La présente invention concerne.des fluorures de difluorochloro-méthoxy-benzoyle ou de monofluoro-dichloro-méthoxybenzoyle et la préparation de ces composés. On connaît la préparation du fluorure de 3-trifluoro-5 méthoxy-benzoyle par réaction du chlorure de 3-trichloro-méthoxy-benzoyle avec un mélange de trifluorure d'antimoine et de penta-chlorure d'antimoine (voir Zhur. Obshchei Khim. j51_, 915 - 24 (1961) C.A. 50, 23^08 d ; Doklady.Akad. Nauk. SSSR 105.» pages 100 - 102 (1955) C.A.jjO, 11270 b; Zhur. Obshchei Khim. 27, 10 518 - 26 (1957) C.A. 51_, 15518 d) mais les composés moins fluorés correspondants n'ont pas été décrits jusqu'à présent. La présente invention a pour objet des fluorures de difluorochloro-méthoxy-benzoyle ou de fluorodichloro-méthoxy-benzoyle répondant à la formule générale 15 Cl, P„C0-3-n n C0P (i) n étant le nombre 1 ou 2, ainsi qu'un procédé de préparation de ces composés ou de leurs 20 mélanges, procédé caractérisé en ce que l'on fait réagir les chlorures de trichloro-méthoxy-benzoyle correspondants, de formule 25 Cl^C-0_-£O)—C0C1 (II) avec de 1,5 à 8 moles d'acide fluorhydrique par mole du chlorure de trichloro-méthoxy-benzoyle, en autoclave ou dans un récipient pour réactions sous pression, à des températures de +60° à 1j50°C, de préférence de 80 à 110°C. Naturellement, à des températures peu élevées, qui peuvent descendre jusqu'à 60°C, la réaction sera plus longue, la vitesse de réaction étant plus faible. Par contre, la réaction 35 à des températures plus élevées, par exemple voisines de 130°C, conduit à la formation simultanée d'une certaine proportion de fluorure de trifluoro-méthcxy-benzoyle, La réaction avec l'acide fluorhydrique aux températures appliquées nécessite un récipient pour réactions sous pression ou un autoclave, dans lequel il 40 s'établit une pression. Cette pression correspond essentiellement à la tension de vapeur de l'acide fluorhydrique à la tempe- 72 12446 2 2132808 rature de réaction, augmentée de la pression partielle de l'acide chlorhydrique formé, qui s'établit selon le volume rempli et le volume total de l'autoclave. - Les récipients doivent être en une matière qui 5 n'est pas ou sensiblement pas attaquée dans les conditions de la réaction, de préférence surtout en nickel, ou encore en acier, particulièrement en aciers spéciaux, tels que les divers alliages V2A ou V4A (aciers chrome-nickel). Pour la préparation du fluorure de difluorochloro-10 benzoyle, le rapport molaire des partenaires réactionnels, acide fluorhydrique : chlorure de trichloro-méthoxy-benzoyle, est généralement de 3 à 1 ou plus, par exemple compris entre 3,5 et 8, de préférence entre 3,5 et 4. La limite supérieure n'est pas ^'terminante et doit être considérée plutôt du point de vue 15 du traitement ultérieur. Pour préparer le fluorure de fluoro-dichloro- benzoyle ou un mélange de ce corps avec le fluorure de difluoro-chloro-benzoyle, la proportion d'acide fluorhydrique nécessaire est moins élevée et selon la proportion désirée de l'un ou de l'autre de ces deux composés, le rapport molaire 20 peut être compris entre 1,5 et 3, de préférence entre 1,5 et 2,8 et particulièrement entre 2 et 2,5. Pour effectuer la réaction selon l'invention, on introduit les partenaires réactionnels dans un récipient du type indiqué et on les chauffe à la température voulue. La réaction se fait avec une augmentation de pression etaprèsune durée 25 d'environ 1 à 5 heures, de préférence de 2 à 3 heures, on distille l'acide chlorhydrique et l'acide fluorhydrique, puis on rectifie le produit de réaction formé, de préférence sous pression réduite. Par réaction des composés selon l'invention avec des 30 azides dans des solvants inertes, et transposition thermique des azides difluorochloro- et/ou fluorodichloro-méthoxy-benzoïques ainsi formés comme produits intermédiaires, avec élimination d'azote (transposition de Curtius), on peut obtenir les iso-cyanates correspondants, que l'on peut à leur tour convertir 35 de manière connue en N-alkyl-urées. Ces urées sont des herbicides remarquables, plus efficaces que les trifluoro-méthoxy-phényl-urées correspondantes. Les exemples suivants illustrent la présente invention. 72 12446 3 2132808 EXEMPLE 1 : Dans un autoclave en nickel on chauffe 960 g (3,50 mo les) de chlorure de 3-trichloro-méthoxy-benzoyle avec 245 g (12,25 moles) d'acide fluorhydrique pendant 3 heures à une tem-5 pérature de 90° à 100°C, puis on détend l'appareil et on rectifie le produit liquide sous pression réduite. On obtient 662 g de fluorure de 3-difluorochloro- PO méthoxy-benzoyle, point d'ébullition 197° - 198°C, n^ = 1,4612, ce qui correspond à un rendement de 84,4 % du rendement théorique 10 EXEMPLE 2 : Dans un autoclave en nickel on chauffe 274 g (0,96 mole) de chlorure de 3-fcrichloro-méthoxy-benzoyle à 96 fo avec 160 g (8,0 moles) d'acide fluorhydrique pendant 2 heures et demie à 90 - 95°C puis on détend l'appareil et on distille 15 l'acide fluorhydrique n'ayant pas réagi. D'après l'analyse par chromatographie en phase gazeuse, le produit obtenu contient 96,9 % de fluorure de 3-difluorochloro-méthoxy-benzoyle. EXEMPLE 3 : 20 Dans un autoclave en nickel on chrvuffe 822 g (3,0 mo les) de chlorure de 4-trichloro-méthoxy-benzoyle avec 210 g (10,5 moles) d'acide fluorhydrique pendant 2 heures et demie à une température de 92° à 98°C puis on détend l'appareil et on rectifie le produit liquide sous pression réduite. 25 On obtient 566 g de fluorure de 4-difluorochloro- 20 néthoxy-benzoyle, point d'ébullition 199° - 200°C, n^ = 1,4670, ce qui correspond à un rendement de 84,0 % du rendement théorique EXEMPLE 4 : Dans un autoclave en nickel on chauffe 274 g 30 (0,96 mole) de chlorure de 3-trichloro-méthoxy-benzoyle à 96 % avec 44 g (2,2 moles) d'acide fluorhydrique pendant 2 heures à 92°C puis on détend l'appareil. D'après l'analyse par chromatographie en phase euse le produit obtenu contient : 35 29,8 % de fluorure de 3-difluorochloro-méthoxy-benzoyle et 64,1 % de fluorure de 3-fruorodichloro-méthoxy-benzoyle, point d'ébullition 122°C sous 24 mm de mercure nn A-TN ^ ^ • 72 12446 4 2132808 EXEMPLE 5 : Dans un autoclave en acier inoxydable on chauffe 206 g (0,72 mole) de chlorure de 3-trichloro-méthoxy-benzoyle à 96 % avec 53 g (2,65 moles) d'acide fluorhydrique pendant 5 2 heures à 92 - 94°C puis on détend l'appareil. D'après l'analyse par chromatographie en phase gazeuse, le produit obtenu contient : 5,6 % de fluorure de 3-trifluoro-méthoxy-benzoyle, 79,6 % de fluorure de 3-difluorochloro-méthoxy-benzoyle et 10 11,Q % de fluorure de 3-dichlorofluoro-méthoxy-benzoyle. 72 12446 5 2132808 REVENDICATIONS 1.- Les composés répondant à la formule générale Cl^ n®jjC-0'—A- —- COF , n_ étant le nombre 1 ou 2. 2.- Un procédé de préparation des composés selon la revendication 1, ou de mélanges de ces composés, caractérisé en ce que l'on fait réagir en autoclave les chlorures de trichloro-10 méthoxy-benzoyle correspondants, de formule avec de 1,5 à 8 moles d'acide fluorhydrique par mole de chlorure de trichloro-méthoxy-benzoyle à des températures comprises entre +60° et + 130°C.