i 2027788 L'invention concerne un procédé de polymérisation et de copolymérisàtion des oléfines. Elle concerne également de nouveaux éléments de catalyseur utilisables pour la polymérisation ainsi que leur procédé de préparation. La demanderesse a déjà mis au point de nombreux catalyseurs comprenant s 5 - un réducteur constitué le plus souvent d'un composé organométallique - un élément de catalyseur constitué d'un solide activé présentant à sa surface des sites actifs comprenant : a) un métal de transition appartenant aux groupes XVa, Va ou Via, portant des substituants de préférence halojgénés ]Q b) de l'oxygène chimiquement lié c) des ions halogéhure d) un métal bivalent choisi dans le groupe comprenant le magnésium, le calcium le zinc, le manganèse, le fer, le nickel et le cobalt. La nature exacte des sites actifs de ee solide n'est pas connue avec 15 précision, mais on a de bonnes raisons de penser que les éléments a) et d) sont associés par l'intermédiaire d'oxygène. Ces éléments de catalyseurs constitués de solides activés, qui après mise en contact avec un réducteur fournissent les catalyseurs de polymérisation, sont obtenus par la mise en réaction d'un composé convenablement choisi 20 d'un métal bivalent, avec un composé halogéné d'un métal de transition, cette réaction étant effectuée dans le composé halogéné pratiquement pur et porté à une température de 40 à 180* C. Des exemples de composés de métaux bivalents, conduisant à ces solides activés sont notamment des composés oxygénés pauvres en groupes hydroxyles, 25 par exemple des sels d'acides carboxyliques (Br. français 1 516 800 du 21.10. 1966 et son addition 93 816 du 1.9.19^7 au nom de. Solvay et Cie). La demanderesse a trouvé à présent de nouveaux solides activés convenant pour la préparation de catalyseurs de polymérisation des oléfines dans lesquels le composé d'un métal de transition est vraisemblablement associé à de 30 l'oxygène et à un composé d'un métal appartenant aux groupes I à III du système périodique. Ces catalyseurs se distinguent par une activité dépassant celle déjà très élevée des catalyseurs supportés découverts précédemment. L'invention consiste à opérer la polymérisation et la copolymérisation des oléfines en présence d'un catalyseur comprenant un réducteur constitué par 35 un composé organométallique et un solide activé obtenu en faisant réagir un dérivé halogéné d'un métal de transition avec un composé de formule Xm_nM(0R)n où M est un métal appartenant aux groupes la, lia, Ilb, Illb et Vlla du 69 44529 2 2027788 Tableau Périodique, X.est un radical inorganique monovalent, R est un radical hydrocarboné monovalent,, m est la valence de M et n est un nombre entier tel que 1 Dans la formule Xm^MCOR)^ M est. un métal appartenant aux groupes la, V 5 VTIachoisi avantageusement parmi -le. sodium, . le potassium, le lithium, le magnésium,' le calcium, le ^inc, le bore, l'aluminium et le manganèse. Le radical hydrocarboné monovalent R est un radical saturé ou non saturé comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, choisi parmi les radicaux alkyle ramifiés ou non, les radicaux cycloalkyle, éventuellement substitués, les ra-2.0 dieaux aryle, alkylaryle et arylalkyle. Le radical inorganique monovalent ,X est choisi de préférence parmi les radicaux halogéhure, c'est-à-dire chlorure, bromure, iodure ou fluorure et les radicaux hydroxyle. Dès exemples de composés de formule X^^iy^OR)^ utilisables pour la pré-25 paration des nouveaux catalyseurs de polymérisation sont : - les alkoxydes de sodium, potassium ou lithium, par exemple le métbylate et 1* éthylate de sodium ou de potassium ; - les diailkQxydes et les diphénoxydes de magnésium, de calcium, de zinc et de manganèse et en particulier le métbylate, l'éthylate, l'isopropylate, le 20 butylate, l'octylate et le dodécylate de magnésium, 1'éthylate de zinc, l'éthylate de"calcium et l'éthylate de manganèse ; - les trialkoxydes et triphénoxydes de bore et d'aluminium en particulier les triisopropylates de ces métaux. . On peut utiliser également des alkoxydes mixtes de deux métaux des grou-^ pes I à III, par exemple les composés de formule Li^Al(0R)^[, Hg(Al(0R)|^g, Na2[tfe(0R)4], Cd [Al(00^5)4] 2, D1autres composés alkoxydés qui peuvent être employés sont les halogé-nures de monoalkoxymagnésium, tels que le bromure d'éthoxymagnésium et le ehlorure de méthoxymagnésium, les halogénures de di- et monoalkoxyaluminium 30 et en particulier le chlorure de diéthoxyaluminium et le dichlorure de mono-éthoxyaluminium et les hydroxydes de monoalkoxymagnésium tels que bfe(CH)(0CHj) et les hydroxydes de mono- et dialkoxyaluminixim. Las dérivés halogéhés de métaux de transition utilisables pour la préparation des solides activés sont choisis parmi.les halogénures, les oxyhalo-35 génures et les polyhalogénoalkoxydes de métaux des groupes IVa, Va et Via du Tableau Périodique des Eléments et plus particulièrement parmi les dérivés chlorés du titane, du zirconium, du vanadium, et du chrome, par exemple TiCl^, TiBrif, Til4, TiCl5(0R), V0C1> VCI4 69 44529 3 2027788 La formation du solide activé par la réaction entre le composé alkoxylé et le composé halogéné d'un métal de transition doit etre effectuée préalablement à la mise en contact avec le composé organométallique. En effet, la mise en contact simultanée du dérivé alkoxylé, du dérivé 5 halogéné d'un métal de transition et du réducteur organométallique est connue de longue date et ne conduit qu'à des catalyseurs présentant une activité très faible (Br. Etats-Unis 2 956 993 du 22.12.1955 au nom de Phillips Petroleu® C*). On prépare le solide activé en mettant en contact le composé alkoxylé et le composé halogéné d'un métal de transition à l'abri de l'humidité et de 30 préférence à une température supérieure à la température antoiante ; 4-0 à 210°C. Cta opère soit ai absence de solvant, dans le composé halogéné pur s'il est liquide dans les conditions de la réaction, soit en solution dans un solvant inerte vis-à-vis des substances mises en réaction, par exemple un hydrocarbure saturé et de préférence un hydrocarbure aromatique. 15 Lorsque le composé alkoxylé est un solide, ce qui est la forme préférée pour la réalisation de l'invention, les conditions de cette réaction doivent être choisies de telle sorte qu'elle soit suffisamment violente et complète pour attaquer profondément le dérivé alkoxylé solide en vue de la formation du solide activé. C'est ainsi que l'on utilise une température de réaction 20 plus élevée de préférence supérieure à 120°C, lorsque l'on opère en solution èt 1* on choisit généralement à cet effet un solvant à température d'ébullition élevée tel que le xylène. Lorsque l'on opère par mise en suspension du dérivé alkoxylé solide dans le composé d'un métal de transition à l'état liquide, on peut utiliser 25 des températures plus basses. On travaille cependant de préférence à une température comprise entre la température drébullition du liquide et une température de 80° C inférieure. La durée de la réaction est généralement comprise entre 5 et 240 minutes et de préférence entre 10 et 30 minutes, une durée plus longue n'apportant 30 aucune amélioration des propriétés catalytiques, elle peut, bien au contraire, amener une détérioration de ces propriétés. La transformation du solide se marque souvent par un phénomène exothermique se produisant après un temps variable selon les conditions de réaction. En raison de l'existence de ce phénomène, des réactions sont toujours effectuées sous agitation énergique. 35 La réaction s'accompagne toujours d'une transformation très profonde du dérivé alkoxylé ; dans le cas d'un solide, on constate en particulier que sa surface spécifique, si elle est faible au départ, par exemple inférieure à 69 44529 2027788 10 m^/g, passe après réaction à plusieurs fois sa valeur initiale, par exemple plus de 40 m^/g et de préférence plus de 100 m^/g. On voit donc que l'état physique du composé alkoxylé de départ n* exerce aucune influence sur les propriétés catalytiques du solide activé. 5 C'est là un aspect inattendu et essentiel de l'invention, car c'est à cette surface spécifique élevée du solide activé qu'est due son activité cata-lytique exceptionnelle. (te a constaté que les solides activés présentant la plus grande activité catalytique sont ceux qui ont une surface spécifique supérieure à 100 b /g. 10 Du point de vue chimique, la réaction comporte un échange au no lus partial de radicaux alkoxy ou phénoxy et d'halogènes entre le métal de transition et le métal du support, avec formation d'un halogénure de ce dernier «étal et d'un alkoxyhalogénure du métal de transition. Une partie de ce dernier est éliminée dans certains cas par dissolution dans le milieu de réaction. Le 15 solide obtenu comprend au moins une association de ces deux composés. Ainsi, dans le cas de 1* éthylate de laagnésium et du tétrachlorure de titane, la réaction s'effectue au moins partiellement comme suit : Hs(0Ët)2 + 2 TiClj^ » «gCl2 + 2 TiCl-^GEt) et le solide obtenu comprend au moins du chlorure de magnésium et du trichlor-20 éthylate de titane. La solide activé ainsi.obtenu contient toujours une certaine quantité du métal M tel que défini plus haut ; cette quantité est le plus sourent s*pé» rieure à 20 g/kg et en général comprise entre 50 et 300 g/kg selon la nature du métal H. La réaction entre le composé alkoxylé vet le composé d'un 25 métal de transition ne se réduit donc pas à une simple technique de préparation d'un halogéno-alkoxyde ou d'un alkoxyde du métal de transition, par échange d'halogène et de groupes alkoxyde. On a prouvé en effet que les catalyseurs de polymérisation obtenus en traitant le solide activé par un composé organométallique ont une activité au 30 moins plusieurs centaines de fois supérieure et dans la plupart des cas plusieurs milliers de fois supérieure, à celle des catalyseurs bien connus obtenus au départ d'un halogénoalkoxyde d'un métal de transition et d'ion dérivé organométallique, par exemple un alkylaluminium (voir demande de brevet allemand BAS 1 271 400 du 6.5.1958 au nom de Chemische Werke Huels A.G.). 35 La teneur en métal de transition du solide activé varie selon la nature de ce métal et les conditions de réaction. Elle est généralement comprise entre 20 et 300 g/kg et de préférence entre 50 et 200 g/kg. Outre la fixation du métal de transition sur le solide, on a constaté 69 44529 5 2027788 que la réaction de transformation du solide s'accompagne d'une élévation considérable de la teneur en halogène. Les solides actifs présentent généralement un rapport atomique X/T supérieur à 3 et généralement compris entre 7 et 12 (X étant l'halogène et T l'élément de transition). 5 Les solides activés les plus intéressants doivent présenter une surface spécifique très élevée et une teneur en métal de transition moyenne ; cette caractéristique avantageuse peut s'exprimer pour la teneur en titane par de surface du solide activé ; celle-ci est de préférence comprise entre 0,1 O " et 2 mg par m de surface. 10 Après avoir effectué la réaction entre le solide alkoxylé et le composé halogéné d'un métal de transition liquide, on peut éventuellement effectuer une extraction de celui-ci à chaud par le composé du métal de transition. Dans tous les cas, on sépare le solide activé du milieu de réaction, par exemple par filtration, et on le lave avec un solvant inerte, de préfé-15 rence un hydrocarbure saturé tel que l'hexane, jusqu'à disparition de toute trace d'halogène dans le solvant de lavage. Cn met ensuite le solide activé en contact avec le réducteur. Cette mise en contact peut être effectuée dans le réacteur de polymérisation, éventuellement en présence du diluant de polymérisation et même de l'oléfine à 20 polymériser. On peut aussi assurer un précontact du réducteur et du solide avant la polymérisation. Les conditions de ce précontact ne sont généralement pas critiques ; on peut opérer entre la température ambiante et 80° C pendant 5 à 60 minutes, par exemple. Le composé organométallique utilisé pour la réduction est choisi parmi 25 les dérivés de métaux des groupes I à IV du Tableau Périodique comprenant au moins me liaison métal-carbone. On peut utiliser notamment des composés de formule M'PLX où M' est " .Ilb. Illb et IVb q un métal des groupes laquas/, H est un radical hydrocarboné choisi parmi les radicaux alkyle ramifiés au non, alkényle, cycloalkyle, aryle, alkylaryle, 30 arylalkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone et X est un radical monovalent choisi parmi les halogènes, l'hydrogène, et les radicaux alkoxy et dial-kylamino; p est la valence de M* et a est un nombre entier tel que 1 _ Les trialkylaluminiums tels que le triméthylaluminium, le triéthylalu-minium, le triisobutylaluminium, le tri.n.octylaluminium et le tri.n.dodécyl-35 aluminium, ainsi que les halogénures de dialkylaluminium tels que le chlorure ou le fluorure de diéthylalurninium, conviennent particulièrement bien. Toutefois, les alkylzinc, les alkyllithium et les hydrures d'alkylétain conduisent également à des catalyseurs présentant une activité élevée. 69 44529 6 2027788 La. quantité de réducteur à utiliser n'est pas critique pour autant que le réducteur soit présent en excès par rapport au composé d'un métal de transition présent dans le milieu de polymérisation. Le rapport atomique M'/T où T est le métal de transition et M1 le métal du réducteur doit être supérieur 5 à 2 ; il est avantageusement compris entre 5 et 300, La polymérisation et.la copolymérisation des oléfines peuvent être réalisées selon toutes les techniques connues : en continu ou en discontinu, en phase gazeuse, c'est-à-dire en l'absence de tout milieu liquide, ou en présence d'un milieu de dispersion dans lequel le monomère est soluble. Comme milieu 30 liquide de.dispersion, on peut utiliser un hydrocarbure inerte, liquide dans les conditions de polymérisation, ou les monomères eux-mêmes, maintenus à l'état liquide sous.leur pression de saturation. Le procédé faisant l'objet de l'invention s'applique particulièrement bien à l'homopolymérisation de l'éthylène et à sa copolymérisation avec d'au-35 très a oléfines telles que le propylène, le butène 1, etc. Il permet dans tces les cas, grâce.aux productivités extrêmement élevées des catalyseurs mis en oeuvre, la suppression de l'opération onéreuse et compliquée d1épuration en résidus catalytiques. Dans le cas de l'homopolymérisation de l'éthylène, l'utilisation des 20 nouveaux solides activés en conjonction avec des trialkylaluminiums tels que le triméthylaluminium, le triéthylaluminium ou le triisobutylaluminium, ou des hydrures de dialkylaluminium, permet la fabrication de polyéthylène à indice de fusion relativement élevé et à distribution des poids moléculaires serrée, en opérant en présence de quantités réduites d'hydrogène comme agent 25 régulateur du poids moléculaire. " Pour fabriquer des produits à indice de fusion plus faible, on peut remplacer les trialkylaluminiums cités ci-dessus par des trialkylaluminiums présentant des chaînes carbonées comprenant de 8 à 20 atomes de carbone, par des polymères alkylaluminium-diène obtenus par la réaction de trialkylaluminiums 30 ou d'hydrures de dialkylaluminium avec des diènes, ou par des halogénures de dialkylaluminium. Les nouveaux solides activés permettent aussi la fabrication de polyé-thylènes à poids spécifique réduit en introduisant dans le milieu de polymérisation un tétraalkoxyde de titane en plus du solide activé et du trialkylalu-35 minium ; dans ce cas on utilise de préférence m trialkylaluminium à longue chaîhe ou un polymère alkylaluminium-diène. 69 44529 7 2027788 Exemples 1 et 2 a) Préparation du solide activé La réaction est effectuée dans un réacteur cylindrique chauffé par une double enveloppe, nnzii d'un agitateur et, à sa partie inférieure d'une plaque 5 en verre fritté et d'une tubulure d'évacuation. Le réacteur comporte à sa partie supérieure un réfrigérant et des tubulures périnettant le balayage par un gaz inerte. On introduit dans ce réacteur 50 ml de TiCl^ et 11,8 g d'éthylate de magnésium obtenu de manière connue au départ d'alcool éthylique et de tournures 10 de iMgnésiua, l'excès d'alcool étant éliminé par distillation azéotropique avec du benzène. Cta porte le tout à 130* C puis on l'y maintient durant 1 h. On filtre le solide sur la plaque frittée puis on le lave dans le même récipient avec de l'hexane jusqu'à disparition de toute trace de chlorure dans le solvant de 35 lavagè. On sèche ensuite sous vide jusqu'à poids constant. On obtient ainsi un solide catalytique dont l'analyse a donné les résultats suivants : Hg : 207" g/kg Ti : 41 g/kg 20 Cl s 628 g/kg C : 74 g/kg H ï 16 g/kg 0 : 34 g/kg (estimés par différence) b) Polymérisation 25 Les essais dont les résultats et les conditions opératoires particulières sont repris au Tableau I ci-dessous, ont été réalisés selon le mode opératoire ci-après. Cn introduit successivement sous azote dans un autoclave de 3 1 ï - 1 1 d'hexane pur et sec 30 - la quantité indiquée de composé organométallique sous forme d'une solution dans l'hexane - le solide activé. Ch porte la température de l'autoclave à 80° C puis on introduit de l'hydrogène sous une pression de 4 kg/cm2 et de l1éthylène sous une pression de 35 2 kg/cm2. La polymérisation est effectuée durant 2 h sous pression maintenue constante par introduction continue d'éthylène. Après 2 h, on dégaze l'autoclave et on filtre le polymère obtenu puis on le sèche. 69 44529 8 2027788 Tableau I Ex. 1 Ex. 2 Nature du composé organométallique Al(iC4H9)3 AlfCgH^gCl Quantité de composé organométallique g 1,000 1,000 quantité de solide activé g 0,028 0,057 Rapport M' (métal du composé organométalliqueVïi 215 240 Quantité de SE obtenu g 144 63 Activité catalytique g.ÏE/h.g.Ti.atm.CgEfy 31 700 10 500 Productivité catalytique g.EE/g.solide activé 5 140 1 700 Indice de fusion du EE g/10 min 28 1,0 A titre de comparaison, on a effectué différents essais avec des catalyseurs à base d'alcoolates, préparés selon des méthodes différentes de celle faisant l'objet de l'invention : a) catalyseur TiCl-^ (OC^Hc;)-Al (ICitHo 5 L'essai de polymérisation a été effectué selonle raûde opératoire de l'exemple 1, mais avec les réactifs suivants : - TiCl^OCgH^ : 121 mg - Al(iCj|.Hç))-3 : 200 mg On n'a obtenu que des traces de polyéthylène après deux heures. 10 b) catalyseur TiCl/j-lfeC0CoHc:)o-Al(iC^HgK On a opéré selon l'exemple 1 en introduisant successivement dans l'autoclave de 3 1 : . - 9^0 mg de Al(iCij.Hg)^ en solution dans l'hexane - 180 m de ^(OCgH^ 15 - 300 mg de TiClif soit des rapports atomiques Al/Ti de 2 et Îfe/Ti de 2. Après deux heures de polymérisation, on obtient 8l g de polyéthylène, ce qui correspond à une activité catalytique de 270 g.Hï/h.g.Ti.atm.CgH^. Exemples 3 à 5 20 On utilise du métbylate de magnésium préparé au départ de méthanol et de magnésium métallique pour la préparation d'une série de solides activés. Le tableau II ci-après reprend les différentes conditions de préparation, des solides activés et les résultats des essais de polymérisation effectués avec ces catalyseurs dans les conditions données à l'exemple 1. 69 44529 9 2027788 Tableau II Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 Préparation du solide catalytique Quantité de îfe (OCH-j )g g 26,7 10,1 9,9 Nature du solvant - xylène xylène Quantité de solvant ml - 200 200 Quantité de TiCl^ ml 100 52 51,2 Température . °C 130 80 130 Durée h 1 1 1 Caractéristiques du solide activé Teneur en Mg S/kg 147 138 182 Teneur en Ti H 96 95 74 Teneur en Cl !! 574. 559 625 Teneur en C 11 83 55 60 Teneur en H II 20 15 16 Surface spécifique m2/g 264 240 448 p Teneur en Ti par m de surface mg 0,364 0,396 0,165 Rapport Cl/Ti 8 7,96 11,44 Résultats de' l' essai de polymérisation Quantité de solide activé mis en oeuvre mg - 16. 95 61 Quantité de Al(iC^H^)^ mis en oeuvre mg -1320 200 93 Quantité de polyéthylène obtenu g 62 43 190 Activité catalytique g.EE/h.g.Ti.kg/cm2 C gïïij 10-320 1200 42 600 Productivité catalytique g.EE/g.solide activé 975 450 312Q Indice de fusion du PE g/10 min n.dét. ■9,9 54,6 Exemples 6 à 9 On prépare une série de solides activés au départ d'éthylate de magnésium et de différents composés halogènes de métaux de transition. La méthode utilisée est celle décrite à 1* exemple 1. Les conditions particulières des 5 essais et les résultats sont donnés au Tableau III ci-après. 69 44529 10 2027788 Tableau III Ex. 6 Ex„7 Ex.8 Ex. 9 ' Préparation du solide activé Quantité de ^(OCgH^)^ g 10,5 10 20 20 Nature du solvant xylène xylène - - Quantité de solvant ml 150 150 - - Nature du composé de métal de transition CiCl^OC^) Til4 V0C13 VC14 Quantité de composé de métal de transi, g 18,3 71 • 185 182 Température °C 130 130 126 148 Durée h 1 I 1 1 Caractéristiques du solide activé Teneur en tfe g/kg 130 62 n.dét, 48 Teneur en métal T î! 108 93 • 78 262 Teneur en halogène X tt 423 752 599 613 Rapport X/T 5,3 3,1 II 3*4 Surface spécifique m2/g 118 88 n.dét. n.dét. Conditions de 1*essai de polymérisation Température °C 80 80 85 85 Durée h 2 2 1 1 Pression df éthylène kg/cm* 10 10 10 10 Pression d'hydrogène n 5 2 . 5 4 Quantité de solide aetlvé mg 84 92 147 55 Quantité de réducteur QAl(iCj^Hg)-^ mg 200 355 200 200 Résultats de l'essai de polymérisation (D (1) Quantité de polyéthylène obtenu s 60 76 181 89 Activité catalytique g.EE/h.g.3Lkg/cnA)jHi). 335 441 1580 620 Productivité catalytique g.EE/g.solide acfc. 715- 850 1230 1620 Indice de fusion du PE g/10 min 0,32 1,0 10,4 3 (2) (1) Essai effectué en autoclave de 1,5 1 avec 0,5 1 d'hexane (2) Ce produit se caractérisait en outre par uœdistribution des poids moléculaires exceptionnellement large, mesurée par un facteur Cd tel que défini dans le brevet français 1 582 942 du 26.8.1968 au nom de Solvay et Cie, de 25 69 44529 ii 2027788 Exemples 10 à 15 On prépare un solide activé au départ de 50 ml de TiCl^ et 18,7 S de phénate de magnésium, en opérant selon le mode opératoire des exemples 1 et 2, mais à 90" C au lieu de 130* C. On répète plusieurs fois l'opération 5 avec du TiCl^ frais à 90* C puis on lave à l'hexane.. Le phénate de Mg avait été obtenu en faisant réagir du méthylate de Mg et du phéiol en solution dans le xylène à l'ébullition, le méthanol formé étant éliminé par distillation. Le solide activé ainsi préparé se caractérise par les données analyti-D ques suivantes : Mg J 144 g/kg Ti ? 88 g/kg Cl : 605 gAg C i 133 g/kg 15 H î 20 g/kg 0 : 10 g/kg (estimés par différence). g Sa surface spécifique est de 217 m /g, ce qui donne me teneur en Ti o par m de 0,406,mg. Les essais de polymérisation ont été réalisés comme spécifié aux 20 exenples 1 et 2 et ont donné les résultats consignés au Tableau IV. o sO .t* en ho Tableau IV "«O Ex. 10 Ex. 11 Ex. 12 Ex. 13 Ex. 14 Ex. 15 Nature du composé organométallique Al (iCi^)^ Al(CgH5)2Cl A1C12(1C4H9) Ztl (0^5)2 Li^Hg) Sn^Hg^H Quantité de composé oiganométalliqtie g 0,084 0,200 0,172 0,108 P,082 0,460 Quantité de solide catalytique g 0,023 0,04l 0,131 0,048 0,035 0,086 Rapport M1/ré 9,7 22 4,6 13 20 10 pression d'éthylène atm 2 2 24 2 2 2 Pression d'hydrogène atm 4 4 - 4 4 4 Durée h 0,5 0,5 3 2 2 2 Quantité de EE obtenu g 98 97 9 12 2 14 Activité catalytique g. 48 510 26 900 11,5 710 160 440 Productivité catalytique gEE/g aol, act. 4 200 2 360 69 240 57 163 Indice de fusion du EE g/10 min 27,6 0,44 n.dét. 1,6 n.dét. 0,18 ) K> O K> •^4 00 00 69"44529 i? 2027788 Exemples 16 à 22 ' , Afin de mettre en évidence l'influence de la température de réaction sur les propriétés du solide activé, on a préparé une série de solides activés dans des conditions identiques, mais à une série de températures différentes 5 et avec des durées variables. Les résultats de ces essais sont données au Tableau V. les conditions communes de ces essais sont : - on introduit dans le réacteur décrit aux exemples 1 e t 2, 100 ml de TiCl^ distillé 10 - on met l'agitation en marche puis on introduit lentement 20 g de ^(OCgH^Jg (produit commercial de Dynanit Nobel) - lorsque l'introduction est terminée, on fait circuler le fluide de la double enveloppe et on le porte à la température choisie pour la réaction. - après le temps de contact désiré, on soutire le TiCl^ au travers de la pla-15 que frittée et oxi arrête l'agitation - on effectue une série de lavages à l'hexane jusqu'à disparition de toute trace de Cl dans le solvant de lavage. Les différents solides catalytiques obtenus sont testés en polymérisation des conditions standards : on introduit successivement dans Tin auto-20 clave de 1,5 1 - 0,5 1 d'hexane - 100 ng de Al^C^H^ - la quantité indiquée de solide activé puis on ferme l'autoclave, on le porte à 85° C, et on introduit l'hydrogène sous une pression de 4 kg/cm2 et l'éthy- 2 25 lène sous une pression de 10 kg/cm . La polymérisation est stoppée après 1 h. o -fc* 45» Cn N> sO Tableau V N° de l'exemple Réaotion avec TiCljj. Propriétés du solide activé Polymérisation Temp, 8C Purée min Teneur en Ti g/kg Teneur en Cl g/kg Teneur en Mg g/kg Surface spécifique m2/g Teneur en Ti mg/m2 Quantité sol.act. mg Quantité EE g Activité cat. g.EE/ h.g.Ti.kg/ cn^.Cgïfy Productivité oatal. g.PE/g. sol.act. 16 60 15 60 392 180 41 1,46 10 103 : ■ 17 200 ' 10 300 17 90 15 83 628 169 250 0,33 6 151 / 30 200 25 200 18 100 15 80 621 164 321 0,25 4 138 ; 42 400 54 600 19 130 15 49 627 208 369 0,13 3,8 141 ; 74 000 37 600 20 130 5 89 616 163 376 0,24 5 22 4 800 4 4-00' 21 130 30 99 625 166 413 0,24 5 188 37 600 37 600 22 130 120 171 577 103 ' 96. 1,78 ' ' 6 ' 14 0 13 700 23 4oo KJ O NO 00 00 69 44529 15 2027788 On constate donc que, toutes les autres conditions étant égales, l'activité catalytique augmente lorsque la température d'activation passe de 60 à 130° C et qu'elle passe par un maximum pour une durée d'imprégnation d'environ 15 min, la décroissance étant lente lorsque la durée s'accroît au-delà de cette 5 valeur. Exemples 25 à 31 On prépare trois solides activés au départ d'éthylate de magnésium dans les conditions de l1 exemple 21 pour les produits I et II et de l'exemple 19 pour le produit III. Les produits obtenus présentent les caractéristiques 10 suivantes : I - Ti : 36 g/kg Cl s 648 g/kg HS s 205 g/kg II - Ti : 54 g/kg 15 Cl s 661 g/kg Mg : 210 g/kg m- Ti : 88 g/kg Cl : 599 g/kg îfe î 158 gAg 20 Ces solides activés sont utilisés pour des essais de polymérisation effectués dans des conditions diverses, mais suivant le mode opératoire des exemples 16 à 22. Ces conditions, ainsi que les résultats des essais sont donnés au Tableau VI. Tableau VI N° Solide Quantité de Réducteur Quantité de Temp. de Quantité Indice de Activité cat Productivité de activé sol.activé réducteur polyméri de EE fusion du g.EE/h.g.Ti. cat, g.PE/ l'ex. utilisé utilisée utilisé utilisée sation produit EE g/10 min kg/cm2.CgH^ g sol.activé mg mg °C 8 23 I 16 AldtyH^ 100 60 32 0,09 8 160 2 900 24 I 13 ld. 100 75 135 0,76 29 000 10 400 25 I 9 ld. 100 85 115 1*7 36 000 12 800 26 I 8 ld. 100 95 100 5,6 35 200 12 500 27 II 7 Al (0^)3 40 85 99 1,2 26 400 14 200 28 II 5 AlîCgHgJgH 43 85 78 1,3 1,6^ 29 200 15 600 29 I 12 Al (0^5)201 60 85 144 11 100 11 800 3° III 5 pol.isobutyl-aluminium- 74 85 117 1,3 27 600 23 400 isoprène (2) 112^ 31 III ■ ' 5 ' 100 85 9,0 26 800 22 400 (l) Indice de fusion sous fort?; charge (21,6 kg au lieu de 2,16 kg) (2) Le polymère isobutyl-aluminiura-isoprène utilisé comme activateur est un produit de réaction de l'isoprène avec le triisobutylaluminium ou l'hydrura de dlisobutylaluminiumj caractérisé par un rapport du nombre des groupes en C5 sur le nombre des groupés en C4 de 1,9 (3) Cn a ajouté au milieu de polymérisation 16 me de Ti(OC8^17 (4) Le polyéthylène obtenu dans ces conditions possède un poids spécifique réduit (0,944 g/cm3 au lieu de 0,96"g/cm3 pour un produit oomparàble fabriqué en absence de Ti(OCgH^y)i). ) O vO Cn K) -O o\ KJ O NJ •^1 *^1 00 00 69 44529 17 2027788 Exemple 32 On prépare du méthylate de sodium selon la technique connue au départ de méthanol et de sodium métallique, l'excès de méthanol étant éliminé par distillation et les traces de méthanol restant, par distillation azéotropique avec 5 de l'hexane. l6,6 g de ce méthylate sont mis en contact avec 50 ml de TiCl^ puis la suspension est portée à 130° C comme décrit aux exemples 1 et 2, Après lavage au TiCli. puis à l'hexane du solide activé obtenu, on le sèche jusqu'à poids constant. Il présente la composition suivante : • Na : 359 gAg C r 14 g/kg 10 Ti : 30 g/kg ~ H : 4 g/kg Cl : 600 g/kg 0 : 13 g/kg (estimés par différeiïce) La surface spécifique de ce solide activé est de 46 m2/g soit une teneur en Ti de 0,65 mg/m2. Un essai de polymérisation réalisé dans les conditions des exemples 1 15 et 2, sous 2 kg d'éthylène et 4 kg d'hydrogène, avec 0,l62 g de triisobutylaluminium comme réducteur et 0,101 g de solide activé a donné après 2 h, 49 g de polyéthylène d'un indice de fusion de 15 g/10 min. L'activité catalytique était de 4040 g.EE/h.g.Ti.atm.CgHij. et la productivité catàlytiquë de 490 g.EE/g solide activé. 20 Exemple 33 On prépare de 1*isopropylate d'aluminium en faisant réagir dans un ballon de 2 1 sec et balayé à l'azote, 231 ml d'alcool isopropylique et 14 g d'aluminium, en présence d'une petite quantité d'HgClg. La réaction démarre immédiatement et est entretenue par chauffage à reflux. Après 1 heure, on 25 élimine l'excès d'alcool isopropylique par distillation et on distille ensuite l'isopropylate d'Al sous 6 mm Hg à 150° C environ. Le distillât cristallise très lentement ; il contient 133 g d'Al par kg. Oti fait réagir 23,7 S de cet isopropylate d'Al avec 50 ml de TiCl^ dans les conditions indiquées aux exemples 1 et 2, en prenant au départ les précau-30 tions nécessitées par 1' exofchermicité de la réaction. Après lavage à l'hexane et séchage jusqu'à poids constant, on obtient un produit contenant î 108 g d'Al par kg - . 180 g de Ti par kg 363 g de Cl par kg 35 139 g de C par kg 24 g de H par kg et 186 g de 0 par kg (estimés par différence). 0,042 g de ce solide activé et 0,155 g de Al(iC^H^)-^ sont utilisés pour 69 44529 18 2027788 un essai de polymérisation de l' éthylène dans les conditions des exemples 1 et 2. On produit ainsi 34 g d'un polyéthylène caractérisé par un indice de fusion sous forte charge de 1,8 g/10 min. L'activité catalytique est de 1110 g.PE/h.g.Ti.atm.CgHl^ et la productivité catalytique de 810 g.PE/g de solide 5 activé. Exemples 34 à 44 ' „ On prépare, selon le mode opératoire donné à l'exemple I, une série de solides activés au départ d'alcoxydes de divers métaux présentant des structures diverses. Les données concernant ces solides et les caractéristiques 10 des essais de polymérisation effectués selon le mqde opératoire de l'exemple 1 sont donnés au Tableau VII ci-,après. o vO 'Tableau'VII N° Alkoxyde utilisé Caractéristiques du solide activé de l'ex. Nature Méthode de préparation Teneur en Ti mg/g Teneur en métal M mg/g Teneur en Cl mg/g Teneur en C mg/g Teneur en H mg/g Surface spécifiqve m2/g Teneur en Ti mg/m2 34 Hs(ChOgîH17)a (CH-jOjgMg + nC8H17OH 72 145 598 124 23 n.dét. n.dét. 35 Mg ( OCHgCgH ^ ) o (benzylate) (CH^O )gMg + C6H5CH2OH 154 70 430 . 264 34 149 1,03 36 Mg(0C6Hl;L)a (cyclohexylate) (CH30)2Mfe + C6HnOH 114 • • 150 559 108 16 256 0,445 37 Mg ( OCgHlj.CH-5 ) g (p.crésatej (CH^O)gMg + p.CHjCgfyOH 83 126 575 162 18 210 0,395 38 Mg(0H)(0CH5) (CH-jOjgMg + HgO 68' 199 620 57 15 438 0,155 39 MgCl(OCgHg) (c2H5)rteci + C6H5OH 52. 186 686 65 11 156 0,333 40 Ca(0C2Hçj)2 Ca + CgHgOH/NH-j liq. 33 308 594 35 12 134 0,246 41 Mn(0G2H5)2/NaCl &fa.Cl2 + NaOC2H5 25(1) - 577 19 4 82 0,328 42 [Al(0C2H5)6]2Mg3 C2H5OH + Al + Mg 77 fivte ; 118 [Al t 62 605 63 13 506 0,152 43 ^Al(OCgHg)^ çfflS CgHgOH + Al + Mg 78 : 133 [Al : 19 607 loi 20 442 0,177 44 (D Ca.Mg(OCgHj)^ Réaction effectuée à c2h5oh + Ca + Mg reflux dans le xylène comi 35 v il ne a 1 e [Mg : 97 1 [Ca : 158 xï 5 ' 622 110 29 292 0,120 -S* 4> Uî no; sO H Si o K> ■^4 00 00 69 44529 20 Tableau VII (suite) 2027788 P c 1 y m é r i s a t i 0 n N- de l'ex. Quantité de sol.act. mg Quantité de Al(i. m Quantité de EE obtenu g Indice de fusion du IE g/10 min Activité cat. g.EE/ h.g.TLkg/ Cm.CgH^ Productivité cat. g.EE/g solide activé 34 8l 122 109 23,7 18 800 1 350 . 35 38 121 99 3,1 4 280 2 600 36 35 82 152 12,0 9 600 4 350 JT 38 17*5 51 134 100 159 139(D 80 31,5 49 500 20 280 9 100 2 700^ 39 40 7,4 131 200 200 137 134 7,7 1,7 90 000 7 840 4 630 1 020 41 107 100 95 14 4 680 890 42 32 100 116 15,4 12 000 3 630 43 4,5 50 196 13 105 000 43 500 44 27 40 158 23 42 000 5 850 (l) Durée : 1 h au lieu de 2 Exemple 45 On utilise le solide activé des exemples 10 à 15 pour un essai dé copo- • lymérisation de l'éthylène et du propylène. • Pour ce faire, on introduit successivement dans m autoclave de 3 1 5 séché et balayé par un courant de propylène, 200 mg de triisobutylaluminiua sous forme d'une solution à 200 g/1 dans l'hexane, 7 mg du solide activé à base de TiCli^ et de phénate de Ife préparé comme indiqué aux exemples 10 à 15 et contenant 88 g de Ti par kg et préalablement mis en contact avec 40 mg de triisobutylaluminium sous forme de solution à 40 g/1 dans l'hexane à 80" C. 10 On introduit de l'hydrogène sous une pression de 0,2 kg/cm et 500 g de propylène liquide. On porte le tout à 40° G et on ajoute de l'éthylène de manière à obtenir une pression totale de 19,3 kg/cm2. Cn polymérise durant 2 h sous pression maintenue constante par introduction continue d'éthylène, puis on dégaze les monomères n'ayant pas réagi. On obtient ainsi 322 g de copolymère éthylène-propylène caoutchouteux, ce qui correspond à une activité catalytique 15 * de 268 000 g dé copolymère par heure et par g de Ti dans le catalyseur. 69 44529 21 2027788 Exemple 46 On. utilise le même solide activé qu'à l'exemple 45 pour réaliser un essai d'homopolymérisation du propylène„ On Introduit successivement dans un autoclave de 3 1 séché et balayé au 5 propylène : - 1 1 d'hexane pur.et sec - 300 mg de triisobutylaluminlum en solution dans l'hexane - 84 mg du solide activé réduit préalablement eoirure à l'exemple 45. On porte le tout à 60° C puis on injecte du propylène de manière à a 10 assurer une pression partielle de propylène de 5»63 kg/cm. Cfci polyraérise durant 90 minutes et on obtient 346 g de polypropylène solide, ce qui correspond à une activité catalytique de 30 600 g PP/h.g.K. dans le catalyseur. A l'aide des catalyseurs de l'invention il est possible de préparer entre autre du polyéthylène se caractérisant par des propriétés physiques remarquait bles. Le polyéthylène obtenu présente une forte cristallinité qui est caractéristique des polymères obtenus par le procédé à basse pression (cristallinité mesuré par chaleur de fusion supérieure à 85 %) et une valeur du second coefficient du viriel faible qui est caractéristique des polymères obteniB par la 20 polymérisation à pression élevée à l'aide de catalyseurs radiealaires, alors que généralement les polynères obtenus sous pression faible avec des catalyseurs du "type de ceux de l'invention présentent des valeurs de second coefficient du viriel élevé. Le polyéthylène obtenu présente entre autre une variation faible du gon-25 flement en fonction du gradient de la vitesse d'extrusion, ce qui le rend particulièrement apte à une mise en oeuvre par extrusion. 69 44529 22 2027788 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la polymérisation et la copolymérisation des oléfines en présence d'un catalyseur comprenant un réducteur constitué par un composé organométallique et un solide activé présentant des groupes réactifs dérivés 5 d'un composé d'un métal de transition caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un solide activé obtenu en faisant réagir un dérivé halogéné d'un métal de transition avec un composé de formule Xm_I1M(OH)n où M représente un ou plusieurs métaux appartenant aux groupes la, lia, Ilb, Illb et VTIa du Tableau Périodique, X est' un radical inorganique monovalent, R est un radical hydro-10 carboné monovalent, m est la valence de M et n est un nombre entier tel que I 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le métal M 15 du composé de formule Xm_nM(0R)n est choisi dans le groupe comprenant le sodium, le potassium, le lithium, le magnésium, le calcium, le zinc, le bore, II aluminium et le manganèse. 3 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le composé de formule Xm_I^M(0R)n est choisi dans le groupe comprenant les "alkoxydes de so- 20 dium, de potassium et de lithium, les dialkoxydes et diphénoxydes de magnésium, de calcium et de zinc, les trialkoxydes d'aluminium, les alkoxydes complexes de magnésium, calcium et aluminium, les halogénures d'alkoxymagnésium et les hydroxydes d- alkoxymagnésium. 4 - Procédé selon la revendication I caractérisé en ce que les dérivés 25 halogénés de métaux de transition sont choisis parmi les chlorures, bromures et iodures, les oxyhalogénures et les halogénoalkoxydes de titane et de vanadium. 5 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le composé organométallique est un composé de formule MrRqXp_q ou Mr est un métal appar- 30 tenant aux groupes la, lia, Ilb, IHb et IVb du Tableau Périodique; R est un radical hydrocarboné monovalent} X est un radical monovalent choisi parmi les halogènes, l'hydrogène et les radicaux alkoxy et dialEylamino; p est la valence de M' et q est un nombre entier tel que 1 6 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la polyméri-35 sation est effectuée en outre en présence d'un tétraalkoxyde de titane. 69 44529 23 2027788 7 - Elément de catalyseur constitué d'un solide activé convenant après réduction par un composé organométallique pour la polymérisation des oléfines caractérisé en ce qu'il est obtenu en faisant réagir un dérivé halogéné d'un métal de transition avec un composé de formule Xm_nM(OR)n où M représente un 5 ou plusieurs métaux appartenant aux groupes Ia,Ib, lia, Hb, Illb et Vlla du Tableau Périodique, X est un radical inorganique monovalent, R est un radical hydrocarboné monovalent, m est la valence de M et n est m nombre entier tel que 1 8 - Elément de catalyseur constitué d'un solide activé conforme à la 10 revendication 7 caractérisé en ce qu'il présente une surface spécifique supérieure à 40 m^/g, me teneur en composé d'un métal de transition supérieure à 20 igg/g, une teneur en métal de transition par m2 de surface, comprise entre 0,1 et 2 mg et un rapport X/T oit X représente l'halogène et T le métal de transition, supérieur à 3. 15 9 - Elément de catalyseur constitué d'un solide activé conforme à la revendication 8 caractérisé en ce que le rapport X/ÎT est compris entre 7 et 12. 10 - Procédé pour la préparation d'un élément de catalyseur constitué d'un solide activé convenant après réduction pour la polymérisation des oléfines, caractérisé en ce que l'on fait réagir un dérivé halogéné d'un métal de 20 transition avec un composé de formule \i_nM(0R)n où M représente un ou plusieurs métaux appartenant aux groupes J& ,Ha,33b,IIIb et Vlla du Tableau Périodique, X est uri radical inorganique monovalent, R est un radical hydrocarboné monovalent, m est la valence de M et n est un nombre entier tel que 1