,8-1,0 La perte de revêtement en poids indique une diminution 15 du phosphate de zinc dans le revêtement et également une diminution de la formation de 1*acide de résine produit par la réaction du phosphate de zinc avec la résine de la peinture. Il en résulte, une diminution de l'effet du revêtement. La présente invention a, d'une manière générale, comme 20 ob^et de fournir un procédé de pré-traitement pour améliorer les propriétés d'adhérence de la peinture et la résistance à la corrosion de la couche de peinture appliquée par électro-déposition» L'invention a également comme objet de fournir un procédé de pré-traitement permettant de satisfaire les qualités né-25 cessaires à la surface de base pour la couche de peinture appliquée par électro-déposition, en tirant profit des avantages de la méthode par électro-déposition. Selon la présente invention, le pré-traitement réalisé pour permettre l'application de la peinture par électro-déposi-30 tion comprend deux phases de traitement dans lesquelles le premier traitement consiste à former un revêtement chimique par conversion de phosphate de fer ou de phosphate de zinc sur des surfaces métalliques, et le second traitement est réalisé avec la solution de phosphate de zinc additionnée d'un ou de plusieurs 35 ions, tels que l'ion calcium, l'ion manganèse et l'ion baryum, dans lequel on obtient une diminution du phosphate de zinc et une augmentation des phosphates de calcium, de manganèse, de baryum et de fer dans le revêtement obtenu par conversion. En appliquant 44351 -5- 2026749 les pré-traitements mentionnés ci-dessus, on obtient une surface de "base convenant pour line couche de peinture appliquée par électro-déposition, qui ne présente pas les défauts et les difficultés de la technique antérieure. Un autre avantage de l'inven-5 tion est qu'il n'existe aucune limitation spéciale dans le procédé de traitement ou la composition de la solution, excepté quand on ajoute à la seconde solution chimique de traitement par conversion des agents d'affinage de cristaux, tels que le calcium, le manganèse et le baryum. On peut utiliser pour le premier 10 traitement chimique, la solution chimique classique de revêtement paséonversion de phosphate de fer ou de phosphate de zinc, et la solution classique de revêtement par conversion de phosphate de zinc peut être utilisée comme solution de base dans le second traitement chimique, et, ainsi, on peut obtenir un revêtement de 15 base satisfaisant et on peut tirer avantage des bienfaits de la couche de peinture appliquée par électro-déposition. Les termes "premier* et "second" tels qu'utilisés ici donnent l'ordre dans lequel sont réalisés les procédés de traitement par conversion. On procède au dégraissage, au rinçage à 20 l'eau froide et à l'eau chaude, au rinçage à l'eau désionisée ou au remplissage des trous d'épingles par l'acide chromique, de façon classique, avant et après le procédé respectif, et on peut appliquer ou non le procédé de rinçage à l'eau réalisé entre le premier traitement et le second traitement (dans le 25 cas où la solution du premier traitement chimique est entraînée avec les articles à traiter). D'autres objets et avantages de la présente invention ressortiront de la description et des exemples ci-après, faites en référence aux dessins annexés. Sur les dessins : 30 les figures 1,3 et 5 représentent des graphiques indi quant les propriétés d'adhérence de la peinture de la couche de peinture appliquée par électro-déposition, modifiées respectivement par l'ion calcium, l'ion manganèse et l'ion baryum ajouté dans la seconde solution de revêtement par conversion du pré-35 traitement de l'invention, et les figures 2, 4 et 6 représentent des graphiques indiquant les résistances à la corrosion de la couche de peinture appliquée par électro-déposition, modifiées respectivement par 69 44351 6- 2026749 l'ion calcium, l'ion manganèse et l'ion baryum ajouté dans la seconde solution de revêtement par conversion. Pour expliquer les exemples de l'invention, on décrit tout d'abord 1*application générale des solutions chimiques de 5 revêtement. On peut utiliser des solutions de revêtement par conversion de phosphate de fer et de phosphate de zinc classiques, excepté quand on ajoute dans la seconde solution chimique de revêtement, l'ion calcium, l'ion manganèse ou l'ion baryum, comme décrit ci-dessus. 10 Principaux types et conditions de traitement de la première solution chimique de revêtement par conversion (solution diluée) On utilise comme première solution de revêtement par conversion les solutions ordinaires de revêtement par conversion de phosphate de fer 1) à 3) ou de phosphate de zinc 4) et 5) ci-15 dessous. 1) Solution aqueuse de phosphate acide de métal alcalin ou d'ammonium, additionnée d'au moins un agent d'oxydation puissant, tel que 010^, BrO^ ou NOg» comme accélérateur, en quantité comprise entre 0,1 et 10 g/litre. 20 2) Solution aqueuse de phosphate d'hydroxylamine ou de phosphate primaire additionnée d'au moins 0,1 g/1 de sels d'hydroxylaminé tels que le sulfate d'hydroxylaminé ou le chlorhydrate d'hydroxylamine. 3) Solution aqueuse de phosphate primaire de métal al-25 câlin ou d'ammonium, ou la solution de sel phosphate primaire additionnée d'agent tensio-actif. On réalise les traitements avec les solutions chimiques de revêtement par conversion 1) à 3) mentionnées ci-dessus pour obtenir un revêtement de phosphate de fer en les appliquant pen-30 dant un temps de 20 secondes à 3 minutes à une température comprise entre la température ambiante et 60°0, en maintenant le pH entre 3»8 et 6,0 et l'acidité totale entre 7 et 15 pt (pt signifiant la valeur obtenue lors du titrage de 10 ml de cette solution par une solution de NaOH N/10 à l'aide de 1'indicateur 35 thymolphtaléine). 4) Solution chimique de revêtement par conversion typique ordinairement utilisée pour appliquer une couche de phosphate de zinc, composée essentiellement de phosphate acide de 69 44351 -7- 2026749 zinc additionné de ZnCtïOj^ comme tampon. 5) La solution de revêtement de phosphate de zinc telle que décrite dans le "brevet des Pays-Bas n° 6.506.338 cité ci-dessus, est celle dans laquelle on ajoute des ions Bi, Siïg 5 et ï comme accélérateurs dans la solution 4) ci-dessus. On réalise les traitements avec les solutions chimiques de revêtement par conversion de phosphate de zinc 4) et 5) mentionnées ci-dessus en les appliquant pendant un temps de 20 secondes à 3 minutes à une température comprise entre 40 et 60°G, 10 en maintenant le pH entre 2,0 et 3»5 et une acidité totale comprise entre 5 et 15 pt à 1' aide de l'indicateur phénolphtaléine* Principaux types et conditions de traitement de la seconde solution chimique de revêtement par conversion (solution diluée) A) Solution ordinaire de revêtement par conversion de 15 phosphate de zinc, composée essentiellement de Zn^^PO^g et de Zn(K0^)2 dans laquelle on remplace une partie ou la totalité des ions zinc par des ions calcium. B) Solution dans laquelle on utilise à la place des ions calcium de la solution A) ci-dessus des ions manganèse. 20 C) Solution dans laquelle on utilise au lieu des ions calcium de la solution A) ci-dessus, des ions "baryum. On réalise les traitements par les revêtements chimiques de phosphate de zinc A) à C) ci-dessus en les appliquant pendant un temps de 20 secondes à 3 minutes à une température 25 comprise entre 60°G et 75*0 et en maintenant le pH entre 2,0 et 3»5» et une acidité totale comprise entre 10 et 20 pt. Ci-après sont donnés pour illustrer les modes de réalisation de l'invention, des exemples de compositions d'agents chimiques de revêtement par conversion (solutions concentrées) 30 utilisés dans les solutions chimiques de revêtement mentionnées ci-dessus (solutionsdiluées) des deux stades du pré-traitement. Les agents chimiques (1) à (5) et (A), (B), (C) correspondent respectivement aux solutions chimiques (solutions diluées) ci-dessus appelées 1) à 5) et A), B) et C). 69 44351 -8- 2026749 Premiers agents chimiques de revêtement par conversion (solutions concentrées) (1) Ha 4,5 % po^ 18,3 % 5 Br03 1,1 % Eau reste Total 100 % (2) lïa 3,2 % 10 .. PO4 18,8 % phosphate d'hydro- xylamine 4,0 % Eau reste Total 100 % 15 (3) nàeî^o^.a^o (4) Zn 13,5 % p04 35,0 % ho3 9,7 % Eau reste 20 Total 100 % (5) Ifi 1,0 % Zn 9,0 % m3 5,9 % 25 p04 26,0 % Sil?6 . 1,4 % p 0,2 % Eau reste Total 100 % 30 35 Seconds agents chimiques de revêtement par conversion (solutions concentrées) Eemarques : Les principaux composants des seconds agents chimiques de revêtement (A) à (C) suivants (excepté Ca, Un ou Ba) sont les mêmes que ceux du premier agent chimique de revêtement (4). 69 44351 -9- 2026749 (A) Oa 6,0 % Zn 5,9 % NOj 22,8 % P04 15,3 % 5 Fe 0,1 % Eau reste Total 100 % (B) Mn 4,8 % 10 Zn 5,1 % N03 13,1 % P04 18,4 % Fe 0,1 % Eau reste 15 Total 100 % (C) Ba 3,0% Zn 14,3 % N0? * 22,8 % P04 15,3 % 20 Fe 0,1 % Eau reste Total 100 % On utilise les agents chimiques de revêtement par con-25 version mentionnés ci-dessus (solutions concentrées) comme solutions de traitement, en les diluant conformément aux conditions décrites ci-dessus, et en considérant les secondes solutions chimiques de revêtement utilisées, on obtient les mêmes résultats quand on utilise plus d'un ion calcium, manganèse et ba-30 ryum, et de plus quand on ajoute 0,05 à 5 g/1 d'au moins un accélérateur ion 010^ ou ion NO^, sous forme de sels, tels que le sel de sodium. Dans le tableau 2(a) (dans le cas où le premier revêtement chimique est un revêtement de phosphate de fer) et dans 35 le tableau 2(b) (dans le cas où le premier revêtement chimique est un revêtement de phosphate de zinc) sont indiquées les propriétés d'adhérence de la peinture (essai de pliage) et la résistance à la corrosion (essai industriel japonais Z-2371, essai 69 44351 -10- 2026749 de pulvérisation de sel à 5 %) de plaques en acier inoxydable pré-traitées avec la seconde solution de revêtement de l'invention, et de celles n'ayant pas été traitées, montrant ainsi la supériorité de l'invention. '5 On réalise les deux traitements par les solutions de revêtement par conversion pendant 2 minutes, et les autres conditions de traitement sont les mêmes que celles précisées ci-dessus; les conditions de revêtement par électro-déposition et la peinture utilisée sont : 10 Electro-déposition Peinture : peinture de résine époxy soluble dans l'eau Tension : 100 volts Durée s 3 minutes. L'agent de revêtement chimique utilisé lors des deux 15 revêtements sont représentés dans les tableaux 2 (a) et (b) et dans le tableau 3, en utilisant les mêmes notations (1) à (5) et (â.) à (C) que celles des revêtements chimiques mentionnés ci-avant. En outre, dans la colonne du second revêtement chimique, (D) est le revêtement formé avec le même agent que le premier 20 agent de revêtement chimique (4) mais sans ion-calcium, ion manganèse ni ion baryum, et il est donné ici pour le comparer avec le revêtement traité par le second procédé de revêtement de l'invention; et (N) est le revêtement obtenu sans traitement par la seconde solution de revêtement de l'invention, c'est-à-dire qu*-25 il a été seulement traité par la première solution chimique, il est également donné ici à titre de comparaison. o sO TABLEAU 2 (a) Comparaison entre les qualités des couch.es de peinture appliquées par électrodéposition. OU en Premier revêtement chimique Revêtement de phosphate de fer (1) (2) (3) Second revêtement chimique (A) (B) (C) (D) (N) (A) (B) (C) (D) (N) (A) (B) (C) (D) (N) * Propriétés d'- 1Omm0 © ù O © Û @ © © adhérence de la 10 " © 0 ù 0 @ © © 0 & © o © peinture (essai 6 " É» 0 A o © G A 0 0 A 0 de pliage) 6 " 0 0 0 A 0 Ù 0 0 A 0 o 0 0 A & ** Résistance à la 48 h 0 0 0 0 6-7 0 0 0 0,5 6 0 0 0 0 6-8 corrosion (essai 96 " 1-2 1-2 1-2 1-2 13-1? 1-2 1-2 1-2 1-2 14-18 1-2 1-2 1-2 1-2 15-1? de pulvérisations^ M 2 2 2 4-6 2 2 2 3-6 - 2 2 2 4-6 - de sel) 360 * 3 3 3 9-12 — 2-3 3 2-3 9-11 M 2-3 3 3 10-11 - i Note s * Propriétés d'adhérence de la peinture 0 Bonne o revêtement légèrement craquelé À revêtement craquelé sont les résultats obtenus avec des couches de peinture quand on les plie au moyen d'une barre ronde de diamètre indiqué. Résistance à la corrosion s indique la largeur boursouflée (mm) de la rayure^ en forme de croix obtenue dans les essais de pulvérisation da sel à 5 %• O K> O -fc* vO vO ■fc» -Cïb LU Tableau 2 (b) Comparaison entre les qualités des couches de peinture appliquées par électro- déposition. . —* Premier revêtement chimique Revêtement de phosphate de zinc (4) (5) Second revêtement chimique (A) (B) (C) (D) (N) (A) (B) (C) (D) (N) Propriétés d'adhérence de la peinture (essai de pliage) 10 mm 0 10 " 6 M 6 • CD Q 0 6) (& @ 0 © A o> oo o A A o o o A A O ($ @ ® ® 0 o o o o o A A o o o A A Résistance à la corrosion (essai de pulvérisation de sel) 48 h 96 H 240 » 360 " 11111 1-2 1-2 1-2 1-3 1-3 3-4 3-5 3-5 5-6 5-6 6-9 7-9 6-9 10-1210-12 1 1 11 1 1-2 1-2 1-3 1-3 1-3 3-5 3-5 3-5 4-6 4-5 7-9 7-9 7-9 10-1310-14 ro i Note : les symboles indiquant les propriétés d'adhérence de la peinture et les données des résistances à la corrosion sont les mimes que ceux indiqués dans le tableau 2 (a). ro o K> O "*>>1 sO 69 44351 -13- 2026749 Il ressort des résultats indiqués dans le tableau 2 (a), et (b) que les propriétés d'adhérence de la peinture et les résistances à la corrosion des couches de peinture appliquées par électro-déposition sur le revêtement de pré-traitement 5 de l'invention sont supérieures à tous les autres revêtements ayant subi différents pré-traitements. En particulier, quand le premier revêtement chimique est le phosphate de fer, comme indiqué dans le tableau 2 (a), les propriétés d'adhérence de la peinture sont presque identiques à celles du phosphate de fer ordi-10 naire, tandis que la résistance à la corrosion est nettement supérieure à celle du phosphate de zinc. Il ressort également clairement que les revêtements par conversion appliqués par des traitements simples de revêtement en deux étapes dans lesquels la seconde solution chimique de revêtement ne contient pas d'ion 15 calcium, d'ion manganèse ni d'ion baryum, sont nettement inférieurs à ceux traités par les traitements de revêtement chimiques en deux étapes de l'invention. En outre, les résultats des propriétés d'adhérence de la peinture et des résistances à la corrosion des couches de 20 peintures appliquées par électro-déposition, tels qu'indiqués dans le tableau 2 (a)-(IT) sont approximativement identiques à ceux obtenus avec un revêtement simple de phosphate de fer, et tels indiqués dans le tableau 2 (b)-(N) ils sont approximativement semblables à ceux obtenus avec un revêtement simple de phos-25 phate de zinc, corroborant les faits connus cités plus haut. Le tableau 3 montre l'effet de la durée du traitement par les deux revêtements chimiques par conversion sur les qualités des couches de peintures appliquées par électro-déposition quand la surface de base du premier revêtement chimique est for-39 mée de la solution (2), c'est-à-dire de phosphate de fer, dans ce tableau la durée totale des deux traitements est toujours de 3»5 minutes et on fait varier la durée de chacun des deux traitements entre 0,5 et 3 minutes, les propriétés d'adhérence de la peinture et la résistance à la corrosion sont toutes les deux 35 supérieures et presque identiques à celle indiquées dans le tableau 2 (a) et dans le tableau 2 (b), spécialement quand les propriétés d'adhérence de la peinture sont indiquées comme étant supérieures et presque identiques à celles obtenues avec le re 69 44351 -14- 2026749 vêtement simple de phosphate de fer. Toutefois, quand la durée du second revêtement chimique est aussi courte que 0,5 minute, la résistance à la corrosion diminue légèrement. En outre, les résultats obtenus avec la solution de 5 traitement (D) de la seconde solution de revêtement chimique ne contenant pas d'ion calcium, d'ion manganèse ni d'ion baryum sont donnés comme référence, les propriétés d'adhérence de la peinttire et de résistance à la corrosion sont presque les mêmes que celles indiquées dans les tableaux 2 (a) et (b), bien que 10 dans ce cas, elles semblent augmenter quand la durée du second traitement chimique diminue, contrairement aux solutions de l'invention. . o sO TABLEAU 3 Comparaison entre les qualités de la couche de peinture appliquée par électro- 4s* déposition par rapport aux durées de traitement par le premier et le second revêtements chimiques. ^ Premier revêtement chimique (minute) 0,5 1,0 1,5 2,0 3,0 0,5 1,0 1,5 2,0 3,0 Second revêtement chimique (minute) (A) (B) 3,0 2,5 2,0 1,5 0,5 3,0 2,5 2,0 1,5 0,5 Propriétés d'adhérence de la peinture (essai de pliage) 10 mm 0 10 " 6 " 6 « OQ ©G OO © ©© ©6) ÔO ®© ©@ ©© 0 0 ©@ © O v)® O© @ © © © © © o° © © 0© @ © v© O© © @ (8> ®© ©0 ©O ©g ô© Résistance à la corrosion (essai de pulvérisation de sel) 48 h 96 » 144 M 240 • 0 0 0 0 0 1-2 1-2 1-2 1-2 1-3 2 2 2 2 3 3 3 3 3 4-6 0 0 0 0,5 0,5 1-2 1-2 1-2 1-2 1-4 2 2-3 2 2 3 3 4 4 4 4-8 Premier revêtement chimique (min ute) 0,5 1,0 1,5 2,0 3,0 0,5 1,0 1,5 2,0 3,0 Second revêtement chimique (minute) (C) (D) 3,0 2,5 2,0 1,5 0,5 3*0 2,5 2,0 1,5 0,5 Propriétés d1adhérence de la peinture (essai de pliage) 10 mm 0 10 w 6 " 6 » Q © $© ® OQ © © © ©© @ o© © ©C ©0 & (S) ©© ° @© © oo oo OO 0 Résistance à la corrosion (essai de pulvérisation de sel) 48 h 96 • 144 M 240 « 0 0 0 0 0 1-2 1-2 1-2 1-2 1-5 2 2 2 2 5 3-4 3-4 3-4 3-4 5-8 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5-1 1-3 1-3 1-2 1-2 2 5-6 5-6 4-6 4-6 4-6 10-1210-1110-1110-11 9-10 i .a VJl i N> O K> O -fe» 69 44351 -16- 2026749 Sur les dessins, les figures 1 à 6 indiquent les résultats obtenus au cours d'essais en fonction des quantités d'ion calcium, d'ion manganèse et d'ion baryum contenues dans la seconde solution de revêtement, sur les propriétés d'adhé-5 rence de la peinture (figures 1, 3, 5) et les résistances à la corrosion (figures 2, 4-, 6) de la couche de peinture appliquée par électro-déposition, dans lequel on utilise des premiers revêtements chimiques (2) de phosphate de fer. D'un bout à l'autre de ces essais, l'acidité totale de la seconde sôlution de revête-10 ment est de 15 pt. Il ressort de ces graphiques, que les propriétés d'adhérence de la peinture et les résistances à la corrosion deviennent toutes les deux supérieures quand on ajoute plus de 0,5 g d'ion calcium, d'ion manganèse ou d'ion baryum, et on 15 n'observe aucune formation d'éeailles dans l'essai de pliage rigoureux utilisant une barre ronde de 6 mm de diamètre; ces revêtements ont une résistance à la corrosion suffisante car on obtient une boursouflure de l'entaille en forme de croix de moins de 10 mm de largeur lors d'essais de pulvérisation de sel de 20 longue durée, de 360 heures. 69 44351 -17- 2026749 - REVENDICATIONS - 1 - Procédé de pré-traitement de métaux avant peinture caractérisé en ce qu'il comprend deux phases de revêtement chimique par conversion de phosphate dans lesquelles on réalise un 5 premier procédé de traitement en utilisant une solution ordinaire de revêtement par conversion de phosphate de zinc ou de phosphate de fer et on réalise un second procédé de traitement en utilisant une solution de revêtement par conversion de phosphate de zinc additionnée d*au moins un ion tel que l'ion calcium, l'ion man- 10 ganèse ou l*ion "baryum. 2 - Procédé de pré-traitement de métaux avant peinture selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on réalise le second procédé de traitement en. utilisant une solution aqueuse de phosphate primaire de zinc [ZnCHgPO^g] et/ou de nitrate de zinc 15 [ZnCNO^g] dans laquelle on remplace une partie ou la totalité des ions zinc de la solution par au moins un ion, tel que l*ion calcium, l'ion manganèse ou l'ion "baryum. 3 - Procédé de pré-traitement de métaux avant peinture selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on réalise le 20 second procédé de traitement en utilisant une solution aqueuse de phosphate primaire de zinc et/ou de nitrate de zinc dans laquelle on remplace une partie ou la totalité des ions zinc de la solution par des ions calcium. 4 - Procédé de pré-traitement de métaux avant peinture 25 selon la revendication 1, caractérisé en ce qu*on réalise le second procédé de traitement en utilisant une solution de traitement par conversion ayant un pH compris entre 2,0 et 3»5 et une acidité comprise entre 10 et 20 pt (pt étant défini en titrant par neutralisation 10 ml de la solution de traitement avec une 30 solution aqueuse d'hydroxyde de sodium N/10). 5 - Procédé de pré-traitement de métaux avant peinttire selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on réalise le second procédé de traitement pendant un temps de 20 secondes à 3 minutes à une température comprise entre 60°C et 75°C. 35 6 - Procédé de pré-traitement de métaux avant peinture selon la revendication 1, caractérisé eu ce que la couche de peinture est appliquée par électro-déposition. 69 44351 -18- 2026749 7 - Procédé de pré-traitement de métaux avant peinture selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal est un article en fer ou en acier inoxydable.