La présente invention concerne la métallurgie des métaux rares et, d'une façon plus concrète, les procédés d'extraction du vanadium à partir de minerais, concentrés, scories et autres matières vanadifères. On connaît déjà un procédé pyrohydrométallurgique d'extraction de composés de vanadium partir de concentrés ferro-vanadiés, de scories vanadifères et d'autres matières vanadifères, suivant lequel on soumet ces matières, mélangées à des sels de métaux alcalin tels que : NaCl, Na2S04, Na2C03 etc... à l'état pulvérulent ou granulé à un grillage oxydant à une température supérieure à 7500C. Au cours de cette opération les oxydes inférieurs de vanadium passent à l'état -d'oxydes supérieurs, l'addition alcaline se décompose et il se forme des vanadates de sodium hydrosolubles. Pour extraire ces -derniers on traite la charge grillée à l'eau et ensuite, pour obtenir une extraction plus complète du vanadium, par des solutions diluées d'acides minéraux. Dans les solutions séparées du dépot solide on précipite un concentré chimique de pentoxyde de vanadium. Ce procédé présente les inconvénients suivants -utilisation, en tant qu'additions, de chlorures ou de sulfates de métal alcalin qui, en se décomposant au cours du grillage, donnent lieu à une pollution des effluents gazeux par le chlorure d'hydrogène ou par le gaz sulfureux; -en outre, l'utilisation en tant qu'additions de sels sodiques, en cas d'extraction directe du vanadium à partir de concentr de ferro-vanadiés, conduit à la pollution du concentré de fer par l'oxyde de sodium, ce qui le rend impropre à l'usage dans les hauts-fourneaux; -la mise en oeuvre de sels de métaux alcalins, particulièrement de carbonate de sodium, contribue à faire passer à l'état de composés solubles non seulement le vanadium, mais aussi dtautres constituants de la scorie tels que :: Fe203, MnO, Pets, etc., qui polluent chimiquement le concentré de pentoxyde de vanadium; -l'emploi de carbonate de sodium facilite le frittage de la charge, ce qui rend son grillage difficile, abaisse le rendement en composés hydrosolum es de vanadium, surtout en cas de transformation de scories à haute teneur en vanadium; - au cours du grillage-d'une scorie contenant de fortes proportions d'oxyde de calcium avec des additions alcalines, le rendement en composés hydrosolubles de vanadium baisse rapidement. La présente invention a pour but d'éliminer les inconvénients énumérés plus haut. On s'est donc proposé de créer un procédé d'extraction de composés de vanadium à partir de matières vanadifères par transformation du vanadium en vanadates de métaux alcalino-terreux (de calcium, de magnésium) par grillage pxydant d'un mélange contenant des sels ou des oxydes de métaux alcalino-terreux et de matières vanadifères et par dissolution subséquente des vanadates dans des solutions alcalines ou acides. On a résolu ce problème en créant un procédé d'extractinn de composés de vanadium à partir de matières vanadifères, comprenant un grillage oxydant de ces matières et une extraction des composés de vanadium à partir de la matière grillée, ledit procédé étant caractérisé, suivant l'invention, en ce qu'avant l'extraction on effectue le grillage des matières vanadifères mélangées à des composés oxygénés de métaux alcali--c-terreux. Un tel procédé permet d'élever le taux d'extraction du vanadium et de réduire ses pertes dans les résidus solides. Suivant l'invention, on peut effectuer l'extraction des composés de vanadium à partir des matières grillées en utilisant à cet effet des solutions alcalines et en traitant ces dernières par des composés d'ammonium et du gaz carbonique à une température ne dépassant pas 3000. Cela simplifie le procédé de production du vanadium grâce à la suppression de l'extraction par l'acide sulfurique et de l'opération consistant à débarrasser le pentoxyde de vanadium du phosphore, ce qui améliore la qualité du produit fini. Suivant l'invention, Dn peut également effectuer l'extraction des composés de vanadium à partir de la matière grillée en utilisant à cette fin des solutions d'acides minéraux, à une température ne dépassant pas 700C et en maintenant le pH du milieu dans un intervalle de 2,5 à 3,2. Cela permet de simplifier sensiblement I'extractlon du vanadium des matières grillées pour le faire passer dans la solution, car pour réaliser cette extraction on nla plus besoin d'utiliser de hautes températures. On arrive également à élever le taux d'extraction d' un produit fini caractérisé par une teneur minimale en impuretés. Dans ce qui suit sont décrits des exemples concrets mais non limitatifs de mise en oeuvre du procédé proposé. Dans des fours tournants tubulaires on soumet au grillage oxydant, à une températare supérieure à 750 C, la scorie de vanadium, un concentré fer-vanadium ou toute autre matière vanadifère , finement broyés et mélangés à des composés oxygénés de métaux alcalino-terreux, tels que : Cacao3, CaO, MgO,MgO,CaO,etc, (le mélange est utilisé à l'état pulvérulent ou de mottes). Pour en extraire les composés de vanadium on traite la matière grillée par des solutions diluées de carbonate de sodium anhydre ou de soude caustique, à une température supérieure à 700C. Exemple 1; On grille un concentré fer-vanadium de composition pondérale suivante : fie 62%; CaO 1,1%; SiO2 3,2%; V205 1 ,05%, en mélange avec 2% de CaO ou 3% de CaC03 à une température supérieure à 8500C pendant 2 heures. Pendant 1 heure on soumet la charge grillée à un traitement par une solution à 3% de carbonate de sodium, le rapport phase solide/phase liquide étant égal à 1/2, la température étant de 950C. Dans ces conditions on extrait dans la solution 85% de V205. Ia teneur en V205 du résidu de minerai de fer est-de 0,13%. Exemple 2. On grille des échantillons de scories de convertisseur, de dimension granulométrique inférieure à 0,1 mm et de composition pondérale indiquée dans le tableau 1. Tableau 1 N de Composition pondérale, l'échan tiglon V203 FeO Fe2O3 Fe SI O2 CaO MgO AL203 MnO Cr203 TiO P2O5 1. 12,3 33,8 15 3,5 17,4 0,6 3,0 1,6 6,4 1,8 6,4 0,012 2. 12,3 30 16 2,0 20 1,3 0,75 1,8 6,4 5,1 6,3 0,015 On soumet les scories précitées mélangées avec CaO ou CaCO3 en faisant en sorte que la charge contienne 2% de CaO au grillage oxydant pendant 2 heures avec brassage à une température supérieure à 8000C. On traite la charge grillée, pendant 30 minutes, par une solution à 3% de carbonate de sodium (Na2C03) à une température supérieure à 950C, avec un rapport phase solide/phase liquide égal à 1/5. Dans ces conditions le degré d'extraction de V205 dans la solution est le suivant (voir le tableau 2) Tableau 2 N0 de l'échantillon Quantité de V2O5 Teneur en V2O5 extraite, du résidu solide en poids % en poids 1 85 1,5 2 90 1,3 Dans le cas de l'extraction au carbonate de sodium des scories grillées en présence d'oxyde de calcium on obtient des solutions à basses concentrations d'impuretés, comme il ressort du tabeau 3 dans lequel on a indiqué à titre de comparaison la composition de la lessive alcaline obtenue dans le procédé connu. Tableau 7 Lessive Composition chimique des solutions, g/l alcaline V2O5 SiO2 Fe2O3 CaO MgO AL2O3 TiO2 Cr2O3 MnO P2O5 Na2O3 Obtenue par 25 0,8 0,14 1,5 0,16 0,1 0,3 0,15 0,14 0,01 5,7 le procédé connu, avec grillage de la charge en présence de Na2CO3 Obtenue par 25 0,3 néant néant néant néant néant néant né- né- 27 le procédé ant ant de l'invention, avec grillage de la charge en présence de CaO * Néant : le composé correspondant n'a pas été trouvé. Les liqueurs obtenues de vanadates de métaux alcalins sont traitées à une température ne dépassant pas 3000 par l'ammoniac ou par l'ammoniaque à raison d'au moins 0,2 kg de NH3 par kilogramme de pentoxyde de vanadium en solution et par le gaz carbonique introduit en quantité théoriquement nécessaire à la transformation le a soude caustique, du carbonate de sodium et de l'hydroxyde d'ammonium en bicarbonates. Les transformations qui interviennent dans ce cas répondent aux équations générales suivantes cours du refroidissement subséquent de la liqueur jusqu'à une température inférieure à 200C, avec brassage, le vanadate d'ammonium se cristallise.Après sa séparation de la liqueur on sèche le vanadate d'ammonium (au cas où le produit visé est justement ce vanadate) ou bien on le soumet à une décomposition thermique en pentoxyde de vanadium et en ammoniac (suivant la réaction 2NH4V03 = 2NH3 + V205 + H20). On recycle l'ammoniac pour traiter une nouvelle portion de liqueur-de vanadates de métaux alcalins. Après la séparation du vanadate d'ammonium on chasse de la liqueur l'ammoniac et le gaz carbonique à une température supérieure à 500C. les réactions se déroulent suivant les schémas ci-après L'ammoniac et le gaz carbonique libérés sont utilisés pour traiter une nouvelle portion de liqueur de vanadates de métaux alcalins, alors que la solution de carbonate de sodium est employée pour extraire le vanadium d'une portion nouvelle de matières vanadifères. Exemple 3. ajoute 12,6 g de NH3, sous forme d'ammoniaque à 2500C, à 150 c d'une liqueur sodique contenant 47 g/l de Na2C03 et 30 g/l de V205 obtenue après extraction d'une charge vanadifère grillée avec de l'oxyde de calcium. On refroidit la liqueur jusqu'à une température de 5 à 70C en faisant simultanément passer à travers elle du gaz carbonique, et on la maintient dans ces conditions pendant 3 heures. On effectue l'essai sous la pression atmosphérique et l'on introduit dans l-a solution une amorce (cristaux de vanadate d'ammonium). Le métavanadate d'ammonium se cristallise et se sépare de la solution, la teneur de la solution en pentoxyde de vanadium baisse jusqu a 1,8 g/l. Le taux de précipitation du vanadium est de 94%. Le pentoxyde de vanadium obtenu après calcination du vanadate d'ammonium à la température de 4600G contient 99,1% de V205 ainsi que les impuretés suivantes Na20, AL203 et SiO2. Comme on l'a indiqué plus haut, l'extraction des composés de vanadium à partir de la matière grillée, en présence de composés oxygénés de métaux alcalino-terreux, peut être réalisée au moyen de solutions d'acides minéraux. Dans ce cas, avant de procéder à l'extraction, on broie le résidu de grillage et l'on introduit l'acide goutte à goutte en agitant énergiquement le milieu aqueux du résidu de grillage. On trouvera dans les tableaux 4 et 5 les données expérimentales concernant l'influence du pH du milieu, lors de l'extraction du résidu de grillage à l'acide sulfurique et à l'acide chlorhydrique respectivement, sur le taux d'extraction du vanadium et la concentration de la solution en phosphore. Il en découle que l'acidité optimale pour l'extraction du vanadium dans la solution et la déphosphoration de cette dernière correspond à un intervalle de pH de 2,5 à 3,2. Tableau 4 N de Consom- pH du Produit filtré Eau Rési- Taux l'essai mation milieu volume V2O5, P Fe, de du d'extrait de H2SO4 cm g/l mg/l mg/l lava- g tion du concen- ge, vana tré, cm3 cm3 dium, % 1 0,2 4,5 86 5,13 10,0 9,0 50 18,5 17,5 2 0,45 4,0 85 11,16 12,0 11, 45 18,35 37,8 3 0,60 3,6 83 15,2 15,0 21,C 45 18,25 50,8 4 0,80 3,4 85 20,9 15,0 24,0 45 18,15 72,3 5 0,95 3,2 82 22,0 17,5 24,0 40 17,9 73,8 6 1,05 | 3,0 84 23,0 22,0 27,0 62 17,9 78,7 7 1,2 2,2 85 | 23,6 27,5 - 55 18,3 82,7 8 1,3 1,9 81 21,8 67,5 40,0 80 18,7 73,0 9 1,5 1,7 82 12,1 78,0 170,0 70 - 40,6 Note. Les conditinns des essais sont les suivantes : poids de la prise du résidu de grillage 20 g; teneur en V205 du résidu de grillage 13,4%; rapport liquide /solide = 4,4/1; température 700C; durée 15 minutes. Tableau 5 N de pH du Produits filtrés Eaux de lavage Taux l'essai milieu Volume, V205 , P, Fe volume V205 d'ex- cm3 g/l mg/ mg/l cm3 g/l traction du vana dium,% t 2,6 84 17,9 22 32 26 5,96 62,2 2 2,8 86 26,0 24 43 35 2,25 86,8 3 3,0 77 24,2 27 44 28 3,67 73,8 4 3,2 83 17,6 23 29 31 2,35 57,6 Note.Ires conditions des essais sont les suivantes : poids de la prise de résidus de grillage 20 grammes; rapport liquide/solide = 4,5/1;.température 700C; durée 15 minutes; teneur des résidus de grillage en V2O5 13,3%. En 15 minutes, pour un rapport liquide/solide = 5/1 et à une température de 700C, au bout d'un stade d'extraction il passe en solution environ 90% de vanadium. La concentration en phosphore ne dépasse pas 18,5 mg/î. (voir tableau 6). Tableau 6 N0 de Rapport pH du Produit filtré Eaux de Taux l'essai initial milieu lavage d'extrac liquide volume, V2O5, P,mg/l volume, V2O5 tion du solide cm g/l cm g/l vana- dium % 1 2/1 3,2 41 32,9 30 48 6,0 61,6 2 3/1 3,2 59 28,3 24 49 3,3 68,8 3 4/1 3,3 78 23,7 20 48 2,6 74,2 4 4,5/1 3,0 87 23,3 18,5 40 4,4 82,7 5 5/1 2,9 97 22,8 18,5 60 2,9 89,7 6 6/1 3,1 123 18,4 - 65 1,8 89,0 Note.Les conditions dés essais sont les suivantes : poids de la prise de résidus de grillage 20 g; teneur en V205 du résidu de grillage 13,3%, température 70 C; durée de brassage 15 minutes. L'influence de la durée de l'extraction et de la température sur le taux d'extraction du vanadium est indiquée dans les tableaux 7 t 8. Tableau 7 Durée pH du obtenu dans le produit Eaux de lavage Poids Rende Taux mn milieu filtré du ment d'ex rési- en ré trac volume, V2O5, P,mg/l volume, V205, cm3 g/l cm3 g/l du g sidu, tion % du va nadium, 15 3,0 84 23,0 22 62 2,6 17,9 89,5 78,5 30 3,1 84 23,1 22 40 2,6 do do 77;;0 45 3,1 85 23,0 23 42 2,3 dO dO 77,0 60 3,0 86 21,6 21 53 2,3 d d0 74,5 9C 2,9 81,5 24,1- 24 55 2,1 dO dO 78,4 Les : es conditions des essais sont les suivantes : poids des résidus de grillage 20 g; teneur des résidus en V2O5 13,3%; rapport liquide/solide = 4,5/1, température 70 C. Tableau 8 Tempé- pH du Produits filtrés Eaux de lavage Taux rature, milieu volume, V2O5, P, Fe volume, V2O5 d'extrac C cm3 g/l mg/l mg/l cm3 g/l tion du vanadium % 20 3,05 85 17,6 16,2 21,0 41 2,7 60,6 35 3,15 84 20,3 13,8 18,0 43 2,5 68,3 @ 50 3,0 82 22,1 16,2 27,0 52 3,3 72,9 70 3,0 82 22,5 19,7 24,0 40 3,4 74,4 80 3,0 84 18,4 25,0 30,0 53 2,0 62,2 90 3,0 82 16,0 30,0 | 33,0 60 1,3 52,2 Note : Les conditions des essais sont les suivantes : poids des résidus de grillage 20 g; teneur des résidus de grillage en V205 13,3%; rapport liquide/solide = 4,5/1; durée 12 minutes. Les résultats des essais d'extraction complémentaire de vanadium à partir des résidus à l'acide sulfurique à pH constant sont représentés dans le tableau 9. il s'ensuit que le vanadium peut être facilement extrait à froid à partir des résidus à l'acide à 3%, avec un rapport liquide/solide = 2,5/1. Tableau 9 Concentration initiale Produits filtrés Résidus solides en H2S04, g/l volume V205, g/î Poids, g V205, % cm3 30 81 8,3 29,6 1,02 Note. Les conditions des essais sont les suivantes : poids de l'échantillon - 30 g; teneur en V205 du résidu 3,32%; rapport liquide/solide = 2,5/1; durée 30 minutes. Le tableau 10 résume les résultats de la précipitation hydrolytique du vanadium sous forme de polyvanadates. Ainsi que le montrent ces résultats, le vanadium, pour un pH de 1,5 à précipite d'une façon suffisamment complète. On obtient alors un pentoxyde de vanadium caractérisé par une faible teneur en phosphore. Sa teneur en phosphore est de 0,006 à 0,008%. Tableau 10 pH final Obtenu après hydrolyse en solution, g/l dans le résidu fondu, % V2O5 V2O5 P 1,21 0,98 93,5 0,006 1,52 0,26 93,4 0,008 1,96 0,15 93,5 0,007 Note.Les conditions des essais sont les suivantes: durée de l'hydrolyse 1 heure; volume de la solution d'essai 110 cm3: Avant l'hydrolyse la solution contenait 24,6 g/l de V205 et 20 mg/l de P; température 95 à 970C. Le stade majeur de solubilisation du résidu obtenu par grillage avec des additinns de sels de calcium ne peut etre réalisé par extraction ordinaire avec des solutions d'acide sulfurique, ce qui est illustré d'une manière évidente par le tableau 11, qui indique -les caractéristiques comparées de l'extraction du vanadium, obtenues par traitement à l'acide de la charge grillée avec l'oxyde de calcium par le procédé à pH constant et par le procédé d'extraction connu. Tableau 1 i Procédé de Consommation pH à la Produit filtré solubili- d'acide sulfu- fin de Volume, V205, P,mg/l Taux sation de rique en kilo- l'essai cm3 g/l d1extrac- la charge grammes par tion du kilogramme de vanadium, charge % 1. Exrac tion à pli 0,10 3,0 97 22,7 18,5 88,0 constant. La pulpe est pré parée à l'eau. Rapport liquide/ solide = Ensuite on ajoute progressi vement H2S04 concentré. 2. Extraction ordinaire à l'acide. La pulpe est préparée à l'acide sulfurique à 2,2%, Rapport liquide solide = 5/1 O,11 1,44 90 0,44 47 1,5 à l'acide sulfurique à 4,4%. Rapport liquide/ solide = 5/1 0,22 0,98 94 3,66 53 13,6 Note. Les conditions de l'essai sont les suivantes : poids du résidu de grillage 20 g, teneur en V205 de la charge 12,5%; température 700C; durée d'extraction 1 heure. Par exemple,pour une mime consommation d'acide on obtient par extraction à pli constant le passage en solution de 88% de vanadium, alors que par le procédé ordinaire on n'en extrait qe 1,5%. Même e augmentant de plus de 2 fois la consommation d'acide, ne aux d'extraction du vanadium par le procédé ordinaire reste très bas (voisin de 13,6%). Les avantages du procédé proposé sont donc évidents. Exemple 4. Extraction du vanadium à partir de scorie de convertisseur grillée entre 900 et 950 C en présence d'oxyde de calcium (6% du poids de la charge). Réactif : acide sulfurique concentré. On prépare une pulpe aqueuse de charge vanadifère broyée et grillée. On ajoute à la pulpe portée à une température 500 à 70 C, en la brassant énergiquement, de l'acide sulfurique à une vitesse permettant de maintenir l'acidité du milieu à un niveau au moins égal à celui qui ccrrespond à un pH = 2,5. On agite la pulpe pendant au moins 15 minutes (temps d'admission de l'acide compris). Ensuite, après acidulation de la soluti-on jusqu a un pH de 1,6 à 1,9, on précipite le vanadium par hydrolyse à haute température. Composition pondérale du pentoxyde de vanadium fondu, % V2O5 P Si Na, K 93,5 au moins 0,006 à 0,008 0,01 O Le procédé proposé permet d'élever le taux d'extraction du vanadium, d'en réduite les pertes dans les résidus solides, de simplifier les opérations et d'en augmenter le rendement C-UT en c conférant au produit une haute qualité. 3ien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes o réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent. R E V E N D I C A T I O N S 10. Procédé d'extraction de composés de vanadium à partir de matières vanadifère? du type comprenant un grillage oxydant de ces matières et une extraction de composés de vanadium à partir des matières grillées, caractérisé en ce qu'avant d'effectuer l'extraction, on effectue le grillage oxydant des matières vanadifères mélangées à des composés oxygénés de métaux alcalino-terreux. 20. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que pour effectuer l'extraction des composés de vanadium à partir des matières grillées on utilise des liqueurs alcalines, que l'on soumet ensuite à un traitement par des composés d'ammonium et par le gaz carbonique, à une température ne dépassant pas 300C. 70. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que l'extraction des composés de vanadium à partir des matières grillées s'effectue à l'aide de solutions d'acides minéraux, à une température ne dépassant pas 700C et en maintenant le pH du milieu à une valeur de 2,5 à 3,2. 40 Les composés de vanadium caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par le procédé suivant l'une des revendicatinris 10 à 3a