-1- 2005075 L'invention concerne de façon générale la photoreproduc-tion par diazotypie et en particulier, elle concerne de nouvelles compositions sensibilisantes destinées à être appliquées à des pellicules, papiers ou autres substrats utilisés dans ce 5 domaine. La méthode de reproduction par diazotypie est une technique bien connue et décrite de façon étendue dans des publications, brevets ou autres. Pour que les méthodes de reproduction de ce type soient efficaces, il faut utiliser des dérivés diazo-10 tés photosensibles de p-phénylènediamines qui présentent une tendance prononcée à subir une décomposition photolytique lorsqu'ils sont exposés aux rayons actiniques. On obtient facilement la formation de l'image visible avec ces matières en mettant en contact la substance exposée avec un copulant pour colorants 15 azoïques, dans des conditions qui favorisent leur copulation avec le composé diazoïque, de manière à former des dépôts de colorant, 1*emplacement de ces dépôts étant déterminé seulement par la présence de composé de diazonium non décomposé. Ainsi, la formation d'image visible est limitée aux régions de la couche photosen-20 sible contenant du composé de diazonium qui n'ont pas été soumises aux rayons d'exposition. Il est évident que le processus mis en jeu est à effet positif, c'est-à-dire que les zones d'image de la reproduction correspondent aux zones d'image du sujet à reproduire, par exem-25 pie d'un dessin au trait. Ce résultat est obtenu parce que les portions développées de la matière exposée, étant protégées par la densité d'image du sujet à reproduire9 retiennent le composé photosensible de diazonium sous une forme capable de copulation. 30 Le traitement du type ci-dessus peut se pratiquer selon des procédés dans lesquels le copulant est inclus comme ingrédient dans la composition sensibilisante initiale et on effectue le développement par exposition à une vapeur alcaline telle que l'ammoniac. Les matières de ce type sont habituellement appelées 55 à devis constituants ou à développement "à sec"« Ou encore, on peut incorporer le copulant à une composition alcaline de développement et mettre celle-ci en contact avec la matière photosensible de diazotypie après l'exposition. Ce type de matière s'appelle habituellement à un seul constituant ou à développement 40 "humide". 69 09296 -2- 2005075 Il est déterminant pour l'efficacité des matières de diazotypie, à un seul constituant comme à deux constituants, que le composé photosensible de diazonium soit convenablement stabilisé, ce qui empêche toute possibilité de réactions dues à la 5 perte de composé de diazonium. Cette situation peut s'expliquer comme suit : Avec le traitement à deux constituants, c'est-à-dire dans lequel le composé diazoïque photosensible et le copulant sont tous deux présents dans la couche sensibilisée, il est essentiel de communiquer un pH acide à la couche sensibilisée 10 afin de ramener au minimum, sinon d'éliminer complètement, toute possibilité dé copulation prématurée, cette dernière réaction se produisant ordinairement quand le pH est alcalin. Si l'on n'observe pas de précautions de ce type, il en résulte inévitablement des conséquences indésirables telles qu'une perte de con-15 traste due à l'apparition d'une densité parasite de fond, ce qui empêche d'obtenir une reproduction photographique satisfaisante. Les matières proposées antérieurement à cet effet comprennent une large variété de matières acides, par exemple les acides citrique, tartrique, diglycolique etc.. Il faut utiliser 20 ces matières à des concentrations notables pour obtenir des résultats satisfaisants. Dans la préparation de compositions sensibilisantes pour pellicules telles que l'acétate de cellulose ou les téréphtalates de polyéthylène, il est nécessaire d'utiliser comme milieu un 25 solvant organique non aqueuse, par exemple le méthanol, l'acétone» le 2-méthoxyéthanol ou leurs mélanges. L'utilisation de matières stabilisantes acides du type ci-dessus ne convient pas étant donné leur insolubilité ou leur solubilité médiocre dans les solvants organiques. En pareil cas, il est nécessaire d'avoir re-30 cours à des stabilisants acides qui soient suffisamment solubles dans les solvants organiques, l'un de ces corps étant l'acide suifosalicylique» En général, on a déterminé que les stabilisants acides antérieurement recommandés pour la préparation de systèmes sensi-35 bilisants à solvant organique n'ont pas une capacité optimale de donner le résultat désiré de stabilisation. A nouveau, un travail efficace nécessite invariablement l'utilisation de ces matières à des concentrations très supérieures à celles qui sont indiquées par la pratique économiquement possible. D'autres problèmes 40 qui se posent concernent la compatibilité de ces stabilisant» 69 09296 -3- 2005075 avec les divers ingrédients couramment utilisés dans la fabrication de compositions sensibilisantes. Ainsi, la découverte qui est à la base de l'invention est qu'une classe particulière de composés acides sont exception-5 nellement avantageux lorsqu'on les incorpore à des compositions sensibilisantes pour composés diazoïques et sont capables d'assurer une stabilisation supérieure. Les composés stabilisants pour compositions aqueusegét non aqueuses de sensibilisation de composés diazoïques suivant 10 l'invention sont capables d'assurer une résistance supérieure à la copulation prématurée ainsi qu'une bonne reproduction d,image, stable vis-à-vis de la diffusion et du coulage. L'invention propose des compositions aqueuses et non aqueuses de sensibilisation de composés diazoïques qui contien-15 nent comme stabilisant acide un acide p-chlorobenzènesulfonique. Les stabilisants du type acide p-chlorobenzènesulfonique de l'invention sont particulièrement caractérisés par le fait que non seulement ils sont suffisamment solubles dans les systèmes aqueux aussi bien que dans les solvants organiques servant de 20 milieu pour les compositions non aqueuses de sensibilisation de composés diazoïques, mais qu'en outre ils sont exceptionnellement capables d'assurer une stabilisation supérieure contre la copulation prématurée qui pourrait se produire, autrement, avec des compositions sensibilisantes du type à deux constituants. 25 En outre, ils donnent des résultats particulièrement avantageux dans les milieux non aqueux, en ce qui concerne la suppression de toute tendance que peuvent avoir les images de colorants formées après développement photographique à s'étendre ou à diffuser autrement hors de la matière sensibilisée. 30 La stabilisation améliorée est un facteur primordial en ce qui concerne les compositions sensibilisantes du type à deux constituants car la présence conjointe du composé sensibilisant et du copulant donne lieu à des possibilités notables de copulation prématurée se manifestant par une densité parasite de fond 35 dans l'épreuve finale.. Toutefois, les aspects bienfaisants qui caractérisent les composés stabilisants suivant l'invention ne sont pas limités à leur utilisation dans des compositions sensibilisantes à deux constituants; ainsi, étant donné la propriété que possèdent les acides p-chlorobenzènesulfoniques d'atténuer 40 les inconvénients associés à l'extension ou à la diffusion de 69 09296 — 4- 2005075 l'image finale de colorant, les composés stabilisants sont ex-cep tiozme 11 ement utiles dans les compositions et matières à un seul constituant également, car on rencontre aussi dans ces applications des problèmes de diffusion de colorant. 5 Les acides p-chlorobenzènesulfoniques utilisés suivant l'invention sont l'acide p-chlorobenzènesulfonique lui-même et ses dérivés substitués, sur le noyau, par des groupes tels que des radicaux alcoyles inférieurs, la condition principale étant que ces substituants soient inertes, c'est-à-dire n'aient aucune 10 tendance à influencer nuisiblement la propriété de stabilisation de la molécule progénitrice ni aucune tendance à influencer nuisiblement les caractéristiques sensitométriques de la composition photosensible ni à gêner aucunement la réaction de développement. Outre les avantages ci-dessus, les acides p-chlorobenzère 15 sùlfoniques sont particulièrement avantageux du point de vue économique puisqu'ils sont relativement peu coûteux en comparaison de nombreux stabilisants acides antérieurement connus. Etant donné que les considérations économiques nuisent souvent à l'i-donéité ou à l'efficacité d'une technique donnée de.photorepro-20 duction, on ne peut pas souligner trop l'importance de cet aspect. Les composés diazoïques photosensibles que l'on a trouvés appropriés à la pratique de l'invention comprennent me gamme relativement large de matières et peuvent être choisis 25 parmi toutes les matières couramment employées dans la technique. Oe sont en général des dérivés diazotés de para-phénylènediami-nes substitués sur IT, de préférence sous la forme d'un sel stabilisé de diazonium comme le sel double de chlorure de zinc. Des composés appropriés sont par exemple les dérivés diazotés 30 de p-phénylènediamines répondant à la formule structurale : E 35 hh2 dans laquelle E et représentent des atomes d'hydrogène, des groupes alcoyle, de préférence des groupes alcoyle inférieurs 69 09296 -5- 2005075 de 1-4 atomes de carbone comme les groupes méthyle, éthyle, iso-propyle, butyle, des groupes alcoxyle tels que méthoxyle et étho-xyle; sont des groupes alcoyle, par exemple méthyle, éthyle, (3-hydroxyéthyle, benzyle ou encore, R2 représentelit 5 ensemble les atomes nécessaires pour compléter xzn noyau hétéro-cyclique à cinq ou six chaînons, par exemple morpholine, thio-morpholine, pipéridine, pipérazine, pyrrolidine, etc.. Les copulants qui conviennent à.la pratique de l'invention comprennent aussi toutes les matières couramment employées 10 dans la reproduction diazotypique. Gomme exemples précis, on citera les suivants : la 3-méthyl-1-phényl-2-pyrazolinone-5, l1acétoacétanilide, le résorcinol, le phloroglucinol, le 6,7-dihydroxynaphtalène-2-sulfonate de sodium, le 2,3-dihydroxy-naphtalène, l'acide 2,3-dihydroxynaphtalène-6-sulfonique, l'acide 15 2-hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique, l'acide 2,3-dihydroxynaph-talène-6-carboxylique, le 1-amino-7-hydroxynaphtalène, le chlorhydrate de 4-hydroxybenzimidazole, la 2-hydroxynaphtalène-8-biguanide, le 2,2',4,4*-tétrahydroxybiphényle, la 4-hydroxy-quinolone, la 1-méthyl-4-hydroxyquinolone-2, la 1-phényl-3-méthyl-20 pyrazolone, 1'acétoacétyl-o-toluidide, l'acétoacétylbenzylamide, etc.. Dans la préparation des compositions photosensibles de revêtement, on peut ajouter tous les ingrédients auxiliaires couramment employés à cet effet. Ils comprennent par exemple des 25 sels métalliques servant à intensifier l'image de colorant, comme le sulfate d'aluminium, le chlorure de zinc, etc; la thiourée pour empêcher le jaunissement du fond, les mouillants tels que la saponine, le sulfate de lauryle, le benzènesulfonate de kéryle, l'oléamide de la ET-méthyltaurine, etc.. On peut aussi utiliser 30 des agents hygroscopiques appropriées tels que 1®éthylèneglycol, le propylèneglycol-1,2, etc. Les milieux solvants utilisés pour les compositions sensibilisantes non aqueuses de l'invention sont des solvants volatils comme le méthanol, l'éthanol, l'acétone, le 2-méthoxy-35 éthanol, le 2-éthoxyéthanol ou leurs mélanges. Les compositions sensibilisantes non aqueuses peuvent être constituées simplement par une solution des ingrédients considérés dans le solvant organique volatil ou mélange de ces solvants, servant de milieu, les ingrédients étant par exemple 40 le composé photosensible de diazonium, l'acide p-chlorobenzène- 69 09296 -6- 2005075 sulfonique stabilisant et éventuellement, un ou plusieurs des ingrédients auxiliaires ci-dessus. On comprend aussi que le copulant peut être inclus ou non dans la composition sensibilisante, selon que celle-ci doit être du type à un ou deux constituants. 5 Dans le premier cas, le copulant est présent comme ingrédient d'une solution révélatrice. La composition non aqueuse de sensibilisation de composé diazoïque peut aussi contenir un liant organique filmogène de manière à faciliter le dépôt uniforme du revêtement sur le film 10 plastique de base choisi, ce dernier étant formé par exemple d'acétate de cellulose, d'une matière résineuse synthétique filmogène telle que les polyesters,polycarbonates, etc., ou d'une matière en feuille présentant un support tel que le papier ou la toile et un revêtement superficiel ou couche des résines fil-15 mogènes ci-dessus ou d'ester de cellulose. Les liants organiques filmogènes convenant à cet effet sont bien connus dans la technique, par exemple l'acétate de cellulose, l'acétate-butyrate de cellulose. En général, les matières sensibles à l'eau qui sont solubles dans les solvants organiques conviennent particu-20 lièrement. Ainsi, on obtient des résultats particulièrement avantageux avec des matières polymères synthétiques. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration seulement. Exemple 1 25 On prépare une solution de revêtement (A) comme suit : méthanol 50 ml acétone 40 ml 2-méthoxyéthanol 10 ml acide p-chlorobenzènesulfonique 2,5 g 30 3-niéthyl-1-phényl-2-pyrazolinone-5 1,5 g chlorozincate de p-diéthylaminobenzènediazonium 2,5 g On prépare une autre solution de revêtement (B) contenant les mêmes ingrédients que (A) si ce n'est que l'on remplace l'acide p-chlorobenzènesulfonique par 2,5 g d'acide 5-sulfosalicy-35 lique. On applique alors ces solutions sur des bandes de film support d'acétate de cellulose et on sèche. On enferme alors hermétiquement dans un pot des bandes de chaque matière sensibilisée et on les soumet au vieillissement forcé (49°C) pendant 144 heures en l'absence de lumière* On expose alors ces bandes 40 traitées sous une lumière pour détruire tout le composé diazoïqœ. 69 09296 -7- 2005075 On développe alors chaque bande de façon identique en l'exposant à une atmosphère d'ammoniac. L'échantillon (A) contenant l'acide p-chlorobenzènesulfonique présentq&ne densité minimale de fond au moins égale à celle de l'échantillon (B) ce qui établit l'ex-5 cellente action stabilisante de l'acide p-chlorobenzènesulfonique. Exemple 2 On prépare une solution de revêtement (A) comme suit : méthanol 50 ml acétone 4-0 ml 10 2-méthoxyéthanol 10 ml acide p-chlorobenzènesulfonique 2,5 g acétoacétanilide 1,5 g chlorozincate de p-diéthylaminobenzènediazonium 2,5 g On prépare un autre revêtement (B) contenant les mêmes 15 ingrédients que (A) si ce n'est que l'on remplace l1acide p-chlorobenzènesulfonique par 2,5 g d'acide 5-sulfosalicylique. On applique alors ces solutions sur des bandes de film support d'acétate de cellulose et on sèche. On enferme alors hermétiquement dans un pot des bandes de chaque matière sensibilisée et on 20 les soumet à un vieillissement forcé (49°C) pendant 144 heures en l'absence de lumière. On expose alors'ces bandes traitées sous une lumière pour détruire tout le composé diazoïque. Les résultats obtenus sont similaires à ceux de l'exemple 1 c'est-à-dire que l'échantillon (A) présente une densité minimale de fond 25 au moins égale à celle de l'échantillon (B) ce qui confirme l1excellente propriété de stabilisation de l'acide p-chlorobenzènesulfonique contre la copulation prématurée. Quand on répète les exemples ci-dessus nais en utilisant une exposition par image contrairement à l'exposition au blanchet 30 utilisée dans l'exemple, on trouve que les échantillons de film contenant l'acide p-chlorobenzènesulfonique comme stabilisant donnent des images de colorant très stables, donc possèdent une résistance supérieure au coulage et à la diffusion du colorant, etc.. 35 Exemple 5 On prépare une solution de la composition suivante : 2-méthoxyéthanol 90,0 g acétate-butyxate de cellulose 2,0 g acide p-chlorobenzènesulfonique ' 1,5 g 40 chlorure de zinc 0,2 g 69 09296 -8- 2005075 3,3l-dihydroxy-2-naphtaBilide 0,# g m,m'-(éthylènedioxy)-diphénol 2,0 g 4-chlororésorcinol 0,25 g fluoroborate de p-diéthylaminobenzène- 5 diazonium 0,7 g chlorozincate de 2,5-diéthoxy-4-morpholino- benzènediazonium 0,7 g- On applique ôette solution sur un support d'acétate de cellulose, on expose à une lumière actinique sous un original 10 positif puis on développe au moyen de vapeurs humides d'ammoniac; on obtient une image positive de diazotypie d'un noir neutre qui a une excellente opacité aux rayons actiniques lors de la reproduction et qui est caractérisée par une excellente résistance au coulage et à la diffusion du colorant. 15 Exemple 4 On prépare une solution de la composition suivante : méthanol 57 acétone 40 ml acétate de 2-méthoxyéthyle 5 ml 20 acide p-chlorobenzènesulfonique 1,0 g thiourée 0,4 g chlorure de zinc 0,6 g m,m'-éthylènedioxyphénol 1,5 g chlorozincate de 4-éthylamino-3-méthyl-25 benzènediazonium 1,9 g On applique cette solution sur un support de toile bouchée a l'amidon et portant un revêtement superficiel d'acétate de polyvinyle ou sur une toile revêtue de matière plastique ou un support de film d'acétate de cellulose, on sèche, on expose 30 aux rayons actiniques sous un original positif, on développe au moyen de vapeurs d'ammoniac et on obtient une épreuve positive brun-jaunâtre présentant une bonne densité visuelle et une excellente opacité actinique, avec une excellente résistance au coulage et à la diffusion du colorant, 35 Exemple 5 On prépare une solution sensibilisante présentant la composition suivante : eau 660 ml éthylèneglycol 21 ml 40 isopropanol 16»5 g 69 09296 -9- 2005075 acide citrique 36 g acide p-chlorobenzènesulfonique 5 S 6,7-dihydroxynaphtalène-2-sulfonate de sodium 15,5 S 5 chlorozincate de 2,5-diéthoxy-4- morpholinobenzènediazonium 6 g thiourée 40 g chlorure de zinc 40 g saponine 1,0 g 10 solution aqueuse de colorant bleu 0,4 ml eau, pour faire 1000 ml On applique sur du papier, on sèche et on soumet la matière photosensible obtenue à un vieillissement forcé de 144 heures comme dans l'exemple 1, on l'expose à la lumière, on la 15 développe à l'ammoniac et elle ne présente qu'une coloration très faible ou nulle du fond par copulation prématurée. Si l'on applique sur du papier une composition similaire ne contenant pas l'acide p-chlorobenzènesulfonique et dans laquelle la quantité d'acide citrique est augmentée de 5 g et si on la sèche, 20 on obtient une matière qui présente une coloraiion notable du fond lorsqu'on l'essaie de la même fa£on que dans le premier exemple. les exemples ci-dessus illustrent l'excellente capacité que présentent les acides p-chlorobenzènesulfoniques de communi-25 quer des effets supérieurs de stabilisation pendant un temps prolongé dans des conditions de température relativement sévères» Bien entendu, cela est très important du point de vue pratique; ainsi, pratiquement, on trouve souvent nécessaire de conserver un temps prolongé des stocks notables de matière sensibiliséee 30 Par suite, l'utilisateur doit assurer le maintien de conditions de stockage qui rendent le film stable. Des écarts notables relativement aux conditions prescrites peuvent entraîner une perte de films; en outre, dans bien des cas, la qualité amoindrie du film n'apparaît que lors du traitement photographique. Ainsi, les 35 composés stabilisants prévus suivant l'invention prolongent effectivement la durée de stockage de matières diazoïques sensibilisées qui les contiennent, permettant ainsi des économies notables. 69 09296 -10- 2005075 - REVENDICATIONS - 1 - Composition non aqueuse de sensibilisation de composés diazoïque caractérisée par le fait qu'elle comprend comme ingrédients essentiels un milieu solvant organique volatil, un 5 dérivé diazoté photosensible de p-phénylènediamine et tua acide p-chlorobenzènesulfonique comme stabilisant. 2 - Composition selon 1, caractérisée par le fait que le composé stabilisant est l'acide p-chlorobenzènesulfonique. 3 - Composition selon 1, caractérisée par le fait qu'elle *10 contient en outre un copulant de composé azoïque. 4- - Composition selon 3, caractérisée par le fait que le copulant est la 3-méthyl-1 -ph.ényl-2-pyr azolinone-5. 5 - Composition selon 3» caractérisée par le fait que le copulant est 1'acétoacétanilide. 15 6 - Composition selon 3> caractérisée par le fait que le copulant est le m,m'-éthylènedioxydiphénol. 7 - Composition selon 3, caractérisée par le fait que le copulant est le 4-chlororésorcinol. 8 - Composition selon 3» caractérisée par le fait que 20 le copulant est la 3 > 3L(3-ikydroxy-2-naphtanilide « 9 - Composition selon 3, caractérisée par le fait que le dérivé diazoté photosensible est le chlorozincate de p-diéthjâr-aminobenzènedi a zonium. 10 - Composition selon 3) caractérisée par le fait que 25 le dérivé diazoté photosensible est le chlorozincate de 4-éthyl-amino-3-méthylbenzènediazonium,, 11 - Composition selon 3, caractérisée par le fait que le dérivé diazoté photosensible est le fluoroborate de p-diéthyl-aminobenzènediazonium. 30 12 - Composition selon 3, caractérisée par le fait que le dérivé diazoté£hotosensible.est le chlorozincate de 2,5-diéthoxy-4-morpholinobenzène diazonium. 13 - Procédé de préparation de matières photosensibles pour diazotypie caractérisé par le fait que l'on revêt la sur- 35 face d'un film plastique avec une composition selon 1 et qu'on la sèche. 14 - Procédé selon 13, caractérisé par le fait que la composition contient un copulant azoïque. i I ?