i 2006615 La présente invention concerne un procédé et un dispositif d'analyse par ionisation de la substance-échantillon par bombar- pousse dement électronique sous vide/et par génération résultante d un spectre de masse en séparant des particules massiques ionisées 5 par spectrométrie de masse» Les procédés et dispositifs connus de ce type présentent l'inconvénient que, lorsque la source d'ions fonctionne dans une condition de marche appelée "condition de marche avec charge d'espace", il se produit, du fait que dans cette condition de marche le temps 10 de séjour des ions devient fonction de la pression, des variations du spectre de masse en fonction de la pression. La"condution de marche avec charge d'espace" se produit lorsque la tension d'espace négative produite par la charge d'espace d'électrons est supérieure à la tension positive d'attraction 15 d'ions initialement disponible. Dans la"condition de marche avec charge d'espace", il existe la relation quantitative suivante entre le temps de séjour d'ions et les paramètres de fonctionnement de la source d'ions : ie 1 - 2 E x~ ' ; ZO , £ \fe/m VU_ % = ° 1 * e (1) . Po . p T5~ gS" La relation (l) est valable dans le cas d'un faisceau élec-20 tronique mince, aplati de largeur b et dont la hauteur est négligeable par rapport à la largeur, ainsi que dans le cas d'un volume d'ionisation de section droite rectangulaire mais de longueur et de hauteur quelconques. La "condition de marche avec charge d'espace" est obtenue dans une plage caractérisée par le fait que la 25 relation ie 1 b ' 2Ezo • £ o ■ V^e est satisfaite. Dans ces formules : I : temps de séjour d'ions ig : intensité du courant électronique ionisant 30 b : largeur du faisceau électronique Ezo: gradient de potentiel de la tension d'attraction d'ions dans le volume d'ionisation, sans modification par des charges d'espace * ' en s en A en cm en V/cm 69 12114 2 2006615 U : tension d'accélération des électrons ionisants en V e p : pression de gaz dans le volume d'ionisation en mm Hg Ço : constante d'influence 6,86.10 en AsV'^cm-^ e : charge de l'électron m : masse de l'électron. -e-= 5,9.107cm s"Vl/2 15 ~^e \ 10~k A/V , c'est à dire que, pour un gradient "zo m 6 : propabilité d'ionisation du gaz dans 1^/olume d'ionisation. Fonction de la nature du gaz et de la tension d'accélération d'électrons U . -1 -1 10 Ordre de grandeur classique 1... 10 en mmHg cm Si on donne aux contantes S et ^ 2e/m et U et CT les valeurs ■ -1-1 de 100 V et 9 mmHg cm classiques dans des conditions normales de marche, on obtient : Il 2. ICT ie - 2E I = H — (3) • 10U ie . p "ET La "condition de marche avec charge d'espace" est obtenue lorsque b * E*- de potentiel E égal par exemple à 5Y/cm, on doit avoir i_/b > ZO 0 / 5.10 A/cm Lorsqu'on a par exemple ig/b = Î.IO--^ A/cm et si la pression p est égale à 1.10"^ mmHg le temps de séjour d'ions ^T= 10~4 s. 20 Toutes choses égales par ailleurs, oh obtient pour une pres- -Q . -1 sion de 10 ^ mmHg le temps de séjour d ions de 10 - s. - Lorsque ^e. / 10 ^ A/V, le temps de séjour d'ions est b.E \ zo i indépendant du paramètre et n'est encors fonction que de b.E„o ' zo la pression. 25 L'équation (3) s'écrit alors : = ———- £ s. mmHg"1^ p • " •' La condition de charge d'espace esrt al or s-, obtenue, comme le montre l'équation (l), lorsqu'on opère avec un fort courant électronique et une faible tension d'attraction d'ions-. On ne-peut pas éviter, du-fait qu'il es- nécessaire, pour, obtenir une grande sen-30 .sibilité d'indication :de'fonctionner avec, le courant électronique le plus_élevé-possible, que la tension r*'attraction dVions n'augmente pas • dans la même proportion., car, à. cause de l' augmentation de : ' ' ' ' " ' " ■ - - excessivement' . la largeur d énergie des ions, le pouvoir séparateur serait reduiï/ BAD ORIGINAL 69 12114 3 2006615 te temps de séjour d'ions est particulièrement élevé aux basses pressions, par exemple dans des mesures de quantités résiduelles de gaz dans la zone des vides ultrapoussés. En conséquence, les effets perturbateurs du temps de séjour des ions ont dans ce cas 5 une influence particulièrement forte. L'invention a pour but de fournir un procédé et un dispositif du type précité qui permettent des analyses de gaz correctes et d'une sensibilité élevée dans la plage des pressions inférieures à 10"9 mm Hg. 10 Pour résoudre ce problème, l'invention est basée sur le prin cipe que les défauts observés du spectre de masse dans des analyses effectuées sous un vide ultrapoussé sont imputables à des temps de séjour excessivement grands dés ions dans le volume d'ionisation. On sait, et cela est utilisé en spectrométrie de masse pour étudier 15 des processus de collision entre des électrons et des ions ainsi qu'entre des ions et des particules neutres, que l'augmentation du temps de séjour des ions conduit à la formation d'ions de fragmentation et des ions à charge multiple par collisions avec des électrons ainsi qu'à des associations entre des ions et des molécules. 20 On sait également que le temps de séjour d'ions dans un vide ultrapoussé peut devenir très élevé. A partir de mesures de probabilité de formation d'ions à charge multiple de gaz rares, or/ estimé que ces temps de séjour devaient être de l'ordre de 100 ms (Redhead, P.A., 14 ème "Annual Conférence on Mass Spectrometry and Allied 25 Topics" 1966, pages 661 à 667). Ces études ont montré que les défauts du spectre de masse dans des mesures sous un vide ultrapoussé ne peuvent être éliminés que lorsqu'on arrive à éviter un prolongement excessif du temps de séjour des ions sous vide ultrapoussé. On est en mesure de raccourcir 30 le temps de séjour en opérant sous une tension accrue d'attraction d'ions. En pratique, on peut maintenir dans des limites admissibles les modifications du spectre de gaz résiduel en fonction de la pression en utilisant des tensions d'attraction d'ions suffisamment grandes. L'augmentation de la tension d'attraction d'ions a cepen-35 dant une inflence défavorable car elle augmente la largeur d'énergie des ions et par conséquent le pouvoir séparateur. Cet inconvénient peut être atténué en divisant la plàge de masses en deux zones de captage d'ions présentant des rayons différents de trajectoires. La plage des valeurs de la tension d'accélération d'ions 40 est par conséquent bien inférieure à celle d'un dispositif clas 69 12114 li 2006615 sique ne comportant qu'une zone de captage d'ions de sorte qu'à l'extrémité supérieure de la plage de masses, la tension d'accélération d'ions est encors suffisamment grande pour que la largeur d'énergie relative, qui détermine le pouvoir séparateur, conserve 5 une valeur suffisamment faible. Cependant, la division de la plage de masse en deux zones de captage d'ions est compliquée et nécessite une construction spéciale de l'ensemble du spectromètre de masse, qui ne peut pas être appliquée, ou qui ne peut l'être que très difficilement, à des installations existantes. 10 Pour mieux résoudre le problème précité, l'invention part du principe que les temps élevés de séjour d'ions dans un vide ultrapoussé sont imputables à une charge d'espace négative du courant électronique dans le volume d'ionisation. Cette charge d'espace négative produit dans la courbe de potentiel, comme le montre la 15 Fig. 1, une partie en creux qui se superpose au gradient de potentiel engendré par la tension d'attraction d'ions. Ce creux de la courbe de potentiel est d'autant plus profond que le gradient de potentiel dans le volume d'ionisation est plus petit. Dans cette partie en creux, il se produit un captage d'ions. 20 La grandeur de la charge d'espace d'ions ainsi obtenue est réglée de façon à niveler le creux de manière que le courant d'ions produit puisse s'écouler. Dans la condition stationnaire, la charge d'espace d'ions est déterminée par le produit du courant ionique par le temps de séjour des ions. On peut également déterminer à 25 partir de cette représentation que, comme indiqué plus haut, la profondeur du creux de la courbe de potentiel et par conséquent le temps de séjour des ions peuvent être maintenus à une valeur faible en choisissant un gradient de potentiel suffisamment élevé. Selon l'invention, le temps de séjour peut cependant être maintenu 30 à une valeur courte et choisie à volonté en pratique, indépendamment de la grandeur du gradient de potentiel établi par la tension d'attraction dans le volume d'ionisation, en supprimant périodiquement pendant un court intervalle la cause d'allongement du temps de séjour des ions dans le volume d'ionisation, à savoir la charge 35 d'espace par le courant électronique. L'invention est par conséquent caractérisée en ce que, dans la "condition de marche avec charge d'espace" de la source d'ions, c'est-à-dire lorsque la tem-sion d'espace négative produite par la charge d'esapce électronique est supérieure à la tension d'attraction positive d'ions initiale-ij.0 ment disponible, le courant électronique ionisant est puisé. Evi- 69 12114 5 2006615 dement, la sensibilité de la mesure est diminuée en fonction du rapport d'impulsions ; on peut cependant remédier à cet inconvénient en choisissant des périodes de coupure du courant électronique plus courtes que les périodes de passage du courant. 5 Le procédé sèlon l'invention peut être appliqué d'une manière simple également à des spectromètres de masse existants en prévoyant un générateur d'impulsions qui peut être branché sous forme d'un adaptateur dans le circuit d'alimentation en courant de la source d'ions. 10 Avec un tel fonctionnement pulsatoire du courant électronique, on peut éliminer pratiquement complètement et d'une manière simple les défauts du spectre de masse dûs aux effets du temps de séjour, ce qui permet d'obtenir des spectres correspondant parfaitement à la réalité. 15 D'autres avantages et caractéristiques de l'invention seront mis en évidence dans la suite de la description, en référence aux dessins annexés dans lesquels : la Fig. 1 est une représentation graphique déjà décrite montrant la partie en creux de la courbe de potentiel dans le volume 20 d'ionisation, qui a une forte influence sur le temps de séjour des ions ; la Fig. 2 est une représentation schématique d'un spectro-mètre de masse avec générateur d'impulsions selon l'invention ; la Fig. 3 représente un spectre de masse correspondant à un 25 courant d'électrons non-pulsé avec deux tensions d'attraction de grandeurs différentes ainsi que le spectre de masse du même mélange gazeux avec un courant d'électrons puisé selon l'invention. Sur le dessin, on a mis en évidence l'application de l'invention à des spectromètres de masse dans lesquels on produit le 30 spectre par séparation de: masses dans un champ magnétique en forme de secteur. La formation et la séparation des ions s'effectuent dans une chambre 1 qui est maintenue sous une pression de préférence inférieure à lO""^ mmHg par une pompe 2 à vide poussé. A partir d'un récipient 3, l'échantillon gazeux à analyser est intro-35 duit par l'intermédiaire d'un circuit non représenté sur le dessin dans la chambre 1. Dans la tête la de la chambre, la substance-échantillon est ionisée dans une source d'ions 4 à bombardement électronique. Les ions formés sont extraits de la zone d'ionisation par un diaphragme d'attraction 5 et ils sont accélérés par un 4q dispositif optique ionique 6 se composant de différentes électrodes, 69 12114 2006615 de façon à pénétrer dans le champ en forme de secteur d'un aimant 9 sous la forme d'un jet ou d'un faisceau 7 à travers un diaphragme d'entrée 8. Dans le champ en forme de secteur se produit une séparation des ions par déviation en fonction de la masse, la gran-5 deur de la déviation étant réglable par modification de l'intensité du champ de l'aimant 9 ou par modification de la tension d'accélération du système optique 6. Toute la plage des masses peut ainsi être explorée dans un capteur 10 placé du côté sortie du champ de 1'aimant et relié à un appareil 11 de mesure de courant ionique 10 de manière à recevoir dans le capteur 10, en cas de modification de l'intensité du champ magnétique ou de la tension d'accélération, successivement les ions des différents masses contenues dans l'échantillon. L'ionisation s'effectue dans la source d'électrons 4 par bom-15 bardement électronique. A cet effet, des électrons produits par une cathode à filament 12 sont attirés par une différence de potentiel de 100 V dans la fenêtre d'entrée 13 d'un boîtier métallique 14 qui renferme la chambre d'ionisation 4. Les électrons se propagent sous forme d'un faisceau 15 étroitement limité dans la chambre 4, 20 ils sortent par une fenêtre 16 de la chambre et arrivent à un capteur 17. A l'aide d'un aimant 18, 19, un champ magnétique est produit dans la direction du faisceau électronique 15 de manière à provoquer une concentration précise du faisceau électronique et à produire par conséquent une haute densité d'électrons dans le 25 faisceau. Les ions formés par bombardement électronique dans la chambre 4 sont refoulés par une tension d'attraction U entre le boîtier z 14 et le diaphragme d'attraction 5 obturant le boîtier d'un côté, cette tension ayant par exemple une valeur de 5 V, et l'analyse 30 est effectuée de la manière décrite plus haut par formation du spectre de masse à l'aide du système optique 6. Sous l'effet de la différence de potentiel existant entre le arrière diaphragme d attraction 5 et la paroi/du boîtier 14, on obtient dans la chambre 4 une variation représentée par la droite 20 sur 35 la Fig. 1. Lorsque la tension d'attraction augmente à la valeur de 15 V, on obtient la courbe de potentiel 20'. Les deux tensions d'attraction sont suffisantes pour évacuer instantanément de la chambre 4 les ions formés par bombardement électronique. Le temps nécessaire pour que les ions présentant le nombre de masse le plus 40 élevé soient évacués de la chambre 4 est de l'ordre de grandeur 69 12114 2006615 de la microseconde. Ce processus est cependant perturbé par des variations de la courbe de potentiel qui sont provoquées par la charge d'espace produite par les électrons dans la chambre d'ionisation. Il se produit alors dans la courbe de potentiel par ail-5 leurs linéaire une partie en creux 21 ou 21*. En conséquence, le gradient de potentiel dans la chambre d'ionisation est influencé de -manière que les ions formés dans cette chambre ne puissent plus être attirés par le diaphragme d'attraction. Ce n'est qu'après avoir rempli la partie en creux d'une quantité d'ions déterminés et 10 en engendrant ainsi une charge^'espace ionique s'opposant à la charge d'espace électronique,/la partie en creux de la courbe de potentiel est annulée et il se produit lors de la poursuite de la formation des ions, une évacuation d'une quantité d'ions correspondante. On obtient ainsi un grand temps de séjour des ions dans 15 la chambre d'ionisation qui conduit à des réactions entre particules provoquant une altération du spectre de masse de l'échantillon à analyser. La Pig. 3a représente le spectre de masse d'un échantillon gazeux, obtenu en utilisant une tension d'attraction de 5 V et un 20 courant électronique constant de 1,3 mA. A la différence du speetro-gramme correct, on obtient dans ce cas une augmentation du pourcentage d'ions de fragmentation par suite d'une décomposition de l'ion-molécule par bombardement électronique : par exemple, les coefficients de masse 12 et 16 comme fraction de la molécule de 25 C0 (coefficient de masse 28), On obtient en outre une augmentation du pourcentage de particules de masse ionisées plusieurs fois par ionisation répétée d'un ion par bombardement électronique et il se proc'uit des ions à charge multiple déjà pour des énergies d'électrons inférieures aux 30 potentiels d'ionisation multiple directe : par exemple, il se produit des ions d'argon ionisés trois et quatre fois et de grande intensité (coefficients de masse 13 1/3 et 10). Enfin, le spectre de masse est altéré par formation de produits d'association par collision entre des iôfas et des molécules. 35 On obtient par exemple des coefficients de masse de 29 et 325 comme produits d'association de C0+ et H ou 0^ et H. Le spectre de la Fig. 3b a été obtenu pour une tension accrue d'attraction d'ions de 15 V et on enregistre dans ce cas une réduction des effets perturbateurs provoqués par le temps de séjour 40 des ions, de sorte qu'en particulier la répartition des fractions 69 12114 2006615 présente un moins grand écart par rapport aux résultats classiques. Sur la Fig. Je on a représenté le spectre de masse qui a été obtenu pour une tension d'attraction de 5 T«r et pour un courant é-lectronique puisé. Les effets perturbateurs provoqués autrement 5 par la partie en creux de la courbe de potentiel due à la charge d'espace électronique dans le. cas d'un courant électronique constant ne se produisent plus. Ces effets perturbateurs sont évidemment liés à un temps de séjour plus grand des ions dans la chambre d'ionisation, ce qui n'est pas le cas pour un fonctionnement pul-10 satoire du courant électronique. Pour obtenir ce fonctionnement pulsatoire, il est prévu dans l'exemple représenté un générateur d'impulsions 22 qui peut être branché sélectivement, à l'aide d'un commutateur 23, entre la cathode 12 et un diaphragme 24, prévu entre la cathode et la fenêtre d'entrée 13 de la source d'ions. A 15 l'aide du générateur d'impulsions, on obtient une tension rectangulaire présentant un rapport d'impulsion de 1:1 et qui assure l'application périodique au diaphragme 24 d'une tension d'arrêt négative de - 100 V par rapport à la cathode 12, tension par laquelle le courant électronique est interrompu dans la source d'ions. 20 Par exemple, les ions d'argon chargés trois et quatre fois (coefficients de masse de 13 1/3 et 10) et le produit d'association (C0H)+ (coefficient de masse de 29) n'existent plus. La durée des intervalles de passage de courant et de coupure de courant est égale à 50 microsecondes. Du fait que les ions sont 25 évacués instantanément de la zone d'ionisation, après coupure du courant électronique, par suppression de la partie en creux 21 ou 21' de la courbe de potentiel, on obtient un temps de séjour d'ions égal au maximum à 50 microsecondes. Pendant un aussi court temps de séjour, les effets perturbateurs décrits plus haut ne se font pra-30 tiquement plus sentir. Il est possible d'apporter de nombreuses modifications et variations tout en restant dans le cadre de l'invention. En particulier le rapport d'impulsions pour la tension de blocage U peut S être choisi à une valeur différente de 1:1 en particulier de façon 35 que le temps de blocage soit limité à la valeur minimale admissible en -vue de compenser au maximum la réduction de sensibilité provoquée par. la marche pulsatoire. En outre, il est possible de choisir des périodes de passage de courant électronique d'une durée supérieure ou inférieure à 50 2j.Q microsecondes. Suivant l'expérience, la période de passage du cou 69 12114 9 2006615 rant électronique et par conséquent le temps de séjour ne doivent pas être supérieurs à 1 ms. Lorsque le temps de séjour des ions est inférieur au temps de passage du courant électronique, une partie des ions peut déjà sor-5 tir de la chambre d'ionisation pendant la période de passage du courant électronique. Du fait que les potentiels de démarrage des ions partant pendant la période d'écoulement et la période d'arrêt de courant sont différents, il se produit une dispersion indésirable des crêtes. La fréquence d'impulsions doit par .conséquent être passage du courant électronique soit toujours xnfaaeur au temps de 10 chôisie suffisamment élevée pour que le temps de/séjour des ions déterminé par les paramètres de fonctionnement. Lorsque cela n'est pas réalisable, on doit faire passer le courant électronique de façon continue. Pour empêcher que, pendant les périodes d'absence d'impulsions 15 le réglage classique d'émission de la cathode continue à s'effectuer, on peut brancher entre le capteur d'électrons 17 et le boîtier d'ionisation 14 un condensateur 25 d'une capacité de 0,2yu.F par exemple, à l'aide duquel on règle la valeur moyenne dans le temps du courant de capteur. 20 La grandeur de la tension de blocage U doit être adaptée aux S conditions particulières présentes. On doit donner à la tension de blocage une valeur juste suffisante pour qu'elle annule le creux de la courbe de potentiel dans la chambre d'ionisation et pour que d'autre part l'influence de la tension de suppression négative 25 dans la chambre d'ionisation ne prenne pas une valeur excessive car une grande partie des ions serait alors évacuée de la chambre de cathode et il en résulterait une diminution de la sensibilité. On peut réduire également cette influence en disposant un diaphragme 26 additionnel, soumis à un potentiel positif, entre le dia-30 phragme 24 et le boîtier 14. Il existe aucun impératif particulier en ce qui concerne la constance de fréquence et d'amplitude de la tension de blocage car ces valeurs ne sont pas critiques. Le fonctionnement avec une tension d'attraction accrue ne 35 constitue qu'une solution de second ordre par rapport au fonctionnement pulsatoire car, lorsque la pression diminue et lorsque l'intensité du courant électronique augmente, les temps de séjour redeviennent excessivement élevés sans marche pulsatoire. Avec la marche pulsatoire, il est possible d'éliminer complètement, pour 40 1'intensité maximale du courant électronique et pour la tension 69 12114 10 2006615 minimale d'attraction d'ions et même pour de très faibles pressions, l'influeuce de la charge d'espace sur le spectre à fragmentation. REMARQUE : Le fonctionnement avec un courant électronique puisé dans des sources d'ions est en principe connu mais il est ce-5 pendant utilisé dans un autre but et avec un autre effet. Dans les sources d'ions dites de Fox (R.E. Fox entre autres, dans la revue scientifique Instr. 26 (1955)> pages 1101 à 1107), il se produit une alternance de courant électronique et de tension "de poussée" pour empêcher que l'énergie des électrons ionisants 10 soit influencée par le potentiel"de poussée". Ceci a pour but de produire une énergie exactement déterminée pour les électrons ionisants. Dans un spectromètre de masse à temps de vol du type "Bendix", il se produit également une variation alternée du courant électro-15 nique et des impulsions d'attraction d'ions avec un intervalle de retard intermédiaire tandis que la répartition spatiale des ions présentant des énergies initiales différentes est réglée de manière que, pour des paramètres appropriés de source, on obtienne une compensation des influences de l'énergie et du point de départ des 20 ions sur le temps de vol. En conséquence, on obtient une amélioration du pouvoir séparateur par compensation des influences de l'énergie initiale et du point de départ des ions. Par contre, on n'utilise pas encore de variation du courant électronique pour éliminer les variations du spectre de masse en 25 fonction de la pression, qui se produisent dans la condition de charge d'espace par suite du temps de séjour des ions, bien que l'existence d'effets résultant du temps de séjour des ions soit conhue dans son principe, en particulier dans des analyseurs de pression partielle dans lesquels on doit obtenir une grande 30 sensibilité.d'indication en opérant avec un fort courant électronique dans la condition de marche avec "charge d'espace". 69 12114 ii 2006615 REVENDICATIONS 1) Procédé pour analyser par Ionisation des substances échantillons par bombardement électronique sous vide poussé de façon à produire un spectre de masse en séparant des particules de masse 5 ionisées par spectrométrie de masse, procédé caractérisé en ce qu'on assure la pulsation du courant électronique ionisant dans la "condition de marche avec charge d'espace" de la source d'ions, c'est-à-dire lorsque la tension d'espace négative produite par la charge d'espace des électrons est supérieure à la tension positive 10 d'attraction d'ions disponible initialement. 2) Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, se composant d'une chambre sous vide poussé contenant une source d'ions opérant par bombardement électronique et reliée à un analyseur opérant par spectrométrie de masse, disposi- 15 tif caractérisé en ce que, pour faire fonctionner la source d'ions dans la "condition de marche avec charge spatiale", celle-ci est munie d'un dispositif de commande, par exemple une électrode connue en soi pour la suppression périodique du courant électronique et d'un appareil connu en soi pour appliquer une tension de sup-20 pression pulsatoire périodique, de courte durée et de préférence rectangulaire, à cette électrode.