i 2013410 La présente invention concerne un procédé pour la fabrication de structures fibreuses, telles' que des fils-ondulés",des étoffes tricotées et tissées que l'on compose avec eux,etc..,qui présentent une excellente récupération après extension,et plus 5 particulièrement un procédé pour améliorer le toucher et l'élasticité à la traction de structures fibreuses en elles-même par une application sur celles-ci d'un polyorganosiloxane ,suivie par un traitement "thermique. Le terme "structure fibreuse" utilisé dans la description 10 et les revendications désigne une structure composée de fibres en brins discontinus,de filaments continus ou d'un mélange de ceux-ci, tel que fil, fil retors, filet, toile filtrante,support de cuir synthétique, vêtement etc... Les structures fibreuses les plus importantes de la présente invention sont des fils ondulés 15 et des étoffes tricotées et tissées que l'on compose avec eux. Peur la fabrication de structures fibreuses extensibles,il " . existe divers procédés bien connus. On peut utiliser comme matériau de structures fibreuses de fil ondulé texture en polyamide ou en polyester, du fil élastique, tel que des fils élastomères 20 en caoutchouc et en polyuréthane, et un apprêt supplémentaire d'étoffes tricotées ou tissées. Cependant, le fil polyamide ou polyester utilisé cemte matériau de structures fibreuses reprend mal sa forme après traction,de sorte que les structures fibreuses que l'on fabrique à partir de ce fil conformément au procédé clas-25 si que mentionné ci-dessus n'ont pas toujours repris leur forme après traction. En particulier, des fibres polyesters qui dominent le marché, telles que des fibres de,téréphtalate de polyéthy-lène, ne reprennent leur forme que de façon médiocre, et en conséquence, dans le passé on a très peu produit d'étoffes tricotées 30 ou tissées fortement extensibles composées de fibres de polyesters. En outre,on a proposé Jusqu'ici de nombreux filaments composites dans lesquels deux composants au moins, adhérents l'un à l'autre de polymères générateurs de fibres synthétiques différant 55 par leur: rétrécissabilité au chauffage sont disposés d'une façon excentrée l'un par rapport à l'autre tout le long'du filament,qui peut être fabriqué en fondant séparément les dits polymères,et en filant les masses fondues simultanément par le même orifice de filière pour former un filament simple ou unitaire. L'un des buts 40 principaux de la fabrication de tels filaments composites est de 69 24646 2 2013410 produire un fil ôndulé ayant un volume ,un pouvoir couvrant et une élasticité à la traction analogue à. la. laine. On ne peut pourtant pas toujours dire que le. filament composite produit par '"un procédé classique possède des propriétés satisfaisantes comme '5 celles de l'a laine» En fait, la plupart des filaments composites ondulés classiques présentent certains inconvénients que l'on doit éliminer, celui particulièrement de ne pas avoir une capacité de récupération diondulations analogue à celles- de la laine, alors que les laines ont une capacité de-récupération d'ondula-10 tions excellentes, si "bien que leurs ondulations peuvent facilement revenir à leur configuration primitive, même après avoir supporté un effort de compression , de traction ou de pliage étonnamment grand. Par exemple, "bien qu'un filament composite obtenu par filage 15 de masse fondue concurremment par le même orifice de téréphtalate de polyéthylène et.d'un copolymère de 90 moles pourcent de téréphtalate de polyéthylène avec 10 moles pourcent d'hexahydroisoph-talate de polyéthylène ait une capacité d'ondulation excellente, qui lui permet de développer des ondulations très supérieures, ses 20 ondulations sont pourtant si médiocres en ce qui concerne leur aptitude à réprendre leur forme après extension que les ondulations reviennent à peine à leur forme primitive lorsque l'on retire une charge de 1 gramme par denier que l'on a appliquée au filament pendant 2 minutes. 25 D'autre part, l'apprêt supplémentaire détériore souvent le toucher agréable primitif de structures fibreuses. On savait jusqu'ici obtenir une structure fibreuse fortement extensible en appliquant un polyorganosiloxane sur la structure fibreuse, telle que celle faite de fibres naturelles ou de fibres synthétiques, et 30 puis en la soumettant à un traitement thermique. Un tel procédé classique comme on l'a mentionné ci-dessus donne à la structure fibreuse une extensibilité, ainsi qu'une propriété hydrofuge et un toucher cireux. En conséquence, il est efficace pour améliorer l'extensibilité d'une structure fibreuse particulière qui demande 55une propriété hydrofuge et un -toucher cireux, mais il ne convient pas pour la fabrication d'une structure fibreuse fortement extensible et élastique qui ne demande pas les propriétés mentionnées ci-dessus. En fait, pour fabriquer, un article qui demande une propriété hydrofuge ou imperméable, tel qu'un manteau de pluie, on a 40utilisé en pratique un procédé qui consiste à • appliquer sur une . 960/69 69 24646 3 2013410 étoffe tricotée ou tissée tua méthyl hydrogène polysiloxane ou un mélange de méthyl hydrogène polysiloxane avec un diméthyl polysiloxane, ainsi qu'un catalyseur permettant la polymérisation des polysiloxane s, et à soumettre l'étoffe obtenue à un traitement 5 thermique à sec. Cependant, on ne peut nier que le procédé classique mentionné ci-dessus procure essentiellement à une structure fibreuse une propriété hydrofuge, tandis qu'il détériore le toucher primitif de la structure. Diverses études et investigations ont été faites , conformément 2i0 à l'invention,pour éliminer les difficultés ci-dessus,sur l'apprêt de structures fibreuses, telles que des étoffes tricotées ou tissées particulièrement,pour leur conférer une extensibilité excellente. L'invention a poux but : 15 d'obtenir des structures fibreuses, en particulier des étoffes tricotées ou tissées,qui présentent une extensibilité excellente et un toucher agréable, qui n'ont ni propriété hydrofuge ni toucher cireux. de fournir un fil ôndulé utile en conférant une capacité de 20 récupération d'ondulations plus grande; à un filament composite ondulé de fabriquer des étoffes tricotées ou tissées ayant une extensibilité extrêmement forte avec le fil ondulé mentionné plus haut. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront dans la 25 description qui suit . La présente invention est caractérisée en ce que l'on applique de façon homogène une émulsion aqueuse de polyorganosiloxane comprenant du méthyl hydrogène polysiloxane ayant me viscosité à 25°C de 10 - 4-0 centi s toises - sur me structure fibreuse, ainsi 30 qu'un catalyseur permettant la polymérisation dudit polyorganosiloxane,après quoi on soumet la structure fibreuse à un traitement de cuisson. Comme polyorganosiloxane pouvant être appliqué dans la présente invention,le mieux adapté est celui qui consiste essentielle-35 ment en méthyl hydrogène polysiloxane ayant une viscosité à 25°C de 10 à 4-0 centistckes - ou en un mélange du méthyl hydrogène polysiloxane et de diméthyl polysiloxane ayant une viscosité à 25®C de 100 à 50 000 centistoutes» n est préférable que le mélange de polyorganosiloxane qui peut s'appliquer le mieux à la présente 40 invention contienne au moins 5 pourcent en poids de méthyl hydro960/69 69 24646 4 2013410 gène polysiloxane , et du moment que le mélange contient une . telle proportion de méthyl hydrogène polysiloxane,on peut choisir arbitrairement le rapport de mélange du méthyl hydrogène polysiloxane et du diméthyl polysiloxane. 5 Si la viscosité des polysiloxanes est inférieure aux limites inférieures des domaines préférés mentionnés ci-dessus,un film de silicone ayant une stabilité,une adhérence et une élasticité suffisantes se forme difficilement sur les structures fibreuses par traitement thermique à l'état sec, en raison du faible degré de 10 polymérisation correspondant,tandis que, au contraire, si la viscosité des polysiloxanes est supérieure aux limites supérieures des gammes préférées mentionnées ci-dessus,on a également de la difficulté à former un film de silicone; élastique ayant une stabilité et une adhérence excellentes, et de plus, même dans le cas 15 où la quantité de polysiloxane appliquée est assez faible,il peut se produire un phénomène de collage sur les structures fibreuses, ce qui fait que dans les deux cas, on ne peut obtenir des structures fibreuses comprenant des fibres ondulées présentant une récupération d'ondulation satisfaisante après extension. 20 L® émulsion aqueuse de polyorganosiloxane pouvant être utilisée dans le procédé de la présente invention est préparée de façon telle qu'un agent surfactif ordinaire,par exemple un agent surfactif non ionique tel que 1'éther de polyéthylène et de lau-ryle et 1'éther de polyoxyéthylèns et d'octyl phénol,ou un agent 25 surfactif cationique, tel que l'acétate de lauryl aminé etc..,est ajouté au polysiloxane en une proportion de 1 à 10 pourcent en poids par rapport au polysiloxane et on émulsifie le polysiloxane obtenu pour le disperser de façon homogène dans de l'eau.Une concentration de polyorganosiloxane dans l'émulsion aqueuse se situe 30généralement dans le domaine de 0,1 à 2,0 pourcent en poids,mais elle peut dépasser la valeur supérieure dans certaines circonstances. On peut réaliser l'application du mélange de polyorganosiloxane et d'un catalyseur permettant sa polymérisation sur des structu-35res fibreuses de différentes façons, telles qu'un procédé d'application au rouleau dans lequel on traite le fil en mouvement par l'émulsion avant qu'il ne soit enroulé sur un bobinoir ou un dévidoir dans un procédé de filage ou d1 étirage ; une imprégnation du fil sur un bobinoir possédant des perforations multiples ou sur un 40écheveau par l'émulsion aqueuse, suivie de l'élimination du liqui960/69 69 24646 5 2013410 de en excès sur le fil; et une imprégnation d'étoffe telle que des étoffes tricotées, des étoffes tissées etc.. par l'émulsion aqueuse de la façon ordinaire, suivie d'essorage au moyen d'une calandre ou par d'autres moyens appropriés pour éliminer le li-5 quide en excès. Du moment que l'on peut incorporer une quantité choisie à l'avance du polyorganosiloxane avec son catalyseur à la structure fibreuse,le procédé d'application n'est pas particulièrement limité. Dans le procédé de la présente invention,la quantité de po-10 lyorganosiloxane adhérente à la structure fibreuse est de préférence dans le domaine de 0,2 -5 pourcent en poids. Si la quantité adhérente mentionnée ci-dessus est inférieure à 0,5 pourcent en poids, il est difficile de former sur les structures fibreuses un film de silicone. ayant une durée et une adhérence excellentes 15 en raison de la trop faible quantité de polyorganosiloxanejtan-dis que si la quantité adhérente dépasse 10 pourcent en poids, non seulement le film formé a une stabilité et une adhérence insuffisantes comme ci-dessus,mais en outre l'adhérence de trop de polyorganosiloxane sur la structure peut provoquer un collage 20 entre fibres dans la structure fibreuse,ce qui fait que dans les deux cas, on ne peut obtenir des structures fibreuses reprenant bien leur forme après extension. Dans le cas où la quantité de polyorganosiloxane adhérente à la structure fibreuse est dans la gamme préférée mentionnée plus haut,on peut former sur des fibres 25 un film élastique de silicone; de structure tridimensionnelle qui possède une durée très importante et une adhérence excellente aux fibres, de sorte que l'on peut obtenir des structures fibreuses reprenant bien leur forme après extension. La quantité de polyorganosiloxane adhérent à des fibfes peut 30 être déterminée, par exemple,par la méthode décrite ci-dessous. On choisit comme échantillon une quantité déterminée de structure fibreuse sur laquelle a été fixé du polyorganosiloxane on la sèche pendant cinq heures à 60°C sous pression réduite,puis on la pèse pour déterminer son poids (a) en grammes. Ensuite, on 35 prend une autre quantité déterminée de structure fibreuse n'ayant pas de polyorganosiloxane adhérent, on la sèche dans les mêmes conditions que ci-dessus et on la pèse pour déterminer son poids (b) en grammes. Ensuite, on extrait le polyorganosiloxane des échantillons respectifs mentionnés ci-dessus avec du benzène comme 40solvant dans un dispositif d'extraction de matière grasse de Sox- 9'60/69 69 24646 6 2013410 hlet pendant huit heures,après quoi les échantillons sont séchés /à 60°C sous pression réduite pendant cinq heures, et on les pè-- se.pour déterminer leurs-poids respectifs (c) grammes et (d) grammes. La quantité de polyorganosiloxane adhérent aux fibres est 5 déterminée par l'équation suivante : Quantité de polyorganosiloxane C(a - c) (b - d) { lnn adhérent (% en poids) L a ^ / Une éiaulsion aqueuse de polyorganosiloxane pouvant être utilisée dans la pratique de la présente invention doit contenir un lOcatalyseur permettant la polymérisation du polyorganosiloxane de façon à faciliter la formation de films de silicone' élastiques ayant une durée satisfaisante et une adhérence suffisante à des matériaux fibreux, Ges films doivent être formés par une réaction de réticulation du polyorganosiloxane adhérent aux fibres dans la l^structure fibreuse, et en outre pour procurer à la structure fibreuse un excellent retour élastique après extension. Gomme substances possédant de telles activités catalytiques, on peut mentionner des composés métalliques organiques, par exemple un sel métallique tel que : un sel d'acide naphténique, un sel d'acide 20octylique, et un sel d'acide isooctylique, d'un métal tel que l'é-tain, le aine, le plomb et le zirconiusi; 11 acétate de dibutylétain, le laurate de dibutylétain;le titanate de butyle,etc„.On peut utiliser ces catalyseurs seul ou en mélange. On choisit de façon appropriée une quantité du catalyseur men-23 tionaé ei-dessus devant être mélangé au polyorganosiloxane conformément à la. nature du catalyseur ainsi- qu'à celle du polyorganosiloxane , à la concentration du polyorganosiloxane dans 1'émulsion aqueuse, aux conditions de traitement, etc..., et pour un bon résultat de l'invention, on peut utiliser généralement 0,01 i 5,0 30 pourcent en poids de catalyseur par rapport au composant polyorganosiloxane. Des structures fibreuses sur lesquelles un polyorganosiloxane et un catalyseur ont- été. appliqués sont d'abord séchées à une température comprise entre la température ambiante et 60°C envi-35ron , après quoi"elles sont soumises à un traitement thermique,de préférence à l'état sec, entre 80 et 200°C pendant de 10 secondes à 10 minutes, de préférence entre 120 et 170°C pendant de 30 secondes à 2 minutes, soit sous tension,soit à lrétat relâché. Par le traitement préliminaire de séchage,on évapore et on chasse le 40solvant ,c'est-à-dire l'eau,de l'émulsion aqueuse de polyorganosi- bad original 960/69 69 24646 7 2013410 loxane, ce traitement pouvant cependant être omis dans certains cas. Par le traitement thermique mentionné ci-dessus,on réalise une réaction de polymérisation du polyorganosiloxane,de sorte que des films de silicone- très élastiques ayant une durée et une ad-5 hérence suffisantes sur les fibres se forment sur les fibres dans la structure fibreuse. Ainsi,on peut facilement obtenir une structure fibreuse présentant une excellente élasticité à la traction, pratiquement sans détériorer ni la conformation ni le toucher que l'on avait primitivement conférés à la structure fibreuse. 10 En outre, on peut encore ajouter à l'émulsion dans le procédé de la présente invention ,en plus du catalyseur mentionné ci-dessus ,xm au moins composé silane organique, tel qu'un isocyana-te d'un composé silane,un alcoxysilane,un acétate d'un composé silane, etc.. servant d'accélérateur de réaction de réticulation, 15dans le but d'améliorer l'adhérence aux fibres du polyorganosiloxane dans la structure fibreuse.Si on utilise un tel accélérateur de réaction de réticulation,on peut améliorer remarquablement l'adhérence aux fibres constituant les structures fibreuses, de films de silicone élastiques ayant une structure moléculaire tridimen-20sionnelle qui a été formée par la réaction de réticulation du polyorganosiloxane ,et conférer à la structure fibreuse obtenue une élasticité à la traction excellente et durable. En outre, comme mode de réalisation préféré du procédé de la présente invention,la demanderesse a publié un procédé qui consis-25te à incorporer un polyéthylène glycol ou un de ses dérivés ayant une masse moléculaire comprise entre 350 et 6000 à l'émulsion _. -aqueuse mentionnée ci-dessus de polyorganosiloxane ainsi que d'un catalyseur permettant la polymérisation du polyorganosiloxane. En pratique,on réalise un tel procédé en traitant des structures fi-30breuses par une émulsion aqueuse de polyorganosiloxane à laquelle on a incorporé une quantité déterminée de polyéthylène glycol ou de son dérivé. Différant d'un traitement classique simple par un polyorganosiloxane qui a pour but un apprêt imperméable ,1e procédé mentionné ci-dessus est assez efficace pour obtenir une struc-35ture fibreuse d'une qualité améliorée, qui a été dotée d'une élasticité à la traction fortement augmentée, sans que cela lui ait conféré de propriété hydrofuge ou de toucher cireux;comme cela se produit intrinsèquement dans l'apprêt classique de polyorganosiloxane. Dans la pratique du procédé mentionné ci-dessus,une quantité 40convenable de polyorganosiloxane pouvant être appliquée sur des 960/69 69 24646 8 2013410 structures fibreuses est de 0,05 à 10 pourcent en poids, et de préférence 0,2 à 5 pourcent en poids, et une quantité adéquate de polyéthylène glycol ou de son dérivé est 0,05 à 5 pourcent en poids et de préférence 0,1 à 2 pourcent en poids. Une proportion 5 de polyorganosiloxane au polyéthylène glycol ou à son dérivé pouvant être appliquée sur des structures fibreuses est de préférence 9/1 -.1/2 et mieux de 3/1 - 1/1, bien que pourtant on puisse la changer arbitrairement selon l'extensibilité, la propriété hydrofuge, le toucher cireux, etc. , que l'on désire conférer à la 10 structure fibreuse à traiter. Si la proportion de polyorganosiloxane au polyéthylène glycol ou. à son dérivé est supérieure à 9/1» c'est-à-dire si l'on utilise trop de polyorganosiloxane par rapport au polyéthylène glycol ou à son dérivé,la propriété hydrofuge et le toucher cireux indésirables de la structure fibreuse 15 augmentent, bien que son extensibilité puisse s'améliorer.Au contraire, si ladite proportion est inférieure à 1/2,c'est-à-dire si l'on utilise trop de polyéthylène glycol ou de son dérivé par rapport au polyorganosiloxane,on obtient difficilement une structure fibreuse possédant une extensibilité ainsi qu'une aptitude 20 satisfaisante à reprendre sa forme. Des polyéthylènes glycols ét des dérivés correspondants sont représentés par la formule générale suivante : dans laquelle H et S' sont respectivement un atome d'hydrogène,un 25 groupe alcoyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone ou un groupe al-coylphényle ayant au moins un groupe alcoyle de 1 à 20 atomes de carbone, et au moins un des groupes terminaux correspondants est un groupe hydroxyle. La masse moléculaire d'un, tel polyéthylène glycol ou de son dérivé est de préférence comprisedans la gamme 30 de 350 à 6000» Dans le cas où l'on utilise un polyéthylène glycol ou son dérivé ayant une masse moléculaire inférieure à 350, il est difficile de réaliser les buts mentionnés ci-dessus de la présente invention,étant donné que la structure fibreuse traitée n'a pas une extensibilité satisfaisante,bien qu'elle ne présente pas 35 de toucher cireux ni de propriété hydrofuge. D'autre part,si la masse moléculaire dépasse 6000,bien que l'extensibilité de la structure puisse être beaucoup améliorée, cela n'est pas souhaitable, car non seulement il est difficile dfabaisser le toucher cireux et la propriété hydrofuge jusqu'à une valeur satisfaisante, 40 mais en outre un toucher épais et rèche est donné à la structure SO - (CI 960/69 69 24646 9 2013410 fibreuse. Comme matériaux fibreux constituant des structures fibreuses pouvant être appliquéô' à la présente invention,on peut mentionner des fibfes naturelles telles que la laine, la soie, le coton, ^ le chanvre, etc... des fibres cellulosiques régénérées telles que la rayonne viscose, le cupra,l'acétate de cellulose, le triacé-tate de cellulose, etc..., des fibres synthétiques, telles que des polyamides, des polyesters, des éthers polyesters, des polyu-réthanes, des polyurées, du polyacrylonitrile,de l'alcool polyvi-10 nylique, du chlorure de polyvinyle, du chlorure de polyvlnylidène des polyoléfines etc.., et leurs mélanges. Ces matériaux fibreux peuvent être sous forme de brin,de filament,de bitord ou de leurs mélanges, et en outre, un filament composite ondulé,un fil texturé, etc..., peuvent être utilisés avec succès. En particu-15 lier, des filaments consistant en un polymère de condensation syn thétique générateur de fibres, plus précisément en un polyamide linéaire et en un polyester linéaire, et un tissu tricoté ou tissé composé avec eux,donnent un bon résultat dans la présente invention. 20 Dans la suite le terme "fibres polyester" sert à désigner des fibres constituées principalement soit de polyester, soit d'é ther de polyester. le polyester indiqué ci-dessus représente du téréphtalate de polyéthylène,-un polyester modifié fabriqué en copolymérisant ou 25 en faisant un mélange de polymères avec comme composant principal du téréphtalate de polyéthylène,et un conqposant mineur qui en dif fère. Les polyesters modifiés comprennent,par exemple,un copolymè re de composants de téréphtalate de polyéthylène avec une petite 30 quantité d'au moins un composé choisi parmi:un acide dicarboxyli-que aliphatique, tel que l'acide adipique,l'acide sébacique ,1'a-cide décane dicarboxylique-1,10 etc..; un acide dicarboxylique aromatique, tel que l'acide isophtalique,!'acide suifoisophtali-que sodé,l'acide naphtalène dicarboxylique etc..; un acide dicar-35boxylique alicyclique tel. que l'acide hexahydrotéréphtalique etc. un diol aliphatique tel que le triméthylène glycol,1e diéthy^ène glycol, le polyéthylène glycol etc...; et un diol alicyclique tel que le cyclohexane diméthanol-1,4-, le cyclohexane diol-1,4 etc.. Parmi&es composés ci-dessus,les polyesters modifiés comprennent 40 également un mélange de polymères de téréphtalate de polyéthylène 960/69 69 24646 10 2013410 avec une petite quantité de polymère ou de copolymère .fabriqué à partir d'une combinaison d'un composant dicarboxylique et d'un composant diol choisis dans la liste ci-dessus,et comprennent en outre du téréphtalaté de polyéthylène mélangé avec, une petite 5 quantité d'éther de polyalcoylène. L'éther de polyester mentionné ci-dessus représente" du para-oxybenzoate de polyéthylène ou un éther de polyester modifié fabriqué en copolymérisant un composant principal de paraoxyben-zoate de polyéthylène avec au moins un composant mineur choisi 10 dans le groupe énuméré dans le paragraphe précédent, ou en faisant un mélange de polymères avec une quantité majoritaire de pa-raoxybenzoate de polyéthylène et une petite quantité de polymère ou de copolymère identique à celui mentionné à propos du mélange de polymère de téréphtalate de polyéthylène du paragraphe précé-15 dent® Le polyamide pouvant être appliqué dans le procédé de la présente invention est un polymère ou un copolymère linéaire générateur de fibres fabriqué en polymérisant au moins un produit générateur de polyamide tel que un lactame cyclique, tel. que l'£ -20 caprolactames 1'énantholactame ,1e laurylolactame, etc..., et que des sels de "Hylon^ formés à partir d'une diaminé telle que la tétraméthylène diaminés l'hesaméthylène diaminé, la nonaméthylène dianines 3. 'imdécaméthy .1 è.t?.e diaminés la métaxylylène diamine, la paraxylylène diamines la Ift>7*~bis( Y-aminopropyl)pipérazine, 1 *é-25ther T, Y' -aminopropylique etc*., et un a.cide dicarboxylique tel que 1 ' acide adipique, 1 ' acide s:ébacique , 11 acide téréphtalique , l'acide isophtalique,l'acide hexahydrotéréphtalique, etc.,. Il est souhaitable qu'une structure fibreuse pouvant être appliquée au procédé de la présente invention possède une extensi-JObilité d'au moins 5 pourcent, en raison du fait qu'un traitement de structures fibreuses par du polyorganosiloxane ne peut créer dans la structure fibreuse une .extensibilité et un retour après extension si celle-ci ne présentait primitivement ni extensibilité ni retour après extension,mais qu'un tel traitement améliore des 55propriétés élastiques telles que l'extensibilité et la faculté de récupération que la structure fibreuse possédait primitivement.En fait, si l'extensibilité de la structure fibreuse est inférieure à 5 pourcent, il peut être extrêmement difficile d'améliorer notablement son extensibilité et sa faculté de récupération après ex-4-0 tension par le traitement au polyorganosiloxane. bad original QG.n/aa 69 24646 ii 2013410 Pour la raison indiquée ci-dessus,il est préférable qu'une structure fibreuse que l'on doit soumettre au traitement au polyorganosiloxane conformément à la présente invention ait une extensibilité d'au moins 5 pourcent, au moins dans la direction selon 5 laquelle on a résolu de conférer à la structure fibreuse une forte élasticité à la traction. Au cas où l'extensibilité d'une strie ture fibreuse telle que des étoffes tricotées et tissées à traiter est inférieure à 5 pourcent, il est difficile de conférer à la structure une excellente élasticité à la traction. 10 A titre d'exemple, dans la présente invention,"une étoffe tricotée ou tissée ayant une extensibilité de 5 pourcent " est définie comme suit : On découpe une éprouvette rectangulaire ayant une longueur de 10 cm et une largeur de 5 cm dans une étoffe tricotée ou tis-15sée. Les deux extrémités de 1'éprouvette dans le sens de la longueur sont serrées dans des pinces de telle sorte que la distance entre les pinces soit de 8 cm, et on mesure la longueur à l'extension de 1'éprouvette entre les pinces après qu'une charge de 2 kg ait été appliquée à l'une de ses extrémités. Si le pourcen-20tage de la différence entre la longueur à l'extension et la longueur primitive (8 cm) sur la longueur primitive est 5son dit qu'une telle étoffe a une extensibilité de 5 pourcent,, Une structure fibreuse pouvant être appliquée à la présente invention peut être composée de fibres ondulées qui ont été 25 travaillées selon un procédé d>'ondulation mécanique classique, tel qu'un procédé de retordage artificiel,un procédé de presse-étoupe, etc... Dans le cas où l'on soumet à l'avance des fibres ou des fils à un procédé conformément à la présente invention,après quoi on réalise leur cuisson en même temps que leur ondulation mé-30 canique, on peut donner en même temps aux fibres ou aux fils une forte élasticité à la traction et des ondulations. On explique ci-après en détails -un procédé pour le traitement en tant que tel d'un fil ondulé texturé. , • On peut soxjmettre des fibres polyestériques ou des fibres 35polyamidiques sur lesquelles on a appliqué du polyorganosiloxane à un séchage préliminaire suivi d'un traitement thermique à l'état sec à 80 - 200°C sous tension ou à l'état relâché comme il a été expliqué précédemment,après quoi on les ondule par un procédé d'ondulation mécanique classique tel que retordage artificiel et 40presse-étoupe. En outre,on peut soumettre directement les fibres 960/69 69 24646 12 2013410 qui sont passées par l'étape préliminaire de séchage au procédé d'ondulation sans effectuer l'étape indépendante de cuisson.Egalement, en omettant l'étape préliminaire de séchage,le procédé d'ondulation peut succéder au traitement thermique. Dans tous les $ cas, on peut obtenir des fibres ondulées ayant une forte élasticité à la traction et possédant les caractéristiques désirables intrinsèques des fibres primitives, le volume, la possibilité de mise en oeuvre, etc.,qui n'ont pas du tout été détériorées. 10 un procédé d'ondulation comprenant des étapes de déformation mécanique et de durcissement thermique,immédiatement après un procédé de séchage, sans réaliser l'étape indépendante du chauffage,il est extrêmement avantageux d'un point de vue industriel d'effectuer simultanément une réaction de réticulation tridimensionnelle 15 du polyorganosiloxane et un durcissement thermique des fibres. Les études expérimentales faites dans le cadre de l'invention ont prouvé que la période de temps (t secondes) la plus favorable que les fibres doivent passer dans m réchauffeur au cours d'un procédé de durcissement thermique satisfait l'inégalité sui-20 vante ? dans laquelle D est le denier total de la fibre, et T(°C) est la température du réchauffeur. Si la condition ci-dessus n'est pas remplie, étant donné que ^ la réaction du polyorganosiloxane n'est pas suffisamment poussée, il est difficile de former sur les fibres des films de silicone: élastiques ayant une durée et une adhérence excellentes, si bien que l'extensibilité et le retour après élongation des fibres obtenues ne sont pas tout à fait satisfaisants. 30 Un autre mode de réalisation important de structures fibreuses pouvant être appliqué de façon appropriée à la présente invention réside dans des filaments composites possédant des ondulations latentes qui sont fabriquées en fondant séparément deux polymères thermoplàstes générateurs de fibres ayant des rétrécissa-35 bilités au chauffage différentes, et en filant ces deux masses fondues simultanément par le même orifice d'une filière pour former un filament unitaire dans lequel les deux polymères sont dxs-posés de façon excentrée l'un par rapport à l'autre tout le long du filament,cette structure fibreuse est un fil ou une étoffe tri-40 cotée ou tissée composé avec lui qui présente une extensibilité En particulier, dans le cas où des fibres sont soumises à t 960/69 69 24646 15 2013410 d'au moins 5 pourcent dans la direction dans laquelle on demandait primitivement une extension. Des filaments composites qui ont subi un traitement thermique à sec dans un état de tension ou de contrainte développent 5 des ondulations excellentes quand on les soumet ultérieurement à un traitement de développement d'ondulations classique, à l'état relâché , le résultat en étant des filaments mdùlés qui possèdent une extensibilité et une aptitude excellentes à la reprise de forme des ondulations. En outre, dans le cas où le traitement 10 thermique à sec est effectué à l'état relâché,, la densité des ondulations des filaments ondulés obtenus varie selon la nature des composants conjugués formant les filaments composites, la température au cours du traitement de cuisson, et le degré de relaxation du filament au cours du traitement de cuisson. En consëquen-15 ce, si on réalise le traitement de cuisson à l'état relâché comme ci-dessus, c1 est extrêmement avantageux du point de vue industriel,étant donné que la réaction de réticulation tridimensionnelle du polyorganosiloxane et le développement des ondulations aaafc'-effectuéssimultanément. 20 On peut obtenir une étoffe tricotée ou tissée ayant une extensibilité excellente, ce qui est l'un des buts de la présente invention,en tricotant ou en tissant en une étoffe un fil ou filament composite sur lequel on a appliqué du polyorganosiloxane soit seul soit avec un catalyseur permettant sa polymérisation, 25 et auquel on a fait ensuite subir un traitement de cuisson,ou bien,sur lequel on a réalisé en plus de ces étapes un traitement de développement d'ondulations,puis en développât des ondulations ou en opérant un rétrécissement dans de l'eau chaude ou bouillante. 30 Une étoffe tricotée ou tissée comportant des filaments composites à laquelle peut s'appliquer le procédé conforme à l'invention est soit une étoffe dont on a développé' les ondulations par un traitement thermique après sa fabrication à partir des filaments composites, soit une étoffe dont on a développé les ondu-35 lations après fabrication à partir des filaments composites qui ont subi avant cette fabrication un procédé d'ondulation préliminaire. Des fibres particulières qui constituent une telle structure conservent leurs ondulations respectives dans la structure,ou bien des fibres adjacentes ne sont pas en'contact étroit les unes 40 avec les autres, de sorte qu'elles peuvent se déplacer dans la 960/69 69 24646 14 2013410 structure,et que.,donc, quand la structure est soumise à un effort de traction,les fibres peuvent se déplacer librement individuellement selon l'effort de traction.» On choisit de façon-appropriée des polymères-pouvant être as-5 sociés , la façon de les associer et la proportion de polymères à associer pour qu'un filament composite ondulé soit applicable au procédé de la présente invention,en tenant compte de l'adhérence des deux polymères utilisés,1a capacité d'ondulation que doit posséder le filament composite, et ainsi de suite. 1° On peut obtenir des filaments composites variés par des combinaisons des nombreux polymères mentionnés ci—dessus,et les combinaisons préférées de polymères qui donnent des filaments composites ayant une excellente capacité d'ondulation sont celles de polyamides avec des polyesters ou des éthers de polyesters,celles 15 d1 homopolyemides avec des copolyamides ou des polyamides modifiés, celles de téréphtalate de polyéthylène avec des copolyesters ou des polyesters modifiés, celles de téréphtalate de polyéthylène avec 1'oxybenzoate de polyéthylène,des éthers de copolyesters ou des éthers de polyesters modifiés, et celles de deux téréphtalates £0 Ainsi «conformément au procédé de la présenta invention,du polyorganosiloxane appliqué à. des filaments' composites formeslorss d'un traitement de cuisson.;, de s filins élastiques ayant; une durée et une adhérence aux fibres excellentes et une structure tridimen-25 sionnelle, sur les filaments composites, de sorte que l'on peut obtenir des filaments composites et des étoffes tricotées ou tissées avec eux ayant une extensibilité et une aptitude excellentes à la reprise en forme des ondulations,et dont en outre le volume et l'extensibilite des ondulations intrinsèques aux filaments corn— 30 posites n'ont pas été détériorés» La présente invention est illustrée en détails en référence aux exemples ci-après. Le mot"partie" utilisé dans les exemples si gnifie "partie en poids".On a déterminé une viscosité intrinsèque de polyamide en .solution dans le m—crésol à 30°C, et celles de po 35 lyesters et d!éthers de polyesters en solution dans 1'o-chloro-phénol à 30°G. Les_méthodes de détermination des taux d'ondulations de réeu pératioh,des ondulations et d'ondulations résiduelles sont données dans les exemples-suivants 960/69 69 24646 15 2013410 On trempe un échantillon de fil retors, ou à plusieurs filaments, de 20 filaments composites dans de l'eau bouillante à l'état relâché, et on le sèche. On applique une charge initiale de 2 mg par denier à l'échantillon, dont on mesure alors la longueur 5 ( \Q) • Ensuite, on applique une charge de 100 mg par denier à l'échantillon,et on mesure sa longueur ( deux minutes plus tard. Après avoir appliqué à l'échantillon une charge de 500 mg par denier pendant 2 minutes,on remplace cette charge par une charge de 100 mg par denier et on mesure sa longueur C 2 mi-10 nutes plus tard. On remplace finalement la charge par la charge initiale, et on mesure la longueur ( de l'échantillon 2 minutes plus tard. Les taux d'ondulations et de récupération des ondulations et des ondulations résiduelles sont calculés par les équations suivantes: l - t Taux d'ondulations(%) = —— — x 100 t . — î - l Récupération des ondulations (%) = (■ »——)/(— -)x 100 t2 -t, 2 Ondulations résiduelles (fy= ^—2, x i00 Des méthodes de détermination de rétrécissement total,rétrécissement linéaire, rétrécissement d'ondulations et de valeur de capacité de récupération des ondulations sont les suivantes: 25 On trempe un échantillon de fil retors, ou à plusieurs filaments, de 20 filaments, de longueur Lq r, dans de l'eau bouillante pendant 10 minutes,on élimine l'eau sur le fil par du papier filtre, et on sèche à l'air. On mesure la longueur ( L^) de l'échantillon séché à l'air, on lui applique alors une charge de 50100 mg par denier, et on mesure la longueur (L2) 30 secondes plus tard. On remplace la charge par line charge de 2 mg par denier, et on mesure la longueur (L*) de l'échantillon 2 minutes plus tard. Ln ~ L=i Rétrécissement total (%) = — x 100 *0 ^Rétrécissement linéaire (%)= —2» ~ x ioo 0 Lp — L-? Rétrécissement des ondulations (%)= —= —— x 100 L0 Lp - L, Capacité de récupération des ondulations (%)= 2 x 100 2 960/69 69 24646 16 2013410 On détermine l'élasticité à la traction d'étoffes tricotées ou tissées par la méthode suivante; - On étire un échantillon ayant une longueur utile de 20 cm et une largeur de 5 cm sur un dispositif universel dressai de ré-5 sistance à la traction Instron à une vitesse d'étirement de 5cm par minute, jusqu'à un taux d'allongement déterminé,on le laisse reposer une minute, et on enregistre la longueur (L cm). On fait revenir l'échantillon à l'état relâché, et on mesure la longueur de l'échantillon, (L' cm),une minute plus tard.. L'élasticité à 10 la traction est donnée par la formule-suivante: Elasticité à la traction (%) = ^ ^ x 100 L - 20 En ce qui concerne le toucher cireux,une étoffe sur laquelle on n'a pas pu estimer de toucher cireux est notée comme qualité 15 1, celle que l!on estimé posséder un léger toucher cireux comme qualité 2, celle que l'on estime posséder un toucher cireux net comme qualité 3> celle que l'on estime posséder un fort toucher cireux comme qualité celle que l'on estime posséder un toucher cireux très important comme qualité 5, et l'on a fait la moyen-20 ne des estimations faites par 10 personnes. On réalise la mesure de la propriété hydrofuge conformément à la méthode Propriété hydrofuge-A, de la norme JIS (Japanese Indus tri al Standard")-L~1079 -1965«24.2 (Méthode par pulvéri sation) EXEMPLE 1- 25 On a mis cent parties de téréphtalate de diméthyle,70 parties d'éthylène glycol et 0,02 partie d'acétate de zinc dans un autoclave en acier inoxydable. Après les avoir fait réagir à 190°C pendant 4- heures, on a chassé le méthanol par distillation. On a ajouté alors au mélange réactionnel 0,02 partie de trioxyde d'an-30 timoine et 0,02 partie de tricrésyl phosphate, on a élevé la température jusqu'à 230°0 pour distiller un excès d'éthylène glycol, puis la température a. encore été élevée, en réduisant la pression, jusqu'à 280°C, température à laquelle s'effectua Tme polymérisation par condensation sous une pression de 35 0,5 mi Hg pour donner du téréphtalate de polyéthylène ayant une viscosité intrinsèque de 0,63, que 11 oh a façonné plus tard en co peaux. - ' ' On a fondu ces copeaux dans une filière à 280°C, et on a filé la masse fondue par ua ajutage ayant un diamètre de 0,3 mm pour 40 former un fil ou filament que l'on a enroulé ensuite sur un bobi- 960/69 69 24646 17 2013410 noir à une vitesse d'enroulement de 500 métrés par minute. On a étiré alors le fil à 4,07 fois sa longueur primitive à 90°C pour obtenir une fibre polyester (A) de 70 deniers, de 36 brins. On appliqua sur le fil une émulsion aqueuse comprenant 3 par-5 ties de méthyl hydrogène polysiloxane ayant une viscosité de 25 centistokes"• à 25°C, 0,08 partie d'octoate de zinc, 0,1 partie d'un agent surfactif non ionique et 100 parties d'eau,au moyen d'un rouleau d'application,avant d'enrouler le fil sur un bobinoir, et on a séché le fil à l'air. La quantité de méthyl hydrogè-10 ne polysiloxane fixée sur le fil séché à l'air était de 0,8 pour» cent en poids. Le fil obtenu séché non étiré a été étiré à 4,07 fois sa longueur primitive à 90°G pour obtenir une fibre polyes-térique (B) de 70 deniers. On a opéré un retordage artificiel des fibres polyestéri-15 ques (A) et (B) ainsi obtenues dans des conditions telles que : le nombre de retordage était de 3000 tours par mètre,la température du réchauffeur de 210°G, la longueur du réchauffeur de 60 cm, la première vitesse d'alimentation de 2,0$, la seconde vitesse d'alimentation "de + 10,0# et la vitesse d'enroulement de 40 mè-20 très par minute,pour fabriquer des fils texturés respectifs (A) et (B). Des caractéristiques d'ondulations des fils Éeilturés obtenus sont données dans le tableau i qui suit î TABLEAU I ——PfnriTi été EchantiîxSïr Rétrécissement total (%) Rétrécissement linéaire (%) Rétrécissement d'ondulations (%) Capacité de récupération d'ondulations (%y Fil texturé (A) (référence) 81,0 5,9 75,1 29,4 Fil texturé (B) (présente 82,7 5,3 77,4 39,2 invention) Comme il apparaît dans le tableau I ci-dessus ,1e fil fabriqué conformément à la présente invention avait une capacité de récupération d'ondulations remarquablement grande comparée au fil de référence, bien qu'il: présentait pràtiquement le même rétré-40 cissement d'ondulations. Ce fait prouvait que le fil fabriqué con- 960/69 69 24646 18 2013410 formément à la présente invention possédait une excellente capacité de récupération d'ondulations. En outre,même après que l'on ait lavé le fil texturé (B)on continu pendant deux heures à 25 °0 dans un "bain ayant un rapport 5 de bain de 50/1 et contenant 2g/l de "Monogen" (nom commercial d'un savon neutre fabriqué par Baiichi Kogyo Seiyaku K.K*) dans une machine à laver automatique réversible,sa capacité de récupération d'ondulations n'était pourtant pas diminuée,et son excellente durée a été démontrée,, 10 EXEMPLE 2- On a combiné un fil texturé simili-retors polyester de 75 deniers de 36 brins fabriqué par un procédé conventionnel,présentant un retordage dans le sens S, et un autre fil polyester similaire ayant un retordage dans le sens Z , en un fil à 2 brins pré-15 sentant un retordage de 150 tours dans le sens Z, On a tricoté uœ étoffe simple ayant des densités de chaîne et de remplissage respectivement de 28 par centimètre,, avec le filé mentionné ci-dessus. Après un trempage dans l'eau bouillante pendant 30 minutes à l'état relâché, on a soumis successivement l'étoffe à des pro-20 cédés de désencollage, dégraissage, pré-durcissement et teinture par des moyens classiques. L'étoffe tissée obtenue présentait une extensibi 1 it4 dans le sens de la chaîne de 12°/o et de 7%» dans le sens de la trame. On a plongé six pièces de l'étoffe ainsi obtenue dans des 25 éraulsions aqueuses respectives de six sortes consistant en 0,2 partie de méthyl hydrogène polysiloxane ayant une viscosité de 30 centiztokes à 25°CS 0,3 partie de diméthyl polysiloxane ayant une viscosité de 1Q00 centistokes à 25°C, 0,02 partie d'isooctoa-te de zinc et 100 parties d'eau,émulsions qui contenaient en ou-30 tre de l'éther de polyoxyéthylène et de lauryle ayant une masse moléculaire moyenne de 800 environ,dans des quantités qui différaient de telle sorte que les proportions du polysiloxane à l'é-ther de polyoxyéthylène"et de lauryle dans l'émulsion étaient de 10/1, 7/1, 3/1, 1/1, 1/2, et 1/4 respectivement, on. les a esso-35rées grâce à une calandre pour une fixation de 100%, séchées à 100°G dans de l'air chaud ,puis soumises à une cuisson d'une minute à 170° C pour obtenir des étoffes (C), (D), (E), (l1), (G) et (H). D'autre part,.on a soumis l'étoffe teinte mentionnée ci-dessus à une cuisson pendant une minute à 170°C sans la soumettre au 40traitement au polysiloxane., et on a ainsi obtenu une étoffe (I). Pour toutes ces étoffes,on a mesuré un retour élastique après 69 24646 19 2013410 une extension de 10%, le toucher cireux et la propriété hydrofuge et les résultats sont donnés dans le tableau 2 qui suit : TABLEAU 2 Echantillon Retour élastique Toucher Propriété après 10% d'ex cireux hydrofuge tension (%) C (référence) 90,3 4,6 \ 90 D(présente inven tion) 89,5 5,4 70- E (présente in vention) 89,0 1,3 0 F (présente in vention) 88,6 1 0 G (présente in vention) 87,7 1 0 H (référence) 84,1 1 0 I(référence) 82,5 1 0 Comme il apparaît dans le tableau-2 ci-dessus,les étoffés 20 traitées conformément au procédé de la présente invention avaient une récupération après extension satisfaisante et un toucher agréable exempt de toucher cireux et de propriété hydrofuge. TCTEMPLE 5- Conformément à un procédé classique,on a fabriqué respec-25 tivement des copeaux d'un copolymère de 90 moles % de téréphtalate de polyéthylène et de 10 moles % d'isophtalate de polyéthylène, ayant une viscosité intrinsèque de 0,6 en solution dans l'o-chlo-rophénol à 30°C, et des copeaux de téréphtalate. de polyéthylène ayant une viscosité intrinsèque de 0,63 en solution dans l'o-chlo-30 rophénol à 30°C, et on a filé ces copeaux des deux sortes,conformément à tua procédé de filage conjugué classique,avec un rapport de filage de un sur un, pour produire un fil ou filament composite en polyester -Qndulabls de 75 deniers, de 36 brins, fil que l'on a alors envoyé avec une vitesse de 200 mètres par minute dans un 35 tube en acier inoxydable ayant un diamètre intérieur de. 2 mm et une longueur de 500 mm, on l'a chauffé à 170°C et on l'a retiré à une^vitesse de 125 mètres par minute pour obtenir un fil ondulé. On a conféré au fil ondulé obtenu un retordage-Z de 150 tours par mètre, et on a doublé le fil retors en un fil doublé simple ou 960/69 69 24646 20 2013410 unitaire, avec lequel on a tissé une étoffe simple ayant une densité de chaîne de 28 et une densité de trame de 28 conformément à un procédé classique. Après 30 minutes de relaxation dans de l'eau bouillante, l'étoffe fut dégraissée, pré-durcie et teinte 5 conformément à'un procédé classique. L'étoffe obtenue présentait une élongation de 15% dans le sens de la chaîne et de 10% dans le sens de la trame, et on a alors plongé cette étoffe dans une émul-sion aqueuse constituée de 1,2 partie de méthyl hydrogène polysiloxane ayant une viscosité de 15 centistokes: à 25°0, 0,8 partie 10 de diméthyl polysiloxane ayant une viscosité de 10.000 centisto-'kes à 25°C, 0,7 partie d'éther de polyoxyéthylène et d'octylphé-nol ayant une masse moléculaire moyenne de 800 environ,0,02 partie de naphténate de zinc et 97,6 parties d'eau;on l'a essorée pour éliminer un excès de solution jusqu'à obtention d'une fixa-15tion de 100% en poids par rapport à l'étoffe;après quoi, on l'a soumiseâ un séchage préliminaire à 100°G, suivi par une cuisson de une minute à 170°G. On a obtenu ainsi une étoffe (J) ayant un excellent retour élastique après extension et dont le toucher cireur et la propriété hydrofuge avaient diminué . On a détermi-20 né comme retours élastiques après une extension de 15% dans le sens de la chaîne en ce qui concerne l'étoffe (J) comme en ce qui concerne l'étoffe (K) qui n'avait pas été' soumiseau traitement de la présente invention 93,8%,pour la première, et 88,2% pour cette dernière. On a déterminé les valeurs de toucher cireux de ces étof-25fes (J) et (K) comme étant 1,3 et 1,0 respectivement,et les valeurs de propriété hydrofuge de ces étoffes étaient de 70,0 pour les deux. EXELEPLB 4~ On a mis cent parties de téréphtalate de diméthyle , 70 par-30 ties d'éthylène glycol et 0,02 partie d'acétate de zinc dans un autoclave en acier inoxydable. Après les avoir fait réagir à 190°C pendant 4 heures,on a chassé par distillation du méthanol. Puis on a ajouté 0,02 partie de trioxyde d'antimoine et 0,02 partie de tri-crésyl phosphate au mélange ré ae ti orme1,on a élevé la température 35jusqu'à 230°0 pour distiller un excès d'éthylène glycol,après quoi on a élevé encore la température, en-réduisant la-pression,jusqu'à 280°C , température à laquelle une polymérisation-de condensation a été effectuée sous une pression de 0,5 mm Hg pour donner un téréphtalate de polyéthylène ayant une viscosité intrinsèque de 0,63, 4-Oque l'on a façonné ultérieurement en copeaux. 960/59 69 24646 21 2013410 On a mis cent parties d'ester méthylique de l'acide (3-hydroxy-éthoxy benzoïque, 0,02 partie d'acétate de zinc et 0,05 partie de trioxyde d'antimoine dans un autoclave en acier inoxydable équipé* d'un agitateur. Après les avoir fait réagir à 240°C pen-5 dant une heure en atmosphère d'azote,on a élevé la température jusqu'à 260°0 et on a effectué la réaction de polymérisation pendant, àinq heures sous une pression de 0,5 mm Hg pour obtenir un ' oxybenzoate de polyéthylène de viscosité intrinsèque 0,60, que l'on a façonné ultérieurement en copeaux. 10 On a alimenté séparément deux trémies avec les deux sortes de copeaux ainsi obtenues, on a alors fondu séparément ces copeaux à 280°C et on a filé simultanément les masses fondues par les mêmes orifices d'une filière munie de 36 orifices ayant un diamètre de 0,4 mm, les polymères étant disposés côte à côte avec un rap-15 port de filage de un sur un de façon à former un fil ou filament composite que l'on a enroulé sur un tube avec une vitesse d'enroulement de 500 mètres par minute et que l'on a étiré ensuite à 4,07 fois sa longueur primitive à 9O°0. Au cours de l'opération d'étirage,avant enroulement sur un dévidoir , on a appliqué sur 20 le fil étiré, au moyen d'un rouleau d'application,une émulsion aqueuse constituée de 0,5 partie de diméthyl polysiloxane ayant une viscosité de 10.000 centistokes" à 25°C » 0,045 partie de méthyl hydrogène polysiloxane diol ayant une viscosité de 30 centi-stokejsr-i à 25aC, 0,008 partie d'octoate de zinc,0,01 partie d'un 25 agent surfactif non ionique et 99 »7 parties d'eau. La quantité de polysiloxane fixée ou adsorbée sur le fil était de 0,2 pourcent en poids. Après séchage à l'air,on a envoyé le fil à une vitesse de 200 mètres par minute dans un tube en acier inoxydable ayant un diamètre intérieur de 2 mm et une longueur de 500 mm, on l'a 30 chauffé à 170°0, on l'a retiré à une vitesse de 130 mètres par mi nute, on l'a plongé dans de l'eau bouillante pendant 10 minutes à l'état relâché et on l'a séché à l'air pour obtenir un fil g. fibres ondulées (M)•. Dans un but de comparaison,on a fabriqué un fil à fibres on-35 dulées (K) conformément au même procédé que ci-dessus,mais il n'a pas été traité par l'émulsion aqueuse de polysiloxane. Les caractéristiques des ondulations en ce qui concerne les fils à fibres ondulées (M) et (iT) sont données dans le tableau 3 suivant : . ' 960/69 69 24646 22 2013410 TABLEAU 3 Propriété Echanti llôitv^ 5 . Taux d.londulations m Récupé-. ration d'ondulations (%) Ondulations résiduelles Fil (M) ' (présente invention] 27 si 75,1 20,3 Fil(îl) 10 (référence) 31S4 70,5 22,1 On a doublé les fils ou filaments composites mentionnés ci-dessus ,que l'on avait soumis au traitement thermique dans le tube en-acier inoxydable puis au traitement de relaxation,en fils 15 à deux brins respectifs ayant un rétordage-Z "de 150 tours par mètre , et l'on a tissé alors ces fils à deux brins en .étoffes simples respectives ayant des densités tant pour la chaîne que pour la trame de 28 par centimètre. On a trempé les étoffes obtenues dans de l'eau bouillante.pendant'30 minutes,puis on les a dégrais-20 sées et teintées. On a déterminé un. retour après une extension de 1 CP/ô dans le. sens de la trame par rapport aut étoffes ainsi, obtenues ,1e résultat est donné dans le tableau 4 suivant® TÂELEÂÏÏ 4 Propri été . Retour après Effort de trac Echantilîî5B>^^ 10% d'extension (%) tion (Eg) Etoffe de l'invention 9ls5 2,2 Référence 87,3 3,2 Comme il rëssort des tableaux 3 et 4 ci-dessus -, on a prouvé que des articles fabriqués conformément à la présente invention avaient une capacité de récupération après extension vraiment excellente. 35 Eh outre , dans un but de eomparaisonson a soumis le fil ou filament composite mentionné ci-dessus constitué de .téréphtalate de polyéthylène et d'oxybenzoate de polyéthylène à un traitement d'application de polysiloxane, à line cuisson et à un traitement de développement des ondulations par le même procédé et-dans les mê960/69 69 24646 23 2013410 mes conditions que ci-dessus,mais l'on a utilisé un diméthyl polysiloxane ayant une viscosité de 80,000 centistokes- à 25°C et un méthyl hydrogène polysiloxane ayant une viscosité de 60 centi-stckêS ^ à 25°C au lieu du polysiloxane mixte mentionné ci-dessus. 5 Mais le fil à fibres ondulées obtenu présentait une très grande viscosité et sa récupération d'ondulations après une extension de 10% né dépassait pas 79,7%* •P.YTCMPIE 5- 0n a mis cent parties d'adipate d'hexaméthylène di ammonium 10 ainsi que 10 parties d'eau et 0,3 partie d'acide acétique dans un ' autoclave en acier inoxydable,et on a polymérisé à 250°C pendant p 2 heures sous une pression de 6 kg/cm . On a alors élevé la température jusqu'à 2?0°C en réduisant la pression à la pression atmosphérique en une heure, et l'on a effectué la réaction pendant 15 trois: :heures en atmosphère d'azote, puis- une polymérisation pendant deux nouvelles heures_sous une pression réduite de 100 mm Hg, pour obtenir du "Hylon-66^5»' ayant une viscosité intrinsèque de 1,10 , que l'on a façonné ultérieurement en copeaux. On alimenta individuellement deux trémies avec les copeaux de 20 Hylon-6^ ainsi obtenus et des copeaux de téréphtalate de polyéthylène préparés dans l'exemple précédent 4,on a alors fondu séparément ces copeaux à 280°C et on a filé simultanément les masses fondues par les mêmes orifices d'une filière munie de 24 orifices ayant un diamètre de 0,4 mm, avec un rapport de filage de un sur 25 tin en poids, de façon à former un fil ou filament composite,dont le filament individuel était constitué d'une âme excentrée de ÎTylon-ôÉ^ et en une gaine de téréphtalate de polyéthylène a Dans le procédé de filage , on a appliqué au fil une émulsion aqueuse constituée de 1 partie d'une huile de filage classique,2 30parties de diméthyl polysiloxane ayant une viscosité de 5000 centisto keg" à 25°0, 1 partie de méthyl hydrogène polysiloxane ayant xme viscosité de 30 centistokes à 25°C, 0,01 partie- de laurate de dibutylétain et 97 parties d'eau,au moyen d'un rouleau d'application rotatif, avant d'enrouler le fil sur un tube de tirage. On 35a séché à l'air le fil non étiré, on l'a étiré à 90°0 jusqu'à 4,19 fois sa longueur primitive pour obtenir un fil ou filament composite de 70 deniers, le fil ou filament composite étiré avait 0,43% en poids de polysiloxane fixé sur lui. i On a alors monté le fil ou filament composite obtenu sur un 40 écheveau que l'on a laissé à l'état relâché dans un séchoir chauf960/69 69 24646 24 2013410 fé à 190°C pour obtenir un fil ondulé (0). Dans un but de comparaison ,on a préparé un fil ondulé (P) de la même manière que ci-dessus,mais on ne lui a pas appliqué de polysiloxane. 5 les caractéristiques des ondulations déterminées pour les fils ondulés (0) et (P) sont données dans le tableau 5 suivant; TABLEAU 5 Propriété Ec hanti lloît"»^.^ Taux d'ondulations ( % ). Récupération des ondulations (% ) Ondulations t". résiduelles (%) Çil ondulé (0) (présente invention)/ , 54,7 73,8 40,3 Fil ondulé (P) 56,2 65,1 36,6 (référence) On a tricoté les fils ondulés (0) et (P) dans des étoffes tricotées respectives dont on a déterminé leoretour élastique après 20 une extension de 100%. L'étoffe tricotée qui avait été tricotée avec le fil ondulé fabriqué conformément à la présente invention avait une valeur de 94,5% tandis que l'étoffe tricotée avec le fil ondulé de référence présentait un retour de 88,2%. EXELZPLS 6- 25 On a fondu séparément des copeaux d'oxybenzoate de polyéthylène ayant une viscosité intrinsèque de 0,6 et des copeaux de téréphtalate de polyéthylène ayant une viscosité intrinsèque de 0,63 qui ont été préparés par un procédé classique,et on les a filégsimultanément côte à côte par les mêmes- orifices d'une filière avec 30 un rapport de filage de un sur un de façon à former un. fil ou filament composite polyester que l'on a étiré ensuite d'une manière classique pour obtenir un fil étiré ondulable de 75 deniers, de 24 brins. On a envoyé le fil étiré à une vitesse de 200 mètres par minute dans un tube en acier inoxydable ayant un diamètre inté-35xieur de 2 mm et une longueur de 500 mm, on l'a chauffé à 170°C et on l5a retiré à une vitesse de 180 mètres par minute, grâce à quoi le fil a développé ses ondulations. On a préparé un fil à deux brins, de 75 deniers, de 24 filaments,ayant un retordage-S de 150 tours par mètre, à partir du fil obtenu ci-dessus, et ,en 40utilisant le fil à deux brins pour les chaînes et les trames, on 960/69 69 24646 2013410 a tissé une.;étoffe ayant des densités déterminées de 28 par centimètre, tant pour la chaîne que pour la trame.Âprès- trempage et re laxation dans de l'eau bouillante pendant 30 minutes,on a désen-collé, dégraissé, pré-durci et teinté l'étoffe tissée conformément 5 à un procédé classique.L'étoffe obtenue présentait une extensibilité de 15% dans le sens de la chaîne et de 22% dans le sens de la trame. On a imbibé suffisamment l'étoffe ainsi obtenue composée de fils ou filaments composites polyester ondulés dans une émulsion 10 aqueuse constituée de 0,3 partie de diméthyl polysiloxane ayant une viscosité de 5000 centisto>k§^' à 25°C, 0,045 partie de méthyl hydrogène polysiloxane ayant une viscosité de 30 centistokes à 25°C, 0,08 partie d'octoate de zinc, 0,01 partie d'un agent sur-factif non ionique et 99,7 parties d'eau;on lra retiréede l'émul-15sion;on l'a essoréepour éliminer l'excès de liquide; on l'a séchés p ré liminai rement à 80°G et on l'a cuite à 170°C pendant une minute. L'étoffe traitée avait 0,5% en poids de polysiloxane fixé sur ' elle. L'étoffe traitée conformément au procédé de la présente invention présentait un retour élastique après une extension de 15% 20de 90,2% dans le sens de la chaîne et de 92,5% dans le sens de la trame, alors que la même étoffe avant d'avoir été traitée par le polysiloxane présentait un retour élastique,après une extension de 15%, de 85*7% dans le sens de la chaîne et de 88,7% dans le sens de la trame. On a ainsi prouvé qu'une amélioration remarqua-25 ble dans l'extensibilité élastique est obtenue" par la présente invention,par la comparaison des deux étoffes mentionnées ci-des-sus» 960/69 69 24646 26 2013410 —kevshdioations- 1. Procédé de fabrication, d'une structure fibreuse reprenant bien sa forme ou ayant Tin excellent retour après extension,carac-térisé en ce que l'on applique une émulsion aqueuse de polyorgano-■ siloxane comprenant du méthyl hydrogène polysiloxane ayant une 5 viscosité de 10 à 40 centistokes à 25°G ainsi qu'un catalyseur permettant sa polymérisation , de façon homogène, sur une structure fibreuse, après quoi on soumet la structure fibreuse à un traitement de cuisson» 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 10 le polysiloxane est surtout le méthyl hydrogène polysiloxane. 3» Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que le polyorganosiloxane est constitué d'au moins 5% en poids de méthyl hydrogène polysiloxane et d'au plus 95% en poids de diméthyl polysiloxane ayant une- viscosité à 25°C de 100 à 50 OOO cen-15 tistokes ê 4. Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que la quantité de polyorganosiloxane contenue dans l'émulsion aqueuse est de Gfl à 2,0% en poids. 5* Procédé selon la revendication 1,caractérisé en es que la 20 quantité de polyorganosiloxane appliquée et fixée sur la structure fibreuse est comprise entre 0,05 et 10% en poids par rapport à la dite structure. 6.. Procédé selon la rexrendication 1 «^caractérisé en ce que la quantité de polyorganosiloxane appliquée et fixée sur la structu-25 re fibreuse est de 0,2 à 5% en poids par rapport- à ladite structure . 7» Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que le dit catalyseur est au moins un composé métallique organique choisi parmi l'étain-,le. zinc,le plomb, et le zirconium,avec un acide 30 organique tel que l'acide naphténique,1'acide octylique et l'acide isooctylique;l'acétate de dibutylétain ;le laurate de dibutylétain; et le titanate de butyle. 8. Procédé .selon la revendication ?,caractérisé en ce que le dit catalyseur est contenu dans l'émulsion aqueuse en quantité de 35 0,01 à 5*0% en poids par rapport au polyorganosiloxane. 9. Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que la structure fibreuse à laquelle-ladite émulsion aqueuse a été appliquée es% soumise à un séchage préliminaire à une température . comprise entre la température ambiante et 60°0 avant- le traitement 40 de cuisson. 960/69 69 24646 27 2013410 10.Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que le traitement de cuisson est effectué à une température de 80 à 200°0. 11.Procédé selon la revendication 10,caractérisé en ce que 5 le traitement de cuisson est effectué pendant 10 secondes à 10 minutes. 12. Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que le traitement de cuisson est effectué à 120-170°C pendant de 0,5 à 2 minutes. 13.Procédé selon la revendication l,caractérisé en ce que 10 le traitement de cuisson est effectué pendant une période de temps qui répond à la formule : T + 20 dans laquelle D est le denier total de-la-fibre en deniers, T est 15 la température de cuisson en °0 et t est la période de temps de cuisson en secondes. 14. Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que ladite émulsion contient en outre au moins un composé silane organique comme agent de réticulation,tel que des isocyanates de 20 composés silanes,des alcoxysilanes et des acétates de composés si-lanes. 15* Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que ladite émulsion contient en outre du polyéthylène glycol ou un de ses dérivés ayant me masse moléculaire moyenne de 350 à 6000, 25 représenté par la formule générale : EO - ( GE2GE20)n -H» dans laquelle E et E' sont respectivement un atome d'hydrogène,un groupe alcoyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone ou un' groupe al-coylphényl ayant au moins un groupe alcoyle de 1 à 20 atomes de 30 carbone,un au moins des groupes terminaux étant-un groupe hydroxy-le. 16. Procédé selon la revendication 15,caractérisé en ce que la quantité dudit polyéthylène glycol ou de son dérivé appliquée sur la structure fibreuse est de 0,05 - 5% en poids par rap- 35 port à ladite structure,et en particulier de 0,1 à 2% en poids par rapport à ladite structure. 17. Procédé selon la revendication 15,caractérisé en ce que ledit polyorganosiloxane et ledit polyéthylène glycol ou son dérivé sont appliqués sur la structure fibreuse en une proportion 960 /69 28 69 24646 2013410 en poids de 9/1 à 1/2, et en particulier de 3/1 à 1/1. 18.Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la structure fibreuse comporte des filaments d'au moins ua polymère de condensation synthétique thermoplaste générateur de fi-5 bres, tel que des polyamides linéaires, des polyesters linéaires et des éthers de polyesters linéaires. 19»Procédé selon la revendication 15,caractérisé en ce que la structure fibreuse,avant l'application de ladite émulsion^ a une extensibilité d'au moins 5% » 10 20. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la structure fibreuse est un fil ou filament. 21. Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que le fil ou filament est ensuite soumis à un procédé d'ondulation mécanique classique après le traitement de cuisson. 15 22c Procédé selon la revendication 21,caractérisé en ce que le fil ou filament auquel ladite émulsion a été appliquée est soumis à un procédé d'ondulation mécanique classique comprenant une déformation mécanique et un durcissement thermique dudit fil.le traitement de cuisson étant réalisé simultanément avec le durcis» 20 sement thermique. 23. Procédé selon la revendication 22,caractérisé en ce que le fil ou filament comprend au moins une fibre composite ondula-ble dans laquelle au moins deux composants différents de polymères thermoplastes générateurs de fibres sont disposés de façon sz- 25centrée tout le long de ladite fibre. 24. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que la structuré fibreuse est une étoffe tricotée ou tissée comprenant des fibres composites ondulables dans lesquelles au moins fie©: polymères de condensation linéaires générateurs de fibres diffé- 30rents tels que des polyamides, des polyesters et des éthers de polyesters, sont disposés de façon excentrée tout le long de ladite fibre. 25.les structures fibreuses reprenant bien leur forme après extension fabriquées par le procédé selon l'une quelconque des re~ 35 vendications précédentes. BAD ©RtGINAU