1. 72 08795 2130202 La présente invention est relative à un procédé de préparation de compositions liquides de résines thermodurcissables. Elle vise plus particulièrement un procédé de préparation de solutions ou d'émulsions aqueuses homogènes stables de résines 5 thermodurcissables cationiques. Les émulsions aqueuses de polyuréthannes ont été largement utilisées comme agents de revêtement, comme adhésifs et agents d'étanchéité. Toutefois, les polyuréthannes de poids moléculaire élevé sont généralement hydrophobes et, de ce fait, il 10 est difficile de les disperser directement dans l'eau pour obtenir des émulsions homogènes stables. Pour préparer les émulsions de polyuréthanne, on connait un procédé dans lequel on utilise un agent émulsionnant auxiliaire, comme agent tensioactif catio-nique, anionique ou non ionique, un procédé dans lequel on mélan-15 ge un polyuréthanne contenant un azote aminé tertiaire avec une solution aqueuse acide et un procédé dans lequel on convertit un groupe aminé tertiaire en un groupe aminé quaternaire. Toutefois, le premier procédé qui utilise un agent émulsionnant en requiert une quantité considérable ce qui élève 20 le prix de revient des produits. En outre, l'agent émulsionnant provoque parfois la décomposition de l'émulsion, ou a des effets défavorables sur les propriétés des produits après leur séchage. Aussi l'emploi de ces produits émulsionnés est-il limité à un domaine extrêmement étroit. Dans le procédé où l'on incorpore un 25 groupe aminé tertiaire dans une chaîne de polyuréthanne pour le transformer en aminé quaternaire, la stabilité de l'émulsion est médiocre si le poids moléculaire du polyuréthanne est trop élevé. D'autre part, si le poids moléculaire du polyuréthanne est réduit pour permettre d'obtenir une émulsion stable, les propriétés phy-30 siques des pellicules préparées avec ces émulsions deviennent médiocres. Les mesures prises pour améliorer la stabilité de l'émulsion affectent de façon défavorable les propriétés physiques des pellicules de polyuréthanne obtenues. En conclusion, il est apparu difficile d'obtenir des émulsions stables ayant d'ex-35 cellentes propriétés physiques en suivant ces procédés. L'invention a pour but la préparation de compositions liquides nouvelles à base de résines thermodurcissables de polyuréthanne possédant une stabilité élevée et d'excellentes propriétés physiques. 40 Après de nombreuses recherches, la demanderesse a dé 2. 72 08795 2130202 couvert qu'une solution ou une émulsion aqueuse de résine stable thermodurcissable peut être préparée en faisant réagir (1) un prépolymère d'uréthanne contenant des groupes terminaux isocya-nate, préparé à partir d'un composé polyhydroxylé avec un excès 5 de polyisocyanate, avec (2) un excès de polyalcoylène polyamine pour obtenir une polyuréthanne-urée polyamine, puis en faisant réagir ce produit avec 11épichlorhydrine et en mélangeant finalement le produit résultant avec une solution aqueuse acide, l'invention repose sur cette découverte. 10 Si un produit obtenu à partir de la composition liquide de résine thermodurcissable préparée par le procédé selon l'invention est soumis à un traitement thermique, par exemple par chauffage à une température comprise entre 100°G et 160°C, pendant 30 minutes à 3 heures, il se produit une réaction de thermo-15 durcissement entraînant une réticulation qui améliore les propriétés physiques des compositions. En conséquence, il n'est pas nécessaire d'opérer avec un polymère de poids moléculaire extrêmement élevé dans la solution aqueuse ou l'émulsion de départ pour obtenir des propriétés physiques améliorées. Conformément 20 au procédé selon l'invention, on peut aisément préparer des compositions liquides stables de résine de polyuréthanne ayant d'excellentes propriétés physiques. On peut obtenir les polyuréthanne-urée polyamine employées pour préparer les compositions selon l'invention en fai-25 sant réagir, de préférence dans un solvant cétonique, tel que l'acétone ou la méthyl éthyl cétone, une polyalcoylène polyamine avec un prépolymère d'uréthanne contenant des groupes terminaux isocyanate, préparé par réaction entre un composé polyhydroxylé et un excès d'isocyanate polyfonctionnel. Le prépolymère d'uré-30 thanne contenant les groupes terminaux isocyanate est préparé en faisant réagir un composé polyhydroxylé avec un diisocyanate organique, en présence d'un solvant, comme le benzène, ou sans solvant. Lorsqu'on emploie un diisocyanate aromatique, la température de réaction doit être comprise entre 60° et 1Q0°C, tandis 35 qu'avec un diisocyanate aliphatique cette température doit être comprise entre 100° et 130°0. Dans la préparation du prépolymère, la quantité de diisocyanate est choisie de préférence de telle sorte que tous les groupes fonctionnels contenus dans le composé polyhydroxylé réagissent avec les groupes isocyanate. On doit 40 donc employer un excès de diisocyanate et le rapport du nombre 3. 72 08795 2130202 molaire total de groupes isocyanate à celui des atomes d'hydrogène actif contenus dans le composé polyhydroxylé est de préférence compris entre 1,4:1 et 2,4:1. On peut utiliser n'importe quel polyisocyanate organique convenable pour la préparation du 5 prépolymère d'uréthane. Comme exemples de tels polyisocyanates on peut citer les diisocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques comme le 1,5-diisocyanato naphtalène, le 4,4'-diisocyanato diphénylméthane, le 4,4'-diisocyanato diphényldi-méthylméthane, les diisocyanato di- et tétraalcoyldiphénylmétha-10 nés, le 4,4'-diisocyanato di-benzyle, le 1,3 diisocyanato benzène, le 1,4-diisocyanato benzène, les diisocyanates de toluylène, les isoeyanates Chlorés, les isocyanates bromés, les isocyanates phosphorés, le 1,4-diisocyanato butane, le 1,6-diisocyanato hexa-ne, le diisocyanato dicyclohexylméthane, le 1,4-diisocyanato 15 cyclohexane et le diisocyanate de xylylène. Les composés polyhydroxylés utilisés dans la préparation des prépolymères d'uréthanne utilisés dans le procédé selon-l'invention sont ceux qui possèdent des poids moléculaires compris entre 200 et 10.000. On peut utiliser à cet effet les composés 20 polyhydroxylés connus qui servent généralement à préparer les polyuréthannes, comme par exemple les polyéthers, les polyesters, les polyesteramides, les polyacétals, les polythioéthers, et les polybutadiène glycols. Parmi les polyéthers, on peut mentionner les produits 25 de polymérisation de copolymérisation ou de copolymérisation greffée de composés tels que le tétrahydrofuranne, l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et l'oxyde de butylène. On peut également utiliser des homopolyéthers et des polyéthers mixtes obtenus par condensation de composés tels que l'hexanediol, le méthylhexane-30 diol, l'heptanediol et l'octane diol. En outre on peut utiliser des glycols propoxylés ou éthoxylés. Parmi les polythioéthers, le thioglycol lui-même ou les produits de condensation du thioglycol et d'autres glycols sont particulièrement convenables. On peut mentionner comme polyacétals les polyacétals insolubles dans l'eau 35 obtenus, par exemple, à partir de l'hexanediol et du formaldéhyde ou du 4,4'-dioxyéthoxydiphényl diméthylméthane et du formaldéhyde. Si nécessaire, les polyols peuvent être utilisés ensemble avec les glycols utilisés en général, comme l'éthylène glycol, le di-et le triéthylène glycol, le butanediol, le propanediol, le 1,6-40 hexanediol, le néopentylglycol, et les ïï-alcoyldiéthanolamines 72 08795 2130202 contenant des groupes alcoyles en On peut mentionner parmi les polyalcoylènepolyamines utilisées dans le procédé des composés du type polyethylènepoly-amine, polypropylène polyamine et polybutylène polyamine. D'une 5 façon plus particulière, les polyalcoylène polyamines utilisées dans le procédé sont des polyamines contenant dans leur molécule 2 à 8 groupes environ dans lesquels les atomes d'azote sont reliés entre eux par l'intermédiaire d'un groupe -Cn Hg - dans lequel n est un nombre entier supérieur à 1. Les atomes d'azote 10 peuvent être fixés à des atomes de carbone adjacents dans le groupe —C -, mais deux atomes d'azote ne peuvent pas être fixés au même atome de carbone. D'une façon spécifique, on peut utiliser des polyamines comme la diéthylène triamine, la trié-thylène tétramine, la tétraéthylène pentamine et la dipropylène 15 triamine, dés mélanges de ces aminés et diverses polyamines brutes. Avec les polyamines mentionnées on peut employer des polyamines substituées avec des groupes hydroxyalcoyle. Dans certains cas, il est souhaitable d'augmenter la distance séparant les groupes aminés renfermant l'hydrogène actif dans les molécules 20 de polyuréthanne-urée polyamine afin de modifier le pouvoir de la réaction entre les polyuréthanne-urée polyamines et l'épi-chlorhydrine ou d'améliorer l'effet des produits résultants. On peut y parvenir en remplaçant une partie des polyalcoylène polyamines par de l'éthylène diamine, de la propylène diamine, de 25 1'hexaméthylène diamine, des diamines substituées par un groupe alcoyle (c'est-à-dire un groupe alcoyle saturé à chaîne droite en G1~C22) et des composés d'addition d'oxyde d'alcoylène, des composés d'addition d'acrylonitrile et des composés d'addition d'esters acryliques obtenus avec ces diamines. Dans ce but, on 30 peut remplacer par les diamines jusqu'à 80% environ en équivalent moléculaire de la polyalcoylène polyamine. La réaction du prépolymère d'uréthanne contenant les groupes terminaux isocyanates avec la polyalcoylène polyamine s'effectue de préférence sous la pression atmosphérique, dans un 35 solvant cétonique, à une température comprise entre -20° et +60°C. Parmi les solvants cétoniques utilisables dans cette réaction, on peut citer l'acétone, la méthyl éthyl cétone, la diéthyl cé-tone, la méthyl isobutyl cétone et la méthyl isopropyl cétone. On emploie de préférence l'acétone et la méthyl éthyl cétone. Les 40 solvants cétoniques peuvent être mélangés' avec du benzène, du 72 08795 5. 2130202 tétrahydrofuranne, du' dioxanne, des esters acétiques, du diméthyl-formamide et des solvants chlorés. La durée de la réaction varie selon la température de la réaction et la réactivitë du polyisocyanate mis en oeuvre. La réaction peut être conduite pendant 5 une durée plus ou moins longue suivant les conditions réaction-nelles : on la poursuit jusqu'à la disparition de la "bande d'ab- —1 sorption du radical -NCO à 2280 cm observé dans le spectre in-fra rouge des échantillons prélevés dans le mélange au cours de la réaction. La durée de cette réaction varie généralement de 10 30 minutes à 2 heures. En menant la réaction jusqu'au terme défini plus haut, on enregistre les meilleurs résultats en ce qui concerne les propriétés des pellicules formées avec la résine liquide thermodurcissable susceptibles d'être obtenues par le procédé selon l'invention. Dans la réaction des groupes isocya-15 nate placés à chaque extrémité de la molécule de prépolymère d'uréthanne avec la polyalcoylène polyamine, c'est d'abord-la réaction avec 1'aminé secondaire qui a lieu. En conséquence, le nombre molaire total de groupes aminé primaire et secondaire contenus dans la polyalcoylène polyamine doit être supérieur au nom-20 bre molaire total des groupes isocyanate contenus dans le composé diisocyanate. A mesure que le nombre molaire total dè groupes aminé se rapproche du nombre molaire total de groupes isocyanate, on peut obtenir des polyuréthane-urée polyamines de poids moléculaire supérieur, mais, en même temps, le produit formé est sous 25 forme de gel ou a une forte tendance à former un gel. Si le nombre molaire total de groupes aminé est fortement accru par rapport au nombre molaire total des groupes isocyanate, on obtient une polyuréthanne-urée polyamine de poids moléculaire peu élevé et ce produit ne fournit pas une résine ayant d'excellentes pro-30 priétés physiques, après réaction avec 1'épichlorhydrine. Le rapport molaire entre le prépolymère d'uréthanne contenant les groupes terminaux isocyanate et la polyalcoylène polyamine varie suivant le type de polyalcoylène polyamine utilisée et ce rapport molaire est choisi en fonction des propriétés physiques désirées 35 pour le produit de réaction avec 1'épichlorhydrine. En général, on préfère utiliser la polyalcoylène polyamine en quantité suffisante par rapport au prépolymère d'uréthanne. Le rapport entre le nombre molaire (A) de groupes aminé contenant des atomes d'hydrogène actif dans la polyalcoylène polyamine et le nombre molai-40 re (B) des groupes isocyanate dans le prépolymère d'uréthanne 72 08795 6' 2130202 contenant des groupes terminaux isocyanate est de préférence "D -n compris dans l'intervalle 1 5 Dans la préparation d'une, solution de résine thermo- durcissable, ou d'une émulsion aqueuse de résine thermodurcis-sable, à partir de la polyuréthanne-urée polyamine, on fait réagir cette dernière avec 1 *épichlorhydrine à une température d'environ 10-100°C, de préférence 40-70°C, jusqu'à l'obtention d'une 10 viscosité convenable, puis on arrête le chauffage, on refroidit le mélange réactionnel et on ajoute une solution acide aqueuse pour ajuster le pH de ce mélange à 5-7. On obtient ainsi une composition liquide stable de résine. Si on n'effectue pas l'ajustement du pH à une valeur de 5-7 par addition de solution 15 acide aqueuse, le milieu est fortement basique et, de ce fait, il se produit une réticulation et le mélange se prend en gel pendant sa conservation, même à une température ambiante. En ajoutant une solution acide aqueuse, on obtient une solution ou une émulsion aqueuse stable transparente. Le solvant est chassé 20 du mélange par chauffage sous pression réduite. En général, on obtient des résultats satisfaisants en utilisant environ 0,5 -2,0 moles d'épichlorhydrine par mole d'amines primaire et secondaire dans les chaînes de polyuréthanne-urée polyamine. L'acide utilisé dans la solution aqueuse acide peut être inorganique ou 25 organique. Parmi les acides qui sont particulièrement préférés on peut citer des monoacides comme l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide mono-chloracétique, l'acide propionique et l'acide glycollique. Les acides peuvent être utilisés sous une forme stabi-30 lisée en constituant des complexes métalliques avec des chlorures, bromures, fluorures, nitrates et sulfates de métaux comme le calcium, le magnésium, le zinc, l'aluminium, le chrome, le fer et le lithium. Les compositions liquides de résine thermodurcissable 35 cationique préparées par le procédé selon l'invention peuvent être utilisées comme agents de revêtement ou agents d'imprégnation pour tissus, papiers, articles de cuir, métaux etc.. comme agents infroissables ou agents antistatiques pour fibres, papiers et tissus, comme liants pour textiles ou poils non tissés, comme 40 adhésifs, comme donnant de l'élasticité employés dans l'industrie 72 08795 2130202 de la construction, comme agents empêchant la pulvérisation en cours de transport, comme liants pour peintures, comme résines pour ciments plastiques et comme liants pour moules de sable en fonderie. En outre, les compositions selon l'invention convien-5 nent pour la préparation de pellicules, feuilles et fils, comme auxiliaires dans l'impression des tissus et les industries du papier, comme additifs pour dispersions de résines synthétiques, comme apprêts, comme agents de finition pour cuirs, et comme agents d'assouplissement et d'imperméabilisation pour fibres. 10 Les exemples suivants illustrent l'invention. Sauf indication contraire, les parties et pourcentages exprimés sont en poids. EXEMPLE 1 On ajoute 70 parties de benzène et 73,1 parties (0,42 15 mole) d'un mélange de diisocyanate de toluylène 2,4 et 2,6 (80:20) à 200 parties (0,21 mole) de polytétraméthylène éther glycol (indice d'OH 118) préalablement deshydraté à 120°C sous une pression de 10 mm Hg pendant 30 minutes. On agite le mélange tout en chauffant à 80°C pendant une heure. On refroidit à la température 20 ordinaire pour obtenir un prépolymère d'uréthanne portant des groupes terminaux isocyanate. Le benzène sert à réduire la viscosité du mélange et facilite donc le traitement mais son emploi n'est pas toujours nécessaire. La concentration en groupes isocyanate libres restant dans le prépolymère obtenu est trouvée par 25 analyse égale à 4,85 Dans un autre ballon, pourvu de quatre ouvertures, on verse 250 parties .d'acétone et 6,71 parties (0,063 mole) de dié-thylène triamine. On ajoute goutte à goutte à ce mélange 93,6 parties (0,054 mole) de la solution précédente de prépolymère, 30 tout en agitant, en l'espace de deux heures le mélange étant maintenu à une température inférieure à 10°0, par un bain extérieur de glace. On agite le mélange résultant additionné de 5,86 parties (0,063 mole) d'épichlorhydrine, en chauffant à 50°C pendant 30 minutes. On refroidit le mélange à la température ordi-35 naire et on l'additionne, sous agitation, de 400 parties d'une solution aqueuse d'acide acétique à 1 pour ajuster le pH à 5-6. On élève ensuite la température à 50-60°C, et on chasse le solvant par distillation sous pression réduite. On ajuste la concentration par une addition d'eau. On obtient ainsi une composition 40 de résine sous forme d'un liquide stable et transparent renfer 72 08795 2130202 mant 30$ de résine. On étend cette composition sur une plaque revêtue de Téflon, on l'abandonne à la température ordinaire pendant 24 heures et on la sèche à l'air .pour obtenir une pellicule transparente qu'on soumet ensuite à un traitement thermique 5 pour améliorer ses propriétés physiques, la pellicule devenant alors insoluble dans les solvants ou l'eau et stable en présence d'acides dilués. Ceci confirme la réticulation. Les propriétés physiques des produits séchés à l'air et traités par la chaleur sont les suivants : 10 Résistance à la Module d'é Allongement traction lasticité à la rupture kg/cm kg/cm $ Produit séché à l'air 78 25 836 Produit traité par la chaleur (20 mn à 120°C) 136 33 540 Après traitement thermique, le produit possède une 20 résistance superficielle intrinsèque (à 25°C, humidité relative 40$) de 4,0.1 O^'av. et une période de demi-tension (25°C, HR 40$) de 1.1 seconde. EXEMPLE 2 On ajoute 90 parties de benzène puis 100 parties (0,4 25 mole) de diisocyanate de 4»4'-diphénylméthane à 189,4 parties (0,2 mole) de polytétraméthylène éther glycol (indice d'OH 118) préalablement deshydraté à 120°C sous 10mm Hg pendant 30 minutes. On agite le mélange à 80°C pendant une heure pour effectuer la réaction pour obtenir un prépolymère d'uréthanne possédant des 30 groupes terminaux isocyanate. L'analyse montre que la concentration de ces groupes isocyanate est de 4,21$. Dans un autre ballon pourvu de quatre ouvertures, on verse 150 parties d'acétone et 6,17 parties (0,058 mole) de diéthylène triamine. On ajoute goutte à goutte au mélange 98,3 parties (0,049 mole) de la solution 35 précédente de prépolymère, en opérant sous agitation, en l'espace de 2 heures, en maintenant le mélange à une température inférieure à 10°C à l'aide d'un bain extérieur de glace. On ajoute alors sous agitation 5,4 parties (0,058 mole)- d'épichlorhydrine en chauffant à 50°C pendant 30 minutes. On refroidit le mélange à 40 la température ordinaire et on ajoute 400-parties d'une solution 72 08795 9. 2130202 aqueuse d'acide acétique à 1$, tout en agitant pour ajuster le pH à 5-6. Le milieu apparaît alors trouble. Après avoir réglé le pH, on élève la température à 50-60°C et on chasse le solvant sous pression réduite. On ajuste la concentration par addition 5 d'eau. On obtient ainsi une émulsion aqueuse stable à 30 $ de résine. La composition de résine est ensuite étendue sur une plaque revêtue de Téflon, abandonnée à la température ordinaire pendant 24 heures et séchée à l'air pour donner un pellicule transparente que l'on soumet ensuite à un traitement thermique 10 à 120°G pendant 20 minutes. Les propriétés physiques de la pellicule avant et après ce traitement sont indiquées ci-après. 15 20 EXEMPLE 5 On ajoute 90 parties de benzène et 34,8 parties de diisocyanate de toluylène à 200 parties de polytétraméthylène éther 25 glycol (indice d'CH56,3). On agite le mélange à 80°C pendant une heure, puis on le refroidit à la température et on obtient un prépolymère d'uréthanne possédant des groupes terminaux isocyanate. L'analyse montre que la concentration en groupes isocyanate est égale à 2,50$. 30 Dans un autre ballon, muni de 4 ouvertures, on verse 120 parties d'acétone et 2,52 parties (0,024 mole) de diéthylène triamine. On ajoute alors goutte à goutte à ce mélange 68 parties (0,020 mole) de la solution précédente de prépolymère), en opérant en l'espace de deux heures, en agitant et en maintenant le 35 mélange à une température inférieure à 10°C par refroidissement au bain de glace. On ajoute 2,2 parties (0,024 mole) d'épichlorhydrine et on agite pendant 30 minutes en chauffant à 50°G. On refroidit le mélange à la température ordinaire et on ajoute 350 parties d'une solution aqueuse d'acide acétique à 2%, tout en 40 agitant, pour ajuster le pH à 5-6. On chauffe ensuite à 50-60°C Résistance à Module d'é Allongement la traction lasticité à la kg/cm2 kg/ 2 cm rupture 100$ 300$ $ Produit séché à l'air 88 26 30 738 Produit traité par la chaleur 148 35 56 495 72 08795 1°- 2130202 et oïl chasse le solvant sous pression réduite. On règle la concentration par addition d'eau. On obtient ainsi une composition aqueuse stable de résine à 30$ de résine. On prépare avec cette composition une pellicule de la manière décrite à l'exemple 1 et 5 on examine les propriétés physiques de la pellicule, avant et après traitement thermique à 120°C pendant 20 minutes. Ces propriétés après le traitement thermique sont les suivantes. Résistance à la Module d' élasticité Allongement à la traction kg/ cm 2 rupture p kg/cm 100$ 300$ * 187 16 23 657 EXEMPLE 4 On ajoute 120 parties de benzène, puis 50 parties de diisocyanate de 4,4'- diphénylméthane à 200 parties de polytétra-méthylène éther glycol (indice d'OH 56,3). On agite le mélange à 80°C pendant une heure pour effectuer la réaction. On obtient un 20 prépolymère d'uréthanne possédant des groupes terminaux isocyanate ; l'analyse montre que la concentration des groupes isocyanate est égale à 2,27$. Dans un autre ballon, muni de quatre ouvertures, on verse 240 parties d'acétone et 2,28 parties (0,022 mole) de dié-25 thylènetriamine puis 70 parties (0,019 mole) de prépolymère précédent et on effectue la réaction comme à l'exemple 2. On agite le mélange avec 2,0 parties (0,022 mole) d'épichlorhydrine en chauffant à 50°C pendant 30 minutes. On refroidit le mélange à la température ordinaire et on ajoute sous agitation 400 parties 30 d'une solution aqueuse d'acide acétique à 2$ pour ajuster le pH à 5-6. On amène la température à 50-60°C et on chasse le solvant sous pression réduite. On ajuste la concentration par addition d'eau. On obtient ainsi une émulsion auqueuse stable à 15$ de résine. On prépare avec cette émulsion une pellicule comme à 35 l'exemple 1 et on la traite à 120°C pendant 20 minutes. Les propriétés physiques de la pellicule après traitement thermique sont les suivantes. 72 08795 2130202 5 Résistance à la Module d' élasticité Allongement à traction kg/ cm la rupture kg/cm 100$ 300$ 5* 219 17 21 795 EXEMPLE 5 On répète les opérations décrites à l'exemple 1, en utilisant cette fois 300 parties d'une solution aqueuse d'acide 10 chlorhydrique à 1$, au lieu de l'acide acétique, pour ajuster le pH à 5-6. On obtient ainsi une solution de résine à 30$, légèrement trouble. On prépare une pellicule comme à l'exemple 1, puis on la traite à 120°C pendant 20 minutes. Les propriétés physiques de la pellicule traitée par la chaleur sont données ci-après. Résistance à la Module d' élasticité Allongement à traction kg/cm la rupture kg/cm2 100$ 300$ 1» 121 14 28 580 EXEMPLE 6 On dissout dans 10 parties d'eau 0,6 partie de chlorure de zinc et on ajoute cette solution à 50 parties de solution de 25 résine à 30$ préparée à l'exemple 5 : on obtient une solution de résine trouble, non visqueuse et stable. EXEMPLE 7 On ajoute 17,4 parties (0,10 mole) d'un mélange de diisocyanate de toluylène 2,4 et 2,6 (80:20) à 51 parties (0,05 ^ mole) de polypropylène glycol (indice OH 110) préalablement deshydraté à 120°C sous 10 mmHg pendant 20 minutes. On agite le mélange à 90°C pendant 3 heures pour effectuer la réaction, puis on refroidit à la température ordinaire pour obtenir un prépolymère d'uréthanne qui possède des groupes terminaux isocyanate. 35 L'analyse indique une concentration en groupes isocyanate égale à 6,02 $. Dans un autre ballon, muni de quatre ouvertures, on verse 100 parties d'acétone et 4,35 parties (0,041 mole) de dié-thylène triamine. On ajoute goutte à goutte à ce mélange 48,8 parties (0,035 mole) de prépolymère précédemment préparé, en opé-40 rant en l'espace d'une heure, tout en agitant et en maintenant la 12. 72 08795 2130202 température en-dessous de 10°C avec un bain de glace. On agite le mélange résultant avec 3,79 parties (0,041 mole) d'épichlorhydrine à 50°C pendant 30 minutes. On laisse refroidir à la température ordinaire et on ajoute sous agitation 150 parties 5 d'une solution aqueuse d'acide acétique à 1$, pour ajuster le pH à 5-6. On élève ensuite la température à 50-60°C et on chasse le solvant sous pression réduite. On ajuste la concentration par addition d'eau. On obtient ainsi une solution transparente de résine à 30$. On prépare une pellicule avec cette solution, en 10 opérant comme à l'exemple 1, et on la traite à 120°C pendant 20 minutes. Les propriétés physiques de la pellicule traitée sont données ci-après. Résistance à la Module d'élasticité Allongement à la tractioû. kg/ cm rupture kg/ cm (300$) $ 108 20 683 EXEMPLE 8 20 On ajoute 17,4 parties d'un mélange de diisocyanates de toluylène 2,4 et 2,6 (80:20) à 57,5 parties d'un condensât de polyoxyéthylène et de polyoxypropylène fourni par Wyandotte Chemicals Corp. sous la marque Pluronic L-31 (indice OH 97,1). On agite le mélange à 90°C pendant 3 heures pour effectuer la 25 réaction puis on le refroidit à la température ambiante pour obtenir un prépolymère d'uréthanne qui possède des groupes terminaux isocyanate. L'analyse indique une concentration des groupes isocyanate égale à 5,48$. Dans un autre ballon, muni de quatre ouvertures, on introduit 100 parties d'acétone et 4,35 par-30 ties (0,041 mole) de diéthylène triamine. On ajoute goutte à goutte, en l'espace d'une heure, 53,7 parties (0,035 mole) du prépolymère précédent, tout en agitant et en maintenant la température inférieure à 10°C à l'aide d'un bain de glace. On agite le mélange avec 3,79 parties (0,041 mole) d'épichlorhydrine, à 35 50°C pendant 30 minutes. On laisse refroidir à la température ambiante et on ajoute sous agitation 150 parties d'une solution aqueuse d'acide acétique à 1$, pour ajuster le pH à 5-6. On chauffe ensuite à 50-60°C et on chasse le solvant sous pression réduite. La concentration est ajustée par addition d'eau. On ob-40 tient ainsi une composition liquide transparente à 30$ de résine. 13. 72 08795 2130202 On prépare avec cette composition une pellicule, en opérant comme à l'exemple 1, et on la traite à 120°C pendant 20 minutes. On examine les propriétés physiques de la pellicule. Les résultats sont donnés ci-après. Résistance à la Module d'élasticité Allongement à la traction (300$) rupture kg/ cm kg/cm cf $ 97 18 690 EXEMPLE 9 On ajoute 25 parties de benzène, 4,5 parties (0,05 mole) de "butane diol 1,4 et 38,4 parties (0,20 mole) d'un mélange 15 (80:20) de diisocyanate de toluylène 2,4 et 2,6, à 47,8 parties (0,05 mole) de polytétraméthylène éther glycol (indice OH 118), préalablement deshydraté à 120°C sous 10mm Hg pendant 20 minutes. On agite l'ensemble à la température de 80°C pendant une heure, puis on refroidit à la température ambiante pour obtenir un pré-20 polymère d'uréthanne possédant des groupes terminaux isocyanate. L'analyse indique une concentration en groupes isocyanate égale à 7,57 $. Dans un autre ballon, muni de quatre ouvertures, on introduit 250 parties d'acétone et 9,33 parties (0,088 mole) de 25 diéthylène triamine qu'on fait réagir avec 83,2 parties (0,075 mole) du prépolymère précédent en opérant comme à l'exemple 1. On ajoute ensuite 8,2 parties (0,088 mole) d'épichlorhydrine et on agite l'ensemble, en chauffant à 50°C pendant 30 minutes. On refroidit à la température ordinaire et on ajoute sous agitation 30 400 parties d'une solution aqueuse d'acide acétique à 1% pour ajuster le pH à 5-6. On élève ensuite la température à 50-60°C et on chasse le solvant sous pression réduite. On ajoute de l'eau pour ajuster la concentration et on obtient une solution aqueuse transparente à 30$ de résine. On prépare une pellicule avec cette 35 solution, en opérant comme à l'exemple 1 et on chauffe à 120°C pendant 20 minutes. Les propriétés physiques de la pellicule traitée sont indiquées ci-après. 72 08795 14. 2130202 Résistance à la Module d'élasticité Allongement à la traction kg/cm2 rupture kg/cm2 100$ 300$ $ 286 83 179 377 EXEMPLE 10 Dans un ballon à quatre ouvertures, on introduit 250 parties d'acétone, 5,41 parties (0,051 mole) de diéthylène tria-10 mine et 3,92 parties (0,012 mole) de N-octadécylpropylène diamine. On ajoute goutte à goutte, en l'espace de deux heures 93,6 parties (0,054 mole) de solution de prépolymère d'uréthanne préparée comme à l'exemple 1, tout en maintenant le mélange sous agitation et à une température de 10°0 par un-bain de glace. On 15 ajoute ensuite 4,72 parties (0,051 mole) d'épichlorhydrine et on agite, tout en chauffant à 50°C, pendant 30 minutes. Après refroidissement à la température ordinaire, on ajoute 300 parties d'une solution aqueuse d'acide acétique à 1%, pour ajuster le pH à 5-6. On élève ensuite la température à 50-60°C et on chasse le 20 solvant sous pression réduite. On ajuste la concentration par addition d'eau et on obtient une émulsion aqueuse stable à 30$ de résine. On prépare une pellicule avec cette émulsion, en opérant comme à l'exemple 1, et on la traite à 120°C pendant 20 minutes. Les propriétés physiques de la pellicule obtenue sont 25 les suivantes. Résistance à la Module d'élasticité Allongement à la traction kg/ cm2 rupture kg/cm (300$) $ 123 28 590 72 08795 15. REVENDICATIONS 2130202 1Un procédé de préparation d'une composition liquide de résine thermodurcissable, caractérisé en ce que, dans une 5 première étape, on fait réagir en phase liquide (A) un prépolymère d'uréthanne contenant des groupes isocyanate libres avec (B) un excès de polyalcoylène polyamine pour former une polyuréthanne-urée polyamine, qu'on fait réagir dans une seconde étape avec 1'épichlorhydrine, le produit ainsi obtenu étant, dans une 10 troisième étape, mélangé avec une solution aqueuse acide pour ajuster le pH dans une gamme de valeurs comprises entre 5 et 7 environ. 2.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réactif (B) renferme jusqu'à 80$, par équivalent mo- 15 laire, d'alcoylène diamines ou de composés d'addition obtenus entre une alcoylène diamine et un oxyde d'alcoylène, l'acryloni-trile ou un ester acrylique. 3.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première étape est effectuée dans un solvant céto- 20 nique à une température comprise entre - 20°C et +60°G. 4.- Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le nombre molaire total de groupes aminé primaire et aminé secondaire contenus dans la polyalcoylène polyamine est supérieur au nombre molaire total de groupes isocyanate contenus dans le 25 prépolymère d'uréthanne. 5.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la deuxième étape est conduite à une température approximativement comprise entre 10°C et 100°C. 6.- Un procédé selon la revendication 1 caractérisé en 30 ce qu'on emploie dans la deuxième étape environ 0,5 à 2,0 moles d'épichlorhydrine par équivalent molaire de groupes aminé primaire et aminé secondaire contenus dans la polyuréthanne-urée polyamine. 7.- Une composition liquide de résine thermodurcissable 35 préparée par procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.