La présente invention concerne des acides N-(hydroxyméthyl)-amino-alcanes-phosphoniques, leur appli- cation comme stabilisants dans des bains de blanchiment conte- nant des peroxydes, et un procédé pour blanchir des fibres cellulosiques seules ou mélangées à des fibres synthétiques, à un pH d'au moins 9. Le second fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne N 2 504 724 décrit des acides N-(hydroxyalkyl)-amino-alcane-diphospho- niques-l,1 dont l'atome d'azote porte un ou deux radicaux hydroxyalkyles CnH2nOH dont l'indice n est égal à 2 ou à 3. Ces composés se préparent par réaction d'acides amino- alcane-diphosphoniques avec des éthers cycliques contenant de préférence 2 ou 3 atomes de carbone dans le cycle, à des températures élevées. Par ce procédé on n'obtient que des composés N-hydroxyéthyliques ou N-hydroxypropyliques. Cela étant, la présente invention a pour objet des composés Nhydroxyméthyliques, en l'espèce des acides N-(hydroxyméthyl)-amino-1 alcane-diphosphoniques-1,1 et des acides N,N-bis4hydroxyméthyl)-amino-1 alcane-diphospho- niques-l,1 répondant à la formule générale C N CH2OH PO H PO3H2 dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radicalCnHi2n+l dont l'indice nest égal à 1, à 2 ou à 3,et R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical -CH2OH, composésque l'on prépare en faisant réagir les acides amino-alcane-diphosphoniques-l,l correspondants, en milieu alcalin, avec de 1 à 5 moles de formaldéhyde, à un pH compris entre 8 et 12 et à des températures comprises entre 60 C et le point d'ébullition. Pour isoler le pro- duit réactionnel on traite la solution obtenue par des échangeurs de cations très acides, on la concentre et on soumet le résidu à une cristallisation fractionnée. Pour préparer l'acide N-(hydroxyméthyl)-amino- 1 éthane-diphosphonique-l,1 on dissout 102,5 g d'acide amino- i éthane-diphosphonique-l,l, tout en agitant, dans 280 g d'une lessive de potasse caustique à 30 % et on ajoute g d'une solution aqueuse à 30 % de formaldehyde. On fait bouillir à reflux pendant 3 heures. On traite la solu- tion obtenue par un échangeur de cations très acide, on la concentre et on soumet le résidu à une cristallisation fractionnéeo Le rendement est d'environ 70 %. Analyse: calculé: C:-15,33 % N: 5,96 % P: 26,35 % trouvé: C 15,8 % N: 5,8 % P: 25,9 %. C: N: P = 3,2: 1: 2,0. Pour préparer l'acide N,N-bis-(hydroxyméthyl)- amino-1 éthane-diphosphonique-l,1 on introduit 205 g d'acide amino-1 éthane-diphosphonique-l,1 dans une solution constituée de 168 g d'hydroxyde de potassium et 300 g d'eau distillée et on chauffe à 80 C. A cette température on ajoute 300 g de formaline. On soumet ensuite la solution obtenue à un traitement complémentaire analogue à celui qui a été décrit ci-dessus. On obtient, avec un rendement de 85 %, un produit dont l'analyse donne les résultats suivants: calculé: C: 19,28 % N: 5,62 % P: 24,86 % trouvé: C: 19,1 % N: 5,5 % P: 24,9 %. C: N: P = 4,0: 1: 2,0. On obtient de la même façon l'acide N,N-bis- (hydroxyméthyl)-amino-méthane-diphosphonique: on dissout, tout en agitant, 38,2 g d'acide amino-méthane-diphosphonique dans 100 ml d'eau, on ajuste le pH à 10 au moyen d'une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium et on fait réagir, à 90 C, avec 40 g dé formaline à 37,5 %. On peut préparer de même une solution à envi- ron 29 % du sel trisodique de l'acide N,N-bis-(hydroxy- méthyl)-amino-1 propane-diphosphonique-l,1: pour cela on dissout 109,5 g d'acide amino-1 propane-diphosphonique-l,1 % dans 246 ml d'une solution aqueuse à 20 % d'hydroxyde de sodium, on ajoute progressivement, à 80 C, 150 g de for- maline à 30 % et on maintient à cette température pendant 3 heures. On obtient un produit constitué de 25 à 30 % d'acide N-(hydroxyméthyl)amino-1 éthane-diphosphonique-l,1 et 70 à 75 % d'acide N,N-bis-(hydroxyméthyl)-amino-1 éthane- diphosphonique-l,1 si l'on opère de la façon suivante: on dissout 264 kg d'acide amino-1 éthane-diphosphonique-l,1 dans 440 kg d'une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de potassium contenue dans un récipient en acier inoxydable ayant une capacité de 1 m3 et équipé d'un agitateur, on chauffe à 70 C et, à cette température, on introduit, à une vitesse de 120 litres/heure, 322 kg de de formaline à 30 %. Pour compléter la réaction on chauffe à 100 C pendant encore 2 heures. Le blanchiment de fibres cellulosiques, prin- cipalement du coton, du lin, de l'ortie et du jute, se fait généralement au moyen de peroxyde d'hydrogène ou de composés qui en libèrent, soit en bain long, par exemple sur la barque à tourniquet, soit en bain court, comme dans le procédé d'imprégnation. Pour ces derniers procédés on peut également adopter le mode opératoire dû "blanchiment. froid" (sans débouillissage): pour cela la matière textile qui a été imprégnée avec le bain de blanchiment est abandonnée pendant un certain temps sur un rouleau de tissu ou dans le chariot pour dépôt en plis. On sait, par le second fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne N 2 211 578, qu'il est possible d'utiliser des amino-alcane- polyphosphonates dérivant d'alcanes inférieurs et/ou des hydroxy-alcane-phosphonates associés à des composés hydro- xyliques ou polyhydroxyliques contenant de 2 à 6 atomes de carbone dans la chaîne carbonée et éventuellement à des acides polyaminocarboxyliques, comme stabilisants dans le blanchiment. Ainsi qu'on l'a constaté depuis, ces associations conviennent très bien comme stabilisants, à la place de silicates, lorsqu'on blanchit à une température relative- ment élevée et, surtout, par le procédé dit "HT" (haute température). Dans le blanchiment à froid, au contraire, les stabilisants mentionnés ne se sont par montrés parti- culièrement bons. Par ailleurs on trouve, dans "Textilveredlung" 11 (1976) , pages 159-160, un rapport sur des recherches effectuées en vue de stabiliser sans silicates des bains de blanchiment contenant des peroxydes, mais la composition des stabilisants n'est pas indiquée. Le stabilisant utilisé à l'expérience 4 de ce rapport est certes qualifié d'uti- lisable bien que sa valeur DP subisse une diminution impor- tante après une durée de blanchiment de 24 heures puisqu'elle passe de 2 607 -(matière de départ) à 2 373. Or les présents inventeurs ont trouvé que les acidesN-(hydroxyméthyl)amino-alcane-diphosphoniques-l,l1 et les acides N,N-bis-(hydroxyméthyl)-amino-alcane-diphos- phoniques-l,1 qui font l'objet de l'invention ont un effet stabilisant si bon qu'il n'est pas possible, après 24 heures de blanchiment, de déceler une baisse des valeurs DP lors du blanchiment de fibres cellulosiques ou de tissus mixtes contenant des fibres cellulosiques. Dans bien des cas les valeurs DP augmentent encore, ce qui indique une meilleure sélection de la non-cellulose ou de la matière cellulosique à courte chaine dans la fibre. L'action des stabilisants conformes à l'invention est si grande que l'on peut ajouter des gluconates de métaux alcalins et/ou des borates en une proportion qui peut s'élever jusqu'à environ 90 % sans que l'action stabilisante en soit visiblement amoindrie, ce qui montre des effets très avan- tageux du point de vue économique. L'acide N,N-bis-(hydroxyméthyl)-amino-1 éthane- diphosphonique-l,1 s'est montré particulièrement approprié: cet acide peut être ptilisé tel quel ou avec les additifs mentionnés. Tout compte fait on préfère les mélanges qui renferment d'environ 40 à 50 % des acides phosphoniques citéso Lorsqu'on utilise un mélange contenant un acide N,N-bis-(carboxyalkyl)-amino-1 éthane-diphosphonique-1,1 dont le radical alkyle contient de 1 à 3 atomes de carbone on obtient de remarquables effets de stabilisation. Il est bon que le rapport entre l'acide phosphonique porteur du radical hydroxyalkyle et l'acide phosphonique porteur du radical carboxyalkyle soit compris entre environ 1 et 2. Il est surprenant que l'on obtienne alors d'aussi bons résultats car l'acide N,N-bis-(carboxyalkyl)-amino-1 éthane-diphosphonique-l1,, utilisé seul, n'est pas très efficace. Comme agent de blanchiment on préfère le peroxy- de d'hydrogène.à 35 ou à 50 %. Au lieu du peroxyde d'hy- drogène on peut également utiliser des composés qui li- bèrent de l'oxygène. La quantité du stabilisant doit être comprise entre 4 et 30 %, de préférence entre 6 et 15 %, par rap- port au peroxyde d'hydrogène à 35 %o On opère en milieu alcalin, à un pH compris entre environ 9 et 14, si bien que lorsqu'on se sert de l'acide phosphonique libre ce sont en fait les sels correspondants qui sont dans le bain de blanchimentIl va sans dire que l'on peut aussi utiliser, au lieu des acides libres, les sels solubles, plus spécia- lement les sels de métaux alcalins. On a ainsi à sa disposition, ce qui est consi- déré comme particulièrement avantageux, un stabilisant pour le blanchiment à froid qui, par son action, est su- pêrieur ou au moins équivalent auxsilicates utilisés jus- qu'à présent sans en avoir les inconvénients, tels que la formation de dépôt sur la marchandise à blanchir et dans les installations, Le degré de blancheur de la marchandise blanchie à l'aide des stabilisants conformes à l'invention est aussi élevé que lorsqu'on utilise des silicates comme stabilisants, et la teneur en cendres est relativement faible. Dans l'exécution du procédé de blanchiment conforme à l'invention on peut en outre ajouter des mouil- 2463775 i lants au bain de blanchiment pour que le mouillage soit plus rapide. Comme mouillants on pourra alors utiliser toutes les substances usuelles qui sont actives en milieu alcalin et qui sont compatibles avec les acides phosphoniques et autres constituants du stabilisant, notamment des mouil- lants anioniques et non-ionogènes ainsi que des mélanges de mouillants de ces deux types. Comme substances anioniques on utilisera par exemple des alkyl-arène-sulfonates,des produits de condensation d'acides gras, des produits de décomposition de protéines etc... ainsi que leurs sels, et, comme produits non-ionogènes, par exemple des pro- duits d'addition de l'oxyde d'éthylène sur des alcools gras, des amides d'acides gras, des alkyl-phénols etc... Pour déterminer l'action stabilisante et l'effet de blanchiment on effectue les essais suivants. A) Action stabilisante sur le peroxyde d'hydro- gène dans des bains de base renforcés. On prépare des bains de blanchiment de base avec les différents stabilisants dont la composition est indiquée ci-dessous, selon la formulation suivante 6 ml/litre du stabilisant, ml/litre de NaOH à 50 %, g/litre de mouillants (mélange de surfactifs anioniques et de surfactifsnon- ionogènes) et ml/litre de peroxyde d'hydrogène à 35 %, et on détermine la teneur en oxygène actif au bout de 2 heures, 4 h, 6 h, 16 h, 40 h. 64 h et 140 h par titrage au moyen de permanganate de potassium. Pour ces mélanges on utilise de l'eau d'une dure- té française de 210. On effectue un essai supplémentaire avec de l'eau distillée afin de supprimer les effets que pourraient exercer les agents de dureté de l'eau sur l'ac- tion stabilisante. On utilise un triple renforcement ainsi que cela est usuel dans l'imprégnation d'une marchandise humide avec un bain de blanchiment. En outre on étend les essais en modifiant la formulation indiquée ci-dessus par l'emploi supplémentaire de 5 g/litre de persulfate de sodium et en préparant chacun des mélanges indiqués avec et sans ad- dition de 5 mg de Fe + /litre. Dans le cas du verre soluble on prépare en outre un mélange avec 20 ml de cette substance par litre. Les stabilisants mis à l'épreuve sont les sui- vants Stabilisant K1 40 parties en poids d'acide N,N-bis-(hydroxyméthyl)- amino-1 éthane-diphosphonique-l,1, parties en poids d'une solution à 40 % de gluconate de potassium, parties en poids d'acide borique et 10 parties en poids d'une solution à 50 % d'hy- droxyde de potassium. Stabilisant K2 parties en poids d'acide N,N-bis-(hydroxyméthyl)- amino-1 éthane-diphosphonique-l,1, 15 parties en poids d'acide N,N-bis-(carboxy- méthyl)-amino-1 éthane-diphosphonique- 1,1, parties en poids d'une solution à 40 % de gluconate de potassium, 5 parties en poids d'acide borique et parties en poids d'une solution à 50 % d'hydroxyde de potassium. A titre de comparaison on utilise un stabilisant selon le second fascicule publié de la demande de la RoF.A. N 2 211 578, que l'on désigne Vl,et du verre soluble (à 38 Bé), que l'on désigne V2. Stabilisant Vi 32 parties en poids d'acide diéthylêne-triamine- penta-(méthylène-phosphonique), 18 parties en poids d'acide diéthylène-triamine- penta-acétique et parties en poids d'une solution à 40 % de gluconate de potassium. Les résultats obtenus dans ces essais sont donnés sous la forme de diagramme sur les figures 1 à 5 du des- sin annexé, qui représentent les variations de l'action stabilisante en fonction du temps d'abandon.dans différents cas.Ori aporté en abscisses le temps d'abandon en heureset, en ordonnées, le pourcentage d'H202. Diagramme 1 (Sans addition de persulfate de sodium et sans addition de Fe Il montre l'excellente action stabilisante des stabilisants K1 et K2. Le verre soluble (V2), considéré jusqu'à présent comme insurpassé en pratique, est nettement plus mauvais. Dans les conditions appliquées c'est le sta- bilisant Vi qui a l'effet le plus mauvais. *15 Diagramme 2 (Avec addition de Fe.. L'action catalytique de Fe... est presque complètement masquée par les stabilisants K1 et K2, mais elle apparait très nettement dans le cas de V2 (verre so- luble), même à la-dose la plus forte. Dans le cas du stabi- lisant Vl la forte chute dès le début est très particulière alors que plus tard la teneur en oxygène actif diminue à peine. Diagramme 3 (Avec du persulfate de sodium). Là encore, en présence des stabilisants K1 et K2, on n'observe pour ainsi dire aucune modification de la teneur en oxygène actif sous l'effet de l'addition du per- sulfate' Par contre, le bain additionné de verre soluble (V2) accuse, surtout à la plus faible concentration, une très forte diminution de l'oxygène actif. Le bain addition- né de Vi se comporte comme s'il n'avait aucun additif. Diagramme 4 (Avec addition de persulfate de sodium et de Fe). On voit alors sur toutes les courbes à quel point les ions persulfate et fer, lorsqu'ils sont présents en même temps, catalysent la décomposition du peroxyde d'hydrogène. Si l'on porte à 16 % la-concentration du stabilisant (qui, dans les exemples précédents, était de 12 % en volume par rapport à la quantité de peroxyde d'hy- drogène à 35 % mise en jeu) on obtient, au moyen de K1 et K2, une action stabilisante qui correspond à celle du diagramme 1, ce qui revient à dire que la teneur en oxy- gène actif reste pratiquement constante. Diagramme 5 (Avec eau désionisée). Ce diagramme 5 montre comment les stabilisants Ki, K2, Vl et V2 se comportent dans de l'eau distillée. Alors que les bains additionnés de K1 et de K2 ne perdent pratiquement pas d'oxygène actif il n'en va pas de même du mélange additionné de Vi, qui accuse une chute très impor- tante. La teneur en oxygène actif diminue encore plus dans le cas du bain additionné de verre soluble: les courbes correspondant aux deux doses du stabilisant V2, pourtant très éloignées l'une de l'autre, sont extrêmement voisines. Ces résultats montrent que l'action stabili- sante de n'importe qu'elle substance sur le peroxyde d'hydro- gène ne peu être déduite avec certitude du pouvoir séques- trant puisque l'eau distillée ne contient pas d'ions de métaux lourds catalysant la décomposition. Par ailleurs on voit que l'action stabilisante du verre soluble ne se mani- feste qu'en liaison avec des ions de métaux alcalino-terreux. B) Etude de l'effet de blanchiment en fonction du temps de séjour dans un procédé de blan- chiment à froid. 1. Matière soumise à l'essai tissu de coton encollé, degré de blancheur: 59,1 valeur DP: 1970. 2. Composition du bain de blanchiment 6 ml/litre de stabilisant ml/litre de NaOH à 50 % 5 g/litre de mouillant g/litre de persulfate de sodium et ml/litre de H202 à 35 %. En variantes on effectue des essais avec des bains qui ont la même composition mais qui renferment en outre 3 ml/litre de verre soluble. 3. Conditions des essais: imprégnation: à sec/au mouillé avec un effet d'exprimage de 100 % temps de séjour: 2, 4, 6 et 24 heures eau: dureté française de 21 rinçage: à chaud, à froid, à froid avec de l'acide acétique à 1%. 4. Résultats des essais: Stabilisant Degré de blancheur réémission au bout du nombre d'heures suivant 4 6 24 DP au bout de 24 heures K1 K2 V1 77,8 77,6 77,4 V2 (verre soluble 77,7 6 ml/l) V2 (verre soluble 77,9 ml/l) K1 + 3 ml de verre 77,8 soluble) K2 + 3 ml de verre78,4 soluble) Vl + 3 ml de verre78,1 soluble) Ainsi que le les stabilisants K1 et K2 ,3 ,0 79,6 79,8 81,5 81,2 ,2 ,0 83,0 83,0 82,5 83,0 ,5 81,1 83,5 ,3 81,5 83,6 ,4 81,7 83,6 79,8 ,5 83,0 2.130 2.100 2.100 1.900 2.100 2.100 2.100 2.060 montrent les essais précédents, se montrent supérieurs au sta- bilisant Vl, tant en ce qui concerne l'effet de blanchiment obtenu qu'en ce qui concerne la valeur DP. On peut les considérer comme équivalents au verre soluble (V2). L'asso- ciation des stabilisants K1 et K2 avec le verre soluble n'apporte pas de modification substantielle. Les valeurs DP mesurées sont très proches de celles que l'on obtient sans addition de verre soluble. i i I REVENDICATIONS 1.- Acides N-(hydroxyméthyl)-amino-1 alcane- diphosphoniques-l,l et acides N,N-bis-(hydroxyméthyl)- amino-i alcane-diphosphoniques-l,l qui répondent à la formule générale PO3H2 R C N NCHOH PO3H2 dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle'CnH2n+l, ou n est un nombre de 1 à 3, et R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical CH2OH. 2.- Stabilisants pour bains de blanchiment alcalins contenant des peroxydes, utilisables pour des fibres cellulosiques seules ou en mélange avec des fibres synthétiques, stabilisants qui sont constitués de composés selon la revendication 1o 3.- Stabilisants selon la revendication 2, caractérisés en ce qu'ils contiennent en outre un gluco- nate de métal alcalin et/ou de l'acide borique. 4 - Stabilisants selon l'une des revendi- cations 2 et 3, caractérisés en ce qu'ils contiennent en outre des acides N,N-bis-(carboxyalkyl)-amino-1 éthane- diphosphoniques-l,1 contenant de 1 à 3 atomes de carbone dans le radical alkyle. 5.- Procédé de blanchiment de fibres cellu- losiques seules ou en mélange avec des fibres synthétiques, plus spécialement des fibres de polyesters, dans des bains alcalins, à l'aide d'acides phosphoniques, procédé carac- térisé en ce qu'on utilise comme stabilisants, dans des bains longs ou courts renfermant un peroxyde aux concen- trations usuelles, des acides N-(hydroxyméthyl)-amino-1 alcane-diphosphoniques-l,l ou des acides N,N-bis-(hydroxy- méthyl)-amino-1 alcane-diphosphoniques-l,l seuls ou avec des acides N,N-bis-(carboxyalkyl)-amino-1 éthane-diphospho- niques-l,1 contenant de I à 3 atomes de carbone dans le radical alkyle et éventuellement avec des gluconates de métaux alcalins ainsi que de l'acide borique, en des quantités comprises entre 4 et 30 %, de préférence entre 6 et 15 %, par rapport au peroxyde d'hydrogène à 35 %. 6.- Procédé selon la revendication 5, carac- térisé en ce qu'on effectue le blanchiment à la tempéra- ture ambiante.