) La présente invention est relative en général au traitement de substrats kératiniqœs et vise en particulier de nouveaux pro-cédés de modification des propriétés de substances kératiniques telles que par exemple des cheveux, de la laine, etc. 5 II est "bien connu qu'on peut modifier des matières kératiniques du point de vue de leurs propriétés chimiques et/ou physiques, par des processus convenables, le traitement des cheveux humains pour leur donner une ondulation permanente ou-les conditionner d'une autre manière étant, par exemple, décrit dans la littératu-10 re, les brevets etc. C'est ainsi que,-pour le traitement des cheveux humains destiné à les boucler, les processus classiques consistent habituellement en un traitement d'imprégnation initial des cheveux par une solution réductrice convenable, de manière à déposer des quantités données d'un agent réducteur sur les 15 cheveux. Ensuite, on effectue une modification chimique et/ou physique des cheveux, en les traitant par une solution oxydante convenable de manière connue. Les matières nécessaires à la mise en oeuvre de ces procédés sont bien connues dans la technique, et sont disponibles commercialement sous une grande diversité de formes. 20 Bien que ces procédés soient exploités commercialement sur une grande échelle, ils se sont révélés présenter en pratique un ou plusieurs inconvénients qui les rendent commercialement peu satisfaisants. L'objection principale concerne l'inaptitude de ces procédés à donner des cheveux fixés à l'état final possédant une hygro-25 scopie et une aptitude à retenir leur forme optimale, etc., ces caractéristiques étant de première importance pour' obtenir une souplesse optimale des cheveux exempte d'une fragilité eu d'une durée in-désirées.D*autres inconvénients de ces procédés connus de traitement des cheveux sont, par exemple, leur tendance a fournir des cheveux 30 manquant de corps, d'épaisseur et de lustre, etc. Il s'est révélé également que nombre des compositions qui sont nécessaires pour mettre en oeuvre ces procédés fournissent des dépôts de pellicules manquant du degré nécessaire d'adhérence, le dépôt de pellicule final présentant une tendance très néfaste à s'écailler, à sécher 35 en un dépôt dur et fragile, et/ou à modifier la coloration des cheveux. Il est évident que l'un ou l'autre des inconvénients précités suffit à empêcher toute possibilité d'obtenir l'aspect lustré désiré. D'autres inconvénients de l'utilisation de compositions de con-40 ditionnement des cheveux couramment disponibles dans le commerce 70 18913 2 2043768 sont leur tendance prononcée à modifier ou à affecter d'une manière nuisible leur structure propre, c' est-à-dire les propriétés de résistance de la fibre de kératine par elle-même, par exemple les propriétés élastiques, les caractéristiques de résistance à 5 la traction, etc. Des déficiences dans ce. domaine peuvent se révéler intolérables, puisque leurs effets se manifestent invariablement sous la forme de cheveux ternes et sans vie, très difficiles à manipuler. Dans d'autres cas, il s'est révélé que les caractéristiques de réceptivité à la teinture du substrat de kératine 10 • sont gravement affectées par un traitement de .conditionnement donné. Il va de soi que les exigences, ultimes imposées à un traitement de conditionnement donné des cheveux peuvent varier beaucoup ; c'est ainsi que le traitement peut être destiné surtout à boucler les cheveux, ou inversement qu'il peut être destiné à favoriser une 15 amélioration de l'une ou de plusieurs des propriétés telles que la résistance à la traction,iëlasticité, la réceptivité à la teinture, le corps, l'épaisseur, etc. Il en résulte que de nombreux efforts de recherche ont été effectués pour trouver des procédés et des compositions particuliè-20 rement adaptes à ces techniques destinées à modifier les propriétés de substrats de kératine, tels que des cheveux, la laine, etc. Suivant l'invention, on a trouvé qu'on pouvait modifier une ou plusieurs propriétés des substrats de kératine tels que des cheveux, de la laine, etc., d'une manière synergique, grâce à des procédés 25' et eû utilisant des compositions données, comme décrit ci-après, le procédé de l'invention consiste en général à modifier un substrat de kératine, de sorte qu'il devienne propre à réagir avec un catalyseur produisant des radicaux libres pour rendre ce dernier capable de polymériser des composés monomères. 30 L'un des procédés pour obtenir, un tel résultat consiste (î) à traiter un substrat contenant de là kératine par un agent réducteur capable de réduire-un disulfure en sulfhydryle, c'est-à-dire en mercapto, ce traitement étant effectué pendant- un temps suffisant pour effectuer une "réduction du substrat, (2) à enlever l'agent 35 réducteur résiduel du substrat, et (3) à traiter ensuite le substrat réduit par une solution oxydante comprenant (à) un catalyseur à base de peroxyde, c'est-à-dire un initiatem' capable de libérer des radicaux libres en présence de mercaptan, ces radicaux libres étant capablesd'initier la polymérisation d'un mono- 18913 3 2043768 mère vinylique et (b) un monomère, vinylique contenant au moins un groupe de formule et capable de subir une polymérisation, en présence de l'initia-5 teur à base de peroxyde. l'expérience a montré qu'une réaction de polymérisation se produit par le contact intime du peroxyde, de l'initiateur, du monomère vinylique et de la kératine réduite, cette dernière fournissant une densité de population élevée de sites "actifs" 10 sous la forme de disulfure réduit, c'est-à-dire de groupes mer-capto ou sulfhydryle. On- comprend que les liaisons disulfure présentes dans les substances contenant de la kératine, telles que les cheveux, la laine, etc., comprennent des groupes -réductibles, capables d'être transformés en sulfhydryle en présence 15 d'agents réducteurs relativement forts, tels que l'acide thio-glycolique. les groupes sulfhydryle ainsi formés par le traitement de réduction présentent une tendance prononcée à réagir sur l'initiateur au peroxyde, en engendrant in situ des radicaux libres, ces derniers constituant des moyens efficaces pour ini-20 tier la polymérisation de monomères de type vinylique. Ainsi, la plus grande partie de l'initiation de la polymérisation du monomère vinylique, ainsi que de la propagation de cette polymérisation, est confinée aux sites de réduction présents dans le substrat de kératine. De cette, manière, le polymère obte-25 nu, qui est greffé aux cheveux ou à une fibre de laine, fait partië, quel que soit le cas, de cette fibre tant d'un point de vue chimique que physique. On sait qu'on a déjà proposé de traiter des substrats à base de kératine, tels que la laine, par une solution mono-30 mère en présence d'un système cataLytique redox capable de libérer des radicaux libres dans les conditions du traitement, ce traitement visant à conférer au substrat une ou plusieurs propriétés désirables.-- Néanmoins, la présente invention diffère d'une manière eritique de ces procédés antérieurs par plu-35 sieurs- points. C'est ainsi que pour-pratiquer efficacement les techniques pré--citées, il est absolument nécessaire que le traitement de.réduction - soit suffisant pour effectuer une réduction-importante du substrat 18913 4 2043760 de kératine, c'est-à-dire que l'étendue de la transformation des liaisons disulfures en groupes mercaptan soit telle qu'elle permette la modification désirée du substrat de kératine par traitement subséquent par une solution oxydante. Ce' traitement se dis-5 tingue de ceux classiques dans la technique qui fournissent une simple imprégnation des cheveux par l'agent réducteur. Suivant ces derniers procédés, il n'y a pas réduction chimique du substrat de kératine , ces traitements étant simplement destinés" à déposer sur le substrat suffisamment de l'agent réducteur pour qu'il réa-10 gisse avec la solution oxydante appliquée ensuite. En conséquence, le substrat de kératine reste à peu près inaltéré, au moins du point de vue chimique, par la solution réductrice, la kératine servant surtout de support. Quand on procède ainsi, la solution de monomère contenant le catalyseur introduite à un stade ultérieur 15 du processus réagit sur l'agent réducteur en lui-même et non sur la substance de kératine, la réaction d'oxydo - réduction étant confinée aux portions du substrat qui contiennent la solution réductrice préalablement déposée. Au contraire, le traitement de réduction initial suivant l'invention provoque une modification chi-20 mique du substrat de kératine, c'est-à-dire la réduction de disulfure en mercaptan. Ainsi, le substrat lui-même, que ce soit des cheveux, de la laine, etc., sert d'agent réducteur du système ca-talytique redox libérant des radicaux libres, ce système étant activé par addition subséquente d'une solution oxydante. Pour faire 25 en sorte que ces conditions soient réalisées,, il est nécessaire i lorsqu'on procède suivant le procédé ci-dessus, d'intercaler un stade de rinçage entre les stades de réduction et d'oxydation, de ■ ' manière à rendre aussi faible que possible la quantité d'agent réducteur qui peut rester telle quelle sur le substrat traité. On 30 . comprendra davantage combien cette opération de rinçage est critique dans la séquence du procédé suivant l'invention dans là suite. Lorsqu'ils sont appliqués, les agents réducteurs tendent à pénétrer dans tout le volume occupé par le substrat de kératine. C'est ainsi que, pour des cheveux, la solution réductrice se dépose dans une 35 large mesure dans l'espace ou les interstices libres entre chaque ' fibre de cheveu du substrat et plus particuLJèreraent sur ou au voisinage de la surface (te la fibre. Le degré d'accumulation de l'agent réducteur dans ces zones dépend, naturellement, de divers facteurs tels que la quantité de solution réductrice utilisée, les conditions 70 18913 5 2043768 du traitement, par exemple de temps, température, etc., "l'é- • fcat ï du substrat de kératine, c'est-à-dire son degré de porosité, : etc. Lors de la mise en contact de la solution monomère-initiateur avec le substrat de kératine dans des conditions propres à favori-5 ser la polymérisation du monomère vinylique, la réaction de formation du polymère ne se limite pas aux environs immédiats des cheveux, mais naturellement se-déroule sans s'affaiblir dans les espaces libres précités, du fait de la disponibilité de quantités importantes d'agent réducteur en ces endroits. Ceci conduit à la 10 condition très indésirable dfune polymérisation en solution qui donne des liaisons, entre le substrat ; ainsi, dans le cas des cheveux, une polymérisation en solution peut donner naissance à un emmêlement incontrôlé des cheveux, ce qui entraîne la formation de noeuds et autres irrégularités, peu propices à une mise en plis 15 facile des cheveux. Ces inconvénients sont, naturellement, complètement éliminés quand on procède suivant la séquence d'opérations particulière prévue par le procédé de l'invention. C'est ainsi que l'utilisation d'un rinçage intermédiaire pour enlever complètement l'agent réducteur du substrat de kératine empêche qu'une polyméri-20 sation en solution „se produise à un degré appréciable, la polymérisation étant à peu près confinée exclusivement sur la matière, ké-rafcihlQîJç c'est-à-dire sur les cheveux. On obtient nécessairement ce résultat puisque chaque cheveu unique.réduit fournit un lieu pour engendrer in situ un radical libre initiant la polymérisation, 25 et cette polymérisation s'effectue "dans" par opposition à "à ; l'extérieur" du cheveu. ■ Bien qu'on puisse utiliser n'importe lequel des agents réduc- ! : ' teurs connus dans la technique pour le traitement des substrats de kératine dans le procédé suivant l'invention, on obtient des 30 résultats particulièrement bons avec ceux qui sont du type le plus actif. On préfère des agents réducteurs très forts, parce qu'ils permettent d'effectuer un traitement plus économique et plus facile à régler. L'utilisation d'agents réducteurs assez forts évite ainsi d'avoir à recourir à des périodes prolongées de traitement 35 par l'agent réducteur, tout en permettant d'obtenir une réduction importante.du substrat. • Outre l'élimination de toute possibilité d'une polymérisation en solution importante, le procédé précité permet d'obtenir par • rapport aux procédés antérieurs une augmentation de 'la prise du 40 polymère. Quand on procède suivant l'invention, on peut greffer 70 18913 e 2043768 au substrat de kératine pendant des périodes de temps plus brèves des quantités de polymère bien plus importantes. Plus particulièrement, le procédé de l'invention de polymérisation par greffage est éminemment capable de fournir, un accroissement d'au moins dix 5 fois de la quantité de polymère greffé par rapport aux techniques antérieures, effectuées dans des conditions analogues. De très grande importance, et ce qui est peut-être le trait le plus important du procédé suivant l'invention, est que le traitement de la kératine peut être effectué à des températures plus faibles, c'est-10 à-dire comprises entre 18 et 24° C seulement. Par comparaison, . pour effectuer efficacement les procédés antérieurs, il fallait travailler à des températures très élevées, d'au moins 60° C ; en fait, ces températures constituent une limitation des possibilités de mise en oeuvre de ces procédés, puisque des essais pour les ef-15 fectuer à des températures nettement plus basses que 60° C échouent en raison du fait que la réaction de formation du polymère ne se produit pas à un degré suffisant. la séquence des opérations du procédé suivant l'invention implique nécessairement que le stade de réduction soit le stade ini-20 tial. Cette chronologie particulière est nécessaire, puisque le substrat de kératine doit jouer le rôle d'agent réducteur pendant le stade d'oxydation ou de polymérisation. Au contraire, les procédés antérieurs permettent d'obtenir beaucoup de souplesse dans la séquence du procédé, au point qu'on- peut effectuer le stade 25 d'oxydation: avant le stade de réduction, sans vouer à l'échec ou j troubler d'une autre manière les buts du traitement. En fait, dans ; certains cas, une oxydation préliminaire représente un mode de réa-| lisation préféré. Cette situation permet de souligner le peu d'im- ! portaixce relative de la fonction jouée par le substrat de kératine 30 dans ces procédés antérieurs ; il est donc évident que ce substrat est inerte, et sert simplement de support pour la solution réductrice ou, en variante, oxydante, et ne participe en rien d'une manière fonctionnelle à la réaction redox qui donne naissance à des radicaux libres. Le substrat est simplement la matière qui subit le traite-35 ment redox. Au contraire, dans le procédé suivant l'invention, le substrat de kératine joue deux rôles, à savoir (1) celui, d'agent réducteur et (2) celui de matière à modifier. v. Comme on l'a indiqué, le procédé de l'invention consiste es-■ sentiellemenf à effectuer successivement trois opérations de base, 40 qui peuvent être caractérisées comme étant (1) une réduction,(2) un 18913 7 2043768 rinçage et (3) une oxydation. On décrit plus en détail ci-dessous chacun, de ces stades du procédé suivant l'invention. t. Réduction On peut effectuer la réduction du substrat de kératine en uti-5 lisant n'importe lequel des agents réducteurs de la technique classiques à cet effet. Ces matières sont, bien entendu, très connues,et il n'est pas nécessaire d'en donner une liste très exhaustive. Il suffit de dire que l'agent réducteur particulier choisi doit être utilisé dans des conditions telles qu'il donne une réduction impor-10 tante du substrat de kératine à traiter. Parmi les matières qui conviennent figurent des sels hydrosolubles, tels que des sels de métaux alcalins et des sels d'ammonium de l'acide thioglycolique, par exemple le thioglycolate de sodium, le thioglycolate d'ammonium,etc. des bisulfites de métaux alcalins, par exemple le bisulfite de po-15 tassium, le bisulfite.de sodium, le bisulfite d*ammonium,etc. ; des sels hydrosolubles de thioglycérol; la trihydroxyméthyl phosphine -cette dernière pouvant être également engendrée in situ à partir de chlorure de tétrakis-hydroxyméthyl phosphoniumy etc. Comme indiqué précédemment, on préfère des agents réducteurs forts. Mais cette pré-20 férence est basée essentiellement sur des considérations opératoires, par exemple pour diminuer le temps de traitement. C'est ainsi qu'on peut utiliser des agents réducteurs faibles,mais l'utilisation de ces matières nécessite de manière correspondante des.périodes de traitement plus longues pour accomplir le degré désiré de réduction 25 du substrat de kératine. On peut fournir l'agent réducteur sous la forme d'une solution aqueuse simple, ou d'un système à solvant mixte, avec des solvants organiques miscibles dans l'eau, tels que des mono et polyalcools, par.exemple le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le n-butanol, 1'éthylène glycol, le 1,2-propylène 30 glycol,etc.des éther glycols par- exemple 1'éther monométhylique d'éthylène gl'yeol, etc. le choix d'un système de solvant particulier dépend quelque peu de la nature de l'agent réducteur utilisé. ' C'est ainsi, que pour les substances réductrices précitées, il s'est habituëllemeiït révélé bénéfique d'utiliser des. systèmes 35 de solvant mixtes avec, par exemple, des bisulfites tandis que de 'simples solutions aqueuses suffisent pour les. thioglycolates. les proportions de solvaixt organique .miscible à 11 eau utilisées ne sont pas particulièrement critiques, si.ce n'est qu'une telle substance doit être utilisée dans des quantités suffisantes pour favoriser 40 la-solubilité du moabmè:pe,, et/ou,du catalyseur-: dans le milieu réac- 18913 8 2043768 tioimel. Cependant, un excès de solvant organique dans le cas de monomères organosolubles insolubles dans l'eau doit être évité pour diminuer les problèmes que pose la mise en contact du monomère, de la kératine et de l'initiateur. La concentration de ces 5 matières doit être maintenue en-dessous de 75 $> pour opérer dans des conditions optimales, mais on obtient des résultats également en dehors de cette gamme. En général, des concentrations accrues en solvant organique conduisent à des vitesses moins fortes de prise du polymère par le substrat kératineux après traitement par 10 la solution oxydante contenant le monomère. Ceci peut être dû à un ou plusieurs facteurs. Une certaine quantité du solvant utilisé dans le traitement de réduction reste dans le substrat en dépit du rinçage intermédiaire. C'est pourquoi l'utilisation de systèmes de solvants de"réduction" dans lesquels les monomères 15 introduits ensuite présentent une solubilité relativement illimitée, peuvent servir à diminuer efficacement le taux de prise du polymère par le substrat de kératine, puisque l'affinité du monomère pour le solvant excède son affinité pour le substrat de kératine. Comme solvants du type précité, il s'est révélé que les 20 alcanols inférieurs, tels que l'alcool éthylique, sont particulièrement avantageux. En tous cas, on obtient les plus grands avantages suivant l'invention en utilisant un solvant organique miscible à l'eau à des concentrations allant jusqu'à 50 i° en poids environ de la solution, le solde étant de l'eau, c'est-à-dire com-25 prises entre 0 et 50 io en poids, la gamme préférée étant de 20 à .45 %■ environ. Il est en outre recommandé de saturer à peu près la solution réductrice utilisée par un agent réducteur, l'expérience ayant montré qu'on obtient des taux de prise du polymère plus grands lorsque les concentrations en agent, réducteur sont augmentées, 30 les conditions opératoires optim» faisant appel à l'utilisation de solutions saturées. La- quantité d'agent réducteur nécessaire pour fournir une solution saturée dépend naturellement surtout de sa solubilité dans le système de solvant utilisé. Ces données de solubilité peuvent être facilement obtenues dans toutes circonstan-35 ces particulières par des travaux de laboratoire de routine. La concentration de l'agent réducteur utilisé peut varier dans des limites relativement larges, suivant notamment son pouvoir réducteur. C'est ainsi, par exemple, que des sels hydrosolubles d'acide thioglycolique, par exemple le thioglycolate d'am-40 monium, peuvent être efficacement utilisés en des concentrations 18913 9 2043768 représentant environ 6 i<> du poids de la solution, ce qui fournit un pH de 9 environ. On peut préparer facilement et commodément des solutions de thioglycolate en diluant par exemple de l'acide thioglycolique à 98 i° avec de l'eau, puis en augmentant le pH par 5 addition d'hydroxyde d'ammonium concentré. le bisulfite de sodium représente un agent réducteur quelque peu plus faible, et son utilisation efficace exige des concentrations un peu plus fortes. En tous cas, il s'est révélé, en général, qu'on obtient des résultats bénéfiques en utilisant des concentrâtionsd'agent réducteur allant 10 de 1 à 20 environ du poids de la solution et, de préférence, allant de 3 à 20 %, Quand on utilise du bisulfite, il vaut mieux, habituellement, maintenir un pH de la solution légèrement acide, c'est-à-dire qu'il faut éviter un excès d'acidité. la durée des traitements de réduction dépend de divers fac-15 teurs, y compris la concentration de la solution réductrice, la nature et l'étendue du substrat de kératine à traiter, etc. En tous cas, il s'est révélé que l'utilisation de périodes de réduction voisines de 30 minutes conviennent très bien. Il va de soi que le traitement de réduction doit être suffisant pour fournir 20 le degré désiré de réduction des bisulfures du substrat de kératine. La solution réductrice peut également contenir diverses quantités d'un ou plusieurs additifs destinés à augmenter ou à exalter les propriétés générales de la solution réductrice. C'est ainsi, 25 par exemple, qu'on peut incorporer des agents mouillants pour réduire la tension superficielle à la limite entre le substrat de ; kératine et la solution réductrice, ce qui favorise la pénétration : de celle-ci dans la masse de ce substrat. Les tensioactifs préférés à cet effet sont les tensioactifs non ioniques, en parti-30 culier ceux du type polyoxyalcoylés, bien qu'il se soit révélé ' que certaines matières anioniques, par exemple les sulfonates, peuvent également être employées avec avantage. Le volume total de la solution réductrice utilisée pour le traitement dépendra également à nouveau de certains facteurs tels 35 que la concentration et l'activité de la solution, la nature du substrat de kératine, etc. En tous cas, il est facile de déterminer les quantités optimales de solution réductrice dans toutes circonstances particulières par des travaux de routine. 2. Rinçage 40 Après que le processus de réduction précité est achevé, on 70 18913 10 2043768 rince bien le substrat de kératine, de manière à en enlever à peu près complètement tout agent réducteur inaltéré qui reste. Ceci peut être effectué efficacement par une simple opération de lavage à l'eau. Cette opération ne présente aucune difficulté particu-5 lière, puisque les agents réducteurs qui sont solubles dans l'eau sont facilement éliminés par un rinçage à l'eau. Il convient d'insister à nouveau sur le fait que le rinçage, bien que simple à effectuer, représente néanmoins un stade important et très critique du procédé de l'invention, puisque l'efficacité de tout le traite-10 ment en dépend. Comme indiqué précédemment, le but principal de ce rinçage est d'éliminer ou de diminuer toute possibilité de polymérisation à un degré élevé dans les interstices ou le volume vide du substrat de kératine. De la sorte, les difficultés provenant d'un emmêlage, de noeuds, ou d'autres irrégularités indési-15 rées de la masse de kératine sont évitées. 3. Oxydation Le troisième stade de la séquence d'opérations suivant l'invention est un stade d'oxydation. Les ingrédients essentiels de la solution d'oxydation employée dans le traitement du substrat 20 de kératine sont un monomère et un initiateur à base de peroxyde libérant des radicaux libres. La nature du monomère utilisé n'est pas particulièrement critique, si ce n'est évidemment que la matière polymère ainsi formée soit inerte vis à vis de tout ce qui l'environne, c'est-à-dire le substrat de kératine et tout ce qui s'y 25 rattache, par exemple la peau humaine dans le cas d'applications sur les cheveux d'une personne, sur les tissus ou la laine portés par un être humain, etc. C'est ainsi que ce monomère peut être choisi dans une gamme étendue de matières et, en général, parmi des composés vinyliques capables de subir une polymérisation en 30 présence d'un catalyseur libérant des radicaux libres. En général, les monomères préférés sont ceux contenant au moins un groupe de formule CH2=C . Il en résulte que l'on peut envisager d'utiliser aussi bien des composés mono- que polyéthyléniquement insaturés. On peut re-35 présenter ces monomères par la formule ï qjj -c-R * ^■ans laquelle R représente de l'hydrogène, un alcoyle inférieur de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple un radical méthyle, étïiyle, propyle, buty-le, isobutyle, etc., et R^ représente (a) un carbalcoxy, par exemple -C00R2 dans lequel R2 représente de l'hydrogène, un alcoyle 40 contenant de 1 à 20 atomes de carbone, par exemple un radical 70 18913 ii 2043768 méthyle, éthyle, n-pentyle, octyle, lauryle, stéaryle, etc. ; un alcényle contenant de 3 à 10 atomes de carbone, par exemple un radical allyle, 3,4-butényle, 2,3-butényle, 5,6-h.exényle, 2.3-hexényle, etc. ; un hydroxyalcoyle contenant de 2 à 10 ato- 5 mes. de carbone, par exemple un radical 2-hydroxypropyle, 3-hydroxy propyle, 2-hydroxy butyle, 2,3-dihydroxy propyle, 2,4-dihydroxy butyle ,4-6-(S.hydroxy hexyle, etc., un alcoyl et dialcoyiamino alcoyle, chaque alcoyle ayant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple le 2-N-méthylaminoéthyle, le 2-U,N-diméthylamino-10 éthyle, le t-butylaminoéthyle, le 2-H,N-diméthylaminoéthyle, le 3-N,N-di-isobutyl-aminopropyle, etc. ; un halo-alcoyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, par exemple l'hexafluoroisopropyle, le perfluoroéthyle, le perfluoropropyle, le 2-difluoro 3-trifluoro propyle, le 2-chloroéthyle, le 2-chloro-propyle, le méthacrylate 15 de 1,1,9-trihydroperfluorononyle, etc. ; un époxy alcoyle vicinal ayant de 3 à 6 atomes de carbone, par exemple le glycidyle, le 3.4-époxy butyle, le 4,5-époxy pentyle, le 2,3-époxy butyle, etc., R (b) un amide substitué ou 11011, de formule 3 dans la— quelle R^ et R^ représentent de l'hydrogène, un alcoyle, de préfé-20 rence un alcoyle inférieur, ou peuvent représenter les atomes nécessaires pour compléter une molécule polyinsaturée, telle qu'un R 0 R ' « « -R^-N-C-C=CH2 , dans laquelle R^ représente un pont alcoylène ayant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel qu'un méthylène, éthy-25 lène, propylène et butylène, (c) un halogène, tel que le chlore, le brome, etc., (d) un âlcoxy, par exemple un méthoxy, un éthoxy, un cyclohexoxy, (e) un cyano c 'esfe-à-dir e le! groupe -C=ÏT, (f) un alcényl aryle, 1' alcényl ayant de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple un alcényle inférieur, tel que celui de formule 30 ' CH=CH2 etc. dans laquelle le substituant est en ortho, méita ou para. Les monomères précités peuvent être également utilisés sous la forme de leurs dérivés salifiés, par exemple de seis avec des "cations donnant de la solubilité dans l'eau. C'est-ainsi que dans 35 le cas d'acide acrylique, d'acide méthacrylique, etc., on peut -transformer. la matière avant usage en une, forme salifiée convenable, par exemple eh acrylate de calcium, c'est-à-dire — 11 (CH2=CH-C00 )2Ca , en acrylate de. sodium, en acrylate de potassium, en méthacrylate de calcium, etc. 70 18913 12 2043768 Parmi les monomères utilisables dans le procédé de l'invention figurent : le méthacrylate de méthyle, l1acrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de n-hexy2ç le méthacrylate d'isooctyle, le méthacrylate d1allyle, l1acrylate de 3,4-5 époxybutyle, 1'acrylate de méthyle, 1'acrylate d*allyle, 1'acrylate de 5,6-hexenyle, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate d•octadécyle, le méthacrylate de 2-hydroxy propyle, 1'acrylate de 2,5-butylaminoéthyle, le monométhacrylate d'éthylène glycol, l1acrylate d'hexafluoro isopropyle, 1'acrylate de perfluoroéthyle, l'aci-10 de méthacrylique, l'acide acrylique, le méthacrylate de 2-diméthy-lainino éthyle, le méthacrylamide, l'acrylamide, le chlorure de 1 ,.2-propylène, le chlorure de vinyle, le bromure de ^inyle, le fluorure de vinyle, le N,N-diéthyle méthacrylamide, le NjN1--méthylène-bis-acrylamide 1'acrylonitrile, l1éther méthyl vinyli-15 que, 1'éther isobutyl vinylique, 1'éther méthyl isopropenylique, le divinyl benzène, etc. Dans le cas de monomères polyfonctionnels du type du méthacrylate d'allple, ou du divinyl benzène, etc., il va de soi qu'il peut se produire une réticulation considérable en plus de la réac-20 tion prépondérante de copolymérisation par greffage au cours du traitement d'oxydation du substrat de kératine. Ceci se produit puisque les monomères de ce type ont plus d'un groupe capable de subir une polymérisation dans les conditions réactionnelles utilisées. Il va de soi en outre que les monomères envisagés peuvent 25 être employés seuls ou en mélange de deux ou plusieurs.d'entre eux. Le choix des systèmes monomères particuliers dépendra surtout des exigences de l'utilisateur, en fonction de la nature de la matière kératinique traitée, des propriétés particulières désirées du produit final, de la réactivité du monomère, etc. 30 La solution oxydante contient en outre à titre d'initiateur à base de peroxyde libérant des radicaux libres, une matière capable d'initier la polymérisation du monomère vinylique en présence d'un agent réducteur, c'est-à-dire d'un mercaptan» Des initiateurs qui conviennent à cet effet sont bien connus dans la technique, et 35 sont décrits dans la littérature ; ce peut être des peroxydes, des hydroperoxydes, des peracides organiques ou inorganiques, etc., ainsi que leurs sels hydrosolubles. Parmi les initiateurs convenables figurent l1hydroperoxyde de cumène, l'eau oxygénée, le peroxyde de baryum, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde d'acétyle, 40 1'hydroperoxyde de t-butyle, les sels de métaux alcalins d'hydro- 18913 13 2043768 peroxydes organiques, les sels de métaux alcalins de peracides, tels que de l'acide pèracétique, de l'acide perbenzoïque, de l'acide persulfurique, etc. En général, il s'est révélé qu'on obtient des résultats particulièrement Intéressants en ce qui concerne le 5 taux de prise du monomère en utilisant des initiateurs organoso-lubles du type de 1'hydroperoxyde de cumène, ce composé étant naturellement insoluble dans l'eau. Bien qu'on obtienne des résultats quelque peu inférieurs en utilisant des processus mettant en oeuvre des composés peroxydes hydrosolubles au lieu de matières 10 organosolubles, ces processus se sont néanmoins révélés très satisfaisants. On peut préparer l'initiateur et le monomère sous la foime de simples solutions aqueuses, ou en variante de systèmes de solvants mixtes, la nature et la proportion des solvants utilisés dépendant 15 des caractéristiques de solubilité qui caractérisent le monomère et le catalyseur. En général, le milieu solvant utilisé doit comprendre de 10 à 90 # en poids environ d'eau, le reste étant un solvant organique miscible à l'eau, tel qu'un alcanol inférieur, par exemple l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, etc., 20 iuae cétone, par exemple de l'acétone, des glycols, par exemple 1*éthylène glycol, le propylène glycol, etc.; des éthers, par exemple vin éther glycol, tel que 1* éther monométhylique de l1 éthylène glycol, etc. le choix des quantités particulières de solvant organique dans la gamme précitée dépend, entre autres, de 1'hydrophobie 25 relative du monomère. C'est ainsi que l'utilisation de monomères à peu près hydrophobes, soit seuls, soit en mélanges, peut contraindre à utiliser des quantités plus grandes de solvant organique pour faciliter l'obtention d'une dispersion homogène et uniforme du monomère et du catalyseur mis en jeu. De même, l'utilisation d'un 30 monomère hydrophile peut nécessiter d'.une manière correspondante l'utilisation de plus grandes quantités d'eau. Quelle que soit la nature du monomère utilisé, une autre considération de grande importance doit être observée pour préparer la solution de monomères oxydante» L'efficacité du procédé tout 35 entier dépend d'une manière critique.de la mise en contact efficace des ingrédients de la solution oxydante, et de la masse formée par la substance de kératine réduite. C'est pourquoi il faut observer les conditions qui favorisent cette mise en contact pendant le procédé, pour obtenir les meilleurs résultats. La proportion 40 relative du solvant utilisé dans la solution d'oxydation doit être 18913 14 2043768 telle qu'elle fournisse un milieu dans lequel le monomère soit apte à réagir facilement sur le substrat de kératine dans les conditions du traitement. C'est ainsi qu'il est habituellement recommandé d'utiliser comme solvant organique un ou plusieurs alcanols 5 inférieurs du type précité, les solvants de ce type assurant les meilleurs résultats. Au contraire, des solvants du type éther, et en particulier du type éther glycol, par exemple l'éther monométhylique de l'éthylène glycol sont quelque peu inférieur et conduisent à des taux moindres de prise du monomère. Cependant, 10 cette situation ne doit pas être considérée comme une interdiction d'utiliser ces derniers solvants dans l'invention, puisque des circonstances particulières peuvent exiger des taux de greffage quelque peu diminués. Là encore, le choix de ces matières peut s*effectuer dans une large mesure au gré de l'utilisateur. 15 De même, la solution oxydante peut être sous la forme d'une dispersion, suspension, émulsion ou autres convenable, suivant les caractéristiques de solubilité du monomère utilisé. Ceci peut être obtenu facilement par utilisation d'agents de mise en suspension, d'agents émulsifiants convenables, etc., les adjuvants particuliers 20 efficaces à cet effet étant bien connus dans la technique.» En fait, la forme sous laquelle se trouve le monomère est d'importance secondaire, l'essentiel étant que cette matière soit disponible pour réagir avec le substrat de kératine réduit ,. A cet effet, le monomère peut être engagé sous diverses formes dans la me-25 sure où ces conditions donnent une mise en contact efficace entre le monomère et le substrat. Les proportions du monomère et du catalyseur utilisés pour préparer la solution oxydante ne sont pas critiques. C'est ainsi qu'il est seulement nécessaire que le monomère soit employé en des 50 quantités suffisantes pour permettre la réalisation du degré désiré de réaction sur le substrat de kératine ; corrélativement, il faut seulement que la concentration de catalyseur soit suffisante pour donner la vitesse de réaction désirée» Ainsi, la concentration en monomère sera augmentée quand on désire obtenir une réduc-35 tion importante ; à l'inverse, on diminuera la teneur en monomère quand on désire des degrés de réduction moindres. Il va de soi quefdans les cas où le monomère est sous forme liquide, par exemple quand c'est du méthacrylate de méthyle, la solution oxydante peut comprendre simplement le monomère et le catalyseur. 40 Ainsi, le monomère peut être utilisé à des concentrations allant 70 18913 15 2043768 d'une valeuraussi faible que 1 i» à une valeur aussi élevée que 99 i° environ et comprise de préférence entre 5 et 30 % environ du poids de la solution oxydante totale. De même, la quantité de catalyseur peut varier dans des limites étendues, allant d'un 5 "rapport molaire du catalyseur au monomère compris entre 0,001 à 1 et 5 à 1 environ, la gamme préférée étant comprise entre 1 à 8 et 1 à 2. Le choix de la quantité particulière dans la.gamme précitée dépend de nombreux facteurs, tels que la réactivité du monomère, la concentration de cèlui-ci, l'étendue de la conversion en 10 thiol désirée, etc. En tous cas la détermination des paramètres optima cet égard peut être effectuée facilement par des travaux de routine. En général, la durée du traitement par la solution oxydante peut aller de 30 minutes jusqu'à 2 heures environ, de manière à 15 obtenir une modification importante de la matière kératinique. En tous cas, il s'est révélé. que, dans la grande majorité des cas, des périodes d'oxydation de 30 minutes environ suffisent pour obtenir la réaction désirée* Là encore, la durée de réaction optimale dans un cas donné dépendra de la réactivité du monomère, du 20 degré de modification désiré pour le substrat de kératine, etc. Cependant, un des aspects importants du procédé suivant l'invention réside dans le fait qu'on obtient des résultats bénéfiques en effectuant le traitement d'oxydation à température ambiante. Au contraire, dans les techniques antérieures, il fallait invaria-25 blement utiliser des températures relativement fortes, par exemple de l'ordre de 60° C pour obtenir le degré de-modification du ' substrat désiré dans des intervalles de temps compatibles avec les exigences commerciales* - L'un.des aspects vraiment surprenants du - procédé suivant l'invention est donc qu'on peut obtenir une modi-30 fication efficace de la matière kératinique traitée en dépit de l'utilisation de températures exceptionnellement douces, c'est-à-• dire d'une température ambiante, et de durées de traitement de l'ordre de 30 minutes seulement. Cet aspect particulier prend toute son importance quand on se souvient 4ue la possibilité d'al-35 térer le substrat de kératine augmente considérablement à mesure que les conditions du traitement deviennent plus sévères, et en - particulier à mesure que la température augmente* C'est ainsi que, 1 dans le cas de pièces constituées en tout ou en partie de substan-" ce kératinique- l'une ou plusieurs des propriétés de la matière 40 formant la;pièce peuvenfcêtre affecté es défavorablement si elle est 70 18913 16 2043768 soumise à un traitement prolongé dans les conditions nécessitées par les procédés antérieurs. Au contraire, les caractéristiques de température relativement douce du procédé selon l'invention n'impliquent que peu ou pas de risque d'altération de la matière 5 kératinique traitée. le procédé de modification suivant l'invention peut être appliqué efficacement à une grande diversité de matières kératiniques telles que, par exemple, les divers typès"de cheveux et poils, par exemple les poils de chameau, le mohair, le crin de cheval, 10 les autres poils d'animaux, les cheveux humains, etc. D'autres matières qui conviennent pour être traitées suivant l'invention sont la laine, les fibres de kératine synthétiques les plumes de volailles, les plumes de dinde, etc. Comme on le sait, les substrats de kératine sont caractérisés 15 parmi les protéines comme contenant des quantités importantes de soufre combiné chimiquement, ce dernier étant présent dans la molécule de protéine sous une forme de disulfure désigné également comme liaisons cystine . C'est ainsi que la molécule de kératine contient des amino-acides liés à des groupes amide pour former 20 des structures à longue chaîne dénommées polypeptides, ces dernier étant à leur tour mutuellement reliés par des liaisons disulfure . Le traitement d'une telle matière par un agent réducteur provoque la transformation de la liaison disulfure, c'est-à-dire de la liaison S-S en deux groupés thiols attachés chacun à 25 une chaîne polypeptidique. Le mécanisme de la réaction conduisant à la formation de radicaux libres initiateurs de polymérisation, peut être représentée par la formule suivante : K-SH + R-0-0-H —> RO* + K-S*+ H2Ô 30 dans laquelle K représente des chaînes polypeptide et R représente un reste organique, qui peut être un radical aryle ou alipha-tique, par exemple un butyle tertiaire. Le greffage est amorcé par des radicaux libres formés in situ avec la masse de kératine. Cependant, le polymère formé pa£ l'ac-35 tion des radicaux R0* peut également être greffé par des réactions d'arrêt sur les groupes fonctionnels présents dans la substance de kératine. La polymérisation des monomères vinyliques peut, bien entendu, être effectuée par une réaction d'addition par le biais de la double liaison présente dans le monomère, L'.initia-40 tion de la polymérisation peut être effectuée commodément en 18913 17 2043768 ajoutant simplement des quantités efficaces d'un initiateur con-vmable, par exemple un catalyseur de polymérisation, ce dernier étant susceptible de libérer des initiateurs de polymérisation dans les conditions existant dans le milieu réactionnel. En ce qui 5 concerne une polymérisation amorcée par radicaux libres,- la suite des réactions conduisant à une initiation de la polymérisation du monomère vinylique peut être représentée comme suit : initiateur > 2R' R'+ M » M* 10 M* + (n-1 )M » M'n Dans les équations ci-dessus, H représente un fragment de radical libre formé par décomposition de l'initiateur, M le monomère vinylique, et Ma une chaîne polymère portant une portion terminale réactive ou "vivante", le macroradical formé peut être "gelé" 15 c'est-à-dire rendu non-réactif par combinaison avec un autre radical polymère, ce mécanisme étant communément dénommé "arrêt par combinaison" j par ox.ydo-réduction avec un radical conduisant à la formation d'une double liaison à l'extrémité de la chaîne, ce mécanisme étant désigné "arrêt par disproportionnement" ; par 20 réaction sur un solvant (transfert du monomère par réaction sur une molécule de solvant dénommé''transfert sur le solvant*), ou par réaction sur une autre substance ajoutée qui contient des atomes d'hydrogène labiles par exemple des aminés, des mercaptans, des alcools, etc., ces matériaux étant bien connus sous le nom de 25 "régulateurs de chaîne". Ainsi, et si l'on se réfère particulièrement au mécanisme de réaction caractérisant le traitement d'oxydation à effectuer suivant l'invention, le catalyseur à base de peroxyde libère en présence de mercaptan et dans les conditions du traitement, des radicaux libres initiant la polymérisation sur 30 la masse de kératine, c'est-à-dire la fibre, ces radicaux libres ainsi engendrés in situ réagissant à leur tour sur le monomère, et amorçant ainsi la réaction de formation de polymère. Il se produit de préférence une polymérisation interne, puisque l'initiateur et le monomère sont consumés aussitôt qu'ils pénètrent dans 35 la masse de kératine. C'est pourquoi la consommation d'initiateur est à peu près immédiate, en raison de la formation de radicaux provenant de la réaction d'initiateur sur les sites de réduction, c'est-à-dire les groupes mercapto présents dans la kératine, tandis que la consommation du monomère se produit à peu près si-40 multanément, en raison de la réaction sur les radicaux libres 18913 18 2Qk3?6t ainsi produits. La concentration de la solution interne reste donc basse, par comparaison à celle de la solution externe, ce qui donne un .schéma réactionnel qui se contrôle très bien de lui-même. 5 Comme le stade d'initiation est une réaction de greffage exo thermique, on peut facilement effectuer la polymérisation à la température ambiante ou à une température inférieure. En outre, comme chaque fibre constituant la masse de kératine joue le rôle d'un initiateur, c'est-à-dire d'un agent réducteur, la polymérisation 10 s'effectue au sein plutôt qu'en dehors de la masse de kératine. Il s'est en outre révélé qu'on peut obtenir des effets synergiques améliorés en effectuant la phase de polymérisation, c'est-à-dire le traitement au monomère ou à la solution oxydante en présence d'un promoteur, celui-ci servant à augmenter le taux de gref-15 fage du polymère. Les promoteurs sont des halogénures hydrosolubles, tels qu'un bromure, chlorure, etc., ayant un cation de solubilisation dans l'eau tel qu'un métal alcalin, par exemple le lithium, le sodium, le potassium, etc.} l'ammonium ; un ammonium substitué, c'est-à— 20 dire dont l'un ou plusieurs des atomes d'hydrogène est remplacé par un groupe alcoyle hydroxyalcoyle , etc... La nature du cation de solubilisation dans l'eau n'est pas particulièrement critique, l'important étant que ce cation n'ait aucune tendance à nuire au substrat de kératine ou à son environ-25 nement immédiat. Comme exemples particuliers d'halogénures hydrosolubles qui se sont révélés éminemment souhaitables, on. peut citer le bromure de lithium, le chlorure de lithium, le bromure de sodium, le chlorure de sodium, le bromure de potassium, le chlorure de potassium, le bromure d'ammonium et le chlorure d'ammonium, 30 etc. Les bromures et chlorures précités sont caractérisés par leur aptitude exceptionnelle à augmenter dans une grande mesure la vitesse de copolymérisation par greffage qui peut être obtenue. C'est ainsi que l'utilisation d'un halogénure en quantité relativement faible permet néanmoins d'augmenter plusieurs fois la vi-35 tesse de réaction de polymérisation, permettant ainsi de greffer des quantités accrues de polymère pendant une période de traitement donnée. De même, la concentration de l'halogénure peut varier dans des limites relativement étendues. On a trouvé que, au-delà d'urte certaine concentration, des augmentations de quantité 40 d'halogénure utilisé ne donnent pas naissance à des augmentations 18913 19 2043768 correspondante de la vitesse de polymérisation de greffage, c'est-à-dire que le quantum d'efficacité de 1'halogénure tend à diminuer à mesure qu' on en utilise des concentrations de plus en plus grandes. On peut obtenir une augmentation marquée de la vitesse de 5 greffage du polymère en utilisant des concentrations d'halogénure allant de 0,025 à 40 et, de préférence, de 4 à 10 moles/mole de monomère. Il semble (Jue l'ion halogénure contribue efficacement au mécanisme de la réaction, en favorisant la formation et la prolifération des radicaux libres. C'est ainsi que 1'halogénure, par 10 exemple le bromure de lithium, semble réagir avec le catalyseur à base de proxyde, par exemple le persulfate de potassium, pour donner des radicaux libres suivant la séquence de réactions suivante Br"" + SgOg > Br* + S0^~ + SO^ 15 S0et+ H20 ^ HS04" + OH* Br* + Br* ^ Br2 En présence de fibres de kératine réduite, par exemple de laine, un transfert de chaîne peut avoir lieu, la réaction mise en jeu étant représentée comme suit : 20 . Laine-SH + SO^"* >■ HS°4~ + Laine-S* Laine-SH + OH* —> H20 + Laine-S* L'expérience suggère également que l'amélioration exceptionnelle de la vitesse de copolymérisation de greffage ne peut pas être expliquée seulement par ce qui vient d'être dit. Il semble 25 que la présence de l'halogénure favorise le gonflement de la masse de kératine, c'est-à-dire des fibres, tout en favorisant l'absorption du catalyseur à base de peroxyde et du monomère suivant des effets de concentration. On a encore trouvé que le procédé à plusieurs stades dé-30 crit ci-dessus mettant en oeuvre d'abord une réduction, ensuite un rinçage et finalement une oxydation, s'il ne convient pas pour une raison ou pour une autre, peut être modifié de sorte qu'on peut-s'adresser à un procédé simplifié unique pour obtenir nombre des avantages' indiqués jusqu'ici. Cette modification dépend sur-35" tout-de l'utilisation de l'acide persulfurique (et de ses sels) à titre d 'initiateur à base de peroxyde: libérant des radicaux libres en association avec les monomères vinyliques précités. Grâce à une telle association, un traitement direct en un stade unique du substrat de kératine donne des avantages et des résultats remarquables 40" qui sont visés par. l'invention. . - ■ . - • 70 18913 20 2043768 Sans qu'il soit dans l'intention de la Demanderesse d'être liée par une théorie quelconque, on pense que la réaction de formation du polymère résulte directement du contact mutuel et intime du monomère vinylique et du substrat de kératine en présence du 5 catalyseur à base de peroxyde, cette mise en contact provoquant la libération à peu près simultanée de radicaux libres initiant la polymérisation. En effets la substance kératinique et le composé persulfurique s'associent pour former un couple redox efficace, leur interaction mutuelle conduisant à la génération in situ d'un 10 initiateur de polymérisation, la séquence de réaction mise en jeu peut être représentée par les équations suivantes : K - s - K . > 2K - S* K - S* + S20g K - SO - S03" + S04" E - SO - S05- * K - S* + S04~ 15 so4- + h2o hso4~ + *0H L'initiation de la réaction de polymérisation du monomère vinylique peut donc être attribuée aux effets combinés des radieaux thiol et des radicaux hydroxy engendrés in situ dans la masse de kératine traitée. 20 On obtient les mêmes avantages que décrit ci-dessus, et en particulier l'élimination de "polymérisations en solution" dans ce processus en un seul stade en raison du fait que la génération de radicaux libres initiant la polymérisation se produit seulement en raison de la mise en contact mutuelle et intime de la matière kara'ti-25 nique avec des ions persulfate., c'est-à-dire que la matière kératiniqué est un constituant indispensable d'une association catalytique redox avec le persulfate, leur interaction conduisant à la génération in situ de catalyseurs à radicaux: libres.suivant la séquence de réaction précitée» C'est pourquoi l'initiateur ain-30 si engendré est formé nécessairement à peu près exclusivement dans la masse de kératine comprenant la matière qui est traitée, par exemple à l'intérieur de la fibre dans le cas de.cheveux ou de poils ou articles semblables. Comme exemples particuliers de persulfates, on peut mention-35 ner le persulfate disodique, le persulfate dipotassique et le persulfate dfammonium. L'un des avantages les plus marqués du procédé en un stade unique réside dans le fait que la polymérisation par greffage se produit dans chacune-des fibres soumises au traitement à peu près 40 en l'absencé de tout ce qui peut ressembler à une polymérisation 70 18913 21 2043768 en solution ou à une autre réaction de formation de polymère conduisant à des liaisons entre les fibres individuelles. Il est recommandé que la solution de monomère utilisée pour le traitement contienne .un constituant libérant l'initiateur ou le catalyseur en 5 des quantités suffisantes pour fournir une solution saturée. L'expérience montre que la vitesse de pénétration de la solution dans la fibre de kératine est à peu près proportionnelle à la solubilité du constituant monomère, alors qu'elle est reliée directement au rapport de la concentration de la "solution externe" à la "so-10 lution interne". Par la première expression, on entend la portion de la solution de monomère qui, à un moment donné, est à l'extérieur de la fibre de kératine, à sa surface ou au voisinage de sa surface. Au contraire, l'expression "solution interne" signifie la portion de la solution de monomère qui a pénétré les portions 15 internes de la masse ou de la fibre de kératine, quel que soit le cas. Gomme on le verra, l'ordre de grandeur de la différence de concentration entre la"solution externe" et la "solution interne", détermine d'une manière correspondante la vitesse de prise de la solution par la masse de kératine. En conséquence, pendant les 20 stades initiaux du traitement par la solution de monomère, et quand la densité de population des liaisons disulfure ou eystine disponibles est relativement élevée, l'initiateur est consommé à une vitesse relativement élevée, c'est-à-dire que-le catalyseur réagit avec la fibre de kératine à peu près immédiatement après contact 25 avec celle-ci, cette réaction conduisant à la formation d'espèces initiant une polymérisation par radicaux libres. Mais, à mesure que le traitement par la solution se poursuit, la densité de population des liaisons disulfure disponibles pour réagir avec le catalyseur au persulfate diminue assez rapidement, ce qui conduit à 30 une augmentation efficace de la concentration de catalyseur dans la fibre de kératine. La conséquence inévitable est, bien entendu, une diminution sévère de "ÙC", c'est-à-dire la différence entre les concentrations de solutions externe et interne et une diminution correspondante de la vitesse de réaction de la formation 'du 35 catalyseur et, donc, de la réaction de formation du polymère. C'est ainsi qu'en débutant avec une solution saturée d'initiateur au persulfate et en y immergeant des cheveux humides, il se produit une pénétration ou une imprégnation rapide par la solution tant que la concentration de la solution externe reste élevée par rapport à 40 la concentration de la solution qui imbibe réellement la masse de 70 18913 22 2043768 fibres ou qui a été absorbée par elle. Les mêmes facteurs influencent, bien entendit, la consommation du monomère, et donc la vitesse de réaction de formation du polymère. En tout cas, comme le suggéreraient les facteurs précédents, 5 il est toujours bon d'utiliser tant le persulfate que le monomère en des concentrations suffisantes pour "saturer" la solution. Bien entendu, le volume total de la solution monomère-catalyseur utilisée dépendra beaucoup de la quantité de matière kératinique qui est traitée, de l'étendue de greffage du polymère désirée, etc. De 10 même, il est recommandé d'utiliser des quantités de solvant qui suffisent juste pour effectuer une dissolution totale du monomère. Des quantités en excès du solvant du monomère doivent être évitées pour réduire les difficultés d'une mise en contact efficace et intime du monomère, de l'initiateur et du substrat de kératine. 15 En général, il s'est révélé que l'efficacité de l'initiateur au persulfate comme initiateur, dans les conditions utilisées pendant le stade de polymérisation, varie beaucoup suivant la température utilisée. C'est ainsi qu'il s'est révélé que des augmentations de température tendent à augmenter d'une manière correspon-20 dante la vitesse de réaction de polymérisation et donc la quantité de polymère prise par la matière, kératinique .En. général, on peut utiliser avec avantage des températures comprises entfce 32 et 44° G environ, et, de préférence, entre 40 et 43° C. Il va de soi que le choix de la température est régi par un certain nombre de facteurs, 25 y compris la stabilité thermique des divers ingrédients utilisés. En outre,- la température ne doit pas être élevée au point de créer une possibilité d'affecter d'une manière néfaste le substrat de kératine et ce qui l'entoure immédiatement. En tout cas, il s'est révélé que des températures comprises entre 40 et 43° G sont par-30 tiailièrement efficaces. Parmi les autres facteurs qui se sont révélés exercer une influence essentielle sur la vitesse de copolymérisation par greffage, figure la gamme de pH de la solution de monomère. Bien que le pH puisse varier dans une gamme relativement large, on obtient les 35 meilleurs résultats en maintenant tin pH de la solution compris entre 1 et 11 et, de préférence, entre 3,5 et 9,0 environ. On peut y parvenir en utilisant des composés acides convenables, tels que des acides minéraux, comme l'acide chlorhydrique, l'acide sulfuri-que, etc. 40 Les exemples suivants, dans lesquels les parties et pourcentages 18913 23 2045768 10 15 20 sont exprimés en volume, sauf indication contrairé, illustrent 1*invention. Exemples 1 à 16 Gomme déjà mentionné, un certain nombre de facteurs ont une influence considérable sur l'efficacité du traitement par la so-.lution réductrice, notamment en ce qui concerne la capacité de la niasse, de kératine ainsi traitée à prendre du monomère au cours du ,stade, d'oxydation. Ceci est illustré par les présents exemples, dans lesquels la masse de kératine soumise au traitement est constitué par cheveux humains. Dans chaque cas, le traitement dé réduction est effectué à la température ambiante pendant une période allant jusqu'à 30 minutes en utilisant environ 20 ml de solution réductrice par gramme de cheveux. Après achèvement du traitement de réduction, les cheveux sont bien rincés, de manière à enlever complètement la solution réductrice résiduelle. On effectue ensuite le traitement d'oxydation en utilisant une solution à 12,0 de méthacrylate de méthyle comme monomère, à 5)0 Jo d1 hydroperoxyde de cumène comme catalyseur, et à 41,0 fa d'alcool éthylique, le solde étant de l'eau. Dans chaque cas, on pèse les cheveux choisis pour le traitement avant et après traitement, la différence de poids représentant l'étendue du greffage du polymère. Tableau 1 Ex. N° 25 Temps de réduction (min.) Agent réducteur Solvant 3 4' 7 s 10 10 10 bisulfite de .sodium à 15 $ bisulfite de sodium à 5 % bisulfite de thioglycolate d'am- «au monium a 6 % bisulfite de sodium à 15 % bisulfite de sodium à 5 % ' bisulfite de sodium à 5 %■ thioglycolate d'am- eau monium h f % alcool éthylique à 38 i° alcool éthylique egme* â 69 % alcool"éthylique à 3? % alcool éthylique à 45 % e gm e * à 69 % Pourcentage de greffage 1,19 2,2? 0,85 8,02 5.00 3,^7 3M 18,66 70 18913 24 2043768 10 9 15 bisulfite de alcool éthyli 12,37 sodium à 15 i° que à 38 10 15 bisulfite de alcool éthyli 13,63 sodium à 5 % que à 45 i° 11 15 bisulfite de egme* 5,02 sodium à 5 i° à 69 1° 12 10 thioglycolate d'am eau 22,26 monium à 6 i<> 13 20 bisulfite de alcool éthyli 21,98 sodium à 15 i° que à 38 i<> 14 20 bisulfite de alcool éthyli 18,14 sodium à 5 i° que à 45 i° 15 20 bisulfite de egme* 9,85 sodium à 5 $ à 69 $ 16 25 bisulfite de alcool éthyli 28,85 sodium à 15 que à 38 $> 15 * éther monométhylique de 1'éthylène glycol. Comme le montrent les données ci-dessus, il n'y a que des différences négligeables entre des solutions de réduction contenant 20 15 70 18913 25 2043768 greffage accrus en utilisant des agents réducteurs très forts. . Comme il est "bien connu, les thioglycolates possèdent un pouvoir réducteur relativement élevé par comparaison aux "bisulfites. On peut ainsi obtenir des augmentations de plusieurs fois des taux 5 de greffage du polymère par un simple choix judicieux de l'agent réducteur. Plus particulièrement, pendant une période de réduction de 10 minutes avec une solution de thioglycolate d'ammonium, 22,26 % en poids de polymère est greffé aux cheveux, par comparaison à des valeurs de greffage du polymère de 5,0 fo et 3,47 f° res-10 pectivement dans le cas du traitement par le bisulfite. En général, quand on augmente la période de traitement par la solution oxydante, il s'ensuit une augmentation correspondante de la quantité de polymère greffé* Ceci est illustré par les exemples suivants, qui rapportent les résultats obtenus par trai-15 tement avec du méthacrylate de méthyle. Dans chacun de ces exemples, le traitement de réduction est effectué en utilisant une solution à 6 % de thioglycolate d'ammonium ayant un pH de 9, la période de traitement étant de 10 minutes. Dans chaque cas, la solution réductrice est utilisée à des 20 volumes d'environ 20 ml/g de cheveux traités• Après achèvement du traitement de réduction, on rince bien les cheveux pour enlever complètement la solution réductrice qui reste. Dans ûhacun des essais, on effectue le traitement par la solution d'oxydation à température ambiante pendant 30 minutes, en utilisant 25 20 ml de solution oxydante par gramme de cheveux* Les résultats obtenus sont rapportés au Tableau 2. Tableau 2 Ex. Hydroperoxyde Alcool éthy- Méthacryla- Temps de Pourcenta-JJ° de cumène lique te de méthy- greffage ge de gref- 30 _____ ml /10n ml m~l /100 ml le ml/100ml (mia. ^ fage 17 4 40 8 5 2,20 18 4 40 8 10 6,56 19 4 40 8 15 13,91 20 4 40 8 20 13,99 35 21 4 40 8 30 17,50 Comme le montrent les données ci-dessus, la relation entre le temps de greffage et"le pourcentage de greffage n'est pas nécessairement linéaire, c'est-à-dire que l'augmentation en quantité de greffage du polymère n'est pas nécessairement directement 40 proportionnelle à l'accroissement du temps de traitement. C'est 70 18913 26 2043768 ainsi, par exemple, qu'en augmentant le temps de greffage de 5 à 10 minutes, produit une augmentation correspondante triple de polymère greffé. Comme on le notera également, une augmentation de six fois du temps de greffage,, c'est-à-dire de 5 à 30 minutes, con-5 duit à une augmentation d'environ 8 fois.de la quantité de polymère greffé. On voit que des quantités importantes de polymère sont efficacement greffées aux cheveux en traitement, en dépit de l'utilisation d'une température ambiante modérée. Il va de soi que la 10 quantité de polymère greffé en fonction du temps est également influencée beaucoup par la densité de population des sites de réduction disponibles? si le nombre de ces sites diminue beaucoup, la vitesse de greffage du polymère décroit d'une manière correspondante» Ceci est mis d'ailleurs en évidence par les résultats 15 obtenus par des traitements par la solution d'oxydation allant de 5 à 20 minutes; c'est ainsi que, pour une augmentation initiale de 5 à 10.minutes, le pourcentage de greffage augmente environ du triple. Au contraire, l'augmentation de la période de traitement par la solution de 10 à 15 minutes donne un poureenta-20 ge de matière greffée environ double, mais comme le montrent très clairement les données, le taux de greffage en pourcentage tend à diminuer nettement quand la période de traitement est augmentée ensuite. L'hydroperoxyde de cumène représente un catalyseur très effi— 25 cace et est très apprécié parce qu'il est susceptible d'être emmagasiné pendant des périodes prolongées.sans se décomposer ou se dégrader autrement. En tous cas, il faut éviter de mettre le catalyseur en contact avec l'agent réducteur avant son utilisation pour éliminer ou pour, tout au moins, rendre le plus faible possi-30 ble toute possibilité de perte du catalyseur. Dans les cas où il est désirable et/ou nécessaire que la durée du processus soit limitée à un minimum absolu, on peut obtenir des taux de greffage très favorables en augmentant simplement la concentration du catalyseur et/ou du monomère. En général, l'augmentation de la quan-35 tité de solvant organique utilisé dans la solution oxydante permet de retarder la vitesse d'e polymérisation par greffage. Comme le montrent les exemples 1 à 16, la nature du solvant utilisé dans la solution réductrice est très importante, et influence beaucoup la vitesse de polymérisation par greffage que l'on peut obtenir 40 au stade d'oxydation final. Comme le montreront les exemples 70 18913 27 2043768 15 Ex. Hydroperoxyde N° de cumène _____ ml/100 ml 22 23 24 25 4 4 4 4 ml/100 ial 8 8 8 8 Pourcentage de greffage 10,87 5,88 4,85 0,93 suivants, la situation est identique en ce qui concerne la nature du solvant utilisé dans la solution oxydante contenant le monomère. Ceci est illustré par les exemples suivants, qui rapportent les résultats obtenus lors du traitement de cheveux humains 5 par le méthacrylate de méthyle. Les traitements de réduction et d'oxydation sont identiques à ceux décrits dans les exemples précédents. Comme on le verra, le solvant utilisé pour les essais est constitué par de l'alcool éthylique et de l'eau. Tableau 3 10 Exemples 22 - 25 Alcool Méthacrylate de éthylique méthyle ml ! 100 ml 37,2 48,0 60,0 80,0 Comme le montrent ces résultats, l'utilisation de solvant organique en des quantités accrues conduit à des vitesses de po-20 lymérisation décroissantes. Il va de soi que la relation existant entre la concentration du solvant organique et la vitesse de polymérisation correspondante dépend beaucoup de la nature du monomère utilisé. C'est ainsi qu'un monomère donné peut tolérer des quantités importantes de solvant organique sans effets nuisibles sur 25 le taux de greffage de polymérisation. En général, on doit s'attendre à des vitesses de polymérisation décroissantes quand le monomère est facilement soluble et d'une manière à peu près illimitée dans le solvant organique choisi. En tout cas, on peut adapter ces paramètres facilement dans chaque circonstance donnée. C'est ainsi 30 que, s'il est souhaitable d'obtenir des taux de greffage moindres, on peut fort bien utiliser de plus grandes quantités de solvant organique pour y parvenir. En général, des' matières kératiniques qui ont été exposées à un environnement qui a tendance à les altérer, présentent une ten-35 dance plus grande à subir des réactions de polymérisation plus favorables, c'est-à-dire des vitesses de greffage plus rapides. Cette situation peut probablement s'expliquer par le fait qu'une fibre de kératine altérée a une structure plus poreuse, cette dernière condition facilitant la pénétration des réactifs dans la masse 40 de fibres. Ainsi,pour des cheveux humains,.par exemple, 1'expres- 18913 28 2043768 sion "altérés"désigne par exemple des cheveux blanchis, des cheveux ayant subi une ondulation permanente, etc. Il s'est donc toujours révélé que l'adaptabilité de cheveux donnés au procédé suivant l'invention peut être augmentée en les soumettant par exem-5 pie à un ou plusieurs traitements de blanchiment, plusieurs traitements conduisant habituellement à des résultats plus favorables. Cette situation est illustrée par les exemples suivants, qui rapportent les résultats obtenus par greffage de méthacrylate de méthyle sur des cheveux blanchis. Dans chaque cas la réduction des 10 cheveux est effectuée pendant 10 minutes en utilisant une solution réductrice comprenant 5 f° de bisulfite de sodium dans un système de solvant mixte éthanol (45$) - eau. On utilise la solution réductrice en des volumes d'environ 10 ml/g de cheveux. On effectue le traitement par la solution oxydante pendant 30 minutes 15 à température ambiante, en utilisant 20 ml de cette solution par gramme de cheveux. Tableau 4 Exemples 26-30 Ex. Hydroperoxyde Alcool Méthacrylate Nombre de Pourcentage 20 N° de cumène éthylique de méthyle traitements de ml/100 ml ml/100 ml ml/100 ml de blanchi- greffage ' - " " ment ________ 26 5 41 12 0 12,21 27 5 41 12 1 17,77 25 28 5 41 12 2 20,97 29 5 41 12 3 25,26 30 5 41 12 5 38,03 Comme on le voit, des cheveux soumis à un seul traitement préliminaire de blanchiment présentent ua accroissement de 50 $ en quan-30 tité de polymère greffé par rapport à des cheveux-témoins non blanchis. En outre, on obtient une augmentation des pourcentages de greffage à mesure que le nombre de traitements préliminaires de blanchiment augmente. On obtient des augmentations similaires de greffage du polymè-35 re quand on répète le traitement précité en utilisant des échantillons qui ont été soumis à une ondulation permanente. Dans les exemples 31 à 33, on opère comme suit : dans chaque cas on effectue la réduction en utilisant une solution à 5 i° de'bisulfite de sodium dans un système éthanol (45 %)-eau, la réduction étant 40 effectuée pendant 20 minutes. On utilise environ 10 ml de solution 18913 29 2043768 réductrice par gramme de cheveux. Après rinçage, oïl effectue le stade d'oxydation pendant 30 minutes environ à température ambiante , en utilisant une solution de monomère de 20 ml/g dé cheveux, les résultats sont rapportés au tableau suivant î 5 Tableau 5 Exemples 31 - 33 Ex. Hydroperoxyde Alcool Méthacrylate Nombre de Pourcentage N° de cumène éthylique de méthyle traitements de ml/100 ml ml/100 ml ml/100 ml de blanchi- greffage 10 ______ " ___________ - ment - 31 5 41 12 9 14,50 32 5 41 12 i 102,98 33 5 41 12 2 115,73 Les propriétés de sorption anionique, et cationique des 15 substrats de kératine peuvent, de même, être réglées d'une manière donnée grâce à l'invention. C'est ainsi qu'en choisissant convenablement le monomère, en réglant la quantité de polymère greffé, etc., il s'est révélé que la sorption sélective des substrats de kératine, soit pour des réactifs cationiques, soit pour des réac-20 tifs anioniques, par exemple des teintures, peut être nettement modifiée. C'est ainsi que des études expérimentales relatives à la sorption du chlorure d'hexadécyl pyridinium (HDPC) à des pH acides, neutres et basiques, ont montré qu'il est possible d'augmenter la quantité de cations sorbés par greffage, par exemple 25 d'acide polyméthaerylique sur la matière kératinique. C'est ainsi qu'en ce qui concerne la vitesse de prise de HDPC par des cheveux humains greffés à l'acide polyméthaerylique, il s'est révélé que cette vitesse est fortement augmentée à des pH basiques, au point qu'il est impossible d'effectuer des mesures précises pratique-30 ment. A des pH neutres, la vitesse de prise est encore fortement augmentée, en comparaison de cheveux non greffés, les différences devenant de moins en moins nettes aux pH acides. Ce qui vient d'être dit est probablement expliqué par le fait que des cheveux greffés à l'acide polyméthaerylique contiennent un bien plus grand 35 nombre de groupes acides capables d'agir comme centre actif dans une sorption cationique et par le fait que le gonflement des cheveux traités aux pH élevés est plus grand que celui de cheveux non traités. Cependant, un pH neutre tend à diminuer à la fois l'ionisation des groupes carboxy et le gonflement des fibrès. Aux pH 40 acides, l'ionisation des groupes carboxy est minimale, sinon nulle, 18913 2043768 et ainsi les vitesses de sorption cationique des cheveux traités ou non traités sont à peu près égales, les différences étant négligeables. La relation existant entre la quantité de polymère greffé et la sorption cationique pour des cheveux -humains peut 5 être illustrée par les données rapportées au tableau suivant. Dans chaque cas, le traitement par HDPC est effectué pendant 2 heures à un pH de 6,9» Tableau 6 Pourcentage d'acide milligrammes d'HDPC/ 10 polyméthaerylique greffé j^ramme de cheveux 0 12,50 2,01 26,99 16,33 50,12 Réciproquement, la présente invention fournit des moyens excel-15 lents pour diminuer l'affinité de substrats de kératine aux agents cationiques. Ceci peut être effectué facilement en utilisant simplement un monomère au stade de la solution oxydante, qui fournit une substance polymère ayant des propriétés surtout hydrophobes. Le polymère hydrophobe a pour effet de retarder la pénétration des 20 cations. Comme on le comprend, en choisissant judicieusement des mélanges de monomères, on peut faire varier pratiquement à volonté les propriétés de sorption cationique de la masse de kératine traitée. L'invention fournit également des moyens très efficaces pour modifier les propriétés de sorption anionique de substrats de kéra-25 tine. C'est ainsi que des mesures de prise de l'Orange II par des cheveux non traités et greffés au polyméthacrylate de diméthylamino éthyle ont établi sans équivoque que l'affinité des cheveux traités pour les colorants anioniques peut être augmentée nettement par le procédé de l'invention. A des pH réduits, l'affinité pour l'Orange 30 II, ainsi que la vitesse de prise de ces colorants par des cheveux greffés, sont bien plus grandes qu'à des pH plus élevés, les différences augmentant à mesure que le pH s'accroît. A des pH neutres, la quantité de colorant Orange II sorbe par des cheveux greffés au polyméthacrylate de diméthylaminoéthyle est approximativement 35 le double de celle sorbée par des cheveux non-traités à un pH de 3,5. Comme le montrent les données ci-dessus, on peut obtenir des augmentations importantes de quantité de greffage du polymère, le traitement d'ondulation permanente des cheveux augmentant cette 40 quantité d'environ huit fois par rapport à un seul traitement pré 18913 31 2043768 liminaire de blanchiment. Comme on l'a dit, il semble que les taux de greffage du. polymère sont dûs aux caractéristiques accrues de porosité des cheveux pré-altérés. Dans chacun des exemples suivants, on traite des cheveux hu-5 mains par la composition mentionnée au tableau suivant, les données indiquées étant exprimées en parties en poids, pendant 30 minutes à température ambiante, chacun des échantillons' de cheveux ayant été au préalable réduit par une solution à 6 $ de thioglycolate ayant un pH d'environ 9. 10 hydroperoxyde de cumène alcool éthylique 15 acétone eau acrylate de calcium acrylonitrile acrylate de butyle 20 t-butyle acrylamide acrylate d'hexafluoro- isopropyle méthacrylate d'allyle polymère greffé (tf°) 25 Dans chaque cas, la quantité de polymère greffé aux cheveux se compare favorablement avec les valeurs données dans l'exemple précédent. En outre, les résultats obtenus tendraient à montrer la supériorité relative des initiateurs organo-solubles, ceux du type hydrosoluble étant quelque peu moins aptes à fournir des vi-30 tesses de greffage du polymère très rapides. On obtient des résultats semblables à ceux décrits ci-dessus quand on reprend le processus, mais en utilisant, au lieu de peroxyde de cumène, des matières telles que"le peroxyde de dibutyle, 1'hydroperoxyde de t-butyle, le peroxyde de benzoyle, l'acide peracéti-35 que ou l'eau oxygénée. Comme indiqué ci-dessus, l'utilisation de . certains de ces initiateurs se révèle particulièrement avantageuse, du point de vue de la stabilité qui est" meilleure, et de la commodité des manipulations, etc. En tout cas, il faut noter que l'initiateur choisi peut être n'importe lequel de ceux utilisés classi-40 quement pour les polymérisations amorcées par radicaux libres de Tableau 7 Exemple n° 24 32 16 2Z_ 2§ 22 3 3 3 3 3 3 30 18 26 47 — 28 — — — — 60 — 42 30 21 73 25 25 5 5 5 — — — 5 5 18913 32 2043768 10 15 20 25 30 monomères de type vinylique„ Il va de soi que des composés monomères particuliers peuvent se révéler plus efficaces avec certains types d'initiateurs. En tout cas, la détermination du mode opératoire qui donne les meilleurs résultats pourra être résolue facilement par l'utilisateur dans toutes circonstances particulières. On reprend les processus des exemples précédents, mais en utilisant au lieu des monomères spécifiés, les suivants : le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate d'octadécyle, le méthacrylate de 4,5-pentényle, le méthacrylate de 2-hydroxy éthyle, le méthacrylate de ^-propyle, l'acrylamide et le méthacrylamide. En ce qui concerne l'utilisation d'un halogénure comme mentionné ci-dessus, une augmentation de la concentration d'halogénure hydrosoluble dans la solution de monomère conduit à des taux de greffage du polymère accrus, 1'augmentation étant cependant cioins prononcée aux gammes de concentration élevées. Ceci est démontré par les exemples suivants, dans lesquels l'échantillon de kératine choisi pour être traité est constitué par des cheveux humains, chaque échantillon pesant 1,003 g. Dans chaque cas, on soumet les cheveux à un traitement de réduction pendant 15 minutes, en utilisant une solution aqueuse de thioglycolate d'ammonium. à 6 fa ayant un pH de 9. Après achèvement du traitement de réduction, on rince "bien les cheveux, de manière à enlever l'agent réducteur qui reste. Ensuite, on traite les cheveux réduits par une solution de monomère d'une composition donnée pendant une heure à 40,6° C. On utilise environ 27 ml de solution de monomère par gramme de cheveux traités. La quantité de polymère greffé est calculée comme étant l'accroissement en pourcents de poids • sec après séchage pendant 12 heures sur chlorure de calcium dans un dessiccateur. Les résultats obtenus sont rapportés au Tableau 8. Tableau 8 Concentra Ex. Concentration en N° fa de méthacrylate de méthyle Concentra- Concentra- ai tion en de K2S20q cf. 35 .tion en fo tion en ,<> d'éther mono- de bromure méthylique de de 11éthylène gly- lithium col 40 40 41 42 43 1,85 IV 0,37 II 19,0 tl 0,00 7,40 14,81 22,22 Pourcentage de greffage 4,45 9,92 11,82 12,94 70 18913 33 2043768 44 w " " 25,33 14,94 45 " « n 29,18 13,68 Dans les exemples suivants, on reprend les exemples 40 à 45, si ce n'est que les concentrations de catalyseur-varient. On ob-5 tient les résultats indiqués. Tableau 9 Ex. Concentration Concentration Concentration Concentra- Poureen-N0 en tfo de métha-1 en fo de en % d1 éther tion en io tage de crylate de mé- 22^2^8 monométhylique de bromu- greffa- 10 thyle de 1'éthylène re de li- ge _____ ________________ glvcol thium 46 1,85 0,14 37,03 7,40 1,05 47 - « - 0,37 " V 48 « 0,57 " " 8,99 15 49 " 0,72 » " 13,16 Comme le montrent les données ci-dessus rapportées, l'augmentation de la concentration du catalyseur au peroxyde conduit à des améliorations nettes de l'efficacité du système d'oxydation-réduction, cette amélioration se manifestant par un accroissement de 20 greffage de polymère. Comme on le notera en outre, un greffage du polymère accru peut être obtenu en dépit de l'utilisation de gammes de concentration plus basses, tant du catalyseur que du bromure. En général, il faut éviter des excès de catalyseur au peroxyde, c'est-à-dire des quantités bien supérieures à celles indi-25 quées plus haut, pour éviter le plus possible la formation incontrôlée de brome, ce dernier étant un inhibiteur de polymérisation puissant. Comme indiqué précédemment, des solvants organiques qui sont des agents précipitants médiocres ont un certain effet pour retar-30 der la vitesse de greffage du polymère. Ceci est illustré dans les exemples suivants, où. on a suivi le même processus que dans les exemples précédents. Tableau 10 Ex. Concentration Concentration Concentration Concentra- Pourcen-35 N° en i° de métha- en $ de en % d'éthér tion en i tage de crylate de mé- E^^Og monométhylique de bromu- greffa- thyle de l'éthylène re de li- ge glycol thium 50 -1,85 0,37 19,00 7,40 9,92 40 51 " " 24,07 " 8,48 18913 34 2043768 52 '• " 29,62 n 6,69 53 " " 37,03 " 5,42 les exemples précédents illustrent nettement le fait de diminution de greffage du polymère qui est attribué à l'utilisation 5 d'un solvant, précipitant médiocre, tel que l'éther monométhylique de 1*éthylène glycol. Cependant, et comme celà est évident par comparaison avec l'exemple 40, l'utilisation d'une solution de monomère contenant 37,03 % d'éther monométhylique d'éthylène glycol associé à du bromure de lithium(7,40 est néanmoins capable de 10 fournir des taux de greffage du polymère nettement supérieurs à ceux obtenus en omettant le sel. Les exemples suivants illustrent le procédé au persulfate en un seul stade. Exemple 54 15 On traite un échantillon de cheveux humains pendant 1 heure à 410 C par une solution comprenant î 2 parties de persulfate de potassium, 2 parties de méthacrylate de méthyle, 20 parties d'acétone, 17 parties d'acide chlorhydrique 0,095 N et 61 parties d'eau. On rince ensuite les cheveux à l'eau, et on les sèche sur chlorure 20 de calcium pendant 12 heures dans un dessiccateur» On détermine ensuite la différence de poids à l'état sec des échantillons avant et après traitement. La quantité de polyméthacrylate de méthyle greffé aux cheveuXj calculée par différence^est de 10,78 $ 25 Exemple 55 On reprend l'exemple 54, si ce n'est que la solution utilisée comprend : 2 parties de persulfate de potassium, 2 parties de mé thacrylate de méthyle, 40 parties d'acétone, 17 parties d'acide chlorhydrique 0,095 F et 43 parties d'eau. La quantité de polymé-30 thacrylate greffé aux cheveux est, dans ce cas, de 7,45 Comme on peut encore le noter, en diminuant la quantité d'acé tone par rapport à la quantité d'eau présente dans le système, on favorise la vitesse de réaction de polymérisation de greffage au point de rendre possible une augmentation de presque 44 % de poly-35 mère greffé pour une même période de traitement. On peut de même obtenir des vitesses de polymérisation de greffage plus favorables en augmentant la concentration du monomère et/ou du catalyseur. Ceci résulte de l'exemple suivant. Exemple 56 40 On reprend l'Exemple 54, si ce n'est, que la composition utili 18913 35 2043768 sée comprend : 25 parties de persulfate de potassium (en solution à 4 dans l'acide chlorhydrique 0,095N), 5 parties d'acide chlorhydrique, 5 parties de méthacrylate de méthyle, 45 parties d'alcool méthylique, et 30 parties d'eau. 5 On calcule que la quantité de polyméthacrylate de méthyle greffé est de 10,96 fo, On notera que le pourcentage de greffage du polymère est proche de celui obtenu à l'exemple 55 en dépit du fait que l'on utilisé moins de catalyseur. Cependant, la quantité totale de monomère utilisé a été augmentée de 4 à 5 parties, 10 tandis que le solvant utilisé comprend du méthanol. Comme le montrent les exemples 57 et 58, on peut effectuer de même un greffage du polymère en utilisant dés mélanges de monomères, de manière à obtenir un produit de kératine auquel est greffé un interpolymère. 15 Exemple 57 On reprend l'exemple 54, si ce n'est que la composition comprend î 15 parties de persulfate de potassium (solution saturée dans l'acide chlorhydrique 0,095ïT), 2 parties de méthacrylate de méthyle, 2 parties d'acide méthacrylique, 15parties d'alcool méthy-20 lique et 15 parties d'eau. On calcule que la quantité de copolymère méthacrylate de méthyle-acide méthacrylique greffé au cheveux est de 17,82 %» Exemple 58 On reprend l'exemple 54, si ce n'est que la solution utili-25 sée comprend : 30 parties de persulfate de potassium (dans une solution tampon a 4 %, pH = 4,1), 20 parties d'alcool méthylique, 2 parties de méthacrylate de méthyle, et 4 parties d'acide méthacrylique . On calcule que la quantité de copolymère acide méthacrylique-30 méthacrylate de méthyle greffé aux cheveux est de 24,56 Comme on le notera par comparaison avec l'exemple 57, l'augmentation de la quantité totale de monomère ainsi que du catalyseur augmente d'une maniéré correspondante la quantité de polymère greffé. On reprend l'exemple 54, en utilisant respectivement les mo-35 nomères suivants : -1'acrylate de calcium, l'acrylonitrile, 1'acrylate de butyle, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate d'octa-décyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, l1-acrylate de perfluo-roéthyle, le méthacrylate de glycidyle, et 1'acrylamide. Bien que les exemples précédents démontrent l'efficacité de 40* • l' invention pour des substrats de kératine-constitués par des 18913 36 2043768 cheveux humains, il va de soi que l'invention n'est pas limitée à de tels substrats. C'est ainsi que l'on obtient des résultats semblables en ce qui concerne le greffage du polymère quand on reprend les exemples précités, en utilisant au lieu de cheveux 5 humains des substrats de kératine tels que de la laine ou divers • types de poils d'animaux. De même, la nature précise de l.a matière choisie pour le traitement n'est pas critique, puisque le procédé de l'invention convient admirablement pour traiter une grande diversité de substances kératinique pourvu que des groupes 10 fonctionnels sous forme de disulfure ou de disulfure réduit, soient présents. C'est donc ainsi qu'il faut entendre dans le présent mémoire l'expression substrat de kératine. 18913 37 2043768 REVENDICATIONS 1. Un procédé pour modifier un substrat de kératine qui a été préalablement soumis à une réduction chimique pour transformer le disulfure en mercaptan, caractérisé en ce qu'on le traite 5 par une solution oxydante comprenant (a) un initiateur capable de libérer des radicaux libres en présence de mercaptan, ces radicaux libres étant capables d'initier la polymérisation de monomères vi-nyliques, et (b) un monomère vinylique contenant au moins un grou- 10 une polymérisation en présence de l'initiateur. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'initiateur comprend de 1*hydroperoxyde de cumène. 3» Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère comprend du méthacrylate de méthyle. 15 4* Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère comprend de l'acide ou de l'anhydride itaconique. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'initiateur est l'acide persulfurique ou un sel hydrosoluble de celui-ci. 20 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'on-effectue la conversion du disulfure en mercaptan par ledit initiateur.. 7. Procédé suivant la revendication•6, caractérisé en ce qu'on effectue la conversion du disulfure en mercaptan et la poly- 25 mérisation du monomère vinylique en un seul stade. 8. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la conversion du disulfure en mercaptan à l'aide d'un agent réducteur dans un premier stade, et après rinçage du substrat traité, on effectue la polymérisation du monomère vinyli- 30 que dans un second stade. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que l'agent réducteur est l'acide thioglycolique, ses sels hydrosolubles, des bisulfites hydrosolubles, des sels hydrosolubles du thioglycérol ou de trihydroxy méthyl phosphine. 35 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le monomère est l'acide ou l'anhydride itaconique. 11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'un halogénure hydrosoluble est présent avec le monomère vinylique pendant le traitement du substrat. » ce monomère étant capable de subir