La présente invention concerne un procédé de préparation de l'anhydride phtalique à partir de l'ortho-xylène, du naphtalène-et de leurs mélanges par oxydation en présence d'un catalyseur spécifique, le catalyseur obtenu dans la mise en oeuvre dudit procédé et un appareillage pour la mise en oeuvre de ce procédé. L'anhydride phtalique est obtenu actuellement par deux procédés différents en principe et partant respectivement de l'ortho-xylène et du naphtalène. Dans ces deux procédés, il faut utiliser, pour l'oxyda- tion par l'air, un catalyseur spécifique à base de pen- toxyde de vanadium et de bioxyde de titane Ces cataly- seurs spécifiques ont une durée de service relativement brève et exigent des vérifications continues, des modi- fications des conditions de réaction et spécialement de la température de réaction, et ils forment des subs- tances polluantes qu'on ne peut tolérer qu'en propor- tions extrêmement faibles La conséquence d'une désac- tivation partielle du catalyseur est une diminution de la productivité de l'installation de fabrication. On donne ci-après des équations de réaction, des compositions et des équilibres thermiques qui illustrent plus complètement le déroulement des deux procédés, respectivement dans le tableau I pour l'oxy- dation par l'air du naphtalène et dans le tableau II pour la réaction de l'orthoxylène avec l'air, en présence de catalyseurs spécifiques à base de pentoxyde de vanadium et de bioxyde de titane tels que ceux qui existent à présent dans le commerce, provenant par exemple de la firme German Von Heyden Company. reimoçr+OZH+zo 9 morj Zozr+g Horj (g SNONIIIOOI Hc IVN-P-1 SN Srl Vl Hc IVN ç ri O zol O gr' O zi"o Z Z Z f 7Z 9 or fez A 968 + O H + 009 + O H J I., ç z, gç OC Oor resmo 9 l+o z H+Z ojç+ 9 HL 3-*-Zol+,H",3 ( r Sn OIOZNSS SGIDV O HOOJ a NSUVI Hd VN -4 00 s O O 9 CI 10 910,0 OI O reima+ O ZHZ+Zoiz+ç O Ha J % ZOZ 17 + 9 H 01 i (l Sn Olq VIF Icl SGIUCIÀHNV OL, gç 09 6 L Cod' Lz 00 "Z 6 il /J:no 3 il SNSWIMVN O 00 sp od salow u Qrjs Odw Oj j > 1 0 1 inoc cm&P- l ua i ap- TI 1 sa row 11 00 ranoa -.4 M'E 1 î Ttf U O T -4 Dr a T 1 ju Lite1 1 O z 9 z OTI 1-a ( A a P esuq 1 op Go'uas -fad UG J Teil aud auellulqduu np uo T;mp Xxop suo T Ioug U i nvalavi 009 zosz TABLEAU II Réactions d'oxydation de l'o-xylène par l'air en pré- sence de catalyseurs à base ik C/- CH 3 O-XYLENE ANHYDRIDE PHTALIQUE 31) C H -+ 30 ',C 8 H 4 O+ 3 H 20 + 310 Kcal 2) C H O + 00- 8 C 02 + 5 H 0 + 1094 Kcal 3) C H 10 + 6202- * 8 CO + 5 H 20 + 522 Kcal Rapnort CO 2/CO dans les gaz de réaction environ 3,3/1 de V 205 et i -i Icomposition Ti O 2 Chaleurs de réaction en milliers dei Kck J moles % Oens Ipour 10 t T-or i ______poids moles 1 hg 74, -20 17,90 102,60 62 > 70 23,0002 16 > 494 0 o 6 C e CH H C CID 0-XYLENE ANHYDRIDE MAL El Q Ul 4) C Hi + 71 H O+ 4 C -i 4 H 0 + 760 Kcal6,60 6 PO 3 5,016 7 32 8102 2 C 423 C 2-f 2 CH 3 COOH 0-XYLENE: ACIDE BENZOIQUE )C 8 H + 302-C 7 H 6 02 +CO 2 + 2 H 20 + 322 Kcal 0,65 1 PO 0,274 O 58 CH CH 3 0-XYLENE M:TALIDE GC Hl+ 20 lCHU + 2 H 0 0,08 0 O 810 8262 2 CH 3 c HC- il / O *N CH 3 H 0-XYLENE DIOXYDE DE CITRACONIQUE 1)C 8 H 10 + 60 - C 5 H 403 + 3 C 02 + 3 H 20 0,37 0, 40 -j 42, I i i cc 44 786 100 On notera qu'il peut se former au cours de l'o- xydation de l'oxylène des petites quantités des com- posés suivants: acide o-toluique, dioxyde trimelli- tique et dioxyde pyromellitique, anthraquinones, etc Pour un meilbur aperçu de l'état de la technique anté- rieure, on notera par exemple que dans la production de l'anhydride-phtalique au départ de l'o-xylène, on utilise normalement un catalyseur à base de pentoxyde de vanadium et de bioxyde de titane de la série du type F, provenant de la firme Von Heyden Compar y précitée La durée de service garantie pour le catalyseur de type F de la firme Von Heyden est d'environ 3 ans mais comme on l'a déJà indiqué, la qualité du produit final a ten- dance à s'amoindrir lentement au cours de cette période en raison de la formation de quantités croissantes de produits d'accompagnement En particulier, il se forme plusieurs substances polluantes Pour les mesures de contrôle de la qualité, la production de phtalide est utilisée en tant qu'indication directrice de la pro- duction des substances polluantes Au départ, cette production est de 0,05 % et elle ne doit absolument pas dépasser la limite de 0,1 % En plus fortes quan- tités, cette substance polluante ne peut pas être éli- minée industriellement. Pour maintenir les quantités d'anhydride phtali- que en-dessous des limites maximales, il faut augmenter progressivement la température jusqu'à un maximum de 3940 C (température pilote) At Kplus fortes températures, il y aurait des risques de combustion et également une diminution de production inacceptable dans l'industrie. En conclusion, on notera également qu'il n'y aurait pas d'amélioration de la qualité du produit à des productions constantes à température plus élevée. Par conséquent, pour maintenir la qualité constante, il faut diminuer progressivement l'alimentation en o-xylène, avec une diminution en conséquence de la production et de la capacité de l'installation Naturellement, la capacité ne peut être diminuée que dans des limites acceptables du point de vue économique: au délà de ces limites, le catalyseur doit être remplacé, avec les conséquences évidentes. Conformément à l'invention, et en vue de remédier aux problèmes exposés ci-dessus, on prépare l'anhydride phtalique par un procédé avec alimentation mélangée en ortho-xylène et naphtalène avec utilisation du même catalyseur spécifique à base de pentoxyde de vanadium et de bioxyde de titane, en respectant une courbe d'alimentation précise pour ces produits de dé- part dont les proportions relatives varient au fur et à mesure du progrès des opérations, allant respectivement de 100 % à O et inversement. L'invention comprend également les catalyseurs à base de pentoxyde de vanadium et de bioxyde de titane obtenus au cours de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention et qu'on peut utiliser pour obtenir de l'anhydride phtalique en partant du naphtalène seul ou en mélange avec l'ortho-xylène. Finalement, l'invention comprend également un appareillage pour la mise en oeuvre du procédé avec ali- mentation mélangée en ortho-xylène et naphtalène pour la production de l'anhydride phtalique. Le procédé mis au point par la demanderesse en premier dans une installation pilote puis dans une ins- tallation industrielle, permet en particulier de par- venir dans la même installation à une production cons- tante d'anhydride phtalique et à une qualité constante de produit avec un catalyseur objet de l'invention qui, d'après la technique antérieure, ne pourrait plus être utilisé en raison de son épuisement partiel ou total. Le concept qui se trouve à la base de l'invention est le suivant: on alimente l'installation par un mélange de naphtalène et d'orthoxylène dont la composition dépend de l'état physico-chimique du catalyseur à base de pentoxyde de vanadium et de bioxyde de titane, lequel varie dans le temps fondamentalement en exploitant le fait que l'oxydation du naphtalène exige une moins forte énergie d'activation. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront plus clairement de la des- cription détaillée donnée ci-après en référence aux figures des dessins annexés sur lesquels: la figure 1 est un graphique qui représente les productions qu'on peut obtenir à partir de l'ortho- xylène du naphtalène et de leurs mélanges; la figure 2 est un graphique illustrant les possibilités d'alimentation en ortho-xylène et naphta- lène en fonction de la durée d'opération en mois de l'installation, et qui indique également les tempéra- tures de réaction et la présence de substances polluan- tes typiques telles que le phtalide; la figure 3 représente schématiquement, dans un mode de réalisation particulier, un appareil- lage pour la production d'anhydride phtalique avec ali- mentation mélangée conformément à l'invention; les figures 4 et 5 représentent respectivement les courbes d'adsorption-désorption isothermes et les courbes de répartition en volume spécifique des pores pour les échantillons F et S respectivement. En référence tout d'abord à la figure 1, la courbe de cette figure représente la production en % à partir de l'o-xylène, du naphtalène et de leurs mélanges, avec une progression linéaire allant de 104,5 % pour une alimentation à 100 % d'o-xylène jusqu'à 92 % pour une alimentation à 100 % de naphtalène. Sur la figure 2, on a représenté la courbe pour une alimentation mélangée possible en o-xylène et naphtalène, faisant apparaître une diminution linéaire de l'alimentation en ortho-xylène à partir du 40 ème mois et une diminution par paliers de l'ali- mentation en ortho-xylène du 57 ème jusqu'au 85 ème mois, avec augmentation correspondante par paliers de l'a- limentation en naphtalène à partir du 57 ème mois, la température restant toujours au-dessous de 394 C. Le même graphique montre également comment on maintient sous contrôle la présence du phtalide L'aug- mentation est pratiquement linéaire Jusqu'au 6 lème mois puis on constate une variation à intervalles en dents de scie, avec une diminution nette chaque fois qu'on augmente l'alimentation en naphtalène. Ainsi donc, et à titre d'exemple purement illustratif, on peut indiquer que, selon l'état du catalyseur à base de pentoxyde de vanadium et de bio- xyde de titane, le naphtalène et l'ortho-xylène peu- vent être utilisés en proportions variables progres- sivement, de 30:50, 50:50, 70:30, Jusqu'à une alimen- tation à 100 % de naphtalène Ainsi par exemple une installation de production qui, opérant avec 1.000 kg/h d'orthoxylène, a atteint une température d'oxydation de 387 C après 40 mois d'opération, peut ensuite être alimentée avec un mélange de 300 kg/h de naphtalène et 800 kg/h d'ortho-xylène Il en résulte une augmentation de l'alimentation de 1 045 à 1 112 kg/h, avec une qualité constante et un taux de conversion constant Pour être complet, on notera qu'il peut y avoir une légère modification dans la nature des produits d'accompagnement polluants en raison de la présence de naphtoquinones mais de toute manière ces produits sont facilement éliminés par un traitement ap- proprié dans les installations normales de purification de l'anhydride phtalique brut. Comme on l'a dit précédemment, la figure 3 représente, dans un mode de réalisation particulier, un appareillage pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention avec alimentation mélangée en o-xylène et naphtalène Cet appareillage peut être conçu par exemple pour une alimentation maximum en naphtalène de 1 000 kg/h avec 2 500 u 3 normaux/h d'air à 1350 C L'air est introduit par les conduits 1 et 2 Il est ensuite dirigé par le conduit 3 dans un carburateur 4 et par un conduit 5 vers un autre carburateur 6, pour l'ortho-xylène et/ou le naphtalène à l'état de vapeur L'ortho-xylène est introduit directe- ment par le conduit 7 qui est dérivé sur plusieurs conduits 7 ' et 7 " alimentant des pulvérisateurs, ce- pendant que le naphtalène est introduit par le con- duit 8 chauffé, maintenu aux environs de 781 C, et diri- gé sur le carburateur 4 par le conduit d'alimentation 8 '. Le carburateur 4 porte au fond un conduit d'é- vacuation 9 par lequel le naphtalène est envoyé sur une série d'échangeurs de chaleur 10 avant d'être recyclé au carburateur par le conduit 11. Finalement, et conformément à l'invention, il existe un conduit 13 entre le carburateur 4 et la par- tie supérieure du conduit d'alimentation au carbura- teur 6 L'alimentation au réacteur d'oxydation de l'orthoxylène, du naphtalène et de leurs mélanges part de ce dernier endroit. Sur le conduit 13, on a placé un dispositif de surveillance de la température 15 ' Ce dispositif, par une technologie connue, commande l'arrivée de vapeur par le conduit d'alimentation 14 Ainsi par exemple, on peut alimenter en vapeur à une pression de 6 bars. Il résulte clairement de la description ci- dessus que l'appareillage selon l'invention permet une variation à volonté de l'alimentation en o-xylène et naphtalène, et par conséquent de suivre une courbe d'alimentation déterminée au préalable telle que celle représentée dans la figure 2. Une caractéristique particulière de l'appareil- lage réside en ce qu'il permet d'utiliser le même réacteur d'oxydation avec le même catalyseur qui, se- lon la technique antérieure, serait épuisé, en fai- sant varier de manière appropriée l'alimentation en o- xylène en correspondance avec l'alimentation en naphta- lène traité au préalable dans le carburateur 4 avant d'atteindre le carburateur 6. On notera que, conformément à l'invention, le naphtalène peut être traité d'une manière quelcon- que pour autant qu'il soit rendu propre à l'alimezition au carburateur 6 L'invention n'est nullement limitée à un dispositif particulier permettant cette alimenta- tion Toutefois, on notera que le carburateur représenté dans son ensemble sur la figure sous le N O de référence 4 constitue l'objet d'une autre demande de brevet de la demanderesse Comme on l'a déjà indiqué, le catalyseur à base de pentoxyde de vanadium et de bio- xyde de titane obtenu dans la mise en oeuvre du pro- cédé selon l'invention constitue également un objet de l'invention. Pour une meilleuri définition des caractéristi- ques de ce catalyseur, on a procédé à des essais et on a réalisé les microphotographies des figures 6 à 9 annexées Toutes ces photographies ont été faites au grossissement de 2000 Ces microphotographies font ap- paraître tout à fait clairement les différences physiques entre le catalyseur de type F (figures 6 et 7) précité et le catalyseur désigné ci-après sous le nom de cataly- seur S (figures 8 et 9) selon l'invention. On a également calculé les porosités et les sur- faces spécifiques en comparant le catalyseur S avec le catalyseur du commerce P. Spécifiquement, on a procédé à un traitement préalable à l'air chaud à environ 4000 C L'échantillon de catalyseur F a donc été soumis à calcination à l'air (en capsule de porcelaine au four à moufle) à une température montant progressivement à 4000 C pendant une durée totale d'environ 3 heures avec 2 heures à la température finale Ensuite, avant détermination des propriétés, on a dégazé les échantillons en les chauf- fant à 2000 C sous un vide de 10-2 mm Hg. On a calculé la surface spécifique totale selon la technique BET, par adsorption-désorption d'a- zote pur (SAPOI ppl) à la température de l'azote liquide On a calculé le volume des espaces "morts" dans le support-échantillon par compressionexpansion d'hélium, toujours à la température de l'azote-liquide. Les résultats obtenus avec un appareil Sorptomatic C Erba et élaborés par une calculatrice avec utilisation d'un programme de calcul numérique spécial, ont donné en premier lieu les courbes isother- mes d'adsorption-désorption représentées dans la fi- gure 4 pour les échantillons F et S. Les surfaces spécifiquesa totales (SBET) ont été calculées par utilisation des chiffres trouvés pour les segments de la courbe isotherme d'adsorption- désorption allant de 0,05 à 0,35 pour les valeurs de pression relative (P/PO) Ces surfaces étaient de 14,3 et 10,5 m 2/g pour les échantillons F et S respec- tivement. Finalement, à partir des chiffres obtenus pour les courbes totales isothermes de désorption, on a cal- culé les courbes de répartition spécifiques en volume pour les pores (V P) en fonction de leur rayon (R P), ces résultats étant reportés sur la figure 5 des dessins annexés, avec le volume total spécifique des pores (Vt) égal à 0,11 ml/g et 0,15 ml/g pour les échantillons F et S respectivement. Il est clair que l'invention n'est nullement li- mitée aux modes de réalisation préférés décrits ci- dessus et que l'homme de l'art peut y apporter des mo- difications sans pour autant sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation de l'anhydride phtalique en présence d'un catalyseur à base de pen- toxyde de vanadium et de bioxyde de titane, caracté- risé en ce que l'on oxyde l'ortho-xylène et le naphtalène en mélange à des proportions relatives et des débits d'alimentation qui varient progressivement dans le temps en fonction de l'état physico- chimique du catalyseur. 2 Procédé selon la revendication 1, ca- ractérisé en ce que l'on procède à l'alimentation mé- langée après le 50 ème mois d'alimentation par l'ortho- xylène seul. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on vaporise le naphtalène et on le mélange avec de l'air avant de l'envoyer dans le réacteur d'oxydation. 4 Procédé selon la revendication 3, carac- térisé en ce que l'on vaporise le naphtalène dans un carburateur alimenté par le naphtalène à une tempé- rature de 70 à 850 C et, après évacuation par le fond du réacteur et un nouveau chauffage, on le recycle dans le carburateur. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on observe une alimentation en ortho-xylène et naphtalène corres- pondant à la courbe représentée dans la figure 2 des dessins annexés, en maintenant la production de phtalide au-dessous de 0,1 %. 6 A titre de produit industriel nouveau, un catalyseur spécifique à basede pentoxyde de vanadium et de bioxyde de titane obtenu dans la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 7 Catalyseur selon la revendication 6, ca- ractérisé en ce que sa surface spécifique totale va de 7 13 m 2/g. 8 Catalyseur selon la revendication 6, ca- ractérisé en ce qu'il a un volume spécifique total de pores allant de 0,12 à 0,18 ml/g - 9 Catalyseur selon la revendication 7, ca- ractérisé en ce qu'il a une surface spécifique totale de 7 à 13 m /g et un volume spécifique total de pores de 0,12 à 0,18 ml/g. Appareillage pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, en amont du réacteur d'oxydation, il comprend un carburateur du naphtalène avec recyclage de ce dernier sur le carburateur, et passage dans des échangeurs de chaleur au cours de ce recyclage. 11 Appareillage selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comprend des alimentations en naphtalène et ortho-xylène pré-carburés chauds pour le réacteur d'oxydation 12 Appareillage selon la revendication 11, caractérisé en ce que le naphtalène pré-carburé est introduit dans le carburateur d'ortho-xylène avant d'être envoyé au réacteur d'oxydation.