La présente invention concerne de nouveaux 3-aminobenzo-thiophènes et un procédé pour leur préparation. Les composés nouveaux selon l'invention sont des 3-amino-benzothiophènes répondant à la formule générale 10 " S' / n dans laquelle Ar représente un radical benzénique éventuellement substitué, X représente un substituant électronégatif et n est un nombre dont la valeur est égale à 1,2 ou 3. ^ Le radical Ar peut être substitué par des atomes d'halo gène (de préférence de chlore) ou par des groupes cyano, nitro, sulfonyle, carbalkoxy, alkoxy et/ou alkyle, et/ou par un ou plusieurs autres cycles thiophènes condensés» Le radical X est de préférence un radical acyle (plus 20 spécialement acétyle ou benzoyle), carbalkoxy, cyano ou sulfonyle» Les composés selon l'invention sont préparés par un procédé selon lequel on fait réagir un composé mercaptométhylé de formule s hs-ch2-x en présence d'une base, avec un dérivé de benzonitrile de formule; 30 dans les formules ci-dessus, Ar, X et n ont des significations déjà indiquées et R représente un atome d'halogène (plus spécialement de chlore), ou un groupe alkoxy, alkylthio,aryloxy, ou arylthio contenant jusqu'à 12 atomes de carbone dans les radicaux hydrocarbo-35 nés. La réaction est éventuellement effectuée en présence d'un solvant inerte. Parmi les dérivés de benzonitrile qui conviennent, on citera ceux qui répondent aux formules ci-après: 70 00759 2 2028160 70 00759 3 2028160 Parmi les composés mercaptométhylés qui conviennent à l'utilisation dans le procédé selon l'invention, on citera la mer-capto-acétone, le mercapto-acétaldéhyde, le phénacylmercaptan, le thioglycolate d'éthyle, la mercaptodiméthylsulfone et le mercapto-5 acétonitrile. Ainsi, dans la réaction effectuée selon l'invention, il se produit non seulement une scission du groupe R sous la forme de l'hydracide halogéné, de l'alcool ou du mercaptan correspondant, mais également une cyclisation avec le groupe cyano en position Xo ortho, conduisant à la formation du dérivé de. 3-aniinobenzothiophène, On donne ci-après les formules de certains 3-aminobenzothiophènes susceptibles d'être obtenus par le procédé selon l'invention. 15 OoN 'nh, cooc2h5 cooc2h5 20 25 cooch, NO. -nil- cooc2h5 30 35 •nh2 ng c00ch- 70 00759 2028160 02n ^h2 ch3so2 .nh, s" ^so2CH3 °2 s"^cooc2H5 V 10 •c2h5ooc h2n 15 nh, cooc2h5 Cl 20 cl Cl cooc2h5 NHq -nh2 2 Cl S c2h5ooc ■nh. cooc2h5 Cl Cl "s ^COOC2H5 25 Cl 3° C2H5OOC\^S ^NH2 h2n. Cl ' cooc2h5 35 70 00759 5 2028160 La réaction selon l'invention est effectuée de préférence dans des solvants organiques polaires, à une température de 10 à l80°C, plus spécialement à une température de 20 à 100°C, en présence de bases. Le méthanol, l'éthanol, le propanol, le diméthyl-• 5 formamide et l'éther monoéthylique de' l'éthylène glycol constituent des solvants appropriés. Normalement, le procédé est mis en oeuvre par réaction d'une solution du dérivé de benzonitrile correspondant et d'une quantité équimoléculaire du composé mercaptométhylé» dans le méthanol •j^g par exemple ; dans le cas de l'ortho-halogénobenzonitrile, on opère en présence d'une quantité légèrement supérieure à la quantité équimoléculaire d'une base tertiaire telle que la pyridine,. la trie-thylamine ou un hydroxyde de métal alcalin comme l'hydroxyde de sodium, et dans le cas des ortho-alkoxybenzonitrile, par exemple, on opère en présence d'une base en quantité catalytique. Le mélange de réaction est agité pendant un moment à une température voisine de 60°C. Lorsqu'on refroidit le mélange de réaction, les nouveaux 3-aminobenzothiophènes formés en cours de réaction cristallisent 20 généralement sous la forme de composés de couleur jaune à rouge qu'on peut séparer par les techniques usuelles ; après lavage à l'eau ou au méthanol, on peut les isoler à l'état pur avec des rendements élevés. En tant que pigments de couleur jaune, orangée ou rouge, 25 les 3-aminobenzothiophènes conviennent par exemple pour la coloration des matières plastiques. A titre d'exemple d'une telle utilisation, on broie finement un mélange de 65 parties en poids de chlorure de polyvinyle, 35 parties en poids de phtalate de diisooctyle, 2 parties en poids 30 de mercaptide d'étain-dibutyle-, 0,5 partie en poids de dioxyde de titane et 0,5 partie en poids de 2-carbéthoxy-3-amino-5,7-dinitro-benzothiophène avec du chlorure de sodium en présence de N-méthyl-pyrrolidone et on colore le mélange sur laminoir à 165°C. On obtient un produit de couleur rouge qui peut être utilisé dans la 55 fabrication de feuilles ou d'articles moulés. La coloration se distingue par une excellente solidité à la lumière et aux plastifiants. Les autres composés susceptibles d'être obtenus par le procédé selon l'invention peuvent être utilsés de la même manière. 70 00759 6 2028160 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter! dans ces exemples, les indications de parties et de pour cent s'entendent en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1 cooc2h5 10 15 20 25 On dissout 54>6g (0,3 mole) de 2-chloro-5-nitrobenzoni-tril'e et 36g (0,3 mole) de thioglycolate d'éthyle dans 250 ml d'éther monoéthylique de l'éthylène glycol. On ajoute goutte à goutte à la solution, sous agitation , à une température de 80 à 90°C, 33g (0,3 mole plus 10# d'excès) de triéthylaminé, après quoi on poursuit l'agitation du mélange de réaction pendant .5 heures à 110°C. Après refroidissement, le produit cristallin de couleur orangée qui a précipité est filtré sous vide et le résidu de filtrat ion. lavé à l'eau puis au méthanol et finalement séché. On obtient le 2-carbéthoxy-3-amino-5-nitro-benzothiophène fondant à 212-213°C avec un rendement de 70g (88# de la théorie). Analyse élémentaires C-jjH^ONgO^S (masse moléculaire/266,2) Calculé : Ci 49,6# H: : 3,8# N: 10,6#'S: 12,0# Trouvé : C: 49,6# H : 4,1# N: 10,7# S: 12,0# EXEMPLE 2 I t nh, -cooc2h5 NO. 30 35 On dissout 22,7g (0,1 mole) de 2-chloro-3,5-dinitroben-zonitrile et 12,0g (0,1 mole) de thioglycolate d'éthyle dans 300ml de benzène. On ajoute goutte à goutte à la solution, sous agitation, à 40-60°C, 11g (0,1 mole + 10# d'excès) de triéthylamine, après quoi on poursuit l'agitation du mélange de réaction pendant 3 heures à 80°C. Après refroidissement, le produit cristallin d'un rouge profond est filtré sous vide, le résidu de filtration lavé à l'eau puis au méthanol et finalement séché. Le 2-carbéthoxy-3-amino-5,7-dinitrobenzothiophène cristallise dans-l'éther monoéthylique de fi.~ "v c 70 00759 2028160 10 lîéthylène glycol à l'état d'aiguilles de couleur rouge sang fondant à 23^-236°C. Rendement 25 g (ÔO$ de la théorie), L _ ; Analyse élémentaire j- C^H^N^gS (311,2) . Calculé : C: 42,5# H : 2,9# 0: 30,9# N : 13,4# S: 10,3# Trouvé Î Cs 42, % H s 3,5# 0: 30,1# N ï 13,6# S: 10,3# EXEMPIE 2a Lorsque l'on remplace comme réactif de départ le 2-ch'loro-3j 5-dinitrobenzonitrile par le 2-méthoxy-3,5-dinitroben-zonitrile et qu'on effectue la réaction en présence d'une quantité eatalytique de triéthylamine (2 ml), on obtient le 2-carbé-_thoxy-3-aœino-5,7-dinitro-benzo-thiophène avec un rendement de 75#. ^h2 s '^NjOCH 15 N0, On ajoute à température ambiante 2 ml de triéthylamine à' une solution de 44,6 "g ('0,2 mole) de 2-méthoxy-3,5-dinitroben-- zonitrile et 18 g (0,2-mole) de mercaptoacétone dans 400 ml de méthaiïôl. Lorsque la réaction exothermique s'est calmée, on 20 maintient le mélange de réaction de couleur rouge sombre au bouil-• Ion pendant encore 3 heures puis on le laisse refroidir. On filtre le précipité sous vide et- on lave le résidu de filtration à l'eau et au méthanol puis on le recristallise dans l'éther monoéthylique de l'éthylène glycol. On obtient le 2-acétyl-3-amino-5,7-dinitro-benzothiophène à l'état de cristaux brillants de couleur rouge sombre, fondant à 290-291°C, avec un rendement de 10 g "(l'7# de la théorie) Analyse élémentaire: C^H^N^O^S (281,2) Calculé: C: 42,7# H: 2,5# 0: 28,5# N: 14,9# S: 11,4# Trouvé : C: 43,2# H: 2,6# 0: 28,2# N: 15,3# S: 11,5# 25 30 EXEMPLE 4 35 C00C2H5 70 00759 8 2028160 . . ^ On dissout dans 300 ml d'éthanol 24,1 g ■(0,1 mole) de 2,3,5,6-tétrachloro-benzonitrile et 12,0 g (0,1 mole) de thioglycolate d'éthyle. Ort ajoute goutte à goutte à cette solution, à température ambiante, 10,1 g (0,1 mole) de triéthylamine et 5 on fait bouillir le mélange de réaction au reflux pendant 3 heures. Après refroidissement, on ajoute à la suspension de couleur jaune 500 ml d'eau, on filtre sous vide et on recristallise le résidu de filtration dans le benzène„ On obtient le 2-carbéthoxy-3-amino-4,5,7-trichloro-benzothiophène à l'état de cristaux de 10 couleur jaune, fondant à 158-l6o°C, avec un rendement de 20 g (62# de la théorie). Analyse élémentaire: C^HgCl^NOgS (324,5) Calculé: C: 40,6# H:2,4# Cl: 32,8# N: 4,3# 0: 9*8# S: 9,8# Trouvé : C: 40,7# H:2,6# Cl: 32,3# N: 4,7# 0: 9,7# S: 9,6# 15 exemple., 5, Cl c2h5ooc nhr cooc2h5 On ajoute à 20-40°C 40,4 g (0,4 mole) de triéthylamine 20 à 26,6 g (0,1 mole) de dinitrile tétrachlorotéréphtalique, 24 g (0,2. mole) de thioglycolate d'éthyle et 300 ml d'alcool. On fait bouillir la suspension de couleur orangée au reflux pendant 10 heures, on ajoute 500 ml d'eau et on filtre le mélange de réaction sous vide» Après séchage, le produit, le 2,6-bis-carbé-25 thoxy- .3,7-diamino-4,8-dichloro-thiéno-/2,3-f/-benzothiophène, est recristallisé dans le chlorobenzène. Rendement: 24 g(55# de la théorie) de cristaux de couleur orangée. Analyse élémentaire: C^H^ClgNgOjjSg (433) P.F. : 286-287°C 3° Calculé: C: 44,34# H: 3,23# Cl: 16,4# N: 6,47# 0: 14,78# S: 14,78# Trouvé : C: 43,8# H: 3,2# Cl: 17,4# N: 6,5# 0: 14,4# S: 13,9# 70 00759 9 2028160 exemple 6 2 C0QC2H5 C2H5OOC ^ /S coqc2h5 10 15 On mélange 26,65 g (6,1 mole) de nitrile trichlorotri-mésique et 36 g (0,3 mole) de thioglycolate d'éthyle dans 400 ml d'éthanol et on ajoute à 20-40°C, en refroidissant à l'eau glacée, 40,4 g (0,4 mole) de triéthylamine. On fait bouillir la suspension de couleur jaune au reflux pendant 10 heures ; après refroidissement, on agite avec 500 ml d'eau, on filtre sous vide et on recristallise dans le diméthyl-formamide ; on obtient le 2,5, 8-tris-carbéthoxy-3, 6,9-triamino-dithiéno-^T, 3-e ; 2 ', 31-g_7-benzothiophène avec un rendement de 45 g (89$ de la théorie) à l'état de cristaux de couleur jaune fondant à 290- 291°C. Analyse élémentaire: C2iH21N3°6S3 (507) Calculé: C: 49,70# H: 4,14# N: 8,28# 0: 18,93# S: 18,93# Trouvé : C: 49,6# H: 4,4# N: 8,4# 0: 19,0# S: 18,9# 70 00759 10 2028160 REVENDICATIONS 1} 3-aminobenzothiophènes,répondant à la formule générale; Ar n dans laquelle Ar représente un radical benzénique éventuellement substitué, X représente un substituant électronégatif et n est un nombre égal à 1, 2 ou"}, 2) 3-aminobenzothiophènes selon la revendication 1, dans 10 la formule desquels le radical Ar est substitué, par des atomes d'halogène, des groupes cyano, nitro, sulfonyle, carbalkoxy, alkoxy, et/ou alkyle, et/ou par 1 ou 2 autres cycles thiophène condensés. 3) 3-aminobenzothiophènes selon la revendication 1, dans 15 la formule desquels X représente un radical acyle, carbalkoxy, cyano ou sulfonyle. 4) 2-carbéthoxy-3-amino-5-nitro-benzothiophène. 5) 2-carbéthoxy-3-amino-5,7-dinitro-benzothiophène« 6) 2-acétyl-3-amino-5,7-dinitro-benzothiophène. 20 7) 2-carbéthoxy-3-amino-4-,5,7-trichloro-benzothiophène. 8) 2,6-bis-carbéthoxy-3»7-diamino-4,8-dichloro-thiéno-£2., 3-f_^"benzo thiophène. 9) 2,5,8-tris-carbéthoxy-3,6,9-triamino-dithiéno- /2,3-e ; 2 3' -gj-benzo thiophène. 25 10) Procédé de préparation d'un 3-aminobenzothiophène selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé mercaptométhylé de formule: HS - CH2 - X en présence d'une base et éventuellement en présence d'un sol-30 vant inerte, avec un dérivé du benzonitrile répondant à la formule: _.CN' Ar ~ ' n 70^ 00759 ii 2028160 dans laquelle Ar, X et n ont les significations indiquées daris les revendications 1 à 3, et R représente un atome d1halogène ou tin groupe alkoxy, alkylthio, aryloxy, ou arylthio contenant Jusqu'à 12 .atomes de carbone dans les restes hy-5 drocarbonés.