La présente invention concerne un procédé de teinture de la laine caractérisé par le fait qu'on imprègne celle-ci à des températures à 15-60° avec des. préparations tinctoriales aqueuses contenant : 5 a) ion colorant réactif soluble dans l'eau comportant au moins un reste acylamino ou un reste transformable en celui-ci par scission d'acide et provenant d'un acide carboxylique aliphatique a/p-non saturé ; b) un composé de formule 10 HpN\ ^ C=D h2N/ dans laquelle D est un atome d'oxygène ou de soufre et c) un ester sulfurique ou phosphorique ou des sels d'un tel ester de produits d'addition de 2 à 10 moles d'oxyde d'é-thylène sur des alkylphénols, dont les substituants alkylés ont 7 à 12 atomes de carbone, puis qu'on stocke la marchandise à l'exclusion de l'air pendant 5 à 60 heures et à des températures de 15-à 40°C. Comme colorants réactifs à utiliser dans le procédé de l'invention, on se sert avantageusement de colorants anioniques solubles dans l'eau. Les "groupes aquasolutslisants appropriés sont les groupes carboxyliques et sulfoniques ainsi que les groupes amides et esters qui en dérivent. De- préférence, on utilise des colorants portant au moins un groupe sulfonique. Les colorants réactifs précités peuvent appartenir aux catégories les plus diverses mais on mentionne surtout les colorants anthraqulnoniques acides et les colorants azoîques anioniques. Ces derniers peuvent être des colorants mono-, bis- et polyazoïques non métallifères ou métallifères, par exemple des complexes 1:2 du chrome ou du cobalt, qui contiennent deux molécules identiques ou différentes de colorants azoîques liées à l'état de complexe à l'atome du métal, quand les molécules des colorants contiennent des substituants réactifs qui sont capables de former avec la matière fibreuse une liaison de covalence. Les groupes réactifs des colorants sont selon l'invention des restes acyles d'acides carboxyliques a,£-non saturés, ayant de préférence 3 atomes de carbone et une double liaison sans substituants, provenant par exemple de l'acide acrylique, tel que le reste de formule 40 CH2 - CH - CO - 20 25 30 35 70 28098 2 2057055 et les restes acryliques qui contiennent en position a ou p un substituant rendant le produit négatif, par exemple ion atome d'halogène . Les groupes acryliques réactifs sont liés par un atome 5 d'azote à un noyau aromatique de la molécule du colorant et de préférence les colorants appropriés au procédé contiennent au moins un groupe de formule X ^ I (2) —N—CO—C—GH—X 10 | Cn-lH2n-l dans laquelle n est un nombre entier de préférence le nombre 1, l'un des X est de l'hydrogène et l'autre X de l'halogène, avantageusement un atome (3) -nh-co-ch2-ch2-x (4) -NH-CO-CH-CH, - r 5 pt 20 • X (5) -nh-c0-ch-ch2 1 x dans lesquelles X indique chaque fois un atome de chlore ou de brome. Ces substituants liés aux colorants se transforment par 25 exemple par l'effet de substances alcalines en des groupes non saturés, tels qu'ils existent dans la formule (2). La réaction des restes propionyliques sur le substratum se trouvant dans le bain de"teinture n'est cependant aucunement limitée à un mécanisme chimique passant par un stade de non saturation. 30 De tels colorants conformes à l'invention sont par exemple décrits dans les brevets français n° 1.200.241, 1.498.813 et 1.546.011 et dans les brevets suisses n° 365-814 et 473.201. Selon l'invention les préparations tinctoriales aqueuses contiennent un composé ayant la formule 35 h2Nv (6) * c=d h2n/ dans laquelle D. est un atome d'oxygène ou de soufre. Les quantités à utiliser de ces composés peuvent varier entre des limites espa-4,0 cées; avantageusement, elles se montent à 10-50$ par rapport à la 70 28098 3 2057055 totalité de la préparation aqueuse. De préférence, on utilise ce -pendant une quantité de 25 à 40fo et on peut aussi se servir d'un mélange d'urée et de thiourée. Pour améliorer l'effet de mouillage du bain de teinture et l'égalisation des teintures, il est 5 en outre nécessaire d'ajouter au bain de teinture des composés anioniques servant à l'unisson. Des substances appropriées sont les produits de réaction de 2 à 10 moles d'oxyde d'éthylène sur les alkyl'phénols contenant dans les substituants alkylés ramifiés ou non ramifiés 7 à. 10 12 atomes de carbone, pris sous forme de leurs esters sulfuriques et phosphoriques ou de leurs sels avec les métaux alcalins ou avec l'ammoniac. Comme sels de métaux alcalins, on utilise principalement les sels de sodium et de potassium. Comme agents d'unisson appropriés, on mentionne par 5 exemple les suivants : le sel d'ammonium de l'ester sulfurique acide du produit d'addition de 2 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole de p-tertio-nonylphénol, le sel d'ammonium de l'ester sulfurique acide du produit d'addition de 5.» 4 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole de nonylphénol ; le sel de sodium de l'acide phos-20 phorique acide du produit d'addition de 4 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole d'octylphénol- ; le sel d'ammonium de l'acide sulfurique acide du produit d'addition de 9 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole de nonylphénol. La quantité d'agent d'unisson à utiliser dans le bain 25 de teinture se monte à 10-50 g/kg de ce bain. En plus des composés indispensables pour le procédé de l'invention, les préparations tinctoriales aqueuses peuvent encore contenir les additifs habituels en teinture comme les épaississants, les agents anti-mousse, des acides, des sels ou des solvants orga-30 niques. Quand on ajoute des épaississants, il faut veiller qu'ils soient toujours compatibles avec le pH du bain. Le pH des préparations tinctoriales se monte par exemple à 4-8, mieux encore à 5-7 et on peut le régler à l'aide d'acides organiques inférieurs comme 35 l'acide formique et l'acide acétique. Selon le procédé de l'invention, on peut teindre la laine en différents états, par exemple en vrac, sous forme de rubans peignés, en pièces ou à l'état de tissus et tricots. La laine peut être non traitée ou traitée, par exemple chlorée, oxydée, 40 réduite ou avoir subi un traitement irrétrécissable et non feutrant. 70 28098 * 2057055 On effectue la teinture selon le procédé d'imprégnation, avantageusement sur un foulard. Les préparations tinctoriales doivent se trouver à une température de 15 à 60°C et de préférence de 25 à 35°C. Après le traitement par les préparations tinc_ 5 toriales, on stocke la marchandise■teinte en veillant à empêcher un dessèchement du bain restant encore sur les'fibres. On obtient ce résultat avantageusement en enroulant la marchandise dans une feuille de matière plastique ou en la stockant dans un récipient ou un espace clos. La température du stockage est de 15 à 40°C 10 et de. préférence de 25 à 31°C. La durée du stockage peut varier entre 5 et 60 heures. En général, une durée de stockage de 10 à 48 heures a des Résultats favorables. . Pour le finissage, on traite avantageusement les teintures dans un bain aqueux dont on a réglé le pH à 7j5~9 à l'aide 15 d'ammoniac aqueux ou de solutions diluées de carbonate de sodium, de bicarbonate de sodium ou d'hexaméthylènetétramine, ceci à des. températures de 60-90°C, puis on procède à Un rinçage à chaud et à froid. Les teintures obtenues montrent un bon unisson et de 20 bonnes solidités à la lumière et au mouillé. Le procédé de l'invention permet d'éviter le traitement par épuisement, habituel dans la teinture de la laine, traitement qui consiste généralement' à faire bouillir le bain de teinture et qui peut amener facilement des dommages pour les fibres. Le pro-25 cédé de teinture selon l'invention s'effectue par conséquent dans des conditions ménageant le substratum et il est sensiblement plus économique que le procédé habituel de teinture de la laine sans toutefois nuire aucunement à la solidité des teintures obtenues. Dans les exemples non limitatifs ci-après, les parties 30 et pourcentss'entendent sauf mention contraire en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades. EXEMPLE 1 ' On imprègne à froid un tissu de laine sur un foulard avec la préparation obtenue comme ci-après : 35 20 g/kg du colorant de formule (7) HgC=C-C0r.NH-Br —so3H CH, 3 70 28098 5 2057055 300 g/kg d'urée 320 g/kg d'une solution aqueuse à 2.,5% d'un épaississant formé par de l'amidon éthérifié 50 g/kg d'une solution à 40$ du sel d'ammonium de l'ester ^ sulfurique acide du produit de réaction du nonyl phénol avec 2 moles d'oxyde d'éthylène (solvant: isopropanol: eau 1:4) 329 g/kg d'eau 1 kg de bain de foulardage. Le pH du bain est de 5*5» On exprime le tissu imprégné jusqu'à une augmentation de poids de 100$, on l'enroule aussitôt et on le stocke dans cet état pendant 36 heures dans un récipient clos ou après emballage dans une feuille de matière plastique, ceci à 30°C. • 15 Après le stockage, on élimine le colorant non fixé par traitement dans un bain d'ammoniaque diluée ayant un pH de 8,5 puis on rince à fond le tissu à l'eau chaude et à l'eau froide. On une teinture jaune unie ayant de bonnes solidités. EXEMPLE 2 ' On prépare un bain de foulardage ayant la composition : g/kg du colorant indiqué dans 1'exemple 1 du brevet français 1.200.241 (jaune) g/kg du colorant de l'exemple 1 du brevet français 1.546.011 (rouge) g/kg du colorant de l'exemple 1 du brevet français 1.498.813 (bleu) g/kg d'urée g/kg d'une solution aqueuse à 2,5$ d'un-épaississant à l'amidon éthérifié, g/kg du sel d'ammonium de l'ester sulfurique acide du pro duit de réaction du nonylphénol avec 5.» 4 moles d'oxy de d'éthylène (pris comme solution aqueuse à 50$) g/kg d'acide acétique à 80$ g/kg d'eau 1 kg de bain de foulardage. Le pH du bain est de 5,2. On foularde un tissu de laine dans.ce bain se trouvant à une température de 25°C jusqu'à une rétention de 110$ puis on le stocke comme indiqué dans l'exemple 1 et on effectue le traitement subséquent. obtient 20 10 9 25 3 300 320 30 20 1 337 70 28098 6 2057055 On obtient une teinture brune et solide ayant un bon-unisson et de bonnes solidités. EXEMPLE 3 On imprègne un tissu de laine sur un foulard avec la préparation composée comme ci-après : 20.parties du colorant de formule 0 NH2 (8) 10 - v3 R I . Br -NH-C0-C=CH2 200 parties de thiourée 15 320 parties d'une solution aqueuse à 2,5$ d'un épaississant à l'amidon éthérifié 82 parties d'une solution aqueuse à 18,5$ du sel de sodium de l'ester phosphorique acide du produit.de réaction de 1'octylphénol avec 5 moles d'oxyde d'éthylène . 20 2 parties d'acide acétique à 80$ le tout complété à 1000 parties avec de l'eau. La température du bain de teinture est de 25°C et le pH de 5- On exprime le tissu jusqu'à une augmentation de poids de 100$, on l'enroule aussitôt et on le stocke 48 heures dans une 25 feuille de matière plastique- à 25°C et à l'abri de l'air. Après stockage, on lave le tissu d'abord avec de l'eau froide puis dans un bain d1 ammoniaque dilué? ayant un pH de 8,5, on le rince à nouveau et on procède à l'acidage. On obtient une teinture bleue unie. 30 On obtient des résultats tout aussi bons quand on foularde le tissu à 15°C, 40°C ou 60°C et quand on termine le traitement comme mentionné ci-dessus. EXEMPLE 4 On prépare un bain de foulardage contenant en plus du 35 mélange des colorants selon l'exemple 2 la préparation suivante : 300 parties d'urée 320 parties d'une solution aqueuse à 2,5$ d'un épaississant à l'amidon éthérifié 40 parties d'une'solution à 50$ du sel d'ammonium de l'es-40 ter sulfurique acide du produit de réaction du 70 28098 7 2057055 nonylphénol avec 4 moles d'oxyde d'éthylène (proportion du solvant :isopropânol: eau 1:2) 2 parties d'acide acétique à 80$ le tout complété à 1000 parties avec de l'eau. 5 Le pH du bain est de 5>0. On foularde du ruban de laine peigné dans ce bain ayant une température de 25"G, on exprime le ruban à une rétention de 100$ puis on le stocke 48 heures à la température ordinaire et on le traite comme indiqué dans l'exemple .3. On obtient une teinture 10 brune et solide d'un bon unisson. On obtient également de bons résultats avec 250 parties ou 400 parties d'urée contenue dans le bain de foulardage. EXEMPLE 5 Oh imprègne"sur le fouard un tissu de laine avec la pré-15 paration ayant la composition suivante : 20 parties du colorant de formule (9) Pn CH„—CH-C0—NH 20 j 2 , Br . B: H0 NH-C0— ~NH-C0-?H—fH2 Bi Br Br . Br 300 parties d'urée 320 parties d'une solution aqueuse à 2,5$ d'un épaississant à l'amidon éthérifié 25 40 parties d'une solution à 50$ du sel d'ammonium de l'ester sulfurique acide du produit de réaction du nonyl-phénpl avec 9 moles d'oxyde d'éthylène (solvant: isopropânol: eau 1:4) 2 parties d'acide acétique à 80$, le tout complété à 30 1000 parties avec de l'eau. Le pH du bain est de 5*2 et le foulardage est effectué à 25°C jusqu'à une augmentation de poids de 100$. On stocke le tissu et on le traite ensuite comme mentionné dans l'exemple On obtient une teinture rouge unie. Quand .on porte le pH 35 du bain de foulardage à 7 ou 8, on obtient des teintures de même richesse et de bon unisson. EXEMPLE 6 On traite sur le foulard un tissu de laine ayant reçu un apprêt irrétrécissable (foulardé dans une solution aqueuse à 40 l'aide d' un produit d'addition d'oxyde de propylène et de glycé- 70 28098 8 2057055 rine estérifiée avec du thioglycol et ayant un poids moléculaire moyen de 4000) par la préparation tinctoriale ci-après : Mélange des colorants conformes à l'exemple 2 300 parties d'urée 5 320 parties d'une solution aqueuse à 2,5$ d'un épaississant à l'amidon éthérifié 50 parties de solution à 40$ du sel d'ammonium de l'ester sulfurique acide du produit.de réaction du nonylphénol avec 2 moles d'oxyde d'éthylène 10 (solvant :isopropânol:eau 1:4) 2 parties d'acide acétique à 80$, le tout complété à 1000 parties avec de l'eau. le pH du bain est de 5*5- On exprime le tissu à 25°C de température jusqu'à une augmentation de poids de 100$, on 15 l'enroule aussitôt et on le stocke à l'abri de l'air pendant 48 heures dans une-feuille de matière plastique et à 30°C. Après cela, on lave le.tissu, on le traite éventuellément dans un bain alcalin (pH = 8,5) puis on le rince et on le sèche-. On obtient une teinture brune unie qui ne montre pratiquement aucune différence 20 par rapport à la matière non traitée au préalable par apprêtage anti-fentrant. En plus du mélange des colorants déjà mentionné, on peut aussi utiliser les colorants ci-après : (10) 0H ÇH-^ ÇH, écarlate -NH- C 0- CH=CH„ Complexe mixte 1:2 chromifère des deux colorants ayant les formules COOH H0\ ^ N— O jaune •N=N—C | \C=N ho3S H^C' poott H0v (11) JL ^c N—NH-C0-CH=CHr COPY 70 28098 2057055 (12) 0 NE ^r Br nh—co—CH—in. bleu COPY 15 20 25 30 35 28098 10 2057055 - - vZT-'C&z'' REVENDICATIONS 0?m 1 - Procédé de teinture de la laine caractérisé par le :ï: fait qu'on imprègne à des températures de 15 à 60°.C la marchandise à teindre avec des préparations tinctoriales aqueuses conte- 5 nant un colorant réactif soluble dans l'eau comportant un ou plusieurs restes acylamino provenant d'un acide carboxylique alipha-tique non saturé ou un reste transformable par scission d'acide en un reste de ce genre, et en outre un composé de formule HpNN ^ C=D , 10 h2N^ ' .-î; dans laquelle D est un atome d'oxygène ou de soufre et enfin un ^ ester de l'acide sulfurique ou phosphorique ou des sels d'un tel ester de' produits d'addition de 2 à 10 moles d'oxyde d'éthylène avec des alkylphénols dont les substituants alkylés ont 7 à 12 atomes de carbone, .puis qu'on stocke la marchandise à l'abri de l'air pendant 5 à 60 heures et à des températures de 15 à 40°C. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que les préparations tinctoriales contiennent un colorant réactif comportant un groupe acrylamino ayant en position oc ou p un atome d'halogène ou un groupe propionylique portant un atome d'halogène en position 1 ou 2 ou dans les deux positions à 1a. fois ainsi que de l'urée ou de la thiourée et enfin un produit d'addition de 2 à 10 moles d'oxyde d'éthylène avec des alkylphénols portant des substituants alkylés pouvant être ramifiés ou non ramifiés et ayant 7 à 12 atomes de carbone ou les esters sulfuri-ques ou phoâphoriques de ces produits ainsi que leurs sels de métaux alcalins ou d'ammonium. 3 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'on utilise des esters sulfuriques ou phosphoriques ou leurs sels de produits d'addition de 2 à 6 moles d'oxyde d'éthylène avec des alkylphénols dont les substituants alkylés ramifiés ou non ramifiés ont 7 à 12 atomes de carbone. 4 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'on utilise les sels de métaux alcalins ou d'ammonium des produits d'addition d'alkylphénols avec l'oxyde d'éthylène. 5 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'on utilise comme colorants-réactifs des colorants mono ou djsazolques ainsi que des colorants anthraqulnoniques. 6 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par 40 le fait qu'on utilise des colorants réactifs contenant des subs- BAD ORIGINAL, 70 28098 ii 2057055 tituants acylés provenant d'acides carboxyliques oc,p- non saturés ayant 3 atomes de carbone. 7 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'on utilise des colorants réactifs portant des substituants 5 acylés provenant d'acides carboxyliques non saturés ayant 3 atones de carbone et un atome d'halogène dans la position a ou dans la position p. 8 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'on utilise des colorants réactifs portant un ou plusieurs 10 groupes de formule -N—C 0—i=CH—X I Cn-lH2n-l dans laquelle n est un nombre entier tel que le nombre 1, l'un des *5 X est un atome d'hydrogène et l'autre X un atome de chlore ou de brome ou un atome d'hydrogène. 9 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'on utilise des colorants réactifs contenant -un ou plusieurs groupes de formule 20 -NH—C 0—CH2—CH2—X -NH—CO— 25 -NH—CO—JH— je X dans lesquelles X désigne chaque fois un atome de chlore ou de brome. 10 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par ' le fait qu'on utilise un bain de teinture contenant 10 à 50$ du second composant mentionné dans la revendication 1, ceci par rapport à la totalité de la préparation. 11 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le pH des préparations tinctoriales se monte à une va- 35 leur comprise entre 4 et 8. 12 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le pH des préparations tinctoriales se monte à une valeur comprise entre 5 et 7. 70 28098 12 2057055 13 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le bain de teinture contient 1 à5$ du troisième composant mentionné dans la revendication 1, ceci par rapport à la totalité de la préparation. 14 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'on teint de la laine se trouvant à un état quelconque de traitement. •15 - tes matières et articles teints ou imprimés selon l'une quelconque des revendications 1 à 14.