i 2031523 L'invention concerne des colorants azoïques, métallisés ou non, obtenus par copulation de 1 ou 2 moles d'une composante de diazotation avec, par exemple, un bis-1-[2-hydroxy-3-c arb oxy-phény 1 ] -méthane. La Demanderesse a trouvé que les colorants répondant à la formule I 10 R4OOC. COOR,, .(N«N-D) n 15 25 35 20 30 (I) dans laquelle représente l'hydrogène ou un radical alkyle éventuellement porteur de substituants, R2 représente l'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle éventuellement porteur de substituants, chacun des radicaux R^ représente l'hydrogène, le groupe sulf^ ou xm radical alkyle éventuellement porteur de substituants, chacun des radicaux l'hydrogène ou ton radical alkyle ou aryle éventuellement porteur de substituants, D désigne le reste d'une composante de diazotation et n est égal à 1 ou à 2, ainsi que des mélanges &e ces colorants entre eux ou avec d'autres colorants, et leurs complexes métallisés et également des mélanges de ces complexes métallisés, conviennent remarquablement bien pour teinture du cuir. Conformément à l'invention on peut préparer les colorants de formule I en copulant n moles du diazolque d'une aminé répondant à la formule II D - KH2 (II) avec 1 mole d'un composé répondant à la formule III }H IL OH R4OOC COOR,, (III). Parmi les colorants de l'invention on apprécie tout particulièrement ceux qui, à l'état non métallisé, répondent à la formule IV 70 05539 2 2031523 (IV). D-M N=N-D les colorants répondant à la formule TV dans laquelle R^, R2 et R^ désignent chacun l'hydrogène (formule IVa) ont des propriétés particulièrement bonnes. 10 formule V Tout aussi bons sont les colorants qui répondant à la OH OH 15 25 no2 i.H (v) 20 dans laquelle le noyau A et/ou B porte tua groupe sulfo, de préférence en position 2 du noyau Bt et le groupe nitro occupe la position para relativement au groupe -ÏÏH-. D'aussi bonne qualité sont les colorants qui répondent à la formule VT (VI) NO. o2N B dans laquelle A et B ont les significations précédemment données. Le groupe sulfo se trouve de préférence en position 2 sur le noyau B et le groupe "nitro occupe la position para relativement au groupe -NH-, et surtout les colorants qui répondent à la formule VII OH OH 30 H00G_^\j_CH2 SO^H -COOH f°: •H 02!T k=F _/~y_ v__/ N02 -SO^H 2 (VII). 70 05539 3 2031523 Les colorants azoîques ainsi obtenus peuvent être traités, en substance ou sur la fibre, par des agents cédant un métal, par exemple par des agents donnant du chrome, du fer, du cobalt, du cuivre, du manganèse ou du nickel, de 5 manière à être convertis en composés métallisés. Les complexes métallisés des colorants azoîques répondant à la formule I peuvent également être obtenus par copulation du diazoïque d'une aminé de formule II avec un dérivé métallisé d'un composé de formule III. 10 La copulation peut être effectuée par des méthodes connue s. ♦ La métallisation est avantageusement exécutée en milieu aqueux, éventuellement en présence d'un solvant organique, ou dans un solvant organique. Il est bon, pour le chro-15 mage, d'utiliser 1 ou 2 moles d'un composé cédant du chrome en présence de 2 à 4 moles d'acide salicylique. Il est préférable d'opérer en milieu acide bien que la métallisation puisse quelquefois se faire également en milieu neutre ou alcalin. 20 Comme composés cédant du cuivre on utilisera par exemple le sulfate cuivrique, le formiate cuivrique, l'acétate cuivrique ou le chlorure cuivrique. Comme composés du nickel on utilisera par exemple le formiate de nickel, l'acétate de nickel et le sulfate de 25 nickel. Des composés du chrome appropriés sont par exemple l'oxyde de ehromeiH, le fluorure chromique, le sulfate chro-mique, le formiate chromique, l'acétate chromique, le sulfate de potassium et de chrome-III et le sulfate d'ammonium et de chrome-III. Les chromâtes, par exemple le chromate de 30 sodium et le chromate de potassium, et les bichromates, par exemple le bichromate de sodium et le bichromate de potassium, conviennent également très bien pour la métallisation. Comme composés du manganèse, du cobalt ou du fer on peut utiliser par exemple les formiates, acétates ou sulfates de manganèse, 35 de cobalt et de fer. Les restes alkyles, par exemple les restes à R^, contiennent avantageusement de 1 à 6 atomes de carbone,plus particulièrement de 1 à 3. Ils peuvent porter, comme substituants, des halogènes, tels que le chlore, le brome et le 4-0 fluor, un groupe hydroxylique ou un groupe cyano, ou encore 70 05539 4 2031523 un radical aryle, par exemple phényle, auquel cas le reste alkyle est un reste aralkyle. Les radicaux aryles sont de préférence des restes phényles, lesquels peuvent porter, comme substituants, par 5 exemple des halogènes, tels que le chlore, le brome et le fluor, des groupes alkyles ou alcoxy éventuellement substitués, un groupe cyano, nitro, hydroxy, amino, alkylsulfonyle, alkylcarbonyle, alkylsulfonyl-amino, arylsulfonyl-amino, sulfo ou carboxy. Les restes aryles peuvent également être 10 des restes naphtyles éventuellement substitués. Les aminés diazotables répondant à la formule IX appartiennent par exemple à la série benzénique ou à la série naphtalénique ou encore à la série hétérocyclique. Elles peuvent porter, sur leur radical D, des substituants quelconques, 15 par exemple le groupe sulfo, un halogène (chlor, brome ou fluor), le groupe nitro, un groupe amino, acylamino, carboxy, hydroxy, un groupe alkyle ou alcoxy éventuellement substitué, un groupe alkylsulfonyle, arylsulfonyle, sulfonamido, cyano, trifluoro-alkyle ou encore un groupe arylazo, tel qu'un 20 groupe phénylazo ou naphtylazo. Dans le procédé conforme à l'invention on peut utiliser des composés (II) identiques ou différents. Les colorants obtenus, éventuellement à l'état métallisé, peuvent servir à teindre ou à imprimer des fibres 25 animales ou des fibres synthétiques, mais surtout à teindre le cuir. On peut aussi se servir, à cette fin, de mélanges de plusieurs colorants, éventuellement métallisés. Les colorants ont un excellent pouvoir d'unisson sur des cuirs ayant subi différents tannages. Ils ont en 30 outre un très bon pouvoir de pénétration et une bonne solidité à la lumière. En comparaison des colorants les plus proches par la structure qui sont décrits dans le brevet belge N° 707 644 , les colorants de formule I sont plus stables 35 en milieu acide et ils donnent des teintures qui ont une meilleure solidité aux acides. De plus, ils teignent le cuir en nuances plus pures.Il convient de signaler en outre qu' il ne se forme pas de produits secondaires lors de leur préparation. 70 0553? 5 2031523 Les composés de formule III peuvent se préparer par réaction de 2 moles d'un acide salicylique, ou d'un ester salicylique, avec 1 mole d'un aldéhyde, par exemple en présence d'un acide minéral ou organique. 5 A cette fin on peut utiliser des aldéhydes ali- phatiques ou aromatiques, ou des composés libérant de tels aldéhydes, par exemple des acétals. On mentionnera plus particulièrement, à titre d'exemples, le formaldéhyde, le paraformaldéhyde, l'acétaldéhyde, l'aldéhyde propionique, 10 le benzaldéhyde et le p-diméthylamino-benzaldéhyde. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Sauf indication contraire les parties et les pourcentages dont il est question dans ces exemples s'entendent en poids. Les températures sont exprimées en degrés Celsius. 15 EXEMPLE 1 : On diazote de la manière habituelle 309 parties de 4-amino-4'-nitro-2'-suifo-diphénylamine. On ajoute le diazoïque goutte à goutte à une solution de 288 parties de bis-1-[2-hydroxy-3-carboxy-phényl]-méthane dans une solution 20 aqueuse d'hydroxyde de sodium. La copulation a lieu à un pH de 10 à 13 et à une température de 0 à 22°. Ensuite on rend la solution acide au congo et on fait précipiter le colorant par addition de chlorure de sodium. Après l'avoir séparé on le sèche : il se présente alors sous la forme d'une poudre 25 brun jaune qui se dissout très bien dans l'eau. Il teint le cuir en une nuance brun jaune, bien unie. EXEMPLE 2 : On dissout le colorant obtenu selon l'exemple 1 dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, on ajoute à 30 la solution, à un pH de 12, 280 parties d'acide salicylique, on chauffe la solution à 90° et on y ajoute ensuite 500 parties d'alun de chrome. Après cela on agite à un pH de 10 à 11 et à une température de 98 à 100°. Le colorant ainsi métallisé est isolé par addition d'acide chlorhydrique et de chlorure 35 de sodium et il est séché. Il teint le cuir en nuanœebrun jaune, bien unies et solides à la lumière* EXEMPLE 3 : On diazote de la manière habituelle 618 parties de 4-amino-4'-nitro-2'-suifo-diphénylamine et on copule à 40 un pH de 10 à 12 avec 288 parties de bis-1-[2-hydroxy-3— 70 05539 6 2031523 carboxy^hény1]-méthane dissous dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium. On ajoute ensuite au colorant dissous une solution d'un complexe salicylato-chromique renfermant 30 parties de ^-e l'acide salicylique et on métallisé 5 à un pH de 10 à 11 pendant 1 heure à 98 - 100°. On isole le colorant par addition de chlorure de sodium à un pH de 5* puis on le sèche à 100°. Il teint le cuir en nuances brun jaune,bien unies et solides à la lumière. EXEMPLE 4- : 10 On diazote 199 parties de 1-hydroxy-2-amino-4.6- dinitro-benzène de la manière habituelle. On copule le diazoïque avec 288 parties de bis-1-[2-hydroxy-3-carboxyptiényl]-méthane sous la forme d'une solution dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et on copule à nouveau le composé ainsi 15 obtenu avec 173 parties de 1-amino-3-sulfo-benzène diazote, à un pH égal à 12. On porte le pH de la solution à 3 et on fait précipiter le colorant par addition de chlorure de sodium. Le colorant séché se dissout bien dans l'eau et 20 il teint le cuir en nuances brun jaune, bien unies, qui ont de bonnes solidités générales. Le complexe de chrome correspondant peut se préparer selon les indications fournies à l'exemple 2. Il teint le cuir en nuances brun jaune. 25 EXEMPLE 5 : En opérant comme décrit à l'exemple on copule 199 parties du diazoïque du 1-hydroxy-2-amino-4.6-dinitro— benzène, de la manière habituelle, avec 288 parties de bis-1-[2-hydroxy-3-carboxy-phényl]-méthane. On copule le 30 composé ainsi obtenu, dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, avec un composé diazoïque que l'on a préparé en copulant 309 parties de 4-amino-4'-nitro-2'-suifo-diphényl-amine avec 223 parties d'acide 1-amino-naphtalène-6-sulfonique. On rend la solution acide au congo et on fait précipiter 35 le colorant par relargage avec du chlorure de sodium. 70 05539 2031523 Le colorant, qui se dissout bien dans l'eau, teint la laine et le cuir en nuances havane ayant tin bon u&isson. Le complexe de chrome correspondant peut se 5 préparer selon les indications fournies à l'exemple 2 ; il teint le cuir en nuances havane. Dans le tableau ci-dessous on a indiqué la structure d'autres colorants qui peuvent être préparés comme décrit à l'exemple 1. 10 Dans la colonne II n^ désigne le nombre de mole n de la première composante de diazotation et dans la colonne V n.2 représente le nombre de mole n de la deuxième composante de diazotation. (voir tableau pages suivantes) N° de I II III l'exemple 1ère composante de Composante de copulation diazotation 1 de formule III 6 4-amino-2'-nitro-4 sulfo-diphéhylamine 7 3-arnino-4-méthyl-21 -nitro-4'-sulfc-diphénylamine 8 3-amino-4-métl^yl-2,-sulfo-4'-nitro-diphénylamine 9 4-amino-3-sulfo-2'-sulfo-4'-nitro-diphénylamine 10 1 -amino-3-sulfo» benzène 11 4-amino-4'-nitro-21-sulfo-diphénylamine OH OH 2 HœtV^^-^OOOH 2 » 2 » 2 " 1 " 1 » 12 S03H-O-N,Î! 1 IV v 2ème composante de Nuance de la "M diazotation teinture sur O cuir __ O Cr» ——— — brun orange C/1 (ju sÛ ——— _ brun jaune jaune brun jaune en 4-amin*-4L-nitro-2 ' -sulfo-diphénylamine Composé mono-azol'que préparé par copulation du diazoïque du 1-amino-4-nitro-benzène avec l'acide 1-amino-8-hydroxy-naphtalène-3.6-disulfonique OH NHj NCb N0„ brun jaune brun foncé brun jaune K) O LU Ln K) N° DE j l'exemple ^£re composante de diazotation II III Composante de copulation de formule III 13 SO, 14 OH OH HOOC___^SJ3H> _XN_COOH 15 16 CHjO^^-Nhfe îH^>nh2 17 S0„ 18 o*, S03 H» 19 NQ IV 2kme composante de diazotation V "2 Nuance de la teinture sur cuir ^1 O O Ln Cri LO «4J S—N0„ "t-O- mrO iH3 N=N-Ç^~S03H OH '°3H HOOC %™O-N02 w N^-Q^N-^H-^no,, 1 jaune brun jaune brun brun jaune brun jaune brun jaune brun 1 brun j aune vO K) O OU CA K> UJ N° de I l'exemple 1ère composante de diazotation 20 no2-Q^NH 21 S03H-QN=N- 22 " S03H 23 »02^Q-N,i.Q-NK2 24 "t 26 N02"O"~N^ I Cl 111 17 V -*-4 Composante de copulation 2ème composante de Nuance de la q de formule III diazotation sur^cuir O OH OH N02 S hooc-J^j-CH.^A^OOH N^^Q-HH-^03H , brunjaune S —COOH N^2**\ y~NH S". 1 brun j aune brun jaune Nt^-^***^-N:=N-"Ç~~}—SO^H 1 brun jaune f°3H O brun jaune brun SOgH K> Wfe-Q- 1 brun jaun» ^ Ln tNj UJ N° de I l'exemple 1ère composante de diazotation 27 ^ so3h 28 29 31 32 30 ONH-^yi—Nl^ COOH [02 O-*. III iv v Composante de copulation 2fetne composante de Nuance de la de formule III diazotation teinture •>4 sur cuir OH S03H O HOOC C^-^V-COOH N^-O-NHN02 1 ^un jaune S vO 1 brun j aune 1 brun jaune NH2-(^-N=N_Q-S03H 1 brun j aune 1 brun j aune |°3H W ^ N^~0~NH —(hN02 1 brUn Jaune O Cn fco u» N° de I l'exemple 1ère composante de diazotation II III IV Composante de copulation 2ème composante de n 1 de formule III diazotation V Nuance de la teinture "2 sur cuir O Cn Ln LU 1 brun jaune sO 33 0-j"2 io3H OH HOOC-j^^j—CH^ °n0H COOH n^-0~nh f N0„ 34 35 HOOC u°~cy~uH2 HOOC so3h 1 • "Y /~N02 ^ brun jaune NH *3 1 brun j aune to 36 NIi, °3H 3H brun jaune 37 3.8 no2 H=CH S03H [=CH & NHj M HN-N=CH ^--Q-SCtjH brun jaune 1 brun jaune IO O LU Ln K) LU N° de I l'exemple 1ère composante de diazotation 39 NC^-C - S AC-N^ m/ so3h 40 NO, 41 / CH„ 42 ^îKZy^H^3~N=N " SO H 3 III Composante de copulation de formule III IV 2%me composante de diazotation V Nuance de la teinture ;2 sur cuir *^1 O O Ln Cn LU sO brun jaune brun rouge t «h 0» so3h NO^ 1 brun jaune OH K) * brunfoncé S SQ^H S03H £ U) 70 05539 2031523 EXEMPLE 4-3 : On dissout dans de l'eau 1 mole du colorant mono-azoïque obtenu selon l'exemple .1 et on le copule avec 1 mole du. diazoïque du colorant mono-azoïque que l'on a préparé en 5 copulant, à un pH de 10 à 13, la 4—diazo-4'-nitro-2'-suifo-diphénylamine avec 1 mole d'acide 1-amino-naphtalène-6-sulfonique. Après la copulation on acidifie la solution avec le colorant et on fait précipiter celui-ci par addition de chlorure de sodium. Après avoir été séché il se présente sous 10 la forme d'une poudre brune qui se dissout bien dans l'eau et qui teint le cuir en nuances havane, brillantes, bien unies et solides. Pour préparer les complexes de chrome des colorants décrits dans les exemples 6 à 4-3 on opère comme décrit 15 à l'exemple 2. Les nuances que donnent ces complexes métallisés sur le cuir sont identiques à celles que donnent les colorants non métallisés correspondants.. Teint tire du cuir : 20 On travaille au tonneau de teinture pendant 30 minutes 100 parties d'une fleur au chrome, fraîchement tannée et neutralisée, dans un bain de 250 parties d'eau à 65° et 1 partie du colorant préparé selon l'exemple 1 ou 2, on traite le cuir dans le même bain pendant encore 30 minutes 25 par 2 parties d'une nourriture anionique à base d'huile de baleine sulfonée, on le sèche de la manière habituelle et on le soumet au corroyage. On obtient ainsi un cuir teint en une nuance brun jaune', très bien unie. 70 05539 15 2031523 HE v .ciM) ICA'TI OUS 1.- Colorants azoîques et complexes métallisés de ces colorants, qui, sous la forme non métallisée, répondent à la formule I dans laquelle 10 représente l'hydrogène ou un radical alkyle éven tuellement substitué, Rg représente l'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle éventuellement substitué, chacun des£ft 15 ou un radical alkyle éventuellement substitué,- chacun des radicaux représente l'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle éventuellement substitué, D représente le reste d'une composante de diazotation et n est égal à 1 ou à 2. 20 2.- Colorants selon la revendication 1, caracté risés en ce qu'ils sont des complexes métallisés dont le métal appartient à l'ensemble comprenant le chrome,, le cuivre, le nickel, le cobalt, le manganèse et le fer. 5 (I) 3.- Colorants azo' 25 qui répondent à la formule IV Colorants azoîques selon la revendication 1 30 (IV). 4-.— Colorants azoîques selon la revendication 1 qui répondent à la formule IVa 70 05539 16 2031523 COOH (IVa). D-N=N =N-D 5»- Colorants azoîques selon la revendication 1 qui répondent à la formule Y 10 oo 15 dans laquelle les noyaux A et/ou B portent, un groupe sulfo. 6.- Colorants azoîques selon la revendication 1 qui répondent à la formule Va OH O.H HOOC "Ô""' COOH \ so3H -M /~3f^°2 (Va). 20 7.- Colorants azoîques selon la revendication-1, qui répondent à la formule VI OH hooc f w-2 25 COOH (VI) , B VHN—( A V-N=N 'M v N0o > / \ / NO. dans laquelle les noyaux A et/ou B portent un groupe sulfo. 8.- Colorants azoîques selon la revendication 1 30 qui répondant à la formule Via 70 05539 17 2031523 25 30 35 OH COOH (Via). NO. 9• - Colorants azoîques selon la revendication 1, qui répondent à la formule VII 10 HOOC OH 15 OH j^V-0Ha N=N SOzH O (VII). 20 10.- Procédé de préparation de colorants azoîques selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on copule n mole du diazoïque d'une aminé répondant à la formule II D - N^ (II) avec 1 mole d'un composé répondant à la formule III OH COOR,, (III) et on traite éventuellement les colorants ainsi obtenus par des agents cédant des métaux.. 11.- Procédé de préparation de colorants azoîques métallisés selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on copule le complexe métallisé d'un composé répondant à la formule III avec le diazoïque d'une aminé répondant à la formule II (pour ces formules cf. revendication 10)* 12.-Application des colorants selon la reven dication 1 à la teinture ou à l'impression de fibres animales ou de fibres synthétiques. 70 05539 18 2031523 13.- Application des colorants selon la revendication 1 à la teinture du cuir. 14-,- Les fibres animaleé et les fibres synthétiques qui ont été teintes ou imprimées selon la revendication 12. 15«- Le cuir qui a été teint selon la revendication 15.