l'invention a pour objet un procédé de préparation d'acide acrylique par oxydation d'acroléine par des gaz contenant de l'oxygène moléculaire. Il est connu, par le "brevet belge 658 192, qu'on obtient de l'acide acrylique lors de l'oxydation d'acroléine par des gaz contenant de l'oxygène moléculaire en présence de catalyseurs conte:-nant du molybdène, du tellure, du phosphore et de l'oxygène. Ce procédé présente cependant l'inconvénient que le tellure s'échappe rapidement du catalyseur à la température de réaction. Il en résulte que le catalyseur devient rapidement inefficace, ce qui abaisse les rendements en acide acrylique. D'après un autre procédé, qui est décrit dans le brevet belge 610 392, on peut oxyder de l'acro-léine en acide acrylique en présence de catalyseurs contenant du phosphore, du tungstène, du molybdène et du vanadium. Le procédé ne se déroule cependant, avec de bons rendements, qu'à des températures supérieures à 400°G. L'oxydation de l'acroléine en acide acrylique en présence d'un catalyseur est décrite dans d'autres brevets. On utilise, comme catalyseur, d'après un procédé qui est décrit dans le brevet américain 3 087 964 de l'acide molybdique et des métaux, tels que le cobalt ou le nickel, avec des additions de pentoxyde de phosphore ou d'anhydride borique. Dans le brevet français 1 393 175, on cite - comme catalyseurs appropriés - des métaux du sixième groupe secondaire du système périodique avec des adjuvants tels que le bismuth, le zinc, le cobalt, le vanadium, l'antimoine, le nickel, le titane ou le tungstène. Il est encore connu, par le brevet français n° 1 379 965, que des catalyseurs contenant du fer, du molybdène, du vanadium et de l'antimoine conviennent. Par le brevet anglais 903 034, il est connu, en outre, que l'oxydation de l'acroléine en acide acrylique est réalisable en présence de catalyseurs qui contiennent du molybdène et un ou plusieurs métaux — polyvalents, tels que le fer, le tungstène, l'étain ou l'antimoine. 'Tous les catalyseurs utilisés jusqu'à maintenant présentent cependant l'inconvénient de ne pas conduire à des rendements élevés par unité de temps et de volume. Or on a trouvé qu'on obtient de l'acide acrylique, plus avantageusement que jusqu'à présent, par oxvdation en phase gazeuse d'acroléine par des gaz contenant"de l'oxygène moléculaire à température élevée en présence de catalyseurs qui contiennent, outre de l'oxygène, du molybdène, du tungstène et du fer et/ou du nickel et/ou du manganèse et/ou du cuivre dans des rapports atomiques va- 69 14727 2 2008302 riant de 1 à 20/0, 0,01 à 10/1, quand on utilise des catalyseurs préparés par mélange de sels de métaux qui se transforment facilement par chauffage en les oxydes correspondants, puis par chauffage du mélange à des températures comprises entre 200 et 500°C. 5 le nouveau procédé présente l'avantage de donner des rendements élevés par unité de volume et de temps, les catalyseurs utilisés restent actifs pendant une longue période et permettent d'effectuer la réaction à des températures relativement basses. Il n'est pas nécessaire d'utiliser de l'acroléine pure pour la 10 réaction. Cependant, on utilise de préférence des gaz contenant de l'acroléine tels ceux qu'on obtient lors de la préparation de l'acroléine par oxydation du propylène. Ces gaz ont de préférence une teneur en acroléine comprise entre 1 et 20 % en volume. On obtient des résultats particulièrement satisfaisants quand ces gaz contiei>-15 nent 2 à 10 fo en volume d'acroléine. Outre l'acroléine, ces gaz peuvent contenir - par exemple - de l'acide acrylique, de l'acide acétique, du formaldéhyde, de l'acétaldéhyde, de l'acide maléique et des quantités relativement faibles d'hydrocarbures, tels que le propylène, le propane, le butylène ou le butane, par exemple jus-20 qu'à 3 ia en volume. De plus, des gaz tels que l'azote, l'oxyde de carbone, l'anhydride carbonique, la vapeur d'eau peuvent également être présents dans des proportions atteignant jusqu'à 70 $ en volume et l'oxygène par exemple jusqu'à environ 20 fo en volume. les gaz contenant de l'oxygène moléculaire ont en général une 25 teneur en oxygène comprise entre 10 et 30 c/° en volume, de préférence entre 15 et 20 fi. Il est particulièrement avantageux d'utiliser de l'air. Outre l'oxygène, ces gaz contiennent des constituants inertes, tels que l'azote, l'anhydride carbonique, l'argon ou la • vapeur d'eau. 30 Pour une partie en volume d'acroléine à l'état de vapeur, on utilise de préférence 0,5 à 10 parties en volume d'oxygène, en particulier 0,5 à 3 parties en volume d'oxygène. Si l'on utilise des gaz contenant de l'acroléine, qui sont préparés - par exemple - par oxydation du propylène comme matière de départ, il y a lieu de te-35 nir compte de la quantité d'oxygène déjà présente. la réaction est avantageusement exécutée à des températures comprises entre 220 et 450°G. On obtient des résultats particulièrement satisfaisants quand on effectue la réaction à des températures comprises entré 240 et 340°0. l'oxydation est réalisée en pha-40 se gazeuse, en veillant à ce que ia durée de séjour des matières 14727 3 2008302 de départ au contact du catalyseur soit comprise entre 0,1 et 20 secondes, de préférence entre 1 et 10 secondes. Les catalyseurs utilisés contiennent, outre de l'oxygène, du molybdène, du tungstène, du fer et/ou du nickel et/ou du manganèse 5 et/ou du cuivre, en maintenant des rapports atomiques du molybdène au tungstène et au fer/nickel/manganèse/cuivre de 1 à 20/0,01 à 10/1. Dans les catalyseurs préférés, les rapports atomiques du molybdène au tungstène et au fer/nickel/manganèse/cuivre sont de 2 à 10/0,1 à 2/1. On préfère particulièrement les catalyseurs qui 10 contiennent outre de l'oxygène, du molybdène, du tungstène et du fer. Les métaux précités se trouvent dans le catalyseur tout préparés sous forme de combinaisons mutuelles. Les catalyseurs peuvent être déposés sur des matériaux supports, tels que la terre d'infusoires, les silicates ou le bioxyde de titane. On utilise des 15 catalyseurs qui sont préparés par mélange des sels des métaux en question, qui se transforment facilement par chauffage en les oxydes correspondants, et par chauffage du mélange à des températures comprises entre 200 et 500°C. On opère de préférence en malaxant pendant quelques heures, par exemple 2 à 4 heures, le cas échéant 20 à chaud, par exemple entre 40 et 70°C, un sel de tungstène facilement décomposable, de préférence du tungstate d'ammonium, préparé avantageusement par dissolution de l'acide tungstique dans une solution d'ammoniaque concentrée ou diluée avec de l'eau dans le rapport 1/1, avec des sels de fer, de manganèse, de nickel ou de cui-25 vre facilement décomposables par la chaleur, tels que les oxalates, foimiates, carbonates et, de préférence, les nitrates de ces métaux. On introduit ensuite dans la masse, en continuant à malaxer, un sel de molybdène facilement décomposable, de préférence le mo-lybdate d'ammonium. Il s'est avéré avantageux de malaxer la tota-30 lité de la matière pendant encore 2 à 5h et de régler, pendant la dernière heure, le pH de la matière à malaxer à 2. La masse à malaxer est ensuite séçhée, de préférence entre 110 et 130°C, par exemple pendant 12 à 24h et ensuite chauffée à des températures comprises entre 200 et 500°0, de préférence comprises entre 350 et 35 450°C. On a observé qu'il est avantageux d'élever la température, qu'on maintient lors du séchage, par échelons/ jusqu'à la température de calcination. Les catalyseurs ainsi préparés ont de préfé-rence une surface intérieure, ou spécifique, supérieure à 3m /g, en particulier comprise entre 10 et 20 m /g. 40 On met en oeuvre le procédé selon l'invention par exemple en 14727 4 2008302 fixant une masse de catalyseur, ayant la composition décrite et préparé comme indiqué ci-dessus, dans une chambre de réaction et en faisant passer sur la couche de catalyseur, aux températures et avec les durées de séjour indiquées, un mélange de gaz contenant de 5 l'acroléine et de l'oxygène moléculaire dans les proportions indiquées. Les gaz chauds résultant de la réaction sont refroidis rapidement, par exemple avec de l'eau ou avec le condensât aqueux, à contre-courant ou en courants parallèles, l'acide acrylique formé se dissolvant dans l'eau. Les gaz dégagés peuvent être lavés à 10 l'eau, ou avec un courant partiel du condensât utilisé pour le refroidissement rapide, et refroidis à des températures inférieures à 10°C. L'acroléine non oxydée peut, après dépôt et séparation de l'acide acrylique, par exemple par extraction à l'air, être ramenée à la réaction. De préférence l'eau de lavage est recyclée, si bien 15 que la solution d'acide acrylique dans l'eau s'enrichit. On extrait ensuite à contre-courant l'acide acrylique de la solution aqueuse enrichie, de préférence avec des solvants organiques, tels que l'acétate d'éthyle. Après séparation de la phase aqueuse, par exemple par décantation, on obtient l'acide acrylique pur à partir de l'ex-20 trait grâce à une distillation fractionnée en plusieurs stades» L'acide acrylique préparé par le procédé selon l'invention convient pour la préparation de hauts p'olymères. Les parties indiquées dans les exemples ci-après sont des parties en poids ; elles correspondent aux parties en volume comme le 25 kilogramme au litre. EXEMPLE , - On mélange avec 606 parties de nitrate ferrique (Fe(1105)3.91120) du tungstate d'ammonium, préparé par dissolution de 250 parties d'acide tungstique dans 200 parties d'une solution aqueuse d'ammoniaque concentrée, diluée avec de l'eau dans le rap-30 port 1/1, puis par évaporation totale de la solution, et on malaxe pendant 3h. Ensuite, on ajoute à la matière obtenue 1060 parties d'heptamolybdate d'ammonium (NH4)g o M07O24*^2® on continue à malaxer pendant encore 3h. La matière obtenue est ensuite séchée à 110°C pendant 12h. Ensuite, on chauffe la masse pendant 2h à 200°C 35 puis à 300°0 et enfin on la calcine à 400°0 pendant 4h dans un courant d'azote. La masse obtenue est ensuite broyée très finement a\oc 2 "/» en poids de graphite et transformée en comprimés de 3 mm de diamètre • On fait passer par heure 63 000 parties en volume d'un mélange 40 de gaz, qui contient 3,1 ^ en volume d'acroléine, 0,2 °J> en volume 69 14727 5 2008302 d'acide acétique, 0,28 c/o en volume d'acide acrylique, 0,78 fo en volume d'oxyde de carbone, 0,78 fa en volume d'anhydride carbonique, 5,5 f° en volume d'oxygène, 45 % en volume d'azote et 43 f« en volume de vapeur d'eau, à une température de 250°0, au contact de 50 parties en volume du catalyseur décrit ci-dessus, qui est solidement assujetti dans un tube. L'analyse chromato-graphique en phase gazeuse du mélange gazeux obtenu montre que 88 moles ç/° de l'acroléine employée ont réagi. 69 moles fo de l'acroléine employée ont été transformés en acide acrylique, iinfin, la proportion d'acroléine n'ayant pas réagi est de 4,6 moles fo. EXEMPLE COMPARATIF - On prépare le catalyseur de la manière décrite dans l'exemple , mais on le calcine à 600°C et on effectue l'oxydation de l'acroléine de la manière décrite dans l'exemple .. On obtient les résultats suivants : 5 $ de l'acroléine utilisée ont réagi, et le produit de la réaction ne contient que 2 CA d'acide acrylique. 69 14727 6 2008302 REVENDICATIONS 1Procédé de préparation d'acide acrylique par oxydation en phase gazeuse de l'acroléine par des gaz contenant de l'oxygène moléculaire, à température élevée, en présence de catalyseurs qui contiennent, outre de l'oxygène, du molybdène, du tungstène et du 5 fer et/ou du nickel et/ou du manganèse et/ou du fer dans des rapports atomiques de 1 à 20/0,01 à 10/1, caractérisé en ce que l'on utilise des catalyseurs qui sont préparés par mélange da sels de métaux qui se transforment faeileiaent par chauffage en les oxydes correspondants, puis par chauffage du mélange à des températures 10 comprises entre 200 et 500°C. 2.- Procédé selon la revendication 1» caractérisé en ce que l'on util!?,© des gaz qui contiennent 1 à 20 en volume d'acroléine comme îcs/cilî,'© de départ. 3«- Procédé selon les revend!cations 1 ou 2, caractérisé en ce 15 que l'on utilise de l'airg comme gaz contenant de l'oxygène moléculaires 4.- Procédé selon l'un© dos revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise * peur 1 parti® en volume d'acroléine, 0,5 à 10 parties en volume d'oxygène moléculaire. / 20 5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction à des températures comprises entre 220 et 450°C. 6.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5» caractérisé en ce que l'on maintient entre 0,1 ©t 20 secondes la durée de séjour 25 des matières de départ au contact du catalyseur. 7.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on utilise des catalyseurs qui contiennent, outre de l'oxygène, les métaux molybdène, tungstène et fer et/ou nickel et/ou manganèse et/ou cuivre dans les rapports atomiques de 2 à 10/0,1 à 30 2/1. 8.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on utilise, comme matières de départ pour la préparation du catalyseur, du molybdate d'ammonium, du tungstate d'ammonium et des oxalates formiates, carbonates ou nitrates des métaux fer, ni- 35 ckel, manganèse ou cuivre»