20569S0 La tendance à l'érosion des sols en béton, engr.ès naturel, enduits et ciments d'amiante est bien connue. En particulier les surfacés des routes en béton sont très enclines à l'érosion à cause des traitements avec du sel pour empêcher la formation 5 de glace en hiver. Il est courant de trouver des routes dont la couche supérieure de mortier se désagrège aux intempéries et dans lesquelles se produisent des dégâts pénétrant profondément dans le béton. De tels dégâts peuvent aussi s'accroître par un dosage d'eau d'hydratation trop fort, par le mouillage des 10 surfaces fraîches de béton ou par emploi de sable sensible au gel. Ces dégâts profonds peuvent être évités en une grande mesure, comme il est connu, si on incorpore au béton de route suffisamment de pores artificiellement (mais ceci entraîne une diminution de la solidité'mécanique) et/ou en appliquant une couche d'iM-15 prégnation. Ainsi on avait constaté que sur des routes en pente il y avait moins de dégâts que sur les routes horizontales. Comme raison de ce comportement favorable on a trouvé que les véhicules lourds perdent plus d'huile en montant les pentes et-qu'ils 20 imprègnent ainsi la surface des routes., c' est-à-dire • qu'ils bouchent les interstices. On a alors pulvérisé sur les routes des huiles de moteur, huiles de moteur diluées et huiles pour Diesel pour imprégner la surface, mais l'effet n'était que médiocre et en plus la rugosité de la route était fortement dimi-25 nuée. Même en traitant avec des corps hydrophobes comme les sili-cones l'effet ne durait pas longtemps. Des recouvrements avec des enduits produisaient des surfaces lisses ce qui amenait le risque de dérapages. Quand on sablait les enduits il se formait une couche superficielle qui souvent se décollait d'un seul bloc et 30 qui provoquait une forte usure des pneus. Des. imprégnations à base d'huiles de goudron ou des compositions bitumineuses, avec ou sans addition de résines époxydes, en quel cas il s'agissait d'éthers polyglycidyliques de polyphénols, et polyami no-amides comme durcisseurs (cf. brevet américain 2.906.720) ou à base 55 de silicate de soude ou fluates n'ont pas non plus fourni une solution satisfaisante du problème. D'après les études du "Highway-Research Board" et du "Bureau of Public Roads" des imprégnations avec huile de ricin, 70 27767 -2- 2056980 huile de graines de coton, huile de soja et surtout huile de lin se sont très "bien comportées. Dans la pratique un vernis à l'huile de lin s'est montré particulièrement efficace puisqu'il se ré-sinifie rapidement et réagit avec l'hydrate de ehaux libéré en.-5, donnant en partie un savon de chaux insoluble dans l'eau. Gomme le béton pour route a généralement un taux d'hydratation de 0,4-0 à 0,4-5 le volume des-pores capillaires capables d'absorber, est très faible. A la surface de la- route aussi où le taux d'hydratation est généralement un-:peu plus fort qu'à 10 l'intérieur de la.couche de béton, il faut compter avec un faible pouvoir-d'absorption. Pour permettre quand même une pénétration à peu. près bonne il s'est montré indiqué de diluer le vernis d'huile de lin. Des essais avec essence pour vernis, essence de térébenthine et. Térébenthine russe ont tous montrés un bon com-15 portement, meilleur que pour tous les autres procédés ci-dessus. Mais en pratique ces"solutions d'imprégnation présentent toujours encore des défauts importants, tels surtout que faible solidité, surfaces au début graisseuses (en particulier lorsque les surfaces sont humides), fort pouvoir gonflant dans l'eau, pas d'ef-20 fet de protection mécanique et longues durées de séchage (à cause du durcissement par oxydation). Il a maintenant été. trouvé que les .imprégnations avec des compositions d'éthers polyglycidyliques aliphatiques, peu visqueux, et de polyamines. liquides cycloaliphatiques comme dur-25 cisseurs, présentent un pouvoir pénétrant étonnamment haut qui est sensiblement plus élevé que celui des solutions d'imprégnation utilisées en pratique jusqu'à ce jour. Ces imprégnations,-, contenant pas ou peu de solvants, durcissent en un temps relativement . court en formant des produits-insolubles et ingonflables 30 et elles bouchent les pores et les espaces vides capillaires du sol. Il est possible d'appliquer ces compositions même sur des sols humides sans que des restes du produit d'imprégnation exsudent. Pour assurer une meilleure adhérence on peut sabler les 35 imprégnations après application avec des charges très abrasives telles que poudres de quartz et corindon synthétique. En ajoutant des colorants solubles aux liquides d'imprégnation on peut si désiré colorer en même temps le sol. 70 27767 -3- 2056980 L'objet de la présente invention est donc un procédé d'imprégnation de sols poreux, minéraux, resp. surfaces de routes, en particulier en béton, ciment d'amiante, mortier, plâtre ou pierre naturelle poreuse, avec des mélanges liquides de résines 5 époxydes-durcisseurs, caractérisé en ce qu'on utilise pour l'imprégnation des compositions liquides durcissables de (1) un éther liquide di-, resp. polyglycidylique, ou éther di- resp. poly-(f3-méthylglycidylique) d'un diol, resp. polyol aliphatique à 2 à 12 atomes de carbone, et (2) une polyamine, liquide à tempé-10 rature ordinaire, cycloaliphatique ou cycloaliphatique-alipha-tique, contenant au moins un groupe aminé primaire. . Pour le procédé conviennent particulièrement les éthers p olyglycidyli que s de polyalcools aliphatiques bi- à hexavalënts avec 3 à 6 atomes de carbone. La préparation de tels éthers poly-15 glycidyliques, par condensation en une ou deux phases, des polyalcools avec 1'epichlorhydrine est décrite par exemple dans le brevet français 1.097.112, ainsi que dans le brevet américain 2.581.464. D'après ces procédés on peut préparer surtout les éthers polyglycidyliques de glycols inférieurs et de glycérine 20 avec un bon rendement et de bonne qualité. Ces procédés connus conviennent moins bien à la préparation des éthers glycidyliques de polyols polyvalents qui sont solides à la température ordinaire, et les difficultés augmentent lorsque l'équivalence en hy-droxyles et le point de fusion augmentent. Pour la préparation 25 de ces derniers produits, le procédé de la demande de brevet suisse 18.312/68, qui décrit la réaction des composés polyhydro-xylés avec l'épichlorhydrine en présence de dioxane-1,4 convient spécialement. Les éthers polyglycidyliques préparés à partir des poly-30 alcools cités ci-dessous, se sont montrés efficaces comme agents d'imprégnation avec des polyamines cycloaliphatiques. 27767 -4- 2056980 Composante polyalcool Composé glycidylique Viscosité d'après Equivalent d'- Hoeppler, 25°C époxyde par kg Butanediol-1,4 16 cP 7}9 5 Butènediol-1,4 16 cP 8,8 Butine-1,4 16 cP 10,0 Hexanediol-1,6 9 cP 8,4 Hydroxyméthyl-3 pentanèdi'ol-2,4 80 cP 7A5 Triméthylo1-1,1,1 propane 82 cP 7»2 0 Glycérine 910 cP 5»S Hexanetriol-1,2,6 112 cP '6,7 Di-glycérine 480 cP 6,7 Pentaérythrite 480 cP 7,2 Sorbite 6000 cP 5»2 5 Di-pentaérythrite 9800 cP 5j4- Pructose 30 cP 5»9 Saccharose 260 cP 5j1 Sont également utilisables pour l'invention, les éthers glycidyliques, liquides à visqueux, d'autres polyalcools à point de fusion plus élevé, comme dulcite; pentoses comme l'arabinose, xylose ou ribose; hexoses comme glucose, mannose ou galactose; oligosaccharides comme maltose, lactose et raffinose; y compris leurs mélanges racémiques et stéréoisomères. En utilisant des éthers glycidyliques des polyalcools avec plus de 4 atomes de carbone et plus de 2 groupes hydroxyles, on obtient surtout des imprégnations, resp. des revêtements, présentant de hautes résistances- mécaniques. Des éthers glycidyliques avec une viscosité intrinsèque de plus de 5000 cP à 25°C doivent être de préférence dilués avec des solvants très volatils comme par exemple méthyléthylcétone, toluène, acétone pour que les mélanges résines-durcisseurs aient une viscosité d'utilisation ne dépassant pas 2000 cP à 25°C. Le pouvoir de pénétration peut être augmenté en partie par de tels diluants. Comme composantes pour le durcissement conviennent en particulier les polyamines peu visqueuses cycloaliphatiques comme 1'am.inométhyl-3 triméthyl-3,5cyclohexylamine (= "iso-phorone-diamine"), bis-(méthyl-3 amino-4 cyclohexyl)-méthane ou N-cyclohexyl-diamino-1,3 propane.- -5- - 70 27767 2056980 Les polyamines aliphatiques ne conviennent pas à cause de leur réaction exotherme trop forte et stabilité à l'eau insuffisante; de même les polyamino-amides, resp. polyamino-imidazo-lines à cause de leur viscosité intrinsèque en partie trop hau-5 tes et leur faible stabilité à l'eau. Si désiré on peut ajouter aux solutions d'imprégnation des accélérateurs connus pour le durcissement par aminés, en particulier des phénols, des bases de ï'annich ou des aminés hé-térocycliques comme le tris-(diméthylaminométhyl)-2,4-,6 phénol, 10 aminoéthylpipérazine ou bis-(hydroxy-4 phényl")-2,2 propane. On peut encore ajouter en plus aux solutions d'imprégnation des substances tensioactives pour diminuer la tension superficielle. Comme sol poreux minéral qu'on imprègne selon l'invention., convient une pierre naturelle poreuse (grès) et surtout un 15 sol à base de liants minéraux hydrauliques comme le ciment Port-land, ciment de hauts-fourneaux, ciment d'alumine, ciment pour forages profonds, ou à base de liants non-hydrauliques comme le sable calcaire, plâtre, ciment magnésien, terre glaise, qui sont utilisés sous forme d'enduit intérieur ou extérieur, plaques de 20 plâtre; plaques de ciment d'amiante et surtout béton. On préfère particulièrement l'application sur les surfaces des routes, pistes de roulement, etc, en béton. Les imprégnations selon l'invention consolident après durcissement la couche supérieure du sol et présentent une 25 bonne stabilité vis à vis de l'eau, du sel employé pour dégel, huiles et carburants. Des essais comparatifs avec des solutions d'imprégnation commerciales usuelles telles que vernis à l'huile de lin, émulsions de goudron, résines silicones ou huiles silicones, 30 •systèmes à base de résines de polyuréthanes ainsi que résines époxydes-durcisseurs à base d'éthers polyglycidyliques de poly-phénols, ont démontré la nette supériorité des systèmes d'imprégnation selon l'invention. Comme"défauts des systèmes connus antérieurement on 35 peut surtout mentionner : Vernis à l'huile de lin : fort gonflement à l'eau faible stabilité au test de gels-dégels alternés avec saumure. pas de stabilité à l'huile et à l'essence 70 27767 2056980 Emulsions de goudron. : pouvoir pénétrant trop faible. Systèmes de résines époxydes-: pouvoir pénétrant inférieur à 1 mm durcisseurs à base d'éthers surface du film friable, polyglycidyliques de poly- . • 5 phénols Résines et huiles silicones i trop chers; pas de consolidation mécanique. Résines polyuréthanes : trop grande sensibilité à l'humi dité lors de l'application. 10 Dans les exemples suivants les parts (p.) sont des parts en poids et les pourcents sont des pourcents en poids. Exemple 1 100 p. de l'éther polyglycidylique liquide de l'hexane-triol-1,2,6 avec un taux d'époxyde de 6,7 équivalents/kg sont 15 mélangés avec 4-2 p. de bis-(iaéthyl-3 amino-4 cyclohexyl)-méthane et appliquées sur sol en béton "B 475" avec un volume de pores moyen inférieur.à 0,5 %• Le mélange a une viscosité selon Hoeppler de 180 cP à 25°C, et une tension superficielle de 42,8 dyn.cm . La durée 20 d'utilisation est environ 8 heures à 20°C. L'imprégnation sur le béton est durcie après' environ 16 heures à 20°C. Après le durcissement l'imprégnation est stable vis à vis de l'eau, saumure, essence, tétraline, huile, et'moyennement vis à vis de l'acétone v r , P et benzène. La pénétration dans le béton "B 475" (10 g/100 cm ) -25 est, d'après le marquage avec un agent de blanchiment optique (0,02 % calculé sur la résine époxyde) qu'on rend visible sous une lampe UV, repérable jusqu'à une profondeur de 5 à 6 mm. Dans le test de gels-dégels alternés (4 heures à +20°C dans saumure, à 5 %•> et 4 heures a -20°0) on a constaté après 50 cycles que 30 l'éprouvette imprégnée ne présentait aucun défaut de la surface du béton. Exemple 2 100 p. de l'éther tétrapolyglycidylique de la penta-érythrite avec un taux d'époxyde de 7,2 équivalents/kg sont mé-35 langés avec 4p. de bis-méthyl-3 amino-4 cyclohexyl)-méthane, et sont appliqués sur du béton "B 475" selon l'exemple 1. Le mélange a une viscosité d'après Ho.eppler de 300 cP; à 25°C et A une tension superficielle de 43 dyn.cm . La durée de service 70 27767 -7- 2056980 est environ 16 heures à 20°. Le durcissement de l'imprégnation sur le béton est terminé après environ 10 heures. L'imprégnation obtenue est stable à l'eau, ainsi qu'à l'eau de mer, huile brute, acétone, acétate d'éthyle, mono-éthyl-éther de l'éthylène-5 glycol, éthylglycol, éthanol, benzène, essence, tétraline, tri-chloréthylène. Lg£rofondeur de la pénétration dans le béton est 5 à 7 nim. Le test de gels-dégels alternés ne montre aucune attaque de la surface du béton après 50 cycles. Exemple 3 10 100 p. de l'éther polyglycidylique du fructose avec un taux d'époxyde"de 5*9 équivalents/kg sont mélangés avec 37 P« de bis-(méthyl-3 amino-4 cyclohexyl)-méthane, et sont appliqués sur du béton "B 475" selon l'exemple 1. Le mélange a une viscosité de 194 cP à 25°C, une tension superficielle de 43,5 dyn.cm 15 ainsi qu'une durée de service d'environ 8 heures à 20°C. Le durcissement de la couche imprégnée est terminé après 25 heures à 20°C. La profondeur de la pénétration est environ 6 mm. Exemple 4 100 p. de l'éther polyglycidylique liquide de l'hexane- 20 triol-1,2,6 utilisé dans l'exemple 1, sont mélangées avec 31 P» d' aminométhyl-3 triméthy 1-3,5,5 cycloiiexylamine et appliquées sur le béton selon l'exemple 1. Ce mélange a une viscosité de —1 90 cP à 25°C, une tension superficielle de 37s8 dyn.cm et une durée de service de 85 minutes à 20°C. Le durcissement est ter-25 miné après environ 10 heures. La pénétration dans le béton est environ 3 nm. La solidité de l'imprégnation vis à vis de l'eau et les carburants est bonne. Exemple 5 100 p. de l'éther polyglycidylique d'hëxanetriol-1,2,6 30 liquide utilisé dans l'exemple 1, sont mélangées avec 37 P» de ÎT-cyclohexyl-diamino-1,3 propane, et sont appliquées selon l'exemple 1 sur du béton. Le mélange a une viscosité de 56 cP à —1 25°C, une tension superficielle de 39»3 dyn.cm et une durée de service de 88 minutes à 20°C. Le durcissement de la couche impré-35 gnée est terminé après environ 30 heures. La pénétration dans le béton est environ 3 mm* La résistance de l'imprégnation, en particulier vis à vis des carburants, est bonne. -1 t 70 27767 Exemple 6 • " - ' ; .• . 100 p.- de 11 éther polyglycidylique de l'hexanetriol- 1,2,6 .liquide utilisé dans 1'exemple 1,sont mélangés avec 28 p. de bis-(méthy 1.-5 .amino-4 cyc].oh.exyl)-méthane et 6 p. de tris- 5 (diméthylaminométhyl)-2,4,6 phénol.selon 1!exemple iy et- sont appliqués sur le béton.:'Le mélange a une viscosité de 100 cP à -1 25°C, une tension superficielle.,de.42,2' dyn.cm et une durée de service dé:-§tfcminutes.; Le-temps, de durcissement do&à couche imprégnée, est 6 heures. -La pénétration'dans le'béton: est environ 10 5 mm-. La' résistance, de l'imprégnation est à peu'près celle de 1 ' exemple' 1. • •• *■ ' • • - • •" ' • Essai.' comparatif ' . ' . "..••• ' - S -. J: À titre de . comparaison on. a.effectué des recouvrements sur béton avec deux différents systèmes de résines époxydes-15 durcissëurs. à base' d'une résine liquide éther polyglycidylique de polyphéiiol (principalement un produit technique constitué par 1'éther diglycidylique.au Bisphénol-A avec les caractéristiques suivantes : taux d'époxyde 5?1 — 5555 équivalent s)/kg', viscosité d' après Hoeppler 8000 -. 12000 cP à 25°G,coloration d'après 20 Gardner au maximum 5) un diluant', actif (éther, glycidylique du crésol) et une aminé aliphatique liquide ou une-polyamine. cycloaliphatique liquide. ■ . .• ' . • - Pour les deux, essais 1 et:2 on a mis en oeuvre'un mélange de résine de 55 P» d'une résine-liquide éther diglycidy-25 lique du Bisphénol A et 45 p. de l'éther glycidylique du crésol. Le mélange avait une viscosité d'après Hoeppler de 110 cP à 25°C. Pour l'essai 1, on a mélangé 100 p. du mélange liquide de résine avec 55 P« de bis-(méthyl-5 amino-4 cyclohexyl)-méthane 50 La solution d'imprégnation avait une viscosité de 150 cP à 25°G et une tension superficielle de 44 dyn.cm . Après application sur le béton la pénétration n'était qu'environ 0,1 mm. On a obtenu -un recouvrement externe très friable. Pour l'essai 2, on a mélangé 100 p. du mélange liquide 55 de résine avec 12 p. de triéthylènetétramine. La solution d'imprégnation avait une viscosité de 110 cP à 25°C et une tension —1 superficielle de 42 dyn.cm . En appliquant sur le béton la pé- -nétration n'était là aussi qu'environ 0,1 mm et on n'a-également obtenu qu'un recouvrement externe. -8- ~ 2056980 27767 -9- 2056980 - REVENDICATIONS - 1 - Procédé d'imprégnation de sols poreux minéraux, resp. surfaces de routes, en particulier en béton, ciment d'amiante, mortier, plâtre ou pierre naturelle poreuse, avec un mélange li- 5 quide de résine époxyde-durcisseur, caractérisé en ce qu'on utilise pour l'imprégnation des compositions liquides durcissàbles de (1) un éther di- resp. polyglycidylique ou un éther di- resp. poly-(p-méthylglycidylique) d'un diol, resp. polyol aliphatique avec 2 à 12 atomes de carbone, et (2) une polyamine liquide à 10 température ordinaire, cycloaliphatique ou cycloaliphatique-aliphatique contenant au moins un groupe aminé primaire. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise \me composition sans solvant avec une viscosité d'utilisation ne dépassant pas 2000 cP à 25°C. 15 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise une composition dont la viscosité d'utilisation est amenée au maximum à 2000 cP à 25°C par addition d'un solvant volatil organique* 4 - Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé 20 en ce que la composition contient en plus un accélérateur de durcissement poux le durcisseur polyamine. 5 - Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la composition contient en plus une substance tensio-active pour abaisser la tension superficielle.