La présente invention concerne I ' é carnage lilectroiytique. Plus particulièrement, l'invention concerne des btiins et des procédés perfectionnés et nouveaux pour le. dépôt électrolytique He revêtements d'étain brillant acide, des compositions de bri 1 lanteurs poulies bains d'étamage, et des procédés pour la préparation de ces compositions. On utilise de plus en plus des dépôts d'étain brillant acide pour des applications telles que des circuits imprimés pour les divers composants des appareils utilisés dans l'industrie électronique, des pièces utilisées pour établir des contacts électriques, et pour des utilisations telles que les outils et instruments pour la manutention des emballages dans l'industrie des produits alimentaires. Dans les applications pour les circuits imprimes, par exemple, il est très important que les dépôts soient brillants parce que ces dépôts brillants donnent une protection supplémentaire aux circuits au cours de leur manutention ultérieure, en ce qu'ils protègent mieux les circuits des taches de doigts. De plus, et pour des raisons qui ne sont pas complètement élucidées, les dépôts brillants se soudent plus facilement au cours des opérations ultérieures de manipulation et/ou de connection des circuits incorporés à divers dispositifs. De plus, les dépôts d'étain brillant utilisés dans 1'industrie électronique pour les circuits imprimés, et dans d'autres applications, sont impliqués dans des techniques de proaucciori en masse, dans lesquelles on produit des milliers du même objet en une seule campagne de production. Ainsi, il est très important que les bains pour ces dépôts d'étain s'obtiennent d'une manière uniformeret ai-ses. Pour obtenir un dépôt d'étain brillant, on peut utiliser divers procédés bien connus, tels que le dépôt sur support, dans lequel les oojets à revêtir sont suspendus sur aes parties fixes isolées (ou supports), et le dépôt en tonneau. Dans le dépôt sur support, on peut revêtir un seul ou plusieurs objets, ou l'on peut revêtir des pièces de diverses ii.afjiioions ut configurations. Un peut revêtir les pieces '3:i taasst, aans le c.'ii où i>;3 pièces, généralement sssez petites i habituellement toutes ideni-ioues, peuvent supporter d'être bousculées en _i.es disposant dan.-; i~r. tonneau rotatif. Du fait de la dimension, du nosabr"; si: de la complexité de forme des pioot-s a rc-vetir, il est i^porc.c;c COPY 71 16345 2. 2088388 de. manière à fournir des limites de densité de courant de dépôt acide les plus larges possibles. De plus, il est important que la densité de courant limite (la densité de courant pour laquelle le dépôt cesse d'avoir une structure et un aspect corrects) soit aussi 5 élevée que possible pour permettre les larges variations de densité du courant cathodique que l'on peut rencontrer, du fait de la dimension et de la complexité de forme des objets. Dans le passé, les solutions d'étamage utilisées industriellement contenaient en général, comme produit donnant du brillant, des ✓ 10 matières telles que du goudron et des fractions de goudron obtenues par la distillation destructrice du bois. XI est difficile de maîtriser ces électrolytes et d'obtenir en les utilisant des dépôts d'étain brillant de qualité uniforme au cours de laps de temps prolongés. De plus, les dépôts d'étain obtenus à l'aide de nombreux 15 bains antérieurs n'ont pas le brillant nécessaire pour être acceptables, du point de vue esthétique, pour certains buts, et/ou pour donner une protection telle qu'il n'y ait pas de trace de doigt sur les dépôts pour les circuits électroniques. Il faut ajouter que certains bains antérieurs peuvent poser certains problèmes d'exploi-20 tation tels que la sensibilité extrême à l'agitation et au degré d'agitation qui donne des dépôts striés. On a maintenant découvert qu'en incorporant aux bains d'étamage acides classiques le produit obtenu par la réaction du furfural et de l'aldéhyde crotonique, ci-après désigné par le terme de 25 "brillanteur primaire", on obtient des dépôts d'étain ayant un brillant augmenté, et de manière tout à fait reproductible. De plus, l'action simultanée des additifs donnant du brillant et des bains auxquels ils sont incorporés, conformément à l'invention, donne des dépôts d'un brillant augmenté avec, en même temps, un 30 prix de revient moins élevé, une mise en oeuvre plus facile, et une meilleure uniformité des résultats. De plus, le brillanteur primaire de la présente invention coopère avec d'autres matières connues de la technique antérieure telles que des brillanteurs secondaires et des. agents mouillantsainsi qu'on le sait, qui améliorent le 35 brillant, et/ou élargissent les limites de densité du courant cathodique qui donnent un dépôt brillant. XI n'est plus nécessaire d'effectuer autant de réglages pendant des durées prolongées, ce qui rend les installations et les bains suivant l'invention particulièrement appropriés aux techniques de production en masse. ^O L'invention a également pour objet un procédé pour le dépôt 71 16345 3. 2088388 électrolytique d'étain brillant, caractérisé en ce qu'on utilise un bain d'étamage acide classique additionné du brillanteur primaire conforme à l'invention, en même temps que l'on applique un processus d'interruption de courant, le courant étant appliqué et 5 étant périodiquement interrompu momentanément. On exécute ce processus suivant un cycle donné, pour obtenir des dépôts plus unis et d'un éclat meilleur que ceux que l'on peut obtenir à l'aide du nouveau brillanteur primaire en utilisant les processus habituels continus d'application du courant. 10 Les additifs qui peuvent être employés en coopération avec le brillanteur primaire conformément à l'invention, peuvent comprendre des agents mouillants non-ioniques alcoxylés et de l'aldéhyde for-mique comme brillanteur secondaiiîeX ' agent mouillant sert à transformer le dépôt d'étain peu adhérent, inégal, quelquefois à cristal 15 lisation dendritique, obtenu avec un bain exempt de produit additif en un dépôt dense, continu, adhérent et micro-cristallin. L'aldéhyde formique agit comme dépolarisant de cathode quand on l'utilise en coopération avec l'agent mouillant et avec les autres additifs du bain, ce qui augmente l'efficacité du courant de cathode. Quand 20 on utilise l'aldéhyde formique seule avec l'agent mouillant, et en l'absence du brillanteur primaire conforme à l'invention, on obtient un dépôt défectueux. La présente invention vise donc des bains ou des solutions améliorés pour l'obtention de dépôts d'étain ayant des caractéristi 25 ques de brillance augmentées, ainsi qu'un brillanteur primaire pour les bains d'étamage acides classiques. L'invention vise en outre des procédés de préparation de compositions d'additifs et des procédés d'étamage dans lesquels on utilise le brillanteur primaire conforme à l'invention, en associa-30 tion avec les brillanteurs secondaires déjà connus pour obtenir des caractéristiques de brillance améliorées, dans des limites de densité de courant cathodique assez étendues et d'une manière nécessitant relativement peu de réglage des bains et conduisant à une mise en oeuvre aisée. Enfin l'invention vise des procédés d'étamage 35 brillant mettant en oeuvre les bains suivant l'invention et une application de courant comportant une interruption périodique de celui-ci. Il convient de noter que l'on a trouvé que l'invention peut s'appliquer à une grande variété de bains d'étamage acides connus, 40 tels que, par exemple, les bains contenant un sel d'étain bivalent, 71 16345 k. 2088388 tel que le sulfate d'étain ou le fluoborate d'étain et un acide, tel que l'acide sulfurique ou l'acide fluoborique. De plus, les compositions et les procédés de l'invention sont applicables tant aux processus sur support qu'en tonneau. Les concentrations d'étain 5 et d'acide libre peuvent varier en général dans les limites classiques de cette technique. Par exemple, "une teneur en étain de 10 à 100 g/l et une concentration en acide libre de 20 à 200'g/1 sont des exemples des solutions de sulfate, de fluoborate et de sulfona-te aromatique connues en elles-mêmes, qui peuvent être utilisées / 10 avec le brillanteur primaire de la présente invention. Les acides sulfurique, fluoborique et sulfonique aromatique peuvent être associés pour fournir 1'électrolyte. Les variables du procédé, telles que la configuration de l'objet en fabrication qui forme la cathode, la vitesse des dépôts, 15 etc, déterminent, dans bien des cas, la composition du bain. De plus, on peut utiliser de petites quantités d'anti-oxydants connus pour les solutions d'étamage acide. La température de la solution est généralement la température ambiante; elle est de préférence maintenue au-dessous de 35°C, par exemple, et comprise entre envi-20 ron 15 et 20°C pour obtenir les conditions de dépôt les meilleures. On réalise des dépôts d'étain satisfaisants en introduisant, dans un bain d'étamage acide classique, le brillanteur primaire de l'invention, en une quantité sensiblement égale à celle d'un brillanteur primaire déjà connu. En établissant la composition des bains 25 conformément à l'invention, les quantités et/ou les concentrations du brillanteur secondaire et de l'agent mouillant varieront considérablement suivant les résultats désirés. *' A titre purement illustratif de bains d'étamage acide qui peuvent être utilisés, conformément à l'invention, on peut citer le 30 bain suivant : Sulfate stanneux (SnSO.) 30 g/l O Acide sulfurique concentré (densité 1,84) 105 cm /l Brillanteur primaire 0,25 g/l Véhicule 4 g/l 35 Brillanteur secondaire 10 cm /l Le brillanteur secondaire est de préférence l'aldéhyde formique en solution à 37 i°• Le véhicule peut être n'importe quel agent mouillant non-ionique alcoxylé bien connu, tel que, par exemple, le "Tergitol Non-Ionic NP-35nj produit de l'Union Carbide, qui est un kO nonyl-phénol polyéthoxylé ayant en moyenne 15 groupes d'oxyéthylène. copy 71 16345 2088388 L'agent mouillant est en général sous forme d'une solution aqueuse concentrée à 400 g/l et est ajouté au bain à une concentration de k<> cm'/1 ou V- en volune. le briLlanteur primaire est aiouté sous la : orme d'une solution concentrée dans un solvant organique tel ri qui;, par exemple, le Cellosolve, éther monoé tuvlique ue 1 ' éthylène giycol, à raison de 23 g/l de préférence. La solution de base est i , ajoutée au bain à une concentration de 10 cm"'/1 ou i •- en volume. Une autre caractéristique de la présente invention consiste en ce que l'on a découvert qu'en interrompant périodiquement le cou-10 rant pendant le dépôt, on obtient des dépôts d'une brillance améliorée, même par rapport aux dépôts obtenus en utilisant le brillanteur primaire conforme à l'invention mais sans interruption de courant. Par exemple, en utilisant le bain type indiqué ci-dessus, à température ambiante, avec des anodes d'étain pur, une densité de 1p courant cathodique d'environ 1 à 3 ampères/dm^ et une agitation de la tige de cathode, si l'on applique une interruption périodique de courant, soit un cycle de dix secondes de passage du courant, suivies de deux secondes d'interruption de courant, on obtient cies dépôts d'une brillance améliorée d'une manière surprenante. Bien 20 que la séquence de courant indiquée ci-dessus soit préférée, on a trouvé, conformément à l'invention, que l'on peut utiliser une séquence comprise entre environ dix à vingt secondes de temps de passage du courant, suivies d'environ une à cinq secondes d'interruption du courant. 25 Bien que l'on puisse utiliser l'interruption périodique de courant tant pour l'étamage sur support qu'en tonneau, il est particulièrement avantageux pour l'étamage sur support parce que, dans ce cas, en général seule une agitation par mise en mouvement de la tige de cathode peut être utilisée, ce qui ne donne pas toujours 30 une agitation suffisante pour maintenir une concentration appropriée des farillanteurs, en particulier dans les parties adjacentes L la surface de la cathode. En utilisant une interruption périodique de courant, conformément à l'invention, cas -':i ffzca.lt«;ïs .-ont surmontées, parce que l'on 'jï a trouvé que, pendant 1 ' iritorruotion de courant, au i.riLlanteur frais dj1 fuse dans .1.1 f-s i eu i e de cathode f:ui se recharge en brillanteur. On obtient ainsi u "i éclat a::: a iioro. Si l'on considère, en générs.L, Iss conditions rie préparation du brillanteur primaire conforma i ' invention, il est bon de noter b0 que l'on a obr.onu de bons résultai:; aarts • i e s conditions satisfai- COPV 71 16345 6. 2088388 sautes et économiques sur des opérations à l'échelle industrielle, an faisant réagir du furfural et de l'aldéhyde crotonique, dans des limites comprises entre des quantités équimolaires et un excès de 15 en mole de furfural, et, de préférence, un excès en mole d'en-5 viron 10 de furfural en présence d'une quantité catalytique d'un produit alcalin, de préférence de la soude et de préférence en solution aqueuse, bien que l'on puisse employer, si l'on veut, un solvant organique tel que, par exemple, le Cellosolve, éther mono-éthylique d'éthylène glycol produit par l'Union Carbide, ou le 10 dioxane. Par exemple, on peut faire réagir 1,1 mole de furfural et 1 mole d'aldéhyde crotonique. On doit éviter un excès d'aldéhyde crotonique, parce qu'on a trouvé que des concentrations excessives d'aldéhyde crotonique peuvent causer la formation d'un produit d'au-15 to-polymérisation que l'on doit éviter, car on a trouvé qu'il produit des stries dans le dépôt final. La température de réaction est généralement maintenue entre environ -5°C et 50°C, et de préférence entre environ 0°C et 25°C. Bien que l'on ait obtenu des résultats efficaces dans des limites opératoires plus élevées, et même jus-20 qu'au maximum de 50°C, il semble, au vu de l'utilisation ultérieure, que les constituants qui donnent le brillanteur primaire sont obtenus en concentrations plus élevées quand les températures opératoires utilisées sont plus basses. A titre d'illustration d'un procédé d'obtention d'un brillan-25 teur primaire conforme à l'invention, on donne l'exemple 1 ci-après dans lequel on a fait réagir des quantités équimolaires de furfural et d'aldéhyde crotonique. EXEMPLE 1. ———— o Dans 200 cm d'eau, on ajoute k\,b cm de furfural (0,5 mole) 30 et k5 cm^ d'aldéhyde crotonique à 90 /° (0,5 mole). On refroidit la solution obtenue avec un bain glace-sel à une température comprise entre environ -1°C et +4°C. On dissout 4 g d'hydroxyde de sodium O (0,1 mole) dans 50 cm d'eau. On ajoute ensuite la solution d'hydroxyde de sodium à la suspension d'aldéhyde goutte à goutte en re-35 froidissant et en agitant. Après l'addition de la solution d'hydroxyde de sodium, pendant laquelle on atteint une température maximum de 15°C, on continue l'agitation pendant encore deux heures. Après cela, la solution est rendue acide au tournesol avec de l'acide acétique cristallisé. La couche inférieure du produit est extraite O 40 avec trois portions de 150 cm de chloroforme. L'extrait au chloro 71 16345 2088388 forme est ensuite séché sur du sulfate de magnésium anhydre, et filtré. Puis, on enlève les composants à bas point d'ébullition par aspiration sous vide, en maintenant le bain à une température comprise entre environ 70°C et 80°C. On obtient 83 g de produit de 5 la réaction. Le produit est un liquide jaune brun, qui parait légèrement visqueux. Les produits qui réagissent pour la mise en oeuvre du procédé de l'exemple 1 sont facilement disponibles sur le marché. Par exemple, on trouve l'aldéhyde crotonique à l'Union Carbide sous forme 10 d'aldéhyde crotonique 89 /° en bidons, et on trouve le furfural, d'une pureté de presque 100 à la QuaJcer Oats Company. Pour illustrer encore les méthodes conformes à l'invention pour obtenir le brillanteur primaire de l'invention, on peut noter les exemples 2 et 3 ci-après. 15 EXEMPLE 2. o q On mélange 205 cm de furfural (2,5 moles), 225 cm d'aldéhyde i O crotonique à 90 $ (2,5 moles) et 500 cm d'eau et on les refroidit dans un bain glace-sel. Quand la température est descendue au-des-sous de 0°C, on ajoute goutte à goutte une solution de 20 g d'hy- O 20 droxyde de sodium (0,5 mole) dissous dans 150 cm d'eau, en agitant et en refroidissant. On maintient une température maximum de réaction inférieure à 20°C. Après l'addition de la solution d'hydroxyde de sodium, on agite la solution obtenue pendant encore trois autres heures. On O 25 ajoute 35 cm d'acide acétique cristallisé (un léger excès de 0,5 mole) en agitant. On transvase le mélange de réaction dans un en- 3 tonnoir de séparation de 2 litres. On ajoute 200 cm de solution saturée de chlorure de sodium pour faciliter la séparation des deux couches. La couche du bas contenant le composant actif est séparée 30 (394 g). On extrait la couche aqueuse avec du chloroforme et on obtient 28 g de plus d'un liquide jaune brun épais, pour donner un rendement total de 422 g en brillanteur primaire. EXEMPLE 3. 35 Récipient de réaction : en acier inoxydable de 94,6 litres immergé dans un réservoir en plastique de 378,5 litres rempli de glace pilée. 71 16345 8. 2088388 Matières premières : Furfural (Quaker Oats) 22,7 litres Aldéhyde crotonique (Union Carbide, anhydre) 18,9 " Eau 37,8 " 5 Hydroxyde de sodium : 840 g de grains chimiquement purs dans 3»78 " d'eau * > 3 Acide acétique cristallisé . 1700 cm Mode opératoire : Le furfural, l'aldéhyde crotonique et l'eau sont agités ensemble et refroidis à 1°C. On ajoute lentement la solution q 10 de NaOH au mélange et quand on a ajouté au total 800 cm , la température commence à s'élever. A environ 45°C, on installe un serpentin intérieur de tantale dans lequel coule de l'eau à 4°C, et l'augmentation maximum de température est de 50°C, en une heure environ. Quand la température a été réduite à environ 15°C après en-15 viron une heure, le reste de la solution de NaOH est ajouté et il ne se produit pas d'autre élévation de température. Ensuite le mélange est agité pendant quatre heures et on ajou-3 te 1700 cm d'acide acétique cristallisable par petites portions jusqu'à obtention d'un pH d'environ 6,0. On laisse le mélange de 20 réaction reposer toute la nuit, puis on enlève par siphonnage la couche aqueuse supérieure. La matière restante épaisse est transvasée dans treize récipients en polyéthylène de 3»78 litres. On laisse reposer pour effectuer une nouvelle séparation de l'eau qui est enlevée par décantation. Le poids total du produit est d'environ 25 5^,4 kg. Bien que, dans les trois exemples indiqués ci-dessus, on ait utilisé des solutions aqueuses, la présente invention prévoit aussi que l'on peut effectuer des synthèses dans lesquelles les réactifs sont dissous dans des solvants organiques, tels que, par exemple, 30 le Cellosolve et le dioxane, comme solvants séparés. Dans ce cas, seule une trace d'hydroxyde de sodium est suffisante pour faire démarrer la réaction et les produits obtenus sont sensiblement les mêmes que ceux obtenus en utilisant le milieu aqueux. Les produits obtenus, soit en milieu aqueux, soit en milieu solvant, ont été 35 trouvés utilisables comme brillanteur primaire. Bien que l'identité exacte et/ou la teneur du produit de réaction obtenu pour l'emploi comme brillanteur primaire, conformément à l'invention, ne soient pas connus, on peut avancer la théorie que le produit se compose de plusieurs composants dont chacun peut coo-kO pérer avec les autres composants afin de donner les résultats amé 71 16345 9. 2088388 liorés obtenus conformément à l'invention. Bien que l'identité exacte et la concentration de chaque composant ne soient pas connus, on peut encore théoriquement dire que, peut-être, quelques-uns des composants peuvent être inertes, ou au moins inactifs en tant que 5 produits brillanteurs, et que quelques-uns peuvent réagir ensemble d'une manière inconnue afin de donner les résultats améliorés obtenus. Bien que ces composants soient inconnus, on peut théoriquement penser que ceux-ci peuvent se composer de composants possibles tels 10 que la 2-furyl-acroléine; le 2-furyl-pentadiènal; la 2-(1-hydroxy-éthyl)-3-(2-furyl)-acroléine et l'aldéhyde acétique, et peut-être même quelques unes des matières de départ n'ayant pas réagi. Toutefois, dans certains essais effectués, on a trouvé que les composants individuels proposés possibles tels que, par exemple la 2-15 furyl-acroléine, le furfural et l'aldéhyde crotonique ne donnent pas du tout de brillant dans les bains d'étamage acides classiques indiqués ci-dessus. Ces composants individuels proposés ne se sont pas montrés efficaces en association dans aucun des procédés connus d'essai. Ainsi, on peut dire que, en théorie, le produit de réac-20 tion complet obtenu par des synthèses telles que celles indiquées dans les exemples ci-dessus 1 à 3 est nécessaire pour obtenir les résultats indiqués conformément à l'invention, et qu'il existe une certaine coopération inexpliquée, qui est nécessaire entre quelques-uns, ou peut-être tous les composants, pour obtenir les résultats 25 conformément à 1'invention. On obtient des résultats pratiquement semblables en utilisant les produits de réaction obtenus dans les trois exemples indiqués ci-dessus, comme brillanteur primaire, dans des bains d'étamage acides. Ce brillanteur primaire coopère avec d'autres additifs pour 30 donner un dépôt brillant dans des limites de densité de courant très étendues. Le degré de brillant dépend du degré d'agitation, de la concentration du produit et de la manière dont le courant est appliqué. L'interruption périodique de courant indiquée ci-dessus augmente nettement la vitesse d'obtention du brillant. Les dépôts 35 obtenus sont très brillajits et peuvent avoir une très légère brume donnant au dépôt une luminosité plaisante du point de vue esthétique. De plus, on obtient un bon éclat à faible densité de courant en plus d'une bonne adhérence des dépôts sur le support métallique à recouvrir. On peut effectuer l'étamage d'un"grand nombre de sur-40 faces métalliques conformément à l'invention, y compris le fer, le 71 16345 2088388 cuivre, le nickel, le cobalt et divers alliages contenant ces métaux, etc. Les limites de concentration du brillanteur primaire dans le bain, varient beaucoup suivant les résultats que l'on essaie d'ob-5 tenir, et les divers autres additifs et composants du bain. Cependant, une teneur trop faible donnera un dépôt gris ou sombre, non uniforme, un peu granulé. Une concentration trop élevée ne semble pas être préjudiciable, bien que la vitesse de consommation du brillanteur puisse être augmentée, augmentant ainsi le prix de re-10 vient de l'opération. En général, on peut dire que les limites du brillanteur primaire dans le bain sont comprises entre environ 0,1 g/l et 1 g/l, les limites préférées étant entre environ 0,2 g/l et 0,4 g/l. Dans les exemples ci-après, on a effectué plusieurs essais en 15 cellule de Hull en utilisant les produits de réaction des exemples 1 à 3. EXEMPLE 4. Dans une cellule de Hull normale munie d'un agitateur magnéti- 3 que pour donner une agitation douce, on introduit 250 cm d'une so-20 lution acide d'étain contenant 30 g/l de SnSO^. et 105 cnrVl d'acide sulfurique concentré chimiquement pur (densité 1,84). A cette solution, on ajoute 4 g/l de Tergitol Non-Ionic NP-35• On nettoie un panneau de laiton poli, on le traite pendant une minute avec du cyanure de cuivre et, après lavage à l'eau, trempage dans un acide 25 dilué et rinçage à l'eau, on l'immerge dans la cellule à un courant de cellule de 1 ampère pendant cinq minutes à température ambiante. Le dépôt obtenu est blanc sombre, uniforme et lisse, et on obtient un bon pouvoir couvrant à faible densité de courant. EXEMPLE 5. 30 On répète l'exemple 4 après addition, comme composant addi- O tionnel du bain, de 10 cm /l d'une solution à 37 d'aldéhyde formique. Le tiers de la surface du panneau, à haute densité de courant, a un dépôt noirci, foncé, non uniforme, alors que le reste de la 35 surface revêtue est blanc terne comme dans l'exemple 4. EXEMPLE 6. On répète l'exemple 5 après addition comme composant additionnel du bain de 0,25 g/l du brillanteur primaire de l'exemple 1 sous forme de solution à 25 g/l dans du Cellosolve. 71 16345 2088388 Le dépôt obtenu est uniformément brillant pour toutes les gammes de densité de courant de O à 6 ampères par décimètre carré et a un éclat prononcé. EXEMPLE 7. 5 Dans cet exemple, on répète l'exemple 6, mais on utilise comme brillanteur primaire le produit de l'exemple 2 ci-dessus, sous forme d'une solution à 25 g/l dans du Cellosolve. De nouveau, le dépôt obtenu est uniformément brillant dans toute la gamme de densité de courant, et a un aspect éclatant prononcé. 10 EXEMPLE 8. Dans cet exemple, on répète l'exemple 6, mais en utilisant comme brillanteur primaire le produit de l'exemple 3 indiqué ci-dessus sous forme d'une solution dans du Cellosolve avec, pour l'essentiel, l'obtention des mêmes résultats. 15 EXEMPLE 9. Un volume de 4 litres d'une solution d'étain acide ayant une O concentration de 30 g/l de SnSO^ et 105 cnryl d'acide sulfurique concentré chimiquement pur (densité 1,84) est placé comme électro-lyte à température ambiante (environ 20°C) dans tin récipient de 20 batterie rectangulaire en verre. Dans la solution, on immerge, en la suspendant à un fil de titane, line plaque d'étain pur à 99» 99 $ comme anode. La cathode est un ruban de laiton poli ayant les dimensions de 20,3 X 2,54 x 0,1 cm. Après nettoyage, on l'immerge dans le bain d'étamage à une profondeur de 18 cm à une distance de 25 10 cm de l'anode, la face de la cathode étant parallèle à l'anode. La cathode est déplacée dans un plan parallèle à l'anode en utilisant un mouvement de va-et-vient avec un trajet d'une distance totale d'environ 160 cm par minute. Au bain de 4 litres, on ajoute 0,25 g du brillanteur primaire 30 de l'exemple 2, 4 g/l de Tergitol Non-Ionic NP-35 et 10 cnrVl d'une solution à 37 ^ d'aldéhyde formique. On applique pendant dix minutes un courant de 2,5 ampères. Le dépôt est uniformément brillant, mais a un aspect nettement laiteux. EXEMPLE 10. 35 On répète l'exemple 9 en utilisant un cycle périodique de dix secondes de passage du courant et de deux secondes d'interruption de courant, et en utilisant un courant de 2,5 ampères pendant un temps total de douze minutes pour donner le même temps d'étamage total que dans l'exemple 9» Le dépôt obtenu est nettement plus 71 16345 12. 2088388 brillant que celui de l'exemple 9> avec seulement un très léger voile laiteux. EXEMPLE 11. En utilisant la solution de 4 litres de l'exemple 9» additifs 5 compris, on effectue un essai d'étamage en tonneau en employant un petit tonneau de laboratoire de Lucite du type à rotation horizontale ayant les caractéristiques suivantes : section droite hexagonale ' longueur 25 cm 10 diamètre (moyen) 10 cm vitesse de rotation 5 tours par minute anodes extérieures, plaque d'étain pur à 99,99 g Une charge de clous d'acier pesant 310 g et longs chacun de 2 \ 15 3,8 cm (pour une surface totale de 930 cm ), est nettoyée de manière appropriée et transvasée dans le tonneau. La charge est étamée pendant une heure en utilisant un courant de cellule de 5 ampères (pour donner une densité de courant cathodique moyenne de 0,5 amp/ 2, * dm ). Après étamage, la charge est soigneusement rincée et séchée. 20 Le dépôt sur les clous a un aspect uniforme, brillant, et l'épaisseur du dépôt obtenu est en moyenne de 0,00064 cm. EXEMPLE 12. On répète l'exemple 11 en utilisant un courant de 10 ampères pendant trente minutes. Le dépôt obtenu est uniforme et brillant et 25 a aussi une épaisseur moyenne de 0,00064 cm. Pour illustrer encore les résultats obtenus conformément à l'invention, on a effectué un essai de conservation avec le bain de l'exemple 9 pendant une période de trois semaines, avec huit heures d'électrolyse par jour, et avec une recharge périodique en les 30 additifs. Au bout de trois semaines, le bain était encore en excellent état opératoire. De plus, aucune accumulation de produits de décomposition des additifs n'a pu être mise en évidence dans cet essai. Par conséquent, comme il ressort de ce qui précède, l'inven-35 tion apporte des procédés et des compositions pour donner des dépôts d'étain brillants et lumineux sur diverses surfaces métalliques avec des bains contenant le brillanteur primaire conforme à l'invention, obtenu par la réaction du furfural et de l'aldéhyde crotonique, ces bains étant faciles à régler. De plus, les bains 71 16345 13 2088388 incorporant le brillanteur primaire conforme à l'invention peuvent se conserver pendant des périodes de temps étendues en rechargeant seulement le bain en ses composants et en le brillanteur primaire. 71 16345 U. 2088388 - REVENDICATIONS. - 1 - Un procédé pour produire un brillanteur primaire pour les bains d'étamage acide, caractérisé en ce qu'on dispose, dans une zone de réaction, du furfural et de l'aldéhyde crotonique comme ré- 5 actifs, ces réactifs étant mis dans cette zone de réaction suivant une proportion comprise entre des quantités équimolaires et un excès de 15 ia en mole de furfural, on maintient la température de cette zone de réaction entre environ -5°C et 50°C, on fait réagir ces réactifs en présence d'une quantité catalytique d'un produit 10 alcalin pour obtenir un produit de réaction, on ajoute un acide à ce produit de réaction pour l'acidifier, et on sépare le produit de réaction de la zone de réaction. 2 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute dans la zone de réaction un excès de 10 fo en mole de 15 furfural par rapport à l'aldéhyde crotonique. 3 - Un procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend le stade supplémentaire d'addition des réactifs à de l'eau, préalablement au premier stade. 4 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce 20 qu'on maintient la température de la zone de réaction entre environ 0°C et 25°C. 5 — Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue le stade de réaction en présence d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. 25 6 - Un procédé suivant la revendication 5» caractérisé en ce qu'il comprend le stade supplémentaire de dissolution de 1'hydroxyde sodium dans de l'eau, le stade de réaction étant effectué en ajoutant la solution aqueuse d'hydroxyde de sodium goutte à goutte dans la zone de réaction, et les produits contenus dans la zone de 30 réaction étant agités pendant le stade de réaction. 7 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue le stade d'acidification en ajoutant un léger e-xcès molaire d'acide acétique cristallisé. 8 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce 35 qu'on effectue le stade de séparation en extrayant le produit par l'addition de plusieurs portions séparées de chloroforme, et en enlevant le chloroforme du produit dans le stade d'extraction. 9 - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue le stade de séparation en extrayant le produit par 40 l'addition d'une solution saturée de chlorure de sodium dans la 71 16345 '5' 2088388 zone de réaction. 10 - A titre de produit industriel utile notamment comme brillanteur primaire dans les bains d'étamage acide aqueux, un liquide jaune brun caractérisé par le fait qu'il a été produit par un pro- 5 cédé tel que décrit dans l'une quelconque des revendications 1 à 9« 11 - Une solution acide aqueuse d'étamage comprenant un sel d'étain, de l'acide libre, et, comme brillanteur primaire un liquide jaune brun caractérisé par le fait que ce dernier a été produit par un procédé tel que revendiqué suirant l'une quelconque des reven- 10 dications 1 à 9. 12 - Une solution suivant la revendication 11, caractérisée en ce qu'elle comprend comme brillanteur secondaire de l'aldéhyde formique. 13 - Une solution suivant la revendication 12, caractérisée en 15 ce qu'elle comprend un agent mouillant, par exemple un nonyl-phénol polyéthoxylé ayant en moyenne 15 groupes d'oxyéthylène. 14 - Un procédé pour le dépôt électrolytique d'étain brillant sur un objet à l'aide d'une anode en étain, d'une source de courant et de moyens pour établir une communication entre la source et 1'- 20 anode, dans lequel on fait, de cet objet, la cathode dans une solution aqueuse comprenant un sel soluble d'étain, de l'acide libre, un agent mouillant non-ionique, de l'aldéhyde formique comme brillanteur secondaire à l'état dissous, et un liquide jaune brun comme brillanteur primaire, ce produit jaune brun étant caractérisé par 25 le fait qu'il a été produit par un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9 et dissous dans la solution d'étamage, le courant étant dirigé de la source à l'anode par les moyens de communication, et de l'étain provenant de l'anode recouvrant l'objet. 15 - Un procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce 30 qu'il comprend le stade supplémentaire d'appliquer et d'interrompre le courant périodiquement par l'intermédiaire des moyens de communication. 16 - Un procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce qu'on applique le courant pendant environ dix à vingt secondes, et 35 on l'interrompt pendant environ une à cinq secondes. 17 - Un procédé suivant la revendication 16, caractérisé en ce qu'on applique le courant pendant dix secondes et on l'interrompt pendant deux secondes.