la présente invention concerne et a généralement pour objet une nouvelle composition adhésive à-base d'amidon, et un procédé perfectionné pour sa préparation. Plus spécifiquement, l'invention concerne une composition adhésive à base d'amidon, qui comprend 5 une réside de co-condensation, dispersable dans l'eau, provenant de.la polymérisation in situ d'un phénol et de la formaldéhyde, et un procédé perfectionné pour sa préparation, utilisant une simple,- et' unique composition homogène constituée de granules d'amidon partiellement gonflés. -jq les adhésifs à base d'amidon," de la présente invention, sont particulièrement bien appropriés à la fabrication de cartonnages ism-ffiém e.t ondules, et sont capables lors' de la cuisson, de communi-. quer une résistance à l'eau aux liaisons ou assemblages effectués par "toi adhésif dans les produits- cartonés. . içj Actuellement, le carton ondulé est fabriqué suivant un pro cédé continu, au cours duquel lors d'une première étape, on applique une.substance adhésive, prenant à la chaleur, aux extrémités d'une intercouche de papier ondulé chauffé, qui est alors en contact, sous chauffage et pression, avec une bande de papier 20 de revêtement pour constituer un assemblage fortement adhérent entre les deux couches, le carton flexible obtenu est connu dans . l'art, comme un matériau à une seule face. Pour constituer un carton ondulé rigide, on applique sur les extrémités ondulées . exposées, un adhésif additionnel, au cours d'une autre opération, 25 tandis qu'une seconde bande de revêtement est amenée en contact, et qu'un assemblage adhérent est constitué entre les deux couches, par' exposition à la chaleur et à la pression dans une machine de traitement bilatéral. Des ami dons de différents types ont été de grand emploi, ^0 depuis plusieurs années en tant qu'adhésifs prenant à la chaleur, dans la fabrication'des cartonnages ondulés et d'autres sortes. Habituellement, ces adhésifs à base d'amidon comprennent deux fractions, dont l'une* s'appelle la portion primaire ou support et l'autre la fraction secondaire, la fraction primaire contient 35 de l'amidon cuit ou gélatinisé , qui sert d'agent de suspension ou de support pour l'amidon brut de la seconde fraction. Les deux fractions sont normalement préparées séparément, dans deux 70 15183 2044743 récipients puis elles sont mélangées, l'amidon cuit est alors ajouté ~ , et rigoureusement mélangé, avec'la "bouillie ' d1 amidon brut ainsi que 11 amidon cuit servant d1 agent de suspension ou de support pour la portion- d'amidon brut si bien qu' il 5 peut être transportée vers l'appareil servant à fixer les ondulations.- Ensuite, il est appliqué à une extrémité des ondulations, et le revêtement est amené en contact avec les extrémités, puis on fournit de la chaleur, pour gélatiniser assez facilement l'amidon. Cette gélatinisation in situ établit un assemblage, une ^0 liaison ou une fixation plus' forte entre la-eouche intermédiaire et le revêtement que lorsqu'on .utilise de l'amidon en pâte. Cette gélatinisation in situ réalise la fixation, ou liaison, et on reconnaît et on accepte aisément qu'un tel n'est pas étanche à l'eau, et ne présente pas de résistance à 15 l'eau adéquate pour un certain nombre de buts. De nombreux essais ont été tentés, pour améliorer les propriétés de résistance à l'eau des liaisons • effectuées à l'aide d'un adhésif à base d'amidon, et un procédé commun d'emploi actuel, consiste à incorporer dans l'amidon, une résine dispersable dans l'eau, telle 20 qu'une résine de cocondensation d'urée et de formaldéhyde, de mâlamine et de formaldéhyde, ou d'acétone' et de formaldéhyde. Plus récemment, il a été proposé d'incorporer les constituants de la résine, c'est-à-dire l'urée et la formaldéhyde, sous forme de composés individuel^, et ensuite de les copolymériser avec 25 l'amidon. Comme alternative au procédé conventionnel, que l'on appelle "procédé avec support" tel que décrit ci-dessus, on peut fabriquer un adhésif pour ondulations, à base d'amidon, à l'aide d'un procédé ne faisant intervenir qu'une seule quantité d'amidon qui 30 donne un adhésif constitué d'une masse essentiellement homogène de granules d'amidon partiellement gonflés-., plutôt que la composition classique du support à deux consituants. Dans ce procédé, comme il est décrit par exemple dans Tappi,'Vol. 50, K° 8, 1967, p. 58A, tous les granule s ^d-'amidon, forment une 35 bouillie dans l'eau, puis on ajoute suffisamment d'agents alcalins pour donner naissance à une sorte de colle pâteuse, l'amidon peut alors gonfler, sans devenir complètement; gélatinisé, jusqu'à BÀ0 70 15183 ' ' 2044743 ce que la viscosité de l'amidon atteigne une valeur désirée, qui est convenable pour l'emploi final envisagé pour l'adhésif à base d'amidon, la quantité d'agents alcalins utilisés est soigneusement contrôlée, lorsque l'amidon gonfle suffisamment 5 pour donner la viscosité requise, on arrête le gonflement, par exemple par addition d'un agent arrêtant la réaction, tel que du borax, de l'alun, ou un composé acide tel que l'acide chlorhy-drique. La présenté invention concerne donc un procédé du type 0 "sans support". Le premier objet cLe la présente invention, est de créer, généralement, un procédé"modifié et perfectionné, sans support^adapté et orienté vers l'obtention d'une composition ■ adhésive, à base d'amidon, susceptible de constituer des assemblages résistant à l'eau, lorsqu'on l'utilise dans la fabrication "15 de cartons ondulés, ou autres produits cartonnés. 'Par conséquent, et à cet égard, la présente invention prévoit, par un de ses aspects, un procédé pour la préparation d'une composition adhésive à base d'amidon, particulièrement appropriée pour être utilisée dans la fabrication de cartons lamifiés et 20 ondulés et capable de communiquer une résistance à l'eau, aux liaisons adhérentes, dans les produits cartonnés, et qui comprend en combinaison la séquence des étapes essentielles suivantes :. 1} Préparation d'une solution caustique aqueuse; 25 2) Addition rapide de grains d'amidon à la solution, suivant une quantité telle que la bouillie obtenue contienne entre environ 15 i° et- 30 i° en poids d'amidon solide; 3) Elévation de la température de la bouillie, pour que les grains■d'amidon gonflent, afin d'épaissir la bouillie; 30 _ 4)'La poursuite du gonflement des grains d'amidon, jusqu'à atteindre une viscosité Zahn 3 d'environ 12 à environ 60 secondes 5) Alors que les grains d'amidon individuels ne sont que partiellement gélatinisés, l'addition entre environ 2 % et environ 15 i°i de préférence entre environ 2 fo et environ 8 fo, calculé 35 sur le poids d'amidon initial,d'un. composé phénolique servant d'agent pour arrêter la réaction; et 6). La finition de l'adhésif, par addition simultanée , ou 70 15183 4 2044743 ultérieure au composé phénolique, d'un aldéhyde, suivant une quantité telle que le rapport molaire de l'aldéhyde au phénol soit supérieur à 1 sur 1, et de préférence entre environ 1 à 1, et 2 à 1. • L'invention, par un autre de ses aspects, produit une composition adhésive à base d'amidon, particulièrement appropriée pour être utilisée dans la fabrication de cartons lamifiis et ondulés, et susceptible de communiquer une résistance à l'eau, aux liaisons dadhésif des produits cartonnés, qui comprend une bouillie contenant les constituants suivants : 1) de 1'eau; 2) des granules d'amidon partiellement gélatiniség ; 3) un agent caustique; 4) une résine dispersable dans l'eau, de cocondensation, provenant de la polymérisation in situ d'un composé phénolique et d'un aldéhyde, lesdits constituants étant présents dans des proportions telles que la composition contienne entre environ 15 % et environ 30 io en poids d'amidon solide, entre environ 2 et environ 4 i° en poids, calculé sur le poids d'amidon initial, d'agent caustique, et entre environ 2 $ et environ 25 f° en poids, de préférence entre environ 4,5 et environ 10 $ en poids, calculé sur le poids d'amidon initial, de résine dispersable dans l'eau, et de telle façon que la composition présente un pH entre environ 9 et environ 12, une température de gélification entre environ 55°C et environ 72°0, et une viscosité Zahnf^3, comprise entre environ 12 et environ 30, et de préférence entre environ 12 et 25 secondes. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la. description explicative qui va suivre, en se reportant au dessin schématique annexé donné uniquement à titre d'exemple illustrant un mode.de réalisation de 1'invention et dans lequel - la figure 1 est un schéma synoptique illustrant le procédé \ de la présente invention. • Dans la pratique de l'invention, tous les composés, c'est-à-dire toute l'eau, tout l'agent caustique, ainsi que tout l'amidon, 70 15183 D 2044743 sont à ajouter dans cet ordre, dans un seul et unique récipient de mélange. Dans un mode d'exécution-préféré, on dissout une quantité calculée définie d'agent caustique , dans l'eau, puis on réalise un pré-chauffage de la solution jusqu'à environ 21°0, 5 simplement pour réduire les variations provenant des différences de la tèmpérature de l'eau en été et en hiver. 1'amidon est alors ajouté aussi rapidement que possible, à la solution caustique, qui est agitée d'une manière continue, durant l'addition, et après celle-ci. Lors de cette étape, il n'y a pas de gonflement 10 virtuel de l'amidon, si bien que là viscosité Zahn H? 3 reste stable, et aux environs de 8 secondes, et la bouillie peut si on le désire, être conservée indéfiniment. Le gonflement des granules individuels d'amidon est amorçé en élevant la température de la bouillie, d'une manière convenable, 15 par injection directe de vapeur. La température à laquelle le gonflement des granules individuels d'amidon devient prononcé, varie "selon essentiellement le rapport de l'agent caustique, à l'amidon et à l'eau. Avantageusement, le rapport est choisi de .la manière la. plus appropriée, en réglant la concentration de 20 l'agent caustique, qui pourra donner un degré approprié de gonflement, à une température située entre environ 39°G, et environ - 40,6°C. Une température comprise dans les vastes limites précitées, . est convenable pour correspondre aux températures normales d'em-- magasinage et de . travail dans les cartonneries. En outre, 25 elle est généralement associée à un gonflement progressif, et par conséquent facilement contrôlable, lorsque la valeur d'agent Caustique est convenablement régl% f si: bien que, en une faible durée de-temps, c'est-à-dire 10 à 15 minutes, la viscosité atteint la valeur désirée, et lorsqu'elle est mesurée par un 30 viseosimètre de Zahn à cougelLe Jî*-3,de 12, à 60 secondes, et de préférence de 12 à 30 secondes. Une valeur de viscosité comprise dans de larges limites est appropriée pour une masse de-granules, d'amidon qui ne sont que partiellement gonflés. 35 La concentration de. l^agent caustique nécessaire au gonflement de l'amidon, jusqu'au degré désiré, à une température comprise ■ dans ce .'domaine', varie normalement entre environ 0,5 et environ 70 15183 2044743 8,5 %, calculé sur le poids d'eau. De préférence, les proportions de l'agent caustique, de l'amidon et de l'eau, sont comprises dans les limites suivantes; et les proportions réelles d'un exemple donné, dépendent encore 5 du type d'amidon utilisé, et de la concentration désirée. Eàu ... 180 à 300 parties Agent caustique 1 à 3»5 parties Amidon 40 à 80 parties. Malgré qu'il soit généralement convenable des Arranger pour que la 10 • viscosité, croisse d'une façon constante . une courte durée définie, et pour que l'accroissement de viscosité puisse être facilement réglé et contrôlé par un opérateur de la cartonnerie, utilisant un viseosimètre à coupelle .il est également possible d'augmenter plus rapidement la vis-15 cosité, en élevant la température de quelques degrés au-dessus de la température des limites précitées, pour laquelle le gonflement devient prononcé initialement. D'une manière analogue, en abaissant la température d'un degré ou deux, on peut faire décroître le taux de gonflement. 20 En d'autres termes, le taux de gonflement peut être réglé à n'importe quelle valeur désirée, soit en élevant soit en abaissant la température finale d'un degré ou plus. Comme il a été indiqué ci-dessus, dans le procédé de la présente invention, l'amidon brut est traité chimiquement pour 25 donner une suspension homogène de granules d'amidon partiellement gonflés, lorsque la viscosité atteint la valeur désirée, et choisie au préalable, qui est compatible avec un gonflement partiel, plutôt que total, le gonflement est arrêté par addition d'un composé phénolique dans le système, la quantité du composé 30 phénolique ajouté au système est réglée selon la viscosité Zahn finale désirée, qui est de 12 à 30 secondes, et le degré de résistance à l'eau recherché à obtenir. Pour un bon équilibre entre ces deux propriétés recherchées, il est nécessaire que le phénol soit ajouté suivant une quantité . 35 qui représente environ. 2 et environ 15 f°, de préférence entre " environ 2 % et environ 8 et encore mieux entre environ 3 % 70 15183 -'i 7 2044743 et environ 7 i°, calculé sur le poids d'amidon initial. le composé phénolique peut être ajouté sous forme solide, c'est-à-dire, sous forme de paillettes,ou en solution, et il peut être ajouté en même- temps qu'un autre agent d'arrêt de 5 réaction, par exemple du borax ou de l'alun. Simultanément, ou ultérieurement à l'addition du composé phénolique, on ajoute un aldéhyde pour terminer l'adhésif. A ce stade, puisque tous les granulés d'amidon individuels sont partiellement gonflés , tous sont hautement réactifs et valables 10 pour la copolymérisation. Par conséquent-, lors de l'addition de l'aldéhyde, survient la polymérisation entre l'amidon, le composé phsàïolique et l'aldéhyde, et on obtient un adhésif résistant à l'eau. Ensuite, l'adhésif est prêt pour son- emploi direct comme ■J5 adhésif de fixation des feuilles ou des ondulations .En çe qui concerne la concentration en aldéhyde, il est plus convenable et préférable de fixer celle-ci sous la forme d'un rapport à la- concentration du composé phénolique. En pratique, on a trouvé que •l'aldéhyde doit toujours exister en excès par rapport au composé 20 phénolique, et qu'il est ajouté convenablement suivant une quantité telle que le rapport de l'aldéhyde au phénol soit d'environ 2 sur 1. En ce.qui concerne l'amidon réagissant à utiliser dans la présente invention, généralement, il est convenable d'utiliser 25 n'importe quel amidon disponible dans- le commerce. Pour citer quelques exemples : l'amidon de, maïs, l'amidon de blé- (que l'on préfère car il présente un type de gonflement progressif), l'amidon de tapioca, ou analogue, et des amidons non gélatinisés, chimiquement modifiés, tels que des amidons modifiés par acide, 30 e"t oxydés, et des dérivés chimiques de l'amidon tels que des éthers d'amidon décrits dans le brevet américain ÏT° 3.448.101. Pour ce qui est de l'agent caustique, la substance préférée, sur des bases économiques, est la soude en paillettes, ou en solution, mais d'autres substances alcalines telles que par exemple la 35 potasse, peuvent être employées, et le terme "caustique" tel qu'il est utilisé dans la description et dans les revendications, doit . être interprété dans ce sens. 70 15183 8 2044743 le composé phénolique préféré pour être utilisé dans la présente invention, est le résorcinol, quoiqu'on puisse utiliser d'autres composés, tels que par exemple le phénol lui-même, le phloroglucinol et le pyrocatéch'ol. l'aldéhyde préféré est 5 la formaldéhyde, quoiqu'on puisse utiliser d'autres composés, tels qué par exemple le furfural, le glyoxal et 1'acétaldéhyde. On obtient de meilleurs résultats avec une combinaison résorcinol-formaldéhyde. Toutefois, l'invention est encore illustrée par 10 les exemples suivants. Dans ces exemples on fera référence à la température de gélification, et à ia viscosité Zahn K*3- Des mesures de température de gélification ont été effectuées d'après la-méthode standard décrite à la page 16 du Spécial Tech. Assoc. Pub1. ÎT° 3, Tappi, 1965. Des mesures de viscosité ont été faites 15 au moyen du viseosimètre à coupelle cb Zàtn K? 3, ÇLui est une coupelle en forme de balle en acier inoxydable, avec un orifice à sa base; la viscosité de l'adhésif à base d'amidon, lorsqu'elle est mesurée par le viseosimètre Zahn U* 3, s'exprime en secondes Zahn Vi* 3; c'est-à-dire le temps nécessaire pour qu'un volume défini (44 cc.) 20 de substance traverse l'orifice dans le fond de la coupelle en métal. Dans ces exemples, la résistance à l'eau .est déterminée de la manière- suivante. Une goutte de l'adhésif à tester, a été pressée entre des échantillons d'un revêtement ondulant et d'une couche intermédiaire de 4,-3 x 4,3 cm,- puis l'adhésif est cuit par chauffage 25 sous un poids de 200 g, sur une plaque chaude, à une température de 300-350°C, pendant 10 secondes. On a laissé l'échantillon sécher en le tenant à la température ambiante pendant 24 heures. On l'a ensuite immergé dans une cuve contenant de l'eau froide, qui recouvrait complètement l'échantillon. Après 24 heures, on a 30 retiré l'échantillon de la cuve, et évalué la résistance à l'eau en séparant le revêtement del'ônteimâjaiie. La résistance de l'adhésif ' ' après son immersion, fût évaluée par une. estimation visuelle comme suit : Pauvre : Séparation volontaire du Revêtement et de1 'irfcermédiaire 35 Bon : Séparation involontaire du revêtement et de l^tsânsânare pas d'arrachement des fibres. . Excellente: Séparation involontaire du revêtement et de l'intermédiaire 70 15183 2044743 arrachement des fibres. A présent on va décrire plusieurs exemples illustrant la mise en oeuvre de la présente invention, exemples qui ne doivent nullement être considérés comme limitatifs. 5 EXEMPLE 1. On a ajouté 4,8 g de paillettes de soude à 850 ml d'eau à 24°C. Puis on a ajouté rapidement 180 g d'amidon de blé perlé, et sans interruption en une telle quantité, pour donner une bouillie,d'une viscosité Zahn N°3 stable, de 8 secondes. La 10 bouillie, tandis qu'elle était maintenue en agitation continue, fût chauffée par injection directe de vapeur, jusqu'à 40°C, et à cette température la bouillie commençait à s'épaissir, et après 10 minutes, la viscosité était.montée jusqu'à 26 secondes Zahn 3. Le gonflement fût arrêté par addition de 5,4 g de résorcinol en paillettes (3 % du poids d'amidon initial) puis, 15 par 7,84 g d'une solution de formaldéhyde à 40 $ (formaldéhyde/ résorcinol = 2,1/1). Le mélange fût agité doucement pendant 10 minutes pour donner un adhésif ayant les propriétés suivantes Teneur en solides 15,5' i° 20 PH .... 11,1 Température de gélification 65°C Viscosité Zahn y?3 . 12 secondes Degré de résistance à l'eau excellent Eibres arrachées à' 100$ 25 L'odeur de la formaldéhyde 'était négligeable, et on a fait cuire l'adhésif jusqu'à obtenir une liaison étanche à l'eau par chauffage. L'adhésif poussit être utilisé directement dans la fabrication de carton ondulé, en donnant des liaisons étanches à l'eau lors du séchage. 30 EXEMPLE 2. Cet exemple illustrera préparation d'un adhésif poux ondulations étanche à l'eau, utilisant 6 $ en résorcinol, calculé sur le poids d'amidon; et de la formaldéhyde. 35 On a ajouté 180 g d'amidon de blé à une solution de soude préparée par 4,'8 g de soude et 850 ml d'eau de ville, et on 8AD ORIGNAL 15183 10 20W/-U a exécuté un pré-chauffage jusqu'à environ-21°C. La bouillie résultante, qui présentait une viscosité Zahn $i°3 de 8 secondes, fût chauffée jusqu'à 42°C avec injection directe de vapeur tout en maintenant une agitation constante. La bouillie commençait à s'épaissir en raison du gonflement progressif de tous les granules, et on l'a maintenue à une température de 42°G jusqu'à ce que la viscosité atteigne le point ou le liquide qui ne traverserait pas l'orifice de la coupelle de Zahn Ceci a demandé 12 minutes. Le pH de la bouillie était de 11,6 à ce stade. • On a alors ajouté 10,8 g (6 $ du poids initial d'amidon) de paillettes de résorcinol, et ceci a amené le pH à tomber jusqu'à 10,2, et la viscosité jusqu'à 14 secondes Zahn M*3- L'adhésif fût achevé, par addition de 15,68 g de 40 fo en poids d'une solution aqueuse de formaldéhyde (équivalent à un rapport molaire de formaldéhyde ou résorcinol de 2,1/1) et par agitation lente du mélange pendant 10 minutes. L'adhésif présentait les propriétés suivantes : Teneur en solides 15,5 % pH 10,2 Température de gélification 68°C Viscosité Zahn N° 3 14 secondes Degré de résistance à l'eau excellent - Fibres arrachées à 100$ *La viscosité est restée la même après maintien pendant une durée de 2 heures. L'odeur de la formaldéhyde était négligeable, et l'adhésif a cuit jusqu'à obtenir un assemblage .étanche à l'eau . par chauffage. EXEMPLE 5. Cet exemple illustre la préparation d'un adhésif pour ondulations étanche à l'eau utilisant 12 fo de résorcinol, calculé sur le poids d'amidon, et de la formaldéhyde. On a ajouté 4,65 g de paillettes d^e soude à 850 ml d'eau à 24°C. On a ajouté rapidement et'sans interruption,d'une seule quantité, 200 g d'amidon de blé perlé, pour"donner une bouillie ayant une viscosité Zahn $*3 stable^de 8 secondes» La bouillie, BÂOORISINAL 70 15183 2044743 10 15 agitée d'une manière continue, fût chauffée par injection directe de vapeur, jusqu'à 40°C, température à laquelle la bouillie commençait à s'épaissir, et après 10 minutes, la viscosité s'est élevée jusqu'à 45 secondes Zahn î4°3- Le gonflement fût arrêté par addition de 24 g (12 $ du poids initial d'amidon) de paillettes de résorcinol, et, ensuite, 35,1 ml d'une solution de formaldéhyde à 37 $ (formaldéhyde/résorcinol .= 2/1) pour achever la formation d'un polymère in situ. Le mélange fût ajouté pendant 10 minutes pour donner un adhésif ayant les propriétés"suivantes : Teneur en solides 18,6 $ pH 9,2 Température de gélification 86°C Viscosité Zahn U°3 » 15 secondes Degré de résistance à l'eau èxcellent Fibres arrachées à 100$ ■L'adhésif présentait une excellente durée de conservation, excédant 8 heures, et pouvait être utilisé directement (sans ! repos) pour la production de carton ondulé, en donnant des liaisons ■ étanches à l'eau lors du séchage. 20 exempt,E 4. On a ajouté 4,8 g de paillettes de soude à 850 ml d'eau ' à 24°C. On a' ajouté rapidement et sans interruption, en une seule quantité, 200 g d'amidon de blé perlé, pour donner une bouillie' ayant une viscosité Zahn II*3 stable,de 8 secondes. La bouillie 25 tout en étant agitée .d'une manière continue, fût chauffée par injection directe de vapeur jusqu'à 30°C, température à laquelle, ■la bouillie commençait à s'épaissir, et après 3 minutes la viscosité s'est élevée jusqu'à 40 secondes Zahn 3- Ensuite, le gonflement fût arrêté par addition de 4 g (2 $ 30 poids d'amidon initial) de paillettes de résorcinol et, ensuite, 3 ml d'une solution de formaldéhyde à 37 $ (formaldéhyde/résorcinol = 2/1) pour achever la formation d'un polymère in situ. La colle ainsi obtenue était divisée en deux parties égales, dont l'une était utilisée dans la partie A, et l'autre dans la partie B 35 qui suivent : les deux, parties illustrent l'inclusion dans l'adhésif étanche à l'eau,de viscosité stable, d'une résine 70 15183 12 2044743 dispersable dans l'eau, telle qu'une résine formée par association de phénol et de formaldéhyde, d'urée et de formaldéhyde, et de l'acétone et de la formaldéhyde, qui en outré, favorise les propriétés de résistance à l'eau. ■ Partie A. A la moitié de la composition adhésive. de cet exemple, on a ajouté 4 g de résine "ketac" (une résine liquide à base d'acétone et de formaldéhyde contenant 65 $ en solide et on trouve dans le commerce chez American Gyanamid), qui fût dispersée uniformément dans toute la masse, par mélange vigoureux. L'addition de la résine, qui représentait 4 $ du poids d'amidon, n'a pas causé d'altération appréciable dans la viscosité ou le PH . L'adhésif a montré une durée de conserve excellente, en gardant la même viscosité après avcdr reposé pendantuneuuit. Les propriétés correspondantes ont été les suivantes : Teneur en solides 20,3 $ pH 11,6 Température de gélification 65°0 Viscosité Zahnîi0^ 16 secondes Degré de résistance à l'eau excellent Fibres arrachées .à 100$ Partie B. Le procédé de la partie A fût répété, sauf qu'on a utilisé 6 g de "ketac" (8 $ du poids d'amidon) au lieu de 4 g. Les propriétés correspondantes de la composition adhésive obtenue étaient les suivantes : Teneur en solides 20,0 $ PH .... 11,6 Température de gélification . 63°C Viscosité Zahn 3 16 secondes • Degré de résistance à l'eau excellent . .. Fibres arrachées à 400$. Durée de conservation 8 heures Les exemples précédents concernent tous un procédé nouseai, rapide et simplifié, sans véhicule, pour préparer des compositions adhésives étanches à l'eau grâce.auxquelles on obtient un 70 15183 13 2044743 gonflement des granules d'amidon supérieur et plus uniforme, et ceci rapidement et convenablement, et avec le minimum de contrôle. Comme on l'a souligné ci-dessus, dans le procédé préféré, la quantité nécessaire d'agent caustique est dissout dans l'eau, 5 et la solution est pré-chauffée jusqu'à environ 21°C (par exemple 18°C et 24°C) pour éliminer tout problème surgissant des différences de températures de l'eau en hiver et en été. L'ordre d'addition pour l'amidon et l'agent caustique, est un facteur important dans la réussite globale du procédé de l'invention. Ainsi, en suivant 10 la pratique antérieure, on ajoute-l'agent caustique directement à labouillie d'amidon, même lentement, il est difficile d'éviter le sur-gonflement et la gélatinisation des granules individuels d'amidon dans des zones localisées de la bouillie correspondant aux points d'addition. Ces granules gélatinisés surviennent par 15 contact, aux-points d'addition, entre l'agent caustique con centré et les granules individuels d'amidon dans l'intervalle avant- que l'agent caustique ne se disperse dans la masse de la bouillie d'amidon, au moment de la formation delà liaison adhésive, qui peut affecter la qualité d'adhérence. La proportion 20 à la gélatinisation localisée est réduite d'une manière significative, lorsqu'on ajoute directement une masse de granules d'amidon à Une solution caustique, agitée, suivant les températures de préparation utilisées lors de la pratique de la présente invention. Ceci a été vérifié par le test comparatif suivant, dans lequel 25 on a fabriqué un adhésif à base d'amidon par le procédé de l'invention, faisant intervenir l'addition rapide dfamidon à une solution caustique, èt par l'addition de l'agent caustique à une bouillie d'amidon aqueuse. Dans les deux cas, la composition adhésive était achevée par 30 formation d'un polymère in situ, par l'addition de résorcinol et de formaldéhyde. Ensuite, les deux adhésifs ont été centrifugés à 14.000 tours par minute, pendant 15 minutes, puis la liqueur surnageante fût décantée et évaporée à sec de manière à déterminer la teneur en amidon solubilisé, et la couche de sédiment à été 35 pesée pour obtenir le poids de la couche d'amidon partiellement gonflée, et non dissout, qui représentait une indication de la capacité de gonflement de l'adhésif. L'adhésif résistant à l'eau 70 15183 14 "sans support" préparé par le procédé .de la présente invention, a montré une proportion d'adhésif supérieure (couche de sédiment) et une proportion soluble inférieure (ligueur surnageante), à l'autre adhésif. 5 Dans la pratique de l'invention, on préfère également ajouter l'amidon sans interruption, et aussi rapidement que possible à la solution caustique, puisque les additions intermittentes de l'amidon provoquent également une gélatinisation localisée, et peut avoir pour résultat un adhésif non satisfaisant ou inférieur. 10 De nouveau procédé, à part le fait d'offrir un adhésif à base d'amidon, résistant à l'eau, de qualité élevée,et uniforme, présente un nombre d'avantages importants qui sont les suivants : l'installation nécessaire pour le procédé est simple, il suffit d'un' réservoir de mélange équipé d'un conduit d'injection de vapeur, 15 et d'une pompe, pour transporter l'adhésif vers le stockage, et une installation standard est parfaitement convenable. Ainsi, les réservoirs de mélange rencontrés dans les usines à onduler pour préparer des adhésifs du type "à support" et résistants à l'eau, sont bien appropriés pour le présent procédé, sans adapta-20 tion. De plus, il n'exige aucun, dispositif automatique de mesure de viscosité, ou autre dispositif tel que le régulateur de températures, et 1'épaississement de la bouillie d'amidon peut être contrôlée et surveillée d'une manière convenable et effective, grâce à un viseosimètre à coupelle standard et. relativement 25 bon marché. Bien" évidemment, le procédé peut être facilement automatisé pour arrêter le gonflement à la valeur de viscosité appropriée, si on le souhaite. Une autre caractéristique remarquable du présent procédé, consiste en l'emploi d'une faible température lors de"la prépa-30 ration de la bouillie d'amidon, permettant ainsi à tous les composés .: l'eau, l'agent caustique et l'amidon, d'être mesurés en une seule fois. Le chauffage de la bouillie suivant un degré constant, assure un.-gonflement uniforme et progressif de tous les granules, \ 35 produisant ainsi un adhésif plus uniforme. Le procédé peut être aisément suivi et contrôlé manuellement puisqu'on élimine l'étape critique d'addition de l'agent caustique nécessitant une 70 15183 15 -2Q4'i743 installation spéciale pour le mélange, et, avantageusement un régulateur de températures. le procédé, faisant intervenir l'addition de tous les composés : l'eau, l'agent caustique et l'amidon, au départ, est 5 simplifié; ceci, ainsi que le remplacement d'une étape impliquant l'addition lente et soigneuse dtegent caustique par une étape appelant une addition rapide et ininterrompue d'amidon, résulte dans des économies sensibles du temps nécessaire àlfexécution du procédé, permettant ainsi un accroissement de productivité, qui 10 habituellement représente une considération importante dans l'industrie d.es cartonnages. - L'adhésif résultant, est relativement stable vis à vis de la dégradation de viscosité communément engendrée par les pompes de circulation . Sa texture est très "courte" permettant ainsi 15 une vitesse plus rapide pour les machines utilisées dans la fabrication des cartons. Les appareils poux- la formation des ondulations doivent être réglés de 1,5 à 2,5 millième de cm pour donner des lignes de colle plus minces et unmeôILair œndemsnt en dimensions à savoir 3e champ ou surface despatière traitée. Les cartons obtenus 20 sont moins enclins au gondolage ou gauchissement et présentent peu ou pas detaidacce à préaata- l'agpect d!une planche à laver efcle même adhésif. peut être utilisé à la fois pour les opérations sur une seule face et sur deux faces. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes 25 de réalisation décrits et représentés, qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits, ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention. 70 15183 16 2044743 EEYBNPICÀ. TIO. US 1. Composition à base d'amidon, particulièrement appropriée pour être utilisée dans la fabrication de cartonnages lamifiés et • . . ondulés, et capable de communiquer une résistance à l'eau aux liaisons adhérentes de tels produits cartonnés, 5 caractérisée en ce qu1elle ,comprend une bouillie contenant les constituants suivants : - de l'eau; - des granules d'amidon partiellement gélatinisés ; - un agent caustique; 10 - une résine de co-condensation, dispersable dans l'eau, provenant de la polymérisation in situ d'un composé phénolique et d'une aldéhyde; les constituants étant présents dans des proportions telles que la composition contienne entre environ 15 $ et environ 30 % en poids de solides d'amidon, entre environ 2 fo 15 et environ'4- en poids d'agent caustique calculé sur le poids d'amidon initial, et entre environ 2 $ et environ 25 $ en poids de résine dispersable dans l'eau, calculé sur le poids d'amidon initial, et que la composition ait un pH situé entre environ 9 et environ 12, et une température de gélification située entre 20 environ 55°C et environ 72°C, et une viscosité entre environ 12 et environ 60 secondes Zahn f*i°3. 2. Composition adhésive selon la revendication 1, caractérisée en ce que la résine dispersable dans l'eau provient de la polymérisation in situ d'environ 2 à environ 15 f°, calculé sur 25 le poids d'amidon initial,, du composé phénolique et d'une aldéhyde suivant une quantité, telle que 1e. rapport molaire de l'aldéhyde au phénol soit de préférence compris entre environ 1 à 1 et environ 2 à 1. . 3- Composition adhésive selon la revendication 2, caracté-30 risée en ce que la résine dispersable dans l'eau est présente en une quantité comprise entre environ 4,5 $ et environ 10 $ 'en poids, calculé sur le poids d'amidon initial, et .provient de la polymérisation in situ d'environ 3 -f? à environ 7 $ en poids, v . ■ . " r .. -j' 1 • . * calculé sur le poids d'amidon initial, d'un composé phénolique /O .15183 2tm/4.5 et d'une aldéhyde, en quantité telle que le rapport molaire de l'aldéhyde au phénol soit d'environ 2 à 1. 4. Composition adhésive selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la viscosité est comprise entre environ 5 12 et environ 25 secondes Zahn W 3 • 5. Composition adhésive selon l'une des revendications 1 à 4, .caractérisée en ce que le composé phénolique de la résine disper- . sable dans l'eau est le résorcinol,et l'aldéhdye est la formaldéhyde 6. Composition adhésive selon l'une des revendications 1 à 5, 10 caractérisée en ce qu'elle contient une résine dispersable dans l'eau, dispersée dans toute la masse. 7. Procédé de préparation d'une composition adhésive à base ' d'amidon, particulièrement appropriée pour être utilisée dans la fabrication de cartons lamifiés et ondules , et susceptible de communiquer une résistance à l'eau aux liaisons adhérentes de ces produits cartonnés, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - la préparation d'un solution caustique aqueuse; - 1 • addition rapide d ' amidon granulé' - à la solution suivant 20 une quantité telle que la bouillie résultante contienne entre environ 15 ^"et environ 50 en poids de solides d'amidon; - élévation de la température de la bouillie grâce, à quoi les granulés d'amidon gonflent, épaississant la bouillie; ■- la poursuite du gonflement jusqu'à atteindre une viscosité 25 Zahn H*3 d'environ 12 à environ 60 secondes; - les granulés, individuels •. d'amidon n'étant que partiellement gélatinisés-, l'addition d'environ 2 à environ 15 % en poids, calculé sur le poids d'amidon initial, de phénol comme agent d'arrêt de la réaction; et 30 - la finition de l'adhésif," par addition simultanément ou ultérieurement au phénolpl'un aldéhyde en quantité telle que le rapport molaire de l'aldéhyde au phénol soit supérieur à 1/1, et de préférence compris entre environ 1/1 et 2/1. 8. Procédé selon la revendicaHon 7, caractérisé en ce que 35 le composé phénolique et le résorcinol ajoutés suivant une quantité comprise entre environ 5 f° et environ 7 f° en poids, calculé sur le poids d'amidon initial, et en ce que l'aldéhyde est la BÂDOTOINAL 70 15183 18 formaldéhyde. 9. Procédé selon l'ensemble des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que la température de la bouillie est élevée lentement par injection directe de vapeur jusqu'à ce qu'elle soit 5 comprise dans les limites de-40-41 °C. 10. Procédé selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que les proportions d'eau, d'agent caustique et d'amidon utilisé sont les suivantes : Eau 180 à 300 parties 10 Agent caustique 1 à 3,5 parties Amidon 40 à 80 parties 11. Procédé selon l'une des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que la résine dispersable dans l'eau est ajoutée, et dispersée dans la totalité de la masse, de la composition 1-5 adhésive. 12. Compositions adhésives, caractérisées en ce qu'elles sont préparées par le procédé selon l'une des revendications 7 à 12. \