1. La présente invention se rapporte à un bain de re- vêtement électrolytique pour le dépôt de palladium métalli- que blanc sur diverses surfaces. Plus particulièrement,la présente invention concerne des bains pour la production de dépôts minces de palladium métallique blanc. Comme cela est connu dans la technique, l'utilisa- tion de bains de palladium classiques produit des dépôts qui sont de couleur grise. Il y a des bains de rhodium, d'autre part, connus pour produire des dépôts blancs qui sont très utiles dans les industries des arts décoratifs. Par suite du prix de revient relativement élevé du rhodium, par compa- raison avec le palladium, il serait souhaitable de pouvoir obtenir un fini blanc à partir de bains de palladium en tant que produit de remplacement des finis au rhodium maintenant utilisés. Des tentatives préalables pour produire un dépôt de palladium métallique blanc n'ont pas été couronnées de succès parce que le dépôt n'était pas assez blanc dans les buts prévus, par exemple comme produit de remplacement pour des dépôts classiques de rhodium blanc. Il serait également utile, dans des buts commerciaux, de pouvoir obtenir facile- ment des dépôts minces et blancs de palladium métallique. Le brevet américain n0 330.149, qui a été accordé à Pilet et collaborateurs en 1885, mentionne vraiment la production d'un "dépôt de palladium blanc". Le bain de re- 2. 2496128 vêtement électrolytique de Pilet et collaborateurs contient du chlorure de palladium, du phosphate d'ammonium, du phos- phate de sodium ou de l'ammoniac, et, de manière facultative, de l'acide benzoYque. Le pH de fonctionnement du bain n'est pas décrit, bien qu'on indique que l'ammoniac est "chassé par ébullition" et que "le liquide qui était alcalin devient lé- gèrement acide". Comme indiqué, l'utilisation d'acide ben- zoîque est décrite comme étant facultative, mais les breve- tés indiquent qu'il blanchit le dépôt et rend le dépôt plus susceptible de fournir de très minces revêtements sur du fer et de l'acier. Des bains de dépôt électrolytique conçus pour amé- liorer la brillance de dépôts de palladium ou d'alliages de palladium sur des substrats métalliques sont également con- nus dans la technique. On se référera, par exemple, au bre- vet américain n0 4.098.656 qui a été accordé à Deuber en 1978. Dans ce brevet, la brillance améliorée est obtenue en utilisant dans le bain à la fois des agents de brillance (ou brillanteurs) organiques de classe I et de classe II et une gamme de pH réglée comprise entre 4,5 et 12. Sur le dessin ci-joint, la figure unique représente un graphique qui illustre la blancheur améliorée des dépôts de la présente invention par comparaison avec la technique antérieure. Selon la présente invention, on a maintenant décou- vert que des dépôts minces de palladium métallique blanc peu- vent être obtenus en utilisant un bain de revêtement élec- trolytique formé à partir d'une source, soluble dans le bain, de palladium et un sel d'ammonium soluble dans le bain en tant que matière conductrice. Le bain doit également conte- nir de.l'ammoniaque et un type particulier d'agent de brillan- ce (ou brillanteur) organique. Ces composants ainsi qu'un pH réglé du bain égal à environ 8 sont essentiels pour obtenir la blancheur désirée du dépôt de palladium métallique. En général, les bains de revêtement électrolytique de la présente invention comprennent les composants suivants: (a) unesource, soluble dans le bain, de palladium métallique 3. 2496128 (b) un sel conducteur soluble dans le bain (c) un agent de brillance (ou brillanteur) organi- que (d) de l'ammoniaque et, de manière facultative, un tampon. L'utilisation du produit de brillance (ou brillan- teur) dans ces bains non seulement tend à augmenter l'aspect blanc du dépôt de palladium métallique mais permet aussi des dépôts métalliques plus épais sans perte du degré désiré de blancheur, par opposition avec les bains qui ne contiennent pas le produit de brillantage. La source du palladium métallique dans le bain de revêtement électrolytique de la présente invention peut être n'importe quel complexe de palladiumamine, tel que les complexes de nitrate, de nitrite, de chlorure, de sulfate et de sulfite. A titre typique parmi ces complexes qui peuvent être utilisés, il y a le diaminodinitrite de palladium et-le chlorure de palladosamine, le diaminodinitrite de palladium étant préféré. La teneur en palladium du bain de revêtement sera au moins suffisante pour déposer du palladium sur le substrat quand le bain est électrolysé mais inférieure à cel- le qui provoque un noircissement du dépôt. Typiquement, la concentration de palladium sera environ 0,1 à 20 grammes par litre, des concentrations d'environ 1 à 6 grammes par litre étant préférées. Le sel conducteur peut être n'importe quel sel d'am- monium soluble dans le bain, tel que le sulfate d'ammonium, le chlorure d'ammonium, le phosphate diacide d'ammonium et analogues. Des mélanges de ces sels minéraux contenant de l'ammonium peuvent être aussi utilisés. La quantité de sel d'ammonium conducteur dans le bain de revêtement sera au moins celle qui fournira suffisamment de conductibilité au bain pour effectuer le dépôt électrolytique de palladium, jusqu'à la solubilité maxima du sel dans le bain. Typique- ment, le sel conducteur d'ammoniac sera présent en quantité d'environ 30 à 120 grammes par litre, des quantités d'envi- ron 50 à 100 grammes par litre étant préférées. 4- 2496128 L'agent tampon est de préférence du diborate d'ammo- nium, puisqu'il renforce également la blancheur du dépôt. Cependant, on comprendra que d'autres tampons tels que du té- traborate de sodium et analogues peuvent être également uti- lisés efficacement dans ces bains particuliers. Des tampons autres que les borates peuvent être aussi employés, pourvu qu'ils maintiennent le pH dans la gamme désirée de 8 à 10. La quantité de l'agent tampon ou des agents tampons utilisés peut varier entre environ O et 50 g/1 et, de préférence, en- O10 viron 10 à 30 g/1. Une autre matière essentielle employée dans la for- mulation du bain de revêtement électrolytique de la présente invention est l'ammoniaque. Ce composé est utilisé en quanti- té suffisante pour augmenter le pH du bain jusqu'à la gamme désirée de 8 à 10, une gamme de pH de 9 à 9,5 étant préférée. En général, l'ammoniaque est employée en quantité allant d'environ 10 à 50 ml par litre de bain de revêtement. Les brillanteurs organiques exigés dans le bain sont les brillanteurs du nickel de la classe I et de la classe II. Les brillanteurs organiques qui peuvent être employés dans les présents buts sont décrits dans Modern Engineering, 2ème Ed., F. A. Lowenheim (Ed.) , pages 272 et suivantes (1963) et dans Metal Finishing Guidebook & Directory, 42ème Ed., pages 358 et suivantes (1973). Ces brillanteurs sont décrits dans la colonne 1, ligne 2 jusqu'à la colonne 2, ligne 8 du brevet américain nc 4.098.656. Des brillanteurs organiques spécifi- ques qu'on a trouvés spécialement utiles dans les buts de la présente invention sont énumérés ci-dessous: BRILLANTEURS DE CLASSE I POUR LE NICKEL Saccharine Benzènesulfonate de sodium Benzènesulfonamide Acide phénolsulfonique Acide méthylènebis(naphtalène)sulfonique BRILLANTEURS DE CLASSE II POUR LE NICKEL 2-butyne-1,4-diol Benzaldéhyde-o-sulfonate de sodium 2-butène-l,4-diol 5. 2496128 Sulfonate d'allyle La concentration des brillanteurs individuels peut aller d'environ 1 à 5 g/l, et de préférence d'environ 1 à 3 g/l. Certains composés peuvent tomber dans la descrip- tion à la fois de la classe I et de la classe II, mais cela n'affectera pas leur utilité dans les présents bains. Par opposition à l'exigence du brevet américain nO 4.098.656 selon laquelle au moins un brillanteur provenant de chaque classe de brillanteurs pour le nickel doit être utilisé, dans la présente invention, seul un brillanteur organique provenant de l'une ou l'autre classe doit être employé afin d'obtenir les résultats désirés. Comme indiqué ci-dessus, le bain de revêtement électrolytique de la présente invention doit être mis en fonc- tionnement à un pH d'au moins 8, et de préférence à un pH d'environ 9 à 9,5. La température du bain de revêtement peut être main- tenue entre la température ambiante et 710C. Pour éviter l'émission d'un excès d'ammoniac à partir de la solution, la température du revêtement sera de préférence inférieure à en- viron 550C. Des densités de courant d'environ 0,01 à 5,0 A/dm2 sont convenables dans la plupart des buts. Pour le revê- tement sur des crémaillères, on peut employer une densité de courant allant de 0,2 à 2,0 A/dm2 et, de préférence, environ 1,0 A/dm Une autre caractéristique de la présente invention est la production de dépôts minces de palladium afin d'assu- rer davantage la production d'un dépôt blanc. Ainsi, les épaisseurs des dépôts peuvent varier entre environ 0,01 et 1,0 micron, et, de préférence, de 0,03 à 0,4 micron. La caractéristique de "blancheur" de la présente invention est exprimée quantitativement en fonction du pouvoir réflecteur de lumière blanche mesuré par des procédés spec- trophotométriques tels qu'en utilisant un spectrophotomètre dit PerkinElmer 559 et en revêtant les dépôts à étudier sur des panneaux de 2,54 x 2,54 cm pré-revêtus avec 0,0127 mm de cuivre et 0,0127 mm de nickel, désignés ci-après sous le nom 6. 2496128 de panneaux revêtus de nickel, pour éliminer toutes les im- perfections en surface. Le pouvoir réflecteur (réflectivité) de lumière blanche de ces panneaux est balayé dans le mode de transmission entre 400 et 700 nanomètres par rapport à une plaque de référence en oxyde de magnésium. Le balayage du dépôt d'échantillon est alors comparé à un balayage sembla- ble d'un dépôt de rhodium. Les bains de revêtement électrolytiques préférés ayant un pH d'au moins 8 selon la présente invention sont comme suit: Composant Concentration Pd(NH3)2(N02)2 1 à 6 g/l (sous forme de Pd) Sel conducteur 50 à 100 g/1 Brillanteur organique (classe I ou classe II) 1 à 3 g/1 Ammoniaque 10 à 50 ml/l Tampon 0 à 50 g/1 *Diaminodinitrite de palladium La présente invention sera plus complètement com- prise d'après les exemples d'illustration suivants, o les températures sont données en degrés centigrades. EXEMPLE 1 Une solution électrolytique de palladium a été préparée en dissolvant les ingrédients suivants dans l'eau Composant Concentration Diaminodinitrite de palladium 2 g/1 (sous forme de Pd) Phosphate diacide d'ammonium 96 g/1 Diborate d'ammonium 25 g/l Ammoniaque 24 ml/i Benzaldéhyde-o-sulfonate de sodium 2 g/1 La quantité d'ammoniaque utilisée dans la formula- tion ci-dessus augmente le pH jusqu'à environ 9. Le revêtement a été réalisé à une température de 220C, sous une densité de courant de 1,0 A/dm2 pendant 30 secondes sur un panneau revé- tu de nickel pour produire un dépôt de palladium blanc ayant 7. 2496128 une épaisseur de 0,25-0,35 micron. Le diborate d'ammonium servant de tampon pour maintenir le pH au niveau désiré et pour renforcer la blancheur désirée du dépôt de palladium métallique résultant. EXEMPLE 2 Un bain de revêtement semblable à celui de l'exem- ple l,en employant un brillanteur ou agent de brillance différent, a été formulé comme suit Composant Concentration Diaminodinitrite de palladium 2 g/l (sous forme de Pd) Phosphate diacide d'ammonium 96 g/l Ammoniaque 24 ml/l Diborate d'ammonium 25 g/l 2-butyne-1,4-diol 2 g/1 Le pH réglé était de 9 et le procédé de revêtement a été mis en fonctionnement dans les mêmes conditions que dans l'exemple précédent, pour produire un dépôt de palladium blanc ayant une épaisseur de 0,25-0,35 micron.Le pouvoir ré- flecteur du dépôt de palladium métallique sur le panneau re- vêtu de nickel sera décrit ci-dessous. EXEMPLE 3 Un bain de revêtement, semblable à celui de l'exem- ple 1, à une exception près, c'est qu'un agent de brillanta- ge du nickel de classe I a été utilisé, a été formulé comme suit Composant Concentration Diaminodinitrite de palladium 1 g/1 (sous forme de Pd) Phosphate diacide d'ammonium 50 g/l Diborate d'ammonium 25 g/1 Ammoniaque 24 ml/l Saccharine 2 g/l La solution aqueuse contenait suffisamment d'am- maniaque pour augmenter le pH jusqu'à 9. Les opérations de revêtement ont été réalisées dans les mêmes conditions que dans les exemples 1 et 2 pour produire un dépôt de palladium 8. 2496128 blanc ayant une épaisseur de 0,25-0,35 micron. Dans le tableau suivant, le pouvoir réflecteur de lumière blanche des dépôts de palladium sur les panneaux revêtus de nickel des exemples 1 à 3 a été comparé avec un dépôt de rhodium sur un panneau revêtu de nickel, ainsi qu'avec des dépôts réalisés selon l'exemple 3 du brevet amé- ricain n 4.098.656 de Deuber et le brevet n 330.149 de Pilet (page 1, lignes 77-102 et page 2,1ignes 1-8). Les dé- pôts de Deuber et de Pilet avaient une épaisseur de 0,25- 0,35 micron. Le spectrophotomètre de Perkin-Elmer et le mode opératoire expérimental décrit ci-dessus ont été employés. TABLEAU Les résultats précédents indiquent que les bains de revêtement électrolytique de la présente invention pro- duisent un dépôt de palladium métallique nettement amélio- ré en ce qui concerne le pouvoir réflecteur de lumière blan- che par comparaison avec Deuber et Pilet. La différence vi- suelle de blancheur est si importante que, pour des appli- cations commerciales, cela peut être la différence entre l'acceptation et le rejet. Quand les résultats précédents sont portés graphi- quement, c'est-à-dire que le pourcentage de pouvoir réflec- teur est porté en fonction de la longueur d'onde, comme dans le dessin cijoint, le graphique résultant révèle en outre l'importance des résultats obtenus par la mise en pratique de la présente invention. Des Micrographies fournies au Microscope Electroni- que à Balayage (MEB) ont été réalisées pour le dépôt produit % de pouvoir réflecteur Dépôt 400nm 500nm 600nm 700nm Rhodium 80,5 85,0 88,5 90,5 Deuber 60,0 71,5 78,0 80,5 Pilet 51,5 60,0 66,5 72,0 Exemple 1 67,0 78,0 83,0 85,0 Exemple 2 66,0 75,5 80,5 83,0 Exemple 3 67,0 77,0 81,5 83,5 9. 2496 128 dans l'exemple 1 et ceux produits par les modes opératoires des brevets de Pilet et collaborateurs et de Deuber. Ces Mi- crographies montrent que les dépôts de Pilet et collabora- teurs ont des dépôts dendritiques importants et un aspect ru- gueux en surface. Les dépôts de Deuber, tout en présentant une croissance dendritique quelque peu réduite par rapport à Pilet et collaborateurs, ont encore un aspect rugueux en surface considérable. Par opposition, le dépôt de l'exemple 1 est extrêmement lisse sans dépôts dendritiques. Ceci illus- tre en outre les propriétés uniques des dépôts produits par la présente invention et indique la corrélation entre l'as- pect lisse du dépôt et son pouvoir réflecteur de lumière blanche. L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles pro- viennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exem- ples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparaîtront à l'homme de l'art. 10. 2496128 REVENDICATIONS 1 - Bain de revêtement électrolytique aqueux stable convenable pour obtenir des dépôts blancs minces de palladium métallique, caractérisé en ce qu'il comprend: (a) une source, soluble dans le bain, de palla- dium (b) un sel d'ammonium conducteur soluble dans le bain (c) une quantité, fournissant la brillance, d'un brillanteur (ou agent de brillantage) organique, et (d) de l'ammoniaque en quantité suffisante pour régler le pH à environ 8 à 10; la source de palladium métallique étant présente en quantité au moins suffisante pour déposer du palladium sur un substnat quand le bain est électrolysé mais inférieure à celle qui provoquera le noircissement du dépôt et le sel d'ammonium pour la conductibilité étant présent au moins en quantité qui fournira suffisamment de conductibilité au bain pour ef- fectuer le dépôt électrolytique du palladium. 2 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que la source de palladium est présente en quantité suf- fisante pour fournir environ 0,1 à 20 grammes par litre de palladium dans le bain et le sel d'ammonium pour la conduc- tibilité est présent en quantité d'environ 30 à 120 grammes par litre. 3 - Bain selon la revendication 2, caractérisé en ce que la source de palladium est présente en quantité suffisante pour fournir environ 1 à 6 grammes par litre de palladium dans le bain et le sel d'ammonium pour la conduc- tibilité est présent en quantité d'environ 50 à 100 grammes par litre. 4 - Bain selon la revendication 3, caractérisé en ce que la source de palladium est du diaminodinitrite de palladium. 5 - Bain selon la revendication 3, caractérisé en ce que le sel d'ammonium conducteur est choisi dans le groupe se composant de phosphate diacide d'ammonium, de chlo- il. 2496128 rure d'ammonium, de sulfate d'ammonium et de leurs mélanges. 6 - Bain selon la revendication 5, caractérisé en ce que le sel d'ammonium conducteur est du phosphate diacide d'ammonium. 7 - Bain selon la revendication 5, caractérisé en ce que le sel d'ammonium conducteur est du sulfate d'ammo- nium. 8 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bain contient également un agent tampon. 9 - Bain selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'agent tampon est le diborate d'ammonium. - Bain selon la revendication 3, caractérisé en ce que le brillanteur organique est présent en quantité d'en- viron 1 à 3 grammes par litre. 1l - Bain selon la revendication 10, caractérisé en ce que le brillanteur organique est du benzaldéhyde-o-sulfona- te de sodium. 12 - Bain selon la revendication 10,caractérisé en ce que le brillanteur organique est de la saccharine. 13 - Bain selon la revendication 10, caractérisé en ce que le brillanteur organique est du 2-butyne-l,4-diol. 14 - Bain selon la revendication 10, caractérisé en ce que le pH est réglé à une gamme d'environ 9 à 9,5. - Procédé pour déposer des dépôts blancs de pal- ladium métallique sur un substrat, caractérisé en ce qu'il consiste à faire passer un courant électrique à travers le bain de revêtement électrolytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, entre une cathode et une anode, pen- dant une période de temps suffisante pour produire un dépôt électrolytique de palladium ayant une épaisseur d'environ 0,01 à 1,0 micron.