«3360 ' 2 La présente invention concerne des polymères doués d'une bonne stabilité à la chaleur, et elle a plus particulièrement trait à des polyarylène-1,3,4-oxadiazoles,à leurs procédés de préparation et à des procédés permettant de les 5 transformer en fibres. la préparation de polyarylène -1,3,4-oxadiazoles, par exemple du poly-1,4-phénylène-2,5-(1,3,4-oxadiazole), par chauffage d'un acide dicarboxylique aromatique, par exemple l'acide téréphtalique, avec un sel d'hydrazine, par exemple 10 le sulfate d'hydrazine, dans un oléum à 30 suivi de la séparation du polymère effectuée en versant sur de la glace la solution dans l'oléum, est un procédé qui a déjà été décrit. On a aussi décrit un procédé dans lequel un copolyoxadiazole est obtenu par réaction d'un mélange d'acides téréphtalique 15 et isophtalique avec le sulfate d'hydrazine dans un oléum à 30 io et dans lequel la solution à 10 en poids de copolymère dans l'oléum que l'on obtient est transformée en fibres par filage direct dans un bain coagulant. L'oléum à 30 °/o contient 30 en poids- d'anhydride sulfurique libre. 20 Les polyarylène-1,3,4-oxadiazoles que concerne prin cipalement la présente invention ont un poids moléculaire suffisamment élevé pour permettre la production de fibres mécaniquement résistantes. Ces polyarylène-1,3,4-oxadiazoles ont une viscosité intrinsèque supérieure à 1,5 et comprise 25 dans la gamme préférée de 1,7 à 2,7. Des solutions de ces polyarylène-1,3,4-oxadiazoles à une concentration de 10 % en poids dans un oléum ou dans l'acide sulfurique concentré sont très visqueuses et difficiles à filer dans un dispositif classique de filage. Par exemple, 30 leur viscosité peut atteindre 13 000 poises. En raison de la facilité avec laquelle des bulles d'air sont formées dans ces solutions visqueuses par agitation et de la difficulté que l'on éprouve à les éliminer une fois formées, des ruptures des filaments tendent à se produire pendant le filage. De plus, 35 les fibres filées tendent à être irrégulières et, pour cette raison, il est difficile de les débarrasser complètement de l'acide sulfurique par lavage, en sorte que les fibres séchées tendent à être cassantes. Ces difficultés ont été éprouvées 72 03360 124362 dans le passé, en particulier dans le cas Tlu "poly-1,4-phénylène-2,5-(1,3,4-oxadiazole) préparé à partir d'acide téréphtalique, à cause de la facilité avec laquelle ils forment des polymères de haut poids moléculaire. 5 On vient de découvrir que les inconvénients inhérents au filage de solutions à 10 ^ en poids dans un oléum ou dans l'acide sulfurique, de polyarylène-1,3,4-oxadiazoles de viscosité intrinsèque supérieure à 1,5, peuvent être éliminés dans une mesure considérable si la concentration de la solution de 10 polymère que l'on file n'excède pas 7 in en poids. Il est évident que l'utilisation d'une trop faible concentration oblige à utiliser des quantités excessives de réactifs et rend plus difficile l'élimination de la plus grande quantité utilisée d'acide par lavage de la fibre résultante, et on préfère 15 que la concentration du polymère se situe dans la gamme de 3 à 7 en poids, sans toutefoigéxclure l'utilisation de concentrations inférieures à 3 i° en poids. On peut ainsi obtenir des solutions ayant une viscosité suffisamment faible pour qu'elles soient filées dans un dispositif classique de 20 filage, par exemple des solutions ayant une viscosité qui ne dépasse pas 3000 poises. Bien qu'il soit possible, tout au moins en théorie, d'obtenir une solution d'un polyarylène-1,3,4-oxadiazole dans un oléum ou dans l'acide sulfurique de concentration inférieure 25 à 7 en poids par dilution, avec de l'acide sulfurique ou un oléum, d'une solution de plus forte concentration obtenue directement dans la réaction d'un acide dicarboxylique aromatique avec un sely&'hydrazine dans l'oléum à 30 cette dilution est une opération lente et inefficace à cause de la forte viscosité 30 de la solution de plus grande concentration. Il est également possible d'obtenir une solution dont la concentration est inférieure à 7 en poids, en utilisant, initialement, une quantité d'oléum à 30 °?° qui est telle que la concentration en polymère à la fin de la réaction se situe dans la gamme désirée. Toutefois, 35 si l'on utilise la plus grande quantité d'oléum à 30 $ nécessaire pour obtenir la concentration plus faible de polymère à la fin de la réaction, la concentration en anhydride sulfurique libre dans la solution finale dans l'oléum est plus forte et 72 03360 3 212436 ceci constitue un inconvénient dans l'opération subséquente de filage. Toutefois, on a constaté qu'il est possible d'obtenir des solutions de polyarylène-1,3,4-oxadiazoles dans un 5 oléum ou dans l'acide sulfurique de concentration inférieure à 7 en poids et de viscosité suffisamment faible pour qu'elle se prête aisément au filage, tout en ne contenant qu'un léger excès d'anhydride sulfurique libre, si l'on chauffe ensemble un acide dicarboxylique aromatique et un sel d'hydrazine dans un 10 oléum de force comprise entre 5 et 20 De préférence, la quantité et la force de 1 ' oléum sont choisies de manière que l'excès d'anhydride sulfurique libre à la fin de la réaction n'excède pas 12 $ en poids de la solution finale, et ne dépasse pas notamment 5 15 De plus, on a constaté qu'en utilisant un oléum de force comprise entre 5 et 20 fa en poids, au lieu de 30 la réaction de polymérisation est plus régulière et donne des résultats plus compatibles, l'utilisation d'un oléum de force comprise entre 5 et 20 fi en poids est particulièrement 20 avantageuse dans le cas du poly-1,4-phénylène-2,5-(1,3,4- oxadiazole) préparé à partir d'acide téréphtalique, parce qu'on obtient aisément une solution de viscosité suffisamment faible pour faciliter le filage, en conirastQ&vec le cas où on utilise un oléum à 30 fi, 25 les polyarylène-1,3,4-oxadiazoles que l'on peut pré parer et filer conformément à l'invention portent le motif répété caractéristique de formule : 0 / \ — S-tC C ^ // N-N (dans laquelle R est un radical arylène), et on peut les obtenir par réaction d'acides dicarboxyliques aromatiques de 30 formule générale IIOgC.R.C^H avec un sel d'hydrazine au moyen du procédé décrit. Le symbole R peut, naturellement, avoir différentes significations dans des motifs répétés successifs, si l'on utilise un mélange d'acides dicarboxyliques aromatiques 72 03360 2124362 différents» On,attribue une importance particulière aux polymères dans lesquels R est un radical 1,4- ou 1,3-phénylène, obtenus à partir d'acide téréphtalique ou respectivement d'acide isophtalique, ou au^opolymères obtenus en utilisant divers 5 mélanges d'acide téréphtalique et d'acide isophtalique. l'invention peut s'appliquer à des polyarylène-1,3,4-oxadiazoles obtenus à partir d'autres acides dicarboxyliques aromatiques de la formule générale donnée ci-dessus. Dans la mise en oeuvre du procédé de production 10 de polymèreConforme à l'invention, l'acide dicarboxylique aromatique et le sel d'hydrazine sont mélangés avec l'oléum de force égale à 5-20 $, l'ordre de mélange étant généralement sans importance. La quantité de' sel d'hydrazine doit au moins équivaloir, du point de vue stoechiométrique,à la quantité 15 utilisée d'acide dicarboxylique, et un léger excès, ne dépassant pas 10 moles ?°f est désirable, de plus grands excès ne constituant d'ailleurs pas-un inconvénient. On utilise l'oléum en une quantité qui introduit suffisamment d'anhydride sulfurique librq/jpour réagir avec les trois moles d'eau libérées dans la 20 réaction pour chaque mole d'acide dicarboxylique, et pour en laisser uxl léger excès qui ne doit de préférence pas dépasser 12 fo du poids de la solution finale. Le sel d'hydrazine est de préférence le sulfate d'hydrazine. naturellement, il est possible d'ajouter l'hydrazine telle quelle ou sous la 25 forme de son hydrate, auquel cas le sulfate est formé in situ, et on doit effectuer un réglage approprié de la charge d'oléum. Il est également possible d'utiliser des dérivés des acides dicarboxyliques au lieu des acides dicarboxyliques eux-mêmes, par exemple des nitriles ou des amides. A titre d'exemples de 30 ces dérivés, on peut mentionner le téréphtalamide, 1'isophtalamide et le téréphtalonitrile. Il est également possible d'obtenir les polymères à partir d'un dihydrazide d'acide dicarboxylique aromatique par réaction dans un oléum au moyen du procédé conforme à l'inven-35 tion pour la production de polymères. Il est en outre possible de faire réagir un dihydrazide d'acide dicarboxylique aromatique avec un acide dicarboxylique aromatique pour obtenir des poly- 72 03360 2124362 mères d'une manière analogue, des polymères à configuration ordonnée étant obtenus lorsque l'acide dicarboxylique aromatique libre diffère de celui du dihydrazide. le mélange d'acide dicarboxylique, de sel d'hydrazine 5 et d'oléum (ou un mélange équivalent comme décrit dans les paragraphes précédents)est chauffé jusqu'à ce que la réaction désirée soit terminée, le chauffage est effectué normalement à des températures comprises dans la gamme de 80 à 160°0 pendant des périodes de temps qui varient, normalement, entre 10 2 et 24 heures, le chauffage peut être effectué à la pression atmosphérique, mais il est possible d'utiliser une pression élevée ou réduite, lorsque la réaction est terminée, le mélange réactionnel peut être refroidi. le polymère peut être isolé, le cas échéant, en versant la solution dans l'oléum sur de 15 l'eau ou de la glace, puis en filtrant la matière solide précipitée et en la lavant à l'eau pour la débarrasser de l'acide. Pour la formation de fibres à partir de polyarylène-1,3,4-oxadiazoles, on préfère utiliser directement la 20 solution du polymère dans l'oléum,. préparée de la manière décrite. A cette fin, on choisit la quantité et la force de l'oléum dans le procédé de production du polymère, de manière que la concentration de ce dernier dans la solution finale n'excède pas 7 fo en poids et de préférence, de manière que la quantité 25 d'anhydride sulfurique libre ne dépasse pas 12 % en poids. la solution dans l'oléum ou l'acide sulfurique est filée dans un bain aqueux de coagulation, la composition du bain aqueux de coagulation n'est généralement pas .déterminante, mais on a constaté qu'un bain aqueux contenant 10 à 20 ^ d'acide sulfurique 30 en poids est particulièrement convenable, la fibre est lavée à l'eau pour la débarrasser de l'acide sulfurique. Elle est étirée, par exemple par passage sur une plaque de chauffage à une température comprise dans la gamme de 300 à 400°C. les polyarylène-1,3,4-oxadiazolegèont caractérisés 35 par leur bonne stabilité à la chaleur. Des fibres obtenues à partir de ces polymères, que l'on peut préparer avec succès au moyen du procédé de la présente invention, sont caractérisées par une bonne stabilité thermique et par des valeurs élevées de la 72 03360 6 2124362 ténacité et du module. Il convient particulièrement de les utiliser dans des applications dans lesquelles ces caractéristiques sont importantes, par exemple pour la réalisation de cordes pour bandages pneumatiques. la viscosité intrinsèque a été déterminée conformément à la formule : log (^2^) solv. T1 = 10 dans laquelle tso-^ est le temps d'écoulement, dans un visco-simètre, d'une solution diluée du polymère ; ^solv eS^ ^emï)S û'écoulement, dans un viscosimètre, du solvant pur ; C est la concentration du polymère en solution, en général 15 0,5 g de polymère par 100 ml de solution. les mesures indiquées ci-dessus sont effectuées à une température de 25°G. les viscosités intrinsèques des polyphénylène-oxadiazoles sont mesurées dans de l'acide sulfurique à 98 fo. 20 l'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, dans lesquels les parties et les pourcentages sont exprimés en poids. Exemple 1 On charge 20,92 parties de sulfate d'hydrazine et 25 26,56 parties d'acide téréphtalique dans un ballon de réaction protégé de l'humidité atmosphérique. On ajoute 458 parties d'oléum à 9,5 7° et, tout en agitant, on chauffe le mélange pour dissoudre la solution les matieres solides. On maintient/à 130°C pendant deux heures, puis à 140°C pendant le même temps, et on la laisse ensuite 30 refroidir à la température ambiante, ce qui donne une solution visqueuse ayant une viscosité à 25°C de 1490 poises. On verse une partie aliquote de cette solution dans de l'eau de lavage où elle séjourne pendant 48 heures. La viscosité intrinsèque du polymère blanc est égale à 35 1,8 (0,5 g en solution dans l'acide sulfurique à 98 f>). lorsqu'on file la solution de polymère en une fibre à 20 filaments dans 72 03360 7 2124362 vin bain aqueux et qu'on l'étiré ensuite d'un facteur 2,63 à 300°C sur une barre chauffante, on obtient une fibre de module initial égal à 113,5 g/decitex, de ténacité égale à 1,94 g/ decitex et d'allongement de rupture égal à 2 /», (Un decitex 5 est le poids en gramme de 10 000 mètres de filé). Exemple 2 On charge 20,92 parties doêulfate d'hydrazine, 23,904 parties.d'acide téréphtalique et 2,656 parties d'acide isophta-lique dans un ballon de réaction protégé de l'humidité atmos-10 phérique. On ajoute 458 parties d'oléum à 9,5 i° et, tout en agitant, on chauffe le mélange pour dissoudre les matières solides. On maintient la solution à 130°0 pendant deux heures, puis à 150°C pendant deux heures» On obtient une solution visqueuse. On verse une partie aliquote de cette solution dans de l'eau 15 de lavage où elle séjourne pendant 48 heures, la viscosité intrinsèque du polymère est égale à 1,53 (0,5 g) en solution dans l'acide sulfurique à 98 On file le polymère dans une solution aqueuse à 15 fo d'acide sulfurique pour obtenir une fibre de fins filaments 20 qui, sans étirage, a un module initial de 24,48 g/decitex, une ténacité de 0,54 g/decitex et un allongement de rupture de 4,1 Exemple 3 On charge 20,92 parties de sulfate d'hydrazine, 25 19,92 parties d'acide téréphtalique et 6,64 parties d'acide isophtalique dans un ballon de réaction protégé de l'humidité atmosphérique. On ajoute 202 parties d'oléum à 25 fo et, tout en agitant, on chauffe le mélange pour dissoudre les matières solides. On maintient ensuite la solution homogène à 130°0 30 pendant 3 heures, puis à 150°C pendant une heure. Pendant cette période de chauffage, la solution devient très visqueuse. On obtient au refroidissement un gel immobile chargé de bulles qui dégage fortement des fumées d'anhydride sulfurique. Ce gel ne peut pas être filé directement en fibres. 35 Certaines fractions du gel sont dissoutes avec difficulté dans de l'acide sulfurique à 98 $ et la solution résultante est trempée dans l'eau en donnant le polymère sous la forme d'une masse de fibres fines qu'on lave ensuite dans 72 03360 s „ 2124362 l'eau .pendant 48 heures, la viscosité intrinsèque du produit (solution de 0,5 g dans 100 ml d'acide sulfurique à 98 à 25°C) est égale à 2,4. Exemple 4 parties 5 On charge 21,24 parties de sulfate d'hydrazine et 2o,5o/ d'acide téréphtalique dans un ballon de réaction protégé de l'humidité atmosphérique. On ajoute 500 parties d'oléum à 20 fo et, tout en agitant, on chauffe le mélange pour dissoudre les matières solides. On maintient ensuite le mélange réaction-10 nel à 130'°C pendant 21 heures et on le laisse refroidir à la température ambiante, la solution a une viscosité de 2000 poises à 25°C. On coule une partie aliquote de la solution en une mince pellicule qu'on lave avec de l'eau pendant 48 heu-15 res. le produit a une viscosité intrinsèque (solution de 0,5 g dans 100 ml d'acide sulfurique à 98 fo à 25°C) égale à 2,3. la solution de polymère est filée directement en une fibre de 20 filaments en utilisant l'eau comme milieu coagulant, puis elle est étirée d'un facteur 2,5 à 300°C, sur une barre 20 chauffante, la fibre résultante (17,8 decitex) a une ténacité de 2,5 g/decitex, un module initial de 96,8 g/décitex et un allongement de rupture de 10 72 03360 9 2124362 REVENDICATIONS 1. Solution d'un polyarylène-1,3,4-oxadiazole dans un oléum ou dans l'acide sulfurique, caractérisée par le fait que le polyarylène-1,3,4-oxadiazole a une viscosité intrinsèque 5 supérieure à 1,5 et la solution a une concentration qui ne dépasse pas 7 f en poids. 2. Solution suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que sa concentration se situe dans la gamme de 3 à 7 f> en poids. 10 3. Solution suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que la quantité d'anhydride sulfurique libre n'excède pas 12 fo en poids, de préférence 5 f° en poids. 4. Solution suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que le polyarylène- 15 1,3,4-oxadiazole a une viscosité intrinsèque comprise dans la gamme de 1,7 à 2,7. 5. Solution suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le polyarylène-1,3,4-oxadiazole porte le motif répété caractéristique de formule : 0 / \ - R - C C~ ^ '/ nN-IT 20 dans laquelle R est un radical arylène, et est obtenu par réaction d'un acide dicarboxylique aromatique de "formule générale HOgC.R.CO^ avec un sel d'hydrazine. 6. Solution suivant la revendication 5, caractérisée par le fait que le symbole R du polymère désigne un 25 radical 1,4- ou 1,3-phénylène. 7. Solution suivant l'une des revendications 5 et 6, caractérisée par le fait que le polymère est le poly-1,4-phé-nylène-2,5-(1,3,4-oxadiazole). 8. Des articles façonnés obtenus par filage par voie 79 03360 10 z u:odu 2124362 humide d'une solution conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7. 9. Procédé de production d'une solution d'un polyarylène-1 ,3,4-oxadiazole, de viscosité intrinsèque supérieure 5 à 1,5, dans un oléum ou l'acide sulfurique, de manière que la solution ait une concentration au maximum égale à 7 f en poids et une viscosité suffisamment faible pour faciliter le filage en articles façonnés, procédé caractérisé par le fait qu'il consiste à chauffer ensemble un sel d'hydrazine et un 10 acide dicarboxylique aromatique dans un oléum de force comprise entre 5 et 20 fo, 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé par le fait que la quantité et la force de l'oléum sont choisies de manière que l'excès d'anhydride sulfurique libre à la fin 15 de la réaction ne dépasse pas 12 f et de préférence 5 f° du poids de la solution finale. 11. Procédé suivant l'une des revendications 9 et 10, caractérisé par le fait qu'on utilise un acide dicarboxylique aromatique ou un mélange d'acides dicarboxyliques aromatiques, 20 tels que l'acide téréphtalique et/ou l'acide isophtalique. 12. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé par le fait que le sel d'hydrazine est le sulfate d'hydrazine.