La présente invention concerne la synthèse de nouveaux dérivés métalliques, aminés et d'ammonium de certains ylures de 1,3,4-thiadiazol substitués en position 5, utilisables en particulier comme produits chimiques d• agriculture. En outre, elle se rapporte à des procédés pour utiliser ces composés dans différentes applications agricoles. l'invention concerne des dérivés de 2-ylures de 1,3»4-thiadrazol substitués en position 5 qui sont utilisables comme produits chimiques d'agriculture. Oes dérivés peuvent être représentés par la formule générale ï JL n 20 25 30 35 dans laquelle R1 désigne un substituant choisi dans le groupe comprenant des radicaux hydrocarbures acycliques à et des dérivés halogénés de ces radicaux dans lesquels chaque halogène est choisi indépendamment dans le groupe comprenant le fluor, le chlore et le brome, R2 représente un radical hydrocarburé acycli-que C1 à C^, Rj représente un substituant choisi dans le groupe comprenant l'hydrogène et des radicaux hydrocarburés acycliques C1 à CM est choisi dans le groupe comprenant des métaux, de l'ammonium et de l'ammonium substitué, et n est un nombre entier correspondant à 1'équivalence de M. l'invention a en conséquence pour but de fournir des dérivés nouveaux et utiles des 2-ylures de thiadiazol décrite plus haut. l'invention a également pour but de fournir des procédés permettant d'utiliser efficacement différents dérivés de 2-ylures de thiadiazol dans des applications agricoles. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention seront mis en évidence dans la suite de la description. 40 1. SYNTHESE. la présente invention se rapporte à la synthèse de nouveaux dérivés métalliques, avec substitution ou non d'ammonium 70 02489 z 2029610 de 2-ylures de 1,3,4-thiadiazol substitués en position 5 ainsi qu'à un des procédés permettant leur utilisation efficace 4ana l'agriculture. Les 2-ylures de 5-alkyl- et d'haloallcyl-thiadiazoX ainsi que leurs tautomères, qui sont les précurseurs des composés suivant l'invention, peuvent être représentés d'une façon généra» le par la structure générique suivante s (I) 10 r—H 15 20 25 dans laquelle R^ représente un substituant choisi dans le groupe comprenant des radicaux hydrocarburés acycliques Cj à et des dérivés hydrocarburés halogénés desdits radicaux dans lesquels chaque halogène est choisi indépendamment dans le groupe comprenant le fluor, le chlore et le brome, Rg représente un radical hydrocarburé acyclique C1 à C^, R^ représente un substituant choisi dans le groupe comprenant l'hydrogène et des radicaux hydrocarburés acycliques C1 à G^, En conséquence, les substituants R^, Rg et R^ ont la même signification que plus haut* Les dérivés métalliques, aminés et aouaoniéa désirés peuvent alors être considérés comme présentant la structure générique suivante t (II) 30 35 40 \i/ jji—-rir-îif- fî JH. "n" dans laquelle R^, R2 et R^ ont les significations définies plus haut tandis que M désigne un métal ou un radical ammonium (substitué ou non-substitué) et dans laquelle n désigne un nombre entier égal à la valence de M (dans le cas d'un métal) ou à 1"équivalence acide de H (dans le cas d'un radical ammonium substitué 70 02489 3 2029610 ou non-Bubstitué ). Il est à noter que, pour des métaux alcalins monovalents ainsi que pour l'ammoniaque et les aminés, leurs dérivés d'ylures de thiadiazol ont une nature similaire à un sel et sont 5 fortement solubles dans l'eau, ce qui les rend particulièrement appropriés pour des application» herbicides„ Pour des métaux polyvalents, les dérivés d'ylures de thiadiazol peuvent être similaires à des sels ou bien ils peuvent avoir les caractéristiques de chélates du fait du rapprochement du groupe carbonyl par 10 rapport à l'azote dans la position 3 de l'anneau. Dans des réactions typiques, la famille des 2-ylures de thiadiazol substitués en position 5 et correspondant à la formule donnée plus haut est considérée comme présentant une équivalence de réaction égale à l'unité de sorte que, lorsque le 15 composé est mis en réaction avec un composé métallique monovalent, le rapport des réactifs est de 1:1. Lorsque le 2-ylure de thiadiazol substitué en position 5 est mis en réaction avec un composé métallique polyvalent, le nombre entier n de la formule précitée peut alors avoir une valeur comprise entre 1 et la va-20 lence totale du métal. Les 2-ylures de 1j3,4-thiadiazol substitués en position 5 présentant la formule (I), utilisés comme matière première pour la synthèse de composés présentant la formule (II), ont été préparés suivant les procédés décrits dans la demande de 25 brevet N°6.907«171 déposée en France le 13 Mars 1969. On va décrire dans la suite quelques exemples de fabrication desdits composés, exemple 1. 30 On ajoute goutte-à-goutte à une solution vigoureusement agitée de 10,5 g (0,062 mole) de 2-amino-5-trifluorométhyl-1,3,4-thiadiazol dissous dans du tétrahydrofurane fraîchement distillé (distillé à partir d'hydrure d'aluminium et de lithium) et refroidi à 0°G, 60 ml d'une solution à 1,2 M de n-butyl-lithium 35 dissous dans du n-hexane. Après addition complète du n-butyl-lithium, le mélange de réaction est soumis à un reflux pendant deux heures puis il est refroidi à nouveau à 0°0 et on ajoute goutte-à-goutte du chlorure de 1,1-diméthyl-carbamoyle (6,7 g» 0,063 mole). Le mélange de réaction est ensuite agité pendant 40 une période prolongée à la température ambiante, puis il subit 70 02489 4 2029610 10 15 un reflux pendant trois heures avant d'être refloidi et lavé avec ■une solution aqueuse de sulfate d'ammonium saturée. La couche organique est séchée avec du sulfate de sodium anhydre puis elle est concentrée sous forma d'une gomme qui est ensuite dissoute dans du méthanol. Une additim 'une petite quantité d'eau au méthanol permet d'obtenir nn® quantité d'huile qui est éliminé® par filtrage au travers d'm« tampon de "Gelite". L'incorporation d'une quantité supplémentaire d'eau au filtrat donne un produit solide qui, après recristallisation à partir de méthanol aqueux, a été identifié comme étant du 2-ylure de 1,1-diméthyl-3-(5-tri-fluoromé thyl-153,4-thiadiazo^. D'autres exemples représentant des 2-ylures de thiadiazol suivant l'invention ont été indiqués dans le tableau I ci-dessous, où , IL> et ont les significations indiquée* : TABLEAU I 20- -NH- z*2 t H/ a1 % «3 OH3 H ca3 ûH^Qïïg H QH^ GHjGHoCHg H gh3 ch(ch3)2 H C®3 0hogh=cho d d H gh^ qhg { ch^ } 2^3 H ch5 (ch5)2chch2 ch2CH=ch. OHj GRJ gh5 civ. gh^ h GFj ch^chg H gp5 ch3ch2ch2 H 0 02489 5 2029610 Tableau I (suite) ri *2 «5 OFj GEj(ŒÎ2)2G&2 h OF3 ch(gh3)2 h GFJ ch3 ch3 gf3 CH3GH2 gh3 gef2 ch5 h oef2 ch2ch=ch2 h chf2 gh3 ch3 ghf2 GHjGK2GE2 ch3 ggif2 ch3 h cich2 ch3gïï2ch2 h cich2 gh2ch=ch2 oh3ch2 BrGH2CH2 CH3 H GFJGF2 ch3 h CFJOF2 gh3 œjghg GFJGF2 ch3 (ch3)2ghch2 ch3ch=ch ch3 h oh3ch=ch ch2ch2ch3 h OH^ uj±=uii ch2ch=gh2 (oh^cf (GEj)2GRCR2 ch3 h (ch5)2ghgh2 ch3 gh3 cp3cf2oh2 ch3 h cp5cp2gh2 gh3(ch2)2ch2 gh3 cf5cp2cp2 gh3 h GFjGF20F2 ch3 gh3 On va décrire dans la suite la fabrication de déilvés métalliques, aminés et ammoniés suivant l'invention : 70 02489 6 2029610 EXEMPLE 2. Dérivé potassique de 2-ylures de 1-méthyl-3-(5-tri-fluor omé thyl-1,3,4-thiadi azo1). On ajoute à une solution méthanolique de 2-ylures de 5 1 -méthyl-3-(5-trifluorométhyI-1,3,4-thiadiazol) - 10 g - une solution méthanolique d'hyd^osyde de potassium (3 g dissous dans 20 ml de méthanol). On agite le mélange de réaction pendant 15 minutes, on le refroidit et oa enlève par filtrage le dérivé de potassium (10 g). Celui-ci présente un point de fusion de 260° 10 lors d'une re cristallisât ion à partir d'un mélange de méthanol et d'éther. Pour 05H4P3ni4OS.Œ3OH : 0 H N 23,4 2,3 16,2 23,4 2,2 16,8 Valeur 15 mesurée EXEMPLE 3. Dérivé de lithium de 2-ylures de 1-méthyl-3-(5-tri-fluorométhyl-1 ? 3,4-thiadiazo1). 20 On ajoute de 1'hydrosyde de lithium (0,96 g) à une solution méthanolique de 2-ylures de 1-mé±hyl~3-(5-trifluoro-méthyl-1,3,4-thiadiazol) - 9 g - et on agite le mélange de réaction pendant une heure à la température ambiante. Le mélange de réaction est ensuite concentré sous vide de façon à donner un 25 résidu solide (8 g) qui est lavé avec du chlorure de méthylène. Le produit présente ton point de fusion de 126 à 130°C. EXEMPLE 4. Dérivé potassique de 2-ylures de 1,1-diméthyl-3-(5-30 tri fluoromé thyl-1,3,4-thiadiazol). Une solution méthanolique d'hydrozyde de potassium (5,4 g) est ajoutée à une solution méthanolique de 2-ylures de 1,1-diméthyl-3-(5-trifluorométhyl-1,3,4-thiadiazol) - 17,9 g -. Le mélange de réaction est agité pendant trente minutes, coneen-35 tré sous un petit volume et le produit est filtré (16,5 g). Ce produit est recristallisé à partir d'un mélange de méthanol et d'éther et il présente un point de fusion de 313 à 315°C. O H N ïonr 06H6S4P3E0S : £££*, 25,9 2,19 20,1 40 ISïïée 25'5 2'15 20'0 70 02489 7 2029610 EXEMPIB 5. Dérivé potassique de 2-ylures de 1 -méthyl-3-( 5-penta-fluoroéthyl-1,3,4-thiadiazol). Une solution méthanolique d'hydroxyde de potassium 5 (2f24 g) est ajoutée à une solution méthanolique de 2-ylures de 1-méthyl-3-(5-pentafluoroéthyl-t ,3,4-thiadiazol) - 11,04 g Le mélange de réaction est agité pendant trente minutes puis il est refroidit et le produit (9,7 g) est séparé par filtrage et recristallisé à partir de méthanol de façon à donner un produit 10 présentant un point de fusion compris entre 200 et 202°C, EXEMPLE 6. ' Dérivé potassique de 2-ylures de 1 -méthyl-3-(5-méthyl- 1,3,4-thiadiazol). 15 On ajoute à une solution méthanolique de 2-ylures de 1 -méthyl-3-(5-niéthyl-1,3,4-thiadiazol) - 3 g.- de 1 'hydroxyde de potassium (0,89 g)* On agite la solution pendant trente minutes et on concentre partiellement sous -vide de façon à produire le dérivé de potassium désiré (3 g) présentant un point de 20 fusion de 206-210°C. Dérivé de sodium de l'ylure de thiadiazol de l'exemple 2, 25 10 g de l'ylure de thiadiazol de l'exemple 2 sont dis sous dans 52 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 2S et sont agités à la température ambiante pendant une heure. Le produit solide formé est séparé par filtrage et est recristallisé à partir d'un mélange de méthanol et d'éther de façon à 30 donner 6,5 g du dérivé de sodium fondant à une température de 242 à 245°0. C H N C5H4î3HaH4OS.CH3OH : gjjjg. 24,9 2,57 20,36 * 35 ISSSw. 25'7 2'5 20'° * EXEMPLE 8. Dérivé cuivreux de 2-ylures de 1-méthyl-3-(5-trifluoro-méthyl-1,3,4-thiadiazol). 40 On dissout dans du méthanol du 2-ylure de 1-méthyl-3- 70 02489 8 2029610 10 (5-trifluorométhyl-1,3,4-thiadiazol) - 30 g - et on ajoute de l'acétate cuivrique (24 g) dissous dans de l'eau (150 ml), le précipité est filtré et lavé soigneusement avec de l'eau de façon à donner 30 g du produit désiré présentant un point de fusion de 256°C« C H H 05H4ï3H40S.0u/2 ! I£S£é«. 23»25 1'56' 21,6 ÏSSé. 23-t5 f.6' 2,-5° C H H 20,9 2,89 19,5 20,03 2,59 19,5 Dérivé de nickel de 2-ylures de î -méthyl-3-( 5-trlHuo-rométhyl-1,3,4-thiadiazol). On dissous un sel de potassium et de 2-ylures de 1-15 mé thyl-3 - ( 5-t rif luor omé thyl-1,3» 4-thiadiazol ) - 30 g - dans de l'eau et on ajoute une solution aqueuse de chlorure de nickel. Le précipité résultant est filtré, lavé soigneusement avec de l'eau et séché de façon à donner 30 g d'un produit présentant un point de fusion de 230-234°C. 20 O^W3 Hi/2.2H20 I SJSSée Valeur trouvée 25 EXEMPTE 10. Dérivé de triéthylamine de l'ylure de thiadiazol de l'exemple 2. 4,5 g de 2-ylures de 1-méthyl-3-(5-trifluorométhyl-1.3 4-thiadiazol) et 3,8 ml de triéthylamine sont mélangés et y î 30 agités avec 10 ml d'eau de manière à produire une solution d'un dérivé de triéthylamine. Ce composé n'a pas été isolé et il a été utilisé sous une forme liquide. D'une manière similaire» on a préparé d'autres déilvés à hase d'azote, en opérant avec de la diéthylamine, de la propy- 35 lamine, de l'allylamine, de la cyclohexylamine et de la pipéri- dine. Lorsque H est un métal alcalin tel que du lithium, du sodium ou du potassium, les sels formés présentent la propriété très intéressante d'être fortement solubies dans l'eau» en pos- 40 sédant ainsi une excellente activité phytocide. 70 02489 9 2029610 10 15 20 25 30 Lorsque M est un métal réactif de valence supérieure, tel que chrome, du manganèse, du fer, du cobaltP du zinc, de l'aluminium, du magnésium, du nickel, du calcium ou du cuivre, la solubilité dans l'eau de ces dérivés peut être bien différente mais ces composés peuvent être utilisés efficacement lorsqu' ils sont mélangés à des adjuvants de façon à former des compositions commodément dispersables dans de l'eau ou dans des milieux organiques. De l'urée forme des dérivés avec les métaux alcalins seulement au prix d'extrêmes difficultés et avec des dépenses relativement élevées, ce qui empêche l'utilisation de tels composés dans des applications agricoles. En outre, de l'urée ne forme pas de dérivés avec des métaux polyvalents, de l'ammoniaque et des aminés. D'autré part, les composés suivant l'invention peuvent être commodément obtenus à partir de la substance de la même famille qui est constituée par le 2-ylure de 1,3,4-thiadiazol à substitution en position 5, ce qui rend ces compositions dérivées extrêmement intéressantes pour être utilisées en agriculture. La raison apparente de la facilité de formation de dérivés suivant l'invention consiste dans le tautomérisme présenté par le composé associé. * Les dérivés de métaux alcalins (II) peuvent également être mis en réaction avec des composés contenant un halogène réactif de façon à produire de nouveaux dérivés de thiadiazol et de thiadiazoline présentant les structures suivantes, ces composés étant également utilisés en agriculture ï (A)" 35 (B) 40 70 02489 10 2029610 oti R.j, Hg ^3 °nt les significations précédemment définies tandis que E désigne un substituant dérivé de composés contenant un halogène réactif, les exemples suivants mettent en évidence la fabrication de dérivés (A)et (B) et indiquent la nature et le 5 pourcentage des substituants R. EXEMPLE 11. 3-méthyl-2-(N-mé thylcarbamoylimino ) -5-trifluorométhyl-A^-1,3» 4-thiadiazoline. 10 Gûuiposé £b). Une solution alcoolique du dérivé potassique (100 g) de 2-ylure de 1-méthyl-3-(5-trifluorométhyl»1,3,4-thiadiazol et de l'iodure de méthyle (57 g) sont soumis à un reflux pendant six heures puis le mélange est refroidi et les sels insolubles 15 sont filtrés, les liqueurs-jaèï'es alcooliques sont concentrées @t le résidu est lavé soigneusement à l'eau. Une iecristallisation des substances solides à partir d'alcool permet d'obtenir 30 g d'un produit présentant vu point de fusion de 135 à 1380C. 0 H N 20 C6H7F3H40S : SilSée 30,03 2,94 23,35 * tWe 29'72 2'83 23'16 " EXEMPLE 12. 25 Gomposé_s__(A)_e t £bJ[ respectivement^ 3 -cy anomé thyl-2 ( N -mé thylc arb amoylimino ) -5 -t ri fluoro -méthyl- ^ ^-1,3,4-thiadiazoline et 2-ylure de 1-méthyl-3-cyanomé thyl-3- ( 5-t rifluoromé thyl-1,3,4-thiadiazol. le dérivé potassique (100 g) cité dans l'exemple 11 et 30 du ehloroacétonitrile (28,5 g) sont soumis à un reflux pendant quinze heures et le mélange de réaction chaud est filtré. Les liqueurs-mères sont concentrées et le résidu est lavé avec 10 $ de carbonate de sodium. Un® cristallisation fractionnée effectuée à partir de benzène permet d'obtenir les produits isomères 35 précités, à savoir ï (B ) 3-cyanomé thyl-2 - ( îT-mé thylc arb amo yl imino ) -5-trif luorométhyl-A-^-1?3,4-thiadiazoline présentant un point de fusion de 141 à 143°C. 70 02489 tt 2029610 O H H O^HjïjOS ! 3<>72 2'28 26,43 - w. 32'65 2'40 25'71 St (A) 1-mé thyl-3-cyanomé thyl-3-(5-trifluorométhyl-1,3,4-thiadiazol) 5 présentant un point de fusion de 117 à 119°0o c " h n WsV® ! IScÏÏée 51 >72 2'28 26'4 S. 3'-78 2-35 26,3 Les listes suivantes donnent des composés rentrant dans 10 Ifs formules (A) et (B), ci-dessus s TABLEAU II (A) R CH^ GH5 H COOGH5 CHPg " " COOCH^ CI^ " " CH20Ga5 CP5 " M CH2CSÎ CHF2 " " CH2GN TABLEAU III (B) Rj R2 **5 02F5 GH5 - H OH5 CHP2 11 " CH3 C2P5 » " n.C4h9 CHE2 " " n.G^Hg CP3 " " a.C4H9 CF5 " " GH2=OH Cï3 » " CH2-CH20H 70 02489 12 2029610 Tableau III (suite) R ch2coogh3 gh2conh2 _ ch(CK3)2 CH2CF3 10 2. ACTIVITE BIOLOGIQUE. Gomme indiqué plus haut, un grand nombre des composés (II) suivant l'invention peuvent être utilisés comme phytocides. Divers composés peuvent être utilisés comme herbicides dans des 15 applications de pré-urgence et/ou de post-urgence sur une végétation à contrôler. D'autres composés peuvent être utilisés sur des chaumes ou des mauvaises herbes en vue d'assurer une défoliation ou une dessiccation. Des composés sélectionnés peuvent être utilisés pour assurer un contrôle de génération pendant une 20 période relativement courte ou pendant une période prolongée dans des applications de stérilisation de sols par herbicides, les composés peuvent être également utilisés dans différents degrés de pureté compris par exemple entre une condition correspondant à des cristaux purs et une condition correspondant à une 25 qualité brute d'exploitation. Des solvants ou des supports appropriés pour ces dérivés métalliques solubles sont constitués par l'eau, des alcools, des solutions alcooliques aqueuses et des cétones, y compris l'acétone et la méthyl-isobutyl-cétone. Lorsqu'ils sont utilisés à des fins herbicides, les: 30 composés suivant l'invention peuvent présenter différentes formules et concentrations en vue de leur application à un contrôle déterminé et désiré d'une végétation. On sait que le type et la concentration particuliers d'une composition ainsi que le mode d'application de l'ingrédient actif peuvent régler son activité 35 biologique dans une application donnée. De tels composés peuvent être préparés sous forme de simples solutions de l'ingrédient actif dans un solvant approprié dans lequel il est complètement soluble à la concentration désirée. De tels solvants comprennent l'eau, les alcools, l'acétone 40 et d8autres solvants organiques. Ces solutions simples peuvent en r« «2 h GFj CFv CH. H w gfn GJ?n 70 02489 13 2029610 outre être modifiées par addition de différents agents tensio-actifs, émulsionnants ou dispersants, par des colorants, par des produits odorifères, par des agents anti-moussants, par d'autres herbicides ou par des huiles herbicides qui augmentent ou homo-5 généisent l'activité des herbicides suivant l'invention ; on peut également utiliser d'autres adjuvants pour une application donnée en vue d'exercer une réaction d'un type particulier ou d'une force déterminée sur des plantes. Les composés suivant l'invention peuvent également in-10 tervenir dans différents autres types de formules bien connues des spécialistes dans le domaine des produits chimiques agricoles ou industriels. Ces formules comprennent par exemple des compositions contenant l'ingrédient actif sous forme de granules de dimensions relativement grandes, sous forme pulvérulente, sotie 15 forme de poudres humidifiables, sous forme de concentrats émul-sionnables ou bien faisant partie d'un autre type connu de formule couramment utilisée par les spécialistes* Ces formules contiennent les adjuvants et supports normalement utilisés pour faciliter la dispersion d'un ingrédient actif en vue d'applications 20 agricoles et industrielles de phytocides. Ces formules peuvent contenir entre 0,25 °f° et plus de 95 i° «n poids de l'ingrédient actif. Des formules de poudres sont préparées en mélangeant l'ingrédient actif avec des substances solides finement divisées 25 qui agissent comme dispersants et comme supports pour le phyto-cide en permettant son utilisation sur le lièu d'application en vue d'un contrôle de végétation. Les substances solides typiques qui peuvent être utilisées dans la fabrication de formules de poudres à partir des ingrédients actifs suivant l'invention com-30 prennent le talc, le kiéselguhr, l'argile finement divisée, de la terre d'infusoire ou d'autres substances solides organiques et inorganiques classiques. Des substances solides utilisées pour la fabrication de compositions pulvérulentes de l'ingrédient actif ont normalement une dimension de particules de 50 microns ou 35 moins. L'ingrédient actif contenu dans ces poudres présente un pourcentage en poids compris entre 0,25 et 30 Des compositions granulaires des ingrédients actifs sont préparées par imprégnation ou par adsorption du produit toxique sur ou dans des particule s^ relativement grosses de substances solides inertes telles 40 que du sable, de l'argile attapulgite, du gypse, du maïs broyé 70 02489 14 2029610 ou d'autres substances solides organiques ou inorganiques s L'ingrédient actif de ces compositions granulaires existe suivant un pourcentage compris entre 1 et 20 % en poids de la composition. Des formules de poudres humidifiables sont des composi-5 tions solides formées de matières dans lesquelles l'ingrédient actif est absorbé ou adsorbé dans ou sur un support approprié tel que de l'argile finement divisée, du talc, du gypse, de la chaux, de la poudre de bois, de la terra d'infusoire, du kieselguhr ou des substances similaires. Ces formules contiennent de préféren-10 ce 50 à 80 $ de l'ingrédient actif. Les poudres humidifiables ainsi formées contiennent line petite quantité d'un agent tensio-actif, de dispersion ou d ' énrulsionnement pour faciliter la dispersion dans de l'eau ou dans un autre liquide porteur utilisé pour répartir le phytocide sur le lieu de contrôle de la végé-15 tation. Les coneentrats émulsionnables correspondant aux formules précitées constituent des liquides ou des pâtes homogènes contenant l'ingrédient actif et qui sont dispersés dans de l'eau ou dans un autre liquide porteur pour faciliter 1eapplication du 20 phytocide sur le lieu de contrôle désiré de végétation. De tels concentrats émulsionnables des ingrédients actifs peuvent contenir seulement l'ingrédient actif et un agent émulsionnant liquide ou solide ou bien ils peuvent contenir d'autres solvants organiques relativement non-volatils tels que de l'isophorone, du 25 dioxane, des naphtes aromatiques lourds, du xylène ou de la diméthyl-formamide. L'ingrédient actif de telles formules correspond couramment à 10 à 70 $ en poids de la composition de phytocide. 30 EXEMPLE 15. Activité^herbicide^de post-émerganoe : essai enjâerxe^ Les exemples suivants servent à mettre en évidence les activités herbicides de post-urgence de dérivés de 2-ylures de 1-méthyl-3-(5-trifluorométhyl-1,3s4-thiadiazol) dans des condi-35 tions de culture en serre. Des graines et/ou des rhizomes d'un certain nombre de catégories différentes de plantes ont été plantés à des profondeurs appropriées dans des récipients de 75 mm de profondeur et on les a laissés jermer et pousser pendant environ trois semaines. Au bout de cette période, on a déposé 40 sur les plantes des solutions des dérivés indiqués dans le 70 02489 15 2029610 tableau IV suivant on adoptant les niveaux de traitement indiquée. Les plantes traitées ont été maintenues dans la serre en même temps que les plantes non-traitées qui ont servi de base de comparaison des réactions phytotoxiques à des traitements chimiques. 5 Les résultats donnés dans le tableau IV ont été enregistrés deux semaines après le traitement chimique des plantes. TABLEAU IV Réaction de plantes à des traitements de postémergence de dérivés métalliques et aminés de 2-ylures de 1-méthyl-3-(5-tri fluoromé thyl-1,3,4-thiadiazol)^ DERIVES S c d i u m P o i a s s i u m Catégories de plantes soumises au traitement (kg/A)* 0,125 0,25 0,5 0,125 0,25 0,5 Tomates 5:Ne 10:Ne 10ïUe 7:RNe 9:îTe 10îNe Concombres 3:Ne 9:Ne 10ïîTe 2:R 7:RUe 10:Ne Pâturin des prés 4:R 7:Ne 9:ITe 2 :R 7:Ne 9ïNe Avèneron 9:Ne lOîîTe 10 sue 7:He 9:Ne 10îNe Herbe de Jimson 10:He 10:Ne 10îUe 10îNe 10îNe 10:Ne HoTjlque laineuse 5:RNe 10 ïKe 10:Ne 9ïNe 9ïNe 10îNe Persicaire âcre 7ïBNe 8:HNe 10îNe 5:R 7:BKe 10:He Gazon de Johhsoh (graines) 7:ïTe 7:Ne 9:Ne 2 :R 3;R 9:Ne Liseron (rhizomes) 5:ClNe 6:ClNe 5:Clfre 5:RNe 5 îRNe 10îHe Betteraves à sucre IO:Ne 10îNe 10:Ne 10 îNe 10 îNe 10îNe Irèfle |0:Ne 10:Ne 10:Ne 5îRNe 10.Ne 10:Ne Coton 9:Ne 10:Ne 9:Ne 8:ENe 10 :Ue 10:Ne Moutarde 9:N3 10 :Ne 1Q:Ue 8:HNe 10:Ne 10îNe Herbe crabgrass 3:Ne 8:îTe 10.Ne 5îRîîe 7:ïTe 10 ;Ne Sarrasin A |0:He 10ïNe 10 :Ue 10:Ne 10:ïïe 10 ïNe Cresson alénois 9:Ne 10:Ne 10:Ne 10:Ne 10ïNe 10îUe 70 02489 16 2029610 Tableau IV (suite) S o d i u m P 0 t a s s i u m 0,125 0,25 0,5 0,125 0,25 0,5 Ambrosie 5ÏE' 5îBâ« 9ïNe 4ïR 5:Me 10 :Ne Mouron 9sNe iOïITe tOîNe 8:BNe 9:H© 10:Ne Lambsquarter 10;Ne 10îNe 10 ïNe 10:Ne 10:Ne 10:Ne DERIVES Catégories de plantes soumises au traitement n-propylamine allylamine (kg/A)* 0,125 0,25 0,5 0,125 : .0,25 0,5 Tomates 8:HNe 10 ïNe 10:Ne 5:RClNe 10:Ne 10:N« Concombres 3ïNe 10îNe 10:Ne 3:RC1N« 5:RClftc 8:RClSe Pâturin des prés 4:R 8:Ne 10ïNe 4:R 8:Ne 10:Ne Avèneron 7îNe 10jNe 10îNe 10 ;Ne 10 :Ne 10 ïNe Herbe de J1mson 10:Ne 10:Ne 10:Ne 10 sHe 10ïNe 10 :Ne Houlque laineuse 3:ClSfe 8:îTe 10:Ne 6:BNe 10;Ne 10;Ne Kochia 1 :Ne 6:ENe 0:Ne 1 :He 3:NeR 10îNe Angélique sauvage 2:Ne 5 sNe 10 :Ne 4:ENe 6:RNe 10:Ne Lis eron (rhizomes) ; ïRCINe 1G:Ne 8:HNe 2:C1R 10 ïNe 6:NeCl Betteraves à sucre 9;Ne 10 ;Ne 10 .Ne 10:Ne 10:Ne 10;Ne Trèfle 9îNe 10:Ne 10:Ne 9sNe 10:Ne 10:Ne Coton 9:Ne 10 :Ne 10:Ne 10îNe 10 :Ne 10îNe Moutarde 10îNe 10îNe 10:Ne 9:Ne 10:Ne 10 :Ne Herbe crabgrass 3:R 9:Ne 10:Ne 3:Ne 5ïNe 10:Ne Sarrasin 10:Ne 10:Ne 10:Ne 10:Ne 10 :Ne 10:Ne Volubilis 5:R 5:HNe 10 :Ne 5 sCINeB 7:NeR 10 :Ne Cresson alénois 9 îNe 10îHe 10 :Ne 6:NeR 10 ïNe 10 :N» Ambrosie 5ÏRC1 5:RC1 9ïNe 5:R 6:ClNe 9:Ne Mouron 9:Ne 10:Ne 10 :Ne 6:Ne 10 îNe 10:Ne liaabsqïiarter lOslIe 10 ïNe 10 :Ne 9sHe 10. Ne 10 :Ne 70 02489 17 2029610 D Z RITE S diéthylamine triéthylamine Catégories de plantes soumises au traitement (kg/A)* 0,125" 0,25 °'5 0,125 0,25 0,5 Arachide 2:RC1 3 :RC1 10:Ne Riz 6:Ne 7 ;Ne 9:Ne 4sNe 6:Ne 7:Ne Tomates 10sNe 9 sNe 10sNe 10gîTe 10 ;Ne 10 ïNe Concombres 2:Ne 10 :Ne 10:Ne 2 :Ne 8:BNe 10;Ne Avèneron 10 :Ne 10 :Ne 10sNe 9:Ne 10:Ne 10:Ne Herbe de Jimson 10îNe 10:Ne 10 sHe 10:Ne 10:Ne 10 :Ne Houlque laineuse 8 :RClNe 10:Ne 10:Ne 9:Ne 10 «Ne 10:Ne Persicaire âcre 5:RC1 6 i ECUS 10:Ne 3 :RC1 4:RC1 9:Ne Liseron (rhizomes) 5:Me 5:Me 9îUe 5:Me 10 «Ne 9:Ne Betteraves à sucre 9:Ne 10 .Ne 10 :Ne 10 ïNe 10 sNe 10 ïNe Trèfle 9:Ne 10 :Ne 10 :Ne 9 sNe 10 «Ne 10:Ne Coton 8;Ne 10 :Ne 10:Ne 7:Ne 10 :Ne 10:Ne Moutarde 9 :Ne 10îNe 10 jNe 9:Ne 10:Ne 10:Ne Vulpin jaune 6ïBNe 7 :RNe 9:Ne 7 «Ne 7:Ne 9:Ne Herbe de basse-cour 3 ïENe 8:ENe 10:Ne 3 sNe 7:Ne 9îNe Herbe crabgrass 6:HNe 7:ENe 10 ;Ne 6îNe 9 :Ne 10:Ne Sarrasin 10sNe 10:Ne 10 :Ne 10 :Ne 10jNe 10:Ne Cresson alénois 8:ClNe 10:Ne 10 ïNe 8:Ne 10 ;Ne 10îNe Ambrosie 5:R 6:R 9îNe 5:R 5:RNe 10:Ne Mouron 9sNe 10 ïNe 10;Ne 9sNe 10 «Ne 10:Ne Lambsquarter Oîffe 10 :Iîe 10 :Ne 10 :Ne 10:Ne 10 :Ne 70 02489 18 2029610 S B R I 7 E S cyclohexylamine pipéridine Catégories de plantes soumises au traitement (kg/A)* 0,125 0,25 0,5 0,125 0,25 0,5 Tomates 3 île 9îNe '10 :ITe 6:RNe 9 ïNe 10?Ne Concombres 3iNe 10:Ne 10 sNe 3 île 7:RNe 10ïNe Pâturin des prés 3:R 8îNe 9 :Ne 3ÎR 8:Ne 10 :Ne Avèneron 8ïNe 9:Ue 10:Në 9îNe 10 ïNe 10 :Ne Herbe de Jimson 10 ?Ie 10îNe 10sNe 10 sNe 10îH@ 10îNe Houlque laineuse 6sESe 10 sNe 10 :Ne 8:Me 10:Ne 10 île Persicaire âcre ! iîCIRNe 7 :RC1H 9:Ne T;R 7 :RNe 10ïNe Carex jaune 5:Me 4 :ENe Gazon de Johnson (graines) 1ïE 9sNe 10 :Ne 0:0 ! i:ENe 10:Ne Betteraves à sucre 10;Ne 10sNe 10 jNe 10sNe 10 JNe 10:Ne Trèfle 10:Ne 10 sNe 10sNe 10îNe 10:Ne 10:Ne Coton 9sNe 10 ïNe 10îNe 8:Ne -8:Ne 10:Ne Moutarde 10 sNe 10 ïNe 10îNe t 10:Ne 10 :Ne 10:Ne Vulpin jaune 6:Ne 9 sNe 9 sNe 7îESfe 9:Ne 9:Ne Herbe crabgrass 1 ïNe 7îNe 10îNe 7:Ue 8:Ne 9îNe Sarrasin 9îHe 10 JNe 10:Ne 10 :Ne 10 :Ne 10ïNe Cresson alénois ' 8:Ne 10 :Ne 10:Ne Sslïe 10:Ne 10:Ne Mouron 10 :Ne 9îNe 10:Ne 9îNe 9:Ne 10 sNe Lambsquarter 10 sNa 10:Ne 10 :Ne 10îNe 10:Ne 10:Ne * exprimés an équivalents 3.® 2-ylvires de thiadiaaol. 1 - légende î Les taux d ' altération ont été définis par des valeurs numériques qui sont précisées dans la suite, en fonction à© la réaction du type de plante : O = aucun effet 1-3 = légère altération de la plante 70 02489 19 2029610 10 4-6 = altération modérée de la plante 7-9 = sévère altération de la plante 10 = destruction totale de la plante Ne = nécrose Cl = chlorose 0 = aucun effet R = croissance retardée ou réduite. Les résultats d'essais indiqués plus haut mettent en évidence l'activité herbicide des compositions précitées. EXEMPLE 14. Activité_herbiçide générale ^ essai jaratique^ Des essais ont été effectués dans une zone contenant des pousses de verge d'or, de chardon canadien, de dandélion, 15 de trèfle, de plantain à feuilles larges, et de "tumbleweed" russe. Les dérivés de potassium et de triéthylamine de 2-ylures de 1-méthyl-3-(5-trifluorométhyl-1,3,4-thiadiazol) ont été préparés sous forme de solutions aqueuses contenant 0,5 # en volume d'un agent tensio-actif connu sous le nom de "Tronic11. Ces 20 solutions ont été déposées sur des zones expérimentales suivant les taux indiqués dans le tableau V et avec un volume pulvérisé correspondant à environ 400 litres de substance pulvérisée par hectare. Des zones expérimentales non-traitées et comparables ont été conservées de façon à obtenir des valeurs comparables 25 aux réactions de plantes des zones traitées. On a observé des réactions phyto toxiques de plantes aus traitements chimiques pendant une période de six semaines et demie après l'exécution des traitements chimiques. Pendant cette période, des plantes additionnelles faisant partie des catégories indiquées ont continué 30 à pousser mais ont ultérieurement disparu sous l'action des résidus de substances chimiques existant dans le sol. En outre, une émergence d'autres catégories de plantes (la pesse d'eau, l'ambrosie, la marguerite blanche, l'oseille sauvage et la "cheat grass") ne s'est initialement pas produite dans les 35 essais réalisés pendant cette période. Puisque certaines plantes d'une catégorie donnée émergent et continuent à pousser pendant une certaine période de temps avant leur destruction ultérieure, les taux d'altération de plantes indiqués dans le tableau V correspondent à une valeur composite de toutes les plantes de cette 40 catégorie apparaissant dans l'essai considéré aux périodes indi 70 02489 20 2029610 quées» TABLEAU V Réactions herbicides;de plantes" à des dérivés du 2-ylure de 1 »n.îsthyl-3-( 5-£Luoromé1iiyl-1,3,4- toiaiiassol. ^ ^ Dérivés Potassium Triéthylamine Support Eau Eau + "Tronic" Esaji t Eau + "Tronic" Traitement * 2 kg/A 2 kg/A 2,3 kg/A 2,3 kg/A Temps (semaines) 1 2 QP 1 2 2 £ 1 2 2L Catégories de plantes ' Verge d'or 7 9 9 9 9+ 9+ 7 9+ 9+ 9 9+ 5 Chardon canadien 9 7 7 7 5 7 7 5 6 7 5 4 Dandélion 7 9 5 8 9 5 4 8 4 8 9 6 Trèfle 8 9+ 9 9 ■9+ 8 8 10 10 9+ 9+ 10 Plantain à larges feuilles 4 9 9+ 9 9+ 9 9 10 9+ m* 5 9 "Tumble^eed" russe 7 9 9 8 9 9+ 7 9+ 8 7 9+ 9 Passe d'eau «. - 8 - c=» 9+ «X» 8 8 - - 9 Ambrosie - - 10 - « 10 10 10 - w» 10 Marguerite blanche - - 10 - - 10 m 10 10 - «• 10 Oseille sauvage - «ME. 10 - - 11 «e 10 10 - - 10 "Chéat grass" am - 10 - - 10 - 10 10 - - 10 * Exprimé en équivalents de 2-ylures de thiadiazol. 1) Echelle d'altération ï 0 =s aucun effet 1-3 = légère altération de plante 4-6 = altération modérée de plante 7-9 = sévère altération de plante 10 = destruction totale de plante Les résultats des essais donnés plus haut mettent en évidence à la fois l'efficacité herbicide sur les feuilles de plantes ainsi que l'efficacité herbicide par les résidus restant 70 02489 21 2029610 dans le sol (efficacité herbicide de pré-émergence) et produits chimiques suivant l'invention. Ses essais ont également montré que l'activité herbicide de post-émergence des produits chimiques suivant l'invention était améliorée par incorporation d'un 5 agent tensio-actif à la solution pulvérisée. EXEMPLE 15. Activité_herbicide_générale essai jaratique^ Des essais ont été effectués dans une zone d'une ma-10 nière similaire à celle décrite dans l'exemple précédent» Les dérivés de potassium et de sodium du 2-ylure de 1-méthyl-3-(5-trifluorométhyl-1>3»4-thiadiazol) ont été préparés sous forme de solutions aqueuses contenant 0,5 i° en volume de différents agents tensio-actifs indiqués dans le tableau VI. Les traite-15 ments ont été exécutés sous forme d'application sur feuilles de plantes avec un volume de pulvérisation équivalant à 400 litres de produits pulvérisés par hectare. Les réactions phyto-toxiques des plantes aux traitements chimiques ont correspondu à ce qui a été indiqué dans l'exemple 14. Les résultats sont 20 donnés dans le tableau VI, (voir page 22). Les résultats d'essais donnés dans le tableau VI indiquent l'efficacité herbicide des composés suivant l'invention. L'activité initiale des deux composés est améliorée par addition de différents agents tensio-actifs à la solution pulvérisée, ces 25 agents améliorant l'activité herbicide sur des catégories déterminées de plantes. • EXEMPLE 16. Activité^,herbiçide_dj} £ré-émjsr£ence j essais__en serre avec_des^ 30 dérivées de_cuivre et_de nickel^ Les activités herbicides de pré-émergence de dérivés de cuivre et de nickel de 2-ylures de 1-méthyl-3-(5-tri£Luorométhyl-1,3,4-thiadiazol.) ont été démontrées par des essais en serre. Des graines de seize catégories de plantes ont été plantées à des pro-35 fondeurs appropriées dans des récipients de 75 mm de profondeur. On a déposé les deux produits chimiques sur la surface de la terre placée dans les récipients moins d'un jour après avoir semé les graines en utilisant des compositions à 5 $ de poussière. Trois Semaines après l'application des substances chimiques, on 40 a étudié les réactions phytotoxiques des plantes aux traitements r 70 02489 22 2029610 ««mm vt Réactions herbicides de plantes à des dérivés potassiques et sodiques de 2-ylures dé 1-méthyl-3-(5-trifluorométhyl-1,3,4-thiadiazol) Traitement t 2,3 1W/A* j Trèfle Ambrosie Dai li îdé-i.on Carotte sauvage Dérivés Support de pulvérisation 2 3. 25 3* 2 3. 25 3« \!2 25 3- 2 ' 3* 25 ■ 3- Potassium Eau 4 8 2 10 2 4 2 9 Potassium Eau + "Tronic" 7 10 8 10 4 5 4 10 Potassium Eau + "Colloïdal Z-1" 7 10 . 8 10 7 6 5 9+ Potassium Eau + "Tween 20" 7 9 4 10 7 7 3 10 Potassium Eau + "Colloïdal X-77" 7 10 8 10 5 5 4 10 Potassium Eau + "Maran F" 5 9 4 10 1 4 5 8 Potassium Eau + "Span 20" 5 10 8 10 8 6 4 10 Sodium Eau 1 10 2 10 0 5 1 9 Sodium Eau + "Tronic" 7 10 6 10 3 5 5 10 * Exprimé en équivalents d© 2-ylures de thiadiazol. jéjé En ce qui concerne la légende, se reporter au tableau V. chimiques. Les résultats des essais sont indiqués dans le tableau 711 et ils font ressortir la grande activité herbicide des dérivés de métaux polyvalents. TABLEAU VII Réactions de plantes à des traitements de pré-émergence à l'aide de 2-ylures de 1-méthyl-3-(5-trifluoromé thyl-1,3,4-thiadiazol). Dérivés de métaux polyvalents 0 02489 23 2029610 D E R I 'TES C u i v r • Plantes sou Degré de traitement (kg/Acre) * ■ « mise a aux 0,5 1,0 2,0 4,0 essais . _ Moutarde 7:Ne 10:Ne 10:Ne 10:Ne Luzerne 1:R 4:RC1 9 :GlNe 10:Ne Lin 5:NeCl 10:Ne 10:Ne 9:CINe Concombre 9:NeCl 10 :Ne 10;Ne 10:Ne i Avoine 7:R 10:Ne 10 sNe 10;Ne Carthame 0:0 5:RC1 9:ClNe 7:C1R Milo 1 :R 9:ClNe 10:Ne 9:ClNe Pois 6:Ne 9:Ne 10:Ne 10;Ne Tomate 9:C1R 9_:ClNe 9:ClNe 10:Ne Maïs 0:0 5 :RC1 7 :C1R 9:ClNe Avoine sauvage 9:He- 9:Ne 10 :Ne 10:Ne Carottes 4:Ne 10:Ne 10:Ne 10:Ne Haricots 9:C1R 10 :Ne 9 :NeCl 10 :Ne Oignon 1 :R 9 :NeCl . 9:NeCl 10:Ne Colza 10 :Ne 10 :Ne 10:Ne— 10:îïs Choux 9:NeCl 9 :NeCl 10 :Ne 10 :Ne Nie k e 1 Plantes sou Degré de traitement (kg/Acre) mises aux essais 0,5 1,0 2,0 4,0 Moutarde 9 :NeR 9:NeR 10:Ne 10:Ne Luzerne 9 :NeCl 9:ClNe 9 sGINe 10 :Ne Lin 10:Ne 9:CINe 10 :I 10:Ne Concombre 10 :Ne 10 :Ne 10:Ne 10îNe 70 02489 24 2029610 1 o «• VJl 1 ' 1,0 2,0 ' 4,0 Avoine lOïNe 10îNe 10:He 10:9« Carthame tîCl 4ÏC1R tO:ire 10 île Kilo 7ÎC1R 9:C1R lOîFe 10:»e Pois SîClïTe 9ïOUTe 9sCUre 10:9e Tomate 9ÏC1R SîOTHe 10:Ne 10:He Maïs 5ïR TïCIE 10;Ne 10:1e Avoine sauvage 9ÏC1R tOïF® 10îNe lOtHe Carottes 9:Clfi 10:He 10:Ne 10 île Haricots 9 îBeCl 10:Ne lOtïe 10:1» Oignon 6:C1R 10:Ne 10:Ne 10:1e Cola» 7 :Ne 10:Ne 10:He 10;He Choux 0:0 9 :NeR 10:Ne 10t*e * Exprimé en équivalents de 2-ylures de thiadiazol, # En ce qui concerne la légende, se reporter au t aille au 17. On voit par conséquent, en f ai assit la synthèse de l'action des nouveaux produits chimiques phytotoxiquee en combinaison avec d'autres composants utiles pour assurer un contrôle efficace d'une végétation, que l'invention permet bien d'atteindre les objectifs définis plus haut. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, h, partir desquels on pourra prévoir d'autres variantes de réalisation sans pour cela sortir du cadre de l'invention. 70 02489 25 2029610 . revendications . 1. Composé d'ylures de thiadiazol, caractérisé en ce qu'il a la formule chimique suivante s 5 où Rj représente un radical hydro carburé acyclique C^ à ou tin dérivé halogéné de ce radical dans lequel chaque halogène est choisi indépendamment dans le groupe comprenant le fluor, le 15 chlore ou le brome, R2 représente un radical hydrocarburé acyclique C1 à C^, Rj représente de l'hydrogène ou un radical hydrocarburé acyclique à C^, H représente un métal . ammonium ou ammonium substitué et n représente un nombre entier correspondant à l'équivalence de M. 20 2, Composé suivant la revendication 1, caracté risé en ce que R^ est un radical alkyl C^ à C^. 3. Composé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que R^ représente un radical fluoroalkyl . 4. Composé suivant la revendication 3» caracté-25 risé en ce que représente -un radical trifluorométhyl , Rg un radical méthyle et de l'hydrogène. 5. Composé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que R^ représente du trifluor omé thyl et R^, R^ représentent chacun un radical méthyl. 30 6. Composé suivant la revendication 3, caracté risé en ce que R^ représente un radical pentafluoroéthyl, Rg un radical méthyl et R^ de l'hydrogène. T. Composé suivant la revendication 3, caracté-risé en ce que R^ représente un radical difluorométhyl, Rg un 35 radical méthyl et R^ de l'hydrogène. 8. Composé suivant l'une quelconque des revendi cations 1 à 7, caractérisé en ce que M représente du sodium, du, potassium ou du lithium. 9. Composé suivant l'une quelconque des revendi 40 cations 1 à 7, caractérisé en ce que M représente du calcium, 70 02489 26 2029610 obimagnésiumjUchrome ^manganèse 4iferjkicobaltfhnickel cuivre ,du zinc de l1aluminium. 10. Composé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7» caractérisé en ce que M représente un dérivé 5 d'ammoniaque, de triéthylamine, de propylamine, d'allylamine, de cyclohexylamine ou de pipéridine. 11. Composition herbicide, caractérisée en ce qu'elle contient au moins un composé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, et un support pour ce composé. 10 12. Composition suivant la revendication 11, caractérisée en ce que le support est un solvant dudit composé. 13. Composition suivant la revendication 11, caractérisée en ce que le support est une substance solide finement divisée. 15 14. Procédé pour contrôler la croissance de végétation, caractérisé en ce qu'on dépose sur la zone à traiter une quantité phytotoxique de la composition herbicide suivant l'une quelconque des revendications 11 12 ou 13.