i. 2133782 La présente invention se rapporté à un procédé pour préparer un diester de glycol à partir d'un composé de diène conjugué. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à un procédé pour préparer un diester non saturé de glycol avec un rende-5 ment élevé, par réaction d'oxygène moléculaire, d'un diène conjugué et d'un acide carboxylique, en présence d'un catalyseur solide. Certains proaédés sont bien connus pour obtenir des composés de glycols qui peuvent être utilisés comme solvants ou comme matières de départ pour divers composés industriellement utiles. 10 Par exemple, le procédé de fabrication consistant à utiliser de l'acétylène comme matière de départ selon la réaction de Reppe ou le procédé d'hydrogénation et d'hydrolyse d'un diester de butàne-diol, etc. peut être cité, pour l'obtention du butanediol qui peut être utilisé comme matière de départ pour préparer de la pypolidone 15 et du tétrahydrofurane ou des solvants organiques industriellement utiles. Le procédé de fabrication d'un diester de butfcnediol a jusqu'à présent été étudié de diverses manières, et en particulier, le procédé d'utilisation de butadiène comme matière de départ est industriellement important. 20 Ainsi, on connaît bien le procédé en deux étapes d'halo- génation du butadiène pour synthétiser un butène dil^alogéné et puis de fabrication d'un diester de butè-nediol à partir de ce butène di-halogéné, ou le procédé en une étape de synthèse d'un diester de butènôdiol en insufflant du butadiène et de l'oxygène dans un aoida 2 5 organique dans lequel on a dissous un sel de palladium et/ou un sel de cuivre, et analogues. Ce dernier procédé en une étape est industriellement avantageux* surtout, le procédé d'utilisation d'un système catalytique rédox-sel de palladium convient bien puisque ce prooédé présente une excellente vitesse de réaction. Cependant, 50 dans le procédé d'utilisation du système catalytique rédox-sel de palladium, des étapes très compliquées sont exigées afin de séparer et de récupérer le palladium à partir du produit réactionnel liquide en vue d'une réutilisation, puisque le sel de palladium sst dissous d'une manière homogène dans la solution réactionnelle et, en 35 outre, qu'une perte de palladium coûteux est inévitable. En conséquence, ce procédé de fabrication est désavantageux à l'échelle industrielle. Dans la réaction de carboxylation de diènes conjugués en utilisant un système catalytique rédox-sel de palladium, en général, 40 la carboxylation sur des atomes de carbone adjacents est prédomiBNSDOCIDkFR 2133782A1 I > 72 13290 2- 2133782 nante. Ainsi, dans la réaction de carboxylation du 1,2-butadiène, on produit remarquablement le 3,^-dicarboxy-1-butène mais la sélectivité pour le l,4-dicarboxy-2-butène, qui est particulièrement utile industriellement est au plus de 50 %. 5 Comme résultats de recherches importantes pour surmonter les défauts des procédés de la technique antérieure, la demanderesse a découvert que, lorsqu'on faisait réagir de l'oxygène moléculaire, un diène conjugué et un acide carboxylique en présence d'un catalyseur solide contenant un composant spécifique on produit, avec 10 une sélectivité élevée, un diester non saturé de glycol qui renferme un groupe acyloxy ajouté à chaque extrémité des doubles liaisons conjuguées du diène en tant que matière de départ, et la demanderesse est ainsi arrivée à la présente invention. Un objet de la présente invention est de prévoir un pro-15 cédé industriellement avantageux pour la fabrication d'un diester non saturé de glycol et cet objet peut être facilement atteint en faisant réagir de l'oxygène moléculaire, un acide carboxylique et un diène conjugué, en présence de catalyseur solide contenant du palladium et au moins un des éléments antimoine, bismuth, tellure 20 et sélénium. Le diène conjugué, qui peut être appliqué au procédé de la présente invention comme matière de départ, est le butadiène un dérivé du butadiène ayant un groupe hydrocarboné substitué à au moins un atome d'hydrogène du butadiène, tel que l'isoprène, le 25 2,3-diméthylbutadiène, le pipérylène, etc. et il est représenté par la formule générale suivante : 30 (1) ? dans laquelle R^ à Rg sont individuellement un atome d hydrogène ou un groupe hydrocarboné, de préférence vin groupe alkyle. Dans le cas de groupe hydrocarboné, en général, le nombre d'atomes de carbone est de préférence inférieur à 6, bien qu'il ne soit pas parti-35 culièrement limité. Parmi ces diènes conjugués, le butadiène et l'isoprène sont préférables et on préfère tout spécialement le butadiène . Il n'est pas nécessaire que le diène conjugué soit pur et il peut contenir un gaz inerte tel que l'azote, etc. ou un hy-40 drocarbure saturé, tel que le méthane, l'éthane, le butane, etc. BNSDOCID: 72 13290 3- 2133782 Ensuite, l'acide carboxylique utilisé comme autre matière de départ peut être n'importe lequel des acides aliphatiques, alicycliques, aromatiques, etc. Par exemple, on peut utiliser l'acide benzoîque, l'acide cyclohexane carboxylique, etc. Industrielle-5 ment, on emploie avantageusement un acide carboxylique aliphatique inférieur, c'est-à-dire l'acide acétique, l'acide propionique ou l'acide butyrique, etc. L'acide acétique est particulièrement préférable et, dans le cas où l'on utilise à l'acide acétique comme acide carboxylique, la réaction se déroule telle que présentée dans 10 la formule générale (2) : >*5 Ç j: =■ C^^ + 2CH^C00H + 1/2 02 15 *3 "4 6 ®1 5 ^ Hg c c » C C R6 + HgO (2) 20 CH-jCOO OOCCH^ où R^ à Rg sont les mêmes que dans la formule (l), et on produit sensiblement du 1,4-diacétoxy-2-butène, ce groupe acétoxy étant ajouté au diène, servant de matière de départ, dans chaque position terminale des doubles liaisons conjuguées, ou ses dérivés. 25 La préparation du diester non saturé de glycol selon le procédé de la présente invention est réalisée en présence d'un catalyseur solide contenant du palladium, et, en outre, contenant au moins un des éléments antimoine, bismuth, tellure et sélénium. Bien que la réaction se déroule à peine lorsqu'on fait réagir un diène 30 conjugué, un acide carboxylique et de l'oxygène moléculaire en présence d'un catalyseur solide contenant seulement du palladium, si le palladium coexiste avec au moins un des éléments antimoine, bismuth, tellure et sélénium, la vitesse de réaction est remarquablement augmentée. Même dans le cas où l'on utilise un catalyseur so-25 llde à deux composants contenant du palladium et au moins un des éléments antimoine, bismuth, tellure et sélénium, une conversion remarquablement augmentée et une sélectivité élevée pour le diester non saturé de glycol désiré peuvent être obtenues. Cependant, dans le cas où l'on utilise un catalyseur solide contenant du palladium 40 et de l'antimoine et/ou du bismuth, on observe une élution du palBNSDOCID: 2133782A1 I > 72 13290 4. 2133782 ladium dans le milieu réactionnel. Ainsi bien que la quantité de palladium élué soit faible on exige une étape pour récupérer le palladium à l'échelle de fabrication industrielle, puisque c'est un métal coûteux. Cependant, si le catalyseur contenant du palla-5 dium et de l'antimoine et/ou du bismuth contient, en outre, du tellure et/ou du sélénium, l'élution du palladium dans le milieu réactionnel peut être remarquablement diminuée. En outre, en choisissant convenablement la quantité de tellure et/ou de sélénium à ajou-ter, la vitesse de réaction peut être augmentée et, également on 10 peut renforcer la sélectivité pour le diester non saturé de glycol, qui renferme un groupe acyloxy ajouté & chaque extrémité des doubles liaisons conjuguées du diène servant de matière de départ, et qui est particulièrement utile industriellement. Dans le cas où l'on utilise un catalyseur solide contenant du palladium et du tellure 15 et/ou du sélénium, l'élution du palladium ne se produit pas, ou bien son importance est très faible si elle se produit. Alors, dans le cas où l'on réalise la réaction en utilisant un système catalytique à deux composants, on emploie de préférence le catalyseur indiqué ci-dessus. 20 Ces composants de catalyseur peuvent être utilisés sous la forme de composés alliés de palladium et d'antimoine, de bismuth, de tellure et/ou de sélénium dans la réaction, bien qu'ils soient de préférence supportés sur un support. Pour préparer un catalyseur sur un support, on peut uti-25 User le procédé ordinaire de préparation d'un catalyseur métallique sur un support. Ainsi, le catalyseur est préparé en disposant sur un support un composé de palladium approprié et un ou plusieurs composés choisis parmi les composés d'antimoine, les composés de bismuth, les composés de tellure et les composés de sélénium et, ulté-30 rieurement, en les réduisant.Cas composants catalytiques peuvent être facilement réduits en métaux par cette réduction. Par exemple, le catalyseur peut être préparé en plaçant un support dans une solution obtenue en dissolvant un composé de palladium et un ou plusieurs composés choisis parmi les composés 35 d'antimoine, les composés de bismuth, les composés de tellure, et les composés de sélénium, dans un solvant approprié, en séparant le solvant par distillation pour déposer les composants indiqués ci-dessus sur le support et, ensuite, en les réduisant dans un courant gazeux d'hydrogène ou d'un composé réductible, ou en les ré-40 duisant avec un réducteur bien connu, tel que l'hydrazine ou la BNSDOCID: 72 13290 5. 2133782 formaline, etc. Il existe également un autre procédé pour préparer le catalyseur en plaçant un support dans une solution d'un sel de palladium et d'un ou de plusieurs sels choisis parmi les sels d'antimoine, les sels de bismuth, les sels de tellure et les sels 5 de sélénium, en ajoutant ultérieurement un produit de précipitation, tel que, par exemple, un alcali, pour précipiter ces composants sur le support et, ensuite, en las réduisant par le procédé tel que décrit ci-dessus. Le palladium et l'antimoine, le bismuth, le tellure et 10 le sélénium peuvent être supportés 3ur le support simultanément eu successivement. N'importe quel procédé de réduction par lequel le palladium et l'antimoine, le bismuth, le tellure et le sélénium peuvent être réduits en un état métallique peut être utilisé. 15 Le composé de palladium utilisé pour préparer le cataly seur n'est pas spécialement limité, bien qu'au point de vue prix de revient, il soit préférable d'utiliser un halogénure de palladium, tel que du chlorure de palladium, un sel d'acide organique, tel que de l'acétate de palladium, le nitrate de palladium, l'oxy-20 de de palladium, etc. Cependant, on peut, bien sûr, utiliser d'autres composés de palladium, par exemple le chlorure de palladium et de sodium, le sulfate de palladium et de sodium, etc. En général, la concentration de palladium sur le support est, de préférence, dans la gamme de 0,1 à 20 % en poids, bien 25 qu'elle puisse être modifiée dans des gammes plu3 larges. Même pour une concentration inférieure à 0,1 % en poids, la réaction se déroule et, en outre, mÇme dans le cas d'une concentration supérieure à 20 % en poids, la présente réaction peut âtr»e réalisée. Egalement, le composé d'antimoine, le composé de bismuth, 30 le composé de tellure et le composé de sélénium, qui sont d'autres composants utilisés pour préparer le catalyseur, ne sont pas spécialement limités, mais on peut utiliser des halogénures, des nitrates, des sulfures, des oxydes et divers autres composés. Par exemple, à titre de produit typique, il y a un halogénure tel q\îe 35 le chlorure d'antimoine, le chlorure de bismuth, le chlorure de tellure (II), le chlorure de tellure (IV), le chlorure de sélénium (II), et le chlorure de sélénium (IV), un oxyde tel que l'oxyde d'antimoine, l'oxyde de bismuth, l'oxyde de tellure (IV), l'oxyde de tellure (VI) et l'oxyde de sélénium, et le nitrate de bismuth, 40 le sulfure d'antimoine, le sulfure de bismuth, l'acide tellurique. : 72 13290 6. 2133782 l'acide orthotellurique, l'acide sélénique, le sulfite de tellure, le chlorure de séléninyle, etc. Si on le désire, on peut aussi employer l'antimoine métallique, le bismuth métallique, le tellure métallique et le sélénium métallique. 5 Bien que la quantité d'antimoine et/ou de bismuth suppor tée aur le support soit efficace dans une large gamme, en général la gamme de 0,03 à 30 % en poids est préférable. Généralement, le rapport entre l'antimoine et/ou le bismuth d'une part et le palladium d'autre part dans le catalyseur 10 ^st de préférence de 0,01 à 10 atomes-grammes d'antimoine et de bis-autfc au total pour un atome-gramme de palladium. En particulier, la .quantité totale d'antimoine et de bismuth est avantageusement 0,1 4 5 a tome s-gramme s pour un atome-gramme de palladium. La quantité de tellure et/ou de sélénium supportée sur le 15 rapport est efficace dans une large gamme, bien que la gamme de 0,01 à 30 % en poids soit généralement préférable. Le rapport entre 13 tellure et/ou le sélénium d'une part et le palladium d'autre part dans le catalyseur est d'ordinaire, de préférence, 0,01 à 10 atomes-grammes de tellure et de sélénium au total pour 1 atome-grauae de 20 palladium. En particulier,la quantité totale de tellure et de sélénium est avantageusement de 0,05 à 5 atomes-grammes pour 1 atome-gramme de palladium. Le support utilisé pour la préparation du catalyseur n'e3t pas limité. Le carbone actif, le gel de silice, le mélange silice-25 alumine, l'alumine, l'argile, la bauxite, la magnésie, la terre de liatoûjées, la pierre ponce etc. sont préférables comme supports typiques. Lorsque du carbone actif utilisé comme support est au préalable traité avec un oxydant approprié, l'activité catalytique est 30 "làya.uûa.ge augmentée et on peut produire, avec un rendement él*v4 et 'i;.e grande sélectivité, un diester non saturé de glycol renfermant les groupes acyloxy ajoutés à chaque extrémité des doubles liaisons conjuguées du diène servant de matière de départ. L'oxygène, l'air., l'anhydride carbonique, la vapeur d'eau, l'acide nitrique, une so-35 .lution d'acide chronsique, divers genres de perhydroxyacides, de peracides, etc. sont appropriés comae oxydants. Le traitement par oxydation du carbone activé peut être réalisé en même temps que le palladium et/ou au moins un des éléments antimoine, bismuth, tellure et sélénium sont supportés sur un support. Par exemple, un cata-40 lyseur ayant une activité élevée, de manière semblable au cas où BNSDOCID: 72 13290 7' 2133782 l'on utilise du carbone actif préalablement oxydé, est obtenu en dissolvant un composé de palladium et/ou le composé métallique indiqué ci-dessus dans un oxydant, tel que l'acide nitrique, en imprégnant le carbone actif avec la solution résultante et puis en 5 réduisant pour préparer le catalyseur. La réaction du diène conjugué avec l'acide carboxylique selon le procédé de la présente invention peut être réalisée par n'importe quel type de procédé, tel qu'un type à lit fixe, un type à lit fluidisé, un type de catalyseur en suspension, etc. Par exem-10 pie, la réaction peut être facilement réalisée en mettant en suspension un catalyseur dans un milieu réactionne1, comprenant un acide carboxylique, et en y insufflant un diène conjugué et un gaz contenant de l'oxygène moléculaire. Il n'est pas nécessaire que le gaz contenant de l'oxygène moléculaire soit de l'oxygène pur, mais 15 il peut être de l'oxygène dilué avec un gaz inerte, par exemple de l'air. La quantité d'oxygène à utiliser n'est pas critique mais elle conviendra tant que les gaz d'alimentation seront en dehors de la gamme des compositions explosives et, en général, elle est de préférence dans la gamme de 1 à 60 % en mole par rapport aux com-20 posants totaux des gaz d'alimentation. La réaction selon le procédé de la présente invention est de préférence réalisée à l'état anhydre. En conséquence, l'eau produite par la réaction est de préférence retirée par n'importe quel procédé. L'enlèvement d'eau est très simplement réalisé en faisant 25 coexister dans le milieu réactionnel un anhydride de l'acide carboxylique servant de matière de départ. L'eau dans le milieu réactionnel n'est pas préférable, car elle abaisse la vitesse de réaction, bien qu'une quantité allant jusqu'à environ 10 % en poids d'eau ne l'affecte pas de manière défavorable. La présence d'une quantité 30 encore plus grande d'eau est permise aux dépens de la vitesse de réaction. En plus des acides carboxyliques et des anhydrides d'acides décrits ci-dessus, il peut exister dans le milieu réactionnel un carboxylate de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux 35 tels que le lithium, le sodium, le potassium, le magnésium, le calcium, etc., ou un solvant organique inerte vis-à-vis de la réaction, par exemple des hydrocarbures saturés, des esters, etc. La quantité de matière de départ formée d'acide carboxylique est de préférence supérieure à 50 %, en se basant sur le poids du milieu réactionnel. 40 La réaction est d'ordinaire réalisée à une température BNSD0C1D: 72 13290 8- 2133782 supérieure à 20°C. En considérant la vitesse de réaction et la production de sous-produits, 1'intervalle préférable de températures réactionnelles est 60 à l80°C. La pression de réaction n'est pas critique mais la réaction est d'ordinaire réalisée sous une pres-5 sion atmosphérique ou supérieure à la pression atmosphérique, al-lant jusqu'à. 100 kg/cm . Bien sûr, elle peut être réalisée sous une pression encore plus élevée. . Tel que décrit ci-dessus en détail, selon le procédé de la présente invention, une conversion remarquablement augmentée 10 et une sélectivité supérieure pour le produit désiré peuvent être obtenues dans la réaction de préparation d'un diester non saturé de glycol à partir d'un diène conjugué, par comparaison avec des procédés de la technique antérieure. Egalement, le procédé de la pré-sente invention est extrêmement avantageux comme procédé industriel 15 pour fabriquer un diester non saturé de glycol, puisque la perte en composant catalytique coûteux peut être limitée à une valeur nulle et que le post-traitement pour retirer le produit souhaité est facile. La présente invention sera en outre illustrée en détail 20 par les exemples suivants qui ne sont donnés qu'à titre d'illustration et non de limitation. Les termes utilisés dans les exemples sont définis comme suit î 3,4-DAB : ^i^-diacétoxy-l-butène; 2 5 1,4-DAB : l,4-diacétoxy-2-butène; t-l,4-DAB : trans-l,4-diacétoxy-2-butènej c-1,4-DAB i cis-1,4-diacétoxy-2-butènej 1,3-DAB : 1,3-diacétoxybutène. Chaque Isomère de diacétoxybutène présenté dans les ta-30 bleaux, après avoir été séparé- par chromatographie en phase gazeuse, a été analysé par spectre dans l'infrarouge et spectre de résonance magnétique nucléaire et, en outre, il a été identifié en confirmant la similitude du diacétoxybutane, obtenu par hydrogénation de ce produit, avec un échantillon d'identification spécialement 35 synthétisé, au point de vue temps de rétention dans la chromatogra-phie en phase gazeuse, et par des analyses élémentaires. EXEMPLE 1 50 mmoles de chlorure de palladium et 15 mraoles de chlorure d'antimoine ont été dissoutes dans 85 ml d'acide chlorhydrique 40 12 N et 50 g de carbone actiÇ passant au tamis dont l'ouverture de BNSDOCID: 72 13290 9. 2133782 mailles est comprise entre 0,595 et 0,4^0 nrai (30 à 60 raesh), y ont été ajoutés et ont été lentement séché s au bain-marie, 4près séchage, 1?. matière pesait 60 g. 12 g de matière séchéa (contenant 10 «moles de palladium métallique et 3 nvmoles d'antimoine métalli-5 que) ont été pris et séché.? complète-lient dan3 un courant d'azote gazeux à 200°C pendant 2 heures, efc ensuite réduits dans un courant d'azote gazeux, saturé de raéthanol, à la température ambiants, à. 2C0"C pendant 2 heure.3 et, en outre, à *00°? psndant 1 heur: pv.iT préparer un catalyseur. 10 Ce catalyseur a été placé avsc 2.7 T.olî-3 d'acide iîétiqut 3laoial, 0.5 mole d'anhydride acétique et 20 d'acét?.t--5 1c. lithium dan un autoolava ayant un volurso d* 3«*0 -.j1 , constif-.S ds verre et pourvu d'un thermomètre, l'un agitateur et d'une entré -pour l'insufflation de gaz, et on y a insufflé du butadiène 2t d5* 15 l'oxygène au taux respectif de 55 maolas par heurs \ 20°C pendant 4 heures pour la réaction, Aprè? refroidissement, le produit v*it-tionnel a été filtré pour retirer le catalyseur et le filtrat a été concentré jusqu'à environ 50 roi sous une pression réduit1* do 500 mm Hg, 100 ml d'eau y ont été ajoutés et, après -avoir été au 20 repos toute la nuit, on les a extraits trois fois avec 100 as], de benzène. Les extraits ont été combinés et lavés une fcis avsc 10? ml de solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium et, en n~ tre, trois fois avec 100 ml d'eau. Ensuite,! ' extrait bonzénioue 0. été concentré jusqu'à environ 20 ml rous une. pression réduit-? iz-2 5 100 mm Hgj ot la concentré a été souisis h la chromatographie st* phase Raseuse pour déterminer les diacétox^ut^nes produits, '-o.^ résultats "sont présentés dans le tableau 1, SXEMPT.E8 COMPARATIFS 1 ET 2 •Selon le même procédé que dans l'exemple 1, 50 «moles de 30 chlorure d? palladium ont été supportés sur du '.arbone aoti* passant au tp.uis dont l'ouverture de emllles «st coT-prlsc entr-? 0,595 mm e- 0,2 50 mm (30 à 60 mesh) et du sel de silice passait au tamis dont l'ouverture de mailles est comprise -^ntre 0,595 ^ st 0,250 sa, respectivement, et réduite peur préparer les c?t-?..l7-35 seur3, et on a réalisé la trê'ne réaction que oslle déorite d*~r. l'exemple 1 en utilisant c-os catalyseurs,Les résultats sont rrréron-t3s dans le tableau 1, EXEMPLES 2 A 17 Selon le même procédé que BNSD0C1D: 72 13290 10. 2133782 et différentes quantités de palla.diui» eu d'antimoine supportées, •=t on a réalisé la réaction iue celle décrite dans l'exemple 1 er. utilisant o?s catalyseurs, Les rés"lt.->t3 sort présentés dans le tableau 1. ? ^XSMPIE 13 20 TKaioles de chlorure de palladium ont 'té dissoutes dav:-. 25 ml tf'aci/V» chlorhydrique 1? ?r et, après y avoir ajouté 20 g d>? .■jarbona notif pa-sant \o. tamis vont 11 ^uvertv.re de vailles est 00^-^~rise r^trs C-595 0;250 ^r.. elles ont été ér&~oï é.?s lentr- L? ;■'#&. & \ -*«5 ai «'t.. o 1 Véri eu} '«-«en t, on 7 ?. ajouté 6 mmei - e^lTinirs -I1 îissoxite" d?rs 53 ml d'acide chlorl^ydrique S m 3-1- -r». I33 a évaporé*3 lsr.'*3•?■*» r. > -so co^tn a'-.ri-. 1tvrèii x»J- "■■-•■ vi\.-'■•s pesait }h g. 12 g dc ratière s^ch^e (contenant 1.0 *?**o~l?î3 ^.'2 p*! 1'* i. V"-'!!' né ta 11 î nu- et aosc"1 ; ■? ~ ' mtl.~ n-.t ~s -'.Il i -- 1 ^ "v:*} 3t'.t 4t4 tiff.o! v" t 4?ï * 1 •**?■ r;»£yO 1 ry^ ..V 0-ftT Vf' 1tîl ~r~ * ** % T Oi?L -H Pe» ?. "ïtirr d».r.s 1 ' ^xeraple 7. eu ut---'lisant, ce catalyseur. I.«3 r4sv.lt*. fc?. sont présenté? le t?.fcl&»x 1. BNSDOCID: 72 13290 "■ 2133782 TABLEAU 1 N° Support Pd1 Sb (mmoles) 5 Exemple compara tif 1 Carbone actif passant 0,595 ®m - 0,250 mm au tamis de 10 0 Exemple Compara tif 2 Gel de silice passant 0,595 mm - 0,250 mm au tamis de 10 0 10 Exemple 1 Carbone actif passant 0,595 ma - 0,250 mm au tamis de 10 3 Exemple 2 « 5 1,5 Exemple 3 11 2 0,6 Exemple 4 M 5 5 Exemple 5 Jî 5 10 15 Exemple 6 (1 10 3 Exemple 7 H 5 1,5 ! Exemple 8 Carbone actif passant moins de 0,074 mm au tamis de 10 3 ! Exemple 9 Gel de silice passant 0,595 rom - 0,250 mm au tamis de 10 i 3 20 Exemple 10 W 10 1 ! Exemple 11 n 10 10 Exemple 12 ir 5 3 1 Exemple 13 M 2 3 25 Exemple 1$ Alumineapassant au tamis 0,250 mm de 0, 595 mm - 10 3 Exemple 15*1 Carbone actif passant 0,595 nm - 0,250 mm au tamis de 10 3 Exemple 16*2 n 10 3 Exemple 17*3 tt 10 3 Exemple 18 « 10 3 ^0 : 72 13290 12- 21337S2 TABLEAU i 5 10 15 20 25 N° Temps de réaction (h) Produit (mmoles) 3,4-DAB t-l,4-DAB c-1,4-DAB Exemple compara tif 1 6 0,6 2,7 0 Exemple compara tif 2 6 0,2 2,7 0 Exemple 1 4 4,2 10,0 2,6 n 2 4 1,9 5,* 0,7 3 4 1,6 3,8 0,6 » 4 4 4,9 10,0 2,7 n 5 4 3,1 8,4 2,5 n 6 6 5,7 14,5 2,4 M 7 6 3,* 9,7 2,9 M 8 6 8,3 14,0 3,8 » 9 6 3,2 13,5 3,0 tt 10 6 1,0 4,8 0,6 il 6 *,1 19,3 2,5 M 12 6 2,4 7A 2,2 n 13 6 2,2 5,1 1,6 r 14 6 2,1 4,0 0,2 ii 15*1 6 3,8 8,7 2,4 n 16*2 4 3,1 11,4 3,6 tr 17X3 4 6,0 18,5 3,3 H 18 4 5,2 11,8 3,6 Note : La quantité de catalyseur utilisée est 11 - 12 g. Les quantités de palladium et d'antimoine supportées sont 50 indiquées dans le tableau *1 La réaction a été conduite sans ajouter d'acétate de lithium. *2 La réaction a été conduite en utilisant de l'acétate de sodium pour remplacer l'acétate de lithium. *3 La réaction a été conduite en utilisant 3,7 moles d'acide 35 acétique glacial pour remplacer le mélange acide acétique glacial - anhydride acétique. EXEMPLE 19 2 5 ml de catalyseur (15,0 g de catalyseur contenant 11 mmoles de palladium métallique et 3,3 mmoles d'antimoine métalli-40 que supportés sur du carbone actif passant au tamis dont l'ouvertuBNSDOCID: 72 13290 i3. 2133782 re de mailles est comprise entre 0,595 mm et 0,250 mm), préparés par le même mode opératoire que dans l'exemple 1, ont été remplis dans un tube de réaction (en verre) d'un diamètre intérieur de 12 mm et on a fait passer à travers, au taux de 25 ml/h, une solution 5 de mélange acide acétique glacial - anhydride acétique (1 j 3 en poids) dans laquelle on a dissous de l'acétate de sodium suivant une concentration de 2 m*oles/l, et on a fait passer du butadiène et de l'oxygène au taux respectif de 50 mmoles/h pour réaliser une réaction en continu, à la température réactiennelie de 80°C. 10 Les produits obtenus, par heure, après une certaine pé riode de temps après que la réaction a commencé sont présentés dana le tableau 2. EXEMPLE 20 La réaction a été réalisée de la même raanière qu-s dans 15 l'exemple 19, sauf qu'on a utilisé une solution d'acide acétique glacial dans laquelle on a dissous de l'acétate de sodium suivanb une concentration de 2 mmoles/l à la place de la solution formée du mélange acide acétique glacial - anhydride acétique. Les"résultats sont présentés dans le tableau 2. 20 EXEMPLE 21 La réaction a été réalisée de la même manière que dans l'exemple 20, en utilisant 25 al de catalyseur contenant 5 -nmclôs de palladium métallique et 5 mmoles d'antiraoipe métallique, supportées sur un support formé de carbone actif. Les résultats sont pré-2 5 sentés dars le tableau 2. EXEMPLE 22 La réaction a été réalisée de la rê-r* manière que dans l'exemple 19, sauf qu'on a utilisé le catalyseur employé dans l'exemple 21 et qii'on a fait passer de l'acide acétique glaniai au 30 taux de 25 ml/h. Les résultats sont présentés dans le tableau 2. EXEMPLE 23 0,8 BBnole de chlorure de palladium et 0,8 mmole de chlorure d'antimoine ont été dissoutes dans 20 ml d'acide chlorhydri-que 12 H. 10 g de carbone actif passant au tamis dont 1'ouverture 35 de mailles est comprise entre 0,595 nra et 0,250 eh y ont été ajoutés et ont été lentement évaporés h sec au bain-warie et ensuite séchés complètement en faisant passer un courant d'azote gazeuz à 200°C pendant 2 heures. Ensuite, la matière séchée a été i3sr.ergée dans une solution aqueuse de soude caustique 1 N et on a ajouté 40 lentement, en agitant, 5 al d'une solution aqueuse d'hydrazine à BNSD0CID: 72 13290 2133782 80 %. Après avoir laissé reposer à la teaapérature ambiante pendant 20 heures, on a séparé par filtration le carbone actif supportant les composants catalytiques j le filtrat a été lavé à l'eau jusqu'à ce que les lavages soient complètement neutres et séché au 5 bain-raarie à 100°C pendant 3 heures et, ensuite séché, dans un courant d'azote gazeux à 150°C pendant 3 heures. La réaction a été réalisée de la même manière que dans l'exemple 22 en utilisant le catalyseur (contenant 0,8 mmole de palladium métallique et 0,8 nnaole d'antimoine métallique) ainsi 10 préparé. Les résultats sont présentés dans la tablez.u 2. EXEMPLE 24 Du chlorure de palladiu» et du chlorure d'antimoine supportés sur du carbone actif par le même mode opératoire que dans l'exemple 23, ont été réduite dans un courant d'hydrogène gaz-ïux 15 à 300*C pendant 10 heures pour préparer un catalyseur. La ré&ctiov; a été réalisée de la même manière que dans l'exemple 23 en utilisant le catalyseur. Les résultats sont présentés dans le tableau BNSDOCID: 72 13290 i5. 2133782 TABLEAU 2 Sxeaple n° Pd 1 Sb (mmoles) Temps total de réaction (heures) 24 19 11 3,3 60 80 100 25 20 11 3,3 50 85 100 20 21 5 5 30 60 90 " 25 22 5 5 50 70 90 14 23 0,8 0,8 24 33 13 24 0,8 0,8 22 35 BNSDOCID: 72 13290 i6. 2133782 TABLEAU 2 Exemple Produit (mmoles/h) n 3,4-DAB t-l,4-DAB c-1,4-DAB 5 0,12 0,49 0,14 19 0,12 0,51 0,16 0,11 0,54 0,16 0,10 0,50 0,14 10 0,13 0,59 0,18 20 0,12 0,59 0,18 0,11 0,55 0,16 0,11 0,52 0,16 15 0,26 1,56 0,37 o t 0,26 1,63 0,32 c. x 0,25 1,60 0,33 0,21 1,65 0,33 20 . 0,30 1,88 0,46 22 0,30 1,84 0,45 0,28 1,9* 0,44 0,28 1,90 0,43 25 0,16 0,67 0,16 23 0,12 0,52 0,11 0,09 0,40 0,09 0,50 1,47 0,34 30 24 0,23 0,75 0,20 0,11 0,40 0,10 EXEMPLE 2 5 Un catalyseur sur du carbone actif a été préparé par le même mode opératoire que dans l'exemple 1, en utilisant 25 mmoles ^5 de chlorure de palladium et 25 mraoles de nitrate de bismuth, et la réaction a été réalisée de la même manière que dans l'exemple 1 en utilisant un catalyseur pour obtenir 3,0 mmoles de 3,4-DAB, 8,1 mmoles de t-l,4-DAB et 0,9 mmole de c-l,4-DAB. EXEMPLE 26 40 5 mmoles de chlorure de palladium et 5 mmoles de bioxy- BNSDOCIDKFR 2133782A1 I > 72 13290 17. 2133782 de de tellure ont été dissoutes dans 40 ail d'acide chlorhydrique 6 N, et 10 g de carbone actif passant au tarais dont l'ouverture de mailles est comprise entre 0,84l mm et 0,297 tcrn (25 à 50 raesh) ont été ajoutés et lentement évaporés à sec au bain-marie. Après sécha 5 ge ultérieur en faisant passer un courant d'azote gazeux à 150°C pendant 2 heures, la matière a été réduite en faisant passer un courant d'azote gazeux, saturé de rnéthanol à la température ambiante, au taux de 1 l/mn à 200°C pendant 2 heures eï, en outre, à 400°C pendant 1 heure pour préparer un catalyseur. 10 Ca catalyseur a été placé avoo 3,62 moles d'acide acéti que glacial dans un autoclave ayant un volume de 300 ral, qui était constitué de verre et pourvu d'un thermomètre, d'un agitateur et d'une entrée pour l'insufflation de gaz, et or. y a insufflé du but; diène et de l'oxygène au taux respectif de 55 mmoles/h à 853C pen-15 dant 4 heures pour la réaction. Après refroidissement, le produit a été filtré pour retirer le catalyseur et le filtrat a été concentré jusqu'à environ 20 ml sous une pression réduite de 50 mm Hg. Le concentré a été soumis à la chromatographie en phase gazeuse pour déterminer les diacétoxybutènes produits, Les résultats sont 20 présentés dans le tableau 3. EXEMPLES 27 A 50 Selon le procédé tel que décrit dans l'exemple 26, on a préparé des catalyseurs différents au point de vue genre de support et quantité de tellure supportée, et la réaction a été réa3.j.» 25 sée de la m3me manière que dans l'exemple 26 en utilisant le catalyseur. Les résultats sont présentés dans le tableau 3» EXEMPLES 51 ET 32 On a préparé un catalyseur par le procédé décrit dans l'exemple 26, sauf qu'on a utilisé du bioxyde de sélénium à la 30 place de bioxyde de tellure, et la réaction a été réalisée de la même manière que dans l'exemple 26 en utilisant le catalyseur. Les résultats sont présentés dans le tableau 3« EXEMPLE 55 10 g de carbone actif passant au tamis dont l'ouverture 35 de mailles est comprise entre 0,841 mm et 0,297 œm (20 à 50 mesh) ont été chauffés pendant 6 heures, avec reflux, avec 100 ml d'une solution aqueuse d'acide nitrique à 15 , et, après avoir la.iss BNSDOCID: 72 13290 2133782 mmoles de chlorure de palladium et 0,75 mraole de bioxyde de tellure ont été supportées sur le carbone actif, ainsi prétraité par oxydation, pour préparer un catalyseur. La réaction a été réalisés de la même manière que dan3 l'exemple 26 en utilisant le catalyseur, 5 Les résultats sont présentés dans le tableau 3. EXEMPLE 34 2 mmoles de nitrate de palladium et 0,3 masoie de bioxydr de cellure ont été dissoutes dans 20 ml d'acide nitrique ayant une concentration de 60 % en poid3, et 4 g de carbone actif passant av 3 6 tamis dont l'ouverture de mailles est comprise entre 0,34i un? et 0,297 7 rat été ajoutés et ont été évaporés à sec au bain-marie. Ensuite, la matière séchéo a été réduite par le procédé décrit dar.s l'exemple 26 pour préparer un catalyseur. En utilisait le catalyseur, la réaction a été réalisée de la même Manière que dans l'ex'j-15 pie 26. Les résultats sont présentés dans le tableau 3. EXEMPLE 35 2 mraoles de chlorure de palladium et 0,3 mmole de tétrachlorure de tellure ont été dissoutes dans 20 al d-acide chlorhydrique 6 S, et 4 g de carbone actif passant au tamis dont 1 'cuvert^r: 20 de mailles est coœprise entre 0,S4l mm et 0.297 mm y ont été puis un catalyseur a été préparé selon le sSa» mode opérîtoir^ qu BNSDOCID: 72 13290 19* 2133782 TABLEAU 3 5 10 15 20 25 30 Exemple n° Support Pd ( Te nmole£ Se ) Genre S 26 Carbone actif passant au tamis de 0,841 mm - 0,297 10,0 5 5 0 27 IT 10,0 5 1,5 0 28 rt 10,0 5 0,75 0 29 a-AlgO^ sphérique de 2 mm de diamètre 10,0 5 0,75 0 30 Carbone actif passant au tamis de îijoins de 0,074 srca 4,0 5 0,75 0 31 Carbone actif passant au tarais de 0,84l mm - 0,297 n™ 10,0 5 0 1,5 32 ir 10,0 5 0 0,75 33 Carbone actif traité par de l'acide nitrique passant au tamis de 0,841 mm - 0,297 roœ 10,0 5 0,75 0 34 W 4 2 0,3 0 35 Carbone actif passant au tamis de 0,84i mm - 0,297 mm 4 2 0,3 0 72 1 3 2 9 0 20 - 2 1 3 3 7 8 2 5 15 EXEMPLE 36 Un catalyseur qui contient 5 mmoles de palladium et 0,75 nmole de tellure supportées sur 10 g de carbone actif, pré-20 paré selon le procédé tel que décrit dans l'exemple 26, a été introduit avec 200 ml d'acide acétique dans un autoclave d'un volume de 300 ml et pourvu d'un type de moyen d'agitation rotatif par induction, et, après avoir remplacé l'atmosphère dans l'autoclave par de l'azote, on y a introduit 203 mmoles de butadiène par distilla-25 tion, et puis on a ajouté de l'azote jusqu'à ce que la pression to- a taie sdLt d'environ 3 kg/cm . L'autoclave a été chauffé Jusqu'à 80*C et on y a encore pompé de l'azote pour élever la pression totale jusqu'à 9 kg/cm . D'autre part, on a introduit dans un dispositif d'accumulation de pression de l'oxygène jusqu'à une pression de p 30 100 kg/cm , ce dispositif étant relié à l'autoclave par un appareil à pression constante réglé à la pression de 10 kg/cm2, et de l'oxygène a été fourni à l'autoclave Jusqu'à ce que la pression partiel- O le soit 1 kg/cm . Après que la réaction a été réalisée, l'autoclave a été trempé rapidement, et, après avoir séparé le catalyseur 35 du contenu par filtration, le produit a été analysé. Les résultats sont présentés dans le tableau 4. EXEMPLES 37 A 44 En utilisant le même catalyseur que celui utilisé dans 40 l'exemple 27, la réaction a été réalisée avec différentes quanti - Exemple n° Produit (mmoles) 3,4-DAB 1,3-DAB c-l,4-DAB t-l,4-DAB 26 1,61 0,93 2,75 7,40 27 6,41 1,52 5,26 38,30 28 7,3 6 0,97 4,20 42,58 29 0,20 0,43 , 0,06 1,32 30 5,08 0,62 10,69 40,99 31 2,27 1,17 2,03 16,00 32 2,04 1,30 1,94 14,11 33 8,70 trace 43,30 66,40 34 9,29 0,16 15,02 70,66 35 3,25 0,30 2,74 21,25 BNSDOCID: 72 13290 21. 2133782 tés de butadiène introduites, différentes températures réaction-nelles, différents temps de réaction ou difx*érentes pressions partielles d'oxygène. Dans le cas où l'on a modifié la pression partielle d'oxygène, elle a été contrôlée par de l'azote gazeux pour 5 que l'oxygène dans la phase gazeuse ait une concentration de 10 Les résultats sont présentés dans le tableau 4. Dans tous les cas, la sélectivité du butadiène ayant réagi pour le3 diacétoxybutènas était supérieure à 96 % et la quantité d'anhydride carbonique produite était très légère. 10 TABLEAU 4 Exempla na jBtttadiène 'introduit, mmoles i Pression partielle d'oxygène, kg/cm* Temps de réaction, h Température de réicticr, 'C Taux de oonr^rz '.or du butadiène, % 15 36 203 1 1 80 11,6 37 196 2 1 80 13,6 38 166 3 1 80 22,5 39 213 4 1 80 19.3 40 209 2 1 100 27,8 20 41 207 2 1 60 5,9 42 196 2 1 90 24,3 *3 187 2 2 80 31,0 44 1 192 r 2 4 80 37,3 i .Exempls n° Produit (mmoles) 3,4-DAB 1,3-DAB 0-1,4-DAB t-l,4-DAB 3o 2,79 0,17 2,56 16,92 37 3,00 0,39 2,83 19,24 38 4,10 0,5* *,35 27,78 39 4,71 0,42 *,37 29,;'S 40 *,77 3,*5 4 >65 32,59 41 1,42 0,22 1,45 8,56 ] 42 5,32 0,46 *,63 3*,Si ; 43 6,60 0,53 ?» 58 *3,1* ! 44 *,57 0,34 7.98 55,67 i 1 EXEMPLE 45 5 mraoles de chlorure de palladium ont été dissoutes dans 40 20 «1 d'acide chlorhydrique 6 N et on y a ajouté 380 ml d'eau. On BNSDOCID: cFR 2133782A1 I > 72 13290 2133782 a ajouté dans cette solution 30 ml d'ammoniaque pour préparer une solution aqueuse de sel de complexe amminé du palladium. 12 g de carbone actif passant au tarais dont l'ouverture des mailles est comprise entre 0,841 mm et 0,297 nra, soumis à un prétraitement 5 d'oxydation selon le procédé tel que décrit dans l'exemple 33, ont ité immergés dans cette solution qui, après avoir été laissée au repos à la température ambiante pendant une semaine, a été filtrée et, ïpr-iS lavage avec de l'eau, a été léchée scus pression réduita au bain-marie et encore séchée dans un courant d'azote gazeux à 150°C 10 pendant 2 heures. D'autre part, 1,8 mmole de bioxyde de tellure a été dissoute dans 10 ml d'acide chlorhydrique 4 N et on a ajouté 30 ml d'ammoniaque et encore 30 ml d'eau. Le catalyseur au palladium préparé au préalable a été immergé dans cette solution, et «près l'avoir laissé reposer à la température ambiante pendant une semai-15 ne il a ésé filtré et puis, après lavage avec de l'eau, il a été séché sous pression réduite au bain-Tnarie et encore séché dans un courant d'azote gazeux à 150aC pendant 2 heures. Ensuite, il a été réduit dans un courant d'hydrogène à 200°C pendant 2 heures et encore a 300*C pendant 1 heure pour préparer un catalyseur. 2s ml de cata-20 lyseur (contenant 3 mmoles de palladium et 0,9 mmole de tellure) ainsi préparé ont été remplis dans un tube de réaction d'un diamètre intérieur de 12 ml, constitué de verre, et on a fait passer à travers de l'acide acétique au taux de 2 5 al/h et également on a fait passer du butadiène et de l'oxygène au taux respectif de 50 mmoles/ 25 h pour réaliser la réaction en continu, è. I*. température réaction-uelie de 8o"C. Les produits obtenus par heure, après une certains période de temps après que la. réaction a commencé, sont présentés dans le tableau 5. EXEMPLE 46 30 Une solution de 1,8 mmole de bloxyde de tellure dissoute dans 10 ml d'acide chlorhydrique 4 N a été ajoutée à la solution aqueuse de cotaplexe amminé de palladium, préparé selon le procédé tel que décrit dans l'exemple 45. 12 g de carbone actif ont été ira-dans cette solution mélangée, filtrés, séchés et réduits de 35 la «Sise manière que dans l'exemple 45 pour préparer un catalyseur. En utilisant ce catalyseur, la réaction a été réalisée de la même manière que dans l'exemple 45. Les résultats sont présentés dans le tableau 5- BNSDOCID: 72 13290 *3. 2133782 TABLEAU 5 5 10 Exemple Pd Te Temps total de réaction n° (mmoles) (heures) 7 45 3 0,9 15 22 7 46 14 3 0,9 21 29 Exemple n® r ■ Produit (mmoles/h) 3,4-DAB 1,3-DAB C-1,4-DAB t-l,4-DAB 0,75 0,02 0,94 6,27 45 0,56 0,02 0,72 4,29 0,43 0,01 0,62 3,50 0,96 0,02 1,12 8,20 46 0,67 0,01 0,90 5,95 0,6i 0,01 0,80 5,11 0,48 0,01 0,68 4,08 EXEMPLE 47 5 mmoles de chlorure de palladium, 5 mmoles de trichlorure d'antimoine et 1,5 mmole de bioxyde de tellure ont été dissoutes dans 40 ml d'acide chlorhydrique 6 N, et 10 g de carbone actif pas-sant au tarais dont l'ouverture de mailles est comprise entre 0,841 ram et 0,297 mm y ont été ajoutés et séchés lentement au bain-marie. Le tout a été complètement séché dans un courant d'azote gazeux à 150°C pendant 2 heures et ensuite réduit en faisant passer de l'azote gazeux, saturé de méthanol à la température ambiante, au taux de ^ 1 1 par minute à 200°C pendant 2 heures et puis à 400°C pendant 1 heure pour préparer un catalyseur. Ce catalyseur a été placé, avec 3,62 moles d'acide acétique glacial, dans un autoclave d'un volume de j500 al constitué de verre et pourvu d'un thermomètre, d'un agitateur et d'une introduction de gaz, et on y insufflé du butadiène 40 et de l'oxygène au taux respectif de 55 mnoles par heure à 85°C pour 72 13290 2133782 une réaction pendant * heures. Après refroidissement, le produit réactionnel a été filtré pour retirer le catalyseur et le filtrat a été concentré jusqu'à environ 20 ml sous pression réduite de 50 mm Hg. Le concentré a été soumis à la ehromatographie en phase ga-5 zeuse pour déterminer les diacétoxybutènes produits. Egalement, une partie du produit a été retirée et le palladium dissous a été analysé. Les résultats sont présentés dans le tableau 6. EXEMPLES 48 A 53 Selon le procédé tel que décrit dans l'exemple 47, du 10 chlorure de palladium et un ou deux genres de produits constitués par la trichlorure d'antimoine, le nitrate de bismuth, le bioxyde de tellure et le bioxyde de sélénium ont été combinés pour préparer des catalyseurs. La réaction a été réalisée de la même manière que dans l'exemple 47 en utilisant les catalyseurs. Les résultats 15 sont présentés dans le tableau 6. TABLEAU 6 20 25 Exemple n° Métal sur support *1 (mmoles) Produit (mmoles) Pd Sb Bi Te Se 3,4-DAS 1,3-DÀB 1,4-DAB *7 5 5 0 1,5 0 3,2 0,3 20,0 48 5 5 0 0 0 4,6 0,3 12,7 49 5 0 5 0 0 2,9 0,2 9,0 50 5 1,5 0 0,75 0 *,0 0,7 27,1 51 5 0,75 0 0,75 0 3,o 0,6 21,1 52 5 5 0 0 1,5 3,3 0,5 15,8 53 5 0 5 1,5 0 2,8 0,2 9,9 30 35 Exemple n° 1.4-DAB 3,4-DAB + 1,3-DAB Quantité de Pd éluée (mg/l de produit liquide) *7 5,7 48 2,6 28 49 2,9 6 50 5,8 51 5,9 ^ 0,5 52 4,2 ^ 0,5 53 3,3 X1 La quantité de support utilisée est 10 g et les chiffres re-40 présentent la quantité de métal supportée. BNSDOCID: 72 13290 25. 2133782 EXEMPLES 5* A 56 25 ml de catalyseur supportés sur un support passant au tamis dont l'ouverture des mailles est comprise entre 0,841 mm et 0,297 mu et contenant 5 mmoles de palladium métallique et 5 mmoles 5 d'au moins des métaux constitués par l'antimoine, le tellure et le sélénium, selon le procédé tel que décrit dans l'exemple 47, ont été remplis dans un tube de réaction d'un diamètre intérieur de 12 mm constitué de verre; on a fait passer à travers de l'acide ac-2 tique glacial au taux de 2 5 ml/'n et on a fait également passer du 10 butadiène et de l'oxygène au taux respectif de 50 maoles/h pour réa li3er la réaction en continu.à la température réaetionnelle de 80°C La quantité de produit obtenue par heure.. après une certaine période de temps après que la réaction a commencé, et la q-imi tité de palladium éluée dans le produit liquide sont présentées dan 15 le tableau 7. tableau 7 Exemple n° Métal sur support (mmoles) Temps total de réaction (heures) Pd Sb Te Se 54 5 5 0 C 20 50 1C0 55 5 5 5 0 20 50 100 56 5 5 0 5 10 20 l_ — *1 72 13290 26. 2133782 Exemple n° Produit (mmoles/h) 1,4-dab Quantité de Pd éluée (mg/l de produit liquide) 3,4-dab 1,3-dab 1,4-dab 3,4-dab + i,3-dab 54 0,26 0,24 . 0,23 0,08 0,08 0,09 1,95 2,29 2,28 5,7 7,1 7,1 25 ; 22 20 1 i 55 : i 0,33 0,25 0,24 0,03 0,02 0,02 3>64 2,55 2,33 8,9 9,0 ~ 0 ! 0 ! ^0 1 56 0,07 0,07 0,01 0,01 0,58 0,58 7,3 7,3 0 ! 0 ■ | J 15 ' La présente Invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. BNSDOCID: 72 13290 27. 2133782 REVENDICATIONS 1 - Procédé de production de diesters non saturés, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un diène conjugué, un acide carboxylique et de l'oxygène en présence d'un catalyseur so- 5 lide comprenant du palladium et au moins un élément choisi parmi l'antimoine, le bismuth, le tellure et le sélénium. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le diène conjugué a la formule générale : *2 } 4 6 dans laquelle R^, Rg, R^, R^, R^ et Rg peuvent être semblables ou différents, et chacun représente l'hydrogène ou un groupe alkyle 15 ayant 1 à 6 atomes de carbone. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le diène conjugué est le butadiène, l'isoprène, le 2,3-dimé-thylbutadiène ou le pipérylène. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 20 que l'acide carboxylique est un acide carboxylique aliphatique,aromatique ou alicyclique ayant 2 à 20 atomes de carbone. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'acide carboxylique est l'acide acétique, l'acide propionique ou l'aoide butyrique. 25 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est préparé en disposant sur un support un composé de palladium et au moins un composé choisi parmi un composé d'antimoine, un composé de bismuth, un composé de tellure et un composé de sélénium, et puis en réduisant ces composés placés sur un support 50 avec un réducteur. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le support e3t du carbone activé. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le carbone activé est prétraité avec un oxydant. 35 9 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur comprend du palladium et de l'antimoine, ou du palladium et du bismuth, ou du palladium et du tellure, ou du palladium et du sélénium. 10 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur comprend du palladium, du tellure et de l'anti-40 moine ou du biswuth. 72 13290 28. 2133782 11 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur comprend du palladium, du sélénium et de l'antimoine ou du bismuth. 12 - Procédé selon la revendication 1, earactérisé en 5 ce que 0,1 à 20 % en poids de palladium et au moins une certaine quantité de métal choisie parmi 0,03 à 30 % en poids d'antimoine, 0,03 à 30 ^ en poids de bismuth, 0,01 à 30 % en poids de tellure i et 0,01 à 30 % en poids de sélénium sont supportés sur le support. 13 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en 10 ce que le catalyseur comprend du palladium et 0,01 & 10 atomes- grammes d'antimoine et de bismuth, au total, ou 0,01 à 10 atomes-grammes de tellure et de sélénium, au total, pour 1 atome-gramme de palladium. 14 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé'en ce 15 que le catalyseur comprend du palladium et 0,01 à 10 atones-grammes d'antimoine et de bismuth, au total, pour 1 atome-gramme de palladium et 0,01 à 10 atomes-grammes de tellure et de sélénium, au total, pour 1 atome-gramme de palladium. 15 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 20 que la température réactionnelle est dans l'intervalle de 60 à 180*C. 16 - Procédé pour la production de dlacétoxybutène selon la revendication 1, caractérisé en oe qu'il consiste à faire réagir du butadiène, de l'acide acétique et de l'oxygène en phase 11- 2 5 quide, en présence d'un catalyseur solide comprenant du palladium, et au moins un élément choisi parmi l'antimoine, le bismuth, le tellure et le sélénium. 17 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'on applique les dispositions de l'une quelconque des re- 30 vendications 6 et 7. 18 - Procédé selon la revendication 17, caractérisé én ce que le carbone actif est traité par vin oxydant. 19 - Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'oxydant est l'acide nitrique. 35 20 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le catalyseur comprend du palladium et du tellure. 21 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le catalyseur comprend du palladium et du sélénium. 22 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé en 40 ce que le catalyseur oomprend du palladium, de l'antimoine et du BNSDOCID: 72 13290 29- 2133782 tellure ou du sélénium. 23 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'on applique les dispositions de l'une quelconque des revendications 12 à 15. 5 2* - A titre de produits industriels nouveaux, esters non saturés de glycols obtenus par le procédé selon l'une quelconque. des revendications 1 à 2J. 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