i 2001309 35 L'invention a pour objet des agents biocides contenant comme composant actif au moins un composé ayant la formule générale nhc00r1 -R (I) 2(n) SCN dans laquelle R^ est un reste alkyle, alkényle ou alkinyle ayant 10 1 à 12 atomes de carbone et portant comme substituants de l'halogène ou ion groupe épxy-, NC-, (CH-^^N- ou un hétérocycle à 6 _mail-lons, tandis que R^ est un groupe alkyle inférieur et n le nombre 1 ou 2, ainsi que le cas échéant encore au moins un des additifs ci-après : des solvants, diluants, dispersants, mouillants et fi-15 xateurs et au besoin d'autres pesticides. Les restes alkyles, alkényles ou alkinyles indiqués par R-^ ont 1 à 12 atomes de carbone, et parmi eux les groupes alkényles et alkinyUss ont de préférence 2 à 4 atomes de carbone. Les groupes alkyles et alcoxy pouvant former des substituants liés au res-20 te pnényle remplaçant R^ ont 1 à 4 atomes de carbone et sont surtout des groupes méthyles. L'halogène mentionné comme substituant fixé à R^ est P, Cl, Br, et I, de préférence Cl et Br. Les hété-rocycles à cinq ou six maillons pouvant former des substituants liés à R^ peuvent être saturés ou non saturés ou comporter un ou 25 plusieurs atomes de S, 0 ou N. On mentionne à cet effet surtout le reste furyle. Les groupes alkyles inférieurs indiqués par Rg contiennent 1 à 4 atomes de carbone-, de préférence des groupes méthyles. Sont particulièrement efficaces pour la destruction de micro-30 organismes les agents qui•contiennent comme substance active un composé de formule générale NHCOOR., (II) SCN ou 69 01725 s 2001309 15 20 25 NHCOOR, —CH- SCN (III) dans lesquelles R-^ a/La signification déjà indiquée. On mentionne surtout les composés dans lesquels est un reste alkyle inférieur, ramifié ou non et contenant 1 à 4 atomes de carbone ou un ]_0 reste phényle ou tolyle portant 3 ou 4 atomes de brome comme substituants . Parmi les agents précités on signale surtout ceux qui contiennent un composé ayant l'une des formules 30 CH, / 3 NHCOOCH 3 —CH. 3 SCN NHCOOCIL -CH. NHCOOCH^ ou SCN SCN SCN 35 On peut préparer les composés ayant la; formule (I) selon des procédés connus, par exemple en faisant réagir un alcool ou un phénol de formule générale HO - R ' sur un isocyanate ayant la formule générale NCO 2 (n) . SCN dans laquelle R^ et Rg ont la signification mentionnée plus hauty ceci directement ou dans un solvant organique inerte à une température de 0° à 100°C.et en présence de faibles quantités d'une 69 01725 3 2001309 aminé tertiaire, par exemple de triéthylamine. Les agents conformes à 1'invention ont une action bioeide et sont particulièrement efficaces contre des microorganismes tels que les bactéries et moisissures et aussi des microorganismes phy-5 topathogènes. Ils sont également utilisables contre des'champignons causant par exemple la moisissure? des textiles, contre des champignons du sol et contre des bactéries et champignons pathogènes de l'homme, contre des vers, tels que les nématodes et helminthes pathogènes de l'homme et des animaux, contre les insectes 10 et leurs oeufs, par exemple dans le sol, contre les espèces aca-rina, les gastropodes, nuisibles aquatiques, etc. En outre les agents conformes à l'invention ont un effet systémique, aussi bien prophylactique que curatif, contre le mildiou.: . Utilisée en quantités assez importantes les agents contenant 15 les substances (I), (II)-ou (III) peuvent aussi servir à combattre des plantes indésirables et à la défoliation de plantes cultivées. Les agents contenant les substances actives (I), (II) ou (III) peuvent être appliqués de diverses manières, par exemple par pulvérisation de liquides aqueux, par nébulisation de poudres, etc. 20 On peut ob^èûir^les liquides aqueux à pulvériser en utilisant par exemple un concentrât emulsionnable ;ou - .une poudre-mouillable. Un concentrât emulsionnable approprié"peut être obtenu par exemple à partir de 25 parties d'un des composés ayant la formule (I), 40 à 50 parties de diacétone-alcool ou d'isophorone, 20 à 30 parties 25 d'un produit aromatique provenant du pétrole, du xylène, du toluène ou d'un autre mélange de solvants de ce genre et 2-10 parties d'un ou plusieurs agents d'émulsion. On peut aussi ajouter des quantités faibles d'un produit qui favorise la formation d'une solution homogène comme le méthanol, méthoxy-méthanol ou butoxy-mé-30 thanol. Un émulgateur approprié peut être préparé par exemple à partir de 1-1,5 partie de dodécylbenzènesulfonate de calcium ou de sodium, 2;5 à 4 parties d'un' octyl- ou nonyl-phénoxy-polyéthoxy-. éthanol ainsi que d'environ 0,5-1 partie de méthanol et 0,08 par-35 tie de xylène. On ajoute le mélange, résultant aux solvants et aux substances actives ayant les frmules 1, 2 ou 3j dans la proportion déjà indiquée. On peut cependàt aussi utiliser un ou plusieurs autres agents tensio-actifs. Selon le besoin et l'application, on peut utiliser n'importe quèl agent de ce genre, par exemple, un . 40 émulgateur anionique ou cationique ou non ionique qui est soluble 69 01725 ■4 2001309 dans les solvants. A la place de l'agent non ionique précité et provenant d'un octylphénol et de l'oxyde d'éthylène, on peut se servir, par exemple de condensats de l'oxyde d'éthylène avec des alcools à lôngue chaîne, des acides carboxylaques, des phénols ou 5 des aminés. De nombreux composés de ce genre se trouvent dans le commerce. On peut aussi utiliser des condensats non ioniques de polyglycérines avec des acides gras ou de polyglycérines avec des acides gras et un acide produisant des résines comme l'acide phta-lique, lors de la confection de préparations auto-émulsionnables. 10 Des agents anioniques typiques sont ceux qui sont à base de sulfonates d'alcools, de sulfates d'alcools ou de sulfo-succin^-tes. Des agents tensio-actifs cationiques solubles dans les solvants sont, par exemple, le chlorure d'oléylbenzyl-diméthyl&mmo-nium. Il en résulte que le caractère de 1'émulgateur particulier 15 est sans importance pourvu que celui-ci soit soluble dans lô solution de la substance active dans un ou plusieurs solvants organiques inertes. On peut obtenir une poudre mouillable quand obi. incorpore une substance active ayant la formule (I), (II) ou (III)à un solvant 20 volatil, par exemple à de l'acétone et mélange la solution avfec une matière solide finement pulvérisée comme le kaolin, la pyro-phyllite ou la terre de diatomées et en évaporant le solvant utilisé. On chauffe une telle poudre avec des quantités faibles d'un ou de plusieurs agents mouillants ou dispersants. Une composition 25 type est constituée par exemple de 20 parties d'une substance active ayant la formule (I), (II) ou (III), de77,5 parties d'une ou de plusieurs matières solides finement pulvérisées, 0,5 partie d'un agent mouillant comme l'octyl-phénoxy-polyéthoxyéthanol et de 2 parties de sel de sodium d'un naphtalèneformaldéhyde-sulfonate 30 condensé. Des poudres contenant § à 10$ de la substance active peuvent être préparées en diluant une telle poudre mouillable au moyen d'un produit-support solide et finement pulvérisé. Si désirable, on peut aussi supprimer l'agent mouillant. De même, on peut supprimer 35 au besoin le dispersant ou le remplacer par des produits similaires. . Chacune des préparations biocides décrites ci-dessus contient en général un support et le plus souvent encore un agent tensio-actif. Les agents conformes à l'invention peuvent être appliqués 40 isolément ou mélangés avec d'autrjSs produits ayant une activité 69 01725 5 2001309 bioeide en particulier avec des fongicides. Comme exemples de tels fongicides, on mentionne : les thio-carbamates, par exemple, les produits appelés "Maneb, Zineb, Ferbam, Ziram", les thiurames comme les produits "TMTD, DPTD, 5 Metiram", les chloronitrobenzènes et les produits "Captan, Di-thianone, Dodine, Karathane, Wepsyn", etc. L'invention concerne également les composés ayant la formule générale (I), (II) et (III). Dans les exemples non limitatifs suivants, les parties et 10 pourcent s'entendent, sauf mention contraire, en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades. On dissout 29 g de 3-méthyl-4-rhodanyl-phénylisocyanate dans 25 cm3 de benzène et on introduit la solution à 20-25° dans une 15 solution de 12 g d'isopropanol dans 50 cm3 de benzène. Après 12 heures, on élimine par distillation le solvant et on recristallise le résidu dans un mélange éther/essence. . Exemple 1 20 scn 25 P.P. : 91-94°. (Composé n° 1). De manière analogue on a préparé les composés ci-après : NHCOQR^ . 30 scn N° p.f. °c 2 114-116 35 3 4 5 -CH0-C==CH ^ 0 / \ -ch2-c3c-ch2c1 -ch2ch2cn 101-104 107-111 92-93 6 -CH2-CH-CH2 100-104 7 -CH, 3 196-17.1 •o 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 2001309 Ri Cl Cl -^Cc1 Cl Cl Cl CH —CH„CH~N ^ 3 2 2 \ CH. 3 CH^ | 3 /CH -CH-CH„NC -> NCH, 3 -eCHg-^H^ —(-CHg ) j CH^ P.F. V 133-136 166-167 72,5-73,5 77-78 151-153 157-161 165-168 55-56 38-40 5-52-153 132-133 158-159 108-111 69 01725 7 2001309 N° R1 P.P. °C 21 -CHg-CH^Hg 73-75 22 -<> 123-124 NHCOOR LjJ-cn, T SCN N° R1 P.P. ^H3 ,23 -CH 101-103 \ŒU 3 24 —^3-Br 134-136 25 -CH2a»Î^CH2Cl 100-102 26 -CH2GH2CN 140-142 27 -CH2e=èH 109-111 28 —CH0-CH-CH0 112-114 2 \ / 2 0 29 -CH, 133-136 Cl - Cl * y 30 145-147 Cl^31 31 -^- 131-132 Cl Cl Cl \ / 32 -W~' 145-147 CI Cl Cl \ 33 -O^1 131-132 \ Cl 69 01725 8 2001309 N° Rl P.P. °C 34 Br \ 147-149 —^ Br Ér CH, 3 Br' Br \ y 35 151-156 / \ Br CH-, 3 36 -vU 174-178 Br Br 37 - 190-193 H:,C Br 3 Exemple 2 On mélange soigneusement 500 g du composé n° 1, 335 g de craie 20 etllOg de lessive residuaire sulfitique de cellulose pétrifiée ("Peridan NH^"), on ajoute à ce néLange 45 g de méthylène-bis-naphtalène-disulfonate de sodium et 10 g d'un produit de condensation de 1 mole de p-tertio-octylphénol avec environ 8 moles d'oxyde d'éthylène, puis on broie le tout dans un broyeur à pointes. ^ Le mélange ainsi obtenu constitue une poudre à nébuliser qu'on peut diluer à volonté avec de 1'eau pour obtenir un liquide stable servant à la pulvérisation. Exemple 3 On traite de jeunes plants de céleri avec un liquide de pul-vérisation contenant o,l % de la substance active n° 23, ceci selon l'exemple 1. 2 jours après le traitement, on infeste les plants avec une suspension de spores de Septoria apii. On examine 1'infestation 12 jours plus tard, le composé n° 23 indiquant une efficacité de 100$. Le témoin non traité montre une efficacité de 0$. On obtient un effet similaire avec les substances- actives n° 1 à 22 et 24 à 37 mentionnées sur le tableau faisant suite à l'exemple 1. On a également traité de jeunes plants de concombre avec un liquide à pulvériser contenant 0,02$ de là substance active n° 1, 69 01725 9 2001309 selon l'exemple 1, et on a constaté une efficacité de 100$ contre l'Erysiphe cichoriacearum sans dommages notables pour les plants traités. Exemple 4 5 Détermination de la concentration minimale d'inhibition (CMI) contre les bactéries et les moisissures dans l'essai utilisant les plants à gradients. On mélange les composés selon des formulations appropriées d'une concentration donnée (par exemple comme solutions dans le 10 diméthylformamide) avec une infusion chaude de "Brain Heart agar" (bactéries) ou du "Mycophilagar" (moisissures). On verse les mélanges liquides sur une couche de fond d'agar-agar figée en forme de coin et on laisse le tout se solidifier. A l'aide d'une pipette de Pasteur on dépose les organismes "à 15 essayer par lignes perpendiculairement au gradient. Après une culture de 24 heures à 37°C pour les bactéries ou de 72 heures à 30°C pour les moisissures, on mesure la longueur des spores ayant poussé sur le trait d'ensemencement et on l'exprime en ppm de substance active. 20 Résultats : Comp. n° Staph. aur. Esch. coli Âsp. nig. Tri. men. 5 30 - 35 6 8 2 - 6 4,5 9 . 3 20 10 l 12 3 - 20 4 13 3,5 - 20 7 32 3 - 20 10 33 40 ' - 15 5 34 30 - 25 5 • Cr : croissance (conc. 100 ppm) ; - : non examiné ; Microorganismes : Staphylococeus aureus, Escherichia coli, Aspergillus niger, Trichophyton mentagrophytes. Exemple 5 Le composé n" 34 se distingue par son efficacité contre le Piricularia oryzae Bri et Cav., le microbe-du "Riee blast disèase" On cultive des plants de riz en serre et on les infesté avec une suspension aqueuse de conidies du champignon à essayer. On fait 69 01725 10 2001309 incuber les plants en chambre humide et on les pulvérise le lendemain de 1'infestation avec un liquide aqueux contenant 0,1$ de substance active de la préparation à essayer. Après une semaine les plants traités montrent une infestation 5 de 10$ contrairement à celle de 100$ des témoins. Des efficacités similaires sont celles des composés n° 12 et n° 35* V 69 01725 ii 2001309 15 or* 35 - REVENDICATIONS -1°) Agents bioeifcs contenant comme composant actif, au moins un composé ayant la formule générale : NHCOOR, 5 SCN ^0 dans laquelle R-^ est?tin reste alkyle, alkényle ou alkinyle ayant 1 à 12 atomes de carbone et portant comme substituants de l'halogène ou un groupe époxy-, NC-, (CH^)2N- ou un hétérocycle à 6 maillons, tandis que R^ est un groupe alkyle inférieur et n le nombre 1 ou 2, ainsi que, le cas échéant, encore au moins un des additifs ci-après : des solvants, diluants, dispersants, mouillants et fixateurs et, au besoin, d'autres pesticides. 2°) Agents biocides selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'il contiennent un composé de - formule NHCOOR, SCN dans laquelle R-, a la signification déjà mentionnée. 25 . 3°) Agents biocides selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils contiennent Tin composé de formule NHCOOR.. 30 SCN dans laquelle R^ a la signification déjà mentionnée. 4°) Agents biocides selon l'une des revendications 2 ou 3, dans lesquelles R-^ est un reste alkyle inférieur ou un reste phé-nyle ou tolyle portant comme substituants 3 °u 4 atomes de brome. 5°) Agents biocides selon la revendication 4 contenant comme substance active le composé ayant la formule 69 01725 12 2001309 10 25 30 SCN 6°) Agents biocides selon la revendication 4 contenant comme substance • active -le composé ayant la formule NHCOOCH w 15 SCN 7°) Agents biocides selon la revendication 4 contenant comme substance active le composé ayant la formule NHCOOCH, 20 SCN 8°) Agents biocides selon la revendication 4 contenant comme substance active le composé ayant la formule NHCOOCH, 3 35 SCN 9°) Agents biocides selon la revendication 4 contenant comme substance active le composé ayant la formule Br NHC 00-X—/ ~~Br Br CH 1 - SCN 69 01725 13 2001309 10°) L'emploi des agents biocides selon l'une des revendiea tions 1 à 9 pour combattre les microorganismes. 11°) L'emploi selon la revendication 10 des agents biocides pour combattre des microorganismes phytopathogènes. 5 12°) Les composés chimiques ayant les formules mentionnées dans les revendications 1 à 9. ->