î 2125414 l'invention concerne la préparation de résines ayant une structure polyisocyanurate. la réaction de trimérisation des isocyanates, conduisant à des cycles isocyanurate, est connue depuis plus de cent ans. le 5 cycle isocyanurate se caractérise par une stabilité élevée à la chaleur et à l'hydrolyse» Ces dernières années, la préparation de mousses rigides renfermant des cycles isocyanurate a été décrite par un grand nombre de chercheurs. En raison de la forte densité de réticulation des mousses d1isocyanurate, les efforts se sont 10 portés sur la réduction de la friabilité inhérente à ces mousses, par une modification à l'aide d'autres groupes. Burkus dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique îTos 2.979.4-85 et 2.993-870 et Nicholas et Gmitter dans J. Cellular Plastics 1, 85 (1965) mentionnent la préparation de mousses d'uréthane contenant de l'iso-15 cyanurate, par trimérisation de prépolymères d'uréthane à terminaison isocyanate. Des mousses d'isocyanurate modifiées par des uréthanes, préparées par le procédé "one-shot" ou procédé en un seul coup, utilisant un polyisocyanate polymère, ont été décrites dans la 20 littérature. Une mousse d'isocyanurate modifiée par un polyol d'une masse moléculaire inférieure à 300 a été décrite par Haggis (brevet belge ÎT° 680.380). Des mousses d'isocyanurate modifiées par un polyéther 25 polyol ayant une masse moléculaire de plus de 300, soit par le procédé en un seul coup, soit par le procédé au prépolymère, ont été décrites par Ashida et coll. (brevet français ÏT° 1.511•865)» Le procédé de préparation consiste en la trimérisation d'un iso-cyanate polymère dans un rapport d'équivalents ÏTCO/hydrogène ac-30 tif de plus de 2 et dans un rapport pondéral spécifique (composé à base d'hydrogène actif + agent d'expansion) sur isocyanate polymère inférieur à 0,4- et supérieur à zéro. Des procédés identiques pour la préparation de mousses d'isocyanurate modifiées'par des uréthanes ont été présentés suc-35 cessivement par Haggis (brevet belge N° 723*151)» Bail et coll. (J. Cellular Plastics, 4, 248, 1968), Frisch et coll. (J. Cellular Plastics, sept/oct. p. 203, 1970) et Riccitiello et collo (J". Cellular Plastics, mars/avril, 1970, p. 91). Des mousses d*isocyanurate modifiées par des polyamides, 40 préparées par le procédé en un seul coup, ont été mentionnées par 72 04722 2 2125414 Ashida et coll. (brevet français ff° 1.511.865) et par Grieve (brevet belge N° 74-5.003). Des mousses d'isocyanurate renfermant un carbodiimide ont été décrites par Bernard et coll. (brevet belge N° 723.151). 5 Une mousse isocyanurate-époxy obtenue par réaction d'un polyisocyanate organique et d'un polyépoxyde monomère dans des proportions approximativement stoechiométriques, en présence d'un catalyseur à base d'une aminé tertiaire et d'un agent d'expansion, a été décrite par Hayash et coll. (brevet canadien N° 833.619).' 10 Bien que la préparation des polyoxâzolidones à terminai son isocyanate par la réaction de polyisocyanates organiques sur des polyépoxydes" ait été divulguée dans sa généralité dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique ÏT° 3.313.74-7» tels composés n'ont pas été polymérisés jusqu'ici ea u11© structure polyisocya-15 nurate. Cependant, lorsqu'une telle polymérisation est réalisée conformément à la présente invention, les mousses de polyisocya-nurate obtenues présentent une friabilité étonnamment faible, ainsi qu'une résistance élevée à la propagation de la flamme. L'invention a pour objet de fournir une résine de polyi-20 socyanurate douée de propriétés physiques améliorées. La présente invention a pour autre objet de fournir des mousses de polyisocyanurate présentent une friabilité faible et une résistance élevée à la propagation de la flamme. Un autre objet encore de la présente invention est de 25 fournir une résine expansée possédant txne isotropie relativement - élevée. Un autre objet est de fournir des matériaux présentant une forte résistance thermique et une résistance élevée à la propagation de la flamme. 30 D'autres objets encore viendront à l'esprit de l'homme de l'art après lecture de la description et des exemples qui suivent. La présente invention concerne un procédé pour l'obtention de résines de polyisocyanurate modifiées, consistant à poly-35 mériser une composition de polyisocyanate renfermant une polyoxa-zolidone à terminaison isocyanate en présence d'une quantité ca-talytiquement efficace d'un catalyseur de trimérisation, tel qu'une aminé tertiaire. On peut, si on le désire, incorporer aux formules des agents d'expansion et des agents tensio-actifs pour 40 produire une mousse de polyisocyanurate. 72 04722 5 2125414 À titre de modification de la présente invention, un composé polyhydroxylé peut être incorporé aux polymères dans tin rapport d'éguivalents NCO/OH de plus de 2 (de préférence supérieur à 3). Les maillons des polymères résultants consistent en un 5 isocyanurate, une oxazolidone et un uréthane* Pour la préparation des. formules de la présente invention, la polyoxazolidone à terminaison isocyanate appropriée et le catalyseur de trimérisation peuvent être mélangés directement ou, selon une variante, on fait d'abord réagir un polyisocyanate 10 organique avec un polyépoxyde dans un rapport d1équivalents épo-xy/isocyanate inférieur à environ 1 et, si on le désire, en présence d'un catalyseur favorisant la formation d'oxazolidones de manière à produire une polyoxazolidone à terminaison isocyanate qui est ultérieurement trimérisée en une structure polyisoeyanu— 15 rate. Des catalyseurs de formation dToxazolidones convenant spécialement à la préparation des polyoxâzolidones à terminaison i-socyanate' précitées sont les catalyseurs de Friedel et Grafts, comprenant des acides de Lewis, des alcoolates et des phénolates«. Les catalyseurs de Friedel et Crafts sont décrits dans la litté-20 rature, par exemple dans Eirk-Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology, vol. 10, p. 158-166. Les résines de polyisocyanurate de la présente invention sont intéressantes comme matériaux de construction pour des applications s'étendant des mousses aux produits coulés, y compris 25 les adhésifs, les revêtements, les élastomères et autres. Les polyoxâzolidones à terminaison isocyanate peuvent ê-tre commodément préparées par réaction d'un polyisocyanate organique avec un polyépoxyde. La réaction s'effectue habituellement à température élevée, de préférence entre environ 100°C et envi-30 ron 150°C, pendant une durée d'environ 0,5 à environ 5 heures. N'importe quel catalyseur de formation d'oxazolidones peut être utilisé pour la préparation desdites polyoxâzolidones à terminaison isocyanate. Un catalyseur de formation d'oxazolidones approprié est un catalyseur de Friedel et Crafts décrit dans la 35 littérature, par exemple dans Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 10, p. 158-166. Comme catalyseur de formation d'oxazolidones, on préfère un acide de Lewis, tel que AlCl^, FeClg et ZnC^. Gomme autres catalyseurs préférés, on peut citer les al-40 coolates et phénates de métaux des groupes 2A et 3B de la classi- 72 04722 4. 2125414 fioation périodique des éléments ^définis dans les Comptes Een-dus IUPAC, 22111e conférence, p. 183 (1965)_7, par exemple l'é-thylate de calcium, l'éthylate de magnésium et l'isopropylate d'aluminium. 5 Conviennent également comme catalyseurs : le butylate de lithium, le chlorure de lithium ou un halogénure d'ammonium quaternaire. Le catalyseur peut être présent en une proportion cata-lytiquement efficace, laquelle dépend essentiellement du type ds catalyseur et de son efficacité; elle se situe de préférence eu-10 tre environ 0,001 et environ 15 % en poids par rapport au poids des réactifs, et de préférence entre environ 0,01 et environ 10 % en poids. Par le terme "polyisocyanate organique" tel qu'utilisé dans la présente description et dans les revendications, on en-15 tend un composé organique renfermant deux ou plus de deux groupes isocyanate (-ÏJC0). Les polyisocyanates organiques qui conviennent pour la présente invention sont ceux qui servent habituellement à la préparation des polyuréthanes. Des exemples illustratifs de tels po-20 lyisocyanates sont le toluylène diisocyanate (TDI) tel que le 2,4—toluylène diisocyanate, le 2,6-toluylène diisocyanate, le méthylène bis (phényl isocyanate) (MDI) tel que le 4,4—méthylène bis (phényl isocyanate), et également le dianisidine diisocyanate, le toluidine diisocyanate, 1'hexaméthylène diisocyanate, le 25 m-xylène diisocyanate, le 1,5-naphtalêne diisocyanate, le p-phé-*nylène diisocyanate, le 1,4-diéthylbenzène-P,P'-diisocyanate et d'autres di-isocyanates et isocyanates supérieurs. On peut également utiliser des mélanges de deux ou de plusieurs des isocyanates ci-dessus, par exemple des mélanges des isomères-2,4- et -2,6 30 du toluylène diisocyanate, des mélanges des isomères-2,4-' et -4,4-' du méthylène bis (phényl isocyanate) et similaires. En plus du 4,4-'-méthylène bis (phényl isocyanate) ou des mélanges de ses isomères-2,4* et -4,4' qui servent de composants isocyanate, on peut également utiliser des formes modifiées de ces isocyanates. 35 On peut par exemple utiliser du 4,4'-méthylène bis (phényl isocyanate) ou un mélange de- celui-ci avec une faible quantité de l'isomère-2,4', qui a été traité en vue de la conversion d'une faible proportion, généralement moins de 15 % en poids du produit de départ, en un composé dudit produit de départ. Par exemple, le 40 constituant polyisocyanate peut être du méthylène bis (phényl i- 72 04722 5 2125414 socyanate) gui a été converti en un liquide stable à des températures d'environ 10°C et au-dessus. Un exemple d'une autre forme modifiée de 4,4-' -méthylène "bis (phényl isocyanate) pouvant servir de constituant polyisocya-5 nate est le produit obtenu par traitement du premier produit ou de mélanges de celui-ci avec de petites portions d'isomère-2,4' avec une faible proportion d'un carbodiimide tel que le diphényl-carbodiimide. Outre les diverses formes modifiées de méthylène bis 10 (phényl isocyanate) mentionnées plus haut, on peut également utiliser comme constituant polyisocyanate tua mélange de méthylène bis (phényl isocyanate) avec des polyméthylène polyphényl polyi-socyanates de fonctionnalité supérieure. De tels mélanges sont généralement obtenus par phosgénation de mélanges de polyphényl 15 polyamines à ponts méthylène correspondants. On obtient ces dernières par réaction de formaldéhyde, d'acide chlorhydrique et d'-amines aromatiques primaires, par exemple d'aniline, d'o-chloroa-niline, d'o-toluidine et similaires. Parmi les isocyanates organiques particulièrement appropriés et préférés figurent ceux ob-20 tenus par phosgénation des produits de réaction d'aniline et de formaldéhyde représentés par la formule : dans laquelle n est un nombre entier ayant une valeur allant de 0 à environ 10 inclus. 30 les polyépoxydes se prêtant à la mise en oeuvre de la présente invention sont pratiquement tous les polyépoxydes renfer-' mant au moins deux cycles oxiranne dans une molécule; le cycle o-xiranne peut être relié à des groupes tels que des groupes aromatiques, aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques non benzoï-35 ques, hétérocycliques ou inorganiques. Certains des polyapoxydes sont décrits dans la littérature, par exemple dans Epoxy Eesins (American Chemical Society, 1970, par Henry Lee), Handbook of Epoxy Eesins (McGraw Hill Book Co., 1967, par Henry Lee et K. Neville), Epoxy Eesins, their Ap-40 plication and Technology (McGraw Hill Book Co., 1957, par Henry 72 04722 6 2125414 Lee et K. Neville), Epoxy Eesins (Eeinhold Publishing Corp., 1958, par I. Skeist) et Epoxy Eesins (John Wiley and Sons, Inc. 1968, par P.F. Bruins). Un polyépoxyde préférable est tin polyépo xyde aliphatique et cycloaliphatique. Un autre polyépoxyde préfé 5 rable est un polyépoxyde aromatique. Des polyépoxydes illustrâtifs sont : 1) les éthers glyeidiques de polyphénols monocycliques et polycycliques à noyaux: condensés, tels que résorcinol, hydroqui-none, pyrocatéchol, saligénine, phloroglucinol, 1,5-dihydroxyna- 10 phtalène, 1,6-dihydroxynaphtalêne, 1,7-dihydroxynaphtalêne et si milaires; 2) les éthers glyeidiques de phénols à plusieurs cycles non condensés représentés par la formule générale : OH OH 15 20 dans laquelle E^ représente de 0 à 4 substituants choisis parmi tin atome d'halogène et un groupe alkyle inférieur, A est un grou pe de pontage chosi parmi : Eo 0 0 H tf -Ç- , -S- , -C- , -0- , -s- t tt 25 0 ' et une simple liaison covalente, Eg et E^ représentant chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, cycloalkyle inférieur ou aryle. Certains de ces composés sont les bis (éthers 30 glyeidiques) de : 4,4'-dibydroxy diphény1suif one, 4,4'-dihydroxybiphényle, 4,4'-dihydroxybenzophénone, bis(4-hydroxyphényl)méthane (bisphénol F) 2.2-bis(4-hydroxyphényl)butane (bisphénol B), 35 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane (bisphénol A), 1,1-bis(4-hydroxyphényl)propane, 3.3-bis(3-hydroxyphényl)pentane, 2-(3-hydroxyphényl) -2- (4-hydrozyphényl)butane, 1-phé nyl -1- (2-hydr oxyphény 1 ) -1 - ( 3-bydr oxyphé ny 1 ) -pr op ane, 40 1-phényl-l, l-bis(4-hydroxyphényl)butane, 72 04722 7. 2125414 1-ph.ényl-l, 1-bis (4-hydrQxyph.ényl>pentane, 1-toluy1-1,1-bi s( 4-hydr oxyphényl )êthane, bis ( 3-bromo -4-hydr o3cyphény 1 ) mé thane, 2,2-bis(3-bromo-4—hydroxyphényI)propane , 5 bis ( 3-bromo-4- hydroxyphényl) diphénylméthane , 1.1-bis (3-bromo-4-hydr oxyphényl )-l- (2,5-dibromophényl ) -éthane, 2.2-bis (3-bromo-4-hydroxyphényl)propionitrile , bis (3, 5~dibromo-4-hydroxyphényl)méthane, 10 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphényl)propane, bis (3 , 5~di br omo-4-hydr oxyphényl ) diphénylmé thane , 1, l-bis(3 , 5-dibromo-4-hydrozyphényl) -1- (2,5-dibromophényl)-éthane* bis(3-bromo-4-hydroxyphényl) suif one, 15 bis (3,5-dibromo-4-hydr oxyphényl) suif on e ; 3) Les éthers glyeidiques de résines novolaques. Les résines novolaques sont les produits obtenus par condensation acide de phénol, ou d'un phénol substitué, avec du formaldéhyde et sont habituellement représentées par la formule générale ï dans laquelle n' a une valeur moyenne d'environ 1 à 12 et R^ représente de 0 à 4 substituants choisis parmi un atome d'halogène 30 ou des groupes alkyle inférieur. Il est bien évident que la formule ci-dessus est fortement idéalisée et ne constitue qu'une approximation. Dans le commerce, on dispose d'une large gamme de résines novolaques de masses moléculaires différentes, toutes é-tant représentées approximativement par la formule ci-dessus. E-35 tant donné que la classe des résines novolaques est bien connue des hommes de l'art, les époxydes résultant de la conversion des novolaques en leurs éthers glyeidiques (par des procédés classiques par exemple par réaction avec de l'épichlorhydrine) seront désignés ci-après sous le nom de "éthers glyeidiques de résines 40 novolaques"; 72 04722 8 2125414 4) Les polyépoxydes cyc1o aliphat ique s comprenant : a) le dioxyde de dicyclopentadiène, à savoir le composé de formule î b) le dioxyde de vinyl cyclohexène, a savoir le composé 10 de formule t 15 c) les oxydes de dicyelohexyl carboxylates représentés 20 par la formule générale : 25 "5 "5 - dans laquelle R^ représente dans chaque cas de 0 à 9 groupes alkyle inférieur et B représente un radical divalent choisi parmi 0 0 30 0 CHg - 0 - C r- 0 i- 0 - R, o-S et CïL -0-1- ®7 " 0 I-o- CH2 où Rg est un groupe alkylène inférietir ou tm groupe oxyalkylène 35 inférieur et R^ est un groupe alkylène inférieur ou un groupe a-rylène. Des exemples d'oxydes de dicyclohesyl carboxylates sont : le 3,4-époxycyclohexylméthyl 3,4-ép oixycyc 1 ohexanecarboxy lat e, le 3,4—époxy-6-méthylcyclohexylméthyl 3»^époxy-6-méthylcy-40 clohexylcarboxylate , 72 04722 9. 2125414 le bis(3,4-époxy cy c lohexylmé thy 1 )maléat e , le bis(3,4-époxycycloh.exylméthyl) succinate, l'éthylène glycol b i s ( 3,4-époxy-6-mé thy lcyclohexanecarboxy-late) et autres. 5 d) le dioxyde de dipentène, à savoir le composé de for mule : 10 5) Les dérivés glyeidiques d'aminés primaires aromatiques, représentés par la formule ï 0. R: •8 15 N (CH. CH CB^)2 dans laquelle n" est un nombre entier de 1 à 3 et Hg est un résidu aromatique de valence n", choisi parmi des résidus aromatiques 20 de formules : 25 30 et où A est un groupe de pontage tel que défini auparavant et m est un nombre ayant une valeur moyenne d'environ 0,1 à environ 1. Des composés illustratifs sont les dérivés ]tf,IT-diglycidiques de ï 35 aniline, 2,4—toluylène diamine, 2,6-toluylène diamine, m-phénylène diamine, p-phénylène diamine, 40 4,4'-diamino-diphényle, 72 04722 10 2125414 4,4'-diamino-diphényl méthane, 2,2-bi s(4-aminophényl)pr op ane, 2,2-bis(4-aminophényl)butane, 4,4'-diamino-diphényl sulfure, 5 4,4'-diamino-diphényl sulfone, 4,4'-diamino-diphényl éther, 1,5-diamino-naphtalène, et de polyphényl polyamines à ponts méthylène comportant d'environ 35 % en poids à environ 85 % en poids de méthylènedianilinës, 10 les parties restantes dudit mélange étant des triamines et des polyamines de masse moléculaire plus élevée et ledit mélange de polyamines ayant été formé par condensation acide d'aniline et de formaldéhyde. Ces derniers mélanges de polyamines peuvent être préparés par des procédés bien connus 15 des hommes de l'art. 6) Les dérivés glyeidiques de polyols représentés par la formule : 1— 0 CHg CH : CHg 20 n"1 dans laquelle n"' est un nombre entier de 2 à environ 8 et est tm résidu polyalcoolique de valence n"1, qui est choisi parmi des radicaux organiques tels que des radicaux aliphatiques, aromati-25 ques, cycloaliphatiqu.es, hétérocycliques, etc. Des exemples desdits polyépoxydes sont : a) 1'éther polyglycidique de pentaérythritol représenté par la formule ï (HOHgC)^ - C - (CH20-CH2-CH-CH2)I1 5° V n valant de 2 à 4, b) 1'éther diglycidique de butènediol, c) l1éther triglycidique de triméthylolpropane. 7) Les dérivés glyeidiques de composés hétérocycliques tels 35 2,4,6-triglycidyl-s-triazine, 2,4,6-triglyc idoxyl-s-triazine, 1,3,5-^iglycidyl isocyanurate. 8) Les dérivés époxydiques de composés minéraux tels que 72 04722 n 2125414 10 u - /\ 0 = P - (OCHg - OH - 0 /\ 0 = F - (CH2 - GS - CH2)3 Si - (CE - GH0), \ / 24 0 CHg = CH - Si - (CH^-^CH2>5 Dans la présente invention, on peut également utiliser d'autres polyépoxydes, tels que des polyépoxydes contenant des a-15 tomes d'halogène, comme 1'éther glycidique de tétrabromo- ou de tétrachloro-bisphénol A, un polyépoxyde obtenu par oxydation d'acides gra[s insaturés, des produits d'oxydation de polybutadiène à l'état liquide, dès produits de réaction d'hexachloropentadiène avec de l'éther glycidique de 2-butène-l,4-diol„ 20 Les quantités relatives de polyisocyanate organique et de polyépoxyde pouvant être présentes sont subordonnées à la condition d'un rapport d'équivalents époxy/isocyanate inférieur à environ 1. Pour des mousses par exemple, elles se situent entre environ 0,5 et environ 0,02, et de préférence entre 0,2 et 0,05. 25 Pour des revêtements, le rapport d'équivalents préféré se situe dans la gamme d'environ 0,7 à environ 0,03, et de préférence entre 0,5 et 0,05» De fait, bien que la teneur en polyépoxyde du mélange réactionnel puisse être maintenue aussi basse qu'environ 1 % en 30 poids ou en dessous, pour une friabilité de moins de 30 % environ en poids de la mousse de polyisocyanurate finalement produite, il est préférable que la teneur en polyépoxyde du mélange de prépolymère soit d'environ 5 % au moins en poids. Bien que la formation de la liaison oxazolidone ne puisse avoir lieu qu'en présen-35 ce d'un catalyseur qui peut être un catalyseur de Friedel et Crafts, Tin halogénure de tétraalkylammonium, un halogénure de métal alcalin ou similaires, le catalyseur peut déjà être présent en quantité suffisante dans le polyisocyanate organique de départ et l'addition supplémentaire de catalyseur ne sera alors pas né-40 cessaire. Par exemple, le TDI brut et le MDI brut renferment d' 72 04722 12 2125414 environ 0,005 à 0,01 % en poids de chlorure ferrique, quantité suffisante pour provoquer la formation de la liaison oxazolidone à une température élevée. La composition de polyisocyanate obtenue, renfermant une polyoxazolidone à terminaison isocyanate, est ensuite trimerisée pour produire la résine à structure polyisocyanurate souhaitée. Pour la trimérisation de la composition de polyisocyanate, on se sert* d'un catalyseur de trimérisation. Le catalyseur de trimérisation est im composé qui accélère la réaction de trimérisation des groupes isocyanate, pour former un cycle isocyanurate, Des exemples de catalyseurs sont indiqués dans la littérature, par exemple par Saunders, J.R. et Frisch dans K.C. Polyurethanes, Chemistry and Technology, partie I, pages 35-41 et par Nicholas, L. et Gmitter, G.ï. dans Journal ôf Cellular Plastics, N° I, pages 85-95 (1965). Comme catalyseurs de trimérisation, il convient de citer, les aminés tertiaires, les combinaisons aminé tertaire-cocataly-seur, les phosphines tertiaires, les sels de métaux alcalins d'i-mides, les composés du type onium organiques, les éthylène-imines, les carboxylates métalliques, un catalyseur basique choisi parmi les oxydes, les hydroxydes, les carbonates, les alcoolates et les phénates alcalins et alcalino-terreux, les sels de métaux alcalins de composés énolisables, les époxydes, les combinaisons époxy-co-catalyseur, l'oxygène, les composés stanneux, les composés de l'étain, les composés d'antimoine, les catalyseurs de Friedel et Crafts, les chélates de métaux alcalins, etc. Des exemples de catalyseurs à base d'aminés tertiaires sont décrits dans le brevet allemand n° 951 l6l; par Hofmann dans Jahresber, Fortschritte Chem. 335 (1862) ; dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n°2 993 870; par Nicholas, L.J. dans Cellular Plastics, Jan. 1965.» pages 85-90, dans le brevet britannique n°856 372 et dans le brevet allemand n° I 112 285. Des exemples de combinaisons àmine tertiaire-cocatalyseur sont décrits dans la littérature, par exemple dans le brevet allemand n° I 013 869, les brevets des Etats-Unis .d'Amérique n05 3 180 846, 3 168 483, 3 179 626, 3 179 628 et 3 154 522 ; par T. Tsuzuki et coll. dans J. Org. Chem. 25, 1009 (i960) et "dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique noS 2 993 870 et 3 146 219. Des exemples de trialkylphôsphines sent décrits par Hofmann A. W. dans Jahresfcer, 34-9 (1858) et dans Ber. 3, 76I (I87CÈ) 72 04722 13 2125414 Des exemples des sels de métaux alcalins d'imides sont décrits dans le brevet allemand M"° 1.112.285. Des exemples de composés onium organiques sont décrits dans le brevet britannique N° 837.120 et dans le brevet des E-5 tats-ïïnis d'Amérique N° 3.010.963. Des exemples d'éthylène imines sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique ÏT° 3.154.522» Des exemples de carboxylates métalliques sont décrits dans le brevet britannique 809.809; par Hofmann A.W. dans Ber, 10 18, 764 (1886); par Frentzel, W. dans Ber. 21, 411 (1888); par. Bailey, J.E. & McPherson, A.T., dans J. Am. Chem. Soc. 39* 1322 (1917)» dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique ïï° 2.801.244; par Sandler, S.R. dans J. Appl. Polymer Sci. 11, 811 (1967) et dans le brevet britannique ÎT° 1.155.768,, 15 Des exemples d'un catalyseur basique choisi parmi les 0- xydes, les hydroxydes, les carbonates, les alcoolates et les phé-nates alcalins et alcalino-terreux sont décrits dans le brevet britannique If° 809.809 et par Hofmann, A .W. dans Jahresber. 349 (1858). 20 Des exemples d*alcoolates et de phénates sont décrits par Michael, A. dans Ber. 38, 22 (1905) et dans la publication du brevet japonais 3691/1965» Une combinaison d'un catalyseur basique avec un carbama-tè mono-N-substitué est décrite dans le brevet britannique U0 25 920.080 et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3*252.942. Des exemples de combinaisons époxyde-cocatalyseur sont décrits dans la littérature, par exemple par Jones, J.T. dans J. Chem. Soc. 1957, pages 4392-4394; dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2.979.485; dans le brevet allemand TT° 1.106.767 et 30 dans le brevet allemand ÏT° 1.112.285® Des composés stanneux, tels que l'octoate stanneux, sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3*396.167 et par Sandler, S.R. dans J. App. Polymer Sci. 11, 811 (1967). Des composés d'étain, tels que le- tétrabutyrate d'étain, 35 sont décrits par Laakso, T.M. et Heynolds, D„D. dans J» Am. Chem. Soc. 79, 5717 (1957). Des composés d'antimoine comme l'oxyde de tri-n-butyle antimoine sont décrits par Sandler, A.R. dans J. Appl. Polymer Sci. 11, 811 (1967). Des exemples de catalyseurs de Friedel et Crafts sont 40 décrits par G-aeva, L.A. dans Zuhr. Obshchei Khim» 29.297 (1959) 72 04722 14. 2125414 et par Pailey, J.B. & McPherson, A.T. dans J. Am. Chem. Soc. 39» 1322 (1917). Des exemples de chélates de métaux alcalins sont décrits dans la publication de demande de brevet allemand N° 2.034.166. 5 La quantité de catalyseur préférée pour la préparation de mousses" "bun" et de mousses par coulée in situ est la quantité permettant d'obtenir un temps de montée d'environ 1 à 10 minutes et de préférence d*environ 1 à 5 minutes» Dans le cas d'une mousse projetée, la quantité de cata-10 lyseur doit être suffisante pour assurer un temps de montée d'environ 5 à 60 secondes, et de préférence d'environ 5 à 30 secondes. Pour la réalisation de la trimérisation désirée, les catalyseurs de trimérisation préférés pour la préparation des mousses sont ceux qui provoquent la gélification de la composition de 15 polyisocyanate contenant une polyoxazolidone à terminaison isocyanate, en vue de la formation d'une mousse d'isocyanurate, à une température de 20°C en moins de 10 minutes environ. La quantité catalytiquement efficace pour la trimérisation recherchée varie selon le type de catalyseur utilisé, 1'oxazolidone particulière 20 présente, les conditions réactionnelles, les types de polymère à produire, etc. D'une manière générale, la quantité de catalyseur nécessaire à la confection de la mousse, basée sur le poids de prépolymère présent, se situe entre environ 0,01 % et environ 20 % et de préférence entre environ 0,1 % et environ 10 %. 25 Pour la fabrication de revêtements, de résines coulées - et d'adhésifs, la quantité de catalyseur peut être réduite à une quantité plus faible que la limite inférieure nécessaire à la préparation des mousses, cela dépendant des conditions réactionnelles, de la température, du type de catalyseur, etc. 30 Dans le cas des revêtements, on peut, en utilisant une quantité de catalyseur plus faible, adopter des températures de polymérisation plus élevée et des durées plus longues, par exemple polymériser pendant une heure à 100oCo Des catalyseurs de trimérisation préférés sont des cata-35 lyseurs à base d'aminés tertiaires, tels que les phénols dialkyl-aminoalkyl substitués connue le 2,4,6-tris(diméthylaminométhyl) phénol, le 2,4,6-tris (diméthylaminoéthyl) phénol, le 2,4,6-tris (diéthylaminoéthyl) phénol, des mélanges d'ortho- et de para-di-méthylaminoéthylphénols et le mélange 1:1 de 2,4,6-tris (diméthyl-40 aminométhyl) phénol et d*éther diglycidique de bisphénol A et de 72 04722 15 2125414 NjIT®,2?"-tris (dimé thylaminopropyl)-hexabydrotrîazin e symétrique. D'autres catalyseurs de trimérisation appropriés du type aminé tertiaire sont : les îîjU'-dialkylpipérazines comme la diméthyl-pipérazine, la N,îfs -dié thy Ipipér azin e et similaires; les 5 trialkylamines comme la triméthylaminé, la triéthyiamiiie, la tribut y lamine et similaires; le 1,4-diazabicyclo (2.2.2) octane qui est plus souvent désigné squs le nom de triéthylène diamine et ses dérivés à groupes alkyle inférieur comme la 2-méthyI triéthy-lène diamine, la 2,3-diniéthyl triéthylène diamine, la 2,5-dié-10 thyl triéthylène diamine et la 2,6-diisopropyl triéthylène diamine; les H",2ï* ,N,,-trialkylaminoalkylhexahydrotriazines comme la N,îï' ,N!t-tris(dimétl3ylaminométliyl) hexahydrotri az in e , la ET,IT5 ,ïP-tris(diméthylaminoéthyl) hexahydrotriazine, la BjU' ,B""-tris(dié-t hy 1 aminoéthyl)hexahydrotriazine, la ÎT,1T',ïrw-tris(diéthylaminopro-15 pyl)hexahydrotriazine et similaires; les mono-, di- et tri-(dial-kylaminoalkyl)monophénols ou -thiophénols comme les 2-(dimé thyl-aminométhyl)phénol, 2- (diméthylaminobuty l)phéno 1, 2-(diéthylami-noéthyl)phénol, 2-(diéthylaminobutyl)phénol, 2-(diméthylaminomé-thyl)thiophénol, 2-(diéthylaminoéthyl)thiophénol, 2,4-bi s(dimé-20 thylaminoéthyl)phénol, 2,4-bi s(diéthylaminobutyl)-phéno 1, 2,4-bis (dipropylaminoéthyl)phénol, 2,4-b i s ( dimé t hyl amino é thy 1 ) t hi ophé -nol, 2,4-bis(diéthylaminopropyl)thiophénol, 2,4-bis(dipropylami-noéthyl)thiophénol, 2,4,6-tris(diméthylaminobutyl)phénol, 2,4,6-tris(dipropylaminométhyl)phénol, 2,4,6-tris(diéthylaminoéthyl) 25 thiophénol, 2,4,6-tris(diméthylaminoéthyl)thiophénol et similaires; les î^,îi',N, jN'-tétraalkylalkylène-diamines telles que la rr,ïr,îP jïT'-tétraméthyl-l^-propane diamine, la ,N'-tétramé- thyl-l,3-butanediamine, la ÎT,N",Î!Ï"*,N,-tétraméthyléthylènediamine et similaires; les N,N-dialkylcyclohexylamines comme la ÎT,IT-dimé-30 thylcyclohexylamine, la N,ÎT-diéthylcyclohexylamine et similaires; les N-alkylmorpholines telles que la N-méthylmorpholine, la îT-é-thylmorpholine et similaires; les îT,lT-dialkylalcanolamines telles que la N,N-diméthyléthanolamine, la ]î,N-diéthyléthanolamine et similaires; les ,ïM-tétraalkylguanidines telles que la 35 N,N,N' ,N'-tétraméthylguanidine, la ,N' -tétraéthylguanidine' et similaires. Lorsqu'on désire préparer des mousses de polyisocyanurate, on peut utiliser n'importe quel agent d'expansion approprié, tel que des agents d'expansion minéraux par exemple de l'eau, des 40 hydrocarbures à bas point d'ébullition, à savoir du pentane, de 72 04722 16. 2125414 l'hexane, de l'heptane, du pentène, de l'haptène, du benzène, etc, des hydrocarbures iialogénés comme le dichlorodifluorométhane, le trichlorotririuoroéthane, le trichlorofluorométhane et similaires. 5 Conviennent également des agents d'expansion organiques réactifs comme les nitroalcanès, par exemple le nitrométhane, le nitroéthane, le nitropropane, etc., des aldoximes, par exemple l'acétaldoxime, la propionaldoxime, etc., des amides, par exemple le formamide, l'acétamide, le benzamide, etc., des composés car-10 bonylés énolisables, par exemple l'acétylacétone, les esters d'acide acétoacétique, etc. et la nitrourée. Dans les formules de mousse d*isocyanurate de la présente invention, on peut utiliser facultativement un agent tensio-actif tel qu'un tensio-aetif à base de silicone ou un tensio-actif non ionique. L'utxiisation de 15 l'agent tensio-actif n'est pas toujours nécessaire, mais elle est préférable dans les cas où l'on recherche une structure cellulaire relativement fine. Des exemples typiques d'agents "censio-ac-tifs appropriés sont le diméthyl-polysiloxane, les copolymères séquencés siloxane-oxyalcoylène et similaires. 20 Dans les procédés de la présente invention, on peut éga lement utiliser dfautres additifs facultatifs, tels que des a-gents retardant la propagation de la flamme et les charges organiques et minérales servant habituellement à la préparation des mousses de polymères. Certains des agents retardateurs de la flam-25 me ont également tendance à réduire la viscosité de la formule -pendant le mélange. Des agents retardateurs de flamme illustra-tifs sont les phosphates de tris(halogénoalkyle) tels que le phosphate de tris(2-chloroéthyle), le phosphate de tris(2-bromo-éthyle), le phosphate de tris(2,3-dichloroéthyIq), le phosphate de 30 tris (2,3-dibromoéthyle), le phosphate de monoammonium, les poly-phosphates d1 ammonium, le borate de sodium, les 2-halogénoalcane-phosphonâtes de di(2-halogénoalkyle) tels que le 2-chIoroéthane phosphonate de di(2-chloroéthyle), le 2-chloropropane phosphonate de bis(2-chloropropyle), le 2-bromopropane phosphonate de bis(2-35 bromopropyle), les oxydes d'antimoine', les résines de chlorure de polyvinyle, les alcanephosphonates de di alkyle comme le méthyl-phosphonate de diméthyle, des alkylphosphonates de dialkyle, le benzylphosphonate de diméthyle, l'amylphosphonate de diamyle, le phosphorothionate de triméthyle, le phénylphosphorothionate d'é-40 thylène, les tétrahalogénobisphénols comme le tétrachlorobisphé- 72 04722 17. 2125414 nol A, le tétrabromobisphénol A et similaires. Lesdits agents retardateurs de flamme sont utilisés dans les compositions de l'invention dans les proportions requises pour conférer au polymère cellulaire résultant les propriétés retardatrices de flamme dési— 5 rées. Des matières de charge minérales illustratives appropriées sont le carbonate de calcium, le phosphate d'ammonium, le phosphate de calcium, le sulfate d'ammonium, la silice, l'amiante, le verre, le mica, le noir de carbone, la farine de bois, les oxydes d'antimoine, etc. Des matières de charge organiques illustratives 10 sont les divers polymères, copolymères et terpolymères de chlorure de vinyle, d'acétate de vinyle, d'acrylonitrile, d'acrylamide, de styrène, d'éthylène, de propylène, de butadiène, de divinyl-benzène et similaires. On peut également, si on le désire, utiliser de la cellulose et de l'amidon,, 15 L'utilisation de matières de charge contenant un halogè ne est particulièrement avantageuse, puisque l'utilisation de telles matières confère aux résines produites, expansées ou coulées, une résistance supplémentaire à la propagation de la flamme. Selon une autre forme de réalisation de la présente in-20 vention, les polyisocyanurates renfermant une oxazolidone peuvent être modifiés par des polyuréthanes et/ou des polyamides; autre-' ment dit, on peut faire réagir la polyoxazolidone à terminaison isocyanate, avant trimérisation, avec un polyol et/ou tin composé polycarboxylique. 25 En variante, la polyoxazolidone à terminaison isocyanate peut être trimérisée en présence d'un polyol et/ou d'un composé polycarboxylique. Les polyols susceptibles d'être utilisés dans la présente invention sont des composés organiques renfermant au moins 30 deux groupes hydroxyle alcooliques ou phénoliques, parmi lesquels figurent les alcools, les phénols, les polyéthers polyols, les polyoléfines à terminaison hydroxyle, les polyester polyols, les triglycérides renfermant des hydroxyles, et similaires. Des polyols renfermant un halogène et/ou du phosphore et des polyols ren-35 fermant de l'azote peuvent également être utilisés dans la présente invention. Comme exemples d'alcools, on peut citer l'éthylène gly-col, le propylène glycol, le butylène glycol, le diéthylène gly-col, le glycérol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, la 40 diéthanolamine, la triéthanolamine, la N",29",13"' ,ïï"'-tétra]î:is(2-hy- 72 04722 18. 2125414 droxypropyl)éthylènediamine, le resorcinol, le pyrogallol, l'hy-droquinone, le 1,5-naphtylènedi ol, le cyclohexanediol, le bis(4-hydro:xyph.ény 1)méthane et similaires. Certains des polyéther polyols et des polyesters possédant au moins deux groupes hydroxyle 5 qui servent couramment à la préparation des polyuréthanes ont été décrits dans la littérature, par exemple par J.H. Saunders et K. C. Frisch dans Polyurethanes, Chemistry and Technology, Interscience Publishers, 1962. On peut également utiliser dans la présente invention 10 des polyéther polyols et des polyesters autres que ceux décrits dans le livre précité. Quelques exemples de polyols contenant du phosphore sont l'hydroxyméthyl-phosphônate de di-polyoxyméthylè— ne, le H',K'-"bis(2-hydro2yéthyl)aminométhylphosphonate d'0,0-dié-thyle, le phényl phosphonate de bis(polyoxypropylène) et similai-15 reso Des exemples de polyesters renfermant tm halogène sont, comme il est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3.214.392, les produits de réaction de l'anhydride chlorendique avec des polyols. 20 Un exemple de polyéther polyols renfermant du phosphore, du chlore et du brome est le composé connu sous la dénomination commerciale "Pluracol 463" (BASF Wyandotte Chemical Corp.). Des exemples de polyols contenant du phosphore sont les composés connus sous la dénomination commerciale "Pluracol 208, 251, 327, 347, 25 383, 455 et 480" (BASF wyandotte Chemical Corp.). Les composés polycarboxyliques susceptibles d'être utilisés dans la présente invention sont ceux renfermant au moins deux groupes carboxyle dans la molécule. Comme composés polycar-boxyliques, on peut citer l'acide adipique, l'acide phtalique, 30 des acides gras polymérisés comme l'acide linoléique dimérisé, des polyesters à terminaison carboxyle et similaires„ Les polyols et composés polycarboxyliques préférés devant être utilisés dans la présente invention, notamment dans le cas d'une modification en une seule étape des polyisocyanurates 35 contenant une oxazolidone, se présentent à l'état liquide. La quantité de polyols et de composés polycarboxyliques pouvant être mise à réagir de cette manière varie suivant les propriétés recherchées de la résine d'isocyanurate modifiée finale; toutefois, le rapport d'équivalents NCO/OH du produit de ré-40 action à base de polyisocyanate et de polyol et/ou de composé po- 72 04722 19. 2125414 lycarboxylique doit être supérieur â 2, et être de préférence compris entre environ 3 et 10. L'avantage de 1®utilisation du polyol et/ou du composé polycarboxylique tient à 1yamélioration de la proportion de mélange dans le système à deax composants, la 5 proportion de mélange plus élevée du système n'utilisant pas de polyol et/ou de composé polycarboxylique se traduisant par un brassage insuffisant qui conduit à de mauvaises propriétés de la mousse. On n'a pas observé d'amélioration sensible de la friabilité par la modification faisant appel à un polyol et/ou à un 10 composé polycarboxylique. L'obtention simultanée d'une résistance élevée à la flamme et d'une faible friabilité des mousses peut ê-tre atteinte essentiellement par la modification oxazolidone. Par ailleurs, une teneur élevée en polyol et/ou en composé polycarbo-xylé conduit à une mauvaise résistance des mousses à la flamme. 15 I«e rapport d'équivalents SCO/OH préféré se situe par conséquent à une valeur supérieure à 3, et de préférence dans la gamme d'environ 4 à ?; La présente invention est illustrée plus en détail par les exemples suivants qui ne la limitent aucunement et dans les-20 quels on a préparé diverses formules de polymères et évalué les matières expansées ou coulées ainsi obtenues» Protocoles d'essai,. L'inflammabilité en surface a été déterminée au moyen de l'essai "Butler Chxmney" décrit par Zrueger et coll. dans J. Cel-25 lular Plastics 3, 497, (1967). Le pourcentage de conservation de poids d'un échantillon de résine expansée a été déterminée au cours de cet essai. La résistance au feu a été mesurée au moyen de l'essai de pénétration de la flamme du "Bureau of Mines", décrit par Mit-30 chell et coll. dans Bureau of Mines Heport, Invest. U° 6366 (1964). Le dégagement de fumée a été déterminé à 15aide de la chambre à fumée XP-2 de Rohm & Haas, Des échantillons se présentant sous la forme de cubes de 5,1 cm ont été brûlés dans la cham-35 bre selon la méthode ASTIM D2843-70. La friabilité a été mesurée selon l'essai ASTM G-421» Méthode de préparation de la mousse. Le polyisocyanate organique a été mélangé avec le polyépoxyde et, facultativement, avec un catalyseur de formation d'o-40 xazolidone. On a laissé s'effectuer la réaction à une température t,.. __ 72 04722 20. 2125414 d'environ 100°C à environ 150°C pendant une durée de 2 à 5 heures. Aussitôt après, le mélange réactionne! contenant 1*oxazolidone a été refroidi, additionné des constituants facultatifs tels qu'agent d'expansion, agent tensio-actif, matière de charge et 5 similaires et, au "besoin, d'un polyol et/ou d'un composé polycarboxylique et, tout en agitant le mélange réactionnel, on a ajouté un catalyseur de trimérisation. Le mélange résultant a été ensuite coulé dans des récipients en papier de 12,7 x 10 x 22,8 cm, polymérisé pendant 2 10 heures à 80°0 dans une étuve à circulation d'air et ensuite pendant une semaine à la température ambiante. Les conditions de polymérisation ne sont pas critiques et une polymérisation conduite uniquement à la température ambiante est également satisfaisante, Tableau !«, 15 Désignation. Composition. Poids équival, moyen. Isonate 901 -Isocyanate polymère (1TC0:31,6%) (MDI brut) NCO • • 133,0 20 Isonate 135 Isocyanate polymère (MDI brut) (ÏÏCO : 31,3 %) NCO • • 133,8 Epon 828 Adduct bisphénol A-épichlorbydrine Epoxy • • 189 Epon 819 Adduct bisphénol A-épichlorhydrine Epoxy • • 200 Epon I52 Adduct novolaque-épichlorhydrine Epoxy • • 175 Bakélite EEL-4221 3,4—époxycyclohexylméthyl 3,4— époxycyclohexane carboxylate Epoxy • • 137 25 Bakélite . EEL-4206 Dioxyde de vinylcyclohéxène Epoxy • • 72 L-534-0 Agent tensio-actif à base d'un copolymère de silicone DMP-30 2,4-, 6-tris (diméthylaminométhyl)phénol 30 Ucon 11B Trichlorofluorométhane Niax 3GF Phosphate de tris(2-chloroéthyle) Isonate 143L Diisocyanate liquide de structure identique au diphénylméthane diisocyanate NCO 9 • 144 Takenate 500 Xylylène diisocyanate (m/p=70/30) ECO • • 94,1 35 Niax Isocyanate TDI Toluylène diisocyanate (80/20 d'isomères 2,4— et 2,6-) ÎÎCO • • 87,0 Nacconate 5050 Toluylène diisocyanate modifié, NCO ï 107 non raffiné (TDI brut) Polyol A Polyol contenant P, Cl et Br, qui OH : 192 est un produit de condensation d'acide phosphorique avec de l'an-4-0 hydride tétrachlorophtalique et de 72 04722 21 2125414 10 Désignation, Polyol i. (suite) Max A-l 1-12 Dabco 33 LV TMBDA T - 9 TABLEAU I (suite). Composition. l'anhydride t é tr abr omopht ali que, mis à réagir ultérieurement avec de l'oxyde de propylène Diméthylaminoéthyléther Dilaurate de dibutyle étain Triéthylène diamine Tétraméthylbutanediaminé Octoate stanneux Poids équival, moyen» Exemple 1, Le tableau II ci-dessous fournit une comparaison entre ■une mousse produite conformément à la présente invention (formule A), une-mousse produite en tm coup ("one shot") à base d'isocya-15 nurate (formule B) et une mousse produite en un coup à base dré-poxy-isocyanurate, qui n'a pas été prépolymérisée en une polyoxazolidone à terminaison isocyanate (formule C). Tableau II. Comparaison des diverses mousses. 20 Parties en poids». Formule A Epon 828 9,0 25 Isonate 135 91,0 L-534-0 1,0 Ucon 11B 15,0 DMP-30 7,0 Temps de crème, (s) 2 30 Temps de montée, (s) 40 Densité, g/cm^ 0,040 Friabilité, % de perte de poids 19 Exemple 2. 35 L'effet de différentes résines époxydiques sur les pro priétés de la mousse est indiqué dans le tableau III ci-dessous. Les résultats suivants montrent que toutes les mousses modifiées de la présente invention présentent une friabilité relativement faible. Formule B isocyanurate ("one-shot") 0 100 1,0 ' 15,0 10,0 20 135 0,037 91 Epoxy-i s ocy anu-rate (Mone shot") formule C 9,0 91,0 1,0 15,0 10,0 10 120 0,051 68 72 04722 22. 2125414 gableau III. Mousses d1isocyanurate modifiées par différentes résines époxydiques. Parties en poids, 5 1 2 -2- 4 Isonate 901 91 91 91 91 Epon 828 9 0 0 0 Epon 152 0 9 0 0 ERL-4221 0 0 9 0 10 EBL-4206 0 0 0 9 Ucon 11B 15 15 20 15 L-5340 1,0 1,0 1,0 1,0 DIîP-30 7,0 10,0 10,0 5,0 Niax 3CF 0 0 17,0 10,0 15 Temps de crème, (s) 2 2 2 5 Temps de montée, (s) 4-0 20 45 50 Densité, g/cm'' 0,04-0 0,046 0,040 0,048 Friabilité, % de perte de poids 18,6 10,0 14,7 22,0 Durée de combustion, minutes 120 48 27 32 20 Butler Chimney, % de poids retenu 76,3 79,4- 78,2 81,1 Densité des fumées, en secondes pour parvenir à un obscurcisse ment de 50 % 8,4 12 12 14 90 % 18,0 20 25 30 100 % 24,6 26 37 41 ^ Cellules fermées, % 96,5 - - - Facteur K à 24°C 0.132 _ — — Exemple 3. L'effet de la teneur en époxy sur les propriétés de la 30 mousse apparaît dans le tableau IV ci-dessous. Tableau IV. Effet de la teneur en époxy sur les propriétés de la mousse. Parties en poids. _5_ 6 JL 35 Prépolymère (Isonate 901/Epon 152) (rapport pondéral : 10/1). 100 50 10 Isocyanate additionnel (Isonate 135) 0 50 90 Teneur en époxy, % 10 5 1 Niax 3CF 15 15 15 40 L-5340 2,0 2,0 2,0 72 04722 25. 2125414 Tableau IV (suite), Effet de la teneur en époxy sur les propriétés de la mousse0 Parties en poids, —am m» ■' iian—wtu t1—imrmi 5 DMP-30 Temps de crème, (s) Temps de montée, (s) Densité, g/cm^ Friabilité, % de perte de poids 10 Durée de combustion, minutes Butler Chimney, % de poids retenu Densité des fumées, en secondes pour parvenir à un obscurcissement de 15 10,0 2 20 0,046 10,0 48 79,4 10*0 2 80 0,054 27,4 85 80,0 10,0 5 150 0,040 81,0 24 84,5 50 % 12 12 14 90 % 20 19 23 100 % 26 28 55 les résultats ci-dessus montrent que, pour atteindre une perte de poids inférieure à environ 30 %, la teneur en époxy de la mousse devra être d'au moins environ 5 % en poids. 20 Exemple 4. L'effet de la concentration de la résine époxydique dans la formule de mousse apparaît également dans le tableau V ci-dessous : Tableau V» 25 "Effet du rapport époxy/isocyanate sur les propriétés de la mousse. Rapport d'équiv. 0,09 : 0,18 : 0,27 : 0,36 : 0,45 Isonate 135, g :401 334 268 : 268 268 Epon 828, g : 51 85 101 ï 135 170 30 Température de chauffage,: °c .150 150 4 150 ; 8 150 150 Temps de chauffage, heures 1 1,0 1,0 1,0 ! 0,5 0,5 Traitement (parties en poids) «, Prépolymère ' :100 100 100 100 100 35 L-5340 : 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 TJcon-llB : 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 DMP-30 : 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 Temps de crème (s) : 6 5 4 4 5 Temps de montée (s) îl28 135 155 156 155 40 Hors poussière (s) : 65 70 80 75 70 72 04722 24. 2125414 Tableau Y (suite). Effet du rapport épozy/isocyanate sur les propriétés de la mousse, Propriétés 5 Densité, g/cm3 Friabilité, % de perte de poids Butler Chimney, % de poids retenu Durée de combustion, 10 minutes Densité des fumées, en secondes pour parvenir à un obscurci asement de 0,029 27,8 81*4- 50 % on «5 15 96 11 38 0,028 28,6 78,1 4 76,9 0,036 : 32,6 s : 0,028: 0,031 70 15 40 : 56 t : 2 14 xo o ' i ■' 70,1 100 xr /" s > i 72,1 64 4 3 : 24 3 7 II ressort de ces chiffres qu'un rapport d'équivalents inférieur à environ 0,5 est nécessaire pour produire une mousse présentant une perte de poids de moins de 30 % environ. Exemple 5 » 20 L'utilisation d'un agent retardateur de flamme dans une formule de mousse de la présente invention est présentée dans le tableau VI ci-dessous. Tableau VI, Propriétés physiques d'une mousse oxazolidone-isocyanate ■ Préparation du prépolymère, Isonate 135/Ep°n 828 = 10/1 en poids0 120°C pendant 2 heures. Mise en oeuvre. D E F 30 Prépolymère, g 500 500 500 Niax 3CF, g 55 0 0 ïïcon 11b, g 75 75 50 L-5340, g 5 5 5 DMP-30, g 25 25 25 35 Temps de crème (s) 5 2 5 Temps de montée (s) 120 42 125 Propriétés, Densité, g/cm3 0,037 0,035 0,048 Friabilité, % de perte de poids 32,5 24,0 29,9 40 Butler Chimney, % de poids retenu 80,0 82,3 86,8 72 04722 25 2125414 Tableau VI Csuite)» renfermant un agent retardateur de flamme» Propriétés (suite). D E F 5 Cellules fermées, % 96,5 Facteur K à 24°C 0,132 Temps de combustion, minutes 21,0 30,0 190 Densité des fumées, en secondes pour parvenir à un obscurcissement de 10 50 54 6 5 4 90 » 24 13 19 Exemple 6. Les propriétés physiques des mousses produites, utili sant divers catalyseurs de formation d'oxazolidones pendant la 15 préparation du prépolymère, sont indiquées dans les tableaux VII et VIII ci-dessous. Tableau VII. Mousse d*isocyanurate modifiée par une oxazolidone. préparée par addition de LiCl à 1*isonate 901» 20 Préparation du prépolymère. LiCl : 2,0 millimole (0,084 g) Isonate 901 2,0 équiv. (266 g) Epon 828 0,3 équiv. (25,5 g) - Chauffage 150°C pendant 1 heure 25 Mise en oeuvre. Prépolymère 200 g L-5340 2,0 g TJcon 11B 30,0 g DMP-30 20,0 g 30 Temps de crème 5 s Temps de montée x 40 s Propriétés. •z Masse spécifique 0,035 g/cœr Friabilité 13,2 % 35 Durée de combustion 61 minutes Butler Chimney, % de poids retenu 81,4 Densité des fumées, en secondes pour parvenir à un obscurcisse ment de 50 % : 4 40 90 % : 16 72 .04722 26. 2125414 Tableau 7III. Mousse d'isocyanurate'modifiée par une oxazolidone. préparée par addition de FeCl^ à 1'isonate 143L. Préparation du prépolymère» 5 FeCl, 1,0 millimole (0,16 g) 1,0 équiv, (144 g) 0,17 équiv. (14-,4 g) 130°C pendant 1 heure. Isonate 143L Epon 828 Chauffage Mise en oeuvre. 10 Prépolymère Ucon 11B Niax 3CF L-5340 DMP - 30 15 Temps de crème Temps de montée Propriétés. Masse spécifique, g/cm3 Friabilité, % de perte de poids 20 Durée de combustion, minutes Butler Chimney, % de poids retenu Densité des fumées, en secondes pour parvenir à un obscurcissement de 50 % 25 90 % 'Exemple 7 L'effet des conditions de polymérisation sur la friabilité est mis en évidence dans le tableau IX ci-dessous . 140 g 28 g 16 g 1,4- g 7,0 g 5 s 60 s 0,032 27,0 150 83,0 4 13 72 04722 27 2125414 TABLEAU IX Effets des conditions de -polymérisation sur la friabilité Composition Parties en poids G H 5 Prépolymère * 400 400 ïliax 30.s' ^0 20 Ucon 11B 60 60 1 5340 8,0 b,u DMP30 id0,0 20,0 10 ^Préparé par réaction d'Isonate et d'Epon 828 dans un rapport pondéral de 10u/10 à 1^0°C pendant ^ heureso Mise en oeuvre Temps de crème (s) 5 5 îemps de montée (s) 60 60 Conditions de polymérisation Température , &G 80 ambiante Durée jours 2 2 Propriétés Masse spécifique, g/cm3 0,038 0,038 20 Friabilité, % de perte de poids 1b,6 -18,4 Résistance à la compression, kg/cm parallèlement à la montée 1,26 1,22 de la mousse perpendiculairement 1,27 1,5 à la montée de la mousse De ces chiffres, il ressort nettement que les conditions de polymérisation n'affectent pas les caractéristiques de friabilité de la mousse. De plus, les chiffres du tableau IX 30 font également apparaître une propriété inattendue des présentes mousses d1isocyanurate contenant une polyoxazolidone,à savoir un degré d*isotropie relativement élevé» La résistance à la compression de ces mousses est sensiblement la même dans les directions parallèle et perpendiculaire à la montée de la mousse dans y? l'échantillon de mousse. Cela diffère des propriétés des mousses d'uréthane et d*isocyanurate classiques» 72 04722 23 2125414 Exemple 8 Te tableau X qui suit présente une autre comparaisor-entre les d'isocyanurate modifiées par une polyoxazc.li» done de la présente invention (formule I) d'une part, une 21cu se d'imodifiée par un époxy (formule K) \ue r-or . d'iaoc-rnr>^x-v te modifiée par époxy-uréthane (fOTr.rule ~ ) , :::■. . -se d'isocyanurate modifiée par ua uréthane (formule *0 :-y~ 'nouese d'iflocynriTtïbr ne**. codifiée (fomulo !T) l'aatr*- j.. arfr» Toutes lep w-wsses choisies pour la coraparaisca. . ;1" auâ . par™* les mousses de cep types particulier.:: » ï '--r 1 3. une friabilité relativement faible et des prcr '1' .:. sisi tance à 1» flamme élevées. ÏABT'SAIJ X Couparaxson des mousses d'isocyanurate modifiées Formule I K T * - .. (Partiss en poids") Composition | 1 1 i Isoriare i3?/Epon 828 90/10 ■ 90/10 I. 1 I* 100/r- Isonate 135/EDon 828 i I /t^" .... — ' 7 VfcX ^ «- \/ ' î V,/ 80/20/iO j i y/ Jt «i. «-iX'CLlsOj. j 1 465 j , -V T7r» *1 ~r* 15 15 13- ! i i 1 "* L-5JV* 1,0 1,0 1,0 1 ! - -i w DBP-50 7,0 9,0 2,J i " ' i ^ Propriété-: I ! j liasse -pécilique,g/cm3 0,040 0,038 0,037 0,03? | 0,0p/ Latlor 0hl;:ai3y, 1 ! c.'. de T)C-ids retenu de 81,2 94,1 48,3 1 r- ->V»0 74,5 Friabilitéj "Vperte de ! poids 18,6 44,0 38,7 ï 23,2 51 j 0 Durée de combustion, minutes 119 108 51,0 70,8 30,0 Densité des fumées, en secondes pour parvenir à un obscurcissement d î 50 % 90 % 8,4 17 15 6,3 12 18,0 42,0 10,2 • 12,0 34 72 04722 29 2125414 Ainsi qu'il ressort du tableau 2 précédant;, la mousse de polyisocyao.urg.te s.odxiîée par une polyoxazolidone manifeste -La f X'icLÙXlX1/c.' a. 2. r \,.c. XcLXOle " 'J :3. UXi—6;€; ù.S COlill V'iXâ'iîOX*. J-cL pXÛS longue. 5 Exemple 9 l'utilisation d'agents d'expansion réactifs avec les formules de Housse de la présente invention est illustré dans le tableau XI ci-dessous. Les formules de mousse comportent un prépolymère de polyoxazolidone renfermant 25,8 % de ÏTCO (100 grs) 10 un agent &'expansion réactif (0,1 équivalent) de. l'agent tensio-actif L-5340 (2,0 millilitres), du catalyseur DHP-30 (10 millilitres)^"^ et du tricblorofluorométhane (5 millilitres). Les résultats expérimentaux sont rassemblés dans le tableau XI ci-dessous. 15 Tableau XI Moussage avec un agent d'expansion réactif 20 Agent d'expansion ÏÏemps de crème secondes -Temps de montée secondes Masse spé- I cifique g/ml i jt?Xâ.D2»= litê /é Hitroéthane 10 390 0 2 017 89C2) Acétyl acétone 10 240 0,033 73,4 Formamide 7 130 0,027 38,8 Eau 5 135 1,034 8,4 Tert-butanol 8 100 0,040 59,5 (1) 2,5 millilitres de DMP-30 utilisés avec du nitroéthane et de l'eau comme agents d ' expansion (2) friabilité élevée supposée wij2?s cfcis «?, *uz 1 axcès d'agent •1° 3X- pansi on ° - me -s c; ^5 *P 1 Ql?' ^ —i"-'- *P ï - -1 ! 1 0 Des rousse.!? c. ' i se- c:f e.-.:.ur-a à3 ::;oâi-isss par vue poiyo;:aso~ lidone et douées ce de fx-i&biliwé par&i uuiièré- :aent bonnes ont été obtenues avec de l'eau ooime agent d'expansion 35 minéral réactif. Sxeaple 10 On fait zéesïv 100 3 de pi^pciTHèrs de polyozasolidoas (isonate 135/Epon 826} dans im rapport pondéral de 10sl s?espes'èi-40 vement) avec 10 g de polyol contenant du phosphore, du "brome et 72 04722 2125414 du chlore (Polyol A). Après cela, le produit de réaction résultant a été additionné de trichlorofluorométhaae (16 g) et de l'agent tensio-actif L-5340 (1 g) et trimérisé en présence de catalyseur Dî&F-JO (7g)» ^ On a noté un temps de montée de la mousse de 9O se condes, une masse spécifique de la mousse de 0,025 g/cm3, "une friabilité de 23,8 % et une durée de combustion de 45 minutes. Exemple 11 100 g de prépolymère de polyoxazolidone (Isonate 10 135/Epon 828 dans un rapport pondéral de 10:1 respectivement) ont été mélangés avec du trichlorotrifluoroéthane (19,9 g) et de l'agent tensio-actif L-5340 (2 ml) et ensuite'trimérisés en présence d'un catalyseur DÏÏP-30 (10 ml) On a noté un temps de crème de 5 secondes, un temps de montée de 73 secondes, une masse spécifique de 0,039 g/cm3 et une friabilité de 11,6 %. Exemple 12 Plusieurs catalyseurs de trimérisation ont été étudiés avec la formule de mousse suivante : 20 Prépolymère de polyoxazolidone 0 100 g Trichlorofluorométhane 10 g L-5340 1,0 g Catalyseur 25 0 Préparé par réaction d'Isonate 135 avec de l'Epon 828 dans un - rapport pondéral de 90/10 pendant 2 heures à 120°C. Les données expérimentales obtenues sont présentées dans le tableau XII ci-dessous 30 TABLEAU XII Comparaison des catalyseurs Catalyseur Quantité Liasse st>éci- sn al fique g/cm3 Friabilité 35 Fiax A - 1 6,0 0,055 66 T ~ 12 3,0 • 0,041 75 Dabco 33LY 3,0 0,066 22 T&BDÀ 3,0 0,064 loo 'ï - 9 3,0 0,044 88 40 72 04722 31 2125414 Exemple 13 On a préparé une formïile de revêtement en mélangeant du acylylèno d:2scoyànai;e (mélange 80/20 des isomères p/ss „ Î4gs 3. é-iv-tTal-anu en poiâs)avec une.résins épo^dâoue (21 g, " 0,25 équivalent ->,S. poids) et en faisant réagir ensemble pendant 50 minu-os à 120~1?0°0 sa présence de aalorwrs de zinc (091 g) Cn s efc "c ""i produit de réaction visgueus: auquel ont été ajoutés du ïyXîwe (50 :al) 3t de 1'acétate de "Cellosolve" (30 -al) en vue de l'obtention d'une solution kssœogèaso 10 100 s de la solution homogène ont été ensuit-e additionnés d*une solution de 2s4-36-tris(diméthylaminomét'',vX:) phénol à 50 % en poids dans le syiîns (1 ml)9 le mélange 2?ési2l=> tant a été coulé sur une plaças de verr® et placé dans une r-tu~ v«» mandant 5 Retires à yC°C» 19 Le revêtement obtenu était uns pellic^ile i:-. -u- in^cVîrç; possédant une "bonne adhérence sur. ver-ro ; i"^:e stabilité .à la X'Tilre£. '-me résistance élevée à 1 'abr?.-ci on et *. la chal^ta? et '.me stabilité élevée à l'hydrolp^-e et vis-*-v1« •^ésj.Btsnoe à la .?laBms0 ■ . impie 14 r'S. a dilué 'an prépolTm*re" de polycxasolidone obtenu par r^.ctJ-m à'ïeosare 155 (10 parties en poids) i-d'iSpon 89?. f1. pr-f.•:- sr. poids) à 120*^ pendant 2 heures avec 25 suffisamment d'acétate de Cellesolve pour en faire uns solution à 5^ ^ poids - 100 g de ce-:';te r -~„\'ïIozl ont été. eastii'je né"'.a"" ^és avec une solution de 2s 4S-tri.s'dir.éthylîî'RT.rirjiéthyl)-phénol à 50 % en p^âda "?n« 1? rplène (1 ml) 2t le mélange résialtat/j 50 a été coulé sur '.me placue de verre et placé dans un? étrr.--: pendant 3 heures à 70°C. Le revêtement obtenu était une pellicule 3 aune possédant une "bonne '^v'i10jeiiCe o j 0'■—1 o■aï—*.7 s v.. j 00 à la température, une grande rés .stan.ce à l'abrasion et airs 55 rayures et une stabilité élevée i. l'hydrolyse et vis-à-vis si es agents chimiques, le revêtement présentait également de bonnes propriétés d'autoextinguibil.ité. Exemple 15 150 g du prépolymère de polyoxazolidone obtenu 40 par réaction de 10 parties èn poids de 13)1 brut (Isonate 135) 72 04722 ja 2125414 et de 1 partie en poids de résine époxydique (Epon 328) ont été mélangés pendant 2 heures à 12Û°C avec 0,5 ml de 2,4,6-tris (diméthylaminométhyl)-phénol, coulés dans un moule en caoutchouc de silicone et chauffés. On a obtenu une matière résineuse, durej 3 brun foncé, la matière résineuse présentait une résistance élevée à la chaleur, une grande stabilité dimensionnelle et une stabilité élevée à l'hydrolyse et vis-à-vis des agents chimiques. Sxemple 16 150 g du prépolymère de polyoxazolidone prépa-10 ré comme dans l'exemple 15 ont été mélangés avec 0,5 ml 2> 6-tris(diméthylaminométhyl) phénol. Un moreeau de tissu de ver • re à trois plis de 12,7 x 12,7 cia a été ensuite imprégné du mélange résultant et placé dans une étuve maintenue à 70°G pendant 4 heures, 15 La résine de polyisocyanurate modifiée par la polyoxazolidone et renforcée par des fibres offrait une bonne résistance au choc, une résistance élevée à la chaleur, une gr?:u -de stabilité dimensionnelle et une stabilité élevée à l'hydrolyse et vis-à-vis des agents chimiques. 20 Exemple 17 Un prépolymère de polyoxazolidone a été préparé par réaction d'Isonate 901 (93 parties en poids) et d'Epon 819 (3 parties en poids) pendant 2 heures à 100°G. 163 6 de prépolymère, 72 g d'un polyéther-polyol à base de glycérine 25 d'une masse moléculaire de 400 et 3j9 S d'un agent tensio-actif " au silicone L-5340 ont été mélangés pour fournir ••m? solutlc-. prémélangée. La solution prémélangée a été additionnée de --de DABCû 53L?" et vigoureusement agitée pour produire une mousse. Le ^emps de crème et le temps de montée se trouvaient être de 20 secondes et de 100 secondes re^^ectiveraenr, La mousse résultante avait une masse spécifique de 0,0^3 g/ml et présentait une friabilité de 12,3 % en 10 minutes, une rétention de poids de 59 ^ à l'essai Butler Chimney et une durée de combustion de 50 minutes. 35 La description qui précède et les exemples sont illustratifs mais ne doivent en aucun cas être considérés comme limitatifs. D'autres variantes relevant de la présente invention viendront aisément à l'esprit de l'homme de l'art. 40 72 04722 33 2125414 REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'obtention de résines de polyisocyanurate modifiées, caractérisé en ce qu'il consiste à polymériser une composition de polyisocyanate renfermant une polyoxazolidone à ter- 5 minaison isocyanate en présence d'une quantifcécatalytiquement efficace d'un catalyseur de trimérisation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la dite composition de polyisocyanate est le produit de réaction d* un mélange de polyisocyanates contenant une polyoxazolidone à 10 terminaison isocyanate avec un composé polyhydroxylé dans un rapport d'équivalents NCO/OH supérieur à 2. 3- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la dite composition de polyisocyanate est le produit de réaction d'un polyisocyanate organique avec tm polyépoxyde dans un rapport 15 d'équivalents époxy/NCO inférieur à un. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la dite composition de polyisocyanate est le produit de réaction d'un polyisocyanate organique avec tin polyépoxyde dans un rapport d'équivalents époxy/NCO inférieur à un. 20 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la dite composition de polyisocyanate est le produit de réaction d' un polyisocyanate organique avec un polyépoxyde dans Ton rapport d'équivalents époxy/NCO de moins de un, en présence d'un catalyseur de formation d'oxazolidones. 25 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le dit mélange de polyisocyanates est le produit de réaction d'un polyisocyanate organique avec un polyépoxyde dans tm rapport d' équivalents époxy/NCO de moins de un, en présence d'un catalyseur de formation d'oxazolidones. 30 7* Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 3 ou 5, caractérisé en ce que la composition de polyisocyanate est po-lymérisée conjointement avec un composé polybydroxylé dans tm rapport d'équivalents NCO/OH supérieur à 2* 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2, 4, 6 35 ou 7', caractérisé en ce que le dit composé polyhydroxylé est tm polyol ou un composé polycarboxylique. 9* Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la composition de polyisocyanate devant • être polymérisée contient en outre tm agent d'expansion. 40 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la 72 04722 3* 2125414 composition de polyisocyanate devant être polymérisée contient en outre tm agent tensio-actif. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que la composition de polyisocyanate devant être 5 polymérisée contient en outre un agent retardateur de flamme. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le dit catalyseur de trimérisation est un phénol substitué par un dialkylaminoalkyle. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 & 12, 10 caractérisé en ce que le dit polyisocyanate organique est un poly- phényl polyisocyanate à ponts méthylène. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 13, caractérisé en ce que ledit polyépoxyde est un polyépoxyde aromatique . 15 15• Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 14, caractérisé en ce que le dit rapport d'équivalents époxy/NCO s'étend de 0,7 à 0,02. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 15, caractérisé en ce que le dit catalyseur de formation d'oxazoli- 20 dones est tua catalyseur de Friedel et Crafts» 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 15, caractérisé en ce que ledit catalyseur de formation d'oxazolidones est un composé métallique de formule : M(0E)n ( où M est un élément choisi parmi les métaux des groupes 2A et 3B de la classifi- 25 cation périodique des éléments, R est un radical organique et n ' est la valence de M).