-i- 2010477 La présente invention concerne de nouveaux sulfures, suifoxydes et sulfones des bis-alcanoyloxyméthyles, leur préparation, aes compositions de ces composés et leur emploi comme fongicides et microbicides. 5 Le brevet des E.U.A. n° 2.451.895 expose que certains esters de thio-éthers aihyaroxydes sont utilisables comme bases de graisses de compositions lubrifiantes. Le sulfure de bis-acétoxyéthyle est d'autre part un composé connu décrit dans le "Journal de la Société Américaine de Chimie", Volume 42 (1920), 10 page 1.229 « Selon la présente invention les sulfures, suifoxydes et sulfones des bis-alcanoyloxymé'Ghyles qui en font l'objet constituent line classe de composés nouveaux qui ont des propriétés fongicides et microbicides et qui peuvent être définis par la 15 formule générale suivante : ~ O (R-C_0-CH2)2-S(0)n (D dans laquelle E représente un groupe alcoyle porteur de 1 à 7 atomes de carbone et n peut prendre les valeurs 0, 1 ou 2. Le 20 groupe alcoyle représenté par fi peut être, par exemple, le mé-thyle, l'é-chyle, le propyle, l'isopropyle, le butyle, le butyle tertiaire, le buryle secondaire, l'isobutyle, le pentyle, l'he-xyle ou l'heptyle. Pour n = 0, ces sulfures des bis-alcanoyloxyméthyles 25 peuvent; être, par exemple, les sulfures de bis-acétoxyméthyle, de bis-propionyloxyméthyle, de bis-butyryloxymé'chyle, de bis-isobutyryloxymé-Ghyle, de bis-valéryloxyméuhyle, de bis-hexanoyl oxymé"chyle, de bis-hep-canoyloxymé-chyle ou de bis-octanoyloxy-méthyle. 30 Pour n = 1, ces sulfoxydes des bis-alcanoyloxymét;hyles peuvent être, par exemple, les sulfoxydes bis-acétoxyméuhyle, de bis-propionyloxymé-cbyle, de bis-butyryloxyméthyle, de bis-valéryloxyméthyle, de bis-hexanoyloxyméthyle et de bis-octanoyl oxyméthyle. 35 La dernière sous-classe des composés de l'invention est constituée par des sulfones des bis-alcanoyloxyméthyles, c'est-à-dire des composés de formule (I) dans laquelle n est égal à 2 Ces sulfones peuvent être, par exemple, les sulfones de bis- 69 16506 -2- 2010477 acétoxyméthyle, de bis-propionyloxyméthyle, de bis-butyryloxy-méthyle, de bis-valéryloxyméthyle, de bis-hexanoyloxyméthyle et de bis-octanoyloxyméthyle. L'expérience a montré que les compositions de l'invention 5 sont des microbicides efficaces envers une large variété de microorganismes, bactéries et champignons compris. Bien que les propriétés des composés de l'invention en ce qui concerne leur activité microbicide varient quantitativement et qualitativement de l'un à l'autre, les composés des trois sous-classes définies 10 par la formule (I) dans laquelle n est respectivement égal à 0, 1 et 2, sont tous efficaces comme fongicides pour la protection des sols. Par exemple, l'expérience a montré que ces composés sont susceptibles d'inhiber l'action de micro-organismes provoquant certaines maladies telles que celles provoquées sur les 15 plants de tomate par le Bhizoctonia solani, sur le coton par le ffusarium sp., sur certains haricots par le Thielaviopsis basicola et sur les betteraves à sucre par le Pythium ultimum. Les composés des sous-classes définies par la formule (I) dans laquelle n est égal à 0 ou 1, c'est-à-dire les sulfures et 20 les sulfoxydes des bis-alcanoyloxyméthyles, sont préférés en raison de leur activité envers les champignons et particulièrement envers les moisissures. Dans ces deux sous-classes, les sulfures des bis-alcanoyloxyméthyles sont particulièrement préférés en raison de leur activité envers les champignons provoquant les 25 maladies de peau, tels que certaines espèces de Trichophytons et a'Epidermophytons. Les sulfures de bis-acétoxyméthyle et de bis-butyryloxyméthyle sont particulièrement actifs contre ces moisissures pathogènes, et le sulfure de bis-butyryloxymét;hyle est particulièrement préféré car il possède une forte activité 30 envers les moisissures. Lorsque les composés de l'invention sont utilisés pour la protection des sols contre les champignons, ils peuvent être appliqués par tout procédé classique connu. Ainsi, ils peuvent être employés pour la protection des plants en l'état ou sous 35 forme.de compositions de type courant en émulsions, solutions ou suspensions' aqueuses -dans lesquelles entrent aussi un véhicule et/ou un agent -tensio—actif, ou sous forme de granulés ou de poudres. La concentration du composé fongicide utilisé dans ces 69 16506 -3- 2010477 compositions peut varier entre 0,1 et 75 %> et même plus, du poids total de la composition. Dans le cas de l'utilisation des composés de l'invention pour la protection des sols et des cultures, la dose à épanare varie entre 0,5 et 30 kg par hectare. 5 Les compositions à base d'agents microbicides de l'in vention utilisées comme préparations fongicides, bactériosta-tiques ou microbicides pour le traitement des maladies de peau, peuvent être constituées et appliquées de toute manière classique connue. Elles peuvent se présenter sous forme de poudres, 10 de liquides, d'onguents, etc. Les véhicules habituellement utilisés en pharmacopée peuvent être employés pour leur préparation. * La concentration des ingrédients actifs dans ces compositions peut varier entre 0,1 et 75 % àu poids total de la composition. Les sulfures des bis-alcanoyloxyméthyles se préparent 15 par réaction en solution dans un solvant approprié du sulfure de bis-chlorométhyle et d'un acide alcanoïque approprié. L'acide alcanoïque au sel utilisé et certains hydrocarbures, benzène et toluène par exemple, peuvent être employés, comme solvants pour effectuer cette réaction. Les composés obtenus sont ensuite 20 transformés en sulfoxydes et en sulfones correspondants par oxydation des sulfures à l'aide d'un oxydant faible, acide peracétique par exemple. Les exemples qui suivent, donnés à titre purement explicatif et nullement limitatif, et qui se rapportent à la prépara-25 tion des composés de l'invention et à l'évaluation de leurs propriétés microbicides, feront mieux comprendre comment la présente invention peut être réalisée et quels en sont les avantages. Sauf indication contraire, toutes les parties indiquées dans ces exemples doivent s'entendre en poids. 30 exemple 1 - Préparation du sulfure de bis-ac'étox;yméth.yle 123 parties d'acétate de sodium et 66 parties de sulfure de bis-chlorométhyle ont été mélangées avec 500 parties en volume d'acide acétique. Le mélange en réaction a été agité et chauffé pendant 4- heures au bain de vapeur. Après refroidisse-35 ment, ce mélange a été filtré et le filtrat obtenu a donné par distillation 117 parties d'un composé dont le point d'ébulli-tion sous 0,1 mm de Hg se situait entre 53 et 58°0« le rendement obtenu était de 87 %- L'identité du composé ainsi, préparé a été 69 16506 -4- 2010477 confirmée par une analyse .élémentaire qui a donné les résultats ci-dessous exprimés en pourcentages en poids. Teneurs en C H S Cl 5 Calculées d'après la formule C^H^O^S : 40,4 5,6 18,0 0 Trouvées à l'analyse : 40,2 5*7 17 »8 0 EXEMPLE II - Préparation du sulfure de bis-butyryloxymétbyle 6 parties de sulfure de bis-chlorométhyle et 19,6 parties de butyrate d'argent ont été ajoutées à 250 parties en 10 volume de benzène sec. La bouillie ainsi préparée a été agitée pendant; 4 jours à température ambiante puis filtrée. Le filtrat ainsi obtenu a été fractionné sous 25 mm de Hg et à 60°C dans un évaporateur rotatif et a laissé un résidu de 10,6 parties. Ce résidu a été distillé dans un ballon de Claissen et a donné 7»5 15 parties (rendement 70 %) de sulfure de bis-butyryloxyméthyle liquide, incolore et dont le point d'ébullition sous 0,6-0,7 mm de Hg était de 92-93°C. L'identité du produit obtenu a été confirmée par une analyse élémentaire qui a donné les résultats ci-dessous exprimés en pourcentages en poids. 20 Teneurs en 0 _H _S Cl Calculées selon la formule C^qÏÏ^qO^S : 51 »3 7»7 13»7 0 Trouvées à l'analyse : 51>0 7»8 14,0 0,9 jsXtaiaPLE III - Préparation au sulfoxyde de bis-acétoxymé-çhyle 25 Une solution de 54 parties de sulfure de bis-acétoxyr méthyle préparé comme indiqué à l'Exemple I dans 500 parties en volume de chlorure de méthylène contenant 40 parties de sulfate de sodium a été agitée à 5°C pendant une addition de 57 parties d'acide peracétique à 40 %, addition qui s'est étendue sur une 30 heure et demie. Après agitation pendant trois autres heures à 5-10°C, cette solution a été neutralisée au carbonate de sodium, puis filtrée et le filtrat; ainsi obtenu a été séparé par évapo-ration. Après fractionnement final à 35°C sous 0,05 mm de Hg, il a été obtenu 51 parties d'un composé"liquide. Le rendement 35 était de 88 %. L'identité de ce composé a été confirmée par une analyse élémentaire qui a donné le résultat ci-dessous exprimé en pourcentage en poids : 69 16506 -5- 2010477 Teneur en S Calculée selon la formule CgH^SO^ : 16,5 Trouvée à l'analyse : 16,0 EXEMPLE IV" - Préparation du sulfone de bis-acétoxyméthyle 5 Une solution de 36 parties de sulfure de bis-acétoxy méthyle préparé comme indiqué à l'Exemple I dans 250 parties en volume de chlorure de méthylène contenant 20 parties de sulfate de sodium a été agitée à une température comprise entre 5 et 10°C pendant une addition de 76 parties d'acide peracétique à 10 40 %, cette addition s'étant étendue sur une heure et quart. Le mélange ainsi préparé a ét^laissé au repos à température ambiante jusqu'au lendemain matin, puis a été neutralisé au carbonate de sodium et filtré, et le filtrat obtenu a été séparé par éva-poration. Le résidu solide laissé par cette évaporation a été 15 cristallisé en solution dans le benzène et a donné 16 parties d'un produit fondant à 87-89°C, soit un rendement de 38 %• L'identité de ce produit a été confirmée par une analyse élémentaire qui a donné le résultat ci-dessous exprimé en pourcentage en poids : 20 Teneur en S Calculée selon la formule CgH^QSOg : 15,2 Trouvée à l'analyse : ^5,5 Les composés ci-après ont été préparés par les mêmes procédés généraux que ceux décrits dans les exemples précédents. Point d'é- Equivalent acide Teneur en Cl bullition en s? en % en poids Calculé Trouvé Calculée Trouvée Sulfure de bis- 80-85°C propionyloxy- sous . 103 98,5 0,0 méthyle 0,5mm de Hg - Sulfure d.e bis- 122-123°C hexanoyloxy sous 145 137 0,0 0,0 méthyle 0,07mm de Hg EXEMPLE Y - Evaluation de l'activité microbicide des composés 35 de l'invention Les composés soumis aux essais ont été mis en suspension ou ont été dissous dans l'acétone, dans l'alcool isopropylique ou dans d'autres solvants appropriés de façon à former des solu- 69 16506 -e- 10477 tions ou des suspensions concentrées. Les compositions utilisées pour les essais ont été préparées par dilution appropriée de ces concentrés. Les compositions ainsi préparées ont été ajoutées à des bouillons stériles de soja trypticase contenus dans des tu-5 bes. Ces bouillons Dnt été ensuite ensemencés chacun à l'aide de 0,05 cm^ d'un bouillon de culture de l'une des moisissures soumises aux essais. Ces moisissures avaient été préalablement cultivées sur bouillon de culture Sabouraud-Langeron. Avant leur utilisation, les bouillons doéulture d'ensemencement ont été 10 soumis à une incubation de 72 à 120 heures à 25°0. Après ensemencement à l'aide de ces bouillons incubés, les tubes ensemencés ont été soumis à une incubation dans les conditions normalisées pour les essais effectués et examinés ensuite pour y déceler la présence (aucun effet inhibiteur) ou l'absence (inhibition 15 par le composé utilisé) d'une prolifération de la moisissure d'ensemencement. Les cultures des tubes ont été comparées à des cultures de référence et soumises à des contrôles chimiques faits sur bouillons de soja trypticase. Les concentrations en p.p.m. données ci-dessous sont les concentrations minimales, déterminées 20 par les essais décrits, des composés utilisés nécessaires pour inhiber la croissance des moisissures spécifiées. Les essais ci-dessus ont été effectués sur des cultures d'Epidermophyton floccosum et de Trichophyton Mentagrophytes. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau ci-après. 25 30 35. Bien entendu, la présente .invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits, mais s'étend à toutes les variantes conformes à son esprit0 Moisissure inhibée Composé essayé Epidermophyton floccosum Trichophytor Mentagrophytes Sulfure de bis-acétoxyméthyle 1,0 8,0 Sulfure de bis-propionyloxyméthyle - 1,0 Sulfure de bis-butyryloxyméthyle 0,5 0,5 Sulfure de bis-hexanoyloxyméthyle 2,0 2,0 Sulfoxyde de bis-acétoxyméthyle 2,0 0,5 69 16506 -7- 2010477 - EEYBUICAUCMB - 1 - A titre de composés nouveaux, les sulfures, sulfoxydes et sulfones des bis-alcanoyloxyméthyles de formule générale suivante ; 5 0 (R-C-0-CH2)2-S(0)n dans laquelle E représente un groupe alcoyle porteur de 1 à 7 atomes de carbone et n peut prendre les valeurs 0, 1 ou 2. 2 - A titre de composés nouveaux selon la revendication 10 1, les sulfures des bis-alcanoyloxyméthyles ayant la formule générale suivante : 0 (R-C-0-Cïï2)2-S dans laquelle R représente un groupe alcoyle porteur de 1 à~7 15 atomes de carbone. 3 - A titre de composés nouveaux selon la revendication 2 les sulfures de bis-acétoxyméthyle, de bis-butyryloxyméthyle, de bis-propionyloxyméthyle et de bis-hexanoyloxyméthyle. 4 - A titre de composés nouveaux selon la revendication 20 1, le suifoxyde et le suifone de bis-acétoxyméthyle. 5 - Procédé de préparation des sulfures des bis-alcanoyloxyméthyles selon la revendication 1 ou 2, ce procédé comportant la mise en réaction du sulfure de bis-chlorométhyle et d'un sel d'un acide alcanoïque porteur de 2 à 8 atomes de car- 25 -bone en présence de l'acide alcanoïque correspondant ou en présence d'un hydrocarbure comme solvant. 6 - Procédé de préparation des sulfoxydes et des sulfones des bis-alcanoyloxyméthyles selon la revendication 1, ce procédé comportant la mise en réaction des sulfures des bis- 30 alcanoyloxyméthyles correspondants et d'un agent oxydant faible. 7 - Procédé selon la revendication 6 dans lequel l'agent oxydant utilisé est l'acide peracétique. 8 - Composition fongicide comprenant comme ingrédient actif un sulfure, un sulfoxyde ou un suifone d'un bis-alcanoyl- 35 oxyméthyle de formule générale : 0 (E-C-0-CH2)2-S(0)n dans laquelle E représente.un groupe alcoyle porteur de 1 à 7 69 16506 8 2010477 atomes de carbone et n peut prendre les valeurs 0, 1 et 2 et comprenant en outre un véhicule et/ou un agent tensio-actif. 9 - Composition fongicide selon la revendication 8 dans laquelle l'ingrédient actif est un sulfure de bis-acétoxy-5 méthyle, de bis-propionyloxyméthyle, de bis-butyryloxyméthyle ou de bis-hexanoyloxyméthèle, ou un suif oxyde de bis-acétoxymétliyle. 10 - Procédé de destruction des champignons et des moisissures comportant l'exposition de ces champignons et moisissures en contact des composés selon l'une des revendications 1 à 4 ou des compositions selon l'une des revendications 8 et 9.