La présente invention concerne de nouveaux colorants azoïques cationiques utilisables pour la teinture des fibres à base de polymères ou copolymères du nitrile acrylique. On a décrit dans le brevet français 1.497.149 du 20 Octobre 1946 des colorants (arylazo-4 ou arylâzo-3 benzène-suif onamido-alkyl) trialkylammonium. Ces colorants donnent sur les fibres polyacryliques d'origines diverses, telles que les fibres connues commercialement sous les noms de "Crylor" et "Courtelle", par exemple, des nuances qui ne sont pas conformes d'un type de fibres à l'autre. Sel colorant, qui teint les fibres de "Crylor" en rouge, teint les fibres de "Courtelle" en orangé (colorants des exemples 3, 4, 5 et 6 par exemple). Iirabsence de conformité des colorations est pour le teinturier un inconvénient important, puisqu'il ne peut pas compter sur une nuance uniforme pour les différents lots de fibres mis en oeuvre. Or il a été trouvé, dans les services de la FRANÇAISE DES MATIERES COLORANTES S.A. qu'il est possible d'obtenir sur les fibres polyacryliques d'origines les plus diverses des nuances d'une excellente conformité, lorsqu'on applique sur celles-ci les nouveaux colorants azoïques cationiques de formule générale : = H - R 01 Ny^S02-ÏÏH(CH2)n - N - R2 X0 (I) "*3 dans laquelle R représente le reste d'un copulant de formule RH dépourvu de groupe sulfonique ou carboxylique, R^, R2, R^ représentent des groupes alkyle de bas poids moléculaire semblables ou différents, de préférence méthyle ou éthyle, n est égal à 2 ou 3 et X représente un anion monovalent ou son équivalent. Les copulants de formule RH peuvent appartenir à la série des aminés aromatiques; comme telles on peut citer les arylamines primaires, secondaires ou tertiaires éventuellement 70 15403 2 2085505 10 substituées sur le noyau et particulièrement les arylamines benzéniques. Les copulants RH peuvent être également des composés hydroxylés tels que les phénols, des composés cétoni-ques énolisables tels que les pyraz-olones , des composés à groupe méthylène actif tels que les dérivés indoliques. Les colorants de formule (î) selon l'invention peuvent être préparés par copulation en milieu aqueux d'un composé de formule RH avec le dérivé diazoïque d'une o.amino sulfonamide chlorée de formule générale : ®>R1 02NB (0H2)n - H - Rg X0 (II) ^ fi3 dans laquelle , R2 , Rj, n et X ont les mêmes significations que ci-dessus. Les aminés de formule II peuvent être préparées commodément à partir d'un o.nitro benzène-suifochlorure chloré 15 que l'on condense avec une N,N-dialkyl alkylènediamine en milieu aqueux ou dans un solvant organique,, éventuellement en présence d'un agent neutralisant les acides; on effectue ensuite un traitement de quaternisation au moyen d'un agent alkylant; celui-ci peut tenir lieu de solvant. On peut aussi 20 éventuellement opérer en milieu aqueux ou dam un solvant organique. On réduit enfin le groupe nitro suivant des procédés connus. Les agents méthylants aptes à la quaternisation peuvent être, par exemple, les sulfates d'alkyle, les halogé-nures d'alkyle, les aryl sulfonates d'alkyle. - 25 Outre l'avantage d'une excellente conformité, les nuances obtenues avec les colorants selon l'invention possèdent la propriété d'être vives et solides, en particulier à la lumière► Dans les exemples donnés ci-dessous à titre non limita-30 tif les parties indiquées sont en poids sauf mention contraire. 70 .15403 3 2085505 Exemple 1 Dans une suspension bien agitée de 25 parties de nitro—2 chloro-4 benzène-suifochlorure dans 150 parties de chlorobenz.ène et 1 partie de diméthylformamide on introduit 5 sans.dépasser 30°C 25 parties dp diéthyl-aminoéthylamine. On porte en l'espace d'une heure environ à 100°C, maintient une . heure.cette température, laisse refroidir, sépare par décanta-. tion le produit qui s'est déposé, reprend à.l'eau, chaude, entraîne à la vapeur les dernières traces de chlorobenzène et 10 laisse durcir le produit. On obtient après.séchage 3,0 parties de nitro-2 chloro-4 ÏT-(diéthylaminoéthyl) sulfonamido-1 benzène. Pour l'analyse on peut recristalliser ce produit dans l'heptane; on l'obtient sous la forme de cristaux blancs de PP = 77°-78°C. 15 Cale, pour G^8^"^* ^3^4^ fo 0 : . 42,9 H : 5,36 . Cl : 10,58 H : 12,51 3 : 9,53 Trouvé 43,3 5,44 10,1 12,6 . 9,37 On chauffe 6,7-parties de ce composé pendant une demi-heure. à 80-90°G dans 5 parties de sulfate diméthylique puis 20.. ajoute 30. parties d'eau.. On agite le mélange j.usqu'à obtention d'une solution limpide. On-obtient ainsi une solution de sulfo-méthylate de (chloro-4 nitro-2 benzène sulfonamidoéthyl)-diétbyl-.méthyl ammonium qu'on introduit en.l'espace-de 10-minutes sous agitation dans une suspensiop. préalablement portée à l'ébulli-25 tion comprenant 10 parties de poudre de fer, 50 parties d'eau et une partie d'acide acétique. On.chauffe pendant une heure à reflux, rend le milieu légèrement alcalin par addition de carbonate de sodium, filtre à chaud, rince les boues d'hydroxyde de fer, essore puis acidifie le filtrat au moyen de 5 parties 30 en volume d'acide chlorhydrique 2îï. On refroidit cette- solution à 5°C par addition de glace et introduit en 10 minutes une solution de nitrite de sodium normale jusqu'à persistance d'un .excès de nitrite pendant 10 minutes environ. On utilise 15,8 parties en volume de cette so-35 lution. On mélange la solution du dérivé diazoïque ainsi obtenue à une solution de 2,8 parties de ïf-diéthyl-m.toluidine dans 40 parties d'eau additionnées de 2 parties en volume d'acide 70 15403 4 2085505 chlorhydrique 10 N. On introduit.en l'espace d'une demi-heure environ 25 parties en volume d'une solution d'acétate de sodium à 25 f°i brasse pendant 2 heures .environ, filtre 1-e colorant précipité, 1'-essore et le sèche à température modérée. 5 On obtient 7,6 parties d'un colorant teignant les fi bres à base de polymères ou copolymères du nitrile acrylique en une nuance écarlate corsée douée d'excellentes solidités générales en particulier à la lumière. La nuance présente en outre une excellente conformité quelle que soit l'origine de 10 la fibre acrylique utilisée. Le tableau ï suivant * réunit un certain nombre d'exemples de colorants répondant à la formule (III) préparés avec le même dérivé diazoïaue et différents copulants. Cl @ • (III) 15 TABLEAU I 20 i Exemple 9 25 Dans une suspension de 25 parties de nitro-2 chloro-4 benzène-sulfochlorure dans 75 parties d'eau on introduit sous agitation en 15 minutes sans dépasser 25°C un mélange de 15 par - ÎTR -7*5 02 KH-(,CH2)2-, K = (C2H5)2 ■m Nuance sur Ex. R H fibres 'r acryliques 2 K-diméthylaniline Orangé 3 N-éthyl N-/succinimido-éthyl7-m.toluidine Orangé 4 N-éthyl N-^succinimido-éthyl7-aniline Orangé 5 ' N-éthyl N-/cyanéthoxy-éthyl7~m# toluidine Ecarlate 6 méthyl-3 pyrazolone-5 Jaune vert 7 méthyl-2 indole J aune 8 phénol Jaune pâle 70 15403 5 2085505 ties de diéthylamino-propylamine et 100 parties en volume de solution de carbonate de sodium 2 ET. On agite pendant 2 heures à 20-25°C. puis chauffe une heure à 40°C. On laisse refroidir, filtre, lave à l'eau et sèche à température modérée le précipité obtenu. On recueille 27 parties de nitro-2 chloro-4 H-(diéthylaminopropyi)-suifonamido-1 benzène fondant à 80-81°C. Pour l'analyse on recristallise le produit dans l'hexane. PF : 83-84°C. Cale, pour C^H^qCI N^O^S C % : 44,6 H r 5,72 N t 12,0 S ï 9,f6 Trouvé : 45,3 5,9 11,-9 9,5 On effectue ensuite la quaternisation, la réduction, la diazotation et enfin la copulation avec la N-diéthyl m.toluidi-ne suivant le procédé de l'exemple t. On obtient un colorant qui teint les fibres acryliques en une nuance écarlate de tonalité et propriétés tinctoriales très voisines. Le tableau II donne des exemples de colorants de formule générale (IV) préparés de façon analogue avec d'autres copulants RH. ?H3 N = (C2H5)2 (IV) Cl 0 Nuance sur Ex. R H fibres acryliques 10 N-éthyl N-cyanéthyl m.toluidine Orangé 11 " " m.chloraniline Or orangé 12 " N /succinimido-é thyl/m. t olui dine Orangé rou ge âtre 13 Méthyl-3 pyrazolone-5 Jaune vert 14 Phényl-1 méthyl-3 pyrazolone-5 Jaune 15 Méthyl-2 indole Jaune 16 Phényl-2 indole Jaune d'or Clv>^v>EF = N - R S02- NH - (CH2)3 - TABLEAU II 70 15403 6 2085505 Exemple 17 En remplaçant dans 1'exemple 9 la diéthyl-amino-3 pro-pylamine par la quantité équivalente de diméthylaminopropyla-mine on obtient dans les mêmes conditions le nitro-2 chloro-4 N-(diméthylaminopropyl) sulfonamido-1 benzène fondant à 93-94°C. Analyse : Cale- pour G ^ ^ gGIl Jê C î 41,05 H : 4,97 H : t3,Û6 S : 9,96 Trouvé 4f ,4 5,20 12,6 10,2 Le tableau (III) rassemble un certa.in nombre d'exemples 10 de colorants répondant à la formule (V) préparés à partir de cet intermédiaire suivant le procédé décrit à l'exemple 1 = N - R S02BH-(0H2)3 - N = (OHj 01 (V) TABLEAU III 15 20 Ex. RH Nuance sur fibres- acryliques 17 K-diéthyl m.toluidine Ecarlate | 18 : N-éthyl N-^suecinimido-é fehylJ-Ei. t oluidine Orangé rou- j gëâtre l 19 H-éthyl N-cyanéthyl n.toluidine Orangé 20 Méthyl-2 indole J aime En remplaçant dans les exemples 1, 9, 17 le nitro-2 chloro-4 benzène-suifocblorure par son isomère le nitro-2 chloro-5 benzène-suifoehlorure, on obtient les intermédiaires correspondants de formule (VI) 01 S02NH (CHg)^- H" - R2 (VI) 70 15403 7 2085505 10 n t P.P. 2 ■ °2H5- 74-75 °C 3 CHj 76-77°C 3 ' ; . C2H5 87-88 °C Ces nouveaux produits intermédiaires utilisés suivant les procédés des exemples précédents conduisent à des colorants de formule (VII) doués de propriétés tinctoriales et solidités analogues; le tableau (IV) résume un certain nombre d'exemples de ce type. N = N - R A S02- NH -(CH2) - N - R2 © Cl © (VII) TABLEAU IV Ex. n R^ f R2 RH Nuance sur fibres acrvliaues 21 2 °2H5 !î N-diéthyl m.toluidine Ecarlate 15 22 !I N-éthyl N-(succinimido-éthyl) = -m»toluidine . . ... Vermillon 23 . il l fi N-éthyl N-cyanéthyl m.toluidine '.Orangé 24 -, * • If Méthyl-2 indole ! Jaune 25 n :■ H Méthyl-3 pyrazolonè J aune,vert 26 3: CKj N-diéthyl m.toluidine * Ecarlate 20 27 Il : !! N-éthyl N-/succinimido-éthyl7 -m.toluidine Vermillon 28 H; 1! N-éthyl N-cyanéthyl—m.toluidine Orangé 29 It Il Méthyl-2 indole Jaune 30 U t! Méthyl-3 pyrazolonè Jaune vert 25 31 I! °2H5 N-diéthyl m.toluidine Ecarlate 32 !l CL J (! N-éthyl-H-/succinimido-éthyl7 -m.toluidine Vermillon 33 tl !! N-éthyl N-cyanéthyl-m.toluidine Orangé 34 !1 n Méthyl-2 indole Jaune 30 35 IT It Méthyl-3 pyrazolonè Jaune vert 70 15403 8 2085505 REVENDICATIONS 1°) Les colorants de formule générale -fr N = N - R G1Hr I Ri © S02NH- (CH2)n- N - R2 x (I) ^ % dans laquelle R représente le reste d'un copulant dépourvu de groupe sulfonique ou carboxylique,R^, R2, R^ représentent des groupes alkyle de bas poids moléculaire, identiques ou différents, n est égal à 2 ou 3 et X représente un anion monovalent ou son équivalent. 2°) Procédé pour la préparation des colorants de formule (I) qui consiste à copuler en milieu aqueux un copulant dépourvu de groupe sulfonique ou carboxylique avec le dérivé diazoïque d'une aminé de formule générale : - (CHL) - N — R„ X® 2MH - (0H2)n - N — R2 Xv (II) N *3 dans laquelle R^, R2, R^, n et X ont les mêmes significations que ci-dessus. 3°) Les composés de formule (II) 4°) Les fibres à base de polymères ou copolymères du nitrile acrylique teintes avec les colorants de formule (I)