i 2011419 20 La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation d'esters 'de l'acide acétique par réaction de cétènes avec des alcools, en présence de sulfures de métaux. On sait que beaucoup de réactions d'acylation de 5 composés renfermant des groupes hydroxyle avec des cétènes, qui sans catalyseur, se déroulaient mal ou n'étaient absolument pas possibles, peuvent être réalisées avec des meilleurs rendements en présence de catalyseurs. Avant tout, les réactions d'acylation d'alcools polyvalents et à haut poids moléculaire ne peuvent • 10 être réalisées que partiellement, du fait que le produit d'acylation qui se forme empêche la réaction de se poursuivre. De la même façon, la réaction avec des alcools tertiaires ou des phénols en l'absence de catalyseurs donne d^faauvais rendements en produit fini (cf. Angewandte Chemie, volume.68 (1956), pages ^5 J61 à 363). En tant que catalyseurs, on utilise la plupart du •temps des acides Lewis, tels que l'acide sulfurique, l'acide p-toluènesuifonique, l'acide phosphorique, le trifluorure de bore, l'éthérate du trifluorure de bore ou l'hydrogénosulfate de potassium. Cependant, du fait que ces catalyseurs sont des acides forts ou, comme dans le cas du trifluorure de bore, donnent des dérivés fortement acides en présence de traces d1 eau, ils peuvent provoquer des corrosions dans les appareillages métalliques. En outre, les catalyseurs acides sont à l'origine, dans bien des cas, dé la 25 formation de produits résineux (The Journal of General Chemistry of the U.S.S.R., volume 21, 1951, page 1147). Dans quelques cas, les alcools utilisés sont déshydratés (Dolgar, die Katalyse in der organischen Chemie, VEB Deutscher Yerlag der Wissentschaft Berlin 1963). . 5® . ' - Ces catalyseurs présentent encore l'inconvénient,- que l'on ne peut séparer de façon-correcte les esters formés d'avec les catalyseurs que par distillation. Cet inconvénient est également présent par les catalyseurs basiques, tels que l'urée, les aminés tertiaires et les sels de l'acide acétique, 55 dont la mise eh oeuvre en tant que catalyseurs pour les acéty- ' lations de composés renfermant des groupes hydrox/le avec du cétène est décrite dans Angewandte Chemie, volume 68 (1956), page 363. En outre, les aminés tertiaires en tant que catalyseurs provoquent des réactions secondaires, par exemple la formation 4-0 de dic.étène et des polymérisations (Uspechi Chimii, "volume 25, 69 20743 2 2011419 page 1351 (1956)). On sait d'autre part que l'on peut acétyler des alcools avec du cétène en présence d'un échangeur d'ions renfermant des groupes acide sulfonique (demande de brevet japonais 5 n° 8334-/65) • Cependant, les é changeur s d'ions présentent également l'inconvénient qu'ils sont en partie dissous par les matières de départ et qu'ils rendent difficile la transformation du mélange réactionnel, par exemple par distillation. Egalement avec l'utilisation d'iialogénures de métaux, 10 par exemple du chlorure de zinc (Angewandte Chemie, loc. cit.) des problèmes correspondants, par exemple des problèmes de corrosion, peuvent apparaître. Selon la constitution de l'alcool mis en oeuvre, ils peuvent par exemple être dissous par les matières de départ et/ou favoriser l'isomérisation ou la déshy-15 dratation de l'alcool (Houben-Y/eyl, Methoden der organischen Chemie, volume 4,2, page 214). Or, on a trouvé que l'on obtient de façon avantageuse des esters de l'acide acétique par réaction de cétènes avec des alcools en présence d'un catalyseur, lorsqu'on réalise la 20 -réaction en présence de sulfures de métaux des 1er, 2ème, 6ème et 8ème groupes secondaires, du 4ème groupe principal du tableau périodique et/ou de sulfure de bismuth. Par rapport à 1-'état de la technique, le procédé selon l'invention donne un grand nombre d'esters de l'acide 25 acétique de façon simple et dans beaucoup de cas, avec des rendements meilleurs et une plus grande pureté. Les difficultés précitées, par exemple la résinification et les polymérisations des "composants réactionnels, la déshydratation et l'isomérisation des alcools, les problèmes de corrosion, n'apparaissent pas ou 30 seulement en moindre importance. Les catalyseurs selon l'invention sont insolubles dans les produits finis, si bien que les composés terminaux peuvent être séparés des catalyseurs de façon simple, par exemple par décantation ou filtration. Ces résultats avantageux sont surprenants, du fait que les- sulfures de métaux 35 cités n'ont pas les propriétés acides ou basiques, sur lesquelles on rejette d'habitude l'action catalytique des catalyseurs d'es-térification. On connait en outre pour beaucoup de réactions l'action catalytique gênant ou empêchant la réaction (catalyseurs poisons) des sulfures de métaux, si bien que la bonne réalisation 4"° du procédé selon l'invention ne pouvait pas être prévue. 69 20743 2011419 En tant que matières de départ, on utilise du cétène non substitué et des cétènes substitués (aldo- ou cétocétènes). La matière de départ cétène est préparée de façon usuelle par désintégration thermique de composés appropriés, tel que l'acé-5 tone ou l'acide acétique glacial» Le cétène obtenu Yest en général mis en oeuvre sans autre purification. Afin d'éviter des réactions secondaires, par exemple la formation de dicétène, il peut être avantageux de diluer le cétène en plus avec un gas inerte tel que l'azote ou l'oxyde de carbone. On peut par exem-10 pie utiliser des mélanges de gaz renfermant 051 à 100 % en volume de cétène. Les cétènes préférés sont ceux répondant à la formule générale C = C = O 15 dans laquelle IL| et ï?2 peuvent être identiques ou différents et signifier à chaque fois un radical alcoyle à 1 - 7 atomes de 20 carbone ou un radical aryle à 6 - 10 atomes de carbone et notamment tin atome d'hydrogène. Conviennent par exemple les cétènes suivants : cétène, diméthylcétène, diéthylcétène", méthylphénylcé-tène, diphénylcétène, naphtylphénylcétène. Les cétènes supérieurs sont également dosés sous forme gazeuse ou liquide. 25 En tant qu'alcools entren^en ligne de compte, pour le procédé de l'invention, des alcools aromatiques et notamment aliphatiques, cycloaliphatiques et araliphatiques saturés et insaturés. Des alcools appropriés renferment en général 1 à 20, notamment 1 à 7 atomes de carbone et peuvent porter des substi-30 tuants inertes dans les conditions de la réaction, par exemple des groupe-s alcoxy portant jusqu'à 6 atomes de carbone, des groupes cyane ou des atomes d'halogène, par exemple des atomes de chlore ou de brome. Ils peuvent être mono- ou polyvalents et renfermer des groupes hydroxyle primaires et/ou secondaires 55 et/ou tertiaires. Des alcools polyvalents donnent, lors de la réaction des esters d'acide polyacétique correspondants, ou lors de l'utilisation d'homologues supérieurs du cétëne les esters des acides correspondants. On utilise de préférence des alcools monovalents. ^•0 A titre d'alcools aromatiques entrent en ligne de bad ORIGINE 69 20743 4 2011419 compte avantageusement des composés de la série du benzène ou ,;e la naphtaline,. portant un eu deux groupes hydroxyle et pouvant encore renfermer des substituants inertes, tels que des atomes de chlore ou de brome, des groupes alcoxy, aroxy, alcoyle, ary-5 le, par exemple portant .à chaque fois jusqu'à 10, de préférence jusqu'à 6 atomes de carbone. - - Pour le procédé selon l'invention, on peut également utiliser des cétcnss alip-h.aôiqu2s,_ cycloaliphatiques ou aralipha-tiques, énolisables dans les conditions de la réaction, et qui 10 portent au moins un atome d'hydrogène ■ sur. au-moins- -un des atomes de carbone contigus au groupe carbonyle. Des cétones appropriées renferment en général 3- à 12, notamment 3 à 7 atomes de carbone. Elles peuvent encore être substituées par des groupes et/ou atomes inertes dans les. conditions de la réaction, -par exemple 15 ceux cités ci-dessus» ' A titre d'exemples d'alcools à utiliser pour le procédé selon l'invention, on citera l'alcool éthylique, l'alcool isobutylique, le tert.-uutanol, l'alcool amylique, l'alcool n-décylique, l'alcool cétylique, le méthylglycol, 1'éthylglycol, 20 le n-butylglycol, le cyclohexanol, 'l'alcool caprylique, l'alcool t-butylique, le "i-éthoxy-1-butanol, l'alcool alpha-métlioxy-alplia-méthylphényléthylique, le linalool, le nérolidol, la pinacone, la benzopinacone, l'alcool bensylique, le glucose, la fructose et autres mono- ou polysaccharides, l'alcool allylique, l'alcool 25 p-phényléthylique, la oyanhydrine, le 1,3-propylène-glycol, la glycérine ; le.p-chlorophénol, le m-hydroxy-diphényle, le f3-naphtol l'éther raonométhylique de 11éthyleneglycol, l'éther monoéthylique de 11éthylèneglycol; l'éther monobutylique du 1,3-propylèneglycol, l'acétone, l'oxyde mésitylique, 11acétophénone, le diisobutyl-30 cétone, le méthyléthyleétone, le cyclohexanone, le méthylbenzyl-cétone, le méthylamyl.cétone, le chloracétone. On fait réagir l'alcool et le cétène en général dans le rapport équivalent 1 : 1. Avec des composés difficilement acé-tylisables, il peut cependant être avantageux d'utiliser un plus 35 grand excès de cétène, par exemple jusqu'à 5 fois la quantité stoechiométrique, le cétène en excès se dégageant pouvant être utilisé pour d'autres réactions. La réaction est réalisée en présence d'un sulfure de métaux des 1er, 2ème, 6ème, 8ème groupes secondaires, 4ème ., -40 groupe principal, de-sulfure de bismuth ou de leurs mélanges. GOPY | 4 y ;/ 4 3 5 2011419 Les catalyseurs peuvent être mis en oeuvre tels quels . ou sur un support inerte pour la réaction. Le rapport pondéral -du catalyseur au support peut varier entre de larges limites. .-.On-choisit de préférence un rapport du catalyseur au support de * 5-50 :-50-95 % en poids. En général, on met cependant les sulfures en oeuvre tels quels. Des catalyseurs appropriés sont par exemple les sulfures de cadmium, de cuivre, de plomb, de nickel, de molybdène, de cobalt, de bismuth, de zinc et d'étain. En général, on utilise le catalyseur en une quantité allant de 1 à 500, notamment de 1 à 300 % en poids, rapporté à l'alcool. Les sulfures de métaux peuvent être préparés de façon usuelle, par exemple par réaction de chlorures de métaux avec de l'acide suif-hydrique en solution acide ou neutre, lavage du sulfure qui a précipité avec de l'eau très chaude et séchage, et utilisés sous forme quelconque, par exemple en- tant que poudre, sous forme .comprimée de pastilles ou de boules, éventuellement conjointement avec le support. En règle générale, on opère à une température comprise entre 0 et 100°C, en discontinu ou en continu. Le procédé est en général réalisé sous pression atmosphérique. On peut également, par exemple avec des composés difficiles à acétyler, pour empêcher la formation de dicétène, opérer sous pression réduite, par exemple 50 mm ïïg. Lors de composés faciles à acétyler, il peut être avantageux d'opérer sous pression plus élevée, par exemple allant jusqu'à 5 atm. Dans la mesure où les matières de départ et les produits finis sont liquides dans les conditions de la réaction, on opère de préférence en l'absence de solvants. Lors de l'utilisation de matières de départ solides, ou lors de la formation de produits finis sous forme solide, il est avantageux d'ajouter un solvant inerte dans"les conditions de la réaction. — ■ En tant que solvants, entrent en ligne de compte par exemple des liquides organiques, tels que des éthers, des nitriles, des esters, des hydrocarbures aromatiques et aliphati-q.ues, éventuellement nitrés ou halogénés. À titre d'exemples, on citera ; le tétrahydrofuranne, le dioxanne, 1'éther diméthyli-que du diéthylèneglycol, l'acétonitrile, l'ester d'acide acétique, ;_le benzène, le xylène, le chloroberizène, le nitrobenzène, la.ligroïne, le nitrométhane, le tétrachloroéthane. On utilise de préférence un solvant dont le point d'ébullit^on se distingue ov zU743 " 2011419 6 .. - nettement de celui du produit fini. On peut aussi mettre en oeuvre des solutions de la matière de départ renfermant des groupes hydroxyle dans le produit fini pour le procédé selon l'invention. On peut réaliser la réaction de la façon suivante : 5 Dans un récipient de réaction étiré, en longueur, par exemple dans un alambic, qui est rempli avec un mélange de l'alcool et éventuellement du solvant ainsi que du catalyseur, on fait passer le cétène, éventuellement conjointemeni; avec un gaz inerte tel que l'azote ou l'oxyde de carbone. Pendant 1*arrivée de cétène, par 10 exemple en l'espace de 1/2 à 10 heures, on maintient le mélange réactionnel à la température de réaction tout en brassant bien. Puis on chasse le cétène dissous en introduisant de l'azote. A partir du mélange réactionnel, on peut séparer le produit fini de façon habituelle, par exemple par filtration du catalyseur ^5 et distillation fractionnée du filtrat. On peut également réaliser la réaction en continu, par exemple en mélangeant ensemble dans le même sens de courant ou en contre-courant, dans une colonne de ruissellement remplie de catalyseur le cétène et l'alcool, éventuellement conjointement avec le solvant. 20 Les composés obtenus selon le procédé de l'invention, trouvent une utilisation en tant que produits intermédiaires intéressants par exemple pour des colles, des films photographiques et sont en partie des solvants importants par exemple pour l'industrie des vernis. 25 Les parties citées dans les. exemples suivants sont en poids. Exemple 1 Dans un tube-laboratoire cylindrique d'un diamètre de 27 mm muni d'un réfrigérant à reflux' et'd'un tamis en tant 30 que plateau inférieur, on introduit 90 parties d'éther monoéthy-lique de 11éthylèneglycol et 5 parties de poudre de sulfure d'étain-II. À 50°C, on introduit pendant 120 minutes 76 parties de cétène au bas du tube. Au cétène, on a mélangé 79,6 % en volume de gaz inerte, constitué d'oxyde de carbone avec des 35 traces de méthane et d'éthylène, (pression partielle du cétène 0,204 atm. ). A partir du mélange réactionnel, on chasse à 50°G en faisant passer de l'azote, le cétène dissous. Après la séparation par filtration du catalyseur, il reste 131 parties de mélange réactionnel. Lors de la distillation fractionnée, on obtient 40 131 parties (ce qui correspond à 99,2 c/ô de la théorie rapporté COPY 1 Tableau Exem» Parties de I substrat Substrat Quantité Cata- du catalyseur lyseur en parties Pression partielle du cétène en atm. Quant. de cé- jTemp. tène in-i °0 troduit parties Durée en mil., Rendement 'ar- en ester ties \°/o de la théorie 4 76 E . CdS 5 0,16 56,5 50 120 115,5 98 5 90 " A Cu2S 5 o,2 74,3 50 120 130,8 99 6 76 E PbS 5 0,20 78,5 50 120 117 99 7 76 E NiS . 5 0,17 65,0 50 120 92 78 8 45 A MoS? 5 0,19 26,2 50 120 65 s 25 99 9 100 B aucun - ' O515 42,9 50 120 85,0 60 10 100 B CoS 5 .0,16 6 7,5 50 120 109,2 77 11 74 ' C aucun - 0,19 73,0 50 120 63,7 55 12 74 C 5 0,18 72,6 50 120 88,0 76 15 7^ ' D aucun - 0,16 58,4 50 120 42,9 37 14 74 D ZnS • 5 0,17 63,8 50 120 63,7 55 15 76 E aucun - 0,20 57,1 50 140 74,2 64 16 76 E ZnS 5 0,24 76,4 50 120 114,4 97 69 20743 2011419 9 A = éther monoéthylique de 1'éthylèneglycol' B = cyclohexanol C = sec.-butanol D = t.-butanol E = éther monométhylique de 11éthylèneglycol. * 20743 2011419 1° EETEH. DICATI ON Procédé pour la préparation d'esters de l'acide acétique par réaction de cétènes avec des alcools en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce que-l'on réalise la réaction en présence de sulfures des métaux des 1ers 2ème, 6èmes 8ème groupes secondaires, du 4ème groupe principal du système périodique et/ou du sulfure de bismuth» bad original