La présente invention concerne des polyésteramines ayant une bonne affinité tinctoriale vis-à-vis des colorants anioniques. Plus particulièrement, elle concerne des polyesteramines comportant des groupes amino tertiaires situés dans la chaîne de polymère ou latéralement par rapport à la chaîne, et issue de diole ayant au moins trois atomes de carbone dans la molécule. Elle concerne également les fils et fibres obtenu à ca@@ir de ces polymères, ainsi que les articles moulés. Les polyesters dérivés de diacides aromatiques, en particulier d'acide téréphtalique et de diols aliphatiques, cyclamique ou cycloaliphatiques comportant au moins trois atomes de carbone dans la molécule ont acquis un grand intérêt commercial pour de nombreuses utilisatoonc en raison de leur ténacité élevée, de leur flexibilité, de leur résistal1ce au froissement, etc.. Cependant les fils, fibres obus à partir de ces polymères sont diffa ci les a teindre étant donné l'absence de sites réactifs sur les chaînes macromoléculaires Il est déjà connu selon le brevet américain 2 759 958 de préparer des pc Lyesters aromatiques filables contenant dans la molécule des groupes amino tertiaires, à raison de au plus I 7 en poids d'azote par rapport at polymère, au moyen de composés bis-(#-hydroxyalcoyl)-alcoylamines (la chaîne alcoyle joignant les groupes hydroxyle étant de préférence aussi courte que possible), bis-(#-hydroxyalcoyl)-arylamines ou -aralcoylamines, ou des bis-(#-carboxy- alcoyl)-alcoylamines, -arylamines ou -aralcoylamines. Mais le composés cités dans ce brevet qui comportent sur l'atome d'azote au moins un groupe alcoyle ne possèdant qu'un on deux atomes de carbone, conviennent mal pour améliorer l'affinité tinctoriale des polyesters issus de diols possèdant au moins trois atomes de carbone dans la molécule. 11 est également connu selon le brevet américain 2 744 086 d'utiliser en mélange avec des polymères acryliques des homopolyesters issus de diacides carboxyliques, de glycols contenant dans la channe un ou plusieurs groupes amino tertiaires ou ammonium quaternaires, les groupes amino tertiaires pouvant pro venir de diacides de -q::rule O t HO - C - (CH2)x l N - (CH2)y L)x C N (C112)x - GH t ou de diols te formule HO - (CH x 4 N (CH2)x{ (CH2)y1 z(CHZ)x avec x, y = 1 ou 2 z = O ou 1 R - groupe alcoyle, aralcoyle ou cycloalcoyle. D'une part, les homopolyesters seuls ne peuvent pas donner de fils de qualité textile intéressante. D'autre part, les diols ci-dessus n'améliorent que très faiblement l'affinité tinctoriale vis-à-vis des colorants anioniques des polyesters issus de diols contenant au moins trois atomes de carbone dans la molécule. D'ailleurs, selon le brevet américain, ils sont destinés à l'obtention d'homopolyesters seulement et ne sont utilisés qu'en mélange avec des polymères acryliques. Il est également connu selon la demande allemande 2 150 293, de modifier des polyesters avec la tribenzylamine ou ses dérivés. Mais l'affinité tinctoriale apportée par ce type de composés est très faible. Il a maintenant été trouvé des polyesteramines de bonne affinité tinctoriale vis-à-vis des colorants anioniques caractérisés par le fait qu'ils sont issus - d'au moins un diacide aromatique et éventuellement d'une faible quantité d'un diacide aliphatique, - d'au moins un diol aliphatique, cyclanique ou cycloalîphatique possèdant au moins trois atomes de carbone dans la molécule, et - d'au moins un composé de formule :NR3 dans laquelle les radicaux R, identiques ou différents, représentent des groupes alcoyle, cyclaniques, cycloalcoyle ou arylaliphatiques, un, deux ou trois groupes R portant un, deux ou trois groupements générateurs d'ester, le nombre total de groupes générateurs d'esters étant de 1 à 3 inclus, deux des groupes R pouvant former entre eux un cycle mais pas plus de deux radicaux R étant des radicaux cyclaniques ou des radicaux arylaliphatiques ou cycloaliphatiques comportant un seul atome ?e carbone entre le cycle et l'atome d'azote, formule dans laquelle le nombre de car bonescompris entre le ou les groupes générateurs d'esters et l'azote est au mois égal à 3, le(s)dit(s) composXs)étant prénti)en proportion telle que le pourcentage d'azote fixé sur le polymère soit d'au moins 0,03 % en poids par rapport au polymère. La présente invention concerne également tous les articles conformés obtenus à partir de ces polymères, tels que fils, fibres, tissus, tricots, objets moulés, etc.. Les polyesteramines selon l'invention sont obtenus par polycondensation d'au moins un diacide aromatique possédant un nombre d'atomes de carbone pouvant aller jusqu'à 12 ou meme plus, et d'au moins un diol aliphatique, cycla nique ou cycloaliphatique, possédant un nombre d'atomes de carbone au moins égal à 3 avec au moins un composé comportant un groupe amino tertiaire. Parmi tous les diols connus jusque-là pour l'obtention de polyesters issus de diacides aromatiques et en particulier issus de l'acide téréphtalique, il a été trouvé que seuls les diols contenant au moins trois atomes de carbone convenaient pour l'obtention des polyesteramines selon l'invention. Sur les polyesteramines issus de diols contenant moins de trois atomes de C, tels que l'éthylène glycol et contenant- les mêmes composés à groupes amino tertiaires, on n'observe qu'une faible amélioration de Affinité et un jaunissement rédhibitoire. De la méme manière, si l'on polycondense les composés contenant des groupes amino tertiaires de l'art antérieur avec un diol contenant au moins trois atomes de carbone et au moins un diacide aromatique, on n'obtient pas non plus des polyesteramines de bonne affinité tinctoriale. De manière surprenante, il a été trouvé qu'une double sélection était nécessaire - l'utilisation de diols possédant au moins trois atomes de carbone dans la molécule, - l'utilisation de composés à groupes amino tertiaires particuliers. Comme composés à groupes amino tertiaires, on entend les composés de formule générale NR3, dans laquelle les radicaux R, identiques ou différents, sont des groupes alcoyle, cyclaniques, cycloalcoyle ou arylaliphatiques, un, deux, ou trois groupes R portant un, deux ou trois groupes générateurs d'esters, le nombre total de groupes générateurs esters étant de 1 à 3 inclus, d'eux d'entre eux pouvant former un cycle, mais pas plus de deux d'entre eux étant des radicaux arylaliphatiques ou cycloaliphatiques comportant un seul atome de carbone entre le cycle et l'atome d'azote, ou des radicaux cyclaniques. De plus, le nombre d'atomes de carbones compris entre le ou les groupes générateurs d'esters et l'atome d'azote est au moins égal à 3 et de préférence compris entre 3 et 20 inclus. Les groupes formateurs esters peuvent être des groupes -OH, -COOR', ou anhydrides, R' étant un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle Eventuelloment, le composé peut contenir des groupes formateurs d'esters différents. En particulier, il peut contenir à la fois des groupes COOR' et OH. Les composés à groupes amino tertiaires peuvent aussi être polycondensés avec tout composé approprié tel qu'un diacide aliphatique ou aromatique par exemple, avant d'être ajoute au mélange réactionnel. Les groupes amino tertiaires desdits composés peuvent ne pas être situés sur la chaine du polymère mais latéralement, dans le cas où les groupes formateurs d'ester sont placés sur un même radical R. Comme composés utilisables, on peut citer les N,N-#-hydroxyalcoylamines, tels que la N,N-#-dihydroxyhexyl-hexylamine ou la N,N-GJdihydroxyhexyl benzylamine ou les N,N(di-C^J-alcanoatesd'alcoyle) alcoylamines telles que la N,N(dihexanoate de méthyle) hexylamine, la N(méthyl-5-isophtalate de méthyle) pipéridine. Si on le désire, on peut ajouter une petite quantité d'un diacide aliphatique et/ou d'un polyéthylène glycol, par exemple jusqu'à 10 % en poids par rapport au poids total du polymère. Les composés à groupes amino tertiaires sont utilisés en quantité telle que le pourcentage dlazote sur le polyesteramine obtenu soit supérieure à 0,03 % en poids par rapport au poids du polymère. De préférence1 le pourcentage d'azote fixé sur polymère est de 0,05 % à 0,5 7 en poids bien que la limite supérieure puisse etre plus élevée. Mais des pourcentages supérieurs à 1 % ne présentent plus aucun intErEt au point de vue affinité tinctoriale et sont peu économiques. Les polymères ainsi obtenus présentent une bonne affinité tinctoriale vis A-vis des colorants anioniques et ceci est particulièrement intéressant lorsque ces polymères sont destinés à être filés. Toutefois de tels polymères peuvent également Etre moulés de manière habituelle. Le coloris des articles obtenus, après teinture en colorants anioniques, présente une bonne solidité à la lumière, au lavage, au nettoyage à sec et à la sublimation. Dans le cas où l'on prépare des fils, on constate qu'il est possible de teindre simultandment les mélanges de fibres en polyesteramine et laine particulièrement intéressants au point de vue textile, ce qui présente un grand intérêt pratique et économique. Dans les exemples qui suivent, les colorants sont cités par leur référence CI issue de Colour Index, Edition 1971 et ses suppléments et l'indice de viscosité IV est déterminé à partir de la viscosité en solution mesurée à 25 C sur une solution à 1 % en poids par volume de polymère dans l'orthochlorophénol, par la formule viscosité spécifique IV = ################### x 100 dans laquelle la concentration est exprimée en g pour 100 cm . Les exemples, dans lesquels les parties et-pourcentages s'entendent en poids sont donnés à titre indicatif et non limitatif pour illustrer l'invention. Exemple l - Dans un réacteur en acier inoxydable muni de dispositifs de chauffage et régulation, on introduit simultanément : Téréphtalate de diméthyle 2910 parties Butane diol-1,4 1530 " Orthotitanate de triéthanolamine 0,66 On élève progressivement la température ; l'interéchange des alcools commence lorsque la masse atteint 1670C. Au bout de 80 mn, la masse atteint 240 C on ajoute alors 0,66 partie d'orthotitanate de triéthanolamine. A 2450C, on introduit 66 parties d'une suspension d'oxyde de titane dans le butane-diol-l,4. Quand la masse atteint 2500 C, on diminue progressivement la pression dans l'appareil de façon à atteindre 50 torrs en 20 mn. On additionne alors 91,3 parties de N,N-#-dihydroxyhexylbenzylamine et on réduit la pression et 25 mn au voisinage de 1 torr. La polycondensation est effectuée alors à 2570C pendant 45 mn sous 0,6 torr. Le polymère obtenu extrudé dans l'eau, granulé et séché possède les caractéristiques suivantes -IV 960 Viscosité à l'état fondu à 2600C 1950 poises Point de ramollissement 224, C Croupemonts terminaux COOH/tonne de polymère 15 Taux d'azote par rapport au polymère 0,13 Z Ce polyesteramine est fondu à 252 C, extrudé à travers une filière de 23 orifices de 0,34 mn de dîamètre. Les filaments après étirage sur doigt a 800C et plaque à 1200C à un taux de 4,8 X ont les caractéristiques suivantes Titre global 72 dtex Ténacité 41 > 3 g/tex Allongement 9% Un flottillon de 2,5 g de ce polymère est teint dans 125 ml d'un bain de teinture de composition suivante CI Acid Red 266 0,4 g Phosphate diammonîque L g Condensat de stéaryl- et oléylamines sur l'oxyde d'éthylène 0,5 g Eau quantité suffisante pour 1 litre La teinture est effectuée à l'ébullition, pendant une heure, en présence de trichlorobenzene : 20 7 par rapport au fil Acide acétique : 50 7 par rapport au fil Après une heure d'ébullition, le bain est presque épuisé alors que les fils ont pris une coloration rouge. Cette coloration persiste malgré un lavage à 60"C dans l'eau savonneuse et un lavage dans l'acétone. Exemple 2 A - A titre comparatif, on prépare un polyester de la manière suivante On introduit dans le même type de réacteur que dans l'exemple 1 Téréphtalate de diméthyle 3880 parties Butane diol-1,4 2250 Orthotitanate de triéthanolamine 0,9 " On élève progressivement la température ; au bout d'une heure trente, la masse atteint 2400C ; on ajoute alors 0,9 partie d'orthotitanate de triéthanol amkie et 1,8 parties de triéthanolamine. A 245 C, on introduit 88 parties d'une suspension d'oxyde de titane à 20 % en poids dans le butane diol-l,4. Quand la masse atteint 250 C, on applique progressivement le vide de façon à atteindre 1 torr au bout de 45 minutes. La polycondensation est alors effectuée à 257"C pendant 45 mn sous 0,5 torr. Le polymère extrudé dans l'eau, granulé et séché, possède les caractdris- tiques suivantes IV 980 Viscosité à l'état fondu 2300 poises Point de ramollissement 225,30C Le polymère fondu à 255"C est extrudé à travers une filière de 23 orifices de diamètre 0,34 mm et les filaments obtenus après étirage à un taux de 5 X sur doigt à 800C et plaque à 1200C ont les caractéristiques suivantes Titre global 77 dtex Ténacité 38,5 g/tex Allongement il % On prépare un bain de teinture identique à celui de l'exemple 1 et on teint un flottillon de 2,5 g du fil ainsi obtenu dans 125 ml de ce bain. La teinture se fait > l'ébullition pendant une heure en présence de Trichlorobenzène 20 Z par rapport au fil Acide acétique 50 % par rapport au fil Les fils issus de ce traitement sont légèrement roses alors que le bain est resté intact. Après lavage a l'eau savonneuse à 60 C et à l'acétone, les fils ont complètement perdu la légère teinte qu'ils avaient prise et sont redevenus pratiquement blancs. B - Dans un réacteur en acier inoxydable muni de dispositifs de chauffage et régulation, on charge simultanément Téréphtalate dediméthyle 3880 parties Butane diol-1,4 2250 ll Orthotitanate de triéthanolamine 0,9 On élève progressivement la température de la masse ; à 1680C, l'interéchange des alcools commence. A 2400C, on ajoute 0,9 partie d'orthotitanate de triéthanolamine. A 2500C, on ajoute 127 parties de pipéridino-méthyl-5 isophtalate de méthyle. On réduit alors la pression aux environs de 1 torr en 30 minutes. La polycondensation s'effectue alors pendant 20 minutes h 252 C sous 0,8 torr. Le polymère obtenu, extrudé dans liteau, granulé et séché, possède les caractéristiques suivantes IV 960 Viscosité à l'état fondu 1990 Point de ramollissement 222,2 C Groupements terminaux -COOH/tonne de polymère 10 Taux d'azote par rapport au polymère 0,13 7. Le polyesteramine ainsi obtenu est fondu à 2550C et extrudé à travers une filière de 23 orifices de 0,34 mn de diamètre. Après étirage à un taux de 4,4 sur doigt à 85 C et plaque à 1200C, les fils ont les propriétés mécaniques suivantes Titre 51 dtex Ténacité 29 g/tex Allongement 10 % On prépare un bain de composition suivante CI Acid Blue 40 0,4 g Phosphate diammonique lg Condensat de stéaryl-et oléylamines sur l'oxyde d'éthylène 0,5 g Eau permutée en quantité suffisante pour 1 litre Un flottillon de 2,5 g de ce polymère est teint dans 125 ml du bain de tein- ture préparé dans un rapport bain (ml) 50, en présence de fil (g) Trichlorobenzène : 20 Z par rapport au fil Acide acétique : 50 7. par rapport au fil Après une heure d'ébullition, le bain est pratiquement épuisé. Le flottillon a pris une teinte bleu foncé qui persiste après lavage à 600C dans l'eau savonneuse et extraction à l'acétone, Exemple 3 Dans le même réacteur que dans l'exemple 2, on introduit Téréphtalate de diméthyle 3880 parties Butane diol-1,4 2250 parties Orthotitanate de triéthanolamine 0,9 " La température est élevée progressivement ; quand elle atteint 166 C, l'interéchange des alcools commence. Après 1 h 35 minutes, la masse atteint 225 C. A 240 C on ajoute 0,9 partie d'orthotitanate de triéthanolamine. A 2500C, la pression est progressivement réduite de manière à atteindre 50 torrs au bout de 20 mn. On introduit alors, par-l'intentiédiaire d'un sas, 60 parties de N,N-di-#- hydroxyhexyl hexylamine et l'on continue d'abaisser la pression jusqu'à 1 torr, après 15 minutes. La polycondensation est alors effectuée à 2540C pendant 45 minutes sous 0,7 torr. Le polymère extrudé dans l'eau, broyé et séché, possède les caractéristiques suivantes IV 860 Viscosité à l'état fondu 1450 poises Point de ramollissement 224,20C Groupements terminaux -COOH/tonne 15 Taux d'azote par rapport au polymère 0,063 % Le polyesteramine ainsi obtenu est extrudé à travers une filière de 23 trous de diamètre 0,34 sima. Puis les filaments sont étirés à 850C sur un doigt et sur une plaque à 1200C à un taux de,5. Les filaments obtenus ont les caractéristiques suivantes : Titre global 56 dtex Ténacité 31 g/dtex Allongement 16 % Un flottillon est teint dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 2. Après une heure d'ébullition, le bain est presque épuisé. La coloration bleu foncé du fil reste pratiquement intacte après un lavage à 60 C dans l'eau savonneuse et une extraction à l'acétone. Exemple 4 - Exemple comparatifs Dans un autoclave muni de dispositifs habituels de chauffage et régulation sont chargés simultanément : Téréphtalate de diméthyle 3880 parties Butane diol-1,4 2250 " Orthotitanate de triéthanolamine 0,9 " L'interéchange des alcools commence à 163 C Au bout d'une heure de chauffage, on ajoute 48 parties de méthyldiéthylamine et 0,9 partie d'orthotita nate de triéthanolamine. La température de la masse est alors de 1880C. Au bout de 50 minutes, la masse est légèrement colorée en jaune. Quand la température de la masse atteint 250 C, on applique progressivement un vide de 2 torrs en 25 minutes. La polycondensation est poursuivie 35 minutes à 2540 sous 0,7 torr. Le polymère obtenu est visqueux et légèrement coloré en jaune. Il possède un pourcentage d'azote de 0,05 % en poids par rapport au polymère. Un dosage de basicité dans les distillats montre que 58 7. de l'amine engagée ont été distillés sous forme d'amines légères. Un essai de teinture effectué sur polymère broyé avec, comme colorant, le "CI Acid Red 266", dans un rapport de bain 50 et dans les memes conditions que dans ltexemple précédent, montre une affinité tinctoriale très faible, le bain de teinture- n'étant pas du tout épuisé au bout d'une heure d'ébullition. Exemple 5 Dans un autoclave chauffé et sous agitation, on charge simultanément Téréphtalate de diméthyle 3880 parties Butane diol-1,4 2250 " Orthotitanate de triéthanolamine 0,9 " L'interéchange des alcools commence à 168 C. Au bout d'î h 25 minutes la température de la masse atteint 220"C. A 240 C, on ajoute 0,9 partie d'orthotitanate de triéthanolamine et à 250 C, 73 parties de phényl diéthanolamine, puison applique progressivement un vide de 2 torrs en 30 minutes. La polycondensation est poursuivie pendant 40 minutes à 253 C sous 0,7 torr. Le polymère obtenu est visqueux, Légèrement coloré en jaune. I1 contient 0,13 7. en poids d'azote par rapport au polymère. Un essai de teinture sur polymère broyé, dans les mêmes conditions que dans les exemples précédents avec le CI Acid Blue 120, montre une affinité tinctoriale pratiquement nulle. Exemple 6 On utilise le même autoclave que dans tous les exemples précédents et on charge simultanément Téréphtalate de diméthyle 3880 parties Butane diol-114 2250 " Orthotitanate de triéthanolamine 0,9 " N,N-dibenzylaminométhyl-5-isophtalate de diméthyle 161 L'interéchange des alcools commence à 161 C. Au bout d'l h 15 minutes, la masse atteint 222 C et 2400C, on ajoute 0,9 partie d'orthotitanate de trié.ha- nolamine. A 2500C, on applique progressivement un vide de 2 torrs en 30 minutes. La polycondensation est poursuivie 35 minutes à 254 C sous 0,7 torr jusqu'à obtention de la viscosité désirée. Le polymère obtenu contenant 0,13 7. en poids d'azote est très blanc mais ne se teint pas du tout dans les conditions de teinture habituelle, et ceci bien que la stabilité thermique de l'amine mise en oeuvre soit excellente. Exemple 7 Dans le mime autoclave que dans les exemples précédents, on charge Téréphtalate de diméthyle 3880 parties Ethylène glycol 3100 Acétate de manganese 1,88 " Oxyde d'antimoine trivalent 1,57 " L'interéchange des alcools commence à 161 C. Au bout d'l h 15 minutes, la masse atteint 2120C. A 225 C, on ajoute 10,2 parties d'acide phosphoreux à 7 7' et à 230 C, 110 parties d'une suspension à 20 7. en poids d'oxyde de titane dans le glycol. A 2500C, on applique progressivement le vide tandis que la température est augmentée. Quand la pression atteint 100 torrs, alors que la masse est à 262 C, 61,5 parties de benzyl dihexanolamine sont additionnées par l'intermédiaire d'un sas. On observe alors un léger jaunissement de la masse réactionnelle. Au bout de 35 minutes après le début de la mise sous vide, la pression est de 0,8 torr et la masse atteint 270 C, La polycondensation s'effectue sous cette pression à 278 C pendant une heure. On constate des entratnements de prépolymère dans les circuits de vide nécessitant de fréquents débouchages Le polymère obtenu, coulé dans l'eau, présente une coloration brun verdEtre accentuée. I1 possède un taux d'azote de 0,063 % en poids par rapport au polymère. Après séchage, le polymère est extrudé à 272 C à travers une filièrc de 23 trous de diamètre 0,4 mm alors qu'une odeur désagréable se répand gênant les manipulations. Les filaments sont ensuite Etirés à un taux de 5 X sr doigt à 800C et plaque 8 1200C. On observe pendant l'étirage un certain nombre de casses des brins. Lors des essais de teinture effectués de la mEme manière que daîs les exem- ples précédents, on constate que les bains ne sont pas épuisés au bout d' une heure d'ébullition. On constate malgré tout une affinité tinctoriale moyennez mais le jaunissement des polymères écrus rend impossible la commercialisation de tels fils. R E-V E N D I C A T I O N S 1/ Polyesteramines de bonne affinité tinctoriale vis-à-vis des colorants anioniques caractérisés par le fait qu'ils sont issus - d'au moins un diacide aromatique et éventuellement d'une faible quantité d'un diacide aliphatique, - d'au moins un diol aliphatique, cyclanique, cycloaliphatique, possédant au moins trois atomes de carbone dans la molécule, - et d'au moins un composé de formule NR3 dans laquelle les radicaux R, identiques ou différents, représentent des groupes alcoyle, cyclaniques, cycloalcoyle ou arylaliphatiques, un, deux ou trois groupes R portant un, deux ou trois groupements générateurs d'ester, le nombre de groupes générateurs d'ester étant de 1 à 3 inclus, deux des groupes R pouvant former entre eux un cycle mais pas plus de deux radicaux R étant des radicauxarylaliphatiques ou cycloalipha tiques comportant un seul atome de carbone entre le cycle et l'atome d'azote ou des radicaux cyclaniques , et dans laquelle le nombre d'atomes de carbone compris entre le ou les groupes générateurs d'esters et l'atome d'azote est au moins égala 3, le(s) dit(s) composé(s) étant utilisé(s) en proportion telle que le pourcentage d'azote fixé sur le polymère soit d'au moins 0,03 X en poids par rapport au polymère. 2/ Articles conformés de bonne affinité pour les colorants anioniques obtenus à partir des polyesteramines selon la revendication 1.