La présente invention concerne un procédé et un dispositif de traitement de films polymères à l'aide d'un faisceau d'électrons à faillie énergie, ainsi que l'utilisation de tels films traités comme membranes perméables destinées à la séparation de gaz 5 et comme barrières pour les gaz. Bien qu'on ait proposé depuis de nombreuses années l'utilisation de films polymères comme membranes perméables de séparation de gaz, cette utilisation n'a pas une importance industrielle notable. la raison principale en est que les membranes disponibles 10 n'ont pas une sélectivité suffisante vis-à-vis du gaz qu'on veut récupérer, et/ou que la vitesse de diffusion du gaz voulu ou des autres gaz du mélange est trop faible pour que le procédé puisse être mis en oeuvre de façon économique. On a proposé de modifier les propriétés de perméabilité au 15 gaz de certains types de films polymères, de manière à les rendre utiles, à l'aide de divers types de traitement par irradiation. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique F° 3 239 996 décrit le traitement de films de tétrafluoréthylène, de polyéthy-lène, de polypropylène, de polystyrène, d'éthyl-cellulose et de 20 téréphtalate de polyéthylène par irradiation aux; rayons X, gamma ou bêta et par des particules provenant d'un accélérateur de Van de G-raaff. A la suite d'un tel traitement, l'utilité de tels films utilisés dans la séparation dè l'hélium et du gaz naturel, se trouve accrue. 25 Selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique ¥° 3 239 996 pré cité, toute l'épaisseur du film,et non pas seulement sa partie superficielle, est modifiée par le traitement. Ce procédé, mis en oeuvre dans toute la plage de doses citées et à son voisinage, ne modifie pas de façon notable la perméabilité de certains types 30 de films polymères. On a proposé d'améliorer l'adhérence ou l'aptitude à retenir l'impression de divers types de polymères à l'aide de divers traitements de surface. Par exemple, on peut soumettre un film de polyéthylène à une décharge en couronne, de manière à améliorer 35 ces qualités à l'impression (on peut consulter par exemple le brevet des Etats-Unis d'Amérique ïï° 3 018 189). le brevet britannique N° 1 083 778 décrit un procédé améliorant de façon réversible les propriétés d'adhérence du polytétrafluoréthylène par un trai 72 03526 2 2124414 tement mettant en oeuvre des électrons faiblement accélérés, par exemple soumis à un potentiel accélérateur de 100 à 10 000 volts. Le traitement est mis en oeuvre par exemple sous pression rédui- —2 te, avantageusement à 10 torr ou moins. Le brevet britannique 5 précité note que l'amélioration de l'adhérence n'est pas permanente, et que le traitement ne modifie pas chimiquement le polymère. On connaît d'autres types de traitements superficiels de divers polymères, notamment par décharge disruptive (brevet des Etats-Unis d'Amérique U0 3 222 188) et par décharge diffuse en 10 courant continu (brevet des Etats-Unis d'Amérique ÏT ° 3 369 982). L'invention concerne un procédé destiné à modifier la perméabilité aux|gaz de films polymères, assurant un accroissement notable dans de nombreux cas de la sélectivité (par infiltration) pour certains gaz, tout en assurant la conservation de vitesses 15 de diffusion relativement élevées pour certains gaz ; ce procédé "implique une exposition du film polymère à un faisceau d'électrons de faible énergie. L'invention concerne aussi un procédé de séparation'et/ou de concentration de gaz à l'aide de films polymères ayant subi 20 le traitement décrit, ainsi que les films polymères portant une couche superficielle ayant des propriétés de perméabilité différentes de celles de la masse du film. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention res-sortiront mieux de la description qui va suivre, faite en réfé-25 rence aux dessins annexés sur lesquels : la figure 1 représente schématiquement- un appareil destiné à mettre en oeuvre le traitement par faisceau électronique de faible énergie selon l'invention ; la figure 2 est un schéma d'une variante d'appareil destiné 30 à la mise en oeuvre du procédé de l'invention, dans lequel le film polymère est exposé au faisceau électronique suivant un procédé continu ; la figure 3 est une perspective de la source du faisceau électronique à faible énergie et du rouleau, supérieur de la fi-35 gure 2 ; la figure 4 représente schématiquement un appareil destiné à mettre en oeuvre le traitement de l'invention à l'aide d'un faisceau indirect d'électrons ; 72 03526 3 2124414 la figure 5 représente schématiquement une variante de circuit électrique destinée à la mise en oeuvre du traitement de 1*invention ; la figure 6 est un schéma d'une autre variante de circuit 5 électrique destinée à la mise en oeuvre du traitement de l'invention ; et la figure 7 représente une variante de la source de faisceaux électroniques. Selon l'invention, on constate que le traitement de films 10 polymères par un faisceau électronique de faible énergie modifie leurs caractéristiques de perméabilité au gaz. Ainsi, dans de nombreux cas, l'aptitude à la séparation et/ou les propriétés de barrière de tels films polymères traités à l'égard de certains gaz sont notablement et utilement modifiées. 15 On peut utiliser selon l'invention des films préparés à par tir d'un type quelconque de polymère filmogène. Par exemple, on peut utiliser l'invention pour modifier les caractéristiques de perméabilité au gaz de films de polymères oléfiniques, par exemple d'homopolymère d'éthylène, de copolymères d'éthylène et d'acétate 20 de vinyle, de copolymères d'éthylène et d'acrylate d'éthyle, de poly(4-méthylpentène-1), de polybutène-1, de polypropylène, d'"ionomères", c'est-à-dire de sels de copolymères d'éthylène et d'acide acrylique par exemple, et analogues.Un autre type utile de films polymères qu'on peut utiliser selon l'invention sont les 25 polycarbonates, notamment les bisphénols A-polycarbonates, les tétraméthylcyclobutanediol(C-4)polycarbonates (à la fois sous forme d'homopolymères et de copolymères statistiques et séquencés avec, par exemple, des bisphénol A polycarbonates) et analogues. Un autre type de polymères qu'on peut utiliser selon l'invention 30 comprend les polymères cellulosiques, par exemple les films réalisés à partir d'acétate de cellulose, de cyanoéthylcellulose, d'acétobutyrate de cellulose, d'éthylcellulose et analogues. D'autres films polymères qu'on peut utiliser sont ceux qu'on prépare à partir de caoutchouc de silicone de polydiméthylsiloxane, 35 des copolymères séquencés de silicone et de polycarbonate, par exemple les copolymères séquencés polydiméthylsiloxane-bisphénol A-polycarbonate, silicone-polysulfone et silicone-polycaprolac-tone et analogues. On peut utiliser encore d'autres films polymères 72 03526 4 2124414 tels que ceux qu'on prépare à partir de polyacrylonitriles.et de polyesters tels que le téréphtalate de polyéthylène, des polymères fluorés tels que le polytétrafluoréthylène, le poly(tétra-fluoréthylène-hexafluoropropylène) et le fluorure de polyvinyle, 5 des polyamides tels que le "Nylon" 6 et 6/6, l'acétate de polyvinyle, les polybutadiènes et autres caoutchoucs synthétiques, le caoutchouc naturel, les polyphénylène-oxydes, les polyuréthannes, le polystyrène, les polyimides, les polysulfones et analogues. le film polymère choisi selon l'invention dépend en partie 10 de l'application prévue. Par exemple, certains types de films polymères ont des perméabilités intrinsèques extrêmement élevées pour des gaz tels que l'hydrogène et l'hélium, et en conséquence, on les préfère dans les procédés de séparation de l'hydrogène et de l'hélium dans les mélanges en contenant. Les films ayant une 15 perméabilité intrinsèque élevée pour l'hydrogène et l'hélium sont le polycarbonate (C-4), les silicones et leurs copolymères, l'acétate de cellulose, le "PPO" (un polyphénylène-oxyde), le poly(4-méthylpentène-1 ), le "Téflon FEP",./analoguesj0n peut aussi utiliser selon l'invention des films de mélanges de divers polymères. Un 20 tel mélange disponible dans le commerce est un mélange de poly-phénylène-oxyde et de polystyrène ("Uoryl" de General Electric Company). On peut utiliser dans la plupart des cas des films contenant des charges et d'autres additifs classiques. On peut traiter selon l'invention des films polymères de 25 diverses épaisseurs. On préfère des films relativement minces qui donnent des vitesses maximales d'infiltration dans la pellicule lorsque celle-ci doit constituer une membrane perméable pour la séparation de gaz. Par exemple, on utilise normalement des films ayant jusqu'à 150 M- d'épaisseur et de préférence moins d'environ 30 50 microns pour de tels procédés. Les films asymétriques ayant une fine couche superficielle dense et une couche poreuse relativement épaisse, qui sont très utiles dans les procédés d'infiltration, ont souvent des épaisseurs de l'ordre de 85 à 100 microns et peuvent avoir une épaisseur totale atteignant 250 microns environ. 35 II n'y a pas de limite théorique à l'épaisseur des films qu'on peut traiter selon l'invention. Par exemple, des films denses d'épaisseur supérieure à 150 microns peuvent avoir des propriétés 72 03526 5. 2124414 de barrière très améliorées pour certains gaz, alors que lIutilité de tels films épais est relativement faible pour les procédés d'infiltration. Il n'est pas nécessaire que le film soit plan. Par exemple, on peut utiliser des tubes capillaires. exemple. Des exemples particuliers de films polymères utiles selon l'invention, cités avec les références donnant leur description, sont les films des polymères suivants î Films asymétriques d'acétate de cellulose ayant une couche 10 dense relativement fine et une couche poreuse de support relativement épaisse, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 415 038 ; Bisphénol-alcane-polycarbonates, disponibles dans le commerce sous la marque de fabrique "lexan" de General Electric Company, 15 décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique F0 3 256 675, 3 028 365, K° 3 062 781 et 3 144 432. RésinesC-4 ou 2,2,4}4-tétraméthyl-1,3-cyclobutanediolpoly-carbonate, par exemple du type décrit aux pages 16 et suivantes de l'ouvrage de Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates" 20 Interscience Plublishers, New York (1964), aux pages 1148-1149 du journal "Chemistry and Industry" du 23 Juin 1962, dans un article de Gawlak et ses collaborateurs, et dans les brevets britanniques ET0 1 011 283 et H° 925 139 et les brevets des Etats-Unis d'Amérique ET0 3 375 210 et N° 3 313 777 ; 25 Des polymères silicone-polysulfone, par exemple les copoly mères séquencés ayant au moins une chaîne polydiméthylsiloxane et au moins une chaîne polyarylène-polyéther ayant des motifs récurrents de formule : 5 On connaît dans la technique les films polymères cités en 3 CH —0 ch3 ou 72 03526 6 2124414 tels que décrits dans les brevets belges N° 730 159, N° 730 160 et N° 730 161 ; Copolymères polycarbonate-polysiloxane tels que décrits dans le brevet belge F0 744 527 et dans les brevets des Etats-5 Unis d'Amérique N° 3 379 790, N0 3 419 634 et N° 3 189 662,et N° 2 999 845. Un copolymère séquence de ce type, disponible dans le commerce, est le copolymère séquencé 50/50 ayant une chaîne polydiméthylsiloxane et une chaîne bisphénol A-polycarbonate connu sous le nom "MEM-213" (General Electric Company). 10 Comme indiqué précédemment et noté dans les exemples qui suivent, il existe des considérations théoriques soutenant l'affirmation qu'un type quelconque de film polymère peut être soumis au traitement par faisceau électronique de faible énergie selon l'invention, modifiant notablement la perméabilité pour un gaz 15 au moins, le film utilisé est de préférence dépourvu de défauts mécaniques, par exemple de fendillements, de cloques, de boursouflures , d'impuretés et analogues qui pourraient favoriser la formation de trous lors du traitement par faisceau électronique, dans certains cas. 20 Parmi les types importants de films polymères qu'on doit citer tout particulièrement, on trouve les films préparés à partir des polymères suivants : Polymères de monomères à insaturation oléfinique, notamment par exemple le polyéthylène, les copolymères d'éthylène et d'acry-25 late d'éthyle, le chlorure de polyvinyle, le polytétrafluoréthy-lène, le polybutadiène, les sels de copolymères d'éthylène et d'acide aicénoïque et analogues ; Polymères cellulosiques, notamment la cellulose régénérée ("Cellophane"), l'acétate de cellulose, l'éthylcellulose et ana-30 logues ; Polycarbonates de bisphénolalcanes et de 2,2,4,4-tétraméthyl-1,3-butanediol, notamment 2,2-bisphénolpropane-polycarbonate, 2,2,4,4-tétraméthyl-1,3-butanediol-polycarbonate, des ^copolymères séquencés et statistiques de 2,2,4,4-tétraméthy1-1,3-butanediol/ 35 2,2-bisphénolpropane-polycarbonate, des copolymères séquencés de 2,2-bisphénolpropane/polydiméthylsiloxane, et analogues ; 72 03526 7 2124414 Divers polymères hydrophiles, souvent solubles dans l'eau, tels que le poly(éthylène-oxyde), la polyvinylpyrrolidone, le polyacrylamide, le polyaerylamide anionique, l'alcool polyviny-lique, les copolymères d'anhydride maléique et d'éther vinylique, 5 l'acide polyacrylique, les copolymères d'éthylène et d'anhydride maléique, l'éther polyvinylique, l'hydroxypropylcellulose, la méthylcellulose, la carboxyméthylcellulose, l'hydroxyéthyl-car-boxyméthylcellulose, l'acide polyméthacrylique, l'acide polyvi-nylsulfonique, l'acide polystyrène-suifonique et. analogues ;(les 10 exemples de polymères hydrophiles ci-dessus sont, à l'exception du polyéthylène-oxyde, des polymères de monomères à insaturation oléfinique ou des polymères cellulosiques). Polymères de siloxane, notamment caoutchoucs de diméthyl-siloxane, et copolymères de siloxanes avec des polysulfones, des 15 polycarbonates, des polycaprolactones et analogues. Les films asymétriques sont aussi particulièrement utiles selon l'invention. On peut les préparer à partir de nombreux types de polymères, notamment cellulosiques, tels que l'aeétate de cellulose, des polycarbonates et analogues. 20 Les films polymères utilisés selon l'invention sont exposés à un faisceau électronique à faible énergie. La figure 1 représente schématiquement un appareil d'exposition d'un film polymère à un faisceau électronique à faible énergie* Dans cet appareil, le film polymère 16 à traiter est placé dans une chambre 10 sous 25 vide sur une plaque métallique 18. Il n'y a pas de limite théorique Inférieure au vide qu'on peut utiliser. Les limites propres à l'appareillage sont telles que la pression la plus faible qu'on peut maintenir en pratique _7 est de l'ordre de 10 torr.. La raison en est, au moins en partie, 30 que la plupart des films polymères libèrent au cours du traitement des gaz qui élèvent la pression. On n'a pas trouvé d'avantages —5 à travailler à des pressions inférieures à 10 torr. La limite supérieure de la pression est celle pour laquelle une décharge luminescente commence à apparaître. Cette pression 35 varie dans une certaine mesure depuis une valeur inférieure à 3 -4 10" torr (c'est-à-dire comprise entre environ 7. et 10 x 10 torr) jusqu'à 5 x 10"3 torr, suivant des facteurs tels que la nature des 72 03526 8 2124414 gaz présents et l'intensité et la tension entre la source et la cible. La pression préférée de travail est comprise entre 10~^ —3 torr et un peu plus de 10 torr (c'est-à-dire environ 3 x 10 5 torr). La source des faisceaux électroniques dans l'appareil de la figure 1 est un filament 12, chauffé par un circuit d'alimentation 20 et protégé par un blindage 14. Dans l'appareil particulier utilisé, le filament est en tungstène et il peut être 10 chauffé à une température comprise entre environ 1200 et 2600°C. Avec d'autres matières de filament, on peut utiliser des températures différentes. Dans l'appareil de la figure 1, la distance entre le filament et le film varie entre environ 5 et 18 cm, bien qu'on puisse utiliser des distances comprises en dehors de cette 15 plage. La distance qu'on peut utiliser n'est pas primordiale, et elle dépend en partie du potentiel électrique entre le filament et la cible. Lors du fonctionnement, après la mise sous tension de l'alimentation 20, on crée un potentiel continu entre le filament et la plaque métallique sur laquelle se trouve le film poly-20 mère. (Dans une variante, on peut d'abord appliquer le potentiel). La borne négative de l'alimentation continue 22 est fixée au filament, et la borne positive à la plaque portant le film polymère . La différence de potentiel entre la source du faisceau élec-25 tronique (filament) et la cible (dans ce cas, la plaque métallique portant le film polymère) peut varier sur une plage très large} par exemple allant de 10 volts à environ 30 000 volts. La plage préférée de tension est comprise entre environ 10 et environ 3000 volts. Comme indiqué plus haut, la tension réelle choisie 30 dépend de facteurs tels que la distance de l'échantillon au filament, la tendance de l'échantillon à se percer, le temps de traitement, l'épaisseur du film polymère et autre. On peut mettre à la masse, le cas échéant, la borne positive ou négative du circuit. Pour des raisons de sécurité et de commo-35 dite, on mot habituellement le filament à la masse et la cible à. un potentiel positif élevé par rapport à la masse. De cette manière, on peut utiliser les autotransformatenrs variables classi- 72 03526 9 2124414 ques (tels que "Variac", "Powerstat" et analogue) pour chauffer le filament. Si ce dernier est maintenu à un potentiel négatif élevé par rapport à la masse, l'alimentation utilisée pour le chauffage du filament doit être isolée de manière que la tension 5 élevée ne puisse pas passer, par l'entrée de l'alimentation du filament, jusqu'aux lignes d'alimentation, l'isolement peut être réalisé suivant les procédés bien connus des hommes du métier, par exemple tels que l'utilisation de transformateurs pour le filament, possédant des enroulements secondaires isolés, ou l'uti-10 lisation de transformateurs d'isolement placés entre l'alimentation et le filament. la figure 2 est un schéma d'une variante de l'appareil destiné à mettre en oeuvre le traitement par faisceau électronique à faible énergie de l'invention, l'appareil assure un traitement - 15 continu du film polymère. Comme le montre la figure 2, le -film à traiter passe de façon continue d'un rouleau 26 d'alimentation à un rouleau 28 de prélèvement, en passant sur un rouleau métallique 24 relié électriquement en 30 à la borne positive de l'alimentation à haute tension. 20 la figure 3 est une perspective agrandie du rouleau 24 de la figure 2 et du filament 12, qui constitue la source d'électrons à faible énergie. la figure 4 est un schéma d'une variante de l'appareil de la figure 1, dans laquelle le faisceau électronique utilisé est 25 dévié autour d'une barrière 34 placée entre la source d'électrons et l'échantillon de film polymère à traiter. Un traitement à l'aide d'un faisceau indirect d'électronsréduit le chauffage du film par radiation, sans bombardement par photons. le cas échéant, on peut utiliser d'autres types de source 30 de potentiel électrique pour projeter des électrons à la surface du film, les figures 5 et 6, sur lesquelles la référence 40 est une alimentation haute tension en courant alternatif, représentent des variantes de tels circuits fournissant un potentiel électrique. Les spécialistes en dispositifs d' émission d'électrons des-35 tinés à être utilisés par exemple dans des tubes à vide ou des accélérateurs d'électrons, peuvent noter que ces circuits peuvent varier, sans que l'on sorte du cadre de l'invention. Ainsi, ces 72 03526 10 2124414 variantes peuvent commander l'émission d'électrons à faible énergie et leur projection à la surface de l'échantillon. On peut utiliser d'autres types d'émetteurs d'électrons,notamment ceux qui sont décrits dans l'ouvrage "Vacuum Tubes" de Cari R. 5 Spangenberg, McG-raw Hill Book Company, New York, 1948 et ceux qui sont représentés dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 3 516 920 et N° 3 530 057. Dans le circuit de la figure 5, une borne quelconque de l'alimentation à haute tension 40 peut être mise à la masse, le 10 cas échéant, pour des raisons de sécurité ou de commodité, pourvu que l'alimentation du filament soit convenablement isolée. Dans le circuit de la figure 5, il existe un potentiel alternatif entre la source d'électrons et la cible. La figure 6 représente un circuit électrique mettant en 15 oeuvre une différence de potentiel à la fois continue èt alternative entre la source et la cible qui porte l'échantillon de film polymère à traiter. Bien que la figure 6 représente une mise à la masse particulière commode dans certaines expériences dans lesquelles les possibilités de l'appareillage sont limitées, on peut 20 utiliser d'autres dispositions pour la mise à la masse des éléments du circuit. Dans le circuit de la figure 5 qui applique une différence de potentiel entre la source d'électrons et la cible, on obtient de bons résultats avec des fréquences comprises entre 60 heirtz 25 et 50 kilohertz (qui est la limite permise par l'appareillage utilisé). En théorie, les limites sont imposées par l'appareil et non pas par le procédé, bien que, pour les tensions élevées, il puisse être avantageux d'utiliser des fréquences élevées pouvant atteindre par exemple 13,6 mégahertz. On a utilisé avanta-30 geusement, avec le circuit de la figure 5, des tensions comprises entre environ 125 et 1100 volts. Cette dernière tension est une limite imposée par l'appareillage utilisé. On peut utiliser des tensions supérieures, par exemple pouvant atteindre 3000 volts ou même plus. 35 Avec le circuit de la figure 6 qui comprend des alimenta tions haute tension alternative et continue , et à l'aide de l'appareil de la figure 1,.la distance entre le filament et 72 03526 n 2124414 l'échantillon de film à traiter étant de 11,4 cm, on utilise habituellement une tension continue de 2200 volts et une tension alternative de 1000 volts à 50 000 hertz. Evidemment, on peut utiliser des tensions et des fréquences différentes. 5 A l'aide de l'appareil de la figure 1, alimenté par les circuits des figures 1, 5 ou 6, on expose des films polymères à des courants dont l'intensité peut atteindre 21 milliampères, à une distance d'environ 11,4 cm. La surface qui est exposée le 2 plus directement est de 40 cm . Les expositions maximales utili- . c1est-â-di^e 2 10 sées, exprimées en volt-ampère-secondes par céntimetré carre,/VAs/cm , .Cette sont d'environ 1500./ valeur est supérieure à ce qui est nécessaire pour un traitement utile de tous les polymères décrits dans les exemples. Il est possible que certains types dé polymères nécessitent un traitement plus énergique, la plupart des poly-15 mères traités présentent une modification notable de leur perméabilité auxjgaz pour des expositions correspondantes à moins de la moitié de cette valeur. L'exposition maximale nécessaire dans la plupart des cas ne dépasse pas environ 1000 volt-ampère-secondes 2 par cm . 20 L'exposition minimale constatée jusqu'à présent, nécessaire à la modification nette et notable de la perméabilité d'un film 2 polymère dense, est d'environ 2,64 volt-ampère-secondes par cm (exemple 11 ci-dessous, tableau IX, échantillon F0 28) (on sait qu'un film asymétrique, contrairement à un film dense,- comprend 25 une très fine couche superficielle dense placée sur un substrat spongieux ou poreux. Ainsi, un film asymétrique est une membrane à deux couches dont l'une est poreuse et l'autre non, cette dernière étant nettement plus fine que la couche poreuse). En fait, un léger accroissement du facteur de séparation hélium/méthane 30 peut apparaître avec l'échantillon n° 27 du même tableau IX. L'exposition de cet échantillon (la plus- faible essayée avec un film 2 dense) fixe une valeur inférieure utile d'environ 0,88 VAs/cm pour le modification de la perméabilité d'un film de bis-phénol A-polycarbonate.- D'autres films polymères denses peuvent 35 présenter des variations utiles de perméabilité pour des expositions plus faibles, pouvant être par exemple de l'ordre de 0,05 2 volt-ampère-seconde par cm , notamment avec une modification de 72 03526 12 2124414 la tension, de l'intensité d'exposition, de la pression et d'autres paramètres, selon l'invention. La plus faible exposition citée pour un film asymétrique p est d'environ 0,64 volt-ampcre-seconde par cm (exemple 5 du 5 tableau I, une seule passe). On obtient une modification de la perméabilité. Dans d'autres expériences réalisées à l'aide de films asymétriques d'acétate de cellulose, on obtient des variations utiles de la perméabilité pour des doses d'exposition d'environ 0,064 volt-ampère-seconde par cm"-. Lorsqu'on modifie 10 la nature du film polymère, la tension, l'intensité d'exposition, la pression et analogues,comme décrit dans le présent mémoire, on peut prévoir que des doses d'exposition aussi faibles que 2 0,005 volt-ampere-seconde par cm , ou même moins^produisent des variations utiles de la perméabilité des films asymétriques ainsi 15 traités, dans certains cas. Dans les expériences réalisées à l'aide des figures 1 ou 2, on a utilisé diverses intensités d'exposition. On exprime ces 2 ou 2 intensités en volt-ampères par cm /en milliampères par cm .Exprimées-en 2 volt-ampères par cm , on a utilisé avantageusement des intensités 20 comprises entre environ 0,0015 et environ 0,8. On peut prévoir qu'on obtient des résultats utiles pour des intensités comprises entre environ 0,0002 et environ 3 volt-ampères par cm , avec des variations d'autres paramètres expérimentaux, comme décrit dans le présent mémoire. On peut prévoir que des intensités d'exposi-25 tion très élevées (pouvant atteindre des centaines de volt-ampères par cm ou plus) sont utiles lorsqu'on utilise des variantes expérimentales (par exemple concernant la tension, la pression, le temps d'exposition, et à l'aide de sources par impulsions et de supports refroidis pour le film). On peut utiliser avantageusement 30 des- intensités comprises entre environ 0,007 et moins et environ 2 2 milliamperes par cm . On peut prévoir que des intensités plus 2 faibles, par exemple de l'ordre de 0,0005 milliampère par cm , produisent des résultats importants dans certains cas. On peut prévoir que des intensités pouvant atteindre 20 milliampères par 35 cm produisent des résultats utiles. Lorsqu'on fait varier d'autres facteurs, comme décrit dans le présent mémoire, notamment la tension, la pression, la dose totale et lorsqu'on utilise des sources par impulsions et des supports refroidis pour le film, on peut 72 03526 13 2124414 prévoir que des intensités correspondant à des centaines de milli-2 ampères par cm produisent des résultats utiles dans certains cas. Dans le présent mémoire, on donne les doses d'exposition en milli-ampèresecondes et en volt-ampère-secondes. Dans tous les. cas, on 5 calcule les milliampèresecondes en multipliant l'émission en milliampères (lue sur un milliampèremètre ou microampèremètre continu) par le temps d'exposition en secondes.Dans le cas des circuits continus (figure 1) ou continus et alternatifs (figure 6) dans lesquels la tension continue est supérieure à la tension alternative, 10 on obtient la valeur des voltampèresecondes en multipliant le produit de la tension continue en kilovolts et de l'émission en milliampères par le temps en secondes. Dans le cas des circuits uniquement alternatifs, on utilise la moitié du produit de la tension alternative multipliée par l'intensité de l'émission et le nombre 15 de secondes, pour obtenir les voltampèresecondes, en supposant que le circuit est un redresseur d'une seule alternance. La tension alternative est lue sur un voltmètre donnant la valeur efficace. On ne corrige en aucun cas la valeur en fonction de l'angle de phase ou du facteur de puissance. On utilise aussi les mêmes 20 techniques pour calculer les intensités d'exposition, exprimées en milliampères et en voltampères. On corrige toutes les valeurs en fonction de la surface en divisant l'exposition ou l'intensité d'exposition ainsi obtenue par la surface directement affectée, comme décrit plus loin. Bien que certaines erreurs proviennent de 25 ces hypothèses et de ces calculs, notamment dans le cas d'une alimentation alternative, ces définitions de la dose et de l'intensité constituent une base de travail. Dans les expériences réalisées avec l'appareil de la figure 1, la plus faible intensité utilisée de façon satisfaisante est 30 de 0,2 milliampère. Les temps de traitement varient de 25 à 2400 secondes. Avec l'appareil de la figure 2, le temps de trai- seconde tement par passage à la plus grande vitesse essayée est de 1,5/.On a utilisé des intensités pouvant atteindre 45 milliampères avec l'appareil de la figure 2. 35 Au cours d'expériences réalisées avec divers films poly mères, on constate que les diverses matières nécessitent des traitements plus ou moins énergiques pour présenter des variations 72 03526 H 2124414 mesurables de la perméabilité et/ou de l'aptitude à séparer des gaz. les données des exemples qui suivent, par exemple des tableaux I à XVIII, concernent des conditions avantageuses. Dans toutes ces expériences (sauf indication contraire), on utilise 5 l'appareil de la figure 1, le filament et le blindage constituant la tête d'un canon électronique dégazé faisant partie d'un appareil MRC V4-203 (MRC Inc. Orangeburg, New York, Etats-Unis d'Amérique). Pour une distance du filament à l'échantillon d'environ 11,4 cm, on traite de façon intense un cercle d'envi-10 ron 7 cm de diamètre, soit 40 cm environ. (Sauf indication contraire, lorsqu'on utilise la tête du canon MRC comme source d'électrons, la distance entre le filament et l'échantillon est de 11,4 cm). Ce cercle est nettement délimité dans certains polymères, par exemple le polybutène-1 et le "Nylon", du fait de la 15 décoloration qui accompagne le traitement. Ce cercle est mal défini en de nombreux autres polymères. La décoloration s'affaiblit progressivement lorsqu'augmente la distance radiale du point placé juste au-dessous du filament. De plus, on observe un lép-er traitement des films à une distance comprise entre 20 10 et 20 cm de la zone de traitement. Même dans le cercle de 7 cm, le traitement n'est probablement pas uniforme. Un autre facteur qui joue sur l'uniformité de la densité de courant ou de la densité d'énergie par unité de surface est qu'il n'apparaît pas nettement dans quelle mesure l'accumulation des charges (positive 25 ou négative) à la surface de l'échantillon et dans l'appareil ou la présence d'ions gazeux affecte la forme des lignes de flux. Ainsi, l'intensité, relevée dans les expériences réalisées à l'aide de l'appareil de la figure 1 comprenant le canon MRC maintenu à une distance de 11,4 cm, peut être transformée en intensité 2 30 par cm par division par 40, le résultat étant défini seulement à plus ou moins 50 Lorsque le canon MRC est maintenu à 5 cm du film polymère à traiter, la dimension de la zone de traitement 2 est d'environ 11 cm . A une distance de 17»8 cm, la dimension de 2 la zone de traitement est d'environ 80 cm . Cette discussion de 35 la précision et de la dimension de la zone de traitement ne convient que dans le cas de la source décrite d'eLectrons (c'est-à-dire la tête du canon dégazé à électronsde l'appareil MRC V4-203). 72 03526 15 2124414 Ainsi, lorsqu'on utilise l'appareil de la figure 2, dans lequel une source d'électrons de géométrie différente est utilisée, on réalise un traitement sur toute la surface d'une "bande de matière polymère ayant 35 cm de long et environ 3 à 4 cm de large. 5 Dans les exemples qui suivent, tous les traitements par faisceau électronique à faible énergie sont réalisés à la température ambiante. Souvent, on effectue un chauffage du film. On ne constate pas que cette température est primordiale selon l'invention. 10 L'invention concerne aussi un procédé de séparation des gaz par mise en oeuvre de films polymères traités par un faisceau électronique à faible énergie selon l'Invention. L'utilisation des membranes perméables pour la séparation des gaz est connue. Par exemple, on peut se reporter aux brevets des Etats-Unis d'Améri- précités 15 que|N"°3 415 038 et ÏP 3 256 675/,F0 2 958 391, H° 3 335 545 et K° 3 246 449. Selon l'invention, on utilise les films polymères traités par un faisceau électronique à faible énergie comme membranes perméables. Ainsi, l'invention concerne un procédé de modification de la-composition d'un premier mélange de gaz_, selon le-20 quel ce premier mélange est mis au contact d'une face d'une membrane perméable, avec maintien d'une différence de pression partielle de constituants gazeux particuliers du premier mélange entre ladite face et la face opposée de la membrane, si bien que les constituants gazeux particuliers du premier mélange s'infiltrent 25 dans la membrane et forment sur son autre face un second mélange gazeux dont la composition est modifiée par rapport à celle du premier mélange, la membrane étant formée d'un film polymère traité par faisceau électronique à faible énergie selon l'invention. Dans un mode de réalisation particulier du procédé de l'inven-30 tion, un premier mélange de gaz comprenant un premier gaz et des seconds gaz, est mis au contact de la membrane perméable sous pression, de manière qu'au moins une partie du premier mélange s'infiltre dans la membrane en donnant un second mélange ayant une concentration accrue en premier gaz par rapport au premier mélange. 35 Dans une variante du procédé de l'invention, la membrane constitue une barrière pour un gaz choisi, si bien que le second mélange a une concentration en gaz choisi inférieure à celle du premier mélange. 72 03526 16 2124414 Les exemples qui suivent illustrent l'utilisation du procédé de l'invention à la séparation de nombreux différents mélanges de gaz. Parmi les gaz les plus importants qu'on peut récupérer et/ou concentrer par le procédé de l'invention et les mélanges de 5 gaz dans lesquels on les rencontre, il faut citer plus particulièrement : l'hélium du gaz naturel (qui est souvent essentiellement du méthane et quelques autres hydrocarbures inférieurs) ; le gaz carbonique, le méthane ou l'hydrogène sulfuré d'un 10 mélange contenant 2 ou 3 de ces constituants ; l'hydrogène des mélanges d'hydrogène et d'oxyde de carbone, de méthane, d'acétylène et/ou d'autres hydrocarbures gazeux ; l'oxygène de l'air ; le deutérium des mélanges d'hydrogène et de deutérium ; 15 le méthane des mélanges de méthane et d'autres hydrocarbures légers ; le néon des mélanges d'hélium et de néon ; l'hélium des mélanges d'hélium et d'azote, d'oxygène ou d'argon ; et analogues. Evidemment, en plus des exemples de gaz 20 et des mélanges cités, on peut récupérer et/ou concentrer de nombreux autres gaz par mise en oeuvre du procédé de l'invention. Dans les exemples qui suivent, on mesure les perméabilités des divers films essayés à la température ambiante, en utilisant des modes opératoires bien connus. Les résultats des expériences 25 qui figurent dans la suite du présent mémoire montrent que le traitement par faisceau électronique selon l'invention modifie de façon définitive les constantes de perméabilité des films traités. Il faut cependant noter que les modifications de la température, de la cristallinité du film, de son épaisseur et d'au-30 très facteurs peuvent modifier la perméabilité. De telles variations sont habituellement de faible importance, et ne modifient pas notablement les différences et/ou variations essentielles des perméabilités citées. On détermine les constantes de perméabilité des films poly-35 mères à lïaide des modes opératoires et des appareils du type décrit par Brubaker et Kammermayer/'Analytiçal Chemistry'J 25» 424-426 (1953). On réalise les mesures avec des gaz séparés, et 72 03526 17 2124414 on mesure les débits par déplacement de liquide dans un tube capillaire gradué dont la sortie est à la pression atmosphérique ambiante. On réalise toutes les mesures à la température ambiante ; cependant, les membranes traitées peuvent être utilisées à des 5 températures supérieures ou inférieures à la température ambiante. On sait que la constante de perméabilité P est habituellement exprimée sous la forme : cm (conditions normales) cm (épaisseur du film) p 75s.cm AP (bar) 10 la constante de perméabilité d'une membrane pour un gaz particulier, par exemple lthélium, est exprimée sous la forme "Pjje " • le facteur de séparation "a" d'une paire de gaz concerne le rapport de la constante de perméabilité d'un gaz de la paire à la constante de perméabilité de l'autre gaz. 15 les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1 Traitement d'un film de bisphénol A-polycarbonate d'aluminium . On utilise l'appareil de la figure 1. la plaque métallique/ portant l'échantillon est de 6,4 mm d'épaisseur et de 20 cm de 20 diamètre. On peut placer quatre échantillons au maximum sur la plaque. le filament ou la source électronique et le blindage sont constitués par le canon dégazé à électronsMRO modèle V4-203, suspendu à un bloc isolant de matière plastique, dans une position telle que la distance du filament à l'échantillon est de 11,4 cm. 25 l'alimentation de chauffage des filaments est formée de transformateurs ("TRIAD" Company modèle E-10U), avec un isolement à 10 000 volts sur le secondaire. Un autotransformateur classique ("VARIAC" ou "POWERSTAT") fournit le courant aux transformateurs du filament, la tension élevée (tension accélératrice) est fournie 30 par une alimentation variable à courant continu de 5 kilovolts sous vide "Bendix" (modèle SDC-100). le blindage est au potentiel d'une extrémité du filament, lorsqu'on utilise une tension alternative, elle provient d'un oscillateur à fréquence acoustique, d'un amplificateur à fréquence acoustique et d'un transformateur. 35 On mesure la tension alternative à l'aide d'un appareil donnant les valeurs efficaces. 72 03526 18 2124414 On réalise l'expérience de la façon suivante. On fixe un film de 25 microns d'épaisseur en "lexan" sur la face supérieure de la plaque avec un ruban, le "lexan" est un bis-phénol A-polycarbonate disponible dans le commerce, d'un poids 5 moléculaire permettant la réalisation du film et fabriqué par General Electric Company. Ce film a habituellement une dimension de 8,9 x 10,2 cm, mais on utilise des échantillons dë 7» 6 cm de côté, l'appareil est recouvert d'une cloche de verre dans laquel- _5 le on fait un vide de l'ordre de 10 torr» On mesure la pression 10 avec une jauge à ionisation "Millitorr" de Varian Vacuum Division. le filament est chauffé par passage d'un courant suffisant pour qu'il ait une couleur jaune à blanche. Dans ce cas particulier, on applique une tension de 3 volts au filament, si bien que l'intensité est de l'ordre de 5»5 ampères, et on le chauffe 15 à 1500°C environ, cette température étant déterminée à l'aide d'un pyromètre optique. Dans d'autres expériences, on utilise des températures comprises entre environ 1400 et 2100°C. Dans cette expérience particulière, on utilise le circuit de la figure 6. Avant le chauffage du filament, on applique la ten-20 sion accélératrice. Dans ce cas, le filament et le blindage sont à un potentiel négatif de 2,2 kilovolts continus. De plus, on applique une tension alternative de 1,0 kilovolt, 5'0 kilohertz, à la plaque qui porte l'échantillon. On peut chauffer le filament d'abord ou appliquer d'abord la tension accélératrice, à volonté. 25 On règle le courant qui circule dans le filament de manière à obtenir une émission continue de 5 milliampères, mesurée par un dispositif placé du côté du circuit par rapport au filament, les figures 1 et 5 représentent d'autres circuits, destinés à une alimentation unique, continue ou alternative, respectivement. 30 lorsque le filament est d'abord chauffé et que la tension accélératrice est appliquée, il se produit un dégazage des diverses surfaces dans la cloche de verre qui contient l'échantillon, la pression s'élève au-dessus de 10"^ torr puis diminue. Dans cette expérience particulière, on réalise le traitement entre en- _5 35 viron 3 et 7 x 10 torr. le courant d'émission diminue souvent au cours des cinq premières secondes de l'expérience. De plus, si la tension accélératrice est appliquée avant le chauffage du filament, cette tension diminue souvent depuis la valeur prédéter 72 03526 19 2124414 minée. Dans ces expériences, le courant qui circule dans le filament et la tension appliquée sont réglés, le cas échéant, de manière qu'ils restent aux valeurs précisées dans le présent mémoire. Dans cette expérience .-particulière, l'échantillon est 5 exposé à une émission de 5 milliampères pendant 800 secondes. La cloche de verre est remplie d'air après l'arrêt de l'application des tensions de filament et d'accélération. Après le traitement, le film de "Lexan" a les constantes de perméabilité suivantes : 10 P_ = 1280 x 10-12 He -12 Pnrr = inférieur à 2 x 10 Cii4 rapport Igg/ïcH^ = aHe/CH^ supérieur à 640. Dans tous les cas, les constantes de perméabilité sont calculées par rapport à l'épaisseur totale du film de départ, de ma-15 nière que la comparaison soit commode. L'épaisseur réelle de la partie modifiée du film nrest pas connue dans la plupart des cas. La variation réelle de P dans la partie modifiée est évidemment supérieure à celle qui est mesurée, car la mesure est réalisée pour toute l'épaisseur du film, y compris la partie non modi-20 fiée, en plus de la partie modifiée relativement fine. Les échantillons non traités ont les constantes suivantes : PHe = 1200 à 1550 x 10~12 PQH = 33 à 45 x 10~12 oHe/CH^ = 33 à 46 25 Exemple 2 On expose un échantillon supplémentaire de "Lexan" sur la plaque en utilisant le même dispositif expérimental et le même mode opératoire que dans l'exemple 1. Conditions utilisées 30 Intensité du courant d'émission:15-20 milliampères Tension continue appliquée*. 2,1 à 3,4 kilovolts Tension alternative appliquée:1,0 kilovolt, 50 kilohertz Circuit de la figure 6 Temps de traitement:200 secondes —5 35 Pression:supérieure à 10 torr. 72 03526 20 2124414 Au fur et à mesure de l'expérience, on élève la tension accélératrice de manière que l'émission reste à sa valeur initiale de 20 milliampères. Après le traitement, l'échantillon présente les valeurs 5 des deux colonnes ci-dessous,qui correspondent chacune à une évaluation d'un même échantillon. Eu = 800 x 10"12 P^ =1000 x 10~12 He He P^ = CH^ aHe/CH^ supérieur à 200 aHe/CH^ = 1590 10 Ainsi, le facteur de séparation est multiplié au moins 5 fois avec une légère perte de la vitesse d'infiltration dans le cas de l'hélium. Cette expérience montre qu'on peut utiliser des temps d'exposition relativement courts lorsque le courant d'émission est élevé. 15 Exemple 5 On expose un échantillon supplémentaire de "lexan" à des électrons à faible énergie, en mettant en oeuvre le mode opératoire de l'exemple 1. On réalise l'expérience comme décrit dans l'exemple 1, mais avec un ensemble simple à filament réalisé sur 20 place, à la place du canon électronique MRC. l'ensemble fabriqué sur place est représenté sur la figure 7. la partie d'émission d'électrons comprend trois fils de tungstène de 0,25 mm de diamètre et de 7,6 cm de long chacun, montés en parallèle. Conditions utilisées 25 Emission du filament 10 milliampères Tension continue appliquée 2,2 kilovolts Tension alternative appliquée 1 kilovolt, 50 000 Hertz Temps de traitement 1000 secondes Caractéristiques de l'échantillon : —1 ? —1P 30 Après traitement Pge = 1040 x 10 , P^ inférieur à 4 x 10 a supérieur à 250 Cette expérience montre qu'on peut utiliser de façon satisfaisante d'autres sources peu coûteuses d'électrons. 72 03526 21 2124414 Exemple 4 On expose un autre échantillon de "Lexan" sur la plaque décrite dans l'exemple 1. Dans ce cas, la source d'électrons est un canon MRC, mais dirigé ailleurs que sur l'échantillon. On utilise 5 le dispositif expérimental de la figure 4. Un côté du filament est mis à la masse. La plaque d'échantillonnage est à un potentiel positif continu élevé. Conditions de l'exemple 4 Emission - 7 milliampères 10 Tension - 2,0 kilovolts continue, pas de tension alternative Temps - 800 secondes Pression - supérieure à 10 torr Après traitement l'échantillon a les constantes suivantes : P = 1440 x 10"*^2 P™. inférieur à 2 x 10"^2 xie oïl,, 4 15 aHe/CH^ supérieur à 720 Cette expérience montre que la chaleur et la lumière irradiées par le filament ne sont pas nécessaires pour la mise en oeuvre du traitement. Exemple 5 20 On place sur l'appareil à rouleaux de la figure 2 une mem brane asymétrique d'acétate de cellulose préparée à partir d'une membrane de dessalement Eastman Kodak type BO-89 par le procédé de déshydratation décrit, dans le cas de l'acétate de cellulose, à la fin de cet exemple. Après la mise de la chambre sous vide, 25 on fait rouler l'échantillon devant le filament chauffé pour favoriser le dégazage. On pompe alors dans la chambre pendant une nuit de manière à dégazer l'échantillon, le rouleau de traitement a 38 cm de large. Les filaments comprennent trois fils de tungstène de 61 cm de long et 0,25 mm de diamètre, enroulés en 30 spirale et suspendus à 7,6 cm au-dessus du film qui passe sur le rouleau de traitement. Un courant de 5 ampères à 60 Hertz assure le chauffage des filaments. L'expérience est effectuée à une pression légèrement supérieure à 10~^ torr,pour une émission de 30 milliampères par le filament. Ce dernier est à la masse à une 35 extrémité ; le rouleau est à une tension de plus 0,6 kilovolt continue.Il n'y a pas de tension alternative. La vitesse linéaire du film'est de 0,94 cm par seconde (56 cm par minute). Le temps 72 03526 22 2124414 d'exposition dans le faisceau électronique est de l'ordre de 4 secondes par passage. Les résultats obtenus figurent dans le tableau I. TABLEAU I 5 Traitement d'une membrane asymétrique en acétate de cellulose P x 1012 Traitement PHe PCH4 PHe/PCH 4 Aucun 7600 320 24 Vide seulement 5600 120 47 Un passage . 1920 8 240 Deux passages 1600 6,4 250 On calcule P en fonction de l'épaisseur de la couche dense de la membrane (0,25 microns), établie par Eastman Kodak. 15 II est clair que l'exposition au vide seul provoque une va riation importante des caractéristiques de perméabilité de ce "type particulier de la membrane. On ne sait pas pourquoi cela se produit, mais il est possible que l'exposition au vide retire les traces d'eau et de solvants piégées dans la partie superficielle 20 de la membrane. Ces traces peuvent modifier la morphologie, les liaisons hydrogène, la cristallinité et d'autres caractéristiques physiques de la matière. Dans d'autres expériences, on observe que le chauffage de la surface d'une telle membrane asymétrique en acétate de cellulose sous le vide, peut accroître ou abaisser 25 le facteur de séparation de l'hélium et de même accroître ou abaisser la constante de perméabilité à l'hélium. Les résultats du tableau I montrent aussi une augmentation frappante du facteur de séparation hélium/méthane après traitement par faisceau électronique. Bien qu'il existe une réduction 30 notable du flux d'hélium, la réduction du flux de méthane est plus ,aue importante, de sorte/la matiere obtenue est encore extrêmement utile et permet le passage d'un flux relativement élevé d'hélium. Le procédé utilisé pour la préparation des membranes ou films asymétriques d'acétate de cellulose est essentiellement le suivant: 35 On trempe d'abord la membrane d'acétate de cellulose à deux couches, contenant de l'eau, dans un liquide hydrophile qui ne dissout pratiquement pas la membrane ni ne la fait gonfler, pendant 72 03526 23 2124414 lin temps convenant au déplacement de l'eau de la membrane par le liquide hydrophile. Des exemples de temps de trempage sont compris entre une demi-heure et 16 à 24 heures ou plus. Des exemples de liquides hydrophiles sont les alcanols en à et leurs 5 mélanges. Ensuite, on trempe la membrane contenant le liquide hydrophile dans un hydrocarbure aliphatique liquide hydrophobe qui ne dissout pratiquement pas la membrane ni ne la fait gonfler, pendant un temps convenant au déplacement du liquide hydrophile dans la membrane par l'hydrocarbure aliphatique, puis on retire 10 l'hydrocarbure aliphatique de la membrane de manière à la sécher. Des exemples de temps de trempage dans le liquide aliphatique sont compris entre 1 quart d'heure ou moins et plusieurs heures, par exemple 16 ou plus. Des exemples d'hydrocarbures aliphatiques liquides comprennent 5 à 16 atomes de carbone. On préfère utiliser 15 l'heptane. Le retrait du liquide aliphatique peut être réalisé par des procédés classiques, par exemple par séchage à l'air à la température ambiante ou légèrement au-dessus, dans une atmosphère ayant une faible humidité. Exemple 6 20 On expose des films de divers polymères à des traitements par faisceau d'électrons à faible énergie plus ou moins intense. On utilise l'appareil de la figure i et le circuit électrique de la figure 6 (les modes opératoires sono analogues à celui décrit dans 1'exemple 1). 25 Après le traitement, on mesure les caractéristiques des films en ce qui concerne la perméabilité à l'hélium et au méthane. Les tableau II et III donnent la nature des films polymères essayés, les conditions du traitement, les perméabilités à l'hélium et au méthane et le facteur de séparation a hélium/méthane. Le poten-30 tiel alternatif utilisé pour chaque échantillon traité est de 1000 volts à 50 kilohertz, et le potentiel continu de 2,2 kilovolts, sauf indication contraire. La distance comprise entre le filament et l'échantillon est de 1-1,4 cm. •^1 TABLEAU II hO Traitement d'un, film de copolymère éthylène-acétate de vinyle^^ ^ (?) Echantillon TSC Traitement au O LU 12 ^ ,„12 t, tn dynes/cm faisceau élec- P„ x 10 x 10 /T1 ..■> tronique He ^4 He/PCH4 gC 33 Aucun 760 300 2,5 (référence) 50 1000 s 1200 16 75 5 mA 44 500 s 880 16 55 5 mA 56 500 s 800 8 100 10 mA, 2,1 kV courant continu 46 400 s 800 28 28 8 mA, 2,1 kV courant continu ro (1) Eilm de 50 microns contenant environ 3*5 i° en poids d'acétate de vinyle, K3 indice de fusion 0,6 à 0,9. —1 K3 (2) Tension superficielle critique, déterminée suivant la norme ASTM D2578-67, 4s» qui mesure l'intensité du traitement. TABLEAU III Traitement d'un film d'homopolymère d'éthylène v ' Echantillon 1 (4 échantillons ) TSC dynes/cm —- ~ f—■ 32 Traitement par faisceau élec-tronigue Aucun (référence) P„ x 10 He 12 450-555 ?CH4 X 1°12 PHe/P0H4 140-242 2,3-3,2 •^1 ro o u> Ln bo o> 46 30 s 4 mA 720 258 2,8 54 200 s 4 mA 660 96 6,9 ro VJl 61-63 400 s 4 mA 560 67 8,5 . 50* (Trois échantillons)' 800 s 4; mA, 600-720 50-180 "61 - 800 s 4 mA * Vérifié 9 jours plus tard 12 70 so f—A ho ■ta. .fc* (1) Film de 75 microns, à orientation "biaxiale, densité comprise entre 0,921 et 0,923, indice de fusion compris entre 0,6 et 0,9 72 03526 26 2124414 Exemple 7 A l'aide de l'appareil de la figure 1 et du circuit de la figure 6, on soumet une série de films de 2,2,4,4-tétraméthyl-1 ,3-cyclobutanediol-polycarbonate (C-4) à un traitement par fais-5 ceau électronique à faible énergie, à l'aide d'un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 1. On mesure pour divers gaz les perméabilités des films après traitement. les tableaux IV, V et VT donnent les conditions du traitement, les perméabilités après le traitement et les facteurs de séparation pour diverses paires 10 de gaz. Le tableau IV donne aussi les perméabilités des films non traités, (tous les films non traités proviennent de la même bobine de films, les résultats donnant les variations des perméabilités observées), ainsi que les facteurs de séparation pour diverses paires de gaz. Film de polycarbonate C-4 de 25 microns d'épaisseur, traitement : 400 secondes, 2,2 kilovolts continus, 1 kilovolt à 50 kilohertz, 4,2 à 4,8 milliampères, leur pression supérieure à 15 TABLEAU IV 10"5 torr. Gaz He CH4 c0? °2 ^2 h2 D2 co Ar Ne He/CH4 co2/ch4 VN2 H2/co VD2 Film non traité nl 1 4480 224 20 1 2 Constante de perméabilité x 10 ou facteur de séparation Filin non traité nL 4000 5600 4800 224 500 1480 25 1,17 Film non traité n° 5 4780 4620 635 135 200 4,7 Film non traité n° 4 5510 • 216 4000 25,5 18,5 Film non traité n° 5 4250 182 23,4 Après traitement 3640 4,7 136 58 2,4 2980 2580 2,9 13 548 775 29 24-1030 72 03526 28 2124414 TABKEAU Y Film de polycarbonate C-4 de 38 microns d'épaisseur, traitement î 500 secondes, 2,2 kilovolts continus, 1 kilovolt à 50 kilohertz, 3,5 milliampères, pression supérieure à 10 torr 12 5 Constante de perméabilité x 10 gaz ou facteur de séparation Après traitement He 7500* CH4 6,45 10 C02 1020 02 182 N2 24,4 . H2 5700* D2 6060* 15 CO 20 Ar 29 Ne 1120 He/CH^ 1160 C02/CH4 158 20 02/N2 7,5 H2/C0 285 TABLEAU VI Film de polycarbonate C-4 de 25 microns d'épaisseur, traitement : 600 ou 800 secondes, 2,2 kilovolts continus, 1 kilovolt — S 25 à 50 kilohertz, 4,0 milliampères, pression supérieure à 10 torr 12 gaz Constante de perméabilité x 10 ou facteur de séparation Après traitement 600 secondes 800 secondes 30 He 4330 6000* CH4 5,1 5,7 H2 2760 1190 D2 2380 1128 C02 1230 645 35 He/CH4 850 1050 C02/CH4 241 113 H2/D2 t,27 1,05 * l'augmentation peut être due à une variation de la cristallini-té ou aux variations d'épaisseur de l'échantillon, pouvant pro-40 voquer une erreur de calcul» 72 03526 29 2124414 Exemple 8 En mettant en oeuvre des modes opératoires analogues à ceux décrits dans les exemples 1 et 7, on soumet une série de films "LEXAN" a un traitement par faisceau électronique à faible énergie. 5 Les perméabilités de ces films, non traités et après traitement, sont mesurées pour divers gaz. Les conditions de traitement, les perméabilités et les facteurs de séparation choisis figurent dans le tableau VII : TABLEAU VII 10 Film "LEXAN" de 25 microns — Traitement tel qu'indiqué ci-dessous 12 Qaz Constante de perméabilité x 10 ou facteur de séparation Echantillons Après traitement 15 non traites 2QQ gecondeSj 2,1-3,4 1500 secondes, 2,2 kilovolts continus, kilovolts continus, 1,0 kilovolt à 50 kilo- 1,0 kilovolt à 50 hertz, 20-15 milli- kilohertz, 6 à 7 mil- ampères, pression supé- liampères, 1 à 3 x 20 rieure à 10""^ torr^ ^ 10 torr (deux échantillons) He 1200-1550 800 400 188 CH4 33-45 Ne 205 100 9,1. 25 He/CH4 33-46 >200 >200 He/Ne 6,7 8-10 20,6 (1) L'intensité de 20 milliampères décroît à 15 milliampères pendant les 100 premières secondes, la tension croissant de 2,1 à 3,4 kilovolts à 75 secondes. 30 Exemple 9 Une caractéristique de l'invention la rendant plus économique/le! procédés de traitement par faisceau électronique à forte énergie,est que le procédé n'affecte qu'une fine couche superficielle . 35 Par exemple, on expose deux films de polycarbonate C-4 au faisceau électronique de l'appareil de la figure 1 pendant 700 secondes, pour une intensité de 4 milliampères avec un potentiel de 2,2 kilovolts continus et '1,0 kilovolt alternatif (circuit 6). Les deux échantillons présentent une couche superficielle brune. 40 On mesure la perméabilité à l'hélium et au méthane de l'un et 72 03526 30 2124414 —12 on obtient comme valeur P„ = 3200 x 10 , P™. inférieur à ■*t 2 ^ A 4 x "tO"" et un facteur de séparation supérieur à 800. L'autre échantillon gonfle dans l'acétone. La couche superficielle "brune se détache. On note les perméabilités pour l'hélium et le méthane -12 5 de la couche restante et on obtient P„ = 3000 x 10 , 1 O Pçg = 248 x 10" , a = 12 (au départ on a Pge = 4000 à 4500, PCH4 = 200 à 250 x 10~12» « = 20 à 25). ^ Une étude ultérieure de cette couche superficielle montre qu'elle est insoluble dans le chloroforme (qui est un bon solvant 10 du polytétraméthyl-cyclobutanediol-carbonate) et que la quantité isolée à partir de six échantillons traités pèse 9,1 nig. La zone fortement traitée de chaque échantillon (comme cité précédemment) est d'environ 40 cm , si bien que le revêtement pèse environ 9,1 mg o pour 240 cm . Si l'on suppose que son poids spécifique est de 15 1,0 g/cm , la couche a environ 0,37 micron d'épaisseur. Dans une variante, si le poids spécifique de l'échantillon est celui du •z polytétraméthylcyclobutanediolcarbonate non traité (1,07 g/cm ), l'épaisseur est d'environ 0,35 micron. L'extrapolation des résultats de B. Broyde,uJ. Electrochem. Soc.'*, 116, 124Î-1245 (1969) 20 sur les parcours électroniques dans les films organiques minces, montre que le parcours prévu pour des électrons de 2,2 kilovolts est compris entre 0,1 et 0,3 micron. Comme une partie de la variation de la surface du film polymère peut être due à des fragments moléculaires réactifs diffusant dans le film et qu'une partie 25 de la couche superficielle qui est isolée peut provenir de l'extérieur de la couche traitée de la façon la plus directe, il existe une correspondance raisonnable entre la profondeur observée pour la variation superficielle et le parcours prévu pour les électrons . 30 II est instructif de comparer l'énergie déposée dans le film polymère à l'aide de ce procédé de traitement par faisceau électronique à faible énergie, avec le dépôt d'énergie réalisé par irradiation à l'aide d'électrons d'énergie élevée. On suppose que chaque électron transporte 2,2 kilo-électron-volts dans la couche 35 superficielle (d'environ 0,3 micron d'épaisseur) du film polymère lorsqu'il est accéléré par un potentiel de 2,2 kilovolts. , ,est Au eours d'un© expérience dans laquelle l'intensité/de 4 milli- 2 ampères pendant 700 secondes, une surface d'environ 40 cm pesant 72 03526 31 2124414 g 1,52 mg absorbe 4,1 x 10 watt-secondes par gramme. Cette absorp-tion d*énergie est égale à 4, 1 x 10 mégarads. Même si une partie notable seulement de cette énergie est absorbée, il n'est pas pratique ni économique de donner une dose aussi importante à plus 5 d'une couche très mince, par exemple à l'aide d'accélérateurs de Van de Graaff à un million de volts, donnant une pénétration bien supérieure. Evidemment, on utilise couramment des doses de 1 à seulement environ 40 mégarads pour les traitements par irradiation électronique d'énergie élevée des matières plastiques. 10 Ainsi, le traitement d'une couche très fine de ma tière suffit pour que les - caractéristiques de séparation de gaz varient notablement. Evidemment, les résultats satisfaisants obtenus pour des tensions égales au dixième ou même moins de celles qu'on utilise dans cette expérience, suggèrent qu'il suffit 15 de modifier une couche de quelques centaines d'angstroms. On soumet à des analyses élémentaires des échantillons de films de polycarbonate "Lexan? et.C-4 non traités, et les couches superficielles traitées des deux types de films. Les résultats sont les suivants : 20 Polycarbonate "Lexan" Non traité Couche superficielle traitée 25 0 75,3 75,2 71,5 72,2 H 5,6 5,5 8,2 8,6 0 19,8 19,7 12,2 12,2 N 0,15 0,12 0,46 0,33 Cendre 0 6,5 6,3 Polycarbonate C-4 Non traité Couche superficielle traitée C 63,4 63,5 66,6 72,3 H 8,4 8,3 7,4 7,4 0 27,6 27,9 18,8 17,7 N 0,17 0,12 0,26 0,32 30 Dans les deux .cas, le traitement du film paraît provoquer une réduction notable de la teneur en oxygène de la couche super-35 ficielle traitée. La réduction de cette teneur en oxygène et la modification citée des caractéristiques de solubilité mettent clairement en évidence la variation chimique permanente de la couche superficielle, à la suite du traitement par faisceau élec- 72 03526 32 2124414 tronique selon 1*invention. Les conditions de traitement des échantillons soumis aux analyses élémentaires sont les suivantes : polycarbonate C-4 - appareil et circuit de la figure 1, 5 2,2 kilovolts continus, 10 milliampères, pression supérieure à _5 10 torr, 700 secondes ; "Lexan" - appareil et circuit de la figure 2, ruban de 38 cm de large d'un film enroulé autour d'un rouleau de traitement, chaque partie étant traitée pendant 500 secondes environ, 2 kilo-10 volts continus, 45 milliampères, pression de l'ordre de 1,5 x 10~^torr. Chaque partie traitée séparée mesure 38 x 3,8 cm. Exemple 1O On expose une série de films de polycarbonate C-4 de 25 microns d'épaisseur à un traitement par faisceau électronique à 15 faible énergie, par la mise en oeuvre d'un mode opératoire analogue à celui décrit dans l'exemple 1 et en utilisant l'appareil de la figure 1 et le circuit de la figure 6 (tension alternative et continue) ou de la figure 1 (tension continue seulement). La pression dans chaque expérience, est légèrement supérieure à 20 10 torr, sauf dans le cas de l'échantillon 17 dans lequel la pression est de 4 x 10"^" torr, de l'échantillon 37 pour lequel la pression est d'environ 10-^ torr et pour les échantillons 7, 11 * \ —A j- et 38 pour lesquels la pression s'eleve au-dessus de 10 torr au cours de la première partie de l'expérience. Pour les échan- 25 tillons 19 à 30, la jauge de pression était cependant brisée, mais les conditions utilisées étaient celles qui donnaient une —5 pression légèrement supérieure à 10 torr dans les autres expériences. Le tableau VIII donne les conditions expérimentales utilisées, le produit de l'intensité en milliampères par le temps 30 en secondes, le produit de l'intensité en voltampères par le temps en secondes, la constante de perméabilité des films traités, pour l'hélium et le méthane, et le facteur de séparation aHe/CH^. La source du faisceau électronique est le canon MRC cité pour les échantillons 1 à 18 et 35 à 38, et le filament représenté sur la 35 figure 7 pour les échantillons 19 à 34. Dans le cas des échantillons 19 à 22, on règle l'expérience de manière que l'émission 72 03526 33 2124414 continue soit égale à 50 milliampères, mais le dispositif de mesure est tombé en panne et llémission exacte est inconnue. Pour les échantillons 35 et 36, le film est revêtu d'une couche d'or, réalisée par évaporation sous vide avant le traitement par faisceau 5 électronique. Pour les échantillons 37 et 38, on utilise ^appareil d'irradiation indirecte de la figure 4. la distance de l'échantillon au filament est de 11,4 cm dans tous les cas, sauf pour les échantillons 31 à 34 pour lesquels la distance est de 6,35 mm, et 37 et 38 pour lesquels on utilise le dispositif d'irradiation 10 indirecte. tableau viii -4 ro Expérience kV Alt kHz Oont kV Emission mA Temps S. mA x s VAs P x10^2 He pOH4x1°12 aHe/CH. 4 w u> tn K> Pour les valeurs le tableau IV apparentes du film non traité, consulter 4000-5510 182-224 20-25,5 0 1 1 50 2,1 3,8 50 190 400 4500 154 29 2 1 50 2,1 3,7 100 370 780 3 1 50 2,1 3,4 200 680 1430 3320 51 65 4 1 50 2,2 5,° 300 1500 3300 4820 120 40 5 1 50 2,2 4,2 400 • 1680 3700 3640 (7500 4,7 6,45 700 1160 6 1 50 2,2 3,5' 500 1750 3850 (4OOO 6 670 7 1 50 2,2 4,0 500 2000 4330 4800 14,4 330 8 1 50 2,2 4,0 600 2400 5280 4400 > 540 9 1 50 ■ 2,2 4,0 800 3200 7040 6000 >750 10 1 50 2,2 ■ 4,0 1000 4000 8800 3400 23 148 ro 11 12 0 tt 2,2 2,2 4,0 4,0 500 750 2000 • 3000 4400 6600 . 4330 4400 >540 >550 Ni -fc* 13 1! 2,2 4,0 1000 4000 8800 2400 33 73 J* TABLEAU VIII (Suite) Expérience Alt kV kHz Cont Emission kV mA Temps s mA x s VAs pHex1° PCH . x10 '4 oHe/OH^ 14 1,0 50 2,2 8,0 250 2000 4400 4330 8 550 15 !! 50 2,2 16,0 125 2000 4400 2530 10,8 234 16 !! 50 3,0 21,0 62 1300 3900 fondu 17 tl 50 2,2 4,0 800 3200 7040 500 >125 18 (filament chaud, pas sion accélératrice) de ten- 480 0 0 4300 190 22 19 1 50 1»9 (50) 20 (1000) (1900) 2200 16 137 20 1 50 1,9 (50) 40 (2000) (3800) 4200 >1000 21 1 50 1,9 (50) 8 (400) (760) percé 22 1 50 1,9 (50) 16 (800) (1520) percé Filament à la masse 23 - 2,25 10 75 750 1690 24 - ■ ■ ■ 1 2,25 10.. 125 1250 2810 25 - - 2,25 10 250- 2500 5625 2800 36 78 26 — «■* 2,25 10 375 3750 8440 3620 60 60 T A B L E A ïï VIII (Suite) Expérience Alt kV kHz Cont kV Emission mA Œemps s mA x s VAs ■P_ x1012 x1012 He CH^ «He/CH^ --4 Plaque d'échantillon mise à la masse K) 27 - 2,25 10 75 750 1690 O u> 28 29 - 2,25 2,25 10 10 125 250 1250 2500 2810 5625 3400 60 57 en fO o 30 - 2,25 10 375 3750 8440 5120 107 49 Intensité élevée 31 - 2,1 10 400 4000 8400 4640 40 116 32 33 1,2 2,1 100 10 130 400 13 000 4000 15 600 8400 - 3640 10 364 CT\ 34 - 1,8 50 664 ' 30 200 54 400 carbonisé, Echantillons revêtus d*or 35 5-50 15 fondu 36 1 50 2,2 2 800 1600 3520 4000 32 125 Expériences à faisceau indirect fO 37 - 1,5 10 700 7000 10 500 5000 16 312 _i SJ 38 2,5 10 1000 10000 25 000 5000 1250 -ts» -C=» 72 03526 37 2124414 Exemple 11 On expose une série de films de "lexan" au traitement par faisceau électronique de 1*invention, à l*aide d'un mode opératoire analogue à celui de llexemple 1. On note alors les proprié-5 tés des films traités au point de vue de leur perméabilité à l'hélium et au méthane. Le tableau IX donne les conditions expérimentales et les perméabilités. On utilise l'appareil de là figure 1 pour tous les échantillons, sauf ceux indiqués ci-dessous, avec le circuit de la figure 1 (tension continue seule), de la 10 figure 5 (tension alternative seule) ou de la figure 6 (tension continue et alternative). On utilise le canon électronique MRC comme source du faisceau électronique pour tous les échantillons sauf les échantillons 61 à 63 pour lesquels on utilise le filament de la figure 7. Pour les échantillons 41 à 43, on utilise 15 l'appareil à faisceau indirect de la figure 4. La distance du filament à 1*échantillon est de 11,4 cm,sauf indication contraire. Echantillon Alt kV kHz TABLEAU IX Traitement par faisceau électronique de "Lexan" Temps mA.s VAs Cont Emission kV mA Pression torr. "^e*10 12 •POH4X1 0 12 Plage de références (voir tableau VII) oHe/CH, (1200-1550) (33-45) (30-46) 1 1 50 2,2 7 10~4 25 175 385 960 >240 2 1 ' 50 2,2 7 10~4' 50 350 770 1120 32 35 3 1 50 2,2 7 > 10"4 200 1400 o CD O F\ 1440 >720 4 ■ 1 50 2,2 5 10"5 800 4000 8800 1280 4 2 >640 5 1 ■ 50 2,2 10 10~4 400 4000 8800 800 >200 6 1 : 50 2,2 8 10"5 à 10"4 800 6400 14080 1120 >560 7 1 50 2,2 7 I w > 10"4 1000 7000 15400 800 >400 8 1 50 2,2 5 1600 8000 17600 960 . 10 96 9 1 50 2,2 6 1 -3x10""4 1500 9000 1 9800 400 >200 10 1 50 ' 2,2 7 10""4 2000 12000+26400+ 200 2,8 71 11 0,5 50 1,0 6-8 10"5 800 4800+ 4800+ 1120 2 560 12 0,25 50 0,5 2 10-5 800 1600 800 1280 >640 13 0,125 50 0,25 .... 1 10""5 1000. , 1000 250 1440 ■ >720 14 0 4,0 7 10"5 800 5600 22400 percé -4 N> O U> U~i ho O VjJ oo KJ _a. N-> TABLEAU IX (Suite) Echantillon Alt kV kHz Oont kV Emission mA Pression torr Temps s mA.s VAs 12 P_x10 * He V^10'2 ccHe/CH 15 0 - 3,0 7 10"5 800 5600 16800 800 4 200 16 0 - 1,0 3 10~5 800 2400 2400 100 > 25 17 0 - 1,0 0,8 10~5 800 640 640 1440 >720 18 0 - 0,5 2,7 10~5 " 800 2160 1080 1280 >640 19 0 - 0,25 1,4 10"5 800 1120 280 1120 > 560 2Q 1 50 0 2,5 10"5 800 2000 1000 1280 >640 21 0,5 50 0 1 10~5 1000 1000 250 1440 >720 22 0,25 50 0 2 10™5 1000 2000 250 1440 >720 23 0,125 50 0 1 10~5 1000 1000 63 1600 36 44 24 1 5 0 2,5 10""5 ' 800 2000 500 1120 > 560 25 1 0,5 0 3,0 10™5 ■ 800 2400 1200 960 >480 26 . 1 0,06 Q 2,5 10-5 800 2000 1000 1120 560 27 0,22 0,06 0 0,2 10""5 1600 .320 35 800 16 50 28 0,44 0,06 0 0,3 1Q""5 1600 480 105 800 >200 ' 29 1 50 2,2 10* 10"4 200 2000 4400 960 20 48 30 1 50 2,2 7-8 >10~4 600 4200+ 9240+ 1440 , 16 90 * Légère augmentation au-dessus de 20 milliampères'"due'à une pointe de pression. TABLEAU IX fSuite} ■PH^C1012 •P x10^2 CH^ Echantillon Alt kV kHz Oont kV Emission mA 'Pression torr >Temps s rnA.s VAs 'aHe/CH^ K> O 31 1 50 2,2 20 10~4 60 m .1280 6 213 U> en 32 1 50 4,2 ' 7 1Q"4 800 5600 23500 j percé N) o 33 1 50 3,5 7 10~4 800 5600 19600 percé 34 1 50 3,0 7 10~4 800 5600 16800 2000 O >500 35 1,1 50 0 2 10"5 800 1600 880 1280 >320 * 56 0,5 50 0 0,5 10""5 800 400 100 1440 24 60 ' 37 1 50 1 7 10~5 800 5600 5600 1280 16 80 38 0,5 50 1 7 10~5 800 5600 5600 1200 8 150 39 0,25 50 0,5 7 10'5 800 5600 2800 1600 4 400 -p* o 40 - - 2,0 7 10~5 4x200 5600 11200 800 >200 Expériences à faisceau indirect 41 - - 1,5 6-10 10~5 ■700 4200+ 6300+ • 1280 4 320 42 - - 2,5 7-10 10"5 1000 7000+17500+ 960 >480 , 43 - - 2,0 7 10"5 800 5600 11200 .1440 >720 Expériences à distance variable • ' ■ V ■ 44 1 50 "2,2 7 7 in 10-5 800 5600 12300 • 1120 >560 NJ N) ■fc* * •s- * Léger accroissement à 20 milliampères du fait d'une pointe de pression 4 4^» o o a I K T AB1E AU IX (Suite) * Echantillon Alt kV kHz Cont kV Emission mA Pression Temps torr s mA.s VAs ^e*1012 P x10^2 CH. 4 aHe/CH 45 1 • 50 2,2 7 10~5 800 5600 12300 1280 >640 46 47 •1 50 1 50 2,2 2,2 7 4,5 in 5-7 1O"5 800 2-3x10"5' 400 5600 2680 12300 5900' 1440 800 >720 67 48 1 50 2,2 5-7 4-6x1O"5 400 2720 6000 800 >400 ' 49, 1 ..50 2,2 5-7 5x1O"4 400 (He en plus) 2540 5600 880 • 4 220 50 1 50 2,2 4-6 0,8-1 ,0x10""4 400 (He en plus) 2000 4400 1280 I 8 160 51 1 50 2,2 4-7 1x10"*5 400 -(He en plus) 2450 5390 800 8 100 52 1 50 2,2 7 5x1O"5 400 (He en plus) 2800 6160 240 >120 53 1 50 2,2 7 4x10"4 400 (Ar en plus) 2800 6160 400 4 100 54 1 50 2,2 5-7 4-10x1Q~5 400 (Ar en .plus) 2640 5810 1200' 4 300 55 1 50 2,2 7 5x1O"4 1000 ... 5x10"4. 800 7000 15400 1330 4 >333 56 1 5°.. 2,2 7... 5600 12300 -1800 ■ • • >450 57 1 . 50 2,1-3, 4 15-20 • 10"5 .200 .' ' r" 3350 ~9600 800 ., - >200 58-' 1 50 2,1 7 10"° 800 5600 11800 250 20 12 59 1 50 2,1 7 ,10~5 .. 600 . - 4200 .8800 40 !2 > 3 60 1 50 3,5 10 1O"5 400 4000 14000 1120 4 280 TABLEAU IX (Suite) Echantillon alt Cont , Emission !J?ression Temps mA.s VAs kV kHz kV- mA torr s 61 V 50 2,2 10 _* 1000 10000 22000 62 1 ■ 50 2,2 10 -* , 500 5000 11000 63 1 50 2,2 . 10 -* 250' 2500 5500 ?Hex10 12 1040 "OH x1012 aHe/CH >250 N> O U> Ln hO O * Jauge de pression en pann,e t Surface approximative traitée direçtement pour les échantillons. 44 à 46 : Echantillon ) Distance du filament Surface approximative à l'échantillon, cm traitée, cm2 ru 44 45 46 17,8 5,1 11,4 80 11 40 SJ —A K) 72 03526 « ' 2124414 Exemple 12 Traitement d'une membrane asymétrique d'acétate de cellulose. On expose à un traitement par faisceau électronique à faible énergie à l'aide de l'appareil de la figure 2, et du circuit con-5 tinu de la figure 1, un échantillon d'une membrane asymétrique d'acétate de cellulose préparé suivant le procédé décrit à la fin de l'exemple 5 , à partir d'une membrane d'osmose inverse Eastman Kodak R0-89. On réalise le traitement en plusieurs phases pour déterminer les conditions nécessaires au traitement, 10 et il ne représente pas le traitement le plus rapide ou le plus pratique'destiné à la modification d'une telle" matière. Cependant, cet exemple montre les résultats frappants qu'an peut obtenir en choisissant convenablement les conditions. D'abord, on traite une bande de matière comme décrit dans 15 l'exemple 5. les résultats figurent dans le tableau X. tableau j1 ^ Traitement d'une membrane asymétrique en acétate de cellulose Traitement PT,'"xt0^2 P.™. x10^2 He/CH. x±e . 4- 20 Aucun 800 16 50 Yide seulement 1120 72 15,5 Un passage 1120 6,4 175 Deux passages 1040 4,8 217 25 (1) Les différents résultats de ce tableau, correspondant notamment à la matière non traitée et comparée aux données du tableau I de l'exemple 5, montrent une différence de matière de départ, du fait des différentes conditions de déshydratation de la membrane asymétrique en acétate de cellulose. 30 L'examen de la figure 2 montre que les deux extrémités de la bande traitée ne passe pas sous le filament. On peut éviter cet inconvénient en fixant la bande à traiter à des .bandes d'entraînement et de maintien placées en tête et en queue. Dans ce cas, la bande d'extrémité de l'échantillon décrit dans le tableau X (ex— 35 posé seulement au vide) et retiré, on ajoute des bandes de tête et de queue, on expose à nouveau la bande d'extrémité pendant 4 * s. secondes par passage à la série de traitements indiqués dans le COPY , 72 03526 44 2124414 tableau XI. Après chaque traitement, on met la cloche à l'atmosphère et on retire un échantillon de 7,6 cm au carré en vue d'essai. le tableau XI donne les résultats des essais pour chacun des échantillons : TABLEAU XI Traitement ultérieur d'un échantillon - d'acétate de cellulose Conditions de traitement Résultats 12 Tension Intensité du Pression p P x 10 - a 10 continue courant mA en torr as sage p p He/N0 ——_ " __ 0 0 2 x ro"5" 2 ; (chauffage seul) 620 30 1 x 10"4 1 1600 12,5 .128 15 (Pompage d'une nuit à moins de 1O-5 torr) 620 30 9 x 10"5 1 1600 11 145 0 0 1 (chauffage seul) 20 620. 30 6 x 10"5 1 - 1900. 12 158 0 0 1 x 10"5 1 (chauffage seul) 620 30 6-9 x 10"5 1 1700 15 113 25 0 0 inférieur à 1 10~4 (chauffage • seul) 600 . 45 . inférieur à 10"4 2 1500 11 136 30 400 45* 1x1O-4 4 * Le dispositif de mesure tombe alors en panne, mais les conditions sont à peu près les mêmes que dans l'exemple précédent. On ne note pas immédiatement les propriétés du dernier échantillon. Lorsquron l'essaie cinq semaines plus tard,.il donne les résultats 35 remarquables suivants : 72 03526 45 2124414 Gaz "2 5 He CH. 4 H2 D2 CO 10 Ar TABLEAU XII Constante de perméabi- 15 20 25 30 35 lité x Le pei 1012 Hg (vérifié) 002 He Xe C2H6 C2H4 0,85 850-975. 0,19-0,25 515-520 460-320 1,18 3,7, 4,2 17, 16 0,76 52 90-114 0,19 Facteur de séparation He/N2 = >1000 He/CH4 = 3400-5100 H2/D2 = 1,63 à 1,11* H2/C0 = 440 He/U2 = >1000 He/Ne'= 10,85-7,46 * Les résultats varient, sans que lron puisse actuellement expliquer cette variation. Il est clair que ces résultats sont bien meilleurs que les résultats cités précédemment (par-exemple présentés dans les tableaux I, X et XI). Bien que ces résultats paraissent- anormaux, on les cite pour montrer qu'un travail ultérieur de routine, conforme aux enseignements du présent mémoire, doit permettre raisonnablement de réaliser des améliorations très importantes du procédé. Ils montrent aussi que les membranes asymétriques d'acé-tate de cellulose traité par faisceau électronique peuvent avoir des propriétés améliorées de séparation de gaz autre que l'hélium et le méthane et que l'hélium et l'azote. Exemple 13 On expose une série de films réalisés en deux copolymères de siloxane, le^MEM-213^ et le polydiméthylsiloxane/polyarylène-polyéther-sulfone (comme décrit précédemment) a un traitement par faisceau électronique à faible énergie en utilisant- les modes opératoires analogues à ceux décrits dans l'exemple 1 et à l'aide de l'appareil de la figure 1 et du circuit de la figure 1 (tension continue seulement) ou de la figure 6 (tension continue et alternative). Les tableaux XIII et XIV donnent les conditions ex- 72 03526 46 2124414 perimentales utilisées et les résultats relatifs à la perméabilité. La source du faisceau électronique est un canon MRC, maintenu à une distance comprise entre 13,3 et 14 cm du film à traiter, pour les échantillons 3 à 9 des échantillons MEM-213, et pour tous les o 5 échantillons du tableau XIV. (Surface traitée de l'ordre de 50 cm }. Dans le cas des échantillons 10 à 22 en MEM-213, le canon MRC est à la distance habituelle de 11,4 cm du film. Les valeurs entre parenth.eses, d'émission/ sont estimées à partir d'autres exemples ayant les mêmes régïages, car l'appareil était soit en panne, soit inutilisé. Un 10 résultat particulièrement frappant concerne la variation des rapports de perméabilité de moins de 1,0 à plus de 1,0 pour He/CH^ et H2/C2H2. TABLEAU XIII Traitement par faisceau électronique à faible énergie d'un film de 25 rO microns d'épaisseur de MEM-213 Perméabilités x lO1^ "et facteurs séparation de O u> en K> a- chantillon 50kHz Cont Emission Pression Alt,kV kV mA approximative torr Temps s mA.s VAs ■ PHe ' P *OH4 «He/OH^ P P' *H2 ^C2H2 aH2/C2H2 1 non traité t** «-H - » - 0 0 6400 -11200 "t. .0-^57 10600 31000 0,34 2 non traité - - — — 0 0 8500 15400 0,55 13300 26000 0,51 3 - 2,2 (4) 4x10"*5 15 (60) (132) 8900 13300 0,67 13300 66700 0,2 4 - 2,2 (4) 4x10""5 5 (20) (44) 8000 20000 0,40 13300 10000 1'3 -0 5 1 2,2 (4) 2x1O"5 15 (60) (132) 6680 10000 0,67 13200 13200 1,0 6 1 2,2 (4) 2x10~5 5 (20) ,(44) 8000 16000 0,5 ,13300 40000 0,33 7 - 2,2 (4) au-dessus de 1Q"5 20 (80) (176) 8000 8000 .1,0 : 1 3300' 20000 0,67 8 - 2,2 (4) " 10"5 26 (104) (230)16000 6700 2,4 9 - 2,2 (4) .. iq- 30 (120) (264) 8000 10000 0,8 13300 3000 4,3 10 - 2,2 4 io-5 60 240 530 5600 200 28 11 - 2,2 4 ' 10-5 120 480 1060 6400 350 18 K) NJ 12 - 2,2 4 1Q™5 40 160 350 6400 160 , 40 13 - 2,2 4 10**5 90 360 790 3360 440 7,6 14 1 2,2 5-7 10-5 800 4000+ 8800+ 2500 160 16 45. tableau, xiii f? Perméabilités x 10 et facteurs de . séparation1 Echantillon 50kHz Alt,W Cont- .Emission Pression Temps kV mA approxi- s mative torr mA.s VAs ; CD p ^CH4 aHe/GH^ 15 T , 2,2 4 10"5 ■" 1000 4000 8800 4440 160 28 16 11 2,2 ' 4 ■ .1 o"5 : 500 2000 4400 5700 200 29 17 i 2,2 4 10~5 250 1000 2200 6700 111 60 18 1 2,2 4 10~5 120 480 ■ 1050 8000 110 73 19 1 2,2 10 au-dessous.500 de 10-4 ,,500,0 1.1.000 2400... . 180 13 20 1 2,2 10 plus 4 . - ro 220 . 30 2320 5100 4800 124 39 21 1 2,2 10 10-5 1000 10000 22000 2100 6000 0,3 22 1 2,2 5 10"5 2000 10000 22000 3600; 480 7,5 H, "c2h2 -4 K> O U> en ro a» 00 K> NJ -£s» Echantillon TABLEAU XIV Traitement électronique à faible énergie d'un film de 25 microns d'épaisseur de silicone/polysulfone ,12 Cont Emission kV mA Pression approximative torr Temps s mA.s VAs P, He Perméabilités x 10"" et facteurs de séparation ctHe/CH. CH, H, •c2h2 aH /C_H_ 2 2 2 —I K> O U> en K> o* 1 non - • - traité ('deux films séparés) 0 22500 48000 0,47 40000 90000 0,44 2 2,2 1,5 10~5 10 15 33 3 2,2 1,5 lO"5 15 23 51 4 ' 2,2 1,5 iq~5' 30 45 99 5 ... 2,2 M . 10"5 60 84 184 20000 616Q 3,25 29600 18200 1,6 6 2,2' .• 1,4 10""5^ 120 ;• • 170 370 15Q00 6680 . 2,3 26000 7140 3,6 7 2,0 5 10"5 400 2000 4000 12800 3840 3,3 1 4800 6100 2,4 8 2,0 2,5 10"5 800 2000 4000 8000 1600 5,0 ' 7200 4600 1,6 -p» V£> K> K> -Ji=> 72 Q3526 50 2124414 Exemple 14 En mettant en oeuvre des modes opératoires analogues à celui qu'on a décrit dans l'exemple 1, on expose une série de différents films polymères à un traitement par faisceau électronique à faible 5 énergie en utilisant l'appareil de la figure 1 et le circuit de la figure 1 (tension continue seulement) ou de la figure 6 (tension continue et alternative). On utilise le canon MRC comme source d'électrons. la distance entre le filament et l'échantillon est de 11,4 cm. Les tableaux XV, XVI et XVII donnent les conditions ex-10 périmentales utilisées et la nature des polymères soumis aux essais. Les polymères essayés ont plus précisément les propriétés suivantes : Polystyrène - film orienté de 25 microns d'épaisseur "Trycite" de Dow Chemical Company». 15 Polycarbonate "Eastman" K-1 - de 25 microns d'épaisseur, coulé à partir d'une solution de chlorure de méthylène» Ce polymère disponible chez Eastman Kodak contient le motif récurrent : "Hylon" - "Capran 77C" Film de 25 microns d'épaisseur, de 20 Âllied Chemical Co Film de polysulfone de 25 microns d'épaisseur, le polymère ayant le motif récurrent suivant : 72 03526 51 2124414 Acétobutyrate de cellulose "Kodacel B298" de 4P microns d'épaisseur, de Eastman Kodak Company, Ethylcellulose de 20 microns d'épaisseur, Dow Chemical Company, Type PZ 4440.4, coulé à partir d'une solution de chlorure de méthylène, et Acétate de cellulose de E.I. duPont, Type 88CA148, 22 microns d'épais s eur. POLÏMBBE Polyéthylène TABLEAU XV Traitement par faisceau électronique à faible énergie de •polymères vinyliques Echantillon 50kHz Cont Emission Pression Temps mA.s VAs Pq x1012 PCH x1012 approxi- ~ ' 1 non traité 2 Alt,kV kV mA (4 échantillons) 1 2,2 4 s mative torr 10 -5 ro o u> Ln ro o ctHe/CH, 0 0 800 3200 7000 450 b 555 H0 à 242 2,3 à 3,2 600 12 50 d'éthylène et 3 non traité - - - — 0 0 760 300 2,5 d'acétate de vinyle 4 1 2,2 5 10~5 500 2500 5500 880 16 55 (3 échantillons) 1600 36 44 Polystyrène 5 non traité - - - ~ 0 0 1760 24 73 1600 40 40 6 0 1,6 ' 4 10 5 200 800 1280 2000 12 166 7 Q 1,6 4 10"5 400 1600 2560 2000 10 200 8 0 1,7 4. . 1 Q""5 800 3200 5450 2000 '>1000 un IV) ro ro -fc=» —» -fc* PQLYMEBE Acétate de cellulose Ethylcellulose "Dow" PZ.4440,4 TABLEAU XVI Traitement par faisceau électronique à faible énergie de polymères cellulosiques Acétobùtyrate d'e cellulose Echantillon 1 non traité 3 non traité 4 5 6 7 non traité .a 9 10 50kHz Alt,kV dont''Emission kV mA 1 2,2 4 (2 échantillons) 0 1,0 3 0 1,0 3 0 -1,0 3,5 (2 échantillons) 0 0 0 3,3 3,3 3,3 5 10 Pression approximative torr . Temps s -5 10' 1Q~5 10""5 1Q"*5 10' r5 800 500 750 1500 500 au-dessus de 500 •4 10 8 à 1Q autour de 1 o"4 1000' Exposition mA.s VAs O 0 3200 7050 0 .0 1500 1500 2250 2250 5250 .5250 0 0 2500 8250 5000 16500 8000 26000 à à 30000 10000 *-4 K> O UJ Ln KO o- ui SJ IO ■Ê* TABLEAU XVI (Suite) Données de perméabilité Echantillon P x10 He pch4x10 He/CH4 1 2 Pn x10 2 V10'2 °2/N2 P 12 002x10 1 1100 39 28 2 1160 3,5 330 *• 4030 755 , 5,4 4880 3 3960 500 7,9 1080 CM CM 4,5 4 3680 •17 216 451 . 35 13 2050 5 3680 3,5 1050 188 6,1 31 420 6 3060 32 96 52 9,9 5,3 270 2360 278 , 8,5 7 1920 288 6,7 4430 8* 1670 >167 1200 . 1280 >200 9*1(vérifié)' 1300' 6,1 ' 213 10* 630 7,5 84 *Les échantillons 8 et 10 sont vérifiés et l'échantillon 9 revérifié pour la détermination des propriétés de perméabilité trois mois après traitement. TABLEAU XVII Traitement par faisceau électronique d'autres polymères POLYMERE Echantillon 5QKHz Cont Emission Alt,kV kV mA Pression approximative torr Temps s Constante de-" perméabilité x 10^2 mA.s VAs He 'CH. K-1 10 plus 1 0 2,21 2,2 >v 4 4 '10 10 r5 -5 600 82 2730 6000 1100 7,7 He/CH, "Nylon" • 1 non traité - - - - 0 0 60 2 30 2 tt «. - - - 0 0 79 3 26 3 1! •"* - - - 0 0 90 8 11 4 0 0,75 2 1,6x1O"4 800 1600 1200 71 1,2 59 5 0 1,0 4 1,6x10~4 .800 3200 ■ 3200 75' >250 6 0 2,2 6 10*^ 1200 7200 15800 90 > 23 Polysulfone 7 It - 0 0 960 16 60 8 0 3,3 8-9 10""5 500 4000 à 4500 13200 à 14900 960 8 120 Polycarbonate Type "Eastman"9 n mm mm 0 d 1200 31,5 38 140 Note - Avec l'échantillon 9 non traité, on mesure les perméabilités sur un échantillon d'épaisseur incertaine. Les valeurs absolues de P peuvent en conséquence être erronées, mais le rapport 4e Pjj à Pçg est convenable. -4 K> O U> Ln K> o ui K3 K> -fc* 72 03526 56 2124414 Exemple 15 En mettant en oeuvre des modes opératoires analogues à celui décrits dans 1*exemple 1, on expose une série de divers films polymères à un. traitement par faisceau électronique à faible énergie, 5 en utilisant l'appareil de la figure 1 et le circuit électrique de la figure 1 (tension continue seulement), le canon MRC constitue la source drélectrons, et, sauf pour les échantillons 31 et 32» la distance du filament au film est de 11,4 cm. Le tableau XVIII donne les conditions expérimentales utilisées, les films 10 polymères essayés et les résultats correspondant aux propriétés de perméabilité au gaz. Les caractéristiques des films polymères qui ne sont pas suffisamment identifiées dans le tableau sont les suivantes : "Téflon FEP" - film de 25 microns d'épaisseur de polytétra— 15 fluoréthylène-hexafluoropropylène (donnée de perméabilité du film traité obtenue 7 jours après traitement), Chlorure de polyvinyle plastifié, film de 50 microns d'épaisseur, "Tedlar PVP" - film de fluorure de polyvinyle de 50 microns 20 d'épaisseur, Type 200 SG40 TE (duPont), Triacétate de cellulose "Kodacel TA404irj film de 20 microns d'épaisseur (Eastman Kodak), "Korad" A et C Type A - 75 ou 43 microns d'épaisseur 25 Type C - 50 microns d'épaisseur" Polyméthylméthacrylate modifié (Rohm and Haas), "TPX" - Poly(4-méthylpentène-1) qualité DX 816 (qualité pour moulage à injection) pressée sous forme d'un film à 250°C pendant 30 minutes (ICI, Ltd), 30 "Kapton 50H", film de polyimide de 13 microns d'épaisseur (duPont), "Aclar" Type 33C, copolymère de chlorotrifluoréthylène (Allied Chemical Company), Polybutène-1, film de 90 microns d'épaisseur, Mobil Chemi-35 cal Company, Ionomère "Surlyn", film de 50 microns de sel de copolymère d'éthylène et d'acide acrylique, le sodium étant le cation principal (duPont), 72 03526 57 2124414 "PPO", film de 15 microns d'épaisseur, coulé à partir de chloroforme, polyphénylène-oxyde de General Electric Company à base de 2,6-diméthylphénol, "Mylar" téréphtalate de polyéthylène type S de 13 microns 5 d'épaisseur (duPont), Polypropylène duPont "Clysar" type 350 P 1A3» fixé à la chaleur, 25 microns d'épaisseur, Mélange "PPO" - polystyrène, mélange 50-50 coulé à partir du chloroforme, d'environ 50 microns d'épaisseur, et 10 "Téflon TFE", polytétrafluoréthylène (duPont). TABLEAU 3CVIII Traitement par faisceau électronique de films polymères Donnée de perméabilité (P x 1012) «-4 K> O U» Ln K> FILM POLIMBEE Oont Emission Pression kV mA approximative torr Temps s mA.s VAs ! f\ i CD p H oHe/CH. 4 O "Téflon FEP" 1 non traité - - - 0 0 5600 80 70 2 3 2 vérifié un 2 2 moins 4 4x1O"5 plus tard 2x1O"5 1200 1200. 2400 4800 4800 9600 5200 5625 24 13 percé 216 430 vn PVC plastifié 4 non traité 2 - - -... 0 0 770 104 7,4 CD 5 4 1x10"5 1300 5200 10400 800 >400 6 2 4 0,5x1O"5 2400 9600 19200 640 4 160 "Tedlar" PVF 7 8 non trai-i té. 2 4 4x1O"5 800 0 3200 0 6400 160 80 24 5,36 6,6 15 9 2 . ' 4 4x10™^ 1400 5600 11200 120 8 15 "Kodacel" TA4Q4 10 11 12 non traité ■ 2 2 4 6 4x1O"5 ■ 2x1O"5 .14.00 1400 0 .5600 8400 0 11200 16800 1280 1150 1344 25,6 6,4 4,8 50 180 280 NJ NJ "Korad A" n° 48 Lot 2285 43 H 13 non traité -3 échantillons - - 0 0 1220 935 1342 13,6 2,13 4,2 90 440 316 -fc» TABLEAU XVIII (Suite) FILM POLYMERE N° Oont Emission Pression Temps kV mA approxi- s mative "Korad A" 75li "Korad C" 50|i "TPX" plaq.ue pressée de poly(4-méthylpentène- 14 2 4 15 2 4 16 non traité - 17 2 4 18 non traité - 19 2 4 20 non traité - D 20-22, 25M- 25-26, 38|a 21 2 4 (21 est 20 traité) 22 2 4. (22 est 21 traité) 23 2 4 torrp 5x10 4x10 -5 2x10' 1x10" -5 4x10 r5 6x10' ,-5 800 1400 »■» 300 600 ■>-5 800 1200 mA.s VAs 3200 6400 5600 11200 0 0 1200 2400 0 0 2400 4800 0 0 800 3200 6400 6400 12800 4800 9600 1,5x10 24 vérifié le jour suivant, pas de traitement ulté-' riîeur'- : ' ■ ' ' " 25 2 4 2x10' (25 est 24 traité) 26 vérifié le jour suivant -5 Donnée de perméabilité (P x 1012-) He 1160 1160 1200 1333 1280 1010 5000 -gh4 6 1,5 16 6,5 900(N2) 5000 800(N2) percé 6100 8000 600 7200 14400 6620 6800 625 92(N2) 1630(N2) 1500 610(EL) 1000 * 490(Up) 1000 * aHe/CH, >2300 >2300 200 890 80 155 5,5(F2) 6»3(N2) 8 66(N2) 4,9(F2) 5,4 10,9(N9) 6,6 ^ 13,8(Np) 6,8 * ^4 hO O UJ m KJ o ui K) ro 4s» FILM POLYMERE 27-29, 33p "Kapton 5OH", 1 3 p. fil de 14,6 cm à é chant illormer "Aclar" Type 33C 25p Polybutène-1 Ionomère "Surlyn" 50p. Type 1601 Copolymère éthylène-acide acrylique 13p TABLE N° Cont kV Emission mA Pression approximative torr 3x10""5 3x10~5 2x10""5 1x10"5 1 ,5x10 4x1O"5 3x10""5 1x10~5 0,8x1O"5 6x1O"5 2x1.0"5 2x1O"5 27 2 4 28 2, 4 29 vérifié 30 non traité - 31 2 4 32 2 6 plus 2 7,5 33 non traité - 34 2 4 35 2 4 36 non traité - 37 2 4 38 2 2 39 non traité - 40 2 4 41 2 4 42 2 6 43 non traité - 44 2 4 A U XVIII (Suite) .Temps s mA.s VAs 700 2800 5600 900 3600 7200 — 0 0 1400 5600 11200 2060 340 12400 2550 24800 5100 - 0 0 800 3200 6400 1200 4800 9600 - 0 0 800 3200 6400 1200 2400 4800 - 0 0 800 3200 6400 1400 5600 11200 1400 8400 16800 - 0 0 600 2400 4800 Donnée de perméabilité CD p CH4 aHe/CH^ O UJ Ln N> 0- percé 3500 68(N2) 52(N2) 3200 32,5(N2) 98(n2) 460 175 2,6 150 1 150 130 >130 cr\ 0 680 4 170 720 >720 720 4 180 320 48 6,6 500 14 36 380 >190 780 9 N2 87 N2 837 800 15 N2 8 56 N2 100 K3 hO 800 >200 -ta. 625 776 110 5,7 c°2, co2/ch,= 7 -fc* 700 15 47 FILM POLYMSRE F0 Oont Emission kV mA 12,6 fo AA, indice de fusion 4,3 Copolymère éthylène-acétate de vinyle, 18 % AV indice de fusion 2, 65{^ 45 2 4 46 non traité -3 échantillons Copolymère ethylène acrylate d'éthyle 18 % AB, 25M- 47 2 4 48 2 6 49 non traité - 50 2 4 51 2 7 4 52 2 53 2 7 TABLEAU XVIII (Suite) 4x10 ,-5 Pression approximative torr Temps s mA,s VAs .yonnee ae permeaDXxn:e (P x 1012) PHe PCH. aHe/CH 4 4x10"5 1000 4000' 8000 720 >1400 440 C02, C02/CH4 = 880 — _ 0 0 1600 900 1,8 6500 co2 1071 708 1,5 5000 co2 871 708 1,2 £7 6000 C0„ 1,6x10 3 1400 5600 11200 1600 500 3,2 2x10"5 1500 9000 18000 / 1700 500 3,4 — *>■ 0 0 1030 700 1,5 4000 C°2 8x10"6 1200 4800 9600 1560 280 5,5 1x10~5 1200 8400 16800 .-'2960 1600 1,85 (percement « possible) 4x1O"5 600 2400 4800 1840 540 2,9 900 6300 12600 3480 CQ2, C02/CH4 =6,5 1200 120 10 950 C02, C02/CH4 =7,9 ^4 NJ O Ui en K) a- K3 ro ■s> 45. TABLEAU mil (Suite) —I Donnée de perméabilité K> (P x 1012") O sPS mA.s VAs ÎHe H aHe/0H4 S K> o> "PPO" 54* non traité 0 0 He 6000, 02 900, C02 5330 CH4 225, N2 215, a a = 26,7 = 4,2 55 0,3 1,0 1,5x1O"4 addition d *argon 800 800 240 He 5940, 02 209, C02 800 CH4 13,8, N2 14,4, a a = 430 = 14,5 Acétate de poly 56 - - - 0 0 830 3,7 224 en ro vinyle 25 H 57 2,0 4 2,5x1O"5 800 3200 6400 1000- 0,58 1724 Polypropylène 58 non traité — — - 0 0 731 324 C02 25,5 29 59 non traité - - - 0 0 417 343 C02 31,5 t 13,5 Iî°. 60 est 58 traité 60 2 4 2x10""5 1000 4000 8000 423 218 C02 9,2 46 N°61 est 59 traité "Mylar", Type S, 13U 61 62 2 non traité 4 2x10""5 1000 4000 0 8000 0 638 141 C02 79 17,5 2,98 36,7 26 IO N> ■t* 63 est 62 -traité 63 2 4 2x10""5 1000 4000 8000 75 0,85 88 64 non traité 2x1O"5 0 0 132 2,3 57 K°65 est 64 -traité 65 2 4 . 800 3200 6400 83 0,90 92 FILM POLYMERE N° Cont Emission Pression kV mA approxi mative torr FILM POLYMERE "Téflon TFE" 60-75p Mélange "PPO" Polystyrène TABLEAU XVIII (Suite) Donnée de perméabilité (P x 1012) 74 0,5 1 addition d*argon ' 1,5x10 ' 1200 1200 (72 vérifié 6 jours après( addition traitement) d1argon) (73 et 74 vérifiés un jour après traitement) 600 4140 75 non traité 76 0,5 36 0 2730 ' 2400 CO 86 2x10' -5 200 200 100 1600 33 800 C0„ w 3 Cont kV Emission mA Pression 1 approximative torr ' lemps s mA.s Vas PHe p CH4 aHe/CH. 4 66 (2 non traité échantillons)- - 0 0 0 0 5640 5630 144 141 39 40 67 1 2 10~5 1600 3200 3200 5400 168 32 68 1 4 10"*5 fondu - — — 69 2,2 10 10"3-10"4 fondu 70 1 5 10~4 fondu 71 2 2 1-2x10"5 2500 5000 10000 5520 84 66 72 2 4 0,6x10""5 2500 10000 20000 4320 120 36 73 0,5 1 5x10""4 1200 1200 600 3600 20 180 115 32 48 -4 K> O UJ Ln N> O- CT\ VJ4 hO K> -C» TABLEAU XVIII (Suite) FILM POLYMERE N° Oont Emission Pression Temps kV mA approxi- s mative torr Caoutchouc de 77 non traité polydimethylsiloxane 25p "G-eneral Electric " 78 0,25 1,0 Polyuréthanne "Bstane'1 5710 79 non traité (50n) 80 (25p) 1kV 4,2 3x10 -4 ,-4 mA.s VAs Donnée de perméabilité (P x 1012) aHe/CH, He 'ch 4 0 0 0 17600 43500 0,40 c02 174000, cog/ch 0,25 800 800 200 16650 10760 1,54 C02 50000, C02/CH4 4,64 0 400 50 co299o, co2/ch4 8 20 3x10 ^ 1000 4200 4200 360 c02530, c02/ch4 12,3 29 43 K> O U) m tsj o en K> ro 72 03526 65 2124414 Il est bien entendu que l'invention nla été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir du cadre de l'invention, qui est défini dans les revendications annexées. 72 03526 66 2124414 RBVBBDICATIOHS 1. Procédé de traitement, caractérisé en ce qu'on expose un film polymère à un faisceau d'électrons accéléré par un potentiel inférieur à 30 000 volts environ, sous une pression absolue 5 inférieure à la pression pour laquelle a lieu une décharge lumi-nescente et au-dessous d'environ 5 xlO torr, l'exposition totale du film polymère au faisceau d'électrons étant suffisante pour provoquer une modification de la perméabilité du film polymère pour au moins un gaz. 10 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'exposition totale du film au faisceau est suffisante pour que la perméabilité du film soit abaissée pour au moins un gaz. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'exposition totale du film au faisceau est suffisante pour ac- 15 croître la sélectivité lors de la séparation par infiltration ou les propriétés de barrière du film polymère, pour au moins un gaz. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que environ le potentiel accelerateur est compris entre/10 et environ 3000 volts. 20 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que H la pression est supérieure à environ 10 torr, et de préférence -5 -3 comprise entre environ 10 et 3 x 10 torr. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'exposition totale du film, au faisceau est comprise entre-envi- O 25 ron 0,005 et environ 1000 Y As/em et de préférence supérieure à 0,05 VAs/em^. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le film est exposé au faisceau d'électrons de manière que l'intensité soit comprise entre environ 0,0005 et environ 20 milliampères 2 30 par cm . 8. Procédé selon la.revendication 1, caractérisé en ce que le potentiel accélérateur est compris entre environ 10 et 3000 —5 —3 - volts, la pression est comprise entre environ 10 et 3 x 10 torr, l'exposition totale du film au faisceau est comprise entre 35 environ 0,0005 et environ 1000 VAs/cm2, et en ce que le film a une épaissexir maximale d'environ 250 microns. 72 03526 67 2124414 9. Procédé selon l'une des revendications 1 et 8, caractérisé en ce que l'intensité d'exposition du film au faisceau d'électrons est comprise entre environ 0,0002 et environ 3 volt-2 amperes par cm ; 5 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 4, 5, 6 et 9» caractérisé en ce que le film est en polymère d'un monomère à insaturation oléfinique. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1,4» 5» 6 et 9» caractérisé en ce que le film est en'polymère cellulo- 10 sique. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le polymère cellulosique est en acétate de cellulose» et est de préférence asymétrique. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 4, 15 5, 6 et 9» caractérisé en ce que le film est en polycarbonate. 14. Procédé selon la revendication 13» caractérisé en-'ce" que le polycarbonate est un bisphénolalcane-polycarbonate, et de préférence du 2,2-bisphénolpropane-polycarbonate. 15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que 20 le polycarbonate est du 2»2»4j4-1étraméthy 1-1,3-butanedioî-polycarbonate. 16. Procédé selon l'une des revendications 1 et 9, caractérisé en ce que le film est asymétrique. 17. Procédé selon l'une-des-revendications 1 et 9, caracté-25 risé en ce que le film est en polymère"de siloxane. 18. Procédé selon l'une des revendications 1 et 9, caractérisé en ce que le film est en polyphénylène-oxyde.: 19. Procédé de séparation^ caractérisé en ce qu'on met un premier mélange de gaz au eontaét d'une face d'une membrane per- 30 méable en maintenant une différence de pression partielle"pour des constituants gazeux particuliers du premier mélange-entre lés deux faces de la membrane, les constituants particuliers du premier mélange s'infiltrant par la membrane - de manière à former de l'autre côté un second mélange de gaz dé composition "diffé-35 rente de celle du premier- mélange, la membrane perméable étant formée du film polymère obtenu par mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1. " . 72 03526 68 2124414 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'on met le premier mélange de gaz au contact de la membrane perméable sous pression de manière qu'une partie au moins du premier mélange traverse la membrane perméable et forme un second mélange 5 dans lequel la proportion d'un premier gaz par rapport à un second gaz est supérieure à cette même proportion dans le premiér mélange . 21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé" en ce que la membrane est formée par le film polymère obtenu par' mise 10 en oeuvre du procédé selon la revendication 3. " * 22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que la membrane est formée par le film polymère obtenu par mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 4, 5, 6 et 9. 15 23. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le premier' gaz est dè l'hélium et le second gaz"du méthane, de l'azote, du néon, de lroxygène,' de l'argon ou du gaz naturel. 24. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le premier mélange de gaz compren 20 méthane ou de" l'hydrogène sulfuré. 25. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le premier gaz est de l'hydrogène et le second gaz est de l'oxyde de carbone, du'méthane, de l'acétylène ou un autre hydrocarbure gazeux. 25 26. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le premier mélange de gaz est de l'air et le premier gaz de l'oxygène. 27. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le premier gaz est de l'hydrogène et le second gaz du deutérium. 30 28. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'on met le premier mélange de gaz au contact d'une membrane perméable, sous pression, de manière qu'une partie au moins du premier mélange de gaz traverse la membrane perméable en formant un second mélange dans lequel la concentration d'un, premier gaz est 35 inférieure/3"^ette même concentration dans le premier mélange. 29. Procédé selon la revendication 28, caractérisé en ce que la membrane perméable est formée par le film polymère obtenu par la mise en oeuvre d'un procédé selon l'une des revendications 72 03526 69 2124414 2 et 3. 50. Appareil d'exposition de films polymères à un faisceau d*électrons à faible énergie, caractérisé en ce qu'il comprend une source d'électrons, une cible destinée à recevoir ces électrons, 5 un circuit électrique destiné à accélérer les électrons entre la source et la cible, suivant un trajet prédéterminé, un dispositif destiné à l'introduction d'un film polymère sur ledit trajet et un dispositif destiné à maintenir la source, la cible, le trajet et le film polymère sous vide. 10 51. Appareil selon la revendication 30, caractérisé en ee que la cible est un organe conducteur de l'électricité, destiné à supporter le film polymère dans une certaine position sur ledit trajet. 32. Appareil selon la revendication 31, caractérisé en ce 15 que 1*organe conducteur de l'électricité comprend un organe rotatif destiné à déplacer constamment le film polymère sur ledit trajet. 33. Appareil selon la revendication31, caractérisé en ce que le circuit "électrique comprend un dispositif destiné à créer 2q un potentiel positif sur 1' organe conducteur de l'électricité et un potentiel négatif sur la source d'électrons. 34. Appareil selon la revendication 33, caractérisé en ce que la source d'électrons comprend un filament chauffé.