-1- 2122455 La présente invention se rapporte, d'une manière générale, à un procédé pour produire un dispositif capable d'émettre des électrons dans lequel une électrode émissive est placée dans une enveloppe dans laquelle on fait le vide en continu, tout en 5 lui faisant subir, ainsi qu'à l'électrode, une cuisson à une température élevée. On utilise des électrodes capables d'émettre des électrons qualifiées ci-après de "électrodes émissives", par exemple comme photocathodes et comme dynodes dans certains tubes électroniques 10 tels que les tubes-images et les tubes photomultiplicateurs. D'une manière générale, une électrode émissive de ce genre est constituée par un corps émissif dont la surface a été activée pour augmenter son émission électronique. Cette activation est réalisée en appliquant une substance électropositive, telle que 15 le césium, soit séparément, soit en combinaison avec une substance électronégative telle que l'oxygène afin de diminuer la fonction de travail. Le lecteur trouvera des exemples de photomulti— plicateurs, formés à la fois de films minces et de structures émissives plus épaisses, ainsi que des détails concernant les 20 techniques de production de matières émissives semiconductrices et concernant les techniques dractivation dans les brevets américains N° 3.387.161 et 3.478.213 et dans l'article de C.H.Ao Syms intitulé "Gallium Arsenide Thin-Film Photocathodes" paru dans "Advances in Electronics and Electron physics", Academic 25 Press, New-York, 1969, Volume 28A, pages 399-407« Pour pouvoir obtenir une émission initiale et une durée de fonctionnement acceptable, il faut que la surface de l'émetteur d'électrons soit exempte de substances contaminantes ou d'impuretés au moment de 1'activation. La masse principale de certaines 30 matières émissives, telles que l'antimoine, peut être formée par vaporisation d'un grain de cette matière dans l'enveloppe du tube. Ceci est fait après que les substances contaminantes ont été éliminées de l'intérieur de l'enveloppe par une cuisson accompagnée d'une évacuation pour éliminer les gaz occlus qui se déga-35 gent des parois de l'enveloppe et des éléments internes. Par contre, certaines autres matières émissives, qui ne peuvent pas être facilement vaporisées à partir d'un grain, sont beaucoup plus difficiles à incorporer dans un tube électronique.. C'est le cas de certains composés semiconducteurs binaires et 72 01396 ternaires tels que GaAs, GaP et InGa^_xAsx ainsi que du semiconducteur élémentaire qu'est le silicium, toutes ces matières étant extrêmement bien appropriées pour servir d'émetteurs d'électrons, sauf qu'elles ne peuvent pas être facilement vapo-5 risées. Dans le cas du silicium, cette vaporisation est difficile à cause de la température de vaporisation élevée de cet élément. Dans le cas des composés, la vaporisation est difficile en raison des taux différents d'évaporation des éléments constituant ceux-ci, à une température donnée, et qui se traduisent 10 par une décomposition du composé. En ce qui concerne ces matières, il n'est présentement pas possible de former par évaporation des corps émissifs ayant les propriétés requises pour constituer une surface émissive satisfaisante. On incorpore généralement ces matières dans l'enveloppe d'un tube électronique en y montant 15 un corps éraissif déjà formé avant la cuisson. Pour éliminer effectivement les substances contaminantes du tube, la cuisson de celui-ci doit s'effectuer à une température d'au moins 350°C et, de préférence, de 4000C. En effet, plus la température de cuisson est élevée, plus l'élimination 20 des impuretés est rapide et complète. Or, on constate qu'en chauffant le tube aux environs de 250°C, même pendant un temps relativement court, de l'ordre de quelques minutes, il se produit une contamination de la surface émissive par réaction chimique entre les gaz libérés et la matière constituant le corps 25 émissif. Dans ces conditions, cette surface émissive peut être définitivement contaminée ou bien doit être renettoyée à l'intérieur de l'enveloppe par une opération séparée de chauffage ou de bombardement électronique avant de procéder à 1 ' activation.» Or ce renettoyage est difficile à exécuter en raison de la géo-30 métrie compliquée des tubes-images et photoraultiplicateurs. Certains composés semiconducteurs du groupe III-V peuvent être nettoyés en les chauffant pendant environ une minute à une température inférieure d'environ 25°C à leur température de décomposition, mais certains autres semiconducteurs exigent des 35 procédures de nettoyage plus énergiques. C'est ainsi, par exemple, qu'on nettoie généralement le silicium en le bombardant avec des électrons à haute énergie, puis en lui faisant subir un recuit aux environs de 1000°C pendant une heure ou plus. Du fait que dans la pratique, il est extrêmement difficile d'exécuter ce 72 01396 ~3~ 2122455 nettoyage sur un émetteur en silicium après que celui-ci a été monté à l'intérieur de l'enveloppe, l'utilisation du silicium en tant que surface émissive a été fortement restreinte dans les tubes électroniques, bien que, par ailleurs, le silicium convien-5 ne extrêmement bien pour cette application. On peut éviter certaines des difficultés ci-dessus avec les tubes comportant une électrode émissive placée à l'intérieur de l'enveloppe en couvrant la surface émissive non-contaminée de l'électrode d'une couche de protection faite d'une matière non-10 contaminante avant de procéder à la cuisson de l'enveloppe et de l'électrode. De cette manière, la surface émissive de l'électrode est protégée de la contamination pendant les étapes suivantes de traitement du tube. On fait subir à l'enveloppe et à l'électrode une cuisson à une première température qui est infé-15 rieure à la température de vaporisation de la matière constituant le revêtement de protection. Ensuite, on chauffe l'électrode à une seconde température, supérieure à la première, tout en maintenant l'enveloppe à une température inférieure à la première température. A cette seconde température, la couche de protec-20 tion est éliminée de la surface émissive par vaporisation. En couvrant la surface émissive non-contaminée avec une couche de protection jusqu'au moment de 1'activation, le corps émissif peut sans danger être exposé au contact de substances contaminantes pendant la cuisson de l'enveloppe du tube. Après 25 que la couche de protection a été enlevée, tout en continuant à évacuer l'enveloppe du tube, la surface émissive n'a pas besoin d'être renettoyée avant 1'activation. De plus, certains semiconducteurs, tels que le silicium, qui exigent des procédures de nettoyage qui, auparavant, limitaient leur utilisation indus-30 trielle comme émetteurs dans les tubes électroniques, peuvent maintenant être utilisés grâce à ce nouveau procédé. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention res-sortiront de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple nullement limitatif, en référence à la figure 35 unique du dessin annexé qui est une vue en coupe d'un tube photomultiplicateur comportant une photocathode réalisée selon l'invention. En se référant au dessin, qui illustre un premier mode de réalisation de l'invention, on voit un tube photomultiplicateur 72 01396 -4- 2122455 10, à cage circulaire, comportant une photocathode composite semiconductrice opaque 12. Le tube 10 est représenté à une certaine étape de son traitement, notamment avant 1'activation de la photocathode 12. Le tube 10 comprend une enveloppe de verre 5 14, un certain nombre de dynodes 16, des électrodes de champ 18 et une anode 20 pour collecter les électrons multipliés qui cheminent d'une dynode 16 à l'autre suivant la trajectoire indiquée par les flèches en tirets 22. Un filament de chauffage 24 est placé derrière la photocathode 12„ L'enveloppe 14 renferme éga-ÎO lement des sources de césium et d'oxygène, non—représentées, pour activer la photocathode 12. L'enveloppe 14 est reliée par un queusot de pompage à une pompe à vide à grande vitesse, également non représentée. La photocathode 12 se compose d'une plaquette carrée 26 15 d'environ 12 mm d'arséniure de gallium d'une épaisseur d'environ 50^u dont l'une des faces comporte une couche épitaxique 28 d'arséniure de gallium d'environ ÎO^u d'épaisseur ayant une surface émissive 30. La surface émissive 30 est couverte d'une couche de protection 32 de chlorure de potassium (KC1) d'environ 20 0,05^. Avant de monter la photocathode 12 dans l'enveloppe 14, on caporise la couche de protection 32 sur la surface émissive 30, comme suit : on monte la plaquette 26 dans une chambre évacuée en continu qui comporte également des éléments pour nettoyer et 25 couvrir la surface de l'émetteur. On fait subir à cette chambre de revêtement et à son contenu une cuisson d'au moins une heure sous une pression d'environ 10—^ torr ou moins et à une température d'environ 200*C afin d'en éliminer tous les gaz occlus ou fixés à la surface de celle-ci. On refroidit ensuite cette cham-30 bre à la température ambiante, tout en y maintenant le vide. Ensuite, on chauffe le corps de l'émetteur, constitué par la plaquette d'arséniure de gallium 26 et par la couche épitaxique 28 pendant environ une minute à environ 650°C, température qui est voisine, mais cependant légèrement inférieure, à la tempéra-35 ture de décomposition de l'arséniure de gallium, par la chaleur rayonnée par un filament de chauffage voisin, puis on le refroidit à nouveau à la température ambiante. Maintenant, on applique la couche de protection 32 sur la surface émissive 30 en vaporisant un grain de chlorure de potassium fixé à un second filament 72 01396 -5- 2122455 de chauffage monté dans la chambre de revêtement. Lorsque le corps de l'émetteur est en sélénium, il peut être auparavant nettoyé en exposant sa surface émissive à un bombardement électro nique dans la chambre de revêtement avant d'appliquer la couche 5 de protection 32. On monte la photocathode 12 ainsi revêtue à l'intérieur de l'enveloppe 14. On évacue ensuite l'enveloppe 14 en continu au moyen d'une pompe à vide, par le queusot de pompage, à une près-sion égale ou inférieure à environ 10~ torr, tout en faisant 10 subir à cette enveloppe 14 une cuisson à environ 350°C pendant au moins une heure avant de la laisser revenir à la température ambiante. ■fiinsi, l'intérieur de l'enveloppe 14 est débarrassé des gaz susceptibles de contaminer la surface émissive 30, pendant que cette dernière est protégée par la couche 32. Ensuite, 15 on chauffe la photocathode 12, par le côté opposé à la couche de protection 32, au moyen du filament de chauffage 24, à environ 500°Co Le reste du tube 10 est maintenu à la température ambiante jusqu'à ce que le chlorure de potassium de la couche de protection 32 couvrant la surface émissive 30 se soit vaporisé. La 20 matière de protection ainsi vaporisée ou bien se dépose ailleurs à l'intérieur du tube 10, ou bien est évacuée par la pompe à vide. Finalement, on active la surface émissive 30 avec le césium et l'oxygène, puis on scelle le queusot de pompage sous vide entre le tube 10 et la pompe. 25 Un second exemple de réalisation de l'invention concerne un tube photomultiplicateur comportant une photocathode opaque comme dans l'exemple I, mais qui utilise une couche de protection 32 en iodure de césium (Csl) au lieu de chlorure de potassium. Le traitement est sensiblement le même que celui décrit dans l'exem-30 pie I, sauf que, du fait que la température de vaporisation du iodure de césium est inférieure à celle du chlorure de potassium, la température de cuisson n'est que d'environ 300°C et la température à laquelle la photocathode 12 est chauffée pour éliminer la couche de protection n'est que d'environ 400°C. Du fait de 35 la température relativement basse à laquelle la couche de protection en iodure de césium s'évapore de la surface émissive 30, 1 * iodure de césium convient principalement pour les corps émis— sifs qui, eux-mêmes, ont une température de vaporisation (ou de décomposition) relativement basse comme c'est le cas, par exemple 72 01396 pour les alliages semiconducteurs d•antimoniure d'indium, dont certains se décomposent autour de 400°C. L'invention s'applique utilement à la protection de différentes sortes de matières émissives, qu'il s'agisse de métaux, 5 de semiconducteurs ou d'isolants, à condition que la température de vaporisation (ou de décomposition dans le cas d'un alliage ou d'un composé) du corps émissif soit supérieure à celle de la couche de protection. Ainsi, cette couche de protection peut être enlevée sans détériorer ou abîmer la surface de l'émetteur. 10 C'est ainsi, par exemple, qu'une couche de chlorure de potassium peut être appliquée à une surface émissive non-contaminée de silicium, puis peut en être éliminée par vaporisation sans dégradation appréciable de cette surface, bien que le silicium soit une matière relativement réactive comparée, par exemple, 15 aux composés semiconducteurs III-V. Lorsque la masse de l'émetteur est constituée par un corps semiconducteur résultant d'une croissance en phase de vapeur, il est particulièrement avantageux d'appliquer la couche de protection avant même que l'émetteur vienne au contact de l'atmos-20 phère. C'est ainsi, par exemple, qu'on peut vaporiser du chlorure de potassium à la surface d'un émetteur constitué par du silicium ou de l'arséniure de gallium produit par croissance en phase gazeuse, pendant que la surface de cet émetteur est encore à l'intérieur de sa chambre de croissance et est maintenue dans 25 une atmosphère inerte raréfiée, par exemple d'hélium. De cette manière, on élimine l'étape consistant à nettoyer la surface de l'émetteur dans une chambre de revêtement spéciale avant d'appliquer la couche de protection. En plus du chlorure de potessium et de 1'iodure de césium, 30 il existe d'autres matières, telles que les autres composés alcalin-halogénure, parmi lesquels le chlorure de sodium (NaCl) et le chlorure de rubidium (RbCl) propres à constituer des couches de protection pour les émetteurs. Les conditions que la matière de la couche de protection doit satisfaire sont : 1) 35 elle ne doit pas, elle-même, contaminer la surface émissive; 2) Elle doit pouvoir être enlevée par vaporisation sans dégrader le tube en se condensant sur les parois de l'enveloppe de celui-ci ou sur certains composants internes (c'est ainsi que dans le cas des tubes photomultiplicateurs, elle doit être transparente 72 01396 -7- 2122455 et isolante); 3) elle doit constituer une couche chimiquement stable au moins jusqu'à la température de cuisson utilisée pour le tube; 4) en tant que couche, elle doit être pratiquement imperméable aux substances contaminantes présentes à l'intérieur 5 du tube et ne doit pratiquement pas être affectée par la vapeur d* eau. Dans les exemples ci-dessus, il a été indiqué que la surface émissive a été activée avec du césium et de l'oxygène, mais cette activation peut être réalisée par différentes autres techniques 10 propres à diminuer la fonction de travail. Ces techniques exigent généralement qu'on applique à la surface émissive une ou plusieurs substances électropositives, telles que le potassium, le césium ou le sodium, soit séparément, soit en combinaison avec une ou plusieurs substances électronégatives, telles que 15 l'oxygène ou le fluor. Par températures de vaporisation de la couche de protection on entend, ci-contre, des températures auxquelles la matière constituant cette couche se vaporise assez vite pour l'éliminer de la surface de l'émetteur en un temps raisonnable, par exemple 20 de l'ordre de quelques minutes. Cette terapérattire de vaporisation n'est relativement pas critique et correspond en général à une température à laquelle la pression de vapeur de la matière 2 i considérée est comprise entre environ 10~ et environ 10~ torr. Les températures sensiblement plus basses demandent beaucoup plus 25 de temps pour vaporiser une telle couche. Quand la matière est constituée par un composé ou un alliage, on se réfère non plus à la température de vaporisation, mais à la température de décora-position0 La température de vaporisation du chlorure de potassium peut être prise égale ou supérieure à environ 450*C, mais dans 30 la pratique, elle est comprise entre 450 et 500"C. La température de vaporisation de l'Iodure de césium se situe entre environ 350 et 400°C. La température de décomposition de l'arséniure de gallium est comprise entre environ 625 et 675*C tandis que la température de vaporisation du silicium est supérieure à 1000*C. 35 Les deux exemples précédents concernent des corps éraissifs pour des photocathodes opaques, mais l'invention n'est nullement limitée à ce type particulier de corps émissif. C'est ainsi que des photocathodes ou des dynodes semi-transparentes peuvent aussi être produites conformément à l'invention,, Dans certains 72 01396 tubes photoéraissifs, le corps éralsslf serai-transparent peut être la plaque frontale elle-même at peut ainsi faire partie de l'enveloppe, la surface émissive étant, bien entendu, à l'intérieur de cette dernière. Un tel agencement peut exiger des moyens dif-5 férents pour chauffer sépairément le corps émissif afin d'éliminer la couche de protection. Bien que l'invention soit particulièrement avantageuse pour des corps émissifs semi-conducteurs, à cause de la grande sensibilité à la contamination des surfaces semiconductrices et en raison des difficultés qu'on rencontre ÎO pour vaporiser les couches semiconductrices à l'intérieur de l'enveloppe du tube, ces modes de réalisation s'appliquent aussi à des corps émissifs métalliques, tels que le tungstène par exemple, ou à des corps isolants comme l'oxyde de magnésium. 72 01396 "9" 2122455 REVENDICATIONS 1) Procédé pour produire un dispositif capable d'émettre des électrons en plaçant une électrode émissive à l'intérieur d'une enveloppe et en faisant continuellement le vide dans celle- 5 ci tout en lui faisant subir, en même temps qu'à cette électrode, une cuisson à une température élevée, caractérisé en ce qu'avant de procéder à la cuisson de l'enveloppe et de l'électrode, on couvre la surface émissive de cette dernière d'une couche de protection faite d'une matière non-contaminante, puis on fait 10 subir à l'enveloppe et à l'électrode une cuisson à une première température, inférieure à la température de vaporisation de la couche de protection, avant de chauffer l'électrode à une seconds température, supérieure à la première, tout en maintenant ladite enveloppe à une température inférieure à la première température, 15 cette seconde température ayant pour effet d'éliminer la couche de protection de la surface émissive par vaporisation0 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on nettoie la surface émissive des matières contaminantes avant de la couvrir avec la couche de protection. 20 3) Procédé »elon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on nettoie la surface émissive en faisant subir au corps émissif une cuisson d'au moins une heure à une température d'environ 200 *C dans une atmosphère raréfiée dont la pression est égale —6 ou inférieure à 10~ torr, puis on refroidit le corps émissif à 25 la température ambiante avant de le réchauffer pendant environ une minute à une température voisine, mais cependant inférieure à la température de décomposition de la matière constituant ce corps, puis on refroidit ce dernier à la température ambiante. 4) Procédé seloh la revendication 3, caractérisé en ce 30 qu'on couvre la surface émissive en vaporisant la matière non- contaminante sur le corps émissif dans cette atmosphère raréfiée,» 5) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le corps émissif est en silicium et en ce qu'on nettoie la surface émissive en la bombardant avec des électrons, puis on couvre 35 cette surface avec la couche de protection avant d'enfermer le corps émissif à l'intérieur de l'enveloppe. 6) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le corps émissif est produit par croissance en phase de vapeur dans une atmosphère raréfiée à l'intérieur d'une chambre de 72 01396 -io- 2122455 croissance, et on couvre la surface émissive avec la couche de protection par vaporisation à l'intérieur de cette chambre de croissance. 7) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 5 la matière non-contaminante est un composé alcalin-halogénure. 8) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière non-contaminante est le chlorure de potassium, la première température étant d'environ 400"C et la seconde égale ou supérieure à environ 450*C. 10 9) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière non-contaminante est 1'iodure de césium, la première température étant d'environ 300"C et la seconde égale ou supérieure à environ 3500C.