- 1 - 2097112 La présente invention concerne un procédé pour fabriquer -des fibres de carbone.' Far fibres sont à comprendre dans ce cadre les fils continus (monofilaments et multifilaments), fibres de longueur limitée et produits tels que fils, filés, câblés, tricots, 5. tissus, voiles, papier, feutre et autres -produits de structure fibreuse cohérente. Il est déjà notoire qu'on peut-fabriquer des fibres de carbone par carbonisation de fibres organiques telles que la rayonne ou des fibres de polymères synthétiques, par exemple de 10. polymères ou copolymères d'acrylonitrile (voir pa^ exemple le brevet français Fo. 1.382.454 et le brevet anglais No. 1.110.791» ce dernier correspondant au brevet français No. 1 >430•803') » Toutefois les procédés connus pour obtenir des fibres de carbone ont un certain nombre d'inconvénients dus essentiellement à 15- la durée de séjour relativement longue qu'exigé le processus de carbonisation, entre autres à cause de la nécessité d'un prétraitement souvent indispensable, telle une oxydation préliminaire, et de différentes mesures compliquées pour obtenir ou maintenir une certaine orientation des fibres,. 20» Or la présente invention consiste en ce que les fibres ou les produits contenant celles-ci, tels les tissus, tricots, voiles de fibres continus, etc., qu'on soumet h la carbonisation contiennent 20-100$ en poids de polyacylacylamidrazones. Par polyacylacylamidrazones sont à comprendre dans ce 25. cadre, les composés polymères dont des unités se répètent suivant la formule générales - ITH - N - Ç - (E')n -Ç-N-NH-C- (R)m - C - (i) NH2 ra2 . 0 0 dans laquelle S et H1 peuvent être des restes aliphatiques, saturés 30. ou insaturés, à chaîne droite ou ramifiée, contenant 2-12 atomes de carbone, ou des restes cyc-lo-aliphatiques, aryl-aliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques. Ces polymères peuvent être préparés par réaction d'une bisamidrazone d'acide carboxylique, par exemple de l'amidrazone 35- d'acide oxalique, dans un système solvant et en présence d'accepteurs d'acide, avec un ou plusieurs halogenures dicarboxyliques ayant la formule générale: X-Ç-(R)-CtX (II) l| m || K J 0 0 40. dans laquelle E et m ont la même signification que dans la formule (i) ..et où X peut être le chlore ou le brome, de la manière décrite par 71 24104 -2" 2097112 exemple dans la demande de brevet déposée âux Pays-Bas sous le Ho. 67-14851. Des polyacylacylamidrazones appropriées sont par exemple la polyoxalyloxamidrazone, la pôlyfumaryloxamidrazone, la polyoxamidrazone d'acide cyclohexane-dicarboxylique-1,4> -la polyisophthaloyloxamidrazone, la poly naphtalyle-2,6 oxamidrazone, la polyoxamidrazone d'acide dicarboxylique-4»41 de l'oxyde de diphényle, la poly pyridine-dicarboxyl-2,5 oxamidrazone, vla poly-téréphtaloyltérephtalamidrazone et la polyoxàpLsophtalamidrazone. De préférence, on utilise une polyacyloxamidrazone, notamment une polytéréphtaloyloxamidrazone. Ces polymères sont solubles dans des solutions alcalines diluées telles qu'une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium. A partir de ces solutions, on peut obtenir, par exemple par filature humide dans un bain acide, des fils qui, de manières connues, peuvent être mis en oeuvre dans d'autres produits. En général, les polyacylacylamidrazones ont une viscosité spécifique (t spec.) de 0,5-15 (mesurée pour une solution de 1 g de polymère dans 100 ml de KOH 10$). Par polyacylacylamidrazones sont à comprendre aussi dans ce cadre les composés polymères de la formule générale (i), contenant un ou plusieurs métaux chimiquement liés tels que ceux du groupe cobalt, argent, cuivre, titane, chrome, wolfram, molybdène, platine, calcium, baryum, strontium, bismuth, antimoine, tantale, zirconium,' gallium, niobium et fer, mais de préférence le nickel, le zinc, l'étain le plomb ou le cadmium. Les métaux sont probablement liés à-la poly-acylacylamidrazone de manière à former un complexe. Ces polymères, qu'on utilise de préférence, se trouvent décrits par exemple dans la demande déposée aux Pays-Bas sous le Ko.•70-05734- Il s'est trouvé que les fibres-de polyacylacylamidrazones sont très- appropriées à la fabrication de fibres de carbone. Elles ont à ce point de vue de grande avantages par rapport aux fibres utilisées jusqu'ici à cette fin. En effet, il ne faut pas de prétraitement ni de mesures compliquées telles que l'étirage ou le maintien sous tension de la matière pendant l'une des phases du processus, pour obtenir ou maintenir une certaine orientation. De cette manière le procédé selon la présente invention peut, de manière simple et rapide, être réalisé en processus continue. Suivant le procédé selon la présente invention, on chauffe la matière de départ pendant un espace de temps et à des températures détermines dans uno atmosphère exempte ou à peu près exempte 71 24104 2097112 d'oxygène. En général, on réalise la carbonisation en chauffant la matière de départ à des températures, comprises entre J60 et 1000°C ou plus élevées. A des températures inférieures à environ 400°C, l'absence d'oxygène n'est pas tout S. fait indispensable, mais est bien préférable, lu-dessus d'environ 400°C, il est nécessaire d'effectuer le chauffage dans-une atmosphère inerte et autant que possible exempte d'oxygène. ïïn mode de réalisation simple du procédé selon la présente invention consiste en ce qu'on mène un filament continu à travers un four comportant des zones de chauffage dont la température monte. : dans le sens d'avancement du filament, et qui, aux deux côtés, est muni d'un joint d'azote, le chauffage étant réalisé dans une atmosphère d'azote. Les températures des zones de chauffage sont, dans certaines limites, fonction de la nature de la matière de départ, de la composition et de la forme des produits àcarboniser et, si la matière de départ est un complexe métallique, de la.teneur en métal. Si, par exemple, on. part d'un filament constitué par exemple de poly-téréphtaloyloxamidrazone, la température, de la première zone pourra être d'environ 370°C> celle.de la deuxième zone d'environ 460°C, celle de la troisième zone d'environ 565°C et celle de la quatrième zone d'environ 1000°C. En général, 1'espace-de temps"nécessaire au passage du filament à travers les quatre zones est d'environ 3 minutes. .Evidemment, le procédé selon la présente invention peut être réalisé aussi en processus discontinu, en chauffant la matière à carboniser consécutivement pour des durées déterminées à des températures correspondant à peu près à celles mentionnées plus haut, dans une atmosphère appropriée. ïïn chauffage ultérieur, réalisé éventuellement de façon échelonnée, dans une atmosphère inerte à une température plus élevée, comprise par exemple dans le domaine de 1000-3000°C, donne une amélioration des propriétés, notamment du module d'élasticité et/ou de la résistance à la rupture. Ce chauffage, réalisé de préférence dans l'atmosphère d'un gaz rare, sera désigné dans ce cadre par le terme "eiinoblissement". De préférence, le procédé selon la présente invention part de fibres, étirées, par exemple de filaments de polytéréphtaloyl-oxamidrazone qui ont été étirés de 100$. Les filaments peuvent être conduits sans tension ou sous une tension très faible à travers les zones de chauffage sans que l'orientation existante disparaisse 71 24104 - 4 - 2097112 pendant le processus de carbonisation. Cela*rend le processus aussi très approprié à transformer les produits contenant des fibres, tels les tissus, tricots et voiles de fibres sans fin, en produits constitués de fibres de carbone de haute qualité. Evidemment,les fibres peuvent contenir les adjuvants usuels de l'industrie textile, par exemple des agents d'ensimage, stabilisateurs, plastifiants, charges, etc. Elles peuvent contenir aussi d'autres .polymères synthétiques ou naturels, par exemple 1\'alcool polyvinylique, la polyvinylpyrrolidone, des polyacrylates et la cellulose régénérée. La présente invention comprend, outre le procédé décrit ci-dessus, les fibres - fabriquées de cette manière et les objets renforcés avec celles-ci. Il va sans dire qu'on peut combiner le procédé selon la présente invention avec des techniques connues "pour'la fabrication de fils de carbone à partir de fibres constituées de polymères autres que ceux utilisés dans le procédé en question. La présente invention sera expliquée à l'aide des exemples suivants. Exemple 1. A partir de polytéréphtaloyloxamidrazone, préparée de la manière décrite par la demande déposée aux Pays-Bas-sous le No. 67-14051» on obtient par filature humide suivie d'étirage (40$) un fil composé de 100 filaments continus d'un titre individuel de 0,47 'fcex: et d'une ténacité de 30 g/tex. Ce fii est conduit, à peu près sans tension, (tension = -g- g) à travers un four comportant quatre zones de chauffages, dans lequel le fil est chauffé dans une atmosphère d'azote, respectivement jusqu'à 370°C', 460°C, 565°C et 1000°C. La durée de chauffage totale est de 3 minutes. Le fil de carbone obtenu a un module de Young de 1,4 x 10^ kg/cm2 et une résistance à la rupture de 1,6 x 10^ kg/cm2. Ensuite le fil est soumis à une processus d'ennoblissement par chauffage dans une a-tmosphère d'argon jusqu'à 2200°C. A cette finr le fil est guidé sur deux électrodes dans lesquelles a été établi un courant électrique de tension alternative. Ce traitement augmente le 6 2 module de Young jusqu'à 4 x 10 kg/cm et donne une résistance à la rupture de 1,5 x 10^ kg/cm2, En cas d'utilisation de poly-téréphtaloyltéréphtalamidrazone dans un procédé analogue, on obtient un fil ayant à "eu près les mêmes propriétés. 71 24104 - 5 - 20971 12 Exemple II A partir de polytéréphtaloyloxamidrazone, oii obtient par filature humide suivie d'étirage (40$) et de formation d'un complexe avec l'étain, de la manière décrite dans.la demande déposée aux Pays-Bas scus le îîo. 70-05734, un fil composé de 100 filaments continus d'un titre individuel 0,49 tex et d'une ténacité de 28g/tex. Le fil contient 4$ en poids d'étain chimiquement lié. Le fil est carbonisé de la manière de l'exemple I, les températures des zones de chauffage étant respectivement de 380°C, de 495°G, de 615°C et de 1000°C. La fil de carbone obtenu a un modul-e de Young de 1,5 x 10^/kg/cm2 et une résistance à la rupture de 1,8 x 10^ kg/cm2, valeurs qui, après un traitement d'ennoblissement décrit dans 6 2 A 2 l'exemple I, sont respectivement de 4 x 10 kg/cm et de 1,4x10 kg/cm . Exemple III Un tissu sans fin large de 3 cm> fabriqué à partir d'un fil de polytéréphtaloyloxamidrazone à 2$ en poids de zinc de la manière décrite dans la demande déposée aux Pays-Bas sous le ïfo. 70-05734» constitué de 100 filaments continus d'un titre individuel d'environ 0,5 tex et obtenu par filature humide suivie d'étirage (40$) et de formation d'un complexe avec l'étain, est conduit sous une tension de 10g et dans une atmosphère de à travers un four comportant quatre zones de chauffage, dont les températures sont respectivement de 480°C, de 510°G, de 640°C et de 1000°C.L'espace de temps nécessaire au passage du tissu est de 3 mn« Le.tissu de fils de carbone obtenu de cette manière est souple et a gardé .sa structure de tissu originale. . - Exemple XV ïïn fil de polyfuaaroyloxamidraz-one, préparé de la manière décrite dans la demande de brevet déposée aux Pays-Bas sous le No. 67-14851, constitué de 60 filaments continus d'un titre individuel de 0,45 tex et d'une ténacité de .15 g/tex et obtenu par filature humide suivie d'étirage (20$) est préchauffé sans tension dans une atmosphère de ÎT^ pendant 10 minutes dans un four dont la température est de 300°G. Ensuite, la température du four est augmentée à une vitesse d'environ 20°C/mn jusqu'à 400°C. Cett-3 température est maintenue pendant 10 minutes, après quoi elle est augmentée â une vitesse environ 20°C/mn jusqu'à 550°C. Après être maintenu à cette valeur pendant 12 minutes, elle est augmentée à une vitesse de 20°G/mn jusqu'à 1000°C. Le fil de carbone obtenu de cette manière a un nodule de Young de 0,3 x 10 kg/cm et une résistance à la rupture de 0,5 x 10^ kg/cm2. 71 24104 - 6 - 2097112 L'xemple Y TJn fil de poly-pyridine-2,5 dicarboxylamidrazone préparée de la manière décrite dans la demande de brevet déposée aux Pays-Bas sous le î:'o. 67-14851» composé de 60 filaments d'un titre individuel de 0,43 e"t d'une ténacité de 12g/tex et obtenu par filature humide suivie d'étirage (20fo) est préchauffé sans tension dans une atmosphère de ïfg pendant 10 minutes dans un four dont la température est de 350°C. Ensuite la température du four evst augmentée à une vitesse d'environ 20°C/inn jusqu'à 425°C- Cette température est maintenue pendant 10 minutes, après quoi elle est augmentée à une vitesse d'environ 20°c/mn jusqu'à 570°C. Après être maintenue à cette valeur pendant 10 minutes, elle'est augmentée à une vitesse de 20°C/mn jusqu'à 1000°C. Le fil de carbone obtenu de cette manière a un 6 2 module de Young de 0,8 x 10 kg/cm et une résistance à la rupture de 0,8 x 10^ kg/cm2. Exemple VI Un fil constitué d'un mélange homogène de JQP/' en poids de polytéréphtaloyloxamidrazone et de 70?£ en poids de cellulose régénerée est obtenu par filature humide du mélange homogène d'une solution de polytéréphtaloyloxamidrazone (8rfo de polytéréphtaloyl- „ . % . . .5% de ïïaOH) oxamidrazone, bfo de K0H) et de viscose (77° de cellulosqT- Après étirage (20?S) et formation d'un complexe avec le zinc (3fo en poids) de la manière décrite dans la demande de brevet déposée aux Pays-Bas sous le ITo. 70-05734» le fil, composé de 60 filaments continus d'un titre individuel de 0,19 tex et d'une ténacité de 20 g/tex,, est conduit sous une tension de 0,3gdans une- atmosphère d'azote à travers un four comportant cinq zones de chauffage dont les températures sont respectivement de 350°C, de 360°C, de 425°C» de 700°C et de 1025°C. L'espace de'temps nécessaire au passage du fil à travers le four est de 3»5 m» Le fil de carbone obtenu de cette manière à un 6 '2 module de Young de 0,7 x 10 kg/cm et une résistance à la rupture 4 / 2 de 0,8 x 10 kg/cm . 71 24104 - 7 " 20971 12 g_g_y_g_.û-_g_i_G_A_T_i_gjr_g 1. Procédé pour fabriquer des fibres de carbone ou des produits contenant celles-ci par carbonisation de fibres organiques caractérisé en ce que les fibres ou les produits contenant celles-ci qu'on soumet à la carbonisation contiennent des polyacylacylamidrazones. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme polyacylacylamidrazone la polyacyloxamidrazone. 3- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise la.polytéréphtaloyloxamidrazone. 4. Procédé selon l'une des revendications 1-3» caractérisé acyl- en ce que les polyacyl^Smidrazones contiennent un ou plusieurs métaux chimiquement liés. 5. Procédé selon la revendication 4» caractérisé en ce que les composés métalliques de polyacyloxamidrazones sont un ou plusieurs composés du groupe comprenant les combinaisons de nickel, de zinc, d'étain, de-plomb et dé cadmium avec les polyacyloxamidrazones. 6. Procédé selon l'une des revendication 1-5, caractérisé en ce eue. les fibres ou les produits contenant celles-ci qu'on soumet à la carbonisation contiennent 20$ de polyacylacylamidrazones 7. Procédé selon l'une des revendications 1-6, caractérisé en ce que le procédé est réalisé en processus continu. 8. Procédé selon l'une des revendications 1-7» caractérisé en ce que la carbonisation est réalisée dans une atmosphère exempte ou à peu près exempte d'oxygène. 9. Procédé selon l'une des revendications 1-8, caractérisé en ce qu'on conduit les fibres ou produits contenant celles-ci consécutivement à travers plusieurs zones de chauffage, chacune de ces zones ayant une température supérieure à celle de la précédente. 10. Procédé selon l'une des revendications 1-9, caractérisé en ce qu'à près la carbonisation, on soumet les fibres ou produits contenant celles-ci à un traitement d'ennoblissement par chauffage dans une atmosphère exempte.d'oxygène à des températures comprises entre 1000°C.et 3000°C. 11. Procédé salon l'une des revendications 1-10, caractérisé en ce qu'on part d'un fil étiré. 12. Procédé selon l'une des revendications 1-11, caractérisé en ce qu'on part de tricots, de tissus ou de voiles de fibres sans fin. 71 24104 -8- 2097112 13' Fibres de carbone et/ou produits contenant celles-ci, fabriqués suivant le procédé de l'une des revendications 1-12. 14- Produit et/ou élément de construction caractérisé en des ce qu'il contient des fibres de carbone et/ou ^produits contenant celles-ci selon la revendication 13-