i 2003791 10 20 25 30 jus. présente invention se rapporte à un nouveau dipr-fe;/] ' I 7 * S S -> f ;«L.. ... 1-,. .3 *' "V •"! -T*-» r", C,-'' £1 »"» " V5 » o V- "V- 1. V\ o "V» O. Y* O """ • -OC " ;*---1 " - -J f 1 " *»" ZI'. " ~f* f\ -> i 3 ■-...— s-/x >J w 0'Jw'.X y i jJcîj. w1 ^ r>. .1_~ .. i X ••J _ t.. n-^on a ccur ooie^ x .1- (X) x 'n A v>— 0 Cil f ï ) /\=7 v=/ dans laquelle X représente un membre ou plusieurs membres identiques ou différents choisis dans le groupe consistant en les radicaux alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone et les atomes d'halogène, et n représente un nombre entier de 1 à-3, et 15 (2) un procédé de préparation de diphényl éthers représentés par ladite formule I, caractérisé en ce qu'un phényl-4'-nitrophényl éther substitué représenté par la formule £*>_0^y_ HO2 (H) n dans laquelle X et n ont les significations susindiquées, est réduit, diazoté, puis soumis à une réaction de Sandmeyer ou de Gatterman," ou en ce qu'un sel de métal alcalin d'un phénol substitué représenté par la formule OM (III) (X) \ /n dans laquelle X et n ont les significations susindiquées, et M désigne un métal alcalin, et un p-halogéno-bensonitrile représente par la formula /; \\ ...... t ~.r\ BAD ORIGINAL 9 06975 o 2003791 ians l'j.-rxe—Le "!. r-epi-esent 5 un. atoas oltlore ou de brome, sont •mutais a une "ceacti^n de c onè ens a t i on en p renonce de diméthyl ; . .. • Ls • .. i'cr-uani-de cctne soldant» * * * . : '• • •* •••.. . - ; il est- bien connu que les nitrc- 3 ntl :-T'.:er;T= tar exe: pis le 2.4—ichlorcpr îr.;/l-'+! -xiitrcphényl 3'.;iv5r; Les eitets herbicides- Cependant, ces composés exercen sur les plantes des actiuis herbicides peu sélectives et tuent parfois aussi les plantes cultivées. En particulier, lorsque ces composes sont employés pour traiter des champs ie-riz, ils pré-10 sentent une sélectivité beaucoup trop faible entre les plants de r et les mauvaises herbes du genre millet de basse-cour» En vue de mettre au point des herbicides capables de s'opposer efficacement à la croissance des herbes nuisibles aux plantes cultivées, sans affecter la croissance de ces dernières, 15 la demanderesse a poursuivi diverses études et a découvert que les composés obtenus suivant le présent procédé ont des actions herbicides sélectives variées, qui n'étaient pas présentées par la plupart des nitrodiphényl éthers précédemment connus et que ce: composés, en particulier lorsqu'ils sont utilisés pour traiter un 20 champ de riz, peuvent détruire la plus grande partie des mauvaise herbes présentes dans ce champ de ris sans nuire en aucune façon à la croissance des jeunes plants de riz transplantés ni à celle du riz semé directement. Ainsi, les présents composés représentés par la formul 25 I susindiquée ont des effets herbicides excellents sur un très grand nombre de mauvaises herbes, par exemple celles - de la famille de l'herbe comme le millet de basse-cour (Echinochloa cru galli), l'éleusine (Digitaria sanguinalis), le vulpin dentelé (Al pecurus aequalis}5 etc. et celles à larges feuilles comme le 30 mouron des oiseaux (Stellaria média), le pourpier commun (Portula oleraceae), Poligonum. spp., la centenille (Linderna pyxidaria), Monochoria vaginalis, Rotai indica, etc. De plus, les présents composés peuvent être employés aussi bien pour un traitement avant l'émergence des plantes que \-:tr tt'i :;::-iicernent ar-rès 1!émer?e:tte des plantes. En outre, les trésor, ts comr: ceé = c eurent ~ trs employés pour traiter très sfficac BAD ORIGINAL 69 06975 3 2003791 ment les champs de riz et ils peuvent détruire les principales mauvaises herbes des champs de riz telles que les suivantes : millet de basse-ccur, Monochoria vaginalis, Linderna pyxidaria, Rotai indica, roseaux (Cyperus spp.), canche (Ekocharia acicularis), plants de riz transplantés ou du riz semé directement. Les présents composés ne sont pas seulement applicables aux champs de riz, mais ils sont également utilisables comme herbicides pour traiter des champs de céréales diverses, des 10 champs de légumes, des vergers, des pelouses, des prairies, des champs non cultivés, etc. La présente invention a été établie sur la base des nouvelles connaissances susindiquées • Un but de la présente invention est de fournir un-nouveau 15 composé du type diphényl éther représenté par la formule susin-diquée I. - Un autre but est de fournir un procédé de préparation des composés du type diphényl éther représenté par la formule I. Un autre but encore est de fournir de nouvelles ."C-^posi-20 tions herbicides contenant, comme ingrédients actifs, les exposés du type diphényl éther représentés par la formule I. Pour réaliser ces buts et d'autres, l'invention fournit un nouveau diphényl éther de formule générale dans laquelle X représente des groupes alkyle identiques ou différents et n est un nombre entier de 1 à 3, ainsi qu'Un procédé de 30 préparation de ces diphényl éthers consistant à réduire un phényl-4'-nitrophényl éther substitué de formule générale 5 etc., sans manifester aucune phytotoxicité à l'égard des jeunes 25 n n 69 06975 200379 10 15 20 25 dans laquelle X et n ont les significations susindiauées, à diazoter le composé obtenu, puis à soumettre le composé diazoté à une réaction de Sandmeyer ou de Gattermann, ou encore qui consie-: à faire réagir un sel de métal alcalin d'un phénol substitué, ou un mélange d'un phénol substitué et d'un hydroxyde ou carbonate d'un métal alcalin, avec un p-halogéno-benzonitrile, à une température de 100° à 200°C, dans un solvant tel que le diméthylfor-mamide ou le diméthylsulfcxide. Les deux méthodes du procédé suivant l'inveri ï->n «n-n décrites plus en détail ci-après. (i) Suivant la première méthode, un phényl-4'-nitrophényl éther substitué II, dont la synthèse est réalisée par un procédé décrit, par exemple, dans J.A.C.S. 52 1208 (1930), est transformé en un composé de formule V, par réduction du groupe nitro suivant lin mode opératoire ordinaire, puis le composé de formule V est converti en son sel de diazonium de formule VI, qui est ensuite soumis à une réaction de Sandmeyer ou de Gattermann , pour fournir le composé désiré de formule I, comme montré par les équations de réaction suivantes 1), 2) et 3) : 1) H. (II) // v /~V NH9 (X) n (V) 2) 30 (V) Kaîr02 HC1 (VI) 3) 35 Cu(Cîl)4 ou CuCN.Cu (VI) (I) BAD ORIGNAL 69 06975 2003791 10 15 20 25 Dans les formules précédentes, X et n ont les significations données précédemment. On effectue la réaction de réduction de l'étape 1j soit en ajoutant un catalyseur de réduction à une solution du phényl-4 '-nitrophényl éther substitué II d?.ns un solv. m. crra^±i;e inerte et en introduisant de 1'hydrogène i ns cette solution de façon à effectuer une réduction catalytique, soit en ajoutant graduellement le phényl-4'-nitrophényl éther substitué II à de l'acide chlorhydrique dilué contenant de la poudre de fer et maintenu à une température élevée. Dans l'étape 2), on dissout le phényl-4'-^minophenyl éther substitué V obtenu dans l'étape 1) dans de l'acide chlorhydrique dilué et on ajoute goutte à goutte à cette solution une solution aqueuse de nitrite de sodium à une température inférieure à 5°C. Dans l'étape 3), on obtient le phenyl-4'-cyanophonyl éther substitué I désiré sous forme d'une huile, soit en ajoutant goutte à goutte le sel de diazonium VI obtenu dans l'étape 2) à une solution aqueuse de cyanure cuivreux; et de potassium maintenue à unetemperature élevée, soit en ajoutant de la poudre de cuivre ou du cyanure de cuivre à une solution du sel de diazonium VI, (ii) Suivant la seconde méthode, un sel de métal alcalin d'un phénol substitué III, ou un mélange d'un phénol substitué et d'un-hydroxyde ou carbonate d'un métal alcalin, et un p-halogého-benzo-nitrile IV sont ajoutés à du diméthyl formamide ou à du diméthyl sulfoxide et le mélange résultant est chauffé sous agitation à 100° - 200°C, de préférence 140°-150Q£J, la réaction étant celle indiquée par l'équation de réaction suivante 4) : 4 ) '' v>—0M + Y —// VxCît (III) (IV) -CM (I) 35 Dans les formules précédents, X, Y, M et n ont les significations données précédemment. BAD CP'O'NAL 69 069/5 e 2003791 15 20 25 Les composés obtenus suivant la présente invention sont seulement des composés nouveaux non mentionnés dans la littérature Riais encore des composes qui ont des actions herbicides sélectives particulièrement marquées, ceci contrairement à àc nombreux nitrodiphényl éthers classiques. 3n particulier, lorsque ces composés sont appliqués à des champs de riz, ils font preuve d'une action herbicide très forte contre.les principales mauvaises her- des charnus sont par conséquent des herbicides agricoles extrêmement utiles. 10 Des exemples des présents'composés représentés par la formule I sont donnés ci-après, mais les composés suivant l'invention ne sont pas, bien entendu, limités à ces exemples. (1) (2) CIL (3) / c2H5 (4) cl-/~^-0-^3—CB Cl 30 ci~C=3~0 CK \ A W ■°"\ y~°ij BAD original 69 06975 7 2003791 (7) Cl 10 (8) Cl (9) 15 20 25 30 35 Les présents composés peuvent être employés en étant appliqués tels quels par pulvérisation'. Ils peuvent aussi être utilisés sous l'une quelconque des formes suivantes : poudres fines ou poursières, granulés, poudres mouillables et concentrés émulsifiableso Ces composition^ eu vent être préparées avec emploi de supports solides comme, par exemple, le talc, la bentomite, l'argile, le kaolin, la terre de diatomées, la vermiculite, la chaux éteinte, etc.» ou de supports liquides comme, par exemple., le benzène, les alcools, l'acétone, le xylène, le méthyl naphtalène, le dioxanne, la cyclohexanone, etc. En pratique, on peut exalter l'efficacité et la sélectivité" des présents composés en les employant en mélange avec des agents tensioactifs tels que ]es diluants et les adhésifs habituellement employés en agriculture et on peut en outre les utiliser en mélange avec des fongicides, des insecticides, d'autres herbicides et des produits chimiques similaires pour 1ragriculture, ou avec des engrais. Pour prouver l'efficacité des présents composés, des résultats d'essais typiques sont rapportés dans l'exemple expérimental ci-apres, dans lequel les noms des composés sont représentés par les numéros des composés mentionnés précédemment à titre d'exemoles. BAD ORIGINAL 69 06975 8 2003791 10 15 EXEMPLE EXPERIMENTAL Des pots de Wagner de 14 cm de diamètre , qui ont été individuellement remplis avec 1,5 kg de sol d'un champ de riz, sont amenés à l'état des champs de riz. On transplante dans ces pots des jeunes plants de riz au stade de trois feuilles et on y sème en outre des graines de millet de basse-cour. Ensuite, les pots sont remplis d'eau et sont traités avec des quantités données de produits chimiques. Le vingt cinquième jotir aprè~ T 0 Dommage causé aux plantes Aucun Léger Faible Modéré Grand 1 2 3 4 Tf If II tl 5 Plantes complètement tuées 06975 9 2003791 TABLEAU 1 Résultats des essais de traitement du sol Nom du corcrosé Quantité appliquée (g/tda) Phytotoxicité pour les plants de riz Effet herbic ae Millet de basse-cour Mauvaises herbes à feuilles larges Composé (1) Composé (2) Composé (3) Composé (4) Composé (6) Composé (8) Composé (9) (Témoin) 2,4-diehlorophé-nyl-41-nitrophé-nyl éther (Témoin) Pentachlorophé-nol (sel de Na) 250 125 63 250 125 63 250 125 250 125 63 250 125 63 250 125 63 250 125 63 250 125 63 500 250 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 1 0 5 2 5 4 2 5 4 2 5 4 2 5 5 4 5 3 2 5 5 3 3 2 1 5 5 4 5 5 4 3 4 4 5 4 4 5 5 5 4 5 5 4 5 4 5 5 5 5 69 06975 2003791 La présente Invention 8era illustrée ci-après en référence à des exemples3 auxquels, bien entendu, elle n'est aucunement limitée, les composés actifs et les additifs employés- pouvant en effet varier considérablement quant à leur nature et leurs pro-5 portions de mélange» Les parties et les pourcentages oont en poids. EXEMPLE 1 20 parties du composé (1), 5 parties de Scrpol 2170 (marque de commerce déposée pour un émulsifiant fabriqué par Toho Kagaku K.K.) et 75 parties de talc sont soigneusement pulvérisées 10 et mélangées ensemble pour fournir ■une poudre mouillable.-EXEMPLE 2 15 parties du composé (4)9 15 parties de Sorpol SM 200 (marque de commerce déposée pour un émulsifiant fabriqué par T'cho Kagaku K.K. ) et 70 nnrties de cyclohexanone sont soigneusement 15 mélangées ensemble pour fournir un concentré émulsifiable. EXEMPLE 3 7 parties du composé (8), 35 parties de bentonite, 55 parties d'argile et 3 parties de îoyoliguin NP (marque de commerce déposée pour un produit fabriqué par Toyo Boseki K.K. ) sont s oigne u.-20 sement pulvérisées et mélangées ensemble. Le mélange est malaxé à fond avec de l'eau, puis il est granulé et séché pour fournir une préparation en granulés. EXEMPLE 4 A une solution de 22,9 g de 3-méthylphényl-41-nitrophé-25 nyl éther dans 100 cc de benzène, on ajoute une quantité catalytique d'oxyde de platine. On introduit ensuite de l'hydrogène dans le mélange, scus agitation vigoureuse, à la température ambiante. Au bout de 3 h, la quantité requise d'hydrogène (2-,400 1, 20°C, 760 mrnHg) a été absorbée. On filtre alors le mélange pour en retirer 30 le catalyseur, puis on chasse le solvant par distillation, pour obtenir le 3-méthylphényl-4'-aminophényl éther. A ce 3-méthylphényl-4'-aminophényl éther, on ajoute 100 g d'acide chlorhydrique à 20^, pour former un chlorhydrate pâteux. On refroidit ce chlorhydrate à une température inférieure 35 à 5QC et on lui s.joute goutte à goutte, sous agitation, une solution de 7,6 g de nitrite de sodium dans 20 cc d'eau, pour obtenir un se BAD ORlQfMAL 06975 n 2003791 de diazonium. Le sel de diazonium. ainsi obtenu est ajouté goutte à goutte, sous agitation, à une solution de 31,2 g de cyanure cuivreux et de potassium dans 20 cc d'eau, cette solution étant maintenue à une température de 6O-70°C. On continue d'agiter 5 mélange à cette température pendant 1 h, puis on refroidit le mélange réactionnel jusqu'à la température ambiante et on le soumet ensuite à une extraction par le benzène. On lave plusieurs fois la couche benzénique avec un alcali dilué, un acide dilué etcfe l'eau, on la sèche ensuite sur du sel dfe Glauber, puis on 10 chasse le benzène par distillation, pour obtenir 16,3 g de 3-méthyl phényl-4'-cyanophényl éther huileux, noir. On purifie cet éther par chromâtographie sur colonne, pour obtenir 15,0 g de 3-méthylphé ny1-4'-cyanophényl éther jaune pâle, n^1 1,5853, P.E. 117° -118°C/0,2 mmHg. 15 Analyse élémentaire pour C^H^FO : C H N Calculé (fa) 80,36 5,30 6,69 Trouvé (%) 79,93 5,26 6,71 EXEMPLE 5 20 En opérant comme dans l'exemple 4, on réduit 28,4 g de 2,4-dichlorophényl-4'-nitrophényl éther, pour obtenir du 2,4-dichlorophényl-4'-aminophényl éther, qui est ensuite transformé en , un sel de diazonium. On fait réagir ce sel de diazonium avec du cyanure cuivreux et de potassium , puis on purifie le produit de la 25 réaction par chromâtographie sur colonne,.pour obtenir 18,7 g de 15 0 2,4-dichloropheny1-4'-cyanophényl éther, ' 1,639 Analyse élémentaire pour C^H^Cl^O : C H Cl H 30 Calculé (fo) 59,34 2,68 26,95 5,32 trouvé (fa) 59,03 2,60 27,06 5,61 EXEMPLE 6 On agite un mélange contenant 50 g de poùdre de fer, 50 g dreau et 20 g d'acide chlorhydrique. Lorsque le dégagement 35 d'hydrogène a cessé, on ajoute peu à peu au mélange du 3,5-dimé- thylphényl-4'-nitrophényl éther. Lorsque tout 1'éther a été ajouté, on chauffe le^nélange pendant 3 h, tout en l'agitant, afin d'achever la réaction. Avres refroidissement, le mélange réactionnel est 69 06975 12 2003791 15 20 35 rendu alcalin par addition d'une solution aqueuse à 10^ de soude caustique et il est soumis plusieurs fois à une extraction par le benzène. La couche benzénique obtenue est secouée avec une grande quantité d'acide chlornydricue dilué, puis la couche aqueuse est 5 encore rendue alcaline et est soumise à une extraction par le benzène» La couche benzénique ainsi obtenue est lavée à l'eau et séchée sur sel ie G-auber, puis 1e benzène est chassé par distillation 3t l'on obtient du 3,4-diméthylphényl-4'-aminophényl éther brun noir. On transforme cet éther en sel de diazonium de la 10. même manière que/ians l'exemple 4. On fait ensuite réagir le sel de diazonium avec du cyanure cuivreux et de potassium et on purifie le produit de réaction par chromâtographie sur colonne, pour obte- 21 0 nir 14,5 g de 3,5-diméthylphény1-4'-cyanophényl éther, n^ ' 1,603-Analyse élémentaire pour C^H^ÎTO : G H N Calculé (f) 80,69 5,86 " 6,27 Trouvé (fo) 80,50 5,81 6,09 EXEMPLE 7 En opérant comme dans l'exemple 4, on réduit 26,3 g de 3-méthyl-4-chlorophényl-4'-nitrophényl éther, pour obtenir du 3-méthy1-4-chlorophény1-41-aminophényl éther, que l'on transforme en sel de diazonium correspondant. A ce sel 25 vre, ce qui provoque une reaction engendrant de l'azote gazeux. Lorsque le dégagement d'azote a cessé, on soumet le mélange réactionnel à une extraction par le benzène de la même manière que dans l'exemple 4 et on le sèche sur sel de Glauber, puis on chasse le benzène par distillation, ce qui permet d'obtenir 11,2 g de 3-méthyl-4-chlorophényl-4'-cyanophényl éther. On purifie cet éther par chromâtographie sur colonne, pour obtenir 16,0 g de 3-méthy1- 4-chlorophény1-4'-cyanophényl éther jaune pâle. Analyse élémentaire pour C^H^qNOCI : C H N ai Calculé (fo) 69,00 4,13 5,74 14,55 Trouvé" ifo) 68,88 4,10 5,77 14,58 BAD ORIGÎNAL 69 0697S 15 2003791 BZ-MPia 6 On chauffe sous agitation, à une température- de 140°-150°C, pendant 5 h, un mélange comprenant-2C0 g de diméthyl-formasiide, 18,5 g de sel d e sodiura du 2,4-iichiorophénol et 13,8 g 5 de p-chiorobensonitrile. Ensuite, on refroidit le mélange jusqu'à la température ambiante, on ci.jGu.~ts 5CG g d'eau, puis on le soumet trois fois à une extraction par le benzène. On rassemble les couches benzéniques, on lave quatre fois le liquide résultant avec de l'eau, puis on le sèche sur sel de Glauber» Ensuite, 10 on chasse le benzène par distillation, ce qui permet d'obtenir 16,6 g de 2,4-dichlorophény1-41-cyanophényl éther huileux,noir. On purifie cet éther par chromâtcgraphie sur colonne, pour obtenir 15,3 g de 2,4-dichlorophény1-4'-cyanophényl éther jaune pâle, njj5'0 1,6388. 15 Analyse élémentaire pour C^H^C^NO : C H "Cl F Calculé (fa ) 59,34 2,68 26,95 5,32 Trouvé (fa) 59,21 2,66 26,89 5,30 BAD ORIGNAL 69 06975 u 2003791 20 25 30 REVENDICATIONS. 1Un diphényl éther de formule général* o s~ cn n dans laquelle S est un membre ou plusieurs membres identiques ou .j q différents choisis dans le groupe consistant en les radicaux alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone et les atomes d'halogène, et n est un nombre entier de t à 3- 2.- Procédé de préparation du diphényl éther défini dans la revendication 1, caractérisé en ce qu^on réduit un phényl-4'-^ nitrophényl éther substitué de formule générale (X) v 'n dans laquelle X et n ont les significations susindiquées, on dlazot-ï le produit résultant, puis on le soumet à une réaction de Sandmeyer ou de Gattermann, ou bien en ce qu'en fait réagir un sel de métal alcalin d'un phénol substitué de formule dans laquelle X et n ont les significations susindiquées et M représente un métal alcalin, ou un mélange d'un phénol substitué de formule (X) BAD ORIG'NAL 9 06975 15 2003791 dans laquelle ï et a ont les significations susindiquées et d'un hydroxyde ou carbonate d'un métal alcalin, avec un p-halogeno-benzonitrile de formule 5 t ___/7\\__c:8r / , . / dans laquelle T représente un atome de chlore eu de brome, à ijcae température de ICC0 à 2C0°C, dans un. solvant qui est le dimé-thylformamide ou le diméthylsulfoxyde. ^ 3.- Composition herbicide comprenant une quantité herbicide d'au moins un diphényl éther tel que défini dans la revendication î et un support inerte. 4.- Préparation huileuse, concentré émulsifiable, préparation sous forme de poudre fine ou poussière, poudre mouillable ou ^ granulés comprenant au moins un diphényl éther tel que défini dans la revendication 1, comme ingrédient herbicide, ainsi qu'isolément ou en combinaison, un diluant, des fongicides, deg^insecticides ou d'autres herbicides. 8AD ORIGINAL