i 2000563 La présente invention concerne des catalyseurs préparés par mise en oeuvre d'une technique de calcination perfectionnée, ainsi que l'utilisation de tels catalyseurs au cours d'opérations de polymérisation. La nouvelle technique de calcination en ques-5 tion aboutit à l'obtention d'une composition catalytique dont l'utilisation pour la polymérisation de 1-oléfines en polyoléfines permet d'abaisser le poids moléculaire (en abrégé : PM) de la po-lyoléfine sans perte appréciable de rendement. On sait que des composés éthyléniquement non-saturés peuvent 10 être polymérisés au moyen de catalyseurs comprenant des oxydes de métaux de transition étendus sur des supports inertes. Parmi de tels catalyseurs figurent l'oxyde de chrome sur silice et l'oxyde de vanadium sur alumine. De telles compositions catalytiques, facultativement utilisées avec divers promoteurs bien connus dans 15 la technique, par exemple des dérivés alcoylés de l'aluminium et du bore, des sesquihalogénures d'aluminium, des hydrures métalliques et des métaux alcalins, sont utilisables pour préparer des polyoléfines solides à partir de 1-oléfines, par exemple du poly— propylène à partir de propylène et du polyéthylène à partir d'é-20 thylène. Quand on utilise, pour polymériser une 1-oléfine, des catalyseurs de haute activité finement divisés, il est possible que le polymère constituant le produit final ait un PM si élevé qu' il rende difficiles ou impossibles des opérations de moulage ou 25 de formation de pellicules à partir dudit produit final à moins dé faire préalablement subir à celui-ci un traitement tel qu'un craquage thermique pour abaisser le PM du polymère. Bien entendu, il serait avantageux de se rendre maître du PM du polymère au cours de la réaction de polymérisation, soit par des variations 30 des conditions opératoires, soit par une modification du catalyseur. De telles techniques sont connues des spécialistes. Il existe toutefois des limitations en ce qui concerne les possibilités de la maîtrise des conditions opératoires, car une variation des conditions susceptible d'aboutir à un abaissement du PM 35 du polymère peut exercer un effet nuisible sur le rendement en polymère. Une modification du catalyseur peut entraîner un abaissement du PM du polymère, comme le montre le brevet E.U.A. n° 3.132.125 qui décrit un procédé de calcination de catalyseur,mais ici encore on observe une diminution du rendement en polymère. 40 La présente invention vise à modifier un catalyseur par mise 59 01144 2 2000563 en oeuvre d'une opération de calcination sous une pression d'oxygène supérieure à la pression partielle atmosphérique d'oxygène. Le traitement en question peut s'effectuer sous atmosphère d'oxygène pur, dans de l'air sous une pression élevée, ou dans 5 de l'oxygène mélangé à un gaz inerte adéquat ; il importe de maintenir une pression d'oxygène supérieure à la pression partielle de l'oxygène dans l'atmosphère normale» Le traitement de calcination faisant l'objet de la présente invention peut être utilisé conjointement avec la technique connue permettant d'abaisser 10 le PM du polymère par addition d'hydrogène lors d'une réaction de polymérisation, afin que l'association des deux modes opératoires ait pour résultat un plus fort abaissement du PM du polymère. La description suivante des conditions générales et de modes de réalisation spécifiques concernant la mise en oeuvre de la pré-15 sente invention permettra de mieux faire comprendre au spécialiste les particularités et avantages de ladite invention. Les oxydes de métaux de transition utilisables dans des catalyseurs lors de la mise en oeuvre de la présente invention sont ceux des métaux des Groupes Va et" Via de la Classification Pério-20 dique de Mendeleef. On a découvert que la présente invention est plus particulièrement applicable aux oxydes de vanadium et de chrome. Les oxydes peuvent être répartis en tant que tels sur des supports inertes, ou bien on peut les produire par calcination d'un composé dispersible dans l'eau, et de préférence soluble 25 dans l'eau, du métal de transition en question sur des supports inertes du type décrit ici. Des composés de métal de transition adéquats, cités à titre d'exemples de ceux utilisables en vue de la mise en oeuvre de l'invention, sont les suivants : trioxyde de chrome, chromate d'ammonium, bichromate d'ammonium, chromate de 30 sodium, chromate de potassium, vanadate de sodium, vanadate d'ammonium, triacétate de chrome, nonahydrate de nitrate de chrome et analogues. Les supports utilisables pour des catalyseurs préparés par mise en oeuvre de la présente invention sont des oxydes métalli-35 ques inertes ou difficilement réductibles tels qu'alumine, magnésie, oxyde de titane, oxyde de bore, zircone, silice ou leurs combinaisons telles que des aluminosilicates synthétiques, ou leurs mélanges physiques. Par 1'expression "difficilement réductibles", il convient de comprendre que de telles substances ne 40 sont pas réduites dans les conditions habituelles de la polymé 69 01144 3 2000563 risation d'hydrocarbures éthyléniquement non-saturés en présence des promoteurs habituels de catalyseurs connus dans la technique en question. On a découvert que l'on peut généralement préparer plus facilement des catalyseurs actifs avec des supports à par-5 ticules de petit diamètre, c'est-à-dire de moins d'un micron et, de préférence, de moins de 0,2 micron. Il apparaît avantageux aussi que ces supports aient une faible densité apparente, par exemple inférieure à 0,1 g/cm . Des supports adéquats possèdent une surface développée, externe relativement grande, comprise en- 2 10 tre environ 1 et 1500 m /g. On peut choisir des supports utilisables avantageusement à partir de substances ayant une surface p * 2 développée comprise entre 50 et 1000 m /g. Les supports préférés en vue de la mise en oeuvre de la présente invention ont un diamètre de particules de 0,001 à 0,04 micron, et une densité appa-15 rente d'environ Qr04 g/cm avec une surface développée externe 2 comprise entre environ 100 et 500 m /g. On peut préparer ces supports en ayant recours à toute technique de fragmentation permettant de produire une substance en particules de petit diamètre et ayant de préférence une faible densité apparente. La disper— 20 sion sous l'effet d'ultrasons est une technique avantageusement utilisable. On trouve dans le commerce des supports adéquats, tels que la silice fournie par la Godfrey L. Cabot Corporation sous la marque "Cab-0-Sil Grade M-5" et une alumine provenant de la même source, vendue sous la désignation "Alon-C". 25 La proportion d'oxyde de métal de transition par rapport au support n'est pas un aspect critique de la présente invention : on peut la faire varier dans de vastes limites à la seule condition que chaque composant soit présent en une proportion suffisante pour produire une association catalytiquement efficace, 30 condition facilement déterminable par expérimentation simple.Cette proportion est de préférence d'au moins 0,1% en poids de chaque composant, et les rapports habituels oxyde métallique:support sont dans l'intervalle compris entre environ 1:100 et lïl. On u-tilise habituellement un catalyseur contenant en poids de 1 à 10% 35 d'oxyde de métal de transition. Les conditions de polymérisation avec les catalyseurs faisant l'objet de la présente invention sont celles déjà connues dans la technique, et il convient de prendre les précautions habituelles contre 1'empoisonnement du catalyseur quand on utilise 40 des catalyseurs établis conformément à 1'invention. Comme exem- 69 01144 2000563 pies de conditions satisfaisantes lors de la polymérisation de 1-oléfines en utilisant les catalyseurs préparés conformément à l'invention, on peut indiquer ceux donnés dans le brevet E.U.A. n° 2.691.647, bien que l'on fasse de préférence travailler les 5 nouveaux catalyseurs en question à des températures de polymérisation proches de l'extrémité inférieure de l'intervalle spécifié dans le susdit brevet : autrement dit, on préfère opérer à des températures comprises entre 20 et 125°C. A des températures relativement élevées, c'est-à-dire d'environ 100°C et plus, on a 10 constaté une tendance du rendement en polymère à diminuer. Les propriétés polymérisantés des catalyseurs en question sont affectées par la température de calcination, la durée du temps de calcination et la pression d'oxygène sous laquelle s'effectue la calcination. En général, une prolongation de la durée 15 du temps de calcination, une élévation de la température et un accroissement de la pression d'oxygène ont pour résultat d'abaisser le PM d'un polymère préparé à l'aide des catalyseurs en question. Quelques-uns de ces effets sont illustrés par les exemples spécifiques donnés ci-après. 20 XI convient généralement que la durée du temps de calcina tion soit d'au moins environ un quart d'heure. Le temps nécessaire pour produire un catalyseur doté des propriétés désirées est facilement déterminable par expérimentation simple, comme cela va de soi pour un spécialiste. On utilise généralement des pé-.25 riodes de calcination dont la durée est comprise entre 8 et 16 heures, et on constate que des durées de calcination de 2 à 20 heures sont habituellement satisfaisantes. Il est avantageux de choisir la température de calcination dans l'intervalle compris entre 450 et 1000"C. On utilise habi-30 tuellement des températures comprises entre 650 et 950°C, et l'on a constaté qu'une température d'environ 800°C est généralement convenable. La pression d'oxygène utilisable au cours d'une calcination selon la présente invention est avantageusement comprise dans 2 35 l'intervalle de 0,7 à 7 kg/cm (en plus de la pression atmosphérique normale). Il s'agit ici de la pression totale quand on utilise de l'oxygène ; quand on utilise des mélanges d'oxygène avec d'autres gaz, il convient que la pression partielle d'oxygène soit comprise dans l'intervalle sus-spécifié. Des surpressions compri-40 ses entre environ 3,5 et 35 kg/cm sont particulièrement intéres- 69 01144 2000563 santés, et l'on opere de préférence dans l'intervalle compris en- 2 tre environ 7 et 21 kg/cm . En général, il convient d'utiliser u-ne plus forte surpression d'oxygène quand on opère à des températures de calcination plus élevées. Des conditions spécifiques a- 2 , 5 déquates sont une surpression de 0,7 à 35 kg/cm avec une température de calcination de 650°C et une surpression de 7 à 70 kg/ 2 cm avec une température de calcination de 9500C. On a constaté aussi qu'il est désirable que l'oxygène s'écoule sur le catalyseur pendant la calcination : un tel écoulement est plus favora-10 ble qu'une stagnation du gaz. Quand on entretient un courant d'oxygène, le PM du polymère obtenu à l'aide du catalyseur résultant est généralement plus bas que celui du polymère obtenu avec un catalyseur préparé en atmosphère immobile. La raison de ce fait n'est pas clairement élucidée, mais on pense qu'il peut ê-15 tre dû à une fonction avantageuse qu'exerce le courant d'oxygène en balayant l'eau ou d'autres substances occluses à partir de la surface du catalyseur. Il est désirable que le courant d'oxygène ne soit pas plus fort que celui qui suffit à balayer et éliminer l'eau ou de telles autres substances occluses. Pour la prépara-20 tions de petits échantillons de catalyseurs, des débits d'oxy-gène compris entre 25 cm /minute et 30 litres/minute apparaissent convenables. On peut utiliser de plus faibles débits avec de plus fortes quantités de catalyseur, et, à titre de variante, on peut aussi procéder à des balayages au moyen de gaz inerte entre 25 des traitements par l'oxygène en atmosphère immobile. Une préparation typique de catalyseur conformément à la présente invention peut s'effectuer comme suit ï Dans un réacteur constitué par un tube en acier équipé de moyens pour y établir un courant d'oxygène et chauffé par un four 30 électrique, on place un échantillon de 0,01 g à 4% en poids d'o-. xyde de chrome sur "Cab-O-Sil". On élève lentement la température dans le réacteur jusqu'à 650°C et on l'y maintient pendant 16 heures dans un courant 2 3 nue à 14 kg/cm avec un débit de 120 cm /minute. 35 Dans une bombe en acier inoxydable servant de réacteur de polymérisation, -on introduit Csous atmosphère protectrice d'argon) un échantillon du catalyseur calciné de la manière sus-spé-cifiée. On fait le vide dans le réacteur jusqu'à 0,1 mm de Hg puis on y charge 100 ml de n-heptane fraîchement distillé sur un 40 alliage sodium-potassium. On casse ensuite le vide avec une peti 69 01144 2000563 te quantité d'éthylène. Dans le réacteur, on charge ensuite 0,5 ml d'une solution heptanique de triisobutyl-aluminium contenant 0,044 g de ce composé par millilitre. On introduit de l'éthylène monomère jusqu'à établissement d'une surpression de 21 kg/cm 5 que l'on maintient pendant toute 3a durée de la période de réaction d'une heure et demie au cours de laquelle on échauffe le réacteur depuis la température ambiante ordinaire jusqu'à 88°C. On laisse ensuite échapper le contenu gazeux sous pression à partir du réacteur, on recueille le polymère solide par filtration, 10 puis on le sèche. Par mise en oeuvre du mode opératoire général décrit ci-dessus, mais en faisant varier la durée du temps, la température et la surpression de calcination du catalyseur, on conduit une série d'expériences pour produire différents catalyseurs dont 15 on éprouve l'activité polymérisanté aussi bien en présence qu'en l'absence d'hydrogène ajouté pour se rendre jusqu'à un certain point maître du PM du polymère produit. Les résultats de ces expériences sont indiqués dans le Tableau ci-après ainsi que les conditions de préparation du catalyseur, le rendement en poly-20 mère exprimé en grammes de polymère par gramme de catalyseur solide, et la viscosité intrinsèque du produit (laquelle constitue une mesure de son PM). o -o T A BLE AU Exemple Conditions de cale :ination Hydrogène ajouté (1) Rendement (2) Viscosité intrinsèque du produit Température (°C) Temps (heures) Surpression (kg/cm2) 1 650 16 0 2,5 700 6,8 2 650 16 3,5 2,5 3450 4,6 3 800 8 3,5 1,1 3000 5,8 4 800 8 14 1,1 3000 4,3 5 800 8 • 14 0 3500 9,2 6 800 8 . 14 1,1 3000 4,3 7 750 8 14 2,1 2400 5,0 8 800 8 14 1,1 3000 4,3 9 950 - . 8 14 1,0 3200 3,9 (1) En moles % sur la base de la charge d'éthylène ^ O (2) En grammes de polymère solide produit q par grammè de catalyseur solide. o- UJ 69 01144 2000563 L'effet d'un accroissement de la pression de calcination ressort de l'examen des deux premières paires d'exemples : 1 et 2 à une température de calcination inférieure, 3 et 4 à une température de calcination supérieure. Le bas rendement en l'absence 5 de pression ressort clairement de l'exemple 1. La plus forte diminution de PM résultant de l'addition d'hydrogène au contenu du réacteur ressort de la comparaison des exemples 5 et 6. L'effet d'une élévation de la température de calcination est 10 illustré par les exemples 7, 8 et 9 au cours desquels on effectue la calcination à des températures respectivement égales à 750, 800 et 9500C. Des résultats expérimentaux donnés ci-dessus, il ressort clairement que le nouveau procédé de calcination de catalyseur 15 selon l'invention fournit un catalyseur capable de fournir des quantités appréciables de produit polymère par gramme de catalyseur, en même temps que ledit produit polymère a un PM plus bas que celui du polymère obtenu en utilisant un catalyseur que l'on n'a pas calciné conformément à la présente invention. Les 20 exemples sus-spécifiés, effectués avec de l'oxyde de chrome, peuvent être similairement conduits pn utilisant de l'oxyde de vanadium. Il convient encore d'insister sur le fait que le spécialiste peut facilement imaginer et utiliser encore de nombreuses autres 25 variantes et modifications tant des compositions que des modes opératoires, et ce sans s'écarter pour autant de l'esprit ni de la portée de l'invention. 69 01144 2000563 REVENDXCATX ON S 1. Procédé,pour traiter un catalyseur essentiellement constitué par une minime proportion d'un oxyde de métal du groupe Va ou du Groupe Via de la Classification Périodique de Mendeleef sur une 5 majeure proportion d'un support inerte, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à calciner ledit catalyseur sous atmosphère contenant de l'oxygène à une pression partielle d'oxygène supérieure à la pression partielle de l'oxygène dans l'atmosphère normale « 10 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à calciner ledit catalyseur pendant au moins 15 minutes à une température comprise entre 450 et 1000°C tout en maintenant le catalyseur sous une surpression d'oxygène 2 comprise entre environ 0,7 et 70 kg/cm . 15 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel on traite un catalyseur essentiellement constitué par une minime proportion d'oxyde de vanadium ou d'oxyde de chrome sur une majeure proportion d'un support inerte, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à calciner ledit catalyseur pen-20 dant un laps de temps d'une durée comprise entre environ 2 heures et 20 heures tout en maintenant ledit catalyseur sous une sur-pression d'oxygène comprise entre environ 3,5 et 70 kg/cm . 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel on traite un catalyseur essentiellement constitué par une minime proportion 25 d'oxyde de vanadium sur une majeure proportion d'un support inerte, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à calciner ledit catalyseur pendant de 2 à 16 heures à une température comprise entre 650 et 950°C tout en maintenant ledit catalyseur sous une surpression d'oxygène comprise entre 30 0,7 et 70 kg/cm2. 5. Procédé selon la revendication 3, dans lequel on traite un catalyseur essentiellement constitué par une minime proportion d'oxyde de chrome sur une majeure proportion d'un support inerte, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentielle- 35 ment à calciner ledit catalyseur pendant 2 à 16 heures à une température comprise entre 650 et 950°C tout en maintenant ledit catalyseur sous une surpression d'oxygène comprise entre 0,7 et 70 kg/cm^. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il 40 consiste essentiellement à calciner ledit catalyseur pendant 8 à 69 01144 2000563 16 heures à une température d'environ 800°C tout en maintenant ledit catalyseur dans un courant mobile d'oxygène sous une sur- 2 pression comprise entre 7 et 21 kg/cm . 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il 5 consiste essentiellement à calciner ledit catalyseur pendant 8 à 16 heures à une température d'environ 800°C tout en maintenant ledit catalyseur dans un courant mobile d'oxygène sous une sur- 2 pression comprise entre 7 et 21 kg/cm . S. Produit obtenu par mise en oeuvre d'un procédé selon l'une 10 quelconque des revendications précédentes.