-248 La présente invention-a pour objet un pro- cédé de dépôt par électropolymérisation de films minces organiques sur des surfaces conductrices de l'électri- cité, en particulier sur des surfaces métalliques. De façon plus précise, elle concerne la for- mation de tels films à partir d'une solution comprenant un monomère, un électrblyte-support et un solvant paf électropolymérisation à un potentiel situé dans la zone correspondant au transfert électronique direct entre la surface métallique qui joue le rôle de cathode et le monomère, et d'une valeur plus négative que celle cor- respondant au pic d'inhibition de la réaction catho- dique du monomère. La réalisation de surfaces métalliques re- vêtues de films minces organiques présente un grand intérêt dans de nombreux domaines, en particulier pour la fabrication de composants électroniques ou de dis- positifs optiques intégrés, pour la protection anticor- rosion,pour toutes modifications des propriétés super- ficielles des métaux. Aussi, depuis quelques années,de nombreuses recherches ont été effectuées sur les possibilités d'obtenir par électropolymérisation le dépôt sur des sur- faces métalliques de films minces organiques présen- tant des propriétés satisfaisantes, notamment en ce qui concerne leur adhérence sur ces surfaces et leur homogénéité. Ces recherches ont été orientées en particu- lier sur le choix des électrolytes-supports et des sol- vants susceptibles d'être utilisés pour former de tels films, soit par polymérisation anionique, soit par polymérisation radicalaire. En particulier, les travaux portant sur le dépôt de films de polyacroléine ont mon- tré que le choix du milieu réactionnel jouait un rôle très important sur l'adhérence du film obtenu. Ainsi, on a trouvé que les meilleurs résultats étaient obte- nus lorsqu'on utilisait comme électrolyte-support du perchlorate de benzyltriméthylammonium avec du diméthyl formamide comme solvant. Par ailleurs, dans le cas des dépôts de films de polyacroléine, on a trouvé que l'homogénéité du film dépendait en particulier du potentiel appliqué à la surface métallique à revêtir et que ce potential devait de préférence être limité à une valeur inférieure lO à -2,2 volts par rapport à une électrode Hg-Hg2+. Cependant, malgré le choix du milieu réaction- nel et d'un potentiel de dépôt approprié, cette techni- que n'a pas permis d'obtenir des dépôts homogènes de films de polyacroléine d'épaisseur inférieure à quel- ques centaines d'A. Par ailleurs, les films obtenus ne présentent pas une adhérence suffisante sur le sup- port. De même, les recherches portant sur le dépôt par électropolymérisation de films de polyacrylonitrile, n'ont pas permis d'obtenir des résultats satisfaisants en ce qui concerne l'homogénéité des films et le taux de recouvrement des surfaces métalliques revêtues. La présente invention a précisément pour objet un procédé qui permet d'obtenir par électropolymérisa- tion le dépôt sur des surfaces conductrices de l'élec- tricité de films minces organiques présentant des pro- priétés satisfaisantes en ce qui concerne le taux de recouvrement de la surface revêtue, l'homogénéité du film obtenu et son adhérence sur cette surface. Le procédé selon l'invention de dépôt par électropolymérisation d'un film mince organique sur une surface conductrice de l'électricité se caractérise en ce qu'il consiste: a) - à préparer une solution ayant une teneur en eau au plus égale à lO -3M/l et comprenant: - - un monomère constitué par une molécule organique comportant une liaison éthylénique terminale conju- guée avec un groupement électroattractif, donnant lieu de ce fait à une réduction par transfert élec- tronique direct à la cathode, - un électrolyte support constitué par un perchlorate d'ammonium quaternaire de formule R R + [3 R1 Co 4 [ dans laquelle les radicaux R1, R2, R3 et R4 qui sont identiques ou différents sont des radicaux alkyle en C1 à C4 ou aryle, et - un solvant organique aprotique ne donnant pas de réac-' tion parasite avec ledit monomère; et b) - à électrolyser ladite solution dans. une cellule d'électrolyse en utilisant comme cathode la surface conductrice à revêtir et en polarisant cette cathode à un potentiel situé dans la zone correspondant au transfert électronique direct entre la surface métal- lique qui joue le r81e de cathode et le monomère, et d'une valeur plus négative que celle correspondant au pic d'inhibition de la réaction cathodique du monomère. De préférence, la teneur en eau de la so- lution est au plus égale à 5.10-4 M/1. Avantageusement, on électrolyse ladite so- lution en maintenant le potentiel de la cathode à une valeur constante par rapport à une électrode de réfé- rence appropriée qui est choisie en fonction de la nature de la solution utilisée. Pour éviter qu'au cours de l'électrolyse cer- taines impuretés en particulier de la vapeur d'eau soient introduites dans la solution, on réalise de pré- férence cette électrolyse en atmosphère de gaz inerte, par exemple d'argon, contenant au maximum 10 ppm d'eau, ppm de gaz carbonique et 10. 000 ppm d'oxygène, et de préférence au plus 1 ppmf d'eau, 10 ppm de gaz car- bonique et 1.000 ppm d'oxygène. Selon l'invention, l'utilisation d'une solu- tion d'électrolyse dont la teneur en eau est maintenue à une valeur très faible, inférieure à 10 3 M/1 permet de réaliser sur des surfaces métalliques des dépôts de films minces organiques présentant des propriétés sa- tisfaisantes, notamment en ce qui concerne leur taux de recouvrement des surfaces, leur adhérence sur ces sur- faces et leur homogénéité. En réalisant l'électrolyse à partir d'une so- lution très pure,en atmosphère contr6lée, on élimine toute possibilité de développement de réactions parasi- tes susceptibles de conduire à la formation de produits secondaires tels que des oxydes ou des hydroxydes, qui ralentissent le processus de dép8t du film organique en se recombinant ou en réagissant avec le milieu. réaction- nel. Par ailleurs, le fait d'utiliser un monomère constitué par une molécule organique comportant une liaison éthylénique terminale conjuguée avec un groupe- ment électroattractif, permet de former des films par un mécanisme de polymérisation anionique plutôt que par un mécanisme de type radicalaire. Ainsi, on doit uti- liser des solvants organiques aprotiques peu réactifs ne donnant pas lieu à des réactions secondaires, et éviter l'emploi de solutions aqueuses ou acides qui posent certains problèmes lorsque la surface métallique à revêtir est constituée par un métal usuel risquant de se dégrader ou de se dissoudre dans de telles solutions. Enfin, le choix d'un électrolyte-support constitué par un perchlorate d'ammonium quaternaire présente l'avantage de permettre de réaliser l'électrolyse dans un domaine de potentiel très vaste sans donner lieu à des réactions secondaires susceptibles de modifier de fagon sensible le processus d'électropolymérisation; Selon l'invention, le monomère utilisé est de préférence liquide à la température ambiante; il est constitué par une molécule organique comportant une liaison vinylique terminale conjuguée avec un groupement électroattractif tels que les groupements fonctionnels: nitrile, aldéhyde, ester, cétone, imine; il s'agira par exemple de l'acrylonitrile, de l'acroléine, etc... Sa concentration dans la solution doit être suffisante pour permettre une vitesse de polymérisation élevée fa- vorable au dépôt d'un film homogène; cependant, la con- centration en monomère ne doit pas non plus être trop élevée pour permettre l'obtention d'un dépôt homogène. La concentration en électrolyte-support doit être suf- fisante pour limiter la chute ohmique dans la cellule d'électropolymérisation. A titre d'électrolytes-supports susceptibles d'être utilisés dans le procédé de l'invention, on peut citer le perchlorate de tétraéthylammonium, le perchlorate de tétrabutylammonium, le perchlorate de tétrapropylam- monium et le perchlorate de benzyltriméthylammonium. A titre de solvants susceptibles d'être utilisés, on doit citer les solvants aprotiques organiques, notam- ment l'hexaméthylphosphorotriamide, le diméthylsulfoxyde, l'acétonitrile, le chlorure de méthylène. Le solvant est choisi en fonction du monomère utilisé en particulier pour ne pas donner lieu à des réactions secondaires avec ce monomère. De préférence, lorsque le monomère est l'acry- lonitrile, on utilise comme solvant de l'acétonitrile. Comme on l'a vu précédemment, les concentrations en monomère et en électrolyte-support de la solution constituent des paramètres très importants, en parti- culier pour obtenir un dép6t homogène, et elles sont choisies en fonction de la nature du monomère et de l'électrolyte-support utilisé. Lorsque le mohomère est l'acrylonitrile et l'électrolyte-support le perchlorate de tétraéthylammonium, ces concentrations sont avan- tageusement de 5.102 M/1 à 5.10 M/1 pour le perchlo- rate et de 2.10-1 M/1 à 8.10 1M/1 pour l'acrylonitrile. Pour former à partir de telles solutions des dépôts minces et homogènes de films organiques, on réa- lise l'électrolyse en atmosphère contrôlée, en appli- quant à la cathode en potentiel situé dans la zone cor- respondant au transfert électronique direct entre la surface métallique qui joue le rôle de cathode et le monomère, et d'une valeur plus négative que celle cor- respondant au pic d'inhibition de la réaction cathodique du monomère. La durée de polarisation est choisie en fonction de l'épaisseur du film que l'on veut obtenir. Généralement des durées de 5 millisecondes à 20 secon- des sont suffisantes pour l'obtention de films dont o l'épaisseur varie de 10 A à 5 p. Lorsque le monomère est l'acrylonitrile,le potentiel de la cathode doit être maintenu à une valeur égale à/ou plus basse que -2,4 V/Ag - Ag+. Ledit potentiel est déterminé à partir des courbes intensité potentiel obtenues dans le milieu réac- tionnel correspondant à la formation du film électropoly- mérisé. Une telle courbe est illustrée dans le cas de l'acrylonitrile sur la figure unique annexée qui repré- sente la densité de courant (en pA.cm-2) en fonction du potentiel appliqué à une cathode en fer (volts/Ag - Ag+) lors de l'électrolyte d'une solution comprenant de l'acé- tonitrile contenant 5.10- M.1-1 d'acrylonitrile et 5.10-2 M.1-1 de perchlorate de tétraéthylammonium, avec -35 une vitesse de balayage de 1, 5 V.mn une vitesse de balayage de 1,5 V.mn On constate tout d'abord à partir de -2,10V une augmen- tation rapide de la densité de courant correspondant à la réaction électro-chimique par transfert direct de l'acrylnitrile, puis à partir de -2,O40V une baisse momentanée de la densité de courant correspondant à l'inhibition de la réaction cathodique du monomère. Cette baisse de la densité de courant illustre l'appa- rition du film homogène à la surface de l'électrode. - A partir de -2,55V, la densité de courant croît à nou- veau sous l'effet des potentiels plus négatifs du fait d'un apport d'énergie croissant. Une limite vers les valeurs plus négatives du potentiel doit être rebpectée. Elle correspond à une- perte d'homogénéité du film obtenu par suite d'une.ciné- tique de dépôt trop importante. Dans le cas présent de l'acrylonitrilel'expérience montre qu'elle se situe aux environs de -3 volts. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la des- cription qui suit d'un exemple de mise en oeuvre du procédé de l'invention donné bien entendu à titre il- lustratif et non limitatif. Cet exemple se rapporte au dépôt de films de polyacrylonitrile à partir d'une solution d'acrylo- nitrile et de perchlorate de tétraéthylammonium dans de l'acétonitrile. Tout d'abord, on prépare la solution d'électro- lyse en opérant dans une boîte à gants, sous atmosphère d'argon, afin d'éliminer toute possibilité d'introduction d'impuretés de milieu réactionnel. L'argon circule en circuit fermé à un débit de 7m3/h et il est purifié par passage sur un système d'épuration fonctionnant en con- tinu et comportant une colonne de tamis moléculaire pour éliminer la vapeur d'eau, une colonne remplie de copeaux de cuivre activé pour éliminer l'oxygène et des pièges B refroidis à la température de l'azote liquide pour éli- miner les traces d'hydrocarbures volatils et de gaz carbonique. Ainsi, le courant d'argon contient environ 0,1% d'oxygène, 1 ppm de vapeur d'eau et 10 ppm de gaz carbonique. L'acétonitrile et l'acrylonitrile utilisés pour la préparation de la solution ont été stockés pen- dant plusieurs jours sur un tamis moléculaire qui est renouvelé plusieurs fois. Avant utilisation, les solu- tions surnageantes sont distillées sous pression réduite d'argon, les distillats sont fractionnés et la teneur en eau des Tractions obtenues est contrôlée par la méthode de KARL FISHER. On élimine les fractions dont la teneur en eau est supérieure à 5.10-4 M/1 de façon à utiliser pour la préparation de la solution de l'acétonitrile et de l'acrylonitrile ayant uneteneur en eau inférieure à 5.10-4 M/1. On purifie également le perchlorate de tétraé- thylammonium en le déshydratant par stockage permanent sous vide à une température de 1200C. Pour préparer la solution d'électrolyse, on introduit dans l'acétonitrile purifié 5.10 M/1 d'acrylonitrile et 5.10-2 M/1 de perchlorate de tétraé- thylammonium, et on stocke la solution à l'abri de la lumière. On précise que la teneur en eau de la solution obtenue est inférieure à 5.10-4 M/1. On réalise ensuite le dép8t de films de polya- crylonitrile à partir de cette solution, par électro- polymérisation à température ambiante en utilisant un dispositif d'électropolymérisation placé dans une boîte à gants, balayée en continu par de l'argon qui circule en circuit fermé à un débit de 7 m /h et qui est purifié comme précédemment de façon que ses teneurs en oxygène, en vapeur d'eau et en gaz carbonique soient sensiblement de 0,1% pour l'oxygène, 1 ppm pour la vapeur d'eau et ppm pour le gaz carbonique. Le dispositif d'électropolymérisation est constitué par une cellule en téflon comportant un mon- tage classique à trois électrodes constituées respec- tivement par une cathode, une électrode auxiliaire et une électrode de référence, et il comprend de préférence, une plaque de verre fritté pour assurer la séparation entre les compartiments cathodique et anodique afin d'améliorer la pureté des films obtenus. La cathode qui constitue la surface métallique à revêtir et qui peut être sous la forme d'une électro- de massive ou d'une électrode en couche mince, est réa- lisée en fer de qualité ARMCO. Dans le cas d'une élec- 1' trode massive, celle-ci est soumise au préalable à un polissage à la pâte diamantée jusqu'à la granulométrie 1 p, puis à un rinçage sous ultrasons, dans de l'alcool méthylique. Lorsque la cathode est en couche mince, ayant par exemple une épaisseur de l'ordre de 5.000 A, elle est déposée sur une plaque de verre par pulvérisation cathodique d'une cible de fer ARMCO sous atmosphère d'argon. L'électrode auxiliaire est constituée par une plaque de platine et l'électrode de référence est une électrode Ag/Ag+. Bien que dans cet exemple, la cathode soit en fer, on précise que la cathode peut être réalisée en d'autres matériaux, en particulier en d'autres métaux, par exemple en aluminium, en acier, en cuivre, en nickel, en platine ou en or, en oxydes conducteurs ou en maté- riaux semiconducteurs. Pour réaliser l'électrolyse de la solution, on applique une différence de potentiel entre l'électrode de fer et l'électrode de platine, et on contrôle la pola- risation de l'électrode de fer de façon à ce qu'elle soit constante pendant toute la durée de l'opération, et maintenue à une valeur d'au moins -2,4 volts par rapport à l'électrode de référence Ag/Ag+ Par exemple avec un potentiel d'environ -2,8 volts, on obtient en quelques millisecondes un film de polyacrylonitrile homogène présentant un taux de recou- vrement de 100% et ayant une épaisseur de l'ordre de 10. On précise que cette épaisseur est mesurée à partir du temps d'abrasion ionique nécessaire pour faire apparaître le signal caractéristique de l'électrode de fer en spectrométrie AUGER. Lorsqu'on réalise l'électrolyse de la solution pendant une durée plus longue, on obtient un film de polyacrylonitrile présentant également une bonne homo- généité et un taux de recouvrement de 100% dont l'épais- seur peut atteindre environ 5p lorsque la durée est d'environ 20 secondes. On pourrait également obtenir un film présen- o tant une épaisseur supérieure à 10 A en portant la cathode à un potentiel plus négatif et en réalisant l'électrolyse pendant quelques millisecondes. Les films obtenus sont ensuite analysés par spectrométrie AUGER, par spectrométrie de masse des ions secondaires et par spectroscopie infrarouge par réflexion multiple, afin de vérifier la nature physicochimique des films obtenus, leur pureté et le taux de recouvre- ment de l'électrode. Dans tous les cas, les résultats obtenus sont très bons. On constate ainsi que, grâce au choix du milieu réactionnel et au contrôle très minutieux de la pureté des produits utilisés, le procédé de l'invention permet o d'obtenir des films homogènes de 20 A à 5 i en réalisant l'électrolyse pendant des durées de 5 millisecondes à il secondes, avec un potentiel de la cathode maintenu dans le cas du film de'polyacrylonitrile à une valeur comprise approximativement entre -2,4 volts et -3 volts par rapport à une électrode Ag/Ag+ REVENDICATIONS 1. Procédé de dépôt par électropolymérisation d'un film mince organique sur une surface conductrice de l'électricité, caractérisé en ce qu'il consiste a) - à préparer une solution ayant une teneur en. eau au plus égale à 10-3 M/1 comprenant: - un monomère constitué par une molécule organique com- portant une liaison éthylénique terminale conjuguée avec un groupement électroattractif, - un électrolyte support constitué par un perchlorate d'ammonium quaternaire de formule: Cl04 [ - -'I 4/2 1 1 dans laquelle les radicaux R1, R2, R3 et R4 qui sont identiques ou différents,sont des radicaux alkyle en C1 à C4 ou aryle, et - un solvant organique aprotique ne donnant pas de réac- tion parasite avec ledit monomère; et b) - à électrolyser ladite solution dans une cellule d'électrolyse en utilisant comme cathode la surface con- ductrice à revêtir et en polarisant cette cathode à un potentiel situé dans la zone correspondant au trans- fert électronique direct entre la surface métallique qui joue le rôle de cathode et le monomère, et d'une va- leur plus négative que celle correspondant au pic d'inhibition de la réaction cathodique du monomère. 2. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la teneur en eau de ladite solution est au plus égale à 5. 10-4 M/l. 3. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on électrolyse ladite solution en maintenant le potentiel de la cathode à une valeur constante par rapport à une électrode de référence. 4. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on électrolyse ladite solution en atmosphère de gaz inerte contenant au maximum 10 ppm d'eau, 100 ppm de gaz carbonique et 10.000 ppm d'oxygène. 5. Procédé selon la revendication 4, caracté- risé en ce que le gaz inerte contient au maximum i ppm d'eau; 10 ppm de gaz carbonique et 1.000 ppm d'oxygène. 6. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 5, caractérisé an ce qu'on électrolyse ladite solution pendant une durée comprise entre 5 mil- lisecondes et 20 secondes. 7. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 6, caractérisé en ce que le monomère est choisi dans le groupe comprenant l'acrylonitrile et l'acroléine. 8. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 7, caractérisé en ce que le solvant orga- nique est choisi dans le groupe comprenant l'acétoni- trile, l'hexamrnéthylphosphorotriamide, lediméthylsul- foxyde et le chlorure de méthylène. 9. Procédé salon l'une quelconque des reven- dications i à 8, caractérisé en ce que l'électrolyte- support est choisi dans le groupe comprenant le perchlo- rate de tétraéthylammonium, le perchlorate de tétrabutylam- monium, le perchlorate de tétrapropylammonium et le per- chlorate de benzyltriméthylammonium. 10. Procédé selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 6, caractérisé en ce que la teneur en eau -4 de la solution est au plus égale à 5.10 M/1, le mono- mère est l'acrylonitrile, l'électrolyte-support est le perchlorate de tétraéthylammonium, et le solvant est l'acétonitrile, et en ce que l'on électrolyse ladite solution en polarisant la cathode à un potentiel constant ayant une valeur égale à/ou plus basse que -2,4 volts par rapport à une électrode Ag/Ag+o 11. Procédé selon la revendication 10, carac- térisé en ce que la concentration en acrylonitrile de ladite solution est de 2.10- à 8.10- M/1 et la con- centration en perchlorate de tétraéthylammonium de ladite solution est de 5.10- - à 5.10 -M/1. 12. Film mince organique homogène ayant une épaisseur de 10 A à 5p obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.