FR 2466478 A2 19810410 FR 7924486 A 19791002 Le Brevet français principal n0 2 273.021 concerne un procé- dé de synthèse de copolyetherestéramides aliphatiques qui consiste à polycondenser sous un vide de 0,1 à 2 mm de Hg entre 100 et 3000C des séquences polyamides aliphatiques à fins de chaîne - COOH avec des séquences Polyoxyalkylène à fins de chaine hydroxylés en présence d'un catalyseur spé- cifique de cette réaction de séquencage qui est un tétral- kylorthotitanate dont le radical alkyl comprend un nombre d'atomes de carbone compris entre 1 et 24. Selon le procédé décrit dans le brevet n0 2 273 021 la proportion de séquences polyethers peut varier entre 5 et 85 %. Pour l'obtention de produits rigides non élastomè- res, la proportion préférée de polyether mis en oeuvre est de 10 à 50 % en poids. Les exemples illustratifs du brevet principal concernent tous la synthèse de produits rigides. Selon la présente demande, on a trouvé que si la proportion de polyether introduite au départ était comprise entre 45 et 90 % de préférence entre 60 et 80 % on pouvait obtenir dansles mêmes conditions opératoires que celles dé- crites dans le brevet français n0 2 273 021,des copolyethe- restéramides élastomères ayant des caractéristiques physi- ques et mécaniques comparables à celles des caoutchoucs naturels ou synthétiques et qui permettent de pouvoir les utiliser dans les applications telles que les joints d'étan- chéité, les soufflets de transmission, de véhicules automo- biles,des fibres et films élastomères, des membranes,des ballons de jeux. Par rapport aux substances caoutchouteuses ces produits présentent certains avantages, notamment une mise en oeuvre ne nécessitant pas de vulcanisation,un aspect incolore, parfois même transparent ce qui rend la colora- tion artificielle plus aisée. D'autre part, il est possible de récupérer facilement les déchets par recyclage. Ces produits ont une densité voisine de l,une souplesse qui se maintient même à froid et une bonne résistance au choc à basse température. Les conditions opératoires sont les mêmes que - celles qui sont décrites dans le brevet français nO 2 273 021. Les polyamides mis en Jeu sont des nylons 6, 6-6, 6-10 6-9, 11 ou 12 que l'on a traité avec un acide alipha- tique(-tAJ dicarboxylique pour leur conférer des fins de chaînes carboxyliques. Le poids moléculaire des séquences des polyamides dicarboxyliques mis en Jeu est compris entre 500 et 3000. Les polyethers sont des polyoxyalkylèneglycols obtenus par polymérisation des oxydes d'éthylène, de pro- pylène ou du tétrahydrofurane. Leur poids moléculaire est compris entre 500 et 5000. La réaction est effectuée aux environs de 260 C sous un vide de 0,5 à 2 Torr en présence de 0,1 à 5 % d'un tétralkylorthotitanate comme catalyseur. Il est possible d'utiliser des composés Ti (OR)4 dont la chaîne est comprise entre 1 et 24 atomes de Carbone. Néanmoins on préfère utiliser le tétrabutyl ou le tétraisopropylorthotitanate. Les mesures de contrÈle et d'identification choisies pour caractériser les produits préparés sont les suivantes: point de VICAT en C (exprimé d'après la norme ASTM D 1525 65T); - viscosité intrinsèque (déterminée à 25 C en solution dans le métracrésol): - allongement à la traction (mesuré d'après la norme ASTM D 638 67T); - module de torsion (mesuré selon la norme ASTM D 1043 61 T d'après la méthode de CLASH et BERG). Les exemples suivants sont donnés à titre non limitatif pour illustrer l'invention. EXEMPLE 1 Dans un réacteur de 90 litres muni d'un système d'agita- tion, on introduit successivement 8,5 Kg de Polyamide-ll diadipique de poids moléculaire moyen de 850, obtenu par polycondensation de l'acide 11 aminoundécanoique en pré- sence d'acide adipique. On introduit ensuite 20 Kg d'un polytétramétylèneglycol d'un poids moléculaire moyen égal à 2000 et 90 gr d'un ca- talyseur qui est du tétrabutylorthotitanate. Le réacteur est purgé de l'air qu'il contient avec un courant d'azote et porté sous un vide de 1 Torr. On porte la température sous agitation à 260 C et la réac- tion est poursuivie pendant trois heures à cette tempéra- ture. Après refroidissement, le produit obtenu est extrudé, gr nulé et séché. Le produit est élastique. La viscosité intrinsèque est égale à 1.85. Le point VICAT est de 70"C, le point de fusion est de 168 C. La dureté Shore A. est égale à 80. L'allongement à la traction est de 90% sous 30 Kg/cm2 au seuil d'écoulement et de 900 % sous 240 KG/cm2 à la rupture. Le module de rigidité en torsion d'après la méthode de CLASH et BERG est de 525 Kg/cm2 à -40 C et il est inférieur à 150 Kg/cm2 à 20 C. EXEMPLE 2 Selon un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 1, on fait réagir pendant trois heures 7.5 Kg de polyamide-12 à fins de chaînes adipiques provenant de la polymérisation du laurolactame en présence d'acide adipique et qui a un poids moléculaire moyen égal à 750. On y ajoute 20 Kg de polytétraméthylèneglycol ayant un poids moléculaire de 2000 en présence de 90g de tétrabutyl- orthotitanate. Lorsque la réaction est terminée on obtient un polycondensat élastomère qui à une viscosité intrinsèque égal à 2,0 un point VICAT de 62 C sous 1 Kg, un point de fusion égal à 158 C. La dureté Shore A est de 70 C. L'allongement est de 110 % sous 25 Kg/cm2 au seuil d'écoulement et de 950 % sous 280 Kg/cm2 à la rupture. Le module de rigidité selon CLASH et BERG est de 450 Kg/em2 à -40 C et de 150 Kg/cm2 à 20 C. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de polyétheréstéramides séquences à usage d'élastomères de formule générale c - A - C - 0 B - 0 On A étant une séquence polyamide, B étant une séquence polyoxyalkylène glycol aliphatique linéaire ou ramifiée dont le radical alkylène comporte au moins deux atomes de carbone, n étant un nombre entier représentant la répéti- tion des unités récurrentes caractérisé en ce que ce poly- étherestéramide est obtenu par réaction à l'état fondu en- tre un polyamide dicarboxylique à fonctions dicarboxyliques terminales d'un poids moléculaire moyen compris entre 500 et 3000 et un polyoxyalkylène glycol aliphatique linéaire ou ramifié à fonctions hydroxyles terminales et d'un poids mo- léculaire moyen compris entre 500 et 5000 sous vide poussé à des températures comprises entre 100 et 400 C en présence d'un catalyseur qui est un tétraalkylorthotitanate de for- mule générale Ti (OR)4, R étant un radical hydrocarboné ali- phatique linéaire ou ramifié dont le nombre d'atomes de car- bone est compris entre 1 et 24 dont la teneur en poids par rapport au mélange réactionnel est comprise entre 0,01 et % et de telle manière que la proportion pondérale de poly- oxyalkylène glycol mis en jeu soit comprise entre 45 et 90%. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la proportion pondérale de polyoxyalkylène glycol mis en jeu est comprise entre 45 et 90 % de préférence entre 60 et 80 %. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise le tétrabutylorthotitanate comme catalyseur. 4 - Procédé selon la revendication 2, o le polyamide est un polyamide 6, 6-6, 6-10, 11 et 12 5 - Procédé selon la revendication 1, o le polyoxyalkylène glycol est un polyoxyéthylène glycol, un polyoxypropylène glycol ou un polyoxytétraméthylène-glycol. 6 - A titre de produits industriels nouveaux les copolyéther- estéramides séquencesobtenus par le procédé selon les revendications 1 à 5.