La présente invention a pour objet un procédé amélioré pour la préparation d'aldéhydes et d'alcools selon le procédé oxo par réaction de composés oléfiniquement insaturés avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène en présence de complexes carbonyle du cobalt ou du 5 rhodium, qui sont modifiés par des aminés. Un procédé de préparation d'aldéhydes et d'alcools introduit de façon générale dans l'industrie est la synthèse oxo, selon laquelle on fait réagir des oléfines avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène en présence de composés carbonyle du cobalt en tant que cataly-10 seurs. Le procédé présente l'inconvénient que l'on doit appliquer de hautes pressions, par exemple de 280 atm., afin d'empêcher la destruction du catalyseur et les'dépôts de cobalt dans la zone réactionnelle. On sait par le brevet français 1 300 404, que l'on peut réaliser la synthèse oxo à des pressions plus basses que jusqu'à maintenant par 15 modification des complexes carbonyle avec des phosphines. Le procédé présente cependant l'inconvénient qu'en raison de l'utilisation conjointe de phosphines, la récupération du catalyseur après la réaction oxo est très coûteuse industriellement. On a également indiqué des aminés en tant qu'agents de modification pour les catalyseurs utilisés 20 lors de la synthèse oxo. On sait par le brevet français 1 338 392, le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 820 059 et le brevet, français 1 326 236, que des aminés monofonctionnelles, telles que les pyridines, la diméthylaniline entre autres, sont appropriées en tant qu'agents de modification pour les complexes carbonyle utilisés lors de la 25 synthèse oxo. Ces aminés ont cependant un point d'ébullition relativement bas, si bien que leur séparation du mélange de la réaction oxo présente des difficultés. Enfin, on sait par les documents publiés sur le brevet français 1 530 136, belge 700 691, que l'on peut également utiliser des polyamines, telles que la diéthylènetriamine ou la 30 o-phénylènediamine, en plus la pipérazine en tant qu'agents de modification. Ces polyamines présentent cependant l'inconvénient en général d'exiger des températures de réaction relativement élevées et qu'en leur présence il se forme une fraction relativement élevée de constituants présentant un haut point d!ébullition, non souhaitables dans 35 11 industrie et qui réduit le rendement. Or, on a trouvé que l'on obtient des aldéhydes et des alcools de façon plus avantageuse que jusqu'à maintenant par synthèse oxo en faisant réagir des composés oléfiniquement insaturés avec de l'oxyde 70 01603 2028587 de carbone et de l'hydrogène à température et sous pression, assez élevées en présence de complexes carbonyle du cobalt ou du rhodium, qui sont modifiés par des aminés, lorsqu'on utilise des diaminodiphé-nylalcanes en tant qu'agents de modification. 5 - Le nouveau procédé présente l'avantage qu'il se déroule sous des pressions basses et à des températures basses, qu'il ne se produit aucun dépôt du catalyseur dans la zone de réaction oxo et que les aminés conjointement utilisées peuvent être facilement séparées des produits obtenus lors de la réaction oxo. En outre, le procédé 10 présente l'avantage que la récupération du catalyseur est possible de façon simple et que la formation de parties à haut point d'ébullition est repoussée. Le nouveau procédé est remarquable dans la mesure où dans le ~ brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 820 059» colonne 7, il est indiqué 15 que les aminés bifonctionnelles ne sont pas appropriées en tant qu'agents de modification pour des complexes carbonyle pour la synthèse oxo. Une certaine confirmation de ce fait est donnée par le procédé décrit dans les documents publiés concernant le brevet français 1 530 136 selon lequel lors de l'utilisation de polyamines en tant 20 qu'agents de modification, il se forme une fraction relativement élevée de résidus à haut point d'ébullition. On préfère les composés oléfiniquement insaturés aliphatiques, cycloaliphatiques pu araliphatiques à 2 - 20 atomes de carbone, notamment à 2 - 16 atomes de carbone. Les composés oléfiniquement insa-25 turés préférés peuvent porter plusieurs doubles liaisons, par exemple 2 doubles liaisons non conjuguées, ou des substituants inertes dans les conditions de la réaction, par exemple des groupes alcoxy à 1 - 4 atomes de carbone. On préfère particulièrement des composés oléfiniquement insaturés qui ont une structure d'hydrocarbures, en tant 30 que matières de départ. Les oléfines à 2 - 20 atomes,"notamment à 2-16 atomes de carbone, et notamment celles présentant une double liaison finale, ont acquis une importance industrielle particulière. Des composés oléfiniquement insaturés appropriés sont par exemple l'éthylène, le propylène, l'hexène-(1 ), 1'octène-(1), le décène-(1), 35 l'hexadécène-(1), le tétradécène-(1), le cyclohexène, le styrène, le propénylbenzène, l'alcool allylique, l'éther allylméthylique, des mélanges d'oléfines tels qu'ils sont obtenus lors de 1'oligomérisation du propène et du butène, par exemple un trimerpropylène ou un codibu-tylène. 70 01603 3 2028587 L'oxyde de carbone et l'hydrogène sont utilisés en général en un rapport volumique de 5/1 à 1/5, notamment de 2/1 à 1/2. Il est possible de mettre les composés oléfiniquement insaturés et le mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène en oeuvre en 5 quantités stoechiométriques. Cependant, on utilise avantageusement un excès de mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène, allant par exemple jusqu'à 500 i° (en moles). La réaction est réalisée avantageusement à des températures comprises entre 60 et 200°C. On obtient des résultats particulière-10 ment bons lorsqu'on maintient des températures allant de 80 à 180°C, notamment de 100 à 140°C. Il est possible de réaliser la réaction sous des pressions allant -par exemple de 1 à 300 at. Il est avantageux ■ d'appliquer des pressions de 10 à 200 at., notamment de 20 à 100 at. On peut réaliser la réaction sans utilisation supplémentaire 15 de solvants. Les composés oléfiniquement insaturés servent dans ce cas, de solvant. Il est cependant avantageux de mettre en oeuvre des solvants inertes dans les conditions de la réaction, tels que des hydrocarbures, par exemple du cyclohexane ou du xylène. Dans l'industrie, on utilise avantageusement les substances se formant comme produits 20 réactionnels en tant que solvants. La réaction est réalisée en présence de complexes carbonyle du cobalt ou du rhodium, qui sont modifiés par des diaminodiphényl-méthanes qui ne portent pas d'atomes d'hydrogène sur les atomes d'azote. Les complexes carbonyle du cobalt ont acquis une importance 25 industrielle particulière. Il s'est révélé avantageux que dans les catalyseurs utilisés, le rapport atomique du métal catalytique à l'azote soit de 1/4 à 1/50, notamment de 1/10 à 1/20. Les diaminodiphénylalcanes préférés utilisés en fent qu'agents de modification, sont ceux répondant à la formule générale : 50 p ' X ' Y T? R. n n R. .>à*> ■ 35 dans laquelle R^ et R£ représentent des radicaux alcoyle à 1 - 20 atomes de carbone, notamment des radicaux alcoyle à bas poids moléculaire à 1 - 6 atomes de carbone, R^ et R£ pouvant former conjointement avec l'atome d'azote qu'ils substituent, un noyau hétérocyclique à 70 01603 4 2028587 5-7 chaînons, signifie un groupe alcoylène ou alcoylidène à 1 - 4 atomes de carbone et X et Y respectivement sont un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle à 1 - 20 atomes de carbone, notamment un groupe alcoyle à 1 - 4 atomes de carbone, un groupe alcoxy à 1 - 4 5 atomes de carbone ou un atome d'halogène, notamment un atome de chlore \ et n est un nombre entier compris entre 0 et 2. 'Dans les diaminodiphé-nylacanes notamment préférés et répondant à la formule citée ci-dessus, R.j et R2 signifient des radicaux alcoyle à bas poids moléculaire à 1 - 4- atomes de carbone, est un groupe alcoylène ou alcoylidène à 10 1-5 atomes de carbone et X et Y sont des atomes d'hydrogène ou des radicaux alcoyle à bas poids moléculaire à 1 - 4 atomes de carbone, notamment des radicaux méthyle, et n représente 0 ou 1. Les diamino— diphénylméthanes de la formule ci-dessus, dans laquelle et R^ signifient des radicaux alcoyle à bas poids moléculaire à-1 --4- ato-15 mes de carbone et X et Y dés atomes d'hydrogène ou des groupes méthyle, ont acquis une importance" industrielle particulière. Des composés appropriés sont par exemple le bis-(4-diméthylaminophényl)-méthane, le bis-(4-diméthylamino-3-niéthylphényl)-méthane, le bis-(4-diméthyl-aminophényl)-propane-(2,2), le bis-(4-aminophényl)-méthane, le bis-20 (4-éthylaminophényl)-méthane. On utilise de préférence 0,1" à 2 % en poids de catalyseurs, calculés sous forme de métal catalytique et rapportés à la quantité d1 oléfines mises en oeuvre. Des quantités de 0,2 à 1 i° en poids se sont révélées particulièrement avantageuses. On peut préparer les 25 catalyseurs séparément avant la réaction oxo, ou ajouter séparément à la réaction les matières de départ pour les catalyseurs, telles que des sels des métaux et d'acides gras, et les diaminodiphénylalcanes t cités en tant qu'agents-de modification. Le catalyseur se:forme alors de lui-même dans les conditions de la réaction. 30 Le procédé selon l'invention est réalisé par exemple de façon à introduire à partir du bas dans .un tube haute pression vertical les composés oléfiniquement insaturés et le mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène, éventuellement conjointement avec-un"solvant approprié, et-les catalyseurs cités dans le rapport indiqué, etr à 35 - réaliser la réaction dans les conditions indiquées de température et de pression. On'sépare le mélange réa'ctionneL .et les catalyseurs après détente-par distillation. On isole à partir ;du mélange réaction-.. . : nel. les parties constituantes selon.des'méthodes connues,. par exemple 70 01603 5 . 2028587 par distillation. On peut reconduire à la réaction les oléfines n'ayant pas réagi ou le mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène non utilisé ainsi que le résidu renfermant le catalyseur. Les aldéhydes* et alcools obtenus selon le procédé de l'in-5 vention sont des solvants/ou conviennent à la préparation de plastifiants pour polymères. Les parties indiquées dans les exemples suivants sont en poids. Elles se rapportent aux parties en volume comme le kilogramme au litre. 10 Exemple 1 Dans un tube haute pression rempli d'anneaux de- Raschig et d'une capacité de 500 parties en volume, on dose- à'partir du bas par heure, 120 parties en volume d1octène-(1), renfermant 50 g de bis- (4-diméthylaminophényl)-méthane et 6,9 g d'hexanoate de cobaltéthyle 15 (à 85 i° en poids) par kilogramme. En même temps,, on dose à partir du bas un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène (rapport volumi- que 1/1), de façon à maintenir une pression de 40 atm.effect.. On règle la température réactionnelle à 120°C. On obtient par heure 107 parties 20 d'une préparation rouge-brun d'un, indice de réfraction-n^ = 1,4290. 20 Dans un évaporateur Sambay, on décompose à 150°C et sous 10 mm Hg, 250 parties de la préparation et on obtient 222 parties (88,8 $ de distillât et 25 parties (10 %) de résidu. Le distillât ne renferme pas d'aminés. On soumet à une distillation fractionnée dans une colonne, 200 parties du distillât. Oh obtient 35,3 parties .(17,7 %) d'un produit 25 de tête d'un point d' ébuHiticn1 n inférieur à 50°C, d'un-indice de ré- 20 fraction de n^ = 1,4102. et se composant pour 79 i° d'octènes et pour 10 io d'octane, 143,8 parties d'un produit principal (71,9 f°) d'ion point 20 d1ébullition^q de 64 à 70°C et d'un indice de réfraction n^ = 1,4210, se composant pour 89 d'aldéhydes à 9 atomes de carbone et pour 10 io . 30 d'.alcools à 9 atomes de carbone, il reste 19,8 parties de résidu et de produit, retenu dans la colonne et non distillé (9,9 5^) . Exemple 2 1 ' On opère de la façon décrite à l'exemple 1, en utilisant • toutefois de l'octène-(l) renfermant seulement 6,9g d'hexanoate de 35 csbalt-éthyle (85 en poids). On obtient par heure 87,5 parties en 20 poids d'une préparation violette d'un indice de- réfraction, = 1,4078. On soumet 200 parties de cette-préparation à une distillation fractionnée. On obtient 195,6 parties (97,8 fo en poids) d'un produit de. * copv 70 01603 6 2028587 tete d'un point d'ébullition sous 10 mm Hg allant jusqu'à 46°C et 20 d'un indice de refraction de n^ = 1 ,4078, se composant pour 98 % d'octènes et pour 1 i d'octane, et en outre 4,2 parties (2,1 io) de résidu et de produit non distillé retenu, dans la colonne. 5 Exemple 3 i On opère de la façon décrite à l'exemple 1, en utilisant toutefois de 1'octène-(1). renfermant par kilogramme 6,9 g d'hexanoate de cobaltéthyle (85 % en poids) et 21 g de o-phénylènediamine. On obtient par heure 87,1 parties en poids d'une préparation d'un indice 20 10 de réfraction de =1,4106. On soumet 220 parties de la préparation à une décomposition par distillation dans un évaporateur de Sambay (10 mm Hg, 150°0) et on obtient 213 parties (97 %) de distillât et 6 parties (2,7 %)de résidu. Selon une analyse par_ chromatographie en phase gazeuse, le distillât renferme 87 $ d'octène, 1,5 ^ d'octane, 15 10 i> d'aldéhydes en CQ et moins de 1 io d'alcools en Cn. y y Exemple 4 Dans un autoclave en acier inoxydable d'une capacité de 1 litre, on introduit 200 g d'octène-(1 ), 0,6 g de dicobaltoctacarbo-nyle et 0,08 équivalent-gramme de bis-(4-diméthylaminophényl)-méthane. 20 On chauffe sous une faible prèssion de gaz de synthèse (oxyde de carbone/hydrogène = 1/1 jusqu'à 120°C et on injecte ensuite du gaz de synthèse jusqu'à une pression de 40 atm. effect. On reconnaît le démarrage de la réaction à la chute de pression. En injectant du gaz de synthèse, on maintient la pression constante à 40 atm. .effect. Après 25 que la chute de pression ait cessé pendant 2 heures, on laisse refroidir et on détend le mélange réactionnel. le produit réactionnel (246 g) est distillé dans un évaporateur'Sàmbây (à 150°C et sous 10 mm • • Hg). On obtient 83,2 % en poids de distillât (rapporté au mélange réactionnel). le distillât renferme selon l'analyse par- chromatographie 30 en phase gazeuse 87,7 i° de nonanal, 5,1 ^ de nonanol ainsi que 4 i° d'octène. • . ; On a réalisé les exemples de comparaison indiqués dans le tableau suivant de la même façon que l'exemple 4, avec respectivement 0,08 équivalent-gramme'd'autres aminés en tant qu'agents de modifica-35 tion. -i. - ... ■ Exemples Aminé ajoutée mélange Distillât Dans le distillât Octène • réactionnel en g. % en poids Nonanal io CTonanol i0 i ' 5 bis-(4-diméthyl-aminocyclo-hexyl)-méthane 210 94 C 1 98 6 bis-(4-diméthyl-aminocyclo-hexyl)-propane-(2,2) 191 87,5 ' 98 ■ , 7 . 2,2'-bipyridyle 203 76 ■L 1 , 98 > a ; ■ triéthylamine 209 96 8,5 ^ 1 85 -9 ' ; N,N'-tétraméthyléthylène-diamine 205 • 98 99 . 10 • hexaméthylènediamine 200 96 98 • 11 , bis-( (3-aminoéthyl)-aminé 197 98 ■ 98 12 Pipérazine 196 i i i 1 VO 1 CD 1 1 i — . hx ! 1 i ^ i i i 98 70 0,603 * 2028587 REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la préparation d'aldéhydes et d'alcools selon la synthèse oxo par réaction de composés oléfiniquement insaturés avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène sous pression et à température, élevées, en présence de complexes carbonyle du cobalt ou du rhodium, modifiés par des aminés, caractérisé en ce que l'on utilise 5 des diaminodiphénylalcanes en tant qu'agents de modification. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on opère à des températures comprises entre 60 et 200°C. 3..- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on opère à des températures comprises entre 100 et 140°C. 10 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise des pressions allant de 1 à 300 at. 5.- Procédé selon l'une quelconque' des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que-l'on utilise des pressions allant de 10 à 200 at. 15 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on y.tilise des complexes de cobalt carbonyle en tant que catalyseurs. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le rapport du métal aux diaminodiphénylalcanes 20 utilisés s'élève à 1/4 - 50. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on réalise la réaction en présence de 0,1 à 2 % en poids de catalyseurs, calculé en tant que métal et rapportés à la quantité des oléfines mises en oeuvre. 25- 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on utilise des diaminodiphénylalcanes de la formule générale 30 R2 *2 dans laquellé et- R£ signifient des radicaux alcoyle à 1 - 4 atomes de carbone, R^ est Un radical alcoylène ou alcoylidène à 1 - 3 atomes de carbone et X représente de l'hydrogène ou un groupe méthyle.