-1- 1000144 La présente invention concerne un procédé de reproduction d'image en demi-ton. Elle vise également des milieux photosensibles et des solutions de dépôt non électrolytiques utilisées pour cela. 5 Outre les techniques photographiques conventionnelles, de nombreux autres procédés pour convertir une image lumineuse en une épreuve visible ont été décrits dans la littérature. L'un d'eux utilise le pouvoir de la lumière à réduire les sels fer-riques en sels ferreux, l'ion ferreux servant alors d'agent ré-10 duoteur pour la réduction des ions de métal noble en métal noble libre. Parmi les différents procédés de ce type, figurent la platinotypie, la palladiotypie, le système fer-or, fer-mercure et les systèmes fer-argent (c'est-à-dire, "épreuve à dominante brune"), dans lesquels les images visibles sont obtenues par la 15 réduction en métal libre des ions platine, palladium, or, mercure et argent. Four la plupart, ces procédés n'ont trouvé aucune application pratique, principalement à cause des grandes quantités de métal noble et cher, nécessaires. Dans le brevet U.S* ÎT° $.225.525» on traite un support non 20 conducteur par un composé sensible à la lumière, tel un halogé— nure d'argent, ou par un composé qui, exposé à la lumière, engendre un produit de réaction capable de produire, par réduction en présence d'eau, des atomes d'argent ou de mercure à partir des sels d'argent ou de mercure solubles dans l'eau. Le support 25 ainsi traité est ensuite exposé à la lumière pour "former un "germe" ou image latente et développé au moyen d'un révélateur physique stabilisé pendant line période de temps prolongée jusqu'-à former une image visible d'un métal noble, tel que l'argent. Ce procédé est incommode et lent. Dans le procédé décrit par le 50 brevet belge n° 657*058, on "active" l'image latente d'argent ou de mercure produite par l'exposition à la lumière en traitant les zones de cette image par une solution d'un sel du groupe du platine, tel le chlorure de palladium, pour munir les zones images d'un métal catalytique pour le dépôt chimique ou non électroly-55 tique d'un métal comme le nickel ou le cobalt. Les procédés de dépôt non électrolytique de tels métaux sur des sites catalytique s sont bien connus. Bien que ce procédé permette d'obtenir des épreuves visibles d'image lumineuse, il est très complexe et lent et il nécessite l'emploi de sels de mercure ou d'argent. 40 Un procédé récent évite l'obligation d'utiliser des sels d'ar- 69 00242 2000144 gent et de grandes quantités de métaux précieux et n'implique pas de traitement intermédiaire d'aetivation avec une solution catalytique. L'élément photographique se compose d'une couche photosensible comportant une composition capable d'engendrer di-5 rectement, par exposition à la lumière, des germes d'un métal plus noble que l'argent. Les germes sont capables de catalyser la déposition non électrolytique sur eux-mêmes, d'un métal non noble* Ce procédé consiste à exposer l'élément photographique à une image lumineuse pour engendrer des germes de métal non noble 10 dans les zone-s images de l'élément, et à déposer sélectivement et non électrolytiquement sur les germes un métal libre non noble pour former une image visible. Bien que cet élément et ce procédé photographiques soient avantageux et entièrement satisfaisants à bien des égards, les reproductions d'images ainsi 15 obtenues sont en général caractérisées par un contraste anormalement élevé. On utilise essentiellement ce procédé pour la reproduction d'images au trait et en demi-teinte. Les avantages procurés par ailleurs par cet élément et ce procédé rendent très souhaitable la mise au point de moyens permettant de les utiliser 20 pour la reproduction d'images en demi-ton. L'invention a pour but un milieu d'enregistrement permettant le dépôt non électrolytique d'un métal non noble et la reproduction d'image en demi-ton. L'invention vise également un procédé de reproduction qui 25 utilise le dépôt non électrolytique d'un métal non noble et qui fournit des reproductions d'image en demi-ton. Brièvement, le procédé de reproduction, suivant l'invention, est une amélioration du procédé suivant qui consiste : (a) à exposer à une image lumineuse un milieu impressionnable 50 possédant une couche photosensible formée d'une composition qui, par exposition à la lumière, engendre directement des germes d'un métal plus noble que l'argent et catalyse le dépôt non électrolytique d'un métal non noblej (b) à déposer sélectivement un métal libre non noble sur les 35 germes par dépôt non électrolytique, pour former un cliché visible de l'image lumineuse. Le perfectionnement de l'invention consiste en l'apparition sélective du métal non noble sur,les germes en présence d'au moins un sel de bismuth, antimoine, plomb ou étain. Si le sel 40 doit être mis dans la solution de dépôt non électrolytique, la 69 00242 -3- - 200014.4 liste des sels cités ci-dessus peut comprendre en plus cettx de titane, tungstène ou chrome. Si, d'autre part, le sel doit être additionné dans la couche impressionnable, on peut alors utiliser au moins un sel de bismuth, antimoine, plomb, étain, or ou 5 argent. Il est parfois avantageux d'incorporer de tels sels métalliques à la fois dans la couche impressionnable et dans la solution de dépôt non électrolytique. Le milieu d'enregistrement, suivant l'invention, comprend une oouche photosensible contenant une composition capable, par 10 exposition à la lumière, d'engendrer directement des germes d'un métal plus noble que l'argent, qui catalysent le dépôt non électrolytique d'un métal non noble. Le milieu d'enregistrement se caractérise par la présence d'au moins un sel de bismuth, antimoine, plomb, étain, or ou argent. 15 On peut révéler l'image latente formée par le métal libre catalytique suivant des techniques bien connues de dépôt non éleetxolytlque, telles que oelles décrites dans les brevets U.S. H* 2.532.282$ 2.690.401$ 2.690.402; 2.726.969? 2.762.723; 2.871.1^2 et 3*011;920. Le dépôt non électrolytique de métaux 20 met en jeu la réduction de l'ion métallique et l'oxydation simultanée d'un agent réducteur sur les surfaces catalytique», ce qui provoque le dépôt des atomes de métal libre sur les surfaces catalytiques. Les bains de dépôt sont généralement constitués de sels du métal à déposer (par exemple lîiClgtôI^O; CuSO^^HgO etc.), 25 d'agents réducteurs (par exemple l'hypophosphite de sodium, le formaldéhyde, l'hydrazine), d'agents de complexion pour prévenir la formation de voile, et de tampons (par exemple, taxtrates, citrates, oxalates.;). Les métaux catalytiques sont avantageusement choisis parmi les métaux nobles, en particulier ceux plus 30 nobles que l'argent, tels que le platine, le palladium, l'or, etc;. Le palladium est le métal catalytique le plus avantageux. Bien que beaucoup de métaux non nobles, tels que le nickel, le cobalt, le cuivre, le fer, le chrome, puissent être déposés de manière non électrolytique, l'emploi de nickel, cobalt ou d'un 35 mélange des deux permet d'obtenir d'excellentes images qui ont un rendu du noir exceptionnel et sont très stables. Dans ce procédé, il est avantageux d'utiliser le palladium comme métal catalytique, et le cuivre, le nickel, le cobalt, ou un mélange de ceux-ci comme métal non noble engendrant l'image 40 visible. Suivant un mode de réalisation particulièrement avanta 1 ê9 00242 ■*" 2000144 geux, la composition qui engendre les germes du métal catalytique directement par exposition à la lumière comprend un sel du métal catalytique et un composé photosensible qui» exposé à la lumière, engendre tin agent réducteur pour le sel du métal catalytique. Par 5 exemple, quand le sel de métal catalytique est un sel de palladium, on peut utiliser un sel ferrique capable d'engendrer l'ion ferreux par exposition à la lumière en présence d'humidité; Les sels ferriques organiques, tels l'oxalate ferrique d'ammonium, l'oxalate ferrique de potassium, le citrate ferrique d'ammonium 10 et le tartrate ferrique d'ammonium sont réductibles en leurs ions ferreux par exposition à la lumière» On peut utilisez des sels ferriques inorganiques avec un agent réducteur pour former les ions ferreux par exposition à la lumière; un système oxydo-réducteur particulièrement avantageux est le système chlorure 15 ferrique - acide oxalique. L'ion ferreux engendré par l'exposition sert à réduire l'ion ou le radical du métal catalytique (par. exemple Pd++) en germe du métal catalytique libre (par exemple Pd°). Suivant une variante, la composition qui engendre les germes de métal catalytique directement par exposition à la 20 lumière, comprend un sel photoréductible du métal catalytique, comme l'oxalate d'ammonium palladium. Ces deux modes de réalisation produisent directement des germes de métal catalytique dans la couche photosensible par exposition à la lumière, bien qu'on puisse utiliser la chaleur pour accélérer la vitesse de la réae-15 tion et accroître le rendement en germes du métal catalytique dans les zones images. La couche photosensible contient en outre avantageusement des polymères hydrophiles, tels que les poly— éther glycols (par exemple les polyéthylèneglycols), le poly-vinyl alcool, la carboxy-méthylcellulose, la gélatine ou des 30 émulsions aqueuses de divers polymères. De petites quantités d'agent tensio-actif présentent un effet avantageux. Selon l'invention, il est particulièrement avantageux d*in-corporer au moins un sel de bismuth, antimoine, plomb, étain ou argent dans une des compositions photosensibles décrites ci-35 dessus avant de l'étaler sur un substrat convenable. Si l'on veut, on peut introduire ce sel séparément dans la composition photosensible étalée. Ces sels sont de préférence solubles dans l'eau. Des exemples de tels sels métalliques sont le chlorure d'or, le nitrate d'argent, le trichlorure de bismuth, le tri-40 chlorure d'antimoine, l'acétate de plomb et le tétrachlorure 69 00242 2000144 d'étain. Quand on expose les milieux d'enregistrement décrits ci-dessus, à une source lumineuse, et particulièrement à une source possédant un rendement élevé en lumière ultraviolette, il se forme 5 grâce aux germes du métal catalytique libre noble, une image, latente très faible ou invisible dans les zones exposées. Il est souhaitable d'avoir line légère humidité dans la couche photosensible, bien que celle-ci puisse apparaître sèche au regard et au toucher. On immerge alors le milieu exposé dans le bain de dépo-10 sition non électrolytique ou on le met en contact avec la solution révélatrice de quelque autre manière jusqu'à ce qu'apparaisse une image visible de la densité voulue. On fait ensuite un lavage à l'eau pour éliminer l'excès de révélateur, puis on laisse sécher le milieu. Les clichés ainsi obtenus montrent 15 d'excellentes images tramées en demi-ton, d'une bonne stabilité au vieillissement. Les zones images adhèrent très bien au support. Se la même manière, on peut incorporer dans la solution de dépôt non électrolytique au moins un sel (de préférence soluble 20 dans l'eau) de bismuth, antimoine, plomb, étain, titane, tungstène ou chrome pour donner d'excellents résultats. Ses exemples de tels sels sont le chlorure de bismuth, le chlorure d'antimoine, l'acétate de plomb, le chlorure de titane, le tétrachlorure d'étain, le tungstate de sodium, le chlorure de chrome et 25 le fluorure de chrome. Le milieu d'enregistrement, suivant l'invention, comprend une couche photosensible décrite ci-dessus, sur un support convenable comprenant différents types de papiers et de supports transparents, tels que du diacétate et du triacétate saponifiés, 50 aussi bien que de la cellophane, du polystyrène, des polyesters, et tout autre support ou pellicule convenable utilisé en photographie . Il est surprenant que les sels de métaux, suivant l'invention, soient capables de fournir des reproductions tramées en demi-ton. 55 On peut obtenir des clichés en demi-ton à partir de milieux d'enregistrement peu coûteux et faciles à préparer. Ces milieux non exposés ont une excellente stabilité de conservation. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre de quelques exemples non limitatifs de 40 modes de réalisation suivant l'invention. é9 00242 -6- 2000144 Exemple 1 On étale sur un substrat en papier, puis on la sèche, une solution composée - d'oxalate d'ammonium ferrique 2,0 g 5 - de chlorure de palladium (stabilisé par l'acide éthylène diamine tétrascétique) 25 ml - de polyéthylène glycol 6000 (un polyéthylène glycol de poids moléculaire moyen 6000, fabriqué par "Kessler -10 Chemical Co") 4,0 g - de "Tinegal ÎTA" (dénomination commerciale d'un alcool gras hydroxylé, fabriqué par "J.K. G-iegy Co") 2,0 ml - d'eau 25 ml 15 On expose ensuite le papier enduit, à travers un original transparent, à la lumière UV, puis on le traite dans une solution de dépôt non électrolytique ayant la composition suivante - chlorure de nickel hexahydraté 40 g - chlorure de bismuth (solution à 10 % 20 préparée comme indiqué ci-dessous) 3,2 ml - tartrate de sodium et potassium 200 g - glycine 23 g - chlorure d'ammonium 50 g - hypophosphite de sodium 20 g 25 - eau 1000 ml - soude concentrée q.s.p. pH 9 On prépare la solution de chlorure de bismuth en combinant successivement 10 g de chlorure de bismuth, 30 ml d'acide chlor hydrique à 20 %% 20 g d'acide tartrique, assez d'ammoniaque à 30 32 °/o pour rendre la solution alcaline et la quantité suffisante d'sau pour avoir 100 ml de solution. Après réaction dans cette solution, on obtient un cliché en demi-ton, stable. Exemples 2 à 5 35 On répète le processus de l'exemple 1, si ce n'est qu'on remplace la solution de chlorure de bismuth de la solution de dépôt non électrolytique par l'un des composés suivants î Exemple Composé 2 1,5 ml SbCl^ à 10 %, préparé comme indiqué ci-des 40 sous. é9 00242 "7" 2000144 Exemple Composé 3 3,8 ml de solution aqueuse à 10 % de PbCCH^COO)^ 4 5»0 ml de solution aqueuse à 1 ^ de ïiCl^ 5 5 S SnClj 5 On maintient à 75-80°C la température de la solution de dépôt non électrolytique des exemples 2 à 5' On obtient des résultats analogues à ceux de l'exemple 1. On prépare la solution à 10 % de SbCl^ de l'exemple 2 en combinant successivement 10 g de SbCl^, 30 ml d'acide chlorhy-10 drique à 20 20 g d'acide tartrique, la quantité suffisante d'ammoniaque à 32 % pour rendre la solution alcaline, et celle d'eau nécessaire pour avoir 100 ml de solution. Exemple 6 On répète le procédé de l'exemple 1t si ce n'est qu'on uti-15 lise une solution de dépôt non électrolytique ayant la composition suivante : - chlorure de nickel 40 g - chlorure de cobalt 20 g — chlorure d'antimoine» solution à 10 0* /O 20 (préparée comme dans l'exemple 2) 1,5 ml - tartrate de sodium et potassium 200 g - chlorure d'ammonium 50 g - glycine 23 g - hypophosphite de sodium 20 g 25 - eau 1000 ml - soude concentrée q.s.p. pH 9 On obtient des clichés stables et en demi-ton. Exemples 7 à 10 On répète l'exemple 6, si ce n'est qu'on remplace la solution 30 de chlorure d'antimoine à 10 % par l'un des composés suivants, avec des résultats analogues : Exemple Composé 7 3,2 ni BiClj aqueux à 10 % (préparé comme dans l'exemple 1) 35 8 3,8 ml solution de Pb^H^COQ)^ à 10 % 9 5»0 ml solution aqueuse à 1 c/o de TiCl^ 10' 5.0g SnClj On peut combiner en une seule solution de dépôt non électrolytique les composés cités dans les exemples 2 à 5 ou 7 à 10, 40 pour obtenir des reproductions en demi-ton comparables. 69 5 10 15 20 25 50 55 40 -8- 2000144 00242 Exemple 11 On procède ainsi que décrit dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on emploie, à une température de 75-80°C, une solution de dépôt non électrolytique de la composition suivante : - chlorure de nickel heptahydraté 30 g - tungstate de sodium dlhydraté 30 g - glycine 23 g - tartrate de sodium et potassium tétrahydraté 200 g - chlorure d'ammonium 50 g - hypophosphite de sodium monohydraté 20 g - eau 1000 ml - soude concentrée à pH 9 On obtient un cliché en demi-ton et stable.-Exemple 12 On répète la procédure de l'exemple 1, si ce n'est qu'on emploie, à 30°C, une solution de dépôt non électrolytique, de la composition suivante t - chlorure de nickel heptahydraté 4 g - fluorure de chrome 15 g - chlorure de chrome 1,0 g - glycine 30 g - suecinate de sodium 32 g - citrate de sodium 7,2 g , - hypophosphate de sodium 40 g - eau 1000 ml On obtient des reproductions stables, en demi-ton. Exemple 13 On étale sur un papier support une solution de : - oxalate ferrique d'ammonium trihydraté 2,0 g - chlorure d'or, solution aqueuse à 2 % 25 ml - chlorure de palladium, solution aqueuse à 0,2 % (stabilisée par le sel disodique de l'acide éthylène diamine tétraacétique) 25 ml - polyéthylène glycol 6000 (vendu par "Kessler Chemical Co") 4g - TTinegal HA" (produit commercial de "J.R. Giegy Co") 2,0 ml On sèche la solution, on l'expose à une source lumineuse UV à travers un original transparent et on la développe dans une 69 00242 Mooï44v solution de dépôt non électrolytique ayant la composition suivante t • - sulfate de nickel heptahydraté 30 g - tungstate de sodium dihydraté 30 g 5 - glycine 23 g - tartrate de sodium et potassium tétrahydraté 200 g - chlorure d'ammonium 50 g - hypophosphate de sodium monohydraté 20 g 10 - eau 1000 ml - soude concentrée q.s.p. pH 9 On maintient à 75-80°C la température du bain et on obtient un cliché stable et en demi-ton. Exemple 14 15 On procède ainsi que décrit dans l'exemple 1t si ce n'est qu'on utilise comme substrat photographique une feuille de tri-aoétate de cellulose portant une couche de gélatine durcie. On obtient une reproduction stable et en demi-ton, de densité maximum environ 4. 20 Exemple 15 On étale sur un papier support une solution de ; - oxalate ferrique d'ammonium trihydraté 4 g - chlorure d'or, solution aqueuse à 0,2 % 25 ml - chloropalladate d'ammonium, solution 25 aqueuse à 0,32 % 25 ml - polyéthylène glycol 6000 (Kessler Chemical Co.) 4g - Tinegal îTA (produit commercial de J.B. Giegy Co.) 2 ml 30 On sèche cette solution, on l'expose à la lumière UV à travers un original transparent et on la développe dans la solution de dépôt non électrolytique décrite à l'exemple 1, pour donner une reproduction stable et en demi-ton. Exemple 16 35 On étale sur une surface saponifiée d'acétate de cellulose, une solution de : - oxalate ferrique d'ammonium trihydraté 2 g - chlorure d'or, solution aqueuse à 0,1 % 25 ml - chlorure de palladium, solution aqueuse 40 à 0,2 °/o 25 ml 49 00242 -1C- 1000144 - polyéthylène glycol 6000 (vendu par "Kessler Chemical Co.M) 4g - "Alipal CO 433", solution aqueuse à 2 % (dénomination commerciale du sel 5 de sodium de l'ester sulfaté d'un alisylphénoxy-poly ( éthylèneoxy )é thanol, vendu par "General Aniline and Film Corporation") 2 al On sèche cette solution, on l'expose à la lumière UY à travers 10 un original transparent, et on la plonge dans la solution de dépôt non électrolytique décrite à l'exemple 1. On obtient une reproduction stable et en demi-ton. On obtient des résultats analogues en remplaçant le chlorure de palladium de cet exemple par une solution aqueuse à 32 % de 15 chloropalladate d'ammonium. Exemple 17 On étale sur un papier support une solution de : - oxalate ferrique d'ammonium trihydraté 2 g - chlorure de palladium, solution aqueuse 20 à 0,2 fa 25 ml - polyéthylène glycol 6000 (vendu par "Kessler Chemical Co.*) 4g - "Alipal CO 433M (un produit commercial de General Aniline and Film Corporation) 2 ml 25 et on la sèche. Puis on étale sur ce revêtement une solution de : - nitrate d'argent, solution aqueuse à 0,1 % 25 ul - "Alipal C0 433" (produit commercial de "General Aniline and Film Corporation) 1 ml 30 Après séchage, on expose le papier revêtu à la lumière UV à travers un original transparent et on le plonge dans la solution de dépôt non électrolytique donnée dans l'exemple 1. On obtient une reproduction stable et en demi-ton. Exemples 18 à.21 35 On prépare une solution de : - chloropalladate d'ammonium 0,64 g - oxalate ferrique d'ammonium trihydraté 4 g - "Alipal CO 433" (produit commercialisé par "General Aniline and Film Corp.") 8 ml 69 00242 2000144 - polyéthylène glycol 6000 (vendu par "Kessler Chemical Co.n) 16 g - eau 400 ml A chacune des 4 parties aliquotes de 100 ml de cette solution 5 on ajoute une des solutions suivantes : Exemple Solution 18 0,3 ml solution aqueuse à 10 % de trichlorure de bismuth 19 0,15 ml solution aqueuse à 10 % de trichlorure d'an-10 timoine 20 0,3 ml solution aqueuse à 10 ';$ d'acétate de plomb 21 0,5 ml solution aqueuse à 10 % de tétrachlorure d'é tain. Puis on prépare un milieu d'enregistrement à partir de chacune 15 de ces parties aliquotes en étalant ces solutions sur du papier et en séchant. On expose chacun des milieux d'enregistrement ainsi obtenus à la lumière TJV à travers un original transparent et on les plonge dans une solution de dépôt non électrolytique, à 75-80°C, ayant la composition suivante î 20 - chlorure de nickel hexahydraté 40 g - glycine 23 g - tartrate de sodium et potassium tétrahydraté 200 g - hypophosphate de sodium monohydraté 20 g - chlorure d'ammonium 50 25 - eau 1000 ml - soude concentrée q.s.p. pH 9 Sur les 4 milieux d'enregistrement on obtient des reproductions stables et en demi-ton. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exem-30 pies décrits, elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans qu'on s'écarte pour cela du cadre de l'invention. 69 00242 >12- 2000l44 - eetotbicaiiohs - 1 - Procédé cle reproduction d'images qui consiste à : a) exposer à une image lumiueuse un milieu impressionnable possédant une couche photosensible formée d'une composition qui» 5 par exposition à la lumière, entendre directement des germes d'un métal plus noble que l'argent et catalyse le dépôt non électrolytique d'un métal non noble, b) à faire apparaître sélectivement un métal libre non noble sur lesdits germes par dépôt non électrolytique, afin de former 10 un cliché visible de ladite image lumineuse; ledit procédé étant caractérisé en ce que ledit métal non noble est déposé sélectivement sur lesdits germes en présence d'au moins un sel de bismuth, antimoine, plomb ou étain. 'cl - x-rocédé de reproduction d'images suivant 1 dans lequel 15 le métal libre est déposé sélectivement sur les germes à partir d'une solution, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on incorpore à ladite solution, avant le dépôt non électrolytique, au moins un sel de bismuth, antimoine, plomb, étain, titane, tungstène ou chrome. 20 3 - Procédé suivant 1 caractérisé en ce qu'on incorpore à la couche photosensible, avant l'exposition de cette dernière à l'image lumineuse, au moins un sel de bismuth, antimoine, plomb, étain, or ou argent. 4 - l.ilieu d'enregistrement pour la mise en oeuvre du procédé 5 suivant 1, 2 ou 3, ayant une couche photosensible contenant une composition capable, par exposition à la lumière, d'engendrer directement des germes d'un métal plus noble que l'argent, lesdits geraes catalysant 1e dépôt non électrolytique d'un métal non noble, ledit milieu étant caractérisé par la présence d'au 30 moins un sel de bismuth, antimoine, plomb, étain, or ou argent. 5 - Solution de dépôt non électrolytique pour déposer un métal non noble sur des germes de métal noble du milieu d'enregistrement suivant 4, ladite solution contenant un sel du métal non noble et un agent réducteur pour ledit métal non noble, et 35 se caractérisant par la présence d'au moins un sel de bismuth, antimoine, plomb, étain, titane, tungstène et chrome.