i 2010339 La présente invention se rapporte à de nouveaux-polyesters insaturés, aux résines formées par ces polyesters insaturés dans des monomères vinyliques copolymérisables, aux compositions polymérisables préparées à partir de ces résines et aux polymères obtenus par 5 polymérisation de ces compositions; elle se rapporte également à leur procédé de préparation. Les polyesters insaturés utilisés dans la présente invention sont obtenus par condensation d'acides organiques polycarboxyliques insaturés et de thiocomposés polyhydroxylés halogènes répondant à la 10 formule (l): r X R-S- -S-H (I) n dans laquelle H - radical hydrocarboné aliphatique portant au moins un groupe hydroxyle, X - H ou halogène, au moins un des substituants X étant 15 de l'halogène, n - 1 à 3, en l'occurrence les acides polycarboxyliques insaturés pouvant être partiellement remplacés par des acides polycarboxyliques saturés et/ou par des acides organiques monocarboxyliques saturés ou non saturés, et 20 respectivement le thiocomposé hydroxylé halogène de formule (i) pouvant itre partiellement remplacé par les composés hydroxylés utilisés conventionnellement dans la synthèse de polyesters non saturés. Les composés de formule (i) dans laquelle n * 2 sont décrits dans la demande de brevet britannique 27139/68 au nom de la demanderesse-25 Des acides organiques polycarboxyliques insaturés utilisés pour la préparation des polyesters conformes à la présente invention sont par exemple l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide aconitique, etc., ou leurs dérivés fonctionnels tels que les anhydrides, chlorures, etc., de ces acides. 30 Des acides organiques polycarboxyliques saturés pouvant remplacer partiellement les acides organiques polycarboxyliques insaturés sont par exemple l'acide suecinique, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide orthophtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide tétrachlorophtalique, l'acide HET (produit 35 d'addition DIELS-ALDER de 1'hexachlorocyclopentadiène sur l'anhydride maléique), etc., ainsi que leurs dérivés fonctionnels. 69 18296 2 2010339 Des acides organiques monocarboxyliques saturés ou non saturés pouvant remplacer partiellement les acides organiques polycarboxyliques insaturés sont par exemple l'acide acétique, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide benzoïque, etc. et leurs dérivés fonctionnels. 5 Les thiocomposés polyhydroxylés halogénés utilisés pour la préparation des polyesters conformes à l'invention, qui répondent à la formule (i), sont par exemple le 1,4-bis-(2'-hydroxyéthyl-mercapto)-2,3,5,6-tétrachlorobenzène, le bis-(21-hydroxyéthyl-mercapto)-hepta-chlorodiphényle, etc., et autres thiocomposés halogénés similaires 10 portant au moins deux groupes hydroxyle réactifs dans la molécule. Les composés polyhydroxylés autres que les composés de formule (i), qui peuvent être éventuellement utilisés pour la préparation des polyesters conformes à l'invention, sont ceux conventionneHement utilisés dans la préparation des polyesters insaturés, par exemple 15 ï'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, les polyéthylène glycols supérieurs, le propylène glycol-1,2 et -1,3, le glycérol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, etc. Le cas échéant une partie des composés polyhydroxylés peut être remplacée par un alcool monovalent tel que l'alcool méthylique, éthylique, propylique, 20 2-éthylhexylique, nonylique, etc. Le procédé de préparation des polyesters insaturés conformes à l'invention consiste à polyestérifier, de manière connue en soi, des acides polycarboxyliques organiques insaturés et éventuellement des acides organiques polycarboxyliques saturés et/ou des acides organiques 25 monocarboxyliques saturés ou insaturés avec des thiocomposés polyhydroxylés halogénés répondant à la formule (i) XX' dans laquelle R, X et n ont la signification donnée plus haut, et éventuellement d'autres composés hydroxylés. 30 Dans les polyesters préférés de la présenté invention l'halo gène est du chlore ou du brome. ' Les polyesters insaturés ainsi obtenus peuvent être utilisés comme produits intermédiaires "dans la fabrication de résines de polyuréthanes, de résines de polyesters-polyamides, de résines époxy, 35 etc. èt d'une manière générale'en association physique ou en combinaison 69 18296 5 2010339 chimique avec des polymères d'une autre nature, en vue de conférer aux polymères résultants des propriétés autoextinctrices. Toutefois, les polyesters insaturés ainsi obtenus sont de préférence dissous dans des composés vinyliques copolymérisables tels 5 que du styrène, un ester acrylique ou méthacrylique, un ester vinylique, etc. Les résines ainsi obtenues peuvent ensuite être copolymérisées en présence de catalyseurs radioalaires tels que des peroxycomposés et des azocomposés, la décomposition de ces catalyseurs pouvant être initiée par un composé organo-métallique. " - - - 10 Ou bien, avant d'être copolymérisées, les résines préciJPfctées reçoivent des additions d'autres substances, notamment d'autres résines synthétiques compatibles, des solvants, des diluants, des plastifiants, des stabilisants à la chaleur et/ou à la lumière, des colorants, des pigments, des charges minérales ou organiques à structure fibreuse ou 15 pulvérulente, des agents inhibiteurs d'inflammation auxiliaires tels que du trioxyde d'antimoine, des dérivés organiques d'antimoine, des composés organiques du phosphore halogénés ou non, etc. en formant ainsi des compositions polymérisables. Les compositions polymérisables ainsi préparées font également partie de l'invention. 20 Finalement, les résines précitées et/ou les compositions précitées fournissent, par polymérisation en présence de catalyseurs radioalaires, des polymères utilisables comme enduits, peintures, vernis, stratifiés, etc. possédant des propriétés autoextinetrices. L'exemple donné ci-après illustre l'invention sans la limiter. 25 Exemple. A) Préparation d'un polymère conforme à l'invention En vue de la préparation d'un polyester on fait réagir 37 g (0,25 aole) d'anhydride phtalique avec 122,5 g (1,25 moles) d'anhydride maléique, 98>8 g (l»30 moles) de propylène glycol et 267,75 g (0,5 30 mole) de bis-(hydroxyéthylmercapto)-heptachlorodiphényle en atmosphère d'azote sous agitation et en présence de xylène (environ 5$ en poids du mélange de réaction total). On porte progressivement la température à 175#C (en 7 heures) et l'on évapore le solvant sous vide lorsque le mélange ainsi obtenu présente un indice d'acide de 35 20. On ajoute 0,01$ d'hydroquinone comme inhibiteur de polymérisa tion et on dissout le polyester obtenu dans du styrène (rapport en poids: 70/30). On effectue la réticulation à 22*0 après addition de 2$ en poids de peroxyde de méthyléthylcétone (à 50$ de matière active) et de 2$ d'un accélérateur contenant 1 °/o de cobalt métallique 69 18296 4 2010339 sous forme de naphténate. Temps de gélification: 13 minutes Temps jusqu'au pic exothermiques 26 minutes Température du pic exothermiques 138°C. 5 La réticulation précitée est effectuée dans un tube à essai de 15 mm de diamètre. Après cette réticulation on obtient ainsi un barreau de polymère que l'on démoule du tube à essai et que l'on soumet aux essais des propriétés autoextinctrices. A titre comparatif on prépare les deux polymères suivants: 10 B) Préparation d'un polymère non autoextinguible (non conforme à 1'invention) Le mode opératoire est le même qu'en A), sauf qu'on utilise les matières premières suivantes pour la préparation du polyester: anhydride maléique: 98 g (l mole) 15 anhydride phtalique: 148 g (l mole) propylène glycol: 167»2 g (2,2 moles) Le polyester ainsi obtenu est ensuite dissous dans du styrène dans le rapport 70/3Ô en poids et on prépare un barreau d'essai de la manière expliquée en A. 20 C) Préparation d'un polymère autoextinguible connu. On prépare le polyester comme en A), mais en utilisant la formulation connue suivante: anhydride 2,3-dicarboxy-5,8-endométhylène-5,6,7,8,9» 9a-hexachloro-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphtalène 25 (CHLORAN TM, marque déposée) 608 g (1,48 moles) acide fumarique 114 g (l mole) diéthylène glycol 36 g (0,34 mole) éthylène glycol 156,5 g (2»37 moles) Le polyester ainsi obtenu est ensuite dissous dans du styrène dans 30 le rapport 70/30 en poids et on prépare un barreau d'essai de la manière expliquée en A. Pour la détermination des propriétés autoextinctrices, on utilise le test appelé "Candie type Test" décrit dans "Modem Plastics" page 141 (novembre 1966), en utilisant les barreaux obtenus ci-35 dessus en A, B et C. Les propriétés autoextinctrices sont traduites par le "coefficient d'inflammabilité", lequel est d'autant plus élevé que les propriétés autoextinctrices sont meilleures. Les résultats obtenus dans ce test sont reproduits au tableau suivant: 69 18296 5 2010339 teneur en chlore coefficient du polymère ($) d'inflammabilité produit A 16,8 0,235 produit B 0 0,178 5 produit C 26,3 0,238 Par ce tableau, on voit que le coefficient d'inflammabilité du produit A est nettement supérieur à celui du produit B et qu'il équivaut pratiquement à celui du produit C du commerce. Or, ce résultat est obtenu pour le produit A en utilisant une quantité de 10 Cl qui ne représente que 63,8$ de la teneur en Cl du produit C, ce qui démontre les propriétés autoextinctrices particulièrement puissantes conférées par le composé utilisé conformément à 11 invention. Compte tenu de cette plus grande efficacité d1autoextinction, on 15 peut donc introduire une quantité relativement moindre de ce composé dans les polyesters au profit d'autres diols ou polyols non chlorés conventionnels, en permettant "ainsi d'étendre davantage la gamme des propriétés mécaniques et/ou chimiques des polymères ainsi, préparés. D) Préparation d'un polymère conforme à l'invention. 20 On prépare le polyester comme en A, mais en utilisant la formulation suivante s anhydrique maléique: 147 g (l,5 moles) néopentylglycol: 142,8 g (l,05 moles) 1,4-bis-(2'-hydroxyéthylmercapto)-25 2,3,5,6-tétrachlorobenzènes 268,5 g (0,75 mole) Le polyester obtenu est ensuite dissous dans du styrène dans le rapport 70/30 en poids et on prépare un barreau d'essai de la manière expliquée en A. temps de gélification: 6 min. 20 sec. 30 temps jusqu'au pic exothermique: 10 min. 30 sec. température du pic exothermique: 158°C produit D: teneur en chlore du polymère: 14,4$ coeff. d'inflammabilité : 0,241 E) Préparation d'un polymère conforme à l'invention. 35 On prépare le polyester comme en A, mais en utilisant la formulation suivante: anhydride maléique: 98 g (1,0 mole) anhydride phtalique: 148 g (l,0 mole) propylène glycol: 68 g (0,9 mole) 40 l,4-bis-(2'-hydroxyéthylmercapto)- 2,3>5»6-tétrachlorobenzène: 478 g (l»3 moles) 69 18296 6 2010339 Le polyester obtenu est ensuite dissous dans du styrène dans le rapport 82/18 et on prépare un barreau d'essai de la maniéré expliquée en A. teneur en chloré du polymères 20$ 5 coefficient d'inflammabilité; 0,27 F) Préparation d'un polymère conforme à l'invention contenant aussi du Sb203• On prépare le polyester comme en D et il est dissous dans du styrène dans le rapport 70/50. A la résine obtenue on ajoute 5$ en poids de 10 SbgOj et on prépare un barreau d'essai de la manière expliquée en A. teneur en chlore du polymère: 14,15$ teneur en Sb: 4»15$ coefficient d'inflammabilité; 0,32 69 18296 7 2010339 Revendications 1. Polyesters insaturés obtenus par condensation d'acides organiques polycarboxyliques insaturés et de thiocomposés polyhydroxylés halogénés répondant à la formule (l)î 10 15 20 25 R-S- r i x -S-R n (D dans laquelle R » radical hydrocarboné aliphatique portant au moins un groupe hydroxyle, X » H ou halogène, au moins un des substituants X étant de l'halogène, n » 1 à 3, les acides polycarboxyliques insaturés pouvant être remplacés partiellement par des acides polycarboxyliques saturés et/ou par des acides organiques monocarboxyliques saturés ou non saturés, et respectivement le thiocomposé polyhydroxylé halogéné de formule (i) pouvant être partiellement remplacé par les composés hydroxylés utilisés conventionnellement dans la synthèse de polyesters non saturés* 2. Procédé de préparation de polyesters insaturés selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on polyestérifie de manière connue en soi des acides polycarboxyliques organiques insaturés et éventuellement des acides organiques polycarboxyliques saturés et/ou des acides organiques monocarboxyliques saturés ou insaturés avec des thiocomposés polyhydroxylés halogénés répondant à la formule (i): R-S- / ■S-R (I) 30 X X dans laquelle R, X et n ont la même signification qu'à la revendication 1 et éventuellement avec d'autres composés hydroxylés. 3. Résines obtenues par dissolution de polyesters insaturés selon la revendication 1 dans un composé vinylique copolymérisable. 4. Résines selon la revendication 3, dans lesquelles le composé vinylique copolymérisable est le styrène. 5» Compositions polymérisables, contenant une résine selon les 18296 8 2010339 revendications 3 et 4'en mélange avec des résines synthétiques compatibles, des solvants, des diluants, des plastifiants, des stabilisants à la chaleur et/ou à la lumière, des colorants, des pigments, des charges minérales ou organiques à structure fibreuse ou pulvérulente et/ou des agents inhibiteurs d'inflammation auxiliaires. 6. Polymères^ autoextinguibles obtenus par copolymérisation radicalaire des résines selon les revendications 3 et 4. 7» Polymères autoextinguibles obtenus par copolymérisation radicalaire des compositions selon la revendication 5» 8. Enduits, peintures, vernis, stratifiés et autres corps de forme préparés à partir des polymères selon les revendications 6 et 7»