L'invention a pour objet un procédé permettant de teindre des fibres à base de cellulose en nuances volontairement irrégulières. On sait, d'après le brevet de la République Fédérale 5 d'Allemagne N° 1 244 104, qu'il est possible de teindre irrégulièrement un filé contenant de la cellulose avec des colorants réactifs $e telle façon qu'après le tissage ou le tricotage de la marchandis teinte il n'apparaisse pas de répétitions (ou "rapports") de couleur sur les textiles ainsi fabriqués. Conformément à 10 cette technique de teinture, qui est connue sou^ différents noms, tels que "teinture aléatoire", "teinture irrégulière" et "teinture espacée" (en angilêla "space dyeing"), on injecte dans la matière fibreuse bobinée, en différents endroits, une solution alcaline d'un colorant réactif, après quoi on abandonne la bobine 15 à elle-même jusqu'à ce que le colorant ait réagi chimiquement avec la cellulose. Si l'on utilise par contre, selon ce mode opératoire, ainsi que celà est décrit dans lé brevet autrichien N* 104 379* pour les solutions à injecter, des colorants di-20 rects, on obtient des filés à teinture espacée que l'on ne peut envisager pour certains articles textiles car les teintures réalisées avec ces colorants ont de mauvaises solidités au mouillé. Au contraire, les teintures faites avec des colorants réactifs présentent à ce point de vue des propriétés 25 de solidité nettement supérieures ; toutefois, l'utilisation de cette classe de colorants conformément à l'état de la technique tel qu'il est décrit dans le brevet de la République Fédérale d'Allemagne N° 1 244 104 est une opération relativement pénible, d'autant que des durées de séjour prolongées sont 30 nécessaires pour le fixage des colorants sur la fibre, ce qui aboutit finalement à un ralentissement de la vitesse de la production. Par comparaison avec la mise en jeu de colorants substantifs, la réalisation de teintures de ce genre avec des colorants réactifs & cet inconvénient supplémentaire qu'en général 35 les frais imputables aux colorants sont notablement plus élevée. Enfin, les procédés connus jusqu'à présent , destinés à la teinture irrégulière par injection de solutions de colorants, ne permettent pas d'obtenir sur les bobinages plus de nuances qu'il n'y a de points d'injection. 40 Or, la Demanderesse a trouvé que l'on peut réaliser 71 41497 2 2115278 sur les filés ou les rubans de carde contenant de la cellulose, par injection d'un liquide de teinture, en au moins un endroit choisi, dans la matière fibreuse enroulée, des teintures irrégulières, polychromes, c'est-à-dire présentant plus de nuances 5 qu'il n'y a de points d'injection, très solides, plus favorables en ce qui concerne la vitesse de production ainsi qu'au point de vue des frais imputables aux colorants -en particulier dans les nuances profondes -, si l'on imprègne d'abord les enroulements d'un bain aqueux contenant des substances à action alcaline Selon le procédé conforme à l'invention, le prétrai-35 tement des filés enroulés au moyen des bains d'imprégnation contenant l'agent alcalin et des composantes de copulation s'effectue avantageusement dans un appareil-à teinture, par exemple dans un appareil de teinture à bobines croisées. On peut ainsi traiter simultanément un grand nombre de bobines, 40 plus particulièrement du fait que la seconde partie peut être 71 W97 3 2115278 déjà imprégnée pendant qu'on injecte la solution de diazolque dans les bobines de la-premier partie. On a en outre la possibilité de constituer une réserve de bobines prétraitées par la substance alcaline et la composante de copulation, réserve dans 5 laquelle on peut puiser une quantité quelconque à tout moment, car les bobines traitées, après avoir été séchées,peuvent être conservées pour ainsi dire indéfiniment, dans la mesure où l'on a soin d'empêcher la pénétration de l'humidité. Selon le procédé de l'invention, on utilisera pour 10 le piétage, de préférence, des composantes de copulation qui ont un caractère substantif à l'égard de la matière fibreuse. Il s'agit là de composés qui copulent en une position voisine d'un groupe hydroxy et qui ne portent pas de groupes hydrosolubili-sants, en particulier d'arylamides d'acides o-hydroxy-carboxy-15 liques aromatiques ou hétérocycliques ou d'acides acyl-acétiques ainsi que d'autres composés hydroxyliques aromatiques ou hétérocycliques et de composés qui contiennent un groupe céto-mé-thylène énolisable ou énolisé se trouvant dans un noyau hétéro-cyclique . De telles substances sont par exemple des arylamides 20 de l'acide 2,3-hydroxy-naphtoïque, de l'acide 2-hydroxy-anthra-cène-3-carboxylique, de 1'acide 4-hydroxy-biphényle-3-carboxyli-que, de l'acide 2-hydroxycarbazole-3-carboxylique, de l'acide 3-hydroxy-dibenzofuranne-2-carboxylique, de l'acide 3-hydroxy-dibenzothiophène-2-carboxylique, de l'acide acétylacétique ou de 25 l'acide benzoylacétique. Comme autres composés ayant fait leurs preuves on citera, entre autres, des hydroxy-benzènes, des polyhydroxy-benzènes, des hydroxy-naphtalènes' et des pyrazolones, qui portent éventuellement des radicaux non ionogènes. La substance alcaline à utiliser dans les bains de 30 piétage pourra être n'importe quel composé minéral alcalin, mais de préférence la lessive de soude caustique. On peut en outre ajouter à ces bains, pour améliorer la pénétration dans le filé, des mouillants non ionogènes ou anioniques du commerce, par exemple des mouillants à base de produits de réaction d'oxydes 35 d'alkylènes avec des alkyl-phénôls, de mélanges de produits de poly-alcoxylation supérieurs d'alcanols ou d'alkyl-phénols et . d'esters.alkyl-sulfuriques,:d'acidëè alcane-sulfoniques ou alkyl-arène-sulfoniques ou de dérivés d'acides nàphtaiène-sulfoniques. 71 41497 4 2115278 Le traitement de la matière fibreuse par les bains d'imprégnation est effectué pandant 10 à 40 minutes, de préférence pendant 30 minutes, à une température de 20 à 5S)°, de préférence à la température ambiante. 5 Après le piétage , on centrifuge ou essore les enroulements de filés. Ceux-ci peuvent être utilisés directement sous forme humide pour l'opération d'injection. Un séchage intermédiaire de la marchandise ayant subi le traitement préalable n'est pas absolument nécessaire, mais donne, lors de 10 l'injection ultérieure, une meilleure montée du bain, car la matière fibreuse est plus absorbante quand elle est à l'état sec. Comme diazoîques pour le développement des colorants azolques on peut utiliser, dans le présent procédé, toutes les 15 aminés aromatiques primaires qui donnent, avec les composantes de copulation mentionnées ci-dessus, des colorants mono-azolques, disazoïques ou polyazolques insolubles dans l'eau, donc également des tétrazoîques de diamines aromatiques et aussi les sels de teinture solide que l'on peut obtenir par stabilisation à par-20 tir des aminés correspondantes. Les aminés qui conviennent à cette fin, parmi lesquelles on compte également des colorants amino-azolques, ne portent pas de substituants ionogènes. diazoîques L établissement des mélanges de composantes/convenant pour l'exécution du présent procédé ne présente aucune 25 difficulté pour le spécialiste et est relativement rapide. Pour le choix des produits ayant une nuance intéressante, on dispose d'un grand nombre de cartes d'échantillons fournies par les fabricants de colorants. Pour évaluer les composantes de diazotation en ce qui concerne leur pouvoir de diffusion, on prépare 30 des solutions aqueuses des substances prises en considération, on prépare m mélange à partir d'au moins deux de ces solutions, . puis on fait tomber goutte à goutte une petite quantité de chacun des mélanges sur un papier filtre préalablement piété avec la solution alcaline d'une composante de copulation, puis séché. 35 Dans le cas des mélanges dont les composantes ont des vitesses de diffusion différentes, il se forme, au cours de l'essai, une zone marginale dont la couleur est différente de,celle du point d'application. Grâce à des mélanges de plus de deux composantes de diazotation ayant des vitesses de diffusion 40 différentes, on peut encore augmenter la multiplicité des 71 41497 2115278 nuances produites. Corrélativement, dans le cas de combinaisons ternaires, on peut reconnaître nettement, en se basant sur la nuance de la tache centrale, ainsi que sur celles de la/ou des zones marginales ayant une autre- couleur, ainsi que 5 sur leur largeur si, et dans quelle mesure les diverses composantes du mélange diffusent à des vitesses différentes. L'opération suivante à effectuer conformément au procédé de l'invention consiste à injecter la sàlution acide du composé de diazonium, sous pression, dans la bobine qui a 10 été traitée au préalable par la composante de copulation*. Le liquide injecté se répand alors le long de la zone d'injection, de telle sorte qu'il apparaît, dans la matière enroulée, des plages teintes et des plages non teintes de différentes longueurs et disposées tout à fait irrégulièrement. Il va de 15 soi que l'on peut faire varier la quantité de la composante de diazotation injectée. Elle est fonction du rapport souhaité entre filé teint et filé non teint. L'injection du bain peut se faire en un seul endroit ou en plusieurs endroits séparés : si l'on veut obtenir un dessin déterminé on doit évidemment 20 choisir les endroits d'injection d'une certaine manière. Pour produire un fil à taches de différentes couleurs, on peut aussi, conformément à l'invention, injecter côte à côte, dans la bobine, des liquides de teinture de différentes nuances, séparément ou simultanément. 25 La partie la plus importante du dispositif d'injection est constituée par une aiguille creuse dont la. tige est perforée (pour plus de détails voir "Astrodyed" Technical Manual, Astro Dye Works, Inc., Calhoun Georgia 30701/EUA, page 12 figure 14). La longueur de cette aiguille 71 41497 6 2115270 est a peu près égale à l'épaisseur de l'enroulement à traiter. On peut régler la position du porte-aiguille de telle façon que l'aiguille pénètre dans la bobine par sa pointe, de l'extérieur, jusqu'à la profondeur voulue à l'intérieur de 5 l'enroulement et qu'à ce moment l'arrivée du bain se déclenche. Le mouvement de retour du porte-aiguille interrompt à nouveau l'arrivée du liquide. D'une façon générale, pour la copulation selon le nouveau procédé, on injecte dans la matière fibreuse 10 bobinée des solutions aqueuses faiblement acides des composantes de diazotation. Le pH de ces solutions est réglé à une valeur située dans l'intervalle allant de 4,5 à 6,9« Il est bon parfois d'ajouter en outre auxsolutions à injecter des dispersants non-ionogènes du commerce, par exemple des 15 dispersants à base de produits d'addition d'oxydes d'alkylènes sur des résines crésol-camphre, qu de mélanges d'alcools gras polyaleoxylés et d'éthers polyglycoliques à poids moléculaire assez élevé. Dans la plupart des cas, on utilise les liquides injectés à peu près à la température ambiante. 20 Dans ces conditions, on a également constaté que, par un choix particulier des acides ou des accepteurs d'alealis mis en jeu dans les solutions de diazotation à injecter, on peut faire varier le degré de diffusion des diverses composantes. 71 41497 7 2115276 On peut également obtenir d'intéressants effets "fantaisie" si on injecte en un point une seule composante de diazotation, laquelle donne avec la composante de copulation antérieurement appliquée, par exemple un bleu profond, tandis 5 qu'on utilise aux autres points d'injection des solutions de mélanges de composantes de diazotation ayant des vitesses de diffusion différentes. effectuée, on laisse séjourner les bobines pendant une courte 10 durée, éventuellement jusqu'à 5 minutes, après quoi on les soumet au traitement complémentaire habituel, puis oh les sèche. Les teintures obtenues conformément à l'invention présentent les bonnes propriétés de solidité qui caractérisent les couleurs à la glace. 15 Dans les articles textiles teints selon le procédé de l'invention, les fibres cellulosiques peuvent être sous la forme naturelle ou sous une forme régénérée. Ce qui a été dit à propos de la teinture des filés est aussi valable pour les rubans de carde. 20 L'exemple qui suit a pour but d'illustrer la présente invention. Sauf indication contraire expresse, les parties et pourcentages sont donnés en poids. Les températures sont indiquées en degrés Celsius. EXEMPLE : 25 On traite à 20° pendant 30 minutes, dans un appareil de teinture, 650 g d'un filé de coton bobiné, à une longueur de bain de 1 : 25, dans le bain de piétage décrit ci-dessous. On essore ensuite la bobine et on la sèche. Dans la bobine ainsi imprégnée on injecte, en des points séparés du bobinage, les 30 solutions d'injection a) et b) décrites ci-dessous, la quantité de bain absorbée par la matière fibreuse étant de 150 % par rapport au poids de la marchandise sèche. On abandonne ensuite pendant 5 minutes la matière textile teinte de cette façon après quoi on la soumet, dans l'appareil de teinture, au traite-35 ment complémentaire habituel, puis on la sèche. Bain de piétage : Une fois l'injection des composantes de diazotation On dissout 3,5 g du composé répondant à la formule CH. 3 ch3 71 41497 8 2115278 dans 3,5 ml d'alcool éthylique dénaturé, 3,5 ml d'une lessive de soude à 38°Bé et 7 ml d'eau chaude. A la solution ainsi obtenue on ajoute 5 g d'un mouillant à base de mélanges de produits d'alcoxylation supérieurs d'alcanols ou d'alkyl-phénols 5 et d'esters alkyl-sulfuriques d'acides alcane-sulfoniques ou alkylaryl-sulfoniques et on étend ladite solution à 1 litre avec de l'eau à la température de 30°. Solution d'injection 1): Elle est constituée d'un mélange binaire formé de 10 parties à peu près égales en poids des solutions 1a) et 1b) ci-dessous : Solution 1a) : Cette solution est constituée de 1 litre d'eau, 15 17 g de 1'aminé répondant à la formule suivante 20 aminé qui a été diazotée au moyen de nitrite de sodium et d'acide chlorhydrique, la solution du sel de diazonium obtenue ayant pC été ensuite neutralisée par addition d'acétate de sodium, 3,5 ml d'acide acétique à 50 %, et 1 g d'un dispersant à base de mélanges d'alcools gras polyalcoxylés et d'éthers polyglycoliques à poids moléculaire élevé. 30 Solution 1b) : Cette solution est constituée de 1 litre d'eau 72 g du colorant amino-azoîque répondant à la formule suivante 35 N = N OCH, 3 qui a été diazoté au moyen de nitrite de sodium et d'acide 40 chlorhydrique, 71 41497 2115278 20 ml d'acide acétique à 50 #, et 1 g d'un dispersant tel que décrit pour la solution 1a), Solution d'injection 2) : Elle est constituée d'un mélange binaire formée 5 de parties à peu près égales en poids des solutions 2a) et 2b) ci-dessous. Solution 2a) : Cette solution est constituée de 1 litre d'eau 13 g de 1'aminé répondant à la formule suivante 10 OCH, r3 X>n-nh9-hci © 15 01 aminé qui a été diazotée au moyen de nitrite de sodium et d'acide chlorhydrique, la solution du sel de diazonium obtenue ayant été ensuite neutralisée par addition d'acétate de sodium, 1 g d'un dispersant tel que décrit pour la solution 1a), 20 4 ml d'acide acétique (à 50 #), ainsi que, comme additif complémentaire, 7 - 10 g d'acétate de sodium. Solution 2b) : Cette solution est constituée de 25 1 litre d'eau, 100 g d'un colorant amino-azoîque répondant à la formule suivante CH3 °2N N = N OCH^ SO2-CH3 NH2 qui a été diazoté au moyen de nitrite de sodium et d'acide chlorhydrique, le composé de diazonium obtenu étant amené en 35 solution en versant dessus un mélange constitué de 500 ml d*eau tiède, 5 ml d'un produit de fixation d'oxydes d'alkylènes sur des résines crésol-camphre, et 60 ml d'acide acétique à 50 %. On complète cette solution à 1000 ml par addition d'eau froide, et on ajoute 10 g d'acétate de sodium et de 10 à 40 ml d'acide 40 acétique à 50 %. 71 41497 10 2115278 On obtient une bobine dont le filé est teint au noyau du site d'injection de la solution mixte 1) en une nuance brun-rouge intense et, dans la zone marginale correspondante, en jaune sur une bande étroite. La solution 5 mixte 2) donne, dans le noyau du site d'injection, une teinte brun moyen, tandis que la zone marginale correspondante est relativement large et présente une couleur jaune d'or lumineuse On obtient des résultats analogues à ceux de l'exemple ci-dessus si on met en jeu, pour les teintures, 10 line bande de carde cellulosique au lieu d'un filé. 71 41497 2115278 REVENDICATIONS 1.- Procédé de teinture irrégulière de filés ou de rubans de carde contenant de la cellulose, par injection, dans la matière fibreuse enroulée, d'un liquide de tein- 5 ture, en au moins un endroit choisi, procédé caractérisé en ce que l'on imprègne d'abord la matière fibreuse enroulée avec un bain aqueux contenant une substance à action alcaline et des composantes capables de copuler, puis on injecte dans la marchandise ainsi traitée, pour développer les colorants azolques, 10 une ou plusieurs solutions aqueuses faiblement acides, contenant des mélanges d'au moins deux diazoîques d'aminés aromatiques ayant des pouvoirs de diffusion différents. 2.- Procédé selon la revendication 1,- caractérisé en ce que, grâce à un choix particulier de l'acide dans 15 les solutions de diazoîques injectées, on modifie différemment la vitesse de diffusion de chacune des composantes.