- 1 - La présente invention concerne un nouveau pro- cédé simple de préparation d'acides percarboxyliques particu- lièrement intéressant pour l'oxydation sélective de composés organiques. Il est connu depuis les travaux de Ans et al. (Ber. 45, 1845, 1912) que le peroxyde d'hydrogène réagit avec les acides carboxyliques aliphatiques pour former des acides percarboxyliques selon une réaction équilibrée qui peut tre formulée ainsi: R - C - OH + H202 R - C - 0 - OH + H20 (I) II Il 0 O Compte-tenu de l'instabilité des peroxyacides, cette réaction est en général réalisée à basse température. Dans ces conditions l'état d'équilibre n'est atteint qu'après plusieurs heures de réaction et une telle durée est prohibi- tive pour un procédé industriel. Il est donc nécessaire d'avoir recours à un catalyseur. Un seul type de catalyseur a été proposé jusqu'à maintenant: les acides minéraux forts tels que l'acide sulfurique, l'acide méthanesulfonique, les acides arylsulfoniques, l'acide phosphorique, les esters phosphoriques acides, l'acide trifluoroacétique ainsi que les résines cationiques acides telles que "Dowex 50" ou "Amberlite IR-120". Ce processus catalytique a donné lieu à de nom- breuses études (D. Swern, "Organic Peroxides", Wiley Inter- science, 1970, Vol. 1, pages 313-369 et pages 428-439) dont il ressort clairement que la première étape de la réaction correspond à la protonation de la fonction acide, entra nant la formation d'une structure oxonium capable de réagir avec H202 pour conduire après déshydratation à l'acide percarbo- xylique selon le schéma: OH R - C - OH + H+ - R - C + (II) 0 OH -2 - H202 - HOO- + H+ (III) OH xOH /' / R-C H+ + HOO R - C O - OH (IV) OH OH OH x/o R - C OOH R - C - OOH + H20 (V) OH 0 Le peroxyde d'hydrogène est le plus souvent utilisé sous forme de solutions aqueuses commerciales conte- nant de 30 à 70 % d'eau. Par ailleurs la réaction fournit aussi de l'eau. Il en résulte que l'état d'équilibre est at- teint bien avant que le peroxyde d'hydrogène soit totalement transformé. Dans ces conditions le produit de la réaction est en fait un mélange d'acide, de peroxyde d'hydrogène, de pera- cide, d'eau et d'acide fort. L'utilisation d'un tel mélange comme moyen d'oxydation en chimie organique conduit de ce fait à des rendements très moyens. Pour pallier cet inconvénient, il a été proposé d'opérer en présence d'un très large excès d'acide carboxy- lique de façon à déplacer l'équilibre vers la droite. C'est ainsi qu'en utilisant 10 moles d'acide acétique pour une mole de peroxyde d'hydrogène, on peut atteindre un taux de conver- sion de 90 % du peroxyde d'hydrogène en acide peracétique. L'utilisation d'un tel excès ne permet d'obtenir que des solu- tiens très diluées de peracide et entraîne souvent des pertes de rendements du fait de réactions parasites, sans compter les problèmes de séparation ultérieure des produits de la réaction. Aussi a-t-on proposé comme dans les brevets US n 2.877.266 et ne 2.814.641, de n'opérer qu'avec un très léger excès d'acide carboxylique, mais d'opérer en présence d'un catalyseur acide minéral fort et d'un entraineur azéotro- - 3 - pique pour éliminer l'eau et ainsi déplacer l'équilibre (I) vers la droite. Une telle pratique est effectivement excel- lente quant au rendement en acide percarboxylique par rapport au peroxyde d'hydrogène engagé. Comparée aux techniques pré- cédentes, on pourrait espérer que cette technique donne dans les réactions d'oxydation en chimie organique de bons rende- ments. Cela n'est guère le cas et le rendement peut être d'autant plus médiocre que l'acide fort catalyseur engendre bien souvent des réactions parasites. Il est bien connu par exemple que dans les réactions d'époxydation des oléfines par les peracides, ltépoxyde formé est facilement ouvert et trans- formé en mono ou diester sous l'effet des catalyseurs acides forts. Il est vrai que l'acide fort peut être avanta- geusement neutralisé, mais alors le. sel correspondant est en généralinsoluble dans le milieu et pose des problèmes de séparation non négligeables sur le plan pratique. Parfois mOme il est aussi bon catalyseur de réactions parasites que l'acide lui-mime. C'est pourquoi on a proposé, récemment, comme dans les brevets français ne 2.359.132 et n0 2.300.085, une méthode de préparation de solutions organiques d'acides per- carboxyliques en deux étapes qui consiste à faire réagir une solution aqueuse contenant de 10 à 45 % d'acide sulfurique, de 20 à 35 % de peroxyde d'hydrogène avec de l'acide propionique, puis à extraire l'acide perpropionique à l'aide d'un solvant tel que le benzène ou le dichloropropane. La phase aqueuse doit itre concentrée pour éliminer l'eau apportée par H202 et par la réaction. La phase organique est lavée pour éliminer H2S04, puis séchée par distillation azéotropique par exemple. Cette solution permet effectivement d'obtenir une solution organique d'acide perpropionique anhydre et débarrassée d'aci- de sulfurique. Cependant, il s'agit d'une technique lourde à mettre en oeuvre et par conséquent conteuse. Poursuivant ses travaux dans le domaine de l'u- tilisation du peroxyde d'hydrogène en chimie organique, la demanderesse vient de découvrir qu'il est possible de parvenir - 4 - au meme résultat, c'est-à-dire obtenir une solution organique anhydre d'acide percarboxylique vierge de toute trace d'acide minéral fort, en faisant réagir l'acide carboxylique et le peroxyde d'hydrogène, en présence de nouveaux catalyseurs constitués par un oxyde métalloldique et d'un entraineur azéo- tropique de façon à éliminer continuellement du milieu réac- tionnel l'eau apportée par la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène ainsi que l'eau résultant de la réaction. Les oxydes métallo!diques qui entrent dans le cadre de la présente invention sont ceux du sélénium, du tellure, de l'arsenic, de l'antimoine, du bismuth et du bore. A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer les oxydes suivants: SeO2, TeO2, As203, As205, Sb205, Bi203, Se02, B203. Les acides carboxyliques concernés par l'inven- tion sont les acides carboxyliques aliphatiques solubles dans l'eau, c'est-à-dire les acides formique, acétique, propioni- que, butyriques. L'entraineur azéotropique peut être choisi de façon avantageuse parmi les solvants de point d'ébullition inférieur à 1000C et formant un hétéroazéotrope avec l'eau. On peut citer à titre d'exemples non limitatifs des solvants chlorés tels que le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le chlorure de méthylène, le dichloro-1,2-éthane, le dichlo- ropropane, des solvants hydrocarbonés tels que le cyclohexane, le benzène, le toluène, des esters tels que les formiates, acétates, propionates, butyrates, isobutyrates de méthyle, d'éthyle, de propyle, d'isopropyle, de n-butyle. Le peroxyde d'hydrogène peut 8tre mis en oeuvre dans le cadre de l'invention aussi bien sous forme anhydre, que sous forme de solution aqueuse commerciale titrant de 30 a 72 P en poids. Le procédé conforme à l'invention consiste donc à mettre en contact l'acide carboxylique, l'entraineur azéo- tropique, le catalyseur et le peroxyde d'hydrogène en élimi- nant continuellement l'eau du milieu réactionnel par distil- lation azéotropique. - 5 - La température à laquelle est réalisée la réac- tion est comprise entre 400C et 1000C et préférentiellement entre 400C et 700C. Selon la température choisie et le sys- tème réactionnel mis en oeuvre, l'élimination pourra se faire en opérant à pression atmosphérique ou sous pression réduite. La pression peut donc varier entre 20 mm de mercure et 760 mm de mercure. La durée de la réaction dépend de la nature du catalyseur, de la nature de l'acide carboxylique, de la na- ture de l'entraîneur azéotropique et de la température choi- sie. Elle peut aller de quelques minutes à plusieurs heures. Les réactifs peuvent etre engagés en quantités équimolécu- laires, mais on peut aussi utiliser un excès ou un défaut molaire de l'un ou l'autre des réactifs. A titre indicatif, on peut engager de 0,1 à 10 moles d'acide carboxylique par mole de peroxyde d'hydrogène, mais on engage préférentielle- ment de 1 à 5 moles. Le catalyseur est utilisé à raison de 0,001 à 0,1 mole d'oxyde métalloldique par mole de peroxyde d'hydro- gène. On préfère cependant un rapport molaire compris entre 0,001 et 0,01 mole par mole de peroxyde d'hydrogène engagé. La quantité de solvant entraineur azéotropique est comprise entre 50 et 75 % en poids du mélange réactionnel, de telle sorte que l'on puisse régler à souhait le point d'é- bullition du mélange et éliminer de façon efficace l'eau. Les réactifs peuvent ftre utilisés sous leur forme commerciale habituelle. Le peroxyde d'hydrogène en par- ticulier peut ttre mis en oeuvre sous forme de solutions aqueuses commerciales titrant de 30 à 70 % en poids. Il peut 8tre avantageux d'ajouter au mélange réactionnel un produit stabilisant du peroxyde d'hydrogène, tels que polyphosphates, dérivés de l'acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA), etc... La solution d'acide percarboxylique ainsi obtenue peut alors servir à réaliser l'oxydation de très nombreux composés organiques tels que oléfines, cétones, amines, com- posés aromatiques, dérivés soufrés, etc..., au cours d'une deuxième opération. Cependant il n'est pas toujours nécessaire - 6 - d'avoir recours à cette procédure et l'on peut parfois avan- tageusement réaliser les deux opérations en m0me temps, c'est- à-dire la synthèse du peracide et sa consommation immédiate par la molécule à oxyder. Cela constitue une variante du pro- cédé conforme à l'invention. C'est ainsi que lorsque le com- posé organique que l'on veut oxyder par l'acide percarboxyli- que, forme un hétéroazéotrope avec l'eau, il peut être utilisé comme entraineur azéotropique et dans le m9me temps réagir avec l'acide percarboxylique au fur et à mesure de la forma- tion de celui-ci. On peut citer à titre d'exemple l'époxyda- tion du cyclohexène ou du chlorure d'allyle par l'acide pera- cétique ou l'acide perpropionique. Une telle procédure est particulièrement simple à mettre en oeuvre et est particu- lièrement sécuritive puisqu'elle permet d'éviter toute accu- mulation de peracide dans le milieu réactionnel. Dans le cadre de cette variante, si le composé à oxyder ne forme pas d'hétéroazéotrope avec l'eau, il est bien sor toub à fait possible d'opérer en présence d'un sol- vant entraineur azéotropique. Les exemples suivants illustrent de façon non limitative la présente invention. EXEMPLES 1 à 9. Dans un réacteur de 250 cm3 équipé d'une colonne de distillation de 5 plateaux Oldershaw surmontée d'un con- denseur à reflux, on place 50 g d'acide propionique, 70 g de solvant entraineur azéotropique, 0,2 g de catalyseur. Ce mé- lange est porté à reflux, puis on introduit progressivement 0,1 mole de peroxyde d'hydrogène sous forme de solution aqueu- se à 70 % en poids. Le condenseur est conçu de telle façon que seule la phase organique condensée est refluée dans la colonne, la phase aqueuse décantée étant soutirée de façon continue. Les conditions de réaction et les résultats sont consignés dans le tableau suivant. EXEMPLE 10. Dans un réacteur de 500 cm3 équipé d'une colonne de distillation de 10 plateaux Oldershaw surmontée d'un con- denseur à reflux du meme type que celui décrit ci-dessus, on - 7 - place 125 g d'acide propionique, 175 g de dichloro-1,2 éthane, 0,5 g d'oxyde de bore B203 et 0,1 g de phosphate disodique. On porte à reflux sous une pression de 150 mm de Hg. La tem- pérature du milieu réactionnel est de 500C. On additionne progressivement 0,3 mole de peroxyde d'hydrogène sous forme de solution aqueuse à 70 % en poids. Après deux heures de réaction au cours desquelles l'eau est éliminée de façon con- tinuelle par distillation azéotropique, on dose dans le milieu 0,24 mole d'acide perpropionique ainsi que 0,027 mole de per- oxyde d'hydrogène, alors que la phase aqueuse distillée con- tient 0,032 mole de peroxyde d'hydrogène. EXEMPLE 11. On répète la mime expérience que dans l'exemple7 en remplaçant l'acide propionique par l'acide acétique. Après 60 minutes de réaction, on dose dans le milieu réactionnel 0,07 mole d'acide peracétique et 0,026 mole de peroxyde d'hy- drogène alors que 0,004 mole sont passées dans la phase aqueu- se du distillat. EXEMPLE 12. A 120 g de solution d'acide perpropionique pré- parée selon l'exemple 10 et contenant r0,09 mole de peracide, on ajoute à température ordinaire 8,2 g de cyclohexâne. Après une heure de réaction, on dose par chromatographie en phase gazeuse 0F08 mole d'époxyde du cyclohexène. ( gggggggg) I s s s t I s sJ ( Is s s s Prea:Lon s Durée sH202s Peracide sH202) ( Exemple s CatalyaeursSolvants T C smm Hggmns raeaunta sformé) ( -s-- s3 s m.moles m.moles distille) ( -......s. ----------- s --------------- ---- -- -------s--- -t-------- ------- ---------- t s s s s s t s s) ( 1 s - s Cyclohexanes 930 s760 s 30 s 14,1 s 13 s 34, 3) ( s s s s! s s s) ( 2 g As2O5 s Benzne g 94 S 760 S 60 S 2 s 20 s 20) ( s g s s g g s s) ( 3 s " s Di.chlorithene s 94 s760s 60 s 19 t 58 s 11i) ( s g = s g g s:) I ( 4 s B203 s Cyclohexanes 88 S760 s 30 S 3 g 49, 5 s 20,5) C ( = s = s s s s:) I g Di.chlor6thane s 94 s760s 30 S 6 s 74: 7) C I I I ( 6 s f it s 700: 350 60 s 4 80 4) ( s s s s s s s s) ( 7 i " = t S 50 s 150 2 60 27 = 62 5: 15 ( s I s s: I I ( B = SeO2 s " s 940 760 s 30 S 3 s 36 s 6) (: s s s s s s) ( 9 s Sb205 s " S 950 s 760 t 60 S 20 s 65 s Z2) (S, S , s S; s; s,) ' T....,.:.I [ I: . I III.,II I..r - 9 - EXEMPLE 13. Dans un réacteur tel que décrit à l'exemple 1, on place 50 g d'acide propionique, 50 g de chlorure d'allyle ainsi que 0,1 g d'oxyde d'arsenic As205. On porte à reflux et la température du milieu réactionnel se fixe à 64 C. On ajou- te en 15 minutes, 0,053 mole de peroxyde d'hydrogène sous forme de solution aqueuse à 70 % et l'on élimine en continu l'eau apportée par H202 et celle formée au cours de la ré- action. Après une heure de réaction, on dose dans le milieu réactionnel 0, 034 mole d'épichlorhydrine, 0,008 mole d'acide perpropionique et 0,006 mole de peroxyde d'hydrogène alors que le distillat contient 0,004 mole de peroxyde d'hydrogène. EXEMPLE 14. Dans un réacteur tubulaire de 15 m de longueur et de diamètre S: 2 mm, on introduit en continu simultané- ment après passage dans un mélangeur 100 g/h de solution d'acide perpropionique préparé selon l'exemple 10 et titrant 6,6 % de peracide et 0,25 % de peroxyde d'hydrogène, ainsi que 21 g/h de propylène. La température du réacteur est maintenue à 50 C. La pression dans le réacteur est de 8 bars. A la sor- tie du réacteur, on procède en continu à la décompression du mélange réactionnel. La phase gazeuse est lavée à l'eau dans une colonne de lavage pour récupérer l'oxyde de propylOne entrainS. La phase liquide est refroidie. L'analyse des pro- duits de la réaction montre qu'il sort du réacteur, 0,011 mole par heure d'acide perpropionique et qu'il s'est formé 4 g/h d'oxyde de propylène. - 10 - R E V E N D I C A T I 0 N S 1) Procédé de préparation d'acide percarboxylique par action du peroxyde d'hydrogène sur un acide carboxylique aliphatique miscible à l'eau caractérisé par le fait que l'on opère en phase liquide homogène en présence d'un solvant susceptible de former un hétéroazgotrope avec l'eau et dtun oxyde métal- lo!dique comme catalyseur à une température comprise entre 400C et 1000C et que l'on élimine de façon continue par dis- tillation azéotropique l'eau introduite avec le peroxyde d'hydrogène ainsi que l'eau formée au cours de la réaction. 2) Procédé suivant la revendication 1 o l'on utilise comme catalyseur l'oxyde de bore. 3) Procédé suivant la revendication 1 o l'on utilise comme catalyseur un oxyde d'arsenic. 4) Procédé suivant la revendication 1 o l'on utilise comme catalyseur l'oxyde de sélénium. ) Procédé selon les revendications 1 à 4 o l'on utilise comme entraîneur azéotropique un solvant chloré. 6) Procédé selon les revendications 1 à 4 o l'on utilise comme entraîneur azéotropique le benzène. 7) Procédé suivant les revendications 1 à 6 o l'acide car- boxylique est de l'acide acétique. 8) Procédé suivant les revendications 1 à 6 o l'acide car- boxylique est de l'acide propionique. 9) Procédé selon les revendications 1 à 8 o l'on utilise comme entraineur azéotropique un composé organique susceptible de former un hétéroazéotrope avec l'eau et de réagir avec - 11 - l'acide percarboxylique au fur et à mesure de sa formation dans le milieu réactionnel. ) Procédé selon la revendication 9 o l'entraineur azéo- tropique est une oléfine. 11) Procédé selon la revendication 10 oD l'entraineur azéo- tropique est le cyclohexène. 12) Procédé selon la revendication 10 o l'entraineur azéo- tropique est le chlorure d'allyle.