La présente invention concerne un procédé d'oxydation et de fixation simultanées des teinture réalisées sur fi- bres cellulosiques avec des colorants au soufre. L'oxydation après teinture de colorants au soufre ap- pliqués sur une fibre cellulosique peut être réalisée avec de nombreux composés.Parmi les composés les plus couramment utilisés, on peut notamment citer l'eau oxygénée, le bichro- mate de soude, les chlorites alcalins, l'iodate de po- tassium, le bromate de potassium. On sait que pour un certain nombre de colorants au soufre, il est nécessaire de compléter le traitement d'o- xydation par un autre traitement destiné à améliorer les solidités, particulièrement les solidités humides des tein- tures réalisées. De nombreux composés ont été proposés à cette fin, tels que par exemple les composés à base de di- cyandiamide. Dans tous les cas cependant, l'application de ces différents additifs n'est effectuée qu'après l'appli- cation puis l'oxydation des colorants considérés. On a proposé plus récemment une amélioration aux pro- cédés antérieurs permettant de réaliser dans un même bain l'oxydation et la fixation des teintures, l'oxydation étant dans ce cas réalisée à l'aide de chlorite de sodium, et la fixation obtenue à l'aide de dérivés alkylés. Ce pro- cédé ne permet pas toutefois de disposer d'une formulation permettant l'oxydation et la fixation à partir d'un élé- ment unique; l'addition séparée de chacun des produits dans des conditions rigoureuses de pH et de température est en effet absolument nécessaire en raison de l'insta- bilité des différents composés. La présente invention s'est donnée pour objet de per- mettre de réaliser dans un même bain l'oxydation et la fixation de colorants au soufre, par introduction sous la forme d'un composé unique stable de dérivés servant à réa- liser simultanément cette oxydation et cette fixation. Elle s'est également donnée pour objet de permettre de réaliser de façon stable des formulations aqueuses rassemblant les agents oxydants et les agents de fixation 24982 15 servant au post-traitement des colorants au soufre. C'est ainsi que l'invention concerne un procédé d'oxydation et de fixation simultanées des teintures réa- lisées sur fibres cellulosiques avec des colorants au sou- fre dont l'originalité consiste en ce qu'il est effectué en présence d'une formulation aqueuse stable rassemblant un agent d'oxydation choisi parmi les iodates et bromates de métaux alcalins et un agent de fixation choisi parmi les résines cathioniques thermodurcissables. La résine cathionique thermodurcissable est avanta- geusement choisie parmi les produits de la réaction d'une résine polyester possèdant un groupe carboxylique en bout de chaîne sur un composé d'addition époxyaminé, réaction suivie d'une condensation avec de I'épichlorhydrine tels que décrits dans le brevet français 69 16 433 de la de- manderesse. La résine polyester est obtenue par réaction d'un a- cide aliphatique dicarboxylique saturé ou insaturé conte- nant de 3 à 10 atomes de carbone avec un glycol alipha- tique à chaîne droite ou ramifiée possédant deux groupes hydroxyles primaires, ou un groupe hydroxyle primaire et un groupe hydroxyle secondaire ou éventuellement deux groupes hydroxyles secondaires. Le composant époxy aminé est obtenu par réaction d'un composé contenant dans sa molécule plusieurs groupes époxy, et de préférence deux groupes époxy, sur une polyami- ne contenant au moins 4 atomes d'hydrogène réactif par mo- lécule. Selon un autre mode de réalisation, la résine cathio- nique thermodurcissable est choisie parmi les copolymères polyamide polyester solubles dans l'eau tels que ceux dé- crits dans le brevet français 74 40 699 de la demanderesse ces copolymères sont obtenus en faisant réagir un acide aliphatique dicarboxylique saturé ou insaturé contenant de 3 à 10 atomes de carbone avec un mélange de polyamine poly- alcoylénique et de dialcanolamine, dans des proportions molaires acide dicarboxylique/polyamine/dialcanolamine de l'ordre de 0,8 à 1,1/0,3 à 0, 9/ 0,1 à 0,7 à un pH entre 1 et 3 et à une température comprise entre 120 et 2001C, la réaction des dits copolymères avec l'épichlorhydrine étant réalisée entre 45 et 1000C dans un rapport de 0,5 à 1,8 mole d'épichlorhydrine par atome d'hydrogène actif. Selon un autre mode de réalisation, la résine ca- thionique thermodurcissable est choisie parmi les pro- duits de réaction d'un polyamide dérivé d'une polyamine polyalcoylénique et d'un acide carboxylique dibasique ali- phatique saturé contenant de 3 à 10 atomes de carbone avec de l'épichlorhydrine seule ou conjointement à un agent de quaternisation, tels que décrits dans le brevet français 1 265 829. Les proportions relatives d'agent d'oxydation et de résine cathionique thermodurcissable se situent entre 0,1 et 10 % et de préférence 2 à 5 %. La quantité de la formulation aqueuse devant être uti- lisée dans le procédé selon l'invention, variable en fonc- tion des conditions d'application, se situe entre 1 et 30 g/litre et de préférence entre 2 et 10 g/litre. Le procédé selon l'invention convient tout particu- lièrement aux techniques d'application par épuisement ou en continu et il s'applique sur toutes fibres cellulosiques, naturelles ou artificielles, seube ou en mélange avec des fibres de synthèse. La présente invention sera d'ailleurs mieux comprise à l'aide des exemples suivants qui l'illustrent sans toutefois la limiter. Exemple 1 On prépare une résine cathionique thermodurcissable comme décrit dans l'exemple 1 du brevet français 2 041 667 et rappelé ci-après: a préparation du polyester On charge dans un ballon à quatre tubulures équipé pour la distillation à pression normale et sous agitation, 248 g (4 M) d'éthylène glycol. On chauffe à 90-100'C et on ajoute lentement 702 g (4,8 M) d'acide adipique. On poursuit le chauffage sous atmosphère d'azote jusqu'à ce que la température du mélange atteigne 200 C. On maintient le produit à 2OO C jusqu'à obtenir un indice d'acide inf6rieur à 150. On obtient une résine liquide, incolore, se solidifiant à 30-400C. b - préparation du compos6 d'addition 6poxy-amine On charge dans un ballon à quatre tubulures 420 g (20 H amine) de di6thylène triamine 98 %. On chauffe sous agitation à 75 C. On ajoute en 30 minutes 400 g (2 éq. époxy) d'une résine épichlorhydrine-bisph6nol A d'indice d'6poxy 0,49, sous refroidissement, de manière que la température ne d6passe pas 90 C. Le mélange r6ac- tionnel est maintenu 30 minutes à 80-90 C puis refroidi à 30 C; il se présente à 20 C sous forme d'un produit de viscosité 27400 cps de couleur gardner 3. c - préparation de la résine cathionique On chauffe sous agitation à 90 C 121 g (2,68 H amine) de ce compos6 d'addition 6poxy-amine, dans lequel on ajoute en 15 minutes 129 g (0,28 éq. carboxyle) du polyester pré- par6 ci-dessus et pr6alablement fondu à 800C. Après l'ad- dition, on maintient la température à 90-1OOC, 30 minutes supplémentaires. On ajoute alors 250 g d'eau, puis à 60-70OC, lentement en 30 minutes 111 g (1,2 M) d'èpichlorhydrine, en refroidissant de manière à maintenir la temp6rature à 60- C. On poursuit ensuite le chauffage à cette température jusqu'à obtenir une viscosit6 de 400-600 cps mesurée au viscosimètre Rotovisko-Haake (UM=1). On additionne 480 g d'eau et l'on poursuit le chauf- fage à 60-70'C jusqu'à atteindre de nouveau une viscosité de 400-600 cps à 200C. On ajoute immédiatement 925 g d'eau. On refroidit le produit à 25 C. Celui-ci se présente sous la forme d'une solution liquide à 14,8 % de matière sèche de couleur gardner 3, de viscosit6 à 20 C 43 cps et de pH 5,3. On réalise une formulation en dissolvant dans 100 g du compos6 obtenu 10 g de bromate de potassium. On obtient une solution limpide d'excellente stabilité dans le temps. Exemple 2 On opère comme dans l'exemple 1 en dissolvant dans 100 g de la précédente résine cationique, 10 g d'iodate de potassium. On obtient une solution limpide ne manifestant aucun phénomène d'instabilité, ni de dégradation dans le temps. Exemple 3 A - On teint un tissu de coton préalablement blanchi avec un colorant au soufre. On adopte les conditions suivantes 3 % du colorant référencé dans le Color Index sous la désignation de Sulphur Blue 7 3 % de carbonate de soude 6 % de sulfure de sodium % de chlorure de sodium On adopte un rapport de bain de 1 à 10, puis on teint pendant 60 minutes à la température de 980C. Après teinture, on rince à l'eau froide puis on traite l'échantillon pendant 5 minutes a 600C dans un bain Conte- nant 5 g par litre de la formulation obtenue dans l'exem- ple 1. On rince ensuite à l'eau froide puis on sèche l'é- chantillon. B - On réalise parallèlement un essai identique après teinture, on rince puis on traite pendant 5 minutes à 600C dans une solution contenant 2 cc par litre d'eau oxygénée à 35 %. Après traitement on observe tout d'abord un rendement coloristique et un coloris identique entre les deux échan- tillons. La détermination des solidités humides effectuée sur chaque échantillon permet de mettre en évidence les résul- tats suivants: Echantillon traité en A - lavage oxydant 4 - 5 sueur alcaline 5 lavage à 98oC 5 Echantillon traité en B - lavage oxydant 3 sueur alcaline 3 lavage à 950C 3 - 4 Exemple 4 On reprend les conditions de l'exemple 3 en utili- sant dans ce cas les colorants suivants: Sulphur Brown 16 Sulphur Green 3 Sulphur Green 9 Après traitement on obtient des résultats compara- bles à ceux du précédent exemple se caractérisant notam- ment, en A par une excellente tenue des diverses solidités humides, en B par une tenue comparativement très sensible- ment plus faible de ces mêmes solidités. Exemple 5 On réalise une teinture selon les conditions de l'exemple 1. Après teinture, on rince, puis on traite de la même façon dans un bain contenant 8 g par litre de la formula- tion obtenue dans l'exemple 2. On réalise comme dans les précédents exemples un es- sai d'oxydation comparatif à l'aide d'eau oxygénée. On observe: - au cours de l'oxydation, une vitesse d'oxydation du colorant très rapide et pratiquement identique entre les deux essais. - après traitement, un niveau de solidités humides très élevé sur l'échantillon ayant été traité selon les conditions revendiquées par l'invention, des solidités très nettement plus faibles sur l'échantillon oxydé à l'eau oxygénée. Exemple 6 On reprend l'exemple 3. Après teinture on réalise l'oxydation dans les mêmes conditions de temps et de tem- pérature, en utilisant dans ce cas uniquement le composé oxydant entrant dans la formulation de l'exemple 1, soit 0,5 g de bromate de potassium. 24 98215 Après traitement, on observe une oxydation et un ren- dement coloristique normal du coloris réalisé mais une tenue aux différentes épreuves humides comparables à celle qui est enregistrée avec l'eau oxygénée. Exemple 7 On teint un tissu de coton selon le procédé dit Pad Steam (foulardagevaporisage) en adoptant les conditions suivantes: On foularde le tissu dans un bain ayant la composition suivante g de Sulphur Blue 7 g de Carbonate de soude g de Sulfure de sodium Après exprimage entre les rouleaux d'un foulard de façon à retenir 80 % du bain d'imprégnation, on vaporise l'échantillon pendant dix minutes a 1000C dans de la vapeur saturée. On rince ensuite l'échantillon à l'eau froide, puis on le traite pendant 1 minute à 70'C dans un bain contenant 20 g/i de composé préparé dans l'exemple 1. Après teinture on obtient un coloris bleu, totalement conforme au type de référence et possédant un niveau de so- lidité élevé aux différentes épreuves humides. La présente invention présente, par rapport aux pro- cédés de la technique antérieure les avantages suivants - amélioration de la tenue aux épreuves humides des teintures réalisées, - simplification des conditions d'application, - dosage plus précis des additifs introduits, - moindre risque d'erreur en raison de manipulation moins importante - abaissement des stocks de produits nécessaires. - REVENDICATIONS - 1 - Procédé d'oxydation et de fixation simultanées des teintures réalisées sur fibres cellulosiques avec des colorants au soufre, caractérisé en ce qu'il est ef- fectué en présence d'une formulation aqueuse stable ras- semblant un agent d'oxydation choisi parmi les iodates et bromates de métaux alcalins et un agent de fixation choi- si parmi les résines cathioniques thermodurcissables. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine cathionique thermodurcissable est choi- sie parmi les produits de la réaction d'une résine polyes- ter possédant un groupe carboxylique en bout de chaîne sur un composé d'addition époxyaminé, réaction suivie d'une condensation avec de l'épichlorhydrine. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine cathionique thermodurcissable est choisie parmi les copolymères polyamide polyester solu- bles dans l'eau obtenus en faisant réagir un acide ali- phatique dicarboxylique saturé ou insaturé contenant de 3 à 10 atomes de carbone avec un mélange de polyamine poly- alcoylénique et de dialcanolamine, dans des proportions molaires acide dicarboxylique /polyamine/dialcanolamine de l'ordre de 0,8 à 1,1/0,3 à 0, 9/0,1 à 0,7 à un pH entre 1 et 3 et à une température comprise entre 120 et 200 C, la réaction des dits copolvmères avec l'épichlorhydrine étant réalisée entre 45 et 100 C dans un rapport de 0,5 à 1,8 mole d'épichlorhydrine par atome d'hydrogène actif. * 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine cathionique thermodurcissable est choisie parmi les produits de réaction d'un polyamide dérivé d'une polyamine polyalcoylénique et d'un acide carboxylique dibasique aliphatique saturé contenant de 3 à 10 atomes de carbone avec de l'épichlorhydrine seule ou conjointement à un agent de quaternisation. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4, caractérisé en ce que la proportion relative d'agent d'oxydation et de résine thermodurcissable se situe entre 0,1 à 10 % et de préférence 2 à 5 %. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la quantité de formulation aqueuse à utiliser se situe entre 1 et 30 g/litre et de préf6rence entre 2 et 10 g/litre. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il est réalisé sur colorants appliqués selon les techniques classiques de teinture par épuisement en semi-continu ou en continu. 8 - Matières et fibres obtenues par mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. a