À 2132740 L'invention a pour objet une méthode de préparation d'un p h ; to p o 1 y.n ère comportant- des groupes cinnamoyle dans ses chaîne:latérales,et plus particulièrement une méthode pour la préparation d'un p'notopoiyaère qui peut être insolubilisé 5 par la formation d'un noyau cyclobutane résultant de l'action cit.- la lumière sur le groupe photosensible. Il est bien connu que l'acide cin-namique ou un ester de celui-ci est réticulé sous l'action de la lumière pour former un noyau cyclobutane « Il a été également proposé d'utiliser les ÎO changements survenant dans les propriétés physiques provoqués par une telle réaction de réticulation et par exemple les variations de résistance aux solvants, dans une méthode de formation d'images telle que décrite par J.Kosar "Light Sensltive Systems, page 140, John Wiley & Sons C° ,NoY«, 1965„ 15 Toutefois, comme décrit dans cette littérature les méthodes de synthèse antérieures impliquaient principalement l'emploi comme matériau de départ, d'alcool polyvinyle comportant des groupes hydroxyles directement sur sa chaîne principale, l'alcool polyvinyle comportant ces groupes hydro-20 xyle sur sa chaine principale étant traité avec unchlorure cinnamoyle pour procurer un polymère ayant une sensibilité à la lumière, cette méthode étant généralement dénommée "réaction polymère". Dans le polymère dans lequel des groupes acides cinnamiques ont été introduits en utilisant une telle réaction 25 polymère il existe, comme le montre la courbe annexée, une relation entre le degré de substitution et la sensibilité relative résultant de la tendance à la réticulation sous l'action de la lumière, de sorte qu'il y a grand intérêt à réaliser la synthèse d'un polymère comportant plusieurs groupes 30 cinnamoyle, et par exemple un polymère comportant un groupe réactif par monomère le constituant, c'est-à-dire un polymère comportant plusieurs groupes réactifs. En vue d'atteindre ce résultat, de nombreuses recherches ont été faites, utilisant un monomère comportant un 35 groupe photosensible, et il est par exemple décrit en détail dans "Chimie Macromoléculaire" 1960, 46 et dans "Chimie Macromoléculaire" 1963,89 de G.Smeet Art. & Kawai, ainsi que dans Kogyo Kagaku Zasshi 73,2356-1970, un mode de polymérisation d'un monomère vinylique (cinnamate de vinyle) renfermant 40 un qroupe cinnamoyle. Toutefois, conformément à ces cornmuni- -cations 72 12231 2 2132740 lorsque le cinnamate de vinyle est utilisé, une polymérisation cyclique tend à se manifester et le polymère résultant ne contient qu'environ 20% de groupes acide cinnamique, et si l'on tente d*accroître le degré de pc-3yn>érisation on provoque l'in-solubilisation du polymère dan? un solvant. Plus récemment dans "Journal of Polymère Scieree" B.(7)605-1969, Kato a décrit des recherches sur un monomère comportant des groupes vinyle et cinnamoyle entre lesquels sont introduits les groupes -O-C^H^- et -O- en s'efforçant de synthétiser le polymère par polymérisation cationique. Dans cette méthode, lorsqu'on utilise une polymérisation radicale aucun polymère macromoléculaire ne peut être obtenu» L'invention a pour objet la préparation d'un polymère d'un ester ou d'une amide de l'acide acrylique ou méthacrylique comportant un groupe cinnamoyle comme groupe photosensible sur sa chaine latérale. Deux méthodes de synthèse d'un tel polymère sont possibles : La première méthode consiste à faire réagir un ester ou une amide d'acide acrylique ou méthacrylique ayant des groupes hydroxyle sur leur chaîne latérale, et soluble à la fois dans les solvants organiques et basiques, avec un dérivé d'un chlorure cinnamoyle. Les méthodes antérieures utilisant l'alcool polyvinyle impliquaient par exemple (1) de dissoudre l'alcool polyvinyle dans une solution aqueuse alcaline, et d'ajouter goutte à goutte dans le mélange une solution de chlorure cinnamoyle dans un solvant organique (comme décrit par exemple aux brevets Japon: 1492/63 et 20188/65); ou (2) le gonflement de l'alcool polyvinyle à haute température dans la pyridine, en faisant addition d'un chlorure cinnamoyle à 50° environ, comme il est décrit par exemple par Minsk dans "Journal of applied Folymers Science" 2-302/19 59. Toutefois,, la méthode (1) présente l'inconvénient que la réaction devient hétérogène, la réaction se produisant en phase aqueuse dans dans un premier temps, et en phase organique dans le second temps. De plus, la contamination par les ions métalliques du polymère résultant est inévitable du fait de l'emploi des alcalis (voir par exemple Nakane Gazo Gijutsu 2-69/1970). Dans la méthode (2) la réaction se produit dans un gel d'alcool polyvinyle gonflé dans la pyridine, puis se poursuit 72 12231 3 2132740 dans -n dérivé de chlorure cinnamoyle dissous, ae sorte que dans. C'~- cas comrne dans le précédent la phase initiale de réaction et la phase r in aie sont différentes, ce qui présente 1 'inconvénient que la réaction n-.: peut pas être conduite quanti ta t i vener • c » Au contraire, le polynàre de l'invention comportant des groupes hydroxyle sur sa cnaine latérale, est soluble dans un solvant .-rganique de sorte qu-> la réaction se procuit en mil i-'-u homogène et à la température de laboratoire. La seconde méthode implique la polymérisation d*un monomère vinviique avant un groupe cinnamoyle, et conformément à cette méthode il peut êtrv ;r» polymère comportant un groupe cinnamoyle par unité monomère. Dans ce cas il peut être employé conur.e groupe polyméi isabio par addition un groupe acryle ou méthacryle conventionnel. Antérieurement de brèves recherches avaient été faites sur ces composés comportant plus d'un groupe ester ci:férent dans leur molécule, jes recherches ont été poursuivies pour synthétiser ces monomères comportant b la fois un groupe photosensible et un groupe po1ymérisable par addition, en utilisant par exemple un meno-st-r contenant un groupe hydroxyle. De plus, les recherches ont été également poursuivies en synthétisant ces composés ayant i i-.i fois un groupe photosensible et un groupe polymérisablo par addition, par amidation avec le groupe amino d'un alcool «mino, puis en estérifianfc avec un dérivé de chlorure cinnataoyle, en utilisant la différence de réactivité entre les groupes amino et hydroxyle. Comme matériaux de départ il peut par exemple être utilisé les diols aliphatiques, les alcools ou les oxydes amino, tels que 1'alkylèneglycol, ies oxydes alkylène ou polyalkylène, ou les alcanois aminé. Les matériaux de départ qui peuvent être utilisés pour la synthèse du xenoraère comportant un groupe hydroxyle sont obtenus par réaction des .matériaux de départ ci-dessus mentionnés, avec les dérivés acryliques ou aiéthacryliques; des exemples de schémas de réaction pour cette préparation étant les suivants: BAD ORIGINAL 72 12231 4 2132740 (1) (2) (3) (4) la première méthode par réaction avec un dérivé de chlorure d'acide cinnamique de monomères constituant un groupe hydroxyle, la réaction se produisant avant ou après la polymérisation. 5 Dans l'invention on peut utiliser des agents ayant une réactivité différente à 1'esté rification tels que: l'acrylate hydroxypropyle, le méthacrylate éthylène-glycol ou diéthylène glycol, le monoacrylate polyéthylèneglycol, ou l'acrylamide N-méthylol, tous ces composés étant commercialisés et pouvant 10 être facilement cinnamoylés. Les monomères polymérisables par addition ainsi obtenus peuvent ensuite être homopolymérisés dans un solvant convenable, ou encore peuvent être copolymérisés avec d'autres monomères tels que: styrène, les esters d*acide acrylique et méthacrylique, 1 *acrylonitrile, l'acétate de 15 vinyle, l'acide acrylique ou méthacrylique, l'acrylamide, le bêta-hydroxyméthylméthacrylate, ou le bêta-hydroxyéthyl-acrylate, et cela en vue d'améliorer leurs propriétés solvantes, leurs propriétés adhésives, ou leur compatibilité avec d'autres résines ou avec des pigments, d'autres composés pouvant être 20 utilisés comme initiateurs; des initiateurs de polymérisation radicale étant par exemple:1e N,N'-azobis-isobutyronitrile, le peroxyde benzoyle, le peroxyde acétyle, le peroxyde succi-nyle, le peroxyde lauryle, le peroxyde cumene, et le peroxyde d'urée. On peut utiliser comme agent sensibilisateur : 25 les agents sensibilisateurs conventionnels pour les esters d'acide cinnamique, et par exemple les composés nitro-aroma-tiques, ou cétone-aromatiques tels que 5-nitro-acénaphthène, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, N-acétyl-4-nitro-l-naphthylamine, CHn = CH + HO—CH-,—CH„0H > CH_=CH 2 i 22 2 i C0C1 COOCH^CH„OH 2 -i CH~=-CH + CH0 - CH_ ^ CH_=CH 2 , \ / I C00H V' COOCH^CH^CH ^ d £ CH2=CH + H2NCH2CH2OH ^ CH2=CH C0C1 CONHCK2CH2OH CHL=C—CH0 + R„-CH-CH0 CH0=C-CH-, 2 | 3 2 ^ j 2 2j3r COOH 0 CO„CH„—CHOH 2 d Les polymères de l'invention sont synthétisés par 72 12231 5 2132740 la picramide, le N-méthyl-2-benzoylméthylène-bêta-naphtho-thiazole, ces agents pouvant être utilisés du fait que la partie du polymère de l'invention présentant la photosensibilit« est un groupe cinnamoyle. 5 Dans la deuxième méthode, dans laquelle on utilise comme matériaux de départ des monomères vinyliques comportant un groupe cinnamoyle, il peut être incorporé par copolyméri-sation avec le monomère de départ des monomères sensibilisants tels que 4-nitro-l-naphthyl-méthacrylamide, ou le 4-nitro-l-10 phénylacrylaten Bien que divers initiateurs puissent être utilisés, 1*initiateur employé peut être complètement organique comme il sera ultérieurement décrit à l'exemple 2, procurant un monomère ne contenant aucun ion métallique, ce qui constitue une des caractéristiques de l'invention. Les photopolymères 15 conformes à l'invention trouvent par exemple leur application pour des plaques de tirage offset, et plus généralement pour les mêmes applications que les cirmemates polyvinyle antérieurs Les polymères préparés -sonicrmément a la méthode de l'invention renferment comme groupes photosensibles les unités 20 monomères de formule I suivante:" R1 I1 Cn2 C —OR, R- i n i2 /r CO — X — A - C - C i- CH-' dans laquelle X est -0- ou Ç4 À est -4- CH„ - CH - 0 -4- ^ ou -4- CH9 O ; et représentant chacun un atome d'hydrogène, ou un groupe alJcyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone; R,, étant un atome d'hydrogène, un groupe -CN T un groupe -C00H , ou un 25 groupe -C00R, R étant un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone; R-, est un atome d'hydrogène, ou un groupe méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, ou nitro, ou encore un atome halogène n est un entier de 1 à 4, et m un entier de 1 à 6. Lorsaue A est : R/, -4- Ch^ - CH - 0 2 n on nj.tient les unités monomères suivantes: —««4 -IfH bad original j 72 12231 6 2132740 du ?i R —4—CH~ - C R. R-, 3 2 1 , I v 12 JT*. CO - X —CH2 - CH - O -4- Ç - C = CK-i'Jy o lorscue A est -(CH-,) -O- les unités monomères obtenues d m sont de formule suivante: (III) fl -4- CH~ - C 4- O R„ 1 , s fï ' // co - X -4r~CH2 -4- O - C - C =CH dans ces deux formules, R2 X n et m sont définis comme précédemmento Les polymères renfermant les unités monomères ci-dessus peuvent être facilement obtenus à partir des composés de formule générale: (IV) CH2 =C-CO-X-A-H avec un.dérivé de chlorure cinnamoyle de formule générale: - o R2 (V) Cl - C - C = CH -~Qr R3 en présence d'une base, puis en polymérisant le produit de réaction, ou encore en polymérisant des composés de la formule IV pour obtenir un polymère de formule générale: fi -4-CH0 - c -4-2 I CO - X - A - H et en faisant réagir ce polymère en présence d'une base, avec un dérivé de chlorure cinnamoyle de formule V. Les bases qui conviennent sont par exemple: la triéthylamine, la pyridine, la pipéridine, et similaires, la quantité utilisée pour la neutralisation de l'HCl formé est par exemple de 1 mole de base par mole d'HCl formé, mais pouvant être de 2 à 4 moles de base par mole d'HCl formé. La base peut non seulement agir en tant que base, mais en tant que solvant dans lequel la réaction est conduite. On peut toutefois employer des solvants additionnels tels que: le tétrahydrof urane, le dioxane, le diméthylf orinamide, le diméthyl-sulfoxyde contenant une des bases ci-dessus décrites. La 72 12231 2132740 concentration à laquelle est conduite la réaction avec le uérivé ce chlorure cinnamoyle, peut varier de 5 à 30% en poids et ae préférence de 10 à 20% en poids du dérivé de chlorure cinnamoyle, ce dérivé étant généralement utilisé à raison de 1/1 ou 2/1 par mole de monomère polymérisable par addition contenant le groupe hydroxyle à eatérifier, ou par unité monomère contenant le groupe hydroxyle à estérifier dans le monomère DOlyméria^ble par addition, la proportion de 1,2/1 à 1,5/1 étant préférée„ Le poids moléculaire des polymères préparés dans l'invention est de l'ordre de 3^000 à 50.000 et de préférence de 1C.G0C à 3Co000. Lorsqu'un co-monomère est copolymérisé en vue d'améliorer d'autres propriétés telles que par exemple la résistance aux solvants, le co-monomère additionnel peut être présent à raison de 5 à 30% et de préférence 10 à 25% en poids par rapport au poids total de polymère photosensible préparé. Les exemples suivants illustrent l'invention sans qu'elle leur soit limitée. EXEMPLE 1 On dissout dans 2 3g de pyridine 9g de méthacrvlate poly-! êta-hydroxyéthyle préparé en polymérisant dans le méthanol le méthacrylate bêta-hydroxyéthyle en utilisant comme initiateur le N.N*-azobis-isobutyronitrile. Dans la solution on ajoute progressivement 13g de chlorure cinnamoyle en agitant vigoureusement et refroidissant extérieurement le récipient de réaction avec de l'eau. Lorsque l'addition est complète la réaction est poursuivie à la température de laboratoire pendant 8 heures. Le mélange de réaction est alors versé dans 500ml de méthanol et le polymère précipité est filtré. On recueille alors un polymère blanc contenant environ 9 5% de groupe cinnamoyle, ainsi que l'établit l'analyse élémentaire et le spectre de résonance magnétique nucléaire; la viscosité intrinsèque du polymère est ce 0,850. EXEMPLE 2 On dissout 19g de métnacrylate bêta-hydroxyéthyle dans 46g de pyricine, et l'on ajoute progressivement à la solution 25g de chlorure cinnamoyle en agitant vigoureusement tandis que le récipient de réaction est refroidi extérieurement avec de l'eau. Après addition complète, la réaction est poursuivie à la température de laboratoire pendant 8 heures, puis le bad original 72 12231 s 2132740 mélange de réaction est versé dans 200ml d'eau et le liquide séparé est extrait avec de l'éther éthylique, la couche d'éther étant lavée d'abord avec une solution aqueuse d'acide chlor-hydrique, et ensuite avec de l'eau. La couche d'éther est séchée 5 avec du sulfate de sodium anhydre, filtrée, et évaporée sous pression réduite sans chauffer. On obtient alors 33g d'une substance liquide jaune pâle qui, conformément à l'analyse élémentaire, à l'analyse au spectre infrarouge, et à l'analyse au spectre de résonance magnétique nucléaire, se révèle être 10 du méthacrylate bêta-cinnamoyle-oxyéthyle, les résultats des trois analyses étant ci-après indiqués. - Analyse élémentaire. Trouvé (%) Calculé (%) C = 70,01 69,21 H = 6,22 6,20 - -Analyse au spectre infra-rouge. —1 On constate 1*absorption a 1720 et 1730 cm due au groupe ester. - Analyse au spectre de résonance magnétique nucléaire. Absorption Affectation des Nombre d'atomes pro tons d'hydrogène 7,4 protons aromatiques 5H 7,6 ; 63,5 protons oléfiniques 2H 6,05; 5,5 protons vinyliques 2H 4,3 protons méthylène 4H 1,9 protons méthyle 3H EXEMPLE 3 8g du méthacrylate bêta-cinnamoyle-oxyéthyle obtenu comme dans l'exemple 1, sont dissous dans 55g de tétrahydro-furane, et l'on fait addition de lOOmg de N,N'-azobis-iso-butyronitrile comme initiateur, le mélange étant agité en 15 atmosphère d'azote pendant 7 heures. Lorsque la réaction est terminée on fait addition au mélange goutte à goutte de n-hexane, et l'on obtient un précipité polymère blanc qui, après filtration, est reconnu comme étant 6,5g de méthacrylate poly-bêta-cinnarnoyle-oxyéthyle. L'analyse au spectre infra-20 rouge donne une absorption à 1720 et 1730 cm due au groupe ester. La viscosité intrinsèque est de 0,580. 72 12231 9 2132740 EXEMPLE 4 8g de méthacrylate bêta-cinnamoyle-oxyéthyle obtenu corn/ne dans l'exemple 2 et 2g de méthacrylate d'éthyle sont dissous dans 90g de tétrahydrofurane en faisant addition comme initiateur de lOCmg de N,N'-azobis-isobutyronitrile; après 5 quoi le mélange est traité à reflux en agitant dans un courant d'azote, la réaction étant poursuivie pendant 4 heures, et le mélange versé alors dans 1 litre de n-hexane, pour déterminer ' la précipitation du polymère résultant qui après filtration et séchage s'identifie comme représentant 9,2g d'un polymère blanc 10 qui est identique au méthacrylate poly-bêta-cinnamoyle-oxyéthyle obtenu dans l'exemple 3. et dont la viscosité intrinsèque est 0,620. EXEMPLE 5 Dans 46g de pyridine on dissout 17g d'acrylamide bêta-hydroxyéthyle, en refroidissant extérieurement le récipient 15 avec de l'eau, puis on fait progressivement addition de 23g de chlorure cinnamoyle, en agitant vigoureusement, la réaction étant poursuivie à température de laboratoire pendant 5 heures. Le mélange de réaction est alors versé dans 200ml d'eau, et la substance huileuse séparée est extraite avec l'éther éthylique, 20 la couche d'éther étant lavée d'abord avec une solution aqueuse d'acide chlorhydrique, puis% avec l'eau; la couche d'éther est ensuite séchée sur le sulfate de sodium anhydre, filtrée et évaporée sous pression réduite sans chauffer, le composé obtenu étant de l'acrylamide bêta-cinnamoyloxyéthyle comme le montrent 25 l'analyse élémentaire et l'analyse au spectre de résonance magnétique nuciéaire. EXEMPLE 6 7g d'acrylamide bêta-cinnamoyle-oxyéthyle obtenus comme dans l'exemple 5 sont dissous dans 50g de méthyléthyl-cétone, en faisant addition comme initiateur de 80mg de 30 N,N'-azobis-isobutyronitrile0 Le mélange est agité dans une atmosphère d'azote pendant 4 heures, puis on y fait addition goutte à goutte de n-hexane pour déterminer la précipitation d'un polymère blanc qui, après filtration, donne 5,8g d'acrylami poly-bêta-cinnamoyle-oxyéthyle de viscosité intrinsèque 0,852. 72 12231 10 2132740 EXEMPLE 7 En utilisant comme matériau de départ l'acrylamide N-méthylol on prépare de la même manière que dans l'exemple 5 l'acrylamide cinnamoyle-oxyéthyle, et l'on obtient de la même manière que dans l'exemple 6 l'acrylamide polycinnamoyle-oxy-5 éthyle dont la viscosité intrinsèque est de 0,760. EXEMPLE 8 Une solution, préparée par l'addition de 5-nitro-acénaphthène dans une solution à 20% de méthacrylate poly-p-cinnamoyle-oxyéthyle dans le méthyléthylcétone, est appliquée sur une plaque d'aluminium pour être utilisée comme plaque 10 de tirage pré-sensibilisée, qui a été rendue hydrophile par traitement avec le fluorure de zirconium, et sé.chée.L'épaisseur d'enduit est de 15 microns, etla plaque photosensible ainsi obtenue est portée au contact d'un négatif photographique transparent, et exposée à la lumière pendant 2 minutes. 15 Après qu'on a séparé le polymère des surfaces non-exposées avec l'acétone, il est obtenu une image nette et fine, La plaque de tirage ainsi obtenue est utilisable comme cliché offset conventionnel, le tirage étant réalisé en utilisant une encre commerciale. EXEMPLE 9 20 8g de méthacrylate bêta-cinnamoyle-oxyéthyle, et 2g d'acide méthacrylique sont dissous dans 2g de méthyléthylcétone, en faisant addition comme initiateur de 150mg de N,N'—azobis—isobutyro—nitrile. Le mélange est agité dans une atmosphère d'azote pendant 5 h 3g à 60°, et au mélange de 25 réaction ont ajoute ensuite goutte à goutte du n-hexane pour déterminer la précipitation d'une poudre blanche qui, après filtration et séchage, donne 9,8g d'acrylamide poly-bêta-cinnamoyle-oxyéthyle de viscosité intrinsèque 0,312 dans le tétrahydrofurane à 30°C. Le polymère obtenu est dissous dans 30 une solution aqueuse à 1% de soude. L'invention a été décrite en référence à des réalisations préférées, des modifications de détail pouvant être apportées sans altérer le principe de l'invention. I. 72 12231 ii 2132740 revendications 1- Méthode de préparation d'un polymère photosensible contenant des unités monomères de formule générale: (I) fl ,rt2 Z -J- OR- R3 ' n î2 /rX CO-X-A-C-C ■= CH-^ y dans laquelle h i X est -O- ou-N- N A est -4— CH-, - CH - O -4- ou -4— CH„ -4- O : 2 n 2m' R^ et R^ représentant chacun un atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone; R2 étant un atome d'hydrogène, un groupe -CN, un groupe -COOH, ou un groupe -COCR, R étant un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone; R^ est un atome d'hydrogène, ou un groupe méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, ou nitro, ou encore un atome halogène; n est un entier de 1 à 4, et m un entier de 1 à 6, la méthode consistant à faire réagir en présence d'une base un polymère renfermant des unités monomères de formule: -H JV L :o - x - à - h avec un J'-rivé ce chlorure cinnamoyle de formule générale: r ■; ; 9 Il l2 - CH^t3 Cl - C - C _ R1 R2 K3 ^ A définis comme ci-dessus. 2. Méthode selon la revendication 1, dans laquelle ledit polymère photosensible est le méthacrylate poly-bêta-hydroxyéthyle, et ladite base est la pyridine. 3. Méthode de préparation d'un polymère photosensible renfermant des unités monomères de formule générale I, comportant réaction en présence d'une base d'un monomère poly-mérisable par addition de formule générale: 72 1223! 12 2132740 (IV) 0 il c - X - À - H 10 15 2 O avec un dérivé de chlorure cinnamoyle de formule V ci-dessus, pour obtenir un monomère cinnamoyle polymérisable par addition, puis en polymérisant par addition ledit monomère cinnamoyle polymérisable par addition. 4. Méthode selon la revendication 3, dans laquelle ladite polymérisation par addition est une homopolymérisation par addition. 5. Méthode selon la revendication 3, dans laquelle ladite polymérisation par addition est une copolymérisation avec un monomère copolymérisable avec ledit monomère cinnamoyle polymérisable par addition. 6. Méthode selon la revendication 3, dans laquelle ledit monomère polymérisable par addition est le méthacrylate bêta-hydroxyéthyle. 7. Méthode selon la revendication 5, dans laquelle ledit monomère cinnamoyle polymérisable par addition est copo-lymérisé avec le méthacrylate d'éthyle. 8. Méthode selon la revendication 3, dans laquelle ledit monomère polymérisable par addition est l'acrylamide bê ta-hydroxyéthyle . 9. Méthode selon la revendication 3, dans laquelle ledit monomère polymérisable par addition est l'acrylamide N-méthylol. 10. Méthode selon la revendication 3, dans laquelle ladite polymérisation par addition est conduite en présence d'un initiateur chimique.