La présente invention constitue un perfectionnement à la production de certains trihalogénures organostanniques à partir de composés stanneux par la réaction de ces derniers avec des composés oléfiniques en présence d'acide chlorhydrique; elle vise plus particulièrement la synthèse des trihalogénures organostanniques dans un milieu exempt de solvant étranger aux produits de réaction.Les trihalogénures organostanniques constituent des matières premières importantes pour la fabrication de composés organiques de l'étain utilisés comme stabilisants,en particulier pour le polychlorure de vinyle. Etant donné l'utilité industrielle bien connue des trihalogénures orga- nostanniques,les méthodes de préparation de ces corps ont donné lieu à de nom- breux travaux. Ainsi le brevet FR.2.285.392 décrit un procédé qui réside dans la réaction d'un halogénure stanneux et d'une oléfine comportant un groupement car- bonyle adjacent à la double liaison carbone-carbone,en présence d'un halogénure d'hydrogène. Dans la pratique de ce procédé, il a été nécessaire d'effectuer la réaction dans un solavant polaire tel que éther alcoylique et de préférence dans l'éther diéthylique. Ce prodécé implique donc l'élimination d'un solvant, et l'extraction du produit pur à l'aide d'un autre solvant. Or les demandeurs ont trouvé le moyen d'éviter ces inconvénients,en procédant en absence de tout solvant et ils constatent que les rendements en tri- halogénures organostanniques obtenus sont améliorés. Le procédé de préparation des trihalogénures stanniques est caractérisé en ce que ces composés sont obtenus par réaction d'un composé stanneux avec un excès d'au moins 0,5 mole d'oléfine par rapport au composé stanneeux, en présence d'un acide halohydrique, dans un milieu exempt de solvant. Le composé stanneux peut être un halogénure stanneux(chlorure, bromure, iodure), mais également et de préférence il est de l'oxyde stanneux SnO, de préfé- rence sous forme finement divisé. Le composé oléfinique est de la forme R 2 / 4 31 - C - C = C 0 R3 R dans laquelle R2,2 R3, R4, R5 représentent de l'hydrogène ou un reste hydrocarboné alkylé contenant de 1 à 3 atomes de carbone; R1 représente un groupement alkyle, un hydroxyle, un groupement hydrocarbure contenant de l'oxygène. Les trihalogé- nures oranostanniques obtenus sont de la forme: 4 ',2 Fal Sn - C - C - CO R 3 ', R R3 Parmi les oléfines répondant à la formule précédente on peut citer sans -2 2458554 que cette liste soit limitative: l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate d'hexyle, l'acide acrylique, la vinylméthylcétone, le crotonate de méthyle. L'halogène de l'acide halohydrique et de l'halogénure stanneux peut être: chlore, brome, iode, ou mame fluor, mais il est de préférence du chlore; on utilise donc de préférence l'acide chlorhydrique et le chlorure stanneux. La quantité d'oléfine est utilisée en excès par rapport au composé stanneux; elle est comprise entre 1,5 mole et 6 moles pour 1 mole de composé stanneux. D'excellents résultats sont obtenus lorsque cette quantité est de 3,5 à 4,5 moles et de préférence lorsqu'elle est de 4 moles d'oléfine pour 1 mole de composé stanneux. Il n'était pas du tout évident que la réaction effectuée en absence de solvant polaire, et en présence d'un excès d'oléfine conduirait à de très bons résultats; en effet, dans le brevet français 3 368 494 qui concerne la prépara- tion de dihalogénures diorganostanniques par réaction d'étain, d'acide chlorhy- drique et d'oléfines activées par des groupes carbonyles, il est indiqué que si l'oléfine sert en même temps de solvant, il se produit d'importantes réactions secondaires de polymérisation. C'est donc un résultat tout à fait inattendu que le fait de procéder selon l'invention en absence de solvant et en présence d'un excès d'oléfine, conduise aux excellents résultats décrits dans les exemples. L'halogénure d'hydrogène est introduit sous forme d'un courant gazeux. La température réactionnelle est comprise entre 15 et 70 C; elle se situe de préférence aux alentours de 250 à 30 C; le procédé est exécuté à pression atmosphérique. Les composés trihalogénures organostanniques préparés selon le procédé de la présente invention peuvent être convertis comme il est décrit dans le bre- vet français 2 285 392 en composés organostanniques stabilisants des polymères halogénés vinyliques, par réaction de ces composés trihalogénostanniques avec des acides gras organiques, des esters d'acide maléique, des thiols alcoyliques ou des mercaptoesters, conduisant à des composés de forme RSnA dans laquelle R représente le reste du groupement provenant de l'oléfine de départ, et A repré- sente le résidu acide organique choisi dans le groupe -S(CH2)nCO0O alcoyle, o n = 1 ou 2,-S alcoyle, -OCO alcoyle et OCOH = CHCOO alcoyle. Les composés organostanniques prépares selon le procédé décrit dans la présente invention peuvent également être convertis en composés organostanniques stabilisants des résines halogénovinyliques comme il est décrit dans le brevet de la Société Nationale Elf Aquitaine (production) déposé le même jour que cette demande, par réaction des composés trihalogénostanniques avec des esters de mercaptoalkyles HS(CH2)nOCR6 dans lesquels R6 est un alkyle contenant de 0 -3 2458554 1 à 18 atomes de carbone; il peut appartenir à tout mono ou di-acide alipha- tique; cependant les esters préférés dérivent des acides gras, notamment caprylique, pélargonique, caprique, undécanoique, laurique, myristique, palmi- tique, stéarique, isostéariques ou de mélanges de tels acides. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants: EXEMPLE 1 Dans un ballon à 3 tubulures de 500 ml muni d'un agitateur, d'une ther- momètre, d'un réfrigérant, d'un tube d'amenée de gaz, et d'un système de refroi- dissement externe, on introduit 33,8 g (0,25 mole) d'oxyde stanneux, 86 g (1 mole) d'acrylate de méthyle. On agite vigoureusement, et on introduit l'acide chlorhydrique sous forme gazeuse de telle sorte que celui-ci soit consommé au fur et à mesure de l'introduction. La température est maintenue entre 25 et C. Lorsque le mélange réactionnel n'absorbe plus HCl, l'excès d'acrylate de méthyle est distillé. Il reste un résidu que l'on purifie par dissolution dans le chloroforme, décantation, séchage sur chlorure de calcium et évaporation du solvant. On obtient 77,5 gsoit avec un rendement de 99 % par rapport à l'oxyde d'étain, un composé cristallisé blanc répondant à la formule Cl 3SnCH2CH2COOCH3. Son point de fusion est 71 C. EXEMPLE 2 L'appareillage et le mode opératoire étant les mêmes que dans l'exemple 1, on remplace l'acrylate de méthyle par 100,3 g (1 mole) d'acrylate d'éthyle. On obtient 82,4 g d'huile incolore identifiée en infra rouge comme étant Cl3SnCH2CH2CO 2C2H5. Ce composé est obtenu avec un rendement de 100 %. 3 2 2 22 5 EXEMPLE 3 L'appareillage et le mode opératoire étant les mêmes que dans l'exemple 1, on introduit dans le ballon 67,5 g (0,5 mole) d'oxyde stanneux et 250 g (2 moles) de méthylvinylcétone; on agite vigoureusement tout en introduisant HCl sous forme gazeuse. Lorsque la réaction est terminée, on distille l'excès de méthylvinylcétone. On purifie le produit dans le chloroforme et l'on obtient 144 g soit avec un rendement de 98 % un solide blanc identifié par spectroscopie comme étant Cl3SnCH2CH2COCH3. EXEMPLE 4 On opère comme dans les exemples précédents; on introduit dans le ballon 67,5 g (0,5 mole) d'oxyde stanneux et 144 g (2 moles) d'acide acrylique. On introduit HCl gazeux aussi rapidement que l'absorption le permet tout en maintenant la température entre 25 et 30 C. Après la fin de l'absorption l'excès d'acide acrylique est distillé sous vide. On purifie le résidu solide dans le chloroforme et après distillation de celui-ci on obtient 146 g d'un solide blanc dont la formule a eté identifiée par spectrographie comme étant Cl3SnCH2CH2COOH. Rendement: 98 % par rapport à l'oxyde d'étain. EXEMPLE 5 On opère comme dans l'exemple 1, mais en présence de solvant et sans excès d'acrylate de méthyle. On introduit dans le ballon tricol 67,5 (0,5 mole) d'oxyde stanneux, 43 g (0,5 mole) d'acrylate de méthyle et 200 ml d'éther dié- thylique. On agite vigoureusement et on introduit le gaz chlorhydrique à la vitesse o celui-ci est consommé en maintenant la température entre 25 et 30 C. L'éther est évaporé sous vide. Le produit est dissous dans 250 ml de chloroforme. Apres décantation on sèche la phase organique sur Cl2Ca, filtre et le solvant et les produits volatiles sont éliminés sous vide. On obtient 141 g (soit avec un rendement de 90 % seulement par rapport à l'oxyde stanneux) un produit blanc qui, redistillé a un point de fusion de 73 C. Il répond à la formule Cl SnCH2CH2CO2CH3. 3 2 2 -2 '3 EXEMPLES 6 à 8 Ces essais sont réalisés selon le procédé décrit dans l'exemple 5, c'est à dire selon l'art antérieur, en présence d'un solvant et sans excès d'oléfine, ou avec un très faible excès. L'exemple 6 est réalisé avec SnCl2, le solvant étant le diméthoxyéthane; l'exemple 7 est réalisé avec SnCl2 en présence d'un léger excès d'oléfine et de l'éther diéthylique comme solvant; l'exemple 8 est réalisé avec SnO, et en présence de diméthoxy éthane comme solvant. TABLEAU I EXEMPLE N OLEFINE (1) COMPOSE RAPPORT SOLVANT RENDEMENT % STANNEUX (2) MOLAIRE (1)/(2) acrylate de SnO 4 néant 99 I méthyl 2 d'éthyl " " " 100 3 méthylvinyl cétone SnO 4 néant 98 4 acide acrylique SnO 4 néant 98 acrylate de éther di- méthyle SnO 1 éthylique 90 6 acrylate de SnCl2 1 diméthoxy 89 méthyle éthane 7 acrylate éther d'éthyle SnCl2 1,2 diéthylique 79 8 acrylate diméthoxy d'éthyle SnO 1 éthane 92 2458554 Les résultats des exemples 1 à 8 sont regroupés dans le tableau I. La comparaison des résultats permet de constater que les meilleurs rendements sont obtenus lorsque le procédé est exécuté selon le mode opératoire décrit et revendiqué dans la présente invention. 6 2458554 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de trihalogénures organostanniques obtenus par l'action d'un composé stanneux, sur un composé oléfinique activé par un groupement carbonyle adjacent à la double liaison carbone-carbone, en présence d'un hydracide, caractérisé en ce que le milieu réactionnel est exempt de tout solvant étranger, mais contient un excès d'oléfine, cet excès étant d'au moins 0,5 mole par mole de composé stanneux. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé stanneux de départ est un halogénure stanneux, il est de préférence le chlorure stanneux. 3 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé stanneux de départ est l'oxyde stanneux SnO. 4 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité du composé oléfinique de la forme ,R2 R4 R4 R2 R -C -C = C pour l'obtention de Hal3-Sn-C - C - COR 1 " ' ' 1 0 R3 R5 R5 R3 dans laquelle R2, R3, R4, R5 représentent de l'hydrogène ou un reste hydrocarboné alkyle contenant de 1 à 3 atomes de carboneR1 représente un groupement alkyle, un hydroxyle, un groupement hydrocarboné contenant de l'oxygène, est de 1,5 mole à 6 moles, et de préférence de 3,5 moles à 4,5 moles par mole de composé stanneux. - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la quantité de composé oléfinique est de 4 moles pour 1 mole de composé stanneux. 6 - Procédé suivant la revendication 4 caractérisé en ce que l'oléfine est l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate d'hexyle, l'acide acrylique, la vinyl méthylcétone, le crotonate de méthyle. 7 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydracide est l'acide chlorhydrique, introduit sous forme d'un courant gazeux, la tempé- rature réactionnelle étant comprise entre 15 et 70 C et de préférence entre 25 C et 30 C, et le procédé étant exécuté à pression atmosphérique. 8 - Trihalogénures organostanniques caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par le procédé décrit danstes revendications 1 à 7. 9 - Application des trihalogénures organostanniques suivant la revendication 8 caractérisée en ce qu'on les fait réagir avec des acides gras organiques, des esters d'acide maléique, des thiols alcoyliqueSdes mercaptoesters,des esters de mercaptoalkyles pour obtenir des compositions stabilisantes des résines halogènes vinyliques.