-1- 2028448 la présente invention se rapporte à un procédé de préparation de 4,4'-diphénylmétliane-diisocyanate et d'un mélange de di- et de polyisocyanates des di- et polyamines obtenues par condensation du formaldéhyde avec l'aniline. 5 On a de plus en plus besoin dans l'industrie, d'un 4,4'- diphénylmétliane-diisocyanate aussi pur que possible et d'un mélange de di- et de polyisocyanate des di- et des polyamines primaires obtenues par condensation de l'aniline avec le f ormaldéhyde. Il s'agit dans ce cas, en ce qui concerne les diiso-10 cyanates, principalement des 4,4'-, 2,4'- et 2,2'-diphénylmétha-ne-diisocyanates; quant aux polyisocyanates, ce sont les iso-cyanates de produits de condensation supérieurs du formaidéhy-de avec l'aniline, par exemple de triamines ou de tétramines. Par triamine, on entend, par exemple, le produit de la conden-15 ■ sation de 3 molécules d'aniline avec 2 molécules de formaldéhyde. Alors que le mélange de di- et de polyamines nécessaire pour la préparation d'un mélange de di- et de polyisocyanates peut s'obtenir de façon relativement simple par condensation d'aniline avec le formaldéhyde, en présence de quantités cataly-20 tiques d'acide chlorhydrique, il faut utiliser, lors de la préparation d'un 4,4'-diamino-diphénylméthane aussi pur que possible à partir d'aniline et de formaldéhyde, un excès d'aniline et des proportions stoechiométriques d'acide chlorhydrique. l'emploi de quantités stoechiométriques d'acide chlorhydrique 25 donne toutefois lieu à la formation d'une forte proportion de sel lors de la neutralisation, dont l'élimination pose de grands problèmes. Il est connu, par le brevet français N° 1 487 546, de préparer d'abord, par condensation d'aniline et de formaldéhyde, 30 un mélange de di- et de polyamines primaires, de transformer le mélange ainsi obtenu, par phosgénation, en un mélange de di-et de polyisocyanates et de retirer à partir du mélange d'iso-cyanates formé, par distillation, une fraction de 4,4'-diphé-nylméthane-diisocyanate et, comme résidu, un mélange de di-35 et de polyisocyanates. le 4,4'-diphénylméthane-diisocyanate préparé par ce procédé présente toutefois encore une teneur relativement élevée en diisocyanates isomères et n'est: donc pas suffisamment pur pour de nombreux domaines d'application. Or on a trouvé que, par condensation de formaldéhyde avec 40 de l'aniline en excès, en présence d'acides minéraux forts 01353 -2- 2028448 aqueux, à des températures assez basses au début de la réaction et des températures plus élevées à mesure que la réaction progresse, neutralisation en fin de la réaction, séparation du mélange de di- et de polyamines primaires obtenu en 4,4'-diami-5 no diphénylmé thane et en un mélange des diamines primaires restantes et des polyamines primaires, phosgénation du 4,4-diamino-aiphénylméthane en 4,41 -diphénylméthane"Cliisocyanate et du mélange des di- et des polyamines primaires en un mélange de di— et de polyisocyanates, on peut préparer avantageusement du 4,4'-0 diphénylmé thane-diioscyanate et un mélange de di- et de polyisocyanates en condensant l'aniline et le f ormaldéhyde dans un rapport molaire compris entre 2 et 6, à des températures comprises entre 10 et 90°G au début de la réaction et entre 80 et 150°G au cours de la réaction ultérieure, en séparant du mélan-15 ge de di- et de polyamines primaires obtenu après la neutralisation, par distillation, la totalité ou une partie des diamines, en retirant du mélange des diamines séparées, par cristallisation dans un solvant, le 4,4' —diaminodiphénylméthane pur et en soumettant ce dernier seul à une phosgénation de façon connue 20 en soi pour aboutir au 4,4'-diisocyanato-diphénylméthane pur, alors que le mélange d'aminés primaires restant après distillation des diamines est soumis à la phosgénation avec addition des diamines restant dans la liqueur-mère lors de la cristallisation, pour donner un mélange de di- et de polyisocyanates. 25 Selon ce procédé, on obtient un 4,4'-diphénylmé thane-diiso- cyanate très pur qui convient extraordinairement bien pour la fabrication d'élastomères de polyuréthanes. Le mélange de di-et de polyisocyanates ainsi obtenu constitue une matière de départ très intéressante pour la fabrication de mousses rigides 30 de polyuréthanes ou comme liant dans le collage des bois. La préparation du mélange de di- et de polyamines primaires à partir d'aniline et de formaldéhyde est en soi connue. Pour la condensation, on utilise l'aniline et le formaldéhyde dans un rapport molaire compris entre 2 et 6, de préférence entre 3 35 et 5» La condensation est effectuée en présence d'acides minéraux forts aqueux, comme l'acide sulfurique et, notamment, l'acide chlorhydrique. Par mole d'aniline, on utilise généralement entre 0,02 et 0,3 équivalent d'acide minéral, de préférence entre 0,1 et 0,2 équivalent. Le formaldéhyde peut être mis en oeuvre 40 à l'état polymère, par exemple sous forme de trioxanne ou de 70 01353 3 2028448 paraformaldéhyde. De préférence on utilisera toutefois pour la condensation des solutions aqueuses techniques de formaldéhyde, par exemple à 20 à 50 fo en poids. lia réaction est d * abord effectuée à d'assez basses températures, 5 comprises entre 10 et 90 °0, de préférence entre 10 et 30°0, pour être menée à fin dans une plage de température comprise entre 80 et 150°G à mesure que la réaction progresse, avantageusement entre 80 et 140°0. Il peut être avantageux, avant la fin de la réaction, de séparer du mélange réactionnel, par distillation, la majeure par-10 tie de l'eau et de soumettre le mélange restant à une post-réaction, à des températures supérieures à 100°0, comprises de préférence entre 120 et 150°0. le mélange réactionnel obtenu en fin de condensation est neutralisé, avantageaisement à l'aide d'hydroxydes alcalino-terreux, comme 15 l'hydroxyde de calcium et, notamment d'hydroxydes alcalins, par exemple l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium, les hy-droxydes peuvent être ajoutés en tant que tels. En général, on emploiera toutefois les hydroxydes en solution et/ou en suspension aqueuses, de préférence à 5 - 50 notamment à 10 - 30 fo en poids. 20 Après neutralisation, le mélange de di- et de polyamines primaires obtenu est séparé de la couche aqueuse, de préférence sous forme de couche organique, la couche organique est en suite soumise à une distillation au cours de laquelle on obtient, le cas échéant, d'abord de l'aniline en excès. A partir du résidu, on sépare la to-25 talité ou une partie des diamines par distillation fractionnée. C'est suivant la demande du 4,4'-diphénylméthane-diisocyanate-et en mélange de di- et de polyisocyanates que l'on sépare les diamines en totalité ou en partie. En général, les diamines ne seront séparées qu'en partie, habituellement à raison de 40 à 90 f°, rap-30 portés au poids total des diamines. le mélange séparé des diaminodiphénylméthanes est ensuite fractionné par cristallisation, à l'aide d'un solvant, le 4,4'-diamino-diphénylméthane s'obtenant alors à l'état cristallisé alors que les isomères, tels que le 2,4-diaminodiphénylméthane et le 2,2'-diamino-35 diphénylméthane restent dans la liqueur-mère® la cristallisation peut être effectuée en une seule fois ou être répétée à plusieurs reprises. En règle générale, on obtient un produit très pur par une seule recristallisation. Gomme solvants pour la cristallisation conviennent, de préférence, des hydro- 01353 -4- 2028448 carbures aromatiques à un ou deux cycles, portant 1 à 3 atomes de chlore, ou des hydrocarbures aromatiques contenant un ou deux groupes alcoyle, de préférence des groupes méthyle. A ti-5 tre d'exemples, on citera le chloro-1 naphtalène, le trichlo-robenzène, l'o-dichlorobenzène, le toluène, le xylène et, notamment, le chlorobenzène. Le rapport pondéral approprié entre le solvant et le mélange de diaminodiphénylméthanes peut être déterminé de façon simple par un essai préalable. En général, on 10 utilise le solvant en quantité double à décuple, notamment triple à sextuple, rapportée au mélange de diaminodiphénylméthanes. Il est avantageux d'effectuer la cristallisation dans le même solvant que celui utilisé lors de la phosgénation aboutissant au mélange de di- et de polyisocyanates. 15 cristallisation est effectuée de façon connue en soi, par exemple en dissolvant les diaminodiphénylméthanes dans une proportion de solvant double à décuple, de préférence triple à sextuple, avec chauffage à des températures comprises, par exemple entre 40 et 80°C, et en refroidissant ensuite la solu-20 tion, par exemple à des températures comprises entre 20 et 30°0 Le 4,4*-diamino-diphénylméthane cristallisé est séparé du solvant de préférence par filtration ou centrifugation. Les aminés primaires contenues dans la liqueur-mère peuvent être isolées, par exemple par distillation, avant d'être 25 ajoutées au mélange d'aminés primaires restant après séparation des diamines. De préférence, la liqueur-mère sera toutefois ajoutée au mélange desdites aminés primaires. La phosgénation du 4,4'-diaminodiphénylméthane pour l'obtention de 4,4'-diphénylméthane-diixycyanate et du mélange de di-30 et de polyamines primaires est effectuée de façon connue en soi, par exemple selon le procédé décrit dans le brevet US U° 2 683 730, dans "Journal of the Chemical Soc.", tome 117, pp. 988 à 992 (1920) et dans "Ullmann's Enzyklopodie der technischen Chemie", tome 9 (1957), pp. 8 suiv. 35 Les aminés sont transformées en continu, en isocyanates par exemple dans une solution à 20 % en poids, le cas échéant en plusieurs phases, par exemple dans une cascade de trois chaudières à agitateur par phosgénation à chaud avec du phosgène en excès, d'abord à de basses températures allant de préférence jus-40 qu'à 30°G, et ensuite à des températures allant jusqu'à 170°0. Le solvant - on emploiera de préférence du chlorobenzène - est 70 01353 -5- 2028448 séparé par distillation. Lorsqu'il s'agit du mélange de di- et de polyisocyanates, le produit de la nappe liquide peut être soumis directement au post-traitement, lorsqu'on prépare un 4,4-'-diphénylméthane-diisocyanate de très grande pureté, on 5 procédera à une redistillation. Le procédé selon la présente invention sera expliqué plus en détail par l'exemple suivant. Les parties indiquées dans cet exemple sont des parties en poids. Elles se rapportent aux parties en volume comme le kilogramme au litre. 10 Exemple Dans un récipient à agitateur d'un volume réactionnel de 400 parties en volume, on fait couler, à l'heure, en "brassant et en refroidissant à 10°C environ, 465 parties d'aniline, 100 parties de formaldéhyde aqueux à 30 % en poids, ainsi que 50 15 parties d'acide chlorhydrique aqueux à 36 % en poids. Le récipient est relié apr un trop-plein à un autre récipient d'une capacité de 800 parties en volume et dont le contenu est maintenu à 100°C environ sous agitation. Le séjour moyen du mélange réactionnel dans ce récipient s'élève à 1 heure environ. Le mélange 20 réactionnel quitte ce récipient par un trop-plein et parvient dans un évaporateur à couche mince duquel l'eau est soutirée en tête, simultanément avec l'aniline bouillant sous forme d'a-zéotrope. Le produit restant dans la nappe liquide après entraînement de l'eau est maintenu pendant 2 à 3 heures dans un ser-25 pentin à séjour, à une température de 130°C environ, la réaction de condensation étant ainsi parachevée. Pour neutraliser le produit réactionnel, on le traite avec 100 parties/heure de lessive de soude aqueuse à 20 % en poids et on sépare la couche aqueuse. La couche organique est lavée à l'eau, avantageu-30 sement en utilisant l'eau entraînée par distillation dans l'é-vaporateur à couche mince. On soumet ensuite la couche organique à une distillation fractionnée sous dépression, ce qui permet de récupérer, sous 20 mm Hg, 290 parties/h d'aniline que l'on utilise pour une nouvelle condensation. A partir du résidu, 35 on sépare ensuite par heure, 100 parties du mélange des diaminodiphénylméthanes présentant, sous 2 mm Hg, une plage d'ébul-lition comprise entre 220 et 250°G. Les diaminodiphénylméthanes séparés sont dissous à chaud dans 400 parties de monochloro-benzène et la solution obtenue est ensuite refroidie à 20°C, le 40 4,4'-diaminodiphénylméthane se séparant alors à l'état cristal 70 01353 -6- 2028448 lin. Dans un filtre de pression à cellules et aspiration, on sépare les cristaux et on les lave avec 100 parties de chlorobenzène froid. On obtient 50 parties de 4,4'-diaminodiphénylméthane d'un point de fusion de 92°0. On mélange la liqueur-mère et 5 le chlorobenzène de lavage et on utilise le mélange obtenu pour dissoudre le produit qui, après entraînement des diaminodiphénylméthanes, se trouve dans la nappe liquide de 1'évaporateur à couche mince. La solution des di- et polyamines primaires obtenue est ensuite soumise à une phosgénation. 10 L'appareil de phosgénation,pour le 4,4'-diaminodiphénylmé- tnane ou le mélange de di- ou de polyamines se compose d'une cascade de trois récipients à agitateur exploités respectivement à 5-10°C, 60-80°0 et 110-130°C (cf. figure unique du dessin annexé). 15 Les volumes de remplissage des chaudières I, II et III sont de, respectivement, 1 000, 1 500 et 2 500 parties en volume. L'appareillage de phosgénation est suivi d'une colonne d'extraction 1 où le phosgène et uné partie du solvant sont séparés par distillation pour être recyclés, après refroidissement en 2, 20 vers le réacteur I en passant par la colonne de lavage 3« En 3, a également lieu le lavage du gaz résiduaire provenant des chaudières II et III en vue de retirer le phosgène qu'on ramène ensuite au cycle réactionnel. Dans une autre colonne 4, on élimine le reste du solvant que l'on utilise pour dissoudre les dia-25 mines ou les di- et polyamines amenées à la chaudière I; les isocyanates sont soutirés en 6 sous forme de produit brut. On amène à l'appareillage représenté schématiquement au dessin ci-joint, par heure, en 7, 80 parties de diamines ou de di- et de polyamines et 330 parties en volume de chlorobenzène, alors 30 qu'on introduit dans la chaudière I, en 8, environ 95 parties de phosgène à l'état gazeux ou liquide. La colonne d'extraction est chauffée avec une quantité de vapeur telle que 600 parties en volume environ de phosgène et de chlorobenzène s'évaporent et parviennent, en passant par la colonne de lavage, dans le 35 réacteur I, pour y maintenir fluide le mélange réactionnel. Dans la nappe liquide de la colonne d'extraction se forment environ 100 parties d'isocyanates que l'on dissout avec 330 parties eij. volume de chlorobenzène et qu'on débarrasse du solvant dans la colonne de distillation. Lorsqu'il s'agit du mélange de di-40 et de polyisocyanates, le produit de la nappe liquide peut être 70 01353 -7- 2028448 soutiré directement en 6 pour être soumis au post-traitement. Si l'on désire cepdndant préparer un diphénylméthane-diisocyana-te-4,4-' d'un haut degré de pureté, on procède à une redistillation dans une seconde installation d'évaporation où le produit 5 passe en tête. Le rendement en 4-, 4-1 - diphénylmé t hane-dii s o cyana-te et en mélange de di- et de polyisocyanates atteint dans chaque cas presque 100 %, rapporté à l'aminé primaire mise en oeuvre pour la phosgénation. 70 01353 -8- 2028448 R_E_V^EN_p_I_G_À_T_I_0_N_S 1°) Procédé de préparation de 4,4'-diphénylméthane-diisocya-nate et d'un mélange de di- et de polyisocyanates par condensation de formaldéhyde avec de l'aniline en excès, en présence d'acides minéraux forts aqueux, à des températures assez "basses 5 au début de la réaction et plus élevées à mesure que la réaction progresse, par neutralisation en fin de la réaction, séparation du mélange de di- et de polyamines primaires ainsi obtenu en 4,4'-diamino diphénylmé thane et en un mélange des diamines primaires restantes et des polyamines primaires, phosgénation du 4,4'-10 diamino diphénylmé thane en 4,4'-diphénylméthane-diisocyanate et du mélange des di- et des polyamines primaires en un mélange de di-et de polyisocyanates, ce procédé étant caractérisé en ce que : a) on condense l'aniline et le formaldéhyde dans un rapport molaire compris entre 2 et 6, à des températures comprises entre 15 10 et 90°0 au début de la réaction et entre 80 et 150°C au cours de la réaction ultérieure ; b) du mélange de di- et de polyamines primaires obtenu après la neutralisation, on sépare, par distillation, la totalité ou une partie des diamines ; 20 c) du mélange des diamines séparées, on retire, par cristal lisation dans un solvant, du 4,4'-diamino diphénylmé thane pur ; d) on mélange le résidu de distillation obtenu dans la phase b) avec la liqueur-mère de la phase c) ; e) on fait réagir avec du phosgène le 4,4'-diaminodiphénylmé-25 thane pur seul, pour aboutir au 4,4'-diphénylméthane-diisocyanate; f) et on fait réagir avec du phosgène le mélange de la phase d) contenant des di- et des polyamines primaires, pour aboutir au mélange de di- et de polyisocyanates. 2°) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 30 l'on utilise, comme solvant, un hydrocarbure aromatique, portant un ou deux cycles et renfermant un à trois atomes de chlore, ou bien un hydrocarbure aromatique renfermant un ou deux groupes alcoyle, notamment des groupes méthyle. 3°) Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caracté-35 risé en ce que l'on utilise, comme solvant aromatique, du monochlo-robenzène. 4°) Le 4,4'-diphénylméthane-diisocyanate préparé par le procédé selon l'une des revendications 1 à 3. 5°) Un mélange de di- et de polyisocyanates préparé par le 4-0 procédé suivant la revendication 1.