La présente invention a pour objet des poudres de polyéthylène modifiées ainsi qu'un procédé permettant de les préparer. On sait que l'on peut préparer des poudres de poly-5 mères en fines particules en dissolvant un polymère en grosses particules dans des solvants organiques à une température élevée et en refroidissant ensuite ces solutions sous agitation énergique. Ce procédé fournit des polymères en fines particules. On sait aussi que l'on peut disperser finement des 10 polyoléfines en grosses particules à l'état fondu dans de l'eau contenant des émulsifiants, sous pression et en agitant fortement. Après refroidissement les poudres de polyoléfines précipitées peuvent être séparées par filtration. Ces procédés sont compliqués du point de vue technique 15 par ce que, dans les deux cas, le polymère formé au cours de la polymérisation doit être isolé du mélange de polymérisation avant la mise en dispersion. En outre l'émulsifiant utilisé dans le deuxième procédé souille la poudre de polyoléfine et provoque une agglomération. 20 On sait également que l'on peut faire floculer des dispersions de polyéthylène et/ou de copolymères de l'éthylène contenant des émulsifiants étrangers en ajoutant des acides, mais, là encore, le produit obtenu est imprégné de l'émulsifiant qui a précipité en même temps et il s'agglomère. Il n'est 25 pas possible d'obtenir des poudres en fines particules de cette manière. Or, la Demanderesse a trouvé un procédé de préparation de copolymères pulvérulents, composés de motifs d'éthylène et de motifs de vinyl-acylamides ainsi que, le cas échéant, d'autres 30 motifs de monomères copolymérisables à une seule double liaison éthylénique, procédé selon lequel on saponifie, à l'aide d'acides, des copolymères préparés en dispersion sans addition d'émulsifiants étrangers, les copolymères en question étant, constitués de motifs d'éthylène, de motifs de sels dialcalins d'acides vinylacylamide-N-sulfoniques ainsi que, le cas échéant, d'autres 35 motifs de monomères mono-éthyléniques copolymérisables. La préparation de la dispersion de copolymères d'éthylène exempte d'émulsifiants étrangers, utilisée conformément à l'invention, est effectuée de manière connue (voir le brevet belge n° 716.265) par copolymérisation radicalaire de 69 41467 2 2025034 l'éthylène avec des sels dialcalins, de préférence des sels dipotassiques d'acides acylamide-N-sulfoniques mono-insaturés répondant à la formule R^CH=C(Rg)CONHSO^H, qui sont dibasiques à cause de l'hydrogène acide du groupe amide et, le cas échéant, 5 avec d'autres composés copolymérisables. Les radicaux et R2 de la formule mentionnée ci-dessus peuvent représenter l'hydrogène ou un reste d'hydrocarbure ayant de 1 à 10 atomes de carbone. On citera par exemple les sels dipotassiques des acides suivants: l'acide acrylamide-N-sulfonique, le N-sulfo-amide de l'acide 10 crotonique, le N-sulfo-amide de l'acide-3-phényl-acrylique et, de préférence, le N-sulfo-amide de l'acide méthacrylique. Comme termonomères conviennent surtout des esters acryliques et des esters méthacryliques, particulièrement les esters de méthyle et d'éthyle; on peut aussi utiliser le styrène, 15 le butadiène et des N-vinylamides cycliques ou à chaîne ouverte, comme par exemple le N-vinyl-N-méthyl-formamide. Les pressions de polymérisation sont comprises entre 50 et 2500 atmosphères relatives, de préférence entre 100 et 1000, et les températures sont comprises entre 50 et 250°C, de 20 préférence entre 120 et 180°C. Comme initiateurs radicalaires on utilisera des composés peroxydiques ou des composés azoîques et, de préférence, des peroxy-disulfates, tels que le peroxy-disulfate de sodium, de potassium ou d'ammonium. La quantité des sels dialcalins copolymérisés des 25 acides acylamide-N-sulfoniques insaturés peut aller de 0,05 à 30, de préférence de 0,3 à 30 % en poids, par rapport à la teneur en matière solide. On peut préparer ces dispersions en discontinu ou en continu. 30 Si l'on opère en discontinu, les copolymères et/ou terpolymères dispersés sont exempts de gel et ont des viscosités spécifiques réduites (VSR) comprises entre 0,2 et 3,0 dl/g, de préférence entre 0,3 et 1,5 dl/g, mesurées à 85°C sur une solution à 2 % dans du xylène. * Si l'on opère en continu dans les conditions de 35 réaction indiquées ci-dessus, les copolymères initiaux contiennent de faibles proportions dé gel.. L'acide est ajouté à la dispersion de copôlymère préparée sans émulsifiants étrangers^, avantageusement, à des 69 41467 3 2025034 températures comprises entre 40 et 90°C, de préférence entre 60 et 80°C. Si les températures sont inférieures à 40PC, les temps de saponification sont trop longs ; si les températures dépassent 90°C, on peut se heurter à des difficultés entraînées 5 par la fusion du copolymère initial. Pour effectuer un bon mélange il est recommandé d'agiter fortement la dispersion du copolymère lors de. l'addition de l'acide et lors de la saponification. Comme acides conviennent des acides minéraux, par 10 exemple des hydracides halogénés, des acides phosphoriques (acide orthophosphorique, acide polyphosphorique, acide métaphosphorique) l'acide nitrique, de préférence l'acide sulfurique ; en outre on peut utiliser des acides organiques, tels que des acides sulfoniques aliphatiques ou aromatiques, par exemple l'acide 15 méthane-suifonique ou l'acide p-toluène-sulfonique. On peut ajouter les acides à l'état non dilué ou sous forme de leurs solutions aqueuses. Après que l'acide a été ajouté il se forme, comme produits primaires, les acides sulfoniques libres instables à la 20 chaleur à partir des sels di-alcalins copolymérisés, acides sulfoniques qui se transforment en les carbonamides correspondants avec perte d'acide sulfurique. Il est bon d'utiliser la quantité d'acide qui équivaut au copolymère du vinylacylamido-sulfonate dialcalin. Comme de l'acide sulfurique est libéré dans cette 25 réaction, on peut aussi utiliser des quantités d'acide inférieures aux quantités stoechiométriques sans porter atteinte à la réaction. Si l'on utilise un excès d'acide, il faut éliminer cet excès du produit par lavage au cours du traitement ultérieur. Ainsi que l'ont montré les examens dans le spectre 30 infrarouge, les motifs d'acide acrylique et/ou d'acide métha-crylique, qui sont avantageusement mis en oeuvre lors de l'utilisation de terpolymères comme composés de départ, ne sont pratiquement pas saponifiés dans les conditions réactionnelles indiquées. 35 Par suite de la réaction avec des acides la dispersion est brisée, autrement dit elle flocule. Le copolymère de l'invention qui a précipité en fines particules peut être filtré, par exemple à travers un filtre à pression, ou être séparé à l'aide d'une centrifugeuse. Ensuite on lave le copolymère avec de l'eau 40 jusqu'à ce qu'il ne contienne plus de sel et, le cas échéant, 59 41467 2025034 d'acide, et on le sèche. Pour effectuer un mélange intense lors de la précipitation du polymère de la dispersion on peut, au lieu d'un agitateur rapide, utiliser une pompe centrifuge efficace 5 qui fait circuler le contenu du récipient de réaction 20 à 30 fois par heure. Le gâteau de polymère meuble que fournit directement le centrifugeage ou le filtrage se désagrège lors du séchage en petites particules qui, sous la moindre sollicitation mécanique 10 ayant lieu pendant ou après le séchage, par exemple par broyage, compression entre deux rouleaux, secousses sur un support lisse ou sur un tamis ou tourbillonnement dans un tube, se transforment en une poussière de polyéthylène modifié par des groupes carbonamides. 15 Selon la dispersion primaire utilisée les poudres de copolymères conformes à l'invention contiennent de 99,9 à 90 % en poids, de préférence de 99*5 à 95 % en poids, de motifs d'éthylène, et de 0,1 à 10 $ en poids, de préférence de 0,5 à 5 ^ en poids, de motifs de vinylacylamides copolymérisés. 20 Si l'on utilise des terpolymères comme composés initiaux, les produits pulvérulents obtenus se composent de 98,4 à 70 % en poids, de préférence de 98,5 à 83 % en poids de motifs d'éthylène, de 0,1 à 10 ^ en poids, de préférence de 0,5 à 5 % en poids, de motifs de vinylacyl-amides et de 25 1,5 à 20 % en poids, de préférence de 1 à 12 % en poids, de motifs dérivant de monomères copolymérisables à une seule double liaison éthylénique. Les groupes carbonamides contenus dans les copolymères conformes à l'invention peuvent être décelés facilement 30 à l'aide de leurs bandes caractéristiques dans le spectre infra- — 1 rouge, bandes qui se trouvent à 1690-1710 cm . Les valeurs VSR correspondent à celles qui ont été indiquées pour les polymères initiaux parce qu'il n'y a pratiquement pas de dégradation de chaîne par la saponification ; elles 35 se trouvent ainsi entre 0,2 et 3,0, de préférence entre 0,3 et 1,5 dl/g, mesurées à 85°C sur une solution à 2 % dans du xylène. L'analyse au tamis montre que les poudres de copolymères préparées conformément à l'invention sont très fines et ont 40 une répartition granulométrique très étroite ; les valeurs. 69 41467 5 2025034 trouvées pour cette dernière dépendent dans une faible mesure de la méthode d'analyse. C'est par cette division fine et par la répartition granulométrique très étroite que les poudres de copolymères 5 obtenues se distinguent considérablement des copolymères pulvérulents d'une composition chimique analogue qui étaient connus jusqu'à présent. L'analyse au tamis humide effectuée à l'aide d'un tamis de laboratoire Haver et Boeker EML 200/27 du commerce mon-10 tre une taille de particules infériure à 500H pour 90 à 99 % en poids, plus particulièrement 95 à 99 % en poids, des poudres de copolymères conformes à l'invention et inférieure à 40 H pour 40 à 90 % en poids, surtout 80 à 90 % en poids, et même inférieure à 20 n pour 40 à 80 % en poids, plus spécialement 70 à 80 % 15 en poids. Par des opérations mécaniques convenables, comme le broyage dans des broyeurs à boulets, on peut obtenir une division encore plus fine, mais qui n'est pas nécessaire pour la plupart des applications. 20 Ainsi qu'on peut le constater au microscope, les poudres de copolymères conformes à l'invention consistent en des agglomérats qui se composent de particules primaires sphé-riques. Les densités apparentes des poudres sèches sont com-25 prises entre 100 et 250 g/litre, de préférence entre 120 et 170 g/litre. Les poudres de polyéthylène modifiées obtenues conformément à l'invention ont des applications multiples : on peut s'en servir notamment pour saupoudrer des feuilles de caout-30 chouc et/ou des granulés de caoutchouc, pour l'enduction par concrétion tourbillonnaire, pour raidir des tissus par repassage, comme supports dans des préparations de pigments, comme bases pour des poudres dans des préparations pharmaceutiques ou cosmétiques, comme lubrifiants dans la fabrication de comprimés, ainsi 35 que comme additifs pour les matières à extrudèr en polyesters et en polychlorure de vinyle, additifs qui augmentent la fluidité à l'extrusion et améliorent la résilience de ces polymères. En outre les produits conformes à l'invention peuvent être moulés à la chaleur pour donner des plaques ou autres 40 articles façonnés, transparents et incolores. . 69 41467 6 2025034 Les exemples qui suivent illustrent la présente invention. Les pourcentages s'entendent en poids. EXEMPLE 1 : On chauffe 1000 ml d'eau et 3 roi d'acide chlorhy-5 drique concentré (J>6%) à 75*C dans un récipient muni d'un agitateur. Ensuite on ajoute 500 ml d'une dispersion d'un polyéthylène renfermant des motifs du sel dipotassique de l'acide méthacrylamido-N-sulfonique, dispersion qui est dépourvue d'émul-sifiant et dont la teneur en matière solide est de 40$. La pro-10 portion de motifs du sel dipotassique de l'acide méthacrylamido-N-sulfonique dans le copolymère est de 3,2 %. On agite le mélange de réaction à 75°C pendant 20 minutes avec un mélangeur rapide à turbine. La dispersion est alors brisée et il se forme d'abord un produit thermostable contenant le motif de l'acide méthacrylami-15 do-N-sulfonique; il se forme ensuite, avec enlèvement d'acide sulfurique le copolymère final. Pour améliorer la filtrabilité. on ajoute encore 2000 ml d'eau. Au début le filtrat aqueux est légèrement trouble, puis il devient limpide comme de l'eau. On lave le gâteau de polymère obtenu par filtrage avec de l'eau 20 jusqu'à ce qu'il contienne plus ni acide ni sel et on le sèche à une température comprise entre 55° et 60°C dans un séchoir à circulation d'air. Le copolymère aggloméré en particules plus grandes par le filtrage et le séchage tombe en une poudre fine lorsqu'elle- est soumise à une légère sollicitation mécanique sur 25 un tamis à secousses. La poudre a une densité apparente de 120g/ litre. L'analyse granulométrique à sec à l'aide du tamis à jet d'air Alpine du commerce donne la répartition suivante s >500 V- 1 % 30 250 - 500 V- 4 % 125 - 250 H / 5 % 40 - 125 V- 10 % 20 - 40 F 40 % 35 La poudre de copolymère obtenue contient 1,2 % (0,014 mole %) du motif d'amide méthacrylique. Le polymèrê a une densité de 0,9126 g/ml et une viscosité spécifique réduite (VSR) de 1,24 dl/g mësurée à 85°C sur une solution à 2% dans du xylène. La pénétration selon la norme allemande DIN 51 579 est 40 2,6 x 10""1mm. 69 41467 7 2025034 On continue à traiter une partie du produit obtenu pendant 8 heures à 75°C en l'agitant avec de l'acide sulfurique; on isole ensuite le copolymère de la façon décrite ci-dessus. Les propriétés et surtout les résultats d'analyse ainsi que le spéc-5 tre infrarouge montrent que le copolymère n'a pas été modifié par le traitement ultérieur avec de l'acide sulfurique et que la saponification du copolymère initial avait été accomplie déjà dans les conditions mentionnées ci-dessus. EXEMPLE 2 : 10 On chauffe 2 litres d'eau et 27 ml d'acide sulfurique concentré à 70*C dans un récipient .muni d'un agitateur. Ensuite on ajoute 1 litre d'une dispersion d'un copolymère d'éthylène et du sel dipotassique de l'acide méthacrylamidosuifonique, dispersion qui ne contient pas d'émulsifiant et qui a une teneur 15 en matière solide de 32,2 %. La proportion de motifs du sel dipotassique de l'acide méthacrylamido-N-sulfonique dans le copolymère est de 18 %. Après avoir agité fortement le mélange pendant 30 minutes, on ajoute 2,5 litres d'eau à la dispersion précipitée. On fait passer la bouillie aqueuse du polymère à 20 travers un filtre à pression; on lave le polymère séparé par filtration avec de l'eau jusqu'à ce qu'il ne contienne plus ni sel ni acide. Après séchage à 60°C on obtient une poudre de polymère agglomérée qui se désagrège facilement en mottes et qui, après un court traitement dans un broyeur à boulets, présente 25 une densité apparente de 155 g/litre. L'analyse granulométrique de la poudre montre que la grosseur des grains est inférieure à 100 F- pour 96 % de la matière. Selon la dispersion utilisée le copolymère préparé contient 6,3 % de motifs d'amide méthacrylique, ce qui est confirmé par le dosage de l'azote . 30 valeur trouvée : N 0,82 % valeur calculée :N1,04 % La poudre a une VSR de 1,37 dl/g, mesurée à 85°C sur une solution à 2 % dans du xylène, une densité de 0,9132 g/ml et une pénétration selon la norme allemande DIN 51 579 de 35 3,0 x 10"1 mm. EXEMPLE 3 : On chauffe 2 litres d'eau avec 3 ml d'acide chlorhy-drique concentré à 70°C dans un récipient muni d'un agitateur. On ajoute, en agitant fortement, 1 litre d'une dispersion d'un 40 copolymère constitué d'éthylène, de sel dipotassique de l'acide 69 41467 8 2025034 méthacrylamido-N-sulfonique et de méthacrylate de méthyle, dispersion qui est dépourvue d'émulsifiant. La matière solide de la dispersion contient 7,6 % de motifs de méthacrylate de méthyle et 2,3 % de motifs de sel dipotassique de l'acide méthacrylamido-5 suifonique. Après avoir agité fortement le mélange à 70°C pendant 30 minutes, on ajoute 2 litres d'eau, on continue d'agiter peu de temps et ensuite on centrifuge le copolymère précipité qu'on lave avec de l'eau jusqu'à ce qu'il ne contienne plus ni sel 10 ni acide. On écrase la masse de poudre de copolymère séchée et légèrement agglomérée entre deux cylindres. On obtient une poudre qui est fine comme de la poussière et qui a une densité de 170 g/litre et une grosseur moyenne des particules de 60 V-. La poudre de copolymère d'éthylène ainsi préparée 15 contient 7,8 % de motifs de méthacrylate de méthyle et 0,8 % de motifs d'amide méthacrylique. Le copolymère a une VSR de 0,495 dl/g, mesurée à 85°C sur une solution à 2 % dans du xylène, une densité de 0,920 g/ml (20°C) et une pénétration selon la norme allemande DIN 51 579 de 5 x 10""^ mm. 20 EXEMPLE 4 : On chauffe 1 litre d'eau et 14 ml d'acide sulfurique concentré à 75°C dans un récipient muni d'un agitateur. On ajoute, en agitant fortement, 500 ml d'une dispersion, sans émul-sifiant, d'un copolymère constitué de motifs d'éthylène et, pour 4-, 5 %> de motifs de sel dipotassique de l'acide acrylamido-N-25 suifonique. La teneur en matière solide est de 44$. Au bout de 20 minutes on filtre la dispersion précipitée, on lave la matière solide avec de l'eau et on la sèche. Le produit isolé est un copolymère d'éthylène contenant 1,4 % de motifs d'acrylamide. Après broyage des agglomérats meubles on obtient une poudre fine 30 ayant une densité apparente de 140 g/litre. EXEMPLE 5 : On chauffe 60 litres d'eau et 100 ml d'acide sulfurique concentré à 70°C, en agitant lentement, dans un récipient de 100 litres muni d'un agitateur. Ensuite on ajoute 20 litres d'une dispersion d'un 35 copolymère d'éthylène sans émulsifiants étrangers, dispersion dont la teneur en matière solide est de 40 %•? le copolymère contient 3,2 % de motifs de sel dipotassique de l'acide métha-ciylamido-sulfonique. 69 41467 9 2025034 Pour mélanger énergiquement on utilise un agitateur rapide lorsqu'on opère sur de petites quantités, tandis que, pour des quantités plus grandes, on utilise une pompe centrifuge efficace qui fait circuler le contenu du récipient environ 5 20 fois par heure. Après 40 minutes d'agitation à 70°C la dispersion est complètement floculée. On centrifuge le produit de saponification finement dispersé et on le lave avec de l'eau jusqu'à ce qu'il ne contienne plus ni sel ni acide. A l'aide d'un tamis à secousses on fragmente les 10 agglomérats plus grands qui sont encore présents après le séchage. La poudre de polyéthylène très fine modifiée ainsi obtenue a une densité apparente de 130 g/litre. L'analyse granu-lométrique humide à l'aide d'un tamis de laboratoire Haver et 15 Boeker EML 200/67 du commerce donne la répartition suivante : >500H- 2,5 % 250 - 500F 6,5 % 125 - 250F 7,0 % 63 - 125F 7,0 % 20 40 - 63F 6,0 % 25 - -40 F 1,0 % C25F 70,0 % 10 41467 2025034 REVENDICATIONS !•- Procédé de préparation de copolymères pulvérulents constitués de motifs dféthylène et de motifs de vinylacylamides, caractérisé en ce que l'on saponifie, à lfaide d'acides, des copolymères préparés en dispersion sans addition d*émulsifiants étrangers, copolymères qui sont constitués de motifs d'éthylène et de sels dialcalins d'acides vinylacylamide-N-sulfonixjuesU 2j. — Procédé de préparation de copolymères pulvérulents constitués de motifs d'éthylène et de motifs de vinylacylamides ainsi que d'autres motifs de monomères copolymérisables à une seule double liaison éthylénique, caractérisé en ce que l'on saponifie, à l'aide diacides, des copolymères préparés en dispersion sans addition d'énrulsifiants étrangers, copolymères qui sont constitués de motifs d'éthylène et de sels dialcalins diacides vinylacylamide-N-sulfoniques ainsi que d?autres motifs de monomères copolymérisables à une seule double liaison éthylénique, 3';.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on soumet à la saponification une dispersion d'un copolymère d'éthylène et de sel dipotassique de l'acide méthacrylamide-N-sulfonique, sans émulsifiants étrangers?. 4t.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on utilise, comme acides, des acides minéraux). 5|.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on utilise, comme acide, l'acide sulfurique!. 6f.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on effectue la saponification à une température comprise entre 40 et 90°Q. 7r.— Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on effectue la saponification à une température comprise entre 60 et 80°Q. 8ïo- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le copolymère initial contient, comme tercomposante, le motif d'acrylate de méthyle ou le motif de méthacrylate "de méthyle. 9t.- Copolymères pulvérulents agglomérés de particules primaires sphériques, composés de 99,5 à 95 5» en poids de motifs 69 41467 n 2025034 d'éthylène et de 0,5 à 5 % en poids de motifs de vinylacylamides, la grosseur des particules étant inférieure à 500 JJ- pour 90 à 99 % en poids de la poudre de copolymère, à 40 F pour 40 à 90 % et à 20 F pour 40 à 80 %, ces copolymères étant obtenus par 5 saponification acide de copolymères constitués par des motifs d'éthylène et de sels dialcalins d'acides vinylacylamide-N-sulfoniques, préparés en dispersion sans addition d'émulsifiants étrangers1. 10.- Copolymères pulvérulents selon la revendication 9, 10 dont la grosseur des particules est inférieure à 40 p- pour 80 à 90 % en poids et à 20 JJ- pour 70 à 80 % en poids de la poudre de copolymère. 11U- Copolymères pulvérulents agglomérés de particules primaires sphériques, composés de 98,5 à 83 % en poids de motifs 15 d'éthylène, de 0,5 à 5 % en poids de motifs de vinylacylamide et de 1 à 12 % en poids de motifs de monomères copolymérisables à une seule double liaison éthylénique, la grosseur des particules étant inférieure à 500 F pour 90 à 99 % en poids de la poudre de copolymère, à 40 fi pour 40 à 90 % et à 20 F pour 40 à 80 %, les 20 copolymères étant obtenus par saponification acide de copolymères constitués de motifs d?éthylène, de motifs de sels dialcalins diacides vinylacylamide-N-sulfoniques et de motifs d'autres monomères copolymérisables à une seule insaturation éthylénique, préparés en dispersion sans addition d?émulsifiants étrangers'. 25 12.- Copolymères pulvérulents selon la revendication 11, caractérisés en ce qu'ils contiennent, comme troisième motif, le motif d'acrylate de méthyle ou le motif de méthacrylate de méthyle.