20^4702 La présente invention a pour objet un procédé permettant de réaliser des teintures bien unies, exemptes de barrures, sur des matières fibreuses à base de polyamides synthétiques ayant des affinités différentes pour les colo-5 rants. Elle concerne également les matières fibreuses qui ont été teintes par ce procédé. La Demanderesse a en effet trouvé que l'on peut teindre en nuances dépourvues de barrures et très bien unies des polyamides synthétiques ayant des affinités différentes 10 pour les colorants,telles que des matières en fibres poly- amidiques texturisées, entre autres le Banlon, si l'on commence par traiter ces matières fibreuses, à un pH de 2 à 7 et à une température de 50 à 130°, de préférence de 40 à 95°, par une solution aqueuse d'un mélange d'adjuvants constitué : 15 a) d'au moins un composé à anion actif répondant à la formule I 20 E~ (I) R désigne un radical alkyle contenant de 8 à 18 atomes de carbone, 25 X représente un cation et n désigne tm nombre de 1 à 2, b) d'au moins un composé à cation actif, quaternisé ou non, qui contient au moins un atome d'azote basique auquel sont reliés au moins une chaîne d'éther polyglycolique et au moins 30 un radical aliphatique contenant de 10 à 18 atomes de carbone, la molécule renfermant de 8 à 20 groupements répondant à la formule _ C _ G - 0 - (II) t i et éventuellement c) d'adjuvants supplémentaires choisis parmi ceux que l'on utilise ordinairement en teinturerie, puis que l'on ajoute un colorant anionique dissous à une température de 30 à 100° et qu'on achève la teinture à chaud, de 40 préférence à la température d'ébullition ou, sous pression, à 70 10308 2 2044702 des températures supérieures à 100°. On connaît des composés anioniques répondant à la formule I et on peut les préparer par exemple par les procédés décrits dans les brevets britanniques N° 912.340 et N0 1.043.043. 5 Pour cela, on fait réagir un éther diphénylique, qui porte les substituants voulus, avec un agent de sulfonation, tel que l'anhydride sulfurique ou l'acide chlorosulfonique, dans la solution d'un hydrocarbure aliphatique polychloré, ou on dissout 1'éther diphénylique dans un hydrocarbure aliphatique saturé, 10 puis on met cette solution en contact avec l'agent de sulfonation. Parmi les composés anioniques (I) on apprécie tout particulièrement, pour le procédé de l'invention, ceux dans lesquels H désigne un radical alkyle contenant de 9 à 15 12 atomes de carbone, X un ion de métal alcalin, tel que l'ion lithium ou l'ion potassium mais de préférence l'ion sodium, ou encore l'ion ammonium,et n le nombre 2. Les composés disul- . fonés (I) que l'on obtient par sulfonation du 1-(4'-dodécyl-phénoxy)-benzène sont particulièrement intéressants. 20 Les composés cationiques b), quaternisés ou non, que l'on peut utiliser dans 2e=présent procédé, sont également connus et ils peuvent être préparés de façon connue, par exemple par réaction d'aminés aliphatiques correspondantes, en particulier des alkyl-mono-, -di- et -tri-amines primaires 25 à longue chaîne dont le radical alkyle ou alcényle contient de 10 à 18 atomes de carbone, telles que la dodécyl-amine, l'octa-décyl-amine, 1'octadécényl-amine, la dodécyl-propylène-diamine, 11octadécyl-éthylène-diamine et 1'octadécyl-diéthylène-triamine, avec des oxydes d'alkylènes, par exemple l'oxyde de propylène, 30 mais surtout l'oxyde d'éthylène, puis, le cas échéant, réaction avec des agents de quaternisation habituels, tels que des halo-génures de méthyle, d'éthyle ou de benzyle, le sulfate de diéthyle et, surtout, le sulfate de diméthyle. Comme composés b) à cations actifs, utilisables selon l'invention, on peut 35 aussi envisager des produits préparés par réaction des alkyl-amines mentionnées ci-dessus contenant de 1 à 2 équivalents d'oxyde de styrène, de 0 à 2 équivalents d'oxyde de propylène et de 1 à 19équivalents d'oxyde d'éthylène, réaction éventuellement suivie d'une quaternisation. 4-0 On préfère des composés à cations actifs répondant 10308 à la formule III 2044702 m " (CH2-CH2-0)n - 0 (CH2-CH2-0) - H H A© (III) 10 dans laquelle ït| représente un radical alkyle ou alcényle contenant de 10 à 18 atomes de carbone, en particulier le radical octadécényle ou octadécyle, R2 représente un radical alkyle inférieur contenant 15 de 1 à 4 atomes de carbone, en particulier le. groupe méthyle, l'un quelconque des symboles et ï2 représente l'hydrogène et l'autre l'hydrogène ou le reste phényle, m est égal à 0 ou à 1, 20 n et p désignent des nombres entiers dont la somme peut aller de 6 à 18, en particulier de 11 à 18, et A représente l'équivalent d'un anion, en particulier l'ion méthylsulfate. La somme des coefficients n et p est une valeur 25 moyenne et l'on a affaire à des mélanges de composés analogues renfermant des substituants polyalkylène-oxy de différentes longueurs. Les colorants anioniques qui conviennent pour le procédé de l'invention peuvent appartenir aux catégories les 30 plus diverses. Il peut s'agir par exemple des colorants, importants du point de vue technique, appartenant aux séries des colorants azoïques, anthraquinoniques, phtalocyaniques, nitrès et formazaniques, qui peuvent aussi contenir des métaux complexés, tels que le cuivre, le nickel, le chrome ou le cobalt. Comme 35 colorants azoïques on utilisera en premier lieu des colorants monoazoïques, par exemple ceux du type du phényl-azo-benzène, du phényl-azo-naphtalène, du phényl-azo-hydroxy-pyrazole, du phényl-azo-amino-pyrazole, des phényl-azo-acyloacétyl-arylamides, ou ceux de la série na^htyl-azoïque analogue, les noyaux aro-40 matiques de ces colorants pouvant porter des substituants appro 70 10308 4 2044702 priés. On peut également s-'adresser à des colorants disazoïques et polyazoïques. Les colorants azoïques, parmi lesquels il faut compter les colorants formazaniques, peuvent être métallisés en premier lieu par du chrome ou'du cobalt mais également 5 par du cuivre ou du nickel, 1 ou 2 molécules du colorant par atome de métal participant à la formation du complexe. Le pH du bain de teinture peut être ajusté à la valeur voulue par addition d'un acide, tel que l'acide acétique, l'acide formique ou l'acide sulfurique. Le traitement préalable 10 de la matière fibreuse dans le bain de teinture contenant les adjuvants définis ci-dessus dure de préférence de 5 a 30 minutes. Le rapport pondéral entre le composé anionique"et le composé cationique est alors avantageusement compris entré 1:1 et 10:1. . Après-le traitement préalable on peut diminuer l'acidité du . 15 bain par addition d'un accepteur d'acides, tel qu'un hydroxyde, un carbonate ou un hydrogénocarbonate de métal alcalin, 1'hydroxyde d'ammonium, le phosphate disodique ou dipotassique, l'acétate de sodium ou l'acétate de potassium ainsi que l'hexaméthy-lène-tétramine. 20 Un mode d'exécution avantageux du procédé de l'invention consiste à effectuer le traitement préalable à la température d'ébullition, puis à ajouter le colorant préalablement dissous et à achever la teinture à la même température. La teinture terminée, il est bon de rincer la marchandise de 25 la manière habituelle; au besoin on effectue un traitement ultérieur dans le but d'améliorer les solidités au mouillé et on sèche. Les composés à anions actifs sont généralement utilisés en des quantités de 0,1 à 5 fà en poids par,rapport à 30 la matière fibreuse a traiter, de préférence en quantités de 0,2 à 2 % en poids, tandis que les composés à cations.actifs sont mis en jeu en quantités de 0,01 à 2 % en poids, de préférence de 0,05 à 0,5 /'o en poids. Comme adjuvants choisis parmi ceux qui sont couram-35 ment utilisés en teinturerie, le bain de. teinture renferme par exemple de l'urée, de la thio-urée, du thio-diéthylène-glycol ou des .composés hydrophiles ayant une solubilité limitée dans l'eau, par exemple l'alcool butylique ou l'alcool benzylique. Comme additifs supplémentaires on peut utiliser 40 également des agents de protection des textiles ayant une affi 10308 5 2044702 nité pour les fibres, agents qui ont pour rôle de protéger la matière textile à teindre. Les matières fibreuses en polyamides synthétiques qui sont susceptibles d'être teintes par le procédé de l'inven-5 tion sont par exemple des produits de condensation de l'hexa-méthylène-diamine et de l'acide adipique (polyamide 6.6) ou de l'acide sébacique (polyamide 6.10), ou des produits de condensation mixtes, dérivant par exemple de l'hexaméthylène-diamine, de l'acide adipique et de 1' £,-caprolactame (poly-10 amide 6.6/6), également les produits de polymérisation de 1' £, -caprolactame, connus sous les noms commerciaux de polyamide 6, Perlon, Grilon ou Enkalon, ou encore de l'acide eu - amino -undé c ano x que (polyamide 11 ou "Rilsan"). Ces fibres peuvent être traitées à n'importe lequel de leurs stades 15 d'élaboration, donc par exemple sous forme de fils, de filés, de tricots et de tissiB. Le procédé qui fait l'objet de l'invention se signale en ce qu'il donne des teintures bien unies et sans barrirez même sur des matières fibreuses polyamidiques ayant tendance 20 à donner des teintures barrées, avec des colorants ayant par eux-mêmes un mauvais pouvoir d'unisson, cela avec un épuisement poussé du bain de teinture. Les exemple3 suivants illustrent la présente invention. Les températures y sont exprimées en degrés Celsius. 25 EXEMPLE 1 : A 200 ml d'eau adoucie on ajoute 0,1 ml d'acide acétique à 40 % et 0,1 g d'un mélange constitué de 0,076 g d'une solution aqueuse à 45 % du sel disodique 30 de l'acide dodécyl-ph.énoxybenzène-disulfonique, 0,0075g d'un composé répondant à la-formule suivante CH3 - ^(CI^CH^O^E - W \ 55 C18H35-^ CH2CH0(CH2CH20) H è n + p = 10 40 et 0,0165 g d'eau. ©■ so4ch3 © 70 10308 b 2044702 Dans le bain obtenu, porté à 40°, on traite pendant 10 minutes 5 g d'un tricot de filé de polyamide 6 texturisé. On ajoute ensuite au bain une solution de 0,025 g du colorant répondant à la formule 5 / \y ffiî J7 XV NE -// \\-N0. 10 / NaO^s' E02 0,009 g du colorant répondant à la formule 15 20 80 S0,ETa o 2 HHg ! °-\=) 25 et 0,007 S du colorant répondant à la formule 30 35 40 _ «H-COCH, dans 10 g d'eau. Tout en remuant constamment la matière textile on élève la température du bain de teinture jusqu'au point d'ébullition en 45 minutes et on teint, sous une légère ébullition, pendant encore ^+5 minutes. Gela fait, on rince la matière teinte, à chaud et à froid, et on la sèche. On obtient de cette façon une teinture brune exempte 10308 7 2044702 de barrures et bien unie. Gi l'on remplace, dans cet exemple, lés 0,076 g de la solution aqueuse à 45 % du sel sodique de l'acide dodécyl-phénoxybenzène-disulfonique par la même quantité 5 de l'un des composés à anions actifs cités dans la deuxième colonne du tableau I ci-dessous et que l'on opère, quant aux reste , de la même façon qu'à l'exemple 1, on obtient, sur la matière indiquée, des teintures ayant d'aussi bonnes qualités. 10 TABLEAU 'i ÎT° de l'exemple Composés à anior actif 15 Sel diammonique de l'acide dodécyl-phénoxybenzène-disulfonique 20 Sel sodique de l'acide dodécyl-pliénoxy-benzène-monosuifonique 25 Sel sodique de l'acide nonyl-phénoxybenzène-disulfonique. 50 EXEMPLE 5 : Dans 400 ml d'eau portée à une température d'environ 40° on introduit 0,075 ml d'acide acétique à 40 % et 0,2 g d'un mélange constitué de 0,152 g d'une solution aqueuse à 45 % 'du sel disodique de l'acide dodécyl-phénoxybenzène-disulfonique, 0,015 g d'un composé répondant à la formule suivante 35 40 chj. °18H35 N ,(CH2CH20)nH vCH9CH0(CH2CH20) H n+p=18 l+; S04 ch.© 5 70 10308 8 2044702 et 0,033 g d'eau. Dans le bain obtenu on introduit 10 g d'un tricot en filé de polyamide 6.6 texturisé, on élève rapidement la température du bain, tout en remuant constamment la matière 5 textile, jusqu'au point d'ébullition et on fait bouillir pendant 30 minutes. On ajoute ensuite au bain 0,050 g du colorant répondant à la formule 10 30 -,Na 3 15 0,018 g du colorant répondant à la formule 20 0 > ^5 et 0,014 g du colorant répondant à la formule SO-jtfa 3 O m-GH(CH-/)2 30 35 SO^Ha préalablement dissous dans 20 g d'eau et on fait bouillir pendant encore 60 minutes jusqu'à ce que le colorant soit monté sur la matière textile. Après cela, on rince à chaud et à froid et on sèche. La teinture brime ainsi obtenue est 40 régulière et bien unie, et les différences d'affinité, dues à la nature des matières, sont remarquablement bien compensées, 70 10308 9 2044702 Si l'on n'ajoute pas le mélange d'adjuvants précédent on obtient, en opérant par ailleurs de la même façon, une teinture mal unie et très striée. Si l'on remplace, dans cet exemple, les 0,015 g 5 du composé de formule 10 CH C18H37/ ^/CCII^O^H N ch2cho(ch2ch2o) H © so4ch3 © n + p = 18 15 par la même quantité de l'un des composés à cations actifs cités dans la deuxième colonne du tableau II ci-dessous et que l'on opère par ailleurs comme décrit dans cet exemple, on obtient,sur un tricot de filé de polyamide 6.6 texturisé, des teintures bien unies et exemptes de barrures. 20 T'A B 1 E â U II ÎT° de l'exemple Composé à cation actif 25 C12H25~N XCHgCHgO^H MCHgCH^^H n + p = 10 50 35 (CH2CH20)nH C12H25"îr ' \(CHoCH50) h CH, 2 2 /p O © ch3SO4 @ n + p = 8 8 C18H37~îr ! O4Hg (CH2CH20)nH (CH2CH20>pH (+i Br © a + p = 20 40 70 10308 10 2044702 TABLEAU II (suite et fin) N° de 11 exemple Composé à cation actif 10 O, X> N-CH-CH-CE-r-H" 18 35 2UU2UI12 (CH2CH20)ZH -(CH^CH^O) H \(CH2CE20) H. n + p + z = 20 15 10 20 jCCH2CH20)nH G18H37-rr~CH2GH2 ! F-CH2CH2 N (CH2CH20)z^H (CH2CH20)z H Xgh2cïï2o) h n + p + z^, + Zp = 18 11 25 C18H37"N CH. (CH2CH20)nH (CH2CH20)pH © SO^CHj © n + p = 10 30 12 35 C18H35_lir i CH- (CH2CH20)nH ~(CH2CH20)pH f+> Cl © n + p = 10 EXEMPLE 1^- : On introduit des bobines du type manchon en filé de polyamide 6 texturisé dans un appareil de teinture ouvert 40 (appareil selon le système d'empaquetage). On prépare 70 10308 n 2044702 séparément un bain, porté à environ 4-0°, qui renferme, par rapport au poids de la matière textile, 2,0 /ô d'acide acétique à 40 % et 3,0 % du mélange d'adjuvants utilisé à l'exemple 1 (longueur de bain : environ l : 15). 5 On introduit ce bain par pompage dans l'appareil de teinture. Ensuite on élève la température du bain rapidement à. 96° et on traite la marchandise à cette température pendant 30 minutes. Cela fait, on élève le pH du bain de teinture à 6,0 par addition d'une solution aqueuse d'ammoniac. Lorsque le 10 bain a été convenablement mélangé on y ajoute, par rapport au poids de la matière textile, 0,5 % du colorant répondant à la formule suivante 20 25 30 préalablement dissous dans 10 fois sa quantité d'eau^et on continue à teindre à 96° pendant 60 minutes.. On rince ensuite à chaud et à froid la marchandise teinte en rouge et on la sèche. Un tricot fabriqué avec le filé ainsi teint est dépourvu de stries et est bien uni. EXEMPLE-14 : A 300 ml d'eau chaude portée à 70° on ajoute0,5 g du mélange d'adjuvants utilisé à l'exemple 5 et 0,2 ml d'acide formique à 85 %. Dans le bain obtenu on traite préalablement, à 70°, pendant 15 minutes, 10 g d'un tricot de filé de polyamide 6.6 . On ajoute ensuite au bain 0,04 g du colorant répondant à la formule 35 ("Voir formule page suivante) 10308 12 10 CH. 2044702 0 © 2Na © 15 dans 4- ml d'eau et on chauffe le bain à l'ébullition en 20 minutes. Après cela on teint pendant 1 heure au.bouillon tout en remuant constamment la marchandise, puis on rince 20 la teinture brune obtenue et on la sèche ... La teinture ainsi obtenue est beaucoup mieux unie qu'une teinture réalisée sans addition du mélange d'adjuvants indiqué ci-dessus. 70 10308 13 2044702 B E V E ET D I CATIONS 1Procédé permettant de réaliser des teintures bien unies et exemptes de barrures, sur des matières fibreuses en polyamides ayant des affinités tinctoriales différentes, 5 procédé caractérisé en ce qu'on commence par traiter la matière fibreuse, à un pH de 2 à 7 et à une température de 30 à 130°,par une solution aqueuse d'un mélange d'adjuvants constitué : a) d'au moins un composé à anion actif répondant à la formule I 10 E 15 ^°3X;n (I) 20 25 dans laquelle E représente un radical alkyle contenant de 8 à 18 atomes de carbone, X représente un cation et n désigne un nombre de 1 à 2, b) d'au moins un composé à cation actif, quaternisé ou non, qui contient ai moins un atome d'azote basique relié à au moins me chaîne d'éther polyglycolique et à au moins un radical aliphatique contenant de 10 à 18 atomes de carbone, la molécule renfermant de 8 à 20 groupements de.formule II C - C - 0 - t i (II) et éventuellement 30 c) d'autres adjuvants couramment utilisés en teinturerie, puis on ajoute un colorant anionique dissous à une température de 30 à 100° et on achève la teinture à chaud. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un composé anionique répondant à la 35 formule I dans laquelle E désigne un radical alkyle contenant de 9 à 12 atomes de carbone, X représente un ion de métal alcalin ou l'ion ammonium et n désigne le nombre 2. 3«- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise un composé à cation actif '0 10308 «H 2044702 répondant à la formule III R. E. /Y, ! 72 CH - CH - 0 ) - (CHo-CHQ-O) —H .'m 2 2 n N X CH - CH - 0 i i Y1 Y2 " (CH2-CH2-0) -H A €> (III) 10 15 20 dans laquelle E^j représente un radical alkyle ou alcényle contenant de 10 à 18 atomes de carbone, B2 représente un radical alkyle inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone, l'un des symboles Y^ et Y2' représentent l'hydrogène et l'autre l'hydrogène ou le radical phényle, m est égal à O ou à 1, n et p désignent chacun un nombre entier, leur somme étant un nombre de 6 à 18 , et A représente l'équivalent d'un anion. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise un composé à anion actif et un composé à cation actif dans un rapport pondéral de l'un à l'autre compris entre 1 : 1 et 10 : 1. 5»- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement préalable à une température allant de 40 à 95°• 6.-Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5? caractérisé en ce qu'on effectue la teinture à la température d'ébullition. 7•- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on effectue la teinture à des températures supérieures à 100° et sous pression. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on.effectue le traitement préalable à la température d'ébullition, puis on ajoute le colorant préalablement dissous et on achève la teinture à la même température. 9.- ivlatières fibreuses en-polyamides synthétiques qui ont été teintes par le procédé spécifié à l'une quelconque ofes 40 revendications 1 à 8. 25 30 35