L'invention concerne de nouvelles compositions de métallisation, convenant à former des revêtements électriquement conducteurs sur des éléments de chauffage par résistance en oxyde de zinc, ainsi qu'un flux convenant à l'emploi desdites compositions de métallisation. L'invention concerne plus particulièrement une poudre métallique conductrice et un flux servant à la faire adhérer à des surfaces en oxyde de zinc ou autre matière céramique, pendant des durées de temps prolongées et à des températures éle- vées. L'invention a également pour objet la formation d'un contact électrique stable sur la surface d'une résistance en oxyde de zinc ou autre matière céramique, par liaison d'une poudre métallique conductrice, avec ladite surface. Les nouveaux éléments de chauffage par résistance électrique, qui se composent essentiellement d'oxyde de zinc pur, additionné de faibles quantités de zircone et/ou silice, ainsi que de traces d'oxydes d'aluminium, indium, gallium, fer, etc, présentent une résistivité inférieure à 1 ohm-cm à des températures d'emploi de l'ordre de 9250C, pendant des durées prolongées. Pour les compositions de métallisation des éléments chauffants en céramique, destinés à fonctionner à des températures très élevées, il est important de sélectionner un flux pour assurer les contacts électriques, tout en permettant d'éviter la formation de "points chauds" causant la désintégration, par brûlure, du résistor.Par exemple, sur des résistors, métallisés avec des pâtes ordinaires à l'argent, puis chauffés à environ 92500, il se forme souvent une zone de points chauds, d'une température élevée supérieure à celle de fonctionnement du résistor, adjacente à la zone métallisée, nuisant à son fonctionnement et réduisant la durée de vie utile de l'élément. Dans des cas extrêmes, l'argent se trouve mSme fondu et vaporisé, ce qui provoque la destruction de tout le système électrique. On pense que la formation de ces "points chauds" résulterait d'une diffusion des ions du flux dans l'élément de céramique, diffusion notoirement plus importante aux températures plus élevées. Etant donné la susceptibilité particulière des éléments en oxyde de zinc à la diffusion des ions de flux ordinaires, le besoin se faisait sentir d'une composition métallique non seulement capable de faire adhérer les particules métalliques à la surface des éléments chauffants en céramique pour y former des électrodes stables, mais encore contenant des ingrédients de tendance faible ou nulle à diffuser dans lesdits éléments. La présente invention a pour objet une composition améliorée de métallisation permettant de faire adhérer des métaux conducteurs à des surface de céramique, sous une faible résistance de contact électrique, lorsque ces surfaces sont chauffées à haute température. L'invention permet aussi d'obtenir une lectrode stable, adhérant bien à la surface d'une résistance en oxyde de zinc, et compatible avec celle-ci pendant des aurées de temps prolongées. Les compositions de métallisation ae l'invention comprennent une poudre finement divisée d'un métal conducteur, un flux et une matière de véhicule de ce dernier. Le flux est normalement sous forme frittée, et se compose essentiellement des ingrédients suivants A - de O à environ 65 %' en poids d'oxyde de zinc; B - d'environ 10 à 60 sOó d'oxyde de bore; C - de O à environ 90 % d'oxyde de cadmium. une telle composition peut inclure la présence éventuelle de quantités plus faibles, pouvant atteindre jusqu'à 10 % en poids d'autres substances, telles que des impuretés provenant des proauits de départ ou des récipients utilisés pour la fusion ou le broyage du mélange. Les ingrédients du flux sont employés en proportions telles que le point de fusion de ce dernier soit inférieur à celui de la poudre métallique utilisée, les proportions relatives de ces ingrédients étant comprises dans la zone BCD F du diagramme ternaire Cd0-3203-ZnO représenté sur la figure du dessin annexé. Les poudres de métaux conducteurs convenant à l'invention ne sont pas oxydables aux températures élevées de fonctionnement du résistor et appartiennent généralement à la classe des métaux nobles, ou de leurs alliages, de préférence l'argent. Les flux préférables sont ceux dont les ingrédients appartiennent à la zone ABCa du diagramme0 Ces flux préférables, convenant particulièrement pour faire adhérer la poudre d'argent à une surface de résistor portée à haute température, se composent essentiellement d'environ O à environ 70 % de CdO, d'environ 10 à 60 % de B203 et de O à environ 65 % de ZnO.Dans le cas de l'utilisation de métaux conducteurs de points de fusion supérieurs à celui de l'argent, comme l'or, la platine ou leurs alliages, on peut employer des compositions de flux plus réfractaires, comme celles correspondant aux zones CDE et tsF ainsi que celles correspon- dant à la zone préférée précitée. Les flux sont de préférence sous forme frittée, mais on peut aussi les employer sous forme d'un simple mélange de poudres d'oxydes. Cependant la forme frittée est préférable dans la plu- part des-cas, pour éviter toute ségrégation possible des parti cules d'oxydes, postérieurement à leur mélange. Les flux sont préparés selon les techniques usuelles employés pour le frittage du verre, comme par exemple, en mélangeant en proportions voulues CdO, 3203 et ZnO ou leurs produits précur -seurs,. 'susceptibles de fournir ces oxydes au cours de la fabri cation, dans un broyeur à boulets. Le mélange est introduit dans un creuset, de préférence riche en alumine, ou platine, qu'on chauffe ensuite dans un four, entre 1000 et 125000 et qu'on mai- tient à cette température pendant environ 20 à 40 minutes, pour assurer la fusion complète du mélange.On retire ensuite le creuset du mélange, on agite doucement la masse fondue pour l1homo- genéiser, et on la verse en un mince filet dans l'eau froide pour former une fritte grossière, dont on réduit ensuite la di- mension des particules par pulvérisation. La poudre métallique employée dans les compositions de lin- vention constitue environ 25 à 85 % en poids de la composition totale--de métallisation, et de préférence entre environ 55 et 75 %. Dans certains cas particuliers, on peut appliquer directe ment' la composition de métallisation sur la surface du résistor, sous forme de particules, en 11 absence de tout véhicule . La poudre métallique et les particules du flux sont alors mélangées, directement appliquée a sur la surface du résistor et directement fondues sur celle-ci. Mais dans la plupart des cas, il est préférable d'ajouter une substance véhiculaire pour rendre la compo sition de métallisation pâteuse et plus facile à appliquer. On emploie un véhicule liquide, qui peut être tout liquide inerte compatible, employé an quantité suffisante pour donner une con sist.?n.ce' pateuse au mélange de poudre métallique et de flux Parmi les véhicules convenant à l'invention, on peut citer les sol- vents' arganiques comme les alcools méthylique, éthylique, buty- l-ique ou propylique, les terpènes et les résines liquides comme l'huile de pins et autres composés semblables On peut également employer des composés solides à bas point de fusion et des composés organo-métalliques, comme des sels métalliques liquides, tels que les naphténate ou linoléate de zinc, le naphténate de cobalt, etc. On peut aussi employer, comme véhicule, un précurseur de l'un des oxydes composant le flux, comme le naphténate de zinc. Tormalerent, le véhicule constitue environ 30 % en poids de la composition de métallisation, mais cette proportion peut varier en fonction de la consistance souhaitée pour la facilité de son application. Le flux doit être employé en'quantité juste suffisante pour assurer une bonne adhérence du métal, sur la surface du résistor, au moment de sa fusion. La proportion normale du flux est comprise entre environ 2 et 15 % en poids, de la composition de métallisation, et, de préférence, environ 3,5 %. On prépare la composition de métallisation selon les moyens usuels, par exemple en mélangeant les quantités voulues de la poudre métallique et du flux, et on broye les particules aux dimensions désirables, d'environ 1 à 10 microns en moyenne, par exemple dans un broyeur à boulets, la dimension exacte des particules n'étant pas critique. Ce mélange est ensuite intimement combiné avec le véhicule, pour former une composition homogène que l'on peut appliquer selon tous moyens usuels (à la brosse par exemple), directement sur la surface céramique, pour y former une couche électriquement conductrice (ou électrode). On sèche ensuite la composition, pour chasser le solvant du véhicule, puis on chauffe dans un four ordinaire, à une température à laquelle le flux fond et la poudre métallique adhère à la surface de céramique. l'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre de quelques exemples non limitatifs de modes de réalisation suivant l'invention. Dans ces exemples, toutes les proportions sont données en poids, sauf mention du contraire. exemple 1 On prépare comme suit un flux pour une composition métallique correspondant au point 11 du diagramme ternaire. Un mélange composé essentiellement de ZnO 39,2 % OdO 31,0 % H3B03 29,8 , ledit mélange fournissant les pourcentages suivants d'oxydes ZnO 45,1 % CdC 35,6 % B2U3 19,3 k est fondu dans un creuset d'alumine à 1U25 C pendant 30 minutas, puis agité et versé en mince filet dans l'eau froide pour former une fritte. On pulvérise le produit pour obtenir une dimension particulaire moyenne de 1 à 10 microns, puis on le mélange intimement avec une poudre d'argent finement divisée et un véhicule liquide, pour obtenir la composition de métallisation pâteuse suivante flux 3,5 % poudre d'argent 66,5 % véhicule 30,0 % La composition est diluée au terpinéol, au moment de l'emploi. Un élément de résistance en céramique d'oxyde de zinc, sous forme de tube d'environ 20 cm de long, 7,6 mm de diamètre et 1 mm d'épaisseur, dont la résistivité électrique à temPpérature ambiante est de 3 ohms-cm, est métallisé sur la face externe de chacune de ses extrémités, sur une distance d'environ 32 mm, avec la composition décrite ci-dessus. On effectue la métallisation par application de la pâte, séchage, puis chauffage à envi ron-9O00C pendant 20 minutes, pour fondre le flux et faire adhérer la poudre argent sur la céramique. On relie des conducteurs électriques aux portions métallisées du tube, et on y fait passer le courant de façon à élever la température à environ 900 à 92500. Le résistor fonctionne sans défaillances, dans ces conditions, pendant 8000 heures. fSxemple 2 Le processus de l'exemple 1 est répété, sauf que la composition du flux employé est essentiellement la suivante (correspondant au point 9 du diagramme ternaire) ZnO 13,8 % CdO 44,2 % H,BOq 42,0 % ledit mélange fournissant les pourcentages suivants d'oxydes ZnO 17,0 CdO 54,0 % B203 29,0 % Le résistor fonctionne sans défaillances, dans ces conditions, pendant 4000 heures. Exemple 3 Le processus de l'exemple 1 est répété, avec la même composition de flux (correspondant au point 11 du diagramme ternaire), mais en employant de la poudre d'or à la place de la poudre d1ar- gent. Le résistor fonctionne sans défaillances, à une température de 100C C, pendant 600 heures. exemple 4 Le processus de l'exemple 1 est répété, avec l'emploi des compositions de flux indiquées au Tableau A, le résistor fonctionnant, dans chaque cas, à environ 9250C. TABLEAU A Composition du flux Point ternaire ( Cd0 B303 ZnO 66 34 0 1 40 60 0 2 0 60 40 3 55 35 10 4 30 40 30 5 30 30 40 6 35 55 10 7 15 55 30 8 Le résistor fonctionne sans défaillances, dans tous les cas, pendant plus de 500 heures. exemple 5 On forme des électrodes sur un résistor en céramique d'oxyde de zinc, semblable à celui de l'exemple 1, à l'aide d'une composition de métallisation composée de poudre d'argent, d'un véhicule et dlUL flux, non fritté, contenant essentiellement CdO 54 % 3203 29 % ZnO 17 % d'un point de fusion d'environ 8000C et correspondant au point 9 du diagramme ternaire. On fait fonctionner ce résistor à une température d'environ 925 C. exemple 6 L'essai comparatif suivant montre l'instabilité des composi tions de métallisation à l'argent usuelles, antérieurement connues. Un résistor en céramique d'oxyde de zinc, semblable à celui décrit dans l'exemple 1, est métallisé, comme dans l'exemple 1, à l'aide de pâtes commerciales à l'argent, avec les compositions de flux indiquées ci-après. On effectue la métallisation par application de la composition, puis chauffage entre 650 et 9000C pendant 15 à 30 minutes, pour fondre le flux et faire adhérer la poudre d'argent à la céramique. Ou relie des conducteurs électriques aux portions métallisées du tube, et on y fait passer le courant de façon à élever sa température entre 900 et 925 C. On observe les résultatssuivants avec les différentes compost tions de flux, indiquées ci-après, correspondant aux pâtes commerciales employées. Dans tous les cas, la rupture de l'élément semble provenir d'un chauffage intense de la zone adjacente à l'extrémité chauae du résistor. A - Composition du flux PbO 85G0 % 3203 7,5 % SiO3 5,0 % Al203 2,5 % On observe une rupture au résistor après une durée de fonctionnement inférieure à 15 heures. B - Composition du flux 3i203 77,0 % PbO 21,0 % SiO2 2,0 % Rupture du résistor après moins de 24 heures de fonctionnement. C - Composition du flux PbO 86,0 % B203 10,0 % Bi2O3 2,6 % SnO2 0,7 % Sb2O3 -0,7 0sÓ Rupture du résistor après moins de 6 heures de fonctionnement D - Composition du flux CuO 98,7 % ZnO 1 1,0 % PbO 0,3 % Rupture du résistor après moins de 500 heures de fonctionnement. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exemples décrits, elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'home de l'art, suivant les applications envisagées et sans qu'on s'écarte pour cela au carre de l'invention. - REVENDICATIONS 1 - Imposition de métallisation convenant pour la formation d'électrodes aahérantes à des résitors en céramique, comprenant un mélange intime d'une poudre finement aivisée d1un métal noble et d'une compositicn de flux, consistant essentiellement d'environ C à 65 , en poids d'oxyde de zinc, environ 10 à 60 % d'oxyde de bore, et environ O à 90 % d'oxyde de cadmium, le point de fusion du métal noble étant supérieur à celui du flux, la composition de métallisation comprenant aussi, éventuellement, un véhicule compatible avec ladite poudre métallique et ledit flux. 2 - Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la poudre métallique est une poudre d'argent ou d'or. 3 - Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le flux est sous forme frittée. 4 - Composition suivant les revendications 1 et 3, caractérisée en ce que le métal noble est l'argent et la composition du flux, de préférence sous forme frittée, consiste essentiellement d'environ O à 65 % en poids d'oxyde de zinc, environ 10 à 60 % d'oxyde de bore, et environ O à 70 % d'oxyde de cadmium. 5 - Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la poudre métallique est présente à raison ae 25 à 85 % en poids, par rapport à la composition totale. 6 - Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le flux est présent à raison de 2 à 15 % en poids, par rapport à la composition totale. 7 - Composition de flux, convenant à l'emploi dans une composition de métallisation suivant la revendication 1, contenant essentiellement environ 0 à 65 * en poids d'oxyde de zinc, environ 10 à 60 % d'oxyde de bore et environ 0 à 90 * d'oxyde de cadmium, de préférence sous forme frittée. 8 - Composition de flux suivant la revendication 7, contenant essentiellement environ 0 à 70 * en poids d'oxyde de cadmium, de préférence sous forme frittée, le point de fusion ae ladite composition de flux étant inférieur à celui de l'argent. 9 - Elément de résistance en céramique, dont au moins une portion de la surface comporte un revêtement électriquement conducteur, constitué par une composition de métallisation fondue, telle que décrite suivant la revendication 1.