La présente invention concerne de nouveaux terpolymèses è liaisons transversales, ne contenant pas de soufre et leur procédé de réalisation. On sait que les liaisons transversales des polymères, tels que des élastomères hydracarbont-s présentant des doubles liaisons le long de leur molécule, s'ob-5 tient en leur incorporant des ingrédients chimiques, tels que du soufre, des accélérateurs, de l'oxyde de zine, de l'acide stéarique etc.. qui forment généralement à haute température (couramment supérieure â 1D0°C) des liaisons transversales entre les chaînes de polymères f ces liaisons font perdre eu produit obtenu ses propriétés plastiques pour lui conférer des propriétés élastiques. ■jO En outre on sait que les liaisons transversales de polymères, en particulier d'élastomères présentant ou non des doubles liaisons le long de leur molécule, peut 3*effectuer en incorporant eu polymère lui-même des pferoxydes même mélangés à d'autres ingrédients chimiques, formant à haute température (généralement supérieure â 100°C) dsa liaisons transversales antre les chaînes de polymères * •J5 Toutefois il est bien connu que l'emploi d'accélérateurs actifs et d'agents de vulcanisation contenant du soufre, aussi bien que l'emploi d'agents de vulcanisation du type peroxyde accroît considérablement les coûts de production du polymère fini présentant des liaisons transversales. La Demanderesse a découvert de nouveaux polymères vulcanisables en l'absence de po tout ingrédient de vulcanisation, obtenus â partir de polymères linéaires à R chaînes latérales comprenant un groupe — C H —• ou CH2 ■** directement relié à deux atomes de carbone faisant tous deux partie d'une double liaison ethylénique Ce groupe peut être représenté par la formule suivante s ?1 §2 y §4 fs Rfi — | — ~ — 6 *3 25 dans laquelle R.], R2, R3» R^# Rg et Rg peuvent Stre de l'hydrogène ou des radicaux hydrocorbonéa ayant de 1 à 5 atomes de carbone ; de plus les radicaux à Rg peuvent être, deux S deux, un ou plusieurs radicaux divalents , de manière à former un ou plusieurs noyaux ayant de 4 à 7 atomes de carbone. Un tel agencement peut Stre celui d'un noyau de cyclopentadiène, si les deux 30 atomes extrêmes de carbone sont liés. Les polymères conformes à l'invention sont obtenus de préférence par copolyméri-sation de deux oléfines0(, en particulier l'éthylène et le propylène, avec un polyène comprenant les groupes précités en plus d'une double liaison engagée BAO ORIGINAL 2779 2 2039371 dans 2 s fasmetion ds la macromolêcule, Des exemples non limitatifs de tssmsnec&xes utilisables pour la préparation de pelysaères è liaisonstransversales selsn l'ittvsrtèisn ont été décrits dans les demandes de brevet en Italie N* 20863 A/68, 25239 A/68 et 25242 A/68. Des terpolymères selon l'invention peuvent Stre avantageusement préparés S CH- l'aide des termonom&res suivants ; I formules dans lesquelles fl et R1 peuvent Stre ds l'hydrogène ou des radicaux alkyles. Selon l'invention^la liaison transversale des polymères ou -terpolymères est simplement obtenue par chauffage â 100 - 2S0°C dans un appareil classi-nue pendant 2 - 200 min. Différentes charges peuvent Stre ajoutées au polymère, telles que par exemple le noir de cnrbone, la silice, le kaolin, le carbonate de calcium etc... et/ou des huiles de pareffine, des huiles aromatiques et naphtêniques d'un emploi ccyrant dans l'industrie du caoutchouc. Les exemples suivants sont donnés & titre explicatif, tnais nullement limitatif. EXEMPLE 1 a) Synthèse d'un texftolymère d1éthylène-propyl&ne—déhydrodicyclopentadiène de la façon suivante s introduire 1000 cm3 de n-hexane, sous atmosphère inerte, dans un réacteur tubu-laire de 15G0cm3 muni d'un agitateur mécanique, d'une enveloppe thermomëtrique et d'une chemise pour le fluide thermostatique. Au même moment introduire, dons le fond du réacteur à raison de 1200 Nl/h, un mélange d'éthylène efcde propylène de rapport moléculaire 2/1 } afin de faciliter l'obtention de l'équilibre de seituration, agiter fortement le solvant, en maintenant la température à - 20°C par un mélange réfrigérant traversant le chesniss du réacteur et à température contrfilée par un cryostat. On eatinss ltêQ43ilib2S atteint après 20 a in de barbo-tage du mélange de monomères. Introduire ensuite dans le réacteur 1 ,8 mrnoles/1 2 BAD ORIGINAL 12779. 2039371 3 de (C2H5)2 A1C1, 0,9 mmoles/l d'anisol et 0,75 mmoles/l de dêhydrodicyclopenta-diène (5, 2, 1, □ - 7a, 3a - décatriène - 3, 5, 7a) % pendant l'écoulement des monomères gazeux, déclencher la polymérisation par addition de 0,3 mmoles/l de V CI4. La polymérisation est conduite pendant 10 min 5 chaque minute ajouter 0,75 mmoles/l de déhydrodicyclopentadiène. Arrêter la polymérisation en introduisant dans le réacteur 1cm3 de n-butanol. Laver la solution obtenue & HC1 dilué puis è l'eau jusqu'à neutralité ; puis la coaguler en la versant lentement dans un excédent d'acétone, ô laquelle a été ajouté un antioxydant ô base d'amine (A0-4010). Après séchage 15h & 50°C sous pression réduite, obtention d'une masse de 38,2g d'ëlastomère, ayant l'apparence d'un caoutchouc non vulcanisé. Cette masse est entièrement amorphe â l'examen aux rayons X. Elle contient 59$ en poids d'éthylène et la détermination de sa viscosité intrinsèque dans le toluène à 30°C donne [7} 2,12 dl/g. Un titrage iodométrique indique 1,39% en poids de déhydrodicyclopentadiène. b) L'échantillon ainsi préparé, est chauffé 20 min sous presse à 190°C, après homogénéisation par malaxage dans un malaxeur ouvert ô température ambiante sans adjonction d'ingrédient. Des éprouvettes en forme de haltères sont réalisées è partir des petites plaques moulées : soumises â des essais de traction elles ont donné les résultats figurent au tableau I. Au même tableau figurent les résultats obtenus avec les terpolymères EPDM classiques, soumis aux traitements décrits en b). Les résultats révèlent que l'échantillon RN5 a bien été vulcanisé, et non les échantillons A, B, C, D. Ceci résulte des modules d'élasticité pour des allongements de 100% et 150%, indicateurs du degré de vulcanisation, très élevés pour RN5 ; ceci résulte aussi des allongements au point de rupture, très forts pour les échantillons A, B, C, D et de la déformation permanente, très basse pour RN5. c) Dans un malaxeur ouvert, à température ambiante, ajouter du noir de carbone (HAF) è l'échantillon, obtenu conformément au point a), dans un rapport HAF/ polymère de 1/2 ; chauffer le mélange obtenu 20 min dans une presse &_190°C ; fabriquer des éprouvettes en forme d'haltères } les essais de traction sur ces éprouvettes figurent au tableau II qui donne également les résultats donnés par des polymères courants du commerce, soumis eu traitement décrit au point C). On constate que l'échantillon RN5 est bien vulcanisé, tandis cjue les échantil- 12779 2039371 4 Ions A, B, C, D ne le sont pas t lea modules d'élasticité et la résistance à la traction du premier sont très élevés, tandis que les allongements au point de rupture sont très faibles pour A, B, C, D, et identiques ô ceux des mélanges de EPDM contenant du noir de carbone et non vulcanisés. d) Dans un malaxeur ouvert, â température ambiante, ajouter du noir de carbone (HAF) & l'échantillon, obtenu conformément au point a), dans un rapport HAF/ polymère de 1/2 j chauffer le mélange dans'une presse à différentes températures et avec des durées variables. Des éprouvettes réalisées è partir des plaques moulées ont donné les résultats figurant au tableau III. EXEMPLE II a) Synthàse d'un terpolym&re éthylène-propylène-déhydrodicyclopentadiène selon le procédé de l'exemple 1, paragraphe a) avec : n-hexane : 1000 cm3 VCl "4 : 0,4 mmole {C2Hij)2 Al Cl. t 2,4 mmoles Anisol t 1,2 mmoles Déhydrodicyclopentadiène : 7,5 mmoles Température : 20°C ^3^ô/C2^4 ' mtnoies en phase gazeuse Durée de polymérisation î 4 min. En fin - de réaction et après séchage, obtention de 18,3g d'élastfmère amorphe, présentant î % en poids d'éthylène t 61 % en poids de déhydrodicyclopentadiène : 2,47 Viscosité intrinsèque (dans le toluène à 30°C) : 2,65 dl/gr. b) Addition à l'échantillon obtenu de noir de carbone HAF (50 parties pour 100 de polymère) dans un malaxeur ouvert, è température ambiante ; division en deux parts chauffé dans une presse respectivement 10 min. à 190BC et 30 min. â 145°C. Les essais de traction effectués sur les éprouvettes provenant des plaques moulées figurent au tableau IV. EXEMPLE III a) 5ynthèse d'un terpolymère éthylène-propylône-déhydrodicyclopentadiône selon le procédé décrit pour l'exemple 1, paragraphe a), avec : V0 (0 - n - C4 H9Î3 t 1,2 mmoles (C2Hjj)2 Al Cl î 12,0 mmoles 12779 2039371 Toluène î 1000 em3 c3^6-,/c2h4 s 2»q (moles en phase gazeuse) Déhydrodicyclopentadiène : 15,0 mmoles (1,5 «nnoles ajoutées minute par minute Température ï 0°C Temps rie réaction : 1C min. Obtention de 28,Bg d'élastosaère : après coagulation et séchage, complètement a-morphe à l'examen aux rayons X, présentant les propriétés figurant au tableau V. b) Traitement de l'échantillon obtenu selon le point a) 20 min dans une presse è 190DC, après homogénéisation par malaxage dans un malaxeur ouvert ô température ambiante. Les essais d? tr.action, sur les éprouvettes provenant des plaque» moulées, figurent au tableau V. c) Traitement 20 min è 1903C de l'échantillon, obtenu selon le point a), après addition de noir de carbone HAF (S0 parties pour 100 de polymère) dans un malaxeur ouvert, è la température ambiante. Les résultats des essais de traction effectués sur tïprouvettes provenant des plaques moulées figurent au tableau VI. EXEMPLE IV a) Synthèse d'un terpolymère éthylène-propylêne-^-nerbQrn^S-ênyi-^1 (ou 5'}= cyclopentadiényl-méthane, selon le procédé décrit pour l'exeïsple 1, point a), avect Toluène t 1000 cm3 V0 (0-n-C^Hg)^ i 0,8 mmole ^2^5^2 ^ "* "** *8 mmoles 2 norborn-5«ênyl-45 (ou S') cyclopenta- diényl-méthane s 5,5 mmoles (1,B mmole introduites au début et le le reste minute par minute) C^Hg/CgH^ i 2,0 mmoles en phase gazeuse Température i 0°C Durée de polymérisation : 10 min. Coagulation de la solution obtenue, séchage du polymère et obtention de 12,6g d'êlastomère, complètement amorphe à l'examen aux rayons X, dont les propriétés figurent au tableau VII. b) Addition de noir de carbone HAF è l'échantillon ainsi obtenu au point a) ci-desaua, dans un malaxeur ouvert â la température ambiante, dans une proportion HAF/élastomère de 1/2 ; moulage ensuite à 120, 143, 19Q°C durant respectivement 15-30-120 min, 5-15-30-60 min, 2-5-10-20-120 «m 70 12779 2039371 Les essais de traction sur éprouvettes praveuani d«# plaquas moulées, ont donné les résultats figurant au tableau VII» EXEMPLE V a) Synthèse d'un terpolymère êthylène-pïcpyX&ne* 2 rusrborn-S ényl-2' (ou 3') méthyl~>4' (ou 5') cyclopentadiényl-mêthens» salon le procédé décrit pour l'e- 5 xernple 1 , avec t n-heptane s 1000 cm3 V (Acêtylacétonate)3 » 0,4 Mmole (C2H5)2 Al Cl « 3,2 mmoles C3H6/C2H4 s 2,0 (Bnsoloa en phase gazeuse •jq 2-narborn 5-ényl-2' (ou 3 ' )-mithyl- } 4' (ou 5*) cyclopantadiényl-méthane « 9,7 mmoles Température î 0*C Durée de polymérisation t 9 min. Coagulation, séchage, obtention de 13,7g d1élaœtom&re complètement amorphe à 15 1*examen aux rayons X, dont les propriété figurent au tableau VIII. b) Ajouter à 1*échantillon précédant du noir de* carbone HAF (50 parties pour 100 de polymère) dans un malaxeur ouvert, è Is tsrapérature ambiante j mouler le mélange obtenu 20 min è 190eC. Le tableau VIII donne les résultats des essais de traction aur éprouvettes pro-20 venant des plaques moulées. EXEMPLES d) Synthèse d'un terpolymère ithylène-propylinc»»—2 (ou 3)-allyldicyclopenta-diène, selon le procédé décrit â l'exemple 1. avec s n-heptane : 100D cm3 V (Acêtylacétonate)3 1 0,7 mmole 25 ^2^5^2 Àl EL s 5,5 mmclsa s 2,0 isole en phase gazeuse (2 ou 3 ) -allyld|.eyclopentadiène t 20 5 3 imsal&e Température s 09C Temps ds réaction s 15 ssir». 3© Après séchage, obtention de 16,4g d'éla&tomfej?^, ^empiétement amcrphe è l'examen aux rayons X5 dont les prepriéta f±gus«nû au isabluau IX. m a) Syjtchèse d'un tecrpolymère éthylàrs p£&ip^I&^9^-^narborn-5-ényl-3'-pentadiène 70 12779 2039371 10 15 (1 •,4*)-yl-méthane, selon le procédé décrit pour l'exemple 1, paragraphe a), avec t Toluène VO (0-n-C4Hg)3 (C2H5)2 Al Cl 2-norbor-5-ényl-3' pentadiène (1', 4 ♦ )-yl-méthane au début et le restant ajouté minute par minute durant le temps de réaction) c3h6/c2h4 Température Durée de polymérisation : 1000 cm3 : 0,8 mmole î 8 mmoles : 6,5 mmoles (2 mmoles î 2,0 noies en phase gazeuse ! 0aC • s 10 min. Après coagulation de la solution et séchage, obtention de 17g d'élastomère, complètement amorphe d l'examen aux rayons X, dont les propriétés figurent au tableau X, b) Addition à l'échantillon obtenu de noir de carbone HAF (50 parties pour 100) de polymère, dans un malaxeur ouvert, S la température ambiante et moulage du mélange ,• 20 min.à 190°C. Le tableau X donne les résultats des essais de traction sur les éprouvettes provenant des plaques moulées. TABLEAU I POLYMERES CHAUFFES sous PRESSE 20 min. A 1 90°C Terpolymère ayant comme monomère Terirtonomôre (mole/kg) Ethylène (en poids) M toi. 30°C M. 100$ (kg/cm2) M.150% (kg/cn CR ( kg/c:m2) AR (■;'-) P. (% RN 5 0,107 59 2,12 19 26 28 165 0 A 0,470 58 1,78 5 4 2 3000 n. d B 0,630 63 1,63 6 6 5 1600 235 C 0,44 65 1,65 8 9 10 1 l'OO 105 D 0,47 60 1,80 6 6 4 . 1000 100 où RN 5, = déhydrodicyclopentadiène ou 5, 2, 1, 0 - 3a, 7a d^catriène - 3, 5, 71,4hexadiène, B = éthylidènnorbornèn c - dicyclopentadiène, D ■= méthylnorbo^àne, toi m toluène ; M 100% = module d'élasticité pour un allongement de 100#,' M 1 50% = M.E. pour un allongement de, 150$, CR * résistance maxi mum à la traction, AR * allongement au point de rupture, P:set * déformation permanente, n.d. » non déterminé. vr o ro TABLEAU II xg Polymères additionnés de noir de carbone (50ppc) et chauffés sous presse 20min. è 19DaC Terpolymère ayant f-" 5 0$ W200% CR AR P. set comme termonoenère (kg/cm2) ( |®/cm2) (kg/cm2) (#> RN 5 24 82 193 325 12 A 6 - 5 80 19 B 9 - 10 65 4 C 12 15 15 100 44 D 7 7 50 4 va IV) O Osl ^o, LsJ X] M \ TABLEAU III Polvwèra additionné de» nois- de csybcne HAF 5Dcoc. chauffé Terpolymère ayant Température Duré® Ml00$ M200$ comme wonomère (mirt) (kg/cui2) (kg/cm2) m S 120®C 15 20 30 22 25 120 25 44 145°C S 22 23 15 32 49 30 30 53 60 37 81 190°C 2 * 2b 42 5 28 53 10 33 69 20 35 82 120 39 93 ^vl' O 120aC. 145aC. 190°C M 300$ CR AR (kg/cm2) (kg/c - 16 120 - 25 215 86 144 415 - 24 210 77 90 365 89 113 365 166 206 360 72 'S 22 440 104 170 415 133 177 360 164 193 325 «, 176 260 | i ro ko P.set (tf) 17 29 29 25 37 ® 33 17 35 25 17 13 B ro o LM KO Ui I—^ TABLEAU IV Polymère, additionné de. noir de carbone HAF (50ppc) chauffé 20 min. & 190"C Terpolymère ayant commu Termonomère C2H4 [7] toi Tnmp Durée M50% f!200% CR AR P.set monomère (mole/kg) (%e.p.) 30°C (*C) (min.) (kg/cm2) (kg/cm2)(kg/cm3(%) (%) 0,190 61 2,65 145 30 24 . 77 199 375 12 190 10 18 43 145 4 60 21 TABLEAU V Traitement du polymère sfatil 20min. & 190"C Terpolymère ayant comme Termonornère f-2^4 C7l Ml00% M200% CR AR P. sot monomère (mole/kg) (/Se. p.) 30°C (kg/cm2) (kg/cm2) (kg/cm2) (';i) (:,') RN 5 0,174 57 1 ,63 13 16 23 260 4 TABLEAU VI Traitement du polymère, additionné de noir de carbone (50ppcL 20 min. & 190°C Terpolymère ayant comme M50% M200% CR , AR ■ P.set monomère (kg/cm2) (kg/cm2) (kg/cm2) {%) {%) RN 5 19 62 84 255 • B O 1-^ ro ■\i yjD ro (\D O VD VI o M ro v vi TABLEAU VII ^ Polymère, additionné de noir de carbone HAF (5Qppc) et chauffé b 12ffC. T90°C Terpolymère ayant comme Termonornère CjH.i fàjj toi Température Durée M501;' M100°/i f200% CR AR P.srt termonomère (mole/kg) {f e.p.) 30°C (°C) (min)(kg/c:m2)(kg/cm2)(kg/cm2)(kg/fcm3 {%) (%) Hn 0,233 59 1 ,90 120 15 28 - - 30 80 4 30 27 . 43 - 50 130 6 120 22 38 88 92 210 8 145 5 18 26 ... - 34 155 â 15 21 32 60 68 210 13 30 23 41 90 114 250 13 60 28 48 114 114 200 6 1 90 2 17 22 40 74 305 18 5 10 27 5.9 167 385 18 10 20 30 73 144 290 13 20 20 32 79 220 360 13 120 24 40 116 224 285 6 Hi î = 2-norbor - S-ényl-4' (ou 5')-cyclopentadiénylAméthane u> ro o Uni ko UJ VI TABLEAU VIII Polymère* noir de carbone HAF (50ppc) et moulé 20 min, à 19Q°C Terpolymère ayant Ttj monomère Ethylène jjjjfjtoi. iv.5D','' CR AR termonomère (mole/kg) (/fie.p.) 3C°C (kg/cm2) ( kg/cm2 ) {%) H4 0,540 CD 2,2 33 95 1 50 m 2-norbor-5-rnyl -2' (oir 3') -mSthyl-4 ' (ou 5') -cyclapentadiénylméthane TABLEAU IX.. Polymfcre + noir de carbone HAF (50doc) et moulé 20 min, h 190BC 'i«rpolymàre ayant Termonomère- Ethylène [Vital M50% CR AR comme ,termonomère (moie/kg) b.v.) L J30°C (kg/cm2) (kg/cm2) (%) !\2 0,500 63 1,56 27 85 190 l(°u 3) -allyldicyclopentadiône o TABLEAU X Terpolymère ëthvlène-propylfene~2.-norbor - 5 - énvl - 2 pentadifene (1*. 4') - vl - méthane + noir dr carbone HAF (50 ppc - 50 parts pour 100 parts d'élaatomères). chauffé sou3 presse: 2D tnin. & 190°C. Terpolymère ayant Termonomère Ethylène falto! t-'200ï-5 CR AR P.set comme termonomère (mole/kg) (% «.p.) 30°C (kg/cm2) (kg/cm2) (kg/cm2) C1;') ro V V KO X 1 0,300 58 2,12 65 175 290 10 vn X 1 ». 2 norbqr - 5 ényl - 3' - pentadiènu (1', 4') - yl - méthane N> O ' LM KO KA VI I—^ 12779 16 2039371 REVENDICATIONS 1 ; Polymères caractérisés en ce qu'ils sont vulcanisés sans aucun ingrédient de vulcanisation, provenant de polymères linéaires à chaînes latérales présentant un groupe - CH - ou - CH2 - directement lié â deux atomes de carbone appartenant tous deux è une double liaison êthylénique. 2. Polymères vulcanisés selon la revendication 1, caractérisés en ce que les chaînes latérales ont la structure suivante j Ri R-j H R/, Rc t i t i i5 „6 I R3 cans laquelle , R2, Rg, R4, Rg, Rg peuvent Stre de l'hydrogène ou des radicaux hydcocurbonés ayant de 1 è 5 ««tomes de mrbon:.- : -l-:s radicaux Hj h P> pouvant être deux â deux, un ou plusieurs radicaux divalenvu, ats r.. .nière è fox*i.fcr un ou plusieurs ricv >ux -1 T atomes dB carbone. 3. Polymère vulcanisé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les chaînes latérales présentent l'arrangement î R1 c Jr r5 C C R, R2 ' . / 4 ii » V / \ H R3 dans lequel R1, R£, R3, R4 et Rg peuvent Ôtre de l'hydrogène ou des radicaux hydrocarbonés ayant de 1 S 5 atomes de carbone ; les radicaux à Rg pouvant être, deux ô deux, un ou plusieurs radicaux divalents, de manière 6 former un ou plusieurs noyaux de 4 è 7 atomes de carbone. 4. Polymères selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce qu'ils proviennent de la copolymêrisation de l'ëthylône, du propylène avec un polyône ayant un groupe formant une chaîne latérale comme il est revendiqué précédemment, en plus d'une double liaison engagée dans la réaction de copolymêrisation. 5. Procédé de vulcanisation des polymères selon l'une quelconque des revendica-cations précédentes, caractérisé en ce que le terpolymère est chauffé â une température de 10D è 250°C.