la présente invention concerne un procédé de production de sulfures organosiliciques utiles par une réaction de substitution. Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé pour la production de sulfures organosiliciques utiles 5 dans lequel la matière de départ possède un atome d'halogène en position (3 par rapport à l'atome de silicium. Il est "bien connu dans la chimie des composés organosiliciques que des atomes d'halogènes, par exemple l'atome de chlore, qui sont en position j3 par rapport à l'atome de silicium sont 10 notoirement instables. Pour cette raison, les réactions de substi-tation conduites en présence de certains solvants, par exemple des alcalis alcooliques comme des solutions méthanoliques de ÎTa et les solvants du même genre, sont à peu près impossibles en raison du fair; qu'une coupure de la liaison Si-C se produit rapidement. Par 15 exemple, il est bien connu qu'un composé comme le (3-chloroéthyl-trié crhylsilane est bien moins stable vis à vis des métaux alcalins que l'isomère a; un métal alcalin aqueux ou alcoolique provoque une formation rapide et quantitative d'éthylène et la libération de l'ion chlorure. Même l'acétate de sodium dans l'acide acétique 20 glacial ou l'eau seulement décompose les composés du même genre CH3CH2Cl2SiCH2CH2Cl et CHjCHgSiFgCHgCHgCl. La présente invention a pour but de fournir tin procédé pour produire des sulfures organosiliciques utiles par une réaction de substitution qui se développe d'une façon normale en 25 utilisant un composé du silicium qui contient un atome d.'halogène en position p par rapport à l'atome de silicium. Le procédé peut être mis en oeuvre en présence ou en l'absence de solvants organiques inertes et, en l'état actuel de la technique, il est à la fois surprenant et exceptionnel qu'une substitution se produise 30 (au lieu du clivage attendu). La présente invention a pour but de fournir un procédé pour produire des sulfures organosiliciques qui sont utiles comme agfints:^dô--ccupiage, comme intermédiaires dans la préparation de "^composés qui peuvent être employés en tant qu'agents imperméabili-35 sants, inhibiteurs d'oxydation, etc.. La présente invention a pour but aussi de fournir un procédé pour la production de sulfures organosiliciques ayant les utilisations mentionnées ci-dessus par des moyens bien plus économiques et pratiques que les procédés connus jusqu'ici. D'autres ^0 buts et avantages de l'invention résulteront encore de la descrip- 69 06399 2 2003624 tion ci-après. La présente invention concerne un procédé pour la préparation de sulfures organosiliciques selon lequel on fait réagir ?2 ?'2 5 (A) un composé de la formule R^Si-C ~ 0-X, dans laquelle R est choisi parmi les radicaux d'hydrocarbures monovalents exempts de non-saturation aliphatiques, les radicaux alcoxy, les radicaux acyloxy, les radicaux aryloxy et les radicaux hydrocarbyl-thio, R' est choisi parmi les radicaux d'hydrocarbures monovalents exempts de non-10 saturation aliphatique et les atomes d'hydrogène, et X est tin atome de chlore, de brome ou d'iode, avec (B) un composé de la formule R"SM, dans laquelle R'? est choisi parmi les radicaux d'hydrocarbures monovalents exempts de non-saturation aliphatique, l'atome d'hydrogène, le radical fT«0- et les ra-15 dicaux des formules 0 S S 0 S Y-C-; Y-O-C-, Y-S-C-jYg-N-C- et Yg-N-C-, dans lesquelles Y est un radical d'hydrocarbure monovalent exempt de non-saturation aliphatique ayant de 1 à 6 atomes de carhone inclusivement, M est un mé-20 tal alcalin ou un métal alcalino-terreux, pour produire R'o R'0 * ' ' CO) un sulfure organosilicique de la formule R^Si-O - C-S-R", dans laquelle R, R' et R" sont tels que définis ci-dessus. Dans les formules données ci-dessus, R, R' et R" peu-25 vent être n'importe quels radicaux d'hydrocarbures monovalents exempts de non-saturation aliphatique comme les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, t-butyle, amyle, hexyle, nonyle, pentyle, phényle, to'lyle, cyclopentyle, cyclohexyle, dodé-cyle, octadécyle et myricyle. parmi de nombreux autres. 30 R peut être aussi un radical alcoxy comme les radi caux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy et butoxy; ce peut être aussi un radical acyloxy comme les radicaux acétoxy, CHjCCHg^C- 0 0-, CHx(CHo)oC-0- et CHxCHoC-0- notamment; ce peut être aussi un O d. G. H 0 Il 35 0 0 radical aryloxy, par exemple les radicaux phénoxy, xyloxy, 2-phé-nyléthyloxy et naphtyloxy; et ce peut être un radical hydrocarbyl-thio comme CH^S-, CH^CH^S-, C^LS~> 40 0H3 69 06399 3 2003624 -S-t et parmi de nombreux autres, Y peut être un radical d'hydrocarbure monovalent exempt de non-saturation aliphatique ayant de 1 à 6 atomes de carbone inclusive-5 ment comme les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, bu-tyle, isobutyle, t-butyle, amyl, hexyle et phényle notamment. La réaction du procédé de l'invention est exothermique, et par conséquent la température n'est pas un facteur particulièrement critique. Il est préférable, toutefois, que la tempé-10 rature soit maintenue au-dessus de la température ambiante afin que la vitesse de réaction soit suffisante. Il est préférable aussi que la température soit maintenue au-dessous de 150°C. Des températures au-dessus de 150°C peuvent provoquer des réactions secondaires nuisibles qui entraîneront des rendements réduits concer 15 nant le sulfure organosilicique désiré. La réaction peut être conduite en l'absence ou en pré sence d'un solvant organique inerte, comme le tétrahydrofuranne, l'hexane, un excès de mercaptan, le toluène, le xylène, des éthers etc. Il est préférable qu'on utilise un solvant, toutefois, pour 20 assurer que le thiolate de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux soit au moins partiellement solubilisé. Bien que ce ne soit pas nécessaire, il est préférable aussi que la réaction soit conduite dans une atmosphère à peu près inerte, c'est-à-dire sous azote ou dans un système étanche pour 25 empêcher l'inclusion d'oxygène qui peut gêner la réaction et conduire à des réactions secondaires indésirables. On a trouvé que le meilleur procédé pour préparer les sulfures organosiliciques de la présente invention comporte l'addition du métal alcalin à un excès de mercaptan ou à un solvant 50 organique inerte, par exemple du tétrahydrofuranne contenant le mercaptan. Comme indiqué ci-dessus, le solvant est préférable pour assurer que le composé (B) [R"SM] soit au moins partiellement solubilisé. Un excès du mercaptan ou un solvant organique inerte contenant le mercaptan est particulièrement préférable parce que, en 35 l'absence d'un excès de mercaptan ou d'un solvant organique inerte contenant le mercaptan, il en résulte une bouillie épaisse de la matière, et cela a tendance à gêner la réaction et à rendre la manipulation difficile. Ensuite, la matière de départ contenant l'atome d'halogène en (3 par rapport à l'atome de silicium est ajou-40 tée lentement, de préférence en petites quantités. Le sel est en 69 06399 4 suite séparé par filtration et le sulfure organosilicique désiré est distillé et recueilli. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. 5 EXEMPLE 1 : . On ajoute 5,0 g de sodium métallique à 100 g (un excès) de butanethiol. On ajoute ensuite lentement, par petites portions, 16,8 g de 2-chloroéthylméthyldiméthoxysilane. Après la réaction, le sel est séparé par filtration et on obtient 14,3 g 10 (un rendement de 64,3 pour cent) d'un composé de la formule (CHjO^Si-ŒgCHg-S-CE^OHgCE^CHj. La structure de ce composé est ch5 confirmée par l'analyse élémentaire. EXEMPLE 2 : 15 On fait réagir 24,0 g (un excès) de butanethiol et 1,15 S (CH^O)jSi-CHgCHCIî^. La structure du produit est confirmée par les 25 analyses du spectre de masse, la résonance magnétique nucléaire et le spectre infra-rouge. EXEMPLE 5 : On introduit une quantité pesée de 1,82 g de propai : thiol dans un tube en verre de 9 mm qui est refroidi dans la glas® 30 On introduit ensuite dans le tube 15 cm^ de butyllithium dans de l'hexane (molarité 1,6). On ajoute ensuite 4,04 g de 2-chloro- éthylméthyldiméthoxysilane et 25 cm^ d'hexane. Le tube est scellé et chauffé à une température de 100°C pendant 16 heures. Les sels sont séparés par filtration et on obtient 2,18 g (rendement 43,7 35 pour cent) d'un composé de la formule CH* i 3 (CH^0)2Si-CH2CH2SCH2CH2CHj. La structure du produit est confirmés par les analyses du spectre de masse, par résonance magnétique nucléaire et par le spectre infra-rouge. 69 06399 5 2003624 REVENDICATIONS 1. Un procédé pour la préparation de sulfures organosiliciques, caractérisé en ce qu'on mélange R'0 R'-11 5 (A) un composé de la formule R^Si-C - C-X, dans laquelle R est un radical d'hydrocarbure monovalent exempt de non-saturation aliphatique, un radice.1 alcoxy, un radical acyloxy, un radical aryloxy ou un radical hydrocarbylthio, R' est un radical d'hydrocarbure monovalent exempt de non-saturation aliphatique ou un atome d'hy- 10 drogène et X est un atome de chlore, un atome de brome ou un atome d'iode, avec (B) un composé de la formule R"SM, dans laquelle R" est un radical d'hydrocarbure monovalent exempt de non-saturation aliphatique, un atome d'hydrogène, un radical NsC ou n'importe quel radical des 15 0 S S 0 S formules Y-C-, Y-O-C-, Y-S-C-, Yg-S-C- ou Yg-N-C-, dans lesquelles Y est un radical d'hydrocarbure monovalent exempt de non-saturation aliphatique ayant de 1 à 6 atomes de carbone inclusivement et M est tin métal alcalin ou un métal alcalino-terreux, pour produire 20 ?'a ?'a (C) un sulfure organosilicique de la formule R^Si-C - C-S-R", dans laquelle R, R' et R" sont tels que définis ci-dessus. 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé (A) est de la formule (CHjO^Si-CHgCHgCl ou 25 Br CHj (CHjO^SiCï^CIICHj et le composé (B) est de la formule CH^CHgCHg-CHgSNa. 3. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé (A) est de la formule et 30 CH3 le composé (B) est de la formule CH^CHgCHgS-Li. 4. Les sulfures organosiliciques produits à l'aide d'un procédé conforme à l'une quelconques des revendications 1 à 3.