_ I - Procédé pour la récupération d'acides carboxyliques - à partir de mélanges contenant des esters de glycols dérivés de ces acides (Inventeur: Nicolas HARDY) Cas PX.79/4 La Société Anonyme dite: PROPYLOX La présente invention concerne un procédé pour la récupération d'acides carboxyliques à partir de mélanges contenant des esters de glycols dérivés de ces acides. Elle concerne plus particulièrement la récupération d'acides carboxyliques présents dans les résidus lourds obtenus lors de l'époxydation des oléfines au moyen des peracides carboxyliques correspondants et contenant des esters de glycols de ces acides carboxyliques. Lors de l'époxydation des oléfines au moyen de composés peroxydés tels que les peracides carboxyliques, on obtient un mélange contenant l'oxyde d'oléfine, l'acide carboxylique, le solvant éventuel, les réactifs non transformés ainsi que divers sous-produits dont des esters de l'acide carboxylique. Ces esters sont vraisemblablement formés par diverses réactions secondaires faisant intervenir l'oxyde d'oléfine produit et l'acide carboxylique correspondant au peracide carboxylique mis en oeuvre. Ces réactions secondaires peuvent se produire tant dans le réacteur d'époxydation que dans l'installation utilisée pour la séparation du mélange issu du réacteur d'époxydation. Ainsi, lors de l'époxydation du propylène par l'acide perpropionique, on observe la formation de quantités importantes de mono- et de dipropionates de propylèneglycol, ce qui entratne une perte de réactifs. -2 - Pour essayer de pallier cet inconvénient, on a proposé un procédé qui vise à obtenir essentiellement du dipropionate de propylèneglycol (brevet belge 841 201 déposé le 28 avril 1976 aux noms de BAYER AG et DEGUSSA). Ce procédé ne permet évidemment pas de réduire la perte de réactifs et présente comme inconvénient la production fatale de dipropionate de propylàneglycol. L'invention a pour but de fournir un procédé pour la récupération d'acides carboxyliques à partir de mélanges contenant des esters de glycols dérivés de ces acides qui évite la perte de réactifs et la production fatale d'un sous-produit. L'invention concerne à cet effet un procédé pour la récupération d'acides carboxyliques à partir de mélanges contenant des esters de glycols dérivés de ces acides par hydrolyse de ces esters selon lequel on fait réagir à l'ébullition les mélanges contenant les esters avec de l'eau et on entraine l'acide carboxylique ainsi formé au moyen de l'eau par distillation azéotropique. Le procédé selon l'invention est applicable aux mélanges contenant des mono- et/ou des di-esters d'acides carboxyliques et de glycols de types divers. Il convient bien pour le traitement de mélanges contenant des esters dérivés d'acides carboxyliques contenant de 1 à 8 atomes de carbone et de glycols contenant de 2 à 4 atomes de carbone. Le procédé selon l'invention est appliqué de préférence à des mélanges contenant des esters dérivés d'acides carboxyliques contenant 1 à 4 atomes de carbone, et de glycols contenant 3 ou 4 atomes de carbone, et pouvant être substitués par des atomes d'halogènes tels que le chlore. De très bons résultats ont été obtenus en appliquant le procédé selon l'invention à des mélanges contenant au moins un composé choisi parmi le monopropionate et le dipropionate de propylèneglycol éventuellement chlorés. La quantité totale d'esters présents dans les mélanges à traiter selon l'invention peut varier dans une large mesure selon l'origine des mélanges et les concentrations préliminaires qu'ils ont subies éventuellement. En général, les mélanges contiennent plus de 5 Z de leur poids d'esters. -3 - Les mélanges à traiter selon l'invention contiennent habituellement d'autres constituants tels que les acides carboxyliques, les glycols et leurs oligomères, et des solvants. Les acides carboxyliques pouvant être présents dans les mélanges à traiter selon l'invention peuvent être de natures diverses. Ils peuvent être de même espèce ou d'espèces différentes. En général, il s'agit d'acides carboxyliques contenant de 1 à 8 atomes de carbone. Le plus souvent, ils sont constitués principalement des acides carboxyliques dont les esters sont dérivés. De petites quantités d'autres acides carboxyliques peuvent être présentes, en général à raison de moins de 10 Z du poids total d'acides carboxyliques. La quantité totale d'acides carboxyliques dans les mélanges à traiter selon l'invention peut varier dans une large mesure et dépend de l'origine de ces mélanges. Elle est en général inférieur à 90 % du poids des mélanges. Les glycols et leurs oligomires pouvant être présents dans les mélanges à traiter selon l'invention peuvent être de natures diverses. Ils contiennent en général de 2 à 4 atomes de carbone substitués ou non. En général, ils sont essentiellement de même nature que ceux dont sont dérivés les esters contenus dans les mélanges à traiter. La quantité totale de glycols et de leurs oligomères est en général inférieure à 80 Z du poids des mélanges. Les solvants éventuellement présents dans les mélanges à traiter peuvent être de natures tris diverses. Ces solvants sont en général choisis parmi les éthers, les hydrocarbures substitués par des groupes nitro, les hydrocarbures halogénés, les hydrocarbures non substitués, les nitriles et leurs mélanges. Les mélanges à traiter contiennent en général moins de 20 % en poids de solvant et de préférence moins de 10 x en poids de solvant. Les mélanges à traiter peuvent enfin contenir également divers autres produits en quantités ne dépassant en général pas x de leurs poids. La nature de ces produits dépend bien 2466448' -4- entendu de l'origine des mélanges. En général, il s'agit de résidus catalytiques ainsi que de divers sous-produits des réactions ayant conduit à la formation de ces mélanges. Ainsi lorsque l'invention est appliquée à des mélanges contenant du monopropionate et/ou du dipropionate de propylineglycol éventuellement chlorés, elle permet de récupérer aussi l'acide organique des propionates de chloropropanol ou chloroéthanol généralement présent dans ces mélanges. Le procédé selon l'invention s'applique particulièrement bien au traitement de mélanges à base d'esters de glycols provenant de l'époxydation des oléfines à l'intervention de peracides carboxyliques. Dans ces procédés, on obtient, après récupération de l'oxyde d'oléfine et de l'oléfine non transformée des mélanges contenant des esters dérivés des acides carboxyliques, des glycols, des acides carboxyliques et éventuellement du solvant en proportions variables selon que l'on a éliminé préalablement tout ou partie du solvant et éventuellement de l'acide carboxylique. Si la proportion d'esters dans les mélanges à traiter est inférieure à 5 % en poids ou si la proportion de solvants dépasse Z en poids on procède en général à une évaporation préalable du solvant et éventuellement d'une partie de l'acide carboxylique de manière à accrottre la proportion d'esters jusqu'à plus de 5 Z et de préférence jusqu'à plus de 10 Z en poids, ou à diminuer la proportion de solvant jusqu'à moins de 10 % en poids avant de traiter les mélanges selon l'invention. Divers évaporateurs connus en eux-mêmes peuvent être utilisés à cette fin, et notamment des bouilleurs à thermosiphon, des évaporateurs à film ou des colonnes à distiller. Cette opération peut être effectuée en plusieurs étapes combinant au mieux les différents appareils. Cette vaporisation se fait en général à des températures comprises entre 300 et 420 K et à des pressions comprises entre 0,01 et 2 bar. L'hydrolyse des esters est réalisée dans un réacteur dont la température et la pression sont tels que le mélange réactionnel est maintenu à l'ébullition. La température est en général comprise entre 300 et 450 K et la pression entre 0,05 et 10 bar. De préférence on utilise des températures de 310 à 400 K et des pressions de 0,8 à 5 bar. L'eau nécessaire est mise en oeuvre sous forme liquide ou sous forme de vapeur. Il est avantageux d'introduire l'eau dans le réacteur sous forme de vapeur. Les quantités d'eau mises en oeuvre sont choisies de préférence de façon à hydrolyser les esters de manière aussi complète que possible et à entraîner en quantités aussi élevées que possible les acides carboxyliques formés par la réaction ainsi que les acides carboxyliques éventuellement présents dans les mélanges de départ. En général l'eau est mise en oeuvre en quantités telles que le rapport pondéral entre l'eau et tous les acides carboxyliques présents (soit les acides déjà présents dans les mélanges à traiter et les acides formés par la réaction) soit égal ou supérieur au rapport eau sur acide carboxylique de l'azéotrope. Ainsi, lorsque l'acide carboxylique est l'acide propanolque ou l'acide butanolque ce rapport est d'au moins environ 5:1. Pour des raisons d'économie, la quantité d'eau mise en oeuvre ne dépasse en général pas 10 fois la quantité d'eau nécessaire à la distillation des azéotropes eau-acide carboxylique. On peut utiliser pour l'hydrolyse et la distillation azéotropique de l'acide carboxylique de l'eau provenant de diverses origines. Ainsi, on peut utiliser de l'eau fratche. Lorsque le procédé de l'invention est couplé à l'époxydation d'oléfines au moyen de peracides, on utilise de façon avantageuse les eaux résiduaires obtenues lors de la concentration des effluents aqueux de la fabrication du peracide. Ces eaux résiduaires sont constituées essentiellement d'eau et contiennent de tris petites quantités de catalyseurs (en général de l'acide sulfurique) et d'acide carboxylique, ne dépassant en général pas 2 % de leur poids). 2466448 ' -6 - La réaction d'hydrolyse est en général favorisée par la - présence de catalyseurs acides qui peuvent être de types très divers. L'acide sulfurique convient bien comme catalyseur. Etant donné que les mélanges à traiter contiennent le plus souvent des acides carboxyliques libres et/ou des résidus de catalyseurs acides (notamment lorsqu'ils proviennent d'une installation d'époxydation d'oléfines par les peracides) il n'est en général pas indispensable d'ajouter des catalyseurs acides. La réaction d'hydrolyse peut tre opérée en discontinu ou, de préférence, en continu dans n'importe quel type de réacteur convenant à ce genre de réaction et réalisé dans des matériaux résistant au mélange réactionnel. Lorsqu'on opère en continu, on peut utiliser des réacteurs en cascade. Lorsqu'on opère en continu, pour éliminer les glycols formés lors de la réaction d'hydrolyse, ainsi que leurs oligomères, on purge une partie du mélange réactionnel de l'hydrolyse. Ce mélange ne contient que des quantités très faibles d'esters et d'acides carboxyliques et contient habituellement, outre les glycols et leurs oligomères, de l'eau, éventuellement des catalyseurs acides et divers sous-produits. En général la purge est incinérée. La réaction d'hydrolyse est réalisée dans des conditions ou les acides carboxyliques sont entratnés par la vapeur d'eau et distillés azéotropiquement. La phase vapeur contenant les acides carboxyliques et l'eau peut être condensée et utilisée telle quelle dans un procédé de fabrication de peracides carboxyliques dans lequel les acides carboxyliques sont mis en oeuvre sous forme de solution aqueuse. On peut également soumettre cette phase vapeur à divers autres traitements afin d'obtenir les acides carboxyliques seuls ou en solution dans un solvant organique. Cette dernière façon d'opérer convient bien lorsque les acides carboxyliques peuvent être utilisés dans des procédés de fabrication de peracides mettant en oeuvre des solutions organiques d'acides carboxyliques. -7 - Pour séparer les acides carboxyliques de l'eau, on peut soumettre la phase vapeur les contenant à divers types de séparations. On peut ainsi condenser la phase gazeuse, après un passage éventuel dans une colonne de rectification évitant l'entraînement de glycols dans la phase gazeuse,et séparer l'acide carboxylique de la solution aqueuse ainsi obtenue par extraction au moyen d'un solvant organique. Si on utilise une colonne de rectification, le condenseur de cette dernière travaille de préférence en condenseur partiel. On peut aussi travailler sans condenseur et assurer le reflux par un appoint du solvant organique. Comme solvants organiques on utilise en général des solvants organiques peu solubles dans l'eau et dans lesquels l'eau est peu soluble. Par solvants peu solubles dans l'eau, on entend désigner des solvants dont la solubilité dans l'eau est inférieure à 10 Z et de préférence inférieure à 5 Z. Par solvants dans lesquels l'eau est peu soluble, on entend désigner ceux dans lesquels l'eau a une solubilité inférieure à 5 Z et de préférence inférieur à 2 %. Ces solvants doivent en outre dissoudre aisément l'acide carboxylique, la solubilité de ce dernier dans le solvant devant être d'au moins 5 %. Ces solvants sont en général choisis parmi les esters carboxyliques, les éthers, les nitriles, les hydrocarbures halogénés, les hydrocarbures non substitués, les hydrocarbures substitués par des groupes nitro, les esters non acides d'acide carboxylique, nitrique et phosphorique et leurs mélanges. Comme solvants convenant bien, on peut citer le benzène, le toluène, le cyclohexane, le décane, l'heptane, l'éther de pétrole, le 1,2dichloropropane, le 1,1,2,2-tétrachloréthane, le 1,2-dichloréthane, le pentachloréthane, le trichloréthylène, le tétrachloréthylène, le nitrobenzène, le chlorobenzène et le chlorure de cyclohexyle. Des résultats particulièrement bons ont été obtenus avec le 1,2-dichloréthane, le 1,2-dichloropropane le benzène et leurs mélanges. -8 - Lorsque le procédé selon l'invention est couplé avec un procédé d'époxydation des oléfines à l'intervention de peracides carboxyliques, on utilise de façon avantageuse le même solvant que celui utilisé pour l'époxydation. Un procédé particulièrement avantageux pour extraire les acides carboxyliques de la phase vapeur consiste à la soumettre à une distillation extractive au moyen d'un solvant organique tel que ceux décrits ci-avant. Cette distillation peut se faire selon toute technique connue en elle-même. En général, on effectue la distillation à des températures comprises entre 300 et 450 K et sous des pressions comprises entre 0,1 et 5 bar. La nouvelle phase gazeuse qui est obtenue et qui contient de l'eau et du solvant organique, quasi pur en général, est condensée et décantée selon toute technique connue en elle-même. La fraction aqueuse ainsi obtenue est rejetée et le solvant organique est recyclé à la colonne à distiller de préférence partiellement seulement. Dans ce cas, en effet, on dispose avantageusement du surplus de solvant pour la récupération par extraction liquide-liquide de l'acide carboxylique de phases aqueuses telles que celles produites,par-exemple, lors de la génération du peracide carboxylique. Au pied de la colonne à distiller on recueille les acides carboxyliques éventuellement en mélange avec le solvant. Lorsque les mélanges à traiter selon l'invention, sont soumis préalablement à une vaporisation de manière à en séparer au moins une partie du solvant et éventuellement une partie de l'acide carboxylique, avant d'être soumis à l'hydrolyse, on utilise de façon particulièrement avantageuse la phase vapeur riche en solvant ainsi séparée pour effectuer la distillation extractive ultérieure des acides carboxyliques de leurs mélanges avec l'eau. Le procédé selon l'invention s'applique particulièrement bien au traitement des résidus lourds contenant des esters tels que les mono- et di-propionates de glycols obtenus dans les procédés de fabrication d'oxydes d'oléfines à l'intervention de 9- peracides carboxyliques tels que l'acide perpropionique décrits dans les brevets belges 847 664 déposé le 27 octobre 1976 aux noms de BAYER AG et DEGUSSA et 838 068 déposé le 30 janvier 1976 au nom de INTEROX CHEMICALS LTD. Le procédé selon l'invention peut être réalisé dans des appareils tels que ceux représentés schématiquement aux figures 1, 2, 3 et 4 des dessins en annexe qui se rapportent à des modes de réalisation pratiques particuliers. Selon le procédé schématisé à la figure 1, on introduit dans le réacteur 1, pourvu de moyens de chauffage (non représentés) et d'un agitateur 2 et surmonté d'une colonne à distiller 3 équipée d'un condenseur partiel 24, un mélange contenant des esters par la voie 4. De la vapeur d'eau est introduite dans le réacteur 1 par la voie 5. On soutire par la voie 6 une phase vapeur contenant l'acide carboxylique et l'eau. Par la voie 7 on soutire une purge qui contient les glycols et leurs oligomêres et de l'eau. La phase vapeur recueillie en 6 peut éventuellement être condensée et la solution aqueuse d'acide carboxylique peut être utilisée pour la fabrication du peracide correspondant. Selon le procédé schématisé à la figure 2, on introduit dans un évaporateur 8, par la voie 9 une composition contenant des esters et un solvant. On vaporise dans l'évaporateur au moins un partie du solvant que l'on recueille par la voie 10. Le mélange liquide qui contient les esters est envoyé par la voie 4 dans un appareil identique à celui schématisé à la figure 1. Selon le procédé schématisé à la figure 3, on soumet la phase vapeur contenant de l'acide carboxylique et de l'eau obtenue par la voie 6 selon le procédé schématisé à la fig.l, à une distillation extractive dans la colonne à distiller 11. La colonne à distiller 11 est alimentée par la voie 12 par une phase vapeur riche en solvant organique. On recueille par la voie 13 de l'acide carboxylique généralement en mélange avec le solvant. En tête de la colonne à distiller on recueille par la voie 14 une phase vapeur contenant de l'eau et du solvant que l'on condense en 15 et que l'on envoie au décanteur 16 pour séparer la fraction 2466448' - 10 - aqueuse par la voie 20 de la fraction organique qui contient le solvant par la voie 17. Lorsque la densité de la fraction aqueuse est supérieure à celle de la fraction organique, les prélèvements sont inversés. Une partie de la fraction aqueuse peut être envoyée par la voie 21 dans le réacteur d'hydrolyse; le solde est rejeté par la voie 22. Un appoint de vapeur d'eau est apporté par la voie 23. La fraction organique, qui contient le solvant, est au moins partiellement recyclée à la colonne à distiller 11 o elle constitue le reflux. Le solde est recueilli par la voie 19 et peut être utilisé à la fabrication du peracide pour extraire le peracide de ses solutions aqueuses, pour extraire l'acide carboxylique de ses solutions aqueuses ou encore pour servir de reflux à la colonne de distillation 3, en cas d'absence du condenseur partiel 24 (non schématisé). Le procédé schématisé à la figure 4 constitue une combinaison des procédés schématisés aux figures 2 et 3 selon laquelle on utilise la vapeur riche en solvant recueillie à l'évaporation 8 par la voie 10 et on l'envoie par la voie 12 à la distillation extractive 11. Afin d'illustrer l'invention, sans pour autant en limiter la portée, on fournit ci-après un exemple pratique de réalisation. Exemple Cet exemple concerne le traitement d'un mélange contenant des mono- et dipropionates de propylèneglycol. Ce mélange est obtenu après séparation du propylène, de l'époxypropane et d'une partie du 1,2-dichloréthane du mélange réactionnel issu de l'époxydation du propylène par une solution d'acide perpropionique dans le dichloréthane. Le traitement est réalisé dans l'appareil schématisé à la figure 4. Les compositions des flux de produits dans l'installation sont données au Tableau I ci-après. On met en oeuvre environ 119 kg par heure de mélange. Le mélange est évaporé dans une section d'évaporation (8) à 2 étages. Le premier étage d'évaporation fonctionne à une température en tête de 364 K sous une pression de 0,55 bar. Le deuxième étage - 11 - d'évaporation non représenté à la figure 4 fonctionne à une température en tête de 345 K sous une pression de 0,1 bar. Le liquide recueilli au pied du second étage d'évaporation, soit 3 kg/h, est envoyé au réacteur d'hydrolyse (1) o il est traité à pression atmosphérique par 11 kg/h de vapeur d'eau. La température en tête de l'hydrolyseur (3) est de 373 K environ. On rejette en pied de l'hydrolyseur 1,5 kg de résidus par heure. La phase gazeuse recueillie en tête de l'hydrolyseur est envoyée dans la colonne de distillation extractive (11), en même temps que le dichloréthane recueilli en tête du premier étage d'évaporation. On recueille en pied de la colonne (11), 85 kg/h d'une solution d'acide propionique dans le 1,2-dichloréthane. La phase aqueuse évacuée par la conduite (22) contient moins de 5 g/kg d'acide propionique et la phase organique évacuée par la conduite (19) est constituée de 28 kg/h de 1,2-dichloréthane quasi pur. La comparaison des flux dans les conduites (4) et (7) met en évidence l'efficacité de la récupération de l'acide propionique réalisée par le procédé. k,/ no "o ú0 '0 _ E091 5'o'0 úç 'Z gsalemTp la TooX2 auI2ldoid 1s] OI 009 8'Z 8'L ToolgaupTldoid ap saluoTdoid l Z"S'ZI L'8 L9 L'L t 6' ?Z sasI9ATp sgaIndmT r51 os! ce8 TLI OZZ Mg anbTuoTdo d apTov l 59 01 OZ OZ 69l MEL auuq9aolqp-z h - 0- OL 5E - 60'0 anbTlnjlns apTo "I SZ8 809 - 9'0 na I fl2al'avL EI xnlJ 9 xnlJ L xnlu I xn'l 01 xTnlj 6 xnl S8M/ ue xn[; sep uoTiTsodmoD 2466448' - 13 - R E V E N D I C A T I 0 N S 1 - Procédé pour la récupération d'acides carboxyliques à partir de mélanges contenant des esters de glycols dérivés de ces acides par hydrolyse de ces esters caractérisé en ce qu'on fait réagir à l'ébullition les mélanges contenant les esters avec de l'eau et en ce qu'on entratne l'acide carboxylique ainsi formé au moyen de l'eau par distillation azéotropique. 2 - Procédé selon la revendication l caractérisé en ce que l'on met en oeuvre des mélanges contenant des esters dérivés îo d'acides carboxyliques contenant 1 ou 4 atomes de carbone et de glycols contenant 3 ou 4 atomes de carbone. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre des mélanges contenant de 5 à 80 % en poids d'esters. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'on met en oeuvre des mélanges contenant des acides carboxyliques. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre des mélanges contenant en outre des glycols ou leurs oligomères. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'on met en oeuvre des mélanges contenant en outre un solvant. 7 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que l'on met en oeuvre des mélanges obtenus par vaporisation du solvant de manière à obtenir d'une part une fraction contenant le solvant et d'autre part des mélanges contenant les esters. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le mélange d'acide carboxylique et d'eau obtenu par distillation azéotropique est soumis à une distillation extractive au moyen d'un solvant organique non - 14 - soluble dans l'eau et dans lequel l'eau n'est pas soluble de manière à séparer un mélange d'eau et de solvant organique d'une solution d'acide carboxylique dans le solvant organique. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on utilise comme solvant organique pour la distillation extractive une fraction contenant le solvant obtenue en vaporisant le solvant contenu dans les mélanges contenant les esters avant de les faire réagir. - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 0 9, caractérisé en ce qu'il est appliqué aux mélanges contenant des esters obtenus lors de l'époxydation des oléfines à l'intervention de peracides carboxyliques.