i 2111739 La présente invention est relative à la production de peroxyde d'hydrogène par le procédé à 11anthraquinone dans lequel on utilise une étape d'hydrogénation catalytique améliorée. On sait que les composés anthraquinoniques, tels que l'éthyl-5 2-anthraquinone, et leurs dérivés tétrahydro peuvent être utilisés comme composés de travail dans un procédé de production de peroxyde d'hydrogène. Dans ce procédé, habituellement connu sous le nom de procédé à l'anthraquinone, un composé de travail est dissous dans un solvant convenable, ou un mélange de solvants, pour former une 10 solution de travail et ce composé est alternativement réduit et oxydé. Au cours de l'étape de réduction, le composé de travail est hydrogéné en présence d'un catalyseur pour être réduit sous sa forme "hydroquinone". Dans l'étape d'oxydation ultérieure le composé de travail hydrogéné est oxydé par l'air, l'oxygène ou toutautre 15 gaz oxygéné pour être transformé en sa forme "quinone" avec formation concomitante de peroxyde d'hydrogène. Le peroxyde d'hydrogène produit est ensuite éliminé de la solution de travail, de préférence par extraction à l'eau et la solution de travail restante est recyclée vers l'appareil d'hydrogénation pour recommencer le cycle 20 de production de peroxyde d'hydrogène. Le fonctionnement détaillé de ce procédé est décrit complètement dans les brevets/îes Etats-Unis d'Amérique Nos 2.158.525, 2.215.883 et 3.009.782. Dans le procédé décrit ci-dessus, l'hydrogénation catalytique est habituellement effectuée soit dans un "lit fluide" soit dans 25 un "lit fixe". Dans un "lit fluide", le catalyseur a une taille de 0,8 à 0,07 mm et est maintenu en suspension dans une partie de la solution de travail qui se trouve dans l'appareil d'hydrogénation. On fait passer la solution de travail et l'hydrogène en continu dans l'appareil d'hydrogénation catalytique et le catalyseur en 50 suspension est doucement agité pour favoriser l'hydrogénation de la solution de travail. Dans un "lit fixe" le catalyseur, ayant normalement une taille de 0,2 à 6 mm, est supporté en position fixe, de préférence entre des plaques ou des grilles de support poreuses et on fait passer à la fois l'hydrogène et la solution de travail si-55 multanément à travers le catalyseur soit dans le sens du courant, soit à contre-courant. Dans ce système, le catalyseur reste sous forme d'une masse entassée et stratifiée et n'est jamais en suspension dans la solution de travail. L'une des étapes essentielles pour obtenir de bons rendements ko en peroxyde d'hydrogène dans le procédé précédent est l'étape d'hy 71 37i*Bk 2 2111739 drogénation catalytique. Dans cette étape, on doit faire réagir ensemble l'hydrogène gazeux et la solution de travail anthraquino-nique en présence d'un catalyseur. Bien qu'on ait apporté de nombreuses améliorations en ce qui concerne les compositions de cata-5 lyseur et les métaux catalytiques, on n'a peu travaillé pour modifier la conception ou la structure de l'appareil d'hydrogénation catalytique lui-même. Une telle amélioration qui a été faite récemment dans la conception de l'appareil d'hydrogénation catalytique en lit fixe, est décrite dans la demande de brevet français 10 N° 69.1^.499 du 6 Mai 1969 pour "Procédé de production de peroxyde d'hydrogène". La présente invention a donc pour objet un procédé dans lequel on peut notablement améliorer l'efficacité de l'hydrogénation catalytique en lit fixe. La présente invention concerne un procédé continu de produc-15 tion de peroxyde d'hydrogène, dans lequel une solution de travail (contenant comme constituants essentiels un composé de travail an-thraquinonique dissous dans au moins un solvant de travail) est alternativement réduite et oxydée et où l'on peut réaliser une hydrogénation catalytique plus efficace en faisant passer la solution 20 de travail et l'hydrogène en contact l'un avec l'autre à travers un catalyseur en lit fixe, le catalyseur étant contenu dans un certain nombreuse cylindres orientés sensiblement verticalement, dans lesquels le rapport du diamètre du cylindre et du diamètre des particules du catalyseur est d'au moins 15:1. 25 En mettant en oeuvre la présente invention, on constitue une solution de travail contenant un composé de travail anthraquino-nique dissous dans un solvant organique convenable. Le composé doit être capable d'être alternativement réduit et oxydé pour produire du peroxyde d'hydrogène. Les solutions de travail qui peuvent être 30 utilisées dans le présent procédé sont celles qui contiennent des composés de travail anthraquinoniques comme^l'éthgl-2-anthraquinone ou les dérivés isopropyles-2, s-butyle-2,/^s-amyie-2, méthyle-2 ou diméthyle-1,3 de 1'anthraquinone ainsi que d'autres anthraquino-nes bien connues dans la technique du peroxyde d'hydrogène. Ces 35 composés de travail sont dissous dans au moins un solvant organique pour former la solution de travail anthraquinonique; on peut utiliser deux ou plusieurs solvants organiques mélangés pour accroître la solubilité d'un composé de travail anthraquinonique à la fois sous sa forme hydrogénée, c'est-à-dire la forme "hydroquinone" et 4q sous sa forme oxydée, c'est-à-dire la forme "quinone". 71 37m 2111739 Dans le. présent procédé, on fait passer la solution de travail anthraquinonique précédente dans un appareil d'hydrogénation catalytique avec l'hydrogène gazeux. Le composé de travail dissous dans la solution de travail est soumis à une réduction dans l'appareil 5 d'hydrogénation catalytique en présence d'un catalyseur. Le catalyseur utilisé est le plus convenablement un catalyseur métallique noble comme le palladium, ou le platine, déposé sur un support i-nerte. Le support peut être de l'alumine, du carbone, de la silice, de la silice-alumine, de l'alumino-silicate de calcium, des carbo-10 nates etc. On prépare l'appareil d'hydrogénation catalytique en lit fixe en plaçant un certain nombre de cylindres sensiblement verticaux dans le carter de l'appareil d'hydrogénation et en remplissant les cylindres de catalyseur d'hydrogénation. Les particules du ca-15 talyseur sont supportées à l'intérieur des cylindres verticaux au moyen d'une grille perforée ou de tout autre support perforé à la base des cylindres, ce qui permet à la solution de s'écouler à travers le catalyseur contenu dans les cylindres. La solution de travail et l'hydrogène gazeux réagissent en présence du catalyseur 20 lorsqu'ils passent à travers les cylindres, en contact l'un avec l'autre. Le nombre de cylindres utilisés dans l'appareil d'hydrogénation n'est pas critique, mais un nombre plus important de cylindres permet à une quantité supérieure de catalyseur de catalyser la réaction d'hydrogénation. Néanmoins, les cylindres doivent avoir 25 un diamètre minimal au-dessous duquel on ne peut pas obtenir de fi-tesses d'écoulement pratiques et un contact efficace. Ceci est défini par le rapport du diamètre du cylindre au diamètre des particules du catalyseur. Ce rapport doit être d'au moins 15:1. L'utilisation de ces cylindres verticaux pour contenir le ca-30 talyseur semble minimiser les trajets préférentiels de la solution de travail et de l'hydrogène gazeux à travers le lit fixe. En outre, on obtient par la construction de cet appareil d'hydrogénation un écoulement plus turbulent à travers les cylindres du gaz et des courants liquides, sans séparation du gaz et 3u liquide. Par suite 35 de la plus grande réaction entre la solution de travail et l'hydrogène, ox^jeut obtenir une utilisation plus efficace de la solution de travail et du catalyseur, ce qui conduit à une production accrue de peroxyde d'hydrogène. Dans l'étape d'hydrogénation, on peut utiliser les températu-40 res et les pressions habituelles connues pour être utilisables 71 37484 4 2111739 . dans la production de peroxyde d'hydrogène par le procédé à 1'anthraquinone. On peut faire fonctionner l'appareil d'hydrogénation en lit — O fixe en question à des pressions comprises entre 0,j55 et 7 kg/cm environ; on utilise par exemple des pressions comprises entre 2, 1 5 et 4,2 kg/cm environ. Bien qu'on préfère utiliser des pressions supérieures à la pression atmosphérique, on peut faire fonctionner le procédé à la pression atmosphérique et dans certains cas à une pression inférieure. On peut faire fonctionner l'appareil d'hydrogénation à des températures comprises entre la température ambiante (20 10 °C environ) et 35 0°C; le fonctionnement en lit fixe s'effectue normalement entre 20 èt70°C et de préférence à des températures de 45 à 55°C environ. Dans les conditions normales de fonctionnement, la proportion de composé de travail qui est hydrogénée par passage (profondeur 15 de l'hydrogénation) à travers l'appareil d'hydrogénation catalytique est normalement d'au moins 40 à 80$ environ. Si on désire obtenir des profondeurs d'hydrogénation supérieures, ceci peut être obtenu facilement, mais avec un certain accroissement de la formation des produits de dégradation. 20 0n fait passer la solution de travail à la sortie de l'appareil d'hydrogénation catalytique, dans un appareil d'oxydation où elle est mise en contact avec l'air ou l'oxygène. Dans le mode normal de fonctionnement, la solution de travail s'écoule en continu à la base d'un récipient d'oxydation et est retirée sous forme oxy-25 dée par débordement dans un tube ascendant se trouvant au sommet du récipient d'oxydation. De l'air, de l'oxygène ou tout autre gaz oxygéné, est pompé dans des diffuseurs ou dans d'autres dispositifs de dispersion gazeuse situés à la base du récipient d'oxydation et sont libérés sous forme d'un courant ascendant continu 20 de bulles dispersées traversant la solution de travail. La réaction d'oxydation se produit normalement à une pression supérieure à la pression atmosphérique, bien qu'on puisse utiliser dans l'appareil d'oxydation des pressions inférieures ou égales à la pression atmosphérique. On peut utiliser dans l'appareil d'oxydation 55 des températures comprises entre la température ambiante (20°C) environ et 65°C environ; on préfère néanmoins utiliser des température de 45 à 55°C. A.u cours de cette étape d'oxydation, le composé de travail anthraquinonique est oxydé en sa forme "quinone" avec libération concomitante de peroxyde d'hydrogène. 40 Le mélange oxydé est retiré de l'appareil d'oxydation et sou 71 37484 5 2111739 ! mis à une extraction par l'eau dans un extracteur courant pour dissoudre le peroxyde d'hydrogène, de façon préférentielle dans la phase aqueuse extraite. On laisse ensuite le raffinat et l'extrait aqueux se séparer en une phase organique et une phase aqueuse. On 5 sépare la phase aqueuse, contenant la majeure partie du peroxyde d'hydrogène, de la phase organique et on la fait passer dans des unités de distillation pour purifier et concentrer le peroxyde d'hydrogène alors que la phase organique, essentiellement constituée de la solution de travail, est recyclée vers l'appareil d'hy-10 drogénation pour recommencer le cycle de production du peroxyde d'hydrogène. EXEMPLE 1 Essai A Procédé de l'invention. 15 On a constitué une solution de travail anthraquinonique en mélangeant ensemble 25$ en volume de phosphate de tri(éthyl-2-hexyle) et 75# en volume d'un solvant aromatique mixte du commerce contenant 99>6# environ d'aromatiques ayant un point d'ébullition compris entre 182 et 204°C obtenu chez Shell Chemical Company et 20 dénommé "CyclôEOl 63"; il avait une teneur en aromatiques de 82,3# environ d'alcoyl benzène Cg-C12 , dont 80# sont un alcoyl benzène C10~cn , 13,3# de cycloalcoyl benzène et 3,5# de diaromatique C1Q (naphthalène). On a ensuite dissous dans le solvant mixte 10# en poids d'éthyl-2-anthraquinone. 25 On a préparé un appareil d'hydrogénation catalytique en lit " fixe comme suit : on a rempli un récipient ayant un diamètre de 152,4 cm environ d'une couche de tubes à parois minces de 101,6 mm de diamètre étroitement empilés. Les tubes qui avaient une longueur de 50,8 cm seulement étaient placés de façon à être orientés 30 verticalement et positionnés latéralement sur une grille de 9,5mm environ reposant sur le support inférieur du récipient d'hydrogénation. On a ensuite placé deux autres couches de tubes identiques orientés verticalement, au-dessus de la couche initiale de tubes de façon à ce que la hauteur totale du récipient remplie tubes 35 soit de 152,4 cm. On a dû utiliser un tube ayant une longueur relativement faible de 50,8 cm dans chacune des trois couches de tubes pour faciliter le chargement et le déchargement, car le récipient de 152,4 cm de diamètre, par suite des limitations de conception, devait être chargé et déchargé à la main sur le coté du 40 récipient, ce qui a empêché le chargement de tubes ayant une Ion- 71 37484 D 2111739 1 gueur de 152,4 cm. Après avoir installé dans chacune des trois couches 149 tubes, on a rempli les tubes d'un catalyseur d'hydrogénation contenant 0,3# environ de palladium métallique uniformément dispersé à la 5 surface de sphères supports d'alumine ayant 2 mm de diamètre. On a fait passer vers le bas et dans le même sens la solution de travail définie précédemment et un excès d'hydrogène gazeux sous une pression de 2,1 kg/cm , à travers l'appareil d'hydrogénation catalytique, rempli de tubes comme indiqué ci-dessus, avec un 10 débit de 2082 1/mn. La température dans le lit du catalyseur a été maintenue à 52°C environ. Toute la solution de travail hydrogénée récupérée à la'base de l'appareil d'hydrogénation a été pompée dans un récipient d'oxydation. On a ensuite oxydé le courant de solution de travail hydrogéné 15 envoyée dans l'appareil d'oxydation, en faisant passer de l'air à travers la solution de travail jusqu'à ce que l'oxydation de la solution soit complète. La température de la solution dans l'appa-rei1 d'oxydation a été maintenue entre 45 et 55 °C. La solution de travail oxydée a été retirée de l'appareil d'oxydation en continu 20 et on l'a fait passer dans une unité d'extraction dans laquelle elle a été soumise à une extraction à l'eau pour dissoudre le peroxyde d'hydrogène, de façon préférentielle dans la phase aqueuse. On a ensuite laisser séparer le raffinat et l'extrait aqueux en une phase organique et une phase aqueuse et on a séparé la pha-25 se aqueuse contenant la majeure partie du peroxyde d'hydrogène, de la phase organique. On a recyclé la phase organique restante, constituée essentiellement de la solution de travail, vers l'appareil d'hydrogénation pour recommencer le cycle de production de peroxyde d'hydrogène. 30 Le procédé cyclique précédent a été mis en oeuvre pendant des périodes d'au moins 48 heures et la productivité du catalyseur, en kilosde peroxyde d'hydrogène (à 100#) produite par 24 heures par kilo de catalyseur a été ensuite déterminée. Ces résultats sont reportés dans le tableau I. 35 EXEMPLE 1 Essai B On a répété le mode opératoire de l'exemple 1, Essai A dans chaque détail mais au lieu d'utiliser des tubes à parois minces de 1(2*6 mm de diamètre dans l'appareil d'hydrogénation catalytique, on a garni le catalyseur sous forme d'un lit fixe homogène sans 71 37484 7 2111739 ! utiliser de tubes. La solution de travail utilisée étaitidentique et la température du lit a été maintenue à 53°C. La productivité du catalyseur dans ces conditions est reportéè dans le tableau I. EXEMPLE 2 5 Essai A Procédé de l'invention. On a utilisé la même solution de travail, le même catalyseur et le même appareil d'hydrogénation que dans l'exemple 1 essai A. Toutefois dans cet essai, le courant descendant de solution de 10 travail à travers le récipient d'hydrogénation (dans le même sens que l'hydrogène gazeux) représentait 3482,5 1/mn.A la basç&e l'appareil d'hydrogénation, on a fait passer 2082 1/mn de la solution de travail sous forme d'un courant direct vers l'appareil d'oxydation pour oxyder et récupérer le peroxyde d'hydrogène, on a !5 recyclé 1400,6 ]/mn de la solution de travail, récupérés à la base du récipient d'hydrogénation, vers le sommet de l'appareil d'hydrogénation. La température du lit de catalyseur a été maintenue à 57°C et l'essai a été poursuivi pendant au moins 48 heures. La productivité du catalyseur est reportée dans le tableau I. 2° EXEMPLE 2 Essai B On a répété le mode opératoire de l'exemple 2, Essai A, mais on a rempli l'appareil d'hydrogénation d'un lit fixe homogène de catalyseur sans utiliser de tubes. Le détit à travers l'appareil 25 d'hydrogénation était de 3634 1/mn dont 2082 1/mn passaient sous forme d'un courant direct vers l'appareil d*oxydation et le dispositif d'extraction pour la production de peroxyde d'hydrogène, a-lors que 1552 l/mn étaient recyclés au sommet de l'appareil d'hydrogénation catalytique. La température du lit de catalyseur était 30 de 57°C. La productivité du catalyseur en kilos de peroxyde d'hydrogène (à 100#) produits par 24 heures par kilo de catalyseur est reportée dans le tableau I. TABLEAU I EXEMPLE 1 EXEMPLE 2 Débit 1/mn Taux de recyclage 1/mn Température du catalyseur °C Essai A Essai B Essai A Essai B 2082 2082 2082 2082 néant néant 1400,6 1552 40 Productivité kg HgOg/kg catalyseur/ 52 53 57 6,31 4,17 7,43 24 heures 71 37484 8 2111739 REVENDICATION Procédé de production de peroxyde d'hydrogène par réduction et oxydation alternées d'une anthraquinone alcoylée comme matériau de travail dissous dans un solvant et constituant la solution liquide 5 de travail, procédé dans lequel la solution de travail est eataly-tiquement hydrogénée par contact avec l'hydrogène en présence d'un catalyseur d'hydrogénation, caractérisée en ce qu'on effectue cette hydrogénation catalytique dans un appareil d'hydrogénation dans lequel le catalyseur est contenu dans un certain nombre de cylin-10 dres orientés sensiblement verticalement et le rapport du diamètre d'un cylindre au diamètre des particules du catalyseur est d'au moins 15:1.