-1-* CObMPSITIQNS D'ALLIAGES A BASE NICKEL OI COBALT POU IrfTILISATION A TRES HAUTE TEMPERATURE ET APPLICATION DE CES COMPOSITIONS Cette invention concerne des compositions d'alliages particulièrement adaptées pour la production de pièces destinées à être utilisées dans des applications à haute température. Ces compositions peuvent être ef- fectivement mises en oeuvre dans des procédés de moulage de mono-cris- taux et elles peuvent être aussi mises en oeuvre pour la production de composants poly-cristallins, tels que les matériaux à cristallisation orientée, les matériaux à cristallisation conventionnelle (équiaxe) et les matériaux utilisés à l'état transformé, ou renforcés par dispersion. Il est bien connu que les pièces métalliques sont exposées à des tempéra- tures extrêmes dans certaines applications, par exemple pour les moteurs à turbine à gaz. Dans de telles applications, les pièces doivent avoir une bonne résistance mécanique et une bonne ductilité à une température élevée et doivent aussi présenter une stabilité de surface suffisantevis- à-vis des conditions corrosives rencontrées. D'autres caractéristiquesdé- sirées comprennent la stabilité métallurgique et l'aptitude au moulage. Les compositions d'alliages utilisées de façon typique pour de telles ap- plications ne sont pas particulièrement aptes à l'addition d'éléments fa- vorables à la stabilité de surface. De tels éléments peuvent avoir ten- dance à affaiblir les joints de grains et, par conséquent, les améliora- tions apportées dans le domaine de la stabilité de surface ont pour con- séquence une perte de résistance mécanique à températures élevées. Lors- que des éléments tels que le bore, le carbone ou le hafniun sont intro- duits pour modifier les joints de grains, ces éléments peuvent être dé- favorables vis-à-vis de la stabilité de surface et, par conséquent, la perte de certaines propriétés, afin d'obtenir une amélioration dans d'autres propriétés, est aussi réalisée dans ces cas. Enfin, on a consta- té une orientation au hasard des joints de grains dans les alliages dé- jà connus, et ceci a pour conséquence un glissement des joints de grains et un fluage aux températures élevées. Les alliages de moulage conventionnels, qui permettent d'obtenir des per- formances convenables jusqu'à une certaine limite de température cormen- -2- nent par exemple un alliage connu sous la référence B-1900+Hf dont la composition est la suivante en %: Cr 8 %,.Co 10 %, A1 6 %, Ti 1%, Ta 4,3 %, Nb Fe Le phénomnne de glissement des joints de grains se produit en général au niveau des joints de grains transversaux (joints orientés transver- salement par rapport à la direction de l'effort) et peut être éliminé en supprimant dans l'alliage ces joints de grains. Une telle méthode de moulage est appelée solidification orientée (S.o.). Dans cette méthode, on fait croître les grains suivant une orientation préférentielle paral- lèle à la direction d'écoulement de la chaleur. Bien que ces alliages présentent une meilleure résistance au fluage et une meilleure résistan- ce aux chocs thermiques que les alliages moulés conventionnels, ils pré- sentent encore des joints de grains qui limitent le ckoix-dés:éléents d'alliage qui peuvent être ajoutés pour accroître la durée de vie utile de l'alliage. Un exemple d'un alliage à base de nickel du type S.O. est l'alliage Mhr-14200+Hf qui présente la composition suivante: Cr 9 %, Co 10 %, A1 5 %, Ti 2 %, Nb 1 %, W 12 %, Hf 2 %, C 0,14 %, Zr 0,05 %, B 0,02 %, Ni reste. On voit que la plupart des éléments modificateurs de joints de grains sont encore nécessaires dans cet alliage. Les éléments modificateurs de joints de grains, qui ont été mentionnés, peuvent être supprimés quand on utilise une méthode de moulage de mono- cristauxpour lesquels il n'y a pas de joints de grains. Les alliages pro- posés pour cette méthode présentuit.engénéral une résistance au fluage et une résistance mécanique à hautes températures, supérieures quand on les compare avec les alliages moulés de façon conventionnelle ou avec les alliages à solidification orientée. Cette caractéristique avantageuse rend souhaitable l'utilisation de ces alliages pour les applications à frèshautes températures (10935C). Il reste, cependant, le problème de la stabilité de surface à ces hautes températures, le premier mode d'atta- que de la surface étant l'oxydation et la fatigue thermique et, dans une moindre mesure, la sulfuration. Un exemple d'alliage monocristallin uti- isé couramment est le Inoly 454 dont la composition est la suivante: Cr 10 %, Co 5 %, Al 5 %, Ti 1,5 %, Ta 12 %, W 4 % et Ni reste. 2 463192 Le but premier de la présente invention est de fournir des alliages améliorés pour hautes températures, en particulier des alliages mono- cristallins qui sont caractérisés par une résistance supérieure à l'oxy- dation et à la sulfuration et qui sont substantiellement exempts de pro- priétés défavorables. On envisage, suivant l'invention, l'utilisation d'éléments d'addition pour améliorer la stabilité de surface ce qui, dans le cas d'alliages à structure monocristalline, est facilité par l'absence de joi- 'sde grains. Les ConpOSitionS dalliages suivant l'in- vention présentent une excellente stabilité vis-àZvis du milieu environ- nant (résistance à l'oxydation et à la sulfuration) et présentent de plus une ductilité élevée et une bonne résistance à la fatigue. Cette excellente performance est obtenue malgré la teneur relativement élevée en aluminium de l'alliage (selon les normes des alliages de structure), et malgré l'absence d'éléments modificateurs de joints de grains dans les compositions de revetement polycristallines. Ces résultats impliquent que les compositions de revêtement peuvent être utilisées pour former la base d'une classe améliorée d'alliages de structure pour hautes tempéra- tures. Dans ce cas, cependant, des modifications de compositions sont en- visagées permettant d'atteindre un équilibre des propriétés plus compati- bles avec l'utilisation comme matériaux de structure. Dans le cas des alliages à base de nickel par exemple, les niveaux de teneur en aluminium des compositions de revêtement déjà mentionnées, doi- vent être réduits quelque peu de façon que le composé primaire nickel- aluminium formé dans le matériau soit le composé intemétallique Ni3Al (garma prime), phase de renforcement cohérente pour les alliages à base de nickel plutôt que NiAl (beta) composé plus résistant à l'oxyda- tion mais qui est inefficace comme moyen de renforcement. Si on considère les alliages à base cobalt, des niveaux de teneur en aluminium considéra- blement inférieurs devront être utilisés en général (moins de t % en poids), car il ne se forme pas de composés cohérents Co-A; utiles pour le renforcement, dans ce système. De plus, quel que soit l'alliage de base (Ni ou Co), de modestes additions d'éléments renforçateurs de solution so- lide tels que le tungstène, le molybdène, le tantale, le niobium, le rhé- nium, le vanadium ou des combinaisons de ces éléments sont souhaitables pour améliorer la résistance à la déformation à hautes températures. Bien que potentiellement utiles comme compositions de revêtement, les alliages à base de fer ne sont pas envisagés pour les matériaux de structure à hautes températures car ils sont connus comme considérablement plus fai- bles que les alliages à base de nickel ou de cobalt. En modifiant de façon convenable la composition à l'intérieur des limi- tes définies suivant la présente invention, les alliages peuvent aussi être rendus utilisables pour la réalisation de composants polycristallins tels que les matériaux à solidification orientée, à solidification con- ventionnelle (équiaxe), les matériaux tàSsfornés ou renforcés par dispersion. Dans la dernière méthode de moulage mentionnée, ainsi que cela est bien connu, les métaux ou les alliages sont renforcés par des dispersions de matières inertes chimiquement telles que des particules d'oxydes. Les compositions d'alliages suivant la présente inventioh possèdent de très bonnes propriétés de résistance au fluage à températures élevées, de résistance à la rupture, de résistance à l'oxydation et à la sulfuration, de résistance à la fatigue thermique et de stabilité au niveau de la mi- cro-structure et conviennent bien pour les techniques de moulage de mono- cristaux. Les alliages à base de nickel ou de cobalt suivant l'invention contien- nent en poids: 5 à 40 % de Cr, jusqu'à environ 10 % d'aluminiun, jusqu'à environ 10 % de titane, jusqu'à environ 30 % en combinaison d'éléments du groupe comprenant le tantale, le tungstène, le molybdène, le niobium, le rhénium et le vanadium, jusqu'à environ 2 % de silicium, jusqu'à en- viron 5 % de hafnium et jusqu'à environ 5 % d'éléments réactifs tels que le lanthane, l'yttrium ou d'autres métaux des terres rares. La teneur en manganèse est comprise entre 0,1 et 12 %, de préférence 0,5 à 4 %. Les alliages suivant la présente invention sont particulièrement adaptés au moulage de monocristaux mais, cependant, comme nous l'avons noté, les alliages peuvent aussi 9tre utilisés pour la production de composants polycristallins. Dans ce cas, des éléments modificateurs de joints de grains sont utilisés, qui comprennent en poids: carbone jusqu'à 3 %, bore jusqu'à 2 %, zirconium jusqu'à 1%. Le hafnium est aussi utilisé conmme modificateur de joints de grains de façon bien connue. -5- Les alliages produits sont avantageusement utilisés comme alliages de structure pour la réalisation d'aubes de rotors de turbines à gaz et d'aubes de stator qui nécessitent une grande résistance mécanique à hau- tes températures, une bonne ductilité, la résistance à l'oxydation et à la corrosion à chaud et la stabilité au niveau de la micro-structure. On attend aussi de ces alliages qu'ils possèdent d'excellentes propriétés de résistance à la fatigue thermique et mécanique. Dans les alliages suivant l'invention qui viennent d'être décrits, des additions effectuées aux alliages à base de nickel ou de cobalt sont ajustées pour satisfaire les besoins de stabilité au niveau de la micro- structure et pour empêcher la formation de la phase signa défavorable ou d'autres phases du type TCP. D'un point de vue général, les alliages à base de nickel contiennent en pour cent en poids: jusqu'à 15 %a de co- balt et, de préférence, entre environ 5 et environ 10 %, et la teneur en fer est inférieure à environ 1 %. Les alliages à base de cobalt contien- nent jusqu'à environ 20 % de nickel et, de préférence, entre environ 5 et environ 10 %, la teneur en fer étant inférieure à 1 %. En formulant les compositions d'alliages à base de nickel pour utilisa- tion sous forme de monocristaux, les compositions préférées contiennent en pour cent en poids: 5 à 10 % de Co, 8 à 16 % de Cr, 3 à 7 % d'Al, 1 à 3 % de Ti, S à 8 % d'Al + Ti, 3 à 10 % d'un ou plusieurs éléments du groupe comprenant le tungstène, le molybdène, le tantale, le niobium, le rhénium et le vanadium, 0,1 à 3 % de manganèse, jusqu'à 1 % de silicium, jusqu'à 1 % de hafnium et jusqu'à environ 5 % de métaux réactifs tels que le lanthane, l'yttrium ou les autres métaux des terres rares. L'aluminium et le titane sont compris dans ces alliages dans des quanti- tés et en proportions relatives permettant de précipiter des fractions importantes en volume de phase gamma prime cubique à face centrée qui précipite de façon cohérente avec la phase gamma (Ni) de la matrice aus- ténite. C'est cette phase gamma prime qui est responsable de la résis- tance mécanique à hautes températures de ces alliages. Cette phase est du type A3B, A représentant des éléments relativement élect-ro- négatifs tels que le nickel, le cobalt et le fer, et B -eprssentit des éléments plus électropositifs comme l'altuminium, le titane: e -6niobium. De plus, l'aluminium, s'il est ajouté en quantité suffisante, peut aussi permettre la formation d'un film mince adhérent d'A1 203 sur ces alliages. Ce film fournit la résistance à l'oxydation dans les envi- ronnements à hautes températures. Le cobalt, le fer, l'aluminium et le titane peuvent aussi être dissouts dans la matrice gamma (Ni) en plus du chrome, du molybdène, du tantale, du tungstène et du vanadium. Un tel partage entraine un renforcement de la solution solide. Il est bien connu de l'homme de l'art que l'aluminium, le tungstène, le molybdène et le chrome constituent de puissants renforçateurs pour la so- lution solide tandis que le fer, le titane, le cobalt et le vanadium ne sont que da faibles éléments renforçateurs de solutions solides. Il est aussi connu que l'addition de chrome améliore aussi la résistance à la corrosion à chaud (sulfuration) de cet alliage. Il est montré, par ail- _ lceurs, dans une demande parallèle, que l'addition de tantale et de manga- nei:e en combinaison, améliore la résistance à l'oxydation et que, en par- tic-2iir, l'addition de manganèse améliore la résistance à la sulfura- tion. En plus des é-&menLts mentionnés ci-dessus, les alliages suivant la pré- sente invention contiennent du manganèse et peuvent contenir du hafnium, du silicium et des nétaux réactifs tels que le lanthane, l'yttrium ou d'autres métaux des terres rares. L'aptitude du manganèse à améliorer la résistance à la corrosion à Mhaud (sulfuration) des alliages à base de nickel ou de cobalt, est aussi utilisée, suivant la présente invention. On utilise aussi les effets du hafnium, du silicium et des métaux réac - tifs tels que le lanthane, l'yttrium ou les autres métaux des terres ra- res pour améliorer encore la résistance à l'environnement des alliages à base de nickel ou de cobalt. Le domaine de teneur préféré pour ces élé- -O ments, dans le cas des alliages mono-cristallins à base de cobalt, est généraler!ent le rNie que dans le cas des alliages mono-cristallins à ba- se de nickel. Comme cela a été dit plus haut, dans le cas o les alliages sont utilisés pour la production de composants poly-cristallins, des élé- ments modificateurs de joints de grains comme le carbone, le bore et le zirconium seront ajoutés aux niveaux de teneurs prescrits. Le tableau suivant donne:n certain nombre de compositions envisagées, confo!ôirent à la présente i]nvent-on. -7- ALLIAGES CONTENANT DU MANGANESE - TENEURS EN POUR CENT EN POIDS Type Code Forme Ni Co Cr AI Ti Ta W Mo Nb Mn Aitres Base 1' Mono- Bakel 1cristna Pest 5 10 5 2 3 9 2,5 aickel cristal 2 " " 5 10 5 2 3 9 2, 5La=0,5 3 " 5 10 5 2 3 9 1,0 Si=1,5 "l 4 l 5 i0 5 2 3 9 1,O Si=1,5 La=0,5 " " 8 10 6 1 5 6 1 2,0 6 f" " 10 9 6 1 8 5 1 0,5 "7 Poly- i 7 oy-." 10 14 4 3 8 2,0 Co=0,1 cris ta B =0,01 8 " 14 6 1 5 2 1,5C =0,1 B =-0,0 1 Zr=0,08 9 " 19 0,5 0,9 3 5 1,0 C =0,05 B=0,06 " " 7 9 6 1 3 5 1,8 2,5C =0,08 B =0,01 Zr=0,02 11." " 7 9 6 I 4 6 1,8 2,0 C =0,08 B =0,01 Zr=0,02 12 " " 5 6 7 1 2,5 4 1 2,5C =0,08 B =gO0 Zr=QO2 13 " " 7 9 7 I 3,0 5 9,5 2,5 C =408 B =0,01 ___ _____ _ _ __Zr=0,02 Base 14 Mono- Res- 14 10 21 3,5 8 1,0 obalt cristal te " 10 " 25, _ _ 8 1,5 Hf=0,5 " 16 Poly- 10 " 21 3,5 8 1,0 C =0,4 crista _____ ____B =0,01 Zr=0,3 On comprendra que des changements divers et des modifications qui ne sont pas particulièrement précisés dans la description, peuvent être effectués sans sortir du domaine de l'invention, tel qu'il est en par- ticulier défini dans les revendications suivantes. -9- REVENDICATIONS 1 / - Alliage pour la réalisation de pièces moulées ou transformées à base de nickel ou de cobalt contenant en poids 5 à 40 % de chrome, jus- qu'à environ 10 % Al, jusqu'à environ 10 % Ti, jusqu'à environ 30 % en combinaison d'éléments du groupe comprenant le tantale, le tungstène, le molybdène, le niobium, le rhénium et le vanadiun, jusqu'à environ 2 % de silicium et jusqu'à environ 5 % de hafnium, caractérisé en ce qu'il con- tient 0,1 à 12 % de manganèse. 2 / - Alliage suivant revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient jusqu'à environ 5 % d'au moins un métal réactif choisi dans le groupe du lanthane, de l'yttrium ou des autres terres rares. 3 / - Alliage suivant revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il con- tient 0,S à 4 % de manganèse. 4 / - Alliage suivant l'une des revendications 1 à 3, à base de nickel, caractérisé en ce qu'il contient jusqu'à environ 15 % de cobalt et moins de 1 % de fer. / - Alliage suivant l'une des revendications 1 à 3, à base de cobalt, caractérisé en ce qu'il contient jusqu'à environ 20 % de nickel et moins de environ 1 % de fer. 6 / - Alliage suivant revendication 4, caractérisé en ce qu'il contient 5 à 10 % de cobalt, 8 à 16 % de chrome, 3 à 7 % d'aluminium, 1 à 3 % de ti- tane, 5 à 8 % d'aluminium + titane, 3 à 10 % d'un ou plusieurs éléments du groupe comprenant le tungstène, le tantale, le molybdène, le niobium, le rhénium ou le vanadium, 0,1 à 3 % de manganèse, jusqu'à 1 % de sili- cium, jusqu'à 3 % de hafniun et jusqu'à 5 % de métaux réactifs 7 / - Alliage suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que, dans le but de réaliser des pièces de structure polycristalline, il contient des modificateurs de joints de grains et jusqu'à 30 % en r'.-s d'oxydes renforçateurs par dispersion. 8 / - Composant pour moteur à turbine à gaz, caractérisé en ce qu'il eis 10- constitué d'une alliage suivant l'une des revendications 1 à 7. 9 / - Composant pour moteur à turbine à gaz suivant revendication 8, caractérisé en ce qu'il présente une structure monocristalline. / - Composant pour moteur à turbine à gaz suivant revendication 8, caractérisé en ce qu'il présente une structure polycristalline orientée ou non, à l'état moulé ou transformé, et contient des modificateurs de joints de grains. 11 / - Composant suivant revendication 1 ayant une structure moulée ren- forcée par dispersion, caractérisé en ce qu'il comporte des modificateurs de joints de grains.