Les esters cyaniques ne réagissent pas avec les chlorures d'acide (Angewandte Chemie, 79, 230 (1967)). On ne peut préparer que des sels de pyrilium,en utilisant un complexe de chlorure de benzoyle/SbCl5, par la cyclisation de 2 moles d'ester cyanique et 1 mole du complexe ci-dessus (Chemische Berichte, 100, 3739 (1967)). La demanderesse a découvert de façon surprenante un procédé de préparation de nouveaux dérivés d'esters iminocarboniques qui consiste à faire réagir un ester cyanique de formule générale R(OCN)n (I) dans laquelle R représente un radical halogénoalkyle ou un radical aromatique éventuellement substitué qui peut être également fixé sur des radicaux hétérocycliques et qui peut éventuellement contenir des éléments de pontage, et n représente 1 ou 2, -avec un composé halogênd-de fo.rmule générale X-A-R (il) dans laquelle X représente un halogène, A un atome de soufre ou un groupe carbonyle et R1 un atome d'halogène (de préférence 4e chlore), un radical aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou hétérocyclique éventuellement substitué, un radical de formule COOR, COSR ou (de préférence dans le cas où A représente un groupe carbonyle) ou un radical de formule CX3, COC1 ou (de préférence dans le cas où A représente un atome de soufre), et R représente un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique,cycloaliphatique, aromatique ou hétérocyclique. On opère dans cette réaction à une température de -20 à + 250 C et de préférence à une température de +10 à +120"C, éventuellement en présence d'un solvant organique inerte. Comme exemples de radicaux halogénoalkyle Ra on peut citer des radicaux hydrocarbonés avec jusqu'à 12 atomes de carbone, contenant des atomes de chlore, de brome, de fluor ou d'iode, de préférence en position ss Les radicaux aromatiques. R peuvent être des radicaux hydrocarbonés aromatiques avec jusqu'à 20 atomes de carbone dans le système cyclique.Les radicaux aromatiques R peuvent par exemple contenir les substituants suivants : groupes alkyle, aryle, alkylamino, dialkylamino, acylamino, nitro, atome d'halogène, groupes alkoxy, aryloxy, acyloxy, carbonyle, carboxyle, ester ou amide carboxylique, sulfonyle, ester ou amide sulfonique, acyle, cyano, thiocyano, alkylmercapto, arylmercapto ou acylmercapto. De plus, on peut fixer les radicaux aromatiques R sur des systèmes cycliques penta-ou hexagonaux, qui peuvent également contenir des hétéroatomes, tels que N, O ou S, et peuvent éventuellement contenir des éléments de pontage. Comme exemples d'éléments de pontage convenables, on peut citer des groupes aikylène avec 1 à 6 atomes de carbone (de préférence 1 à 3),de l'oxygène, du soufre, du S02 et un carbonate. On connaît les esters cyaniques utilisés comme matières premières On peut utiliser par exemple les esters cyaniques suivants dans le procédé de l'invention : cyanate de phényle ; cyanatesde monet polyalkylphényle comme les cyanates de 3-méthyl-, 4-isododécyl-, 4-cyclohexyl-, 2-tertiobutyl-, 3-trifluorométhyl-, 2,4-diméthyl-, 3,5-dimethyl-, 2,6-diéthyl- et 4-allyl-2-mesthoxyphényle ; cyanates d'arylphényiB tels que le 4-cyanato diphenyle~~; cyanates de dialkylaminophényle, comme les cyanates de 4diméthylamino- et 4-diméthylamino-3-méthylphényle ; cyanates d'acylaminophényle, comme le cyanate d'acétylaminophényle ; cyanates de nitrophényle, comme leseyanates de 4-nitro-, 3-nitro-, 4-nitro-3-méthyl- et 3-nitro-6méthylphényle ; cyanates d'halogénophényle, comme les cyanates de 2-chloro-, 3-chloro-, 4-chloro-, 2,4-dichloro-, 2,6-dichloro-, 3-bromo-, 4-fluoro-, 4-iodo- et 2-chloro-6-méthylphényle ;- l'acide cyanatophényl.- carboxylique, ses esters et ses amides, comme le 2-cyanatobenzoate d'éthyle, le 2-cyanatobenzo-morpholide et le N,N-diéthyl-2-cyanato-benzamide ; l'acide cyanatophénylsulfonique, ses esters et ses amides, comme le 4-cyanatobenzènesulfonate d'éthyle ; cyanates d'alkoxyphényle, comme les cyanates de 2-méthoxy-, 3-méthoxy- et 4-isopropoxyphényle ; cyanates de phénoxyphényle, comme l'éther 4-cyanatodiphénylique ; cyanates d'acyloxyphényle, comme le cyanate de 3-acétoxyphényle ; cyanates d'acylphényle, comme le cyanate de 4-acétylphényle ; cyanate de 4-méthylmercaptophényle et cyanate de 3-N,N-diméthylcarbamylphényle ; cyanate dh- et ss-naphtyle ; cyanates de quinoléyle, comme la 5-cyanatoquinoléine ; cyanates bifonctionnels, comme le 1,3- ou 1,4diisocyanatobenzèneetlel,3-, 1,4-, 1,5- ou 2,5-dicyanatonaphtalène ; 4,4'- dicyanatodiphénylméthane-1,1-éthane ; 4,4'-dicyanatodiphénylméthane-1,2éthane ou 4,4'-dicyanatodiphénylméthane-2,2-propane ; 4,4'-dicyanato- diphényle ; 4,4'-dicyanatodiphénylsulfone, sulfure de bis-p-cyanatophényle et 4,4'-dicyanatodiphényléther ; ainsitque les esters cyaniques des alcools suivants : alcool B, -trichloréthylique, al- cool ss, ss, ss-trifluoréthylique, alcool ss, ss, ss-tribrométhylique, alcool ss, ss-dichloréthylique et H (CF2-CF2)5CH2OH. Les groupes suivantes représentent les groupes spéciaux de composés halogénés de la formule X-A-R1 1 ) Phosgène. 20) Chlorure de chlorocarbonylsulfényle-! de -. formule 3 ) Perhalogénométhylmercaptans de - formule X-S-CX3, dans la quelle X représente un atome d'halogène, de préférence l'atome de chlore. 4 ) Trichlorothiocyanate de formule 5 ) Halogénures d'acyle de formule R COX, dans laquelle X repré sente un atome d'halogène et R1 un radical aliphatique, cyclo aliphatique, aromatique ou hétérocyclique éventuellement subs titué. 6 ) Monoester (thioester ou amide)-halogénures de acide oxalique de formule dans laquelle X re 9 présente un atome d'halogène, Y représente 0, S ou NR- ; et R2 représente un atome d'hydrogène, un radical aliphatique, aromatique ou hétérocyclique ou, conjointement avec N et R un radical hétérocyclique qui peut contenir d'autres atomes hétérocycliques, R1' ayant la même signification que R. Comme exemples de composés halogénés spécifiques du groupe 3,on peut citer le perchlorométhylmercaptan, le perbromométhylmercaptan, le chlorure de dichlorofluorométhyîsulfényle, le chlorure de difluorochloro méthylsulfényle,le bromure de dichlorobromométhylsulfényle,et le chlorure de trifluorométhylsulfényle. Comme exemples de composés halogénés spécifiques du groupe 5, on peut citer les fluorures, chlorures, bromures et iodures des acides carboxyliques suivants Acides acétique, chloracétique, dichloracétique, trichloracétique, bromacétique, tribromacétique, fluoracétique, trifluoracétique, méthoxyacétique, phénoxyacétique, méthylphénoxyacétique, -chlorophénoxy- acétique, phénylacétique, nitroacétique, cyanoacétique, méthylmercaptoacétique, acétylpropionique, propionique, i;;utyrique, isobutyrique, stéarique, palmitique, oléique, cinnamique, benzoSque, méthylbenzotque, chlorobenzoïque, di-, tri-, tétra- ou pentachlorobenzoïque, diméthylaminoben tique, nitrobeuzoique, di- ou trinitrobenzoïque, méthoxvbenzotque, phénoxybenzotque, acétylbenzotque, cyanobenzotque, méthylmercaptoben zotque, 1- ou 2-naphtotque, pyridine-carboxylique (par exemple acide nicotinique ou isonicotinique), quinoléinecarboxylique, benzimidazolecarboxylique, benzotriazolecarboxylique, benzothiazolecarboxylique et dichloroquinoxalinecarboxylique. Comme exemples de composés convenables du groupe-6,on peut citer les fluorures, chlorures, bromures et iodures des monoesters, monothioesters et monoamides suivants de l'acide oxalique : esters méthylique, éthylique, n-propylique ou isopropylique, n-butylique, isobutylique ou butylique tertiaire, benzylique, phénylique, naphtylique,(alkyl en C1-C6)-phénylique, halogénophénylique, nitrophénylique et alkoxyphénylique ; les thioesters correspondant aux esters cidessus ; mono-et diméthylamide, éthylamide, allylamide, n-propylamide ou isopropylamide, n-butylamide, isobutylamide ou tertiobutylamide, benzylamide, phénylamide, naphtylamide, (alkylt en Cl-C)-phénylamide, halogénophénylamide, nitrophénylamide, alkoxyphénylamide, méthylphénylamide (N-méthylanilide), méthylbenzylamide, morpholide, pyrrolidide et pipérazide. Les radicaux R, R1', et R peuvent être par exemple des radicaux aliphatiques, de préférence des radicaux hydrocarbonés saturés ou non, linéaires ou ramifiés, avec 25 atomes de carbone au plus qui peuvent contenir jusqu'à deux doubles liaisons ou une triple liaison, et des radicaux cycloaliphatiques avec 5, 6, 7, 8, 10 ou 12 atomes de carbone dans le système cyclique,qui peut également être éventuellement substitué par des radicaux aryle (jusqu'à 20 atomes de carbone dans le système cyclique), aryloxy (jusqu'à 10 armes de carbone dans le système cyclique), alkoxy (C1-C6), nitro, un atome d'halogène (fluor- chlore, brome ou iode), des radicaux acyle (C1-C6 ou phényle), alkyl mercapto (Cl-C6), arylmercapto (phényle), cyano, thiocyano, ester carboxylique (C1-C12 ou aryle avec 20 atomes de carbone au plus dans le système cyclique), carbonamido, dialkylamino (C1-C8) ou acylamino (C1-C6 ou phényle ). La définition ci-dessus des radicaux R s'applique également aux radicaux aromatiques correspondants R, R1' et R. Comme radicaux hétérocycliques préférés R, R1' et R,on peut citer des systèmes cycliques penta-, hexa- ou heptagonaux avec un ou davantage d'hétéro atomes, comme O, N ou S, dans le système cyclique. On préfère utiliser des hétérocycles comme la morpholine, la pipéridine et la pyrrolidone, dans le cas où R2 représente,conjointement avec N et R1' un système hétérocyclique éventuellement avec d'autres atomes hétéroatomes. Pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on ajoute les composés de formule II au composé de formule I, de préférence dans un diluant ; et on effectue la réaction à une température de -20 à +2500c environ,et de préférence à une température de +10 à +1200C. La température à utiliser est également commandée par le type de composé II mis en oeuvre. Ainsi, si ce composé est un gaz, on utilise une température légèrement inférieure, de préférence comprise entre -10 et +500 C. Avec les réactifs II liquides ou solides, on peut utiliser des températures supérieures. En régle générale, la limite supérieure de température est déterminée par le point d'ébullition du solvant utilisé, si l'on effectue la réaction en présence d'un solvant.Quand on utilise des composés halogénés de l'un des six groupes ci-dessus, on peut opérer par exemple avec les intervalles de température suivants Groupe 1 : de -10 à +80 C, de préférence de O à +50 C groupe 2 : de -20 à +100 C, de préférence de -10 à +70 C groupe 3 : de -20 à +15O0C, de préférence de +10 à +120 C groupe 4 : de -20 à +120 C, de préférence de -10 à +100 C groupe 5 : de -20 à +250 C, de préférence de--lO à +200 C groupe 6 : de -20 à +120 C, de préférence de -10 à +80 C. Comme solvants convenables on peut citer tous les solvants qui ne réagissent pas avec les produits réactionnels dans les conditions de la réaction. On peut utiliser par exemple les solvants suivants : hydrocarbures chlorés, comme le chlorure de méthylène, le tétrachlorure de carbone et le chlorobenzène ; hydrocarbures nitrés, comme le nitrobenzène hydrocarbures aromatique ou aliphatique, comme l'essence légère, la ligrotne, le benzène et le toluène. On peut également utiliser des éthers, tels que l'éther diéthylique. On utilise généralement les réactifs I et II en quantités presque stoechiométriques, bien que l'on puisse également utiliser un excès d'un constituant. On peut parfois utiliser également comme solvant le réactif II. Dans ce cas on utilise un excès du constituant II de manière à ne pas avoir besoin d'un autre solvant. Les produits de la réaction sont en général solides. On peut les isoler du mélange réactionnel par des procédés bien connus, par exemple par distillation ou cristallisation. Les dérivés d'estersiminocarboniques obtenus par le procédé constituent des composés nouveaux. On peut les représenter par la formule générale dans laquelle R, X, A, R1 et n sont définis comme ci-dessus. On peut préparer en particulier les composés suivants selon le procédé de l'invention. Dans ces formules, les radicaux ont les significations cidessus indiquées. On peut utiliser-les composés de l'invention pour précipiter l'argent ou pour récupérer l'argent de ces solutions salines (en particulier groupe 1), ou comme agents de protection des plantes (en particulier groupes 2, 3, 4, 5 et 6). Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter Ia portée. EXEMPLE 1 On introduit 45 g de phosgène (0,45 mole) dans 250 ml de tétrachlorure de carbone, et on effectue la dissolution à température ambiante. Après avoir refroidi à 0 C la solution, on y ajoute goutte à goutte 54 g de cyanate de phényle. I1 précipite une faible quantité d'une matière blanche qui se redissout au chauffage à la température ambiante. A la fin de la réaction on élimine par distillation 100 ml de tétrachlorure de carbone. I1 précipite 8,5 g de cyanurate de triphényle obtenu comme produit secondaire par trimérisation du cyanate de phényle on élimine ce cyanurate par filtration à la trompe.On sépare par distillation le tétrachlorure de carbone résiduel en opérant avec le vide d'une trompe à eau, et l'on débarrassele résidu liquide clair du gaz qu'il contient en opérant à la température de 80 C et sous 0,3-0,5mmHg.On distille le résidu. 48 g (49 % du chiffre théorique) du produit de formule distille comme fraction principale à la température de 660C sous une pression de 0,15 mm Hg Analyse : C8H5Cl2NO2 (218) c H N O C1 Poids moléculaire Calculé : 44,1 % 2,28 % 6,48 % 14,7 % 32,6 % 218 Trouvé : 44,5 % 2,30 % 6,50 % 14,3 % 32,5 % 213 Le spectre infrarouge montre deux bandes caractéristiques intenses à 5,65/u et 5,951u. EXEMPLE 2 On introduit dans 150 ml de chlorure de méthylène 73,5 g (0,5 mole) de cyanate de 2,4-diméthylphényle. On introduit le phosgène à une température de 5 à 10 C environ jusqu'à saturation de la solution (absorption de 72 g). Une fois que la température a atteint a température ambiante, on agite le mélange réactionnel pendant quelques heures, on élimine par distillation le chlorure de méthylène,et on sépare par filtration le cyanate trimérisé. Après élimination du gaz à la température de 500C et sous 0,1 mm Hg il reste 108 g (88 % du chiffre théorique)du produit brut cde formule Il s'agit d'un produit suffisamment pur pour les réactions ultérieures (N calculé 5,7 %, trouvé 6,0 %, 0 calculé 13,0 %, trouvé 12,8 %) ; et pour cette raison il ne faut pas le distiller. Identification : bandes intenses dans le spectre infrarouge à 5,65/u et 5,95lu. Remarques : Une réaction effectuée de la même manière dans 150 ml de chlorobenzène anhydre donne le même produit avec un rendement de 78 % du chiffre théorique. Identification : spectre infrarouge identique. EXEMPLE 3 On obtient comme dans l'exemple 1 le produit distillé de formule bouillant à la température de 81-82 C sous 0,18 Lez mm Hg en partant du cyanate de 4-méthylphényle et du phosgène, le rendement étant de 68 %. Spectre infrarouge : bandes intenses à 5,65/u et 5,95/u. EXEMPLE 4 On introduit 100 g de phosgène dans 250 ml de tétrachlorure de carbone à une température de 10 à 15 C environ. On ajoute 175 g de p, p, ss-trichloréthylisocyanate à la température de 10 à 150C environ.On Obtient une réaction légèrement exothermique. L'effet calorifique est un peu plus fort au dessus de 250C environ. La pâte blanche qui se forme au début se redissout bientôt. Quelques temps après la précipitation recommence. La réaction une fois terminée, on sépare par filtration à la trompe le produit secondaire solide (cyanurate de tris-ss, ss, ss-tri- chloréthyle). Après concentration on agite le filtrat avec un mélange d'essence et d'éther de pétrole,et on sépare par filtration tout autre produit solide qui précipite.Après élimination du mélange d'essence et d'éther de pétrole par distillation sous vide il reste 100 g du produit brut de formule : On peut distiller ce produit en opérant sous vide avec une pompe à huile. Point d'ébullition : de 76 à 78 C environ sous une pression de 0,5 mm Hg Spectre infrarouge : bandes intenses à 5,65 1u et 5,95 . Analyse : C4H2C15N02 (273,5) C H C1 N O Calculé : 17,6 % 0,73 % 64,8 % 5,1 % 11,7 % Trouvé : 18,0 % 1,00 % 64,1 % 5,3 % 12,0 EXEMPLE 5 On obtient comme dans l'exemple 4 le produit de formule bouillant à 102-104 C sous une pression de O,7mmHg en partant d'une solution de OOC12 dans le tétrachlorure de carbone et d'une solution de -cyanate de 4-chlorophényle dans le tétrachlorure de carbone. Spectre infrarouge : bandes intenses à 5,65 et 5,95 . EXEMPLE 6 On obtient comme dans l'exemple 4 le produit de formule en partant d'une solution de COCl2 dans le tétrachlorure de carbone et d'une solution de cyanate d'&alpha;-naphtyle dans le tétrachlorure de carbone, il se présente sous la forme d'une huile épaisse qui se décompose quand on réalise la distillation à la température de 1800C et sous vide (o,5mmHg )en utilisant une pompe à huile. Le produit brut présente les bandes caractéristiques à 5,65/u et 5,95/u. EXEMPLE 7 Après chauffage pendant plusieurs heures à 70 C, on obtient comme dans l'exemple 4 le produit deformule en partant de 2 moles de COCl2 et d'une mole de 2,2-bis-(4-cyanatophényl)- propane. On ne peut pas distiller le produit obtenu. Spectre infrarouge : bandes caractéristiques à 5,65/u et 5,95/u. EXEMPLE 8 On obtient comme dans l'exemple 4 le produit de formule bouillant à la température de 106-108 C sous 0,2-0,3mm Hg ho en partant de 300 g (1,71 molei de cyanate de 4-tertiobutylphényIe et 171 g (1,71 moles de phosgène dans 300 ml de tétrachlorure de carbone. Le rendement du produit distillé est de 352 g (76 % du chiffre théorique). Analyse . C12H13Cl2NO2 (274) C H CI N O Poids moléculaire Calculé : 52,5 7 4,8 % 25,9 7 5,1 % 11,7 7 274 Trouvé : 53-,3 % 5,2 % 25,5 % 5,2 % 11,4 % 271 EXEMPLE 9 On introduit dans 30 ml de chlorure de méthylène sec 10,35 ml (0,11 mole) de chlorure de chlorocarbonylsulfényle . L'addition de 14,7 g (O,1 mole) de cyanate de 2,4-diméthylphényle amorce une réaction énergique, ce qui permet d'obtenir une augmentation de température jus qu'au point d'ébullition du mélange (560C).A la fin de la réaction, on agite pendant 20 mn le mélange réactionnel, et on élimine le solvant par distillation après séparation d'une faible quantité de produit solide cette séparation s'effectue sous vide à l'aide de la trompe à eau et à une température de 40 maximum. On élimine d'autres constituants volatils en opérant sous vide à l'aide d'une pompe à huile ; on obtient ainsi 22,4 g (81 % du chiffre théorique) du produit de formule Analyse du produit brut : C10H9Cl2NO2S (278) C H N O Calculé : 43,2 7 3,2 % 5,0 % 11 > 5 7 Trouvé : 43,7 % 4,1 % 5,6 % 11,7 7 Spectre infrarouge : bandes caractéristiques à 5,6/u et 6,1 . Le produit est assez pur pour les réactions ultérieures. EXEMPLE 10 On introduit dans 50 ml d'éther 9,4 ml (0,1 mole) de chlorure de chlorocarbonylsulfényl-e , 17,5 g (0,1 mole) de cyanate de ss, ss,ss ,- trichloréthyle étant ajoutés goutte à goutte à 0-5 C. On maintient par refroidissement la température au-dessous de 10 C. A la fin de la réaction on filtre la solution,et on en élimine le solvant. I1 reste 23,5 g (77 % du chiffre théorique) du produit brut de formule Spectre infrarouge : bandes caractéristiques à 5,6 et 6,1 . Identification par une autre réaction On dilue à l'éther un échantillon du produit brut,et on ajoute quatre fois la quantité molaire de morpholine (à 0-10 C). I1 précipite un produit solide que l'on isole après 1 heure d'agitation par filtration à la trompe. Après agitation à l'eau (pour éliminer le chlorhydrate de morpholine), on obtient le produit de formule Point de fusion:101 à 103 C (dans la ligroïne). Analyse : C12Hl8Cl3N304S (406,5) C H C1 N O S Poids moléculaire Calculé : 35,4 % 4,44 % 26,2 % 10,3 % 15,8 % 7,89 % 406,5 Trouvé : 35,7 % 4,70 % 26,1 % 10,3 V/o~ 15,9 % 7,70 % 398,0 EXEMPLE 11 On ajoute goutte à goutte à 30-35 C 15,4 g (0,1 mole) de cyanate de p-chlorophényle à une solution de 10,35 ml (0,11 mole) de chlorure de chlorcarbonylsulfényle dans 20 ml de tétrachlorure de carbone.Après 1 heure d'agitation, on élimine par filtration à la trompe du produit une faible quantité de précipité solide cyanurate de tris-(4-chloro- phényle, et l'on concentre le filtrat. I1 reste 23,4 g (82 % du chiffre théorique) du produit brut de formule : Spectre infrarouge : bandes caractéristiques. 5,6 et 6,l1u. EXEMPLES 12 à 14 En respectant le mode opératoire de l'exemple 9 on obtient chacun des composés suivants par réaction avec le chlorure de chlorocarbonylsulfe- nyle 12) on obtient à partir du cyanate d'&alpha;-naphtyle le produit de formule Identification a) spectre infrarouge : bandes caractéristiques à 5,6 et 6,1 . b) réaction avec la morpholine comme dans l'exemple 2 pour donner le produit de formule Analyse : C20H23N304S (401) C H N O Calculé : 59,9 % 5,8 % 10,5 % 16,0 % Trouvé : 59,7 % 6,4 % 10,7 7 15,9 7 13) on obtient à partir du cyanate de phényle le produit de formule Identification a) spectre infrarouge . bandes caractéristiques à 5,6 et 6 @,1 . b) réaction avec la morpholine comme dans ltexemple 2. Poids moléculaire du produit réactionnel de la morpholine Cal culé : 351 Trouvé : 357 14) on obtient à partir du cyanate de 4-méthylphényle le produit de formule Identification : spectre infrarouge : bandes à 5,6 et 6,1/u. EXEMPLE 15 On agite pendant 4 heures à 60-800C un mélange de 37,2 g (0,2 mole) de perchlorométhylmercaptan, 29,4 g (0,2 mole) de cyanate de 2,4-diméhtylphényle et 100 ml de benzène. A la fin de la réaction on sépare le benzène par distillation, et l'on distille le résidu en opérant avec le vide d'une pompe à mercure. On obtient comme fraction principale 38 g du produit de formule Son point d'ébullition est de 120 à 124 C sous une pression de 0,07 mm Hg Analyse : C10H9Cl4N O S (333) C H Cl N 0 S Poids moléculaire Calculé . 36,0 % 2 > 71 % 42,6 % 4,2 7 4,8 % 9,7 7 333 Trouvé . 36;1 % 2,80 % 42,5 % 4,5 % 5,2 7 9,6 % 337 Spectre infrarouge bandes caractéristiques intenses entre 6,05 et 6,1 . Remarques On obtient le meme produit avec des réactions à petite échelle dans le chlorobenzène, le toluène, le xylène, l'éther dibutylique, la ligroïne et le tétrachlorure de carbone. L'identification se fait par comparaison des spectres infrarouges. EXEMPLES 16 à 20 On obtient les composés suivants comme dans exemple 15 16) on obtient à partir du cyanate de phényle et du perchlorométhylmercaptan le produit de formule Son point d'ébullition est de 127-1320C sous 0,13 inin Hg Analyse : C8H5Cl4N O S (305) C H N O S Calculé : 31,5 % 1,65 % 4,6 7 5,25 % 10,5 % Trouvé : 31,9 % 2,00 % 4,7 % 5,90 % 10,4 % Spectre infrarouge : bande intense entre 6,05 et 6,1/u. 17) On obtient à partir du cyanate d'&alpha;-naphtyle et du perchlorométhylmercaptan le produit de formule On te peut distiller ce produit sans décomposition. Identification : bande caractéristique intense entre 6,05 et 6,1/u dans le spectre infrarouge. 18) On obtient à partir du cyanate de ss,ss,ss-trichloréthyle et du perchlorométhylmercaptan le produit de formule : Son point d'ébullition est de 110-112 C sous 0,4mm Hg Analyse : C4H2C17N O S (360,5) C H C1 N O S Calculé : 13,3 % 0,56 % 68,9 % 3,9 % 4,5 % 8,9 % Trouvé 13,9 % 0,60 % 67,9 % 3,9 7 4,8 % 9,0 % Spectre infrarouge : bande intense entre 6,05 et 6,1/u. 19) On obtient à partir du cyanate de 4-chlorophényle et du perchlorométhylmercaptan le produit deformule Son point d'ébullition est de 147-149 C sous 0,15 mm Hg Spectre infrarouge : bande intense entre 6,05 et 6 1/u. 20) On obtient à partirdu 2,2-bis-(4-cyanatophényl)-propane et de deux équivalents molaires de perchlorométhylmercaptan le produit de formule On ne peut pas distiller ce produit. Identification . Bande intense caractéristique entre 6,05 et 6,1/u dans le spectre infrarouge. EXEMPLE 21 On introduit 16,5 g (0,1 mole) de trichlorothiocyanate dans 50 ml d'éther, et on ajoute goutte à goutte à la température ambiante 15,4 g (0,1 mole) de cyanate de p-chlorophényle. Après chauffage au reflux pendant 1 heure, on sépare par distillation le solvant ; on obtient 18 g (57 % du chiffre théorique) du produit brut de formule Ce produit se présente sous la forme d'une huile qui cristallise progres sivement. La pureté du produit est suffisante pour les réactions suivantes. I1 se décompose à la distillation. Analyse du produit brut : C8H4Cl4N2O S (318) C H Cl N O S Poids moléculaire Calculé : 30,2 % 1,26 % 44,6 7 8,8 % 5,05 % 10,0 7 318 Trouvé : 30,6 % 1,80 % 43,6 % 8,9 % 5,70 % 10,4 % 322 Spectre infrarouge : bandes caractéristiques à 5,85 et 6,1/u. EXEMPLES 22 à 24 En respectant la mode opératoire de l'exemple 21, on obtient les produits suivants par réaction avec le trichlorothiocyanate 22) on obtient à partir du cyanate de phényle le produit de formule 23) on obtient à partir du cyanate de ss,ss,ss-trichloréthyle le produit de formule 24) on obtient à partir du cyanate d'&alpha;-naphtyle le produit de formule Identification dans chaque cas par le spectre infrarouge. EXEMPLE 25 On introduit dans 100 ml de toluène 29,4 g (0,2 mole) de chlorure de dichloracétyle, et on ajoute lentement à la température ambiante 23,8 g (0,2 mole)- de cyanate de phényle. Apres un début violent la réaction s'apaise, et le mélange réactionnel bout au reflux (ll6C) pendant encore I heure et, après refroidissement, on sépare par filtration une faible quantité de cristaux précipités (0,9 g).Après élimination du solvant par distillation sous vide on obtient 50-g (94 % du chiffre théorique) du produit brut de formule On obtient une seule fraction à la distillation ; en d'autres termes, le produit brut a une pureté suffisante pour les réactions suivantes. Le rendement du produit distillé n'est que de 38 g (72 %), parce qu'une partie de la matière se décompose à la température de distillation. Son point d'ébullition est de 990C sous 0,2 mmHg (le produit distillé cristallise après un repos de plusieurs jours). Analyse : C9H6C1302N (266,5) C H Cl o N Poids moléculaire Calculé : 40,5 % 2,23 % 39,3 % 12,0 % 5,25 % 266,5 Trouvé : 40,8 % 2,40 % 39,8 % 12,0 % 5,30 % 267-269 Le spectre infrarouge montre les bandes intenses caractéristiques à 5,75 et 5,95 . EXEMPLE 26 On fait bouillir au reflux pendant 7 heures dans 100 ml de toluène sec 23 > 8 g (0,2 mole) de cyanate de phényle et 15,8 g (0,2 mole) de chlorure d'acétyle. On élimine ensuite le toluène en opérant avec le vide de la trompe à eau (à une température maximum de 80 C), et on obtient 31 g (79 % du chiffre théorique) du produit brut de formule Son point d'ébullition est de 71 C sous 0,15 mmHg et de 630C sous 0,09 mmHg. (Le produit se solidifie au repos). Analyse : C9H8cl N 02 (197,5) C H Cl N O Calculé : 54,7 % 4,07 % 18,0 % 7,1 % 16,2 % Trouvé : 55,4 % 4,20 % 17,0 % 7,1 % 16,2 % spectre infrarouge : bandes intenses caractéristiques à 5,75 et 6,95 . EXEMPLE 27 On fait bouillir au reflux pendant 3 heures un mélange de 52,5 g (0,3 mole) de cyanate de ss, ss, ss-trichloréthyle, 47,9 g (0,33 mole) de chlorure de dichloracétyle et 150 ml de tetrachlorure de carbone. Après élimination du solvant par distillation on obtient 84 g (87 % du chiffre théorique) du produit brut de formule : Lorsque l'on effectue la distillation, il distille 63 g de produit pur (i5 % du produit brut), alors que le reste se décompose et subsiste sous la forme d'un résidu de décomposition non distillable (18 g). Point d'ébullition:107-109 C sous 0,9mm Hg et 96-100 C sous 0,4-0,7mm Hg Analyse ; C5H3Cl6N O 2 (322) C H Cl N O Calculé : 18,6 % 0,93 % 66,1 7 4,35 % 9,95 % Trouvé - 19,4 % 1,20 % 65,5 % 4,60 % 9,90 % Spectre infrarouge : bandes caractéristiques à 5,75 et 5,95 . EXEMPLE 28 En suivant le mode opératoire de l'exemple 27 on obtient 29,0 g (91 % du chiffre théorique)d'un produit brut se présentant sous la forme d'une huile non distillable, de formule en partant de l6,9g (0.,1 mole) de cyanate d' &alpha;-naphtyle etl4,7--g (0,1 mole) de chlorure de dichloracétyle dans le benzène bouillant. Analyse du produit brut > G13H8Cl3N 02 (316,5) C H Cl N O Calculé : 49,4 % 2,54 % 33,7 7 4,42 % 10,1 7 Trouvé : 49,7 % 2,80 % 32,7 % 5,00 % 9,7 % Spectre infrarouge : bandes caractéristiques à 5,75 et 5,95/u. EXEMPLE 29 En suivant le mode opératoire de l'exemple 25, on obtient 58 g du produit brut de formule sous la forme d'une huile qui cristallise lentement, en partant de 30,6 g (0,2 mole) de cyanate de p-chlorophényle et 29,4 g (0,2 mole) de chlorure de dichloracétyle dans 100 ml de toluène. Point de fusion : 470C (dans l'éther de pétrole) Analyse : C9H5 Cl 4N 02 (301) C H C1 N O Calculé : 36,0 % 1,66 % 47,1 % 4,65 % 10,65 % Trouvé : 36,4 % 7 @ 2,00 % 45,8 % 4,60 % 10,80 % Spectre infrarouge : bandes intenses 5,75 et 5,95 /u. EXEMPLES 30 et 31 En suivant le même mode opératoire, on obtient les composés suivants, et on les identifie par comparaison des spectres infrarouges et/ou par analyse élémentaire : 30) on obtient à partir du cyanate de phényle et du chlorure de trichloracétyle le produit de formule Point d'ébullition 1080C sous 0,4 mmHg. Rendement brut 80 % du chiffre théorique. 31) On obtient à partir du cyanate de ss,ss,ss-trichloréthyle et du chlorure de monochloracétyle le produit de formule Point d'ébullition 970C sous 0,3 mm Hg Rendement brut : 78 % du chiffre théorique. 32) On obtient à partir du cyanate de 4-méthylphényle et du chlorure de dichloracétyle le produit de formule Point d'ébullition : 130-134 C sous 1,3-1,5 tun Hg Rendement brut : 72 % du chiffre théorique. 33) On obtient à partir du cyanate de ss, ss,ss -trichloréthyle et du chlorure d'acétyle le produit de formule Point d'ébullition : 50-520C sous 0,2 mm Mg EXEMPLE 34 On combine en l'absence d'un solvant à la température de 300C 34,8 g (0,2 mole) de cyanate de trîchloréthyle et 15,8g(0,22 mole) de chlorure d'acétyle que l'on fait bouillir ensuite au reflux pendant 2 heures. Vers la fin, la température de réaction swélève à 100 C. On élimine par distillation excès de chlorure d'acétyle, et on obtient 29,0 g (90 Z du chiffre théorique) du produit de l'exemple 9. Identification par comparaison des spectres infrarouges. EXEMPLE 35 En suivant le mode opératoire de l'exemple 10 on obtient le produit de formule en faisant réagir le cyanate de ss, ss, ss-trichloréthyle et le chlorure de propionyle en l'absence d'un solvant. Spectre infrarouge : bandes intenses à 5,75 et 5,95/u. EXEMPLE 36 On chauffe lentement ensemble à la température de reflux (1900C),en l'absence d'un solvant,17,5 g (0,1 mole) de cyanate de ss, ss, ss0-trichloréthyle et 15,5 g (0,11 mole) de chlorure de benzoyle, et on maintient cette température pendant 10 mn. Après refroidissement, il précipite 4 g de cyanate de ss,ss,ss-trichloréthyle trimérisé [cyanate de tris-(ss,ss,ss-trichloroéthyle)], que l'on sépare par filtration à la trompe. On élimine par distillation sous vide l'excès de chlorure de benzoyle dans le filtrat,ce qui permet d'obtenir le produit de formule Spectre infrarouge : bandes intenses à 5,75 et 6 6,00 . EXEMPLE 37 On chauffe pendant 1 heure à 70 C 35 g (0,2 mole) de cyanate de trichloréthyle, 18,7 ml (0,2 mole) de bromure de propionyle et 70 ml de benzène. On distille l'huile résiduelle sous un vide poussé après avoir éliminé le benzène. On obtient de cette manière avec un rendement de 33,7 g (c'est- -dire 63 % du chiffre théorique) le produit de formule Son point d'ébullition est de 88 à 92 C sous 0,35 mm Hg Analyse :C6H7BrCl3NO2 (311,4) C H Er Cl N O Calculé : 23,0 7 2,3 % 25;7 7 34,0 7 4,5 7 10,3 % Trouvé : 23,0 % 2,7 7 25,8 7 33,9 7 4,6- 7 10,6 7 EXEMPLE 38 On introduit 23,8 g (0,2 mole) de cyanate de phényle dans 100 ml de toluène, et on ajoute goutte à goutte à la température de 10 à 15 C 22,6 g (0,2 mole) de chlorure de chloracétyle. Il se produit au début un léger trouble qui disparait par la suite.Après 3 heures on sépare par filtration à la trompe une faible quantité (0,5 g) de cyanurate de triphényle ; on élimine par distillation du filtrat le toluène et l'on distille l'huile résiduelle. On obtient de cette manière 21 g (45 % du chiffre théorique) du produit pur de formule Son point d'ébullition est de 103 C sous 0,3 mm Hg Analyse : C H7Cl2NO2 (232) C H Cl N O Calculé : 46,6 % 3,0 % 30,6 % 6,07/ 13,8 % Trouvé : 47,0 % 3,2 % 29,7 % 6,2 % 14,1 % EXEMPLE 39 On ajoute goutte à goutte à la température ambiante 17,5 g (0,1 mole) de cyanate de trichloréthyle à une solution de 18,7 g (1,0 mole) de chlorure-ester de phényle de l'acide oxalique dans 50 ml d'éther. Il se produit une réaction exothermique, la température s'élève à 300C.On chauffe au reflux le mélange pendant 1 heure pour terminer la réaction. Après refroidissement on sépare par filtration à la trompe une faible quantité d'un sous-produit précipité, et l'on chasse le solvant. I1 subsiste 36gdinehuGejaunesqui cristallise après ensemencement ou que l'on peut distiller. On obtient par les deux procédés-le produit de formule : Ce produit a un point de fusion de 61 à 63 C (dans l'essence Légère) et un point d'ébullition de 150 à 152 C sous 0,3 mm de mercure. Analyse : C11H7Cl NO4 (359) C H C1 N O Calculé : 36,7 % 2,0 % 39,6 % 3,9 % 17,9 % Trouvé : 37,3 % 2,3 % 38,8 % 3,9 % 18,4 % EXEMPLE 40 On obtient de la même manière que dans l'exemple 39 74,5 g du produit de formule /\ 00 Cl Il Il i 0-C-C-N=C-0 à partir de 47,5 g (0,255 mole) de chlorure-ester de phényle de l'acide oxalique et 43,5 g (0,255 mole) de cyanate d'a -naphtyle après grattage des parois du récipient de la solution réactionnelle refroidie et séparation par filtration des cristaux précipités. Son point de fusion est de 94-96 C (dans l'essence légère). Après traitement du filtrat à l'essence légère il précipite encore 3 g du produit. Rendement total : 77 g (86 % du chiffre théorique). Analyse : C19H12C1N04 (353,5) C H C1 N O Calculé : 64,6 % 3,4 % 10,0 % 4,0 % 18,2 % Trouvé 64,6 % 3,7 % 9,4 7 4,0 % 18,3 %. EXEMPLE 41 On ajoute goutte à goutte la température ambiante- 23,8 g (0,2 mole) de cyanate de phényle dans 25 ml d'éther à une solution de 37 g (0,2 mole) de chlorure-ester de phényle de l'acide oxalique dans 50 ml d'éther. Une fois que la réaction exothermique a cessé, on procède à l'ébullition au reflux pendant encore 4 heures. On sépare ensuite par distillation 40 ml environ d'éther, et on ajoute 150 ml d'essence légère. Au bout de quelque temps il cristallise le produit de formule et on le sépare par filtration à la trompe. Rendement : 52 g (soit 85 % du chiffre théorique). Point de fusion : 4345 C. Analyse : C15H10ClNO4 (303,5) C H C1 N O Calculé : 59,3 % 3,3 % 11,7 % 4,6 % 21,1 % Trouvé : 59,2 % 4,1 % 11,0 % 4,8 % 22,0 % EXEMPLE 42 On ajoute goutte à goutte 8 g (0,05 mole) de 1,4-dicyanato- benzène dissous dans 30 ml de chlorure de méthylène à 18,7 g (0,1 mole) de chlorure-ester de phényle de l'acide oxalique dissous dans 50 ml d'éther. Après ébullition au reflux pendant 5 heures et refroidissement on ajoute 100 ml environ d'essence. On récupère par filtration à la trompe le produit suivant qui précipite Son point de fusion est de 94-95 C (dans l'éther). Rendement : 22,5 g (soit 85 7 du chiffre théorique). Analyse : C24H14Cl2N2O8 (529) G H O N Cl Calculé ; 54,4 7 2,7 7 24,2 % 5,3 7 13,4 7 Trouvé : 54,3 % 2,9 % 24,1 7 5-,4 7 13,2 % EXEMPLE 43 On ajoute goutte à goutte 17,4 g (0,1 mole) de cyanate de tri chloréthyle dissous dans 25 ml de tétrachlorure de carbone à une solution de 13,7 g (0,1 mole) de chlorure-ester d'éthyle de l'acide oxalique dans 25 ml de tétrachlorure de carbone. Après agitation pendant encore 3 heures 1/2 à 73 C et élimination du solvant sous vide on obtient 30 g d'une huile jaunâtre qui consiste pratiquement en un produit pur de formule suivante ce produit se décompose partiellement à la distillation. Son point d'ébullition sous 0,9 mm de mercure est de 131-1330C Analyse : C7H7Cl4NO4 (311) C H Cl N O Calculé : 27,0 % 2,3 % 45,7-7 4,5 % 20,6 % Trouvé : 27,9 % 2,5 % 45,4 % 5,0 % 19,8 % EXEMPLE 44 On obtient de la meme manière que dans l'exemple 3 28 g du produit de formule en partant de 16,9 g (0,1 mole) de cyanate d'&alpha; -naphtyle et 13,7 g (0,1 mole) de chlorure-ester d'éthyle de l'acide oxalique. Ce produit se présente sous la forme d'une huile jaune.On ne le purifie qu'en le reprenant à l'éther, en le clarifiant au charbon actif et en le concentrant à nouveau, puisque la distillation entraine une décomposition du produit Analyse du produit ainsi purifié : C15H12ClNO4 (305,5) C H Cl N O Calculé : 59,0 7 3,9 % 11,6 % 4,6 7 20,9 % Trouvé . 59,0 7 4,3 7 12,1 7 4,6 7 20,8 7 EXEMPLE 45 On dissout dans 100-ml d'éther 18,4 g (0,1 mole) de chlorure-ani- lide de acide oxalique, que l'on ajoute à température ambiante à 16 > 1 g (0,1 mole) de cyanate d' a-naphtyle dissous dans 15 ml d'éther. La tempé rature s'élève à 28 C. On abandonne au repos la solution réactionnelle pendant 2 jours, on sépare par filtration une faible quantité d'impureté précipitée, que l'on traite à l'essence et que l'on refroidit à 0 C. Il précipite le produit de formule On récupère ce produit par filtration à la trompe. Son point de fusion est de 124-125 C (dans l'éther isopropylique et le benzène). Rendement : 28 g (soit 79 % du chiffre théorique). Analyse : C19H13C1N203 (352,5) C H C1 N O Calculé : 6457 % 3,7 % 10,12 % 13,6 % 7,9 % Trouvé : 64,4 % 3,9 % -9,7 % 13,9 % 7,9 % EXEMPLE 46 On chauffe au reflux dans 100 ml d'éther pendant 7 heures 16,9 g (0,1 mole) de cyanate d'&alpha;-naphtyle et 26 g (0,1 mole) de chlore rure-ester de 4-tertiobutyl-bisphényle de l'acide oxalique. On chasse ensuite la moitié du solvant,et on ajoute 70 ml d'essence. I1 cristallise pen dant la nuit à la glacière 32 g (soit 76 % du chiffre théorique) du produit de formule Sonpoint de fusion est de 71-73 C (dans l'éther de pétrole). Analyse : C23H20ClN03S (425b5) C H C1 N O S Calculé : 64,9 % 4,7 % 8,3 % 3,3 7 11,3 % 7,5 % Trouvé : 64,9 % 4,8 % 8,3 % 3,2 % 11,4 % 7,1 % EXEMPLE 47 On obtient de la même manière que dans exemple 46 27 g (soit 73 % du chiffre théorique) du produit dé formule : à partir de 14,8 g (0,1 mole) de cyanate de 2,4-diméthylphényle et 18,4 g (0,1 mole) de chlorure-anilidede l'acide oxalique. Analyse : C17H15C1N203 (330,5) C H C1 N O Calculé : 61,8 7 4,5 % 10,8 % 8,5 % 14,5 % Trouvé : 61,9 7 4,9 % 10,5 % 8,7 % 14,5 % EXEMPLE 48 On obtient de la même manière que dans l'exemple 47 le produit huileux de formule à partir de cyanate de phényle et de thioester de 4-tertiobutylphényle de l'acide oxalique. Ce produit se décompose à la distillation. Rendement 72 %. REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation de nouveaux dérivés d'esters iminocarboniques, qui consiste à faire réagir un ester cyanique de formule générale R(OCN)n (I) dans laquelle R représente un radical halogénoalkyle ou un radical aromatique éventuellement substitué que lton peut également fixer sur des radicaux hétérocycliques et qui peuvent éventuellement contenir des éléments de pontage, et n représente 1 ou 2, avec un composé halogéné de formule générale X-A-R (II) dans laquelle X représente un atome d'halogène, A représente un atome de soufre ou un groupe carbonyle, RI représente un atome d'halogène (de préférence le chlore), un radical aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou hétérocyclique éventuellement substitué un radical de formule COOR2, COSR ou (de préférence dans le cas ou-A représente un groupe carbonyle ) ou un radical de formule -CX3, -COC1 ou (de préférence dans le cas où A représente un atome de soufre), et R représente un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique, cycloaliphatique, aromatiqueouhétérocyclique, la réaction s'effectuant à une température de -20 à +250oC et de préférence à une température de +10 à +1200C, éventuellement en présence d'un solvant organique inerte. 2) Procédé selon la revendication 1, dans lequel on fait réagir un ester cyanique de formule I avec du phosgène à une température de -10 à +80 C environ en présence diun solvant inerte. 3 > Procédé selon la revendication 1, dans lequel on fait réagir un ester cyanique de formule I avec du chlorure de chlorocarbonyl .sulfényle à une température de -20 à +100 C environ, éventuellement en présence d'un solvant inerte. 4) Procédé selon la revendication 1, dans lequel fait réagir un ester cyanique de formule générale I avec un perhalogénométhylmercaptan de formule générale X-S-CX3 dans laquelle chaque X représente un atome d'halogène, à une température de -20 à +150 C environ, éventuellement en présence d'un solvant inerte. 5) Procédé selon la revendication 1, dans lequel on fait réagir un ester cyanique de formule générale I avec du trichlorothiocyanate à une température de -20 á+120 C environ, éventuellement en présence d'un solvant inerte. 6) Procédé selon la revendication 1, dans lequel on fait réagir un ester cyanique de formule générale I avec un halogénure d'acyle de formule générale R1COX dans lequel R1 représente un radical aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou hétérocycliqùe éventuellement substitué, et X représente un atome d'halogène, à une température de -20 à +2500C environ, éventuellement en présence d'un diluant inerte. 7) Procédé selon la revendication 1, dans lequel on fait réagir un ester cyanique de formule générale I avec un halogénuremonoester de l'acide oxalique de formule dans laquelle R1' a la même signification que R et dans laquelle Y représente 0, S ou NR2 où R2estfl un atome d'hydrogène, un radical aliphatique, aromatique ou-hétérocyclique ou bien forme.. conjointement avec N et R un hétérocycle, qui peut contenir d'autres hétéro- atomes , la réaction s'effectuant à une température de -20 à +2500C environ, éventuellement en présence d'un diluant inerte. 8) Dérivés d'esters iminocarboniques de formule générale dans laquelle R représente un radical halogénoalkyle ou un radical aromatique éventuellement substitué que l'on peut également fixer sur des radicaux hétérocycliques et qui peut contenir éventuellement des éléments de pontage5 X représente un atome d'halogène, A un atome de soufre ou un groupe carbonyle5 R1 représente un atome d'halogène (de préférence le chlore)5 un radical aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou 2 hétérocyclique~éventuellement substitué, un radical de formule COOR C0SR2 /R2 ou où CON ( (de préférence dans le cas où A représente un groupe R2 C1 -=1N-Cl préfécarbonyles ou un radical de formule -CXo, -COC1 ou -C=N-C1 (de cabonyle) ou un radical de formule -CX3, -COCl ou -C=N-Cl (de préférence dans le cas où A représente un atome de soufre), R représente un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique, cycloaliphatiquess aromatique ouhétérocyclique, et n représente 1 ou 2. 9) Dérivés d'esters iminocarboniques selon la revendication 8 qui correspondent à la formule générale dans laquelle R et n sont définis comme dans la revendication 8. 10) Dérivés d'esters iminocarboniques selon la revendication 8 qui correspondent à la formule générale dans laquelle R et n sont définis comme dans la revendication 8. 11) Dérivés d'esters iminocarboniques selon la revendication 8 qui correspondent à la formule générale dans laquelle R, X et n sont définis comme dans la revendication 8. 12) Dérivés d'esters iminocarboniques selon la revendication 8 qui correspondent à la formule générale dans laquelle R et n sont définis comme dans la revendication 8. 13) Dérivés d'esters iminocarboniques selon la revendication 8 qui correspondent à la formule générale dans laquelle R, R1, X et n sont définis comme dans la revendication 8. 14) Dérivés d'esters iminocarboniques selon la revendication 8 qui correspondent à la formule générale dans laquelle R, X et n sont définis comme dans la revendication 1, R et Y sont définis comme dans la revendication 7.