FR 2508029 A2 19821224 FR 8112300 A 19810623 Dans le brevet principal a été decrit un procéde de préparation de composés carbonylés 6-éthyléniques de formule générale dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs radicaux hydrocarbonés, A et A' représentent chacun un atome d'hydrogène ou forment ensemble un radical éthylène, par transposition d'un alcool diéthylénique de formule générale : dans laquelle R, A et At sont définis comme précédemment, à une temperature comprise entre -5 et 300C en présence d'une quantité pratiquement stoechiométrique d'un sel mercurique. Il a maintenant été trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente addition, que la transposition d'oxy-Gope pouvait être avantageusement réalisée en opérant avec des quantités catalytiques de sel mercurique en présence d'une quantité pratiquement stoechiométrique d'un sel de lithium à une temperature comprise entre -400C et la température de reflux du mélange réactionnel et de préférence entre -5 et 3000. Selon la présente addition, la transposition est réalisée de préférence en présence trifluoroacAtate mercurique qui présente l'avantage d'être soluble dans des solvants organique tels que le chlorure de mFthylène ou le benzène. Le sel mercurique est généralement utilisé à raison de 0,01 à 0,3 mole par mole d'alcool diéthylénique de formule (1I) mis en oeuvre. De préférence un rapport molaire voisin de 0,2 convient particulièrement bien. Les sels de lithium qui permettent dtobtenir les meilleurs résultats sont choisis parmi le trifluoroacétate ou le trifluorométhanesulfonate. Généralement, le sel de lithium est utilisé à raison de 1 mole environ par mole d'alcool diéthylénique de formule (II). La réaction est généralement complète après l à 30 heures à une température comprise entre -5 et 300 c. La cétone 6-éthylénique de formule générale (I) est généralement isolée après traitement du mélange réactionnel par une solution aqueuse basique, telle qu'une solution saturée de bicarbonate de sodium. Le sel mercurique utilisé comme catalyseur peut être éventuellement régénéré et mis en oeuvre pour la réalisation ultérieure de transposition d'oxy-Cope. il est possible également de traiter le mélange réactionnel par un agent réducteur en milieu basique tel que le borohydrure de sodium dans une solution aqueuse de soude. La cétone b-éthylénique de formule générale (I) peut etre purifie par application de méthodes physiques telles que la distillation ou la chromatographie. Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, montrent comment 1' invention peut être mise en pratique. EXEMPLE 1 On maintient à une température voisine de 200C sous atmosphère inerte un mélange de 0,630 g [5-10-3 mole] de diméthyl-3,5 hexadiène- -3 1,5 ol-3, de 0,600 g [5.10-3 mole] de trifluoroacétate de lithium et de 0,427 g Fi3mole] de trifluoroacétate mercurique dans 70 cm3 de chlorure de méthylène fratchement distillé. Après 5 heures de réaction, le mélange réactionnel est lavé par 3 fois 25 cm3 d'une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium. Après séchage de la phase organique sur sulfate de magnésium, le solvant est évaporé sous pression réduite (20 mm de mercure ; 2,7 kPa). On obtient ainsi, avec un rendement de 90 %, 0,567 g de méthyl-6 heptène-6 one-2 dont les caractéristiques sont les suivantes : - P.E. = 142-144 C 101,3 kPa - spectre infra-rouge à partir d'un filin liquide : bandes caractéristiques à 3070, 1720, 1650 et 890 cm-1 - spectre de RMN (CDCl3, # en ppm, J en Hz) : 1,65 (s,3H) 1,7 à 2,0 (mt, 4H) ; 2,10 (s, 3H) ; 2,30 (t, J = 7, 3H) et 4,65 (s, élargi, 2H). Les caractéristiques de ce produit sont en accord avec celles qui ont été décrites par Viola et coll., J. Amer. Chem. Soc., 89, 3462 (1967). EXEMPLE 2 On opère dans les conditions de 11 exemple 1, mais à partir de 0,126 g [10-3mole] de diméthyl-3,4 hexadiène-1,5 ol-3, de 0,120 g [10-3 mole] de trifluoroacétate de lithium et de 0,120 g [0,28 10-3 mole] de trifluoroacétate mercurique dans 7,5 cm3 de chlorure de méthylène. Après 24 heures de réaction, on obtient, avec un rendement de 35 %, 0,044 g one-2 dont les caractéristiques sont les suivantes : - spectre infra-rouge à partir d'un film liquide : bandes caractéristiques à 3020, 1720 et 970 cm-1 - spectre RMN [CDCl3, # en ppm, J en Hz] 1,65 (dd, J = 5 et 2, 3H) ; 1,7 à 2,0 (mt, 4H) ; 2,1 (s, 3H); 2,35 (t,J = 7, 2H); 5,25 - 5,50 (mt, 2H). EXEMPLE 3 On opère dans les conditions de l'exemple 1 mais à partir de 0,126 g [103mole] de diméthyl-3,4 hexadiène-1,5 ol-3, de 0,160 g mole] de trifluorométhanesulfonate de lithium et de 0,100 g [0,23 10- 3 mole] de trifluoroacétatemercurique dans 10 cm3 de chlorure de methylène. Après 3 heures de réaction, on obtient avec un rendement de 52 %, 0,065 g d'octène-6 one-2 dont les caractéristiques sont identiques à celles du produit décrit dans l'exemple 2. REVENDICATION 1. Procédé de préparation de composés carbonylés 6-4thyléniques de formule générale dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs radicaux hydrocarbonés, A et A' représentent chacun un atome d'hydrogène ou forment ensemble un radical éthylène, par transposition d'un alcool diéthylénique de formule générale dans laquelle R, A et A' sont définis comme précédemment, caractérisé en ce que l'on'effectue la transposition à une température comprise entre ~40 et 500C en présence d'une quantité catalytique de sel mercurique et d'une quantité stoechiométrique d'un sel de lithium et isole le produit obtenu, éventuellement après traitement du mélange réactionnel par une solution aqueuse basique ou par un agent réducteur en milieu basique. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le sel mercurique est utilisé à raison de0,Olà 0,3 mole par mole d'alcool diéthylénique mis en oeuvre. 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le sel mercurique est le trifluotoacétaté. 4. Procédé selon la revendication iicaractérisé en ce que le sel de lithium est le trifluoroacétate ou le trifluorométhanesulfonate. 5. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on met en oeuvre un alcool diéthyléfiique de formule générale : dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle contenant 1 à 20 atomes de carbone, alcényle ou alcynyle contenant 2 à 20 atomes de carbone et A et A' représentent chacun un atome d'hydrogène ou forment ensemble un radical éthylène.