i 2000940 La présente invention concerne un procédé perfectionné de préparation d'alcanoates d'énols, tels que des acétates, à partir de cétones, en particulier de cétones cycliques, comme la cyclohexanone, par réaction de la cétone avec l'anhydride 5 de l'acide alcano'îque correspondant, de préférence en excès, un catalyseur et des quantités pratiquement équiraoléculaires de cétène par rapport à la cétone. On a préparé des acétates" d'énols à partir de.cétones, tels que des cétones cycliques, par réaction avec l'anhydride 10 acétique, en utilisant des catalyseurs ordinaires, tels que l'acide sulfurique, l'acide paratoluènesulfonique, et analogues. - Un procédé perfectionné permet d'obtenir un rendement supérieur en utilisant comme catalyseur l'acide iodhydrique. Cependant, même avec ce procédé perfectionné et autres procédés connus, 15 la réaction n'est pas complète et nécessite la séparation de la cétone et de l'anhydride acétique n'ayant pas réagi et la répétition de la réaction avec un complément de cétone et d'anhydride acétique. Les procédés avec des catalyseurs ordinaires, et même le procédé perfectionné à l'acide iodhydrique, 2o nécessitent encore cependant de séparer la cétone n'ayant pas réagi et de le traiter avec davantage d'anhydride acétique. Il s'agit là de procédés pratiques parfaitement utiles, mais dont le prix de revient augmente en raison de cette séparation qui s'avère nécessaire. 25 L'invention concerne un procédé général perfectionné de préparation d'acétates d'énols à partir de cétones acryliques ou cycliques, dans lequel la réaction avec l'anhydride acétique est quantitative, et il n'est pas nécessaire de séparer ou de traiter à nouveau la cétone n'ayant pas réagi. 20 peut également utiliser le procédé de l'invention avec des catalyseurs ordinaires, tels que l'acide sulfurique, l'acide paratoluènesulfonique et analogues, et le catalyseur perfectionné à l'acide içdhydrique ci-dessus. Dans chaque cas la réaction est complète. 35 On ajoute essentiellement dans l'invention du cétène en quantités pratiquement équimoléculaires par rapport à la cétone. Bien que l'on sache que le cétène est capable de réagir avec des eétones, la réaction est beaucoup plus lente qu'avec 69 00768 2 2000940 l'anhydride acétique dans des conditions ordinaires, et il est surprenant que l'invention permette d'avoir une réaction pratiquement quantitative par rapport à la cétone, ainsi qu'une grande vitesse et par conséquent un rendement économique. 5 L'anhydride acétique existe en quantités au moins stoechiométriques, et de préférence en excès important, par exemple avec un rapport anhydride acétique/cétone de 2 ou 3/1. La quantité d'anhydride acétique à la fin de la réaction quantitative est la même qu'au début de la réaction, à part bien 10 entendu des pertes négligeables d'ordre mécanique. Par conséquent, si l'on écrit la réaction globale, elle se présente comme si le cétène réagissait avec la cétone. On pense cependant qu'il ne s'agit pas là du mécanisme .de la réaction parce que dans le cas où le cétène réagit seul avec une cétone, la vitesse de réaction eèt beaucoup plus lente. Sans vouloir limiter l'invention à toute théorie particulière de mécanisme réactionnel, on pense que l'anhydride acétique réagit avec la cétone pour donner l'acétate d'énol et l'acide acétique et que le cétène réagit presque instantanément avec l'acide acétique pour régé-20 nérer l'anhydride acétique, qui réagit alors avec davantage d'acétone à vitesse élevée, ce qui se produit au début des autres procédés en utilisant l'anhydride acétique et la cétone avec, bien entendu, le catalyseur convenable. Bien que l'on soit pratiquement certain que la réaction n'est pas une réaction directe 25 du cétène avec la cétone à cause de la vitesse de réaction considérablement plus élevée, on n'en a pas déterminé de façon rigoureuse le mécanisme exact, et il est possible.qu'intervienne quelque autre mécanisme. Il semble probable cependant que la réaction rapide du cétène avec l'acide acétique formé est au 30 moins un facteur réactionnel, qui peut être déterminant, et il est même possible que ce soit le seul facteur. On ne peut déterminer ce mécanisme à l'heure actuelle, et par conséquent l'invention n'est limitée à aucune théorie particulière. Bien que la quantité de cétène doive au moins être ^5 pratiquement équimoléculaire par rapport à la cétone, le mode d'addition du cétène et sa vitesse ne sont absolument pas critiques, ce qui permet une souplesse très intéressante pour le processus opératoire. Pour illustrer cette grande souplesse, 69 00768 2000940 3 on peut faire réagir l'anhydride acétique et la cétone avec le catalyseur choisi jusqu'à l'obtention d'un pourcentage d'équilibre maximum et ajouter ensuite rapidement la totalité du cétène, ce qui permet d'obtenir une réaction complète. Un 5 autre procédé consiste à ajouter progressivement le cétène, de préférence à une vitesse approchant au moins la vitesse de formation de l'acétate d'énol. Il n'est en aucun cas nécessaire de choisir une vitesse de réaction précise puisque la réaction est encore complète si on introduit le cétène un peu plus len-10 tement ou plus rapidement que la formation d'acétate d'énol. Une introduction trop rapide du cétène, qui est un gaz, peut bien entendu entraîner certains problèmes d'ordre mécanique relatifs au procédé, et par conséquent, à des fins de simplifi-, cation de l'opération, on n'a pas avantage à ajouter si rapi-15 dement le cétène qu'il reste de grandes quantités de ce produit n'ayant pas réagi. Il s'agit simplement d'une commodité du procédé et en aucun cas d'une limitation de l'invention. La mise en oeuvre du procédé de l'invention peut se faire en discontinu, et ces procédés sont aussi bien efficaces 20 qu'économiques, puisqu'il n'est pas nécessaire de séparer la cétone n'ayant pas réagi et puisque l'on supprime cette opération sans cependant supprimer les conditions de fonctionnement qui la rendaient nécessaire dans le passé. Il est également possible d'effectuer la réaction en continu ou en semi-continu 25 et, pour certains usages, cela présente des avantages opératoires. Un type de fonctionnement en semi-continu consiste à faire réagir l'anhydride acétique, le catalyseur et la cétone jusqu'à ce que l'on ait obtenu le taux de conversion maximum ou au moins un taux de conversion élevé. Ceci bien entendu nécessiterait d'opérer 30 dans le procédé à des températures supérieures, par exemple 100 à un peu plus de 1^0°C, température à laquelle la réaction se développe le mieux. On peut ensuite introduire le mélange d'anhydride acétique, de cétone, d'acétate d'énol et de l'acide acétique formé, conjointement avec une petite quantité de catalyseur dans 35 une colonne de fractionnement verticale, et on peut introduire le gaz cétène au fond de la colonne. Le gaz cétène à mouvement ascensionnel réagit avec l'acide acétique qui a pu se former ; on retire du bas de la colonne l'acétate d'énol, l'anhydride 69 00768 4 2000940 acétique en excès et la très petite quantité de catalyseur, et on sépare l'anhydride acétique et le catalyseur de l'acétate d'énol par des procédés bien connus, par exemple par distillation. Il est également possible de mettre en oeuvre le pro-5 cédé en continu, en ajoutant l'anhydride acétique, la cétone et le catalyseur dans une colonne quelque part à un niveau moyen, en introduisant au fond le cétène et en maintenant la température de la colonne à une valeur suffisamment élevée pour volatiliser éventuellement l'anhydride acétique et le récupérer au sommet de 10 la colonne tout en récupérant l'acétate d'énol au fond de la colonne avec de petites quantités de catalyseur, si le catalyseur a une volatilité relativement faible, comme l'acide sulfurique et l'acide paratoluènesulfonique ; ou encore dans le'cas de l'acide iodhydrique, on peut laisser s'échapper ce dernier 15 principalement au sommet de la colonne à l'état gazeux. On condense bien entendu l'anhydride acétique et l'acide iodhydrique, et on les réintroduit dans la colonne avec de la cétone fraîche. Dans ce procédé, la volatilité du catalyseur à l'acide iodhydrique permet d'obtenir un acétate d'énol un peu plus pur que dans 20 le cas où l'on utilise des catalyseurs peu volatils. Dans certains cas, on peut préférer cette mise en oeuvre malgré le prix de revient plus élevé de l'acide iodhydrique. Cependant, l'invention offre l'avantage important de pouvoir obtenir d'excellents résultats avec les catalyseurs moins chers, comme l'acide Bulfu-25 rique. Ceci permet de déterminer le type de catalyseur à utiliser en fonction de considérations économiques sans s'occuper beaucoup des résultats chimiques. On a décrit le procédé dans sa forme essentielle. On choisit bien entendu l'appareillage qui permet d'obtenir le temps 30 de contact nécessaire, et l'opération peut se réaliser avec plusieurs points d'introduction de l'un ou plusieurs réactifs. De même, il est possible, si nécessaire, d'introduire une matière volatile, essentiellement inerte, pour éliminer par volatilisation les calories du système dans sa totalité ou de 25 parties localisées pouvant être surchauffées. On peut ajouter le cétène à l'état de gaz ou dans un solvant convenable. L'invention n'introduit aucun changement dans les quantités de catalyseur à utiliser. Ces quantités ne sont pas 69 00768 5 2000940 critiques. En général, des quantités de 4 à 16 millimoles environ de catalyseur par mole de cétone donnent de bons résultats. On peut utiliser des quantités plus importantes de catalyseur, mais elles n'apportent aucun avantage important, et bien entendu 5 elles augmentent le prix de revient de l'opération. On n'a pas avantage en général à utiliser dans l'invention de très grandes quantités de catalyseur, par exanple supérieures à 50 millimoles, quantités qui ont été utilisées dans quelques procédés mettant en oeuvre un catalyseur à l'acide sulfurique, puisqu'elles 10 n'améliorent pas l'efficacité.du procédé. En fait, les très petites quantités de catalyseur que l'on peut utiliser dans certains cas offrent un avantage complémentaire. Dans les réalisations dans lesquelles on sépare l'excès d'anhydride acétique, comme dans certains des procédés en continu ci-dessus, l'acétate 15 d'énol de la cétone obtenu peit contenir seulement une très faible quantité de catalyseur comme contaminant, et, dans le cas de l'acide iodhydrique, il peut même être absent.' L'un des domaines d'utilisation importants de l'acétate d'énol de cétones/cycliques est la préparation de certains composés nitrés, 20 et dans la réaction la présence de très faibles quantités du catalyseur résiduel ne gêne pas. L'invention présente par conséquent l'avantage de permettre ^utilisation de très faibles quantités de catalyseur qu'il n'est pas nécessaire du tout dans certains cas d'éliminer de l'acétate d'énol final obtenu. Bien 25 que cette élimination ne. soit pas un problème difficile, il s'agit cependant d'une opération complémentaire, et dans le cas où on peut la supprimer, on améliore dans une certaine mesure le procédé au point de vue économique. On a décrit le procédé par rapport à la préparation des 30 acétates d'énol. Il s'agit de loin de l'application la plus importante à l'heure actuelle. Cependant, on peut préparer d'autres alcanoates d'énol à partir des anhydrides correspondants. Par exemple, on peut préparer des propionates d'énol ; dans ce cas, on utilise le méthylcétène au lieu du cétène. 35 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute fois en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties s'entendent en poids sauf indication contraire. Dans certains de ces exemples, il s'agit d'opérations en discontinu puisqu'il est possible dans ces conditions de faire des comparaisons 40 quantitatives chiffrées plus précises. 69 00768 6 2000940 EXEMPLE 1 On chauffe à 100°Cun mélange réactionnel contenant 3 moles d'anhydride acétique et 1 mole de cyclohexanone et 5>4 millimoles d'acide sulfurique. On obtient en 2 heures environ 5 un taux de conversion de 50# environ en acétate d'énol. Si l'on ajoute 1 mole de oétène au cours de la réaction, la conversion devient quantitative en moins de 90 minutes selon le mode d'addition du cétène. Si on l'ajoute à une vitesse suffisante comparable à la vitesse de formation de l'acétate d'énol, on 10 réduit de façon importante le temps de conversion totale. Des additions plus lentes de cétène demandent un temps un peu plus long. EXEMPLE 2 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, en rédui-15 sant la quantité d'acide sulfurique à 4,0 millimoles et en élevant la température à 140°C. En une heure environ, on obtient un taux de conversion de 66% en acétate d'énol, mais dans le cas où l'on ajoute le cétène comme dans l'exemple 1, on obtient une conversion quantitative en sensiblement moins d'une heure. 20 EXEMPLE 3 '* On répète le mode opératoire de l'exemple 2, en remplaçant l'acide sulfurique par une quantité équivalente d'acide paratoluènesulfonique. Les résultats sont pratiquement les mêmes que dans l'exemple 2, mais la vitesse de réaction est un peu 25 plus lente. EXEMPLE 4 On répète le mode opératoire de l'exemple 2, en remplaçant les 4,0 millimoles de l'acide sulfurique par 5*4 millimoles d'acide iodhydrique. Avec l'addition de cétène, on obtient 30- une conversion complète en moins de temps que dans.1'exemple 1. La durée exacte dépend encore un peu de la vitesse d'addition du cétène. EXEMPLE 5 On répète le mode opératoire de l'exemple 2, en rem-35 plaçant la cyclohexanone par une quantité équivalente de cyclo-dodécanone. Dans le cas où l'on n'ajoute pas de cétène, on obtient une conversion inférieure à celle de l'exemple 2. Avec l'addition de cétène, la conversion devient quantitative, mais la vitesse de réaction est un peu plus lente qu'avec la 40 cyclohexanone. 69 00768 7 2000940 EXEMPLE 6 On répète le mode opératoire de l'exemple 2, en substituant à la cyclohexanone une quantité équivalente de cyclo-octanone. La conversion est nettement meilleure qu'avec la cyclo-5 dodécanone, et elle est en fait pour de courtes durées légèrement plus rapide qu'avec la cyclohexanone. Avec l'addition de cétène, la conversion devient quantitative en un temps comparable à celui de l'exemple 2, selon la vitesse d'addition du cétène. 10 EXEMPLE 7 On répète le mode opératoire de l'exemple 2, sans cétène, et on introduit le mélange chaud d'anhydride acétique, de cyclohexanone et d'acétate d'énol de la cyclohexanone à peu près au milieu d'une colonne maintenue à une température un peu 15 inférieure à l40°C. On introduit en continu le cétène au fond de la colonne à raison de 1 mole de cétène par mole de cyclohexanone pendant le temps de passage au fond de la colonne du mélange chaud de cyclohexanone et d'anhydride acétique. On obtient au fond de la colonne un mélange d'anhydride acétique 20 et d'acétate d'énol de la cyclohexanone avec la petite quantité de catalyseur à l'acide sulfurique. La quantité d'anhydride acétique' est pratiquement la même qu'au début, comme c'est le cas pour les autres exemples. EXEMPLE 8 25 On répète le mode opératoire de l'exemple J, mais on maintient la colonne à une température supérieure au point d'ébullition de l'anhydride acétique, et on introduit au sommet de la colonne l'anhydride acétique et la cyclohexanone dans les proportions données. On retire du bas de. la colonne l'acétate J>0 d'énol de la cyclohexanone contaminé avec une faible quantité d'acide sulfurique, mais pratiquement exempt d'anhydride acétique, qui s'élimine par distillation au sommet de la colonne avec un léger excès de cétone présente. On condense les vapeurs d'anhydride acétique, et on les mélange avec d'autres quantités-35 de cyclohexanone et de catalyseur à l'acide sulfurique, puis: on les recycle. 69 00768 8 2000940 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un alcanoate d'énol, tel qu'un acétate d'énol d'une cétone, par exemple une cétone cyclique consistant à faire réagir la cétone à une température élevée avec un excès de l'anhydride alcanoîque correspondant et une 5 quantité d'un catalyseur de la réaction, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on utilise le cétène correspondant en quantités au moins pratiquement stoechiométriques par rapport à la cétone. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 10 l'anhydride alcanoîque est l'anhydride acétique. 3. Procédé «selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la cétone est une cétone cyclique. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la cétone cyclique est la cyclohexanone. 15 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé'en ce que la cétone est la cyclohexanone. 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la cétone est la cyclododécanone. 7. Procédé selon les revendications 1 à 6, caractérisé en ce que 20 la température de la réaction est comprise entre 100°C et le point d'ébullition de l'anhydride de l'acide alcanoîque. 8. Procédé selon les revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le catalyseur est l'acide sulfurique. 9. Procédé selon les revendications 1 à 8,- caractérisé en- ce. que 25 l'on introsuit le cétène pratiquement en continu dans le mélange réactionnel pendant la préparation de 1'alcanoate d'énol.