La présente invention concerne des compositions de matières organiques normalement inflammables et d'agents freinant leur combustion, l'invention a plus particulièrement trait à des compositions dont la combustion est freinée, 5 contenant une matière organique telle qu'un polymère synthétique solide, et un agent freinant la combustion ayant la structure d'un produit d'addition de Diels-Àlder d'un poly-halogénure de cyclopentadiényle tel que l'hexachlôrocyclopenta-diène et d'un bromure aliphatique ou cycloaliphatique insaturé 10 tel que le dibromocyclooçtène. Au cours des dernières années,on s'est de plus en plus aperçu de la nécessité de rendre moins combustibles des matières organiques normalement inflammables. On a eu conscience de 'la grande nécessité de pouvoir préparer des polymères syn-15 thétiques solides de combustion freinée ou résistant à l'inflammation, notamment lorsque ces polymères doivent être utilisés dans l'industrie du bâtiment ou de l'ameublement ou du vêtement. les tentatives qui ont été faites pour réduire la combustibilité de ces compositions par l'incorporation 20 d'additifs ont réussi à divers degrés à atteindre un taux acceptable de résistance à l'inflammation ; toutefois, ceci s'est invariablement accompagné de l'altération d'une ou plusieurs des propriétés désirables du polymère. Ceci est habituellement dû à la forte charge d'additifs qui est requise 25 pour atteindre un taux convenable de freinage de l'inflammation, mais "résulte souvent de facteurs tels que les propriétés de migration ou la forte volatilité de l'additif, ou encore l'instabilité de ce dernier aux températures classiques de moulage des matières plastiques. Des additifs particuliers 30 ont déjà été décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 3 093 599, K° 3 385 819, N0 3 403 036 et N0 3 456 022. Dans ce qui suit, les expressions "freinage de l'inflammation", "freinage de la combustion" et "résistance à l'inflammation" ou toutes expressions équivalentes sont utilisées au sens 35 usuel pour désigner le retardement ou la résistance à l'action du feu ou de la flamme. On vient de découvrir que des composés ayant la structure 72 04747 2125427 d'un produit d'addition de Diels-Alder d'un polyhalogénure de cyclo-pentadiényle et d'un bromure aliphatique ou cycloaliphatique insaturé sont des agents freinant très efficacement la combustion de matières organiques normalement inflammables. 5 Ces agents freinant la combustion, qui sont incolores et inodores et qui ont de hauts points d'ébullition, sont efficaces à des concentrations étormsment faibles dans des compositions organiques et sont relativement insensibles aux conditions ambiantes auxquelles ces compositions peuvent être 10 ordinairement exposées. les agents freinant la combustion, mentionnés ci-dessus, qu'il convient d'incorporer dans des compositions de l'invention, ont été préparés au moyen de divers procédés, y compris la formation à une seule étape d'un produit d'addition de 15 Diels-Alder du polyhalogénocyclopentadiène et d'un bromure aliphatique ou cycloaliphatique insaturé0 Toutefois, le rendement et la pureté du produit sont en général un peu meilleurs lorsqu'on utilise un procédé à deux étapes dans lequel le ©s"fc polyhalogènocyclopentadiène/tout d'abord amené à réagir a.vec 20 un composé diénophile aliphatique ou cycloaliphatique poly-insaturé et non bromé pour produire un composé d'addition contenant une insaturation éthylénique résiduelle dans la portion diénophile de la molécule du produit d'addition, puis le brome est introduit par bromation ou hydrobromation, 25 par addition, d'une partie au moins de cette insaturation résiduelle. Bien qu'il ne soit pas essentiel que la portion diénophile de la molécule soit exempte d'insaturation éthylénique après l'introduction du brome, ceci est généralement préférable, parce qu'il en résulte habituellement un produit 30 de point de fusion un peu plus haut et freinant mieux la. combustion. le polyhalogénocyclopentadiène que l'on peut utiliser pour préparer ces produits bromés d'addition doit contenir au moins deux et, de préférence, au moins quatre atomes d'halogène. 35 Ces composés répondent à la formule générale : 72 04747 2125427 dans laquelle X désigne un halogène, de préférence un atome de chlore ou de brome, et.Q est un halogène, un\atome d'hydrogène, un groupe hydrocarbyle ou un groupe hydrocarbyloxy. Des exemples de polyhalogénocyclopentadiènes convenables comprennent 5 l'hexachlorocydopentadiène, 1'hexabromocyclopentadiène, le 5,5-diméthoxytétrachlorocyclopentadiène, le 5,5-difluoro-tétrachlorocyclopentadiène, le 5,5-àibromotétrachlorocyclopentadiène, le 5,5-diéthoxytétrachlorocyclopentadiène et le 5,5-dihydrotétrachlorocyclopentadiène. Du fait que la présence 10 de deux ou plusieurs atomes de chlore sur la molécule de polyhalogénocyclopentadiène semble souvent améliorer la dis-persibilité dans de nombreux polymères organiques du produit bromé d'addition dans lequel cette molécule est incorporée, l'utilisation de ces polychlorocyclopentadiènes est particu-15 lièrement préférable. les composés aliphatiques ou cycloaliphatiques polyinsaturés que l'on peut utiliser comme diénophiles dans la préparation de produits bromés d'addition de Diels-Alder, au moyen du procédé préféré décrit ci-dessus, contiennent environ 4 à 20 environ 20 ou plus de 20 atomes de carbone et au moins deux doubles liaisons éthyléniques (ou au moins une liaison acétylénique). Des exemples convenables de diénophiles sont illustrés par le butadiène, l'isoprène, l'hexadiène-1,4, 1'octatriène-1,3,T, le 3-méthylheptatriène-1,4,6, le déca-25 diène-1,9, le décatriène-1,4,9, le 1-phényldécatriène-1,4,9, le divinylbenzène, le polybutadiène liquide, le cyclopentadiène, le bicycloheptadiène, le 4-vinylcyclohexène, le cyclooctadiène-1,3, le cyclooctatétraène, le divinylcyclohexane, le dicyclo- 72 04747 4 2125427 pentadiène, le cyclodécadiène-1,5, le trivinylcyclohexane, le cyclo-dodécatriène-1,5,9, le trivinylcyclohexane, le bis(cyclohexé-nyl)éthylène, le triméthylcyclododécatriène-1,5,9 et le cyclohexadécatétraène-1,5,9,13. 5 Les hydrocarbures diéniques, triéniques et tétraéniques aliphatiques ou cycloaliphatique s en C,_ à représentent un groupe préféré de ces composés. La présence d'une insaturation aromatique n'altère pas l'intérêt de ces diénophiles. Il est évident que beaucoup de ces diénophiles peuvent former 10 deux ou plusieurs produits isomères insaturés d'addition. Tous conviennent, soit seuls, soit en combinaison, pour la bromation et l'utilisation comme agents freinant la combustion dans les compositions de la présente invention. Les agents freinant la combustion décrits dans le présent 15 mémoire peuvent être utilisés pour réduire 1'inflammabilité de toute matière organique naturelle ou synthétique normalement inflammable, telle que le coton, la laine, la soie, le papier, le caoutchouc naturel, le bois et la peinture, et ils sont particulièrement efficaces dans des compositions de polymères 20 synthétiques solides. Des exemples de ces polymères comprennent les homopolymères et copolymères de haut poids moléculaire d'hydrocarbures aliphatiques et aromatiques insaturés tels que l'éthylène, le propylène et le styrène ; les polymères acryliques tels que le polyacrylonitrile et le poly(méthacrylate 25 de méthyle) ; les résines alkyd j les dérivés cellulosiques tels que l'acétate de cellulose et la méthylcellulose.; les résines époxy ; les résines du furanne ; les résines isocyanate telles que les polyuréthannes ; les résines mélamine ; les polymères du type de polyamides tels que le 30 "Fylon-6" et le "Hylon-66" j des résines polyester ; des . résines vinyliques telles que l'acétate polyvinylique et le chlorure de polyvinyle ; les résines résorcinol ; des caoutchoucs tels que le polyisoprène, le polybutadiène, le caoutchouc butadiène-acrylonitrile, le caoutchouc butadiène-35 styrène, le caoutchouc butyle et le caoutchouc néoprène ; les résines .ABS ; et des mélanges de ces polymères solides. Bien que l'invention soit applicable à des matières organiques 72 04747 5 2125427 normalement inflammables, elle s'applique, en particulier, aux matières thermoplastiqu.es polyoléfiniques, notamment au polyéthylène et au polvpropylône, que l'on utilise pour produire dos pellicules, des fibres, etc. 5 Ces matières organiques normalement inflammables sont avantageusement en mélange intime avec le produit bromé d'addition utilisé comme agent freinant la combustion, le mélange intime peut être réalisé de toute façon appropriée. Par exemple, on peut obtenir des résultats satisfaisants avec un polymère 10 solide en utilisant une extrudeuse, un broyeur à deux cylindres ou un mélangeur Banbury. le cas échéant, on peut aussi incorporer à ce stade dans la composition résultante tous additifs désirés tels que charges, pigments, plastifiants, anti-oxydants ou autres additifs tels que des agents stabili-15 sants, des agents exerçant un effet synergique, et des inhibiteurs d'efflorescence décrits de façon plus détaillée dans les exemples. Bien qu'on puisse utiliser toute quantité efficace retardent de produit bromé d'additioiy la combustion pour réduire l'inflam-20 mabilité, il est généralement désirable que ce produit représente environ 1 à environ 25 i° en poids, de préférence environ 4 à environ 20 % en poids du mélange du produit d'addition et de la matière organique normalement inflammable. Il est rarement avantageux d'utiliser de plus grandes quantités de 25 produit d'addition, sauf dans la préparation de concentrés dans lesquels le produit d'addition peut représenter 50 ou plus de 50 *f° de la composition. Il est souvent désirable d'incorporer un agent exerçant un effet synergique dans les compositions de l'invention, 30 notamment lorsque le composant organique normalement in- , flammable est un polymère synthétique solide, du type des polymères des hydrocarbures insaturés tels que l'éthylène, le propylène et le styrène, les composés d'antimoine, d'arsenic et de bismuth conviennent bien comme agents exerçant 35 un effet synergique, pour des composés halogènes freinant la combustion, le trioxyde d'antimoine est très efficace et il est utilisé couramment à cette fin. Lorsqu'un composé 72 04747 6 2125427 métallique est incorporé comme agent exerçant un effet synergique dans la composition, il exerce habituellement son efficacité maximale pour un rapport en poids du produit d'addition à l'agent synergique d'environ 1 à environ 4,5. Bien que ces 5 agents synergiques soient des auxiliaires efficaces pour réduire l'inflammabilité de ces polymères, ils altèrent d'autres propriétés physiques du polymère lorsqu'ils sont présents à de fortes concentrations. Etant donné qu'une plus faible quantité d'agent exerçant 10 un effet synergique est nécessaire pour exalter le pouvoir de freinage de combustion d'un produit bromé d'addition de Diels-Alder dérivé d'une seule molécule de polyhalogénure de cyclopentadiényle, comparativement à un produit d'addition dérivé de deux ou plusieurs de ces molécules, le premier 15 produit d'addition est très préférable. Un groupe très efficace de ces produits d'addition à 1:1 peut être représenté par la formule : x dans laquelle X est un atome de chlore ou de brome, Q est un atome d'halogène, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarbyle 20 ou hydrocarbyloxy, Z est un groupe polybromure d'hydrocarbyle divalent ayant environ 5 à environ 16 atomes de carbone et environ 2 à environ 6 atomes de brome, ces valences se trouvant sur des atomes adjacents de carbone et ces atomes de brome étant des substituants d'atomes aliphatiques ou cycloaliphatiques 25 de carbone. Un groupe particulièrement préféré de ces produits d'addition à 1:1 est celui dans lequel Z est un groupe polybromo-cycloalkylène saturé, notamment un groupe monocyclique en 72 04747 7 2125427 C0 à C,„ contenant deux à quatre atomes de brome. Les agents O I d freinant la combustion ayant la structure d'un produit d'addition de Diels-Alder à 1:1 d'un polychlorure de cyclopentadiényle et de dibromocyclooctène sont remarquables dans ce groupe 5 pour leur efficacité et leurs propriétés désirables en combinaison avec des polymères solides d'hydrocarbures insaturés, notamment le polypropylène. En raison de la remarquable efficacité de freinage de combustion des produits bromés d'addition de l'invention, 10 seuls ou en association avec un agent synergique, on peut les utiliser à des concentrations bien plus faibles que les agents freinant la combustion qui sont déjà connus et dont la stabilité est équivalente. Le fait que des taux acceptables de combustibilité peuvent être atteints pour des charges exception-15 nellement faibles de ce produit bromé d'addition et de cet agent synergique (avec son propre pouvoir de blanchiment et sa propre opacité) dans des polymères solides, permet de préparer des compositions 'de polymères douées d'une résistance acceptable à la combustion et qui conservent dans une large mesure les 20 caractéristiques physiques désirables du polymère pur. Ceci facilite également la coloration de ces compositions et permet de préparer des concentrés. Ces formes de réalisation de 1?invention sont illustrées par les exemples suivants. 25 Exemple 1 - On charge 259,6 g (2,4 moles) de cyclooctadiène-1,5 et 81,8 g (0,3 mole) d'hexachlorocyclopentadiène dans un ballon équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux. On chauffe le mélange en 20 minutes à 140°C 30 et on le maintient à cette température pendant deux heures sous agitation. On distille ensuite le mélange sous pression réduite (100 mm) pour éliminer le cyclooetadiène non combiné. . Vers la fin de la distillation, la température du ballon étant de 100°C, on réduit la pression à 50 mm, puis à 25 mm, et 35 à ce moment, on élève la température du ballon à 160°C. On poursuit la distillation sous vide dans ces conditions pendant 8 heures pour éliminer pratiquement la totalité des 72 04747 8 2125427 matières volatiles. le produit d'addition à 1:1 plus volatil est ensuite séparé du mélange des produits d'addition à 1:1 et 2:1 par réduction de la pression à environ 0,5 mm de mercure, le 5 produit d'addition à 1:1 est séparé à une température de tête de 138 à 155°C. On charge 100 ml d'alcool tertiobutylique dans un ballon équipé d'un thermomètre, d'un agitateur et de deux entonnoirs à robinet. On ajoute en une période d'une demi-heure une solution 10 (133 ml) dans l'heptane contenant 72,2 g (0,2 mole) du produit d'addition à 1:1 d'hexachlorocyclopentadiène et de cyclo-octadiène, en même temps que 32,8 g (0,205 mole) de brome. On ajuste les vitesses d'addition de manière à .maintenir pendant la réaction'un excès de brome, dont la présence se 15 traduit par la persistance d'une couleur brun-rouge caractéristique . On maintient la température de réaction à 25°C. lorsque la réaction est terminée, on continue d'agiter pendant un quart d'heure, puis on ajoute 2,0 g de carbonate de sodium pour neutraliser l'excès de brome. Après agitation pendant 20 encore -une demi-heure, on filtre le mélange, et on lave le résidu de filtration avec 3 portions séparées de 150 ml d'eau et trois portions séparées de 50 ml d'alcool isopropylique. On sèche le résidu de filtration sous vide à 50°C, ce qui donne 80,7 g (rendement de 74,6 fo) de produit bromé d'addition 25 ayant une gamme de fusion de 190 à 193°C. Par recristallisation dans le chloroforme, on obtient comme produit le (5,6-dibromo-1,10,11,12,13,13-hexachlorotricyclo[8,2,1yO^'^Jtridécène-l1) ayant une gamme de fusion de 201 à 203°C. Exemples 2 à 4 30 On mélange à sec deux parties en poid§&u produit dibromé d'addition à 1:1 d'hexachlorocyclopentadiène et de cycloocta-diène-1,5}préparé comme dans l'exemple 1, avec une partie en poids de trioxyde d'antimoine, pour obtenir un mélange freinant la combustion, que l'on appelle mélange A. On prépare de 35 la même façon un mélange B de comparaison, avec deux parties en poids du produit d'addition à 2:1 d'hexachlorocyclopentadiène et de cyclooctadiène-1,5 et une partie en poids de trioxyde 72 04747 9 2125427 d'antimoine. Des quantités suffisantes de ces mélanges sont ensuite formulées séparément sur un broyeur à deux cylindres avec du polypropylène brut pour produire des compositions ayant des indices d'oxygène (méthode ÀSTM D-2863) de 26,5. 5 les résultats des essais, indiqués sur le tableau I, démontrent que les compositions de l'invention, illustrées par l'exemple 3, conservent les propriétés physiques désirables du produit brut normalement combustible, à tin degré remarquable. Il démontre de même l'efficacité remarquable du produit bromé d'addition 10 utilisé comme agent retardant la combustion de--ces compositions. Méthode d'essai TABLEAU I Propriété Mélange A freinant la combustion, fi en poids Mélange B freinant la combustion, fi en poids Couleur ASTM D 2863 ASTM D 635 Indice d'oxygène Inflammabilité (secondes) - ASTM sans toile métallique "Underwriters Labs 94" ASTM D 570 ASTM D 648 ASTM D 792 ASTM D 1238 ASTM D 955 ASTM D 638 ASTM D 368 ASTM D 790 ASTM D 265 Temps d'incandescence (secondes) Inflammabilité, UL, 6,35 mm 3,175 mm Absorption d'eau, 24 heures, fi p Température de déformation, 4,6 kg/cm , °C Vieillissement au four, 500 heures/80°C, perte de poids, fi Densité à 23°C Vitesse d'écoulement à 230°C, 2160 g, g/10 mn Période de moulage, secondes, à 218°C Retrait au moulage, cm/cm Surface p Limite de résistance à la traction, kg/cm Limite d'allongement, fi Module de flexion, kg/cm^ Résistance au choc d'Izod, avec entaille, à 23°C, kgm/cm Exemple 2 Exemple 3 0 40 Blanc opaque 26,5 Pas de combustion combustion (0) 7,5 0 Blanc translucide 26,5 Pas de Exemple 4 0 0 Blanc translucide 18,0 Combustion (3-6) 105 0 ro o -t» -t» -4 ,— SE-0 Combustion SE-2 SE-2 — 0,02 0,02 0,01 121 96 110 0,17 0,30 0,27 o OJ •» 0,95 0,90-0,91 5,0 5,1 3,5 55 25 — K> 0,01-0,02 0,02 0,01-0,02 K> Terne Très Très cri brillante brillante •C* 238 308 350 K) 25 200 200 203 119 126 0,022 0,027 0,022 72 04747 11 2125427 Exemples 5 et 6 Dans chacun des exemples 5 et 6, on mélange un polypropylene brut, sur un broyeur à deux cylindres, avec l'agent indiqué freinant la combustion et du trioxyde d'an-5 timoine. On utilise le produit d'addition de l'exemple 1 en vue de le comparer avec un agent freinant la combustion, du type disponible dans le commerce. La quantité d'additif freinant la combustion est ajustée de manière que le mélange contienne 1,5 % en poids de brome. Le rapport en poids 10 de l'agent freinant la combustion au trioxyde d.'antimoine est, dans chaque cas, de 2,0. On prépare des éprouvettès par moulage par injection à 218°C. On note l'aspect de ces éprouvettes et on mesure les indices d'oxygène par la méthode ASTM 2863. Les résultats sont donnés ci-après sur le tableau II, 15 et démontrent la plus grande efficacité de l'agent"freinant la combustion, conforme à l'invention, TABLEAU II Exemple Agent freinant la combustion Aspect de l'éprou- Indice vette d ' oxygène 20 5 Produit bromé d'addition de Blanc translucide 26,5 l'exemple 1 6 1,2,5,6-tétrabromocyclooc- Tranislucide ,exsu- 24,5 tane dat de couleur tan à la surface 25 Exemples 7 à 14 Le tableau III montre l'effet exercé sur l'indice d'oxygène par l'addition de quantités variables de trioxyde •* » d'antimoine à des mélanges de polypropylène et du produit dibromé d'addition à 1:1 d'hexachlorocyclopentadiène et de 30 cyclooctadiène-1,5 (de l'exemple 1). A l'exception cas indiqués, le produit bromé d'addition représente 4,5 ^ du poids total de la composition. L'addition de trioxyde d'antimoine au produit brut, sans produit bromé d'addition,n'exerce pas d'effet notable sur l'indice d'oxygène. 72 04747 12. 2T25427 TABLEAU III Exemple Rapport en poids du produit Indice d'oxygène bromé d'addition au trioxyde d'antimoine 5 7 (produit brut seul) 18,0 8 1,0 25,6 9 1,5 26,3 10 2,0 26,3 11 3,0 26,3 10 12 4,0 26,3 13 4,5 25,7 14 (pas de Sb^) 21,0 Exemples 15 à 21 En utilisant un rapport en poids de deux parties 15 du produit bromé de monoaddition d'hexachlorocyclopentadiène et de cyclooctadiène (de l'exemple 1) et une partie de trioxyde d'antimoine comme mélange freinant la combustion, on incorpore divers pourcentages eiy£>oids de ce mélange dans du polypropy-lène et on moule les compositions résultantes,puis on les sou-20 met à l'essai ASTM D-2863 (indice d'oxygène). Les résultats indiqués sur le tableau IV démontrent l'efficacité de concentrations extrêmement faibles de ce mélange. TABLEAU IY Exemple Mélange freinant la com- Indice d'oxygène bustion. fi ^5 15 1,5 22,0 16 4,5 24,8 17 5,2 25,5 18 6,0 26,0 30 19 7,5 26,5 20 13,5 26,5- 21 (Produit brut seul) 18,0 Exemples 22 et 23 Un polystyrène de forte résistance au choc (contenant 35 5 fi en poids de polybutadiène)et une résine ABS (24 fi en poids d'acrylonitrile, 20 fi en poids de butadiène et 56 fi en poids de styrène) sont utilisés à la place du polypropylène dans le mode opératoire de l'exemple 19 (en utilisant 7,5 fi en poids d'un 72 04747 13 2125427 mélange du produit bromé d'addition de l'exemple 1 et de SbgO^ dans le rapport en poids de 2/1). la concentration de ce mélange freinant la combustion est ensuite doublée, à des fins de comparaison, les indices d'oxygène de ces divers mélanges sont donnés ci-dessous. Résine Quantité d'agent freinant la Indice combustion dans la composi- d'oxygène tion (fo en poids) Polystyrène 10 résistant au choc 7,5 22,4 • 15,0 ' 25,9 ABS ' 7,5 25,2 15,0 30,5 15 Exemples 24 à 28 Dans chacun des exemples suivants, on formule un polypropylène brut sur un broyeur à deux cylindres avec le produit bromé d'addition indiqué et du trioxyde d'antimoine. On ajuste la quantité de produit bromé d'addition de manière 20 que le mélange contienne 3 fa en poids de brome, le rapport en poids du produit bromé d'addition au trioxyde d'antimoine est de 2,0 dans chaque cas. On mesure les indice d'oxygène par la méthode ASTM 2863 sur des éprouvettes moulées par injection, comme indiqué sur le tableau Y, à des fins de comparaison, 25 avec le polypropylène brut qui a un indice d'oxygène de 18,0. 72 04747 14 TABLEAU V 2125427 Exemple 24 Produit bromé d'addition CT Cl Cl 112 H2 h2 h2 Indice d'oxygène 26,8 25 ^2 H 26,8 26 Cl Cl Cl Cl «2 25,2 27 Cl Cl a M « Br Br Cl h2 h2 26,2 •28 "2 » Br l-Br H 25,5 72 04747 1s 2125427 Exemple 29 On formule du polyéthylène de faible densité, ayant un indice d'oxygène de 17,9, dans une extrudeuse avec un mélange freinant la combustion contenant 2 parties en poids 5 du produit bromé d'addition de l'exemple 1 et une partie en poids de trioxyde d'antimoine potir produire une composition contenant 3,75 fi en poids du mélange freinant la combustion. L'indice d'oxygène d'échantillons moulés de la composition est égal à 21,5. En doublant et en triplant la concentration 10 du mélange freinant la combustion, on obtient des indices d'oxygène respectivement égaux à 23,4 et 24,5. Dans le cas du polypropylène, on peut produire des compositions non combustibles avantageuses qui contiennent au moins 85 fi en poids dq/f?olypropylène, un composé métallique 15 comme agent synergique et pas plus d'environ 2 à environ 10 fi en poids d'un agent freinant la combustion contenant un halogène. Généralement, on produit de préférence des compositions non combustibles qui contiennent environ 85 à environ 97,5 fi> en poids de polypropylène, environ 2 à environ 10 ^ en poids d'un 20 agent freinant la combustion contenant un halogène et une quantité de composé métallique à effei^ynergique qui donne un rapport en poids de l'agent freinant la combustion à l'agent synergique compris dans la gamme d'environ 2 à environ 4. Dans le cas du polyéthylène, il est préférable que de 11agent 25 le rapport/freinant la combustion a l'agent synergique varie de 0,7-5 à 1,3. Pour obtenir des résultats très efficaces avec le polyéthylène, on doit utiliser un rapport de l'agent freinant la combustion à l'agent synergique de 0,9 à 1,1, le trioxyde d'antimoine constituant l'agent synergique préféré. 30 Les exemples suivants illustrent particulièrement cette forme de réalisation de l'invention. Exemple 30 à 35 Un polyéthylène de faible densité (d = 0,924 et indice de fusion = 28), typiquement utilisé comme résine 35 de moulage, est combiné dans diverses proportions avec du trioxyde d'antimoine utilisé comme agent synergique et un produit d'addition dibromé de Diels-Alder à 1:1 d'hexachloro- 72 04747 2125427 cyclopentadiène et de cyclooetadiène. Des éprouvettes sont moulées par compression et soumises à l'essai de détermination de l'indice d'oxygène suivant la norme ASTM D-2863. La composition, la valeur de l'indice d'oxygène et le rapport de l'agent frei-5 nant la combustion à l'agent synergique pour les diverses épro"civette s sont indiqués sur le tableau VI» TABLEAU VI VARIATION" DE L'INDICE D'OXYGENE EN FONCTION DU RAPPORT DE L'AGENT EREINANT LA COMBUSTION" A L'AGENT SYNERGIQUE 10 Exemple 20 2i 22 22 21 25 Polyéthylène (g) 40 34 35,3 36 36,5 37 Produit d'addition de Diels-Alder à 1:1 (g) 2 2 2 2 2 Trioxyde d'antimoine (g) 4 2,7 2 1,5 1 15 Indice d'oxygène 17,8 24,8 25,5 27,1 25,8 22,9 Rapport du produit d'addition à l'agent synergique 0,5: 1 ' 0,75: ï 1:1 1,3: 1 2:1 On note une valeur optimale de l'indice d'oxygène 20 pour un rapport de 1:1, des rapports plus élevés et plus faibles donnant de plus faibles valeur§4e l'indice. On a également constaté que certains phosphites constituent une classe particulière d'agents à effet synergique que l'on peut utiliser seuls ou avec les oxydes métalliques, avec les 25 agents freinant la combustion mentionnés ci-dessus et d'autres agents de ce type, par exemple des oligomères bromés d'un diène conjugué, lorsque les matières normalement inflammables sont des résines polypropyléniques ou des résines ABS. Le phosph.ite utilisé dans cette forme de réalisation peut être 30 tout phosphite organique correspondant à la formule P(QR)(QR') (QR"), dans laquelle Q désigne de l'oxygène ou du soufre, R et R' sont des radicaux aliphatiques ou cycloaliphatiques et R" est un radical aliphtatique, cycloaliphatique ou aromatique. Toutefois, les phosphites préférés sont des phosphites et 35 thiophosphites trialkyliques dont les groupes alkyle contiennent 10 à 20 atomes de carbone et des phosphites, notamment des polyphosphites, ayant la structure : 72 04747 17 2125427 .OCH •O ^OCH, Des exemples de phosphites que l'on peut utiliser comprennent le phosphite de tridécyle, le trith'iophosphite de trilauryle, le trithiophosphite de tricétyle, le phosphite de tristéaryle, le diphosphite de distéarylpentaérythrifcol, 5 le diphosphite de diisodécylpentaérythritol, le poly(diphosphite de bisphénol A-pentaérythritol) et le phosphite de bis(néopentyl-glycol)-1,4-cyclohexane-diméthylène„ Les phosphites à effet synergique sont habituellement utilisés en quantités d'environ 3 à environ 100 fi de phosphite 10 sur la base du poids de l'agent freinant la combustion. Lorsque le phosphite constitue le seul agent à effet synergique, sa concentration est avantageusement comprise entre 40 et 80 fi en poids, bien qu'une concentration d'environ 3 à 30 fi en poids soit souvent désirable lorsque la composition contient 15 un autre agent synergique. Lorsque la présence d'au moins une petite quantité d'un composé métallique dans la composition est tolérable, il est souvent avantageux que les compositions de l'invention contiennent environ 20 à 100 fi, de préférence environ 40 à 60 fi 20 d'un composé métallique synergique classique sur la base du poids de l'agent freinant la combustion. Les exemples suivants illustrent cette forme de réalisation de l'invention. Exemples 56-45 ^ Le polymère thermoplastique est mélangé avec d'autres composants sur K3 un broyeur à deux cylindres. Les éprouvettes qui conviennent pour l'essai ASïM-D-2863 sont moulées par compression à partir du mélange. O .£» Formulation £6 . 2X 28 %% 'ji £ il 14 Polypropylène (g) 100 100 100 100 100 100 100 ABS (g) 100 100 100 Produit bromé d'addition, de Diels-Alder à 1:1 (g) 5,4 6,4 5,4 5,4 5,4 5,"4 5,4 15,6 15,5 15,5 Sb20^ (g) 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 9,4 9,2 9,2 Diphosphite de distéaryl-pentaérythritol (g) 3,2 0,3 . 1,1 1,3 Phosphite de tristéaryle (g) 1,1 Trithiophosphite de trilauryle (g) 1,1 Diphosphite de diisodécylpentaérythritol (g) 1,1 1,3 Indice d'oxygène 20,7 23,8 26,2 27,8 27,8 27,8 27,8 31,4 31,7 31,7 co K) K) en js» NJ 72 04747 2125427 Dans une autre forme de réalisation de l'invention, notamment lorsque la matière organique normalement inflammable est un polymère, en particulier un polypropylène, on a constaté que des composés organiques d'étain conviennent bien pour sta-5 biliser des compositions contenant les agents freinant la combustion mentionnés ci-dessus, vis-à-vis de la dégradation thermique et dé la corrosion résultante d'un équipement métallique de traitement. Ces composés sont particulièrement intéressants lorsque la composition doit ensuite être traitée, par exemple, 10 par moulage à des tempérautres de 204 à 246°C. tftie classe préférée de ces composés organiques d'étain répond à la formule : ,(0-C-R2) k (Kl)-Sn O tr (o-c-r3-c-o-r4)( dans laquelle chacun des symboles et désigne un groupe organique ayant environ 1 à environ 30 atomes de carbone, 15 choisis parmi des groupes alkyle, par exemple isopropyle ou butyle, des groupes alcényle, par exemple vinyle ou butényle, des groupes cycloalkyle tels que cyclopentyle ou cyclooctyle et des groupes hétérocycliques tels que le groupe furfuryle ; le groupe R^COO- peut dériver d'un acide carboxylique organique 20 I^COOH, choisi entre des acides aliphatiques, aromatiques, cycloaliphatique s et hétérocycliques, lî^COOII étant illustré par des acides tels que les acides acétique , oléique , linoléique , maléique , lactique, benzoïque, cyclohexane-carboxylique et furoïque, est un groupe organique contenant 1 à environ 30 25 atomes de carbone, le groupe R, pouvant dériver d'acides di~ h 72 04747 20 2125427' carboxyliques tels que les acides succinique , adipique, fumarique, itaconique, citraconique et 2-octène-1,8-dioïque, et R^ est un groupe organique pouvant dériver d'un alcool contenant environ 1 à environ 30 atomes de carbone, choisis parmi des mono- 5 alcools et des polyalcools tels que les alcools éthylique, isobutylique et laurylique et l'éthylène-, le propylène-, le diéthylène-, le néopentyl- et le décaméthylène-glycol. De préférence, R^, ^ et R^ sont des groupes hydrocarbyle,, Dans la formule donnée ci-dessus, la somme 10 a+b+c est égale à 4, a étant égal à 2 ou 3, et b et ç étant tous deux compris entre 0 et 2. Certains composés organiques d'étain préférés répondant à la formule générale donnée ci-dessus comprennent le bis(isooctylmaléate) de dibutylétain, le diacétate de dihexylétain et le dilaurate de dibutylétain.. 15 Les composés organiques d'étain sont avanta geusement ajoutés aux compositions polymères à combustion freinée en une quantité d'environ 0,05 à environ 5 i° en poids et de préférence "en une quantité d'environ 0,2 à environ 2 fi du poids de la composition à combustion freinée, c'est-à-20 dire le mélange de polymère normalement inflammable, d'agent freinant la combustion et de composé organique d'étain. Ces composés d'étain peuvent être ajoutés à la composition à tout instant convenable, par exempl^endant le mélange de la substance freinant la combustion et du polymère, et de 25 préférence avant que la composition ne soit soumise aux températures de traitement. Il est également avantageux,dans certains cas, de mélanger les composés organiques d'étain avec l'agent freinant la combustion, puis d'incorporer ce mélange au polymère. Le rapport en poids de l'agent freinant la combus-30 tion au composé organique d'étain peut aller d'environ 1 à environ 50 et, de préférence d'environ 3 à environ 20. Les exemples suivants illustrent ces formes de réalisation de l'invention. Exemple 46 35 On détermine les températures de décomposition de divers agents freinant la combustion. Ensuite, on détermine les températures de décomposition d'un mélange de dix parties 72 04747 21 2125427 d'agent et d'une partie de compose organique d'étain [bis(isooc-tylmaléate) de dibutylétain]. L'augmentation de la stabilité thermique due à l'addition du composé organique d'étain est illustrée ci-dessous. Agent freinant la Température de Température de dé-combustion décomposition composition du mé- du composé,°C lange, °C Tétrabromocyclooctane 201 225 Tétrabromovinylcyclo-10 hexane 230 240 Produit dibromé d'addition de l'hexachlo-rocyclopentadiène et du cyclooctadiène 200 244 15 Exemple 47 On prépare une composition polymère à combustion freinée en mélangeant 4,2 g d'hexabromocyclododécane, 2,1 g dë trioxyde d'antimoine, 0,34 g de dilaurate de dibutylétain du commerce et 93,7 g de polypropylène, Cette composition est 20 moulée par injection à 219°C» Le produit moulé par injection a une couleur blanche, sans aucun indice d'altération. Exemple 48 On prépare une composition de polypropylène à combustion freinée, en mélangeant 4,9 g du produit dibromé de mono-25 addition d'hexachlorocyclopentadiène et de cyclooctadiène, 2,4 g de Sb20^, 0,5 g d'un bis(isooctylmaléate) de dibutylétain du commerce et 92,7 g de polypropylène. Cette composition est moulée par injection à 232°C, et le produit moulé a une couleur blanche. 30 Exemple 49 Pour illustrer le comportement des composés organiques d'étain comme inhibiteurs de corrosion, on prépare un mélange de 93 fi en poids de polypropylène, 4-,7 fi en poids du produit bromé d'addition à 1:1 d'hexachlorocyclopentadiène et de cyclo-35 octadiène-1,5 et 2,3 fi en poids de Sb^O^. On conserve une partie de ce mélange non stabilisé comme échantillon témoin, tandis qu'on ajoute 0,5 fi en poids de dilaurate de dibutylétain du commerce à une autre portion du mélange. On place quatre échantillons de chaque composition (avec et sans agent organique I 72 04747 22 2125427 d'étain stabilisant) entre des paires séparées de plaques d'acier, . en sandwich. Chaque échantillon en sandwich est placé dans une presse de moulage, sous pression. Deux échantillons en sandwich (l'un stabilisé et l'autre non stabilisé) sont moulés à 5 204°C pendant 0,5 heure, deux autres sont moulés à 232°C pendant 0,5 heure, deux autres sont moulés à 204°C pendant 16,5 heures et deux autres sont moulés à 232°C pendant 16,5 heures. lorsqu'on examine les plaques d'acier de chaque échantillon en sandwich à la fin des périodes de moulage, on 10 constate dans chaque cas que les plaques exposées au mélange non stabilisé ont changé de couleur au bout de 0,5 heure et se sont couvertes de rouille au bout de 16,5 heures. les plaques exposées au mélange stabilisé ne montrent pas de changement de couleur ni de formation de rouille au bout de 16,5 15 heures. Certaines matières normalement inflammables, notamment les polymèrës polyoléfiniques thermoplastiques, peuvent présenter une "efflorescence" de l'agent freinant la combustion, c'est-à-dire que l'agent peut émigrer vers la surface de la matière à 20 protéger. On a constaté que des triazines, des acides gras saturés et des sels métalliques d'acides gras saturés constituent d'excellents inhibiteurs d1efflorescence en présence d'halogénures organiques utilisés comme agents freinant la combustion, notamment ceux qui ont été indiqués ci-dessus. 25 Par conséquent, ces substances peuvent aussi être incorporées dans la composition à combustion freinée. On peut utiliser comme inhibiteurs d'efflorescence tout acide gras saturé ou sel métallique d'acide gras saturé convenable, mais on préfère utiliser des acides ou des sels 30 ayant au moins 6 atomes de carbone dans leur molécule. On préfère notamment que les acides ou les sels contiennent environ 12 à environ 22 atomes de carbone dans leur molécule. Par exemple, on peut obtenir des résultats avantageux en utilisant l'acide stéarique ou des stéarates comme inhibiteurs 35 d'efflorescence. Des sels convenables d'acides gras saturés comprennent les sels de calcium, d'étain, d'aluminium et de zinc. On peut utiliser de façon particulièrement avantageuse 72 04747 23 2125427 le stéarate stanneux ou le stéarate d'aluminium. On a également constaté que des triazines conviennent comme inhibiteurs d'efflorescence. Des exemples de triazine que l'on peut utiliser comprennent la mélamine, les produits 5 obtenus par condensation de formaldéhyde avec la mélamine, des sels d'acides de la mélamine, notamment le pyrophosphate de mélamine, des produits de substitution de la mélamine, et, en particulier, les produits de substitution dont les atomes d'hydrogène de la mélamine ont été remplacés par 10 des groupes méthylol. l'utilisation de mélamine'-(2,4,6-triamino-1,3,5-triazine) comme inhibiteur d'efflorescence est particulièrement préférable, mais d'autres dérivés de triazine de la mélamine que l'on peut utiliser comprennent 1'hexaméthylol-mélamine, le pyrophosphate de mélamine et des produits qui 15 résultent de la condensation de formaldéhyde avec la mélamine, par exemple les résines formaldéhyde/mélamine. L'expression "dérivés de triazine de la mélamine" désigne par conséquent des dérivés de mélamine dont la structure du noyau triazine comportant trois atomes de carbone et trois atomes d'azote a 20 été préservée ; et lorsqu'il sragit de substance autre que la mélamine, des dérivés dont des membres ou des groupes ont remplacé au moins en partie l'hydrogène des groupes amino de la mélamine. D'une façon générale, une quantité d'inhibiteur. 25 d'efflorescence se situant dans la gamme d'environ 0,1 à. environ. 5 $ du poids total de la composition est capable d'inhiber 1'efflorescence, mais on peut utiliser des quantités plus fortes ou plus faibles, lorsque cela est indiqué. Les exemples suivants illustrent cette forme de réali-30 sation de l'invention. Exemples 50-55 Le produit bromé d'addition de Diels-Alder à 1:1 préparé dans l'exemple 1 et l'hexabromure du 1,3-bis(3-cyclo-hexényl)éthylène sont incorporés séparément dans du poly-_ 35 propylène comme agents freinant la combustion, en même t.emps qu'on utilise de la mélamine de l'acide stéarique et des stéarates comme inhibiteurs d'efflorescence. 72 04747 24 2125427 25 30 35 On utilise du trioxyde d'antimoine comme agent exerçant un effet synergique. A des fins expérimentales, chaque composition est moulée par compression en forme de barreaux, la quantité de chaque additif est indiquée sur le tableau VII. Le temps écoulé avant qu'une efflorescence n'apparaisse ou au bout duquel 1'efflorescence n'apparaît pas, est également indiqué sur ce tableau. TABLEAU VII 10 15 20 Exemple Polypropylène Produit bromé d'addition à 1:1 de l'exemple 1 Hexabromure de 1,2-bis(3-cyclohexényl)-éthylène sb2o3 Stéarate d'aluminium Stéarate de zinc Acide stéarique Mélamine Nombre de jours avant l'apparition d'une efflorescence Nombre de jours au bout duquel une efflorescence n'apparaît pas -encore .50 84,0 Parties en poids Si 52 52 84,0 84,0 91,5 10,£ 10,5 10,5 5,25 5,2 5,2 0,5 5,2 0,5 2,6 1,0 51 93,13 0 4,15 2,07 1,0 55 83,3 10,5 5,2 1,0 133 29 30 30 90 40 Il y a lieu de remarquer qu'une efflorescence apparaît au bout d'ui^'our en l'absence d'inhibiteur, mais qu'aucune efflorescence n'apparaît encore au bout de 29 à 133 jours,' suivant le type et la quantité d'inhibiteur que l'on utilise. Dans la préparation de l'exemple 1, on constate qu'un mélange de produits de mono-addition et de di-addition d'hexachlorocyclopentadiène et de cyclooctadiène-1,5 est formé . Autrefois, les produits d'addition étaient séparés par distillation sous vide, le produit plus lourd de di-addition bouillant à xme température plus élevée. On vient de découvrir que le 72 04747 25 2125427 produit de mono-addition peut être séparé du mélange par extraction sélective en utilisant un solvant tel que le diméthylfor-mamide ou un liquide organique ayant une constante diélectrique inférieure à environ 30 et des mélanges de ces solvants. 5 La séparation d'un produit d'addition de Diels-Alder à 1:1 d'un mélange avec des produits supérieurs d'addition est effectuéejau. moyen d'un solvant sélectif pour le produit d'addition à 1:1, c'est-à-dire un solvant dans lequel un produit d'addition à 1:1 est notablement plus soluble que ne l'est le \ 10 produit d'addition à 2:1 Du à un rapport supériëur. Pour simplifier la séparation et la purification, le solvant sélectif ne doit pas réagir chimiquement avec l'un quelconque des produits d'addition, il doit être facile à séparer des diverses portions de produit d'addition et il doit être liquide à la 15 température d'extraction. Des solvants doués de ces propriétés désirables comprennent la diméthylformamide et des liquides organiques ayant une constante diélectrique inférieure à environ 30 et de préférence inférieure à environ 20. On peut obtenir des résultats remarquables en utilisant des . 20 solvants liquides organiques ayant des constantes diélectriques inférieures à 10 environ. Parmi les divers liquides organiques que l'on peut utiliser, on mentionne les suivants : hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques saturés, notamment ceux qui ont environ 4 à 25 environ 18 atomes de carbone, tels que l'hexane, 1*isooctane et le cyclohexane; hydrocarbures aromatiques ayant environ 6 à environ 14 atomes de carbone, tels que benzène, xylène, toluène et diphénylméthane ; alcanols ayant environ 2 à environ 12 atomes de carbone tels que l'éthanol et l'al-30 cool laurylique ; acides monocarboxyliques aliphatiques ayant environ 2 à environ 10 atomes de carbone tels que les acides acétique, butyrique et caprylique ; esters aliphatiques ayant environ 4 à environ 16 atomes de carbone tels que l'acétate éthylique et l'isocaproate de n-amyle ; composés aliphatiques 35 halogénés contenant environ 1 à environ 8 atomes de carbone, tels que chloroforme, 1,2-dichloropropane et chlorocyclohexane; nitriles aliphatiques contenant environ 3 à environ 8 atomes de 72 04747 26 2125427 carbone, tels que propionitrile et nitrile isocaproïque; composés nitrés aliphatiques contenant environ 3 à environ 8 atomes de carbone, tels que le 1-nitropropane et le 1-nitro-hexane ; amides aliphatiques contenant environ 3 à environ 5 6 atomes de carbone, tels que le propionamide; cétones aliphatiques contenant environ 3 à environ 8 atomes de carbone tels que l'acétone et la méthylisobutylcétone ; éthers aliphatiques contenant environ 4 à environ 12 atomes de carbone tels que l'éther éthylique et l'éther amylique ; dérivés 10 aromatiques tels que l'aniline, l'alcool benzylique et le chlorure de benzyle, et dérivés hétérocycliques tels que le dioxanne-, le tétrahydrofuranne et la pyridine. Certains solvants d'extraction sont préférés parce qu'ils sont non seulement des solvants sélectifs pour le produit d'addition 15 à 1:1, mais aussi parce qu'ils sont intéressants comme solvants inertes dans une bromation subséquente du produit séparé d'addition à 1:1 pour former des substances freinant l'inflammation. Des exemples de ces solvants préférés comprennent les hydrocarbures aromatiques, les alcanes et les alcanols 20 indiqués ci-dessus, les solvants mentionnés ci-dessus-peuvent être utilisés individuellement ou en mélanges de deux ou plusieurs solvants. Suivant le système de solvant qu'on utilise, la température de séparation peut varier d'environ 0 à environ 100°C, 25 la gamme préférée allant d'environ 15 à environ 60°C. la température ambiante est un exemple typique de température convenable qu'on utilise largement, le rapport en poids du solvant au mélange de produits d'addition peut varier d'environ 1:10 à environ 10:1, notamment d'environ 1:5 à environ 5:1 et en 30 particulier d'environ 1:2 à environ 2:1. la durée de contact peut aller d'une minute à cinq heures, de préférence d'environ cinq minutes à environ une heure. Cette forme de réalisation de l'invention est illustrée par les exemples suivants. 35 Exemple 56 On chauffe à 140-144°C pendant une heure un mélange de 138,9 g (0,51 mole) d'hexachlorocyclopentadiène et de 459 g (4,4 moles) de cyclooctadiène-1,5. On chasse l'excès de cyclo- 72 04747 27 2125427 octadiène par distillation à la pression atmosphérique (température maximale du ballon égale à 200°C), et on obtient un mélange brut de produits d:addition pesant 191,1 g. Ce mélange brut est ajouté à 300 ml d'heptane et agité modérément à la 5 température ambiante pendant 20 minutes. La solution du produit de mono-addition de l'hexachlorocyclopentadiène et du cyclooctadiène dans l'heptane est séparée du produit insoluble de-di-addition par filtration, ce qui donne 15,9 g du produit de di-addition. La solution dans l'heptane contient 175,2 g du 10 produit de mono-addition, " ce qui représente un rendement total de 90,8 fo sur la base de l'hexachlorocyclopentadiène0 Le point de fusion d'un échantillon du produit blanc cristallin de mono-addition obtenu à partir de la solution d'heptane est de 62-64°C. 15 En répétant ce mode opératoire mais en séparant les pro duits d'addition par distillation sous vide, au lieu de les séparer par extraction sélective, on n'isole le produit de mono-addition qu'avec un rendement de 82,5 ce produit fondant à 60-63°0. 20 Exemple 57 Un mélange brut des produits d'addition à 1:1 et 2:1 d'hexachlorocj'-clopentadiène et de cyclooctadiène, obtenu comme dans l'exemple 56, est additionné de deux fois son poids d'un mélange de 50:50 fo en poids de benzène et d'al-25 cool tertiobutylique et le mélange est agité pendant 20 minutes. Le produit de di-addition n'est pas soluble dans le solvant de séparation et il est isolé par filtration, ce qui donne une solution dans le benzène et le butanol du produit de mono-addition. Le point de fusion du produit en 30 poudre blanche obtenu à partir de cette solution est de 62-64°C. Un mélange analogue des produits d'addition et -1:1 et 2:1, comme indiqué ci-dessus, est traité avec deux fois son. poids d'un mélange à 60:40 f° en poids de benzène et de 35 métharxol. Bien que le méthanol ait une constante diélectrique supérieure à 30 et qu'il ne constitue pas un solvant sélectif convenable lorsqu'on l'utilise seul, le mélange de benzène et de 72 04747 28 2125427 méthanol a -une constante diélectrique inférieure à 30. On sépare le produit d'addition à 2:1 et il reste une solution du produit de mono-addition dans le benzène et le méthanol. Exemples 58-65 5 Ces exemples illustrent la sélectivité de divers solvants pour la séparation d'échantillons de 100 g contenant 95 ?° en poids du produit de mono-addition et 5 en poids du produit de di-addition, par réaction de Diels-Alder, d'hexachlorocyclopentadiène et de cyclooctadiène-1,5» Dans chaque cas, l'échan-10 tillon et la quantité indiquée de solvant sont agités ensemble pendant une demi-heure à la température ambiante, puis filtrés. La quantité indiquée de résidu insoluble, contenant le produit de di-addition et des quantités variables du produit de mono-addition, montre la relation générale qui existe 15 entre la constante diélectrique du solvant et sa sélectivité, de même que le comportement anormal du diméthylformamide. TABIEAÏÏ VIII Exemple Solvant (constante diélectrique) Poids de Poids de solvant, grammes résidu, grammes 58 38 parties de n-heptane (2) 200 7,9 62 parties de tertiobutanol (11) 59 Chlorure de méthylène (9) 100 8,3 60 Dioxanne (2) 150 7,2 61 Ethylène-glycol (38) 385 70 62 Jitropropane (23) 150 10,0 63 Cyanure méthylique (38) 300 66 64 Acétonitrile (27) 150 9,2 65 Diméthylformamide (37) 150 7,2 72 04747 2125427 " jgSYBHDICATIONS-1 . Composition caractérisée par .le fait qu'elle contient une substance organique normalement inflammable et un agent freinant la combustion, ayant la structure d'un pro-5 duit d'addition de Diels-Alder d'un polyhalogénure de cyclo-pentâdiényle et d'un bromure aliphatique ou cycloaliphatique insaturé. 2. Composition caractérisée par le fait qu'elle contient une substance organique normalement inflammable et 10 un agent freinant la combustion, de formule : ' x dans laquelle X est un atome de chlore ou de brome, Q est un atome d'halogène ou d'hydrogène ou un groupe hydrocarbyle ou hydrocarbyloxy, Z est un groupe polybromure d'hydrocarbyle divalent ayant environ 5 à environ 16 atomes de carbone et environ 2 à environ 6 atomes de brome-, ces valences étant situées sur des atome Adjacent s de carbone et les atomes de brome étant des substituants d'atomes aliphatiques ou cycloaliphatique s de carbone. 3. Composition suivant la revendication 2, caractérisée par le fait que Z contient un seul noyau carboxylique à huit chaînons et deux atomes de brome, 4. Composition suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que la substance organique normalement inflammable est un polymère synthétique d'ion hydrocarbure insaturé, de préférence le polypropylène. 5. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient une substance exerçant un effet synergique sur l'agent retardant la combustion. 15 20 25 72 04747 50 2125427 6. Composition suivant la revendication 5, caractérisée par le fait que la substance normalement inflammable est le polypropylène ou une résine ABS et elle contient au moins environ 1 fi, sur la base du poids de l'agent freinant la com- 5 bustion, d'un phosphite à effet synergique, correspondant à la formule P(QR)(QR') (QR") dans laquelle Q est un atome d'oxygène ou de soufre, R et R' sont des radicaux aliphatiques ou cycloaliphatiques et R" est un radical aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique.' 10 7. Composition suivant la revendication 6, caractérisée par le fait que- le phosphite est le diphosphite de distéaryl-pentaérythritol, le diphosphite de diisodécylpentaérythritol, le poly(diphosphite de bisphénol A-pentaérythritol), ou le phosphite de bis(néopentyl-glycol)-l,4-cyclohexane-diméthylène. 15 8. Composition suivant la revendication 6, caractérisée par le fait que la concentration en phosphite est d'environ 40 à 80 fi sur la base du poids de l'agent freinant la combustion. ■ 9. Composition suivant la revendication 5, caractérisée par le fait que la substance normalement inflammable consiste en 20 un polymère éthylénique,et un composé exerçant un effet synergique sur l'agent freinant la combustion est présent dans un rapport de l'agent freinant la combustion au composé synergique qui varie d'environ 0,75 à environ 1,5. 10. Composition suivant la revendication 9, caractérisée 25 par le fait que le rapport de l'agent freipant la combustion a au composé synergique varie d'environ 0,9/environ 1:1 et le composé synergique est le trioxyde d'antimoine. 11. Composition suivant la revendication 5, caractérisée par le fait qu'elle contient environ 85 à environ 50 97,5 fi> en poids de polypropylène, environ 2 à environ 10 fi> en poids d'agent freinant la combustion et une quantité de trioxyde d'antimoine synergique calculée de manière que le rapport en poids de l'agent freinant la combustion au composé synergique varie entre 2 et 4 environ. 55 12. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que l'agent freinant la combustion est choisi entre des composés consistant (i) en oligomère bromé d'un 72 04747 3' 2125427 diène conjugué et (ii) en produits d'addition de Diels-Alder d'un polyhalogénure de cydopentadiényle et d'un bromure aliphatique ou cycloaliphatique insaturé, un composé organique, d'étain étant en outre présent. 13. Composition suivant la revendication 12, caractérisée par le fait que le composé organique d'étain répond à la formule î O .(o-c~R„y (Va S"' 2 b -(0-C-R--C-0—R. ) .. 3 „ 4 c O O dans laquelle et désignent chacun un groupe hydrocarbyle en C^ à C^q, a est égal à 2-3, chacun des indices 10 b et c est égal à 0-2 et la somme de a, b et ç est égale à 4. 14. Composition suivant la revendication 12, caractérisée par le fait que l'agent freinant la combustion est présent en une quantité d'environ 1 à environ 25 i° en poids sur la base du mélange d'agent freinant la combustion et de 15 polymère, et le composé organique d'étain est présent en une quantité d'environ 0,05 à environ 5 i° en poids sur la base de la composition polymère contenant l'agent retardant l'inflammation. ■ 15. Composition suivant la revendication 12, caractérisée 20 par le fait qu'elle est additionnée d'un agent à effet synergique choisi parmi des composés de phosphore, de bismuth, d'arsenic et d'antimoine, le mélange contenant l'agent freinant la combustion et l'agent synergique dans un rapport en poids d'environ 1 à environ 5. 25 16. Composition caractérisée par le fait qu'elle contient un polymère polyoléfinique thermoplastique, une quantité efficace d'un halogénure organique retardant l'inflammation et un inhibiteur d'efflorescence choisi entre des triazines, des acides gras saturés et des sels métalliques d'acides gras 30 saturés. 72 04747 32 2125427 17. Composition suivant la revendication 16, caractérisée par le fait que le polymère polyoléfinique est le polypropylène. 18. Composition suivant la revendication 16, caractérisée par le fait que l'inhibiteur d'efflorescence est présent en 5 quantités comprises dans la gamme d'environ 0,1 à environ 5 fa du poids de la composition. 19. Composition suivant la revendication 18, caractérisée par le fait que l'inhibiteur d'efflorescence consiste en mélamine, stéarate d'aluminium ou stéarate stanneux. 10 20. Procédé de préparation d'un produit d'addition de Diels-Alder à 1:1 d'un polyhalogénure de cyclopentadiényle (diène) et d'un composé aliphatique ou cycloaliphatique polyinsaturé (diénophile) freinant la combustion, procédé caractérisé par le fait qu'il consiste à extraire le produit 15 d'addition à 1:1 du mélange réactionnel avec un solvant sélectif choisi entre le diméthylformamide, un liquide organique ayant une constante diélectrique inférieure à environ 30, et leurs mélanges. 21. Procédé de séparation d'un produit d'addition 20 de Diels-Alder à 1:1 d'un polychlorure cyclopentadiénylique et d'un cycloalcadiène contenant environ 5 à environ 16 atomes de carbone d'un mélange avec le produit d'addition à 2:1 correspondant, procédé caractérisé par le fait qu'il consiste à extraire le produit d'addition à 1:1 du mélange avec un solvant 25 sélectif ayant une constante diélectrique inférieure à 10 environ, ce solvant sélectif étant constitué par un liquide organique choisi entre des hydrocarbures aromatiques, des alcanes, des alcanols et leurs mélanges.