1. 2054553 La présente invention est relative à un procédé de préparation de dérivés de chlorofluorés du: méthane"et elle vise plus particulièrement un procédé perfectionné pour préparer des dérivés chlorofluorés du méthane à partir de méthane et de chlore, 5 en utilisant comme source de fluor le fluorure de calcium ou des substances qui en contiennent, comme par exemple la fluorine, en présence d'un hydrocarbure halogéné.- Les dérivés chlorofluorés du méthane obtenus (CFCl^, 3 CF^Cl^, etc..) sont des produits importants présentant des possibi-10 lités d'application de grand intérêt. . De fait, entre autres applications, ils trouvent un emploi dans le domaine de la technique dite des aérosols et des mousses (comme les mousses d'uréthane), ou encore comme liquides réfrigérants, comme solvants etc.. 15 On sait préparer les dérivés chlorofluorés du méthane par réaction de CCl^ avec la fluorine en lit fluidisé. Toutefois, outre la nécessité de disposer d'un'hydrocarbure déjà halogène, cette technique présente également l'inconvénient de donner lieu à des phénomènes d'agglomération et/ou de 20 prise en masse compacte des particules de fluorine à cause du CAC12 qui se forme au cours de la réaction, ce qui gène considérablement le fonctionnement du lit fluidisé. On sait également préparer des dérivés chlorofluorés du méthane par réaction en phase gazeuse du méthane avec le chlore 25 et la fluorine à l'état solide, cette dernière étant employée suivant la technique du lit fluidisé. En vue d'améliorer les conditions de fluidisation du lit on a proposé d'utiliser des diluants solides additionnés à la fluorine, comme par exemple le charbon, SiO„ ou A1„0_,, ce qui cons- à et j 30 titue une complication dans le procédé. Enfin on a proposé également pour résoudre le problème d'une meilleure fluidisation du lit, d'utiliser de la fluorine granulée d'une manière homogène sous forme de particules sphé-roïdales, particulièrement adaptées à l'emploi dans un lit fluide, 35 obtenues par atomisation d'une suspension de fluorine dans l'eau contenant de petites quantités de GaC^ comme liant. Les particules sphéroïdales préformées obtenues de cette manière peuvent être ensuite chargées dans le réacteur de chlorofluoration fonctionnant suivant la technique du lit fluide. 40 En conséquence, l'invention a pour but de fournir un procédé encore perfectionné pour préparer des dérivés chlorofluorés 70 16999 2. 2054553 du méthane par réaction en phase gazeuse dîun mélange formé de méthane et de chlore avec du fluorure de calcium, ou avec une substance contenant du fluorure de calcium, (comme par exemple la fluorine), à l'état solide suivant la technique du lit 5 fluidisé. Elle a également pour but de fournir un procédé pour préparer des dérivés chlorofluorés du méthane, pouvant être convenablement réglé du point de vue thermique et permettant des vitesses élevées de réaction, tout en étant d'une mise en oeuvre simple 10 et ayant un bon rendement. Les buts ci-dessus indiqués ainsi que d'autres qui pourront apparaître plus clairement aux spécialistes dans la description qui va suivre, sont atteints, suivant l'invention, par un procédé perfectionné de préparation de dérivés chlorofluorés du mé-15 thane consistant à faire réagir un mélange gazeux constitué de chlo re, de méthane et d'au'moins un hydrocarbure halogéné 'ou de tétrachlorure de carbone avec un tel hydrocarbure, avec du fluorure de calcium solide, ou une substance contenant du fluorure de calcium, suivant la technique du lit fluide a. des températures comprises en-20 tre 450° et 550°C, ledit procédé étant caractérisé en ce que la substance solide utilisée qui contient le fluorure de calcium et qui a une granulométrie comprise à 90$ en poids au moins en dessous de 50 microns, est introduite dans le réacteur sous forme de suspension dans au moins une partie de l'hydrocarbure halogéné à l'é-25 tat liquide. L'hydrocarbure halogéné consiste de préférence en au moins un intermédiaire de réaction recyclé. En opérant conformément à l'invention, par l'effet " de la réaction entre le méthane, le chlore et le fluorure de calcium, il se forme du chlorure de calcium qui sert de liant entre 30 les particules introduites en suspension en facilitant le développement des granules pré-existants* ainsi que la formation de nouveaux granules à .peu près spéroïdaux qui sont particulièrement adéquats. pour un lit fluide. Ce procédé peut être mis en oeuvre à des températu-35 res comprises entre 450° et 550°C, comme indiqué plus haut, les temps de contact entre la phase gazeuse et le lit de fluorure de calcium pouvant varier dans de larges limites, jusqu'à des valeurs de l'ordre de 60 secondes ; des valeurs adoptées dépendent en grande partie la formation et la répartition des dimensions des ^0 granules du lit Fluide ainsi que le rendement de conversion du mé 70 16999 3- 2054553 thane en dérivé chlorofluorés désiré. La granulométrie du fluorure de calcium chargé dans le réacteur est ordinairement comprise entre 1 micron et 44 microns pour des raisons pratiques de broyage. ej Le fluorure deocalcium est introduit dans un -rapport molaire à peu près stoechiométrique, bien qu'un excès puisse être utilisé sans dommage -pour le procédé. Le chlore et le méthane sont introduits dans un rapport molaire Cl^/CE^ compris entre 3>5 et 4,5. On utilise à titre d'hydrocarbure halogéné au moins un hydrocarbure contenant 1 ou 2 atomes de carbone, qui est choisi parmi les réactifs intermédiaires, les produits ou les sous-pro-: duits de la réaction. Les hydrocarbures en question sont de préférence constitués par des mélanges de deux composés, ou davantage, ^ choisis parmi les suivants : CCI4, CHCl§, CH3Cl2, CH3CI, CFCI3, CHFj, CF2Cl2, CF^Cl, CHFCX2, CHF2C1, 02C14, C2Clg, C2HGl3, etc.. La composition du mélange des hydrocarbures halogé-nés de préférence recyclés, peut varier dans de larges limites sui-2q vant les conditions de réaction et en fonction de la composition des produits désirés. Il apparaît que ces hydrocarbures ne participent pas à la réaction du fait qu'on les retrouve inchangés à la fin de l'opération, et on peut les recycler en continu ou en discontinu, conformément à l'invention. Le rapport quantitatif "de l'hydrocarbure halogéné au ** -»• ••• . . mélangé gazeux de CH^ et Cl2 introduit varie suivant les conditions de la réaction, les nécessités de la régulation thermique et les produits que l'on désire principalement obtenir. En outre, la concentration du solide (fluorure de calcium) dans l'hydrocarbure halogéné introduit à l'état liquide est également liée au type de système d'alimentation employé et à ses caractéristiques. Enfin le présent procédé peut s'appliquer aussi bien dans un réacteur à lit fluide"à un seul étage que dans une technique comportant des étages ou stades successifs avec plus d'un lit fluide. 3t> Suivant un mode de mise en oeuvre préféré mais non exclusif, le procédé suivant l'invention est mis en oeuvre en introduisant dans le réacteur, outre le méthane, le chlore et éventuellement une partie de l'hydrocarbure halogéné en phase gazeuse, ,.n le fluorure de calcium sous forme de suspension dans une partie ou 70 16999 4. 2054553 dans la totalité de l'hydrocarbure halogéné à l'état liquide. Les produits de la réaction sont ensuite recueillis et séparés suivant les diverses techniques connues. La pression n'est pas un paramètre critique et peut 5 _ ^ . - etre maintenue a_ des valeurs sensiblement voisines de la pression atmosphérique! Par la simplicité de ses conditions opératoires, ce procédé apparaît comme particulièrement avantageux. Un de ses avantages réside dans la possibilité d'effectuer la réaction de chlorofluoration du méthane en même temps 10 . que la granulation du fluorure de calcium, introduit sous forme de suspension dans l'hydrocarbure halogéné à l'état liquide, ce qui permet ainsi d'éviter l'opération préliminaire de la préparation du lit granulaire de fluorure de calcium et la dépense correspondante d'énergie nécessaire (évaporation, etc..). Un autre avantage résidé dans le fait que 1'évaporation de l'hydrocarbure halogéné liquide, dans lequel le fluorure de calcium est en suspension, est particulièrement utile pour absorber les importantes quantités de chaleur qui sont produites au cours de la réaction. De fait, la réaction de chlorofluoration 20 du méthane est exothermique et, en conséquence, dans la mise en oeu- - vre du procédé, il faut prévoir la dispersion de la chaleur libérée. Pour cette dispersion de chaleur, en dehors des moyens classiques utilisés dans la technique, on peut également recourir avantageusement à une régulation convenable de la quantité de l'hydrocar- 25 - - ^ bure halogene liquide employe dont 1'évaporation contribue à la régulation thermique à l'intérieur du réacteur. Un autre avantage particulièrement intéressant, tient à la possibilité d'introduire le fluorure de calcium, ou le produit qui le contient, avec des dimensions grahulométriques plus a-déquâtes, c'est-à-dire particulièrement fines (câr on sait que la réactivité du fluorure de calcium est également liée à ses dimensions) comme on le vérifie effectivement en se conformant au procédé suivant l'invention, dans lequel le'fluorure de calcium, après évaporation de l'hydrocarbure halogéné liquidé ou il est mis en 35 • • suspension, se trouve dans le milieu reactionnel en particulier de dimensions fines douées d'une grande réàctivité. Enfin, d'autrés avantages résident "encore dans la facilité avec laquelle oh introduit le fluorure de calcium solide en suspension dans l'hydrocarbure halogène liquide au moyen d'une pomit q ^ 7 pe» merae s'il existe des surpressions â l'intérieur du réacteur, 70 16999 5. 2054553 ainsi que dans la granulation simultanée du fluorure de calcium sous forme sphéroïdale particulièrement adaptée à la technique du lit fluide. Dans tous les cas, le fluorure de calcium non retenu 5 dans le réacteur peut être récupéré suivant une technique classique et recyclé, augmentant ainsi le rendement de granulation du procédé. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'in vention. 10 On a effectué deux types d'essais : (a) chlorofluoration de CH^ avec du chlore et de la fluorine en présence d'un produit de recyclage formé de CCl^ liqui de dans lequel de la fluorine est en suspension (Exemples 1 et 2) (b) fluoration de CCl^ avec de la fluorine introduir 15 te sous forme de suspension dans une partie du CCl^ liquide (Exemple 3) • Dans l'Exemple 3j effectué dans les mêmes conditions d'introduction de la fluorine que dans les Exemples 1 et 2, à partir de CCljj et de fluorine, se trouve particulièrement démontrée 20 la simultanéité de la réaction de la fluorine et de sa granu lation, dans le sens même de l'invention, même lorsqu'on opère en présence de dérivés halogénés du méthane à la place de méthane et de chlore. Dans ces deux types d'essais, on part d'un lit flui-25 de de fluorine, granulée suivant la technique antérieure, dans lequel on pulvérise la suspension de fluorine dans l'hydrocarbure halogéné recyclé sous forme liquide. L'appareillage utilisé pour effectuer ces essais, par une technique en discontinu, est constitué de diverses condui-30 tes d'alimentation des réactifs branchées sur un réacteur à lit fluide comportant une tête de pulvérisation à sa partie inférieure ainsi qu'un dispositif permettant de recueillir les produits. L'alimentation en CH^, chlore et azote se fait au moyen d'installations classiques, avec bouteilles, Qébitmètres et 35 manomètres. • Le dispositif d'alimentation en hydrocarbure halogéné de recyclage gazeux comporte un réservoir de stockage, une pompe doseuse, un manomètre et un évaporateur. Le dispositif d'alimentation de la suspension de 40 fluorine dans l'hydrocarbure halogéné liquide de recyclage ooiasis- 70 16999 6. 2054553 te e-Ki uek :eé$ew d@ stockage pourvu d'un agitateur, une pompe do-seuse" pour sus-pension et un manomètre. Les diverses conduites d'alimentation sont agencées pour confluer dans le pulvérisateur. Le réacteur lui-même est constitué par un cylindre à 5 fond conique, d'un diamètre de 50 mm, en alliage de nickel, pourvu d'une gaine permettant la mesure de la température, et pouvant être chauffé électriquement de l'extérieur. A la partie supérieure du réacteur est disposé un filtre servant à retenir les particules solides les plus petites entraînées hors du lit fluide par le cou-rant gazeux. Le pulvérisateur, disposé immédiatement en amont du réacteur comporte trois chambres cylindriques concentriques : dans la chambre la plus intérieure arrive la suspension, dans la chambre intermédiaire le chlore, maintenu à température ambiante, tandis 15 que dans la chambre la plus extérieure est introduit.le jnéthane, éventuellement réuni à une partie de l'hydrocarbure halogéné de recyclage en phase vapeur. Le pulvérisateur^emplit également la fonction de mélangeur pour le méthane et l'hydrocarbure halogéné de recyclage gazeux de la chambre extérieure et le chlore de la 20 chambre intermédiaire. Dans l'essai de fluoration de CCl^ (Exemple 3), la suspension de fluorine dans CCl^ liquide est introduite, e comme dans les essais de chlorofluoration de CH^, dans la chambre, intérieure, tandis que dans chambre intermédiaire arrive de l'azote et que la chambre extérieure reste évidemment inemployée. 25 Le dispositif servant à recueillir les produits con siste en un condenseur refroidi par l'eau, un récipient de lavage à l'eau et un autre laveur avec une solution de NaOH. La phase organique recueillie dans les deux récipients de lavage est ensuite analysée par chromatographie en phase gazeuse. 30 Dans les exemples ci-après, on charge initialement dans le réacteur un mélange de C&F^ et de CaC]^ sous forme de granules sphériques préparés suivant une technique antérieure. La masse est maintenue fluide pendant le chauffage â. l'aide d'un courant'd'azote jusqu'à ce qu'on atteigne la valeur de 35 fonctionnement. A ce moment, on introduit les réactifs et, en même temps, on coupe le courant d'azote (dans l'essai de l'Exemple 3 de fluoration de CCl^, on continue cependant d'introduire une certaine: quantité d'azote pendant l'essai). A la fin de IM'&s&i, on. -effectue sur là. phase solide présente dans le réactemi* taae séparation granulométrique et une 70 16999 7. 2054553 analyse inorganique sur chaque fraction obtenue. Bilan molaire Moles initiales (CaP^ + CaCl) 8,149 Moles finales (CaF2 + CaCl2) 8 , 060 5 Moles perdues (CaF2 + CaCl^) 0,089 (3,5% par rapport à la fluorine introduite en suspension) A cette perte on doit ajouter, pour établir la rendement de granulation de l'essai, la quantité de solide récolté sur 10 le filtre placé à la partie supérieure du réacteur, correspondant à 5% par rapport à la fluorine introduite en suspension, de sorte que la quantité de fluorine qui a subi la granulation est de l'ordre de 91,5% de la quantité mise en jeu. Bilan molaire CaCl2 15 Moles finales 5^483 Moles initiales 4,970 Moles formées 0,513 (correspondant à une con version de 20% par rapport à la fluorine mise en jeu) 20 La quantité de dérivés chlorofluorés du méthane, cal culée d'après l'analyse par chromatographie en phase gazeuse est la suivante : 0,040 moles de CF2Cl"2 0,904 moles de CFCl^ 25 la conversion de CH2 en CFC1 est donc de 90% et celle de CH^ en CF2C12 de 4$. EXEMPLE 2 chlorofluoration de CH^ Conditions.espérimentales 30 Température = 500°C . Pression ' • • .......= 1 Atm . Section transversale intérieure du- . 2 réacteur .... . . . . = 18,8 cm Vitesse linéaire d-'alimentation ..= 25 cm/sec 35 Temps de contact . = 2 sec . Rapport molaire produit recyclé/ C12/CH^ . . = 7/4/1 Composition du produit recycle...= CCl-^. Composition de la suspension : 40 ' 70 16999 8. 2054553 10 15 Fluorine "... 12,2 g$ CCl^ liquide .... 87,8 g% Durée de 1'essai ............... t 45 min. Rapport molaire gaz recyclé/liquide recyclé = -0,67 Bilan moalire (CaF2 + CaCl2) Moles initiales 12,985 Moles finales 12,889 Moles perdues 0,096 (5% par rapport à la fluorine introduite en suspension) A cette perte, il convient d'ajouter, pour déterminer le rendement de granulation de l'essai, la quantité de solide récoltée sur le filtre, correspondant à 3,5% par rapport"à la fluorine introduite en suspension ; la quantité de fluorine ayant subi la granulation correspond donc à environ 91,5% de la quantité mise en jeu. ■Bilan molaire CaCl2 Moles finales 10,440 Moles initiales 9,625 Moles formées 0,815 (correspond à une conversion de 42$ environ, par rapport à la fluorine introduite en suspension) La quantité de composés chlorofluorés du méthane, calculée d'après l'analyse par chromatographie en phase gazeuse, est la suivante : 0,058 moles de CF2C12 1,474 moles de CFC1-, 25 3 Ii en résulté, que le rendement de conversion de CH^ en CFCl^ est - de 88,.81 et de CH^ en CF2C12 de 3,5$. EXEMPLE 3 Fluoration de CCI-., 20 30 -Conditions expérimentales- Température .......= 550°C Pression = .l Atm Section transversale intérieure du reacteur = 18, 8 cm 35 Vitesse linéaire d'alimentation = 25 cm/sec Temps de contact =" 1 sec Rapport molaire CC1^/N2 = 2 Composition de la suspension : Fluorine = 10,3 é% 40 CC1h = 89,7 g% Durée de l'essai » = 56 min. 70 16999 9. 2054553 revendications 1 - Un procédé de préparation de dérivés chlorofluorés du méthane par réaction d'un mélange gazeux constitué de métha- 5 ne, de chlore et d'au moins un hydrocarbure halogéné, ou de tétrachlorure de carbone et dudit hydrocarbure avec du fluorure de calcium solide ou une substance contenant du fluorure de calcium, qu' on utilise suivant la technique du lit fluide, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on introduit la substance solide contenant le 10 fluorure de calcium sous forme d'une suspension dans au moins une partie de l'hydrocarbure halogéné à l'état liquide à une température comprise entre 450° et 550°C. 2 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'à titre d'hydrocarbure halogéné on utilise au moins un 15 hydrocarbure halogéné contenant 1 ou 2 atomes de carbone, choisi parmi les réactifs, les intermédiaires, les produits et les sous-produits de la réaction. 3 - Un procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les hydrocarbures halogénés sont choisis parmi 20 CC1|.,CHC1-,, CHpClp, CH,C1, CFC1,, CHF , CF?C1?, CF,C1, CHFC1?, chf2ci, c2cig, c2hci3. 4 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la substance solide contenant le fluorure de calcium est broyée à raison d'au moins 90$ 25 de son poids à une dimension de grains inférieure à 50 microns. 5 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on effectue la réaction avec un rapport molaire Cl^/CH^ comoris entre 3,5 et 4-,5. 6 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendi- 30 cations précédentes caractérisé en ce ou'on opère en stades successifs comprenant des lits fluides disposés- les uns à la suite des autres. 7 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'hydrocarbure halogéné 35 est au moins un composé recyclé choisi parmi les réactifs, les intermédiaires, les produits et les sous-produits de la réaction. 8 - Des dérivés chlorofluorés du méthane obtenus par un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes.