La présente invention est relative à des compositions détergentes particulaires contenant des enzymes, ces compositions étant particulièrement utilisables pour le lavage de vêtements, par exemple dans une machine à laver de type automatique ou non automatique uti-5 lisé chez les particuliers. Selon l'un des aspects de l'invention, on prépare une composition détergente granulaire comprenant des particules ayant une structure spongieuse grêlée à peu près uniforme contenant des vides sphéroxdaux, ces particules étant formées par des aggrégats cohé-10 rents, de forme irrégulière, de substance amorphe et cristalline comprenant des plaquettes cristallines non orientées, lesdites particules portant de fines particules de préparation enzymatique réparties sur elles. Les particules à structure spongieuse grêlée peuvent être ob-15 tenues en faisant gonfler un mélange aqueux d'un sel adjuvant hy-dratable et d'un détergent, en faisant prendre en masse le mélange gonflé, par exemple par hydratation du sel adjuvant, puis en rompant en petites particules le mélange pris en masse. On peut faire gonfler le mélange à l'aide de bulles de gaz formées in situ. 20 Lorsqu'on prépare les particules à structure spongieuse grêlée, un mode d'obtention préféré des bulles de gaz dans le mélange consiste à utiliser un composé libérant de l'oxygène, de préférence le peroxyde d'hydrogène qui, par décomposition, donne de l'oxygène et de l'eau, permettant de réaliser un blanchiment et un gonflement 25 efficaces. Une autre technique d'obtention des petites bulles de gaz désirées consiste a soumettre un mélange du détergent aqueux et d'un gaz (par exemple l'azote, l'oxygène ou le gaz -carbonique et, de préférence, l'air) , à un fort cisaillement, de préférence sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, par exemple de 1,4 30 à 3,5 kg/cm2 au manomètre. Au lieu d'utiliser un composé libérant de l'oxygène, comme précédemment décrit, on peut utiliser d'autres procédés d'obtention de bulles de gaz in situ.Selon un mode opératoire approprié, le gaz est de la vapeur d'eau, la vapeur d'eau étant engendrée par chauf-35 fage interne, par exeaple par réaction d'un trimétaphosphate de métal alcalin avec une base. Bans cette dernière réaction, le trimétaphosphate devient un tripolyphosphate et il y a libération d'une grande quantité de chaleur; cela permet d'élever la température du 17502 2 2009728 mélange aqueux jusqu'au point d'ébullition, transformant une partie de l'eau libre en vapeur d'eau et engendrant ainsi de petites bulles distinctes de gaz. Le tripolyphosphate produit par la réaction est, à son tour, transformé en cristaux hydratés, éliminant ainsi 1 5 eau libre du mélange mis sous forme de mousse et contribuant à le rendre plus visqueux ou solide. On peut utiliser des associations de ces procédés pour la préparation des particules à structure spongieuse grêlée. Par exemple, lorsqu'on utilise un fort cisaillement ou un composé peroxygéné, 10 la totalité ou une partie de la teneur du mélange en tripolyphosphate peut être engendrée in situ, par réaction de trimétaphosphate et d'une base. On peut aussi, si on le désire, soumettre un mélange contenant un peroxyde k un fort cisaillement. Le sel adjuvant utilisé dans le mélange est de préférence un 15 sel donnant un hydrate stable à température ambiante. Le sel inorganique le plus apprécié est le tripolyphosphate pentasodique de Forme II; cependant, on peut également utiliser d'autres polyphos-phates alcalins hydratables tels que le tripolyphosphate pentasodique de Forme I et le pyrophosphate tétrasodique. De même, si on le 20 désire, on peut utiliser, pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, le silicate de sodium, 1'orthophosphate trisodique, le sulfate de sodium, le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium ou autres sels adjuvants alcalins et neutres pour détergents. Comme précédemment indiqué, le sel hydratable peut être le triméta-25 phosphate de sodium qui réagit avec une base aqueuse en donnant du tripolyphosphate de sodium hexahydraté. Une gamme appropriée de proportions , pour le sel inorganique, est comprise entre 10 à 75$ des particules spongieuses finales. La teneur en eau du mélange qu'on transforme en mousse dépend 30 du procédé particulier utilisé pour la transformation en mousse. Bans le procédé selon lequel le mélange est une masse pâteuse avant transformation en mousse, la teneur en eau peut être comprise entre 15 et 40% et, mieux, entre 15 et 30%. On a obtenu des résultats par ticulièrement bons en utilisant des pâtes ayant une teneur en eau 35 de 20 à 25et ayant une teneur en solides correspondante, de 80 à 75$. La quantité d'eau doit être telle que la masse ait une viscosité et une fluidité telles qu'elle peut former une pâte uniforme ayant une consistance lui permettant de gonfler mais qui empêche 69 17502 3 2009728 les bulles de gaz de s'élever à travers la pâte et, en conséquence, conser-ver une structure à fines bulles de gaz parfaitement dispersées, empêchant qu'il y ait coalescence sensible des bulles de gaz ou perte de gaz du système. 5 Le détergent utilisé pour préparer les particules à structure spongieuse grêlée est de préférence un détergent organique synthétique hydrosoluble qui, d'une façon générale, soit avoir des propriétés moussantes. Comme exemples, on citera des sels hydrosolu-bles de détergents de haut poids moléculaire, contenant des groupes 10 sulfoxy tels qu'un sulfonate ou sulfate ayant une longue chaîne hy-drophobs (par exemple de 10 à 20 atomes de carbone), par exemple un alcoyl(sup.)benzène sulfonate (par exemple dodécyl ou tridécyl benzène sulfonate), un sulfonate de paraffine ayant, par exemple, 10 à 20 et, mieux, 15 à 20 atomes de carbone, tel que les sulfonates de 15 paraffines primaires obtenus en faisant réagir des alpha-oléfines à longue chaîne et des bisulfites (par exemple le bisulfite de sodium) ou des sulfonates de paraffine dans lesquels les groupes sulfonate sont répartis le long de la chaîne paraffinique, par exemple les produit* préparés en faisant réagir une paraffine à chaîne longue 20 avec de l'anhydride sulfureux et de l'oxygène sous lumière ultraviolette, réaction suivie de heutralisation par NaOH ou autre base appropriée; un sulfonate d'oléfine (préparé, par exemple, en faisant réagir du S0^ gazeux très dilué avec une alpha-oléfine, réaction suivie de chauffage avec de l'alcali et contenant des hydroxy alcane 25 sulfonates et des alcényl sulfonates) ou un sulfate d'alcool gras (par exemple un sulfate d'un alcanol supérieur ou un sulfate d'un alcanol supérieur éthoxylé ayant 1 à 5 et, mieux, 3 groupes oxyéthy-lène par molécule). Comme autres détergents anioniques synthétiques appropriés on citera des savons hydrosolubles d'acides gras supéri-30 eurs tels que le savon de sodium d'un mélange 85/15 d'acides gras du suif et de l'huile de noix de coco. En plus des détergents anioniques, le détergent organique peut constituer en tout ou en partie un détergent non ionique synthétique comme, par exemple, les détergents non ioniques de type condensât d' 35 oxyde de polyéthylène, par exemple le produit ..de condensation d'oxyde d'éthylène et de polypropylène glycol qui contient 80% d'oxyde d' éthylène et a un poids moléculaire de 1700, ainsi que l'iso-octyl phénoxy polyoxyéthylène éthanol ayant 8,5 groupes éthanoxy par molé- 69 17502 4 2009728 cule. De façon similaire, on peut utiliser des détergents cationi-ques et/ou ampholytiques, en quantités compatibles. Des oxydes d1 alcoylamine détergents tels que les oxydes de lauryl ou myristyl di-méthyl aminé peuvent être présents. On peut utiliser des mélanges de 5 deux détergents, ou plus. La quantité totale de détergent organique représente, de façon appropriée, de 2 à 65$ et,mieux, de 10 à 40$ des particules spongieuses finales. Pour faciliter les manipulations lorsque le mélange qu'on trans-10 forme en mousse a une basse teneur désirable en eau, toute l'eau ou une portion majeure de l'eau peut être préalablement mélangée avec une portion des solides, et le restant des solides peut être ajouté, élevant ainsi la viscosité du mélange, juste avant l'opération de transformation en mousse. 15 Lorsque le stade de transformation en mousse s'accompagne d'une transformation de trimétaphosphate en tripolyphosphate hydraté, le mélange, avant transformation en mousse, peut être une suspension ayant une viscosité relativement basse, cette viscosité augmentant considérablement lors de la formation in situ d'une quantité impor-20 tante du tripolyphosphate hydraté, au cours de l'opération de transformation en mousse. Le peroxyde d'hydrogène peut être fourni sous forme d'une solution aqueuse de qualité commerciale, par exemple ayant une concentration de 20 à 50$, et peut contenir un stabilisant. La quantité 25 utilisée peut, par exemple, être comprise entre 1/4$ et 1$ d'H2°2 par rapport au poids total de la pâte. Dans les conditions d'alcalinité (par exemple un pH de 9,5 à 11) et de température (par exemple de 35 à 60°C) préférables au stade de mélange, le peroxyde d' hydrogène ne nécessite pas la présence d'un réactif supplémentaire 30 mais, plutôt, se décompose à une vitesse constante appropriée et efficace pour blanchir la composition détergente et fournir de petites bulles de gaz uniformes. Comme exemples de per-composés fournissant de l'oxygène, autres que le peroxyde d'hydrogène, utilisables dans le procédé selon l'in-35 vention, on citera les per-sels tels que, par exemple, le perborate de sodium, bien que, dans ce cas, il soit habituellement nécessaire d'utiliser des conditions plus rigoureuses, par exemple une température de la pâte d'au moins 65°C, ou d'utiliser un catalyseur de dé— 69 17502 5 2009728 composition, afin d'obtenir une libération adéquate de l'oxygène : tandis que la pâte se trouve sous une forme fluide ou plastique permettant son gonflement. Lorsqu'on procède en soumettant le mélange à un fort cisaille— 5 ment, il est préférable d'introduire de l'air comprimé dans la pâte puis de soumettre le mélange, sous pression, à un cisaillement dans un mélangeur approprié capables de communiquer de grandes quantités d'énergie et de faire subir un cisaillement très important au mélange, rompant ainsi la majeure proportion de la substance gazeuse en 10 corps gazeux distincts ayant un diamètre moyen de l'ordre de moins de 0,085 mm et, mieux, de moins de 0,054 mm. Par "cisaillement" on entend ici une action résultant de l'application de forces, action qui fait que les portions contigues du mélange soumis au traitement glissent les unes par rapport aux au-15 très. Les forces appliquées sur le mélange varient selon l'appareillage utilisé et selon les paramètres opératoires du procédé. Par "fort cisaillement" on entend une action du type qu'on vient de décrire présentant un "Facteur de Cisaillement (f)" tel que défini ci-dessous de plus de 5 et, mieux, de plus de 6,5, environ. I = le débit de charge de la substance à soumettre au cisaillement, en livres (de 0,454 kg) par heure; d s le jeu entre les lames du rotor et celles du stator, ou son équivalent; 30 C = la capacité volumétrique du dispositif mélangeur, en pouces cubes(de 16,387 cm3). Les mélangeurs appropriés à fort cisaillement ont, d'une façon générale, une capacité relativement faible de sorte qu'à tout moment donné une petite quantité de là suspension est travaillée, per-35 mettant ainsi à une majeure partie de l'énergie fournie d'être utilisée directement sur la suspension sans se ^.issiper à mélanger de grandes quantités de substances d'un seul coup. C'est i25 20 69 17502 6 2009728 ainsi que le mélangeur a avantageusement une capacité inférieure à 3,7 litres, environ, ce qui permet de faire passer la substance dans le mélangeur en moins de 30 secondes après lui avoir fait subir un cisaillement extrêmement élevé pendant ce court laps de temps. Le 5 dispositif mélangeur peut présenter n'importe quelle structure appropriée et, par exemple, peut avantageusement comprendre une chambre de mélange ayant deux stators ainsi qu'un rotor conçu pour tourner entre les stators. Les faces internes des deux stators ainsi que les deux faces du rotor peuvent etre munies de rangées concen-10 triques de lames disposées de manière que les lames du rotor â'im-briquent intimement mais sans contact avec les lames des stators. La suspension peut avantageusement passer, à partir d'un orifice d* entrée au centre d'un stator, entre les lames de ce stator et du rotor, par-dessus le rotor et entre les lames de l'autre stator et 15 du rotor., puis vers un orifice de sortie situé tout-à-fait à l'extrémité du mélangeur* Lorsqu'ils traversent ce trajet à travers le dispositif mélangeur, la suspension et la substance gazeuse sont déchirées, étirées et découpées par les lames en courants innombrables et d'infimes particules de la substance gazeuse sont uniformé-20 ment réparties dans toute la masse de la suspension* La substance mise sous forme de mousse est de préférence évacuée du mélangeur à fort cisaillement par un tube qui sert également de dispositif permettant d'ajuster la pression dans le mélangeur. C' est ainsi qu'en accroissant la longueur et en diminuant le diamètre 25 du tube d'évacuation^ on peut Stecroître la pression dans le mélangeur. Il est désirable d'utiliser un dispositif régulateur de pression de ce type au lieu d'un obturateur régulateur afin d'éviter une brusque perte de charge qui peut provoquer l'instabilité du produit. On peut modifier la longueur et le diamètre du tube de manière 30 à maintenir la pression du mélangeur entre 2,1 et 7,0 kg/cm2 (au manomètre) et, mieux, entre 3,5 et 4,6 kg/cm2 (au manomètre)* Avantageusement, la longueur du tube est au moins dix fois supérieure à son diamètre équivalent. Lorsqu'on engendre de la mousse en obtenant de la vapeur d'eau 35 in situ par réaction de trimétaphosphate sur une base forte, il est préférable d'utiliser comme base un hydroxyde, un carbonate ou un silicate de métal alcalin (de préférence Na ou K) (présentant un rapport SiO^/H^O inférieur à 2, M étant le métal alcalin), la quan 69 17502 7 2009728 tité de base étant de préférence suffisante pour transformer au moins la moitié du trimétaphosphate en le tripolyphosphate correspondant et, mieux (pour obtenir une conversion totale), qu1 on utilise au moins 2 équivalents ( par exemple jusqu'à 6 équivalents) 5 de base forte par mole de trimétaphosphate. Il est également préférable de chauffer le mélange, soit en fournissant la suspension de précurseur à une température élevée (par exemple supérieure à 50°C et, mieux, supérieure à 70°C) avant d'ajouter la base forte, soit en chauffant le mélange contenant la base et le trimétaphosphate de 10 manière que la température du mélange puisse être éventuellement élevée jusqu'à environ le point d'ébullition. D'une façon générale, il est désirable de mélanger rapidement le mélange final transformable en mousse, et de faire suivre l'opération de mélange par une période de repos tranquille pendant la-15 quelle une portion significative de l'hydratation du sel a lieu, sans agitation externe. Le gaz doit faire gonfler la pâte jusqu'au degré désiré avant que l'hydratation du sel provoque un raidissement indésirable de la pâte, mais il ne faut pas poursuivre le mélange de la pâte au point de provoquer line perte substantielle de 20 gaz. C'est ainsi que, lorsqu'on utilise du peroxyde d'hydrogène dans un procédé continu, les ingrédients sont mélangés ensemble rapidement, presque instantanément, la pâte étant expulsée du mélangeur dans un collecteur en moins d'une minute, environ, de manière qu'elle puisse gonfler, refroidir et se prendre en masse en un 25 stade de repos. Lorsqu'on opère en discontinu avec du peroxyde d'hydrogène, il s'est avéré désirable d'ajouter les tripolyphosphate pentasodique et peroxyde d'hydrogène préférables dans le mélangeur à titre des deux derniers constituants, et d'ajouter chacun de ces deux consti-30 tuants aussi rapidement que possible aux constituants de la pâte mélangés au préalable. On ne poursuit ensuite le mélange de la pâte finale que pendant le laps de temps minimum nécessaire pour réaliser un mélange parfait de tous les constituants. Ce temps peut être inférieure à une minute et, mieux, est de l'ordre de 30 secondes.Après 35 évacuation de son contenu, il est inutile de nettoyer le mélangeur, car on peut y préparer un nouveau lot de substance en présence d'un culot de substances précédemment mélangées (pouvant représenter jusqu'à 10% du nouveau lot) sans nécessiter d'augmentation de la quan 69 17502 8 2009728 tité de peroxyde utilisée. De façon similaire, lorsqu'on procède à la transformation en mousse sous fort cisaillement, le temps après que tous les constituants du produit final ont été intimement mélangés et avant que 5 débute l'opération de mélange sous fort cisaillement est maintenu, de façon appropriée, à moins de cinq secondes, environ. Le temps de passage dans le mélangeur sous fort cisaillement est avantageusement inférieur à 30 secondes et, mieux, compris entre 5 et 20 secondes. Au cours de la période de repos tranquille, la substance trans-10 formée en mousse peut être placée dans des cuves, des plateaux ou autres collecteurs ou sur une courroie déplacée en continu. La masse atteint' un volume qui, d'une façon générale, est de 2 à 2 fois 1/2 le volume de la substance avant transformation en mousse, et habituellement en un laps de temps relativement court, par exemple de 15 15 minutes. Du fait des réactions exothermiques, par exemple de l'hydratation du phosphate et de la réaction base-métaphosphate, le mélange est, d'une façon générale, à une température élevée pendant au moins les premiers stades de la période de repos; on peut également chauffer. La substance transformée en mousse peut être maintenue 20 sans être remuée jusqu'à ce qu'elle soit devenue rigide, et de préférence jusqu'à ce qu'elle ait refroidi à une température inférieure à 30°C(par exemple au bout de 10 à 48 heures, lorsqu'elle repose à l'air sous forme de masse non divisée). On peut utiliser un refroidissement accéléré et on peut subdiviser la masse, après qu'elle 25 soit devenue rigide sous sa forme gonflée, afin de favoriser le refroidissement. La composition détergente gonflée et friable est ensuite morcelée, par exemple par passage dans un broyeur à cage , ou en étant écrasée à la main, ou autrement, puis il est préférable de la faire 30 passer sur un tamis afin d'obtenir des particules ayant un diamètre compris, par exemple, entre 0,25 et 2 mm (par exemple de 0,4, 0,6 ou 1 mm) . On peut ajuster la teneur en humidité des particules en les plaçant dans une atmosphère qui les sèche, à température ambiante, 35 ou dans un four de séchage; dans ce but, on peut mettre les particules en suspension dans un courant d'air chaud ou les placer dans un tambour rotatif à travers lequel on fait passer de l'air chaud. Le mélange peut contenir d'autres ingrédients qui facilitent le 69 17502 9 2009728 traitement ou qui confèrent des propriétés désirables au produit final, ou qui remplissent ces deux fonctions. Parmi ces ingrédients on citera des substances colloïdales organiques ayant des propriétés de mise en suspension des salissures, des hydrotropes, des agents 5 renforçant la mousse, des adjuvants et des charges. La substance colloïdale organique est de préférence la carboxy-méthyl cellulose sodique qui sert non seulement d'agent de mise en suspension des salissures au cours du lavage des vêtements avec le produit détergent,mais qui a également l'effet désirable de retarder 10 l'hydratation du tripolyphosphate et contribue à la stabilité de la mousse. Comme autres substances polymères colloïdales hydrosolubles on citera l'alcool polyvinylique et des polymères vinyliques acides tels l'anhydride éthylènomaléique hydrolysé ou des copolymères éther méthyl vinylique-anhydride maléique, ou leurs sels de métaux alca-15 lins. La substance polymère peut être présente dans le mélange en une quantité de 0,1 à 1$, par exemple. Les compositions utilisées pour préparer les particules à structure spongieuse grêlée peuvent également comprendre desconstituants thermo-sensibles comme le perbo-rate de sodium ou des oxydes d'aminé, par exemple un oxyde d'amine 20 tertiaire détergent tel que l'oxyde de lauryl diméthylamine, l'oxyde de lauryl dihydroxyéthyl aminé ou l'oxyde de n-hexadécyl morpholine. On peut incorporer de la mélamine pour inhiber l'attaque des solutions de lavage sur le cuivre et les alliages contenant du cuivre. Des aviveurs optiques, des conservateurs, etc.. peuvent également 25 être présents dans les compositions selon la présente invention, en les quantités habituellement utilisées dans les compositions détergentes. Dans les particules à structure spongieuse grêlée, la plupart des vides ont des diamètres non supérieure à 0,2 mm et à peu près 30 aucune des particules n'a de vides de plus de 0,6 mm. La masse volu-mique apparente des particules est, d'une façon générale, inférieure à 0,45 g par cm3, par exemple comprise entre 0,3 et 0,4 g/cm3. La teneur en humidité des particules à structure spongieuse grêlée est, d'une façon générale, de 15 à 35% et, mieux (éventuellement après un 35 certain degré de séchage), de 15 à 25%. tent Les enzymes qui facili/ l'élimination des salissures par les compositions détergentes sont bien connus. Les enzymes particulièrement utilisables dans les compositions selon l'invention sont des 69 17502 10 2009728 enzymes protéolytiques qui sont actives sur les matières protéini— ques et qui catalysent la digestion ou la dégradation de ces matières lorsqu'elles sont présentes par exemple sous forme de taches sur de la toile ou un tissu, par une réaction d'hydrolyse. Les enzymes 5 sont efficaces dans une gamme de pH de 4 à 12 qu'on rencontre habituellement dans les processus de nettoyage aux détergents. En outre, ils peuvent être efficaces même à température modérément élevée,tant que la température ne les altère pas. Certains enzymes protéolytiques sont efficaces a une température pouvant atteindre jusqu'à 80°C, et 10 plus. Ils sont également efficaces à température ambiante et à une température inférieure, jusqu'à 10°C. Comme exemples particuliers d* enzymes*protéolytiques utilisables selon l'invention on citera la pepsine, la trypsine, la chymotrypsine, la papaïne, la broméline, la colléginase, la kératinase, la carboxylase, 1'aminopeptidase, l'élas-15 tasej.es subtilisiaeeL.amsi que les aspergillopeptidases A et B.Les enzymes préférées sont les subtilisines obtenues et cultivées à partir de souches spéciales de bactéries formatrices de spores, particulièrement à partir de souches de Bacillus subtillis. Les métalloprotéases qui contiennent des ions divalents, par 20 exemple calcium, magnésium ou zinc fixés sur leurs chaînes protéi-niques sont également intéressantes. Les préparations enzymatiques sont, d'une façon générale, des poudres extrêmement fines, souvent presqu'impalpables. Dans une préparation enzymatique pulvérulente représentative, le diamètre des 25 particules est principalement inférieur à 0,15 mm et, d'une façon générale, supérieur à 0,1 mm; par exemple, jusqu'à 75% de la substance peuvent avoir un diamètre de 0,149 mm, ou moins. D'autre part, lès granulés séchés par pulvérisation ont habituellement des dimensions particulaires beaucoup plus grandes, la majeure partie des 30 granulés ayant un diamètre d'au moins 0,2 mm environ, c'est-à-dire d'environ 0,3 ou 0,4 ou même 0,5, 1 ou 2 mm. D'une façon générale, les préparations enzymatiques sont diluées à l'aide de sels tels que le sulfate de calcium et de substances inertes. Chimiquement, ils sont, typiquement, stables dans une gamme 35 de pH de 5 à 10 et, à un pH alcalin de 8,5 à 9, ils peuvent résister à des températures de 49 à 77°C avec relativement peu de décomposition, pendant des laps de temps variant de 2 heures aux températures les plus élevées à plus d'un jour aux températures les plus basses. 17502 n 2009728 Des enzymes protéolytiques différents ont des degrés différents d'efficacité pour éliminer les taches sur les textiles et la toile. La quantité de préparation enzymatique pulvérulente portée par 5 les particules spongieuses est habituellement telle qu'elle fournit de 0,05 à 1,5 (et, mieux, environ 1,0 à 0,8) Unités Anson de protéa-se pour 100 g de détergent, par exemple habituellement ije 0,1 ^ 3 ^ -et, mieux, à 0,8 %. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration non li— 10 mitative de l'invention. Dans ces exemples, ainsi que dans le reste de la description, toutes les proportions sont exprimées en poids, sauf autre indication. Par "masse volumique apparente" on veut désigner ici le poids non modifié, par unité de volume, de la substance particulaire telle qu'elle est chargée dans un récipient. 15 Exemple 1 On prépare des particules à structure spongieuse grêlée en mélangeant 610,1 parties d'eau et 288,5 parties de soude caustique aqueuse à 50° Bé, puis en ajoutant 96 parties de toluène sulfonate de sodium (contenant 95% d'ingrédient actif, 2% d'eau, 3% de diluant 20 inerte) et 115,9 parties d'acide tridécyl(ramifié)benzène sulfonique (comprenant 96% d'ingrédient actif, 2% d'acide sulfUrique, 1% d'eau et 1% de sous-produits de suifonation), tandis qu'on maintient la température du mélange à moins de 71°C. Une fois la réaction de neutralisation terminée, on ajoute 440,2 parties de sulfate de sodium 25 anhydre,49,4 parties d'une carboxyméthylcellulose sodique pulvérulente du commerce à 74% d'ingrédient actif (le restant étant constitué par des diluants inertes hydrosolubles), 4*,6 parties de colorants fluorescents (aviveurs optiques), 15 parties de Bleu d'Outremer et 0,2 partie de bleu "Polar Brilliant Blue" (colorants bleus 30 classiques utilisés pour colorer les compositions détergentes) ainsi que 620,7 parties de silicate de sodium aqueux (44,1% de solides, dans lequel le rapport Na20/SiÛ2 est de 1/2), tout en continuant à mélanger de manière à obtenir une suspension uniforme à une température de 54 à 57°C. On ajoute ensuite 1688,1 parties de tripolyphos-35 phate pentasodique (Forme II anhydre) et on mélange le tout rapidement pendant une minute, après quoi on ajoute 78,5 parties de peroxyde d'hydrogène aqueux à 35% tandis que le njélange à haute vitesse continue. Une demi-minute aprfes l'addition d'IL^Og on évacue la pâte 69 17502 12 2009728 obtenue dans un récipient ouvert dans lequel on la conserve pendant une demi-heure dans une chambre chaude, à une température de 60°C; pendant ce temps, la pâte gonfle de deux fois, ou plus, son volume initial. La pâte gonflée, au bout d'une nuit de repos à température 5 ambiante, est morcelée mécaniquement, grossièrement passée au tamis (à mailles de 2,38 mm d'ouverture), séchée dans un séchoir à lit fluide pendant 10 minutes tandis que de l'air chauffé à une température de 60°C est envoyé dans le séchoir, puis passée sur un tamis à mailles de 2 mm d'ouverture et, enfin, passée sur un tamis à mailles 10 de 0,25 mm d'ouverture afin d'éliminer les fines. Les particules ont une teneur en humidité de 16,1$. Le rendement en particules de 0,25 à 2 mm 'est de 85$. La masse volumique apparente des particules est de 0,38 g/cm3. Les particules sont mélangées avec ^$ de leur poids de la pré-15 paration enzymatique protéolytique à la subtilisine connue sous le nom d'Âlcalase, qui est une fine poudre ayant son activité protéolytique maximale à un pH de 8 à 9. Cette activité, telle que mesurée à pH 7,5 sur la préparation enzymatique du commerce fournie par Novo Industri A/S, Copenhague, Danemark^ est d'environ 1,5 Unité Anson 20 par gramme de l'enzyme. La préparation enzymatique commerciale est un extrait brut de culture de bacillus subtillis et contient environ 6$ de substance proétolytique cristallisée pure. Ses dimensions par-ticulaires sont telles qu'elle passe en majeure partie à travers un tamis à mailles de 0,15 mm d'ouverture. On peut procéder à l'opéra-25 tion de mélange dans n'importe quel appareil approprié, par exemple dans un mélangeur de type "Tvin Shell Blender" comprenant deux tubes cylindriques circulaires coplanaires dont l'intersection forme un angle de 75° et qui sont réunis et montés, aux fins de rotation, sur un axe horizontal de façon qu'au cours de la rotation l'intersection 30 des tubes se déplace sur un trajet circulaire dans un plan vertical; la substance à incorporer remplit partiellement les tubes et le mélange est effectué par la rotation du dispositif, comme décrit ci-dessus. (Un autre dispositif approprié est un mélangeur à ciment classique, comprenant une cuve creuse,montée de manière à tourner 35 autour d'un axe incliné). La préparation enzymatique pulvérulente se trouve répartie sur la surface des particules spongieuses. Exemple 2 On prépare des particules spongieuses, comme suit: On prépare 69 17502 13 2009728 un sulfonate d'oléfine en traitant un produit de réaction alpha— oléfine/SOj par l^acide sulfurique, en milieu à peu près non hydro— lysant, puis on alcalinise par l'alcali aqueux chaud, comme décrit dans le brevet français 1.489.920. 5 On prépare le sulfonate d'oléfine en faisant réagir en continu SO^ (6,4 kg par heure) et une charge d'alpha-oléfine (18,2 kg par heure) en un rapport molaire d'environ t/1, puis en traitant le mélange résultant par une solution aqueuse d'I^SO^ à 90$ (2,7 kg par heure), puis en neutralisant à l'aide d'hydroxyde de sodium aqueux 10 chaud. La charge oléfinique utilisée contient 88$ d'oléfines linéaires à insaturation terminale ayant un poids moléculaire moyen de 230 et une longueur de chaîne moyenne de 15 à 18 atomes de carbone (C-j^ - 24$, C.jg - 29$, - 30$, C^g - 17$, environ) et présente une gamme d'ébullition d'environ 265 à 300°C à la pression atmosphé-15 rique (avec 11$ de résidus). Le sirop résultant a une teneur en so]i=--des de 41$ et une teneur de 35$ en substance active anionique. On mélange 1629 parties de ce sirop, 57 parties d'eau et 144 parties de soude caustique aqueuse à 50°Bé dans un mélangeur à lames sigma muni d'une chemise de refroidissement. Tout en agitant le mé-20 lange, on y ajoute 558 parties d'un acide tridécylbenzène sulfonique a 96$ (contenant 96$ de lucide sulfonique, 2$ d'I^SO^ libre, 1$ d' eau et 1$ de substance non sulfonée), en maintenant sa température entre 49 et 60°C. Lorsque la neutralisation de l'acide alcoylbenzène sulfonique qui en résulte est terminée, on ajoute, tout en continu-25 ant à agiter, 466 parties de sulfate de sodium (anhydre), 49 parties d'une poudre comprenant la carboxyméthyl cellulose sodique à 74$ d* ingrédient actif, 4,6 parties d'un colorant fluorescent et 332 parties de silicate de sodium à 82,5$ solide finement divisé (dans lequel le rapport Na2®/Si02 est de 1/2), de manière à obtenir une sus— 30 pension uniforme à 46°C. On ajoute ensuite 1688 parties de tripolyphosphate pentasodique (Forme II anhydre) et on mélange le tout rapidement, pendant une minute, après quoi on ajoute 71,4 parties de peroxyde d'hydrogène aqueux à 35$ tout en poursuivant le mélange rapide. Une demi-minute après addition du peroxyde, on évacue la pâte 35 ainsi obtenue du mélangeur, dans un récipient ouvert dans lequel on la garde, au repos, pendant 15 minutes, dans une chambre chaude ayant une température de 66°C; pendant ce temps, la pâte gonfle et . r atteint 2 à 2 fois 1/2 son volume initial. Au bout d'une nuit de 69 17502 14 2009728 repos à température ambiante, la pâte gonflée est morcelée mécaniquement et passée sur un tamis à mailles de 2 mm d'ouverture. Le produit morcelé, qui constitue les particules spongieuses précitées, contient environ 20,4$ d1humidité, 12$ du sulfonate d'oléfine actif anionique 5 et 12fo de tridécylbenzène sulfonate de sodium. Les particules ainsi obtenues (sous forme de granulés) sont mélangées, comme à l'exemple 1, avec d'Alcalase en poudre; la poudre enzymatique est répartie sur les surfaces du produit. Exemple 3 10 Dans cet exemple, on prépare les particules spongieuses par un procédé suivant lequel le gonflement du mélange est effectué par des bulles 'de vapeur d'eau engendrées par chauffage interne. Plus particulièrement, les particules spongieuses sont préparées comme suit: on mélange, dans un chaudron muni d'une chemise,329 15 parties d'eau, 231 parties de soude caustique aqueuse à 50° Bé et 154 parties de toluène sulfonate de sodium. Puis on ajoute 895 parties de l'acide sulfonique décrit à l'exemple 1, et on mélange, tout en refroidissant, jusqu'à ce que la neutralisation de l'acide soit terminée. On incorpore ensuite soigneusement 197 parties de sulfate 20 de sodium anhydre et 40 parties de carboxyméthyl cellulose sodiquedu commerce, suivies de 498 parties du silicate de sodium aqueux de 1* exemple 1 et, ensuite, de quelques parties de bleu "Polar Brilliant Blue" (dispersé dans une petite quantité d'eau. On inéorpare ensuite 1126 parties de trimétaphosphate de sodium "IP-61m fourni par la So— 25 ciété Monsanto) tout en chauffant le mélange jusqu'à une température de 60°C. On ajoute ensuite 590 parties de soude caustique aqueuse à 50°Bé en mélangeant à grande vitesse pendant une demi-minute,après quoi on évacue immédiatement le mélange dans un récipient ouvert dans lequel il gonfle sous l'effet de la vapeur d'eau libérée par la réao- 30 tion du trimétaphosphate et du produit caustique. Au bout d'une nuit de repos, le mélange est morcelé mécaniquement et grossièrement passé sur un tamis à mailles de 2,38 sm d'ouverture. Les particules (granulés) ainsi obtenues sont mélangées, comme à l'exemple 1, avec de poudre d'Alcalase; l'enzyme pulvérulent est réparti sur la 35 surface du produit. Exemple 4 Selon une autre variante, on élève à 2$ la proportion de préparation enzymatique utilisée dans chacun des exemples ci-dessus et on mélange les particules recouvertes d'enzyme avec trois fois leur 40 poids de composition détergente terminée, aéchée par pulvérisation, pour gros travaux. 69 17502 15 2009728 REVENDICATIONS 1. Un produit détergent comprenant des particules de compositim détergente ayant une structure spongieuse grêlée à peu près uniforme contenant des vides sphéroïdaux et formées d'aggrégats cohérents de 5 forme irrégulière de substance amorphe et cristalline comprenant des plaquettes cristalline'^, non orientées, lesdites particules portant sur leur surface une préparation enzymatique pulvérulente. 2. Un produit suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les particules spongieuses ont un diamètre particulaire compris entre 10 0,25 et 2 mm. Jp 3. Un produit suivant la revendication 2, caractérisé en ce que les particules spongieuses ont une masse volumique apparente inféri-eure à 0,45 g par cm3..^, 4. Un produit suivant l'une quelconque dès revendications î à 15 3, caractérisé en ce q^e les particules spongieuses contiennent de 2 à 65 % d'un détergent-organique synthétique hydrosoluble et de 10 à 75 % d' un sel adjuvant inorganique. 5. Un produit suivant la revendication 4, caractérisé en ce que les particules spongieuses ont un diamètre d'environ 0,25 à 2 mm et une masse volumique apparente d'environ 0,3 à 0,4 g par cm3. 20 6. Un produit suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la majorité des vides,idans lesdites particules spongieuses, ont un diamètre non supérieur à 2,0 mm et qu'à peu près aucun de ces vides n'a un diamètre de plus de 0,6 mm. 7. Un produit suiVant l'une quelconque des revendications 1 à 6, 25 caractérisé en ce que la préparation enzymatique contient un enzyme v protéolytique. " 8. Un produit suivant la revendication 7 caractérisé en ce. que l'enzyme protéolytique est actif à un pH de 9. 9. Un produit suivant l'une quelconque des revendications 1 à 30 8, caractérisé en ce que 1* préparation enzymatique pulvérulente représente de 0,1 à 1 % environ du produit.