1. La présente invention concerne de nouveaux dérivés phosphorés de 1,3- diéthanolurée et certains produits réactionnels polymériques tels que des résines poly- uréthanne, auxquels ces dérivés sont incorporés. Les dérivés phosphorés de l'invention sont obtenus par réaction de divers composés contenant du phosphore avec la 1,3-diéthanolurée et ils répondent à la formule: 4R1'_O) î- X.*-CH2)n- N - N- (CH2>m - X R5 tP 12 2 k3" ' 14 ' :. 1 b2y / J dans laquelle i 2 R et R2 sont des groupes alkyle en C1 a C6, aryle en C6 a C10, ces groupes alkyle et aryle pouvant être substitués avec du chlore ou du brome; n a la valeur 1 ou 2 _ a la valeur 1 ou 2 X a la valeur 0 ou 1 m a la valeur 0, 1 ou 2 X est l'oxygène ou une liaison de covalence, R3 et R4 représentent, indépendamment, H-, -CH2CH20H ou -CHOH CC13 R5 représente H ou O o -P-(OR) p; (2 (R) y et z a une valeur de 1 à 100. Le radical aryle est de préférence un radical phényle ou naphtyle, notamment un radical phényle. Le procédé de production du polyuréthanne est bien connu et est largement mis en oeuvre dans l'industrie. En bref, ce procédé implique la réaction d'un polyisocyanate 2. avec un composé polyhydroxylique qui peut aussi renfermer des groupes amino, amide ou ester. Les polyuréthannes les plus courants sont formés par réaction du diisocyanatotoluène avec des composés hydroxyliques difonctionnels ou polyfonc- tionnels. Il est connu que l'on peut obtenir le retardement de flamme de polyuréthannes, par l'incorporation de composés phosphorés ou halogénés à la formulation. De nombreux composés de phosphore et d'azote/phosphore ont été décrits comme retardateurs de flamme pour un polyuréthanne. La plupart de ces composés sont des additifs inertes en ce sens qu'ils ne portent aucun groupe réactif apte à permettre la liaison chimique des composés à la chaine polymérique. En conséquence, ces composés ont tendance à émigrer vers les surfaces des polymères en réduisant leur efficacité globale comme retardateurs de flamme. On a attaché de plus en plus d'intérêt à des composés phosphorés retardateurs de flamme porteurs de groupes fonctionnels réactifs avec le polyol ou le poly- isocyanate utilisé dans la- préparation du polyuréthanne, sans présenter l'inconvénient de la migration. Plusieurs groupes de ces composés sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 297 796, n 3 437 607, n 3 742 095 et n 3 899 453, mais ils sont coûteux à préparer. D'autres composés tels que les phosphoramidates décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 584 085 et n 3 597 503 sont moins stables du point de vue hydrolytique. Deux autres groupes de retardateurs de flamme réactifs pour un polyuréthanne sont les N,N-dialcanolamino-alkylphos- phonates dialkyliques décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 076 010 et n 3 235 517 et les N- alcanolamino-alkylphosphonates dialkyliques décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 385 914 et n 3 501 421. Un représentant des N,N-dialcanolamino-alkyl- phosphonates dialkyliques, à savoir le N,N-bis-(2-hydroxy- éthyl)-amino-éthylphosphonate de diéthyle, est vendu dans le commerce. Lorsqu'il est incorporé à la formulation de poly- uréthanne, on observe un effet de retardement de flamme. -2478642 3. Toutefois, la quantité de fumée qu'il engendre est inaccep- table. Comparativement aux composés mentionnés ci- dessus, les composés phosphorés réactifs de l'invention qui portent des groupes hydroxyle, des groupes MN, ou les deux, sont aisément préparés à partir de matières premières peu coûteuses et, lorsqu'ils sont incorporés à des polyuréthannes, ils produisent non seulement un retardement efficace de flamme, mais ils présentent également l'avantage inattendu et important d'une moindre production de fumée par combustion. Le composé de l'invention peut être préparé par réaction de phosphites, phosphonates, dichlorures phospho- niques ou chlorures de phosphoryle à substituants alkyle ou halogénalkyle en C1 à C6 ou aryle ou halogénaryle en C6 à C10 avec la diéthanolurée dans un rapport molaire de 1:1 à 2:1. En bref, le composé phosphoré particulier peut être chauffé dans un bain à 65-140 C, de préférence 90-120 C, avec de la diéthanolurée, en l'absence ou en présence d'un solvant. Un catalyseur basique peut être utilisé pour activer la réaction entre les phosphites ou phosphonates et la diéthanolurée. Des catalyseurs convenables comprennent les trialkylamines telles que la triéthylamine; des sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux d'acides faibles, tels que le méthylate de sodium. Le catalyseur de choix est le méthylate de sodium. Après la réaction, les substances volatiles éventuelles sont chassées sous pression réduite. Des exemples représentatifs de composés phosphorés que l'on peut utiliser pour la réaction avec la diéthanolurée sont des phosphites de trialkyle tels que le phosphite de triméthyle; des phosphites de trihalogèn- alkyle, tels que le phosphite de tris-(2-chloréthyle), le phosphite de tris-(2,3-dichloropropyle), le phosphite de tris-(1,3-dichloropropyle); des phosphonates dialkyl- alkyliques et dialkyl-alkyliques substitués tels que le phosphonate diméthyl-méthylique, le phosphonate diméthyl- hydroxyméthylique; des dichlorures arylphosphoniques tels que le dichlorure phénylphosphonique; et des chlorures dialkylphosphoryliques tels que le chlorure de diméthyl- phosphoryle et le chlorure de diéthy]phosphoryle. 4. Des composés représentatifs de l'invention sont les composés suivants: O 0 oHo (C3O IcLTCCHFI (CtI30) 2PCH2--C-1HCH2CH20. ( H3'O) 2iCH2CH2-N-C-NCH20tI20H" CH 0 CHCHOH 0 2 2 (CH3O) 2P- CH21NC NCH2-"i (OC3)2 3 2 -NC-2CH2O2 O O *O 0 2PCH2CHCH (0) o0 CH.,O-P-OCH, CI-N- -NCtH-,-O- P-OCH ' CH3H H CH3 O O o o CH O0{4-OCHCi 11-,NHC0eoc1 CH-3 H C CH fiOC CI'N--CH2 ClH20 5. 0 0- II Il (ClCH2CH 20)2P-CH2CH 2-N-C-]CH2CH OH H H 0 CH CHOH 0 22 2 (C1CH2C2 0) 2P-CH2-li-C-N-CH2 P (OCH2CH2Cl)2 CH2CH20H O O II i Pl - ' (C1CH2CH2) 2'PCH2CH2-N-C-NCH2CH2-P(OCH2CH2cl)2 H H a la valeur 1-5 représente Cl ou Br 9 O I -P CII 2-N -C-NHCH 2CHi 20H C! 2CH2011 a la valeur 1-5 représente Cl ou Br o n A (A n o n A a 0 -ki-i CH -N-NCHCilOH A)n 2 - 2 2.G r. 6. II o (CC13CHl2CH2CH20) 2-POCH2CI12-NH-C-NHCH2CH20-P(OCH2CI2CH2CC13)2 OOO (9H2-1HCH20)2POCI12CH2-NIC-NHCH2CII2-OP(OCH2-CH-CH2)2 Cl Ci C-Cl1 lCI12 > q 9g CI 2C1 i-I 'C -OCH2CH2NH-C-NHCH2CH2? (CH C1C2 2 ' CI21 2 C IOC li -CH2CUI2NHU-NHCH2CII2-P * Ci22 2 2 9 9 (Ci30) 2P-OC1I2CIli-N-C-N-CH2CH2-O0 (OCI 3)2 CHOH CHOH CC13 6Cl3 Les dérivés phosphorés de diéthanolurée de l'invention peuvent aussi être utilisés pour conférer des propriétés de retardement de flamme à diverses substances, en plus d'un polyuréthanne, par exemple une matière textile, le chlorure de polyvinyle, le polystyrène, une résine polyester, du papier, du bois et du cuir. Ces composés peuvent aussi être utiles comme plastifiants retardateurs de flamme pour divers polymères, en particulier le PVC et d'autres résines halogénées. Les composés porteurs de groupes hydroxyle disponibles peuvent être utilisés comme composés intermé- diaires pour préparer d'autres composés organiques. Les compositions de l'invention peuvent aussi être utilisées comme agents de réticulation pour des mousses d'uréthanne. En vue de l'utilisation dans des résines poly- uréthanne de retardement de flamme, les dérivés phosphorés de diéthanolurée que l'on apprécie sont ceux que l'on obtient à partir de phosphites trialkyliques et de phosphonates dialkylhydroxy-alkyliques. 7. Les composés appréciés de l'invention répondent aux formules: O O (CH;30) 2kCH2-N--NIICIH2ClH2 OH H2CH2OH O O O tH3O)2'CH2CUI2NH8EIiCH2CiI24 (0cY3)2 O O It) (CH30) 2 CH 2CH,2NHCk'CH2CI2- (0CI'I3 2 0 0. (CH30) 2P-CH2CII2NIICNIICH2CH2OH CH30- -OCH2CH2NHC-NHCH2CH2-I-OCH 3 CH3. C3 CH30-P-OCH2CH2-NHC-NHCH2CH20H bH3 (C1-CH2CH2)2>-CH2CH2NHC-NHCH2CH2-P (OCH2CH2Cl)2 Cl-CH2CH20g-OCH2-CH2NH-NHCH2CH2Q-1-OC12CH2Cl LCH2CH2Cil H2CH2Ci Les composés de l'invention sont des liquides visqueux généralement clairs, presque incolores. On les ajoute habituellement à des résines uréthanne en quantité de 5 à 40 % en poids par rapport au poids de la composition totale pour qu'il y ait 1 à 4 % de 8. phosphore, en vue de conférer la propriété de retardement de flamme. Toutefois, les plages indiquées ci-dessus ne sont que les plages préférées, attendu qu'elles offrent à la fois un retardement de flamme acceptable et de bonnes propriétés physiques du polyuréthanne. On peut donc utiliser également des quantités plus grandes ou plus faibles des composés de l'invention. Dans les-exemples qui suivent, le retardement de flamme des résines polyuréthanne a été évalué d'après la norme ASTM D1692-74 et la fumée produite par combustion a été évaluée au moyen d'une chambre à fumée NBS d'après l'ASTM Special Technical Publication 422 (1969) et NFPA-258-T. Ces exemples illustrent l'invention à tit;e non limitatif. EXEMPLE 1 On agite en chauffant à 90-95 C pendant 4 heures un mélange de 132,0 g (0,94 mole) de phosphonate de diméthyl- hydroxyméthyle et de 139,5 g (0,94 mole) de 1,3-diéthanol- urée. De l'eau est éliminée sous pression réduite. Le sirop limpide légèrement coloré pèse 228,0 g. Le composé résultant contient d'après l'analyse 11,1 % de phosphore et 11,8 % d'azote. L'analyse concorde avec la formule structurale de ce composé: (CHi30) 2 -CH2-N NIICIii22OHC 2CH2 01 EXEMPLE 2 148,8 g (1,2 mole) de phosphite de triméthyle, 74,0 g (0,5 mole) de 1,3diéthanolurée et 3,0 g de méthylate de sodium sont chauffés sous agitation dans un ballon à trois tubulures de 500 ml de capacité, équipé d'un agitateur mécanique et d'une colonne de distillation solidaire d'un condenseur. La température du bain d'huile est maintenue à environ 110 C. Le distillat est recueilli en fractions et analysé par chromatographie en phase gazeuse pour déceler la 9. présence de méthanol. La réaction est interrompue lorsqu'il ne passe plus de méthanol par distillation. Le produit est obtenu sous la forme d'une huile sirupeuse légèrement colorée, pesant 137,4 g. Le composé résultant contient, d'après l'analyse, 33,2 % de carbone, 7,22 % d'hydrogène, ,0 % d'azote et 16,3 % de phosphore. L'analyse concorde avec la formule structurale de ce composé: O O O (CH30) 2PCi2CHI2-NH-t-NliCII2CH2-P (OCH3)2 mais n'exclut pas la présence éventuelle d'un peu de composé de formule: 0 O 0 il il t CH3-O-P-OCH2CH2-NHC-NHCH2-CH2O-P-OCH3 CH3 CH3 EXEMPLE 3 On chauffe en agitant 38,2 g (0,308 mole) de phosphite de triméthyle, 38,0 g (0,25 mole) de 1,3- diéthanolurée et 1,0 g de méthylate de sodium dans un ballon à trois tubulures de 500 ml, équipé d'un agitateur mécanique et d'une colonne de distillation rattachée à un condenseur. On maintient la température du bain d'huile au-dessous de C. On recueille le distillat par fractions que l'on analyse par chromatographie en phase gazeuse pour déceler la présence de méthanol. On interrompt la réaction lorsqu'il ne passe plus de méthanol par distillation. Après évaporation sous vide des matières volatiles, le produit, qui est une huile sirupeuse de couleur claire, pèse 60,2 g. Le composé résultant renferme d'après l'analyse 33,0 % de carbone, 7,11 % d'hydrogène, 11,1 % d'azote et 14,9 % de phosphore. L'analyse concorde avec la structure du composé: O O (H30) 2 CH2CH2-NHNH-cH2cH2oH 10. mais n'exclut pas la présence d'un peu de CH 3-0-OCH2CH2NH2-NH-CH2CH2OH EXEMPLE 4 On prépare une formulation de polyuréthanne produisant une mousse à partir des ingrédients suivants, dans les proportions indiquées: Ingrédients Parties en poids, g Polyéther-polyol (1) 100,0 Surfactant siliconé (2) 1,0 Catalyseur (3) 3,0 Eau distillée 0,9 Agent porogène fluorocarboné (4) 50,0 Polyméthylène-polyphénylisocyanate (5) (Index 110) 203,0 Composé de l'exemple 1 40,0 TOTAL 397,9 REMARQUES: (1) "Poiy G-71-530" (Olin) (2) "DC-193" (Dow Cornirrg) (3) " Penncat 283" (Pennwalt) (4) "Isotron 11" (Pennwalt) (5) "PAPI" (Upjohn) Tous les ingrédients ci-dessus, à l'exception du catalyseur et de l'isocyanate, sont tout d'abord mélangés ensemble. Le catalyseur est ajouté ensuite. Après agitation correcte, on incorpore l'isocyanate et on laisse le mélange, agité au moyen d'un agitateur à grande vitesse pendant 10- secondes, former une mousse rigide par expansion. Les résultats des essais effectués sur cette mousse sont reproduits sur le tableau I. EXEMPLE 5 On répète le mode opératoire de l'exemple 4 à la différence que pour démontrer l'avantage des composés retarda- teurs de flamme de l'invention par rapport à l'art antérieur, on utilise 39,0 g de N,N-bis-(2-hydroxyéthyl)-aminométhyl- 11. phosphonate de diéthyle (retardateur de flamme du commerce) à la place du retardateur de flamme de l'exemple 1. Les résultats des essais sont reproduits sur le tableau I. EXEMPLE 6 On répète le mode opératoire de l'exemple 4 à la différence qu'on utilise 21,0 g du composé retardateur de flamme de l'exemple 2 et qu'on réduit à 159,0 la quantité de polyméthylènepolyphénylisocyanate. Les résultats des essais sont reproduits sur le tableau I. EXEMPLE 7 On répète le mode opératoire de l'exemple 4 à la différence qu'on utilise 34,0 g du composé retardateur de flamme de l'exemple 3 et qu'on réduit à 180,0 g la quantité de polyméthylènepolyphénylisocyanate. Les résultats sont reproduits sur le tableau Io EXEMPLE 8 Le retardement de flamme des mousses des exemples 4-7 a été déterminé conformément à la norme ASTM D- 1692-74 au moyen d'un échantillon mesurant 15,25x5,08x 1,27 cm. On constate que toutes les mousses des exemples 4-7 sont auto-extinguibles. La longueur de combustion, au moment o la flamme s'éteint, est mesurée en millimètres. Tous les résultats reproduits sur le tableau I sont les moyennes de trois valeurs. Pour la mesure de la densité de fumée, on fait brGler un échantillon de mousse de 7,62x7,62x2,54 Cm dans une chambre à fumée Aminco NBS, par la méthode décrite dans l'ASTM Special Technical Publication 422 (1969) et dans NFPA- 258-T "Smoke Generated by Solid Materials", mai 1974, selon le mode de mise en oeuvre avec flamme. La densité optique spécifique maximale de la fumée, exprimée par la grandeur Dmc, c'est-à-dire la densité optique spécifique maximale corrigée, par gramme d'échantillon de mousse, est la moyenne de deux valeurs. 12. TABLEAU I Echantillon Retardateur P, % Quantité Longueur de I Densité de mousse de flamme ajoutee combustion' op ue (RF) utilisé de RF, % ASTM-D-1692spécifique en poids 74 (mm) maximale de fumée D /g mc/g d'échantillon Exemple 4 Exemple 1 1,37 11,5 27,94 80,7 Exemple 5 Art antérieur* 1,37 11, 1 32,00 86,4 Exemple 6 Exemple 2 1,37 7,4 23,65 57,1 Exemple 7 Exemple 3 1,37 10,6 24,00 68,3 (*) Le retardateur de flamme de l'art antérieur est le N,N- bis-(2-hydroxy-éthyl)-aminométhylphosphonate de diéthyle. Comme le montrent les résultats reproduits sur le tableau I, avec des pourcentages égaux de phosphore dans la formulation de polyuréthanne rigide, des mousses contenant les nouvelles compositions de l'invention ont non seulement, de façon surprenante, une combustion mieux retardée, mais elles produisent également moins de fumée (par gramme d'échantillon) que des mousses renfermant le retardateur de flamme phosphoré du commerce de l'exemple 5, à savoir le N,N- bis-(2-hydroxy-éthyl)-aminométhylphosphonate de diéthyle. EXEMPLE 9 On fait réagir à 100 C pendant 5-6 heures 269,5 g (1,0 mole) de phosphite de tris-(2-chloréthyle) et 74,0 g (0,5 mole) de diéthanolurée, ainsi que 3,0 g de méthylate de sodium. Le mélange réactionnel est débarrassé des matières volatiles sous pression réduite et une huile légèrement visqueuse pesant 270,0 g est obtenue. L'analyse est conforme à la formule de ce composé, à savoir: O O O Il Il{ I (Clc2cIi2o) 2PCH2CH2mlCNniCH2CH2-P(OCH2CH2Cl)2 mais n'exclut pas la présence d'un peu de composé de formule: C1-CH2CH20--OS CH2CH2-NH- C NiCH2CI120-OCI22C l H2CH2C1 &H2CH2Cl 13. Ce composé, utilisé à la place du retardateur de flamme du commerce de l'exemple 5, donne une résine poly- uréthanne à combustion retardée et produisant peu de fumée. - 14. REVENDICATIONS 1. - Des composés de formule: O 0 (R oi f12X-(C)n -N ( X ( l 2i__ C2) mn-X zR5: P12 13R4 ' (R') R;R dans laquelle R1 et R2 sont des groupes alkyle en C1 à C6, aryle en C6 à C10, ces groupes alkyle et aryle pouvant être substitués avec du chlore ou du brome; n a la valeur 1 ou 2 P- a la valeur 1 ou 2 y a la valeur 0 ou 1 m a la valeur 0, 1 ou 2 X est l'oxygène ou une liaison de covalence, R3 et R4 représentent, indépendamment, H-, -CH2CH2OH ou -CHOH RCci3 CCl3représente H ou R 5 représente H ou O Il 1 -P- (OR1) 1 2 p (R)y et z a une valeur de 1 à 100. 2. - Composé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que R1 représente CH3-, a est égal à 2, y est égal à 0, X est une liaison de covalence, n est égal à 1, R3 est le groupe -CH2-CH2OH, R représente H, m est égal à 0, et R représente H. 3. - Composé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que R représente CH3-, p est égal à 2, y est égal à 0, X est une liaison de covalence, n est égal à 2, R3 et R4 représentent H, m est égal à 2 et R5 est un groupe de formule: 15. o -4-(OR1) 12 P (R)y y 4. - Composé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que R1 est CH3-, p est égal à 2, y'est égal à 0, X est une liaison de covalence, n est égal à 2, R3 représente H, R4 est le groupe CH2CH2OH, m est égal à 0 et R5 représente H. 5. - Composé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que R1 est le groupe ClCH2CH2-, pest égal à 2, y est égal à 0, X est une liaison de covalence, n est égal à 2, 3 4 ' R et R représentent H, m est égal à 2, et R est un groupe de formule: O 1- L2 P) )y.- 6. - Une résine polyuréthanne contenant les composés suivant la revendication 1, de formule: O À (R' Oi)(CEI2)- (CH2 S XFzR5 P.12. 2nh R y y dans laquelle i 2 R et R sont des groupes alkyle en C1 à C6, aryle en C6 à C10, ces groupes alkyle et aryle pouvant être substitués avec du chlore ou du brome; n a la valeur 1 ou 2 (indépendamment) R a la valeur 1 ou 2 Y a la valeur 0 ou 1 m a la valeur 0, 1 ou 2 X est l'oxygène ou une liaison de covalence, R3 et R4 représentent, indépendamment, H, -CH2CH20H ou CH-OH; I CCl3 16. R5 représente H ou o -P-(OR) (R y et z a une valeur de 1 à 100. 7. - La résine polyuréthanne à combustion retardée suivant la revendication 6, dans laquelle R1 représente CH3-; est égal à 2, y est égal à 0, X est une liaison de covalence, n est égal à 1, R3 est le groupe -CH2CH2OH, R4 représente H, m est égal à 0 et R5 représente H. 8. - La résine polyuréthanne à combustion retardée suivant la revendication 6, dans laquelle R1 représente CH3-, p est égal à 2, y est égal à 0, X est une liaison de covalence, n est égal à 2, R3 et R4 représentent H, m est égal à 2 et R5 est un groupe de formule: o _ (oRl)p 12 P (R) y 9. - La résine polyuréthanne à combustion retardée suivant la revendication 6, dans laquelle R1 représente CH3-, ú est égal à 2, y est égal à 0, X est une liaison de covalence, n est égal à 2, R3 représente H, R4 est le groupe de formule -CH2CH2OH, m est égal à 0 et R5 représente H. 10. - La résine polyuréthanne à combustion retardée suivant la revendication 6, dans laquelle R1 représente ClCH2CH2-, p est égal à 2, y est égal à 0, X est une liaison de covalence, n est égal à 2, R3 et R4 1 5 représentent H, m est égal à 2 et R est un groupe de formule: R is ((OR) 12 P (R)y 11. - La résine polyuréthanne à combustion retardée suivant la revendication 6, dans laquelle le composé 17. retardateur de flamme est présent en une quantité suffisante pour qu'il y ait 1 à 4 % en poids de phosphore sur la base du poids total du produit réactionnel. 12. - La résine polyuréthanne à -combustion retardée suivant la revendication 6, dans laquelle le polyisocyanate est le diisocyanatotoluène et le composé polyfonctionnel est un composé polyhydroxylique.