La présente invention concerne des compositions aqueuses de couchage et leurs applications aux bandes continues de papier. Lors de la mise en pratique de la préparation de papier 5 couché, il est de coutume d'appliquer une composition pigmentée de couchage sur une bande continue de papier de façon à rendre le papier approprié aux opérations subséquentes d'impression. Jusqu'à présent, ces compositions de couchage comportaient en principe une combinaison de pigments et de liants. Un intérêt 10 particulier- a été récemment mis en évidence en fournissant des compositions de couchage particulièrement appropriées au type de tirage en off-set. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'A-• mérique IT° 3.258.987 fournit des compositions de couchage présentant une variété de propriétés désirables. Ainsi qu'il y est 15 exposé, des compositions utiles pour coacher des papiers pré-, sentant de bonnes propriétés optiques et do résistance peuvent être préparées en utilisant comme système de liant d'argile une combinaison d'alcool polyvinylique et une dispersion de polymère synthétique tel que le styrène-butadiène, en proportions 20 particulières. De même ainsi qu'il est indiqué, T'addition de glyoxal comme agent de durcissement fournit une résistance a l'eau du couchage final. Bien que ce brevet décrive des compositions utiles de couchage pouf la production de bonnes résistances d'enduit et une 25 résistance au "frottement à l'état humide", ces compositions ne sont pas entièrement satisfaisantes du point de vue del'apti-tude à l'impression. Ceci en raison du fait que ces compositions manquent de certaines caractéristiques qui sont nécessaires pour produire un papier couché satisfaisant pour l'impression. Ces 30 compositions, sous les conditions du couchage, perdent l'eau et le liant hydro-soluble, l'alcool vinylique, dans la direction du support, le papier ou le carton, à un taux tel qu'il se produit une insuffisance de liant à la surface de l'enduit. Il en résulte des enduits qui présentent des surfaces d'impression rela-35 tivement poreuses. L'aptitude à l'impression du papier couché dépend du degré auquel l'encre d'impression est retenue à la surface du papier couché. Ce degré de rétention peut être xaesi;ré en utilisant deux processus d'essais. Le premier de ceux-ci mesure la résis-40 tance du papier à l'encre d'impression et reporté ©omme bad Original 69 02968 2 2001580 "pourcentage K & N" . Plus particulièrement, cet essai indique la vitesse d'absorption de l'encre d'impression à la surface du papier. Le second processus d'essai pour la mesure de l'aptitude à l'impression est désigné comme "essai de rétention de l'éclat 5 de l'encre" et mesure l'ampleur selon laquelle l'encre d'impression reste sur la surface imprimée. Sien que, comme il a été indiqué ci-dessus, les meilleurs colorants de couchage disponibles possèdent des propriétés optiques et de résistance acceptables, à la fois les valeurs du pourcentage de K & IF et de ré-10 tention de l'éclat de l'encre de ces colorants ne sont pas complètement satisfaisants pour produire des papiers couchés présentant des aptitudes satisfaisantes à l'impression. Conformément à la présente invention, on fournit une composition de couchage aqueuse pour l'application sur une bande 15 continue de papier, comprenant 100 parties en poids d'une charge d'argile minérale, de 1 à 3 parties d'alcool polyvinylique, de 7 à 12 parties d'un polymère synthétique, de 0,5 à 1,5 partie de glyoxal et de 0,05 à 0,5 partie d'un adjuvant de rétention de l'eau, toutes les parties étant basées sur 100 parties 20 de la charge en argile minérale, la proportion de l'alcool vinylique au polymère'synthétique n'étant pas supérieure à 0,35 et la teneur en solides de la composition étant de 35 à 65 %• Il est également fourni un procédé pour munir une bande continue de papier d'une pellicule présentant de bonnes proprié-^5 tés optique et de résistance et d'aptitude à l'impression, comprenant l'application sur la bande d'une composition aqueuse de couchage comportant 100 parties en poids d'une charge d'argile minérale, de 1 à 3 parties d'alcool polyvinylique, de 7 à 12 parties d'un polymère synthétique, de 0,5 à 1,5 partie de glyo-50 xal et de 0,05 à 0,5 partie d'un adjuvant de rétention de l'eau, toutes les parties étant basées sur 100 parties de la charge en argile minérale, la proportion de l'alcool polyvinylique au polymère synthétique n'étant pas supérieure à 0,35 et la teneur en solides de la composition étant de 35 à 65 35 Bien que les f.atières individuelles qui forment la présen te composition de coucha.ce soient bien connues et industriellement disponibles, la combinaison de cec matières dans les proportions indiquées présentement fournit un enduit sur papier qui possède non seulement des caractéristiques d'impression dé-40 sirables, en plus d'une bonne résistance et des propriétés 8AD ORIGINAL 69 02968 3 2001580 optiques, mais les présente avec une teneur moindre en alcool polyvinylique et une teneur plus élevée en solides» l'alcool polyvinylique utilisé est l'un quelconque des alcools polyvinyliques industriellement disponiblesproduits 5 par alcoolyse d'acétate de polyvinyle. Bien que tut?s les degrés de poids moléculaires et degrés d'hydrolyse de l'alcool polyvinylique soient utiles selon la présente invention, les alcools polyvinyliques particulièrement préférés sont des qualités sur-hydrolysées et totalement hycrolysées d'alcool polyvinylique. La 10 qualité sur-hydrolysee peut avoir un degré d'hydrolyse de 33,1 i<> ou plus, et la qualité totalement hydrolysée peut avoir un pourcentage d'hydrolyse de 99 7î ou supérieur. La charge utilisée peut être l'une quelconque des argiles classiques de couchage, utilisée de façon classique, y compris 15 les silicates hydratés d'aluminium des argiles du type kaolin,, des argiles de silice hydratée et les argiles recommandées dans "Kaolin clays and their industrial uses" 19^-9, J.M. Huber Corp. New York. A côté des argiles, d'autres matières de charge peuvent 20 comprendre le bioxyde de titane, le sulfate de calcium, le carbonate de calcium, l'oxyde de zinc, le sulfure de sine, le li-thopone, le blanc fixe ou autres pigments. Ces autres charges 'peuvent être présentes jusqu'à environ 40 fo du poids de l'argile. La dispersion du polymère synthétique utilisé selon la 25 présente invention est l'une des dispersions de polymère synthétique bien connues antérieurement utilisées pour le couchage du papier, les polymères comprenant le copolymf. re de styrène-buta-diène, particulièrement lorsque le copolymère contient au moins 25 /o.dc styrène, des polymères acrj^liques, particulièrement des 30^ esters acryliques d'alkyles inférieures et des polymères d'acétate de vinyle. Comme adjuvants de rétention de l'eau, l'on peut utiliser des matières connues telles que le sel de sodium de carboxymé-thyl-cellulose, d ' hydroxyétlr. 1-cellulose , de aétliylcellulose , 35 le polyacrylate de sodium, la caséine et protéines similaires, et l'alginate de sodium. On peut préparer les compositions de couchage par l'une quelconque des nombreuses techniques connues du spécialiste. La technique habituelle est de dissoudre l'alcool polyvinylique 4-0 dans l'eau, puis de combiner la solution résultante et le latex eACTOFffiSmW^L 69 02968 4 2001580 de polymère synthétique avec la charge en même temps que le glyoxal et l'adjuvant de rétention de l'eau. Pour aider à la préparation des compositions, on peut utiliser de faihles quantités d'agents anti-mousses typiques, d'agents tensio-actifs et 5 autres composants. Les proportions des composants sont telles qu'il a été dit ci-dessus ; nais dans tous les cas, la proportion de l'alcool polyvinylique au latex de polymère synthétique ne doit pas excéder 0,35 6e façon à obtenir une bonne aptitude à l'iiapres-10 sion en même temps que des propriétés optiques et de résistance. lors du couchage du papier, on obtient les meilleurs résultats avec une teneur en solides aussi élevée que possible. •Selon la présente invention, la teneur en solides doit être comprise entre 35 et 65 et encore mieux entre 4-5 et 60 $. 15 On applique la composition d'enduisage sur le papier par tout procédé classique. Ces procédés comprennent le couchage aux rouleaux, le couchage à la lame, le couchage à couteau d'air, le couchage par tirage. Dans tous les cas, après que la composition de couchage a été appliquée, elle doit être séchée. On peut 20 conduire le séchage par divers moyens. Les couchages peuvent être sèches sur une série de cylindres chauffants, ou bien soumis à de l'air chaud à grande vitesse. On utilise également des combinaisons de ces techniques. Dans certains cas, on utilise un séchage à 1'infra-rouge conjointement aux autres techniques. 25 la présente invention sera encore illustrée à l'aide des exemples qui vont suivre, dans lesquels les parties sont pondérales c. moins qu'il n'en soit fait autre indication. - EXEJIPLE On prépare un mélange pigmenté par mélange de 85 parties 30 d'argile, de 10 parties de carbonatq de calcium, de 5 parties de bioxyce de titane et de 0,25 partie de "Calgon 2" (agent dispersant au phosphate fabriqué par Calgon Corp.), avec 43 parties d'eau, pour fournir une suspension contenant 70 fj de solides. On mélange ce qui précède dans un dispositif mélangeur à 35 grande vitesse, à cisaillement élevé, pendant 30 minutes. On ajoute à ce mélange 23 parties d'eau et 3 parties d'alcool polyvinylique (flElvanol 100-30", "un alcool polyvinylique sur-hydrolyse dout le degré d'hydrolyse est supérieur A 99?8 $>). On élève la température du mélange à 65-*~-S°0 et l'y maintient, -40 accompagné par l'agitation pendant 15 minutes. A ce point. 69 02968 5 2001580 on ajoute-'0,5 partie d'un sel de sodium de carboxyméthyl-cellu-lose de viscosité moyenne ("R-75-M," fabriqué par E.I. DuPont de Eemours & Company) et l'on maintient la période de chauffage pendant encore 30 /ainutes. Après refroidissement du mélange à 5 51°C environ, on ajoute 20 parties d'une dispersion de styrène-butadiène, qualité de liant de pigment (Dow Latex 620),' suivies de 0,3 partie de glyoxal (fourni comme solution à 4-0 fo par Union Carbide GO). Le mélange de couchage contient 60 f> de solides. Ce processus de préparation peut être utilisé pour prépa-lO rer des mélanges de couchage à teneurs variées en alcool polyvinylique, en dispersion de styrène-butadiène et en sel de sodium de carboxyméthyl-cellulose, ainsi que le montre le Tableau ci-après. On applique alors ces compositions de couchage sur une 15 face d'une réserve de papier pré-couché de 24- kg/rame sur une • machine à enduire à la lame. On effectue le séchage par infrarouges. Le couchage appliqué pèse de 2,7 à 3,6 kg/rame. On essaie le couchage de la façon habituelle et les résultats obtenus sont indiqués au Tableau , TABLEAU COMPOSITIONS ])' Composition au liant Parties en poids pour EHDUISAGE D'ALCOOL POLYVINYLIQUE-STYRENE/BÏÏTADTENE Propriété du papier enduit Exemple PVA Latex CMC Glyoxal Solides Eclat Brillan Opa K&ïï P.S.E •Réten IGT Frotte (c) aoli-. (d) de l'en à ce G. E. cité $> (e) tion de (a) ment à d e s duit, '/o 75° l'éclat mètre/ 1'état d'en unité humide cre 0») Témoin 5 5 . o » r\ o 0,25 55 49 ' 79,5 93 64 40 62 10? 100 1 2 10 0,25 0,20 60 54 79,1 95 62 42 80 127 80 Témoin 2 10 - O C\J frs O 60 61 80,6 .93 62 46 77 60 80 2 3 9 0,50 0,30 60 60 79,3 93 66 47 84 110 100 Témoin 3 9 - o o 60 60 80,3 94 61 48 83 75 100 3 3 10 0,50 0,30 60 66 78,9 92 65 50 89 102 100 Témoin 3 10 - 0,30 60 60 79,5 94 61 46 82 90 100 4 2 11 0,25 0,20 60 65 79,1 93 67 51 84 120 80 Témoin 2 .11 - 0,20 60 60 79,3 93 63. 46 78 • 57 80 (a) Encre collante N°. 6 (b) Echantillons vieillis 3 semaines avant essai (c) PVA : alcool polyvinylique (d) CMC ; carboxyméthyl-cellulose (e) P.S.E. : Efficacité superficielle du papier (f) IGT : absorption IGT O vO O K> «O O 00 Ch !s> O O en co o 69 02968 ? 2001580 Le Tableau indique que le témoin, même avec un adjuvant de rétention de l'eau, avec une proportion d'alcool polyvinylique au styrène-butadiène de 0,5, ne donne généralement ] une valeur "Absorption IGT" aussi élevée. 5 On mesure l'éclat spéculaire sous un angle de 75° confoi mément à la norme TAPPI T 480m-51, la brillance selon' la norme TAPPI T 452m-58 et l'opacité selon la norme TAPPI T 425m-60. La résistance du papier à l'encre d'impression ($ de K & K est mesurée conformément au processus de contrôle de routine 10 TAPPI E"° RC19. L'efficacité superficielle du papier (PSE) est déterminée conformément à "Graphie Arts Tèchnical Foundation General 8" par l'équation s PSE = (1,33 (PG) + (A - 33) dans laquelle PG = brillance G.E. de naculati§n d'encre K & 5, A = éclat. 15 Les valeurs de rétention de l'éclat de l'encre sont ob tenues en utilisant une variante du processus d'essai dit "IGT pick". On utilise dans cet essai le procédé "Orange Gloss Testing" (international Printin^ Co). L'encre est distribuée sur l'appareil normalement utilisé selon TAPPI T 499 su-64. On 20 encre un disque de 20 mm de diamètre pendant 1 minute. En utilisant le "IGT ïïniversal Printability Tester", on imprime le papier sous essai avec une pression de 35 kg selon le procédé à vitesse constante (1 m/seconde). On laisse des bandes d'essai sécher pendant 16 heures. Les lectures de l'éclat sont faites 25 conformément à TAPPI 4SOm-51. La valeur "Absorption IGT" e. On effectue les essais de frottement- à l'état humide en plaçant le papier sous essai sur une feuille de papier noir 30 pour construction. On place une goutte d'eau sur le papier proche du bord inférieur et on laisse reposer pendant 5 secondes. Avec une pression modérée et ferme, on frappe deux fois dans • une direction vers le papier sur la feuille sous essai. On place une a-utre goutte proche de la zone précédente et l'on effec-35 tue quatre coups avec le doigt. On continue ceci jusqu'à ce que 100 coiips soient atteints ou qu'un enlVvenent du couchage soit évidemment visible. 40 69 02968 s 2001580 REVENDICATIONS 1°) - Composition aqueuse de couchage, pour l'application sur une bande continue de papier, caractérisée en ce qu'elle comprend i 100 parties en poids d'une charge d'argile minérale, 5 de 1 à 3 parties d'alcool polyvinylique, de 7 à 12 parties d'un polymère synthétique, de 0,5 à 1,5 partie de glyoxal et de 0,05 ■à 0,5 partie d'un adjuvant de rétention de l'eau, la proportion de l'alcool polyvinylique au polynère synthétique n'étant pas supérieure à 0,35 et la teneur en solides de la composition 10 étant de 35 a 55 ><>• 2°) - Composition de couchage selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'adjuvant de rétention de l'eau est la carboxyméthyl-cellulose. 3°) - Composition de couchage selon la revendication 1, 15 caractérisée en ce que le polymère synthétique est un copolymè-re de styrène-butadiène. 4,-°) - Composition de couchage selon la revendication 2, caractérisée en ce que le polymère synthétique est un copolymè-re de styrène-butadiène. 20 5°) - Composition de couchage selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère synthétique est un polymère acrylique. 6°) - Composition de couchage selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère synthétique est un polymère 25 d'acétate de viryle= 7°) - Procédé pour munir uns bande de papier d'une pellicule présentant de bonnes propriétés optiques, ue résistance et d'aptitude à l'impression, caractérisé en ce qu'il comprend l'application sur la bande d'une composition aqueuse de couchage com-30 portant 100 parties en poids d'une charge d'argile minérale, de 1 3 parties d'alcool polyvinylique, de 7 à 12 parties d'un polymère synthétique, de 0,5 à 1,5 partie de glyoxal et de 0,05 à 0,5 partie d'un adjuvant de rétention de l'eau, la proportion de l'alcool poly^i -ylique au polysèrc- synthétique n'étant pas 35 supérieure à 0,35 et la teneur en soliaes de la composition étant de 35 à Î5 c°) - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'adjuvant de rétention de l'eau est la cfirhoxyméthyl-cel-lulose. 3°) - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le polymère synthétique est un copolymère de styrène-cutadiène. BAD ORIGINAL