0969Ç 1 2006600 La présente intention concerne un procédé pour la polymérisation de l'éthylène, éventuellement en mélange avs-:- d-aiwi-sa &»olé£ines, à l'aide de catalyseurs conati-/sué s, a* une part, par des composés de titane-vanadium .réduits au 5 moyen le coisp^aés organo-alumiaiques et? d ! autre part g par des composés erganométalliques des groupes 1 à lïl du tableau de clas~ •gificatioa périodique des éléments» 11 a déjà été proposé de mettre sa oeuvre la hiSlange réactionnel constitué de composés titane~va«= 30 nadium et de composé organoaétallique directement pour la polyméri» satioa des &-oléfines. Un isolement du produit de réaction et la mise en oeuvre de celui-ciç à nouveau, avec du composé organoaië-sallique as -jcat pas prévus 0 Ire catalyseur ne présent' pas me activité élevée % il est cGnsonmé de grandes quantités de composé d© 15 a-étal de transition, environ 600 mg pour 1 kg de polyéthylèna for» mé. On cornait en outre le moyen consistant à conduira la polymérisation en présence d'un systèms catalyseur qui est constitué, à raison d© 600 - 5 mg/l, par un préci-» 20 pité insclufcls > obtenu par réduction d'im aélangs de ïi 01 s et 70 31-, au moyen d'un alumiaium-trialcoyle a éventuellement en ataos«=» jiiire de BF^j ainsi que gav un composé- orgaaométallique d'un métal ass groupes I à IÏI du tableau périodique des éléments^ à raison â:j£u seine 100 mg par litre de solvant utilisé pour la polyfiséi'isa»-2'3 tic-n. la lisait© inférieurs d® la consommation de catalyseur 9 en composé organimétalliqus, sa situe à environ 6 g/ kg de polyétîiy-lènee Selon des propositions n?appart©«=> nsnt pas encore à'l'état de la technique, oa réduit davantage ©es are 5 30 cïxis la polyEérieatioa des oléfines, les concentrations de catalysera, «î. particulier les quantités de composé titane-vanadium à mettre en oeuvre* Les polymères produits suivant oc procédé comportent toutefois encore an® teneur ;d 'aluminium ia-35 (it'iSix-îiule et a-:a riégligsa'bleg sa outre „ il faut8 pois* une partg fana la. production des polymères, la présence de trifluorure de 'sore, qui ®st d'une manipulation difficileo L'invention a pour but de r®E@~= âier à ces ii?.c-onvéai«snts et concerne à cet effet un procédé pour 40 la polymérisation de l'éthylène, éventuellement en mélange avec 69' 09699 2006600 •" 'autessc-^aléfines, à isaic,e de catalyseurs mis en suspension on v:iesoiï,s àaiis des diluants inertes^ ces catalyseurs ayant été pre~ varés ûe la lagon suivant© 2 a) pta-r réaction et réduction de !j Siélanges de c-oiaposés de titan© (ï?) at de vanadium (V)„ avee des composée organo-al'uïfiiîalques> de formai® iii lip x ûaas laquelle S désigne ûn hydrocarbure ayant un nombre d© C de ■1 à 6» ©t X désignant un halogènes des groupes alcoxy ou mercapto> 1j o ou de ls hydrogène et g, sj par- 1! introduction de composés organométalliques des groupes prinoipaux I à III du tableau de wlassification périodique des éléments, procédé caractérisé par ce '.«uo. dans la polymérisation^ itane-vanadi«au est inférieur® à 50 »«g/1$ o) la concentration de composé or« i^oiaétailiqae est inférieure à 100 mg/l» c) la pression partielle d'éthylèfri 20 'sst maintenu© à un© valeur moyenne# Suivant une caractéristique de iaTOntioa^ procédé caractérisé psi- ee que dans la polymérisation &) la concentration de catalyseurs est'de 0,1 a 25 ayg/lj 1>) la concentration de composé or-ganométallique est de 10 à 1 n«5 oj ia pression partielle d'éthylène est de 3 à 60 kg/csa". - i " intention concerne également les produits obtenus par le procédé ci-dessus ou similaire» OoMormement à l'invention, on a maintenant trouvé que9 dans la polymérisation des oléfines on peut? 30 en appliquant des pressions moyennes^ non seulement abaisser la concentration de composant organométallique au-dessous de 100 mg/l--asas aussi obtenir en même temps une diminution de la consommation catalyseur« sn abaissant la concentration de composant organométaU *ae de 100 mg/l à 50 mg/lp la eonsoattBatioa de catalyseur a diminué di 45 fSs II était inattendu qu'avec cette minime concentration de composant or«anométallique il se produise encore une polymérisa~ -:ion* Corne composé du titane (IY) sont 69 09699 3 2006600 appropriés en particulier le tétrachlorure de titane et/ou des té-tra-esters d'acide titanique. Parmi les composés du vanadium, l!oxy~ chlorure de vanadium convient, en particulier. L'effet d'une importante augmenta^ 5 tion de l'activité du catalyseur} se produisant avec la diminution de la concentration du composant organométallique du catalyseur;, est observé dans une mesure encore accrue» si l'on procède sous exclusion d'hydrogène. Suivant le présent procédé, avec 10 les concentrations de catalyseur revendiquées, on a à peu près les consommations de catalyseur réduites indiquées, ci-après s - environ 1,5 à 94 mg de composé de métal de transition/kg de polyéthylène. - environ 180 "à 870 mg de composé 15 organométallique/kg de polyéthylène. Le présent procédé est avantageux tant au point de vue de la polymérisation que des produits obtenus. Pour l'opération de polymérisation, on n'utilise que des quantités tout à fait minimes de composé organométallique et de composé de 20 métal de transition. Le catalyseur présente, malgré cela, une haute activité, les polymères qui se forment ne contiennènt que des restes de catalyseur extrêmement faibles, et un post-traitements pour éliminer les catalyseurs du polymère, n'est pas nécessaire,, En 1® absence de toutes dispositions de traitement subséquent, on n5a 25 que des teneurs minimales en restes de catalyseur « Les produits de polymérisation présentent, à la transformation, une résistance accrue au vieillissement, ainsi qu'une bonne stabilité de couleur« Dans les machines de transformation, il ne se produit pas de corrosion, de sorte qu'on 30 peut se dispenser des additions usuelles pour la prévention de la corrosion, telles que par exemple stéarate de calcium, qui donnent souvent lieu à des perturbations. Un autre avantage réside dans le fait qu'on peut travailler plus économiquement, grâce à la réduc-35 tion des quantités des coûteux composés d'aluminium alcoyle» Dans le présent procédé5 on peut utiliser, pour le réglage du poids moléculaire, les agents habituels dans les polymérisations de Ziegler, tels que par exemple hydrogène,, composés de zinc-alcoyle, etc. 40 Comme diluants, on utilise les li« 69 09699 4 2006600 quides inertes connus à eet effet, tels que par exemple-hydrocarbures aliphatiques» cyclo-aliphatiques et aromatiques. L'invention est décrite à titre non limitatif dans les exemples ci-après. 5 Exemple 1. Le catalyseur utilisé pour la polymérisation a été préparé comme suit t 1 mole de n-propyltitanate et 3 moles dfoxychlorure de vanadium ont été diluées dans 3»5 1 d1 heptane, puis bouillies sous reflux pendant 2 heures. Après re-10 froidissement du mélange, on a ajouté lentement, de façon dosée, 8 moles de chlorure de diéthyl-aluminium, dissoutes dans 5 1 d'heptane, en l'espace de 2 heures, à 30° 0 environ. Le précipité formé après la réduction a été filtré, et lavé, puis remis en suspension* La suspension ainsi obtenue a été» après addition de 15 triéthyl-aluminium, utilisée pour la polymérisation. Dans un récipient à agitation, refroidi par enveloppe, on a pompé en continu 100 l/h du mélange-catalyseur dilué dans l'hexane. Le niveau de liquide dans le récipient de 100 1, a été réglé avec un émetteur de rayons à Co - 6. 20 La suspension de polymère sortant du récipient a été détendue dans un récipient à agitation faisant suite et, de celui-ci, elle a été acheminée sur une oentrifugeuse. La poudre humide provenant de celle-ci a alors été séchée à environ 80° 0 sous vide. Avec une concentration de 17*5 mg/l 25 du mélange de composés de métal de transition décrit ci-dessus et a) 1000 mg/l ou b) 50 mg/l de triéthyl-aluminium, l'éthylène a été polymérisé, à une pression partielle d'éthylène de 3»2 atm. absolues. Le rendement a été, dans le cas a), de 10,0 kg de PE (polyéthylène) /h et, dans le cas b)j de 18,6 kg de PE/h. 30 Cela correspond à des consommations de catalyseur de t a) 175 mg/kg PE, de composés de métal de transition et 9980 mg/kg PE, de triéthyl-aluminium. b) 94 mg/kg PE, de composés de métal de transistion et 270 mg/kg PE, de triéthyl-aluminium. 35 L'indice de fusion i^ (selon ASTM D 1238) des polymères, réglé avec une pression partielle d'hydrogène de 4,8 atm. absolus était dans les deux cas de 21 environ. En réduisant' la concentration du composant organométallique, de 1000 mg/l à 50 mg/l, on a donc pu 40 abaisser de 45 $ la consommation de composés de métal lourd. Dans 69 09699 5 2006600 l'exemple selon, l'invention, la consommation de triéthyl-élumiaiiun n'a été que d'environ 3 $ de celle de l'essai comparatif. Exemple 2. Avec le eatalysew décrit dans 5 l'exemple 1, on a polymérisé, dans le Même appareillage, de Méthylène, à des pressions partielles de 13,0 atm. a'bs d'êthylène et fi® 22 atm. afas. d'hydrogène. Les concentrations de catalyseur ont été de : 10 6 rag/l de composés de métal de transition. 30 mg/l de triéthyl-=aluminium» On a utilisé 150l/h de suspension de catalyseur, avec un niveau de liquide de 300 1 dans le récipient 15 à agitation. On a ainsi obtenu, dans les 15ème et 16 ème heures de l'essai, 49,0 kg de polyéthylène ayant un indice de fusion i^ de 10 (ASTM B 1238). Cela correspond à d®s consommations de catalyseur de : 20 36 mg/ kg PE, de ©empesés de ssétal lourd. 180 mg/ kg PIg de triéthyl-aluminium» La teneur en cendre du polymàr® 25 était de 40 p.p.m. Exemple 3. 33' une manière analogue à l'exeaœle 2, on a polymérisé de 1'éthylène, avec le catalyseur décrit plus haut, à une pression partielle d 'éthylèna de 18S2 atm® abs ©t me 30 pression, partielle d'hydrogène de 16,8 atm. absc On a utilisé les concentrations d© catalyseur suivantes : 1 mg/l de composés d© siétal de transition. 35 50 mg/l de triéthyl-aluminium» On a ainsi produit, dans les 15èsse et 16 ème he.ures, 19,8 kg de polyéthylène ayant un indice de fusioa i5 de 1,4. Cela donne des consommations de ca- 40 talyseur de : 69 09699 s 2006600 15 mg/ kg PE, de composés de métal de transition® 760 mg/ kg PE, de triéthyl^alumiriiunu La teneur en cendre du polymère 5 était de 100 pepe.su Exemple 4, Po"ur la production du catalyseur, on a mis en place 5.6 moles de fluorure de diisobutyl-aluminium dans 14 1 d'heptane. On y a ajouté, de façon dosée, un mélange constitué 10 de 1,6 moles de tétrachlorure de titane et 2,4 moles ds oxychlorure de vanadium5 à - 3Q°0» L© dépôt ainsi précipité a été retiré par filtration, lavé puis remis en suspension. Cette suspension a en-suite été employée comme composant de catalyseur. Pour la polymérisation de lf éthylène, 15 à uns pression partielle d'êthylène de 22 atm. abs., sous addition de 6 fo $n poids de butylène, pourcentage rapporté à l'éthylène, et une pression partielle d8hydrogène de 11,5 atm. abs, dans l'appareillage décrit dans l'exemple 2, on a mis en oeuvre le catalyseur décrit ci-dasaua, à uns coacentrâtion de 0,67 mg/l0 Gomma oompo-20 saut organométalliqueP on a utilisé du triéthyl-aluminium à une concentration de 50 mg/l® On. a ai&si obtenu, dans les 21ème et 22èma nsuree d© l'essai, 1793 kg d© polyéthylène ayant un indice de fusion ±5 de 2,1 (ASÏÏM D 1238), Il es résulte une consomisatioB. de 25 eatalyssuï de î 11,5 rog/kg PE, de composés de mitai de transition* 870s0 mg/kg PE, de triéthyl~aluaiiaium«. La teneur en cendre du polymère jîO était oie 70 p«p,a, „ en se dispensant de tout lavage du catalyseur® Exemple 5c Avec le catalyseur décrit dans 15 exemple i, oa a polymérisé éthylène à une pression partielle u7éthylène de 35 atm» abs., sous exclusion, d'hydrogène. 35 Les concentrations de catalyseur étaient de t 0j2 mg/l de méla,ge de composés de métal de transition, 50,0 mg/l de triéthyl-aluminium. 40 On a ainsi obtenu, dans les 9ème et 69 09699 7 2006600 1Oème heures de l'essai» 39,6 kg de polyéthylène» Celà correspond à une consommation de catalyseurs de i 1,5 mg/kg PE de composés de métal de transition. 380 mg/kg PE de triéthyl-aluminium* Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'inventioni 69 09699 8 2006600 RE7EUDIO AI IONS 1°) Procédé pour la polymérisation, de l'éthylène, éventuellement en mélange avec d'autres o6-oléfines, à l'aide de catalyseurs mis en suspension ou dissous dans des di-5 luants inertes* ces catalyseurs ayant été préparés de la façon suivante s a) par réaction et réduction de mélanges de composés de titane (ÎV), et de vanadium (V), avec des composés organo-aluminiques, de formule 10 Al R2 X dans laquelle R désigne un hydrocarbure ayant un nombre de 0 de 2 à 6, et X désignant un halogène, des groupes alcoxy ou mercapto, ou de l'hydrogène et, b) par l'introduction de composés 15 organométalliques des groupes principaux I à III du tableau de classification périodique des éléments, procédé caractérisé par ce que, dans la polymérisation, a) la concentration de catalyseur titane-vanadium est inférieure à 50 mg/l, 20 b) la concentration de composé or ganométallique est inférieure à 100 mg/l, c) la pression partielle d'éthylène est maintenue à une valeur moyenne* 2°) Procédé conforme à la revendi-25 cation 1 caractérisé par ce que dans la polymérisation : a) la concentration de catalyseur est de 0,1 à 25 mg/l, b) la concentration de composé organométallique est de 10 à 100 mg/l, 30 c) la pression partielle d'éthylène O est de 3 à 60 kp/cm . 3°) Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé par ce qu'on utilise, comme composé de titane (IV), du tétrachlorure de titane et/ou des tétra-esters d'acide 35 titanique* 4°) Procédé conforme aux revendications 1 et 2, caractérisé par ce qu'on utilise, comme composé de vanadium, de l'oxychlorure de vanadium, 5°) Procédé conforme à la revendi-40 cation 1, caractérisé par ce qu'on utilise, comme composé cxrgano- 69 09699 9 2006600 métallique des groupes principaux I à III du tableau périodique des éléments» des composés organo-alumi nique s at/ou organozineiquas. 6°) les produits obtenus par le m=0" cédé conforme aux revendications 1 à 5e