La présente invention concerne l'injection d'un échantillon qui est à l'état solide, liquide ou gazeux dans une colonne de chromatographie en phase gazeuse.1 Brièvement, les procédés connus jusqu'ici pour des analy-5 ses chromatographiques en phase gazeuse consistent à introduire l'échantillon dans une pré-colonne, comprenant par exemple un moyen collecteur ou un injecèeur, à évaporer l'échantillon dans la pré-colonne et à le transférer dans la colonne de chromatographie en phase gazeuse au moyen d'un gaz inerte. Ces procédés 10 ne peuvent pas être considérés comme utilisant entièrement les possibilités du chromatographe en phase gazeuse. Le terme "pré-colonne", tel qu'on l'utilise dans la présente demande, englobe également l'injecteur des chromatographes en phase gazeuse du commerce. En ce qui concerne l'analyse d'échantillons à 15 l'état liquide au moyen d'un injecteur, on peut considérer la technique d'analyse comme donnant des résultats relativement satisfaisants, mais la technique elle-même est limitée à l'injection directe d1échantillons déjà présents sous forme d'un liquide. 20 La présente invention a notamment pour but de fournir un procédé permettant de mieux utiliser les possibilités du chromatographe en phase gazeuse et de fournir un système de prê-colon-ne pour l'analyse de substances au moyen de ce procédé. On obtient des résultats particulièrement peu satisfai-25 sants en utilisant des procédés employés pour l'analyse de la pollution de l'air et d'une odeur au-dessus d'un aliment, l'analyse dite de ^jèspace ambiant, cependant, ces procédés sont . d'autre part relativement rapides et simples. Récemment, des pro- # cédés perfectionnés ont été mis au point à cet effet. Ainsi, 30 dans "Analytical Chemistry", volume 35, n° 8, 1963, pages 1111-1112, E.R. Colson décrit un procédé de captage ou piégeage par adsorption de l'échantillon dans une pré-colonne qui est ensuite hermétiquement fermée et introduite dans le chromatographe en phase gazeuse dans lequel elle est chauffée pendant 5 secondes 35 environ par un chauffage par résistance électrique, pour évaporer la substance piégée. Ensuite, la pré-colonne est reliée à une source de gaz inerte pour introduire la substance évaporée dans la colonne du chromatographe. En outre, J. Novak, V. Vasak 69 03779 2 2001920 et J. Janak décrivent dans "Analytical Chemistry", volume 37, n° 6, 1965, une technique d'équilibrage suivant laquelle on fait passer à travers la pré-colonne contenant la matière cjbd-sorption une quantité de gaz si grande que la tension de vapeur 5 dlun composant donné de l'échantillon au-dessus de la phase liquide dans la pré-colonne est en équilibre avec la tension de vapeur du composant du gaz à analyser. La pré-colonne est ensuite fixée à un ensemble de préchauffage monté sur le chromatographe. Après le chauffage en vue de la désorption, l'échan-10 tillon est balayé dans le chromatographe en phase gazeuse au moyen d'un gaz inerte. En outre, M. Feldstein et ses collaborateurs ont décrit dans "Journal of the Air Pollution Control Association", Volume 15, n° 4, 1965, pages 177-178, entre autres, le piégeage d'un échantillon par congélation dans un col-15 lecteur de congélation avec chauffage ultérieur et transfert dans la colonne du chromatographe au moyen d'un gaz inerte. On se réfère également à un article de I. Hornstein et ses collaborateurs dans "Analytical Chemistry", volume 34, n° 10, 1962, pages 1354-1356, qui décrit l'utilisation d'une pré-colonne qui 20 après le piégeage, est reliée à la colonne du chromatographe et est chauffée. Nos organes sensoriels enregistrent certains composants d Codeurs ou de parfums avec une sensibilité presque cent fois supérieure à celle d'un chromatographe en phase gazeuse fonc-25 tionnant conformément à la technique générale d'analyse de l'espace ambiant, et on n'a pas obtenu de chromatogramme en rapport avec l'odorat et le goût. Cependant, bien que les procédés de chromatographie en phase gazeuse soient dans certains cas moins sensibles que la gustation, ils sont par contre les 30 seuls procédés qui peuvent donner une expression analytique à une odeur. Ainsi, la présente invention a encore pour but de fournir une technique d'analyse qui convient, en particulier, pour effectuer une analyse de 1'atmosphère ou espace ambiant et qui 35 permet d'obtenir des chromatogrammes satisfaisants, en corrélation avec l'odorat et la gustation. Brièvement, les quatre facteurs suivants sont ceux qui, en pratique, déterminent la sensibilité du chromatographe en phase 69 03779 3 2001920 gazeuse et son aptitude à détecter tes composants de parfums dans des échantillons : 1 - Quantité dé l'échantillon ' 2 - La forme des pics 5 3 - L'espace entre les pics 4 - La sensibilité du détecteur. En ce qui concerne la sensibilité du détecteur, un détecteur à ionisation de flamme est capable, à sa capacité ma- —13 —14 ximale, de détecter de 10 à 10 mole par seconde et il 10 existe d'autres facteurs qui limitent réellement la sensibilité du chromatographe. En se basant sur ce qui précède, qui semble avoir été le point faible des méthodes d'analyse de l'espace ambiant, la présente invention a pour but de perfectionner la technique d'injection proprement dite. 15 On sait qu'un transfert rapide et complet de l'échantil lon dans la colonne du chroaatographe en phase gazeuse est nécessaire pour obtenir une bonne utilisation des possibilités du chromatographe. Néanmoins, pour autant que les Demanderesses le sachent, aucun article publié n'a donné une solution satisfai-20 santé à ces problèmes, à l'exception de l'injection d'un échantillon sous forme liquide au moyen d'une seringue dans une pré-colonne préalablement chauffée, l'injecteur, mais cette technique ne peut pas être directement adaptée en pratique pour analyser des composants gazeux. Un mode opératoire consiste à piéger 25 un échantillon gazeux dans un collecteur de congélation et à recueillir le condensât dans un solvant. Le mélange du solvant et des composants est ensuite injecté dans le chromatographe en phase gazeuse sous forme d'un liquide. Les inconvénients de ce mode opératoire résident dans le fait que de très grands volu-30 mes contenant les composants à analyser doivent passer à travers le collecteur de congélation. L'introduction dans le chromatographe est également compliquée et le mode opératoire ne convient pas pour effectuer des analyses rapides, ce qui est par exemple une condition pour des besoins de mesure. Un autre pro-35 cédé consiste à extraire directement les composants volatils au moyen d'un solvant approprié, mais dans ce cas également, il est difficile d'introduire l'échantillon dans le chromatographe. L'analyse peut également nécessiter beaucoup de temps et constitue 69 03779 4 2001920 une opération fastidieuse. D'autre part, les analyses suivant lesdits procédés donnent de bons résultants, mais une grande partie du rapport quantitatif est perdue. La présente invention a encore pour but de permettre 5 l'injection d'échantillons gazeux d'une façon tout aussi efficace que par la technique d'injection directe bien établie, en liaison avec l'analyse d'échantillons liquides. Ceci a également pour but de permettre une analyse simple et rapide convenant pour les besoins de mesure et ayant la même sensibilité 10 que le procédé par extraction sus-mentionné, tout en donnant en même temps des résultats plus quantitatifs. On a atteint ces buts par le procédé de l'invention, qui consiste à transférer un échantillon dans la colonne d'un chromatographe en phase gazeuse à partir d'une pré-colonne dans la-15 quelle l'échantillon est introduit, par exemple par piégeage ou injection, et qui est caractérisé en ce que la pré-colonne est chauffée si rapidement qu'après l'introduction, le transfert est effectuée par thermo-injection. Le terme "thermo-injection" signifie un chauffage si ra-20 pide d'une substance dans un récipient que la substance peut être transférée dudit récipient dans un autre en phase vapeurf à cause de la tension de vapeur établie par le chauffage. Plus particulièrement, le terme "thermo-injection" désigne un chauffage si rapide que 1'évaporation de la substance peut être com~ 25 parée à une évaporation par détente ou instantanée. On obtient ainsi une injection qui est provoquée par le changement de température et qu'on désignera ci-après par thermo-injection. Un chauffage beaucoup plus lent de la pré-colonne préalablement refroidie agit probablement comme une vanne sélective pour les 30 substances condensables. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre au moyen d'une variante de la pré-colonne ou de l'injecteur, comme on l'appelle habituellement, qui est livré avec un chromatographe en phase gazeuse par le fabricant, mais il est destiné 35 principalement à être mis en oeuvre au moyen d'une pré-colonne du type utilisé pour recueillir des échantillons. La durée de chauffage peut varier légèrement dans line gamme comprise entre 0 et 5 secondes, en fonction de la vola- 69 03779 5 2001920 tilitë des composants de l'échantillon, mais on a constaté que la durée de chauffage de 0,5 à 1 seconde est préférable dans la plupart des cas, lorsqu'il s'agit'd'analyser des composants de parfums. Cependant, le point important est d'obtenir une 5 évaporation par détente ou instantanée. Si on le désire, on peut faire passer un gaz inerte à travers les colonnes, à mesure que la pression du gaz établie par chauffage diminue, afin de transférer les résidus éventuels des composants à point d'ébullition particulièrement élevé de 10 l'échantillon de la pré-colonne dans la colonne du chromatographe en phase gazeuse. L'expression "gaz inerte", telle qu'on l'utilise dans la présente demande, désigne un gaz noble ou n'importe quelle substance qui n'affecte pas l'échantillon et qui est présent 15 sous forme d'un gaz dans les conditions régnant dans lescolonnes pendant la thermo-injection. On peut faire passer un courant de gaz inerte à travers la pré-colonne, après que le chauffage a été effectué, comme cela se fait couramment. Cependant, on a trouvé qu'il est avan-20 taijeux de faire passer le gaz inerte d'une façon continue à travers les colonnes avant, pendant et après le chauffage, et d'utiliser ainsi également ledit gaz comme gaz véhicule pour la colonne du chromatographe en phase gazeuse après le chauffage. Ainsi, suivant le procédé de l'invention, le tube d'ad-25 mission du gaz inerte relié à l'injecteur d'un chromatographe en phase gazeuse peut être superflu. L'expression "gaz véhicule", telle qu'on l'utilise dans la présente demande, désigne le gaz qui passe continuellement à travers la colonne d'un chromatographe en phase gazeuse. 30 Lorsqu'un gaz inerte passe à travers la pré-colonne, il peut être nécessaire d'empêcher une circulation inverse dans le tube d'admission du gaz inerte due à une forte augmentation de la pression provoquée par 1'évaporation rapide. Une soupape de retenue est incorporée par le fabricant dans le tube d'admis-35 sion du gaz inerte habituellement relié à l'injecteur d'un chromatographe en phase gazeuse du commerce. Afin d'empêcher les impuretés d'atteindre la soupape de retenue, un tube chauffé ayant une longueur d'environ 50 cm est monté, dans certains 69 03779 6 2001920 cas, entre l'injecteur et la soupape de retenue. En principe, on peut également utiliser ce moyen dans le procédé de la présente invention. Cependant, les conditions nécessaires pour empêcher une circulation inverse sont beaucoup plus strictes 5 avec une thermo-injection et ce moyen de retenue est devenu inapproprié. Selon une autre caractéristique du procédé de la présente invention, on évite l'utilisation de soupapes de retenue mécaniques en faisant passer le gaz inerte à travers un dispositif provoquant une si forte chute de pression que cette 10 chute de pression sert de soupape de retenue à action rapide pour l'échantillon évaporé et l'écoulement du gaz inerte. La quantité de gaz inerte qui peut passer à travers le dispositif provoquant une chute de pression peut être réglée en fonction du débit de gaz voulu à travers la colonne du chromatographe 15 en phase gazeuse. Des colonnes dites capillaires, c'est-à-dire des colonnes tabulaires ouvertes, ayant un diamètre interne de 0,2 à 0,3 mm et nécessitant un débit du gaz véhicule de 1 à 2.ml/minute, ont un beaucoup plus grand pouvoir de séparation que les colonnes 20 ordinaires. Par conséquent, il est très important de pouvoir utiliser des colonnes capillaires pour des analyses de l'atmosphère ou espace ambiant. En utilisant la technique précédemment connue, ceci n'a pas été possible, étant donné qu'il faut beaucoup trop de temps pour introduire une quantité suffisante de 25 l'échantillon. Cependant, suivant l'invention, ceci est devenu possible grâce à la thermo-injection décrite plus haut. Il convient de noter que le succès de l'opération est fonction du passage du gaz inerte à travers un dispositif provoquant une chute de pression du type sus-mentionné. 30 Suivant l'invention, le processus de transfert d'un échan tillon dans la colonne d'un chromatographe en phase gazeuse peut être mis en oeuvre en continu et peut être également automatique. Un processus préféré à cet effet est caractérisé en ce qu'un premier courant de gaz inerte passe continuellement à travers 35 un dispositif provoquant une chute de pression et de la précolonne dans l'atmosphère, tandis qu'un autre ou second courant de gaz inerte passe à travers la pré-colonne dans l'atmosphère, tandis que l'échantillon est introduit simultanément dans ce 69 03779 7 2001920 second courant pour être recueilli dans la pré-colonne. Ce second courant de gaz inerte est ensuite interrompu avant la précolonne, la communication avec l'atmosphère étant également interrompue et la pré-colonne est agencée pour communiquer avec 5 la colonne du chromatographe en phase gazeuse. Finalement, la pré-colonne est chauffée pendant une période de temps inférieure à 1 seconde pour la thermo-injection de l'échantillon recueilli. Le premier courant de gaz passant continuellement à travers la pré-colonne et maintenant aussi à travers la colonne du chroma-10 tographe en phase gazeuse, étant donné que la sortie dans l'atmosphère a été fermée, entraîne les résidus des composants à point d'êbullition particulièrement élevé et sert simultanément de véhicule gazeux pour la colonne du chromatographe en phase gazeuse. 15 L'autre ou second courant de gaz inerte peut avantageuse ment passer à travers un ensemble de sélection disposé devant la pré-colonne qui, suivant le choix, est relié à l'un de plusieurs moyens d'échantillonnage, par exemple en vue d'une injection directe, en vue d'une extraction, ou bien à un moyen pour 20 exécuter la technique d'équilibrage selon Janak et ses collaborateurs qui est ainsi relié à la pré-colonne. Ces moyens d'échantillonnage peuvent être inclus par exemple dans l'appareil décrit dans le brevet norvégien n° 115.503. Une combinaison d'extraction et de thermo-injection est également possible et, entre 25 autres, des erreurs provoquées par la condensation des substances aromatisantes dans les seringues et autres types d'appareils utilisés dans la technique classique sont ainsi évitées. En reliant l'ensemble de sélection à une source de gaz inerte, l'ensemble de sélection et le moyen d'échantillonnage jusqu'à la 30 pré-colonne peuvent ainsi être balayés par le gaz inerte pendant l'analyse chromatographique, afin de nettoyer l'installation avant l'analyse suivante. Une autre caractéristique du procédé selon l'invention réside dans le fait que le passage du gaz inerte à travers les 35 colonnes est provoqué par le chauffage lui-même. On peut l'obtenir en condensant le gaz inerte avant le point de la pré-colonne où l'échantillon est condensé, en regardant dans le sens de l'écoulement du gaz. 69 03779 8 2001920 Le procédé de l'invention a permis de transférer la quantité nécessaire de l'échantillon dans le chromatographe en phase gazeuse sous une forme plus concentrée et en un temps sensiblement plus court qu'en utilisant la tecliulque habituelle» 5 II en résulte que : 1 - Chaque composant occupe moins d'espace dans la colonne de séparation du chromatographe ; 2-11 est possible d'utiliser des colonnes particulières ayanc un plus grand pouvoir de séparation des différents compo-10 sants, comme des colonnes capillaires et def colonnes ACOT, des colonnes tubulaires ouvertes enduites et supportées ; 3 - Chaque composant engendre un pic plus étroit et plus élevé qui est plus facile à détecter. 15 Au moyen du système de pré-colonne utilisé pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on obtient ce qui suit : 1 - L'injection de plus grandes quantités de l'échantillon ; 2 - Une analyse rapide et précise de l'atmosphère ou espace am biant pour tous échantillons pulvérulents et granulaires, 20 ainsi que des échantillons gazeux et liquides ; 3 - Une injection si précise et reproductible qu'on peut exclura la norme dite interne ; 4 - La technique d'équilibrage de Janak peut être utilisée avec des conditions optimales de chromatographie. 25 Le système de pré-colonne qui l'a rendue possible comprend en soi une pré-colonne comportant un moyen collecteur pour l'échantillon, un tube d'admission pour l'échantillon et le gaz inerte, et des vannes pour régler le débit du gaz. Le système de la pré-colonne est caractérisé en ce que le moyen collecteur 30 est un tube thermo-injecteur qui, à une extrémité, est relié ai? chromatographe en phase gazeuse, ladite extrémité étant également reliée par une vanne capable de relier le tube thermo-injecteur à l'atmosphère, l'autre extrémité du tube thermo-injecteur étant reliée à une source de gaz inerte et à une autre vanne capable 35 de relier le tube injecteur à un tube d'admission de l'échantillon et du gaz inerte, des étranglements pour empêcher une circulation inverse du gaz étant agencés devant la colonne du chromatographe en phase gazeuse, en regardant dans le sens d'écoulement du gaz. ORfG/NAl 69 03779 9 2001920 L'expression "tube thermo-injecteur", telle qu'on l'utilise dans la présente demande, désigne un ensemble convenant pour effectuer une thermo-injection. Le tube thermo-injecteur qui peut éventuellement rempla-5 cer l'injecteur d'un chromatographe en phase gazeuse est chauffé en principe de la même façon que certains tubes collecteurs précédemment connus, lorsque la substance qui y est piégée doit être désorbée, par exemple par chauffage par résistance électrique, et que l'augmentation de la température dans le tube thermo 10 injecteur est réglée d'une façon connue en soi par un thermocouple prévu dans un tube identique chauffé de la même façon. Cependant, il semble que le chauffage par résistance électrique présente des difficultés à cause de la dilatation thermique des pièces chauffées. Suivant l'invention, on évite ces difficultés 15 en prévoyant aux deux extrémités du tube thermo-injecteur un manchon qui est épais par rapport à la paroi du tube thermo-injecteur et qui est en une matière conductrice de l'électricité, ledit manchon étant relié mécaniquement et électriquement aux vannes prévues à chaque extrémité. Le tube thermo-injecteur 20 peut être refroidi d'une façon connue en soi au moyen d'un récipient contenant de la neige carbonique ou de l'azote liquide et il n'est pas indispensable d'enlever le réfrigérant pendant la thermo-injection. Pour obtenir un captage quantitatif de l'échantillon, le tube thermo-injecteur est rempli au moyen 25 d'une matière de remplissage couramment utilisée pour des colonnes de chromatographes en phase gazeuse. Suivant l'invention, le tube d'admission de l'échantillon et du gaz inerte peut comprendre un ensemble de sélection pour un échantillonnage choisi. L'ensemble de sélection comprend une 30 plaque fixe traversée par des passages dans lesquels sont disposés des conduits d'entrée et de sortie du gaz, et contre cette plaque fixe, une plaque tournante qui est traversée par des passages . Un nombre pair des passages de la plaque tournante ont été agencés par paires, de façon qu'en faisant tourner la pla-35 que dans certaines positions, les conduits d'entrée et de sortie soient reliés entre eux, en reliant ainsi le tube d'admission du tube thermo-injecteur à la source de gaz inerte ou à la source de gaz inerte et à un moyen d'échantillonnage diffé 69 03779 10 200T920 rent. Il convient de noter que cet ensemble de sélection peut aussi être apparemment remplacé, dans le système de la pré-colonne de la présente invention, par un certain nombre des soupapes utilisées jusqu'ici. 5 Selon l'invention, en remplacement des soupapes de rete nue mécaniques disponibles qui réagissent trop lentement pour convenir à une thermo-injection, un ou plusieurs étuangle-ments ont été agencés dans le tube d'admission du baz inerte en amont de la colonne du chromatographe en phase gazeuse. Cet 10 étranglement offre une résistance permanente ou réglable à la circulation d'un milieu. L'étranglement peut avantageusement remplacer la soupape de retenue mécanique utilisée dans les injecteurs de chromatographes en phase gazeuse ou à d'autres endroits où il est important d'empêcher rapidement une circula-15 tion inverse d'un milieu, principalement on a envisagé de l'utiliser immédiatement en amont du tube thermo-injecteur, en considérant le sens de l'écoulement du gaz. Le fait que 1'étranglement soit disposé immédiatement en amont du tube thermo-injecteur signifie que le volume compris 20 dans le tube d'admission entre l'étranglement et le tube thermo-injecteur eat aussi petit que possible. Ceci s'applique également au volume compris dans la vanne intermédiaire. On a trouvé qu'il est possible de réduire la somme de ces volumes à moins de 1 % du volume du tube thermo-injecteur, ce qui est d'une 25 très grande importance pour le résultat. A cet égard, on doit souligner qu'on a fabriqué l'un des tubes thermo-injecteurs avec un volume de 0,7 ml, ce qui s'est avéré aussi suffisant pour les colonnes capillaires. En outre, le volume dépend de la colonne de chromatographie en phase gazeuse utilisée. 30 Suivant l'invention, l'étranglement comprend un fil mé tallique rigide disposé dans le tube d'admission du gaz inerte, le tube d'admission étant obstrué et son extrémité étant entourée par une douille ayant un diamètre interne supérieur au diamètre externe du tube d'admission. La douille communique avec 35 la source de gaz inerte avec laquelle le tube d'admission fermé devrait être relié. L'étranglement est, de préférence, réglable. Le réglage peut être effectué automatiquement, par exemple par un moyen de 69 03779 ii 2001920 réglage pneumatique ou en modifiant la température au moyen d'une résistance électrique enroulée autour de l'étranglement. Toutefois, dans le présent cas,on a trouvé que le réglage est effectué manuellement d'une façon très appropriée, en permet-5 tant à un prolongement du fil métallique de faire saillie vers l'extérieur de l'extrémité du tube d'admission et de la douille à travers une garniture. A cause du risque de condensation de l'échantillon, toute l'installation doit être maintenue à l'état chauffé. Ceci met 10 sévèrement à contribution le fonctionnement des vannes et la garniture aux températures variables et parfois très élevées régnant dans l'installation. Par conséquent, les vannes sont de préférence des vannes à membrane, fabriquées spécialement pour fonctionner à des températures s'élevant jusqu'à 250°C. 15 Suivant l'invention, chaque vanne comprend un corps pré sentant un ou plusieurs conduits d'entrée et un conduit de sortie qui peut être relié à un certain nombre de conduits d'entrée par l'intermédiaire d'un siège de vanne prévu dans le corps. Elle comprend en outre une première membrane disposée 20 contre le siège, un élément intermédiaire présentant un alésage axial contre ladite membrane, un piston qui, d'un côté, présente une tige qui peut coulisser dans l'alésage de l'élément intermédiaire et qui repose contre la première membrane. En outre, une autre membrane est placée contre l'autre côté du piston. La 25 vanne comprend également un élément supérieur ayant un alésage axial pour relier l'autre membrane à une source de gaz inerte sous pression. La pression provenant de cette source est utilisée pour régler la vanne. L'élément intermédiaire de chaque vanne présente avanta-30 geusement un alésage radial pour détecter une fuite de gaz éventuelle et le volume du conduit de sortie est avantageusement inférieur à 1 microlitre. Le système de la pré-colonne décrit a été incorporé sous forme d'un prototype ramassé relativement petit. Chaque ensem-35 ble est monté sur le chromatographe en phase gazeuse, de façon à faire partie intégrante du chromatographe. Son fonctionnement est très simple. On doit souligner que la chromatographie selon le présent 69 03779 12 2001920 procédé et exécutée au moyen du système de la pré-colonne de l'invention a donné des résultats qui sont supérieurs aux résultats obtenus avec les procédés connus. A titre d'exemple, on peut souligner qu'une analyse de l'arôme d'un café, en uti-5 lisant une technique classique, donne dans un cas 27 pics sur le chromatogramme, tandis que la technique suivant la présente invention donne 97 pics. Pour des analyses ayant la sensibilité en question, une contamination pose un problème important. Avec le procédé et 0 l'appareil de l'invention, ce problème peut être presque entièrement évité ou résolu, soit par thermo-injection seule, soit au moyen du tube thermo-injecteur en liaison avec l'étranglement spécifique, les vannes et l'ensemble de sélection ou bien, en plus dudit appareillage, à l'aide de moyens d'échantillonnage 5 de types différents. Si l'installation doit être accidentellement contaminée par des substances non volatiles qui sont décomposées au cours d'une longue période de temps, l'installation peut être facilement ouverte et nettoyée par balayage, tandis que le tube thermo-injecteur peut être démonté, nettoyé 0 et rempli de nouveau au moyen d'une matière de remplissage. En tout cas, il est facile de .déterminer si l'installation de la pré-colonne est exempte d'impuretés, en effectuant des essais à blanc avec du gaz pur. Le procédé et l'installation de la pré-colonne, suivant 5 l'invention, sont utiles, entre autres choses, pour : a) Des analyses dans 1'atmosphère ou espace ambiant du parfum de stimulants et d'aliments, ainsi qu'en corrélation avec des analyses organoleptiques ; b) une injection dans un chromatographe en phase gazeuse et 0 un spectromètre de masse reliés entre eux ; c) le contrôle de micro-organismes et de matières ou produits de départ dans l'industrie microbiologique technique ; d) le passage du parfum et la contamination par un parfum dans le domaine de l'emballage ; 5 e) la pollution de l'air et de l'eau ; f) des besoins de mesure ; g) des analyses cliniques spécifiques. 69 03779 13 2001920 D'autres avantages et caractéristiques de l'invention ressortiront de la description qui va suivre, faite en regard des dessins annexés et donnant à titre explicatif, mais nullement limitatif, plusieurs formes de réalisation de l'invention. 5 Sur ces dessins : la figure 1 montre le principe d'une forme de réalisation de l'installation d'une pré-colonne ; la figure 2 montre un tube thermo-injecteur avec un moyen de raccordement ; 10 la figure 3 montre une vanne qui peut être utilisée dans l'installation de la pré-colonne ; la figure 4 est une vue d'un ensemble de sélection préféré; la figure 5 montre un étranglement utile dans l'installation de la pré-colonne ; 15 la figure 6 montre la fonction de l'ensemble de sélection de la figure 1 dans une autre forme de réalisation d'une installation de pré-colonne ; la figure 7 montre le principe d'une autre forme de réalisation de l'installation de la pré-colonne ; 20 la figure 8 montre le panneau antérieur d'une installation ramassée d'une pré-colonne ; et la figure 9 montre deux chromatogrammes, dont le chromato-gramme supérieur représente la technique d'analyse suivant l'invention et le chromatogramme inférieur une technique connue d'ana-25 lyse de l'atmosphère ou espace ambiant. Sur la figure 1, le numéro de référence 11 désigne un tube thermo-injecteur comme défini ci-dessus. Ce tube 11 sera décrit en se référant à la figure 2. Le tube thermo-injecteur 11 est placé dans un récipient 12 qui peut être, rempli de neige carbo-30 nique ou d'azote liquide et, à une extrémité, il est relié à une colonne 13 d'un chromatographe en phase gazeuse pour la thermoinjection d'un échantillon recueilli dans le chromatographe en phase gazeuse 14. Cette extrémité du tube thermo-injecteur est également reliée à une vanne à membrane 15 qui est capable de 35 relier le tube thermo-injecteur 11 à l'atmosphère, en commandant la vanne à membrane 15 au moyen d'un gaz inerte provenant d'une source de gaz 16. Sur le dessin, la conduite provenant du chromatographe en phase gazeuse passe à travers la vanne 15, mais ne 69 03779 14 2001920 traverse pas son moyen de fermeture. La colonne 13 du chromatographe en phase gazeuse et la vanne à membrane 15 peuvent être également reliés au tube injecteur 11 au moyen d'une conduite séparée, comme on le verra d'après la description du 5 fonctionnement de l'installation. L'autre extrémité du tube thermo-injecteur 11 est reliée à une autre source 17 de gaz inerte à travers un étranglement 18 qui sera décrit en se référant à la figure 5. Ladite extrémité du tube thermo-injecteur 11 est également reliée par une 10 autre vanne à membrane 19 qui est réglée au moyen d'un gaz provenant d'une source 20. Il est bien entendu que les sources 16 et 20 peuvent être une seule et même source de gaz et que le tube thermo-injecteur 11 peut être relié par une conduite séparée à la source 17. La vanne à membrane 19 est destinée à relier 15 le tube thermo-injecteur 11 à un tube d'entrée pour un gaz inerte et un échantillon. Si on le désire, seul le gaz inerte peut passer à travers le tube d'entrée. On peut y parvenir au moyen d'un ensemble de sélection 110, qui peut être d'un type connu ou du type décrit en se référant aux figures 4 et 6. Les vannes à mem-20 brane seront décrites en se référant à la figure 3. Un chroma-togramme 11 est représenté en liaison avec le chromatographe en phase gazeuse 14. Comme indiqué par le pointillé, la source de gaz 17 peut être reliée directement à l'injecteur du chromatographe en phase gazeuse 112 par un étranglement 113, pour rem-25 placer la soupape de retenue mécanique qui est habituellement utilisée dans le tube d'admission d'un gaz véhicule par injection directe. Lorsque l'installation de la pré-colonne est utilisée, un premier courant de gaz inerte provenant de la source 17 pas-30 se à travers l'étranglement 18 et le tube thermo-injecteur 11 dans l'atmosphère, tandis qu'un autre courant de gaz inerte passe, par l'intermédiaire de l'ensemble sélecteur 110, à travers un moyen d'échantillonnage (non représenté) pour entraîner l'échantillon et passe ensuite à travers la vanne à membrane 19 35 et le tube injecteur 11 dans l'atmosphère, pour recueillir l'échantillon dans le tube injecteur 11. Le second courant de gaz inerte est ensuite interrompu au moyen de la vanne 19 et de la source de gaz 20, tandis que la communication avec l'atmosphère 69 03779 15 2001920 par l'intermédiaire de la vanne 15 est également interrompue au moyen de la vanne 15 et de la source de gaz 16. Le thermo-injecteur 11 n'est ainsi relié qu'avfec la colonne 13 du chromatographe en phase gazeuse et le gaz provenant de la source 17 5 passe à travers le tube thermo-injecteur 11 et la colonne 13. Le tube 11 est ensuite chauffé pendant une période de temps in-. férieure à 1 seconde, jusqu'à une température à laquelle l'échantillon s'évapore, qui, dans la plupart des cas, est comprise entre 150 et 200°C, de façon à obtenir une thermo-injection. 10 Sur la figure 2, le tube injecteur est représenté à plus échelle et est désigné par le numéro de référence 21. Pour une question d'espace, on a omis la partie médiane du tube 21. Le tube 21 peut être rempli avec une matière de remplissage, comme cela se fait couramment. Aux deux extrémités du tube 21 sont 15 représentés des moyens d'accouplement avec les vannes 15 et 19 de la figure 1 et sont désignés sur la figure 2 par les numéros de référence 24 et 26. Pour éviter une fuite due à la dilatation thermique pendant le chauffage du tube 21, chaque extrémité est munie d'un manchon relativement épais en une matière hautement 20 conductrice de l'électricité, de façon que la résistance électrique aux extrémités et le chauffage de ces dernières soient faibles. Le manchon 22 est brasé à l'argent ou soudé au tube 21 en 23. En outre, comme on le sait en pratique, il est prévu dans chaque extrémité une bague d'étanchéité 24 entre le manchon 22 25 et l'élément de liaison de la vanne 26, tandis qu'un écrou d'étanchéité 25 relie chaque extrémité du tube à un élément de liaison de la vanne. Les raccords du tube établissent aassi le contact électrique nécessaire. Le tube injecteur 21 est chauffé par résistance électrique, par l'intermédiaire de raccords 27. Dans 30 chaque extrémité du tube 21 est placé un bouchon présentant un trou ou un jeu contre la paroi interne du tube 21 pour le passage du gaz, afin de remplir le volume mort. Le bouchon n'est pas représenté sur le dessin. Sur la figure 3, on a représenté une vanne à membrane 35 d'un type qui peut être utilisé dans l'installation de la prê-colonae teprésentée sur la figure 1 et désignée par 15 et 19 sur cette figure. La vanne à membrane, qui est représentée à l'état démonté, comprend un corps ayant un alésage axial 32 et 69 03779 16 2001920 un alésage radial 33 communiquant avec l'alésage 32. Si on le désire, l'alésage 33 peut être supprimé ou fermé pour certaines applications. Il existe également un alésage partiellement radial et partiellement axial 34, dont la sortie débouche dans un 5 siège 35 où débouche également la sortie de l'alésage 32. Au-dessus du siège 55 se trouve une première membrane 36 qui est pressée contre le siège 35 par une première bague de blocage 37. Un élément intermédiaire 38 présente un alésage 39 et un espace 310 dans lequel se trouve un piston 311 présentant une tige 312 10 fixée d'un côté du piston 311 et destinée à coulisser dans l'alésage 39. Contre l'autre côté du piston 311 est placée une autre membrane 313 qui est maintenue par une autre bague de blocage 314. Un élément supérieur 315, présentant un alésage axial 316, est maintenu en place par une bague torique 317. La vanne est 15 reliée à des tubes 318, 319, 320 et 321. A titre de mesure de sécurité, un alésage 323 est ménagé pour détecter une fuite éventuelle du gaz. Les vannes à membrane sont fabriquées de façon à résister à une température d'environ 250°C et présentent un volume inter-20 ne d'un microlitre environ dans les alésages 32 et 33. En se référant à la position de la vanne 19 sur la figure 1, le tube 321 est relié à une source de gaz de commande, le tube 320 est relié à l'ensemble de sélection 110 et le tube 318 est relié à une source de gaz inerte, par l'intermédiaire de 25 l'étranglement 18, tandis que le tube 319 est relié à l'autre extrémité du tube thermo-injecteur 11. En se référant à la position de la banne 15 sur la figure 1, le tube 321 est relié à la source du gaz de commande, le tube 320 est relié à l'atmosphère et le tube 318 est relié au chromatographe en phase gazeuse 14, 30 tandis que le tube 319 est relié à l'autre extrémité du tube injecteur 11. Le gaz de commande agit sur le piston 311 qui, avec sa tige 312, agit sur la membrane 36 et ferme ainsi la liaison entre les alésages 32 et 34. En l'absence de l'influence du gaz de commande, la liaison est établie. 35 La figure 4 montre un ensemble de sélection qui peut être utilisé dans l'installation de la pré-colonne suivant l'invention et qui est désigné par le numéro de préféfcnce 110 sur la figure 1. Cependant, on doit souligner que l'ensemble de sélec 69 03779 17 2001920 tion 110 de la figure 1 peut être constitué par n'importe quel moyen approprié ou peut comprendre de simples tubes qui sont reliés manuellement à différents moyens d'échantillonnage. Etant donné que l'ensemble de sélection de l'invention semble être le 5 plus avantageux, il sera décrit ën détail en se référant aux figures 4 et 6. Sur la figure 4, on a représenté vin disque ou plaque fixe 41 traversé par un certain nombre de passages, dans le présent cas 11, réservés à des tubes d'entrée 42 dont les extrémités 10 sont reliées à différentes sources, les autres extrémités étant entourées par des bagues de garniture 43, par exemple en "Teflon". Contre ces dernières extrémités repose la surface plane d'un autre disque 44 qui est fixé au moyen d'une vis 45, de façon qu'il puisse tourner par rapport au disque 41. Un ressort 46, 15 entourant la vis, sert de dispositif de serrage et le disque 44 est mis en rotation au moyen d'une roue 47. Le disque tournant 44 est traversé par ion certain nombre de passages, dans le présent cas 6, qui sont réservés à des tubes de branchement 48 qui relient les passages du disque 41 deux par deux. Il est prévu 20 en outre un passage individuel 49, à travers le disque 44, et line garniture d'un palier lisse 410 entre les disques 41 et 44. La distance mutuelle, le nombre et la disposition géométrique des passages des deux disques 41 et 42 sont tels qu'un certain nombre des tubes d'entrée 42 sont reliés en faisant tourner le 25 disque 44. Ceci sera expliqué ci-après en se référant à la figure 6. Sur la figure 5, on a représenté l'étranglement qui est désigné par 18 et 113 sur la figure 1. L'étranglement comprend un tube régulateur ou une douille 51 avec xin raccord 52 à l'une 30 de ses extrémités. Un alésage 53 est ménagé radialement à travers le tube régulateur 51 et est relié à la source de gaz véhiculé par un autre raccord 54 de même type que le raccord 52. A l'autre extrémité du tube régulateur 51 est vissé un élément de guidage 55, présentant une tête 57 en forme d'ëcrou, comprenant 35 une garniture en caoutchouc 56. Dans le tube régulateur 51 est disposée une canule 58 qui est reliée par l'une de ses extrémités au tube relié au chromatographe en phase gazeuse, tandis que, dans son autre extrémité, est introduit un fil métallique 69 0 377 9 18 2001920 rectifié 59. Le fil métallique 59 s'étend par une extrémité dans la canule 58 et, par son autre extrémité, à travers la garniture de caoutchouc 56 et l'élément de guidage 55, dans lequel il a une forme plus épaisse 510 et passe à travers une 5 garniture d.'extrémité prévue dans la tête en forme d'écrou 57 et se termine par un prolongement ou fil métallique de commande 511. En principe, la canule 58 représente en réalité l'entrée du gaz. Le gaz véhicule entre dans l'alésage 53 et passe en re-10 gard du fil métallique 59 situé dans la canule 58 et sort par le raccord 52. Le passage entre la canule 58 et le fil métallique 59 est si étroit qu'une surpression, par exemple de 4 kg/ 2 cm , refoule une quantité appropriée du gaz véhiculé pour la colonne utilisée dans le chromatographe en phase gazeuse. On 15 obtient ainsi la chute de pression nécessaire pour empêcher une" , circulation inverse. On peut faire varier le débit du gaz à travers l'étranglement en poussant le fil métallique 59 hors de. la canule 58 ou dans cette dernière. Une longueur appropriée de l'étranglement est comprise entre 200 et 250 mm. 20 Sur la figure 6, on a représenté l'ensemble de sélection suivant la figure 4, à plus grande échelle que le reste de l'installation de la pré-colonne pour des raisons pratiques, et on l'a désigné par 61. Les passages précédemment mentionnés et les tubes d'entrée 42 de la figure 4 sont désignés sur cette 25 figure par 1 à 27. Le disque tournant n'a pas été représenté pour plus de clarté, mais les tubes de branchement 48 de la figure 4 sont représentés sous forme de double boucles et désignés par A, B et C. En outre, le disque tournant présente un tube de branchement D, un tube de branchement simple E correspondant à 30 49 sur la figure 4 et un autre tube de branchement simple F. Comme on le voit, la coupe de la figure 4 est faite dans le sens 21 à 27 sur la figure 6. En outre, l'installation de la pré-colonne comprend une source de gaz inerte 62, deux étranglements 63 et 64, deux 35 vannes à membrane 65 et 66, un tube thermo-injecteur 67, un injecteur et une colonne 68 d'un chromatographe en phase gazeuse et trois emplacements d'échantillonnage sous la forme d'un appareillage pour une injection directe 69, pour une ex 69 03779 19 2001920 traction 610 et pour une technique d'équilibrage 611 de Janak. La partie de l'installation de la pré-colonne située au-dessous de l'ensemble de sélection 61 est représentée en pointillé. Il convient de noter que le tube provenant de l'étranglement 64 et 5 celui allant jusqu'à la colonne 68, au lieu d'être reliés directement au tube thermo-injecteur 67, peuvent passer également par l'intermédiaire des vannes 65 et 66, comme représenté sur la figure 1. Les différents moyens d'échantillonnage sont reliés par l'intermédiaire de l'ensemble de sélection 61 au tube thermo-injecteur désigné dans ce cas par 67 et ledit ensemble 61 effectue également le couplage des différentes fonctions électriques pour exécuter la thermo-injection, l'ensemble de sélection étant muni des contacts électriques nécessaires. L'équipement électrique est d'un type connu et, par conséquent, ne sera pas décrit en détail. Les références I à VI indiquent les positions dans lesquelles les séries de tubes de branchement peuvent être disposées en faiaant tourner le disque tournant. Tous les tubes d'entrée du disque fixe, qui ne sont pas reliés aux tubes de branchement du disque tournant par sa rotation, sont fermés par le disque tournant. La fonction de l'ensemble de sélection 61 peut être commodément expliquée en décrivant le fonctionnement de l'installation dans les différentes positions I à VI dans lesquelles le disque tournant peut être disposé. PositionsI - TUBE THERMO-INJECTEUR RELIE A L'INJECTEUR DIRECT ■ Le gaz pur provenant de la source 62 passe à travers l'étranglement 64 dans le tube thermo-injecteur 67 et également à travers l'étranglement 63 dans le tube 12 et, de là, vers 11 et 13 et, en outre, vers 18, 17 et 19 où il ne peut pas aller plus loin. Si l'ensemble de sélection 61 se trouve dans la position de gauche ou la position de droite I, le gaz passe par le branchement C de 11 à 8 ou de 13 à 10, respectivement. Dans les deux positions, il passe par 9 pour entrer dans l'injecteur direct 69. Dans ce dernier, il entraîne tout échantillon introduit et le fait passer à travers la vanne 65 dans le tube thermo-injecteur 67. 69 03779 20 2001920 Le gaz de commande des vannes à membrane 65 et 66 passe par le tube 1 dans l'atmosphère, et les tubes 6, 5 et 7 sont fermés. Ainsi, les deux vannes à membrane sont ouvertes. Position II - LE TUBE THERMO-INJECTEUR EST RELIE A L'ENSEMBLE 5 D'EXTRACTION , Le gaz provenant de la source 62 passe à travers l'étranglement 64 dans le tube thermo-injecteur 67 et, également, à travers l'étranglement 63 dans les tubes 18, 17 et 19, et également, dans les tubes 12, 11 et 13 où il ne peut pas aller plus' 10 loin. Depuis le tube 17, le gaz passe à travers le branchement C dans le tube 16 et, de là, dans l'ensemble d'extraction 610 où il entraîne un échantillon et passe dans le tube 15. De là, il passe dans l'accouplement B et dans le tube 14, puis dans la vanne 65 et dans le tube thermo-injecteur 67. Les tubes 15 d'entrée 22, 23 et 26 sont fermés. Le gaz de commande des vannes à membrane 65 et 66 passe, par l'intermédiaire du tube d'entrée 1, dans 1'atmosphère et les tubes 5, 6 et 7 sont fermés. Ainsi, les deux vannes à membrane sont ouvertes. Position III - PIEGEAGE DANS LE TUBE DE JANAK 20 Le gaz provenant de la source 62 passe par l'intermé diaire de l'étranglement 64 dans le tube thermo-injecteur 67 et, également, à travers l'étranglement 63 dans les tubes d'entrée 18, 17 et 19, ainsi que dans les tubes 12, 11 et 13 où il ne peut pas aller plus loin. Du tube 18, le gaz passe par l'in-25 termédiaire du branchement C dans le tube 23, tandis que les tubes 17 et 19 sont fermés. Depuis le tube 23, le gaz passe à travers l'ensemble d'extraction 610 où il entraîne l'échantillon dans le tube 26. De là, il passe par l'intermédiaire du branchement A dans le tube 27, puis dans un tube relié de Janak 30 611. Depuis le tube 611, le gaz passe dans le tube 24 et par l'intermédiaire du branchement B dans le tube 25 et dans l'atmosphère. La colonne de Janak et l'ensemble d'extraction sont reliés à l'installation par un accouplement rapide 612. Le gaz de commande suit le même chemin que dans les posi-35 tions I et II. Ainsi, les deux vannes à membrane sont ouvertes. Position IV - TUBE THERMO-INJECTEUR RELIE AU TUBE DE JANAK Le gaz provenant de la source 62 passe par l'intermédiaire de l'étranglement 64 dans le tube thermo-injecteur 67 et égale- 69 03779 21 2001920 ment à travers l'étranglement 63 dans les conduites d'entrée 18, 17 et 19, ainsi que dans les tubes 12, 11 et 13 où il ne peut pas aller plus loin. Depuis la conduite 19, le gaz passe par l'intermédiaire du branchement C dans le tube 20, puis dans 5 le tube de Janak 611. Simultanément au réglage de l'ensemble de sélection dans la position IV, des contacts électriques (non représentés) sont connectés les vins aux autres pour chauffer le tube 611 jusqu'à une température prédéterminée. Depuis le tube de Janak 611, le gaz et l'échantillon passent dans le tube 10 21 et, de là, par l'intermédiaire de l'accouplement B, dans le tube 22 et dans la vanne 65. Ensuite, il passe à travers le tube thermo-injecteur 67 et dans l'atmosphère, par l'intermédiaire de la vanne 66, comme dans les positions I-III, le gaz de commande s'écoulant de la même façon et les deux vannes 65, 66 étant ou-15 vertes. Positions V - FERMETURE DES VANNES A MEMBRANE Le gaz provenant de la source 62 passe par l'intermédiaire de l'étranglement 64 dans le tube thermo-injecteur 67, ainsi qu'à travers l'étranglement 63 dans les tubes d'entrée 12, 11 20 et 13 et 18, 17 et 19, sans pouvoir aller plus loin que ces six tubes d'entrée. Cependant, le gaz s'écoule dans les tubes 6,5 et 7 et, en outre, dans le tube 2 ou 4, respectivement, par l'intermédiaire du branchement A, si l'ensemble de sélection 61 est dans la position de gauche ou de droite V. Depuis le tu-25 be 2 au 4, le gaz s'écoule dans le tube 3 et, en outre, dans les vannes à membrane 65 et 66. Ainsi, les vannes 65 et 66 sont -fermées. Le tube d'entrée 1 est fermé. Position VI - THERMO-INJECTION L'ensemble de sélection 61 est prêt pour la thermo-injec-30 tion dans la position I, II ou IV. Si l'ensemble de sélection est à l'avance dans l'une des positions I et qu'un échantillon injecté directement a été recueilli dans le tube thermo-injecteur 67, on fait tourner l'ensemble de sélection dans l'une des directions vers la position 35 VI. Lorsqu'il a dépassé la position V, les vannes à membrane 65 et 66 sont fermées, comme précédemment décrit. Dans cette position, l'ensemble de sélection 61 doit rester pendant deux à trois minutes pour permettre au gaz d'atteindre un état d'équilibre dans 69 03779 22 2001920 le tube thermo-injecteur 67 et dans la première colonne 68 du chromatographe en phase gazeuse. On fait tourner ensuite l'ensemble de sélection pour l'amener dans la position VI et des interrupteurs électriques (non représentés) connectent le tube 5 thermo-injecteur 67 à une source d'électricité pour chauffer le tube thermo-injecteur jusqu'à une température prédéterminée en une demi-seconde environ, de façon que la thermo-injection se produise. Le gaz de réglage provenant de la source 62 est transmis 10 dans la position VI, aux vannes 65 et 66 par l'intermédiaire des tubes d'entrée 6 et 3, en passant par le branchement A. Afin d'énlever les impuretés de l'installation pendant que l'ensemble de sélection est dans cette position, le gaz peut s'écouler à travers l'étranglement 63 dans le tube d'entrée J.2 15 et, ensuite, dans le tube 9, par l'intermédiaire du branchement C. Depuis le tube 9, le gaz passe dans l'injecteur direct 69 et, de là, dans la vanne 65. Etant donné que cette dernière est fermée, le gaz passe sur le côté postérieur de la membrane et sort par l'autre tube d'entrée pour pénétrer dans le tube 22 d'où le 20 gaz s'écoule dans le tube 21, par l'intermédiaire du branchement D. Si le tube de Janak 611 est relié, le gaz passe par ce dernier dans le sens opposé par rapport à celui dans lequel il s'écoule, dans le cas des positions III et IV. En outre, le gaz s'écoule dans le tube 27 et, à travers le branchement E, dans 25 l'atmosphère. Si le tube 611 n'est pas branché, le gaz passe dans l'atmosphère immédiatement après être passé dans le branchement D. Le ballon d'extraction 610 est relié à l'atmosphère par le tube 15 et le branchement F pour équilibrer une surpression éventuelle. Ainsi, les impuretés se trouvant dans les pas-30 sages à travers lesquels le gaz pur s'écoule sont enlevées pendant que les analyses chromatographiques sont effectuées. Si l'ensemble de sélection 61 se trouve à l'avance dans la position III, il est alors réglé sur la position IV. Si l'ensemble de sélection 61 est à l'avance dans les 35 positions II ou IV, à savoir si l'extraction doit^être effectuée avant la thermo-injection ou si la technique d'équilibrage de Janak doit être utilisée, respectivement, l'ensemble de sélection 61 est mis en rotation pour l'amener dans la position 69 03779 23 2001920 VI dans 1'une des directions depuis la position II ou IV. L'échantillon n'a pas encore été introduit dans l'injecteur direct 69. Lorsque l'une des positions I est dépassée, une certaine quantité de gaz pur s'écoule dans la vanne 65 et le 5 tube thermo-injecteur 67 par l'intermédiaire de l'injecteur direct 69. On fait tourner ensuite l'ensemble de sélection dans les positions V et VI, comme décrit plus, en se référant à la position VI. Sur la figure 7, le numéro de référence 71 désigne un 10 tube thermo-injecteur refroidi, conformément à l'invention, tandis que le numéro de référence 72 désigne une autre partie de la pré-colonne destinée à condenser le gaz véhicule provenant d'une source 73 à travers un étranglement 74. Un ensemble de sélection 75 est disposé en amont du tube thermo-injecteur 15 au-dessus d'une vanne à membrane 76 qui est alimentée en gaz de commande depuis une source 77. Le tube thermo-injecteur 71 est relié à un chromatographe en phase gazeuse 78 par l'intermédiaire d'une vanne à membrane 79 qui est alimentée en gaz de commande depuis une source 710. 20 Après le piégeage de l'échantillon dans le tube thermo- injecteur refroidi 71 et après la congélation du gaz véhicule dans la pré-colonne 72, l'interrupteur 711 est fermé et le tube 71 et la pré-colonne 72 sont reliés à la source électrique 712, en vue du chauffage. La thermo-injection est effectuée comme 25 précédemment décrit, mais les résidus éventuels de l'échantillon dans le tube thermo-injecteur 71 sont transférés, dans cette installation, dans la colonne 78 par le gaz rapidement chauffé dans la partie de la pré-colonne 72. Sur la figure 8, on a représenté le panneau antérieur 30 d'une installation d'une pré-colonne suivant l'invention qui a été conçu qui a fonctionné sans l'ensemble de sélection semi-automatique représenté sur les figures 4 et 6. Au lieu de cet ensemble de sélection, on a recours à deux vannes dites "mécaniques manuelles" pour commander les vannes à membrane et le 35 choix de l'échantillon à partir d'un injecteur direct ou d'un ballon d'extraction. Les dimensions extérieures de cet ensemble sont les suivantes : une longueur de 400 mm et une largeur ou profondeur de 100 mm. 69 03779 24 2001920 Les flèches 81 désignent des raccords pour le gaz. Le numéro de référence 82 désigne un trou réservé à l'injecteur direct, le numéro de référence 83 désigne un bouton de réglage pour une vanne "mécanique-manuelle" utilisée pour régler le 5 débit du gaz vers les vannes à membrane. Le numéro de référence 84 désigne un autre bouton de réglage pour une vanne "mécanique-manuelle" utilisée comme vanne de sélection. Le numéro de référence 85 désigne un interrupteur pour transmettre l'électricité au tube thermo-injecteur. La partie de gauche du panneau est 10 disposée devant un ensemble d'extraction et est maintenu chaud par un ensemble de chauffage désigné par 86-. Une lampe d'aver-tisseàefct 87 est prévue pour contrôler le moyen de chauffage 86, tandis qu'un interrupteur 88 est prévu dans le circuit électrique pour le moyen de chauffage 86. Une autre lampe d'avertisse-15 ment 89 est prévue pour contrôler le chauffage du tube thermo-injecteur. Les cinq rectangles représentent des échelles de lecture de températures pour l'ensemble d'extraction, pour chacune des vannes à membrane, pour l'injecteur direct et pour le tube thermo-inj ecteur. 20 L'ensemble doit être monté, de préférence près du chroma tographe en phase gazeuse pour qu'il fasse partie intégrante de ce dernier. La figure 9 montre deux chromatogrammes qui illustrent la différence de sensibilité d'analyse lorsqu'on utilise le *25 procédé et l'installation de la pré-colonne suivant la présente invention, chromatogramme A, et lorsqu'on utilise la technique d'analyse ordinaire de l'atmosphère ou espace ambiant,'chromato-gramme B. Les chromatogrammes ont été effectués avec le même chromatographe en phase gazeuse et avec le même affaiblissement 30 à partir d'un espace libre au-dessus d'un échantillon d'essai contenant 10 parties par million de chacun^des composés suivants l'acétone, l'éthanol, la méthylisobutylcétone, le n-propanol, le t-butanol, l'isobutanol, le n-butanol, le butanol secondaire, le n-pentanol, 1'isopentanol et le t-pentanol dans de l'eau distil-35 lée. Les conditions de chromatographie sont les suivantes : Colonne : tube de cuivre de 7 mètres ayant un diamètre interne de 1,5 mm et rempli avec 3 % de "Carbowax 1540" sur 69 03779 25 2001920 "Chromosorb W" traité par un silane et lavé par un acide. Gaz véhicule : 11,8 ml de N2/minute. Température : programmée de 70 à 130°C, 2°C/minute à partir de 5 l'injection, puis constante à 130°C. Affaiblissement : dans la partie supérieure de la gamme de travail du chromatographe. On peut augmenter l'amplification de 10 fois comme valeur maximale. Les pics 1 à 11 des chromatogrammes montrent la beaucoup 10 plus grande sensibilité d'analyse obtenue, conformément à l'invention. En outre, il semble qu'on obtient une meilleure séparation par la technique de l'invention, si l'on examine les pics 5 et 6 qui ont été séparés dans A, mais non dans B, malgré les beaucoup plus grandes quantités injectées. En outre, sur le 15 chromatogramme supérieur, on voit un certain nombre de plus petits pics a, b, c, d, e, f, £, h..et i engendrés par des impuretés contenues dans les substances chimiques utilisées et, en ce qui concerne le pic d, par l'eau distillée utilisée pour la dilution des substances chimiques. 20 Les pics du chromatogramme A ont été coupés. Au cours d'analyses ordinaires de l'atmosphère ou espace ambiant, on utilise une plus forte amplification, mais avec cette amplification, les pics du chromatogramme As'étendraient encore plus loin en dehors du papier. Il serait alors difficile de se rendre compte 25 que les chromatogrammes ont été enregistrés à partir du même échantillon. 69 03779 26 2001920 REVENDICATIONS 1 - Procédé de transfert d'un échantillon dans la colonne d'un chromatographe en phase gazeuse à partir d'une pré-colonne dans laquelle l'échantillon est introduit, par exemple par pié- 5 geage ou injection, procédé caractérisé par le fait que la précolonne est chauffée si rapidement après l'introduction que le transfert est effectué par thermo-injection. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les quantités restantes éventuelles de l'échantillon 10 sont transférées par un gaz inerte qui passe à travers les colonnes , lorsque la pression du gaz établie par chauffage diminue. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le gaz inerte peut passer continuellement à travers 15 les colonnes avant, pendant et après le chauffage, et il est utilisé comme gaz véhicule pour la colonne du chromatographe en phase gazeuse après le chauffage. 4 - Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que le gaz inerte passe à travers un dispositif provo- 20 quant une si grande chute de pression que cette chute de pression sert de soupape de retenue pour l'échantillon évaporé et l'écoulement du gaz inerte. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que la quantité de gaz inerte qui peut passer à travers 25 le dispositif provoquant une chute de pression est réglée conformément au débit voulu du gaz à travers la colonne du chromatographe en phase gazeuse. 6 - Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'un premier courant de gaz inerte passe conti- 30 nuellement à travers un dispositif provoquant une chute de pression et la pré-colonne vers l'atmosphère, un second courant de gaz inerte passe à travers la pré-colonne vers l'atmosphère, tandis que l'échantillon est introduit simultanément dans ce, courant pour être recueilli dans la pré-colonne, le se- 35 cond courant de gaz inerte étant ensuite interrompu en amont de la pré-colonne, la communication avec l'atmosphère étant également interrompue, et la pré-colonne est reliée à la colonne du chromatographe en phase gazeuse, après quoi la pré 69 03779 27 2001920 colonne est chauffée pendant une période de temps inférieure à une seconde. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le second courant de gaz inerte, avant la pré-colonne, 5 est acheminé à travers un ensemble de sélection qui, en fonction du choix, est relié à l'un de divers moyens d'échantillonnage différents, qui est ainsi relié à la pré-colonne ou à une source de gaz inerte pour balayer l'ensemble de sélection et le moyen d'échantillonnage jusqu'à la pré-colonne. 0 8 - Procédé selon les revendications 2 et 4, caractérisé par le fait qu'une partie du gaz inerte est condensée en amont des colonnes et est acheminé à travers ces dernières par le chauffage. 9 - Installation d'une pré-colonne pour la mise en oeuvre 5 du procédé selon les revendications 1 à 7, qui comprend une pré-colonne comportant un collecteur pour l'échantillon, un tube d'entrée pour l'échantillon et le gaz inerte et des vannes pour régler les débits de gaz, installation caractérisée par le fait que le collecteur est un tube thermo-injecteur qui est relié par 0 l'une de ses extrémités au chromatographe en phase gazeuse, cette extrémité étant également reliée à une première vanne qui peut relier le tube thermo-injecteur à l'atmosphère, l'autre extrémité du tube thermo-injecteur étant ajustée sur un tube d'entrée relié à xine source de gaz inerte, et une autre vanne capable de 5 relier le tube thermo-injecteur à un autre tube d'entrée pour l'échantillon et le gaz inerte, et en amont de la colonne du chromatographe en phase gazeuse, en regardant dans le sens d'écoulement du gaz, sont disposés des étranglements pour empêcher une circulation inverse du gaz. 0 10 - Installation d'une pré-colonne selon la revendica tion 9, comprenant un équipement électrique pour chauffer le tube thermo-injecteur par résistance électrique, en faisant passer un courant électrique à travers ses parois, installation caractérisée par le fait que les deux extrémités du tube thermo-5 injecteur sont munies d'un manchon en matière conductrice de l'électricité, qui est épais par rapport à la paroi du tube thermo-injecteur et qui est relié mécaniquement et électriquement aux vannes. 69 03779 28 2001920 11 - Installation d'une pré-colonne selon la revendication 9, caractérisée en ce que 1'autre tube d'entrée comprend un ensemble de sélection présentant une plaque fixe traversée par des passages dans lesquels sont ajustés des conduits d'en- 5 trée et de sortie pour le gaz, et contre cette plaque fixe, une plaque tournante traversée par des passages dont un nombre pair est agencé par paires, de façon qu'en faisant tourner la plaque dans certaines positions, des conduits d'entrée et de sortie soient reliés entre eux pour relier ainsi le tube d'entrée du 10 tube thermo-injecteur avec la source de gaz inerte ou la source de gaz inerte et un moyen d'échantillonnage différent. 12 - Installation d'une pré-colonne selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'un ou plusieurs étranglements sont prévus dans le tube d'entrée du gaz inerte en amont de la colonne 15 du chromatographe en phase gazeuse. 13 - Installation d'une prê-colonné selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'un étranglement est monté dans le tube d'entrée du gaz inerte immédiatement en amont de l'autre extrémité du tube thermo-injecteur. 20 14 - Installation d'une pré-colonne selon la revendication 13, caractérisée en ce que le volume du tube d'entrée entre le tube thermo-injecteur et l'étranglement, y compris le volume de la vanne située entre eux, est inférieur à 1 % du volume du tube thermo-injecteur. 25 15 - Installation d'une pré-colonne selon la'revendication 12 ou 13, caractérisée en ce que chaque étranglement comprend un fil métallique rigide disposé dans le tube d'entrée réservé au £az inerte, ce dernier étant fermé et son extrémité étant entourée par une douille ayant un diamètre interne supérieur au dia- 30 mètre externe du tube d'entrée, la douille communiquant avec une source de gaz inerte. 16 - Installation d'une pré-colonne selon la revendication 15, caractérisée en ce que le fil métallique fait saillie vers l'extérieur de l'extrémité du tube d'entrée et de la douille à 35 travers une garniture, en vue du réglage du débit du gaz à travers 1'étranglement. 17 - Installation d'une pré-colonne selon la revendication 9, caractérisée par le fait que chaque vanne comprend un corps 69 03779 29 2001920 présentant un ou plusieurs conduits d'entrée et un conduit de sortie, qui peuvent être reliés avec un certain nombre des conduits d'entrée à travers un siège formé dans le corps de la vanne, une première membrane disposée contre le siège et 5 un élément intermédiaire ayant un alésage axial disposé contre la première membrane, un piston qui, d'un côté, présente line tige pouvant coulisser dans l'alésage de l'élément intermédiaire et s'appuyant contre la première membrane, une autre membrane placée contre l'autre côté du piston et un élément supérieur 10 présentant un alésage axial pour relier l'autre membrane à une source de gaz inerte sous pression. 18. Installation d'une pré-colonne selon la revendication 17, caractérisée en ce que la pièce intermédiaire de la vanne présente un alésage radial pour détecter une fuite de gaz à tra- 15 vers les membranes. 19. Installation d'une pré-colonne selon la revendication 17 ou 18, caractérisée en ce que le conduit de sottie de chaque vanne présente un volume inférieur à un microlitre. 20. Installation d'une pré-colonne selon l'une quelconque 20 des revendications 9 à 19, caractérisée en ce qu'elle fait partie intégrante d'un chromatographe en phase gazeuse.