. —la présente invention concerne un procédé pour la préparation de sélénium dopé à l'arsenic contenant de 0,1 à en poids d'arsenic. le sélénium est utilisé, entre autres 5 choses, à des fins photoélectriques. Il est connu que.l'on peut, à ces fins, améliorer les. propriétés du sélénium en y dissolvant de petites quantités d'arsenic. A cet égard, la quantité d'arsenic dans le sélénium s'élève normalement à quelques dixièmes de pour cent. De tels alliages de sélénium contenant de l'arsenic 10 sont décrits dans les brevets des U.S.A. U° 2 803 542 et 2 822 300 et dans le livre .de Dessaner-Clark "Xérographie et procédés apparentés," pages 79, 80 et 108, londres- Mew-york ( 1965). l'arsenic et le sélénium utilisés doivent avoir un degré élevé de pureté et être d'une excellente qualité, l'arsenic est dissous 15 dans le sélésium par chauffage d'un mélange en poudre d'arsenic et de sélénium, le sélénium fondant en premier et l'arsenic s'y dissolvant graduellement bien que non complètement, l'opération peut s'effectuer dans un récipient ouvert ou fermé. Ces procédés connus présentent 20 l'inconvénient que l'arsenic est incomplètement dissous dans le sélénium et que des composés non définis se forment entre le sélénium et l'arsenic. En outre, il est difficile d'ajuster exactement la teneur en arsenic à un niveau spécifique et il n'est pas non plus possible d'obtenir, avec un sélénium traité de cette façon, les 25 propriétés requises en ce qui concerne ses effets photoélectriques et inhibiteurs de cristallisation, l'arsenic se dissout très lentement dans le sélénium fondu même lorsque l'arsenic est très finement pulvérisé. Pratiquement, on ne parvient pas à une dissolution complète de l'arsenic et une partie de l'arsenic reste non dissoute 30 au fond du récipient. ( Voir par exemple le brevet des U.S.A. n° 2 803 542, colonne 2, lignes 32 à 35). lorsque la réaction entre le sélénium et l'arsenic commence, l'arsenic existe en phase solide, par exemple sous la forme de fines particules suspendues dans le sélénium 35 fondu. On trouve donc un excès d'arsenic à l'interface de- phase qui est la zone de réaction. D'un point de vue thermodynamique et cinétique de réaction, ceci signifie qu'il existe une préférence pour la formation de séléniures d'arsenic ayant un rapport relativement élevé de As à Se. le diagramme de constitution du système 40 As-Se est représentésur la figure et montre que, tandis que l'on cop^ : 72 08680 .2. 2128879 trouve un certain nombre de séléniures d'arsenic possédant des points de fusion extrêmement variables, le point de fusion de la plupart des séléniures d'arsenic se situe au-dessus du point de fusion du sélénium. Ainsi, lorsque l'on ajoute de l'arsenic 5 métallique en poudre et du sélénium fondu, il en résulte en pratique que l'on obtient des morceaux de différents séléniures d'arsenic flottant dans le sélénium. Ces grumeaux ont une composition variable, mais le rapport de l'arsenic au sélénium est si élevé que les points de fusion sont supérieurs à celui du sélénium 10 pur. Ainsi, il n'est pas possible de dissoudre les morceaux de séléniure d'arsenic et d'obtenir un bain fondu homogène sans élever la température de travail bien au-dessus du point de fusion du sélénium. En pratique, le chauffage des morceaux de séléniure d'arsenic à de telles températures donnerait naissance à des difficul-15 tés sous la forme de vaporisation et de pertes de sélénium, etc... C'est pourquoi le procédé de traitement doit être mis en oeuvre en vase clos sous pression. Au lieu de simplement mélanger l'arsenic directement au sélénium, la présente invention est basée sur 20 l'idée de mélanger à celui-ci un sélénine d'arsenic ayant un point de fusion inférieur au point de fusion du sélénium. Comme il est évident d'après le diagramme joint de constitution de l'arsenic et du sélénium, ceci n'est applicable qu'à une zone relativement petite allant jusqu'à approximativement 23i* en poids de As. 25 le composé AsSe^ correspondant à la composition eutectique (approximatiquement 19f° en poids de As et 81 fo en poids de Se) possède la température de fusion la plus faible, approximativement 150°C. Lorsque AsSe4 est introduit dans le sélénium fondu, il y fond de telle sorte que l'on obtient deux liquides par-30 faitement miscibles. Le tétraséléniure d'arsenic est facilement soluble dans le sélénium liquide et il est possible de cette façon de doper le sélénium avec l'arsenic de façon homogène. Les températures appliquées en pratique sont légèrement supérieures au point de fusion du sélénium et s'élèvent jusqu'à approximativement 260°C 35 afin d'accroître le taux de solubilité et d'obtenir une viscosité plus faible des liquides. Il ne faudrait pas utiliser de températures supérieures parce que la vaporisation qui en résulte crée des problèmes. L'invention se rapporte aussi à un 40 procédé de préparation de tétraséléniure d'arsenic aux fins mentionnées ci-dessus. On a découvert que certaines conditions devaient 72 08680 - 3 - 2128879 être observées afin que l'arsenic et le sélénium réagissent pour former le séléniure désiré. Conformément à la présente invention, on fond un mélange en poudre d'arsenic et de sélénium. Il est extrêmement important que le mélange en poudre soit homogène et 5 que l'arsenic et le sélénium aient été broyés dans la plus grande mesure du possible. De cette façon il est possible d'éviter un déséquilibre local des proportions et la formation d'autres séléniures. La taille de particules des deux composants devrait être inférieure à 30 microns et être de préférence de 5 à 10 10 microns. Il est également important que les deux composants soient purs et ne contiennent pas de contaminants inhibiteurs de réaction tels qu'une couche protectrice d'oxydes. Ceci s'applique particulièrement à l'arsenic métallique en poudre qui peut s'oxyder facilement et qui introduit des teneurs élevées en oxygène dans le 15 séléniure et dans le sélénium dopé à l'arsenic obtenu comme produit final. Les meilleurs résultats ont été obtenus par utilisation d'arsenic élémentaire cristallin extrêmement pur broyé dans un broyeur en agathe fermé, dans ure ambiance protectrice telle qu'une atmosphère d'argon. De même, le sélénium devrait être aussi pur 20 que possible et on le broie de préférence de la même façon que l'arsenic. Le degré de pureté devrait correspondre à 99,999?^ de Se ou plus (c'est-à-dire que la somme des impuretés devrait être inférieure à 10 g/tonne). Lorsque l'on procède conformément à 25 la présente invention, on chauffe lentement le mélange en poudre et l'on peut alors clairement observer une réaction dans l'intervalle de 150 à 200°C. Au fur et à mesure que AsSe^ se forme, il fond et le mélange entier se transforme graduellement en un liquide noir et visqueux ayant une surface brillante extrêmement réfléchis-30 santé. On ne trouve aucun agrégat solide d'autres séléniures d'As fondant à haute température. La réaction peut s'effectuer de beaucoup de façonsen restant dans les limites de l'invention et l'on donne dans ce qui suit un exemple d'un procédé dont on a trouvé qu' 35 il convenait bien à la mise en oeuvre de la réaction en question. Conformément à ce procédé, une ampoule de verre est remplie du mélange en poudre sous une atmosphère de gaz protecteur tel que de l'argon, ce après quoi l'ampoule est scellée à chaud. L'ampoule est alors placée dans un four à température contrôlée ou dans 40 une étuve et elle est attachée à un support tournant qui y est 72 08680 _4_ 2128879 disposé. lia température dans l'étuve est tout d'abord réglée à 150-200°C. Un temps de réaction de 24 heures convient à une quantité de l'ordre de 500 grammes. Lorsque la réaction est terminée, 'on fait monter la température de l'étuve aux environs de 300°C et l'on 5 fait lentement tourner l'ampoule à environ un tour par minute. Le séléniure a alors une faible viscosité et, giace à l'agitation, le liquide est parfaitement homogénéisé. Cette étape du processus de traitement prend en gros 24 heures, temps après lequel on enlève l'ampoule et on la refroidit lentement à l'air tout en la tenant 10 en position verticale. De cette façon, on obtient dans l'ampoule un barreau cylindrique solide de AsSe^. Lorsqu'il se solidifie, le barreau se détache du verre et l'on peut facilement l'enlever de l'ampoule. L'invention concerne un procédé de prépa-15 ration de sélénium dopé à l'arsenic se distinguant par le fait qu'il est particulièrement exempt d'oxygène. Ceci est important parce que le sélénium est alors utilisé à des fins photoélectriques pour lesquelles même de petites quantités d'oxygène sont susceptibles de gêner le processus. Le but est de produire du sélénium dopé à 20 l'arsenic ayant une teneur en oxygène inférieure à quelque 3g par tonne. L'introduction de l'oxygène dans le sélénium est cependant extrêmement susceptible de se produire lorsqu'on travaille avec l'arsenic. Il est vrai que l'on peut» rendre l'arsenic métallique exempt d'oxygène en sublimant celui-ci dans l'hydrogène, mais 25 l'arsenic s'oxyde partiellement dans l'air, spécialement dans l'air humide, et particulièrement losqu'il est finement broyé. Lorsqu'il est oxydé, les particules de métal deviennent revêtues d'un mince film d'oxyde et d'arsenic amorphe, ce après quoi les particules cessent d'absorber de l'oxygène. Ainsi, il est extrêmement 30 difficile de broyer le métal et de le manipuler pendant le processus de dopage du sélénium, sans permettre à la matière, à un moment ou à un autre, de venir au contact de l'oxygène de l'air. Le sélénium, d'autre part, n'a pas une grande tendance à absorber l'oxygène et il est relativement simple, en appliquant des méthodes 35 connues, de retirer de petites quantités d'oxygène du sélénium, par exemple en faisant passer de l'hydrogène atomique à travers un bain de sélénium fondu. De cette façon il est possible d'obtenir des teneurs en oxygène inférieures à 0,5g/tonne environ. Il est cependant difficile de travailler 40 avec un arsenic exempt d'oxygène pour la fabrication directe 72 08680 . 5 _ 2128879 d'un sélénium dopé à l'arsenic ayant une faible teneur en oxygène. D'autre part, si l'on utilise AsSe^ pour doper le sélénium au lieu d'utiliser l'arsenic, les problèmes peuvent être résolus plus simplement. Il est vrai que l'oxygène accompagnera le métal même 5 lorsque l'on fabriquera le séléniure, mais cet oxygène se lie au AsSe^ fondu d'une façon qui le rend relativement aisé à enlever, le processus spécial d'élimination de l'oxygène est effectué à la suite de la préparation du séléniure pendant que celui-ci est. encore à l'état fondu. le séléniure est complètement à l'abri de 10 l'oxygène après qu'il a été refroidi à l'état solide. Il peut donc être broyé et manipulé dans les opérations de dopage du sélénium sans courir le risque d'absorber de l'oxygène. Des teneurs en oxygène de 5 grammes par tonne et au moins dans le séléniure peuvent facilement s'obtenir par purification. 15 L'addition de l'oxygène apporté au sélénium dopé à l'As par le AsSe^. purifié est négligeable. Un sélénium extrêmement pur à environ 0}5 gramme d'oxygène par tonne peut être utilisé pour préparer un sélénium dopé à l'arsenic de bonne qualité à 0^55^ d'As. 5 kg d'As par tonne, correspondant à 20 environ 25 kg de AsSe^, sont nécessaires pour l'opération de dopage. A la suite de sa purification, le AsSe^ contient environ 5 grammes d'oxygène par tonne. Partant de là, la quantité d'oxygène ajouté en provenance de AsSe^ au sélénium dopé est de l'ordre de 0,1g/ tonne, comparé à 0,5g/tonne en provenance du sélénium. La teneur 25 finale en oxygène du sélénium dopé est ainsi de l'ordre de un demi gramme par'tonne. Si aucune mesure spéciale n'a été prise pour purifier le métal ou le séléniure, il est extrêmement normal d'obtenir des teneurs en oxygène du sélénium dopé comprises entre 5 et 10 grammes par tonne. Quand il est présent à ces niveaux-là, 30 l'oxygène peut avoir une influence néfaste sur les propriétés photoélectriques du sélénium. Le sélénium peut être dopé au séléniure d'arsenic de la façon suivante ; Un récipient en quartz pourvu d'un agitateur est tout d'abord chargé d'une couche de' fond de sélé-35 nium pur granulé sur laquelle on place le AsSe^, le reste du sélénium étant placé au-dessus du AsSe^. Lè séléniure peut être présent sous une forme finement divisée telle que sous forme de poudre ou sous la forme du bâton cylindrique solide obtenu à partir de l'ampoule de verre mentionnée ci-dessus. Le récipient est avantageu-40 sement pourvu d'un couvercle et de moyens d'introduction dans le dit récipient d'un gaz protecteur tel que de l'argon ou de l'azote. BAD ORIGINAL 72 08680 _6_ 2128879 On chauffe lentement le récipient en quartz dans un four électrique. lorsque la température dépasse 150°C, on observe que le séléniure fond et s'écoule dans le sélénium granulé. On fait alors progressivement monter la température et lorsque la fusion 5 du sélénium est complète à environ 260°C, on observe que le séléniure s'y dissout rapidement. On agite alors le mélange pendant quelques heures, ce qui rend homogène la distribution de As dans le sélénium. Il est également possible d'ajouter le séléniure sous forme liquide au sélénium se trouvant lui-même à 1'état fondu ou à 10 l'état solide. Dans ce dernier cas cependant, il y a généralement quelques risques de contamination du mélange. Le sélénium est normalement granulé jusqu'à une taille grossière de particule de quelques millimètres de diamètre en laissant le corps fondu s'écouler en jet fin dans 15 l'eau froide. Dans certains cas, on estime que l'utilisation de procédés de granulation à l'eau convient moins puisqu'il y a un risque que des inclusions d'eau soient transférées au sélénium. De plus, le sélénium est susceptible d'absorber un peu. d'oxygène. L'arsenic sera extrait par dissolution dans l'eau de granulation, 20 bien que dans une très faible mesure. Au lieu de cela, on peut granuler le sélénium sur une surface froide en mouvement, par exemple sur ce que l'on appelle un rouleau de glaçage. Un rouleau de glaçage peut comprendre par exemple un tambour à double enveloppe refroidi à 25 l'eau froide et comportant une surface cylindrique extérieure en acier résistant à l'oxygène. La surface devrait être extrêmement lisse et avantageusement hautement polie. On fait passer le sélénium liquide à partir d'un récipient distributeur spécial situé au-dessus du tambour. Un certain nombre de barreaux sont disposés à travers 30 Ie fond du récipient, barreaux le long desquels on laisse s'écouler 3e sélénium pour qu'il forme des goutelettes de la taille souhaitée à leur extrémité. Ces goutelettes tombent alors sur la surface refroidie et y forment des granules aplatis lenticulaires ayant un diamètre d'environ 5 mm et une épaisseur d'environ 1 mm. Ce 35 dispositif devrait aussi être enveloppé d'une atmosphère protectrice de façon à ce que, tandis qu'il se trouve à l'état fondu, le sélénium soit protégé du contact avec l'oxygène de l'air. Le sélénium amorphe dopé à l'arsenic en solution solide et ne possédant que des faibles teneurs en oxy-40 gène procure les meilleures propriétés de qualité pour l'électro- BAD ORIGINAL 72 08680 _ 7 2128879 photographie. Un tel sélénium peut s'obtenir par dopage avec le composé AsSe^ décrit ci-dessus préparé à partir de composants extrêmement purs et particulièrement purifiés de leur oxygène. Il n'est pas possible d'obtenir une solution de As-Se exempte 5 d'oxygène et dopée de façon homogène directement à partir de As et Se ou en passant par un mélange indéfini de tous les séléniures d'arsenic possibles. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés 10 à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. 72 08680 _8_ 2128879 REVENDICATIONS 1 0) Procédé de préparation de sélénium dopé avec 0,1 à 2% en poids d'arsenic, caractérisé en ce que l'on mélange du sélénium et de l'arsenic finement 5 divisés ayant au maximum une taille de grain de 30 microns dans un rapport atomique de mélange de l'arsenic au sélénium sensiblement égal à 1 ï 4, on chauffe le mélange sous atmosphère inerte à plus de 150°C pour former un alliage maitre homogène sensiblement constitué de tétraséléniure d'arsenic, on mélange ensuite cet 10 alliage maitre sous forme solide ou liquide à un bain fondu de sélénium pur, ou encore on le fait fondre en même temps que du sélénium en quantité telle que l'on obtienne la teneur en arsenic désirée. 2°) Procédé suivant la revendication 15 1, caractérisé en ce que le tétraséléniure d'arsenic est purifié de son oxygène avant le dopage du sélénium. 3°) Procédé suivant la revendication 1f caractérisé en ce qu'avant le dopage du sélénium à l'arsenic le tétraséléniure d'arsenic a une teneur en oxygène inférieure 20 à 5 grammes par tonne.