L'invention concerne la préparation de composés de manganèse sous forme relativement pure, parfois même sous forme très pure, à partir de solutions contenant des sels manganeux et des produits divers. Il est bien connu que divers procédés industriels d'oxydation donnent 5 comme sous—produits des solutions contenant des sels manganeux. Un exemple de tels procédés est la préparation de la para-benzoquinone par oxydation de l'aniline au moyen de manganèse à un degré d'oxydation relativement élevé ; cette p-benzoquinone sera généralement utilisée comme matière première pour préparer de l'hydroquinone, qui est un produit industriel important. Les solu— 10 tions manganeuses obtenues dans ce procédé et dans des procédés analogues contiennent des impuretés diverses qu'il est désirable d'éliminer pour récupérer le manganèse sous forme d'un ou de plusieurs composés très purs. Les procédés proposés pour cette récupération présentent des inconvénients ; en particulier, l'élimination des impuretés est délicate. 15 On a trouvé, suivant l'invention, un procédé de récupération d'au moins un composé de manganèse à partir d'une liqueur contenant au moins un sel manganeux, dans lequel on ajoute cette liqueur à une solution aqueuse d'ammoniaque ou d'un hydroxyde d'ammonium substitué à un pH au moins égal à 10, jusqu'à ce que le pH diminue jusqu'à être compris entre 9»0 et 9»5j ce qui précipite de l'hy— 20 droxyde de manganèse, puis on sépare le précipité. L'invention a essentiellement pour objet un procédé de récupération du 2+ manganèse à partir d'une liqueur aqueuse contenant l'ion Mn par précipitation d'hydroxyde de manganèse par réaction entre une solution aqueuse d'hydroxyde non substitué ou substitue d'ammonium/et la dite liqueur aqueuse, caractérisé en ce qu'on introduit la 25 dite liqueur dans la dite solution ayant un pH au moins égal à 10, jusqu'à diminution du pH jusqu'à une valeur comprise entre 9jO et 9t5» Ce procédé est tin moyen satisfaisant et simple pour séparer le manganèse des impuretés qui restent en solution. Les procédés antérieurs proposés pour écupérer le manganèse conduisent à 30 un précipité formant une masse gélifiée qui est difficile à filtrer et à laver. Il est surprenant d'avoir trouvé que le procédé suivant l'invention fournit un précipité qui Sédimente rapidement. Il est facile de décanter la liqueur surnageante ou, suivant un autre mode opératoire, de filtrer le précipité, qui est facile à manipuler. 35 Si la liqueur manganeuse contient des impuretés solides, telles que des goudrons, on les élimine, par exemple par filtration, avant d'ajouter cette liqueur à la solution ammoniacale. Le traitement ultérieur du précipité dépend du composé particulier de manganèse qu'on veut obtenir. Si on lave et on sèche le précipité, on obtient 40 l'oxyde salin Mn^O^ très pur, utilisable à la fabrication de ferrites. Si on 70 22935 2 2047040 dissout ce précipité dans l'acide acétique, on obtient de l'acétate de manganèse extrêmement pur, utilisable comme catalyseur de polymérisation. - Il est possible de laver l'hydroxyde de manganèse précipité avec une solution diluée d'ammoniaque et de chlorure d'ammonium, ce qui évite une modifica-5 tion des propriétés physiques du précipité, qui pourrait se produire à la suite de lavages prolongés à l'eau, ce qui évite aussi la souillure éventuelle par les ions de métaux alcalino—terreux contenus dans l'eau de ville, et ce qui réduit davantage les teneurs en impuretés. Suivant un autre mode opératoire, on agite le précipité d'hydroxyde de 10 manganèse dans de l'eau purifiée, à température élevée et sous pression, avec barbotage d'air ou d'oxygène comprimé. Ce procédé convient mieux que le lavage avec la solution diluée d'ammoniaque et de chlorure d'ammonium, indiqué ci-dessus, quand on traite des quantités importantes de précipité. Il est recommandable de précipiter l'hydroxyde de manganèse à température 15 constante, comprise par exemple, entre 25°C et 35°C, notamment à 30°C, pour faciliter le réglage de la réaction et obtenir des conditions faciles à reproduire. II est également préférable d'opérer à l'abri de l'air pendant la précipitation pour empêcher l'oxydation de 1*hydroxyde de manganèse, notamment quand on doit transformer le précipité en un composé manganeux, tel que l'acétate manganeux. 20 II est généralement avantageux de diluer les liqueurs contenant le manga- nèse avant de les ajouter à la solution d'hydroxyde d'ammonium. Si ces liqueurs contiennent du sulfate de manganèse, une concentration de celui—ci de 5/100, en masse, donne un résultat satisfaisant. Comme dit précédemment, la solution d'hydroxyde d'ammonium utilisée doit 25 présenter un pH initial supérieur à 10. Une solution ammoniacale à 3,5 en masse, (calculée en hydroxyde d'ammonium), donne satisfaction. Au lieu d'hydroxyde d'ammonium (ou ammoniaque ordinaire diluée d'eau), on peut utiliser des solutions d'hydroxydes d'ammoniuaPsubstitués, ayant des constantes pKa supérieures à 9 î. °n peut ainsi utiliser des solutions, aqueuses de mono al coyl aminé r 30 de dialcoylamine ou de trialcoylamine, d'arylaminé, de base hétérocyclique azotée. On utilisera, par exemple, des solutions de triéthylamine. Il est recommandable d'ajouter la solution de sel manganeux à la solution ammoniacale ou aminée, en agitant, jusqu'à ce que le pH ait diminué à une valeur comprise généralement entre 9»2 et 9,3. Dans certains cas, par exemple, si on 35 cherche à obtenir des produits particulièrement purs, on arrête la précipitation quand le pff est encore égal à 9,5» Les exemples suivants illustrent l'invention» EXEMPLE 1 - On utilise une solution de sulfate manganeux ayant la composition suivante: 40 MnS04 200 - 250 gfl 70 22935 3 2047040 20 ■ {nh4)2so4 44 - 50 g/i p3 . . 6,5 - 6,7 ; On dilue cette solution environ quatre fois avec de 11 eau, ce qui donne une solution à 5»0 % environ de sulfate manganeux. On ajuste la température de 5 cette solution entre 25°C et 35°C, puis on l'ajoute à quatre litres d'ammoniaque à 3,5 fo de ÎJH^OH ; la vitesse d'addition est de environ TOO ml/mn. On arrête l'addition quand le pH est compris entre 9,2 et 9,3. La température de la solution ammoniacale est également maintenue entre 25°C et 35°G, et on remue le mélange sais introduire d'air dans la solution. 10 Quand le pE voulu est atteint, on agite encore pendant quinze minutes, puis on laisse décanter le précipité pendant environ trente minutes. On décante la liqueur surnageante, et on lave le précipité avec cinq litres d'une solution aqueuse contenant 0,07 i° d'ammoniaque et 0,2 fo de chlorure d'ammonium, la température étant comprise entre 25°0 et 35°G, en prenant toujours des précautions 15 contre le contact de l'air. On lave à nouveau ou on poursuit le lavage jusqu'à élimination de l'ion sulfate ; si la solution de lavage est faite avec de l'eau de ville contenant des ions sulfate, on doit terminer le lavage à l'eau épurée. Après le dernier lavage, on filtre le précipité ; on le sèche à 110°C, ce qui donne l'oxyde Mn^O^ sous forme de poudre "brun cannelle, susceptible de courler et convenant directement à la préparation des ferrites. On récupère ainsi environ 85 fo du manganèse contènu dans la solution. L'analyse du produit obtenu est comprise entre les limites suivantes : Manganèse (compté en Me) 68,5 à. 70,0 fo Hydrogène (compté en H^O) 2,5 à 2,7 $ 25 Soufre (compté en sulfate) 0,3 à 0,5 f> Bi oxyde de manganèse 36,0 à 38,0 fo Ammoniac O à 0,1 fo Métaux divers Traces CM remarquera que ce procédé fournit un produit contenant de 0,3 fo à 0,5 f> de sulfate, même si le lavage a été poussé jusqu'à obtention d'un filtrat ne contenant plus .d'ions sulfate. La variante suivante permet de réduire la teneur en sulfate à 0,2 fa environ. On ne lave que deux fois 1'hydroxyde de manganèse précipité, en utilisant la solution d'ammoniaque et de chlorure d'ammonium ; on filtre ; on lave dans un peu d'eau et on sèche à "H0°C. On obtient ainsi une poudre brun cannelle. Après séchage, on lave à nouveau la poudre trois fois avec la même solution d'ammoniaque et de chlorure d'ammonium ; on lave avec un peu d'eau et on sèche à nouveau. Il semble que le séchage intermédiaire solubilise des sulfates fixés sur le précipité. A part la teneur en sulfate, la composition du produit obtenu est la même que ci-dessus. Pour certaines utilisations, il est avantageux de réduire davantage les 30 35 40 70 22935 4 2047040 teneurs en autres métaux et en silicium» Par exemple, pour la préparation des ferrites, l'oayde Mh^O^ obtenu à partir de 11hydroxyde de manganèse ne doit contenir que de très petites quantités de cobalt et de silicium. On a trouvé qu'on peut éliminer le cobalt par traitement préliminaire avec des ions sulfure, pax 5 exemple avec une solution de sulfure métallique dont on règle le pH de manière que la solution soit acide. Le cobalt précipite sous forme de sulfure ; il semble que le précipité -formé - contienne un peu de nickel et de molybdène. La teneur en silicium peut être réduite par un autre traitement préliminaire, qui peut être indépendamment ou après la séparation du cobalt. On ajoute 10 des ions fluorure, par'exemple, sous forme de fluorure de sodium ou de bifluorure d'hydrogène et de sodium, à la solution initiale, éventuellement débarrassé® du cobalt. La silice est ainsi maintenue en solution, peut-être sous forme d'ion fluosilicique. L'exemple 2 illustre ces traitements préliminaires et montre une autre 15 préparation de l'oxyde Mn^04 à partir de 1'hydroxyde de manganèse. EXEMPLE 2 - - On ajoute 2 052 g d'heptahydrate de sulfure de sodium à 110,4 1 d'une liqueur contenant du sulfate manganeux, ayant la concentration et le pH de la solution traitée à l'exemple 1. On agite le tout pendant quinze minutes à qua-20 rante cinq minutes. On ajoute 8,64 1 d'une solution aqueuse contenant, en masse 10 fo d'acide acétique. On agite pendant au moins quarante cinq minutes ; on laisse décanter pendant au moins deux heures,, puis on filtre le sulfure de cobalt insoluble, entraînent un peu de sulfures de nickel et de molybdène. On traite le filtrat par une solution aqueuse chaude contenant 180 g de 25 bifluorure d'hydrogène et de sodium dans 7,2 litres de solution. On abandonne le mélange pendant trente minutes, et la silice est ainsi maintenue en solution. On dilue la solution ainsi obtenue avec 503 1 d1eau. de ville ; on tiédit le tout à 30°C, et on ajoute cette solution, progressivement, en une heure, à une solution formée de 41 litres d'ammoniaque ayant une densité de 0,88 et de 307 litres 30 d'eau, ayant un pH plus grand que 10 et également maintenu à30°C. Après achèvement de l'addition, le pH n'est plus que de 9,5» On agite.encore pendant quinze minutes, et on laisse décanter pendant trente minutes, puis on filtre. On lave le gâteau, formé d'hydroxyde de manganèse avec 245 1 d'eau épurée. On introduit le gâteau dans un autoclave avec 454 1 d'eau purifiée, et on 35 agite vigoureusement le tout entre 110°C et 140°C pendant deux heures, en injectant de l'air comprimé dans la suspension pour maintenir la pression entre 0,21 MPa et 0,49 MPa. On refroidit le mélange, et on filtre sous pression ; on lave sur filtre avec 227 1 d'eau épurée, puis on sèche le produit à 50°C pendant toute une nuit. 4Q Ce produit présente l'analyse suivante î / 70 22935 2047040 Manganèse (MnO) 89,7 f° Sulfates (en SO^) Ot43 f° Silice _ 0,06 fo Magnésium (MgO) 1,56.10"4 5 Calcium (Ca0) 3,1.10""-' Cotait (CoO) 3,4.10"*5 Fer (FeO) 3,46.10~4 Nickel (NiO) 6r2.10~5 Chrome (Cr^O^) 2,5.10~^ 10 Cuivre (CuO) 6,8.10~^ Zinc (ZnO) 8,3.10~^ Eau (H20) 2 fo On recommence l'essai précédent en utilisant, pour laver le produit sur filtre, non plus de l'eau épurée, mais une solution d'acide acétique dans l'eau 15 épurée, au titre de 3.10-4 (en volumes). Ceci a pour résultat de diminuer les teneurs en sulfate et en métaux alcalino-terreux : MgO CaO SO^ Avant lavage 1,64.10"3 4,3.10~"4 1,5.10~"^ à 2,5.10~^ 20 Après lavage 5,3.10~5 7,8.10""5 4,5.Î0~3 On a trouvé également que le lavage avec de l'eau épurée contenant 5.10~*3 d'ammoniaque, en volume, permet de réduire la teneur en sulfates plus qu'un lavage à l'eau épurée ne le permet. En opérant de manière analogue à l'exemple 2f mais en remplaçant le lavage à l'eau épurée par un lavage à l'eau épurée conte- 25 nant 5• 1d'ammoniaque (en volumes), on obtient de l'oxyde de manganèse Mn^.0. -3 —3 4 contenant 2.10 de S0^ au lieu de 4,3.10 de S0^« On peut réduire simultanément les teneurs en métaux alcalino-terreux et en sulfates en utilisant une solution contenant à la fois un acide et de l'ammoniaque. Par exemple, en répétant l'exemple 2, mais en utilisant comme solution —A —5 30 de lavage de l'eau épurée contenant 9-10 d'acide acétique et 2,5.10 d'ammoniaque (en volumes), on obtient les teneurs suivantes : so3 2.10"3 MgO 8.10"4 CaO 2,54.10~4 70 22935 2047040 EXEMPLE 3 - Cet exemple illustre la préparation de l'acétate de manganèse. On traite une liqueur contenant du sulfate de manganèse et ayant la composition de la liqueur traitée à l'exemple 1.0n la traite çomme indiqué à cet 5 exemple pour précipiter 11hydroxyde de manganèse, mais on arrête l'opération quand le pH est encore égal à 9»5» Après décantation et séparation du liquide surnageant, on lave le précipité avec cinq litres d'eau contenant 7.10-4 (en masses), à température comprise entre 25°C et 35°C, en prenant des précautions pour éviter le contact de l'air. On répète deux fois le lavage dans les mêmes 10 conditions. On lave ensuite le précipité avec cinq litres d'eau, toujours dans les mêmes conditions. On reprend ensuite le précipité par 65O ml d'une solution d'acide acétique contenant 200 ml d'acide acétique cristallisable, le complément étant de l'eau épurée. On facilite la dissolution par addition d'une petite quantité de perhydrol à cent volumes. 15 On étend la solution jusqu'à un volume de 1000 ml, et on dose les sulfates. On ajoute une quantité d'acétate de "baryum en léger excès par rapport à la quantité qui précipite quantitativement les sulfates ; la précipitation se fait à l'ébullition. On laisse décanter au moins quatre heures, avantageusement toute une nuit. On filtre le sulfate de baiyum, puis on concentre le filtrat jusqu'à 20 obtention d'une densité comprise entre 1,29 et 1,30. On refroidit à 20°C, en agitant constamment. On filtre le tétrahydrate d'acétate de manganèse qui se dépose, et on le lave deux fois avec 100 ml d'acétone contenant 15/100 d'eau (en volumes). On sèche le produit à 50°G-60°Ct et on obtient une poudre cristal— line, coulant librement, ayant la composition suivante s 25 Manganèse 22,6 f> Carbone 19,4 fo Hydrogène 5t 7 f> Eau 29,0 f0 Le rendement est de l'ordre de 55 fo* -30 EXEMPLE 4 - Cet exemple illustre le traitement préliminaire réduisant la teneur en silice, ainsi qu'un autre mode de préparation de l'acétate de manganèse. On traite 18,5 1 de la liqueur de sulfate de manganèse utilisée à l'exemple 1 par une solution aqueuse chaude de bifluorure d'hydrogène et àe sodium, conte-35 nant 30 g de ce sel dans 1200 ml d'eatu On attend une demi-heure ; on ajoute 85 1 d'eau de ville 5 on chauffe à 30°C» En agitant, on introduit lentement, en une heure8 cette solution dans un mélange de 6,8 1 d'ammoniaque, ayant une densité égale à 6S88, et de 61,2 1 d'eau de ville (également maintenue à 30°C). On agite encore pendant quinze minutes ; on laisse décanter pendant trente minutes, 40 st on sépare le liquide surnageant. On lave deux fois le résidu, en agitant 70 22935 7 2047040 pendant 30 mn avec 90,9 1 d'eau épurée ; on laisse décanter une demi—heure et on rejette le liquide. Finalement, on sépare le précipité du reste du liquide par filtrage sous vide. On dissout le gâteau de filtration dans 15 1 d'une solution aqueuse à 5 30/100 (en volumes) d'acide acétique, faite avec de l'eau épurée, et on abandonne le tout pendant la nuit. On chauffe la solution à 80°C et on ajoute de l'acétate de baryum (excès de 5 $ su*1 la- quantité calculée après dosage des sulfates), en agitant. On continue à chauffer pendant une heure en agitant, puis on laisse reposer toute une nuit. On filtre soigneusement le sulfate de 10 baryum, puis on amène à sec le filtrat dans un séchoir à pulvérisation, dont la température interne est de 280°C à 300°C. On obtient ainsi un solide blanc rosé, inodore ou sentant faiblement l'acide acétique. L'acétate de manganèse ainsi préparé présente la composition suivante : Manganèse (Mn) 31t5 i° 15 Hydrogène organique 3,57 % Carbone organique 27,4 % Chlore (Cl) moins de 2,5.10~^ Sulfate (S04) 6,7.10"5 Fer (Fe) 7,7.10~5 20 Plomb (Pb) moins de 2,5»10~^ Quand on dissout dans l'eau, l'acétate de manganèse ainsi préparé, on obtient \ine solution légèrement jaunâtre et non rose^ comme il est normal. On a trouvé qu'on peut éliminer cette coloration par passage de la solution sur un charbon activé. On recommence la manipulation de l'exemple 4, mais on ajoute 25 10,0 g (soit 0,5 de charbon activé (portant la référence A2/10/50 et vendu par la firme Forestal Chemicals Ltd) à deux litres de solution ; on chauffe à 70°C pendant une heure, tout en agitant ; puis on ajoute l'acétate de baryum et on filtre le sulfate de baryum, comme décrit précédemment : le charbon est filtré avec le sulfate de baryum. L'acétate de manganèse obtenu par séchage —5 30 avec pulvérisation contient seulement 1,5.10 de sulfate. La dissolution de ce encore sel dans l'eau présente la teinte rose normale. Si on veut réduire/la teneur en sulfate, on peut redissoudre l'acétate de manganèse dans une solution aqueuse d'acide acétique à 10 % (en masses), puis on filtre et on évapore à sec. La —5 —5 teneur en sulfate passe ainsi de 6,4.10 à 3,4«10 . 7Q 22935 8 2047040 BEVEMDICATIOMS - 10 Procédé de séparation du manganèse à partir d'une liqueur aqueuse conte- " * 24- * - nant l'ion ï-în , caractérisé en ce qu'on précipite 11 hydroxyde de manganèse par réaction entre une solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium non substitué 5 ou substitué et la dite liqueur aqueuse, en introduisant la dite liqueur dans la dite solution ayant un pH au moins égal à 10, jusqu'à diminution du pH jusqu'à une valeur comprise entre 9,0 et 9»5« 2. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait la précipitation à température sensiblement constante, comprise entre 25°C et 35° C» 10 avantageusement voisiné de 30°C, en opérant à l'abri de l'air. 3» Procédé conforme à l'une quelconque dès revendications 1 et 2f caractérisé en ce qu'on traite une liqueur contenant le manganèse à l'état de sulfata^ qu'on ajuste la teneur de la liqueur en sulfate de manganèse au voisinage de 5,0 g par litre, avant la précipitation et qu'on utilise une' solution d'hydre-15 xyde d'ammonium contenant 35/1000 environ, en masse, d'hydroxyde d'ammonium» 4. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on arrête l'addition de liqueur à la solution d'hydroxyde d'ammonium quand le pH a atteint une valeur comprise entre $,2 et 9»3« 5. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, car-acte» 20 risé en ce qu'on arrête l'addition de liqueur à la solution d'hydroxyde d'ammonium quand le pïï est voisin de 9»5« £o Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5» caractérisé en ce qu'on lave le précipité à Peau et/ou avec une solution d'ammoniaque et de chlorure d'ammonium, jusqu}à élimination des ions sulfate. 25 7. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractéri sé en ce qu8on chauffe le précipité en présence d'oxygène ou de gaz oxygéné pour le transformer en oxyde Mn50.. 8. Procédé conforme à la revendication 7', caractérisé en ce qu'on chauffe sous pression le précipité dans de l'eau épurée, avec barbotage de gaz oxygéné 30 pour oxyder l'hydroxyde précipité en oxyde Mn^O^. 9» Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7» caractérisé en ce qu'on ajoute du sulfure de sodium ou autre source d'ions sulfure à la dite liqueur pour précipiter le sulfure de cobalt, puis on filtre, avant l'addition à la solution d'hydroxyde d'ammonium. 35 10. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 9» caracté risé en ce qu'on traite la liqueur par du fluorure de sodium, du bifluorure d'hydrogène et de sodium ou autre composé formateur d'ions fluorure avant de l'ajouter à la solution aqueuse d'hydroxyde d'ammonium. 11. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6, 9 et 10, 40 caractérisé en ce qu'on lave le précipité à l'eau ammoniacale, en l'absence 70 22935 9 2047040 d'air» 12. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6, et 9 à 11, caractérisé en ce qu'on reprend le précipité par l'acide acétique, qu'on ajoute de l'acétate de baryum ou autre source d'ions baryum et qu'on filtre le 5 sulfate de baryum précipité. 13. Procédé conforme à la revendication 12, caractérisé en ce qu'on concentre le filtrat débarrassé du sulfate de baryum pour faire cristalliser de l'acétate de manganèse. 14. Procédé conforme à la revendication 12, caractérisé en ce qu'on évapoie 10 à sec le filtrat débarrassé du sulfate de baryum pour obtenir de l'acétate de anhydre. 15. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 13 et 14, carao-térisé en ce qu'on reprend l'acétate de manganèse par l'eau acétique, qu'on filtre et qu'on régénère l'acétate de manganèse par cristallisation ou par 15 évaporation à sec.