La présente invention est relative à un procédé de raffinage des métaux et en particulier au raffinage de l'argent. Plus particulièrement, la présente invention est relative à un procédé de traitement de solutions aqueuses de nitrate d'argent telles que la solution obtenue par dissolution d'un lingot d'ar-5 gent dans l'acide nitrique ou la liqueur électrolytique formée lors du raffinage par électrolyse de l'argent, pour en éliminer les impuretés métalliques. Les solutions aqueuses de nitrate d'argent préparées par dissolution de lingots d'argent dans l'acide nitrique, par exemple les solutions utilisées en photographie pour préparer des halogénures d'argent, contiennent différentes 10 quantités d'impuretés métalliques présentes en général dans la solution sous leur forme ionisée.Des solutions semblables de nitrate d'argent sont formées au cours de procédés bien connus de raffinage par électrolyse de l'argent, tels que le procédé vertical de JJOEBIUS et le procédé horizontal de THUM. Que la solution aqueuse de nitrate d'argent soit formée par dissolution de lingots 15 d'argent ou au cours d'une électrolyse, elle contient en général de petites quantités d'un nombre important de métaux, par exemple du cuivre, du plomb, du nickel, de l'or, du fer, de l'étain, du zinc, du chrome, du bismuth, du sodium, du calcium, du magnésium, du cadmium, du palladium, du mercure, du manganèse, etc. Pour utiliser les solutions de nitrate d'argent préparées à par— 20 "tir de lingots d'argent dans la technique photographique, il est nécessaire d'éliminer une grande proportion de ces impuretés métalliques, pour obtenir un produit de grande pureté. Dans les procédés de raffinage de l'argent par électrolyse, on suspend des barres d'argent brut dans des paniers jouant le rôle d'anode que l'on plonge dans une solution électrolytique de nitrate d'ar— 25 gent et l'argent affiné se dépose à la cathode constituée habituellement de carbone ou d'acier inoxydable. Dans ces procédés, la concentration en impuretés métalliques augmente progressivement dans la solution électrolytique et elles peuvent même se déposer éventuellement sur la cathode avec l'argent. Pour éviter ce phénomène, on purifie l'électrolyte lorsque le taux d'impuretés atteint 30 un niveau déterminé à l'avance, ou bien on prélève en continu une partie de l'électrolyte de la cuve à électrolyse, que l'on traite puis recycle dans la cuve. On connait différentes méthodes d'élimination des impuretés métalliques contenues dans les solutions aqueuses de nitrate d'argent. Par exemple, dans les 35 procédés d'affinage de l'argent par électrolyse, on réalise fréquemment la purification de l'électrolyte selon la technique de la précipitation par le cuivre dans laquelle on ajoute du cuivre à l'électrolyte, et il en résulte une réaction d'échange au cours de laquelle le cuivre passe en solution et l'argent précipite. Ce procédé de purification est efficace mais présente de nom-40 breux désavantages sérieux : par exemple le coût élevé du cuivre et la fusion 69 18622 2 2010282 de l'argent, précipité pour récupérer celui-ci, les opérations délicates que représentent le chargement du cuivre dans l'électrolyte et la manipulation du précipité, ainsi que les problèmes sérieux de polution posés par l'élimination de résiduelles/ grandes quantités de solutions/contenant du cuivre et du plomb. De plus, un autre ^ désavantage de ce procédé est qu'il ne permet pas d'éliminer le palladium, si ce métal est présent dans la solution. Un autre procédé pratique et efficace de purification des solutions aqueuses de nitrate d'argent est décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 141 731. Ce procédé en deux étapes où l'on traite dans une première étape la solution -JO aqueuse de nitrate d'argent contenant des impuretés métalliques par de l'oxyde d'argent afin d'augmenter le pH et de précipiter certaines impuretés puis, dans une deuxième étape, on chauffe à une température d'environ 75°C à environ 95°C» et on ajoute du fer, en général sous forme de nitrate de fer ainsi que de l'oxyde d'argent pour précipiter les impuretés restantes. Bien que ce procédé pré— ■jj sente un progrès important dans la technique de la purification, il présente aussi certains désavantages qui limitent son utilisation. En particulier, le chauffage de la solution, réalisé dans la seconde étape de ce procédé peut être une opération dangereuse," surtout lorsque la solution contient des. impuretés organiques, et l'utilisation de nitrate de fer augmente de façon importante le 20 coût de l'opération. De plus, la présence de cuivre inhibant la réaction avec le nitrate de fer, la première, étape du procédé doit être très sérieusement contrôlée pour assurer une élimination complète de tout le cuivre et, en conséquence, les frais de mise en oeuvre du procédé sont élevés. En conséquence la présente invention a pour objet un procédé de purification 25 des solutions aqueuses de nitrate d'argent pratique et efficace ne présentant pas les désavantages des procédés de la technique antérieure décrits précédemment . Le procédé de purification suivant l'invention d'une solution aqueuse de nitrate d'argent par addition d'oxyde d'argent en proportion suffisante pour obtenir 20 une valeur de pH d'environ 5»1 à 5»8 et former un précipité, séparation de ce précipité et deuxième purification de la solution, est caractérisé en ce qu*on réalise la deuxième purification de la solution par addition d'une nouvelle quantité d'oxyde d'argent en proportion suffisante pour obtenir une valeur de pH d'environ 5»9 à. 6,3 et former un deuxième précipité qu'on sépare de la solu— 25 tion purifiée. Comme cela a été mentionné ci-dessus, la solution impure de nitrate d'argent qui doit être purifiée par le précipité suivant l'invention peut être une solution provenant de la dissolution d'un lingot d'argent dans l'acide nitrique ou l'électrolyte provenant du raffinage par électrolyse de l'argent. Ces solutions 40 contiennent un certain nombre d'impuretés de différents métaux tels que décrits 69 18622 3 2010282 ci-dessus, souvent elles contiennent également de l'acide nitrique libre et possèdent ainsi un pH faible par exemple un pH de 1 ou 2. La présente invention donne d« bons résultats avec de telles solutions, sans considération des impuretés particulières présentes ou de leur concentration, mais on obtient les 5 meilleurs résultats lorsque la concentration en argent dans la solution impure à traiter est inférieure à environ 440 g/l de solution car, dans de telles conditions, la densité du précipité formé diffère suffisamment de la densité du liquide pour être séparé sans grandes difficultés. C'est un phénomène surprenant et inattendu que la précipitation successive 10 ■•▼•e l'oxyde d'argent à des pH croissants, telle qu'on l'utilise suivant l'invention, permet d'éliminer avantageusement les impuretés métalliques des solutions aqueuses impures de nitrate d'argent. Ce procédé permet de retenir une quantité maximale d'argent dans la solution tout en assurant en même temps la précipitation d'une quantité maximale d'impuretés métalliques. Bien sûr, cer-15 taines impuretés métalliques restent dans la solution mais leur quantité est suffisamment faible pour que la solution puisse être utilisée. Par exemple, la solution électrolytique purifiée par le procédé suivant l'invention peut être recyclés directement dans la cuve électrolytique. De même, une certaine quantité d'argent précipite avec les impuretés et doit être récupérée par fu-20 sion, mais cette quantité est relativement faible si bien que le coût de l'opération reste faible. Toutes les impuretés métalliques, y .compris le palladium, sont éliminées par le procédé suivant l'invention. Se plus, il n'est pas nécessaire de chauffer la solution à une température supérieure à la température ambiante, et on évite l'utilisation du nitrate de fer. 25 L» première étape du procédé suivant l'invention comprend le mélange d'une certaine quantité d'oxyde d'argent avec une solution impure de nitrate d'argent. Ce procédé peut être effectué dans tout récipient approprié et on le réalise avantageusement en agitant parfaitement. L'addition de l'oxyde d'argent a pour effet d'élever le pH et d'amener la formation d'un précipité composé d'hydro-30 xydes et/ou d'oxydes insolubles des impuretés métalliques. Il faut ajouter l'oxyde d'argent dans line proportion suffisante pour amener le pH entre environ 5,1 et environ 5>8 et plus avantageusement dans un intervalle compris entre environ 5,3 et environ 5 »5» Il est nécessaire que le pH se trouve à l'intérieur de l'intervalle indiqué ci-dessus pour obtenir dans cette première.étape de 35 l'opération des résultats satisfaisants car, à la température ambiante, un pH nettement inférieur à 5»1 empêcherait la précipitation du plomb et un pïï nettement supérieur à 5,8 entraînerait la précipitation d'une trop grande quantité d'argent. L'oxyde d'argent utilisé pour ajuster le pH de la solution de nitrate d'argent peut provenir de toute source appropriée, mais il est préférable le 40 préparer par addition d'une solution diluée d'hydroxyde de sodium à la solution 69 18622 4 2010282 aqueuse impure de nitrate d'argent, et récupération de l'oxyde d'argent qui précipite. Pour assurer une précipitation efficace des impuretés métalliques, il est préférable, après que tout l'oxyde d'argent ait été ajouté, de laisser reposer le mélange obtenu pendant environ 1 h avant de séparer le précipité de la 5 solution. On peut utiliser tout procédé efficace de séparation drun solide d'un liquide pour- récupérer le précipité formé dans la première étape du procédé- suivant l'invention, mais il est avantageux de réaliser cette séparation par centri— se/ fugation car le précipité formé dans cette étape/présente de façon telle qu'il 10 est particulièrement facile de le séparer par cette technique. Au cours de la deuxième étape du procédé suivant l'invention on mélange une nouvelle quantité d'oxyde d'argent avec la solution partiellement purifiée, obtenue après la séparation réalisée dans la première étape. On ajoute l'oxyde d'argent dans une proportion suffisante pour obtenir un pH compris entre envi-15 ron 5,9 et environ 6,3 et, plus avantageusement compris entre environ 6,0 et environ 6,2. 11 est nécessaire d'utiliser un pH compris dans l'intervalle cité précédemment au cours de cette étape pour obtenir des résultats satisfaisants, car un pH nettement inférieur à 5t9 serait inefficace pour précipiter le plomb et le nickel restant, et un pH nettement supérieur à 6,3 provoquerait un pré-20 , cipité qui occuperait Tin trop grand volume, ce qui rendrait la séparation du précipité de la solution extrêmement difficile. On agite vigoureusement au cours de l'addition de l'oxyde d'argent et, pour assurer une précipitation efficace des impuretés métalliques, il est préférable de laisser reposer le mélange pendant au moins 4 h, après que tout l'oxyde d'argent ait été ajouté, avant d'ef— 25 fectuer la séparation du deuxième précipité. La séparation de je /deuxième précipité permet d'obtenir la solution purifiée souhaitée. On peut/réaliser par tout procédé efficace de séparation solide/liquide, mais il est plus avantageux de laisser le précipité.se déposer et de décanter la solution, car le précipité formé dans la deuxième étape se présente de 30 façon telle qu'il est particulièrement facile de le séparer par cette technique. On peut mettre en oeuvre le procédé de cette invention en continu, en semi-continu ou en discontinu. La purification de la solution peut être réalisée efficacement dans un procédé en deux étapes tel que décrit précédemment, c'est-à-dire en utilisant deux valeurs différentes de pH, mais si on le déBire, on peut éle-35 ver le pH par petites augmentations successives, avec- élimination du précipité résultant après chacune de ces augmentations. Un avantage important du procédé suivant l'invention est que l'on peut réaliser les différentes étapes à la température ambiante si bien que l'on évite des frais élevés et les inconvénients causés par le chauffage de la solution {cependant, c© procédé peut être réa-40 lisé à température élevée et donner également des résultats satisfaisants, par 18622 5 2010282 exemple à environ S0°C, si on le désire. Les séparations des précipités de la solution peuvent être réalisées au moyen d'une simple opération, ou en combinant différents procédés de séparation, par exemple la centrifugation, la fil-tration, la sédimentation et la décantation. 5 Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, on peut-mélanger le précipité obtenu dans la deuxième étape du traitement d'une première partie de solution impure de nitrate d'argent, à une seconde partie de solution impure de nitrate d'argent qui n'a pas encore subi de purification. En d'autres termes, le second précipité provenant d'une première partie de solution impure est mé-10 langé à une autre partie de solution impure non traitée, et on ajoute l'oxyde d'argent au mélange, en quantité suffisante pour obtenir un pH compris entre environ 5|1 et environ 5»8, le précipité résultant est éliminé, et ainsi de suite. Par ce moyen on obtient une meilleure élimination des impuretés métalliques, en particulier pour le nickel, c'est-à-dire qu'on peut ainsi améliorer 15 la précipitation des impuretés métalliques tout en permettant une rétention maximale de l'argent en solution. Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention. EXEMPLE 1 On ajoute à la température ambiante, à 100 ml d'une liqueur électrolytique 20 impure de nitrate d'argent utilisée dans un procédé de raffinage de l'argent par électrolyse, une quantité suffisante d'oxyde d'argent pour élever le pH à 5,4» La liqueur impure est sortie de la cuve électrolytique à un pH de 1,2 et une concentration en argent de 370 g/l. Elle contient les impuretés suivantes : Cuivre 4,0 % 25 Plomb 2,0 % Nickel 0,15 % Zinc 0,068 % Fer 0,009 % Palladium 0,004 % 30 Etain 0,0008* On prépare l'oxyde d'argent en ajoutant line solution à 1/100 de soude à une certaine quantité de liqueur électrolytique à purifier jusqu'à atteindre un pH de 9,0, ce qui provoque la précipitation de l'oxyde d'argent, puis on décante la liqueur claire. 35 Au cours de l'addition de l'oxyde d'argent à la liqueur électrolytique on agite continuellement jusqu'à ce que le pH soit stabilisé à 5»4« Le précipité obtenu est ensuite séparé de la solution par filtration, et on obtient ainsi une liqueur partiellement purifiée. L'analyse du précipité permet de déterminer qu'il contient 28,3 % d'argent. La concentration des impuretés dans la liqueur 40 partiellement purifiée est la suivante : 18622 6 2010282 Cuivre • Plomb 0,15 % Nickel 0,15 % Zinc 0,015 % Fer Trop faible pour être déterminé Palladium Trop faible pour être déterminé Etain Trop faible pour être déterminé On ajoute à la liqueur partiellement purifiée décrite ci-dessus une quantité suffisante d'oxyde d'argent pour obtenir un pH de 6,0. On laisse le précipité 10 se déposer, on élimine la liqueur claire par décantation. La concentration en impuretés dans la liqueur claire est la suivante s Cuivre ^ 0,0001 f Plomb Nickel 0,12 % 15 Zinc 0,003 f Fer Trop faible pour être déterminé Palladium Trop faible pour être déterminé Etain Trop faible pour être déterminé EXEMPLE 2 20 Dans un bac à fonc conique de 2 C00 litres on charge i 600 litres d'une solution impure de nitrate d'argent provenant du raffinage par électrolyse de l'argent. La solution a un pH de 1,6 et une concentration en argent de 390 g/l» et elle contient les impuretés suivantes : Plomb 1,27 % 25 Cuivre 0,91 $ Zinc 0,01 % Nickel 0,16 % Chrome ^ 0,0001 % Fer 0,0035 % 30 Palladium 0,0005 fo Etain ,/0,005 % On ajoute à cette solution à la température ambiante suffisamment d'oxyde d'argent pour obtenir un pH de 5j7 après une demi-heure de mélange. On sépare le précipité formé de la solution par centrifugation, oe qui permet d'obtenir 35 une liqueur partiellement purifiée ayant une concentration en argent de 383 g/1 et contient les impuretés suivantes : Plomb 0,72 % Cuivre 0,08 % Zinc 0,006 $ 40 Nickel 0,15 % 69 18622 7 2010282 Chrome Fer Palladium Etain 5 On ajoute ensuite, à la température ambiante, à la liqueur partiellement purifiée, obtenue ci-dessus, de 1•oxyde d'argent en quantité suffisante pour obtenir un pH de 6,2. On laisse déposer le précipité formé, on élimine la liqueur claire par décantation, on récupère le précipité que l'on ajoute à une autre partie de la liqueur impure à purifier. La liqueur claire obtenue a une 10 concentration en argent de 325 g/l et contient les impuretés suivantes : Plomb 0,24 $ Cuivre 0,04 % Zinc 0,004 % Nickel 0,13 $ 15 Chrome Fer Palladium Etain Les exemples ci-dessus démontrent que le procédé suivant l'invention permet 20 de réduire considérablement la concentration en impuretés métalliques d'une solution aqueuse impure de nitrate d'argent. 18622 8 2010282 REVENDICATIONS 1 - Procédé de purification d'une solution aqueuse de nitrate d'argent par addition d'oxyde d'argent en proportion suffisante pour obtenir une valeur de pli d'environ 5»1 à 5j8 et former un précipité, séparation de ce précipité 5 et deuxième purification de la solution, caractérisé en ce qu'on réalise la deuxième purification ae la solution par addition d'une nouvelle quantité d'oxyde d'argent en proportion suffisante pour obtenir une valeur de pH d'environ 5i9 à 6,3 et former un deuxième précipité qu'on sépare de la solution purifiée. 10 2 - Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en argent de la solution aqueuse de nitrate d'argent est inférieure à environ 440 g/l. 3 - Procédé conforme à l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la valeur de pH de la solution dans la première étape est d'environ 5»3 à en- 15 viron 5i5 et dans la deuxième étape d'environ 6,0 à environ 6,2. 4 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on laisse reposer le mélange obtenu après la première addition d'oxyde d'argent pendant au moins une heure avant de séparer le premier précipité. 20 5 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4f caractérisé en ce qu'on laisse reposer le mélange obtenu après la deuxième addition d'oxyde d'argent pendant au moins quatre heures avant de séparer le deuxième précipité. 6 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5» caractérisé 25 en ce qu'on mélange le second précipité résultant du traitement d'une pre mière fraction d'une liqueur électrolytique impure avec une seconde fraction d'une liqueur électrolytique impure pour obtenir la solution aqueuse de nitrate d'argent à purifier. 7 - Procédé d'affinage électrolytique de l'argent caractérisé en ce qu'on 30 purifie les liqueurs électrolytiques usées en opérant suivant un procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6.