Les acides phosphoniques qui comportent des unités polymé- risables, ainsi que leurs sels, semi-esters et esters, sont intéressants en tant que monomères, car les homo ou copolymères édifiés à partir d'eux trouvent de nombreuses utilisations dans la technique, par exemple comme agents retardant les flammes, comme revêtements résistant à la corrosion pour métaux, comme échangeurs d'ions, comme dispersants, comme promoteurs d'adhé- rence, etc Des copolymères de l'acide l-phényl-vinyl-l-phosphor Lique ont été conseillés par exemple pour le traitement ultérieur de surfaces métalliques phosphatées (demandes de brevet allemand no 26 15 489, 24 55 624). Pour la synthèse industrielle de l'acide l-phényl-vinyl phosphonique, on connait un procédé qui part de l'acétophénone. D'après ce procédé, l'acétophénone est mise en réaction avec le trichlorure de phosphore, par exemple en présence d'acide acétique glacial Au produit initialement formé est attribuée la structure d'un acide phosphonique cyclique En faisant agir de l'eau ou de l'acide chlorhydrique, on obtient, à partir de ce produit, l'acide l-hydroxy ou l-chloro-l- phényléthane-l-phosphonique. En cas d'apport d'énergie thermique, ces composés réagis- sent en donnant, avec élimination d'eau ou d'acide chlorhydri- que, l'acide l-phényl-vinyl-l-phosphonique (Ph VP). Les acides phosphoniques de l'état de la technique, avec l'acide l-phénylvinyl-l-phosphonique comme représentant typique, ne sont pas en mesure de répondre à toutes les exigences de la technique dans les divers domaines d'utilisation C'est ainsi par exemple que la solubilité du Ph VP dans des solvants organi- ques non polaires et, en particulier, dans des comonomères intéressants d'un autre type, est insuffisante En outre, il leur manque l'activité d'un émulsionnant, exigée pour certains domaines d'application, etc. Or, il a été découvert que des acides l-phényl-vinyl-1- phosphoniques substitués de formule I R CH 2 2 P 03 H 2 dans laquelle R est mis pour un radical alcoyle substitué, éventuellement ramifié, contenant à 20 atomes de carbone, de préférence 6 à 12 atomes de carbone, remplissent dans une large mesure les exigences de la technique. La protection revendiquée par la présente demande concerne les acides lphényl-vinyl-l-phosphoniques d:e formule I, ainsi qn'un procédé pour leur préparation d'après lequel, partant d'une acétophénone de formule II R O il (II) CCH 3 dans laquelle R est mis pour un radical alcoyle substitué, éventuellement ramifié, contenant 3 à 20 atomes de carbone, de préférence 6 à 12 atomes de carbone, on fait réagir celle-ci avec le trichlorure de phosphore, de préférence en présence d'acide acétique glacial, on met le produit réactionnel formé à réagir avec un composé de formule III EX ((II) dans laquelle R représente OH ou Cl, pour obtenir le composé de formule IV R CH 3 X { P 032 (IV) X dans laquelle R et X ont les significations données ci-dessus, puis on élimine thermiquement le composé de formule V * EXI (V) dans laquelle X' a la signification du symbole X figurant dans la formule IV, et on procède à un traitement ultérieur en soi connu La substitution des radicaux R dans la formule I, prévue par définition, inclut de préférence des substituants qui sont stables dans les conditions de laréaction, comme par exemple des radicaux alcoyle, aryle, éther, amino, alcoylamino. La réaction de l'acétophénone substituée de formule Il s'effectue de préférence avec au moins des quantités stoechio- métriques de trichlorure de phosphore et d'acide acétique glacial, en règle générale au-dessous de 350 C, de préférence dans la gamme comprise entre la température ambiante et 3550 Dans ces conditions, il est avantageux de maintenir aussi basse que possible la concentration de l'acide acétique dans le mélange réactionnel, c'est-à-dire que l'acide acétique est ajouté len- tement, goutte-à-goutte, au mélange d'acétophénone/trichlorure de phosphore préalablement introduit De préférence, on ajoute au total 2 mol d'acide acétique par mol de trichlorure de phos- phore utilisée. Puis le composé de formule générale IV, dans laquelle X est mis pour OH, peut être préparé par hydrolyse du mélange réactionnel avec une quantité d'eau au moins équimolaire à la quantité d'acide acétique ajoutée, de préférence avec un faible excès Pour la préparation du composé de formule IV, dans laquelle X représente Cl, le mélange réactionnel résultant de la réaction du composé de formule Il avec des quantités stoechio- métriques de trichlorure de phosphore et d'acide acétique glacial, peut être saturé d'acide chlorhydrique, également à une température d'environ 3520 C au maximum. Les produits bruts des deux variantes du procédé peuvent être utilisés, sans purification plus poussée, pour l'élimina- tion thermique du composé EX'. L'élimination thermique de HX' dans le composé IV peut être effectuée avantageusement en se basant sur le procédé de la demande de brevet allemand n 20 60 218, par exemple par chauffage du composé IV dans un solvant inerte approprié, comme le 1,1,2, 2-tétrachloréthane, à des températures de l'ordre de C à 1402 C La réaction d'élimination est obtenue de préfé- rence par la mise en suspension du composé IV, de préférence dans 3 à 5 fois son volume de 1,1,2,2-tétrachloréthane et par chauffage à la température de réaction avec agitation simultanée. Avec un fort dégagement d'eau ou de HC 1, les suspensions se transforment en solutions, à partir desquelles les composés de formule I peuvent être récupérés de façon connue en soi, par exemple par cristallisation (le cas échéant après concentration). Des composés de formule I sont en règle générale des substances cristallines, mais la tendance à la cristallisation diminue- lorsqu'augmente la longueur de chaîne A partir des acides l-phényl-vinyll-phosphoniques substitués de formule 1, on peut préparer de façon connue en soi leurs sels, semi-esters, sels des semi-esters et diesters (cf K Sasse, in Houben-Weyl, vol. XII/l, pp 383 sqq, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1963) On mentionnera par exemple les sels alcalins, alcalinoterreux et de métaux lourds. Des sels alcalins peuvent être préparés par exemple, à partir de solutions aqueuses des acides, par addition de quan- tités monomolaires ou bimolaires des hydroxydes ou carbonates correspondants et ils sont isolés le cas échéant par extraction avec un solvant. Des sels alcalino-terreux peuvent être obtenus de manière analogue, par exemple par réaction des acides libres de formule I avec des hydroxydes ou carbonates alcalino-terreux Ils sont relativement peu solubles dans l'eau. Des sels cuivriques et zinciques sont formés par exemple à partir de solutions aqueuses, par addition de carbonate de cuivre ou de zinc aux acides libres de formule I Les sels de plomb bivalent sont préparés de préférence en utilisant l'acé- tate de plomb bivalent; les sels d'argent monovalent sont obtenus par réaction avec l'oxyde d'argent, les sels d'argent bivalent précipitent à partir de solutions ammoniacales des acides de formule I avec le nitrate d'argent. On peut obtenir les sels des acides phosphoniques de formu- le I avec des amines, par exemple avec des amines aromatiques, par chauffage de ces éléments dans des solvants, par exemple un alcool ou le benzène. L'estérification directe des acides phosphoniques de for- mule I peut s'effectuer, suivant les méthodes générales classi- ques, par traitement des sels d'argent ou de plomb bivalent avec des halogénures d'alcoyles de formule VI, R 1 Z (VI) dans laquelle R 1 est mis pour un radical alcoyle, contenant de préférence 1 à 8 atomes de carbone, ou un radical benzyle et Z est mis pour un halog'ne tel que le chlore, le brome ou l'iode, pour obtenir les esters de formule IA R t-Cz O //f CH 2 C O p OR, dans laquelle R 1 a la signification donnée ci-dessus Par sapo- nification des diesters de formule IA en milieu basique dans des conditions de réaction assez peu rigoureuses, on peut préparer les sels d'esters monoalcoyliques d'acide phosphonique de formule IB. R -C \ Il X J 1 ( D) p 0 k dans laquelle R et 1 ont les significations données ci-dessus et A est mis pour le cation correspondant à la base AOH utilisée. Par acidification de la solution aqueuse de formule IB, on peut obtenir les acides libres (A remplacé par H) qui se déposent dans la plupart des cas. Conviennent par exemple, en tant que bases pour la prépa- ration des composés de formule LB, des lessitves de soude aqueu- ses, l'eau de baryte ou des alcalis alcooliques. Les sels de métaux de formule IB peuvent être également préparés par coupure des diesters de formule IA avec des sels métalliques neutres à température élevée. Lorsque R 1 dans la formule IB est mis pour un benzyle; ces composés conviennent également pour la préparation des acides libres dérivés de IB ou pour la préparation du composé I lui- même. Les acides l-phényl-vinyl-l-phosphoniques substitués de - formule I 1 suivant l'invention et les dérivés qui en proviennent conviennent par exemple très bien comme monomères ou comonomè- res pour la fabrication de résines synthétiques. On mentionnera par exemple des copolymères avec les acides acrylique et méthacrylique, ainsi au'avec des esters d'acide (méth)acrylique, le styrè l'acétate de vinyle, le vinyvl- imidazole et des combinaisons de ces composés. Aussi bien sous forme d'acides libres que sous forme de sels, les acides phosphoniques possèdent une activité d'émul- sionnant. 7 _ On doit citer, comme autre aspect d'utilisation intéressant des émulsionnants fabriqués en utilisant les acides l-phényl- vinyl-phosphoniques substitués suivant l'invention ou leurs sels, le fait que ces émulsionnants sont fixés en liaison poly- mère dans les particules de latex au cours de la polymérisation. Les exemples suivants sont destinés à illustrer la prépa- ration des composés de formule I suivant l'invention, sans qu'il y ait lieu de limiter ceux-ci à ces formes de réalisation EXEMPLES Exemples 1 à 4 Préparation des acétophénones substituées 2,4 mol de trichlorure d'aluminium pulvérisé sont introdui- tes dans 500 ml de 1,2-dichloréthane et mélangées, sous agitation et refroidissement, avec 2,1 mol ce chlorure d'acétyle Puis on y ajoute goutte à goutte, à 10 20-0, 2 mol de l'alcoyl- benzène approprié et on continue à agiter pendant 1 à 2 h encore à la température ambiante Le mélange réactionnel est versé prudemment sur 900 g de glace, la phase organique est séparée et la phase aqueuse est extraite au dichloréthane Des phases orga- niques réunies sont lavées à l'eau, à la lessive de soude a 2 % et de nouveau à l'eau, séchées avec du carbonate de potassium et soumises à la distillation fractionnée sous vide. Rendement des acétophénones substituées: Exemple N 2 Acétophénone substituée Rendement (% de la théorie) 1 Méthylacétophénone 78 2 nhexylacétophénone 89 3 n-nonylacétophénone 82 4 n-dodécylac étophénone 68 Exemples 5 à 8 Préparation des acides l-phénvl-vinrv 1-1-phosphoniques substitués L'acétophénone substituée et le trichlorure de phosphore sont préalablement chargés, soumis à un mélange intense pendant mn à la température ambiante, puis on y ajoute lentement, goutte à goutte, l'acide acétique Il se produit un dégagement de gaz, la charge devient trouble et la température commence s'élever Par refroidissement intermittent, la température de la réaction est maintenue à 2320 Puis on continue à agiter pendant 1 h et, dans ces conditions, la charge devient limpide et la température s'élève à 2820 environ Le chlorure d'acétyle et le Pm 13 en excès sont extraits sous vide jusqu'à une température de 432 o C en bas de colonne et la masse semblable au miel qui reste est mélangée avec de la glace Après addition de 1,1,2,2- tétrachloréthand, la charge est chauffée dans un séparateur d'eau et la quantité théorique d'eau est extraite par circula- tion Au refroidissement ou après la concentration, l'acide l-phényl-vinyll-phosphonique substitué voulu se sépare à l'état cristallin. Exemple Alcoylacétophénone n 2 alcoyle = (mol) Pol -Acide acétique (mûol (mol) Glace Rendement d'acide 1-alcoylphérnyl- (mol) virnyl-l-phosphonique (% de Ila théorie) p f ( 2 C) méthyle 6 hexyle 7 nonyle 8 dodécyle 1,5 0,5 1,12 O,3 j 1,875 0,625 1,5 0,e 375 ,75 1,25 3,0 È 0,75 4,5 1,5 3,6 0,9 r%). -Ij 2.5 10578 Exemple 9 Dispersion polymère avec l'acide l-(hexylphényl)-vinyl-l- phosphonique en tant que comonomère Dans un vase de polykérisation, équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'un thermomètre, on ihtroduit une solution de 0,5 g de sel sodique de l'acide l-(hexylphényl)-vinyl-l- phosphonique et 0,5 g de peroxobisulfate de potassium dans 400 g d'eau distillée et on chauffe à 8020 C. Dans cette charge préalable, on introduit goutte à goutte, en l'espace de 4 heures à 802 C, une émulsion préparée à partir de 500 g de méthacrylate de méthyle 500 g d'acrylate de butyle g de sel sodique de l'acide 1-(hexylphényl)-vinyl-1- phosphonique 1,5 g de peroxobisulfate de potassium et 600 g d'eau. Après la fin de l'addition, on abandonne à 800 C pendant 2 heures encore A la suite du refroidissement à la température ambiante, on obtient une dispersion bien filtrable, dépourvue de masses coagulées. Teneur en matières sèches: 49,2 % Viscosité: 10 m Pa s I s 5 10578 REVENDICATIONS 1 Acides 1-phényl-vinyl-l-phosphoniques le I R \ C p DCH 2 o G 2 P 03 H 2 substitués de formu- (I) dans laquelle R est mis pour un radical alcoyle éventne 3 Jment sabstué, éventuellement ramifié, contenant 3 à 20 atomes de carbone, et sels, semi-esters, sels des semi-esters et diesters qui en dérivent. 2 Acides l-phényl-vinyl-l-phosphoniques substitués de formu- le I selon la revendication 1, caractérisés en ce que R est mis pour un radical alcoyle éventuellement substitué, éventuellement ramifié, contenant 6 à 12 atomes de carbone. d, Procédé pour la préparation d'acides l-phényl-vinyl-l- phosphoniques substitués de formule I R CH 2 (I) PO 3 H 2 dans laquelle R est mis pour un radical alcoyle éventuellement substitué, éventuellement ramifié, contenant 3 à 20 atomes de carbone, de préférence 6 à 12 atomes de carbone, et des sels, semi-esters, sels des semi-esters et diesters qui en dérivent, caractérisé en ce que, partant de Itacétophénone de formule II R O O -C CH 3 ' dans laquelle R est mis pour un radical alcoyle éventuellement substitué, éventuellement ramifié, contenant 3 a 20 atomes de carbone, de préférence 6 à 12 atomes de carbone, on fait réagir celle-ci avec le trichlorure de phosphore, de préférence en présence d'acide acétique glacial et on met le produit réac- tionnel formé à réagir avec un composé de formule III EX (III) dans laquelle X est mis pour OH ou C Il, pour obtenir le composé de formule IV R CH \ l 3 P 032 (iv) x dals laquelle R et X ont les significations données cidessus, puis on élimine thermiquement le composé de formule V EX' (v) dans laquelle X' -a la signification du symbole X figurant dans la formule IV, et on procède à un traitement ultérieur en soi connu, les acides l-phényl-,nyl-l-phosphoniques subs- titués de formule I ainsi obtenus étant transformés le cas échéant en les sels, semi-esters, sels des semi-esters ou diesters. 4 Utilisation des composés de formule I selon la revendication 1 en tant que monomères ou comonomères dans la polymérisation radicalaire. 5 Utilisation des composés de formule I selon la revendication 1 en tant qu'emulsionnants polymérisables pour des produits de polymérisation en dispersion.