La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de dihydrochrysanthémolactones optiquement actives de la formule I. CHv. Cïh / / \ CD CH CH t 1 0H2 CO chj ch5 Plus particulièrement , l'invention concerne une méthode suivant laquelle la (i)-dihydroehrysanthémclaetone est soumise à un procédé de recriot-allisaticn sp-éeifique permettant d'obtenir au choix les antipodes optiques individuels correspondants, c'est-à-dire la (+) — dihydrochrysantàémolaetone et/ou la (-)-dihydro-chrysanthémolaetone, ,4., , ' la (-j-dihyai jchxysanther.:olactone et ses antipodes optiques sont des substances connues, qui ont été obtenues pour 1b première fois par 3.H. Harper et al. fo. Sci. Food and. Agric. 3 233 (1952)J , mais les^propriétés physiques détaillées de ces subs tances autres qus des données fondamentales telles que les point de fusion, les pouvoirs rotatcires etc. ne sont pas indiquées dans la littérature. Même lorsque ladite (i)T-dihydrochrysanthéino lactone est soumise à une rscristallisation suivant un mode opératoire ordinaire, on ne récupère aucune autre substance que la matière de départ, c'est-à-dire la lactone racémique. D'autre "f" part, même lorsqu'on ensemence une solution de la (-)-dihydrochi santhémolactone avec des germes cristallins de l'un ou l'autre desdits antipodes optiques, on ne récupère aucune autre substan. que la lactone racémique , si la solution est fortement supersaturée. Pourtant, la demanderesse a découvert de fa_çon surprenante que, lorsqu'un ensemencement approprié est effectué dans les conditions spécifiques indiquées ci-après, une solution saturée ou sursaturée de la lactone racémique dans un solvant 72 09662 2 2130464 convenable fournit un dépôt de cristaux d'antipodes optiquement purs, qui peuvent être isolés par filtration, décantation ou tout autre procédé similaire. En principe, on peut dire qu'un procédé de résolution optique tel qu'indiqué ci-dessus correspond 5 au premier procédé de la méthode de résolution optique de Pasteur. Généralement, toutefois, ce procédé réussit difficilement. En outre, on n'a pas pu obtenir le.moindre résultat satisfaisant, lorsqu'on a tenté d'appliquer un procédé similaire à celui indiqué ci-dessus à un groupe de dérivés apparentés à la (i)-dihydro- 10 chrysanthémolactone, par exemple l'acide (-)-cis-chrysanthémique _| (II) et l'acide (-)-trans-chrysanthémique■(III). CH3 CH? CH-* CH3 X / C COOH / \ Cil- "CH | — o \g_ 1 CH COOH CII H ^ \ o - / o ■oT II C \ CH3 CH5 (II )' (III) En d'autres termer;, la Demanderesse a découvert que, parmi lesdits homologues, la (-)--dihydrochrysanthémolactone a un comportement exceptionnel. 25 Pour la résolution optique des acides cis- et trans- chrysantheiniqu.es, les seuls procédés de résolution connus sont du type de ce que l'on appelle le second procédé de Pasteur, suivant lequel les acides individuels sont transformés en diastéréo-isomères au moyen d'aminés optiquement actives et les différences 50 entre les propriétés physiques des deux acides sont utilisées. Pour une mise en oeuvre du procédé suivant la présente invention, il est nécessaire de choisir un solvant convenable, parmi les hydrocarbures paraffiniques tels que le n-hexar.e, le cyclohexane, l'éther de pétrole, la ligroïne, etc.; les hydro-55 carbures aromatiques tels que le bensène, le toluène, le xylène etc.; les hydrocarbures monoterpéniques tels que leA^-carène, les a- et p-pinènes, etc.; les hydrocarbures halogènes tels que le BAD ORIGINAL 72 09662 3 2130464 tétrachlorure de carbone, le tétrachloréthane, etc.; de nombreux solvants polaires contenant de l'eau tels que le methanol hydraté, l'éthanol hydraté, etc.; les mélanges d'eau et d'acétone ou similaires ; et les mélanges de ces différents solvants. Il est 5 favorable du point de vue industriel d'employer comme solvant le •z n-hexane, l'éther de pétrole, le 15 est ordinairement mis en oeuvre approximativement à la température , |. ambiante. Après avoir dissous la (-)-dihydrochrysanthémolactone dans le solvant susindiqué a une concentration convenable comme mentionné ci-dessus, on maintient la solution résultants à la température de mise en oeuvre du procédé. Ensuite, on ensemence la 20 solution avec des germes cristallins de l'antipode optique (+) ou (-) en opérant de telle sorte que le système ne soit pas violemment perturbé. Il n'est pas toujours nécessaire que les germes cristallins scient des germes d * un seul antipode. Autrement dit, on peut ensemencer simultanément la solution avec des germes cris-25 tallins à la fois des antipodes(+) et (-) dans des zones convenablement espacées d'un même système. La quantité de germes cristallins n'est pas critique dans le présent procédé et dépend de la façon dont 1'ensemencement est effectué . 13. est souhaitable d'employer des germes cristallins ayant la plus grande pureté optique 30 possible. Une quantité catalytique de germes cristallins est suffisante pour que la résolution optique s'amorce et se poursuive, mais il est également rossible d'employer, suivant la présente invention, n'importe quelle quantité de germes cristallins supérieure à une quantité catalytique. 35 De procédé suivant la présente invention peut être réalisé le plus avantageusement à l'état quasi stable. L'expression "état quasi stable" sera illustrée ci-après en référence 72 09662 4 2130464 à un cas, dans lequel le n-hexane est employé comme solvant. La lactone racémique est dissoute dans le n-hexane à une température élevée quelconque plus haute que 25°C, en une quantité supérieure à environ rjfo en poids, qui correspond à la saturation du n-hexane 5 en lactone racémique à 25°C, et ensuite la solution résultante est refroidie et maintenue à 25°C. On ajoute alors les germes cristallins à la solution que l'on agite en tous sens ; des cristaux se déposent jusqu'à ce que la concentration retombe à 7fo. Lorsqubn ajoute des germes cristallins de la lactone soit 10 racémique, soit optiquement active à une solution dont la concentration est supérieure à 10^ en poids à 25°C, il se dépose principalement des cristaux racémiques pour ramener la concentration à 7, quel, que soit l'état de fluidité de la solution. Par contre, lorsqu'on ajoute des germes cristallins racémiques à une solu-15 tion dont la concentration est comprise entre 7et 10fo en poids, il ne se produit pas de cristallisation, bien que le système soit sursaturé, tant que la solution est maintenue au repos ou est agitée doucement, mais 1'addition de germes cristallins optiquement actifs induit la cristallisation de cristaux correspondants opti-20 quement actifs. Cet état est dû à la différence des concentrations de saturation de la lactone r&eéciioue et de la lactone optiquement active et est appelé état quasi stable. Dans la présente invention, il est favorable d'ensemencer un système avec les antipodes (+) et (-) simultanément, dans des zones situées à une distance ecn-25 venable l'une de l'autre, parce que 1'ensemencement avec l'un seulement des antipodes a pour conséquence une concentration plus élevée de l'autre antipode par rapport à la concentration du premier antipode, et lorsqu'un tel déséquilibre des concentra-tiongdépasse un certain degré, l'autre antipode est susceptible 30 de cristalliser brusquement. Ainsi, on fait cristalliser les antipodes (+) et (-), ce qui abaisse la concentration de la lactone racémique dans la liqueur mère restante et ramène à environ la concentration de saturation. Ensuite, on peut retirer du système les antipodes (+) et (-) respectivement, après quoi la lactone 35 racémique peut être ajoutee à ladite liqueur mère restante à une température élevee, en vue de renouveler l'opération décrite ci-dessus. On peut aussi placer à nouve.au la liqueur mère restante BAD ORIGINAL 72 09662 2130464 dans l'état quasi stable indiqué ci-dessus, en abaissant la température de la solution, afin de poursuivre la résolution optique» le temps requis pour effectuer la résolution optique conformément au présent procédé dépend des conditions pratiques^ 5 telles que le degré de saturation, la température , la nature du solvant employé et similaires^et il est habituellement compris entre 5 et 50 heures, à une température de -30°C à +60°C-. La. (+)-dihydrochrysanthé;j;olactcne ainsi obtenue peut être convertie suivant une méthode connue, avec fc-rr-aticn intermédiaire d'un 10 ester d'alkyle inférieur de l'acide (}-eis-ehrysanthésique, en l'acide ( + ;-cis-chrysanthépique, c? qui est commercialement avantageux. Comme cela est bien connu., les esters de l'acide (+)-cie-chrysanthéœique forcés avec des alcools spécifiques ont cîes applications etenaues comme insecticides ayant une activi— 1 5 té insecticide remarquable. D'autre part, la (-)-àihydrochrys&n-thémolactone obtenue comme ci-dessus est convertie suivant la méthode susindicuée en uii ester d ' alky le inférieure de l'acide (-)-cis-chrysanthémique, qui est alors isomérisé suivant une méthode connue pour donner stéréospécifiqueir.ent un ester de l'acide 20 (+)-trans-chrysanthénique. Il est bien connu que l'acide (+)-trans-chrysanthemique est un intermédiaire essentiel dans la fabrication des insecticides du type de-jcyréthroxdes, cui ont une faible toxicité à l'égard des Jiar.raifcres et une excellente activité insecticide contre 25 les insectes nuisibles. Le procédé suivant la présente invention constitue une étape cfe techniques théoriquement excellentes pour la production commerciale d'acides chrysanthéniqu.® optiquement actifè utiles tels que ceux mentionnés ci-dessus. En effet, tout procédé connu 30 de production d'acides ch:--ysan thémiquss optiquement actifs nécessite (1) l'emploi d'aminés optiquement actives et (2) la racémisa-ti on d'antipcdes qui sont p.lus ou moins util.es et, de ce fait, a j récente -3e mros inccnv'nients, lorsqu'il a été réalisé à 1 ' échelle industrielle. 35 Le procédé suivant l'invention .ira illustré en détail en- référence aux exemples suivants, nui ne doivent pas être considérés c omme 1i mi t ant 1a p o r t é e d e ' 1'inve nt i on. 72 09662 6 2130464 EXEMPLE 1 On dissout 10 g de ( ±) -àihyd rochrysar.thémo lactone (point de fusion 51°C) à environ 40°C dans 10 fois leur volume de n-hexane et on laisse refroidir la solution résultante à la 5 température ambiante. Ensuite, on ajoute à la solution claire une petite quantité de germes cristallins purifiés de (+)-dih.y-drochrysanthémolactone de telle manière que la solution ne soit presque pas perturbée et on laisse le système au repos pendant quatre jours, pour permettre le dépôt de cristaux formés chacun 10 à partir de l'unis germes cristallins et qui grossissent jusqu'à atteindre plusieurs centaines de fois la taille de ces germes. Ensuite, on recueille par décantation les cristaux isolés ainsi formés, pour obtenir 0,5 g d'une substance optiquement active de point cfe fusion 80°-82°C. La mesure du pouvoir rotatoire de la 15 substance ainsi obtenue permet l'identification de cette substance, qui est la (+)-dihydrochrysanthémolactone optiquement pure. EXEMPLE 2 On place 216 g de (^)-dihydrochrysanthémolactone dans un ballon de 3 litres et on les dissout à chaud dans 1800 g de 20 n-hexane, puis on laisse refroidir 1.; solution résultante à la température ambiante en l'agitant doucement. D'autre part, on ensemence avec des germes cristallins purifiés respectivement de (+)-dihydrochrysanthémolactone el dt (-)-dihydrochrysanthémolactone deux pôles séparés de dépôt pouvant, être refroidis au moyen 25 d'eau de refroidissement recyclée à travers ces pôles, puis on plonge ceux-ci dans la solution de lactone racémique. Ensuite, on refroidit les pôles en recyclant à travers ceux-ci de l'eau à la température de 23°C, tout en maintenant la température de la solution à 26°C, et on agite doucement la solution telle quelle 30 pendant 24 heures» Ensuite, on retire de la solution les pôles de dépôt et on les sèche à l'air, puis on recueille par grattage les cristaux qui ont grossi, pour obtenir deux sortes de substances optiquement actives. Les quantités des substances ainsi obtenues sont individuellement de 7 g et les points de fusion de ces subs-35 tances sont individuellement de 60°-82°C. Ces substances sont identifiées par la mesure de leurs pouvoirs rotatoires, qui permettent de constater qu'êLles sont de la ( + )-dihydrochrysanthémolitcto- 72 09662 7 2130464 ne optiquement pure et de la (-)-dihydrochrysanthémolactone optiquement pure. EXEMPLE 5 On répète l'exemple 2, sauf que l'on maintient la tempé-5 rature ambiante à 26°-27°C et que l'on agite doucement la solution penant 41 heures au total en recyclant à travers les pôles de dépôt de l'eau à une température de23°C pendant 19 heures, puis de l'eau à une température de 20°C pendant 8 heures, pour obtenir 23 g de (+)-dihydrochrys:.nthémolactone et 23 g de (-)-dihydrochry-10 santhémolactone. La (+)~dihydrochrysanthémolactcne a un pouvoir rotatoire spécifique à 2;°C de +70,34° (dans le chloroforme ; C = 4,2), qui correspond à une pureté optique de 92,6Ç$, tandis que la (-)-dihydrochrysanthémolactone a un pouvoir rotatoire spécifique à 25°C de -73537° fdans le chloroforme ; G=5j2), qui corres-15 pond à une pureté optique de 96,5%>. Les pouvoirs rotatoires de la (+)-dihyIrochrysanthéaiolac tone et de la (-)-dihydrochrysanthénolactcne pures sont de +76,6° et de -76,6e (dans le chloroforme ; C = 5,0), respectivement. EXEMPLE 4 20 On répète l'exemple 2 sauf que l'on dissout 432 g de (-)-dihyârochrysanthémolactone dans 1800 g d'un solvant consistant e n-hexane et benzène dans le rat:port 9:1. On obtient 12 g de chacune des lactones optiquement pures. 25 72 09662 J 8. ,2130464 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'une dihydrochrysanthémolactone optiquement pure, caractérisé en ce qu'on effectue la résolution optique de la (-)-dihydrochrysanthémolactone en ajoutant comme germes cristallins une dihydrochrysanthémolactone optiquement 5 active à une solution saturée ou sursaturée de (^-dihydrochrysanthémolactone dans un solvant organique et en laissant reposer le mélange résultant pour que se dépose la dihydrochrysanthémolactone optiquement active. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en 10 ce que le solvant organique est un hydrocarbure paraffinique, un hydrocarbure aromatique, un hydrocarbure monoterpénique, un hydrocarbure halogéné, un solvant polaire mélangé avec de l'eau, ou un mélange de ces solvants. 3.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce 15 que l'hydrocarbure paraffinique est le n-hsxane, le cyclohexane, l'éther de pétrole, la ligroïne,ou un mélange de ces solvants. 4.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'hydrocarbure aromatique est le benzène, le toluène, le xylène ou un mélange de ces solvant». 20 5.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce 7 que l'hydrocarbure monoterpénique est le ùJ~cr'. vene ,1'cc-pinène, le p-pinène ou un mélange de ces solvants. 6.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'hydrocarbure halogéné est le tétrachlorométhane, le tétra- 25 chloréthane ou un mélange de ces solvants. 7.- Procédé suivant la revendication 2f caractérisé en ce que le solvant polaire à mélanger avec de est le methanol, l'éthanol ou l'acétone. 8.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce 30 que l'addition de la âihydrceh2\ycanthcr~olaet~ne optiquement active est effectuée à une température comprise er.tre ~3û°C et 60°C. 9.- Procédé suivant la revendication' 1, caractérisé en ce qu'on ajoute à la solution dans un solvant organique la (+)-diby-drochrysanthomolactone ou la (-}"àihyàroe;;>\y santhéaclaetone. 35 10.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce BAD ORIGINAL CQPY 72 09662 9 2130464 que la (+)-dihydrochrysanthémolactone et la (-)-dihydrochrysanthé- " molactone sont ajoutées simultanément à la solution dàns le solvant organique, dans des zones situées à une distance convenable l'une de l'autre. 5 11.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on laisse reposer le mélange résultant pendant 5 à 50 heures. 12.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on laisse reposer le mélange résultant à une température comprise entre -30°C et +60°C. 10 13.- Procédé de préparation d'une dihydrochrysanthémolactone optiquement active, caractérisé en ce qu'on effectue la résolution optique de la (-)-dihydrochrysanthémolactone en ajoutant comme germes cristallins une dihydrochrysanthémolactone optiquement active à la dihydrochrysanthémolactone racémique en solution 15 saturée or sursaturée d-.uis un solvant qui est un hydrocarbure paraffinique, un hydrocarbure aromatique, un hydrocarbure monoterpénique, un hydrocarbure halogéné ou un solvant polaire mélangé avec de l'eau» 14.- Dihydrcchryranthéœolactone optiquement active préparée 20 par le procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 13» COPY