-t- 2083684 Il s'est avéré que les insecticides traditionnels, comme par exemple les carbamates, la pyréthrine, les hydrocarbures chlorés ou les esters phosphoriques ou thiophosphoriques, ne peuvent pas être utilisés sans réserve car leurs résidus vont 5 {jusque dans les aliments. Comme évidemment tous les insecticides cités ci-dessus ne sont pas dégradés quantitativement dans l'organisme des mammifères, donc aussi dans l'organisme humain, leur emploi peut avoir une action nuisible indirecte sur l'homme ou les mammifères. 10' On a maintenant trouvé que l'actioù des insecticides traditionnels peut être augmentée de deux à dix fois et plus par association avec des composés à action du type des hormones juvéniles et accompagnée d'une action ovicide et/ou stérilisante. Il est donc p'ossible de se contenter de quantités d'insecticides 15 traditionnels de 10 à 50 % des quantités utilisées jusqu'ici pour une action équivalente et ainsi de réduire le résidu de façon acceptable. En outre ce genre d'association possède encore un avantage supplémentaire : après disparition de l'action insecticide, 20 l'action de l'hormone juvénile entre en jeu de sorte que la suite de génération est interrompue et que les bêtes sont tuées indirectement. Les composés à action du type des hormones juvéniles attaquent le système hormonal de l'organisme animal. Chez les insectes, la transformation en imago, la ponte d'oeufs sus-25 ceptibles de se développer et le développement des oeufs normaux pondus, par exemple, sont perturbés. Pour les vertébrés ces composés sont pratiquement non toxiques. La toxicité est supérieure à 1000 mg/kgde poids; ils sont en outre facilement dégradés. Le danger d'une accumulation est ainsi exclu. .30 A l'action insecticide qui se produit rapidement s'ajoute l'action de l'hormone juvénile qui trouble l'établissement d'une nouvelle population, de sorte que les intervalles peuvent être allongés. La présente invention concerne en conséquence un agent 35 de destruction des nuisibles caractérisé en ce q~a*il contient un ou plusieurs des insecticides carbamates, pyréthrine, hydrocarbures chlorés, esters phosphoriques ou thiophosphoriques ou de nombreux autres, insecticides traditionnels efc un ou plusieurs 71 11121 2083684 composés à action du type hormone juvénile. Les composés à action du type hormone juvénile préférés sont les esters et éthers mono- et sesquiterpénoïdes qui peuvent éventuellement être hydrogénés, époxydés, halogénés ou halohydra-5 tés. On préfère les composés de formule 10 R B R 12 3 4- 15 dans laquelle R et R sont méthyl ou éthyl, R et R sont hydrogène ou méthyl, A, B, D et E sont hydrogène ou A et D sont halogène, ou A forme avec B une liaison carbone-carbone ou un pont oxygène, ou D forme avec E une liaison carbone-carbone, Y est l'un des groupes -COOR, -CHgOR' , -0- ^ ^ -OR', -0-, 20 -0- c X>-CH2OR«, -o- -o°oe, -oh2-o-0-oooe, -CH2-0- 25 -CH2-0-0H2- r ou 0 \ -COOR , formules dans lesquelles R est hydrogène, alcoyl inférieur, aleényl inférieur, ou alcinyl inférieur et R* est 30 alcoyl inférieur, aleényl inférieur ou alcinyl inférieurv m, n et p sont 0 ou 1 et la liaison en pointillé peut être hydrogénée, ainsi que les composés de formule I qui contiennent en outre •une double liaison en position 4-,5. Des composés à action du type hormone juvénile encore 35 préférés sont les composés de formule -3- 10 15 20 25 35 71 11121 2083684 CH. ;CH II dans laquelle R^ et Rg sont alcoyl inférieur, alcoxy inférieur, halogène, propinyloxy ou forment ensemble un groupe alcoylènedioxy et R^ et Rg sont hydrogène ou groupe alcoyl inférieur. Les composés de formule II peuvent être préparés en faisant réagir un composé de formule III dans laquelle E^, R,^ et Rg ont la signification de la formule II avec un composé de formule CHf -CIL X IV 30 dans laquelle X est chlore, brome ou iode. La réaction des alcools de formule III avec les halogé-nures de formule IV se fait dans un solvant organique inerte, de préférence diméthylformamide, dioxanne ou hexaméthylphosphoramide, en présence de sodium, hydrure de sodium ou amidure de sodium. La température de réaction n'est pas critique. Elle peut être comprise entre -20°C et la température d'ébullition du mélange réactionnel. Une température de réaction préférée est la température ambiante, spécialement dans le cas où X dans la formule IV est le brome. Les alcools de formule III peuvent être préparés de façon simple et connue à partir d'un aldéhyde ou d'une cétone de formule 71 11121 2083684 par réaction avec un composé Grignard de formule 10 Eg — Mg - Br VI E^, Eg, et Eg ayant dans les formules V et VI la signification donnée pour la formule II, ou par réduction d'un composé de formule V avec un hydrure métallique complexe. Un composé de formule II particulièrement 15 préféré est le 3,4—diméthoxy-a-(2-propinyloxy)toluol. Les groupes alcoyl, aleényl et alcinyl possèdent de préférence jusqu'à 6 atomes de carbone et peuvent être â chaîne droite ou ramifiée. Un groupe alcinyl particulièrement préféré est le groupe propargyl. Un groupe aleényl particulièrement pré-20 féré est le groupe alïyl. Les groupes alcoyl particulièrement préférés sont les groupes méthyl et éthyl. Les groupes alcoyl inférieur dans les groupes alcoxy inférieurs contiennent aussi jusqu'à.6 atomes de carbone. Les groupes alcoxy préférés sont les groupes méthoxy et éthoxy. Les' groupes alcoylènedioxy infé-25 rieur possèdent de 1 à 4- atomes de carbone, de préférence de 1 à J. On préfère particulièrement les groupes méthylènedioxy et éthylènedioxy. Le terme halogène comprend les quatre atomes d'halogènefluor, chlore, brome et iode, sauf indication spéciale. Il y a lieu dé noter que la formule I et l'expression 30 "composés à action du type hormone juvénile" comprennent aussi bien les isomères purs que les. mélanges d'isomères correspondants. - Les pyréthrines particulièrement préférées sont le py-rèthre (pyréthrine I, pyréthrine II, cinérine I, cinérine II 35 et jasmoline II), le 2,2-diffiéthyl-3-(2-méthylpropényl)-cyclo-propanecarbonate de 1-cyclohexèn-1,2-dicarbôximido-méthyle et le 2,2-diméthyl-3-i2-méthylpropényl)-cyclopropanecarbcnate de 5-benzy1-3-fury1-méthy1e. 71 11121 2083684 Des exemples de composés de formule I à action du type hormone juvénile sont : 7,11-dichlor-3,7,11-triméthyl-dodéc~2-ènoate d'éthyle 10,11-ép-oxy-7-éthyl-3',11-diméthyl-tridéca-2 ?6~diènoate de méthyle 5 (10,11-époxy-3,7 s11-triméthyl-dodéca-2,6-di ényl)-éthyl-éther 10,11-époxy-3,7,11-triméthyl-dodéca-2,6-diènoate d'éthyle p-[(1,5-diméthyl-hexyl)-oxy]-benaoate de méthyle 6,7-époxy-3,7-diméthyl-1-[(3 »4--méthylèndioxy)-phénoxy}~oct-2-ène 10,11-époxy-3,7»10,11-tétraméthyl-dodéca-2,6-diènoate d'éthyle 10 lO,11-époxy-3,7î11-triméthyl-tridéca-2,6-diènoate d'éthyle 6,7 ~ép oxy-3,7-dimé thyl-1-(2-propi ny1oxy)-oct-2-ène 10,11 -époxy-7-étnyl-3,11 -dimé thyl-t ridé.ca-2,6-diènoat e d' éthyle 2-méthyl-6-[(3,4-méthylèndioxy)-phénoxy]-hept-2-ène 3-méthyl-7-[.(3,4-méthylèndioxy)-phénoxy]-oct-3-ène '15 4-méthyl-1-[(3,4-méthylèndioxy)-phénoxy]-hex-3-ène 2-méthyl-6-[(3,4-méthylèndioxy)-benzyloxy]-heptane 2-méthyl-6-[(3,4-méthylèndioxy)-phénoxy]-heptane 6-méthyl-2-[(3,4-méthylèndioxy)-phénoxy]-octane 4-méthyl-1-[(3,4-méthylèndioxy)-phénoxy]~hexane 20 2,3-époxy-2-méthyl-6-[(3,4-méthylèndioxy)-phénoxy]-heptane 5,6-époxy-6-méthyl-2-[(3,4-méthylèndioxy)-phénoxy]-octane 3,4-époxy-4-méthyl-1-[(3,4-méthylèndioxy)-phénoxy]-hexane -diméthyl-hexyl)-oxy]-4-(2-propinyloxy)-benzol P-[O,5-diméthyl-hexyl)-oxy}-benzoate de 2-propinyle 25 p—[(1,5-diméthyl-hexyl)-oxyJ-a-2-propinyloxy-toluol p-[(1,5-diméthyl-hex-4-ényl)-oxy]-benzoate de 2-propinyle p-[(4,5-époxy-1,5-diméthyl-hexyl)-oxyJ-benzoate de 2-propinyle P-[ (3,7>H-triméthyl-dodéca-2,6,lO-trièn)-oxy]-benzoate de 2-propinyle 30 3»7,11~triméthyl-2,4,10-dodécatriènoate d'éthyle 10,11-époxy-3,7,11-triméthyl-2,4-dodécadiènoate d'éthyle 3,7»/H-'briméthyl-2,4,10-dodécatriènoate de propargyle lO,11-époxy-3t7»11-"feriméthyl-2,4-dodécadiènoate de propargyle 3,7,11-triméthyl-2,4,10-dodécatriènylpropargyléther 35 lO,11-époxy-3,7,11-triméthyl-2,4-dodécadiènylpropargyléther. Certains des composés embrassés par la formule I sont nouveaux. Les procédés de préparation de composés de cette sorte sont, connus en soi et sont donnés dans les exemples dans lesquels leur synthèse est décrite en détail.» Par analogie avec ces 71 11121 -6- 2083684 exemples on peut préparer les composés dont l'obtention n'est pas décrite en détail. Les insecticides traditionnels préférés sont 1-naphtyl~mé'thylcarbamate (Sevin) 5 [m-(1-méthylbutyl)-phényl]-méthylcarbamate [m-(1-é thyl-propy1)-phényl]-mé thylc arbamate (3-méthyl-5-isopropyL-phényl)-méthylcarbamate [m-^ -amino^-phényl]-méthylcarbamate (1-diméthylcarbamoyl-5-méthyl-3-pyrazolyl)-diméthylcarbamate 10 pyrèthre (pyréthrine I, pyréthrine II, cinérine I, cinérine II, jasmoline II) 2,2rdiméthyl-3-(2~méthylpropényl)-eyclopropanecarbonate de (1-cyclohexèn-1,2-dicarboximido-méthyle) 2,2-diméthyl-3-(2-méthylpropényl)-cyclopropanecarbonate de (5-15 benzyl-3-furyl-méthyle) 2-allyl-4-hydroxy-3-méthyl-2-cyclopentén-1-one, estérifiée avec un mélange d'acide cis et trans 2,2-diméthyl-3-(2-méthylpropényl) -cyclopropancarbonique (Allethrine) 1,2,3,4,10,10-hexachlor-1,4,4a,5,8,8a-hexahydro-1,4-endo-exo-20 5,8-diméthano-naphtaline Octachlor-camphre 1,1,1-tx*ichlor-2,2-bis-(p-chlorphényl)-éthane 1,2,3,4,10,10-hexachlor-6,7-époxy-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydro-' 1,4-endo-endo-5,8-diméthano-naphtaline 25 1,2,3,5,6,7,8,8-octachlor-2,3,3a,4,7,7a-hexahydro-4,7-mé thano-indène 1»4,5»6»7,8,8-heptachlor-3a,4,7,7a-tétrahydro-4,7-endométhano-indène 1,1,1-trichlor-2,2~bis-(p-méthoxyphényl)-éthane (Méthoxychlore). 30 Hexachlor-cyclohexane 1,2,3,4- ,10,10-hexachlcr-6,7-ép oxy-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octahydro-1 î4-endo-exo»5,8-diméthano~naphtaline 1,1,1-trichlor-2,2-bis(p-chlorphényl)-éthanol (Kelthane) 1.1-dichlor~2,2-bis-(p-éthylphényl)-éthane 35 1»1-dichlor-2,2-bi s-Cp-chlorphényl)-éthane . 1,2-dibrom-3-chlor-propane 1.2-dibroiii--é thane Bromure de méthyie 71 11121 2083684 s-[1,S-bis-fearbéthoxy)-é thy 1 ] -O ,C-dinicthyl-di thi opho spha te (Malathion) 0,0-diéthyl-0-(2-isopropyl-4-ir1éthyl-6-pyri2iiidyl)-thiophcsph.ate O,O-diméthy1-0-(p-nitrophényl)-thiophosphate 5 0,0-diéthyl-0-(p-nitrophényl)-tniophosphate 0,O-diméthy1-S-[4-oxo-1,-2,3~benzotriazin-3(4H)-yl-méthyl]-dithiophosphate . 0,0-diéthyl-S-(2~éthylthio)-éthyl-dithiophosphate 0,0-dimé thyl-S-(2-é thy1thio)-é thyl-thi opho sphat e 10 0,0-diméthyl-0~(2-éthylthio)-éthyl-thiophosphate 0,0-diéthyl-S-(2,5-dichlorphényl-thiométhyl)-dithiophosphate 0,0-dimé thyl -S-(E-iné thylcarbamoyl -méthyl )-di thi opho sphats 2-carbométhoxy-1-prop-2-ényl-diméthyl-phosphate 1.2-dibrom-2 ,'2.-dichloréthyl-diméthyl-phosphate 15 1-chlor-diéthylcarbamoyl-1-prop-2-ényl-diiaéthylphosphate Tétraéthyl -pyrophosphate Tétra-N-propyl-dithiono-pyrophosphate 2.3-p-dioxandithiol-S,S'-bis-(0,0-diéthyl-dithiophosphate) 0,0,0 ', 01 -tétraé thyl-S., S ' -mé thy lèn-bis- (dithi ophosphat e ) 20 0,0-diméthyl-(1-hydroxy-2,2,2-trichloréthyl)-phosphonate S-[ (p-chlorphényl)-thi.o > -méthyl]-0,0-diéthyl-dithiophosphate 0,0-diméthyl-0-2,2-dichlorvinyl-phosphate 0,0-diméthyl-0-[1-méthyl-2~(1-phényl-carbéthoxy)-vinyl]-phosphate N, N-diméthy1-ET '-(2-méthy1-4-chlorphényl)-formamidine 25 2-(p-tert.butylphénoxy)-isopropyl-2-chloréthyl-sulfite p-chlorphényl-2,4,5-trichlorphényl-sulf one 6,7»8,9,10,10-hexachlor-1,5,5^,6,9,9a-hexahydro-6,9-méthano-2,4,3-benzodioxathiépin-3-oxyde N-(1.,1 ,2,2-tétrachloréthyl-sulfinyl)-cyclohex-4-èn-1,2-dicarbox-30 imide 2-dodécanoate de (2-thioeyanato-éthyle) crotonate de [2-(1-méthyl-heptyl)-4,•6-dinitro-phényle] N-trichlor-méthy1thio-cyc1ohex-4-èn-1,2-dicarboximide IT-trichlor-méthylthio-phtalimide • ■ 35 3,4-méthylèndioxy-6-rpropyl-benzyl-butyl-diéthylen-glycol-éther Roténone. . Les rapports quantitatifs des deux composants dans les agents de destruction des nuisibles selon l'invention peuvent 71 11121 -8- 2083684 varier dans de larges limites selon le but d'utilisation, le mode d'emploi, les nuisibles à détruire et d'autres facteurs. Il est toutefois approprié d'utiliser environ 0,1 à '10 parties en poids de composés à action du type hormone juvénile pour environ 5 une partie en poids d'insecticide traditionnel. La concentration totale des deux composants dans l'agent de destruction des nuisibles prêt à l'emploi dépend de la forme d'application et du mode d'emploi. Les agents de destruction des nuisibles selon l'invention peuvent être employés sous forme 10 de granulés, concentrés ou avec des supports comme pulvérisations, aérosols ou poudres. Pour- certains usages, il peut être avantageux d'utiliser des émulsions, des suspensions ou des solutions en même temps que des émulsifiants ou des mouillants. Comme supports solides entrent en ligne de compte : craie, ben-15 tonite, kaolin, terre de diatomées, terre de silice, terre d'in-f.usoires, ch.aux,- gypse, poudres et farines de déchets organiques etc. • ' En général on peut préparer les agents de destruction des nuisibles synergiques selon l'invention d'après des procédés 20 comme ceux qui sont décrits par exemple dans Farm Chemicals, tome 128, page 52 et suivantes. Les produits selon l'invention peuvent aussi contenir d'autres adjuvants comme des émulsifiants ou des agents masquants.. Les produits selon l'invention peuvent se présenter sous 25 forme de concentrés qui conviennent au stockage et"au transport. De tels concentrés peuvent contenir par exemple 40 - 80 % de l'association synergique des substances actives. Ces concentrés peuvent êtrê dilués avec des supports identiques ou différents jusqu'à la concentration qui convient à l'emploi. Dans un pro-30 duit prêt à l'emploi, la concentration des substances peut par exemple être de 0,1 - 20, de préférence de 0,1 - 10 % en poids. La concentration des substances actives peut toutefois être inférieure ou supérieure. Les agents de destruction des nuisibles selon l'invention 35 peuvent être utilisés de la façon usuelle contre les nuisibles, comme par exemple par contact ou par absorption avec les aliments. Les agents sont actifs contre les arthropodes ex: les nématodes, en particulier contre les insectes les plus divers, par exemple 71 11121 "9- 2083684 contre les diptères comme les mouches domestiques, les mouches des fruits (Drosophila melanogaster), les moustiques, les mouches d'écuries; les lépidoptères comme par exemple la noctuelle du chou (Trichoplusiani), les tordeuses des "bourgeons, les fi-5 leuses, noctuelles, chenilles, etc ou les coléoptères comme lés rongeurs de feuille de luzerne (iïypera postica), la mouche du riz (Tribolium confusum), les pucerons, le doryphore, les acariens, Prodenia litura etc.. Dans les tableaux qui suivent on rassemble les résultats 10 d'essais tels qu'ils ont été obtenus par application topique directe des différentes associations, les tableaux lia et Ilb montrent par exemple l'activité des associations représentatives d'insecticides traditionnels et de composés à action du type hormones juvéniles contre les mouches. 15 Comme membres représentatifs et particulièrement préfé rés de composés à action du type hormones juvéniles on a choisi dans les exemples qui suivent les composés suivants (désignés de 1 à 37 dans les tableaux) : 1) trans 7,11-dichlor-3,7,11-triméthyl-dodéc-2-ènoate 20 d'éthyle 2} mélange cis/trans 10,11-époxy-7-éthyl-3,11-diméthyl-tridéca-2,6-diènoate de méthyle 3) (10,11-époxy-3,7,11-triméthyl-dodéca-2-cis/trans-6-25 cis-diényl)-éthyl-éther 4) 10,11-époxy-3,7,11-trimé thyl-dodéc a-2,6-trans-diénoate d'éthyle 5) p-[(1,5-diméthyl-hexyl)-oxy]-benzoate de méthyle 6) 6,7-époxy-3,7-diméthy1-1-[(3,4--méthylèndioxy)-phénoxy]-30 oct-2-cis/trans-ène 7) 10,11-ép oxy-3,7,10,11-té tramé thyl-dodé c a-2-cis/trans-6-cis/trans-diènoate d'éthyle 8) 10,11-époxy-3,7,11-triméthyl-tridéca-2,6-diénoate d'éthyle 35 9) 6,7-époxy-3 ,7-diméthyl-1-(2-propxnyloxy)-ocr-2-cis/' trans-ène 10) mélanges d'isomères de 10,11 -époxy-7-éthyl-3, 7-diméthyi--txideca-2, b-diénoaT&e d ' éthyle COPV , 71 11121 -10- 2083684 11) 1-(méthoxy)-3 » ?»11-triméthyl-dodéca-2,6, 10-triène 12) N-farnésyl-diéthylamine 13) géranyl-allyléther 14) (10,11 -époxy-3,7,11-"briméthyl-2-cis/trans-6-cis-5 dodéca-diényl)-méthyl-éther 15) p-[(4,5-époxy-l,5-diméthylhexyl)oxy]benzoate de méthyle 16) p-[(6,7-époxy-3,7-diméthyl-2-octényl)oxy]benzoate de .méthyle 10 17) 10,11-épithio-3,7,10,11-tétraméthyl-2,6-dodécadiénoate d * éthyle 18) p-[(3,7-diméthyl-2,6-octadiényl)oxy]benzoate d'éthyle 19)•2-[(2-propinyloxy)méthyl]-1,4-benzodioxanne 20) p-[ (1,5>-diméthylhexyl)oxy]benzoate de 2-propinyle 15 21) 6,7-époxy-3,7-diméthyl-2-octénoate d'allyle 22) 3,4-(méthylèndioxy)-a-(2-propinyloxy)toluol " 23) mélange consistant en 2-méthyl-6-phényl-2,5-heptadiène et 2-mé thyl-6-phényl-1,5-heptadiène 20 24) 4'-méthoxypropiolophénone 25) 3,4-diméthoxy-a-(2-propinyloxy)toluol 26) 1-[(1,1-diméthylallyl)oxy]-6,7-époxy-3,7-diméthyl- 2-octène 27) p-[(3-méthyl-2-butényl)oxy]-a-(2-propinyloxy)toluol 25 28) 6-(ally1oxy)-2,3-ép oxy-2-méthyIheptane 29) 7-chlor-3,7"diméthyl-2-nonénoate de 2-allyle 30) 7-chlor-2,3-diméthyl-2-nonénoate de 2-propinyle 31) 7,11-dichlor-3j?,11-triméthyl-2-dodécènoate de 2-propinyle 30 32) 7,11~dichlor-3,7,11-triméthyl-2-dodécènoate de 2- allyle * 33 ) (3,7,11-triméthyl-2,6,10-dodécatriényl)-allyl-éther 34) 1-(al lyloxy)-10,11-époxy-3,7,11-triméthy1-2,6-dodécadiène 35 35) 1 - (ally1oxy)-3,7,11-trimé thyl-2,6,10-tridécatriène 36) 1-(allyloxy)-10,11-époxy-3,7,11-triméthyl-2,6-tridécadiène 37) P*[(4,5-cpithio 1,5-diméthylhexyl)oxy]benzoate de méthyle 71 11121 -11- 2083684 Exemple 1 Pucerons Pour variante, on pulvérise une solution acétonique de substance active ou on fait une pulvérisation aqueuse sur un germe de haricot avec 50 - 100 pucerons noirs du haricot. La • concentration est indiquée logarithmiqueiaent en g/cm (.3 = 10 g/cm^ = 1 %o). Les plantes sont placées individuellement dans l'eau dans des petits tubes. Après 24 et 48 heures on compte le pucerons morts et survivants et on calcule l'activité en %. TABLEAU la DLcjq rapportée à l'insecticide PUCERONS \.n.-.~cti:;ido i | rapport ■ I:J.H 1 ) 2). 3) 5) 6) 7) 8) 9) 10) t - Pyrèthre 100:0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0 6,0. 6,0 6,0 6,0 10:1 ■ .6,6 6,8 7,0 6,7 6,8 6,8 6,7 6,5 ■6,9 6,6 1 :1 6,9 6,9 6,9 7,0 6,7 6,7 6,4 6,8 7,0 7,0 1:10 ' 6,5 6,8 6,0 6,4 6,3 6,7 6,0 5,9 6,6 6,4 0:100 - Méthoxy- 100:0 3 3 3, ' 3 5 3 3 3 3 5 chlore 10:1 4 4,1 3 4,3 5,7 4,2 4,1 3,4 5,2 4 1 5,2 4,2 3,7 5,2 4,1 5,4 4 • 5,5 5,7 5,4 1:10 3-4 3-4 3-4 3-4 4,5 ' 3-4 3-4 5-4 . 5-4 .3-4 H ! ! 1 •0:100 j l I = Insecticide ■ , -J.H. = Composé à actioi*&u type hormone juvénile TABLEAU Ib DL^q rapportée à l'insecticide PUCERONS 4 Insecticides J.H. N° Sévin (I sJ.H. ) Méthoxychlore (I:J.H; Malathion (I:J.H.) Alléthrine(I:J.H.) 1:5 100:0 0:100 1:5 100:0 0:100 1:5 100:0 ,0:100 1:5 100:0 0:100 11 4,2 3,3 2,3 5,5 5,1 2,3 5,2 5,0 2,3 12 6,4 5,7 5,0 4,4 3,3 3,0 5,2 5,1 3,0 5,5 5,0 3,0 13 4,2 3,3 2,3 5,6 5,1 2,3 £6 5,0 2,4 14 6,1 5,7 2,5 4,4 3,3 • 2,5 5,6 5,1 2,5 5,3 5,0 2,5 15 5,8 5,7 2,0 4,0 3,3 2,0 5,5 5,1 2,0 >6 5,0 2,0 16 3,8 3,3 2,0 5,4 5,1 2,0 5,7 5,0 2,0 ' 17 6,4 5,7 2,7 4,2 3,3 ' 2,7 5,5 5,1 . 2,7 5,3 5,0 2,7 18 6,6 5,7 4,3 3,3 5,6 5,1 •19 6,4 5,7 >3,5 4,3 3,3 >3,5 5,6 5,0 >3,5 20 6,3 5,7 2,6 4,8 3,3 2,6 5,5 5,1 2,6 5,5 5,0 2,6 21 5,9 5,7 0 4,1 3,3 0 5,3 5,1 0 5,8 5,0 0 22 4,5 3,3 3,0 5,7 5,0 3,0 23 6,4 5,7 2,6 4,2 3,3 2,6 24 4,2 3,3 0 h 5,2 5,0 0 TABLEAU Ib (suite) PUCERONS [ J.H. Se vin (IÏJ.H. ) Méthoxychlore ( I : J. H] .Malathion (I:J.H.) Uléthr ine(I': J .H. ) i N° i1 1:5 100:0 0:100 1:5 100:0 0:100 1:5 100:0 0:100 1:5 100:0 0:100 s 25 4,4 3,3 3,3 5,2 5,1 3,3 5,2 5,0 3,3 i ' 26 3,9 3,3 2,4 5,7 5,° 2,4 ! 27 4,5 3,3 0 >6 5,° 0 i ! 28 4,1 . 3,3 2,3 5,6 5,0 2,3 ! ! 29 4,4 3,3 2,3 5,2 5,1 2,3 6,0 5,0 2,3 30 4,3 3,3 3,0 5,5 5,1 3,0 5,6 5,0 3,0 31 5,9 5,7 >5 3,3 5,3 5,1 5,8 5,0 • 32 4,0 3,3 5,5 5,0 33 4,2 3,3 2,6 5,9 5,0 2,6 34 6,0 5,7 2,8 4,2 3,3 2,8 5,7 5,0 2,8 35 4,4 3,3 2,5 5,4 5,0 2,5 36 6,0 5,7 0 4,3 3,3 0 { 37 ! 6,2 5,7 0 4,2 3,3 0 • I J.H. insecticide composé à action du type hormone juvénile 71 11121 -15- 2083684 Exemple 2 Mouches Pour variante on pulvérise deux boîtes de Pétri avec une solution acétonique de la substance active ou on pulvérise une 5 solution aqueuse. La concentration est indiquée logarithmique- ment en g/cmJ. . A la concentration 5 (10 g/cm = 1 %o) la dose —5 2 par surface traitée est 10 ^ g/cm = 1 kg/ha. Après 2-3 heures on met par boîte de Pétri 10 mouches âgées de 4 - 5 jours- On contrôle après 1, 5, 24 heures les mouches qui sont mortes ou 10 paralysées. ■' ' - ; ' TABLEAU lia DL^q . rapportée à l'in-secticide MOUCHES I » ihseôtît'cide « ' . j^■;'«* J.H. « composé-■ à.vaçtil-pn du type hormone juvénile Insecticide 'Rapport ! I~: J .H. 1) - 2) 3) 4) 5) 6) 7) 8) 9) 10) Pyrèthre h00:0 1 1©:i' ; 1 :1 : -T:10 ■ 0:100 -r 5,9 : 5;? 6,4 5,1 5,9 5,5 6,5 6,5 ^3 5,9 5,5 6,3 5,8 ' 2,8 5,9 ■ 5,7 : 5,7 : 6,5 ■4 Sevin ' 100:0 10:1 ; 1:1 1 : 'Ï0 ■ . 0:100 ^2,8 2,9 2-3 44' c3 -2,8 2,9 , 2,9 ~ 2,8 3.1 3.2 3,8 ' ~ 2,8 3-2-3 2,8 ■ 3,4 ; 3,5 ^4 ~ 2,8 4,7 , 4,5 : 4,8 -~2,8 2-3 2,9 ; 2,8 ~ 2,8 2-3 : 2,9 . 2,9 ~ 2,8 4.5 5,2 5.6 4 -~2,8 3.2 3.3 Méthoxychlo-re 100:0 • 10:1 ' 1:1 1 :10 0:100 4,4 4 ' P 4,7 ; 4,1 . '4,4 4,2 4,7 3,5 ' • v .• 4,4 4,6 : 4,4 1 3,9 2,9 4,4 4,7 4,9 4,7 4 4,4 4,4 4,6 Malathion L 100:0 10:1 1 :1 1 :10 0:100 5,3 ■ 5,5 5,3' . 5-6 5,3- 5",6 • 5,3 ,, ; 5-6 5,3 .. 5,4 ■ 5,6 ~-3V6'- 5,3 ■•5,5 ... 5,5 5-6- . 5,3-: 5,5 ' 5,5 5-6 ■ ' t' .i 5,3 ■■ ,5,5, .,' 5,4. „ 5-6 ■ > ' ;5,3 . 5,6 5,5 '5-6 2,8 5,3 5,5 5,5 5-6 2,9 5,3 5,5 5,5 5-6 4 ' 5,3 5,5 5,5 ' 5-6 K> l en I K> O GO U> O 09 .£2». MOUCHES TABLEAU Ilb DL^q rapportée à l'insecticide Insecticides J.H. N° Sevin (I :J.H, ) lîéthQxychlore(I:J.Hi ) Malathion (I :J.H.) Allethrine(I r.H.) 1:5 100:0 0:100 1:5 100:0 0:100 1:5 100:0- 0:100 1:5 100:0 0:100 11 >5 3,8 12 4,5 2,5 4,4 3,8 5,6 5,5 13 4,6 2,5 3,0 4,6 3,8 3,0 5,4 5,1 3,0 r i 14 4,3 2,5 3,8 t i j 15 .3,5 2,5 4,2 3,8 i 16 4,3 2,5 4,2 3,8 . 17 3,9 2,5 4,1 3,8 5,6 5,5 18 4,2 2,5 4,4 3,8 19 >5 2,5 >3,5 4,6 3,8 >3,5 5,3 5,1 >3,5 20 4,6 2,5 2,0 4,5 3,8 2,0 5,3 5,1 2,0 21 4,6 2,5 0 4,5 3,8 0 5,4 5,1 0 22 >5 2,5 >3,.5 4,6 3,8 >3,5 5,5 5,1 > 3,5 23 4j6 2,5 4,5 3,8 24 4,5 2,5 > 3,5 4,5 3,8 >3,5 5,2 5,1 >3,5 5,6 5,5 >3,5 K> "O s Ni O 00 U> O OO Js* TABLEAU Ilb . (suite) Mouches r I » insecticide J.H. = composé à action du type hormooe juvénile, J.H. Sevin (IîJ.H* ) Méthoxychlore(I:J.H.) Malathion (I: J..H, ) Ailethi •ine(I': J .H.) 1:5 100:0 0:100 1:5 100:0 0:100 1:5 100:0 0:100 1:5 100:0 0:100 25 ^5 2,5 3,3 S 5 3,8 3,3 5,5 5,1 ' 3,3 5,6 . >5 3,3 26 4,2 0 R £- , y 3,5 4,1 3,8 3,5 5,2 5,1 3,5 27 >5 2,5 0 4,4 3,8 0 5,5. 0 23 3,7 2,3 4,2 3,8 29 4,1 2,5 4,2 3,8 30 5 »o 2,5 4,5 3,8 5,6 5,5 31 3,8 2,5 . 4,3 3,8 .. 32 3,2 2,5 4,2 3,8 33 4,2 2,5 4,3 3,8 5,4 5,1 34 4,2 2,5 2 4,2 3,8 35 3,6 2,5 4,3 3,8 36 3,8 2,5 0 4,2 '3,8 0 3? 4,S 2,5 0 4,4 3,8 0 - K> i cp i O œ LU o œ £> 71 11121 -19- 2083684 Exemple 5 Doryphore Pour variante on pulvérise trois rondelles de feuilles de pomme de terre avec une solution acétonique de la substance 5 active ou on pulvérise une solution aqueuse. La concentration èst indiquée logarithmiquement en g/cm . A la concentration -/ *2 3 (10 g/cnr = 1 %o) la dose par surface traitée est —5 2 10 g/cm =1 kg/ha. Après environ une. .demi-heure on met sur lés trois rondelles 10 larves de doryphore (L 1-2:) (3,3,4) et 10 on les enferme dans une cage plastique. Après 24 et 48 heures on compte les larves atteintes, en remplaçant après le premier contrôle les rondelles de feuilles traitées par des rondelles non traitées. BAD ORIGINAL TABLEAU III DL^q rapportée à l'insecticide DORYPHORE Insecticide Rapport I :J.H. 1) 2) 3) 4) 5) 6) 7) ' 8) .9). 10) Sevin 100:0 10:1 1 :1 1 :10 0:100 4,9 5,4 5,0 4,7 4,9 4,9 • 5,1 4,5 4,9 4,8 5.1 4.2 4,9 5.0 5.1 3-4 . 4,9 5.0 5.1 4,0 , Méthoxy-chlore 100:0 10:1 1 :1 1 :10 0:100 3,9 4,0 3,7 3-4 3,9 3,8 4,4 3-4 '3,9 4,6 4,6 3-4 3,9 4.3 4.4 3-4 3,9 3,9 4,0 3-4 3,9 4,3 5,0 3,9 3,9 4,0 4,7 3-4 3,9 4,0 3,9 3-4 . 3,9 3,8 4,4 , 3—4 3,9 4,1., 4,8 3-4 I J.H. = insecticide = composé à:action du type hormone juvénile. 71 11121 Exeiaple 4 Acariens 2083684 Pour variante on pulvérise 3 rondelles de feuille de haricot à double infection, à savoir avec chacune 20 - 40 aca-5 riens et des oeufs, avec une solution acétonique ou une solution aqueuse de substance active, la concentration est indiquée loga- •7 * "T rithmiquement en g/cm . A la concentration 3 (10 g/cm ) 1 %o) —5 2 la dose par surface traitée est 10 g/cm = 1 kg/ha. Après deux jours les rondelles sont notées pour les acariens mortes et après 10 6 jours pour les acariens mortes et les oeufs tués, (échelle de notation de 0 à 5» 0 = 0 % et 5 = 100 % de mortalité). A = Les chiffres se rapportent à la mortalité des acariens 0 = Les chiffres se rapportent à la mortalité des oeufs. PL, '50 TABLEAU IVa rapportée à l'insecticide ACARIENS "j* g J.H. = composé à'action, du type-hormone juvénile. N5 Insecticide 1 Rapport IsJ.H. 1) ' A 2) A 3) A 4) A ' 5) A 6) A 7) A 8) A 9) A 10> A Sevin ! . i 100:0 10:1 1:1 1:10 0:100 3,2 3,5 3.3 3.4 3.3 3.4 4*1 M 3,2 3,9 îMalathâ'on j î t 100:0 10:1 1:1 1:10 0:100 5,2 5,5 5,9 5,8 C3 5,2 6,7 5,9 5,4 Kalthané 100:0 10:1 1:1 1 :10 0:100 5.4 5,6 5,2 4.5 5.4 5.5 5.6 5,5 5,4 . 5,6 5.4 5.5 5,5 5,0 . i ro ru i K> O œ ÇD Js* TABLEAU DL50 rapportee a ACARIENS IVb 1'insecticide Insecticides J.H. N° Sevin (I :J.H. ) Méthoxychlore(I:J.H,) Malathion CltJ.H.) Alléthrine (I : J.H. ) 1 5 • 100:0 0:100 1 5 100:0 0:100 1 5 ■100 :0 0:100 1 :5 100 :0 0:100 A 0 ' A '■ o . A 0 A 0 A 0 A 0' .A 0' A 0' A 0 A 0 A 0 A 0 11 ■ , I 3,4 12 4,1 3,3 4,4 3,3 13 4,6 ' ' 3,6 3,4 14 3,4 3,5 c3 ■\ 2 3,7 3,6 3 4,1 ^2 4,0 3,4 15 3,1 16 3,3 3,2 3,5 3,1 17 3,5 3,3 * 2 3,5 3,4 4,0 3',9 3,4 18 3,3 3,2 4,1 3,4 19 3,3 ■ ' ; . 3,3 . 3,9 3,1 3,4 20 4,6 5,1 4,1 4,0 5,2 4,7 4,7 4,7 3,4 2 21 3,1 0 C 22 3,1 23 3,1 24 3,9 3,5 2,5 25 3,9 3,5 3,0 2,7 3,7 3,7 3,° 2,7 4,7 3,0 4,3 4,1 3,4 3,0 2,7 ACARIENS TABLEAU,IVb (Suite) Insecticides Sevin (I:J.H. Malathion (I:J.H.) Alléthrine (l:J.H.) ".H. N° 1 : 5 O o o 0:100 1: 5 100:0 0:100 1:5 100 :0 0:100 . 1 :5 100 : 0 0:100 A 0 A 0 A 0 A 0 A 0 A 0 A 0 A 0 —J A' 0 A 0 A ■ 0 A 0 26 3,6 2,0 27 3,9 3,3 0 0 3,9 3,e 0 0 4,7 4,2 o' '0 4,0 3,2 3,4 0 0 28 3,6 3,4 3,4jo: "C 2 29 • 3,7 3,2 3,4j 30 3,6 3,3 3,0 3,0 3,7 3,5 3,0 3,0 4,0 4,0 3,4. 3,0 31 4,0 3,5 3,3 3,3 3,9 4,1 3,3 3,3 3,7 3,4 3,3 32 3,9 3,3 2,0 3,1 3,4 2,0 . 33 ' 3,5 3,1 34 3,5 3,7 3,4 C. 35 3,7 3,3 3,1 3*3 C 3 % ' 36 3,3 3,2 0 0 3,2 0 t c 1 37 3,8 "T 0 c 3,1 3,1 0 c IO J.H. = Insecticide = Composé à action du type hormone juvénile. CD 4^a 71 11121 2083684 Exemple 5 Prodenla Pour variante on pulvérise 3 rondelles de feuilles de cotonnier avec une solution aqueuse ou acétonique de la subs- 5 tance active. La concentration est indiquée logarithmiquement' en g/cm . A la concentration 3 (10 g/cm = 1 %o) la dose par c 2 surface traitée est .10 ^ g/cm. = 1 kg/ha. Après environ une demi-heure on place sur les 3 rondelles 10 chenilles (L 1 - 2) (3,3*4-) et on les enferme dans une cage plastique. Après 24 et 48 heures 10 on compte les larves atteintes en remplaçant après le premier contrôle les rondelles de feuilles traitées par des rondelles non traitées. TABLEAU V DL^q rapportée à l'insecticide frodenia Insecticide ' rapport T « T XJ X * t» • Xi • 3) 4) 5) 6) 7) 8) 9) 10) Malathion 100:0 3 3 3 ? 3 3 3 3 10:1 3,3 3 3,3 3,3 3,1 3,1' 3 3,1 1 ;1 3,3 3 3,1 3,2 3 3,2 3,2 1 :10 C4 0:100 I = insecticide J.H. = composé à action du" type hormone juvénile. 71 1 1121 2083684 Exemple 6 25 g d'une suspension à 50 % d'hydrure de sodium dans une huile minérale sont lavés deux fois en atmosphère de gaz inerte avec chaque fois 100 ml de tétrahydrofuranne, puis in-5 troduits dans 200 ml de tétrahydrofuranne et additionnés goutte à goutte d'une solution de 76 g de p-hydroxybenzoate de méthyle dans 500 ml de tétrahydrofuranne. Dans le mélange on fait arriver finalement goutte à goutte 90 g de 2-bromo-6-méthylheptane dans 200 ml d'hexaméthylphosphoramide. Le mélange réactionnel est 10 chauffé pendant 2 heures au reflux, puis refroidi, versé sur la glace et extrait.à l'éther. L'ëxtrait éthéré est lavé à l'eau, séché sur'sulfate de sodium et évaporé sous pression réduite. Le p-[(1,5"-dimêthyl-hexyT)-oxy]-benzoate de méthyle huileux qui reste peut être purifié par adsorption sur gel de silice. Le 15 composé bout à 132 - 1340C/Ô,,1 Torr; n^ = 1,4993• De façon analogue on obtient en" employant : le 2-brom-6-méthyl-hept-5-ènê et le.p-hydroxybenzoate de méthyle le p-[ (1,5-diméthyl-hex-4-én^"l)-oxy]-benzoate de méthyle, 20 njp = 1,5109. _ • . I , Exemple 7 J/" 69 g de 3,4-méthylèndioxy-phénol (0,5 mole) sont dissous dans 200 ml d'un mélange d'éthanol et 1,2-diméthoxyéthane en rapport de volume 1:1, qui contient 30,8 g (0,55 mole) d'hy-25 droxyde de" potassium. Le mélange-obtenu est agité pendant 30 minutes à la température ambiante puis on ajoute 120 g (0,55 mole) de bromure de géranyle. Le.mélange obtenu est chauffé pendant 10 heures .à reflux. On laisse .le mélange réactionnel se refroidir à la température' ambiante. -Le solvant est chassé par distillation 30 sous vide. Le produit brut est dissous dans le diéthyl éther et lavé deux fois avec une lessive de potasse 0,1 N. La couche i aqueuse est encore lavée à .l'éther et les couches éthérées réunie;, sont lavées à l'eau jusqu'à neutralité. La couche éthérée est séparée de la fraction aqueuse et seehée sur sulfate de sodium an-35 hydre. Après filtration la" couche ;éthérée est distillée sous vide ce qui donne -le 3,7-dimethyl-1-[3,4-méthylèndioxy)-phénoxy]-octa-2,6-diène. BAD ORIGINAL 71 11121 Exemple 8 ■" 14, 4- j -V: 3 ,7-d.iméthyl-1-[ (2,4-mé thy lènû:;.-j-:-.,",--:; octa-2,6-diene ,0 3-3 sole) sont dissous dans 2CC al ce ji:J.orur; de méthylène et refroidis à 0°C. Cette solution • reirr. //-lie est 5 traitée goutte à goutte avec de petites portions de ' .39 g d'acide 3-chlcrperbenzoïque à 79 % en poids (0,032 équivalent mole) en solution ..dans le chlorure de méthylène et a-randonnée au refpos pendant 16 heures à.froid. Le mélange est alors versé dans une solution glacée de. lessive de soude 1 II, 'agité, après 0 quoi on sépare les phases. La couche aqueuse est extraire au chlorure de méthylène. Les couches organiques sont réunies et lavées à l'eau. Elles sont.séehées. sur sulfate de sodium, anhydre, filtrées et -évaporées. Le composé époxy brut est purifié par chromâtog-raphie - en .colonne. Oir introduit du gel de silice comme 5 substrat. .L'êlution-, est' effectuée avec un mélange hexane ; éther , 90 î .10. en. volumes. On-obtient le 6,7-époxy-3,7'-diméthyl-1-[ (3,4-..méthylèndioxy )-phénoxy]r-.oct-2*Tène,. • —. ; . - : . . Exemple .9 : ■ ' ' •' - •• .. une., solution de 2.5 g de. 9,10-époxy-6,9,10 '"triméthyl-0 undéc~5-èn-2-one et .de; 24,8 rg. de diéthylphosphonoàcétaie d1 éthyle dans,160 ml dféthanol-absolu o»-fait arriver goutte â goutte en refroidissant à la .glace .une solution-* de 2,-56 g- de soâ/i'ûm dans 65' ml d'éthanol:absolu, agite le mélange pendant 14-heures à la température • ambiante; et finalement- le." concentre- dans l'è' vide. 5 Le résidu-est. versé sur une solution'saturée de chlorure de sodium, on extrait à.1'éther, lave 1 '-extrait éthëré" avec une solution sajuré.e de ■ chlorure de: sodium, sèche sur- sulfate • de sodium . et .évapore.-La distillation fractionnée sous vide-poussé donne le 10,11-époxy~3 ,7.j;1C,11-tétrïïméthyl-2,6-doâécâdiènoate 'd'éthyle 0 "bouillant à..HG ~ 113°C/0,01 ïorr; n|° = 1,4792. : Le ; produit--de départ ..'-peut-être obtenu comme suit i À une solution de 100 g de 6,9,10-trimé thyl -uncé- c a ~ 5,9 -dièn-2-^one dans 2000 ..ml * âs chlorure-de méthylène on ajoute par portions en refroidissant-à la glace 110 g d'acide ïE-eiilorperberi-5 20ique (à -79 %) et .on agite le mélange "pendant une heur-e ~u- re-• frpidissant- .s -1-a «§la 2083684 BAD ORIGINAL 71 11121 -29- 2083684 sèche sur sulfate de sodium et évapore. Le résidu est soumis à la distillation fractionnée sous vide poussé. On obtient la 9,^0-époxy-6,9,10-triméthyl-undéc-5-èn-2-one bouillant à 89 -- 9*1°G/ 0,07 Torr; n^° = 1,4656. 5 Exemple 10 14,7 g de (5,7-diméthyl-2~cis/trans~6-oetadiényl)-2-propinyl éther sont dissous dans 250 ml de chlorure de méthylène. A cette solution on ajoute en 40 minutes par portions en refroidissant à la glace 17>5 g d'acide m-chlorperbenzoïque (à 10 79 %) et on continue à agiter le mélange pendant 50 minutes en refroidissant à la glace. Le mélange est alors dilué avec 500 ml d1 éther et traité comme indiqué dans l'exemple 9.* paragraphe 2. La chromatographie sur gel de silice avec hexane/éther (8 : 2) donne le 6,?-époxy-3,7-diméthyl-1-(2-propinyloxy)-2-cis/trans-15 octène bouillant à 94 - 96-° 0/0,002 Torr; n|° = 1,4712. Le produit de départ peut être préparé comme suit : 10,5 g d'hydrure de sodium (suspension dans le nujol à 50 %) sont lavés 2 fois avec 100 ml d'hexane pour éliminer le nujol. L'hydrure de sodium est recouvert avec 100 ml de tétra-20 hydrofuranne absolu et on ajoute goutte à goutte en refroidissant à la glace 12,2 g d'alcool propargylique. Le mélange est agité pendant une heure à la température ambiante et finalement additionné goutte à goutte en refroidissant encore à la glace de 25 g de bromure de géranyle. Une fois terminée l'addition du bromure 25 de géranyle on ajoute goutte à goutte 70 ml d'hexaméthylphosphor-amide et on agite pendant encore 2 heures à la température ambiante. On verse sur une solution saturée de chlorure de sodium, sèche sur sulfate de sodium, filtre et concentre. Par chromato-graphie sur gel de silice avec hexane/éther (9 • 1) et distilla- $0 tion on obtient le (3,7-diméthyl-2-cis/trans-6-octadiényl)-2- PO propinyl éther bouillant à 62 - 64°G/0,1 Torr; = 1,4763. Exemple 11 4,8 g d'une suspension d'hydrure de sodium dans l'huile minérale sont lavés deux fois avec de 1'hexane, introduits dans 35 40 ml de tétrahydrofuranne abs» sous atmosphère de gaz inerte et additionnés, en refroidissant à la glace et agitant, de 13,8 g de 3,4-méthylèndioxy-phénol dans 80 ml de tétrahydrofuranne ab s » * -30- . 71 11121 2083684 Le mélange est agité pendant encore 1 heure à la température ambiante. Finalement on fait arriver goutte à goutte 23 g de 2-bromo-6-méthyl-hept~5-ène puis en refroidissant à la glace 40 ml d'hexaméthylphosphoramide. Le mélange réactionnel est chauf-5 fé pendant 2 heures à reflux, puis refroidi, versé sur l'acide chloïhydrique dilué glacé et extrait à l'éther. L'extrait éthéré est lavé avec une solution saturée de chlorure de sodium, séché sur sulfate de sodium et évaporé sous pression réduite. Le 2-méthyl-6-[(3,4-méthylèndioxy)-phénoxy]-hept-2-ène huileux qui 10 reste peut être purifié par adsorption sur gelde silice avec hexane/éther (4 : 1). Le composé bout à 97 - 99°C/0,04 Torr; 20 n^ = 1,5200. . De façon analogue on peut obtenir en utilisant : - le 2-brom-6-méthyl-oct-5-ène et 15 le 3,4-méthylèndioxy-phénol, le 3-méthyl-7~[(3»4-méthylèndioxy)-phénoxy[-oct-3-ène, P.E. 108-110°C/0,1 ÎForr; njj° « 1,5182. - le 1-brom-4-mé thyl-hex-3-ène et le 3,4-méthylèndioxy-phénol, 20 le 4-Méthyl-1-[(3,4-méthylèndioxy)-phénoxy]-hex-3-ène, P.E. 90°G/0,001 îorr (distillation dans un tube à billes); n|° » 1,5286 . - le 1-bromo-3,4-époxy-4-méthy1-hexane et le 3,4-méthylèndioxy-phénol, 25 le 3,4-époxy-4-méthyl-1-[(3,4-méthylèndioxy)-phénoxylJ-hexane, P.E. 100°C/0,001 ÎEorr (distillation dans un tube à billes) \ n|° - 1,5222. Exemple 12 9,4 g d'une suspension à 50 % d'hydrure de sodium dans 30 l'huile minérale sont lavés deux fois en atmosphère de gaz inerte avec de 1'"hexane, puis introduits dans 100 ml de diméthylformamide abs. et additionnés goutte à goutte, en refroidissant â la glace et agitant, de 30 g d'alcool pipéronylique dans 100 mm de diméthylformamide abs. On continue à agiter le mélange pendant encore 35 1 heure à la température ambiante. Finalement on ajoute goutte à goutte 40 g de 2-bromo-6-méthyl-heptane. Le mélange réactionnel est chauffé pendant 2 heures à 70°C, puis refroidi, versé sur l'eau glacée et extrait à 1'éther. L'extrait éthéré est lavé 71 11121 2083684 avec une solution saturée de chlorure de sodium, séché sur sulfate de sodium et évaporé sous -pression réduite. Le- 2-xaêuhyl-Q-[ (5,4-iaé th:/lènd ioxy )-bonsyloxy j-heptane - huileux qui reste peut être purifie par adsorption sur ^el de silice avec hexane/éther (4 : 1). Le composé tout à 17C-1.72°Cl1 Torr. Exemple 15 5.1 g de 2-jaéthyl-6-j_ (5,4-méthylèndioxy)-pliénox7]-hept- 2-ène sont d.issous dans 100 ml d'acétate d'éthyle et hydrogénés sous conditions normales en présence de 0,5 g d'oxyde de platine. L'hydrogénation est interrompue après absorption d'1 équivalent mol d'hydrogène. Le catalyseur est séparé par filtration et la solution claire est évaporée sous pression réduite. Le -2-méthyl- 6r-[ (3,4—méthylèndioxy)-ph.éno.xy]-heptane qui ;reste est distillé ! PO dans un tube, à billes, -il bout à 100°C/0,001 Torr; = 1,5004. De façon analogue on obtient .en 'utilisant - le 3-Biéthyl-7-L (5,4~niéthylèndioxyi-phénoxy]-o'ct-3-ène le 6-méthyl-_2-[-!(3,4-méthylènplioxy)-phénoxy-j-octane, P.E. 104-105°G/Q,09 .ïorr.;, - =- 1 ,4994.. - le 4-méthyl-1-[ (3,4-mé thyl.èn'di oxy-) -phénoxyj-iiex-J-ène le 4-mé.thyl-1r-[ (3 ,4-méthylèndioxy)-phénoxy]-hexane, . P.E. 10p°C/0,G01 Torr (distillation dans un" tube à billes) ' n^° = 1,5057. . Exemple 14 - •. 6.2 g de 2-méthyl-6-[(3.ï4-m,éthylèndioxy)-phéïicixy]-hept-2-ène sont dissous darrs 100 ml de chlorure .de méthylène. En refroidissant à la glace et agitant-, la solution est; additionnée dè 5,4 g d'acide m-chlorperbenzoïque à 80 % et- agitée pendant encore 2 heures. Le mélange réactionnel est alors dilué avec 100 ml de chlorure de .méthylène, et.lavé,, successivement avec de la soude 1 ïï glacée et-une solution saturée.-de .chlorure: de sodium, .La. .phase- organique, est séparée, séçhée sur sulfate de - sodium, et évaporée sous, pression, réduite,..Le. 2,3-époxy.-2-ïïiéthyl-6-[ (3,4»r-méthy 1 èndioxy) -phénoxy] -heptane , qui reste peut être purifié par adsorption sur; gel .de - silice avec ,hexane/éther (4 : 1) , il bout à 12.0?C/G,001 Torr (distillation au tube à billes); • PO ' ' n^ =1,5142. . . .. . • De.façon analogue on obtient sn utilisant : 71 11121 " - le 3-méthyl-7~L (3 ,4-riiéthylèndioxjr)-phonoxy]-GCt-;..-èr e , le 5 »6-époxy-ô-xaéthyl—2-[_ (3 ,4-ir.éthylèndioxy)-p.ûériOxyj-octane, P.ïï.-12C°C/-C,CG1 ïorr (distillation&ans un tube a billes); 4Q --1,5120: 5 - le 4-inéthyl-l -j. (3 ,4—méthylèndioxy)-phénoxy]-hex-3-ène, le 3-,4— époxy-A-méthyl-l-^ (3 ,4—méthylèndioxy)-phénoxy]-hexane, P.E. 100°C/Û,C01 Torr (distillation dans un tube à billes); 20 ^ r-OOO nD = 1,5 Exemple 15 10 . ' 11,8 g d'une suspension à 50 % d'hydrure de sodium dans ■l'huile minérale, sont lavés deux fois en atmosphère de gaz inerte avec chaque fois • 50- ml de tétrahydrofuranne, puis introduits dans 150 ml^ de tétrahydrofuranne et additionnés goutte.-à goutte d'une solution de 36v5 g d'.hydroquinonemono-rS-propinyl. éther dans 15 -80 ml de tétrah7/drofuranne. Bans lç mélange oh a,js&ut.e^-finalement goutte à goutte 47,5 g de 2-broino-6-mé.thylheptane. dans 80 ml d'hexaméthylphosphotriafflide4 Le mélange réactionnel est chauffé pendant 2 heures axi;reflux^ puis refroidi, versé ; sur. de la glace et extrait à l'éther. L'extrait éthéré est. lavé à-l'eau, séché 20 sur 'suifat^de :'sodium et évaporé sous pressi-on" réduite. Le.. 1-[ (115-diméthyl-hexyl)-oxyvJ-4-(.2.rpfop'inyloxy)-benzol huileux qui reste peut être.puçifi# par1 adsorption -sur gel.-dé silice. Le composé bout à 150 - 152.°C/1 'Torr. , : i--;. ; ' Lç produit de départ peut'.être préparé, comme, suit : 25 4-3,5 g d'une suspension à 50 % d 'hydrure de - Sodium dans l'huile minérale sont lavés deux f,ois' sous: atmosphère de gaz inerte avec .chaque f ois .1-00. ml de .tétrahydrofuranne, puis introduits dans- 150 ml de. tétrahydrofur'anne et additionnés goutte à goutte d'une solution de -100 g d'hy.droquinone dans 100 ml de - 30 tétrahydrofuranne*. -Dans- le mélange: on fait finalement arriver goutte à goutte 108 g de .bromure, de propargyle dans. 150 ml d'hexa-méthylphosphotriaiilide. - Le mélange, réactionnel est.'chauffé à reflux pendant- 2; heures,- pui s ^refroidi , versé sur-de la- -glace et extrait" à: 1 'éther-.; L' extrait éthéré est lavé à l' eau,1 séché sur 35 sulfate de "sodiim ..et ■ évaporé; sous pression réduite-., Le mélange qui reste .est séparé par. chromâtographie- sur- gel de;-silice. Avec hexane/10 % acétate d'éthyle on élue l:,hyd.r'oquinone-da-2-propinyl éther fondant à 50°G, Avec hexane/15 % acétate d'éthyle on élue -32- 2083684 71 11121 -55- 2083684 1 •h.ydroquinone-Kîono-2-propinyl éther bouillant à 102°C/1 Torr. Exemple 16 0,86 g d'une suspension à 50 % d'hydrure de sodium dans l'huile minérale sont lavés deux l'ois sous atmosphère de gaz 5 inerte avec chaque fois 15 ml de tétrahydrofuranne, puis introduits dans 30 ml de tétrahydrofuranne et additionnés goutte à goutte d'une solution de 4,35 g d'acide p-[(1,5-diméthyl-hex-4-ènyl)-oxy]-bensoxque dans 30 ml de tétrahydrofuranne. Dans le mélange on fait arriver finalement goutte à goutte 4,2 g de 10 bromure de propargyle dans 25 ml d'hexaméthylphosphotriamide. Le mélange réactionnel est chauffé à reflux pendant 2 heures, puis refroidi, versé sur de la glace et extrait à 1'éther. L'extrait éthéré est lavé à l'eau, séché sur sulfate de sodium et évaporé sous pression réduite. Le p-[(1,5-diméthyl-hex-4-ènyl-oxy]- 15 benzoate de 2-propinyle huileux qui reste peut être purifié par 22 adsorption sur gel de silice, = 1,5252* De façon analogue on obtient en utilisant : - l'acide p-[ (t ,5-diméthyl-h.exyl)-Qxy]-benzoxque et le bromure de propargyle 20 le p-j[ (1,5-diméthyl-hexyl)-oxy]-benzoate de 2-propinyle P.E. 207-210°C/1,0 Torr. * - l'acide p-[(3,7»^1-triméthyl-dodéca-2,6,1Q-triényl)-oxy]-benzoïque et le bromure de propargyle le p-[(3,7,11-trimêthyr-dodéca-2,6,10-triényl)-oxy]-benzoate de 25 2-propinyle, P.E. 245-250°C/0,1 Torr. Le produit de départ peut être obtenu comme suit : 7,2 g de p-[(1,5-diméthyl-hex-4-ènyl)-oxy]-benzoate de méthyle sont dissous dans 30 ml de soude aqueuse 2 N, dilués 30 avec 50 ml de méthanol à 50 % et ehauffés 1 heure et demie à reflux. La solution réactionnelle est alors refroidie, additionnée de 200 ml d'eau et extraite à 1'éther. La phase aqueuse alcaline est acidifiée à l'acide chlorhydrique 2 îï et extraite à 1*éther. L'extrait éthéré est séché sur sulfate de sodium etévaporé sous-35 pression réduite. L'acide p-[(1,5-diméthyl-hex-4-ènyl)-oxyJ— benzoïque qui- reste peut être purifié par rscristallisation dans le benzol, P.F. 57-59°C. De façon analogue on obtient en utilisant : 71 11121 *" 2083684 - le p-[(1,5-diméthyl-hexyl)-oxy}-benzoate de méthyle l'acide p-LO ,5-diméthyl-hexyl)-oxy]-benzoïque, P.P. 55°C - le p-[(3,7,11-triméthyl-dodéca-2,6,10-triényl)-oxy]-benzoate 5 de méthyle 11 acide p-[ ( 3,7,11-triméthy 1-dodéca-2,6,10-triény 1 )-oxy]-benzoïque, P.P. 80-81°C. Exemple 17 10 ' 4,8 g d'une suspension à 50 % d'hydrure de sodium dans l'huile minérale sont lavés deux fois en atmosphère de gaz inerte avec chaque fois 25.ml de tétrahydrofuranne, puis introduits dans 50 "ml de tétrahydrofuranne et additionnés goutte à goutte d'une solution de 20 g d'alcool p-[(1,5-diméthyl-hexyl)-oxy]-benzylique 15 dans 100 ml de tétrahydrofuranne. Dans le mélange on ajoute finalement goutte à goutte 10,3 g de bromure de propargyle dans 40 ml d'hexaméthylphosphotriamide. Le mélange réactionnel est chauffé à reflux pendant 2 heures, puis refroidi» versé sur de la glace et extrait à 1'éther. L'extrait éthéré est lavé à l'eau» 20 séché sur sulfate de sodium et évaporé sous pression réduite» Le p-[(1,5-diméthyl-hexyl)-oxy]-a-2-propinyloxy-toluol huileux qui reste peut être purifié par adsorption sur gel de silice. Le composé bout à 170-175°C/1 Torr. " Le produit de départ peut être obtenu comme suit r 25 42 g de p-[(1,5-diméthyl-hexyl)-oxy]-benzoate de méthyle sont dissous dans 250 ml de benzol et additionnés goutte à goutte dè 50 g d'une solution à 70 % d'hydrure de bis-(2-méthoxy-éthoxy) sodium-aluminium dans le benzol. La solution réactionnelle est agitée pendant encore 5 heures à la température ambiante puis 30 additionnée d'eau» La phase organique est séparée, séchée sur sulfate de sodium, filtrée soigneusement, éventuellement en employant un adjuvant de filtration, et évaporée sous pression réduite. L'alcool p-[(1,5-diméthyl-hexyl)-oxy]-ben2ylique qui reste bout à 180-182°C/1,0 Torr. 35 Exemple 18 3,9 g de p-[ (1,5-diméthyl-hex-4-ènyl)-oxy]«'benKoate de '2-propinyle sont dissous dans 150 ml de chlorure de méthylène. La solution est additionnée goutte à goutte à 0°C d'une solution 71 11121 2083684 de 4,5 g d'acide m-chlorperbenzoïque à 80 % dans 100 ml de chlorure de méthylène. Le mélange réactionnel est, après 15 minutes, lavé successivement avec une solution à 2 % de bisulfite de sodium, avec une solution à 5 '/- de bicarbonate de sodium et avec 5 de l'eau. La phase organique est séparée, séchée sur sulfate- de sodium et évaporée sous pression réduite. Le p-[(4,5-époxy-1,5-diméthyl-hexyl )-oxy]-benzoate de 2-propinyle qui reste peut être purifié par adsorption sur .gel de silice. p.e. 120-123°C/0,05 Torr. 10 Exemple 19 A une suspension de 12,5 g d'hydrure de sodium dans 75 m de diméthylformamide on ajoute goutte à goutte en agitant une solution de 16,6 g de 1,4-benzodioxanne-6-méthanol dans 20 ml de diméthylformamide.On ajoute ensuite goutte à goutte 11,8 g 15 de bromure de propargyle. Le mélange réactionnel est agité à la température ambiante pendant 3 heures, refroidi dans un bain de glace, additionné de 20 ml d'eau glacée, dilué avec 150 ml d'eau et extrait trois fois avec chaque fois 15Q ml d'éther. L'extrait éthéré est lavé à l'eau, séché sur sulfate de sodium 20 et évaporé. Le résidu huileux est chromatographié sur gel de silice en employant le benzol comme éluant. On.obtient le 6-[(2- ' * - ' ' * r" - -, ' - ' OIL propinyloxy)-methylj-1,4-benzodioxanne » nD = 1,54-87 . De façon analogue on peut préparer : A. partir du 1,3-benzQdioxépin-7-iaéthanol, la 3,4-dihydro 25 7-[ (2-propinyloxy)méthyl]-2H-1,5-benzodioxépine n^ = 1,5811; A partir de l'alcool pipéronylique, le 3,4-(iaéthylèn- . - * . . . - : ' . - ~ p/i ' dioxy)-a-(2-propinyloxy)toïuol, n-^ = 1,5409; . A partir de l'alcool vératrylique, le 3,4— diméthoxy-a-(2-propinyl.oxy)-toiuol, n^ = 1,5389» 30 . Exemple. 20 Une solution de 20,8. g d'alcool a-^éthylvératrylique dans 15 ml de diméthylformamide .est ajoutée goutte à goutte en agitant à une suspension de 12,5 g d'hydrure. de sodium dans 75 ml de diméthylf ormamide.. Le mélange réactionnel est agité pendant 35 une demi-heure à la température ambiante et additionnée goutte à goutte de 11 ",8 g de bromure de propargyle, la température de réaction ne dépassant pas 30°. Après 3 heures d'agitation à la température ambiante le mélange réactionnel est refroidi à 71 11121 -36- 2083684 dans la glace décomposé à une température d'environ 15° avec de l'eau glacée et extrait trois fois avec de 1'éther. L'extrait est lavé à l'eau à neutralité, séché sur sulfate de sodium et filtré et le 'filtrat est évaporé à sec sous pression réduite. Le 5 résidu huileux est chromatographié sur gel de silice en employant comme éïuanfc benzol/éther 9 : 1. On obtient le 1,2-diméthoxy-4- 24 [1-(2-propinyloxy)propyl]benzol. n^ = 1,5248. De façon analogue on peut obtenir : A partir de 1'a-éthyl-3,4-dihydro-2H-1,5-benzodioxépin- "10 7-méthanol, la 3,4-dihydro-7-Ll-(2-propinyloxy)propyl]-2H-1,5- 24 benzodioxépine, n^ = 1,5304; A partir de 1'a-éthyl-1,4-benzodioxan-6-méthanol, le 6-[1-(2-propinyloxy)propyl]-1,4-benzodioxanne, n^ = 1,5336; A partir de l'alcool a-éthylpipéronylique le 1,2-(méthy- 24- ' 15 lèndioxy)-4-[1-(2-propinyloxy)propyl]benzol, = 1,3256. Les produits de départ peuvent être obtenus comme suit : 38,4g d*a]cq£L3,4-diméthoxybenzyl-a -éthylique (préparé selon l'exemple 19) sont dissous, dans 200 ml d'acétate d'éthyle et hydrogénés en présence de. 1 g de platine Adams jusqu'à ce 20 que le mélange n'absorbe plus d'hydrogène. A la fin de l'hydrogénation, le catalyseur est séparé par filtration et le solvant est complètement évaporé. Il reste l'alcool a-éthylvératrylique qui bout à 114-115°C/0,5 Torr. De façon analogue on peut obtenir: l'alcool a-éthylpipéronylique, P.E. 101°/0,6 Tor.r. 25 1'a-éthyl-1,4-benzodioxan-6-méthanol, P.E. 108°/0,02 Torr. 1'a-éthyl-3,4-dihydro-2H-1,5-benzodioxépin-7-méthanol, p!e. 115-116°/o,01 Torr. Exemple 21 Une solution de 5 S d'alcool a,a-diéthylpipéronylique 30 dans 10 ml de tétrahydrofuranne est ajoutée goutte à goutte en agitant à une suspension de 2,3 g d'hydrure de sodium dans 25 ml de tétrahydrofuranne. Le mélange réactionnel est agité pendant une heure à la température ambiante puis additionné goutte à goutte de 6 g de bromure de propargyle en maintenant la tempéra-•35 ture au-dessous de 30°. Le mélange réactionnel est alors refroidi au bain de glace, décomposé à l'eau glacée et extrait à 1*éther. L'extrait est, lavé à l'eau à neutralité, séché sur sulfate de sodium, filtré et le filtrat est évaporé à sec. Après 71 11121 ■y/-- 2083684 chromatographié sur gel de silice et élution au benzol on ob- Oit tient 1'a,tt-diéthylpipôronyl-propargyl éther. ' = 1,5291. Le produit de départ peut être obtenu comme suit : De la 31,4'-(méthylèndioxy)propiophénone (7,6 g) est 5 dissoute dans 1'éther absolu (40 ml) et ajoutée sous atmosphère d'azote à une solution de Grignard qui a été obtenue à partir de 1,2 g de magnésium et 5,4- g de bromure d'éthyle dans 15 ml d*éther absolu. Le mélange est chauffé pendant 1 1/2 heure à reflux, puis agité à la température ambiante. Le mélange est re-10 froidi au bain de glace et décomposé par addition d'eau glacée. Puis on ajoute une solution aqueuse concentrée de chlorure d'ammonium et extrait la solution deux fois avec chaque fois 500 ml d'éther. Les extraits éthérês réunis sont lavés à l'eau à neutralité', séchés sur sulfate de sodium et évaporés à sec. 15 L'huile qui reste est distillée et on obtient l'alcool a,a-diéthylpipéronylique incolore bouillant à l06-107°/0,65 "'Porr. Exemple 22 16,6 g de 2-(hydroxyméthyl)-1,4-benzodioxanne sont ajoutés par portions-à une suspension de 12,5 g d'hydrure de sodium 20 dans 75 ml de diméthylformamide. Le mélange est agité pendant 10 minutes, puis additionné goutte à goutte de 11,8 g de bromure de propargyle. La température étant maintenue au-dessous de 35° • On agite pendant encore 3 heures à la température ambiante et refroidit le mélange au bain de glace. On ajoute avec précaution 25 30 ml d'eau pour décomposer l'excès d'hydrure de sodium. On ajoute ensuite encore 300 ml d'eau et extrait trois fois avec chaque fois 150 ml d'éther. Les extraits éthérés sont lavés à l'eau à neutralité, séchés sur sulfate de sodium et évaporés. Le résidu est chromatographié sur gel de silice en utilisant le 30 benzol comme éluant. On obtient le.2-[(2-propinyloxy)méthyl]- 23 1,4-benzodioxanne» n^ = 1,5374-. Exemple 23 En opérant de façon analogue à celle de l'exemple 22 on obtient à partir de 83 g de 2-(hydroxyméthy1)-1,4-benzodioxanne 35^ et 108 g de bromure de géranyle le 2-jJ[ (3,7-diméthy 1-2,6-octa- \ v 23 diènyl)oxyjméthyl^ 1,4-benzodioxanae, n^ = 1,5208. Exemple 24 15,1 g du (1,4-benzodioxanne-2-yl)méthylgéranyl éther 7111121 -38- 2083684 obtenu selon l'exemple 23 sont dissous dans 100 ml d'acétate d'éthyle (avec addition d'un tamis moléculaire) et additionnés de 0,5 g d'oxyde de platine. Le mélange est agité pendant environ 2 heures avec de l'hydrogène. Après absorption de 2350 ml 5 d'hydrogène on agite encore pendant une heure puis on sépare le catalyseur par filtration et évapore à sec. Il reste une huile incolore de 2~^[ (3 ,7-Tdiméthyloctyl)oxy]méthyl^-1,4-benzodioxanne Le résidu est distillé sous vide poussé. P.E. 135-135°/O»05 ïorr . njp = i,4935. 10 Exemple 25 93 g d'alcool a-éthinylpipéronylique sont dissous dans 1400 ml de chlorure de méthylène et le mélange est additionné par portions de 400 g de dioxyde de manganèse. On agite pendant une nuit à la température ambiante, filtre et évapore le filtrat 15 Le résidu est recristallisé dans l'acétone. On obtient la 3'»4-'-(méthylèndioxy)-propiolophénone pure fondant à 116-117°.' Le produit de départ peut être obtenu, eomme suit : Dans un ballon tricol on introduit 1750 ml dfammoniac en refroidissant à COg et l'ammoniac liquide est additionnée, 20 par portions, de 35 E de sodium finement divisé. On agite pendant une heure et introduit ensuite dans la solution bleue de l'acétylène gazeux jusqu'à ce que la solution soit incolore . (environ 1 heure). On ajoute alors en une heure et demie goutte - à goutte un mélange de 150 g de pipéronal dans 7007 ml d'éther 25 absolu puis on continue à agiter pendant encore une heure. On ajoute par petites portions 300 g de chlorure d'ammonium, cesse refroidir à COg et ajoute 1000 ml de chlorure de méthylène. Le mélange est agité pendant une nuit à la température ambiante et on chasse un reste éventuel d'ammoniac par un léger chauffage. 30 Sous atmosphère d'azote on ajoute goutte à goutte 2000 ml d'eau glacée et sépare la couche de chlorure de méthylène. Cette dernière est lavée une fois avec une solution saturée de chlorure de sodium puis deux fois avec de l'eau, séchée sur sulfate de sodium et évaporée, Le résidu est trituré avec de 1'éther (1 par 35 tie d'éther pour 3 parties, de substance) jusqu'à cristallisation L'éther est évaporé et le résidu joint à la masse cristalline. On obtient ainsi l'alcool a-éthinylpipéronylique fondant à 39-40° G. 71 11121 -39- 2083684 Exemple 2b A une suspension de 1,1 g de thiourée dans 7,0 ml d'acide sulfurique 2 N on ajoute à G°C sous agitation intense en 50 minutes 5,5 g de p~j_ (4,5-époxy-1 ,6-diméthylhexyl)oxy]benzoate 5 de méthyle. On agite pendant 2 heures à 0°C puis pendant une • heure à la température ambiante. On ajoute alors goutte à goutte en refroidissant à la glace 0,8 g de carbonate de sodium dans 3,0 ml d*eau et on. agite pendant encore une heure à la texapéra-ture ambiante. On verse sur une solution saturée de carbonate 10 de sodium et extrait à 1'éther. L'extrait éthéré est lavé avec une solution saturée de chlorure de sodium, séché sur sulfate de sodium et évaporé. Le résidu est purifié par chromatographié sur gel de silice; n^ = 1,5378. ' Exemple 27 15 A 9,3 g de 2-cis/trans-géraniate d'allyle dans 100 ml de chlorure de méthylène on ajoute par portions en.refroidissant à la glace 9. g d'acide m-chlorperbenzoxque (à 93 %) e"t 011 agite le mélange, pendant encore 2 heures en refroidissant à la glace, . on dilue avec 100 ml de chlorure de méthylène et-cm lave alors -20 d'abord avec dola soude N glacée puis avec une solution saturée de chlorure de; sodium, sèche sur sulfate de sodium, filtre et évapore.. Par chromatographié sur gel de silice avec hexane/éther (4 ; 1) et distillation finale on obtient le 6,7-époxy-3,7-diméthyl-2-cis/trans-octènoate d'allyle pur bouillant à 81-84°/ 25 0,05 Torr-. n^° = 1,4728. Le produit de départ peut être obtenu comme suit : A une solution de 25,2 g d'acide géranique et 13,5 g de pyridine dans 150 ml d'éther absolu on ajoute goutte à goutte en■refroidissant à la glace 20,2 g de chlorure de thionyle et 30 on agite pendant une heure à la température ambiante à l'abri de l'humidité. Le chlorhydrate de pyridine qui précipite est " rapidement-filtré, lavé avec de 1"hexane et la solution est évaporée sous vide. Le chlorure de géranyle -non purifié est -repris dans .100 ml de-benzol absolu et ajouté goutte à goutte, 35 en: refroidissant à la glace,- à une solution de 9,3 g d'alcool allylique .et 13,5 g-de pyridine dans 200 ml d'hexane et 80ml de benzol et agité, pendant une heure à la température ambiante. Le mélange réactionnel est alors versé sur de l'acide chlorhy- 71 11121 -40- 2083684 drique dilue glacé, la phase organique est séparée et la r/.&se chlorbydrique aqueuse extraite deux fois à l'éthsr.'Lès phases organiques réunies sont lavées successivement avec une solution saturée de bicarbonate de sodium et une solution saturée de 5 chlorure de scdiun jusqu'à neutralité, séchées sur sulfate de sodium", filtrées et évaporées. Par chromatographié sur gel de silice avec hexane/éther (9 : 1) et distillation finale on obtient le 2-cis/trans geraniate d'allyle pur bouillant à 70°/G,01 Torr; n^° = 1,4800. 10 Exemple 28 A 12,5 g de (3,7-diméthyl-2,6-octadiènyl)-(1,1-diméthy1-2-propényl)-éther dans 130 ml de chlorure de méthylène on ajoute par portions, eh refroidissant à la glace, 11,5 g d'acide m-chlor-perbenzoïque et le mélange est agité pendant 2 heures, puis dilué 15 avec 130 ml de chlorure de méthylène et lavé successivement avec de la soude ÎT glacée et une solution saturéè de chlorure' de sodium, séché sur sulfate de sodium et évaporé. Le résidu est chromatographié sur gel de? silice avec hexane/éther (9 : 1)- On obtient le 6,7"époxy-3,7-dimétHyl-1 [(1,1-diméthyl-2-propényl)-oxyj-20 2-octène bouillant à 80°/0,15 Torr. n^ = 1,4619- : Le produit de départ peut être obtenu comme suit : 9,6 g d'hydrure de sodium (suspension dans le nujol à 50 %) sont lavés deux fois à l1hexane, recouverts de 80 ml de tétrahydrofuranne absolu, additionnés goutte à goutte de 17,2 g 25 de 2-méthyl-3-butèn-2-ol dans 150 ml de tétrahydrofuranne et agités pendant une heure à la température ambiante. On ajoute enfin 23 g de bromure de géranyle puis en refroidissant à la glace on ajoute goutte à goutte 80 ml d'hexaméthylphosphotriamide et chauffe i6 Se1 lange 2 heures à reflux. Le mélange réactionnel 30 refroidi est versé sur une solution saturée de chlorure de sodium et traité comme décrit dans l'exemple 29 deuxième paragraphe puis chromatographié sur gel dé silice avec hexane/éther (95 : 5)• lie (3 ,7™dimé thyl-2 ,6-octad.iènyl)-(1 ,1-dimé thyl-2-propényl éther . - :. - -• , • • -; . on + ■ ■- bout à 58-59° /0,08 îorr. nj = '1,^73. / 35 ... .. Exemple 29 "A '3,8 g de ,6trimé thyl-1 -[ (a-vinylpipéronyl) oxy]-2-cis/trans-6-octadiène dans 40 ml de chlorure de méthylène on ajoute par portions, en agitant et refroidissant à la glace, BAD ORIGINAL 71 11121 -41 - 2083684 2,5 g d'acide m-chlorperbenzoïque (à 93 %) et on agjite pendant encore deux heures en refroidissant à la glace. Le mélange réactionnel est finalement dilué avec 40 ml de chlorure de méthylène et lavé avec de la soude N glacée et avec une solution 5 saturée de chlorure de sodium, séché sur sulfate de sodium et évaporé. Par chromatographié sur gel de silice avec hexane/éther (4 : 1) on obtiept le 6,7-époxy-3,6,7-triméthyl-1-[ (cc-vinyl-pipéronyl)oxy}^-cis/trans-octène pur. Un échantillon "bout dans le tube à billes à 135°/O,001 Torr. n|° = 1,5230. 10 Le produit de départ peut être obtenu comme suit : 4,4 g d'hydrure de sodium (suspension dans le nujol à 50 %) sont lavés à 1'hexane, recouverts de 40 ml de tétrahydrofuranne absolu et additionnés goutte à goutte en refroidissant de 16 g d'alcool a-éthinylpipéronylique dans 120 ml de tétrahydro-15 furanne absolu puis agités pendant encore une heure à la température ambiante. On ajoute enfin successivement en refroidissant à la glace 21 g de bromure de 3,6,?-trimêthyl-2-eis/trans-6-octadiènyle-1 et 40 ml -d'hexaméthylphosphotriamide, puis on agite pendant une heure à la température ambiante, verse sur une solu-20 tion saturée de chlorure de sodium, extrait à 1'éther, lave la solution éthérée avec une solution saturée- de chlorure de sodium, sèche et évapore. Par chromatographié sur gel de silice avec hexane/éther (9 î/O on obtient le 3,6,7-triméthyl-1-[(a- —2 OO éthinylpipéronyl)oxy}£-cis/trans-6-octadiène; n^ = 1,5366. 25 A 6,6 g de 3,6,7-triméthyl-1-[(a-éthinylpipéronyl)oxy]- 2-cis/trans-6-octadiène dans 60ml d'éther de pétrole à point d'ébullition élevé et acétate d'éthyle on ajoute 0,7 ml de qui-noléine et 0,7 g de catalyseur de Lindlar et on hydrogène jusqu'à absorption de la quantité théorique d'hydrogène. On sépare le ca-30 talyseur par filtration et lave la.solution successivement avec de 1 acide chlorhydrique aqueux N glacé, une solution de bicarbonate de sodium et une solution saturée de chlorure de sodium, on sèche sur sulfate de sodium et évapore. Par chromatographié sur gel de silice avec hexane/éthex* (85 ' 15) on obtient le 3,6,7- -35 trimé thyl-1-1. (a-vinylpipéronyl)oxy]-2-cis/trans-6-octadiène pur. Un échantillon bout dans le tube à billes à environ 82°C/6 Torr, n^° = 1,4388. 71 11121 -42- 2083684 Exenple 30 A 12 g d'allyl-(1,5-diméthyl-4-hexényl)~éther dans 120 ml de chlorure de méthylène on ajoute par portions, en agitant et refroidissant à la glace,14,6 g d'acide m-chlorperben-5 zoïque (à 93 %) ôt on agite encore pendant une heure en refroi-'dissant à la glace. Le mélange réactionnel est enfin dilué avec 120 ml de chlorure de méthylène et lavé avec de la soude N glacée et avec une solution saturée de chlorure de sodium, séché sur sulfate de sodium et évaporé. Par chromatographié sur gel 10 de silice avec hexane/éther (9 : 1) on obtient le 2,3-époxy-2-méthyl-6-(2-allyloxy)-heptane bouillant à 80°/0»0Q5 ïorr environ. n|° = 1,5230, Le produit de départ peut êtr^btenu comme suit ; - . 9,6 g d'hydrure de sodium (suspension à 50 % dans le 15 nujol) sont lavés à 1'hexane, recouverts de 100 ml de tétrahydrofuranne absolu, additionnés goutte à goutte, en refroidissant à la glace, de 25,4 g de 6-mêthyl-5-heptèn-2-ol et agités pendant une heure à la température ambiante. Finalement on ajoute successivement en refroidissant à la glace 24 »2 g de bromure d'allyle 20 et 70 ml d'hexaméthylphosphotriamide, agite pendant 16 heures à la température ambiante» verse sur l'eau glacée et évapore. Par chromatographié sur gel de silice avec hexane/éther (9:1) et distillation finale on obtient l'allyl-(1,5-diméthyl-4-hexényl)-éther bouillant à 63 - 64°/7 ïorr: n^° = 1,4442. 25 Exemple 31 A une solution de 10 g de 3-bromo-2,6»10-triméthyl-12-allyloxy-6,1C-dodécadièn-2-ol (mélange cis/trans) dans 14 ml de méthanol- absolu, on ajoute goutte à goutte en refroidissant à la glace une solution de 645 mg de sodium dans 14 ml de mé-30 thanol absolu et on agite pendant encore 60 minutes. Le mélange réactionnel est versé sur l'eau glacée, extrait à 1'éther et traité comme décrit dans l'exemple-29» deuxième paragraphe. Par chromatographié sur gel de silice avec hexane/éther (4 : 1) on obtient le 1-(allyloxy)-1G,11-époxy-3,7,11 -triméthyl-2,6-dodéca-35 diène pur (mélange cis/trans), bouillant à 99-100°C/0,002 Torr^ nf3 =1,4751. Le produit de départ peut être obtenu corne suit î 4,8 g d'hydrure de sodium (suspension dans le nujol à 71 11121 -43- 2083684 50 >i) sont lavée deux - fois, à l'hexane, recouverts de 57 Kl de tétrahydrofuranne absolu et additionnés goutte à goutte rra refroidissant à la glace et agitant de 5*8 g d'alcool allylique, puis on agite le mélange pendîsnt encore une heure à la tempéra-5 ture ambiante» Finalement en refroidissant à la glace on ajoute successivement 28,5 S A une solution homogène de 14,5 g d'allyl-(3,7îH-tri-méthyl^.jejl.O-dodécatriény^-éther (mélange cis/trans) dans 15 155 ml de tétrahydrofuranne et 25 ml d.'eau on ajoute-, en refroidissant a la glace, par portions 12,4 g de ÏT-bromosuccinimide, . agite pendant encore .6 heures eri. refroidissant à'la glace et traite comme décrit dans 11 exemple 29, deuxième paragraphe. Par chpomatographie sur gel. dg silice avec hexane/éther (4 : 1) on 20 obtient le. 5-bromo-2,6,10-triméthyl:-12-allyloxy-6,10-dodécadièn- 20 ; 2-ol pur (mélange cis/trans); = 1,5022. Exemple 32 - • A une solution de 9,33 g de 4-bromo-3,7,11-triméthyl-13-allyloxy-7,11-tridécadièn-3701 (mélange cis/trans) dans 16 ml 25 de méthanol absolu on ajoute goutte à goutte en refroidissant à la glace une solution de 650 mg de sodium dans 16 ml de méthanol absolu et.on continue à agiter pendant encore 60 minutes. Le mélange réactionnel est vers.é. sur 1 ' eau glacée, extrait à l'éther-, .et traité-comme décrit dans ,1!exemple 29, deuxième paragraphe. 30 Par chromatographié- sur gel de silice avec hexane/éther (4 ; 1) on .obtient le 1-(allyloxy)-:10,11-époxy-3,7,11-triméthyl-2,6-tridécadiène pur (mélange cis/trans) bouillant à 120°0/0,005 Torr (tube à. billes); nj) . ^ 1*4-768. . ... , , .... le. produit, de départ peut être obtenu comme suit : ...: 35; '..,.4,.5 g d'hydrure .de, sqdium (suspension dans le .nujol à 50 %) sont lavés deux fois à 1'hexane, recouverts-de 17 ml de tétrahydrofuranne absolu et additionnés goutte ;à goutte en agitant et refroidissant de 20,2 g de 3,7;11-triméthyl-2,6,10-tri- 71 11121 2083684 décatrièn-1-ol (mélange cis/trans) et on agite le mélange réactionnel pendant encore 1 heure à la température ambiante. On ajoute finalement goutte à goutte en refroidissant à la glace 10,9 g de bromure d'allyle et 34 ml d'hexaméthylphosphotriamide, 5 agite pendant encore 16 heures à. la température ambiante et traite comme décrit dans 1'exemple 29, deuxième paragraphe. Par chromatographié sur gel de silice avec hexane/éther (4 : 1) on obtient 1fallyl-(3,7,H-triméthy1-2,6,lO-tridécatriényl)-éther pur (mélange cis/trans), bouillant à 87°C/10-^ Torr. n^ = 1,4813. 10 A une solution homogène de 13,8 g. du produit ci-dessus dans 14-5 ml de tétrahydrofuranne et 23 ml d'eau, on ajoute par portions en refroidissant à la glace 8,9 g de N-bromosuccinimide, on agite pendant encore 6 heures en refroidissant à la glace et traite comme décrit dans l'exemple 29, deuxième paragraphe. Par 15 chromatographié sur gel de silic^âvec hexane/éther on obtient le 4—brofflo-3 j.7,11 -triméthyl-13-allyl.oxy-7,117-tridécadièn-3-'ol pur (mélange cis/transli. n^? = 1,5035* - -..Exemple ; 55 •• A une ; solution de. 5,08 g. de ,4—hrpmo-7-é thy 1-3 ,11-dimé thyl-20 13-allyloxy-r7*11-tridé'cadièn~5-Ql.-(mélange cis/trans) dans 8,5 ml de méthanol absolu(on ajoute goutte à goutte en refroidissant à la glace une solution de 350. mg de sodium dans 8,5 ml de méthanol absolu et on continuera agiter pendant 60 minutes.: Le mélange réactionnel est versé sur l'eau glacée, extrait à-1'éther et trai-25 té comme décrit dans l'exemple 29, deuxième paragraphe. Par chromatographié sur gel de silice avec hexarie/éther (4- : 1 ) on obtient le 1-(allyloxy)-10,11-époxy-7-éthyl-5,11-diméthyl-2,6-tridécadièive pur (mélange cis/trans), . bouillant à environ 125°C/ 0,001 Torr. n|° = 1,4-772. 50 Le produit de .-départ---peut. être obtenu comme suit : 2,4-4- g d'hydrure de,sodium (suspension dans le nujol à 50 %) sont lavés deux fois avec.de 1'hexane, recouverts de 11 ml de tétrahydrofuranne -absolu et additionnés goutte à goutte en agitant et refroidissant à la glace d'une solution de 12,7 g de 7-éthyl-35 3,11-diméthyl-2,6,10-tri-déeatrièn-1-ol (mélange cis/trans) dans 11:®1.de..tétrahydrofuranne et le mélange est agité pendant- encore une heure à la température_ambiante. Finalement on ajoute goutte à goutte en refroidissant à la glace successivement 6,5 g de 71 11121 ■45- 2083684 bromure d'allyle et 20 ml d'hexaméthylphosphotriaïïïiâes agite pendant 4 heures à la température ambiante et-traite comas décrit dans l'exemple 29, deuxième paragraphe. Par chromatographié sur gel de silice avec hexane/éther (4 : 1) on obtient l'allyl-5 (7-éthyl-3 ,11-diméthyl-2,6,10-tridécatriényl)-éther pur (mélange cis/trans) bouillant à 93°C/0,001 Torr. n^ = 1,4800. A une solution homogène de 8,34 g du produit précédent dans 82 ml de tétrahydrofuranne et 13 ml d'eau on ajoute par portions en refroidissant à la glace 5?2 g de N-bromosuccinimide 10 et traite comme décrit dans l'exemple 29, deuxième paragraphe. Par chromatographié sur gel de silice avec hexane/éther (4:1) on obtient le 4-bromo-7-éthyl-3,11-diméthyl-13-allyloxy-7511- 20 tridécadièn-3-ol pur (mélange cis/trans); n^ ■ - 1,5019* Exemple 34 15 4-,1 g d'une suspension d'hydrure de sodium dans l'huile minérale sont lavés sous atmosphère de gaz inerte deux fois avec chaque fois 25 ml de tétrahydrofuranne, puis introduits dans 50 ml de tétrahydrofuranne et additionnés goutte à goutte d'une solution de 20 g d'alcool p-L(1,5~diméthylhexyl)oxy]benzylique 20 dans 10Q ml de tétrahydrofuranne. Dans le mélange on ajoute goutte à goutte 10,3 g de bromure de propargyle dans 40 ml d'-hexaméthylphosphotriamide. Le mélange réactionnel est chauffé à reflux pendant deux heures puis refroidi et versé sur de la glace puis extrait à 1'éther. L'extrait éthéré est lavé à l'eau, séché 25 sur sulfate de sodium et évaporé sous pression réduite. Le p~[(1,5-diméthylhexyl)oxy]a-propargyloxy~toluol huileux qui reste peut être purifié par adsorption sur gel de silice. Le composé bout à 170-175°C/1»0 Torr. Le produit de départ peut être obtenu comme suit : 30 42 g de p-[(1,5-diméthyl-hexyl)-oxy]-benzoate de méthyle sont dissous dans 250 ml de benzol et additionnés goutte à goutte en agitant de 50 g d'hydrure de bis(2-méthoxy-éthoxy)-sodium-aluminium. La solution est agitée pendant encore 5 heures à la température ambiante^uis additionnée d'eau, La phase organique 35 est séparée, séchée sur sulfate de sodium, soigneusement filtrée, éventuellement en employant un adjuvant de filtration, et évaporée sous pression réduite. L'alcool p-[(1,5-diméthyl-hexyl)~ oxy]-benzylique qui reste bout à 180-182°G/1,0 Tor-r<> 71 11121 -46- 2083684 Exemple 35 En opérant comme dans l'exemple 34, en employant l'alcool P-[(3-méthyl-2-butényl)oxy]benzylique et le bromure de propargyle, on obtient le p-[ (5-méthyl-2-butényl)-oxy]-GC^(propargyloxy-toluol) 5' bouillant à 146-149°C[1,0 Torr. "L'alcool p-[(3-méthyl-2-butényl)oxy]benzylique utilisé comme produit de départ peut être obtenu comme suit : 10,1 g d'une suspension d'hydrure de sodium dans l'huile minérale sont lavés deux fois en atmosphère de gaz inerte avec 10 chaque fois 50 ml de tétrahydrofuranne, puis introduits dans 100 ml de tétrahydrofuranne et additionnés goutte à goutte d'une solution de J2 g de p-hydroxybenzoate de méthyle dans 200 ml de tétrahydrofuranne. Dans le mélange on ajoute goutte à goutte 40,5 S d-e 1 -bromo-5-méthylbut-2-ène dans 80 ml d'hexaméthyl-15 phosphotriamide. Le mélange réactionnel est chauffé pendant deux heures à reflux, puis refroidi, versé sur de la glace et extrait à l'éther. L'extrait, éthéré est lavé à l'eau, séché sur sùlfate de sodium et évaporé sous pression réduite. Le p-[(5-méthyl=2-butényl)-oxy]benzoate de méthyle huileux qui reste peut être 20 purifié par adsorption sur gel de silice. Le composé peut être transformé en opérant comme dans l'exemple 34 en alcool p-[(3-méthyl-2-butényl)oxy]benzylique fondant à 41-42°C. Exemple 36 10,9 g d'acide trans-7-chl£ir-3,7-diméthyl-2-nonènoxque 25 sont additionnés à la témpérature ambiante de 23,8 g de chlorure de thionyle et chauffés 15 minutes à 60°C sous agitation, l'excès de chlorure de thionyle est chassé à 1'évaporateur rotatif et on ajoute goutte à goutte 14,6 g d'alcool allylique. Le mélange réactionnel est chauffé de nouveau 15 minutes à 60°C, ver-30 sé sur l'eau glacée et extrait à l'éther. Les solutions éthérées réunies sont lavées avec une solution saturée de bicarbonate de sodium et une solution saturée de chlorure de sodium, séchées sur sulfate de sodium et évaporées. Par chromatographié sur gel de silice avec hexane/éther (85 : 15) on obtient le trans 7-35 shloro-3,7-diméthyl-2-nonènoate d'allyle pur. Un échantillon bout dans le tube à billes à 100°C/0,001 Torr. n^ * 1 ,4869. Le produit de départ peut être obtenu comme suit î Dans uns solution de 21 g d'acide 3,7-diméthy1-2,6- 71 11121 -47- 2083684 nonaûièïioïque (sélunpe cis/trans) dans 400 ml d'acide acétique en fait passer à O - 12°C de l'acide chlorhydrique gazeux .jusqu'à saturation. On évapore ensuite l'acide acétique et l'acide chlorhydrique sous pression réduite et on cristallise le produit brut. 5 Dans l'éther de pétrole 40 - 60 cristallise à froid 1'acide trans-7-chloro-3,7-diméthyl-2-nonènoïque pur fondant à 45,8 - 46,8°C. Exemple 37 15 g d'acide cis/trans 7-chloro-3-éthyl~7-iaéthyl-2-10 nonènoïque sont additionnés à la température ambiante de 30,7 g de chlorure de thionyle et chauffés sous agitation à 60°G pendant 15 minutes, on chasse l'excès de chlorure de thionyle "à l'évapo-rateur x-otatif et ajoute goutte à goutte 14,5 g d'alcool propargy lique. Le mélange réactionnel est chauffé de nouveau pendant 15 15 minutes à 60°C, versé sur la glace et extrait à l'éther. Les solutions éthérées réunies sont lavées avec une solution saturée de bicarbonate de sodium et une solution saturée de chlorure de sodium, séchées sur sulfate de sodium et évaporées. Par chromatographié sur gèl de silice'avec hëxane/éther on ob-20 tient le cis/trans 7-chïbro-3-éthyl-7-méthyl-2-nonènoate de pro-pinyle pur. Un échantillon bout au tube à billes à ènviron 100°C/ 0,001 Torr; n^° = 1,4910. Le produit de départ peut "être obtenu comme suit : Dans une solution de 18 g d'acide 3-éthyl-7-méthyl-2,6-25 nonadiènoïque (mélange cis/trans) dans 350 ml d'acide acétique on fait passer à 0 - 12°C jusqu'à saturation de l'acide chlorhydrique gazeux et on évapore finalement sous pression réduite. Le ' produit brut, acide cis/trans 7-chloro-3-éthyl-7-méthyl-2-nonènoïque est traité directement sans autre purification»' Une recris-30 tallisation dans l'éther de pétrole 40 -- 60 donne l'acide trans 7-chlôro-3-éthyl-7-méthyi-2-nonènoïque fondant à 5'1 - 52°C. 'Exemple 38 A une solution de'9,'3 g d'acide trans 7,11-dichloro-3,7l1^-triméthyl-2-dodécènoïque et 2,92 ml de pyridine dans 50 ml 35 d'éther absolu on ajoute gouttera goutte sous agitation et refroi dissëmeïit à la glace 2,6 ml de chlorure "'de thionyle et on agite eiie'oré pendant une heuré à ~!la température ambisirte* On sépare par filtration le chlorhydrate de pyridine précipité, lave à l'éther 71 11121 -46- 2083684 et évapore. Après addition de 6,7 g d'alcool proparp-ylique on chauffe 30 minutes à 60°G, verse sur la glace, extrait à-11éther, lave les extraits éthérés réunis avec une solution saturée de chlorure de'sodium, sèche sur sulfate de sodium et évapore. Par 5 chromatographié sur gel de silice avec hexane/éther on obtient le trans 7 ,11-dichloro-3 ,7 ,11-triméthyl-2-dodécènoate de propinyle pur. Un échantillon "bout au tube à billes à 125°C/0,001 Torr; n^0 = 1,4982. Exemple 39 10 4-3,2 g d'acide trans 7,11-dichloro-3,7,11 -triméthyl-2- dodécènoïque sont additionnés à la température ambiante de 66,6 g de chlorure de thionyle et ; chauffés sous agitation pendant 15 minutes à 60°C,-l'excès de chlorure de thionyle. est-, chassé à 1'évaporateur rotatif et on ajoute goutte à goutte 32,6 g d'al-15 cool allylique. Le mélange réactionnel est chauffé.à nouveau à 60°C pendant 15 minutes, versé sur l'eau glacée et extrait à l'éther. Les solutions éthérées réunies sont lavées-ayec des solutions saturées dçbicarbonatë de sodium et de chlorure de sodium, séchées sur sulfate de sodium et évaporées. Par"chromatogra-20 phië sur gel de silice avec hexane/éther (9 : 1) on obtient le trans'7,11-dichloro-3,7,11-triméthyl-2-dodécènoate d'allyle. Un échantillon bout au tube à billes à environ 130°C/0,001 Torr. ng° = 1,4891. : ' :• : ' Le produit de départ peut-être obtenu comme suit : 25 Dans une solution-de 90 g d'acide 3^vll-triiaéthyl^jô^O- dodécatriènoïque (mélange cis/trans) dans 1700 ml d'acide acétique on fait passer à 0 - 15°C de l'acide chlorhydrique gazeux jusqu'à saturation. On chasse les "acides acétique et chlorhydrique sous pression réduite et on cristallise le produit brut. De l'é-30 ther de-pétrole 40 - 60 cristallise à froid l'acide trans 7,11-dichloro-3,7,11-trimé thyl-2-dbdé.cènoïques pur fondant, à 92,5-94°C. : ' . ■ Exemple 40 7j4\? g de sodium sont .dissous dans 160 ml d'alcool absolu. 35 Cette solution est ajoutée goutte à goutte à 0°C en agitant .en 45 minutes à un mélange de 50 g dé citronellal"et 85" g de 1-carbéthoxy-2-mé'thyl-1-prQpényl-dïéthylp'hosphoriate~ dans 480 ml d'alcool absolu. On agite pendant 2 heures à la température am 71 11121 -49- 2083684 biante. Le mélange réactionnel est versé sur la glace et extrait à l'éther. La phase éther est lavée à neutralité, séchée et évaporée. Le produit est chromatographié sur 3 kg de gel de silice (éluant : hexane/10 % acétate d'éthyle). 5 On obtient le 3 ,7 ,11-triméthyl-2-cis/'trans-10-dodéca-. triènoate d'éthyle bouillant à 97 - 98°C/0,018 Torr (liquide incolore). Exemple 4-1 6 g de 5,7,11-triméthyl-2-cis/trans-4-cis/trans dodécatri-"10 ènoate d'éthyle sont dissous dans 75 ml de chlonre de méthylène et additionnés par portions à 0°C sous agitation de 5 g d'acide m-chlorperbenzoïque (à 80 % environ). On agite pendant encore une heure à 0°C. Le mélange réactionnel est versé sur de la glace et de la soude N et extrait à l'éther. La phase éther est lavée à 15 neutralité, séchée et évaporée. Le produit est chromatographié dans 50 fois son poids de gel de silice (éluant : hexane/acétate d'éthyle 20 %). On obtient le 10,11-époxy-3r7»11-triméthyl-2-cis/trans-4-cis/trans-^dodécadiènoate d.'éthyle. sous -forme d'une huile inco-20 lore bouillant à environ 135°/0,01 Torr (tube à billes), n^ = 1,4907. Exemple 42 16 g de 3»7511-triméthyl-2-cis/trans-4-cis/trans-lO-dodécatriènoate dréthyle sont dissous dans 320 ml de méthanol 25 et 80 ml de tétrahydrofuranne. On refroidit à 0°C et ajoute 34 g d'hydroxyde de potassium dans 80 ml d'eau et agite pendant 18 heures à la température ambiante. Le mélange est versé dans l'eau et extrait à l'éther. La phase aqueuse est faiblement acidifiée avec de l'acide suifurique 3 N et extraite à l'éther. 30 Le dernier extrait éthéré est lavé, à neutralité, séché et évaporé. On obtient l'acide- 3,7.,H-triméthyl-2-cis/trans-4-cis/trans-10-dodécatriénoxque sous forme d'une huile légèrement colorée Of) en jaune qu'on distille. P.E. 121°C/0,06 Torr. = 1,5123. Exemple 43 35 2,9 g d'une suspension d'hydrure de sodium à 50 % dans ■l'huile minérale est d'abord débarrassée d'huile avec de 1'hexane. On ajoute alors 30 ml de tétrahydrofuranne absolu. Puis on ajoute lentement goutte.à goutte à 0° 13?5 g d'acide 3,7 ;.H- 71 11121 -50- 2083684 trimé thyl-2-ci s/trans-4-c i s/tran s-10-d odéc atriènoï que- dissous dans 70 ml de tétrahydrofuranne absolu. Après 30 minutes de reflux on refroidit à 0°C et ajoute goutte à goutte 11,8 g de bromure de propargyle. Après addition de 30 ml d'hexaméthylphosphotriamide 5 on chauffe4 heures à reflux. Le mélange réactionnel est versé sur l'eau glacée et extrait à l'éther. La phase éthérée est lavée, séchée et évaporée. Le produit brut est purifié par 50 fois son poids de gel de silice(éluant : hexane/20 % acétate d'éthyle). On obtient le 3,7,11-triméthyl-2-cis/trans-4-cis/trans-10-dodéca-10 triènoate de propargyle sous forme d'une huile incolore bouillant à environ 125°C/0,02 Torr. (tube à billes); n^ = 1,5122, Exemple 44 4,1-g du produit de l'exemple 43 sont dissous dans 50 ml de chlorure de méthylène et additionnés par portions à 0°G sous 15 agitation de g d'acide m-chlorperbenzoïque (environ à 80 %). Après une heure et demie de repos à 0°G on verse sur la glace et la soude N et extrait à l'éther. La phase éther est lavée, séchée et évaporée. Le produit brut est purifié par 50 fois son poids de gel de silice (éluant : hexane/acétate d'éthyle 20 %). 20 On obtient le 10,11-époxy-3,7 »11-triméthyl-2-cis/trans-4-cis/trans-dodécàdiènoate de propargyle sous forme d'une huile incolore bouillant environ à 1$0°G/0-,04 Torr (tube à billes); n^p = 1,5089. Exemple'45 25 , 5,1 g de triméthyl-2-cis/trans-4-cis/trans-10-dodécatri- ènoate d'éthyle sont dissous dans 50 ml de benzol et additionnés goutte à goutte à 0°G en agitant de 7,5 g d'hydrure de bis(2-méthoxyéthoxy)sodium aluminium (environ à 70 % dans le benzol). Après une heure à la"température ambiante on ajoute d'abord de 30 l'éther saturé d'eau puis lentement de l'eau. On filtre ensuite, lave à neutralité la couche éthérée* la sèche et l'évaporé. L'huile brute est distillée dans le tube à billes. On obtient le 3,7,11-trimé thy1-2-ci s/trans-4-cis/trans-10-dodécatrièn-1-ol bouillant à environ 105°C/Q,01 Torr (tube à billes); n^° = 35 1,5024. Exemple 46 800 isg d'une suspension à 50 % d'hydrure de sodium dans l'huile minérale sont d'abord débarrassés d'huile par lavage à 71 11121 -51- 2083684 1'hexane et recouverts de 15 ml de tétrahydrofuranne absolu. On ajoute alors goutte à goutte à G°G en agitant 3,8 g de 3,7,1'î- triméthyl-2-cis/trans-4-cis/trans-10-dodécatrièn-1-ol, dans 15 ml de tétrahydrofuranne. On agite à la température ambiante 5 pendant une heure et ajoute à 0° 3g de bromure de propargylé et 10 ml d'hexaméthylphosphotriamide et agite 1 1/2 heure à 40°C. On verse ensuite sur'l'eau glacée et extrait à l'éther. La phase éther est lavée, séchée et évaporée. Le produit brut est purifié avec 50 fois son poids de gel de silice (éluant : 10 hexane/acétate d'éthyle 20 %). On obtient le 3,7,11-triméthyl-2- cis/trans-4-cis/trans-10-dodécatriénylpropargyl éther. P.E. envi- ?0 ron 115°C/0,01 Torr. (tube à billes); n^ = 1,4983. Exemple 47 3,67 g de tournure de magnésium sont recouverts de 15 20 ml d'éther. On ajoute 3 gouttes d'iodure de méthyle puis goutte à goutte une solution de 21,4 g d'iodure de méthyle dans 40 ml d'éther, de façon que le mélange réactionnel bouille doucement» La solution de Grignard est alors refroidie au bain -de glace et additionnée de 14,2 g de 6-phényl-5-heptèn-2-one 20 dans 50 ml d'éther. Oïl fait ensuite bouillir une heure à reflux. La solution est versée" sur de la..glace et de l'acide chlorhydrique et ,1a couche éthérée est séparée'. On extrait encore deux fois à l'éther, lave à neutralité et sèche la solution éthérée sur sulfate de sodium. Après .évaporation sous vide on obtient 15,6 g 25 d'une huile incolorq4u'on mélange -avec 30 g de sulfate acide de potassium. Ce .mélange est chauffé pendant deux heures à 150°C. Le mélange refroidi est additionné d'éther et filtré. Le produit ■brut, est-purifié avec 650 g d'oxyde d'aluminium (neutre, degré d'activité I) en utilisant l'hexane comme éluant. On obtient 30 une huile incolore qu'on'distille sous vide poussé. P.E. 52°C/ PO 0,01 Torr; nj =1,534-1. Le produit consiste en un mélange de 2-méthyl-6-phényl-•. 2,5-eis/trans-heptadiène et 2-méthyl-6-phényl-1,5-cis/trans-heptadiène. ' ' 71 11121 -52- 2083684 - REVEKDICATIOHS - 1 - Agent de destruction des nuisibles caractérisé en ce qu'il contient au moins un insecticide et/ou un acaricide traditionnel et au moins un composé à activité du type hormone juvé- 5 nile. 2 - Agent de destruction des nuisibles selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient au moins un produit de type carbamate, pyréthrine, hydrocarbures chlorés, esters phosphoriques, esters thiophosphoriques ou autres insecticides tra- 10 ditionnels et au moins un des composés à activité du type hormone juvénile. 3 - Agent de destruction des nuisibles selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient au moins un produit dé type carbamate, pyréthrine, hydrocarbures chlorés, esters 15 phosphoi'iques, esters thiophosphoriques ou autres insecticides traditionnels et au moins un ester ou éther mono- et/ou sesqui-terpénoxdes qui peut éventuellement être,hydrogéné., époxydé, halogéné ou halohydraté. 4 - Agent de destruction des nuisibles selon la revendi- 20 cation 1, caractérisé en ce qu'il contient au moins un produit de type carbamate, pyréthrine, hydrocarbures chlorés, esters phosphoriques, esters thiophosphoriques ou autres insecticides traditionnels et au moins un des composés de formule générale 30 E _ Rc B R E D m -R: n 35 Q X /L dans laquelle R1 et E sont .méthyl ou éthyl, R et R sont hydrogène ou méthyl, A, B, D et E sont hydrogène ou A et D sont halogène ou A forme avec B une liaison carbone-carbone, ou un pont oxygène, ou D forme avec E une liaison carbone- 1 ' _n_ /' A _or • carbone, Y est l'un des groupes -COOR, -CïïgOR -CH20R' , -0-/"A -COOR, -CH2-0-/~^S -COOR -O- " -0 - cû> 71 11121 15 -CH2-0-r^ o. 0- -53- , -CIi2-0-CH2- 2083684 0 \ ou -// %-œoR •0" R étant hydrogène, alcoyl inférieur, aleényl inférieur ou alcinyl inférieur et R' étant alcoyl inférieur, aleényl inférieur ou alcinyl inférieur, m, n et p sont O ou 1 et la liaison pointillée peut être hydrogénée, ou de formule 10 C — O—CH, G- CH II dans laquelle R^ et R^ sont alcoyl inférieur, alcoxy inférieur halogène, propinyloxy ou forment ensemble un groupe alcoylèn-dioxy et R^ et Rg sont hydrogène ou..groupe alcoyl--inférieur, 20 ou de formule générale 25 VII 30 dans laquelle Z représente les groupes -C^-C^^CH ou -CH. dans laquelle Rg et R^q sont méthyl ou éthyl et les liaisons pointillées peuvent être hydrogénées, ou de formule générale I qui contient en plus une double liaison 35 en position 4,5« 5 - Agent de destruction des nuisibles selon la revendiea tion 4, caractérisé en ce qu'il contient au moins un produit de type carbamate, pyréthrine, hydrocarbures chlorés, esters phos- 1X 11121 2083684 phoriques, esters thiophosphoriques ou autres insecticides traditionnels et au moins Un des composés suivants de formule I, II ou VII : trans-7,11-dichlor-3,7,11-triméthyl-dodéc-2-ènoate d'é-5 thyle . • - mélange cis/trans de 10,11-époxy-7-éthyl-3,11-diméthyl-tridéca-2,6-diènoate de méthyle (10,11-époxy-3,7,11-triméthyl-dodéca-2-cis/trans-6-cis-10 diényl)-éthyl éther 10,11-époxy-3,7,11-trimé thyl-d odé ca-2,6-trans-di ènoate d1éthyle p-[(1,5-diméthyl-hexyl)-oxy]-bensoate de méthyle 6r7-époxy-3,7-diméthyl-1-[(3,4—méthylèndioxy)-phénoxyj-15 oct-2-cis/trans-ène 10,11-époxy-3,7,10,11-tétraméthyl-dodéca-2-cis/trans-6-cis/trans-diènoate d'éthyle 10,11-époxy-5,7,11-triméthyl-tridéca-2,6-diênoate d'éthyle 6,7-époxy-3,7-diiaéthyl-1-(2-propinyloxy)-oct-2-eis/traiis- 20 ène Mélange d*isomères de 10,11-époxy-7-éthyl-3,7-diméthyl-tridéca-2,6-diènoate d'éthyle 1-(Méthoxy)-3,7,11-triméthyl-dodéca-2,6,10-triène 25 N-farnésyl-diéthylaminé Géranyl-allyléther (10,11-époxy-3,7,11-triméthyl-2-cis/trans-6-cis-dodéca- -diényl)-méthyl-éther p-[(4-,5-époxy-1 ,5-diméthylhexyl)oxy]benzoate de méthyle 30 p-[(6,7-époxy-3,7-diméthyl-2-octényI)oxy]benzoate de méthyle 10t11-épithio~3,7,10,11-tétraméthyl-2,6-dodécadiénoate d1éthyle p-[(3î7-diméthyl-2t6-octadiényl)oxy]benzoate d'éthyle 35 2-[(2-propinyloxy)méthyl]-1,4-benzodioxanne p-[(1,5-diméthylhexyl)oxy]benzoate de 2-propinyle 6t7~époxy-3,7-diméthyl-2-octènoate d'allyle 3 » 4-(mé thylè ndioxy)-a-(2-propiny1oxy)t oluol 71 11121 -55- 2083684 I>ïé lange consistant en 2-méthyl-6-phényl~2,5-heptadière et 2-méthyl-6-phényl-1,5-heptadiène 4'-méthoxypropiolophénone 5 3,4-diméthoxy-a-(2-propinyloxy)toluol 1 - L ( 1 » 1 -diméthylallyl)oxy] -6,7-époxy-5,7-diméthy1-2- octène p-[(5-méthyl-2-butényl)oxy]-a-(2-propinyloxy)toluol " 6-(allyloxy)-2,5-époxy-2-xaéthylheptane 10 7~chlor~3,7-diméthyl-2-nonènoate de 2-allyle 7-chlor-5,7-diméthyl-2-nonènoate de 2-propinyle 7,11-dichlor-3,7,11-triméthyl-2-dodécènoate de 2-propinyle 7,11'-dichlor-3,7,11-triméthyl-2-dodécènoate de 2-allyle 15 (5,7,11-triméthy1)-2,6,10-dodécatri ény1)-ally1-éther 1-(Allyl oxy )-10,11-éj>ôxy-3,7,11-trimé thyl-2,6-dodécadiène 1-(allyloxy)-5,7,11-triméthy1-2,6,10-tridécatriène 1-(allyloxy)-10,11-époxy-3,7,11-triméthyl-2,6-tridéca-diène • 20 p-[ (4-,5-épithio-1,5-diméthylhexyl)oxy]benzoate de méthyle 5,7,11-triméthyl-2,4,10-dodécatriènoate d'éthyle 10,11-époxy-3,7,11-triméthyl-2,4- dodécadiènoate d'éthyle, 3,7,11-triméthyl-2,4,10-dodécatriènoate de propargyle 10,11-époxy-5,7,11-triméthyl-2,4-dodécadiènoate de pro- 25 pargyle 5,7,11 - triméthyl-2,4-, 10-dodécatriénylpropargylé ther 10,11-époxy-5,7,11-triméthyl-2,4-dodécadiénylpropargyl- éther. 6 - Agent de destruction des nuisibles selon l'une des 30 revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il contient au moins un composé de type carbamate, pyréthrine, hydrocarbures chlorés, esters phosphoriques, esters thiophosphoriques ou autres insecticides traditionnels et au moins un des composés de formule I dans laquelle Y est un des groupes -COOR, -CE^OR', -0-^ ^-OR', 55 -°- -C00E 0u > et E et E' , E1, E2, H* et E4, A, B, D' et E, et m, n et p ont la même signification qu'en 4. bàd original ' -56- 71 11121 2083684 7 - ikgènt. de destruction des nuisibles selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé cri ce qu'il contient au moins un produit de type carbamate, pyréthrine, hydrocarbures chlorés, esters phosphoriques, esters thiophosphoriques ou autres insec-5 ticides traditionnels et au moins un des composés suivants de formule I : 7,11-dichlor-3»7,11-triméthyl-dodéc-2-ènoate d'éthyle 10,11-époxy-7-éthy1-3,11-diméthyl-tridéca-2,6-diènoate de méthyle 10 (10,11-époxy-3>7,H-triméthyl-dodéca-2,6-diényl)-éthyl- éther 10,11-époxy-3,7,11-triméthyl-dodéca-2,6-diènoate d1éthyle . p-[,(1,5-diméthyl-hexyl)-oxy]-benzoâte de méthyle 6,7-époxy-3,7-diméthy1-1-^(3,4-méthylèndi oxy)-phénoxy] -15 oct-2-ène . . 10,11 -ép oxy-3,7,1.0,11 -té tramé thyl-dodéca-:2,6-diènoate d'éthyle . 10,H-époxy-3-,7,.îl-triméthyl-trid.éca-2,6-diènoate d'éthyle 6,7-époxy-3,7rdiméthyl-1-(2-propinyloxy)-oct-2-ène 20 - . 10,11-époxy-7-éthyl-3,11-diméthyl-tridéca-2,6-diènoate d'éthyle 2-méthyl-6-[(3, ^--méthylèndi oxy)-phénoxy]-hep t-2-ène 3-méthy.l-7-[ (3 ,4--méthylèndioxy)-phénoxy]-oct-3-ène 4-méthyl-1-[ (3,4-inéthylèndioxy)-phénoxy]-hex-3-ène 25 2-méthyl-6-[(3,4-méthylèndioxy)-benzyloxy]-heptane 2-méthyl-6-[(3,4-méthylèndioxy)-phénoxy]-heptane 6-méthyl-2-[(3,4-méthylèndioxy)-phénoxy]-octane 4-méthyl-1-£(3,4-méthylèndioxy)-phénoxy]-hexane 2.3-époxy-2-méthyl-6-[(3,4-méthylèndioxy)-phénoxy]-heptane 30 5,6-époxy-6-méthyl-2-[(3,4-méthylèndioxy)-phénoxy]-octane 3.4-époxy-4-méthyl-1-[(3,4-méthylèndioxy)-phénoxy]-hexane 1-[(1,5-diméthyl-hexyl)-oxy]-4~(2-propinyloxy)-benzol p-[(1,5-diméthyl-hexyl)-oxy]-benzoate de-2-propinyle p-[(1,5-diméthyl-hexyl)-oxy]-a,-2-propinyloxy-toluol 35 p-[(1,5-diméthyl-hex-4-ényl)-oxy]-benzoate de 2-propinyle P~[^,5-épqxy-1,5-diméthyl-hexyl)-oxy]-benzoate de 2-propinyle p-[(3,7,11-triméthyl-dodéca-2,6,lO-trién)-oxy]-benzoate de 2-propinyle bad original t 71 11121 ~57" 2083684 1-(méthoxy)-5,7-triméthyl-dodéca-2,6,10-triène Géranyl-allyléther (10,11-époxy-3,7>11-triméthyl'-2-cis/trans, 6-cis-dodéca-diényl)-méthyl-éther 5 p-[(4,5-époxy-1,5-diméthylhexyl)oxy]benzoate de méthyle p-[(6,7-époxy-3,7-diméthyl-2-octényl)oxy]be~nzoate de méthyle 10,11-épithio-3,7i10i11-tétraméthyl-2,6-dodécadiénoate d'éthyle 10 • p-[(3,7-diméthyl-2,6-octadiényl)oxy]benzoate d'éthyle 6,7-époxy-3,7-diméthyl-2-octènoate d'allyle 1-[(1,1-diméthylallyl)oxy]-6,7-époxy-3,7-diméthyl-2- octèhe [ (3-méthyl-2-butényl) oxy]-a-(2-propinyloxy) toluol 15 6-(allyloxy)-2,3-époxy-2-méthylheptane 7-chlor-3»7-diméthyi-2-iïonènoate de 2-allyle 7-chlor-3,7-diméthyl-2-nonènoate de 2-propinyle 7,11-dichlor-3 *7 *11-triméthyl-2-dodécènoate de 2-propinyle .. ... Z^I-l-dichlGr-Jî?rll-triméthyl-S-dodécèîiôâte de 2-allyle 20 (3,7,11-triméthyl)-2,6,10-dodécatriényl)-allyl-éther 1-(Allyloxy>-10,11-époxy-3,7,11-triméthyl-2,6-dodécadiène 1-(allyloxy)-3,7»11-triméthyl-2,6,10-tridécatriène 1-(allyloxy)-10,11-époxy-3,7411-triméthyl-2jS-tridécadiène p-[ (4,5-épithio-1 ,'5-diméthylhexyl)oxy]benzoate de méthyle 25 8 - Agent de destruction des nuisibles selon la reven dication 7» caractérisé en ce qu'il contient au moins un produit de type carbamate, pyréthrine, hydrocarbures chlorés, esters phosphoriques, esters thiophosphoriques ou autres insecticides traditionnels et au moins un des composés suivants dçformule I : 30 7*11-dichlDr-3j7»14-triméthyl-dodéc-2-ènoate d'éthyle 10,11-époxy-7-é thyl-3,11-diméthyl-tridéca-2,6-diènoate de méthyle (10,11 -ép oxy-3 » 7 » 11 - trimé thyl -d odé-c a-2,6-di ény1)-é thyl - éther 35 10,11 -ép oxy-3,7 * 11 -trimé thyl -dodé c. a-2,6-di èn oa t e d ' éthyle p-[(1,5-diméthyl-hexyl)-oxy]-benzoate de méthyle 6,7-époxy-3,7-diaéthyl-1-[ (3 j4-méthylèndioxy)=-phénoxy3-oct-2-ène 71 1T121 -58- 2083684 10,11-époxy-3,7,10,11-tétraméthyl-dodéca-2,6-âiènoate d'éthyle 10,11-époxy-3,7,11-triméthyl-tridéca-2,6-diènoate d'éthyle 5 6,7-époxy-3,7-diméthyl-1-(2-propinyloxy)-oet-2-ène 10,11-époxy-7-éthyl-3,11-diméthyl-tridéca-2,6-diènoate d'éthyle 2-méthyl-6-[(3,4-méthylèndioxy)-phénoxy]-hept-2-ène 3-méthyl-7-[(3,4-méthylèndioxy)-phénoxy]-oct-3-ène 10 4-méthyl-1-[(3,4-méthylèndioxy)-phénoxy]-hex-3-ène 2-méthyl-r6-[ (3 ,4-méthylèndioxy)-benzyloxy]-heptane 2-méthyl-6-[ (3,4-méthylèndioxy)-phénoxy]-heptane • 6-m.éthyl-2-|_ (3 ,4-méthylèndioxy)-phénoxy]-octane 4-méthyl-1-[ (3,4-méthylèndioxy)-phénoxy]-hexane 15 2,3-époxy-2-méthyl-6-[ (3,4--méthylèndioxy)-phénoxy}- heptane octane 20 hexane 5,6-époxy-6-méthyl-2-[(3,4-méthylèndioxy)-phénoxy]-354-époxy-4-méthyl-1-[(3,4~mé thylèndi oxy)-phénoxy]- 1 —£ ( "1,5-dimê thyl-hexyl ) -oxy] -4-( 2-propinyloxy)-benzol p-[(1,5-diméthyl-hexyl)-oxy]-benzoate de 2-propinyle P-L(1,5-diméthyl-hexyl)-oxy]-a-2-propinyloxy-toluol P-[(1 s5-diméthyl-hex-4-ényl)-oxy]-benzoate de 2-propinyle 25 p-[(4,5-époxy-1,5-diméthyl-hexyl)-oxy]-benzoate de 2- propinyle P-L(3,7;11-triméthyl-dodéca-2,6,10-trièn)-oxy]-benzoate de 2-propinyle. 9 ~ Agent de' destruction des nuisibles selon la revendi-30 cation 7» caractérisé en ce qu'il contient au moins un produit de type carbamate, pyréthrine, hydrocarbures chlorés, esters phosphoriques, esters thiophosphoriques ou autres insecticides traditionnels et au moins un des composés suivants de formule I ; 7j11-dichlor-3,7,11-triméthyl-dodéc-2-ènoate d'éthyle 35 10,11 -ép oxy-7-é thyl-3,11 -dimé thyl-tridéca-2,6-dièn.oatG de méthyle (10 ,'11 -époxy-3 s 7,11 -trimé thyl -dodéca-2,6-diényl )- é thyl - éther 71 11121 "59" 2083684 10,11-époxy-3 y7 j11-triméthyl-dodéca-2,6-di ènoate d1é thyle p-[(1,5-diméthyl-hexyl)-oxy]-benzoate de méthyle 6,7-époxy-3,7-diméthyl-1-[(3,4-méthylèndioxy)-phénoxy]-oct-2-ène 5 10,11-époxy-3,7 ,10,11-tétraméthyl-dodéca-2,6-diènoate d'éthyle 10,11-époxy-3,7,11-triméthyl-tridéca-2,6-diènoate d'éthyle 6%7-époxy-3,7-diméthyl-1-(2-propinyloxy)-oct-2-ène 10,11-époxy-7-éthyl-3,11-diméthyl-tridéca-2,6-diènoate 10 d'éthyle 10 - Agent de destruction des nuisibles selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il contient au moins un produit de type carbamate, pyréthrine, hydrocarbures chlorés, esters phosphoriques, esters thiophosphoriques ou autres insecticides '15 traditionnels et au moins un des composés suivants de formule I : 7,11 -dichlor-3,7,11 -triméthyl-dodéc-2-ènoate. d•' éthyle 10,11-époxy-7-éthyl-3,11-diméthyl-tridéca-2,6-diènoate de méthyle 10,11-époxy-7-éthyl-3,11-diméthyl-tridéca-2,6-diènoate 20 d'éthyle ... . p-[(1,5-diméthyl-hexyl)roxy]-benzoate de méthyle p-[ (1,5-d.iméthyl-hexyl)-oxy]-benzoate de 2-propinyle 1O,11-époxy-3,7,1O,11-tétraméthyl-dodéca-2,6-diènoate d'éthyle 25 p-[(3-méthyl-2-butényl)oxy]-a-(2-propinyloxy)toluol 6,7-époxy-3,7-diméthyl-1 -(2-propinyloxy)-qct-2-ène 7-chloro-3,7-diméthyl-2-ïionènpate de 2-propinyle. 11 - Agent de destruction des nuisibles selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il contient au moins un produit 30 de type carbamate, pyréthrine, hydrocarbures chlorés, esters phosphoriques, esters thiophosphoriques ou autres insecticides traditionnels et au moins l'un des composés suivants de formule 1 : ' ... ' ; ■ . . 7,11-dichlor-3,7,11-triméthyl-dodéc-2-ènoate d'éthyle 35 10,11-époxy-7-éthyl-3,11 -dimé thyl-tri;déca-2,6-diènoate de méthyle • . ' . p-[(1,5-diméthyl-hexyl)-oxy]-benzoate de. méthyle 10,11-ép oxy-3,7,10,11-tétraméthyl-dodéca-2,6-diènoate d'éthyle' 71 11121 -60- 2083684 6,7-époxy-3,7-diiaéthyl-l -(2-propinyloxy)-oct-2-ène. 12 - Agent de destruction des nuisibles selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il contient au moins un produit de type carbamate, pyréthrine, hydrocarbures chlorés, esters 5 phosphoriques, esters thiophosphoriques ou autres insecticides traditionnels et au moins un des produits suivants de formule II: 6-[(2-propinyloxy)méthyl]-1,4—benzodioxanne 3,4-dihydro-7-[(2-propinyloxy)méthyl]-2H-1,5-benzo-dioxépine 10 - 3,4— (méthylèndioxy)-a-(2-propinyloxy)toluol 3,4— diméthoxy-a-(2-propiny1oxy)toluol 1,2-diméthoxy-4--[l- (2-propinyloxy)propyl]benzol 3,4—dihydro-7-L1-(2-propinyloxy)prôpyl]-2ïï-1,5-benzo-dioxépine 15 6-[1-(2-propinyloxy)propyl]-1,4—benzodioxanne 1,2-(mé thylèndioxy)-4—[-1-(2-propinyloxy )propyl]benzol (a ,a—di éthylpipé r onyl ) -propinylé ther. , .. 13 - Agent de destruction des nuisibles selon la revendication 7, caractérisé.en ce qu'il contient au moins un produit 20 de type carbamate, pyréthrine, hydrocarbures chlorés, esters" phosphoriques, esters thiophosphoriques ou autres insecticides traditionnels et au moins un' des composés suivants de formule VII 2-[(2-propinyloxy)méthyl]-1,4—benzodioxatme 2-^[(3,7-diméthyl-2,6-octadiényl)oxy]méthyl^-1,4—benzo- 25 dioxanne 2-^[(3,7-diméthyloetyl)oxy]méthyl^-1,4—benzodioxanne. 1-4 - Agent de destruction dés nuisibles selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que comme composé à activité du type hormone juvénile il contient au moins un des 30 composés suivants : 10,11-époxy-3,7»11~triméthyl-dodéca-2,6-diènoate d'éthyle 6,7-époxy-3,7-diméthyl-1-(2-propinyloxy)-oct-2-cis/trans- ène p-[ (1 ,.5-diméthylhexyl)oxy]benzoate de 2-propinyle 35 p-[_ (3-méthyl-2(butényl)oxy]-a-(2-propinyloxy)toluol 3,4—diméthoxy-tt-(2-propinyloxy)toluol 7-chlor-3,7-diméthyl-2-nonènoate de 2-propinyle 71 11121 -61- 2083684 15 - Agent de destruction des nuisibles selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé en ce qu'il contient au moins un des composés suivants : 1-naphtyl-methylcarbamate 5 (.• m-(1-méthylbutyl)-phényl]-méthylcarbamate [ m- ( 1-é thyl-propy1)-phé nyl]-mé thylc arbamate (3-méthy1-5-isopropy1-phény1)-méthylcarbamate [m-^ -amino^-phényl]-méthylcarbamate 10 (1-diméthylcarbamoyl-5-méthyl-3-pyrazolyl)-diméthyl carbamate Pyrèthre (Pyréthrine I, pyréthrine II, cinérine I, cinérine II, jasmoline II) 2,2?diméthyl-3-(2-méthylpropényl)-cyclopropancarbonate de 15 (1-cyclohexèn-1,2-dicarboximido-méthyle) 2,2-dimé thyl-3-(2-iné thy Ipropényl)-cyclopropancaih onate de (5-benzyl-3-furyl-mêthyle) 2-allyl-4-hydroxy—3-niéthyl-2-cyclopentèn-1-one estéri-fiée avec tin mélange d'acides cis et trans 2,2-diméthyl-3-(2- 20 méthyl-propényl)-cyclopropancarbonique 1,2,3,4-,10,10-hexachlor-1,4,4a,5,8,8a-hexahydro-1,4-endo-exo-5,8-diméthano-naphtaline Octachlor-camphre 1,1,1-trichlor-2,2-bis-(p-chlorphényl)-éthane 25 1,2,3,4,10T10-hexachlor-6,7-époxy-1,4,4a,5»6,758,8a- octahydro-1,4-end"o-endo-5,8-diméthano-naphtaline 1,2t3»5,6,7r8»8-octachlor-2,3,3a,4,7 T7a-hexahydro-4,7- -méthano-indène 1,4,5»6,7,8,8-heptachlor-3a,4,7,7a-tétrahydro-4,7-30 endo-méthano-indène 1,1,1-trichlor-2,2-bis-(p-méthoxyphényl)-êthane Hexachlor-cyc1ohexane 1,2,3,4,10,10-hexachlor-6,7-époxy-1,4,4a,5,6,7 » 8,8a-octahydro-1,4—endo-exo-5,8-diméthano-naphtaline 35. 1,1,1-trichlor-2,2-bis(p-chlorphényI)-éthanol 1,1-dichlor-2,2-bis-(p-éthylphényl)-éthahe 1.1-dichlor-232-bis-(p-chlorphényl)-éthaîîe 1.2-dibrom-3-chlor-propane 71 11.121 -62- 2083684 1,2-dibrom~éthane Bromure de méthyle S-[1,2-bis-(carbéthoxy)-éthyl]-O,O-diméthyl-dithio-phosphate 5 0,0-diéthyl-C-(2-isopropyl-4-méthyl-6-pyrimidyl) -thio- phosphate O, O-dimé thyl-rO-(p-nitrophényl)-thi ophosphate 0,0-diéthyl-0-(p-nitrophényl)-thiophosphate O,O-diméthyl-S-[4-oxo-1,2»3-benzotriazin-3(4ïï)-yl-10 méthyl]-dithiophosphate 0,0-diéthyl-S-(2-éthylthio)-éthyl-dithiophosphate O,O-dimé thy1-S-(2-é thylthi o)-éthy1-thi opho sphate O,O-diméthyl-0-(2-éthylthio)-éthyl-thiophosphate 0,0-diéthyl-S-(2,5~dichlorphényl-thiométhyl)-dithio-15 phosphate OrO-diméthyl-S-(H-mêthylcarbamoyl-méthyl)-dithiophosphate 2-c arb omé th oxy-1-prop-2-é nyl-dimé thy l.-pho spha t e 1,2-dibrom-2,2-dichloréthyl-diméthyl-phosphate 1-TSÏÏïôr-di é thyl carbamoy 1-1 -prop-2-ényl-dimé thylphosphate 20 Tétraéthyl-pyrophosphate Té tra-H-propy1-di thi ono-pyropho sphate - 2,3-p-dioxandithiol-S,S,-bis-(0,0-diéthyl-dithiophosphate) 0,0,0',0f-tétraéthyl-S,S•-méthylèn-bis-(dithiophosphate) O,0-diméthyl-(1-hydroxy-2;2,2-trichloréthyl)-phosphonate 25 S—[ -mé thyl]-0,0-di é thy1-dithi o- phosphate 0,O-diméthyl-0-2,2-dichlorvinyl-phosphate 0, 0^-diméthyl-8~[1 -méthyl-2-(1 -phényl-carbéthoxy) -vinyl]-phosphate, 30 et au moins un des composés selon l'une des revendications 1 à 14 à activité du type hormone juvénile. 16 - Agent de destruction, des nuisibles selon l'une des revendications 1 à 3, 6, 8, 9 et 11, caractérisé en ce qu'il contient au moins un des composés suivants : 35 1-naphtyl-méthylcarbamate . [m-(1-iaéthylbuty] )~phényl]-méthylcarbamate [m.-(1 -é thyl-propy 1 ) -phényl ]-mé thylcarbamate (3-méthyl-5-isopx'opyl"phényl) -méthylcarbamate 1 I 71 11121 ~65" 2083684 [_m-^ -amino^-phényl]-mothyi-carbamate (1-diméthylcarbamQyl-5-méthyl-3-pyrazolyl )-aimé thylcarbamate 5 Pyrèthre (pyréthrine 1, pyréthrine II, cinérine I, ciné rine II, jasmoline II) 2,2-diméthyl-3-(2-méthylpropényl)-cyclopropancarbonate de (1-cyclohexèn-1,2-dicarboximido-méthyle) 2,2-diméthyl-3-(2-mêtbylpropényl)-cyclopropanecarbonate 10 de (5-benzyl-3-furyl-méthyle) 1 ^^j^-jlO^O-hexachlor-l ,4,4a-,5,8,8a-hexahydro-1,4— endo-exo-5,8-dimé thano-naphtaline Octachlor-camphre 1,1i1-trichlor-2,2-bis-(p-chlorphényl)-éthane •15 1,2,3,4-,10,'10-hexachlor-6,7-époxy-1,4,4a,5,6,7,8,8a- octa-hydro-1,4—endo-endo-5,8-diméthano-naphtaline 1,2,3,5,6,7,8,8-octachlor-2,3,3a,4,7,7a-hexahydro-4,7-méthano-indène 1,4,5,6,7,8,8-heptachlor-3a,4,7,7a-tétràhydro-4,7-endo-20 méthano-indèné 1,1,1-trichlor-2,2-bis-(p-méthoxyphényï)-éthane Hexachlor-cyclohexane 1,2,3,4,l0,10-hexachlor-6,7-époxy-1,4,4â,5,6,7,8,8a-octa-hydro-1,4-endo-exo-5,8-diméthano-naphtaline "25 1,1,1-trichlor-2,2-bis(p-chlorphényl)-éthanol 1,1-dichlor-2,2-bis-(p-éthylphényl)-éthane 1.1-dichlor-2,2-bis-(p-chlorphényl)-éthane 1.2-dibrom-3-chlor-propane s, 1,2-dibrom-éthane 30 Bromure de méthyle S-[1,2-bis-(carbéthoxy)-éthyl]-0,0-diméthyl-dithio-phosphate 0,0-diéthyl-0-(2-isopropy1-4-méthyl-6-pyrimidyl)-thio-phosphate 35 0,0-diméthyl-0-(p-nitropheny1)-thiophosphate 0,0-diéthyl-0-(p-nitrophényl)-thiophosphate 0, O-dimé thyl-S-L4-OXO-1,2,3-benzotriazin-3(4H)-yl-méthyl]-dithiophosphate 71 1.1121 -M" 2083684 O, O-di é thyl -S-(2-é thyl thi o)-éthyl-di thi ophosphate O , G -di me thyl -S - ( 2 -é thy 1 thi o ) - é t hy 1 -thi oph o sphat e O,O-diméthylO-(2-éthylthio)-éthyl-thiophosphate O,O-diéthy1-S-(2,5-dichlorphôny1-thiométhy1)-dithio-5 phosphate O,O-diméthyl-S~(N-méthylearbamoy1-méthyl)-dithiophosphate 2-carbométhoxy-1-prop-2-ényl-diméthyî-phosphate 1.2-dibrom-2,2-dichloréthyl-diméthyl-phosphate 1-chlor-diéthylcarbamoyl-1-prop-2-ényl-diméthylphosphate 10 tétraéthyl-pyrophosphate tétra-N-propy1-dithiono-pyrophosphate 2.3-p-dloxandithiol-S,S1-bis-(0,0-diéthyl-dithiophosphate) 0,0,C',0'-tétraéthyl-S,S1-méthylèn-bis-(dithiophosphate) O, O-dimé thyl-(1-hydroxy-2,2,2-trichloré'thyl )-phosphonate 15 S-[ -méthyl]-0,0-diéthyl-dithio- phosphate , O,O-diméthyl-O-2,2-dichlorvinyl-phosphate 0,0-diméthyl-0-[1-méthyl-2-(1-phé ny1-c arb é thoxy)-vinyl]-phosphaté, 20 et au moins un des composés selon l'une des reyendications 1 à 3, 6, 8, 9 et 11 à activité du type hormone juvénile. 17 - Agent de destruction des nuisibles selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'il contient au moins • l'un des composés suivants : 25 1-naphtyl-méthylcarbamate [m-(1-méthylbutyl)-phényl]-méthylearbamate [m- (1-éthyl-propyl)-phényl.]-mé thylcarbamate (3-méthyl-5-isopropyl-phényl)-méthylcarbamate [m-^ -amino ^-phényl ]-mé thy 1-30 carbamate (1-dimé thy1c arbamoy1-5-mé thyl-3-pyraz oly1)-dimé thylcarbamate', et au moins un des composés selon l'une des revendications 1 à 14 à activité du type hormone juvénile. 35 18 - Agent de destruction des.nuisibles selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'il contient au moins une pyréthrine et au moins un des composés selon l'une des revendications 1 à 14 à activité du type hormone juvénile. 71 11121 -65- 2083684 19 - Agent de destruction des nuisibles selon l'une des revendication 1 à 14, caractérisé en ce qu'il contient au moins un des composés suivants : 1,2,3,4,10,10-hexachloi'-1,4,4a,5,8,Sa-hexahydro-1,4-5 endo-exo-5,8-diméthano-naphtaline Octachlor-camphre 1,1,1-trichlor-2,2-bis-(p-chlorphényl)-éthane 1,2,3,4,10,10-hexachlor-6,7-époxy-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octa-hydro-1,4-endo-endo-5,8-diméthano-naphtaline 10 1,2,3,5,6,7,8,8-octach.lor-2,3,3a,4,7>?a--liexahydro-4,7- méthano-indène 1,4,5,6,7,8,8-heptachlor-3a ,4,7, 7a-tétrahydr o-4,7-endo-méthano-indène 1,1,1-trichlor-2,2-bis-(p-méthoxyphényl)-éthane 15 hexachlor-cyclohexane 1,2,3,^,10,10-hexachlor-6,7-époxy-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octa-hydro-1,4-endo-exo-5,8-diméthano-naphtaline 1,1,1-trichlor-2,2-bis(p-chlorphényl)-éthanol 1.1-dichlor-2,2-bis-(p-éthylphényl)-éthane 20 1,1-dichlor-2,2-bis-(p-chlorphényl)-éthane 1.2-dibrom-3-chlor-propane 1,2-dibrom-éthane Bromure de méthyle, et au moins un des composés selon l'une des revaâications 1 à 14 25 à activité du type hormone juvénile. 20- Agent de destruction des nuisibles selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'il contient au moins un des composés suivants : S-[1,2-bis-(carbéthoxy)-éthyl]-0,0-diméthyl-dithiophos- 30 phate 0,0-diéthyl-0-(2-is op ropy1-4-méthy1-6-pyrimi dy1)-thi o-phosphate 0,O-diméthyl-0-(p-nitrophényl)-thiophosphate 0,O-diéthyl-O-(p-nitrophényl)-thiophosphate 35 O,O-diméthyl-S-[4-oxo-1,2,3-benzotriazin-3(4H)-yl- méthyl]-dithiophosphate 0,0-di é thy1-S-(2-é thylthi o)-é thyl-di thi ophospha te 0,0-dimé thyl-S-(2-éthylthi o )—éthyl-thi ophospha te 71 11121 -66- 2083684 0,0-diméthyl-0-(2-éthylthio)-éthyl-thiophosphate O,O-di é thyl-S-(2,5-di c hlorppény1-thi ométhy1)-dithi o-phosphate i . • :" " ■ O,G-dimé thy l-S-(N-mé thy Icarbamoyl-iné thyl)-di thi ophosphate 5 2-carboraéthoxy-l -pr op-2-ény 1-diméthy 1-pho sphat e 1,2-dibrom-2,2-dichlorêthyl-diméthyl-phosphate 1-chlor-di é t hy 1 c arb am oy 1-1-prop-2-ényl-diraéthylphosphate ïétraéthyl-pyrophosphate tétra-N-propy1-dithiono-pyrophosphate 10 2,3-p-dioxandithiol-S,S'-bis~(0,0-diéthyl-dithiophosphate) 0,0,0!,0'-tétraéthyl-S,S'-méthylèn-bis-(dithiophosphate) 0,0-diméthyl-(1-hydroxy-2,2,2-trichloréthyl)-phosphonate S-{. -méthyl]-0,0-diéthyl-dithio~ phosphate 15 0,O-diméthy1-0-2,2-dichlorvinyl-phosphate Q, 0-dimé thyl-0-[_ 1 -méthyl-2-(1-phényl-carbé thoxy) -vinyl ] -phosphate, et au moins un des composés selon l'une des revendications 1 à 14, à activité du type hormone juvénile. 20 21 - Agent de destruction des nuisibles selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'il contient au moins un des composés suivants : F, N-dimé thy 1-II 5 - ( 2 -raé thy 1 -4-chl orphény 1 ) -f ormamidine 2-(p-tert.butylphénoxy)-iSopropyl-2-chloréthyl-sulfite 25 p-chlorphényl-2,4,5-trichlorphényl-sulfone 6,7,8^9,10,10-hexachlor-1,5,5a,6,9,9a-hexahydro-6,9-méthano-2,4,3-bensodioxathiépin-3-oxyde N-(.1,1 ,2,2-tétrachloréthyl-sulfinyl)-cyclohex-4-èn-1,2-dic arb oximi de 30 2-dodécanoate de (2-thiocyanato-éthyIe) Crotonate de [2~(1~méthyl-heptyl)-4,6-dinitro-phényle3 N-tri chlor-mé thylthi.o-cyc1ohex-4-èn-1,2-die arb oximide îî-trichlor-mê thyl thi o-phtalimide 3»4-méthylèndioxy~6-propy.l-benzyl-butyl-diéthylèn-glycol- 35 éther Koténone, et au moins un des composés selon l'une des revendications 1 à 14 à activité du type hormone - juvénile» : 7111121 ~67- 2083684 22 - Agent de destruction des nuisibles selon une des revendications 1 à 3, 6, 8,-9 et 11, caractérisé en ce qu'il contient au moins un des composés suivants : 1 -naphtyl-mcthylcarbamate 5 [_m-(1-méthylbutyl)-phényl]~méthylcarbamate [m-(1 — é thyl-propyl)-phényl}-méthylcarbamate ( 3-nié thyl-5-i sopropyl -phé nyl ) -méthyle arbamate [m-^ -amino^-phényl]-méthyl-carbamate fO (1-diméthylcarbamoyl-5-méthyl-3-pyrazolyl)-diméthyl- carbamate, et au moins un des composés selon l'une des revendications 1 à 3 6, 8,-9 et 11 à activité du type hormone juvénile. 2J --Agent de destruction des nuisibles selon l'une des 15 revendications 1 à 3, 6, 8y 9 e"t 11, caractérisé en ce qu'il con tient au moins une pyréthrine et au moins ûn des composés selon l'une des revendications 1 à 3 » 6, 8, 9 et 11 à activité du type hormone juvénile. - 24 - Agent de.destruction des nuisibles selon l'une des 20 revendications 1 à 3, 6, 8, 9 et 11, caractérisé en ce qu'il con tient au moins un. des composés suivants ' : " ■ ' 1,2,3,4,10,10-hexachlor-1,4,4a,5,8,8a-hexahydro-1,4-endo exo-5,8-diméthano-naphtaliné Octachlor-camphre 25 1,1,1-trichlor-2,2-bis-(p-chlorphényl)-éthane 1,2,3 » 4,10,10-hexachl0r-6,7-ép oxy-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octa-hydro-1,4-endo-endo-5,8-diméthano-naphtaline 1,2,3,5,6,7,8,8-octachlor-2,3,3a,4,7,7a-hexahydro-4,7~ méthano-indène 30 1,4,5,6', 7,8 ,.8-hep tachlor-3a ,4,7,7a-tétrahydro-4,7-endo- méthano-indène 1,1,1-trichlor-2,2-bis-(p-méthoxyphényl)-éthane hexachlor-cyclohexane 1,2,3,4,10,1Q-hexachlor-6,7-époxy-1,4,4a,5,6,7,8,8a-octa 25 hydro-1,4-endo-exo-5,8-diméthano-naphtaline 1,1,1-trichlor-2,2-bis(p-chlorphényl)-éthànol 1,1-dichlor-2,2-bis-(p-éthylphényl)-éthane 1,1-dichlor-2,2-bis-(p-chlorphényl)-éthane 7111121 -2083684 1,2-dibrom-3~chlor-propane 1.2-dibrorn-éthane Bromure de méthyle, et au moins un des composés selon l'une des revendications 1 à 3* 5 6, 8, S et 11 à activité du type hormone juvénile. . - 25 - Agent de destruction des nuisibles selon l'une des revendications 1' à.3, 6, 8, 9 et 11, caractérisé en ce qu'il contient au moins un des composés suivants : S-[1,2-bis-(carbéthoxy)-éthyl]-0,O-diméthyl-dithiophos- 10 phate 0,0-diéthyl-0-(2-isopropyl-4-méthyl-6-pyrimidyl)-thio-phosphate 0,0-diméthyl-0-(p-nitrophényl)-thiophosphate 0,0-di é thyl t-0- (p -ni trophényl ) - thi opho spha t e 15 0,0-diméthyl-S-[4-oxo-1,2,3-benzotria?in-3(4H)-yl- mé thyl]-dithi ophosphate : ■ 0,0-di é thyl-S-(2-é thylthi o)-é thyl-di thi opho sphate 0,0-diméthyl-S-(2-éthylthio)-éthyl-thiophosphate O,O-diméthyl-O-(2-éthylthio)-éthyl-thiophosphate. 20 0,0-diéthyl-S-(2,5-dichlorphényl-thiométhyl)-dithio-i phosphate . . ; 0,0-diméthy1-S-(ïï-mé thyle arb amoyl-mé thy1)-di thi opho sphat e 2-carbométhoxy-1-prop-2-ényl-diméthyl-phosphate 1 ,2-dibrom-2, 2-dichlor éthyl-dimé thyl-phosphate 25 1-chlor-diéthylcarbamoyl-1-prop-2-ényl-diméthylphosphate Tétraéthyl-pyrophosphate .. Tétra—K—propyl—dithi ono—pyrophosphate 2.3-p-dioxandithiol-S,S'-bis-(0,0-diéthyl-dithiophosphate) 0,0,0 ' v0' -tétraéthyl-S ,S ' -niéthylèn-bis-(dithiophosphate) 30 0,0-dimé.thyl- ( 1 -hydroxy-2,2,2-tri chloré thyl ) -phosphonate S-[ -méthyl]-0,0-diéthyl-dithio-phosphate 0,0-diméthyl-0-2,2-dichlorvinyl-phosphate 0,0-diméthyl-0-[1-méthyl-2-(1-phényl-carbéthoxy)-vinyl]-35 phosphate, et au moins un des composés selon l'une des revendications "1 à 3, ' 6, 8, 9 et 11 à activité du type hormone juvénile. 71 11121 2083684 26 - Agent de destruction des nuisibles selon l'une des revendications 1 à 3, 6, 8, 9 et 11, caractérisé en ce qu'il contient au moins un des composés suivants : N,K-dimé thyl-F'-( 2-mé thy1-4-chlorphényl)-f ormami dine 5 2-(p-tert.butylphénoxy)-isopropyl-2-chloréthyl-sulfite p-chlo'rphényl-2,4,5-trichlorphényl-sulf one 6,7,8,9,10,10-hexachlor-l ,5,5a,6,9,9a-hexâhydro-6,9-méthano-2,4,3-benzodioxathiépin-3-oxyde N-(1,1,2,2-tétrachlox,éthyl-sulfinyl)-cyclohex-4-èn-1,2-10 dicarboximide 2-dodécanoate de (2-thiocyanatô-éthyle) crotonate de [2-(1-méthyl-hèptyl)-4,6-dinitro-phényleJ N-trichlor-méthylthio-cyclohex-4-èn-1,2-dic arb oximi de lî-trichlor-méthylthio-phtalimide 15 3,4-mé thy1èndi oxy-6-propy1-b en zyl-buty1-di é thylèn-glyc ol- éther roténone, et au moins un des composés selon l'une des revendications 1 à 3, 6, 8, 9 et 11 à activité du type hormone.juvénile» 20 27 - Agent de destruction des nuisibles selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce-qu'il contient du 1-naphtyl-méthylcarbamate et au moins un des .composés selon l'une des revendications 1 à 14 à activité du type hormone juvénile. 28 - Agent de destruction des nuisibles selon l'une des 25 revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'il contient du py- rèthre et au moins un des composés selon l'une des revendications 1 à 14 à activité du type hormone juvénile. 29 - Agent de destruction des nuisibles selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'il contient du 1,1,1- 30 trichloro-2,2-bis-(p-méthoxyphényl)-éthane ou du 1,1,1-trichloro-2,2-bis-(p-chlorophényl)-éthanol et un ou plusieurs des composés selon l'une des revendications 1 à 14 à activité du type hormone juvénile. 30 - Agent de destruction des nuisibles selon l'une des 35 revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu*il contient du S-[1,2 -bis-(carbéthoxy)-éthyl]-0,0-diméthyl-dithiophosphate et au moins un des composés selon l'une des revendications 1 à 14 à activité du type hormone juvénile. 71 11121 -7°- 2083684 • 31 - Agent de destruction des nuisibles selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'il contient de la 2-allyl-4-hydroxy-2-n)éthyl-2-cyclopentén-1-one estérifiée avec un mélange 'd'acides-cis et trans 2,2-diméthyl-3-(2-mêthyl-5 propényl)-cyclopropanecarboniques et au moins un des composés selon l'une des revendications 1 à 14 à activité du type hormone juvénile. 32 - Agent de destruction des nuisibles selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il contient un des composés sui- 10 vants : 1-naphtyl-méthylcarbamate 1,1y1-trichlor-2»2-bis-(p-méthoxyphényl)-éthane 1,1,1-trichlor-2,2-bis-(p-chlorphényl-)-éthanol S-[ 1,2-b i s - ( c arb é th oxy )-^ é t hy 1 ]-0,0-dimé thy 1-di th i o- 15 phosphate Pyrèthre 2-allyl-4-hydroxy-3-méthyl-2-cyclopentèn-1-one estérifiée avec un mélange d'acides cis et. trans 2,2-diméthyl-3-(2-méthyl-propênyl)-cyclopropanecarboniques et un composé' selon la reven- 20 dication 5 à activité du type hormone juvénile. 33 - Agent de destruction des nuisibles selon- la revendication 6, caractérisé en ce qu'il contient du 1,1,1-trichloro-2,2-bis-(p-méthoxyphényl)-éthane et du 10,11-époxy-?-éthyl- 3,11-diméthyl-tridéea-2,6-diènoate de méthyle. 25 34 - Agent de destruction de^huisibles selon la revendi cation 6, caractérisé en ce qu'il contient du pyrèthre et du 10,11-époxy-7-éthyl-3,11-diméthyl-tridéca-2 ,.6-diènoate de méthyle. 35 •- Agent de destruction des nuisibles selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il contient du 1,1,1-trichloro- 30 2î2-bis-(p-méthoxyphényl)-éthane et du 10,11-époxy-3,7^0,11-tétraméthyl-dodéca-2,6-diènoate d'éthyle. 36 - Agent de destruction des nuisibles selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il contient du 1,1,1-trichloro-2,2-bis-(p-méthoxyphényl)-éthane et du p-[(1,5-diméthyl-hexyl)- 35 oxy]-benzoate de méthyle» . 37 - Agent de destruction des nuisibles selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il contient du 1-naphtyl-méthylcarbamate et du p-[(1 i5-di^éthyl~hexyl)-oxy]-'benzoa.tc de néth~"l? 71 11121 -71- 2083684 38 - Agent de destruction des nuisibles selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il contient du "1,1,1-trichloro-2,2-bis-(p-iiK;thoxyphényi)-éthane et du 6,7-époxy-3,7-diméthyl-']-L (3,4—méthylèndioxy)-phénoxy]-oct-2-ène. 5 39 - Agent de destruction des nuisibles selon la reven dication 6, caractérisé en ce qu'il contient du 1-naphtyl-méthyl-carbamate et du 6,7-époxy-3 ,7-diméthyl-1-[ (3,4-iséthyIèndioxy)-phénoxy]-oct-2-ène. 40 - Agent de destruction des nuisibles selon la reven-"10 dication 6, caractérisé en ce qu'il contient du pyrèthre et du 6,7-époxy-3,7-diméthyl-1-(2-propinyloxy)-oct-2-ène. . 41 - Agent de destruction des nuisibles selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il contient du 1-naphtyl-méthylcarbamate et du 6,7-époxy-3,7-diméthyl-1-(2-propinyloxy)-oct-2-15 ène. 42 - Agent de destruction des nuisibles•selon la revendication 5> caractérisé en .ce qu'il contient du-1-naphtyl-mé thylcarbamate .et du p-[(1,5-diméthylhexyl)oxy]-benzoate de 2-propinyle. 20 43 - Agent de destruction des nuisibles selon la reven dication 5> caractérisé en ce qu'il contient du'-1,1,1-trichloro-2,2-bis-(p-méthoxyphényl)-éthane et du p-[ (1,5-diméthylhexyl)-- oxy]-benzoate de 2-propinyle. 44 - Agent de destruction des nuisibles selon la reven-25 dication 5> caractérisé en Ge qu'il contient du 1-naphtyl-méthylcarbamate et du 3,4-diméthoxy-a-(2-propinyloxy)toluol. '45 -.Agent de destruction des nuisibles selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il contient du 1,1,1-trichloro-2>2-bis-(p-méthoxyphényl)-éthane et du 3,4—diméthoxy-a-(2-pro-30 pinyloxy)-toluol. 46 - Agent de destruction des nuisibles selon la revendication 5*.caractérisé en ce qu'il contient du 1-naphtyl-méthylcarbamate et du p-[(3-méthyl-2-butényl)oxy]-a-(2-propinyloxy)-toluol. 35 47 - Agent de destruction des nuisibles selon la reven dication 5v.caractérisé.;en ce qu'il contient du 1,1,1-trichloro-2,2-bis-(p-méthoxyphényl)-éthane et du p-[(3-méthyl-2-butényl)-oxy]-a-(2-propinyloxy)toluol. 71 11121 -72- 2083684 48 - Agent de destruction des nuisibles selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il contient du 1-naphtyl-methylcarbamate et du 7-chl.oro-3,7-dimé thyl-2-nonènoate de 2-propinyle. 49 - Agent de destruction des nuisibles selon la reven-5 dication 5, caractérisé en ce qu'il contient du 1,1,1-trichloro- 2,2-bis-(p-méthoxyphényl)-éthane et du 7-chloro-37-dimé thy 1-2-nonènoate de 2-propinyle. 50 - Agent de destruction des nuisibles selon la revendication 5i caractérisé en ce qu'il contient du 1-naphtyl-méthyl- 10 carbamate et du (10,11-époxy-3,7,11-triméthyl-2,6-tridécadiényl)-2-prop'inyl éther. 51 - Agent de destruction des nuisibles selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il contient du 1,1,1-trichloro-2,2-bis-(p-méthoxyphénym)-éthane et du (10,11-époxy-357>11- 15 triméthyl-2,6-tridécadiényl)-2-propinyl éther. 52 - Agent de destruction des nuisibles selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il contient du 1-naphtyl-méthylcarbamate et du 6,7-époxy-3-,7-diméthyl-1-[ (3^4-méthylèndioxy)-phénoxy] -non-2-ène. 20 53- Agent de destruction des nuisibles selon la reven dication 5, caractérisé en ce qu'il contient du 1,1,1-trichloro-2,2-bis-(p-méthoxyphényl)-éthane et du 6,7-époxy-3,7-cLiméthyl-1-[(3,4-méthylèndioxy)-phénoxy)-non-2-ène. 54 - Agent de destruction"des nuisibles selon la reven- 25 dication 5, caractérisé en ce qu'il contient du S-[1,2-bis- (carbéthoxy)-éthyl]-0,0-diméthyl-dithiophosphate et un des composés selon l'une des revendications 33 à 53 à activité du type hormone juv-énile. 55 - Agent de destruction des nuisibles selon la reven- 30 dication 5» caractérisé en ce qu'il contient de 1'alléthrine et un des composés selon i'une des revendications 33 à 53 à activité du type hormone juvénile. 56 - Agent de destruction des nuisibles selon l'une des revendications 1 à 55» caractérisé en ce qu'il contient 1 à 10 35 parties en poids d'un composé à activité du type hormone juvénile et 1 partie en poids d'un insecticide traditionnel. 57 - Agent de destruction des nuisibles selon l'une des revendications 1 à 55 ? caractérisé en ce qu'il contient 5 parties 71 11121 -75- 2083684 en poids d'un composé à activité du type hormone juvénile et 1 partie en poids d'un insecticide traditionnel. 58 - Agent de destruction des nuisibles selon l'une des revendications 1 à 55 5 caractérisé en ce qu'il contient 1 partie 5 en poids d'un composé à activité du type hormone juvénile et. 1 partie en poids d'un insecticide traditionnel. 59 - Procédé de destruction des nuisibles caractérisé en ce qu'on amène le nuisible en contact avec un des mélanges selon l'une des revendications 1 à 58. 10 60 - Procédé d'obtention d'agents de destruction des nui sibles caractérisé en ce qu'on ajoute un mélange de substances actives selon l'une des revendications 1 à 55 à des supports inertes solides ou liquides connus en soi dans la lutte contre les nuisibles.