la présente invention, à la réalisation de laquelle ont participé Messieurs Jean BOUCHAUDON, Pierre LE ROY et Mayer Naoum MESSER, concerne de nouveaux dérivés de l'acide trichloracétamido-7 désacétoxy-3 céphalosporanique de formule genérale leur préparation et leur emploi. Dans la formule genérale (I), R représente un groupe protecteur de la fonction acide tel qu'un radical méthyle, t.butyle, trichloro-2,2,2 éthyle, benzyle, p.méthoxybenzyle, p.nitrobenzyle ou phénacyle. Selon la présente invention, les nouveaux produits de formule générale (I) peuvent être préparés selon un des procédés suivants 1) - par transposition d'un sulfoxyde de formule générale : dans laquelle R est défini comme précédemment. Cette transposition peut être effectuée par chauffage en milieu acide anhydre. De preférence, le sulfoxyde de formule générale (il) est chauffé dans un solvant organique inerte tel que le diméthylacétamide, le dioxanne, le benzène ou leurs mélanges en présence d'un acide organique ou minéral ou un de leurs sels acides tel que acide méthanesulfonique, l'acide benzène sulfenique, 11 acide phosphorique ou le monophosphate de pyridinium à la température de reflux du milieu réactionnel, tout en éliminant l'eau formée au cours de la réaction. 2) - par substitution du radical RI CL d'un dérivé de la céphalosporine de formule générale dans laquelle R est défini comme précédemment et R1 représente un radical benzyle ou phénoxyméthyle, par le radical trichloracétyle. Cette substitution peut être effectue par action de l'acide trichloracétique sous forme d'un de ses dérives réactifs, tel qu'un halo- genure ou l'anhydride. De préférence on utilise le chlorure de l'acide trichloracétique en opérant dans un solvant organique basique tel que la pyridine à une température comprise entre -20 et +10 C. Cette substitution peut aussi être effectuée par action du sel d'un métal alcalin, tel que le sel de potassium, de l'acide trichloracétique sur l'iminochlorure du dérivé de la céphalosporine de formule générale (III). De préférence, on fait réagir le sel de potassium de l'acide trichloracétique en solution dans un solvant organique inerte tel que l'acétonitrile sur l'iminochlorure du produit dc formule générale (III) une température voisine de2O0C. Le produit de formule générale (II) peut entre préparé selon les procédés suivants 1) - par oxydation d'un produit de formule générale dans laquelle R est défini comme précédemment. Cette oxydation peut être effectuée selon les méthodes habituelles qui sont utilisées pour oxyder en sulfoxyde les dérivés de l'acide amino-6 pénicillanique. Généralement on utilise l'eau oxygénée, un peracide organique tel que l'acide p.nitroperbenzoTque, ou le périodate de sodium. 2) - par substitution du radical RlC0- d'un dérivé de la pénicilline de formule générale dans laquelle R et Ri sont défini co@me précédemment, par le rad@cal trichloracétyl@. Les produits de formule générale (IV) peuvent être obtenus par substitution du radical R1 CO- d'un dérivé de la pénicilline de formule générale : dans laquelle R et R1 sont définis comme précédemment, par le radical trichloracétyle. Cette substitution peut être effectuée dans les conditions décrites précédemment pour la transformation d'un produit de formule générale (III) en produit de formule générale (I). les produits de formule générale (YI) peuvent être obtenus par estérification d'une pénicilline de formule générale dans laquelle R1 représente un radical benzyle (pénicilline G) ou un radical phénoxyméthyle (pénicilline V). Cette estérification peut litre effectuée selon les méthodes habituelles utilisées en chimie organique pour l'introduction d'un groupe protecteur dtune fonction carboxyle sans toucher au reste de la molécule. Les produits de formule générale (V) peuvent être obtenus a) par oxydation d'un dérivé de la pénicilline de formule générale (VI) dans les conditions décrites précédemment pour oxyder un produit de formule générale (IV) en un produit de formule générale (II). b) - par estérification d'un dérivé de la pénicilline de formule générale dans laquelle R1 est défini comme précédemment. Cette estérification peut titre effectuée dans les conditions décrites précédemment pour la préparation dlun produit de formule générale (VI) à partir d'une pénicilline de formule générale (vil). Les produits de formule générale (VIII) peuvent être obtenus par oxydation d'une pénicilline de formule générale (VIII) dans les conditions décrites précédemment pour oxyder un produit de formule générale (IV) en produit de formule générale (il). La présente invention concerne également l'utilisation des produits de formule générale (I) pour la préparation de l'acide amino-7 désacétoxy-3 céphalosporanique ou "7-ADCA" qui répond à la formule et qui constitue une matière première utilisée dans la préparation de la céphalexine et de dérivés semi-synthétiques de la céphalosporine qui présentent une activité antibiotique remarquable. Selon l'invention, le "7-ADCA" peut être obtenu à partir des produits de formule générale (I) par remplacement des radicaux trichlor- acétyle et R par des atomes d'hydrogène. Selon les significations de Ra le remplacement des radicaux trichloracétyle et R du produit de formule générale (II) par des atomes d'hydrogène peut être effectué, soit en remplaçant d'abord le radical R puis le radical trichloracétyle, soits inversement, en remplaçant d'abord le radical trichloracétyle puis le radical R. Lorsque dans la formule générale (I), R représente le radical trichloro-2,2,2 éthyle, on remplace d'abord ce radical par un atome d'hydro- gène tout en transformant simultanement le radical trichloracétyle en radical monochioracétyle par traitement du produit de formule générale (I) par le zinc dans l'acide acétique pour obtenir le produit de formule dont on remplace le radical monochloracétyle par un atome d'hydrogène par traitement par la thiourée en milieu aqueux selon la méthode de J.D. COCKER et coll., J0 Chemin. Soc., 5015 (1965). Lorsque, dans la formule générale (I), R est autre que le radical trichloro-2,2,2 éthyle, on remplace d'abord le groupement protecteur R par un atome d'hydrogène par les méthodes habituelles utilisées pour libérer un acide de son ester sans toucher au reste de la nolécule telles que l'hydrolyse en milieu acide, de préférence en présence d'acide trifluoracétique, l'hydrogé nolyse ou l'action d'un thiophénolate alcalin, pour obtenir le produit de formule dont on remplace le radical trichloracétyle par un atome d1 hydrogène par traitement par un borohydrure alcalin, tel que le borohydrure de sodium ou de potassium, en milieu éthanolique selon la méthode de F. WEYGAND, Chem. Ber. 103, 2437 (1970). Lorsque, dans la formule générale (I), R est autre que les radicaux trichîoro-2,2,2 éthyle ou phénacyle, on remplace dtabord le radical trichloracétyle par un atome dthydrogène par traitement par un borohydrure alcalin, tel que le borohydrure de sodium ou de potassium, en milieu éthanolique pour obtenir un produit de formule générale dans laquelle R est défini comme ci-dessus, dont on remplace le radical R par un atone d'hydrogène par les méthodes habituelles utilisées pour libérer un acide de son ester sans toucher au reste de la molécule, telles que Ithydrolyse en milieu acide, de préférence en présence d'acide trifluoracétique ou l'hydrogénolyse. la présente invention concerne également l'acide amino-7 désacétoxy-3 céphalosporanique lorsqu'il est obtenu par utilisation drun produit de formule générale (I). La présente invention pernet de préparer le "7-ADCA" à partir d'une pénicilline peu coûteuse et facilement accessible telle que la pénicilline G. Le reste phénylacétyle de la pénicilline G peut être subs- titué directement et aisément par le groupement trichloracétyle qui favorise la transposition du sulfoxyde de formule générale (il) en dérivé de la céphalosporine de formule générale (I) dant le remplacement des groupes trichloracétyle et R par des atomes dthydrogène s'effectue dans des conditions douces et avec de bons rendements. Les exenples suivants, donnés à titre non limitatif, montrent comment l'invention peut Stre mise en pratique. Dans ces exemples, les principales bandes d'absorption infrarouge des produits sont caractérisées par leurs nombres tondes exprimés en cm Exemple 1 On chauffe à reflux et pendant 18 heures une solution de 5,09 g de 1ss-oxyde de 6B-trichloracétamidopénicil lanate de trichloréthyle et de 1021 g dtacide méthanesulfonique dans un mélange de 330 cm3 de benzène et de 60 cm3 de diméthylacétamide, l'eau formée au cours de la réaction étant éliminée au fur et à mesure de sa formation par passage du condensat sur du chlorure de calcium avant sa réintroduction dans le milieu réactionnel. On dilue le mélange réactionnel de couleur brune par 400 cm3 de benzène et le verse dans 1 litre d'eau distillée contenant 2 g de bicarbonate de sodium. Apres décantation, on lave la phase organique par 3 fois 400 cm3 dteau, sèche sur sulfate de sodium et concentre sous pression réduite (12 tmn de mercure) à 400C jusqu'à un volume de 10 cm3. La solution ainsi obtenue est chromatographiée sur une colonne de 75 g de gel de silice (0,05 - 0,20 nnn, pH neutre ; diamètre de la colonne : 2 cm, hauteur: 39 cm). On élue par du benzène en recueillant des fractions de 50 cm3. On réunit les fractions 37 à 150 dont l'évaporation sous pression réduite (12 :rna de mercure à 300C donne 2,33 g de méthyl-3 oxo-8 trichloracétylamino-7 trichloréthoxycarbonyl-2 thia-5 aza-l bicyclo [4,2,0] octène-2 sous forme d'un solide marron clair. La 1ss-oxyde de 6ss-trichloacétamidopénicillanate de trichloréthyle de départ peut être préparé selon une des méthodes suivantes a) - A une solution refroidie à -10 C de 31s2 g de lss-oxyde de 6ss-phényl- acétamidopénicillanate de trichloréthyle dans 180 cm3 de pyridina anhydre, on ajoute goutte à goutte en 30 minutes et en agitant fortement 16,6 cm3 de chlorure de trichloracétyle. On agite ensuite pendant 1 h 30 ta température montant de -7 C en fin dtaddition à 20C. On verse ensuite le mélange brun dans 500 cm3 dteau additiqnnée de glace pilée.Un produit pâteux marron se dépose ; après élimination de la phase liquide par décantation, on triture ce produit dans 200 cm3 d'eau, puis on le reprend par 1 litre d'acétate éthyle. La phase organique est lavée par 3 fois 500 cm3 d'eau, séchée sur sulfate dc sodium, filtrée et concentrée à sec sous pression réduite (12 mm de mercure) à 300C. Le solide obtenu est dissous dans 200 cm3 de benzène et la solution obtenue est chromatographiée sur une colonne de 500 g de gel de silice (0,05 - 0,2 mm, pH neutre diamètre de la colonne : 6 cm, hauteur : 45 cm). On élue successivement par 2 litres de benzène, par 2 litres d'un mélange benzène-acétate d'éthyle (99,5-0,5 en volumes), par 6 litres d'un mélange benzène-acétate dtéthyle (99-1 en volumes) puis par 10 litres d'un mélange benzène-acétate d'éthyle (98-2 en volumes) en recueillant des fractions de 500 cm3. Les fractions 19 à 32 sont réunies et concentrées à sec sous pression réduite (12 mn de nercure) à 40 C. On obtient 14 g de 1ss-oxyde de 6ss-trichloracétamidopénicillanate de trichloro-2,2,2 éthyle sous forme d'un solide jaune clair. Le 1ss-oxyde de 6B-phénylacBtamidopénicillanate de trichloré-- thyle peut lui-même être prépare de la manière suivante a) - A une solution refroidie à -50C de 55,9 g d'ester trichloréthy- lique de la pénicilline G dans 600 cm3 de chloroforme, on ajoute, goutte à goutte en agitant et en 2 heures, une solution de 24,2 g d'acide p.nitro perbenzotque à 98 % dans 1,5 litre de chloroforme, la température étant maintenue inférieure à 0 C. On agite ensuite pendant 2 heures à 0 C puis on filtre l'acide p.nitrobenzoïque précipite, Le filtrat est lave successivement par 3 fois 300 cm3 d'une solution saturée glacée de bicarbonate de sodium et 2 fois 300 cm3 d'eau glacée, puis séché sur sulfate de sodium. Après filtration et concentration à sec sous pression réduite (12 mm de mercure) à 300C, le résidu est repris dans 300 cm3 d'éther diéthylique. Après filtration et séchage, on obtient 53,35 g de 1ss-oxyde de 6p-phényl- acétamidopénicillanate de trichloréthyle dont les caractéristiques sont les suivantes : Spectre de RMN (CDCl3) 1,28 (S, 3H)-CH3 ; 1,75 (S,3H)-CH3 ; 3,55 (S, 2H)-CH2CO- ; 4,6 et 4,85 (DD, AB, J = 12, 2H)-COOCH2CC13 ; 4s65 (S, 1H)-H en 3 ; 4,9 CD, J = 4,5, 1H)-H en 5 ; 5,95 (DD, J = 10 et 4,5, 1H)-H en 6 ; 7 (D, J = 10, 1H)-NH- ; 7,2 (S, 5H) C6H5 Spectre infra-rouge (détermination en solution dans le bromoforme) 3395, 1680, 1503 : amide ; 1800 : carbonyle du 13-lactame , 1775, 1275, 820 : ester ; 1035 : sulfoxyde ; 1390, 1370 : gem-diméthyl ; 770, 715 : phényl. b) - A une solution refroidie à -2 C de 4,9 g de trichloracétamidopénicillanate de trichloréthyle dans 50 cm3 de chloroforme, on ajoute goutte à goutte en agitant une solution de 2,02 g d'acide p.nitroperbenzoïque à 98 % dans 150 cm3 de chloroforme. On agite ensuite pendant 2 heures à 0 C puis on filtre l'acide p.nitrobenzoïque précipité. Le filtrat est lavé par 2 fois 100 cm3 d'une solution de bicarbonate dc sodium à 5 % et par 2 fois 100 cm3 d'eau puis séché sur sulfate de sodium. Après filtration et concentration à sec sous pression réduite (12 mm de mercure) à 300C, le résidu est repris par 100 cm3 d'éther diéthylique .Après filtration et séchage, on obtient. 2,6 g de 1ss-oxyde de 6B-trichloracétamidopéniciilanate de trichloréthyle dont les caractéristiques sont les suivantes Rf = 0,59 [silicagel ; chloroforme-acétate dtéthyle (80-20 en volumes)] 20 pouvoir rotatoire : [&alpha;]D = @14@@ (c = 0,908 ; chlorotorme) Analyse : Calc. % : C 28,32 H 2,38 N 5,50 S 6,30 Cl 41,79 Tr. : 28,8 2,45 5,3 5,8 41,1 Spectre de RMN (CDCl3) 1,36 (S, 3H)-CH3 ; 1,85 (S, 3H)-CH3 ; 4,7 et 5,05 (AB, J=13, 2H)-COOCH2CCl3 ; 4,85 (S, 1H)-H en 3 ; 5,15 (D, J = 4,5, 1H)-H en 5 ; 5,95 CDD, J = 4,5 et 10, 1H)-H en 6 ; 8,45 (D, J = 10, 1H)-NH-. Spectre infra rouge (déternination en solution dans le bromoforme) 3350, 1715, 1505 : amide ; 1800 : carbonyle de ss-lactame ; 1762 > 1275, 815 : ester ; 1035 : sulfoxyde ; 1390, 1370 : gem-diméthyl. Le trichloracétamidopénicillanate de trichloréthyle peut être préparé par l'une des méthodes suivantes : a) - A une solution refroidie à -10 C de 4,65 g d'ester trichloréthylique de la pénicilline G dans 26 cm3 de pyridine, on ajoute goutte à goutte en 4 minutes et en agitant fortement 2,48 cm3 de chlorure de trichloracétyle. On agite ensuite pendant 1 heure à une température comprise entre -4 C et -2 C. On verse alors le mélange réactionnel dans 50 cm3 d'eau glacée puis reprend le produit pâteux qui se dépose par 50 cm3 d'acétate d'éthyle. On lave la phase organique par 3 fois 25 cm3 d'eau puis la sèche sur sulfate de sodium.Après filtration et concentration à sec sous pression réduite (12 En de mercure) à 30 C, le résidu obtenu est dissous dans 20 cm3 de benzène et chromatographié sur une colonne de 75-g de gel de silice (0,05 - 0,20 rm, pH neutre ; diamètre de la colonne : 2,4 cm , hauteur : 14 cm). On élue par 6 litres de benzène en recueillant des fractions de 50 cm3. Les fractions 25 à 75 sont réunies et concentrées à sec sous pression réduite (12 un de mercure) à 30 C. On obtient 0,85 g de trichloracétamidopénicillanate de trichloréthyle. b) - A une solution maintenue à -10 C de 54,6 g ester trichloréthylique de la pénicilline G dans 1300 cm3 de toluène, on ajoute 27 cm3 de pyridine anhydre, puis goutte à goutte en 40 minutes et à-une température comprise entre -5 C et 200 une solution de 18,3 g de pentachlorure de phosphore dans 330 cm3 de toluène anhydre Le mélange réactionnel est agité pendant 1 heure à une température voisine de -2 C puis versé dans 500 cm3 d'eau glacée en agitant.Après décantation, on lave le phase organique successivement et rapidement par 250 cm3 dtune solution saturée glacée de chlorure de sodium g puis par 250 cm3 d'une solution glacée de bicarbonate de sodium à 5 % et par 250 cm3 d'une solution saturée glace de chlorure de sodium . Après séchage à OOC sur sulfate de magnésium et filtration, on ajoute au filtrat une solution de 20 g de trichloracétate de potassiun dans 1 litre d'acétonitrile et agite pendant 16 heures à une tenpérature voisine de 20 C. Le mélange brun obtenu est concentré à sec sous pression réduite (12 nin de mercure) à 30 C et le résidu est repris par 200 cm3 de chloroforme.On filtre et chromatographie sur une colonne de 500 g de gel de silice (0,05 - 0,20 mm , pH neutre ; diamètre de la colonne : 5,5 on , hauteur : 50 on). On élue par 10 litres de chloroforme en recueillant des fractions de-250 cm3. On réunit les fractions 7 à 14 dont l'évaporation sous pression réduite (12 nia de nercure) à 300C donne 6 g de trichloracétamidopénicillanate de trichloréthyle sous forme d'un solide jaune clair dont les caractéristiques sont les suivantes Rf = 0,85 [Bilicagel ; chloroforme-acétate éthyle (80-20 en volumes)] Spectre infra-rouge (détermination en solution dans le bromoforme) 3395, 1715, 1505 : amide ; 1782 : carbonyle du ss-lactame ; 1760, 1230, 810 : ester ; 1395, 1367 : gem-diméthyl. Exemple 2 A une solution refroidie à -10 C de 1,38 g de méthyl-3 oxo-8 phénylacétamido-7 trichloréthyloxycarbonyl-2 thia-5 aza-l bicyclo [4,2,0l octène-2 dans 15 cm3 de pyridine, on ajoute en 30 minutes et en agitant fortement 1,04 cm3 de chlorure de trichloracétyle. On agite ensuite 2 h 30 à une température comprise entre -30C et -1 C. On verse ensuite le mélange dans 100 cm3 d'eau et de glace pilée, un produit piteux marron se dépose. Après élimination de la phase liquide par décantation, on triture ce produit dans 50 cm3 d'eau puis on le reprend dans 200 cm3 d'acétate d'éthyle La phase organique est lavée par 3 fois 200 cm3 d'eau, séchée sur sulfate de sodium, filtrée et concentrée à sec sous pression réduite (12 mm de mercure) à 300C.Le solide obtenu est dissous dans 20 cm3 de benzène et la solution obtenue est chromatographiée sur une colonne de 20 g de gel de silice (0,05 - 0,20 nia , pH neutre ; diamètre de la colonne: 1,5 cm , hauteur : 20 cm). On élue successivement par 300 cm3 de benzène, 300 cm3 dtun mélange benzène-acétate d'éthyle (99,5-0,5 en volumes) et 600 cm3 d'un mélange benzène-acétate d'éthyle (99-i en volumes) en recueillant des fractions de 25 cm3. On réunit les fractions 6 à 36 et les concentre à sec sous pression réduite (12 nia de mercure) à 30 C. On obtient 450 mg de méthyl-3 oxo-8 trichloracét@@ido-7 trichloréthoxycarbonyl-2 thia-5 aza-t bicyclo [4s2w03 octène-2 sous forme d'un solide marron clair dont les caractéristiques sont les suivantes Rf = 0,63 [silicagel ; chlorofonne-acétate dtéthyle (80-20 en volunes)] Pouvoir rotatoire : [&alpha;]D20 = +71 (c = 0,5 ; chloroforme) Analyse : Calc. % : C 29,35 H 2,05 N 5,71 S 6,53 CI 43,32 Tr. : 29,4 2,2 5,65 6,45 43,3 Spectre de RMN (CDCl3) 2,25 (S, 3H)-CH3 ; 3,35 et 3,55 (AB, J = 18, 2H)-SCH2- ; 4,80 et 4,95 (AB, J = 14, 2H)-COOCH2CCl3 ; 5,12 (D, J = 5, 1H)-H en 6 ; 5,70 (DD, J = 5 et 8, 1H)-H en 7 ; 7,75 (D, J = 8, 1H)-NH-. Spectre infra-rouge (détermination en solution dans le bromoforme) 3400, 1720, 1510 : amide ; 1782 : carbonyle de p-lactane ; 1725, 1212, 820 : ester ; 1635 : double liaison éthylénique. Exemple 3 On obtient le "7-ADCA" à partir du méthyl-3 oxo-8 trichloracé- tamido-7 trichloréthoxycarbonyl-2 thia-5 aza-1 bicyclo [4,2,0] octène-2 en opérant de la manière suivante a) - A une solution refroidie à +3 C de 0,982 g de méthyl-3 oxo-8 trichloracétamido-7 trichloréthoxycarbonyl-2 thia-5 aza-l bicyclo [4,2,0] octène-2 dans 25 cm3 de diméthylformamide et 1,5 cm3 d'acide acétique, on ajoute en une seule fois 1,16 g de zinc en poudre fine. On agite 5 minutes à + 3 C et laisse ensuite reveniren 2 heures à une température voisine de 200C. On filtre le mélange réactionnel, lave le solide par 3 fois 25 cm3 de diméthylfornamide et verse le filtrat dans 200 cm3 d'eau glacée. On acidifie par addition dc 12 cm3 d'acide chlorhydrique normal et extrait par 3 fois 250 cm3 dtacétate d'éthyle. La phase organique est lavée par 3 fois 100 cm3 d'eau, séchée sur sulfate de sodium, filtrée et concentrée sous pression réduite (12 mm de mercure) à 30 C. Le résidu, repris par 2 fois 50 cm3 d'éther de pétrole (PE = 40-600C), cristallise en un solide blanc. On filtre, lave le solide par 2 fois 20 cm3 dtéther de pétrole etle sèche. On obtient 560 mg de carboxy-2 chloracétamido-7 méthyl-3 oxo-8 thia-5 aza-1 bicyclo [4,2,0] octène-2 dont les caractéristiques sont les suivantes: Rf = 0,64 [silicagel ; acétone-acide acétique (95-5 en volumes)] Analyse : Calc. % : C 41,25 H 3,79 N 9,65 S 11,00 Cl 12,40 Tr. : 41,45 3,95 9,8 10,0 12,6 Pouvoir rotatoire : [&alpha;]D20 = +127 (c = 0,96 ; diméthylformamide) Spectre de RMN (DMSO d6) 2,03 (S, 3H)-CH3 ; 3,35 et 3,55 (AB, 2H)-SCH2- ; 4,13 (S, 2H) ClCH2- ; 5,05 CD, J = 5 , 1H)-H en 6 ; 5,58 (DD, J = 5 et 8,5, 1H)-H en 7 ; 9,05 (D, J = 8,5, 1H)-CONH-. Spectre infra-rouge (détermination en solution dans le bromoforme) 3315, 1675, 1540 : amide ; 3200 à 2300, 1710 : acide carboxylique 3 1765 : carbonyle du ss-lactame : 1620 : double liaison éthylénique. b) e Une suspension de 290,5 mg de carboxy-2 chloracétamido-7 méthyl-3 oxo-R thia-5 aza-1 bicyclo [4,2,0] octène-2 dans 8 cm3 d'eau est amenée à pH 7 par addition de 1 cm3 de soude normale. La solution obtenue est addi- tionnée de 114 mg de thiourée et est agitée à 300C pendant 48 heures. On laisse ensuite le mélange reactionnel à 4 C pendant 24 heures pour favoriser la précipitation du "7-ADCA". Après filtration et séchage, on recueille 150 mg d'amino-7 carboxy-2 méthyl-3 oxo-8 thia-5 aza-l bicyclo [4,2,0] octène-2 sous la forme d'un solide blanc dont les caractéristiques sont les suivantes : Rf = 0,40 [silicagel ; solution 0,5 M de chlorure de sodium) Spectre de RMN (D2O - NaHCO3) 2,02 (S, 3H)-CH3 ; 3,33 et 3,70 (An, J = 18, 2H)-SCH2 ; 5,16 (D, J = 4,5, 1H)-H en 6 ; 5,53 (D, J = 4,5, 1H)-H en 7. Spectre infra-rouge (comprimé KBr) 2850 à 1880, 1615 : amine Csel interne) ; 1795 : carbonyle da ss-lactame 3 1645 : double liaison éthylénique ; 1530 : carboxy (sel interne) Exemple 4 On chauffe à reflux et pendant 20 heures une solution de 4,97 g de 1ss-oxyde de 6ss-trichloracétamidopénicillanate de p.méthoxybenzyle, de 0,16 cm3 de pyridine et de 0,136 cm3 d'acide orthophosphorique à 85 X dans un mélange de 400 cm3 de dioxanne déperoxydé et de 200 cm3 de benzène, l'eau formée au cours de la réaction étant éliminée au fur et à mesure de sa formation par passage du condensat sur un tamis moléculaire avant réintroduction dans le milieu réactionnel. On dilue le mélange réactionnel de couleur brune par 400 cm3 de benzène et le verse dans 1 litre d'eau distillée glacée. On décante puis lave la phase organique par 4 fois 200 cm3 d'eau distillée. Après séchage et filtration, elle est concentrée à sec sous pression réduite (12 mm de mercure) à 3O0C. On reprend le résidu dans 20 cm3 de benzène et la solution noire obtenue est chromatographiée sur une colonne de 50 g de gel de silice (0,05 - 0,20 nia , pH neutre ; diamètre de a colonne : 2 cm hauteur : 30 cm).On élue successivement par 500 cm3 de benzène, 1 litre dtun mélange benzène-acétate d'éthyle (99,5-0,5 en volumes) et 1 litre d'un mélange benzène-acétate éthyle (99-1 en volumes) en recueillant des fractions de 50 cn3. On réunit les fractions 24 à 50 et les concentre à sec sous pression réduite (12 nm de mercure) à 30 C.On obtient ainsi 1,7 g de p.méthoxybenzyloxycarbonyl-2 méthyl-3 oxo-8 trichloracétamido-7 thia-5 aza-l bicyclo [4,2,0] octène-2 dont les caractéristiques sont les suivantes Rf = 0,59 [silicagel ; chloroforme-acétate d'éthyle (80-20 en volumes)) Analyse : Calc. : C 45,06 H 3,57 N 5,84 S 6,68 Cl 22,17 Tr. : 45,4 3,70 6,10 6,65 22,3 Pouvoir rotatoire : [&alpha;]D20 = +54,8 (c = 0,92 ; chloroforme) Spectre de RMN (CDCl3) 2,16 (S, 3H)-CH3 ; 3,25 et 3,40 (AB, J = 9,5, 2H)-SCH2- ; 3,80 (S, 3H)-OCH3 ; 4,98 (D, J = 5, 1H)-H en 6 ; 5,18 (S, 2H)-COOCH2- ; 5,60 (DD, J = 5 et 9, 1H)-H en 7 ; 6,86 et 7,30 (AA'BB', 4H)-C6H4- ; 7,62 (D, J = 9, 1H)-NH-. Spectre infra-rouge (détermination en solution dans le bromoforme) 3405, 1720, 1515 : amide ; 2840, 1240, 1030, 820 p.méthoxyphényl ; 1780 : carbonyle du p-lactame ; 1720, 1220 : ester ; 1635 : double liaison éthylénique ; 1360 : méthyl ; 820 : trichlorméthyl. Le 1ss-oxyde de 6ss-trichloracétamidopénicillanate de p.méthoxybenzyle de départ peut être obtenu de la manière suivante A une solution refroidie à -10 C de 42 g de 1ss-oxy de de 6ss-phényl- acétamidopénicillanate de p.méthoxybenzyle dans 250 cm3 de pyridine anhydre, on ajoute goutte à goutte en 30 minutes et en agitant fortement, 22 cm3 de chlorure de trichloracétyle. On agite ensuite pendant 1 h 30 à une tempéra ture comprise entre -4 C et -20C. On verse le mélange réactionnel brun dans 500 cm3 d'eau additionnée de glace pilée. Un produit piteux marron se dépose; après élimination de la phase liquide par décantation, on triture ce produit dans 200 cm3 d'eau et on le reprend dans 1 litre d'acétate d'éthyle. La phase organique est lavée par 3 fois 500 cm3 d'eau, séchée sur sulfate de sodium, filtrée et concentrée à sec Fous ptcssion réduite (12 nia de mercure) à 30 C. Le solide obtenu est dissous dans 100 cm3 de benzène et la solution obtenue est chromatographiée sur une colonne de 500 g de gel de silice (0,05 e 0,20 mn , pH neutre ; diamètre de la colonne : 6 cm, hauteur : 43 cm).On élue successivement par 1 litre de benzène, 6 litres d'un mélange benzène-acétate d'éthyle (99-1 en volumes), 10 litres d'un mélange benzène-acétate d'éthyle (98-2 en volunes) et 10 litres d'un mélange benzène-acétate d'éthyle (97-3 en volumes) en recueillant des fractions de 300 cm3. Les fractions 34 à 56 sont réunies et concentrées à sec sous pression réduite (12 ma de mercure) à 30 C.On obtient 12,5 g de 1ss-oxyde de 6ss-trichloracétamidopénicillanate de p.méthoxybenzyle sous la forme d'un solide iaune-clair dont les caractéristiques sont les'suivantes : Rf = 0,50 [silicagel ; chloroforme-acétate d'éthyle (80-20 en volumes)] Analyse : Calc. % :C 43,43 H 3,85 N 5,63 S 6,44 Cl 21,37 Tr . : 43,6 3,80 6,0 6,35 21,5 Pouvoir rotatoire : [&alpha;]D20 = +162 (c = 1,04 ; chloroforme) Spectre de RMN (CDCl3) 1,10 (S, 3H)-CH3 ; 1,70 (S, 3H)-CH3 ; 3,80 (S, 3H)-OCH3 ; 4,68 (S, 1H)-H en 3; 5,12 (D, J = 4,5, 1H)-H en 5 ; 5,10 et 5,25 (AB, J = 12, 2H)-COOCH2- ; 5,88 (DD, J = 10 et 4,5, 1H)-H en 6 ; 6,90 et 7,30 (An, J = 9, 4H)-C6H4- 3 8,50 (D, J = 10, 1H)-NH Spectre infra-rouge (détermination en solution dans le bromoforme) 3350, 1720, 1515 : amide 3 2838, 1245, 1030, 820 : p.méthoxyphényl ; 1800 : carbonyle du ss-lactame ; 1745, 1200 : ester ; 1390, 1368 gem-diméthyl ; 1030 : sulfoxyde ; 820 : trichlorméthyl. Le 1ss-oxyde de 6ss-phénylacétamidopénicillanate de p.méthoxybenzyle peut être obtenu en opérant comme décrit à l'exemple 1 pour la préparation du 1ss-oxyde de 6ss-phénylacétamidopénicillanate de trichloréthyle, mais à partir de 69 g dlester p.méthoxybenzylique de la pénicilline G dans 750 cm3 de chloroforme et de 30 g d'acide p.nitroperbenzoIque dans 2 litres de chloroforme.On obtient après cristallisation dans 100 cm3 de chloroforme additionné de 300 cm3 d'éther 51 g de 1ss-oxyde de 6ss-phéyl- acétamidopénicillanate de p.méthoxybenzyle sous la forme dtun solide blanc dont les caractéristiques sont les suivantes Spectre de RMN (CDCl3) 1,05 (S, 3H)-CH3 ; 1,65 (S, 3H)-CH3 ; 3,56 (S, 2H)-CH2CO- ; 3,80 (S, 3H)-OCH3 ; 4,60 (S, 1H)-H en 3 ; 4,93 (D, J = 5, 1H)-H en 5 ; 5,06 et 5,22 (AB, J = 12, 2H)-COOCH2- ; 5,98 (DD, 3 - 5 et 10, 1H)-H en 6 ; 7,1 (D, J = 10, 1H)-NH- ; 6,9 et 7,30 (AB, J = 9, 4H)-C6H4- ; 7,32 (S, 5H) C6H5-. Spectre infra-rouge (détermination en solution dans le le bromoforme) 3395, 1680, 1510 : amide ; 1798 : carbonyle du ss-lactame : 1745, 1200 : ester ; 2838, 1245, 1030, 820 : p.méthoxyphényl ; 1030 : sulfoxyde ; 1390, 1368 : gem diméthyl. Exemple 5 On obtient le "7-ADCA" à partir du p.méthoxybenzyloxycarbonyl-2 méthyl-3 oxo-8 trichloracétamido-7 thia-5 aza-1 bicyclo [4,2,0] octène-2 en opérant de la manière suivante a) - A 5 cm3 d'acide trifluoracétique refroidi å +10 C, on ajoute en une seule fois et en agitant 150 mg de p.méthoxybenzyloxycarbonyl-2 méthyl-3 oxo-8 trichloracétamido-7 thia-5 aza-l bicyclo [4,2,0] octène-2. On agite 30 minutes à une température comprise entre +10 C et +15 C puis concentre à sec sous pression réduite (0,05 nia de mercure) sans chauffer. le résidu de couleur rose est repris par 100 cm3 d'acétate d'éthyle et l'on concentre à sec sous pression réduite (12 nia de mercure) à 300C. Le résidu diéthylique obtenu est dissous dans 20 cm3 d'ethe@. On ajoute 100 cm3 d'ether de pétrole (PE = 40-60 C), laisse 2 heures à +3 C et filtra.On recueille ainsi 105 mg de carboxy-2 méthyl-3 oxo-8 trichloracétamido-7 thia-5 aza-l bicyclo [4,2,0] octène-2 dont les caractéristiques sont les suivantes Rf = 0,71 [silicagel ; acétone-acide acétique (95-5 en volumes)] Spectre de RMN [CDCl3 - DMSO d6 (99-1 en volumes)] 2,20 (S, 3H)-CH3 ; 3,40 (AB, J = 14, 2H)-SCH2 ; 5,05 (D, J = 4,5, 1H)-H en6; 5,60 (DD, J = 4,5 et 9, 1H)-H en 7 ; 6,80 (massif)-COOH et DOH ; 7,82 (D, J = 9, 1H)-NH-. Spectre infra-rouge (détermination en solution dans le bromoforme) 3395, 1715, 1505 t amide ; 3550 à 2300, 1710 : acide carboxylique ; 1775 : carbonyle du ss-lactame ; 1625 : double liaison éthylénique ; 1365 : gem-dimèthyl ; 810 : trichlorméthyl. Ce produit présente des caractéristiques spectrales (infra- rouge, RMN) identiques à celles d'un échantillon authentique obtenu à partir de "7-ADCA". b) - A une solution refroidie à +50C de carboxy-2 méthyl-3 oxo-8 trichloracétamido-7 thia-5 aza-1 bicyclo [4,2,0] octène 2 (360 mg) dans 25 cm3 d1éthanol absolu on ajoute, par petites portions et en 30 minutes 78 mg de borohydrure de sodium. On agite ensuite pendant 1 heure à +5 C. On verse le mélange dans 20 cm3 d'eau additionnée de glace pilée et de 4 cm3 d'acide chlorhydrique normal. On extrait par 3 fois 50 cm3 dtacétate d'éthyle et ajuste le pH de la phase aqueuse à 3,7 par addition de soude normale. Après 24 heures à une température voisine de +2 C, un produit cristallise. Après filtration et séchage des cristaux, on obtient 120 mg d'anino-7 carboxy-2 méthyl-3 oxo-8 thia-5 aza-t bicyclo [4,2,0] octène-2 ou "7-ADCA" sous forme d'un solide blanc. Rf = 0,40 [silicagel ; solution 0,5 M de chlorure de sodiun]. Ce produit présente des caractéristiques spectrales (infrarouge, RMN) identiques à celles d'un échantillon authentique de "7-ADCA". R E V E N D I C A T I O lI S 1 - Un dérivé de l'acide trichloracétamido-7 désecétoxy-3 céphalosporanique caractérisé en ce qu'il répond à la formule générale dans laquelle R représente un groupe protecteur de la fonction acide. 2 - Un dérivé de l'acide trichloracétamido-7 désacétoxy-3 céphalosporanique selon la revendication 1 caractérisé en ce que R représente un radical méthyle, t.butyle, trichloro-2, 2,2 éthyle, benzyle, p.méthoxybenzyles p.nitrobenzyle ou phénacyle. 3 - Un procédé de préparation d'un produit selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on chauffe en milieu acide anhydre un produit de formule générale dans laquelle R est défini corne dans la revendication 1. 4 - Un procédé de préparation d'un produit selon la revendication 2 carac- térisé en ce que l'on chauffe en milieu acide anhydre un produit de formule générale : dans laquelle R est défini corne dans la revendication 2. 5 - Un procédé de préparation d'un produit selon la revendication 1 carac térisé en ce que l'on traite un produit de formule générale i dans laquelle R est défini comme dans la revendication 1 et R1 représente un radical benzyle ou phenoxyméthyle par l'acide trichloracétique sous forme d'un dérivé réactif. 6 - Un procédé de préparation d'un produit selon la revendication 2 carac térisé en ce que l'on traite un produit de formule générale dans laquelle R est défini ce dans la revendication 2 et R1 représente un radical benzyle ou phénoxyméthyle par l'acide trichloracétique sous forme dtun dérivé réactif. 7 - Procédé selon les revendications 5 ou 6 caractérisé en ce que lton utilise le chlorure de l'acide trichloracétique. 8 - Procédé de préparation de l'acide amino-7 désacétoxy-3 céphalosporanique (ou t'7-ADGA") par utilisation d'un produit selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on remplace les radicaux trichloracétyle et R d1un produit selon la revendication 1 par des atomes d'hydrogène. 9 - Procédé de préparation de l'acide anino-7 désacétoxy-3 céphalosporanique (ou "7-ADCA") par utilisation d'un produit selon la revendication 2 caractérisé en ce que l'on remplace les radicaux trichloracétyle et R d'un produit selon la revendication 2 par des atomes d'hydrogène. 10 - Procédé de préparation dc l'acide amino-7 désacétoxy-3 céphalosporanique (ou "7-ADCA") selon les revendications 8 ou 9 caractérise en ce que, lorsque le radical R d'un produit selon les revendications 1 ou 2 represente le radical trichîoréthyle, on traite ledit produit par le zinc dans l'acide acétique pour obtenir le produit de formule dont on remplace le radical monochloracétyle par un atome d'hydrogène par traitement par la thiourée en milieu aqueux 11 - Procédé de préparation de l'acide amino-7 désacétt3 @@@halosp@ra- nique (ou "7-ADCA") selon les revendications tic, ou 9 caract@risé en ce lorsque le radical R d1un produit selon les revendications i o@ 2 est différent de trichloréthyle, on remplace le groupement prote@teur R duEt produit par un atome d'hydrogène par hydrolyse acide, par @@@@@génolyse ou par action d'un thiopénolate alcalin pour obtenir un produit de formule dont on remplace le radical trichloracétyle par un atome d'hydrogène par traitement par un borohydrure alcalin. 12 - Procédé de préparation de l'acide amino-7 désacétoxy-3 céphalospora nique (ou "7-ADCA") selon les revendications g ou 9 caractérisé en ce que, lorsque le radical R d'un produit selon les revendications 1 ou 2 est différent de trichloréthyle et phénacyle, on remplace le radical trichlor- acétyle dudit produit par un atome d'hydrogène par traitement par un boro- hydrure alcalin pour obtenir un produit de formule générale dont on élimine le radical R par hydrolyse acide ou par hydrogénolyse. 13 - L'acide amino-7 désacétoxy-3 céphalosporanique obtenu par utilisa@tion dcun produit selon les revendications 1 ou 2.