i 2040199 Les copolymères segmentés ou en blocs se distinguent par une structure moléculaire dans laquelle un comonomère au moins est sous la forme d'un long segment homopolymère ou bloc. Les propriétés d'un copolymère segmenté de ce-type différent de celles d'un ^ copolymère statistique obtenu à partir des mêmes monomères dans les mêmes proportions relatives. On connaît les deux types de copolymères de 1,3-diènes et de composés aromatiques vinyliques, spécialement du 1,3-butadiène et du styrène et les deux types présentent un intérêt industriel. 20 La préparation de copolymères en blocs à partir de 1,3- diènes et de composés aromatiques vinyliques, spécialement à partir du 1,3-butadiène et du styrène, est décrite par exemple dans le brevet britannique n° 888 624. Dans le procédé de ce brevet, le produit de départ est une solution des deux monomères dans un hydro-carbure aromatique ou cycloaliphatique non polaire inerte vis-à-vis des composés d'organo-lithium et la polymérisation est déclenchée à des températures supérieures à 40°C au moyen d'un composé d'orga-no-lithium monofonctionnel. La polymérisation procède en deux phases successives : dans la première phase de polymérisation, on 20 forme à partir de la totalité de la 1,3-dioléfine et de petites proportions du composé aromatique vinylique un segment polymère avec une chaîne "vivante"; dans la seconde phase de polymérisation, un segment polymère constitué du composé aromatique vinylique résiduel "pousse" sur la chaîne terminale "vivante". La sépari-2^ tion des phases de polymérisation nécessaire dans la synthèse par segments est inévitable si on effectue la réaction en discontinu. Si la réaction est effectuée en continu, cette séparation doit être réalisée au moyen de modes opératoires techniques très compliqués, qui limitent la gamme des durées de passage; sinon, 30 on forme un copolymère statistique. La demanderesse a maintenant trouvé qu'on pouvait réaliser facilement la copolymérisation en segments décrite ci-dessus dans des conditions de réaction continues dans une extrudeuse à 2 ou plusieurs vis autonettoyantes. En outre, l'utilisation d'une 35 telle machine d'extrusion permet la polymérisation sans solvant. Les extrudeuses à deux ou plusieurs vis, autonettoyantes, qui conviennent à l'utilisation dans la présente invention, sont décrites dans les brevets allemands n° 813 154, 862 668 et 940 109. 69 13313 2 2040199 En principe, il s'agit d'extrudeuse à vis comportant 1 ou plusieurs axes transporteurs dont les filets sont engrenés les uns dans les autres. De préférence les axes tournent dans le même sens. Les diamètres des axes et les pas de filetages sont en géié-5 rai constants sur toute la longueur des axes. Dans certains cas, . par exemple lorsqu'il-se produit une forte variation de volume du produit en cours de réaction, ou lorsqu'on désire former des zones de pression, les pas des filetages peuvent varier. Lorsqu'on recherche un mélange intensif, des courtes longueurs Pour une matière suffisamment visqueuse, cette disposition provoque un effet de transport forcé et est autonettoyante; en conséquence, la matière en réaction dans l'extrudeuse à vis présente 15 une gamme définie et très* étroite de durées de passage. En pratique le dispositif agit comme si la totalité du.volume de réaction au travers duquel une matière transportée par la machine doit passer était subdivisée en un très grand nombre de zones individuelles agitées. 20 Les extrudeuses à vis a un seul axe et les extrudeuses à vis à axes multiples dont les filetages n'engrènent pas mutuellement n'ont aucune action dë transport fofcé et aucune action autonettoyante et ne garantissent pas, par conséquent, une gamme de durées de passage céfinie; elles ne conviennent donc pas à l'utilisation com-25 me extrudeuses à vis pour des polymérisations. La présente invention concerne en conséquence un procédé pour la copolymérisation continue en segments et sans solvant de 1,3-dioléfines et de composés aromatiques vinyliques dans des extrudeuses à deux vis ou à vis multiples, autonettoyantes, à l'aide 30 d'inducteurs constitués de composés d'organo-lithium. Le butadiène-1,3, l'isoprène et le pipérylène constituent des exemples de 1,3-dioléfines qui conviennent. Le styrène, le 3-méthylstyrène, le 3-éthylstyrène et le 1-vinylnaphtalêne, le 2-vinylnaphtalêne et le divinylbenzène constituent des exemplesde 35 composés aromatiques vinyliques qui conviennent. D'une manière générale, les -combinaisons appropriées de monomères consistent en une 1,3-dioléfine et un composé aromatique vinylique. On peut combiner des mélanges de 1,3-dioléfines avec un composé aromatique vi- 69 13313 3 2040199 nylique ou des mélanges de composés aromatiques vinyliques avec une 1,3-dioléfine ou encore des mélanges des deux classes de composés. Le butadiène-1,3 et le styrène constituent une combinaison préférée de monomères. 5 Les monomères ou leurs mélanges doivent être séché s jus qu'à une teneur en humidité inférieure à 20 parties par million et de préférence à 10 parties par million. Ce résultat peut être atteint de manière connue en soi par des techniques d'absorption ou dfazéotropie. On doit également veiller à éliminer, en plus de 10 l'eau d'autres substances protoniques ou qui réagissent avec les composés drorgano-lithlum, spécialement les alpha-acétylènes du composant diénique. Les composés d'organo-lithium qui conviennent à l'utilisa tion comme inducteurs répondent à la formule générale R(Li) , dans X 15 laquelle R représente un radical aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique ou un radical aliphatique mono- ou polyinsaturé possédant la valence x; x est un nombre dont la valeur va de 1 à 4. On citera en particulier le lithium-méthyle, le lithium-isopropyle, le lithium-n-butyle, le lithium-sec.-butyle, le lithium-n-décy-2o le* Ie lithium-cyclohexyle, le lithium-phényle, le lithium-naphty-le, le lithium-4-phénylbutyle, le lithium-4-butycyclohexyle; le 1,3-dilithium butane, le 1,20-dilithium-éicosane, le 1,4-dilithium-cyclohexane, le l,2-dilithium-l,2-diphényléthane, le 1,4-dilithium-butène-2, les alpha,oméga-dilithium-oligo-l,3-diènes de formule 25 générale : Li—(— CH2*9 = CH " ^H2 "4- n Li, "l R2 dans laquelle et R2 représentent un atome d'hydrogène, ou bien 30 Ri représente un atome d'hydrogène et Rg un groupe méthyle, ou inversement; le 1,2,5-trilithium-naphtalène et le 1,5,10,20-té-tralithium-éicosane constituent des exemples de composés répondant à cette formule. La quantité d'inducteur d'organo-lithium ajoutée peut varier de 0,05 à. 5 milliéquivalents de Li pour 100 g du mé-35 lange des monomères, selon les proportions relatives de ces derniers et les impuretés contenues dans le mélange de réaction et également selon la dimension recherchée pour la molécule du copo-mère. 69 13313 k 2040199 Dans le choix de l'inducteur au lithium, il est également important de considérer la séquence des segments recherchée dans le copolymère ainsi que la solubilité et la réactivité. Si l'on appelle AAAA le segment polymère constitué en prédominance de 5 la 1,3-dioléfine, BBBB le segment polymère du composé aromatique vinylique, et RnLin les inducteurs d'organo-lithium de fonctionnalité n (n, dans ce cas, représente la valence des radicaux R et le nombre des atomes de lithium et est de préférence compris entre 1 et 4), on obtient avec un inducteur monofonctionnel (R*Li) des co-10 polymères en blocs de formule I alors qu'avec un inducteur bifonc-tionnel (R1'!^), on obtient des copolymères en blocs de formule II a, avec un inducteur trifonctionnel (R,M Li^) on obtient des copolymères en blocs de formule III a et ainsi de suite ; R'-AAAABBBB-Li Li-BBBBAAAA-R"-AAAABBBB-Li R1-AAAABBBB^-BBBBAAAA-R' 15 I Ha . Ilb Li-BBBBAAAA -R111 -AAAABBBB-Li R ' -AAAABBBB-c " -BBBBAAAA -R ' I I A B A B A B 20 A B B A B A B A B A 25 Li 1. Illa Illb Si l'on désire provoquer une inversion de la séquence des seg-30 ments selon les formules II b et III b, on accouple plusieurs copolymères en blocs de formule I à l'aide d'un agent d'accouplement bifonctionnel ou polyfonctionnel (c, c" ) comme indiqué ci-après. L'inversion de la séquence des segments peut également être obtenue à l'aide d'un mode opératoire de traitement technique com-35 me indiqué en détail ci-après. Le procédé de l'invention sera maintenant décrit plus en détail en référence à la figure 1 des dessins annexés. 69 13313 5 2040199 Dans la disposition de cette figure, on prépare le mélange de réaction consistant en la 1,3-dioléfine M^, le composé aromatique vinylique M^, éventuellement un ou plusieurs monomères supplémentaires Mx et l'inducteur I dans un prémélangeur 1 qui peut 5 être refroidi. A l'aide d'une pompe doseuse P, on envoie le mélange de réaction en quantités mesurées dans une extrudeuse à 2 vis autonettoyante 2 (dans toutes les figures, la lettre de référence P représente une pompe), La vitesse de rotation des vis est choisie de manière que l1extrudeuse absorbe approximativement 10 le volume du mélange de réaction envoyé par la pompe. La température de réaction dans 1'extrudeuse est de 50 à 150°C; elle est établie et réglée à l'aide d'un fluide refroidissant ou chauffant envoyé dans les doubles enveloppes de chauffage ou de refroidissement 3 qui, fréquemment, peuvent être divisées en plusieurs 15 zones. La température qui règne dans la chambre de réaction est contrôlée à l'aide de plusieurs dispositifs thermosensibles (par exemple des thermomètres à résistance). La figure 3 des dessins annexés représente une section transversale d'une extrudeuse à vis autonettoyante, équipée de 20 dispositifs thermosensibles 1, de doubles enveloppes de chauffage ou de refroidissement 2, et qui comporte un logement des vis 3 et deux vis 4. A peu près à la hauteur du dernier quart de l'appareil, un conduit 4 (figure l) permet d'introduire une combinaison d'inhibiteur-stabilisant qui arrête la copolymérisa-25 tion et stabilise les copolymères. En général la réaction s'effectue avec conversion complète. Le copolymère chaud est extrudé au-travers d'une plaque à tuyère et mis simultanément à l'état de granulés dos in granulateur 5; le granulé chaud est refroidi par pulvérisation d'eau. Les granulés humides en surface tombent 30 sur un plateau agitateur 6 sur lequel ils sèchent en se refroidissant. Le débit par unité de volume et par unité de temps est très élevé dans le procédé de l'invention; en général, il se situe entre ? et 6l/lJi,ce qui correspond à une durée de passage de 35 30 à 10 ran. On peut évidemment réaliser des modifications en restant dans le cadre de l'invention. Ainsi par exemple les monomères M-^, et éventuellement Mv peuvent être dosés séparément, ccnme repré- et X 69 13313 6 2040199 sente dans la figure 2; dans ce cas, l'inducteur est mélangé avec l'un des composants monomères ou ajouté séparément en quantités dosées. Une autre variante consiste par exemple à introduire le monomère Mg en quantités dosées dans la seconde moitié de la vis; c'est 5 cette disposition qui est représentée dans la figure 2 ; cette manière d'opérer peut présenter de l'intérêt lorsqu'on désire inverser la séquence des segments de dioléfine/composé aromatique vinylique. L'inhibiteur peut également agir comme agent d'accouplement bifonctionnel ou polyfonctionnel qui relie entre elles 10 deux ou plusieurs chaînes terminales "vivantes". Parmi les agents d'accouplement de ce type, on citera les composés polyvinyliques et les composés polyhalogénés, entre autres le divinylbenzène, le tri-vinylbenzène, le dichlorométhane, le trichlorométhane et le tétra-chlorométhane, le dichlorosilane et le trichlorosilane, le tétra-15 chlorure de silicium et d'autres composés, ainsi que des composés bromés et iodés analogues. Dans le procédé de l'invention, les propriétés des copolymères peuvent être modifiées par -la température de réaction et la durée de passage ainsi que par le choix des monomères, des propor-20 tions relatives des monomères et de la nature de 1'inducteur. Les variations possibles dans le cadre du procédé de l'invention apparaîtront facilement à la lecture de la présente description. 'On portera également attention aux avantages opératoires techniques et économiques qui sont déjà obtenus par la suppression d'opérations 25 pénibles comme la récupération du solvant, le séchage du solvant et le séchage du polymère,, comparativement à une opération de polymérisation segmentée classique en solution; en conséquence, et en raison également du très haut débit de production par unité de volume et de temps, il suffit d'une petite surface et d'un petit 30 volume pour la mise en pratique du procédé de l'invention. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf indication contraire. 35 Les appareillages utilisés sont ceux représentés schéma-tiquement dans la figure 1. L'appareil de polymérisation est une double vis autorâcleuse de 1 m de longueur. Les deux vis sont cons 69 13313 7 2040199 tituées d'acier au chrome et présentent un diamètre extérieur de 32 mm et un diamètre d'axe de 24 mm; les vis sont du type double et possèdent un pas de 12 mm. Le volume de réaction libre représente 450 ml. ^ On introduit dans le récipient de mélange 1 refroidi à la saumure un mélange de 65 parties de butadiène -1,3» 35 parties de styrène et 0,13 parties de lithium-n-butyle (2 millimoles pour 100 g de mélange des monomères). On introduit dans 1*extrudeuse de polymérisation des quantités variables de ce mélange par unité 20 de temps /~~cf tableau I ci-annexé, qui rapporte le débit en volume-temps associés, en litres de mélange de réaction par litre d'espace de réaction et par heure, et la durée de passage associée (moyen ne) du mélange de réaction dans l'extrudeuse, en minutes^. Le copolymère est inhibé et stabilisé dans 1'extrudeuse 25 par 1% dfacide stéarique et 0,5# d'ionène respectivement, par rapport au copolymère. Le tableau I ci-annexé rapporte les résultats obtenus dans les exemples 1 à 3. Les résultats obtenus dans les exemples 1 à 3 montrent que la capacité de production maximale de 1'extrudeuse nfest pas en 20 eore atteinte même au débit unitaire très élevé de 6 1/LJa correspondant à une durée de passage de 10 mn. Exemple_4 Les appareillages utilisés sont ceux de l'exemple 1 mais 25 avec la disposition de la figure 2, c'est-à-dire que le second composant monomère (styrène) est introduit séparément du premier (butadiène) en quantité dosée, dans la seconde moitié de l'extrudeuse . Dans le récipient de mélange la refroidi à l'eau glacée ou à la saumure, on place un mélange de 100 parties d'isoprène et 0,11 partie de lithium sec.-butyle (environ 1,7 millimole pour 100 g du mélange des monomères). Dans le récipient lb on place du styrène sec. On introduit en premier lieu, à partir du récipient la, la solution isoprène-inducteur en quantité d'environ 1430 ml/h ^ dans l'extrudeuse de polymérisation chauffée à 60-70°C, jusqu'à ce qu'un polymère de l'isoprène graisseux, à bas poids moléculaire émerge de la plaque à tuyère. On commence alors à introduire 69 13313 8 2040199 le styrène au débit d'environ 595 ml/h. La température, derrière le point d'introduction du styrène, monte spontanément à 13Q°C environ; par refroidissement on la maintient à 120°C environ. Quelques mn après le début de l'introduction du styrène, un copolymè-5 re solide sort de l'extrudeuse ; ce copolymère est inhibé et stabilisé comme décrit dans les exemples 1 à 3. Dans ces conditions, le débit unitaire est de 4,5 l/h ce qui correspond à une durée de passage de 13 mn. La valeur Mooney du copolymère est comprise entre 50 et 55. La teneur totale en styrène est de 34 à 35# et 1Q 10 teneur en styrène dans les blocs est en moyenne de 25# (valeur absolue ou 72-74# (valeur relative). 69 13313 9 2040199 ë-?_Y_5_N_2_î_Ç_A_T_i_o_N_s 1°- Un procédé de préparation continue et sans solvant de copolymères segmentés de 1,3-diènes et de composés aromatiques 5 vinyliques, procédé caractérisé en ce que l'on envoie les 1,3-diènes et ies composés aromatiques vinyliques accompagnés d'un composé or-gano-lithium dans une extrudeuse autonettoyante à deux ou plusieurs vis, on règle la température régnant dans 1'extrudeuse entre 50 et 150°C, on polymérise les monomères et on extrude le copolymère 10 segmenté formé dans ces conditions. 2°- Un procédé selon la revendication 1, dans lequel le 1,3-diène est le butadiène et le composé aromatique vinylique est le styrène. 3°- Un procédé selon la revendication 1, dans lequel 15 le 1,3-diène est l'isoprène et le composé aromatique vinylique est le styrène. 4°- Un procédé selon la revendication 1, dans lequel le 1,3-diène représente de 50 à 90# du poids du mélange des monomères . TABLEAU I Exemt>3 e n°~ ; Débit d'ali-j mentation ' 1 ml/h ' , Débit unitaire . l/h „ Durée de passage mn Température 1 ) °C Rendement ■ % ML-4 2) Styrène total .3) % ; Styrène en blocs —1C 1 Absolu Relatif 1 *\ \ * I 1 900 2 30 Ï 60 - 80 100 48-52 34,2 26,6 78 ! 2 l80Q 4 * : . « 15 70 - 90 100 47-50 35,0 25,2 72 3 2700 "6 10 70 - 100 100 48-53 34,7 25,4 73 —— , ON KO LM 1) courbe de température dans le sens'd'écoulement du produit ; ! 2) valeur Mooney la plus hauteet 3aplus basse: pour une période à débit constant; 3) Déterminé en lumière ultraviolette; 4) déterminé par dégradation oxydative selon la méthode du brevet britannique n° 888 624. hS tri M à N3 O ■P* O I—*