i 2096940 La présente invention concerne des compositions thermoplastiques antistatiques et de bonne résistance à la salissure, facilement conformables à base de polyesters et de polyoxyalcoylène sulfonés. Les polyesters présentent, malgré d'excellentes propriétés mécaniques 5 et chimiques, une forte tendance à acquérir une charge électrostatique par frottement, tendance qui est la cause de nombreuses difficultés d'ordre pratique, bien connues, tant eii ce qui concerne les opérations de fabrication et les traitements des articles textiles correspondants : vêtements, tapis etc., que leur utilisation. 10 Pour remédier à ces inconvénients, on a proposé d'effectuer des traitements superficiels par revêtement, sur articles conformés, qui ont pour but de réduite l'accumulation d'électricité statique. Cependant ces traitements sont temporaires dans la majorité des cas. On est parvenu à rendre certains d'entre eux permanents en.insolubilisant le revêtement sur 15 la fibre, mais les articles obtenus à partir de ces fibres présentent alors des caractéristiques d'usage différentes, quelquefois détériorées, par exemple en ce qui concerne leur toucher peu agréable ou leur aspect. Dans de nombreux cas, des traitements superficiels peuvent enfin donner des résultats valables en ce qui concerne 1'antistaticité mais 20 s'avérer inefficaces en ce qui concerne l'amélioration de la résistance à la salissure. On a tenté par ailleurs de préparer des compositions antistatiques à partir de copolyesters issus de monomères hydrophiles et de monomères hydrophobes, mais on constate généralement une diminution des propriétés 25 physiques : ténacité, allongement etc., par rapport à celles des homopolymères hydrophobes. Il est en outre connu de préparer des compositions antistatiques en incorporant aux polymères du type polyamide ou polyester avant ou après polycondensation, des pûlyéthers alcoyléniques en faible proportion, 30 sous forme de phase dispersée. Mais ce procédé qui donne de bons résultats lorsqu'on l'applique aux polyamides, s'est avéré insuffisant en ce qui concerne les polyesters. On a également proposé d'incorporer aux polyesters des mélanges formés de composés polyoxyalcoylène et de sulfonates alcalins ou alcalino-terreux. 35 La présente invention concerne des compositions antistatiques et de bonne résistance à la salissure facilement conformables en fils, films et objets moulés, à base d'au moins un polyester issu d'au moins un diacide 70 26571 2 2096940 aromatique et d'au moins un diol, dans lequel est dispersé, sous forme fine et régulière, à raison de 1 à 7 % en poids par rapport au polyester, d'un adjuvant constitué par un polyoxyalcoylène sulfoné de poids moléculaire moyen supérieur à 500, de formule : 5 R -1-0- (CH_) -SO.M] L 2 m 3 ip où R est une structure polyoxyalcoylénique à n fonctions hydroxyle, n étant compris entre 1 et 6. P4n» P x 100 taux de blocage des fonctions hydroxyle est supérieur à 80 % et de préférence égal ou supérieur à 90 %. 10 PM (R) >>100, PM (R) étant le poids moléculaire de R, n m = 1 à 4 M est un métal alcalin ou alcalino terreux. Par rapport aux composés améliorant l'antistaticité et la résistance à la salissure, qu'il était connu d'incorporer aux polyesters, les polymères 15 utilisés selon la présente invention présentent les avantages suivants : - ils sont susceptibles d'être mis en oeuvre par voie fondue; - un seul produit permet d'améliorer à la fois antistaticité et résistance à la salissure. - l'incorporation d'un seul produit présente sur les mélanges des 20 avantages bien connus : au niveau de la mise en oeuvre, aucune opération préaleble de malaxage n'est nécessaire, ce qui exclut les risques habituels de décantation et au niveau de l'article fini, aucun risque de migration, à des vitesses différentes, des composants du mélange. - les fonctions sulfonates bloquent les fonctionshydroxyle terminales 25 des polyoxyalcoylènes et rendent pratiquement impossibles les interactions entre la charge et les groupements acides terminaux du polyester. Ce blocage s'effectuant grâce à la présence de groupes -SO^M, ne nécessite aucune opération supplémentaire, contrairement à ce qui se produit lorsqu'on utilise des mélanges de sulfonates et de composés polyoxyalcoyléniques nécessairement 30 bloqués au préalable. Le constituant polyoxyalcoylénique sulfoné utilisé selon la présente invention comme adjuvant antistatique et de bonne résistance à la salissure, dont la formule est mentionnée plus haut, est obtenu de manière usuelle. Lorsqu'on veut obtenir par exemple un produit dans lequel m = 3 (ou 4), 35 on ÊLt réagir de la propane sultone (ou de la butane sultone) avec un composé polyoxyalcoylénique à fonctions hydroxyle, de préférence sous forme de son alcoolate alcalin ou alcalino-terreux, ou un mélange partiel alcool/alcoolate. 3 2Q96940 On illustre la réaction de la manière suivante : CH - CH x R - ONa -i- | >SO —- 0 - (CH > SO Na. ch2 - 0 2 ^ J J On peut préparer les alcoolates alcalins, utilisés au cours de cette réaction, selon divers procédés. Cependant l'un des moyens les plus avantageux, consiste à faire réagir, sous pression réduite et à température .par exemple comprise entre 140 et 170°C/ un polyoxyéthylène glycol avec de la soude caustique aqueuse. La réaction s'effectue selon le schéma suivant : OH (CHoCHo0) H + 2 NaOH ^Na0(CH.CH„0) Na + 2H„0. 2 2 n " 2 2 n 2 On élimine l'eau réactionnelle au fur et à mesure de sa formation. Pour préparer les compositions selon l'invention, on peut introduire l'adjuvant polyoxyalcoylène sulfoné soit à la polycondensation, soit dans un mélangeur,situé à un stade intermédiaire de la fabrication ou directement au niveau de l'appareil de fusion. Dans la composition selon l'invention, l'adjuvant sulfoné se trouve sous forme d'inclusions dont le diamètre est compris entre 1 et 10/»-. La proportion de cet adjuvant nécessaire à l'obtention d'une composition ayant de bonnes propriétés antistatiques n'excédant pas 7 °L en poids, par rapport au polyester, le point de ramollissement de la composition finale et son comportement à l'état fondu sont très voisins de ceux des polymères de base. La mise en oeuvre et la conformation de cette composition peuvent être aisément réalisées sur les dispositifs et selon les procédés habituellement utilisés. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans la limiter. Les abréviations utilisées dans ces exemples ont les significations suivantes : - PM : poids moléculaire - VI : viscosité intrinsèque déterminée à 25°C sur une solution à 0,5 % en poids par volume de polymère dans 1'orthochlorophénol. - VF : viscosité fondue mesurée à 285°C, après séchage du polymère 3 heures 30 minutes à 150°C en étuve ventilée, selon la norme ASTM D 1238. - PR : point de ramollissement mesuré par pénétrométrie selon le principe exposé par O.B. Edgar et E. Ellery, J.Chem.Soc. 2633 - 2638 (1952). - HR : taux d'humidité relative de l'atmosphère dans laquelle sont faits les essais. - C00H : nombre de groupements C00H à la tonne. 70 26571 4 2096940 PREPARATION DE L'ADJUVANT SULFONE Les adjuvants utilisés dans les exemples ci-après, sont préparés selon différents types de procédés. TVPe A 5 On charge dans un autoclave de 2 litres, préalablement purgé par un courant d'azote : - 1000 g de polyoxyéthylène glycol de PM : 3500, 20,6 g de NaOH à 97 %. On fait décroître la pression jusqu'à quelques mm de mercure, puis on provoque 10 la fusion du polyoxyéthylène, et on élève la température du milieu rêactionnel, progressivement jusqu'à 175°C. L'eau distille alors pendant une demi-heure, la pression est de 1,5 à 2 mm de Hg. On fait décroître la température jusqu'à 140°C et on introduit de la propane sultone goutte à goutte dans l'alcoolate. On maintient le 15 milieu rêactionnel à 140°C sous agitation pendant 5 mn. Le produit obtenu est de couleur blanchâtre, cristallisé et commence à fondre vers 60°C. Type B On charge dans un autoclave de 4 litres, préalablement purgé à l'azote : - 2510 g d'un condensât obtenu par réaction de l'oxyde d'éthylène sur le 20 triméthylol propane de PM 2500, - 123,7 g de NaOH à 97 %, - 150 g d'eau. On chauffe le mélange rêactionnel, on agite et on distille sous vide l'eau formée. On élève la température jusqu'à 170o£ tandis que le milieu 25 rêactionnel se décolore et que la formation d'eau cesse. On maintient la température à 170°C pendant une heure sous 4 mm de mercure. Puis on l'abaisse à 130°C et on introduit dans l'autoclave 245 g de propane sultone fondue. On chauffe à 160°C sous agitation pendant 15 mn. Pendant le refroidissement, le produit résultant cristallise en un solide blanc. 30 Type C On charge dans l'autoclave : - 46 g de sodium finement divisé, - 1000 cm3 de méthanol absolu et on chauffe à reflux. On introduit ensuite : 35 - 1500 g de polyoxyéthylène glycol de PM égal à 1500, à l'état fondu. Après élimination de 750 cm3 de méthanol par distillation, on introduit dans le milieu rêactionnel 2000 cm3 de toluène et on élimine par distillation l'azéotrope méthanol/toluène. Au cours de la distillation, on ajoute 2000 cm3 70 26571 * 5 2096940 de toluène, puis 244 g de propane sultone en solution dans 250 cm3 de toluène. On maintient le milieu rêactionnel à reflux pendant une heure et demie. On filtre NaCl, on évapore le toluène et on sèche sous vide. On obtient 1500 g d'un produit, très faiblement coloré en jaune et de point de fusion compris 5 entre 130 et 135°C. Exemple 1 INTRODUCTION DE L'ADJUVANT A L'AUTOCLAVE On charge dans un ballon d'interéchange : - 3298 g de téréphtalate de diméthyle, 10 - 2266 g de glycol, - 1,521 g d'acétate de manganèse, - 6,234 g de triméthylolpropane. On effectue l'interéchange, selon la technique habituelle et on ajoute ensuite au mélange rêactionnel 2,540 g d'acide hypophosphoreux. Puis on 15 effectue la polycondensation dans un autoclave de 7,5 1 en présence de 1,320 g d'oxyde d'antimoine. L'excès de glycol est éliminé progressivement par distillation sous vide ; on ajoute alors,par l'intermédiaire d'un sas, 163,2 g (soit 5 °L en poids par rapport au polymère) d'un adjuvant du type C, mais préparé à partir d'un polyoxyéthylène glycol de PM égal à 600 au lieu 20 de 1500, avec une durée de réaction de 1 h 40 mn à 285°C sous une pression de 0,3 mm de mercure. On extrude cette composition sous forme d'un jonc qui est refroidi, puis découpé en grains. Les grains sont fondus et extrudés dans un appareillage classique de filature à l'état fondu, puis étirés sans utilisation d'ensimage, 25 de façon qu'il soit possible de mesurer les propriétés antistatiques intrinsèques du fil. Les fils étirés ont un titre de 78 dtex pour 23 brins. On prépare un fil témoin, à base de polyéthylène téréphtalate, dans les mêmes conditions. On évalue l'antistaticité du fil obtenu dans cet exemple par rapport à 30 celle du fil témoin, par électrisation au frottement dans des conditions données, c'est-à-dire en atmosphère contrôlée, sur Static Voltmeter R 1019 de Rotschild et on note la moyenne de dix mesures. Dans le tableau I, sont réunis les résultats obtenus : EXEMPLE Caractéristiques du polymère Caractéristiques des fils Electrisation au frottement HR = 35 % Reprise { d'humidité [ HR = 65 % | VFP„ VI PR(°C) Ténacité A % 1 2120 0,63 258,6 g/dtex 4,6 15,2 - 8 i 1,19 ! Témoin 2600 0,62 262 4,88 20,3 - 150 0,29 ! 70 26571 6 2096940 Exemples 2, 3, 4. 5, 6, 7 INTRODUCTION DE L'ADJUVANT AU NIVEAU IP FILAGE On introduit au niveau du filage d'un polyéthylène téréphtalate fondu au moyen d'une boudineuse, 4 % en poids par rapport au polymère d'un produit 5 de condensation issu de la propane sultone et d'un dérivé polyoxyalcoylé dont la nature est précisée dans le tableau II. L'extrusion et l'étirage sont effectués dans des conditions telles que les fils étirés ont un titre de 115 + 2 dtex pour 25 brins. On prépare un fil témoin à base de polyéthylène téréphtalate non modifié 10 dans des conditions de filage et d'étirage identiques à celles utilisées dans les exemples pour préparer les fils à base des compositions obtenues selon la présente invention. Ce fil témoin et les fils à base des compositions obtenues selon les exemples sont tricotés selon la même contexture et comparés au moyen des tests 15 suivants : - Test de demi-décharge : on charge les échantillons à un potentiel de 100 volts par influence. On mesure la durée de demi-décharge dans l'air, à température égale à 22°C. La valeur indiquée sur le tableau est la moyenne de 12 mesures. 20 - Test des cendres qui est un test qualitatif s'effectuant sur un tricot après frottement contre un tissu de laine. On approche de ce tricot, à une distance d'environ 5 cm, des cendres de cigarettes tamisées. On regarde si les cendres sont attirées ou non. - Test d'hydrophilie, qui consiste à mesurer le temps de diffusion d'une 25 goutte d'eau distillée calibrée sur les tricots présentés de façon identique. Ce test est défini dans le Technical Manua^kf Textiles Chemists and Colourists (1966 - Volume 42, page B 151) "Wetability évaluation" Standard test method AATCC. 39;1952. - Test d'oléophobie qui consiste à disposer un film d'huile sur les tricots, 30 qui sont ensuite agités dans de l'eau distillée : on constate la facilité avec laquelle l'huile se détache du tricot. On effectue éventuellement ce test sur échantillons lavés un certain nombre de fois. - Test de la luminance qui est effectué sur appareil TRILAC de LERES, et dans lequel l'oxyde de magnésium sert de référence . 35 Les résultats de ces tests sont rassemblés dans le tableau suivant : U1 13X t. a cure des constituants de base de l'adjuvant Type d'adjuvant utilisé | } J Durée de la demi-décharge en secondes Résistance superficielle M A Caractéristiques de la composition polymère Caractéristiques des fils étirés 1 Avant lavage :*i 1 près 5 avages Après 1 lavages 0 Après 20 lavages VI COOIi Titre ilt ex Allongement Ténacité Sg/dtex HR: 65% IÎR:45% HR : 65/. IIR: 65% HR; 65% IIR: 65% 2 Polyoxyuthylène glycol PM 3300 l propane sultone A 0,56 35 117,1 27,8 4,53 1300 4 300 33 16 1 050 i 080 000 j 3 Polyoxypropylène oxyéthy-ié PM 1750 à 70% en poids d'oxyde de propylène + propane sultone C 0,56 35 116,8 25,0 .4,54 6100 6 300 133 126 i 348 | 584 000 i i t i 4 Polyoxypropylène oxyéthy-l.é PM 6500 h 50% d'oxyde il ' éthylcne -t propane sultone A 0,54 33 115,7 27,8 4,44 2900 3 200 1J1 69 ! 218 | 424 000 \ i ■5 C,„ H„_01I oxyéthy lé de 1J l i PM 860 -b propane sultcne B 0,51 33 113,6 22,8 4,19 2 2 2 2 2 0 ll2?0n oxyéthy lé de PM 596 + propane sultcre B 0,50 35 114,2 28 1 4,32 4 : 4 I 1 1 0 7 ^13 ^27^ oxyéthylé de PM 476 propane sultone B 0,52 37 113,9 28,5 4,56 12500 ; 18 000 640 8787 1 4 729 Té-mcin Néant 0,62 36 117,8 20,3 4,88 >30000 pao ooo i 8 944 9200 14660 2 950 000 "VJ O l\D ON U1 PO o o> O VJ1 EX Test des cendres Hydrophylie Oléophobie inance après Reprise d'humidité en?, en poids Article non lavé Article lavé 10 fois Article lavé 20 fois Lum Non lavé Après 10 lavages Après 20 lavages ^près 1 lavage Après 3 lavages Après 1 lavage Après 3 lavages Après 1 lavage Après 3 lavages 0 lavage 1 lavage 2 lavages HR : 65 % 2 Non attirées 85 95 75 85 70 80 42,6 73,4 76,2 0,96 3 Faiblement attirées 70 90 43,5 67,2 71,8 0,96 4 Non attirées 70 90 40,7 66,2 69,5 0,85 5 3n*n53 s 2 mn 3 mnl7 s 90 95 90 95 80 90 45,6 74,2 80,0 1,20 6 lmn 4 s 1 mn25 s 85 95 50 80 45,4 73,8 77,0 1,10 7 70 80 45,4 64,8 63,5 1,10 Témoin Très attirées >10mn >10 mn >10 mn 50 ! 60 50 70 30 55 38,6 58,8 68,7 0,63 p ro C\ ui t-j, o ON O 70 26571 ? 2096940 D'après ce tableau, on constate en particulier, en ce qui concerne : - la durée de demi-décharge que les résultats obtenus à l'exemple 7 sont assez peu améliorés par rapport au témoin. Mais par contre, dans les exemples 2, 3, 4, 5 et 6, les résultats obtenus sont d'au moins 6 fois supérieurs, 5 - la luminance, que les résultats s'améliorent généralement après un, puis deux lavages, même pour le témoin, mais que l'amélioration est bien supérieure pour les fils à base de compositions obtenues selon la présente invention. Exemple 8 10 INTRODUCTION DE L'ADJUVANT AU NIVEAU D'UN MELANGEUR AVANT MOULAGE On prépare, selon le procédé décrit dans le brevet français 1.580.834, un polyester à partir d'acide téréphtalique, de butane diol 1-4 et de 0,4 mole % de triméthylol propane, dont la viscosité à l'état fondu, à 260°C, est de l'ordre de 20.000 poises. On extrude ce polymère sous forme d'un jonc, 15 qui est ensuite découpé en grains que l'on sèche pendant 2 heures à 140°C à l'air et que l'on introduit dans un mélangeur à poudre M0RITZ modèle en V. On introduit également dans le mélangeur 1 % en poids d'un condensât issu d'un alcool ^27^ oxyéthylé de poids moléculaire égal à 860 et de propane sultone et préparé dans les mêmes conditions quel'adjuvant/*". tZ^res homogénéisation 20 du mélange,pendant 10 mn, on effectue le moulage de manière usuelle au moyen d'une presse à injection à vis, sous forme de plaquettes dont les dimensions sont de 50 x 50 x 2 mm. On prépare, dans les mêmes conditions, un objet moulé témoin à base de polyester non modifié et on compare les durées de demi-décharge en secondes : 25 pour le témoin elle est supérieure à 10.000 et pour l'objet moulé à base de la composition décrite dans cet exemple, elle est de 252. On remarque en outre que les objets moulés obtenus selon cet exemple n'attirent les poussières, ni au cours du stockage, ni au cours d'un usage prolongé, comme c'est le cas pour les objets témoins. 70 26571 10 2096940 REVENDICATION 10 15 Compositions antistatiques et de bonne résistance à la salissure, facilement conforaables.à base d'un polymère thermoplastique choisi parmi les polyesters issus d'au moins un diacide aromatique et d'au moins un diol, caractérisées en ce qu'elles contiennent, sous forme finement dispersée, de 1 à 7 % en poids,par rapport au polyester.d'un adjuvant constitué par un polj^&Lcoylène sulfoné de poids moléculaire moyen supérieur à 500 et de formule : R - 0 (CH0) 2 m S03 M 4 p où R est une chaîne polyoxyalcoylénique à n fonctions hydroxyle, et n est compris entre 1 et 6. p^n, p x 100 taux de blocage des fonctions hydroxyle est supérieur à 80 % n et de préférence égal ou supérieur à 90 PM (R) v 100 ^ PM (R) étant le poids moléculaire de R. n m = 1 à 4 M est un métal alcalin ou alcalino-terreux.