- L'introduction d'un deuxième groupe sulfonique dans le reste phénylène d'un colorant anthraquinoniquë ayant la formule (1) •NH- NH2 SO^H - y ; " ; 10 :est d'un intérêt industriel'considérable car on augmente'ainsi la solubilité et la substantivité du colorant, ou respectivement d'un colprant réactif préparé à partir de ce dernier. '"Le* brevet"allemand mis à l'inspection publique n° 1.198.469 enseigne que l'on peut transformer l'acide 1-amino-15 4-(3 ' -aminoptiénylamino )-anthraquinone-2j 4-' -disuliîpnique par sul- fonation directe à l.'aide^ d'abide sulfurique en acide -2,4',6'-.1 trisulfonique correspondant. Il est en'outre connu que la sulfo-nation de l'acide l-amino-4-(4'-aminophénylamino)-anthraquinone-2-sulfonique permet d'introduire un groupe sulfonique en posi-20'"' tîon 2'. Les essais d'introduction :drun'deuxième groupe sulfonique dans lé reste phényle, dans" dés conditions' plus énergiques, sont cependant restés sans résultat. Etant donné que les méthodes, indirectes d'introduction de groupes sulfoniques sont dans ce cas trop compliquées^ trop coûteuses ou même inutilisables, on ne 25 connaît industriellement jusqu'ici que des colorants anthraqui-noniques contenant au plus un groupe sulfonique dans le reste 4-(4'-aminophénylamino). Il existait donc depuis longtemps le besoin de trouver une méthode permettant l'introduction d'un deuxième groupe sulfonique dans le reste phényle par sulfonation, 30 ceci par une technique simple. • La demanderesse a fait la découverte surprenante, que ... ~; 1-'introduction- d'un deuxième groupe- sulfonique par_ suifonation directe est -possible "quand on'"utilise au départ l'acide 1-amino-4-(4'-aminophénylamino)-anthraquinone-2,3'-disulfonique. L*in-35 vention a par conséquent pour objet de nouveaux dérivés anthra-quinoniques précieux et solubles dans l'eau qui ont la formule générale : 70 01147 2029527 5, (2) -NH-X dans laquelle X est un atome d'hydrogène ou un reste aeyle, surtout un reste aeyle réagissant sur la fibre, ainsi qu'un procédé 10 nouveau d'obtention des composés conformes à l'invention répon-- dant: à-la formule (2) qui consiste, à transformer des composés ayant la formule générale : 15 (3) dans laquelle X est un atome d'hydrogène ou un reste aeyle ali-phâtique, par sulfonation à l'aide d'oléum en des composés de formule (2) dans laquelle X est un atome d'hydrogène ou un reste aeyle aliphatique et, au cas où X est de l'hydrogène, à effectuer une acylation subséquente à l'aide, d'un agent .d'acylation contenant de préférence un reste réagissant sur la fibre-afin d'obtenir des' composés de formule (2) dans lesquels X est un reste aeyle. Selon une variante du procédé conforme à l'inven-... fcion, on peut aussi scinder à partir d'un composé anthraquinoni-que de"formule (2) ou (3) où X est un reste oc, {i-dihalogénopro-pionyle et surtout a,p-dibromopropionyle, par traitement-avec des substances alcalines de 1'halogénohydrure, ceci après ou avant la "sulfonation, le reste dihalogénopropionyle étant simultanément transformé en un reste oc, (3-halogénoacrylique et _en .particulier a,p-bromacrylique. Les composés de formule (3) à utiliser selon l'rinven-55 tion comme produits de départ peuvent être rol?t^niis--de manière connue, par exemple par condensation de l'acide, J-àmino-4-bro-roanthraquinone-2-sulfonique avec l'acide 1,4-diaroinobenzène-sul-fonique. ( 70 01147 2029527 La sulfonation directe des composés de formule (3) se fait â l'aide d' oléum qui contient avantageusement 5 à 15# de trioxyde de soufre et à des températures inférieures à 100°C,"le mieux de 50 à 70°C, tout en agitant bien le mélange réactionnel. 5 La réaction demande un temps prolongé, environ 20 à 40 heures. Apres la fin de la réaction, on sépare l'acide trisulfonique formé et ayant la formule (4) par exemple par précipitation à lré - . tat d'acide libre ou sous forme de sel alcalin ou de sel alcalin acide. • 10 ' L'acylation des matières de départ ayant la formule (4) à l'aide d'un agent d'acylation peut se faire de manière connue par exemple en milieu aqueux avec addition d'agents liant les acides comme lrhydroxyde de sodium ou le carbonate de sodium. Comme agents d'acylation, on mentionne par exemple le 15 chlorure d'acétyle ou le chlorure de benzoyle, mais surtout ceux qui contiennent un reste réagissant sur la fibre. Comme agents d'acylation contenant un tel reste réactif, on peut mentionner les suivants : chlorure ou bromure de p-chloracétyle, 20 chlorure ou bromure de p-chloro- ou p-bromopropionyle, chlorure ou bromure d'oc,p-diehloro- ou -dibromopropiony 1 e, chlorure d'acrylyle, chlorure de p-phénylsulfonylpropionyle, chlorure ou-bromure d'oc-chloro- ou œ-bromacryle, chlorure trichloracrylique, j \ , 25 chlorure chlorocrotonique, sulfate çle carbyle, chloruré de propiolyle, 3-nitrô-4-chlorobenzène-sulfo- ou -carbo-chlorure., 2,2,3j 3-fcétrafluorocyclobutane-l-carbochlorure, 50 2,2>3,3-tétrafluorocyclobutyl-acrylo-chlorure, 4-éthyl-2,2,3i3-tétrafluoroeyclobutylène(l,4)-acrylochlorure, et surtout les halogénures d'acides hétérocycliques et leurs dérivés tels que les : 2-chlorobenzoxazolcarbochlorures, 2-chloro-benzothiazol-carbo- ou -sulfochlorures, avant tout les composés à 35 moins 2 atomes d'azote dans un hétérocycle à 6 maillons : 4,5-dichloro-l-phénylpyridazonecarbo- ou -sulfochlorure, 4,5-dichloropyridâzonepropiony1-chlorûre, 1,4-dichloraphtâlâzinecarbo- ou -sulfochlorure, 2,3-dichloroquinoxalinecarbo- ou -sulfochlorure, 40 2,4-dibhloroquinazolinecarbo- ou -sulfochlorure, n Êv':. î» - : . " . i:.: 4 • • 70 01147 2029,527 2-méthylsulfonyl-4,5~dichloro-6-méthylpyrlmidine, tétrachloropyridazine, trichloropyridazine-4-carbochlorure, 2,4-bis-méthanesulfonyl-6-méthylpyrimidine, 2,4,6-tri- ou 2,4,5,6-tétrachloropyrimidine, 5 2,4, 6-tri- où 2,4,5*6-tétrabromopyrimidine, 2-méthanesulfonyl-4,5-dichloro-6-méthylpyrimidine, acide 2,4-dichloropyrimidine-5-sulfonique,. 5-nitro- ou 5-cyano-2,4,6-tric.hloropyrimidine, . 2,6-bis-méthanesulfonylpyridine-4-carbochlorure, 10 5-nitro-6-méthyl-2,4-dichloropyrimidine, . 2,6-dichloropyrimidine-4-carbochlorure, 2,6-dichloropyriniidine-5-carbochlorurej, 2,4-dichloropyrimidine-4-sulf©chlorure, 2,4-dichloropyrimidine-5-sulfochlorure, 15. 2,4,5*6-tétrafluoropyrimidine, ' 2,4-difluoro-5i6-dichloropyrimidine, 2-chlorobenzothiazole-6-carbochlorure, 2-chl'orobenzothiazol-6-sulfochlorure, 2,4,6-trlchloro-l,3 j5-triazine, 20 2,4,6-tri-(benzènesulfonyl)-l,3,5-triazine et des 4,6-dichloro-l,j5* 5-triazines portant comme substituant en position 2 un reste aryle ou alkyle, par exemple un reste phényle, méthyle ou éthyle ou un reste mercapto aliphatique ou aromatique lié par lratome de soufre ou un reste hydroxylé lié par l'atome 25 d'oxygène ou de préférence un reste -NH^ ou un reste d'un composé aminé aliphatique hétérocyclique ou aromatique lié par l'atome d'azote. Des composés dont les restés peuvent être fixés au noyau triazinique par réaction avec des trihalogénotriazines en position 2 sont, par exemple les suivants : des composés mercap-30 to ou hydroxy aliphatiques ou aromatiques tels- que les : thio-alcools, l'acide thioglycolique, thiourée, thiophénols, alcools méthyliques, éthylique, isopropylique, alcoxyalcanols, acide glycolique, les phénols, chloro- ou nitrophénols, acides phénol-carbo- et -sulfoniques, naphtols, naphto1sulfoniques, etc., mais 35 surtout l'ammoniac et des composés contenant des .groupes amino- gènes acylables : hydroxylamine, hydrazine, phénylhydrazine, phé-nylhydrazinesulfoniques, carbamidiques et dérivés, semi- et thiosemicarbazides et -carbazones, métiyl-, éthyl-, „isopropyl-, méthoxyéthyl-, méthoxypropylamine, diméthyl-, diéthyl-," méthyl-40 phényl-, éthylènephénylamine, chloréthylamine, éthanolamines, - f/V'f 70 01147 2029527 ' propanolamines, benzylamine, cyclohexylamine, Tnorpholine, pipé-ridine, pipérazine, esters aminocarboniques, éthylesters amino-aeétiques, l'acide arainoéthanesulfonique, N-méthylaminoéthane-sulfonique, et surtout des aminés aromatiques : aniline, N-mé-5 thylaniline, toluidïnes, xylidines, chloranilines,~p- ou m-ami-noacétahilide, nïtranilines, aminophénols, nitrotoluidines, phényiènediamines, toiuylènediamines, anisidine, phénétidine, diphâiy1aminé, nâphtylamine, aminonâphtols, diaminonaphtalènes et de préférence des dérivés à groupes acides de l'aniline ; 10 sulfobenzylàmine, acide suifaniliqué, métanilique, orthanilique, anilinedisulfonique, aminobenzyIsulfonique., aniline- -méthane-suif onique, âminodibehzoîque, naphtylàminomono-, -di- et -tri-suif onique, aminobenzoïques tels que"2-hydroxy-5-aminobenzoique, aminonaphtol-mono-, -di- et -trisulfonique, etc., et des compo-15 sés colorés ôu similaires : acide 4-nitro-4'-amino-stilbènedisul-fonique, 2-nitro-4' -aminodipiiényîamino-4,3-stilbène-disulfonique, 2-nitro-4'-aminodiphénylamine-4,31-disulfonique et* surtout des colorants aminoazoxques ou des aminoanthraquinones ou phtalocyanines qui contiennent encore au moins un groupe amino-20 gène réactif. L'introduction, du substituant lié en position 2 du reste triazinique peut se faire avant ou après la condensation avec l'aminé de départ. Parmi les composés ayant la formule (2)-dans laquelle X est un reste triazinique portant en position 2 un 25 groupé alcoxy, on mentionné comme importants ceux dans lesquels un'groupe alkyle éthérifié est lié aù groupe alcoxy présent. Comme agents d'acylation contenant un reste d'alcoxy-halogënotriazine, dont le groupe alcoxy porte un groupe alkyte éthérifié, y compris les groupes d'éthers cycliques comme le 30 reste* oxacyclopentyle, sont particulièrement précieuses l'es triazines qui contiennent un pont d'alkylène, éventuellement ramifié ayant" au moins 2 et, de préférence, au plus 4 atomes de earb'onè. Comme exemples de tels groupes alcoxy, on mentionne les suivants : p-méthoxy-éthoxy-, Y-méthoxy-propoxy-, méthoxy-35 isôpropoxy-, «y-méthoxy-butoxy-, -méthoxy-butoxy-, p-éthoxy- éthoxy-, éthoxy-isopropoxy-, éthoxy-butoxy-, éthoxy-isobutoxy-, P-propoxy-éthoxy-, •y-Pr0P0xy-P0P°xy-, Y-isopropoxy-propoxy-, p-n-bùtoxy-éthoxy-, isopropoxy-butôxy-, n-hexoxy-éthoxy-, oxaeyclopentylméthoxy-, p-(p-méthoxyéthoxy)-éthoxy-, p-(p-étho-40 xy-éthoxy)-éthoxy-, p-(p-isopropoxyéthoxy}-éthoxydichloro-' ou 70 01147 2029527 -dibromo-1,3,5-triazine. On peut préparer les alcoxyhalogénotriazines précitées en faisant réagir une 2,4,6-trichloro- ou -tribromo-1,3,5-triazine sur un alcool en présence d'un agant liant les acides et 5 de préférénee en l'absence d1eau. Comme alcools utilisables pou,r une telle condensation, on mentionne les alcoxy-alcools correspondant aux groupes alco-xy-alcoxy considérés, par exemple, 11éthoxy-éthanol, isopropoxy-propanol, hexoxy-éthanol, méthoxy-butanol, ètc. 10 Dâns les composés préparés selon l'invention par conden sation, les atomes d'halogène mobiles des substituants réagissant sur la fibre peuvent être facilement remplacés par exemple par réaction sur des aminés tertiaires ou des hydrazines (comme la diméthylhydrazine), ce qui aboutit à des composés réagissant 15 sur la fibre dont le substituant scindable est un groupe ammonium ou hydrazinium quaternaire, lié à un atome de carbone lequel fait de préférence partie d'un reste hétérocyclique. Ce groupe peut .avoir la formule „ ? . ; ■; 20 I II + , HN-C C—N(CH )pNHp • i 3 ' br 25 dans laquelle Zg'indique'un groupe oxy-éthérifié. Les composés obtenus selon le procédé, de l'invention par sulfonation et acylation sont nouveaux. On peut les utiliser comme matières colorantes et ils conviennent à la teinture et à l'impression des matières les plus diverses, en particulier po-30 lyhydroxylées comme les matières cellulosiques de structure fibreuse telles que le lin, la cellulose régénérée et le coton. Ils montrent une excellente affinité tinctoriale et conviennent particulièrement au procédé de teinture dit "Pad", consistant à imprégner la marchandise avec des solutions ,aqueuses et éventuel-35 lement salines des colorants.et à fixer ces derniers après un traitement par une substance alcaline ou en présence d'une telle substance, éventuellement par l'effet de la chaleur... Les composés préparés selon l'invention conviennent également à l'impression. Tous ces procédés sinsi que le procédé de teinture directe qui 40 peut être utilisé pour beaucoup des produits obtenus selon l'in- ■ ' * * . ■ ,• 7 70 01147 2029527 ■ vention donnent des teintures et des impressions qui se distinguent par la pureté remarquable de leurs nuances. Les composés portant un groupe réactif se signalent par un pouvoir réac- . tif augmenté, une très bonne solidité à la lumière et surtout 5 leur résistance aux traitements au mouillé. Les composés préparés selon lrinvention sont également remarquables par leur degré de fixation élevé et la facilité d'éliminer les parties non fixées du eolorant. Les composés obtenus selon l'invention se prêtent éga-10 ' lement à la teinture des fibres azotées par exemple des super-polydréthanes, superpolyamides., de la soie, du cuir et surtout • » ■ - . .'Jt s de laT laine, par exemple dans un bain faiblement acide, neutre . au faiblement alcalin, éventuellement avec addition des agents auxiliaires habituels par exemple des produits, de condensation 15 de l'oxyde d'éthylène avec des aminés à poids moléculaires élevés. En outre, ils conviennent à l'impression des fibres azotées par exemple de la laine, de la soie ou de tissus mixtes contenant de la laine. Afin d'améliorer la solidité au traitement au mouillé, 20 il est recommandé de soumettre' les teintures et impressions ainsi obtenues à un rinçage soigneux dans de l'eau froide et de 1'eau chaude, éventuellement avec addition d'un agent de dispersion _qui favorise la diffusion des parties non fixées du colorant. 25$ ■ Dans les exemples non limitatifs ci-après, les parties et pôurcent s'entendent sauf mention contraire en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades. Entre les -parties en poids et les parties en volume, il existe le même rapport qu'entre le gramme et le centimètre cube. 30 / ' - ' • EXEMPLE 1 On introduit 489 parties d'acide l-amino-4-(4'-amino-phényïaraino)-anthraquinone-2,3'-dlsulfonique dans un mélange de 4210 parties de monohydrate sulfurique et de 220.0 parties d'oléum à ceci par portions successives. On. agite le mélan- 35 ge pendant 20 heures à 5Q° puis pendant 10 heures à 60° et on le verse'dans un mélange de glace et de chlorure de sodium. On filtré l'acide trisulfonique précipité et on le lave avec une solution saturée de chlorure de sodium jusqu'à ce que le filtrat ne montré plus qu'une faible réaction au Rouge Congo. Le rendement 40 se monte à 85-90% de la théorie. Pour la purification, on peut dissoudre le produit dans l'eau et le reprécipiter à l'aide de 70 01147 8 2029527 chlorure de sodium. Il se dissout dans l'eau avec coloration bleue. L'analyse du produit de sulfonation ainsi obtenu indique un rapport azote-soufre de presque 3:3» Par scission réductrice, 5 on obtient l'acide 1,4-diaminobenzène-2,5-disulfonique ce qui confirme la position supposée du groupe -SO^H qu'on a introduit. EXEMPLE 2 On dissout 56,9 parties d'acide l-amino-4-(4'-aminoph.é-nylamino)-anthraquinone-2,2',5'-trisulfonique (préparé selon les 10 indications de l'exemple l) dans 800 parties d'eau et on neutralise la solution avec du carbonate de sodium. On refroidit jusqu'à 0° et on ajoute une solution de 18,5 parties de chlorure.de cyanuryle- dans 100 parties d'acétone. On agite le mélange pendant 2 heures à 0-5° puis on le neutralise avec une solution diluée 15 d'hydroxyde de sodium. On ajoute 4 parties de phosphate disodi-que et 2 parties de phosphate monosodique, on précipite le colorant dichlorotriazinique au moyen de chlorure de sodium, on l'isole par filtration et/îe sèche sous vide à 50e. Il se dissout dans l'eau avec coloration bleue et il teint les fibres 20 cellulosiques en des nuances bleues brillantes. Quand on utilise à la place du chlorure de cyanuryle une quantité correspondante de 2,3-dichloroquinoxaline-6-carbo-chlorure ou de 2-chlorobenzothiazole-6-carbochlorure et quand 'on effectue la condensation à environ 20°, on obtient des colo-25 rants ayant des propriétés similaires. . Quand on utilise à la place du chlorure de cyanuryle la- quantité correspondante de bromure de cyanuryle, on obtient un colorant ayant des qualités analogues. EXEMPLE 3 30 A la solution du colaant dichlorotriazinique obtenue selon l'èxemple 2, on ajoute une solution neutre de 17,3 parties d'acide l-aminobenzène-3-sulfonique. On agite le mélange pendant 2 heures à 3O0 puis on le neutralise progressivement avec une solution diluée d'hydroxyde de sodium. Après la fin de la con-35 densation, on précipite le colorant par salage, on le filtre et on le sèche. Il teint le coton en des nuances bleues et solides. Quand on utilise à la place de l'acide 1-aminobenzène-3-sulfonique une quantité correspondante des acides 1-aminoben-40 zène-2- ou -4-sulfoniques, l-aminobenzène-2- ou -3-carboxylique, 70 01147 2029527 d'aniline, p-toluidine, acide l-méthyl-2-aminobenzène-4-sulfonique, l-aminobenzene-2-carboxy-4-suifonique, N-méthylaniline, l-aminonaphtalène-4- ou -6-sulfonique, on obtient des colorants ayant des propriétés similaires. . EXEMPLE-"4 . . • • On.dissout 56,9 parties d'acide l-amino-4-(4'-aminophé- îiylajmino)-anthraquinone-2,2',5'-trlsulfonique dans 800 parties d'eau et on neutralise avec du carbonate de sodium. A 30°, on ajoute -25 parties de 2,4-dichloro-6-(p-éthoxy-éthoxy)-triazine et oç. agite - ensuite le mélange pendant"2 heures à 30-40°, tout en neutralisant progressivement l'acidé ehlorhydrique libéré lors •de la condensation au moyen d'une -solution diluée''d'hydroxyde de sodium-. On. précipite par salage le colorant formé*- on le filtre et onvle sèche..Il teint le. cotqn .en des nuances bleues solides. • Quand on utilise comme agent d'acylation ùnë quantité correspondante de 2-méthoxy-4,6-dichlorotriazine., 2-éthdxy-4,6-di chl orotriaz ine ou 2-isopropoxy-4,ô-dibromotriazine, on obtient des colorants ayant des propriétés"similaires. . : . . EXEMPLE 5 • . . On ajoute à la solution du colorant dichlorotriazinique (préparée selon l'exemple 2) 50 parties d'une solution aqueuse' a, 10$ d'ammoniaqje et on effectue la condensation du mélange pendant 3 heures à 40°. On obtient un colorant qui teint le coton ..en d§a nuances -bleues solides. • . • - Quand on utilise a la place de l'ammoniaque. 1 'éthylami-ne, 1 ' éthanolamine, diéthanolam-ine, méthoxyéthylamine ou la mor-pholine, l0n obtient des colorants ayant7 des qualités analogues. ,, l V v. - - - ■■ EXEMPLE' 6 A la solution préparée selon l'exemple 2 du colorant, dichlorotriazinique, *on ajoute une solution aqueuse de 9*4 parties de phénol qui contient 4 parties- d'hydroxyde de so'dium et on maintient la température pendant 1 heure à 40°. Le colorant obtenu teint le coton en des nuances bleues solides. _ . . Quand' on utilise'à la place, du phéno'l une quantité correspondante .d'acide phénol-4-sUlfonique, on obtient un colorant ayant .des propriétés similaires. , ----- .. . : EXEMPLE 7 A une solution, neutralisée par le carbonate de sodium, de 56,'9 parties d'acide' l-amino-4-(4'-aminophénylamino)-anthra-quinonf-2,'2' ,5'-trisulfonique dans 800 parties d'eau, on ajoute 10 70 01147 2029527 à 50°, 35 parties d'acide 2-phénylamino-4,6-dichlorotriazine-3'-sulfonique et on agite le mélange à 60° et. à un pH de 6 jusqu'à la-fin de la condensation. ' Le colorant obtenu .a les mêmes propriétés que celui décrit dans l'exemple 3. 5 Quand on utilise comme agent d'acylatioii 25 parties de tétrachloropyrimidine ou de 2, 4, 6-trichloropyrimidine -ou de 4-méthyl-2-méthylsulf ony 1-5, 6-dichloropyrimid.ine ,((o.u encore la quantité correspondante des dérivés bromes), et quand on effectue ■ la condensation à environ 90°, on obtient des .coloïiants qui 10 teignent également le coton en des nuances bleues.., . EXEMPLE 8 A une solution du colorant trichlorotriazinique préparée • selon l'exemple '2, on ajoute une solution de 54,5 parties du colorant monoazoîque obtenu à partir du diazoique.de l'acide 15 2-naphtylamine-3j6,8-trisulfonique et du 3-amino-l-uréidobenzène. On maintient le mélange environ 6 heures entre 6o.et 70° à un pH de 6 jusqu'à la fin de la condensation. On précipite par salage le colorant formé et on le filtre. On peut ..aussi pulvériser avantageusement la solution du colorant brut. Le colorant ainsi pré-20 paré teint les fibres cellulosiques en des nuances olive. ' EXEMPLE 9 On introduit 14,06 parties d'acide l-amino-4-(4'-a,p-dibromopropibnylaminophényramino)-anthraqinone-2^3'-disulfonique dans un mélange de 84 parties de monohydrate sulfur.ique et de 25 4'4 parties'd'oléum à 24^ d'SO-^ puis on agite le tout pendant 6 heures à 40-50° et encore pendant 44 heures à 59-6l°C.. On verse le produit obtenu dans un mélange de glace et de chlorure de sodium. On filtre le produit précipité et. on le lave avec une solution de chlorure de sodium. On redissout le gâteau de filtre 30 obtenu dans de l'eau et on règle le pH à 7 avec une solution d'hydroxyde de sodium ; on précipite par addition de chlorure de sodium le colorant trisulfonique ainsi formé, on le filtre et on le sèche. Il est une poudre bleue. EXEMPLE 10 . 35 On dissout 56,9 parties d'àcide. l-amino-4-(4'-amino- phénylamino )-anthraquinone-2,2 ', 5 '-trisulf.oniqye dans 1000 parties d'eau et on neutralise exactement avec une solution diluée d'hydroxyde de sodium. On ajoute ensuite goutte.à goutte en 2 'heures 50 parties de chlorure de dibromo-propionyle à la solu-40 tion chauffée à 5-10°, tout en maintenant' constamment le pH en 70 01147 11 2029527 tre 7 et 7,5 par addition simultanée d'une solution diluéë d'hydroxyde de sodium. Après la fin de l'acylation, on précipite le ocLorant par addition de 50 parties de chlorure de sodium, on le filtre et_on le lave aveo une solution à 10$ de chlorure de so-5 dium. Après séchage, le colorant est une poudre bleue qui se dissout dans l'eau avec coloration bleu foncé et qui teint la laine éventuellement avec addition d'un produit de condensation de l'oxyde d'éthylène avec l'oléylamine en des nuances bleu pur. Cette teinture possède de bonnes solidités. 10 Quand on dissout le dérive dibromopropionylique dans de 1'eau, puis règle le pH à 12 à 10-15° avec NaOH et agite le mélange fendant environ 1 heure, on obtient après scission de l'acide brotthydrique un dérivé bromo-acrylique bien soluble dans l'eau et ayant la même nuance et des propriétés tout aussi bonnes. 15 Procédé de teinture. On dissout dans 100 parties d'eau 2p.rties du colorant préparé selon l'exemple 2, premier alinéa. On imprègne sur un foulard avec cette solution un tissu de dot on et on exprime le liquide en surplus de manière que 20 le tissu retienne 75$ de'son poids du liquide tinctorial. On sèche la marchandise imprégnée puis on l'imprègne à nouveau à la température ordinaire dans une solution contenant par liUre 10 g d'hydroxyde de sodium et 300 g de chlorure de sodium, on exprime à une rétention de liquide de 75$ et on vaporise 25 le tissu pendant 60 secondes à 100-101°. Après cela, on rince, on savonne pendant 1/4 d'heure au bouillon dans une solutirt à 0,3$ d'"un détergent non ionique, on rince encore une fois et on sèche le tissu. On obtient une teinture fixée de manière à résister â 30 l'ébullition. Quand on utilise à la place du tissu de coton un tissu de fibranne, on obtient un résultat similaire tout aussi bon. Procédé d'impression. On mélange 2 parties du colorant obtenu selon l'exem-35 pie 3 avec 20 parties d'urée, on dissout le mélange dans 28 parties d'eau et on introduit la solution dans 40 parties d'un épaississant contenant 5$ d'alginaté de sodium. On ajoute encore 10 parties d'une solution à 10$ de carbonate de sodium. On imprime avec cette couleur un tissu de coton sur une 40 machine à rouleaux, on sèche le tissu et on vaporise les impres 70 01147 12 2029527 sions pendant 8 minutes à 105°. Après cela, on rince soigneusement le tissu imprimé dans de l'eau froide et de l'eau chaude et on le sèche. Procédé de teinture. 5 On entre dans un bain de teinture contenant dans 35000 parties d'eau 10 parties de sulfate de sodium cristallisé, 6 parties d'acide acétique à 40$, 0,5 partie du produit d'addition décrit plus loin d'oxyde d'éthylène sur l'oléylamine et 2 parties du colorant mentionné dans l'exemple 10, eeei à 5Q-8Q~° et avec 10 100 parties de filés de laine. En une demi-heure, on chauffe le bain de teinture au bouillon puis on effectue, la.teinture pendant 1 heure à 1'ébullition, on rince la laine et on la sèche. On obtient une teinture unie de couleur bleue. Préparation du produit d'addition avec I'oxyde.d'éthylène. 15 On ajoute à 100 parties d'oiylamine technique 1 partie de sodium finement divisé puis on chauffe à 140°, température à laquelle on introduit l'oxyde d'éthylène entre 155 et 140°. Dès que l'oxyde d'éthylène est rapidement absorbé, on abaisse la température de réaction à 120-125° puis on continue à intro-20 duire de l'oxyde d'éthylène jusqu'à absorption de 113 parties de celui-ci. Le produit réactionnel qu'on, obtient .ainsi se dissout "dans l'eau en donnant une solution.pratiquement claire. 70 01147 13 2029527 REVENDICATIONS 1 - Composés chimiques ayant la formule -NH-X 10 : dans laquelle X est un atome d'hydrogène ou un reste aeyle, de préférence uh reste aeyle réagissant sur la fibre. • 2 - Composés selon la revendication 1, caractérisés par 1# fait que X est un reste halogéno-1,3,5-triazinique ou 15 ûn reste àliphatique a poids moléculaire faible contenant des atomes d'halogène. 3 - Composés selon la revendication 2, caractérisés par le fait que X est un reste monohalogéno-1,3,5-triazinique contenant le'reste d'une aminé primaire ou secondaire, un 20 groupe -NH^ ou alcoxy. 4-- Composés selon l'une quelconque des revendications ' - 2 à 3, caractérisés par le fait que X désigne un reste monochlo-* ro-l,3,5-triazine-2-yle. 5 - Composés selon l'une quelconque des revendications 25 1 et 2, caractérisés par le fait que X est un reste a^-dibromo-propionyle ou a-bromacryle. 6- Procédé de préparation de composés ayant la formule nh2 50 ' jv NH -NH-X HO-,S' 3 35 , dans laquelle X est un atome d'hydrogène ou un reste aeyle, de préférence réagissant sur la fibre, caractérisé par le fait qu'on sulfone des composés de formule 70 01147 14 2029527 ÛCC0 sAco, ■NH-X où X est m atome d'hydrogène ou un reste aeyle aliphatique, à l'aide d'oléum à basse température et, quand X est un atome d'hydrogène, qu'on"transforme les pr.od.uits obtenus, le cas écbéâcfc par acylation subséquente au moyen d'un agent d'acylation conte-10 nant de préférence m reste réagissant sur la fibre, en des composés ayant la formule mentionnée dans la revendication 1, dans laquelle X est un reste aeyle. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé par • .le fait qu'on utilise de l'oléum à 5-15$ de 30^ libre. 15 8 - Procédé selon les revendications 6 et 7, carac térisé par le fait qu'on effectue la sulfonation à 50-70°C. 9 - Procédé selon l'une ou plusieurs des revendications 6 à 8, caractérisé par le fait qu'on effectue 1'acylation au moyén d'un agent contenant un reste réagissant sur la fibre. 20 10*- Procédé selon l'une ou plusieurs des revendications 6 à 9, caractérisé par le fait qu'on effectue 1'acylation à l'aide d'une halogéno-s-triazine ou à l'aide d'un agent d(acyla-tion présentant un reste aliphatique à poids moléculaire faible et portant des atomes d'halogène. 25 11 - Procédé selon l'une ou plusieurs des revendications 6 à 10, caractérisé par le fait qu'on utilise comme agent dAcylation une halogénotriazine, dans laquelle on remplace avant ou après la condensation avec le dérivé anthraquinonique 1'un des atomes d'halogène par le reste d'une aminé primaire ou secondai-30 re ou par le groupe -NH^ ou un groupe alcoxy. 12 - Procédé selon l'une ou plusieurs des revendications 6 à 11, caractérisé par le fait quron utilise une chlorotriazine comme agent d'acylation. 13 - Procédé selon l'une ou plusieurs des revendications 35 6 à 10, caractérisé par le fait qu'on utilise comme agent d'acy- lation un halogénure de l'acide a,p-dibromopropionylique ou de l'acide a-bromacrylique. i- ■ i ■■'. 70 01147 15 2029527 ." .14- Procédé selon la revendication 6, caractérisé !" par le fait que, selon une variante, on scinde (avant ou après 1 la sulfonation) de l'acide halogénohydrique à partir de composés i ànthraquinoniques ayant les formules indiquées dans la revendica- 5 tion -6, où X est un.reste a, g-dihalogénopropionyle et surtout a,p-dibromopropionyle, ceci par traitement au moyen d'une subs-tance - alcaline. . 15 - Les composés anthraquinoniques mentionnés dans -* les exemples 1 à 10. 10 16 - L'emploi comme matières colorantes des composés , anthraquinoniques décrits dans l'une quelconque des revendis': cations 1 à 5 ou obtenus selon l'une quelconque des revendications 6 à 14. -; . 17 -^Procédé de teinture et d'impression, caractérisé 15 par le fait.qu'on utilise des composés anthraquinoniques faisant l'objet d'une quelconque des revendications 1 à 5, ou respectivement 6 à 14. ; 18 - Préparations destinées à la teinture ou à l'im pression, caractérisées par le fait qu'elles contiennent au moins 20 ' un dérivé anthraquinonique tel que décrit dans l'une quelconque :* des revendications l à 5 ou respectivement 6 à 14. 19 .- Les matières ou articles teints ou imprimés au moyen du proeédé mentionné dans la revendication I7. t ■ : - 4