On connait des agents éclaircissants optiques de la classe des composés de 1,3-diarylpyrazoline convenant pour 1'éclaircissement optique de la laine et des fibres synthétiques, surtout des fibres de polyamides. L'inconvénient de ces agents éclaircissants réside toutefois dans le fait qu'ils sont 5 relativement mal fixés sur les fibres en cellulose chimiquement modifiée ou réticulée ou sur les tissus mixtes en fibres polymères et de cellulose et qu' ils ne produisent ainsi qu'une faible amélioration du degré de blancheur. Lorsque, pour l'éclaircissement d'une telle matière fibreuse ou des textiles fabriqués à partir de celle-ci, on utilise les éclaircissants con-10 nus, du type acide bis-triazinyl-stilbène-disulfonique, on constate que dans le post—traitement de l'article textile lavé avec un agent d'avivage cationique il se produit une extinction plus ou moins prononcée de la fluorescence. Or, un tel post-traitement est souhaité dans de nombreux cass en particulier en lessive ménagère, pour conférer aux textiles un toucher souple et agréable. 15 La demanderesse s'impose pour objectif de mettre au point un.agent éclaircissant optique qui supprime les inconvénients rappelés plus haut. L'invention a pour objet un agent éclaircissant optique caractérisé par la formule : Z\ : + 20 V 25 dans laquelle les divers symboles ont la signification suivante : X = = -S02NH2 , -S02R , -S02-0R , —COOR , -C0NH2 5 -CN , -CF3 , halogène, OR, Rs X' = halogène, OR, R, Y /R /R /R = —CONR'(CH_) -N-R" , -CONR'(CH ) NR'(CH ) -N-R" , -COO(CH ) -N-R" , 2 n \R„ 2 n n ^R" 2 n XR» 30 /K -(CH,) -N-R" , 2 n \ R" Y' = H , R ou un reste phényle non substitué, Z = H ou Y , Z' = H ou R , R = reste alcoyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, 35 R' = H ou R , BAO ORIGINAL 69 22269 2 2012166 R" = R ou -(CH Î^CH^H , n = 2, 3 ou 4 s A™ = un anion d'un acide . Offrent un intérêt particulier les éclaircissants optiques de for- 5 mule 10 dans laquelle les symboles = -£©2^2 ® -C00R -CONH, ,R = -COÏ-'R" (CHJ) -N-R" , ?!! XR" / ,R -CONR' (CH, ) i'R- (CH_ ) N-R!! ou n 2 n \ R" -COO(CH_) N-R" 2 n nrii 15 R = un reste alcoyle ayant 1 à 3 atomes de carbone, R' = H ou R , R» = R ou (CH2)n_1CH20H , n = 2 ou 3 , A = un ion halogénure, acétate ou alcoylsulfate ou l'équivalent d'un acide polyvalent, par exemple l'acide sulfurique, phosphorique, oxalique et citri-20 que. Pour la préparation des i,S-A^-diarylpvrazolines substituées en position 4 et 5 ou respectivement 4 ou 5 par des groupes d'ammonium quaternaire, la préparation des aminés tertiaires correspondantes est d'abord nécessaire; ces aminés tertiaires peuvent être converties par les méthodes usuelles en sels 25 quaternaires„ 2 En vue de la préparation des diaryl-A -pyrazolines substituées par des groupes aminés tertiaires en position 4 et 5 ou en position 4 ou 5, on envisage, en particulier, la réaction de dérivés contenant des groupes aminés tertiaires de l'acide acrylique, fumarique ou maléique avec des a-halogénoben-30 zaldéhyde-phényl-hydrazones substituées. Des dérivés appropriés de l'acide acrylique, fumarique et maléique sont, par exemple, les amides et esters de formule suivante : H ' " /*3 H_C = CH - C — N - (CH-)-. - N , 2 n 2 3 \ O CH„ BAD ORIGINAL 69 22269 3 2012166 h,c = ch - c - 0 - (ch ) - n 2 n 2 2 'ch„ h3cv h h k - (ch2)2 - 0 - c - C = c - c H3CX 0 0 ch3 ° "* (CH2}2 ~ ch3 H3CX h3c - (CH2}3 h h h n-c-c = c- ç- n (ch2)3 - n. /CH3 ch_ 10 En outre, on peut employer les amides ou esters d'acide acrylique, fumarique ou maléique de diéthylène triamne ou de ses produits méthylés, de triéthanolamine, tripropanolamine et de M-hydroxyéthyl-N,N'-triméthyl-éthylène diaminé comme matières premières» La réaction des amides ou esters cités plus haut avec les oc-halogé-15 nobenzaldéhyde-phénylhydrazones substituées se fait avec facilité en présence d'un accepteur d'acide dans le sens d'une cycloaddition 1,3-dipolaire, en l'oc-curence le dérivé d'hydrazone étant intermédiairement transposé en une diphényl-nitrilimine. Des accepteurs d'acide appropriés sont, par exemple, des aminés aliphatiques ou cycloaliphatiques primaires, secondaires et, en particulier, 20 tertiaires ou encore des carbonates, hydrogénocarbonates ou hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux » Le dérivé a-halogéné de la benzaldéhyde-phénylhydrazone substituée peut être obtenu de manière connue à partir de l'hydrazone correspondante, par halogénation, par exemple avec du pentachlorure de phosphore» On a ainsi le 25 cours de réaction suivant ? 30 N Y> \ y»^ bad original 69 22269 4 20 f 2166 où les symboles X" et Y" correspondent aux groupes X et Y mais, à 1"encontre de ceux-ci, ils ne contiennent pas d'atomes d'azote quaternaire. 10 La réaction de l'amide ou de l'ester avec l'hydrazone halogénée se fait avantageusement à chaud, en présence .d'un solvant, en l'occurence le tétra— hydrofurane donnant particulièrement satisfaction. Ensuite, on peut quaterniser la diarylpyrazoline substituée de manière connue, peur cela il est possible d'employer les agents de quaternisation 15 usuels comme les halogénures d'alcoyle, les sulfates de dialcoyle ou les chlor-hydrines dont les restes hydrocarbonés contiennent 1 à 4, de préférence 1 à 3 atomes de carbone . Les agents éclaircissants optiques conformes a. l'invention conviennent pour l'éclaircissement des textiles et autres articles en cellulose, cel-20 lulose régénérée et fibres synthétiques, en particulier aussi de ceux en cellulose apprêtée ou réticulée et des tissus mixtes en cellulose et fibres de poly-propylène. Pour les dernières espèces de fibres citées on ne connaissait pas, jusqu'à présent, d'agent éclaircissant approprié. 25 Les éclaircissants peuvent être employés seuls ou en combinaison avec des agents de lavage pour textiles. Le fait que les textiles traités avec les éclaircissants conformes à l'invention ou lavés avec un agent de lavage contenant ceux-ci peuvent être rincés ultérieurement avec un agent d'avivage cationique courant, sans rétrogradation du degré de blancheur, offre une impor-30 tance spéciale. Exemple : A une solution refroidie (+ 1°C) de 46,8 g (0,25 mole) 3 d'acide phértylhydrazine-sulfonique-(4)-amide-(3) dans 250 cm de diméthylforma-irtide anhydre, on ajoute goutte à goutte, avec agitation et refroidissement, 21,8 g (0,125 mole) de chlorure.de p-chlorobenzoyle„ Puis on agite encore 35 pendant trois quarts d'heure à +2°C et, après élimination du bain de glace, on agite ensuite durant trois heures à la température ambiante. Après avoir chassé le solvant par distillation sous vide, on reprend la bad original V 69 22269 5 2012166 3 pâte cristalline dans 500 cm d'eau pour éliminer le chlorhydrate d'hydrazine et on filtre avec succion la p-chloro-p-benzoyl-phényl-hydrazine-sulfonamide insoluble, on la lave deux fois à l'eau froide et, après séchage, on la recristallise deux fois à partir d'environ 3,5 litres d'éthanol (point de fusion 267° 5 centigrades)* On chauffe à l'ébullition à reflux sous agitation pendant 22 heures 34,1 g (0,105 mole) de la p-chloro-(3-benzoyl-phényl-hydrazine-sulfonamide finement pulvérisée et 26,6 g (0,128 mole) de pentachlorure de phosphore dans 400 3 cm de chlorure de méthylène anhydre à l'abri de l'humidité. Dans la suspen-10 sion on introduit alors, sous agitation, 42,6 g de phénol, en obtenant ainsi en peu de temps, avec un fort dégagement simultané d'acide chlorhydrique, une solution limpide qui. se trouble bientôt par séparation de cristaux. Après cristallisation en bain de glace on filtre les cristaux avec succion et on les lave à deux reprises avec du chlorure de méthylène froid. Après recristallisation à 15 partir d'acétone avec addition d'eau, on obtient le chlorure de 1-p-chloro--benzo-(2-p-sulfonamidophényl-hydrazine) sous forme de cristaux incolores. (Point de fusion 218-219°C). A 27,6 g (0,08 mole) du composé précité et 37,4 g (0,24 mole) de diméthylaminopropylamide d'acide acrylique qui a été stabilisée avec 1 g d'hy- 3 % 20 droquinone, dans 280 cm de tétrahydrofurane anhydre, on ajoute goutte à goutte 16,0 g (0,16 mole) de triéthylamine. Après ébullition d'une heure à reflux on refroidit puis, après séparation par filtration du chlorure de triéthyl-ammonium, on concentre la solution par évaporation sous vide, on la reprend dans de l'acétone chaude et on y ajoute de l'eau jusqu'à formation d'un trouble. Les cris-25 taux précipitant à froid de la N-diméthylaminopropylamide d'acide 1-p-sulfonami-do-phényl-3-p-chlorophényl-A -pyrazoline-carboxylique-(5) sont recristallisés deux fois à partir d'éthanol. On dissout 6,8 g (0,0147 mole) de ce composé 3 3 dans 100 cm de méthanol et on ajoute 9,4 g (0,074 mole) = 7,2 cm de sulfate de diméthyle. On chauffe sous agitation à 40°C cette solution pendant trois 30 heures et demie. Puis on la refroidit en bain de glace, on filtre avec succion les cristaux précipités et on les lave ensuite avec un peu de méthanol. Après double recristallisation à partir de méthanol on obtient le méthosulfate de la N-triméthylammonium-propylamide d'acide l-p-sulfonamidophényl-3-p-chlorophényl- 2 * * A -pyrazoline-carboxylique-(5) sous forme de cristaux incolores fondant à 177°C, 35 en une quantité de 7,8 g . Des pièces de linge en coton, en rayonne viscose et en rayonne acétate traitées avec cet éclaircissant, tout comme, en outre, des pièces en coton avec apprêt de résine synthétique ou réticulé, ainsi qu'un tissu mixte dé coton et de fibre de polypropylène (marque "Meraklon"),présentent un aspect blanc pur. 69 22269 6 2012166 REVENDICATIONS 1 - Agent éclaircissant optique, caractérisé par la formule : Z C C + A 5 C .N Y N _ X _ dans laquelle les symboles individuels ont la signification suivante : 10 X = -S02NH2 , -S02R , -S02-0R , -C00R , -C0NH2 , -CN , -CF3 , halogène, OR, R , X' = halogène, OR, R, Y' = H, R ou un reste phényle non substitué, 15 Z = H ou Y , Z* = H ou R , R = reste alcoyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, R' = H ou R , R" = H ou —(CH„) CH-OH , 2 n-1 2 ' 20 n = 2, 3 ou 4 , a" = un anion d'un acide . 2 - Agent selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans la formule précédente, les symboles ont la signification suivante : x = -so2nh2 , —C00R , -conh2 , R = un reste alcoyle ayant 1 à 3 atomes de carbone, R' = H ou R, R" = R ou (CH2)n-l"CH2°H ' n = 2 ou 3 , 30 A = un ion halogénure, acétate ou alcoylsulfate ou l'équivalent d'un acide polyvalent, par exemple d'acide sulfurique, phosphorique, oxalique et citrique» 3 - Agent éclaircissant optique, caractérisé par la formule : BAD ORIGINAL 69 22269 7 2012166 S02NH2 5 dans laquelle Y et A~ ont la signification indiquée à la revendication 2 . BAD ORIGINAL