ta présente invention, due à Laszlo TULACS, se rapporte à un procédé de préparation de polymères acryliques hydrosolubles pour peintures et vernis à cuire au four. te brevet autrichien nO 330 923 décrit un procédé de préparation de copolymères, hydrosolubles après neutralisation, d'esters de l'acide acrylique et/ou méthacrylique et d'acides carboxyliques copolymérisables dans lesquels la répartition des poids moleculaires, pour 80% des molécules, se situe à l'intérieur d'un intervalle de + 1,0 unité, exprimé en indice de viscosité intrin se que , et ce procédé se caractérise en ce que lton part d'un milieu de polymérisation consistant en éthanol ou en un mélange de 90 à 50 parties en poids d'éthanol et 10 à 50 parties en poids d'eau et on ajoute à une température de 60 à 90 0 un mélange de 40 à 80 en poids d'un ester acrylique et/ou méthacrylique de monoalcool en C1-C4, 10 à 30% en poids d'un acrylate d'hydroxypropyle et/ou d'un hydroxypolypropoxymonométhacrylate de poids moléculaire compris entre 500 et 1000 et 10 à 20six en poids d'un acide carboxylique copolymérisable, de préférence l'acide acrylique et/ou méthacrylique, mélange qui contient en outre un inducteur radicalaire, de préférence un composé azoïque, et des régulateurs, de manière telle qu'à tout moment de la réaction, on assure un taux de polymérisation de 90 à 100%, de préférence de 95 à 100%, et on poursuit la polymérisation jusqu'à un indice de viscosité intrinsèque E 3 (mesuré dans le tétrahydrofuranne) de 5 à 15, de préférence de 7 à lO ml/g. Ce procédé donne des copolymères qui diffèrent des produits du même type connus antérieurement par leur structure extrêmement régulière, d'où des propriétés de solubilité particulièrement favorables et des meilleures qualités techniques à l'utilisation. ainsi, les copolymères décrits dans ce brevet autrichien, à l'état de sels hydrosolubles d'ammoniaque ou d'amines, ne manifestent pas à la dilution par l'eau les anomalies caractéristiques de ce type de résine. tes copolymères préparés par ce procédé servent, en combinaison avec des résines aminées éthérifiées, de composants du liant dans la préparation de vernis et peintures à cuire au four, diluables à l'eau. Dans le brevet allemand nQ 1 645 077, on décrit des copolymères thermodurcissables qui, outre des motifs monomères d'acrylamide, d'acrylate d'éthyle, d'acide acrylique et de styrène, contiennent également des motifs monomères d'acide acrylamidoglycolique. Toutefois, dans les conditions décrites, on obtient des liants qui ne sont ni hydrosolubles ni autoréticulants. Il faut admettre que l'acide acrylamidoglycolique se transforme en un méthylolacrylamide avec séparation de CO2 aux températures supérieures à 1000C. Ces liants sont par ailleurs réticulés de la manière habituelle au moyen de durcisseurs tels que des résines époxydiques ou des résines aminées. La demanderesse a maintenant trouvé qu'on obtenait des liants hydrosolubles pour peintures et vernis séchant au four, liants qui sont auto-réticulants, c'est-à-dire qui durcissent sans adjonction de réticulants étrangers, lorsqu'on utilise en tant qu'acide carboxylique copolymérisable exclusivement ou presque exclusivement de l'acide acrylamidoglycolique. tes peintures et vernis préparés à partir de ces liants donnent des pellicules apportant une protection améliorée contre la corrosion. L'invention concerne donc un procédé de préparation de copolymères hydrosolubles après neutralisation, d'esters acryliques et/ou méthacryliques et d'acides carboxyliques copolymérisables, avec une répartition des poids moléculaires située, pour 80% des molécules, à l'intérieur d'un intervalle de + 1,0 unité, exprimé en indice de viscositÉ intrinsèqtlg ce procédé se caractérisant en ce que l'on part d'un milieu de polymérisation consistant en éthanol ou en un mélange de 90 à 50 parties en poids d'éthanol et de 10 à 50 parties en poids d'eau, et on ajoute à une température de 60 à 900G un mélange de 40 à 80% en poids d'un ester acrylique et/ou méthacrylique de monoalcool en C1-C4, 10 à 30 en poids d'acrylate d'hydroxypropyle et/ou d'un hydroxypropoxymonométhacrylate de poids moléculaire 500 à 1000 et, 10 à 20% en poids d'un acide carboxylique copolymérisable, de préférence exclusivement ou presque exclusivement l'acide a crylamidoglycolique, mélange qui contient en outre un inducteur radicalaire, de préférence un composé azolque, et des régulateurs, de manière telle qu a tout moment de la réaction, on assure un taux de polymérisation de 90 à 100%, de préférence de 95 à 100%, et on poursuit la polymérisation jusqu'à un indice de viscosité intrinsèque[#] de 5 à 15, de préférence de 7 à 10 ml/g (la mesure étant faite dans le tétrahydrofuranne). Dans un mode de réalisation préféré, le copolymère préparé par le procédé selon l'invention consiste en 55 à 70% de méthacrylate de méthyle et/ou d'acrylate d'éthyle, 15 à 20% d 'hydroxypropylpropoxymonométhacrylate, 10 à 20% d'acide acrylamidoglycolique, la somme des monomères représentant 100%. Dans les cas où on n'utilise pas exclusivement l'acide acrylamidoglycolique, les autres acides carboxyliques copolymérisa bles sont de préférence l'acide acrylique et/ou l'acide mé thacrylique. tes copolymères préparés par le procédé selon l'invention permettent de préparer des peintures et vernis qui, à la viscosité appropriée à l'application, contiennent des quantités beaucoup plus fortes de matières solides que dans le cas ou on utilise les sels hydrosolubles de copolymères connus. Un autre avantage de ces copolymères réside dans la possibilité d'utiliser l'ammoniaque à la place des amines organiques, la plupart du temps toxiques, comme agent neutralisant. Avec les copolymères connus antérieurement, hydrosolubles après neutralisation des groupes carboxyles, on ne pouvait pas parvenir a' une solubilité parfaite avec l'ammoniaque, ou bien il fallait opérer en présence de grandes quantités d'éthers de glycols ou d'alcools supérieurs. Ainsi, les copolymères préparés conformément à l'invention peuvent servir comme liant unique dans la préparation de peintures et vernis à cuire au four et diluables à 11 eau. Ils peuvent être pigmentés de la manière habituelle et donnent des pellicules qui, en dehors d'un très beau brillant et d'e cellentez duretés de surface, ont une bonne résistance aux agents chimiques, par exemple aux solvants et aux alcalis. Même lorsqu'on pigmente, on obtient des pellicules à beau brillant et à bonnes propriétés mécaniques. Les conditions nécessaires pour la cuisson sont d'environ 40 minutes à une température de 100 à 140 C. Toutefois, avec une composition appropriée, on peut déjà parvenir dans une durée de cuisson de 30 minutes à 1200C à des pellicules entièrement réticulées possédant les propriétés avantageuses mentionnées cidessus. La copolymérisation est effectuée en partant du solvant (éthanol ou mélange éthanol/eau, 9 : 1 à 1 : 1) et le cas échéant d'une partie de l'inducteur, et en chauffant à l'ébullition au rereflux.0n ajoute ensuite le mélange des monomères et les régulateurs ainsi que le reste de l'inducteur, en veillant à ce qu'à tout moment, le taux de polymérisation soit d'environ 90 à 100o, La teneur en polymère peut être contrôlée à tout moment par l'indice de réfractin ou par la variation de densité (avec une détermination continue de la densiteg La quantité de solvant ou de mélange solvant préparée au départ est réglée de manière qu'à la fin de la polymérisation, la teneur en polymère se situe entre 50 et 80%. tes accélérateurs de polymérisation sont les inducteurs de polymérisation connus, par exemple les peroxydes ou composés azotiques qui se décomposent en formant des radicaux libres, comme le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de dilauryle ou l'azo-bis-iso-butyronitrile. De préférence, on utilise des composés azolques. Les régulateurs de chaîne peuvent consister en mercaptans, comme le butyl-mercaptan, le tert-dodécylmercaptan ou l'acide thioglycolique. La quantité d'accélérateurs de polymérisation et de régulateurs de chalne est de 2 à 5% du poids du mélange des monomères. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée ; dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. D'autre part, l'acide acrylamidoglycolique utilisé dans les exemples est à environ 88% de pureté. L'indice d'acide théorique est de 389 mg de EOH/g. Exemple 1.250 éthanol 25 azo-bis-isobutyronitrile (partie I) 225 acide acrylamidoglycolique (indice d'acide trouvé 345 mg EOH/g) 150 hydroxypolypropoxyméthacrylate (poids moléculaire en-viron 800) 300 méthacrylate de méthyle 325 acrylate d'éthyle 500 méthanol (partie II) 25 azo-bis-isobutyronitrile 250 éthanol (partie III) Les composants de la partie I sont introduits dans un récipient en acier inoxydable équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux, et le mélange est porté à la température d'ébullition (environ 800C) sous balayage de gaz;; inerte.0n ajoute ensuite simultanément, en continu, les parties II et III, en prélevant des échantillons au cours des opérations et en déterminant l'indice de réfraction (qui donne le taux de polymérisation). tes additions sont effectuées de manière telle que chaque portion introduite de la partie II polymérise immédiatement, de sorte qu'on assure à tout moment un taux de polymérisation supérieur à 90% et de préférence supérieur à 95%. Ces conditions sont réalisées lorsque les valeurs trouvées pour les indices de réfraction ne sont pas nettement inférieures aux valeurs rapportées dans le tableau I ci-après TABLEAU I Echantillon 20 Teneur en matières Taux de poly- viscosité in trin n nD solides, % mérisation, saque[#] mesurée calculée % ml/g (tétra- hydrofuranne 2% ; 20 C) 1 1,3970 28,0 30,8 91 12,6 2 1,4085 36,0 40,0 90 13,1 3 1,4113 40,7 44,4 91,7 12,1 4 1,4143 43,8 47,1 93 12,4 5 1,4160 44,4 48,8 91 13,1 6 1,4178 46,6 50,0 93,2 12,4 7 1,4191 47,5 50,0 95 12,4 8 1,4190 49,0 50,0 98 12,1 9 1,4200 50 50 100 12S1 La polymérisation est terminée lorsque, après avoir introduit la totalité des parties II et III, on obtient un indice de réfraction de 1,4200 correspondant à une teneur en polymère de 50%. On applique alors le vide et on évapore l'éthanol jusqu'à une teneur en matières solides de 70%. Le polymère est jaunâtre, il a un indice d'acide de 75 mg KOH/g et, après neutralisation par l'ammoniaque, il peut être dilué en toutes proportions par l'eau distillée sans anomalie de viscosité. L'indice de viscosité intrinsèque [#] est de 12,0 ml/g (mesuré dans le chloroforme à 200(3). La viscosité, mesurée selon le mode opératoire de la norme allemande DIN 53 211, varie comme indiqué ci-après avec la teneur en polymère lors de dilutions successives par l'eau : teneur en polymère 70% 60% 45% 40% 30%e 20% viscosité 2500s 960s 150 s 135 s 50 s 15 s On prépare une peinture par le mode opératoire ci-après on forme une pate pigmentaire avec 150 g de la solution de résine et 100 g de bioxyde de titane. On règle la pâte pigmentaire à pH 8,4 par l'ammoniaque aqueux 10 N et on dilue à l'eau à la viscosité d'application au pistolet de 40 à 50 secondes (DIN 53 211). On- applique ensuite cette peinture en revêtement sur des tôles d'acier phosphatées au phosphate de zinc. Les pellicules cuites 30 minutes à 1200C ont une épaisseur de 40 microns ; elles sont dures et élastiques et ont un remarquable brillant. Elles résistent à l'acétone et leur brillant ne souffre pas de l'action de la lessive de soude à 50% à 400C pendant 50 h. Exemple 2.250 éthanol 25 azo-bis-isobutyronitrile (partie I) 195 acide acrylamidoglycolique 150 hydroxypolypropoxyméthacrylate (poids moléculaire 800) 625 acrylate d'éthyle 30 acide acrylique 500 éthanol (partie II) 25 azo-bis-isobutyronitrile 250 éthanol (partie III) La polymérisation est effectuée comme décrit dans l'exemple 1.Dans le cours de la réaction, on obtient les résultats de mesure rapportés dans le tableau II ci-après Tableau II Echantillon Teneur en matières Taux de poly- viscosité in n nD20 solides, % mérisation, trinsèque[#] mesurée calculée % ml/g (tétra- hydrofuranne 2% ; 20 C) 1 1,3950 24,3 26,7 91,0 12,1 2 1,4076 33,6 36,4 92,3 11,2 3 1,4116 38,6 41,3 93,5 10,6 4 1,4145 42,0 44,4 94,6 9,8 5 1,4159 43,3 46,5 95,1 10,0 6 1,4182 44,4 48,0 92,5 10,5 7 1,4195 45,6 49,1 92,9 10,1 8 1,4203 46,4 50,0 92,8 10,3 9 1,4209 48,9 50,0 9T,8 10,0 10 1,4209 49,6 50,0 99,2 10,1 L'indice d'acide du polymère est de 85 mg de KOE/g, l'indice de viscosité intrinsèque [#] , mesuré à 25 C, à 2 dans le tétrahydrofuranne, est de 10,1 ml/g. ta viscosité selon norme allemande DIN 53 211 varie avec la teneur en polymère comme indiqué ci-après teneur en polymère 70 % 60 % 50 % 40 % 30 % 20 % 10 % viscosité 2000 s 500 s 300 s 250 s 100 s 50 s 15 s Exemple 3.250 éthanol 25 azo-bis-isobutyronitrile (partie I) 175 acide acrylamidoglycolique 150 hydroxypolypropoxyméthacrylate 625 acrylate d'éthyle 50 acide acrylique 500 éthanol (partie II) 25 azo-bis-isobutyronitrile 250 éthanol (partie III) ta polymérisation est effectuée comme décrit dans l'exemple 1, jusqu a un indice d'acide final de 95 mg de KOH/g et un indice de viscosité intrinsèque[#] de 9,6 ml/g. Variation de la viscosité selon norme allemande DIN 53 211, aux dilutions successives à l'eau : teneur en polymère 70 % 60 % 50 % 40 % 30 % 20 % viscosité 2100 s 700 s 300 s 150 s 70 s 25 s TABLEAU III Echantillon Teneur en matières Taux de poly- viscosité in n nD20 solides, % mérisation, trinsèque[#] mesurée calculée % ml/g (tétra- hydrofuranne po ~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~~~ 20 ; 200C) 1 1,3950 25,1 26,7 94,0 11,5 2 1,4063 35,5 36,4 97,5 10,3 7 1,4120 40,1 41,3 97,1 10,1 4 1,4137 43,3 44,4 97,5 9,3 5 1,4162 44,9 46,5 96,6 9,6 6 1,4186 46,2 48,0 96,2 9,5 7 1,4199 46,9 49,1 95,5 10,0 8 1,4201 47,9 50,0 95,8 9,8 9 1,4202 49,7 50,0 99,4 10,0 10 1,4202 50,0 50,0 100,0 9,6 Des peintures à base des polymères des exemples 2 et 3, cuites 30 minutes à 1200C, donnent des pellicules dures et élastiques à beau brillant et possédant d'excellentes propriété de résistance. Exemple comparatif.- En opérant comme décrit dans l'exemple 1 du brevet allemand nO 1 645 077, on maintient pendant 4 h à la température du reflux 140 g d'acide acrylamidoglycolique (indice d'acide mesuré 345 mgEOH/g) 18 g d'acide acrylique 401 g d'acrylate d'éthyle 69 g d'acrylamide 360 g de styrène 6 g de tert-dodécylmercaptan 13 g de peroxyde de benzoyle 1140g de butanol 200g de xylène. Avec les solvants utilisés, la température du reflux est de 1150C. Pendant les 8 h qui suivent, on ajoute à la même température 6 g de peroxyde de benzoyle en solution dans 372 g de xylène. On obtient une solution de polymère à 38% de matières solides, indice d'acide 24 mg EOH/g (indice d'acide calculé pour le mélange de monomères : 64 mg KOH/g). ta solution de résine est concentrée sous vide jusqu a une teneur en polymère de 70%. Cette solution, après neutralisation par l'ammoniaque ou la triéthylamine, n'est pas diluable à l'eau. Une peinture consistant en 150 g de la solution de résine et 100 g de bioxyde de titane, diluée par le xylène à la viscosité-voulue pour l'application, a été appliquée sur tôle phosphatée au phosphate de zinc et cuite 30 minutes à 1200C. La pellicule est alors soluble dans l'acétone et possède des propriétés thermoplastiques. Ces résultats montrent que le produit préparé comme décrit dans le brevet allemand nO 1 645 077 n'est ni diluable à l'eau wrès neutralisation ni auto-réticulant à la cuisson. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de copolymères, hydrosolubles après neutralisation, d'esters acryliques et/ou méthacryliques et d'acides carboxyliques copolymérisables, avec une répartition des poids moléculaires qui se situe, pour 80% des molécules du polymère, à l'intérieur d'un intervalle de + 1,0 unité, exprimé en indice de viscosité intrinsèque, ce procédé se caractérisant en ce que l'on part d'un milieu de polymérisation consistant en éthanol ou en un mélange de 90 à 50 parties en poids d'éthanol et de 10 à 50 parties en poids d'eau et on ajoute à une température de 60 à 90oC un mélange de 40 à 80fiv en poids d'un ester acrylique et/ou méthacrylique de monoalcool en C1-C4, 10 à 30% en poids d'acrylate d'hydroxypropyle et/ou d'un hydroxypolypropoxymonométhacrylate de poids moléculaire 500 à 1.000 et 10 à 20% en poids d'un acide carboxylique copolymérisable, de préférence exclusivement ou presque exclusivement l'acide acrylamidoglycolique, ce mélange contenant en outre un inducteur radicalaire, de préférence un composé azotique, et des régulateurs, de manière telle qu'à tout moment de la réaction on assure un taux de polymérisation de 90 à 100%, de préférence de 95 à 100%, et on poursuit la polymérisation jusqu a un indice devisoibe intrinsèqueCI2rJ (mesuré dans le tétrahydrofuranne) de 5 à 15, de préférence de 7 à 10 ml/g. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on polymérise un mélange de monomères consistant en 55 à 70% en poids de méthacrylate de méthyle et/ou d'acrylate d'éthyle, 15 à 20% en poids d'hydroxypolypropoxyméthacrylate (poids moléculaire 500 à 800) et 10 à 20% en poids d'acide acrylamidoglycolique. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise en tant qu'autres acides carboxyliques copolymérisables l'acide acrylique et/ou l'acide méthacrylique.