0620g -1- 2003483 La présente invention concerne un procédé pour le durcissement de polyépoxydes avec des anhydrides d'acides polycarboxyli-ques en utilisant une classe spéciale de catalyseurs ainsi que les produits durcis résultants. 5 II est bien connu que des anhydrides d'acides polycarbo- xyliques peuvent être utilisés pour le durcissement de polyépoxydes à des températures élevées. Les anhydrides réagissent très lentement avec les polyépoxydes, même aux températures élevées, ce qui nécessitera des temps de durcissement très longs. On 10 ajoute donc des accélérateurs de durcissement, comme des aminés tertiaires, pour réduire les temps de durcissement . Une exigence supplémentaire concernant le mélange de polyépoxyde, d'anhydride d'acide polycarboxylique et.d'accélérateur est qu'il doit avoir une durée d'emploi raisonnable, pour permettre la préparation de 15 lots du mélange d'une importance raisonnable pour des opérations ultérieures de coulée, d'enrobage et d'imprégnation. Il a été proposé aussi d'utiliser des phosphines organiques comme accélérateurs de durcissement dans les compositions polyépoxyde/anhydride d'acide polycarboxylique; toutefois, elles 20 ont l'inconvénient de durcir ces mélanges très rapidement même à la température ambiante, de sorte que leur utilisation entraîne une durée d'emploi insuffisante. On a maintenant trouvé qu'une durée d'emploi très satisfaisante à la température ambiante et un durcissement très rapide 25 à température élevée peuvent être obtenus en utilisant comme accélérateur un halogénure de phosphonium organique. L'invention concerne donc un procédé pour durcir un polyépoxyde ayant en moyenne plus d'un groupe époxy par molécule avec un anhydride d'acide polycarboxylique à température élevée avec addition d'un 30 accélérateur, selon lequel l'accélérateur est un halogénure de phosphonium répondant à la formule - + H" 40 dans laquelle , Rg, R^ et R^ sont des groupements d'hydrocar 69 06208 -2- 2003483 bures monovalents et X est un atome d'halogène. Les présents accélérateurs ont l'avantage supplémentaire de conserver leur activité pendant des périodes prolongées quand ils sont dissous dans un polyépoxyde et, à la différence de nom-5 breux autres catalyseurs, de ne pas provoquer de changement dans le polyépoxyde (comme une gélification). Geci rend possible de préparer des polyépoxydes pré-catalysés stables au stockage auxquels seulement l'anhydride d'acide polycarboxylique doit être ajouté pour la préparation d'une composition durcissable. 10 Les produits durcis ont d'excellentes propriétés méca niques et ne présentent pas d'altération de la couleur. Le procédé selon l'invention est donc très utilisable pour la préparation de revêtements, de pièces moulées, d'enrobages et de stratifiés. 15 Les polyépoxydes à utiliser dans la présente invention sont des composés ayant en moyenne plus d'un groupe époxy vicinal, /V c'est-à-dire plus d'un groupe -0 G- par molécule . Les 1 t polyépoxydes préférés sont des éthers polyglycidiques liquides 20 de 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane. Ces éthers polyglycidiques liquides sont habituellement préparés par réaction du 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane avec un excès important d'épichlorhydrine en présence d'un hydroxyde de métal alcalin et ils ont habituellement des poids d'équivalent époxy compris entre 170 et 250. 25 D'autres polyépoxydes qui peuvent être utilisés sont des éthers polyglycidiques solides du 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane, comme ceux qui peuvent être préparés à partir du phénol dihydri-que et de 11épichlorhydrine dans des rapports molaires allant de 1:1,1 à 1:2 en présence d'un hydroxyde de métal alcalin; des 30 éthers polyglycidiques de novolaques et de résols; des éthers polyglycidiques d'alcools polyhydriques comme le glycérol, le penta-érythritol et le triméthylol-propane; des esters glyci-diques d'acides polybasiques, comme l'adipate de diglycidyle, le tétrahydrophtalate de diglycidyle et l'hexahydrophtalate de di-35 glycidyle; des composés ayant des groupes époxy internes comme le 3,4-époxycyelohexanoate de 3,4-époxy-cyclohexylméthyle. Des mélanges de ces époxydes peuvent être utilisés aussi. Les polyépoxydes peuvent contenir une proportion assez faible, de 3 à 20 % en poids, d'un monoépoxyde liquide, comme 40 l'éther butyl-glycidique, l'éther phényl-glycidique, l'éther 69 06208 -3- 2003483 10 15 20 octyl-glycidique ou un ester glycidique d'un acide monocarboxy-lique; de tels diluants réactifs sont utilisés commodément avec les polyépoxydes liquides visqueux pour réduire la viscosité. Des exemples d'anhydrides d'acides polycarboxyliques qui peuvent être utilisés sont l'anhydride phtalique, l'anhydride tétrahydrophtalique, l'anhydride hexahydrophtalique, l'anhydride succinique, 1'anhydride 3 ^» 5 >6,7 j7-kexachloro-3,6-endométhylène-1,2-tétrahydrophtalique (anhydride chlorendique), l'anhydride dodécényl-succinique, l'anhydride 3,6-endométhylène-tétrahydro-phtalique, l'anhydride 3,6-endométhylène-tétrahydrophtalique, l'anhydride trimellitique, l'anhydride polyazélaïque, le dianhy-dride pyromellitique, le dianhydride benzophénone-3»4,3',4'-tétracarboxylique, des esters partiels de glycol ou de glycérol avec l'anhydride trimellitique, et leurs mélanges. Des anhydrides préférés pour utilisation dans le procédé comprennent les anhydrides normalement liquides ou à bas point de fusion, comme l'anhydride hexahydrophtalique. Les catalyseurs-utilisés pour le procédé de l'invention sont des halogénures de phosphonium répondant à la formule 25 H 30 35 40 dans laquelle X est un atome d'halogène comme le chlore, le brome ou l'iode, E^, Eg et E^ sont des groupements d'hydrocarbures monovalents identiques ou différents et est un groupement d'hydrocarbure monovalent, E^, E^ et E^ sont de préférence des groupements alcoyles, cycloalcoyles, aryles, alcaryles ou aralcoyles ne contenant pas plus.-de 25 atomes de carbone chacun, et de préférence contenant- de 1 à 18 atomes de carbone chacun, par exemple les groupements phényle, butyle, octyle, lauryle, hexadécyle ou cyclohexyle. E^ est de préférence un groupement alcoyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, comme les groupements méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, sec-butyle et n-décyle. Des exemples de catalyseurs halogénures de phosphonium sont l'iodure de méthyl-triphényl-phosphonium, l'iodure d'éthyl- 69 06208 2003483 triphényl-phosphonium, l'iodure de propyl-triphényl-phosphonium, l'iodure de n-butyl-triphényl-phosphonium, l'iodure de n-décyl-triphényl-phosphonium, l'iodure de méthyl-tributyl-phosphonium, le chlorure d'éthyl-triphényl-phosphonium, le chlorure de n-butyl~ 5 triphényl-phosphonium et le bromure d'éthyl-triphényl-phosphonium. Les halogénures de phosphonium préférés sont les halogénures de triphényl-alcoyl-phosphonium. On peut généralement préparer ces halogénures de phosphonium en mélangeant des proportions à peu près équimolaires 10 d'une phosphine ayant la formule E^ - P - E^ avec un halogénure e2 de la formule E^X (où E^, R2» Ei(. e_t: 2 orrb la même signification que ci-dessus) et en chauffant, éventuellement en présence d'un solvant inerte comme l'oxyde d'éthyle, le benzène, le chloro-15 forme.ou le tétrachlorure de carbone. Pour illustrer le mode de préparation de ces catalyseurs au phosphonium, on donne un exemple concernant la préparation de l'iodure d'éthyl-triphényl-phosphonium. On dissout 52 g de tri-phénylphosphine dans 100 cnr de benzène et on ajoute lentement 20 32 g d'iodure d'éthyle. Le mélange est chauffé au reflux pendant 4- heures et ensuite le précipité blanc est séparé par filtration et séché. On obtient 63 g d'iodure d'éthyl-triphényl-phosphonium ayant un point de fusion de 161-162°C. Dans le présent procédé, le rapport entre les équivalents 25 d'anhydride d'acide polycarboxylique et de polyépoxyde est compris dans l'intervalle usuel, c'est-à-dire entre 0,6:1 (pour les anhydrides d'acides polycarboxyliques chlorés) et 1,2:1; pour les anhydrides d'acides dicarboxyliques, le rapport des équivalents est de préférence de 1:1. Pour les anhydrides d'a-30 cides polycarboxyliques, le^oids de l'équivalent est le poids moléculaire divisé par la moitié du nombre de groupements carbo-xyle potentiels; pour les polyépoxydes, on trouve le poids de l'équivalent par détermination des groupes époxy. Les catalyseurs sont nécessaires seulement en très pe-35 tites quantités. On obtient d'excellents résultats quand le catalyseur est utilisé dans des quantités variant entre 0,001 % et 10 % du poids des corps en réaction, et de préférence dans des quantités variant entre 0,05 % et 5 % 4-0 Dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on bad original 69 06208 -5- 2003483 peut utiliser divers additifs connus de l'homme de l'art dans divers buts, comme des solvants volatils, des solvants non vala-tils, des pigments, des charges, d'autres résines, des fibres de verre, lfamiante, le sable et d'autres matières minérales 5 finement divisées, des asphaltes, des goudrons, des stabilisants, des insecticides, des colorants, des plastifiants, etc0 On peut faire fondre les polyépoxydes solides avant d'ajouter l'anhydride d'acide BBlycarboxyliiup l'accélérateur et les autres additifs si on le désire. 10 I>e durcissement est effectué par chauffage des ingré dients à des températures au-dessus de la température ambiante. On obtient d'excellentés vitesses de durcissement à des températures comprises entre 50°0 et 200°0 et ces températures sont préférées pour de nombreuses applications,, Des températures très 15 au-dessus de 200°C ne sont généralement pas souhaitables, mais peuvent être utilisées si nécessaire. Les systèmes polyépoxyde-durcisseur-catalyseur décrits ci-dessus peuvent être utilisés pour une grande variété d'applications importantes. 20 On peut les utiliser, par exemple, comme adhésifs pour des métaux, le bois, le béton, le plâtre, etc, et comme revêtements de surface pour divers types de surfaces. Ces systèmes peuvent être utilisés aussi dans la préparation de stratifiés ou d'articles résineux renforcés de textiles fibreux. On peut les 25 utiliser aussi pour la formation de pièces coulées ou moulées et pour l'enrobage de matériel électrique. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. Les parties dans ces exemples sont des parties en poids. 30 Exemple I 100 parties diglycidique de 2,2-bis(4-hydroxyphenyl propane) de qualité industrielle ayant 0,52 équivalent époxy pour 100g sont mélangées avec 80 parties d1anhydride hexahydrophtalique et 0,16 parties d'iodure d'éthyl-triphénylphosphonium 35 (TPPEI). Ce mélange est durci à 125°C pendant 2 heures et la pièce coulée résultante est utilisée pour mesure des propriétés physiques. Les propriétés trouvées sont indiquées dans la colonne I du tableau suivant. A titre de comparaison on forme une pièce coulée similaire en utilisant comme catalyseur 1,0 phr 40 (partie par 100 parties de résine) de benzyl-diméthylamine (BDMA.) 69 06208 6- 2003483 voir la colonne II du tableau suivant,, TABLEAU Propriété ———— Résistance à la traction, Kg/cm 5 A la rupture A un allongement rémanent de 0,2 i° Allongement par traction, $ A la rupture 10 A un allongement rémanent de 0,2 fo P Module de traction, Kg/cm p Résistance à la flexion, Kg/cm p Module de flexion, Kg/cm 15 Couleur I -(TPPBI) II -(BDMA) 735 522 721 618 2,50 3,82 1,93 1,99 35,420 28,910 1,288 1,169 37,660 32,410 presque limpide jaune comme l'eau Exemple II Cet exemple illustre l'effet d'un halogénure de phosphonium sur la durée d'emploi et le temps de gélification 2Œ de mélanges époxyde/anhydride 100 parties de l'éther diglycidique de 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) comme celui utilisé à l'Exepple I sont mélangées avec 80 parties d'anhydride hexahydrophtalique et 0,1 partie d'iodure d'éthyl-triphényl-phosphonium (IPPEI). Les résultats d'essais de durée d'emploi et de temps de 25 gélification sont donnés dans le tableau suivant où un halogénure de phosphonium est comparé à la benzyl-diméthylamine (BDMA) qui est un catalyseur pour anhydrides couramment utilisé remarquable par sa teneur dans les mélanges anhydride/époxyde. 30 Temps de gélification a) mxn ' Viscosité Gardner avec le temps 0 jour 2 jours 7 jours 15 jours TPPEI (0,1 phr) 16 ^(0,05 phr) 38 W V"" X X-Y Y Y 2 Z-Z 1 35 BDMA a) mesuré à 165°C b) la BDMA est utilisée à la même concentration molaire que 1'halogénure de phosphonium Les résultats montrent que l'halogénure de phosphonium est plus réactif d'après le temps de gélification que la BDMA à la même concentration molaire et à peu près équivalent 40 à la BDMA en ce qui concerne la durée d'emploi. 69 06208 -7- 2003483 KEVEïîDICATIOiTS 5 10 15 1 - Un procédé pour le durcissement d'un polyépoxyde en moyenne plus d'un groupe époxy par molécule avec un anhydride d'acide polycarboxylique à température élevée avec addition d'un accélérateur, selon lequel l'accélérateur est un halogénure de phosphonium répondant à la formule + R, R- R, P / \ R», X 20 25 dans laquelle R^, Rg, R^ et R^ sont des groupements d'hydrocarbures monovalents et X est un atome d'halogène. 2 - Un procédé selon la revendication 1, dans lequel 1'halogénure de phosphonium est un halogénure de triphényl-alcoyl-phosphonium. 3 - Un procédé selon la revendication 2, dans lequel 1'halogénure de phosphonium est un iodure de triphényl-alcoyl-phosphonium. 4 - Un procédé selon la revendication 3j dans lequel 1'halogénure de phosphonium est l'iodure de triphényl-éthyl-phosphonium. 5 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la quantité d'halogénure de phosphonium est comprise entre 0,001 et 10 % du poids des corps en réaction. 6 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le polyépoxyde est un éther polyglycidique liquide cie 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane.