i "Procédé pour réaliser simultanément la disproportio- nation et le blanchiment des colophanes". L'invention concerne un procédé permettant de réaliser simultanément la disproportionation (ou dismutation) et le blanchiment d'une colophane et de mélanges de colophanes. Le terme "colophane" tel qu'il est utilisé ici doit s'entendre comme comprenant la colophane d'huile de tall, la colophane de bois, la colophane de gomme ou gemme, des mélan- ges contenant l'une quelconque de ces substances et, en gé- néral, n'importe quelle matière contenant des acides du type abiétique, y compris des fractions d'huile de tall contenant, diverses proportions de colophane et d'acides gras. Le principal constituant de la colophane est l'acide abiétique et des isomères de cet acide, y compris les acides néoabiétique, lévopimarique, palustrique, aussi bien que les acides dihydroabiétique, déhydroabiétique, pimarique et iso- pimarique. Etant donné que les doubles liaisons conjuguées de l'acide abiétique rendent la colophane sensible à l'oxy- dation, il est important que la teneur en acide abiétique soit abaissée jusqu'à une valeur aussi basse que cela appa- rait nécessaire pour assurer la stabilité de la colophane en vue de ses utilisations industrielles particulières. Cet abaissement de la teneur en acide abiétique est réalisable par disproportionation, c'est-à-dire par le déplacement d'hydrogène dans l'acide abiétique de la colophane afin de le convertir en acides benzénoldes, plus particulièrement en acide déhydroabiétique, lesquels acides sont dépourvus d'une conjugaison normale de doubles liaisons et sont donc plus stables à l'oxydation que l'acide abiétique. Il est connu qu'une disproportionation de la colophane est réalisable par chauffage en présence de divers cataly- seurs parmi lesquels figurent l'iode, le bioxyde de soufre et des métaux nobles tels que le palladium et le platine. Ces catalyseurs ont plusieurs inconvénients, toutefois, y compris le caractère corrosif des systèmes catalytiques, le prix du catalyseur, et l'iriaptitude à réaliser simultané- ment le blanchiment et la disproportionation de la colopha- 2.474046 ne. Il a été mis au point d'autres catalyseurs qui élimi- nent au moins certains de ces inconvénients. Par exemple, on a constaté qu'une distillation d'huile de tall en présence de sulfures de phénols permet d'obtenir des condensats possédant une couleur et une stabilité amélio- rées (brevet US NO 3 377 333). La couleur d'une huile de tall a été aussi améliorée en chauffant l'huile de tall en présence d'un sulfure de phénol jusqu'à ce que l'on obtienne un éclaircissement substantiel de la couleur, cependant qu' il n'est pas permis à la teneur en acide abiétique de la co- lophane présente de tomber au-dessous de 15 % (brevet US NO 3 423 389). On a encore utilisé ces sulfures de phénols pour réaliser une disproportionation de colophane Jusqu'à des teneurs en acide abiétique inférieures à 15 % (brevet US N 3 377 334), et pour produire une colophane, modifiée par disproportionation, résistance à la cristallisation (brevet US NO 3 872 073). L'art antérieur décrit aussi des procédés pour blanchir et stabiliser le la colophane d'huile de tall par chauffage de la colophane en présence d'un polysulfure de 1,3,4-thia- diazole (brevet US NO 3 417 071). D'une manière analogue, des arylthiols (brevet US NO 3 649 612) et des thiophène- thiols (brevet URSS NO 602 521) ont été utilisés pour réali- ser le blanchiment et la disproportionation d'une colophane. L'invention a pour objet un procédé permettant de réali- ser la disproportionation de colophane et qui consiste essen- tiellement à chauffer la colophane en présence d'un dérivé du type dithiine à une température comprise entre environ 1500C et environ 30000, pendant un temps d'une durée compri- se entre environ 1 heure et environ 10 heures. Les dérivés du type dithiine sont des composés hétérocycliques du sou- fre qui agissent comme catalyseurs de disproportionation et comme agents de blanchiment à l'égard de la colophane et des mélanges de colophane et d'acides gras. Ils comportent la structure suivante contenant du soufre hétérocyclique: S Comme exemples de tels dérivés du type dithiine, on peut notamment citer des composés représentables par la formule (I) suivante: R4 S R1 (I) R3 S R2 dans laquelle R1,, R R3 et R sont choisis parmi hydrogè- ne; aryle tel, par exemple, que phényle et naphtyle; aryle substitué tal, par exemple, qu'alcoylaryle tel que p-méthylphényle, alcoxyaryle tel que p-méthoxyphényle, aryle aryl-substitué tel que p-phényl-phényle, aryle nitro- substitué tel que m-nitrophényle et p-nitrophényle, aryle halogénosubstitué tel que p-fluorophényle, p-bromophényle et p-chlorophényle; alcoyle tel, par exemple, qualcoyle en C1-C4; halogéno tel, par exemple, que bromo; nitro; cyano; et des radicaux hétérocycliques tels, par exemple, que thiényle; et au moins un des substituants R1, R2, R3 et R4 est autre d'hydrogène. Parmi des dérivés préférés du type dithiine figurent ceux dans lesquels R1 et R3 dans la formule (I) sont identiques et autres qu'hydrogène. Parmi ces dérivés préférés du type dithiine, on peut notamment citer les composés suivants: 2,5-diphényldithiine; 2,5- di(2-naphtyl)dithiine; 2,5-di-p-méthylphényl)dithiine; 2,5-di(p-méthoxyphényl)dithiine; 2,5-di(p-phénylphényl)di- thiine; 2,5-di(p-nitro.héMnl)dithi;ne; >,h5-di(m-nitrophé- ,- l-Iuorophen l)diniine, nyl)dithiine;/,5-'di(p-chlorophényljdithiine; 2,5-di(p- bromophényl)dithiine; 2,5-diphényl-3,6-diméthyldithiine; 2,5-diphényl-3,6-dibromodithiine; 2,5-diphényl-3,6-dinitro- dithiine; 2,5-diphényl-3-nitrodithiine; 2,3,5,6-tétra- cyanodithiine; et 2,5-dithiényldithiine. Un dérivé du ty- pe dithiine plus particulièrement préféré est la 2,5-diphé- nyldithiine. Les dérivés des types aryldithiine et aryl(substitué)- dithiine utilisés lors de la mise en oeuvre du procédé se- lon l'invention peuvent être préparés en faisant réagir des alphahalogéno-acétophénones, éventuellement substituées, avec du thiosulfate de sodium afin de former des sels de Bunte. Les sels de Bunte sont ensuite hydrolysés, avec un acide, en phénacylthiols qui subissent une fermeture de cycle bimoléculaire aboutissant à la production du dérivé du type dithiine. La préparation de la 2,5-diphényldithiine est illus- trée ci-dessous à titre d'exemple de ce processus de syn- thèse: O O0 v2- gC^ a-CH2C1 Cl Na S cc 2C + 012, Na2S203 0. 0 0 C-CH2-S-S-0 Na+ C-CH-SR 2 o+ I Sel de Bunte S Les dérivés d'aryl-dithiine et d'aryl(eubstitué)-dithi- ine ainsi préparés peuvent ensuite être admis à réagir de nouveau afin de produire des dérivés de dithiine tri- et tétra-substitués. Par exemple, on peut soumettre de la 2,5-diphényldithiine à des conditions de bromuration afin de produire de la 2,5-diphényl-3,6-dibromodithiine. D'une ma- nière analogue, une nitration de la 2,5-diphényldithiine produit de la 2, 5-diphényl-3-nitrodithiine dont une nouvelle nitration produit de la 2,5-diphényl-3,6-dinitrodithiine. Lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, il est possible de maîtriser à volonté le degré de dispro- portionation en ajustant les conditions de réaction et la quantité de dérivé de dithiine. Dans les mêmes conditions de réaction, c'est-à-dire durée de réaction et température, plus la quantité de dérivé de dithiine utilisée est grande, plus la teneur en acide abiétique de la colophane traitée est faible. La quantité utilisée de dérivé de dithiine est généra- lement dans la gamme d'environ 0,01 % à environ 5 %, et plue avantageusement d'environ 0,1 à 2,0 % du poids de colophane. Le dérivé de dithiine peut être mélangé avec la colophane à la température ambiante ordinaire, après quoi on chauffe la colophane jusqu'à la température de réaction, ou à une tem- pérature intermédiaire quelconque. Bien que l'on puisse mettre en oeuvre le procédé à une température située dans la gamme d'environ 1500C à environ 3000C pendant d'environ l heure à environ 10 heures, les durées des temps de réaction les plus longues correspondant de préférence aux températures plus basses, il est considéré comme préférable de conduire le procédé à des températures d'environ 2600C à environ 30000 pendant environ de 3 à 8 heures. On peut conduire la disproportionation sous une pres- sion supérieure ou au moins égale à la pression atmosphéri- que, les pressions plus élevées étant avantageuses lorsqu'on utilise des dérivés de dithiine volatils, afin de minimiser leur vaporisation. La disproportionation est généralement, bien que non nécessairement, effectuée sous une atmosphère inerte, telle qu'une atmosphère d'azote, d'argon ou de va- peur d'eau, afin de minimiser une oxydation. Les produits résultant de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont adéquats en vue d'une grande variété d'utilisations, par exemple pour préparer des émulsifiants servant à réaliser la polymérisation en émulsion de monomè- res non saturés. Le procédé selon l'invention est illustré par les exem- ples suivants, bien entendu non limitatifs, dans lesquels toutes les quantités (parties) et proportions (pourcentages) sont exprimées en- poids. Dans ceux des exemples qui illus- trent l'utilisation de dérivés de dithiine comme catalyseurs de disproportionation de la colophane (c'est-à-dire les exem- ples 1 à 24), on mesure le degré de disproportionation de la colophane par le taux de conversion de l'acide abiétique en acide déhydroabiétique. Par conséquent, on détermine les pourcentages d'acide abiétique et d'acide déhydroabiétique dans la colophane par analyse ultraviolette (UV) avant et après disproportionation (et, dans quelques exemples, à des stades intermédiaires au cours de la disproportionation). Le degré de blanchiment de la colophane au cours de la dispro- portionation est déterminé (à moins qu'il soit indiqué une autre manière) en comparant la couleur des colophanes à celles des étalons officiels de qualités de colophanes four- nis par 11U.S. Department of Agriculture. Il est désirable aussi que la teneur en acide libre de la colophane demeure sensiblement inchangée dans les colophanes initiales et dans les colophane5 ayant subi une dlsproportionation. Par con- séquent, les valeurs des indices d'acide des colophanes sont indiquées dans les exemples. Exemple A.- Cet exemple illustre la préparation de la 2,5diphényldithiine en utilisant le mode opératoire décrit dans le Journal of the American Chemical Society, Vol. 58, page 262 (1936). A 128 g de pentahydrate de thiosulfate de sodium (Na2S203.5H20) dans 152 ml d'eau, on ajoute 78 g d'alpha- chloroacétophénone possédant la formule I o t C-CH2C1 On agite le mélange à 60 0 pendant 2 heures, ce qui donne une solution limpide. On y ajoute ensuite 152 ml d'éthanol et 304 ml de HOl aqueux concentré, et on agite le mélange résultant à reflux pendant 4 heures. Il se forme une huile - jaune insoluble. ' Par refroidissement, il se sépare un solide jau- ne semi-cristallin, à bas point de fusion, qu'on lave et que l'on fait cristalliser. Des analyses par résonance magnéti- que nucléaire (RMN) et par spectre de masse prouvent que le produit est de la 2,5-diphényldithiine possédant la formule: Exemple 1.- Cet exemple illustre la disproportiona- tion de colophane d'huile de tall réalisée en utilisant de la 2,5-diphényldithiine comme catalyseur. On purge un récipient adéquat par balayage avec un courant d'azote, et on le charge avec des fragmente de colophane d'huile de tall fraîchement concassée. La colo- phane d'huile de tall comprend 89,4 % d'acides de colopha- ne et 3,1 % d'acides gras, possède un indice de saponifi- cation aqueuse de 180 et contient 721 ppm de soufre. On chauffe 100 parties de cette résine jusqu'à 28000 et on y ajoute 1 partie de 2,5diphényldithiine. On chauffe le mélange à 280 + 20C pendant six heures, on le refroidit jusqu'à environ 1500C et on l'analyse. Les résultats sont présentés dans le Tableau I ci-après. Il convient de no- ter que la teneur en acide abiétique de la colophane ini- tiale interfère avec la mesure précise de la teneur en acide déhydroabiétique dans cette colophane initiale et que, par conséquent, la précision des mesures n'est pas meilleure que 5 %. Tableau I Acide dé- Acide hydroa- Indice Cou- abiéti- biétique d'acide leur que % % Colophane d'huile de tall initiale 172 WG 47 20 5 Colophane ayant subi la disproportionation 156 - 38 Exemples 2 à 4.- On répète le procédé décrit dans l'exemple 1, mais en utilisant diverses proportions de 2,5-diphényldithiine. On prélève des échantillons à partir de chaque mélange réactionnel, après chauffage pendant 2 heures, 4 heures et 6 heures, pour analyse. On obtient ainsi les résultats présentés dans le Tableau II ci-après. Tableau II Exemple Cata- ly- ser % ta) Durée (heu- res) Indi- ce d'a- cide Cou- leur Acide abiéti- que % Acide dé- hydroa- biétique Colophane d'huile de tall ini- tiale - - - 172 WG 47 0,25 2 155 - 8,6 4 148 - 5,3 6 144 3 3,5 0,50 - 2 153 - 6,0 4 143 - 3,0 6 136 X3 1,3 0,75 2 161 - 1,9 4 156 - 0,63 6 154 X2 0,49 (a) Pourcentage en poids sur de la colophane. - 5 la base du poids Exemples 5 à 7.- On répète le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant diverses colophanes. Dans chacun des exemples suivants, la colophane initiale (désignée com- me "témoin") est disproportionée à 2800C pendant 6 heures en utilisant 1 % en poids (sur la base du poids de la colo- phane), de 2,5-diphényldithiine. Les résultats sont présen- tés dans le Tableau III ci-après: -Tableau III Indi- Acide dé- ce Acide hydroa- Ex. d'a- Cou- abiéti- biétique no Colophane cide leur que % % M-bois Témoin 161 I 52 10 - 5 Disproportionée 148 1;O1,1 26 6 Gomme Témoin 168 K4 74 10 5 Disproportionée 156 - X2 0,21 26 7 Huile Témoin 177 12+ (c) 30 20 + 5 dt3 Disproportionée 155 11 (c) 2,1 18 (b) "Pamak 45" (Hercules Incorporated) acides de colophane 44,4 %, acides gras 48,7 %; indice de saponification aqueuse 180; soufre 445 ppm. (c) Couleur Gardner en utilisant un comparateur Hellige. Exemple B.- Cet exemple illustre la préparation de 2,5-di(p-chlorophényl)dithiine en utilisant le mode opéra- toire décrit dans le Journal of Heterocyclic Chemistry, Vol. 9, page 887 (1972). A 43 g de Na2S203.5H20 dans 52 ml d'eau, on aJoute 38,4 g d'alpha-bromo-p-chloroacétophénone dans 20 ml de dioxanne. On agite ce mélange à 600C pendant 2 heures. On ajoute en- suite 30 ml d'éthanol et 99 ml de HCl concentré et on chauf- fe le mélange résultant 4 heures à reflux. Il se forme une huile Jaune insoluble. Après refroidissement, il se sépare un solide jaune à bas point de fusion qu'on lave et que l'on fait cristalliser. Une analyse par RMN montre que le produit est une 2,5-di-p(chlorophényl)dithiine, représentable par la formule suivante c: C X S Q Exemple 8. Cet exemple illustre la disproportionation d'une colophane d'huile de tall effectuée en utilisant de la 2,5-di(p-chlorophényl)dithiine comme catalyseur. On purge un récipient adéquat en y faisant passer un courant d'azote, puis on le charge avec des fragments de colophane d'huile de tall fraîchement concassée. C'est la même colophane d'huile de tall que celle utilisée dans l'ex- emple 1. On chauffe 100 parties de cette colophane jusqu'à 2000C et on y ajoute 1 partie de 2,5-di(p-chlorophényl)di- thiine. On chauffe le mélange à 2000C pendant 2 heures, et à ce stade on prélève un échantillon pour analyse. On élève la température du mélange jusqu'à 2400C, on la maintient à cette valeur pendant 2 heures, on prélève alors un autre échantillon, et on l'analyse. On porte ensuite la tempéra- ture à 280 0C, et on chauffe le mélange réactionnel à cette température pendant encore deux heures de plus. On prélève alors un échantillon final et on l'analyse. On obtient les résultats présentés dans le Tableau IV ci-après. Tableau IV Indice Acide abiétique % après d'a- Cou- cide leur 2 heures 4 heures 6 heures Colophane d'huile de tall initiale 172 WG - - 47 Colophane dispro- portionée 158 (d) X (d) 39 20 4 (d) Après 6 heures. Exemple C.- Cet exemple illustre la préparation de la 2,5-di(p-bromophényl)dithiine en utilisant le mode opératoi- re décrit dans le Journal of Heterocyclic Chemistry, Vol. 9, page 887 (1972). A 48 g de Na2S203.5H20 dans 57 ml d'eau, on ajoute 50 g d'alpha-bromo-p-bromoacétophénone et 20 ml de dioxanne. On agite le mélange à 600C pendant 2 heures. On y ajoute ensuite 35 ml d'éthanol et 110 ml de HCl aqueux concentré, et on agite le mélange résultant à la température de reflux pendant 4 heures. Il se forme un solide jaune insoluble, à bas point de fusion, que l'on sépare, après quoi on le lave et on le fait cristalliser. Une analyse par RMN montre que le produit est de la 2,5-di(p-bromophényl)dithiine repré- sentable par la formule suivante: Br S Br Exemple D.- Cet exemple illustre la préparation de 2,5-di-(p-méthylphényl)dithiine en utilisant le mode opéra- toire décrit dans le Journal of Heterocyclic Chemistry, Vol. 9, page 887 (1972). A 67 g de p-méthylacétophénone dans 200 ml d'hexane à -17oC, on ajoute 80 g de brome au cours d'une période de minutes. Il se sépare un solide mou, semi-cristallin et de bas point de fusion. A la suite d'une séparation de l' hexane, on obtient 124 g de cristaux d'un jaune-rouge aux- quels on ajoute 150 g de Na2S203.5H20 dans 180 ml d'eau. On agite le mélange pendant une demi-heure pendant qu'on le ré- chauffe jusqu'à 600C, après quoi on l'agite pendant 1 heure à 600C. On refroidit le solution et on y ajoute 300 ml d'é- thanol. On refroidit ensuite le mélange jusqu'à 200C. On obtient une masse cristalline blanche. On l'ajoute à un mélange de 240 ml de méthanol, 120 ml d'eau et 240 ml de HOl aqueux concentré, puis on agite le mélange résultant à la température de reflux pendant 12 heures. Il se sépare un solide cristallin mou que l'on recueille et que l'on fait cristalliser. Une analyse par RMN montre que ce produit est de la 2,5-di(p-méthylphényl) dithiine possédant la formule: CH3 S g CH Exemple E.- Cet exemple illustre la préparation de la 2,5-di(p-nitrophényl)dithiine en utilisant le mode opératoi- re décrit dans le Journal of Heterocyclic Chemistry, Vol. 9, page 887 (1972). A 82,5 g de p-nitroacétophénone dans 200 ml d'acide acétique glacial à 2025OC, on ajoute goutte à goutte, au cours d'une période de 30 minutes, 80 g de brome. On re- froidit la solution résultante jusqu'à 80C. Il se forme, au cours du refroidissement, un précipité que l'on sépare par filtration, puis qui est lavé et partiellement séché. On obtient ainsi 109 g d'alpha-bromo-p-nitroacétophénone humide que l'on ajoute à 109 g de Na2S203.5H20 dans 400 ml de méthanol à 70 %. On agite le mélange, on le chauffe Jus- qu'à 600C et on le laisse au repos pendant une nuit. On refroidit ensuite le mélange; il se forme un précipité so- lide que l'on sépare par filtration et que l'on sèche. On ajoute le gâteau résultant à 600 ml d'eau, 600 ml d'acide acétique et 300 ml de HCl aqueux concentré. On agite ce mélange à la température de reflux pendant 6 heures. Il se forme un précipité rouge orangé que l'on recueille et que l'on sèche. Une analyse par RMN prouve que ce produit est de la 2,5-di(pnitrophényl)dithiine possédant la formule: NO2 S N02 Exemple F.- Cet exemple illustre la synthèse de la 2,5-di(p-méthoxyphényl) dithiine réalisée en utilisant le mode opératoire décrit dans le Journal of Heterocyclic Chemistry, Vol. 9, page 887 (1972). A 28 g de Na2S203.5H20 dans 50 ml d'eau et 150 ml d'é- thanol, on ajoute 25 g d'alpha-bromo-p-méthoxyacétophénone. On agite le mélange à 50 0C pendant 1 heure. A partir de la solution limpide résultante, on chasse par distillation envi- ron 100 ml d'éthanol, ce qui laisse une pâte cristalline blanche. On ajoute cette pâte à 100 ml d'eau, 160 ml d'a- cide acétique et 80 ml de HCl aqueux concentré, puis on chauffe le mélange résultant pendant 4 heures à la tempéra- ture de reflux. Il se sépare un solide jaune qui est re- cueilli par filtration, lavé et séché. Une analyse par RMN de ce solide prouve qu'il est de la 2,5-di(p-méthoxyphényl)- dithiine, possédant la formule: 0CH3 S COs 13C 0 Exemple G.- Cet exemple illustre la préparation de la 2,5-diphényl-3-nitrodithiine en utilisant le mode opératoire décrit dans le Journal of the American Chemical Society, *Vol. 77, page 68 (1955). On prépare une solution de 0,5 g d'urée dans 31,6 ml de HNO3 concentré, et on la dilue Jusqu'à 50 ml avec de l'a- cide acétique glacial. A la température ambiante ordinaire et tout en agitant, on ajoute rapidement 4 ml de cette solu- tion à une solution de 10 g de 2,5-diphényldithhine dans 500 ml d'anhydride acétique. On laisse reposer la solution pendant 5 minutes, puis on la dilue avec 500 g de glace. On laisse reposer le mélange résultant pendant 3 heures au cours desquelles l'anhydride acétique s'hydrolyse. Il se forme un précipité rouge; on le sépare par filtration, on le lave, on le sèche et on le fait recristalliser. Une ana- lyse par RMN du produit prouve qu'il s'agit de la 2,5- diphényl-3-nitrodithiine qui possède la structure suivante: So S N02 Exemple H.- Cet exemple illustre la préparation de la 2,5-diphényl-3,6-dinitrodithiine en utilisant le mode opéra- toire décrit dans le Journal of the American Chemical Socie- ty, Vol. 78, page 850 (1956). A 10 g de 2,5-diphényldithiine dans 250 ml d'anhydride acétique à 30oC, on ajoute goutte à goutte, en 10 minutes et tout en agitant, 10 ml d'une solution de nitration (31,6 ml de HNO3 concentré et 0,5 g d'urée dilués Jusqu'à 50 ml avec de l'acide acétique). Après 10 minutes d'agitation à 250C, il se forme un précipité que l'on recueille. Une ana- lyse par RMN prouve que ce produit est de la 2,5-diphényl- 3,6-dinitrodithiine qui possède la structure suivante: NO2 Exemple I.- Cet exemple illustre la préparation de 2,5-diphényl-3,6-dibromodithiine en utilisant le mode opéra- toire décrit dans le Journal of the American Chemical Socie- ty, Vol. 78, page 850 (1956). A 8,5 g de 2,5-diphényldithiine dans 200 ml d'anhydride acétique, on ajoute goutte à goutte, tout en agitant, une solution de 10,4 g de brome dans 12 ml d'acide acétique gla- cial. On agite le mélange résultant pendant 15 minutes et on le refroidit, ce qui provoque la formation d'un précipité que l'on recueille. Son analyse par RMN prouve qu'il s'a- git de la 2,5-diphényl-3,6-dibromodithiine qui possède la structure suivante Br S O S Br Exemples 9 à 15.- On utilise les dérivés de dithiine préparés dans les exemples C à I comme catalyseurs pour la disproportionation de la colophane d'huile de tall utilisée dans l'exemple 1 en suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 8. L'indice d'acide, la couleur et la teneur en acide abiétique de chacun des produits de disproportiona- tion ainsi obtenus sont indiqués dans le Tableau V ci-des- sous, l'indice d'acide et la couleur étant mesurés après chauffage pendant 6 heures. Tableau V Dérivé de dithiine Indice Acide abiétique % après Ex. provenant d'a- Cou- nO de l'ex. cide leur 2 heures 4 heures 6 heures Colophane d'huile de tall initiale 172 WG - - 47 9 C 148 X-XA 44 21 7 D 149 WW-X 38 18 3 11 E 150 WW 39 25 9 12 F 15-8 WW3 38 16 1,6 13 G 154 X 41 32 14 14 H 151 WW 43 34 18 I 140 WG 25 3,1 1,1 Exemple J.- Cet exemple illustre la préparation de 2,5-di(p-fluorophényl)dithiine en utilisant le mode opéra- toire décrit dans le Journal of Heterocyclic Chemistry, Vol. 13, page 57 (1976). A 37 g de Na2S203.5H20 dans 90 ml d'eau et 200 ml d'é- thanol, on ajoute 25 g d'alpha-chloro-p-fluoroacétophénone. On agite le mélange résultant pendant 1 heure à 600C, après quoi on en chasse l'éthanol par distillation, ce qui laisse un solide cristallin de couleur crème. On ajoute ce solide à 180 ml d'eau, 220 ml d'acide acétique et 110 ml de HCl aqueux concentré. On agite la solution résultante pendant 4 heures à la température de reflux. Il se sépare un solide que l'on recueille et dont l'analyse par RMN prouve qu'il s'agit de la 2,5-di(p-fluorophényl)dithiine possédant la structure suivante: F S F Exemple K.- Cet exemple illustre la préparation de la 2,5-di(p-phénylphényl)dithiine en utilisant le mode opéra- toire décrit dans le Journal of Heterocyclic Chemistry, Vol. 9, page 887 (1972). A 25 g d'acétylbiphényle dans 250 ml de dichlorure de méthylène à 200C, on ajoute goutte à goutte, en 30 minutes et tout en agitant, 20,5 g de brome. On rectifie la solu- tion par distillation, ce qui laisse un solide brun. On ajoute ce solide à 30 g de Na2S203.5H20 dans 300 ml d'étha- nol à 70 %. On agite le mélange résultant et on le chauffe jusqu'à 600C et on l'y maintient pendant 1 heure. Il se forme un solide; on le sépare, et on l'ajoute à un mélange de 235 ml d'eau, 480 ml d'acide acétique et 125 ml de HC1 aqueux concentré. On agite le mélange résultant pendant 4 heures à la température de reflux. Par refroidissement, il se sépare un solide dont l'analyse prouve qu'il s'agit de la 2,5-di(p-phénylphényl)dithiine possédant la structure sui- vante: S SQ Exemple L.- Cet exemple illustre la préparation de la 2,5-di(m-nitrophényl)dithiine en utilisant le mode opératoi- re décrit dans le Journal of Beterocyclic Chemistry, Vol. 58, page 262 (1936). A 11 g de Na2S205.5H20 dans 75 ml d'éthanol et 25 ml d'eau, on ajoute 10 g d'alpha-bromo-m-nitroacétophénone. On agite le mélange résultant pendant 2 heures à 600C. A ce mé- lange, on ajoute 75 ml d'acide acétique glacial et 50 ml de HC1 aqueux concentré. On agite le mélange pendant 4 heures à la température de reflux. Il se sépare un solide que l'on recueille et dont l'analyse prouve qu'il s'agit de la 2,5-di(m-nitrophényl)dithiine qui possède la structure: - 1U 5 A S NO2 S Exemple M.- Cet exemple illustre la préparation de la 2,5-di(2-naphtyl) dithiine en utilisant le mode opératoire décrit dans le Journal of Heterocyclic Chemistry, Vol. 58, page 262 (1936). A 60 g de 2-acétonaphtalène dans 200 ml de dichlorure de méthylène à 200C, on ajoute, en 30 minutes et tout en agitant, 56,5 g de brome. On chasse par distillation le dichlorure de méthylène à partir du mélange, et on recueille ainsi une masse cristalline. On ajoute cette masse à 90 g de Na2S203.5H20 dans 700 ml d'éthanol à 70 %. On agite le mélange résultant pendant 1 heure à 60oC. Il se forme un solide; on le sépare et on l'ajoute à un mélange de 400 ml d'eau, 550 ml d'acide acétique et 225 ml de HCl aqueux con- centré. On agite le mélange résultant pendant 4 heures à la température de reflux. Par refroidissement, il se sépare un solide que l'on recueille. Une analyse par RMN de ce pro- duit prouve qu'il s'agit de la 2,5-di(2-naphtyl)dithiine, substance possédant la structure suivante: SQ Exemple N.- Cet exemple illustre la préparation de la 2,5-dithiényldithiine en utilisant le mode opératoire décrit dans le Journal of the American Chemical Society, Vol. 79, page 1272 (1957). On prépare du 2-chloroacétylthiophène en introduisant 42 g de chlore dans un mélange de 2-acétylthiophène et 200 ml de tétrachlorure de carbone à 250C tout en agitant et sous lumière ultraviolette. On recueille le 2-chloroacétyl- thiophène sous la forme d'une masse cristalline. On ajoute 60 g de ce 2-chloroacétylthiophène à un mé- lange de 110 g de Na2S203.5H20 et 150 ml d'eau. On agite le mélange résultant pendant 2 heures à 600C, puis pendant une heure de plus en le laissant refroidir. Il se forme un précipité que l'on recueille, et on en dissout 67,8 g dans un mélange de 250 ml d'eau, 250 ml d'éthanol, et 250 ml de HCl aqueux concentré. On agite la solution aqueuse résul- tante pendant 4 heures à la température de reflux, puis on la refroidit. On recueille une huile rouge foncé qui con- tient le produit désiré, la 2,5-dithiényldithiine qui possè- de la structure suivante: s s Exemple 0.- Cet exemple illustre la préparation de la 2,5-diphényl-3,6-diméthyldithiine en utilisant le mode opé- ratoire décrit dans le Journal of the American Chemical So- ciety, Vol. 58, page 262 (1936). A 70 g de propiophénone dans 300 ml de chloroforme à -25oC, on ajoute, goutte à goutte et tout en agitant, en 1 heure, 80 g de brome. On chasse le chloroforme, ce qui laisse un liquide visqueux rouge auquel on ajoute 120 g de Na2S203.5H20 dans 200 ml d'eau et 500 ml d'éthanol. On chauffe le mélange résultant à 600C tout en l'agitant pen- dant 1 heure. Il se forme une pâte de couleur crème que l' on sépare et que l'on ajoute à 400 ml d'eau, 600 ml d'acide acétique et 300 ml de HCl aqueux concentré. On agite ce mélange pendant 4 heures à la température de reflux. Il se sépare un liquide visqueux rouge que l'on recueille et que l'on fait cristalliser. Une analyse par RMN prouve que ce produit est de la 2,5-diphényl-3,6-diméthyldithiine, qui possède la structure suivante: S CH3 Exemple P.- Cet exemple illustre la préparation de la 2,3,5,6tétracyanodithiine en utilisant le mode opératoire décrit dans le Journal of the American Chemical Society, Vol. 84, pages 4746, 4756, 4772 (1962). A 19,6 g de cyanure de sodium dans 120 ml de diméthyl- formamide (DMF) sec à 10-150C, on ajoute goutte à goutte, en agitant, 30,4 g de disulfure de carbone. On agite le mélan- ge résultant à 10-150C pendant 30 minutes et on y ajoute ml d'alcool butylique tertiaire. On agite ce mélange à 450C pendant 5 minutes, puis on le filtre. On refroidit le filtrat jusqu'à 0oC et il se forme ainsi un solide que l'on sépare par filtration. Le produit obtenu est du cyanodi- thiocarbamate de sodium qui possède la structure: NC-C-S Na+.3DMF I S On dissout 106 g de cyanodithiocarbamate de sodium dans 340 ml de chloroforme. On conserve cette solution à la tem- pérature ambiante ordinaire. Après 7 jours, la solution contient un précipité jaune. On centrifuge la solution, on recueille le solide, on le mélange avec de l'éther, on le sépare par filtration et on le sèche. On dissout ensuite le solide résultant dans 300 ml de méthanol bouillant. On fil- tre la solution chaude, et on concentre le filtrat jusqu'à environ la moitié de son volume. On refroidit la solution résiduelle et on la dilue avec 100 ml d'éther sec. Il se forme un précipité jaune que l'on recueille et que l'on fait recristalliser dans de l'éthanol. Ce produit est du disodi- um-cis-1,2-dicyanoéthène-1,2-dithiol possédant la structure: NC-C-S Na+ Il NC-C-S- Na A 11,7 g de ce disodium-cis-1,2-dicyanoéthène-1,2-di- thiol mis en suspension dans 80 ml de tétrahydrofuranne à. 0oC, on ajoute goutte à goutte, en 45 minutes, 7 g de chlo- rure de thionyle dans 10 ml de tétrahydrofuranne. On agite le mélange résultat pendant 45 minutes au cours desquelles il se réchauffe jusqu'à la température ambiante ordinaire. On le filtre, on évapore le filtrat à sec, ce qui laisse une poudre de couleur jaune-chamois. On fait recristalliser cette poudre dans du toluène. L'analyse prouve que ce pro- duit est de la 2,3,5,6-tétracyanodithiine possédant la structure suivante: NC iS ON NC S CON Exemple Q.- Cet exemple illustre la préparation de la 2,5-diméthyldithiine en suivant le mode opératoire de prin- cipe décrit dans le Journal of the American Chemical Socie- ty, Vol. 81, page 5993 (1959). A 58 g de propionaldéhyde dans 300 ml d'acétate d'éthy- le, on ajoute goutte à goutte, au cours d'une période de 3 heures et à 055C, une solution de 45 ml de brome dans 100 ml d'acétate d'éthyle. On ajoute la solution limpide résul- tante à 500 ml d'éthanol, et on laisse reposer à la tempéra- ture ambiante ordinaire pendant 24 heures. On distille en- suite la solution à 400C et sous 20 torrs, et on sépare en- viron 500 ml de distillat. On ajoute le résidu à une solu- tion froide de 300 g de K2C03 dans 300 ml d'eau. Il se sé- pare un liquide rouge, et on ajoute de l'éther afin de faci- liter cette séparation. On lave la couche organique avec de l'eau froide, puis on la sèche sur MgSO4. On chasse l'éther par distillation à 250C et sous 20 torrs, ce qui laisse un - résidu rouge foncé. On distille ce résidu et on recueille, à 87-96o0 sous 33 torrs, 123,5 g d'une fraction se présen- tant sous l'aspect d'un liquide limpide et incolore comme de l'eau, ou à peu près. Une analyse de ce produit prouve qu' il s'agit du 2bromopropionaldéhyde-diéthylacétal possédant la formule suivante: CH3-CH-CH (002H5)2 Br A 98 g de sulfure de sodium dans 490 ml d'éthanol, on ajoute 26,2 g de soufre. On agite le mélange résultant pen- dant 10 minutes à la température de reflux, ce qui donne une solution rouge foncé. A cette solution, on ajoute goutte à goutte, à la température de reflux, 114 g de 2-bromopropion- aldéhyde-diéthylacétal. On agite le mélange résultant pen- dant 3 heures à la température de reflux, on le refroidit jusqu'à 250C, et on y ajoute 24 g de NaHC03. On élimine en- viron 450 ml d'éthanol en distillant le mélange à 400C et sous 40 torrs. Il reste un résidu noir auquel on ajoute 270 ml d'eau et 400 ml d'éther. On sépare la couche éthérée, on la lave avec de l'eau, avec une solution aqueuse à 5 % de NaOH, avec de la saumure, et de nouveau avec de l'eau. On chasse l'éther par distillation, ce qui laisse 87 g d'un li- quide rouge clair dont l'analyse prouve qu'il s'agit de di(1,1-diéthoxy-2propyl)disulfure ayant la formule: CH3CH-CH-(0C2H5)2 S S CH3CH-CH- (oC2H5)2 A 16 g de LiAlH4 dans 500 ml d'éther agités à la tempé- rature de reflux, on aJoute goutte à goutte, au cours d'une période d'une heure, 85 g de di(1,1-diéthoxy-2-propyl)disul- fure. On ajoute ensuite une autre portion de 16 g de LiAIH4 avec une portion additionnelle de 300 ml d'éther. On agite le mélange résultant à la température de reflux pendant 2 heures. On le refroidit jusqu'à 10oC et on y ajoute goutte à goutte 250 ml d'eau, ce qui donne une suspension épaisse. On fait barboter du C02 gazeux dans le mélange Jusqu'à ce que le pH atteigne environ 7. On ajoute de la saumure et on sépare la couche éthérée. On chasse l'éther par distilla- tion, ce qui laisse 49 g d'un liquide Jaune dont l'analyse prouve qu'il s'agit du 2-mercaptopropionaldéhyde-diéthylacé- tal possédant la formule suivante: CH3-CH-CH-(OC2H5)2 SH A 300 ml de toluène, on ajoute 1 g d'acide para-toluène- sulfonique. On chauffe le mélange résultant à reflux avec un piège dans le retour de reflux pour éliminer l'eau. Après élimination de l'eau, on aJoute 45 g du 2-mercaptopropion- ali&éhyde-diéthylacétal et on agite la solution résultante pendant 2 heures à la température de reflux. On refroidit ensuite la solution jusqu'à la température ambiante ordinai- re, on la lave avec trois portions de 25 ml d'une solution à 10 % de NaOH, puis avec de la saumure, et on la sèche sur MgSO4. On filtre la solution résultante et on la rectifie, ce qui laisse 40 g d'un liquide jaune dont l'analyse prouve qu'il contient le produit, le 2,5-diméthyl-3,6-diéthoxy- dithiane possédant la formule suivante: C2H50 [S CH3 CH3 S OC2H5 On remplit un tube, constituant un four de craquage, avec des boulettes d'alumine servant de catalyseur, et on le place dans un four. On chauffe le four Jusqu'à 250-275o0 pendant 48 heures au cours desquelles on fait passer de l'a- zote gazeux au travers du tube à un débit de 500 ml/minute. On abaisse ensuite la température du four jusqu'à 220 0C et on introduit 10 ml d'éthanol absolu dans la partie supérieu- re du four à un débit de 1 ml par minute. On fait ensuite passer dans le four, au cours d'une période d'une durée de 2 heures et 15 minutes, une solution de 2,5-diméthyl-3,6- diéthoxydithiane dans 30 ml d'éthanol absolu. La substance sortant du four est recueillie, dans un piège à glace sèche (ou neige carbonique) sous la forme d'un liquide jaune. On dilue ce liquide avec de l'éther, on le lave avec une solu- tion aqueuse à 5 % de NaOH, puis on le lave deux fois avec de la saumure. On chasse ensuite l'éther, ce qui laisse un liquide jaune dont l'analyse prouve qu'il contient deux pro- duits, à savoir du 2,5-diméthyl-3-éthoxy-1,4-dithiène possé- dant la formule suivante: S ' CH 0C2H5 CH3 S j OC2H et de la 2,5-diméthyldithiine possédant la formule suivan- te: CH3 CH3 S Exemples 16 à 24.- Ces exemples illustrent la dispro- portionation d'une colophane d'huile de tall en utilisant comme catalyseurs les dérivés du type dithiine préparés dans les exemples J à Q ci-dessus. On réalise la disproportionation de la colophane d'hui- le de tall utilisée dans l'exemple 1 en suivant le mode opé- ratoire décrit dans l'exemple 1 mais en se servant, comme catalyseurs, de chacun des dérivés du type dithiine prove- nant des exemples J à Q ci-dessus. L'indice d'acide, la couleur et les teneurs en acide abiétique et en acide déhy- droabiétique pour chacun des produits d'une telle dispro- portionation sont indiqués dans le Tableau VI ci-après. Tableau VI Exemple n Dérivé de dithiine provenant de l'ex. Indice d'a- cide Cou- leur Acide abiétique Acide déhydroabiéti- que % Colophane de l'huile de tall initiale 16 J 17 K 18 L 19 M (e) M 21 N 22 (f) 0 23 P 24 Q (e) On (f) On réalise 2800C. réalise 280oC. la disproportionation à 2500C au lieu de la disproportionation à 2700C au lieu de (g) Plus foncé que E. WG WG6 WW NWG WW6 X-XA WW WG2 E(g) E(g) 0,7 1,8 2,6 1,1 6,0 ,3 1,5 + 5 REVENDICATIONS 1. Procédé pour réaliser la disproportionation d'une colophane caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à chauffer ladite colophane en présence d'un dérivé du type dithiine à une température comprise entre environ 1500C et environ 300 0C pendant un temps d'une durée comprise entre environ 1 heure et environ 10 heures. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue le chauffage à une température comprise entre environ 260 C et environ 3000C pendant un temps d'une durée comprise entre environ 3 heures et environ 8 heures. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise au moins un dérivé du type dithiine choisi parmi le groupe constitué parmi les substances sui- vantes: 2,5-diphényldithiine 2,5-di(p-méthoxyphényl)dithiine 2,5-diphényl3,6-dibromodithiine 2,5-di(p-fluorophényl)dithiine 2,5-di(p-phénylphényl) dithiine 2,5-di(2-naphtyl)dithiine 2,5-diméthyldithiine. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on utilise, comme dérivé du type dithiine, de la 2,5-diphényldithiine.