i 2111914 L'invention a pour objet un procédé de préparation de poly-N-alkylhydrazides ainsi que les poly-M-alkylhydrazides obtenus selon ce procédé. Des polymères aromatiques linéaires comportant 5 dans leur chaîne deux atomes d'azote à simple liaison présentent un intérêt industriel important comme produits de départ pour l'obtention de fibres synthétiques qu'on peut utiliser directement telles quelles dans l'industrie textile ou transformer par une deshydratation thermique et cyclique en des fibres de polyoxadia-10 zole à haute résistance thermique. Bien que l'on puisse obtenir ces fibres directement à partir de polyoxadiazoles par filage au mouillé dans de l'oléum ou dans de l'acide polyphosphorique, on utilise avantageusement le détour passant par les fibres de po-lyhydrazide, car ces dernières sont solubles dans certains sol-15 vants organiques et peuvent être filées à sec à partir de ces solutions d'une manière rationnelle. La littérature indique plusieurs procédés droï>-tention de polymères aromatiques comportant dans leur chaîne dieux atomes d'azote voisins à simple liaison. Tous ces procédés orrc 20 la caractéristique commune qu'on fait réagir un acide dicarbaxy-lique aromatique ou un dérivé approprié sur de i'hydrazine ou un hydrate, un sel ou un produit d'alkylation de I'hydrazine. Ces procédés ne diffèrent que pas la nature du milieu réacticn-nel utilisé. Ainsi McFarlane et Miller (USP 2.615.862) utilii=nt 25 comme milieu réactionnei des xylénoles ou le nitrobenzène dans un intervalle de température de i70-200ûC. Cependant, ils nrcnt obtenu que des produits à poids moléculaire faible. Frazer et if/allenberger (Journal Fol. 3ci. A2 {1964) 1137; ont recommandé un procédé de pclycondensation à Lasse température, selon lequel 30 on transforme des dihydrazides d'acides au moyen de chlorure d'acide à 0-2C°C en hexaméthylphcsphoryltriamide ou en N-méthyl-pyrrclidone, Ce procédé est non seulement compliqué car il exige deux stades de manipulation, mais aussi l'emploi de chlorures d'acides et de solvants coûteux. 35 Selon un troisième procédé, on a proposé comme milieu réactionnei l'acide sulfurique fumant ou 1 acide polypàos-phorique (iwakura, Jap. Pat. Publ. 68/15533, Jap. Patent Putl. 68/29959)- Ces milieux réactionnels ont également des défauts qui rendent difficile l'obtention de polymères industriellement 40 utiles du type des hydrazides. Par suite des effets prononcés COPY 71 38676 2 2111914 d'oxydation du triaxyde de soufre libre en solution dans l'oléum, les qualités industrielles de l'oléum présentent toujours une coloration foncée. La couleur jaune ou brune se transmet également aux articles produits à partir de la solution du polymère par 5 exemple à des fibres ou à des feuilles. Une autre modification de la teinte vers les nuances rouge se produit par oxydation de faibles quantités d'impuretés oxydables qui sont contenues dans les matières de départ industrielles et surtout dans les sels de I'hydrazine. 10 Un autre inconvénient de l'oléum utilisé comme milieu réactionnei est la pression de vapeur élevée du trioxyde de soufre ensalution, qui se dégage en partie de cette solution aux températures de 80-l40°C nécessaires pour l'opération, se redépose sur les parties les plus froides de l'appareillage et 15 peut amener par suite de la tendance à former des produits de condensation à point de fusion élevé à des bouchages des conduits et des armatures. De même, on n'obtient avec l'acide polyphosphorique comme solvant et agent de condensation que des polymères colorés. Un autre défaut réside dans la viscosité 20 propre élevée de l'acide polyphosphorique. Des solutions de po-lyhydrazide ayant un intervalle industriellement intéressant du poids moléculaire et de la concentration deviennent si' visqueuses qu'on ne peut ni les-agiter ni les filtrer. La demanderesse a découvert que la chlorhydrine 25 sulfurique constitue pour l'obtention de polyazines aromatiques et linéaires un solvant et un agent de condensation nouveaux et très appropriés qui ne comportent aucun des inconvénients des milieux réactionnels utilisés jusqu'ici. Cette propriété de la chlorhydrine sulfurique est surprenante car d'après les con-30 naissances actuelles des polymères comportant deux atomes d'azote voisins à liaison simple sont décomposés par des acides forts et concentrés. La chlorhydrine sulfurique de qualité industrielle est un liquide incolore qui ne dégage pas de trioxyde de soufre 35 lors du chauffage et n'a aucun effet oxydant. Comme cette chlorhydrine sulfurique est en outre un bon solvant d'une viscosité propre faible, on peut obtenir avec une facilité surprenante des polyhydrazines incolores à poids moléculaires élevés 'dans l'intervalle indispensable d'une concentration de 10-15 g pour 100 g 40 de solvant,, sans rencontrer des difficultés pour l'agitation 71 38676 3 2111914 ou pour la filtration. La présente invention a par conséquent pour objet un procédé de préparation de poly-N-alkylhydrazides linéaires à poids moléculaires élevés comportant des unités structurelles ré-5 pétées ayant la formule 10 15 20 25 30 Ar-C-N-N-C « !x l2 II 0 R R 0 dans laquelle Ar est un reste aromatique bivalent qui est réfrac-taire à la sulfonafcion et dont les liaisons aux substituants voisins sont séparés par une chaîne d'au moins 3 atomes de carbone, 1 2 R est de l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur et R un groupe alkyle inférieur, ceci, a) par condensation d'un diester d'un acide aromatique dicarboxy-lique avec une hydrazine dont l'un des 4 atomes H peut porter comme substituant un groupe alkyle inférieur, b) ou par condensation d'un acide dicarboxylique aromatique ou d'un dihalogénure , dinitrile, diamide ou sel dialcalin d'un tel acide avec une hydrazine dont l'un des 4 atomes H qui ne sont pas fixés au même atome d'azote est ou sont remplacés par un reste alkyle inférieur, c) ou par condensation d'un monoester d'acide dicarboxylique aromatique avec une hydrazine dont l'un des 4 atomes H est remplacé par un groupe alkyle inférieur, ceci à température élevée, procédé caractérisé par le fait qu'on effectue la polycondensation dans de la cïïorhydrine sulfurique, éventuellement en présence d'acide sulfurique concentré et/ou d'un agent d'alkylation. Le terme "alkyle inférieur" désigne d'une manière générale des groupes alkyles ayant jusqu'à 4 atomes de carbone et surtout le groupe méthyle ou éthyle. Ar désigne de préférence un reste 1,3- ou 1,4-phé-nylène, un reste naphtylène ou un reste de formule 35 dans laquelle X est une liaison directe ou un groupe -C0-, -SOg-ou -N=N-. Comme produits de départ, on mentionne selon le choix des variantes la condensation a-c) : les acides téréphta-40 liques, isophtalique, tétrachlorotéréphtalique, 5-méthyl-isophta- 71 38676 4 2111914 lique, naphtalène-2, 6- ou -1,4-dicarboxylique, benzophénone-4,4'-dicarboxylique, azobenzène-4,4'-dicarboxylique, (quand la c^ui-a-tion propre n'est pas gênante ; en général, on préfère les matières de départ incolores) ou l'acide diphénylsulfone-4,4'-dicarboxylique 5 ainsi que ses mono- et diesters, surtout les dialkylesters comme le diméthyl- ou diéthyl'ester ou encore des dihalogénures, en particulier les dichlorures, des diamides ou des di-sels alcalins, en particulier les sels disodiques. L'hydrazine substituée ou non substituée est géné-10 ralement utilisée sous forme de ses sels avec des acides minéraux habituellement comme sulfates. On mentionne par exemple les sulfates de l'hydrazine, de la N-méthyl-, N-éthyl-, ou N,N'-dimëthyl-ou N,N'-diéthyl-hydrazine. Parmi les trois variantes de la condensation a), 15 b) et c), on préfère la variante a). Selon la variante a), la réaction s'accomplit principalement selon le schéma ci-après quand on utilise une hydrazine non substituée on R2-0-C-Ar-C-0-R2 + H0N-NH0 » -Ar-Ç-N-NH-C- i i 112 i 0 0 C R 0 2 Le reste alkyle R du diester se combine par conséquent par addition avec l'un des N de i'hydrazide. Quand on utilise un diester mixte (par exemple le monométhyl-monoéthylester téréphtalique, 25 ^ on obtient des mélangés du produit terminal comportant les groupes -N NH— -N NH- I et | ch3 c2h5 Quand on fait réagir des diesters carboxyliques avec une hydrazine 30 substituée telle que mentionnée, par exemple la N-méthylhydrazine ou son sulfate, on obtient un produit final dont les 2 atomes de N du groupe hydrazine sont substitués selon le schéma : R2-0-Ç-Ar-Ç-0-R2 + HN—NH > -Ar—C-N N-Ç— si. L2 11 H • 3 3 Des composés appropriés sont par exemple le téréphtalate de dimé-thyle, 1'isophtalate de diméthyle, le diméthylester tétrachloro-téréphtalique, le diméthylester-5-méthylisophtalique3 1p 40 ester de l'acide naphtalène-2,6-dicarboxylique, le diméthylester de 71 38676 5 2111914 l'acide benzophénone-4,4'-dicarboxylique et le diméthylester de l'acide azobenzène-4,4'-dicarboxylique. De manière générale, on peut obtenir lors de la réaction des alkylesters dicarboxyliques aromatiques sur l'hydra-5 zine ou des sels minéraux de l'hydrazine en présence de chlorhydrine sulfurique et selon les conditions de réaction en plus des liaisons ouvertes d'hydrazine aussi la formation de 5 à 30% de noyaux fermés d'oxadiazole-1,3j4. Pour exclure ou supprimer cette réaction accessoire éventuellement indésirable qui peut .10 entraîner l'insolubilité des polymères dans des solvants organiques, il est indiqué d'effectuer la réaction en présence d'agents d'alkylation, par exemple d'alcools aliphatiques inférieurs ou d'un sulfate de dialkyle. Selon la variante b), la réaction se fait d'après 15 le schéma : HO-C-Ar-C-OH + HN—NH > -Ar-C-N—N—C- 8 1 liU B li l2 II 0 0 R R 0 R R 0 25 30 35 20 12 dans laquelle R et R ont la signification déjà définie. De façon analogue, la réaction s'accomplit quand on utilise les di-sels alcalins, les dihalogénures, dinitriles et diamides correspondants. Des produits de départ appropriés sont par exemple l'acide téréphtalique, isophtalique, méthylisophtalique, tétra-chlorotéréphtalique, et naphtalène-2,6-dicarboxylique, naphta-lène-1,4-dicarboxylique, le dinitrile téréphtalique et le dia-mide isophtalique. Comme composés hydraziniques, on mentionne par exemple la N-méthylhydrazine, N,N'-diméthylhydrazine ainsi que leurs chlorhydrate et sulfate. En utilisant deux ou trois des acides dicarboxyliques aromatiques ou leurs esters, halogénures, nitriles, amides ou sels alcalins, selon la variante de condensation a-c), on peut obtenir des copolymères ou des terpolymères précieux. On utilise principalement, un mélange d'acide téré- ou isophtalique ou leurs alkylesters. On obtient un produit final particulièrement avantageux en faisant réagir une mole de diméthylester téréphtalique sur 0,5 mole de sulfate de dihydrazine ou des mélanges de dimé-thylesters téréphtalique et isophtalique avec du sulfate d'hydra-40 zine en utilisant avantageusement conjointement des agents d'al- 71 38676 b 2111914 kylation comme le méthanol ou le sulfate de diméthyle ou 1 mole-d'acide téréphtalique pour 1 mole de N-monométhylhydrazine ou 1 mole du sel disodique de l'acide isophtalique avec 1 mole de sulfate de NjN'-diméthylhydrazine ou 1 mole de sel dipotassique de 5 l'acide benzophénone-4,4'-dicarboxylique avec 1 mole de chlorhydrate de diméthylhydrazine. Avantageusement, on utilise au moins 2 moles de chlorhydrine sulfurique pour 1 mole d'acide dicarboxylique aromatique ou un dérivé de celui-ci répondant à la définition donnée 10 et on opère en présence d'acide sulfurique concentré. On met en oeuvre les acides dicarboxyliques aromatiques précités ou leurs dérivés déjà mentionnés (selon les variantes a-c) l'hydrazine ou son sel et la chlorhydrine sulfurique en des quantités se montant pour 1 mole du composé aromatique 15 et du composé hydrazinique à au moins 2 moles de chlorhydrine sulfurique. Il est cependant avantageux d'employer un excès de chlorhydrine"sulfurique ou d'un mélange de cette dernière avec de l'acide sulfurique concentré pour maintenir la concentration du polymère et de ce fait la viscosité de la solution entre des 20 limites pratiques. Pour les trois variantes de condensation, on effectue la réaction avantageusement à une température de 50 à 200°C et de préférence de 80-l40°C. Les poly-N-alkylhydrazides préparés selon l'in-25 vention peuvent être directement transformés en fils ou en pellicules à partir d'une solution très visqueuse d'environ 10$ de concentration, par extrusion dans un bain de coagulation approprié. De tels bains connus sont constitués par exemple 30 par l'acide sulfurique dilué et par des solutions aqueuses concentrées de chlorure de zinc ou de sulfate d'ammonium. On peut aussi précipiter et coaguler les solutions de polymères dans de l'eau, redissoudre le polymère fibreux incolore obtenu après lavage et séchage dans un solvant organique 35 comme le diméthylsulfoxyde, le sulfolane, N,N-diméthylacétamide ou N-méthylpyrrolidone, puis former des fibres selon le procédé de filage à sec ou produire des feuilles ou des revêtements par coulée. Les articles mis en forme à partir des polyhydrazides préparés selon l'invention sont nerveux, élastiques, résistent 40 à la traction, et ne fondent qu'à des températures supérieures à 71 38676 7 2111914 300°C. Par un chauffage prolongé à 200-260°C, on peut transformer les polyhydrazides par scission d'eau ou d'alcool en des poly-1, 3,4-oxadiazoles qui résistent encore davantage à la chaleur. La mise en oeuvre de l'invention sera mieux comprise à l'aide des 5 exemples non limitatifs ci-après. EXEMPLE 1 On dissout dans un ballon de 2 litres à 3 cols muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux 194,19 g (1,0 mole) de téréphtalate de diméthyle et 8l,08 g 10 (0,5 mole) de sulfate de dihydrazine dans un mélange de 600 g de chlorhydrine sulfurique et de 600 g d'acide sulfurique concentré. On chauffe le mélange à l40°C ce qui produit un dégagement important d'acide chlorhydrique. Après 1 heure, la solution claire et incolore devient très visqueuse et on arrête la condensa-15 tion. On précipite un prélèvement du mélange réactionnei en le versant dans de l'eau en agitant, on lave à neutralité le polymère granuleux et blanc et on le sèche . La viscosité spécifique réduite est de 4,10 (mesurée dans l'acide sulfurique à 100$, 0,2 g/100 cm3, 20°C). 20 La micro-analyse élémentaire donne les valeurs ci-après : Trouvé Calculé (pour un taux de 25$ de polyoxadiazole) C : 62,75$ 62,19$ 25 H : 4,10$ 4,13$ N : 16,79$ 16,80$ Le spectre infrarouge montre en plus d'une bande carboxylique très forte à 1680 cm-"'" une faible absorption à 970 cm-1 (-1,3i4-oxadiazole). Selon l'analyse environ 25$ des grou-30 pes N-méthylhydrazides sont cyclisés avec formation de noyaux de 1,3^4-oxadiazole. Le produit n'est soluble que dans l'acide sulfurique. On utilise directement la quantité principale du mélange réactionnei pour des essais de filage. En se servant 35 pour la coagulation d'acide sulfurique à 50$, on peut filer des fils incolores ayant une solidité élevée. EXEMPLE 2 On procède comme indiqué dans l'exemple 1, mais en utilisant un mélange de 145*8 g (0,75 mole) de téréphtalate de diméthyle et 48,4 g (0,25 mole) d'isophtalate de diméthyle . 71 38676 O 2111914 La condensation se fait en présence de 25 cm3 de méthanol. La réaction dure 4 heures à 130°C. Un essai précipité dans de l'eau, lavé et séché est soluble dans le diméthylformamide, le dimétfcyl-acétamide, la N-méthylpyrrolidone et le diméthylsulfoxyde. Le 5 spectre infrarouge ne montre aucune bande d'oxadiazole à 970 cm-1. Le polyphénylène-N-méthylhydrazide comportant une liaison para- ou méta-phénylène à répartition statistique fond à 320-340°C. La viscosité spécifique réduite est de 1,82, (ixe-10 surée dans l'acide sulfurique à 100$, 0,2 g/100 cm3, 20°C). EXEMPLE 5 On procède comme dans l'exemple 2, on utilise à la place du méthanol 50 g de sulfate de diméthyle. Le produit obtenu est identique à celui de l'exemple 3. La viscosité spéei-15 fique réduite est de 2,08., mesurée dans l'acide sulfurique à 100$ (0,2 g/100 cm3, 20°C). EXEMPLE 4 On place dans un ballon à 3 cols d'un volume de 250 cm3, comportant un agitateur, un thermomètre et un tube 20 garni de chlorure de calcium 16,6l g (0,1 mole) d'acide isophtalique et on ajoute 80 cm3 de chlorhydrine sulfurique. On chauffe la solution en l'agitant à 50°C, puis on introduit 14,41 g (0,1 mole) de sulfate de méthylhydrazine et on continue à chauffer le mélange à 90°C, il se produit un dégagement impor-25 tant d'acide chlorhydrique et la viscosité augmente progressivement. On achève la polycondensation en 1 heure à 130°C. On précipite le poly-m-phénylène-N-méthylhydrazide dans de l'eau glacée, on lave le produit à neutralité et on le sèche. Il se dissout aisément dans le diméthylformamide. A partir de telles solutions, 30 on peut obtenir des pellicules d'une solidité mécanique élevée. La viscosité spécifique réduite du polymère est de 1,70* (mesurée dans la N-méthylpyrrolidone, 0,2 g/100 cm3, 20°C) . EXEMPLE 5 35 On effectue la polycondensation comme indiqué dans l'exemple 4 mais on utilise à la place de l'acide isophtalique 31j42 g (0,1 mole) du sel disodique de l'acide benzo-phénone-4,4'-dicarboxylique. Le produit est soluble dans la N-méthylpyrrolidone. hQ La viscosité spécifique réduite est de 1,35, (mesurée dans la N-méthylpyrrolidone; 0,2 g/100 cm3, 20°C). COPY 71 38676 9 2111914 -REVENDICftTIOHS 1. Procédé de préparation, de poly-N-alkylhydrazi-des linéaires fortement polymérisés comportant des unités de structure répétée ayant la formule Ar-Ç-N-N-C ■ I 11 »2 " 0 R R 0 dans laquelle Ar est un reste aromatique bivalent inerte vis-à-vis de la sulfonation dont les liaisons avec les substituants voisins sont séparées l'une de l'autre par une chaîne d'au moins 3 atomes de carbone, R"*" est de l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur et R un groupe alkyle inférieur, ceci a) par condensation d'un ester d'un acide aromatique dicarboxylique avec une hydrazine dont l'un des 4 atomes H peut être substitué par un groupe alkyle inférieur, b) ou par condensation d'un acide dicarboxylique aromatique ou des dihalogénures, dinitriles, dia-mides ou di-sels alcalins avec une hydrazine dont l'un des quatre atomes H ou deux atomes H n'étant pas liés au même atome d'azote sont remplacés par un groupe alkyle inférieur, c) ou par condensation d'un monoester d'un acide dicarboxylique aromatique avec une hydrazine dont l'un des quatre atomes H est substitué par un groupe alkyle inférieur, en opérant à température élevée, procédé caractérisé par le fait qu'on effectue la polycondensation dans de la chlorhydrine sulfurique, éventuellement en présence d'acide sulfurique concentré et/ou d'un agent d'alkylation. 2o Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on fait réagir 1 mole de diméthylester de l'acide téréphtalique avec 0,5 mole de sulfate de di-(hydrazine). 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'on fait réagir des mélanges du diméthylester téréphtalique et isophtalique sur du ôulfate d'hydrazine. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé par 1-- fait qi'on effectue la polycondensation en présence de méthanol servant d'agent à'alkylation. 5. Procédé selon l'une quelconque ces revendications 1 à 3 caractérisé par le fait qu'on effectue la polycondensation en présence de sulfate de diméthyle constituant l'agent d'alkylation. 6. Procédé selon la revendication 1 caractérisé 71 38676 io 2111914 par le fait qu'on fait réagir 1 mole d'acide téréphtalique sur 1 mole de N-monométhylhydrazine. 7. Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'on fait réagir 1 mole du sel disodique de l'acide 5 isophtalique sur 1 mole de sulfate de N,N-diméthylhydrazine. 8. Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'on fait réagir 1 mole du sel dipotassique de l'acide benzophénone-4,4'-dicarboxylique sur 1 mole de chlorhydrate de diméthylhydrazine. 10 9. Procédé selon l'une quelconque des revendica tions 1 à 8 caractérisé par le fait qu'on utilise des mélanges de chlorhydrine sulfurique et d'acide sulfurique concentré. 10. Les polyhydrazides linéaires, fortement poly-mérisés et contenant des noyaux aromatiques, qui sont préparés 15 selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.