70,22969 1 2053030 la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'aminés secondaires ou tertiaires par réaction d'aminés primaires ou secondaires sur le formaldéhyde et hydrogénation des produits de -réaction en présence de catalyseurs d'hydrogénation, à chaud et sous 5 pression. La préparation d'aminés secondaires ou tertiaires par réaction d*aminés 'primaires ou secondaires sur le formaldéhyde et hydrogénation catalytique des produits de réaction en présence- de méthanol ou d'éthanol est connue (cf. HOUBEN-WEYIi, "Methoden der organischen 10 Chemie", vol. 11/1 (1957), pp. 619,. 641 et 642). Mais ce procédé donne souvent des rendements insuffisants (loc. cit. p. 642). De plus, la séparation de l'eau formée par exemple dans la réaction est très coûteuse. • On a découvert qu'on pouvait préparer avantageusement des 15 aminés secondaires ou tertiaires par réaction d'aminés primaires ou secondaires sur le formaldéhyde et hydrogénation des produits de réaction en présence de catalyseurs d'hydrogénation à chaud et sous pression, en présence d'un solvant organique et éventuellement en présence d'eau, en employant comme solvant organique un alcool aliphatique 20 saturé contenant 4 ou 5 atomes de carbone. Le nouveau procédé permet de méthyler les aminés primaires ou secondaires•en aminés "secondaires ou tertiaires avec d'excellents rendements, par exemple supérieurs à 95 On part de préférence d1aminés primaires ou secondaires 25 aliphatiques, cycloaliphatiques, aryl-aliphatiques ou-aromatiques contenait jusqu'à 20 atomes de carbone, en particulier jusqu'à 12 atomes de carbone. Les aminés préférées contiennent un ou deux groupes aminé primaire ou secondaire par molécule. On peut aussi utiliser des aminés qui contiennent un ou deux groupes aminé secondaire faisant 30 partie d'un noyau hétérocyclique, en particulier d'un noyau ^ 5-7 chaînons. Parmi les aminés utilisables figurent la méthylamine, l'éthy-lamine, la butylamine, 1'octadécylamine, la diisopropylamine, la dino-nylamine," la tétraméthylg^ie-diamine, l'hexaméthylène-diamine, la nonadécane-diamine, le 6-aminohexanonitrile, la benzylamine, la dié-35 thylène-triamine, la tétraéthylène-pentamine, la tripropylëne-tétra-mine, la 4,7-dioxadecane-1 ,10-diamine,-°.|Ea.. 2-éthylhexylamine, la décy-lamine, la cyclohexylamine, l'aniline, la dibutylamine, la- 2-éthylhexyl-éthylamine, la stéarylé'thylamine, la buty 1-cyclohexylamine, 1'éthano- " copy '0 22969 2 . . 2053.030 lamine, la diéthanolamine, la morpholine, la pipéridine, la pipérazine. On emploie de préférence des aminés primaires ou secondaires à radicaux hydrocarbonés aliphatiques éventuellement substitués contenant jusqu'à I 6 atomes de carbone. On a avantage à faire réagir les aminés avec une . ■ 5 quantité de formaldéhyde comprise entré la quantité stoechiométrique j et un excès de 60 io. On emploie de pi^éférence 1 à 1 ,4 molécule de f ormaldéhyde par groupe méthyle à introduire. Le formaldéhyde peut être employé sous forme monomère ou polymère, par exemple sous : forme- de paraformaldéhyde. On emploie de préférence des j 10 solutions de formaldéhyde dans l'eau et/ou dans l'alcool à employer ; . suivant 1'.invention. On peut employer les solutions industrielles de j : formaldéhyde, par exemple des solutions aqueuses de formaldéhyde à 30-40 io. Dans .de nombreux cas, il est cependant avantageux que le mé-" lange réactionnel, une fois la méthylation terminée, contienne au maxi-i 15 mum 50 i d'eau en poids, de préférence au maximum 30 i> d'eau en poids, j T Dans ces cas, on a avantage à employer des solutions de formaldéhyde t dans 1.'eau et/ou dans un solvant organique qui contiennent au maximum •. 35 i° d'eau en poids, de préférence au maximum 10 io à 20 io d'eau en poids. La méthylation se fait en présence d'alcools aliphatiques : 20 saturés en ou C,_. Parmi les alcools utilisables figurent l'alcool amylique, l'alcool isoamylique, l'alcool aœylique tertiaire, et en particulier l'alcool butylique, l'alcool isobutylique, ainsi que les mélanges de ces alcools. On emploie généralement 20 $ à 80 $ d'alcool . en poids, en particulier 40 % à 60 par rapport aux aminés primaires 25 ou secondaires de départ. Comme catalyseurs d'hydrogénation, on peut employer les catalyseurs usuels de la méthylation réductrice '(cf.. HOIIBEN-WEYL, loc. cit. pp. 619 641 et 642). Parmi les'catalyseurs utilisables figurent le nickel de Raney, le .cobalt de Raney, les catalyseurs au 30 molybdène et au tungstène, les métaux nobles tels que le palladium, le rhodium, le platine ou le ruthénium, ou des mélanges de ces métaux. . 'On préfère les catalyseurs au nickel, et au cobalt. On peut aussi es-ployer des catalyseurs d'hydrogénation contenant du nickel et/ou du cobalt ainsi que du manganèse et/ou du chrome. 35 Les catalyseurs peuvent être .employés sans support. On a ce- pendant avantage à employer des catalyseurs sur support. Parmi les supports utilisables figurent le charbon actif, là pierre ponce, le gel de silice et l'alumine. Les catalyseurs sur support contiennent COPY / 70 22969 3 205Î030 de préférence 10 % à 50 "fa, en particulier 20 fo à 35 f° e n poids des métaux ci-dessus. Quand on emploie des catalyseurs d'hydrogénation qui contiennent du nickel et/ou du cobalt avec du manganèse et/ou du chrome, on a avantage à y incorporer des métaux alcalins ou alcalinoterreux, 5 par exemple sous forme d'oxydes, ou des pyroacides ou polyacides sous forme libre ou sous forme de sel d'un des métaux ci-dessus. On préfère les pyroacides et polyacides dérivés du phosphore, du bore, du molybdène, du vanadium et du tungstène. On peut aussi-employer des acides qui se transforment en pyroacides ou polyacides par chauffage, tels 10 que l'acide phosphorique, l'acide borique, l'acide molybdique, l'acide vanadique ou l'acide tungstique, en particulier l'acide phosphorique. On a avantage à employer ces acides ou leurs sels à raison de 0,1 fa à 5 % en poids par rapport au catalyseur actif réduit. On obtient des résul-' tats particulièrement bons avec des doses de 0,3 i° à 5 i° en poids. Tous -. 15 les pourcentages sont obtenus par analyse du catalyseur prêt à l'emploi, et sont exprimés en métal libre ou en anhydride d'acide. Mais les te-'neurs obtenues par analyse ne donnent aucune indication sur l'état de combinaison des constituants du catalyseur. En règle générale, on prépare les catalyseurs sur support en imprégnant les supports avec des 20 sels.facilement décomposables des métaux ci-dessus, tels que les nitrates, oxalates, formiates, qui se transforment en oxydes par chauffage. On a avantage à réduire le catalyseur avant l'emploi dans un courant d'hydrogène sous pression, par exemple sous 10 à 300 atmosphères, et à chaud, en particulier à 100o-300°C. 25 On'peut mettre en oeuvre le procédé en traitant d'abord les aminés primaires ou secondaires par le formaldéhyde et en hydrogénant les produits de réaction en présence de catalyseurs d'hydrogénation. Mais on peut aussi effectuer la méthylation en un seul stade en hydrogénant un mélange d'aminé primaire ou secondaire et de formaldéhyde 30 en présence d'un catalyseur d'hydrogénation'et d'un solvant organique, la.réaction des aminés sur le formaldéhyde se fait de-préférence en--tre 0°C et 200°C, en particulier entre 50°C et 120°C. On hydrogène généralement les produits de réaction ainsi obtenus entre 0°C et 20 II peut aussi etre avantageux .d'ajouter progressivement le formaldéhyde, de préférence sous forme de solution aqueuse dans un copy 1 ■ / L 70 22969, 2053030 alcool, à un mélange d'aminé primaire ou secondaire, d'hydrogène et de catalyseur d'hydrogénation. On opère alors sous 1 à 300 atmosphères, en particulier sous 10 à 200. atmosphères, et entre 0°C et 200°C, en particulier entre 50°C et 120°C. 5 Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre en continu ou en discontinu. Pour la mise en oeuvre en continu, on peut par exemple intrpduire séparément la solution de formaldéhyde, l'amine et l'hydrogène par le haut ou le bas d'un tube à réaction vertical et soutirer le mélange réactionnel par le bas ou le haut du tube. On peut-10 ensuite soumettre le mélange à une distillation fractionnée par exemple. Un des avantages du procédé de l'invention est que l'eau contenue dans le mélange réactionnel est facile à éliminer par distillation azéotropique avec l'alcool employé suivant l'invention. Les aminés secondaires ou tertiaires préparées par le procédé 15 de l'invention peuvent être employées comme produits auxiliaires pour huiles minérales, conrae durcissants pour résines époxydes, dans la .fabrication des produits auxiliaires pour textiles et des produits tensio-actifs, ainsi que comme solvants sélectifs pour hydrocarbures aromatiques. 20 Dans les exemples qui suivent, les parties et pourcentages sont en poids. Les volumes sont aux parties en poids comme les litres aux kilogrammes. Exemple 1 Dans un autoclave de 4 000 volumes de contenance, on place 25- 25 parties de cobalt de Raney, 860 parties de pipérazine et 1290 parties d'alcool isobutylique. Oh chauffe à 50°C et on fait couler en 10"minutes un mélange de 600 parties d'alcool isobutylique, 240 parties d'eau et 360 parties de formaldéhyde. La température-.s'élève à 95°C. On introduit ensuite de l'hydrogène sous pression jusqu'à ce que la pression 30 dans l'autoclave atteigne 100 atmosphères. Au bout de deux heures et demie, l'hydrogénation est terminée ; la température est al'o.rs 1 T'0°C et la pression 200 atmosphères. On chasse le mélange réactionnel de l'au- ■ toclave à travers un tamis : le catalyseur reste dans l'autoclave et peut être réutilisé. On ^umet le mélange à une'distillation fraction-35 née dans une> colonne à 40 plateaux théoriques avec un taux de reflux de 2/1 à 5/1 à la près sion atmosphérique. On recueille à 90°C'un mélange de 437 parties d'eau et 943 parties d'alcool isobutylique, ne contenant pas d'amine } à 108°C, 840 parties d'alcool isobutylique ne COPY bàd original 0 22969 5 2053030 contenant pas d'aminé ; à 108°-132°C, un mélange de 40 parties d'alcool isobutylique et 29 parties de- diméthylpipérazine, qu'on peut recycler ; à 132°C, 49 parties de diméthylpipérazine à 99 $ de pureté au moins ; à 138°C (avec un taux de reflux de 10/1), 839 parties de méthylpipérazine 5 à 99,5 f° de pureté ; à 146°C (avec un taux de reflux de 10/1), 60 parties de pipérazine à 99 ^ de pureté (F = 106°C). Il reste 41 parties de résidu. Avec un taux de conversion de la pipérazine de 93 i°, le rendement en méthylpipérazine est de 90,5 Si 1'on opère comme ci-dessus, mais en remplaçant l'alcool 10 isobutylique par du méthanol, on obtient un taux de conversion de 85 $ et un rendement de 75 i° seulement. la pureté de la méthyl-pipérazine est de 98 i au maximum, de sorte qu'une nouvelle purification est ■ nécessaire.pour de nombreux usages. la consommation de vapeur est à peu-près deux fois plus grande que quand on emploie l'alcool isobuty— 15 . lique. Exemple 2 • • - . Dans un autoclave d'une contenance de 2 000 volumes, on place 20 parties de cobalt de Raney,500 parties d'alcool isobutylique et 615 parties d'éthanolamine (indice d'amine 914)• introduit de l'hy-20 drogène sous pression jusqu'à ce que la pression atteigne 100 atmosphères. On introduit ensuite sous pression un mélange de 630 parties de formaldéhyde et 940 parties d'alcool isobutylique. La température passe en deux heures de 80°C à.100°G et la pression de 100 à 200 atmosphères. On-chasse ensuite le mélange réactionnel de l'autoclave à 25 travers un tamis, de sorte que le catalyseur reste dans l'autoclave et peut être réutilisé. On distille le mélange dans une colonne à environ 20 plateaux théoriques à la pression atmosphérique. On recueille d'abord, avec reflux d'alcool isobutylique, un "mélange azéotropique de 375 parties d'eau et 40 parties d'alcool isobutylique, ne conte-30 nant pas d'amine. La distillation fractionnée du résidu à la pression atmosphérique donne, à 107°C, 1383 parties d'alcool isobutylique ne contenant pas d'amine ; à 134°C, 865 parties de diméthyl-éthanolamine ■ (indice d'amine 825). Il reste 23 g de résidu. Avec un taux de conver-sion pratiquement quantitatif de 1'éthanolamine, le rendement en di-35 méthyl-éthanolamine est de 97 f°• Exemple 3" ^ On emploie un réacteur tubuïaire vertical de 6 m de hauteur et d'une contenance de 60 litres. On recycle le formol et la diétha- côpy 1 ! 70 22969 6 . 2053030 nolamine par pompage. On pompe séparément 34 kg/h d'un mélange de 21 parties de diéthanolamine et 10 parties d'alcool isobutylique et 17 kg/h de for-^ mol à 37 % en tête du réacteur. On introduit en même temps de l'hydro- 5 gène de manière à.maintenir une pression de 50 atmosphères à 90°-95°C. Le mélange réactionnel brut se rassemble dans un récipient sous pression au bas du réacteur. A l'aide d'une pompe de recyclage, on renvoie 250 kg/h du mélange ën tête du réacteur, et on soutire en même temps 51 kg/h du mélange, qui est destillé. On recueille en tête un azéotro-~ 10 pe eau-alcool butylique.L 'alcool isobutylique récupéré est recyclé. I La fraction principale est constituée par 23,6 kg/h de N-méthyl-dié- I thanolamine, à 99,5 de pureté, E = 144°/21 mm. Le rendement est de i 99 i°. L'indice d'amine du produit est de 471. COPY 70-22359 7 . 2053030 - REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'amines secondaires ou tertiaires par réaction d'amines primaires ou secondaires sur le formaldéhyde et hydrogénation des produits de réaction ën présence de catalyseurs d'hydrogénation à chaud et sous pression, en présence de solvants or-5 ganiaues éventuellement mélangés à l'eau, caractérisé par l'emploi comme solvants organiques d'alcools aliphatiques saturés contenant 4 ou 5 atomes de carbone. 2.- Procédé suivant la revendication 1 dans lequel on effectue la réaction des aminés sur le formaldéhyde et l'hydrogénation des 10 produits de réaction en vin seul stade. COPY