La présente invention concerne un procédé de préparation de p-allylphénols à partir de phénols porteurs d'au moins un substituant en position ortho et d'halogénures d'allyles. Elle concerne également l'application des p- allyl-phénols comme additifs pour lubrifiants. Le brevet US 3 526 668 décrit un procédé de préparation p-allyl-phénols selon lequel on fait réagir un sel de métal alcalin d'un phénol disubstitué en 2,6 avec un halogénure d'allyle primaire, dans un solvant, de préférence un solvant polaire aprotique. Malheureusement ce procédé est coûteux et les rendements en p-allyl-phénol sont insuffisants. Etant donné que les pallyl-phénols sont de précieux anti-oxydants et des corps intermédiaires de valeur il fallait améliorer le procédé. Cela étant, le présent inventeur a trouvé que l'on peut obtenir des rendements beaucoup plus élevés en p-allyl-phénol si l'on fait réagir le phénol et l'halogénure d'allyle en présence d'un catalyseur de transfert de phase. En outre, lorsqu'on opère ainsi, on a plus à préparer le phénolate dans une étape opératoire spéciale, les temps de réaction sont plus courts et l'iso- lement du p-allyl-phénol est simplifié. La présente invention a pour objet un procédé de préparation de p-allylphénols, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir des phénols substitués en posi- tion ortho avec des halogénures d'allyles en présence d'une base et d'un catalyseur de transfert de phase. Il est avantageux de préparer, par le procédé de l'invention, des p-allylphénols de formule I à partir de phénols de formule II et d'halogénures d'allyles de formule III: OH OH R2xi/R 2\ /\ /R. R2\ /\R./R i fi i f XCH CC R. /R I R R3 4 CH2 - (II) (I) (III) 2 2493309 formules dans lesquelles R1 et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle en C1-C12, un phényle, un aralkyle en C7-C9 ou un cycloalkyle en C5-C7, R2 pouvant en outre représenter l'hydrogène ou le chlore, R3 représente l'hydrogène ou un méthyle, R4, R5 et R6 représentent chacun, indépendamment les unsdes autres, l'hydrogène, un phényle ou un alkyle en C1-C20, avec la condition que R4, R5 et R6, en tant que radicaux alkyles, contiennent au total de 1 à 20 atomes de carbone, et X représente un halogène. En tant qu'alkyle en C1-C12, R1 et R2 repré- sentent par exemple un radical méthyle, éthyle, isopropyle, sec-butyle, tert-butyle, tert-pentyle, n-hexyle, tétra- mêthyl-1,l,3,3 butyle ou hexaméthyl-1,1,3,3,5,5 hexyle. Comme radicaux alkyles on recommandera ceux qui contiennent de 1 à 8 atomes de carbone. En outre, dans des composés appréciés, R1 est un radical tert-butyle, tert-pentyle ou tétraméthyl-1,1,3,3 butyle. Lorsque R1 et R2 désignent un radical aralkyle en C7-C9, celui-ci est par exemple un radical benzyle, CC-phényléthyle ou j, c-diméthylbenzyle. En tant que radical cycloalkyle en C5-C7, R1 et R2 sont un radical cyclopentyle, cyclohexyle ou cyclo- heptyle. R3 est de préférence l'hydrogène. R4, R5 et R6 sont, en tant que radical alkyle en C1-C20, par exemple un radical méthyle, éthyle, iso- propyle, sec-butyle, n-hexyle, tétraméthyl-2,2,4,4 pentyle, ou un radical docécyle, tétradécyle, octadécyle ou eicosyle, linéaire ou ramifié. Les alkyles que l'on préfère ont de 1 à 6 atomes de carbone; on apprécie beaucoup le radical éthyle et, plus encore, le radical méthyle. En tant qu'ha- logène, X est par exemple le chlore, le brome ou l'iode, plus spécialement le chlore. La somme des atomes de carbone contenus dans les substituants R4, R5 et R6 doit, au total, être compri- se entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 6, et plus spécialement être égale à 1 ou à 2. Parmi les plus 3 2493309 importants des composés de formule I figurent ceux dans lesquels l'un des symboles R4, R5 et R6 représente l'hydro- gène et les deux autres chacun un radical méthyle, égale- ment ceux dans lesquels deux des symboles R4, R5 et R6 représentent chacun l'hydrogène et le troisième un radical méthyle, et enfin ceux dans lesquels R4, R5 et R6 représen- tent chacun l'hydrogène. Le procédé de l'invention est particulièrement recommandé pour la préparation de p-allyl-phénols de for- mule I à partir de phénols de formule II et d'halogénures d'allyles de formule III dans lesquels R1 et R2 représen- tent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle en C1-C8, R2 pouvant en outre représenter l'hydrogène, R3 représente l'hydrogène ou un méthyle, et R4, R5 et R6 représentent chacun, indépendamment les uns des autres, l'hydrogène ou un alkyle en C1-C6,avec la condition que le nombre total des atomes de carbone contenu dans les alkyles R4, R5 et R6 soit compris entre 1 et 6. On prépare surtout, par le procédé conforme à l'invention, des p-allylphénols de formule I à partir de phénols de formule II et d'halogénures d'allyles de formule III dans lesquels R1 et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical tert-butyle, tert-pentyle ou tétraméthyl-l,1,3,3 butyle, et R3, R4, R5 et R6 représentent chacun l'hydrogène. L'allyl-4 ditert-butyl-2,6 phénol est un com- posé de formule I typique et particulièrement apprécié qui peut être préparé par le procédé conforme à l'invention. Dans le procédé de l'invention les partenaires réactionnels, c'est-à-dire le phénol et l'halogénure d'allyle, peuvent être mis en jeu en des quantités stoe- chiométriques. Mais il est parfois avantageux d'utiliser l'un des deux partenaires en excès. L'excès peut aller jusqu'à un équivalent molaire. On utilisera de préférence, par mole de phénol, de 0,8 à 1,4 mole d'halogénure d'allyle. Le procédé conforme à l'invention est effectué en présence d'une base, laquelle est plus particulièrement mise en jeu en une quantité d'au moins un équivalent mo- laire par rapport au phénol devant participer à la réac- tion. Les bases qui conviennent sont notamment des hydro- xydes de métaux alcalins, tels que l'hydroxyde de sodium, de potassium ou de lithium, ou des carbonates de métaux alcalins, tels que la carbonate de sodium, de potassium ou de lithium, ou des alcolates de métaux alcalins conte- nant de 1 à 6 atomes de carbone, tels que le méthylate, l'éthylate, le propylate ou le tert-butylate de sodium, de potassium ou de lithium. Il est conseillé d'utiliser, comme base, un hydroxyde de métal alcalin, surtout l'hydro- xyde de sodium. Le procédé de l'invention est exécuté en présence d'un catalyseur de transfert de phase, lequel peut être mis en jeu en particulier en une quantité de 0,001 à 50% en moles, de préférence de 0,01 à 0,3% en moles, par rapport au phénol devant prendre part à la réaction. Pour le procédé conforme à l'invention on peut utiliser les catalyseurs de transfert de phase usuels qui sont décrits dans la littérature, tels que ceux qui sont cités dans CHEMTECH, Février 1980, page 111, tableau 1, notamment des sels quaternaires, des polyéthers cycliques, des polyêthers à chaîne ouverte, des N-alkyl-pDosphoramides ou des oxydes de phosphore ou de soufre pontés par un méthylène. Comme catalyseurs de transfert de phase on utilisera de prefé- rence, dans le procédé de l'invention, des sels quaternai- res, tels que des sels d'ammoniums ou de phosphoniums quaternaires, surtout les halogénures. Voici des exemples de sels d'ammoniums ou de phosphoniums quaternaires: l'hydrogénosulfate de tétra- butyl- ammonium, les chlorures, bromures et iodures de tétrabutyl-, tétrahexyl-, trioctylméthyl-, trioctyléthyl-, hexyltriéthyl-, octyltriéthyl-, décyltriéthyl, dodécyl- triéthyl-, hexadécyltriméthyl-, hexadécyltriéthyl-, benzyltriéthyl-, benzyltributyl-, tricaprylméthyl- et triphénylméthyl-ammonium ou -phosphonium. Le procédé de l'invention peut être effectué 2493309 sans solvant. Il est cependant préférable d'avoir recours à un solvant. Les solvants qui conviennent sont notamment des hydrocarbures aliphatiqueet aromatiques, tels que le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane, le nonane, le décane, l'éther de pétrole, le benzène, le toluène et les xylènes, des éthers, tels que l'oxyde de diéthyle, l'oxy- de de dibutyle, la tétrahydrofuranne et le dioxanne, ainsi que des hydrocarbures chlorés, tels que le chlorure de méthylène, le chloroforme, le dichloréthane et le tétra- chlorure de carbone. Il est préférable de se servir d'hy- drocarbures aromatiques, en particulier du toluène. Dans le procédé de l'invention le système à deux phases est constitué de préférence d'une phase solide et d'une phase liquide. L'emploi d'eau permet d'obtenir un système binaire constitué de deux phases liquides. On peut en outre avoir recours, dans le procé- dé de l'invention, à des co-catalyseurs,que l'on met en jeu en des quantités de 1 à 100% en moles par rapport au catalyseur de transfert de phase. Les co-catalyseurs qui conviennent sont notamment des halogénures de métaux alcalins, plus spécialement des bromures ou des iodures de métaux alcalins, tels que le bromure de sodium ou l'iodure de potassium. Le procédé conforme à l'invention peut être exécuté en particulier à des températures de 0 à 130 C, de préférence de 30 à 60 C. On doit considérer comme un avantage supplé- mentaire du procédé de l'invention le fait qu'il fournis- se les p-allyl-phénols dans un état de pureté permettant leur utilisation ultérieure directe pour de nombreuses applications. Au besoin on pourra également obtenir les p-allyl-phénols à l'état pur en ayant recours aux mé- thodes de séparation et de purification usuelles. Les corps de départ dont on a besoin, c'est- à-dire les phénols et les halogénures d'allyles, sont connus. Quant auxcatalyseurs de transfert de phase on les trouve dans le commerce. Les p-allyl-phénols de formule I, tels que ceux qui peuvent être obtenus par exemple par le procédé conforme à l'invention, peuvent être utilisés comme additifs pour lubrifiants et comme corps de départ pour des antioxydants et d'autres additifs pour lubri- fiants. Dans des lubrifiants les composés de formule I font preuve, non seulement d'une bonne activité anti- oxydation et anti-corrosion, mais encore d'excellentes propriétés "extrêrme-pressior.n" et "anti-usure". Déjà à de très faibles doses les composés de formule I agissent comme additifs haute pression dans des lubrifiants. C'est ainsi cue des huiles lubrifiantes minérales et synth tiques, ainsi que leurs mélanlges, qui X5 renfarment de 0,001 à 5% en poids, de préférence de 0,032 à 3% en poids; par rapport au lubrifiant, d'un compose de formule I ont d'excellentes propriétés haute pression qui se traduisent par un abaissement considérable des phéno- mènes d'usure subis par les parties qui frottent l'une contre l'autre et que l'on veut lubrifier. Les lubrifiants que l'on peut envisager sont bien connus de l'homme du métier: ils sont décrits par exemple dans "Schmiermittel Taschenbuch" (éd. Hiithig, Heidelberg, 1974)6 La formulation lubrifiante peut en outre contenir d'autres additifs, que l'on ajoute pour améliorer certaines propriétés de l'huile de base, tels que des anti-oxydants, des passivants de métaux, des inhibiteurs de corrosion, des substances améliorant l'indice de viscosité, des substances abaissant le point de congéla- tion, des dispersants/détergents et d'autres additifs anti-usures. Voici des exemples de substances appartenant à ces différentes catégories d'additifs. Anti-oxydants: a) Amines aromatiques alkylées et non alkylées et mélanges de telles amines, par exemple: dioctyldiphénylamine, mono-tert-octylphényl- 6- et - 9-naphtylamines, phénothiazine, dioctyl- phénothiazine, phényl- C&-naphtylamine et N,N- di-sec-butyl-p-phénylène-diamine. b) Phénols à empêchement stérique, par exemple: di-tert-butyl-2,6 p-crésol, bis-4,4' (diiso- propyl-2,6 phénol), triisopropyl-2,4,6 phénol, thio-2,2' bis-(méthyl-4 tert-butyl-6 phénol) et méthylêne-4,4' bis-(di-tert-butyl-2,6 phénol). c) Phosphites d'alkyles, d'aryles ou d'aralkyles, par exemple: phosphite de trinonyle, phosphite de triphényle et phosphite de diphényle et de décyle. d) Esters de l'acide thio-dipropionique ou de l'acide thio-diacétique, par exemple: thio-dipropionate de dilauryle et thio-diacétate de dioctyle. e) Sels d'acides carbamiques et dithiophosphoriques, par exemple: dipentyl-dithiocarbamate d'antimoine et di- pentyl-dithiophosphate de zinc. f) Associations de 2 ou de plus de 2 des anti- oxydants précédents. par exemple: une amine alkylée et un phénol à empêchement stérique. Passivants de métaux. Pour le cuivre, par exemple: a) benzotriazolef tétrahydrobenzotriazole, mercaptobenzothiazole, dimercapto-2,5 thia- diazole, salicylidène-propylène-diamine et sels de la salicylamino-guanidine. b) Pour le plomb, par exemple: dérivés de l'acide sébacique, quinizarine et gallate de propyle. c) Association de 2 ou de plus de 2 des additifs précédents. Inhibiteurs de corrosion. a) Acides organiques, leurs esters, leurs sels métalliques et leurs anhydrides, par exemple: N-oléoyl -sarcosine, mono-oléate de sorbitan, naphténate de plomb et anhydride dodécényl- succinique. b) Composés azotés, par exemple: I. Amines primaires, secondaires ou tertiaires, aliphatiques ou cycloaliphatiques, et sels d'amines dérivant d'acides organiques et minéraux, par exemple carboxylates d'alkyl- ammoniums oléosolubles. II.Composés hétérocycliques, par exemple imidazolines et oxazolines substituées. c) Composés contenant du phosphore, par exemple: sels dérivant d'amines et d'esters partiels de l'acide phosphorique. d) Composés contenant du soufre, par exemple: dinonyl-naphtalènesulfonates de baryum et pétrole-sulfonates de calcium. e) Association de 2 ou de plus de 2 des additifs précédents. Substances améliorant l'indice de viscosité. Polyméthacrylates, copolymères de vinyl- pyrrolidone et d'un méthacrylate, polybutènes, copolymères d'oléfines, et copolymères du styrène et d'un acrylate. Substance abaissant le point de congélation. Polyméthacrylates et dérivés du naphtalène alkylés. Dispersants/Détergents Polybutényl-succinimides, dérivés d'acides polybutényl- phosphoniques,et sulfonates et phénolates surbasiques de magnésium, de calcium et de baryum. Autres additifs anti-usures. Composés contenant du soufre et/ou du phosphore et/ou un halogène, par exemple huiles végétales sulfurées, dialkyl-dithio- phosphates de zinc, phosphate de tritolyle, paraffines chlorées, disulfures d'alkyles et d'aryles. Les exemples suivants illustrent la présente invention. EXEMPLES RELATIFS A LA PREPARATION DE L'ALLYL-4 DI-TERT-BUTYL-2,6 PHENOL. Exemple 1. A un mélange de 412 g (2 moles) de di-tert- butyl-2,6 phénol, 67,5 g (0,128 mole) de chlorure de tri- caprylméthylammonium, 15 g (0,126 mole) de bromure de potassium et 400 ml de toluène on ajoute, à environ 35 C, tout en faisant passer un courant d'azote, 80 g (2 moles) d'hydroxyde de sodium pulvérisé et on chauffe à 50 C en minutes. On ajoute goutte à goutte à la suspension, en 30 minutes, 199 g (2,6 moles) de chlorure d'allyle. On agite la suspension pendant 4 heures & 48-53 C. Tout en agitant on ajoute 400 ml d'eau et 5 ml d'acide chlorhydri- que aqueux à 36% en volume, puis on sépare la phase aqueuse. On sèche la phase organique sur sulfate de sodium anhydre et on en élimine le toluène sous pression réduite (1,3 à kPa). L'allyl-4 di-tert- butyl-2,6 phénol obtenu de cette façon avec un rendement très élevé peut être utilisé sans autre purification comme additif pour lubrifiantso Exemple 2. En opérant comme à l'exemple 1 on fait réagir 206 g (1 mole) de di-tertbutyl-2:6 phénol et 115 g (1!5 mole) de chlorure d'allyle dans 200 ml de toluène en pré- sence de 80 g (2 moles) d'hydroxyde de sodium pulvérisé et de 31 g (0,061 mole) de bromure d'hexadécyl -tributyl- phosphonium à une température de 48 à 53 C pendant 2 heures: on obtient ainsi l'allyl-4 di-tert-butyl-2,6 phénol avec un rendement très élevé. Exemple 3. En opérant comme à l'exemple 1 on fait réagir 206 g (1 mole) de di-tertbutyl-2,6 phénol et 115 g (1,5 mole) de chlorure d'allyle dans 200 ml de toluene en pré- sence de 52 g (1,3 mole) d'hydroxyde de sodium pulvérisé et de 16 g (0,05 mole) de bromure de tétrabutylammonium, pendant 3 heures à une température de 48 à 53 C. On obtient ainsi l'allyl-4 di-tert-butyl-2,6 phénol avec un rendement très élevé. Dans les exemples 2 et 3 on n'utilise pas de co-catalyseur. i1 EXEMPLES RELATIFS A L'APPLICATION Avec l'appareil à 4 billes de Shell on déter- mine la valeur WSD (Tentative Method IP 239/69, Extense pressure and wear lubricant test for oils and greases, four ball-machine). La valeur WSD (Wear Scan Diameter) est donnée en millimètres. C'est le diamètre d'usure moyen pour une charge de 40 kg pendant 1 heure. Comme huile de base on utilise Vitrea 41 (nom commercial de la société Shell). La concentration du stabilisant est de 1% en poids par rapport à l'huile de base. RESULTATS DES ESSAIS; Essai d'oxydation d'une huile, version standard de ASTM D 2272 (Rotary Bonb Oxidation Test). Dans une atmosphère d'oxygène on oxyde un échantillon d'huile, en l'espèce 50 ml de l'huile minérale "Vitrea 41" de Shell, à laquelle on a ajouté 0,25 g d'un stabilisant, dans un récipient de verre, avec 5 ml d'eau distillée et une spirale de cuivre polie et lavée à l'éther de pétrole, qui a une action catalyti- que. Le récipient de verre se trouve dans une STABILISANT WSD (mm) Aucun environ 2,4 1llyl-4 di-tert-butyl-2,6 phénol 0,75 bombe en acier inoxydable munie d'un manomètre. La bombe tourne autour de son axe, lequel est incliné de 30 sur l'horizontale, à la vitesse de 100 tpm, dans un bain d'huile à 150 C. La pression d'oxygène est, au début, avant le chauffage, d'environ 0,6 MPa (6 atmosphères), elle monte à tout jusque 1,4 MPa (14 atmosphères) lorsque la température atteint 150 C et elle reste constante jusqu'à ce que l'oxydation se déclenches L'essai est terminé lorsque la baisse de pression est de 0,17 MPa. On note le temps en minutes. RESULTATS DES ESSAIS. Exemple 6. Essai d'oxydation d'une huile selon IP 280, "CIGRE". Version modifiée avec un catalyseur au cuivre et au fer soluble. Conditions: on fait passer de l'oxygène pen- dant 4 heures, à 150 C (4 litres d'O2/h). Après la fin de l'essai on mesure l'indice d'acide. On donne, dans le tableau, la quantité de KOH, en mg, consommée par gramme d'huile mise à l'épreuve. La concentration du stabilisant est de 0,5% en poids par rapport à l'huile étudiée. L'huile étudiée est l'huile minérale "Vitrea 41" de Shell. Stabilisant Temps en minutes jusqu'à ce que la baisse de pression soi de 0,17 MPa Aucun 16 Allyl-4 di-tert-butyl -2,6 phénol 90 RESULTATS DES ESSAIS. STABILISANT mg de KOH/g Aucun 3f6 Allyl-4 di-tert-butyl-2?6 phéno f0,71 phenol 14 2493309 RE V E N D I C A T I O N S 1.- Procédé de préparation de p-allyl-phénols, caractérisé en ce qu'on fait réagir des phénols substitués en position ortho avec des halogénures d'allyles en pré- sence d'une base et d'un catalyseur de transfert de phase. 2.- Procédé selon la revendication 1, caracte- risé en ce qu'on prépare des p-allyl-phénols de formule I à partir de phénols de formule II et d'halogénures d'allyles de formule III OH OH ouH R2 5'/R1 R X2\.v/R1 R P i ili il XCH CC R2 R R3 / 'l R 3 R 4 CH2 c R4 6 (I) (II) (III) formules dans lesquelles R1 et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle en Cl-C12, un phényle, un aralkyle en C7-C9 ou un cycloalkyle en C5-C7, R2 pouvant en outre représenter l'hydrogène ou le chlore, R3 représente l'hydrogène ou un méthyle, R4, R5 et R6 représentent chacun, indépendamment les uns des autres,l'hydrogèneun phényle ou un alkyle en C1-C20, avec la corni- tion que le nombre total des atomes de carbone contenus dans les alkyles R4, R5 et R6 soit compris entre 1 et 20, et X représente un halogène. 3.- Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce qu'on prépare des p-allyl-phénols de formule I à partir de phénols de formule Il et d'halogénures d'allyles de formule III dans lesquels R1 et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un alkyle en C1-C8, R2 pou- vant en outre désigner l'hydrogène, R3 représente l'hydro- gène ou un méthyle, et R4, R5 et R6 représentent chacun, 2493309 * indépendamment les uns des autres, l'hydrogène ou un alkyle en C1-C6, avec la condition que le nombre total des atomes de carbone des alkyles R4, R5 et R soit com- pris entre 1 et 6. 4.- Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'on prépare des p-allyl-phénols de formule I à partir de phénols de formule Il et d'halogénures d'allyles de formule III dans lesquels R1 et R2 représen- tent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical tert-butyle, tertpentyle ou tétraméthyl-1,1,3,3 butyle, et R3, R4, R5 et R6 représentent chacun l'hydrogène. 5.- Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'on prépare l'allyl-4 di-tert-butyl-2,6 phénol. 6.- Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'on utilise, comme base, un hydroxyde de métal alcalin. 7.- Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'on utilise, comme base, l'hydroxyde de sodium. 8.- Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'on utilise, comme catalyseur de transfert de phase,un sel quaternaire. 9.- Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'on utilise, comme catalyseur de transfert de phase, un sel d'ammonium ou de phosphonium quaternaire. 10.- Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'on utilise en outre un solvant. 11.- Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'on utilise, comme solvant, un hydrocarbure aromatique. 12. - Application des p-allyl-phénols préparés selon un procédé tel qué défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, comme additifs pour lubrifiants.