i 2002279 La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'objets moulés en matière plastique cellulaire, dans leauel on chauffe et fritte dans des moules des polymères d'éthylène expansibles. 5 Un des procédés industriels les plus courants pour fa briquer des objets moulés à structure cellulaire consiste à pré-expanser des polymères du styrène contenant des gonflants, et à chauffer les matières pré-expansées dans des moules, -après- un court délai, de façon que les particules gonflent et se frittent en XO formant des objets moulés dont les dimensions correspondent à celles de la cavité du moule. Ce procédé permet de fabriquer .des objets de forme compliquée, tels que ceux qu'on emploie comme cales d'emballage. Mais ce mode opératoire ne s'appliquait jusqu'ici qu'aux polymères du styrène. 15 Ce mode opératoire ne pouvait pas être appliqué jusqu'ici à d'autres matières plastiques. En particulier, on-n'avait pas réussi à obtenir des objets moulés en polyéthylène à partir de particules expansibles de polyéthylène. Cela tenait surtout au fait que le polyéthy£ène a un intervalle de ramollissement très 20 étroit et que les gonflants liquides volatils diffusent hors des particules avant qu'il se forme un objet expansé. On a déjà proposé de fabriquer des objets moulés en chauffant des particules de polymères d'oléfines expansées et contenant des portions réticulées, et en les frittant sous près-25 sion. Ce procédé a divers inconvénients. C'est ainsi qu'il faut faire usage d'appareils relativement coûteux pour presser ensemble les particules chauffées. De plus, il est difficile d'obtenir par ce procédé des objets moulés de forme compliquée ou de grandes, dimensions dont la structure cellulaire soit homogène. 30 La présente invention a donc pour but un procédé permet tant la fabrication d'objets moulés expansés à partir de particules expansées de polymères d'oléfines, d'une manière techniquement simple. L'invention a aussi pour but un procédé permettant de fabriquer des objets moulés expansés de forme compliquée ou de gran-35 des dimensions à partir de particules expansées de polymères d'oléfines . On a découvert qu'on pouvait atteindre ces buts en fabriquant des objets moulés expansés par chauffage dans des moules de matières plastiques expansées, en chauffant au-dessus du point .40 de fusion des cristallites de polymère et au-dessus du point de__.,._fîQP/ 69 04311 2 2002329 décomposition du gonflant, dans des meules non étanches aux gaz, des particules de polymères d'éthylène irradiées par des rayons riches en énergie, contenant 5 % à 80 % en poids de gel et un gonflant. 5 Les polymères d'éthylène au sens de l'invention sont les polymères cristallins dont la cristallinité à 25°C, mesurée aux rayons X, est supérieure à 25 %• Le procédé s'applique aux homopo-lymères de l'éthylène et aux copolymères contenant au moins 50 % en poids d'éthylène copolymérisé. On peut employer les copolymères 10 de l'éthylène avec d'autres oléfines, telles que le propylène, le 1-butène ou d'autres monomères éthyléniques. On peut aussi employer les copolymères de l'éthylène avec 5 % à 30 $ en poids d'esters acryliques ou méthacryliques ou d'esters vinyliques, ainsi que les copolymères obtenus par copolymérisation de l'éthylène et de 15 l'acrylate ou méthacrylate de t-butyle ou d'isopropyle, en choisissant les conditions de préparation des polymères de telle sorte qu'une partie de l'ester acrylique copolymérisé forme des groupes acide libres avec dégagement d'isobutylène par exemple. Dans ce cas, les copolymères d'éthylène contiennent 0,001 à 0,07 équivalent, 20 de préférence 0,002 à 0,05 équivalent de groupes carboxyle copoly-mérisés. On peut aussi employer des polymères d'éthylène chlorés. Les particules de matière plastique contiennent urf gonflant. Les gonflants chimiques conviennent particulièrement bien. Il s'agit de composés liquides ou solides qui se décomposent à 25 chaud avec formation de produits gazeux. On a avantage à employer des gonflants dont le point de décomposition est supérieur de 10°C à 150°C au point de fusion des cristallites du polymère d'éthylène. Parmi les gonflants utilisables, ceux qui ne sont pas 30 décomposés par les rayonnements ou ne subissent qu'une faible altération conviennent particulièrement bien. Tels sont l'azoforrna-mide, le paracarbométhoxybenzo-N-nitrosométhylamide, l'azo-isobuty-ronitrile, la N.N1-dinitroso-pentaméthylène-tétramine, les N-nitro-soalkylamides d'acides dicarboxyliques aromatiques, le trans-hexa-35 hydrotéréphtalo-bis-N-nitrosométhylamide, le téréphtalo-bis-N-ni* trosométhylamide. On peut aussi employer d'autres gonflants qui restent pratiquement inaltérés par irradiation, par exemple des composés minéraux contenant de l'eau comme la poudre de silicate de sodium 40 contenant 16 % d'eau. La teneur en gonflant des particules est 69 04311 3 2002329 compris entre 2 ^ et 25 £ en poids, de préférence 5 p à 15 £, par rapport au' polymère. En préparant les particules expansibles, on peut ajouter les produits auxiliaires les plus divers, par exemple d'autres 5 polymères tels que le poly-isobutylène, ou des colorants, des charges, des lubrifiants, des pigments, des ignifugeants, des fibres telles que les fibres de verre, des particules d'argile boursouflée, etc.. Les particules ont un diamètre moyen compris entre 0,5 10 et 20 mm, de préférence entre 2 et 10 mm. Elles peuvent avoir la forme de sphères, de granules ou de miettes. Pour fabriquer des objets moulés expansés, on n'emploie que des particules partiellement gélifiées par irradiation. On peut par exemple traiter les particules de polymère 15 contenant le gonflant dans des accélérateurs d'électrons avec un rayonnement de 1 à 70 Mrad, de préférence 5 à 50 Mrad. On peut aussi employer les rayons X ou le rayonnement du cobalt. Ce traitement réticule le polymère d'éthylène, de telle sorte que la viscosité du produit fondu augmente fortement et qu'il est par-20 tiellement gélifié. Le gonflant ne doit pas être altéré par le rayonnement. Les polymères d'éthylène irradiés peuvent être conservés dans les conditions usuelles pendant un temps quelconque. Il n'est pas nécessaire d'expanser immédiatement à l'état d'objets 25 moulés les particules réticulées contenant le gonflant. La teneur en gel des particules est de 5 % à 80 % en poids, de préférence 20 % à 60 %. On entend par "teneur en gel" la fraction insoluble dans le toluène à 90°C au bout de 8 heures. On chauffe les particules dans des moules non étanches 30 aux gaz. Il s'agit de moules dont les parois sont rigidement fixées. Les moules doivent être conçus de telle manière que lors du chauffage des particules, l'air ou les autres gaz ou liquides puissent s'échapper du moule, mais non les particules expansées. On a avantage à employer des moules dont les parois sont perforées 35 ou portent des buses à ouverture étroite par lesquelles le fluide chauffant peut pénétrer dans le moule et l'air en sortir. On doit entendre également•par "moules non étanches aux gaz" les dispositifs de façonnage en continu comme ceux qui servent à fabriquer en continu des objets moulés à partir de ma-40 tières plastiques expansées finement divisées. Ces dispositifs se 69 04311 4 2002329 composent par exemple de quatre bandes sans fin disposées de manière à former un canal. On introduit les particules expansées à une extrémité de ce canal, on les fait gonfler et on récueille à l'autre extrémité le cordon de matière plastique expansée. Les 5 bandes sans fin peuvent aussi .être formées de plaques disposées en chaîne. Pour former des voies larges, il suffit généralement de deux bandes parallèles et de deux parois fixes ou mobiles formant un canal. Dans bien des cas, on peut aussi employer-des moules ouverts par le haut : on souffle alors de l'air- chaud par en 10 haut entre les particules expansées agitées mécaniquement. Les polymères finement divisés contenant un gonflant sont chauffés dans le moule en vue du frittage. La température des particules après chauffage est de préférence supérieure de 10°C à 150°C au point de fusion du polymère d'éthylène et de 20°C 15 à 100°C au point de décomposition du gonflant. On introduit dans le moule-une quantité de particules suffisante pour remplir 10 fs à 80 de préférence 20 % à J>0 % du volume intérieur. On les soumet ensuite à un chauffage intense pour atteindre la température voulue. On peut y parvenir par di-20 vers moyens, en particulier au moyen d'air chaud, de vapeur d'eau surchauffée, par conduction dans des presses, par les rayons infra rouges, par des liquides chauds ou par plusieurs de ces sources • de chaleur. Quand on chauffe les particules à la température de 25 décomposition du gonflant, elles gonflent, se frittent entre elles et forment un objet moulé expansé solide qui épouse les contours du moule. On peut ainsi obtenir des "objets d'une forme quelconque, par exemple des plaques, des "blocs, des coquilles tubulaires, des figurines, des bouées de sauvetage, des mannequins 30 des articles publicitaires, les dimensions n'étant limitées que pa celles de la cavité du moule. Le chauffage doit être aussi court que possible; on chauffe seulement jusqu'à formation de l'objet moulé, puis on refroidit. 11 suffit généralement de refroidir entre 50°C et 60°C. Quand on fabrique des objets moulés denses, on allonge le temps de refroidissement." Ori' peut ainsi "obtenir" des objets moulés d-'une densité4 apparente allant-de 0,02 à environ 600 g/cmj5. : -• - • - :••••. - ' • ' ' ' ' • - - Au moment du façonnage des^ objets moulés,"on peut, après ..chauffage, agrandir ou rapetisser1 le volume de la cavité afin " ^d'abaisser ou d'élever la densité apparente de la. matière cellulai 69 04311 5 2002329 re. On peut aussi incorporer des substances renforçantes dans les matières cellulaires pendant la fabrication, par exemple des toiles métalliques, des plaques d'acier, des tubes, etc. On peut aussi faire gonfler les matières cellulaires directement dans les cavi-5 tés d'objets moulés creux, par exemple de bouées, avec des éléments de liaison entre les surfaces extérieures, c'est-à-dire les utiliser directement pour remplir ces cavités. Tel peut être le .cas pour les flotteurs de pêche. On peut recouvrir les objets moulés expansés avec les revêtements usuels. On peut les colorer, les 10 imprimer, les cisailler, les percer, les coller, les planchéier, les coudre bout à'bout, etc. Les matières cellulaires contiennent surtout des cellules fermées. Elles se composent de particules soudées les unes aux autres. Elles ont une grande' flexibilité et sont pliables, 15 molles, cintrables, imputrescibles, résistantes aux produits chimiques, résistantes aux solvants. Elles ont une grande résistance à la traction et un grand allongement. Leur dureté selon la norme allemande DIN 53 577 est de 40 à 100 g/cm2 avec un pressage de 40 %, suivant leur densité apparente. A la température 20 ordinaire, elles ont une faible déformation résiduelle par compression, une grande résilience selon la norme allemande DIN 53 512 (20 à 55)j une faible conductivité thermique (environ 0,035 kcal/m/h/°C à 0cC) selon la norme allemande DIN 52 612. Leur résistance au déchirement amorcé est de 1 à 2 kg/cm selon la norme alle-25 mande DIN 53 575. Leur rigidité dynamique est de'1.,3 à 1,7 kg/cm2. Elles sont très peu perméables à la vapeur d'eau, de sorte qu'on peut obtenir des plaques et des objets moulés ayant un facteur de résistance à la diffusion de la vapeur d'eau de 500 à 3000. Ces propriétés correspondent à un domaine d'application 30 très étendu. En première ligne vient l'emploi" comme isolant sans barrière contre la vapeur d'eau. Dans la construction, on peut employer les nattes ou mats comme insonorisants pour sols, les panneaux comme revêtements pour toitures, incorporer les matières cellulaires aux murs ou les 35 plaquer sous les papiers peints comme isolants, s'en servir pour les joints de dilatation, pour les plaques de parement insonorisantes, pour isoler les conduites d'eau (sous forme d objets moulés raccordables par retournement et recouvrement, pour'fabriquer, des parois intermédiaires insonorisantes, des éléments de parement, 40 etc.. - . • • ■ , ■ i ^ - ■ T • • CÔPY 69 04311 6 2002329 Comme autres applications, on peut citer : les flotteurs de toutes sortes dans lesquels leur mollesse et leur flexibilité les font préférer, par exemple pour l'incorporation dans les costumes de bain, la fabrication de radeaux de sauvetage etc.. Leur 5 résistance au choc peut être utilisée par exemple daus la construction automobile pour l'isolement intérieur des toits. Le fait que ces matières cellulaires peuvent être employées à températures jusqu'à 100°C sans charge peut être décisif. D'autres grands domaines d'application sont l'emballage et le calfeutrage, ainsi que 10 l'emploi comme isolant dans les réservoirs. Comme ces matières cellulaires sont flexibles, il est inutile de fabriquer des coques profilées comme pour les matières cellulaires dures. On peut encore employer ces matières cellulaires comme couche intérieure du noyau dans la fabrication d'objets moulés en polyesters, car elles sont 15 stables envers le styrène. On pourrait aussi les employer les soubassements de chaussées. Dans les exemples qui suivent, les" parties et pourcentages sont en poids. Exemple 1 20 On mélange dans une boudineuse 100 parties de polyéthylèw ne (densité 0,918, indice de fusion 1,2, point de fusion des cris-tallites 110°C) avec 15 parties d'azoformamide, 10 parties de talc et 5 parties d'oxyde de zinc. On granule le cordon formé en particules de 10 mm de diamètre. 25 On irradie les particules dans un accélérateur d'élec trons de 300 kV jusqu'à ce que l'irradiation atteigne 15 Mrad. On obtient un granulé à 48 % de gel. On introduit 400 parties de ce granulé dans un moule en aluminium perforé à revêtement intérieur de Teflon et à fermeture 30 hermétique, d'une contenance de 2000 cm3- On place le moule pendant 10 minutes dans une étuve à circulation d'air chaud à 200°C. Après refroidissement, on obtient un objet moulé solide d'une densité apparente de 0,2. On peut employer cet objet moulé par exemple pour isoler ■55 des récipients. On peut découper la matière cellulaire à l'aide d'une scie à ruban en tranches de 1 à 50 mm d'épaisseur par exemple. On peut aussi opérer dans un moule plus grand avec un poids de matière moindre par unité de volume, de manière à obtenir des matières cellulaires ayant une densité apparente de 0,05 à 0 40 69 04311 7 2002329 Exemple 2 On mélange dans un malaxeur à rouleaux, à 90°C, 10.000 parties d'un copolymère de 85 f> d'éthylène et 15 f d'acrylate de t-butyle (point de fusion des cristallites 82°C) avec 1000 parties 5 de téréphtalo-bis-N-nitrosonéthylamide et 1000 parties de talc. On obtient une plaque homogène de 5 mm d'épaisseur, qu'on irradie dans un accélérateur d'électrons jusqu'à ce que l'irradiation atteigne 30 Mrad. La teneur en gel du polymère est de 72 f. Après irradiation, on granule la plaque dans une découpeuse. On remplit 10 de ce granulé"la cavité d'une bouée métallique au quart de son volume, et on recouvre la bouée d'un couvercle métallique perforé. On immerge ensuite la bouée pendant 15 minutes dans un bain de liquide à l80°C, de telle façon que le liquide ne puisse pas pénétrer à l'intérieur. On abandonne ensuite la bouée pendant 15 une heure à la température ordinaire, puis on l'immerge pendant 15 minutes dans un bain d'eau froide. L'intérieur de la bouée est alors entièrement rempli de matière cellulaire, et la bouée est pratiquement insubmersible. Exemple 3 20 On irradie les polymères du tableau en opérant comme dans les exemples 1 et 2. On expanse ensuite les particules partiellement gélifiées dans des moules non étanches aux gaz. Les résultats sont indiqués sur le tableau. 25 30 35 Polymère Gonflant inaction gélifiée f Densité apparente (g/cm3) Copolymère de 77,2 f d'éthylène et 22,8 f d'acrylate de t-butyle Paracarbornéthoxyben-zo-N-nitrosométhyla-mide 5 0,350 Mélange de 8l parties d'un copolymère de 80 % d'éthylène et 20 f d'acétate de vinyle et de 19 parties de nolyisobutylène (M = 150.000) Téréphtalo-bis-N-ni trosométhylami de 30 0,250 69 04311 8 2002329 Ie Procédé de fabrication d'objets rouies en matière plastique cellulaire? par chauffage danr des roules de particules do ratiore plastique contenant des gonflants, consistant à irradier des particules de polynère d'éthylène contenant un gonflant avec des rayons riches en énergie jusqu'à une teneur en gel de 5 7-à S0 en poids, et à chauffer les particules irradiées dans des meules non étanches aux gaz au-dessus du point de fusion des cris-tallites de polymère et au-dessus du point de décomposition du gonflant. 2° Procédé suivant la revendication 1, dans lequel les particules contiennent des gonflants solides ou liquides qui se décomposent à chaud avec dégagement de gaz, et dont le point de décomposition est supérieur de 1C°C à 150!C au point de fusion des cristailites du polymère d'éthylène. 3° Procédé suivant la revendication 1, dans lequel les particules ont un diamètre compris entre 0,5 et 20 mm. 4° Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le volume intérieur du moule est rempli de particules à 10-80 f. BAD QRÎGÎNÂI