î 2079337 La présente invention concerne des esters de l'acide perfluoro-alcoylalcoylmonocârboxylique qui contiennent : a) au moins un reste perfluoro-alcoyle ayant 4 à 14 atomes de carbone, qui est lié par l'intermédiaire d'un groupe al- 5 coylène ayant 1 à 10 atomes de carbone, à un groupe carboxylique lié à son tour sous forme d'ester à b) un reste acyclique, aliphatique, portant en position 2 par rapport à la liaison ester un groupe hydroxy, qui peut porter en position terminale encore des groupes capables de partici- 10 per à une réaction de condensation. Le groupe alcoylène par l'intermédiaire duquel le reste perfluoro-alcoyle est lié au groupe carboxylique peut être acyclique, ramifié ou non ramifié, mais aussi cyclique. Les restes acycliques sont formés de 1 à 10 atomes de carbone, tandis que les restes cyclo-alcoylène ont 5 ou 6 atomes de carbone dans le cycle. On peut citer comme exemple les reste éthylène, n-butylène, n-décy-lène, isopropylène ou cycloîiexylène. Parmi les esters de l'acide perfluoro-alcoylalcoyl-monocarboxylique on préfère ceux de formule 20 (l) ^—Q—^oo—|.—X 0H(1) dans laquelle R est un reste perfluoro-alcoyle contenant 4 à 14 atomes de carbone, Q un reste alcoylène acyclique contenant 1 à 10 atomes de carbone, de préférence ion reste n-alcoylène, ou un reste 25 cyclo-alcoylène contenant 5 à 6 atomes de carbone dans le cycle, A un reste alcoyle pouvant porter des substituants et X un atome, d'halogène, un groupe hydroxy ou un groupe Y-0-(CH2CH20)n-, dans lequel Y représente un atome d'hydrogène, un reste alcoyle ou un reste époxyalcoyle, n est un nombre de 1 à 20 et le groupe hydroxy se trouve en position 2 par rapport au groupe R-C00-. Particulièrement intéressants sont les esters de l'acide perfluoro-alcoylalcoylmonocarboxylique de formule .. '(II) R—(CH2)p COO-A—X 0H ( 1 ) 35 dans laquelle R, A et X ont la signification donnée ci-dessus, _p désigne un nombre entier de 1 à 10, de préférence de 2 à 6 et dans -laquelle le groupe hydroxyle (1) se trouve en position 2 par rapport au groupe R-(CH?) -C00-. ^ r Parmi ces composés sont surtout appropriés ceux de 40 formule 71 04328 2 2079337 (m) J^R—( GHg ) —COO—J w -ch—a, -ch~a2—x 10 dans laquelle R, X et £ ont la signification donnée ci-dessus, A^ représente un atome d'hydrogène ou un reste alcoyle et A^ un reste alcoylène. Particulièrement avantageux parmi ces composés sont les esters de l'acide perfluoro-alcoylalcoylmonocarboxylique de formule - - — — — . - -. • 15 (iv) [e-4oh2)p^oo] M -ch- "■•s -CH—A,—X-, 4 1 dans laquelle R a la signification donnée ci-dessus, A^ désigne un 20 atome d'hydrogène ou -un reste alcoyle contenant 1 à 8 atomes de carbone, A^ représente un reste alcoylène contenant 1 à 8 atomes de carbone et 'X-^ un atome de chlore ou de brome, un groupe hydroxy le ou un groupe Y^-0- (CH^CH^O^ dans laquelle Y^ désigne un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ou époxyalcoyle contenant 1 à 4 25 atomes de carbone et dans lequel n_ représente un nombre entier de là 20 et p^ un nombre entier de 2 à 6. Un intérêt pratique revient à deux des composés ayant la formule 30 (v) r- -(ch2)pi~coo- ■] !h°-] - 0 —ch—ar -oh-a4-x2 35 dans laquelle-R, p^ et A^ ont la signification donnée ci-dessus, A^ représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe éthyle, X,, représente un atome de chlore ou de brome, un groupe hydroxy ou Yg-Q-CCHgCH^O)^ , dans lequel Y^ est un atome d'hydrogène,. un groupe méthyle ou glycidyle et n^ un nombre entier de 1 à 15. 11 04328 3 2079337 15 Importants sont dans ce cas les esters de l'acide perfluoro-alcoylalcoylmonocarboxylique qui correspondent à la formule (vi) r-fchj -c00- 2 P ■] H -CIL -ch—ch, -h dans laquelle R et p^ ont la signification donnée ci-dessus et 5 dans laquelle X^ indique du chlore ou de préférence un groupe hydroxy. - Le reste perfluoro-alcoyle des esters de l'acide pes fluoro-alcoylalcoylmonocarboxylique contient de préférence 5 à. 11 et en particulier 7 à 9 atomes de carbone. Le x^este perfluoro-10 alcoyle peut être ramifié ou non ramifié, c'est-à-dire qu'il peut s'agir d'un reste iso-perfluoroalcoyle, par exemple de formule F3\ • (vii) CF dans laquelle m désigne un nombre entier de 1 à 11. On préfère toutefois toujours les restes n-perfluoro-alcoyles. Le reste perfluoro-alcoyle peut aussi être un reste tU-H-perfluoro-alcoyle, A titre d'exemples on peut citer les esters d'acides perfluoro-alcoylalcoylmonoearboxyliques de formule (viii) p3c-( cf2 ) 6-ch2ch2~c00-j M -CH. -ch—ch2c1 ou (IX) f3c-( cp2)v-(ch2)w-coo-J H ; -CIL —ch—gh2—oh v = 5, 7, .9 w = 2, 4, 6 On prépare les esters de l 'acide perfl-uoro-alcoyl-alcoylmonocarboxylique selon l'invention par la transformation (l) 71 04328 4 2079337 d'un acide perfluoro-alcoylalcoylnonoea?lxtgaiq3eqjn.perte unïesfas perfluoro-alcoyle contenant 4 à 14 atomes de carbone, qui est lié par l'intermédiaire d'un pont aleoylène contenant 1 à 10 atonies de carbone à un groupe carboxylique avec (2) un époxyde acyclique aliphatique 5 qui contient en position terminale d'autres groupes capables de participer à une réaction de condensation. La température de réaction est comprise entre 20 et 70°C, de préférence entre 20 et 40°C. Suivant la température de réaction et la réactivité des participants à la réaction, celle-ci dure de 1 à 24 heures, mais se termi-10 ne en général après 4 à 8 heures. On fait réagir de préférence en présence d'un catalyseur, comme par exemple l'acétate de sodium anhydre. Avantageusement, on effectue la réaction dans un solvanti comme par-exemple l'ester éthyliaue de l'acide acétique.. On prépare les nouveaux esters de l'acide perfluoro-alcoylalcoylmonoearboxylique de formule (i) ou (II) par transformation d'un acide perfluoré de formule (X) R - Q - C00H OU (XI) R - (CHp) - C00H comme composante {l) - sr avec un époxyde de formule 20 (XII) . 0 dans lesquelles R, Q, p, A et X ont la signification donnée ci-dessus On prépare les composés de formule (III) de façon analogue, en utilisant comme composant (2) un époxyde de formule 25 / (XIII) " 0^ CH—A. 1 - CH—À_—X . - 2 dans laquelle A-^, A^ et X ont la signification donnée ci-dessus. Pour la préparation des composés des formules (VI) 30 et (V) on utilise des époxydes d'une des formules suivantes / (XIV) ox CH—CH—A, 5 - (XV) V ou . \ CH—A —X CH—A^—X 35 • dans lesquelles A^, Aj-, X^ et Xg ont la signification donnée ci-dessus. . On obtient les composés de formule (VI) par l'utilisa tion d'épichlorhydrine ou de glycide de glycérol comme composant (2). Sans pour autant limiter le nombre des époxydes qui 71,04328 5 2079337 peuvent participer à la réaction selon l'invention, ni le type de leur groupement capable de participer à une réaction de condensation, on peut citer quelques hydroxyalcoylépoxydes faciles à préparer et faciles à estérifier : 5. 9-époxy-octadécanol-l l-époxy-octanol-3 l-époxy-nonanol-4 1-époxy-4-méthylhexanol-4 2-époxy-5-méthylheptanol-5 10 l-époxy-5-méthylpentanol-4 4-époxypentanol-l *3-époxypentanol-l l-époxypentanol-4. 15 eoylalcoylmonoearboxylicues particulièrement intéressants dont le reste perfluoro-alcoyle contient 5 à 11, de préférence 7 à 9 atomes de carbone, par transformation d'un acide perfluoro-alcoylmonocar-boxylique contenant 5 à. llj de préférence 7 à 9> atomes de carbone dans le reste perfluoro-alcoyle, avec le composant (2). Dans la 20 formule (XI) j> représente.de préférence un nombre de 2 à 6 en particulier 2, 4 ou 6. perfluoro-alcoylalcoylmonocarboxyliaue avec un époxyde produise un mélange de deux hydroxy-alcoylesters de l'acide perfluoro-al-25 coylalcoylmonocarboxylique, étant donné que les groupes carboxylique et hydroxy peuvent se fixer sur les deux atomes de carbone du groupement époxyde. La formation d'un tel mélange d'isomères est exprimé par les formules (III) à (VI ), (VIII) et (IX), par le fait que les positions des substituants en question n'y sont pas repré-30 sentés. cylique avec l'épichlorhydririe, que l'on cite à titre d'exemple, donne le mélange d'isomères suivant : On peut préparer des esters d'acides perfluoro-al- II est inévitable que la transformation d'un acide La réaction de l'acide 2,2,3>3-H-pentadécafluorodé- "CH—CÏÏLC1 ' 2 (XVÏ) (XVII) 73,04328 6 2079337 CF ( CF ) c—CH0CIî0—COO—0Ho—CH—CH0C1 et 5 d o d (XVIIIa) " oH 5 (XVIIIb) CF3(CF2)6-CH2CH2-C00—CH CH2C1 . " CH20H A la suite de la présence de groupes hydroxy li-10 bres, les esters des acides perfluorG-alcoylalcoylmonocarboxyliques selon l'invention réagissent avec des composés qui possèdent plusieurs groupes fonctionnels capables de se transformer avec des groupes hydroxy, tels que les groupes 1,2-époxyde, isocyanate, acryle, méthylol, méthylol estérifié avec des, alcools inférieurs, 15 aldéhyde, ainsi que des groupes esters faciles à hydrolyser et autres. De tels composés polyfonctionnels se prêtent de ce fait comme composants de rétification et de durcissement pour les esters des acides perfluoro-alcoylalcoylcarboxyliques portant des groupes hydroxy selon 1*inventionJ 20 a titre d'exemple on cite comme de tels composants de rétification les composés suivants : des composés époxydes, nommément les éthers polyglycidiliques, tels que l'éther butane-diol-diglycidilique et l'éther diglycidilique, les di- et poly-iso-cyanates, comme le o-, m- et p-phénylènediisocyanate, le toluylène-25 2,4-diisocyanate, et le 1,5-naphtylène-diisocyanate; des composés acryliques commelkmide méthylènebisacryliaue et le triacrylperhydro-triazine symétrique; les composés poly-(2,3-dihydro-l,4-pyranyle), comme l'ester méthylique de 2,3-dihydro-l',41-pyrane-2'-ylej des aldéhydes, comme le formaldéhyde ou le glyoxal, des produits solubles 30 provenant des condensations du type phénol—formaldéhyde, comme les novolaques et les résols. De préférence, on utilise comme composants de rétification des aminoplastes solubles dans l'eau ou dans des solvants organiques. Comme tels on peut utiliser les produits de condensa-35 tion du formaldéhyc|e et de l'urée, du thio-urée, de la guanidine, de l'acétylène-di-urée, du dieyanodiamide, et des aminotriazines, comme la mélamine ou les guanamines telles que l'acétoguanamine, la benzo-guanamine, la tétrahydrobenzoguanamine ou la formoguanamine ainsi que leurs éthers avec des alcools, comme les alcools mâthyléthylique 71,04328 7 2079337 propylique, allylique, butylique, amylique et hexylique, le cy-clohexanol et les alcools benzylique, laurique, stéariaue, oléi-que ou abiétique. A côté des restes éthers, les eondensats peuvent porter encore des restes d'acide à longue chaîne, comme par exemple 5 l'acide stéarique. On obtient de très bons résultats techniques en matière d'ennoblissement du textile par l'utilisation de produits de condensation de formaldéhyde et de mélamine solubles dans l'eau ou, en particulier, le produit résultant de 1'estérification ou de 10 1'éthérification du méthyléther de 1'hexaméthylolmélaminé avec l'acide stéariaue, respectivement, l'alcool stéariaue en tant que composant de rétification. • On peut appliquer également des esters d'acides perfluoro-alcoylalcoylmonoearboxyliques mélangés avec des polymères 15 ne contenant pas de fluor. Des polymères appropriés ne contenant pas de fluor sont par exemple les homopolymères des esters des acides acryliques ou méthacryliques, comme l'acrylate de polyéthyle ou les copolymères des esters acryliques ou méthacryliques avec l'a-mide méthylolacrylique ou l'amide méthylolméthacrylique. 20 On peut utiliser les esters des acides perfluoro- alcoylalcoylmonocarboxyliques en raison de leurs groupements réactifs pour le traitement des substrata poreux et non poreux, de préférence pour la création d'apprêts oléofuges dans le cas où il s'agit de l'incorporer dans la matière en question ou, surtout lors-25 qu'il s'agit de l'étaler sur la surface de cette matière. Comme substrata poreux on comprend le cuir ou de préférence des matières composées de fibres comme les textiles et le papier, les matières non poreuses sont principalement les matières synthétiques et surtout des surfaces de métaux et de verre. 30 On peut réaliser l'apprêt avec des esters des aci des perfluoro-alcoylalcoylmonocarboxyliques selon l'invention sur le substrat en une opération indépendante, mais aussi en même temps que l'application d'un autre agent d'ennoblissement, par exemple avec des agents hydrofuges connus, comme les émulsions de paraffi-35 ne, les solutions ou les émulsions des eondensats des acides gras, par exemple avec les précondensats des aminoplastes-. En outre, on peut obtenir avec les composés perfluo-rés selon l'invention et surtout sur du coton, un effet de lâchage de salissures et un effet antisalissant. 40 En même temps que cet effet oléofuge, ces composés 71.04328 8 2079337 perfluorés présentent également des propriétés hydrofuges. On peut traiter les substrata pour les rendre oléofuges avec des solutions, des dispersions ou des émulsions des composés perfluorés. On peut déposer les esters des acides perfluoro-alcoylalcoylraonocarboxyli-5 ques par exemple en solution dans un solvant organique sur le textile et après volatilisation du solvant on peut le fixer à la chaleur sur le tissu. Les matières textiles sont particulièrement intéressantes pour l'application des esters d'acides perfluoro-alcoylal-10 coylmonoearboxyliques selon l'invention. On compte parmi elles par exemple celles en cellulose régénérée ou naturelle, tel que coton, lin, soie artificielle, fibrane ou acétate de cellulose. Mais aussi les matières textiles en laine, en polyamide synthétique, en polyester ou en pôlyacrylonitrile peuvent être utilisées. Avantageuse-15 ment on .peut aussi apprêter des tissus mélangés ou des tricots mélangés en fibres de coton-polyester. Les matières textiles peuvent se présenter sous forme de fils, de fibres ou de flocons, de préférence toutefois, sous forme de tissus ou de tricots. On peut appliquer les préparations qui contiennent 20 les composés perfluorés selon 1'invention de façon habituelle, con-nue en so.ij. sur le substrat. On peut imprégner par exemple des tissus suivant le procédé'd'épuisement ou sir un foulard, qui est alimenté avec la préparation à la température ambiante. Ensuite on sèche le matériel imprégné à une température entre 60 et 120*0 et on 25 le fait subir éventuellement encore un traitement à chaud à une température supérieure à 100°C, par exemple entre 120 et 200°C. Généralement, les matières textiles ainsi traitées présentent un effet répulsif d'huile et dans la mesure ou la préparation contient un agent hydrofùge, on obtient également un effet 30 répulsif d'eau. Pour mieux comprendre l'invention on donne ci-après quelques exemples illustratifs qui ne limitent pas l'invention dans lesquels les pourcentages s'entendent sauf mention contraire en poids. - " 35 EXEMPLE 1 On dissout à température ambiante 4,6 g d'épichlo-rhydrine et 22,1 g de l'acide 2,2,3j3-H-pentadécafluorodécylique avec addition de 1 g d'acétate de soude anhydre dans 100 ml de l'éthylester de l'acide acétique. 40 II s'ensuit une augmentation de la température à 71.04328 9 2079337 25°C. On maintient la température de réaction constante à 50°C et après une durée de réaction de 18 heures la teneur en époxyde est de 0$. On concentre la. solution à 4o°C sous vide. On dissout le résidu en 100 ml d'éther diéthylique et on le lave trois fois 5 avec 20 ml d'eau, on obtient une phase d'une couleur jaune clair. Le poids obtenu est 17,3 S ce qui équivaut à 70,04# de la quantité théorique. On confirme la structure par l'établissement d'un spectre de masse, on trouve par ce moyen un poids moléculaire de 10 53^ à 536, ce qui correspond à un produit de formule ("VIII). EXEMPLE 2 On dissout 9,25 g d'épichlorhydrine et 49*2 g d'acide perfluoro-alcoylalcoylmonocarboxyliaue (la composition de cet acide carboxylique est donnée dans le tableau ci-dessus) avec 15 2 g d'acétate de sodium (anhydre) dans 100 ml d'acétate d'éthyle. On maintient le mélange de réaction pendant J heures à 80°C. Après la fin de la réaction on sépare par filtration la solution de l'acétate de sodium et on évapore le solvant sous vide. On isole ainsi une substance soluble dans l'eau. 20 Le rendement est de 45 g ce qui équivaut à 73.» 4$ de la valeur théorique. On confirme la structure par l1établissement d'un spectre de masse, on trouve en effet des poids moléculaires de 684, 612, 712, 640 ce qui correspond à la formule suivante : 25 (1) c^(gp2)v-(gh5)„-coo- 2 w H0- -ÇB-CH2C1 -cil v = 5, 7, 9 ¥ = 2, 4, 6 30 Les acides perfluoro-alcoylalcoylmonocarboxyliques utilisés avaient suivant les analyses par chromatographie gazeuse (CG et par le spectre de masse (SM) la composition suivante : 35 16# cf5(cf2)9c2h4cooh ?.m 592 3# cf5(cf2)1]lcph4c00h p. m 692 2$ cf5(cf2)5c4h8cooh p. m 420 32^ cf3(cf2)7c4h8cooh P,M 520 cf5(cf2)9c4h8cooh P.M 620 71 04328 10 2079337 1JÉ CF5(CF2)5côH12C00H 1>M 448 il# cp5(.cp2)7c6h12cooh p.m 5^8. EXEMPLE 3 5 On dissout 7,4 g de glycide de glycérol avec 49,2 g d'acide perfluoro-alcoylalcoylmonocarboxylique (on trouve la compo- . sition de ce composé dans le tableau de l'exemple 2) et 2 g d'acétate de sodium (anhydre) dans 100 ml d'acétate d'éthyle. On maintient le mélange de réaction pendant 9 10 heures à 80°C. Après terminaison de la réaction on sépare la solution par filtration de l'acétate de sodium et on évapore le solvant sous vide. On isole ainsi une substance soluble dans l'eau. Rendement 51.» 5 g = 89,5$. 15 On confirme la structure par l'établissement d'un spectre de masse, on trouve les poids moléculaires 666, 622, 59^* et 694 ce qui correspond à un produit de formule (IX). EXEMPLE 4 On dissout 7*4 g de glycide de glycérol avec 60,4 g 20 d'acide perfluoro-alcoyldécylcarboxylique (on trouve la composition de cet acide dans le tableau ci-dessous) et 2. g d'acétate de sodium anhydre dans 400 ml d'acétate d'éthyle et ensuite on opère comme décrit dans les exemples 2 et 3» Rendement 47,2 g = 69,62$ de la valeur théorique. 25 On obtient une substance cireuse. On confirme la structure par l'établissement d'un spectre de masse et on trouve les poids moléculaires 578, 678 et 778, ce qui correspond à la formule suivante : L._ 30 (2) cf3(cf2)v(ch2)10--coo- H0- —CH—CH20H —CH„ v = 5, 7, 9 35 L'acide perfluoro-alcoyldécylcarboxylique utilisé a la composition suivante : 26/1# C6F13^CH2^10C00H ?-ri 48,2# C8P!7 ( CH2 )iqC00H 7. M 6û4 23,5# c10P2i(Ciï2^ioCOOH ?-M 7°'K 71 04328 il 2079337 EXEMPLE 5 On dissout 7,4 g de glycide de glycérol avec 54,6 g d'acide perfluoro-alcoylcyclohexylcarboxylique avec 2 g d'acétate de soude anhydre dans 400 ml d'acétate d'éthyle et on opère ^ comme décrit dans les exempte 2 et 3- Rendement 32,5 g = 52,4$ de la valeur théorique. La substance visqueuse obtenue est de couleur jaune clair. On confirme la structure par l'établissement d'un spectre de masse, on trouve les poids moléculaires 520, 620 et 720, ce qui 10 correspond à la formule suivante : (3) 15 cV®A-0-c 00 h0 -ch. -ch-ch2oh v = 5, 1, 9 20 L'acide perfluoro-alcoylcyelohexylcarboxylique a la composition suivante : . 27,255 gp-(qp2)5—0.000h f.m 446 25 49,1$ GP5(CF2)7—-0—, c00h m 546 30 '18,5$ • cp5(CF2)9- EXEMPLE 6 e -c00h "?,m 646 On dissout 32 g de l'acide perfluoro-alcoylalcoyl-monocarbôxylique (la composition de cet acide est donnée dans le tableau ci-dessous) avec 21,1 g de diglycide de polyéthylène glycol (poids moléculaire moyen du polyéthylène glycol = 300) et 1 g d'a-35 cétate de sodium anhydre en 150 ml d'acétate d'éthyle. On opère comme décrit dans les exemples 2 et 3 et on obtient 51,3 g = 96,6$ de la valeur théorique, d'une cire narron clair de formule supposée : ? 1 04328 12 2079337 (4) cp5(cp2)v(ch2)wcoo- ho- —ch—cil— -CH. ociî2ch2 x 0cho—cil—ch0 2 \ / 2 10 v = 7? 9, 11 w = 2, 4, 6 x = 5 "bis 10. L'acide perfluoro-alcoylalcoylraonocarboxylique a la composition suivante : C10P21(CIi2)4C0011 15 "ï. M 620 T>.M 548 T. M 520 "P. M 692 c8f17(ch2)6cooh c8f17 ^ ch2)4cooh ci2f25(ch2)2co°h 75# 19,5# 5, 7# 20 25 EXEMPLE 7 On dissout 6 g d'acide perfluoro-alcoylalcoylmono-carboxylique (la- composition de l'acide est donnée dans le tableau ci-dessous.) dans 30 ml d'acétate d'éthyle et on ajoute 0^5 g d'acétate de sodium (anhydre). On ajoute goutte à goutte 2,12 g du diglycide d'éthylène dissous dans 10 ml d'acétate d'éthyle. On conduit la réaction et le traitement comme décrit dans les exemples 2 et 3. ■Rendement : 7,3 g = 89,7# de la théorie. On confirme la structure par l'établissement d'un spectre de masse _ . ... 30 (5) cp3(cf2)v(ch2)wcoo- .ho- h3h-ch2—0ch2ch2-0ch2-ch—^ch2 0 -CIL 35 5, 7, 9 w-= 2, 4 L'acide perfluoro-alcoylaleoylmonocarboxylique utilisé possède suivant l'analyse par chromatographie gazeuse et par spectre de masse la composition suivante : 71 04328 13 2079337 19,1# CP5(CP2)5CH2CII2C00H 392 54,5# CP~(CFg)7CHgCH2C00H T. M 492 5 12,7# CP5(CP2)9CHgCH2C00H - ?,M 592 10,7# CF^(CP2)3(CHgCHg)2C00H "RM 420 15,1# CFj (CP2) 7 ( CHgCIÎg )2C00H fîM 520 10 6,3# CF5 ( CF2 ) 9 ( CH2CH2 )2COOIÎ TîM 620 exemple 8 ', On dissout 2 g du produit final suivant l'exemple 1 dans 10 ml de l'éthylester de l'acide acétique. On immerge dans cette solution des morceaux de tissu de laine pour les imprégner. 15 On imprègne de la même façon un bout de papier filtre. •On sèche ensuite les deux échantillons pendant 10 minutes à lj50° sous vide. On détermine l'effet répulsif d'huile suivant l'essai dénommé "jJM oil repeLlency test" (Crajech Petersen, Textile 20 Research Journal ^2 S. 320 à 331* (i960)) avec des mélanges d'hep-tane-nujol. Dans l'évaluation le nombre 150 est la note la plus élevée. On a jugé des divers échantillons immédiatement après le séchage. L'échantillon en tissu de laine obtient la note 70 25 et l'échantillon en papier la note 90* L'apprêt a un caractère oléofuge. exemple 9 A partir des produits des "exemples 2 à 7, on compose les bains suivants : (les concentrations sont en g/l). 71,04328 14 2079337 Composantes Bain Composé de : A B C ' D E F G H I J K 1'exemple 2 10 20 1'exemple 3 10 20 20 l'exemple 4 40 l'exemple 5 40 1'exemple 6 7,5 15 l'exemple 7 10 10 monouréine de diméthylol- glyoxal 15C ». - *) 100 100 •• XX) 30 30 30 10 10 15 k) : Solution à 50$ dans l'eau de 1 mole de l'hexaméthyléther de l'hexaméthylolmélamine 'et 1 mole de diméthylolurée sx) : Pentaméthyléther de l'hexaméthylolmélamine. 20 Composantes Bain Composé.de : -A B c D E F G H I J K MgCl2 10 10 15 1,5 1,5 Acide chlo-racétique 3 3 3 3 3 eau; 500 500 250 250 500 500 1000 1000 éthanol 500 500 1000 1000 3000 750 750 500 500 Dioxane' 25 30 On immerge dans un'tel bain l'un après l'autre des morceaux de tissu en coton et en partie en coton-polyester, on les imprègne ainsi avec le composé perfluoré et on sèche ensuite à 140°C, pendant 5 minutes sous vide, ce qui fait durcir l'apprêt 35 résineux. . On juge de l'effet répulsif d'huile comme indiqué dans l'exemple 8, mais aussi en partie après 1, 5 ou 10 lavages du type SNV-3 (lavage SNV-3 : lavage pendant 30 minutes à 60°C dans un bain de lavage qui contient par litre 5 g de savon et 2 g de 71 04328 15 2079337 carbonate de sodium anhydre, avec un rapport de bain de 1:50). On trouve-les résultats dans le tableau suivant. Substrat Bain A B C D E F G - H I J K Coton tel quel 110 120 120 110 110 90 90 120 100 100 100 1 x SNV3 110 110 100 - - 80 80 - - 50 50 5 x SNV3 100 110 10 x SNV3 100 110 - Coton/po' lyester tel quel - - 100 - - - ' - 120 110 90 80 1 x SNV3 - - 100 - - - - - - 50 50 5 x SNV3 90 100 90 - - - - - - - - 10 x SNV3 90 100 80 J - - - - - - - On examine encore les tissus en coton-polyester, qui sont apprêtés à l'aide des bains Aj B, C, H et I sur l'effet des apprêts de lâcher les salissures. Les échantillons sont tachés avec de la graisse de peau synthétique (Spangler, Cross et Schaafsma, J. Am. Oil.Soc. 43, 723, 1965) et avec-du nujol. On met les taches avant le premier et en partie aussi avant le cinquième et le dixième lavage SNV-3 et on les évalue après. On donne des notes de 1 à 5, la note 5 indiquant "entièrement nettoyé" et la note 1 "non nettoyé", c'est-à-dire la meilleure note est le 5. ' . Traité dans le bain . A B C H I Nu,1ol 1 x SNV3 4 4,8 5 2,5 2,5 5 x SNV3 3 3 4,5 - - .0 x SNV3 2,8 3,5 4,8 - - Graisse de la peau 1 x SNV3 4 4,8 4 2,5 2,5 5 x SNV3 4,5 3,5 4,5 - - ^0 x SNV3 3,5 4 4 - - 71 04328 16 2079337 REVENDICATIONS 1. Esters d'acides perfluoro-alcoylàlcoylmonocarboxy-' liques, caractérisés par le fait qu' ils contiennent a) au moins un reste perfluoro-alcoyle contenant 4 à 14 5 atomes de carbone qui est lié par l'intermédiaire d'un groupe alcoylène contenant 1 à 10 atomes de carbone à un groupe carboxylique qui est lié à son tour sous forme d'ester à b) un reste acyclique, aliphatique, substitué par un groupe hydroxy se trouvant en position 2 par rapport à la liaison es- 10 ter, portant en outre en position terminale d'autres groupes capables de participer à des réactions de condensation. 2. Esters-d'acides perfluoro-alcoylalcoylmonocarbo-xyliques selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule 15 R Q C00—A—X LH (1) dans laquelle R désigne un reste perfluoro-alcoyle contenant 4 à 14 atomes de carbone, Q représente un reste alcoyle acyclique con-. tenant 1 à"10 atomes de carbone ou vm reste cyclo-alcoylène conte-nant 5 ou 6 atomes de carbone dans le cycle, A est un reste alcoyle éventuellement substitué et X Indique un atome d'halogène, un groupe hydroxy ou un.groupe Y-0-(CH2CH20)n, dans lequel Y représente un atome d'hydrogène, un reste alcoyle ou époxy-alcoyle et n. désigne un nombre entier de 1 à 20, et le groupe hydroxy (l) se trouve en 25 position 2 par rapport au groupe R-Q-C00. 3. Esters d'acides perfluoro-alcoylalcoylmonocarboxy-liques selon la revendication 2, caractérisés par le fait qu'ils ont la formule _ R—(CH0) —C00—A—Y 30 . 2 p I , , . 0h (1) dans laquelle R, A et X ont la signification donnée dans la revendication 2, ja représente un nombre entier de 1 à 10 et le groupe hydroxy (l) se trouve en position 2 par rapport au groupe R-(CH2) -35c°o. 4; Esters d'acides perfluoro-alcoylalcoylmonocarboxy-liques selon la revendication 3# caractérisés par le fait que p est un nombre entier de 2 à 6. 5« Esters d'acides perfluoro-alcoylalcoylmonocarbo-2j.q xyliques selon la revendication 4, caractérisés par le fait qu'ils 71 04328 17 2079337 ont la formule [r-(ch2)p-coo-] W —cil—a, —Cil—Ag—X dans laquelle R, p_et X ont la signification donnée dans les revendications 2 et 3* représente un atome d'hydrogène ou un reste 10 alcoyle et Ag représente un reste alcoyle. 6. Esters d'acides perfluoro-alcoylalcoylmonocarbo-xyliques suivant la revendication 5* caractérisés par le fait qu'ils ont la formule - - • - 15 [«-flBgJp-COo] W -ch— S —ch—a,—x, 4 1 dans laquelle R et p ont les significations données dans les re-vendications 2 et 3, A^ représente un atome d'hydrogène ou un reste alcoyle contenant 1 à 8 atomes de carbone, A^ désigne ion reste alcoylène contenant 1 à 8 atomes de carbone, et X^ indique un atome de chlore ou de brome, un groupe hydroxy ou un groupe Y^-O-.CCHgCHgO) dans lequel Y-^ est un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ou époxyalcoyle contenant 2 à 4 atomes de carbone. 7. Esters d'acides perfluoro-alcoylalcoylmonocarbo-xyliques selon la revendication 6, caractérisés par le fait qu'ils ont la formule suivante 30 r—(ch0) -c00- 2 p W —ch-ac -ch-a4~x2 25 dans laquelle R et A^ ont la signification donnée dans les revendications 2 et 6, p^ désigne un nombre entier de 2 à 6, A,- représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle, Xg ' indique un atome de chlore ou de brome, un groupe hydroxy ou un groupe Y2-0-(CH2CH20)n^ dans lequel Yg représente un atome d'hydro- 71 04328 2079337 18 gène, un groupe méthyle ou glycidyle et ^ désigne un nombre entier de 1 à 15. 8. Esters d'acides perfluoro-alcoylalcoylmonocarbo-xyliques selon la revendication J, caractérisés par le fait qu'ils ont la formule 10 r-chj -c00- 2 ïi ■] jjeio- —CH, -ch—cr_—x~ 2 3 15 20 dans laquelle X^ indique le chlore ou un groupe hydroxy et R et p^ ont les significations données dans les revendications 2 et 7. 9. Esters d'acides perfluoro-alcoylalcoylmonocarbo-xyliaues selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisés par le fait qu'ils portent un reste perfluoro-alcoyle contenant 5 à 11 atomes de carbone. 10. Esters d'acides perfluoro-alcoylalcoylmonoearbo-xyliques selon la revendication 9* caractérisés par le fait qu'ils portent un reste perfluoro-alcoyle contenant 7^9 atomes de carbone . 11. Esters d'acides perfluoro-alcoylalcoylmonocarbo-xyliques selon la revendication 10, caractérisés par le fait qu'ils ont la formule 25 f5c-(cf2)6-ch2ch2-coo -1 M -ch. —CH—CHgCl 30 12. Esters d'acides perfluoro-alcoylalcoylmonocarbo- xyliques selon la'revendication 8", caractérisés par le fait qu'ils ont la formule 35 f5c-(cf2)v-(ch2)w—coo- ■] H -ch. —CH—CIîgOH dans laquelle v désigne le nombre 5» 7 ou 9 et w représente le nombre 2, 4 ou 6. 71 04328 19 2079337 15. Procédé de fabrication des esters d'acides perfluoro-alcoylaleoylmonocarboxyliques de la- revendication 1, caractérisé par le fait que l'on transforme comme composant (l) un acide perfluoro-alcoylalcoylmonocarboxylique, qui porte un 5 reste perfluoro-alcoyle qui contient 4 à 14 atomes de carbone et qui est lié par l'intermédiaire d'une chaîne alcoylène contenant 1 à 10 atomes de carbone à ce groupe carboxylique avec comme composant (2) un époxyde acyclique aliphatique qui porte en position terminale encore d'autres groupes capables de condensation. 10 14. Procédé selon la revendication 13, pour la fabrication des esters d'acides perfluoro-alcoylalcoylmonocar-boxyliques de formule 15 R Q coo A X i OH (1) , dans laquelle R représente un reste perfluoro-alcoyle contenant 4 à 14 atomes de carbone, Q désigne un reste alcoylène acyclique ayant 1 à 18 atomes de carbone ou un reste cyclo-alcoylène ayant 5 ou 6 atomes de carbone dans le cycle, A est un reste alcoyle 20 éventuellement substitué et X indique un reste d'halogène, un groupe hydroxy ou un groupe Y-O-CCHgCHgO).^, dans lequel Y désigné un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ou époxyalcoyle et n est un nombre entier de 1 à 20, le groupe hydroxy se trouvant en position 2 par rapport au groupe R-Q-C00, caractérisé par le fait 25 que l'on fait réagir ensemble (l) un acide perfluoro-alcoylalcoyl-carboxylique de formule R Q COOH ét (2) un époxyde de formule 0=rA-X, dans laquelle R, Q et A et X ont la signification donnée ci-dessus 15. Procédé selon la revendication 14 pour la fabrication des esters de l'acide perfluoro-alcoylalcoylmonocarbo-xylique de formule R___(CH2)p_C00-A- X , 55 0H(l) 10 15 20 25 30 35 71.04328 20 2079337 dans laquelle R, A et X ont la signification donnée dans la revendication 14, p représente un nombre entier de'l à 10 et dans laquelle le groupe hydroxy (l) se trouve en position 2 par rapport au groupe R-(CH2)p-C00, caractérisé par le fait que l'on fait réagir ensemble (l) vin acide perfluoroalcoylalcoylmonocarbo-xylique de formule R - (CH2)p - C00H et (2) un époxyde de formule 0 dans lesquelles R, p, A et X ont la signification donnée. 16. Procédé selon la revendication 15* caractérisé par le fait que l'on utilise un acide perfluoro-alcoylalcoylmono-carboxylique dans lequel- p est un nombre entier de 2 à 6. 17. Procédé selon la revendication 15 pour la fabrication d'esters d'acides perfluoro-alcoylalcoylmonocarboxyliques de formule . - { CŒi^) —C00—J , M -ciî-a.,; HCE—A2—X dans laquelle R, p et X ont la signification donnée dans les .revendications 14 et 15, A-^ désigne un atome d'hydrogène ou un reste alcoyle et A2 signifie un reste alcoyle, caractérisé par le fait que l'on utilise comme composant (2) un époxyde de formule °'î ch- 'ch—ag x A2 et X ont la signification donnée. dans laquelle R, A-, 18. Procédé selon la revendication 17, pour la fabrication d'esters d'acides perfluoro-alcoylalcoylmonocarboxyli-ques de formulé R—0Ho) —C00 2 P J W —CH- . H —0E—A,—X-, 4 1 - dans laquelle R et p ont la signification donnée dans les reven-40 dications 14 et 15, A^ représente un atome d'hydrogène ou un reste 71 04328 21 2079337 10 15 20 alcoyle contenant 1 à 8 atomes de carbone, A^ désigne un reste alcoyle contenant 1 à 8 atomes de carbone et X-^ indique un atome de chlore ou de brome, un groupe hydroxy ou un groupe Y^-O-CCHgCHgO) dans lequel A^ représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle ou époxyalcoyle contenant 2 à .4 atomes de carbone, caractérisé par le fait que l'on utilise comme composant (2) un époxyde de formule >-CH—A, CH——X1 dans laquelle X^, A^ et A^ ont la signification indiquée. 19. Procédé selon la revendication 18 pour la fabrication d'esters d'acides perfluoro-alcoylalcoylmonocarboxyliques de formule Br—(CH2)p^-G00-J W —CH—Ar -ch-A4-X2 25 .dans laquelle R et A^ ont la signification donnée dans les revendications 14 et 18, p^ est un nombre entier de 2 à 6, A^ représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle, X2 désigne un atome de chlore ou de brome, un groupe hydroxyle ou un groupe Y2-0-(CH2CH20), caractérisé par le fait que l'on utilise comme composant (2) un époxyde de formule .H—A^—X2 . A,- et X^ ont la signification indiquée. 5 2 30 dans laquelle R, A^j 20. Procédé selon la revendication 19 pour la fabrication d'esters d'acides perfluoro-alcoylalcoylmonocarboxyli-ques de formule 35 R-fCH, ) -000- 2 p H —CH. -CH—CH —X, 2 3 dans laquelle R et p-^ ont la signification donnée dans les revendi cations 14 et 19, X^ représente m atome de chlore ou un groupe 40 hydroxy, caractérisé par le fait que l'on utilise comme composant 10 15 20 25 30 71 04328 22 2079337 (2) de l'épichlorhydrine ou un glycide de glycérol. 21. Procédé selon l'une qùelconque des revendications 13 à 20, pour la fabrication d'esters d'acides perfluoro-alcoyl-alcoylmonocarboxyliques, caractérisé par le fait que l'on utilise comme composant (1) vm acide perfluoro-alcoylalcoylmonocarboxyli- . que contenant 5 à 11 atomes de carbone dans le reste perfluoro-alcoyle. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 20 pour la fabrication d'esters d'acide perfluoro-alcoyl-alcoylmonocarboxyliques, caractérisé par le fait que l'on utilise comme composant' (1) un acide perfluoro-alcoylalcoylmonocarboxyli-que ayant 7 à. 9 atomes de carbone dans le reste perfluoro-alcoyle. 23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 et 22 pour la fabrication d'estersd'acides perfluoro-alcoyl-alcoylmonocarboxyliques de formule _ ... F3C-( CF2)6-CH2CH2- -] H -0H, ■—CH-—-CHgCl caractérisé par le fait "que l'on transforme (l) l'acide 2,2,3*3-H-pentadécafluorodécylique avec (2) de l'epichlorhydrine. 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 et 22, pour la fabrication d'esters d'acides perfluoro-alcoylalcoylmonocarboxyliques de formule fpjC-t CPg ) T-( CH2 ) W-C00-1 W ; -CH„ -CH~CH2-0H 35 dans laquelle v est 5, 7 ou 9 et w 2, 4 ou 6, caractérisé par le fait que l'on fait réagir un acide perfluoro-alcoylalcoylmonocar- -boxylique de formule f5c(cf2)v(ch2)wcooh dans laquelle v et w ont la signification indiquée, avec un glycide de glycérol. 25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 24 pour la fabrication d'esters d'acides perfluoro-alcoyl- 71 04328 23 2079337 alcoylmonocarboxyliques caractérisé par le fait que l'on effectue la transformation dans -un solvant organique. 26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 24 pour la fabrication d'esters d'acides perfluoro-aleoylalcoylmonocarboxyliques caractérisé par le fait que l'on réalise la transformation en présence d'un catalyseur. 27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 26 caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction à une température de 20 à J0°C, de préférence entre 20 et 40°C, pendant 1 à 24 heures, de préférence pendant 4 à 8 heures. 28. Application des composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, pour le traitement de substrata poreux et non poreux en particulier pour les rendre oléofuges. • 29. Application selon la revendication 28, caractérisée par le fait qu'on rend oléofuges les substrat poreux, en particulier des matières fibreuses. 30. Application selon la revendication 28, caracté-riséepar le fait que l'on rend oléofuges.des supports non poreux, en particulier du verre ou du métal. 31. Procédé pour ennoblir des substrata poreux et non poreux en particulier pour rendre oléofuges, caractérisé par le fait que l'on traite ces substrata avec des préparations" qui contiennent au moins un des composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 et, éventuellement, un précondensat d'amoniplaste. 32. Procédé selon la revendication 31, caractérisé par le fait qu'on rend oléofuges des substrata poreux, en particulier des matières fibreuses. 33. Procédé selon la revendication 31* caractérisé par le fait qu'on rend oléofuges des substrata non poreux, en particulier le verre ou le métal. 34. Les substrata traités selon l'une quelconque des revendications 31 à 33»