Leinvention concerne la préparation de peroxydes organiques de formule générale dans laquelle Ar désigne un reste aromatique, R un reste aliphatique et X un reste aliphatique, aromatique ou hydroaromatique. En raison de leur capacité à former des radicaux â des températures élevées2 ces peroxydes sont de plus en plus employés pour la réticulation de matieres plastiques, en particulier de polyoléfines. Quelques représentants de ce groupes par exemple le bis (tert.-butylperoxyisopropyle)-benzène qui, selon la formule générale, possède en X et en R un méthyle et en Ar un cycle benzé- nique deux fois substitué, sont particulièrement recherchés en raison de ce que la réticulation d9une polyoléfine ne provoque pas la formation de produits malodorants provenant de la décomposition du peroxyde. Des peroxydes ayant la formule générale susmentionnée peuvent être préparés par condensation de bicarbinol avec des hydroperoxydes suivant la réaction en présence de certaines substances acides utilisées comme catalyseurs, où, en lVétat actuel de la technique, l'eau de la réaction est en plus, soit fixée chimiquement dans le milieu réactionnel, soit éliminée du mélange, par exemple par distillation azéotropique. Ces mesures supplémentaires sont nécessaires pour orienter la réaction de façon à obtenir le peroxyde désiré. Ainsi, selon le brevet DT-AS 1 189 993, on met à réagir 1,4-bis-(2-hydroxyisopropyl)-benzène avec tert . -butylhydro- peroxyde en présence d'acide oxalique anhydre pour former 1,4 (tert.-butylperoxyisopropyl)-benzene. Ce procédé nécessite l'utilisation de quantités équivalentes d acide oxalique anhydre pour la fixation de l'eau de la réaction ainsi que 1 utilisation comme solvant réactionnel d'un solvant organique qui devra être récupéré Selon le brevet US-PS 3 658 914, 1 eau de la réaction de condensation est éliminée en continu par distillation azéotropiqueS par exemple pendant la réaction de 1 > 3-bis-thydroxyisopro- pyl)-benzène avec tert.-butylhydroxyperoxyde en solution dans le benzène et méthanol anhydre pour former 1,3-bis-ttert.-butyl- peroxyisopropyl)-benzène en présence d'acide p-toluènesulfonique comme catalyseur. Après un lavage alcalinE laexcès d alcali et dialcool est lavé avec de l'eau et la solution benzénique avec le peroxyde est concentrée.Les solutions organiques, avant d'étre réutilisées, doivent être purifiées et séchées Selon le procédé des brevets DE=AS 1 228 259 et 1 210 142, l'eau ainsi formée peut rester dans le mélange réac tionnel; mais, dans ce cas2 il faut utiliser comme catalyseurs des solvants organiques chers et difficilement récupérables comme l'acide acétique glacial reste di-tert.butylperoxyde et HC104 resp. H2SO4 à 70 %. Après la séparation de peroxydes par entraînement à la vapeur d'eau, le di-tert.butylperoxyde est ramené dans la réaction pour être réutilises tandis que l acide acétique est plus difficilement récupérable sous forme purifiée, exempte d'eau. Selon le brevet USQPS 3 764 628, après la condensation de bicarbinol avec hydroperoxyde en présence d'acide sulfurique à 70 % comme catalyseurs le peroxyde est séparé à l'aide d'un solvant organique, par exemple l'éthers et puis isolé par concentration. Selon les brevets US--PS 3 658 914 et DT-PS 1 228 259, d'autres acides tels que l'acide ptoluènesulfonique, BF3 et HC104 peuvent être utilisés comme solvant réactionnel en présence de benzène/éthanol ou d'acide acétique glacial. Tous ces procédés nécessitent l'élimination de l'eau de réaction par distillation azéotropique ou par fixation de l'eau avec des quantités équivalentes deun déshydratant et/ou l'utili- sation de solvants organiques servant dragents d'extraction ou de milieu réactionnel. Mais, dans chaque cas, c'est une perte de temps et de matière, qui augmente considérablement le prix du produit. Un progrès par rapport a ces procédés est constitué par le procédé selon le brevet DT-PS 1 284 424, où, à la place d'un solvant organique, on utilise l'eau comme milieu réactionnel en présence de HC104 comme catalyseur. Ainsi, l'élimination de l'eau formée lors de la condensation est supprimée, par exemple pendant la réaction de l,4-diisopropylbenzènedicarbinol avec tert.butylhydroperoxyde pour former 1,4-bls-(tert,-butylperoxyisopropyl)- benzène qui est liquide à chaud et se solidifie à la température ambiante. Ce procédé est un développement du procédé selon le brevet DT-AS 1 155 779 où HC104 est également utilisé comme catalyseur, mais pas l'eau comme milieu réactionnel. Désormaiss on a trouvé qu'on peut utiliser comme catalyseurs, à la place d'acide perchlorique aqueux2 des acides minéraux dilués dans lteaus comme H2S04S HN03, HCl, etc, en particulier l'acide chlorhydrique dilué dans l'eau qui est inoffensif comparé à HC104 utilisé dans des procédés connus. Ce résultat est surprenant étant donné que, selon la méthode de travail connue, l'utilisation dans un milieu exempte dseau (distillation azéotropique) d'acide chlorhydrique anhydre en solution dans le chlorure de méthylène ou le chloroforme comme milieu réactionnel conduit à la formation de produits colorés en noir, ainsi qu'â de faibles rendements en peroxydes organiques.Selon l'état actuel de la technique, l'acide chlorhydrique est utilisé comme catalyseur pour la production de peroxydes organiques uniquement sous forme anhydre, mais par une tout autre voie, à savoir par condensation d'hydroperoxydes et d'oléfines en présence d'HCl gazeux sec comme catalyseur, par exemple par condensation de tert.-butylhydroperoxyde et diisopropylbenzène, L'objet de l'invention est un procédé de préparation de peroxydes organiques de formule générale où Ar = reste aromatique, R = reste hydrocarboné aliphatique, X = reste aliphatique, aromatique ou hydroaromatique, à partir de bicarbinols et hydroperoxydes ou de carbinols et dihydroperoxydes en présence d'eau, caractérisé en ce que, comme catalyseurs de la réaction de condensation, sont utilisés des acides minéraux dilués dans l-'eau, Les avantages du procédé, selon l'invention, consistent en ceci : à partir de bicarbinols et hydroperoxydes ou de carbinols et dihydroperoxydes, on peut obtenir, par condensation avec des acides minéraux en solution aqueuse, préparables sans dépense spéciale en particulier avec les acides chlorhydrique ou nitrique aqueux inoffensifs et bon marché, c'est-a'dire en présence d'eau à la place dgun solvant organique comme milieu réactionnel, des peroxydes organiques, qui sont séparés du mélange réactionnel par filtration ou décantation. La réaction s'effectue, par exemple, par introduction dans le réacteur de dicarbinol solide et d'acide minéral aqueux et, dans le mélange2 on fait arriver goutte â goutte l'hydroperoxyde, par exemple du tert.-butylhydroperoxyde. Ou bien on introduit dans le réacteur du tert.-butylhydroperoxyde et on ajoute le dicarbinol en faisant arriver en même temps goutte à goutte le catalyseur. Cependant, dans le deuxième mode de réalisation, il faut ajouter, pendant la réaction, deux composants, ce qui est compliqué. Dans le premier mode de réalisation, on utilise comme catalyseur plus d'acide minéral aqueux dilué qu'il n'en faut pour la catalyse étant donné que, pour obtenir un mélange agitable, on se sert de l'acide également comme agent de suspension du dicarbinol.Dans ces deux modes de réalisation, l'acide minéral, le dicarbinol et l'hydroperoxyde ou l'acide minéral, le dihydroperoxyde et le carbinol sont utilisés en particulier dans un rapport moléculaire de 0,2-4 : 1 : 2-5, de préférence 0,4-1 : 1 : 2,5-3 et l'acide minéral et l'eau, dans un rapport moléculaire de 1 : 100 à 1 : 8, en particulier de 1 0 10 à1 e 50. La quantité dù catalyseur peut être considérablement diminuée si, lors de la préparation de ces peroxydes organiques, on met d'abord le dicarbinol en suspension, par exemple dans du tert. -butylhydroperoxyde liquide et ensuite seulement on ajoute goutte à goutte le catalyseur. Dans ce mode de réalisation, on utilise l'acide minéral, le dicarbinol et l'hydroperoxyde ou l'acide minéral, le dihydroperoxyde et le carbinol dans un rapport moléculaire de 0,05-4 1 : 2-5, de préférence de 0,1-1 : 1 : 2,5-3 et l'acide minéral et l'eau dans un rapport moléculaire de 1 : 100 à 1 1 8, en particulier de 1 0 50 à 1 ç 10. Un plus grand excès en hydroperoxyde ou dihydroperoxyde peut être utilisé en cas de recyclage possible, mais ceci n'est généralement pas appliqué. Dans le mode de réalisation mentionné en dernier, l'addition, lors de la réaction d'un seul composant2 est simple. La réaction pendant l'addition progressive du catalyseur se déroule lentement, ce qui diminue la formation de produits secondaires. L'avantage de ce mode de réalisation est que, pour la même transformation, on utilise moins de 1/7e de la quantité d'acide minéral nécessaire que dans les deux premiers modes de réalisation, étant donné que l'acide sert uniquement de catalyseur et non plus d'agent de suspension du bicarbinol9 Cela permet entre autres de diminuer considérablement la quantité d'eau résiduelle. Il faut souligner qu'on peut aussi bien réussir avec une faible quantité de catalyseur si l'on introduit, en agitant énergiquement, la quantité nécessaire, par exemple de gaz chlorhydrique dans le dicarbinol en suspension dans le tert. butylhydroperoxydeo Le tert.-butylhydroperoxyde technique contient généralement environ 10 s en poids d'eau qui, dans ce mode de réalisation, sert de solvant de l'acide chlorhydrique. Finalement, on pourrait également, si des circonstances particulières l'exigent, introduire en peu de temps ou simultanément tous les composants - hydroperoxyde, dicarbinol, acide minéral dilué étant donné que la condensation se déroule lentement et avec un faible dégagement de chaleur. La réaction doit alors être menée à son terme au cours d'une post-réaction plus longue. I1 existe encore d'autres modes d'addition des composants, mais les méthodes susmentionnées semblent être les plus avantageuses. Exemple 1 Dans un ballon à trois cols de 500 ml avec agitateur, thermomètre et entonnoir compte-goutte, on introduit 35 g de p-diisopropylbenzènedicarbinol (0,18 mole) et 57,8 g d'acide chlorhydrique à 12,6 96. A la température de 400C et en agitant, on fait arriver goutte à goutte en l'espace de 2 heures 58,3 g de tert.-butylhydroperoxyde à 81 % (0,52 mole). A la fin de l'addition de tert.-butylhydroperoxyde, le mélange réactionnel présente deux phases liquides. Après une post-réaction de 2 heures, la phase organique est à moitié solide. Elle est complètement fondue à 600C et séparée dans l'entonnoir de séparation de la phase aqueuse. Le rendement en 1,4-bis- (tert.butylperoxyisopropyl )- benzène s'élève a' 85 %. Le produit brut présente, après lavage neutre avec une solution de bicarbonate de soude et double cristallisation dans le méthanol, un point de fusion de 78-79 C (littérature : 77-780C). Exemple 2 On met à réagir, comme dans l'exemple 1, un mélange de m/p-diisopropylbenzènedicarbinol (2:1) avec tert.-butylhydroperoxyde en présence d'acide chlorhydrique aqueux à 12,6 %. La température réactionnelle est de 600C au lieu de 400C, les autres conditions étant les mêmes que dans l'exemple 1. On a obtenu un mélange de 1,3- et 1,4-bis-(tert,-butylperoxyisopropyl)-ben avec un rendement d'environ 81 %. Exemple 3 On met à réagir, comme dans l'exemple 1, 35 g p-diisopropyl-benzènedicarbinol (0,18 mole) avec 58,3 g tert.-butylhydroxyperoxyde), 81 X (0,52 mole) en présence de 38,7 g d'acide nitrique aqueux à 6,2 % (0,04 mole). La température réactionnelle était de 60 C. Après cristallisation unique dans méthanol et séchage, on a obtenu 50 g de produit ayant un point de fusion de 760C (littérature : 770C), avec un rendement de 82 %. Exemple 4 Dans cet essai, on a pris à la place de p-diisopropylbenzène-dicarbinol, 58,3 g de tert.-butylhydroperoxyde àX81 % (0,52 mole). En l'espace de 2 heures, on a fait arriver goutte à goutte 57,8 g d'acide chlorhydrique à 12,6 ffi (0,2 mole) en ajoutant simultanément 35 g de diisopropylbenzènedicarbinol (0,18 mole). Après 2 heures de post-réaction, le mélange a été chauffé à 600C et la phase organique séparée de la phase aqueuse. Après neutralisation de la phase organique par une solution de bicarbonate de soude et lavage à l'eau, on a procédé à la cristallisation dans du méthanol. Après séchage, on a obtenu 52,9 g de produit ayant un point de fusion de 77 C (littérature : 770C) avec un rendement de 86,1 %. Exemple 5 Dans un ballon à trois cols de 500 ml avec agitateur et thermomètre, on a introduit 58,3 g de tert.-butylhydroperoxyde à-81 % (0,52 mole) dans lequel on a mis en suspension 35 g (0,18 mole) de p-diisopropylbenzènedicarbinol. A 600C et en agitant, on a fait arriver goutte à goutte en l'espace de 0,5 heure 12,7 g d'acide nitrique à 14 96 (0,028 mole). Après 3 heures de post-réaction, la phase aqueuse a été séparée à chaud. La phase organique a été lavée avec une solution diluée de carbonate de soude et puis à l'eau. Après cristallisation dans de 1'éthanol, on a obtenu 1,4-bis-(tert.-butylperoxyisopropyl)-benzène ayant un point de fusion de 75-760C avec un rendement de 81 %. Exemple 6 On a mis en suspension 35 g (0918 mole) d'un mélange de m- et p-diisopropylbenzènedicarbinol ayant un rapport d'isomères de 2:1 dans 68 g (0,61 mole) de tert.-butylhydroperoxyde à 81 %s qu'on a fait réagir comme dans l'exemple 1 en présence de 12,7 g de HN03 à 14 s comme catalyseur. La post-réaction après addition du catalyseur a duré 4 heures. Le rendement en 1,3-/1,4-bis- (tert.butylperoxypropyl)benzène était de 79 %. Le point de fusion du mélange d'isomères était de 44-510C. Exemple 7 On a mis en suspension 35 g (0,18 mole) de p-diisopropylbenzènedicarbinol dans 58,3 g de tert.-butylhydroperoxyde à 81 s (0,52 mole). A 600C et en agitant énergiquement, on a introduit une quantité telle de gaz chlorhydrique qu'avec l'eau contenue dans le tert.-butylhydroperoxyde, il s'est formé un acide chlorhydrique aqueux à environ 14 X (0,95 = 0,026 mole HC1). Après une post-réaction de 3 heures, on a procédé comme dans l'exemple 1. Le rendement en 1,4-bis-(tert.-butylperoxyisopropyl)- benzène était de 80,5 . REVEND I CA T 10 NS 10) Procédé de préparation de peroxydes organiques de formule générale où Ar = reste aromatique, R = reste hydrocarboné aliphatique, X = reste aliphatique, aromatique ou hydro-aromatique à partir de dicarbinols et hydroperoxydes ou carbinols et dihydroperoxydes en présence d'eau, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur de la réaction de condensation des acides minéraux en solution aqueuse. 20) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise HC1 aqueux. 30) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise HNO3 aqueux. 40) Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise l'acide minéral, le dicarbinol et l'hydro- peroxyde ou l'acide minéral, le dihydroperoxyde et le carbinol, en particulier dans un rapport moléculaire de 0,2-4 : 1 : 2-5, de préférence 0,4-1 : 1 e 2,5-3 et l'acide minéral et l'eau dans un rapport moléculaire de 1 : 100 à 1 : 8, en particulier 1 : 10 à1:50.. 50) Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise l'acide minéral, le dihydroperoxyde et le carbinol dans un rapport moléculaire de 0,05 - 4 : 1 : 2-5, de préférence 0,1-1 : 1 : 2,5-3 et l'acide minéral et l'eau dans un rapport moléculaire de 1 : 100 à 1 : 8, en particulier de 1 : 50 & 1 : 10.