la présente invention a pour objet la préparation de polyoléfines- particulièrement des polyéthylènes- réticulées en présence de (A) un agent de réticulation dont la période de stabilité à 1100C est comprise entre 0,1 et 50 heures et (B) au moins un ester d'un acide alkylthioalkylènecarboxylique et d'un phénol polyhydrique polycyclique.Cet ester qui est un produit chimique nouveau répond à la formule (i) dans laquelle: R = radical alkyle conténant de 1 à 32 atomes de carbone Y = radical d'un phénol polyhydrique, polycyclique, bi- tri ou tétravalent R'= radical d'un acide dicarboxylique m = O ou 1 n=1à5 a = 1 à 4 b; c; d et e 5 à 3 avec les conditions que a + b + c est égal à 2, 3 ou 4 et quand c nrest pas égal à zéro, la somme d + e doit être comprise entre 1 et 3 Comme A, agent de réticulation on peut avoir notamment le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de di-tert.butyle, le 2,5-dimé thyl-di-tert.butylperoxy-hexane, le 1,3-bis-(tert butylperoxy-isopropyl)-hexane, l'hydroperoxyde de tert butyle, l'hydroperoxyde de cumène, le polysulfonazide, le bis-peroxyde de tétraméthylisophtalyldicumyle, l' azodicarbonamide, l'ester diéthylique de l'acide azow dicarboxylique, l'azo-bis-(l-cyanocyclohexane) Dans l'ester B de la formule I R est un radical alkyle à liaisons droites ou croisées contenant de 1 à 32 atomes de carbone et peut entre, par exemple, un radical méthyle, éthyle, propyle, n.butylq, tert.butyle, 2-éthylhexyle, octyle, décyle, dodécyle, tridécyle, octadécyle, eicosyle, docosyle, octacosyle. L'acide alkylthioalkylène carboxylique RSCnH2nCOOH est notamment un acide tel que 2-méthylthioacétique, 2-éthyltioacétique, 2-éthylthiopropionique, 3-n.butylthiopropionique, 4-(2-éthylhexylthio)-butanoïque, 2-n. dodécylthiopropionique, 5-n.hexyldécylthiopentanoïque, octadécylthiopropionique, 4-dodécylthio-4-méthylbuta-- noïque. Le phénol Y(OH)a+b+c peut être: 4,4'-isopropylidène-bisphénol, le sulfure de bis-(2-méthyl-4-hydroxy-5-tert. butylbenzyle), 2,2'thiobisphénol, 2,2 1-méthylènebis- (p-crésol), 4,4'-oxobis-(3-méthyl-6-isopropylphénol), 2,2'-oxobis-(4-dodécylphénol), 4,4'-n.butylidène bis (2-tert.butyl-5-méthylphénol), 4,4'-benzylidène bis-( 2-tert.butyl-5-méthylphénol), 4,4'-cyanohexylidène bis /(2-tert.butylphénol), 4,4'-thiobisphénol, 4,4'-thiobis (3-méthyl-6-tert.butylphénol), 2,2'-thio-bis-(4-méthyl6-tert.butylphénol), 2,2'-méthylène bis [4-méthyl-6 (1'-méthylcyclohexyl)-phénol], 4,4'-dihydroxybiphényle, 2,2'-méthylène bis-(4-éthyl-6-tert.butylphénol), 4,4' cyclohexylidêne bisphénol, 4,4'-méthylène bis- (6-tert. butyl-o.crésol), 4,4'-cyclohexylidène bis-(2-cyclohexylphénol, 2,2'-butylidène bis-(4,6-diméthylphénol), 3,4-di-(4-hydroxyphényle)-hexane, 4,4'-méthylène bis phénol, 2,2t-méthylène bis-(4--méthyl-6-tert .butylphé- nol), 2,2'-n.octylidène bis-(4-méthylphénol), 2,2'bis-(4-hydroxyphényl)-heptane, 2,2'-oxo bis-phénol, 4,4'-oxo bis phénol, 2,6-bis-(2'-hydroxy-3'-tert.butyl5'-méthyl-benzyl)-4-méthylphénol, 1,1,3-tris-(2'-méthyl 4'-hydroxy-5'-tert.butylphényl)-butane, 2,2-bis-[4,4, 4',4'-tétra-(4-hydroxyphényl)-cyclohexyle-]-propane, 4,4'-cyclohexylidène bis-(2,3,6,-triméthylphénol) L'acide dicarboxylique de la forme R'mCCOOH)2 m étant égal à O ou 1 et R' étant un radical alkylène, phénylène, alkénylènes alkylènethioalkylène, alkylènedithioalky lène, alkylènethioalkylènethioalkylene contenant de 1 à 12 atomes de carbone peut être notamment un des acides suivants: oxalique, succinique, maléique, glutari- que, adipique, décanedicarboxylique, 1,12-dodécane di carboxylique-, thiodiglycolique, thiodipropionique, dithiodipropionique, phatalique, téréphtalique, méthylène bis-(thioglycolique) Dans le Tableau I se trouvent quelques esters convenant pour la réalisation de 11 invention. oeÂ3LEAU I N 1 4,4'-butylidène bis-(2-tert.butyl-5-méthylphé nyl) 3-dodecanethiopropionate (a=2, b=c=d=e=0) N02 Mono-3-dodécanethiopropionate de 2,2'-méthylène- bis-(4-méthyl-6-tert.butylphénol) (a=1;b=1;c=d=e=0 TABLEAU I (suite 1) r N 3 4,4'-méthylene-bis-[(3-dodecanethiopropionate de 2-méthyl-6-tert.butylphénol)| (a=2 b=c=d=e=O) N 4 4,4'-méthylène-bis-3-dodécanethiopropionate de phénol (a=2 b=c=d=e=0) N 5 4,4'-thio-bis-(3-butanethiopropionate de 2,6 diméthylphénol) (a=2, b=c=d=e=O) N 6 4,4'-thio-bis-(3-dodécanethiopropionate de 2-tert.butyl-5-méthylphénol) (a=1 b=c=d=e=0) N07 Sulfure de bis- 2-méthyl-5-tert.butyl-4-(4dodé- canethiobutanoyloxy)-benzyle (a=l b=c=d=e=O) N 8 2,2'-thio-bis-(4-méthyl-6-tert.butylphénol) mono 3-octadecanethiopropionate (a=b=l c=d=e=0) TABLEAU I (suite 2) N 9 1,1,3,-tris- 2-méthyl-5-tert.butyl-4-(3-dodécane thiopropionyloxyph8nyl) -butane (a=3 b=c=d=c=0) N 10 1-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphényl)-3,3-bis (3-dodécanethiopropionyloxyphényl) butane (a=2, b=l c=d=e=0) N 11 1-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphényl)-3,3-bis -tert.butyl-4-(3-dodécanethiopropionyloxyphényl butane (a=2, b=1, c=d=e=0) N 12 Adipate de bis-(3-dodécanethiopropionyloxyphé nylthio) phényle (a=l c=d=l, b=e=O) N 13 Bis-(4,4'-butylidènebis-(2-tert.butyl-5-méthyl phénol)-thiodipropionate mono-3-dodecanethio pro pionate (a=1 c=l b=d=e=0) voir page 6 TABLEAU I (suite 3) p N 14 Bis-(3-dodécanethiopropionyloxy-2-tert.butyl-5 méthylphényl thio-2-tert.butyl-5-méthylphényl) thiodipropionate (a=c=d=l; ; b=e=O) avec Z= C12H25SC2H40CO N 15 Thiodipropionate diester de 1(3,5-di-t.butyl-4-hydro xyphényl)-3,3-bis-(3-tert.butyl-4-hydroxyphényl butane mono-3-dodécanethiopropionate a=b=c=d=e=l N 16 Thiodipropionate diester de 4,4,4'-4(-tétrakis (3-tert.bityl-4-hydroxyphényl)-dicyclohexylpropane tris-(3-dodécanethiopropionate) a=d=3,c=1, b=c=0) Me= -CH3 ; Pr= -CH2CH2CH3 ;X= tert.butyl -C(CH3)3 N 17 4,4'-thiobis-(2-tert.butyl-5-méthylphénol)-mono 3-dodécanethiopropionate (a=b=l, c=d= e=O Les esters de l invention s'obtiennent par des synthèses classiques telles que: -saponification d'un acide alkylthioalkylenecarboxyli- que avec un phénol polyhydrique (polyphEnol) - transesterification avec élimination d'un composé volatil - réaction dtun chlorure d'acide alkylthioalkylène car boxylique avec un phénol. Les quantités à introduire dans 100 parties de polymère varient de 0,2 à 5 parties dtagent de reticulation et de 0,005 à 0,5 partie d'ester de llinven- tion. En aucun cas il ne peut y avoir plus d'ester que d'agents de liaisons En plus des produits de ltinvention on emploie des composés counus pour stabiliser des polyoléfines ainsi que des oxydants phénoliques, des désactiveurs de cuivre et des composés protégeant contre les rayons ultraviolets. L'invention convient particulièrement pour les polyéthylènes. Elle s'applique aussi pour des copoly mères tels que: copolymères éthylène-propylène, éthylène-acétate de vinyle, éthylène-acrylate d'éthyle, etc. Les polymères traités selon l'invention résistent parfaitement à la chaleur et au vieillissement. Ils possèdent d'excellentes propriétés mécaniques et électriques. Les exemples suivants ont pour but de prouver l'action des produits de l'invention; ils n'en limitent pas la portée Exemples 1-1 à 1-12 On prend: - 100 parties en poids de poudre de polyéthylène non stabilisé, de faible densité et d'un indice de Su sion égal à 2,0. - 0,4 parties d'additions diverses et notamment des es ters du tableau I On mélange le tout dans un broyeur à la tempé rature ambiante pendant 10 minutes, puis dans un moulin à deux rouleaux à 110 C pendant 10 minutes. On ajoute 2,0 parties de peroxyde de dicumyle. On malaxe pendant 2 minutes. On soumet alors la masse à une pression de 100 kg:cm2 à 110 C pendant 5 minutes puis à une température de 1800e tout en maintenant la pression pendant 15 minutes. On obtient ainsi des feuilles d1un millimètre d'épaisseur. On en découpe des bandes de 40 x 150 mm que l'on suspend dans un four Geer à circulation d'air chauffé à 160 C. r)n arrente les essais quand 50% des bandes sont nettement colorées ou déformées. Le Tableau Il donne les résultats obtenus avec des témoins ne contenant pas de produits de l'invention et dans les exemples où op a ajouté, des esters de l'invention. On peut voir que ces derniers résistent bien à la dégradation thermique.De plus ce sont bien des polyéthylènes à liaisons croisées comme le montrent des mesures d'allongement et de ré- sistance à la traction TABLEAU II Additions Durée Témoins Parties en poids Heures 1-1 2,6-di-(tert.butyl)4-méthyl-phénol 0,4 12 1-2 4,4'-thiobis-(3-méthyl-6-tert.butyl 0,4 56 phénol) 1-3 Tétrakis 3-(4'-hydroxy-3',5'-di-t. 0,4 18 butyl)propionyloxyméthyl-méthane 1-4 Thiodipropionate de dilauryle 0,4 10 1-5 2,6-di-(tert.butyl-4-méthyl)phénol 0,2] 32 Thiodipropionate de dilauryle 0,2 1-6 Thiodipropionate de dilauryle 0,2 64 f xemples phénol 0,2' xemples 1-1 N 1 (Tableau I) 0,4 158 1-2 N06 id. 0,4 192 1-3 N 12 id. 0,4 164 1-4 N014 id. 0,4 188 1-5 N 6 id. 0,3] 214 2,6-di-(tert.butyl)4-méthylphénol 0,1] 1-6 N 8 (Tableau I) 0,3] 209 4,4'-thiobis-(3-méthyl-6-t.butyl 0,1] phénol 1-7 N 5 (Tableau I) 0,3] 204 Thiodipropionate de distéaryle 0,1 1-8 N014 (Tableau I) 0,3, 210 210 Thiodipropionate de dilauryle 0,1' 1-9 N 3 (Tableau I) 0,2] Thiodipropionate de dilauryle 0,1]193 2,6-di(tert.butyl)-4-méthyl-phénol 0,1] 1-10 N 7 (Tableau I) 0,2] Thiodipropionate de distéaryle 0,1] 210 Tétrakis-3-(4'-hydroxy-3',5'-di- 0,1] (t butylphényl )-méthane 1-11 N 15 (Tableau I) 0,2] Tétrakis(lalurylthio-propionyloxy 0,1] 198 méthyl)-méthane 2,6-di(tert.butyl)-4-méthylphénol 0,1] 1-12 N 6 (Tableau I) 0,15] Thiodipropionate de dilauryle 0,1] 204 2,6-di(tert.butyl)-4-méthyl-phénol 0,05] 3-salicyloylamino-1,2,4-triazole 0,1] Exemples 2-1 à 2-12 On prend: - lOQ parties de polyéthylène nonstabilisé de densité égale à 0,92 et d'un indice de fusion égal à 3,7 -0,3 partie dladditions diverses (Tableau III) - 2 parties d'azodicarbonamide On mélange le tout dans un broyeur à la tempéra- ture ambiante pendant 10 minutes puis dans un moulin à deux rouleaux à 1200C pendant 7 minutes. On comprime la masse à 130 C sous une pression de 100 kg:cm pendant 5 minutes. On obtient des feuilles d'un millimètre d'é- paisseur. On irradie celles-ci à 40 C avec une intensité de5 Mrad dans un accélérateur deCockoroft-Walton. On découpe des bandes de 100 x 250 mm que l'on suspend pendant 7 minutes dans un four Geer chauffé à 230 C. On obtient ainsi des polymères expansés d'une densité égale à 0,03. Quand les réticulations ne se produisent pas les échantillons s'affaissent dans le four. Les polyéthylènes expansés sont soumis à des essais de résistance thermique dans un four à circulation d'air chauffé à 150 pendant 12 jours. Avant et après le chauffage on mesure l'allon-- gement selon la norme japonaise K-6767 Le Tableau III donne les pourcentages d'allongement constatés. es eprouvettes réticulées sont marruées par la lettre X; les autres par la lettre O TABLEAU III Additions Allons. Témoins parties en poids 2-1 O Néant 2-2 X Isocyanurate de tris-(3,5-di(t.butyl) 0,3 8,0 -4-hydroxyb enzyle 2-3 0 Propionate d'octadecyl-3-(3,5-di-(t. 0,3 butyl )-4-hydroxy-phényle 2-4 X 2,6-di-(t,butyl)-4-méthylphénol 0,1 2 tetrakis-(mercaptopropionate de lauryle 0,2 Exemples pentaérythritol 2-1 X N02 (Tableau I) 0,3 80,7 2-2 X N06 ( id. 0,3 89,5 2-9 X N08 id. 0,3 87,0 2-4 X N 10 id 0,3 82,4 2-5 X N012 id 0,3 85,9 2-6 X N 16 id 0,3 83,8 2-7 X N 2 id. 0,2] 82,5 2,6-di-(t.butyl)-4-méthylphénol 0,1] 2-8 X N 6 (Tableau I) 0,2] Isocyanurate de tris-(3,5-di-(t.butyl) ]91,7 -4-hydroxyphényle 0,1] 2-9 X N 4 (Tableau I) 0,2] 85,4 4,4'-thiobis-(3-méthyl-6-t.butylphénol) 0,1] 2-10 X N 7 (Tableau I) 0,15] Thiodipropionate de dilauryle 0,10] 86,2 2,6-di-(t.butyl)-4-méthyl-phénol 0,05 2-11 X N 9 (Tableau I) 0,05] Thiodipropionate de dilauryle 0,10] 88,0 2,6-di-(t.butyl)-4-méthyl-phénol 0,05] N-salicyloyl-N(-salicylidène hydra- 0,10] zine 2-12 N 17 (Tableau I) 0,3 86,8 Les allongements n'ont pas pu être mesurés pour les Témoins 2-1 et 2-3 Le Tableau III montre l'faction très nette des produits de l'invention. Exemples 3-1 à 3-7 On prend: - 100 parties en poids d'un copolymère de 90 éthylène- 10 acétate de vinyle dont l'indice de fusion est égal à 2,5 - 0,2 parties en poids d'additions diverses (Tableau IV) On mélange le tout à la température ambiante puis à 120 C. On ajoute alors 2 parties en poids de peroxyde de dicumyle et on malaxe à 120 C. On comprime-le mélange à 180 C pendant 15 minutes sous une pression de 200 kg: cm2. On obtient des feuilles d'un millimètre d'épaisseur. On découpe des bandes que l'on place dans un four Geer chauffé à 150 C pendant 7 jours. TABLEAU IV additions Résist. Témoins Parties en poids 3-1 4,4'-butylidène bis-(3-méthyl-6-tert. 0,2 butyl-phénol) 3-2 4,4'-thiobis-(3-méthyl-6-tert.butyl 0,2 24 Exemples phenol) 3-1 N 5 (Tableau I) 0,2 68 3-2 N 6 (Tableau I) 0,2 75 3-3 N011 id. 0,2 60 3-4 N 13 id. 0,2 62 3-5 N 14 md. 0,2 71 3-6 NO 6 id. o,l; 80 4,4'-thiobis-(3-méthyl-6-tert.butyl 0,1 phénol) 3-7 N 14 (Tableau I) 0,05 4,4'-thiobis-(3-méthyl-6-tert.butyl 0,1 78 phénol) Thiodipropionate de dilauryle 0,05 On mesure la resistance à la traction avant et après le chauffage. Le Tableau IV donne le pourcentage des résistances mesurées. La comparaison n'a pas été possible pour le Témoin 3-1. On constate que le pourcentage est 2,5 à 3 fois plus élevé dans les exemples de l'invention que dans le témoin 3-2 REVENDICATIONS 1. Alkylthioalkylènecarboxylates de phénols polyhydri ques et polycycliques dont la formule, générale est: dans laquelle: R radical alkyle contenant de 1 à 32 atomes de carbone Y= radical d'un phénol polyhydrique, polycyclique, bi, tri- ou tétravalent R'= radical d'un acide dicarboxylique m =, O ou 1 n = 1 à 5 a = 1 à 4 b, c, d et e = O à 3 avec les conditions que a + c est égal à 2, 3,ou 4 et quand c n'est pas nul la somme d + e doit etre comprise entre 1 et 3 2.Polyoléfines réticulées - et particulièrement polyéthylènes - préparées à partir de polymères non stabillisés, d'un agent de réticulation et d'un ester, ca ractérisees en ce que l'ester est tel que défini en 1. 3. Polyoléfines réticulées, telles que définies en 2, caractérisées le polymère est un polyéthylène, un copolymère éthylène-propylène, un copolymère éthy- lène-acétate de vinyle ou un copolymère éthylène- acrylate d' éthyle 4. Polyoléfines réticulées selon 2, caractérisées en ce que pour 100 parties de polyoléfines il y a 0,2 a 5 parties d'agent de réticulation et 0,005 à 0,5 parties d'ester selon 1 5 Polyoléfines réticulées selon Q, caractérisées en ce que la quantité d'ester selon I ne dépasse ja mais la quantité d'agent de réticulation. 6. Polyoléfines réticulées selon 4,.caractérisées en ce que l'agent de réticulation est un pero xyde organique. 7. Polyoléfines réticulées selon 4, caractérisées en ce qu il y a également des composés connus pour stabiliser les polyoléfines 8. Polyoléfines réticulées selon 4, caractérisées en ce qu'il y a d'autres adjuvants tels que antioxy dants phénoliques, désactivcurs de cuivre.