_1_ La présente invention a pour objet une pellicule perfectionnée qui polarise la lumière, ainsi qu'un procédé de production de cctte pellicule. On produit une pellicule classique qui polarise la lumière, 5 en imprégnant une pellicule ou un film ?'alcool polyvinyliquo ou de ses dérivas avec une solution '.-eueuse d'un élément polarisant la lumière ( tel que l'iode ou un colorant dichroïque) ou d'-un agent producteur d'élément dichroïque polarisant la lumière, puis en étirent sour l'effet de la chaleur lEj^pellicule à une longueur 10 égalai à plusieurs fois sa longueur, de sorte que les micelles à poids moléculaire élevé soient ox-ientées dans une seule direction. Toutefois, dans ce cas la matière-de "base ost mis subs- x ✓ ci/ tance à poids moléculaire élevé, solublo dans l'eau,/la pellicule résultante polarisant l'a lumière, résultant présente donc une faible 15 résistance à l'eau, de sorte qu'elle s On a proposé un procédé pour pallier à cet inconvénient, qui consiste, par exemple,-à traiter chimiquement une telle pellicule polarisant la lumière, ou à former un stratifié en mettant cette 20 pellicule polarisant la lumière -entre des pellicules ou des feuilles de support ou de protection, par exemple en matière plastique (par exemple l'acétate de butylcellulose) ou de ven-e. L'opération est toutefois compliquée. En^articulier dans le premier cas, l'opération r.'étirage est difficile et on ne peut obtenir des pro-25 priétés do polarisation de la lumière suffisante;... Dans le deuxième cas, il est techniquement difficile d'obtenir/une fouille polarisant la lumière et ayant une épaisseur comprise entre plusieurs microns et 10 microns. Dans les deux procédés, il est difficile et fastidieux d'ia-30 prégner uniformément la matière de base polarisant la lumière avec un élément polarisant la lumière ou un agent producteur d1 élément polarisant^, lumière. En outre quand on abandonne la pellicule, l'élément p o 1 a r i ? a n -\fl a lumière ou-l'agent producteur d'élément dichroïque polarisant la lumièx'e, adsorbé par imprégnation, se 35 dégage de la pellicule et se diffuse dans l'air,Déplus, en procédant conformément à ces procédés classiques on ne peuyobtenir dans unqystème de production en masse une pellicule de grande dimension polarisant lalumière. bad original 69 09197 _2_ 2004960 L'a prc-sentc- invention fournit un procédé do production de pellicule-s polarisant la lumière présentant d'excellentes propriétés de polarisation du la lumi^iu sans lesjinconvénients du procédé classique précité; Un "but do Ir/présente invention est donc ce fournir une pellicule ayanJ" d'excellentes caractéristiques de polarisation de la lumière et une résistance . Un autre "but de la présente invention est de fournir un procédé permettent de produire facilement ces pellicules dans un système d.e production en masse. D'autres buta de l'invention ressortiront de la description qui suit. Le procédé de l'invention comprend en résumé-, un premier stade d'élimination partielle d'bydracide halogène d'un poly-^-mère, tel que le chlorure de polyvinyle, le bromure de polyvinyle ou le chlorure de -polyvinylidène en vue d'obtenir un produit de réaction jaunâtre, un deuxième stade consistant à chauffer leproduit du premier stade jusqu'à ce qu'il devienne bleu, rouge, ou pourpre afin de favoriser la croissance des chaînes à doubles 2.iaisons conjuguées, et un troisième stade consistant à orienter les molécules du produit de réaction du deuxiem^ètade dans au moins une direction. D'autres caractéristiques et avantages de la-présente invention rassortiront de la description qui va suivre, faite en regard des dessins annexés ot donnant à titre explicatif mais nullement limitatif plusieurs formes de réalisation conformes à l'invention. Sur cesdessins, où les abscisses sont des longueurs d'onde en millimicrons et les ordonnées des c/a de transmission ouykransmit-tance : - la figure 1 est un graphique montrant des courbes de transmission de lumière visible par la pellicule à--des stades diffé- -rents du procédé de production de 1'invention,mais avant étirage, et ■ .. .. - les figures 2, 3, 4 et 5 sont des graphiques illustrent des courbes de transmission de lumière visible de diverses pellicules de la présente invention polarisant la lumière. Pour réaliser l'invention, on peut utiliser réimporte .-.quoi-..chlorure de polyvinyle, . bromure de polyvinyle, ou chlorure bad original 69 09197 ^ 2004960 de polyvinylidène, à condition qu'il présente dos propriétés fil-mogèncs. Si on 1g désire, on peut utiliser un mélange des différents polymères ci-dessus. Le premier stade de l'invention, c'est-à-dire l'élimination 5 partielle cl 'hydracide halogène du polymère mentionné ci-dessus peut être récliséa en présence d'un agent comme l'élimination d'hydracide halogén' tel qu'un hydroxyde .?lcalin, ■-un/j.coolate de sodium un alcoolate de potassium, l'ammoniac liquide,une solution de chlorure de lithium et de diméthylformamide, la cyclohorylanine ou la 10 n-butylamine. Toutefois,ur^bel-agent connu d'élimination d'hydracide halogène a l'inconvénient que, lors du traitement du polymère sous forme de pellicule, il est difficile de produire une réaction régulière sans nuire à la forme et à la transparence de la pellicule, et que pendant l'élimination d'hydracide halogéné une réaction do 15 substitution se produit également de sorte que la croissance de la chaîne à doubles liaisons conjuguées du produit du premier stade- de réaction sera.gônée dans le deuxièm^étade. Il est donc préférable d'utiliser dans le premier stade un agent d'élimination d1hydracide halogéné qui ne nuise pas à la forme et à la transparence de la 20 pellicule,qui ne provoque pas une telle réaction de substitution et qui permette le réglage quantitatif de la réaction d'élimination d'hydracide halogéné. La Demanderesse a trouvé qu'une aminé tertiaire aliphatique ayant un point d'ébullition supérieur à--90°C telle que la tri-n-propylaciine ou la tri-n-butylamino ou un M, U-dia" 25 kylamide, tel que le dinéthylformamide, convient tout particulièrement comme agent d'élimination d'hydracide halogéné. La réaction du premier stade ou d'élimination d'hydracide halogéné, est réalisée avec le polymère mentionné ci-dessus sous la forme d'une pellicule d'une solution ou d'une suspension. -Quand on 30 traite une^ellicule, on doit pouvoir l'étirer/à. plus de 1,2 fois, et de préférence 2 à 5 fois sa longueur, dans au moins, une direction, après le deuxième stade expliqué ci-après. Il est également nécessaire d'utiliser un système convenable pour que la pellicule ne se dissolve pas pendant la^éaction.Il est préférable de réali-35 ser l'élimination partielle d'hydracide halogéné de la pellicule en présence de l'agent précité d'élimination d'hydracide halogéné,de préférencejl'aminé tertiaire aliphaticue mentionnée ci-dessus,à une-température comprise entre 90 et 150°C. bad original 69 09197 ^ 2004960 Dans le cas où. ou réalise la réaction du premier stade--( élimination d'hydracide halogéné) en solution ou ensispension, on dissout l'j polymère mentionné ci-dessus dans un solvant tel que la cyclohexanone, le nitrobenzène, la pyridine, ou le dichloro-5 éthane, puis on le fait réagir à une température comprise entre 90° et 150°0 en présence de l'agent précité d'élimination d'hydracide-halogéné, et de préférence l'aminé tertiaire aliphatique ou un K",N-diallrylamide mentionné ci-dessus. Dans le premier stade, quand la réaction se développe, le 10 polymère incolore se colore successivement en jaune, brun, pourpre tirant sur le rouge et vire au noir. Dans la présente invention, on arrête la réaction du premier stade quand le produit de la réaction est jaune.Si on laisse se poursuivre le premier stade de la réaction jusqu'à ce qu'on ait atteint une conversion trop éle-15 vée, le produit de la réaction devient marron ou noir. On note une absorption excessive dans la gamme de lumière visible et il devient difficile d'obtenir une pellicule présentant des propriétés de transmission convenables dans la gamme de lumière visible. D'autre part, quand on atteint une réaction ou conversion trop pous-20 sée la réticulation moléculairq/jprogresse, les propriétés physiques de la pellicule diminuent et la réticulation influe défavorablement sur la croissance des chaînes à doubles liaisons conjuguées dans la réaction diyieuxième stade. la courbe de transmission de lumière visible, a confirmé que 25 dans le produit de réaction jaunâtre du premier stade des doubles liaisons formées par l'élimination partielle d'hydracide halogéné sont distribuées au hasard dans la molécule, et qu'il .y a en partie présence de chaîne s/polyène contenant jusqu'à 10 doubles liaisons conjuguées. Ir? degré moyen d'élimination d'hydracide halogéné 30 est de 2 à 20 moles fo basés sur les monomères formant le polymère utilisé. Quand le produit de la réaction du premier stade doit être coulé en pellicule il est préférable de régler entre 3 et 10 moles $--le degré d'élimination d'hydracide halogéné-. Quand on mélange le produit de la réaction du premier stade avec un autre 35 polymère compatible et qu'on les coule ensuite en une pellicule ou bien quand on applique le produit de la réaction pour recouvrir une autre pellicule plastique étirable, il est préférablçôe rè- bad original 69 09197 2004960 -5- gler entrs 3.0 et 20 moles f> le degré d'élimination, d'hydracidô halogéné. Après 1"-' réaction du prunier stacle, le produit de la réaction quand il 83 evovrr-. sous foru.j d,. pellicule est, si on le désire, séché puis ost soumis à la rérction du deuxième stade. Quand le produit de la réaction du. prsmit-r stccls se trouve sous la forme /solutiop. ou d'une , , d'une/suspor.sxon, on 1-.. net e."ns un non-solvanx te], que le nethanol ou l'éthanol afin do précipiter le polymère, tandis qu'on le sèche à une tuiapératur-v inférieure à 50°C, et de préférence à pression réduite pour obtenir une poudre polymère jaunâtre. On dissout la poudre jaune f'ans un solvant, et on la coule :n un. pellicule par un procédé classique, la pellicule coulé.,- est ensuite soumise à la réaction du deuxième sted:.. La poudre/jaune peut être encore I Délangée av-.-c un autre polymère filmogène compatibl . avec la poudre, par exemple le chlorur- de polyvinyle, 1~ bromure de polyvinyle, ou le chlorure do polyvinylidèns, et C-tre coulée en une pellicule par un procédé classique. On soumet sneuite la pellicule à la réaction du deuxième stade. On peut de plus, si on lo désire appliquer la poudre jaune dissoute dans un solvant pour recouvrir^ une ~utre pellicule plastique étirable, et .nsuite le. a soumettre/la réaction du deuxièae stade. La réaction du deuxième stade peut être réalisé-: en chauffant à sec ou en chauffant en présence d'humidité la i>ellicule dans l'air ou dans un courant d'azote ou autre gaz inerte, de préférence entre 70° et 150°C. La duré« ou chauffage varie d'après la température. Drns tous les cas, on réalise le traitenent à la chaleur jusqu'à ce que le produit ou la péllicule devienne bleu, rouge, ou pourpre, par suite de la croissance du la chaine à doubles liaisons conjuguées. Lors de la réaction du deuxième stade, ou traiteront thernique, il y a accroissement des chaino-s de polyène contenant jusqu'à 10 doubles liaisons conjuguées présentes :.n partie dans la molécule du produit du premier stade, et on obtient un- pellicule/ laquelle des chaînas de polyène contenant 10 à 20 doubles liaisons conjuguées sont liées dans la molécule. Une pellicule ayant des chaînas comportant 15 à 16 doubles liaisons conjuguées convient tout particulièrement car elle présente une absorption maximale au voisinage de 550 Ei|i dans la courbe bad original 69 09197 2004960 -6- de transmission de lumière visible. On remarque également sur cette courbe de transmission de la lumière visible que las chaînes à doubles liaisons conjuguées £.„ sont développées lors d.- la réaction du deuxième stade. Si la réaction du deuxième stade est poussée trop loin, la pellicule se noircit et 1? pellicule obtenue ne-présente -y a do bonnes propriétés de transmission dans ls/gamme de la lumière visible. le deuxième stade, où traitement thermique, terminé, on étire la pellicul:.. Dans le cas d'un étirage monoaxic.,1, il est préférable d'étirer la p-llicule à plus de 1,2 fois sa longueur, et de préférence entre 2 t 4 fois, tout en chauffant la pellicule à une température .supérieure à 100°C.Dans le car d'un étirage biaxial, on étire la pellicule dans deux directions pratiquement en angles di-oits, séparément ou simultanément, à une température supérieure d'au moins 10°C au point de ramollissement de la pellicule. Quand la pelliculc doit ître étirée séparément dans deux directions, on 1'étire d'abord de préférence à 2,0 fois environ au moins sa longueur dans une direction pratiquemsnt perpendiculaire à la direction longitudinale, à une tapératur^supérieure d'eu moins 10°C, et de préférence supérieure 15 à 40°C au point de ramollissement de la pellicule, puis on l'étir-. à plus de 1,2 fois sa longueur, et de préférence 2,3 à 7,0 fois environ, dans le sens longitudinal, à température élevée lors du premier étirage* Quand le rapport d'étirage dans les deux directions eet eu moins égal à 1,5 , et de préférence compris entre 2,0 et 5,0, on obtient une-pellicule polarisant la lumière et présentant d'excellentes propriétés. Dans le c;-'- d'un étirage simultané de la pellicule dans deux directions, il est préférable de l'étirer dans un même rapport d'étirage que dans l'étirage sép-eré dans deux directions, à une température rupériourçiÊl 'au moins 15°C eu point d'. re.re.ollissement de le pellicule, afin d'orienter biaxialement l;s micelles des molécules . Plus le" rapport d'étirrgo de la pellicule polarisant la lumière .biaxialement étirée est proche de 1 ( dans les deux directions) moins les propriétés de polsrisation de la lumière de la pellicule seront bonnes mais plus s©s propriétés physiques mécaniques dans le sens longitudinal et latéral seront élevées. Il est donc favorable dans ce cas d'utiliser la pellicule dans des conditions rigoureuses. "BAD ORIGINAL 69 09197 ^ 2004960 Bien que la description ci-dcssus se rapporte à la réaction du deuxième stade, ou traitement thermique, du produit sous forme de pellicule, on peut également soumettre unw poudre provenant de -la réaction du premier stade, à la réaction du deuxième stade.On 5 mélange le produit en poudre résultant du deuxième stade avec un autre polymère compatible avec cette poudre, et on le coule en une-pellicule, que l'on étire ensuite de le. manière expliquée ci-dessus. Encarticulier, une pellicule polarisant la lumière, obtenue en mélangeant le produit en poudre de la réaction du deuxième stade avec 10 le produit en poudre du premier stade, en coulant le mélange en une pellicule puis en l'étirant, présente des propriétés de polarisation de la lumière dans la gamme étendue de lumière visible proche du gris. On peut également produire une pellicule polarisant la lumière en appliquant une solution du produit pulvérulent 15 de la réaction du deuxième stade ou du mélange du produit de réaction en poudre du premier stade et du produit do réaction en poudre du deuxième, stade mentionné ci-dessus pour recouvrir une autre pellicule plastique étirable, puis en l'étirant afin d'orienter les molécules. 20 La pellicule polarisant la lumière, produite par la présente invention, est hydrophobe, contrairement à l'alcool polyvinylique classique ou à ses dérivés, de sorte qu'elle no se. dissout pas, ne se gonfle pas, ni ne se dévitrifie quand elle est exposée à l'eau. En outre, tandis que la pellicule polarisant la lumière en 25 alcool polyvinylique classique rétrécit dans l'eau chaude à 40°C environ en faussant l'orientation des micelles à haut poids moléculaire, la pellicule polarisant la lumière de la présente invention est stable même dans l'eau chaude à 80-90°C. D'autre part, la pelli- aue cule polarisant la lumière ainsi/son procédé de production, selon 30 l'invention, ne présentent pas les inconvénients mentionnés ci-dessus pour la pellicule polarisant la lumière classique, en alcool polyvinylique, ou en ses. dérivés. Los pellicules polarisant la lumière selon la présente invention sont intéressantes dans diverses applications telles que 35 les/&atériaux de construction, le s panneaux, les vitres pour fenêtres, les pare-soleil: les masques anti-éblouissement, las cloisons pour pièces, les films protecteurs pour écrans de télévision, les lunettes de soleil, etc. bad ORK31nal 69 09197 _a_ 2004960 ' Les exemples suivants illustrent la présente invention, ut toutes lus parties y sont exprimées en poids. EXEMPLE 1 On dissout 8 parties de chlorure de polyvinyle disponible 5 dans le commerce (degré de polymérisation moyen :1000) dans 100 parties de cyclohoxanone. On ajoute à cotte so dut ion 73- parties de tri-n-butylamin, ot on laisse se poursuivre la réaction à 140°C, pendant 90 minutes. On verse ensuite-la solution dans do l'alcool méthylique afin de précipiter lu produit de la réaction (polymère 10 ayant subi une élimination partielle d1hydracide halogéné). On récupère le précipité, on le lav- et on le sèche ensuite pendant 12 heures à 40°0 sous pression réduite, afin d'obtenir un produit de réaction do premier stade sous la forme d'une poudre jaune pâle, k l'analyse, la quantité de chlore restant est de 55,4^. 15 Le degré d'élimination d'hydracide halogéné est donc de 5 moles f° environ, basés sur le monomère constituant le chlorure de polyvinyle. On dissout le produit de réaction du premier stade dans de la cyclo-hexanone afin de préparer une solution d'une concen- -t rat ion de 5/ù en poids. On étale la solution sur une plaque de verr>. 20 et on la chauffe à 80°C pendant 1 heure afin de volatiliser le solvant et obtenir une pellicule transparente jaune, de 15 microns d'épaisseur. Dans le deuxième stade, on traite à la chaleur la pellicule transparente jaune à 120°C pendant 15 minutes afin d'obtenir une pellicule transparente pourpre bleuâtre. On étire cotte 25 pellicule jusqu'à trois fois sa longueur à 100°C dans une direction pour orienter les molécules afin d'obtenir une pellicule polarisant la lumière, transparente et légèrement pourpre. Les courbes de transmission de lumière visible par la peldi-cule, à des stades de production différent»:, sont représentées 30 figure 1, sur laquelle- le numéro 1 représente la courbe de la pelli cule transparente jaune fermée à partir du produit obtenu dans le premier stade de réaction, et la courbe 2 est celle de la pellicule transparente pourpre bleuâtre obtenu., dans le deuxièoe stade de réaction, avant d'être étirée.Sur la figure 1, la pellicule trans-35 parente jaune, présente des absorptions maximales à 365-, -392, 417 et 435 m|i, et l'on note la présence de chaînes à doubles liaisons conjuguées plus longues. La pellicule transparente pourpre bleuté présente une absorption maximale au voisinage de 600 mji, et on bad original 69 09197 2004960 -9- obaorvo la preevnce d'environ 20 chaînes à doublas liaisons conjuguées. La figure- 2 montre un graphique, semblable à la figure 1, maie s.- rapportant à une pellicule polarisant la lumière, transparente et légèrc-aent pourpre, conforme à l'invention, obtenue 5 en étirant danr un s.ns la pcllicul. transparente.- pourpre bleuté représent/..- par .la courbo 2 de la figuro 1. L-.. numéro 3 représente la courbo d'un-; s..-ulû pellicule polarisant la lumière et étirée. La courbe 4 est colle dj deux pellicules polarisant la luaière d; superposées/uolle sorte que les directions d'orientation soient 10 parallèle s entre elles. La courbo 5 concerne deux de ces pellicules polarisant la lumière et superposées de façon que les directions d'orientation soient perpendiculaires l'une pai rapport à l'autr^. En examinant les courbes 3 ..t 4 de la figure 2, on constate que les pellicules polarisant la lumière obtenues dans cet exemple 15 présentent d'excellentes propriétés do polarisation de la lumière. Le tableau I indique la résistance à l'eau de la pellicule polarisant la lumière obteyutyâans cet exemple., comparée- avec de;' pellicules classiques en alcool polyvinylique polarisant la lumière. bm> 69 09197 -10- TABTii.AU I 2004960 Retrait j-/o) Eau (°C) Duré, d'immersion en Classique Exempl-1'. minutée 19' 10 20 G 40 1 22 0 II 3. ~ 30 C II 100 - 0 50 1 - 0 II 10 - 1,3 60 1 - - 1,8 !! 5 3,0 65 1 - 2,9 65 5 - 6,4 75 1 - 18,3 Il ressort du tableau I, que la pellicule polarisant la lumière de* l'invention, a une résistance à l'eau supérieure à Celle de lr pellicule polarisant ]a lumière, en alcool polyvinylique , classique. 20 lo trait horizontal (-) dans la colonn' indiquant le retrait- de. la pellicule i.n alcool polyvinylique polarisant la, lumière dans lu tableau I, indique que la pellicule se rétracte tellement qu'on n- peut mesurer son retrait. bad original 69 09197 2004960 EZEMEKB 2 On immerge une pellicule de chlorure de polyvinyle disponible dans le commerce (degré de polymérisation moyen - 1500) ayant une épaisseur do 20 m maintenue dans un cadre en acier 5 inoxydable, dans un bain de tri- -n-pr-opylamine à 110°C pendant 10 minutes, afin d'obtenir une pellicule transparente jaune pale ayant -un degré d'élimination d'acide chlorhydrique de 3 moles On chauffe cette pellicule à l'air à la température de 130°C pendant 15 minutes pour obtenir une pellicule transparente pourpre 10 bleuté . Puis on l'étire dans une direction jusqu'à quatre fois sa longueur, à 110°C, afin que les molécules soient orientées ds manière à obtenir une pellicule polarisant la lumière et ayant les caractéristiques de transmission indiquées figure 3» dans laquelle la courbe 6 représente la transmission de la pellicule 15 de cet exemple. la courbe 7 est celle se rapportant à deux pellicules obtenues dans cet exemple et superposées d.e sorte que les directions d'orientation des molécules soient parallèles entre elles et la courbe 8 est celle se rapportant à deux pellicules de cet exemple superposées de telle sorte que les directions 20 d'orientation des molécules soientjperpendiculaires l'une par rapport à l'autre, les longueurs d'onde respectives our- la pellicule polarisant la lumière sont indiquées dans le tableau II . le d.egré de polarisation de la lumière P est calculé par la formule suivante : 25 P = H0 " H90 ko + H90 dans laquelle Hq represanté la transmission de deux pellicules superposées en position parallèle et représente la transmi 30 de deux pellicules superposées en position perpendiculaire. 69 09197 10 15 Longueur g'onde (mjJ.) . , -12-TABLEAU II 2ÔÔ4960 Transmission d'une seule rfù.l-licule Transmission de r'eux" pel-, licules à molécules parallèles Transmission de deux pellicules à molécules perp endi culai-res Hgo(^) Degré de polarisation de lu lumière (P) 350 34,8 27,4 5,8 0,65 375 35,0 18,8 4,8 0,59 400 35,0 20,4 3,2 0,73 450 34,0 21 ,0 0,0 1 ,00 500 34,2 22,4 0,0 1 ,00 550 37,5 26,2 0,0 1 ,00 600 52,5 40,0 0,0 1 ,00 650 . 55,2 45,0 1,0 0,96 700 67,5 52,7 26,0 0,34 750 77,0 65,4 56,2 0,08 P=1 représente une polarisation parfaite de la lumière 20 linéaire et P=0 représente la lumière naturelle. La pellicule de cet exemple montre donc une polarisation de la lumière linéaire parfaite à une longueur d'onde de 450-650 mp.. - EXEMPLE 5 On immerge une pellicule disponible dans le commerce (50^i 25 o 'épaisseur) de chlorure de polyvinyle (degré de polymérisation/': 2000) maintenue dans un cadr-e en acier inoxydable, dans un- bain de■tri-n-butylamine de manière à réaliser l'élimination d'hydracide halogéné à 120°C pendant 20 minutes et obtenir une pellicule transparente jaune pale (degré d'élimination d'acide chlorhydrique : 30 4 moles fo).. On chauffe ensuite■cette pellicule dans l'atmasphère à une température de 140°C pendant 10 minutes afin d'obtenir une pellicule pourpre bleuâtre. On étire cette pellicule à 5 fois sa longueur dans une seule "direction, à 120°C, afin d'obtenir une péllicule polarisant la lumière et présentant une-excellente 35 résistance à l'-e»u comme indiqué tableau III. bad original 69 09197 -!3- 2004960 TLBLiiLJJ III Eau (°C) Durée d'immersion Retrait en minutes (%) 80 2 0 5 5 1 10 1,5 85 2 1,5 " 5 2,5 " 10 3 10 90 2 2,5 5 4,0 " 10 7,0 Il ressort clairement du Tableau III, que la pellicule polarisant la lumière de cet exemple est plus stable que celle de 15 l'exemple 1, même à une température supérieure. Bji EMELS 4 On dissout 10 parties de broraure d.e polyvinyle disponible dems le commerce (degré moyen de polymérisation : 900 ) dans 100 parties de diméthylformamide et on chauffe la solution à 130°C 20 pendant 20 minutes. On verse ensuite la solution résultante directement sur une plaque de verre et on évapore le solvant afin d'obtenir une pellicule transparente jaune, de 26 microns d'épaisseur. Dans le second stade, on chauffe à 85°C cette pellicule pendant 10 heures afin d'obtenir une pellicule transparente pourpre, 25 légèrement rouge, que l'on étire à deux fois et demie sa longueur, dans une seule direction , à 105°0. Les propriétés de polarisation de la lumière d_e cette pellicule sont satisfaisantes. BÎZESCPLE 5 On dissout 8 parties de chlorure de polyvinyle disponible 30 dans le commerce (degré de polymérisation moyen : 1000) dans 10 parties de cyclohexanone. On ajoute à cette solution 71 parties de tri-n-butylamine et on chauffe la solution à 140°C pendant 90 minutes. On verse la solution résultante dans de l'alcool méthylique afin de faire précipiter le produit de la réaction. On 35 réciipère le précipité, on le lave, puis on le sèche pendant 12 heures a 40°C sous pression réduite afin d'obtenir une poudre jaune • pale (produit du premier stade de réaction). L'analyse de ee produit bad original' 69 09197 _M_ 2004960 indique que la quantité chlore restant est de 55*4 Ii3 de^rc d1 élimination de HC1 est donc de 5 moles 7° environ, "basés sur le monomère constituant le chlorure de polyvinyle. On dissout le- produit de réaction du premier stc.de dans de la cyclohexanone afin 5 de préparer une solution ayant une concentration de. 5 $ en poids. On fait couler la solution .sur une plaque de verre et on chauffe la solution à 80°C pendant une heure afin d'évaporer le solvant et obtenir une pellicule .transparente- jaune de 15 microns d'épaisseur. On chauffe ensuite la pcllicule transparente jaune à 120°C 10 pendant 15 ninutes afin d'obtenir- une pellicule transparente pourpre tirant sur- le bleu. On étire cette pellicule à 1,4 fois sa longueur dans le sens latéral à 100°C, puis dans le sens longitudinal à 3?0 fois sa longueur à 105°C, afin d'obtenir une pellicule transparente légèrement pourpre. 15 Les courbes-de transmission de lumière visible par les pel licules polarisant la lumière , transparentes et légèrement pourpres, sont représentées figure 4» sur laquelle la courbe 9 est celle d'une seule pellicule polarisant la lumière, obtenue dans cet exemple,, la courbe 10 est celle de deux pellicules polarisant la 20 lumière , obtenues dans cet exemple, superposées de telle sorte que les directions suivant lesquelles le degré d'orientation des molécules de cette pellicule polarisant la lumière est le plus élevé, soient parallèles, et la -courbe 11 est celle de deux pellicules polarisant la lumière, obtenues dans cet exemple, et 25 superposées de telle sorte que les directions suivant lesquelles le degré d'orientation des molécules de ce film polarisant'la lumière est le plus élevé, soient perpendiculaires. le Tableau III—compare les résistances à la traction à la fois dans le sens longitudinal et latéral de la pellicule polarisant 30 la lumière 'btenue dans cet exemple et de la pellicule polarisant la lumière étirée monoaxialement obtenue dans l'exemple 1. On mesure la résistance à la traction à une vitesse de traction de 500 mm/minuto, à 20 °C, et sous une humidité relative de 60$ en utilisant un auto-enregistreur , Modèle 1S-2000 fabriqué par 35 laK ,K. Shimazu Seisakusho, Kyoto, Japon. BAD ORIGINAL 69 09197 Echantillon TABLEAU III A Pellicule de cet exemple 2004960 Pellicule polarisant la lumière de 1'exemple 1 5 Epaisseur de pellicule (v) Sens de l'étirage Taux d'étirage 10 Résistance à la 2 traction (kg/cm ) 19,4 longi- latérale tudinale 24,0 3,0 973 1,4 405 Longitudinale 2,5 127 Latérale 180 15 20 25 30 Il ressort du tableau IIIA que lorsque les pellicules ont été étirées biaxialement, on obtient l'avantage que la résistance mécanique dans le sens latéral augmente, et que la différence de résistance dans le sens longitudinal et dans le sens latéral diminue. Le Tableau TV montre la résistance à l'eau de la pellicule polarisant la lumière de cet exemple. Les valeurs de retrait représentent en tfo la variation de la dimension dans le sens longitudinal quand on trempe dans l'eau un échantillon de 10 x 10 cm. TABLEAU IV Durée d'immersion Retrait ( en minute) Température de l'eau, en °C 19 40 40 60 70 70 73 75 10 1 5 1 5 5 1 0 0 0 0 5 6,3 11,3 7,5 Il ressort du Tableau IV, que la pellicule.polarisant la lumière obtenue dans cet exemple ne se retracte pas même quand l'eau se trouve à une température de 60°C, et présente une insensibilité à l'eau supérieure à celle de la pellicule 35 polarisant la lumière étirée monoaxialement indiquée dans le tableau I. bad original 69 09197 16 2004960 ■■ . EXEMPLE 6 On dissout deux parties de'chlorure de polyv'inylidène dispo-*nible dans le commerce, dans 100 parties de cyclohexanone. On ajoute à cette solution 3,5 parties de tri-n-butylamine, et on '5 la chauffe à 150°C -endant 200 minutés. On verse ensuite la solution dans de-l'alcool néthylicue' afin de précipiter le produit de la réaction. On récupère ce précipite, on le lave et on le sèche ensuite pendant - 12 heures ,a 40°'C sous .pression réduite afin d'obtenir- une poudre jaune pâle (produit du premier stade de réaction). 10 Dans le deuxième stade, on chauffe la poudre pendant 30 minutes à 110°C afin d'obtenir une poudre pourpre tirant vers le bleu (deuxième stade de réaction). On extrude le produit du deuxième stade de réaction à 220°C à travers la filière annulaire d'une extrudeuse pour obtenir 15 un ube• On fait passer le tube extrudé dans un bain de refroidissement à 30°C. On étire ensuite le tube simultanément en avant 'et de côté suivant un rapport d'étirage de 4,5, en y insufflant de l'air comprimé tout en chauffant à une température de 125 à 140°C au moyen d'un appareil de chauffage à infra-rouge, en vue d'obtenir 20 une pellicule transparente légèrement pourpre. Cette pellicule présente des propriétés de polarisation de la lumière légèrement inférieures à celles de l'exemple 1, mais présente une résistance et une imperméabilité à l'eau satisfaisante. EXEMPLE 7 25 On dissout 8 parties de poudre de chlorure de polyvinyle disponible dans le commerce (degré de polymérisation moyen : 1000) dans 100 parties d.e cyclohexanone. On ajoute à cette solution 70 parties de tri-n-butylamine, et on chauffe la solution résultante à 140°C pendant 75 minutes. On verse ensuite la solution dans de 30 l'alcool méthylique afin de précipiter le produit de la réaetion . On récupère le précipité, on le lave et"on le sèche pendant 12 heures à 40°C sous pression réduite afin d'obtenir une poud.re jaune pâle (produit du premier stade de réaction)'. L'analyse de ce produit indique que la quantité de chlore restante est de' 55,8 fo. Le degré 35 d'élimination de HC1 est donc de 4 moles environ, basé sur le monomère constituant le chlorure'de'polyvinyle." Dans le deuxième stade de réaction, on chauffe une partie de cette poudre jaune pendant 20 minutes, à 120°C et sous vide, afin d'obtenir une poudre pourpre tirant sur le bleu. On mélange - ■ k bad original & 69 09197 ,7 2004960 des parties égales d.e la poudre jaune (produit du premier stade de réaction) et de la poudre pourpre tirant sur le "bleu (produit du deuxième stade de réaction) et on dissout le tout dans du cyclohe-xane afin de préparer une solution ayant une concentration de- 5 °/° 5 en poids. On verse 3_a solution sur une plaqua de verre et on évapore le solvant à 40°C afin d'obtenir une pellicule transparente marron-gris tirant sur le pourpre, de 15 microns d'épaisseur. les courbes de transmission de lumière visible par les pellicules polarisant la lumière obtenues en étirant cette pellicule à 10 5,5 fois sa longueur, dans une seule direction , à 110°C, sont représentées figure 5, dans laquelle la courbe 12 est celle d'une seule pellicule obtenue dans cet exemple, la courbe 13 est celle de deux pellicules obtenues dans cet exemple, superposées de telle sorte que les directions d'orientation des molécules sont parallèles 15 et la courbe 14 est celle de deux pellicules obtenues dans cet exemple, superposées de telle sorte que les directions d'orientation des moléculaires soient perpendiculaires. Il ressort de la figure 4, que la pellicule de cet exemple présente d'excellentes propriétés de polarisation à la lumière, même au voisinage de 400 mp. et 20 présente des propriétés de polarisation de la lumière dans une gamme étendue de longueur d'ondes. EXEMPLE 8 On recouvre la surface d'xinë pellicule de polyester, obtenue de façon classique, avec une solution à 5 i° en poids préparée 25 en dissolvant la poudre jaune (produit du premier stade de réaction) obtenue dans l'exemple 2, dans de la cyclohexanone, puis on la traite à la chaleur à 120°C pendant 20 minutes (deuxième stade de réaction) afin de produire une pellicule pourpre tirant sur le rouge. On étire cette pellicule à 1,5 fois sa longueur dans le sens 30 latéral, à 90°C , puis à 3,2 fois sa longueur dans le sens longitudinal à 100°C, afin d'obtenir une pellicule présentant d'excellentes caractéristiques de polarisation.de la lumière, d'imperméabilité à l'eau et de solidité mécanique. Il va de soi que 3_a présente invention, n'a été décrite et 35 représentée qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. BAD ORIGINAL 69 09197 18 2004960 gJYgroiOAIEIOfiS 1 - Pellicule polarisant 1s. lumière, formée à partir d'un polymère tel que le chlorure de polyvinyle, le bromure de polyvinyle ou le chlorure de polyvinylidène, caractérisée par le fait qu'elle possède des chaînes de polyène contenant dans la molécule 10 à 20 5 doubles liaison^6oïijuguées et que ses molécules sont orientées au moins- dans une direction. 2 - Pellicule polarisant la lumière selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la pellicule contient dos molécules orientées dans deux directions, pratiquement perpendiculaires l'une 10 a l'autre. 3 - Procodé de production d'une pellicule polarisant la^umière à partir d'un polymère tel que le chlorure de polyvinyle, le bromure de polyvinyle et le chlorure de polyvinylidène, caractérisé par le fait qu'on chauffe le polymère à une température comprise entre 15 9C et 150°C, en présence d'un agent d'élimination d'hydracide halogéné en vue de le soumettre à une élimination partielle d'hydracide halogéné , on chauffe le produit à une température comprise entre • t 70 et 150°C afin d '-augmenter la longueur des chaînes à doubles liaisons conjuguées, puis on oriente les molécules du produit dans 20 au moins une direction. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'agent d'élimination d'hydracide halogéné est une aminé tertiaire aliphatiquo ayant un point d'ébullition supérieur à 90°C. 5 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le 25 fait que l'agent d'élimination d'hydracide halogéné est un dialkylamide. 6 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le polymère de départ se trouve sous la forme d'une pellicule. 7 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé par? le fait 30 qu'on étire le polymère dans deux directions pratiquement perpendiculaires ' l'une à l'autre. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le -rapport d'étirage dans les deux directions est au moins égal à 1,5. bad original