Les polyamides dérivant d'acides amino-carboxyliques, de leurs dérivés, par exemple de leurs lactames, comme l'£-caprolactame, ou de diamines et d'acides di-carboxyliques, comme le poly-adipate d'hexaméthylène-diammonium, ont, outre 5 des groupes terminaux acides, aussi des groupes terminaux basiques, ces derniers étant essentiellement des groupes amino. Lors de la transformation de polyamides de ce genre en fibres, ces groupes amino sont décisifs pour l'affinité des fibres à l'égard des colorants acides. 10 Lorsqu'on veut colorer des fibres de ce genre avec des colorants acides, il est souhaitable que les polyamides aient une teneur aussi haute que possible en groupe amino. Cependant, le nombre des groupes basiques -par suite du haut poids moléculaire des polyamides- est limité, étant que les 15 groupes terminaux du polycondensat consistent en groupes amino et carboxyliques. Cest ainsi qu'un polyamide 6 non modifié contient par exemple, en général, de 40 à 50 milli-équivalents-grammes groupes NHg/kg, suivant le procédé de préparation et le poids moléculaire. 20 On sait que par addition d'aminés, telles que l'hexa- méthylène-diamine, la diéthylène-triamine, la polyéthylène-imine et la xylylène-diamine, au mélange de polycondensation ou au polycondensat, on peut augmenter le nombre des groupes basiques . 25 Cependant, le degré de blancheur de ces produits ne correspond pas aux conditions exigées d'une telle matière première pour fibres. En particulier lorsqu'on utilise, comme agents de modification, des aminés contenant des groupements aromatiques, on obtient exclusivement des produits ayant subi 50 une altération de coloration. En outre, lorsqu'on modifie les polyamides avec lesdites aminés, on ne peut pas obtenir un poids moléculaire suffisamment élevé des polyamides correspondants. Pour obtenir une amélioration du degré de blancheur ainsi qu'une augmentation du poids 35 moléculaire dans une telle modification on peut ajouter des composés du phosphore, tels que l'acide phosphorique ou ses esters. En particulier l'addition d'acide phosphorique présente des inconvénients lorsqu'on veut ajouter au polyamide, comme délustrant, du bioxyde de titane (TiOg). Les 69 08962 2 ?004792 10 difficultés rencontrées sont dues au fait que l'acide phosphorique, ou le sel d'aminé qui se forme, produit une coagulation de la suspension du TiOg introduite. Cette coagulation peut soulever de grandes difficultés au cours du filage. Or la Demanderesse a trouvé que l'on peut obtenir des polyamides à haute teneur en groupes amino, qui ne possèdent pas les mauvaises propriétés évoquées ci-dessus, en polycondensant les substances de départ courantes formant des polyamides en présence d'une quantité allant jusqu'à 10 % en poids, par rapport à la quantité totale des substances de départ, d'une polyamine répondant à l'une des formules générales I et II 15 E' R" E' E" E' (I) E" 20 25 H2TÎ-CH2 UH D CH2-NH -CH. .ch2-NE2 (II) dans lesquelles x est 0 ou un nombre entier de 1 à 30, de préférence 0 ou un nombre entier de 1 à 10, 30 R' représente l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, R" représente l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, et les liaisons partant des noyaux, dans la formule II, sont de 35 préférence des liaisons méta Qt para, ou d'un mélange de ces polyamides, ladite polycondensation étant effectuée par le procédé couramment appliqué dans la production des polyamides non modifiés correspondants. • Comme matières premières capables d'engendrer des 69 08962 3 2004792 polyamides et couramment utilisées, on mentionnera par exemple : des lactames, en particulier ceux gui ont jusqu'à 13 atomes dans le noyau, tels que 1* £-caprolactame et 1' |»-lauryl-lactame; les acides w-amino-carboxyliques correspon-5 dants,.tels que l'acide £-amino-caproïque, l'acide 11-amino-undécanoïque, etc., des sels de diammonium, dérivant d'alkylène-diamines et d'acides dicarboxyliques aliphatiques, tels que les sels correspondants de la tétra-hexa- ou octa-méthylène-diamine avec l'acide glutarique, l'acide adipique, 10 l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque et l'acide sébacique. On peut aussi utiliser des mélanges desdites substances de départ. Les substances de départ préférées sont 1* €-caprolactame ainsi que l'acide &-amino-caproïque et l'adipate d'hexaméthylène-diammonium; à partir de ces 15 substances on obtient selon le procédé de l'invention le polyamide 6 modifié et le poly-adipate d'hexaméthylène— diammonium (polyamide 66 modifié). Les agents de modification, c'est-à-dire les poly-amines I et II, se préparent convenablement par le procédé 20 suivant, donné à titre d'exemple . Lorsque, dans la formule I, les symboles E' et E" représentent chacun l'hydrogène , on part du 4-.4'-diamino-dicyclohexylméthane. On chauffe cette substance pendant une durée prolongée (environ 7 heures) à 250°G sous azote en présence de 1 % en poids de nickel de 25 Raney. Le poly—4.4'-diaminodicyclohexyl-méthane qui se forme est toujours un mélange de plusieurs substances à différents degrés de polymérisation (généralement x va de 0 à environ 10). Lorsque chacun des symboles R' et E" représente un groupe méthyle ou éthyle, on part évidemment des homologues corres-30 pondants du 4.4-'-diamino-dicyclohexyl-méthane. Les conditions réactionnelles sont à peu près les mêmes. Dans la préparation de la polyamine II on part de la xylylène-diamine, préférablement de la para- ou de la méta-xylylène-diamine ainsi que de mélanges de ces xylylène-35 diamines. L'o-xylylène-diamine convient moins bien; cependant on peut également utiliser de petites quantités de ce composé en mélange avec la para- et/ou la méta-xylylène-diamine. On chauffe la xylylène-diamine ou le mélange des xylylène-diamines isomères en présence d'un catalyseur au nickel (par 40 exemple "type C0" de la firme Degussa) pendant une durée 69 08962 4 2004792 d'environ 4 heures à 220°C sous une pression d'hydrogène allant de 100 à 200 atmosphères. Il est bon de chasser par distillation la xylylène-diamine monomère qui a été hydrogénée sur le noyau; le résidu est constitué d'un mélange de dif-5 férentes polyamines répondant à la formule II à différents degrés de polymérisation, mélange qui peut être utilisé tel quel dans la production de polyamides modifiés selon le procédé de l'invention. On peut aussi soumettre le résidu à une distillation pour obtenir des composé enrichis ou 10 presque purs. Par exemple, à une température allant de 150 à 200°C et sous une pression de 0,1 mm de mercure, on obtient une fraction qui contient des dixylylène-triamines enrichies hydrogénées sur le noyau (dans la formule II, x étant zéro); par distillation très soigneuse on obtient aussi les composés 15 purs. Si la matière dont on part n'est pas un isomère unique de xylylène-diamine, il va de soi que les liaisons des noyaux dans le produit final II ne sont pas uniformes : il s'agit de liaisons mixtes para, méta et, le cas échéant, ortho. Au lieu des xylylène-diamines isomères, on peut aussi 20 utiliser, comme matières de départ pour la préparation des polyamines, des xylylène-diamines substituées qui portent de préférence des groupes alkyles ayant de 1 à 5 atomes de carbone. les polyamides formés ont alors, dans leur chaîne, des noyaux de cyclohexane alkylés au lieu des noyaux non 25 substitués qu'on voit sur la formule II. On ajoute la polyamine modificatrice I .ou II ou un mélange de ces polyamines, à la substance de départ formant le polyamide, à raison de jusqu'à 10 % en poids, par rapport à la quantité totale des substances de départ, et on déclenche 30 la polycondensation de la même manière que si la poly- condensation était effectuée sans les agents de modification autrement dit comme cela se fait ordinairement dans la production des polyamides correspondants non modifiés. Il va seins dire que, dans ce procédé, les additifs courants, par 35 exemple des délustrants (ïi02 etc.), peuvent être présents ou ajoutés à un stade ultérieur de la polycondensation. La polycondensation est en général déclenchée par chauffage à une température élevée, en général à une température supérieure à 200°C. Les polyamines modificatrices sont alors incorporées 40 non seulement dans les chaînes des polyamides mais aussi aux 69 08962 5 2004792 extrémités des chaînes. La modification des polyamides avec les polyamines I et II, ou un mélange de ces composés, peut aussi se faire, quoique, d'une manière moins avantageuse, par un traitement 5 ultérieur des polyamides non modifiés correspondants. A cet effet, on humecte les polyamides non modifiés qui sont de préférence sous forme de copeaux, par exemple avec une solution de la polyamine modificatrice dans un solvant n'attaquant pas le polyamide, tel que l'eau, et on chasse ensuite 10 le solvant, de sorte que la polyamine reste à l'état uniformément divisé sur les copeaux de polyamide. On soumet ensuite les copeaux de polyamide traités de cette manière à une fusion brève. On obtient ainsi pratiquement les mêmes polyamides modifiés que dans le cas où les agents modifiants sont ajoutés au 15 mélange de polymérisation. Comme fusion brève on peut aussi se contenter de la fusion que l'on effectue dans le but d'extru-der la masse fondue du polyamide ou d'effectuer une extrusion simple. Il va sans dire que le polyamide ne doit pas fondre avec décomposition dans ce traitement. 20 Les polyamides modifiés selon l'invention se prêtent remarquablement bien à la fabrication des fils et de fibres. Le filage des polyamides modifiés est effectué de la même manière que le filage des polyamides non modifiés, c'est-à-dire en général par filage à l'état fondu, dans un petit nombre de cas 25 aussi par filage des solutions correspondantes. Les polyamides modifiés selon l'invention et les produits faits avec eux ont un excellent degré de blancheur et ont toujours un poids moléculaire assez haut. Le tableau suivant montre la supériorité d'un polyamide qui a été modifié selon l'invention sur un 30 polyamide qui a été modifié de la manière habituelle (avec la diéthylène-triamine). On donne dans ce tableau des indications sur lesdegrés de blancheur et sur les poids moléculaires, exprimés par %rel (mesur®e sur 1:1116 solution à 1 % dans du HgSO^ à 96 %), 35 en supposant que le nombre de groupes amino contenus dans des polymères différents sont à peu près comparables. L'abréviation mVal signifie : "milli-équivalents-grammes ". 69 08962 2004792 TABLEAU Modification de polyamide 6 Fëé mission en % 1) Teneur en Viscosité groupes ~)1 NH2 2) 1 rel mVal/kg modifié avec 0,33 % en poids de di-p-xylylène-triamine (hydrogénée sur le noyau) 45,7 86 2,8 modifié avec 0,6 % en poids de poly-4.4'-diamino-dicyclo-hexylmé than e 43 82 2,5 modifié avec 0,3 % en poids de diéthylène-triamine 33,2 87 2,2 non modifié 45,9 48 2,7 10 15 20 25 30 35 40 1) mesurée à l'aide du,photomètre de réémission photoélectrique Elrepho de la Firme Zeiss, 2) déterminée par titrage potentiométrique dans une solution de m-crésol avec de l'acide p-toluène-sulfonique métha-nolique décinormal. L'addition de diéthylène-triamine produit une forte altération de coloration du polyamide. Le même effet se manifeste aussi dans la modification avec la polyéthylène-imine (brevet de la République Démocratique d'Allemagne n° 5368). En comparaison des diamines aliphatiques, telles que l'hexaméthylène-diamine, les polyamines cycloaliphatiques, en tant qu'agents de modification, ont l'avantage -putre qu'elles produisent un meilleur degré de blancheur- de donner des polyamides à poids moléculaire élevé avec la même haute teneur en groupes amino, ce qui est dû à la proportion moindre des groupes amino primaires. Les polyamides à poids moléculaire élevé sont particulièrement intéressants pour la production de fibres destinées à la fabrication de tapis. Lorsqu'on veut atteindre de hautes viscosités avec des proportions élevées d'agents de modification, on peut ajouter, au mélange de polymérisation, dés composés du phosphore convenables pour effectuer une condensation ultérieure, tels que, par exemple, l'acide phosphorique ou ses esters organiques, un acide phosphonique ou phosphinique ou leurs esteis organiques ou l'acide phosphoreux et cela en une quantité pouvant aller jusqu'à 0,3 % en poids, par rapport au mélange réactionnel total. 69 08962 7 2004792 Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. Les pourcentages s'entendent en poids et l'abréviation mVal veut dire: "milli-équivalents-grammes1'. 5 On effectue la détermination de la teneur en groupes amino, dans tous les essais décrits, par titrage potentio-métrique dans une solution de m-crésol avec de l'acide p-toluène-sulfonique méthanolique décinormal. EXEMPLE 1 : 10 On mélange 3 kg «le caprolactame avec 200 ml d'eau et 10 g de di-p-xylylène-triamine hydrogénée sur le noyau, sous azote, dans un autoclave à 80°C. Puis on chauffe le mélange à 180°C et on maintient la température pendant une heure à cette valeur. On porte 15 la température à 260°C et on détend la pression de l'autoclave à cette température pendant une heure. Lorsque la pression normale est atteinte, on continue la polymérisation pendant encore 4 heures à 280°C. On expulse la masse fondue de polyamide obtenue par 20 une pression d'azote, sous la forme d'un câble que l'on / granule après refroidissement dans l'eau. Pour* éliminer le monomère résiduaire et les oligo-mères, on lave les copeaux 5 fois à 80°C dans de l'eau désionisée, pendant 2 heures à chaque fois, puis on les 25 sèche sous vide à 90°C pendant 48 heures. Ce polyamide a une viscosité de 2,8 dans une solution à 1 % dans du H^SO^ à % %. La teneur en groupes amino est de 86 mVal/kg. EXEMPLE 2 : 30 • On mélange 3 kg de caprolactame avec 200 ml d'eau et 5 g de di-p-xylylène-triamine hydrogénée sur le noyau, et on polymérise le mélange, cela de la manière décrite à l'exemple 1. La viscosité ^ du produit obtenu est de 2,9. 35 La teneur en groupes amino est de 62 mVal/kg. EXEMPLE 3 : On mélange 3 kg de caprolactame avec 200 ml d'eau, 18 g de di-p-xylylène-triamine hydrogénée sur le noyau et 5 g de H^PO^ (à 100 %) et on polymérise le mélange, cela de 40 la manière décrite à l'exemple 1. La viscosité re^ du produit obtenu est de 2,5« La teneur en groupes amino est de 69 08962 8 2004792 104 mVal/kg. EXEMPLE 4 : On mélange 3 kg de caprolactame avec 200 ml d'eau, 40 g de di-p-xylylène-triamine hydrogénée sur le noyau- et 8 g 5 de HjPO^ (à 100 %) et on polymérise le mélange de la manière décrite à l'exemple 1. La viscosité du produit obtenu est î. rel = 2'2* La teneur en groupes amino est de 150 mVal/kg. ' EXEMPLE 5 : On mélange dans une bombe de polymérisation 7 g de 10 caprolactame, 3 g d'acide £-amino-caproïque et 0,5'% d'une poly-méta-para-xylylène-diamine hydrogénée sur le noyau et on polymérise le mélange, sous azote, pendant 2 heures à 180°C et ensuite pendant 6 heures à 270°C. On granule le polyamide obtenu, on le lave et on le sèche de la manière dé-15 crite à l'exemple 1. La viscosité ^lvei du produit obtenu est de 2,7» La teneur en groupes amino est de 85 mVal/kg. EXEMPLE 6 î. On mélange 10 g de l'adipate d 'hexaméthylène-diammo-20 nium avec 0,4 % de di-p-xylylène-triamine hydrogénée sur le noyau et on chauffe le mélange, sous azote, à 215°C pendant 2 heures. Ensuite on chauffe le mélange à 270°C pendant une heure et on continue la condensation sous vide à cette température pendant 3 heures. Après cela on granule le 25 polyamide et on le lave, de la manière décrite à l'exemple 1. La viscosité du polycondensat est 1 rex = 2,6. La teneur en groupes amino est de 81 mVal/kg. EXEMPLE 7 : On mélange 1 kg de copeaux de polyamide 6 avec 30 650 ml d'eau contenant 4 g de di-p-xylylène-triamine hydrogénée sur le noyau et 4 g de H^PO^ (à 100 %), Puis on évapore l'eau dans 1'évaporateur rotatif à 60°0 sous vide et on file les copeaux: à partir de la matière fondue de la manière connue. La viscosité du polyamide dans les fibres obtenues 35 est : -j. = 2,6. La teneur en groupes amino est de 80 mVal/kg. EXEMPLE 8 : On mélange 3 kg de caprolactame avec 200 ml d'eau et 10 g de di-p-xylylène-triamine hydrogénée sur le noyau et 40 on polymérise le mélange de la manière décrite à 1* exemple 1, 69 08962 9 2004792 Au cours de la ;;lymérisation, lorsque la température a atteint 180°C, introduit dans l'autoclave en quantités dosées 0,1 % de TiO^ sv. J6 la forme d'une suspension aqueuse. le pcl"° :ide obtenu a une viscosité Tï rel ie 2'8-5 La teneur en grcv.p-, o amino est de 85 mVa_l/kg. EXEMPLE 9 ï On polymérise, de la manière décrite à l'exemple 5» 7 g de caprolactame, 3 g d'acide £-amino-caproïque et 0,6 % de poly-4.4- '-dianiino-dicyclohexyl-méthane, avec une teneur 10 en groupes amino secondaires de 2,1 val/kg. La viscosité 7^ du polyamide obtenu est de 2,5. La teneur en groupes amino est de 82 mVal/kg. 69.08962 to 2004792 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de polyamides modifiés ayant une teneur élevée en groupes amino, procédé caractérisé en ce qu'on polycondense les substances de départ courantes capables de former des polyamides, en présence d'une quantité allant jusqu'à 10 % en poids, par-rapport à la quantité totale des substances de départ, d'une polyamine répondant à l'une des formule générales I et II R' 10 l R" R' C— » NH- _ Rrt R* I -C-, l -NH. CD 15 HgN-GHg-Ç^-CHg-NH -CH2—^^-CH2-NÏÏ CH. H0H CH2-NH2 (II) dans lesquelles x est 0 ou un nombre entier de 1 à 30, de préférence 0 20 ou un nombre entier de 1 à 10, R1 représente l'hydrogène ou le groupe méthyle ou éthyle, RM représente l'hydrogène ou le groupe méthyle ou éthyle- et les liaisons partant des noyaux, dans la formule II, sont préférablement en position méta et para, 25 ou d'un mélange de ces polyamines, ladite polycondensation étant effectuée par le procédé couramment appliqué pour la production des polyamides non modifiés correspondants. 2.- Procédé de préparation de polyamide 6 modifié à teneur élevée en groupes amino, caractérisé en ce qu'on poly- 50 condense 1' £•-caprolactame ou 1'acide S-amino-caproïque en présence d'une quantité allant jusqu'à 10% en poids, par rapport à la quantité totale des substances de départ, d'une polyamine répondant à la formule générale I ou II ou d'un mélange de ces polyamines, de la manière couramment utilisée pour 35 la préparation du polyamide 6. 3.- Procédé de préparation de polyamide 66 modifié à teneur élevée en groupes amino, caractérisé en ce qu'on polycondense l'adipate d'hexaméthylène-diammonium en présence d'une quantité allant jusqu'à 10 % en poids, par rapport à la quantité 69 08962 n 2004792 totale des substances de départ, d'une polyamine répondant à la formule générale I ou II ou d'un mélange de ces poly-amines, de la manière couramment utilisée pour la préparation dù polyamide 66. 5 4-*- Polyamide 6 modifié, caractérisé en ce qu'il contient une quantité allant jusqu'à 10 % en poids d'une polyamine répondant à l'une des formules I et II, définies à la revendication 1, ou d'un mélange de ces polyamines, incorporée dans ou à la fin des chaînes du polyamide 6. 10 5«-Polyamide 66 modifié, caractérisé en ce qu'il contient une quantité allant jusqu'à 10 % en poids d'une polyamine répondant à l'une des formules I et II définies à la revendication 1, ou'd'un mélange de ces polyamines, incorporé s dans ou à la fin des chaînes du polyamide 66. 15 6.- Fil fabriqué avec le polyamide modifié obtenu par le procédé spécifié à la revendication 1. 7»- S'il fabriqué avec le polyamide 6 modifié spécifié à la revendication 4. 8.- Fil fabriqué avec le polyamide 66 modifié 20 spécifié à la revendication ^»