La présence invention concerne un procédé de préparation de composés halogènes de styrène-halogénocyclopentadiène, En raison de prescriptions administratives de plus en plus fréquentes, les problèmes d'ignifugeage prennent une importance croissante. On dispose 5 déjà de plusieurs moyens pour ignifuger une composition en soi combustible. L'un de ces moyens consiste à faire appel à des additifs variés. Les cyclo-pentadiènes halogènes sont des produits de départ utilisables dans la préparation de matières ignifugeantes. En outre, et en raison des propriétés ignifuges attribuées à l'atome de brome, on cherche également à incorporer du 10 brome dans les compositions ignifugeantes. Cependant, en raison du prix élevé de cet halogène, il faut trouver un moyen économique permettant d'utiliser tout le brome mis en oeuvre dans une réaction. Certains brevets, en particulier les brevets des E.U.A. N° 2.607.802, 2.640.064, 3.012.035, 2.013.791 et 3.297.675 décrivent l'utilisation dans une technique de bromuration, de 15 mélanges de chlore et de brome. Mais on ne trouve nulle part l'indication d'un moyen permettant d'utiliser pratiquement tout le brome mis en oeuvre dans une réaction. La présente invention vise à la préparation, par un procédé économique, d'adducts bromes de styrène-halogénocyclopentadiène. Le procédé 20 selon l'invention donne avec un rendement élevé un produit décahalogéné dans lequel le cycle benzénique porte jusqu'à 4 atomes de brome. Le procédé selon l'invention permet de préparer des composés halogénés de styrène-halogénocyclopentadiène par réaction de l'adduct de Diels-Alder d'un styrène et d'un halogénocyclopentadiène avec un agent halogénant, en intro-25 duisant d'environ 3 à 4 atomes d'halogène sur le cycle aromatique. De préférence, ces atomes d'halogène sont des atomes de brome et la technique de bromuration employée consiste à faire appel à.un mélange de chlore et de brome dans une installation à plusieurs réacteurs. Le procédé selon l'invention, qui comporte des recyclages, permet 30 de préparer les composés de formule COPY 71 23632 2 2096570 dans laquelle R et R' représentent indépendamment des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle de 11 6 atomes de carbone, les symboles X représentent indépendamment les uns des autres un halogène choisi dans le groupe formé par le fluor, le chlore et le brome; les symboles Y repré-5 sentent indépendamment les uns des autres des groupes alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, des groupes alkoxy contenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, des groupes monohalogénoalkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, ou 10 des atomes d'halogène, ces halogènes ou les substituants halogènes étant choisis indépendamment les uns des autres dans le groupe formé par le fluor, le chlore et le brome; a est un nombre dont la valeur va de 3 à 4 et b un nombre dont la valeur va de 0 à 1. Le procédé selon l'invention se caractérise en ce que : 15 1) On fait réagir dans un premier récipient (le réacteur B de la figure unique du dessin annexé, qui sera décrite plus en détails ci-après) un agent bromant avec un styrène-halogénocyclopentadiène de structure : 2) On introduit dans un second récipient (le réacteur A delà figure du dessin annexé) un composé de styrène-halogénocyclopentadiène; 3) On fait passer l'agent bromant qui n'a pas réagi dans le premier réacteur au second réacteur; 30 4) On recueille le produit br.omé obtenu dans le premier réacteur; 5) On introduit dans ce premier réacteur une partie au moins du mélange provenant du second réacteur; 6) On recharge ce second réacteur par du styrène-halogéno-35 cyclopentadiène frais et 7) On répète les opérations 1) à 6). Dans un mode de réalisation préféré, on reprend les liqueurs mères provenant de l'opération 4) et on les fait passer au second réacteur. 71 23652 3 2096570 Pour des raisons d'économie opératoire, les deux réacteurs peuvent être chargés simultanément de sorte que pendant que l'agent bromant est introduit dans l'un des réacteurs pour l'opération définie en 1), l'agent bromant qui n'a pas réagi peut être envoyé à l'autre réacteur 5 pour le démarrage de la réaction de bromuration dans ce second réacteur. Cependant, si on le désire, il n'est pas nécessaire de charger simultanément les deux réacteurs. Lorsqu'on opère dans ces conditions, l'agent bromant provenant de l'opération définie en 1) ci-dessus et qui n'a pas réagi, est envoyé au second réacteur et de là, il passe dans le solvant 10 du styrène-halogénocyclopentadiène introduit par la suite. Par ailleurs, les opérations définies en 1), 2) et 3) peuvent également être réalisées simultanément; il n'est pas nécessaire qu'il s'agisse de stades isolés. Le principal avantage d'une installation à plusieurs réacteurs consiste dans 1'utilisation de la quasi-totalité du brome et du styrène-15 halogénocyclopentadiène mis en oeuvre dans la réaction. Essentiellement, le réacteur supplémentaire est utilisé pour absorber l'agent bromant provenant des gaz échappés du réacteur principal et bromer ainsi en partie l'adduct frais de styrène-halogénocyclopentadiène. Dans l'invention, on utilise au moins deux réacteurs. Mais 20 on peut également utiliser plus de deux réacteurs, jusiqu'à quatre. Pour des raisons économiques, on utilisera de préférence deux féacteurs car ces deux réacteurs suffisent pour provoquer une réaction pratiquement complète du brome. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront 25 mieux compris à la lecture de la description ci-après d'un exemple de réalisation et en se référant à la figure unique du dessin*annexé qui représente schématiquement un cycle du procédé d'halogénation selon l'invention. Dans cette figure, le réacteur A contient l'adduct d'un styrène et d'un halogénocyclopentadiène. On introduit également dans ce réacteur 30 de 1'HC1 et l'excès d'agent bromant provenant du réacteur B. Lorsque l'agent bromant est entièrement utilisé ou qu'il ne réagit plus dans le réacteur B, l'agent bromant qui n'a pas réagi est envoyé au réacteur A, une partie au moins du produit bromé dans le réacteur B est séparée et recueillie et une partie au moins du mélange de styrene-halogénocyclopentadiëne contenu 35 dans le réacteur A est envoyée au réacteur B. Dans ce réacteur, on introduit du chlore et du brome de. manière à compléter la bromuration du cycle benzénique. L'HCl est un sous-produit obtenu dans le réacteur A. 71 23652 4 2096570 Les températures à observer dans l'invention doivent être telles que la réaction s'effectue en phase liquide dans les deux réacteurs. Dans le premier réacteur, on peut observer une température d'environ -10 à 150°C, de préférence d'environ 0 à 80°C, et plus spécia-5 lement voisine d'environ 25°C. L'opération à basse température facilite la formation du produit aromatique tétrabromé recherché et améliore par conséquent le rapport tétrabromé/tiibromomonochloré. La demanderesse ne souhaite pas limiter l'invention par une théorie quelconque du processus de la réaction, mais elle pense qu'une partie de l'agent bromant qui 10 distille du réacteur B vers le réacteur A consiste en le chlorure de brome BrCl. Le restant de l'agent bromant provenant du réacteur B consiste en un mélange de brome et de chlore. La température observée dans le réacteur B va d'environ -10 à-H50°C, de préférence d'environ 0 à 80°C; dans les meilleures conditions, elle est voisine de 25°C. 15 L'agent halogénant utilisé dans le second réacteur (réacteur B) est un mélange de chlore et de brome préparé à l'avance ou formé dans le réacteur par introduction séparée des deux halogènes. Lorsque la réaction est terminée, on fait passer la température de son niveau de réaction à un niveau d'environ 100 à 180°C, de préférence d'environ 120 à 160°C, de 20 manière à évacuer le mélange de brome qui n'a pas réagi, de chlore et de chlorure de brome, et à l'introduire dans le premier réacteur. L'halogène est combiné d'une manière ou d'une autre et demande à être séparé, ce qu'on fait en augmentant la température. Les quantités totales d'agent halogénant utilisées repré-25 sentent d'environ 1 à 8 moles par mole d'adduct de styrène-halogénocyclo-pentadiène, de préférence d'environ 3 à 6 moles et dans les meilleures conditions, environ 4,4 moles pour 1 mole de l'adduct de styrène-halogéno-cyclqjentadiène. Lorsqu'on fait varier les proportions relatives entre l'agent 30 halogénant et l'adduct de styrène-halogénocyclopentadiène, on, fait également varier les proportions relatives entre le chlore et le brome. Ces proportions relatives sont de préférence d'environ 0,5 à 1,5 mole de brome par mole de chlore, plus spécialement équimoléculaires et dans les meilleures conditions elles correspondent à un excès de chlore, d'environ 1,1 mole 35 pour 1 mole de B^. Le chlore et le brome sont de préférence introduits dans le réacteur B à l'état de mélange préalable. Cependant, on peut également introduire un courant de chlore et un courant de brome séparés. 71 23652 5 2C9657 0 L'adduct de styrène-halogénocyclopentadiène halogène est isolé normalement par l'une quelconque des techniques connues comme la cristallisation. La réaction s'effectue de préférence à pression atmosphérique. On peut l'effectuer sans catalyseur mais de préférence on utilisera 5 des catalyseurs. Ces catalyseurs seront de préférence des métaux ou des halogénures métalliques, par exemple des chlorures ou des bromures métalliques. Parmi les catalyseurs les plus appréciés, on citera le fer, le chlorure ferrique, le bromure ferrique, l'antimoine, le chlorure d'antimoine, le bromure d'antimoine, l'aluminium, le chlorure d'aluminium, le 10 bromure d'aluminium, etc. Les catalyseurs préférés sont les halogénures d'antimoine et en particulier le chlorure. Parmi les autres éléments utilisables, on citera le zinc, le bismuth, le titane, le cuivre, le tellure, le mercure, le plomb, le magnésium, le cadmium, le sélénium, le molybdène, leurs chlorures et bromures et leurs mélanges. 15 II n'est pas nécessaire que la réaction d'halogénation s'effectue en présence de solvant. Cependant, pour obtenir un produit plus pur, on opérera de préférence avec des solvants. On peut faire appel à divers solvants aliphatiques halogénés contenant de 1 à 6 atomes de carbone comme le tétrachlorure d'acétylène, le tétrachlorure de carbone, 20 le chlorure de méthylène, le trichloréthane, le trichlorométhane, 1'hexachloro-butadiène, etc. Le solvant doit être inerte vis-à-vis des réactifs et des produits de réaction. de réactions selon l'invention sont énumérés ci-après. Le plus apprécié " 25 de ces réactifs est le produit de la réaction de Diels-Alder entre le styrène et 1'hexachlorocyclopentadiène. Naturellement, on notera que les réactifs énumérés ci-après peuvent être remplacés par 1'un quelconque de leurs produits de réaction, c'est-à-dire des produits obtenus par la réaction de Diels-Alder entre un dérivé du styrène et un dérivé d'halogénocyclopenta-30 diène. Parmi les réactifs qu'on peut utiliser pour une réaction de Diels-Alder, et dont les produits de réaction sont utilisés comme réactifs dans la présente invention, on citera les styrènes et dérivés qui possèdent les structures suivantes : Les réactifs susceptibles d'être utilisés dans la séquence 35 71 23632 6 2096570 10 CH C = CH_ Parmi les cyclopentadiènes halogénés qu'ont peut utiliser dans l'invention, on citera les suivants : des hexahalogénocyclopentadiènes 15 comme 1'hexachlorocyclopentadiène, l'hexafluorocyclopentadiène, l'hexabromo-cyclopentadiène, etc.; des monoalkylpentahalogénocyclopentadiènes comme le 5-méthyl pentachlorocyclopentadiène, le 5-méthyl pentabromocyclopentadiène, le 5-hexyl pentafluorocyclopentadiène, le 5-décyl pentachlorocyclopentadiène; des dialkyl tétrahalogénocyclopentadiènes comme le 5,5-diraéthyl tétrachloro-20 cyclopentadiène, le 5,5-dibutyl tétrachlorocyclopentadiène, le 5,5-dihexyl tétrabromocyclopentadiène, le 5,5 dinonyl tétrafluorocyclopentadiène, le 5,5-didécyl tétrachlorocyclopentadiène; des alkoxy tétrahalogénocyclopentadiènes comme le 5-mêthoxy pentachloro ou 5,5-diméthoxy tétrachlorocyclopentadiène, le 5-hexyloxypentabromo ou 5,5-dihexyloxy tétrabromocyclopentadiène, 25 le 5-décyloxy pentachloro ou 5,5-didécyloxy tétrachlorocyclopentadiène, le 5-méthoxy pentafluoro ou 5,5-diméthoxy tétrafluorocyclopentadiène; des halogénoalkyl halogénocyclopentadiènes comme le 5-chlorométhylpentachlorocyclo-pentadiène, le 5,5-bis(chlorométhyl) tétrachlorocyclopentadiène, le 5-bromoéthyl-pentabromocyclopentadiène, le 5,5-bis(bromohexyl)tétrachlorocyclopentadiène, 30 le 5-fluorodécylpentachlorocyclopentadiène, le 5,5-bis(fluorodécyl)tétra-fluorocyclopentadiène. Les exempî-es suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de °L s'entendent en poids sauf mention contraire. 35 EXEMPLE 1 Dans le réacteur B, on introduit 120 ml de tétrachlorure d'acétylène comme solvant, l'adduct de Diels-Alder du styrène et de l'hexa- 71 23652 7 2096570 chlorocyclopentadiène, et du trichlorure d'antimoine comme catalyseur. Dans le réacteur A, on introduit 150 ml de tétrachlorure d'acétylène comme solvant,1'adduct de styrène et 1'hexachlorocyclopentadiène, et le trichlorure d'antimoine comme catalyseur. Dans l'ampoule à brome on introduit du brome, 5 du chlore et du tétrachlorure d'acétylène. Le contenu de l'ampoule à brome est introduit dans le réacteur B à une vitesse suffisante pour maintenir la température de réaction à 40°C ou au-dessous. Avec un léger balayage d'azote, on distille l'excès d'agent bromant du réacteur B et on le fait passer au réacteur A à une vitesse telle que la température qui règne dans 10 ce réacteur est de 40°C ou moins. Le mélange contenu dans chacun des réacteurs est agité pendant une durée d'environ 3 ma à 1 h 10 mn. Le réacteur B est chauffé à 155°C de manière à chasser l'agent bromant qui n'a pas réagi. Le produit qui se trouve dans le réacteur B est refroidi sous agitation à température ambiante; le produit solide est filtré. Il est 15 lavé par 80 ml de tétrachlorure d'acétylène, les liqueurs de lavage sont concentrées par évaporation. Le contenu du réacteur A est alors transféré dans le réacteur B. Le réacteur A est rechargé de la combinaison du filtrat et des liqueurs de lavage concentrées du produit du réacteur B, ^l'adduct de styrène et d'hexachlorocyclopentadiène et d'un complément de trichlorure 20 d'antimoine. L'ampoule à brome est rechargée de brome, de chlore et de tétrachlorure d'acétylène. Ce mode opératoire a été suivi et répété pendant un certain nombre de cycles indiqués dans le tableau ci-après. Les modifications apportées aux modes opératoires sont également indiquées dans le tableau. Bromuration cyclique de l'adduct styrène-hexachlorocyclopentadiène. Cycle N° Ampoule à brome Réacteur B Réacteur A Br, Cl, 1,2 mole 1,2 mole excès de 50% excès de 50% 0,84 mole 0,92 mole excès de 5% excès de 15% 0,84 mole 0,92 mole excès de 5% excès de 15% 0,84 mole 0,92 mole excès de 5% excès de 15% 0,72 mole défaut de 10% 0,8 mole 0,83 mole excès de 5% 0,88 mole excès de 10% 0,88 mole 0,96 mole excès de 10% excès de 20% 8 .0,84 mole 0,88 mole excès de 57- excès de 10% 9 0,84 mole 0,88 mole excès de 5% excès de 10% ATC** S-HCCP* SbCl3 ATC** S-HCCP* 50 ml 0,4mole 5 g 120 ml 0,4 mole 25 ml 25 ml 25 ml 25 ml 25 ml 25 m 25 ml 25 ml 3 g 0,4 mole 0,4 mole 0,4 mole 0,4 mole i. 0,4 mole 0,4 mole 0,4 mole 0,4 mole SbCl, 5 g 3 g 2 g 2 g 2 g 2 g 2 g 2 g Solvant 150 ml ATC Rende- P.F ment Ion d'un éc.hantU... du produit. 78,0% 77,6% 88,1% 150 ml liqueurs mères du cycle N° 1 200 ml liqueurs mères et liqueurs de lavage concentrées du cycle N° 2 150 ml 92,1% liqueurs mères et liqueurs de lavage concentrées du cycle N° 3 170 ml 87,4% liqueurs mères et liqueurs de lavage concentrôas des cycles N° 1 et 4 185 ml 104,3% liqueurs mères et liqueurs de lavage concentrées du cycle N° 5 175 ml 97,5% liqueurs mères et liqueurs de lavage concentrées du cycle N° 6 175 ml 97,5% liqueurs mères et liqueurs de lavage concentrées du cycle N° 7 154 ml 95,3% liqueurs mères et liqueurs de lavage concentrées du cycle N° 8 172,4°C 172-175 NJ UJ O** v-i K> 172-176 175-178 176,5-179 174-176 175,5-17S 173-177 175-178 ro ' o -o o-Cn O ± : adduct de Diels-Alder du styrène et de 1'hexachlorocyclopentadiène. ** : tétrachlorure d'acétylène. EXEMPLE 2 : Les conditions opératoires observées et les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau ci-après. Bromuration cyclique de l'adduct styrène-hexachlorocyclopentadiène. Cycle N° Ampoule à brome Réacteur B Réacteur A Solvant Br, Cl, 1 1,2 mole 1,2 mole excès de 50% excès de 50% 2 0,84 mole 0,9 mole 3 0,84 mole 0,88 mole excès de 5% excès de 10% 4 0,84 mole 0,88 mole excès de 5% excès de 10% 5- 0,84 mole 0,88 mole excès de 57» excès de 10% ATC** S-HCCP* SbCl3 ATC** S-HOCP* 50 ml 0,4 mole 5 g 125 ml 0,4 mole 25 ml 0,4 mole 25 ml 25 ml 25 ml 0,4 mole 0,4 mole 0,4 mole SbCl3 5 g 150 ml ATC ** Rende- P.F.d'un échan-^ ment tillon du produire», O'T ro 2 g 200 ml liqueurs mères et liqueurs de lavage concentrées du cycle N° 1 * : adduct de Diels-Alder du styrène et de l'hexachlorocyclopentadiène. *4 : Tétrachlorure d'acétylène. 65,3% 173-175 75,1% 171-175 2 g 175 ml liqueurs mères et liqueurs de lavage concentrées du cycle N° 2 104,1% 171-176 2 g 154 ml liqueurs mères et liqueurs de lavage concentrées du cycle N° 3 93,5% 175-177,5 2 g 173 ml liqueurs mères et liqueurs de lavage concentrées du cycle N° 4 87,0% 176,5-178,5 lO K> O •sO cr en o 23652 2096570 Les styrène-halogénocyclopentadiènes broraés par le procédé selon l'invention sont utilisables comme additifs ignifugeants pour des polymères et matières plastiques variés, spécialement les polymères du type acrylonitrile/butadiène/styrène (ABS). L'invention ayant été décrite en détail, on comprendra que l'homme de l'art pourra y apporter diverses modifications sans sortir de son cadre. 71 23652 11 2096570 REVENDICATIONS 10 15 20 25 1 - Procédé de préparation d'un composé bromé de styrène-halogénocyclopentadiène répondant à la formule I (Br) (R') (I) dans laquelle R et R' représentent indépendamment l'un de l'autre des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle infériaurs de 1 à 6 atomes de carbone; les symboles X représentent indépendamment les uns des autres des atomes d'halogènes choisis dans le groupe formé par le fluor, le chlore et le brome, les symboles Y représentent indépendamment les uns des autres un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, alkoxy de 1 à 10 atomes de carbone, monohalogénoalkyle de 1 à 10 atomes de carbone ou un atome d'halogène, les atomes d'halogène et les substituants halogènes étant choisis indépendamment les uns des autres dans le groupe formé par le fluor, le chlore et le brome, a est un nombre dont la valeur va de 3 à 4 environ et b un nombre dont la valeur va de 0 à 1, le procédé se caractérisant en ce qu'il comporte les stades suivants : a) on fait réagir dans un premier récipient un agent bromant avec un adduct de styrène-halogénocyclopentadiène dont la structure est représentée par la formule II; (R1), 30 (II) dans laquelle les symboles utilisés ont la signification indiquée ci-dessus; b) on introduit dans un second récipient un adduct de styrène-halogénocyclopentadiène de formule II; 35 c) on fait passer l'agent bromant qui n'a pas réagi dans le premier réacteur au second réacteur; d) on recueille le produit bromé du premier réacteur; 71 23652 2096570 e) on introduit dans le premier réacteur une partie au moins du mélange provenant du second réacteur; f) on recharge le second réacteur par un styrène-halogénocyclo-5 pentadiène de formule I et g) on répète les opérations a) à f). 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu1 l'agent bromant utilisé dans le second réacteur est un mélange de chlore et de brome provenant du premier réacteur. 10 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'agent bromant utilisée dans la réaction est de 1 mole à 8 moles environ par mole de l'adduct de styrène-halogénocyclopentadiène. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait passer le mélange liquide du second réacteur au premier réacteur 15 lorsque la réaction s'est pratiquement arrêtée dans ce premier réacteur. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on maintient le premier réacteur à une température d'environ -10 à +150°C durant la réaction de bromuration. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 20 l'on maintient la température entre -10 et +150°C danB le second réacteur au cours de la réaction de bromuration. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, après l'opération b), on chauffe le premier réacteur à une température d'environ 100 à 180°C. 25 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que X et Y représentent le chlore. 9 -Procédé selon la revendication,!, caractérisé en ce que R représente 1'hydrogène. 10 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R 30 représente l'hydrogène. 11 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R représente l'hydrogène et en ce que a est égal à 4 environ. 12 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que R et R' représentent tous deux l'hydrogène. 35 13 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'adduct de styrène-halogénocyclopentadiène halogéné est isolé par cristal lisation. 71 23652 13 2096570 14 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent bromant est un mélange de brome et de chlore. 15 - Procédé selon la revendication 34, caractérisé en ce que les proportions relatives sont de 0,5 à 1,5 mole environ de brome par mole 5 de chlore. 16 Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que les proportions relatives sont d'environ 1 à 1,2 mole de chlore par mole de brome. 17 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 10 que les liqueurs mères provenant de l'opération d) sont envoyées au second récipient.