i 2075937 Les esters de l'alcool allyliqueet de ses homologues sont devenus très récemment des produits très faciles à préparer depuis qu'on est parvenu à oxyder les oléfines correspondant à ces alcools avec des acides carboxyliques et de l'oxygène moléculaire en phase gazeuse au contact 5 de catalyseurs qui contiennent comme constituants actifs des métaux précieux du VIII° groupe du système périodique et sont sur un support. On obtient ainsi lors de la réaction par exemple du propylène, butène, isobutène, butadiène, pentène, cyclopentadiène, cyclohexène ou cyclohexadiène sur des acides carboxyliques en phase gazeuse et en présence d'oxygène, les esters non 10 saturés correspondants desdits acides carboxyliques. Etant donné que ces esters peuvent réagir chimiquement de diverses manières, ce sont des produits intermédiaires intéressants. On obtient, par exemple, par l'action des peroxydes organiques ou du peroxyde d'hydrogène ^2^2 en Pr^sence d'un catalyseur, des alcools trivalents partiellement estérifiés (acétate de triols) 15 ou bien des monoacylépoxydes constituant des produits intermédiaires qui sont facilement transformables en acylates de triols. Malheureusement, les rendements en triols partiellement acylés sont souvent minimes. Un autre inconvénient de cette manière de procéder est le prix élevé de l'oxygène actif dans les acides percarboxyliques ou le peroxyde d'hydrogène. 20 La présente invention concerne des esters d'alcools trivalents de formule 30 25 5 dans laquelle R^, R^j R^ représentent H, CH^, C2H5' C3H7 ou un 8rc)uPe aryle; R^, R^ représentent H, HGO, CH^CO, 02^00, C^H^CO ou un groupe aroyle, cependant, R et R sont différents de CH,C0 dans le cas où, en même temps, 6 7 J chacun des radicaux R^ à R^ représente H et R^ représente CH^. On peut citer comme exemples: le diformiate de glycérol, le triformiate de glycérol, le diacétate de 1-méthylglycérol, le triacétate de 1-méthylglycérd, le triacétate de 2-méthylglycérol. 35 L'invention concerne en outre un procédé de préparation des esters susmentionnés d'alcools trivalents, caractérisé en ce qu'on fait réagir en phase liquide une solution d'un acylate d'alcényle de formule 71 00153 2 2075937 R„ R_ R 3 '4 R1- ~ - 5 0 CO R5 dans l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide isobutyrique ou un acide carboxylique aromatique sur un mélange 10 d'oxygène et de gaz inerte entre 80 et 250°C et sous 1 à 200 atmosphères absolues, en l'absence de catalyseur. Le procédé selon l'invention peut.de préférence, être caractérisé en outre en ce que : a) On jnet en oeuvre la réaction entre 100 et 180°C et sous une pression de 15 5 à 100 atmosphères absolues. b) La solution d'acylate d'alcényle dans l'acide carboxylique contient jusqu'à 30% en poids d'eau. c) On met en oeuvre la réaction de manière discontinue dans un autoclave. d) On introduit continûment dans une zone de réaction une solution d'acylate 20 d'alcényle dans un acide carboxylique et le mélange d'oxygène et de gaz inerte; on sépare par condensation des gaz provenant de la réaction et sortant de la zone de réaction par le haut, l'acylate d'alcényle et l'acide carboxylique n'ayant pas réagi et les ramène sous forme liquide dans la zone de réaction, additionne les gaz de la réaction résiduelle et les recycle dans la zone 25 de réaction; on soutire continûment à la partie inférieure de la zone de réaction l'ester brut d'alcool trivalent obtenu; on élimine par le haut dans une zone de distillation, sous pression réduite, l'acylate d'alcényle et l'acide carboxylique n'ayant pas réagi, les condense puis les ramène dans la zone de réaction et prélève l'ester de l'alcool trivalent à la partie inférieure de la zone de 30 distillation. e) On laisse la teneur en oxyde de carbone des gaz de recyclage augmenter jusqu'à 95 volumes %. L'invention ne comprend pas la préparation de di- et tri-acétates de glycérol non substitués. 35 La réaction selon l'invention peut être mise en oeuvre en l'absence de sels de fer, cobalt, nickel, molybdène, vanadium,etc. servant de catalyseurs, qui sont souvent utilisés comme accélérateurs efficaces des 71 00153 3 2075937 réactions d'oxydation. La présence de ces sels ne nuit certes pas, mais on a observé parfois un ralentissement minime de la réaction. De même, la présence de très faibles quantités de substances formant des "percombinaisons" est sans influence sur la vitesse de réaction. 5 On peut facilement préparer de petites quantités des esters de triols désirés par un procédé discontinu dans un autoclave en matière inattaquable (par exemple, acier inoxydable, acier émaillé, verre) équipé d'un agitateur. On met en oeuvre la réaction désirée par plusieurs élévations de la pression du mélange d'oxygène et de gaz inerte suivies d'une 10 détente du gaz inerte résiduel. Pour des raisons de sécurité, la teneur en oxygène du contenu de l'autoclave ne doit pas dépasser la limite d'explosibi-lité. Le procédé selon l'invention, qui sera mieux compris à l'aide du schéma fonctionnel ci-annexé, peut être mis en oeuvre de manière continue, 15 par exemple dans un réacteur 1 semblable à un évaporateur à circulation, en matière inattaquable (par exemple : acier inoxydable, acier émaillé, verre) dans lequel on introduit par la conduite 2, au-dessous de l'échangeur de chaleur tubulaire, de l'air dans une solution, par exemple, d'acétate de méthallyle (acétate d'alcényle) et d'acide acétique (acide carboxylique); cet 20 air contribue également à la mise en circulation du contenu du réacteur. L'acide acétique et l'acétate de méthallyle contenus dans les gaz provenant de la réaction parviennent par la conduite 11 dans le condenseur 3, où ils sont liquéfiés et recyclés par les conduites 10 et 7 dans le réacteur 1. En aval du condenseur, les gaz d'échappement se détendent par une soupape de 25 décharge 4, qui maintient l'appareillage à la pression nécessaire pour une vitesse suffisante de la réaction. On soutire au fond du réacteur 1, par la conduite 13, le mélange réactionnel contenant le diacétate de 2-méthyl-glycérol et le sépare dans une courte colonne de distillation, sous une pression comprise entre 5 et 50 mm Hg, en acétate de méthallyle et acide 30 acétique formant le produit de tête, qui est ramené, après condensation dans le condenseur 6, à nouveau dans le réacteur 1 par la conduite 7 et en acétate de 2-méthylglycérol constituant du résidu de distillation qu'on évacue par la conduite 8 et redistille le cas échéant. La fraction de l'acétate de méthallyle transformé en acétate de 2-méthylglycérol est remplacée, en perma-35 nence, dans l'appareillage, par la conduite 9. Au lieu d'introduire de l'air dans l'appareil avec un seul passage, il est également possible de recycler dans le réacteur 1 une partie des gaz d'échappement du condensateur 3 qui contiennent, du fait de réactions 71 00153 4 2075937 secondaires, CO^ et des quantités peu importantes de CO, en utilisant le compresseur 12, et d'ajouter au courant de gaz la quantité d'oxygène sous forme concentrée nécessaire pour l'oxydation. Ce procédé présente, du point de vue sécurité, des avantages, car il permet de maintenir le pourcentage 5 en 0^ dans chaque partie de l'installation au-dessous de la limite d'explo-sibilité. Avec ce mode opératoire, on peut laisser monter la teneur des gaz de recyclage en CO et CO^ - sans perturber la réaction par prélèvement de quantités de gaz d'échappement réduites en conséquence - par la soupape de de décharge 4 jusqu'à un total de 95 volumes %, rapporté au volume des 10 gaz d'échappement non condensés, si bien que le gaz inerte flegmatisant est constitué exclusivement par CO2 et CO. Le rapport CO2/CO s'établit dans ces conditions, au cours de la réaction, entre 1/1 et 3/1 environ. Les esters des alcools trivalents ou les alcools eux-mêmes préparés à partir de ceux-ci peuvent être utilisés par exemple comme sol-15 vants à point d'ébullition élevé, comme matières premières pour des vernis, plastifiants ou antigels. L'appareil décrit constitue évidemment seulement une des diverses formes de réalisation qui permettent de faire réagir le gaz oxydant sur le liquide, par mélange intime. 20 Le mode opératoire d'après lequel on prépare conformément à l'invention des acylates de triols est décrit plus en détail dans les exemples ci-après non limitatifs. EXEMPLE 1 Préparation du diacétate de 2-méthylglycérol par un procédé continu. 25 On introduit de manière continue dans le réacteur 1, sous une pression de 5 atmosphères différentielles et au-dessous de l'échangeur de chaleur tubulaire, par la conduite 9 d'introduction de matière fraîche et aussi par la conduite collectrice de retour 7, en tout 3500 g/h d'un mélange de 30% en poids d'acétate de méthallyle, 65% en poids d'acide acétique et 30 5% en poids d'eau et par la conduite 2, 3000 N 1/h d'un gaz constitué par 85 volumes % de 10 volumes % de 0^ et 5 volumes % de CO^. La température est ajustée à 130°C. On sépare des gaz de la réaction sortant du réacteur 1, par refroidissement dans le condenseur 3, les vapeurs d'acide acétique et d'acétate de méthallyle et les ramène sous forme liquide par les conduites 10 35 et 7 dans le réacteur 1. Les gaz de la réaction sont ramenés par le compresseur 12 et après remplacement de l'oxygène consommé, également dans le réacteur 1 par la conduite 2. On obtient par la réaction dans le réacteur 1, 202 g/h de diacétate de 2-méthylglycérol qui sont séparés par distillation de l'acétate de méthallyle et de l'acide acétique n'ayant pas réagi. La 71 00153 5 2075937 quantité de résidu non distillable formée est très réduite. L'acétate de méthallyle et l'acide acétique consommés sont remplacés en permanence par la conduite 9. L'identification du diacétate de 2-méthylglycérol (Te/lmin Hg = 106 5 à 107°C) est possible par l'enregistrement de son spectre de résonance magnétique nucléaire. Le taux d'acétylation est confirmé par des déterminations quantitatives des groupes OH et CH^CO. EXEMPLE 2 Procédé discontinu. 10 On chauffe à 140°C un autoclave de 2 1 en acier inoxydable V4A, équipé d'un agitateur à mouvement ascendant après introduction de 1350 g d'un mélange constitué par 16% en poids d'acétate de méthallyle 81 % en poids d'acide acétique et 3% d'eau. On introduit ensuite de l'air comprimé sous une pression différentielle entre 86 et 96°C. La quantité de diacétate de 2-méthylglycérol formé est de 23 g. On l'identifie comme dans l'exemple 1. 25 EXEMPLE 3 Les expériences A à C ci-après sont mises en oeuvre dans le même autoclave avec des produits de départ contenant des proportions variées d'acétate de méthallyle d; d'acide acétique, cependant sans addition d'eau, à la température de 130°C. De plus, on fait partir, lors de chaque expérience, 30 huit fois les gaz résiduels pour les remplacer par de l'air comprimé frais sous 100 atmosphères différentielles. Après la dernière mise en pression, on arrête le chauffage. TABLEAU Expé- Quantité en g Rapport pondéral Quantité de diacétate rience de mélange de acétate de méthallyle/ de 2-méthylglycérol 35 départ acide acétique (en%) produite A • 1173 25/75 108 g B 1369 60/40 163 g G 1218 95/5 163 g 71 00153 6 2075937 EXEMPLE 4 Préparation d'acétates de 1-méthylglycérol. On élève la pression de l'air à 60 atmosphères différentielles au-dessus d'une solution de 165 g de 3-acétoxybutène-(l) (acétate de 1-méthyl-5 allyle) dans 664g d'acide acétique dans un autoclave de 2 1, chauffé entre 140 et 170°C. Après une durée de réaction de 5 h, on laisse échapper les gaz de l'autoclave, soutire le mélange réactionnel et le distille. On obtient 35 g d'une huile de point d'ébullition sous 1,5 mm Hg-voisin de 80°C, qui est constituée par un mélange de diacétate de 1-méthylglycérol et de 10 triacétate de 1-méthylglycérol. EXEMPLE 5 Préparation de formiate de glycérol. On traite 300 g de formiate d'allyle, dissous dans 700 g d'acide formique, dans un autoclave de 2 1 à 130°C', par de l'air sous une 15 pression de 80 à 110 atmosphères différentielles. Après une réaction d'une durée de 5 h, on refroidit l'autoclave et évacue les gaz. On obtient, à partir du produit de la réaction, 64 g d'une fraction bouillant vers 125°C sous 2 mm Hg. Cette fraction est constituée par un mélange de diformiate de glycérol et de triformiate de glycérol comme l'indiquait les déterminations 20 de la teneur en groupes formoxy, en groupes OH et du poids moléculaire moyen. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. 1 COPY 10 20 71 00153 7 2075937 REVENDICATIONS 1 - Ester d'alcools trivalents de formule R, Rr M3 •4 000 R_ R, CO 6 «5 dans laquelle R^ à R^ représentent H, CH^, C3H7 ou un 8rouPe aryle; Rg et R^ représentent H, HC0, CH^CO, 02^00, C^H^CO ou un groupe alcoyle, cependant que R^ et R^ sont différents de CH^CO dans le cas où, en même temps, chacun des symboles R^ à R^ représente un atome d'hydrogène et R,. représente un groupe CH^. 15 2 - Procédé de préparation d'esters d'alcools trivalents selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir en phase liquide une solution d'un acylate d'alcényle de formule R„ R„ R 3 '4 0 C0 R5 25 dans l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide isobutyrique ou un acide carboxylique aromatique sur un mélange d'oxygène et de gaz inerte entre 80 et 250°C sous une pression absolue de 1 à 200 atmosphères, en l'absence de catalyseur. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on 30 met en oeuvre la réaction entre 100 et 180°C et sous 5 à 100 atmosphères absolues. 4 - Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que la solution d'acylate d'alcényle dans l'acide carboxylique contient jusqu'à 30% d'eau. 35 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre la réaction de manière discontinue dans un autoclave. COPY 71 00153 2075937 6 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce qu'on charge de manière continue une zone de réaction par la solution d'acylate d'alcényle dans l'acide carboxylique et le mélange d'oxygène et gaz inerte; on sépare des gaz de la réaction sortant par le haut de la 5 zone de réaction l'acylate d'alcényle et l'acide carboxylique n'ayant pas réagi par condensation et les recycle sous forme liquide dans la zone de réaction; on ajoute aux gaz résiduels de la réaction de l'oxygène frais et les recycle sous forme gazeuse dans la zone de réaction; on soutire au fond de la zone de réaction, de manière continue, les esters bruts d'alcools 10 trivalents obtenus; on extrait par le haut d'une zone de distillation sous pression réduite l'acylate d'alcényle et l'acide carboxylique n'ayant pas réagi, les condense et les recycle dans la zone de réaction et prélève les esters de l'alcool trivalent à la partie inférieure de la zone de distillation. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on 15 laisse monter la teneur des oxydes du carbone dans les gaz de recyclage jusqu'à 95% en volume.