La présente invention concerne des procédés permettant de" déposer des couches adhérentes de bioxyde de plomb sur des substrats; l'invention se rapporte"tout particulièrement au dépôt de telles couches susceptibles de jouer le rôle d'électroly-5 te solide dans la fabrication de capacités électrolytiques solides. • ? s Bien que la possibilité théorique ai_ été depuis longtemps connue d-'obtenir la capacité élevée par unité de surface diélectrique présentée par les capacités électrolytiques liquides dans LO des capacités utilisant des diélectriques d'oxydes métalliques produits de manière similaire, mais en omettant les électrolytes ioniques incommodes, les premières capacités de ce dernier type-ayant eu-quelque succès dans le commerce'ont été basées sur la technique décrite dans les brevets -des Etats-Unis d'Amérique n° 15 3 -093 .883 et 3".166.693 accordés le 18 juin 1963 et -L9 janvier 1965, respectivement. Cette technique mise en oeuvre dans le commerce consiste à former une couche de bioxyde de manganèse semi-conducteur, souvent dénommé éléctrolyte" solide, sur un film d'oxyde diélectrique produit par voie anodique sur une élec-20 trode d'un métal filmogène, habituellement du tantale; la contre-électrode est complétée en formant une couche métallique par-dessus la couche de bioxyde de manganèse, habituellement en intercalant une couche de graphite. . Les essais antérieurs pour produire une capacité de 25 structure similaire, dans lesquels .du bioxyde de plomb était utilisé à titre d'électrolyte solide au lieu de bioxyde de rnan-ganèse par-dessus le film d'oxyde diélectrique (brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 1.906.691 et 3.066.247) n'ont pas donné de produits acceptables dans le commerce. 30 II a été par ailleurs démontré (brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.993*266 accordé le 25 juillet 1961) que des capacités pouvaient être produites avec succès en anodisant une électrode de tantai en sorte de produire un film diélectrique d'oxyde de tantale et en déposant ensuite une contre-électrode 35- métallique directement par-dessus l'oxyde de tantale, sans couche intermédiaire d'oxyde de manganèse, en utilisant à titre d'électrode de tantale initiale^un film de tantale produit par projection sur un substrat diélectrique. I-lême avec ces capacités, que l'on appelle souvent capacités à couches minces, de 4C meilleurs rendements peuvent être obtenus, en particulier lors- 70 27030 2054645 qu'il s1agit de capacités de surfaces spécifiques plus importan-. tesysn intercalant la couche de bioxyde de manganèse. Les capacités dotées de la couche de bioxyde de manganèse présentent cependant un facteur de dissipation sensiblement supérieur du fait 5 de la résistance en série introduite par la résistivité du bioxyde de manganèse, condition qui peut restreindre leur emploi pour certaines applications. . - Du fait de la ..conductivité électrique considérablement supérieure du bioxyde dé plomb, ce problème de la résistance en 10 série pourrait être' mitigé par le développement d'un procédé satisfaisant permettant de déposer une couche de«bioxyde de plomb de propriétés physiques adéquates pour remplacer la couche de bioxyde de-manganèse dans des capacités, soit du type à couches minces, soit du type à électrode métallique massive. Des essais 15 de la .technique antérieure pour produire des capacités de ce type » se sont révélés peu . satisfaisants du fait de la difficulté du dépôt de bioxyde de plomb a) en couches adhérentes, b) sous la forme de films ou c) sous la forme de couches continues et uniformes. 20 Conformément à la présente invention, des films ou couches minces de bioxyde de plomb sont déposés sur un substrat doté de propriétés mécaniques telles qu'elles permettent la fabrication de capacités dans lesquelles ces films sont utilisés à titre d'électrolyte solide par-dessus le diélectrique d'oxyde 25 métallique. Ces capacités ont une résistance en série inférieure à celle de capacités similaires dans lesquelles on a utilisé du bioxyde de manganèse. Les capacités à couches minces constituées à partir de ces films de bioxyde de plomb peuvent être obtenues avec un rendement supérieur à celui de* capacités 30 similaires dans lesquelles la contre-électrode métallique est déposée directement sur l'oxyde diélectrique. Le.bioxyde de plomb est produit par l'oxydation d'un composé du plomb bivalent en solution à l'aide d'un persulfate. La réalisation de cette réaction en présence d'une surface de 35 substrat entraînera ordinairement principalement la précipitation du bioxyde de plomb-dans la- solution globale sans aucun dépôt uniforme sur la surface. On a cependant constaté que, si des ions argent sont présents lorsque la: surface-du substrat est exposée . à cette solution, ayant un pH légèrement acide, un dépôt adhérent .'+0; initial, de:bioxyde1-de plomb sera formé sur la surface. Ensuite, 70 27030 1 ✓ 2054645 le dépôt de bioxyde de plomb peut être renforcé par une autre exposition de la surface du substrat initialement revêtue à une seconde solution identique à celle utilisée précédemment » La procédure d'exposition répétée à ces solutions est alors prolon-5 gée- jusqu'à ce que l'épaisseur désirée soit atteinte» De même, le bioxyde de plomb peut être renforcé en exposant la surface du substrat initialeiiierit revêtue à une solution de ce type (tel qu'utilisé précédemment) ayant un pH plus ou moins alcalin. Dans cette procédure, une fois que le revêtement initial a été formé, on LO procédera à la seconde phase de dépôt de manière satisfaisante sans la présence d'ions d'argent dans la solution. Dans l'optique de l'exposition, la présente invention a été largement décrite en se rapportant à des capacités imprimées. Cependant, il est bien entendu que la technique décrite 15 peut également être utilisée dans la fabrication de capacités électrolytiques solides utilisant, par exemple, des feuilles, des fils enroulés ou des corps poreux du métal filmogène. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va sui-20 vre d'un exemple de réalisation et en se référant aux dessins ci-annexés dans lesquels : - la figure 1 est une vue en plan d'un substrat sur lequel a été déposée une couche d'un métal filmogène; - la figure 2 est une vue en plan du corps de la figu-25 re 1 après anodisation; - la figure 3 est une vue en plan du corps' de la figure 2 après dépôt sur c,e corps d'un revêtement de bioxyde de plomb; - la figure 4 est une vue en plan du corps de la figure 3 après dépôt sur ce corps d'une contre-électrode;' 30 - la figure 5 est une vue en coupe transversale du corps de la figure 4» et - la figure 6 est une représentation graphique donnant en ordonnées le facteur de dissipation et en abscisses la fréquence en hertz, ce graphique révélant les variations du facteur 35 dé dissipation en fonction de la fréquence. On se réfère à présent à la figure 1 où est représenté un substrat 11 sur lequel un motif métallique doit être produit selon la présente invention. La matière du substrat utilisé peut être de nature grossière et. mettre en évidence des changements BAD ORIGINAL 70 27030 20^4645 pour substrat de surface lisse classique couramment utilisées dans la fabrication des capacités. De préférence, on utilisera pour le substrat des verres, des céramiques, etc... Le premier stade de la fabrication d'une capacité à cou-5 chesminces selon la technique de l'invention consiste à nettoyer le substrat 11 par des techniques classiques bien connues. .Après le stade de nettoyage, une couche d'un métal filmogène 12 est déposée sur le substrat 11 par des procédures classiques, par exemple, par projection cathodique, par évaporation sous vide, etc.., 10 comme décrit par L. Holland dans l'ouvrage "Vacuum Déposition of Thin Films," John Wiley & Sons, 1956. Les métaux filmogènes qui se révèlent intéressants dans l'optique du présent brevet sont ceux dont les oxydes sont connus pour être d'excellentes matières diélectriques, notamment le tantale, l'aluminium, le niobium, le 15 titane et le zirconium. Dans l'optique de la présente inventionjl*épaisseur minimum de la couche déposée sur le substrat dépend de deux facteurs. Le premier de ceux-ci est l'épaisseur du métal qui est transformée en oxyde au cours du stade d'anodisation ultérieur. 20 Le second facteur est l'épaisseur minimum du métal non oxydé restant après l'anodisation, en rapport avec la résistance maximum qui peut être tolérée dans l'électrode filmogène. Il a été déterminé que l'épaisseur minimum préférée de l'électrode métallique, était d'environ 3000 A. 25 Ensuite, une couche de métal filmogène 12 est anodisée dans un électrolyte d'anodisation approprié tel que de l'acide nitrique, de l'acide phosphorique, etc.., pour produire un film d'oxyde 13 illustré dans la figure 2. Le. stade suivant dans la fabrication d'une capacité 3C selon l'invention consiste à déposer une couche de bioxyde de plomb 14 sur la couche d'oxyde anodique 13, comme montré dans la figure 3. Comme indiqué ci-dessus, le bioxyde de plomb peut être déposé au cours d'une série d'expositions répétées à des solu-35 tions acides comprenant un composé de plomb bivalent, un persul-fate et des ions argent ou, dans l'alternative, au cours d'un processus en deux stades impliquant une exposition initiale à la solution acide mentionnée et une exposition ultérieure à une solution alcaline comprenant un composé de plomb bivalent et un 40 persulfate. BAD ORIGINAL 70 27030 5 2054645 Dans les deux procédures, le premier stade consiste à amorcer un film de bioxyde de plomb sur la couche d'oxyde 13. Cela est réalisé en permettant à une solution constituée d'acétate d'ammonium d'une molarité de l'ordre de 1 à 8, d'acétate de plomb 5 d'une molarité de l'ordre de 0,1 à 1 et d'un sel d'argent soluble d'une molarité de l'ordre de 5 x 10*"^ à 5 x 10"^, présentant un pH de l'ordre de 5»0 à 6,9 (valeur optimum : 6,0), de réagir avec une solution d'une matière choisie parmi le groupe formé des per-sulfates de sodium, de potassium et d'ammonium d'une molarité de 10 l'ordre de 1 à 2. Il est bien entendu que la limite de concentration supérieure pour l'acétate de plomb correspond à la limite supérieure de l'acétate d'ammonium. On laisse la réaction continuer pendant une période de temps suffisante pour élaborer un film O ou couche mince ayant une épaisseur de l'ordre de 200 à 800 A. 15 Les déviations vis-à-vis des concentrations ou de la gamme du pH noté n'entraîneront pas l'amorçage du film désiré. Le stade suivant du dépôt du bioxyde de plomb consiste à faire croître un film de bioxyde de plomb sur le film précédemment amorcé. Ce but peut être atteint (a) en exposant le sub-20 strat qui porte le film amorcé à une solution du type utilisé précédemment et en répétant la procédure jusqu'à ce qu'une couche de bioxyde de plomb d'épaisseur désirée soit obtenue, ou (b) en utilisant la solution employée précédemment en l'absence du sel d'argent et en élevant le pH à une valeur de l'ordre de 10 25 à 12, la valeur optimum correspondant 1 un pH de 10,3. La procédure la plus commode pour atteindre cet objectif consiste à ajouter de l'hydroxyde^d'ammonium au mélange réactionnel décrit ci-dessus jusqu'à ce que le pH ait atteint le niveau souhaité. Le bioxyde de plomb croît alors sur le film de bioxyde de plomb 30 initialement amorcé par un mécanisme de croissance cristalline plutôt que par précipitation, phénomène qui se produit au cours •du stade d'amorçage. La croissance est prolongée jusque ce que l'on en. obtienne un film de bioxyde de plomb 14, illustré dans la figure 3, de l'épaisseur requise. Dans l'optique de la pré-35 sente invention, il est souhaitable de faire croître un film d'une O épaisseur de l'ordre de 4000 à 6000 A. Des films d'une épaisseur O moindre que 4000 A se sont révélés inefficaces comme couche adéquate dans une capacité, tandis que des films de plus de 6000 A d'épaisseur ne se sont pas révélés suffisamment adhérents 40 au substrat. 70 27030 6 2054645 Dans une autre technique utilisable, ce but peut être atteint en ajoutant une solution aqueuse saturée de persulfate de potassium à une solution saturée d'oxyde de plomb dans de l'hy-droxyde de potassium d'une molarité de l'ordre de 0,1 à 2,0. 5 Après avoir obtenu le revêtement de bioxyde de plomb 14 de l'épaisseur requise, une contre-électrode métallique 15, illustrée dans la figure 4» est déposée par-dessus la couche de bioxyde de plomb en contact intime avec elle. Une vue en coupe transversale de l'ensemble obtenu est illustrée dans la figure 5° 10 Bien entendu, la procédure mise en lumière ci-dessus n'est donnée qu'à titre d'illustration et n'a pas de but limitatif. On peut prévoir dans la technique un certain nombre de variantes sans sortir du cadre de l'invention. Un exemple de la présente invention est décrit en détail ci-dessous. 15 EXEMPLE . Un substrat de verre de 2,5 cm x 7,6 cm, portant une O couche de pentoxyde de tantale de 800 A d'épaisseur, a été nettoyé à l'aide de détergent combiné à un processus ultrasonique selon des techniques traditionnelles. Ensuite, le substrat a été 20 disposé dans un appareil de projection cathodique et a reçu une O couche de tantale de 5000 A d'épaisseur. Ensuite, un motif capacitif a été gravé dans le film déposé en utilisant des techniques photolithographiques classiques. Puis, le motif de tantale a été anodisé dans une solution aqueuse d'acide citrique à 0,01$, un 25 courant constant de 1 milliampère par cm2 étant utilisé jusqu'à que l'on atteigne une tension de 230 volts. A ce point, on a laissé l'ensemble s'anodiser pendant 30 minutes sous tension constante. Ensuite, un film de bioxyde de plomb a été amorcé sur la couche anodisée en laissant réagir 250 ml d'une -solution consti-30 tuée de bioxyde de plomb 0,3 molaire dissous dans de l'acétate d'ammonium concentré (préparé en mélangeant 9 parties en volume d'hydroxyde d'ammonium à 30$ à 7 parties en volume d'acide acétique glacial) avec 1 1 d'une solution aqueuse saturée de persul- —5 fate d'ammonium et de nitrate d'argent 8 x 10 molaire pendant 35 60 minutes à température ambiante, formant ainsi un revêtement o de bioxyde de plomb de 400 A d'épaisseur. Ensuite, l'ensemble a été retiré du bain de revêtement et rin^é dans de l'eau distillée pendant 2 minutes. Puis, l'ensemble a été immergé dans une solution constituée de 2 parties 40 en volume de persulfate d'ammonium 2 molaire , de 4 parties en » I - . " f 70 27030 7 2054645 volume d'hydroxyde d'ammonium à 30$ et de 6 parties en volume de la solution d'oxyde de plomb 0,3 molaire décrite ci-dessus. O La croissance d'un film de bioxyde de plomb de 5000 A d'épaisseur a été ensuite réalisée sur une période de temps ce 40 minutes. 5 Puis, l'ensemble a été rincé dans de l'eau distillée pendant 2 minutes et séché à 100°C pendant 1 heure à l'air. L'inspection du film eu couche mince de bioxyde de plomb obtenu révélait qu'il adhérait au substrat. Enfin, une contre-électrcde a été déposée O par-dessus la couche de bioxyde de plomb par 'vaporation de 250 A LO d'un alliage de nickel et de chrome (80$ de rie Sel et 20$ de chro O me) et de 5000 A d'or. Les capacités terminées révélaient, ainsi qu'on l'a constaté, un facteur de dissipation moyen d'environ 0,004 pour une fréquence de 1 kilohertz. Dans un but de comparaison, la procédure décrite ci-15 dessus a été répétée à cette exception près qu'on a utilisé O un revêtement de 5000 A d'oxyde de manganèse obtenu par des techniques pyrolytiquef traditionnelles. Les capacités terminées révélaient, ainsi qu'on l'a constaté, un facteur de dissipation moyen d'environ 0,04 à une fréquence de 1 kilohertz. Par suite, 20 il est évident que le processus décrit entraîne une amélioration notable du facteur de dissipation. Pour révéler l'adhérence des films décrits, par comparaison aux films de bioxyde de plomb de la technique antérieure, un film de peroxyde de plomb a été formé sur une couche d'oxyde O '25 de tantale anodique, de 5000 A d'épaisseur, par immersion de la couche d'oxyde anodique dans une solution de tétraacétate de plomb dans de l'anhydride acétique et retrait ultérieur de la couche de la solution et hydrolyse du film obtenu par soufflage d'air humide sur sa surface. L'essai a été répété à 20 reprises 30 et on a constaté que l'adhérence de ces films était bien moindre que l'adhérence des films décrits dans le présent mémoire et qu' ils mettaient en évidence un manque d'uniformité. On se réfère- à présent à la figure 6 où est représenté un graphique donnant le facteur de dissipation en fonction de la 35 fréquence, et montrant des variations du facteur de dissipation pour des capacités produites selon la présente invention ainsi que pour des capacités dans lesquelles la couche d'oxyde de manganèse remplaçait la couche de bioxyde de plomb. Les capacités comparées avaient une géométrie équivalente et comprenaient des 40 couches d'oxyde de manganèse ou de bioxyde de plomb d'égale 70 27030 8 2054645 épaisseur. Il est à noter, lorsque l'on se rapporte à ce graphique, que le facteur de dissipation des capacités de l'invention est notablement moindre que celui des dispositifs de la technique antérieure sur une gamme de fréquences de 0,1 à 1000 kilohertz» Bien entendu, diverses modifications peuv.ent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs et aux procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. 70 27030 9 I 2054645 REVENDICATIONS. lo- Procédé de dépôt d'une couche adhérente de bioxyde de plomb sur un substrat à partir d'une solution comprenant un composé de plomb bivalent et un persulfate pour oxyder le plomb 5 en peroxyde de plomb, ce procédé étant caractérisé en;ce que l'on met en contact la surface du substrat avec la solution précitée en présence d'iong/argent pour former un dépôt initial de bioxyde de plomb sur cette surface^ le pH de la solution étant de l'ordre de 5»0 à 6,9, et l'on met ensuite en contact le dépôt ini-10 tial avec une solution constituée d'un composé de plomb bivalent et d'un persulfate et ayant la valeur du pH comprise dans la gamme de 5*0 à 6,9 ou de 10 à 12 pour produire un dépôt supplémentaire de bioxyde de plomb par-dessus le dépôt initial précité. 15 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution précitée est constituée d'acétate d'ammonium, d'acétate de plomb et d'un persulfate choisi parmi le groupe des persulfates de sodium, de potassium et d'ammonium, 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en 20 ce que l'on choisit la molarité des constituants de la solution dans les gammes suivantes : acétate d'ammonium 1-8 acétate de plomb 0,1 - 1 persulfate 1-2 25 la limite supérieure de la concentration de l'acétate de plomb correspondant à la limite supérieure de la concentration de l'acétate d'ammonium. ' 4«- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce qu'on ajoute les ions argent à la 30 solution sous la forme d'un sel soluble dont la molarité est de l'ordre de 5 x 10""^ à 5 x 10"^". 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes,pour la fabrication d'une capacité électrolytique solide, ce procédé consistant à partiellement anodiser un métal 3 5 filmogène pour produire sur ce dernier une couche d'oxyde diélectrique, et à déposer une contre-électrode par-dessus la couche diélectrique en contact intime avec elle, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on dépose, entre la couche d'oxyde diélectrique et la contre-électrode, une couche de bioxyde de plomb 40 en amorçant tout d'abord une couche mince de bioxyde de plomb 70 2703Ô 10 2054645 sur la couche d'oxyde diélectrique par réaction d'une première solution acide d'acétate d'ammonium, d'acétate de plomb et d'un sel d'argent soluble avec un composé choisi parmi les groupes des persulfates de sodium, de potassium et d'ammonium, et en faisant croître une couche de bioxyde de plomb selon une épaisseur de l'ordre de 4000 à 6000A par-dessus la couche amorcée en faisant réagir une seconde solution constituée d'acétate d'ammonium, d'acétate de plomb et d'un persulfate choisi parmi le groupe des persulfates de sodium, de potassium et d'ammonium,,