-1- 2004210 La présente invention concerne un procédé pour la préparation d'alumino-silicates cristallins catalytiquement actifs contenant du fluor incorporé dans la structure cristalline. On a découvert qu'on peut incorporer du fluor dans la 5 structure cristalline et le faire réagir avec les ions d'aluminium du réseau cristallin des alumino-silicates cristallins pour donner de nouvelles matières catalytiques d'un caractère très acide. L'incorporation de fluor dans.la structure empêche son élimination facile lors de l'utilisation comme catalyseur et 10 fournit un support acide exceptionnellement "bon pour des catalyseurs d'hydrocraquage. De plus, l'addition de fluor peut s*effec-tuer sans effets nuisibles sérieux sur la structure cristalline. La présente invention concerne donc un procédé pour la préparation d'alumino-ailicates cristallins actifs contenant du 15 fluor incorporé dans la structure cristalline, qui comprend la mise en contact d'un alumino-silicate cristallir&évec une solution aqueuse diluée d'un acide ne contenant pas d'ions fluorure, avec ensuite la mise en contact de 1'alumino-silicate traité à l'acide avec une solution aqueuse contenant des ions fluorure et 20 chlorure, et le séchage ainsi que la calcination de la matière composite résultante. La matière composite résultante a une teneur réduite en métal alcalin, contient du fluor incorporé intimement dans le réseau cristallin et a une grande surface spécifique et une hau-25 te "cristallinité. Dans un mode de mise en oeuvre préféré, la matière composite est traitée aussi par une solution contenant des ions d'ammonium après le traitement acide et avant l'incorporation de fluor. 30 Les alumino-silicates cristallins utilisables pour l'in vention comprennent des zéolites cristallines tant naturelles que synthétiques comme la faujasite et la mordénite» Les alumino-silicates particulièrement utilisables et préférés sont des zéolites de la classe faujasite et spécialement la faujasite zéoli-35 tique synthétique connue sous le nom de zéolite Y. La zéolite T est bien connue et sa préparation est décrite dans le brevet américain n° 3*130.007. Le traitement de faujasites et de nombreuses autres zéolites cristallines par un acide fort, en particulier l'acide 40 fluorhydrique pour incorporation de fluor directement, entraîne 69 07535 -2- 2004210 un affaissement sévère et souvent complet de la structure cristalline conduisant à une surface grandement réduite et à une perte dractivité catalytique. Par conséquent, pour le traitement acide selon l'invention, on utilise un acide dilué. L'acide 5 chlorhydrique, l'acide nitrique et 1'acide sulfurique dilués ont été utilisés avec succès. On préfère l'acide chlorhydrique et l'acide sulfurique dilués. La concentration de lracide est. un facteur critique et de préférence elle ne dépasse pas celle de l'acide 1 F environ. De très basses concentrations des acides 10 sont moins efficaces pour l'élimination du sodium, mais on peut compenser cet inconvénient dans une certaine mesure par un traitement prolongé. La plage préférée de concentrations de l'acide est celle des solutions 0,01 à 0,9 ÏF, et spécialement 0,05 à. 0,5 H. Est particulièrement surprenant, l'effet de la tempéra-15 ture du traitement acide sur la surface spécifique. Alors qu'on aurait pu s'attendre à ce qu'une température plus élevée durant le traitement acide réduise la surface spécifique, on a constaté exactement l'inverse; dans un intervalle de 65°C à 200°0, on constate une légère augmentation de la surface spécifique quand 20 la température s'élève. Bien que les différences ne soient pas importantes au point de modifier notablement les résultats, on préfère la partie supérieure de l'intervalle. Ainsi, des températures comprises entre 150 et 200°C sont préférées pour le traitement acide selon l'invention. Ainsi, avec des systèmes aqueux, 25 des pressions supérieures à la pression atmosphérique peuvent être nécessaires. Le temps nécessaire pour le traitement n'est pas critique et dépend dans une large mesure de la concentration de l'acide; des temps plus longs étant nécessaires avec les acides plus di-30 lués pour que l'on obtienne la modification requise dans l'élimination du-métal alcalin. Un traitement acide pendant un laps de temps dépassant 10 minutes environ est habituellement suffisant. Quand on utilise une solution 0,05 N de HG1 et un temps de traitement de deux jours, on obtient une conservation particu-35 lièrement bonne de la surface spécifique. Dans un mode de mise en oeuvre préféré, la zéolite traitée à l'acide est mise en contact avec une solution d'un composé de 1{ammonium pour aider à l'élimination du métal alcalin. Une solution préférée est On préfère un traitement suffisant 40 pour réduire la teneur en métal alcalin à moins de 4 % environ, 69 07535 -j- 2004210 sur la base de la matière composite sèche. Une élimination complète du métal alcalin conduit à un affaissement de la structure cristalline, le traitement par KH^NO^ pendant 0,5 à 2 heures à une température de 100°C environ est particulièrement utilisable 5 et préféré. La solution d'ions fluorure et chlorure utilisée pour l'opération de fluoruration ne doit être ni très acide ni très basique» On utilise avantageusement une solution ayant un pH compris entre 6 et 8. Une solution préférée consiste en quanti-10 tés équimolaires de fluorure d'ammonium renforcé par de l'acide fluorhydrique et du chlorure d'ammonium, avec neutralisation à un pH de 7 à 8 à l'aide d'hydroxyde d'ammonium. Des composés de l'ammonium sont préférés dans le traitement d'halogénation parce que l'ammoniac peut être éliminé facilement par calcination, 15 mais on peut utiliser d'autres composés fluorures et/ou chlorures, auquel cas les anions sont commodément éliminés par lavage de la matière composite fluorée à l'aide d'eau déminéralisée . Après l'étape de fluoration, la matière composite doit 20 être desséchée et calcinée. La dessication s'effectue facilement à une température de 120°C environ, mais on peut utiliser des températures plus basses et plus élevées. La température de la calcination est de préférence au-dessus de 500°0 et au-dessous de 850°C. La pression atmosphérique est utilisable pour le trai-25 tement de calcination, la pression n'étant pas une variable d'importance critique. La calcination peut être effectuée dans un courant de gaz ou dans une atmosphère statique, toutefois l'utilisation d'un courant accélère l'opération et est préférée. La durée de la calcination n'est pas critique, mais elle doit 30 être poursuivie pendant un laps de temps suffisant pour éliminer l'eau physiquement associée au catalyseur et pour décomposer tout ammoniac présent - une heure est suffisante, mais on peut utiliser des périodes plus longues. Il est spécialement préférable que la calcination soit effectuée pendant 1 à 5 heures 35 environ dans un courant d'air à une température de 600&G environ. Pour de nombreuses applications catalytiques, les nouvelles matières zéolitiques fluorées selon l'invention sont de préférence associées à un constituant métallique hydrogénant comme les métaux du groupe VIB (Cr, Mo ou W) et du groupe VIII 40 (Fe, Ni, Go, Pt, Os, Ir, Pd, Eh, Eu) du tableau périodique des 69 07535 _4~ 2004210 éléments. Les métaux nobles du groupe VIII (Pt, Os, Ir, Eh, Eu, Pd) sont spécialement utilisables. Les métaux hydrogénants peuvent être incorporés par diverses méthodes connues de l'homme de l'art. Le palladium, par exemple, est incorporé commodément par 5 imprégnation d'une solution ammoniacale de chlorure de palladium. Quand on utilise des métaux nobles du groupe VIII, il est préférable que la teneur en métaux soit d'environ 2 % en poids ou moins. Les catalyseurs contenant de 0,25 à 1,0 % en poids de palladium sur une zéolite traitée selon l'invention donnent des 10 catalyseurs d'hydrocraquage très actifs et efficaces. Après, l'incorporation du constituant métallique d'hydrogénation dans le support, le catalyseur est séché et calciné d'une manière appropriée à une température de 425 à 650°0 environ pendant une ou deux heures pour former le catalyseur fini. 15 Pour de nombreuses applications, le métal peut être transformé à la forme sulfure avant l'utilisation. Toute méthode connue de l'homme de l'art pour la suifuration peut être utilisée. Les catalyseurs sont de préférence utilisés sous la forme de particules discrètes, comme des granules, des éléments extru-20 dés, des pastilles, etc, habituellement de grosseurs allant de 1,6 mm environ à 6,4 mm environ de diamètre moyen. Ces pastilles sont de préférence disposées dans un lit fixe dans un réacteur approprié capable de résister à une haute pression. Evidemment, de plus petites particules de catalyseur peuvent être utilisées 25 dans des systèmes de réaction du type fluidisé ou en bouillie. Les catalyseurs de l'invention sont utilisables pour des opérations d'hydroconversion, et en particulier, pour 1'hydrocraquage. L'invention concerne donc aussi un procédé de craquage hydrogé-nant d'huiles d'hydrocarbures dans lequel on utilise un cataly-30 seur tel que décrit ci-dessus. Dans un procédé d'hydrocraquage utilisant des catalyseurs préparés selon l'invention, les charges utilisables comprennent des distillats d'hydrocarbures de préférence bouillant au-dessus de l'intervalle d'ébullition de l'essence, par exemple bouillant 35 dans l'intervalle de 200 à 510°C environ. Il est avantageux aussi de réduire ou d'éliminer de la charge les poisons pour catalyseurs par un traitement préalable 'approprié. Les poisons comme les composés organiques azotés, sulfurés et oxygénés et les progéniteurs de coke sont "réduits efficacement par un traitement 40 d'hydrogénation modérée avec un catalyseur approprié. Les cata 69 07535 -5- 2004210 lyseurs préparés selon l'invention sont utilisables pour un tel traitement d'hydrogénation modérée, les conditions étant moins sévères que celles utilisées dans l'hydrocraquage. En général,, pour l1hydrocraquage, il est avantageux de réduire la teneur en 5 soufre organique de la charge à 0,1 % en poids ou moins et la teneur en azote organique à moins de 75 parties' par million en poids, et de préférence moins de 50 parties par million en poids. Les conditions opératoires appropriées pour un procédé d'hydrocraquage utilisant le présent catalyseur comprennent des 10 températures comprises entre 260°C et 450°C, des pressions par- 2 tielles d'hydrogène de 10,5 à 210 kg/cm , des vitesses spatiales d'environ 0,2 à environ 10 litres d'huile par heure et par litre de catalyseur, de préférence de 0,5 à 5 litres d'huile par heure et par litre de catalyseur et des rapports hydrogène/huile de 5 15 environ à 50 environ. Dans le procédé d'hydrocraquage, la charge est introduite dans la zone de réaction à l'état liquide, de vapeur, ou sous la forme d'un mélange de liquide et de vapeur, suivant la température, la pression et la quantité d'hydrogène mélangée avec la 20 charge ainsi que l'intervalle de distillation de la charge utilisée. La charge d'hydrocarbures, comprenant de la matière fraîche ainsi que de la matière recyclée, est habituellement introduite dans la zone de réaction avec un excès important d'hydrogène parce que 1*hydrocraquage s'accompagne d'une assez forte 25 consommation d'hydrogène, habituellement de l'ordre de 89 à ■z. 7. 44-5 m normaux d'hydrogène par nr de charge transformé. La conversion concerne ici les produits obtenus bouillant au-dessous de 215°C* L'hydrogène en excès est généralement récupéré, au moins en partie, de l'effluent de la zone de réaction et recyclé 30 au réacteur en même temps que de l'hydrogène supplémentaire de recomplètement. L'hydrogène pur n'est pas nécessaire, car on peut utiliser n'importe quel gaz approprié contenant de l'hydrogène qui consiste principalement en hydrogène. Par exemple, on peut utiliser un gaz riche en hydrogène contenant de l'ordrë 35 70 % ou Plus d'hydrogène qui est obtenu dans une opération de reformage catalytique. Un gaz d'une haute pureté est préféré. Dans les conditions normales, la pression totale utilisée dans la zone d'hydrocraquage est comprise de préférence p entre 70 et 210 kg/cm environ. Pour une pression partielle 40 donnée d'hydrogène dans la zone de réaction, la pression totale 69 07535 -e- 2004210 dépendra de facteurs comme la pureté de l'hydrogène gazeux, le rapport hydrogène/huile, etc. Une trop basse pression partielle d'hydrogène a tendance à réduire la durée de vie du catalyseur. Expérience 5 Pour montrer que l'imprégnation classique dfalumino- silicates cristallins par un halogénure est inapplicable, une faug'asite synthétique décationisée est traitée par une solution aqueuse d'acide fluorhydrique. La faujasite est traitée pendant une heure à la température ambiante, séchée et calcinée dans 10 l'air. Le catalyseur traité contient environ 0,85 % ûe fluorure, mais les mesures de diffraction des rayons X montrent que le catalyseur a perdu au moins 50 % de sa structure cristalline. Une solution plus concentrée provoque une destruction presque 15 complète de la structure cristalline. L'imprégnation par le bifluorure d'ammonium de tamis tant décationisés que mis à la forme calcium donne des résultats similaires, entraînant l'incorporation d'environ 0,85 % 20 Ainsij les techniques classiques d'imprégnation par un fluorure, applicables à un catalyseur oxyde réfractaire amorphe, ne conviennent évidemment pas pour lraàdition d'un fluorure à des alumino-silicates cristallins du type faujasite. Exemple I 25 On prépare plusieurs catalyseurs selon l'invention. Une zéolite T au sodium est utilisée comme matière de départ pour toutes les préparations» Cette matière contient 8 % en-poids de sodium (en calculant sur la base de la zéolite sèche), 12,2 % 2 d'aluminium, et a une surface spécifique de 610 m /g. 30 La zéolite au sodium est mise d'abord en contact avec une solution de HC1 à 100°C pendant une heure. On la met ensuite en contact quatre fois avec une solution 1 M de UH^NO^ pendant une heure à 100°C. La matière est ensuite desséchée à 120°C et fluorée par mise en contact avec une solution consistant en NH^F.HF 35 et une quantité équivalente de NH^Gl qui a été mise à un pH de 8 à T'aide de NH^OH. On utilise deux niveaux de concentration de HC1 et deux niveaux de fluoruration. Les résultats sont donnés dans le tableau suivant. 69 07535 -7- 2004210 TABLEAU I Traitement Analyse Catalyseur normalité Fluor total ajou- Fa, % F % en surface spé- de HC1 à té, % par rapport en poids cifique, 100°C au catalyseur poids m2/g A 0,5 2,5 0,92 0,07 490 B 0,5 5,0 1,0 0,17 550 C 0,2 2,5 1,4 0,16 515 10 On ajoute du palladium à ces matières composites res pectives pour produire des catalyseurs ayant deux fonctions. A toutes les matières composites, on incorpore environ 0,5 % de palladium par échange d'ions à partir d'une solution ammoniacale 0,05 M de chlorure de palladium. 15 Les catalyseurs résultants sont séchés et calcinés dans l'air à 550°C et essayés en ce qui concerne l'activité d'hydrocraquage à l'aide de n-décane sous une pression partielle d'hy- 2 drogène de 84 kg/cm , avec un rapport molaire hydrogène/hexane de 30 et une vitesse spatiale variable. 20 Les résultats sont doimé^â-ans le Tableau II. TABLEAU II Sélectivité Catalyseur Activité8) Eaï,ports i/n Happ0rt Température, °c 25 ^4_ C5 C6 C5//C3 A 0,8 4,2 7,4 7,8 7,0 250 B 0,05 1,2 1,6 2,2 2,5 275 C 0,1 4,3 6,0 6,5 4,3 275 a V 30 L'activité est definie comme la vitesse spatiale nécessaire pour que l'on obtienne une conversion de 50 % à 250°C. Les rapports iso/normal sont utilisés comme mesure de la sélectivité du catalyseur. Comme on peut le voir, tous les catalyseurs sont actifs. Le catalyseur A, le plus complètement 35 activé, a la plus haute activité. Les catalyseurs B et C ont une activité inférieure (nien qu'exceptionnellement élevée par rapport aux catalyseurs classiques), mais une très bonne sélectivité iso/normal. Exemple II 40 On étudie l'effet de la concentration de l'acide et de 69 07535 -8- 2004210 la température en préparant plusieurs matières composites de la manière décrite à l'Exemple I, mais en faisant varier la concentration de l'acide, la durée et la température. Les résultats sont donnés dans le Tableau III. 5 TABLEAU III G ^ Traitement Propriétés J rience Normalité Temp. de HC1 °C Temps, min. Al, Ha, ! Va E, % surface spécifique13) m2/g 1 0,1 50 10 12,1 7,7 0,91 615 2 0,1 50 120 12,9 8,2 0,96 600 3 0,1 100 10 13,0 8,0 0,92 640 4 0,1 100 120 12,8 8,1 0,98 635 5 0,9 50 10 12,1 2,8 0,65 390 6 0,9 50 120 12,3 3,0 0,89 340 7 0,9 100 10 12,0 2,8 0,51 395 8 0,9 100 120 12,3 2,5 0,94 425 9 0,5 75 65 13,2 4,1 0,92 490 10 0,5 125 60 12,5 4,0 X 540 20 Calculé par rapport à la matière composite exempte de sodicsi Tous les catalyseurs analysés présentent la même haute cris-tallinité d'après les diagrammes de diffraction de rayoms Z sur pellicules par la méthode des poudres. c 3 J Echantillons calcinés à 550°C pendant 12 heures environ» 25 s Pas mesuré Comme on peut le voir en comparant les expériences 1 et 3 et les expériences 9 et 10, une élévation de la température augmente la surface spécifique. L'effet de la concentration est amplement démontré; une modification de la concentration de 0,1 I 30 à 0,9 N à 50°C et avec un temps de traitement de 10 minutes (ex= p périences 1 et 5) réduit la surface spécifique de 615 à 390 m.~/gc Dans tous les cas, une quantité notable de fluor est incorporée dans la structure de la zéolite. Exemple III 35 On effectue aussi une étude des anions d'acides, comme indiqué dans le Tableau IY. A part, une réduction un peu plus forte de la surface spécifique quand on utilise l'acide nitriquei les trois acides examinés semblent à peu près équivalents. L'élimination de l'aluminium n'a pas été mesurée. BAD ORIGINAL 69 07535 -9- 2004210 TABLEAU IV Propriétés Acide Traitement Ha, F, Surface speei- % % fique, mVg 0,5 H" HC1 65 min à 75°C 4,1 0,9 490 0,5 H" HNO^ " 4,0 0,8 410 0,5 TS H2S04 " 4,3 1,1 480 69 07535 -10- 2004210 - REVENDICATIONS - 1 - Un procédé de préparation d'alumino-silicates cristallins catalytiquement actifs contenant du fluor incorporé dans la structure cristalline, selon lequel on met en contact un 5 alumino-silicate cristallin avec une solution aqueuse diluée d'un acide ne contenant pas d'ions fluorure, après quoi on met en contact 1'alumino-silicate traité à l'acide avec une solution aqueuse contenant des ions fluorure et chlorure, et on sèche et calcine la matière composite résultante. 10 2 - Un procédé selon 1, dans lequel 11alumino-silicate est traité par une solution contenant des ions d'ammonium après le traitement à l'acide et avant le traitement par la solution contenant des ions fluorure et chlorure. 3 - Un procédé selon 1 ou 26 dans lequel l'alumino-15 silicate cristallin est une faugasite zéolitique synthétique connue sous le nom de zéolite Y. 4 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel 1*alumino-silicate cristallin est mis en contact avec de l'acide chlorhydrique dilué et/ou de l'acide 20 sulfurique. 5 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes s dans lequel la concentration de la solution aqueuse diluée de l'acide ne contenant pas d'ions fluorure est comprise entre 0,01 et 0,9 N» 25 6 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la mise en contact avec la solution aqueuse diluée de l'acide ne contenant pas d'ions fluorure est effectuée à une température comprise entre 150 et 200°C. 7 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 30 précédentes, dans lequel 1'alumino-silicate est traité par une solution de nitrate d'ammonium après le traitement à l'acide et avant le traitement par la solution contenant des ions fluorure et chlorure. 8 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 35 précédentes, dans lequel la solution aqueuse contenant des ions fluorure et chlorure a un pH compris entre 6 et 8. 9 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la calcination est effectuée à une température comprise entre 500 et 850°C. 69 07535 -11- 2004210 10 - Les alumino-silicates cristallins catalytiquement actifs contenant du fluor incorporé dans la structure cristalline préparés par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 5 11 - Un procédé pour le craquage hydrogénànt d'huiles d'hydrocarbures, selon lequel on met^én contact une huile d'hydrocarbures à température et pression élevées et en présence d'hydrogène avec un catalyseur contenant un ou plusieurs métaux du groupe VIB et/ou du groupe VIII du tableau périodique des 10 éléments et un alumino-silicate cristallin catalytiquement actif contenant du fluor incorporé dans une structure cristalline comme spécifié en 10. 12 - Un procédé selon 11, dans lequel on utilise une température comprise entre 260 et 4-50°C, une pression comprise p 15 entre 10,5 et 210 kg/cm , une vitesse spatiale comprise entre 0,2 et 10 litres d'huile par heure et par litre de catalyseur et un rapport molaire hydrogène/huile compris entre 5 et 50. 15 - Les produits hydrocarbures obtenus par craquage hydrogénànt par un procédé selon 11 ou 12.