i 2026867 lia présente invention se rapporte à des produits à base de thiophosphates organiques et à un procédé de traitement de tels produits en vue de les désodoriser ou de retarder le dégagement par ceux-ci de mauvaises odeurs. L'expression "thiophosphates"' 5 comprend ici non seulement des monothiophosphates, mais aussi des dithiophosphates. Il est bien connu que les thiophosphates organiques très utilisés comme pesticides, et en particulier le dithiophosphate de 0,0-diméthyl-S-(1,2-dicarbéthoxyéthyle) ou ses composés appa-10 rentés, sont enclins à dégager une odeur très désagréable provenant probablement pour l'essentiel de la formation de petites quantités de composés mercaptans. Mène si le thiophosphate est raffiné, par exemple par distillation à la vapeur, le problème soulevé par l'odeur désagréable n'est pas résolu, étant donné que 15 le thiophosphate n'est pas stable au stockage, mais dégagera de nouveau une forte odeur désagréable dans un espace de temps relativement court. Diverses tentatives ont dont été faites pour surmonter ces difficultés par addition ou apport de substances variées agis-20 sant comme désodorisants. Selon les principaux de ces procédés on ajoute certains oxydants, notamment des peroxydes ou de l'ozone, ou éventuellement certains composés métalliques en présence d'oxygène ou de peroxydes. L'emploi des oxydants proposés présente toutefois 25 certains inconvénients. Entre autres, ils sont relativement coûteux. Bien qu'il soit allégué que l'ozone est moins coûteux à l'usage que les peroxydes, sa préparation et son utilisation sont toutefois relativement coûteuses tout de même. Il est en outre apparu que l'utilisation des oxydants proposés a,dans de nombreux 50 cas, eu pour effet que l'atome de soufre a été remplacé par un atome d'oxygène. Toutefois, il s'est révélé maintenant que pour éliminer l'odeur ou en retarder le dégagement dans des produits composés de thiophosphates organiques ou en contenant, un effet remarqua-35 ble peut être obtenu par le procédé selon la présente invention* qui est caractérisé en ce que le produit est traité par une petite quantité d'un oxyde d'azote ou un mélange d'oxydes d'azote ou un nitrite inorganique ou organique. Comme oxyde d'azote il est selon 1'invention utilisé de préfé-40 rence le peroxyde d'azote (NgO^) et/ou NOg. Le peroxyde d'azote 69 43353 2 2026867 bout, comme on sait, à 21°C environ.et ies vapeurs du liquide contiennent un mélange de NgO^ et de NOg, ce dernier composé étant présent en quantité d'autant plus grande que la température va est plus élevée. Quand, dans ce qui/suivre, il sera question de 5 peroxyde d'azote, il faudra entendre par là N^O^, NO^ ou leurs mélanges. Dans l'explication de l'invention qui va suivre il est, comme oxyde d'azote, utilisé principalement du peroxyde d'azote, mais ce qui est indiqué à ce propos vaut - avec les modifications nécessaires - aussi pour l'utilisation des autres oxydes d'azote 10 îfgO, NO, N2Ô5 et H205. L'utilisation d'oxyde d'azote ou de nitrite aux fins indiquées est moins coûteuse que l'utilisation d'aucun des agents antérieurement proposés. Elle est en outre plus efficace, étant donné que pour obtenir le même effet de désodorisâtion ou de re-15 tardement du dégagement d'odeur que celui obtenu avec les agents connus proposés, l'apport d'une aussi grande quantité n'est normalement pas nécessaire. la possibilité de décomposition du produit à base de thiophosphate peut ainsi être réduite au minimua. En fait il s'est révélé possible de préparer des produits à base 20 de thiophosphate ayant une concentration en celui-ci dépassant celle généralement atteinte. L'utilisation de peroxyde d'azote aux fins indiquées est particulièrement avantageuse du fait que l'oxyde peut être incorporé au produit à base de thiophosphate de façon très efficace 25 à température relativement basse, c'est-à-dire à température ambiante ou même au-dessous. Ainsi, il est possible de mélanger simplement l'oxyde liquide dans le produit à traiter. Normalement, le plus pratique sera toutefois d'amener le peroxyde d'azote à l'état gazeux, éventuellement mélangé avec un véhicule gazeux 30 tel que par exemple de l'air atmosphérique, en contact avec le produit liquide ou porté à l'état liquide qui est à traiter. Ce dernier mode d'exécution, qui est aussi utilisé lors de l'emploi d'autres oxydes d'azote, peut en pratique être mené à bien de plusieurs façons différentes, dont un certain nombre 35 sont en soi bien connues, entre autres pour le traitement connu à l'ozone qui a été mentionné plus haut. On peut ainsi faire barboter le gaz dans le produit à base de thiophosphate liquide ou porte à l'état liquide, pendant que ce dernier se trouce dans un récipient, un brassage pouvant facultivement être effectué en 40 même temps, ou bien on peut mettre le gaz en contact avec le pro 69 43353 3 2026867 duit à base de thiophosphate dans une colonne remplie d'anneaux de Raschig. Un mode d'exécution approprié consiste, en outre, à effectuer le traitement dans un récipient contenant le produit à base de thiophosphate liquide et au-dessus d'une phase gazetrse 5 consistant en un mélange d'oxydes d'azote avec de l'air, cette phase gazeuse étant introduite dans le liquide en effectuant un brassage ou battage. Il va de soi que la quantité d'oxyde d'azote ou de nitrite à ajouter au produit à traiter dépend de la quantité d'impuretés 10 contenue dans ce produit. On peut, à titre d'exemple, mentionner que pour un dithiophosphate de 0,0-dIiœéthyl-S-(l,2-dicarbétho-xyéthyle) contaminé seulement légèrement par des substances fétides, on peut se contenter d'un apport de peroxyde d'azote en des quantités aussi faibles que 0,2 pour taille eu moins, basées 15 sur le thiophosphate. Dans d'autres cas,, il peut être q^jitign d'un apport de quantités plus importantes, par exemple/jusqu'à 1'pour mille ou éventuellement plus. Cosse dans le traitement connu à l1 ozone» on peut aussi dans le eas présent, après le traitement à l'oxyde d'azote, effectuer 20 éventuellement un traitement ultérieur consistant en une purge par l'air ou par un autre gaz en vue d'évacuer les substances volatiles restantes, par exemple l'oxyde d'azote restant. Dans certains cas il est toutefois avantageux que le produit traité . contienne une certaine quantité d'oxyde à l'état libre ou fixé, 25 en vue d'obtenir un effet prolongé appréciable* Dans ce qui précède, il a été en particulier fait mention de l'emploi d'oxydes d'azote à l'état liquide ou gazeux. Comme indiqué, on peut à la place ajouter au produit de petites quantités de nitrite inorganique ou organique. De tels nitrites peuvent 30 éventuellement aussi être formés in situ de façon connue en soi. Comme nitrites inorganiques, on utilise principalement des nitrites alcalins, par exemple du nitrite de sodium» Comme nitrites organiques on peut, de façftn appropriée, utiliser des nitrites aïcoyliques, par exemple du nitrite éthylique. Le nitrite éthy-35 li'que peut par exemple etre formé in situ par rapport au produit à "traiter d'un oxyde d'azote approprié, tel que de l'anhydride - *'azoteux (NgO^) ou du peroxyde d'azote/ et de la quantité néces-%aare d'alcool éthylique. Ce dernier peut éventuellement se trou-•' "ctéjà présent en petites quantités en tant qu'impureté dans le w''jpfo&uit à traiter. D'autres nitrites aïcoyliques peuvent être 69 43353 4 2026867 formés de façon analogue. Le procédé selon l'invention est généralement utilisable pour le traitement de tout thiophosphate d'odeur fétide. Il présente une importante pratique particulière actuellement pour 5 letraitement du dithiophosphate organique extrêmement utilisé en pratique, le dithiophosphate de 0,0-diméthyl-S-(l,2-dicarbétho-xyéthyle). Le procédé selon l'invention sera expliqué plus en détail dans les exemples qui suivent, donnés uniquement à titre illus-10 t rat if. Exemple 1 On a disposé dans un récipient muni d'un agitateur 1000 parts pondérales de dithiophosphate de 0,0-diméthyl-S-(l,2-dicar-béthoxyéthyle) industriel. On a ajouté à température ambiante en 15 2 minutes environ 0, 3 part pondérale de peroxyde d'azote liquide, et on a continué le brassage jusqu'à ce qu'une bonne répartition de l'oxyde ajouté soit assurée. On a conservé 100 g du produit de dithiophosphate ainsi traité dans un récipient fermé en verre à 55*C. Au bout de deux 20 semaines à cette température, il ne s'était pas encore formé d'odeur désagréable. Exemple 2 20 tonnes de dithiophosphate de 0,0-diméthyl-S-(l,2-dicarbé-thoxyéthyle) industriel furent placées dans un récipient doté à 25 sa partie supérieure d'une colonne en acier inoxydable remplie d'anneaux de Raschig de 50,8 mm. La hauteur de la colonne était de, 1200 mm et son diamètre de 600 mm. A la base de la colonne il fut amené en 8 heures, 8 kg de peroxyde d'azote à l'état gazeux, tandis que le produit à base de thiophosphate industriel circulait 30 au travers de la colonne, étant pompé du fond du récipient jusqu'au sommet de la colonne à raison de 12 tonnes par heure. Le produit à base de thiophosphate ainsi traité n'avait aucune odeur désagréable, même après être resté environ 3 semaines à 50°C. 35 Exemple 3 1000 parts pondérales de dithiophosphate de 0,0-diméfchyl-S-(l,2-dicar:béthoxyéthyle) industriel conservé à 55°C pendant 2 semaines et ayant de ce fait pris une odeur mercaptidique désagréable furent placées dans un récipient muni d'un agitateur. On 40 ajouta à température ambiante 0,2 part pondérale d'anhydride azoteux gazeux en amenant en 2 minutes environ l'oxyde par un tube 69 43353 plongé dans le liquide. L'odeur désagréable disparut pratiquement instantanément du produit à base de thiophosphate. Exemple 4 A 1000 parts pondérales du produit à base de dithiophosphate 5 fétide mentionné dans l'Exemple 3 fut ajoutée à température ambiante 1 part pondérale de nitrite de sodium. Après être demeure 2 ou 3 jours à cette température, une amélioration sensible de l'odeur put être constatée. Exemple 5 10 1000 parts pondérales de dithiophosphate de 0,0-diméthyl-S- (1,2-dicarbéthoxyéthale) industriel furent placées dans un récipient muni d'ion agitateur, et il fut ajouté h température ambiante, en 2 minutes environ, 0,5 part pondérale de nitrite éthylique qui fut bien réparti dans le liquide. 15 Le produit ainsi traité n'avait pris aucune odeur désagréable, même après être resté environ 3 semaines à 50°C. Exemple 6 L'Exemple 5 fut répété, avec cette différence seulement que l'on ajouta 0,7 part pondérale de nitrite isoamylique au lieu de 20 nitrite éthylique. Un effet correspondant fut obtenu. Exemple 7 L'Exemple 5 fut répété, avec cette différence seulement qu'au lieu de nitrite éthylique on ajouta d'abord 0, 5 part pondérale d'alcool éthylique et ensuite 0,3 part pondérale de peroxyde 25 d'azote liquide. Un effet correspondant fut obtenu. Exemple 8 On plaça 20 tonnes de dithiophosphate de 0,0-diméthyl-S- (1,2-dicarbéthoxyéthyle) industriel dans tin récipient muni d'une colonne en acier inoxydable comme décrit dans l'Exemple 2. Pendant 30 la circulation du produit industriel au travers de la colonne de la façon décrite dans l'Exemple 2, on amené à la base de la colonne d'abord 20 kg d'alcool éthylique à température ambiante. Lorsque l'alcool fut réparti dans le produit à b&se de thiophosphate, on. incorpora 8 kg de peroxyde d'azote gazeux selon la technique irt-diquée dans l'Exemple 2. Le produit obtenu maintenu à 55°C ne ^ dégageait, même au bout' de 2 à 3 semaines, aucune odeur désagréable, ■Exemple 9 L'Exemple 8 fut répété, avec cette différence seulement que de l'anhydride azoteux fut utilisé au lieu de peroxyde d'zote. Un effet correspondant fut obtenu. 2026867 69 43353 6 2026867 Exemple -10 1000 parts pondérales de dithiophosphate de 0,0-diméthyl-S-(1,2-d iearbéthoxyéthyle) industriel demeuré à 55°C pendant 2 semaines et ayant de ce fait pris une odeur mercaptidique désa-5 gréable furent placées dans un récipient muni d'un agitateur et en 2 minutes il fut ajouté à température ambiante 0,5 part pondérale de nitrite éthylique. L'odeur désagréable disparut pratiquement instantanément. Exemple 11 10 L'Exemple 10 fut répété, avec cette différence seulement qu'il fut ajouté 0,7 part pondérale de nitrite isoamylique au lieu de nitrite éthylique. Un effet correspondant fut obtenu. Exemple 12 L'Exemple 10 fut répété, avec cette différence seulement 15 qu'au lieu de nitrite éthylique on ajouta d'abord 0,5 part pondérale d'alcool éthylique et ensuite 0, 3 part pondérale de peroxyde d'azote liquide. Un effet correspondant fut obtenu. 69 43353 7 2026867 REVENDICATIONS 1/ Procédé de traitement de produits à base de thiophosphate organique pour désodoriser de tels produits ou retarder le dégagement par ceux-ci d'une mauvaise odeur3 caractérisé en ce 5 qie le produit à base de thiophosphate est soumis à l'action d'un oxyde d'azote ou d'un mélange d'oxydes d'azote ou d'un nitrite inorganique ou organique. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute au produit de thiophosphate de peroxyde d'azote. 10 5/ Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on ajoute de l'anhydride azoteux au produit à base de thiophosphate. 4/ Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on ajoute un nitrite alcoylique au produit à base de 15 thiophosphate. 5/ Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on ajoute du nitrite éthylique. 6/ Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce qu'on ajoute de nitrite isoamylique. 20 7/ Procédé selon la revendication 4, 5 ou 6, caractérisé en ce que le nitriÇe alcoylique est formé in situ à partir de l'alcool correspondant et d'un oxyde d'azote approprié. 8/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajouté un nitrite alcalin, de préférence du nitrite de sodium, 25 au produit à base de thiophosphate. 9/ Procédé selon l'une quelconque des revendications*précédentes, caractérisé en ce que le produit à base de thiophosphate traité est un produit contenant du dithiophosphate de 0,0-dimé-thyl-S-(1,2-carbéthoxyéthyle). 30 10/ Produit à base de thiophosphate organique traité comme indiqué dans l'une quelconque des revendications précédentes.