la présente invention concerne de nouveaux éthers' ' d1 isocyano-diphényle au sens large, c'est-à-dire non seulement des éthers d'isocyano-diphényle au sens strict, mais aussi des thioéthers d'isocyano-diphényle. Ces éthers d'isocyano-5 diphényle sont doués de propriétés.acaricides. l'invention concerne en outre un procédé de fabrication de ces éthers de diphényle. Il est déjà connu que des isonitriles aromatiques possèdent des propriétés acaricides (brevet français n° 1.384.209: 10 ou brevet belge n° 641.309). Parmi ces isonitriles déjà connus les suivants possèdent une activité ac-iricide particulièrement prononcée : éther de 4-isocyanophényl-dodécyle s éther de 2-isocyano-4»&~dichloro~diph.ényle et thioéther 4e 2-isocyano-diphenyle. 15 la Demanderesse vient de découvrir que les nouveau;-: éthers d1isocyano-diphenyle de formule générale ; 20 (dans laquelle Aie représente un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, X représente un atome de soufre ou d'oxygène, R représente un halogène , un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et n est égal à 0,1 ou 2) , possèdent de 25 fortes propriétés acaricides. la Demanderesse a en outre découvert qu'on obtient les éthers d'isocyano-diphényle de formule .générale (I) en faisant réagir des formamides de formule : R n BAD ORIGINAL 69 10511 2 2005571 m-ced : jkx°—\ ^^ ~^C[3' ^l3:^ R dans laquelle "Aie , I et E ont la signification donnée ci-dessus, 5 en présence de bases eorec des agents deshydratants. Les éthers d'isocyano-diphényle conformes à la présente invention montrent, de façon surprenante, une activité acaricide ■bien plus forte que celle des isonitriles aromatiques déjà connus dans l'état actuel de la technique,, qui sont les substances 10 actives de même type d'activité .les plus voisines du point de vue chimique, les substances conformes à la présente invention représentent donc un enrichissement de la technique„ Si l'on utilise en tant que matières premières des thioéthers de 4-formyl'\mino-4î™tertiohutyl-diphénylej on petit représenter 15 le processus de réaction par le schéma suivant î ( CÏ15 ) CHO 2 ^ (iii) Les éthers d'isocyano-diphényle conformes à la présente invention sont caractérisés sans ambiguïté par la formule générale (I). Dans cette formule, R représente de préférence un atome de 20 chlore, de brome ou de fluor, un groupe méthyle, éthyle, méthoxy et éthoxy, Aie représente de préférence un groupe butyle, notamment tertiobutyle, et un groupe méthyle». Les formamidés de formule (II) nécessaires en tant que matières premières ne sont qu'en partie conmr . Toutefois, ceux 25 qui sont nouveaux peuvent être fabriqués d'une façon simple au moyen des procédés connus, à partir des aminés connues correspondantes* On fait bouillir les aminés, par exemple pendant 1 à 10 heures dans de l'acide formique ; après la concentration* on obtient directement les formamidés partiellement cristallins » Mais on peut tl BAD ORIGNAL 8 9 10511 5 2005571 également traiter les aminés dans un solvant inerte tel que le chlorure de méthylène, pendant une période do temps de 1 à 10 heures entre 0 et 80°C avec un mélange d'anhydride acétique et d'acide formique. Les formamidés ainsi obtenus sont lavés avec 5 une solution aqueuse diluée de carbonate de sodium , puis séchés. Lors de la fabrication des éthers d'isocyano-diphényle , on peut utiliser des solvants tels que des hydrocarbures, par exemple le benzène et 1'éther de pétrole, des hydrocarbures chlorés, par exemple le chlorure de méthylène, des éthers, par exemple 10 le dioxanne et des esters, par exemple l'acétate d'éthyle. En tant qu'agent déshydratant, on utilise principalement le phosgène, mais on peut --.usai utiliser d'autres chlorures d'acyls, tels que 1'oxychlorure de phosphore, le chlorure de benzène-sulfonyle et le chlorure de cyanuryle. _3n tant que bases, 15 on utilise do préférence la pyridine, 1-. triéthylamine ou le tertiobutylate de potapsium. Lee températures de réaction sont comprise? entre -20 et + 100°C, de préférence entre 0° et 50°C. On obtient les éthers d'isocyano-diphényle d'une manière particulièrement simple on mettant les formamides correspondants 20 en présence de triéthylamine dans du chlorure de méthylène et en faisant arriver du phosgène dans ce mélange. Le traitement s'effectue d'une façon classique, par exemple on fait arriver de l'ammoniac dans le mélange réactionnel, on sépare la phase liquide du chlorure d'ammonium précipité , puis 25 on concentre la solution. Les substances actives conformes à l'invention présentent de fortes propriétés acaricides, à côté d'une faible toxicité vis-à-vis des animaux à sang chaud et des plantes. Les actions se manifestent rapidement et durent longtemps. Les substances actives 30 peuvent donc être utilisées avec un grand succès pour la lutte contre les acariens (Acarin.. ). Parmi les acariens, ceux qui ont une importance particulier sont les arai-snaos rouge- (Tetranychidae), par exemple l'araignée rouge commune (letranychus urticae), l'araignée rouge des arbres 35 fruitiers (Panonychus ulcs) ; les phytoptos ,tels que le phytopte. du groseillier (Eriophyes ribis) et les tarsonemides, tels que Tarsonemus pallidus ; ainsi que les tiques. Les substances actives conformes à la présente invention BAD ORIGINAL 69 10511 4 2005571 peuvent être transformées «n»- formulations classiques telles que solutions, émulsions, suspensions, poudres, pâtes et granulés. Ces formulations sont préparées d'une façon connue, par exemple par mélange des substances actives avec des agents augmentant 5 la surface de contact , c'est-à-dire des solvants liquides et des supports solides, en utilisant éventuellement des agents tensio-actifs , c'est-à-dire des émulsifiants et des dispersants. Dans le cas de l'utilisation de l'eau comme agent augmentant la surface de contact, on peut utiliser par exemple, éga .ement 10 des solvants organiques en tant qu'adjuvants de dissolution. Comme solvants liquides , on peut utiliser principalement des solvants aromatiques tels que le xylène et le benzène, des composés aromatiques chlorés tels que les chlorobenzènes, des paraffines telles que des fractions de pétrole, des alcools tels que le 15 méthanol et le "butanol, des solvants fortement polaires tels que le diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde, ainsi que l'eau ; En tant que supports solides, on peut utiliser des poudres minérales naturelles telles que les kaolins, les alumines, le talc et la craie,- et des poudres minérales synthétiques telles que l'acide 20 silicique et les silicates de forte dispersion. ; en tant au'émulsifiants, on peut utiliser des émulsifiants non—ionogènes et anionogène tels que les esters d'acide r/gras polyoxyéthyléniques, 3.es éthers d'alcool gras polyoxyéthyléniques, par exemple des éthers alkylaryliques de polyglycols, des alkyl-salfonates et des 25 aryl-sulfonates ; en tant qu'agents dispersifs , on peut utiliser par exemple la lignine, les lessives résiduaires suLfitiques et la méthyl cellulose. Les substances actives conformes à l'invention peuvent être présentes dans les formulations en mélange avec d'autres substances 30 actives connues. Les formulations contiennent en général entre 0,1 et 95 en poids de substance active, de préférence entre 0,5 et 90 7° en poids. Les substances actives peuvent être utilisées telles quelles 35 sous la forme de leurs formulations ou sous les formes d'application, qui en dérivent, par exemple des solutions, des émulsions, des suspensions, des poudres, des pâtes et des granulés prêts à l'emploi. L'application s'effectue de la manière classique, par exemple par BAD ORIGINAL 69 10511 5 2005571 aspersion, projection, épandage, nébulisation ou dispersion. la concentration de substcaice active dans les préparations de substance active prêtes à l'application peut varier entre d'assez larges limites. Dans le cas dos préparations classiques, 5 cette concentration est gêné ralentit comprise entro 0,0001 ot 10 $ on poids, do préfér-nce/0^S£f et 5 fi en poids. Dans des formulations spéciales, qui sont produit.s par exemple selon le procédé à volume ultra-faible (ultra low volume), les concentrations des substances actives sont comprises ontr;, 40 et 95 en "> .. 10 poids. En outre, les composés de la présente invention montrent également certaines propriétés fongicides. Exemple A Essai sur le trany chus Solvant î 3 parties en poids de diméthylformamide 15 Emulsifiant : 1 parties en poids d1 éther alkylaryl'ique da polyglycol En vue de la préparation d'une composition de substance active appropriée, on mélange 1 partie en poids de substance active avec la quantité indiquée do solvant qui contient la quantité mentionnée d'émulsifiant, et on dilue le concentré avec de l'eau, jusqu'à 20 la concentration désirée. Avec la composition de subster-e - active, on arrose en pluie des plants de haricots (Phaseolus vulgaris), qui ont une hauteur de 10 à 30 cra. Ces plants de haricots sont fortement attaqués par l'araignée rougo commune (ïetranychits urticae à tous ses stades 25 de développement. Après les époques indiquées, on détermine l'activité de la préparation do substance active on comptant ls nombre d'animaux morts, le degré de destruction ainsi obtenu est exprimé par un pourcentage. 100 fo signifie que toutes les araignées roug" s 30 ont été détruites et 0 $ signifie qu'aucune ne l'a été. les substances actives, 3_eurs concentrations, les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau suivant: BAD ORIGINAL 69 10511 2005571 TABLEAU (Acariens parasites des plantes") Tetranyclius urticae Substance active Concentration Degré de des-de la substance tuction en % active ($) après 48 heures C12H25~C~^ ^~IC 0,2 0,02 0,002 100 100 0 10 15 20 NC (connu) 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 0,002 100 0 80 0 100 100 95 (ch3 )jC-(/ xy-s-(/ 0,2 0,02 0,002 100 100 100 25 (CH^C-, 30 (gh3)3c. 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,002 0,2 0,02 0,002 100 100 95 100 100 100 100 100 100 69 10511 Tableau (Suite) 7 2005571 Substance active Concentration Degré de des- de la substance truction en % active (%) après 48 heures NC 0,2 0,02 0,002 100 100 90 10 (CH3)3-C- 0,2 0,02 0,002 100 100 80 69 10511 8 2005571 Exemple 1 /0CH3 ■HO On. dissout 130 g 6.'éther de 3~méthoxy-4-formylamino-4'- 5 tertiobutyl-dipliényle dans 1 litre , de çhlorure de méthylène et on additionne de 165 g de triéthylamine.On fait arriver 75 g de phosgène à une température de 0 à 10°G et on laisse ensuite réagir pendant 2 heures à 20 °C. On sature ensuite la solution, réactionnelle d'.ammoniac , et on sépare par filtration le chlorure 10 d'ammonium précipité, le résidu restant après la concentration de la solution est dissous et recristallisé dans l1éthanol. Rendement : 100 g d'éther de 3-méthoxy-4-isocyano-41 -tertiobutyl-diphényle, fondant entre 85 et 86°0. Préparation des formamides : 15 On mélange 3,8 moles d'acide foimique (à 98$) et 1,5 mole d'anhydride acétique et , après une demi-heure, on ajoute goutte à goutte à une solution d'une mole d'aminé dans 1 à 1,5 litre de chlorure de méthylène. On laisse ensuite réagir pendant 2 à 4 heures, on ajoute 1 litre d'eau et on lave la phase de chlorure de méthy-20 lène avec une solution diluée de .carbonate de sodium. On .sèche la phase org^i^que et on concentre à sec. le résidu le plus souvent cristallin/évëntueUemenb/lissous et recristallisé , puis séché, les rendements se situent entre 90 et 96 f° de la théorie. Exemple 2 butyl-diphényle dans 5 litres de chlorure de méthylène et on additionne de 1300 g de triéthylamine. On fait arriver entre 0 et 10°0 700 g de phosgène et on laisse ensuite réagir pendant 30 3 heures à 20°C. Ensuite,, on sature la solution de réaction ', d' ammoniac • et on sépare par filtration le chlorure d1ammonium, précipité. Le résidu qui reste après concentration de la solution On dissout 1400 g de thioéther de 4-formylamino-4'-tertio- 69 10511 g 2005571 est lavé avec de l'isopropanol. Rendement : 1000 g de tkLoéther de 4-isocyano—41—tertiobutyl— diphényle, fondant entre 66 et 67°0. Exemple 3 (ch5)3-c 10 En faisant réagir 220 g de thioéther de 3-chloro-4-formyl-amino-4'-tertiobutyl-diphényle avec 160 g ds triéthylamine et 75 g de phosgène comme dans l'exemple 2, on obtient 130 g de thioéther de 3-chloro—4—isocyano-4'-tertiobutyle-diphényle, - .fondant entre 98 15 et 99°C. Exemple 4 (ch3)5c 20 En faisant réagir 5980 g de thioéther de 2-formylarrrîno-4-méthyl-41—tertiobutyl-diphényle avec 6500g de triéthylamine 25 et 3000 g de phosgène cornue dans 1'exemple 2, on obtient 4200g de thioétker de 2-isocyamo-4-méthyl-4'-tertiobutyl-diphényle, fondant entre 98 et 99*0. Exemple 5 30 /~trr / 3 (cî^)3c_ ch, O 35 En faisant réagir 1100g de thioéther. de 2,5-diméthyl-4-f ormylamia.0—41 -tertiobutyl-diphényle avec 1150 g dè triéthylamine et 430 g de phosgène comme dans l'exemple 2t on obtient 850 g de thioéther de 215-diméthyl-4-isocyano-41—tertiobutyl-diphényle, 10511 fondant entre 40 et 41 °C* Exemple 6 2005571 *V-CH. '3 / / IG En faisant réagir 530 g de thioéther de 2-formylamino-4-méthyl 4-méthyl-diphényle avec 525 g de triéthylamine et 220 g de phosgène comme dans l'exemple 2, on-obtient 490 g de thioéther de 2-formyl-b m -i.no- 4-mé thyl- 4 ' -mé thyl- diphényle , fondant entre 59 et 61 °C. Exemple 7 En faisant réagir 1215g de thioéther de 4-formylamino-4'-méthyl-diphényle avec 1020 g de triéthylamine et 500 g de phos- En faisant réagir 185 g de thioéther de 2-f ormylamino-4-chloro-4-tertiobutyl-diphényle avec 135 g de triéthylamine et 70 g de phosgène comme dans l'exemple 2, on obtient 90 g de thioéther de 2-isocyano-4-chloro-4'-tertiobutyl-diphényle, fondant entre 79 et 81°0. Exemple 9 gène comme dans l'exempJ.e 2, on obtient 1040 g de thioéther de 4-isocyano-4'-méthyl-diphényle, fondant entre 74 et 76°C. Exemple 8 9 10511 n 2005571 En faisant réagir 31 ,5 g de thioéther de 3-siéthoxy-4-formylamino-4'-tertiobutyl-diphényle avec 25,6 g de triéthylamine et 11,8 g de phosgène comme dans l'exemple 2, on obtient 24 g de thioéther de 3-2iéthox3r-4-isocyano-4'-tertiobutyl-diphényle. le produit est une huile visqueuse et présente dans le spectre infrarouge, une 1 groupe isocyano —1 infrarouge, une bande prononcée à 2120 cm correspondant au SAD ORIGINE 69 10511 12 2005571 BEVEBDI0ATIQH3 1. Ethers d'isocyano-diphényle, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule : 3STC ' (I) V R n dans laquelle Aie représente un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atome de carbone, Z représente un atome de soufre ou d'oxygène, R représente un halogène, un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes 10 de carbone ou un groupe alcozy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et n est égal à 0,1 ou 2. 2. Procédé de fabrication d'éthers d'isocyano-diphényle, caractérisés par le fait qu'on fait réagir des formamidés de foimule : 15 HH-CHO aiq-Û (r\ (ii) dans laquelle Aie, S, R ot n ont la signification donnée ci-dessus, en présence de bases , avec des agents déshydratants. 20 3. Compositions acax-icides, caractérisées par le fait qu'elles contiennent mi éther d'isoc^rano-diphenyle, suivant la revendication 1. 4. Ccuposition^ acaricides, solon le. i\.v-ïndicvbion 3, car .ctJrisoo on co qu'elle comprend un ou plusieurs, agents d'allon— 25 gornent -;t/ou te ou plusieurs agents tonsio-actifs. 5. Procédé &j lutto contre los ice,ri c\r':ctorisé pr>r lo fn.lt- qu'on fait c"ir un éthor d'isocjtmo—diphénylo siiivant la revendication 1 sur los acarions ou sur lour milieu. y-'h BAD ORIGINAL