1. 2133696 La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication de céramiques au titanate de barvum, et plus particulièrement à un procédé de fabrication de céramiaue au titanate de baryum de granulometrie dIus fine et plus uniforme. 5 Une microstructure de céramique à grain fin est depuis longtemps d'un grand intérêt pour les hommes versés dans la techni-aue des céraraiaues. Il est bien connu que la granulométrie de céramiques semi-conductrices au titanate de baryum a un effet important sur la variation en fonction de la tension de l'anomalie de résisti 10 vité (voir l'article N. Hirose et H. Sasaki, dans le KJ. AM. CERAM. SOC.", 54f6]320(l97l)). Une granulométrie fine et uniforme est souhaitable pour avoir une anomalie de résistivité qui dépends peu de la tension, et pour avoir une grande stabilité de fonctionnement à des charges 15 électriques élevées. Ces propriétés caractéristiques ont eu une importance croissante dans le fonctionnement d'un limiteur de courant électrique soumis à des charges électriques élevées. La technique antérieure indique que la granulométrie des céramiques semi-conductrices au titanate de baryum peut être con-20 trôlée par l'addition de certains oxydes, comme par exemple le Si02 le Ge02 ou l'AlgO^. Cette technique d'addition selon la technique antérieure fournit une granulométrie inférieure à 10 microns, mais abaisse de manière désavantageuse le coefficient de température positif de la résistance électrique. 25 Le procédé de la présente invention peut s'appliquer non seulement aux céramiques semi-conductrices de BaTiO^ mais également aux céramiques diélectriques de BaTiO^ à haute résistivité électrique et à constante diélectrique élevée. On a reconnu que la granulo métrie de céramiques diélectriques au titanate de baryum a une gran J>0 de influence sur la variation en fonction de la température de la constante diélectrique près du point de Curie. Une granulométrie fine et uniforme est souhaitable pour avoir une faible variation en fonction de la température d'une constante diélectrique élevée, au voisinage du point de Curie. Cette propriété caractéristique est de 35 venue importante pour les condensateurs de grande capacité, de faible taille et de grande fiabilité. Un des principaux objets de la présente invention est de fournir un procédé de fabrication de céramiques au titane de baryum ayant une granulométrie fine et uniforme. 40 Un autre objet de la présente invention est de fournir un COPY 72 13016 2. 2133696 procédé de fabrication de céramiques semi-conductrices au titanate de baryum, ayant un coefficient de température positif élevé de la résistivité électrique, et une anomalie de résistivité qui soit peu influencée par la tension. 5 Un autre objet de la présente invention est de fournir un procédé de fabrication de céramiques diélectriques au titanate de baryum de granulométrie fine, dont il résulte une faible influence de la température sur la constante diélectrique au voisinage du point de Curie. 10 La présente invention sera bien comprise par la descrip tion suivante. Un procédé de fabrication de céramiques au titanate de baryum selon la présente invention comporte les étapes qui consistent à fournir un mélange final de (a) 98,00 à 99,95 % en poids 15 d'un mélange primaire dont la composition est équivalente à celle du BaTiO^, et (b) de 0,05 à 2,00 % en poids de BaS0^{ à presser le mélange final sous une forme déterminée; et à calciner le mélange final mis en forme à une température de 1260°C à 1240°C pendant 0,5 à 5 heures. 20 Ce mélange primaire dont il est ici question peut être un mélange de 50 % en mole de bioxyde de titane et de 50 % en mole d'oxyde de baryum ou d'un composé de baryum qui est transformé en oxyde de baryum par calcination à haute température, tel que le carbonate de baryum, ou qui peut être constitué de particules fine-25 ment divisées de titanate de baryum, BaTiO^. Sous le générique "équivalent à BaTiO^" on doit également inclure des composés qui sont principalement le BaTiO^, mais qui peuvent être légèrement modifiés par des matériaux céramiques ajoutés ou par le remplacement de certains atomes de Ba ou de Ti. 30 Lorsque ces céramiques au titanate de baryum sont utili sées dans des theraistances à coefficient de température positif (PTC) ayant un coefficient de température positif de leur résistivité électrique, le mélange primaire ci-dessus décrit doit être modifié de telle sorte que sa composition soit de 99*9 à 99»995 % 35 en poids de BaTiO^, et de 0,005 à 0,5 % en poids d'un oxyde choisi parmi le groupe comprenant : NbgO^, TagO^, SbgO^, BigO^, LagO-^, CeOg, GdgO^, SmgO^ et YgO-^. Lorsqu'il est nécessaire de modifier le point de Curie des céramiques au titanate de baryum, le mélange primaire de 40 BaTiO^ est modifié de telle sorte que 1 à 35 # des atomes de Ba, 72 13016 2133696 ou 1 à 20 % des atomes de Ti soient remplacés par une quantité équivalente de Sr ou de Pb, ou par une quantité équivalente de Sn ou de Zr, conformément à la technique antérieure. L'addition de BaSO^ en quantité inférieure à 0,05 % en 5 poids à ce mélange primaire ayant une composition équivalente à celle du BaTiO^ n'a pas d'effet nouveau perceptible vis-à-vis de l'abaissement de la granulométrie de la céramique au titanate de baryum jusqu'à une taille inférieure à 10 microns. Lorsqu'on ajoute du BaSO^ en quantité supérieure à 2,00 % en poids au mélange 10 primaire, même lorsqu'on y a remplacé les atomes de Ba ou de Ti, la céramique résultante au titanate de baryum possède tin facteur de perte plus mauvais (tg ). L'addition de BaSO^ en une quantité supérieure à 2,00 % en poids à ce mélange primaire modifié pour pouvoir être utilisé dans une thermistance à coefficient positif de 15 température provoque la perte par cette céramique au titanate de baryum résultante de ses caractéristiques de coefficient positif de température. Le mélange primaire modifié est mélangé à du BaSO^ pour former le mélange final de 98,00 à 99,95 1° en poids du mélange mo-20 difié, et de 0,05 à 2,00 % en poids de BaSO^. Dans le mélange final, le BaTiO-j peut être composé de particules finement divisées de BaTiO^ ou d'un mélange de 50^ ja-Diolë de bioxyde de titane et de 50 % en mole d*05yde-d€^baryum ou d'un composé qui est converti en oxy^lg^jde-^Baîyum durant la caleination, tel que le carbonate de j^---baryum. Ce mélange final peut être préparé par deux procédés différents. L'un consiste à mélanger ensemble et en une seule fois tous les ingrédients nécessaires, par n'importe quel procédé convenable existant, tel que le broyage par boulets par voie humide. Un 30 autre consiste à obtenir le mélange modifié par n'importe quel procédé convenable existant, à calciner ce mélange modifié à une température de 1000 à 1200°C, et à ajouter la quantité nécessaire de BaSO^ au mélange calciné afin d'obtenir un mélange final qui soit de composition homogène. On a trouvé selon la présente invention, 35 qu'un meilleur résultat est obtenu par le procédé qui vient juste d'être mentionné, comportant le traitement de calcination. Chaque étape de ce nouveau procédé selon la présente invention peut être obtenue par n'importe quel procédé convenable existant. 40 Lt mélange primaire ci-dessus décrit, de composition dé- 72 13016 4. 2133696 sirée, est préparé en mélangeant à l'état humide tous les ingrédients nécessaires, par n'importe quel procédé convenable, tel qu'à l'aide d'un broyeur à boulets par voie humide. Le mélange primaire est calciné à l'air à une température de 1000 à 1200°C pendant une 5 période de 2 heures. Le mélange calciné est broyé par n'importe quel procédé convenable tel que celui du broyage à boulets par voie humide, tandis que la quantité nécessaire de BaSO^ est ajoutée afin d'obtenir le mélange final ci-dessus mentionné, de composition homogène. Ce mélange final est séché, mélangé à un liant tel qu'une 10 solution d'alcool polyvinylique, et granulé par un procédé connu tel que le procédé de séchage par pulvérisation. Le mélange granulé est comprimé sous la forme désirée par exemple un disque. Le corps comprimé est calciné à l'air à une température de 1260 à l400°C pendant 0,5 à 5 heures afin de former la céramique résultan-15 te au titane de baryum. Si nécessaire, et afin de simplifier le traitement, on peut omettre la phase de calcination. Dans un tel cas, le mélange final est préparé en mélangeant ensemble tous les ingrédients, y compris le BaSO^, par n'importe quel procédé convenable et existant tel que celui du broyage par boulets par voie humi-20 de. EXEMPLES 27 échantillons (Tableau I) de titanate de baryum semiconducteur ont été préparés selon les étapes standard de traitement de céramiques décrites ci-dessus. Les échantillons 1, 10, 19 25 et 25 ont été préparés par "le traitement classique" c'est-à-dire sans addition de BaSO^. Les autres exemples ont été préparés par le procédé de la présente invention, c'est-à-dire avec addition de sulfate de baryum après calcination, et dans les quantités indiquées . 30 Les pastilles calcinées ont été étudiées par microscopie électronique, et l'on a déterminé leur granulométrie. Des électrodes faites de In-Ga ont été fixées sur les deux faces des pastilles, et la résistivité spécifique des pastilles de eéramique a été mesurée en fonction de la température et de la tension appliquées. Com-35 me on peut le voir sur le tableau I, la granulométrie a été réduite par des quantités croissantes de sulfate de baryum, et en même temps les résistivités à 20°Cont augmenté. Les quantités préférées de sulfate de baryum devant être ajoutées ont été de 0,05 à 2 % en poids pour toutes les compositions de base. 40 14 échantillons (Tableau II) de titanate de baryum diélec 72 13016 5. 21336% trique ont été préparés selon les étapes standard de traitement de céramiques décrites ci-dessus. Les échantillons 28, 35 et 42 ont été préparés par "le traitement classique" c'est-à-dire sans addition de BaSO^. Les autres échantillons ont été préparés par 5 le procédé objet de la présente invention, c'est-à-dire avec addition de sulfate de baryum après calcination, et dans les quantités indiquées. Les pastilles calcinées ont été observées par microsco-pie électronique et l'on a déterminé leur granulométrie. Des élec-10 trodes d'argent ont été fixées sur les deux faces des pastilles et l'on a mesuré la constante diélectrique (£) et le coefficient de perte (tg S ) à 20°C et 1 MHz. Comme on peut le voir sur le tableau II, la granulométrie devenait plus fine par addition de quantités croissantes de sulfate de baryum, et, en même temps qu'aug-15 mentaient les pertes diélectriques à 20°C. Les quantités préférées de sulfate de baryum devant être ajoutées ont été de 0,05 à 2 % en poids. TABLEAU I Composition du mélange primaire Conditions de calcina-tion Composition du mélange final Condi Propriétés des céramiques Exemple n° Mélange primaire (# en poids) BaSO^ (# en poids] tions de oalcina-tion finales Granulométrie Résistivité (à 20°C) 1 2 3 4 i i 9 99,911% en poids de BaTiO, et ^ 0,023# en poids de Nb205 1000°C 2 heures 100 99,98 99,95 99,90 99,80 99,50 99,00 98,00 97,00 0 0,02 0,05 0,10 0,20 0,50 1,00 2,00 3,00 1350°C 1 heure 30 uni 20 ' 10 8 8 5 3 2 1 30 -£">—cm 45 60 j 80 1 90 i 105 ! 500 ; 1000 1 supérieure ! à 10° | 10 11 12 13 14 15 16 17 18 99,5# en poids de Sn0,03)0, et 0,5# en poids SbgO^ 1100°C 2 heures 100 99,98 99,95 99,90 99,80 99,50 99,00 98,00 97,00 0 0,02 0,05 0,10 0,20 0,50 1,00 2,00 • 3,00 1330°c 1 heure 25 Ultl 20 ' 10 8 \ 5 3 1 28 n-cm 43 60 75 100 100 200 350 supérieure à 106 19 20 21 22 23 24 99,72# en poids de ^Ba0,95Sr0,05^ TiO, et 3 0,28# en poids de La20^ 1150°C 2 heures 100 99,95 99,90 99,50 99,00 98,00 0 0,05 0,10 0,50 1,00 2,00 1360°C 1 heure 20 Dm 15r 10 8 5 3 80 A-cm 110 135 180 2 50 700 25 26 27 99,69# en poids d€ (BÎ0,98pb0,02'T103 poiSé^àe GdpO-5 1050°C 5 heures 100 99,5 99,0 0 0,5 1,0 1300°C 1 heure pm 10 r 7 rx-cm 80 12 5 VI ro i-A o |~A ON to u> u> o sO o- TABLEAU II Exemple n° Composition du mélange primaire Condi tions de oalcina-tion Composition du mélange final Conditions de calcina t ion finales Propriétés des céramiques Mélange primaire {% en poids) BaSOj. (# en poias) Granulo-mé tri e € /2 0 0 C \ UMHz tg S /20°C\ V1MHZ; 2 8 29 30 31 32 33 34 BaTiO^ 1100°C 2 heures 100 99,95 99,90 99,50 99,00 98,00 95,00 0 0,05 0,10 0,50 1,00 2,00 5,00 1380°C 1 heure ] 00 y m 15 f 10 8 6 4 2 1300 1700 2000 2500 2900 3150 3900 0,011 0,011 0,013 0,015 0,020 0,045 0,150 35 36 37 38 39 40 41 99,8# en poids de Ba(T10,88 Sn0,12^°3 et 0,2$ en poids de MnOg 1100°C 2 heures 100 99,95 99,90 99,50 99,00 98,00 95,00 0 0,05 0,10 0,50 1,00 2,00 5,00 1360°C 1 heure 25 Pm «000 10 1 i 7800 8 7500 5 7500 2 7200 1 7000 0,8 : 6800 0,003 0,003 0,005 0,008 0,012 0,030 0,100 42 43 44 45 46 47 48 99,8% en poids de (BaQ „ Sr0,3 3 et 0,2# en poids de MnOp 1150°C 2 heures 100 99,95 99,90 99,50 99,00 98,00 95,00 0 0,05 0,10 0,50 1,00 2,00 5,00 1400°C 1 heure ■ [ 20 y m 10 1 8 6 3 1 0,8 7400 7300 7100 7000 6900 6700 6500 0,003 0,004 0,005 0,007 0,011 0,030 0,100 VI ro VJJ o M ON —4 K3 OU U> CT> vO 72 13016 8- 2133696 La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 72 13016 9. 2133696 REVETOICft TIONS 1 - Procédé de fabrication de céramiques au titanate de baryum, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes qui consistent à fournir un mélange final de (a) 98,00 à 99,95 % en poids d'un 5 mélange primaire ayant une composition équivalente à celle du BaTiO^, et (b) 0,05 à 2,00 # en poids de BaSO^, à presser le mélange final sous une forme choisie à l'avance, et à calciner le mélange final ainsi pressé à une température de 1260° à 1400°C pendant 0,5 à 5 heures. 10 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange primaire a une composition consistant essentiellement en 99,5 à 99,995 % en poids de BaTiO^ et en 0,005 à 0,5 % en poids d'un oxyde choisi parmi le groupe comportant le NbgOj., TagOj., SbgO^, BigO^, LagO^, CeOg, QdgO^, SBgO^ et YgO^. 15 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le mélange primaire est calciné à une température située entre 1000 et 1200°C et ensuite additioné à 0,05 à 2,00 % en poids de BaSOj^ • 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 20 que 1 à 35 % des atomes de Ba de cette composition sont remplacés par une quantité équivalente d'un élément choisi parmi le groupe comportant le Sr et le Pb. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 1 à 20 % des atomes de Ti de cette composition sont remplacés 25 par une quantité équivalente d'un élément choisi dans le groupe comportant le Sn et le Zr.