La présente invention est relative à de nouvelles résines copo-lyester, à des filaments polyester améliorés, des-pellicules polyester améliorées ainsi qu'à d'autres produits préparés à partir d'eux. Les filaments synthétiques de résines polyester aromatiques 5 sont composés de molécules linéaires relativement grosses. Pour que ces filaments aient des propriétés adéquates, pour former des "filés il faut que les résines à partir desquelles ils sont obtenus aient un poids moléculaire élevé. Il srest avéré, d'une façon générale, que les propriétés physiques pouvant être communiquées aux filaments 10 sont d'autant meilleures que le poids moléculaire de la résine à partir de laquelle on prépare un filament est plus élevé. D'une façon générale, des filaments en résines polyester aromatiques telles que le téréphtalate de polyéthylène, par exemple, sont des structures cristallines hautement orientées qui sont plus difficiles à teindre 15 que les filaments ou les filés obtenus à partir de fibres naturelles ou de cellulose régénérée ou de fibres protéiniques. La structure cristalline orientée des fibres en polyesters aromatiques n'est pas facilement pénétrée par l'eau ou par les molécules de colorants, au cours des processus de teinture classiques. 20 Les tissus préparés à partir de fibres de téréphtalate de poly éthylène peuvent être teints par des colorants dispersés, à température élevée de 120 à 130°C, sous une pression supérieure à la pression atmosphérique. Ces températures sont trop élevées pour certaines fibres naturelles et les tissus en mélanges de fibres polyester 25 et de fibres naturelles peuvent être endommagés par ces températures. Les fibres de téréphtalate de polyéthylène peuvent également être teintes à l'aide d'un véhicule servant à faire gonfler les fibres et à permettre la pénétration des colorants. L'utilisation de véhicules est indésirable,car il est difficile d'en débarrasser les 30 fibres et ils peuvent plastifier ou ramollir les fibres polyester et les rendre moins utilisables. En outre, les véhicules font gonfler les fibres et les rendent moins résistantes aux effets des solvants de nettoyage à sec. En outre, l'utilisation d'un véhicule ajoute au coût de la teinture, car les fibres teintes à l'aide d'un véhicule 35 doivent être soumises à un traitement supplémentaire pour éliminèr le véhicule absorbé. En conséquence, il est désirable que les fibres polyester, particulièrement celles destinées à être mélangées à d' autres fibres, puissent être teintes à une température d'environ 70 11232 * 2044709 100°C ou moins sans utiliser de véhicule. L'invention a pour butsî — de fournir de nouvelles résines copolyester pouvant être filées en fibres et pouvant être teintes à l'aide de colorants dis— 5 perses, — de fournir des fibres polyester améliorées qui peuvent être teinte à température relativement basse et qui peuvent être teintes sans utiliser de véhicule pour aider la teinture, — de fournir de nouvelles résines copolyester présentant une 10 viscosité réduite à l'état fondu, — de fournir des résines copolyester utilisables pour la préparation de fibres très tenaces, — de fournir un procédé de préparation des résines copolyester. D'autres buts, avantages et caractéristiques de l'invention ap- 15 paraîtront dans la description qui va suivre. On a découvert, de manière inattendue, que les fibres obtenues à partir de copolyesters dérivant de l'éthylène glycol, l'acide té-réphtalique et l'acide azélaïque ont une affinité très améliorée pour les colorants. Ces fibres peuvent être teintes directement en 20 nuances intenses, sans l'aide d'un véhicule. Les résines copolyester ont une viscosité réduite à l'état fondu, par comparaison avec le téréphtalate de polyéthylène, et peuvent être mises sous forme de fibres ayant une ténacité élevée. Il est habituellement désirable d'utiliser environ 1,0 mole pour 25 cent d'acide azélaïque, par rapport aux moles totales de motifs acide dans le copolyester. Les fibres en copolyesters contenant jusqu'à 10 moles pourcent environ d'acide azélaïque ont une bonne ténacité, line affinité améliorée vis-à-vis des colorants dispersés et d'autres propriétés désirables. C'est ainsi que les copolyesters contiennent 30 des motifs téréphtalate d'éthylène en une quantité représentant 99 à 90$> de la somme des motifs téréphtalate d'éthylène et des motifs azélate d'éthylène dans le copolyester et, de manière correspondante, de 1 à 1 Qffo de cette somme en motifs azélate d'éthylène. Les copolyesters préférés présentant des rapports de motifs téréphtalate d' 35 éthylène à motifs azélate d'éthylène compris entre 97,5/2,5 et 90/10, les copolyesters les plus préférables présentant un rapport de motife téréphtalate à motifs azélate compris entre 95/5 et 92/8. On peut obtenir les copolyesters selon l'invention en faisant 70 11232 3 2044709 réagir ensemble de l'éthylène glycol, de l'acide .téréphtalique et de l'acide azélaïque ou bien en faisant réagir de l'éthylène glycol sur un mélange de dérivés d'acide téréphtalique formateurs d'esters et de dérivés d'acide azélaïque formateurs d'esters, par exemple les 5 esters alcoyliques inférieurs et autres variétés connues. Selon un mode préféré de préparation des copolymères selon 1'invention, on fait réagir du téréphtalate de diméth^le et de l'éthylène glycol à une température de 140 à 205°Ç, en présence d'un catalyseur tel que le diacétate de manganèse, par exemple, à la pression 10 atmosphérique. On ajout.e ensuite-la quantité désirée d'acide azélaïque et on continue à chauffer a, 200 à 220°C afin d'éliminer par distillation l'eau formée par la réaction d'estérifipation de l'acide azélaïque. Après distillation de la quantité d'eau théorique, on met progressivement sous vide, jusqu'à obtention d'une pression de 1,0 15 torr. Simultanément,- on élève progressivement la température de la réaction d'tine température de 220°C environ jusqu'à une température de 275°C environ. Le glyco.l. libéré par la réaction de condensation est séparé par distillation. Lorsqu'on a atteint la viscosité à 1' état fondu désirée on évacue le copolymère fondu du réacteur. Onpeut 20 utiliser divers catalysetirs pour la réaction d'interestérification. Comme exemples de catalyseurs appropriés on peut citer: l'acétate de . zinc,l'acétate de plomb, ,l'acétate de manganèse et la litharge.Bien qu'il, ne soit pas essentiel, d'ajouter un catalyseur au mélange réactionne 1 pour la réaction d'estérification, il est évident pour les 25 spécialistes qu'on peut utiliser certains catalyseurs d'estérification pour promouvoir la réaction d'estérification. Comme exemples représentatifs de ces catalyseurs d'estérification on citera des glyco-lates de métaux solubles,. des alcoolates et sels d'acides faibles, des aminés tertiaires ainsi que des métaux amphotères. 30 Les copolyesters peuvent aussi être préparés par estérification directe d'acide téréphtalique, d'acide azélaïque par l'éthylène glycol. Il convient d'effectuer cette réaction en présence d'un polyester linéaire de bas poids moléculaire tel que le poly(téréphtalate d'éthylène/azélate d'éthylène), ou de téréphtalate de polyéthylènede 35 bas poids moléculaire, en ajustant de façon appropriée les proportions entre réactifs pour obtenir le copplyëster désiré.On soumet ensuite le produit estérifié à une polycondensation, sous pression réduite, en présence d'un catalyseur, jusqu'à obtention de la viscosi 11232 4 .2044709 té à l'état fondu désirée. • : Divers catalyseurs peuvent être utilisés pour la réaction de condensation. Comme exemples représentatifs de catalyseurs appropriés on citera le trioxyde d'antimoine, la litharge, des composés de ti-5 tane solubles dans les glycols ainsi que des composés de cobalt solu-bles dans les glycols. Pour que les produits obtenus aient de bonnes propriétés physiques, il est nécessaire que les copolyesters aient un poids moléculaire élevé, c'est-à-dire une viscosité intrinsèque d'au moins 0,3 10 et, mieux, d'au moins 0,5. Les filaments polyester faits avec ces nouvelles résines copolyester présentent des propriétés très améliorées à la teinture. On peut les teindre à l'aide de colorants dispersés sans utiliser devéhicule pour aider la teinture. Divers colorants dispersés peuvent être utilisés. Comme~exemples représen— 15 tatifs de ces colorants on citera le bleu Durânol Blue €r, l'écarla-te Dispérsol Scarlet T, le Dispersol F, l'Orange B, le Duranol Br ainsi que le jaune Tellov Tr. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. 20 Exemple 1 On charge, dans un réacteur, 8,436 kg de téréphtalate de dimé-thyle, 6,168 kg d'éthylène glycol et 21,262 g d'acé*tate de manganèse, et on chauffe jusqu'à 190 à 210°C, sous azote, en agitant constamment jusqu'à ce que le dégagement de méthanol soit terminé. On 25 ajoute ensuite 0,618 kg d'acide azélaïque et on élève la température de 210°C jusqu'à 230°C, afin d'éliminer par distillation l'eau formée par la réaction de l'acide azélaïque. On ajoute 0,23 g d'oxyde d'antimoine au mélange réactionnél. On élève lentement la température jusqu'à 280°C et on réduit la pression à 0,5 mm de mercure. Lors-30 que le polyester atteint la viscosité désirée à l'état fondu, on 1' évacue du réacteur et on le file en filés, par un procédé classique de filage à l'état fondu et un procédé classique d'étirage. Un échantillon de tisëu préparé avec ces filés est teint à l'aide d'un colorant dispersé "Dispersol Scarlet", sans véhicule, à 85°C, pendant 35 une heure. Le tissu est teint en une nuance intense tandis qu'un tissu témoin préparé à l'aide de polytéréphtalate d'éthylène ne présente aucune affinité pour le colorant. 70 11232 5 2044709 Exemple 2 On introduit 7,348 kg d'acide téréphtalique, 0,530 kg d'acide azélaïque et 3,50 kg d'éthylène glycol dans 13,607 kg d'un poly(téréphtalate d'éthylène) fondu, de bas" poids moléculaire. On chauffe 5 le mélange réactionnel jusqu'à 250°C sous une pression d'azote de 2,46 kg/cm2 (au manomètre). Lorsqu'il ne se forme plus d'eau, on ajoute 0,48 g de trioxyde d'antimoine. Puis on soumet le mélange réactionnel à une réaction de polycondensation sous une pression de 0,5 mm de mercure à 280°C. On file des filés à partir de ce polymè-10 re et on les transforme en tissu. On teint le tissu en une nuance intense, de la même manière qu'à l'exemple 1, tandis qu'un tissu témoin en poly(téréphtalate d'éthylène) n'est teint que légèrement. On a découvert que l'addition de petites quantités de penta-érythrite aux réactifs améliore la coloration de la résine copoly-15 ester. C'est ainsi qu'un copolyester contenant jusqu'à 0,084 mole pourcent (par rapport aux moles totales de motifs glycoliques dans le copolyester) de pentaérythrite est plus blanc que la résine ne contenant pas de pentaérythrite. En présence d'un véhicule, les copolyesters téréphtalate d' 20 éthylène-azélate d'éthylène sont teints en nuances bien plus intenses que 1'homopolymère. Le tissu teint, préparé à partir d'un copolyester téréphtalate d'éthylène-azélate d'éthylène 94/6 ne présente pas de migration du colorant dans le tétrachlorobenzène à 46°C pendant une demi-heure. 25 Le tissu présente une excellente solidité de coloration au lavage. Les fibres préparées à partir de copolymères obtenus en utilisant les acides libres comme réactifs sont teintes en nuances quelque peu plus intenses que les fibres préparées en utilisant les esters diméthyliques comme réactifs. C'est ainsi qu'un copolyester 30 téréphtalate d'éthylène-azélate d'éthylène 94/S préparé par estéri-fication des acides libres et condensation est équivalent à un copolyester téréphtalate d'éthylène-azélate d'éthylène 93/7 préparé par interestérification des esters diméthyliques des acides et condensation, du point de vue réceptivité vis-à-vis des colorants dispersés. 35 Le tableau I ci-après montre que les propriétés physiques des fibres selon l'invention sont comparables à celles d'un homopolymère de poly(téréphtalate d'éthylène). Toutefois, les fibres, copolyester ont un point de fusion quelque peu plus bas. 70 11232 6 2044709 TABLEAU I Comparaison des propriétés des copolyesters avec celles d'homopolymères de téréphtalate de polyéthylène Polyesters préparés Polyesters préparés par interestérificar- par estérification tion et condensation et condensation Viscosité intrinsèque* Dégradation par hydro-10 lyse (pourcentage de liaisons rompues) Densité Teneur en carboxyle éq/106 g 15 Point de fusion, °C (DTA) ioo/o 0,624 0,09 1,370 40 254 93/7 100/0 0,606 0,09 1,328 9 245 0,628 0,09 1,361 15 154 94/6 0,622 0,11 1,316 11 242 Les fibres obtenues à partir des copolyesters selon l'invention ont une bien meilleure aptitude à être teintes que les homopolymè— res, bien que les propriétés physiques et les antécédents des fibres soient les mêmes. Cela est mis en évidence par les résultats rappor-20 tés au tableau II ci-dessous. TABLEAU II Propriétés de fibres en téréphtalate d'éthvlène/azélate d1 éthylène 94/6 Témoin 100/0 25 Rapport d'étirage 4,137 4,137 Yiscosité intrinsèque* 0,59 0,58 Denier 146/35 144/35 Ténacité 4,1 4,25 Allongement, % 27 32 30 Retrait dans l'eau bouillante, % 8,9 3,8 Point de fusion, °C 242 255 Teneur en carboxyle, éq/10 g 19 47 Fixation du colorant (pas de véhicule à 99°C) nuanc e moyenne très légère 35 Fixation du colorant (1.0% de "Carolid" à 99°C) très intense moyenne Solidité au lavage 4 à 5 4 à 5 Solidité au nettoyage à sec 5 5 A Les viscosités intrinsèques sont mesurées à 30°C dans un mélange 40 phénol/tétrachloréthane 60/40. 70 11232 7 2044709 Tous les essais, de teinture ci-dessus indiqués sont effectués dans la machine à teindre "Gaston County". Des tissus tricotés préparés à partir de fibres de la résine sont introduits dans les solutions de colorant à 70°C et on élève la température jusqu'à 99°C. 5 Le temps" de tèinture total est de deux heures. Les lots de teinture utilisés comprennent les constituants suivants: (Al) Pas de véhicule Colorant dispersé 3,5% Liqueur/tissu 30/1 10 2 gouttes de Duponol RA {agent mouillant) Dans tous les cas les tissus sont d'abord mouillés à l'eau, à 70°C, pour obtenir des caractéristiques optimales d'ùnissïJ&V ' (B) Avec véhicule (1) Véhicule: 10% de "Carolid" par rapport au poids de tis-15 su. On traite le tissu pendant 10 minutes, environ,dans le véhicule avant de teindre. . (2) Le mode opératoire est le même que pour (A), mais en ajoutant 1% de NaHgPO^ par rapport au poids de tissu. On soumet les tissus teints à un post-lessivage, pendant 0,5 20 heure, à 70°C, dans le bain suivant: Triton X—100 0,1% Carbonate de sodium anhydre 0,1% Eau 100 25 Les fibres en résines selon l'invention peuvent être préparées parextrusion à l'état fondu et filage en solution dans un solvant approprié. Ces fibres peuvent être orientées, et sont habituellement orientées par étirage à froid. Si on le désire, les fibres peuvent être thermo-durcies par chauffage à une température élevée tout en 30 étant maintenues sous tension, suivant des modes opératoires connus. Les fibres thermodurcies et orientées selon l'invention possèdent les propriétés améliorées à la teinture, de ténacité élevée, de faible allongement et autres propriétés désirables. Elles sont particulièrement utiles dans lés applications des textiles', y compris 35 dans les mélanges de fibrannes contenant environ 25 à 65# , en poids, de fibrannes copolyester et 75 à 35/^ î én poids , d'-autres fibrannes . Des mélanges de fibres présentant un faible retrait peuvent être utilisés pour la fabrication de vête 70 11232 8 2044709 ments tels que costumes pour hommes et femmes, vêtements de sport, sous-vêtements, chemises de sport, tricots et robes. On peut aussi les utiliser pour en faire des couvre-lits, des draps, des couvre-matelas ainsi qu'en tapisserie. Les fibrannes à faible retrait à 5 mélanger avec les copolyesters selon l'invention peuvent être en coton, soie, rayonne, lin, laine, polymères et c©polymères acryliques, ou en fibres de Nylon ou -de polyesters, par exemple en téréphtalate de polyéthylène et en poly(téréphtalate de 1,4-cyclohexy-lène diméthylène) . Les mélanges préférés comprennent 25 à 65%, en 10 poids, d'un copolyester selon l'invention et 75 à 35%, en poids de coton et 25 à 65%, en poids, d'un copolyester selon l'invention avec 75 à 35%, eh poids, de laine. Les mélanges de fibres selon l'invention et d'autres fibres sont particulièrement utiles pour préparer dès articles textiles 15 dans lesquels on désire obtenir une teinte ou des effets de teinte qu'on peut obtenir en soumettant le textile à un traitement dans un bain de teinture. C'est ainsi que des mélanges des fibres copolyester avec des fibres présentant des caractéristiques différentes à la teinture, par exemple le téréphtalate de polyéthylène, peuvent être 20 tissés en un article tel qu'un tapis, par exemple, qu'on peut ensuite teindre en soumettant l'article à un traitement dans un bain de colorant dispersé. L'article teint résultant présenté l'effet teinté poivre et sel des "tweeds" eu ton sur ton .De s motifs réalisés avec les différentes fibres peuvent être tissés dans un article, afin d' 25 obtenir des effets en damiers, e* antres, si on le désire. On peut utiliser des mélanges de fibres à faible retrait et de fibres ayant des caractéristiques de retrait élevé pour préparer des filés volumineux et pouvant être rendus volumineux, des tissus et des tapis texturés. 30 Les mélanges des fibres copolyester et de fibres présentant des propriétés d'élasticité sont utilisables dans les tissus extensibles, les vêtements de sport, les chaussettes et autres applications nécessitant l'utilisation de substances extensibles. On peut également obtenir des mélanges de filaments continus 35 en copolyesters selon l'invention et de filaments continus en autres substances, ou bien les mélanges peuvent être des mélanges de fibrannes aussi bien que des mélanges de filaments continus et de fibrannes. Ces mélanges sont utilisables pour la préparation défilés 70 11232 ' 2044709 composites pouvant être rendus volumineux, de filés volumineux, de fibres et tissus gaufrés. Les mélanges de fibres présentant des différences dans leurs caractéristiques de retrait sont particulièrement utiles dans les vêtements à plissage permanent, les tissus uti-5 lises comme isolants thermiques, les tissus, tapis et couvertures texturés. Les copolyesters selon l'invention sont des substances filmogè-nes précieuses et on peut préparer des pellicules à partir des copolyesters, par extrusion à l'.état fondu ou autres procédés appro-10 priés. L'orientation ou l'étirage améliore les propriétés des pellicules. Les pellicules et feuilles minces préparées à l'aide des polyesters ont une bonne clarté et un brillant éclatant. Elles sont caractérisées par line résistance élevée à la traction, un allongement faible, une bonne durée de vie utile et d'excellentes propriétés 15 électriques. Elles sont particulièrement utiles comme emballages, bandes magnétiques, isolants électriques et autres applications dans lesquelles on utilise des pellicules claires très résistantes. On peut obtenir des pellicules des copolyesters cristallisables qui contiennent de 2,5 à 10 moles % d'azélate d'éthylène et de 97,5 à 90 20 moles % de téréphtalate d'éthylène, à l'état amorphe, en soumettant une pellicule amorphe chaude à un super refroidissement avant que la cristallisation ait lieu. Ces pellicules sont aisément orientées par chauffage suivi d'étirage. Elles peuvent être thermodurcies suivant les modes opératoires connus, par exemple en les chauffant tout en 25 les maintenant sous tension. Lorsqu'on désire une orientation bia-xiale, il convient d'étirer les pellicules dans deux directions formant entre elles un angle droit. Pour certaines utilisations, il est désirable de n'étirer la pellicule que dans une seule direction, par exemple pour préparer des 30 rubans pour des utilisations industrielles. On réalise aisément 1' étirage dans une direction, par exemple à l'aide d'un procédé consistant à enrouler une pellicule d'un rouleau sur un autre, le second rouleau tournant à une vitesse périphérique supérieure à celle du premier rouleau. Cette opération d'étirage peut être réalisée par 35 des procédés bien connus des spécialistes et est facilitée en chauffant la pellicule à l'aide d'un dispositif approprié, juste avanVde la soumettre effectivement à l'opération d'étirage. Les copolyesters téréphtalate d'éthylène-azélate d'éthylène se— 10 2Q44709 70 11232 Ion l'invention peuvent contenir de petites quantités, jusqu'à 5% de motifs d'autres acides dicarboxyliques ou glycols. Comme exemples de ces autres acides dicarboxyliques on citera l'acide adipique, sé-bacique et dodécane dioxque. Comme exemples de ces autres glycols on 5 citera le tétraméthylène glycol, le pentaméthylène glycol et l'hexa-méthylène glycol. Ces polyesters modifiés doivent contenir au total au moins 85 moles % de motifs téréphtalate d'éthylène. sans leur incorporer d'autres ingrédients, on peut éventuellement lès 10 mélanger à d'autres substances. On peut ajouter des résines compatibles, des élastomères, des pigments, des agents d'aplatissage, des colorants, des plastifiants et autres ingrédients mélangeables, soit en mélangeant les substances ensemble dans un broyeur ou autre appareil mélangeur approprié, soit en incorporant ces ingrédients à des 15 solutions des polyesters dans un solvant. Bien que, d'une façon générale, on utilise les copolyesters 11232 U 2044709 REVENDICATIONS 1-Un copolyester caractérisé en ce qu'il comprend des motifs éthylène glycol,acide téréphtalique et acide azélaïque,les motifs acide téréphtalique représentant de 90*0 à 99,0$ de la somme des mo- ^ les de motifs acides dans le copolyester et les motifs acide azé-laique représentant de 10 à 1$ de ladite somme . 2-Un copolyester suivant la revendication 1,caractérisé en ce que les motifs acide téréphtalique représentent de 90 à 97,3# de la somme des moles de motifs acides dans le copolyester et les motifs ■j^q acide azélaïque représentent de 10 à 2,5$ de ladite somme . 3-Un copolyester suivant la revendication 2,caractérisé en ce qu'il est sous forme de fibre . 4-Un copolyester suivant la revendication 3,caractérisé en ce que la fibre est teinte à l'aide d'un colorant dispersé. 15 5-Un copolyester suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les motifs acide téréphtalique représentent de 92 à 95$ de lasomme des moles de motifs acides dans le copolyester et que les motifs acideazélaîque représentent de 8 à 5$ de ladite somme . 6-Un copolyester suivant la revendication 1, caractérisé en 20 ce qu'il est sous forme de pellicule . 7-Un mélange caractérisé en ce qu'il comprend de 25 à 65$,en poids, d'vne fibre d'un copolyester suivant la revendication 1 et de 75 à y$> en pids, d'une autre fibre choisie parmi les fibres de coton, dë sois , de rayonne, de lin, de laine, de Nylon et les fi- 25 bres polyester. . 8-Un tissu constitué par un mélange suivant la revendication 7, caractérisé or a® qu'il présente un aspect ton sur ton ... 9-Un grGflcéaé ' dfe; préparation d'une résine copolyester de haut poids moléculaire, caractérisé en ce qu'on fait réagir de l'éthylèae 30 glycol avec un composé d'acide téréphtalique formateur d'ester et un composé d'acide azélaïque formateur d'ester, le composé d'acide téréphtalique représentant de 90 à 99,0 moles % des moles totales de composés acides présents, l'azélate représentant de "10 â 1,0: "mole (s) % des composés acides, en obtenant ainsi les esters glycoliques 35des acides,et on condense lesdits esters glycoliques avec élimination de glycol, obtenant ainsi une résine copolyester de haut poids moléculaire .