Composition de résine de polyester. La présente invention concerne une composition de résine de polyester ignifuge et qui possède d'excellen- tes propriétés d'écoulement à l'état fondu et de résistan- ce aux courants de fuite. On sait qu'on peut obtenir des résines de poly- ester ignifuges par exemple en ajoutant à une résine de polyester un polymère comprenant principalement un acry- late de benzyle ou méthacrylate de benzyle halogéné (de- mande de brevet japonais publiée sous le N O 3682/1977) ou en mélangeant une résine époxydique de bis-phénol-A halo- géné avec une résine de polyester halogénée copolymérisée obtenue en copolymérisant l'acide téréphtalique ou un es- ter de cet acide, avec un alkylène-glycol et un diol aro- matique halogéné (demande de brevet japonais publiée sous le no 44 300/1979) Toutefois, les compositions de résine obtenues par le premier de ces procédés ont l'inconvénient d'avoir de mauvaises propriétés d'écoulement à l'état fondu et exigent une forte pression d'injection au moulage par injection D'autre part, les produits de moulage ont des propriétés insuffisantes de résistance aux courants de fuite Les compositions de résine obtenues par le dernier procédé ont des inconvénients en ce que les propriétés d'écoulement à l'état fondu se dégradent au fur et à me- sure des opérations de moualge à l'état fondu de sorte qu'il est difficile de poursuivre le moulage pendant des durées prolongées; en outre, les propriétés de résistance aux courants de fuite des produits de moulage obtenus sont mauvaises. A la suite d'études approfondies visant à parve- nir à une résine de polyester ignifuge ne présentant pas les inconvénients mentionnés ci-dessus, la demanderesse a trouvé qu'on pouvait obtenir une composition de résine de polyester ignifuge possédant d'excellentes propriétés d'écoulement à l'état fondu et également d'excellentes propriétés de résistance aux courants de fuite après transformation en produits de moulage en mélangeant une resine de polyester halogénée avec un polymère obtenu par polymérisation de l'acrylate de benzyle halogéné ou du méthacrylate de benzyle halogéné mentionné ci-dessus. Cette découverte est à la base de la présente invention. L'invention concerne en conséquence une compo- sition de résine de polyester d'un grand intérêt indus- triel, composition qui se caractérise en ce qu'elle com- prend: a) 100 parties en poids d'une résine de polyes- ter copolymérisée (a) à une teneur en halogène de 3 à 15 % en poids, préparée en copolymérisant de l'acide téréphta- lique ou un dérivé de cet acide capable de former un es- ter, un alkylène-glycol en C 2-C 10 ou un dérivé d'un tel glycol capable de former des esters et un diol aromatique halogéné répondant à la formule générale: CH H-OR-p 10-I 9 RO-q H ( X X 1 m dans laquelle R représente un groupe alkylène en C 2-C 4, X représente un atome d'halogène, 1 et m représentent cha- cun un nombre de 1 à 4 et p et q représentent chacun un nombre de 1 à 10, et b) de 0,1 à 10 parties en poids d'une résine acrylique (b) à une teneur en halogène non inférieure à % en poids, préparée en polymérisant un acrylate de benzyle ou méthacrylate de benzyle répondant à la formule générale: Z O O CH 2 -C-0-CH 2 dans laquelle Y représente un atome d'halogène, N est un nombre de 1 à 5 et Z représente l'hydrogène ou le groupe méthyle. La résine de Polyester copolymérisée (a) qu'on utilise dans l'invention est obtenue en copolymérisant l'acide téréphtalique ou un dérivé de cet acide capable de former des esters, un alkylène-glycol ou un dérivé d'un tel glycol capable de former des esters, et un diol aroma- tique halogéné. Parmi les dérivés de l'acide téréphtalique capa- bles de former des esters, on peut utiliser les alkyl-es- ters ou analogues On apprécie plus particulièrement dans l'invention l'acide téréphtalique et le téréphtalate de diméthyle En plus de l'acide téréphtalique ou de ses es- ters, on peut utiliser d'autres acides polybasiques, par exemple de l'acide phtalique, de l'acide isophtalique, un acide naphtalènedicarboxylique, de l'acide adipique, de l'acide sébacique ou leurs esters en petites proportions allant Jusqu'à 30 moles %. Parmi les alkylène-glycols qu'on utilise dans l'invention, on citera des glycols à chaine droite ne contenant pas plus de 10 atomes de carbone comme le 1,4- butane-diol, le 1,3-propane-diol, l'éthylène-glycol et le 1,6-hexane-diol. L'alkylène-glycol peut naturellement être rem- placé par un dérivé capable de former des esters Ainsi par exemple, à la place de l'éthylène-glycol, on peut utiliser l'oxyde d'éthylène qui est un dérivé de l'éthylène-glycol capable de former des esters. Le diol aromatique halogéné répond à la formule générale: CH 3 Hj OR p O -C' -OJROq H ( X 1 m dans laquelle R représente un groupe alkylène, X représente un atome d'halogène, 1 et m représentent chacun un nombre allant de 1 à 4 et p et q représentent chacun un nombre de 1 à 10 Le diol aromatique halogéné peut être préparé par un procédé quelconque connu Ainsi par exemple, on peut l'obtenir en fixant par addition un oxyde d'alkylène ap- proprié tel que l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène sur un bis-phénol-A halogéné ou en faisant réagir une al- kylène-halogénhydrine comme l'éthylène-Chlorhydrine sur le bis-phénol-A halogéné La composition du diol aromatique halogéné, spécialement les significations de R, p et q et analogues sont déterminées par les conditions de réaction et les proportions molaires des réactifs utilisés On ap- précie tout particulièrement les composés pour lesquels p et q représentent chacun un nombre de 1 à 4, R repré- CH sente -CH 2-CH 2 ou -CH-CH 2 et X représente le brome ou le chlore. Parmi ceux-là, on citera en particulier les composés suivants: 2,2-bisl 4( 2-hydroxyéthoxy)-3,5-dibromophényllpropane, 2,2-bis Z 4-( 2hydroxyéthoxy)-3,5-dichlorophénylj 7 propane, 2,2-bis E 4-( 2hydroxypropoxy)-3,5-dibromophényl 7 propane, 2,2-bisl 4-( 3hydroxypropoxy) -3,5-dibromophényllpropane, 2,2-bis Z 4-( 2hydroxypropoxy)-3,5-dichlorophényl Jpropane, 2,2-bisl 4-( 3hydroxypropoxy)-3,5-dichlorophényl Jpropane, 2,2-bisl 4-( 2-hydroxyéthoxy) -3-bromophényl/propane, 2,2-bisl 4-( 2-hydroxyéthoxy)-2,3,5,6-tétrabromophényl,7 pro- pane, et analogues. On peut exploiter des procédés connus pour pré- parer le polyester copolymérisé par copolymérisation des trois composants Ainsi par exemple; on peut préparer le polyester copolymérisé en soumettant les trois composants mentionnés ci-dessus à une réaction de transestérification ou d'estérification suivie d'une polycondensation, ou en faisant d'abord réagir l'acide téréphtalique ou son ester avec un alkylène-glycol, formant ainsi un téréphtalate de bis-(bêta-hydroxyalkyle) ou un polymère inférieur d'un tel composé, après quoi on ajoute le diol aromatique halogéné de formule générale I et on procède à la réaction de poly- condensation. La quantité du diol aromatique halogéné est choi- sie de manière que le polyester copolymérisé obtenu con- tienne de 3 à 15 % en poids et de préférence de 5 à 10 % en poids d'halogène. La résine acrylique (b) qu'on utilise dans l'in- vention est obtenue à partir d'un acrylate ou méthacrylate de benzyle halogéné répondant à la formule générale II ci- dessus par polymérisation d'un de ces composés, copolymé- risation de deux ou plusieurs tels composés ou copolyméri- sation de tels composés avec d'autres monomères vinyliques. Parmi les acrylates de benzyle halogénés, on ci- tera par exemple l'acrylate de pentabromobenzyle, l'acry- late de tétrabromobenzyle, l'acrylate de tribromobenzyle, l'acrylate de pentachlorobenzyle, l'acrylate de tétrachlo- robenzyle, l'acrylate de trichlorobenzyle et leurs mélan- ges Parmi les méthacrylates de benzyle halogénés, on ci- tera par exemple les méthacrylates correspondant aux acry- lates mentionnés ci-dessus. Le monomère vinylique qu'on peut utiliser dans une copolymérisation avec l'acrylate ou méthacrylate de benzyle halogéné consiste par exemple en acide acrylique, ester acrylique tel que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle ou l'acrylate de benzyle, l'acide méthacrylique, un ester méthacrylique tel que le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le mé- thacrylate de butyle ou le méthacrylate de benzyle, le styrène, l'acrylonitrile, des acides carboxyliques insa- turés comme l'acide fumarique et l'acide maléique ou leurs anhydrides, l'acétate de vinyle ou le chlorure de vinyle. Habituellement, on peut utiliser ces monomères en propor- tions ne dépassant pas une mole et de préférence ne dépas- sant pas 0,5 mole par mole de l'acrylate ou méthacrylate de benzyle halogéné. On peut également utiliser du diacrylate de xy- lylène, du diméthacrylate de xylylène, du diacrylate de tétrabromoxylylène, du diméthacrylate de tétrabromoxylylè- ne, du butadiène, de l'isoprène, du divinylbenzène ou un monomère analogue en tant que monomère vinylique réticu- lant Ces composés peuvent être utilisés habituellement en proportions ne dépassant pas 0,5 mole par mole de l'a- crylate ou méthacrylate de benzyle halogéné. Il est nécessaire que la résine acrylique (b) utilisée dans l'invention présente une teneur en halogène non inférieure à 10 % en poids et de préférence non infé- rieure à 30 % en poids et même mieux encore dans l'inter- valle de 50 à 72 % en poids Si la teneur en halogène est trop faible, il faut mélanger une grande quantité de la résine acrylique (b) avec le polyester copolymérisé (a) pour parvenir à des effets suffisants d'ignifugeage. La quantité de résine acrylique (b) à mélanger avec la résine de polyester copolymérisée (a) se situe dans l'intervalle de 0,1 à 10 parties en poids, de préfé- rence de 0,5 à 5 parties en poids, pour 100 parties en poids de la résine de polyester copolymérisée (a) De pré- férence, la teneur totale en halogène de la composition de résine de polyester après mélange se situe dans l'inter- valle de 3 à 15 parties en poids, de préférence de 5 à 10 parties en poids, pour 100 parties en poids de la composi- tion. Si la quantité de résine acrylique (b) mélangée est trop faible et, par suite, la quantité totale d'halo- gène insuffisante, on ne peut pas parvenir à des proprié- tés ignifuges satisfaisantes Par contre, si l'on mélange un excès de la résine acrylique (b), on se heurte égale- ment à des inconvénients: les propriétés mécaniques de la résine de polyes;ter copolymérisée sont amoindries; il en est de même des propriétés d'écoulement à l'état fondu et des propriétés de résistance aux courants de fuite. La composition de résine de polyester selon l'invention neut encore contenir, selon les buts recher- chés, d'autres additifs: des agents ignifugeants auxi- liaires tels que l'oxyde d'antimoine et des composés du phosphore, des agents renforçants tels que des fibres de verre, des fibres de carbone et d'amiante, des matières de charge telles que la silice, l'alumine, la silice-alu- mine, la silice-magnésie, du silicate de calcium, du car- bonate de calcium, des billes de verre et des paillettes de verre, des lubrifiants tels que des esters d'acides gras supérieurs et les cires paraffiniques, ainsi que d'autres stabilisants, agents antistatiques, anti-oxydants, absorbeurs de lumière ultraviolette, colorants, pigments et additifs analogues. La composition de résine de polyester selon l'in- vention peut être préparée par des techniques bien connues, par exemple en mélangeant des granulés de la résine de po- lyester copolymérisée (a) avec la résine acrylique (b) en poudre ou en granulés, en extrudant le mélange à l'état fondu en granulés à l'aide d'une extrudeuse ou d'un appa- reil analogue, ou en préparant un mélange-maltre auquel on ajoute les granulés de la résine de polyester copolyméri- sée (a). La composition de résine de polyester ainsi obte- nue est ignifuge et possède l'excellentes propriétés d'é- coulement à l'état fondu et de résistance aux courants de fuite; elle peut être transformée en produits moulés tri- dimensionnels de types variés, récipients, produits façon- nés tels que pellicules, feuilles, tubes ou articles ana- logues par les techniques de moulage bien connues comme le moulage par injection, le moulage par extrusion et le moulage par compression. Les articles moulés possèdent des utilisations en tant que pièces électriques ou électroniques, pièces de véhicules ou autres articles industriels - Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indi- cations de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. D'autre part, les propriétés physiques des com- positions de résine sont déterminées par les modes opéra- toires suivants: Propriétés de combustion On utilise le test de combustion en position verticale selon les normes UL-94 des Under Writer's Labo- ratories Inc. Propriétés d'écoulement à l'état fondu On procède à un moulage continu sur une machine à mouler par injection de 100 g avec la filière à mouler les pièces en forme d'haltère n 1 de la norme américaine ASTM D-638 à une température de résine de 265 C et une température de filière de 800 C pour une durée d'injection de 10 secondes et une durée de refroidissement de 300 se- condes; les propriétés d'écoulement à l'état fondu sont déterminées par la pression d'injection au troisième mou- lage et au quinzième moulage. Pro Driétés de résistance aux courants de fuite Selon mode opératoire de la norme américaine ASTM D-3638 ( 1977). Exemples Exemple de préparation d'une résine de polyester copolymé- risée. Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'une colonne de fractionnement et d'un condenseur pour distil- lation du méthanol, on introduit 100 parties de téréphta- late de diméthyle, 65 parties de 1,4-butanediol, 15 par- ties de 2,2-bis-( 4-( 2-hydroxyéthoxy)-3,5-dibromophény 17- propane et 2 parties d'une solution à 0,6 % de tétrabutoxy- titane, catalyseur, dans le 1,4-butane-diol On porte la température jusqu'à 210 C en distillant le méthanol On procède à la réaction de transestérification à la même température pendant 2 heures en distillant 32,1 parties de méthanol On ajoute ensuite 1,3 partie d'une solution à 0, 6 % de tétrabutoxy-titane dans le 1,4-butane-diol et 1,2 partie d'une dispersion de 5 % d'Irganox 1010 (commer- cialisé par la firme Ciba-Geigy AG) dans le 1,4-butane- diol et on procède à la réaction de polycondensation en chauffant progressivement à 2450 C et en abaissant la pression de la pression normale jusqu'à un vide de 0,39 x 10-3 bars ( 0,3 mr Hg) Après 7 heures de polycondensation, on ob- tient un polyester copolymérisé à une teneur en brome de 6 % et une viscosité intrinsèque de 0,83. Exem Dle de préparation d'une résine acrylique. On dissout 2 parties d'acrylate de pentabromo- benzyle dans 10 parties de propylène-glycol à 800 C, on ajoute 0,02 partie de peroxyde de benzoyle en atmosphère d'azote et on agite pendant 2 heures On ajoute alors 0,02 partie de peroxyde de benzoyle et on agite à 900 o C pendant 3 heures puis à 110 C pendant 4 heures et finale- ment à 120 C pendant 1 heure pour provoquer la polyméri- sation. On filtre le mélange de réaction encore chaud; on recueille le polyacrylate de pentabromobenzyle à l'état pulvérulent; on le lave par le propylène-glycol puis à l'eau et on sèche à 120 OC. Le produit fond à 105-1100 C et contient 70,8 % de brome. Exemple 1 et exemples comparatifs 1 à 3. A 100 parties de la résine de polyester copoly- mérisée préparée dans l'exemple de préparation ci-dessus, on mélange 1,5 parties de la résine acrylique préparée dans l'exemple de préparation de résine acrylique ci- -essus et 5,3 parties de trioxyde d'antimoine et on ex- trude à l'état fondu à 250 C en granulés sur une extru- deuse de 40 mm de diamètre. On moule les granulés sur une machine à mouler par injection de 100 g (modèle TS-100 de la firme Nissei Jushi Kogyo K K) pour former une éprouvette pour essai de combustion et une éprouvette selon les normes améri- caines ASTM, à une température de résine de 2600 C et une température de filière de 800 C pour une durée d'injection de 10 secondes et une durée de refroidissement de 20 se- condes. On mesure les propriétés d'écoulement à l'état fondu comme décrit ci-dessus. Les propriétés de combustion, de résistance aux courants de fuite et d'écoulement à l'état fondu des pro- duits moulés sont indiquées dans le tableau 1 ci-après. A titre de comparaison, on a procédé aux mêmes essais sur une composition de résine sans résine acrylique, une composition de résine consistant en 100 parties en poids de la résine de polyester copolymérisée utilisée dans l'exemple 1 mélangée avec 2,2 parties d'une résine époxydique de bisphénol-A bromé répondant à la formule: o B CH Br OH CH 2-CH-CH 2 Do 1 CH Br Br 1.5 -O C O H-CH -CH-C Br C 3 Br et une composition de résine consistant en 100 parties en poids d'une résine de polytéréphtalate de butylène (Novadur 5020 commercialisée par la firme Mitsubishi Chemical Indus- tries Ltd, viscosité intrinsèque 1,2) mélangée avec 11 parties de la résine acrylique utilisée dans l'exemple 1. Ces résultats sont également rapportés dans le tableau 1. T A B L E A U 1 Composition des mélanges Proprié Pro Driétés Résis- tés de d'écoule- Polyester Résine halogénée Trioxyde ment à tance d' combus l'état aux Résine de Polytéré Résine Résnine 'anti combus l'état aux Rs ione fondu cu polyester phtalate acrylique époxy moine, ton kg/cm copolymé du buty (parties) dique (arties)( 0,79 mm) rants risée, lène, d 3 ème 15 èbis 3 me (parties) (parties) phénol-A in de bromé, jec jec fuite (parties) tion tion Ex 1 100 O 1,5 O 5 V-O 300 300 500 Ex. comp 1 100 O O O 5 V-2 280 280 300 Ex. comp 2 100 O O 2,2 5 V-O 300 500 270 Ex. comp 3 O 100 11,0 O 5 V-O 380 380 300 I-h I-h PO ro Ln r 1- 4. tn Ln 12455 Exemple 2 et exemples comparatifs 4 à 6. On mélange la-même résine de polyester copoly- mérisée, la même résine acrylique et le trioxyde d'anti- moine utilisés dans l'exemple 1 avec des fibres de verre (mèches coupées, de la firme Asahi Fiber Glass K K) aux proportions indiquées dans le tableau 2 ci-après et on m Dule comme décrit dans l'exemple 1. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau 2. A titre de comparaison, on a soumis aux mêmes essais des compositions de résine contenant la résine de polyester copolymérisée ci-dessus en mélange avec la ré- sine époxydique de bis-phénol-A bromé utilisée dans l'e- xemple comparatif 2 et une composition de résine conte- nant un polytéréphtalate de butylène de viscosité intrin- sèque 0,85 (Novadur 5008 de la firme Mitsubishi Chemical Industries Ltd) et la résine acrylique. Les résultats obtenus sont également rapportés dans le tableau 2. T A B L E A U 2 Composition des mélanges Pro Drié Propriétés Résis- tés de d'écoule- Polyester Résine halogénée Trioxyde Fibre ment à tance anti de combus l'état aux ésine de Polytéré Résine Résine d ant de fondu u polyester phtalate acrylique époxy moine, verre ton kg/cm copolymé du buty (Darties) dique ( 0,79 mm) rants parties) (par- risée, lène, de bis (rp 3 ème 15 ème (parties) (parties) phénol-A ties) in in de bromé, jec jec fuite (parties) tion tion (V) Ex 2 100 O 2,0 O 5, 5 40 V-O 500 500 400 Ex. comp 4 100 O O O 5,5 40 V-2 480 480 250 Ex. comp 5 100 O O 3,9 5,5 40 V-O 520 800 230 Ex. comp 6 O 100 12,2 O 5,5 40 V-O 560 560 300 w Li% Ln Lji % (tn l Il est clair que l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-des- sus à titre d'exemples et que l'homme de l'art peut y 1 apporter des modifications sans pour autant sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1 Composition de résine de polyester, caracté- risée en ce qu'elle comprend: a) 100 parties en poids d'une résine de poly- ester copolymérisée (a) à une teneur en halogène de 3 à % en poids, préparée par copolymérisation de l'acide téréphtalique ou d'un dérivé de cet acide capable de for- mer des esters, d'un alkylène-glycol en C 2-C 10 ou d'un dérivé d'un tel glycol capable de former des esters; et d'un diol aromatique halogéné répondant à la formule gé- nérale: HJOR O p 9 -C Of R Oq H () P 1 q CH X X l m dans laquelle R représente un groupe alkylène en C 2-C 4, X représente un atome d'halogène, 1 et m représentent chacun un nombre allant de 1 à 4 et p et q représentent chacun un nombre allant de 1 à 10, et b) 0,1 à 10 parties en poids d'une résine acry- lique (b) à une teneur en halogène non inférieure à 10 % en poids, préparée par polymérisation d'un acrylate de benzyle ou méthacrylate de benzyle répondant à la formule générale: zo Y I I N (II) CH 2 C-C-O-C / dans laquelle Y représente un atome d'halogène, N est un nombre allant de 1 à 5 et Z représente l'hydrogène ou un groupe méthyle. 2 Composition de résine de polyester selon la revendication 1, caractérisée en ce que la proportion de la résine acrylique (b) se situe dans l'intervalle de 0,5 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids de la ré- sine de polyester copolymérisée (a). 3 Canosition de résine de polyester selon l'une quel- conque des revendications 1 à 2, caractérisée en ce que la teneur totale en halogène de la composition de résine de polyester se situe dans l'intervalle de 3 à 15 parties en poids pour 100 O parties en poids de la composition. 4 Composition de résine de polyester selon l'une quelcon- que des revendications 1 à 2, caractérisée en ce que la teneur en ha- logène de la résine de polyester copolymérisée se situe dans l'intervalle de 5 à 10 % en poids. 5 ( 3 position de résine de polyester selon l'une quelcon- que des revendications 1 à 4,caractérisée en ce que la teneur en ha- gène de la résine acrylique n'est pas inférieure à 30 % en poids. 6 r 3 ktposition de résine de polyester selon l'une quelcon- que des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la teneur en ha- gène de la résine acrylique se situe dans l'intervalle de à 72 % en poids. 7 Cteposition de résine de polyester selon l'une quelcon- que des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le dérivé de l'a- cide téréphtalique capable de former des esters est le téréphtalate de diméthyle 8 Ceposition de résine de polyester selon l'une quelcon- que des revendications 1 à 7,caractérisée en ce que l'alkylène-glycol est le 1,4-butane-diol. 9 Ccposition de résine de polyester selon l'une quelcon- que des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que R représente CH -CH 2-CH 2 ou -CH-CH 2; X représente le brome ou le chlore; p et q représentent chacun un nombre allant de 1 à 4. 10 Càr O position de polyester selon l'une quelconque des - revendications 1 à 9,caractérisée en ce que le diol aromatique halogéné est le 2,2-bis-l 4-( 2-hydroxyéthoxy)-3,5-dibromophényj 7- propane.