kk226 1 2117980 La présente invention concerne des polyamides transparents On connait déjà depuis des décennies des polyamides dérivant de diamines aliphatiques et d'acides dicarboxyliques 5 aliphatiques. Selon leur composition, ces polyamides sont des substances cristallines ayant un point de fusion élevé ou des substances amorphes ayant des températures de transition du second ordre relativement basses. On utilise les polyamides aliphatiques cristallins pour la fabrication de fibres et de pièces 10 moulées. Les polyamides aliphatiques amorphes sont utilisés dans le moulage par injection. Cependant, les températures de transition du second ordre de ces.polyamides amorphes sont trop basses pour beaucoup d'applications. 15 ration de polyamides transparents par polycondensation de diamines, d'acides dicarboxyliques et d'acides amino-carboxyli-ques ou de leurs lactames de manière connue et dans les conditions habituelles, procédé caractérisé en ce que l'on utilise et, le cas échéant, jusqu'à 50 % en moles, de préférence jusqu'à 25 % en moles, par rapport à la quantité totale des composantes 25 diamines, de diamines aliphatiques contenant jusqu'à 20 atomes de carbone, de préférence de 4 à 10 atomes de carbone," ou de diamines cyclo-aliphatiques contenant jusqu'à 20 atomes de carbone, de préférence de 5 à 10 atomes de carbone, ou de diamines araliphatiques contenant de 8 à 20 atomes de carbone, 50 de préférence de 8 à 14 atomes de carbone, b) des acides dicarboxyliques aliphatiques saturés contenant de 5 à 20 atomes de carbone, de préférence de 5 à 12 atomes de carbone, ou des acides dicarboxyliques aromatiques contenant de 7 à 20 atomes de carbone, de préférence de 8 35 à 14 atomes de carbone en particulier des acides dicarboxyliques mononucléaires portant les groupes carboxyles en position méta ou para, ou des mélanges de deux ou plusieurs de ces acides Or, la Demanderesse a trouvé un procédé de prépa- a) des bis-(amino-méthyl)-tricyclo-décanes répondant à 20 la formule 71 44226 2 2117980 dicarboxyliques aliphatiques ou aromatiques ou aliphatiques et aromatiques, et, le cas échéant, c) de 0 à 50 % en poids, de préférence de 0 à 25 % en poids, par rapport au poids total du polyamide, d'acides amino-5 carboxyliques aliphatiques ayant jusqu'à 20 atomes de carbone, de préférence de 4 à 12 atomes de carbone, en particulier des acides ca-amino-carboxyliques, ou leurs lactames. On synthétise facilement la diamine que l'on utilise selon l'invention, dont la préparation n'est pas 10 revendiquée dans cette demande de brevet, par une réaction oxo du dicyclo-pentadiène suivie d'une amination réductrice du dialdéhyde obtenu comne produit intermédiaire. Au cours de ce procédé on obtient en général un mélange d'isomères, étant donné que la substitution peut être effectuée en des 15 positions différentes - comme on peut le voir facilement dans la formule - et des stéréoisomères peuvent également se former. Pour effectuer la polycondensation on peut utiliser le mélange ou. une forme pure ou des mélanges de différentes formes* 20 Egalement dans le cas des copolyaaides contenant en plus du bis-(amino-méthyl)-tricyclo-décane au noins une autre diamine, le bis-(amino-méthyl)-tricyclo-décane entraîne une augmentation considérable de la température de transition du second ordre. Pour ces produits de polyconden-25 sation existe aussi un empêchement considérable de la cristallisation ; ils conviennent "bien pour la préparation d'articles façonnés transparents. Pour préparer des copolyamides on peut incorporer par condensation les diamines suivantes, par exemple : la 2-méthyl-pentaméthylène-diamine, la 2,2-diméthyl-pentamé-30 thylène-diamine, 1'hexaméthylène-diamine, la 2-méthyl-hexaméthy-lène-diamine, le 1,2-bis - (amino-méthyl)-cyclobutane, le 1,3-bis-(amino-méthyl)-cyclohexane, le 1,4-bis-(amino-méthyl)-cyclohexane ou la m-xylylène-diamine. Il faut choisir la composition du mélange des diamines de manière qu'au moins 35 50 % en moles, de préférence au moins 75 % en moles, par rapport à la somme des diamines, soient du bis-(amino-méthyl)-tricyclo-décane. Comme acides dicarboxyliques utilisables selon l'invention on mentionnera, par exemple : l'acide adipique, 71 44226 5 2117980 1*acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide 1,10-décane-dicarboxylique, 1 ' acide cyclopentane-1,3-dicarboxylique, 1 ' acide cyclohexane- 1.3-dicarboxylique, l'acide téréphtalique, l'acide isophta— 5 lique, l'acide pyridine-2,5-dicarboxylique, l'acide diphényl- 4.4-dicarboxylique, l'acide naphtalène-1,4-dicarboxylique, l'acide naph.talène-1,5-dicarboxylique et l'acide naphtalèae-2,6-dicarboxylique. On peut également utiliser des mélanges de ces 10 acides dicarboxyliques. On utilise de manière particulièrement avantageuse des mélanges d'acide téréphtalique et d'acide adipique, la proportion d'acide adipique étant avantageusement de 30 à 70 % en moles, par rapport à la quantité totale des acides dicarboxyliques. 15 Lors de la préparation des polyamides de l'invention on peut également utiliser des acides amino-carboxyliques. On utilise avantageusement des acides «-amino-carboxyliques aliphatiques. L'acide fc -amino-caproïque convient particulièrement bien. D'autres exemples avantageux d'acides amino-car-20 boxyliques aliphatiques utilisables selon l'invention sont l'acide amino-pivali0ue, l'acide tu-amino-caprylique, l'acide lo-amino-undécanoïque ou l'acide w-amino-dodécanoïque. Au lieu des acides amino-carboxyliques on peut aussi utiliser leurs lactames. On utilise l'acide amino-carboxylique ou le lactame 25 à raison de 0 à 50 % en poids, de préférence de 0 à 25 % en poids, par rapport au poids total du polyamide. On prépare les polyamides de l'invention selon des procédés connus qui ont été développés pour la préparation du polyhexa-méthylène-adipamide et du poly- E-caprolactame. 30 On introduit les diamines, les acides dicarboxyliques et, le cas échéant, les acides amino-carboxyliques ou leurs lactames dans un autoclave en acier inoxydable, le cas échéant, en ajoutant de l'eau. Il est quelquefois avantageux de préparer préalablement les sels à partir 4es diamines et 35 des acides dicarboxyliques. On chauffe les composantes à environ 200 à 250°C, tout en agitant. On élinine la vapeur d'eau et on augmente la température à environ 260° à 300°C. A cette température on agite le mélange réactionnel quelque temps dans le courant d'azote» Enfin on fait le vide dans l'auto-40 clave et on continue à condenser jusqu'au moment où le polya 71 kk226 «■ 2117980 mide a atteint le poids moléculaire désiré. Selon leur composition, les polyamides de l'invention ont des températures de transition du second ordre allant jusqu'à environ 200°C ainsi que des'viscosités spé-5 cifiques réduites, mesurées dans les conditions spécifiées ci-dessous, qui sont comprises entre 1,0 et 2,5 dl/g, de préférence entre 1,5 et 2,0 dl/g. Les articles façonnés fabriqués à partir des polyamides de l'invention se distinguent par une grande transparence, de bonnes propriétés 10 diélectriques et une résilience élevée. Les propriétés mécaniques favorables des articles façonnés existent encore à des températures relativement élevées, en raison des températures de transition du second ordre élevées. Les polyamides transparents de l'invention conviennent pour 15 la fabrication de pièces moulées qui peuvent être utilisées également dans le domaine de températures plus élevées. Les exemples illustrent la préparation et les propriétés des polyamides de l'invention. La viscosité spécifique réduite est mesurée sur des solutions à 1 % 20 de polyamide dans un mélange de phénol et de tétrachloréthane (dans un rapport en poids de 60 : 40) à 25°C. On détermine les températures de transition du second ordre par une thermoanalyse différentielle avec une vitesse de chauffage de 4°C par minute. 25 EXEMPLE 1 : On introduit 4984 g d'acide isophtalique, 5850 g de bis-(amino-méthyl)-tricyclo-décane et 800 ml d'eau dans un autoclave en acier inoxydable muni d'un agitateur. Après avoir remplacé l'oxygène atmosphérique par de l'azote, on 30 précondense le mélange réactionnel pendant 2 heures à 240°C, O en agitant, la pression s'élevant à 14 kg/cm . On réduit la pression à la pression atmosphérique en 1 heure en augmentant la température à 285°C en mène temps. A cette température on agite le mélange réactionnel pendant 1 heure dans le 35 courant d'azote. Puis on réduit la pression à 3 mm de mercure. On agite la masse fondue pendant 30 minutes sous une pression de 3 m de mercure et à une température de 285°C. On obtient un polyamide transparent ayant une viscosité spécifique réduite de 1,72 dl/g. La température de transition du second 71 44226 5 2117980 ordre du produit est de 199°C. EXEMPLE 2 : Selon le procédé décrit dans l'exemple 1, on prépare un polyamide à partir de 3322 g d'acide téréphtalique, 5 2923 g d'acide adipique, 7772 g de bis-(amino-méthyl)-tri-cyclo-décane et 800 ml d'eau. Le polyamide transparent obtenu a une viscosité spécifique réduite de 1,74 dl/g. La température de transition du second ordre du produit est de 153°C. EXEMPLE 3 ï 10 Selon le procédé décrit dans l'exemple 1 on prépare un polyamide à partir de 4984 g d'acide téréphtalique, 5830 g de bis-(amino-méthyl)-tricyclo-décane, 2703 g d'£ -caprolactame et 800 ml d'eau. Le polyamide transparent obtenu a une viscosité spécifique réduite de 1,70 dl/g. La température de tran-15 sition du second ordre du produit est de 152°C. 71 ^4226 6 2117980 REVENDICATIONS 1. - Procédé de préparation de polyamides transparents par polycondensation de diamines, d'acides dicarboxyliques et d'acides amino-carboxyliques ou de leur lactames, de manière connue et dans les conditions habituelles, procédé caractérisé en ce que l'on utilise ; - des bis-(amino-méthyl)-tricyclo-décanes répondant à la formule CH2BK2 10 H2NCH2 et, le cas échéant, en une quantité allant jusqu'à 50 % en moles par rapport à la quantité totale des diamines, des diamines aliphatiques contenant jusqu'à 20 atomes de carbone ou des diamines cyclo-aliphatiques contenant jusqu'à 15 20 atomes de carbone, ou des diamines araliphatiques contenant de 8 à 20 atomes de carbone, - des acides dicarboxyliques aliphatiques saturés contenant de 5 à 20 atomes de carbone ou des acides dicarboxyliques aromatiques contenant de 7 à 20 atomes de carbone, ou des 20 mélanges de deux ou plusieurs de ces acides dicarboxyliques aliphatiques ou aromatiques ou aliphatiques et aromatiques, et, le cas échéant, - des acides amino-carboxyliques ayant jusqu'à 20 atomes de carbone ou leur lectames à raison de 0 à 50 % en poids par 25 rapport au poids total du polyamide. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise une quantité allant jusqu'à 25 % en moles, par rapport à la quantité totale de diamines, de diamines aliphatiques, cycloaliphatiques ou araliphatiques. 30 3«- Procédé selon la revendication 1 ou la reven dication 2, caractérisé par le fait que les diamines aliphatiques contiennent de 4 à 10 atomes de carbone. 4.- Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé par le fait que les diamines cycloaliphâ- 71 44226 7 2117980 tiques contiennent de 5 à 10 atomes de carbone. 5.- Procédé selon la revendication 1 ou la revendication S, caractérisé par le fait que les diamines araliphatiques contiennent de 8 à 14 atomes de carbone. 5 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les acides dicarboxyliques aliphatiques saturés contiennent de 5 à 12 atomes de carbone. 7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les acides dicarboxylinues aromatiques 10 contiennent de 8 à 14 atomes de carbone. 8.- Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé par le fait que les acides dicarboxyliques aromatiques sont des acides dicarboxyliques mononucléaires portant les groupes carboxyles en position méta ou para, 15 9*- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilisé de 0 à 25 % en poids, par rapport au poids total du polyamide, d'acides amino-carboxyliques. 10.- Procédé selon la revendication 1 ou la re- 20 vendication 9» caractérisé par le fait que les acides amino- carboxyliques contiennent de 4 à 12 atomes de carbone. 11.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1,9 et 10 caractérisé par le fait que les acides aminocarboxyliques sont des acides (0-amino-carboxyliques. 25 12.- Procédé selon la revendication 1, caracté risé en ce que l'on utilise des bis-(a.aino-méthyl)-tricyclo-décanes répondant à la formule ch2nh2 h2nch2 30 - de l'acide téréphtalique ou de l'acide isophtalique ou des mélanges d'acide tér-éphtalique et d'acide isophtalique ou des mélanges d'acide adipique avec de l'acide téréphtalique ou l'acide isophtalique ou des mélanges d'acide téréphtalique et d'acide isophtalique et, le cas échéant, 35 c) de l'acide £L -amino-caproïque ou son lactame.