-1- 2124205 71 15258 La nécessité d'un isolement des fils électriques à température élevée est devenue aiguë au cours des ans et, pour répondre à ce besoin, les chimistes de l'industrie ont mis au point des formes toujours meilleures d'isolement. Le meilleur isolement des 5 fils dans la technique actuelle est constitué par une pellicule de polyimide collée par du perfluoropolyéthylène (PEP) du type du "Teflon". La limite supérieure nominale d'un tel fil est de 200°C, mais il semble supporter des températures légèrement plus élevées. La limite de la température applicable au fil provient de ce que 10 le "Teflon PEP" utilisé pour sa construction a une température de transition vitreuse au voisinage de 204°C et que ce polymère perd ainsi ses propriétés d'étanchéité au-dessus de ce point. Le substrat de polyimide, utilisé dans le fil de l'état actuel de la technique, peut supporter par lui-même la température de 316°C, mais nécessite 15 un agent d'étanchéité pour pouvoir servir d'enroulement isolant des fils métalliques. Les polyimides sont habituellement des polymères provenant d'un dianhydride et d'une diamine, et l'on sait qu'il y a élimination d'eau au cours de leur durcissement. Le problème posé en pra-20 tique consiste à fournir un agent utile d'étanchéité qui ne perd pas ses propriétés d'étanchéification à 3l6°C,et qui est applicable de façon appropriée pour éliminer les problèmes de vides et pour obtenir une liaison ou adhérence uniforme et un revêtement flexible uniforme. Le revêtement ne doit pas provoquer de blocage ou d'arrêt 25 lorsqu'il est conservé à des températures comprises entre -54°C et +73°C, il doit présenter de la résistance à la rupture diélectrique jusqu'à plus de 2500 volts de tension alternative, une résistance d'isolement de plus de 1000 mégohms pour 305 m de fil, et de la flexibilité à basse température ou pas de rupture ou de craquèlement 30 lorsqu'on l'enroule sur un mandrin de 6,35 mm-12,7 mm à 18,3°C. On ne connaît pas pour le polyimide de revêtement d'agent d'étanchéité pouvant servir à produire un stratifié pour isoler du fil à des températures élevées sans qu'il existe quelque défaut rendant le revêtement inadéquat. 35 Par exemple, lorsqu'on essaie d'utiliser des prépolymères de polyimides, ceux qui s'obtiennent par des réactions du type de la condensation ne peuvent servir. Cependant, des polymères -2_ 2124205 71 15258 d'addition qui ne dégagent pas des gaz, comme ceux provenant de, ou formés par, un dianhydride ou un mélange de diaphydrides comme un mélange de dianhydride pyromellitique et d'anhydride nadique (anhydride endo-bicyclo (2.2.1)-hept-5-ène-2,3-dicarboxylique) 5 et d'une diamine aromatique comme le diaminodiphényl-méthane ou, de façon moins préférée, l'éther de diaminodiphényle, et dont la catégorie comporte plusieurs types, peuvent servir dans des conditions réglées de façon appropriée. Cependant, on n'a jamais su que ces polymères et prépolymères s'appliquaient à la mise au point 10 d'un enroulement isolant autour d'un fil à plusieurs filaments. Dans le premier groupe d'expériences, on a pulvérisé un polymère du type polyimide dans du diméthylformamide sur une pellicule de support de polyimide et, après le durcissement, la pellicule comportait de nombreux vides et n'était pas étanche. Dans 15 des expériences ultérieures, effectuées avec le type indiqué ci-dessus de polyimide polymère contenu dans du diméthylformamide qui est un solvant classique, on pulvérise ce polyimide, sans autre dilution, sur des feuilles de 7,5 cm sur 15 cm d'une pellicule de polyimide de 0,125 mm d'épaisseur. On sèche les échantillons à 20 l'air durant 60 minutes, puis on fait progresser jusqu'au stade B sous azote à 200°C pendant (a) 30 minutes, (b) 60 minutes, (c) 90 minutes, et (d) 120 minutes. On prépare ensuite des stratifiés à deux couches et on les fait durcir sous 0,49 bar à 260°C pendant 60 minutes, puis on effectue un post-durcissement durant 4 heures 25 à 316°C sous argon. Avant le post-durcissement, les échantillons ne comportent absolument pas de vides et présentent une bonne adhérence. Cependant, après le post-durcissement, les couches de l'adhésif intermédiaire comportent de nombreux vides. En outre, alors que le revêtement de produit pulvérisé semble mouiller uniformément 30 le ruban, ce ruban sort invariablement de la tour de séchage avec le revêtement de résine plus épais sur les bords, quels que soient les ajustements opérés sur les paramètres liés à l'appareil ou à la tour de séchage. La présente invention ou la présente découverte résout le 35 problème consistant à fournir un agent d'étanchéité et de revêtement de pellicule en polyimide ne comportant pratiquement pas de vides pour isoler des rubans ou des pellicules (ruban de polyimide, etc.) 71 15258 "3" 2124205 ou à fournir un matériau d'étanchéité pour une autre pellicule isolante. L'agent d'étanchéité est proposé ou fourni sous la forme d'un adhésif d'isolement à base de polyimide résistant à la chaleur et ne comportant pratiquement pas de vides. Comme adhésif et agent 5 d'étanchéité ne comportant pratiquement pas de vides, le polyimide choisi assure, à titre de revêtement adhésif, un isolement électrique à des températures élevées, pouvant résister à des températures de l'ordre de 316°C pendant plus de 100 à 400 heures, même en présence d'air, et pouvant également résister à des températures de 10 l'ordre de 288°C dans de l'air pendant plus de 400 à 1000 heures. L'agent d'étanchéitq/peut servir lui-même de matériau d'isolement ou comme revêtement d'étanchéité pour d'autres rubans ou supports isolants. Les polyimides d'étanchéité servant à former les matériaux 15 isolants, résistant à la chaleur, ucilisés dans la présente invention, le présent perfectionnement ou la présente découverte, sont des polymères aromatiques ou semi-aromatiques du type polyimide qui durcissent par un processus de polymérisation par addition et non par un processus de condensation et qui sont applicables par 20 un procédé particulier de réglage du séchage, du passage au stade nB" et du durcissement à chaud sous des conditions réglées de façon sélective. L'utilisation sélective de polymères du type polyimide, pouvant polymériser par addition, et les conditions sélectives de réglage sont fondamentales pour obtenir un isolement bien 25 étanche, résistant à chaud, et ne comportant de façon inhérente pratiquement pas de vides. Grâce au procédé d'application des polymères, du type polyimide pouvant être obtenu par une polymérisation par addition, sur un support en ruban isolant, ou sur une pellicule ou un ruban en polyimide, en pyrrone, etc., on obtient 50 une combinaison de fils électriques dont l'isolement résiste à la chaleur et un matériau d'étanchéité appliqué en un revêtement uniforme ne comportant pratiquement pas de vides, qui ne perd pas ses propriétés d'étanchéité dans des conditions de températures élevées ou de for"oe humidité et qui peut résister aux températures 35 élevées, comme indiqué ci-dessus. Plus particulièrement, la présente invention, le présent perfectionnement ou la présente découverte résident dans le procédé 71 15258 "4" 2124205 consistant à proposer des rubans isolants améliorés pour fils conducteurs et des fils conducteurs isolés par un matériau d'étanchéité du type poljimide résistant aux températures élevées, qui ne comporte pratiquement pas de vide^Lorsque le polyimide durcit 5 par une polymérisation par addition sous l'effet du chauffage et qui n'élimine pas d'eau au cours du durcissement ou du mûrissage. Cela revient à dire que le polymère de type polyimide ou générateur de polyimide est une matière polymérisable applicable dans un solvant relativement anhydre, à point d'ébullition relativement modéré, 10 légèrement polaire ou polarisable ; lorsqu'il est appliqué de façon appropriée, ce polymère sert de revêtement étanche,résistant à la chaleur, pour une étoffe ou une pellicule de support pour isolant électrique. D'autres caractéristiques et avantages de la présente inven-15 tion ressortiront de la description qui va suivre, faite en regard des dessins annexés, où : la figure 1 est une illustration graphique de la résistance de l'isolement d'un fil à guipage par enroulement étanche (en ohms pour des fils de 75 cm, en ordonnées) en fonction de la température 20 (en °C, en abscisses); la figure 2 est une autre illustration graphique de la résistance de l'isolement d'un fil à guipage par enroulement étanche (en ohms, en ordonnées) en fonction de la température (en °C, en abscisses). 25 Le polyimide assurant l'étanchéité est un polyimide de structure : 71 15258 ~5~ 2124205 pouvant donner un polymère par polymérisation par addition. Les exemples suivants vont illustrer pour les experts en la matière la meilleure façon de mettre en pratique la présente invention, découverte ou amélioration pour obtenir à l'aide de 5 polymères d'un polyimide polymérisable par addition un agent d'étanchéité pour rubans et un isolement pour câbles électriques à conducteurs multiples. EXEMPLE 1 On dissout 65 g (comptés en matière solide) du polymère 10 ci-dessus, de préférence sous forme sèche (ou dont on a éliminé la quasi-totalité du solvant ancien, en particulier si le solvant ancien a un point d'ébullition supérieur à 150°C sous la pression normale) dans 235 ml de para-dioxanne et 15 ml de diméthyl-formamide frais et l'on mélange pour produire un vernis dilué contenant envi-15 ron 18 % en poids de solides. On utilise le vernis ci-dessus pour revêtir une pellicule de polyimide d'isolement classique résistant à des températures élevées (ruban) du type dérivant de l'éther de diaminodiphényle et du dianhydride pyromellitique ou du dianhydride benzophénone-tétra-20 carboxylique. On peut utiliser comme substrat d'autres pellicules de polymères résistant aux températures élevées et provenant d'autres polymères de polyimide, d'autres pyronnes, etc., ou bien on peut utiliser l'agent d'étanchéité pour obtenir et améliorer la résistance thermique ou électrique d'une autre étoffe ou d'une autre 25 pellicule classique pour l'isolement électrique. Ce qui suit illustre la technique nécessaire pour revêtir une pellicule ou un ruban de polyimide constituant un isolant électrique et pour obtenir un guipage d'enroulement pour l'isolement d'un fil ou câble conducteur. ETRMPLE 2 30 On fait tout d'abord passer 63 m de ruban de polyimide (de 25 microns d'épaisseur) dans un bain de para-dioxanne, et puis l'on revêt le ruban à l'aide du vernis ci-dessus. On sèche le vernis ainsi appliqué dans de l'air à 200°C,puis on le fait passer au stade "B" dans une étuve à 260°C tout en tirant le fil à la vitesse de 35 30,5 cm par minute. L'épaisseur du revêtement résultant varie entre 10 et 40 microns. La durée totale du séchage est de 48 secondes et la période de temps aboutissant au stade "B" dure 2 minutes. On -e- 2124205 71 15258 enroule le ruban ainsi revêtu au stade "B", et il est prêt à servir. On enroule le ruban ainsi revêtu, à l'aide d'une machine classique d'enroulenent de fil ou dqéâble sur un câble à conduc-5 teurs multiples avec placage d'argent (0,9 mm ; de qualité 7/28) en utilisant un recouvrement de 50 y>. On applique un chauffage à l'endroit où s'effectue cet enroulement. La température d'enroulement se situe entre 316° et 427°0. On obtient 41 m de fil ou câble isolé. On fait partiellement. 10 durcir en faisant passer ce fil à la vitesse de 3 m par minute dans un four de 3 m à 316°0, mais l'on fait passer la plupart du fil au double de cette vitesse.On effectue le post-durcissement à 316°C en atmosphère d'azote durant une heure. L'épaisseur totale de l'isolement est de 76 microns. Le fil ou le câble semble excel-15 lent (fil ou câble IV). On effectue une étude du comportement de ce fil ou de ce câble en fonction de la température en mesurant sa résistance d'isolement à diverses températures, et les données sont représentées graphiquement à la figure 1 (en abscisses : températures 20 en °C ; en ordonnées : résistance d'isolement en ohms, pour des fils ou des câbles de 75 cm de long). Le fil ou câble IV ne comporte pas de couche supérieure de polytétrafluoroéthylène (TEE). Par la suite, on revêt ce câble d'un enroulement supérieur en une pellicule de polytétrafluoroéthylène (TEE), par un moyen classique 25 de revêtement à cet effet, afin d'obtenir deux nouveaux types de câbles ou fils revêtus améliorés, illustrés par IVA et IVB à la figure 1. Cet enroulement supplémentaire n'est pas nécessaire dans la pratique de la présente invention, mais il peut être souhaitable dans certaines applications. 30 Pour cet enroulement supplémentaire, on utilise dans les deux cas un ruban de polytétrafluoroéthylène(TEE) de 12,7 mm de large et de 50 microns d'épaisseur ; cependant, dans un cas où l'on applique deux couches de ruban de TPE, avec inversion du sens de l'enroulement (cas du fil ou du câble IVB), et dans l'autre cas on 35 applique une seule couche de ruban de TFE (fil ou câble IVA). Dans les deux cas, le chevauchement est d'environ 50 tfo. On fritte les fils à 538°C durant 1 minute tout en les faisant passer dans un 71 15258 "7" 2124205 four à air de 4,6 m. Le fil ou câble ayant une seule couche de polytétrafluoroéthylène a une épaisseur d'isolement de 0,16 mm (épaisseur de paroi), alors que le fil ou le câble comportant un double enroulement supérieur a une épaisseur de paroi d'isolement 5 de 0,28 mm. Les mesures de la résistance de l'isolement, en fonction de la température, pour les deux types de fils ou de câbles sont présentées au tableau I. Ces mesures, pour le fil IV (sans couche supérieure de polytétrafluoroéthylène), ainsi que pour les fils ou 10 câbles IVA et IVB sont également présentées graphiquement à la figure 1. Il y a lieu de noter que lorsqu'on applique à titre d'enroulement supplémentaire ou supérieur un copolymère de tétrafluoro-éthylène et d'hexafluoropropylène ou du polytétrafluoroéthylène, 15 ce polymère ne joue pas le rôle d'un adhésif à l'égard du polyimide. 10 15 71 15258 -s- 2124205 TABLEAU I Résistance, en fonction de la température,d'un fil à guipage ou enroulement étanche* 20 Fil iva Fil ivb Température °c Q Amp x 10^ Ohms Amp x 109 Ohms 23,9 H20 (a) 0,006 8 x 1013 0,004 2 x 1014 (b) 0,006 8 x 1015 0,007 7 X 1013 121 (a) 0,032 2 X 1015 0,019 3 X 1015 (b) 0,040 1 X 1013 0,016 3 X 1015 149 (a) 0,077 6 X 1012 0,035 1 X 1015 (b) 0,072 7 X 1012 0,028 2 X 1015 177 (a) 0,18 3 X o — ro 0,012 4 X 1013 (b) 0,16 3 X 1012 0,009 6 X 1013 204 (a) 0,95 5 X 1011 0,028 2 X 1015 (b) 0,83 6 X 1011 0,019 3 X 1013 260 (a) 9,5 5 X 1010 0,14 4 X 1012 (b) 11,0 5 X 1010 0,13 4 X 1012 316 (a) 200 2 X 109 2,8 2 X 1911 (b) 270 2 X 109 2,7 2 X 1011 *Fils ou câbles de 75 cm de long. On effectue en double toutes les mesures de résistance d'isolement. Dans tous les essais à la température ambiante, on 25 trempe les fils dans de l'eau, comportant un agent anionique de mouillage, pendant une période d'une durée minimale de 1 heure avant les essais. Dans les essais à températures élevées, on utilise également les périodes de 1 heure de trempage, mais seulement après avoir laissé les fils ou câbles refroidir jusqu'à la température 30 ambiante. On effectue les essais en appliquant un potentiel continu 71 15258 2124205 de 500 volts entre le fil ou oâble conducteur et un conducteur immergé dans l'eau comportant l'agent de mouillage. Les pertes sont mesurées à l'aide d'un microvolt-ampèremetre Hewlett Packard Modèle 425A courant continu. 5 EXEMPLE 3 On revêt du ruban de polyimide (25 microns d'épaisseur) à l'aide du vernis ci-dessus, comme dans l'exemple 2, pour obtenir 120 m d'un ruban revêtu que l'on enroule en double sur un fil de cuivre argenté (de qualité 19/32) de 0,9 mm d'épaisseur. Les enrou-10 lements sont effectués dans des sens inverses ou opposés avec 50 s'° de chevauchement pour chaque couche, et l'application s'effectue à l'aide d'une machine classique pour l'enroulement autour du fil ou câble. Le fil IVA de l'exemple 2 ne comportait pas ce double enroulement. Dans le cas présent, la température d'enroulement est 15 d'environ 427° + 56°C, et l'épaisseur de la paroi d'isolement ainsi obtenue est de 0,22 mm. On effectue le durcissement ou le mûrissage en faisant passer à la vitesse de 60 cm par minute le ruban dans un four de durcissement, de 30 cm, comportant de l'air à 316°C. La durée totale d'exposition est de 30 secondes. On effectue le 20 nost-durcissement à 288°C en atmosphère d'azote durant 3 heures. Le tableau II ci-après montre les résultats des essais de résistance d'isolement du fil en fonction de la température. TABLEAU II 25 Résistance de l'isolement Température de fils ou câbles de 75 cm °C de long - ohms 24 6 x 1013 121 7 x 1012 149 1 x 1012. 177 3 x 1011 30 204 5 x 1010 260 1 x 1010 316 2 x 108 Ces données sont graphiquement représentées à la figure 2 (abscisses : températures en °C ; ordonnées : résistance en ohms ; 35 courbe A : fil à guipage ou enroulement simple ; B : fil ou câble à guipage ou enroulement double). 2124205 71 15258 -10- EXEMPLE 4 On effectue également des essais de comportement à l'humidité sur le fil de l'exemple 2 comportant un enroulement supérieur ou externe de polytétrafluoroéthylène. On effectue des mesures 5 de résistance d'isolement avant cette exposition et après l'exposition à une atmosphère à 95 % d'humidité relative et à 82°C durant 28 jours (672 heures). On effectue de nouveaux essais des fils, puis on les sèche à 120°C durant 16 heures et l'on effectue à nouveau des essais. Les résultats obtenus sont présentés au 10 tableau III ci-après : TABLEAU III Résistance de l'isolement* - ohms Avant Après Après exposition exposition exposition et nouveau séchage 15 a. 3 x 1013 3 x 1013 5 x 1012 b. 4 x 1013 3 x 1013 1 x 1013 *Fils ou câbles de 75 cm de long. EXEMPLE 5 On effectue également des essais de rupture diélectrique. 20 On effectue les essais en appliquant un potentiel de courant alternatif entre l'eau (comportant un agent anionique de mouillage) et les câbles à conducteurs multiples pendant que les fils ou câbles sont submergés. On augmente la différence de potentiel qui part de 0, avec une vitesse de variation n'excédant pas 500 volts par 25 seconde, jusqu'à une différence de potentiel de 2500 volts. Au bout d'une minute à 2500 volts, on diminue le potentiel pour le faire revenir à zéro, à la vitesse de 500 volts par seconde. Une fois cet essai achevé, on effectue un essai de rupture totale. Le tableau IV ci-après montre les résultats obtenus. 30 TABLEAU IV Résistance de l'isolement* Essai Tension de Epaisseur totale kV ohms jusqu'à rupture de l'isolement par Avant Après 2500 volts** kV (deux parois***) micron 35 7 x 1013 8 x 1013 Réussi 16,0 75 0,42 *Fils ou câbles de 75 cm de long ♦♦♦Epaisseur en microns - **Courant continu - 71 15258 -11- 2124205 25 Le câble ou fil utilisé dans cet essai est le câble ou fil à un seul enroulement de guipage de l'exemple 2 (fil ou câble IVA). EXEMPLE 6 On effectue des essais de longue durée dans de l'air à 316°C sur les fils ou câbles à double enroulement ou double couche de guipage décrits dans l'exemple 3. Le tableau V donne les résultats obtenus. TABLEAU V 10 15 20 Temps, heures 0 48 144 216 288 336 384 456 504 552 624 Résistance d'isolement de fils de 75 cm de long - ohms 6 x 10 4 x 10 9 x 10 1 x 10 2 x 10 5 x 10 4 x 10 2 x 10 4 x 10 2 x 10 4 x 10 13 13 13 13 12 12 12 12 11 11 10 La résistance remarquablement bonne qu'oppose ce fil ou ce câble à la chaleur est évidente d'après la très légère variation des propriétés du fil ou du câble au cours de la période d'essai. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre illustratif et non limitatif et qu'elle est susceptible de diverses variantes entrant dans son cadre et dans son esprit. 71 15258 -,2" 2124205 - flEYENSICATIONS -1. Conducteur électrique isolé, caractérisé en ce qu'il comprend un fil ou câble conducteur comportant autour des filaments ou conducteurs muxtiples un revêtement de support isoxant, résistant a 5 la chaleur, associé à un revêtement adhésif d'étanchéité constitué par le polymere durci obtenu par polymérisation par addition d'un polyimidgde structure : 2. Conducteur électrique isolé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est muni d'un revêtement supplémentaire 10 ou extérieur constitué par un ou des polymeres de tétrafluoroétnyxene, un copolymère de tétrafluoroéthylene et d1 hexafluoropropylene ou par une association ou combinaison de ces polymeres. 3. Procédé pour produire un conducteur ou câble isolé comportant un revêtement d'isolement électrique, résistant a la cha- 15 leur, constitué par une pellicule d'isolant électrique et un revêtement adhésif étanche sur cette pellicule, caractérisé en ce qu'on prépare un vernis frais qui est une solution de polyimide pouvant polymériser par addition sans dégager ou libérer de l'eau ; on applique un revêtement de cette solution sur une pellicule ou 2C une étoffe électriquement isolante ; on fait sécher ce revêtement et l'on fait polymériser le polyimide jusqu'au stade "B" ; on enroule cette pexlicule ou étoffe isolante, ainsi revêtue, autour d'un fil ou câble conducteur ; et l'on fait durcir par chauffage ce revêtement jusqu'à obtention d'un produit étanche et ne comportant 25 pas de vides. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le revêtement de l'étoffe ou de la pellicule est un polymère obtenu par polymérisation d'un polyimide de structure : 71 15258 -13- 2124205 5. .frocéde seion la revendication 3» caractérisé en ce qu1 applique un enroulement ou revêtement supplémentaire de polymères de tétrafluoroéthylène, de copolymère de tétrafluoroéthylène et d'hexafluoropropylène ou d'une combinaison de ces polymères, sur le revêtement isolant en polyimide.