L'invention a pour objet des suspensions de poly-tétrafluoréthylène (PTFE) contenant divers additifs, à partir desquelles on peut réaliser des revêtements de polytétra-fluoréthylène ayant des qualités particulières d'adhérence. 5 II est connu de munir de revêtements de poly- tétrafluoréthylène les ustensiles métalliques, par exemple en aluminium ou en acier inoxydable, destinés à la cuisson des aliments, afin d'éviter que ces derniers n'adhèrent auxdits ustensiles. Selon un mode de réalisation particulier, on revêt 10 d'abord la surface des ustensiles d'une couche rugueuse d'émail poreux, et c'est ensuite qu'on applique le PTFE. L'enduction de PTFE s'effectue de préférence en appliquant par projection, à une ou plusieurs reprises, des dispersions aqueuses de PTFE, puis en séchant et en frittant la couche à des températures de 350 à 15 400*. Les dispersions peuvent contenir des pigments et/ou des agents de nivellement. En raison du caractère anti-adhésif du UTFEj on ne peut cependant assurer une fixation durable de la couche de PTFE sur son support qu'en soumettant à un traiteisent préa-20 lable approprié la base qui doit recevoir isenduit. Ls traitement en question peut consister â rendre eette base rugueuse, par exemple par rongeage acide ou par sablage, ou bien à appliquer une substance favorisant l'adhérence. Dans le brevet américain N° 2 562 118, il est 25 décrit comment améliorer l'adhérence du re-rsteraent par addition d'un mélange d'acide phosphoriaue et d'acide eïirosiîsme à la dispersion de PTFE. Ce procédé présente néanmoins 15inconvénient que les revêtements de ce genre contiennent des composés du chrome toxiques, lesquels peuvent, le cas échéant, passer 30 dans les aliments, par exemple dans des pâtisseries. Le brevet belge N° 552 625 décrit l'utilisation, pour le revêtement de métaux, d'émulsions de PTFE contenant des résines siliconiaues. Ces mélanges ne permettent eegsnâant pas d'obtenir un ancrage aussi bon qu'avec les dispersions de PTFE 35 contenant de l'acide chromique et de l'acide phosphorique. Or la Demanderesse a trouvé que l'on peut obtenir sur des supports tels que des métaux ou des émails, rendus rugueux, des revêtements de PTFE possédant line excellente adhérence et ne présentant aucun risque pour la santé, si l'on 40 utilise des dispersions aqueuses de PTFE, contenant de préférence bad original 69 11241 2 2006082 les pigirents et agents de nivellement habituels, lesquelles comportent a) de l'acide sulfurique, ou de l'acide phosphorique, ou ces deux acides à la fois, b) au moins un acide carboxyliqu® ou hydroxycarboxylique polybasique, ayant de 2 à 8 atomes de 3 carbone, et, c) des sels des acides spécifiés sous a) et b) avec 1'ammoniuras le lithium, le sodium, le potassium, le magnésium, le calcium, le zinc, l'aluminium ou le fer», La présente invention a donc pour objet dos dispersions aqueuses de polytétrafluorethylène, contenant de 10 préférence les pigments et agents de nivellement courants., caractérisées en ce qu'elles comportent a) de l'acide sulfuriqœ ou de l'acide phosphorique, ou ces deux acides h 1a fois a) au moins un acide .carboxylique ou hydresyoàrboxy1ique poly® basique., ayant de 2 à 8 atomes de carbone"*, et c) £es sels ûes 2.0ides spécifiés sous a) et b) avec l'asffiBsnitim, le le sodium., le potassium, 1© aagnésiuœ, is o&Xoiu-^ le sina. l3aiui3îBiŒi ou le fsr» L® invention a également po^*? objet ua ppoeêdé x permettant de préparer ces dispersions d-? polytét^afli;:or*o"jlwlëa©2 10 ainsi que l'utilisation de oe 11©1e. réalisâtIse ^evâteisasrôsss syent- une excellente ache~?-s;33 et ZzcZC&uS'Uà -g&m? la santé, sur ces métaux rendus T--*gïi$œ: ou sur û-ss: êsi^ilE rugueux ou frittes» Coasse acide minéral a)# les dispensions «cjliermea de préférence l'acide. phcsplîorieuso 0CSKS «ssmples i'fcei&SS •;--".7S«5»bC,qrlâQÎ2®S -3FÇ?G= ■reçues*. on *»«$ cî.^er z'az&â® otlùIIjieg-, l'acide l'acide suceinique et l'acide st., coassa sseaples décides hydroxycarboxylique s polybasiçusc, l'aolée tertritia©» 30 l'acide tnalique-et l'acide citrique. En dehors des sels simples, on peuï aussi utiliser des sels mixtes, par exemple NaoNIl>rc»; • Tas additifs doi'75::> ttr-î. cm. se 1k de ils® version de PTEES dans un rapport solair-d &sb:c compris entre les 35 limites suivantes 1-100 : 1 ; 0,5 - 3, efc, de "préférence» dans le domaine 2 - 20 : 1 : 0,9 ** 2. La concentration des additifs organiques (acides + sels) est comprise de préférence entre 0,2 et 20 % en poids, par rapport à la teneur de la dispersion en PTFE. Au-dessous de 40 la limite inférieure, il ne se produit aucune amélioration réelle BAD ORIGINE- 69 11241 5 2006082 et, au-dessus de 20 % en poids, l'action anti-adhésive de la couehe de PTFE est insuffisante. La concentration optimum dépend, d'une part, du fait qu'on applique le revêtement en une ou en plusieurs couches, et, d'autre part, jusqu'à un 5 certain point, de la nature de l'acide organique mis en jeu dans chaque cas. Avec un grand nombre d'acides, une concentration trop élevée en électrolytes entraîne une floculation de la dispersion. Dans ces cas, il est bien entendu nécessaire d'opérer avec des concentrations moins élevées en acides orga-10 niques et en sels. Lorsqu'on n'applique qu'une seule couche de PTFE, il est recommandé que la concentration en additifs organiques soit comprise entre 0,2 et 15 % en poids, de préférence entre 0,5 et 10 ^ en poids. Si on applique, sur la couche de base contenant les additifs améliorant l'adhérence, une couche 15 de couverture constituée d'une dispersion de PTFE ne contenant pas d'adjuvant d'adhérence, il est souhaitable que, dans la couche de base, la concentration en additifs organiques soit comprise entre 1,5 et 20 % en poids, de préférence entre 2,4 et 15 % en poids. Les pourcentages en poids sont rapportés au 20 PTFE contenu dans la dispersion de départ. Bien qu'on puisse ajouter séparément les composantes à la dispersion de PTFE, il est néanmoins recommandé de préparer une solution aqueuse des additifs et d'introduire ensuite celle-ci dans la dispersion. Pour l'efficacité, il 25 est indifférent que l'on mélange les acides a) avec les sels des acides b), ou que l'on parte d'un mélange des acides a) et b), et que l'on ajoute des sulfates ou phosphates, ou bien une base, car il s'établit dans le mélange un équilibre dans lequel les sels et les acides libres, ainsi que leurs ions, 30 sont présents les uns à coté des autres. Si la dispersion de FTFE de laquelle on part contient déjà une base, par exemple de 1'ammoniaque ou de la lessive Ae soude, on n'a besoin d'ajouter, par exemple, que les acides a) et b). Selon un mode préféré de mise en oeuvre de la 35 présente invention, en ajoute à la dispersion de PTFE une solution aqueuse de citrates et d'acide phosphorique, ou bien d'acide citrique, d'acide phosphorique, et de phosphates primaires, secondaires ou tertiaires. Parmi les citrates, on préfère le citrate de 40 fer-(lll). bad original 69 11241 4 2006082 Il est évident que les acides organiques et minéraux, ainsi que leurs sels, exercent en synergie leur action favorisant l'adhérence, car chacune des composantes prise isolément n'exerce, à une concentration égale à la con-5 centration totale du mélange, qu'une action inférieure à celle de ce dernier. On obtient une amélioration supplémentaire de l'adhésivité si on ajoute les additifs, conformes à l'invention, à une dispersion de PTFE contenant des pigments, des agents 10 de nivellement, ou les deux. Il semble que les pigments et les agents de nivellement participent eux aussi à l'établissement d'une adhérence améliorée. C'est pourquoi les dispersions de PTFE utilisées contiennent de préférence les pigments et agents de nivellement habituels. Comme pigments, conviennent 15 des pigments minéraux, capables de supporter des températures allant jusqu'à 400°, avant tout le bioxyde de titane, le noir de fumée et les oxydes de fer. On citera, comme exemples d'agents de nivellement, des glycols, le toluène, le xylène et des poly-siloxanes, et surtout le poly-(phényl-méthyl-siloxane). On 20 utilise le plus souvent des mélanges des différents agents de nivellement. On obtient de très bons revêtements surtout sur l'aluminium et l'acier inoxydable, rendus rugueux par rongeage ou par sablage, et aussi sur l'émail rugueux ou fritté. 25 On réalise l'enduction des supporte t:elon des procédés connus, en appliquant les dispersions de PTFE ccnfcrrces à l'invention sur la surface poreuse ou rendue rugueuse, puis en séchant et en frittant. On peut opérer selon les procédés à couche unique ou à plusieurs couches. 30 Sur la surface à enduire, poreuse ou rendue rugueuse par rongeage ou par sablage, on applique la dispersion de PTFE préparée de la manière qui a été décrite, par immersion, par coulée, ou, de préférence, par projection, après quoi on sèche à des températures allant jusqu'à environ 90°, ou encore 35 à l'air. On effectue ensuite, de manière connue, une opération de cuisson, à des températures de 2^0 à 280°, pendant quelques minutes. L'épaisseur de la couche est comprise de préférence entre 0,01 et 0,015 nim, lorsqu'on applique encore une couche de couverture, et entre 0,02 et 0,025 mm lorsqu'on travaille 40 selon le procédé à couche unique. Dans ce defnier cas, on peut j / I ! Z*i I 5 2006082 fritter immédiatement la couche, à une température allant de 380 à 420°, on peut alors omettre l'étape de cuisson à 240 - 280°, et, dans ce cas, une fois le séchage effectué, on élève progressivement la température de la pièce revêtue jusqu'à la 5 température de frittage, si bien que le domaine compris entre 240 et 280° est parcouru en l'espace de quelques minutes. Dans le cas du procédé à deux couches, qui assure de meilleures propriétés anti-adhésives au revêtement terminé, on applique, après cuisson et refroidissement de la 10 couche de base, une couche de couverture formée d'une dis- . persion de PTFE ne contenant pas d'adjuvant d'adhérence, avec une épaisseur de 0,0.15 à-0,030 mm, de préférence par projection, on sèche à des températures allant jusqu'à 90°, après quoi on fritte à une température de 380 à 420° pendant au 15 moins 3 minutes. Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer la présente invention. Sauf indication contraire expresse, les parties et pourcentages y sont donnés en poids. Les températures y sont indiquées en degrés Celsius. 20 EXEMPLE 1 : Solution d'adjuvant d'adhérence A : On dissout 7 parties de citrate de fer-(lll) (CgH^FeO^.5H2O) dans 63 parties d'eau distillée chaude. Après refroidissement, on filtre la solution et on y ajoute 30 parties 25 d'acide phosphorique à 85 % (degré analytique). On a donc 100 parties de A. Dispersion de PTFE I : Composition : 42,00 parties de PTFE (granularité moyenne : environ 0,3 u) 30 1,30 " de dodécylsulfate de sodium 0,40 " d'un produit de condensation dérivant de 1 mole de nonylphénol et de 9 nioles d'oxyde d'éthylène 2,20 " de toluène 6,50 " de pigments (98 % de TiOg + 2 % de pigment de 35 noir de fumée 1,25 " d'éthylène-glycol 46,35 " d'eau, soit au total 100,00 parties de dispersion I, 2F* 6 2006082 Dispersion de couche de fordB : On introduit lentement, tout en agitant, 30 parties de la solution A dans 100 parties de la dispersion de PTFE I. On filtre ensuite le mélange à travers un tamis en acier inoxydable ayant une largeur de mailles égale à 80 H- Selon le procédé couramment utilisé dans la technique du vernissage, on projette le mélange B, à l'aide d'un pistolet à vernir, sur deux couples de tôles-éprouvettes en aluminium pur et en acier au nickel-chrome (18,8), dégraissées et sablées, ainsi que sur des tôles d'acier revêtues d'un émail fritté. On sèche les tôles à l'étuve, à 90°, jusqu'à ce que l'eau et le solvant soient éliminés, après quoi on fritte à 380e pendant 10 minutes. Après refroidissement, on revêt, par application au pistolet, un exemplaire de chacun des types de te les d'une nouvelle couche, constituée de la dispersion de PTFE I-on sèche à 90°, puis on fritte à 380°. Après refroidissement, toutes les tôles-éprouvettes présentent une adhérence parfaite du revêtement sur le support. Pas plus lors de l'épreuve au quadrillage gravé, selon la norme DIN N° 53 151 (sur le quadrillage gravé, dont les traits sont distants de 1 mm, on applique en pressant une bande de pellicule "Tesa" large de 5 cm, on frotte pour assurer un contact étroit, puis on arrache en tirant vers l'arrière : aucun fragment du revêtement ne doit rester collé sur la pellicule "Tesa"), que lors de l'épreuve à l'ongle (avec un canif on trace sur le revêtement, à un angle de 45° et d'un seul trait, une incision longue d'environ 2 cm et allant jusqu'au subjectile et on essaie d'enlever le revêtement du support, en grattant, avec l'ongle du pouce taillé en pointe, dans une direction perpendiculaire à celle de l'incision) on ne réussit à séparer les revêtements de leur support. Lors d'essais comparatifs effectués avec des tôles-éprouvettes identiques, les revêtements obtenus à partir de la même dispersion de PTFE, sans addition de la solution de l'adjuvant d'adhérence A, mais les conditions opératoires restant.par ailleurs les mêmes, peuvent être détachés du support, en fragments de grandes dimensions, par application et arrachage de la pellicule "Tesa". De même, il est possible de détacher par endroits du support, lors de l'épreuve du quadrillage gravé ainsi que de BAD ORIGINAL 69 11241 f t 2006082 l'épreuve à l'ongle, des revêtements effectués dans des conditions par ailleurs identiques, avec la même dispersion de PTFE, à laquelle on a ajouté 30 parties d'acide phosphorique à 31*5 % pour 100 parties de dispersion, sans y adjoindre toutefois le 5 citrate. EXEMPLE 2 : En opérant dans les mêmes conditions" qu'à l'exemple 1, à ceci près qu'on utilise la dispersion de PTFE II ci-dessous comme couche de couverture et comme composante du 10 mélange pour la couche de fond, on obtient les mêmes résultats qu'à l'exemple 1. Dispersion de PTFE II : 25,00 parties de PTFE (granularité moyenne : environ 0,3 u) 10,00 f! de pigment (97 # de TiOg et 3 % de pigment de noir de fumée) 3,80 Il de poly-(phényl-méthyl-siloxane) 1,20 H d'éthylène-glycol 5,37 II d'octylphénoxy-polyéthylène-oxyéthanol 2,13 H de dodécylsulfate de sodium 15,00 It de xylène 2,20 n de toluène et 35,30 n d'eau, soit un total de 100,00 parties. EXEMPLES 3 à 22 : 25 On opère de la manière décrite à l'exemple 1, à ceci près qu'on utilise les solutions d'adjuvants d'adhérence indiqués dans le tableau 1 (cf. infra), dans les proportions qui y sont données. Pour la couche de fond, dans le procédé à deux couches, et pour le procédé à couche unique, on ajoute les 30 adjuvants d'adhérence à la dispersion de PTFE II. Comme couche de couverture dans le procédé à deux couches, on utilise la dispersion de PTFE telle quelle. L'examen des revêtements s'effectue de la manière décrite à l'exemple 1. Pas plus lors de l'épreuve au quadrillage 35 gravé que de l'épreuve à l'ongle, on ne réussit à détacher le revêtement du support d'aucune éprouvette. 69 11241 8 2006082 Exemple TABLEAU 1 Adjuvant d'adhérence Dispersion Application adhesive dans le prœs3é parties Parties & | fleux d'adju- de dis-, vant p-frsion d'adhérence de PTFE "couche couches 3 7*7 parties d'acide citrique 8,4 n de FePO^ 16,6 11 " h3po4 30 100 X X 67,3 !! " H20 4 7,7 parties d'acide citrique 8S 8 tï de (NH^)Na2P0^ 30 100 X X 16,6 n " H,PO4 66,9 ri " h2o 5 7,7 parties d'acide citrique 10,8 tt de Zn^(P02[)2 30 100 X X 16,6 ti " H^PO^ 64,9 II " h2o 6 7,7 parties d'acide citrique 6,4 ii de Ca(HoP0ii)o 16,6 ti •• 30 100 X X 69,3 ii " H20 7 7,7 parties d'acide citrique 6,8 ii de AlPO^ 30 100 X X 16,6 !t " H PO, - 68,9 11 " h2o 8 Solution d'adjuvant d'adhérence A 15 100 X 9 A u 20 100 X 10 A 1! 25 100 X X 11 A tt 50 100 X 12 A ti 75 100 X 13 A 1! 100 100 X 10 15 20 25 BAD ORIGINAL 69 11241 2006082 Exemple TABLEAU-1 (suite) Adjuvant d'adhérence Dispersion Application adhésive dans le procédé parties parties à une à deux d'adju- de dis- couche couches vant persion d'adhé- de rence PTFE 14 5,25 parties de citrate de 10 Fe-(III).5H20 25,50 " " H3P04 69,25 " " HJD 30 100 x 15 15 3,5 parties de citrate de 1 " H,P0 25,5 71,0 Fe-(III).5H20 « *3^4 H2° 30 100 20 16 0,7 partie 25,5 parties 73,8 " 17 de citrate de Fe-( de H,P0 Fe-(III).5H20 3 4 H20 30 100 X 30 63 parties de citrate de Fe-(III).5H20 n H2S04 à 96 fo " " H„0 30 100 x 18 7,7 parties 8,4 " 16,6 " 67,3 " d'acide maliqUe de FePOi, H3po4 h20 30 100 19 7*7 parties 8,4 16,6 " 67,3 " d'acide tartrique de Fero^ » iyo4 " H2° 30 100 X 20 7,7 parties d'acide oxalique 8,4 t! de FePOjj 35 16,6 ît de H3P04 30 100 X X 67,3 H de H20 bad original 69 11241 10 2006082 5 Exemple TABLEAU Adjuvant d'adhérence 1 (suite et fin) Dispersion adhésive parties parties d'adju- de dis-van t persion d'adhé- de rence PTFE Application dans le procédé à une à deux couche couches 10 21 7,7 parties d'acide malonique 8,4 " de FePO^ 16,6 67,3 ,5 de H3P04 30 100 de HgO x 22 7,0 parties de citrate de 15 15,0 12,7 65,3 Fe-(lïl).5HgO de H2S04 à 96 % de H-jPO^ de H20 30 100 x BAD ORIGINAL 11241 11 2006082 REVENDICATIONS 1.- Des dispersions aqueuses de polytétrafluoréthylène, contenant de préférence des pigments et agents de nivellement habituels, caractérisées en ce qu'elles contiennent 5 a) de l'acide sulfurique ou de l'acide phosphorique, ou ces deux acides à la fois, b) au moins un acide carboxylique ou hydroxycarboxylique polybasique, ayant de 2 à 8 atomes de carbone, et c) des sels des acides spécifiés sous a) et b) avec l'ammonium, le lithium, le sodium, le potassium, le 10 magnésium, le calcium, le zinc, l'aluminium ou le fe®. 2.- Des dispersions telles que spécifiées à la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent les composantes a), b) et c) dans un rapport molaire a:b:c compris entre les l'imites suivantes 1-100 : 1 : 0,5-3. 15 3.- Des dispersions telles que spécifiées à la reven dication 1, caractérisées en ce que la concentration des acides organiques et de leurs sels est comprise entre 0,2 et 20% en poids, par rapport à la quantité de polytétrafluoréthylè-ne contenue dans les dispersions. 20 4.- Des dispersions telles que spécifiées à la reven dication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent de l'acide phosphorique. 5.- Des dispersions telles que spécifiées à la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent de lfaci- 25 de citrique. 6.- Des dispersions telles que spécifiées à la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme agent de nivellement, du poly-(phényl-méthyl-siloxane). 7.- L'application de dispersions telles que spécifiées 3® à la revendication 1, à la réalisation de revêtemants sur des métaux rendus rugueux et sur des émails rugueux ou frittés. bad original