La présente invention, due aux travaux conjoints du Professeur Gérard MONTEL, de Mf. Albert LEBUGLE et Jean-Louis PEYTAVYdu Laboratoire de Physico Chimie des Solides et des Hautes Températures de l'Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Toulouse, et de M. Henri PASTOR, concerne des outils de coupe à haute résistance à l'usure constitués d'un substrat en carbures cémentés recouvert d'un revêtement mince, dense et adhérent, ainsi qu'un procédé permettant le dé- pôt de ce revêtement. Par carbures cémentés, on entend des carbures ou des melanges de carbures des métaux des groupes IV b, V b, et TTI b de la classification périodique, cémentés par un ou plusieurs métaux liants tels que Fe, Ni et Co. Il est connu d'ameliorer la résistance à l'usure, aussi bien l'usure en dépouille que l'usure en cratère, des outils de coupe en carbures cémentés, destinés à être utilisés sur les machines-outils, grâce à un revêtement dense (c'est-àdire très proche de la densité théorique) mince et adhérent d'un matériau dur qui recouvre le substrat soit totalement, soit dans les seules zones soumises à l'usure. C'est ainsi qu'on a proposé tomme revêtements des couches d'oxydes, de carbures, de nitrures, de carbonitrures ou de borures des métaux des groupes III à VI de la classification periodique et plus particulièrement le titane. Par contre, les études concernant le système ternaire Ti-B-N sont extrêmement rares. Les essais de synthèse effectués par compression à chaud ou frittage de mélanges de poudres de nitrure de titane ou de nitrure de bore et de diborure de titane à des températures de l'ordre de 1500 à 20000C ont montré qu'aucune phase ternaire n'apparaît dans ces conditions et que la solubilité du bore dans le nitrure de titane, ou celle de l'azote dans le diborure de titane sont extrêmement faibles. Certaines études réalisées en utilisant le procédé de dépôt chimique en phase vapeur, ont révélé l'existence de composés ternaires, soit de structure cubique a faces centrées, analogue à celle du nitrure de titane, soit de structure hexagonale analogue à celle du diborure de titane. Cependant, les résultats de ces recherches sont fragmentaires et controversés et les quantités de produit obtenus beaucoup trop faibles pour permettre une étude de leurs propriétés. Les recherches effectuées dans ce domaine par la demanderesse ont permis de mettre au point un procédé permettant, par dépôt chimique en phase vapeur sur un substrat, de réaliser des dépôts de composés ternaires Ti-Z-N très compacts et fortement adhérents au substrat, d'en étudier les propriétés et de découvrir qu'il était possible d'améliorer de maniere sensible la résistance à l'usure, tant en dépouille qu'en cratère, des outils de coupe grâce à un revêtement de cette nature. Les outils de coupe selon l'invention sont constitués d'un substrat relations épitaxiques entre les réseaux de boronitrures et du composé dur (car bures - oxydes - nitrures). L'invention concerne également un procédé de dépôt d'un revêtement en boronitrure de titane du type mentionné ci-dessus par dépôt chimique en phase vapeur dans lequel le substrat est porté à une température comprise entre 1000 et 15000C, sous une pression inférieure à 100 torr, les trois constituants étant apportés sous forme d'halogénure de titane (en particulier TiCl4), d'halogénure de bore (en particulier BC13) et d'azote purifié, en présence d'hydrogène. On constate que, selon les conditions opératoires,en particulier la température du substrat, la pression régnant dans le four et le- rapport molaire BCl3/H2, on obtient soit un dépôt monophasé de boronitrure de titane cubique, soit un dépôt biphasé. Le tableau I cidessous donne un certain nombre de résultats d'expériences mettant en évidence, en fonction de la température et du rapport molaire BCl3/H2 l'apparation, dans certaines conditions opératoires, d'une seconde phase aux côtés du boronitrure de titane dont on a mesuré, dans chaque cas, le paramètre de maille. Les expériences ont été réalisées à une pression de 10 torr, les rapports molaires TiCl4/H2 et N2/H2 étant fixés respectivement à 0,052 et 0,37 La seconde phase apparaît, pour les températures de 11500C et 12500C lorsque le rapport molaire BCI3/H2 dépasse 0,020. Par contre, à 13500C et à 14500C, la deuxième phase n'apparaît que pour des rapports molaires BCl3/H2 supérieurs à 0,039.En-dessous de cette limite, le paramètre de maille augmente régufièrement à mesure que la teneur relative de BCl3 augmente. Par contre, audelà de cette limite, il reste constant et égal à 4,275 A . Cela signifie que la limite de solubilité du bore dans le nitrure de titane, à cette température, est atteinte et que la réaction de synthese du boronitrure cubique a atteint l'état d'équilibre. On constate que, pour une teneur donnée en BCl3, la température n'a pas d'influence sur le paramètre de maille et, donc,. sur la composition du boronitrure cubique. Par contre, la température influe non seulement sur le seuil de teneur en BCl3, à partir duquel apparaît une seconde phase mais également sur la structure de cette seconde phase. Pour une température supérieure ou égale à 12500C, il se forme du diborure de titane à structure hexagonale et de paramètres de maille a = 3,025 8 A, c = 3,228 t.Par contre, à 11500C, il apparaît un composé de structure hexagonale, de paramètres de maille a - 3,010 - 3,240 # c # 3,250 assez voisin de ceux du diborure de titane et qui pourrait avoir une formule du type TiB2 + x Ny en carbure cémenté et d'un revêtement dur, mince et adhérent, comportant au moins une couche de boronitrure de titane, de formule générale Ti@x @y, ou x est compris entre 0,05 et 0,80, et 1 4 x+y' Cette couche a une épaisseur comprise, de préférence, entre 4 p et 15 le Les outils revêtus d'une telle couche de boronitrure de titane présentent, de manière surprenante, une résistance à l'usure nettement améliorée par rapport aux outils de coupe revêtus de nitrure de titane, notamment en ce qui concerne la coupe sur'acier. On constate que la couche de boronitrure de titane possède une microdureté qui croît, de manière à peu près linéaire, avec le rapport atomique B/B + N entre 1950 et 2800 HV50(dureté Vickers). Le paramètre de maille croît lui aussi de manière linéaire en fonction du rapport atomique B/B + N entre 4,24 A qui correspond au paramètre de maille de TiN et 4,28 A. Quant à la résistance à l'oxydation du boronitrure, caractérisée par l'épaisseur de la couche d'oxyde développée en surface par oxydation à l'air à 10000C pendant 1 heure, elle reste constante quand le rapport atomique B! B + 'T augmente jusqu'à une certaine valeur (0,33 pour le boronitrure obtenu par dépôt à 13500C sous 10 torr) puis décroît et passe par un minimum (pour B!B + N = 0,50 dans les mêmes conditions que ci-dessus). Selon l'une des caractéristiques de l'invention, on peut encore améliorer la résistance à l'usure des outils de coupe revêtus de boronitrure de titane du type indiqué ci-dessus en réalisant une couche dont la composition TiBxNy varie de manière continue entre la surface extérieure et l'interface avec le substrat, x étant maximum au voisinage du substrat et minimum à la surface extérieure. Selon une autre caractéristique de l'invention, on obtient également d'excellentes performances de coupe en superposant a une première couche de boronitrure de titane à composition fixe ou variable, au moins une autre couche d'un composé réfractaire dur appartenant au groupe constitué par TiN, ZrN, TiN, VN, AlN, TiC ZrC,-HfC, VC, NbC, TaC, TiB2, ZrB2, HfB2, VB2, @bB2, Al2O3, 3 Si3N4, SiON2. Dans ce cas, la couche de boronitrure de titane, a de préférence, une épaisseur comprise entre 2 le et 8 le , et la couche de composé réfractaire dur une épaisseur comprise entre 1 le et 8 V . Les composés réfractaires durs indiqués ont en commun un coefficient de dilatation voisin de celui des carbures cémentés habituellement utilisés dans les outils de coupe et servant ici de substrats, ainsi qu'une possibilitrz d'accrochage sur le revêtement de boronitrure de titane, soit grâde à la présence d'atomes d'azote (nitrures) ou de bore (borures), soit par la possibilité de TABLEAU I RAPPORT MOLAIRE BCl3 1150 C 1250 C 1350 C 1450 C H2 0,000 a = 4,240 a = 4,240 a = 4,240 a = 4,240 (~~~~~~~~ ~~~~~~~ ~~~ . ~~~~~~. ~~~~~~~) 0,0068 a = 4,246 a = 4,246 a = 4,246 a = 4,246 ( . : . : : o o ( 0,0094 : a = 4,249 A : a = 4,249 A : a = 4,249 A : a = 4,250 A ) 0,0138 a = 4,252 a = 4,252 a = 4,253 a = 4,253 0,020 a = 4,257 a = 4,258 + # plase he- + # TiB2 a = 4,258 a = 4,258 xagonale 0,028 a = 4,261 a = 4,259 a = 4,265 a = 4,265 # + f phase he-: + f TiB2 : ) xagonale 0,032 a = 4,270 a = 4,270 0,037 a = 4,272 a = 4,272 c : o : o 0,039 : a = 4,267 A : a = 4,260 A : a = 4,275 A Â a = 4,275 # + m phase he- + m TiB2 + TiB2 + TiB2 xagonale 0,052 a = 4,275 a = 4,275 + m TiB2 + m TiB2 @ = = quantité très faible f = quantité faible m = quantité moyenne Quant à la pression, elle exerce également une influence importante sur la nature des dépôts. A des pressions faibles, inférieures à 100 torr, le déPôt est monophasé, constitué uniquement de boronitrure cubique, isomorphe du mononitrure cubique et, de plus, il est très compact et adhérent.Quand la pression augmente, le dépôt devient polyphasé et comporte du diborure et le composé de structure hexagonale. Ce dépôt devient moins compact à partir de 60 torr et, à la pression atmosphérique, il se présente sous la forme d'une poudre non adhérente au substrat. Pour obtenir un dépôt de boronitrure de titane à composition variable TiB N dans lequel x décroît régulièrement en partant du substrat vers la sur xy face extérieure, il suffit d'augmenter progressivement le débit d'azote tandis que l'on réduit le débit de BCl3 en cours d'opération. Pour obtenir un dépôt composite bicouche constitué d'une couche de boronitrure de titane et d'une couche d'un composé dur réfractaire, on peut soit effectuer une seconde opération de dépôt en phase vapeur dans un autre four, soit plus simplement modifier les compositions des mélanges gazeux à la fin du dépôt de la première couche. Les opérations de dépôt en phase vapeur se font de manière classique. - la figure 1 représente schématiquement un appareillage permettant le dépôt d'un revêtement sur un substrat pour réaliser des outils de coupe conformes à l'invention. - la figure 2 illustre les résultats obtenus avec un tel outil de coupe, en usure en dépouille et en usure en cratère. L'appareillage de dépôt chimique en phase vapeur représenté ì la figure 1 comporte un bulleur (1) à TiCl4 et un bulleur (2) à BCl3, reliés tous deux à l'arrivée d'hydrogène gazeux. Les deux circuits d'arrivée d'hydrogène vers les bulleurs comportent chacun une dérivation respectivement (3) et (4) permet- tant, grâce aux vannes (5) et (6) sur le circuit TiCI4 et (7) et (8) sur le circuit BCl3 de faire passer au choix le courant d'hydrogène soit à travers les bulleurs (1) et (2), soit à l'extérieur de ceux-ci. Les gaz sortant des bulleurs, où l'hydrogène seul dans le cas où l'un des bulleurs est mis hors circuit, rejoignent l'arrivée d'azote purifie, chacun des débits pouvant être ajusté par une vanne de réglage (9), (10) ou (11). Les débits d'hydrogène et d'azote sont mesurés par des rotamètres à bille (12), (13) et (14) et leur pression par un manomètre à mercure (15), (16) et (17). Le circuit de sortie du bulleur (1) comporte un calorifugeage de ranière à éviter la condensation de ce produit. Le mélange gazeux passe alors dans un mélangeur à garnissage (18) qui le rend homogène et arrive dans le four de réaction (19),par exdmple en silice transparente. Le substrat (20), c'est-à-dire l'outil de coupe en carbure cémenté à revêtir est chauffé à la température souhaitée à l'aide d'un inducteur haute fréquence (21), sa température étant mesurée par un thermocouple (22) platineplatine rhodié. La chambre de réaction (19) est reliée à une pompe à vide (23), le circuit vide comportant des pièges (24) destinés à condenser les produits sortis du four. Un manomètre à mercure (25) permet de mesurer la pression. En utilisant un appareillage de ce type, on a réalisé des dépôts sur des outils de coupe, par exemple des plaquettes de coupe amovibles dont les caractéristiques sont illustrées parXles exemples ci-après, Les paramètres de maille ont été obtenus par diffraction en réflexion et la composition des dépôts par microsonde électronique en présence d'étalons de nitrure te titane. EXEMPLE 1 On a déposé du boronitrure de titane sur des plaquettes de coupe à base de carbures cémentés nuance ISO M 10 dans les conditions suivantes Température = 12500C - Pression totale = 20 torr - Débit 112 dans TiCl4 = 2,8Uh Débit H2 dans BCl3 = 1,8#b - Débit de TiCl4 = 0,01 mole/h Débit de BC13 = 1,3 millimole/h - Débit N2 = 1,7 & - Température BCl3 = -650C. Le revêtement, d'épaisseur 12 , apparaît monophasé, constitué de boronitrure de paramètre de maille a = 4,249 correspondant sensiblement à la formule Ti B0,24N 0,77 On a comparé les plaquettes ainsi obtenues à des plaquettes du même type revêtues d'une couche de 12 p de TiN. L'essai de coupe a été fait sur un acier XC 45 f(norme française NF A02 - 005) à une vitesse de 250 m/mn avec une avance de 0,3 mm/tour et une profondeur de passe de 3 mm. On a mesuré, en fonction du temps de travail, l'usure en dépouille VB et l'usure en cratère KT. Les résultats représentés la figure 2 illustrent le gain important obtenu dans les deux cas par l'utilisation de revêtements en boronitrure de titane. EXEMPLE 2 Sur une plaquette de coupe en carbure cémenté du type M10, on a réalisé un dépôt de 12 le m de boronitrure dans les conditions suivantes Température = 12500C - Pression totale : 20 torr - Débit 112 dans TiCl4 = 2,8l/h Débit de TiCl4 = 0,1 mole/h - Débit de N2 = 1s7X/h Débit de H2 dans BCl3 à l'instant initial = 1,8 l/h (température de BCl3= -65 C) Débit de H2 dans BCl3 à l'instant final = O l/h. La durée de l'opération est d'une heure 810minutes et l'on réduit le débit de 112 dans BCl3 de 0,3 l/h toutes les dix minutes. On obtient ainsi un revêtement de boronitrure de titane dont la composition évolue graduellement de TiB0 > 24 Nu 77 à l'interface avec le substrat, à TiN en surface. La durée de vie d'un tel outil est deux à trois fois supérieure à celle d'une plaquette identique revêtue de TiN. EXEMPLE 3 Sur une plaquette de coupe en carbure cémenté de type M10, on réalise un dépôt de 6 m de boronitrure TiB0,24N0,77 dans les conditions suivantes : Température : 1250 C - Pression totale : 20 torr- Débit de H2 dans TiCl4 :2,8l/h Debit de TiC14 : 0,01 mole/h - Débit de BC13 : 1-,3 millimole/h. Débit de N2 : 1,7 /h - Température de BC13 = -650C. La durée de dépôt est de 30 minutes. Au bout de ce temps, on arrête l'arrivée d'hydrogène dans le bulleur à BC13 et, sans toucher aux autres débits gazeux, on introduit dans la chambre réactionnelle, par un circuit parallèle, un débit de 1,8 & d'hydrogène. On dépose ainsi du nitrure de titane pur dont l'épaisseur atteint 5 le m, au bout de 30 minutes de traitement. Le revêtement composite obtenu est ainsi constitué d'une couche de 6 le m de TiN0,77B0,24 et d'une couche de 5 le m de TiN. L'examen micrographique montre une zone de liaison parfaite entre les deux couches. La durée de vie d'un tel outil est deux à trois fois supérieure à celle d'une plaquette identique simplement revêtue de TiN. EXEMPLE 4 Sur une plaquette de coupe en carbure cémenté de type M10, on réalise un dépôt de 6 m de boronitrure TiB0,24N0,77 dans les conditions décrites dans l'exemple 2. On arrête alors l'introduction des réactifs TiCl4, BCl3, N2 et H2 et sous. vide poussé (10 2 torr) on laisse descendre la température à 1000 C. Par un second circuit de distribution, indépendant du premier, on introduit alors dans le four les constituants gazeux AlC13, H2 et C02. A la pression totale de 50 torr dans la chambre réactionnelle, on dépose alors 4 à 5 le m d'alumine dans les conditions suivantes Pression partielle de AlCl3 = 0,2 torr Pression partielle de H2 = 24,9 torr Pression partielle de C02 = 24,9 torr ces trois constituants étant préchauffés à 2000C pour éviter les condensations de A-1C13 dans les canalisations. La durée de vie d'un tel outil est environ dix fois supérieure à celle d'une plaquette identique non revêtue. REVENDICATIONS 1 ) Outil de coupe à haute résistance à l'usure constitué d'un substrat en carbure cémenté et d'un revêtement dur, mince et adhérent, caractérisé en ce que le revêtement comporte au moins une couche de boronitrure de titane, de for mule générale TiB.xN Ny où x est compris entre 0,05 et 0,080, et 1 4 x + y 2 ) Outils de coupe selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche de boronitrure de titane a une épaisseur comprise entre 4 le et 1511 3 ) Outil de coupe selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la couche de boronitrure de titane TiBxNy a une composition qui varie de manière continue entre le substrat et la surface extérieure, x étant maximum à l'interface avec le substrat et minimum à la surface extérieure. 40) Outil de. coupe selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la couche de boronitrure de titane est recouverte d'une seconde couche d'un composé réfractaire dur appartenant au groupe constitué par TiN, ZrN, HfN, VN, Alun; TiC, ZrC, HfC VC, NbC, TaC, TiB2, ZrB2 > VB2, NbB2, A1203 Thiol Si3N4, SiON2. 5 ) Outil de coupe selon la rOvendicat-ion 4, caractérisé en ce que la couche de boronitrure a une épaisseur comprise entre 2 le et 8 y et que la deuxième couche a une épaisseur comprise entré 1 le et 8 le 60) Procédé de fabrication d'un outil de coupe revêtu de boronitrure de titane selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le substrat est porté à une température comprise entre 10500C et 15000C sous une pression inférieure à 100 torr, les trois constituants du revêtement étant apportés sous forme de TiCl4, BCl3 et N2 en présence d'hydrogène. 70) Procédé selon la revendication 6 pour la fabrication d'un outil de coupe revêtu d'une couche de boronitrure de titane à composition variable selon la revendications 3, caractérisé en ce que, au cours de l'opération, on augmente progressivement le débit d'azote et qu'on réduit le débit de BCl3.