2Q38209 La présente invention s© rapporte à la fabrication d* huiles lubrifiantes dotées d'un indice de viscosité élevé ; elle concerne plus particulièrement un schéma de fabrication amélioré conduisant à des huiles stables et de haute qualité, 5 d'indice de viscosité élevé. Différents procédés ont été utilisés jusqu'à présent en vue de l'amélioration d'huiles lubrifiantes ou d'autres fractions de pétrole pour obtenir des huiles lubrifiantes de meilleure qualité. Ces procédés impliquent généralement l'ex-10 traction par solvant, ou l'hydrogénation, y compris l'hydro-craquage. Ce dernier consiste à traiter la matière en présence d'un catalyseur à une température de l'ordre de 340°C, sous une pression d'hydrogène partielle élevée. On a observé récemment une demande accrue en huiles lubrifiantes à indice de vis-15 cosité élevé. Des développements récents, en particulier dans les techniques du craquage avec hydrogénation, ou techniques d' hydro-traitement comme certains préfèrent les appeler, ont suscité un intérêt accru pour l'utilisation industrielle de ces procédés d'hydrogénation comme méthode d'amélioration des hui-20 les lubrifiantes, en vue de l'obtention de lubrifiants à indice de viscosité plus élevé. Cela est provoqué, en partie du moins, par la baisse des disponibilités des sources naturelles d*où proviennent, après un traitement classique tel que l'extraction par un solvant, les lubrifiants à indice de viscosité 25 (I.V.) élevé. La difficulté de fournir le marché est aggravés par une demande plus forte en lubrifiants à indices, de viscosité toujours plus élevés. De plus, dans une opération industrielle il est nécessaire de récupérer et réutiliser lersolvaat d'extraction ; en . % 30 effet, entre les deux possibilités, le rejet ou la récupération du solvant usé, le rejet constituerait une perte économique supérieure au coût de récupération de ce solvant. Une autre solution, autre que les deux précédentes, éliminant un ou plusieurs stades de l'opération et réalisant des économies importantes dans 35 un marché hautement compétitif, est souhaitable et serait la bien venue. La présente invention permet de réutiliser , sans purification ou séparation, le solvant et l'extrait restant après l'extraction d'une fraction d'huile lubrifiante ayant subi 1* 70 11843 2 2038209 hydrocraquage, ce craquage a lieu normalement en présence d* un catalyseur et dans des conditions permettant l'obtention d'une fraction dfhuile lubrifiante à I.V. plus élevé ; l'extraction est effectuée au moyen d'un solvant dissolvant de 5 préférence les produits aromatiques, à une température et avec des quantités de solvant susceptibles de présenter une sélectivité élevée vis-à-vis des structures aromatiques polycycll-ques instables, augmentant ainsi la stabilité des lubrifiants hydrocraqiiés. 10 La présente invention consiste en un procédé de fa brication d'huiles lubrifiantes très stables, de bonne qualité et à indice de viscosité élevé, consistant à soumettre, tout une ou partie d'une huile à/extraction préliminaire au moyen d' un solvant, éliminant des aromatiques, surtout polycycliques, 15 puis à hydrocraquer le produit obtenu dans des conditions favorisant l'élévation de l'indice de viscosité, et ensuite soumettre l'huile lubrifiante, ainsi produite, à une seconde extraction avec un solvant dissolvant de préférence les substances aromatiques, caractérisé en ce que l'ensemble solvant et extrait, 20 séparé du lubrifiant raffiné au cours de cette seconde extraction, est réutilisé au cours de ladite extraction préliminaire. Le dessin annexé est une représentation schématique d'une forme non limitative de l'invention, décrite plus en détail ci-après. 25 Chacune des extractions par solvant, c'est-à-dire 1' extraction de la charge devant alimenter l'appareil de l'hydro-craquage et l'extraction subséquente pour stabiliser le produit obtenu, peut s'effectuer de manière pratiquement identique à celle qui est utilisée avec un solvant entièrement frais. Le 30 stade d'hydrocraquage peut, de même, être réalisé suivant 1' une des nombreuses techniques appropriées, connues. A titre d'exemples non limitatifs, conviennent, conee solvants pour les 2 extractions selon l'invention, furfural, acétophénone, phénol, acétonitrile, nitrobenzène, aniline, oxy-35 de de bis-(chloro-2-éthyle), diméthyl-sulfoxyde et leurs mélanges. Le choix particulier d'un solvant dépend souvent de nombreuses considérations, dont les économiques ne sont pas les moindres ; mais en général, les solvants préférés sont le furfural et le phénol. Sauf dans le cas de lubrifiants ou de frac-40 tions à teneur en métaux et en asphalte suffisamment basse, la 70 11843 3 2038209 substance alimentant l'appareil d'hydrocraquage doit être dégoudronné avant la première extraction. Lorsqu'il s'agit de matières premières contenant relativement peu d'asphalte, le mode d'extraction bien connu Duo-Sol, au cours duquel le dé-5 goudronnage et l'extraction des produits aromatiques ont lieu simultanément, est très satisfaisant. Des techniques connues, pour accroître la sélectivité pour les substances aromatiques, peuvent être utilisées ici avantageusement. Conviennent par exemple : (1) la présence au cours de l'extraction par le fur-10 fural d'une petite quantité d'eau ; (2) l'opération dans la zone inférieure de l'intervalle des températures convenant au solvant utilisé ; (3) réalisation de plusieurs extractions avec un faible rapport solvant-huile et réunion des extraits ainsi obtenus. 15 La température d'extraction et le dosage du solvant sont interdépendants, et tous les deux à leur tour dépendent de la composition de la fraction particulière à extraire. C' est sous réserve de ces faits que sont données les considérations ci-après. 20 La température de toutes les extractions précédant 1'hydrocraquage doit être inférieure à la température de mis-cibilité de l,huile et du solvant, afin de permettre la séparation de l'extrait ; habituellement elle doit être bien inférieure à cette température pour que l'opération soit hautement 2 5 efficace et donne de bons rendements en huile utilisable dans l'hydrocraqueur. La limite inférieure de cette température est réglée en partie par le point de coulée de la charge lorsqu'elle a été débarrassée des cires ; lorsque ce n'est pas le cas, la température minimale d'extraction est alors celle du 30 début de solidification. Cependant, si la température d'extraction est trop basse, l'extraction devient trop sélective et nécessite une compensation telle qu'addition de quantités supplémentaires de solvants et de stades d'extraction ; d'autre part,' les avantages en découlant peuvent être très limités. 35 L'intervalle de température englobant toutes les températures opératoires adéquates pour tous les solvants est dans l'ensemble compris êntire -18°C et +177°C„ Toutefois, dans le cas du furfural, il est préférable d'opérer dans un intervalle plus restreint, compris entre 51°C et 163°C environ. Dans le cas 40 du phénol cet intervalle est compris entre 65°C et 124°C envi- 70 11843 4 2038209 ron. La plupart des considérations ci-dessus concernant la température, peuvent également s'appliquer au rapport solvant/huile utilisé. C'est-à-dire que la température et le taux 5 de solvant dépendent l'un de l'autre, et chacun à son tour dépend de la matière première chargée et principalement de son intervalle d'ébullition ou de son intervalle de poids moléculaires « Des rapports solvant/huile élevés, tout comme des températures élevées, tendent à réduire l'efficacité de l'opé-10 ration et donnent de faibles rendements en produit raffiné, destiné à l'appareil d'hydrocraquage ; il faut donc les éviter. Le plus souvent, conviennent aux températures adéquates, des rapports solvant/huile de l'ordre de 0,25 à 6, avec une préférence pour un rapport de 0,8 à 4. Pour mieux comprendre les présentes 15 considératio.ns, il est bon de prendre un exemple. Ainsi, une fraction de brut de "Lagomedio", bouillant entre 454°C et 510°C environ, est extraite de préférence entre 93°C et 121°C, avec 0,5 partie en volume de furfural par volume d'huilé traitée.La fraction bouillant au delà de 510°C du même brut, préalablement 20 dégoudronné avec du propane, est extraite de préférence entre 107°C et'135°C environ, avec 2/3 de volume de furfural par volume d'huile traitée» Les fractions, bouillant au-dessous de 454°C, ne sont généralement pas extraites au moyen de solvant, car les avantages sont faibles relativement au prix. Les frac-25 tions d'autres bruts nécessitent naturellement quelques modifications de ce qui précède. Le choix de l'appareillage utilisé n'est pas primordial, et l'on peut utiliser tout appareil classique d'extraction par solvants. On peut se servir, par exemple, de disposi-30 tifs de contact à disques- tournants ou de ceux de Podbielniak, de colonnes d'extraction garnies à contre courant» Il ressort de ce qui précède, que l'extraction peut s'effectuer soit en discontinu, soit en continu, bien que cette dernière soit généralement considérée comme plus commode, économique et pré-35 férable. Pour 1'hydrocraquage on ooère de la manière suivante. Le résidu et les distillats, qui ont été extraits, sont introduits dans un "hydrocraqueur classique d'huiles .Lubrifiantes - appropries (seuls ou en mélange "avec d'autres liquides/), et soumis au 40 craquàge selon l'un des modes opératoires classiques. On peut 70 11843 5 2038204 utiliser, suivant l'invention, des matières premières de viscosité aussi faible que 45 à 50 SUS (viscosité Seybolt Universel) à 99°C. Il y a lieu de noter que les intervalles de viscosité, indiqués dans la technique antérieure, sont valables, 5 mais trop limités pour le présent procédé | en effet, d'après l'art antérieur, la charge de 1'hydrocraqueur devait présenter en général un I.V. d'au moins 60 et de préférence de 75 ou plus. En résumé, le mode préféré de craquage hydrogénant 10 comprend celui de la substance extraite au solvant, à une température de 340*C h 440°C, et de préférence entre 370°C et 427°C environ, sous une pression supérieure à 105 kg/cm , plus fréquemment et de préférence supérieure à 140 kg/cm environ, avec une vitesse spatiale horaire du liquide de 0,2 à 4 et 15 plus habituellement entre 0,4 et 1,5 environ. Le craquage s* effectue, naturellement, en présence d'hydrogène sur un catalyseur agissant à la fois par saturation des substances aromatiques et par scission des noyaux. On utilise de préférence un catalyseur suifactif j plus particulièrement sulfure d'un 20 métal du groupe ?I, colonne de gauche, de la Classification Périodique, ou un- sulfure de métal ferreux f de préférence prend-on un mélange des deux ; par exemple, un catalyseur contenant du sulfure de nickel et du sulfure de tungstène, dans la proportion de 1 à 4 en poids, se révèle excellent sur un 25 support d'alumine, de silice ou d8alumine-silice. On peut également employer des catalyseurs d5hydrocraquage constitués par des métaux libres comme le palladium sur un support de tamis moléculaire, bien qu'ils soient moins recommandés. En ce qui concerne l'extraction par solvant, qui suit 30 l1hydrocraquage, on a constaté qus, pour réduire la dégradation-de la/^ualité, tant en ce qui concerne la formation de boues et de coloration, non seulement la température d'extraction est importante, mais le nombre de stades est également critique. Ce dernier toutefois, dépend -quelque pau de la quantité de solvant. 35 II ne faut pas oublier qu® tes deux variables varient inversement l'une par rapport à 19autre. Lorsque l'une est augmentée, l'autre doit diminuer. On a constaté que la formation de boue est pratiquement supprimée, dans certains cas, avec seulement 2 stades, mais que la qualité de colorations cherchée n'est 40 pas atteinte, sauf utilisation deaM moins 5 stades environ ou 70 11843 6 2038209 de quantités excessives de solvant. En générait bien que l'on puisse opérer, si on le désire, en plus de ÎO stades, l'application de 3 à 10 et plus particulièrement de 5 à 10 stades est préférée. 5 Le rapport solvant/huile, au cours de l'extraction, n'est pas particulièrement critique et peut varier grandement; cependant, ôn a avantage à employer certains rapports» En général, on n'utilise pas de rapport supérieur à 2, en raison de l'augmentation du coût du procédé résultant du grand volu-10 me de solvant à traiter, et de la réduction du rendement en huilé lubrifiante. D'autre part, des rapports inférieurs à 0,25 nécessitent une augmentation compensatrice du nombre de stades, en vue de l'effet voulu. On préfère les rapports compris entre 0,5 et 1,25» 15 La température varie naturellement dans un cas dan- né selon le solvant particulier utilisé» Toutefois, en général pour les solvants indiqués ici, on travaille dans l'intervalle de -18°C à 150*C. Naturellement, pour obtenir une sélectivité élevée, il faut, à chacun des solvants appropriés, une tempé-20 rature inférieure, h l'intérieur de cet intervalle. Dans le cas du furfural, qui est le solvant particulièrement préféré, on applique avantageusement une température de -18®C à+66*C j cependant, la marge de l'ordre de 26*C à 55°C est préféré®. L' autre solvant recommandable est le phénol où "Selecto* (phénol 25 et mélange de crésols), et l'on préfère opérer à une température supérieure au point de. fusion du phénol c'est-à-dire au voisinage de 40* à'60°C, bien que meilleure la température varie selon les cas. Les solvants, utilisables à l'extraction après hydro— 30 craquage, sont les mêmes, seuls ou en mélanges, que ceux qui conviennent à l'extraction des produits alimentant l'appareil de craquage, puisque l'une des caractéristiques'importantes de la présente invention est l'utilisation du mime solvant, sans purification intermédiaire, pour les 2 extractions. 35 L'appareil, pour réaliser le^rocédé, n'est pas spé cial, et l'on peut utiliser l'un des dispositifs classiques d' extraction par solvants, notamment ceux dont il est question plus haut. Il apparait ainsi que le même type d'appareil convient pour les deux extractions selon l'invention. On emploie 40 de préférence les dispositifs de contact à disques rotatifs ou 70 11843 7 2038209 les colonnes. L'extraction peut s'effectuer en discontinu ou en continu, cette dernière méthode étant plus pratique et généralement préférée. L*appareil n'a pas besoin d'être adapté à des conditions spéciales de pression, puisque l'on préfère 5 habituellement opérer sous pression atmosphérique. Lors de l'utilisation du mélange solvant-extrait, provenant de la purification du produit, pour l'extraction de la préparation de charge, il faut généralement ajouter une quantité supplémentaire de furfural ou autre, car de 10 grandes quantités de solvant sont nécessaires à ce stade ; il faut également compenser, dans certains cas, la capacité d'extraction réduite par la présence de l'extrait. Les extraits combinés provenant des deux opérations d'extraction, peuvent être craqués pour donner de l'essence. Ils peuvent 15 également être utilisés comme huile pour caoutchouc, mais, en raisonne la présence de composés instables aux U.V., un traitement stabilisant est souhaitable dans certains cas. EXEMPLE La charge brute, présentant les propriétés suivantes, 20 Densité AoPoIo0 (échelle Baumé de l'American Petroleum Institute) ...... 32,9 (32,7° Baumé) Teneur en soufre (poids %) 1,26 SUS/37°8C (Viscosité Seybolt Universal ; 25 secondes) ...»...... . 52,7 (environ 8 centisto-Icôs^ « Point de coulée °C -34,5 Coloration (densité optique) 22270 30 est distillée sous vide ; la fraction la plus lourde, comprenant 23% environ du produit brut, eët dégoudronnée au propane, avec un rendement en huile voisin de 50%. On obtient ainsi les fractions suivantes : Intervalle d'ébullition 35 Distillât sous vides, léger ........ 412° à 457ÔC environ Distillât sous vide, lourd 457° a 513°C environ Huile dégoudronnée .....0..0...0.0. 513°C environ et au- dessus. Le distillât lourd et l'huile dégoudronnée sont alors 40 soumis à l'extraction séparément, avec du solvant nori purifié, provenant de l'extraction de produits hydrocraqués. Comme ha 70 11843 8 2038209 bituellement la quantité de solvant, nécessaire à 1*extraction précédant le craquage, est de beaucoup supérieure à celle que l'on utilise pour l'extraction postérieure a l'hydrocraqiage9 on ajoute du solvant frais ou épuré au solvant provenant de 1* 5 hydrocraquage et contenant des substances instables enlevées au produit craqué. Cette extraction s'effectue comme suit : n .. -r Rendement Proportion Tempera- de solvant ture en Raffinat 10 Distillât sous vide, lourd 150 % 104 °C 69 % env. Huile dégoudronnée « 200 % 104 °C 74 % env. Ces fractions ont approximativement les propriétés suivantes : Fractions non extraites Fractions extraites 15 Aromati- Densité Carbone ques API° (Nombre poids % à 15,5"C de Couradson) Aromati- Densité ques API° poids % à 15,5°C Distillât sous 20 vide, lourd ... 50,4 Huile dégoudron- 52,4 nee ' 52,8 21 ,9 22,0 22,3 1,8 1,98 33 43 29 26 On mélange les substances précédentes comme suit, pour 25 préparer l'alimentation de 1'hydrocraquage : Distillât sous vide léger, % » ......o 29,1 Extrait du distillât sous vide, lourd, % 24,3 Extrait de l'huile dégoudro.nnée, % » a... o........ 46,6 Les propriétés de ces mélanges sont approximativement : 30 Densité APIG l 15,5°C ... ........o 27,7 Ebullition commençante . « . 374°C 5 % .. « 405 °C 10% oo«**«oo*oo • • • © 422 °C 50% . 504°C . 35 Point sec 554°C Recueilli* % 67 Carbone Conradson, poids % oo. . 1,0 V iscosité a *71 C .. .....«.«o.. . « «.«•«».«« « «.«.«. 35,47 Viscosité a 99 C o......... ... • . i «. « 14,74 4® . Ces» mélanges sont craqués par hydrogénation comme suit : 70 11843 9 2039209 Composition du catalyseur sulfure de nickel-sulfure de tungstène (1:1 calculé en métal) sur une base silice-alumine. Température du catalyseur 5 (moyen.) .....*......<> .0. 399°C Vitesse spatiale (volume/heure/ volume) . 1,0 Pression d'hydrogène ............ 175 Atm. 3 3 Consosanation d'hydrogène, mv /m 237 10 (Pureté 100%) L'huile venant du déparaffineur est alors introduite dans un appareil à disques tournants de 76,2 nus de diamètre, contenant environ 66 disques, et elle est extraite à une température voisine de 49*C, par environ 100 volumes pour cent de 15 furfural, ce qui donne un raffinat comprenant à peu près 97% du produit introduit dans l'extracteur. Le raffinat est ensuite distillé en 3 fractions, "Neutral 100", "Neutral 200", "Neutral 500", et un résidu. Les propriétés de ces produits, après déparaffinage, sont approxi-20 mativement : Rendement total en lubrifiant (en volume % du produit introduit dans l'hydrocraqueur) 58,6 Intervalle d'I.V 105 — 115 25 La coloration des fractions -de- lubrifiant susindiquées varie normalement entre 0,25 et 3 environ à .l'essai de coloration ASTM D-1500. Le dessin annexé est une représentation schématique de l'ensemble de l'opération (pour simplifier, on a omis le dé-30 paraffinage)« Le résidu dégoudronné est introduit suivant la ligne 1 dans une pr.eaière zone 2 d'alimentation de 15hydrocraquage ou zone d'extraction préliminaire a ce craquage, dans laquel- • le le résidu est extrait par le solvants, en vue de l'élimination d'une partie des aromatiques, selon le mode opératoire décrit 35 plus haut. Le produit raffiné, entraînant avec lui une petite quantité de solvant est introduit suivant 3 à une étape 4 de séparation de l'alimentation, dans laquelle le solvant est éliminé, par exemple par distillation» L'huile lubrifiante raffinée, recueillie en 4, est introduite dans Ieappareil 5, pour y subir un 40 craquage par hydrogénation selon le mode opératoire décrit plus 70 11843 10 2038209 haut. Le produit obtenu est dirigé suivant la flèche 6 vers un second stade d'extraction 7, où il est extrait à l'aide d'une charge de solvant frais ou purifié, pour aboutir au degré de stabilité cherché, selon le mode opératoire indiqué ci-avant 5 pour ces extractions. Le produit raffiné provenant du stade d'extraction 7 est introduit par 8 au stade 9 de séparation (par exemple une colonne de distillation), dans lequel l'huile lubrifiante finale est séparée du solvant entraîné, chacun étant récupéré séparément» L'ensemble solvant plus extrait pro-10 venant du second stade d'extraction 7 est éliminé suivant la ligne 10 ; il est amené directement vers le premier stade d* extraction avee un apport de solvant, par exemple suivant la ligne 11. La phase solvant et l'extrait aromatique sont éliminés de 2 suivant la ligne 12 qui les amène au stade 13 de ré-15 cupération du solvant où celui-ci est purifié, récupéré et réutilisé par amenée suivant 14 et/ou 15. L'extrait et les autres impuretés sont éliminés par 16 et récupérés. 70 11843 n 2038209 REVENDICATIONS 1 « Procédé de fabrication d'huiles lubrifiantes très stables, de bonne qualité et à indice de viscosité élevé, consistant à soumettre tout qu, partie d'une huile à une extraction préliminaire au moyen d'un solvant éliminant des aromatiques, surtout polycycliques, puis à hydrocraquer le produit obtenu dans des conditions favorisant l'élévation de l'indice de viscosité, et ensuite soumettre l'huile lubrifiante, ainsi produite, à une seconde extraction avec un solvant dissolvant de préférence les substances aromatiques, caractérisé en ce que l'ensemble solvant et extrait, séparé du lubrifiant raffiné au cours de cette seconde extraction, est réutilisé au cours de ladite extraction préliminaire. 2. Procédé selon revendication 1, caractérisé en ce que le lu brifiant, soumis à 1'hydrocraquage, a un point d'ébullition supérieur à environ 340°C et un indice de viscosité au moins égal à 75. , 3. Procédé selon revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que 1* hydrocraquage s'effectue entre 340°C et 440°C, sous une près- 2 sion partielle d'hydrogène d'au moins 105 kg/cm , en présence d'un catalyseur d'hydrocraquage et à une vitesse spatiale de l'ordre de 0,2 à 4. 4. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 3, carac térisé en ce que le solvant employé pour les extractions est furfural, phénol, acétophénone, acétonitrile, nitrobenzène, aniline, oxyde de bis-(chloro-2 éthyle), ou diméthyl-sulfo-xyde<> 5. Nouveau procédé selon une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'extraction préliminaire a lieu à une température de l'ordre de -18°C à +177°C0 6. Procédé' selon une.quelconque des revendications 1 à 5, carac térisé en ce que le catalyseur d*hydrocraquage, comprend un oxyde ou/et un sulfure d'un métal du groupe VI B de la classification périodique des éléments, et/ou un sulfure d' un métal du groupe VIII B-. 7« Procédé selon une quelconque des revendications 1 v 6, caractérisé en ce que Iç^roduit hydrocraqué est extrait par le solvant au moins à 2 reprises, à une température de l'ordre de -18° à +66°C avec un rapport solvant/huile compris entre 0,25 et 2 environ. 70 11843 12 2038209 8. Procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'ensemble solvant et extrait, provenant de la deuxième extraction, est additionné de solvant frais pour servir dans ladite extraction préliminaire. 9. Huile lubrifiante de qualités améliorées, à indice de visco sité élevé, caractérisée en ce qu'elle résulte de la préparation par le procédé suivant une quelconque des revendications 1 à 8.