Ces dernières années on a porté une attention accrue aux pôly(eétones aromatiques) et aux poly(sulfones aromatiques) provenant d'une polymérisation par condensation dans le fluorure d'hydrogène, avec comme catalyseur de Friedel-Crafts du 5 trifluorure de bore. Le système réactionnel fluorure d'hydrogène-trifluo-rure de bore est étudié dans "Boron Fluoride and its Compounds as catalysts", etc. TCPCHIEV et ses collaborateurs, Pergamon Press (1959) p. 122, J. Org. Chea. 26, 2401 (1961) et I. & E. 10 Chem. 43, 746 (1951) et il a été appliqué à ces polymérisations dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3 441 538 et 3 442 857, tous deux de E.I. Du Pont de Nemours & Company. En général, ces polymères proviennent de la polymérisation de composés présentant un noyau aromatique activé vis-à-vis de 15 l'attaque électrophile et qui portent un fragment carbonyle ou sulfonyle, par exemple un halogénure d'acyle, ester d'acide, acide ou un groupe halogénure de sulfonyle. En variante, on peut préparer ces polymères par copolymérisation d'un composé aromatique polynucléaire sensible à l'attaque électrophile et 20 d'un second composé portant deux de ces fragments sulfonyle ou carbonyle. Ces réactions peuvent se représenter comme suit, en prenant le cas d'un monomère chlorure d'acyle aux fins d'illustration : nHA-C-Cl > H-f- A-0 -f-Cl +(n-1)HCl " " n 25 0 0 et n HBH + nCl-G-A-C-Cl H—(B-C-H-C—)— Cl +( n-1 )HC1 n « n 0 0 " 30 Comme illustration du mécanisme de la polymérisation, la réaction d'acylation de Friedel-Crafts par laquelle le chlorure de phénoxybenzoyle peut être polymérisé en présence de HP et de 72 05182 2125513 BF^ peut se représenter comme suit : HF + BP- + 2 jzi-O-jrf-C-Cl > j n 0 Î+BF. i 4 0 0 f*-0-jrf-C+BF. + HC1 + jrf-O-jtf-C-Cl > h t" n rf-O-ff-C-fi-O-fï-C-Gl + HC1 + BP- + HP, etc. n n J 0 0 5 En pratique, la Demanderesse a découvert qu'une certaine portion de BF^ semble être liée au polymère formé soit en association ionique avec les groupes cétone du polymère, soit par formation de complexes accepteurs-donneurs fixés plus lâchement. En outre évidemment, des quantités importantes de fluorure 10 d'hydrogène et de trifluorure de bore sont occlus physiquement dans le polymère. Toutefois, une application importante pour laquelle ces polymères trouvent leur utilité est l'isolement de composants électriques, par exemple des fils et câbles, la teneur acceptable en fluor de ces polymères est assez faible, 15 par exemple de 200 ppm, de préférence 100 ppm. Ceci, pour un certain nombre de raisons, dont l'une est que l'enduit isolant électrique est couramment coloré selon un code, ce qui requiert que le polymère de base soit aussi peu coloré que possible. On a reconnu que l'excès de fluorure d'hydrogène contenu dans 20 le polymère affectait la couleur du polymère de façon défavorable. De façon similaire, un excès de la teneur en trifluorure de bore est indésirable et on doit porter une attention particulière à son élimination lorsque les fonctionnalités réactives des monomères sont des groupes acides ou esters. Dans ces cas, 25 le trifluorure de bore semble s'associer avec les produits secondaires de la polymérisation de sorte que par traitement au fondu, il se forme de l'acide fluoroborique à divers états d'hydratation ou son ester, ces deux types de composés étant relativement non-volatils. 72 05182 3 2125513 Dans le passé, on arecueilli un polymère résultant de condensation de Friedel-Crafts avec catalyseur au trifluorure de bore dans le fluorure d'hydrogène, et on a cherché à éliminer le fluorure d'hydrogène et le trifluorure de bore 5 qu'il contient par précipitation du polymère dans un non- solvant relatif comme l'acétone ou l'eau. Bien que ceci soit satisfaisant pour certaines applications, cette forme de récupération laisse des quantités importantes de fluorure d'hydrogène et de trifluorure de bore comme contaminants dans le 10 polymère précipité. En outre une semblable reprise fournit l'occasion de réactions du solvant avec le polymère qui diminuent la résistance du produit final au fendillement sous contrainte par solvant. En outre, la reprise à.l'état humide dans un non solvant s'est avérée fournir un polymère de sta-15 bilité thermique affaiblie à l'état fondu. D'après ce qui précède, il apparaît qu'un besoin est né d'avoir un procédé perfectionné de récupération de ces polymères à partir de leurs milieux de polymérisation. Conformément à la présente invention, la récupéra-20 tion dans le milieu de polymérisation de poly(cétones aromatiques) et de poly(sulfones aromatiques) solides obtenues par polymérisation de condensation de Friedel-Crafts catalysée par le trifluorure de bore dans le fluorure d'hydrogène est facilitée par pulvérisation d'une solution-du polymère comportant 25 de l'anhydride sulfureux liquide en proportion importante relativement au fluorure d'hydrogène qu'il contient, et la volatilisation à partir des gouttelettes résultantes du trifluorure de bore, du fluorure d'hydrogène et de l'anhydride sulfureux. On obtient avantageusement le polymère sous la 30 forme de particules poreuses, s'écoulant librement, dont la teneur en fluor est abaissée et de ccloratio*i améliorée, tandis qu'on diminue les chances d'exposition du personnel au fluorure d'hydrogène. Apparemment, l'anhydride sulfureux est inerte vis-à-vis du polymère de sorte que les inconvénients signalés 35 précédemment de la précipitation par un non solvants sont évités. Utilisé comme co-solvant (avec le fluorure d'hydrogène) pour le polymère, l'anhydride sulfureux en concentration 72 05182 4 2125513 appropriée permet l'utilisation de récipients de séchage par pulvérisation à parois métalliques, tandis que si le fluorure d'hydrogène est le solvant unique, on doit sécher par pulvérisation la solution dans des récipients doublés de matières 5 plastiques, dont la température d'entrée de gaz est, pour cette raison sévèrement restreinte. Un polymère séché par pulvérisation à partir de fluorure d'hydrogène dilué avec SC^ présente une stabilité thermique supérieure au fondu. Cette dilution toutefois se révèle être économique en raison de la disponibi-10 lité relativement plus importante et du prix plus faible de S0„ comparativement à HP avec lequel le mélange de polymérisation doit être sinon dilué jusqu'à une teneur en solides appropriée au séchage par pulvérisation. On a en outre trouvé que l'utilisation de S02 aide à la solubilisation de certains polymères 15 dans le fluorure d'hydrogène comme ceux qui présentent des motifs récurrents biphénylyloxy-benzoyle. Comme polymères vers lesquels est spécialement dirigée la présente invention, on peut citer d'abord les poly (cétones aromatiques) contenant les motifs récurrents de struc-20 ture : par exemple le poly(éther de benzophénone). On peut mentionner» com-Jie particulièrement préféré les homopolymères et copolymères qui présentent ces motifs récurrents et une viscosité intrinsèque moyenne comprise entre environ 0,8 et 1,65 environ, ainsi 25 qu'il est décrit dans la demande de brevet n° On peut signaler en second lieu les poly(cétones aromatiques) qui présentent le motif récurrent : 72 05182 5 2125513 et en particulier des homopolymères de monomères de p-biphényl— yloxy-benzoyle et ses copolymères formés avec des proportions secondaires de comonomères correspondants ortho et/ou méta, avec une préférence pour des polymères qui ont une viscosité intrinsèque moyenne comprise entre environ 0,5 et 1,7 environ. Ces polymères et leurs procédés de fabrication sont complètement décrits dans la demande de brevet n° Dans le cas de chaque polycétone, on pense que le trifluorure de bore tend à s'associer ioniquement avec les groupes cétone du polymère et il s'associe aussi bien avec l'eau et les alcools qui sont respectivement les produits secondaires de la polymérisation de l'acide et d'un ester. Par chauffage, par exemple au cours du traitement au fondu, le BP^ associé à ces produits secondaires peut former des produits non volatils indésirables d'acide fluoroborique et d'esters d'acide. A la fois de cette façon et par occlusion physique dans un polymère repris par précipitation dans des-non-solvants, ces polymères quand ou s'ils sont traités selon les techniques antérieurement disponibles, contiennent des quantités indésirables de composés du fluor. Or la Demanderesse a découvert, comme il a été dit précédemment, que le séchage par pulvérisation de ces polymères à partir d'une. solution contenant de l'anhydride sulfureux liquide donne lieu à un polymère à faible teneur en fluor et une coloration améliorée. On pense que SO^ "déprotonne" les fragments cétone du polymère de sorte que BF^ est tenu, non plus en association ionique mais plus lâchement en un complexe donneur-accepteur. On pense de façon similaire qu'il influence la façon selon laquelle les produits secondaires de la polymérisation fixent BF^. Puisque le chauffage au cours du séchage par pulvérisation agit également pour libérer le BF^ lié, la question de savoir si les effets bénéfiques de S02 sont atteints en partie importante par ce mécanisme doit encore recevoir une réponse quantitative et la Demanderesse ne souhaite pas être liée par une théorie quelconque en ce qui concerne la façon selon laquelle la stabilité thermique, la couleur et autres propriétés sont renforcées par la présence de SOg» On atteint à un certain degré d'amélioration lors- 72 05182 6 2125513 qu'une portion importante quelconque de la solution contenant le polymère est de l'anhydride sulfureux, mais de préférence, la solution séchée par pulvérisation contient une portion principale d'anhydride sulfureux liquide, par exemple entre 5 environ 50 et 99 volumes environ de S02. On peut ajouter au moins une portion, par exemple environ 50 à 90 $ en volume environ au milieu de polymérisation avant la formation du polymère. En variante, bien que ceci soit moins désirable, on peut ajouter la totalité du S02 au cours de la dilution 10 du produit de polymérisation pour avoir des taux de polymère obtenus optimaux pour le séchage par pulvérisation. De façon caractéristique, la solution provenant de l'étape de polymé- * risation contient environ 15 à 25 $ en poids de polymère, et, pour le séchage par pulvérisation on dilue par addition de S02 15 à moins de 10 $ environ, de préférence moins de 5 $ en poids de polymère environ. On a obtenu les meilleurs résultats avec une quantité comprise entre 1 à 2 $ en poids de polymère et 90-99 de préférence environ 93 à 99 $ en volume de SOg liquide. On a découvert que l'utilisation de S02 en telles 20 quantités diminue nettement la possibilité de corrosion dans j» le récipient de séchage par pulvérisation. ^ On peut pulvériser la solution de polymère par exemple par une buse à fluide unique sous pression ou bien par une buse à deux fluides dans ce dernier cas, le courant de polymè-25 re est soumis à un effet de pulvérisation par un anneau de gaz à grande vitesse, par exemple de l'air. La buse à deux fluides est préférée comme étant apte à traiter des solutions de polymère de grande viscosité et aussi parce que le polymère qui arrive ne doit être pressurisé que de façon juste suffisante 30 pour compenser la chute de pression à travers les conduites et 2 à la buse, c'est-à-dire de 0,7 à 3,5 kg/cm au manomètre, plus p communément environ 1,4 kg/cm au manomètre. Les buses à fluide unique requièrent communément d'autre part un fonction-nement sous pressions de l'ordre de 7 kg/cm au manomètre. 35 Quelle que soit la façon dont la solution est atomisée, le cône de gouttelettes résultant est mis en contact avec un gaa * à température élevée tel que de l'air chaud, pour volatiliser 72 05182 7 2125513 BP^, SC>2 et HP. Bien que la température de l'ébullition de tous ces contaminants soit assez basse, il est préférable pour le traitement pratique que le gaz de séchage soit à température nettement élevée, de préférence supérieure à 150°C. Avec 5 une entrée d'air de 3300 à 495C dm^/minute à 190-200°C environ, on obtient un produit qui n'a qu'environ 2 à 5 i° en poids de composants volatils, tandis qu'avec des températures d'entrée supérieures (par exemple 260 à 350°C) on peut s'attendre à supprimer l'étape ultérieure de séchage en four qui sinon est 10 requise pour abaisser la teneur en fluor à 100-200 ppm. Le polymère séché par pulvérisation est séparé des gaz dans un cyclone classique et les gaz passent à travers une tour de lavage de soude caustique. En variante, on peut récupérer HP, SOgt etc., par condensation successive de HP, puis 15 de SO2 et enfin BP^, ce dernier pouvant en variante, être lavé avec le fluorure d'hydrogène provenant du mélange air-BP^ et ramené sous cette forme vers la polymérisation. Inévitablement, 1'incondensabilité relative de l'air tend à une certaine perte en BP^, et cette perte peut être évitée en remplaçant l'air 20 par S02 gazeux, à la fois lors du séchage et (si on utilise la buse à deux fluides) lors de la pulvérisation. Le procédé de la présente invention sera maintenant décrit en plus amples détails en utilisant comme exemple le poly(éther de benzopnénone). 25 On dilue une solution de 25 i° en poids de polymère dans le fluorure d'hydrogène avec de l'anhydride sulfureux liquide pour avoir une teneur en solides de 1,3 Ceci entraîne une diminution de la viscosité de la solutionde 1900 cp à 2 cp. On charge ensuite la solution contenue dans un récipient 30 doublé de poly(chlorotrifluoroéthylène) dans un séchoir par pulvérisation de laboratoire (Koch, Modèle 10 D, 1 m de diamètre) à -6°C environ pour éviter la vaporisation du S02 dans les conduites. Une pression manométrique d'air de 0,35 à 1,5 2 kg/cm environ dans le récipient de charge fournit la force de 35 poussée suffisante pour compenser les pertes par frottements dans les conduites et vannes. Tous les matériaux de construction sont choisis pour la résistance maximale à la corrosion 72 05182 8 2125513 et comprennent des matières plastiques fluorées, l'Hastelloy C et l'acier inoxydable 304. le séchoir par pulvérisation est constitué par une réserve de gaz chaud avec une plaque perforée à travers 5 laquelle passent les gaz chauds (l'air dans le cas présent) avant d'arriver en contact avec le liquide pulvérisé, une chambre cylindrique de séchage isolée, avec un fond cônique et un séparateur à cyclone pour séparer la poudre de polymère solide des gaz chauds. On pulvérise la solution de polymère 10 HP/S02/BF^ dans une buse en Hastelloy C à deux fluides Lurgi avec de l'air dont le débit est d'environ 120 dm'/minute en appliquant une pression manométrique de 1,4 à 2,8 kg/cm à la buse, à la température ambiante. La buse est située en dessous de la plaque perforée dans la chambre cylindrique dans l'axe 15 du cylindre. Le séchoir par pulvérisation, le séparateur à cyclone et les conduites associées sont construits en acier inoxydable 304, tous les joints sont étanchéifiés avec un adhésif de caoutchouc aux silicones. Des joints de protections en 20 polytétrafluoroéthylène sont situés entre la surface interne du séchoir et les joints d'étanchéité. Les gaz de sortie sont refroidis dans une tour de refroidissement en acier inoxydable 304 en les faisant passer à travers plusieurs pulvérisations d'eau froide. Les gaz sont ensuite lavés dans une tour 25 de lavage caustique doublée de polypropylène. La buse et la lance de support sont construites en Hastelloy C. On charge la solution de polymère à la buse à deux fluides à raison de 65 litres/heure environ et à température de -6°0 pour assurer qu'aucune vaporisation ne se produit dans 30 les solvants avant l'extrémité de décharge de la buse. L'air chaud utilisé comme milieu de séchage entre dans le séchoir à 220°0 et à raison de 4900 dm^/minute et sort à 160°C. Les pertes calorifiques dues au mélange des courants d'air chaud et froid et du transfert thermique à travers l'isolant comp-35 tent pour 20 à 30°C de la chute de température notée. Le reste de l'énergie thermique est utilisée pour vaporiser le solvant. L'air chaud entredans le séchoir sous pression de 7,47 pièzes 72 05182 9 2125513 et entre dans le séparateur à cyclone sous pression de 4,98 pièzes. On recueille le polymère au fond du séparateur à cyclone sous la forme d'une poudre (par exemple de masse volu-5 mique de 0,08 à 0,15 g/cm , dimension particulaire de 10-100 microns). On chauffe la poudre sous vide à 150°C pendant 16 heures en four pour éliminer les dernières traces de composants volatils. On prélève un échantillon de matière séchée pour déterminer le taux de fluor résiduel. On fond d'abord le poly-10 mère avec du peroxyde de sodium à température élevée dans une bombe en nickel close ("Chemistry of organic fluorine compounds" par Milos Hudlicky, The Macmillan C°, New York, 1962, p. 322) suivi par une détermination spectrophotométrique du fluor avec une laque au zirconium Eriochrome Cyanine R (Stephen Megregian, 15 Anal. Chem. 26, 1161 (1954). On trouve habituellement que le polymère contient 50 à 100 ppm de fluor et qu'il est approprié à l'extrusion au fondu après compactage entre cylindres. Pour permettre d'évaluer les effets bénéfiques du séchage par pulvérisation avec S02 sur les propriétés intrin-20 sèques du polymère, on presse à 410°C pendant 5 minutes dix plaques du polymère résultant de la polymérisation catalysée par du trifluorure de bore de chlorure de p-phénoxybenzoyle dans le fluorure d'hydrogène. On reprend le polymère pour cinq de ces plaques par dilution du milieu de polymérisation de 25 fluorure d'hydrogène à 95 $ en volume de S02 liquide, suivi de séchage par pulvérisation de la façon décrite ci-dessus. Dans le cas des plaques restantess on ajoute la solution de polymère contenant 75 en volume de S02 à-un mélange de 80 : 20 de S02 et d'acétone pour précipiter le polymère. Dans chaque cas, les 30 plaques résultantes sont conservées pendant des délais variables à 410°0 après quoi on évalue la couleur et la viscosité intrinsèque. On obtient les résultats suivants, le délai étant mesuré depuis le début du pressage : 72 05182 10 2125513 TABLEAU 5 10 Durée Polymère min. à 410° Séchage par pulvérisation Reprise en liquide ^ intr.2 i couleur ^intr.2 couleur1 0 1.31 1,29 5 1,39 1 1,24 7 10 1,45 3 1,25 8 20 1,27 3 1,39 9 40 1,19 4 1,473 10 Nota : 1 ) Evaluation de la couleur : 1 = presque incolore ; 10 = brun foncé, 2) Viscosité intrinsèque moyenne (0,1 g de 15 polymère dans 100 ml d'une solution de H2S0^ concentré à 25°C). 3) On observe des particules de gel. De ce qui précède, il apparaît que le polymère séché par pulvérisation dans l'anhydride sulfureux jouit d'une stabilité supérieure à haute température. De plus, grâce au tableau 20 précédent, on peut voir qu'on observe une coloration initiale nettement moindre dans le polymère séché par pulvérisation. 05182 n 2125513 REVENDICATIONS Procédé de récupération de poly(cétones aromatiques) ou poly(sulfones aromatiques) solides à partir du milieu de polymérisation produit par polymérisation de condensation catalysée par le trifluorure de bore dans le fluorure d'hydrogène, caractérisé en ce qu'on pulvérise une solution de polymère comportant de l'anhydride sulfureux liquide en proportion importante relativement au fluorure d'hydrogène qui y est contenu, pour volatiliser des gouttelettes résultantes au moins une portion du trifluorure de bore, du fluorure d'hydrogène et de l'anhydride sulfureux, et en ce que l'on réeupère le polymère. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on récupère le polymère sous forme particulaire. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins une portion de l'anhydride sulfureux liquide est présent dans le milieu de polymérisation avant la formation du polymère. Procédé selon l'une des revendications 1 et 3, caractérisé en ce que la solution contient entre 50 et 99 $ environ en volume d'anhydride sulfureux. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la solution contient moins de 10 i<> en poids environ de polymère. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la solution contient entre 90 et 99 ^ environ en volume d'anhydride sulfureux. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la solution contient moins de 5 en poids environ de polymère. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on effectue la volatilisation par contact d'un courant de la solution avec de l'anhydride sulfureux gazeux à température supérieure à 150°C environ» 72 05182 12 2125513 9. 5 10. 11. 10 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on pulvérise la solution depuis la base intérieure d'une paire de buses concentriques par contact avec un courant de gaz à grande vitesse provenant de la buse extérieure de la paire. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le polymère présente des motifs récurrents de formule : Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le polymère est le poly(éther de benzophénone). Polymère préparé selon un procédé conformément à l'une des revendications 1 à 11.