La présente invention a pour objet des polymères à haut poids moléculaire sous forme de dispersion à base de polytétrafluoro-éthylène convenant pour une extrusion sous forme de pâte à travers une filière avec un taux de réduction 5 élevé sous des pressions basses. Dans le brevet américain N° 3 142 665 et le brevet belge W° 654 084 on a décrit des polymères en dispersion, à haut poids moléculaire, constitués par au moins 98 % de polytétraf luoro-éthylène, que l'on peut extruder sous forme de 10 pâte avec un taux de réduction allant jusqu'à 10 000 : 1, polymères qui sont préparés par polymérisation de tétrafluoro-éthylène en présence d'agents modificateurs. Outre des substances non polymérisables telles que le méthanol et des hydrocarbures, on utilise des perfluoro-allcyl - ou perfluoraf-15 alcoxy-éthylènes non polymérisables dans les conditions de polymérisation. La présence de l'agent modificateur ralentit la vitesse de réaction totale jusqu'à un facteur de 1,5 ce qui est considéré comme nécessaire pour l'obtention de propriétés 20 convenables des polymères mais qui n'est pas souhaitable pour la mise en oeuvre technique. Ce comportement peut être attribué au fait que les agents modificateurs agissent, en premier lieu, comme agents de transfert de chaînes par leur activité d'interruption de chaîne, à la suite de quoi 25 l'agent modificateur est essentiellement incorporé à l'extrémité de la chaîne. D'après le brevet belge susmentionné on peut encore améliorer l'aptitude à 1'extrusion simultanément en utilisant les agents modificateurs spécifiés et en effectuant la polymérisation à deux températures différentes et avec deux 30 systèmes d'initiateurs adaptés à ces températures. Outre un ralentissement de la vitesse de réaction totale, cette mesure apporte une complication de la réaction d'une manière indésirablec Le brevet américain N° 3 088 941 a trait à un procédé de préparation de polymères en dispersion aptes à être 35 extrudês sous forme de pâte selon lequel on utilise comme semence une dispersion d'un homopolymère de tétraf luoro-éthylène préparée sans agents modificateur et ayant un point de fusion de la phase cristalline de 327 + 2°C pour obtenir des particules de dispersion plus grandes. Dans le brevet américain 40 N° 3 142 665 on a constaté, cependant, que l'utilisation d'une U7 x/yii — dispersion de semence obtenue par homopolymérisation de tétra-fluoro-éthylène réduit la pression d'extrusion mesurable, mais qu'elle est préjudiciable à la répartition des grandeurs des particules. Cela peut être attribué au fait qu'avec de • 5 très petites quantités d'une dispersion de semence de poly-tétràfluoro-éthylène on ne peut pas éviter complètement la formation de nouvelles particules de dispersion non recherchées et ainsi on ne peut pas obtenir des particules de grandeur uniforme. 10 La Demanderesse a trouvé que l'on peut produire de façon simplifiée des polymères de tétrafluoro-éthylène ayant une structure des particules améliorée et aptes à être extru-dés sous des pressions basses 1) en soumettant à une copolymérisation en dispersion de manière 15 connue en présence d'émulsionnants, de 90 à 99 % en poids, de préférence de 94 à 98 %, par rapport au copolymère, de tétrafluoro-éthylène avec d'autres monomères répondant à la formule générale dans laquelle au moins un des restes R^ à R^ représente 25 un atome de chlore, le brome, d'iode ou d'hydrogène et les autres restes R^ à R^ représentait entièrement ou partiellement, un atome d'halogène ou un groupe perhalo'géno-alkyle ou perhalogéno-alcoxy de 1 à 10 atomes de carbone, deux des ces groupes pouvant être liés par un point carboné perhalo-30 géné possédant de 1 à 10 atomes de carbone, et 2) en introduisant entièrement ou partiellement, la dispersion obtenue, comme semence, sans addition d'agents de • transfert de chaînes, dans vin deuxième récipient de polymérisation, et en effectuant la polymérisation par addition '35 de tétrafluoro-éthylène de manière classique en présence d'initiateurs et d'émulsionnants connus. On peut préparer les copolymères en dispersion, utilisés comme semence, dans un milieu aqueux avec des como-nomères tels que le trifluorobromo-éthylène, le trifluoro-40 iodo-éthylène, le difluorodichloro-éthylène, le tétrachloro- COPY 69 27021 2015217 éthylène, le tr if luoro-éthylène, ainsi que des dérivés-, de per-halogéno-alkyles tels que le pentafluoro chloropropylène ou le 1 *2-trif luorométhyl-dichloro-éthylène. Il est également possible d!utiliser des mélanges de ces comonomères. Il est recommandé 5 d'utiliser comme comonomère le trifluorochloro-éthylène. Du fait de petites différences des paramètres de copolymérisation du trif luorochlôio-éthylène et du tétrafluoro-éthylène il se produit une copolymérisation statistique dans laquelle le trifluorochloro-éthylène est presque tout à fait incorporé 10 par polymérisation quand la dispersion a atteint une teneur en substance solide d'environ 10 - . .. On utilise les comonomères spécifiés dans des quantités comprises entre 1 et 10 % en poids, de préférence 2 et 6 % en poids, par rapport au copolymère. On choisit des 15 quantités de tétrafluoro-éthylène telles que la dispersion ait une teneur en substance solide de 5 à 15 %, de préférence de 8 à 13 Comme émulsionnants on utilise des composés connus, par exemple l'octanate de perfluoro-ammonium ou des 20 composés analogues. Comme initiateur on peut mettre en jeu, par-exemple le système persulfate d'ammonium/bisulfite de sodium ou le peroxyde disuccinique. Le copolymère de semence a tin point de transition de la phase cristalline compris entre 290 et 322°C, de pré-25 férence 300 et 317°C. •' ' - . . :. Les dispersions de semence préparées conformément à 1?invention contiennent des particules sensiblement sphériques et uniformes d'un diamètre moyen de 0,01 à 0,2 micron, de . préférence de 0,03 à 0,15. 30 Dans le récipient de polymérisation on introduit d'abord la dispersion de semences obtenue, ou une partie d'elle, par exemple de 0,5 à 5% en poids, de préférence 1 à 4/i, par rapport a la substance solide, on ajoute les initiateurs et les émulsionnants connus, puis on effectue la polymérisation 35 par addition de tétrafluoro-éthylène sous pression élevée et à température élevée jusqu'à ce que la dispersion contienne de 15 à 40 % en poids de substance solide, de préférence de 20 à 35 %, par rapport à la dispersion finale. Pour la mise en oeuvre de la polymérisation on peut utiliser les mêmes . 40 initiateurs et émulsionnants que pour la préparation du 69 27021 2015217 polymère de semence. Les dispersions préparées par le procédé conforme à lfinvention contiennent des particules sensiblement sphéri-ques d'une taille relativement 'uniforme ayant un diamètre 5 moyen de 0,2 à 0,5 micron, de préférence de 0,3 à 0,4. La substance solide a un point de transition de la phase cristalline de 327+2°C. Les particules des dispersions préparées selon le procédé conforme à 1 ? invention ont une structure interne qui 10 est différente de celle des polymères de dispersion obtenus selon les brevets américains W° 3 142 665 et 3 088 941. Si on se base sur la relation connue entre le poids moléculaire et la densité du polymère, standardisée dans le brevet américain N° 3 142 665 (SSG standard specific gravity = 2,612 - 0,582 15 log Mh (number average molecular weight)) les particules des dispersions conformes à l'invention contiennent à l'intérieur un noyau, correspondant à environ 1/50 de sa masse totale, de bas poids moléculaire ayant un point de fusion de la phase cristalline de 290 à 322°C, de préférence de 20 300 à 317°C. Ce noyau est identique à la particule de semence originale. Dans le brevet américain N° 3 142 665 on revendique comme propriété des particules en dispersion, entre autres choses, un rapport du poids moléculaire de la moitié externe 25 (Mn,J au poids moléculaire de la moitié interne (noyau) (Mn) c . inférieur à 3,5» Des études détaillées ont révélé que des polymères en dispersion normaux, c'est-à-dire des polymères en dispersion non modifiés, tombent également sous ce domaine étendu. Si l'on détermine cette propriété.sur des particules de 30 polymères conformes à l'invention selon la méthode du brevet américain, on obtient des valeurs différentes de Mn^Mn^ supérieures à 3,5. Une autre particularité nouvelle concerne l'utilisation du trifluorochloro-éthylène : le rapport de la teneur 35 en chlore du noyau /Cl7n» correspondant aux particules de semence, à la teneur en chlore de la particule totale /pl.est compris entre 40 et 80, selon la quantité de semence et la quantité de trifluoro-chloro-éthylène utilisé pour leur préparation» On obtient le même rapport si l'on compare les intensités -1 40 des bandes d'absorption aux rayons infrarouges de C-Cl à 957 cm 69 27021 2015217 du noyau et de la particule totale. Les dispersions conformes à l'invention possèdent toutes les propriétés désirées pour l1extrusion de pâtes, telles qu'une répartition étroite de la taille des particules, 5 des dimensions favorables et une forme sensiblement sphérique. On traite les dispersions de manière connue (dilution par addition d'eau à une teneur en substance solide de 10 % en poids, agitation pour effectuer une coagulation st séchage) et on obtient des polymères que l'on peut extru-10 der sous forme de pâte avec un taux de réduction allant jusqu'à 10 000 : 1 et plus selon la méthode décrite dans le brevet américain N° 3 142 665 et le brevet belge N° 654 084. Après formation d'une pâte avec des hydrocarbures supérieurs (Cg - 0^2), les polymères de tétrafluoro-éthylène 15 conformes à l'invention conviennent bien pour la fabrication de profilés, de tuyaux et de tubes et pour revêtir des fils selon le procédé d*extrusion de pâtes à travers des filières avec un taux de réduction de 10 000 : 1 et plus avec séchage et frittage subséquents. 20 Le procédé conforme à 1'invention présente à plusieurs égards une amélioration considérable des procédés connus. Le trifluorochloro-éthylène est plus facile à obtenir et moins cher que les perfluoro-alcoxy- et perfluoro-éthylènes utilisés dans les procédés antérieurs. On peut préparer 25 les semences avec un seul procédé de copolymérisation et les utiliser pour produire tua grand nombre de polymères aptes à être extrudés sous forme de pâte et ayant des structures tout à fait analogues, tandis que dans les procédés des brevets américain et belge on doit effectuer une modification pour 30 chaque charge. La polymérisation propre est analogue à une polymérisation usuelle de tétrafluoro-éthylène, elle ne présente pas de particularité et pas d*inconvénient. Par conséquent, on n'observe pas de ralentissement de la vitesse de polymérisation, ralentissement jugé nécessaire dans les brevets 35 cités pour obtenir des propriétés convenables pour une extrusion sous forme de pâte. Au contraire, au commencement de la polymérisation de grandes quantités de tétrafluoro-éthylène sont absorbées sans que l'on puisse observer vin temps d'induction comme en présence dfagents modificateurs, par exemple le per-40 fluoropropylène. De plus, il est surprenant que la polymérisation 69 27021 6 2015217 du tétrafluoro-éthylène» même pour un plus grand nombre de tours de l'agitateur et ainsi au-dessus des vitesses de réaction usuelles, ait lieu exclusivement sur les, particules de semence de sorte que la répartition étroite de la taille des particules 5 de la dispersion est maintenue. De plus» des avantages considérables résultent du fait que l'on utilise -un seul copolymère comme semence. Il est ainsi possible de produire des particules plus petites ou plus grandes en réduisant ou augmentant la proportion de semence et de 10faire varier la pression d*extrusion des polymères à volonté sans changement d'autres conditions de polymérisation. Une réduction en moyenne de la taille des particules augmente alors la pression d*extrusion mesurable tandis qu'une augmentation de la grandeur des particules réduit cette pression. Etant donné 15 que la pression d'extrusion est proportionelle au degré d'orientation, qui, de sa part, est proportionnel à la résistance à la rupture du produit d'extrusion non fritté, on peut faire varier les propriétés du produit final de cette manière simple» Le fait qu'une proportion de semences largement au-dessous de 2 % en 20 poids, par rapport à la substance solide, ne donne pas lieu cL la formation de nouvelles particules pendant la polymérisation principale montre la disposition accrue à la polymérisation des semences conformes à 1|invention. Les exemples suivants illustrent la présente 25 invention sans aucunement en limiter la portée. Les exemples 1 à 20 et le tableau 1 ont trait à la préparation de dispersions de semence, tandis que les exemples 21 à 34 et le tableau 2 décrivent les polymères aptes à être extrudés sous forme de pâte préparés avec ces dispersions de semence. 30 EXEMPLE 1 à 20 S On prépare les dispersions de semence de manière suivante en utilisant le comonomères spécifiés au tableau 1• Dans un autoclave à agitation ayant une capacité de 40 litres et muni d'un agitateur rapide ou d'un agitateur à palette en U 35 et d'un circuit de refroidissement de glycol/eau on introduit 26 litres d'eau désionisée, 30 g d'octanate de perfluoro-ammonium, 2 g de bisulfite de sodium et 2,2 kg d'un hydrocarbure huileux. Si les comonomères utilisés sont liquides, on les ajoute également au commencement au milfeu aqueux» On purge l'au-40 toclave à plusieurs reprises par introduction d'azote sous 69 27021 7 2015217 10 atmosphères au manomètre, avec détente subséquente et on introduit sous pression la quantité de comonomère indiquée. Après avoir mis en marche l'agitateur et atteint la température de polymérisation on porte la pression à 19 atmosphères 5 (au manomètre) par un apport de tétrafluoro-éthylène, on ajoute par une pompe la quantité d'initiateur indiquée, dissous dans de l'eau, et on maintient la pression par apport de tétrafluoro-éthylène jusqu'à ce que la dispersion ait une teneur en substance solide de 9,5 à 13 %• On détend la 10 pression, on refroidit et on sépare la dispersion de l'huile surnageante. Les résultats sont indiqués dans le tableau 1, dont la légende est la suivante : 15 1) on utilise un agitateur à palette en U au lieu d'un agitateur rapide, 2) au bout de 10 minutes on réduit la vitesse d'agitation de 180 à 130 tours par minute, 3) on utilise 0,9 g de persulfate d'ammonium et 1 g de bisulfite de sodium, 20 4) on utilise 1,2 g de persulfate d'ammonium et 2 g de bisulfite de sodium, 5) en mélange CF2 = CFC1 au préalable avec la quantité totale calculée de tétrafluoro-éthylène et on polymérise avec ce mélange, 25 6)comme récipient de réaction on utilise un autoclave d'une capacité de 150 litres. (tableau 1 page suivante) 69 27021 8 2015217 î A E L S A îl Préparation des dispersions de semences Diamètre Ex. Tqïç. Comonomère Quantité Temps de 5 «o réaction " C 9 en heures 631 mlcrons 11' 28 1 - - 2,2 0,1 22> 28 cf2=cfc1 60 2,2 0,1 10 3 28 135 2,4 0,1 4 28 tl 180 1,3 0,075 5 28 ii 220 1,2 0,05 6 33 ii 250 0,8 0,05 7 37 ii 180 0,8 - 0,05 15 82^ 37 ii 180 1,4 0,05. 93) 37 ii 180 2,0 0,05 104)d 28 ii 180 2,4 0,05 1t5) 30 ii 180 1,2 0,05 126) 37 ii 700 2,0 0,05 20 13 28 cf^^ctisr 45 1,8 0,05 14 30 cf2=cfj 40 1 *7 0,05 151> 30 cf2=cfh 25 1,9 0,1 16 30 cf2=cfh 100 2,2 0,1 17 30 cfc1=cfc1 150 1,4 0,1 25 181^ 29 cf2ci-cf=cf2 180 2,2 0 ,1 19 37 cf3-cc1=cc1-cf 3 180 2,0 0,05 20 28 cc12=cc12 100 1,8 0,05 EXEMPLES 21 à 34 : On prépare les polymères convenant à une extrusion sous forme de pâte selon la méthode décrite ci-dessous dans les conditions spécifiées au tableau 2. 69 27021 q 2015217 Dans -un autoclave ayant une capacité de 40 litres et muni d'un agitateur rapide et d'un circuit de glycol/eau on introduit 24,5 litres d'eau, la quantité indiquée d'octa-nate de perfluoro-ammonium (émulsionnant), 2 g de bisulfite 5 de sodium, la quantité indiquée de dispersion de semences et 2,2 kg d'hydrocarbure huileux. Après avoir mis en marche l'agitateur rapide et atteint la température de polymérisation indiquée, on purge par de l'azote comme décrit ci-dessus et on introduit du tétrafluoro-éthylène jusqu ? à une pression de 10 19 atmosphères au manomètre. On ajoute ensuite par pompage 1,9 g de persulfate d'ammonium dissous dans de l'eau et on maintient une pression de 19 atmosphères au manomètre jusqu'à ce que la dispersion ait une teneur en substance solide de 15 à 40 %f de préférence de 20 à 35 %• On détend la pression, on refroi-15 dit la dispersion et on sépare l'huile surnageante. Après dilution à 10 % en poids de substance solide par addition de l'eau on fait coaguler la dispersion par agitation rapide. On détermine les propriétés d'extrusion des polymères séchés selon la méthode de mesure des brevets américain N° 3 142 665 et 20 belge N° 654 084. Les résultats sont indiqués dans le tableau 2, dans lequel les notes d'évaluation ont les significations suivan-, tes : 1 : produits ayant de très bonnes propriétés 25 pour 1'extrusion sous forme de pâte, 2 : produits dont les propriétés pour 1*extrusion sous forme de pâte sont moins bonnes, 3 : produits ayant de mauvaises propriétés d'extrusion et fournissant des objets extru-30 dés non uniformes, 4 : polymères qui ne sont pas aptes à être extrudés sous forme de pâte. Dans ce tableau on a également indiqué la pression d'extrusion moyenne et la résistance à la rupture des produits 6X 35 extrudés non frittés. TABLEAU 2 Préparation de polymères convenant pour,une extrusion sous forme de pâte EXEMPLES 21 à 34 Ex, îEmulsionnant Dispersion g de Agitation t/min Temps de réaction Polvmlre en dispersion obtenu $ Propriétés d'extrusion (semences numéro du tableau 1) heures substance solide moyen V- PEx atm. Résistance kgp/cm2- la rupture Note 21 221 ^ 30 30 tm m 165 165 3,6 5,4 25 35 700 600 14 16 4 4 23 30 1 2,0 165 3,0 25 0,3 550 23 2-3 241^ 30 2 1,3 165 3,0 25 0,4 550 23 2 25 20 4 1,3 165 3,5 25 0,4 520 35 1 262> 400 40 1 27 20 7 1,3 190 2,7 32 0,4 560 37 1 28 60 7 4,0 190 2,4 25 0,25 700 55 1 29 60 1 7 4,0 190 5,0 36 0,4 560 38 1 301 ^ 85 8 1,3 120 4,0 26 0,4 580 40 312^ 115 420 45 1 321) 85 8 1,1 120 4,0 26 0,45 480 40 1 33^ 20 13 2,0 170 3,5 25 0,3 700 50 1 341) 20 16 2,0 165 2,4 24 0,3 600 40 1-2 0* >o N> O to 1 ) La température de polymérisation est de 28°C, dans les autres exemples de 37°C. 2) Examen des propriétés d'extrusion selon le brevet belge N° 654 064, dans les autres exemples selon le brevet américain N° 3 1 42 665. 3) On utilise un autoclave à agitation d'une capacité de 150 litres. tO O ai K) 69 27021 n 2015217 REVENDICATIONS 1s-» Ua procédé de préparation de dispersions aqueuses à base de polytétrafluoro-éthylène, ayant une teneur en substance solide de 15 à 40 % en poids, par 5 polymérisation, en présence de système d'initiateurs et d'émulsionnants connue sous pression élevée et température élevée, procédé qui est caractérisé en ce que : on prépare une dispersion a ayant une teneur en substance solide de 5 à 15 % en poids en copolymérisant, en présence d'émul-10 sionnants 90 à 99% en poids, par rapport au copolymère, de tétrafluoro-éthylène avec au moins un comonomère répondant à la formule générale 15 dans laquelle au moins un des restes à Rg représente un atome de chlore, de brome, d'iode ou d'hydrogène et les 20 autres restes représentent, entièrement ou partiellement, un atome d'halogène ou tin groupe perhalogéno-alkyle ou perhalo-géno-alcoxy ayant de 1 à 10 atomes de carbone, deux de ces groupes pouvant être liés par un pont de carbone perhalogéné ayant de 1 à 10 atomes de carbone, et 25 on introduit entièrement ou partiellement la dispersion a obtenue comme semence, sans addition d'agent de transfert de chaînes, dans un deuxième récipient de polymérisation puis on effectue la polymérisation de manière connue par un apport de tétr af luoro-éthylène en présence d'initiateurs et d'émulsionnants 30 connus. 2.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise le trifluorochloro-éthylène comme comonomère. 3.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en 35 en ce que l'on utilise 2 à 6 % en poids de comonomère, par rapport au copolymère de la dispersion de semences (a). 4.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la dispersion de semence (a) a une teneur en substance solide comprise entre 8 et 13 % en poids. 40 5.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé 69 27021 12 2015217 en ce que l'on utilise 0,5 à 5 % en poids, par rapport à la substance solide, de la dispersion de semence (a). 6.- Des dispersions aqueuses à base de polytétra-fluoro-éthylène caractérisées par 5 une teneur en substance solide de 15 à 40 % en poids, des particules sensiblement sphériques de taille uniforme ayant un diamètre moyen de 0,2 à 0,5 micron, des particules dont le noyau est constitué par un copolymère à partie de 90 à 99 % en poids, par rapport au copo-10 lymère, de tétrafluoro-éthylène et d'au moins un autre comonomère répondant à la formule spécifiée dans la revendication 1, des particules dont la couche externe est constituée par un homopolymère de tétrafluoro-éthylène, 15 des particules dont le rapport du poids moléculaire de la couche externe au poids moléculaire du noyau Mnc/Mnn est supérieur à 3,5» des particules dont le noyau est constitué par un copolymère ayant un point de transition de la phase cristalline de 20 290 à 322°C et ce noyau a un diamètre moyen de 0,01 à 0,2 micron. 7.- Des dispersions selon la revendication 6, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 20 à 35 % de substance solide. 25 8.- Des dispersions selon la revendication 6, caractérisées en ce que les particules contiennent un noyau constitué par un copolymère de 94 à 98 % en poids de tétrafluoro-éthylène, par rapport au copolymère. 9.- Des dispersions selon la revendication 6, 30 caractérisées en ce que les particules contiennent un noyau constitué par un copolymère contenant de 1 à 10 % en poids de trifluorochloro-éthylène, par rapport au copolymère. 10.- Des dispersions selon la revendication 6, caractérisées en ce que les particules ont un noyau de diamètre 35 moyen de 0,03 à 0,15 micron. 11.- Des dispersions selon la revendication 6, caractérisées en ce que les particules ont un noyau constitué par un copolymère ayant un point de transition de la phase cris- alline de 300 à 317°C. 40 12.- Des dispersions selon la revendication 6, carac térisées en ce que les particules ont un diamètre moyen de 0,3 à 0,4 micron.