La fabrication de mousses de polyuréthanes par réaction d'un isocyanate organique avec 'un ou plusieurs composés contenant de l'hydrogène actif, tels que des polyéthers-polyols, des polyesters-polyols ou des polyamines, en présence d'un agent 5 de gonflement, encore appelé agent porogène ou "bien agent de moussage ou d'expansion, est une fabrication bien connue et ces mousses ont trouvé une très large utilisation dans la confection d'articles tels que des ooussins de sièges, doublures, matelas, et dans l'habillement. 10 De nombreux travaux concernant la préparation des mousses de polyuréthanes ont été entrepris ces dernières années, travaux qui, pour la plupart, portent sur l'utilisation de di-isocyanates aromatiques, en particulier du di-isocyanate de tolylène. Bien que l'on puisse facilement obtenir des 15 mousses ayant d'excellentes propriétés physiques à partir d'isocyanates aromatiques, ces mousses subissent généralement une altération de couleur lorsqu'elles sont exposées à l'action de la chaleur et de la lumière, altération qui est particulièrement préjudiciable pour les utilisations où les qualités 20 d'aspect sont importantes, par exemple dans des articles d'habillement, comme doublures d'étoffes et dans l'ameublement. Les mousses de polyuréthanes qui ont été obtenues avec des poly-isocyanates aliphatiques résistent beaucoup mieux à cette altération de couleur mais ces mousses sont plus difficiles 25 à préparer car les isocyanates aliphatiques réagissent moins facilement avec les polyols et l'eau que les isocyanates aromatiques. Cependant, avec l'apparition de nouveaux catalyseurs, il est maintenant possible d'accroître suffisamment les vitesses de réaction des poly-isocyanates aliphatiques avec les polyols 30 et l'eau pour permettre de fabriquer de bonnes mousses,d'une manière acceptable, avec ces isocyanates. Néanmoins, les mousses de polyuréthanes à base de polyesters qui sont fabriquées avec des isocyanates aliphatiques par les procédés antérieurs ont tendance à avoir une 35 structure à cellules fermées et il en résulte souvent une contraction fort préjudiciable qui se produit au cours de la formation de la mousse. Ces mousses ont aussi des taux élevés d'affaissement résiduel après compression, de l'ordre de 70 à 90 % (par rapport à l'affaissement initial), et, bien que 4-0 ces valeurs puissent être réduites par une réticulation à chaud 71 01270 2 2077388 pendant une durée prolongée, c'est là une opération coûteuse. Pour de nombreuses applications, par exemple pour la fabrication de coussins de sièges et de doublures d'étoffes, il est important que les mousses aient une structure à cellules 5 ouvertes qui ne donne pas lieu à une telle contraction, et des taux d'affaissement résiduel après compression qui soient satisfaisants» Il existe donc un besoin pour un procédé de fabrication efficace de telles mousses. La présente invention a précisément pour objet un 10 procédé de fabrication de mousses de polytirétlianes à cellules ouvertes qui ne se contractent pas et qui ont un affaissement résiduel après compression satisfaisant, à partir d'un isocyanate aliphatique et d'ion polyester-polyol, procédé dans lequel la réaction entre 1'isocyanate et le polyol est effec-15 tuée en présence d'une 1,1,3,3-tétra-alkyl-guanidine ayant un substituant à la position 2 comme catalyseur} et d'un composé acide difficilement soluble dans l'éther diéthylique et ayant un pKa compris entre 1 et 10 environ. Dans la présente description, les 1,1,3,5-tétra-20 alkyl-guanidines substituées à la position 2 sont les composés qui sont représentés par la formule ci-dessous : dans laquelle les symboles R^, R2, ^3 ^4. représentent, indépendamment les uns des autres, des radicaux alky-liques ayant de 1 à 4- atomes de carbone et pouvant porter 30 éventuellement des radicaux alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien et R2 et/ou R^ et R^ forment deux à deux et avec l'atome d'azote un cycle pentagonal ou hexagonal constitué par des atomes de carbone et au plus deux hétéro-atomes y compris l'atome d'azote de la guanidine, hétéro-atome qui 35 peut être l'azote, l'oxygène ou le soufre, et le symbole X désigne un radical phénylique pouvant porter des radicaux alkyliques de 1 à 12 atomes de carbone ou des radicaux alcoxy de 1 à 4- atomes de carbone, ou encore X est un radical alky-lique de formule 71 01270 3 2077388 ?5 -?-* 7 *6 5 dans laquelle R^, Rg et R^ représentent, indépendamment les uns cLes autres, l'hydrogène, ou des radicaux alkyliques ayant de 1 à 4 atomes de carbone et pouvant porter des radicaux phé-nyliques qui peuvent eux-mêmes avoir les substituants spécifiés ci-dessus, des radicaux alcoxy de 1 à 4 atomes de car-10 bone, des radicaux aryloxy de 6 à 15 atomes de carbone, ou des groupes cyano ou alcoxycarbonyle, Rr, pouvant être en outre un radical alkylique ayant de 5 à 18 atomes de carbone, tua radical phénylique pouvant porter les substituants spécifiés ci-dessus ou un radical alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone, 15 ou bien, dans une ou deux des paires R^-Rg, R^-Rr, et Rg-R^, les deux éléments de la paire forment ensemble un cycle pentagonal, hexagonal ou heptagonal constitué par des atomes de.carbone et au plus un hétéro-atome qui peut être l'azote, l'oxygène ou le soufre. 20 Avec le présent procédé, les mousses peuvent être obtenues suivant les techniques habituelles de préparation des mousses de polyuréthanes expansées à l'eau, c'est-à-dire par la méthode à un temps, par la méthode dite du prépolymère partiel ("quasi-prépolymère") ou par la méthode du pré-25 polymère, toutes méthodes qui sont bien connues et qui sont décrites dans l'ouvrage "Polyuréthanes : Chemistry and Technology" Saunders and Frisch, Chapter VII, Part II, Inter-Science Publishers (1964). Une technique préférée pour l'exécution du procédé 30 selon cette invention est un procédé du prépolymère partiel à deux stades dans lequel on prépare d'abord Tin prépolymère à terminaisons isocyanato en faisant réagir un poly-isocyanate aliphatique avec de 50 à 90 % environ de la quantité totale du polyester-polyol devant être utilisé puis on fait réagir 35 ce prépolymère avec la quantité restante du polyester-polyol et de l'eau, en présence du dérivé de guanidine comme catalyseur, d'un agent tensio-actif et du composé acide. Pour obtenir de bonnes mousses, ayant un taux satisfaisant d'affaissement résiduel après compression, il est 40 bon que les proportions relatives du poly-isocyanate , du 71 0127a 4 2077388 polyol et de l'eau soient telles que l'indice de NCO de ces trois composants du mélange destiné à former la mousse soit d'environ 50 à 130, de préférence de 70 à 100 environ, l'indice de ÎTCO étant donné par l'expression suivante : 5 [Nombre total d'équivalents de groupes UCO] LWombre total d'équivalents d'hydrogène actifJ Pour calculer le nombre d'équivalents de groupes NC0, on divise le poids total du poly-isocyanate utilisé par son poids équivalent, poids équivalent qui est lui-même déterminé par le 10 quotient du poids moléculaire du poly-isocyanate par le nombre de groupes NC0 libres de la molécule. Par ailleurs, on détermine le nombre d'équivalents d'hydrogène actif en divisant le poids total du polyester-polyol utilisé par son poids équivalent et en ajoutant au quotient trouvé le nombre d'équiva-15 lents d'eau. Le poids équivalent de l'eau est égal à 9 et on détermine le poids équivalent du polyol en divisant son poids moléculaire par le nombre de groupes hydroxyliques libres de la molécule. La proportion d'eau à utiliser sera très largement 20 dictée par la densité que l'on souhaite pour la mousse. En général, il est préférable que le mélange destiné à former la mousse contienne de 2 à 5 parties en poids d'eau environ pour 100 parties du polyol, proportion qui conduit à une mousse dont la masse volumique est d'environ 32 kg par mètre cube. 25 De plus grandes proportions d'eau donnent des mousses ayant une masse volumique plus faible, tandis que de moindres proportions donnent des mousses ayant une masse volumique plus élevée, comme cela est bien connu. La proportion d'acide pouvant être utilisée dans 30 le présent procédé est d'environ 0,002 à 0,1 mole-gramme pour 100 g du polyol. Au-dessus de cette limite supérieure, on n'observe aucune amélioration supplémentaire de la qualité de la mousse formée, tandis qu'au-dessous de la limite inférieure, l'action de l'acide ne se fait pratiquement pas sentir. 35 La proportion d'acide préférée est d'environ 0,005 à. 0,05 mole-gramme. La proportion du dérivé de guanidine servant de catalyseur sera d'environ 0,05 à 10 parties en poids pour 100 parties de la quantité totale de 1'isocyanate et du polyol, 40 la proportion exacte à utiliser dépendant de la réactivité de 71 01770 5 2077388 1'isocyanate choisi, de l'échelle à laquelle on fabrique la mousse et de la vitesse de réaction désirée mais cette proportion peut être facilement déterminée de la manière habituelle# Pour l'exécution pratique de l'invention, il est 5 approprié de mélanger d'abord le prépolymère, qui contient en général du poly-isocyanate n'ayant pas réagi, avec la quantité restante du polyester-polyol, l'acide étant ordinairement mélangé à cette phase, qui est appelée par la suite courant 1. L'eau et le catalyseur sont ensuite ajoutés à ce courant 1, 10 ou bien ensemble ou bien, si on les ajoute séparément, le catalyseur est ajouté le dernier. On peut aussi introduire simultanément dans le réacteur, en trois courants séparés, le courant 1, l'eau et le catalyseur. De toute façon, la préparation du mélange destiné à former la mousse est conduite de 15 manière que le contact entre l'acide et le catalyseur soit évité avant le mélange de la totalité des composants. Le mélange des composants peut se faire à la température ordinaire. La réaction est exothermique et la température atteint généralement -80 à 120°C environ. Normalement, 20 on ne refroidit pas au cours de l'opération de moussage. Les catalyseurs qui sont utilisés pour l'exécution de la présente invention sont des guanidines à cinq substituants, dont la formule a été définie plus haut. Des représentants de ces guanidines sont par exemple 25 la 2-phényl-1,1,3,3-tétraméthyl-guanidine, la 2-(4-dodécyl-phényl)^ ,1 ,3,3-tétraméthyl-guanidine, la 2-(zt—méthoxyphényl)-1,1,3,3-tétrabutyl-guanidine, la 1,1,2,3,3-pentaméthyl^-guanidine, la 2-n-butyl-1,1,3,3-tétraméthyl-guanidine, la 2-cyclo-hexyl-1,1,3,3-tétraméthyl-guanidine, la 2-n-décyl-1,1,3,3-30 tétraméthyl-guanidine, la 2-n-dodécyl-1,1,3,3-tétraméthyl- guanidine, la 2-butyl-1,1,3,3-tétraéthyl-guanidine, la 2-tert-butyl-1,1,3,3-tétraméthyl-guanidine, la 2-((3-cyanoéthyl)-1,1,3,3-tétraméthyl-guanidine, la 2-(6-butoxycarbonyl-éthyl)-1,1,3,3-tétraméthyl-guanidine, la 2-O-octoxycarbonyl-éthyl)-35 1,1,3,3-tétraméthyl-guanidine, la 2-O-phénéthyl)-1,1,3,3- té trapropyl-guanidine , la 2-benzyl-1,1,3,3-tétrabutyl-guanidine, la 2-(3-phénoxypropyl)-1,1,3,3-tétraéthyl-guanidine, la 2»(f3-éthoxyéthyl)-1,1,3,3-tétraméthyl-guanidine, la 2-butoxyméthyl-1,1,3,3-tétraméthyl-guanidine, la 2-(tétrahydro-2-thiényl)-40 1,1,3,3-tétraméthyl-guanidine, la 2-(octahydro-4a-benzothio- 71 Cl 770 6 2077383 pyranyl)-1,1,3,3-tétraméthyl-guanidine, la 2-(octahydro-4a-benzopyranyl)-1 ,1,3,3-tétraméthyl-guanidine, la 2-(tétrahydro-furfuryl)-1,1,3;3-tétraméthyl-guanidine, la 2-(décahydro-4a-naphtyl)-1,1,3,3-tétraméthyl-guanidine, la 2-(3-pipéridyl)-5 1,1,3,3-tétraméthyl-guanidine, la 2-(décahydro-4a-quinoléyl)-1,1,3,3-tétraméthyl-guanidine, la dipipéridino-N-jaéthyl-ittéthylène-imine, la dimorpholino-N-méthylméthylène-imine, la dithio-morpholino-N-méthylméthylène-imine, la dipipérazino-N-méthyl-méthylène-imine, la ÎT-méthyl-C-pipéridino-G-diméthylamino-10 méthylène-imine, la N-mé thyl-C-morpho1ino-C-diméthylamino-méthylène-imine, la N-méthyl-G-1hiomorpho1ino-G-diméthylamino-méthylène-imine et la N-méthyl-C-pipérazino-C-diméthylamino-méthylène-imine. Parmi ces composés, les 1,1,3,3-tétraméthyl-guanidine s qui ont à la position 2 un radical cyclohexylique, 15 n-décylique ou n-dodécylique constituent les catalyseurs auxquels on donne la préférence. Les polyesters-polyols qui peuvent être utilisés pour la fabrication de mousses par le présent procédé ont des poids équivalents d'environ 500 à 1500. Des polyols de ce type appro-20 priés peuvent être obtenus par réaction d'un acide dicarboxy-lique ou polycarboxylique avec un polyol tel que le glycol, un triol ou un tétrol, par réaction d'un anhydride d'acide polycarboxylique avec un polyol, par transestérification ou encore par réaction d'un chlorure d'acide polycarboxylique 25 avec un polyol, facultativement en présence d'un accepteur de protons tel qu'une aminé tertiaire. Des acides polycarboxy-liques qui sont intéressants pour former les polyesters-polyols sont les acides succinique, glutarique et adipique, ainsi que les acides benzène-dicarboxyliques et les acides phtaliques, 30 tandis que des polyols appropriés sont par exemple l'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le 1,3-butane-diol, le 1,4—butane-diol, le diéthylène-glycol, le 2,2-diméthyl-1,3-propane-diol, le 1,6-hexane-diol> le glycérol, le pentaérythrol et le sor-bitol. 35 Dans la présente description, on entend par poly- isocyanate aliphatique tout poly-isocyanate organique dont les groupes isocyanato sont liés à des atomes de carbone saturés, cette définition comprenant des poly-isocyanates cycloalipha-tiques ainsi que des poly-isocyanates ayant des cycles aroma-40 tiques comme le di-isocyanate de xylylène, dans la mesure où 71 01270 7 2077383 ils satisfont à la condition ci-dessus concernant la liaison des groupes isocyanato. Des exemples de poly-isocyanates aliphatiques sont le di-isocyanate de 1,4-tétraméthylène, le di-isocyanate de 1,6-hexaméthylène, le di-isocyanate de 2,2,4-5 triméthyl-1,6-hexaméthylène, les di-isocyanates de méta-xylylène et de para-xylylène, le di-isocyanate d'oc,(x,a,ce-tétraméthyl-p-xylylène, l1isocyanate de 3-isocyanato-méthyl-3,5,5-triméthyl-cyclohexyle, le bis-(2-isocyanato-éthyl)-benzène, le di-iso-cyanate de 4-méthyl-1,3-cyclohexylène, le di-isocyanate de 10 2-méthyl-1,3-cyclohexylène, le 4,4'-di-isocyanato-dicyclohexyl-méthane et le 2,4'-di-isocyanato-dicyclohexyl-méthane. On peut aussi utiliser des di-isocyanates aliphatiques à fonction ester, par exemple le carbonate de bis-(2-isocyanato-éthyle), le fumarate de bis-(2-isocyanato-éthyle), le 4-cyclohexène-15 1,2-dicarboxylate de bis-(2-isocyanato-éthyle), ainsi que les esters alkyliques inférieurs de l'acide 2,5-di-isocyanato-valérique. On peut de plus utiliser des poly-isocyanates ayant trois groupes isocyanato ou davantage, par exemple l1isocyanate de 2,4-bis-(4-isocyanato-cyclohexyliaéthyl)-cyclohexyle, mais 20 de préférence seulement en petites proportions avec des di-isocyanates. L'isocyanate auquel on donne la préférence est le 4,4'-di-isocyanato-dicyclohexylméthane (appelé PICM) car il est relativement peu volatil et il donne des mousses de grande qualité. Il est particulièrement avantageux d'utiliser 25 des mélanges d'isomères de cet isocyanate qui sont liquides à la température ordinaire, en raison de la facilité avec laquelle on peut les manipuler pour préparer les mélanges destinés à former la mousse. ces mélanges contiennent moins de 25 % de l'isomère trans-trans et moins de 75 % de l'isomère 30 cis-cis et ils sont obtenus par phosgénation d'un mélange correspondant des isomères du 4,4'-diamino-dicyclohexyl-méthane (PACM) par des procédés bien connus (voir à ce sujet les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 2.644.007, N° 2.680.127 et N° 2.908.703). Les mélanges d'isomères de la diamine qui 35 donnent par phosgénation les mélanges liquides d'isocyanates sont également bien connus et peuvent être obtenus par hydrogénation du dianilino-méthane dans des conditions douces et/ou par cristallisation fractionnée de mélanges d'isomères de 1'aminé en présence d'eau et d'alcools. En général, les poly-40 isocyanates qui sont liquides à la température ordinaire sont 71 01270 8 2077383 préférables car le procédé selon l'invention est plus facile à exécuter lorsque toutes les matières sont à la température ambiante ou à une température légèrement supérieure. Si 1'isocyanate choisi est solide à la température ambiante, la réaction 5 doit être effectuée à une température supérieure, à laquelle cet isocyanate est à l'état liquide. Dans la préparation des mousses de polyuréthanes conformément à la présente invention, il est nécessaire de régler l'interaction entre le catalyseur et l'acide, ce dernier 10 ne devant pas neutraliser une proportion notable du catalyseur avant la formation de la mousse. En général, la tétra-alkyl-guanidine est plus soluble dans la ou les phases organiques que dans la phase aqueuse et l'acide sera donc choisi de manière qu'il soit pratiquement insoluble dans la phase organique. 15 ^es acides qui sont facilement solubles dans l'éther diéthyli-que ne conviennent pas pour 1'exécution de 11 invention, 1'expression "facilement soluble" signifiant ici que 100 ml d'éther diéthylique dissolvent plus de 1 g environ de l'acide à la température ordinaire. En plus de la condition d'être inso-20 lubies dans l'éther, les acides utilisés doivent être des acides de Broensted dont le pKa est compris entre 1 et 10 environ, le pKa étant -log^Ka, 2a étant la constante de dissociation de l'acide. Un acide de Broenstedt peut être un sel d'un polyacide ayant encore des atomes d'hydrogène remplaçables, 25 par exemple 1'hydrogéno-sulfate de sodium ou le dihydrogéno-ph.osph.ate de sodium. Dans un tel cas, le pKa de l'ion HSO^- ou EyPO^- doit être compris entre 1 et 10 environ. Aucune restriction de structure n'est imposée aux acides. Des exemples d'acides utilisables sont le sulfate 30 monosodique, l'acide borique, l'acide méthylimino-diacétique, l'acide aminobenzène-sulfonique, le phosphate monosodique, l'acide éthylène-diamine-tétra-acétique, l'acide nitrilo-triacétique, l'acide silicique et l'acide sulfamique. De préférence, l'acide sera ajouté au polyol avant le catalyseur, 35 sous line forme finement divisée. Lorsqu'on utilise de l'acide borique, il se forme une mousse flexible à cellules ouvertes, ne se contractant pas, et qui a un comportement mou, réversible avec- la température, c'est-à-dire qu'à des températures supérieures à 90°C environ, 40 la mousse n'offre pratiquement aucune résistance à la déformation 71 C1270 9 2077383 et reprend sa forme initiale assez lentement, alors que quand elle est refroidie au-dessous de 50°C environ, elle retrouve son caractère résilient (élastique) primitif. Les acides auxquels on donne la préférence sont ceux 5 qui non seulement sont insolubles dans l'éther diéthylique mais aussi ne sont que peu solubles dans l'eau, de tels acides étant par exemple l'acide éthylène-diamine-tétra-acétique et l'acide nitrilo-triacétique. Pour obtenir une mousse ayant de bonnes propriétés 10 physiques et une structure cellulaire uniforme, il est utile 4ue le milieu de réaction comprenne un agent tensio-actif, qui peut être tout agent ordinairement utilisé dans la fabrication des mousses de polyuréthanes. Les copolymères séquencés de polydiméthylsiloxanes et d'étherspolyalkyléniques, qui sont 15 régulièrement employés dans la préparation de ces mousses, conviennent dans la plupart des cas lorsqu'ils sont utilisés à des taux d'environ 0,1 à 3 parties pour 100 parties du .polyol. Des copolymères séquencés stables à l'hydrolyse, dont un exemple est le composé de formule C^-HgO^gHjjO^^C^HgO^^CHgCH^OlOCHg-20 0 (CH2)5Si (CHj ) 20 [Si(CH^)20] 2()Si (CH^) 2~(CH2)50CH2CÏÏ(0H)CH2-(OCjH^^^CgH^^OC^Hg indiqué dans le brevet canadien N° 669.881, ou bien des copolymères séquencés qui subissent une lente hydrolyse, par exemple le composé de formule 25 CgH^Si 30 qui est signalé dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2.834.748, se sont montrés satisfaisants. D'autres sur-factifs non ioniques qui peuvent être éventuellement intéressants comprennent des composés comme le copolymère séquencé polyoxypropylène-polyoxyéthylène, des huiles végétales poly-35 éthoxylées ainsi que des mono-esters polyéthoxylés du sorbitol et d'acides gras. Des surfactifs anioniques, dont l'huile de ricin sulfonée et le sel sodique du sulfosuccinate de dioctyle sont des exemples, peuvent être également utilisés. On peut ajouter facultativement au mélange destiné 40 à former la mousse de 1 à 5 parties environ, pour 100 parties 0 /?H3 \ ISiO J (C5H605 (G2HZf0)^/l7G/fH9 \CH 3/ "^6 71 01273 10 2077383 du polyester-polyol, d'tua polyol à bas poids moléculaire ayant de 3 à 6, de préférence 3 ou 4, groupes hydroxyliques et un poids moléculaire inférieur à 400 environ, des exemples de tels polyols étant le triméthylolpropane, le glycérol, le 5 1,2,6-hexane-triol, le pentaérythrol et le sorbitol. On peut aussi utiliser des polyols azotés comme la triéthanol-amine et la I\F,N,N',N'-tétrakis(2-hydroxy-propyl)éthylène-diamine, cette dernière étant particulièrement préférée. L'addition de ces polyols conduit à des mousses qui résistent mieux à 10 l'affaissement sous charge, en particulier pour des compressions inférieures à 25 % environ. Les mousses qui ont été obtenues conformément à l'invention avec de l'acide borique ont la nature molle, réversible avec la température, qui a été indiquée plus haut, à moins qu'un polyol à bas poids molé-15 culaire tel que ci-dessus n'ait été ajouté au mélange destiné à former la mousse. Le terme "flexible" qui qualifie les mousses signifie ici que la mousse peut être fortement comprimée, par exemple de 90 et qu'après suppression de la charge de compression, 20 elle reprend rapidement, c'est-à-dire en moins de 5 secondes, pratiquement ses dimensions initiales. L'expression "à cellules ouvertes" signifie qu'à peu près toutes les cellules de la mousse sont reliées entre elles par les parois des cellules rompues, de sorte que les 25 gaz peuvent s'échapper et. repénétrer dans la mousse lorsque celle-ci est alternativement comprimée et détendue. Des différences dans le degré de rupture des parois des cellules conduit à des différences de degré d'ouverture des cellules. On peut avoir une indication du degré d'ouverture en pressant 30 et relachant rapidement à la main un échantillon de mousse. Si la mousse est très ouverte, elle répond presque instantanément à l'application et à la suppression de la pression, tandis que si elle n'est que peu ouverte, elle répond plus lentement du fait que le passage de l'air d'une cellule à 35 l'autre demande un certain temps. L'expression "ne se contractant pas" signifie qu'une mousse conserve sensiblement le volume maximum qu'elle a atteint au cours de sa formation, même après refroidissement à la température ordinaire. Le phénomène de la contraction 40 est souvent associé à une structure à cellules fermées. 71 01270 11 2077383 L'expression "taux d'affaissement résiduel après compression satisfaisants" (rapportés à l'affaissement initial) s'applique à des taux d'affaissement qui sont notablement inférieurs aux valeurs atteintes dans les techniques 5 antérieures, valeurs qui étaient de l'ordre de 70 à 90 %. Quant à l'expression "affaissement sous charge", elle est décrite dans la méthode d'essai AST.I D 1564—64-T, intitulée "load deflection test", Method A. Les exemples suivants, dans lesquels tous les pour-10 centages, proportions et parties de matières qui sont indiqués sont donnés en poids à moins d'indication contraire, décrivent plus en détail la présente invention, dont ils ne limitent pas la portée. EXEMPLE 1 : 15 Dans un appareil de réaction agité on prépare un mélange de 75 parties d'un polyester-polyol ayant un poids équivalent égal à 1000 environ et un degré de fonctionnalité égal à 2,7 environ (polyester qui a été obtenu par estérifi-cation de l'acide adipique avec un mélange de diéthylène-20 glycol et de triméthylol-propane) et de 53,4- parties d'un mélange liquide des stéréo-isomères du 4-,4-'-di-isocyanato-dicyclohexylméthane comprenant environ 20 % de l'isomère trans-trans, 65 % de l'isomère cis-trans et 15 % de l'isomère cis-cis. On porte le mélange à 100°C, on maintient cette 25 température pendant 1 heure puis on refroidit à la température ordinaire et on conserve le produit dans des récipients secs jusqu'à ce qu'.on l'utilise. Ce prépolymère a une teneur en groupes NC0 libres d'environ 10,8 %. On prépare une mousse flexible avec ce prépolymère 30 par line méthode discontinue dite du prépolymère partiel (quasi-prépolymère^ suivant la formule -ci-dessous dont l'indice de NC0 est égal à 92. Prépolymère 128,4- parties 35 Mélange des isomères du 4-,4-'-di-isocyanto-dicyc 1 ohexylmé thane 15,0 parties Polyester-polyol 25,0 parties Tétraméthylène-suifone contenant 2,9 % d'eau 16,4- parties Acide éthylène-diamine-tétra-acétique 2,9 parties 40 Surfactif A : copolymère séauancé de poly-siloxane et de polyoxyalkylène vendu sous l'appellation "DC-Ï90" par Drm Corning Gorp. • » 71 01270 12 2077338 viscosité à 25°C 1000—1500 centistokes, densité à 25°0 1,035, indice de réfraction à 25°C 1,4480. Ce produit est décrit dans le "bulletin 05-1923 d1octrobre 1967 de Dow 5 Corning Corporation 0,5 partie Surfactif B : copolymère séquencé poly-si1 oxane-polyoxyalkylène vendu sous l'appellation "DC-195" par Dow Corning Corp.; viscosité à 25°C 325 centistokes, 10 densité à 25°C 1,07, indice de réfraction 1,4540. Ce produit est décrit dans le bulletin 05-160 de septembre 1966 de Dow Corning Corporation 0,5 partie Solution de catalyseur : eau 3,6 parties, 15 2-n-dodécyl-1,1,3,3-tétraméthyl-guanidine, 1,3 partie, tétraméthylène-sulfone à 2,9 % d'eau 2,5 parties 7,4 parties On prépare la mousse en agitant le mélange résultant de l'addition des matières ci-dessus dans l'ordre indiqué pen-20 dant environ 20 secondes avec un agitateur de laboratoire tournant à 3000 tours par minute environ et en versant ce mélange dans un récipient ouvert où on le laisse mousser. Le temps de montée de la mousse est d'environ 115 secondes et on n'observe aucune contraction ni aussitôt après que la mousse 25 a atteint sa pleine hauteur ni au cours du stockage. La mousse formée a une structure très ouverte, et elle comprend de 12 à 25 cellules par centimètre. Après vieillissement à la température ordinaire pendant au moins sept jours, la mousse a une masse volumique 30 de 35 kg par mètre cube et tin taux d'affaissement résiduel après compression (rapporté à l'affaissement initial) de 25 % (compression initiale 50 %, 70°C, 22 heures). Dans cet exemple et dans les exemples suivants, les propriétés sont déterminées suivant la méthode d'essai ASÎM D-1564 pour les mousses flexibles." 35 Dans les essais manuels, la résistance à la traction de la mousse peut se comparer favorablement avec celle d'une mousse typique du commerce de densité semblable qui a été préparée à partir de di-isocyanate de tolylène et d'un polyester-polyol ayant un poids équivalent égal à 1000 environ. 40 Si l'on répète le procédé de cet exemple en suppri mant 1'acide éthylène-diamine-tétra-acétique, on obtient une mousse qui a un taux d'affaissement après compression d'environ 70 % et dont la structure est moins ouverte que celle de la première mousse. Au cours de sa préparation, cette seconde 71 01270 13 2077383 mousse donne lieu à une légère contraction et son temps de montée est d'environ 110 secondes. Si l'on prépare des mousses suivant la même formule mais avec de moindres proportions d'acide éthylène-diamine-5 tétra-acétique, les résultats obtenus sont intermédiaires entre ceux qui correspondent à la première mousse et ceux qui correspondent à la seconde mousse, tandis que si l'on élève la proportion de cet acide au-dessus de 2,9 parties, on n'observe aucune amélioration supplémentaire sensible des 10 propriétés de la mousse. EXEMPLE 2 : On prépare une mousse, toujours par une méthode discontinue dite du prépolymère partiel (quasi-prépolymère), suivant la formule ci-dessous, dont l'indice de ÎTCO est 15 égal à 83. Prépolymère de l'exemple 1 128,4 parties Mélange des isomères du 4,4»-di-isocyanato- dicyc1ohexylmét hane selon l'exemple 1 15,0 parties Polyester-polyol de l'exemple 1 25,0 parties 20 Tétraméthylène-sulfone à 2,9 % d'eau 16,4 parties N,N,N»,N'-tétrakis(2-hydroxypropyl)- éthylène-diaminé .1,84 partie Acide éthylène-diamine—tétra-acétique 2,9 parties Acide borique 0,5 partie 25 Surfactif A (voir exemple 1) 0,5 partie Surfactif B (voir exemple 1) 0,5 partie Solution de catalyseur selon l'exemple 1 7,4 parties. Comme dans l'exemple 1, on mélange ces matières pendant 35 secondes environ puis on laisse le moussage se faire. 30 Le temps de montée de la mousse est d'environ 190 secondes et on n'observe aucune contraction de celle-ci, dont la structure est très ouverte et qui comprend de 12 à 25 cellules par centimètre. Après un vieillissement pendant 7 jours au moins, la masse volumique de la mousse est de 41,6 kg par mètre cube, 35 le taux d'affaissement résiduel après compression de 16 % et la résistance à la traction, évaluée à la main, est semblable à celle de la première mousse de l'exemple 1. EXEMPLE 3 : On prépare une série de cinq mousses 3A à 3E, qui 40 diffèrent principalement par la nature des acides ajoutés, 71 01270 W 2077 388 suivant les formules ci-dessous • • M 3B 30 52- 3E Parties 5 Prépolymère de l'exemple 1 128,5 128,5 128,5 128,5 128,5 Mélange des isomères du 4,4'-di-i socyanat o-dicyclohexyl-méthane de l'exemple 1 15,0 15,3 15,0 20,3 15,0 Polyester-polyol de 10 l'exemple 1 25,0 25,0 25,0 25,0 25,0 Tétraméthylène-sulfone à 2,9 % d'eau 16,4 12,5 16,4 16,4 12,5 Acide nitrilo-acétique 2,55 - - - - Acide N-méthylimino-di-15 acétique — 2,94 — — — Acide sulfamique - - 1,94 - - Acide silicique (produit Hi-Sil 233) _ 6,4 Bisulfate de sodium monohydraté - - - - 1,4 20 Surfactif A de l'exemple 1 - 0,5 - - 0,5 Surfactif B de l'exemple 1 - 0,5 - . - 0,5 Surfactif C : surfactif de silicone pour mousses de polyesters flexibles, vendu par 25 Union Carbide sous la dénomination "L-532". Ce produit est décrit dans le Product Information Bulletin 50-6, "L-532, Silicone Surfactaat for Poly-30 ester Urethane Poam Formation", février 1966, Union Carbide 1,0 1,0 1,0 Solution de catalyseur Tétraméthylène-sulfone à 2,9 % d'eau 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 35 Eau 5,6 5,0 3,6 3,6 4,7' 2-n-dodécyl-1,1,3,3-tétraméthyl-guanidine 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3. Les mousses sont préparées suivant le procédé qui a été décrit dans l'exemple 1 j ces mousses ne se contractent pas. 40 L'indice de ÏJCO, les temps de mélange et de montée, ainsi que les propriétés des mousses obtenues, sont indiqués ci-dessous. 71 01270 15 • 2077388 £A M 52 3D 51 Indice de NCO 92 70 88 92 70 Temps de mélange en secondes 25 30 30 30 30 Temps de montée en secondes 100 115 130 120 150 Structure cellulaire ^ Ouverte ^ Nombre de cellules par cm 12,6 12,6 12,6 12,6 6,3-12,6 Affaissement résiduel après compression, % 59 49 56 37 45 Masse volumique, kg/m^ 40 38,4 36,8 30,4 33,6 10 Dans les essais à la main, les résistances à la traction de toutes les mousses sont semblables à celle d'une mousse typique du commerce telle que spécifiée dans l'exemple 1. EXEMPLE 4 : On prépare à la température ordinaire, dans un appa-15 reil de réaction agité, tan mélange de 75 parties d'un polyester-polyol ayant un poids équivalent égal à 1000 environ et un degré de fonctionnalité d'environ 2,3 (polyester formé par estérification de l'acide adipique avec un mélange de diéthylène-glycol et de triméthylolpropane) avec 53,4 parties 20 du mélange des stéréo-isomères du 4,4'-di-isocyanato-dicyclo-hexylméthane qui a été spécifié dans l'exemple 1. On porte le mélange à 100°C, on maintient cette température pendant 1 heure puis on refroidit à la température ordinaire et on conserve le produit dans des récipients secs, produit qui a 25 une teneur en groupes NCO d'environ 10,8 %. On forme ensuite une mousse flexible avec ce pré-polymère, suivant la formule ci-dessous : Prépolymère 128,4 parties Mélange des isomères du 4,4'-di~isocyanato-30 dicyclohexylméthane 8,3 parties Polyester-polyol 25,0 parties Acide éthylène-diamine-tétra-acétique 2,9 parties Surfactif A de l'exemple 1 0,5 partie Surfactif B de l'exemple 1 0,5 partie 35 Eau 4,78 parties 2-n-dodécyl-1,1,3,3-tétraméthyl-guanidine 1,3 partie Cette composition a un indice de ÎTCO égal à 70. On prépare la mousse en agitant pendant 30 secondes environ le mélange résultant de l'addition de ces matières dans l'ordre 71 01270 16 2077383 indiqué puis en laissant le moussage se faire. Le temps de montée de la mousse est d'environ "100 secondes. Il n'y a pas de contraction, la mousse a une structure cellulaire ouverte et les cellules ont un diamètre de 0,75 à 3 mm. La 5 masse volumique est de 36,8 kg par mètre cube et l'affaissement résiduel après compression est de 33 %• Si l'on répète le procédé de cet exemple mais en remplaçant les 8,3 parties du mélange d'isomères du 4,4'-di-isocyanato-dicyclohexylméthane par 1,8 partie de 4,4'-10 di-isocyanato~dicyclohexylméthane et 6,5 parties d'isocyanate de 2,4-bis(p-isocyanato-cyclohexylméthyl)cyclohexyle, on obtient une mousse qui ne se contracte pas, à cellules ouvertes, ayant une masse, volumique de 46,4 kg/mJ et un affaissement résiduel après compression de 25 %• 15 EXEMPLE 5 : On prépare une mousse flexible par le procédé de l'exemple 1, en utilisant la formule suivante : Prépolymère de l'exemple 1 128,4 parties Mélange des isomères du 4,4'-di-isocyanato-20 dicyclohexylméthane de l'exemple 1 15,0 parties Polyester-polyol de l'exemple 1 25,0 parties Tétraméthylène-sulfone à 2,9 % d'eau 16,4 parties Acide éthylène-diaminé-tétra-acétique 2,9 parties Acide borique 0,5 partie 25 Surfactif A de l'exemple 1 0,5 partie Surfactif B de l'exemple 1 0,5 partie Solution de catalyseur : eau 3,6 parties, tétraméthylène-sulfone à 2,9 % d'eau 2,6 parties, 2-cyclohexyl-1,1,3,3-tétraméthyl-30 guanidine 1 partie 7,1 parties. Cette composition a un indice de HC0 égal à 87. La mousse formée ne se contracte pas, elle a une structure cellulaire ouverte, une masse volumique de 36,8 kg/m et un affaissement résiduel après compression de 48 %. A des températures égales 35 ou supérieures à 90°C environ, cette mousse a un caractère mou, réversible avec la température. Des échantillons de mousse qui ont été déformés à 90°C ou plus reprennent lentement leur forme, tandis qu'à des températures inférieures à 50°C, la mousse retrouve sa nature résiliente (élastique) initiale. Un 40 tel comportement est caractéristique des mousses selon l'invention qui contiennent de l'acide borique, à moins que l'on ait ajouté 71 01270 17 2077383 en même temps un polyol à bas poids moléculaire tel que la N,N,N' ,N' -tétraMs(2-hydroxypropyl)éthylène-di aminé, comme c'est le cas dans l'exemple 2. 71 01270 18 2077388 REVENDICATIONS 1.— Un procédé de fabrication de mousses de polyuréthanes flexibles, à structure cellulaire ouverte, et qui ne se contractent pas après leur formation, à partir d'un mélange 5 comprenant un poly-isocyanate aliphatique, un polyester-polyol, de l'eau et comme catalyseur une 1,1,3,3-tétra-alkyl-guanidine ayant un substituant à la position 2, procédé caractérisé par le fait que l'on ajoute à ce mélange destiné à former la mousse de 0,002 à 0,1 mole-gramme, pour 100 grammes 10 du polyester-polyol, d'un acide de Broenstedt ayant un pKa compris entre 1 et 10 environ, et qui n'est soluble dans l'éther diéthylique qu'à raison de moins de 1 gramme environ pour 100 ml, l'addition de tous les constituants du mélange étant conduite de manière que le contact entre l'acide et le 15 catalyseur soit évité avant que soit effectué le mélange de la totalité des constituants. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la proportion de l'acide est d'environ de 0,005 à 0,05 mole-gramme pour 100 grammes du polyester-polyol. 20 3*- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'on prépare un prépolymère terminé par des groupes isocyanato par réaction du poly-isocyanate aliphatique avec de 50 à 90 % environ de la quantité totale du polyester-polyol à utiliser puis que l'on fait réagir ce prépolymère 25 avec la quantité restante du polyol et l'eau en présence du catalyseur, de l'acide et d'un agent tensio-actif. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que les proportions relatives du poly-isocyanate, du polyester-polyol et de l'eau sont 30 choisies de manière que l'indice de NCO du mélange destiné à former la mousse soit compris entre 60 et 130 environ, plus particulièrement entre 70 et 100 environ. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le poly-isocyanate est le 35 4,4 *-di-isocyanato-dicyclohexylméthane. 6.-Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le catalyseur est la 2-dodécyl-1,1, 3,3-tétraméthyl-guanidine, la 2-cyclohexyl-1,1,3,3-tétraméthyl-guanidine ou la 2-n-décyl-1,1,3,3-tétraméthyl-guanidine. / 71 01270 19 2077383 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'acide est l'acide éthylène-diamine-tétra-acétique, l'acide nitrilo-acétique, l'acide silicique, l'acide sulfamique ou l'acide borique. 5 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7» caractérisé par le fait que l'on ajoute au mélange destiné à former la mousse de 1 à 5 parties environ, pour 100 parties du polyester-polyol, d'un polyol ayant de 3 à 6 groupes hydroxyliques et un poids moléculaire inférieur à 10 400 environ, en particulier de 1 à 5 parties environ de N,N,N',N1-tétrakis-(2-hydroxy-propyl)éthylène-diamine. 9.- Les mousses de polyuréthanes flexibles, à structure cellulaire ouverte et ne se contractant pas après leur formation, qui ont été obtenues par un procédé selon 15 l'une quelconque des revendications précédentes, et les mousses de ce type ayant en outre un caractère mou, réversible avec la température, qui ont été obtenues par un tel procédé avec de l'acide borique comme acide mais sans l'addition du polyol selon la revendication 8.