i 2027345 Dans le procédé de fabrication d'adiponitrile par électrohydrodimérisation de l'acrylonitrile, il y a formation d'un certain nombre de sous-produits, à savoir propionitrile et ^,y5*-oxy-dipropionitrile. Un perfectionnement du procédé consis-5 te à recycler l'acrylonitrile contenant des proportions prédéterminées de propionitrile grâce à quoi on augmente le rendement total en adiponitrile et on supprime la formation de sous- produit au cours de 1*électrohydrodimérisation. La présente invention vise la suppression des sous-10 'produits formés au cours de l'électrohydrodimérisation de l'acrylonitrile en adiponitrile. Plus particulièrement elle a trait à un procédé pour supprimer la formation de sous-produit et en particulier le/4,/4*-oxydipropionitrile au cours de l'électrohydrodimérisation de l'acrylonitrile.grâce à quoi les"rendements en 15 adiponitrile sont notablement augmentés. s On sait qu'on peut fabriquer 11adiponitrile par électrohydrodimérisation de l'acrylonitrile. On utilise une cellule d'électrolyae à plusieurs conçiartiments pour la réaction qui se déroule dans le comparti«ment cathodique» Dans le compartiment 20 anodique circule en continu une solution aqueuse d'un acide minéral fort, tel que l'acide sulfurique. Pour obtenir les meilleurs résultats, on sépare le compartiment anodique du compartiment cathodique par une membrane pour échange de cations. On fait circuler en continu une solution aqueuse d'acrylonitrile et d'un 25 électrolyte â travers les cellules d'électrolyse. On fait passer un courant électrique à travers les solutions et la membrane, grâce à quoi unçéertaine quantité d'acrylonitrile est transformée en adiponitrile suivant la réaction générale : 30 2H2C=CHCN + 2H+ + 2e" > NG(CH2^CN En effet, par passage d'un courant électrique à travers les solutions et la membrane, les ions hydrogène provenant de l'anolyte passent à travers la membrane dans le compartiment cathodique et sont utilisés. Ainsi l'acrylonitrile est hydrodimérisé à la 35 cathode et est soutiré avec le catholyte. La réaction de formation d'adiponitrile à la cathode n'est pas quantitative étant donné qu'il y a formation de sous- 69 45263 2 2027345 produits au cours de la réaction d* électrolyse, à savoir propionitrile, /3,/& -oxydipropionitrile, hydroxypropionitrile, fy-cyano-subéronitrile, 2-cyanoéthyladiponitrile, méthylglutaronitrile, suecinonitrile et autres sous-produits. Les deux principaux 5 sous-produits formés sont le propionitrile et le /£»/$*-oxydipropio-nitrile. Au cours des opérations de récupération des composants discutées plus en détail ci-après,' on extrait, à partir du catho-lyte, ces sous-produits, parmi eux 11adiponitrile et l'àcrylôni-trile. 10 En réalité on emploie les sels d'ammonium quaternaires c'est-à-dire des sels pour électrolyse dans 1'électrohydrodimérisation de l'acrylonitrile en adiponitrile. Parmi ces sels on cite les sels de tétraméthylammonium des acides benzoîques, éthylbenzène-suifonique, toluènesulfonique, xylènesulfonique et 15 benzènesulfonique ; les sels de triéthylméthylammonium de l'acide toluène-suifonique, le sulfate d'éthyleet de tétraéthylanmoniua et les sels de benzyl-triméthylammonium des acides sulfurique . et benzènesuifonique. Les conditions générales dans lesquelles on peut oon* 20 duire convenablement l1électrolyse sont décrites dans le brevet E.U.A, 3«193.l{-80 qui est indiqué à titre de référence. Du point de vue économique, il est désirable de réaliser des conditions de travail pn continu' au cours de l'élaa-trohydrodimérisation de l'acrylonitrile en adiponitrile donnant 25 la formation maximale d'adiponitrile et la formation minimale de réactions paraâites qui donnent des sous-produits en particulier ley^ fi1-oxydipropionitrile. La présente invention fournit ces conditions. La diminution de la formation de sous-produits est 30 avantageuse puisqu'on obtient non seulement les rendements plus élevés, mais encore parce que la purification en est simplifiée. En outre dans le procédé de fabrication de "Nylon" à partir de l'hexaméthylènediaminé par hydrogénation catalytique de 1'adiponitrile, il est nécessaire d'avoir de 1'adiponitrile de haute 35 pureté étant donné que les impuretés entraînées dans le procédé provoquent une diminution de rendement et ont des effets préjudiciables sur la qualité du polyamide produit. 69 45263 3 2027345 En conséquence, l'invention a pour objet d'apporter un procédé pour supprimer la formation de sous-produits et obtenir des rendements notables en adiponitrile par conversion de l'acrylonitrile au cours du processus d'électrohydrodimérisation. 5 D'autres objets apparaîtront au cours de la description détaillée ci-après. La demanderesse a trouvé qu'on atteint les objets de l'invention en introduisant le propionitrile dans le catholyte à un niveau de concentration de façon à rendre maxiamale la 10 conversion de l'acrylonitrile ën adiponitrile à l'intérieur de la cellule d'électrolyse. En bref, l'invention a pour objet un procédé pour la réduction de la formation de sous-produits et pour l'accroissement de la formation d'adiponitrile rapporté à l'acrylonitrile 15 consommé, dans une cellule d'électrolyse, procédé consistant à électrohydrodimériser un catholyte comprenant essentiellement de l'eau, de l'acrylonitrile et un sel pour électrolyse, à soumettre le catholyte à une extraction avec de l'eau et de l'acrylonitrile formant ainsi une phase eau et une phase acrylonitrile 20 à recueillir la phase eau à part de la phase acrylonitrile, cette dernière phase contenant essentiellement 1'adiponitrile et le propionitrile comme sous-produit, à séparer 1'adiponitrile à partir de la phase acrylonitrile, à recycler la phase acrylonitrile contenant le propionitrile à la cellule d'électrolyse tout 25 en maintenant une concentration en propionitrile de façon à rendre maximale la conversion de l'acrylonitrile en adiponitrile. En général, la séparation de l'acrylonitrile d'avec I'adiponitrile donne, dans une opération continue, un courant de produit contenant en poids de 5 à $0% de propionitrile et 95 à 50$ d'a-30 crylonitrile. On sépare ensuite une partie du sous-produit propionitrile par distillation et on recycle de l'acrylonitrile contenant une quantité prédéterminée de propionitrile, dans la cellule d'électrolyse. La figure du dessin annexé est un diagramme schémati-35 que illustrant un procédé pour supprimer la formation de sous-produits et obtenir des rendements intéressants en adiponitrile par conversion de l'acrylonitrile au cours de 1'électrohydrodi- 69 45263 4 2027345 mérisation dans une cellule d'électrolyse." Ci-après on va décrire le nouveau procédé.de 1*invention avec référence au dessin annexé. Il faut noter que ce dessin est un schéma en blocs montrant la circulation des produits. On . 5 ne décrira pas en détail chaque appareil particulier de l'appareillage ou opération constituant une partie intégrante du procédé. Comme on le voit sur le '.dessin, le procédé comporte quatre sections, chacune étant entourée d'un contour en pointillé: section de synthèse 10 ; section d'extraction 11 ; section d'é-10 vaporation 12, section de récupération 13• Dans la section de synthèse 10, l'acrylonitrile arrive par une conduite II4. et passe dans une cellule d'électrolyse 35 à plusieurs compartiments. Le compartiment anodique de la cellule 35 contient une solution aqueuse d'un acide minéral fort, tel 15 qu'acide sulfurique circulant en continu dans celui-ci et est «é-"* paré du compartiment cathodique par une membrane pour échange de cations. L'acrylonitrile mélangé à un électrolyte circule à travers le compartiment cathodique. La synthèse de 11adiponitrile : a lieu au cours de 1'électrohydrodimérisation à la cathode et on 2.0 le soutire dans le catholyte avec un certain nombre de sous-produits qui comprenne#; propionitrile et /3y/$1 -oxydipropionitrile . Dans la section d'extraction 11, on prilève le catholyte , à la conduite 16 et on l'introduit dans un décanteur 15. A lfes;-trée dans le décanteur, on dilue le catholyte avec de l'acrylo-25 nitrile recyclé" alimenté par une conduite 18. On évacue la phase aqueuse,, à partir du décanteur 15, par une conduite 17 et on l'envoie dans la section d1évaporation 12 où on récupère les sels pour catholyte qui sont renvoyés à la cellule d'électrolyse 35 par une conduite 28. On soutire la phase acrylorftrile et on l'en-30 voie à un extracteur .19 par une conduite 20. On ajoute de l'eau dans l'extracteur 19 par une conduite 21. Le produit sort de l'extracteur par une conduite 33, et la' queue d'extraction est renvoyée par une conduite 22 au dé.canteur 15. On envoie le produit venant de l'extracteur dans la section de distillation 13» 35 Dans la section de distillation 13 il y a trois sortes d'appareils principaux : un séparateur d'acrylonitrile 23, un décanteur 2l>. et une colonne de purge de propionitrile 25» On ali- ^COPY 69 45263 5 2027345 mente la phase acrylonitrile de la conduite 33 à partir de la section d'extraction 11, dans le séparateur d'acrylonitrile 23» le produit étant évacué par une conduite 26. Cette phase acrylonitrile contient le sous-produit propionitrile. On soutire les 5 queues du séparateur 23 par une conduite 34, c'est essentiellement de l1adiponitrile, produit désiré dans le~~système de récupération. On condense le produit dans la conduite 26 et on Tait décanter dans un décanteur 2l± poûr obtenir une phase effluente acrylonitrile qui s'écoule par une conduite 27. Oh alimente la phase a-10 'queuse effluente dans la conduite 29 à une colonne à distiller (non représentée) pouï* récupérer l'acrylonitrile dissous. Il est possible de faire couler la phase effluente contenue dans la conduite 27, dans un récipient de stockage 30 avant de pénétrer dans la colonne de purge par des conduites 32 et 3"1» Dans la colonne 15 25 de purge du propionitrile, la matière alimentée par la conduite 3"! est divisée ei)(ine (produit de) queue passant dans la conduite lj_2 constituée de propionitrile et le produit (à préparer) dans une conduite 36 formé d'acrylonitrile. Il est entendu qu'une portion de propionitrile est récupérée dans un récipient de stocka-20 ge 37, est mélangée avec de l'acrylonitrile frais provenant de la conduite 38 et, après, est recyclée dans le système à la section de synthèse par une conduite 2j.0« La température et la pression dans le.séparateur d'acrylonitrile 23 ne sont pas extrêmement critiques. La pression 25 atmosphérique et une température comprise entre 170 et 22$°G sont considérées comme acceptables. La colonne 25 de purge'du propionitrile fonctionne, normalement, sensiblement à la pression atmosphérique, la pression en tête dépendant de la concentration en eau dans la matière alimentée à ladite colonne. 30 En général, on a joutfiiabituellement un inhibiteur de polymérisation dans le reflux des colonnes où le constituant majeur du produit est l'acrylonitrile. Lorsqu'on ne pratique pas ainsi, il peut en résulter un encrassement indésirable des plateaux de colonne ou du remplissage. Le para-aminophénol ou com-' 35 posé analogue convient pour cet emploi en tant qu'inhibiteur de polymérisation à la dose de 5 à 300 ppm. L'extraction peut être réalisée en utilisant un appareil 69 45263 4 2027345 lage habituel. Par exemple on peut réaliser l'extraction dans une tour â garnissage avec écoulement de phase à contra courant ou dans une série de récipients mélangeurs et décanteur», ou bien dans des extracteurs fonctionnant par la force centrifuge dans 5 la phase de séparation. Les compositions du catholyte peuvent varier et habituellement varient dans une certaine mesure. Au tableau ci-dessous on donne un exemple d'une composition de catholyte typique. Composant Poids % 10 Acrylonitrile 16 Adiponitrile et sous-produits 25 Eau 31 Sel d'ammonium 15 quaternaire 28 On peut faire le dosage du propionitrile par un eesr» tain nombre de méthodes chimiques. Les analyses chroaatographi-ques sont en général rapides et fidèles, Gi-après, on donne des exemples plus détaillés décri» 20 vant le procédé. Ces exemples sont donnés à titre illustratif et nullement limitatif de 1*invention. Tous les pourcentage* donnés ci-après s'entendent en poids. EXaffEES On charge le compartiment cathodique avec une coaçosi-25 tion comprenant environ 1\$ % d'acrylonitrile, 30 % d'eau et 25 % de sulfate d'éthyle et de tétraéthylammonium. On alimente dans le compartiment anodique une solution aaueusè d'acide sulfurique Après électrohydrodimérisation, la solution résultante comprend environ 32 % d'eau, 3k- % de sulfate d'éthyle et de tétraéthyl-30 ammonium, 15 % d'adiponitrile, 15 % d'acryl&nitrile, 1 ^ de propionitrile, 2,75 % de^4 y^'-oxydipropionitrile et 0,25 % d'autres sous-produits. On. fait passer la solution ayant subi l'hydrodimêrisa-tion dans les sections d'extraction et de distillation où l'on 35 élimine 1*adiponitrile. On recueille le propionitrile dans le récipient 37 à utiliser d'après le procédé de l'invention. On mélange le propionitrile avec de l'acrylonitrile 69 45263 7 2027345 frais et on l'introduit en mesurant par la conduite ij.0, dans la cellule d'électrolyse 35 de telle sorte que la concentration en propionitrile soit maintenue à 8,05 Après électrohydrodi-mérisation, on soutire la solution de la cellule 35. La compo-5 sition de la solution est de 1,21 % de/5^5,-oxydipropionitrile et 13,69 % d'adiponitrile. Le rapport du ^,y8T-ox$propionitrile à l'adiponitrile est de 8,8I4. kg : 100 kg. En alimentant de façon convenable par la conduite I4.O dans la cellule 35, on fait" une deuxième charge en maintenant 10 * une concentration de propionitrile de 1,26 %, On soutire de la cellule la solution ayant subi 1'électrohydrodimêrisation. La composition de la solution est de 2,1|3 % de /^^'-oxydipropiôni-trile et 18,29 % d'adiponitrile. Le rapport comparatif du/^â'-oxydipropioiiitrile à l'adiponitrile est de 13*29 kg : 100 kg. 15 Gn fait une troisième charge comportant 12,1 % de pro pionitrile. On soumet le catholyte à 1'électrohydrodimérisation et on soutire de la cellule d'électrolyse. Le rapport comparatif du^ô,A*-oxydipropionitrile à l'adiponitrile est lj.,51 kg :1Q0Jcg. 69 45263 8 2027345 REVBNDICATIOKS 1. Un procédé pour supprimer la formation de sous-produits et obtenir des rendements substanciels en adiponitrile à partir de la conversion d'acrylonitrile au cours d'électro- 5 hydrodimérisation de ce dernier> caractérisé par le fait qu'on maintient la concentration de propionitrile dans une cellule d1électrolyse à une valeur prédétèrminée pour rendre maximale la conversion de l'acrylonitrile. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le 10 fait que la concentration du propionitrile est comprise entre 0,5 et 15 % du poids du catholyte. 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que la concentration en propionitrile est comprise entre 12 et I5jfdu poids du catholyte. 15 Ij.» Procédé selon les revendications 1 ou 2 caractérisé par le fait que (a) on soumet à 1'électrohydrodimérisation un catholyte composé essentiellement d'eau, d'acrylonitrile et de sel pour électrolyte, (b) on soumet le catholyte à une extraction par de l'eau et d^l'acrylonitrile pour former une phase eau et 20 une phase acrylonitrile, (c) on recueille la phase eau à part de la phase acrylonitrile, cette dernière phase contenant essentiellement 1'adiponitrile et le propionitrile comme sous-produit, (d) on sépare 1'adiponitrile à partir de la phase acrylonitrile et (e) on recycle la phase acrylonitrile, contenant le 25 propionitrile, à la cellule d'électrolyse. 5. Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait qu'on introduit le propionitrile dans le catholyte. 30