; ' 2012039 La présente invention est relative à des polymères- perfectionnés de 2-éthyl-butadiène-l,3 ainsi qu'à un procédé de pïepaï-etioa de ces polymères. Les polymères d'addition en trans-1,4 de dienes l93-e©ajugués 5 d'environ 4 à 6 atomes de carbone ont.une utilité industrielle très désirable car ils sont notamment caoùichoûtetix au-dessus de leur point de fusion et car leur résistance à vert à l'état non durci est bien supérieure à celle des polymères d'addition en cis-1,4 de diè-nes 1,3-conjugués comparables. La résistance à vert d'un polymère 10 caoutchouteux non durci est très importante car elle permet au polymère d'être plus facilement mis sous forme d'articles manufacturés et mis en forme. Cependant,* lfutilité industrielle des polymères trans-1,4 est sensiblement réduite parce qu'ils sont notamment cristallins à température ambiante à cause de leurs points de fusion re-15 lativement élevés et, en conséquence, ils ne peuvent être travaillés qu'avec difficulté à l'état non durci tandis que les polymères cis-1,4 sont caoutchouteux à uns température environ égale à:'la température ambiante et, en conséquence5 considérablement plus faciles à travailler. C'est ainsi que les polymères cis-1,4 ont acquis une 20 importance industrielle supérieure, bien que leur résistance à vert sdit sensiblement moindre. En conséquence, l'invention a pour but de'fournir de., nouveaux polymères d'addition en trans-1,4 d'un diène 1,3 conjugué., ayeat une haute résistance à vert et des propriétés caoutchouteuses, 25 ainsi qu'un procédé de préparation de ces polvinèreso Selon l'invention, on a découvert, de manière inattendue,, "qu'as polymère de 2-éthyl-butadiène-ls 3 présentant en majsuref partie une structure de type addition en trans-1,4 est uel polymère ayàat une haute résistance à vert et des propriétés caoutchouteuses à tempéra-30 ture ambiante. Les polymères selon l'invention sont de préférence caractérisés en ce qu'ils ont une structure comprenant au moins 85/S d8®ae structure trans-1,4 et, mieux, au moins environ 95fo d'une structure trans -1,4. Les polymères selon l'invention sont caoutchouteux au-dessus 35 de leur point de fusion compris de préférence entre 18 et 25°C environ. Les polymères cristallisent au-dessous de leur point de fusion, en formant des polymères cristallins. La'haute résistance à vert des polymères caoutchouteux à l'état non durci, au-dessus de BAD ORIGINAL 69 2108 8s 5 2 2012039 leur point de fusion est démontrée, par exemple, par des, résistances-limite à- la traction. d'environ .35. à-140 ltg/cm2. et, mieux, d-*environ 70 à- 140-kg/ciaS»:-.à- environ 25°C;0 Les polymères caoutchouteux non durcis selon l'invention ont de préféreace un allongement limite 5 d'environ 400 à 800^ à environ 25°C. Leur viscosité inhérente est, d'une façon générale;,, comprise eatre environ 1 et 15 dl/g (décilitres par gramme) et habituellement entre environ 6 et 10 dl/g, telle que mesurée dans le benzène à 30°Ç, et leur densité est comprise entre environ 0,90 et 0,95. 10 C'est ainsi que le^ polymères non durcis selon l'invention ont, de manière inattendue, des points de fusion cristallins environ égaux à la température ambiante, sont caoutchouteux au-dessus delêuï, point de fusion et, cependant, ont une haute résistance à vert à 1' . état caoutchouteux. Les polymères peuvent être sous forme à peu près 15 amorphe à température ambiante * Ils peuvent être durcis selon les procédés utilisés pour le caoutchouc naturel pour obtenir des produits* de vulcanisation-utiles dans diverses applications où l'on utilise le caoutcho„uc naturel ou synthétique » . ou ils peuvent Stre mélangés avec ces çaoutchouès dans diverses applications»rparticu-&) lièrem^nt dans divers produits industriels-et les pneus, Les polymères selon 1'invention sont préparés en polymérisant le 2-éthyl-butadiène-l,3 en présence d'un système.catalytique préparé à partir des. constituants comprenant (a) du trichlorure de vanadium» (b) un aluminium trialcoyle'et (c) m titanate.de tétrahydro-25 carbyle. Le système catalytique, sa préparation ainsi que les rapports molaires des constituants catalytiques sont décrits de façon plus détaillée dans le brevet des E..U.A. M©. 3.114.744. On a également découvert de façon inattendue, selon l'invention, que le triacétylacétonate de titane» dont le titane a .une valence de 30 trois, peut remplacer le titanate de tétrahydrocarbyle,dont le titane / a une valence de quatre,du système catalytique pour préparer les . polymères trans-1,4 selon l'invention» Pour la mise en oeuvre de l'invention, l'aluminium trialcoyle est représenté par la formule AIE^ dans làquelle il est préférable 35 que B soit un radical hydroGarboné aliphatique saturé de 1 à 12 atomes de carbone, par exemple un radical méthyle, éthyle, n-propyle» isopropyle, n-butyle, isobutyle, hexyle ou dodécyle; Le s. aluminiums trialcoyle préférés sont l'aluminiumtriisopropyle et l'aluminium BAD ORiQiNAL 69 21088 3 2012039 triisobutyle. Les titanates de tétrahydrocarbyle préférés, Ti(0R'^), sont ceux dans lesquels R' est un radical alcoyle saturé de 1 à 18 atomes de carbone comme, par exemple, les radicaux méthyle, éthyle, propyle, 5 isopropyle, butyle, isobutyle, 2-éthylbutyle, 2-éthylhexyle, dodécy-le et octadécyle. Le tétraisopropylate de titane est un titanate de tétrahydrocarbyle préféré. Le catalyseur utilisé selon l'invention peut être préparé par mélange direct des constituants catalytiques. On peut procéder à 10 cette préparation tandis que les constituants sont en contact avec le monomère à polymériser ou en/me Rangeant en l'absence du isonomère. Les constituants catalytiques peuvent être mélangés en masse ou peuvent être dissous dans un solvant inerte et être mélangés sous forme de solutions. Ils peuvent aussi être préparés par des procédés con-15 tinus de préparation de catalyseurs. Il est habituellement préférable que l'aluminium trialcoyle et le titanate de tétrahydrocarbyle ou le triacétylacétonate de titane ne soient pas mis en présence 1' un de l'autre en l'absence du trichlorure de vanadium. Il est , en outre, préférable que le trichlorure de vanadium soit finement divi~ 20 sé. Les catalyseurs peuvent être préparés dans une gamme étendue de température, comprise par exemple entre 0 et 100CC environ ot&9 mieu2% entre 25 et 70°C environ. Les catalyseurs préparés en prssenee du monomère et contenant du triacétylacétonate de titane comme constituant au titane se sont 25 révélés notamment plus actifs polymérisant le 2-éthyl-butadièH.e-1,3 en les polymères selon l'invention à une vitesse plus grande que les catalyseurs correspondants contenant du tétraisopropylate de titane comme constituant au titane, dans des conditions de polymérisation correspondantes. 30 Les catalyseurs préparés avec le triacétylacétonate de titane en l'absence du monomère peuvent être conservés à -25°C pendant quelques jours sans perte appréciable d'activité. Il s'est avéré que ces catalyseurs "préformés" sont notamment plus actifs que les catalyseurs correspondants préparés en présence du 2-éthyl-buie,diène-l,3 35 monomère, bien que l'activité de ees catalyseurs préformés baisse lentement à température ambiante. Le rapport molaire d'aluminium trialcoyle (AIR^) à trichlorure de vanadium (VCl^) peut varier dans une gasse très étendue5 par ex 69 21088 4 2012039 emple entre l/l et 200/1 environ. Il est préférable que le rapport soit compris entre 5/1 et 20/1, environ. Le rapport molaire de titanate de tétrahydrocarbyle, Ti(OR')^, à trichlorure de vanadium (VCl^) peut varier dans une gamme très 5 étendue, par exemple entre environ 8/1 et 1/8. Le rapport préféré est compris entre environ 2/1 et 0,5/1. Lorsqu'on utilise le triacétylacétonate de titane, TiCAcac)^, au lieu du titanate de tétrahydrocarbyle, le rapport molaire de trichlorure de vanadium à composé de titane est habituellement compris 10 entre 4/1 et 1/4 environ et, mieux, entre 1,5/1 et 0,5/1, environ. Le catalyseur est utilisé en une quantité catalytique pour po-lymériser le 2-éthyl-butadiène-l,3. La quantité de catalyseur utilisée est très variable, et dépend quelque peu d'un certain nombre de facteurs tels que la vitesse de polymérisation désirée, la tem-15 pérature utilisée et autres conditions qui, toutes, peuvent varier considérablement» C'est ainsi, par exemple, qu'on peut utiliser environ 0,01 à 5 parties environ, en poids, calculées en parties de trichlorure de vanadium, pour 100 parties en poids du monomère à polymériser pour catalyser la réaction de polymérisation. On utilise 20 habituellement une proportion plus désirable d'environ 0,05 à 0,5 partie, en poids, de trichlorure de vanadium pour 100 parties, en poids, du monomère à polymériser. On peut effectuer les polymérisations selon l'invention en masse, bien que, d'une façon générale, ©n les effectue dans un solvant 25 ou diluant inerte qui n'affecte pas la polymérisation de façon'nuisible. Comme le savent Mes les spécialistes de la technique, il est, d'une façon général®, désirable de préparer les catalyseurs et d'effectuer les polymérisations en 1'absence de substances qui affectent les polymérisations de façon nuisible, particulièrement de substan— 30 ces qui inhibent 1'activité du catalyseur comme par exemple 1'eau, 11 oxygène et le gaz carfcoaique. On peut utiliser divers solvants et diluants comme exemples" représentatifs non limitatifs desquels oa citera des hydrocarbures aroEatiques liquides tels "que le benzène et le toluène-, des hydr©csrbures aromatiques hydrogénés tels que la té— 35 traline, des byâroc&rhures aliphatiques liquides tels que le pentanss 1 ' heptane, l'hexane, 1 ' éther de pétrôle, le décane et des hydrocarbures cycloaliphatiques tels que le cyclohexane, la décaline et le cyclooctane. On peut éventuellement utiliser des mélanges'de ces BAD ÔRIGINAU 69 21088;,: 5 2012039 solvants. , - -, On peut effectuer la polymérisation dans une gamme étendue de température, par exemple entre environ 0 et 100°C, inais au-dessous du point d'ébullition du mélange de solvant et de monomère et, mietuç 5 entre environ 25 et 70°C. On peut effectuer la polymérisation à une pression égale, supérieure ou inférieure à la pression atmosphérique. Pour des raisons de commodité, on peut effectuer la polymérisation à la pression spontanée* Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration de 1' 10 invention. Sauf autre indication, les parties et pourcentages sont exprimés en poids. Exemple I On charge, dans un réacteur, sous azote, 43,4 parties de n-pentane Comme solvant et 7,75 parties de 2-éthyl—butadiène-1,3 com-15 me monomère. Le n-pentane et le monomère ont au préalable été séchés par traitement à l'alumine. Puis on charge ensuite dans le réacteur, i«,D**iiiveiient, sous azote, 0,0157 partie de trichlorure de vanadium p&rticulaire finement divisé dans 0,25 partie de benzène, 0,0355 partie de tétraisopropylate de titane dans 0,11 partie de benzène et 30 0,297 partie d^aluminium triisobutyle dans 1,0 partie de benzène. On laisse la réaction de polymérisation se poursuivre à environ 50°C pendant 24 heures. Au mélange de polymérisation on ajoute 8,75 parties d'une solution comprenant 0,25 partie de méthanol, 0,1 partie de ditert.butyl para-crésol comme oxydant et 8,4 parties de benzène. 25 On laisse la solution méthanolique diffuser dans la solution visqueuse de polymère de manière à arrêter la réaction, de polymérisation et à protéger le polymère contre l'oxydation. On ajoute ensuite à ce mélange 60 parties de méthanol afin de faire coaguler'le poly-mère. On obtient un rendement de 7,45 parties de polymère coagulé 30 après séchage jusqu'à obtention d'une substance dure, caoutchouteuse et non cristalline ayant une résistance limite à la traction d'environ 91 kg/cm2 à un allongement d'environ 700$, suivant des modes d'essais classiques du caoutchouc, à environ 25°C. Le polymère a une viscosité inhérente' d'environ 10 dl/g me-35 surée dans le benzène à 30°C, indiquant un poids moléculaire élevé. L'expression "viscosité inhérente" telle qu'utilisée ici est définie comme le rapport (logfi Viscosité Relative)/(grammes de polymère /100 ml de solution). La "Viscosité Helative" est la viscosité de la 69 21088 6 201203? solution de polymère à 3G°C divisée par la viscosité du'solvant à 30°C. On utilise le benzène comme solvant. Les analyses infrarouge et de résonance magnétique nucléaire du polymère né décèlent pas d'autres structures que la structure 5 trans-1,4 dans le polymère. C'est ainsi que la Demanderesse a fourni un polymère de 2-éthyl-butadiène-1,3 ayant une structure qui est essentiellement toute trans-1,4. Sans les limites raisonnables de ces analyses, la Demanderesse a fourni un polymère de 2—éthyl—butadiène— 1,3 ayant une structure qui est au moins à 90$ trans-1,4 et, plus 10 raisonnablement, au moins à 99% trans-1,4 et dans lequel le reste s'il existe de l.a structure du polymère comprend des structures 1,2 et/ou 3,4 et/ou une structure cis-1,4. L'analyse révèle que la température d'inflexion Gehman du polymère est de -66°C, d'où l'on estiùe que la température de transi-15 tion à l'état vitreux est d'environ -80®C, comme décrit par (r.S. Trick, J. Appl. Polymer Sci., 3, 253 (1960). Le polymère fond à environ '20°C, comme mesuré dans un dilatomèire avec du mercure comme fluide de mesure et avec une vitesse de chauffage de 5°C à 10°C par jour. 20 On refroidit une partie du polymère à -25°C pendant 50 minutes, et elle devient très rigide .Par chauffage jusqu'à environ 20®C ellçfae ramollit immédiatement. Les analyses dilatométrique, de diffraction des rayons-X, infrarouge et thermique différentielle montrent que' ce phénomène traduit la fusion d'une substance cristalline. 25 Exemple II Dans un réacteur on charge, sous azote, 57 parties de benzène comme solvant et 0,0157 partie de trichlorure de vanadium finement divisé en suspension dans 0,25 partie de benzène. Le benzène a été préalablement séché par traitement avec du gel de silice. Puis on 30 charge successivement dans le réacteur 0,024 partie de triacétylacétonate de titane dans 0,10 partie de benzène, 0,20 partie d'aluminium triisobutyle dans 0,80 partie de benzène et, enfin, 10,6 parties de 2-éthyl-butadiène-1,3. On laisse la réaction de polymérisation se poursuivre à environ 50°C pendant 24 heures, après quoi on 35 arrête la polymérisation et on recueille le polymère à partir de la solution, comme à l'exemple I. On obtient un rendement de 9,12 parties en caoutchouc coagulé. Ce polymère a essentiellement les mêmes caractéristiques caoutchouteuses, viscosité inhérente , point de 69 21088 7 2012039 fusion et spectre infrarouge qu'à l'exemple I. Exemple III En procédant comme à l'exemple I , on prépare 100 parties du po-mère caoutchouteux trans-1,4 de 2-éthylbutadiène-l,3 et on le sou-5 met à un pré-masticage d'une minute dans un broyeur à caoutchouc ouvert non chauffé, en présence de 9 parties d'une huile servant de diluant. Dans un mélangeur Brabender, on mélange les ingrédients suivants, avec 109 parties de ce polymère dilué: Huile de dilution (mélange de constituants ÎO -aromatiques, naphténiques et paraffiniques fourni sous la marque Shellflex 310 par la Société The Shell Oil company) Noir de carbone Antioxydant (mélange de diaryl phénylène-15 diamines) Acide stéarique Oxyde de zinc Soufre Accélérateur primaire 20 Accélérateur secondaire Antioxydant (l,2-dihydro~2,2,4-triméthyl-quinoléine polymérisée fournie sous la marque Flectol H par la Société The Monsanto Company) 1,C partie 25 On moule des feuilles pour essais de txaction* à partir de ce composé, et on les fait durcir 10 minutes à 135°C. Des échantillons pour essais de traction sur haltères Instron peu épais et" ayant" une section transversale de 2,54 mm sur 1,587 mm sont découpés à l'emporte-pièce et soumis 30 aux essais à une vitesse de séparation de 12,7 cm par minute. Un tel échantillon a une résistance limite à la traction de 161 kg/cm2 à un allongement de 600$ à environ 25°CS Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation et de mise en oeuvre décrits qui n'ont été donnés qu'à 35 titre d'exemples,? BAD ORIGINAL 81 parties 120 parties 1 partie 3 parties 5 parties 3^1 partie 1s5 partie 0P2 partie 69 21088 8 2012039 REVENDICATIONS 1. Un polymère de 2-éthyl-butadiène-l,3 ayant essentiellement une structure d'addition trans-1,4. 2. Un polymère suivant la revendication 1, caractérisé en ce 5 qu'il a une structure comprenant au moins environ 85$ d'une structure trans-1,4 et ayant un point de fusion compris entre environ 18 et 25°G. 3. Ua polymère veat le revendieation 2 caractérisé en ce aas-dôss&s de son point de fusion, une résistance 10 limite à la traetioa «l'eavirom 35 à 140 kg/cm2 et un allongement ds C9 environ 400 à 800$® 4. Un polymère suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a une structure comprenant au moins environ 95$ d'une structure trsm3-l,4? une viscosité inhérente d'environ 1 à 15 dl/g et 15 en ce qu'il présente, au-dessus de son point de fusion d'environ 18 à 25°C, une résistance limite & la traction d'environ 35 à 140 kg/ cm2 à" un allongement d'environ 400 à 800$» 5 . Ua polyraère sniveat la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est préparé par un précédé consistant à polyiaériser du. 2~ 20 éthyl-butadiène-l,3 en présence d'un catalyseur qui est le produit de l'interaction du trichlorure de vanadium* d'un aluminium tsiAl*» coyle et d'un composé de titane ehoisi parmi 1« titanatesde tétra?» hydroearbyl© et le -triacétylacétonate de titane,- les radicaux aleoy— 1.9 de 1 ' aluminius trialcoyle étant des radicaux hydrocarbonés ali— 25 phatiques ou alicyeliques saturés de î à 12 atomes .-de carbone et les radicaux alcoyl 5 6. Un polymère suivant la revendication .5, caractérisé en ce que 1 ' aluminium t" iç.Loyle ©st le triisopropyl aluminium ou le t-ri-isufcutyx aluminxuu t1-; is titanate de tétrahydrocarbyle est le - t-vi-J fïÂsSOrii :1s tl"1 C*V2 * BAD ORIGINAL 69 21088 9 2012039 7. Un procédé de préparation du polymère suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on polymérise du 2—éthyl-butadiène-1,3 en présence d'un catalyseur qui est le produit de l'interaction de trichlorure de vanadium, d'un aluminium trialcoyle et d'un composé 5 de titane qui est un titanate de tétrahydrocarbyle ou l'acétylacé-tonate de titane, les radicaux alcoyle de l'aluminium trialcoyle é— tant des radicaux hydrocarbonés aliphatiques ou alicycliques saturés de 1 à 12 atomes de carbone, les radicaux alcoyle du titanate de tétrahydrocarbyle étant des radicaux alcoyle saturés de 1 à 18 atomes 10 de carbone, le rapport molaire d'aluminium trialcoyle à trichlorure de vanadium étant compris entre environ 1/1 et 200/1, le rapport molaire de titanate de tétrahydrocarbyle à trichlorure de vanadium étant compris entre environ 8/1 et 1/8 et le rapport molaire de tri-acétylaçétonate de titane à trichlorure de vanadium étant compris 15 entre environ 4/1 et 1/4, et on fait réagir l'aluminium trialcoyle et les composés de titane essentiellement en présence du trichlorure de vanadium. 8. Un procédé suivant la revendication 79 caractérisé en ce que l'aluminium trialcoyle est représenté par la formule AIS^ dans la— 20 quelle R est un radical hydrocarboné aliphatique saturé de 1 à 12 atomes de carbone, le titanate de tétrahydrocarbyle est représenté par la formule Ti(0E'^) dans laquelle H' est un radical alcoyle saturé de 1 à 18 atomes de carbone. 9* Un procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que 25 le rapport molaire d'aluminium trialcoyle à trichlorure de vanadium est compris entre environ 5/1 et 20/1, le rapport molaire de titanate de tétrahydrocarbyle à trichlorure de vanadium est compris entre environ 2/1 et 0,5/1 et le rapport molaire de triacétylacétonate de yà trichlorure de vanadium „ _ . ' „ ^ . 'titane/est compris entre environ 1,5/1 et 0,5/1. 30 10. Un procédé suivant la revendication 9, caractérisa en ce que l'aluminium trialcoyle est l'aluminium triisopropyle ou l'aluminium triisobutyle et que le titanate de tétrahydrocarbyle est le tétra- isopropylate de titane.