- i - 2027896 On prépare de manière connue les éthers de glycidyle de . phénols mono- ou bivalents de manière à transformer les composés contenant des groupes GH phénoliques en présence d'hydroxyde alcalin et d'épichlorhydrine. On peut procéder de façon à 5 employer pour la fabrication d1éthers de glycidyle solides 1 à 2 moles d1 épichlorhydrine par groupe OH pliénolique et pour la fabrication dréthers de glycidyle liquides 3 à 20 moles d'épi-chlorhydrine par groupe OH phénolique. Le chlorure alcalin qui est produit lors de la réaction peut 10 être éliminé comme produit accessoire d'après différentes méthodes. D'après le procédé décrit dans la publication de la demande dé brevet 1.081.666 on procède à la fabrication d'éther de glycidyle liquide à l'abri de l'eau. Un tel procédé a l'inconvénient qu'on doit préparer d'abord le sel alcalin des 15 phénols mono- ou bivalents sous forme sèche. La récupération du phénolate non réagi à partir du chlorure alcalin, produit lors de la réaction avec 1'épichlorhydrine est onéreuse. D'après les procédés connus, (brevet allemand No.. 1.016.273) qui travaillent en présence d'eau, on peut procéder de manière 20 à ajouter à -une solution qui contient un mole des phénols mono-ou bivalents dans 3 à 10 moles d ' épichlorhydrine par groupe 0H phénolique, sous reflux, soit de 1 'hydroxyde alcalin solide en portions soit une solution d'hydroxyde alcalin ayant au moins 15/5 en poids, à régler la température du mélange de réaction de 25 manière que eelui-ci ne contient pas plus que 0,3-2% en poids d'eau et à distiller l'eau restante ensemble avec 1'épichlorhydrine par distillation aaéotropique. Le chlorure alcalin qui s'est produit lors de la réaction est éliminé par filtration après élimination de 11épichlorhydrine en excès, et'après reprise 50 du résidu dans un solvant approprié. Ces procédés ont l'inconvénient que des réactions secondaires indésirables -se produisent lors du contact de 1'épichlorhydrine chaude avec l'hydroxyde alcalin à des températures relativement élevées, qui conduisent à des pertes d'épichlorhydrine et à des productions d'éthers 35 glycidyliques ayant des viscosités relativement élevées et des proportions importantes de résines gélifiées. Une autre perte d'épichlorhydrine se produit par le ilait que l'eau séparée de manière azéotropique contient 5 à 10% d'épichlorhydrine dont la récupération s'avère très onéreuse. 40 D'après un autre procédé connu, qui est indiqué dans la 69 43270 _ 2 _ 2027896' publication de la demande de brevet ITo. 1.131.413, et qui devrait s'employer surtout de manière continue, on travaille ei: présence de cétones contenant jusqu'à 4 atomes de carbone.Ce procédé a cependant l'inconvénient qu'on perd avec la phase 5 aqueuse décantée beaucoup de cétones, dont la récupération rend le procédé très coûteux. En même temps on ottient des résines ayant une viscosité relativement élevée. D'après le procédé décrit dans la publication de la demande de brevet Itfo„ 1.128.667 on dissout 1 'hydrosiyde alcalin dans un 10 alcool de faible poids, moléculaire et on l'ajoute ensuite lentement à une dissolution du polyphénol dans une épihalogènehyarine « 'Après le déroulement de la réaction on distille ensemble l'alcool et 11 épihalogènehydrine• Ge procédé n'aboutit guère à un procédé en continu à l'échelle industrielle puisque l'eau de réaction 15 s'enrichit dans le distillât et qu'il faut prendre des alcools à faible poids moléculaire et solubles dans l'eau pour la préparation de la solution alcoolique d'hydroxyde alcalin. Le brevet américain 2.848.435 décrit la préparation d'éthers de glycidyle en présence d'un alcool monovalent secondaire, tel 20 que le butanol sec, qui aurait par rapport aux alcools primaires tels que 1'éthanol ou l'isopropanol l'avantage de donner moins de pertes en épichlorhydrine par formation d1éthers de glycidyle à partir de ces alcools..Ge procédé donne seulement des éthers de glycidyle à grande viscosité avec un rendement peu satis- 25 'faisante Orest un objet de 1'.invention de préparer l'éther de glycidyle de phénols mono- ou bivalents en grande pureté par réaction du gx'oupe OH phénolique avec de 18 épichlorhydrine en esseès en présence d'hydroxyde alcalin. . 30 C'est un autre objet de l'invention de prévoir un procédé pour la fabrication d'éthers de glycidyle des phénol s,..mono- et polyvalents particulièrement recherchés c'est-à-dire ceux qui ont line faible viscosité, un équivalent époxidique faible, au-dessous de 195 et une faible teneur en chlore, inférieure à 0,4% 35 en poids ainsi qu'une grande stabilité de viscosité (mesurée d'après la norme DIN 16945.4.2) et qui donnent de bons rendements et de bons débits. . - La présente invention concerne.un procédé pour la Préparation d1éthers de glycidyl de phénols mono- ou polyvalents par la 40 réaction d'un phénol mono- ou polyvalent avec de l'épichlor- 69 43270 - i - 2027896 hydrine en excès en milieu alcalin, dans laquelle un phénol mono- ou polyvalent réagit avec de 1'épichlorhydrine en excès par rapport aux groupes hydroxyles phénolique s, en présence de 0,95 à 1,15 équivalents d'hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux 5 pour chaque équivalent de groupe phénolique hydroxyle caractérisé en ce que a) 10 ii 90% en poids de l'hydroxyde alcalin ou alcalino- terreux sont ajoutés en 30 à 90% du temps total d'addition de l'hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux, qui prend 10 environ 30 à 300 min., avec évacuation de la chaleur de réaction par réfrigération ou par distillation sous reflux sous pression réduite, en présence de l'eau de réaction et d'eau éventuellement ajoutée et "b) 90 à 10% en poids de l'hydroxyde alcalin ou alcalino-15 terreux sont ajouté en 70 à 10% du temps total d'addition de l'hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux avec évacuation de la chaleur de réaction, de l'eau de réaction et de l'eau éventuellement ajoutée par distillation azéotropique, sous pression réduite et recyclage de la phase contenant 20 1'épichlorhydrine et exempte d'eau au mélange de réaction et qu'ensuite c) 1 ' épichlorhydrine en excès est éliminée du mélange de réaction par distillation, après quoi' l'éther de glycidyle ainsi formé est séparé par filtration ou par dissolution 25 dans un solvant organique approprié suivi d'un lavage de cette solution au moyen d'eau et d'une séparation du solvant pour éliminer le chlorure alcalin ou alcalino-terreux. Dans un mode d'exécution particulier la transformation est réalisée en présence de 3 à 25% en po-ids par rapport à l'épi-30 chlorhydrine d'un alcool aliphatique partiellement soluble dans l'eau. Dans un autre mode d'exécution qui donne également de bons résultats la transformation est réalisée en présence de 3 à 25% de solvants aromatiques tel que le benzène, le toluène et de 35 préférence le xylène, soit seul, soit en combinaison avec l'alcool aliphatique partiellement soluble. la formation de l'éther de chlorhydrine, se déroule dans la première phase de la réaction, sous l'influence d'hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux, d'après la réaction suivante: 69 43270 - ;4 - 2027896 0 NaOH QH ROH + CH2-0H - CH2C1■ ^ R0CH2 - OH - CHgCl S « radical aromatique. Cette formation est facilitée et accélérée par addition de 5 0,3 à La séparation de lraddition de l'hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux en deux parties successives dont la dernière est 10 combinée avêc une desiiydratation par une distillation en cycle * et avec un retour de la phase contenant 1 ' épichlorhydrine dans -le mélange de réaction, amène des avantages importants. 1) Dans la première partie une formation rapide et complète de l'éther de cHorhydrine est assurée. Les éthers d® 15 glycidyle qui se forment déjà dans cette partie ne peuvent pas conduire à la formation d'éthers phénoxy difficilement soluble» car le mélange'de réaction s'appauvrit rapidement en phénols libres. Cette formation pourrait avoir lieu si la vitesse d* formation de l'éther de chlorhydrine serait trop faible «t 20 on aurait en présence en même temps de l'éther de glycidyle et des phénols en milieu alcalin. Dans ce cas on obtiendrait dea produits secondaires indésirables à poids moléculaire élevé d'après la réaction suivante: ^0^ /P\ NaOH 25 'n+2 CH2-CH-CH2-R-0-CH2.CH-CH2+n HO-R-OH —> CE^-CH-O-R-O-CHg-H H ?. r i ? OH- CH2- -O-R-O- -CH2« CH. CH2-0-R- 2n CH2 30 n—-CH 0 t x CH2 dans, laquelle R est un radical aromatique. Ainsi le rendement diminuerait sensiblement et la séparation de l'éther de glycidyle serait deserne plus difficile. 35" 2) Dana la deuxième partie lors de l'élimination de l'acide chlorhydrique de l'éther de chlorhydrine d'après la réaction: R-0-CH2-CH( 0H)-CH2Cl+Na0HR0-.CH2-CH-CH2+NaCl+H20 • a . on évite ûa'è êcission hydçolytique des^groupes époxy par l'action 40 de 1 'hydroixyde alcalin ou alcalino-terreux en solution aqueuse 69 43270 - s - 2027896 / par l'élimination très poussée de l'eau de réaction et de l'eau ajoutée dans la première partie pour faciliter et accélérer la formation de l'éther de chlorhydrine. Cette scission conduirait à la formation de groupes hydrosyles supplémentaires et 5 ainsi à une augmentation indésirable de la réactivité des produits de la réaction vis-à-vis des substances durcissantes et à la formation de produits macromoléculaires indésirables par des réactions de réticulation. Ainsi on peut fabriquer d'après le procédé de l'invention des 10 éthers de glycidyle à faible poids moléculaire et à faible équivalent époxydique avec des rapports phénpl/épichlorhydrine plus faibles que dans les procédés, connus. Ceci constitue un progrès technique puisqu'on obtient pour un même poids de matières premières un plus grand débit. 15 En plus ce procédé permet de réutiliser le distillât d'épichlorhydrine, d'alcools partiellement solubles et/ou de composés aromatiques après la condensation. Il suffit de rajouter les parties d'épichlorhydrine consommées et les pertes de distilla-: tion sans qu'on ait besoin de rectifier et sans que les produits 20 ; de condensation soit affectés de manière adverse. De cette ■ façon une fabrication rationnelle de l'éther de glycidyle devient seulement possible. Le nouveau procédé se distingue en outre'par le fait que le rendement en éther de glycidyle correspond presque au rendement 25 théorique. En même temps on diminue, les pertes en épichlor--hydrine par des réactions secondaires comme p.ex. par la polymérisation de 1 ' épichlorhydrine ou les formations d'éthers à partir de 1'épichlorhydrine et de l'alcool partiellement solubles en présence d'hydroxyde alcalin par l'application d'une tempéra-30 turè de réaction relativement faible entre 50° et 100°C, de préférence entre 75 à. 95°C. Un autre avantage technique des éthers de glycidyle préparés ^selon ce procédé réside dans leur grande stabilité de viscosité (mesurée d'après la norme allemande DI1T 16945,4.2). 35 Comme phénols mono- ou polyvalents on peut utiliser par ex. : le phénol, les o- m- et p-crésols, les 1,2,4—, 1,2,6-, 1,2,3-, 1,2,5-» l»3»4-,.et 1,3,5-xylénols, le p-tert. butylphénol', l'es o-, m-, et p-phénylphénols, les amylphénols isomères, les octylphénols, les nonylphénols, le résorcinol, l'hydroquinone, 40 1,4-dihydroxynaphtaline et d'autre dihydroxynaphtaline, le 69 43270 - 6 - 2027896 4,4'-dihydr osydiphéijyl, le 2,2'-dihydr oxydiphényl et d'autres dihysïroxydiphényls isomères, le 2,2'-, 2,4'- et 4,4'-cLiphényl-méthane (Bisph-énol ï) le 4,41 -dihydr oxybenzyl, puis d'autres dihydr oxydiphénylméthanes substitués tels qu'elles résultent 5 de la condensation acide entre phénols et aldéhydes ou cétonss, particulièrement la 4,4'-dihydroxy-diphényl-2,2-propane, qu'on prépare à partir du phénol et de l'acétone, le nommé diphénylol-propane ou Bisphénol A, puis la dihydr oxydiphénylcyc lohexane. Comme aùtres exemples on peut citer: le 4,4'-dihydroxy-3,3' , 5*5l-tétraBiéthyl-dipiiéi3yl-méthaiie, le 4,4'-dihydro:zy-3,3l ,5,5'-tétramêthyl-diphênyl-2,2-propane, le 4,4,-dihydroxy-3,3', 5,5'--tétra-p-texti-butyl-diphénylméthane, le 4,4'-dihydro2y-3»3'5,5-tétra-p-tert.-butyl-diphé;nyl~2,2—propane, le 4,4'-dihydroxy-3,3 diméthy 1-5,5' di-p-tert.-butyl-diphénylméthane, le 4,4'-dihydr axy 15 3,3'-diméthyl-5,31-di-p-tert.-butyl-diphényl-2,2-propane, lë 4,4'-dihydro2cy-3,3,-5»5'-tôtraamyl-diphéByl-cyclo hexane, le 4,4' -dihydroxy-3,3 ' »5 »5*-tétra-p-tert. -butyl-diphénylcyclo-hexane, le 4,4' -dihj-dro:xy-3,31 -d±méthyl-5,5'-di-p-tert.-îmtyl-diphénylcyclohexane . 20 Les phénols polyvalents, utilisés comme matières premières peuvent contenir dans leur molécule à côté des groupes hydroxylés phénoliques encore d'autres substituants ou groupes fonctionnels comme p.ex. des radicaux aliphatiques, des groupe» éthers ou éthers-sels, des atomes d'halogènes, des groupes hydroxylés et 25 -autres pour autant qu'ils ne gênent pas la réaction. Ainsi on I peut prendre par exemple: la 4,4î-dihydroxydiphénylsulfone , le tétrabrombisphénol, le tétrachlorbisphénol» la chlorohydro qui-none, le méthylrésorcinol, la phloroglucine et le bisphénol-acétique. 30 On peut également utiliser d'autres phénols polyvalents comme par exemple les résines novolaques, les produits.de la condensation acide entre du phénol, du p-crésol et d'autres phénols substitués avec des aldéhydes comme 1 ' aldéhyde formique, 11 aldéhyde acétique, l'aldéhyde crotcjRique, l'aldéhyde isobutyrique, 35 l'aldéhyde icnonylique et d'autres, des produits de condensation de phénols avec du cardanol,tels qu'ils sont indiqués dans le brevet américain No. 2.317«607, des produits de condensation • dé phénols avec des diols aliphatiques, tels qu'ils sont décrits dans le brevet américain No. 2.321.620 et des produits de con-40 densation de phénols avec des huiles grasses non saturées, tels 69 43270 -1 - 2027896 qu'ils sont décrits dans le brevet américain 2.0j51»586* I/' énumération précédente des matières de départ utilisables n'est pas exhaustive. Une énumération détaillée des composés utilisables est contenue dans le livre "Epoxydverbindungen und 5 Epoxydharze" de A. M. Paquin page 256-307, paru au "Springer Verlag" 1958. On préféré le phénol, le p-tert.-butylphénol, le Bispliénol A, le Bisphénol 3P et le tétrabrombisphénol. Dans un autre mode d'exécution on utilise un mélange de 10 0,QOrO,99 moles de Bisphénol À et 0,20-0,01 moles d'un diphénol choisi dans le groupe des composés énumérés plus haut, en particulier l'hydroquinone, le résorcinol et les novolaques. Ces dernières sont préparées par condensation en milieu acide du phénol, des crésols, du p-tert.-butylphénol ou d'autres phénols 15 substitués et d'aldéhydes tels que l'aldéhyde formique, l'aidé- 0 VI hyde acetique, l'aldéhyde crotomique, l'aldéhyde i-butyrique, l'aldéhyde i-nonylique. On peut encore utiliser en mélange avec le Bisphénol A des résols qui sont obtenus par condensation alcaline du phénol, des crésols, du p-tert.-butylphénol et 20 d'autres phénols substitués avec des aldéhydes tels que l'aldéhyde formique, l'aldéhyde acétique, l'aldéhyde crotomique, l'aldéhyde i-butyrique, l'aldéhyde i-nonylique ou d'autres ,,G HO— e3 °H \tp 50 dans laquelle R-^ et R2 peuvent être identiques ou différents et représenter des radicaux H-, CH^-, C2H^-, -C(CH^)^, ou -CH2-CH(CH^)2, Rj peut représenter les groupes -CH2-, -C(CH^)2 'Y ^ CH2)J ^ et = C.C^Hp^+1 avec n étant un entier compris entre 35 1 et 8. Ces substances peuvent donc être utilisées, à raison de 0,20 à 0,01 moles, pour la préparation d'éthers de diglycidyle de faible viscosité (6000 à 16000 cP, mesurée à 25°C dans le viscosimètre Hôppler). Elles évitent même pendant un stockage prolongé dans des locaux froids une cristallisation de ces 69 43270 _ 8 _ 2027896 produits. Gomme hydroxydes alcalins ou alcalino-terreux on utilise les - composés solides, sous forme granulée, floconneuse ou pulvérisée. la préférence est donnée à l'hydroxyde de sodium. Pour la 5 réaction on prend 3àl5 moles, et de préférence 7 s. 12 moles d'épichlorhydrine par groupe GH-phénoligue. la réaction peut se dérouler en présence dé 3 à 25% en poids d'un alcool partiellement soluble, tel" que le n-butanol, l'isobutanol, l'alcool butylique sec., les différents pentanols 10 ou hexanols isomériques. On préfère l'isobutanol ou le n-butanol en quantité de 5-10% en poids par rapport à la quantité d'épichlorhydrine . Oette addition d'alcools solubles dans l'eau est recommandée pour faciliter l'enlèvement de l'eau dans la 2. étape. 15 Dans le même but on peut travailler également en présence 3 à 25% de solvants aromatiques, tels que le benzène, le toluène, le xylène ou d'autres, la préférence étant donnée aux xylènes, soit seuls, soit en combinaison avec les alcools aliphatiques partiellement solubles. 2G La présence de 0,3 à 6,0% en poids d'eau est nécessaire dans tous les cas pendant le début et pendant la première phase de la réaction. La réaction a lieu en présence de 0,95 à 1,15 équivalents d'un hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux par équivalent de groupe OH-phénolique. Oet hydroxyde.est ajouté 25 soit par portions, soit en continu entre 50 et-100° C-, de préférence .entre 75 et 95°G entre 30 et 300 minutes, sous pression normale ou sous pression réduite, de manière qu'on ajoute 10 à 90% en poids de l'hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux en 30 à 90% du temps total d'addition de l'hydroxyde alcalin ou alca-30 lino-terreux avec évacuation de la chaleur de réaction par refroidissement et/ou par distillation sous reflux et sous pression réduite et qu'on ajoute 90 à 10% en poids d'hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux en ?0 à 30% du temps total d'addition de l'hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux avec évacuation 35 de la chaleur de réaction et de l'eau de réaction par distillation en circuit fermé sous pression réduite avec recyclage de la phase contenant 1'épichlorhydrine dans le mélange de réaction. Après addition de l'hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux on laisse s'achever la réaction vers 80 - 90°G en 30 minutes en-40 viron en continuant la déshydratation azéotropique avec 69 43270 - 9 _ 2027896 x-ecyclage de la phaiiu organique au mélange de réaction sous pr. ôsion réduite. Lr distille sous pression réduice à une tempéra «u-e de oO-70°G une partie de 11 épichloriiydrine en excès et éventuellement une partie du solvant employé, en tout, environ :J 10 à 30% en poids des quantités utilisées. Ensuite on filtre l'halogénure métallioue qui s'est formé lors de la réaction, puis on continue à concentrer la solution par chauffage du mélange à 120°C sous vide. Pour ailever des traces d'impuretés, on peut filtrer une deuxième fois la résine liquide; ou on en-10 lève sous vide, à des températures de 60°C initiallement et 120°C finalement de 11 épichlorhydrine en excès et éventuellement les solvants supplémentaires, partiellement solubles. Puis on reprend le produit de réaction dans un solvant approprié comme l'acétone, la méthyl-isobutyl-cétone, le benzène, le toluène ou 15 le xylène et on enlève le chlorure alcalin par lavage avec l'eau. La solution de résine est déshydratée par distillation azéotropique, éventuellement après neutralisation de la solution à un pH de 6,0 à 8,0 et concentrée sous vide à 150°C. L'éther de glycidyle liquide peut ensuite encore être libéré d'impuretés 20 par filtration. Dans un mode d'exécution particulier on enlève les dernières traces de solvant de l'éther de glycidyle liquide par une distillation à la vapeur d'eau à des températures entre 100 et 180°C, de préférence entre 140 et 160°C éventuellement sous 25 vide. Les exemples suivants illustrent le procédé d'une manière plus détaillée: Exemple 1 On chauffe sous reflux à 80°C: 1075 g d'épichlorhydrine, 80 30 g de xylène, 32 g d'eau et 330 g de Bisphénol ï. Yers 80 à 85° C on ajoute par portions 69 g de soude caustique (à 98% en poids) pendant 130 min, sous réfrigération on distillation sous reflux, à pression réduite à 400-600 mm de mercure. Ensuite on procède à uns déshydratation en cycle fermé, sous pression réduite à 35 400-600 mm de mercure par distillation azéotropique et recyclage de la phase organique vers le mélange de réaction, pendant laquelle on ajoute encore 52 g de soude caustique par portions pendant 50 minutes. Lorsque l'addition est terminé on maintient pendant 30 min., à 90°C, sous pression réduite la 40 déshydratation en cycle fermé. Ensuite on enlève l'épichlor- 69 43270 - iP - 2027896 hydrine en excès du mélange par distillation sous vidé en chauflant jusqu'à 120°C. On maintient encore le mélange pendant une heure, à 120°G, sous vide. Puis on dilue avec 500 g." de xylène et on introduit en agitant 660 g d'eau. Après agitation 5 le 20 min. on laisse décanter pendant 30 min. et on sépare la phase aqueuse. On porte la phase organique à un pH entre 6,5 et 7,2 par addition d'une solution à 10% de phosphate diacide de sodium. On procède à une déshydratation en cycle fermé et après évacuation de l'eau on sépare encore 75 g de xylène. Après addi-?.'. 10 tion de 5 g d'un agent de filtration à base de poudre de diatomées on fQ.tre et on transvase dans un ballon propre. On -distille le solvant jusqu'à 150°G. A 150°C on maintient ensuite le mélange pendant 30 min. sous vide. Sous les mêmes conditions on ajoute goutte par goutte 9 g d'eau déminéraliséet ce qui fait 15 partir les dernières traces de xylène. Ensuite on m&intient le mélange encore pendant 30 min., à 150°C, sous vide. Après refroidissement en-dessous de 100°G on peut éventuellement filtœr une deuxième fois. On obtient 475 g de l'éther de poly-glycidyle du Bisphénol A qui a un équivalent époxydique de 136, •; 20 une viscosité, mesurée à 25°C avec le viscosimètre Hoppler de 10.990 cP, une te.meur en chlore totale de 0,27% en poids et» ' -un temps de prise (pot-life) de 39 min. le temps de prise (jpot-life) est le temps nécessaire à la gélification d'an mélange de 100 g d'éther de polyglycidyle et de 13 g de triéthylèhe-25 *tétramine à 20°C. Exemple 2 D'après les indications de l'exemple 1 on â mis en oeuvre les quantités suivantes : 330 g de Bisphénol A, 1605 g d'épichlorhydrine, 157,5 g d'iso-30 butanol, 120 g de xylène, 48 g d'eau et 121 g de soude caustique (env. 98%). l'addition de la quantité de soude caustiejue fut répartie de manière que 13,5% de la quantité de soude caustique furent ajoutés au mélange en 60 min. sans dé&ydratation elfe 86,5% en 120 min. avec déshydratation en cycle fermé, en portions 35 à 80-85°C. Après les autres opérations, telles qu'elles ont été décrites dans l'exemple 1, on obtenait 477 g d'éther de polyglycidyle du Bisphénol A ayant un équivalent époxydique de 183 5 une viscosité, mesurée à 25°C dans le viscosimètre Hoppler de 8370 cP, une teneur en chlore totale de 0,37% eu poids et une 40 durée de prise,, (pot-life) de 43 min. 4* 69 43270 - ii - 2027896 Exemple -3 D'après les indications de l'exemple 1 on a mis en oeuvre les quantités suivantes : 330 g de Bisphénol A, 1605 g d'épichlorhydrine., 160 g d'isobutanol, 120 g de xylène, 48 g d'eau et 121 g 5 de soude;caustique (à 98%). L'addition de la quantité de soude caustique fut répartie de manière que 36% en poids de la quantité de soude caustique fu_rent ajoutés au méla.nge en 100 min. sans déshydratation et 64% en poids en 80 min» avec déshydratation en cycle-fermé, en portions, vers 8O-85°0. Après les autres opéra-10 tionsv "telles qu'elles ont été décrites dans l'exemple 1, on obtenait 472 g d'éther de polyglycidyle du Bisphénol A ayant un équivalent époxydique de 184, une viscosité, mesurée à 25°C dans le viscosimètre Hoppler de 10.360 cP, une teneur en chlore totale de 0,29% en poids et une durée de prise (pot-life) de 15 45 min." Exemple 4 D'après les indications de l'exemple 1 on a mis en oeuvre les quantités suivantes: 530 g de Bisphénol A, 1610 g d'épichlorhydrine-, 122 g de xylène, 38 g d'eau et 121 g de soude caustique 20 à 98% en poids. L'addition de la quantité de soude caustique fut répartie de manière que 27% en poids de la quantité totale de soude caustique furent ajoutés au mélange en 95.min. sans déshydratation et 73% en poids en 83 min. avec déshydratation en cycle fermé, en 25 portions, vers 80 à 85°C. Après les autres opérations, telles qu'elles ont été décrites dans l'exemple 1 on obtenait 470 g d'éther de polyglycidyle du Bisphénol A ayant un équivalent époxydique de 188, une viscosité mesurée à 25°C dans le viscosimètre Hoppler de 9390 cP, une 30 teneur en chlore totale de 0,30% en poids et une durée de prise (pot-life) de 47 min. Srrenple 5 " L)Jepr-ès j_es indications de l'exemple 1 on p sis en oeuvre les 0nantîtes suivantes: 330 g de Bisphénol A, 995 g a'épichlor-35 hydrine, 53 g l'isobutenol, 72 g de xylène, 48 g d'eau et 121 g de soude caustique à 93% en poids. L'addition de la quantité de soude caustique fut répartie de Tanière que 27% en poids de la quantité totale de soude caustique furent ajoutés aii mélange en 90 min. sars déshydratation et 75% 40 en poids en 90 nia. avec déshydratation en cycle f.firmé, en 69 43270 - 12 - 20278% portions, vers 80-8'5°C. Après les autres opérations, telles qu'elles ont été décrites dans l'exemple 1, on obtenait 46'-j g d'éther de polyglycidyle du Bisphénol A ayant un équivalent époxydique de 187, une viscosité, mesurée à 25°C dans le visco-5 simètre Hoppler, de 10.680 cP, une teneur en chlore de 0,38% en poids et une durée de prise (pot-life) de 39 min. Exemple 6 D'après les indications de l'exemple 1 on a mis en oeuvre les quantités suivantes: 330 g de Bisphénol A, 1087 g d'épichlor-10 hydrine, 387,5 g d'isobutanol, 71 g de xylène, 4-0 g d'eau et 120 g' de soude caustique à 98%. l'addition de la soude caustique fut répartie de manière que en poids de la quantité totale de soude caustique furent ajoutés au mélange en 160 min. sans déshydratation et 20% en 15 poids en 20 min. avec déshydratation en cycle fermé, en portions» vers 80-85°C. Après les autres opérations, telles qu'elles ont été décrites dans l'exemple 1, on obtenait 4-71 g d'éther de polyglycidyle du Bisphénol A ayant un équivalent époxydique de 188, line viscosité, mesurée à 25°C dans le viscosimètre flôppler 20 de 11.100 cP, uhe teneur en chlore de 0,39% en poids et une durée de prise ,(p°t-life) de 4-2 min. Exemple 7 D'après les indications de l'exemple 1 on a mis en oeuvre les quantités suivantes: 530 g de Bisphénol A, 1075 g d'épichlor-25 ' hydrine, 181 g de xylène, 35 g d'eau et 120 g de soude caustique à 98% en poids. l'addition de la soude caustique fut répartie de manière que 80% en poids de la quantité totale de soude caustique furent ajoutés au mélange en 160 min. sans déshydratation et 20% en 30 poids en 20 min. avec déshydratation en cycle fermé, en portions, à 80-85°C. Après les autres opérations, telles qu'elles ont été décrites dans l'exemple 1, on obtenait 4-75 g d'éther de polyglycidyle du Bisphénol A, ayant un équivalent époxydique de 187, une viscosité, mesurée à 25°C dans le viscosimètre Hoppler de 35 10.100 cP, une teneur en chlore totale de 0,30% en poids et une durée de prise (pot-life) de 44- min. Exemple 8 .. D'après les indications.de l'exemple 1 on a mis en oeuvre les quantités suivantes: 330 g de Bisphénol A, 1075 g d'épichlor-40 hydrine, 38 g d'eau, 121 g de soude caustique à 98% en poids et 69 43270 - 13 - 2027896 181 g d'isobutanol. . L'addition de la soude caustique fut répartie de manière que 60% en poids de la quantité totale de soude caustique furent ajoutés au mélange en 140 min. sans déshydratation et 40% en 5 poids en 40 min. avec déshydratation en cycle fermé, en portions, à 80-85°C. Après les autres opérations, telles qu'elles ont été décrites dans l'exemple 1, on obtenait 477 g.d'éther de poly-. glycidyle du Eisphénol A, ayant un équivalent époxydique de 188, une viscosité, mesurée à 25°0 dans le viscosimètre Hoppler de 10 . 10.990 cP, une teneur en chlore totale d ' environ CV, 27% en poids et une durée de prise de 45 min. Exemple 9 .• D'après les indications de l'exemple 1 on a mis en oeuvre les quantités suivantes: 330 g de Bisphénol A, 1610 g d'épichlor-15 hydrine, 48 g d'eau et 121 g de soude caustique à 98% en poids. L'addition de soude caustique fut répartie de manière que 80% en poids de la quantité totale, de soude caustique furent ajoutés au mélange en 160 min. sans déshydratation et 20% en poids en 20 min. avec déshydratation en cycle fermé, en portions, 20 . vers 80-85°0. Après les autres opérations, telles qu'elles ont été décrites dans l'exemple!, on obtenait 470 g d'éther.de polyglycidyle du Bisphénol A, ayant un équivalent époxydique de-188, une./ . visccsLté, mesurée à 25°C dans le viscosimètre Hoppler de 8970 c33 25 une teneur en chlore totale de 0,34% en poids et une durée de prise (pot-life) de 49 min. Exemple 10 ■ - D'après ies indications de l'exemple 1, on a mis en oeuvre les quantités suivantes: 330 g de Bisphénol A, 1075 g d'épichlor-30 hydrine, 28 g d'eau et 121 g de soude caustique à 98% en poids. L'addition de la soude caustique fut répartie de manière que 60% en poids de la quantité totale de soude caustique furent ajoutés au mélange en 140 min. sans déshydratation , et .40% en poids en 40 min, avec déshydratation en cycle fermé, en portions, 35 vers 80-85°0. Après: les autres opérations, telles qu'elles ont été décrites dans l'exemple 1, on obtenait 470 g d'éther de polyglycidyle du Bisphénol A, ayant un équivalent époxydique de 183, une viscosité mesurée à 25°G dans le viscosimètre Hoppler de 10.990 cP, une 40 teneur en chlore totale de 0,30% en poids et une durée de prise 69 43270 - 14 - 2027896 (pot-life) de 42 min. Exemple 11 D'après les indications de l'exemple 1 on a mis en oeuvre les quantités suivantes: 330 g de Bisphénol À, 1075 g d'épichlor-5 hydrine, 81 g d'isobutanol, 8 g d'eau et 121 g de soude caustique à 98% en poids. L'addition de la soude caustique fut répartie de manière que 60% en poids de la quantité totale de soude caustique furent ajoutés au mélange en 140 min. sans déhydratation et 40% en 40 10 min. avec déshydratation en cycle fermé, en portions, à 80-85°C. Après les autres opérations, telles qu'elles ont été décrites dans l'exemple 1, on obtenait 471 g d'éther de polyglycidyle du Bisphénol A ayant un équivalent époxydique de 188, une viscosité, mesurée à 25°G dans le viscosimètre Hoppler, de 11.070 cP, 15 une teneur, en chlore totale de 0,35% en poids et une durée de prise de 46 min. Comparaison 1 D'après les indications de l'exemple 1 on a mis en oeuvre les quantités suivantes: 330 g de Bisphénol A, 1605 g d'épichlor-20 hydrine, 156,5 g d'isobutanol, 120 g de xylène, 38 g d'eau, 121 g de soude caustique à 98%. L'addition de soude caustique fut faite de manière que la totalité de la soude caustique fut ajoutée en 180 min. avec déshydratation en cycle fermé, en portions, à 80-85°C. 25 Lors- du traitementdSaprès les indications de,.-l ' exemple 1, on obtenait de grandes quantités de résines insolubles, qui d'après le spectre infra-rouge consistaient en éther de polyglycidyle du Bisphénol A avec un degré de polycondensation- élevé (poids moléculaire sup. à 20.000) et qui gênaient, considérablement 30 l'isolation de l'éther de polyglycidyle soluble. Le rendement ne faisait que 300'g» Comparaison 2 . D'après les indications de l'exemple 1 on^a mis en oeuvre les quantités suivantes: 330 g de Bisphénol A, 1605 g d'épichlor-35 hydrine, 157 s5 g d'isobutanol, 120 g de xylène 38 g d'eau et 121 g de soude caustique à 98%. ■ L'addition de soude caustique fut faite de manière -que la totalité de la soude caustique fut ajoutée en.180 min. avec déshydratation en cycle fermé, en portions, à 80-85°C. ^0 Lors du traitement d'après les indications de l'exemple 1, 69 43270 - 15 - 2027896 on obtenait 457 S de l'éther de polyglycidyle du Bisphénol A ayant un équivalent époxydique de 205, une viscosité, mesurée à 25°C dans le viscosimètre Hoppler de 18.970 cP, une teneur en chlore totale de 0,37% en poids et une durée de prise (pot-life) de 27 min. seulement. Tableau Exemple 1 Exemple 2 Exemple 5 Exemple- 4 Viscosité initiale à 120°G 14,60 cP 14,40 cP 10 Viscosité après 24 heures à 120°G 14,65 cP 14,47 cP Augmentation 0,05 cP 0,07 cP Augmentation 15 en % 0,34-% . 0,49% 13,69' cff 14,82 cP 13, 74- cP 0,05 cP 0,37% 14,86 cP 0,04cP 0,27% Exemple 9 Comparaison 2. Produit de commerce 20 25 30 35 Viscosité initiale à 120°C Viscosité après 24 heures à 120°C Augmentation Augmentation en % 14,80 cP 15,48 cP 14,87 cP 0,07 cP 0,47% 15,91 cP 0,43 cP 15,51 cP 15,78 cP 0,27 cP 4C 2,7% 1,86% L« tableau montre, que les éthers de polyglycidyle, qui ont été préparés d'après le procédé de l'invention, montrent vis-à-vis d«s produits de comparaison, une plus f'aible augmentation de la Yiscosité, ce qui prouve que les produits de l'invention se distinguent par une plus grande pureté» Geai est particulièrement important pour l'application de ces éthers de polyglycidyle dans le domaine électrique. Une telle pureté peut autrement être réalisée seulement par clistillation moléculaire des éthers de polyglycidyle. Exemple 12 D'après les indications de l'exemple 1 on a mis en oeuvre les quantités suivantes: 420 g de p-tert.-butylphénol, 1E20 g d'épichlorhydrine, 135 g de xylène, 49 g d'eau eb 114 g de soude caustique à 98%. Ii' addition de la soude caustique fut répartie de manière q^; 69 43270 - 16 - 2027896 60% en poids de la quantité totale de soude caustique furent ajoutés au mélange en 60 min. sans déshydratation et 40% en poids en 40 min. avec déshydratation en cycle fermé, par portions, à 80-85°C. 5 Le -traitement du mélange se faisait après élimination de l'excès d'épichlorhydrine par dissolution dans 350 g de xylène, et double lavage de' la solution de xylène avec 320 g d'eau. Ensuite le xylène fut enlevé par distillation sous vide jusqu'à une température de 150° C et ensuite par maintien d'une heure 10 àl50°C sous vide complet. Après filtration on obtenait 530 g de l'éther de p-tert.-butylphénylgjycidyle ayant un équivalent époxydique de 216. Exemple 13 D'après les indications de l'exemple 1 on a mis en oeuvre les 15 quantités suivantes: 290 g de Bisphénol F, 1605 g d'épichlorhydrine , 157,5 g d'isobutanol, 120 g de xylène, 38 g d'eau et 121 g de soude caustique à 98%. L'addition de la soude caustique fut répartie de manière que 60% en poids de la quantité totale de soude caustique furent 20 ajoutés au mélange en 140 min. sans déshydratation et 40% en poids en 40 min. avec déshydratation en cycle fermé, par portions, à 80-85°C. Après les autres opérations, telles qu'elles.ont été décrites dans l'exemple 1, on obtenait 417 g d'éther de polyglycidyle du 25 Bisphénol F ayant un équivalent époxydique de -175, une viscosité mesurée -à 25°0 dans le viscosimètre Hoppler de 2120 cP, une teneur en chlore totale de 0,37% en poids et une durée de prise (pot-life) de 35 min. Exemple 14 - - 30 D'après les indications de l'exemple 1 on a mis en oeuvre les quantités suivantes: 320 g de Bisphénol A, 10 g de résorcinol, 1610 g d'épichlorhydrine, 121 g d'isobutanol, 45 g d'eau et 121 g de soude caustique à 98% en poids. L'addition de la soude caustique fut répartie de manière que 80% en poids de.la quan-35 tité totale de soude caustique furent ajoutés au mélange en 160 min. sans déshydratation et 20% en 2C min. avec déshydratation on cycle fermé, par portions, à-80-S5°C. Après les autres opérations, telles qu'elles ont été décrites dans l'exemple 1, on obtenait 470 g de l'éther de polyglycidyle 40 mixte de Bisphénol A et du résorcinol., ayant un équivalent 69 43270 .a . 2027896 époxydique de 185, une -viscosité, mesurée à 25°0 dans le viscosimètre Hoppler, de 8120 cP, une teneur en chlore totale de 0,40% en poids et une durée de prise (pot-life) de 59 min. Préparation d'une novolajue phénol-aldéhydeformique. 5 375 g de phénol, 254 g de solution aqueuse d'aldéhyde formique à 37% en poids et 3,75 g d'acide oxalique ont été chauffés lentement à la "température de reflux et ont été portés à ébullition pendant 6 heures sous reflux. Ensuite on distilla l'eau à 140°C d'abord sous pression normale, ensuite on enleva 10 les restes d'eau par distillation à 140°C enfin on élimina les traces de phénol par distillation à la vapeur d'eau à 180°C sous vide. On versa finalement la novolaque sur une tôle et on la laissa solidifier. Exemple 15 15 D'après les indications de l'exemple 1 on a mis en oeuvre les quantités suivantes: 320 g de Bisphénol A, 8 g de la novolaque précédente, 1475 g d ' épichlorhydrine, 89 g de xylène, 38 g de l'eau et 121 g de soude caustique à 98%. L'addition de la soude caustique fut répartie de manière que 20 60% en poids de la quantité totale de soude caustique furent ajoutés au mélange en 140 min. sans déshydratation et 40% en poids en 40 min. avec déshydratation en cycle fermé, par portions, à 80-85°0. Après le traitement d'après les indications de.l'exemple 1, 25 on obtenait 472 g de l'éther de polyglycidyle mixte du Bisphénol A et de la novolaque ayant un équivalent époxydique de 189, une viscosité, mesurée à 25°C dans le viscosimètre Hoppler, de 13.800 cP, une teneur en chlore de 0,36% en poids et une durée de prise (pot-life) de 40 min. 30 Exemple 15 D'après les indications de l'exemple 1 on a mis en oeuvre les quantités suivantes: 320 g de Bisphénol A, 5 g de résorcinol, 5 g de la novolaque précédente, 1475 g d ' épichlorhydrine,, 189 g de xylène, 40 g d'eau et 1PS' ^ de soude caustique à 98% en 35 poids. L'addition de la soude caustique fut répartie de manière que 61% en pâds de la quantité totale de soude caustique furent ajoutés au mélange en 140 min. sans déshydratation.et 39% en poids en 4C min. avec déshydratation - en cycle fermé,.par 4-0 portions, à 80-85°0. : 69 43270 - 18 - 2027896 Après le traitement d'après les indications de l'exemple 1, on obtenait 4-72 g d'éther de polyglycidyle de Bisphénol A, de résorcinol êt de novolaque phénolique ayant un équivalent époxydique de 188, une viscosité, mesurée à 25°C dans le visco-5 simètre Hoppler, de 12.490 cP, une teneur en chlore totale de 0,40% en poids et une durée de priae(pot-life) de 45 min. Les éthers de polyglycidyle des exemples 14, 15 et 16 furent vaccinés avec de l'éther de diglycidyle du Bisphénol A cristallin. Ils ne commençaient pas à cristalliser, même après 10 plusieurs mois. Des échantillons des mêmes éthers de polyglycidyle furent dilués avec 10% en poids d'éther de n-butylglycidyle et laissés séjourner à -5°C. Après plusieurs mois on ne pouvait pas remarquer la cristallisation. 15 Dans un autre mode d'exécution particulier il est possible d'obtenir des résines époxys préparées d'après le procédé de l'invention, qui ont une très faible odeur et un indice de coloration amélioré, en ajoutant 1-10% en poids, de préférence 3 à 6%, par rapport à l'éther de glycidyle, d'une solution d'eau 20 oxygénée qui a une teneur en ^"e 1*~20% en poids, de pré férence 3-6%. Cette addition se fait lorsque l'éther de glycidyle est encore fluide, tout de suite après sa préparation à des températures de 100 à 180°C, de préférence à 140 - 160°C, sous pression normale, ou de préférence sous vide (p. ex. 25 100-20 mm de mercure) en 15 à 60 min. sous agitation. Dans ce cas la solution d'eau oxygénée s'évapore de l'éther de glycidyle avec les autres constituants volatils. Quoique le temps de contact avec l'éther de glycidyle soit très court, on obtient celui-ci dans une qualité nettement 30 améliorée c ' est-à-dire avec une jfM-ble odeur et un indice de coloration amélioré. L'amélioration de l'odeur est importante pour l'application et le durcissement des éthers de glycidyle à température élevée, car les résines préparées d'après ce procédé particulier ne gênent pas le personnel par une odeur 35 . désagréable. Exemple 17 On a trawllé d'après les indications de l'exemple 1. Après évacuation du solvant à I50°C et maintien pendant 30 min. sous vide complet à 150°C on a ajouté goutte par goutte 25 g d'une ^0 solution d'eau oxygénée à 3% pendant 45 min» ce qui a enlevé 69 43270 - 19- 202789Ô des traces de solvant et de constituants fortement odorants de l'éther de glycidyle par distillation. Les constituants volatils sont recueillis dans un ballon, un a maintenu le mélange encore pendant pv min. sous vide poussé (15 oO Ise de mercure) à 1^0°J. 5 Âpres refroidissement au-dessous ue luc'^-J on peut encore éventuellement filtrer. L'équivalent époxydique, la viscosité, la teneur en chlore et la durée de prise (pot-life) sont restés identiques. La - teneur en matières volatiles, mesurée d'apès la norme"DIN 10 16.94-5, 4-,8 ne fait que 0,15%; l'éther.de glycidyle n'a plus d'odeur perceptible. En comparaison avec le produit de l'exemple 1, l'indice de coloration d'après Hazen est tombé de 150 à 30. L'indice de coloration Hazen indique le nombre de mg de platine par litre d'une solution de ohloroplatinate de potassium 15 E^PtClg et CoOlg.b HgOQ:0,825) dans de l'acide chbrhydrique à 5,6% en poids, qui, pour une même épaisseur, montre la même coloration que l'échantillon AB'fW D1209/62, Pt/Co - Standard: Hazenstandard (APEA) Exemple 18 20 On a travaillé d'après les indications de l'exemple 2, mais après évacuation du solvant: à 150°C et maintien pendant 30 min. sous vide poussé à 150°C, on ajouta goutte par goutte pendant 4-5 min. 30 g d'une solution à 2% en poids d'eau oxygénée ce qui enleva les restes du solvant et les constituants mal-odorants 25 de l'éther de glycidyle. Les constituants volatils sont recueillis par distillation dans un ballon. On maintient le mélange encore pendant 30 min. sous vide poussé à 150°C. Après refroidissement au-dessous de 100°G oh peut éventuellement filtrer encore une fois. 30 L'équivalent époxydique, la viscosité, la teneur en chlore et la durée de prise sont restés identiques. La. teneur en matières volatiles, mesurée d'après la norme LIE -16..94-5, 4.8 ne fait que 0,15%. L'éther de clycidyle n'a plus d1 o deur p er c ep tib 1 e. 35 Par rapport à l'éther de glycidyle de 11 exemple 2, l'indice . de coloration liasen. est tc-rioé .de 160 à 35* ôi on procède de manière analogue avec les éthers de glycidyle des exemples 3 à 16, on obtient des améliorations analogues. 43270 2 O 2027896 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'éthers de glycidyle de phénols mono- ou polyvalents avec de 11épichlorhydrine en excès, en milieu alcalin, dans lequel un phénol mono- ou polyvalent réagit avec de 1'épichlorhydrine en excès, par rapport au groupe hydroxyl phénolique, en présence de 0,95 à 1,15 équivalents d'un hydroxyle alcalin ou alcalino-terreux par équivalent de. groupe hydroxylé phénolique, caractérisé par le fait que, a) 10 à 90 % en poids de l'hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux sont ajoutés au mélange en 30 à 90 % du temps total d'addition d 'hydroxyde, qui comprend environ'30 à 300 minutes en évacuant la chaleur de réaction par refroidissement ou par distillation sous reflux, à pression diminuée> en présence de l'eau de réaction, ou en présence d'eau ajoutée, b) 1'épichlorhydrine en excès est éliminée du mélange de réaction par distillation, après quoi l'éther de glycidyle formé est isolé soit par filtration, soit par reprise dans un solvant organique approprié et lavage subséquent de la solution avec de l'eau pour séparer le chlorure alcalin ou alcalino-terreux et par élimination du solvant. 2. Procédé selon la revendication 1., caractérisé par le fait que 90 à 10 % en poids de l'hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux sont ajoutés au mélange en 70 à 10 % du temps total d'addition de l'hydroxyde, en évacuant la chaleur de réaction et l'eau de réaction, et l'eau ajoutée par distillation azéotropique sous pression réduite et en recyclant au mélange la phase anhydre contenant 1'épichlorhydrine. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la réaction se déroule en présence de 3 à 25 % en poids, par rapport à la quantité d'épichlorhydrine mise en oeuvre d'un alcool aliphatique, partiellement soluble dans l'eau. 4. Procédé selon les revendications 1, 2 et 3, caractérisé par le fait que la réaction a lieu en présence unique ou supplémentaire de 3 à 25 % en poids d'un solvant aromatique tel que le benzène, le toluène ou autres, la préférence étant donnée au xylène. - 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications là 4, caractérisé par le fait que la réaction dans l'étape se déroule en présence de 0,3 à 6,0 % en poids d'ëau par rapport à la quantité d'épichlorhydrine et*de solvant mise sn oeuvre. 69 43270 2i 2027896 Y 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait qu'on prend comme phénol polyvalent un mélange de 0,80 - 0,99 moles de Bisphénol A et 0,20 - 0,01 moles d'un phénol du groupe des diphénol, hydroquinone, résorcinol, ou 5 des résines novolaques qui sont obtenues par condensation en milieu acide d'un phénol, tel que le phénol,' le crésol, le p-tert.-butylphénol ou d'autres phénols substitués avec des aldéhydes telles que l'aldéhyde acétique, l'aldéhyde crotonique, l'aldéhyde isobutyrique, l'aldéhyde isononylique, ou des résols 10 qui sont obtenus par condensation alcaline de phénol, crésol, p-tert.-butylphénol, ou d'autres phénols substitués avec des aldéhydes telles que l'aldéhyde formique, l'aldéhyde acétique, l'aldéhyde crotonique, l'aldéhyde isobutyrique, l'aldéhyde nony-lique ou d'autres, ou des bisphénols qui ont la formule de 15 structure suivante : R^ h° - O- 83 — O - oh 20 / \ R2 R2 dans laquelle R.^ et R2 peuvent être identiques ou différents et représentent des radicaux H-, CHg-, C2H5~' -C ou _CS.^ZR{QR^) 2 et R3 peut représenter des radicaux -CH2--, 25 p, (CH2) 51 et = c'GnH2n+l avec n compris entre 1 et 8, pour la préparation des éthers de diglycidyle qui ont une faible viscosité (6000-16000 cP, mesurée à 25°C dans le viscosimètre Hoppler) pour éviter une cristallisation de ces produits pendant un séjour 30 prolongé dans des locaux froids ou lorsqu'ils se trouvent à l'état dilué dans des solvants ou dans des diluants réactifs. 7. Procédé d'après l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'on enlève les derniers restes de solvant de l'éther de glycidyle liquide par entraînement à la 35 vapeur d'eau à des températures entre 140 et 160°C et sous vide. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'on ajoute à l'éther de glycidyle liquide, chauffé à 140-160&C, avec 3 à 6 % en poids, par rapport à l'éther de glycidyle, une solution d'eau oxygénée 40 (teneur en 11^02 entre 3 et 6 %) sous agitation, et qu'on élimine 69 43270 2SL 2027896 ensuite par distillation ou par distillation sous vide l'eau, l'eau oxygénée et les composants volatils.