-1- 2040370 La présente invention concerne des procédés de prévention de la corrosion par oxydation (ou oxydante) des métaux par des solutions aqueuses, ainsi que des solutions aqueuses d'agressivité réduite. En particulier, l'invention concerne des procédés 5 d'inhibition de la corrosion oxydante dans les systèmes de refroidissement par eau à circuit fermé et des solutions aqueuses contenant des inhibiteurs qui réduisent efficacement l'importance de la corrosion oxydante. Les systèmes de refroidissement par eau sont très employés dans les raffineries de pétrole et dans 10 l'industrie chimique, ainsi que dans les immeubles d'habitation, les usines et les édifices publics. Chaque jour d'énormes volumes d'eau sont mis en circulation par un grand nombre de' ces systèmes. Ceci représente évidemment des investissements en capital et des dépenses d'exploitation importants. Ceci exige égale-15 ment de grandes quantités d'eau de refroidissement. Les systèmes de refroidissement par eau peuvent être classés d'une manière générale en deux types. L'un est le système de refroidissement à circuit ouvert dans lequel l'eau de refroidissement est captée dans une source commode telle qu'une rivière, envoyée une fois 20 à travers l'équipement de refroidissement et ensuite évacuée. Les difficultés dues à la corrosion dans ces systèmes sont en général mineures. Cependant, l'eau de refroidissement est le plus souvent insuffisamment abondante pour permettre d'utiliser un système à circuit ouvert et le nombre de ces systèmes tend à di-25 minuer. L'autre type .général de système de refroidissement par eau est le système de refroidissement par eau à circuit fermé. Les systèmes à circuit fermé, comportent une tour ou un équipement équivalent de refroidissement, où l'eau chaude de l'échangeur de 30 chaleur du système est mise en contact avec l'air atmosphérique. Pendant ce contact avec l'air, une quantité appréciable d'air se dissout dans l'eau de refroidissement et est mise en circulation dans le système de refroidissement. L'oxygène dissous dans l'eau diffuse en direction de 1*intersurface eau-métal et provoque une 35 corrosion des échangeurs de chaleur et des tubes et des récipients métalliques dans le système de refroidissement par eau. Le métal dit "Amirauté" (environ 72 % Cu, 20 % Sn, 8 % Zn), le cuivre et l'acier, en particulier les aciers au carbone, sont les matériaux le plus souvent employés dans ces systèmes et 70 15468 -2- 2040370 malheureusement ces matériaux sont particulièrement sujets à l'attaque oxydante. Cette difficulté est connue depuis longtemps et on a essayé d'inhiber cette corrosion oxydante dans les systèmes de refroi-5 dissement par eau en introduisant divers mélanges inhibiteurs minéraux qui déposent de minces pellicules d'oxydes métalliques sur les surfaces métalliques des systèmes de refroidissement,de manière à retarder ou -si possible- empêcher la diffusion de l'oxygène en direction des surfaces métalliques. Des mélanges 10 qui ont joui d'une grande vogue auprès des techniciens pour ces applications contiennent des chromâtes et des phosphates. Malheureusement, ces mélanges présentent de sérieux inconvénients quand on les emploie comme inhibiteurs de corrosion. Dans certaines conditions, les chromâtes peuvent provoquer 15 une corrosion accélérée. Par, exemple, les chromâtes peuvent favoriser la corrosion par piqûres quand ils sont introduits à faible concentration. Cette corrosion par piqûres peut être très grave et peut provoquer des perforations, en particulier dans les zones de rupture ou de discontinuité de la pellicule produite 20 par' le chromate. inhibiteur. Puisque la formation d'une pellicule mince pratiquement parfaite dans un important équipement avec des débits élevés est tout au moins difficile, il est prudent de dire que l'efficacité de l'inhibition est tout à fait imprévisible d'ion ensemble à l'autre et même d'un jour à l'autre pour le même 25 ensemble. , Un autre inconvénient, très grave, de l'emploi des chromâtes comme inhibiteur est la conséquence du fait que ces chromâtes sont des agents de pollution. Les chromâtes sont toxiques et leur présence dans les cours d'eau et les rivières est soumise à 30 un contrôle de plus en-plus strict. Par conséquent, pour pouvoir faire circuler des eaux de refroidissement usées dans un réseau d'égouts urbain, il est nécessaire que les utilisateurs des systèmes de refroidissement installent un appareillage de purification approprié pour éliminer les chromâtes avant de les déverser 35 dans l'eau. Du point de vue pratique, il est très difficile et coûteux d'éliminer les chromâtes dans une proportion suffisante, ce qui a eu pour conséquence l'abandon rapide des chromâtes comme inhibiteurs de corrosion. On a également utilisé des polyphosphates comme inhibiteurs de 70 1546%» -3- 2040370 corrosion. Ces substances présentent l'avantage additionnel d'agir comme agent séquestrant pour les ions calcium et magnésium souvent présents dans l'eau de refroidissement. Cependant, il est connu que les polyphosphates sont très corrosifs en solu-5 tion concentrée et que, dans certaines conditions, ils se transforment, lorsqu'on les emploie à des concentrations élevées, en orthophosphates, ce qui entraîne la formation de boues ou de dépôts qui peuvent favoriser une forte corrosion. De plus, les polyphosphates sont également des agents de pollution des cours 10 d'eau quand on les déverse dans un réseau d'égouts, bien que la concentration tolérable des phosphates soit beaucoup plus élevée que la concentration tolérable des chromâtes. Il existe une demande pour des mélanges inhibiteurs de corrosion nouveaux et efficaces qui doivent inhiber efficacement la 15 corrosion des surfaces métalliques dans les systèmes de refroidissement par eau'sans donner naissance, en même temps, à des concentrations excessives d'agents de pollution qui ne peuvent être évacués dans les réseaux d'égouts urbains. On a proposé antérieurement d'inhiber la corrosion des surfaces métalliques des 2Q systèmes de refroidissement par eau en ajoutant à l'eau un gluco-nate de métal alcalin ou d'ammonium. On a proposé en particulier le gluconate de sodium pour cette application. Les gluconates ne sont pas toxiques aux concentrations utilisées ét n'occasionnent aucune _difficulté concernant la pollution si on les évacue 25 dans un réseau d'égouts urbain. On a observé que les gluconates sont des inhibiteurs de corrosion très efficaces à des concentrations de l'ordre de 1 a 4000 ppm environ, en particulier pour des concentrations comprises entre 100 et 2000 ppm environ. Les gluconates conviennent particulièrement pour la prévention de.la 30 corrosion dans les eaux douces à faible concentration en calcium et en magnésium. C.e ne sont pas des inhibiteurs de corrosion aussi efficaces pour les eaux dures contenant des proportions importantes de'calcium et de magnésium; et de. plus, ce sont des agents séquestrants sans grand intérêt pour ces ions. . 35 On a observé que de faibles quantités d'un mélange d'inhibi teurs contenant un gluconate minéral soluble dans l'eau et un polyphosphate minéral soluble dans l'eau constituent un inhibiteur de corrosion efficace pour les systèmes de refroidissement par eau. Les gluconates de métaux alcalins et d'ammonium et les 70 15468 7 2040370 / > p olyphos pliates d'ammonium et de métaux alcalins sont à préférer. -rLe mélange d'un gluconate et d'un polyphosphate a une action synergique pour l'inhibition de la corrosion qui ne peut être prévue en se basant sur l'inhibition de la corrosion obtenue avec 5 un polyphosphate ou un gluconate seul. :,r Les polyphosphates à préférer pour l'emploi dans la présente invention sont les hexamétaphosphates minéraux solubles dans l'eau et en particulier les hexamétaphosphates de métaux alcalins et d'ammonium. L'hexamétaphosphate de sodium est un sel pré-10 féré de ce type. Les gluconates minéraux solubles dans l'eau préférés sont les gluconates de métaux alcalins et d'ammonium. En particulier, les gluconates de lithium, de sodium» de potassiua. st d'ammonium conviennent très bien pour cet usage. Le sel le plue» ^eçpmmandé . 15 est.le gluconate de sodium. - La concentration totale d'un inhibiteur de corrosion selon 1'invention, c'est-à-dire la somme des concentrations en gluconate et polyphosphate est comprise entre 25 et 1000 ppm, de préférence entre 50 et 200 ppm. Si la concentration de l'ensemble 20 du polyphosphate et du gluconate est dans la plage à préférer, on obtient une excellente inhibition de la corrosion et l'efficacité de l'inhibition est beaucoup plus grande que si l'on utilisait un gluconate seul à la même concentration. En fait, l'inhibition de la corrosion obtenue avec un mélange de polyphosphate 25 et de gluconate dans cette plage de concentrations préférée est souvent supérieure à l'inhibition de la corrosion obtenue unir quement avec un polyphosphate. De plus, l'utilisation d'un mélange de polyphosphate et de gluconate au lieu d'un polyphosphate seul présente l'avantage additionnel que l'introduction de phos-30 phates à des concentrations excessives dans les réseaux d'é.gouts urbains est évitée. Des concentrations de 25 à 50 ppm du mélange d'inhibiteurs sont en général un peu moins efficaces que des concentrations dans la plage préférée et conviennent en général mieux pour maintenir une pellicule inhibant la corrosion sur des 35 surfaces métalliques que pour créer une telle pellicule. On peut utiliser des concentrations en inhibiteurs de corrosion supérieures à 200 ppm mais, en général, l'amélioration supplémentaire due à l'augmentation de la concentration en inhibiteurs dans cette plage est faible et les avantages du mélange de polyphosphate et 70 15468 "5" 2040370 de gluconate par rapport au gluconâte seul à des concentrations équivalentes sont moins importants que dans la plage préférée. La concentration totale en polyphosphate des mélanges inhibiteurs de corrosion selon l'invention est en général comprise 5 entre environ 10 et 100 ppm et de préférence entre environ 15 et 50 ppm. Aux faibles concentrations de gluconate, en particulier aux concentrations inférieures à 100 ppm, la présence d'au moins 10 ppm de polyphosphate est essentielle pour assurer une inhibition satisfaisante contre la corrosion. De plus, comme indiqué 10 ci-dessus, le polyphosphate joue le rôle additionnel utile d'agent séquestrant pour les ions de calcium et de magnésium dans l'eau de refroidissement. Ceci est important quand on emploie une eau dure. La limite supérieure avantageuse de la concentration en polyphosphate dépend dans une large mesure de la dureté 15 de l'eau. En général, on n'utilise pas les polyphosphates à des concentrations dépassant environ 100 ppm et, pour la plupart des eaux, une concentration maximale d'environ 50 ppm de polyphosphate doit suffire. La concentration du gluconate est en général d'au moins 10 20 ppm et de préférence comprise entre environ 10 et 200 ppm. On pense que le contact de l'eau de refroidissement contenant des phosphates et des gluconates dissous dans la plage de concentration désirée avec les surfaces métalliques du système de refroidissement par eau provoque la formation d'une- mince pel-25 licule. protectrice sur ces surfaces métalliques. Cette pellicule sert à empêcher la.diffusion de l'oxygène dissous.de la phase aqueuse en direction des surfaees métalliques, diminuant ainsi considérablement la vitesse de corrosion du métal. Le mélange inhibiteur de polyphosphate et de gluconate peut 30 être ajouté sous forme solide au système de refroidissement par eau dans une proportion suffisante pour obtenir la concentration souhaitée. Il est également possible d'ajouter les sels sous forme de solution aqueuse concentrée en proportion conduisant à- la concentration souhaitée. Dans l'un ou l'autre cas, les sels inhi-35 biteurs de corrosion sont généralement ajoutés à l'eau d'appoint introduite dans le système de refroidissement par eau. Le choix du mode de traitement est entièrement à la discrétion de l'utilisateur et ce choix est basé uniquement sur la commodité relative des divers modes. 70 15468 -6- 2040370 Dans certaines applications, un seul traitement avec l'inhibiteur sera suffisant pour protéger suffisamment un système de refroidissement par eau pendant deux à trois semaines. Cependant, dans le cas d'un écoulement exagérément turbulent ou d'un réci-5 pient de forme rendant, difficile la préservation de l'intégrité de la pellicule sur les surfaces métalliques ou dans les cas où les pertes d'inhibiteur sont excessives, il est nécessaire de rajouter de l'inhibiteur de temps à autre. En général, il est avantageux d'ajouter suffisamment d'inhibiteur pour établir une con-10 centration totale d'inhibiteur d'au moins environ 100 ppm quand on met en route un système de refroidissement par eau. Ceci provoque la formation d'une pellicule protectrice sur les surfaces métalliques du système. Une fois cette pellicule formée, on peut souvent la maintenir avec des concentrations inférieures en inhi-15 biteur, souvent inférieures à une concentration totale en inhibiteur d'environ 25 ppm. Cependant, comme on l'a indiqué ci-dessus, il est en général préférable de maintenir une concentration totale en inhibiteur d'au moins 50 ppm. "RTTRyPT.'F. 20 Cet Exemple démontre l'efficacité d'un mélange de gluconate de sodium et d'hexamétaphosphate de sodium comme inhibiteur de corrosion oxydante de l'acier au carbone exposé à l'eau saturée d'oxygène dissous. L'opération de mesure comporte la mise en place d'un petit échantillon, ' de poids connu, d'acier au carbone 25 1020 (25,4 x 101,6 x 3,2 mm) dans de l'eau à travers laquelle on fait barboter constamment de l'air. La concentration de l'oxygène dissous est ainsi maintenue à un niveau très élevé et reproduit une longue période d'exposition du métal dans un environnement constitué par un système de- refroidissement par eau. Un se-30 cond échantillon d'acier au carbone 1020 de poids connu est placé dans de l'"eau qui est également saturée d'air par barbotage. On dissout dans cette eau la quantité désirée d'inhibiteur de corrosion. La température de l'échantillon témoin et de la solution d'essai est maintenue à 4-9°C. 35 Avant leur introduction dans la solution d'essai, les échan.' tillons sont usés par frottement avec du papier émeri N° 4-0, dégraissés dans le. benzène, décapés dans de l'acide sulfuri que dilué et lavés à l'eau distillée. Immédiatement après séchage, ces échantillons sont pesés et introduits dans la solution 70 15468 -7- 2040370 d'essai. Après la durée d'essai choisie d'environ 4 jours, on retire les échantillons, les nettoie avec une brosse douce, les lave à l'eau puis à l'acétone et on les pèse après séchage. La quantité 5 de métal enlevée par corrosion est définie par la perte ie poids déterminée par pesée avant et après l'essai et le taux de corro-sion est calculé en mg/dm et par jour. L'efficacité de la réduction de la corrosion par un inhibiteur est exprimée par l'effica- I - I. cité en % d'un inhibiteur (^= * j x 100) où IQ est le 10 taux de corrosion sans inhibiteur et 1^ le taux de corrosion avec inhibiteur. Les résultats d'expériences représentatires effectuées 70 15468 -8- 2040370 TABLEAU 10 15 20 .25 Influence des mélanges de gluconate de sodium et d'hexamétaphosphate de sodium sur la corrosion de l'acier au carbone 1020 dans de l'eau de robinet saturée à 49°C. Inhibiteur Concentration en ppm Taux de l£%?effi-corro- cacité de sion en l'inhibi-mg/dm2/j teur 50 ♦Néant ' ——— 77,5 — — ♦Gluconate de sodium 200 22,8 70,5 ♦Hexamétaphosphate de sodium 200 3,73 95,3 Gluconate de sodium + hexamétaphosphatè de sodium _A -A O o o o 1,60 98,0 Gluconate de sodium + hexamétaphosphate de sodium 160 40 0,70 99,1 Gluconate de sodium + hexamétaphosphate de sodium 200 • 200 0,60 99,3 ♦Gluconate de sodium , 100 28,5 63,5 ♦Hexamétaphosphate'de sodium 100 11,16 85,7 Gluconate de sodium'+ hexamétaphosphate de sodium 50 50 8,97 88,6 Gluconate de 'sodium + hexamétaphosphatè de sodium 80 20 4,36 94,3 ♦Gluconate de sodium + hexamétaphosphate de sodium 20 80 11,0 85,8 ♦Gluconate de sodium 50 78,4 -vO ♦Hexamétaphosphate de sodium 50 19,4 75 Gluconate de sodium + hexamétaphosphate de sodium 25 ' 25 24,1 69 Gluconate de. sodium + hexamétaphosphate de sodium o o 4- v- 45,6 28,2 ♦Gluconate de sodium + hexamétaphosphate de sodium 10 40 29,8 61,4 ♦Expérience de comparaison. 70 15468 -s- 2040370 BBVMDICATIONS 1. Procédé d'inhibition de la corrosion oxydante des métaux par l'eau, caractérisé en ce qu'on ajoute à ladite eau, comme inhibiteur de corrosion," de faibles proportions d'un polyphosphate de 5 Jmétal alcalin ou d'ammonium et d'un gluconate de métal alcalin ou d'ammonium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit phosphate est un hexamétaphosphate. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que 10 ledit hexamétaphosphate est de 1'hexamétaphosphate de sodium. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit gluconate est du gluconate de sodium. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la concentration totale desdits polyphosphate 15 -et gluconate est d'au moins 25 ppm et de préférence comprise entre 50 et 500 ppm. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la concentration dudit polyphosphate est comprise entre environ 10 et 100 ppm. 20. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la concentration pondérale dudit gluconate est comprise entre environ 30 et 90 i° de l'ensemble des concentrations desdits gluconate et polyphosphate. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, 25 caractérisé en ce que ledit métal est de l'acier au carbone. 9. Procédé d'inhibition de la corrosion oxydante dans un système de refroidissement par eau en circuit fermé comprenant un récipient métallique et contenant de l'eau de refroidissement dans laquelle est dissous de l'oxygène, caractérisé en ce qu'on ajoute à ladite 30 eau.de faibles quantités d'un polyphosphate de métal alcalin ou d'ammonium et d'un gluconate de métal alcalin ou d'ammonium servant d'inhibiteur de corrosion. 10. Solution aqueuse inhibée vis-à-vis de la corrosion oxydante des métaux caractérisée en ce qu'elle comprend une forte proportion 35 d'eau et de faibles proportions d'un polyphosphate d'un métal alcalin ou d'ammonium et d'un gluconate de métal alcalin ou d'ammonium. 70 15468 -10- 2040370 11. Mélange selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit polyphosphate est un hexamétaphosphate, de préférence un hexamétaphosphate de sodium. 12. Mélange selon l'une des revendications 10 ou 11, caracté-5 risé en ce que ledit gluconate est du gluconate de sodium. 1'3. Mélange selon l'une quelconque des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que les concentrations cumulées dudit phosphate et dudit gluconate sont au moins de 25 ppm, de préférence comprises entre environ 50 et 200 ppm. 10 14. Mélange selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que la concentration dudit polyphosphate est comprise entre 10 et 100 ppm environ.