L'invention est relative à un procédé de fabrication de catalyseurs au vanadium-molybdène, utiiiables pour la prepa ration d'anhydride maléSque par oxydation du benzène en phase gazeuse. Pour cette préparation, on utilise habituellement des catalyseurs qui contiennent du pentoxyde de vanadium et du trioxyde de molybdène, Mo 04 et V205 étant dans un rapport molaire variable, mais qui est généralement dans des limites allant de 0,3 à 1,2 mole de MO 03 par mole de V205 Une masse active au vanadium-molybdène contient, dans la plupart des cas, en plus des oxydes mentionnés ci-dessus, des activateurs qui sont des oxydes d'éléments tels que Li,Na, K, Co, Ni, Fe, Cr, Cu, Ag, W, U, P, Te, Ta, etc. Panni les éléments déterminants pour les propriétés catalytiques des catalyseurs au vanadium-molybdène, on doit citer la composition chimique et de phase, le support appliqué et sa structure, le type de concentration des activateurs et le procédé de fabrication appliqué, qui a une influence sensible sur la qualité des catalyseurs. Ces catalyseurs sont la plupart du temps fabriqués par apport approprié de la masse active sur un support présentant une surface spécifique faible. En règle générale, on utilise comme support le corindon fabriqué par voie électrique, le carborundum et le corindon fritté à partir d'alumine alpha. Pour le contact avec le support, on apporte la masse active sur le support, c'est-à-dire qu'on imprègne le support avec une solution préparée spécialement a cet effet. La solution d'imprégnation contient des sels dissous dans des solutions aqueuses des acides minéraux ou organiques correspondants. Souvent, on effectue ='apport de la masse active au support après frittage, par emploi d'un mélange approprié de sels et d'oxydes.Les catalyseurs obtenus par imprégnation du support à l'aide d'une solution aqueuse sont séchés après imprégnation, puis calcinés, en général à une température allant de 320 à 4500C. Tous les types de catalyseurs solides appliqués pour l'oxydation partielle ou ménagée du benzène en phase gazeuse doivent présenter une résistance mécanique appréciable, ainsi qu'une stabilité thermique, car ces catalyseurs sont utilisés de façon ininterrompue, dans les conditions industrielles de travail, pendant des périodes de deux à trois ans, sous forme de lits de catalyseur ayant trois mètres environ d'épaisseur à une température qui est d'environ 400"C, pouvant être plus élevée dans la zone réaction. Pour préparer l'anhydride maléique, on utilise souvent des catalyseurs au vanadium-molybdène qui sont Labriqués par imprégnation du support à l'aide d'une solution préparée à l'avance par dissolution du pentoxyde de vanadium et du trioxyde de molybdène dans une solution concentrée d'acide chlorhydrique chaud. On obtient ainsi des catalyseurs de haute activité et de résistance élevée et on obtient également une répartition régulière de la masse active sur les particules de support ainsi qu'une bonne adhésion. urs de la mise en solution du pentoxyde de vanadium dans l'aide chlorhydrique concentré, on libère du chlore atomique dont on sait qu 'il est chimiquement très actif, de sorte que l'appareillage chimique doit répondre à des exigences très élevées du point de vue de sa résistance chimique. En conséquenc;, snn rolti ctt très élevé. De plus, les acides concentrés et le chlore lib--r-e' au cours du processus constituent, pour le personnel, un danger et polluent l'environnement.Il est souhaitable, sur des bases connues concernant la sécurité et l'hygiène du travail et aussi pour réduire les couts de production du catalyseur, d'éviter un processus ae fabrication du catalyseur utilisant l'acide chlorhydrique. Mais les procédésachis de fabrication des catalyseurs par imprégnation du support à l'aide de solutions qui sont préparées par mise en solution de sels de vanadium et de molybdène appropriés ainsi que d'activateurs appropriés fournissent des catalyseurs qui ne donnent que des rendements faibles d'oxydation de la benzine en anhydride maléique. tn conséquence, ces catalyseurs ne remplissent pas les exigences posées du point de-vue de la technique actuelle et ne trouvent pas d'emploi industriel. On peut obtenir des catalyseurs meilleurs et plus actifs en utilisant en tant que solvant , au lieu de l'eau, des solutions aqueuses très concentrées de nombreux acides organiques, tels que l'acide oxalique. Dans ce dernier cas, on utilise 3 à 6 moles d'acide oxalique pour 1 mole de pentoxyde de vanadium introduit. En faisant choix de telles concentrations d'acide oxalique ou d'un autre acide organique dans la solution, on obtient bien une bonne solubilité des sels introduits, mais en meme-temps on provoque une adhésion des particules de support ou même une aggrégation de la masse de catalyseur fabriquée toute entière au cours de la dernière étape de l'impré- gnation.De plus, cette méthode de fabrication ne donne qu'une faible force d'adhésion entre la masse active et le support, ce qui non seulement complique la fabrication du catalyseur, mais surtout a des conséquences graves pour l'emploi industriel sous forme de lits fixes de catalyseur. L'invention vise à fournir un procédé de fabrication simple et relativement peu coûteux de catalyseurs au vanadium molybdène. Par utilisation de ces catalyseurs dans le processus d'oxydation du benzène en phase gazeuse, on est susceptible dwobtenir des rendements élevés en anhydride maléique. De plus, on peut également envisager des durées de vie importantes dans les conditions industrielles de travail. On a trouvé, ce qui est surprenant, qu'on peut-simplifier considérablement le procédé de fabrication de catalyseurs au vanadium-molybdène en remplaçant la mise en solution des composants de la masse avive catalytique dans des acides minéraux concentrés ou dans des volumes importants d'acides organiques, suivant la pratique utilisée jusqu1icl, par la mise en solution dans liteau. : st 1 r l'invention, on ajoute à cette solution aqueuse une QJantîté faible et bien déterminée d'un acide organique ayant des propriétés réductrices ou de son sel d'ammonium, à une teneur d'environ 0,4 à 1,2 mole d'acide ou de son sel ammonium pour 1 mole du pentoxyde de vanadium en solution. .l imprègne une substance de support à faible surface spécifique, inerte et poreuse, avec la solution ainsi préparée. On peut préparer la solution d'imprégnation de la substance support comme suit : le sel d'ammonium du vanadium ou le pentoxyde de vanadium sont mis en solution dans 1 'eau chaude, puis on dissout dans cette solution de l'acide molgbdl- que, son anhydride ou son sel d'ammonium, le rapport des teneurs de Mo 03 et de V205 restant approximativement dans les limites de 0,3 à 1,2. Il est cependant particulièrement avantageux d'utiliser un catalyseur dans lequel le rapport des teneurs des deux oxydes est compris entre 0,3 et 0,6* On ajoute de plus à la solution des activateurs connus tels que le phosphore et le sodium, ainsi qu'un ou plusieurs éléments métalliques,tels que par exemple Ni, Co, Fe, Cu, G, K, Cb, Cr, W, U, Te, Ta.Ces activateurs sont ajoutés sous forme de sels fortement solubles dont la seconde fractionest volatile dans les conditions qui règnent lors de la calcination du catalyseur, effectuée dans un domaine de température qui va de 200 à 400 C. Les sels des métaux indiqués ci-dessus se transforment alors en oxydes On ajoute encore à la solution finale un réducteur, sous forme d'une substance oroanique-soluble dans liteau ,comme par exemple des acides organiques appropriés ou leurs sels d'ammonium. On peut utiliser entant que réducteurs l'oxalate d'ammonium, l'acide oxalique, l'acide citrique, l'acide ascorbique, l'acide maléique, acide formique et leurs sels d'ammonium, à une teneur allant approximativement de 0,4 à 1,2 moles (avantageusement 0,6 à 1 mole) par mole du pentoxyde de vanadium qui se trouve en solution sous forme d'un sel soluble On imprègne à l'aide de la solution ainsi préparée un support inerte et poreuse ayant une surface spécifique faible, dont l'ordre de grandeur sera en général compris entre 0,01 et 1,0 m/g. La substance support - urfée dans un récipient tournait revêtue de la solution d'imprégnation à une température allant de 60-à 200 C. Après consommation de 7a totalité de la solution d'imprégnation, on sèche le catalyseur obtenu et on le calcine à une température allant de 200 à 4000C. Le procédé suivant l'invention de fabrication de cataly- seurs au vanadium molybdène présente une série d'avantages comnaré aux procédés antérieurs. En particulier, il permet d'eviter ltemploi d'acide chlorhydrique concentré aussi bien que d'autres solvani:s dont l'emploi est difficile, dangereux ou coûteux. Au contraire, on met en solution les composants de la masse catalytique suivant l'invention dans l'eau ciiaude et on ajoute à la solution des quantités faibles et bien déterminées de substance organiques ayant des propriétés réductrices telles que acide oxalique, acide citrique, acide malique, acide ascorbique ou leurs sels d'ammonium. On évite aussi l'emploi d'un appareillage coûteux et résistant à la corrosion par les acides, de sorte que le procédé suivant l'invention est beaucoup moins coûteux et beaucoup plus commode que les procédés de fabrication connus de catalyseurs au vanadium-molybdène du même genre. Les catalyseurs fabriqués par le procédé suivant l'invention sont caractérisés par leur bonne résistance mécanique, la bonne adhésion de la masse active au support et leur longue durée de vie dans les conditions de travail. L'emploi de tels catalyseurs donne la garantie dobtention d'un rendement de conversion élevée du benzène en anhydride ma- léique. Les exemples ci-après donnent, à titre purement illustratif mais nullement limitatif, des procédés de fabrication de catalyseurs aux oxydes de vanadium et de molybdène utilisables pour la fabrication de I'anydride maléique en phase gazeuse. EXEMPLE 1 Dans 6 litres dteau, on dissout 250 g de sel d'ammonium du vanadium, 104 g d'acide molybdique 1H2O, 12 g de nitrate de nickel 6H20, 13,3 g de chlorure de sodium,3,9 g de pentoxyde de phosphore et 91 g d'acide oxalique. On ajoute à cette solution 2 g de pentachlorure de tantale dissous dans 200 ml d'alcool éthylique absolu .On revêt lentement, à l'aide de la solution ainsi préparée, la substance support,constituée de corindon fritté, placée dans un récipient tournant en quartz Ce récipient est chauffé à la flamme d'un brûleur à gaz de façon que la température du support soit maintenue entre 80 et 100 C Après consommation de la totalité de la solution d'imprégnation préparée antérieurement, c'est-à-dire après imprégnation du support, on porte lentement la température du récipient de quartz à une valeur comprise entre 300 et 380 C. On calcine ainsi le catalyseur ainsi obtenu en deux à trois heures, Le chauffage est alors'coupé et on cesse de faire iourner le récipient 15 minutes plus tard environ. Après refroidissement, on tamise le catalyseur pour écarter las poussières de contact et éventuellement les blocs constitués par agglomération de particules. Le catal > sXur est cnargé dans un réacteur unique à tube de 3 m de longueur, chauffé par un bain fondu. On fait passer, à travers ce réacteur, le mélange de benzène en phase gazeuse et 3 d'air à une concentration de 42 g de benzène par m d'air, la charge en benzène étant de 120 g par litre de catalyseur et par heure. Le procédé est mis en oeuvre à 300 C. Pour une transformation globale de benzène de 97 moles % le rendement en acide maléique est de 75 moles %. EXEMPLE 2 Les constituants de la masse active sont, comme dans l'exemple 1, dissous dans 6 litres d'eau, mais on remplace l'acide oxalique par 103 g d'oxalate d'ammonium. On imprègne le support à l'aide de la solution ainsi préparez, qui comporte les en caistituants resafltsuantités identiques à celles de l'Exemple le Puis on sèche et on calcine le catalyseur obtenu, comme dans l'Exemple 1.En utilisant ce catalyseur on obtient, pour une transformation globale de benz ne de 97 moles %, un rendement en anhydride maléique de 74 % moles % EXEMPLE 3 On met en solution dans 6-litres d'eau les mêmes constituants de la solution d'imprégnation que dans l'Exemple 1, si ce n'est qu'on remplace l'acide oxalique Pr 71 g d'anhydride maléique. On imprègne le support à l'aide de la solution d'imprégnation ainsi préparée comme dans l'Exemple 1, puis on sèche et on calcine le catalyseur obtenu, comme dans l'Exemple la En utilisant ce catalyseur, on oxyde le benzène en phase gazeuse à l'état d'anhydride maléique avec un rendement de 86 moles % pour une transformation globale de benzine de 91 moles %. EXEMPLE 4 On dissout dans . sures d'eau les mêmes composants de masse active que dans l'exemple 1, si Çe n'est que l'on remplace le nitrate de nickel par 22 g de nitrate d'argent. On imprègne le support à l'aide de-cette solution, > -i contient des quantités de composants supplémeataires identiques à celles de l'Exemple 1. On sèche et on calcine le catalyseur obtenu comme dans l' Exemple 1. Avec le catalyseur ainsi fabriqué, on a obtenu, par un procédé mis en oeuvre à 300 C, un rendement en anhydride maléique de 73 moles % pour une transformation globale de benzène de 97 moles %. EXEMPLE 5 - 5 On fa aissoudre ns 6 litres d'eau, successivement, les composants individuels de la même solution d'imprégnation que dans l'Exemple 1, si ce n'est que le nitrate de nickel est remplacé par 22 g de nitrate d'argent et qu'on n'ajoute pas de pentoxyde de tantale. On imprègne le support avec la solution ainsi préparée, qui contient les mêmes quantités de composants supplémentaires quedans l'Exemple 1. Le catalyseur ainsi obtenu est séché puis calciné comme dans l'Exemple 1. On a obtenu, à l'aide du catalyseur ainsi préparé, le procédé étant mis en oeuvre à 420 C , un rendement- en anhydride maléique de 66 moles % pour une transformation globale de benne de 94 moles %. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un catalyseur au vana dium-molybdène,utilisable pour ltoxydation catalytique du benzène à l'état gazeux en anhydride maléSque, par imprégnation diun support poreux inerte à l'aide d'une solution aqueuse qui contient des composants de la masse catalytique, tels que sels de vanadium et de molybdène, dans un rapport entre trioxide de molybdène' de pentoxyde vanadium compris entre 0,3 et 1,2, ainsi que des activateurs, puis par vaporisation des substances volatiles et calcination, caractérisé en ce qu'on met en, solution dans l'eau les composants de la masse catalytique et en ce quton ajoute i la solution des substances organiques ayant des propriétés réductrices, telles que des acides et leurs sels d'ammonium à une teneur allant de 0,4 à 1,2 mole des acides ou de leurs sels pour 1 mole de pentoxyde de vanadium. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise conne substance réductrice au moins l'un des corps suivants acide oxalique, acide citrique, acide ascorbique, acide formique, acide maléique,et leurs sels d'ammonium. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2 caractd risé en ce qu'on introduit dans la solution d'imprégnation, en tant qu'activateurs, du phosphore et du sodium ainsi qu'un ou plusieurs des éléments suivants : Ni, Fe, Co, Ag, Cu, Cr, Cd, U, W, K, Te, Ta.