la présente invention a pour objet un procédé permettant de teindre,- de foularder ou d'imprimer des matières textiles constituées,en totalité ou en partie, de polymères ou de copolymères de 1'acrylonitrile, avec des colorants de 5 cyclo-immonium contenant des groupes carboxyliques et appartenant à la série styrylique. Ce procédé est caractérisé en ce qu'on utilise, à cette fin, des colorants dépourvus de groupe acide sulfonique, qui répondent à la formule I 10 _ r, © (I) Z y - COOH dans laquelle Z représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau éventuellement substitué, y représente un radical alkylène linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, qui contient par exemple 2o - de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4, R^ et R2 Représentent chacun l'hydrogène ou un radical hydrocarboné éventuellement substitué, 7^ représente l'hydrogène ou, uni à ou à Rg, fait partie d'un hétérocyele, 25 iP représente un anion, le noyau aromatique D peut porter d'autres substituants non hydrosolubilisants et E^1 et R2 peuvent également former ensemble, avec l'atome d'azote voisin, un hétérocycle, colorants qui contiennent un groupe -COOH. On obtient des teintures particulièrement bonnes lorsqu'on utilise des colorants répondant à la formule II h 35 —9—\ I "Q I /T\ L •R. OH . OH A © l I m2 - ch2 - cooh v-i 2 CHo - CHo - COOH '^-1 (II) 40 ou» niieux encore, à la formule III 69 20113 -2 2044783 © *1 —( D VN (Jll) CH2 - CH2 - COOH r2 formules dans lesquelles et- R^ représentent chacun un radical hydrecarboné éventuellement substitué et les noyaux aromatiques B et/ou D peuvent porter.d'autres subs-10 tituants non hydro-solubilisants, et dans chacune desquelles il y a -un groupe -COOH • Les colorants de formule I sont connus s il en est question,à propos de préparations photographiques, dans le brevet français n° 1 188 94-3• Il est: surprenant que les colo-15 rants de formule I, appliqués sur polyacrylonitrile, donnent d'excellentes teintures, solides et bien unies, et aient une remarquable solidité au vaporisage et à la cuisson. La solidité à la lumière est bonne également, ainsi que les autres solidités au mouillé, par exemple au lavage, à la 20 transpiration, à la sublimation, au plissage, au décatissage, au repassage, à l'eau, à l'eau de mer, au nettoyage à sec, à la surteinture et aux solvants» Les colorants de formule I peuvent aussi servir à teindre, à foularder et à imprimer des polyamides synthétiques 25 ou des polyesters synthétiques modifiés par des groupes acides. Des polyamides de ce genre sont décrits par exemple dans le brevet belge n° 706 104. Les polyesters correspondants sont décrits dans les brevets américains nos 2 893 816, 3 018 272 et 3 379 723, ou dans le brevet belge n° 5^-9 ^79» 30 Les copolymères de 1'acrylonitrile sont généralement des copolymères constitués de 80 à 95 % d®acrylonitrile et de 20 à 5 °/° d'acétate de vinyle, de vinyl-pyridine, de chlorure de vinyle, de chlorure de vinylidène, d'acide acrylique, d'acrylate d'éthyle, d'acide méthacrylique ou de 35 méthacrylate d'éthyle. „ .. . La teinture est généralement effectuée dans de l'eau, de préférence en milieu neutre ou acide et à une température 59 20113 3 2044783 pouvant aller dé 50 à 60° jusqu'à la température d'ébulli-tion. On peut également teindre à une température dépassant 100° à condition d'opérer sous pression dans un récipient fermé. On peut dissoudre les colorants dans de l'eau ou les 5 utiliser à l'état de dispersion. Même si l'on n'utilise pas de retardateurs on obtient des teintures très bien unies. On peut aussi obtenir de très bonnes teintures sur des tissus mixtes contenant une certaine proportion de poly-acrylonitrile. * 10 les colorants de formule I peuvent être utilisés iso lément ou en mélange , par exemple en mélange avec d'autres colorants cationiques. Dans les composés répondant aux formules I, II et III il est possible d'échanger l'anion A© contre d'autres anions, 15 par exemple au moyen d'un échangeur d'ions ou encore par réaction avec des sels ou des acides, éventuellement en plusieurs . étapes , par exemple en passant par l'hydroxyde ou par.le bicarbonate. les anions A® peuvent être aussi bien organiques quemi-20 néraux. Il s'agira par exemple d'ions halogènes, tels que chlorures, broïnures et iodures, d'ions sulfates, disulfates, méthylsulfates, aminosulfonates, perchlorates, carbonates, bicarbonates, phosphates, phosphomolybdates, phosphotungsta- tes, phosphotungstomolybdates, benzènesulfonates, naphtalène-25 sulfonates, 4—chloro-benzènesulf onates, oxalates, maléates, acétates, propionates, lactates, succinates, chloracétates, tartrates, méthane-suifonates et benzoates ou d'autres anions complexes , tels que celui des sels doubles du chlorure de zinc. 30 Dans le présent mémoire le terme "halogène" désigne de préférence le chlore, le brome ou le fluor, les radicaux hydrocarbonés sont par exemple des restes alkyles, y compris cycloalkyles, éventuellement substitués, ou des restes aryles éventuellement substitués, par exemple des restes cyclo-35 hexyles, alkyl-cyclohexyles, phényles et naphtyles. les restes alkyles ou alkylènes, linéaires ou ramifiés, contiennent généralement de 1 à 12 atomes de carbone, en particulier de 1 à 6 et de préférence 1, 2, 3 ou 4. lorsque ces restes portent des substituants, ces derniers sont plus particuliè-40 rement des atomes d'halogène, des groupes hydroxy ou cyano 69 20113 20^4783 ou des radicaux aryles, par exemple des radicaux phényles; dans ce dernier ©as le terme "alkyle" désigne un radical aralkyle, par exemple benzyle. Les radicaux alcoxy contiennent par exemple de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence 1, 2 5 ou 3. Tous les restes de caractère aromatique, par exemple les noyaux carbocycliques aromatiques B et/ou D ou les radicaux hétérocycliques aromatiques, tels que le noyau auquel appartient Z dans la formule X, par exemple des radicaux phé— 10 nyles, naphthyles, tétrahydronaphthyles, p'yridyles, quino-léyles ou tétrahydroquinoléyles , peuvent porter des substituants, plus particulièrement des groupes non hydro-solubi-lisants, par exemple des atomes d'halogène, des groupes nitro, amino, cyano, thio-cyano, hydroxy, alkyles, alcoxy, 15 trifluoroalkyles, trichloro-alkyles, phényles, phényloxy, alkylamino, dialkylamino, phénylamino, acyles, acyloxy, acyl-amino, par exemple uréthanes, alkylsulfortyles, arylsulfonyles, sulfamoyles, alkylsulfamoyles, dialkylsulfamoyles, aryl-sulfamoyles, arylazo, par exemple phénylazo, diphénylazo, 20 naphtylazo , etc. Les restes et Sg peuvent former ensemble, avec lratome d'azote voisin, un hétérocycle, par exemple un noyau de pyrrolidine, de pipérazine, de morpholine ou de pipéridine. Dans la formule I, les radicaux hétérocycliques ou 25 le noyau de formule % \ ® ^0 I peuvent être des noyaux contenant, de préférence, 30 5 ou 6 maillons et portant éventuellement des su'bstituants, noyaux auxquels peuvent être condensés d1 autres noyaux cyclo-aliphatiques, hétérocycliques ou aromatiques. Il s'agira par exemple des noyaux suivants : pyridine, quinoléine, pyrrolidine, isoquinoléine, tétrahydroquônoléine, pyrazole, tri— 35 azole, pyradizine, imidazole, benainidazole, pyrimidine, thiazole, "benzothiazole, thiadiazole, indazole, imidazole, pyrrole, indole, oxazole, isoxazole, pyrazoline , tétra— zole, etc. 20113 2044783 Les exemples suivants illustrent la présente invention. Sauf indications contraires les parties et les pourcentages dont il est question dans ces exemples s'entendent en poids et les températures sont exprimées en degrés Celsius, cj EXEMPLE i : On empâte 1 partie du colorant de formule 01 n m ■f—CHj -\oh3 10 • cïï 2 - CH2 - COOH 0 avec 1 partie d'acide acétique à 40 % , on recouvre la pâte, tout en agitant constamment, avec 400 parties d'eau distillée portée à 60°, et on fait bouillir pendant un court moment. On dilue avec 7600 parties d'eau distillée, on ajoute 2 par-15 ties d'acide acétique glacial et on introduit dans le bain, à 60°, 100 parties de polyacrylonitrile. Cette marchandise a au préalable été traitée pendant 15 minutes à 60° dans un bain constitué de 8000 parties d'eau et 2 parties d'acide acétique glacial. On porte la température à 100° en 50 minutes, 20 on fait bouillir pendant 1 heure et on rince. On obtient une teinture rose, bien unie, qui a une excellente solidité à la lumière et de remarquables solidités au mouillé. Pour préparer le colorant utilisé, on opère de la façon suivante : on condense la 5-chlor0-2.3.3-triméthyl-25 indolénine avec le p-(IÏ-cyanéthyl-N«méthyl~amino)-benz aldéhyde, par des méthodes connues, en milieu acide, et on quaternise le composé ainsi obtenu, également par des méthodes connues, au moyen de l'acide acrylique. ISEMPLE 1a ï 30 Une pâte de foulardage a la composition suivante (quantités rapportées à 1 litre) : 50 g de colorant (voir l'exemple précédent), 3 g d'alginate de sodium, 5 S d'acide acétique glacial, 35 20 g d'un assouplissant cationique, par exemple d'un produit de condensation de 1 mole d'acide stéarique 20113 6 2044783 avec 1 mole de triéthanolamine, et 25 s cle sulfate de sodium. On foularde des fibres de polyacrylonitrile à froid, par les méthodes usuelles, sur un foulard à 2 ou 3 rou-5 leaux, avec un taux d'exprimage de 80 Après un court sé-. chage intermédiaire à 90° sur la rame, dans le hot-flue ou à l'aide d'une source de rayons infrarouges on fixe sur la rame à tuyères à 170-190° pendant 1 à 5 minutes avec de l'air sec, puis on rince les fibres, on les savonne et on les rince 10 encore une fois. On obtient une impression rose qui a de bonnes solidités. EXEMPLE 1b î On prépare une pâte d'impression avec les constituants suivants s 15 75 parties de colorant (voir l'exemple 1), 10 parties d'acide acétique glacial, 450 parties d'alginate de sodium, 25 parties d'un assouplissant cationique, par exemple d'un produit de condensation de 1 mole d'acide 20 stéarique avec 1 mole de triéthanolamine, 25 parties de sulfate de sodium et 4-15 parties d'eau 1000 parties. 25 On imprime des fibres de polyacrylonitrile par le procédé habituel d'impression à la main, puis on les sèche à l'air, on les vaporise dans un vaporiseur à étoiles par de la vapeur saturante pendant 20 à 30 minutes, on rince, on savonne et on rince encore une fois. 30 On obtient une impression rose qui a de "bonnes solidités» On peut teindre, foularder ou imprimer par les mêmes méthodes, et obtenir ainsi des teintures ayant des propriétés aussi bonnes, en utilisant les colorants dont la 35 structure est indiquée dans le tableau suivant. Ces colorants répondent à la formule ?19 -G R, 40 20 0 G C 1 Y - COOH CH = CH—{ A9 20113 7 2044783 dans laquelle les symboles R^ , R^0 , R,^ , R2Q 5 Vj , W et Y ont les significations données dans le ta"bleau en question. Comme anions A on peut envisager ceux qui ont été cités dans la description. TABLEAU 10 W de - l'èXQQ- ple Y E9 R10 R19 S20 W Y3 Nuance de la teinture sur polyacrylo-nitrile 2 - -ch2ch2- -ch5 -ch3 ■ HT o l -ch5 H H rose 3 !) -°2H5 -c2H5 d° d° H H d° 4 tr -C^-CN -ch5 d° d° H H d° 5 1! -ÇgH^-CN ~C2H5 d° d° H H d° 15 6 .1! *C X ~G2H5 d° d° H H d° 7 11 -C2H4-CN . ——CM d° d° H H écarlate 8 II -C2H^-C1 —CgH^—Cl d° d? H H rose 9 tt ' -°6H5 -ch3 d? dP H H d° 20 10 t 11 » IV -CgH^-p-OCH^ -ch3 -ch3 -CHZ 3 d? d? d° d° H H H -G^ ■violet rouge rose 12 ii "°^5 -°2H5 ■ d° d° H d° d? •13 if -C2H4CN -ch3 dP d? H dP d° 14 « -CgH^CU -°2H5 d? cP H d° d° 25 15 H -C2H^C1 -°2H5 d° d° H d? dP 16 n -C2\cn -C2H^cn d? d? H (f d? 17 u A -c6h5-p-och3 -CH% 3 d° d? H d? violet rou^e 18 t! -ch3 - -CHZ 3 d? d? H Cl rose 30 19 fl -C2H5 -C2H5- d0 d° H Cl d° 20 H -C^CN -ch3 d? H Cl d? 21 11 -C2H4C1 -ch3 d? d? H Cl d? 22 VI —CgH^GN -gh3 d° d? H Br d? 20113 8 2044783 TABLEAU (suite) ÎJûâncëTdë H° de la tein- l'exemr- T E R _ R.Q E™ ¥ V, ture sur 5 pie 9 A) ;> p^o^.. nitril.a 23 -CH2CH2 C^CN -CHj -CH5 -CHj H î1 rose 24 " -C2H5 -C2H5 dP ' d° H OCH^ d0 25 . " -GgH^CN -°2H5 œ œ H 0CH3 26 " -C2H4CN -CH3 d° d° H d° d° 10 27 " -C2H4GN -CH^ d9 d? H -CgH^ d? 28 " -CH, -CH-, d? d° Cl H d? 3 3 29 » -C^ -C2H5 d° d° Cl H d? 30 " -CgH^-CU ' -CgH^ d° d° Cl H d? 31 " -C2H4-CN -C2H4CN d° d? CL H écarlate 15 32 11 -C^-Cl -°2H5 & ® Cl H rose 33 " -CgH^-Cl -C^-OL d° f Cl 1 f 34 " -C6H5~p-OCH5 -CH3 d? d° Cl H violet 35 " -G2H5 "~C2H5 œ d° Cl -CB^ rose 36 " -C2H4-CF -CH3 38 " -CgH^Cl -°2H5 œ d° Cl d° d? 39 " -C2H4C1 -C2H4C1 d° d° Cl d° d? 40 " -CH, -CH, d° d° Cl Cl d? O 3 41 " -C^CN -CH3 d° d° Cl Cl dP 25 42 " -C2H4C1 .. -C2H5 d? d° Cl Cl d? 43 " -C2H4CN -C2H4CN d? d° Cl Cl d? 20113 9 TABLEAU (suite) 2044783 N° de l'exem- 5 Ple Rr R -10 R. 19 *20 W Y-, Nuance de la teinture sur polyacrylD-nitrile 44 -CHg-OHg- -C2H4CN -ch3 -CH, D fC\ o i Cl Br rose 45 H -c2H4CN -CH, 0 dP d° ci och3 d? 46 II -c2h4ci -c2h5 d° d? . Cl d? d? 47 U -°2H5 -C2H5 . d° d°- Br H d? 10 48 1! —G2H^CN -CH, d? d? F H d? 49 11 -c2h4cn -ch3 d? d? och3 H d? • 50 11 -°2H5 -°2H5 d? d° H dP 51 11 -C2H4C1 -c2h5 d° d? d° H fs d? 15 52 t! -CH, -ch3 d° d? —SOpN H CE^ d? 53 11 —CgH^CN —CH, S d° d? d° H d? 20 54- 11 -C2H5 -c2h5 (P CH, t ^ -C0N H t CH, D 55 (1 -c2h4cn -CH, D d? d? d° H d? 56 II -C2H4C1 -C2H5 d° d? d° H d? 57 11 -CgH^CN -c2h5 dP d? fs -SOgN -CH3 d? 25 58 11 -c2h4cn -C2H5 d° C^ cn^ ~C0ÏF d° ! CHj d° 59 -CH2- -CH, D -CH, 0 d° d? H H d? 30 60 « -°2h5 -c2h5 d? d? H H d° 61 11 ~CpH.CN -CH, d? d? . H H d? 69 20113 10 TABLEAU (Suite) 2044783 5 N° de l'exaa-ple Y R9 R10 r19 *20 W V3 Nuance de la teinture sur poljociy lonitrile 62 -ch2- -c2h4cn -°2H5 -CH, ù ~G% H -ch3 rose 63 II -C2H4C1 -c2h5 d° d? H H dP 64 II -CgH^CN -C^cn d° cP H H écarlafce 10 65 -GHg-OHg- -ch3 -oh5 "^5 ""°2% H H rose 66 if -C2H40N -OH, 3 d? d? H H d? 67 S! -CgH^Cl -c2h5 d? dP H H d? 68 Il -c2h4cît -ch3 -0oH= 2 5 -CH, 3 H H d9 EXEMPLE 69 s 15 Avec le colorant répondant à la formule suivante 20 A CHg- •OOOH on obtient > sur polyacrylonitrile, une teinture rose. 20113 2044783 H E Tï HICHIOIS 1.- Un procédé de teinture, de foulardage ou d'impression de matières textiles constituées, en totalité ou en partie, de polymères ou de copolymères de 1'acrylonitrile, avec 5 des colorants styryligues renfermant un cation cyclo—immonium et portant des groupes carboxyliques, procédé caractérisé en ce qu'on utilise, à cette fin, des colorants dépourvus de groupe acide sulfonique et répondant à la formule I fi ^ x /—v R-J ■10 rCH = CH- «ir- I V y - COOH dans laquelle Z représente les atomes nécessaires pour compléter un 15 noyau éventuellement substitué, y. représente un radical alkylène linéaire ou ramifié et portant éventuellement des su'bstituants, et ï?2 représentent chacun l'hydrogène ou un radical hydro-carboné éventuellement substitué, 20 représente l'hydrogène ou, uni à ou à Rg, une partie d'hétérocycle, représente un anion, le noyau aromatique D peut porter d'autres su'bstituants non hydrosoluMlisants et 25 R/| et Eg peuvent également former ensemble, avec l'atome d'azote voisin, un hétérocycle, colorants qui contiennent un groupe -COOH. 2*- Un procédé tel que spécifié à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des colorants répondant à la 30 formule II *3 1 q_ ^ N I 35 CHg-CHg-COOH Q)/p— CH ~ CH—( D )~~®^ AW (i1) G 12 20113 2044783 dans laquelle et R^ représentent chacun tin radical hydrocarboné éventuellement substitué et dans laquelle les noyaux aromatiques B et/ou D peuvent porter d'autres substituants non hydrosolubilisants. 5 Un procédé tel que spécifié à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des colorants répondant à la formule III * ^ R1 10 \/\ y —CH = GH CH2-CH2-C00H / d V- rr k® (iii) V / "D 2 4.- les matières textiles qui ont été teintes à l'aide des colorants de formule I spécifiés à la revendication 1.