L'invention a pour objet l'application de phényl-thiocarbamates à la lutte sélective contre les plantes adventices, en particulier dans les cultures de graminacées . 5 L'action herbicide des (alkyl-carbamoyloxy)-3 phé- nyl thiocarbamates, par exemple celle du N- /(N'-méthyl-carbamoyloxy)-3 phényl_7-thiocarbamate de S-éthyle a déjà été décrite dans la demande de brevet de la R.F.A. (1er fascicule imprimé) N° 1 568 621. Il s'est cependant avéré 11 que ces substances n'ont pas une activité suffisante contre les graminacées. La présente invention a donc pour but d'obvier aux inconvénients des thiocarbamates connus et d'offrir un procédé de lutte sélective contre les graminacées in-15 désirables, en particulier dans les cultures de graminacées utiles. Ce but est atteint grâce à l'utilisation de composés répondant à la formule générale : 20 '/ 25 ,NH-C0-S-CH, dans laquelle R^ représente un radical alkyle inférieur et R2 représente un radical phényle, alkyl-phény- 3° le, alcoxy-phényle, alkylthio-phényle ou halogéno-phényle, en association avec un support inerte et éventuellement avec addition de substances surfactives. On peut ainsi lutter contre des graminacées indé-35 sirables, en particulier des variétés de millets, comme Setaria italica, Echinochloa crusgalli et Digitaria sangui-nalis. Ce qui ne pouvait être prévu est la haute sélectivité des substances actives qui viennent d'être indiquées 40 à l'égard des graminacées cultivées, et ceci surtout à 41818 2 2115339 l'égard des diverses variétés de riz, lequel est lui aussi une graminacée. Comme les diverses variétés de millets apparaissent souvent, comme plantes adventices dans les cultures de riz, il est possible, grâce à l'utilisation, conforme à la présente invention, des composés cités plus haut, de réaliser la lutte contre ces types de millets, tout en ménageant les graminacées cultivées, ce qui représente un progrès technique considérable. Toutefois, l'effet des substances actives indiquées ne se limite pas aux graminacées indiquées, mais s'étend en outre à un grand nombre d'autres plantes adventices . C'est ainsi qu'on peut également lutter contre les plantes adventices dicotylédones, comme Stellaria média, Senecio vulgaris, ?1atricaria chamomilla, Lamium amplexicaule, Galinsoga parviflora, Centaurea cyanus, Amarantus retroflexus, Chenopodium album, Ipomea purpu-rea, Chrysanthemum segetum etc.. L'utilisation, conformément à la présente invention, des substances actives indiquées plus haut s'effectue de préférence selon le procédé de post-levée (postémergence), autrement dit après la levée des plantes, les plantes en question étant atteintes directement par les préparations aqueuses des substances actives. On peut néanmoins effectuer l'application en amenant les substances actives» S la surface de l'eau des champs inondés, une fois les cultures mises en place. Les doses d'emploi préférées vont, quand on utili- S se le procédé de post-levée de 1 S 3 kg de substance active/hectare. Il est également loisible de réaliser l'application au stade de pré-levée (pré-émergence) : dans ce ' cas, néanmoins, il est nécessaire de mettre en jeu des doses d'emploi plus importantes, supérieures S 5 kg de substance active/hectare. On peut utiliser les substances indiquées plus haut de la' manière habituellement employée pour les agents herbicides, sous la forme de préparations, par exemple de poudres, d'agents d'épandage, de granules, de solutions d'émulsions ou de suspensions. Conviennent particulière 41818 3 2115339 ment bien des émulsions comportant des additifs appropriés. Comme additifs, on peut utiliser : des diluants ou des véhicules solides et/ou liquides, inertes, ainsi qu'éventuellement des substances surfactives, comme des agents mouillants, des agents favorisant la rémanence, des émulsionnants et/ou des adjuvants de dispersion, ainsi que des engrais ou d'autres substances. Comme véhicules liquides, on citera l'eau, les huiles minérales ou d'autres solvants organiques, par exemple le xylène, le cyclohexanol, la cyclohexanone, l'isophoro-ne, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le dimé-thylformamide, le diméthylsulfoxyde, etc. Comme véhicules solides, on peut envisager par exemple, la chaux, le kaolin, la craie, le talc, l'atta-clay et d'autres argiles, etc.. Comme substances surfactives, on peut envisager des produits anioniaues, cationiques et non-ionogènes, comme le nonylphénol éthoxylé, des éthers polyglycoliques d'alkyl-phénols, des éthers polyglycoliques de tributyl-phénols, des alkyl-aryl-sulfonates, des alkylaï'yl-poly (éthers-alcools), l'alcool isotridécylique, des sulfates d'alkyles, un sulfate d'éther laurylique, des produits de condensation de l'oxyde d'éthylëne et d'alcools' gras, l'huile de ricin éthoxylée, des éthers alkyliques de po-lyoxyéthylène-glycols, des polypropylène-glycors éthoxy-lés, des esters du sorbitol et des' acétals d'éthers polyglycoliques de l'alcool laurylique, etc. Pour obtenir ces préparations, on peut opérer de manière connue, par exemple selon les procédés de mélan-geage ou de broyage. Si on le désire, on peut également ne mélanger les différentes composantes que peu de temps avant leur utilisation, ainsi qu'il est exécuté dans la pratique, par exemple selon le procédé dit "Tankmix". Il est bon que la proportion de substance active dans la préparation prête pour l'emploi soit comprise approximativement entre 2 et 80£ en poids, et préférable qu'elle soit de 15 à 50% en poids, les pourcentages étant rapportés au poids de la préparation. Les préparations contiennent en outre d'environ 98 à 20% en poids de véhi 71 41818 4 2115339 cules liquides ou solides, ainsi ou'éventuellement jusqu'à environ 20$ en poids de substances surfactives. Les substances actives indiquées plus haut peuvent être utilisées soit isolément soit sous la forme de 5 mélanges de plusieurs substances actives. On peut aussi mélanger les agents conformes a l'invention avec d'autres herbicides, en vue d'élargir le spectre d'action, d'améliorer la sélectivité, l'action dans le sol ou pour diminuer la dépendance des conditions atmosphériques, etc. 10 Comme additifs,, conviennent en particulier ceux qui entraînent une augmentation de'l'activité, par effet de synergie, par exemple certains agents mouillants, émul-sionnants, solvants et huiles non-phytotoxiques, etc. Dans la formule générale des subis tances actives 15 indiquée olus haut, on citera en particulier comme substituants : pour des groupes alkyles ayant de 1 à 3 atomes de carbone, et, pour R2, les restes phényle, méthyl-2 phényle, méthyl-3 phényle, éthyl-3 phényle, éthyl-4 phényle, méthoxy-3 phényle, méthoxy-4 phényle, méthylthio-3 20 phényle, chloro-3 phényle, fluoro-3 phényle, fluoro-4 phényle, etc. - . - : ' On peut préparer les substances actives qui n'étaient pas connues auparavant selon des procédés bien connus, par exemple à partir des esters de l'acide chlorofor-25 mique et des dérivés de l'aniline correspondants, ou des phénols (ou les sels de ceux-ci) et des chlorures de car-bamoyles correspondants, avec addition de bases minérales ou orgâniquefc, ou bien à partir des N-alkyl-N-aryl carbama-tes de nitro-3 phényle, par hydrogénation du groupe nitro, 30 qui donne le groupe amino, au moyen, par exemple du nickel de Raney dans le méthanol, suivie d'une réaction avec le chlorothioformiate de S-méthyle, éventuellement avec addition d'une base minérale ou d'une base organique tertiaire. 55 Pour effectuer la préparation du composé, on peut donc : a) soit faire réagir des composés répondant S la formule générale 7 5 10 15 20 25 30 35 40 41818 2115339 0 - CO - Cl Ù-. NH - CO - S - CH, avec une aminé répondant à la formule r1-nh-r2 dans laquelle R^ et R2 ont les significations indiquées plus haut, avec addition d'une base minérale ou organique ; b) soit faire réagir des composés répondant à la formule générale OH NH - CO - S - CH-, avec des chlorures de carbamoyles répondant a la formule générale R„ R; "N - CO - Cl dans laquelle R^ et R2 ont les significations indiquées plus haut, avec addition de bases minérales ou organiques ; c) soit réduire, par voie catalytique, des composés répondant à la formule générale A V 0 - CO - II -NO, dans laquelle R^ et R2 ont les significations indiquées plus haut,en les aminés correspondantes, puis faire réagir celles-ci avec le composé répondant à la formule 41818 6 2115339 CH^-S-CO-Cl, éventuellement avec addition d'une base minérale ou d'une base organique tertiaire. Dans ce qui suit on décrit la préparation de quelques composés utilisables dans le procédé de l'invention. Préparation du N- /Tn'-méthyl-H' phénylcarbamoyloxy)~3 phényl_7carbamate de S-méthyle : On chauffe pendant 45 minutes à 90° une solution de 18,3 g (0,1 mole) de l'ester S-méthylique de l'acide hydroxy-3 thiocarbanilique et 17,0 g du chlorure de N-mé-thyl H-phényl carbamoyle dans 50 ml. de pyridine anhydre. On concentre ensuite par évaporation sous pression réduite, on dissout la fraction restante dans le chlorure de méthylène, puis on lave la solution avec addition de glace, successivement avec une lessive de soude diluée, de l'eau, une solution diluée d'acide chlorhydrique, de l'eau et une solution d'hydrogénocarbonate de sodium. Après séchage sur sulfate de magnésium, on concentre par évaporation. A partir de la fraction restante, qui est d'abord huileuse, on obtient, par cristallisation dans un mélange d'éther diéthylique et d'éther isopropylique 10 g (soit 32? du rendement théorique), un produit cristallisé, fondant à 101-102°. Préparation du N~ /(N'-méthyl-N'"(éthyl-4 phényl)-carbamoy-loxy)~3 phényl_7-thiocarbamate de S-méthyle : Dans une solution de 10,8 g (0,08 mole) d'éthyl-4 N-méthylaniline dans 50 ml d'acétate d'ëthyle, on introduit goutte â goutte simultanément, tout en agitant et en refroidissant â 10-15°, une solution de 19,6 g (0,08 mole) de chloroformiate de (méthylthio-carbonylamino)-3 phényle dans 100 ml d'acétate d'éthyle et une solution de 11,1 g de carbonate de potassium dans 50 ml d'eau. On poursuit l'agitation pendant 30 minutes, sans réfrigération, puis on lave la phase organique, avec addition de glace, S l'acide chlorhydrique dilué et § l'eau. Après séchage sur sulfate de magnésium, on filtre, dans l'acétate d'éthyle, sur de l'alumine neutre, puis on évapore sous pression ré 41818 7 2115339 duite. Le rendement est de 23,4 g, soit 85% de celui prévu par la théorie. Après recristallisation dans un mélange de tétrahydrofuranne et de pentane, le point de fusion est de 104-108°. Le chloroformiate de (méthylthio-carbonylarrino)-3 phényle mis en jeu comme produit intermédiaire, est obtenu, de la manière habituelles ? partir de l'ester S-méthy-lique de l'acide hydroxy-3 thiocarbaniliaue et du phosgè-ne, avec addition de diméthylaniline, dans l'acétate d'éthyle. De manière analogue, on peut préparer les composés ci-dessous, utilisables dans le procédé de l'invention : K- /(IT'-éthyl-N'-(méthyl-4 phényl)-carbamoyloxy)-3 phényl _/ ^thiocarbamate de F-méthyle fondant à •104 -■■ 105°C, N- /Tn'-éthyl-H' -phényl-carbaroyloxy)-3 phényl_7-thiocar-bamate de S-méthyle fondant à 158 - 159°C, H- /?N'-éthyl-N'-(méthyl~3 phényl)-carbamoyloxy)-3 phényl_7 -thiocarbamate de S-méthyle' fondant 5 100 - 101°C, N- /^M'-éthyl-N'~(m£thyl-2 phényl)-carbamoyloxy)-3 phényl_7 -thiocarbamate de S-méthyle fondant à 114 - 116°C, K- /(N'-isoprôpy1-N'-phényl-carbamoyloxy)-3 phényl_7-thio-carbamate de S-méthyle fondant h - " " 148 - 149°C et - N- /(N'-méthyl-N'-(méthyl~3 phényl)-carbamoyloxy)-3 phényl_7 -thiocarbamate de S-méthyle prosentant un indice de réfraction ?o - n^ égal i 1,5810. Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer la présente invention. Sauf indication contraire expresse, les parties et pourcentages sont donnes en poids. Les températures sont indiquées en degrés Celsius. EXEMPLE 1 En serre, on traite les plantes d'épreuve indiquées plus bas, selon le procédé de post-levée, par les 41818 2115339 agents utilisables conformément à l'invention, la dose d'emploi étant égale à 1 kg de substance active/hectare. On pulvérise uniformément les agents, sous la forme d'é-mulsions aqueuses, à raison de 500 litres/hectare. On applique également les agents utilisés a titre comparatif en une dose d'emploi égale il 1 kg de substance active/ hectare, sous la forme d'émulsions aqueuses, a raison de 500 litres/hectare. Les chiffres montrent qu'avec les agents utilisables conformément 5. l'invention, on obtient des résultats de la lutte contre les plantes indésirables nettement supérieurs à ceux obtenus avec les agents connus utilisés 5 titre comparatif. L'évaluation s'effectue 3 semaines après le traitement . (voir tableau page suivante) 71 41818 Digitaria sanguinalis o i Setaria italica o o Echinochloa crus galli o i Chrysanthemum segetum o o Ipcmeoa purpurea o o Galium apparine o o Amaranthus retroflexus o o Centaurea cyanus o o Lamium amplexicaule o o Matricaria chamomilla ° ° Senecio vulgaris o 0 Stellaria média ° ° Sinapis spp. o o Riz ensemencé 0 0 2115339 o ro 0 o 1 0 o 1 o T— r- 0 1 o s— o o v- o o 0 CO » co -P CO I i B t~~- CD H X X .Q >* o o f-f C H r-i aj *0 >. > o XX O a o CL B CO B CO •r-t «c CO Xi JQ -P r U u t en co ( 1 "i >* o o i-i X l eu l 0 > o ^—s. 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Ici encore les chiffres montrent que l'action des agents utilisables selon la présente invention ont une efficacité contre les plantes indésirables supérieure s. celle des agents utilisés ?>. titre de comparaison, ceci tout en ména-10 géant les plantes cultivées. (voir tableau page suivante) 41818 n 2115339 Digitaria sanguinalis ° Setaria italica o Echinochloa crus galli o Chrysanthemum segetum o Ipomeoa purpurea o Amaranthus retroflexus o Centaurea cyanus o Lamiuro amplexicaule o Matricaria chamcmilla o Senecio vulgaris o Stellaria média o Sinapis spp. o Riz ensemencé o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o ! o 0 v— 1 0 T— o 1 o o r* o o o o c o o (ft -p c 0) cr 0) -p «0 e CO X3 co o 0 •H x: -p 1 £ x: a. I X o H >- o E ru XI ÎH (0 O H C x: a. î i r—1 x; o -p r-i *a> i x: - -p T f n en t l a> z -a ê" •0) Xi a i 1? 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Application de thio-carbamates répondant à la formule générale I (I) NH-CO-S-CH3 dans laquelle R^ représente un radical alkyle inférieur et R2 représente un radical phényle, alkyl-phény- le, alcoxy-phényle, alkylthio-phényle ou halogéno-phényle, en association avec un support inerte et, éventuellement, avec addition de substances surfactives, à la lutte sélective contre les graminacées adventices, en particulier dans les cultures de graminacées. 2. Application selon la revendication 1, caractérisée en ce que le thio-carbamate est pris dans l'ensemble comprenant : le N-/rN'-méthyl-N'-phénylcarbamoyloxy)-3 phényl_7 -thiocarbamate de S-méthyle, le N /(N'-méthyl-N'-(éthyl-4 phényl)-carbamoyloxy) -3 phényl_7-thiocarbamate de S-méthyle, lo N-/ (N'-éthyl-N'(méthyl-4 phényl)-carbamoyloxy) -3 phényl_7-thiocarbamate de S-méthyle, le N-/IN'-éthyl-N'-phénylcarbamoyloxy)-3 phényl^/' -thiocarbamate de S-roéthyle, le N-/(N'-éthyl-N'-(méthyl-3 phényl)-carbamoyloxy) -3 phényl_7-thiocarbamate de S-méthyle, le N-/TN'-éthyl-N'-(méthyl-2 phényl)-carbamoyloxy)-3 phényl_7-thiocarbamate de S-méthyle, le N-/(N'-isopropyl-N'-phényl-carbamoyloxy)-3 phé-nyl_7-thiocarbamate de S-méthyle, le N-/(N'-méthyl-N*-(méthyl-3 phényl)-carbamoyloxy) -3 phényl_7-thiocarbamate de S-méthyle. 3- Agents herbicides destinés à la lutte sélective contre les graminacées indésirables, en particulier dans les cultures de graminacées, caractérisés en ce qu'ils 71 41818 13 2115339 10 15 20 25 30 contiennent au moins un compose répondant à la formule gé-rérale I, définie 3 la revendication 1. 4. Procédé de préparation de composés répondant 3 la formule générale I définie 3 la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir des composés répondant 3 la formule générale 0 - CO - Cl avec une aminé répondant à la formule R1-HH-R2, dans laquelle R^ et R^ ont les sipnifications indiquées à la revendication 1, avec addition d'une base minérale ou organique. 5. Procédé de préparation de composés répondant â la formule générale I définie 3 la revendicatic rt 1, caractérisé en ce que lron fait réagir des composés répondant 3 la formule générale m - CO - S - CHj avec des chlorures de carbamoyles répondant 3 la formule générale Rl\ ^ M - CO - Cl R2 . * dans laquelle R^ et ont les significations indiquées 3 la revendication 1, avec addition d'une base minérale ou organique. 6. Procédé de préparation de composés répondant 3 la formule générale I définie 3 la revendication 1, carac-40 térisé en ce que l'on réduit par voie catalytique des"com- 71 41818 14 2115339 posés répondant à la formule générale 0 - CO - N A dans laquelle R^ et R2 ont les significations indiquées 10 à la revendication 1, en les aminés correspondantes, que l'on fait ensuite réagir avec le composé répondant à la formule CH^-S-CO-Cl 15 éventuellement avec addition d'une base minérale ou d'une base organique tertiaire.