L'invention concerne un nouveau procédé pour la • '• préparation d'épisulfures et spécialement de ceux dont l'un des atomes de carbone peut porter des substituants hydrocarbonés; il s'agit notamment de substances pouvant être représentées par la 5 formule Rl. /C CH 2 R2/ \s./ dans laquelle Ri et R2 identiques ou différents peuvent être de 10 l'hydrogène, des radicaux hydrocarbonés tels qu'alcoyles renfermant de 1 | 12 atomes de carbone tel que méthyle, éthyle, propyle, butyle, isobutyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, octyle, etc...; ils peuvent être constitués par des aryles en particulier benzé-nique substitué ou non, des aralcoyles, des alcaryles, des cyclo-15 alcoyles ou autres. L'invention vise spécialement la préparation du sulfure d'éthylène et du sulfure de propylène. Ces épisulfures trouvent des applications principalement dans la préparation des polymères polysulfures obtenus par 20 polymérisation du monomère. Les polysulfures ainsi préparés sont des caoutchoucs utilisés dans de nombreux domaines; joints, étanchëité, revêtement de routes, d'ouvrages d'art. Certains épi-sulfures monomères peuvent également être utilisés tels que comme insecticides ou fongicides, ou bien ils sont utilisés comme 25 intermédiaires dans la préparation de ces compositions. De nombreuses préparations du sulfure d'éthylène et de propylène ont déjà été décrites, mais aucune d'elles ne donne entière satisfaction. Les épisulfures étant des produits qui présentent actuellement une grande importance industrielle, il 30 était nécessaire de les préparer avec de bons rendements par un procédé simple et économique, ce qui n'était pas toujours le cas dans les procédés déjà connus. Des préparations d'épisulfures à partir d'oléfines sont décrites, le soufre étant apporté soit par H2S, COS, CS2, 35 par des tëtrasulfures ou par le chlorure de soufre. Les rendements en épisulfures sont faibles et la manipulation de la plupart de ces produits soufrés offre quelque danger. Il est également connu de préparer des épisulfures à partir d'oxydes d'oléfines. Ce sont actuellement les procédés 40 les plus nombreux et les plus connus. La préparation de sulfure 71 16663 2 2136912 d'alcoylène se fait par réaction en phase vapeur d'un oxyde d'alcoylène en présence de catalyseurs solides disposés dans un lit catalytique, avec certains composés contenant du soufre, par exemple COS, CS2 ou ^S. Mais les rendements en sulfure d'alcoylène 5 ne dépassent pas 30 à 40%. Des problèmes se posent également au niveau du catalyseur dont il faut utiliser des quantités importantes. La réaction doit être effectuée en général sous pression; il y a d'autre part une formation importante de polysulfure. La préparation du sulfure d'éthylène a également 10 été effectuée par déshydratation de mercapto éthanol en présence de sulfate acide de potassium. Cette opération qui paraît simple ne peut être envisagée comme procédé intéressant de préparation d'épisulfures; en effet, la décomposition de mercapto éthanol produit des quantités équimoléculaires d'eau et d'épisulfure, et 15 l'épisulfure, instable en présence d'eau, se polymërise en polysulfure; le rendement en épisulfure ne dépasse pas 44%. Il est également connu que du sulfure d'éthylène peut être obtenu lorsque l'on traite l'acétate de mercapto éthyle par une solution alcaline aqueuse diluée; l'hydrolyse est rapide 20 et l'on obtient 25% de sulfure d'éthyle et beaucoup de polymères, l'épisulfure d'éthylène se polymërisant très rapidement en présence d'une solution aqueuse basique. La littérature mentionne également que l'acétate de mercapto éthyle ne peut être décomposé dans une solution neutre. 25 Malgré les difficultés rencontrées dans l'art anté rieur pour la préparation de sulfure d'éthylène à partir d'acétate de mercapto éthyle, l'auteur de la présente invention a réussi à mettre au point un procédé économique de préparation d'épisulfures répondant à la formule indiquée précédemment. Ce procédé peut être 30 réalisé en continu ce qui représente un très gros avantage par rapport aux procédés déjà connus; il permet d'obtenir avec des rendements au moins égaux à 70%, l'épisulfure recherché, pratiquement pur; la formation de polymères est très faible, et les produits de réaction faciles à séparer. 35 Le nouveau procédé selon l'invention pour la prépa ration d'épisulfures organiques à partir d'esters de mercapto alcoyles est caractérisé en ce que la décomposition des esters de ' mercapto alcoyles est effectuée en phase vapeur, en présence d'un catalyseur de déshydratation, à des températures comprises entre 40 180° et 300°C, variables selon l'épisulfure recherché. 71 16663 3 2136912 Selon une forme particulière de l'invention, la réaction est effectuée dans un milieu solvant inerte. La réaction suivant l'invention peut s'écrire : R, 5 A—C00—C^CB^ SH catalyseur ^ A-COOH + ^ C R^ R2 déshydratation R2 ^ A-COO— étant un radical ester, acétate de préférence. Contrairement à l'art antérieur, l'épisulfure formé n'est ni en présence d'eau ni en présence d'une solution aqueuse basique ; la formation 10 de polysulfures est de ce fait extrêmement limitée. Le catalyseur de décomposition de l'ester de mercapto alcoyle est choisi dans la classe des catalyseurs de déshydratation. Des catalyseurs à base d'alumine conviennent particulièrement bien. Des résultats très intéressants sont obtenus si 15 cette alumine contient une certaine proportion de Na20; cette proportion peut être comprise entre 0,01 et 3 % du poids d'alumine, et de préférence entre 0,05 et 0,008 %; elle peut également contenir de faibles proportions d'oxyde de fer pouvant aller jusqu'à 0,5 %; des proportions comprises entre 0,01 et 0,1 % conviennent particu-20 lièrement bien ; l'alumine peut également contenir de faiblespropor*-tions de silice pouvant aller jusqu'à 0,5 %; des proportions comprises entre 0,01 et 0,1 % conviennent particulièrement bien. La surface spécifique du catalyseur peut être compri-se entre de larges limites et de préférence entre 10 et 250m /g 2 25. et spécialement entre 50 et 80m /g. Les esters de mercapto alcoyles et particulièrement les acétates de mercapto alcoyles peuvent être obtenus par différents procédés. On peut les préparer par acëtylation des mercapto -2 - alcools, eux-mêmes préparés par action de l'hydrogène sulfuré 30 sur les époxydes correspondants, avec un excellent rendement. Cette acëtylation par l'acide ou l'anhydride acétique se fait de façon quantitative. Lorsque 1'acëtylation est faite par l'acide acétique, l'eau formée est éliminée par un solvant azéotropique tel que benzène, cyclohexane, toluène, xylène. 35 L'acétate de mercapto-2-éthyle par exemple, peut également être obtenu de façon économique par addition photocataly-sée de l'hydrogène sulfuré sur l'acétate de vinyle. L'acétate de mercapto éthyle conduit au sulfure d'éthylène, l'acétate de mercapto propyle conduit au sulfure de propylène. 71 16663 4 2136912 Le procédé selon l'invention peut être réalisé en faisant passer un courant gazeux d'acétate de mercapto alcoyle sur une masse catalytique contenant un catalyseur à base d'alumine; on recueille 1 es produits formés et on les sépare. 5 Mais une des formes préférées de l'invention consis te à utiliser l'acétate de mercapto alcoyle dilué dans un solvant inerte vis à vis des produits réàctionnels, tels que benzène, toluène, xylène, cyclohexane, le choix du solvant dépendant de l'épisulfure à obtenir; le solvant doit avoir une température 0 d'ébullition suffisamment différente de celle de l'épisulfure. Le xylène est le solvant préféré pour la préparation du sulfure ( d'éthylène. La présence d'un solvant offre un certain nombre d'avantages. Lorsqu'on opère la décomposition de l'acétate de mercapto éthyle, sans solvant, il faut séparer très rapidement 5 l'épisulfure monomère de l'acide acétique pour éviter la formation éventuelle de polysulfures et surtout celle de produits de réactions secondaires, tels que l'acétate du sulfure d'hydroxy alcoyle et de mercapto alcoyle. La présence d'un solvant empêche la formation de ces produits; on constate ainsi une augmentation du rende-0 ment en épisulfure recherché; ce solvant peut être soit mélangé à l'acétate de mercapto alcoyle, soit introduit dans le mélange réactionnel, juste après son passage sur le catalyseur. Lorsqu'on utilise un acétate de mercapto alcoyle préparé par acëtylation du mercapto-2-alcool, et élimination de l'eau formée par un solvant, 5 on a intérêt à utiliser directement cette solution d'acétate de mercapto alcoyle ainsi obtenue. La température de décomposition de l'acétate de mer-, capto alcoyle est un paramètre important de la réaction. Elle varie selon l'épisulfure à obtenir. Elle est en général comprise dans 0 la zone 180° à 300°C. Lorsque l'épisulfure à obtenir est l'épisulfure d'éthylène, cette température est comprise entre 230° et 270°C. Si l'on effectue la réaction à des températures plus basses, la conversion de l'acétate de mefrcapto éthanol est plus faible; par contre une température trop élevée qui paraît donner en début de 5 l'opération d'excellentes conversions,' provoque assez rapidement un encrassement du catalyseur, dû au cracking ou à la polymérisation des produits de réaction. On peut également, et c'est aussi une des formes de l'invention, introduire avec le courant d'ester de mercapto alcov-0 le, éventuellement dissous dans un solvant, un courant gazeux 71 16663 5 2136912 constitué paijun gaz inerte, l'azote de préférence, la proportion de gaz inerte pouvant être comprise entre de larges limites• Une des réalisations, pratiques de l'invention consis te à introduire par la partie supérieure d'un four vertical, un 5 courant liquide d'ester de mercapto alcoyle, éventuellement dissous dans un solvant et un courant gazeux d'azote? la première partie du réacteur est équipée d'un prëchauffeur qui amène le mélange réactionnel à l'état gazeux; le four comprend dans sa partie médiane la zone catalytique, et le mélange gazeux passe sur le 10 catalyseur de déshydratation. Le réacteur est entouré d'une gaine chauffante à chauffage contrôlé qui permet de maintenir les différentes parties du réacteur à la température voulue. Dans le cas de la préparation du sulfure d'éthylène, le haut du réacteur est maintenu à 260°C, la zone réactionnelle à 240°-250°C, et le bas 15 du réacteur à 200°C environ. Le débit d'introduction de l'acétate de mercapto alcoyle peut varier dans d'assez larges limites. Des débits de l'ordre de 5 à 10 moles par heure et par litre de catalyseur donnent les meilleurs résultats. 20 Les produits rêactionnels gazeux passent à la sortie du réacteur dans un bac maintenu à 110°C environ. L'acide acétique et le solvant se condensent et sont recueillis au bas d'une colonne de séparation,, d'où ils seront séparés et recyclés, l'acide acétique vers le réacteur de préparation de l'acétate de 25 mercapto alcoyle â partir des mercapto alcools,et le solvant vers la colonne de séparation de l'acétate de mercapto alcoyle et de l'eau. Le recyclage de l'acide acétique et du solvant vers les réacteurs de préparation de matières premières constitue un avantage important sur le plan économique. 30 Les exemples suivants illsutrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1 Un tube en acier inoxydable de 30 mm de diamètre et de 1 mètre de longueur garni d'un lit catalytique constitué par 35 0,1 litre d'alumine contenant 0,06% en poids en Na20, 0,025% de Fe_0 , 0,02% de SiO„ et de surface spécifique 60 m^/g est placé & aj ™ dans un four vertical. On fait arriver en continu par le haut du réacteur le mélange suivant dans les conditions ci-après : - Acétate de mercapto éthyle liquide = 0,5 mole/heure 40 - Xylène liquide =0,2 mole/heure 71 16663 6 2136912 - Azote — 0,5 ntole/benre La zoise réactioimelle est chauffée à 240°-250®C. Après 200 heures de fonctionnement continu, on obtient les résultats suivants : 5 - Conversion par passe de l'acétate de mercapto éthyle = 85% - Sélectivité en épisulfure = 83% - Rendement en épisulfure = 70,5% EXEMPLE 2 L'opération se déroule comme dans l'exemple 1 mais 10 on n'utilise pas de solvant. Les résultats sont les suivants : - Conversion par passe de l'acétate de mercapto éthyle = 78% - Sélectivité en épisulfure = 78% - Rendement en épisulfure = 61% EXEMPLE 3 15 L'appareillage est le même que dans l'exemple 1. On fait passer le mélange gazeux dans les conditions suivantes : - Acétate de mercapto propyle = 0,4 mole/heure - Azote = 0,5 mole/heure La zone rëactionnelle est chauffée vers 215°-220°C 20 Après 225 heures de fonctionnement continu, on obtient les résultats suivants : - Conversion par passe de l'acétate de mercapto propylène = 82% - Sélectivité en épisulfure = 94% - Rendement en épisulfure = 77% 25 Le sulfure de propylène est plus stable à la polymérisation que le sulfure d'éthylène. Aussi la sélectivité est-elle meilleure, même en absence de solvant. 71 16663 7 2136912 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'épisulfures organiques à partir d'esters de mercapto alcoyles de forme générale A-COO-C-CH„SH / \ 2 ' R1 R2 5 dans laquelle A-COO- est un radical ester, et de préférence un acétate, R^ et R2 identiques ou différents sont de l'hydrogène, des radicaux hydrocarbonés tels qu'alcoyles, aryles, aralcoyles, alcaryles, cyclo alcoyles ou autres, caractérisé en ce que la décomposition de l'ester de mercapto alcoyle est effectuée en 10 phase gazeuse, en présence d'un catalyseur de déshydratation, à des températures comprises entre 180° et 300° C, variables selon l'épisulfure recherché. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le mercapto alcoyle est dissous dans un solvant inerte vis à vis 15 des produits rëactionnels, tels que benzène, toluène, xylène, . cyclohexane. 3 - Procédé selon les revendications 1 et 2 prises dans leur ensemble, caractérisé en ce que le catalyseur de deshydratation est de l'alumine. 20 4 - Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que l'alumine contient de 0,01 à 3 % en poids de Na20. 5 - Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que l'alumine contient jusqu'à 0,5 % d'oxyde de fer. 6 - Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que 25 l'alumine contient jusqu'à 0,5 % de silice. 7 — Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que la surface spécifique du catalyseur est comprise entre 10 et 2 2 250 m /g et de préférence entre 50 et 80 m /g. 8 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'ester 30 de mercapto alcoyle est l'acétate de mercapto éthyle. 9 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'ester de mercapto alcoyle est l'acétate de mercapto propyle. 10 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les produits rëactionnels sont dissous dans un solvant inerte, 35 après passage de l'ester de mercapto alcoyle sur le catalyseur. 11 - Procédé selon les revendications 1 et 2 prises dans leur ensemble, caractérisé en ce que les produits sont entraînés par tin courant de gaz inerte, et de préférence l'azote. 16663 8 2136912 Procédé selon les revendications 1 et 2 prises dans leur ensemble caractérisé en ce que l'on introduit en continu, l'acétate de mercapto alcoyle à des débits compris entre 2 et 10 moles et de préférence entre 5 et 10 moles par heure par litre de catalyseur, le solvant et le gaz inerte, et en ce que l'on soutire en continu, les produits rëactionnels, les refroidit et les sépare par des moyens connus.