FR 2483804 A2 19811211 FR 8012701 A 19800604 La présente invention a pour objet une masse de contact pour catalyse hétérogène. Une masse de contact comprend un catalyseur et son support. La catalyse hétérogène est utilisée notamment dans le cadre d'appareils de chauffage destinés à produire de l'énergie calorifique sans flammes et à basse température par oxydation d'hydrocarbures. Le catalyseur le plus efficace est constitué par le platine à l'état de mousse, qui peut être associé à un grand nombre de supports. A titre secondaire et dans des conditions plus spécifiques, le palladium est également utilisé comme catalyseur. Cependant, pour des raisons économiques, il a été imaginé d'utiliser des catalyseurs réalisés à partir d'éléments moins coûteux que le platine. C'est ainsi que le brevet principal concerne une masse catalytique dont le support est constitué par des fibres silico-alumineuses, et dont le catalyseur est constitué par des oxydes d'éléments tels que le cobalt, le cérium, le chrome ou l'aluminium activés par du platine, voire par du palladium. Ctest ainsi qu'ont été r6alis&s avec succès les associations suivantes: platine-alumine A1203 - platine-oxyde de chrome Cr203 et oxyde de cobalt Co 203 - palladium-oxyde de cérium CeO; - platine-oxyde de cérium CeO2; - platine-oxyde de chrome Cr20. Ces masses catalytiques permettent de conduire une réaction d'oxydation d'hydrocarbures, tels que méthane, propane, butane, ou heptane à son terme ultime avec des rendements proches de l'unité. Dans la plupart des techniques utilisées, dans le domaine des appareils de chauffage ou d'autres systèmes destinés à produire de l'énergie calorifique par combustion catalytique, la mise en température de la masse de contact 2,483804 s'effectue par inflammation d'une certaine quantité de gaz à la surface de celle-ci. Dès que la température nécessaire à l'amorçage de la réaction est atteinte, la réaction se développe et progresse sur toute la surface active de la masse catalytique. La réaction s'entretient ensuite d'ellemême tant qu'est maintenue l'alimentation en gaz. Si cette technique de mise en condition de la masse active est simple de mise en oeuvre, elle présente, o10 néanmoins, l'inconvénient de laisser échapper des quantités plus ou moins importantes de gaz non br1lé. Le volume des imbr lés est lié à la nature du support de catalyseur ainsi qu'à la nature du gaz de combustion. C'est ainsi qu'un hydrocarbure insaturé de type alcène, tel que le butane, produira plus d'imbrûl&s à l'amorçage de la réaction qu'un hydrocarbure satur6 de type alcane. De même, un support de texture compact tel que l'amiante ou les fibres silico- alumineuses décrites au brevet principal, favorisera la mise à l'air libre d'hydrocarbures imbrûlés. La présente invention vise à augmenter les perfor- mances de la masse de contact conforme au brevet principal en améliorant les conditions de mise en temp6rature de celle-ci. A cet effet, la caractéristique essentielle de l'invention consiste à associer aux éléments et oxydes cités dans le brevet principal de l'oxyde de manganèse Mn30a qui contribue de façon remarquable à limiter-la libération d'hydrocarbures imbrLlés lors de la mise en condition de température de la masse catalytique. Ce gain d'activité catalytique est particulièrement remarquable en présence d'hydrocarbures insaturés et d'un support de catalyseur à texture compacte, par exemple constitué par des fibres silico-alumineuses. Le résultat obtenu est tout à fait surprenant du fait que l'oxyde de manganèse n'a pas, à l'état isolé, une activité d'oxydation catalytique très marquée. Des essais effectués en milieu étanche ont montré que, dans certains cas, l'émission des gaz imbrflés pouvait être réduite de 75 %. Il a été constaté une réaction très vive qui-conduit à une mise en température plus rapide que dans le cas traditionnel. Il est également possible d'incorporer au catalyseur un inhibiteur de recristallisation choisi parmi les oxydes issus d'éléments à forte densité électronique. Il est donné, ci-après, un certain nombre de compositions catalytiques conformes à l'invention et destinées à être déposées sur un support de fibres silico- alumineuses, dans lesquelles les quantités indiquées des différents composants correspondent à la saturation du support. Ces quantités ne doivent donc pas être considérées comme présentant un caractère limitatif. - Le catalyseur est constitué par du platine, de l'oxyde de chrome Cr203, de l'oxyde de cobalt Co203 et de l'oxyde de manganèse Ma304o Le rapport des masses catalyseur/support est compris entre 0,0024 et 0,0075 pour le platine et de l'ordre de 0,033 pour chaque oxyde. - Le catalyseur est constitué par du platine, de l'oxyde de cérium CeO2 et de l'oxyde de manganèse M 304. Le rapport des masses catalyseur/support est de l'ordre de 0,0076 pour le platine, 0,028 pour l'oxyde de cérium et 0,033 pour l'oxyde de manganèse. - Le catalyseur est constitué par du platine, de l'oxyde de chrome Cr203. et de l'oxyde de manganèse Mn304. Le rapport des masses catalyseur/support est compris entre 0,0024 et 0, 0075 pour le platine, et de l'ordre de 0,05 pour chaque oxyde. - - Le catalyseur est constitué par du palladium, de l'oxyde de cérium CeO2 et de l'oxyde de manganèse MnOi4. Le rapport des masses catalyseur/support est de l'ordre de 0,012 pour le palladium et de 0,05 pour chaque oxyde. - Le catalyseur est constitué par du platine, du palladium, de l'oxyde de cérium CeO2 et de l'oxyde de manganèse Mn304. Le rapport des masses catalyseur/support est de l'ordre de 0,0071 pour le palladium, 0,0008 pour le 24 A- 88 ' 4 platine et de 0,050 pour chaque oxyde. Selon un mode préféré de mise en oeuvre, le catalyseur est obtenu par immersion du support dans une solution alcoolique à 70-80 contenant des sels dissous de platine, manganèse et des autres constituants, respectivement à l'état d'acide chloroplatinique et de nitrates, puis en effectuant un traitement thermique libérant le platine à l'état de mousse et les autres éléments sous forme d'oxydes. Dans la mesure o le catalyseur contient un inhibiteur de recristallisation, celui-ci est également mis en oeuvre sous forme d'un sel soluble, de manière à obtenir après traitement thermique une forme syncristallisée de tous les constituants. Comme il ressort de ce qui pr6cède, l'invention apporte une grande amélioration à la technique existante en fournissant un catalyseur de prix de revient relativement bas puisque le nouvel élément qu'il comprend, à savoir le manganèse, est peu coûteux, tout en procurant des perfor- mances très intéressantes en minimisant l 'émission d'imbr^lés lors de la mise en température de la masse catalytique, notamment avec les hydrocarbures insaturés. Comme il va de soi, l'invention ne se limite pas aux seules compositions de la masse catalytique, ni à son seul procéd6 d'obtention, décrits cidessus à titre d'exemples; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes de composition et d'obtention. - REVENDICATIONS - 1. - Masse de contact pour catalyse hétérogène selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 du brevet principal, caractéris6e en ce qu'elle comprend, en outre, de l'oxyde de manganèse Mn304. 2. - Masse de contact selon la revendication 1, caractérisée en ce que le catalyseur est constitué par du platine, de l'oxyde de chrome Cr203, de l'oxyde de cobalt Co203 et de l'oxyde de manganèse Mn304, le rapport des masses catalyseur/support étant compris entre 0,0024 et 0,0075 pour le platine et de l'ordre de 0,033 pour chaque oxyde. 3. - Masse de contact selon la revendication 1, caractérisée en ce que le catalyseur est constitué par du platine, de l'oxyde de c6rium CeO2 et de l'oxyde de manganèse Mn304, le rapport des masses catalyseur/support étant de l'ordre de 0,0076 pour le platine, 0,0 28 pour l'oxyde de cérium et 0,033 pour l'oxyde de manganèse. 4. - Masse de contact selon la revendication 1, caractérisée en ce que le catalyseur est constitué par du platine, de l'oxyde de chrome Cr203 et de l'oxyde de manganèse Mn304, le rapport des masses catalyseur/support étant compris entre 0,0024 et 0,0075 pour le platine, et de l'ordre de 0,05 pour chaque oxyde. 5. - Masse de contact selon la revendication 1, caractérisée en ce que le catalyseur est constitué par du palladium, de l'oxyde de cérium CeO2 et de l'oxyde de manganèse Mn304, le rapport des masses catalyseur/support étant de l'ordre de 0,012 pour le palladium et de 0,05 pour chaque oxyde. 6. - Masse de contact selon la revendication 1, caractérisée en ce que le catalyseur est constitué par du platine, du palladium, de l'oxyde de cérium CeO2 et de l'oxyde de manganèse Mn304, le rapport des masses catalyseur/support étant de l'ordre de 0,0071pour le palladium, 0,0008 pour le platine et de 0,050 pour chaque oxyde. 7. - Masse de contact selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caract6risée en ce qu'elle contient un inhibiteur de recristallisation choisi parmi les oxydes d'éléments à forte densité électronique. 8. - Procédé de fabrication de la masse catalytique selon l'une quelconque des revendications i à 6, caractéri- sé en ce qutil consiste à immerger le support dans une solution alcoolique à 70-80* contenant des sels dissous de platine, manganèse et des autres constituants, respectivement à l't6tat d'acide chloroplatinique et de nitrate, puis à effectuer un traitement thermique libérant le platine à l't6tat de mousse et les autres éléments sous forme dioxydes. 9. - Procédé selon lensemble des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que, dans la mesure o le catalyseur contient un inhibiteur de recristallisation, celui-ci est également mis en oeuvre sous forme d'un sel soluble, de manière à obtenir après traitement thermique une forme syncristallisée de tous les constituants.