La présente invention concerne un procédé de condensation à l'état solide de polymères de condensation ou de leurs produits de base. On sait qu'il est possible de polycondenser des 5 polyesters et des polyamides à bas poids moléculaire ainsi que leurs mélanges, en phase solide, pour obtenir des produits ayant des poids moléculaires très élevés. La condensation à l'état solide est supérieure à la condensation en masse fondue car les conditions de réaction sont plus douces, les 10 poids moléculaires des produits obtenus sont donc plus élevés et leurs teneurs en groupes terminaux libres sont très faibles. Pour ces raisons, la condensation à l'état solide a une importance croissante dans l'industrie, par exemple, pour la préparation de matières brutes, destinées à l'obten-15 tion de fils techniques très résistants ou d'articles moulés par injection ayant une résistance aux chocs élevée à partir de polymères de condensation linéaires, par exemple le polytéréphtalate d'éthylène-glycol et le nylon 66. La condensation à l'état solide est généralement 20 exécutée d'une manière telle que les produits de précondensation, obtenus par polycondensation en masse fondue, sont condensés, jusqu'à ce que le poids moléculaire cherché soit atteint, en distribution aussi fine que possible, de préférence sous la forme de poussières, à des températures infé— 25 rieures à leurs points de fusion, sous vide ou dans un courant de gaz inerte. Pour obtenir des vitesses de condensation suffisantes, les températures ne doivent être que légèrement inférieures, à savoir de 30 à 40°C au maximum, au point de fusion du polymère. Dans ces conditions, les particules 30 du produit de polycondensation à grains fins ont toutefois une forte tendance au frittage et à l'agglomération, tendance . d'autant plus prononcée que le diamètre des parricules est petit. Etant donné que plus la vitesse de condensation est élevée, plus le diamètre des particules est petit, on a 35 essayé d'éviter, par des mesures appropriées, que les produits de polycondensation à graiœ très fins qu sous la forme de poussières ne subissent un frittage au cours de la condensation à l'état solide dans le domaine de températures le plus favorable à la vitesse de condensation, c'est-à-dire à 40 une température un peu inférieure au point de fusion de la 70 15261 2 2040272 matière à traiter. A cet effet, on a proposé d'utiliser des appareils ,spéciaux munis, par exemple, de dispositifs d'agitation spéciaux, ou de travailler en lit -fluidisé. Dans le dernier cas, il est avantageux, pour réduire les coûts,de recycler 5 le gaz inerte utilisé (1*air n'étant pas approprié), ce qui nécessite des appareils supplémentaires compliqués. Les difficultés qui viennent d'être décrites ne peuvent pas être complètement éliminées, surtout s'il s'agit de procédés continus, par les mesures mentionnées ci-dessus, 10 de sorte qu% dans la pratique, on doit utiliser des granulés à grains plus gros obtenus en masse fondue, les propriétés des polymères sont donc moins bonnes. Or la Demanderesse a trouvé un procédé de polycondensation de polymères de condensation linéaires à poids 15 moléculaire élevé ou de leurs produits de base, en phase solide, à,des températures inférieures au point de fusion du produit de départ, sous pression réduite ou dans une atmosphère de gaz inerte, afin d'obtenir des produits ayant des poids moléculaires plus élevés, procédé selon lequel on 20 condense,à l'état solide, les polymères de condensation ou leurs produits de base sous la forme d'objets pressés à partir de matière pulvérulente ou de grains très fins, ayant un diamètre de particules de 2 mm au maximum. Comme polymères de condensation linéaires à poids 25 moléculaire élevé, on utilise des polyesters linéaires, par exemple ceux dont la composante acide est constituée par au moins un radical des acides p olycarboxylique s suivants : les acides téréphtalique, isophtalique, 4,41-diphényl-dicarboxylique, 2,5-diméthyl-téréphtalique ou 5-sulpho-30 isophtalique, le bis-(p-carboxy-phénoxy)-éthane, les acides naphtalène-dicarboxylique-O ,3), -O ,4) , -(1,5) ou -(2,6), hexahydro-téréphtalique, cyclobutane-dicarboxylique, adipique, subérique, sébacique, décane-dicarboxylique ou sulphonyl-4,4-dibenzoïque, et dont la composante diol est constituée, 35 par exemple, par au moins un radical des alcools polyfonc-tionnels suivants : 1'éthylène-glycol, le propanediol-(1,2), le butanediol-(1,4), le 2,2-diméthyl-propane-diol-(1,3), le cyclobutanediol-(1,2), le cyclobutanediol-(1,3)» le 1,4-diméthylol-cyclohexane, le 1,3- ou le 1,4-xylylène-glycol, 40 le bis-(4,4t-hydroxyphényl)-diméthyl-méthane, le 1,3- ou 70 15261 3 '2040272 . le 1,4-bi s-hydroxy-éthoxy-benzène ; on utilise de, préférence des polyesters dont les motifs monomères sont.constitués, à raison d'au moins,90.% en moles, par .rapport au polymère, par des radicaux de l'acide téréphtalique et. de l'éthylène-5 glycol. Comme produits de Tpase de polymères, de condensation linéaires on peut utiliser, par exemple, 1'acide. ô^amino-caproïque," 1' -amino-oenanthique, 10 l'adipate de pipérazine, les sels d'octa-, de nona- pu de déca-méthylène—diamine et de l'acide cis—hexahydro-téréphtalique , l'acide cis-(p-amino-cyc1ohexyl)-pr op ionique, l'acide cis-Y -(3-amino-cyclohexyl)-butyrique, l'acide P-[p-0-amino-éthyl)-phényl]-propionique, l'acide w-amino-15 pélargonique, l'acide w-amino-undécanoïque, les sels d'hexaméthylène-diamine et de l'acide 0),w'-thiodivalérique ou de 11 acide- téréphtalique. Parmi les polymères de condensation linéaires on choisit de préférence le polytéréphtalate d'éthylène-glycol, 20 le. poly-£>-amino-caprolactame et le poly-hexaméthylène- adipamide. Les produits de base utilisés de préférence sont l'acide 6-amino-caproïque, 1' O-caprolactame, un polycaprolactame à bas poids moléculaire et l'hexaméthylène-adipamide. ~ Ces produits de polycondensation ou leurs produits de base 25 sont faciles à transformer selon le procédé de l'invention en produits ayant des poids moléculaires plus élevés. La vitesse de condensation n'atteint pas celle des matières brutes à grains très fins, non pressés, mais.elle est suffisante. Les objets pressés, de même que des granulés 30 plus gros obtenus en masse fondue, sont beaucoup plus faciles à manipuler que des produits pulvérulents. La condensation est exécutée à l'état solide à une, température inférieure au point de fusion de la matière de départ, de préférence inférieure de 30 à 4o°Ç, sous une pression aussi réduite que 35 possible, avantageusement sous une pression inférieure à 5 mm de mercure, de préférence inférieure à 2 mm de mercure, ou dans un courant de gaz inerte. Le diamètre des particules des substances à grains fins utilisées pour les objets pressés va jusqu'à 2 mm au maximum, de préférence jusqu'à 1,5 nim. IL 40 va sans-dire que les objets pressés peuvent aussi être cons 2040272 titués par un mélange à grains fins de polymères de condensation qui diffèrent par leur composition chimique ou par letir structure ou de leurs produits de hase ; ils contiennent souvent des additifs solides ou liquides, chimiquement inertes 5 ou réactifs, provenant de la compression, ou on ajoute de tels additifs après l'obtention des objets pressés mais avant la condensation à l'état solide. Selon le procédé de l'invention, oh soumet les objets pressés sous la forme d'une multiplicité d'objets individuels ou sous la forme de bandes, 10 de rubans ou de feuilles sans fin, éventuellement structurés à la condensation à l'état solide ou en soumet à la condensation un seul ruban ou une seule bande pressé éventuellement structuré. la vitesse de condensation des objets pressés utilisés conformément à l'invention n'est pas aussi élevée 15 que celle des matières brutes à grains très fins, non pressés, mais elle est tout à fait suffisante pour l'application dans l'industrie. Les objets pressés, de même que dès granulés jius gros obtenus en masse fondue,sont beaucoup plus faciles à manipuler que des produits pulvérulents et sont préférables déjà 20 pour cette raison. Le procédé de l'invention est nettement supérieur aux procédés connus selon lesquels on utilise des granulés obtenus en masse fondue, ayant la même grosseur. Comparativement aux produits pulvérulents ou à grains très fins, les objets pressés permettent d'obtenir 25 un débit nettement plus élevé par unité de temps, car il n'y a aucun risque de frittage ou de formation de ponts, même si l'on utilise des couches plus épaisses. La consistance à grains fins des produits qui seront soumis à la compression est avantageusement obtenue par 30 broyage. De cette manière, on peut aussi utiliser des déchets ayant une forme quelconque et les transformer en produits précieux par le procédé de l'invention. On procède de la manière suivante : on transforme en objets pressés les produits de précondensation ou leurs 35 produits de base qui sont sous la forme de poussière ou de grains fins, le cas échéant, après avoir introduit des additifs, par exemple des agents d'éclaircissement, des pigments ou des stabilisants. Pour la compression on utilise avantageusement des machines de granulation à roues dentées qui 4-0 permettent d'utiliser des moules différents, suivant la forme 70 15261 5 2040272 et les dimensions que l'on veut donner aux objets pressés, et qui peuvent être refroidis ou chauffés comme on le désire. Poue le processus de compression on choisit avantageusement, la pression minimum et la température minimum nécessaires pour 5 que l'objet pressé ait une liaison assez bonne et une surface assez lisse de façon à ce qu'il ne se produise pas d'usure par grattement et de déchets gênants lors du traitement subséquent. Il va sans dire que les conditions de moulage varient suivant la matière à utiliser. Si les particules 10 sont trop serrées dans l'objet pressé ou si elles sont fondues lors du processus de compression, l'activité des objets pressés est détériorée dans la condensation à l'état solide. Pour obtenir des temps de condensation aussi courts que possible, la forme et les dimensions des objets pressés 15 doivent être telles que l'objet pressé ait une surface aussi grande que possible et une faible épaisseur. Il est avantageux que les' objets pressés aient la forme d'un coussin dont les côtés ont une longueur de 10 mm et dont l'épaisseur maxi-raun est de 3 à 4 mm. Ess objets pressés plus petits sont, en 20 partie, difficiles à manipuler et pour des objets pressés plus grands la vitesse de condensation est plus faible. On soumet les objets pressés, éventuellement après les avoir séchés, dans des appareils usuels, aux conditions généralement utilisées pour les condensations à l'état solide, 25 c'est-à-dire à une température avantageusement inférieure de 30 à 40°C au maximum au point de fusion du produit de précondensation (ou, dans le cas de mélanges, au point de fusion du produit de précondensation constituant la majeure partie du mélange) et sous une pression aussi faible que possible, 30 c'est-à-dire de quelques millimètres de mercure ou sous vide ou dans un courant d'un gaz inerte, tel que l'azote, l'anhydride carbonique ou l'hélium, que l'on recycle à l'aide d'appareils de purification appropriés. Le temps de condensation dépend du poids moléculaire désiré et varie 35 pour une seule et même matière de départ en fonction des conditions réactionnelles de l'appareil, de la forme et de la densité des objets pressés. Parmi les objets pressés de même taille ceux qui sont en matière plus fine (par exemple dont la grosseur des grains est inférieure à 0,8 mm), en 40 général, se condensent plus rapidement que ceux qui sont en 0 15261 6 2040272 matière plus grosse (par exemple dont le diamètre des grains va de 0,8 à 1,5 ®m) • Bien entendu on peut ajouter, avant la compression, les substances liquides ou solides les plus variées aux 5 produits de précondensation ou à leurs produits de base à grains fins. Ces substances peuvent être, soit des substances facilement volatiles ^chimiquement inertes, telles que la paraffine, qui s'évaporent dans les conditions de la condensation à l'état solide conférant ainsi à l'objet pressé une structure 10 comportant un grand nombre de petits pores, soit des charges chimiquement inertes, non volatiles, telles que des pigments ou des agents de nucléation. Il est également possible d'obtenir des copolymères et des modifications chimiques au cours de la condensation à l'état solide, si l'on ajoute 15 des composés appropriés avant la compression. On peut ajouter facilement aux produits de précondensation ou à leurs produits de base des stabilisants contre la dégradation par la lumière, la chaleur-ou l'oxygène, des accélérateurs de condensation, des substances ayant une 20 affinité pour les colorants, des agents d'éclaircissement et des agents antistatiques qui doivent être actifs soit tout de suite, soit dans tin procédé de traitement ou d'ennoblissement ultérieur, soit lors de l'utilisation du produit commercial. Cette possibilité est un autre avantage 25 important du procédé de l'invention par rapport aux procédés connus utilisant des produits de précondensation pulvérulents ou granulés en masse fondue. Le procédé conforme à l'invention peut avantageusement être exécuté en continu. A cet effet, on peut éventuel-30 lement donner aux objets pressés la forme d'un ruban sans fin ayant, par exemple, la structure de nid d'abeilles, les coussins décrits ci-dessus étant encore liés les uns aux autres par les bords. Il est particulièrement avantageux de faire, passer, en continu, ce ruban pressé par un canal chauffé afin 35 de le condenser ultérieurement. Le domaine des poids moléculaires des produits, qui sont utilisés dans le procédé de l'invention, n'a pas de limites numériques. Bien que les objets pressés à partir du produit de précondensation, dont le poids moléculaire moyen 4q est inférieur à 10.000, soient en partie, cassants, ce qui 70 15261 7 2040272 peut entraîner une abrasion relativement importante dans le traitement ultérieur, il est avantageux d'appliquer le procédé conforme à l'invention. Lors.que le poids moléculaire des produits de préçondensation augmente,- la résistance au choc 5 des objets.pressés augmente aussi et l'usure au frottement diminue. Pour les mêmes valeurs initiales, les valeurs finales du poids moléculaires qui- peuvent être obtenues dépendent des conditions réactionnelles, de l'appareil .utilisé, de la nature chimique du produit de condensation et de la 10 densité des particules dans l'objet pressé ainsi que du rapport de la surface de l'objet pressé à son volume. Plus la densité des particules dans l'objet pressé est faible et plus la surface de l'objet pressé est grande, plus le poids moléculaire qui peut être obtenu est élevé. Si l'on exprime le poids 15 moléculaire par la viscosité relative des produits finals, on peut facilement obtenir des viscosités finales de 2,6 pour des polymères de condensation linéaires, tels que le poly-téréphtalate d'éthylène-glycol. La viscosité relative est mesurée à 25°G sur une solution à 1 % en poids de polytéréphtalate 20 d'éthylène-glycol dans un mélange de phénol et de tétrachloro-éthane (3/2). Le procédé de l'invention est applicable à toutes les condensations, indépendamment de la nature chimique des matières pressées. Dans l'industrie, le procédé conforme à 25 l'invention a une importance particulière pour la condensation à l'état solide de produits de précondensation de polyesters linéaires, tels que le polytéréphtalate d'éthylène-glycol, et de polyamides linéaires,, tels que le nylon 6 et le nylon 66, ou de mélanges de ces composés. 30 On peut bien entendu le mettre en oeuvre, avec, succès, pour le.traitement de polymères de condensation différents ou de leurs produits de base.- • - 70 15261 2040272 Les exemples suivants, illustrent la présente invention. EXEMPLES : - On soumet à une condensation à l'état solide du 5 polytéréphtalate d'éthylène-glycol qui a une viscosité relative de 1,5 et- qui a été obtenu par condensation en masse fondue, sous différentes formes : respectivement sous la forme de déchets, de produit broyé et d'objets pressés ayant, la forme de coussins. On mesure le changement de la viscosité et de la teneur en 10 groupes carboxyliques terminaux. Comme matière de départ on utilise un produit cubique granulé en masse fondue dont les bords ont une longueur de 4 x 4 x 2 mm. Par broyage et tamisage fractionné on obtient un produit de broyage (i) dont la majeure partie est sous la 15 forme de poussière, le diamètre des particules étant de 0,8 mm au maximum, et un produit de broyage (il) à grains fins dont le diamètre des particules va de 0,8 à 1,5 mm. A partir du produit broyé (I) et du produit broyé (II), respectivement, on prépare, à l'aide d'une machine de granulation à roue dentée, 20 des objets pressés ayant la forme de coussins dont les bords ont une longueur de 10 mm et dont le diamètre est de 3 à 4 mm en l'endroit le plus épais. Las objets pressés ont une surface lisse et une résistance au choc élevée. Lors du transport et du traitement ultérieur il ne se produit aucune 25 abrasion importante. 1) Dans un ballon de 1 litre d'un évaporateur rotatif du type "Rotavapor", on sèche, dans chaque cas, 150 g de polytéréphtalate d'éthylène-glycol à une température de 180°C (bain d'huile) sous un courant d'azote de 50 l/h. On 30 augmente ensuite la température du bain à 235°C et on effectue la condensation sous un courant d'azote de 50 l/h. On choisit un temps de condensation de 6 heures, on prélève des échantillons toutes les deux heures pour déterminer la viscosité relative et la teneur en groupes carboxyliques 35 terminaux. Les résultats ainsi obtenus sont indiqués dans le tableau I suivant. 2) Dans un appareil semblable à celui de l'exemple 1, on sèche, dans chaque cas, 150 g de polytéréphtalate d'éthylène-glycol pendant 1 heure à une température de 180°C sous un 40 courant d'azote de 50 l/h. Puis on augmente la température de 70 15261 9 2040272 bain à 23>5°C et on effectue la condensation pendant 6 heures, sous une pression de 1,5 mm de mercure (régulation avec de l'azote). Le prélèvement des échantillons est effectué comme à l'exemple 1. Les résultats sont indiqués dans le tableau II 5 suivant. Il ressort des tableaux que, lors de la condensation à l'état solide sous vide ou dans un courant d'azote, la vitesse de condensation des objets pressés (10 x 10 x 3 mm) est nettement supérieure à celle des produits granulés dans la 10 masse fondue (4x4x2 mm) utilisés habituellement, bien que pour les particules des objets pressés, la surface ne soit que 5 fois plus grande alors que le volume est environ 10 fois plus grand. La vitesse de condensation des polyesters broyés correspondants n'est pas atteinte, mais pour les objets pressés, 15 contrairement aux polyesters broyés, il n'y a pas de frittage ni d'agglomération lors du chauffage. TABLEAU I Condensation à l'état solide de polytéréphtalate d'éthylène-glycol sous 700 mm de mercure dans un courant d'azote ^4 O en NO Temps de condensation en heures Produit granulé en masse fondue (grosseur des déchets s 4x4x2 mm) : Produit broyé (i) (diamètre des : particules inférieur à 0,8 mm) s Produit broyé (il) (diamètre des particules s 0,8 - 1,5 mm) Viscosité relative Groupes carboxyliques terminaux (mVal/kg) Viscosité jGroupes relative carboxyliques teïmi ?mVal/kg) ï Objet pressé I partir du produit (i) (coussin 1 0x10x3 mm) Viscosité relative Groupes carboxyliques terminaux (mVal/kg) Viscosité relative Groupe carboxyliques terminaux (mVal/kg) Objet pressé>à partir du produit (il) (coussin 10x10x3 mm) V iscos i-s Groupes té carboxy- relativetliques terminaux î(mVal/kg) 0 1,51 17,4 î 1,5 2 : 1,64 16,4 ï 1,9 4 m m 1 ,73 • • 16,8 : 2,13 6 . . 1,74 j 9,2 • 2,29 16,8 8,5 8,0 8,5 1,51 1,79 1,89 2,03 17,9 12,4 7,2 8,6 1 ,51 1 ,67 1 ,83 1 ,96 16,9 12,7 11 ,4 8,8 1,5 * 1,72 5 • 1 ,81 0 1 ,89 17,4 13,2 11,2 11,8 o hO O Jp* o K> "-4 K> TABLEAU II' Condensation à l'état solide de polytéréphtalate d1éthylène-glycol sous vide (1 ,5 mm de mercure) Temps de icondensa. tion en :heures Produit granulé en masse fondue (grosseur des déchets 4x4x2 mm) Viscosité.Group© car- relative boxyliques-terminaux (mVal/kg) Produit broyé (i) (diamètre des particules inférieur à 0,8 mm) Viscosité ^Groupes car-relative boxyliques 'terminaux (mVal/kg) Produit broyé (il) (diamètre des particules : 0,8 - 1,5 mm) Objet pressé à partir du produit (i) (coussin 1 0x10x3 mm) Viscosité relative Groupes carbo- Viscosité xyliques .relative terminaux (mVal/ky) Groupes carboxyliques terminaux (mVal/kg) Objet pressé à partir du produit (il) (coussin 10x10x3 mm) Viscosité relative Groupes car> boxyliques terminaux (mVal/kg) O en K3 0 •2 ' 4 6 1 ,51 1,65 1 ,68 1 ,73 17,4 ' 14,5 11 ,5 12,1 1,5 2,19 2,53. 2,73 16,8 : 1 ,51 13 ,t : 1,86 12,8 ! 2,07 14,9 2,18 17,9 . 1 ,51 16,9 . 1 ,50 10,3 . 1,91 ! 13,7 . 1 ,86 9,6 : 2,09 • 12,3 : 1 ,99 12,9 • 2,20 . 13,6 2,01 17,4 12,8 13,2 7,9 ho o o K) •»4 NO 70 15261 12 2040272 REVENDICATIONS 1.- Un procédé de polycondensation à l'état solide de polymères de condensation linéaires à poids moléculaire élevé ou de leurs produits de base, à une température inférieure 5 au point de fusion des polymères de condensation linéaires à haut poids moléculaire, sous pression réduite ou dans une atmosphère de gaz inerte, procédé caractérisé en ce qu'on condense, à l'état solide, les polymères de condensation linéaires à haut poids moléculaire ou leurs produits de base, . 10 sous la forme d'objets pressés à partir de matière pulvérulente ou à grains très fins, dont les particules ont un diamètre de 2 mm au maximum. 2.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les objets pressés sont constitués par un mélange 15 de polymères de condensation différents chimiquement ou par leur structure ou de leurs produits de base. 3.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les objets pressés contiennent des additifs solides ou liquides, chimiquement inertes ou réactifs, introduits lors de la compression. 20 4.- Un procédé selon l'une quelconque des reven dications 1 ou 2, caractérisé en ce que les objets pressés, en mélange avec des additifs solides ou liquides, chimiquement inertes ou réactifs, sont soumis à la condensation à l'état solide. 5.- Un procédé selon l'une quelconque des reven- 25 dications 1 ou 2, caractérisé en ce que les objets pressés contiennent des additifs solides ou liquides, chimiquement inertes ou réactifs, introduits lors de la compression et lors de la condensation à l'état solide. 6.- Un procédé selon l'une quelconque des reven- 30 dications précédentes, caractérisé en ce que les objets pressés sont soumis à la condensation à l'état solide sous la forme d'une multiplicité d'objets individuels. 7.- Un procédé selon l'une.quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les objets pressés sont soumis à la condensation à l'état solide sous la forme 35 de bandes,de rubans ou de feuilles sans fin qui peuvent être 70 15261 13 2040272 structurés. 8.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on soumet à la condensation à l'état solide un objet pressé qui est un 5 ruban ou une bande pouvant être structurée. 9.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise comme polymère de condensation des polyesters linéaires. 10.- Un procédé selon la revendication 9, caractérisé 10 en ce qu'on utilise le polytéréphtalate d'éthylène-glycol. 11.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise comme polymères de condensation des polyamides linéaires ou leurs produits de base. 15 12.- Un procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on utilise le nylon 6. 13.- Un procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on utilise le nylon 66„