i 2006527 la présente Invention a pour objet un procédé de durcissement dea couchea d'étui al on pour éléments piioto sensible a photographiques à l'halogénure d'argent. Quand. un élément photosensible photographique à l'ha-5 logénure d'argent eat traité à haute température, ou placé pendant une longue durée dana dea solutions à pH élevé, comme c'eat le caa lora du traitement dea matériaux photographiques en couleur par irareralon, 11 est alors néceaaaire de durcir les couches à1 émulai on dans une phaae préalable au traitement, pour éviter 10 que lea coachea df émulaion aoient endommagées pendant le traitement. Un tel procédé de durcissement conaiate à traiter lea matériaux photographiques avec une solution aqueuse alcaline d'un aldéhyde aliphatique, ou encore avec une solution aqueuse de sulfate d'aluminium. 15 En général, la solution durcissante renfermant un aldéhyde durcit effectivement les coachea d'étai Talon, Etala l'application pratique reste limitée du fait que l'aldéhyde tend à. déterminer le voile. Pour cette raison une bonne solution durcissante doit avoir lea caractéristiquea suivantesi 20 (l) La solution durcissante doit effectivement durcir lea couches d'ésmlsion sans déterminer de voile chimique. Lea aldéhydes déterminent souvent le voile dea éanlsions à. l'halogé-nure d'argent, du fait de leura propriétés réductrices, et pour obtenir le durcissement il est important de remédier à cette 25 difficulté. (2) La solution durcissante doit agir très rapidement, c'est-à-dire'que les couches d'émulaion doivent ôtre durcies par un passage d'une minute dans un bain pie -durcisseur, ou lorsque lea durcisseurs sont Introduits dans las révélateurs ila doivent 30 déterminer rapidement le durcissement dès le commencement du développement. (3) Un durcissement suffisant doit être obtenu avec une faible quantité d'agent durcisseur dans la solution. Il y a intérêt à réduire la concentration de l'agent durcisseur non 35 seulement pour diminuer le prix du traitement chimique, mais également pour éliminer les effets secondaires indésirables, et pour faciliter le nettoyage de l'agent durcisseur résiduel subsistant apràa le traitement de prédurcissement. Une grande quantité d'aldéhyde est nécessaire pour obtenir la durcissement à-faible 40 pH, et pour réduire la concentration d'aldéhyde, il s'ensuit 11951 2 2006527 que le pK du "bain doit être accru, ce qui a peur effet d'accroître Ift risque de formation de voile. De sorte qu'un agent durcisseur perfectionné doit avoir un effet durcisseur s.tzffisant, même en solution à faible concentration et à faible pH. 5 (4-) L'agent durcisseur ne doit pas réagir arec les matériaux formateurs de couleur (copulanta) dans les couches d'émulé! OU. Un objet de la. présente invention eat de réaliser un procédé de durcissement pour éléments photosensibles photogra— 10 phiques, susceptible de procurer un durcissement effectif sans être accompagné des défauts teohniques précédents? et plus pratiquement un objet de la présente invention est de réaliser un procédé de durcissement des éléments photographiques, satscaptibl#. de procurer le durcissement effectif même à faible concentratioa 15 de l'agent durcisseur, dans une brève période de teaps sans Un autre objet de l'invention est de réaliser an agent durcisseur qui soit susceptible d'être utilisable non seulement 20 à. l'état de bain durcisseur, mais également en mélange avec le révélateur, le durcissement ét&nt obtenu simultanément au cours du développement. Il a été établi que ces divers objets pouvaient êtr® atteints par l1 incorporation dans une solution de traitement, 25 d'un ott. de plusieurs di aldéhyde s aromatiques de formule générales CHO R — — CHO dans laquelle R et R* représentent chacun un atome d'hydrogène, un-groupe alkyle inférieur tel qu'un groupe méthyle ou éthyle, ou bien un groupe susceptible d'accroître la solubilité dans l'e&ù*-. tel' q.ûe'SQjH, SÛ-^Ka* SûjK,ou. QH. 30 Il a été de plus établi que'le mélange dudit dialdéfcyde et du fortaalàéhyde avait un'pouvoir durcissant plus effectif que l'un ou l'autre des deux; le mélange agit eynergé— tiquement. 11951 2006527 Des exemples typiques de dialdéhydes aromatiques utilisés dans la présente invention, sont les suivants^ (l) Phthalald éhyci e ^HQ ÎHO (2) Iso phthalald éhyd e ÏO CEO (3) T ér éphthalald éhyd e CHO (4) 2-mé thylt ér éphthalaldéhyde (JHO CHO' 'CHO (5) 4,5-dim.é^gylphthalaldéhyde (^) 4—hydroxyphthalaldehyde CHO CH3 CH V Il 7; ( 7 ) 5-mé thyliso phthalald éhyd e A OH (8} 4»6-dihydraxyisaphthalaldéhyde CHO OEk CH. "CHO V* ;HO (9) 4-hydroxy-5-néttyllfoîJ|M- (1Q) 45falfoisopllthalaldâlJrS CH- CHO OH (il) 4,6-dicart»oxgis 0phthalaldéhyde COOî (12) 2,5-dicarboxytéréphthal-?HG —aldéhyde COOH CHQ COOH 69 1 1951 «■ 2006527 La concentration du dialdéhyde utilisé dans le procédé de durcissement de l'invention est de préférence 0,2 à lQg/Litre de la solution de traitement, et de préférence 0,5 à 1,5g. Lorsque le dialdéhyde est utilisé en mélange avec le'for-5 maldéhyde, de bons, résultats sont obtenus avec une solution renfermant 0,5 à 1,5g de dialdéhyde, et de 5 à 50 ml, et de préférence environ 20ml d'une solution aqueuse à 37$ de formaldéhyde. Le brevet Japonais 27570/64 décrit un procédé de durcissement par un mélange de dialdéhyde et de formaline , excellent 10 du point de vue de la faible formation de voila comparativement avec lea combinaisons connues d'aldéhydes. De plus, la combinaison. faisant l'objet de la présente invention est meilleure, car- la solution obtenue est plus stable, et a une plus longue existence que la combinaison sus-mentionnée. Enfin, attendu 15 que la concentration du dialdéhyde pour obtenir- un durcissement pratique, est suffisamment basse pour éviter- les effets secondaires indésirables, tels qu'un accroissement du voile et une réaction avec les eapulants, la combinaison de l'invention présente une supériorité. 20 L'agent durcisseur- de l'invention peut Être utilisé non aeulement comme pré-dur ci saeur, mais également avec un révélateur» pour obtenir- aimnltanément la durcissement et le développement dans un seul ba.ln de traitement, sans qu'il y ait accroissement du risque de voile. Le bain de traitement renfermant le 25 dialdéhyde de l'invention peut renfermer des sels inorganique s tels que sulfate de sodium, • borate de sodium, phosphate, pyro-phœ.phate, carbonate, et également dea antivoilea tels que bromure et iodure de potassium.. L'invention eat exposée plus en détail par lea 30 exemples suivantsi "RXRWTPLS 1 Après exposition, une couche d'émnlaion à l'halogénurs d'argent eat soumise aux traitements suivants, la température étant maintenue à. 30°. i Durcissement ' 1 minute Lavage 4 — Développement . 4 — Lavage 0,5 - Fixage 1 . - Lavage lr5 — La composition du bain durcisseur utilisé est la suivantes 11951 5 2006527 Acide suifuriqu.e 5 >4- ml Sulfate de sodium 150g Acétate de sodium 20g Agent durcisseur (comme indiqué au tableau ci-après) Eau 1 Litre Le révélateur utilisé est un révélateur normal noir et blanc pour pellicule positive renfermant du métol et de 1*hydre quinone, et la solution de fixage est une solution conventionnelle de fixage durcissage acide. La sensibilité et la densité 5 développée d'un papier photosensible noir et blanc traité par ce procédé sont presque les mêmes que celles d'un échantillon n'ayant pas été traité par le pre-durcisseur avant le développement. Le tableau, ci-après montre que la formation de voile due au traitement durcisseur, est presque négligeable, à l'exception du cas 10 d'emploi de phthalaldéhyde qui présente une importante formation de voile. Agent durcisseur Quantité Densité du voile aucun 0,09 phthalaldéhyde 1g 0,26 iso phthalaldéhyde 1g 0,09 téréphthalaldéhyde 1g 0,09 pas de bain durcisseur 0,08 La pellicule photographique ainsi traitée est immergée dans une solution aqueuse de soude 0,2]ï qui est chauffée fortement, et lron note la température à laquelle la couche d'énnlsion 15 commence à Être déformée et à s'endommager, cette température étant dénommée: point de réticulation de la couche d'émulslon, et l'on note également la température à. laquelle la couche d'émul-sion fond, cette température étant dénommée: point de fusion de la couche d'émulaion. Les résultats obtenus sont les suivant31 agent durcisseur Point de réticulation Point de fusion (°G) (*0) aucun 55,5 58 ' phthalaldéhyde 64 79 *5 isophthalaldéhyde 55 58,5 téréphthalaldéhyde 60,5 ' 62,5 69 11951 6 2006527 Ces résultats confirment que les dialdéhyde s aromatiques de 1*invention accroissent la résistance physique des couchée d'émulgion perdant le traitement, et ne procurent aucun effet secondaire indésirable sur la pellicule photographique. EXEMPLE 2 5 Après exposition, une pellicule photosensible à lEha- logénure d'argent, dont la couche d'émnlsion renferme un copulant magenta, est soumise aux: traitements photographiques en couleur- par- inversion suivante, la température étant maintenue à. 30° : Durci sa eacent 1 minute Lavage 1 —- Premier développement . 3 — Lavage 0,5 -Exposition par inversion 2ème Développement 4 minutes Lavage 1 — Blanchiment 1 — Lavage 0,5 - Eixage 1 • - Lavage i - La composition du bain durcisseur est la même que 10 dans l'exemple 1. La composition du bain de premier développement est la suivantes Sulfate E-méthyl-p-aminophénol 2g Sulfite de soude 90g Hydroqulnona 8g Carbonate de sodium monohydrate 52,5g Bromure de potassium -5g- Thiocyanate de potassium Ig Eau 1 Litre Composition du bain de deuxième cLéveloppëmentt Alcool benzyl 5ml Sulfite de soude 5g Hydrochlorure hy&roxy lamina 2g Sulfate 3-méthy 1-4 —amino-H-éthy 1-H- méthane snlfonamide éthyl aniline 1,5g Bromure de potassium. lg- Ehosphate de sodium tribasique - 30g Souda ,. • . 0,5g Ethylène dlamine(en solution aqueuse à 70^] 7 ml Eau • - -.1- Litre 11951 7 2006527 Composition du bain de blanchimenti Ferricyanure de potassium 100g Acétate de sodium 40g Acide acétique glacial 20ml Bromure de potassium • 30g Eau 1 Litre Composition du bain de fixages îhiosulfate de sodium 150g Sulfite de sodium 10g Acétate de sodium 70g Alun de potassium 20g Eau 1 Litre Les propriétés photographiques des images photographiques en couleur par inversion ainsi obtenues sont indiquées ci-après, et bien que quelques uns de3 échantillons soumis au traitement de l*invention présentent une légère détérioration de 5 leurs propriétés comparativement avec les échantillons qui n'ont pas été traités par le dialdéhyde, la plupart présentent des propriétés photographiques améliorées, et la résistance physique des couches d'émulaion traitées conformément à l'invention est nettement améliorée comme l'a montré l'exemple 1» Bain durcisseur Sensibilité Densité maximum aucun 1,75 2,30 phthalaldéhyde 1,8■ 2 isophthalaldéhyde 1,8 2,8 téréphthalaldéhyde 1,8 2,85 aucun traitement de durcissement 1,8 2,1 10 TffFiMPEB 3 Une pellicule photosensible à l'halogénure d'argent exposée est soumise aux traitements suivants, à la température de 35°C. Développement 2 minutes Fixage 1,5 — Lavage 1,5 — Composition du révélateur Sulfate ïï-méthyl-p-ami nophénol Sulfite de sodium Hydroquinone Carbonate de sodium hydraté Bromure de potassium. 6-ni tro-b enzimi.daz.ole Phthalald éhyde 2-méthyl-t ér éphthalald éhyde Soude Sulfate de soude Sau A B C 4,5g 4,5g 4,5g 15- 15 ■ 15 8- 8- 8 4-1 41 41 3 3 3 0,1 0,1 0,1 0,5 - 0»5 0,1 0,1 0,1 40. 40 40 pour faire un litre 11951 8 2006527 La solution de fixage utilisée est uil fixatif durcisseur acide conventionnel. Les résultats obtenus en utilisant les trois catégories de révélateur A-B-C montrent qu'il y a formation de Voile dans tous les cas, et que les propriétés photographiques ne présentent pas de grandes différences dans les trois cas, mais comme indiqué ci-après on observe quelques différences en ce qui concerne l'action de la chaleur. Révélateur utilisé A B G Point de réticulation (°C) 55,5 • 60 60 EXEMPLE 4 Point de fusion C°c) 55,5 -67-60 Après exposition» une couche d'émulsion àl'halogé- nure d'argent est soumise aux traitements suivants, en maintenant 10. la température à 30°. Durcis sèment " ' 1 minute Lavage 1 — Développement 4 — Lavage 0,5 — Fixage 1 • — Lavage 1,5 — Les huit sortes de compositions de durcissement suivantes sont employées! 5,4 ml d'acide sulfurique (l/l) 150g de sulfate de sodium 20g d'acétate de sodium 5,4 ml d'acide sulfurique Composition A 15 Pg Composition B Compo si tion C Composition D Composition E Composition F .y» t »" > u^. w ouxj.iu.xi^u.w 150g de sulfate d.e sodium 20g d'acétate de sodium 20ml de formaline (37$) 5,4 ml d'acide aulfuiique 150g de sulfate de sodium 2Qg d'acétate de sodium lg de phthalald éhyde 5,4- ml d'acide sulfurique 150g de sulfate de sodium 20g d'acétate de sodium, lg d'isophthalaldéhyde 5,4- ml d'acide sulfurique 150g de sulfate de sodium 20g d'acétate de sodium lg de téréphthalaldéhyde 5,4ml d'acide sulfurique X50g de sulfate de sodium 20g d'acétate de sodium lg de phthaldialdéhyde 20ml de formai ina (37^) 69 11951 9 2006527 Composition G 5,4ml d'acide sulfurique 150g de-sulfate de sodium 20g d'acétate de sodium, lg d'isophthalaldéhyde 20ml de formaline (37^) Composition H 5,4-ffll d'acide sulfurique 150g de sulfate de sodium 20g d*acétate de sodium lg de téréphthal dialdéhyde 20ml de formaline (37 g»). Chacune de ces compositions est diluée danâ l*eaa pour former un volume d'un litre, le pji étant 4,8» lie révélateur utilisé est un révélateur conventionnal noir et blaùc, pour pellicule positive renfermant du metol et de 5 l*hydro quittons. La solution de fixage est un fixateur durcisseur acide conventi oohel. Les densités de voile des images négatives noir et blanc ainsi obtenues sont indiquées ci—après, la formation de voile étant légèrement accrue dans le cas d'utilisation de phtal-10 aldéhyde, mais sans beaucoup affecter les qualités photographiques. D'autre part, le point de fusion des couches d'émulsion ainsi traitées est mesuré pour montrer l'extension de dureté de la couche d'émulsion, et les résultats sont également indiqués 15 ci-après, la température étant mesurée lorsque, après lavage du film soumis au durcissement, la couche d'émulsion eat dissoute dans la solution chauffée de soude aqueuse 0,2H. Composition de durcissement Densité de voile Point de fusion A 0,08 48,5°C B 0,2 50,5. C 0,26 54 - D 0,08 49 E 0,09 49 F 0,09 61 G 0,10 55,5 H 0,09 55 • Comme l'indiquent les résultats ci-dessus, en utilisant simultanément le dialdéhyde aromatique et la formaline on 20 obtient un excellent effet durcisseur qui n'a jamais été constaté en utilisant individuellement chacun des aldéhydes, sans accroissement de formation de voile. Par l'application du procédé de durcissement de l'invention, les altérations de la surface des 11951 10 2006527 couches d'émulsion des éléments photosensibles quand, ils sont traités dans une machine de développement automatique comportant une agitation vigoureuse, se trouvent remarquablernent réduites. BXBMBLB 5 5 Après exposition, une couche d'éîEileion gélatineuse k l^halogénure d'argent, renfermant un copulant magenta, est eau- mise aux traitements de développement en couleur par inversion suivants, en maintenant la température à. 30°. Durcissement "1" minute Lavage 1 — 1° développement ' 3 — Lavage 0,5 — Exposition d'inversion (exposition uniforme à 8GÛQ" lux Deuxième développement 4 minutes seconde) Lavage 1 — Blanchiment 1 — Lavage 0,5 — Fixage 1-minute Lavage 1 minute La composition du bain durci eseszr eat la même que 10 dans l'exemple 4-. Lea compositions des autres bains sont indiquées ci-après.' Composition du premier bain de développement Sulfate E'-méthyl-p-asinophariol 2g Sulfite de sodium 90g Hydro quinonfl 8g Carbonate de sodium, monohydrate 52,5g Bromure de potassium. -5g- Salocyanate de potassium lg Eau., pour faire 1 Litre Composition du 2ème bain de développements Alcool benzyl 5ml Silfite de sodium. 5g Sulfate 3-ffl éthyl-4 -am 1 n o-g—éthyl- E-méthana sulfonsmide éthyl aniline 1,5g Bromure de potassium lg Phosphate de sodium tribasique 30g Soude 0,5g Ethylènediamine (solution aqjueose 7030 7ml Eau pour faire 1 Litre . . Composition du bain de blanchiment Acétate de sodium 40g Perricyannre de potassium 100g Acide acétique glacial 20m"1 Bromure de potassium 30g Eau, pour faire 1 Litre 69 11951 n 2006527 Composition de la solution de fixage. Thiosulfate de sodium 150g Acétate de sodium. 70g Sulfite de sodium. 10g Alun de potassium. 20g Eau, pour faire 1 Litre Lea propriétés photographiques des images en couleur par inversion ainsi obtenues sont indiquées ci-après, et ces résultats mnhtrejit que les propriétés photographiques ne sont pas détériorées comparativement avec celles obtenues sans qu'il soit 5 fait usage de dialdéhydes, et ils montrent également que la densité maximum se trouve accrue. Solution de Durcissement Sensibilité Densité maximum aucune 1,8 2,1 A 1,75 2,3 B 1,75 2,3 C 1,8 2 D 1,8 2,8 E 1,8 2,85 F 1,8 2 G- 1,8 2,75 H 1,8 2,9 KyRTvrPLB 6 Après exposition, une pellicule photosensible pour photographie en couleur par inversion, dont la couche d'émulsion renferme un eopulant, est soumise au traitement comme dans l'exem— 10 pie 5, en utilisant comme solutlorBde durcisseicent les diverses compositions suivantes. ABC D Sulfate de sodium 200g 200g 200g 200g Acétate de sodium 20g 20g 20g 20g Iodure de potassium 20mg 20mg 20sag 20mg Bromure de potassium 2,3g 2,3g 2,3g 2,3g Formai i na à. 375» 15ml ' " 15ml Iso phthalaldéhyde lg lg Eau pour faire 1 Litre Le pH est de 4-,8 Les résultats montrent que les propriétés photographiques de 1' échantillon traité en utilisant la solution de durcissement D, sont les mêmes que celles de l'échantillon obtenu 15 en utilisant la solution de durcissement A. Drautre part, que la résistance de la couche d'émulsion de l'échantillon traité en utilisant la solution de durcissement D, est plus élevée que celle des échantillons traités en utilisant lea solutions de durcissement B ou C, comme indiqué au tableau suivant. 69 11951 12 2006527 Solution de durcissement Point de fusion A 57°C B 58,5 G 58,5 D 63 BXBI£PLE 7 - APrès exposition, une couche d'émulsion gélatineuse à l'halogénure d'argent est soumise aux traitements photographiques suivants; Durcissement 2 minutes Fixage 1>5 — Lavage 1,5 — La température est maintenue à 35° pendant l'ensemble 5 du traitement. Tandis que la solution de fixage est une solution acide usuelle, la composition du bain de développement est la suivante: SUlfate N-méthyl-p-aminophénol Carbonate de sodium monohydrate Sulfite de sodium Hydr o qui none Bromure de potassium 6 -ni troh enzimidaz,Q 1 Pormaldéhyde (37$) 2-mé thyl-t ér é phtjialald éhy d e Soude Sulfate de sodium Eau, pour faire 1 Litre Les traitements sont conduits dans une machine à développer automatique comportant une agitation vigoureuse.Après 10 traitement, les altérations mécaniques des surfaces de la couche d1 émlsion sont anal ysées, et montrent que dans le cas d'utilisation de la solution de durcissement A, les dommages sont réduits de moitié par rapport au cas d'utilisation de la solution de durcissement B. Dans les deux cas, la densité de voile est 15 de 0,10. A B 4,5g 4,5g 4:1g 41g 15g 15g 8g 8g 3g 5g 0,1g 0,1g Pnfl 0,5g 0,1g o,ig 40g 40g 69 11951 13 2006527 10 REYEUDIGA.ÏIOKS L'invention a poux objett 1} Un procédé de durcissement d'un élément photosensible photographique à l'halogénure d'argent comportant le traitement de l'élément photosensible à. l'halogéruzre d'argent, dans une solution renfermant un dialdéhyde aromatique de formule générale i CHO CHO dans laquelle S et R' représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe aliyle inférieur ayant de 1 à 5 atomes de carbone, ou un groupe susceptible d'accroître la solubilité dana l'eau, ou encore un sel de Sa, Kt ou. EH^ de ceux-ci. 2.) Procédé selon 1, dans lequel ledit dialdéhyde aromatique est la phthaldialdéhyde, l'iaophthaldialdéhyde, le téréphthaldialdéhyde, ou le 2-méthyl-téréphthaldialdéhyde, la quantité dudit dialdéhyde aromatique étant de 0,2 à lOg/litre. 15 3) Procédé selon 1, dans lequel ledit bain de trai tement eat un bain prédurcisseur. 4) Procédé selon 1, dans lequel ledit bain de traitement est un bain de développement. 5} Procédé de durcissement d'un élément photosensible 20 à l'halogénuire d'argent, comportant le traitement de l*élément photosensible dans un bain renfermant un mélange de formaldéhyde et de dialdéhyde aromatique de fongulé générale! CHO CHO dans laquelle R et R1 représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ayant de 1 à 5 atomes de carbone, otx 25 un groupe susceptible d'accroitre la solubilité dans l'eau» ou des sels de Ha, K» ou de ceux-ci. 6). Procédé selon 5 dana lequel ledit dialdéhyde 69 11951 14 2006527 aromatique est le phthaldlaldéhyde, 11 laoph.thfl.Idialdéhyde, le téréphthaldialdéhyde, au. le 2-méthyl téréphthaldialdéhyde. 7) Procédé selon 5, dana lequel la quantité de dial- , déhyde aromatique est de 0,5 à 1,5g pour 5 à. 30ml d'une solution 5 aqueuse de formaldéhyde lorsque la. concentration de la solution est de 37$. 8) Procédé selon 5, dana lequel ledit bain de traitement eat uji bain de prédurcisaement. 9) Procédé selon 5, dans lequel ledit bain de traite— 10 ment eet on bain de développement.