09S58 1 2130439 La présente invention concerne un procédé permettant d*effectuer une réaction entre une diamine organique et un composé dicarbonylique à insaturation aliphatique» tel qu'un anhydride organique» dans un solvant phénolique ainsi que des produits 5 obtenus par un tel procédé. Antérieurement à la présente invention» on utilisait le plus souvent des anhydrides organiques à insaturation aliphatique» comme l'anhydride maléique et des diamines organiques pour préparer des bisimides à insaturation aliphatique. Dans le bre-10 vet E.U.A. N° 3.380.964, on montre la façon dont on peut convertir le m-phénylène-bis-maléimide en un produit non fusible à des températures allant jusqu'à 400°C. Bien que la conversion de ces bis-imides en des produits non fusibles puisse donner des produits durcis ayant des propriétés isolantes et diélec-15 triques utiles» on constate que ces produits durcis sont en général fragiles. D'autre part» les bisimides ont des points de fusion précis de sorte que les produits risquent de couler soudainement» ce qui réduit leur utilité dans des applications industrielles de moulage. 20 La présente invention repose sur une découverte selon la quelle on peut convertir un mélange d'une diamine organique et d'un composé dicarbonylique à insaturation aliphatique» par exemple un anhydride organique ou un acide dicarboxylique organique» en un prépolymère de poly-imide possédant une meilleure 25 aptitude au traitement dans des applications de moulage. Le procédé consiste à préparer une solution d'une diamine organique et de composés dicarbonyliques à insaturation aliphatique dans un milieu solvant phénolique. On peut chauffer le mélange pour faciliter la séparation de l'eau de réaction. On peut utiliser 33 un solvant hydrocarboné pour contribuer encore plus à l'élimination de l'eau du mélange de réaction. La présente invention a donc pour objet» un procédé qui consiste : (1) à effectuer la réaction en présence d'un solvant phénolique 35 entre (A) une diamine organique et (B) un réactif dicarbonylique à insaturation aliphatique ; (2) à récupérer une matière durcis-sable du stade (1) comprenant le produit de réaction de (A) et (B)» ledit composant (B) étant choisi parmi (a) un anhydride d'un acide butène-dioïque qui est l'anhydride maléique» citra-40 conique ou itaconique» (b) un acide dicarboxylique qui est 72 09558 2 2130439 lucide fumarique» maléique ou 5-vinyl-isophtalique» (c) un mélange de (a) et (b)» et (d) un mélange comprenant de 0»05 à 1 mole d'un anhydride d'acide phtalique choisi parmi l'anhydride tétrahydrophtalique» l'anhydride 3,6-endoraéthylène-l»2,3*6-5 tétrahydro-cis-phtalique et l'anhydride 3,6-endométhylène-l»2>3. 6-tétrahydro-cis-phtalique substitué par un groupe monométhy-lique» par mole de (a)» (b) ou (c). Parmi les diamines organiques qu'on peut utiliser pour la mise en oeuvre de l'invention» on mentionnera les composés de 10 formule : dans laquelle R est un radical organique divalent» par exemple un radical hétérocyclique» un radical alcoylène» un radical ary-lène contenant de 6 à 15 atomes de carbone ou un groupe YGY 15 dans lequel Y est un radical arylène tel que phénylène» toluène ou anthrylène» arylène-alcoylène» tel que phénylène-éthylène* etc» G est un radical organique divalent choisi parmi les radicaux alcoylène de 1 à 10 atomes de carbone» -0-, -S-, S0p» 20 _ _ ^ _ Parmi les diamines organiques de formule (1)» on mentionnera par exemple la m-phénylènediamine ; la p-phénylènediamine ; le 4,4'-diaminodiphénylpropane ; le 4,4'-diaminodiphénylméthane ; la benzidinej le sulfure de 4»4'-diaminodiphényle ; la 4,4'-25 diaminodiphénylsulfone ; la 3,3'-diaminodiphénylsulfone ; l'éther 4,4'-diaminodiphénylique ; la 2,6-diaminopyridine ; l'oxyde de bis(4-aminophényl)phosphine ; la bis(4-aminophényl)-N-méthylamine ; le 1»5-diaminonaphtalène ; le 3,3'-diméthyl-4»4'-diaminobiphényle ; la 3»3'-diméthoxybenzidine ; le 2,4-bis 30 (0-amino-t-butyl)toluène ; l'éther bis(p-p-amino-t-butylphény-lique) ; le p-bis(2-méthyl-4-aminopentyl)benzène ; le p-bis(l»l-diméthyl-5-aminopentyl)benzène ; la m-xylylènediamine ; la p-xylylènediamine ; le bis(p-aminocyclohexyl)méthane ; l'éthy-lènediamine ; la propylènediamine ; 1'hexaméthylènediamine ; 35 1'heptaméthylènediamine ; 1'octaméthylènediamine ; la nonaméthy-lènediamine ; la décaméthylènediamine ; la 3-méthylheptaméthy-lènediamine ; la 4,4-diméthylheptaméthylènediamine ; le 2,11-diaminododécsuie ; le 1,2-bis(3-aminopropoxy)éthane ; la 2,2-diméthylpropylènediamine ; la 3-méthoxyhexaméthylènediamine ; (1) NH2RNH2 72 09558 3 2130439 la 2»5-diméthylhexaméthylènediamine ; la 5-méthylnonaméthylène-diamine ; le l»4-diaminocyclohexane ; le 1,12-diamino-octadé-cane ; le 2»5-diamino-l,3,4-oxadiazole ; NH2 ; H2N(CH2)3S(CH2)3NH2 ; H2N(CH2)3N(CH3)(CH2)3NH2 ; et leurs 5 mélanges. On peut également utiliser comme diamine organique des mélanges d'aminés organiques comprenant essentiellement les diamines organiques de formule (1) et des monoamines organiques telles que des arylamines» par exemple 1*aniline, l'amino-biphényle» etc ; des aminés aliphatiques comme les allylamines» 10 etc. Parmi les composés carbonyliques à insaturation aliphatique qu'on peut utiliser» on mentionnera les anhydrides organiques provenant de l'acide butène-dioîque» comme l'anhydride maléique, citraconique ou itaconique. On peut également utili-15 ser des mélanges d'anhydrides à insaturation aliphatique et d'anhydrides organiques à insaturation aliphatique provenant de l'acide phtalique» par exemple ceux de l'acide tétrahydrophta-lique» de l'acide endométhylène-tétrahydrophtalique et de leurs dérivés monométhyliques» qu'on appelle respectivement suivant 20 leur dénomination commerciale "anhydride Nadic" et "anhydride Méthylnadic", les dérivés chlorés de ces anhydrides» etc» les-dits mélanges pouvant contenir environ 0,05 à 1 mole de dérivés d'anhydride d'acide phtalique par mole de dérivés d'acides butène-dioïques. 25 Outre les anhydrides organiques indiqués, les composés carbonyliques à insaturation aliphatique comprennent également des acides dicarboxyliques à insaturation aliphatique, comme les acides fumarique» maléique» 5-vinyl-isophtalique» etc. On peut également utiliser des mélanges d'acides dicarboxyliques à 30 insaturation aliphatique contenant environ 0,05 à 1 mole desdits dérivés d'anhydrides phtaliques, par mole de dérivés butène-dioïques à insaturation aliphatique. On peut également utiliser des mélanges d'un tel composé carbonylique à insaturation aliphatique contenant jusqu'à 10 35 moles % de dianhydrides organiques» par exemple du dianhydride pyromellique ou du composé 3,3'»4,4'-benzophénone-dianhydrique» par rapport au nombre total de moles de composants dans le mélange des anhydrides. Pour préparer le produit de réaction ou le prépolymère du 40 composé carbonylique à insaturation aliphatique avec une diamine 72 09558 4 2130439 organique» selon la technique de l'invention» on mélange ensemble dans un solvant phénolique les diamines organiques (définies plus haut) et le composé carbonylique à insaturation aliphatique qui peut être» comme on le verra plus loin» un anhydride à in-5 saturation aliphatique» un acide dicarboxylique a insaturation aliphatique ou un mélange de ces derniers» comme on l'a expliqué ; l'expression "solvant phénolique" utilisée dans le présent mémoire peut désigner le phénol» les o-» p- et m-crésols» des mélanges de tels crésols qu'on appelle acide crésylique et 10 des mélanges d'acide crésylique avec le phénol. Quand on prépare le mélange de réaction» l'ordre d'introduction des divers ingrédients n'est pas critique. On peut utiliser environ 0»5 à 2 moles et» de préférence» 0,6 à 1»2 moles de diamine organique par mole du composé carbonylique à insatu-15 ration aliphatique. On préfère utiliser des matières solides à raison d'environ 20 à 50 % du poids total du mélange» bien que les proportions des matières solides et du solvant soient très variables. On a obtenu des résultats efficaces avec une proportion de solvant phénolique aussi faible que 10 % en poids. Si 20 le solvant est hydrocarboné» la quantité de ce solvant doit être au moins suffisante pour assurer la séparation de l'eau de réaction de la diamine organique èt du composé dicarbonylique à insaturation aliphatique. Les solvants hydrocarbonés doivent avoir avantageusement un point d'ébullition d'environ 110 à 25 170#C et peuvent être» par exemple» le xylsne» le toluène» des fractions industrielles d'hydrocarbures» etc. Selon certains facteurs tels que les propriétés des réactifs» la température» la nature des réactifs» etc» le prépolymère peut être sous forme d'un acide polyamique» ou bien on 30 peut l'isoler après avoir séparé l'eau de réaction. Comme on l'a dit plus haut» la séparation de l'eau peut être facilitée par l'utilisation d'un solvant hydrocarboné. On peut effectuer la réaction entre la diamine organique et le composé dicarbonylique à insaturation aliphatique à une 35 température comprise entre 2 5 et 220*C et» de préférence» entre 120 et 195°C. Selon des facteurs tels que les proportions des réactifs» le degré d'agitation» la température» etc» le prépolymère sera formé en deux heures ou plus rapidement. Pour isoler le prépolymère» on peut laisser le mélange de 40 réaction revenir à la température ambiante et le verser ensuite 72 09558 5 2130439 dans un milieu de précipitation tel qu'un excès d'eau» un monoalcool aliphatique comme le méthanol ou un autre milieu conforme aux techniques usuelles. La filtration du mélange résultant» suivie d'un séchage du produit» permettra d'obtenir un prépoly-5 mère susceptible d'être combiné avec d'autres substances telles qu'une charge» etc. Eventuellement» on peut utiliser la solution de réaction directement» c'est-à-dire sans précipiter le pré-polymère» pour couler une pellicule de prépolymère ou pour traiter des substrats» en effectuant la séparation du prépolymère 10 par évaporation du solvant. On peut mélanger les prépolymères selon l'invention avec diverses matières organiques à insaturation aliphatique» par exemple des monomères organiques à insaturation aliphatique» certains polymères organiques également à insaturation alipha-15 tique et aussi des polymères organiques exempts d'insaturation aliphatique. Lorsqu'on effectue les mélanges des prépolymères avec les monomères ou polymères organiques indiqués» les proportions pondérales sont très variables. On a déterminé expérimentalement que le prépolymère doit représenter au moins 25 % 20 du poids du mélange si l'on veut obtenir des produits durcis ayant des propriétés améliorées. Parmi les divers usages pour lesquels on peut utiliser les prépolymères d'imides à insaturation aliphatique» selon l'invention» on indiquera notamment la préparation de composés pour la 25 stratification» de vernis résistant aux solvants» de composés de moulage» de composés de revêtement» etc» selon les proportions des prépolymères et du polymère ou monomère organique dans le mélange. Parmi les divers monomères à insaturation aliphatique qu'on 30 peut mélanger avec les prépolymères en question» on indiquera le styrène» le bis-maléimide» le N-phényl-maléimide» le divinyl-benzène» le cyanurate de triallyle et le trimellitate de trial-lyle. Parmi les polymères organiques qu'on peut combiner avec les prépolymères» on citera le pclychlorure de vinyle» le poly-35 éthylène» le polypropylène» les polysulfones» les polystyrènes» le polyuréthane» les organopolysiloxanes» les polyesters» etc» et leurs mélanges. Pour faire durcir le prépolymère d'imide à insaturation aliphatique ou un mélange de celui-ci avec les monomères ou 40 les polymères organiques» ou avec une combinaison des deux» on 72 09558 6 2130439 peut opérer par voie thermique ou utiliser des catalyseurs courants à radicaux libres. Les températures peuvent être de 50 à 300°C bien qu'un intervalle de 100 à 200*C soit en général recommandé. On peut accélérer le durcissement du prépolymère à insa-5 turation aliphatique ou du mélange indiqué à l'aide de peroxydes organiques tels que le peroxyde de dicumyle» le peroxyde de ben-zoyle» le perbenzoate de t-butyle» le peroxy-carbonate de t-alcoyle» 1'azodicarbonamide» le 2, 5-diméthyl-2,5-bis-»(peroxyhe-xane t-butylique)» etc. On peut utiliser les peroxydes à raison 10 de 0,01 à 5 % environ par rapport au poids total du mélange. D'autre part» un polymère exempt d'imide à insaturation aliphatique ou un mélange le contenant peut être durci par la chaleur ou par irradiation avec des électrons à forte énergie, les rayons X, la lumière ultra-violette» en plus de l'utilisation 15 des catalyseurs susindiqués à radicaux libres. Outre les monomères à insaturation aliphatique et les polymères organiques, on peut mélanger les prépolymères d'imides à insaturation aliphatique selon l'invention avec 0 à 200 parties de charge par 100 parties du prépolymère. Les charges peu-20 vent être notamment l'argile» le quartz concassé» la silice» le sable» le noir de carbone» les fibres de verre, les perles de verre» les fibres de carbone» l'amiante» etc. On peut incorporer d'autres ingrédients» tels que des solvants» à raison de 60 à 90 % du poids de la composition durcissable» ces solvants 25 étant par exemple la N-méthylpyrrolidone» le diméthylacétamide» le toluène» le chlorure d'éthylène, de même que certains plastifiants comme les phtalates de dialcoyle, etc. Les exemples suivants» dans lesquels toutes les proportions sont en poids, servent à illustrer l'invention sans aucunement 30 en limiter la portée : Exemple 1 On agite pendant une heure à 25°C un mélange de 9,8 parties d'anhydride maléique, 19,8 parties de méthylène-dianiline et environ 44 parties de crésol. On obtient un précipité jaune. 35 On ajoute un supplément de 40 parties de crésol et on chauffe à 190°C. On obtient une solution limpide. Selon le procédé de préparation» le produit est une solution dans le crésol d'un prépolymère de polyimide obtenu par réaction de l'anhydride maléique avec la méthylène-dianiline. 40 On coule une pellicule avec cette solution sur un substrat 72 09558 7 2130439 en aluminium et pour cela» on verse le mélange sur le substrat et on le chauffe à 300*C pendant 30 minutes environ. La pellicule durcie présente une"résistance au tranchage"d'environ 360*0. On plonge un fil de cuivre dans cette solution. On chauffe 5 le fil traité pendant 3 minutes à 300°C. On plonge le fil ainsi traité dans la solution et on le chauffe de nouveau pendant 3 minutes à 300°C. On obtient ainsi un conducteur en cuivre isolé gainé d'une pellicule de polyimide et ayant une 'tésistance au tranchage"d'environ 390°C. 10 Exemple 2 On place dans 250 parties de crésol un mélange de 99,15 parties de méthylène-dianiline» 39,2 parties d'anhydride maléique et 17,82 parties d'anhydride "Méthylnadic" pour obtenir une solution qui contient environ 38 % de matières solides à la 15 température ambiante. On chauffe le mélange à 190° pendant une heure» on refroidit à la température ambiante et on obtient une solution limpide. Avec ce procédé de préparation» le produit est une solution d'un produit de réaction d'anhydride maléique» d'anhydride "Méthylnadic" et de méthylène-dianiline» produit 20 dont le poids moléculaire est faible. On utilise la solution pour couler une pellicule sur un substrat d'aluminium. On chauffe la pellicule à 300°C pendant environ 30 minutes et la pellicule présente une "résistance au tranchage" de plus de 300°C. 25 On plonge un conducteur en cuivre dans une solution à 25 % de ce prépolymère dans du crésol. On fait durcir le fil enrobé pendant 3 minutes à 300°C. On traite ce fil enrobé une seconde fois par la même technique dans une solution de prépolymère et on obtient un conducteur en cuivre isolé gainé d'une pellicule 30 de polyimide et dont la "résistance au tranchage" est supérieure à 400°C. Exemple 3 On agite un mélange de 9,91 parties de méthylène-dianiline» 4,65 parties d'anhydride maléique et 10,41 parties d'anhydride 35 "Nadic" dans environ 44 parties de crésol. On chauffe le mélange pendant une heure à 190°C et on obtient une solution limpide contenant 25 % de matières solides. Avec ce procédé de préparation, le produit résultant de faible poids moléculaire constitue le produit de réaction de méthylène-dianiline» d'anhydride 40 maléique et d'anhydride "Nadic". 72 09558 8 2130439 On verse une partie de cette solution de prépolymère sur un substrat d'aluminium. On obtient une pellicule de polyimide en chauffant le substrat traité pendant 30 minutes à 300°C. La pellicule présente une "résistance au tranchage" de 340°C. 5 Exemple 4 On agite à 25"C un mélange de 24,5 parties d'anhydride maléique, 99,13 parties de méthylène-dianiline et 41 parties d'anhydride "Nadic" dans environ 250 parties de crésol. On chauffe à 190°C pendant une heure et on obtient une solution 10 limpide, contenant environ 39 % de matières solides dans le crésol» d'un prépolymère de polyimide obtenu par réaction de l'anhydride maléique» de la méthylène-dianiline et de l'anhydride "Nadic". On utilise cette solution pour couler une pellicule sur de l'aluminium qu'on chauffe à 300°C pendant 30 minutes. 15 La pellicule durcie possède d'excellentes propriétés isolantes. Bien que les exemples ne fassent ressortir qu'un petit nombre des nombreuses variantes qu'on peut faire intervenir dans le procédé» on comprendra que l'invention fournit un procédé qui permet de préparer des prépolymères de polyimides beaucoup 20 plus variés et aussi des produits correspondants» en utilisant les diamines organiques de formule (1) ou des mélanges de ces matières avec des monoamines organiques» en combinaison avec des anhydrides organiques à insaturation aliphatique» des acides dicarboxyliques ou leurs mélanges» en mettant en oeuvre les 25 solvants et les conditions qui ont été décrite. 72 09558 9 2130439 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un polyimide» caractérisé en ce qu'il consiste : (1) à effectuer la réaction en présence d'un solvant phénolique 5 entre (A) une diamine organique et (B) un réactif dicarbonylique à insaturation aliphatique ; (2) à récupérer une matière durcis-sable du stade (1) comprenant le produit de réaction de (A) et (B). ledit composant (B) étant choisi parmi (a) un anhydride d'un acide butène-dioïque qui est l'anhydride maléique» citra-10 conique ou itaconique» (b) un acide dicarboxylique qui est l'acide fumarique» maléique ou 5-vinyl-isophtalique» (c) un mélange de (a) et (b)» et (d) un mélange comprenant de 0,05 à 1 mole d'un anhydride d'acide phtalique choisi parmi l'anhydride tétrahydrophtalique» l'anhydride 3»6-endométhylène-l»2»3,6-15 tétrahydro-cis-phtalique et l'anhydride 3,6-endométhylène~l«2»3» 6-tétrahydro-cis-phtalique substitué par un groupe monométhyli-que» pair mole de (a), (b) ou (c). 2. A titre de produit industriel nouveau» un polyimide quand il a été préparé par le procédé selon la revendication 1.