! 2051851 La présente invention concerne; des additifs pour huiles lubrifiantes qui confèrent des propriétés anti-oxydantes et anti-up-ure aux huiles lubrifiantes. Scion l'invention, une composition d'huile lubrifiante comprend une proportion majeure en poids d'une huile lubrifiante et une proportion plus faible en poids d'un mélange de- (1) un sulfure de phesphorothionyle ou do phosphonyle de formules s 10 25 30 35 ou A1"^ x kc \ ■-X1 - X^L 0. 15 •(3) n 1 o h dans lesquelles R , R", Ry et R sont des groupes contenant de 1 2 l'fcsrdrogènê et du carbone, A et A sont identiques ou différeni et sont des groupes divalents contenant de l'hydrogène et du carbone et n est un nombre entier de 1 à 4 inclusivement, de préféren-2q ce 2, et (2) un thiophosphate organique d'ammonium de formules : R5xl . x!. ,.X5 ou >3/ 40 A P R6x2/ "V\S-^JR7RdRS!IÎ^> ^ 3V~NR7R8R9B^: {- g rj dans lesquelles V?, R et R' sont des groupes contenant de l'hydrogène et du carbone, A^ est un groupe divalent contenant de l'hy- 1 2 ^5 ✓ drogène et du carbone, X 5X et X sont identiques ou différents Ô 0 et sont chacun l'oxygène ou le soufre, R et R^ représertent l'hy-rogène ou des groupes contenant de l'hydrogène et du carbone, le rapport molaire de (1) à (2) étant. coinpx'is de préférence entre 5:1 .-et 1:5, par exemple entre 2;1 et 1:2. D'une façon assez surprenante, on a' constaté que la combinaison particulière 3e composés contenant du phosphore dans le rapport «solaire particuli.:r spécifié fournit un effet synergique et donne à l'huila de bonnes propriétés de stabilité à l'oxydation et de bonnes propriétés anti-usuï'e. Pour le constituant (1) de la combinaison d'additifs, c'est-à-dire le sulfure de phosphore» thionyle (X1 et X_ = S) ou le 12 "5 sulfure de phosphonyle (X. et X0 = 0), les groupes R , R , Ry et 4 ^ R contenant de l'hydrogène et du carbone oeuvent être aliphatiques bad orignal 70 26475 2 2051851 ou aromatiques , par exemple ce peuvent être des groupes d'hydrocarbures tels que des groupes alcoyle, aryle,alcaryle ou aralcoylu 1 2 "5 4 ■c!i ce sont des groupes alcoyle, les groupes R , R , R et R contiennent de préférence entre 5 et 25 atomes de carbone. Des grou-5 pes aryle utilisables comprerîieUt los groupes phenyle, naphtyle, anthranyle, tandis que dos groupes alcaryle appropriés sont des groupes C-^ à C^-alcoyl phényle, par exemple tolyle, xylyle, no-nyl-phényle, dodocyl-phényle, octadécyl-phényle, dibutyl-phénylef butyl-pentyl-phényle et dinonyi-phényle.. Des groupes aralcoyle 10 comprennent les groupes benzyle. 2-ph-Snyl -butylo et 2-phényi-é-thy-le. Quand ce ne sont pas des groupes d'hydrocarbures, les •1 j~\ -y U groupes R , ïf'SB.J et R peuvent contenir des atomes d'oxygène, par exemple ce peuvent etre des groupes alcoxyaleoylo, par exemple 15 méthoxybutyle, ou alcoxyaryle, par exemple éthoxy-phényle, ou aryloxyalcoyle, par exemple phénoxyéthyle. 1 o ij. Il n'est pas nécessaire que les groupes R ,3"", Y\r et R soient du même type, encore moins qu'ils soient identiques. Ainsi, ils peuvent etre tous différents, ou ils peuvent être divisés en. 20 deux paires semblables. 1 ° "5 i Les groupes divalents A , A et Pc contenant de 1 hydrogène et du carbone dans les constituants (1-) et (2) de la combinaison d'additifs peuvent être aromatiques ou aliphatiques. Ainsi, ce peuvent etre par exemple des groupes phénylène, bisphenylène 25 ou leurs dérivés alcoylés, auquel cas le dithiophosphate est déri- 30 vé du catéchol, du résorcinol, du bisphenol ou de leurs dérivés alcoyle groupe 1 O alcoylés. En variante, les groupes A , A~ et A" peuvent être le R 11 R10 / / / C ' ; / 1 ? ' / R :'/ [/ 35 --c; / R1 ? '' i ' 40 • R R /\ 14 b15 bad original 26475 2051851 S dans lequel R^°, R^ ^, R^, R^ R^ et R^ sont l'hydrogène ou des groupes contenant de l'hydrogène et du carbone et m est ^éro ou un nombre entier, et de préférence zéro ou un nombre entier de 1 à 5 inclusivement. Les deux types de composés sont préparés facilement à partir de diols ou de dithiols dans lesquels l;s atomes de carbone portant des groupes -OH et/ou -SH sont contigus ou séparés par m atomes de carbone. De• préférence, 10 15 les groupes R à R J inclusivement contiennent seulement des atomes âo carbone et d'hydrcê'kia, c'est-à-dire que ce sont de? groupes d'hydrocarbures, par exemple alcoyle, alcaryle, aryle, aralcoyle, alicyclique ou alcényle. Ces groupes à R^ contiennent de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, par exemple les groupes méthyle ou éthyle. Des diols particulièrement appropriés desquels dérivent ces types de constituants (1) et (2) sont le 2-r.iéthylpentane2,4-diol, le butane-2,3~diol, le 2-éthyl-hcxane -1, j -di o 1, le pinacol ( 2, >-dinié t hy 1 -2,3 -butane -di ol ), 1 ' ho -xa.ne-1, 5-d-iol, le décane-1,1C-dioI, le butane-1,3-diol, le 2,2-dirnéthylpropane-1 ,3-diol, le 2,2-diéthylpropane-1,3-diol. Dans le constituant (1), le nombre d'atomes de soufre reliant les deux atomes de phosphore, c'est-à-dire la valeur de n, doit etre compris entre 1 et 4. Toutefois, n est de préférence 2, c'est-à-dire que le constituant (1 ) est de préférence-un disulfure de phosphorothionyle ou de phosphonyle. ^ 1 O Le constituant (1) dans lequel X et Xe" sont du soufre peut etre préparé facilement en chauffant ensemble- -un composé-hydroxy (par exemple un phénol, un alcool ou un diol) et PQSj_ pour former un «cide thiophosphorique organo-substitué et en faisant réagir ensuite ce produit acide avec un agent oxydant, par exemple l'eau oxygénée, l'acide nitreux, l'iode ou des hypoh logénures de sodium. *î Le constituant (1) dans lequel X et sont de l'oxygèn peut être préparé par le traite nient du phosphite correspondant 'RO î,.P.'è)II par le chlorure de soufra. - , 1 2 v- Dans 1-.. constituant y'1), les atomes X , X et X*' peuvent 1 ? etre tous identiques, mais X'et X sont de préférence tous deux des atniacs d ' oxygène et ¥/ est de préférence un atome de soufre, Les types et exemples préférés :1e Fr et R sent exactement les 12 mêmes qui pour R et R- comme décrit ci-dessus à propos du constituant (1). L'aminé (NR^R°R^) de laquelle dérive le constituant (2) 70 26475 \ 5051851 peut être une aminé primaire, secondaire ou tertiaire ou une polyamine ayant plus d'un groupe amino. Ce peut être aussi une ^lcoyl-,aryl-,alcaryl- ou aralcoyl-aminé. Ainsi , l'aminé peut être une. alcoylamine primaire, spécialement une alcoylamine de 5 C^ à C2^ comme la butylamine, la nonylamine ou la laurylamine, une tétradécylamine, une octadécylamine, une eicosylamine ou des aminés primaires analogues à chaîne ramifiée comme celle dite Primene 81-R (une tert-alcoyl aminé primaire de C^ à . En variante, ce peut être une aminé secondaire ayant deux groupes 10 alcoyle fixés sur les atomes d'azote, ces groupes alcoyle pouvant avoir par exemple des longueurs de chaîne de 1 à 12 atomes de carbone, par exemple la dihexylamine ou une dioctyl-aminé. Comme autre variante, l'aminé peut être une tert-alcoylamine dans laquelle les groupes alcoyle peuvent avoir de 1 à 12 atomes de 15 carbone, par exemple la triéthylamine ou une tridécylamine. Dans les aminés tant secondaires que tertiaires, les groupes alcoyle fixés sur les atomes d'azçte peuvent avoir des longueurs de chaîne identiques ou différentes, par exemple la méthylnonylamine ou la méthylbutylnonylamine. 20 Les polyamines utilisables comprennent des diamines,par exemple une hexylène-diaminé, une octylène-diamine, une décylène-diamine ou les dérivés mono- ou di-alcoylés à l'azote de diamines à chaîne courte, comme des alcoylène-diamines de à Cg. Des N-hydrocarbyl ou N,N'-dihydrocarbyl- éthylène- ou propylène-25 diamines dans lesquelles les groupes d'hydrocarbures ont au moins 3 atomes de carbone, par exemple la 3-lauryl-aminé-1-butyl-aminé ou la N,N'-di-dodéeyl-1,3-propylène-diamine sont des exemples appropriés. Le constituant (2) dans lequel X^ est le soufre pour le 30 mélange d'additifs peut être préparé facilement en chauffant ensemble un composé hydroxy ou thiol (par exemple un phénol, un alcool, un diol ou un dithiol), ?2^5 ei: une amine* Le constituant (2) dans lequel X^ est l'oxygène peut être obtenu en chauffant le phosphite correspondant avec du soufre 35 en présence de l1aminé dans des proportions approximativement équimolaire^ Pour une meilleure compatibilité entre les deux constituants (1) et (2) de l'additif quand ils sont mélangés sous une forme concentrée, on a découvert que le constituant (2) est très ji-0 bien préparé en deux temps, c'est-à-dire une phosphosulfuration 70 26475 5 2051851 du composé hydroxy .ou tliioi un utilisant , suivie d'une neu tralisation par l'aminé. Lu rapport polaire jnt.ro les constituants (1; et (2) du mélange- d'additifs doit Être compris entre 5s 1 et 1 ô par exempl 5 vntre 2;1 ut 1 \2' respectivement. L--& nui lu s lubrifiantes utilisables pour les compositions de la prése-rte invention ccnprennent des huiles animales, v-J^'-talus ou minérrles, pr-r uocc-mpLo des fractions d'huiles de pétr.-L allant du l'irai 1.. . pour broene-s aux huiles lubrifiantes des qua-10 lités SAE 30, 4C ou 50, 1'huile de ricin, des huile? de poisson, l'huile minérale oxydée ou les huiles de base à haute viscosité dites 'bright stocks". Des esters synthétiques peuvent être- utilisés aussi, par exemple des diesters comme ceux préparés en es téri fiant des acides carboxyliquc-s comme l'acide adipique ou ■ 15 l'acide sebacique avec des alcools monohydriques; ou des esters complexes obtenus par 1 ' ejstérification d'un poljralcool (par exemple- un polyglycol) avec un acide- dibasique (par exemple l'acide sébacique- eu adipique) et un mono-alcool (par exemple le 2-éthyl hexanol eu un alcool oxo en CQ). G 20 La proportion assez faible d'additif, c'est-à-dire dus cons tituants (1 ) et (2), qui est ajoutée à l'huile- lubrifiante- pout varier , mais d.o. préférence elle est comprise entre 0,01 et 10$ en poids, par exemple- entre 0,1 et 5$ .en poids par rapport au poids total do la composition. 25 D'autres additif,-:, par exemple des détergents comme lus sul fonates de caleiu:. ou des agents améliorant l'indice d« viscosit comme les eopolyr.:lres. aoé t t-;/f umarat e.. d~ vinylc peuvent être ajoutés à la composition d'nuile. A. Préparation du constituant (2) (Alcoyl-althiophosphate- d'am-30 monnlum) On prépare très commodément le produit sous la forme du concentré à 75p en utilisant une t-echniou-" du réaction à un seul t-mpe. On utilise du A3/KB 25 oemme sclvaet jt huil- do dilution On utilise les in.-^é.ïi.nts suivants 35 Kexyi'ùne-£lycol 23, •: (;\é:0 mole ) Pent^suli'ure de phespuore 22,2 ;? (0,1C mo.lo} ABA'B 25■■ 22.6 ff 81 -R (Auln" -- 35, A * . racla) * L'AB/KB 25 est une ..lUilo de base déparaffinée ayant subi une -rO extraction au solvant qui a une viscosité cinématique à 37,8°C bad oblgtmal 7026475 2051851 dû 2*1,7 cSt. On introduit lo pentasulfure de phoapiacre et l'AB/KB 25 dans . réacteur et en agi te le . é lange- a température ambiante sous azote pendant 1 heure- à 100 0. ^n l£ i.:-se r-: froidir la solution 5 • zt on ajoute lanterner.': le Pri:r...n- ; cl -n et 1:A3/I3 25. Apre-a agi-t?.ti-.,r. pondant 15 .r.in-.«t ;-s, on soumet lu >:x . K réaction à en s • . .. !.. cone-. ntré à 7^.1 t s I'aB/KB 25. Or. prépare a ,s -jonp-siti ::.s d 'huil-;: iubri liantes en ajoutant 10 dans un cas 0,6% en poids de ociap-esé « et 0,4>' de composé B a une huile lubrifiante minérale ; . t dans l'autre cas 0, J'ï en poids et 0,3;- en poids de composés A et B respectivement à une huile lubrifiante minérale. Le composé A est le di sulfure ele pliocphor othi ; r.ylo dérivé 15 eî'un Cg-C^ alcoylphé-ncl. Le composé B est le dithiophosphnte dérivé d1 hex/lène--,slycol,- de P2% et de Prinic-nc- b1 -R (une tert-alcoylatnine primaire en L'activité anti-usure et anti-oxydante des composés A et B et de leurs mélanges est évaluée dans un essai dit "Volvo Cam and 20 Tappet test1' (essai Volvo code M53décembre 1964) et un essai sur moteur Petter W1 (IP 176/64), respectivement. Ces essais sur moteurs sent effectués dans une huile multigrado 10; 25 super'-esijuo 300 TBN (total base nuraber) et un dispersant sans cendres, mais pas d'autre anti-oxydant ou agant anti-usure. Composé ;j en Raoport Petter W1 poids r.ioxeère Volvo BWL (mg) A :B -a A 1,5 - No passe pas (4 cames usées*) B 0,4 - Me passe pas (6 cames usées) > 90 A/B 0,6/0,4 1:1,3 Passe 19 A/B 0,7/0,3 1:2:1 Passe 13 A 0,7 - 9 On conoidèi5" pu- 11 os;-.ai n'est pas satisfaisant si la came est- us'o à raison de 5,25 mru. Ces résultats montrent que le composé A est un bon anti-oxy-dant,mais possède"quand il est seul peu d'activité -anti-usure, -tandis que le composé B est un bon agent anti-usure, mais a une médiocre activité anti-oxydante. Une combinaison des deux additifs toutefois,possède une bonne activité anti-usure et une bonne activité anti-oxydante et on observe une synergie dans l'essai sur moteur Volvo. bad orignal 70 26475 205185! BEVSIIDICÀTIONS 1. Composition d'huile lubrifiante caractérisée par une proportion majeure en poids d'une huile lubrifiante et une proportion en poids assez faible d'un mélange de (1) un sulfure de 5 ph.osphorot-lionyle ou de phosphonyle des formules 10 15 20 25 30 12 3 4- dans lesquelles S ,R , 1 et S sont des groupes contenant de 12 l'hydrogène et du carbone, A et A sont identiques ou différents et sent des groupes diva le rit s contenant de l'hydrogène et du carbone, X~*" et, 2^ sont identiques ou différents et sont des atomes d'oxygène ou de soufre et n est un nombre entier de 1 à 4 inclusivement, et (2) un thiophosphate organique d'ammonium de formules ^ a5x2/ T? S" ou 0 -XJ ,2,X 5 6 7 dans lesquelles R , R et E' sont des groupes contenant de l'hydrogène et du carbone A^ est un groupe divalent contenant de l'hydrogène et du carbone. X"1", Xe" et Y? sont identiques ou différents 8 Q et sont des atones d'oxygène ou de soufre, 3 et Ry sont l'hy- l'hydrogène ei: du carbone, caractérisée ers ce 35 drogène ou des groupes contenant de 2. Composition selon la revendication 1, que n = 2 3. Composition selon l'une des revendications 1 et 2,caractérisée en ce eue le rapport solaire des constituants (1) et (2) est compris entre 5:1 st 1:5,de préférence entre 2:1 et 1:2. 4. Composition selon l'une quelconcue des revendications pré- 1-2-3 - 4-cédentes,caractérisée en ce que les groupes R , S , fi et H sont dos groupes alcoyle, contenant chacun e tre 5 st 25 ato-nes de carbone. 5. Composition selon l'une quelconque- des - revendications 1 à caractérisée en ce âus les groupes R o2 a- 3 st E -4-0 sont des groupes alcoyl-phényle, chaque groupe alcoyle contenant 70 26175 • 2051851 entre 1 et 18 atomes do carbone. 6 - Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le groupe P? est R11 £10 1 ? R 'm \ 10 A "\c- 15 20 25 50 35 40 pj 4 " - R1 5 où R^°, R11, R^ , R^j R^ et R^ sont des ctomes d'hydrogène ou dos groupes contenant de l'hydrogène et du carbone et m est séro ou un nombre entier. 7 - Composition selon l'une quelconque des revendications 7 et 8, caractérisée en ce que les groupes R*^ à R^ contiennent chacun de 1 à 6 atomes de carbone. 8 - Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que pour le constituant (2j, 1 2 *5 X et X sont tous deux des atomes d'oxygène et Xv est un atome de soufre. 9 - Composition selon l'une quelconque des revendications 5 6 précédentes, caractérisée on ce que les groupes R^ et R sont des groupes alcoyle;.,- contenant chacun entre 5 et 25 atomes de carbone. - 10 - Composition selon l'une quelconque des revendications r 6 1 à 8, caractérisée en ce que les groupes R et R sont des groupes alcoyl-phényle, chaque groupe alcoyle contenant entre 1 et 18 atomes de carbone. 11 - Composition selon l'une quelconque des revendications 7 Q G précédentes, caractérisée en ce que l'aminé (NR R R ) de laquelle dérive le constituant (2) est une alcoylamine de C^ à C 12 - Composition selon l'une quelconque des revendications f7 Q Q 1 à 10, caractérisée- en ce que l'aminé (NR'R R ) de laquelle derive le constituant (2) est une alcoylamine secondaire dans laquelle les deux groupes alcoyle ont des longueurs de chaîne de 1 à 12 atomes de carbone. 13 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée on ce que l'aminé (NR^R^R^) de laquelle bAD Ofi!QifJ 70 26475 g 2051851 dérive le constituant (2) est une alcoylamine tertiaire dans Inquelle- chacun des groupes alcoyle a de 1 à 12 atomes de carbone. 14 - Composition selon l'une quelconque des revendications précédentas, caractérisée en ce que la proportion de constituant 5 (1 > -'t (2, est cemprise entre 0,01 et 10$ en poids par rapport au poids total de la composition. bad original