L'invention est relative à des polysiloxane-amides et à des polysiloxane-amide-imides qui en dérivent ; et elle concerne, plus particulièrement, des compositions polymères choisies parmi le groupe constitué par (1) un polysiloxane—amide-acide (ci-après plus simplement dénommé, pour abréger, "polyamide-acide") composé d'unités de structure répétées correspondant aux formules (a) 10 ii -NH-C-R R ' i Si-0 i R' R' 0 ! il -Si-R-C-NH-Q-R» m L- (X) n et (b) 15 20 HO-C -HN-C C-OH (II) et (2) un polysiloxane-amide-imide (ci-après plus simplement dénommé "polyamide-imide") composé d'unités de structure répétées de (a) Formule (I) et (b) : 25 30 N- O il C C il O R» Q. 11 C ■ il O N - Q - (III) où R est un radical hydrocarburo divalent ; R' est un radical organique monovalent, de préférence bien que non exclusivement 35 choisi parmi le groupe constitué par des radicaux hydrocarburo monovalents et des radicaux hydrocarburo monovalents halogénés ; R" est un radical organique tétravalent comportant de préférence au moins un cycle de six atomes de carbone, ledit cycle étant caractérisé par une non-saturation benzénoïde, les quatre radicaux 71 08514 2 2081860 10 carbonyle de chaque unité polyamide-acide ou polyimide étant attachés directement à des atomes de carbone séparés dans un cycle, chaque paire de radicaux carbonyle étant attachée à des a-tomes de carbone voisins dans un cycle du radical R" ; Q est un radical organique divalent ; m est un nombre entier au moins égal à un, ayant une valeur par exemple comprise entre 1 et 100 ou plus ; et n et p sont des nombres entiers identiques ou différents, supérieurs à 1, et pouvant par exemple atteindre jusqu'à 10.000 ou plus. Les polyamide-acides définis ci-dessus en (1) sont d'abord préparés en effectuant une réaction entre un mélange d'ingrédients comprenant un polysiloxane ayant pour formule générale : 15 Z - C - R r» i Si—O i R' r Si - R R' m 20 un composé diamino ayant pour formule nh2-q-nh2 et un dianhydride ayant pour formule ! il c - z (IV) (v) 0 •r?» 25 0 ii 0 ii (vi) où R, B', R", Q et m ont les significations indiquées ci-dessus, et Z est un membre choisi parmi le groupe constitué par un halo-30 gène (par exemple : chlore, brome, fluor, etc.), le radical hy-droxyle, et le radical -OCH^. En chauffant encore le polyamide-acide, on peut obtenir des polysiloxane-amide-imides composés d'unités de structure correspondant aux formules (I) et (III). Le procédé pour préparer d'abord le polyamide-acide comprend 35 la mise en oeuvre d'une réaction en mélangeant et en agitant au moins un composé organique diamino correspondant à la formule- (V) avec un polysiloxane doté de réactivité, correspondant à la formule (IV), et au moins un dianhydride d'acide tétracarboxylique correspondant à la formule (VI), avantageusement dans un liquide 40 organique qui se comporte à la manière d'un solvant à l'égard 71 08514 3 2081860 d'au moins un réactif, ledit solvant étant inerte à l'égard des réactifs. La réaction est de préférence conduite dans des conditions anhydres pendant un laps de temps d'une durée de l'ordre d'au moins une minute à des températures inférieures à 175°C suf-5 fisantes pour permettre l'établissement d'une solution contenant au moins 10% de solides du polyamide-acide correspondant. Lors de la détermination d'une durée particulière du laps de temps et d'une température particulière pour former le susdit polyamide-acide, il convient de prendre en considération plusieurs facteurs. 10 La température maximum admissible dépend de la diamine particulière, du dianhydride utilisé, du polysiloxane particulier correspondant à la formule (IV), du solvant particulier, du pourcentage de solides de résine de polyamide-acide que l'on désire dans la solution finale, et de la durée minimum du laps de tempe que 15 l'on désire pour la réaction. Généralement, des températures inférieures à 100°C sont adéquates en vue des buts que l'on se propose d'atteindre. Au fur et à mesure que la température s'élève, on observe une tendance du polyamide-acide à s'imidiser, ce qui augmente les chances d'une plus grande insolubilité du produit 20 final dans le solvant. Il est avantageux, pour former un produit ayant un degré maximum de polymérisation tout en possédant un degré de solubilité satisfaisant, que la température utilisée au cours de la totalité de la durée de la réaction soit inférieure à 50°C, et soit par exemple comprise entre 20 et 40°C. 25 Après avoir formé la solution de polyamide-acide, les subs tances n'ayant pas réagi peuvent être éliminées, et la solution peut être utilisée telle quelle à des fins de formation d'un revêtement, d'une pellicule, etc. A titre de variante, le polyamide-acide peut aussi être traité pour en chasser le solvant, puis ê-30 tre utilisé à la manière d'un matériau se prêtant à une mise en forme (c'est-à-dire moulable). La formation d'émulsions et de dispersion de ces polyamider—acides n'est pas contre-indiquée. En général, le procédé en question pour la préparation de polyamide-acides consiste essentiellement à prémélanger des pro-35 portions approximativement équimolaires de la diamine organique correspondant à la formule (V), du dianhydride correspondant à la formule (VI), et du polysiloxane correspondant à la formule (ÏO , et à ajouter le mélange, par petites portions et en agitant, au solvant organique. On peut aussi dissoudre les réactifs dans 40 des solvants séparés et mélanger ensuite les solutions. Etant 71 08514 4 2081060 donné que la réaction tend à être exothermique et à s'accélérer très rapidement, il importe dans de nombreux cas de prévoir une régulation des additions et de la température pour maintenir la température de réaction au-dessous d'une valeur prédéterminée 5 basée sur le désir d'obtenir un certain pourcentage de polyamide-acide dans le produit de réaction final. Dans tous les cas, il est avantageux d'agiter les réactifs tout en maintenant des conditions anhydres. On peut faire varier la concentration molaire dans certaines limites ; en général, on peut utiliser environ 1 10 mole du composé diamino par mole de la concentration molaire totale du dianhydride et du composé du type polysiloxane possédant la formule (XV) réunis afin d'obtenir un composé de haut poids moléculaire (en abrégé : PM) . Toutefois, l'utilisation d'un excès atteignant jusqu'à 5% (en moles) des réactifs considérés con-15 jointement sur les bases sus-spécifiées n'est pas contre-indiquée. Des excès molaires plus grands peuvent avoir pour résultat un a-baissement du PM. On peut faire largement varier les proportions molaires relatives du dianhydride et du polysiloxanne. On aboutit à une 20 plus grande résistance à la chaleur et à une meilleure stabilité si l'anhydride prédomine. On peut toutefois, sur une base molaire, utiliser de 0,1 à 10 moles ou plus de dianhydride par mole du polysiloxane possédant la formule (IV). Le polyamide-acide ainsi formé peut être caractérisé par son 25 degré de PM et de solubilité au moyen de sa viscosité intrinsèque mesurée à 30°C, à une concentration de 0,5% en poids de polymère dans un solvant tel que de la N-méthyl-2-pyrrolidone. Il convient que la viscosité intrinsèque du polyamide-acide soit é-gale à 0,1 au minimum, et soit de préférence située dans le voi-30 sinage de 0,2 à 4 ou 5. Il suffit que la quantité utilisée de solvant organique lors de la mise en oeuvre de l'invention permette de dissoudre assez de réactifs pour former un milieu réactionnel dans lequel s'amorce la réaction entre la diamine organique, le dianhydride et le 35 polysiloxane. Généralement, le solvant représente de 10 à 90% du poids total de tous les ingrédients. Dans la diamine organique ayant la formule (V) où Q peut être l'un quelconque des radicaux organiques divalents suivants : aromatiques, aliphatiques, cycloaliphatiques, une combinaison 40 d'aromatiques et aliphatiques, hétérocycliques, radicaux organi 71 08514 5 2081860 ques à pont dans lesquels le pont est un radical hydrocarburo (par exemple ; méthylène9 isopropylidène, etc.) ou un atome d'oxygène, d'azote, de soufres de silicium ou de phosphore, ou des dérivés de substitution de tels radicaux. 5 Parmi les diamines utilisables en vue de la mise en oeuvre de l'invention, on peut citer : méta-phénylène-diamine ; para-phénylène-diamine.; 4,4-diamino-diphényl-propane ; 4,4*-diamino-s diphényl-méthane ; benzidine ; 4,4'-diamino-diphényl-sulfure ; 3 3'(diamino-diphényl-sulfone j 4 9 4e-diamino-diphényl-suifone ; 10 benzidine-sulfone cyclique ; 4,4'-méthylène-3,3'-sulfonyl-dia-niline ; éther 4,4'-diamino-diphénylique ; 2,6-diamino-pyridine; bis-(4-amino-phényl)diéthylsilane ; oxyde^bis-(4-amino-phényl)-phosphine ; bis-(4-aminophényl)-N-méthylaminé ; 1,5-diamino-naphtalène ; 3,3'-diméthyl-4 , 4'-diamino-biphényle ; 3,3'-dimé-15 thoxy-benizidine ; éther 2 , 4-bis-(bêta-amino-t,-butyl-phénylique) para-bis-(2-méthyl-4-amino-pentyl)henzene 5 para-bis-C1,1-di-méthyl-5-amino-pentyl)benzène 5 m-xylylène-diamine ; p-xylylène-diamine 5 bis(para-amino-cyclohexyl)méthane ;hexaméthylène-dia-mine ; hepta-méthylène-diamine ; octaméthylène-diamine ; nonamé-20 thylène-diamine ; décaméthylène-diamine ; 3-méthylheptaméthylène diamine | 4? 4-diméthylheptaméthylène-diamine ; 2,11-diamino-do-décane ; 1,2-bis-(3-aminopropoxy)éthane ; 2,2-diméthyl-propylène diamine ; 3-méthoxy-hexaméthylène-diamine ; 2,5-diméthylhexamé-thylène-diamine ; 2,5-diméthylheptaméthylène-diamine ; 5-méthyl-25 nonaméthylène-diamine ; 1,4-diamino-cyclohexane ; 1,12-diamino-octadécane ; H2N(CH2)3-0-(CH2)2-0-(CH2) 3~NH2 ; H2N(CH2)3-S-(CH2)3-NH2 ; H2N(CH2)3-N(CH3)-(CH2)3-NH2 ; et des mélanges d'au moins deux de ces diamines. Parmi les dianhydrides tétracarboxyliques utilisables lors 30 de la mise en oeuvre de 1'invention figurent les nombreux composés de ce type décrits dans le brevet E.U.A. n° 3.179.614 dont la matière est incorporée, à titre de référence, à la présente description, et notamment les dianhydrides suivants : dianhydride pyromellitique ; dianhydride 2,3,6,7-naphtalène-tétracarbo-35 xylique ; dianhydride 3,3',4,4 *-diphényl-tétracarboxylique ; dianhydride 1,2,5,6-naphtalène-tétracarboxylique ; dianhydride 1,2,3,4-cyclopentane-tétracarboxylique ; dianhydride 2,2*,3,3'-diphényl-tétracarboxylique ; dianhydride de 2,2-bis(3,4-dicar-boxyphényl)propane ; dianhydride de 3,4-dicarboxyphényl-sulfonej 40 dianhydride 2,3,4,5-pyrrolidine-tétracarboxylique ; dianhydride BAD ORfGfNAL 71 08514 6 2081860 3,4,9,10-pérylène-tétracarboxylique ; dianhydride d'éther bis-( 3,4-dicarboxyphénylique) ; dianhydride de l'acide 3,3•,4,4'-ben-zophénone-tétracarboxylique ,(ci-après désigné par l'abréviation "DABP") ; dianhydride de bis-trimellitate d'éthylène glycol, un dianhydride ayant pour formule : h 0 S ^ ^ 1 / yo, ° _ ? \ . 10 i - i \^/1 - ' o c6h5 c6h5 o On peut utiliser toute sorte de solvant lors de la préparation des polyamide-acides. Il convient que le solvant soit inerte 15 à l'égard du système et qu'il soit un solvant à l'égard du produit de réaction, et il doit certainement être un solvant à l'égard d'au moins un des réactifs et de préférence pour l'un et l'autre réactif. De plus, il convient que le solvant soit d'un type facilement séparable par volatilisation et par application 20 de quantités raisonnables de chaleur. Parmi de tels solvants, on peut mentionner : N,N-diéthylformamide, N,N-diéthylacétamide, N,N-diméthylméthoxy-acétamide, N-méthyl-caprolactame, etc. D'autres solvants utilisables lors de la mise en oeuvre de l'invention sont : N-méthyl-2-pyrrolidone, tétraméthylène-urée, pyri-25 dine, hexaméthylphosphoramide, formamide, N-méthyl-formamide et N-acétyl-2-pyrrolidone. Les solvants peuvent être utilisés seuls, en combinaison d'au moins deux d'entre eux, ou en combinaison avec des solvants médiocres tels que benzène, benzonitrile, dio-xanne, butyrolactone, xylène, toluène et cyclohexane. 30 Parmi les radicaux organiques monovalents, par exemple des radicaux hydrocarburo, compris dans la portée de R', on peut citer, par exemple des radicaux alcoyle (tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, isobutyle, décyle, etc.) ; des radicaux aryle (tels que phényle, naphtyle, biphényle, etc.) ; des radicaux 35 alcaryle (tels que. tolyle, xylyle, éthylphényle, etc.) ; des radicaux aralcoyle (tels que benzyle, phényléthyle, etc.) ; des 'radicaux alcényle (tels que vinyle, allyle, méthallyle, etc.) ; des radicaux cyanoalcoyle (tels que cyanométhyle, cyanoéthyle, cyano-propyle, etc.) ; des radicaux hydrocarburo' halogénés (tels que bad original 71 08514 7 2081860 chlorophényle, tétrachlorobiphényle, etc.) ; etc. Parmi les radicaux organiques divalents, hydrocarburo diva-lents, compris dans la portée de R, on peut citer, par exemple : des radicaux éthylène, triméthylène, isopropylidène 5 £—(CH3)C(CH3) — isobutylène, tétraméthylène, pentaméthylène, phénylène, tolylène, xylylène, biphénylène diphénylène-sulfone, etc., les valences des radicaux arylène é- 20 tant disposées en ortho, en méta ou en para l'une par rapport à l'autre ou par rapport aux liaisons de rattachement établies entre radicaux arylène adjacents. R est de préférence un radical hydrocarburo aliphatique divalent comportant de 2 à 6 atomes de carbone. 25 Parmi les polysiloxanès correspondant à la formule (IV) uti lisables lors de la mise en invention, on peut citer notamment : l,3-bis(Y-carboxypropyl)-1, "1,3, 3-tétraméthyldisiloxane ; 1,3-bis(Y-chloroformylpropy1)-1,1,3,3-tétraméthyldisiloxane ; polysiloxanès correspondant aux formules suivantes : 30 O II CH3-0-C-{CH2) 4- 35 1 ?6H5 ?6H5 O Si - O i CH„ Si - (CH2)4 -C-0-CH3 (VII) CH. _ 6 ^ÔVr SH9D sH9D 0 TD^H9D ^ H ? ID - D - 2(2HD) - TS ~ O ~ TS ~ 2(2HD)-D-IO shj0 s„ji 'HD 'HD HOOD ~ ^^HD) - TS - O - TS " Z(ZHD) ~ DOOH ç 9 1 ç 9 ! H D H D (IX) ID - D ii HD 1 *• ( HD) - TS e I HD £ "HD (X) HOOD " E(2HD) ~ TS e i HD HD i O - TS- e i "hd 'HD £(^HD)-D-ID O O - TS e ! HD -E (SHD)~DOOH 'HD HD (XI) V 9 1 ID - D - H D - TS 1 V 9 O -TS- h D"D"ID HD 'HD HD 'HD (IIIA) HOOD ^H9D - TS ~ O - TS ~ V 9 H3D ~ DOOH 'HD HD q9s180s 8 (71980 u 71 Ô8514 9 2081860 D'une manière plus générale, ces polysiloxanes peuvent être considérés -comme compris dans la portée de la formule générique suivante : O ii 5 (Z-C-CqH2q)a{R,)bSi-°4-a-b (XII) 2 où a = de 0,001 à 0,1, q est égal à au minimum 2, par exemple 2 ou 3, a+b = de 1,999 à 2,001, et Z et R' sont tels que définis ci-dessus. 10 Les' compositions comprises dans la portée de la formule (IV) peuvent être préparées par des méthodes bien connues des spécialistes» Par exemple, les dérivés carboxy peuvent être préparés par hydrolyse des cyanoalcoyl-polysiloxanes de la manière décrite dans le brevet E.U.Ao n° 2.900^363» Les halogénures d'acyle com-15 pris dans la portée de la formule (XV) peuvent être obtenus à partir du dérivé carboxy à la suite d'un traitement par un ha-logénure de thionyle 5 d'autres moyens pour la préparation de tels polysiloxanes, soit sous la forme de leurs dérivés carboxy, soit sous celle de leurs dérivés du type halogénure d'acyle, et 20 d'autres exemples de telles compositions se trouvent décrits dans les brevets E.U.a. nos 2.539«446, 3.047.528, 3.047.499, 3.143.524, 2.601.237 ; dans le brevet France n® 1.158.808, etc. La matière de tous ces brevets est incorporée, à titre de référence, à la présente description pour indiquer les divers polysiloxanes uti-25 lisables correspondant à la formule (XV) aussi bien que pour indiquer les procédés permettant de préparer de tels polysiloxanes. Pour que les spécialistes puissent mieux comprendre les modalités de mise en oeuvre de l'invention, ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs. Dans les exem-30 pies suivants, toutes les réactions sont conduites dans une atmosphère inerte, à savoir, sous azote, et dans des conditions anhydres® Dans les exemples suivants, on détermine, pour certains é-chantillons, la"température de tranchage"• Cette température de 35 tranchage est la température à laquelle le revêtement du type dit "émail", séparant deux fils métalliques pour électro-aimants qui se croisent à 90° et supportent une charge donnée sur le fil supérieur, flue suffisamment pour établir un contact électrique entre les deux âmes conductrices. Etant donné que des fils métal-40 liques pour électro-aimants dans un appareillage électrique 71 08514 2081860 peuvent avoir à travailler sous compression, il est important que ces fils soient capables de résister à un ramollissement par exposition à de hautes températures de manière à empêcher l'établissement de courts-circuits dans l'appareillage. Les essais sont 5 conduits en plaçant deux longueurs de 203,2 mm de fil émaillé perpenticulaires l'une à l'autre sous une charge de 1000 grammes à l'intersection des deux fils. Un potentiel de 110 volts en courant alternatif est appliqué à l'extrémité de chaque fil, et un circuit comportant un indicateur adéquat tel qu'une sonnerie ou 10 une lampe au néon est établi entre les extrémités des fils. On élève ensuite la température des fils perpendiculairement croisés et de la charge à une allure de 3"C/minute jusqu'à ce que l'émail se ramollisse suffisamment pour que les âmes conductrices mises à nu entrent en contact l'une avec l'autre et provoquent le fonc-15 tionnement de la lampe au néon ou de la sonnerie. La température à laquelle ce circuit est établi est mesurée par un thermocouple s'étendant jusque dans un puits à chaleur atteignant un point situé directement sous les fils croisés. On admet que la température de tranchage est la température existant dans le puits à 20 chaleur à l'instant où le courant électrique commence à passer dans les fils croisés. Exemple 1.- On prépare une solution de 68 grammes de N-méthyl-2-pyrrolidone et 9,9 g (0,05 mole) de p,p'-méthylènedia-niline. Pendant que l'on agite cette solution, on y ajoute 25 12,08 g (0,0375 mole) de DABP et 4,30 g (0,0125 mole) de 1,3-bis-(Y-chloroformylpropyl)-l,l,3,3-tétraméthyldisiloxane. La température du mélange s'élève jusqu'à 60°Cj on agite ensuite le mélange pendant environ deux heures jusqu'à obtention d'une solution visqueuse, La solution est ensuite admise à précipiter en 30 la versant lentement dans un mélangeur mécanique contenant de l'eau. Le précipité qui se forme est filtré, lavé deux fois à l'eau, puis séché sous vide à 100°C pendant environ deux heures ; on obtient ainsi une poudre finement divisée. Ce produit est un polyamide-acide composé d'unités de structure répétées ayant pour 35 formules : »NH 71 08514 ii 2081860 et HOOC -NH-C ii (XIV) où n et p sont des nombres entiers supérieurs à 1. Une solution à 10 20% de solides dans de la N-méthyl-2-pyrrolidone est préparée à partir de ce polymère, et on en coule une pellicule sur une sous-couche servant de support en aluminium préalablement traité par du trichlorobiphényle. La pellicule est ensuite durcie sous azote à 100°C pendant une heure, à 150°C pendant une heure, à 200°C 15 pendant une heure, puis à 250°C pendant une demi-heure. On obtient ainsi une pellicule transparente, flexible, mécaniquement résistante et qui a une température de tranchage de 355°C. Ce produit est un polyamide-imide composé d'unités de structure répétées correspondant à la formule (XIII) et d'unités correspondant 20 à la formule : 25 ii O ii \ ii O (XV) —4P où n et p sont tels que définis ci-dessus. 30 Exemple 2.- On prépare une solution avec 148 g de N-méthyl- 2-pyrrolidone et 15,84 g (0,08 mole) de p,p'-méthylènedianiline. Tout en agitant la solution, on y ajoute 19,32 g (0,06 mole) de DABP et 1,87 g (0,02 mole) du bis-chlorure d'acide correspondant à la formule (XI). Après agitation pendant deux heures, on fait 35 précipiter la solution en la versant lentement dans un mélangeur mécanique contenant de l'eau. Le précipité résultant est filtré, lavé dans de l'eau pendant environ 18 heures, filtré à nouveau et séché à l'air. On obtient ainsi un polyamide-acide composé d'unités de structure répétées correspondant à la formule : 71 08514 12 2081860 0 CH 3 CH0 O 5 •Si- CH 3 CH 3 (XVI) n et d'unités correspondant à la formule (XIV), où n et p sont des nombres entiers supérieurs à !• Une solution contenant 20% de so-10 lides est préparée à partir de ce polymère dans de la N-méthyl-2-pyrrolidone et on s'en sert pour couler une pellicule sur un support d'aluminium en opérant de la même manière que dans l'exemple 1 et on durcit la pellicule par mise en oetivre du même cycle de traitement par la chaleur ; on obtient ainsi une pelli-15 cule transparente, flexible ayant une bonne résistance à la chaleur et une bonne température de tranchage. Ce produit est un polyamide-imide composé d'unités de structure répétées correspondant à la formule (XVI) et d'unités correspondant à la formule (XV) '. 20 Exemple 3.- On prépare un polyamide-acide en opérant d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple 2, mais à l'exception du fait que le rapport molaire des ingrédients est de 2 moles de p,p'-méthylènedianiline, 1 mole de DABP et 1 mole du polysiloxane correspondant à la formule (XI). On obtient ainsi 25 un polysiloxane-amide-acide composé d'unités correspondant à la formule (XVI) et d'unités correspondant à la formule (XIV). Quand ce polyamide-acide est chauffé comme dans l'exemple 2 sous la forme d'une pellicule coulée sur un support en aluminium, on obtient une pellicule transparente, flexible, résistante à la 30 chaleur et qui est constituée par un polyamide-imide composé d'unités de structure répétées correspondant à la formule (XVI) et d'unités correspondant à la formule (XV). Exemple 4.- On répète exactement l'exemple 1, à l'exception du fait que l'on utilise un rapport molaire d'ingrédients corres-35 pondant à 2 moles de p,p*-méthylènedianiline, 1 mole de DABP et 1 mole de 1,3-bis(Y-chloroformylpropyl)-1,1,3,3-tétraméthyldi-siloxane. On obtient ainsi un polymère composé d'unités de structure répétées du même type que celui obtenu dans l'exemple 1 ; quand ce polyamide-acide est chauffé à des températures élevées 71 08514 13 2081860 par mise en oeuvre du même cycle de durcissement que dans l'exemple 1, on obtient un polyamide-imide constitué par les mêmes unités répétées, mais avec des concentrations molaires différentes de ces unités par comparaison avec le polyamide-imide de l'exem-5 pie 1. Exemple 5.- Quand on répète l'exemple 1, mais en utilisant une concentration molaire équivalente d'anhydride pyromellitique à la place du DABP, on obtient un polyamide-acide composé d'unités structurales répétées correspondant à la formule (XIII) et 10 d'unités structurales répétées correspondant à la formule suivante : 15 HOOC -NH-C COOH (XVII) où p est un nombre entier supérieur à 1. 20 Exemple 6.- En opérant dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, on prépare un polysiloxane-amide à partir de 103,0 g de N-méthyl—2-pyrrolidone, 9,9 g (0,05 mole) de p,p'-méthylène-dianiline, 12,08 g (0,0375 mole) de DABP et 3,82 g (0,0125 mole) de l,3-bis(Y-carboxypropyl)-l,l,3,3-tétraméthyldisiloxane. Au 25 cours de la préparation du mélange initial des ingrédients (avant l'addition du disiloxane), le produit de réaction atteint, par suite de l'effet exothermique, une température d'environ 41°C. Après agitation pendant au total environ une heure et demie, on obtient une solution d'un polysiloxane-amide comportant des uni-30 tés de structure répétées correspondant aux formules (XIII) et (XIV). On coule et on durcit une pellicule en opérant de la manière décrite dans 1"exemple 1 ; on obtient ainsi une pellicule flexible de polysiloxane-amide-imide possédant une bonne température de tranchage et une résistance à l'effluve électrique 35 (effet couronne) considérablement meilleure que celle d'une pellicule polymère similaire préparée à partir des mêmes ingrédients;, mais en omettant le susdit disiloxane® Exemple 7.- Quand on opère dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, mais en utilisant 19,8 g (0,1 mole) de p,p'~ 40 rtéthylènÈdianiline en solution dans 143 g de N-méthyl-2-pyrrolidone, 71 08514 14 2081860 puis en agitant cette solution pendant que l'on y ajoute 8,12 g (0,04 mole) de chlorure d'isophtaloyle, 12,88 g (0,04 mole) de DABP et 6,86 g (0,02 mole) de l,3-bis(Y-chloroformylpropyl)-l,l, 3,3-tétraméthyldisiloxane, après quoi on isole le produit de ré-5 action (polyamide-acide) et on le dissout dans de la N-méthyl-2-pyrrolidone de la même manière que dans l'exemple 1, on coule la solution sous forme d'une pellicule sur un support d'aluminium et on la durcit par mise en oeuvre du même cycle de durcissement que dans l'exemple 1 sus-mentionné, on obtient une pellicule trans-10 parente, flexible, ayant de bonnes caractéristiques de température de tranchage. Avant le cycle de durcissement par la chaleur, le polymère est composé d'unités de structure répétées correspondant aux formules (XXIX), (XIV) et où p est un nombre entier supérieur à 1. Le produit durci par la chaleur est constitué par le polyamide-imide correspondant dans 20 lequel les unités contenant des radicaux imide dérivent d'une imidisation d'une unitée répétée correspondant à la formule (XIV). Les compositions du type polyamide-acide décrites ici, qu'elles se trouvent sous forme d'une solution ou sous une forme 25 exempte de solvant, se prêtent à des opérations de mise en forme soit après dépôt à partir du solvant, soit par mise en oeuvre de techniques de moulage et peuvent être élaborées sous forme de pellicules, de filaments, de tubes, etc. Ensuite, par chauffage de ces compositions du type polyamide à des températures compri-30 ses entre environ 150 et 300°C pendant des laps de temps d'une durée comprise entre 15 minutes et plusieurs heures ou plus, on provoque la formation de la structure polysiloxane-amide-imide qui est pratiquement infusible et insoluble. Bien entendu, les structures du type polyimide possèdent des propriétés qui sont 35 encore plus avantageuses que celles des polyamides-acides en raison de leur infusibilité et de leur insolubilité. Toutefois, le fait que les résines du type polyamide-acide se trouvent dans un état de polymérisation intermédiaire, sont donc solubies et se prêtent à des opérations de mise en forme, rend ces composi15 -NH- (XVIII) P 71 08514 2081860 tions intéressantes en vue d'un grand nombre d'applications. Ainsi, les solutions de polyamide-acides peuvent être appliquées à des supports, tels par exemple que des supports métalliques (tels que cuivre, laiton, aluminium, acier, etc.), sous la 5 forme de feuilles, de fibres, de fils ou de toiles métalliques, etc. ; des supports en verre sous la forme de feuilles, de fibres, de mousses, d'étoffes, etc. ; de supports en matériaux polymères, par exemple de matériaux cellulosiques tels que bois, papiers, etc. ; des supports en polyoléfines telles que polyéthylène, po-10 lypropylène, polystyrène ; des supports en polyesters tels que poly(téréphtalate d'éthylène), etc. ; des supports en polymères du type perfluorocarbure tels que polytétrafluoroéthylène, co-polymères de tétrafluoroéthylène avec de 1'hexafluoropropylène, etc. ; des supports en polyuréthannes, toutes matières polymères 15 se trouvant sous la forme de feuilles, fibres, mousses, étoffes tissées et non-tissées, tamis ou grillages, etc. ; des supports des types cuir, feuilles, etc. Ensuite, la résine du type polyamide-imide peut être convertie, par mise en oeuvre du traitement habituel par la chaleur, en le polyimide correspondant doté de 20 ses propriétés physiques et thermiques améliorées. Des pellicules et feuilles en polyimide obtenues par mise en oeuvre de l'invention sont spécialement intéressantes à utiliser en vue d'applications mettant en jeu des températures élevées où la résistance à des solvants et à de hautes températures 25 est impérativement nécessaire. Par conséquent, de telles pellicules sont utilisables comme moyen d'emballage et de conditionnement et à des fins de protection. De plus, des polymères (éventuellement capables de former des pellicules) décrits ci-dessus sont utilisables en vue d'applications électriques où l'on doit 30 opérer à des températures élevées, par exemple dans des compositions garnissant des fentes de collecteurs ou analogues, pour la réalisation de transformateurs ou de condensateurs, pour des gaines ou enveloppes de câbles, etc. Enfin, les structures réalisées à partir des polymères du type polyamide-acide eux-mêmes ou de 35 leurs solutions sont utilisables pour traiter diverses feuilles fibreuses qui peuvent ensuite être chauffées jusqu'à élimination du solvant éventuellement présent, après quoi on superpose des feuilles et on les chauffe à des températures élevées sous pression pour les convertir de l'état de résine de polyamide-acide 40 à l'état de polyimide et former ainsi un stratifié tenace, infu 71 08514 2.081860 sible et insoluble, hautement résistant à la chaleur. Des fibres préparées à partir de la résine du type polyamide-acide et finalement converties à l'état de polyimide se prêtent à des applications pour la réalisation d'isolements électriques, de vêtements 5 protecteurs, de milieux filtrants, de matériaux d•étanchéité ou de garnissage, de garnitures ce freins, etc., capables de résister à de hautes températures. Bien entendu, il apparaît facilement à tout spécialiste que, en plus des dianhydrides d'acides tétracarboxyliques spécifiés 10 dans les exemples ci-dessus, on peut utiliser d'autres dianhydrides éventuellement choisis parmi ceux énumérés plus haut, et ce sans s'écarter de la portée de l'invention. En outre, d'autres diamines organiques et d'autres polysiloxanes correspondant à la formule (XV) (y compris des polysiloxanes comportant des radi- 15 eaux terminaux carboxy ou -OCH- à la place des radicaux O J 11 Cl—C— terminaux), dont de nombreux exemples ont été donnés ci-dessus, sont utilisables à la place des diamines organiques et des polysiloxanes spécifiés dans les exemples précédents avec une égale facilité. Des mélanges de dianhydrides aussi bien que 20 des mélanges de diamines organiques et des mélanges de polysiloxanes sont utilisables en vue d'aboutir à l'obtention de nouveaux et intéressants produits qui sont, à leur tour, convertibles en pellicules, fibres ou autres produits résistants à la chaleur, tenaces et flexibles. 25 Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 71 08514 17 2081860 REVENDICATIONS 1. Compositions polymères choisies parmi le groupe constitué par (i) des polysiloxane-amide-acides composés d'unités de structure répétées correspondant aux formules (a) 10 HO R" NH —C ii OH C NH Q ii a et (b) 15 20 -NH-C - R R' Si - O i R ' R» O Si - R - C — NH — Q - i R» n et (ii) des polysiloxane-amide-imides composés d'unités de structure répétées de (a) 25 30 - N R" O il C / \ N - Q - C- !! o et d'unités de (b) définies dans (i) (b), où Q et R sont des 35radicaux organiques divalents ; R' est un radical organique monovalent ; R" est un radical organique tétravalent contenant au moins un cycle de six atomes de carbone, ledit cycle étant caractérisé par une non-saturation benzénoïde, les quatre radicaux carbonyle étant attachés directement à des atomes de car-40 bone séparés dans un cycle, chaque paire de radicaux carbonyle 71 08514 18 2081860 étant attachée à des atomes de carbone adjacents dans un cycle du radical R" ; m est un nombre entier égal à au minimum un ; et n et p sont des nombres entiers supérieurs à 1. 2. Polyamide-acide selon la revendication 1, caractérisé en 5 ce qui est composé d'unités de structure répétées correspondant aux formules (a) 10 15 20 (n où R, R», R", m, n, et p sont tels que définis dans la revendication 1. 3. Polyimide selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est composé d'unités de structure répétées correspondant 25 aux formules (a) 30 0 0 I II ii C c •N R" \c- v II v c II II 0 II 0 N 71 08514 2081860 et (b) où R, R4, R"3 m, n et p sont tels que définis dans la revendi-10 cation 1. 4o Polysiloxane-amide-acide selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est composé d'unités de structure répétées correspondant aux formules 15 20 et 25 ch_ ch_ i o I d -nh-c-(ch2) 3-—Si-0—Si—( chg) 3-c-n: CHp—\ 1 , ch- ch, n 30 où n et p sont des nombres entiers supérieurs à 1. 5. Polysiloxane-amide-acide selon la revendication 1, ca-.ractérisé en ce qu'il est composé d'unités de structure répétées correspondant aux formules : 35 40 71 08514 etr ÏU 2081860 n où n et p sont des nombres entiers supérieurs à 1. 10 6o Polysiloxane-amide-imide selon la revendication 1, ca ractérisé en ce qu'il est composé d'unités de structure répétées correspondant aux formules : 15 O » il ch, ch, -nh-c-( gh2) 3 si-0 si-(ch2)3-c-nh ch3 ch3 n 20 et 25 où n et p sont des nombres entiers supérieurs à 1. 30 7. Polysiloxane-amide-imide selon la revendication 1, ca ractérisé en ce qu'il est composé d'unités de structure répétées correspondant aux formules : 71 08514 21 2081860 0 —NH—C—(CH_) 2 3 CH, -Si—O- CH. CH. -Si—(CH. ) 3 J-NH . Q^O> CH. n 10 et 15 1 •tâC 20 qù n et p sont des nombres entiers supérieurs à 1. 8. Procédé pour la préparationides polysiloxane-amide-acides selon la revendication ls caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement : (a) à former un mélange d'ingrédients comprenant (i) un composé diamino ayant pour formule : 25 H2N Q—NH2 (ii) un dianhydride ayant pour formule O ii C., c.. 30 R» O 0 et (iii.) un polysiloxane ayant pour formule 35 O II Z-C-R R' I -Si-C ! R' J R' I Si—R' i R' O il -C- m 71 08514 22 2081860 et (b) à chauffer le mélange d'ingrédients jusqu'à ce que l'on obtienne un polyamide-acide composé d'unités de structure répétées correspondant aux formules : 10 -NH 0 ii C-î et (b) R' i -Si-0 i R' R' O î » Si-R-C-NH-Q- R' m n 15 20 ii HO-C, -NH-C O R ii C-OH C-NH-Q- ii 0 où Q, R, R', R", m, n et p sont tels que définis dans la revendication 1. 25 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on utilise, comme composé diamino organique, de la p,p'-méthylènedianiline• 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on utilise, comme dianhydride, un dianhydride d'acide benzo- 30 phénonetétracarboxylique. 11. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on chauffe ultérieurement à des températures élevées, le polysiloxane-amide-acide formé pour le convertir en un poly-siloxane-amide-imide formé d'unités de structure répétées cor- 35 respondant aux formules suivantes : / I 1)85 14 £- 2081860 10 et - N II C ii O R» N - Q - 15 -NH —C-R R' i Si—O "\ R' ^ J R' O i ii Si-R-C-NH-Q- m R' n 20 dans laquelle Q, R, R', R", m, n et p sont tels que définis dans la revendication 8. 12. Article caractérisé en ce qu'il est constitué au moins en partie à l'aide d'au moins une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.