On connaît la difficulté qu'il y a à hydrogéner catalytique-ment les benzimidazoles. Ainsi, FRIES et col. (Liebigs Annalen der Chemie, 550 (1942), page 33), R- WEIDENHAGEN et H. WEGNER n'ont pas pu "hydrogéner le benzimidazole au moyen de nickel sur kieselgur 5 et de molybdène activé comme catalyseurs (cf. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 71 (1938), page 2124). Cela a été confirmé par N. HARTMANN et L. PANIZZON (cf. Helv. Chim. Acta 21 (1938), page 1692). On n'a pas pu hydrogéner le benzimidazole, ni au moyen de nickel à 200°C sous pression élevée, ni au moyen de platine à 10 100°C en présence de divers solvants. HARTMANN et PANIZZON ont cependant réussi à hydrogéner les dérivés substitués en position 2, à savoir le 2-méthyl-, le 2-éthyl-, le 1,2-diméthyl- et le 2-phé-nyl-benzimidazole au moyen de platine en suivant la technique de R. ADAMS dans l'acide acétique glacial en les 4,5,6,7-tétrahydro-15 benzimidazoles correspondants. L'hydrogénation des benzimidazoles substitués seulement en position 1 ainsi que des benzimidazoles substitués en position 2 et dont le cycle benzènique porte encore d'autres substituants ne réussit pas par ce procédé., HARTMANN -et PANIZZON ont déduit de leurs travaux la conclusion définitive que 20 l'hydrogénation des benzimidazoles est parfaitement possible dans quelques cas mais qu'elle dépend du catalyseur utilisé et de la position des substituants. Le 4,5,6,7-tétrahydrobenzimidazole ainsi que les 4,5,6,7-tétrahydrobenzimidazoles substitués en position 2 par un groupe alkyle, phényle, furyle ou anisyle, ont été 25 obtenus par synthèse totale par R. WEIDENHAGEN et H. WEGNER (publication précédente). Dans la même publication, WEIDENHAGEN et WEGNER ont décrit la synthèse totale du 5-méthyl-4,5,6,7-tétrahydrobenzimidazole et de ses dérivés substitués en position 2 par un groupe méthyle, éthyle 30 et n-propyle. W. RIED et J. PATSCHORKE (Liebigs Annalen der Chemie, 616 (1958), page 87) ont tenté d'hydrogéner les dibenzimidazolylalka-nes au moyen de nickel Ranay sous une pression d'hydrogène de 110-120 atm. et sous 220-230°C. L'analyse n'a pas permis de déter-35 miner clairement si 6 ou 8 atomes d'hydrogène ont été introduits 69 07271 2 2003995 dans la molécule. On a fait la découverte surprenante que le benzimidazole lui-même aussi bien que les divers benzimidazoles substitués peuvent être hydrogénés facilement, rapidement., et avec de bons rendements 5 en les 4,5,6,7-tétrahydrobenzimidazoles correspondants au moyen de catalyseurs au palladium dans certaines conditions. Cela est surprenant car il est connu que le palladium est très inférieur au platine comme catalyseur pour 1'"hydrogénation sur le noyau (cf. F. ZYMALKOWSKI, Katalytische Hyùjlmrungen im 10 organisch-chemischen Laboratorium, Edition Ferdinand Enke, Stuttgart 1965, page 24). L'invention vise donc un nouveau procédé pour l'obtention de 4,5,6,7-tétrahydrobenzimidazoles connus et jusqu'à présent inconnus, simple à réaliser techniquement et rapide et conduisant à des ren-15 dements élevés. L'invention vise également de nouveaux 4,5,6,7-tétrahydrobenzimidazoles. L'invention vise en outre de nouveaux sels d'addition d'acides et d'ammonium quaternaire des tétra-hydro-benzimidazoles, ainsi qu'un procédé pour leur obtention. L'invention vise en outre de nouveaux tétrahydrobenzimidazoles 20 et leurs sels qui peuvent être utilisés comme inhibiteurs de corrosion, agents de passivation, inhibiteurs de décapage, agents de protection contre le vieillissement dans les huiles minérales, les huiles lubrifiantes, les huiles de chauffe et le caoutchouc, comme produits intermédiaires pour la préparation de médicaments, de co-25 lorants, par exemple des colorants azoïques, de produits chimiques pour l'agriculture, d'additifs de teinture, de caLaideurs de polymérisation pour les réactions d'addition avec des isocyanates et comme agents de durcissement pour les résines époxy. Les sels d'ammonium quaternaires des tétrahydrobenzimidazoles conviennent 30 comme agents tensio-actifs. D'autres buts de l'invention ressortiront de la description suivante. Les nouveaux 4,5,6,7-tétrahydrobenzimidazoles selon l'invention ont la formule générale I : bad original 2003995 (X) dans laquelle R^ représente un atome d'hydrogène, un reste alkyle ramifié ou non ramifié de 1 à 18, et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, un reste cycloalkyle, alkylcycloalkyle ou cycloalkyl-5 alkyle à 5 ou 6 chaînons, un reste arylalkyle, un reste glucosyle, arabinosyle, xylosyle, ribosyle, ou autres dérivés des hexoses, des pentoses ou des tétroses, ou un reste de la forme A-Z dans lequel A représente un reste alky!^ramifié ou non ramifié de 1 à 4 atomes de carbone et Z représente un groupe amino, monoalkyle infé-10 rieur -amino, dialkyl inférieur -amino, morpholino, N-pyrrolidino, N-pipéridino, N-pipérazino, N'-alkyle inférieur -N-pipérazino, N'-(oméga-hydroxy-alkyle inférieur)-N-pipérazino ou N'-(oméga-hydroxy-alcoxy-alkyle inférieur)-N-pipérazino, R^ représente un atome d'hydrogène, un reste alkyle ramifié ou non ramifié de 1 à 15 20 atomes de carbone, un groupe trifluorométhyle, hydroxyméthyle, ou carboxyle, un groupe carboxyalkyle de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe dialkylaminoéthylaminocarbonylalkyle, dialkylaminoéthyl-aminocarbonyle ou dialkylaminoéthoxycarbonylalkyle de 1 à 4 atomes de carbone dans le reste alkyle, le reste de l'acide dihydroxy-20 propionique, de l'ester méthylique de l'acide diacétoxypropionique ou de la dialkylaminoéthylamide de l'acide diacétoxypropionique ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le reste alkyle, le reste de l'acide tétrahydroxyvalérianique, un reste polyhydroxyalkyle à 4 à 6 atomes de carbone, le reste cyclopentyle ou cyclohexyle, un res-25 te alkylcyclohexyle ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le reste alkyle, le reste carboxycyclohexyle, le reste 2-, 3- ou 4-pipéri-dyle, un reste phényl- ou alkyl-phényl ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le reste alkyle, un groupe tétrahydrofuryle, le groupe benzyle, un reste acylaminophényle, dans lequel legroupe acyle dé-30 rive d'un acidecarboxylique aliphatique de 1 à 3 atomes de carbone, le reste fluorophényle, le reste 4,5,6,7-tétrahydrobenzimidazolyl-(2)-1,2-dihydroxyéthyle, ou 4,5,6,7-tétrahydrobenzimidazolyl-(2)- 69 07271 R 3 *4 69 07271 2003995 1,2,3,4-tétrahydroxybutyle, un reste imidazolylalkyle, triazolyl-alkyle ou tétrazolylalkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le reste alkyle, représente un atome d'hydrogène, un reste alkyle ramifié ou non ramifié de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence 5 1 ou 2 atomes de carbone, un groupe carboxyle, ou un reste alkoxy-carbonyle de 1 à 4 atomes de carbone dans le reste alkoxy et R^ représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle ramifié ou non ramifié de 1 à 4, et de préférence de 1 ou 2 atomeo ue carbone, à l'exception du 4,5,6,7-tétrahydrobenzimidazole, et des 2-méthyl-, 10 5-méthyl-, 1,2-diméthyl-, 2,5-diméthyl-, 2-éthyl-, 2-éthyl-5-mé- thyl-, 2-n-propyl-, 2-n-propyl-5-méthyl-, 2-isopropyl-, 2-isobutyl-, 2-hexyl-, 2-cyclohexyl- et 2-phényl-4,5,6,7-tétrahydrobenzimidazoles . Les expressions reste alkyle inférieur, reste alkylène infé-15 rieur, groupes alkylamino-, dialkylamino- ou alkylènediamino inférieurs, désignent des restes à 1-8 atomes de carbone. Les sels des 4,5,6,7-tétrahydrobenzimidazoles sont les sels obtenus avec des acides minéraux ou organiques, ainsi que les sels d'ammonium quaternaires. Des exemples d'acides minéraux convenant 20 à la formation de sels sont les hydracides halogénés, l'acide sul-furique, l'acide phosphorique, l'acide nitrique et l'acide perchlo-rique. Des exemples d'acides organiques convenant à la formation de sels sont l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide oxalique, l'acide maléique, l'acide succinique, les acides alkyl-et alkènyl-25 succiniques, les acides sulfoniques aliphatiques, cycloaliphati-ques et arômatiques tels que les pétroles sulfonés, les acides sulfoniques de l'acajou, l'acide p-toluène sulfonique et l'acide p-dodécyl-benzène sulfonique ainsi que l'acide picrique. Les sels d'ammonium quaternaires dérivent des agents d'alkylation habituels 30 tels que les halogénures d'alkyle, de cycloalkyle ou d'arylalkyle, par exemple le bromure de méthyle et l'iodure d'éthyle ou de di-alkyle-sulfates. L'invention concerne également un procédé nouveau pour la préparation des 4,5,6, 7-tétrahydrobenzimida.zoles, déjà connus ou inconnus jusqu'à ce jour et répondant à la formule générale la : 69 07271 ; 5 2003995 EX* 3 jc JC N (la) R2 R N 4 R. et de leurs sels avec des acides ainsi que de leurs dérivés d'ammonium quaternaires, dans cette formule R , R , R et R ayant les x A J rr significations indiquées ci-dessus pour la formule I, ce procédé consistant en ce que l'on soumet à une hydrogénation un benzimidazole de formule générale II : R3 R4 (II) dans laquelle R^, , R^ et R^ ont également les mêmes significations, ou un précurseur hydrogénab.1 e non saturé'de ce réactif, 10 soit sous forme du sel d'addition d'acide, soit sous forme de la base libre et en présence d'au moins un équivalent d'acide par groupe basique, en présence de palladium ou de catalyseurs contenant un excès de palladium, en ce que l'on transforme éventuellement le sel obtenu du 4,5,6,7-tétrahydrobenziroidazole en la base libre 15 et en ce que l'on transforme éventuellement la base libre, par réaction avec un acide minéral ou organique ou avec un agent d'al-kylation, en un sel d'addition d'acide, ou respectivement un sel d'ammonium quaternaire. Le nouveau procédé selon 1'invention pour la préparation des 20 dérivés de 4,5,6,7-tétrahydrobenzimidazoles se déroule selon le schéma suivant : R3 R3 £>dl M/ti2 ï- R " H 2 R 1 ' 4 Rx 4 Rx Dans la mesure ou les restes R^, R^, R^ et R^ sont des groupes hydrogénables ou portent de tels groupes, ils peuvent être hydrogé- 69 07271 6 2003995 nés dans certaines conditions conjointement au groupe benzimidazole. Il s'agit dans ce nouveau procédé d'une hydrogénation sur le noyau benzènique du benzimidazole, dans laquelle la substitution intervient en totalité . Selon le cas, les autres restes arômati-5 ques ne suhssent sous pression normale aucune action, sinon difficilement. A des valeurs plus élevées de la température deréaction et de la pression de réaction, ces restes ne permettent, après arrêt de l'hydrogénation, que la préparation des déx.L\rés de 4,5,6, 7-tétrahydrobenzimidazoles correspondant à la quantité calculée 10 d'hydrogène absorbé. Par hydrogénation plus poussée, on peut égale-menthydrogéner les autres restes arômatiques. Ainsi, par exemple, on peut, selon l'invention, hydrogéner le 2-phénylbenzimidazole à 800C et sous 1 3tg/cm2 en 2-phényl-4,5,6,7-tétrahydrobenzimidazôle seulement. Par hydrogénation plus poussée à 120°C et sous 50 kg/cm2, 15 on obtient le 2-cyclohexyl-4,5,6,7-tétrahydrobenzimidazole. Par hydrogénation du 2-pyridylbenzimidazole selon le procédé de l'invention, le noyau pyridine est d'abord saturé, puis le noyau benzène. Comme catalyseurs, on peut utiliser dans le procédé de l'in-20 vention les catalyseurs usuels au palladium, seuls ou sur divers supports. ON utilise avantageusement les catalyseurs au palladium sur supports» Des exemples de supports convenables sont -la silice, .a terre de diatomées, ïalumine, la ponce, l'amiante, le charbon, .le bioxyde de titane, le sulfate de baryum, la vermiculite et le 25 gel de silice. Des supports particulièrement avantageux sont le charbon actif, le sulfate de baryum, le bioxyde de tienne, l'alumine- et le gel de silice. Dans les catalyseurs sur support, le palladium représente normalement une proportion d'environ 2 à ÎO %. Ces catalyseurs peuvent être utilisés plusieurs fois après lavage 30 à fond, par exemple au moyen d'eau, de méthanol ou d'acide acétique glacial. Le procédé selon l'invention peut être conduit dans un agent dissolvant ou diluant, dans lequel le benzimidazole est au moins partiellement soluble. Des exemples d'agents dissolvants sont l'eau, l'acide acétique, l'acide propionique, les alcools aliphati-35 ques inférieurs, les éthers de glycol, l'éther diéthylique, le 69 07271 7 2003995 tétrahydrofurane et leurs mélanges. Le procédé selon 1'invention peut être conduit dans un intervalle de température relativement large, sous pression normale ou plus élevée. L'intervalle préféré de température sous pression nor-5 maie s'étend d'environ 0°C jusqu'au point d'ébullition du solvant ou du diluant utilisé.Si l'on travaille sous pression, on peut éventuellement hydrogéner des substituants arômatiques. L'hydrogénation peut être conduite depuis la pression normale jusqu'à environ 120 kg/cm2 ou plus. Elle peut également être conduite à la fois sous 10 pression et température élevées quand les composés à hydrogéner ou les produits d'hydrogénation le permettent ou l'exigent. CEr-tains composés de benzimidazoles substitués peuvent subir à température élevée des modifications. Ainsi, la température d'hydrogénation de l'acide benzimidazolyl-(2)-acétique ne peut pas dépasser 15 80°C car à des tSmpératures plus élevées, il se produit une décar-boxylation conduisant au 2-méthyl-4,5,6,7-tétrahydrobenzimidazole. On a indiqué au Tableau I ci-après les résultats d'hydrogénation du benzimidazole au moyen de différents catalyseurs. Il en ressort que, comme Panizzon et Hartmann l'ont écrit, le PtO^ ne 20 permet pas l'hydrogénation du benzimidazole. De même le platine sur différents supports, ainsi que les catalyseurs mixtes platine-palladium (Pt:Pd = 1:1) ne conduisent à aucun résultat : cf. Essai n°4. Seul le palladium dans des catalyseurs en contenant un excès (cf. essais 5 et 6) peut hydrogéner le benzimidazole. 25 La vitesse d'hydrogénation selon le nouveau procédé de l'in vention peut être très variable. Il ressort du Tableau I qu'en présence de palladium, par exemple sous forme de palladium sur sulfate de baryum, le benzimidazole est hydrogéné environ ÎO fois plus vite que par emploi de la même quantité de palladium, sous forme 30 d'oxyde de palladium par exemple. 69 07271 8 2003995 TABLEAU I Hydrogénation de 1,2 g de benzimidazole dans 20 ml d'acide acétique glacial sous pression normale. Les catalyseurs utilisés contiennent 5 % de métal. 1 Essai Catalyseur Temp. °G Durée d'hydrogénation (h.) métal (g) sous foime de 50 % de la quantité calculée de H2 consommés 100 % de la quantité calculée de Hg consommés 1 0,2 Pto2 80 aucune hydrogénation 2 0,2 Pt/BaSO. 4 20 80 R Il ' R N 3 0,2 Pt/charbon 80 II ■ A 0,1 1:1 Pt/Pd/BaSO^ 80 N II 5 0,1 1:9 Pt/Pd/BaSO^ 80 19 non déterminé: 6 0,1 0,2: 9,8 Pt/Pd/BaSO. 4 80 13 * M 7 0,1 Pd/BaSO^ 20 19 40,0 8 0,1 Pd/BaSO^ 80 8 18 9 0,1 Pd(Œ)2BaS04 80 9,5 21,0 10 0,1 Pd/charbon 80 10 22 11 0,1 M^charl* >n 80 10,5 22,8 12 0,1 Pd/n2o3 80 11 23 13 0,1 KKŒjj/ll^ 80 11 23 H 0,1 Pd/SiOg 8D 10 U 15 0,1 Pd((H)/Si02 80 10 23,5 16 0,2 PdCl, 80 38 non déterminé 17 ; 0,2 Pd 0 80 A5 R R 69 07271 9 2003995 Une caractéristique essentielle de l'invention réside dans le choix approprié de 1'"agent dissolvant" correspondant. Outre l'acide acétique et les autres acides carboxyliques inférieurs, on peut en général utiliser l'eau ou les autres solvants polaires 5 connus dans la technique quand le composé à hydrogéner est utilisé sous forme de son sel avec un acide minéral ou organique, mais à ce solvant, sont ajoutés ces acides en quantité d'au moins un équivalent par groupe basique. Si l'on utilise une quantité insuffisante d'acide, l'hydrogénation ne se produit pas ou elle n'est pas 10 complète. Ces constatations ressortent du Tableau IX ci-après : TABLEAU II Hydrogénation de 1,2 g de benzimidazole dans 20 ml d'eauavec 2 g Pd/BaSO^ (5 % Pd) à 80°c et sous 1 kg/cm2 15 Equivalent HCl Temps d'hydrogénation jusqu'à absorbtion de 50 % de la quantité calculée d'hydrogène (heures ) . o,o aucune hydrogénation 0,3 aucune hydrogénation 20 0,6 ÎO % de la théorie sont rapidement absorbés puis l'hydrogénation s'arrête 1,0 12 2,0 8 Il ressort du Tableau Ilqu'un excès de l'acide ajouté accélère 25 1'hydrogénat ion. Le Tableau III montre l'influence des divers systèmes acides-solvants sur la vitesse d'hydrogénation. Il ressort du Tableau IUque la vitesse d'hydrogénation dépend de la nature des acides utilisés mais aussi de la température et 30 de la pression. 69 07271 2003995 10 tableaïï iit Hydrogénation du benalmidazol avec 5 % de Pd/BaSO, dans 30 ml de solvant sous pression nomaie ou dans 100 ml de solvtnt sous 50 kg/cm2 i 1 temps d'hydrogénation (h) Essai Benzi-mida- zol g Pd-mé" tal, g solvant acide ajouté Temp. °C Pression kg/ cm2 50 % de la 100 % de la quantité cal-quantité cal culée de H2 culée de H2 consommés consommés 1 1,2 0,1 eau - 80 1 aucune hyc rogénation 2 1.2 t 0,1 6801 0,7 g CRjCOOH 80 1 35 non déterminé | 3 i 1,2 0,1 25 % acide acétique 80 1 22 ■ ! 4 i 1,2 0,1 50 * acide acétique 80 1 13 11 5 1,2 0,1 99,9 % acide acétique 80 1 8 18 6 1,2 0,1 50% acide propio-nique 80 1 15 non déter-miné 7 1,2 0,1 méthane! - 20 1 aucune hydrogénation 8 1,2 0,1 métha-nol 0,36 g HC1 20 1 25 non déterminé 9 1,2 0,1 eau 0,36 g HC1 80 1 12 non déterminé 10 1,2 0,1 eau 0,5 g H2S0U 80 1 - 10 21 11 1,2 0,1 eau HC10* 4 80 - 1 8 17 i 1 12 1,2 0,1 99,9 % acide acétique ! 0,5 g : E2SOa 80 1 3 6,5 | i i ] [ 1 13 1,2 0,1 i 99,9 % acide acétique 1,1 g HGIO^ 80 1 0,9 t 2,1 j . i 69 07271 ii 2003995 £uite du Tableau III) [ t ; temps d'hydrogénation (h) Essai Benzi-mida- zol g Pd-métal, g solvant acide ajouté Temp. °C ; Pres-; sion kg/ cm2 50 % de la 100 % de la quantité cal-quantité cal culée de H„ culée de consommés consommés u 5,7 0,1 100 ml acide acétique mm 120 . 50 i 0,6 1,4 15 5,7 0,1 50 ml acide acétique 50 ml ln 120 50 : 0,45 1,2 16 5,7 0,1 100 ml acide acétique 5,5 g HCIO^ 120 5° 0,25 0,6 17 5,7 0,1 90 al aétha- nol 11 ml 5n HC1 120 50 1,1 2,5 18 5,7 0,1 100 ml eau 5,5 g HCIO. 4 120 50 1,1 2,4 19 5,7 0,1 100 ml propa-nol 5,5 g HCIO. 4 120 50 2,4 non déterminé 20 5,7 0,1 dioxane 5,5 g HCIO^ 120 50 3,1 . „ - , ii ■ i J « 69 07271 2003995 Ce qui précède fait ressortir les conditions d'hydrogénation avantageuses et économiques dans le procédé selon l'invention : onréalise le mieux l'hydrogénation avec des catalyseurs au platine sur support dans l'acide acétique glacial, l'acide acétique dilué 5 ou l'eau avec addition de quantité au moins équimoléculaire d'acides forts (par exemple HCl, H^SO^, HClO^, etc.) de manière telle que tous les groupes azotés basiques soient neutralisés par l'acide et qu'il y ait éventuellement un excès d'acide- une tempéra ture de 20-120°C et sous une pression d'hydrogène Je 1-80 kg/cm2. 10 Dans le procédé selon l'invention, il se formeles sels des tétrahydrobenzimidazoles. Pour obtenir les bases libres on emploie le procédé décrit d'une manière générale dans les méthodes A à D ci-après. Les méthodes A et B conviennent à l'obtention des tétrahydrobenzimidazoles ne formant pas de sels avec les bases. Les 15 tétrahydrobenzimidazoles formant des sels avec des bases,seront traités selon les méthodes c et D.Les parties sont données en poids sauf indication contraire. Méthodes d'hydrogénation : A) On hydrogène en autoclave une partie du composé à hydrogé-20 ner avec 0,1-1 partie d'un catalyseur à 5 % de palladium sur support dans 20-10 parties de solvant sous pression normale dans un ballon équipé d'un agitateur magnétique ou sous pression élevée en autoclave. Les températures et pressions de réaction sont indiquées au Tableau IV. 25 Une fois que la quantité calculée d'hydrogène a été absorbée, on filtre le catalyseur et on concentre le filtrat. On dissout le résidu dans l'eau, on l'alcalinise,avec une lessive de soude et on filtre le produit d'hydrogénation, ou bien au besoin, on l'extraît par un solvant. On recristallise le produit brut dans un solvant 30 approprié. B) On procède à l'hydrogénation en suivant le processus A. Le catalyseur est filtré et le filtrat concentré. Le résidu est dissout dans l'eau et la solution rendue alcaline. On extrait le produit d'hydrogénation par un solvant non miscible à l'eau tel 35 que le chloroforme, le trichloréthylène, le benzène ou autres. 69 07271 13 2003995 L'extraît est séché sur un agent dessicateur, le solvant est distillé et le produit liquide est distillé sous vide poussé ou transformé en chlorhydrate. C) Hydrogénation comme en A). Après filtration du catalyseur 5 et concentration du solvant, le résidu est dilué à l'eau et additionné d'alcali en quantité équivalente à la quantité d'acide intervenant lors de l'hydrogénation. Après refroidissement, le produit d'hydrogénation qui a précipité est filtré. D) Après filtration du catalyseur, le filtrat est concentré, 10 la quantité d'alcali équivalente à l'acide minéral est ajoutée et la solution vaporisée jusqu'à siccité. Le résidu est extrait par le méthanol ou l'acétone, l'extraît est concentré et, au cas où le produit d'hydrogénation ne cristallise pas, il est précipité par l'éther ou autre solvant approprié. 15 Méthodes de préparation des sels d'ammonium quaternaires E) Pour les tétrahydrobenzimidazoles de formule générale la dans laquelle est différent de l'hydrogène : on dissout dans un peu de méthanol 1 mole du composé tétrahy-drogéné, on ajoute à la solution 1 mole d'halogénure d'alkyle, de 20 cycloalkyle ou d'arylalkyle et on laisse réagir soit à température ambiante pendant un temps prolongé, soit pendant un temps plus court avec chauffage. Après distillation du solvant, le sel d'ammonium quaternaire reste sous forme presque pure. F) Pour les tétrahydrobenzimidazoles de formule générale la, 25 dans laquelle R^ est un atome d'hydrogène : on fait réagir comme en E) une mole du composé tétrahydrogéné avec une mole d'un halogénure d'alkyle, de cycloalkyle ou d'arylalkyle. On ajoute ensuite 1,1 mole de soude et on chauffe le mélange réactionnel pendant 1 h. sous reflux. Après une nouvelle addition 30 de 1 mole d'halogénure d'alkyle, de cycloalkyle ou d'arylalkyle, on fait encore bouillir le mélange pendant 1 h. sous reflux, puis on filtre le sel de sodium qui a précipité et on distille le solvant. Il reste le sel d'ammonium quaternaire. La transformation suit sché-matiquement la réaction suivante : 2003995 K^ii—H E1 f^ir" " Hal * ÇJO'-., w>- -, 1 R . H 4 R d La préparation de certains composés de départ inconnus en eux-mêmes est illustrée aux exemples 1 à 6. EXEMPLE 1 Préparation de l'ester méthylique du 5- ou du o-carboxybenzi -5 midazole ON porte à l'ébullition sous reflux pendant 1 "h. 2 g de 5- ou 6-carboxybenzimidazole dans 10 ml de chlorure de thionyle. L'excès de chlorure de thionyle est distilléet le résidu est dissout dans le méthanol. Après évaporation du méthanol, le résidu est repris par 10 l'ammoniaque dilué et dans le chloroforme. Le produit est précipité par le benzène. Rendement quantitatif. Point de fusion : 134-136°C. EXEMPLE 2 Préparation de la diéthylaminoéthylamide de l'acide benzimi-15 dazolyl-2 -acétique On chauffe à 80-90°c pendant 30 mn. 19 g d'ester méthylique de l'acide benzimidazolyl-2-acêtique et 12 g de diéthylaminoéthyl-sraine. Après refroidissement le mélange réactionnel est traité par i!éther et le produit qui précipite est filtré. Après recristallisa-20 tion dans un mélange de benzène et d'essence, on obtient 16,2 g d'un produit fondant à 119-121°C. EXEMPLE 3 Préparation de la diéthylaminoéthylamide de l'acide 3-benzi- midazolyl-2-propionique 25 On dissout 3,8 g d'acide benzimidazolyl-propionique dans 10 ml de chlorure de thionyle en agitant. Une fois la réaction achevée, on évapore l'excès de chlorure de thionyle, on traite le résidu avec du benzène sec et de l'essence, et on le filtre. On obtient 3,7 g de chlorure d'acide fondant à 100-103°C (avec décomposition). 30 On ajoute ce chlorure d'acide en agitant à une solution de 4,6 g de diéthylaminoéthylamine dans 10 cc d'acétone, on agite pendant 10 mn. et on évapore à sec. Le résidu est dissout dans l'eau. 69 07271 69 07271 2003995 rendu alcalin par NaOH et extrait par l'acide acétique. On obtient après recristallisation dans un mélange acide acétique - essence, 4,8 g de produit fondant à 261-263°C. EXEMPLE 4 5 Préparation de l'ester diéthylaminoéthylique de l'acide 3-benzimidazolyl-2-propionique On transforme 2 g d'acide benzimidazolyl-propionique en l'ami-de cyclique par courte ébullition dans l'anhydride acétique. On chauë-fe 0,7 g de ce composé et 1,0 g de diéthylaminoéthanol pendant 15 mn. 10 à 120°C, on dissout le produit en fusion dans l'acide acétique et on lave avec 3 portions d'eau. Après séchage sur sulfate de sodium, on distille le solvant et on utilise le résidu semi-solide sans autre purification dans l'hydrogénation. EXEMPLE 5 15 Préparation de la diéthylaminoéthylamide de l'acide 3-benzimidazolyl-(2)-2,3-diacétoxy-propionique On transforme 1'acide 3-benzimidazolyl-(2)-2,3-dihydroxy-propionique en l'amide cyclique O,O-diacétylée par ébullition dans l'anhydride acétique. On soumet à l'ébullition sous reflux pendant 20 1 h. 3 g de ce composé dans 30 ml de benzène et 1,3 g de diéthylami-noéthylamine, on concentre et on précipite le produit par l'essence. Rendement : 80 % de la théorie ; point de fusion : 140°C. EXEMPLE 6 Préparation de l'ester méthylique de l'acide 3-benzimidazolyl-25 (2)-2,3-diacétoxypropionique On dissout dans du méthanol l'amide cyclique obtenue comme pro« duit intermédiaire à l'exemple 5 et on la chauffe à 130°C pendant 1 h. 1/2 dans une bombe. Après évaporation du méthanol, on recristallise le résidu dans 30 un mélange de benzène et d'essence. Rendement : 75 % de la théorie ; point de fusion : 104°C. Au Tableau IV ci-après sont indiqués des exemples de tétrahydrobenzimidazoles qui peuvent être préparés par le procédé selon l'invention. TABLEAU IV o> vO O k> Composé de départ Conditions d'hydrogénation RI R2 R3 R4 Mé-tho de Catalyseu] s- Système solvant Temp., °C pression kq/cm2 Produit final N ïRende-ment% r F., °C H H H H A Pd/charbon AcOH + HClO . 4 120 50 4,5,6,7-Tétrahydro-benzimidazole I 90 150 (C2H5)2N-C2H4 H H H B Pd/BaS04 60% AcOH + HCl 80 I I-Diéthylaminoéthyl-4,5,6,7-tétrahydrobenzimidazole 2 78 liquide H CH3 H H A Pd (0H)2/ BaS04 60% AcOH H2 SO4 120 70 2-Mé thy1-4,5,6,7- tétrahydrobenzimi- dazole 3 80 224 (c2h5>2n-c2h-.4 ch3 H H B Pd/BaS04 AcOH HCl 100 60 1-Diéthylaminoéthyl- 2-méthyl-4,5,6,7-tétrahydrobenzimida-zole 4 69 liquide H ch3 6-CH-j H A Pd/Si02 AcOH + HCl 120 60 2,6-Diméthyl-4,5,6,7- tétrahydrobenzimida- zole 5 78 185 H C2H5 H H A Pd/Al203 50 %+AcOH h2s°4 80 I 2-éthyl-4, '5 ,£ , 7-tétza trahydrobe.fiz3.midazo- le -6 87 200 h CI7H3' H H A Pd/BaS04 AcOH + hcio4 120 60 2-Heptadécyl-4,5,6,7" tétrahydrobenzimida-^ 7 72 66 i h OV I KJ O O eu o nO en H h' 5-CH_ H A Pd/BaS04 ln HCl 80 i 5-Méthyl-4,5,6,7- tétrahydrobenzimida- zole 8 80 116 H cf3 H H A Pd/BaS04 AcOH + hcio4 80 I 2-Trifluorométhyl-4,5,6,7-tétrahydrobenzimidazole 9 85 248 H ©- H H A Pd/Si02 50 % AcOH T HCl 80 I 2-Phényl-4,5,6,7- tétrahydrobenzimida- zole ic 65 294 H ©- H H A Pd/Si02 50 % AcOH 120 80 2-Cyclchexyl-4,5,6,7J tétrahydro-benzimi- dazole n 82 266 (c2h5 ) 2nc2^4-> H H B Pd/BaS04 60 % AcOH T HCl 80 I 1-Diéthylamino-éthyl- 2-benzyl-4,5,6,7-tétrahydrobenzimidazole 12 75 liquide H e^cv h H A II 60 ^ AcOH HCl 80 i I-Benzyl-4,5,6,7- tétrahydrobenzimida- zole 1 : 60 226 H 0-CH2- H H A tl 50 %+AcOH h2so4 120 60 2-Cyclohexylméthyl-4,5,6,7 -tétrahydron benzimidazole 88 267 H CH3CONHQ f-H H A II AcOH 120 60 2-(4-Acétylaminophé-nyl)-4,5,6,7-tétra-hydrobenrimidazole iS 70 324 Os vO o -«J K> h -J I K) O O (JO sO sO Ln \ H (CH3'3 C-Q- H H A Pd/]BaSQ4 :AcQH + °H2S04 « » 80 I 2-(4-Tertio-butyl-phényl)-4,5,6,7-tétrahydrobenzimi-dazole 16 68 276 H (CH3>3c-®- H H A ; 50 % ACOH + s H2S04 120 60 2- (4-Tertio-butyl-cy-' clohexyl)-4,5-6,7-éêtrahydrobenzimida-zole 17 82 273 H H3C -o- H H A : 2 n H2S04 • 80 I 2-(4-Tolyl)-4,5,6,- 7-tétrahydrobenzimif dazole V 18 70 276 H H3C -Q- H H A • 2n H2S04 120 60 2-(4-Méthylcylo-hexyl)-4,5,6,7-tétrahydrobenzimidazole 19 72 220 H Q- T^3C H H A ii AcOH + h2so4 80 I 2- (2-Tolyl)-4,5,6,7-tétrahydrobenzimida-zole 20 80 211 h h3c h H A ii AcOH + H2so4 120 60 2-(2-Méthylcyclohexyl) -4,5,6,7-tétrahydrobenzimidazole 21 91 257 H ^cooh h H C ii AçOH hîl 120 60 2- (2-Carboxycyc! lo-hexyl)-4,5,6,7 -té-trahydrobenzimèdazole 22 80 248 H -COOH H H c ii ln HCl 60 I 2-Carboxy-4,5,6,7- tétrahydrobenzimida- zole 23 80 2X8 o vO o -4 N> •M i M CO I K> O O UJ sO sO Cn i h -conhc2h4n(c2h5)2 H H A Pd/BaS04 50%£c0h HCl 60 60 2-(Diéthylamino-éthylaminocarbonyl) -4,5,6,7-tétrahydrobenzimidazole 24 70 104 H H 5-COOH H D II 50%+Ac0H HCl 120 60 5-Carboxy-4,5,6,7-ù tétrahydrobenzimida- zole 25 72 240 H H 5-C00CH_ H A II Ac(j)H H2so4 80 60 5-Méthoxycarbonyl-4,5,6,7-tétrahydrobenzimidazole 26 75 137 H -CH2COOH H H D II 50% AcOH T HCl 50 ~~r 2-Carboxyméthyl-4,5~ 6,7-tétrahydrobenzim: dazole 27 80 154 H -CH2CONHC2H4N(C2H5)2 H H A ft Ac(j)H H2S04 50 70 2-Diéthylaminoéthyl-aminocarboxyméthyl-4,5,6,7-tétrahydrobenzimidazole 28 74 146 H -(CH2)2"COOH H H D II ln HCl 120 60 2-Carboxyéthyl-4,5-6,7-tétrahydrobenzimidazole x 1 Mol H20 29 84 240 H - (CH2 ) 2CONHC2H4N.(C2H5)2 H H A II 50 % AcOH + HCl 80 I 2- (Diéthylamino-éthyl-amino-carbonyr léthyl)-4,5,6,7-tétraKydrobenzimida-zole 30 72 171 H (CH2)2C02C2H4N(C2H5)2 h h Pd/BaSO 4 AçOH HCl 80 60 2-(Diéthylaminoéth-oxycarbonyléthyl)-4, 5,6,7-tetrahydroben-zimidazole - HCl 31 61 216 O «O O NO H -ch2oh h h Pd (OH) 2 /charbon AcOH H2S04 80 I 2-Hydroxyméthyl-4,5, 6,7-tétrahydrobenzimidazole 32 H (choh)2cooh h H Pd/BaSO 4 50% AcOH + h2 so4 120 60 Acide 3-£"4, 5 ,6 , 7-Té-trahydrobenzimidazo-lyl- (2 )J -2 ,3-dihydro xypropionique x H20 33 75 206 76 219 H - (CHOAc) 2CONHC2H'4N(C2H5) 2 H H AcOH + HCl 120 60 Diéthyl-aminoéthyla-mide de l'acide 3- Z"4 5,6,7-Têtrahydroben-zimidazolyl- (2)J-2 , 3-diacétoxypropionique 34 80 130 1 to O I H -(CHOAc)2COOCH3 H H A AcOH + HCl 120 60 ester méthylique de l'acide 3-/^4,5,6,7-Tétrahydrobenzimida-zolyl- (2 YJ-2 ,3-dia-cétoxypropionique 35 85 149 KÎ O O LU >0 O Ln H (CH0H)4-C00H h H ln H2S04 120 60 Acide 5- ,5,6,7-Té-trahydrobenzimiclazo-lyl- (2]7 -2 ,3 ,4 ,5-té tràhvdroxvvalerianicnje 36 75 220 H O'Ç- CH H OH h H CH-I oh AcOH + HCl 120 60 1,2-Bis-£4,5,6,7-té-trahydrobenzimidazo- lyl- (2 )/-I,2-dihydro •Kyéthane 37 80 218 H ÇHT|1L(CHOH)4- H H A Bd/BaSO^ [ AcOH + HCl 120 60 I,4-Bis-f4,5,6,7-té-trahydrobenzimidazo-lyl-(2) -1,2,3,4,-tétrahydroxybutane 38 82 226 H o~ H H A H eau + H2S°4 120 60 2-(4-Pipéridino)-4,5,6,7-tétrahydrobenzimidazole 39 72 244 H t 0- H H A II eau 4* H2so4 120 60 2- 40 75 195 H F-©~ H H A II 50 % AcOH + HCl 80 I 2- (p-Fluorophényl)-4,5,6,7-tétrahydrobenzimidazole 41 80 216 H H 5~CH3 6~CH3 A II 50 % AcOH + H2S°4 I2C 6cT 5,6-Diméthyl-4,5,6, ■ 7-tétrahydrobenzimidazole 42 80 143 H CH3 4-CH3 6~CH3 A II II 120' 60 ,4,6-Triméthyl-4,5, 6,7-tétrahydrobenzi-midazole 43 73 201 h CH3 s-ch3 h A II II Ï20 60 2,5-Diméthyl-4,5,6,7- tétrahydrobenzimida^ zole 44 80 184 CH; ch3 h h A II II 120 60 I,2-Diméthyl-4,5,6,7- tétrahydrobenzimida- zole 45 75 42 hygros-copique o o K> --4 i to h ► J O o OU -O o en o >o h C h 2 5 5-ch3 H ! A Bd/BaS04 50 % acoh + h2so4 120 60 2-Ethyl-5-méthyl-4, 5,6,7-tétrahydrobenzimidazole 46 80 o 204 -««4 k> -«4 185 h n"C3H7 h h A II II 120 60 120 60 2-n-Propyl-4,5,6,7- tétrahydrobenzimi- dazole 47 81 h n~C3H7 5-CH3 h as II 2-n-Propyl-5-méthyl-4,5,6,7-tétrahydrobenzimidazole '48 85 185 h iso-C^H^ h h a II tt 120 60 2-Isopropyl-4,5,6,7-tétrahydrobenzimida-, zole 49 85 • 240 1 to to 205 1 158 h iso-C4H9 h h a II II 120 60 2-Isobutyl-4,5,6,7- tétrahydrobenzimida- zole 50 85 h n'C6HI3 h h a II II 120 60 2-Hexyl-4,5,6,7- té-trahydrobenzimidazo-le 51 80 K> O o u> -o >o Ut 69 07271 23 2003995 Les tétrahydrobenzimidazoles sont nettement caractérisés par leurs spectres infrarouges. Les fréquences arômatiques caractéristiques du noyau benzènique pour les benzimidazoles non hydrogénés (selon la nature des substitutions, entre 670 et 900 cm ^") ne se re-5 trouvent plus chez les composés hydrogénés. Les caractéristiques d'absorbtion associées (HN) du noyauimidazole (entre 2.400 et 3.500) demeurent inchangées. Les chromatogrammes en couche mince des composés hydrogénés présentent en outre peu d'exceptions par rapport à la normale géné-10 raie. Les produits fortement basiques se déplacent sur le produit KIESELGEL H de la Firme MERCK (agent de développement benzène/métha-nol 7:3 ou chloroforme/méthanol 8:2 ; révélation des taches en chambre à iode) plus lentement et avec une valeur R^ plus faible que les composés non hydrogénés de départ. 15 Les tétrahydrobenzimidazoles que permet de préparer le procédé de l'invention peuvent être utilisés pour diverses applications, par exemple comme inhibiteurs de corrosion, en particulier pour le cuivre et les alliages de cuivre, comme agents de passivation pour le fer et l'acier, comme inhibiteurs pour la gravure, comme agents de protec-20 tion contre le vieilissement dans les huiles minérales, les huiles de chauffe et les caoutchoucs, comme produits intermédiaires pour la préparation de médicaments, de colorants, par exemple de colorants azoiques, et de produits chimiques pour l'agriculture, comme adjuvants de teinture, comme catalyseurs de polymérisation pour les 25 réactions d'addition d'isocyanates, et comme agents de durcissement pour les résines époxy. Les sels d'ammonium quaternaires des tétrahydrobenzimidazoles possèdent une remarquable action superficielle et conviennent par exemple pour le mouillage et l'adoucissement des textiles. Le 2-méthyltétrahydrobenzimidazole possède de bonnes pro-30 priétés diurétiques sur le lapin et sur le chien. Par quelques exemples, on a illustré ci-après 1'utilisation des 4,5,6,7-tétrahydrobenzimidazoles comme agents de protection contre le vieillissement dont le caoutchouc, comme désactivateurs métalliques dans les huiles lubrifiantes et comme inhibiteurs de cor-35 rosion du fer. 69 07271 24 2003995 Protection contre le vieillissement du caoutchouc Des échantillons ayant la composition suivante sont vulcanisés sous presse à 153°C pendant 20 mn : mélanqe témoin parties caoutchouc naturel (crêpe clair) 100 ZnO ÎO acide stéarique 1 BaSO 4 75 TiO^-Anatas 10 soufre 3 diphénylguanidine (accélérateur) O,5 b) composition identique à a) +2 parties du composé acétylé n° 15 (2-/4-aminophényl/-4,5,6,7-tétrahydrobenzimidazole) c) composition selon a) +2 parties du composé n° 16 15 (2-/4-tertiobutylphényl/-4,5,6,7-tétrahydrobenzimidazole) d) composition selon a) + 2 parties du composé n° L7 (2-/4-tertiobutylcyclohexyl/-4,5,6,7-tétrahydrobenzimidazole). Après vulcanisation et vieillissement, on obtient les propriétés mécano-technologiques suivantes : 69 07271 25 2003995 Propriétés avant modification a) b) c) d) (témoin) Dureté (Sh A) 47 49 50 55 Elasticité {*) 42 65 65 70 Module à 100 % (Kp/cm2) 10 11 12 17 Module li 300 % (Ep/cm2) 22 22 28 52 Résistance à la rupture (Kp/cm2) 190 197 208 195 Allongement à la rupture (%) 750 730 690 600 Propriétés après modification (48 hA0O°C dans l'air chaud) Dureté (Sh A.) 44 46 46 48 Klasticité (%) 50 53 53 55 Module à 100 % (Kp/ 7 10 9 10 Module à 300 % (Kp/cm2) 17 23 20 32 Résistance à la rupture (Kp/cm2) 36 60 70 82 Allongement k la rupture {%) 430 530 600 545 Résistance résiduaire à la tension (%) 19 30 34 42 Allongement résiduaire à la rupture (%) 57 73 87 91 Aaélioration par rapport aux Valeurs témoins - pour la résistance à l'allongement (%) - 58 79 121 - pour l'allongement à la rupture (J6) 28 53 60 69 07271 26 2003995 Les propriétés des vulcanisats sont déterminées selon les normes suivantes : résistance à l'allongement, module et allongement à la rupture selon la norme DIN 53 504, tableau S 2 5 élasticité : DIN 53 512 dureté : DIN 53 505. Désactivation des métaux vis-à-vis des huiles lubrifiantes Conformément à la norme ASTM D 130, on plonge uns éprouvette de cuivre dans une huile minérale corrosive contenant; du soufre IO (premier rafinat SAE 10 avec addition d'une huile soufrée contenant 0,7 % de soufre au total) à température élevée avec addition de O,05 % du composé à soumettre à l'essai. Le degré de noircissement de 1'éprouvette de cuivre est pris comme mesure de l'action paesLvante du composé considéré. 15 Composé ne Activité sur le cuivre à 1000C après 3 h. après 24 h. Aspect de 1'éprouvette Témoin 4a 4b noir 1 3a 3a jaune orangé 6 3a 3a jaune orangé 20 16 3a 3b bleu vert 17 3b 4a bleu noir 19 3a 3b bleu vert 20 3a 3a jaune orangé Des résultats semblables ont été obtenus avec des huiles lu-25 brifiantes contenant les sels de dithiophosphates d'alkyle ainsi que l'huile soufrée. Protection contre la corrosion du fer En tant qu'inhibiteurs de corrosion du fer, les tétrahydrobenzimidazoles présentent une activité remarquable sous forme de leurs 30 sels d'acides pétrole-sulfoniques. On traite des plaques d'acier (DIN 17 200) par de l'huile minérale (SAE 20) contenant 0,2 % d'un nonylphénol (a) éthoxylé et 0,8 % d'un sel d'acide pétrole-sulfonique de tétrahydrobenzimidazo-le, et on les place dans un appareil à alternance de climats avec 35 formation de buées conformément à la normeDIN 50 017 comme décrite par KESTERNICH (cf. W. KESTERNICH, "Stahl und Eisen", 1951, n° 11, 69 07271 27 2003995 page 587) . Des essais comparatifs ont été réalisés avec de l'huile SAE 20 contenant 0,2 % de nonylphénoléthoxylé (a) ainsi que du pétrole-sulfonate de sodium (b) et du pétrole-sulfonate de baryum (c) con-5 tenant à chaque fois 0,2 % de nonylphénol éthoxylé et 0,8 % du pétrole-sulfonate. Les résultats sont rassemblés au tableau V. TABLEAU V Nombre de cycles Aspect des IO Essai avant le début de plaques la corrosion d'acier 1 huile + a 2 huile + a + b 15 3 huile + a + c 4 huile + a + composé n° 5 sous forme du pétrole-sulfonate 20 5 huile + a + composé n° 6 sous forme du pétrole-sulfonate aucun 3 11 11 corrodée quelques taches quelques taches blanc métallique blanc métallique Les essais 4 et 5 sont interrompus au bout de 11 cycles sans que la corrosion intervienne (un cycle dure 24 h.). 69 07271 28 2 0 0 3 9 9 5 REVENDICATIONS I - Nouveaux 4,5,6,7-tétrahydrobenzimidazoles de formule générale I s B3 N R (!) 'N 2 R4 ^ dans laquelle R^ représente un atonie d'hydrogène, un reste alkyle linéaire ou 5 ramifié de 1 à 18, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, un reste à 5 ou 6 chaînons de cycloalkyle, alkylcycloalkyle ou cycloalkylalkyle, un reste axylal-kyle, un reste glucosyle, arabinosyle, xylo3yle, ribosyle ou autre reste de sucre dérivant des hexoses, pentoses ou tétroses, ou encore un reste A-Z, dans le» quel A est un reste alkylene linéaire ou ramifié de 1 à 4 atomes de carbone et 10 Z est un groupe amino, monoalkyle inférieur -amino, dialkyle inférieur -amino, morpholino, N-pyrrolidino, H-pipéridino, N-pipérazino, N'-alkyle inférieur -"•» pipérazino, N'-(omega-hydroxy-alkyle inférieur)-N-pipéraaino ou N'-(omega-hydro-xy-alcoxy inférieur -alkyl)-N-pipérazino, R^ représente un atome d'hydrogène, «a reste alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe trifluo-15 rométhyle, hydroxyeéthyle ou carboxyle, un groupe carboxyalkyle de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe dialkylaminoéthylsminocarbonylalkyle, dialkylaminoéthyl-aminocarbonyle ou dialkylaminoéthoxycarbonylalkyle contenant 1 à 4 atomes de car» bone dans les restes alkyles, le reste de l'acide dihydroxypropionique, de l'ester méthylique de l'acide diacétoxypropionique, de la dialkylaainoéthylamide 20 de l'acide diacétoxypropionique contenant 1 à 4 atomes de carbone dans le reQÛ® alkyle, le reste de l'acide tétrahydroxyvalérianique, un reste polyhydroxyalkyl© de 4 à 6 atome aie carbone, le reste cyclopentyle ou cyclohexyle, un reste alkyl™ cyclohexyle de 1 à 4 atomes de carbone dans le reste alkyle, le reste carbo^ej-clohexyle, le reste 2-, 3- ou 4-pipéridyle, un reste phényle ou alkylphényle 25 ayant 1 à 4 atomes de carbone dans le reste alkyle, un groupe tétrahydrofuryle, le groupe benzyle, un reste acylaminophényl dans lequel le groupe acyle dérive d'un acide carboxylique aliphatique de 1 à 3 atomes de carbone, le reste fluors-phényle, le reste 4,5,6,7-tétrahydrobenzimidazolyl-(2)-1,2-dihydroxyéthyle ou 4,5,6,7-tetrahydrobenzimidazolyl-(2)-1,2,3,4-tetrahydroxybutyle, ou un reste iai-30 d*zolylalkyle, triazolylalkyle ou tétrazolylalkyle ayant 1 à 4 atomes de carboœ dans le reste alkyle, R^ représente un atome d'hydrogène, un reste alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence de 1 ou 2 C, un groupe carboxyle ou un reste alkoxycarbonyle contenant 1 à 4 atomes de carbone dans le reste alkoxy, et R^ représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle linéai-35 re ou ramifié de 1 à 4, de préférence 1 ou 2, atomes de carbone, ainsi que leur 69 07271 29 2003995 sels d'addition d'acide et leurs sels d'ammonium quaternaires, à l'exception du Ut5,6,7-tétrahydrobenzimidazole et des 2-méthyl-, 5-méthyl-, 1,2-diméthyl-, 2,5-diméthyl-, 2-éthyl-, 2-éthyl-5-ffléthyl-, 2-n-propyl-, 2-n-propyl-5 -méthyl-, 2-isopropyl-, 2-isotutyl-, 2-hexyl-, 2-cyclohexyl- et 2-phényl-4,5,6,7-tétrahydrobenzimidazoles . 69 07271 2003995 2 - Nouveaux 4-,5,6,7-tétrahydrobenzimidazoles selon 1, et plus spécialement 1-diéthylaminoéthyl-4,5,6,7-tétrahydrobenzimidazole, le l-diéthylaminoéthyl-2-* méthyl-4,5,6,7-t étrahydrobenzimidazole, le 2,6-diméthyl-4,5,6,7-tet rahydrobenzi-midazole, le 2-heptadécyl-4,5,6,7-tétrahydrobenzimidazole, le 2-trifluorométhyl- 5 4j 5,6,7-t étrahydrobenzimidazole, le 1-diéthylamino éthyl-2-benzyl-4,5,6,7-tétrahydrobenzimidazole, le l-benzyl-4,5>6,7-tétrahydrobenzimidazole, le 2-cyclohexyl-méthyl-4,5,6,7-tétrahydrobenzimidazole, le 2-(4-acétylaminophényl) -4,5,6,7-tétrahydrobenzimidazole, le 2-(4-tertio-butylphényl)^4,5,6,7-tétrahydrobenzimidazole, le 2-(4-tertio-butylcyclohexyl)-4,5,6,7-tétrahydrobe.zziinidazole, le 10 2-(4-tolyl)-4,5,6,7-tétrahydrobenzimidazole, le 2-(4-méthylcyciohexyl)-4,5,6,?-tétrahydrobenzimidazole, le 2-(2-tolyl)-4,5,6,7-tétrahydrobenzimidazole, le 2-(2-méthylcyclohéxyl)-4,5,6,7-tétrahydrobenzimidazole, le 2-(2-carboxycyclo-hesyl)-4,5,6,7-tétrahydrobenzimidazole, le 2-carboxy-4,5,6,7-tétrahydrobenzimidazole, le 2-(diéthylaminoéthylaminocarbonyl)-4,5,6,7-tétrahydrobenzimidazole, 15 le 5-carboxy-4,5,6,7-tétrahydrobenzimidazole, le 5-méthoxycarbonyl-4,5,6,7- tétrahydrobenzimidazole, le 2-carboxyméthyl-4,5,6,7-tétrahydrobenzimidazole, le 2-diéthylaminoéthylaminocarboxyméthyl-4,5,6,7-tétrahydrobenzimidazole, le 2-carboxyéthyl-4,5,6,7-^étrahydrobenzimidazole, le 2-(diéthylam1 naéthylamlnocar-bonyléthyl)-4,5,6,7-tétrahydrobenzimidazole, le 2-(diéthylaminoéthoxycarbonyl-20 ethyl)-4,j,6,7-tétrahydrobenzimidazole, le 2-hydroxyméthyl-4,5,6,7-tétrahydro-lanzimidazole, l'acide 3-/Z,5,6,7-tétrahydrobenzimidazolyl-(2}7-2,3-dihydroxy-= psopioaicpe, la d3.ot>çrlg®inoéthylaaide d© l'acide 3-v^,5,6,7-tétrahydroxybenzi-E;îde£323l-=(2^/~2,3-diacétoxy-propioniqua, l'ester méthylique de l'acide 3-/£,5s 6 » 7-t lfeahydr0l3nïiiffiidaaGlyl-{2)7~2,3-^iae©to:xy-pi,apionique, 1 ' acide 5 -^E, 5,^,7" .Arcîjérobenziuidazolyl-(227-2,3,4,5-tét~?ahydroxyvalérianique, le l,2-bis-^£,5, t f 7-t S&rahydrob3nzimidazolyl- ( 2)7-1,2-dihydroxy éthane, le 1,4-bis-/£, 5,6,7-t é-idr-ârobeiizimidazolyl-(2^1,2,3,4-tétrahydroxybutane, le 2-(4-pipéridino)-4,5, 6,7'iatrahydrobenzimidazole, le 2-(3-pipéridino)-4,5,6,7-tétrahydrobenzimidazôle, le 2-(p-fluorophényl)-4,5,6>7-tétrahydrobenzimidazole, le 5,é-ài^âthyl-4-,5,6,7-30 tétrahydrobenzimidazole, le 2,4,6-triméthyl-4,5,6,7-tétrahydrobenzimidazole et leurs sels d'addition d'acide et leurs sels d'ammonium quaternaires* 3 - Les sels d'addition d'acide et les sels d'ammonium quaternaires du 4,5,6,7-tétrahydrobenzimidazole et des 2-méthyl-, 5-méthyl-, l,2-di-méthyl-2,5-diméthyl-, 2-éthyl-, 2-éthyl-5-ffléthyl-, 2-n-propyl-, 2-n-propyl-5-méthyl-, 35 2-isopropyl-, 2-isobutyl-, 2-hexyl-, 2-cyclohexyl- et 2-phényl-4,5,6,7-tétrahydrobenzimidazoles . 4 - Procédé pour la préparation des 4,5,6,7-t étrahydrobenzimidazoles de formule générale la o9 07271 31 2003995 E3 E2 (la) dans laquelle R^, R^, et R^ ont les significations indiquées à la revendication I, ainsi que leurs sels d'addition d'acide et d'ammonium quaternaire, procédé caractérisé en ce que l'on fait réagir un benzimidazole de formule générale II 5 3 (H) R* K dans laquelle R^ Rg, R^ et R^ ont les Mêmes significations, ou son précurseur non saturé hydrogénable, soit sous foime du sel d'addition d'acide, soit sous foime de la base libre et en présence d'au moins un équivalent d'acide par groupe basique, en présence de palladium ou de catalyseurs contenant un excès de 10 palladium, avec un réactif d'hydrogénation, et éventuellement on transforme de manière connue le sel du 4,5,6,7-tétrahydrobenzimidazole correspondant en la base libre et l'on transfoioe éventuellement la base libre par réaction avec un acide minéral ou organique, ou avec un agent d'akylation en un sel d'addition d'acide, ou respectivement en un sel d'ammonium quaternaire. 15 5 - Procédé selon la revendication 4-, caractérisé en ce que l'on réalise l'hydrogénation en présence d'un catalyseur au palladium sur supports. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on réalise l'hydrogénation en présence d'un catalyseur au palladium sur charbon, sulfate de baryum, bioxyde de titane, alumine ou silice. 20 7 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on réalise l'hydrogénation à une température de 20 à 100 °C et sous une pression d'hydrogène de 1 à environ 120 kg/cm2. 8 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on réalise l'hydrogénation dans l'eau, l'acide acétique, l'acide propionique, un alcool 25 aliphatique inférieur, un éther du glycol, l'éther diéthylique, le tétrahydrofu-rane, ou l'un de leurs mélanges. 9 - Procédé selon la revendication U caractérisé en ce qpe l'on réalise l'hydrogénation en présence d'un acide minéral fort. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on réalise 30 l'hydrogénation en présence d'acide perchloiique. 11 - Application des 4,5,6,7-tétrahydrobenzimidazoles selon les revendica 69 07271 32 2003995 tions 1 à 3 comme inhibiteurs de corrosion et comte agents de protection contre le vieillissement.