La présente invention concerne une composition de résine résistant à la chaleur à base de N-phénylmaléimide et son procédé de préparation. On sait bien qu'un copolymère styrène-anhydride maléique (désigné comme résine SMA) possède une grande miscibilité au copolymère styrène- acrylonitrile (désigné comme résine AS) et possède une température de déformation élevée, ce qui entraîne une grande résistance à la chaleur. C'est pourquoi, on obtient uane composition pos- 3dant une grande résistance à la chaleur et une grande résistance au solvant en melanqeant la résine SMA à la réslne AS. Cependant, la co.-'positioe tsssde une stab.ilité inférieure à tenmpérature éleé ce qil rcvoquc ue mo:sse, uue perte dï poids et une ré-ticulation à p.u;i e 2Y _ C..inesi: i! a éte difficile de mouler la composition selon unr oced,4e::oulje par injection cla;si. ue Afinl da.Sliorer_ la stabiliSé de ie résine SMA ot de sa c oxydant cnrv'ntionnrc.. tel qiu 'n artio-.ydant du type phénol ul type amine ou du type phdosphore ians i. rsi.'le SMAi ou sa composiLiions mais onr n'a pas trouvé 1 'efet souhait Un objet de lu prfsenie invrention est de surmonter le problème de la résine ïaj on det'tue coposition de r[s .ne SIkA-AS. Un objec de la p: 3ente inventi on est de fournir une composition le rsin-e lr'sistant à la c3!c.nol- osdant:ne exceltlente stabilité à tempé- ratigue elevee. On a aiteint ces o'ves et autree ue]on la présente invention en.retteant au poilt:.te ccm.- ti3 S n de rd.n rsistant à la cnaleur qui comprend IC a 90 ?, en iades:ui c eolynicre t(A) contenant 15 'A 50 parties en poids dn eposant iie à 40 pa-ties en poids d'un composant nonomAre arcatXque viny]/que e' O 0o parties en poids d'un composant comanomere vinyiique pour avoir 100 parties en poids au total; et 90 à 10i % en poids d'un copolyière (B) ecntenant 15 à 3C parties en poids d',un composant mononmre cya.novinylique, 85; 65 % parties en poids d'wrun composant monomère aromatique vinylique et O à 30 parties en poids d'un composant comonomère vinylique. La présente invention résulte donc de l'imidation du composant anhydride maléique de la résine SMA. Le monomère aromatique vinylique type utilisé pour produire le copolymère (A) est le styrène et il peut également être un dérivé du styrène tel que l'g-méthylstyrène, le t-butylstyrène, l'o-chlorostyrène ou le pchlo- rostyrène. Les monomères cyanovinylique types sont l'acrylonitrile et le m6thacrylonitrile. Les comonomures vinyliques types utilisés dans la production du copolymère (A) peuvznC t -tre des monom&res -viryliques possèdant un groupe ro!la-re, par eqemple, l anhydri t E?!--iee; e? un zer de l!-cidee acry- ]Vque et un ester de l'acide thacrylique tels que s.cryate de m shyle et le lu-thacrylate de r6thyle Le cp2oly.,re A) cent li ent ds g-? -euc -- oz Ccmposa -TL OsI --anlIts 1.. 50 a ai:tieS en poids duitn 1 DoesnI, ny2j-O _ z ('n le mot corposant esiage 2 ia devir dtic et les re3?edicakcn es iî bs d'tumn ls.n;;- d. ie -àl.-,'a; 5 -à D ies e id's djin ceslposaut vîoro Are viOyiqà! _? ry Zy L _e 0 al ue lip-tern eents, de préf'éreneoe 20 arties en poids o ene,e odécr"t ideEsus p'(;r avoir i0 partiea e-: paoids ar t'o Dans la produc'tion du copol- 'mre (pA)is est pesible - résultant avec l'aniiiie afin ie r1aise: une -i dat ion du cunsa-. anhydrciueua]1.ique en vtl. de-vu e pfss li a d dizspeo- p3us 2seilet d'u nientoore et p;our des raisons econoiE5iSt Le r'apport du edaposent N=pany a.6imide dans ie cOpolyT2.a iA se si tue de p efien:.5 ce- dansr. 5 Apaz-t-g ct &0tipies e, poi]am lO0 parti-s a pçoids d'zi copoNnlme (AL> rsqn'3i est iEf&.ie_5. !.5.rtîies 2- i? poids la -cbilité à terapra'tte a et l amlior'atin de 1a rzis-5 tance -- la haleur ne sent ps s-a'ir;:i: i ?leves: tandisque lorsqt'il eat!FupErieir r à 30 parties en poids,! luidia t lore dn u L 2 o de ou 3e-a n'est pas sufrisarsmen't grande. Q -and on ureduit le eopo5.ine (A) en faisarn rit..ir I'aniMi e tec un eor,! ymr: conen ant le ce-.szan malique libre est tr-op gandeo C'est ourquoi: la teneur en eomposant' anhy- dride waliique libreest de pr2frene 20 parties en poids ou monZ particulièrement 15 parties en poids ou oi:iss pour 100 parties en poids du copolymère (A). Les teneurs du composant menem-ère aromatique vinylique et du composant comonomère vinylique se situent de préférence dans ces dits- domaines. Lorsque la teneur est supérieure à la limite supérieure, la resis- tance à la chaleur du copolymère (A) n'est pas suffisamment grande tandis que lorsque la teneur est moindre que la limite inférieure, la miscibilité à l'autre résine est inférieure. Le monomère cyanovinylique et le monomère aromatique vinylique utilisés pour la production du copolymère (B) peuvent être les mêmes monomères que ceux illustrés pour la production du copolymère (A). Le comonomère vinylique est de préférence un ester de l'acide acrylique et un ester de l'acide méthacrylique tels que l'acrylate de méthyle et le méthacrylate de méthyle. Le copolymère (B)contientde préférence les composanissuivants: à 30 parties en poids d'un composant monomère cyanovinylique, 85 à 65 par- ties en poids d'un composant monomère aromatique vinylique et O à 30 parties en poids d'un comonomère virnylique pour avoir 100 parties en poids au total. Dans ces domaines, la miscibilité au copolymère (A) est excellente et la composition résultante est transparente. Il n'est pas souhaiLable de se situer hors de ces domaines, car la miscibilite au copolmère (A) est mroindre et les propriétés physiques de la composition mixte des copolymères (A) et (B) sont inférieures. Un rapport du copolymère (A) au copolymnère (B) est choisi dans les domaines de 10 à 90 % en poids du copolymère (A) et 90 à 10 % en poids du copolymère (B), en fonction des propriétés physiques souhaitées telles que l'aptitude à être moulé et ia résistance à la chaleur. Lorsque la teneur du copolymère (A) est inférieure 10O % en poids, la résistance à la chaleur n'est pas suffisamment grande tandis que lorsqu'elle est supérieure à 90 % en poids, la résistance au solvant et la fluidité lors du moulage et du traitement sont moindres de façon très désavantageuse. On peut mélanger les copolymères (A) et (B) après des polyméri- sations séparées, cependant, comme indiqué dans les exemples et les références, il est préférable de produire les copolymères (A) et (B) par polymérations par séquence puisque l'étape de mélange peut être éliminée. Au cours du traitement, l'imidation du composant anhydride maléique peut être réalisée simultanément dans l'étape de polymérisation pour la production du copolymère (B). La composition selon la présente invention possède une excellente résistance à la chaleur et stabilité à température élevée et une excellente fluidité lors du moulage et du traitement, elle possède une bonne miscibilité aux autres résines et peut être mélangée à la résine ABS ou à la résine AS afin d'améliorer la résistance au choc. Il est possible également d'incorporer un matériau de renforcement et une charge tels que fibre de verre, fibre de carbone, talc, carbonate de calcium et autres additifs, dans la composition. Il est possible de produire la composition par une polymérisa- tion en suspension - masse qui comprend une étape de copolymérisation en masse de l'anhydride maléique et d'un monomère aromatique vinylique et une étape de copolymérisation en suspension du mélange sirupeux résultant et d'un monomère cyanovinyliqe en suspension dans une solution aqueuse en même temps qu'une imidation du composant anhydride maléique du copolymère avec une amine aromatique. L'amine aromatique est de préférence l'aniline car elle est facilement disponible et elle peut être choisie parmi les haloanilines, nitroanilines, toluidine, 9-naphtylamine, phénylénediamine ou leurs mélanges. Le composant N-aromatique maléimide est formé par réaction de l'anhydride maléique avec l'amine aromatique dans le système de polymérisation comme décrit ci-dessous. Dans la copolymérisation en masse de l'anhydride maléique et du monomère aromatique vinylique, on garde un monomère aromatique vinylique tel que le styrène dans le système de polymérisation et on introduit en continu un mélange d'un monomère aromatique vinylique et de l'anhydride maléique pour réaliser la copolymérisation. Il est préférable d'introduire à 170 parties en poids du mélange de l'anhydride maléique et du monomère aromatique vinylique avec 20 à 35 % en poids comme concentration de l'anhydride maléique dans 100 parties en poids du monomère aromatique vinylique maintenu dans le système de polynîérisation.La vitesse d'alimentation dépend de la teneur souhaitée en composant anhydride maléique. La solubilité de l'anhydride maléique dans le monomère aromatique vinylique n'est pas bonne. C'est pourquoi, on ne préfère pas avoir une concentration élevée d'anhydride maléique. Lorsque la concentration de l'anhydride maléique est de 35 % en poids ou plus, l'acide maléique se cristallise si le mélange n'est pas stocké à 40 C ou plus. En outre, si le mélange est stocké à température élevée, il se produit la polymérisation thermique de l'anhydride maléique et du monomère aromatique vinylique ce qui entraîne l'obturation desconduits. Afin d'empêcher la polymérisation thermique, il est efficace d'incorporer un inhibiteur de polymérisation tel que le t-butyle catéchol à une concentration d'environ 250 ppm. On effectue de préférence la polymérisation par une polymérisa- tion thermique. La polymérisation se fait en chauffant le mélange dans le système de polymérisation à 100 à 130 C sans utiliser un initiateur de polymérisation. Lorsque l'introduction du mélange de l'anhydride maléique est terminée, l'anhydride maléique dans le mélange est rapidement consommée pour donner un mélange sirupeux du copolymère de l'anhydride maléique et du composant monomère aromatique vinylique dissous dans le monomère aroma- tique vinylique n'ayant pas réagi. Dans la copolymérisation en masse, il est également possible de charger un mélange du'monomère aromatique vinylique et de l'anhydride maléi- que & une concentration d'anhydride maléique de 5 % en poids ou moins, de préférence de 1 à 3 % en poids, puis d'itroduire en continu de l'anhydride maléique. Dans ce dernier procédé, il n'y a pas de trouble dû à la cristalli- sation de l'anhydride maléique ni d'obturation du conduit dû à la polyméri- sation thermique. C'est pourquoi, ce dernier procédé convient pour la produc- tion du copolymère possèdant une teneur élevée du composant anhydride maléique. La concentration de l'anhydride maléique dans le mélange maintenu dans le système de polymérisation au départ affecte fortement la vitesse de polymérisation et elle se situe généralement à 5% en poids ou moins, de préférence à 1 à 3 % en poids. Dans la copolymérisatiori en masse, il est préférable d'intro- duire en continu dans le systéme de polymérisation de 10 à 25 parties en poids d'anhydride maléqe pour 100 parties en poids du mélange d'anhydride maléique et du monomère aromatique vinylique. La quantité d4anhydride maléique dépend de la teneur voulue en composant anhydride maléique dans le copolymère, et elle se situe générale- ment dans un domaine de 20 à 35 % en poids. Ainsi, la dite quantité d'anhy- dride maléique convient. Il est préfèrable d'effectuer une polymérisation thermique par chauffage à 100 - 130 C. La vibesse d'introduction de l'anhydride maléique est de préférence élevéeau départ de la polymérisation à faible viscosité, puis on le réduit en fonction de l'augmentation de la viscosité au cours de la polymérisation, ce qui permet d'éliminer facilement la chaleur et de réduire la durée de la polymérisation. Il est possible de remplacer une partie du monomère aromatique vinylique maintenu dans le système de polymérisation au départ par un comonomère vinylique copolymérisable avec l'anhydride maléique et le monomère aromatique vinylique, par exemple, un acrylate d'alkyle-; un ester de l'acide méthacrylique tel que le méthacrylate de méthyle; l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile, dans la copolymérisation en masse. Le produit obtenu dans la copolymérisation en masse est un mélange sirupeux contenant 35 à 60 % en poids de monomère aromatique vinyli- que n'ayant pas réagi et la teneur restan d'un copolymère du monomère aro- matique vinylique et de l'anhydride maléique avec une teneur en composant anhydride maléique de 20 à 35 % en poids. Ensuite, on mélange le mélange sirupeux résultant avec le monomère cyanovinylique et l'amine aromatique, puis on chauffe le mélange tout en agitant de 70 à 130 C pendant 5 à 60 minutes. La quantité du monomère cyanovinylique se situe de préférence dans un domaine de 10 à 25 parties en poids pour 100 parties en poids de la totalité du monomère aromatique vinylique introduit dans le système de polymérisation dans la copolymérisation en masse. Le rapport molaire de l'amine aromatique a la totalité de l'anhydride maléique utilise dans la copolymérisation en masse se situe de préférence dans un domaine de 0,8 à 1,5. Quand on incorpore l'amine aromatique et particulièrementllani- line, la réaction de l'anhydride maléique dans le copolynère se fait pour donner un composant monoamide. Si on le souhaite, on peut ajouter l'amine aromatique après avoir mis en suspension le mélange sirupeux dans i2eau. On met en suspension le mélange sirupeux du polmèAre dans une solution aqueuse. Il est préférable d'utiliser un agent de mise en suspension classique par exemple, l'alcool polyvinylique, le polyacrylamide et le sulfate de baryum. L'initiateur de polymérisation peu; être un initiateur classique tels que l'azobisisobutyronitrile et le peroxyde de benzoyle. On effectue la polymérisation de 60 à 120 C pendant 1 à 5 heures puis on chauffe à tempéra- ture plus élevée de 120 à 190 C pour réaliser la maléimidation Naromatique. Le degré d'imidation est plus élevé suivant l'élévation de la temperature. 3 0 Dans l'imidation, on peut augmenter le degré de l'imidation à température relativement faible en utilisant un composé alcalin tel que la triéthylamine comme catalyseur tel que ceci est décrit dans la publication du brevet japo- nais Examiné nO 24024/1972. Le degré de l'imidation augmente avec l'augmen- tation de la quantité de l'amine aromatique. Cependant, le domaine mentionné ci-dessus convient à cause de l'inconvénient dû au traitement de l'amine en excès après la réaction. Selon la présente invention, 60 % ou plus du composant anhydride maléique dans la copolymère sont transformés en imide (imidisés). Le copolynère obtenu par le procédé selon la présente invention possède une excellente résistance à la chaleur. Même lorsque le copolymère est chauffé à 2700 C pendant 1 heure, on ne constate aucune production de mousse et les pertes de poids et de couleur sont très faibles et comparables à celles de la résine ABS. La présente invention sera maintenant illustrée à l'aide de certains exemples et références donnés à titre d'illustration et non de limitation de la présente invention. Référence 1 Dans un autoclave de 2 litres, on introduit 300 g de styrène et on chauffe en agitant tout en purgeant avec de l'azote gazeux. On introduit en continu un mélange de.nonomères de 300 g de styrène et de 100 g d'anhydride maléique avec un débit constant pendant 4 heures pour réaliser une polymérisa- tion en masse à 118 C. Une fois terminé le chargement en continu,le mélange de réaction est constitué par un sirop contenant 400 g de SMA contenant 25 % en poids du composant anhydride maléique et 300 g de styrène. Dans le mélange, on ajoute tout en agitant 105 g d'acrylonitrile et 0,3 g de t-dodécyle mercap- tant (TDM). Ensuite, on ajoute 720 g d'eau et 20 g d'un agent de suspension (Solution aqueuse à 2 % du copolymère PVA) au mélange afin de mettre en suspension le mélange sirupeux dans l'eau, puis on ajoute 0,4 g d'azobisiso- butyronitrile (AIBN) à la suspension pour la polymériser à 800 C pendant 2 heures puis à 1200 C pendant 3 heures. Le polymère résultant sous forme de perle estmis en pastille au moyen d'une machine à extruder munie d'un coude. Selon une analyse, la pastille est un mélange de 52 parties en poids de SMA possédant 25 % en poids du composant anhydride maléique et de 48 parties en poids de résine AS possédant 25 % en poids d'tncomposant acrylonitrile. On prépare de spécimenr d'essai à partir des pastilles au moyen d'une machine à extruder par injection et on mesure les diverses caractéristiques physiques selon le procédé décrit ci-dessous. Les résultats sont indiqués dans le tableau 2. Exemple 1 Selon le procédé de la référence 1, mais en ajoutant 105 9 d'aniline et 3 g de triéthylamine après le transfert du sirop dans la sus- pension avant l'addition de AIBN, on effectue la réaction. Les pastilles obtenues ont pratiquement la même composition que celles de la référence 1 si ce n'est que 70 % en mole du composant anhydride maléique sont Nphényl- j8 maléimidisés. Comme cela apparaît dans le tableau 1, le produit de l'exemple 1 possède une résistance à la chaleur élevée et une résistance à la tension élevée pratiquement indentiques à celles de la composition de la référence 1 ainsi qu'une excellente stabilité aux températures élevées qui est nettement améliorée par rapport à celle de la référence 1 et qui est pratiquement la même que celle de la résine AS (référence 6). Référence 2 Dans un autoclave de 2 litres, on introduit 270 g de styrène et on chauffe en agitant tout en purgeant avec de l'azote gazeux. On introduit en continu un mélange de monomère de 300 g de styrène et 130 g d'anhydride maléique avec un débit constant pendant 3 heures 40 minutes pour réaliser une polymérisation en masse à 1200 C. Une fois la charge en continu achevée, le mélange de réaction est un sirop contenant 430 g de SMA possédant 30 % en poids du composant anhydride maléique et 270 g de styrène. On traite encore le mélange de réaction par le procédé indiqué dans la référence 1. La pastille résultante est un mélange de 59 parties en poids de SMA possédant 30 % en poids du composant anhydride maléique et de 41 parties en poids de résine AS possédant 26 % en poids du composant acrylo- nitrile. Les propriétés physiques du produit sont indiqués dans le tableau 1. Exemple 2 Selon le procédé de la référence 2 mais en ajoutant 135 g d'aniline et 4 g de triéthylamine après transfert du sirop dans la suspension avant addition de AIBN, on effectue les polymérisations. Les pastilles résultantes possèdent pratiquement la même compo- sition que celles de la référence 2 si ce n'est que 72 % en mole de l'anhy- dride maléique de SMA sont N-phénylmaléimidisés. Les propriétés physiques du produit sont indiquées dans le tableau 1. Le produit possède une excellente stabilité aux températures élevées qui est nettement améliorée par rapport à celle de la référence 2 et qui est pratiquement la même que celle de la résine AS (référence 6). Référence 3 Dans un autoclave de 2 litres, on introduit 250 g de styrène et 20 g de méthacrylate de méthyle et on chauffe tout en agitant en purgeant avec de l'azote gazeux. On introduit en continu un mélange de monomère de 280 g de styrène, 20 g de méthacrylate de méthyle et 130 g d'anhydride maléique avec un débit constant pendant 3 heures 20 minutes pour réaliser une polymérisation en masse à 120 C. Une fois terminée la charge en continu, le mélange de réaction est constitué d'un sirop contenant 430 g d'un copolymère styrène- anhydride maléique-méthacrylate de méthyle contenant 30 % en poids du composant anhydride maléique et 5% en poids de méthacrylate de méthyle, 250 g de styrène et 20 g de méthacrylate de méthyle. Le mélange de réaction est encore traité par le procédé décrit dans la référence 1. Les pastilles résultantes sont un mélange de 60 parties en poids d'un copolymère styrène-anhydride maléique - méthacrylate de méthyle contenant' 30 % en poids du composant anhydride maléique et 5 % en poids de métha- crylate de méthyle et de 40 parties en poids d'un copolymère de styrène- acrylonitrile-méthacrylate de méthyle contenant 26 % en poids du composant acrylonitrile et 5 % en poids de méthacrylate de méthyle. Les propriétés physiques du produit sont indiquées dans le tableau 1. Exemple 3 Selon le procédé de la référence 3 mais en ajoutant 135 g d'aniline et 4 g de triéthylamine après transfert du sirop dans la suspen- sion avant addition de AIBN, on effectue la polymérisation. Les pastilles résultantes possèdent pratiquement la même composition que celles de référence 3 si ce n'est que 73 % en mole du compo- sant anhydrique maléique du copolymère styrène-anhydrique maléiqueméthacry- late de méthyle sont N-phénylmaléimidisés. Comme cela est indiqué dans le tableau 1, le produit possède une excellente stabilité aux températures élevées nettement améliorée par rapport à celle de la référence 3 et pratiquement la même que celle de la résine AS (référence 6). Référence 4 On met sous forme de pastilles au moyen d'un appareil d'extru- sion muni d'un coude un mélange de 60 parties en poids de pastilles de la référence 2 et de 40 parties en poids de résine ABS (49 % en poids du compo- sant styrène, 18 % en poids du composant acrylonitrile et 33 % en poids du composant butadiène) obtenu par une polymérisation en émulsion. On prépare des spécimens de tests à partir des pastilles au moyen d'un appareil d'extru- sion par injection et on mesure les propriétés physiques du produit. Les résultats sont indiqués dans le tableau 1. Exemple 4 Selon le procédé de la référence 4 mais en utilisant les pastil- les de l'exemple 2, on prépare l'échantillon et on mesure les propriétés physiques. Comme indiqué dans le tableau 1, la résistance au choc est remar- quablement améliorée par l'incorporation de la résine ABS dans la référence 4 et l'exemple 4. Le produit de l'exemple 4 possède une excellente stabilité aux températures élevées qui. est nettement améliorée par rapport à celle de de la référence 4 et qui est pratiquement la même que celle de la résine ABS (référence 7) du fait de la N-phénylmaléimidation de la plus grande partie du composant anhydride maléique du polymère. Référence 5 Selon le procédé de l'exemple 2 mais en ajoutant 100 g d'aniline au lieu de 135 g d'aniline et 4 g de triéthylamine, on effectue les polyméri- sations. Les pastilles résultantes possèdent pratiquement la même compo- sition que celles de l'exemple 2 si ce n'est que 40 % en mole du composant anhydride maléique de SMA sont N-phénylmaléimidisés. Comme indiqué dans le tableau 1, le produit de la référence 5 possède une stabilité à la température élevée meilleure que celle de la référence 2 mais inférieure à celle de la résine AS (référence 6). Référence 6 On mesure les propriétés physiques de la résine AS mise dans le commerce par Mitsubishi Monsanto Chem. (SAN-C). Elles sont reportées dans le tableau 1. Référence 7 On met sous forme de pastilles au moyen d'un appareil à extru- der muni d'un coude un mélange de 60 parties en poids de la résine AS de la référence 6 et de 40 parties en poids de résine ABS de la référence 4. On prépare des specimens de tests à partir des pastilles au moyen d'une machine à extruder par injection. Les propriétés physiques du produit sont indiquées dans le tableau 1. Les propriétés physiques du produit sont mesurées d'après les méthodes suivantes: Résistance à la tension et résistance au choc Izod:: Norme industrielle Japonaise K-6871 Résistance à la. chaleur: (point d'amollisement Vicat) Norme industrielle Japonaise K-6870. Stabilité aux températures élevées (test au four de Gear): on chauffe un spécimen de test dans un four de Gear pendant une heure à une température spécifique et on mesure la formation de mousse du spécimen et la perte de poids TABLEAU 1 N-phénY 1 maléimidation de l'anhydridE maléique (% en mole) résis- I tance I à la I tension I (Pa) IIl i Il I I Réf. 1 O ' 640.105 I i I Exp. 1 70 650.10 i I i! I I Réf. 2 i 0 164O.l05 i Expo 2 î 72 |650.105 I I résis- point i test au four tance au i d'amolis-i de Gear choc e sement l ----------------- Izod Vicat temp. i perte en I I9 (kg.cm/cm)' ( C) d'initial poids a i I L, ition de 1 270 C mUg:se i (% poids) I I 1,3 1 125 i 230 1 3,2 iI i I I i i II 1,2 126 1 280 0,9 I I 230 I I I! - I II I I I 1,1 I 134 i 230 I 3,7 I I I ' 1,1 I 280 i i i i j a1 0,9 --------- ------------------------------- ' Réf. 3l 620.10 i 1,1 134 230 1 3,7 iI I i I ''I iI Exp. 3 73 '630.105 1,2 i 135 280 0,9 Réf. 4. 0 î460.105 I 12,5 l 120 230 3,4 la --i---- - - - - I i I 12 Exp. 4 1 72 |460-.10 120 122 280 10 Exp. 4 IRéf.6i - 720.105 1,8 100 I 28009 Réf.! - 47010 160 198 280 1,0 I i I I l I I I Iii 72 ' 4 6 0. I 100 I 2280 0,9O ExRéf.6 - -- - - 20- --0 I I i i i 2 2 I I i î0105 i'60 iRéf.7 - I I I I I 1 àLà à I.à10 - - ----------------------- ------------------------------------------ ---------------------------------- ! _. i i i i i i i ------------------------------------------ F i I11 J I Exemple 5 Dans un autoclave de 2 litres, on introduit 296 g de styrène et on chauffe à 1000 C en agitant et en purgeant avec de l'azote gazeux. On introduit en continu un mélange de monomère de 280 g de styrène et de 120 g d'anhydride maléique dans l'autoclave avec un débit constant de 1,48 g/min0 Après le démarrage de l'introduction en continu, on élève la température du mélange de 1000 C à 115 C en 15 minutes, puis on maintient à 115 C pendant 255 minutes au cours de l'introduction afin de réaliser une polymé- risation en masse. Une fois l'introduction en continu terminée, la conver- sion est de 54 % en poids et le polymère résultant dans le sirop contient - % en poids du composant anhydride maléique. Dans le mélange de réaction, on ajoute 104 g d'acrylonitrile tout en agitant pour faire tomber la température à 95 C, puis on ajoute unmélange de 108 g d'aniline et de 24 g de triethylamine et on agite le mélange à 950 C pendant 10 minutes. Dans le mélange, on introduit une solution de 0,3 g d'un agent de suspension,l'icool polyvinylique, de 0,3 g d'un agent de mise en suspen- sion, l'ester de l'acide polyacrylique,et de 3 g de sulfate de sodium dans 650 g d'eau pour mettre en suspension le mélange sirupeux puis on ajoute 0,4 g d'azobisisobutyronitrile (AIBN), on chauffe le mélange à 80 C pendant minutes, puis à 1550 C pendant 60 minutes et on maintient à 1550 C pendantJ20 minutes pour réaliser une polymérisation en suspension et une imidation; et ensuite on refroidit le mélange de réaction. On sépare le polymère résultant sous forme de perle de la solution au moyen d'une toile filtrante et on sèche. Le rendement est de 840 g. On met sous forme de pastille le polymère sous forme de perle au moyen d'une machine à extruder (diamètre 1 inch = 2,54 cm) munie d'un coude. D'après l'analyse, la pastille est un mélange de 56 parties en poids d'un copolymère styrène-anhydride maléique (87 % du composant anhydride maléique sont Nphénylmaléimidisés) contenant 30 % en poids du composant anhydride maléique et de 44 parties en poids d'un copolymère styrèneacrylo- nitrile contenant 25 % en poids du composant acrylonitrile. On prépare des spécimens de tests à partir des pastilles au moyen d'une machine à extruder par injection (1 once = 28,34 g) et on mesure les diverses propriétés physiques. Les résultats sont indiqués dans le tableau 2. Exemple 6 Conformément au procédé de l'exemple 5, on effectue une copo- lymérisation du styrène et de l'anhydride maléique, puis on ajoute 104 g d'acrylonitrile au mélange sirupeux résultant, on agite le mélange à 95 C pendant 10 minutes, ensuite on introduit une solution de 0,3 g d'un agent de mise en suspension, l'akool polyvinylique, de 0,3 g d'un agent de mise en suspension, l'ester de l'acide polyacrylique,et de 3 g de sulfate de sodium dans 650 g d'eau pour mettre en suspension le mélange sirupeux, puis on ajoute 108 g d'aniline et 24 g de triéthylamine et on ajoute 0,4 g de AIBN, on chauffe le mélange à 80 C pendant 90 minutes puis à 155 C pendant 60 minutes, on maintient à 155 C pendantl20 minutes pour réaliser une polymérisation;en suspension et une imidation et enfin on refroidit le mélange de réaction pour obtenir 850 g d'un polymère sous forme de perle. Le polymère sous forme de perle est mis en pastilles confor- mément au procédé de l'exemple 1. La pastille est un mélange de 55 parties en poids d'un copolymnère styrène-anhydride maléique (86 % de l'anhydride maléique ScntN-phénylmaléimidis* contenant 30 % en poids du composant * anhydride maléique et de 45 parties en poids d'un copolymère styrène-acry- lonitrile contenant 25 % en poids du composant acrylonitrile. Les propriétés physiques sont indiquées dans le tableau 2. Exemple 7 Selon le procédé de l'exemple 6, on prépare un mélange sirupeux contenant 104 g d'acrylonitrile. On introduit une solution de 0,3 g d'un agent de mise en suspension, l'alcool polyvinylique, de 0,3 g d'un agent de mise en suspension, l'ester de l'acide polyacrylique,et de 3 g de sulfate de sodium dans 650 g d'eau pour mettre en suspension le mélange sirupeux, on ajoute 0,4 g de AIBN, on chauffe le mélange à 800 C pendant 90 minrutes, puis à 155 C pendant 60 minutes pour réaliser une polymérisation en sus- pension, et on ajoute un mélange de 108 g d'aniline et de 24 g de triéthy- lamine puis on chauffe le mélange à 155 C pendant 120 minutes pour réaliser une polymérisation en suspension et une imidation et enfin on refroidit le mélange de réaction à température ambiante pour obtenir 850 g de polymère sous forme de perle. Le polymère possède pratiquement la même formulation que celle de l'exemple 6. On mesure les propriétés physiques au moyen des spécimens de tests préparés comme dans l'exemple 5. Les résultats sont indiqués dans le tableau 2. Exemple 8 On met sous forme de pastilles au moyen d'une machine à extruder munie d'un coude un mélange de 64 parties en poids des pastilles de l'exemple 7 et de 36 parties en poids de résine ABS (49 % en poids du composant styrène, 17 % en poids du composant acrylonitrile et 34 % en poids de butadiène) obtenu par une polymérisation en émulsion. On prépare les spécimens de tests à partir de pastilles au moyen d'une machine à extruder par injection et on mesure les diverses propriétés physiques. Les résultats sont indiqués dans le tableau 2. Référence 8 Selon le procédé de l'exemple 6, on obtient le mélange sirupeux contenant 104 g d'acrylonitrile. On introduit une solution de 0, 3 g d'un agent de mise en suspension, l'alcool polyvinylique, de 0,3 g d'un agent de mise en suspension, l'ester de l'acide polyacrylique et de 3 g de sulfate de sodium dans 650 g d'eau, pour mettre en suspension le mélange sirupeux, on ajoute 0,4 g de AIBN, on chauffe le mélange à 80 C pendant 90 minutes, puis à 155 C pendant 60 minutes pour réaliser une polymérisation en sus- pension à 155 C pendant 120 minutes et on refroidit le mélange de réaction à température ambiante pour obtenir 750 g d'un polymère sous forme de perle. Conformément au procédé de l'exemple 5, on met sous forme de pastilles le polymère. La pastille est un mélange de 52 parties en poids d'un copolymère styrène-anhydride maléique possédant 30 % en poids du compo- sant anhydride maléique et de 48 parties en poids d'un copolymère styrène- acrylonitrile contenant 25 % en poids du composant acrylonitrile. Les propriétés physiques sont indiquées dans le tableau 2. Référence 9 On mesure les propriétés physiques de la résine AS mise dans le commerce par Mitsubishi Monsanto Chemo (SAN-C) et on les indique dans le tableau 2. Référence 10 On met sous forme de pastilles au moyen d'une machine à extru- der munie d'un coude un mélange de 64 parties en poids de résine AS de la référence 9 et de 36 parties en poids de la résine ABS de l'exemple 8o On prépare des spécimens de tests à partir des pastilles au moyen d'une machine à extruder par injection. Les propriétés physiques du produit sont indiquées dans le tableau 2. Tableau 2. I.. i i résistance s résistance | Point d'amolis| Test au four de i i aà la au choc | sement Vicat | gear à 270 C ten sion i Izod % (Oc)------------------- (Pa) (kg.cm/cm) i forma- perte ii s; i ition de de ii s: i i: Imousse s poids I i I s i (% poids) II I I -- - - - - - - - - - - - - - - - -- - - - - - - - - - - - - - - ---- ---- I I 5,I I I I I F II I I Exp. 5 680.105 1,1 131 iaucune 0,9 O I I I i I Expo 6 670.10 5 1,2 130 laucune i 0,9 l, lacn 1, Ol ----------- - - --- ------------ --- ___ -_____________-____ Exp. 7 j 670.-10 1,1 130 laucune i 0,9 Exp. 8 490.10 130 1 122 jaucune 1, 0 Réf. 8 660.10 5 1,3 129 iforma- 3,6 i i i i Jtion de I I I I - s I Imousse I Réf. 9 a 720.105 1,8 I 100 jaucune 0,9 ---------- i - - - I-- IIII I à____________._____________________àP____ 1 5 'i I I Réf. 10 J 470.105 Réf. 10 470.10 15,0 98 jaucune I I I I I I s 1I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 1,0 Exemple 9 Dans un autoclave de 2 litres, on introduit 576 g de styrène et 15,4 g d'anydride maléique et on chauffe à 115 C tout en agitant, en purgeant avec de l'azote. Dans le mélange, on introduit en continu 104,6 g d'anhydride maléique à 60 C avec les vitesses d'alimentation indiquées dans le tableau 3 afin de réaliser une polymérisation en masse à 115 C pendant 186 minutes. Une fois l'alimentation en continu terminée, la conversion est de 54 % en poids et le composant anhydride maléique du polymère est présent dans mélange sirupeux à raison de 30 % en poids. Tableau 3 Dans le mélange, on introduit 104 g d'acrylonitrile tout en agitant pour faire tomber la température 4 950 C puis on ajoute un mélange de 108 g d'aniline et 24 g de triéthylamine et on agite le mélange à 95 C pendant 10 minutes. On introduit une solution de 0,3 g d'un agent de mise en suspension, l'alcool polyvinylique, de 0,3 g d'un agent de mise en suspension, l'ester de l'acide polyacrylique,et de 3 9 de sulfate de sodium dans 650 g d'eau pour mettre en suspension le mélange sirupeux contenant l'acrylonitrile et l'aniline puis on ajoute 0,4 g de AIBN. ON chauffe le mélange à 800 C pendant 90 minutes, puis à 155 C pendant 120 minutes et on maintient à 1550 C pendant 120 minutes pour réaliser une polymérisation en suspension et une imidation et enfin on refroidit le mélange de réaction à température ambiante. On sépare le polymère résultant sous forme de perle de la solution au moyen d'une toile filtrante et on sèche. Le rendement en poly- mère est 840 g. Le polymère sous forme de perle est mis sous forme de pastilles au moyen d'une machine à extruder (diamètre de 1 inch = 2,54 cm) muni d'un coude. D'après l'analyse, la pastille est un mélange de 56 parties en poids d'un copolymère styrène-anhydride maléique (87 % de l'anhydride maléique scntNphénylmaléimidisé contenant 30 % en poids du conmsant anhydride maléique et de 44 parties en poids d'un copolymère styrène- acrylonitrilecontenant 25 %, en poids du composant acrylonitrile. On prépare Temps (min.) vitesse d'alimentation somme d'anhydride gl lg (g. /min.) maléique (g) g 1 i t 0 g |0,75 0 0,68 21,4 0,62 40,8 0,56 58,5 1 20 0,51 74,4 o0,46 89,0 186 0,41 1 104,6 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _- - - - - - - - - - - l les spécimens de test à partir des pastilles au moyen d'une machine à extruder par injection (1 once = 28,34 g) et on mesure les diverses propriétés physiques. Les résultats sont indiqués dans le tableau 4. Exemple 10 Selon le procédé de l'exemple 9, on prépare un mélange sirupeux contenant un copolymère styrène-anhydride maléique, on ajoute au mélange sirupeux 104 g d'acrylonitrile et on chauffe le mélange à 950 C et on agite pendant 10 minutes. On introduit une solution de 0,3 g d'un agent de mise en suspension, l'alcool polyvinylique, de 0,3 g d'un agent de mise en suspension, l'ester de l'acide polyacrylique, et de 3 g de sulfate de sodium dans 650 9 d'eau pour mettre en suspension le mélange sirupeux, on ajoute un mélange de 108 g d'aniline et de 24 g de triéthylamine et enfin on ajoute 0,4 g de AIBN. On chauffe le mélange à 80 C pendant 90 minutes, puis à 1550 C pendant 60 minutes et on maintient à 1550 C pendant 120 minutes pour réaliser une polymérisation en suspension et une imidation et enfin on refroidit le mélange de réaction à la température ambiante. Selon le procédé de l'exemple 9, on prépare un polymère sous forme de perle. Le rendement est 850 g. Selon le procédé de l'exemple 9, on met le polymère sous forme de pastilles. La pastille est un mélange de 55 parties en poids d'un copolymère styrène-anhydride maléique (86 % de l'anhydride maléique sont N-Ohénylmaléimidiséd contenant 30 % en poids du composant anhydride maléique et de 45 parties en poids d'un copolymère styrène-acrylonitrile contenant 25 % en poids du composant acrylonitrile. Les propriétés physiques du polymère sont indiquées dans le tableau 4. Exemple 1l Selon le procédé de l'exemple 10, on prépare un mélange siru- peux d'un copolymère styrène -anhydride maléique contenant 104 g d'acrylo- nitrile. On introduit une solution de 0,3 g d'un agent de mise en suspension, l'alcool polyvinylique, de 0,3 g d'un agent de mise en suspension, l'ester de l'acide polyacrylique,et 3 g de sulfate de sodium dans 650 g d'eau pour mettre en suspension le mélange sirupeux et on ajoute 0,4 g de AIBN. ON chauffe le mélange à 800 C pendant 90 minutes puis on chauffe à 1550 C pendant 60 minutes pour réaliser une polymérisation en suspension. Dans le mélange de réaction, on ajoute 108 g d'aniline et 24 g de triéthylamine, on chauffe le mélange à 1550 C pendant 120 minutes pour réaliser une poly- mérisation en suspension et une imidation et on refroidit le mélange de réaction à la température ambiante. Selon le procédé de l'exemple 9, on prépare un polymère sous forme de perle. Le rendement est de 850 g. Selon le procédé de l'exemple 9, le polymère est mis sous forme de pastille. La pastille possède une formulation pratiquement identique à celle de l'exemple 10. Les propriétés physiques du polymère sont indiquées dans le tableau 4 Exemple 12 On met sous forme de pastille au moyen d'une machine à extruder munie d'un coude un mélange de 64 parties en poids de pastille de l'exemple Il et de 36 parties en poids de résine ABS ( tableau 4. Référence il Selon le procédé de l'exemple 6, on Prépare le mélange sirupeux contenant 104 g d'acrylonitrile. On introduit une solution de 0, 3 g d'alcool polyvinylique, de 0,3 g d'un agent de mise en suspension, l'ester de l'acide polyacrylique,et de 3 g de sulfate de sodium dans 650 g d'eau pour mettre en suspension le mélange sirupeux et on ajoute 0,4 g de AIEN. On chauffe le mélange à 800 C pendant 90 minutes puis à 1550 C. pendant 60 minutes et on maintient à 1550 C pendant 120 minutes pour réaliser une polymérisation en suspension et enfin on refroidit le mélange de réactbn à la température ambiante. Selon le procédé de l'exemple 9, on prépare un polymère sous forme de perle. Le rendement est de 750 g. Selon le procédé de l'exemple 9, le polymère est mis sous forme de pastille. La pastille est un mélange de 52 parties en poids d'un copolymère styrène-anhydride maléique contenant 30 % en poids d'anhydride maléique et de 48 parties en poids d'un copolymère styrène-acrylonitrile contenant 25 % en poids du composant acrylonitrile.Les propriétés physiques sont indiquées dans le tableau 4. a Résistance! Resistance Point d'amolisi Test au four de Gear à la au sement Vicat à 270C Ià tension choc Izod ( C) iPerte en (Pa) ipoids (kg. cm/cm) j jo Forma-, tion de (% poids) mousse ----- ------- T- - -- -- -- -- - -- - -T- -- - - -- - -- - -- --t1- -- - - -- -- -d-- - -- -- -- -- jExp. 9 680.105 1,2 1i31 I aucune I 0,9 ! -- - - - - - - - - - - - - - - - - - - ----------- ----------------------__ _ * _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _, _ _ _ _ _ Exp. lO 670 -10 1,2 i 130 aucune 0,9 I__________ ------------- ------------- ---------------d----------4- -------- II C I I I I I I = I; I I Exp. 10 670.105 3 a c n, Exp. 12 490.105 12 0i 123 a aucune a l0O Réf. ll 660.10 1, 3 129 formation 3,6 IX I| 0 j I I de I i Exp. 124î 1,0 123| amousse ----------------------- ---------- -------- ------------- _________ REVENDICATIONS 1. Composition de résine résistant à la chaleur,caractérisée en ce qu'elle comprend 10 à 90 ' en poids d'un copolymère (A) contenant à 50 parties en poids d'un composant N-phénYlmaléimide, 85 à 40 parties en poids d'un composant monomère aromatique vinylique et O à 30 parties en poids d'un composant comonomère vinylique pour avoir 100 parties en poids au total; et 90 à 10 % en poids d'un copolymère (B)contenant, 15 à parties en poids d'un composant monomère cyanovinylique, 85 à 65 parties en poids d'un composant monomère aromatique vinylique et O à 30 parties en poids d'un composant comonomère vinylique. 2. Composition de résine résistant à la chaleur selon la revendication l, caractérisée en ce que le dit composant monomère aromatique vinylique est le styrène. 3. Composition de résine résistant à la chaleur selon la reven- dication 1 ou 2,caractérisée en ce que le dit composant monomère cyanoviny- lique est l'acrylonitrile. 4. Procédé de production d'une composition résistant à la chaleur selon la revendication 1, 2 ou 3 par copolymérisation de l'anhydride maléique, d'un monomère aromatique vinylique, et d'un monomère cyanovinylique, caractéri- sé en ce que le composant anhydride maléique d'un copolymère est imidisé par une amine aromatique dans l'étape de copolymérisation. 5. Procédé selon la revendication 4,caractérisé en ce qu'il comprend une étape de polymérisation en masse de l'anhydride maléique et d'un monomère aromatique vinylique et une étape de copolymérisatior. en suspension du mélange sirupeux résultant et d'un monomère cyanovinylique mis en suspension dans une solution aqueuse,en même temps qu'une imidation du composant anhydride maléique du copolymère par une amine aromatique. 6. Procédé selon la revendication 5,caractérisé en ce qu'on incorpore un monomère aromatique vinylique dans le système de polymérisation et en ce qu'on introduit en continu un mélange d'un monomère aromatique vinylique et de l'anhydride maléique dans l'étape de la copolymérisation en masse de l'anhydride maléique et du monomère aromatique vinylique. 7. Procédé selon la revendication 5,caractérisé en ce qu'on incorpore un monomère aromatique vinylique contenant 5 % en poids ou moins d'anhydride maléique dans le système de polymérisation et en ce qu'on introduit en continu l'anhydride maléique dans l'étape de la copolymérisation en masse de l'anhydride maléique et d'un monomère aromatique vinylique.