L'invention a pour objet des polyamides thermostables ainsi qu'un procédé pour les préparere Elle concerne également les applications de ces polyamides à la fabrication d'articles, tels que des pellicules, des fibres, des plaques et d'autres objets manufacturés» L'invention a pour objet, en particulier, des polyamides linéaires à haut poids moléculaire, caractérisés par une grande stabilité à la chaleur et possédant l'unité structurale récurrente de formule générale suivante (I) : _ c C - CO - ii I! N K (I) n dans laquelle X est choisi entre les atomes de S et de 0, le 15 radical dicarbonyle (II) de l'unité récurrente (I) dérive, respectivement, de l'acide 1 ,2,5-thiadiazole~3,4-dicarboxylique (lia) et de l'acide 1,2,5-oxadiazole-3,4-dicarboxylique (Ilb), tandis que Y est choisi parmi les radicaux d'une diamine dialiphatique primaire, d'une diamine cyclique secondaire et 20 d'une diamine contenant des noyaux choisis parmi les noyaux cycloaliphatiques, carbocycliques aromatiques et hétérocycliques aromatiques. On peut représenter le radical dicarbonyle, précité, par la formule générale suivante (II) : 25 -OC - C C - CO - I S m) dans laquelle X = S dans le cas des composés (IIa)5 précités, 30 et X = 0 dans le cas des composés (Ilb), précités., Sri dehors du fait qu'ils représentent un exemple peu commun de polyamides dérivant de monomères dicarboxyliques purement hétérocycliques, les polymères présentant l'unité structurale (I) se distinguent également par leur facilité de 35 transformation en pellicules et en fibres, à partir de leurs solutions dans les solvants organiques courants, et en articles conformés par les techniques de moulage généralement utilisées. En outre, le radical (II) est exempt de liaisons C-H qui représentent normalement les points de moindre résistance dans le BAD ORIGINAL^ 71 27265 2 2112354 processus de dégradation à la chaleur. On prépare tous les polyamides de l'invention par polycondensation à faible température selon la technique interfaciale ou en solution, à partir de dihalogénures des acides 5 correspondants, de préférence, les dichlorures, et à partir des diverses diamines précitées. Plus particulièrement, l'invention concerne les polyamides possédant l'unité structurale récurrente (I), obtenus par un procédé consistant en ce qu'on fait réagir un dihalogé-10 nure de l'acide 1,2,5-thiadiazole-3,4-dicarboxylique (Illa) ou de l'acide 1 ,2,5-oxadiazole-3,4-dicarhoxylique (Illb), dont les structures sont spécifiées ci-dessous, avec des diamines alipha-tiques primaires, des diamines cycliques secondaires, des diamines contenant des noyaux cycloaliphatiques, carbocycliques 15 aromatiques ou hétérocycliques aromatiques. Les dihalogénures d'acides précités ont la formule générale suivante (III) : 20 30 Halogène - OC - C C - CO - Halogène Il il N N (III) dans laquelle X = S dans le cas de la formule (Illa), précitée, X = 0 dans le cas de la formule (Illb), précitée, et les substituants "halogène" représentent chacun un atome de Cl ou de Br. 25 Les diamines aliphatiques primaires que l'on peut utiliser selon l'invention présentent la formule générale suivante (IV) : R (IV) dans laquelle m est un nombre entier allant de 2 à 12, R et identiques ou différents l'un de l'autre, sont chacun choisis entre un atome d'hydrogène et un radical alkyle. Des exemples 35 particuliers de diamines utilisables selon l'invention sont : la 1,2-éthylènediamine et ses homologues jusqu'à la 1,12-dodéca-méthylènediamine; la 1,2-propylènediamine; la 2,2,4-triméthyl-hexaméthylènediamine ou son isomère 2,4,4-triméthylhexaméthylène-diamine ou leurs mélanges. BAD ORIGINAL 71 27265 3 2112354 Lorsque les diamines ont un ou plusieurs atomes de carbone optiquement actifs, on peut également les utiliser sous les formes optiquement actives, à savoir sous la forme dextro-gyre ou lévogyre, en dehors de la forme racémique» Les diamines cycliques secondaires que l'on peut utiliser selon l'invention ont respectivement les formules générales suivantes (V) et (VI) : 10 HN R n NH (V) 15 20 25 30 35 S NH (VI) dans lesquelles la valeur de n est choisie parmi zéro et un nombre entier de 1 à 8, tandis que R est choisi parmi les radicaux alkyle, en particulier méthyle et éthyle, et les radicaux arylej m est un nombre entier allant de 0 à 3; ^ est choisi entre un atome d'hydrogène et un radical alkyle; et R2 est choisi entre un atome d'hydrogène et un radical méthyle. Dans la formule (V), lorsque n est supérieur à 13 les divers substituants R peuvent occuper toute position stérique quelconque par rapport au cyclee On peut utiliser les composés de formule (V) en tant que stéréo-isomères purs respectifs, cis et trans, de même que des mélanges de ces stéréo-isomères. Dans la formule (VI), où m est un nombre entier allant de 0 à 3j les ponts aliphatiques reliant les unités dipipéridy-liques sont placés en position ortho, méta ou para. Comme exemples particuliers de diamines cycliques secondaires utilisables selon l'invention on peut citer les composés suivants : pipérazine, mono-, di-, tri- et tétraméthyl-pipérazine et leurs analogues éthyle. D'autres exemples, à cet effet, sont constitués par les diamines suivantes ; 2,3,5-tri-n--butylpipérazine; 2,5-ditolylpipérazine; phényléthylpipérazine; phénylméthylpipérazine; phénylpipérazine « 71 27265 4 2112354 10 En outre, on peut également utiliser les diamines sttivantes : 1,2-di(4-pipéridyl)-éthane; di(4-pipéridyl)-méthanej 1,3~di(4~Pipéridyl)-propane; 4,4'-dipipéridine; 3,3'-dipipéridine; î, 3-dli (4-pipéridyl ) -2,2-diméthyl-propane ; 1,2-di ( 3,3' -diméthyl--4-pipéridyl)-éthane; 1,3-di(2-pipéridyl)-propane„ Les diamines contenant des noyaux cycloaliphatiques utilisables selon l'invention ont les formules générales suivantes (VII) et (VIII) : H0N (- CH„ 4 2 'p R n 15 H0N 2 R n R n ^ 0H2 V- "H2 (VII) cn2 (viii) 20 dans lesquelles la valeur de p et p', égaux ou différents l'un de l'autre, est respectivement choisie parmi zéro et un nombre entier de 1 à 6; R est choisi entre un atome d'hydrogène et un radical alkyle, comme spécifié pour la formule (IV), précitée; la valeur de n est choisie parmi zéro et un nombre entier de 1 25 à 10 inclus; Z, dans la formule (VIII), peut'être choisi parmi les groupes suivants r -CH^-, -(CH2)2-, -C(CH^)2-, -0-, -SO^-et -SitCH^)^-* Les diamines que l'on peut utiliser, en particulier à cet effet, sont les suivantes : 1,4-cis ou trans-diamino-cyclohexane; 1,3-cis ou trans-diaminocyclohexane; 1,2-cis ou 30 trans-diaminocyclohexane; 1,4-cis ou trans-bis(aminométhyljcyclo-hexane; 1,3-cis ou"trans-bis(aminométhyl)cyclohexane; 1,2-cis ou trans-bis(aminométhyl)cyclohexane; les composés analogues bis-amiïioéthyle. En outre, on peut utiliser les mélanges des stéréo-35 -isomères cis-trans correspondants. D'autres exemples, à cet effet, sont constitués.par les composés suivants : bis(p-amino-cyclohexyl)-méthane ; éther bis-p-aminocyclohexylique, sous leurs diverses formes stéréo-isomères pures et impures. Lorsqu'il existe un nombre pair de substituants, il est préférable qu'ils ^■0 soient disposés symétriquement par rapport au noyau du cyclobexane. 10 15 20 25 30 35 71 27265 2112354 Un exemple de diamine substituée utilisable selon l'invention est, à cet effet, la 3-ain±nométhyl-3,5,5-triméthyl--cyclohexylamine(isophoronediamine)« Les diamines contenant des noyaux carbocycliques aromatiques qui peuvent être utilisées selon l'invention sont représentées par les formules générales suivantes (IX) et (X) : VAr CH0 -} 2 yp nh- CH2"^T nh. h2n 4- ch. CH2 V (ix) NH, (X) dans lesquelles Ar est un radical carbocyclique aromatique, tel que : phénylène, diphénylène, naphtalène; p, p' et Z sont définis comme spécifié à propos de la formule (VIII), précitée; R est choisi entre un atome d'hydrogène et un radical alkyle, * comme déjà spécifié à propcs de la formule (IV), précitée; et la valeur de n est choisie parmi zéro et un nombre entier compris entre 1 et le nombre d'atomes d'hydrogène directement liés au système aromatique. Les diamines que l'on peut utiliser à cet effet sont les suivantes : p-phénylènediamine et les isomères ortho et méta; p-xylylènediamine et les isomères ortho et méta; benzidine naphtylènediamine; bis(p-aminophényl)-méthane; éther bis-p--aminophénylique; bis(m-aminophényl)-méthane; bis(p-aminophényl) -sulfone. Les diamines contenant des noyaux hétérocycliques aromatiques utilisables selon l'invention ont les formules générales suivantes (XI), (XII) et (XIII) : , nh0 n e 'NH, (xi) 71 27265 6 2112354 HgN - Ar - E - Ar - NH2 20 r n h2n e-/' x>-z- Rn (XIII) dans lesquelles E représente un ou plusieurs noyaux hétérocy-10 cliques aromatiques à 5 ou 6.atomes, contenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, S, N et Sej R est choisi parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou aryle; et la valeur de n est choisie parmi zéro et un nombre entier compris entre 1 et le nombre d'atomes d'hydrogène liés à l'hétérocycle aromati-15 que ou aux hétérocycles aromatiques. Dans la formule {XII), Ar est défini comme spécifié ci-dessus à propos de la formule (IX), tandis que dans la formule (XIII), Z est défini comme déjà spécifié ci-dessus à propos de la formule (VIII). Parmi les diamines de type (XI), on peut utiliser, en particulier : les diaminopyridinesj le 2,5-diamino-1,3,4-thiadiazole; le 3>5-diamino-1,2,4-triazole; les diaminopyrimidines; la 2,4-diamino-6-phényl-s~triazine (benzoguanamine); et la 2,4-diamino-6-méthyl-s-triazine (acétogaanamine)» 25 Parmi les diamines de type (XII), on utilise en parti culier : le bis(p-aminophényl)-l,3,4-thiadiazole et le bis(p-aminophényl)-N-phényl-l,2,4-triazole. Parmi les diamines de type (XIII), on peut utiliser : le 4,41-bis(p-aminophénoxy)-diphényl-1,3,4-oxadiazole. 30 On obtient les polymères de l'invention par polycon- densation à basse température par voie interfaciale ou en solution. Selon la technique interfaciale, on fait réagir la diamine, généralement dissoute dans une phase liquide, avec le dihalogénure de l'acide 1,2,5-thiadiazole-3,4-dicarboxylique ou 35 de l'acide 1,2,5-oxadiazole-3,4~dicarboxylique, en général dissout dans une seconde phase liquide non miscible à la première phase précitée. En général, on dissout ou on disperse la diamine dans une phase aqueuse et on dissout le dihalogénure de l'acide dans 40 un solvant organique non miscible à l'eau. La température obser- BAD ORIGINAL 71 27265 7 2112354 vée pour la polycondens-ation peut varier entre la température de congélation de la phase ayant le point de congélation le plus élevé et la température de décomposition des réactifs» On préfère cependant des températures comprises entre -10°G et +70°C. 5 Les solvants organiques utilisés dans le but précité doivent être des solvants inertes vis-à-vis des réactifs} toutefois, ces solvants peuvent être réactifs vis-à-vis de l'agent réactif contenu dans l'autre phase, bien que leur réactivité doive être inférieure à celle de l'agent réactif qu'ils contien-10 nent. Des solvants particulièrement convenables pour les dihalogénures de l'acide 1,2,5-thiadiazole-334-dicar^oxyliclue et pour les dihalogénures de l'acide 1,2,5-oxadiazole»3j4--dicarboxylique sont les suivants : benzène, chlorobenzène, 15 dichlorométhane, chloroforme, toluène, xylène, tétrachlorure de carbone, cyclohexanone, tétraméthylènesulfone, 2,4-diméthyl--tétraméthylènesulfone, tétrahydrofurane, oxyde de propylène « On peut conduire la réaction précitée en l'absence de toute agitation ou, plus avantageusement, en procédant à une 20 agitation pour assurer la production d'une fine dispersion des phases. On peut faire varier les concentrations du dihalogénure de 1"acide et de la diamine dans les phases correspondantes dans un intervalle de valeurs très large qui s'étend entre 100£/â de réactif pur et 0,001 mole par litre de solution, c'est*» 25 -à-dire une solution très diluée» En outre, il n'est pas indispensable de recourir à l'utilisation de quantités stoechiométriques équivalentes des réactifs# Dans de nombreux cas, on obtient les polymères à poids moléculaires élevés en.utilisant un excès de diamine par 30 rapport au dihalogénure de l'acide» En général, on ajoute, à la phase aqueuse contenant la diamine, un accepteur de l'hydracide halogéné qui se forme au cours de la réaction» Cet accepteur peut être une base mine» raie et la diamine elle-même. Les accepteurs utilisables en 35 particulier sont : l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, le carbonate de sodium, l'oxyde de magnésium» la triéthylamine. Toutefois, il n'est pas indispensable que la phase aqueuse soit basique. On peut également opérer en milieu neutre 40 ou acide. Quelquefois, afin de favoriser la dispersion des 7127265 8 2112354 , il peut être avantageux d'ajouter un émulsifiant à la phase aqueuse» Lorsqu'on conduit la polycondensation en solution, on utilise le même solvant pour la diamine et pour le dihalogé-5 nure de l'acide. On fait réagir les deux solutions en les mélangeant, avec agitation, en général dans une atmosphère de gaz inerte. Comme dans la polycondensation interfaciale, les solvants doivent être inertes vis-à-vis des réactifs. De préférence, on utilise, à cet effet, les solvants suivants : 10 dichlorométhahe, chloroforme, diméthylformamide, N-méthylpyrro-lidone, hexaméthylènephosphoramide, acétonitrile, tétraméthylènesulfone, 2,4-diméthyltétraméthylènesulfone, Bien que beaucoup de ces solvants réussissent à eux seuls à fixer l'hydracide halogéné libéré au cours de la réac-15 tion, on peut ajouter comme accepteur une base organique tertiaire, telle que : la triéthylamine, la diméthylaniline, la N-méthylmorpholine, la pyridine ou la diamine elle-même utilisée comme réactif dans la polycondensation. On peut faire varier les concentrations des monomères 20 depuis celle d'un réactif pur à 100/b jusqu'à celle d'une solution fortement diluée (0,001 mole/litre). En ce qui concerne la température utilisée pour la polycondensation en solution, les mêmes remarques s ' app^aquen^pour les conditions de la polycondensation interfaciale précitée. Les polymères obtenus selon l'invention, suivant les modes opératoires décrits ci-dessus, sont des solides qui ne présentent pas, en général, un intervalle de points de fusion ou de points de ramollissement, mais qui montrent, généralement, des températures de transition vitreuse ou températures du 30 second ordre bien définies. Ces polymères se décomposent aux températures élevées, en particulier, ceux qui contiennent le noyau du 1,2,5-thiadiazole. Ces derniers ont, en général, des seuils de décomposition à la chaleur supérieurs à 330°C sous un vide dynamique et supérieurs à 250°C dans l'air. 35 En général, dans le cas des polymères thermostables connus, line haute stabilité à la chaleur s'accompagne d'une faible solubilité dans les solvants organiques volatils, ce qui rend particulièrement difficile leur traitement par des opérations de formage. Au contraire, les polyamides de l'invention 40 combinent une solubilité facile à une haute stabilité à la 71 27265 9 2112354 chaleur comme cela apparaît dans les exemples mentionnés ci--après o Cette propriété permet d'obtenir aisément des pellicules et des fibres à partir des solutions des divers polyamides 5 de 1'invention« En outre, on peut transformer en articles conformés les polyamides de l'invention qui présentent généralement, des transitions vitreuses, ou du second ordre, à des températures inférieures à la limite de dégradation, en choisissant convenablement la température et la viscoélastieit-é de la 10 substance et en procédant au moyen des techniques de moulage couramment utilisées (telles que le moulage par compression, le moulage par injection et analogues}* Les poids moléculaires des polymères décrits selon l'invention dépendent des diamines employées et des conditions 15 particulières de la synthèse0 L'indication du poids moléculaire du polymère est donnée par la valeur de la viscosité inhérente déterminée, sauf mention contraire, dans une solution de K^SO^ à 98/j en poids, à une concentration de 0,5 g de polymère pour 100 ml de solvant, à 30°C. Les polyamides de l'invention présen-20 tent une viscosité inhérente supérieure à 0,3 dl/g. La stabilité à la chaleur, indiquée dans les exemples décrits ci-après, représente la température jusqu'à laquelle le polymère ne montre aucune perte de poids notable à la suite d'un chauffage graduel sous un vide dynamique, de 0,1 mm de Hg, ou dans l'air statique, 25 à la vitesse de chauffage d'environ 3°C/mn» Les exemples suivants illustrent l'invention avec plus de détails et, en particulier, le procédé de préparation des polymères ainsi que les différentes conditions de sa mise en oeuvre, les effets des variations de certaines des conditions 30 de la réaction sur les caractéristiques du polymère, sur le rendement et sur la viscosité inhérente» II est entendu que ces exemples doivent être considérés comme des illustrations de l'invention nullement destinés à la limiter dans son cadre ou dans son esprit» 35 Exemple 1 Dans un réacteur de verre ayant une capacité de 1,9 litre, on verse une solution constituée de 800 ml d'eau, 3,10 g de trans-2,5-diméthylpipérazine et 6,92 g de NagCO^. On agite ensuite vigoureusement la solution et, par 40 un entonnoir latéral, on y verse, en 10 secondes environ, une T bad original^ 71 27265 2112354 solution constituée de 5,74 g du dichlorure de lTacide 1,2,5-*thiadiazole-3 j4~dicarboxylique dans 200 ml de diehlorométhane. Il se forme ainsi une émulsion qu'on maintient en agitation pendant 10 mn. Consécutivement, on fait évaporer le 5 diehlorométhane et on sépare le polymère ainsi obtenu sous forme d'un solide blanc. On broie ensuite ce solide, on le met en suspension dans l'eau que l'on soumet à une agitation vigoureuse. On lave ensuite le polymère plusieurs fois avec de l'eau, puis on le sèche sous vide à 50°C. Le rendement obtenu est de 10 955" tandis que la viscosité inhérente est de 2,9, ce qui correspond à une valeur = 30.000, déterminée au moyen d'un osmomètre mis dans le commerce par la firme Perkins Elmer sous le nom de Modèle 115». Ce polymère-s'avère soluble dans une vaste gamme de 15 solvants parmi lesquels on peut citer les suivants comme les plus importants : diehlorométhane, chloroforme, diméthylforma-mide et diméthylsulfoxyde. A partir des solutions du polymère, on obtient par évaporation du solvant des pellicules transparentes . 20 La stabilité à la chaleur du polyamide s'élève à environ 390°C sous -un vide dynamique et à environ 3^0°C dans 1'air. » Le polyamide montre une température de transition vitreuse ou de transition du second ordre de 238°C, mesurée par 25 analyse thermique, et de 243°C, mesurée par les méthodes thermomécaniques. Les pellicules obtenues à partir des solutions de ce polymère présentent une série de caractéristiques exceptionnelles comme cela ressort du tableau I suivant. bad original TABLEAU I -4 Conditions de la mesure : 23°C Humidité relative : 65 a> Normes américaines ASTM Unité de mesure Echantillon de l'exemple 1 Remarques Poids spécifique Absorption d'eau Perméabilité à la vapeur d'eau D 792 D 570 E 96 g/ cm % g. cm 1,27-1,33 2-4 0,04 Après 24 heures processus B 2 m .mmHg.24 h Résistance à la traction Allongement à la rupture Résistance à l'éclatement Résistance au pliage D 882 D 882 D 774 D 2 176 kg/crn^ * ? kg/cm nombre de pliages doubles 950-1100 B-10 1,3-1,5 8.000-10.000 Echantillons conditionnés pendant 24 h à 23°C, humidité relative 65 % Transparence D 1 003 % 94-95 Exposition à la lumière Voile D 1 003 % 0,8-1 solaire, ho t-* ro ua ui •F* 71 27265 12 2112354 Ce polyamide a une bonne résistance à l'hydrolyse de même qu'une bonne stabilité vis-à-vis des bases fortes, des solutions salines et des solvants organiques, tels que les alcools, les çétones, les hydrocarbures aliphatiques et aroma-5 tiques. On moule le polyamide, obtenu selon l'exemple 1, à 280-300°C, par compression, sous des pressions particulières O d'environ 250-200 kg/cm , en plaques transparentes ayant une épaisseur de 1 à 2 mm, à partir d'une poudre comprimée» De ces plaques, on obtient par fraisage des éprouvettes dont on évalue 10 les propriétés physiques et mécaniques principales qui sont reportées sur le tableau II suivant. TABLEAU II Conditions de la mesure 23°C Humidité relative 65 % Normes américaines. ASTî'l Unité de mesure Eprouvcttes cie l'exemple 1 Remarques Contrainte de traction D 638 1 ■' 2 kg/ cm 700-800 Allongeras nt D 636 /*' 5-6 module de ïoung û 790 kg/om? 60.000-70.000 Dureté Rockwell D 785 échelle: M 100-120 Fluage sous une contrainte de traction 1 c ' ! A ! i s 1,5 Après 1.000 minutes sous 500 kg/cm^' dans l'air, humidité relative 10 Coefficient linéaire de ! i _ «m dilatation therrrd.que - | cm°C 6.10""5 méthode dilatométrique Déformation à la chaleur D 643 i °c i) 235 2 j à environ 18,6 kg/cm i N> •^1 KJ O Ln Vo NO ro LsJ U1 4> 71 27265 H 2112354 ' Exemple 2 Dans un ballon en verre de 1 litre, à trois cols, on verse une solution constituée de 300 ml d'eau, 2,37 g de ^200^ et 0,80 g de pipérazine. On agite vigoureusement la solution et 5 on y verse rapidement une autre solution constituée de 30° ml de diehlorométhane et 1,96 g du dichlorure de l'acide 1,2,5-thia-diazole-3}4-dicarboxylique» Il se forme alors immédiatement un précipité finement divisé qui devient plus consistant pendant les 10 minutes d'agitation qui suivent,, On élimine le dichloro-10 méthane sous vide et on lave le polymère ainsi obtenu plusieurs fois avec de l'eau et, finalement, on le sèche à 50°C sous vide. Le rendement est de 88^. Ce polyamide, qui a une viscosité inhérente de 0,77> montre également, en dehors de sa solubilité dans HgSO^, une 15 solubilité dans HC00H, le m-crésol et dans le mélange de sym-tétrachlorométhane/phénol en proportions, en poids, de 40/60. Le polyamide commence à se dégrader sous un vide dynamique à environ 360°C et dans l'air, à plus de 300°C, Exemple 3 20 Dans un ballon en verre à trois cols de 1 litre, on verse une solution constituée de 400 ml d'eau, 5}26 g de 4,4'-triméthylènedipipéridine et 6,36 g de Na2C02« On agite vigoureusement la solution tandis qu'on y ajoute rapidement une solution constituée de 100 ml de diehlorométhane et 5}27 g 25 du dichlorure de l'acide 1,2,5-thiadiazole-3j4-diearboxylique« Il se forme ainsi une émulslon visqueuse que l'on maintient en agitation pendant 10 mn. Consécutivement, on fait évaporer le diehlorométhane sous vide à partir de cette émulsion et on broie le polymère ainsi obtenu tout en le mettant en suspension dans 30 de l'eau et en le soumettant dans cet état à une vigoureuse agitation,, On le lave ensuite plusieurs fois avec de l'eau, puis on le sèche sous vide à 50°C. On trouve un rendement de 95/S, tandis que la viscosité inhérente est de 2,37. Le polymère montre, également, en dehors 35 de sa solubilité dans H^SO^, une solubilité dans HCOOH, le chloroforme et le diehlorométhane. A partir de solutions de ce polymère, on obtient par évaporation du solvant des pellicules transparentes. Le polyamide a une température de transition vitreuse ou de transition du second ordre, mesurée par calorimé-40 trie différentielle, de 118°C, qui permet de le transformer en BAt> ORIGINAL 71 27265 15 2112354 3 plaques ou en articles conformés à 150-200°C par les techniques de moulage couramment utilisées. Sous un vide dynamique, le début de la perte de poids se situe à environ 340°C, tandis que dans l'air le polymère commence à se décomposer à 260°C„ 5 Exemple 4 Dans un ballon en verre à trois cols de 1 litre, on verse une solution constituée de 250 ml d'eau, 6,30 g (0,085 mole) de 1,3-propylènediamine et 3,48 g de NaOH„ En agitant cette solution, on y ajoute rapidement une 10 solution constituée de 250 ml de benzène et de 8,96 g (0,042 mole) du dichlorure de l'acide 1,2,5-thiadiazole-3.}4-dicarboxy-lique0 II se forme immédiatement -un précipité blanc filamenteux. Après 10 minutes, on interrompt l'agitation et on fait évaporer le benzène sous vide. Ensuite, on broie le polymère et on le 15 lave plusieurs fois, en l'agitant vigoureusement, après l'avoir mis en suspension dans de l'eau. Finalement, on le sèche à 50°G sous vide. Le rendement s'élève à 63^, tandis que la viscosité inhérente atteint 0,56. Ce polyamide montre également, en dehors 20 de sa solubilité dans H^SO^, une solubilité dans HCOOH, dans un mélange de chloroforme/méthanol, à 80/20 en poids, dans le diméthylformamide et dans le diméthylsulfoxyde. Ce polyamide a une température de transition vitreuse, ou de transition du second ordre, de 122°C, mesurée par calorimétrie différentielle. 25 On trouve que sa stabilité à la chaleur est d'environ 280°C dans l'air. Exemple 5 Dans un ballon en verre à trois cols de 1 litre, muni d'un agitateur et maintenu dans une atmosphère d'azote sec, on 30 introduit une solution constituée de 300 ml de chloroforme et 8,44 g du dichlorure de l'acide 1,2,5-thiadiazole-3,4~dicarboxy-lique. On ajoute à cette solution, maintenue en agitation, pendant 1 heure à la température ambiante et dans une atmosphère d?azote, une solution constituée de 300 ml de chloroforme et de 35 9,14 g de trans-2,5-diméthylpipéraz!ne. On soumet ensuite le mélange à une agitation pendant-10 minutes supplémentaires et on obtient ainsi une solution visqueuse de laquelle on chasse le chloroforme par évaporation sous vide. Une fois que l'on "a atteint une siccité presque 40 complète, on fait dissoudre le produit dans 2 litres d'eau r v bad orignal 71 27265 16 2112354 charade et puis on filtre» On lave ensuite abondamment le filtrat avec Exemple 6 Cet exemple diffère de 1 Exemple 1 en ce sens que le dichlorure utilisé est celui de l'acide 1,2,5-oxadiazole-3,4~ -dicarboxylique » 10 Les solutions de départ ont les compositions suivantes: 800 ml d'eau, 2,28 g de trans-2,5-diméthylpipérazine et 5S09 g de Na2C0^, auxquelles on ajoute ensuite, selon les modes opératoires décrits à l'exemple 1, line solution de 200 ml de diehlorométhane et 3,90 g du dichlorure.de l'acide 1,2,5-oxadiazole~3,4~ 15 -dicarboxyliquec Le rendement s'élève à 62^, tandis que la viscosité inhérente est de 3,11 «> Ce polyamide est soluble dans une vaste gamme de solvants parmjl lesquels on peut mentionner les plus importants, comme suit : HCOOH, chloroforme, diehlorométhane , diméthylformamide » 20 Exemple 7 Dans un ballon en verre à trois cols, de 1 litre, muni d'un agitateur et maintenu dans une atmosphère d'azote, on introduit une solution constituée de 200 ml de chloroforme, 4,00 g de 2-méthylpipérazine et 11,6 g de triéthylamine. On 25 ajoute ensuite rapidement à cette solution, en l'agitant, une autre solution constituée de 200 ml de chloroforme et 8,44 g de dichlorure de l'acide 1,2,5-thiadiazole-3,4-dicarboxylique« On agite ensuite le mélange pendant 15 minutes et on verse la solution visqueuse résultante dans environ 3 litres de n-hexane 30 qui provoque la séparation du polymère. On filtre pour recueillir ce dernier et on le lave ensuite plusieurs fois avec de l'eau, puis an le sèche à 50°C sous vide. Le rendement en polymère s'élève-à 96%. Le polymère a une viaeosité inhérente de 2,2 et, en plus d'être soluble 35 dans H^SO^, il l'est aussi dans HCOOH, le chloroforme, le diehlorométhane, le diméthy lf ormamide et le diméthylsulf oxyde. Sa stabilité à la chaleur s'élève à 360°C dous un vide dynamique, tandis qu'elle est de 350°C dans l'air. Ce polyamide a une température de transition vitreuse ou de transition du 40 second ordre de 210°C, mesurée par calorimétrie différentielle, 71 27265 17 2112354 '' ce qui permet de le transformer en plaques et en objets conformés à 240-2Ô00C par les techniques de moulage couramment utilisées 0 Exemple 8 5 Dans un réacteur de 1,9 litre, on verse une solution constituée de 400 ml d'eau, 4,65 g de 1,6-hexaméthylènediamine et 10,18 g de Na2C0^. En agitant rapidement, on y ajoute ensuite rapidement une autre solution constituée de 70 ml de diehlorométhane et 8,44 g du dichlorure de l'acide 1,2,5-thiadiazole-10 -3,4-diearboxylique. On agite ensuite le mélange pendant 10 minutes et on obtient ainsi une émulsxon de laquelle on sépare le polymère après évaporation sous vide du diehlorométhane, Après filtration, on lave abondamment le polymère avec de l'eau, puis on le sèche à 50°C sous vide» 15 Le rendement en polymère s'élève à 85% et le polymère a une viscosité inhérente de 0,56. Ce polymère montre également, en dehors de sa solubilité dans ^SO^, une solubilité dans HCOOH, dans un mélange de chloroforme/méthanol, à 88/12 en poids, dans le diméthylformamide 20 et dans le diméthylsulfoxyde. Sa stabilité à la chaleur atteint 340°C dans l'air. Sa température de transition vitreuse ou de transition du second ordre est de 66°C, mesurée par calorimétrie différentielle. Exemple 9 25 Cet exemple diffère du précédent en ce qui concerne le dichlorure utilisé. Dans le présent cas, le dichlorure est celui de lracide 1,2,5-oxadiazole-3,4-dicarboxylique. Les solutions initiales ou solutions de départ ont les compositions suivantes : 400 ml d'eau, 2,32 g de 1,6-hexaméthylènediamxne et 5,09 g de 20 ^2^2 auxquels on ajoute, en mélangeantt une solution constituée de 70 ml de diehlorométhane et 3,90 g de dichlorure de l'acide 1,2,5-oxadiazole-3,4-ciicarboxylique, Exemple 10 Dans un ballon en verre à trois cols de 250 ml, muni 4-0 d'un agitateur et d'un thermomètre, on verse une solution consti- & r • BAÛ QB&miJ 71 27265 18 2112354 ' tuée de 60 ml de diméthylacétamide et de 2,71 g de m-phénylène-diamine. On refroidit cette solution avec un bain de glace et de sel de manière à maintenir sa température à environ 0°C. Ensuite, on y ajoute, en trois fractions, 5,27 g du dichlorure de l'acide 5 1,2,5-thiadiazole-3,4-diearboxylique en ajoutant chacune des trois fractions toutes les 5 minutes.. Après chaque addition, la température s'élève à 15°C puis elle revient à 0°C, Pendant la troisième addition, il se produit une séparation du polymère à partir de la solution que l'on main-tient en agitation pendant 9 heures supplémentaires à la température ambiante. On verse ensuite le mélange dans de l'eau et de la glace, puis on le filtre et on le lave plusieurs fois avec de l'eau. Après séchage du polymère sous vide à 50°C, on obtient 15 un rendement de 95/^5 le polymère a une viscosité inhérente de 0,36. En plus d'être soluble dans ^SO^, il l'est aussi dans le diméthylformamide et dans le diméthylsulfoxyde. La dégradation à la chaleur dans l'air se déclenche à une température supérieure à 300°G. 20 Exemple 11 Dans un réacteur de 1,9 litre,, on introduit 600 ml d^un mélange d'eau/tétrahydrofurane, à 1:1 en volume, 2,5 g d'éther 4,4'-diaminodiphénylique et 1,00 g de NaOH, En agitant rapidement, on y ajoute une solution cons-25 tituée de 600 ml de diehlorométhane et de 2,64 g du dichlorure de l'acide 1,2,5-thiadiazole-3,4-dicarboxylique. Le polymère apparaît ainsi immédiatement sous forme d'un précipité très finement divisé que l'on maintient en agitation pendant 15 minutés. 30 On fait évaporer ensuite le diehlorométhane sous vide et on sépare le polymère par filtration, puis on le lave plusieurs fois avec de l'eau et on le fait sécher ensuite à 50°C sous vide. Le rendement en polymère s'élève à 95/-?; le polymère 35 a une viscosité inhérente de 0,34 et, en plus de H^SO^, il est soluble aussi dans le diméthylformamide et dans le diméthylsulf oxyde. Sa stabilité à la chaleur dans l'air s'élève à 350°C. Exemple 12 Dans un réacteur de 1,9 litre, on verse une solution 40 constituée de 400 ml d'eau, 18,59 g d'hexaméthylènediamine et ®ad original 71 27265 19 2112354 20,35 g de Na2C03„ On refroidit la solution à 0°C et on y ajoute, en agitant rapidement, une solution constituée de 70 ml de diehlorométhane et 16,87 g du dichlorure de l'acide 1,2,5-thiadiazole-5 -3,4-dicarboxylique» On agite le mélange pendant 10 minutes et, après évaporation sous vide du diehlorométhane, on obtient le polymère® On broie ce dernier et on l'agite vigoureusement dans l'eau à 0°C, Après filtration, on lave le polymère plusieurs fois avec de l'eau et on le fait sécher à 50°G sous vide. On 10 obtient un rendement de 88c/<> et on trouve une viscosité inhérente de 0,71. Exemple 13 Dans un réacteur de 1,9 litre, on verse une solution constituée de 400 ml d'eau, 8,42 g de 4,4'-méthylène-bis(cyclo-15 hexylamine) et 10,18 g de NagGO^. En agitant rapidement cette première solution, on y ajoute une autre solution contenant 70 ml de diehlorométhane et 8,44 g du dichlorure de l'acide 1,2,5-thiadiazole-3}4-dicarboxylique<> On agite le tout pendant 15 minutes et on obtient ainsi une émulsion de laquelle on 20 sépare le polymère, après avoir fait évaporer le diehlorométhane sous vide. Après filtration, on lave plusieurs fois le polymère avec de l'eau et avec 1 litre d'alcool éthylique puis on le fait sécher sous vide à 50"Ce On obtient un rendement de 93/- et une viscosité inhé-25 rente de 0,37, mesurée dans le N,N-dimêthylformamide (concentration 0,50 g/100 ml, à 30°C)o Le polymère se révèle soluble, dans le diméthylformamide et, en plus, dans un mélange de chloroforme/méthanol, à 88/12 en poids, et dans le diehlorométhane* Sa stabilité à la 30 chaleur dans l'air est de 340°Co II a une température de transition vitreuse ou de transition du second ordre de 205°C, mesurée par calorimétrie différentielle, permettant de le transformer en plaques par moulage à 240-280 °C sous des près,-sions inférieures à 2.000 kg/cm . 35 Exemple 14 Dans un ballon de 1 litre, on verse goutte à goutte une solution constituée de 160 ml d'eau, 4}38 g d'un mélange d'isomères de triméthylhexaméthylènediamine et 2,27 g de NaOH. En agitant rapidement, on y ajoute ensuite une solution cons-40 tituée de 1 60 ml de diehlorométhane et 5,84 g du dichlorure de bad original 20 71 27265 2112354 ' lracide 1,2,5-thiadiazole-3,4~dicarboxylique. On agite le mélange pendant 10 minutes pour obtenir une émulsion blanche à partir de laquelle on sépare le polymère après avoir fait évaporer le diehlorométhane« Après filtration, on lave plusieurs fois le 5 polymère avec de l'eau et on le fait sécher à 50°C sous vide. Le rendement est de 87/°; la viscosité inhérente du polymère est de 0,42» En plus de sa solubilité dans HgSO^, le polymère est soluble dans l'acide formique, le chloroforme, le dichlorométha- 10 ne, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, un mélange de chloroforme/méthanol (à 88/12 en poids). Sa stabilité à la chaleur dans l'air est de 300°C. Le polyamide présente une température de transition vitreuse ou de transition du second ordre de 76°C, mesurée par calorimétrie différentielle. 15 Exemple 15 Dans un ballon.muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une conduite pour l'introduction d'azote, on introduit une suspension constituée de 60 ml de diméthylformamide, 5,06 g de triéthylamine et 4,73 g de dichlorhydrate de 2,5-diamino-1,3,4- 20 -thiadiazole. ♦ On refroidit la solution à -7°C et, en l'agitant, on y ajoute, en trois fractions, le dichlorure de l'acide 1,2,5-thia-diazole-3,4~dicarboxylique. La première de ces fractions pèse 2,0 g, la seconde 2,0 g, et la troisième 1,27 g, et on les 25 ajoute à chaque période de 5 minutes. On maintient le mélange en agitation pendant 9- heures et on le laisse reposer pendant une nuit. On précipite le polymère en l'ajoutant à 2 litres d'eau à 0°C, 3° On filtre pour recueillir le précipité et on lave le polymère avec une faible quantité d'eau, puis on le fait sécher à 50°C sous vide. Le rendement est de 85$ et la viscosité inhérente du polymère est de 0,31 <> bad original 10 15 20 25 30 35 40 71 27265 21 REVENDICATIONS 2112354 i 1°/ A titre de produits industriels nouveaux, les polyamides linéaires à haute stabilité à la chaleur, caractérisés en ce qu'ils sont formés d'unités structurales récurrentes de formule générale suivante (I) : ■OC - C il N •C - CO - Y- II N X' (I) n dans laquelle X est choisi entre les atomes de 0 et de S; ï est le radical d'une diamine choisie parmi une diamine aliphatique primaire, une diamine cyclique secondaire et une diamine contenant des noyaux choisis parmi les noyaux cycloaliphatiques, carbocycliques aromatiques et hétérocycliques aromatiques» 2°/ Polyamides selon la revendication 1, caractérisés en ce que I est le radical d'une diamine aliphatique primaire de formule générale suivante (IV) : (IV) dans laquelle m représente un nombre entier allant de 2 à 12; R et , identiques ou différents l'un de l'autre, sont chacun choisis entre un atome d'hydrogène et un radical alkyle. 3°/ Polyamides selon la revendication 1, caractérisés en ce que Y représente le radical d'une diamine choisie parmi les diamines cycliques secondaires de formules générales suivantes (V) et (VI) : HN ÎIH et R n (V) (VI) dans lesquelles la valeur de n est choisie parmi zéro et un nombre entier allant de 1 à 8; R est choisi entre un radical alkyle inférieur et un radical aryle; m est un nombre entier allant de 0 à 3; R^ est choisi entre un atome d'hydrogène et un radical alkyle; et R^ est choisi entre un atome d'hydrogène 22 71 27265 2112354 et le radical méthyle. 4°/ Polyamides selon la revendication 1, caractérisés en ce que Y est le radical d'une diamine choisie parmi les diamines contenant des noyaux cycloaliphatiques de formules générales suivantes (VII) et (VIII) ; 10 15 20 25 30 35 40 H 2M (_0H2 + + CfI2 NH2 e n et h2n 4- ch. CH0-) 2 'p' n R n (VII) NE, (VIII) dans lesquelles les valeurs respectives de p et p', identiques ou différents l'un de l'autre, sont choisies parmi zéro et un nombre entier allant de 1 à 6; R est choisi entre un atome d'hydrogène et un radical alkyle; la valeur de n est choisie parmi zéro et un nombre entier allant de. 1 à 10; et Z est choisi parmi les groupes de formules suivantes î -(CII2)0-, -C(CH3)2-, -O-, -S02-, -Si(CH3)2-. 5°/ Polyamides selon la revendication 1. caractérisés en ce que Y est le radical d'une diamine choisie parmi les diamines contenant des noyaux carbocycliques aromatiques de formules générales suivantes (IX) et (X) : Rn-Ar CH., -h -NH, et h2n CH0^ 2 'p' NH, 4- OH, 2 'p' (IX) nh0 R n R n (I) dans lesquelles Ar est un radical carbocycliaue aromatique; p,p' et Z sont définis comme spécifié à la revendication 4» r est choisi entre un atome d'hydrogène et un radical alkyle; r \d original 1 10 15 71 27265 3 2112354 ' et la valeur de n est choisie parmi zéro et un nombre entier allant de 1 au nombre d'atomes d'hydrogène directement liés au système aromatique. 6°/ Polyamides selon la revendication 1, caractérisés en ce que Y est le radical d'une diamine choisie parmi les diamines contenant des noyaux hétérocycliques aromatiques de formules générales suivantes (XI), (XII) et (XIII) : 'NH2 R - E n NH2 (XI), HgH - Ar - E - Ar - NHg 20 R (XIII) dans lesquelles E représente un ou plusieurs noyaux hétérocycliques aromatiques à 5 ou 6 atomes de G, contenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, 3, K et Se; R est choisi parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle at un radical aryle; la 25 valeur de n est choisie parmi zéro et un nombre entier allant de 1 au nombre d'atomes d'hydrogène liés à l'hétérocycle aromatique; Ar et Z sont définis comme spécifié à la revendication 5« 7°/ Procédé pour la préparation des polyamides linéaires selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractéri-30 sé en ce que l'on soumet une diamine, choisie parmi une diamine aliphatique primaire, une diamine cyclique secondaire et une diamine contenant des noyaux choisis parmi les noyaux cyclo-aliphatiques, carbocycliques aromatiques et hétérocycliques aromatiques, à une polycondensation à basse température avec 35 le dihalogénure d'un acide dicarboxylique de formule générale suivante (III) i Halogène - 0G - C C - CO - Halogène h il N N (III) 40 24 71 27265 2112354 ' dans laquelle X est choisi entre les atomes de 0 et de S; et chaque substituant halogène est choisi entre un atome de Cl et de Br„ 8°/ Procédé selon la revendication 7, caractérisé en 5 ce que le dihalogénure de lracide dicarboxylique est le dichlorure de l'acide 1,2,5-thiadiazole-3,4-dicarboxylique. 9°/ Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le dihalogénure de l'acide dicarboxylique est le dichlorure de l'acide 1,2,5-oxadiazole-3,4-dicarboxylique. 10 10°/ Le polyamide obtenu par polycondensation entre la trans-2,5-diméthylpipérazinè et le dichlorure de l'acide 1,2,5-thiadiazole-3,4-dicarboxylique « 11°/ Le polyamide obtenu par polycondensation entre la pipérazine et le dichlorure de l'acide 1,2,5-thiadiazole-3,4-15 -dicarboxylique. 12°/ Le polyamide obtenu par polycondensation entre la 4,4*-triméthylènedipipéridine et le dichlorure de l'acide 1,2,5-thiadiazole-3,4-dicarboxylique• 13°/ Le polyamide obtenu par polycondensation entre la 20 1,3-propylènediamine et le dichlorure de l'acide 1,2,5-thiadia-zole-3,4-dicarboxylique. 14°/ Le polyamide obtenu par polycondensation entre la trans-2,5-diméthylpipérazine et le dichlorure de l'acide 1,2,5-oxadiazole-3,4-dic arboxylique. 25 15°/ Le polyamide obtenu par polycondensation entre la 2-méthylpipérazine et le dichlorure de l'acide 1,2,5-thiadiazole -3,4-dicarboxylique. 16°/ Le polyamide obtenu par polycondensation entre la 1,6-hexaméthylènediamine et le dichlorure de l'acide 1,2,5-oxa-30 diazole«3,4-dicarboxylique. 17°/ Le polyamide obtenu par polycondensation entre la 1,6-hexaméthylènediamine et le dichlorure de l'acide 1,2,5-thia-diazole-3,4-dicarboxylique. 18°/ Le polyamide obtenu par polycondensation entre la 35 m-phénylènediamine et le dichlorure de l'acide 1,2,5-thiadiazole -3,4-dicarboxylique. 19°/ Le polyamide obtenu par polycondensation entre l'éther 4,4I-diaminodiphénylique et le dichlorure de l'acide 1t2t5-thiadiazole-3,4-dicarboxylique• 71 27265 2112354 * 20°/ Le polyamide obtenu par polycondensation entre la 4}41-méthylène-bis(cyclohexylamine) et le dichlorure de 1*acide 1,2,5-thiadiazole-3,4-dicarboxylique « 21°/ Le polyamide obtenu par polycondensation entre la 5 triméthylhexaméthylènediamine et le dichlorure de l'acide 1,2,5-thiadiazole-3,4-dicarboxylique« 22°/ Le polyamide obtenu par polycondensation entre le dichlorhydrate.du 2,5-diamino-1,3,4-thiadiazole et le dichlorure de l'acide 1 ,2,5-thiadiazole-3,4-dicarboxylique, 10 23°/ Applications des polyamides selon la revendication 1 à la préparation de pellicules, de fibres, de plaques et autres articles. 24°/ Pellicules, fibres, plaques, tous articles manufacturés, tous objets, confectionnés caractérisés en ce qu'ils sont 15 composés au moins en partie de polyamides selon l'une quelconque des revendications 1 à 22.