La présente invention concerne de nouveaux esters boriques et leur utilisation comme agents d'ignifugation. Il est déjà connu de préparer des esters boriques à partit d'acide borique, d'anhydride borique ou d'halogénures do bore et d'alools aliphatiques, cylcoaliphatiques et aromatiques, éventuellement exemple de substituants (H. Steiberg, Organoboron Chemistry, Tome I, pages 27 ot suivantes et pages 155 et suivantes, John Wiley and Sons Inc., New-York, Londres, Sidney). Il est, en outre, connu d'utiliser des composés de bore inorganiques, tels que l'acide borique, le borex et les trihalogénures de bore ou de composés de bore organiques, tels que le monoborate d'hexylcycloglycol-sodium, des boro-cyclo-octanes ou des trialcoxyberoxines pour l'ignifugation de matières contennant de la cellulose, telles que le papier, le bois, les cotonnades, ou de matières plastiques et de résinase, telles que l'acétate de polyvinyle, les polyisocyanates, les poylesters, les résines époxydes, mélamines et phénoplastes (A. Vogel, Flammfestmachen von Kunststoffen, Dr. A. Hüttig Editeur, Heidelberg 1966). Ces cômposés possèdont partiellemenet l'inconvénient de libérer, lors de l'échauffement ou sous l'influence de l'humidité, des acides agressifs tels que l'acide chlorhydrique ou de n'être efficaces qu'on quantités relativement élevés et d'exercer par conséquent une influence négaitve sur les propriétés mécaniques des matières plastiques. La présente invention visait à développer des agents d'ignifugation borés qui soient efficaces en quantités considérablement plus faibles et copolymérisables avec les monomères usuels pour la préparation de matière plastiques. Or on a trouvé que don esters boriques do la formule générale (CH2-CH-S-CH2-CH2-O)nBOR3-n dans laquelle R signifie un reste alcoyle, comportant 1 à 5 atones de carbone et éventuellement des substituants, et n = 1, 2 ou 3. Il s'agit de borates du vinylthioéthanol, à savoir de dialcoylborates de vinylthioéthyle, d'alcoylotated di n-vinylthioéthyle et en particulier du borate de tri-vinylthioéthyle. Des restes alcoyle appropriés portant éventuellement des substituants sont, par exemple. les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, amyle, dibromo-2,3-propyle et mercapto-2-éthyle. La préparation des nouveaux esters boriques s'effectue selon les procédés généralement en usage pour la préparation d'esters boriques, c'est-à-dire par exemple par réaction de vinylthioétha- nol et éventuellement d'autres alcools et d'acide borique ou d'anhydride borique, avantageusement & l'aide de catalyseurs acides, tels que l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique, ou par transestérification d'un borate de trialcoyle à l'aide de vinyl thioéthanol. Les nouveaux composés conviennent de façon toute spécial col- me agents d'ignifugation pour des matières plastiques telles que le polystyréne, le polyéthylène, le polychlorure de vinyle, les polyuréthanes, nais de préférence pour des polyesters et des rési- nes telles que les résines époxydes, mélamines, aminoplastes et phénoplastes. On utilise les nouveaux esters boriques en quantités telles que les matières plastiques ou résines synthétiques contiennent 0,1 à 2 % en poids, de préférence 0,1 à 1 % en poids, de bore par rapport au poids total des polymères. Les nouveaux esters boriques sont copolymérisables avec les monomères usuels utilisés pour la préapration de matières plastiques. Sils comportent plus d'une liaison OC, ils conviennent aussi comme composants de réticulation. Cela permet d'ancrer l'agent d'ignifugation dans la structure de la matière plastique. On évite ainsi l'exsudation de la substance ajoutée qui s'observe dans de nombreux ces d'autres agents d'ignifugation. Les nouvelles substances conviennent par conséquent de façon toute spéciale com- me additions pour la préparation de matières moulables en polyesters. Les parties indiquées dans les exemples sont des parties en poids. L'examen de la résisitance aux falammes s'effectue selon une méthode normalisée selon laquelle la flamme d'un bec Bunsen protégée contre les courants d'air, d'une longueur de 6 ci, brûle en diection d'une plaque de bois revêtue de polyester. La distance entre la pointe de la flamme et la plaque de bois enduite de ma- tière plastique, qui est disposée à un angle de 80 , est de 4 cm. Selon la norme analogue ASTM DG 35-65 T, un temps de 30 secondes correspond aux exigences imposées aux polyesters incombusti- bles, s'éteignant d'eux-mêmes. exemples 1 à 9 On prépare un polyester normalisé par estérification à 180 C d'une partie d'acide phtalique, de 2 parties d'acide maléique et de 3 parties de propylèneglycol jusqu'à un indice d'acide de 50 et dilution consécutive avec du styrène jusqu'à une teneur en polyester r de 66 % on poids et à un indice d'acide de 30. Le durcissement s'effectue a) par addition de 0,4 % en poids de peroxyde de cyclohexanone et de 0,04 fi en poids de naphténate de cobalt et 20 minutes de séjour à 110 C, ou b) par addition de 0,5 % en poids de méthoxybenzoïne et 5 mi- nutes d'irradiation u.v. (lumière noire) à 100 C. Toutes ces indications de % en poids se rapportent à la quanti- té totale du polyester. Les variations de ce mélange normalisé s'effectuent par addition des composés selon l'invention. Le tableau 1 rassemble ces variations et la comparaison des résultats. Le temps d'inflammation est le temps après lequel le bois revêtu ou l'enduit de polyester brûle. Dans le tableau, L signifie durcissement sous l'influence de la lumière, P durcissement sous l'influence du peroxyde. (Voir tableau page 4). Exemple 10 A 62 parties d'acide borique, on ajoute 228 parties de vinylthioéthanol et 78 parties de mercapto-2-éthanol et l'on chauffe après addition de 500 parties de toluène pendant 3 1/2 heures à reflux. 54 parties d'eau s'éliminent au cours de cette opération. Le produit est soumis à la distillation fractionnée. Le produit obtenu bout (sous 0,05 mm de Hg) entre 121 et 125 C, contient 3,6 % de B (théoriquement 3,62 %), 30 % % de S (théoriquement 30,6v) et 10,7 % de 8H (théoriquement 10,5 % et correspond à la formule (CH2=CH-S-CH2-CH2-O)2-B-O-CH2-CH2-SH. Si l'on ajoute, selon l'exem ple 2a, au lieu de 1,8 % d'acide borique, 1,8 % de l'ester borique ci-dessus, l'inflammation ne se produit qu'après 20 à 25 secondes et le temps de postcoibustion n'est que de 15 secondes. Si l'on utilise 3,6 % de l'ester borique ci-dessus, l'infalmmation se produit seulement après 25 à 28 secondes et le temps de postcoibus tion est d'environ 12 à 15 secondes. Ce résultat montre que l'es- ter borique est supérieur à l'acide borique pur et aussi aux au- tres additions (cf. essais 3a et 3b) quant au retard à l'inflamma- tion et au raccourcissement du temps de postcombustion. En effectuant les réactions de façon analogue à celle de ltexemple 10, flis en faisant varier les composants de départ ou les conditions réactionnelles, on obtient les nouveaux esters boriques énumérés dans le tableau 2. (Voir tableau pages 5 et 6). TABLEAU 1 Ex. Addition Bore s'enfalmme après Durée de Remarques (%) ... secondes postcombustion (ASTM DG 35-56 T) (en secondes)+) 1a sans addtion 8 - 10 > 50 P 1b " 8 - 10 > 50 L 2a mélange normalisé + 1,8 % acide borique 0,3 15 - 20 env. 20 L acide borique com-. me addition réparti de façon homogène, vernis plus terne 2b " + 3,6% acide borique 0,6 10 - 18 env. 20 L 3a " + 1,8% phosphate de tris-(di-chloréthyle) - 8 - 10 env. 25 L comparer brevet allemand 1 252 413, (colonne 3) 3b " + 3,6% phosphate de tris-(di-chloréthyle) - 8 - 10 env. 20 L 4 " + 3% (CH2=CH-S CH2-CH2O)3B 0,1 18 10 L 5 " + 5% " 0,15 30 - 34 8 L 6 " + 10% " 0,3 33 - 38 5 L 7 " + 15% " 0,45 32- 42 3 - 5 L 8 " + 5% (CH2=CH-COO CH2-CH2-O)3B 0,15 42 5 L 9 " + 10% " 0,3 54 3 - 5 L +) Pour le temps de postcombustion, il s'agit de valeurs moyennes sur 5 épreuves de combustion. TABLEAU 2 N Ester Acide Vinylthio- Alcool Parties Durée Point borique éthanol en de réac- d'ébulliparties parties poids tion tion en pds. en poids (heures) ( C) 2 (CH2=CH-S-CH2-CH2-O)3B 61,8 312 - - 3 170-175 0,1 mm Hg 3 (CH2=CH-S-CH2CH2-O)2-BOCH2 CH2SH 61,8 208 mercaptoéthanol 78 3 162-166 4 (CH2=CH-S-CH2-O)2BOC3H7 61,8 208 n-propanol 60 3 156-159 0,1 " 5 (CH2=CH-S-CH2-CH2O)2BOCH3 61,8 208 méthyle 32 3,5 125-132 0,1 " 6 (CH2=CH-S-CH2-CH2O)2BOCH2-CH= CH2 61,8 208 alcool allylique 58 3,5 147-151 0,1 " 7 (CH2=CH-S-CH2CH2O)2BOCH2 CH-CH2 61,8 208 2,3-dibrompropa- 217,8 3,5 190-195 nol 0,1 " Br Br 8 (CH2=CH-S-CH2CH2O)2BOC5H11 61,8 208 alcool amylique 88 3,5 174-180 0,1 " 9 (CH2=CH-S-CH2CH2O)2BOC3H7 61,8 208 iso-propanol 60 3,5 150-153 0,1 " 10 CH2=CH-S-CH2CH2OB (OCH2CH=CH2Br)2 61,8 104 2,3-dibromopropanol 435,6 3,5 190 (décomposi Br tion) 0,1 " - SUITE DU TABLEAU 2 A N A L Y S E No. 20 C H O S B Br n Trouvé Calcu- Trouvé Calcu- Trouvé Calcu- Trouvé Calcu- Trouvé Calcu- Trouvé Calcu D (%) lé (%) (%) lé (%) (%) lé (%) (%) lé (%) (%) lé (%) (%) lé (%) 2 1,6125 45,3 45,1 6,2 6,53 15,4 15,0 30,2 30,0 3,1 3,37 - 3 1,6086 40,9 40,8 6,6 6,47 16,5 16,35 32,6 32,7 3,5 3,68 - 4 1,6052 47,7 48,0 7,5 7,6 17,4 17,1 23,2 23,4 3,7 3,9 - 5 1,5982 43,3 43,7 6,7 6,8 - - 25,4 25,82 4,1 4,37 - 6 1,6071 48,5 48,2 6,3 6,8 - - 22,9 23,2 3,2 3,5 - 7 1,6141 30,1 30,42 4,5 4,53 - - 14,3 14,67 2,1 2,52 36,2 36,8 8 1,6060 51,0 51,5 8,2 8,1 - - 20,7 21,1 3,1 3,5 - 9 1,6044 47,4 47,9 6,7 7,1 - - 23,0 23,3 3,4 3,9 - 10 1,6173 21,6 22,0 3,0 3,1 - - 5,2 5,8 2,1 2,0 58,1 58,4 REVENDICATIONS 1 - Esters boriques caractérisés par la formule générale (CH2=CH-S-CH2CH2-O)nBOR3-n dans laquelle R signifie des restes alcoyle, comportant 1 i 5 ato mes de carbone et èventuellement des substituants, et n=l, 2 ou 3. 2 - Ester borique caractérisé par la formule (CH2=CH-S-CH2-CH2-O)3B 3-Procédé de préparation d'esters boriques selon la revendi cation 1, caractérisé en ce que l'on estérifie l'acide borique ou l'anhydride borique à l'aide de vinylthioéthanol et éventuellement d'autres aloccols, éventuelement en présence de catalyseurs acides, ou l'on transestérifie des borates de trialcoyle à l'aide de vinylthioéthanol. ê. Utilisation des esters boriques selon la revendication 1 comme agent d'ignifugation pour des matières plastiques ou des résines. 5 - Matières plastiques et résines ignifugées qui contiennent des esters boriques selon la revendication 1. 6 - poylesters ignifugés contenant 3 à 45 % en poids d'ester borique selon la revendication 1, rapporté au poids total du poly mère.