On sait qu'il est possible de mouler par injection des polyesters dérivant d'acides dicarboxyliqu.es aromatiques et de diols aliphatiques ou cyclo-aliphatiques de façon à obtenir des pièces moulées à structure cristalline. On suggère, 5 dans la demande de brevet britannique n° 1.104.089, d'ajouter au poly-téréphtalate d'éthylène-glycol des matières minérales solides finement divisées ("agents de nucléation") pour augmenter la vitesse de cristallisation du polyester injecté dans le moule. Une cristallinité élevée garantit la dureté, la 10 stabilité dimensionnelle et la résistance au fluage, même à des températures assez élevées. Cette cristallinité élevée doit être atteinte aussi vite que possible, car la durée de séjour dans le moule lors du moulage par injection influe sur la durée du cycle d'injection et la durée de ce dernier joue un 15 rôle important dans la rentabilité du procédé. Outre l'addition de l'adjuvant mentionné favorisant la cristallisation, une deuxième mesure est nécessaire pour injecter des polyesters avec des durées de cycle d'injection admissibles du point de vue économique ; elle consiste en le chauffage du moule à 20 injection. Dans le cas du poly-téréphtalate d'éthylène-glycol, la température du moule atteint en général 120 à 150°C. Cela étant, cette mesure pose un problème gênant concernant la technique de la transformation, à savoir le problème de l'aptitude au démoulage. Un poly-téréphtalate d*éthylène-glycol 25 convenablement pourvu d'un agent de nucléation atteint dans un moule chauffé à 140°C une cristallinité d'environ 35% avec de courtes durées de séjour. Cette cristallinité ne suffit pas, avec une température de transition de second ordre de 85°C,. pour que l'on puisse appliquer de fortes sollicitations méca-30 niques à une pièce moulée chauffée à 140°C sans que celle-ci subisse de déformations. Ceci signifie que, lors de l'extraction de la pièce du moule chauffé, il est absolument nécessaire non seulement que celle-ci ait une bonne cristallinité, mais aussi qu'elle se sépare facilement du moule, pour que la pièce 35 en question soit de qualité parfaite. Si, par contre, la pièce moulée adhère au moule elle est déformée par une séparation irrégulière et par la pression des tiges d'éjection. Le traitement préalable des moules par enduction de cire ou par aspersion par des agents de démoulage, prend beaucoup de temps, 40 est compliqué^ et est peu sûr ; il s'oppose par conséquent 69 22303 2 2012174 à un mode opératoire économique. Cela étant, la demanderesse a trouvé que des matières à mouler thermoplastiques convenant particulièrement bien pour le moulage par injection, matières qui sont constituées par î 5 a) des polyesters linéaires saturés dérivant d'acides dicarboxyliques aromatiques, et éventuellement aussi d'acides dicarboxyliques aliphatiques, pour une proportion d'au plus 10% en poids, et de diols saturés aliphatiques ou cyclo-aliphatiques ; 10 b) de 0,05 à 2% en poids, de préférence de 0,2 à 1% en poids, par rapport aux polyesters, de matières solides inertes minérales, ou de 0,3 à 4 % en poids, de préférence de 0,4 à 2% en poids, par rapport aux polyesters, de copolymères ioniques d'a-oléfines et de sels d'acides carboxyliques insa-15 turés en a.(3 et de métaux, mono-, di- ou trivalents ; c) de 0,05 à 2% en poids, de préférence de 0,1 à 0,5% en poj-ds, par rapport aux polyesters, de composés du silicium de formule générale I, II ou III ou de mélahges de ces composés 20 I RmSi (0^)^ m = 0, 1, 2, 3, II R' Si R' III ^0^ 25 /H' formules dans lesquelles R, R^ et R^, qui peuvent être identiques ou différents, représentent des radicaux alkyles, cyclo-alkyles, aryles, aralkyles avec jusqu'à 20, de préférence 30 jusqu'à 12, atomes de carbone, tandis que les symboles R' représentent des radicaux alkylènes, cycloalkylènes, aral-kylènes ou arylènes, qui peuvent également contenir des atomes d'oxygène d'éther et qui renferment chacun au plus 10 atomes de. carbone, de préférence au plus 7» 35 L'aptitude satisfaisante au démoulage des matières à mouler selon l'invention est particulièrement Remarquable. Une chose importante est que cet effet àe manifeste avec son intensité maximale déjà au bout_de très-courtes durées-de séjour dans le moule, qui peuvent êtçe parfois inférieures à bad original 69 22303 5 2012174 5 secondes. Ceci est associé à une cristallisation accélérée. Un poly-téréphtalate d.'éthylène-glycol additionné uniquement de talc comme agent de nucléation présente, lors du moulage par injection dans un moule chauffé à 140°C, une densité égale à 5 1,372 au bout d'un séjour de 2 secondes dans ce moule et une densité de 1,378 au bout de 60 secondes de séjour dans ce moule. Si ce même granulé de départ est traité au préalable avec 0,1% en poids de tétrabutylate de silicium, les pièces injectées ont alors une densité de valeur pratiquement constante comprise 10 entre 1,377 et 1,379, indépendamment de la durée de séjour. De plus, le brilDant superficiel particulièrement élevé des pièces moulées par injection est remarquable. Comme polyester linéaire, on utilise de préférence le poly-téréphtalate d'éthylène-glycol. liais on peut également 15 utiliser encore d1autres polyesters, par exemple le poly- téréphtalate de cyclohexane-1.4-diméthylol. On peut également utiliser des poly-téréphtalates d'éthylène-glycol modifiés, qui contiennent, outre l'acide téréphtalique, également d'autres acides dicarboxyliques aromatiques ou même aliphatiques comme 20 motifs de base, par exemple l'acide isophtalique, l'acide naphtalène-1.6-dicarboxylique ou l'acide adipique. De plus, on peut utiliser des poly-téréphtalates d'éthylène-glycol modifiés qui contiennent, outre de 1'éthylène-glycol, -d'autres diols aliphatiques, par exemple le néopentyl-glycol ou le 25 1.4—butane-diol, comme constituants alcooliques. On peut également utiliser des polyesters dérivant d'acides hydroxy-carboxyliques. Les polyesters doivent avoir une viscosité spé-. cifiquè réduite (mesurée sur une solution à 1 dans un mélange 60/40 de phénol et de tétrachloréthane à 25SC) comprise entre 30 0,6 et 2 dl/g, de préférence entre 0,9 et 1,6 dl/g. Les polyesters ayant une viscosité spécifique réduite comprise entre 1,1 et 1,5 dl/g conviennent particulièrement bien. On peut utiliser, comme matières solides minérales inertes, par exemple des silicates, tels que la poudre de verre, 35 le talc et le kaolin, des oxydes métalliques, tels que l'oxyde de magnésium, le sesquioxyde d'antimoine, le bioxyde de titane et l'alumine, le carbonate de calcium ou bien des fluorures de .métaux alcalins ou alcalino-terreux. Ces matières doivent avoir autant que possible des grains de grosseur inférieure à 5 microns, 40 de préférence inférieure à 2 microns. Bad original 69 22303 ' 2012174 Parmi I«s eopol^aères ioniques d'cr-oléfines et d'acides dicarboxyliques insaturés en a.S, on citera, par exemple : les copolymères de 1'éthylène avec l'acide acrylique, l'acide méthacrylique ou l'acide éthacrylique, ou des copoly-5 mères d'ct-oléfines avec des acides die ar-boxyl i que s insaturés en oc. (3, tels que les copolymères de 13éthylène avec l'acide maléique ou l'acide itaconicjus. Ces copolymères ioniques doi-vent contenir des ions de métaux mono-, di- ou trivalents, de préférence des métaux des groupes principaux I à III de la 10 classification périodique. En ce qui concerna les composés du silicium, on peut utiliser par exemple des esters de l'acide orthosilicique, tels que le tétra-butylats d® silicium, le tétra-octylate de silicium, le tétra-dodécylate de silicium, le tétra-naphtylate 15 de silicium, le bis-(202,-dihydro3sydiéthoxy)~silane, le bis— ( tétraméthylène-1 a'+-dioi^r)- -silans , le bix-(pehtamétylène-1 «5~ dioxy)-silanev ainsi que d'autres silanes tels que le diméthyl-dibuto^cy-silane, le diéth.yl-di'butoi^-silane, le dipropyl-dibutoxy-silane, le dibutyl-dibutoxy-s ilane, le dimé thyl-(2.2'-20 hydroxydiéthoxy)-silane, le dibui^:l-(2.2'-oxydiéthoxy - silane) ; leur préparation est décrite par exemple dans l'ouvrage de Houben-Weyl, volume VI, 2ème partie page 71 et dans "Zeitschrift ftir iîakromolekùlare CîiemieSî 11, (1953)» p.51 Les matières |i mouler à base de polyesters peuvent 25 être préparés par 'exemplè as la manière suivante s on dépose par agitation ;„u mélangeur à tambour, l'agent de nucléation et le composé du silicium ea même temps sur le gra&ulé de polyester, ensuite on homogénise 1!ensemble par fusion dans une machine à extruder et on l'amène par granulation sous une 30 forme apte à la transformation. 2iais on peut aussi ajouter l'un après l'autre l'agent de nucléation et le composé de silicium à la matière à base de polyester. L'agent de nucléation est alors ajouté isolément avant, pendant ou après la polycondensation ; on pbtient alors 35 granulé présentant une nucléation particulièrement uniforme. Après cela, on dépose sur le granulé, par agitation au mélangeur à tambour, le composé du silicium, soit tel quel, soit dissous dans un solvant qui est éliminé ensuite. La matière à base de polyester ainsi prépax'ée peut être transformée direc-40 tement en pièces moulées par injection. Bad original 69 22303 2012174 D'une manière générale, il faut effectuer toutes ces opérations en l'absence d'humidité pour empêcher toute décomposition du polyester. La matière à base de polyester doit de préférence contenir moins de 0,01% en poids d'eau. Si l'on 5 doit obtenir une cristallisation rapide dans la presse à injection, il est alors nécessaire de maintenir le moule à une température égale ou supérieure à 100°C. Les températures du moule les plus favorables sont comprises entre 120 et 150°C. Les exemples suivants illustrent la présente in- 10 vent ion. EXEMPLES : A - On mélange à 75°» à l'aide d'un mélangeur à tambour, 500 parties en poids de poly-téréphtalate d'éthylène-glycol ; sous la forme d'un granulé qui contient 0,4 % en 15 poids de talc et dont la teneur en humidité est de 0,008% en poids et la viscosité spécifique relative de 1,40 dl/g avec, dans chacun des essais, l'un des trois composés du silicium suivants : 1) 0,1 % en poids Si(O-n-C^H^)^ 20 2) 0,15 % en poids GKO-n-C^H^)^ / O-CHo-CHo ^ v Ls 2 2 \ \ 3) 0,15 % en poids Si/ OU O-CH2-CH2 ^ / Le granulé ainsi enduit est transformé, au moyen 25 d'une presse à injection, en plaques aux Eotes ci-après : 60 x 60 x 2 mm. Chaque charge est soumise à l'opération d'injection dans les mêmes conditions : températures des zones du cylindre 270° - 260° - 260° C, température du moule 140°C, pression d'injection 140 atmosphères différentielles, durée 30 d'injection 15 s. On fait varier la durée de séjour dans le moule. Les résultats sont groupés dans le tableau ci-après de la page 7* B - On mélange 500 parties en poids de poly-téréphtalate d'éthylène-glycol sous la forme d'un granulé qui 35 contient 0,5% en poids d'un copolymère d'éthylène et d'acide méthacrylique, contenant lui-même des ions de sodium, et dont la teneur en eau est de 0,008% en poids et la viscosité spécifique relative de 1,40 dl/g, par agitation au mélangeur à tambour, avec l'un des deux silanes ci-après qui forme un 40 enduit à leur surface : 69 22303 2012174 1) 0,1 % en poids Si(0-N— 2) 0,15 % en poids (CH^Si .o-ch2-ch2- o-ch2-ch2 5 Le traitement complémentaire est réalisé de la même manière qu'en A. Les résultats sont consignés dans le tableau ci-après. C - Pour permettre une comparai son avec A et B, on a fait figurer dans le tableau ci-après les observations et les 10 valeurs obtenues pour une matière à base de polyester qui contient seulement 0^5 % en. poids d'un copolymèred'éthylène et d'acide méthacrylique, soutenant lui-même des ions sodium, ou seulement 0,4% en poids de talc, et aucun composé du silicium. TABLEAU Expérience Composé de sili- Agent de nucléation cium et sa et sa proportion proportion en en % en poids % en poids Durée de Densité Viscosité séjour dans le moule en secondes spécifique réduite avant et après l'injection Avant Après Aptitude au démoulage et aspect de la pièce moulée par injection Q- -O K> K> UJ O u> Si(0-n-C4Hg)4 Talc 0,1 Si(O-n-CL 0H„ ) Talc 0,15 12 25 4 0,4 ^CH2-C^v Talo V-0-CH?-CH2 /y2 0,4 0,15 5 15 30 2 5 15 30 2 5 15 30 1.378 1.379 1 ,378 1,379 1,373 1 ,378 1 ,379 15,380 1 ,378 1 ,378 1,379 1 ,379 1400 1250 1400 1245 1400 1255 Les plaques tombent du moule Les plaques tombent du moule Les plaques tombenÈt du moule Surfaces planes et brillantes Surface planes et brillantes $;urfaces planes et brillantes S i ( 0*-*n~C. Hq ). 0,1 4 v 0,15 ' Copolyrokre ionique 0,5 'Copolymère ionique 0,5 2 5 15 30 2 5 15 30 1 ,377 1,373 1.377 1.378 1,378 1.377 1.378 1,378 1420 1260 1420 1265 Les plaques tombent du moule Les plaques tombent du moule Surfaces planes et brillances Surfaces planes et brillantes K> O K> TABLEAU (suite) O sO fO ou o UJ Expérience Composé de silicium et sa proportion en % en poids Agent de nucléation Durée de Densité et sa proportion séjour dans en % en poids le moule en secondes Viscosité spécifique réduite avant et après 1'injection Aptitude au démoulage et aspect de la pièce moulée par injection Avant Après aucun additif Talc 0,4 2 5 15 30 60 1 ,374 1.375 1.376 1,378 1 ,380 Les plaques plaques ondu-1400 1220 adhèrent aux lées ayant parois du une surface moule rugueuse aucun additif Copolymère ionique 2 5 15 30 60 1,372 1,376 1,378 Pendant 2 à Plaques ondu-1420 1235 15 s les pïa- lées ayant ques adhèrent une surface fortement rugueuse aux parois du moule Au bout de 30 à 60 s, aptitude satisfaisants au démoulage Surface satisfaisante k> O K> 69 22303 9 2012174 REVENDICATIONS Matières à mouler thermoplastiques constituées par ; a) des polyesters linéaires saturés dérivant, d'une part, d'acides dicarboxyliques aromatiques, et éventuellement 5 aussi d'acides dicarboxyliques aliphatiques en une proportion d'au plus 10% en poids, et d'autre part, de diols saturés aliphatiques ou cycloaliphatiques, b) de 0,05 à 2.% en poids, par rapport aux polyesters, de matières solides minérales inertes ou de 0,3 à 4-% en poids, 10 par rapport aux polyesters, de copolymères ioniques d'oc— oléfines et de sels d'acides dicarboxyliques insaturés en et.(3 et de métaux mono-, di- ou trivalents, et c) de 0,05 à 2% en poids, par rapport aux polyesters, de composés du silicium répondant à l'une des formules géné- 15 raies I à III ou de mélanges de ces composés I RjjjSi (0R1 • m = 0, 1, 2, 3 II R' Si R' ^^0 ^ ^0^ 20 111 R2Si 0 formules dans lesquelles R, R^ et R2 qui peuvent être identiques 25 ou différents représentent des radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles ou aralkyles avec jusqu'à 20, de préférence jusqu'à 12, atomes de carbone tandis que les symboles R' représentent des radicaux alkylènes, cycloalkylènes, aralkylènes ou arylènes, qui peuvent contenir également des atomes d'oxygène, d'éther 30 et qui ont chacun jusqu'à 10 atomes de carbone.