La présente invention a pour objet une émulsion photographique à l'halogénure d'argent spectralement sensibilisée, et plus particulièrement une telle émulsion rendue supersensible par l'emploi d'au moins deux colorants sensibilisateurs associés, 5 sur toute la zone d'absorption des longueurs d'ondes lumineuses de chaque colorant. Les matériaux photosensibles ordinairement utilisés en photographie doivent avoir une bonne sensibilité spectrale sur toute la zone des longueurs d'ondes visibles. lians ce but, on XO sait que leur fabrication comporte l'addition d'un colorant sensibilisateur à 1'émulsion d'halogénure d'argent, de façon que leur sensibilité s'étende a une zone de plus grandes longueurs d'ondes .C'est en cela que consiste la sensibilisation spectrale que l'on recherche, en général, en photographie, sur l'ensemble 15 du spectre visible. Mais du point de vue de la reproduction des tons, il n'est pas souhaitable que cette sensibilisation atteigne des longueurs d'ondes trop élevées. Pour obtenir une meilleure distribution de la sensibilité spectrale, on associe en général deux colorants sensibilisateurs ou davantage, mais dans 20 ce cas il n'est pas rare que la sensibilité spectrale obtenue soit inférieure a celle que donne l'emploi séparé de chaque colorant . L'effet de sensibilisation spectrale est fonction non seulement de la structure chimique du colorant utilisé, mais aussi 25 des propriétés de x'émulsion d'halogénure d'argent, du faciès et de la finesse des cristaux d'halogénure, de la teneur en halogène et de la concentration en ions hydrogène et argent. De plus, les additifs présents dans 1'émulsion - inhibiteurs de voile, stabilisants, sensibilisateurs, durcissants, liants, 30 accélérateurs de développement, plastifiants, formateurs de couleurs et colorants photographiques - peuvent aussi exercer des influences diverses qui, pour plusieurs d'entre eux, affaiblissent l'effet sensibilisateur. Il est un cas, cependant, où la sensibilisation spectrale 35 procurée par le colorant est renforcée de façon "superadditive" par l'emploi conjoint d'un autre sensibilisateur," colorant ou composé organique et, en particulier d'un composé aromatique. C'est ce qu'on désigne sous le nom de "supersensibilisation". 0 27174 2 2053 TOI L'emploi isolé d'un colorant cyanine donne rarement un maximum de sensibilité dans les longueurs d'ondes relativement élevées telles que 623 a 640 millimicrons. C'efat dans cette zone de longueurs d'ondes, précisément, que la présente invention permet d'élever la sensibilisation spectrale. Un autre objet de l'invention est d'indiquer une technique assurant la stabilité de la sensibilité spectrale et de sa distribution, dès 1^instant, où deux ou plusieurs colorants sensi- été bilisateurs ont/ajoutés à une émulsion d'halogénure d'argent -Une telle technique est de la plus grande importance lorsqu'il s'agit d'améliorer la productivité dans la fabrication des pellicules sensibles. D'autres objets de l'invention apparaîtront au cours de la description ci-après, notamment dans les exemples. Selon l'invention, ces objets peuvent être atteints au moyen d'une émulsion photographique d'halogénure d'argent dans laquelle on a incorporé au moins un des colorants sensibilisateurs répondant a la formule générale (i) ci-après et au moins un des colorants cyanine représentés par la formule générale (II) ci-dessous. Dans la formule générale (i) : , V - - « „ - Z - - / C-GH = C-CH = G. \ y ~ -N N ' Ri *2 R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur (méthyle ou éthyle, par exemple); R^ et R2, qui peuvent être les mêmes ou différents, sont pris dans la série des ^.1-kyles (par exemple, les groupes méthyle, éthyle et propyle), dans les groupes allyles et alkyle s. substitués (par exemple, 2-hydroxyéthyle, carboxyméthyle, 3-carboxypropyle, 3-sulfo-propyle, 4-sulfobutyle, 3-sulfoisobutyle, et 2-hydroxy-3-suifo-propyle), au moins un des radicaux R^ et R^ étant l'un de ces alkyles substitués; Z^ représente les groupes atomiques non métalliques nécessaires pour compléter un noyau hétéro^y^1 "* q'.i** de la série naphtothiazole (par exemple , <>• -naphtothiazole , Ci -naphtothiazole , 5_nléthoxy- fi -naphto thiazole , 5-éthoxy-/7 -naphtothiazole , B-méthoxy--naphtothiazole , 7~méthoxy— "^-naphtothiazole) , BAD ORIGINAL C°PY 70 27174 2053101 de la série napiitosélénazole (par exemple -napiitosélénazole ou(l-napiitosélénazole) , ou du naph.toxa.zole (par exemple °^-naph— toxazole ou[i -naphtoxazole); Z^ représente les groupes atomiques non métalliques nécessaires pour compléter un noyau hété-5 rocyclique de la série naphtoxazole (par exemple, «^-naphtoxazole ou^> -naphtoxazole) , de la série naphtoimidazole (par exemple ^-naphtoinudazole ou|^ -naphtoimidazole) ou de la série benzimidazole (par exemple le 3-éthyl-5,6-dichlorobenzimidazole, le 3-éth.yl-5-éthylsulfonyl-6-trif luorométhylbenzimidazole, le XO 3-iiydroxyéthyl-5-cyano-6-bromo-benzimidazole, le 3-acétoxypro-pyl-5-morpholinosulfonyl-benzimidazole, le 3-propyl-6-éthyl-carbamoyl-benzimidazole); représente un anion acide d'utili sation courante comme colorant sensibilisateur, comme par exemple un ion halogène, perchlorate, thiocyanate, benzène-suifonate, 15 p-toluènesulfonate, étfaylsulfate, méthylsulfate, etc., et n représentant X ou 2. Dans la formule générale (il) ï . Rp « i j . \ C - CH =. C - CH = C 1 2 R '3 ^X2^n-1 R4 25 R représente un groupe alkyle inférieur (éthyle ou butyle, par exemple); R^ et R^., qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun des groupes de la série alkyle tels que des groupes alkyles (par exemple, méthyle, éthyle et butyle), des groupes allyles et des groupes alkyles substitués (par ex— 30 emple: 2-hydroxyéthyle, 2-méthoxy-éthyle, carboxyméthyle, 3- carboxypropyle, 4-carboxybutyle, 3-sulfo-propyle, 4-sulfobutyle, 3-sulfoisobutyle, 2-(3-sulfopropoxy)éthyle et 2-hydroxy-3-sul-fopropyle); Z^ et Z^, qui peuvent être les mêmes ou différents, représentent chacun des groupes atomiques nécessaires pour oom-, 35 plèter un noyau benzothiazole ou benzosélénazole susceptible d'être substitué par un groupe permettant de former un agrégat- J , par exemple un atome halogène comme le chlore ou le brome, un groupe phényle, un groupe phényle substitué comme le p-méthoxyphényle, 11o-hydroxyphényle, le p-carboxyphényle, h0 un groupe alkyle inférieur (méthyle ou éthyle, par exemple), COPY 70 27174 k 2053101 un groupe hydroxyle, un groupe alkoxy tel qu'un méthoxy, un groupe carboxyle, un ester de l'acide carboxylique tel qu'un groupe carboxyméthyle, carboxyéthyle ou carbamoyle, un groupe alkylcarbamoyle; X^ représente un anion acide d'emploi usuel 5 comme colorant sensibilisateur, comme par exemple un ion halogène, perchlorate, benzènesulfonatè, thiocyanate, p-toluène-suif onate, méthylsulfate, éthylsulfate, etc.., m représentant X ou 2. L'invention se caractérise en ce que, dans le colorant sen-10 sibilisateur de formule générale (i), l'azote des noyaux de colorant cyanine comportant le noyau naph.th.iazole, naphtoséléna-zole, naphtoxazole et naphtoimidazole est substitué par au moins un des groupes alkyle substitués énumérés ci-dessus, et en ce que le colorant cyanine de formule générale (XX) est sus-15 ceptible de former un agrégat-J relativement fort. On obtient ainsi 1®action supersensibilisante sur toute la zone de longueurs d'ondes absorbée par las colorants et la distribution de sensibilité spectrale est réglée presque à volonté par l'emploi combiné de quantités convenables de chacun des colorants 20 de formules générales (i) et (il). On peut notamment élever la sensibilité spectrale dans la zone de longueurs d'ondes de 625 millimicrons. Un autre avantage de l'invention consiste dans le fait que la supersensibilisation procurée par le colorant de formule (i) contribue à améliorer remarquablement la stabi-25 lité et la reproductibilité de la sensibilité spectrale obtenue. Les colorants sensibilisateurs de l'invention se dissolvent dans une solution aqueuse ou dans un solvant organique hydro-soluble tel que le méthanol, l'éthanol, l'acétone, le cello-solve méthylé ou la pyridine, puis ajoutés (séparément ou mé-30 langés) à une émulsion d'halogénure d'argent. L'agitai?ion par ultrasons peut être appliquée à la dissolution du colorant sensibilisateur. La quantité ajoutée, l'ordre à adopter et la façon de réaliser cette addition peuvent changer suivant le mode de fabrication de la pellicule sensible. La quantité de colo- 35 rants sensibilisateurs à ajouter varie de préférence de -6 -k I x 10 mol à 5 * 10 mol. d'halogénure d'argent, la proportion molaire du sensibilisateur de formule (l) par rapport au colorant cyanine de formule (il) étant comprise entre l/XO et IOO/l, et de préférence 4 parties du premier contre I partie 40 du second. 70 27174 2053101 l/! émulsion halogénée qu'on utilise de préférence pour l'invention comporte de 11iodobromure, de 1'iodochlorure ou du chlorobromure d'argent. On peut lui appliquer la méthode usuelle de sensibilisation chimique, ainsi qu'un inhibiteur de voile, 5 un stabilisant, un sensibilisateur, un agent tensio-actif, un durcissant, un plastifiant et un colorant photographique. On enduit l'émulsion résultante sur un supi^ort approprié tel que : film cellulosique, au téréphthalate de polyéthylène ou au poly-carbonate, papier baryte ou a enduit résineux, papier synthéti-10 que ou laminé de résine, ou plaque de verre. Des exemples de colorants sensibilisateurs conformes à la présente invention sont donnés ci-dessous, sans en limiter les applications. Les formules iA, IB et 1C sont trois exemples de colorants 15 sensibilisateurs de formule générale (l), tandis que les formules II.A à II.E sont cinq exemples de colorants cyanine de formule générale (II). Ces corps peuvent être synthétisés par les méthodes connues. Par exemple, pour I.A, I.B, II.A, II.B, II.C, II.D et II.JB, on 20 applique sans difficulté les méthodes décrites au Brevet U.S. n° 2 503 776, aux Brevets allemands 929 080 et I 072 7^5 et le corps I.C se synthétise facilement par les procédés décrits aux Brevets britanniques 77^ 050 et 979 25I« 70 27174 6 2053101 .A l.B l.G II .A II.B C.H, . = CH - C = CH - / 0 °2H5 (ck2)3SG5 /U\A se\ C =CH - c = OH-C i 1 I I CH2-GH-GH5 G2H5 01 / 111 -CH = CH- CH= Ê liJ Cl (ch2)3so3hïï(c2h5)3 CoHr- r^^S\ ' /" r il C= GH - C = GH-C\ (CH2)^03~ (GH2)4S03M(C2H5)3 h5goog Sv G2ïï5 y6 = GH- C = CH-C h/ N® I _ ; (ch2)3so3 g2h5 OCH^ II.C II .D II.E G 2H^ y/ S'S\ Il j = OH - 0= Cl CH, OOH (®2>2-?H-£H3 CqIÏ /q C =CH - C =CH- C\ (04)-S05Sa (0^)3803- O2E5 /5-N^ c =CH— G =CH •y 1 C0HHCoHk I " 5 CH2CH20H I G2H5 70 27174 7 2053101 EXEMPLES 500 g d'une émulsion photographique à 1 »iodobromure d'à gent (teneur en iode : 4 mol. cjà) préparée de la façon habituelle et vieillie chimiquement, sont mis dans un bêcher et 5 chauffés sous thermostat à 40°C. Les colorants sensibilisa teurs de formules générales (l) et (il) sont dissous séparément dans le méthanol à une concentration fixée d'avance. Dans un tube à essai, on met une certaine quantité (voir Tableau I) de chaque solution de colorant, puis on prend 7 ml 10 de chaque émulsion, on les applique sur une plaque de verre de format album, et l'on sèche l'échantillon. On découpe un échantillon et on l'expose sous coin optique à travers un filtre jaune et un filtre rouge en utilisant un actinomètre ayant une source lumineuse dont la tempé 15 rature de couleur est portée à 5400°K. par application d'un filtre convertisseur DAVIS-GIBSON à une source lismineuse fai. sant 2666°K. L'autre échantillon est exposé de façon à fournir un spectogramme en utilisant un spectographe à réseau de diffraction. 20 L*échantillon est alors développé avec un révélateur composé comme l'indique le Tableau I, durant 20 minutes à 20°C., puis, après arrêt, fixage et lavage à l'eau, est soumis à une mesure de densité optique, ce qui donne la sensibilité sous filtre jaune (Sj), la sensibilité sous filtre 25 rouge (Sr) relativement à. la longueur d'onde prédéterminée de sensibilité maximale (Smax), l'unité de mesure étant la densité optique correspondant à un voile de + 0,20. Tableau I Composition du Révélateur 30 Eau (50°C.) 750 ml Métol 2 g Sulfite de soude anhydre 100 g Hydroquinone 5 s Borax 2 g 35 Eau pour faire 1000 ml. 70 27174 8 2053101 Tableau II N° Colorant Quantité de méthanol utilisée ml(conc.ml) Colorant Quantité de métJaanol utilisée ml(conc.ml) Sensibilité relative Voile Smax m ^ Sj Sr 1 I A io(5xio~2 - — 191 85 0,12 620 20 - 100 100 0,15 620 ho - 85 90 0,16 620 2 II A 5(lxlO~3) 5 6 63 0,12 645 10 113 113 0,12 650 20 113 115 0,l4 650 3 I A 20(5x10*"^) II A 5(lxl0~3) 180 160 0,12 630 20 10 180 160 0,12 640 20 20 180 160 0,l4 645 4 I A 20(5xl0-2'') II B 5(lxlO~3) 130 130 0,12 630 20 10 167 145 0,13 630 20 20 183 ' 150 0,l4 6 ho 5 II B 10(lxl0~3) 25 90 0,10 645 20 125 120 0,10 645 40 135 130 0,12 650 6 I B 10(5x10"4) - - 90 90 0,11 624 20 - 105 100 0,12 624 40 - 110 100 0,13 624 7 II D 5(lxl0-3) 60 70 0,11 656 10 110 110 0,12 656 20 120 115 0,12 660 a I B 20(5xlO~4) II D 5(lxlO"3) 170 160 0,12 630 20 10 175 175 0 ,i4 650 20 20 185 175 0,i4 650 9 I B 20(5xlO~4) II C 5(5xlO"4) 110 105 0,12 625 20 10 125 118 0,12 630 20 20 130 126 0,13 650 70 27174 9 2053101 Tableau XX (suite) 10 Il C 5(5x10 ) 61 93 0,09 630 10 80 100 0 ,12 630 20 7k 79 0 ,l4 630 11 I C 10(lxl0~3) - - 200 132 0,09 618 20 226 132 0 ,i4 618 ko - 146 71 0 ,i4 618 12 I C 20(1x10"3) II 5(5xlO-4) 226 150 0,16 620 20 10 250 155 00 H O 620 20 20 300 180 -0,25 620 13 !9 H H 5(5xlO"4) 50 60 0 ,08 623 10 50 70 0 ,08 623 20 50 75 0,09 623 La figure I donne des exemples des spectrogrammes obtenus. 15 Le tracé I est celui d'un échantillon réalisé en ajoutant 20 ml du colorant sensibilisateur (I A) du n° I au Tableau II; le deuxième spectrogramme est obtenu avec 10 ml du colorant (il A) du n° 2 tu Tableau II; et la courbe 3 est le spectogramme de l'échantillon réalisé en ajoutant le mélange de 20 ml de (i A) et de 20 10 ml (il A) , conformément à l"a présente invention. 70 27174 10 2053101 REVENDICATIONS I» Emulsion photographique d'halogénure d'argent qui est supersensibilisée par 1'adjonction.combinée d'au moins un colorant sensibilisateur de formule générale (I) avec au moins un colorant sensibilisateur de formule générale (II), l'une et l'autre formules étant définies comme suit : Formule générale (i) : ""Zr-- R . " Z2 \ ' \ I ' O - CH = C - CH = C-' \ N' 1 ! R 1 '2 dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant I à 4 atomes de carbone; R.^ et R^, qui sont identiques ou différents, représentent chacun des groupes alkyles, des groupes allyles et des groupes alkyles substitués par hydroxy, carboxy, sulfo ou leur mélange, l'un au moins des radicaux R^ et R2 étant ledit groupe alkyle substitué; Z^ est le groupe atomique non métallique nécessaire pour compléter un noyau hétérocyclique de la série naphtothiazole, naphtosélénazole ou naphtoxazole; Z^ est le groupe non métallique nécessaire pour compléter un noyau de la série naphtosélénazole, naphtoxazole, naphtoimidazole ou benzimidazole; X est un anion acide et n est 1 ou 2. Formule générale (il) > - Z - - - Z ~ * ■ 1 \ Re - 2 v ' 15 / • ' fi-CH=C-CH= C v _ ¥ R^ ^X2^nrl dans laquelle R^ est un groupe alkyle ayant I à 4 atomes de carbone; R et R qui sont les mêmes ou différents, sont des groupes alkyles substitués par hydroxy, alkoxy, carboxy, sulfo ou leur mélange; Z^ et Z^, qui peuvent être les mêmes ou différents, représentent chacun les groupes atomiques non métalliques nécessaires pour compléter des noyaux benzothiazole et benzoséléna-zole susceptibles de substitution par atome d'halogène et par les groupes phényle, alkoxyphényle, hydroxyphényle, carboxy-phényle, alkyle ayant I à 4 atomes de carbone, hydroxyle, 70 27174 ii 2053101 alkoxy, carboxyle, ester de l'acide oarboxylique, carbamoyle ou alkylearbamoyle ; étant ion anion acide, et m égal à 1 ou 2. 2. Elément photosensible pour la photographie constitué par un support recouvert d'au moins une couche renfermant 1*émulsion 5 photographique d'halogénure d'argent conforme à la revendication I.