La présente invention concerne des compositions lu- brifiantes améliorées pour utilisation dans des conditions d'extrêmepression. Le développement d'une composition de graisse d'un caractère satisfaisant pour utilisation dans des conditions de haute pression, de température élevée et de grande vi- tesse intéresse énormément les chercheurs depuis des années. C'est ainsi que l'on a proposé des matières additives fort nombreuses et des combinaisons de telles matières dont beau- coup ont fait l'objet de brevets. Les matières additives proposées pour la préparation de compositions de graisse sont notamment les combinaisons de plomb et de soufre, des combinaisons de sulfures de métaux lourds, en particulier de disulfure de molybdène, des combinaisons de phosphore et de soufre et, plus récemment, des combinaisons de phosphore insoluble dans l'huile avec un soufre soluble dans l'huile, comme expliqué dans le brevet U.S. 4 107 058. Tout en assurant une certaine efficacité dans des con- ditions d'extrSme.pression, ces matières présentent néan- moins certains inconvénients aussi bien économiques que fonctionnels. C'est ainsi que le disulfure de molybdène, qui est probablement l'additif le plus utilisé pour la pré- paration des lubrifiants extrême-pression, est relativement coûteux et introduit un facteur de prix défavorable lors de la fabrication de graisses de ce genre. De même, avec les combinaisons des types précités, il existe toujours un r4s- que d'une rupture dans des conditions d'une utilisation sé- vère et/ou prolongée, provoquant un dégagement de soufre. Ce soufre, qui peut être à l'état libre ou combiné, peut provo- quer au bout d'un certain temps une forte corrosion des par- ties métalliques en contact avec les graisses. Selon la présente invention, on a mis au point des com- positions lubrifiantes perfectionnées,du type extrême-pres- sion, offrant des avantages importants de prix par rapport aux graisses extrême-pression utilisant du disulfure de mo- lybdène en qualité d'additif, ces compositions restant en outre stables même après une utilisation prolongée sous des pressions élevées et à des températures élevées comme on en rencontre souvent dans les applications extrême-pression. En outre, les compositions sont caractérisées par des capacités de support de charges supérieures à celles des graisses plus classiques du type extrême-pression, surtout celles contenant du disulfure de molybdène. Brièvement, les compositions lubrifiantes selon l'in- vention comprennent une proportion prépondérante d'une graisse lubrifiante et une faible proportion d'un additif comprenant essentiellement un polymère d'un sulfure d'ary- lène solide et insoluble dans l'huile et un sel métal- lique, de préférence un sel de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux, choisi parmi les phosphates et les car- bonates de métPaux alcalins et de métaux alcalino-terreux ainsi que des m4langes de tels phosphates et carbonates. - Les polymères de sulfures d'arylène qui conviennent aux fins de l'invention sont caractérisés par leur point de fusion élevé, leur insolubilité non seulement dans l'huile mais aussi dans les solvants courants à une tempé- rature inférieure à 204 0 environ, leur résistance à l'at- taque chimique par des acides et par une grande variété d'autres réactifs parmi lesquels les agents oxydants, et aussi par leur inflammabilité. Les polymères sont avanta- geusement utilisés sous une forme pulvérulente ayant une granulométrie moyenne comprise entre 0,30 et 0,10 mm et le plus souvent entre environ 0, 25 et 0,18 mm. Eventuellement, on peut soumettre ces polymères à un supplément de broyage pour réduire la granulométrie moyenne à une valeur de l'or- dre d'un certain nombre de microns, par exemple d'environ 1 à 100 microns. Cependant, une nouvelle réduction granulo- métrique n'est pas essentielle pour atteindre les objectifs de l'invention. Le polymère de sulfure d'arylène particuliè- rement préféré est le sulfure de polyphénylène vendu sous la marque déposée "RYTON" (Phillips Petroleum Company). Ce polymère peut être représenté par la formule (-C6H4S-)xdans laquelle x est un nombre entier d'environ 10 à 50 ou plus grand encore. En règle générale, pour préparer les compositions lu- brifiantes selon l'invention, on peut utiliser pratiquement tous les phosphates et tous les carbonates de métaux alca- lins et alcalino-terreux. Plus précisément, le phosphate ou carbonate de métal alcalin peut être le phosphate ou le carbonate de lithium, de potassium ou de sodium. Le phosphate ou le carbonate de métal alcalinoterreux peut être le phosphate ou le carbonate de calcium, strontium, baryum ou magnésium. D'autres sels métalliques utilisables sont notamment le phosphate d'aluminium, l'orthophosphate ferrique, le carbonate de cadmium, le phosphate de cad- mium, etc. Les sels métalliques préférés sont le phosphate monocalcique et le phosphate dicalcique ainsi que le car- bonate de calcium et leurs mélanges. On utilise avantageu- sement les sels métalliques,tels que les polymères de sul- fures d'arylène, sous une forme pulvérulente ou en poudre. La grosseur des particules des sels métalliques doit être comprise entre environ 1 et 30 ou 40 microns. Les graisses lubrifiantes qu'on utilise pour preparer les compositions lubrifiantes selon l'invention peuvent être l'une quelconque des graisses connues qu'on utilise comme bases pour des applications d'extrême. pression.Comme exemples représentatifs de ces graisses, on peut citer les graisses à base d'huiles minérales épaissies par un savon métallique comme, par exemple, les graisses de stéarate de lithium et d'hydroxystéarate de lithium, les graisses de stéarate de sodium, les graisses d'hydroxy-benzoate et stéarate d'aluminium similaires. On peut aussi utiliser les huiles hydrocarbonées synthétiques épaissies par des savons métalliques et des huiles d'esters synthétiques, comme par exemple les alkyl-benzènes, les huiles silico- niques et les esters de diacides. En outre, on peut utili- ser des graisses à base d'argiles comme, par exemple, les graisses de bentonites et d'attapulgites, de même d'ailleurs que les graisses de gels de silice et les graisses de ba- ryum. Alors que les proportions du polymère et du sel métal- lique ou du mélange de sels métalliques constituant l'addi- tif servant à PrépDarer les compositions lubrifiantes sont variables, on réalise d'une façon générale les objectifs optimaux de l'invention lorsque les rapports du polymère au sel métallique sont compris entre environ 1:9 et 9:1 avec une préférence pour un rapport d'environ 1:1. Dans le cas o l'on utilise une combinaison de sels métalliques, par exemple un phosphate de métal alcalino-terreux tel que le Phosphate dicalcique et un carbonate de métal alcalino- terre,;x tel que le carbonate de calcium, en combinaison avec le polynmère, le rapport du phosphate au carbonate se situe avantageusement dans l'intervalle mentionné dans la demande de brevet U.S. No 151 526, déposée le 18 mars 1980 et intitulée "Lubricant Compositions", au nom de la Deman- deresse, à savoir entre environ 1:1 et 1:25:1. Les proportions ou concentrations de l'additif complet, c'est-è-dire le polymère et le sel métallique ou le mélange de sels métalliaues qu'on incorpore dans une base de grais- se, sont en général d'environ I à 15 % en poids par rapport à la composition résultante avec une préférence pour l'in- tervalle d'environ 2 ou 3 % jusqu'à 7 % et surtout d'envi- ron 5 % en poids, ce dernier chiffre permettant d'obtenir les meialleurs r-sulciats. Le polymire et Le ou les sels métalliques constituant l'additif peuvent être incorporés dars la base de graisse séparément ou sous forme d'un oré- mrlange. On peut utiliser des équipements et des techniques -lassiques pour assurer une dispersion régulière ou une bonne distribution de l'additif dans les compositions fi- nales. Selon un autre aspect de l'invention, les composants de l'ensemble des additifs peuvent être complétés ou par- tiellement remplacés par d'autres additifs, surtout par du graphite. Dans un tel cas, la proportion de l'additif sup- plémentaire ou de remplacement peut être comprise entre environ 0,5 et 2, 5 % et,le plus souvent, entre environ 1 et 1,5 % par rapport au poids de la composition. Pour conférer des caractéristiques colorantes aux compositions lubrifiantes d'un type comparable aux carac- téristiques des graisses classiques extrême-pression, par exemple de graisses comprenant du disulfure de molybdène, on incorpore avantageusement un pigment ou un mélange de pigments dans les compositions. Comme exemples-concrets de pigments préférés dans ce but, on peut mentionner l'oxyde ferrique, le bioxyde de titane, le noir de car- bone et des mAlanges de ceux-ci. La proportion des pig- ments peut varier entre environ 0,5 % et environ 10 % le plus souvent entre environ 1 et 5 % par rapport au poids total de l'ensemble des additifs. Pour bien mettre en évidence l'efficacité dans des conditions d'extrême pression des compositions lubri- fiantes selon l'invention, on a préparé, à titre d'exem- ples, plusieurs compositions de graisses utilisant un ensemble d'additifs du type décrit plus haut. Les bases de graisses comprenaient: Base No 1 Graisse d'hydroxystéarate de lithium de qualité No 2, composée à la fois d'huiles naphténique et paraffinique ayant une viscosité approximative de 75 secondes univer- selles Saybolt C SUS) à 99 C et de 850 secondes univer- selles Saybolt (SUS) à 38 C, et un indice de viscosité de 50. Base No 2 Complexe d'aluminium de qualité No 2, composé d'une huile paraffinique ayant une viscosité approximative de 64 secondes universelles Saybolt (SUS) à 99 C et 510 secondes universelles Saybolt (SUS) à 38 C. Base No 3 Complexe de lithium de qualité No 2 composé d'une huile paraffinique ayant une viscosité de 64 secondes uni- verselles Saybolt (SUS) à 99 C et 510 secondes univer- selles Saybolt (SUS) à 38 C. Base No 4 Complexe de calcium de qualité No I comprenant à la fois des huiles naphténique et paraffinique ayant une vis- cosité approximative de 60 secondes universelles Saybolt (SUS) à 99 C et de 450 secondes universelles Saybolt (SUS) à 3800 C. Base No 5 Base d'argile de qualité No 2 composée d'huile paraf- finique ayant une viscosité d'environ 119 secondes univer- selles Saybolt (SUS) à 990C et 2 312 secondes universel- les Saybolt (SUS) à 58 C. Les résultats sont résumés aux tableaux I et IIt (voir pages 7 et 8). En utilisant les mêmes bases de graisses, on pré- pare plusieurs compositions avec du disulfure de molyb- dène comme additif et on compare dans les mêmes condi- tions d'essai avec les compositions préparées selon l'in- vention. Les résultats des tests sont résumés au tableau III (voir pages 9 et 10). On prépare d'autres compositions lubrifiantes en utilisant des sels métalliques différents, d'autres com- binaisons de sels métalliques et aussi du graphite comme ingrédient supplémentaire de l'ensemble des additifs. Les résultats des essais apparaissent au tableau IV (voir pa- ges 11 et 12). TABLEAU I Extrême-pression quatre billes (ASTM D-2596) Point de goutte : Usure quatre billes: (ASTM D-2266) Essai (ASTM D-2509) :À: ::: Indice d iu-::Coefficient: :Indicfe d'u- Composition Soudure sure sous c Usure de charge (kg) (kg) charge frottement: charge (mm) :': : ::::: :ruptureà :base No i16rute base No 1 160.44,003 192 0,859 0,072 environ 13,6 1,5 % phosphate dicalcique 1,5 % sulfure de poly- 400 87,086: 195 0, 718 0,046 oui 22,7 ::::: 0,046:oui =2, phénylène 97,0 %base No 1 :: : ::::: : 2,5 % phosphate dicalciaue 2,5 % sulfure de poly-: phénylène 400: 91, 889 184: 0,666: 0,035: oui = 24,9 :95,0 % base No 1 :: : ::::: : 5,0 % phosphate dicalciaue : 5,0 % sulfure de poly-620: 90,412 183 0, 462: 0,044 oui = 27,2 : phénylène :90,0 % base No 1 :: : ::::. I IJ 0Cà Co %0 Co w os TABLEAU II : Extrême-pression quatre billes (AQrcM ni9nne Point de goutte * Usure quaire billes (ASTM D-2266) * Essai * (ASTM D-2509): : Id*cd':: Coefficient: : ::Indice d'u- Composition Soudure:sure sous c Usure de: charge (kg) (kg)suess *(kg) (charge'I tmm) frottement :-: : ::: 3 % additif No 1* 315 72,369 185 0,662 0,044 oui = 22,7 97,0 % base No1: :: :: : ::::: ::: : : ::: :97,0 % base No 2 *93,0%baseNo %250 82,732 273 0,724: 0,049 oui = 13,6 3, 0 % additif No 1 CO ::: :: ::: :: :: ::: 97,0 % base No 3 : 315: 78,079: 238: 0,949: 0,046: oui = 24,9 3,0 % additif No 1:: :: ::::: 97,0 % based No 4: 315: 86,266 290 0,468 0,043 oui = 24,9 : 3,0 % additif No:: ::: : : :97,0 % base No 5 3,0 % basdNo 5 200 87,118 316: 0,639 0,055 oui = 13,6 3, 0 % additif No 1 :: :: : : :À: .: *: * additif No 1 comprend 90 % de phosphate dicalcique et 10 % de sulfure de polyphénylène. r' co Co o4 a\ TABLEAU III * Extrême-pression Point de Usure quatre billes Essai quatre billes goutte (ASTM D-2266) (ASTM D-2509) (ASTM D-2596) :.ndice d,-:.Coefficient:: :Indice d'u-: Composition: Soudure e u oC: Usure: de: charge (kg): (kg).sure sous: (mm) frottement charge: charge (mm frottement:: rupture à base No 1 160 44,003 193 0,859 0,072 environ 13,6 : 3,0 % de disulfure de::::: molybdène T.F.* 250 65,15 * 192 0,726 0, 062 rupture a :environ 13,6: 97,0 % base No 1 3, ::!_ ::i :::::: rupture à base No 2: 126 : 33,131 272 r0,6410,105 6 environ 13,6 :3,0 % de disulfure de:: rupture à : molybdène T.F. * 315 72,926: 267 0,756 0,035 environ 13,6 :97,0 % base No 2 base No 3 160 35,788: 248: 1,261 0,115: rupture à :*: :::: environ 13,6 :: : ::::: molybdne T.F. 400 71,928 262 0,974 0,032 molybdène:T.: environ 13,6 97,0 % base No 3 Co o uo a,, TABLEAU III (Suite) Extréme pression Point de Usure quatre billes Essai quatre billes goutte ' (ASTM D-2266) (ASTM D- 2509): (ASTM D-2596) : Indice dIu::Coefficient:: :Indice d'u-: Composition: Soudure sure sous Usure: de charge (kg): (kg) froresoust :charge (mm charge frottement:: À:: : : ,::: base No 4 315 85,605 293 0,474 0,080 oui = 22,7 ::: :::: 97,0 % base No 4 : 3,0 % de disulfure de:400:109,048: 292: 0,425: 0,041: oui = 24,9 :* molybdène T.F.*:::: ::: :: * ,:: ::: *::::: :: rupture à: : base No 5: 126 : 54,094: 316: 0,949: 0,062: environ 13,6: :::::: : : 97,0 % base No 5 non non rupture à 3,0 % de s urd 250 61,095 316: déterminédéterminé environ 13,6 : 3,0 % de disulfure de:::: ::: : molybdène T.F.*: T.F. = particules d'environ 0,7 >L on ! Q- sO CM C0 rab TABLEAU IV Extrême-pression quatre billes (ASTM D-2596) Point de goutte Usure quatre billes (ASTM D-2266) Essai (ASTM D-2509) :Coefficient: Indice d'u- Composition S Soudure:sure sous c: Usure: de: charge (kg) (kg):charge: (mm) frottement: 1,5 % phosphate disodique:::: : : 1,5 % sulfure de poly: 315: 70,595: 189: 0,654: 0,048: oui = 18,1 : phénylène: ::: :: :97,0 % base No 1::: ::: 1,5 % phosphate d'aluminium. 1,5 % sulfure de poly-: 315 80,454 183 0,669: 0,044 oui = 18,1 phénylène 97,0 % base No 1 1,5 % orthophosphate ferrique: 1,5 % sulfure de poly- 3: 6: 0: phénylène 315 63,772 193 0,436 0,0443 oui = 15,9 97,0 % base No 1 : 2,0 % graphite No 3124 : 2,0 % sulfure de poly-::: :: phénylène: 500 : 97, 66: 192 0,694: 0,053: oui = 18,1 : 1,0 % phosphate dicalcique ,0 % base No 1: : : :2,0 % graphite No 3124 1,0 % sulfure de poly- phénylène :2,0 % phosphate dicalcique :95,0 % base No 1 96,14 0,538 : 0,057 oui = 18,1 I H IN) _ > co wc TABLEAU IV7 (Suite) Extrême-pression quatre billes (hqrpm n-9rne% Point de goutte Usure quatre billes (ASTM D-2266) Essai (ASTM D-2509)- Indice d*u**:Coefficient:: :indice d'u-:Usrdecag Composition Soudure:sure u: Usure : de: charge (kg): (kg) scharge sous() frottement charge (mm) 1,0 % sulfure de poly- phénylène 1,0O % phosphate dicalcique 1,0 % carbonate de calcium 97,0 % base No 1 315: 69,18 : 0,547 0,055 oui = 15,9 ::::: : : :: :: : : : 1,0 % sulfure de poly-::: :: : phénylène: ::: : : 1,0 % phosphate dicalcique:315 74,69: 195: 0,647: 0,053: oui = 15,9 : 1,0 % carbonate de calcium:: : : 1,0 % graphite No 3124:::: : : 96,0 % base No 1::: :: ::::: : ::: :. : cO %O Co :1-1 W : 1 ?489836 RZVENDICATIONS 1 - Composition lubrifiante, caractérisée en ce qu'elle comprend une proportion prépondérante d'une graisse lubrifiante et une faible proportion d'un mélange d'un polymère solide de sulfure d'arylène insoluble dans l'huile et d'un sel métallique choisi parmi les phospha- tes métalliques, les carbonates métalliques et leurs mé- langes. 2 - Composition selon la revendication 1, caractéri- sée en ce que le sel métallique est un phosphate ou un car- bonate d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux ou un mélange de ceux-ci. 3 - Composition selon la revendication 1, caractéri- sée en ce que le polymère de sulfure d'arylène est le sul- fure de polyphénylène. 4 - Composition selon la revendication 2, caractéri- sée en ce que le sel métallique est le phosphate monocal- cique ou dicalcique. - Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le carbonate de métal alcalino-terreux est le carbonate de calcium. 6 - Composition selon la revendication 1, caractéri- sée en ce que le mélange du polymère de sulfure d'arylène et du sel métallique constitue environ 1 à 10 % du poids de la composition lubrifiante. 7 - Composition selon la revendication 1, caractéri- sée en ce que le rapport du polymère de sulfure d'arylène au sel métallique est compris entre environ 1:9 et 9:1. 8 - Composition selon la revendication 1, caractéri- sée en ce qu'une petite proportion de graphite est ajou- tée à la composition. 9 - Composition selon la revendication 1, caractéri- see en ce que la graisse lubrifiante est choisie parmi les graisses à base de lithium, les graisses à base de com- Dlexes d'aluminium, les graisses à base de complexes de calcium, les graisses de baryum et les graisses à base d'argiles. - Composition selon la revendication 1, caractéri- sée en ce qu'une petite quantité d'un pigment minéral est ajoutée à la composition. Il - Composition selon la revendication 2, caraetéri- sée en ce qu'on incorpore dans la composition un mélange de sels métalliques comprenant du carbonate de calcium et du phosphate dicalcique. 12 - Composition selon la revendication 10, caracté- risée en ce que le pigment minéral est un mélange d'oxyde ferrique, de noir de carbone et de bioxyde de titane. 13 - Composition selon la revendication 1, caractéri- sée en ce que le sel métallique est le phosphate d'alumi- nium, l'orthophosphate ferrique ou le phosphate de cad- mium. 14 - Composition selon la revendication 1, caractéri- sée en ce que le polyrère est sous forme d'une poudre ayant une granulométrie de 0,30 à 0,10 mm.