La présente invention concerne un procédé pour produire des esters carboxyliques à partir de dérivés anioniques d'acylium formés par carbonylation. Plus particulièrement, l'invention concerne la formation d'esters carboxyliques par estérification de fluorures et/ou de chlorures d'acyle, en particulier de ceux formés à partir du monoxyde de carbone, d'acide fluorhydrique anhydre ou d'acide chlorhydrique anhydre et d'une oléfine ayant une ou plusieurs doubles liaisons ou d'esters. L'art antérieur, en particulier le brevet britannique no 942 367, décrit des systèmes catalytiques acides aqueux pour la production d'acides carboxyliques par carbonylation de composés ayant une ou plusieurs doubles liaisons ou d'esters, puis hydrolyse des produits réactionnels avec un excès d'eau pour produire des acides carboxyliques, puis estérification des acides Dans ces procédés, le milieu acide aqueux est corrosif et un appareillage coûteux est nécessaire Les problèmes de l'art antérieur sont résolus par le procédé décrit ici de formation d'esters carboxyliques. L'invention sera mieux comprise à la lecture détaillée qui suit faite en regard de la figure unique annexée qui est un diagramme du procédé d'estérification-séparation de l'invention. Les esters carboxyliques, par exemple l'isobutyrate de méthyle, sont formés par estérification avec une quantité d'alcool inférieure à la quantité totale nécessaire pour réagir avec la tota- lité d'un dérivé anionique d'acylium produit, par exemple le fluorure d'isobutyryle, pour former l'ester d'acide carboxylique et régénérer l'acide anhydre, par exemple l'acide fluorhydrique ou l'acide chlorhydrique Le dérivé anionique d'acylium, bien qu'il puisse Etre formé par une réaction quelconque, est de préférence formé par réaction de monoxyde de carbone, d'un acide anhydre ici décrit, par exemple l'acide fluorhydrique, et d'un composé organique capable de réagir avec le monoxyde de carbone et l'acide anhydre, par exemple le propylène, dans des conditions telles qu'il se forme un dérivé anionique d'acylium, par exemple le fluorure d'isobutyryle. Dans d'autres modes de réalisation de l'invention, on sépare une partie ou la totalité de l'ester d'acide carboxylique, par exemple l'isobutyrate de méthyle, du mélange estérifié et le reste du mélange estérifié, après séparation d'une partie ou de la totalité de l'ester d'acide carboxylique (constitué par exemple d'acide fluorhydrique, de fluorure d'isobutyryle n'ayant pas réagi et d'isobutyrate de méthyle non séparé), est recyclé pour réagir avec le composé organique (par exemple le propylène) pour produire une nouvelle quantité de dérivés anioniques d'acylium (par exemple le fluorure d'isobutyryle) Dans un autre mode de réalisation de l'invention, la séparation et l'estérification sont simultanées, si bien que les réactions secon- daires sont essentiellement réduites au minimum L'acide anhydre est séparé et recyclé, tandis que le dérivé anionique d'acylium produit est soumis à une estérification Les propionates ou isobutyrates d'alkyle inférieur, par exemple l'isobutyrate de méthyle, peuvent être soumis à une oxydéshydrogénation en acrylates ou méthacrylates d'alkyle inférieur, par exemple le méthacrylate de méthyle. Le nouveau procédé de l'invention pour produire un ester d'acide carboxylique à partir d'un dérivé anionique d'acylium comprend un stade d'estérification d'un mélange constitué d'un dérivé anionique d'acylium (fluorure ou chlorure), par exemple le fluorure d'isobuty- ryle, en particulier un dérivé anionique d'acylium produit par réaction du monoxyde de carbone, d'un acide ici décrit et d'un composé orga- nique ici décrit, avec une quantité totale d'un alcool ici décrit inférieure à la quantité nécessaire pour estérifier la totalité du dérivé anionique d'acylium dans le mélange, en ester d'acide carboxylique, par exemple en isobutyrate de méthyle La réaction est effectuée dans des conditions telles que l'ester d'acide carboxy- lique se forme et que l'acide soit régénéré comme décrit ici. Dans d'autres modes de réalisation de l'invention, le procédé comprend de plus un ou plusieurs stades qui consistent à séparer 1 à 100 % de l'acide du mélange estérifié et à recycler 1 à % de l'acide séparé pour qu'ils réagissent avec le monoxyde de carbone et le composé organique ici décrit pour former une nouvelle quantité de mélange comprenant le dérivé anionique d'acylium et l'acide anhydre. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le procédé peut comprendre un stade de séparation de 1 à 100 % de l'ester d'acide carboxylique du mélange estérifié, et de recyclage de 1 à 100 % du mélange d'estérification produit demeurant après la séparation de l'ester d'acide carboxylique, pour qu'ils réagissent avec le monoxyde de carbone et le composé organique ici décrit pour former une nouvelle quantité du mélange comprenant le dérivé anionique d'acylium. Dans un autre mode de réalisation, les esters carboxy- liques formés selon le procédé ici décrit, en particulier les esters alkyliques inférieurs de l'acide propionique et/ou de l'acide isobutyrique, tels que le propionate de méthyle et l'isobutyrate de méthyle, se pretent à une oxydéshydrogénation directe selbn des procédés connus pour être transformés en esters alkyliques inférieurs insaturés, tels que l'acrylate de méthyle et le méthacrylate de méthyle. Le dérivé anîonique d'acylium décrit ici, par exemple le fluorure d'isobutyryle, peut être préparé selon un procédé quel- conque, par exemple réaction du chlorure ou du bromure d'isobutyryle avec de l'acide fluorhydrique pour former du fluorure d'isobutyryle et régénération de l'acide chlorhydrique ou de l'acide bromhydrique. Cependant, un procédé préféré est une réaction de carbonylation du monoxyde de carbone, d'un acide anhydre ici décrit et d'un composé organique ici décrit Une réaction de carbonylation préférée pour préparer le dérivé anionique d'acylium est décrite ici. Les composés réagissants utilisés pour former le dérivé anionique d'acylium peuvent provenir d'une source quelconque, mais doivent Etre dépourvus de matières indésirables gênant le procédé ici décrit La quantité totale d'eau dans le mélange réactionnel à estérifier doit être inférieure à 0,01 % en poids pour éviter que des réactions indésirables du dérivé anionique d'acylium ne forment des esters indésirables De préférence, le système est anhydre. Le monoxyde de carbone peut provenir d'une source quelconque, mais il est de préférence essentiellement dépourvu d'eau pour maintenir des conditions réactionnelles essentiellement anhydres. Le monoxyde de carbone peut être dilué avec d'autres substances qui ne gênent pas la réaction Par exemple, on peut utiliser du gaz de synthèse sec ou un gaz de combustion du charbon sec On préfère utiliser le monoxyde de carbone sec lui-même. Les composés organiques sont ceux qui sont capables de réagir avec le monoxyde de carbone et l'acide anhydre, c'est-a-dire de se carbonyler pour former un dérivé anionique d'acylium, et consistent par exemple en les esters organiques ici décrits ou des oléfines ayant au moins une double liaison capable de transformation par carbonylation en un dérivé anionique d'acylium ici décrit. Les esters organiques utilisés pour la réaction de O O Il carbonylation sont représentés par la formule générale R-C-O-R', dans laquelle R représente un radical alkyle ayant jusqu'à 20 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, dodécyle et eicosanyle De préférence, le radical alkyle est un radical méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle et on préfère particulièrement un radical éthyle ou isopropyle R' représente un radical alkyle ayant 2 à 20 atomes de carbone, tel qu'éthyle, propyle, tert-butyle, dodécyle et eicosanyle. De préférence, R' représente un radical éthyle ou isopropyle et on préfère particulièrement le radical isopropyle. Lorsqu'on utilise un ester organique dans le processus de carbonylation ici décrit, on peut utiliser l'un quelconque des esters indiqués ici Cependant, on préfère utiliser l'isobutyrate d'isopropyle (méthyl-2 propionate de propanol-2), l'isobutyrate d'éthyle (méthyl-2 propionate d'éthanol), le propionate d'isopropyle (propionate de propanol-2) ou le propionate d'éthyle (propionate d'éthanol) et on préfère tout particulièrement utiliser l'isobutyrate d'isopropyle ou le propionate d'éthyle. Des exemples de composés organiques ayant au moins une double liaison capable de former un dérivé anionique d'acylium (carbonylation en un dérivé anionique d'acylium) que l'on peut utiliser dans le procédé ici décrit sont des oléfines ayant jusqu'a atomes de carbone, telles que l'éthylène, le propylène, les butènes, le butadiène-là 3 et le dodécène Les oléfines peuvent être substituées par des radicaux alkyles, aryles ou cycloalkyles, ou d'autres substituants qui ne gênent pas le procédé ici décrit De plus, les oléfines peuvent avoir dans leurs molécules des doubles liaisons multiples qui ne genent pas le procédé ici décrit, comme c'est le cas du butadiène-1,3 Les oléfines préférées sont l'éthylène, le propylène, l'isobutène, le butène-l, le butène-2 et le butadiène-1,3 et on préfère de beaucoup l'éthylène et le propylène. Bien que tous les composés organiques ici décrits puissent etre utilisés dans le procédé ici décrit, on préfère cepen- dant particulièrement le propylène. Les acides utilisés dans le procédé préféré pour préparer le dérivé anionique d'acylium décrit ici doivent ttre essentiellement dépourvus d'eau, c'est-à-dire anhydres Le terme "anhydre", tel qu'on l'emploie ici et dans les revendications, s'applique à des acides qui sont pratiquement dépourvus d'eau, c'est-à-dire qui contiennent moins de 200 ppm d'eau ou, dans le cas o de l'eau est présente, en contiennent une quantité ne gênant pas la réaction de formation du dérivé anionique d'acylium ou de l'ester carboxylique en dérivant. Les acides anhydres que l'on peut utiliser dans le procédé décrit sont: l'acide fluorhydrique (fluorure d'hydrogène) (RF) et l'acide chlorhydrique (chlorure d'hydrogène) (H Cl). L'acide anhydre que l'on préfère tout particulièrement dans le procédé ici décrit est l'acide fluorhydrique (fluorure d'hydrogène). Les alcools que l'on utilise dans le procédé d'estéri- fication décrit ici peuvent etre des alcools primaires ou secon- daires qui ne se décomposent pas dans les conditions d'estérification et de séparation et qui produisent l'acide anhydre sans réaction avec l'acide régénéré Des exemples de tels alcools sont les alcangls ayant jusque 20 atomes de carbone Les alcanols préférés sont ceux ayant jusqu'à 5 atomes de carbone Les alcools que l'on préfère tout particulièrement sont le méthanol, l'éthanol et le propanol. L'alcool que l'on préfère tout particulièrement est le méthanol. La réaction du monoxyde de carbone avec un composé organique ici décrit et un acide anhydre ici décrit peut s'effectuer à des températures comprises entre OOC et 1000 C, la température supérieure étant déterminée par la formation des sous-produits Pour la réaction entre les composés réagissants préférés ici décrits, la température peut être de 40 C à 800 C, mais elle est de préférence d'environ 600 C. La pression absolue du monoxyde de carbone peut varier de 1,0 à environ 614 bars ou 689 bars, mais elle est généralement comprise entre 34 et 340 bars et de préférence entre 103 et 207 bars, la pression étant accrue à la demande pour dissoudre le monoxyde de carbone dans l'acide anhydre et accroître la productivité du réacteur. Le rapport molaire de l'acide anhydre au composé organique ici décrit doit être de 1/1 à 100/1, mais il est généra- lement de 10/1 à 20/1 et de préférence d'environ 15/1 Le rapport molaire du monoxyde de carbone au composé organique ici décrit est de 1/1 à 5/1 ou plus mais, de préférence, il est de 1,5:1 à 1/1 et le maximum correspond à la limite de saturation du monoxyde de carbone dans le mélange réactionnel pendant et à la fin de la réaction. La totalité du monoxyde de carbone et de l'acide anhydre, par exemple l'acide fluorhydrique anhydre, que l'on fait réagir avec le composé organique doit être mélangée intimement avant la mise en contact avec le composé organique ici décrit, par exemple le propylène. On fait ensuite réagir le composé organique en le mélangeant avec le prémélange de monoxyde de carbone et d'acide Généralement, la réaction, selon la pression et la température, se produit en quelques minutes pour former un dérivé anionique d'acylium, par exemple le fluorure d'isobutyryle Le composé organique lui-même peut atre dilué avec du monoxyde de carbone ou des diluants inertes, par exemple le méthane, l'éthane, le propane, avant la réaction avec l'acide anhydre. On peut effectuer la réaction dans un réacteur semi- continu, un réacteur à écoulement en bloc, un réacteur à contre- mélange ou un autre réacteur connu de l'homme de l'art, mais le réacteur préféré est un réacteur à écoulement en bloc. La réaction d'estérification du dérivé anionique d'acylium produit, par exemple le fluorure d'isobutyryle, avec un alcool, en particulier le méthanol, peut se produire à des tempé- ratures comprises entre 200 C et 1500 C et sous des pressions absolues de 1 à 340 bars, mais,normalement, elle se produit à des tempéra- tures comprises entre 40 C et 70 C et sous des pressions de 3,3 bars à 6,7 bars La température et la pression sont ajustées pour éviter la décomposition des produits désirés et pour faciliter la séparation des produits. On préfère que les composés réagissants soient agités pendant l'estérification Dans de nombreux cas, lorsqu'on utilise un mélange rapide, la réaction d'estérification avec régénération simultanée de l'acide anhydre, par exemple HF, peut s'achever en quelques secondes à quelques minutes. La caractéristique critique de la réaction d'estérifi- cation est le maintien du rapport molaire de l'alcool, par exemple le méthanol, au dérivé anionique d'acylium, à une valeur inférieure à 1/1, la quantité totale d'alcool réagissant avec le mélange comp- prenant le dérivé anionique d'acylium devant Etre inférieure à la quantité d'alcool nécessaire pour former l'ester d'acide carboxylique avec la totalité du dérivé anionique d'acylium. La quantité totale d'alcool peut être injectée dans le mélange comprenant le dérivé anionique d'acylium mais, de préfé- rence, on ajoute l'alcool en quantités partielles dans le mélange comprenant le dérivé anionique d'acylium Le stade d'estérification est exothermique et un refroidissement peut donc être nécessaire. Le mélange peut également contenir du monoxyde de carbone, le composé organique n'ayant pas réagi, l'acide anhydre et l'ester d'acide carboxylique De préférence, le mélange contient l'acide anhydre, en particulier lorsque le dérivé anionique d'acylium est le fluorure d'isobutyryle Lorsque le dérivé anionique d'acylium produit, tel que le fluorure d'isobutyryle, est estérifié, le rapport de la quantité d'acide anhydre, par exemple l'acide fluorhydrique, au fluorure d'isobutyryle, est compris dans une gamme de 0,01 à 95,5 parties en poids d'acide fluorhydrique anhydre (AFH) à 99,09 à 4,5 parties en poids du fluorure d'isobutyryle (FIB) mais, de préférence, le rapport est d'environ 10,0 à 90,0 parties en poids d'AFH à 90 à 10 parties en poids de FIB La quantité d'acide anhydre, par exemple d'acide fluorhydrique, dans le mélange est tributaire de l'efficacité opératoire du procédé et de la facilité de sépara- tion de l'acide anhydre, par exemple l'aclde flucrhydrique, du 25092 e 3 mélange produit comprenant le dérivé anionique d'acylium, par exemple le fluorure d'isobutyryle, l'acide fluorhydrique, le monoxyde de carbone et un isobutyrate d'alkyle, tel que l'isobutyrate de méthyle. Après achèvement de la réaction d'estérification, qui dépend des conditions réactionnelles, on sépare du mélange produit par la réaction d'estérification 1 à 100 % de l'ester d'acide carboxy- lique formé De préférence, on sépare 80 à 100 % de l'ester d'acide carboxylique et on recycle le reste du mélange d'estérification pour qu'il réagisse à nouveau avec les composés réagissants pour former une nouvelle quantité du dérivé anionique d'acylium Le courant recyclé peut contenir le monoxyde de carbone et/ou l'acide anhydre et/ou le composé organique n'ayant pas réagi et/ou le dérivé anio- nique d'acylium non estérifié. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, on sépare 1 à 100 % (de préférence 80 à 100 %) de l'acide anhydre du mélange d'estérification et on les recycle pour qu'ils réagissent et forment une nouvelle quantité de dérivé anionique d'acylium Le courant de recyclage peut contenir de petites quantités de dérivé anionique d'acylium non estérifié et/ou d'ester carboxylique et/ou de composé organique n'ayant pas réagi non séparés. La séparation peut être effectuée selon l'un quelconque des procédés connus de séparation, tels que la distillation ou l'extraction par solvant De préférence, on utilise la distillation. Le mode de réalisation préféré pour produire les esters d'acide carboxylique ici décrits comprend: l'estérification d'un dérivé anionique d'acylium ici décrit, avec un alcool, ici décrit, dans des conditions essentiellement anhydres et la séparation de l'ester d'acide carboxylique, de l'alcool n'ayant pas réagi, de l'acide anhydre et du dérivé anionique d'acylium, dans des conditions telles que l'estérification se poursuive pratiquement jusqu'à son achèvement. Le procédé peut de plus comprendre l'estérification avec séparation de 80 à 100 % de l'acide anhydre (de préférence 90 à 100 %) et le recyclage de l'acide anhydre séparé pour former une nouvelle quantité de dérivé anionique d'acylium. Le procédé peut de plus et de préférence comprendre l'estérification avec séparation du mélange d'estérification de 90 à 100 % de l'ester d'acide carboxylique et de 80 à 100 % de l'acide anhydre et le recyclage de l'acide anhydre séparé pour former une nouvelle quantité de dérivé anionique d'acylium. De préférence, la séparation pendant l'estérification s'effectue par distillation du mélange d'estérification dans des conditions telles que la réaction d'estérification du dérivé anionique d'acylium se poursuive pratiquement jusqu'à son achèvement, c'est-à- dire l'estérification de 80 à 100 % et de préférence de 90 à 100 % du dérivé anionique d'acylium en un ester d'acide carboxylique Les conditions de distillation sont telles que la formation des sous- produits soit fortement réduite Egalement, les conditions de distil- lation sont telles que les acides halogénés, en -particulier HF, soient éliminés pour réduire fortement la formation de sous-produits halogénés De préférence, les rendements d'estérification sont essen- tiellement de 80 à 100 % et on préfère tout particulièrement des rendements de 90 à 100 %. Une représentation schématique de l'appareil préféré d'estérification et de séparation est illustrée par la figure annexée, cet appareil permettant la mise en pratique du procédé d'estérification ici décrit étant tout particulièrelent utile pour l'estérification du fluorure d'isobutyryle par le méthanol en iso- butyrate de méthyle Le dérivé anionique d'acylium, par exemple le fluorure d'isobutyryle 20, est introduit par la canalisation 30, la pompe doseuse 32, la canalisation 34, la vanne 36 et la canalisation 38 dans le réacteur d'estérification 40 o il réagit avec l'alcool, par exemple le méthanol L'alcool est introduit à partir de la source d'alcool 42 et la pompe doseuse 44 dans le réacteur d'esté- rification 40 par l'intermédiaire des canalisations 46, de la vanne 48 et de la canalisation 50 L'alimentation, constituée du dérivé anionique d'acylium (par exemple le fluorure d'isobutyryle) et de l'alcool (par exemple le méthanol), pénètre dans le réacteur d'estérification 40 par des buses de dispersion (non représentées) raccordées respectivement aux canalisations 38 et 50 Le réacteur d'estéritication 40 peut etre équipé de chicanes ou d'autres dispu- sitifs assurant un mélange rapide des composés réagissants Le mélange réactionnel sortant du réacteur d'estérification 40 pénètre dans la colonne de distillation 52 par la canalisation 54 au point 56 qui est situé entre le point d'entrée du reflux 58 et le point d'élimination 60 de la phase liquide La colonne de distillation 52 fonctionne pour éliminer le dérivé anionique de composé organique, de monoxyde de carbone et d'acide n'ayant pas réagi, par exemple le fluorure d'iso- butyryle, l'alcool n'ayant pas réagi, par exemple le méthanol, et l'acide régénéré, par exemple l'acide fluorhydrique, et pour que la réaction d'estérification qui commence dans le réacteur d'estérifica- tion s'achève dans cette colonne 52 La colonne de distillation 52 illustrée par la figure avec ses points d'introduction et d'évacuation convient particulièrement bien à l'estérification du fluorure d'iso- butyryle avec du méthanol essentiellement anhydre Cependant, il est facile de modifier les points d'introduction et d'évacuation comme il est connu de l'homme de l'art, pour adapter la colonne à l'estéri- fication en condition anhydre avec d'autres alcools Par exemple, si le point d'ébullition de l'ester est inférieur à celui de l'acide anhydre, l'évacuation de l'ester doit se faire au sommet de la colonne et celle de l'acide anhydre en dessous. La phase liquide contenant l'alcool n'ayant pas réagi (méthanol) et/ou le dérivé anionique d'acylium (par exemple le fluorure d'isobutyryle) et/ou l'acide fluorhydrique et/ou l'ester (par exemple l'isobutyrate de méthyle) est évacuée au point 60 et conduite par la canalisation 62 dans l'échangeur de chaleur 64 o elle est refroidie s'il est nécessaire puis est conduite par la cana- lisation 66, la pompe doseuse 68 et la canalisation 70 dans le réacteur d'estérification 40 Le dérivé anionique d'acylium, par exemple le fluorure d'isobutyryle, se combine avec l'alcool, par exemple le méthanol, pour réagir avec lui pendant l'opération d'épu- ration qui s'effectue entre le point d'introduction 56 et le point d'évacuation du courant liquide 60, si bien qu'il est essentiellement transformé en l'ester, par exemple l'isobutyrate de méthyle, qui descend à travers la section d'épuration et quitte la colonne de distillation 52 par la sortie 72 pour être conduit par la canalisation 74 dans le réservoir de stockage 76 Une portion du produit brut passant dans la canalisation 74 peut Atre renvoyée par la canalisa- tion 78, l'échangeur de chaleur 80 et la canalisation-82 pour pénétrer à nouveau en 84 dans la colonne de distillation 52 L'acide anhydre (par exemple l'acide fluorhydrique) qui est régénéré par la réaction d'estérification s'élève à travers la colonne de distilla- tion 52 et est éliminé en tête par la sortie 86 puis conduit par la canalisation 88 à l'échangeur de chaleur 90 o il est condensé en partie ou en totalité puis conduit par la canalisation 92 dans le séparateur 94 L'acide anhydre (par exemple l'acide fluorhydrique) passe par la canalisation 96 dans l'unité de stockage 98 ou 102 pour Etre réutilisé pour la préparation d'une nouvelle quantité de dérivé anionique d'acylium Le résidu du séparateur quitte le fond du séparateur par la canalisation 96 et est renvoyé en partie ou en totalité par la canalisation 98 dans la colonne de distillation au point 58 comme reflux Le fonctionnement du condenseur et du sépa- rateur peut Etre ajusté par l'homme de l'art pour favoriser l'élimi- nation des impuretés et/ou des sous-produits qui sont soit plus volatils, soit moins volatils que l'acide fluorhydrique (HF). Dans un autre mode de réalisation de l'invention, on peut ajouter, par la canalisation 104, un solvant secondaire se comportant comme un agent d'épuration pour accroître l'élimination du dérivé anionique d'acylium (par exemple le fluorure d'isobutyryle) de l'ester, par exemple l'isobutyrate de méthyle, et supprimer ainsi l'échangeur 64 et placer la totalité de la charge énergétique sur l'échangeur 90. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le niveau du point 60 peut Etre choisi de façon à éliminer l'échangeur 64 et à placer la totalité de la charge énergétique sur l'échangeur 90. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, on ajoute un solvant en même temps que l'alcool, par exemple le méthanol, dans le réacteur d'estérification 40 pour faciliter la dilution et le mélange de l'alcool dans le mélange réactionnel et pour accroître l'épuration de l'acide anhydre régénéré (par exemple HF) et on l'évacue avec la purge 102 Le solvant utilisé est inerte vis-à-vis des composés réagissants dans les conditions de réaction et de séparation et ne forme pas d'azéotropes avec l'ester, par exemple 12 - l'isobutyrate de méthyle ou l'acide anhydre, l'acide fluorhydrique, et a un point d'ébullition qui est intermédiaire entre celui de l'acide anhydre, par exemple HF et l'ester, par exemple l'isobutyrate de méthyle, si bien que la séparation est améliorée et de préférence le solvant a une faible chaleur de vaporisation Des solvants utiles pour l'estérification et la séparation du fluorure d'isobutyryle estérifié par le méthanql sont des hydrofluoroalcanes ayant jusqu'à atomes de carbone et de préférence jusqu'à 5 atomes de carbone. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. On utilise le mode opératoire suivant pour étudier l'estérification du fluorure d'isobutyryle avec une quantité de méthanol inférieure à la quantité nécessaire pour estérifier en isobutyrate de méthyle la totalité du fluorure d'isobutyryle, dans des conditions semi-adiabatiques. Dans un réacteur de Parr de 2 litres en Hastelloy C, muni d'un système d'introduction de méthanol (on emploie de l'azote sous une pression absolue de 34 bars), d'un thermocouple raccordé à un enregistreur de température en continu et d'un agitateur à moteur pneumatique réglé pour tourner à 1000 tr/min, on introduit une quantité pesée d'acide fluorhydrique anhydre (éventuellement) et de fluorure d'isobutyryle (maintenu à la température d'un bain de glace carbonique et d'acétone) Après la charge, on porte les composés réagissants et le réacteur à la température choisie et on met en service l'enregistreur de température On injecte ensuite dans le réacteur une quantité pesée de méthanol (inférieure à la quantité nécessaire pour réagir avec la totalité du fluorure d'iso- butyryle) La température initiale du méthanol est la température ordinaire Après achèvement de l'estérification, on analyse le mélange par chromatographie gazeuse. A partir de l'enregistrement température-temps, on note les élévations de température Généralement, la première est attribuée à la chaleur de mélange et la seconde à la réaction d'estérification. EXEMPLE I On estérifie 419,3 g ( 4,66 moles) de fluorure d'isobu- tyryle FIB par injection de 131, 2 g de mêthanol (à 21 C) La tempé- rature du mélange réactionnel s'abaisse au départ, puis s'élève à 64,6 C au cours des 5,25 minutes suivantes La réaction s'achève et l'analyse par chromatographie gazeuse montre la formation uniquement d'acide fluorhydrique anhydre ( 182 g; 4,1 mole) et d'isobutyrate de méthyle ( 418,2 g; 4,1 mole) avec 50,3 g ( 0,56 mole) de fluorure d'isobutyryle n'ayant pas réagi. EXEMPLE II On estérifie un mélange de 46,6 g d'acide fluorhydrique anhydre ( 10 % en poids) et 422,6 g de fluorure d'isobutyryle ( 90 % en poids) à 29,3 C avec 133 g de méthanol à 21 O C (On ajoute le méthanol en une seule portion) On observe une élévation de température de 20,70 C suivie d'une température de 128 C pendant les 38,4 secondes suivantes La réaction s'achève et l'analyse par chromatographie gazeuse montre la présence d'isobutyrate de méthyle ( 416,0 g) d'acide fluorhydrique anhydre ( 134,3 g) et de fluorure d'isobutyryle n'ayant pas réagi ( 51,8 g). EXEMPLE III On estérifie un mélange de 540,4 g d'acide fluorhydrique anhydre et 59,9 g de fluorure d'isobutyryle à 30 C par addition de 18,6 g de méthanol (à 22 C) en une seule fois Dans ces conditions, après 1,5 seconde, la température s'élève en continu de 30 C à 49,5 C. La réaction s'achève et l'analyse montre la formation de 58,2 g d'isobutyrate de méthyle La quantité d'acide fluorhydrique anhydre est de 552,7 g et la quantité de fluorure d'isobutyryle n'ayant pas réagi est de 8,0 g. EXEMPLE IV On peut utiliser le procédé continu suivant pour produire de l'isobutyrate de méthyle selon le procédé ici décrit. On utilise un réacteur à écoulement en bloc pour produire de l'acide isobutyrique à partir du propène I 1 est constitué d'un tube de 12 m ayant un diamètre intérieur de 12,7 min, avec une section de pré-mélange longue d'environ 1 > 5 m et équipé de points d'injection à des intervalles de 1 5 m et d'un réchauffeur On effectue la réaction de carbonylation à 50 C et sous une pression manométrique de 193 bars, avec du propène, de l'acide fluorhydrique anhydre et du monoxyde de carbone dans un rapport molaire de 1,0/14/1,3 et avec un débit de 1,52 kg/h On injecte l'acide fluorhydrique anhydre et le monoxyde de carbone dans la section de prémélange o ils sont mélangés intimement et on injecte le propène dans le mélange d'acide fluorhy- l O drique anhydre et de monoxyde de carbone à des intervalles de 1,5 mi l'addition finale étant effectuée à 9 m du début du réacteur Lorsque la réaction est achevée, au point d'injection situé à 10,5 m, on injecte du méthanol dans le réacteur o l'estérification se produit, de préférence à la vitesse à laquelle s'effectue l'estérification et l'isobutyrate de méthyle se forme La section du réacteur o l'estérification se produit est maintenue à environ 400 C et sous une pression manométrique de 6,9 bars On sépare l'isobutyrate de méthyle du mélange produit final par simple distillation et on recycle le reste de fluorure d'isobutyryle, de monoxyde de carbone et d'acide fluorhydrique anhydre avec le monoxyde de carbone et l'acide fluorhydrique anhydre qui sont injectés dans la section de prémélange du réacteur. Dans un autre mode de réalisation de la réaction continue avant l'estérification, on fait passer le mélange produit contenant le dérivé anionique d'acylium (fluorure d'isobutyryle) dans une unité de séparation o on élimine l'excès de-monoxyde de carbone et 10 à 90 % de l'excès d'acide fluorhydrique anhydre et on les recycle, tandis que le reste du mélange produit, contenant de préférence 10 parties en poids d'acide fluorhydrique anhydre et 90 parties en poids de fluorure d'isobutyryle, est estérifié comme ici décrit puis soumis à une séparation de l'isobutyrate de méthyle avec recyclage du mélange produit restant constitué de fluorure d'isobutyryle n'ayant pas réagi et d'acide fluorhydrique anhydre. L'ester méthylique d'acide carboxylique dérivant de l'acide propionique ou de l'acide isobutyrique formé par estérifi- cation d'un dérivé anionique d'acylium, par exemple le fluorure de propionyle ou le fluorure d'isobutyryle, comme décrit ici, peut être soumis à une oxydéshydrogénation selon les procédés décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 585 248, n 3 585 249, n 3 585 250, n 3 634 494, n 3 652 654, n 3 660 514, n 3 766 191, n 3 781 336, n 3 784 483, n 3 855 279, n 3 917 673, n 3 948 959, n 3 968 149, n 3 975 301, n 4 029 695, no 4 061 673, n 4 081 465, n 4 088 602 et le brevet britannique n 1 447 593. De préférence, le catalyseur est constitué de fer, de phosphore et d'oxygène selon la formule brute Fe P O o, par rapport x z à 1 atome de Fe, x représente 0,25 à 3,5 atomes de phosphore et z représente le nombre d'atomes d'oxygéne nécessaires pour satisfaire les exigences valentielles du catalyseur, Les catalyseurs que l'on préfère tout particulièrement sont ceux décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 945 959 qu I comportent un promoteur représenté par Me o Me représente Li, Na, K, Rb, Ce, Mg, Ca, Sr, Ba ou leurs mélanges et y repréente le nombre d'atomes de promoteurs par rapport à 1 atome de fer et a unee valr da 001 à 2,0 On sépare ensuite l'acrylate de mét Viy ou) e anthacrylate de méthyle selon des techniques cnonues rans l'Art; par exemp Le la distillation, en présence d'un inlhibieur de p}y vrisation ou par extraction. Bien entendu, diverses modificationa peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement d titre dexemnples non limitatîifs sans sortir du cadre de L'ianventien. R E V E N DI C A TIONS 1 Procédé pour produire un ester carboxylique à partir d'un dérivé anionique d'acylium, caractérisé en ce qu'il comprend: l'estérification ( 40) d'un mélange comprenant un dérivé anionique d'acylium ( 20) avec une quantité d'un alcool ( 42) inférieure à la quantité nécessaire pour estérifier en esters carboxyliques la totalité du dérivé anionique d'acylium présente dans le mélange dans des conditions anhydres pour former l'ester carboxylique et régénérer l'acide à partir de l'anion; ledit alcool étant choisi parmi un alcool primaire ayant jusqu'à 20 atomes de carbone et un alcool secondaire ayant Jusqu'à atomes de carbone; le dérivé anionique d'acylium étant formé par la réaction du monoxyde de carbone, d'un acide anhydre et d'un composé organique capable de réagir avec le monoxyde de carbone et un acide anhydre, l'acide anhydre étant choisi parmi l'acide fluorhydrique (HF) et l'acide chlorhydrique (HC 1); ledit composé organique étant choisi parmi le groupe constitué par ( 1) un ester représenté par la formule générale O R-C-O-R', dans laquelle R représente un radical alkyle ayant jusqu'à atomes de carbone et R' représente un radical alkyle ayant 2 à atomes de carbone; et ( 2) une oléfine ayant jusqu'à 20 atomes de carbone et ayant au moins une double liaison capable de former un dérivé anionique d'acylium; ladite estérification étant effectuée dans une gamme des températures de 20 à 150 C et sous des pressions de 1 à 340 bars en présence dudit acide anhydre, la quantité initiale dudit acide anhydre, par rapport au dérivé anionique d'acylium, étant comprise dans la gamme de 0,01 à 95,5 parties en poids d'acide anhydre pour 99,09 à 4,5 parties en poids de dérivé anionique d'acylium. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organique est un ester choisi parmi l'isobutyrate d'isopropyle, l'isobutyrate d'éthyle, le propionate d'isopropyle et le propionate d'éthyle. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organique est une oléfine ayant jusqu'à 20 atomes de carbone et ayant au moins une double liaison capable de former un dérivé anionique d'acylium. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oléfine est l'éthylène. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oléfine est le propylène. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'alcool est le méthanol. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il comprend de plus un stade de séparation de 1 à 100 % de la quantité d'acide anhydre du mélange d'estérification produit contenant l'ester carboxylique formé, et de recyclage de l'acide anhydre séparé pour qu'il réagisse avec le monoxyde de carbone et le composé orga- nique pour former une nouvelle quantité de dérivé anionique d'acylium. 8, Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce - qu'il comprend de plus le stade de séparation du mélange d'estérifi- cation produit de 1 à 100 % de la quantité d'ester carboxylique et le recyclage de 1 à 100 % de la quantité du mélange d'estérification produit demeurant après la séparation de l'ester carboxylique pour former une nouvelle quantité de dérivé anionique d'acylium. 9 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'acide anhydre est l'acide fluorhydrique. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la quantité initiale d'acide fluorhydrique anhydre par rapport au dérivé anionique d'acylium (fluorure d'acyle) est de 10 à 90 parties en poids d'acide fluorhydrique anhydre pour 90 à 10 parties en poids de dérivé anionique d'acylium (fluorure d'acyle). l Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'acide anhydre est l'acide fluorhydrique. 12 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'acide anhydre est l'acide fluorhydrique. 13 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange est constitué de monoxyde de carbone, d'acide fluorhy- drique anhydre et de fluorure d'isobutyryle, l'alcool est le méthanol, ladite quantité de méthanol ajoutée au départ étant comprise entre 70 et 99 % de la quantité du fluorure d'isobutyryle et la quantité d'acide fluorhydrique anhydre dans le mélange à estérifier est comprise essentiellement dans la gamme de 10 à 20 moles d'acide fluorhydrique anhydre par mole du fluorure d'isobutyryle. 14 Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'on effectue essentiellement l'estérification dans une gamme des pressions de 3,3 à 6, 7 bars et dans une gamme des températures de 40 à 70 C. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il comprend de plus un stade de distillation pour séparer 80 % 7 à 100 % 7 de l'acide isobutyrique formé du mélange d'estérification produit. 16 Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que les stades de distillation et d'estérification s'effectuent simultanément. 17 Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que 90 à 100 % de l'isobutyrate de méthyle sont séparés du mélange d'estérification produit. 18 Procédé pour produire un ester carboxylique insaturé constitué d'acrylate de méthyle ou de méthacrylate de méthyle, caractérisé en ce qu'il comprend: l'estérification ( 40) d'un mélange comprenant un dérivé anionique d'acylium ( 20) avec une quantité de méthanol ( 42) inférieure à la quantité nécessaire pour estérifier le dérivé anionique d'acylium en l'ester correspondant constitué du propionate de méthyle ou de l'isobutyrate de méthyle dans des conditions anhydres pour qu'il se forme l'ester carboxyliqueet que l'acide soit régénéré à partir de l'anion; la séparation de l'ester et l'oxydéshydrogénation de l'ester en phase vapeur en l'ester carboxylique insaturé correspondant constitué d'acrylate de méthyle ou de méthacrylate de méthyle; et en ce que le dérivé an:onique d'acylium est formé par réaction de monoxyde de carbone, d'une oléfine choisie parmi l'éthylène et le propylène et d'un acide anhydre dans des conditions telles qu'il se forme un dérivé anionique d'acylium; l'acide anhydre étant choisi parmi l'acide fluorhydrique (HF) et l'acide chlorhy- drique (H Cl). 19 Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'acide anhydre est l'acide fluorhydrique. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'oléfine est le propylène. 21 Procédé selon l'une quelconque des revendications 18, 19 ou 20, caractérisé en ce que le stade d'oxydéshydrogénation utilise un catalyseur comprenant du fer, du phosphore et de l'oxygène- défini par la formule brute Fe Px 0, dans laquelle, par rapport à un atome de fer, x représente 0,25 à 3,5 atomes de phosphore et z représente le nombre d'atomes nécessaires pour satisfaire aux exi- gences valentielles du catalyseur.