La présente invention concerne un procédé pour le prétraitement de surfaces d'aluminium, dans une solution aqueuse chaude à même de former une couche superficielle avant l'application d'enduits ou d'adhésifs à base de résines synthétiques durcissables. 5 Pour les opérations de laquage, de revêtement et de collage de matériaux à base d'aluminium ou pour la fabrication de matériaux composites à base d'aluminium et de matières plastiques, l'obtention d'une forte adhérence joue un rôle primdtdial. Pour l'obtention de cette forte adhérence, on a déjà proposé de nombreux procédés de prétraitement des surfaces d'aluminium, 10 avant l'application d'enduits ou avant le collage, tels que, par exemple l'emploi d'adhésifs spéciaux, différents procédés de dégraissage, le décapage de la surface et la formation chimique ou anodique de couches d'oxyde ou de couches d'autres composés obtenues par réaction chimique. Toutefois, ces procédés sont souvent coûteux, requièrent des durées de traitement longues 15 et parfois même un dégraissage spécial, ou alors ne donnent pas de résultats satisfaisants. Les couches connues obtenuespar réaction chimique et contenant des ions de chrome hexavalents, qui ont déjà aussi été proposées comme couches support pour le laquage, ne sont par exemple pas permises dans le cas de bandes d'aluminium destinées à la fabrication de boites pour l'industrie alimentaire, 20 ceci justement à cause de la présence de chrome hexavalent. Dans l'état actuel de la technique, il y a donc place pour un procédé de prétraitement approprié, plus simple et plus avantageux que ceux connus. Il va de soi que, outre l'adhérence, d'autres caractéristiques ont également une grande importance, en particulier la protection contre la 25 corrosion offerte par les couches de matière plastique, ainsi que leur résistance aux solvants et leur inertie chimique. Le procédé selon l'invention, pour le prétraitement des surfaces d'aluminium dans une solution aqueuse chaude capable de former une couche d'oxyde, est caractérisé par le fait que ladite solution aqueuse contient 30 0,5-5 %, de préférence 1-3 °L, de pyrophosphate alcalin et/ou de tripoly-phosphate alcalin, ainsi que 0,04-3 %, de préférence 0,1-1 % de nitrite alcalin. Des solutions contenant des phosphates sont en soi connues comme agents de dégraissage pour surfaces métalliques. Mais on a constaté avec 35 surprise que le traitement à base de pyrophosphate et de tripolyphosphate combiné avec un nitrite a comme conséquence, non seulement l'action de dégraissage que l'on peut attendre mais aussi une action favorable sur l'adhérence, sur la résistance à la corrosion et aussi, en particulier, sur 72 12850 2 2133651 la résistance aux solvants du revêtement et de la couche d'adhésif. L'amélioration de ces propriétés est imputable à un 4uç-cissement meilleur, c'est-à-dire plus poussé, du revêtement et de la couche d'adhésif, du fait de l'accélération et/ou de l'augmentation du réticulage sur de l'aluminium 5 prétraité dans des solutions aqueuses de pyrophosphate et/ou de tripody-phosphate et de nitrite. On a en fait constaté avec surprise que, par exemple, dans les laques à résines époxy, durcies à la dicyandiamide, on retrouve davantage de dicyandiamide combinée et que l'on peut atteindre une plus grande force d'adhérence et une plus grande résistance aux agents 10 chimiques, lorsque les surfaces d'aluminium ont été prétraitées selon l'invention que lorsque ces mêmes surfaces ont été prétraitées avec d'autres solutions ne contenant pas de nitrite. Le prétraitement selon l'invention convient aux systèmes de matières plastiques durcissables à un ou deux composants, et il est 15 particulièrement avantageux dans le cas des systèmes à base de résines époxy et époxy-phénoliques. Lors du prétraitement, il se ferme, sur la surface de l'aluminium, une couche qui contient de l'hydroxyde d'aluminium et des phosphates. La température du prétraitement est avantageusement comprise entre 50 et 100°C, de préférence entre 65 et 95°C et sa durée entre 5 s 20 et 4 mn, de préférence entre 15 et 60 s. Une durée de prétraitement trop longue donne des couches trop épaisses, qui se désagrègent facilement et, de ce fait, sont préjudiciables à l'adhérence. Après ce traitement, la surface est convenablement rincée à l'eau dasionisée et séchée. Les sels alcalins utilisés de préférence sont ceux de sodium et d'ammonium. 25 La solution de prétraitement peut contenir en outre d'autres ingrédients, par exemple d'autres phosphates, à action dégraissante. La solution "tripolyphosphate-pyrophosphate-nitrite" a toutefois déjà par elle-même une action dégraissante, de sorte qu'un traitement spécial de dégraissage n'est pas en soi nécessaire. 30 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description des essais comparatifs suivants de prétraitement et tests relatifs. EXEMPLE 1 Des bandes d'aluminium à 98,75 % ont été soumises à différents 2 35 prétraitements, puis recouvertes à 2 mg/dm avec une résine époxy (Araldite AZ 15) durcie à la dicyandiamide (10 % par rapport à la résine époxy) pendant 30 mn à 200°C. La dicyandiamide avait été "marquée" avec du carbone radioactif C 14, de sorte qu'il a été possible, par des mesures de radio 72 12850 3 2133651 10 activité, de déterminer la quantité de dicyandiamide qui a réagi,et est restée fixée dans le revêtement, et avoir'ainsi une mesure du degré de durcissement et de "réticulage". Ci-après sont indiqués les prétraitements appliqués et les quantités respectives de dicyandiamide retrouvées dans le revêtement, exprimées en % de la quantité mise en oeuvre ; Prétraitement Dicyandiamide 1. Chauffage de la bande, nue de laminage 13 % 2. Dégraissage au moyen d'un produit à base de phosphate et de borax 12 % 3. Décapage dans un mélange dilué d'acides chromique et sulfurique (Pickling), 10 mn/75°C 14 % 4. Dégraissage selon 2., puis traitement dans une solution à 1 % de tripolyphosphatede sodium, 1 mn/80°C 13 % 15 5. Traitement dans une solution à 1 % de pyrophosphate de sodium + 0,5 % de nitrite de sodium (NaN02), 1 mn/80°C 22 % 6. Traitement dans une solution à 1 % de tripoly-phosphate de sodium + 0,5 % de nitrite de sodium 20 (NaN02>, 1 ran/80°C 23 % 7. Traitement dans une solution à 1,2 °L de pyrophosphate de sodium, 0,2 % de tripolyphosphate de sodium et 1,4 % de nitrite de sodium (Naî^K^Jj 2 mn/70°C 27 X 25 Les résultats montrent que, sur les bandes d'aluminium traitées selon l'invention au pyrophosphate et/ou au tripolyphosphate en présence de nitrite, les revêtements ont un degré de durcissement meilleur, comme le prouvent les quantités plus élevées de dicyandiamide fixée. Pour des revêtements ayant d'autres épaisseurs, les résultats obtenus sont analogues ; 30 la couche obtenue par le prétraitement selon l'invention est également efficace, quant à l'amélioration du durcissement, lorsque les couches du revêtement sont plus épaisses. Pour la plupart des laques de revêtement* un meilleur durcissement signifie une plus grande résistance à l'action des solvants. On a constaté 35 que d'autres laques au four et d'autres adhésifs, par exemple à base de résines époxy phénoliques, acquéraient une plus grande résistance aux solvants, lorsqu ils étaient appliqués sur de l'aluminium prétraité selon l'invention plutôt que sur de l'aluminium prétraité selon d'autres procédés ou pas 72 12850 4 2133651 prétraité du tout. On peut donc déduire, d'une façon générale, qu'on se trouve en présence d'un meilleur durcissement dû au prétraitement selon 1 !iivention. EXEMPLE 2 5 Des |ôles en un alliage aluminium/manganèse ont été soumises à un prétraitement de 60 secondes à 80°C dans différentes solutions 2 aqueuses, puis enduites, à 6 g/m , avec une résine époxy-phénolique (pour boites de conserve), puis traitées au four pendant 3 mn à 250°C. Les tôles ont été ensuite soumises à deux tests : 10 A. Test concernant la porosité de l'enduit laqué On plonge dans une solution de sulfate de cuivre des godets, obtenus à partir desdites tôles par emboutissage profond ; dans les pores se dépose du cuivre, bien visible, B. Test relatif à la stabilité de la laque (Ronflement) 15 On traite à l'ébullition les éprouvettes dans une solution de 250 ml d'isopropanol, 250 ml de trichloréthylène et 0,5 ml d'acide chlorhydrique. Ci-après sont donnés les prétraitements et les résultats correspondants, apprécias visuellement, des deux tests ci-dessus, où les 20 chiffres ont les significations suivantes : 0 = excellent 1 = bon 2 = médiocre 3 = mauvais . _ A B 25 1. Nu de laminage 3 3 2. Tripolyphosphate de sodium 17» 2 1 3. Tripolyphosphate de sodium 1 °L + nitrite de sodium 0,5 % 10 4. Tripolyphosphate de sodium 1 \ 30 + Nitrite de sodium 2 7= 0 0 5. Pyrophosphate de sodium 17» 2 3 6. Pyrophosphate de sodium 1 °L ■f- nitrite de sodium 1 % 0 0 7. Phosphate monosodique (Nal^PO^) 35 + nitrite de sodium 1 % 3 3 Les résultats montrent que seul le traitement combiné tripoly-phosphate/'pyrophosphate et nitrite garantit des enduits de laque exempts de pores et stables (essais 3, 4, 6) ; par contre, les deux phosphates 72 12850 5 2133651 sans nitrite ou d'autres phosphates même avec nitrite (essai 7) donnent de mauvais résultats. On peut déduire des tests sur la porosité que le prétraitement selon l'invention améliore la "mouillabilité" de la surface d'aluminium par la laque. Les résultats du test B prouvent une fois de plus 5 que le durcissement de la laque est amélioré. EXEMPLE 3 Des tôles en aluminium pur différemment prétraitées ont été enduites, à 6 g/m^j avec une laque à résine époxy phénolique (type Wiederhold 48161), puis'traitées au four pendant 4 mn à 250°C. On a ensuite mesuré la 10 force d'adhésion entre la laque et I'aluminium par des essais d'arrachagf par pelage de l'enduit laqué, au moyen d'une feuille de polyamide (Rilsan 11) collée sur celui-ci. Dans le cas des tôles prétraitées selon l'invention (1 mn à 80°C, dans une solution aqueuse à 1 % de tripolyphosphate de sodium, ou respectivement à 1 % de pyrophosphate de sodium, et 0,5 % de nitrite de 15 sodium), il a fallu de 3,5 à 4,4 kg (force) pour arracher par pelage des bandes de -15 mm de largeur ; par contre, il a suffi d'environ 2 kg (force) pour effectuer la même opération sur des tôles dégraissées de façon conventionnelle et en l'absence de nitrite. Cet exemple montre que, grâce au prétraitement selon l'invention, 20 on améliore aussi la force d'adhérence- sur aluminium des résines synthétiques durcissant à chaud, comparativement aux enduits appliqués sur des surfaces d'aluminium simplement dégraissées de façon conventiomelle ou pas dégraissées du tout ; d'autre part, le prétraitement en question est d'application simple et économique. 25 EXEMPLE 4 Des tôles en un alliage (Al Mg Cu), utilisé couramment pour des constructions assemblées par collage, ont été prétraitées selon différentes méthodes, puis collées avec un adhésif à résine époxy (Araldite AZ 15), et ensuite soumises à une température de 160°C pendant 3 h, à une pression 2 30 de 1 kg (force)/cm pour durcissement. On a ensuite déterminé la force d'adhérence par des mesures de résistance au cisaillement (tangentielle) immédiatement après l'opération d'assemblage et après 3 semaines de stockage dans des conditions tropicales (38-40°C, humidité relative environ 95 %). Les résultats rapportés ci-après démontrent la qualité supérieure du collage 35 effectué sur les tôles prétraitées selon l'invention. 72 12850 6 2133651 10 15 20 Résistance au cisaillement Mesure Mesure après immédiate stockage en kg (force) z i / cm 1. Dégraissage au moyen de produits contenant des phosphates et du borax puis formation d'une couche dans une solution à 1 % de tripolyphosphate, 80°C/15 s 260 204 25 2. Dégraissage comme pour 1, ; formation d'une couche dans une solution à 1 % de tripolyphosphate de sodium + 1 % de nitrite de sodium 320 260 Le procédé selon l'invention peut aussi être appliqué à des enduits et adhésifs durcissant à froid, tels que par exemple l'adhésif à résine époxy Araldite AV 138, ou aussi des résines à base de polyuréthane durcissant à froid. Comparé aux méthodes connues de décapage utilisant des •solutions d'acide chromique (Pickling), le procédé selon l'invention présente aussi d'autres avantages supplémentaires : durée de traitement plus courte, manipulation de solutions ne présentant aucun danger et pas de problèmes particuliers quant au traitement des eaux usées. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention. 72 12850 7 2133651 REVENDICATIONS 1. Procédé de prétraitement pour surfaces d'aluminium dans une solution aqueuse chaude capable de former une couche superficielle, avant 5 l'application d'enduits ou d'adhésifs à base de résines synthétiques durcis-sables, caractérisé en ce que la solution aqueuse contient 0,5-5 7°, de préférence 1-3 %, de pyrophosphate alcalin et/ou de tripolyphosphate alcalin, ainsi que 0,04-3 °LS de préférence 0,1-1 % de nitrite alcalin. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution 10 aqueuse contient 1 à 3 % de pyrophosphate et 0,1 à 1 % de nitrite. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse contient 1 à 3 51 de tripolyphosphate et 0,1 à 1 % de nitrite. 4.^ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement en solution aqueuse est fait â une température comprise entre 15 50 et 100°C et pendant une durée de 5-240 s. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la surface prétraitée est ensuite recouverte d'une laque à base de résine époxy phénolique. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé 20 en ce que la surface prétraitée est recouverte ensuite d'un adhésif à base de résine époxy. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4» caractérisé en ce que la surface prétraitée est ensuite recouverte d'un système de résine à base époxy à deux composants, dans lequel on utilise comme durcisseur 25 des aminés monomères, des amides ou des polyamines.