la présente invention se rapporte à des dialkyl-p-phénylènediamines et à leurs mélanges, à des élastomères diéniques conservés avec ces mélanges et à la préparation de ces mélanges. Plus particulièrement, elle se rapporte à des di-alkyl(secondaire )-pphénylènediamines non symétriques, à des mélanges de dialkyl(secondaire)-p-phénylènediamines symétriques et non symétriques, à des procédés pour leur préparation et à des compositions de caoutchouc conservées avec ces produits. t Les di(sec-alkyl)-p-phénylènediamines sont des antioxydants et des anti-ozonisants puissants pour la conservation de caoutchouc diénique.Les membres supérieurs à groupes alkyles ayant 7 ou 8 atomes de carbone ayant des propriétés importantes anti-oxydantes et anti-ozonisantes, une faible volatilité acceptable et un faible effet de brtlure de la peau sont produits à partir de cétones ayant 7 ou 8 atomes de carbone et ont été largement acceptés dans l'industrie du caoutchouc, L'activité élevée a'anti-dégradation, la disponibilité et l'économie des matières premières favorisent des groupes alkyles inférieurs. Cependant, les membres inférieurs de la série sont des produits irritant la peau, volatils, d'où il résulte que non seulement ils sont rapidement perdus à partir du caoutchouc, avec une perte résultante de l'action de conservation, mais encore ils provoquent pour les ouvriers une gêne importante. MAlheureusement, les cétones ayant 7 et 8 atomes de carbone sont fournies en quantité limitée et sont coûteuses. De plus, le caoutchouc conservé avec un composé alkylique à 6 atomes de carbone, la N,N1-di( l,4-diméthylbutyl )-p-phénylènediamine, obtenue à partir de la méthylisobutylcétone davantage disponible, donne des preuves qu'il est un produit sensibilisateur de la peau. Ltaptitude d'un agent à provoquer une irritation principale de la peau est entièrement différente de celle consistant à produire la sensibilisation de la peau. De plus, le produit provenant de la méthylisobutylcéto- ne est un mélange de stéréoisomères qui tendent à former une masse cristalline au repos. Certaines dialkyl-p-phénylènediamines non symétriques sont connues. Par exemple, certaines dialkyl-p-phénylènediamines non symétriques, dans lesquelles un groupe allyle dérive d'un aldéhyde et l'autre d'une cétone, sont décrites dans le brevet américain n 3.504.032, et des résultats expérimentaux sont décrits, ces résultats indiquant que les produits possèdent une activité d'anti-dégradation pour des élastomères diéniques comparable à celle des N,N'-di(sec-alkyl)-p-phénylènediamines symétriques ayant 7 ou 8 atomes de carbone dans chaque groupe alkyle, qui sont largement acceptées dans l'industrie du caoutchouc. Cependant, la réaction avec des aldéhydes est difficile à contrôler et conduit à une formation excessive de sous-produits.En outre, les exigences de faible volatilité et de degré élevé de securité pour les ouvriers venant en contact avec le produit anti-dégradation ou avec le caoutchouc conservé limitent fortement les produits anti-dégradants d'utilisation pratique. La demanderesse a trouvé que la N-l,-diméthylbutyl-N'- l,4-diméthylpentyl-p-phénylènediamine et la N-isopropyl-N ' -5méthyl- 3-heptyl-p-phénylènediamine sont des produits anti-dégradants améliorés, de grande valeur, qui présentent peu de risque ou aucun risque pour les ouvriers venant en contact avec le caoutchouc les renfermant. Elles confèrent une résistance particulièrement élevée à la dégradation des élastomères diéniques par l'ozone, dans des conditions à la fois statiques et dynamiques. Les cires fournissent une protection importante contre l'ozone dans des conditions statiques mais on exige des produits anti-dégradants pour compléter la protection statique et pour fournir une protection dans des conditions dans lesquelles l'élastomère est déformé (allongé) ou continuellement fléchi. Selon un autre exemple de réalisation de la présente invention, la demanderesse a trouvé que des compositions de dialkyl-pphénylènediamines qu'on peut obtenir à partir de mélanges de cétones à 6 atomes de carbone avec des cétones à 7 ou 8 atomes de carbone sont caractérisées par une proportion anormalement élevée de dialkyl p-phénylènediamines non symétriques et sont des produits antidégradants de grande valeur, d'utilisation sûre, ayant des propriétés physiques souhaitables. Les compositions sont des anti-oxydants pour les élastomères diéniques désignés ici sous le nom de "caoutchouc", et pour d'autres matières organiques qui se détériorent par absorption d'oxygène en provenance de l'atmosphère. Ce sont également des anti-ozonisants puissants pour le caoutchouc. Les compositions préférées sont caractérisées par une teneur en N,N'-di(sec-hexyl)-p-phenylènediamine inférieure à 50 ss en poids de la composition totale, une quantité de dialkyl-p-phénylènediamine non symétrique supérieure à celle de la N,N'-di(sec-hexyl) p-phenylènediamine et une proportion de N,N'-di(sec-alkyl)-p-phény lènediamine symétrique à 7 ou 8 atomes de carbone dans chaque groupe alkyle. Ces compositions se forment directement par l'alkylation réductrice de p-nitroaniline ou de p-phénylènediamine avec un mélange de cétone à 6 atomes de carbone et d'au moins une cétone ayant 7 ou 8 atomes de carbone.On croit que les propriétés non souhaitables de la N,N'-di(sec-hexyl)-p-phénylènediamine sont supprimées dans les mélanges et que la proportion élevée de dialkyl-p-phRnylène- diamine non symétrique résulte de l'influence du produit intermédiaire de monoalkylation, qui favorise sa formation, et d'une relation de réactivité favorable entre les produits réagissants cétoniques. la "réaetivité't se réfère à la réactivité totale dans la suite de réactions impliquées dans l'alkylation réductrice. Ainsi, on appréciera que la formation de mélanges de produits ayant les compositions décrites dépend de réactivités totales qu'on ne peut pas prédire, et dont on trouve qu'elles conduisent à la formation de mélanges ayant une proportion élevée de produit non symétrique. Les compositions de caoutchouc contenant les mélanges présentent peu de toxicité ou aucune toxicité pour la peau des 8treks humains. Ia cétone préférée à 6 atomes de carbone est la méthylisobutylcétone, et les cétones préférées à 7 et 8 atomes de carbone sont la méthylisoamylcétone, la 2-heptanone et la 2-octanone. D'autres cétones ayant des rapports de réactivité totaux semblables peuvent autre substituées aux cétones précédentes. la cétone inférieure est en général dans la gamme de 0,5 - 3,0 moles par mole de la cétone supérieure qui peut, elle-mEme,Stre un mélange de cétones, un rapport molaire 1 : 1 étant particulièrement souhaitable pour produire des compositions contenant moins de 20 ,% de la di-hexyl(secondair4-p- phénylènediamine symétrique EXEMPLES DE REALLSATION Dans un dispositif d'hydrogénation, on introduit 90 parties en poids (proportion moléculaire 0,5) de N-isopropyl-p-nitroaniline, 250 parties en poids (proportion moléculaire 1,9) de 5-méthyl-3-hep- tanone, 6 parties en poids d'un co-catalyseur formé de carbone acide (voir le brevet américain n0 3.414.616), et 10 parties en poids d'un catalyseur à 1 % de platine sur du carbone.La charge est soumi se à de l'hydrogène pendant 30 minutes, sous une pression d1hydrogè- ne de 14-21 kg/cm2, à une température de 25-1000C. Ia pression d'hydrogène est alors augmentée Jusqu'à 28 kg/cm2 et la température Jusqu'à 1200C, et la réaction est poursuivie pendant 3 heures. IR mélange réactionnel est refroidi jusqu'à 500C, retiré du dispositif d'hydrogénation, filtré, et les constituants volatils retirés par chauffage sous vide Jusqu'à 1850C sous une pression de 3-4 mm Hg. le résidu est formé par 23 parties en poids de N-isopropyl-N'-5-méthyl-3-hep- tyl-p-phénylènediamine, qui est un liquide visqueux, foncé. la N-1,3-diméthyl-N'-ls4-diméthylpentyl-p-phénylènedia- mine peut être obtenue en condensant la méthylisoamylcétone avec la p-nitroaniline pour former un intermédiaire anile, en réduisant l'anile en N-1,4-diméthylpentyl-p-nitroaniline et en la condensant avec la méthylisobutylcétone, dans des conditions d'alkylation réductrice.Pour préparer la N-1,4-diméthylpentyl-p-nitroaniline comme intermédiaire, on introduit dans un réacteur convenable 138 parties en poids (1 proportion moléculaire) de p-nitroaniline, 120 parties en poids (1,05 proportion moléculaire) de méthylisoamylcétone, 7 parties en poids d'un catalyseur au noir de carbone acide (voir le brevet américain n 3.414.616) et environ 175 parties en poids de xylène, puis le mélange est chauffé à la température de reflux (144-153"Cj pendant environ 2 heures et demie, temps durant lequel une partie du xylène et un peu d'eau sont retirées. On ajoute alors 1 partie en poids d'acide salicylique et le chauffage est poursuivi à la température de reflux (1530C) pendant environ 8 heures, tout en rassemblant 15 parties en poids d'eau.On ajoute ensuite 100 parties en poids de méthylisoamylcétone et le chauffage est poursuivi à 153 C jusqu'à ce qu'on ait retiré au total 18 parties en poids d'eau. Le mélange réactionnel est débarrassé de solvant, 240 parties en poids d'alcool ajoutées et la solution résultante ajoutée à une boue de 28 parties en poids de borohydrure de sodium (NaBE4) dans environ 240 parties en poids d'alcool éthylique à 500C. I1 se forme une solution qui est agitée pendant environ 3 heures à 30-500C, filtrée, et le solvant retiré du filtrat par distillation. Du xylène est ajouté et la solution xylénique lavée avec l'eau et la majeure partie du xylène retirée sous vide. Pour conduire l'étape suivante, 3 proportions moléculaires (300 parties en poids) de méthylisobutylcétone, 1 proportion molécu laire de N-1,4-diméthylpentyl-p-nitroaniline dans du xylène, préparée comme on l'a décrit ci-dessus, 8 parties en poids de 1 % de platine sur du carbone et 8 parties en poids d'un co-catalyseur formé de carbone acide sont introduites dans un réacteur convenable. La réduction du groupe nitro est effectuée à 1100C, sous une pression d'hydrogène de 14 kg/cm2. La température est alors augmentée jusqu'à environ 140 C et la pression d'hydrogène jusqu'à 28 kg/cm2. Après environ 2 heures, la pression est relâchée et le mélange réactionnel refroidi filtré,-l'eau est retirée du filtrat par distillation et le résidu fractionné sous vide en rassemblant un liquide de couleur ambre dont le point d'ébullition est 200-2050C sous une pression de 2-3 mm Hg. Dans un autre exemple de réalisation préféré, la N-1 > 3- diméthylbutyl-p-nitroaniline est préparée en condensant le p-nitrochlorobenzène avec du 2-amino-5-méthylhexane. Dans un autoclave, on introduit 117 parties en poids (0,75 proportion moléculaire) de p nitrochlorobenzènes 258 parties en poids (2,25 proportions moléculaires) de 2-amino-5-méthylhexane et 40 parties en poids (2,25 proportions molléculaires) d'eau. La charge est chauffée à 158-172 C pendant environ 15 heures sous une pression de 6,8-7 kg/cm2 jusqu'à ce que le pnitrochlorobenzène ait essentiellement disparu.La N-l,3-diméthyl- butyl-p-nitroaniline résultante est alors alkylée comme suit On introduit dans un dispositif d'hydrogénation 116 parties en poids (0,5 proportion moléculaire ) de N-l,)-diméthylbutyl-p-nitro- aniline, 20 parties en poids (2,0 proportions moléculaires) de méthylisobutylcétone, 10 parties en poids d'un catalyseur formé de 1 % de platine sur du carbone (humidité : 50 %) et 0,2 partie en poids d'acide acétique. La charge est chauffée à 100 C sous une pression d'hydrogène de 28 kg/cm2 pendant 4 heures, filtrée, et le filtrat débarrassé de produits volatils par chauffage jusqu'à 1800C/pression de 5 mm Hg. Le résidu est distillé en rassemblant la N-1,3-diméthylbutyl-N'-1,4- diméthylpentyl-p-phénylènediamine, dont le point d'ébullition est 1750C/pression de 1 mm Hg. Des mélanges de dialkyl-p-phénylènediamines de la présente invention sont de préférence préparés par alkylation réductrice de p-nitroaniline (PNA) avec un mélange de cétones. L'alkylation réductrice se réfère au procédé bien connu de réaction d'un corps aminé ou nitré, d'un composé carbonylé, dans ce cas une cétone, et d'hydro gène en présence d'un catalyseur d'hydrogénation. L'exemple suivant est donné à titre d'illustration. Dans un autoclave équipé d'une turbine ou d'un autre agimateur convenable, d'un serpentin pour le chauffage ou le refroidis servent, d'une sonde thermique, d'ouvertures libres, de disques de rupture, de dispositifs appropriés d'échantillonnage et de filtre en acier inoxydable, on introduit 158 parties en poids ;1,0 mole) de PNA, 120 parties en poids (1,2 mole) de méthyllsobutylcétone (MIBC), 137 parties en poids (1,2 mole) de méthylisoamylcétone (MIAC), 6,0 parties en poids de 1 g de platine sur du carbone, et 6 parties en poids d'un co-catalyseur formé de carbone acide (voir brevet américain n 3.414.616).Le dispoitîf de réacteur foré d'autoclave est purgé deux fois par de l'azote et deux fois par de l'hydrogène, l'agitateur est mis en route (600 tours par minute, et le contenu du réacteur chauffé Jusqu'à 95-100 C. On envoie de l'hy- drogene dans le dispositif (pression de 7 kg/cm2) et le contenu du réacteur est maintenu à 100-125 C par refroidissement. après environ 20 minutes, la température est augmentée jusqu'à 145-150 C et la pression est augmentée jusqu'à environ 30 kg/cm2. Un échantillon est retiré après 30 minutes et analysé.Un échantillon est pris toutes les 30 minutes ensuite, et la teneur en mono-N-alkyl-p-phény- lènediamine est portée en fonction du temps sur un papier sevi-lo- garithmique, et puis le graphique est extrapolé ou interpolé Jusqu'au temps exigé pour atteindre 2 , de mono-N-alkyl-p-phénylènedia- mine, ce temps étant considéré comme le point final de a réaction. La fournée obtenue est refroidie, l'autoclave détendu et la pression d'hydrogène utilisée pour décharger le contenu à travers le filtre. L'analyse du produit obtenu donne en moyenne, pour deux essais, 18,6 % de N,N'-di-(1,3-diméthylbutyl)-p-phénylènediamine, 30,6 % de N,N'-di (1,4-diméthylpentyl)-p-phénylènediamine et 50,2 H de N-(l,3-dimé- thylbutyl )-N' - (1,4-diméthylpentyl )-p-phénylènediamine. Des résultats typiques de la réaction de différents rapports MIBC/MIAC par le mode opératoire précédent sont résumés dans le tableau ci-dessous. Ia charge de cétones est basée sur une charge de 138 parties en poids (1 mole) de PNA. Le dosage des catalyseurs est 6-7 parties en poids de 1 % de platine sur du carbone et la même quantité de noir de carbone acide. Les hydrogénations sont généralement effectuées à 60-120 C sous une pression de 7 kg/cm2 (réduc tion du groupe nitro), après quoi la température est augmentée Jusqu'à 145-1800C et la pression d'hydrogène Jusqu'à environ 28 kg/cm2 pour achever l'alkylation.Le point final de la réaction est déterminé par la disparition du produit monoalkylé. Dans le tableau, "Di C-6" indique la N,N'-di(1,3-diméthylbutyl)-p-phénylènediamine, "Di C-7" indique la N,N'-di(sec-alkyl )-p-phénylènediamine symétrique ayant 7 atomes de carbone dans chaque groupe alkyle, à savoir la N,N'-di(1,4-diméthylpentyl)-p-phénylènediamine (à partir de la MIAC), la N,N'-di-(2-heptyl)-p-phénylènediamine (à partir de la 2-heptanone) et la N,N'-di(2-octyl)-p-phénylènediamine (à partir de la 2-octanone), et l'indication "mélangé" signifie la N,N'-dialkyl-p-phénylènediamine non symétrique ayant le groupe l,3-diméthylbutyl en tant qu'un groupe alkyle et un groupe à 7 ou 8 atomes de carbone, selon le produit réagissant cétonique supérieur particulier, en tant qu'autre groupe alkyle. TABLEAU I Numéro Cétone % en en mo- Composition du produit, , en d'enre- parties en poids le de poids gistre- MIBC MIAC MIBC Di C-6 Di C-7 Mélangé ment du produit 68035 86 196 33 4,2 54,0 41,8 71127 80 171 34 4,6 50,6 42,5 71125 115 121 50 16,7 28,5 52,6 71514 | 120 154(1 50 21,6 27,2 51,1 68034 130 148 50 15,8 31,3 52,9 71135 130 148(2 50 12,0 32,8 53,8 71134(3 150 171 5o 14,6 29,6 56,1 71170 | 138 116 57,5 25,0 23,8 51,2 71128 150 91 | 65 35,9 11,0 49,3 68037 170 105 65 34,6 14,2 49,4 71171 168 82 7o 44 10,0 45,9 (1) 2-octanone (2) 2-heptanone (3) Charge de catalyseur 7,6 parties en poids et charge de co-cata lyseur 6 parties en poids. On appréciera que les composants des produits réactionnels ne totalisent pas nécessairement 100 %, par suite d'erreur expérimentale dans l'analyse. Les produits n 71125, 71127 et 71128 montrent qu'en augmentant le pourcentage molaire de MIBC de 34 à 50 et 8 65 i pour un total de 2,3 moles de cétone, ceci augmente le composant Di C-6 seulement jusqutà environ 56 %. les produits n 68035, 68034 et68037 montrent qu'une augmentation semblable du pourcentage molaire de MIBO pour un total d'environ 2,6 moles de cétone augmente le composant Di C-6 seulement jusqu a environ 35 ,q6. Les produits n 71170 et 71171 montrent qu'en augmentant le pourcentage molaire de MIBC de 57t5 % jusqu'à 70 % avec un total d'environ 2,4 moles de cétone, ceci fournit un produit contenant moins de 50 % de Di C-6. Les produits n 71514 à partir de 2,4 moles de cétone totale et n 71135 à partir'de 2,6 moles de cétone totale montrent que la compbsi- tion de produit à partir de 2-octanone et de 2-heptanone sont semblables à ceux provenant de MIAC. Dans chaque cas, plus de 40 % de l'isomère mélangé est présent et sa proportion dépasse celle du composant Di C-6. On préfère des rapports des cétones qui ne produisent pas plus d'environ 25 % du composé Di C-6. Les données de résistance du caoutchouc à l'ozone pour les produits de la présente invention sont illustrées par un procédé publié par Decker et Wise, The Stress Relaxation Method for Measuring Ozone Cracking, Rubber World, avril 1962, page 66. L'équipement comprend un four servant d'enceinte à ozone remplie d'un équipement producteur d'ozone et de crémaillères (supports) pour des expérimentations statiques et dynamiques. Les crémaillères statiques manipulent des matières pour des allongements de 5, 10, 20, 30 et 40 %. la crémaillère dynamique est un mécanisme à mouvement de va-et-vient, qui confère un allongement de 25 % à la pièce expérimentale caoutchouteuse, lors du mouvement de la plaque supérieure qui se déplace verticalement par rapport à une plaque inférieure fixe.Le mécanisme est entraîné à une vitesse de 90 cycles par minute par un engrenage monté à l'extérieur de l'enceinte. Les pièces expérimentales sont des spécimens de 5 cm de longueur dits T-50 (ASTM D599-55) obtenus à partir de feuilles normalisées pour les tests tension-allongement (ASTM D15-57T). Ils sont montés en plaçant les extrémités dans des fentes radiales taillées dans les rebords de plaques circulaires des crémaillères. Les extrémités de pattes se montent dans des rainures circonférentielles usinées dans les surfaces extérieures des plaques. Le procédé de relachement (relaxation) de tension est basé sur le principe selon lequel la surface efficace, en coupe transversa le,dtune petite pièce expérimentale de caoutchouc est réduite par craquelure ou fissuration dà l1 ozone. L'importance des craquelures dans une pièce expérimentale est déterminée en mesurant les forces exigées pour étendre la pièce expérimentale de 100 % avant et après exposition à l'ozone. La concentration d'ozone pour le test est 25 parties d'ozone pour 100 millionsde parties d'air. Lorsque la bande commence à se fissurer, le nombre de channes de caoutchouc supportant la tension diminue et la force exigée pour étendre la bande de 100 ,0 est réduite.Le rapport entre cette force et la force d'origine est calculé pour des intervalles d'approximativement 16 heures d exposés tion à l'ozone. Le graphique de force en fonction du temps est essentiellement une droite et le temps exigé pour obtenir un pourcentage prédéterminé de la force d'origine est déterminé à partir du graphique. L'aptitude du caoutchouc à résister à ltattaque par l'ozone est évaluée par comparaison de ces temps avec des temps pour des contrtles convenables pour atteindre le pourcentage correspondant de la force d'origine. Les pourcentages de module d'origine des pièces expérimentales en caoutchouc sont indiqués en pourcentages de rétention dans le tableau cidessous et les temps pour atteindre ces rétentions sont enregistrés. Des temps plus longs indiquent une meilleure résistance à ozone de la matière caoutchouteuse. Le test intermittent comprend des cycles de 2 heures durantlesg es les spécimens sont exposés de manière dynamique pendant 15 ss du temps et, durant le restant du temps ils sont exposés de manière statique, en ayant un allongement de 25 %. Les matières expérimentales comprennent des formulations typiques pour des composants de pneumatiques. Sur la base de 100 parties de caoutchouc, toutes les parties sont en poids et le "SBR étendu à lthuile" indique un caoutchouc de copolymère styrène-butadiène ayant environ 25 % d'huile présente. SER étendu-à l'huile 137,5 Noir de carbone au four (ISAF) 65 Oxyde de zinc 3 Acide stéarique 1 Huile de type aromatique 1 > 5 Soufre 2 t-butyl-2-benzothiazolesulfénamide 1,2 Produit antidégradant (lorsqu'il est présent) 2,0 La matière 1 est une matière de contrôle ne contenant pas de produit antidégradant. La matière 2 contient, comme produit antidégradant, la N,N'-di(5-méthyl-3-heptyl)-p-phénylènediamine et la matière 3 contint, comme produit antidégradant, la N-isopropyl-N'- 5-méthyl-3-heptyl-p-phénylènediamine. Les matières sont cuites dans une presse et les déterminations sont faites sur des échantillons cuits non vieillis et sur des échantillons cuits vieillis dans un four pendant 24 heures à 100 C. TABLEAU II Matière 1 2 3 Résistance dynamique à l'ozone, sans vieillissement : 80 % de rétention, heures 17 59 57 Résistance statique à l'ozone, sans vieil lissement : 80 % de rétention, heures 14 69 > 192 Résistance intermittente à l'ozone, sans vieillissement : 80 % de rétention, heures 6 48 64 Résistance dynamique à l'ozone, avec vieil lissement : 80 % de rétention, heures 22 32 27 Résistance statique à l'ozone, avec vieillissement 80 % de rétention, heures 18 26 23 Résistance intermittente à l'ozone, avec vieillissement : 80 % de rétention, heures 22 30 26 L'amélioration de la résistance statique à ozone, sans vieillissement,de la matière 3 par rapport à la matière 2, est spécialement importante, parce que les produits antidégradants formés de dialkyl p-hénylènediamines sont utilisés principalement pour la protection statique à court terme.Ils migrent vers la surface du caoutchouc plus rapidement que les produits antidégradants formes de N-alkyl-N'- aryl-p-phénylènediamines et fournissent une excellente protection pour le caoutchouc dès le début. Un autre test utilise la formulation suivante Caoutchouc de copolymère styrène-butadiène (SiR 1500) 100 Noir de carbone (HAF) 50 Oxyde de zinc 4 Acide stéarique 2 Produit hydrocarboné huileux aidant le traitement 10 Soufre 1,75 Morpholinothiobenzothiazole 1 Produit antidégradant (lorsqu'il est présent) 2 la matière 4 est une matière de contrôle ne contenant pas de produit antidégradant. la matière 5 contient la N,N'-di(1,3-diméthyl- butyl)-p-phénylènediamine symétrique. la matière 6 contient la nouvelle N-1,3-dimethylbutyl-N'-1,4-diméthylpentyl-p-phénylènediamine. la matière 7 contient 1 partie de N,N'-di(1,3-diméthylbutyl)-p-phé- nylènediamine et partie de N,N'-di(1,4-diméthylpentyl)-p-phénylè- nediamine. La matière 8 contient la N,N'-di(1,4-diméthylpentyl)-pphénylènediamine symétrique. Les tests statiques à l'ozone sur quelques unes des matières tombent à un niveau de 90 %, si bien que les matières ne peuvent pas être comparées par le procédé décrit précédemment. TABLEAU III tière 4 5 6 7 8 Résistance dynamique à ltozone : 90 % de rétention, heures 5 33 36 32 32 80 % de rétention, heures 10 47 | 49 47 44 70 % de rétention, heures 16 58 | 60 58 55 Résistance statique à l ozone :: 90 % de rétention, heures 3 208 1 > 208 08 208 Résistance intermittente à ozone 90 % de rétention, heures 2 29 | 33 31 28 80 % de rétention, heures 7 42 46 44 41 70 % de rétention, heures 11 54 57 | 56 52 L'utilisation commerciale est généralement en relation avec une cire.Ainsi, une formulation typique pour la paroi latérale de pneumatiques comprend la formulation suivante Caoutchouc de cis-1,4-polybutadiène 30 SBR étendu à l'huile 96 Noir au four d'utilisation générale 50 Oxyde de zinc 3 Acide stéarique 1 Cire 5 Soufre 2,2 N-t-butyl-2-benzothiazolesul fénamide 1,2 Produit antidégradant (lorsqu'il est présent) 2,0 la matière g est une matière de contre ne renfermant pas de produit antidégradant. La matière 10 est une autre matière de contrôle et contient, comme produit antidégradant, la N,N'-di-(1,4-diméthyl- pentyl)-p-phénylènediamine. La matière 11 contient le produit n 68034 et la matière 12 contient le produit n 68035.Les matières sont cuites dans une presse et des déterminations sont faites sur les échantillons non vieillis cuits et sur des échantillons cuits, vieillis dans un four pendant 24 heures à 100 C. TABLEAU IV t ~ re 9 10 11 12 Résistance dynamique à l'ozone, sans vieillissement 90 % de rétention, heures 3 26 17 26 80 ss de rétention, heures 5 34 33 37 70 % de rétention, heures 8 42 45 50 Résistance statique à l'ozone, sans vieillissement :: 90 % de rétention,-heures 29 - 176 > 208 > 208 Résistance intermittente à l'ozone, sans vieillissement: 90 % de rétention, heures 6 67 69 69 80 % de rétention, heures 12 | 96 90 ss 99 70 % de rétention, heures 18 109 108 110 Résistance dynamique à l'ozone, avec vieillissement : : 90 % de rétention, heures 3 10 11 11 80 % de rétention, heures 8 19 21 21 70 % de rétention, heures 11 27 28 29 Résistance statique à l'ozone, avec vieillissement 90 % de rétention, heures 120 168 166 179 TABLEAU IV (Suite) Résistance intermittente à l'ozone, avec vieillissement 90 % de rétention, heures 19 23 29 48 80 % de rétention, heures 29 67 61 71 70 P de rétention, heures 40 93 i 86 96 L'amélioration marquée de la résistance statique à ozone, sans vieillissement,que présentent les matières 11 et 12 est spécialement importante parce que les N,N'-dialkyl-p-phénylènediamines sont utilisées principalement pour la protection statique contre l'ozone, à court terme. Elles atteignent la surface du caoutchouc plus rapidement que les produits antidégradants formés de N-alkyl-N'-phényl- p-phénylènediamines et constituent un complément de lteffet de la cire.La cire fournit une meilleure barrière physique vis-à-vis de l'ozone qui donne une protection statique considérable, mais le degré de protection est considéré comme inadéquat en l'absence d'un produit chimique anti-ozonisant. En outre, la cire seule est généralement nocive pour la protection dynamique. Des tests sur la peau, réalisés sur des compositions typiques de caoutchouc de la présente invention montrent qu'elles sont comparables aux compositions de contre conservées avec des produits anti-ozonisants formés de p-phénylènediamines, connus, d'après une longue expérience commerciale, comme étant d'une utilisation st- re.A titre d'illustration des propriétés des nouvelles compositions de la présente invention, il y a la sécurité vis -à-vis de la peau des entres humains, observée à partir de tests sur le derme réalisés sur des sujets humains volontaires avec du caoutchouc conservé avec des compositions antidégradantes de la présente invention, suivant un procédé expérimental modifié de "taches dlattaques répétées conçu pour autre en corrélation avec les résultats se conformant à l'expérience commerciale. Les sujets humains non préalablement exposés aux matières expérimentales sont soumis à des carrés de matière expérimentale appropriée. Après 24 heures, le carré est retiré et les emplacements examinés pour déterminer la réaction.Après une periode de repos de 24 heures, les matières expérimentales sont appliquées à nouveau. Après 15 de ces applications, on laisse une période de repos de deux semaines, après quoi l'application d"attaque" finale est réalisée sur les mimes emplacements. La composition expérimentale comprend, toutes les parties étant en poids Caoutchouc naturel 50 Caoutchouc de cis-1,4-polybutadiène 30 SBR étendu à l'huile (environ 27 ,- d'huile) 27,5 Noir au four à propriété d'abrasion élevée 45 Huile de traitement 5 Oxyde de zinc 5 Acide stéarique 1 Cire Soufre 1 N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfénamide 1 Produit antidégradant (lorsqu'il est présent) 3 Des contrôle appropriés sans produit antidégradant et avec des produits antidégradants bien connus formés de p-phénylènediamines, dont la sécurité est bien établie, sont réalisés en même temps. Les résultats avec la N-isopropyl-N' -5-méthyl-3-heptyl-p-phénylènediamine, la N-1,3-diméthylbutyl-N'-1,4-diméthylpentyl-p-phénylènediamine, le produit n 68034 et le produit n 68035 sont comparables aux contrôles formés de p-phénylènediamines. En général, les produits antidégradants de la présente invention sont de grande valeur pour la conservation du caoutchouc diénique vulcanisable au soufre. Ceux contenant plus de 50 @ d'hydrocarbure diénique sont préférés. Le groupe de caoutchoucscornprend des caoutchoucs naturels, des caoutchoucs de copolymère styrène-butadiène et les divers diènes polymérisés stéréospécifiques, par exemple le cis-polybutadiène et le cis-polyisoprène.Les compositions sont également utiles dans les caoutchoucs diéniques à faible insaturation tels que le caoutchouc butyle et le caoutchouc de terpolymère éthylène-propylène-diène (EPDM). la quantité à utiliser variera selon la formulation particulière et le but de la personne réalisant le compoundage, mais,en général, les quantités tomberont dans la gamme de 0,1 à 5 ffi de la teneur en caoutchouc. Les caoutchoucs stéréospécifiques sont normalement obtenus sous forme de ciments et il est important d'ajouter un produit antidégradant à la composition de solvant organique immédiatement après que la polymérisation a été achevée, parce que ces caoutchoucs se dégradent rapidement, à moins qu'ils ne soient protégés de manière adéquate immédiatement après la polymérisation. Les nouveaux produits antidégradants sont également convenables pour l'addition au latex, par exemple, pour protéger la phase caoutchouteuse de caoutchouc SEOIR. L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. la présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent autre décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à lthom- me de l'art. REVENDICATIONS 1 - Caoutchouc diénique vulcanisable caractérisé en ce qu'il renferme, à l'état incorporé, une quantité stabilisante de N-isopropyl-N'-5-méthyl-3-heptyl-p-phénylènediamine ou de N-1,3- diméthy1butyl-N'-l, 4-dimé thylpentyl-p-phénylènediamine 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le caoutchouc est un caoutchouc de copolymère styrènebutadiène. 3 - Composition de dialkyl-p-phénylènediamine, caractérisée en ce qu'elle comprend un premier composant formé de N,N'-di (sec-hexyl)-p-phénylènediamine symétrique, en quantité de moins de 50 ffi en poids de la composition totale, un second composant formé de N-(sec-hexyl)-N'-(sec-alkyl)-p-phénylènediamine non symétrique ayant 7 ou 8 atomes de carbone dans le groupe sec-alkyle, en quantité supérieure à celle du premier composant, et un troisième com- posant formé de N,N'-di(sec-alkyl)-p-phénylènediamine symétrique ayant 7 ou 8 atomes de carbone dans chaque groupe allyle. 4 - Composition selon la revendication 3, caractérisée en ee que le groupe hexyle est le groupe l,3-diméthylbutyle et le groupe alkyle, dans les deux cas, est le groupe 1,4-diméthylpentyle. 5 - Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le premier composant est en quantité inférieure à 30 % en poids de la composition et le second composant est en quantité supérieure à 40 % en poids de la composition. 6 - A titre de produits industriels nouveau : a. la N-isopropyl-N' 5-méthyl-3-heptyl-p-phénylènediamine; b. la N-1,3-diméthylbutyl-N'-1,4-diméthylpentyl-p-phénylènediamine. 7 - Procédé de fabrication d'une composition de dialkylp-phénylènediamines symétriques et non symétriques, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre à l'alkylation réductrice la p-nitroaniline ou la p-phénylènediamine avec un mélange de méthylisobutylcétone et d'une cétone choisie dans le groupe se composant deméthylisoamylcétone, de 2-heptanone et de 2-octanone, ce mélange ayant une teneur en méthylisobutylcétone dans la gamme d'environ 30-65ffi. 8 - Caoutchouc diénique vulcanisable, caractérisé en ce qu'il renferme, à l'état incorporé, une quantité stabilisatrice d'une composition de dialkyl-p-phénylènediamines comprenant un pre mier composant formé de N,N'-di(sec-hexyl)-p-phénylènediamine symétrique, en quantité inférieure à 50 % en poids de la composition totale, un second composant formé de N-(sec-hexylj-N'- (sec-alkyl )-p- phénylènediamine non symétrique ayant 7 ou 8 atomes de carbone dans le groupe sec-alkyle,en quantité supérieure au premier composant, et un troisième composant formé de N,N'-di(sec-alkyl)-p-phénylènediamine symétrique, ayant 7 ou 8 atomes de carbone dans chaque groupe alkyle. 9 - Caoutchouc diénique vulcanisé, caractérisé en ce qu'il renferme, à l'état incorporé, une quantité stabilisatrice de composition de dialkyl-p-phénylènediêmines comprenant un premier composant formé de N,N'-di(1,3-diméthylbutyl)-p-phénylènediamine,en quantité inférieure à 30 ss en poids de la composition totale/ un second composant formé de N-(1,3-diméthylbutyl)-N'-(1,4-diméthylpentyl)-p- phénylènediamine, en quantité supérieure à 40 ss en poids de la composition totale, et un troisième composant formé de N,N'-di(1,4-diméthyl- pentyl )-p-phénylènediamine. 10 - Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le caoutchouc est un caoutchouc de copolymère styrène-butadiène.