i 2043767 La présente invention est relative en général au traitement de substrats contenant de la kératine, et vise en particulier un procédé nouveau pour donner aux cheveux une configuration physique désirée. 5 On connait bien dans la technique des procédés pour modifier les substances contenant de la kératine, tels que ceux associés au traitement des cheveux humains pour leur donner une ondulation permanente, les conditionner, etc., ainsi que ceux associés au traitement de matières fibreuses kératiniques afin d.1 en modifier 10 une ou plusieurs propriétés, suivant des exigences prédéterminées, ces procédés étant largement décrits dans la littérature, les brevets et autres. C'est ainsi, en se référant à l'ondulation permanente de cheveux humains, qu'un processus classique met invariablement en jeu un traitement initial d'imprégnation des cheveux par 15 un agent réducteur convenable, une modification, chimique et/ou physique des cheveux étant ensuite réalisée en utilisant un agent oxydant approprié. Les diverses matières et solutions de traitement nécessaires pour effectuer ces techniques sont bien connues et sont disponibles dans le commerce sous des formes très diverses. Bien 20 que les procédés de conditionnement des cheveux du type précité soient très largement répandus et acceptés dans le commerce, ils , ee sont néanmoins révélés en pratique présenter des déficiences intolérables sous un ou plusieurs points importants. Leur défaut principal est dû à leur inaptitude à donner une fixation des che-25 veux finale ayant l'aptitude requise à conserver leur forme ainsi que d'autres propriétés désirables, telles qu'un niveau convenable d'hygroscopicité pour préserver la souplesse des cheveux, tout en évitant une fragilité ou une dureté excessives, etc. En outre, nombre des procédés de traitement des cheveux antérieurs fourais-30 sent invariablement des cheveux qui manquent de corps, d'épaisseur, de lustre, etc. En outre, les compositions prescrites à cet usage fournissent dans de nombreux cas des dépôts pèlliculàires manquant', d'adhérence," et présentant une'tendance très nuisible à s'écailler, à sécher en un dépôt dut, "et/ou a mo'd-ifier là- couleur des cheveux, 35 ce qtiii empêche toute possibilité de donner l'aspect lustré désiré. D'autres inconvénients des compositions de conditionnement des cheveux couramment disponibles dans le commerce sont relatifs à leur tendance à rompre ou à affecter d'une manière néfaste la structure du cheveu lui-même, par exemple ses propriétés élastiques 40 ses propriétés de tension, etc. Ceci est d'une manière tout à fait 70 18702 2 2043767 évidente extrêmement important, puisque des dommages de cette nature, qu'ils soient réparables ou non, se manifestent invariablement sous la forme de cheveux ternes et sans vie, très difficiles à manipuler. Dans d'autres cas, il s'est révélé que l'aptitude à 5 la teinture des cheveux est affectée d'une manière défavorable par certains traitements de conditionnement des cheveux. En se référant plus particulièrement à une ondulation pêrma-nente des cheveux ou, à l'inverse,, au redressement de ceux-ci, les compositions et techniques couramment disponibles exigent que les 10 cheveux soient traités pendant qu'ils sont dans la configuration physique désirée. C'est ainsi, par exemple, que l'utilisation de bigoudis pendant le traitement chimique des cheveux est nécessitée par le fait que ce traitement fixe la configuration physique. Une fois que cette configuration est fixée, ell£ a une forme rela-15 tivement stable, et tout changement de cette configuration physique nécessite un traitement chimique nouveau complet, c'est-à-dire une ondulation permanente cempiète. Il est évident que les exigences particulières d'un traitement de conditionnement des cheveux donné peuvent varier beaucoup, par 20 exemple de traitements destinés surtout à boucler ou à onduler, etc., les cheveux aux traitements destinés simplement à effectuer des modifications d'une ou de plusieurs, propriétés, telles q.ue la résistance à la traction, l'élasticité, la réceptivité'à la teinture, l'épaisseur, etc. 25 En conséquence, on a effectué de nombreuses recherches de pro cédés et de compositions, particulièrement adaptés à modifier non seulement les cheveux,,mais en outre les divers-substrats contenant de la kératine, tels que la laine, par exemple. Suivant 11 invention, il- s'est révélé qu'on peut modifier 1'une 30 ou plusieurs des propriétés des substrats kératiniques tels que la laine, les cheveux, etc., • suivant des normes données,, par un procédé mettant en jeu une séquence particulière d'opérations avec des compositions données. 1'invention vise-un procédé pour modifier le substrat kérati-35 nique par-association avec certains*.composés monomères, et ensuite par fixation de ce substrat en la configuration- physique; désirée. Un mode de réalisation particulier est caractérisé en ce que (1) on traite un substrat- contenant de la kératine par un agent réducteur capable de réduire lé disulfure en sulfhydryle, c'êst-à-dire en 40 méreaptô, ce'traitement étant effectué pendant un temps suffisant 70 18702 3 2043767 pour effectuer une réduction du substrat, (2) on enlève l'agent réducteur résiduel du substrat, et (3) on traite ensuite le substrat réduit par une solution oxydante comprenant (a) un catalyseur à base de peroxyde, c'est-à-dire un initiateur capable de libérer 5 des radicaux libres en présence de mercaptan, ces radicaux libres étant capables d'initier la polymérisation d'un monomère vinylique, et (b) un monomère vinylique contenant au moins un groupe de formule CH^C et capable de subir une polymérisation en pré sence du peroxyde initiateur, puis on fixe les cheveux en toute 10 forme physique désirée en les mouillant bien et en les séchant à la forme désirée. l'expérience a montré qu'une réaction de polymérisation se produit par le contact intime du peroxyde, de l'initiateur, du monomère vinylique et de la kératine réduite, cette dernière fournis-15 sant une densité de population élevée de sites "actifs" sous la forme de disulfure réduit, c'est-à-dire de groupes mercapto ou sulfhydryle. On comprend que les liaisons disulfure présentes dans les substances contenant de la kératine, telles que les cheveux, la laine, etc., comprennent des groupes réductibles, capa-20 bles d'être transformés en sulfhydryle en présence d'agents réducteurs relativement forts, tels que l'acide thioglycolique. Les groupes sulfhydryle ainsi formés par le traitement de réduction présentent une tendance prononcée à réagir sur l'initiateur au peroxyde, en engendrant in situ des radicaux libres, ces derniers 25 constituant des moyens efficaces pour initier la polymérisation de monomères de type vinylique. Ainsi, la plus grande partie de l'initiation de la polymérisation du monomère vinylique, ainsi que de la propagation de cette polymérisation, est confinée au polymère de réduction, qui est fixé aux cheveux ou aux fibres de laine, cte 30 quelque manière qu'elle se produise, et qui fait, en fait, partie tant du point de vue chimique que physique de cette fibre. On sait qu'on a déjà proposé de traiter des substrats à base de kératine, tels que la laine, par une solution a© monomère en présence d'un système catalytique redox capable de libérer des radi-35 eaux libres dans les conditions du traitement, ce traitement visant à conférer au substrat une ou plusieurs propriétés désirables. Néanmoins, la présente invention diffère d'une manière critique de ces procédés antérieurs par plusieurs points. 0'est ainsi que pour pratiquer efficacement les techniques pré-40 citées, il est absolument nécessaire que le traitement de réduction 70 18702 4 2043767 soit suffisant pour effectuer une réduction importante du substrat de kératine, c'est-à-dire que l'étendue de la transformation des liaisons disulfure en groupes mercaptan soit telle qu'elle permette la modification désirée du substrat de kératine par traite-5 ment subséquent par une solution oxydante.. Ce traitement se distingue de ceux classiques dans la technique qui fournissent une simple imprégnation des cheveux par l'agent réducteur. Suivant ces démiers procédés, il n'y a pas réduction chimique du substrat de kératine, ces traitements étant simplement destinés à déposer 10 sur le substrat suffisamment de l'agent réducteur pour qu'il réagisse avec la solution oxydante appliquée ensuite. En conséquence, le substrat de kératine reste à peu près inaltéré, au moins du point de vue chimique, par la solution réductrice, la kératine servant surtout de support. Quand on procède ainsi, la solution de 15 monomère contenant le catalyseur introduite à un stade ultérieur du processus réagit sur l'agent réducteur en lui-même et non sur la substance, kératinique la réaction d'oxydo - réduction étant confinée aux portions du substrat qui contiennent la solution réductrice préalablement déposée. Au contraire, le traitement de ré-20 duction initial suivant l'invention provoque une modification chimique du substrat kérat inique, c'est-à-dire la réduction de disulfure en mercaptan. Ainsi, le substrat lui-même, que ce soit des cheveux, de la laine, etc., sert d'agent réducteur du système ca-talytique redox libérant des radicaux libres, ce système étant acti-25 vé par addition subséquente d'une solution oxydante. Pour faire en sorte que ces conditions soient réalisées, il est nécessaire lorsqu'on procède suivant le procédé ci-dessus, d'intercaler un stade de rinçage entre les stades de réduction et d'oxydation, de manière à rendre aussi faible que possible la quantité d'agent ré-30 ducteur qui peut rester telle quelle sur le substrat traité. On comprendra davantage combien cette opération de rinçage est critique dans la séquence du procédé suivant l'invention dans la suite, lorsqu'ils sont appliqués, les agents réducteurs tendent à pénétrer dans tout le volume occupé par le substrat de kératine. C'est ain-35 si que, pour des cheveux, la solution réductrice se dépose dans une large mesure dans l'espace ou les interstices libres entre chaquefïbre des cheveux du substraÇ et plus particulièrement sur ou au voisinage de la surface du cheveu.. Le degré d'accumulation de l'agent réducteur dans ces zones dépend, naturellement, de divers facteurs 40 tels que la quantité de solution réductrice utilisée, les conditions 70 18702 5 2043767 du traitement, par exemple de temps, température, etc., "l'état du substrat de kératine, c'est-à-dire son degré de porosité, etc. lors de la mise en contact de la solution monomère-initiateur avec le substrat de kératine dans des conditions propres à favori-5 ser la polymérisation du monomère vinylique, la réaction de formation du polymère ne se limite pas aux environs immédiats des fibres fës dBveux mais naturellement se déroule sans s'affaiblir dans les espaces libres précités, du fait de la disponibilité de quantités importantes d'agent réducteur en ces endroits. Ceci conduit à la 10 condition très indésirable d'une polymérisation en solution qui donne des liaisons entre le substrat ; ainsi, dans le cas des cheveux, une polymérisation en solution peut donner naissance à un emmêlement incontrôlé des cheveux, ce qui entraîne la formation de noeuds et autres irrégularités, peu propices à une mise en plis 15 facile des cheveux. Ces inconvénients sont, naturellement, complètement éliminés quand on procède suivant la séquence d'opérations particulière prévue par le procédé de l'invention» C'est ainsi que l'utilisation d'un rinçage intermédiaire pour enlever complètement l'agent réducteur du substrat -de kératine empêche qu'une polyméri-20 sation en solution se produise à vin degré appréciable, la polymérisation étant à peu près confinée exclusivement sur la matière \^êm -tinique/, c'est-à-dire sur 3aHtare des che^uxOn obtient nécessairement ce résultat puisque chaque fibre de cheveu unique réduite fbumifc un lieu pour engendrer in situ un radical libre initiant la polymérisation, 25 et cette polymérisation s'effectue "dans" par opposition à "à l'extérieur" de la fibre du cheveu. Bien qu'on puisse utilisér n'importe lequel des agents réducteurs connus dans la technique pour le traitement des substrats kératiniques dans le procédé suivant l'invention, on obtient des 30 résultats particulièrement bons avec ceux qui sont du type le plus actif. On préfère des agents réducteurs très forts, parce qu'ils permettent d'effectuer un traitement plus économique et plus facile à régler. L'utilisation d'agents réducteurs assez forts évite ainsi d'avoir à recourir à des périodes prolongées de traitement 35 par l'agent réducteur, tout en permettant d'obtenir une réduction importante du substrat. Outre l'élimination de toute possibilité d'une polymérisation en solution importante, le procédé précité permet'd'obtenir par rapport aux procédés antérieurs une augmentation de la prise du 40 polymère. Quand on procède suivant l'invention, on peut greffer 70 18702 e 2043767 au substrat de kératine pendant des périodes de temps plus "brèves des quantités de polymère bien plus importantes. Plus particulièrement, le procédé de l'invention de polymérisation par greffage est éminemment capable de fournir un accroissement d'au moins dix 5 fois de la quantité de polymère greffé par rapport aux techniques antérieures, effectuées dans des conditions analogues. De très grande importance, et ce qui est peut-être le trait le plus important du procédé suivant l'invention, est que le traitement de la kératine peut être effectué à des températures plus faibles, c'est-10 à-dire comprises entre 18 et 24° C seulement. Par comparaison, pour effectuer efficacement les procédés antérieurs, il fallait travailler à des températures très élevées, d'au moins 60° G ; en fait, ces températures constituent une limitation des possibilités de mise en oeuvre de ces procédés, puisque des essais pour les ef-15 feetuer à des températures nettement plus basses que 60° C échouent en raison du fait que la réaction de formation du polymère ne se produit pas à un degré suffisant. la séquence des opérations du procédé suivant l'invention implique nécessairement que le stade de réduction soit le stade ini-20 tial. Cette chronologie particulière est nécessaire, puisque le substrat de kératine doit jouer le rôle d'agent réducteur pendant le stade d'oxydation ou de polymérisation. Au contraire, les procédés antérieurs permettent d'obtenir beaucoup dé souplesse dans la séquence du procédé, au point qu'on peut effectuer le stade 25 d'oxydation avant le stade de réduction, sans vouer à l'échec ou troubler d'une autre manière les buts du traitement. En fait, dans certains cas, une oxydation préliminaire représente un mode de réalisation préféré. Cette situation permet de souligner le peu d'importance relative de la fonction jouée par le substrat de kératine 30 dans ces procédés antérieurs ; il est donc évident que ce substrat est inerte, et sert simplement de support pour la solution réductrice ou, en variante, oxydante, et ne participe en rien d'une manière fonctionnelle à la réaction redox qui donne naissance à des radicaux libres. le substrat est simplement la matière qui subit le traite-35 ment redox. Au contraire, dans le procédé suivant l'invention, le substrat de kératine joue deux rôles, à savoir (1) celui d'agent réducteur et'(2) celui de matière à modifier. Comme on l'a indiqué, le procédé de l'invention consiste essentiellement à effectuer successivement trois opérations de base, 40 qui peuvent être caractérisées comme étant (1) une réduction,(2) un 70 18702 7 2Ô43767 rinçage et (3) une oxydation* On décrit plus en détail ci-dessous chacun de ces stades du proeéâé suivant l'invention, 1, Séduction On peut effectuer la réduction du substrat de kératine en 5 utilisant n'importe lequel des agents réducteurs de la technique classiques à cet effet. Ces matières sont, bien entendu, très connues, et il n'est pas nécessaire d'en donner une liste très exhaustive, 3p. suffit de dire que l'agent réducteur particulier choisi doit être utilisé dans des conditions telles qu'il donne une ré-10 duetion importante du substrat de kératine à traiter. Parmi les matières qui conviennent figurent des sels hydrosolubles, tels que des sels de métaux alcalins et des sels d'ammonium de l'acide thioglyoolique, par exemple le thioglycolate de sodium, le thio-glycolate d'ammonium, etc., dés bisulfites de métaux alcalins, etc.; 15 des sels hydrosolubles de thioglyoérol ; la trihydroxyméthyl phos-phine - cette dernière pouvant être également engendrée in situ à partir de chlorure de tétrakis-hydroayméthyl phosphonium, etc. Comme indiqué précédemment, on préfère des agents réducteurs forts. Mais cette préférence est basée essentiellement sur des considé-20 rations opératoires, par exemple pour diminuer le temps de traitement, C'est ainsi qu'on peut utiliser des agents réducteurs faibles, mais l'utilisation de ces matières nécessite de manière correspondante des périodes de traitement plus longues pour accomplir le degré désiré de réduction du substrat de kératine. On peut four-25 nir l'agent réducteur sous la forme d'une solution aqueuse simple, ou d'un système à solvant mixte, avec des solvants organiques miscibles dans l'eau, tels que dès mono- et polyalcools, par exemple le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le n-butanol, l'éthylène glycol, le 1,2-propylène glycol, etc., des éther glycols 30 par exemple l'éther monoaéthylique d'éthylène glycol, etc. Le choix d'un système de solvant particulier dépend quelque peu de la nature de l'agent réducteur utilisé. C'est ainsi que po^y les substances réductrices précitées, il s'est habituellement révélé bénéfique d'utiliser des systèmes 35 de solvant mixtes avec, par exemplef des bisulfites tandis que de simples solutions aqueuses suffisent pour les thioglycolates. Les proportions de solvant organique miscible à l'eau utiliséesne sont pas particulièrement critiques, si ce n'est qu'une telle substance doit être utilisée dans des quantités suffisantes pour favoriser 40 la solubilité du monomère et/ou du catalyseur dans le milieu réac- 70 18702 8 2043767 tionnel. Cependant, un excès de solvant organique dans le cas de monomères organosolubles insolubles dans l'eau doit être évité pour diminuer les problèmes que pose la mise en contact du monomère, de la kératine et de l'initiateur. La concentration de ces 5 matières doit être maintenue en-dessous de 75 i° pour opérer dans des conditions optimales, mais on obtient des résultats également en dehors de cette gamme. En général, des concentrations accrues en solvant organique conduisent à des vitesses moins fortes de prise du polymère par le substrat kératineux après traitement par 10 la solution oxydante contenant le monomère. Ceci peut être dû à un ou plusieurs facteurs. Une certaine quantité du solvant utilisé dans le traitement de réduction reste dans le substrat en dépit du rinçage intermédiaire. C'est pourquoi l'utilisation de systèmes de solvant de"réduction" dans lesquels les monomères 15 introduits ensuite présentent une solubilité relativement illimitée, peuvent servir à diminuer efficacement le taux de prise du polymère par le substrat de kératine, puisque 1/affinité du monomère pour le solvant excède son affinité pour le substrat de kératine. Comme solvants du type précité, il s'est révélé que les 20 alcanols inférieurs, tels que l'alcool éthylique, sont particulièrement avantageux. En tous cas, on obtient les plus grands avantages suivant l'invention en utilisant un solvant organique miscible à l'eau à des concentrations allant jusqu'à 50 i° en poids environ de la solution, le solde étant de l'eau, c'est-à-dire com-25 prises entre 0 et 50 ia en poids, la gamme préférée étant de 20 à 45 environ. Il est en outre recommandé de saturer à peu près la solution réductrice utilisée par un agent réducteur, 1'expérience ayant montré qu'on obtient des taux de prise du polymère plus grands lorsque les concentrations en agent réducteur sont augmentées, 50 les conditions opératoires optimum faisant appel à l'utilisation de solutions saturées. La quantité d'agent réducteur nécessaire pour fournir une solution saturée dépend naturellement surtout de sa solubilité dans le système de solvant utilisé. Ces données de solubilité peuvent être facilement obtenues dans toutes circonstan-35 ces particulières par des travaux de laboratoire de routine. La concentration de l'agent réducteur utilisé peut varier dans des limites relativement larges, suivant notamment son pouvoir réducteur. C'est ainsi, par exemple, que des sels hydrosolubles d'acide thioglycolique, par exemple le thioglycolate d'am-40 monium, peuvent être efficacement utilisés en des concentrations 70 18702 9 2043767 représentant environ 6 $ du poids de la solution, ce qui fournit • un pH de 9 environ. On peut préparer facilement et commodément des solutions de thioglycolate en diluant par exemple de l'acide thioglycolique à 98 % avec de l'eau, puis en augmentant le pH par 5 addition d'hydroxyde ri 'ammonium concentré. Le bisulfite de sodium représente un agent réducteur quelque peu plus faible, et son utilisation efficace exige des concentrations un peu plus fortes. En tous cas, il s'est révélé, en général, qu'on obtient des résultats bénéfiques en utilisant des concentration d'agent réducteur allant 10 de 1 à 20 fo environ du poids de la solution et, de préférence, allant de 3 à 20 Quand on utilise du bisulfite, il vaut mieux, habituellement, maintenir un pH de la solution légèrement acide, c'est-à-dire qu'il faut éviter un excès d'acidité. La durée des traitements de réduction dépend de divers fac-15 teurs, y compris la concentration de la solution réductrice, la nature et l'étendue du substrat de kératine à traiter, etc. En tous cas, il s'est révélé que l'utilisation de périodes de réduction voisines de 30 minutes convient très bien. Il va de soi que le traitement de réduction doit être suffisant pour fournir 20 le degré désiré de réduction des bisulfures du substrat de kératine. La solution réductrice peut également contenir diverses quantités d'un ou plusieurs additifs destinés à augmenter ou à exalter les propriétés générales de la solution réductrice. C'est ainsi, 25 par exemple, qu'on peut incorporer des agents mouillants pour réduire la tension superficielle à la limite entre le substrat de kératine et la solution réductrice, ce qui favorise la pénétration de celle-ci dans la masse de ce substrat. Les tehsioactifs préférés à cet effet sont les tensioactifs non ioniques, eh parti-30 .culier ceux du type polyoxyalcoylés, bien qu'il se soit révélé que certaines matières anioniques, par exemple les sulfonates, peuvent également être employées avec avantage. Le volume total de la solution réductrice utilisée pour le traitement dépendra également à nouveau de certains facteurs tels 35 que la concentration et l'activité de la solution, la nature du substrat de kératine, etc. En tous cas, il est facile de déterminer les quantités optimales de solution réductrice dans toutes circonstances particulières par des travaux de routine. 2„ Rinçage 40 Après que le processus de réduction précité est achevé, on 70 18702 10 2043767 rince bien le substrat de kératine, de manière à en enlever à peu près complètement tout agent réducteur inaltéré qui reste. Ceci peut être effectué efficacement par une simple opération de lavage à l'eau. Cette opération ne présente aucune difficulté particu-5 lière, puisque lès agents réducteurs qui sont solubles dans l'eau sont facilement éliminés par un rinçage à l'eau. Il convient d'insister à nouveau sur le fait que le rinçage, bien que simple à effectuer, représente néanmoins ma stade important et très critique du procédé de l'invention, puisque l'efficacité de tout le trai-10 tement en dépend. Gomme indiqué précédemment, le but principal de ce rinçage est d'éliminer ou de diminuer toute possibilité de polymérisation à un degré élevé dans les interstices ou le volume vide du substrat de kératine. De la sorte, les difficultés provenant d'un emmêlage,de noeuds, ou d'autre irrégularités indési— 15 rées de la masse de kératine sont évitées. 3. Oxydation Le troisième stade de la séquence d'opérations suivant l'invention est un stade d'oxydation. Les ingrédients essentiels de la solution d'oxydation employée dans le traitement du substrat 20 dé kératine sont un monomère et un initiateur" à base de peroxyde libérant des radicaux libres. La nature du monomère utilisé n'est pas critique, ce monomère peut être choisi dans une gamme étendue de matières et, en général, parmi des composés vinyliques capables de subir une polymérisation en présence d'un catalyseur libérant 25 des radicaux libres. En général, les monomères préférés sont ceux contenant au moins un groupe de formule GH2=G"d!^ . Il en résulte que l'on peut envisager d'utiliser aussi bien, des composés mono- que polyéthyléniquement insaturés. On peut représenter ces monomères par la formule s ? , dans laquelle 30 CH2=C-R1 S. représente de l'hydrogène, un alcoyle inférieur de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple un radical methyle, é tJçâe,propyle,butyle, isobutyle, etc., et représente (a) un carbalcoxy, par exemple -C00R2 dans lequel R2 représente de l'hydrogène, un alcoyle con-35 tenant de 1 à 20 atomes de carbone, par exemple un radical méthyle, éthyle, n-pentyle, octyle, lauryle, stéaryle,etc.; un alcényle contenant de 3 à 10 atomes de carbone, par exemple un radical allyle, 3,4-butényle, 2,3-butény]fe, 5,6-hexényle, 2,3-hexényle, etc.} un hydrôxyalcoyle contenant de 2 à 10 atomes de carbone, 40 par exemple un radical 2-hydroxy propyle, 3-hydroxy propylè, 70 18702 ii 204376,7 2-hydroxy butyle, 2,3-dihydroxy propyle, 2,4-dihydroxy butyle, le 4-6-di -hydroxy hexyle, etc., un alcoyl et dialcoylamino alcoyle, chaque alcoyle ayant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple le 2-Jf-méthylaminoéthyle, le 2-N,N-diméthylam±aoéthyle, 5 le t-butylaminoéthyle» le 2-tf,N-diméthylaminoéthyle, le 3-N,N-di-isobutyl-aminopropyle, etc. ; un halo-alcoyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, par exemple 1 *hexafluoroisopropyle, le perfluoro éthyle, le perfluoropropyle, le 2-difluoro 3-trifluoro propyle, le 2-chloroé thyle, le 2-chloro-propyle, le méthacrylate de 1,1,9-tri-10 hydroperfluorononyle, etc.; un époxy alcoyle vicinal ayant de 5 à 6 atomes de carbone, par exemple le glyoidyle, le 3,4-époxy butyle, le 4,5-époxy pentyle, le 2,3-époxy butyle, etc. , (b) un amide substitué ou non, de formule 3 dans laquelle ^fi4 t5 et représentent de l'hydrogène, un alcoyle, de préférence un alcoyle inférieur, ou peuvent représenter les atomes nécessaires pour empiéter une molécule polyinsaturée, telle que H 0 S » # « -S^-S-C-CnCHg , dans laquelle représente un pont alcoylène 20 ayant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel qu'un méthylène, éthylène, propylène et butylène, (c) un halogène, tel que le chlore, le brome, etc., (d) un alcoxy, par exemple un méthoxy, un éthoxy, un cyclohexoxy, (e) un cyano, c'est-â-dirê le groupe -C3K, (£) un alcényl aryle, l' alcényl ayant de là 4 atomes de 25 carbone, par exemple un alcényle inférieur, tel que celui de for- ttul* ^~~^CH=CH2 etc. dans laquelle le substituant est en ortho, métà ou para. Les monomères précités peuvent être également utilisés sous 30 la forme de leurs dérivés salifiés, par exemple de sels avec des cations donnant de la solubilité dans l'eau. C'est ainsi que dans le cas d'acide acrylique, d'acide méthacrylique, ete., on peut transformer la matière avant usage en une forme salifiée convenable, par exemple en acrylate de calcium, c'est-à-dire 35 (CH2=CH-C00-)2Ca++, en acrylate de sodium, en acrylate de potassium, en méthacrylate de calcium, etc. En plus des composés vinyliques précités, on a également trouvé que d'autres composés oléfiniquement insaturés conduisent à des propriétés à peu près similaires pour le substrat de kérati— 40 ne, bien que le mécanisme puisse être ou non un mécanisme de poly- 70 18702 12 2043767 mérisation ou de copolymérisation par greffage, maié plutôt une modification de la chaîne de kératine (c'est-à-dire d'un polyamide) mettant on oeuvre la fixation, au hasard ou autrement, de motifs de ce composé oléfinique sur la.chaîne de kératine. Des exem-5 pies de ces composés sont ceux de formule R \ ^R2 0=0 -, R ^ ^ fi1 3 dans laquelle chacun des groupes R est indépendamment de l'hydro-10 gène, un halogène, un alcoyle, un alcoxy, un aryle, un acyle, un carboxy, un carbalcoxy, un carboxamido, etc. Les monomères de type non vinylique préférés sont les acides et les anhydrides di-carboxyliques alpha-bêta insaturés, tels que les acides et anhydrides maléiques, itaconiques, citraconiques, etc. 15 Parmi les monomères utilisables dans le procédé de l'inven tion figurent : le méthacrylate de méthyle, 1'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate d'isobutyle,le méthacrylate de t-butyle, le méthacrylate de n-pentyle, le méthacrylate de n-hexylef le méthacrylate d'isooctyle, le méthacrylate de t-octyle, 20 le méthacrylate d'allyle, le méthacrylate de glycidyle, 1'acrylate de 3,4-époxybutyle, le méthacrylate de 2,3-époxybutyle, le méthacrylate de 4,5-époxypentyle, 1'acrylate de méthyle, 1*acrylate de butyle, l1acrylate d'allyle, 1'acrylate de 3,4-butényle, le méthacrylate de 4.5-pentènyle, l'acrylate de 4,6-hexènyte, le métha-25 crylate de lauryle, le méthacrylate de tridécylé, le méthacrylate de tétradéeyle, le méthacrylate de cétyle, le méthacrylate d'octa-décyle, le méthacrylate d'eicosyle, le méthacrylate de 2-hydroxy propyle, 1'acrylate de 3-hydroxypropyle, le méthacrylate de 2,4-dihydroxybutyle, 1'acrylate de 2-t-butylaminoéthyle, le méthacry-30 late de 2-t~butylaminoéthyle, le méthacrylate de 2-N,N-diméthyla-minoéthyle, 1!acrylate de 2-N,N-diméthylamiaoéthyle, le monométha-crylate d'éthylène glycol, 1*acrylate d * hexafluoro isopropyle, le méthacrylate d'hexafluoro isopropyle, 1'acrylate de perfluoro-éthyle, le méthacrylate de 2,2-difluoropropyle, 1'acrylate de per-35 fluoroisobutyle, le méthacrylate de 2-fluoroéthyle, l'acide métha-crylique, l'acide acrylique, le méthacrylate de 2-diméthylamino éthyle, le méthacrylate de 2-(2-diéthylamino)éthyle, le méthacry-lamide, l'acrylamide, le chlorure de 1,2-propylène, le chlorure de vinyle, le bromure de vinyle, le fluorure de vinyle, le métha-40 crylate de N-t-butyle, le N,N-diéthyl méthacrylamide, le N,N-dipro- 70 18702 pyl-acrylamide, le N,N^-méthylène-bis-acrylaraide, le NjN^-éthylène- bts-(N,N'1"-ciiéthyl )-acrylamide, le NjN^-Rropylène-bis-CN,!?1-diisopropyl-méthacrylamide, 1Vacrylonitrile, 1'éther méthyl vinylique, 1'éther propyl vinylique, 1'éther méthyl isopro-5 pènylique, le divinyl benzène, l'anhydride ou acide maléique, l'anhydride ou acide itaconique, l'anhydride ou acide citraconi-que. Dans le cas de monomères polyfonctionnels du type du méthacrylate d'allyle, ou du divinyl benzène, etc., il va de soi qu'il 10 peut se produire une réticulation considérable en plus de la réaction prépondérante de copolymérisation par effage au cours du traitement d'oxydation du substrat de kératine. Ceci se produit puisque les monomères de ce type ont plus d'un groupe capable de subir une polymérisation dans les conditions réactionnelles uti-15 lisées. Il va de soifc fil outre que les monomères envisagés peuvent être employés seuls ou en mélange de deux ou plusieurs d'entre eux* Le choix des systèmes de nononères particuliers dépendra surtout d«s exigences de l'utilisateur, en fonction de la nature de la matière de kératine traitée, des propriétés particulières 20 désirées du produit final, de la réactivité du monomère, etc. _La solution oxydante contient en outre, à titre d'initiateur à base de peroxyde libérant des radicaux libres, une matière capable d'initier la polymérisation du monomère vinylique en présence d'un agent réducteur, c'est-à-dire d'un mercaptan. Des initiateurs 25 qui conviennent à cet effet sont bien connus dans la technique, et sont décrits dans la littérature ; ce peut être des peroxydes, hydroperoxydes, peracides" organiques ou inorganiques, etc. Parmi les initiateurs convenables figurent 11hydroperexyde de cu-mène, l'eau oxygénée, le peroxyde de baryum, le peroxyde, de ben-30 zoyle, le peroxyde d'acétyle, 1'hydroperoxyde de t-butyle, les sels de métaux alcalins d*hydroperoxydes organiques, les sels de métaux alcalins de peracides, tels que de l'acide peracétique, de l'acide perbenzoïque, de l'acide persulfurique, etc. En général, il s'est révélé qu'en obtient des résultats particulièrement intéressants 35 en ce qui concerne le taux de prise du monomère en utilisant des initiateurs organosolubles du type.de 1'hydroperoxyde de cumène, ce composé étant naturellement insoluble dans l'eau. Bien qu'on obtienne des résultats quelque peu inférieurs en utilisant des processus mettant en oeuvre des composés peroxydés hydrosolubles au 40 lieu de matières organosolubles, ces processus se sont néanmoins 2Ô43767 70 18702 H 2043767 révélés très satisfaisants. On peut préparer l'initiateur et le monomère sous la forme de simples solutions aqueuses*^ ou,en variante> de systèmes de solvants mixtes, la nature et la proportion des solvants utilisés dé-5 pendant des caractéristiques de solubilité qui caractérisent le monomère et le catalyseur. En général, le milieu solvant utilisé doit comprendre de 10 à 90 $ en poids environ d'eau, le reste étant un solvant organique miscible à l'eau, tel qu'un alcanol inférieur, par exemple l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, 10 le n-butanol, etc., de l'acétone ou autres, le choix des quantités particulières de solvant organique dans la gamme précitée dépend, entre autres, de 1*hydrophobie relative du monomère. C'est %insi que l'utilisation de monomères à peu près hydrophobes, soit seuls, soit en mélanges, peut contraindre à utiliser des quantités 15 plus grandes de solvant organique pour faciliter l'obtention d'une dispersion homogène et uniforme du monomère et du catalyseur mis en jeu. De même, l'utilisation d'un monomère hydrophile peut né-cèssiter d'une manière correspondante l'utilisation de plus grandes quantités d'eau. 20 Quelle que soit la nature du monomère utilisé, une autre con sidération de grande importance doit être observée pour préparer la solution de monomère oxydante, l'efficacité du procédé tout entier dépend d'une manière critique de la mise en contact efficace des ingrédients de la solution oxydante et de la masse formée 25 par la substance de kératine réduite. C'est pourquoi il faut observer les conditions qui favorisent cette mise en contact pendant le procédé, pour, obtenir les meilleurs résultats, la proportion relative du solvant utilisé dans la solution d'oxydation doit être telle qu'elle fournisse un milieu dans lequel le monomère soit apte 30 à réagir facilement sur le substrat de kératine dans les conditions du traitement. C'est ainsi qu'il est habituellement recommandé d'utiliser comme solvant organique un ou plusieurs alcanols inférieurs du type précité, les solvants de ce type assurant les meilleurs résultats. Au contraire, des solvants du type éther, et en 35 particulier du type éther glycol, par exemple l'éthylène, 1*éther monométhylique du glycol, sont quelque peu inférieurs, et conduisent à des taux moindres de prise du monomère. Cependant, cette situation ne doit pas être considérée comme une interdiction d'utiliser ces derniers solvants dans l'invention, puisque des eircons-40 tances particulières peuvent exiger des taux d ' effage quelque 70 18702 15 2043767 peu diminués, là encore, le choix de ces matières peut s'effectuer dans une large mesure au gré de l'utilisateur. De même, la solution oxydante peut être sous la forme d'une dispersion, suspension, émulsion ou autre, convenable, suivant les 5 caractéristiques de solubilité du monomère utilisé. Ceci peut être obtenu facilement par utilisation d'agents de mise en suspension, d'agents émulsifiants convenables, etc., les adjuvants particuliers efficaces à cet effet étant bien connus dans la technique. En fait, la forme sous laquelle se trouve le monomère est d'importan-^ ce secondaire, l'essentiel étant que cette matière soit disponible pour réagir avec le substrat de kératine réduit . A cet effet, le monomère peut être engagé sous diverses formes dans la mesure où ces conditions donnent une mise en contact efficace entre le monomère et le substrat. ^ les proportions du monomère et du catalyseur utilisés pour préparer la solution oxydante ne sont pas critiques. C'est ainsi qu'il est seulement nécessaire que le monomère soit employé en des quantités suffisantes pour permettre la réalisation du degré désiré de réaction sur le substrat de kératine ; corrélativement, n faut seulement que la concentration de catalyseur soit suffisante pour donner la vitesse de réaction désirée. Ainsi, la concentration en monomère sera augmentée quand on désire obtenir une réduction importante ; à l'inverse, on diminuera la tenenr en monomère quand on désire des degrés de réduction moindres. Il va ,ie 30i que, dans les cas où le monomère est sous forme liquide, par exemple quand c'est du méthacrylate de méthyle, la solution oxydante peut comprendre simplement le monomère et le catalyseur. Ainsi, le monomère peut être utilisé à des concentrations allant d'une valeur aussi faible que 1 % à une valeur aussi élevée que 99 70 18702 16 2043767 En général, la durée du traitement par la solution oxydante peut aller de 30 minutes jusqu'à 2 heures environ, de manière à obtenir une modification importante de la matière de kératine. En tous cas, il s'est révélé que dans la grande majorité des cas, 5 des périodes d1oxydation-de 30 minute» environ suffisent pour obtenir la réaction désirée. Là encore, la durée de réaction optimale dans un cas donné dépendra de la réactivité du monomère, du degré de modification désiré pour le substrat de kératine, etc. Cependant, un des aspects importants du procédé suivant l'inven-10 tion réside dans le fait qu'on obtient des résultats bénéfiques en effectuant le traitement d'oxydation à température ambiante. Au contraire, dans les techniques antérieures, il fallait invariablement utiliser des températures relativement fortes, par exemple de l'ordre de 60° C pour obtenir le degré de modification du 15 substrat désiré dans des intervalles de temps compatibles avec les exigences commerciales. L'un des aspects vraiment surprenants du procédé suivant l'invention est donc qu'on peut obtenir une modification efficace de la matière de kératine traitée en dépit de l'utilisation de températures exceptionnellement douces, c'est-à-20 dire d'une température ambiante, et de durées de traitement de l'ordre de 30 minutes seulement. Cet aspect particulier prend toute son importance quand on se souvient que la possibilité d'altérer le substràt de kératine augmente considérablement à mesure que les conditions du traitement deviennent plus sévères, et en 25 particulier à mesure que la température augmente. C'est ainsi que, dans le cas de pièces constituées èn tout eu. en partie de substance de kératine, l'une ou plusieurs des propriétés de la matière formant la pièce peut être affectée défavorablement si elle est soumise à un traitement prolongé dans les conditions nécessitées 30 par les procédés antérieurs. Au contraire, les caractéristiques de température relativement douce du procédé selon l'invention n'impliquent que peu ou pas de risque d'altération de la matière kératinique traitée. Un autre procédé qui convient pour modifier la kératine con-35 siste en un traitement en un seul stade, et bien que les conditions nécessaires pour effectuer une modification du substrat de kératine puissent être quelque peu plus sévères, le désir que l'on a pour un tel procédé en un seul stade et sa simplicité peuvent l'emporter sur les défauts inhérents aux conditions plus sévères re-40 quises pour effectuer ce procédé en un seul stade. 70 18702 17 2043767 Ce procédé en un seul stade consiste à traiter le substrat de kératine par une composition comprenant (l) un initiateur à base de peroxyde libérant des radicaux libres capable d'initier la polymérisation de monomères vinyliques éthyléniquement insaturés, 5 cet initiateur étant l'acide persulfurique ou un dérivé salifié de celui-ci, y compris un sel d'un cation conférant de la solubilité dans l'eau, par exemple d'un métal alcalin tel que le sodium, le potassium, etc., d'ammonium, d'ammonium substitué, c'est-à-dire dont un ou plusieurs atomes d'hydrogène sont remplacés par un alcoy-10 le ou un hydroxyalcoyle, etc., et (2) un monomère vinylique contenant au moins un groupe de formule CH2=C f ce monomère étant capable de subir une polymérisation en présence du catalyseur au persulfate. Les monomères vinyliques qui peuvent être utilisés sont sem-15 blables à ceux énumérés ci-dessus pour le processus à plusieurs stades. Les initiateurs à utiliser dans le procédé en un seul stade appartiennent à une classe délimitée relativement particulière, à savoir l'acide persulfurique et ses sels de cations conférant 20 de la solubilité dans l'eau. Comme exemples de composés que l'on peut utiliser avantageusement dans ce procédé, on peut citer l'acide persulfurique, le persulfate disodique, le persulfate dipotas-sique, et le persulfate d'ammonium. La concentration de l'initiateur utilisé n'est pas particulièrement critique, et il faut seu-25 lement l'utiliser en des quantités petites mais efficaces, c'est-à-dire en quantités suffisantes pour permettre l'obtention de vitesses de polymérisation efficaces. Les concentrations convenables de l'initiateur peuvent varier dans des limites relativement étendues. On a trouvé, en général, qu'on peut obtenir les meilleurs 30 résultats en utilisant des concentrations d'initiateur allant de 0,02 à 5 et, mieux, de 0,1 à 2 moles/mole de monomère environ. Il va de soi que le choix d'une concentration particulière dans les gammes précitées dépend surtout de la réactivité du monomère, de la température utilisée pour le traitement, etc. Il va égale-35 ment de soi que l'on peut être amené à s'écarter des gammes données dans certaines circonstances particulières en suivant les exigences de l'utilisateur. Les catalyseurs à base d'acide persulfurique envisagés sont typiques en ce qu'ils présentent une tendance prononcée à réagir sur les liaisons disulfure de la masse de kératine, 40 une telle réaction conduisant finalement à la formation de radicaux 70 18702 18 2043767 libres. De la sorte, on n'a pas besoin d'utiliser des réactifs particuliers pour accomplir une réduction préliminaire et transformer ainsi les disulfures en mereapto. Au contraire, un stade de réduction initial est absolument nécessaire quand on utilise 5 les traitements de modification de la kératine qui mettent en Jeu l'utilisation d'autres composés peroxydés, même apparentés. Ainsi, l'un des aspects les plus surprenants de l'invention réside dans la découverte qu'un groupe très particulier d'initiateurs peroxydés, à savoir les composés de l'acide persulfurique, du type décrit avec 10 plus de détails ci-dessus, permet d'effectuer la modification de la kératine en faisant appel à un processus à un seul stade. Les concentrations du monomère et du catalyseur et l'utilisation de solvants organiques sont généralement conformes à ce qui a été indiqué ci-dessus pour le procédé à plusieurs stades, mais 15 on préfère utiliser des solutions qui sont saturées en les constituants qui s'y trouvent. Pour obtenir les meilleurs résultats en utilisant le procédé à un seul stade, il est avantageux d'effectuer un traitement du substrat de kératine entre 32 et 60° C et, de préférence, entre 20 38 et 44° G environ. Le pH de la réaction peut varier entre 1 et 11 environ et, de préférence, entre 3,5 et 9. On peut utiliser les acides et bases usuels pour lô choix du pH, par exemple l'hy-droxyde de sodium, l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, etc. Les procédés de modification suivant l'invention peuvent être 25 appliqués efficacement à une grande diversité de matières, kérafci-nique telles que, par exemple, les divers types de cheveux et poils, par exemple les poils de chameau, le mohair, le crin de cheval, les autres poils d'animaux, les cheveux humains, etc. D'autres matières qui conviennent pour être traitées suivant l"in-30 vention sont la laine, les fibres de kératine synthétiques, les plumes de volailles, les plumes de dinde, etc. Il s'est en outre révélé que dans les procédés précités il peut être avantageux d8incorporer à Xa solution de monomère un halogénure hydrosoluble. La nature du cation de solubilisâtion 35 dans l'eau n'est pas particulièrement critique, l'important étant que ce cation n'ait aucune tendance à nuire au substrat de kératine ou à son environnement immédiat. Comme exemples particuliers d'halogénures hydrosolubles qui se sont révélés éminemment souhaitables, on. peut citer le bromure de lithium, le chlorure de lithium, 40 le bromure de sodium, le chlorure de sodium, le bromure de potassium. 70 18702 19 2043767 le chlorure de potassium, le bromure d'ammonium et le chlorure d1ammonium, etc. Les bromures et chlorures précités sont caractérisés par leur aptitude exceptionnelle à augmenter dans une grande mesure la vitesse de copolymérisation par greffage qui peut être 5 obtenue C'est ainsi que l'utilisation d'un halogénure en quantité relativement faible permet néanmoins d'augmenter plusieurs fois la vitesse de réaction de polymérisation, permettant ainsi de greffer des quantités accrues de polymère pendant une période de traitement donnée. De même, la concentration de l'halogénure peut va-10 rier dans des limites relativement étendues. On a trouvé que, au-delà d'une certaine concentration, des augmentations de quantité d'halogénure utilisé ne donnent pas naissance à des augmentations correspondantes de la vitesse de polymérisation de greffage, c'est-, à-dire que le quantum d ' efficacité de l'halogénure tend à diminuer 15 à mesure qu'on en utilise des concentrations de plus en plus grandes. On peut obtenir une augmentation marquée de la vitesse de greffage du polymère en utilisant des concentrations d'halogénure allant de 0,025 à 40 et, de préférence, de 4 à 10 moles/mole de monomère. Il semble que l'ion halogénure contribue efficacement 20 au mécanisme de la réaction, en favorisant la formation et la prolifération des radicaux libres. C'est ainsi que l'halogénure, par exemple le bromure de lithium, semble réagir avec le catalyseur à base de peroxyde, par exemple le persulfate de potassium, pour donner des radicaux libres suivant la séquence de réactions suivante 25 Br~+S208~~ —> Br'+SO" + S04"~ so4+h2o —> hso4~+oh* Br"+Br* —^ Br2 En présence de fibres de kératine réduite, par exemple de laine, un transfert de chaîne peut avoir lieu, la réaction mise 30 en jeu étant représentée comme suit : Laine-SH + S04~* —HSO^" + Laine-S* Laine-SH + 0H* ' —> H20 + Laine-S' L'expérience suggère également que l'amélioration exceptionnelle de la vitesse de c©polymérisation de greffage ne peut pas 35 être expliquée seulement par ce qui vient d'être dit. Il semble que la présence de l'halogénure favorise le gonflement de la masse de kératine, c'est-à-dire des fibres, tout en favorisant l'absorption du catalyseur à base de peroxyde et du monomère suivant des effets de concentration. 40 Le substrat de kératine, et en particulier l.es cheveux, 70 18702 20 2043767 lorsqu'il est traité et modifié suivant les techniques précitées, est ensuite bien mouillé à 1'eau, et fixé à toutes formes désirées à l'état humide, pour parvenir au but de l'invention. On peut ensuite le sécher alors qu'il est fixé. On obtient ainsi une apti-5 tude du substrat à conserver sa forme à un degré remarquable et inattendu, même dans des conditions d'humidité relative élevées, par exemple à 85 % d' H.R. Une autre caractéristique des cheveux modifiés est leur aptitude à être mis en plis d'une manière répétée s'ils sont d'abord mouillés et ensuite séchés en la configura-10 tion physique choisie. Les exemples suivants, dans lesquels les parties et pourcentages sont exprimés en volume, sauf indication contraire, illustrent l'invention. Exemples 1 à 16 15 Comme déjà mentionné, un certain nombre de facteurs ont une influence considérable sur l'efficacité du traitement par la solution réductrice, notamment en ee qui concerne la capacité de la masse de kératine ainsi traitée à prendre du monomère au cours du stade d'oxydation. Ceci est illustré par les présents exemples, 20 dans lesquels la masse de kératine soumise au traitement est constituée par des Tableau 1 Ex. Temps â© Agent Solvant Pourcentage 35 N° réduction réducteur de greffage — (min« ) ___________ 1 5 bisulfite de alcool éthyli- 1,19 sodium à 15 que à 38 $ 2 5 bisulfite de alcool éthyli- 2,27 40 sodium à 5 f» que à 45 f° 70 18702 21 2043767 3 5 bisulfite de egme* 0,85 sodium à 5 /« à 69 1o 4 3 thioglycolate d'am eau 8,02 monium à 6 f 5 5 10 bisulfite de alcool éthyli- 5,00 sodium à 15 f° que 6 10 bisulfite de alcool éthyli- 3,47 / sodium à 59 % que à 45 f> 7 10 bisulfite de egme* 3,41 10 sodium à 5 f° à 69 1» 8 6 thioglycolate d'am eau 18,66 monium à 6 fo ' 9 15 bisulfite de alcool éthyli- 12,37 sodium à 15 f> que à 38 fo 15 10 15 bisulfite de alcool éthyli 13,63 sodium à 5 f° que à 45 f« 11 15 bisulfite de egme* 5,02 sodium à 5 f° à 6 3 fo 12 10 thioglycolate d'am eau 22,26 20 monium à 6 f> 13 20 bisulfite de alcool éthyli 21,98 sodium à 15 f° que à 38 $ 14 20 bisulfite de alcool éthyli- 18,-14 sodium h. 5 f<> que à 45 f> 25 15 20 bisulfite de egme* 9,85 sodium à 69 f<> 16 25 bisulfite de alcool éthyli- 28,85 sodium à 15 f> que à 38 fo * éther monométhylique de l'éthylène glycol. 30 En général, quand on augmente la période de traitement par la solution oxydante, il s'ensuit une augmentation correspondante ' de la quantité de polymère greffé. Ceci est illustré par les exemples suivants, qui rapportent les résultats obtenus par traitement avec du méthacrylate de méthyle. 35 Dans chacun de ces exemples, le traitement de réduction est effectué en utilisant une solution à 6 fo de thioglycolate d'ammonium ayant un pH de 9» la période de traitement étant de 10 minutes. le substrat de kératine traité oomprend des cheveux humains. En outre, dans chaque eas la solution réductrice est utilisée à 40 des volumes d1 environ 20 ml/g de cheveux traités. Après achèvement 70 18702 du traitement de réduction, on rince "bien, les cheveuz pour enlever complètement la solution réduotriee qui i3este. Dans chacun des essais, on effectue le traitement par la solution d!oxydation à ■ température ambiante peadaat 30 minutes, en utilisant 20 al de 5 solution oxydante par gramme d© cheveus.. Les résultats obtenus sont rapportés au ïableas 2, fableau 2 Ex. Hydroperosyde Alcool étiiy-» Méthaer-yla- Temps d« Pourcenta-N° de emafeae ligue te «le méthy- greffage ge de gref- 10 ml/100 ml ml/100 ml le ml/100ml (min.) faite 17 4 4*0 8 5 2,20 18 4 - 40 8 10 6,56 19 . 4 40 ' 8- 15 13,91 20 4 40 8 20 13,99 15 2'1. 4 40 8 30 17,50 On voit que des quantités importantes de polymère sont effi cacement greffées aux eheveuz ©a. traitement, en dépit d® 11 utilisation d'une température ambiante modéré©. Il va de s©i que la quantité de polymère greffé ea fonction du temps est également influen-20 ûéô beaucoup par la densité d© population des sites de réduction disponibles, si le nombre de ces sites diminue beaucoup, la vitesse de greffage du polymère décroît dsune manière correspondante. Ceci est sis d'ailleurs en évidence par les résultats obtenus par des traitements par la solution d5oxydâtion allant de 5 à 20 minu-25 tes ; c'est ainsi que, pour une augmentation initiale de 5 à 10 minutes, le pourcentage de greffag® augmente environ du tripl®. Au contraire, l'augmentation de la période de traitement par la solution de 10 à 15 minutes donne un pourcentage de matière greffée environ double, mais comme- lo montrent très clairement les" données, 30 le taux de greffage en pourcentage tend à diminuer nettement quand 'la-période d© traitement ©s% augmeaté© ensuite. L*hydroperoxyde de camène représente un catalyseur très efficace et est très apprécié parc© qa'il est susceptible d8être emmagasiné pendant des périodes prolongées sans se décomposer ou se dé-35 grader autrement. En tous cas, il faut éviter de mettre le catalyseur en contact avec l'agent réducteur avant son utilisation pour éliminer ou pour, tout au moins, rendre le plus faible possible toute possibilité - de perte du catalyseur. En général, ©a peut-~ obëê&ir des vitesses de greffage de poly— / 40 mérisation augmentées en'utilisant le catalyseur en des quantités 2043767 70 18702 23 2043767 10 15 20 plus grandes dans les gammes précitées. Ceci est illustré par les données suivantes, qui rapportent les résultats obtenus lors du traitement de cheveux humains par le méthacrylate de méthyle. Dans chaque cas, on effectue une réduction pendant 10 minutes en utilisant une solution aqueuse de thioglycolate d'ammonium à 6 /» ayant un pH de 9. On utilise 20 ml de solution réductrice par gramme de cheveux. On effectue le traitement, par la solution oxydante comme décrit aux Exemples 17 à 21. Les résultats sont rapportés au Tableau suivant. Ex. Hydroperoxyde U° de cumène «1(1OO rai 25 22 23 24 25 1 2 3 4 Alcool éthyli-que ml/100 ml 40 40 40 40 Méthacryalate de méthyle mi /100 ml 8 8 8 8 Greffage 4,96 8,82 13,02 17,5 30 35 40 Comme on le voit, on obtient des pourcentages de greffage très favorables en dépit de l'utilisation de périodes de traitement de réduction de 10 minutes seulement environ* En outre, des augmentations relativement faibles de quantité de catalyseur utilisé permettent d'augmenter beaucoup le taux de greffage. L'aug-méntation de la concentration d1hydroperoxyde de cumène de 1 à 4 ml par 100 ml de solution permet d'obtenir un accroissement correspondant du greffage en pourcentage de 4,96 à 17,5, soit une augmentation de presque le quadruple. Ces chiffres doivent être considérés comme très significatifs, au vu des intervalles raccourcis de traitement réducteur. Il est clair que le taux de greffage de polymérisation est très sensible à la quantité de catalyseur utilisé. Là encore, il est de première importance que ces taux de prise de polymère si importants puissent être atteints à température ambiante. Comme l'illustrent les Exemples 1 à 16, la nature du solvant utilisé dans la solution réductrice importe et influe beaucoup le taux de polymérisation de greffage obtenu dans le stade d'oxydation final. Comme le montrent les exemples suivants, il en est de même en ce qui concerne la nature du solvant utilisé dans la solution oxydante contenant le monomère. Les exemples suivants rapportent les résultats obtenus lors du traitement de cheveux humains par du méthacrylate de méthyle. Les traitements de réduction et 70 18702 24 2043767 d1oxydation sont identiques à ceux décrits dans les Exemples précédents» Le solvant utilisé pour les essais est de l'alcool éthy-lique dans de l'eau. Tableau 4 5 Exemples 26-29 Ex. Hydroperoxyde Alcool éthyli- Méthacrylate de Greffa- de cumène que méthyle ge # ml/100 ml ini/100 ml ml/100 ml _ 26 4 37,2 8 10,87 10 27 4 48,0 8 5,88 28 4 60,0 8 4,85 29 4 80,0 8 0,93 Gomme le montrent les résultats précédents, l'utilisation d'un solvant organique en quantité croissante conduit à des taux 15 de polymérisation décroissants. Il va de soi que la relation entre la concentration en solvant organique et le taux de polymérisation dépend beaucoup de la nature du monomère utilisé. C'est ainsi qu'un monomère donné peut tolérer d'abondantes quantités de solvant organique sans qu'il se produise d'effet nuisible sur le taux de 20 greffage. En général, on observe des taux de polymérisation décroissants quand le monomère est facilement soluble et d'une manière relativement illimitée dans le solvant organique choisi. Il va de soi que ces paramètres peuvent être facilement déterminés en tous cas particuliers. C'est ainsi quê si l'on souhaite diminuer 25 les taux de greffage, il peut être indiqué d'utiliser des quantités croissantes de solvant organique pour y parvenir. Exemple 30 On réduit pendant 5 minutes 22,0 g d'un échantillon de cheveux DM-36 par 440 ml d'une solution aqueuse de thioglycolate d'am-30 monium à 6 % à un pH de 9. On rince bien les cheveux à l'eau, puis on les traite pendant 1 heure à 24° C par 440 ml de la solution suivante s 40 g d'acide itaeonique, 20 ml d'hydroperoxyde de cumène et 200 ml d'éthanol dilué à 500 ml par de l'eau. On rince et sèche ensuite les cheveux au hasard. Ils contiennent 22,4 % 35 d'acide itaeonique. On en formé des tresses, on les mouille intimement et on les suspend de manière qu'elles soient droites à l'aide de poids jusqu'à ce qu'elles soient sèches. Les cheveux sont très droits. Ils sont à nouveau bien humidifiés et enroulés autour de tiges de verre, puis séchés sous cette forme. On obtient 40 une boucle extrêmement résistante, ayant pratiquement la forme 70 18702 25 2043767 qu'elle avait lorsqu'elle était enroulée sur les. tiges de verre. On conditionne ensuite les cheveux "bouclés à 85 $ d H.K. et ces cheveux présentent le pourcentage suivant de retenue d'ondulation au "bout des temps indiqués. ^ Au bout de (en heures) Pourcentage de retenue d ' ondulation 0,5 99,5 1,0 98,8 2,0 97,8 10. 4,0 96,7 6,0 96,0 24,0 93,0 48,0 92,5 On fait subir ensuite aux cheveux quatre séries de cycles compre-15 nant chacun un mouillage, un redressage, un séchage, tua bouclage à l'état humide et un séchage. Dans tous les cas, les cheveux conservent leur forme fixée après séchage, môme après une exposition sévère et prolongée à une forte humidité (60 à 90 $ d1 H.R.). 20 Des cheveux DM-36 non traités soumis à un bon mouillage et à un bouclage n'épousent pas d'abord au même degré que les cheveux traités la forme des tiges de verre, mais ce qui est encore plus significatif, après exposition à une humidité élevée (85 f°) les propriétés de retenue de l'ondulation sont les suivantes : 25 Au bout de (en heures) Pourcentage de retenue . d'ondnlation 0,5 57 1,0 42 2,0 36 . 30 4,0 34 6,0 32 24,0 28 Une autre caractéristique remarquable des cheveux traités tient au fait quë les cheveux redressés restent pratiquement in-35 changés dans les conditions d'humidité élevée, tandis que les cheveux non traités se tortillent. Exemple 30A On reprend l'Exemple 30, en utilisant au lieu de 40 g d'acide itaconique les monomères indiqués, en les quantités indiquées : 40 1. 10 g d'acide itaconique 70 18702 26 2043767 2» 40 g d'acide itaconique 3® 1-5 g d ' acide méthylène malonique 4. 50 g d'acide citraconique 5® 30 g d'acide maléique 5 6„ 12 ml d'acrylate d'éthyle par 100 ml 7® 6 ml de chlorure de vinyle par 100 ml 8. 25 g de méthacrylate de lauryle* On obtient des résultats excellentss comparables à ceux de l'Exemple 30o 10 Exemple 3QB ' ' '"'il"iii wwm wiii i On reprend l'Exemple 30 2 en le modifiant comme suit : 1. On remplace 200 ml d'éthanol par 100 ml d'acétone* 2. On remplace le peroxyde par une quantité égale en poids de peroxyde de di—t-butyle. 15 3« On remplace le peroxyde par une quantité égale en poids de persulfate de potassium. On réduit un échantillon de 20,8635 g de cheveux ffl-36 par 400 ml d'une solution aqueuse de thioglycolate d'ammonium à 6 fo 20 (pH = 9) pen,dant 5 minutes. On rince bien les cheveux à l'eau pour enlever le thioglycolate, et on traite à 24° C environ par une solution comprenant 32 g d*acide itaconique, 16 ml d'hydroperoxyde de cumène, et 160 ml d'éthanol dilué à 400 ml par de l'eau désionisée. On rince les cheveux traités à l'eau, et on 25 les sèchee Le poids sec est de 24*4543 g» ce qui indique un gain de poids de 17 f°<> On forme six tresses à partir des cheveux traités, deux d'entre elles étant traitées par du citrate de sodium 0,1 Ms pH = 9*5 et les deux autres par du GdSO^ 0,1 H. On rince les six tresses 30 à l'eau, et on les ondule sur des tiges, comme à l'Exemple 30, Les quatre tresses post-traitées (deux au citrate, deux au CdSO^) et les deux autres tresses traitées à l'acide itaconique, en même temps que deux tresses de cheveux non traités, sont conditionnées à 85 % &' H.R. et on note le pourcentage de retenue de l'ondula-35 tion. Voici les résultats : Au bout de Non-traité Greffé Greffé et Greffé et traité (heures) " seulement citraté par CdSO^ 0,5 57,0 92 71,4 92,9 1,0 42,0 84,6 59,4 85,8 40 2,0 36,2 72,5 49,6 78,1 70 18702 27 2043767 4,0 33,9 71,3 45,9 76,3 6,0 32,8 69,3 44,2 74,6 24,0 28,3 65,0 37,7 68,1 Ces données montrent que les cheveux traités par l'acide ita-5 conique ont une stabilité de forme excellente sous une humidité élevée; les tresses post-traitées au sulfate de cadmium ont une stabilité de forme quelque peu meilleure, et les cheveux traités ont une stabilité médiocre, le post-traitement des cheveux au citrate permet de provoquer un relâchement de la boucle (atabili-10 té de la forme). Un autre traitement des tresses relâchées au citrate par du sulfate de cadmium rétablit de3 caractéristiques de retenue de forme similaires à celles fournies initialement par le traitement par le sulfate de cadmium décrit ci-dessus. Parmi les agents de relâchement convenables qui se sont révé-15 lés utiles et efficaces, on peut citer les polyacides et leurs dérivés et, en particulier, les sels hydrosolubles de l'acide citrique, de l'acide éthylènediamine tétracétique, de l'acide nitrilo-triacétique, des phytates hydrosolubles, tels que le phytate de sodium, et de potassium, les éthane-1-hydroxy-1,1-diphosphonates 30 hydrosolubles, les sels hydrosolubles de l'acide méthylène diphos-phonique (par exemple les sels trisodiques et tripotassiques), les sels hydrosolubles de polymères et interpolymères de l'acide itaconique, de l'acide aconitique, de l'acide maléique, de l'acide méthylène malonique, de l'acide merconique, de l'acide citraconi— 35 que, etc. En plus du sulfate de cadmium, on peut utiliser d'autres sels métalliques plurivalents hydrosolubles pour fixer les cheveux.Les sels préférés sont les cations métalliques du g*»eupe IIA(Table américaine). L'anion n'est pas critique pour autant que le sel soit suffisam-40 ment soluble dans le bain de traitement. Les anions préférés sont le sulfate, le nitrate, les halogènes et les acides gras inférieurs, par exemple le formiate, l'acétate, le propionate, etc. La stabilité de forme remarquable des cheveux traités suivant l'invention est démontrée en outre par ce qui suit : 45 Exemple 32 On traite quatre tresses par le monomère comme dans 11Exemple 31. On fixe deux des tresses sous une forme droite en les séchant tout en leur suspendant des poids. Les deux tresses restantes sont traitées au sulfate de cadmium comme dans l'Exemple 31, 50 et également fixées à l'état redressé. 70 18702 28 2Ô43767 Deux tresses supplémentaires non traitées sont "bien mouillées et également séchées à l'état redressé. Enfin, deux tresses qui ont été traitées alors qu'elles étaient enroulées sur des tiges de verre par une ondulation, permanente du type commercial, ont 5 été, après avoir été entièrement fixées, bien mouillées et également pendues bien droites (redressées) en y attachant un poids. Ces huit tresses, après séchage sous la forme redressée, sont conditionnées à 85 % d' H.fi. ; les quatre tresses traitées suivant l'invention restent pratiquement " droifee . Les cheveux non 10 traités se bouclent quelque peu, tandis que les cheveux ayant subi une ondulation permanente se bouclent encore davantage. Ceci démontre l'étendue des qualités et la stabilité de forme des cheveux traités par le procédé suivant l'invention. Exemple 53 15 On prépare huit tresses de 2 g à partir de 16 g de cheveux DM-36. On en utilise deux comme témoins (1 et 2), et on réduit six autres par 20 ml/g de cheveux d'une solution aqueuse de thioglycolate d'ammonium à 6 ^ à jfl de 9. On lave ensuite bien à l'eau, et on traite par les compositions suivantes : 20 Tresse Monomère Poids ml/ ml/ ml/peroxyde Gain de N° _____initial BTOH BUO de cumène poids 3 8 g d'acide 2,0195 40 48 4 0,42 4 citraeonique 2,1650 0,46 5 10 ml de mé- 2,200 40 46 4 0,45 25 6 thacrylate 2,246 0,22 de diméthyl amino éthyle 7 10 ml de mé- 2,204 40 46 4 0,45 8 thacrylate de2,177 0,44 30 méthyle On traite les tresses 3 à 6 pendant une heure et 7 et 8 pendant 30 minutes, toutes à 24° C. On trempe ensuite les huit tresses dans l'eau, et on les enroule sur des tiges de verre. On sèche les tresses à 60 % d ' H.R. pehdant une nuit, puis 35 on les examine à 85 i° d f H.R. à des intervalles de temps allant de -£• heure à 24 heures. On fait la moyenne du pourcentage de retenue de l'ondulation pour chaque paire. Cette moyenne est donnée ci-dessous. 70 18702 29 2043767 Tresses au bout , et 2 3 ^ + 5 et 6 7 et 8 de (heures) ' ' " * 68,0 94 90,3 92,4 1 52,0 90 81,5 86,4 5 2 43,0 87 75s0 81,0 4 36,8 83,8 70,0 75,0 6 34,1 82,0 63,6 73,0 24 31,6 79,0 60,0 68,9 Les propriétés de retenue remarquables des cheveux traités 10 suivant l'invention sont démontrées par ce qui précède. Exemple 34 Dans cet exemple et dans les suivants, on donne une illustration du procédé de traitement à un seul stade. é On traite un échantillon de cheveux humains pendant une heure 15 à 41° C, par une solution comprenant : 2 parties de persulfate de potassium, 2 parties de méthacrylate de méthyle, 20 parties d'acétone, 17 parties d'acide chlorhydrique 0,095^ ©t 61 parties d'eau. On rince ensuite les cheveux à l'eau, et on les sèche sur chlorure de calcium pendant 12 heures dans un desgiccateur. On 20 détermine la différence -de poids secs des cheveux avant et après traitement. La quantité de polyméthacrylate de méthyle greffé au cheveux, calculée par différence, est de 10,78 f>. Exemple 35 25 On reprend l'Exemple 34, si ce n'est que la solution utilisée comprend 2 parties de persulfate de potassium, 2 parties de méthacrylate de méthyle, 40 parties d'acétone, 17 parties d'acide chlorhydrique 0,095N, et 43 parties d'eau. La quantité de polyméthacrylate de méthyle greffé au chèveux 30 est de 7,45 f°. On notera qu'en faisant diminuer la quantité d'acétone par rapport à la quantité d'eau présente dans le système on augmente le taux de réaction de polymérisation de greffage au point de rendre possible une augmentation de presque 44 f de quantité de po-35 lymère greffé pendant une même période de traitement. On peut de même obtenir des taux de polymérisation de greffage encore meilleurs en augmentant la concentration du monomère et/ou du catalyseur, comme l'illustre l'Exemple suivant. Exemple 36 40 On reprend l'Exemple 34, si ce n'est que la solution comprend 70 18702 2043767 25 parties à© persulfate de potassium (solution à 4 f° dans d® 11 acide chlorhydriqua 0S09N) , 5 parties d'acide chlorhydriquer, 5 parties de aéthaorj3ate de méthyle, 45 parties d'alcool méthy-liques et 30 parties d'eau, 5 On calcule que la quantité de polyméthacrylat? de méthyle greffé est de 10.,96 %» On p eut observer que le pourcentage de polymère greffé est proche de celui obtenu à l'Exemple 35, en dépit du. fait que moins d® catalyseur a été utilisé- Mais la quantité totale de monomère utilisé est augmentée de 4 à 5 partiesv 10 alors que le soldant utilisé comprend du méthanol. Gomme le montrent les Exemples 37 et 38, on peut effectuer un greffage du polymère en utilisant des mélanges de monomères pour obtenir un produit de kératine auquel est greffé un interpolymère o 15 ' Exemple 37 On reprend l'Exemple 34, si ce n'est que la solution utilisée comprend 15 parties de persulfate de potassium (solution saturée dans l'aoide ohlorhydrique à 03095îî)j 2 parties de méthacrylate de méthyle# 2 parties d*asidainétS^Laraylate 15 parties d'alcool 20 méthyliefie et 15 parties d'eau, On calcule que la quantité de copolymère méthacrylate de mé-thyle-aeide méthaorylique greffé am cheveux est de 17,82 fo. Sxemnle 58 On reprend l'Exemple 349 si ce n'est que la solution utili-25 sée comprend s 30 parties de persulfate de potassium (à 4 f° dans une solution tampon de pH=4,1)s 2.0 parties d'alcool méthylique 2 parties de méthacrylate de méthyle, 4 parties d'acide méthacry-lique. On calcule que la quantité de copolymère acide méthacrylique-30 méthacrylate de méthyle greffé aux cheveux est de 24,56 f><> Par comparaison avec l'Exemple 37, on voit qu'une augmentation de la quantité totale de monomère, ainsi que du catalyseur, augmente la quantité de polymère greffé. Exemple 59 35 On reprend l'Exemple 34, si ce n'est que la solution comprend : 15 parties de persulfate de potassium (en solution à 4 $ dans l'acide chlorhydrique 0,09N), 2 parties d'acide méthacrylique, 15 parties d'alcool méthylique et 15 parties d'eau. On calcule que la quantité d'acide polyméthacrylique greffé 40. aux cheveux est de 13,35 %, 70 18702 31 2043767 Exemple 40 On reprend l'Exemple 34» si ce n'est que la solution comprend: 40 parties de persulfate de potassium (eh solution à 4 i°, pH=2,5), 16 parties d'alcool éthylique et 2 parties d'acide méthacrylique. 5 On calcule que la quantité d'acide polyméthacrylique greffé aux cheveux est de 26,81 Gomme le montre clairement l'Exemple 40, une augmentation de la quantité de catalyseur utilisé donne naissance à une augmentation d'environ 100 $ de la quantité de polymère greffé, par com-10 paraison avec l'Exemple 39. Exemple 41 On reprend l'Exemple 34, si ce n'est qu'on utilise une solution comprenant : 15 parties de persulfate de potassium (solution saturée dans l'acide chlorhydrique 0,095N), 15 parties d'al-15 cool méthylique, 2 parties de méthacrylamide et 15 parties d'eau. On calcule que la quantité de polyméthacrylamide greffé aux cheveux est de 6,77 #. On obtient des résultats semblables à ceux décrits ci-dessus quand on reprend les processus indiqués en utilisant, au lieu des 20 monomères illustrés, les suivants : 1'acrylate de calcium, l'acry-lonitrile, l'acrylate de butyle, l'acrylate dé t-butyle, l'acrylate d'hexafluoroisopropyle, le méthacrylate d'allyle, le méthacrylate de lauryle, le méthacrylate d'octadécyle, le méthacrylate de 4,5-pentènyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate de per-25 fluoroéthyle, le méthacrylate de glycidyle, l'acrylate de 3,4- Exemple 42 30 Pour démontrer encore les propriétés remarquables des cheveux traités par le proeédé suivant l'invention, on retrempe dans l'eau les tresses de l'Exemple 32 (sous la forme redressée), puis on les enroule à nouveau sur des tiges. On donne ci-dessous le pourcentage de retenue d'ondulation à 85 % d* H.R. 35 Au bout Non traité Traité Traité + Permanente du de (heures) ____________ ___________ OdSO ^ commerce 0,5 75 94 931 87>0 1 57 86,5 84,0 74,4 2 41,3 76,5 73,5. . 62,7 40 4 36,2 70,6 68,5, - 55,4 70 18702 52 2043767 6 33,9 68,2 66,0 52,3 24 29,3 62,3 59,3 46,7 Exemple 45 On retrempe dans l'eau les huit tresses de l'Exemple 33 5 pour enlever l'ondulation, puis on les enroule à nouveau sur des tiges de verre à 60 dJ H.R» Le pourcentage de retenue d'ondulation à 85 $ H.R. est le suivant % Au bout de freases (heures) 1 et 2 5 et 4 5 et 6 7 et 8 10 £ 77,8 96,3' 91,2 94,8 1 56,3 92,0 80,3 88,0 2 43,2 85,0 70,2 79,3 4 33,7 78,2 65,0 75,0 6 32,6 76,4 61,3 70,8 15 24 21,8 75,5 54,8 65,0 Exemple 44 On effectue un shampooing sur les huit tresses de l'Exemple 43, à l'aide de 1 ml de HAL0/2g de cheveux, on rince à l'eau, et on conditionne à l'état redressé (avec 50 g de poids par tresse) 20 pendant une nuit à une H.R» de 60 On expose ensuite les tresses à une H.R. de 85 pendant 24 heures et on mesure le pourcentage de contraction» Voici les résultats % Ogresses (Pourcentage de longueur à 0 heure) Au bout de (heures) 1 et 2 3 et 4 5 et 6 7 et 8 . 98,4 s 100 100 99,2 1 97,6 100 100 99,0 2 96,4 100 100 99,0 4 95,5 100 100 98,6 6 96,0 100 100 98,2 24 95,2 100 100 99,5 Exemple 45 On ondule à nouveau les tresses de l'Exemple 44, en les trem-35 pant d'abord dans l'eau, puis en les enroulant autour de tiges de verre et en les séchant pendant une nuit à une H.R. de 60 fo, On les expose ensuite pendant 24 heures à une H.R. de 85 fo, et on mesure le pourcentage de retenue d'ondulation. Voici les résultats obtenus : 70 18702 33 8043767 Au bout de Tresses (heures) 1 et 2 3 et 4 5 et 6 7 et 8 i 74,4 97,3 92,8 96,6 1 59,1 93,4 84,4 91,1 2 47,3 87,8 75,0 85,8 4 40,0 82,7 68,2 77,8 6 37,2 81,7 65,0 ' 74,7 24 32,7 77,5 60 9 2 70,0 L'aptitude continue des tresses ainsi traitées à reproduire 10 l'effet d'ondulation après des traitements répétés de redressements et de shampooing» etc. est ainsi nettement démontré®0 En général, les matières kératiniquesqui ont été exposées à des milieux qui tendent à les altérer présentent une tendance plus élevée à subir des réactions de polymérisation plus favorables, 15 c'est-à-dire ayant des taux de greffage plus importants. Ceci peut probablement s'expliquer par le fait qu'une fibre d© kératine - altérée a une structure plus poreuse, structure qui permet une meilleure pénétration des réactifs dans la masse de fibres3 C'est ainsi que, pour des cheveux humains, par exemple, le texme "altéré55 20 signifie, dans le présent mémoire, par exemple des cheveux blanchis5 des cheveux ondulés par permanente, etc. Il s'est révélé invariablement qu'on peut améliorer 1'adaptabilité de cheveux donnés au procédé suivant l'invention en les soumettant, par exemple, à un ou plusieurs traitements préliminaires de blanchiment, plusieurs 25 traitements conduisant habituellement à des résultats meilleurs. Ceci est illustré par les exemples suivants, qui rapportent les résultats obtenus par greffage" de méthacrylate de méthyle sur des cheveux blanchis. Dans chaque cas, on effectue la réduction des cheveux pendant 10 minutes, en utilisant une solution réductrice 30 comprenant du bisulfite de sodium à 5 % dans un système solvant mixte éthanol (45%)-eau. On emploie la solution réductrice en des volumes d'environ 10 ml/g de cheveux. On effectue le traitement dans la solution oxydante pendant 30 minutes à température ambiante, en en utilisant 20 ml/g de cheveux. 35 Tableau 5 Exemples 46-50 Ex.H"0 Hydroper- Alcool éthy- Méthacrylate oxyde de lique de méthyle cumène ml/100ml ml/100 ml ml/100ml ; 46 5 41 12 47 5 41 12 Nombre de traitements de blanchiment 0 1 Pourcentage de greffage 12,21 17,77 70 18702 34 2043767 48 5 41 12 2 . 20 SI 49 5 41 12 3 25s26 50 5 41 12' 5 38.03 Oa psut aoter mis de* oh'SW.-z "5"sis à un gosl -"-^rAtsi^nt prs= 5 liminaire d© blaachimeat pré? -*"^ traiter-rî;:, préliminaires ô© blanchiaisnt o 10 On not© d©s au-rr.^ata.tlr-'.s similaires de greff r® dn polysèro ^iiaad on répète 1s- ■*?■?■» ite^era-S praci'H «?? r»tilisa??.t d-?"?. efcsveits: çpi ont été soumis à a«.^ c-î'fclatif-n. p^np.T-.snt'?- Âuz 51 à 53 ©a procéda cohbb© smt- g d-?ïï^ ?»K?9n«? ob effectns n*?? réduction ea utilisaa^ im@ srrt.Tvfcl «a è. c 3"? br^s^lfits de podimr dans vts. 15 fc^ss éthsiîol (45î^) -*«?», 1?_ r^d^cti^n effectif© pédant 20 3isro.t©ss Qa utilisa «aviro:1?. *0 aû. de -3 oint ion rMn 'r^i^e paï? ^r-âs--ire ôle ohev^ïVEc Aprfe oa sffocdrc- le st«£* f"G"ydatl«vn pendant eaTii'aa 30 winatsw >. t9rap4r%t">r® ambiante .0 et» utilisant 20 'ml de solution. de "•^oaièr'x- par gramme ds cheveux !>®s rés-*ltat.." 20 obtenus -sont rapportés as Tabler s^iraat 1 1S6B1319S 51-53 Ex. F0 Hydroger- Alcool étliy- Méthacrylate Nombre de Po^rcost::,™ oxyde de iique de méthyle traitements ge de saa&ae ial/îGG 2«i si/100 al d'ond^la!èioa gs'e.fîe^c 25 __ ffll/100 ml , permanent® œ 51 5 41 12 0 14g50 52 5 41 12 1 102,98 53 5 41 12 ?. 1I5;73 Ce Tableau montre clairement ou1 on obtient de? augmentations 30 nettes de la quantité d® polymère greffé en traitant des cheveux ayant subi une ondulation permanente3 la valeur obtenue étant 8 fois plus grande que dans le cas d'un simple traitement préliminaire de blanchiment. Comme mentionné ci-dessuss ces taux de greffage du polymère semblent être dus à l'augmentation de la porosité qui ca-35 ractérise les cheveux ayant déjà subi une altération® Dans chacun des Exemples suivants» on traite des cheveux humains à l'aide des compositions indiquées dans le tableau suivant, les données étant exprimées en parties en poids pour un traitement de 30 minutes à température ambiante^ les cheveux ayant été préa-40 lablement réduits par une solution de thioglycolate h 6 f> ayant un BAD ORIGNAL 70 18702 35 2043767 pH de 9 environ. Exemple-!0 M 52 ,56 52 5â 5a 5 hydroperoxyde de cumène 3 3 3 3 3 3 alcool éthylique 30 18 26 47 — 28 acétone ■— — — — 60 — eau 42 30 21 73 25 25 acrylate de calcium 5 — — — — — 0 acrylonitrile —• 5 — — — acrylate de butyle — — 5 — — — 5-butyle acrylamide — — — 5 — — acrylate d'hexafluoroisopropyle— — — — 5 — méthacrylate d'allyle — — — — — 5 5 polymère greffé ( %) 15*9 11,5 18,4 16,2 11,7 1 3 ; Les exemples 46 à 59 suivent le procédé général à plusieurs stades des exemples 1 à 16. v Dans chaque cas, la quantité de polymère greffé sur les cheveux se compare favorablement, aux valeurs décrites dans l'Exemple précé-20 dent. En outre, les résultats obtenus tendraient à montrer la supériorité relative des initiateurs organosolubles, ceux; du type hydrosoluble conduisant à des taux de greffage du polymère quelque peu moins élevés. Comme mentionné ci-dessus, l'utilisation d'un halogénure hydro-25 soluble dans la solution de monomère peut être avantageuse. Ceci est démontré par les Exemples suivants, dans lesquels on utilise des cheveux humains, chaque échantillon de ceux-ci pesant li 0,003 g. Dans chaque cas, on soumet les cheveux à un traitement de réduction pendant 15 minutes, en utilisant une solution aqueuse de thioglyco-30 late d'ammonium à 6 % ayant un pH de 9. Après achèvement du traitement de réduction, on rince bien les cheveux pour enlever tout agent réducteur résiduel. Ensuites on taraite les cheveux réduits par une solution de monomère ayant la composition spécifiée^ pendant, une heure à 40,6° C. On utilise environ 27 ml de solution de 35 monomère par gramme de cheveux traitée. La quantité de polymère greffé est calculée comme étant l'augmentation de poids sec en après un séchage de 12 heures sur chlorure de calcium dans un des-siccateur. Les résultats obtenus sont résumés au Tableau 8. 70 18702 56 2043767 Tableau. 8 Ex, N® Concentration C onc entration C onc entrâtion Concentra Pour en méthaeiy.- en K2S20g en éther mono- tion en centa late de méthy (1o) méthylique de bromure de ge de le (*) l'éthylène lithium gref slvcol (fo) (*) fage 60 1,85 0,37 19,0 0,00 4,45 61 1,85 0,37 19,0 7,40 9,92 62 1,85 0,37 19,0 14,81 11,82 63 1,85 0,37 19,0 22,22 12,94 64 1,85 0,37 19,0 25,33 14,94 65 1,85 0,37 19,0 29,18 13,68 On obtient des résultats semblables à ceux décrits ci-dessus quand on reprend le processus, mais en employant au lieu d'hydro-15 peroxyde de cumène du peroxyde de dibutyle, de 1'hydroperoxyde de t-butyle du peroxyde de benzoyle, de l'acide peracétique, ou de l'eau oxygénée. Comme mentionné ci-dessus, l'utilisation de certains des initiateurs précités s'est révélée particulièrement avantageuse, en raison d'une stabilité meilleure et d'une aisance de 20 manipulation, etc. Au lieu de persulfate de potassium, on peut obtenir des résultats semblables en utilisant du persulfate de sodium, du persulfate d8ammonium, ou de l'acide persulfurique. En tous cas, il faut noter que l'initiateur choisi peut être n'importe lequel de ceux classiquement utilisés dans les polymérisations induites 25 par radicaux libres des monomères de type vinylique. Il va de soi que le monomère particulier peut s'avérer d'une utilisation plus efficace avec certains types d'initiateur donnés. En tous cas, le spécialiste pourra déterminer facilement les modes opératoires op-tima dans toutes circonstances données. 30 jEa outre, l'emploi de substances kérat iniques autres que des cheveux humains donne des résultats semblables, et, en particulier, c'est le cas pour la laine, les fibres de kératine synthétique, et les poils d'animaux. Il s'est avéré que le procédé suivant l'invention peut s'adapter particulièrement bien à ces dernières matiè-35 res, puisqu'il est possible d'effectuer des traitements de modification très divers pour obtenir des changements dans la réceptivité à la teinture, le toucher, etc. On peut donc modifier efficacement une ou plusieurs d'une grande diversité de propriétés des substrats de kératine par le procédé suivant l'invention. C'est 40 ainsi qu'il s'est avéré que la teneur d'équilibre en humidité de 70 18702 la matière de kératine choisie pour le traitement peut être modifiée en réglant d'une manière correspondante la quantité de polymère qui y est greffé. En général, le pourcentage de vapeur d'eau pris par des cheveux sur lesquels est greffé un polymère, par exem-5 pie du polyméthacrylate de méthyle, décroit d'une quantité qui est à peu près égale au pourcentage de polymère greffé. Exemple 66 Cet Exemple illustre l'utilisation de persulfate d'ammonium dans le processus de traitement à plusieurs stades. 10 On réduit pendant 3 minutes 1 g de cheveux DM-36 par 20 ml d'une solution aqueuse à 6 de thioglycolate d'ammonium (pH=9). Ensuite on rince bien les cheveux à l'eau, et on les traite pendant une heure à 24° C par 20 ml d'une solution qui comprend î 6 g d'acide itaconique, 4 g de persulfate d'ammonium et 10 ml d'éthanol di-15 lué à 100 ml par de l'eau désionisée. Les cheveux présentent à peu près les mêmes propriétés que ceux des Exemples précédents. 2043767 70 18702 38 2043767 REVMDICATIONS 1. Un procédé pour donner à des cheveux ou à des poils une configuration physique désirée, un monomère polymérisable oléfiniquement insaturé étant fixé à ces cheveux rou poils caractérisé m œ qu'on 5 met ces cheveux ou poils à l'état humide dais te configuration physique désirée, puis on les fixe en forme par séchage, alors qu'ils sont toujours dans ladite configuration physique, cette fixation étant remarquable par un degré élevé d'aptitude à conserver sa forme dans des conditions d'humidité élevées et étant en outre remarquable 10 par une perte à peu près complète de son aptitude à conserver sa forme à l'état mouillé. de sorte qu'on peut refixer les cheveux d'une manière répétitive dans la même configuration physique om dans une configuration physique différente, chaque fois qu'on les mouille puis qu'on les sèche0 15 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère, est présent sous une forme polymérisée. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en de qus le monomère a été copolymérisé par greffage sur les cheveux. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce 20 que le monomère a été fixé par une polymérisation par radicaux libres en présence d'un initiateur .au peroxyde et de cheveux réduits® 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ee que le monomère est un monomère vinylique contenant au motos un groupe de formule 03^=0^ 25 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu© le monomère est le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de lau-ryle ou le méthacrylate de diméthylaminoéthyle. 7» Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le monomère est l'acide itaconique. 35 8. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le monomère est fixé en présence d'un initiateur à base de persulfate hydrosoluble. 9. tfii procédé suivant la revendication 1, caractérisé en c© qu'on réduit par un. agent réducteur des cheveux ou 35 poils pour transformer au moins certaines de leurs liaisons disulfure en mercaptan , on enlève l'agent réducteur, on traite ensuite les cheveux par un monomère polymérisa-ble oléfiniquement insaturé et un initiateur à base de peroxyde capable de libérer des radicaux libres en présence de groupes mer cap-» 40 tan, on rince les cheveux pour enlever le monomère et l'initiateur 70 18702 59 2043767 inaltérés, puis on fixe les cheveux à l'état humide en la configuration physique désirée, et on les sèche en cette configuration, de sorte que ces cheveux ont une grande aptitude à retenir leur forme, ces cheveux étant en outre remarquables en ce qu'ils per-5 dent à peu près complètement leur aptitude à retenir leur forme quand ils sont bien mouillés, et étant capables d'être re-fixés d'une manière répétitive dans la même configuration physique ou dans une configuration physique différente chaque fois qu'on les mouille, puis sèche. 10 10, Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le monomère est l'acide itaconique ou le méthacrylate de méthyle, 11, Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que l'initiateur est 1'hydroperoxyde de cumène, 15 12, Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que l'agent réducteur est le thioglycolate d'ammonium, 15, Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que l'agent réducteur est le thioglycolate d'ammonium, le monomère est l'acide itaconique, et l'initiateur est l'hydroperoxyde de cumène. 20 14, Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comporte en outre le stade de traitement des cheveux sous leur forme stable par un agent de relâchement. 15, Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que l'agent de relâchement est un citrate hydrosoluble. 25 16, Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce qu'il consiste en outre à traiter les cheveux par un cation polyvalent du groupe IIA (Table Américaine) après enlèvement du monomère et de l'initiateur Inaltérés;