i 2030041 On connaît la préparation de l'acétate de vinyle en phase gazease à partir d'éthylène, d'acide acétique et d'oxygène moléculaire selon l'équation générale : 2CH2 = CH2 + 2CH3C00H + 02 catalyseur 2CH2 = CH00ÇCH3 + 2H20 5 II importe que les catalyseurs mis en oeuvre soient très actifs pour permettre de réduire au maximum l'utilisation du palladium coûteux. L'activité accrue des catalyseurs permet également de réduire les dimensions du réacteur d'où une diminution supplémentaire des frais. Plusieurs procédés ont déjà été mis au point selon lesquels on a pu accroître l'activité cata-10 lytique du palladium par addition d'adjuvants spéciaux et obtenir ainsi un procédé plus économique. Comme activateurs, on a proposé dUtiliser entre autres les carboxylates et plus particulièrement les acétates-de lithium, de sodium, de potassium, de rubidium, de césium ou de métaux alcalino-terreux (par exemple Mg, Ca). A cet effet, on peut également utiliser les 15 métaux tels que le cuivre, l'or, le zinc, le cadmium, l'étain, le plomb, le manganèse, le chrome, le molybdène, le tungstène, l'uranium, le fer, le cobalt, le nickel, le niobium, le vanadium ou le tantale. Comme supports, on peut mentionner l'acide silicique, la terre d'infusoires, le gel de silice, l'oxyde d'aluminium, le silicate d'aluminium, le phosphate d'alumi-20 nium, la pierre ponce, le carbure de silicium, les spinelles, l'amiante ou le charbon actif. En règle générale, suivant les procédés connus, on fait passer sur le catalyseur un mélange'gazeux initial'constitué par l'éthylène, l'acide acétique et l'oxygène moléculaire à-température et à pression élevées. Le 25 catalyseur, qui se présente sous forme de fragments ou de granulés ou sous forme similaire et qui n'oppose pas de grande résistance à l'écoulement du gaz, peut être disposé dans un réacteur tubulaire que l'on peut refroidir pour l'évacuation de la chaleur de réaction. Les fractions condensables constituées par l'acétate de vinyle formé, l'acide acétique n'ayant pas réagi et 30 l'eau sont séparés, par refroidissement sous pression du gaz de réaction sortant du réacteur. La condensation des produits de réaction sous une pression élevée est d'ailleurs plus économique car la réfrigération en milieu de température particulièrement bas est plus coûteuse. On procède à la distillation du condensât gte la manière habituelle, pendant que le gaz de réaction 35 résiduaire est réintroduit dans le réacteur après remplacement de l'éthylène, de l'acide acétique et de l'oxygène consommés et, éventuellement, après séparation au préalable de l'anhydride carbonique formé. Le condensât brut contient l'acétate de vinyle formé. 69 32393 2 2030041 Du point de vue économique, il est éminemment souhaitable que la teneur en acétate de vinyle des condensats bruts soit aussi élevée que possible, ce qui correspond à un taux de conversion élevé d'acide acétique. La demanderesse a découvert, de manière inattendue, que l'on peut 5 obtenir des condensats bruts à forte concentration d'acétate de vinyle ou bien de très bons' taux de conversion d'acide acétique ainsi que des activités catalytiques accrues- — exprimées en g d'acétate de vinyle par litre de catalyseur et par heure - lorsque l'on utilise un support à grains de faible diamètre variant entre certaines limites. 10 Cet effet se manifeste déjà distinctement lorsque l'on utilise des supports à grains de 1,5 mm de diamètre environ et au-dessous. L'accroissement étonnant de l'activité catalytique, de la concentration en acétate de vinyle des condensats bruts ainsi que du taux de conversion de l'acide acétique est particulièrement marqué dans le lit tourbillonnaire lorsque les grains de 15 catalyseurs ont un diamètre de 0,1 à 0,5 mm. On obtient par exemple des concentrations en acétate de vinyle dans le condensât brut de 45 % en poids environ, pour une activité catalytique de 1 000 g environ d'acétate de vinyle par litre de catalyseur et par heure. Il convient d'ajouter en particulier que la dissipation de la chaleur de réaction engendrée par les fortes activités cataly-20 tiques dans le lit tourbillonnaire ne présente aucune difficulté. La présente invention concerne plus particulièrement un procédé de préparation de l'acétate de vinyle par réaction d'éthylène, d'acide acétique et d'oxygène moléculaire en phase gazeuse, éventuellement en présence de gaz inertes, à des températures comprises entre 100 et 250°C, de préférence entre 25 150 et 220°C, sous des pressions de 1 à 21 atmosphères absolues, de préférence 5 à 11 atmosphères absolues, sur des catalyseurs à support constitués par du palladium métallique, un support et, éventuellement, des activateurs, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on réalise la réaction en utilisant un catalyseur à support dont le support est composé de grains de 0,1 à 1,5mm environ de diamètre,de 30 préférence 0,1 à 0,5 mm. Le support est constitué de préférence par de l'acide silicique (Si02)> en particulier sous forme de perles. On a plus particulièrement avantage à réaliser la réaction dans un lit tourbillonnaire en utilisant un catalyseur déposé sur de l'acide silicique (SiÛ2) de granulométrie 0,1 à 1,5 mm environ, dé préférence 0,1 à 0,5 mm. 35 Dans lé cadre de l'invention, on peut également utiliser les autres supports précédemment indiqués. Il en est de même pour les activateurs mentionnés plus haut. Enfin, pour maintenir l'activité du catalyseur, on peut ajouter au mélange gazeux passant sur le catalyseur à support, soit un ou plusieurs acétates alcalins, soit des composés alcalins, formant dans 69 32393 3 2030041 les conditions de la réaction des acétates alcalins, en quantités suffisantes pour compenser la perte par évaporation du catalyseur chaud. On a, de plus, la possibilité de remplacer l'acide acétique chimiquement pur plus coûteux par de l'acide acétique contenant de l'acide for-5 mique, étant donné que ce dernier se décompose pratiquement quantitativement en passant sur le catalyseur en donnant de l'anhydride carbonique et de l'hydrogène qui se consume immédiatement au contact de l'oxygène. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. 10 Exemple 1 : (exemple comparatif) On mélange 1 kg (= 1,85 litre ) d'un support d'acide silicique sous forme de perles de 2 à 2,5 mm de diamètre avec une solution contenant 11 g | | d'ions de métaux nobles, notamment 8 g de Pd sous forme de PdC^ et 3 g | | j d'Au sous forme d'H(AuCl^) et on imprègne à fond. Tuis, on procède au 15 séchage sous agitation pour assurer une répartition uniforme des sels de métaux nobles sur le support. On introduit la masse sèche, à 40°C dans une solution aqueuse à 5 % d'hydrate d'hydrazine, alcalinisée à l'aide de NaOH ou de KOH. Lorsque la réduction des composés métalliques en métaux nobles correspondants est terminée, on élimine par décantation- le liquide surnageant, 20 puis on lave à fond à l'eau distillée et on introduit la masse encore humide dans une solution aqueuse à 15 % d'acétate de potassium. On élimine par décantation la solution et on sèche sous vide à 60°C. Le catalyseur ainsi préparé contient, par litre, 5,95 g de métaux nobles ou environ 0,7 % en poids de Pd, 0,26 % en poids d'Au et 4 % en poids de K sous forme de CH^COOK. 25 On fait passer dans un four catalytique de longueur de 2,8 m, contenant une charge de 2 litres de catalyseur ayant la composition ci- dessus (catalyseur à lit solide) et disposé dans un appareillage de circu- lation industriel 1,2 m /h d'un gaz initial composé en volume de 61,5 % de 02^, 20,2 % de CH^COOH, 7,1 % et 11,2 % de C0^, sous une pression d'en- 30 trée de 8 atmosphères absolues et à une température de réaction de 195°C. La 3 durée de contact est de 6,0 secondes, la charge de gaz initial est de 2,8 m par litre de catalyseur et par heure et la vitesse d'écoulement de 48 cm/sec. On chasse par condensation du gaz de réaction les produits de réaction, on distille l'acide acétique n'ayant pas réagi et on le renvoie dans le gaz de 35 circulation, après remplacement de l'éthylène et de l'oxygène ayant réagi. On obtient l'acétate de vinyle avec un rendement de 92 %, par rapport au taux de conversion d'éthylène de 8,1 %, ce qui correspond à une activité catalytique de 495 g d'acétate de vinyle par litre de catalyseur et par heure ou à 69 32393 4 2030041 83,2 g/h d'acétate de vinyle par g de métal noble (Pd + Au). La teneur en acétate de vinyle dans le condensât est dans ces conditions de 26,6 % en poids et le taux de conversion de l'acide acétique de 22,8 %. Exemple 2 : 5 On mélange 1 350 g (= 3 litres) d'un support d'acide silicique à grains de 0,1 à 0,2 mm avec une solution contenant 21,95 g d'ions de mé- | | j j | taux nobles, notamment 16,1 g de Pd sous forme de PdC^ et 5,85 g d'Au sous forme d'H(AuCl^) et on imprègne à fond. On utilise de l'eau en quantité juste suffisante pour permettre son absorption par le support d'acide 10 silicique. Puis on sèche la masse dans une tour en verre par injection d'azote, à 80°C environ. On introduit la masse sèche à 40°C dans une solution aqueuse à 5 % d'hydrate d'hydrazine, alcalinisée à l'aide de NaOH ou de K0H. Lorsque la réduction des composés de métaux nobles en métaux nobles correspondants est 15 terminée, on filtre la masse catalytique à la trompe dans une atmosphère d'azote, on la lave à fond à l'eau et on la malaxe avec une solution concentrée de 110 g d'acétate de potassium dans l'eau. Après séchage sous vide à 40-60°C, le catalyseur est prêt à être utilisé ; il contient, par litre,. 7,32 g de métaux nobles ou environ 1 % en poids de Pd, 0,4 % en poids d'Au 20 et 3 % en poids de K sous forme de CH^COOK. On place 2,5 litres de ce catalyseur dans un réacteur à lit tourbillonnaire. Le réacteur est constitué par un tube en acier V^A long de 3 m et de diamètre interne de 50 mm, chauffé à la vapeur d'eau. Sur le réacteur tubulaire est monté un tube élargi de 125 mm de diamètre pour éviter des 25 pertes en catalyseur par sortie sous forme de poussière . On contrôle la température de réaction à l'aide d'un couple thermoélectrique. Sur les 2,5 litres de catalyseur mis en oeuvre, on fait passer sous une pression de 8 atmosphères absolues et à 188°C, 10,3 m /h de gaz composé de : 30 64 "L en volume de C„H. 2 4 16 % en volume de CH^COOH 8 % en volume d'0^ et . 12 % en volume de La vitesse d'écoulement de ce mélange de gaz est de 34 cm/s, . 35 la durée de contact est de 4,1 s, . par rapport au volume apparent (2,5 litres) 3 du catalyseur et la charge est de 4,12 m de gaz par litre de catalyseur et par heure. 69 32393 5 2030041 On élimine les produits de réaction du gaz réactionnel de la manière habituelle. On obtient à l'heure 6 000 g de condensât composé de : 42,8 % en poids d'acétate de vinyle 11 % en poids d'eau et 5 46,2 % en poids d'acide acétique. L'activité catalytique est de 1 026 g d'acétate de vinyle par litre de catalyseur et par heure ou de 140 g/h d'acétate de vinyle par gramme de métal noble (Pd + Au). On obtient de l'acétate de vinyle avec un rendement de 90 %, calculé pour un taux de conversion d'éthylène de 11 % 10 et un taux de conversion d'acide acétique de 41 %. Il va de soi que l'on peut également utiliser de faibles proportions de Support sous forme de grains à dimensions sortant des limites mentionnées de 0,1 à 1,5 mm. Pour rester dans le cadre de la présente invention, il suffit de la présence d'un minimum de 80 %, par exemple 85 %, de support 15 dans les limites indiquées. 69 32393 6 2030041 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de l'acétate de vinyle par réaction d'éthylène, d'acide acétique et d'oxygène moléculaire en phase gazeuse, éventuellement en présence de gaz inertes, à des températures comprises entre 100 et 250°C, de préférence entre 150 et 220°C, sous des pressions 5 de 1 à 21 atmosphères absolues-,- de préférence 5 à 11 atmosphères absolues, sur des catalyseurs à support constituée-par du palladium métallique, un support et, éventuellement, des activateurs, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on réalise la réaction en utilisant un catalyseur à support dont • le Support présente des grains de 0,1 à 1,5 mm de diamètre environ, de pré-10 férence 0,1 à 0,5 mm. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support est l'acide silicique, de préférence sous forme de perles. 3 - Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on réalise la réaction dans un lit tourbillonnaire.