La présente invention est relative à un nouveau procédé pour préparer des matières polymères et, plus particulièrement, des :polymères contenant des' motifs récurrents maléimide substitué, polymères qui sont utilisables pour le mordançage des colorants. 5 Suivant un procédé bien connu, on prépare des polymères de maléimide substitué en faisant réagir un polymère de l'anhydride maléique avec une alcoylènediamine, éventuellement N,N-disubstituée ; on obtient ^insi un polymère contenant des motifs acide maléamique,'motifs que l'on transforme par chauffage en motifs maléimide correspondants. Toutefois, les possibilités 10 réactionnelles sont limitées et sont en fait celles du polymère d'anhydride maléique. En effet, l'anhydride mâléique se copolymérise avec les autres monomères à insaturation éthylénique dans un rapport qui est en général inférieur à 1:1 et, dans beaucoup de cas, on veut précisément préparer un inter-polymère de maléimide substitué ayant une teneur prédominante en motifs maléimide subs-15 titué. Ceci est précisément le cas pour les polymères destinés au mordançage des colorants dont l'efficacité est fonction du nombre de groupes maléimide substitué. La présente invention a pour objet un nouveau procédé pour préparer des homo- ou des copolymères contenant dans une proportion prédominante des motifs 2o maléimide substitué. Le nouveau procédé suivant l'invention est caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé contenant un groupe aminé primaire avec un polymère comprenant des motifs correspondants à la formule suivante : R° R1 t I ~C - C — , t . I o'VS. H où R^ et R* représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle 25 inférieur' contenant de 1 à 7 atomes de carbone. .. On effectue la réaction sous atmosphère inerte et à des températures généralement supérieures à environ 80°C et de préférence supérieures à 120°C. Parmi les aminés primaires que l'on fait réagir sur le polymaléimide, on peut citer la benzylamine, l'aminoéthanol, 1'acétddiéthylique du 4-aminobutyral-30 déhyde, la 2-hydroxyéthylhydrazine, diéthylaminopropylamine, la N,N-diméthyl-propylènediamine, etc. On peut , soit utiliser le polymère ainsi préparé directement comme liant pour des émulsions photographiques ou comme mordant soit encore le transformer en un sel acide ou en un sel d'ammonium quaternaire ce qui permet d'obtenir des 'composés particulièrement intéressants pour le mordançage." . 35 fa 9 0 5 2 S S 2003004 Suivant un mode de réalisation particulièrement avantageux, les aminés primaires correspondent à la formule suivante : Q «— (R ) - NH. r4/ m 2 . 3 4, ou R et R représentent chacun un.groupe alcoyle inférieur ou bien peuvent se combiner avec Q pour former un hétérocycle, substitué ou non, contenant 5 un atome d'azote tertiaire comme par exemple la 1-pipéridine, la 4-pipéridine, 2 la morpholine, etc. ; R représente un groupe aminoalcoylène ou une chaîne alcoylène droite ou ramifiée contenant de un à six atomes de carbone et, de préférence, de deux ou trois atomes de carbone ; m est égal à 0 ou à 1 ; Q représente un atome d'azote ou un radical -CH, étant entendu que, si Q est un 3 4,' 10 tel radical carboné, R et R représentent avec Q un groupe hétérocyclique contenant un atome d'azote tertiaire, et m ne peut être égal à 0 que lorsquè Q est un tel radical carboné. Parmi les aminés correspondant à cette formule et que l'on fait réagir avec les polymaléimides, on peut citer la bêta-diméthyl-aminoéthylamine, la gamma-diéthylaminopropylamine, la bêta-dipropylaminoéthyl-15 aminé, la gamma-dibutylaminopropylamine, la N-méthyl-N-éthylaminopropylamine, la gamma-pipéridinopropylamine, la bêta-morpholinoéthylamine, etc.. Les polymères de maléimide que l'on fait réagir avec les aminés ci-dessus sont bien connus et sont généralement obtenus soit en polymérisant le maléimidé sous forme d'un homopolymère soit en copolymérisant le maléimide avec au moins 20 un monomère comportant une insaturation de type éthylénique ; parmi les monomères copolymèrisables avec le maléimide on peut citer les hydrocarbures à insaturation monoéthylénique, tels que l'éthylène, le propylène, le butène?1s 1'isobutène, le 2-méthylpentène, le di-isobutylène, le styrène, l'alpha-méthyl-styrènè ; des esters d'acides aliphatiques dont le radical de l'alcool comporte 25" une insaturation de type éthylénique comme l'acétate de vinyle, l'acétate d'isopropényle et l'acétate d'allyle ; des esters d'alcools aliphatiques et de mono- ou de diacides carboxyliques comportant une insaturation de type éthylénique comme l'acrylate ou le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle ; des éthers comportant une insaturation éthylénique comme l'isobutoxyéthylène ; 30 des nitriles dont Le radical hydrocarboné comporte une insaturation de type éthylénique comme 1'ac-rylonitrile et le cyanure d'allyle ; des diènes comme le butadiène et l'isoprène. Les hydrocarbures éthyléniques que l'on utilise, de préférence, sont des hydrocarbures, des éthers ou des esters contenant des groupes vinyle et viny-35 lène. On peut citer en particulier parmi les hydrocarbures vinyliques les 1-alcènes ayant 8 à 10 atomes de carbone, les 1,3-diènes ayant de 4 à S atomes de carbone, le styrène ; les esters que l'on utilise de préférence sont les 69 05255 3 2003004 esters acryliques et les éthers que l'on utilise de préférence sont des éthers vinyliques comme le méthoxyéthylène, 1'éthoxyéthylène, le propoxy-éthylène, 1'isopropoxyéthylène, le n-butoxyéthy1ène, l'isobutoxyéthylène et les homologues isopropényliques. 5 On peut également utiliser, si on le désire des polymaléimides obtenus par copolymérisation de mélanges contenant soit deux maléimides ou davantage et un ou plusieurs autres monomères non saturés polymérisables, soit, inversement, deux ou plus de deux monomères non saturés avec un ou plusieurs maléimides. Comme réactif de base, on peut utiliser des polyimides comportant diffé-jO rents types de motifs monomères. Le rapport molaire entre, la quantité de "motifs monomères imide et la quantité totale de motifs monomères peut varigr de 1:6 à 6:1. Toutefois, suivant un mode de réalisation avantageux de l'invention, le polyimide présente une teneur prédominante en maléimide, ce qui signifie qu'une partie prédominante des motifs provient du maléimide. De préférence, ^5 au moins 60% des motifs proviennent du maléimide monomère. Un tel polymère possède une teneur élevée en sites actifs pour le mordançage ultérieur d'un colorant. Suivant l'invention, pour faire réagir les polymaléimides avec des aminés primaires, on mélange sous agitation le polymère avec l'amine à la température 2o ambiante, puis on chauffe ensuite ce mélange sous une atmosphère inerte pendant un temps suffisant pour que le degré d'avancement de la réaction désiré soit atteint. La température de chauffage peut être variable, pourvu qu'elle soit inférieure aux températures de dégradation des réactifs en présence et des produits de la réaction, mais généralement cette température est comprise 25 entre 100° et 150°C. La durée de la réaction et les autres conditions dépendent naturellement de la nature des réactifs en présence. Dans certains cas, il est nécessaire d'opérer dans un milieu solvant inerte. Des solvants inertes appropriés sont par exemple le diméthylsuifoxyde, 1'hexaméthylphosphonamide, le mê-tix?xy-2-éthanolla N-méthylpyrrolidone, le diméthylformamide, etc. II n'est pas nécessaire de faire réagir des quantités équimolaires de chaque réactif, bien que, généralement, il soit indiqué de faire réagir une quantité d'aminé suffisante pour que la réaction s'effectue au moins à 75% ou 80%, et de préférence à près de 100%. La récupération des produits de la réaction s'effectue suivant les techniques classiques telles que la précipita-tion dans un milieu non solvant. Des polymères obtenus suivant ce procédé correspondent à la formule suivante : 05255 4 2003004 R^R4 0 12 3 4 ou R , R, R, R, R , Q et m ont les significations précitées. Les polymères de l'invention présentent en général des colorations de type pastel, moins soutenues que celles des polymères correspondants, obtenus à partir du poly-anhydride maléique. En général, on peut utiliser les polymères de l'invention pour le mordançage des colorants dans les émulsions photographiques. On les utilise dans ce cas sous forme d'un sel acide comme cela est décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 184 309 ou bien, on peut les faire réagir avec des composés azotés, toujours en vue d'obtenir de bons mordants. En transformant ces polymères en dérivés d'ammonium quaternaire, on obtient des mordants utilisables en milieu basique. Les polymères contenant des groupes ammonium quaternaire sont des mordants qui en milieu basique retiennent mieux les colorants que les composés correspondants non quaternaires. On peut effectuer la transformation du produit en dérivés quaternaires en utilisant un agent d'alcoylation ayant une forme géné- 6 6 raie R X dans laquelle R représente un radical aliphatique contenant de 1 à 4 atomes de carbone , par exemple les radicaux méthyle, éthyle, propyle, bu-tyle, etc., X représente un radical anionique monovalent, par exemple mono-alcoylsulfonate, sulfonate, di-alcoylphosphate, halogénure etc. Tous les motifs peuvent être transformés en dérivés d'ammonium quaternaire, mais suivant les propriétés que l'on désire conférer aux mordants, on peut également ne transformer qu'une partie de ces motifs. La réaction peut s'effectuer en milieu de solvant polaire, par exemple en milieu aqueux, en milieu alcoolique, par exemple en présence de méthanol, d'éthanol, d'isopropanol, d'éther monoéthylique de 1'éthylèneglycol, etc. ou en présence de diméthylformamide, de diméthylsul-foxyde, de diméthylacétamide. En général, on transforme au moins 50% des atomes d'azote tertiaire reliés aux motifs maléimides en atomes d'azote quaternaire. On opère à des températures comprises entre la température ambiante et 125°C ou plus, et si on ne désire transformer qu'une partie des atomes d'azote tertiaire en atomes d'azote quaternaire, on peut diminuer la quantité de l'agent d'alcoylation en fonction du taux de transformation désiré. 69 05255 5 2003004 Il est entendu que certains des composés quaternaires de l'invention peuvent être préparés par d'autres procédés, par exemple en faisant réagir un poly(N-halogénoalcoyle maléimide) avec une aminé tertiaire, on peut obtenir un polymère dont les atomes d'azote sont quaternaires. L'interpolymère de 5 maléimide que l'on utilise dans ce procédé provient par exemple de la réaction d'un acétate de l'halogénoalcoylammonium avec un interpolymère d'anhydride maléique, les conditions de la réaction étant celles décrites ci-dessus pour la préparation des interpolymères substitués avec des fonctions aminé tertiaire. On peut incorporer les polymères de l'invention à des colloïdes hydro-10 philes organiques perméables à l'eau ainsi qu'à d'autres liants polymères, en vue de préparer des feuilles réceptrices pour décharge hydrotypique de colorants du type de celles utilisées dans les procédés de diffusion transfert en couleurs. Les matériels de ce type sont décrits par exemple aux brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 2 983 606, 3 227 552 et 3 227 550. Ces produits sont 15 en général préparés avec des colloïdes hydrophiles classiques tels que la gélatine, l'albumine colloïdale, les poly-saccharides et dérivés cellulosiques et des résines synthétiques telles que les composés polyvinyliques, (par exemple l'alcool polyvinylique et ses dérivés) des polymères d'acrylamide, etc. Le liant peut contenir, outre les colloïdes hydrophiles de ce type, et 20 d'autres colloïdes tels que des polymères vinyliques dispersés, notamment ceux qui sont susceptibles d'accroître la stabilité dimensionnelle des produits photographiques. De tels produits sont, par exemple, des polymères ou copo-lymères insolubles dans l'eau d'acrylates et de méthacrylates d'alcoyle. On peut incorporer les polymères de l'invention aux colloïdes hydrophiles 25 en proportions très variables qui dépendent de la nature et des caractères chimiques de chaque polymère utilisé. En général, on incorpore ces polymères aux colloïdes de façon à obtenir une teneur au moins égale à 10% par rapport à la masse du colloïde hydrophile. Cette proportion peut être supérieure et même atteindre 50% par rapport à la masse du colloïde hydrophile. Les composés 30 polymères de l'invention peuvent^Jitnre utilisés pour morelancer des colorants, en particulier des coLorants acides/tes couches antihalo et/les couches d'émulsions aux gélatino-halogénures d'argent. On peut déposer les couéhés citées""ci-?dessus sur des supports photographiques classiques, par exemple sur des supports flexibles en acétate de cellulose, des films en polyester, des supports en 35 résine polyvinylique ou encore en papier ou en verre. Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention. EXEMPLE 1.- Préparation du poly-N-benzylmaléimide On mélange 5 g de polymaléimide et 70 ml de benzylamine. On chauffe ce mélange pendant quatre heures dans un bain à 125°C, sous azote, et en le maintenant sous 40 agitation. On refroidit la solution et on la verse dans le méthanol. Il se 05255 6 2003004 forme un précipité que l'on lave, que l'on sèche sous vide et que l'on redissout dans l'acétone. Après reprécipitation dans le méthanol, lavage et séchage sous vide, on obtient finalement 5 g d'un solide blanc. On effectue l'analyse élémentaire de ce solide et on compare les résultats obtenus avec les pourcentages correspondant à la formule brute C H N Théorique 70,6 4,8 7,5 Trouvé 71,7 5,7 8,0 EXEMPLE 2.- Préparation du poly-N-hydroxyéthylmaléimide On mélange 5 g de polymaléimide avec 75 ml d'aminoéthanol et on chauffe ce mélange en le maintenant sous agitation pendant quatre heures. On refroidit la solution et on précipite le produit dans l'acétone ; après avoir lavé et séché sous vide ce précipité, on le redissout dans le méthanol et on le précipite de nouveau dans l'acétone. Après lavage et séchage sous vide, on recueille finalement 4 g d'un solide rose clair soluble dans l'eau. On effectue l'analyse élémentaire de ce produit et on compare les résultats obtenus avec les pourcentages correspondant à la formule brute C^ILNO-, C H N Théorique 51,'2 5,0 10,6 Trouvé 50,7 5,2 11,5 EXEMPLE 3.- Préparation du polv-/N-(4.4-diéthoxybutyl)maléimide/ On mélange 5 g de polymaléimide avec 75 g de l'acétal diéthylique du 4-amino-butyraldéhyde. Le mélange réactionnel, maintenu sous agitation, est chauffé indirectement à 125°C pendant quatre heures sous atmosphère d'azote. On refroidit la solution à laquelle on ajoute 100 ml d'hexaméthylphosphoramide. On distille la solution sous vide poussé jusqu'à élimination d'un distillât d'un volume égal à 100 ml. On reprécipite La solution dans l'eau, on la lave et on la sèche sous vide. On dissout le solide obtenu dans le méthanol, on le reprécipite dans L'eau et après lavage et séchage sous vide on recueille 3 g d'un solide mou. EXEMPLE 4.- Préparation du poLy-/N-(bêta-hydroxyéthylamino)maléimide/ On mélange 5 g de polymaléimide avec 70 ml de 2-hydroxyéthylhydrazine. Le mélange est chauffé indirectement sous atmosphère d'azote à 125°C pendant 4 heures. On refroidit la solution, on La précipite dans L'acétone, on Lave et on sèche sous vide le précipité obtenu. Après vérification suivant le mode opératoire indiqué à l'exemple 1, on recueille 4 g d'un produit soluble dans l'eau. 05255 7 2003004 EXEMPLE 5.- On mélange 15 g de polymaléimide et 150 ml de diméthylamino-propylamine. Le mélange est chauffé indirectement à 135°G, et sous agitation, pendant trois heures, temps au bout duquel la i.mise en solution est complète. On refroidit la solution, on précipite le produit dans l'éther de pétrole, on filtre,on lave et on sèche le produit sous vide. On obtient ainsi 17 g d'une substance à peu près incolore dont la viscosité inhérente dans le diméthylfor-mamide est égale à.0,22 et dont la masse moléculaire est environ de 40 000. On effectue l'analyse élémentaire du produit, on compare les résultats obtenus avec les pourcentages correspondant à un polymère composé de motifs dont la formule brute est C9Hj4N2°2 C H N Théorique 59,5 7,7 15,4 Trouvé 57,1 8,9 16,7 Ceci montre que le polymère est constitué en .majeu® partie de motifs de formule brute 14^2^2 * En effectuant une réaction de durée moins longue, à une température plus faible ou en présence d'une consentration en diméthylamine-propylamine plus faible, on peut obtenir un produit polymère dont la teneur en groupes de formule brute C9H14N202 est inférieure. EXEMPLE 6.- On dissout 13 g du composé préparé à l'exemple 5 ci-dessus dans 150 g de diméthylformamide et on ajoute à cette solution 30 g de para-toluène-sulfonate de méthyle. Il se produit une réaction exothermique. On laisse reposer le mélange réactionnel pendant deux jours, après quoi on le précipite dans l'acétone ; on lave le précipité et on le sèche sous vide. On recueille 15 g d'un produit dont on effectue l'analyse élémentaire. On trouve ainsi que le polymère obtenu est constitué en majeure partie de motifs dont la formule brute est C^^^^O^S. C H N S Théorique 56,6 M 7,-6 8,7 Trouvé S&,7 7,1 .'8,0 9,4 EXEMPLE 7.- On mélange 60 ml de N,N-diméthylpropylènediamine avec 3,1 g d'un copolymère contenant en proportion équimolaire des motifs maléimide et des motifs N-butoxyéthylène. On soumet ce mélange à une vigoureuse agitation en le maintenant pendant une nuit à la température ambiante jusqu'à obtenir une solution limpide. On chauffe ensuite cette solution pendant trois heures à 130°C sous atmosphère d'azote, à la suite de quoi on obtient une solution de couleur bleu foncé. On lave, refroidit cette solution et on la laisse reposer 69 05255 8 2003004 à la température ambiante pendant quatre jours au bout desquels la couleur bleue a viré au rouge. Par précipitation dans l'éther ordinaire, on sépare un produit qu'on lave à l'éther et que l'on sèche. On recueille finalement 2,5 g d'une poudre brune dont on effectue l'analyse élémentaire. On trouve ainsi que dans une notable proportion, les motifs maléimides du polymère ont réagi avec la N,N-diméthylpropylènediamine. Les résultats sont les suivants : ThéoriqueC J5H26N2°3 63,8 9,2 10,0 Trouvé 62,3 9,1 10,2 10 15 EXEMPLE 8.- Copolymère de styrène et de maléimide (1:1,58) On prépare une solution ayant la composition suivante : - styrène 5,2 g (0,05 mol) - maléimide 9,7 g (0,1 mol) - azo-bis-isobutyronitrile 0,15 g Ce mélange est chauffé indirectement à 60°C sous atmosphère d'azote pendant une nuit. Au bout de 20 mn, un précipité commence à se former. Au bout d'une nuit, on décante la couche du liquide surnageant, on dissout le résidu dans le diméthylformamide et on précipite le produit dans le benzène. On lave le précipité et on le sèche sous vide. On recueille finalement 11 g d'un solide blanc, friable, dont on effectue l'analyse élémentaire. Les pourcentages trouvés sont les suivants : C H N 66,4 5,2 8,6 20 25 30 A partir du pourcentage d'azote, on calcule que 61,6% des motifs du copolymère (pourcentage molaire) sont des motifs maléimide. EXEMPLE 9.- Copolymère de styrène et de N(N',N'-diméthylaminopropyl)maléimide On introduit dans un flacon 10 g du copolymère de styrène de maléimide préparé à l'exemple 8 ci-dessus et 100 ml de diméthylaminopropylamine et on soumet ensuite le flacon pendant deux heures à une vigoureuse agitation de façon à provoquer la mise en solution complète. On chauffe alors le mélange pendant deux heures sur un bain d'huile à 135°C. Puis on ajoute 150 ml de diméthylformamide. Tout en continuant à agiter, on augmente la température du bain d'huile jusqu'à 160°C et on élimine par distillation 120 ml de liquide. On refroidit le mélange, on précipite un produit dans l'éther ordinaire, on lave ce produit et on sèche sous vide et on recueille finalement 8 g d'un produit fibreux dont on effectue l'analyse élémentaire. Les résultats trouvés sont les suivants : 69 05255 9 2003004 C H N 66,8 7,7 11,3 05255 10 2003004 REVENDICATIONS 1) Procédé pour la préparation de polymaléimides substitués, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé contenant une fonction aminé primaire avec un polymère comprenant des motifs maléimide, 2) Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction sous une atmosphère inerte. 3) Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2 caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à une température au moins égale à 80°C. 4) Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'on fait réagir le polymère à base de motifs maléimide avec un composé contenant, outre la fonction aminé primaire, un atome d'azote tertiaire. 5) Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce qu'on fait réagir sur le composé aminé un polymère comprenant à la fois des motifs maléimide et des motifs provenant d'au moins un autre monomère à insaturation éthylénique. 6) Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on fait réagir un polymère comprenant des motifs correspondant à la formule : 0 1 R R t l - C - C — i i o=c C=0 XN / où îP et représentent des atomes d'hydrogène ou des groupes alcoyle, avec un composé correspondant à la formule s Q - (R ) -NH„ R4/ où R^, R4 représentent chacun des groupes alcoyle inférieur mais peuvent aussi se combiner ensemble avec Q de façon à former un cycle contenant un 2 atome d'azote tertiaire ; R représente un groupe amino alcoylène ou al- coylène, m est égal à 0 ou à 1 ; Q représente un atome d'azote ou un groupe ' v '34, -CH, et dans le cas ou Q est un groupe -ÇH, R et R représentent avec Q un cycle contenant un atome d'azote tertiaire et m peut être égal à 0 seule- l ment quand Q est un groupe -CH. i 7) Procédé conforme à la revendication 6 caractérisé en ce qu'on utilise un polymère qui comprend une proportion prédominante des dits motifs. 8) Procédé conforme à la revendication 6, caractérisé en ce qu'on utilise un polymère qui comprend, outre les dits motifs, des motifs provenant du styrène . 9) Procédé conforme à la revendication 6, caractérisé en ce que le composé 05255 11 2003004 que l'on fait réagir avec le polymère est là diéthylaminopropylamine.