FR 2508478 A2 19821231 FR 8112812 A 19810630 COLLES A PRISE RAPIDE A BASE DE LATEX AQUEUX DE COPOLYEEKE D'ACETATE DE VINYLE PLASTIFIE L'invention a pour objet des colles à prise rapide pour matériaux poreux à base de latex aqueux de copolymère d'acétate de vinyle plastifie. L'invention concerne également un procédé de préparation desdites colles. Dans la demande de brevet n080.22548 déposée le 16 Octobre 1980, brevet principal, sont decrites des colles à base de latex aqueux d'homopolymàre d'acétate de vinyle, dans lesquelles le latex a une concentration en matières sèches de 50 à 70 Z en poids, l'homopolymère d'acétate de vinyle a une masse moléculaire en poids de 10.000 à 100.000, au moins un alcool polyvinylique represente 0,5 à 3 % en poids du polymère et un agent de plastification représente 1 à 30 % en poids du polymère, lesdites colles ayant un temps de prise inférieur à 10 secondes. Dans la demande est également décrit un procede de préparation des colles à prise rapide par polymérisation en émulsion aqueuse de l'acétate de vinyle. Il a maintenant été trouve qu'une partie de l'acétate du vinyle peut tre remplacée par un monomère copolymérisable ; ce qui augmente les possibilités de variation de la composition du polymère base des colles, et par suite des propriétés des produits obtenus. Les colles, objet de l'invention, sont à base de latex aqueux d copolymère d'acétate de vinyle plastifié, contenant au moins un alcool polyvinylique comme colloide protecteur, caractérisées en ce que dans le latex la concentration en matières sèches est comprise entre 50 et 70 % en poids, la taille des particules de copolymère d'acétate de vinyle ayant une masse moléculaire en poids de 10.000 à 300.000 est comprise entre 0,1 et 3 pm, le ou les alcools polyvinyliques représentent 0,5 à 3 % en poids du copolymère et un agent de plastification éventuel peut représenter 0 à 30 % en poids du copolymère et en c que leur temps de prise est inférieur à 10 secondes. Dans les latex, base des colles, la concentration en matières sèches est comprisc entre 50 à 70 % en poids, et de préférence entre 55 et 65 z cn poids et les particules de copolymère ont un diamètre moyen compris entre 0,1 et 3 um avec une répartition granulométrique qui peut astre large ou étroite suivant les conditions de polymérisation mises en oeuvre. Par copolymère de l'acétate de vinyle, on entend les produits de polymérisation de ce monomère avec au moins un monomère copoly mérisable choisi parmi les esters d'acides insaturés mono- ou dicarboxyliques possédant 3 à 6 atomes de carbone et d'alkyle possédant 1 à 10 atomes de carbone, comme les acrylates, méthacrylates, maleates, fumarates de méthyle, d'étbyle, de butyle, d'éthylhexyle ; les esters vinyliques d'acides saturés monocarboxyliques ayant 3 à 15 atomes de carbone, comme le pivalate, le laurate de vinyle ; les oléfines possédant 2 à 5 atomes de carbone, comme l'éthylène, le propylène, les butènes ; le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène.Dans le copolymère, le comonomère peut représenter de 1 à 70% en poids et de préférence de 5 à 50 % en poids. Certains des comonomères énumérés ci-dessus possèdent un pouvoir plastifiant vis à vis du polyacétate de vinyle, c'est à dire qu'ils donnent des copolymères dont la température de transition vitreuse est inferietlre à la température de transition vitreuse du polyacétate de vinyle. I1 y a alors plastiflcation interne qui permet de limiter la quantité d'agent de plastification à ajouter au latex obtenu et même de le supprimer. Ceci présente l'avantage d'éviter la migration de l'agent de plastification dans la colle et de permettre l'utilisation de ladite colle dans l'emballage alimentaire. Le ou les alcools polyvinyliques présents dans le latex en quantités comprises entre 0,5 et 3% et de préférence entre 0,75 et 1,5 % en poids par rapport au copolymère, sont choisis parmi les alcools polyvinyliques possédant une viscosité mesurée sur une solution aqueuse à 4 % en poids, de 2 à 50 mPa.s. et un indice d'ester de 80 à 180 et de préférence de 100 à 150. Lorsque le comonomère ne possède pas de pouvoir plastifiant ou possède un pouvoir plastifiant insuffisant, ou encore n'est pas utilisé en quantité suffisante pour plastifier le copolymère, un agent de plastification est présent en quantité inférieure à 30 % en poids, et de préférence comprise entre 2 et 20 % en poids du copolymère.Cet agent de plastification est seul ou en melange avec au moins un autre agent de plastification, et est choisi parmi les plastifiants et agents de coalescence classiques du polyacetate de vinyle, tels que les pbtalates d'alkyle (4-6C) halogénés ou non, comme les phtalates de dibutyle, de diéthyle, de butylbenzyle, de trichloréthyle ; les phtalate, adipate et dibenzoate d'éthylène glycol, l'acétate de butylcarbitol, le glycolate de butyle, la triacétine de glycérol, les succinates, glutarates et adipates dipropyliques ou diisobutyliques, les phosphates de tricresyle et de triphényle. Le procédé de préparation des colles à prise rapide à base de latex aqueux de copolymère d'acétate de vinyle plastifié consiste à polymériser en émulsion aqueuse de l'acétate de vinyle et au moins un monomère copolymérisable en présence d'au moins un alcool polyvinylique, puis éventuellement à ajouter au moins un agent de plastification au latex formé et est caractérisé en ce que le milieu de polymerisation, dont le pH est compris entre 2,5 et 6, contient de l'eau, 40 à 65 Z en poids du milieu d'un mélange d'acétate de vinyle et de monomère copolymérisable, 1 à 10 z en poids des monomères d'au moins un agent limiteur de chaine et 0,5 à 3 % en poids du mélange monomères-agent limiteur de channe d'au moins un alcool polyvinylique et en ce que l'agent de plastification représente 0 à 30% en poids du copolymère formé. La polymérisation est effectuée en émulsion, de façon en soi connu, en présence d'au moins un initiateur et éventuellement d'un ou plusieurs agents emulsifiants et/ou d'un ou plusieurs régulateurs de pH. Les monomères copolymérisables avec l'acétate de vinyle sont représentés par les esters d'acides insaturés mono- ou dicarboxyliques possédant 3 à 6 atomes de carbone et dlalkyle possédant 1 à 10 atomes de carbone, comme les acrylates, méthacrylates, maléates, fumarates de methyle, d'éthyle, de butyle, d'éthylhexyle ; les esters vinyliques d'acides saturés monocarboxyliques ayant 3 à 15 atomes de carbone, comme le pivalate, le laurate de vinyle les oléfines possédant 2 à 5 atomes de carbone, comme l'éthylène, le propylène, les butènes ; le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène. Ces monomères sont mis en oeuvre seuls ou en mélange en proportions comprises entre 1 et 70 Z et de préférence entre 5 et 50 Z en poids du mélange acétate de vinylemonomère copolymérisable. Suivant le procéde, l'acétate de vinyle et le ou les comonomères sont introduits dans le milieu de polymérisation seuls ou en mélange, soit en totalité avant polymérisation ou en cours de polymérisation par fractions successives ou en continu, soit en partie avant polytnérisation et l'autre partie en cours de polymérisation par fractions successives ou en continu, sous pression si le comonomère est gazeux. L'agent limiteur de chaine est représenté, entre autres par des hydrocarbures halogénés, tels que chlorure de méthylène, chloroforme, tétrachlorure de carbone, bromoforme, tétrabromure de carbone, dichloréthane, trichloréthane et de préférence par des mercaptans, tels que laurylmercaptan, dodecylmercaptan, aminophénylmercaptan. Il est introduit, seul ou en mélange, de toute façon cognue en soi, telle que par exemple, en meme temps que l'un des monomères ou que le mélange des monomères, soit simultanément, soit plus particulièrement en solution dans l'un des monomères ou dans le mélange des monomères. L'alcool polyvinylique mis en oeuvre, à raison de 0,5 à 3 % en poids et de préférence 0,75 à 1,5 % en poids par rapport au mélange monomères-agent limiteur de chaîne, en tant que colloide protecteur influe sur la stabilité de l'émulsion. I1 possède une viscosité mesurée sur une solution aqueuse à 4 % en poids, comprise entre 2 et 50 mPa.s. et un indice d'ester compris entre 80 et 180 et de préférence entre 100 et 150. Tout alcool polyvinylique classique répondant à ces caractéristiques peut etre utilisé seul ou en mélange avec un autre alcool polyvinylique de caracteristiques différentes, mais comprises dans les limites données ci-dessus. En tant qu'initiateur, on utilise de préférence des persulfates alcalins, des dérivés diazoTques hydrosolubles ou des systèmes redox à base d'eau oxygénée, de peroxydes organiques ou dthydroperoxydes, seuls ou en mélange, dans des proportions de l'ordre de 0,05 à 4,5 Z et de préférence 0,1 à 2 Z en poids des monomères. Il est introduit dans le milieu de polymérisation en totalite avant polymerisation ou en cours de polymérisation-par fractions successives ou en continu, ou encore en partie avant polymérisation, l'autre partie étant ajoutée en cours de polymérisation par'fractions successives ou en continu, particulièrement lorsque la duree de vie de l'initiateur à la température de polymérisation est faible. Le ou les agents émulsifiants, qui assurent la stabilité du milieu réactionnel et du latex à obtenir, peuvent être anioniques et/ou non ioniques et sont des produits classiques de la polymérisation en émulsion. Parmi les agents emulsifiants anioniques, peuvent etre cités les sels d'acides gras ; les alkylsulfates, alkylsulfonates, alkylarylsulfonates, alkylsulfosuccinates, alkylphosphates alcalins les sulfosuccinates d'alkyle ; les sulfonates d'éthers alkylphénolpolyglycoliques ; les sels d'esters d'acides alkylsulfopolycarboxyliques ; les produits de condensation des acides gras avec les acides oxy-et amino-alcanesulfoniqucs ; les dérivés sulfatés des éthers polyglycoliques ; les esters sulfatés d'acides gras et de polyglycols ; les alcanoLamides d'acides gras sulfatés. Parmi les agents émulsifiants non ioniques, sont à mentionner les esters gras de polyalcools, les alcanolamides d'acides gras, les polyoxydes d'éthylène, les copolyoxydes d'éthylène et de propymène, les alkylphénols oxyéthylenes, les alkylphénols oxyéthylénés et sulfatés. les quantités d'agent(s) émulsifiant(s) a mettre en oeuvre sont de l'ordre de O à 2 Z en poids par rapport aux monomères et l'introduction est effectuée soit en totalité avant la polymerisation, soit en partie avant la polymérisation, la partie complémentaire étant ajoutée au milieu réactionnel au cours de la poly mérisation par fractions successives ou en continu, soit encore en totalité au cours de la polymérisation par fractions successives ou en continu, suivant le diamètre moyen des particules du latex à obtenir. Le régulateur de pH, qui maintient le milieu de polymérisation à un pH de 2,5 à 6, est représenté notamment par une base telle que la soude ou l'ammoniaque et/ou par un tampon, tel que l'acétate de sodium ou le bicarbonate de sodium. I1 est ajouté, seul ou en melange, au milieu en totalité ou en partie avant la polymérisation, la partie complémentaire étant ajoutée au cours de la polymérisation par .fractions successives ou en continu, ou encore en totalité au cours de la polymerisation par fractions successives ou en continu. La température de polymérisation, fonction de l'initiateur mis en oeuvre et du polymère à obtenir, est généralement comprise entre 25 et 90"C. Lorsque la polymérisation est terminée, si cela est néces- saire, un agent de plastification peut être ajouté au latex formé en une quantité n'excédant pas 30 % et de préférence de l'ordre 2 à 20 Z en poids du copolymère, pour obtenir une colle. Cet agent de plastification, mis en oeuvre seul ou en mélange, est choisi parmi les plastifiants et agents de coalescence classiques du polyacétate de vinyle, tels que les phtalates d'alkyle (4-6C) halogenés ou non, comme les pbtalates de dibutyle, de diéthyle, de butylbenzyle, de trichloréthyle ; les phtalate, adipate et dibenzoate d'éthylène glycol, l'acétate de butylcarbitol, le glycolate de butyle, la triacétine de glycérol, les succinates, glutarates, adipates dipropyliques ou diisobutyliques, les phosphates de tricrésyle et de triphényle. I1 est bien évident que l'on ne sort pas du domaine de l'invention, en ajoutant aux colles tous les adjuvants classiques, tels que solvants légers comme le chlorure de méthylène, charges comme les carbonates alcalins, biocides, antimousses, etc... Les colles à base de latex aqueux de copolymères de l'acétate de vinyle, selon l'invention peuvent être appliquées sur toutes les machines de collage à grande vitesse permettant de traiter les matériaux poreux, tels que bois, papiers et cartons. Ces colles sont utilisées plus particulièrement dans les industries de l'em- ballage. On donne, ci-après, à titre indicatif et non limitatif des exemples de réalisation de l'invention, dans lesquels - les pourcentages sont en poids - la viscosité de l'alcool polyvinylique est mesurée par ecoulement-dans un tube capillaire d'une solution aqueuse à 4 Z en poids1 à 200C - La viscosité du latex est mesurée à 230C, au viscosimètre Brookfield, vitesse 50 t/mn ;; - La masse moléculaire en poids du polymère est mesuré par chromatographie sur gel ou par viscosimétrie - Le temps de prise de la colle sous une charge de 20 g/cm est le temps nécessaire pour que deux morceaux de cartons, à 280g/m2 et d'indice COBB (30s) de 71g/m2, collés préalablement par dépôt de 30 à 35 g de colle/ui2 de carton, avec un temps ouvert d'environ 3/lOs et une force de collage de 400g/cm linéaire, ne se séparent plus lorsqu'on les soumet à une charge de 20.g/cm, à 200C sous 65 Z d'humidité relative. EXEMPLE 1 Dans un ballon de 4 litres muni d'un agitateur et d'un réfrigérant ascendant, sont introduits successivement - 830 g d'eau déminéralisée - 116 g d'une solution aqueuse à 13 % d'alcool polyvinylique dont la viscosité est de 4 mPa.s. et l'indice d'ester de 125 (A) - 29 g d'une solution aqueuse à 12 Z d'alcool polyvinylique dont la viscosité est de 25 mPa.s. et l'indice d'ester de 140 (B) - 16,5g d'une solution aqueuse à 25 % d'alkylphénol oxyéthy léné et sulfaté - 3 g de bicarbonate de sodium. le mélange obtenu xest alors chauffe à 800 C, température qui est maintenue pendant toute la duré de la polymérisation. Dès que le mélange est à 800C, 2,5 g de persulfate d'ammonium dissous dans 10 cm3 d'eau sont ajoutés. Un mélange formé de 1360 g d'acétate de vinyle, 340 g de maléate de butyle et 85 g de laurylmercapta et une solution de 4 g de persulfate de potassium dans 100 cm3 d'eau sont introduits simulta nément, en continu, en 6 h. Le melange réactionnel est encore maintenu 1 h à 800C, puis refroidi. 2780 g d'un latex de copolymère d'acétate de vinyle/maléate de butyle 80/20 sont obtenus avec les caractéristiques suivantes - pH 3,7 - viscosité 5520 mPa.s - concentration 61,3 Z - taille des particules 0,4 - 1,5 pm - masse moléculaire du polymère 30 000 Le copolymère etant plastifié par le maléate de butyle1 le latex donne une colle dont le temps de prise est de 7 s. Eme ple 2 L'exemple 1 est repété avec un mélange de 1275 g d'acétate de vinyle au lieu de 1360 g et de 425 g de maléate de butyle au lieu de 340 g. 2780 g de latex de copolymère acétate de vinyle/maléate de butyle 75/25 sont obtenus, dont les caractéristiques sont les suivantes : - pH 3,8 viscosité 3520 mPa.s - concentration 61 Z - taille des particules 0,4 - 1,5 um - masse moléculaire 30 000 - - temps de prise de la colle 6,6 s. WSw ple 3 Dans un ballon de 4 litres muni d'un agitateur et d'un réfrigérant ascendant, sont introduits successivement - 830 g d'eau déminéralisée ; - 116 g d'une solution aqueuse à 13 Z d'alcool polyvinylique dont la viscosité est de 4 mPa.s. et l'indice d'ester de 125 (A) ; - 29 g d'une solution aqueuse à 12 Z d'alcool polyvinylique dont la viscosité est de 25 mPa.s. et l'indice d'ester de 140 (B) ; - 16,5g d'une solution aqueuse à 25 Z d'alkylphénol oxyéthy léné et sulfaté ; - 2 g de bicarbonate de sodium. Le mélange obtenu est alors chauffe à 800C, température qui est maintenue pendant toute la durée de la polymérisation. Dès que le mélange est å 80 C, 1,7 g de persulfate d'ammonium dissous dans 10 cm3 dteau est ajouté. Un mélange formé de 1530 g d'acétate de vinyle, 170 g d'acrylate de butyle et 85 g de laurylmercaptan et une solution de 3,4 g de persulfate de potassium dans 100 cm3 d'eau sont introduits simultanément, en continu, en 5 h 30. Le mélange réactionnel est encore maintenu 1 h à 800 C, puis refroidi. 2780 g d'un latex de copolymère acétate de vinyle/acrylate de butyle 90/10 sont obtenus avec les caracteristiques suivantes : - pH 3,9 - viscosité 6800 mPa.s - concentration 61,6 Z - taille des -particules 0,4 - 1,5 um - masse moleculaire du polymère 30 000 - temps de prise de la colle 7 s. L'addition de 5 Z de phtalate de dibutyle par rapport au copolymère donne une colle dont le temps de prise est de 5 s. Exemple 4 L'exemple 3 est répété avec 1360 g d'acétate de vinyle au lieu de 1530 g et 340 g d'acrylate de butyle au lieu de 170 g. 2780 g d'un latex de copolymère acétate de vinyle/acrylate de butyle 80/20 sont obtenus avec les caractéristiques suivantes - - pH 3,8 - viscosité 4800 mPa.s - concentration 61,3 Z - taille des particules 0,4-1,5 pm - masse moléculaire 30000 - temps de prise 6,5 s. EXEMPLE 5 Dans un autoclave de 4 litres muni d'un agitateur sont introduits successivement - 893 g d'eau déminéralisée ; - 77 g d'une solution aqueuse à 20 Z d'alcool polyvinylique dont la viscosité est de 4 mPa.s. et l'indice d'ester de 125 (A) - 32 g d'une solution aqueuse à 12 Z d'alcool polyvinylique dont la viscosité est de 25 mPa.s. et l'indice d'ester de 140 (B) ; - 18 g d'une solution aqueuse à 25 Z d'alkylphénol oxyéthyléne et sulfaté - 2 g de bicarbonate de sodium. Après avoir fait le vide dans l'autoclave pour le dégazer, de l'méthylène est introduit jusqu'à avoir une pression de 20 bars dans l'autoclave, pression qui est maintenue constante pendant la durée de la polymérisation par l'addition d'éthylène. le mélange obtenu est alors chauffé à 800C, température qui est maintenue pendant toute la durée de la polymérisation. Dès que le mélange est à 800C, 2 g de persulfate d'ammonium dissous dans 100 cm3 d'eau sont ajoutés. Un mélange formé de 1653 g d'acétate de vinyle et 57 g de laurylmercaptan çt une solution de 4 g de persulfate de potassium dans 100 cm3 d'eau sont introduits simultanément, en continu, en 5 h. L'introduction d'éthylène est alors interrompue et le mélange réactionnel est encore maintenu 1 h à 800C, puis refroidi. 3080 g d'un latex de copolymère acétate de vinyle/éthylène 90/10 sont obtenus avec les caractéristiques suivantes : - pH 3,9 - viscosité 860 mPa.s concentration 60 Z - taille des particules 0,4 - 1,5 iim - masse moléculaire du polymère 200000 - temps de prise 8 s. Exemple 6 L'exemple 5 est répété avec 1672 g d'acétate de vinyle au lieu de 1653 g et avec une pression d'éthylène dans l'autoclave de 13 bars au lieu de 20 bars. 3070 g d'un latex de copolymère acétate de vinyle/éthylène 92/8 sont obtenus avec les caractéristiques suivantes - pH 4 - viscosité 920 mPa.s - concentration 58 Z - taille des particules 0,4-1,5 um - masse moléculaire du polymère 200000 - temps de prise de la colle 8,4 s. L'addition de 3 Z de phtalate de dibutyle par rapport au copolymère donne une colle dont le temps de prise est de 7s. REVENDICATIONS 1) Colles a base de latex aqueux de polymère d'acétate de vinyle plastifié contenant au moins un alcool polyvinylique comme colloide protecteur selon la revendication 1 de la demande principale, dans lesquelles le polymère d'acétate de vinyle est un copolymère et caractérisées en ce que dans le latex la concentration en matières sèches est comprise entre 50 et 70 Z en poids, la taille des particules de copolymere d'acétate de vinyle ayant une masse moléculaire en poids de 10.000 et 300.000 est comprise entre 0,1 et 3m, le ou les alcools polyvinyliques représentent 0,5 a 3 Z en poids du copolymere et un agent de plastification éventuel peut représenter O à 30 X en poids du copolymère et en ce que leur temps de prise est inférieur a 10 secondes. 2) Colles suivant la revendication 1, caractérisées en ce que le copolymère d'acétate de vinyle est un copolymère de ce monomère avec au moins un monomère copolymérisable représenté par les esters d'acides insaturés mono- ou di-carboxyliques (3-6C) et d'alkyle (l-lOC), les esters vinyliques d'acides saturés monocarboxyliques (3-15C), les oléfines (2-5C), le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidene. 3) Colles suivant les revendications 1 et 2 , caractérisées en ce que le ou les alcools polyvinyliques possédent une viscosité comprise entre 2 et 50 mPa.s. et un indice d'ester compris entre 80 et 180. 4) Colles suivant les revendications 1à 3, caractérisées en ce que l'agent de plastification, seul ou en mélange, est choisi parmi les phtalates dtalkyle (4-6C) halogénés ou non, les phtalate, adipate, dibenzoate d'éthylène glycol, l'acétate de butylcarbitol, le glycolate de butyle, la triacétine de glycérol, les succinates, glutarates, adipates dipropyliques ou diisobutyliques, les phosphates de tricrésyle et de triphényle. 5) Procédé de préparation des colles suivant les revendications 1 à 4 qui conssite à polymériser en émulsion aqueuse de l'acétate de vinyle et au moins un monomère copolymérisable, en présence d'au moins un alcool polyvinylique, puis éventuellement à ajouter au moins un agent de plastification au latex formé et est caractérisé en ce que le milieu de polymérisation, dont le pH est compris entre 2,5 et 6, contient de l'eau, 40 à 65 % en ponds du milieu d'un mélange acétate de vinyle-monomère copolymérisable, 1 à 10 Z en poids des monomères d'au moins un agent limiteur de chaîne et 0,5 à 3 Z en poids du mélange monomères-agent limiteur de chaîne d'au moins un alcool polyvinylique et en ce que 1'agent de plastification représente O à 30 Z en poids du polymère forme. 6) Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent limiteur de chaine est un hydrocarbure halogéné ou un mercaptan. 7) Procédé suivant les revendications 5 et 6, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée en présence d 1au moins un initiateur et éventuellement d'un ou plusieurs agents émulsifiants et/ou d'un ou plusieurs régulateurs de pH. 8) Procédé suivant les revendications 5-7 caractérisé en ce que la température de polyméristion est comprise entre 25 et 90-C.