i ?086£00 La présente invention se rapporte à des perfectionnements dans les piles sèches secondaires possédant une anode de zinc et exploitant un dépolarisant du type azobisformamide ou azobisformamide substitué, par utilisation en revêtement du zinc 5 d'un sel de tétraalkylammonium qui augmente le nombre de cycles de service. Un excès de chlorure d'ammonium augmente également le nombre de cycles de service de piles secondaires comportant une anode de zinc et du chlorure d'ammonium comme électrolyte conjointement à un mélange dépolarisant contenant du carbone. 10 Pendant de nombreuses années, la pile du type Leclanché a été considérée comme une pile primaire et bien que des appareils de recharge destinés à ces piles aient fait l'objet de programmes publicitaires de vente, les recharges devaient être effectuées dans des conditions très particulières ou étaient ^5 illusoires. L'utilisation d'azobisformamides, appelés également azodicarbonamides, dans le mélange dépolarisant d'une pile à anode de zinc et à électrolyte chlorure de zinc-chlorure d'ammonium, est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 357 865. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3 468 708 et 3 ^81 792 2q donnent d'autres renseignements sur les piles de ce type. Dans les piles secondaires, on cherche toujours à augmenter le nombre de cycles de service, c'est-à-dire le nombre de fois qu'une batterie peut être déchax'gée et rechargée avant d'atteindre la fin de sa durée de service utile. 25 Du fait que les batteries sont destinées à de nombreuses utilisations, il existe de nombreuses dimensions différentes, de nombreuses formes différentes et de nombreux types différents de piles; les autres variables de fonctionnement sont premièrement les conditions de température à la conservation; deuxièmement ■50 les conditions de température à l'utilisation; troisièmement les débits de prélèvement sur les piles; quatrièmement la durée qui s'écoule entre la fabrication et l'utilisation; cinquièmement la durée qui s'écoule entre les prélèvements de courant d'un cycle ou entre la charge et la décharge. Il n'est pas possible de .réaliser y- une pile qui soit la meilleure dans toutes les conditions d'utilisation et aucun essai particulier ne peut représenter toutes les conditions réelles d'utilisation. Dans les piles décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 357 865 déjà cité, on observe )\ ^5029 2086400 un nombre de cycles de service satisfaisant. On indique que certains de ces piles possèdent des caractéristiques satisfaisantes jusqu'à 40 cycles ou plus. Malheureusement, le nombre de cycles aux faibles débits de décharge, en particulier lorsque la pile est soumise à une 5 décharge intermittente avec des délais au cours des décharges et des charges ou entre les cycles, se trouve diminué. Pour les buts de l'invention, on a considéré qu'une pile ne donnait plus satisfaction lorsque son efficacité de décharge passait à moins de 50$, c'est-à-dire lorsque la cellule présentait 10 moins de la moitié de la capacité qu'on pouvait attendre de la quantité d'agent dépolarisant utilisée dans la cellule. La demanderesse a maintenant trouvé que le nombre de cycles de service de batteries de ce type pouvait être accru pour un cycle de service quelconque particulier lorsqu'on revêtait l'anode 15 de zinc d'un sel de tétraalkylammoniurru Parmi les divers sels de tétraalkylammonium qui se sont avérés utilisables, on peut citer les siiivaat.3 : . l'iodure de tétraméthylammonium le p-toluène sulfonate de tétraéthylammonlum 20 le bromure de tétrabutylammonium l'iodure de tétra-n-hexylammonium l'iodure de tétraheptylammonium l'iodure de méthyl-tri-n-butylammonium le chlorure de méthyl-tricaprylammonium 25 l'iodure d'éthyl-tri-n-butylammonium l'iodure de n-propyl-triéthylammonium 1'iodure de n-propyl-tri-n-butylammonium le bromure de n-butyl-triéthylammonium le bromure d'hexadécyl-triméthylammonium 30 et des composés analogues. L'iodure de méthyl-tri-n-butylammonium et l'iodure d'éthyl-tri-n-butylammonium sont particulièrement efficaces. Une quantité de 25 à 500mg de l'un ou l'autre de ces sels à la surface du zino d'une pile de la dimension "D" donr.e de bons résultats. On peut 35 utiliser des quantités plus fortes mais on n'en tire pas d'avantages économiques. 7T 15029 3 2086400 Ces composés peuvent être ajoutés au mélange cathodique mais -on parvient à une utilisation plus efficace lorsqu'on revêt directement le zinc de l'anode par dissolution du sel d'ammonium quaternaire dans un solvajit volatil, application 5 de la solution à l'anode de zinc et finalement évaporation du solvant. Comme le solvant est évaporé, sa nature n'a pas une importance particulière, mais le méthanol constitue un solvant très commode et peu coûteux, très volatil et qui peut être utilisé facilement dans le but recherché. 10 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf mention contraire. Dans ces exemples également, pour une pile quelconque particulière, la dimension de la pile, sa forme, la température de conservation, la 15 température d'utilisation, le débit de décharge,les interruptions dans la décharge, le débit de charge et la durée de conservation à l'état chargé, partiellement chargé et non chargé, ont une influence sur le nombre de cycles de service: par conséquent, sauf dans des conditions contrôlées dans lesquelles les divers paramètres sont 20 essentiellement identiques, le nombre de cycles est sujet à variations. Pour être valables, les comparaisons doivent être faites dans des conditions analogues. On peut utiliser des noirs de carbone quelconques pour batteries, mais dans les résultats rapportés dans les exemples 25 qui suivent sous forme de tableaux, on indique les noirs de carbone utilisés. Toutes les conditions et concentrations ont été maintenues constantes sauf indication contraire. EXEMPLE_1 Traitement de l'anode de zinc jjO On dissout lOOmg d'un sel d'ammonium quaternaire dans 0,5ml de méthanol; on transfère la solution à l'intérieur d'un boîtier en zinc de la dimension "D" et on fait ruisseler en tournant dans le boîtier de manière à revêtir uniformément l'intérieur du boîtier, pendant que le méthanol s'évapore. Une cellule de dimension 35 "D" possède un diamètre extérieur de 34, 1 mm, une hauteur de boîtier de 57,2 mm et une hauteur totale de 61,1 mm. 71 T 5029 2.086400 4 EXEMPLE_2 L'électrolyte utilisé consiste en 17# de ZnClg* 27# de NH^Cl, 0,15# d'HgClg et 55,85# d'eau. On utilise un séparateur stratifié en oellophane tel que déorit dans le brevet 5 des Etats-Unis d'Amérique n° 3 357 865. Dans un boîtier anodique en zinc tel que celui traité dans l'exemple 1, on introduit un mélange consistant en 21 ml de l'éleotrolyte, 4,5 g de noir de carbone et 4,5 g du idépolarisant. Le noir de carbone oonsiste en 90#dfe noir d'acétylène Shawinigan et 10# de noir de oarbone 10 Columbian SA 40-220 (ou en 100# de noir d'acétylène Shawinigan lorsque cela est précisé). Le dépolarisant choisi est le l,l'-azo-bis(n-butylformamide), broyé à une gamme de dimension de particule d'environ 2 à lO^u. Le premier essai réalisé est une décharge continue 15 sur une résistance dç 50 ohms jusqu'à un point final de 0,6 volt, suivi d'une charge à une source de 1,7 volt au travers d'une résistance en série de 4,0 ohms pendant environ 12 à 16 h, jusqu'à ce que la différence de potentiel à l'intérieur de la pile atteigne 1,6 volt. 20 Le second essai consiste en une décharge intermib- tente sur une résistance de 41,7 ohms au cours de laquelle la pile est déchargée pendant 4 heures par jour à raison de 5 jours par semaine sur une résistance de 41,7 ohms jusqu'à une tension fLnale de 0,6 volt. La pile est chargée comme pour la décharge continue. 25 On procède également à un essai de décharge inter mittente sur une résistance de 25 ohms dans lequel on relie une résistance de 25 ohms à la pile en déchargeant cette dernière pendant 4 heures par jour, 5 jours par semaine, jusqu'à une différence de potentiel finale de 0,6 volt. Après séchage, la pile est rechar-53 gée comme décrit ci-dessus. On effectue encore un essai continu de décharge sur une résistance de 2 ohms, jusqu'à ce que la différence de potentiel tombe à 0,6 volt, après quoi on recharge la pile comme décrit ci-dessus. Pour des raisons de commodité opératoires, les piles 35 sont mises en fonctionnement automatiquement et contrôlées automatiquement. Le tableau ci- après rapporte les résultats obtenus. On a considéré que les cellules étaient hors d'usage loraqu* leur capacité était inférieure à 50# de la quantité d'élee- 71 15029 5 2.086400 tricité, en coulombs, calculée à partir de la quantité de dépolarisant présent. Les piles pourraient effectivement être utilisées à capacité réduite pendant des cycles suppémentaires, mais le point 50# a été pris comme point de défaillance et les essais 5 arrêtés à ce moment. Dans certains des essais, le nombre de cycles est suivi d'un signe +; ce signe indique que les piles sont toujours en fonctionnement au-delà du nombre de cycles indiqué„ On notera que le nombre de cycles de service varie de 10 manière marquée avec les conditions de la décharge. En décharge intermittente, le nombre de cycles est très inférieur à celui qu'on observe en décharge continue. Tous les essais ont été effectués à la température ambiante, environ 25°C. Dans tous les essais, on constate une amélioration 15 considérable du nombre de ces cycles de service due à la présence des sels quaternaires. Dans des conditions réelles d'utilisation, le nombre de cycles exploitables peut varier considérablement selon la température à laquelle la pile est conservée, la durée qui s'écoule entre la fabrication et le début du fonctionnement, la durée qui 20 s'écoule entre les divers prélèvements, le type de charge et les différences de potentiel finales acceptables dans un cycle. Les piles selon l'invention présentent un caractère nettement inhabituel en ce qu'elles peuvent être profondément déchargées, c'est-à-dire déchargées jusqu'à ce que leur différence 25 de potentiel tombe fortement, sans que la pile soit endommagée et sans raccourcissement important de la durée de service réelle. La plupart des piles secondaires ont leur durée de service réelle considérablement amoindrie lorsqu'elles subissent une décharge profonde. Dans de nombreux types d'utilisation l'utilisateur ne 30 possède pas l'équipement complexe nécessaire pour déceler la proximité de l'expiration d'un cycle de fonctionnement et dans un appa-' reil de radiophonie ou sur des lampes-éclairs de photographie, constituant des appareils de consommation types, l'utilisateur moyen fait fonctionner la pile jusqu'à ce que la différence de potentiel 35 tombe à une valeur où la pile ne peut plus fonctionner efficacement; à ce moment, on recharge la pile. Les piles selon l'invention conviennent remarquablement à ce type de cycles d'utilisation. 71 15029 6 2086400 Le nombre de oyoles de service avec fonctionnement intermittent à faibles débits de prélèvement montre que les additifs selon l'invention peuvent apporter un net avantage. Comme chaque cycle de l'essai de décharge intermittent sur une résistance 5 de 41, 7 ohms représente environ 10 jours de travail, les résultats relatifs à ces cycles et aux cycles comportant une longue conservation sont un peu abrégés mais les résultats de l'essai indiquent qu'on doit anticiper une durée de service améliorée après conservation. 10 exemple^ On prépare des piles comme décrit dans les exemples 1 et 2, mais on utilise 300 mg du sel d'ammonium quaternaire indiqué dans le tableau ci- après dans la quantité suffisante de méthanol pour les dissoudre. Les conditions de préparation et d'essais sont 15 par ailleurs les mêmes. EXEMPLE_4 On prépare des piles comme décrit dans l'exemple 2 avec 100 mg du sel d'ammonium quaternaire et 100#ds noir d'acétylène Shawinigan. 20 L'excès de chlorure d'ammonium Pour un électrolyte destiné à être manipulé à l'état liquide, tous les produits contenus doivent être en solution vraie ou au moins en solution colloïdale. Si la quantité de chlorure d'ammonium présente est supérieure à celle qui se dissout dans 25 1'électrolyte au moment où celui-ci est introduit à l'état liquide, l'excès de chlorure d'amncrdmi a tencferse à sédiment er et il est alors difficile de garantir que toutes les batteries d'un lot de fabrication seront identiques. Les théories modernes relatives à la structure de 30 l'eau indiquent qu'une liaison hydrogène entre des molécules voisines possède un effet considérable sur les caractéristiques de l'eau et que la liaison hydrogène est affectée par les matières dissoutes; par conséquent, il semble que lorsque 1'électrolyte est sursaturé ou saturé de chlorure d'ammonium, l'eau possède des caractéristiques 35 différentes du point de vue de l'interaction à l'interface zinc-séparateur. Comme les solubilités varient avec la température et comme la durée nécessaire pour une dissolution complète peut être relativement longue, on prépare avantageusement les piles par 71 15029 7 2086400 addition d'une quantité additionnelle de chlorure d'ammonium solide au mélange de carbone et d'un polarisant. Dans les piles préparées comme décrit dans l'exemple 2 ci-dessus, on a ajouté des quantités supplémentaires de chlo-5 rure d'ammonium solide qu'on a broyé avec le mélange dépolarisant-carbone avant addition de 1'électrolyte à ce mélange, on au moment de cette addition. Par conséquent, le mélange chargé contient un excès de chlorure d'ammonium tel que, au cours de la conservation, la quantité de chlorure d'ammonium présente est suffisante pour 10 maintenir l'électrolyte saturé. Au moment de l'utilisation, il existe en réalité une certaine quantité de chlorure d'ammonium résiduel à l'état solide. Dans les essais effectués en utilisant la pile comme cellule primaire, c'est-à-dire en décharge unique, le chlorure 15 d'ammonium additionnel n'a qu'un effet faible ou nul. En fait, s'il existe un effet, il est si faible qu'on n'a pas pu le distinguer de l'erreur expérimentale. EXEMPLE_5 Lorsqu'on utilise la pile dans ces cycles après on recharge, en cellule secondaire, on constate que le chlorure d'aramonium en excès confère à la pile, lors d'essais prolongés, une durée de service supérieure. Dans de3 conditions par ailleurs identiques à celles de l'exemple' 2 ci-dessus, mais sans traitement par un sel d'ammonium quaternaire, on obtient avec des piles identiques 25 à celles de l'exemple 2, mais avec le chlorure d'ammonium additionnel, les résultats ci-après. On peut donc exploiter aussi bien l'addition de chlorure d'ammonium solide dans le mélange de la cellule que le revêtement de l'anode de zinc par le sel de tétraalkylammonium. un O TABLEAU I N> . O Additifs Nombre de cycles jusqu à la défaillance continu 50 ohms int. 41,7 ohms int 25 ohms continu 2 ohms P-toluène sulfonate de tétraéthylammonium 30 10 iodure d'éthyl-tri-n-butylammonium 30+ 15 24 iodure de méthyl-tri-n-butylammonium 64 18 19 70 bromure d'hexadécyl-triméthylammonium 35 témoin- pas de sel quaternaire 26 10 14 60 co + ce signe indique que l'opération a été poursuivie - l'essai n'était pas terminé. Toutes les cellules contiennent 90# de noir d'acétylène Shawinigan et 10# de noir de carbone Columbian SA 40 -220 O 00 o 4^» O o en o K> TABLEAU II . *0 alllaric e Additifs continu_50_ ohms ï2£i_?5_°îî!!}Ë 90# de noir d'acétylène Shawinigan; 10#'de noir de carbone Columbian SA 40 -220 témoin - pas d'additif 26 10 14 'iodure de méthyl-tri-n-butylammonium 69 8+ 17 100# de noir d'acétylène Shawinigan témoin - pas d'additif 26 10 14 iodure d'éthyl-tri-n-butylammonium 32+ 8+ — vo NJ O + Ce signe indique que l'essai a été poursuivi au-delà du nombre de cycles indiqué. 00 O O o en O fO TABLEAU III ^ Nombre de cycles_jusgu^ à._dLéf^ailXan.ce Additifs Continu 50 ohms Inti_4l,7_ ohms J?îi_25_ohms témoin - pas d'additif 26 10 14 iodure de méthyl-tri-n-butylammonium 34+ 7+ 9+ iodure d'éthyl-tri-n-butylammonium 38+ 7+ 14+ + Ce signe indique que l'essai a été poursuivi au-delà du nombre de cycles indiqué. ■O 00 o Jà. o o en TABLEAU IV O K> vO Additif par cellule Nombre_de_ Xnt ohms 90# de noir d'acéthylène Shawinigan; 10# de noir de carbone Columbian SA 40 -220 néant (témoin) 26 10 14 NH4C1, 2,5 g 44+ 8+ 12+ NH^Cl, 5.0 g 37+ 18 16 100# de noir d'acétylène Shawinigan néant (témoin) 26 14 10 NHjjCl, 2,5 g 6+ 13+ NHi.Cl » 5 g 45+ 6+ 13+ (1) Efficacité de 50# à la décharge 4 L'essai a été poursuivi au-delà du nombre de cycles indiqué Nj O OO o o 1 15029 12 2086400 REVENDICATIONS 1. Procédé pour augmenter le nombre de cycles de service d'une pile sèche comportant une anode de zinc, un séparateur, un électrolyte chlorure d'ammonium-chlorure de zinc et un mélange dépolarisant azobisformamide-carbone et qui peut être rechargée 5 pour au moins plusieurs cycles, caractérisé en ce que l'on met en contact avec l'anode de zinc un sel de tétraalkylammonium dont les groupes alkyle, identiques ou différents, contiennent de 1 à 18 atomes de carbone chacun. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 10 le sel est appliqué en revêtement sur l'anode de zinc par enduc- tion sur cette anode d'une solution de sel et évaporation du solvant . 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le sel est l'iodure de méthyl-tri-n-butylammonium ou l'iodure 15 d'éthyl-tri-n-butylammonium. 4. Pile sèche constituée d'une anode de ;zinc, d'un séparateur, d'un électrolyte chlorure d'ammonium-chlorure de zinc et d'un mélange dépolarisant azobisformamide-carbone, caractérisée en ce qu'elle porte sur l'anode de zinc un revêtement d'un sel 20 de tétraalkylammonium dont les groupes alkyle, identiques ou différents, contiennent de 1 à 18 atomes de carbone chacun. 5. Pile selon la revendication 4, caractérisée en ce que le sel est l'iodure de méthyl-tri-n-butylammonium ou l'iodure d'éthyl-tri-n-butylammonium.