La présente invention concerne les dérivés de l'alcool propargylique qui présentent un grand intérêt en synthèse organique. Les composés qui font l'objet de l'invention répondent à la formule générale dans laquelle A représente un radical Rt1 et R'2 étant indépendamment l'un de l'autre un radical alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou formant ensemble et avec atome d'azote sur lequel ils sont fixés un radical hétérocyclique ayant de 3 à 6 chalnons, ce radical pouvant comporter un autre hétéroatome tel qu'un atome dt- oxygène ou d'azote, R représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical hydroxylé de formule R1 et R2 étant indépendamment l'un de l'autre un radical alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle ou formant ensemble et avec l'atome de carbone sur lequel ils sont fixés un radical hydrocarboné mono- ou bicyclique ayant de 5 à 12 atomes de carbone, ou un radical de formule - C # C - R3, R3 étant un radical alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical phényle ou un radical et R2 ayant les significations données cidessus. Les composés de formule (I) qui font l'objet de la présente invention peuvent être préparés à partir de l'alcool propargylique selon le procédé suivant : on fait réagir tout d'abord de ltoxychlo- rure de phosphore sur l'alcool propargylique, puis l'on fait réagir dans un solvant anhydre, sur le dichlorophosphate de propyne-2-yle obtenu de formule s une amine secondaire de formule R'1 et R'2 ayant la définition donnée ci-dessus, et lton hydrolyse le produit réactionnel obtenant ainsi un composé de formule (I) dans laquelle R est l'hy- drogène, et éventuellement on fait réagir le composé ainsi obtenu soit avec un agent alkylant de formule ZX, Z étant un radical alc.oyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, et X étant un halogène, notamment l'iode, ou un groupe tosylate, en présence d'hydrure de sodium, dans un solvant anhydre et lson hydrolyse le produit réaction nel,- obtenant ainsi un composé de formule (I) dans laquelle R est un radical alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, soit avec une cétone de. formule R1 et R2 ayant la signification donnée ci-dessus, en présence de butyllithium, dans un solvant anhydre et à basse température, et l'on hydrolyse le produit réactionnel, obtenant ainsi un composé de formule I dans laquelle R est un radical soit, ou bien avec un composé de formule Br - C C ayant la signification donnée ci-dessus, en présence d'un sel cuivreux, ou bien avec un hypobromite alcalin en solution, le dérivé bromé obtenu étant alors transformé par réaction en présence d'un sel cuivreux avec un composé de formule : H - C r C - R3, R5 ayant la signifieation donnée ci-dessus, obtenant ainsi un composé de formule (I) dans laquelle R est un radical - C - C - R5. Les composés de formule(I) peuvent être utilisés pour la synthèse de bromo-l alcynes-2 de formule: R - C -- C - CH2Br (II) dans laquelle R a la signification donnée ci-dessus, qui sont des intermédiaires de synthèse particulièrement intéressants. On a déjà proposé un certain nombre de méthodes de préparation de bromo-l alcynes-2. Toutefois, ces méthodes sont longues et délicates à mettre en oeuvre. En effet elles sont sous la dépendance, soit de la préparation de dérivés acétyléniques vrais, gazeux jusqu'au pentyne-l,à partir de l'acétylène; cette méthode utilisant ensuite la condensation du magnésium acétylénique avec le formol pour obtenir l'alcool propargylique substitué, lequel est ensuite estérifié de façon classique par le tribromure de phosphore, le schéma réactionnel étant le suivant R-C#C-CH2OH PBr3 R-C#C-CH2Br soit de l'alkvlation de l'alcool propargylique en milieu ammoniac liquide selon le schéma réactionnel suivant H-C#C-CH2OH H-C#C-CH2OCH3 NaNH2 R-C#C-CH2OCH3 RX R-C=C--CH2Br La présente invention fournit, par utilisation des composés de formule (I) un nouveau procédé particulièrement intéressant de préparation de brome-i alcynes-2 de formule (II)o Selon ce procédé, les composés de formule (li) sont obtenus par hydrolyse des composés de formule (I) en présence d'acide bromhydrique ou par réaction avec du tribromure de phosphore dans un solvant anhydre, et hydrolyse subséquente du produit réactionnel. La réaction effectuée en présence d'acide bromhydrique conduit à des rendements de l'ordre de 50 * en dérivées de formule (II). La variante utilisant le tribromure de phosphore permet dtobtenir des rendements nettement plus élevés, de l'ordre de 70 à 80 %. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Dans -ces exemples, la structure des composés obtenus a été dans chaque cas confirmée par les spectres I.R. et R.M.N. Les points de fusion ont été pris par projection sur un banc Köfler. I - Préparation des composés de formule (I) dans laquelle R est l1hydrogène. A - Préparation du dichiorophosphate de propyne-2-yle. Dans un tricol de 500 cm3 muni d'un agitatur, dlun thermomètre et d'une ampoule isobare, on place 460 g d'oxytrichlorure de phosphore (3 moles). Après régulation de la température à IOOC, on additionne goutte à goutte 112 g d'alcool propargylique (2 moles). Après la fin de l'addition, on laisse le milieu réactionnel revenir à la température ambiante et on l'agite pendant cinq heures. L'acide chlorhydrique formé est chassé sous le vide de la trompe et le li- quide noir restant est distillé à la pompe. Eb0,01= 60-620C Rendement = 71,5 % B - Préparation des phosphoramidates de propyne-2-yle. On utilise le mode opératoire général suivant Dans un tricol de 500 cm3 muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une ampoule isobare, on place 0,9 mole d'amine secondaire en solution dans l'éther. Le milieu réactionnel est refroidi à o0c avant d'additionner goutte à goutte 34,6 g de dichlorophosphate de propyne-2-yle (0,2 mole). Ces additions se sont avérées en général très exothermiques. Le chlorhydrate précipite et l'agitation est encore maintenue douze heures à température ambiante après la fin de l'addition. Le chlorhydrate est filtre sur büchner et lavé au chloroforme. On hydrolyse et extrait au chloroforme. On sèche les phases organiques sur sulfate de sodium et chasse les solvants sous le vide ex la trompe. Les phosphoramidates de propyne-2-yle sont distillés à la-pompe ou recristallisés dans un mélange éther de pétrole-cyclohexane. La condensation de l'aziridine et de la pipéridine a été effectuée en présence de triméthylamine avec de bons rendements. (Utilisation de 0,8 mole de triméthylamine, 0,2 mole d'amine secondaire et 0,2 mole de dichlorophosphate de propyne-2-yle). Les caractéristiques des composés obtenus et les rendements sont indiqués dans le tableau ci-dessous Composté de propyne-2-yle Composé Rendement b ou Phosphoramidates de propyne-2-yle NO (%) ego,01 [(cH3)2N2 P-O-CH2-C=C-H 3 89 90 - 920 O [Et2N3z P-O-CM2-C-G-H 4 78 112 - 1140 O [Bu2- N]2 P,,-O-CH2-C=C-H 5 54 151 - 1530 o E DN]2 P-O-CH2-C=C-H 6 81 125Q(X) O LN2 P11-O-CH2-C=C-H 7 83 152 - 1540 o CN]2 P,,-O-CH2-C=C-H 8 73 F = 630C O [CN]2 P,,-0-CH2-C=C-H 9 9 71 F - 650C 0 C - Variante de préparation du bis-diméthylamido phosphate de propyne-2-yle (composé N 3). Ce composé peut être également obtenu par condensation de l'alcool propargylique sur le chlorure de l'acide bis-diméthylamido phosphorique obtenu par réaction de redistribution entre l'oxytri- chlorure de phosphore et le HMPT (hexaméthylphosphorotriamide), selon le schéma suivant Le mode opératoire est le suivant Dans un tricol de 1 litre muni d'un agitateur, d'une ampoule isobare et dtun réfrigérant ascendant relié avec l'atmosphère extérieure par l'intermédiaire d'un bulleur, on place une suspension de 1 mole d'hydrure de sodium dans 250 cc de THF anhydre (l'hydrure de sodium commercial étant en suspension à 50 % dans.l'huile, on le débarrasse de cette huile par lavages successifs à l'éther anhydre). On y additionne goutte à goutte 61,6 g d'alcool propargylique en solution dans le THF, l'addition est réglée de façon à obtenir un léger reflux du THF. L'addition terminée le milieu réactionnel est chauffé au reflux du THF jusqu'à cessation complète du dégagement hydrogène détecté au bulleur (une à deux heures). Après avoir refroidi le milieu réactionnel à -100C, on additionne alors goutte à goutte 170,5'g de chlorure de l'acide bisdiméthylamido phosphorique (i mole). L'addition terminée, le milieu réactionnel est laissé revenir à température ambiante. On hydrolyse, extrait au chloroforme et sèche les phases organiques sur sulfate de sodium. Les solvants sont ensuite chassés sous le vide de la trompe et le bis-diméthylamido phosphate de propyne-2-yle est distillé à la pompe. Rendement = 91 % Eb0,01 = 90-92 C II - Préparation des composés de formule (I) dans laquelle R est un radical alcoyle. A - Alkylation du bis-diméthylamido phosphate de propyne-2-yle Dans un tricol d'un litre muni d'un agitateur, d'une ampoule isobare et d'un réfrigérant ascendant relié à l'atmosphère extérieure par l'intermédiaire d'un bulleur, on place 1 mole d'hydrure de sodium en suspension dans 200 cm3 de THF anhydre. On ajoute lentement à température ambiante une solution d'une mole de bis-diméthylamido phosphate de propyne-2-yle et de 1,1 mole d'iodure d'alkyle dans 100 cm3 de THF anhydre en contrôlant le dégagement gazeux. L'addition terminée, le mélange réactionnel est porté au reflux du THF. La réaction s'accélère brutalement et doit être contrêlée au moyen d'un dewar contenant de l'air liquide.Le reflux est ensuite maintenu jusqu'à cessation du dégagement d'hydrogène. Après hydrolyse et extraction au chloroforme, les phases organiques sont séchées sur sulfate de sodium. Les solvants sont chassés sous le vide de la trompe et les bis-diméthylamino phosphates d'alcyne-2-yle sont distillés à la pompe. Composé Rendement Fb Produits obtenus NO (%) 0,01 [(CH3)2N}2P-Q-CH2-C-C-CH3 11 95 93 -95 OG O L(CH3)2FN}2P-O-CH2- GH2CH3 22P,,-O-CH2 -c=cffi-cH2cH 12 77 98-100 C o [(CH3)2NJ2P-O-CH2-C-C-(GH2)2CH3 13 59 105-108 C O C(CH3)2N]2P-0-CE2-C=C (CH2)3 3 14 59 110115oc O F(CH3)2N12P-O-CH2-C=O (C 2)4 3 15 34 123-125 C O B - Alkylation d'autres phosphoramidates de propyne-2-yle. On a utilisé le même mode opératoire. Les caractéristiques des composés obtenus et les rendements sont donnés dans le tableau suivant Composé Rendement NO Ebo 01 [Et2N]2P-O-CH2-C-C-CH3 16 94 110-112 C O [Et2N]2P-O-CHz-C~C~(CH2)4CH3 17 69 133-1340C o Bu2N]2P,,-0-CH2-C=C-CH3 18 89 144-146 C O [BU,N32P-o-CH,-CC-(CH2)4CH3 19 52 180-182 C O C/ ]2,, CH2-C-C-CH3 20 95 144-146 C L 8 r D/ 32P-o-CH2-C-C-(CH2)4cH3 21 69 172-174 C o JZP-O-CHZ-C=C-CPI3 C C CH3 22 71 140-142 C O C n N] 2P-O-CH2-C-C-(CH2)4CH3 23 61 182-184 C o [o P-O-CHZ-C=C-CH3 24 75 170-172 C go N 2n O [o N 25 50 \,/ 32POCH2C=C(CH2)4CH3 O x produit décomposé à la distillation.Ses caractéristiques R.M.N. et I.R. sont les suivantes R.M.N. (le TMS servant de référence interne) JPH3 = 10,50 Hz JH3H4 = 2,30 Hz d 1 = 3,66 ppm 2 2 = 3,17 ppm S 3 = 4,64 ppm 4 4 = 2,25 ppm SS, 6, 7 = 1,37 ppm 8 8 = 0,94 ppm I.R. > C = C = 2235 cm-1 (P) = O = 1225 cm-1 (F) @ P-O-C = 1020 cm-1 (m) P-N = 730 cm-1 (m) III - Préparation des composés de formule (I) dans lesquels R est un radical Le mode opératoire est le suivant Dans un tricol de 500 cm3 muni d'un agitateur, d'un thermomètre au pentane et d'une ampoule isobare, on introduit 19 g de bisdiméthylamide phosphate de propyne-2-yle (0,1 mole) en solution dans 50 cm3 de THF anhydre.La solution est alors dégazée par un courant dtazote. Après refrodissement du milieu réactionnel à -80 C, on additionne goutte à goutte 0,1 mole de butyllithium en solution dans l'hexane. Après addition du butyllithiuss on agite le milieu réactionnel pendant vingt à trente minutes à -80 C avant d'additionner à cette température 0,15 mole de cétone en solution dans 20 cm3 de THF anhydre. L'agitation est maintenue pendant trois à quatre heures à -800C, puis le milieu réactionnel est lentement ramené à température ambiante. On hydrolyse, extrait au chloroforme et sèche les phases organiques sur sulfate de sodium. Après avoir chassé les solvants sous le vide de la trompe, les bis-diméthylamido phosphate d'alcyne-2-ol-3 cristallisent et sont ensuite recristallisés dans un mélange éther de pétrole-cyclohexane. Les caractéristiques des produits obtenus et les rendements sont donnés dans le tableau suivant Composé Rendement (%) F r(CH3)2N P-O-GHZLCC-I CH3 27 67 850C 1CH 0 OH 3 [(CH3) 2N] 2P,,-O-CH -C=c- s 28 55 1050C O [(CH3)2N]22-o-cH2-c-c-GX 29 61 7500 O OH w 30 65 720C [(CH3)2N]2P-0cH2c=c? OH H3 H3 [(CH3)zN]22-o-CH2-C-C-c \ 31 51 122 C O OH IV - Préparation des composés de formule (I) dans laquelle R est un radical acétylénique. A - Préparation du bis-diméthylamido phosphate de bromo-3 propyne-2-yle. Dans une solution d'hypobromite de sodium (préparée à partir de 50 g environ de glace, 25 cm3 de soude 10 N et 5,5 cm3 de brome (excès de 5 *), on introduit à 0 C 19 g de bis-diméthylamido phosphate de propyne-2-yle (0,1 mole) en solution dans le THF. Ce mélange est ensuite agité à température ambiante pendant six heures. Le dérivé bromé est extrait au chloroforme. Les phases organiques sont séchées sur sulfate de sodium. On chasse le solvant sous le vide de la trompe. Le bis-diméthyiamido phosphate de bromo-3 propyne-2-yle cristallise; il est ensuite recristallisé dans un mélange éther de pétrole-cyclohexane. F = 780C Rendement = 80 % B - Préparation de bis-diméthylamido phosphate polyacétylénique. Dans un tricol de 500 cm3 muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une ampoule isobare, on place 0,05 g de chlorure cuivreux, 13 cm de butylamine, 0,5 g de chlorhydrate d'hydroxylamine et 0,05 mole d'acétylénique vrai en solution dans le THF pour R3 = T dans l'eau pour R = C(CH3)2]. Le milieu réactionnel est refroidi à0 C. On additionne alors goutte à goutte 13,45 g de bis-diméthylamido phosphate de brome-3 propyne-2-yle 32 en solution dans le THP. La solution est au besoin maintenue verte (Cu+) au cours de l'addition par introduction progressive de chlorhydrate d'hydroxylamine. Le milieu réactionnel est ensuite ramené à température ambiante et on ajoute 1 g de cyanure de potassium pour détruire l'excès de composé cuivreux. Le polyacétylénique formé est alors extrait au chloroforme puis isolé par recristallisation ou par chromatographie sur gel de silice. Tout essai de distillation s'est solde par une décomposition non soufflante du produit cherché. NO Rdt S (CH,) NI,P-O-CHZ-CC-C=C- T 41 56 par Produit purifié 322fl2 2 1 par chromato 0 - graphie sur gel de de silice (cII, )2N,P-O-CN2-;C=C-C C-C .42 67 F = 1000C CH O OH 3 Caractéristiques R.M.N. et I.R. du composé 41 R.M.N.JPH1 = 9,75 Hz JPH2 = 10,50 Hz 1 = 2,56 ppm S a = 4,71 ppm #3 = 7,42 ppm I.R. #C=C 2230 cm-1 (m) #P=O 1215 cm-1 (F) P-O-C 1030 cm-1 (F) #P-N 755 cm-1 (m) aromatiques 2 C-H 3050 cm-1 (f) #C=C 1590 cm (f) C-H 690 cm-1 (m) 755 cm-1 (m) V - Utilisation des composés de formule (I) pour la synthèse de bromo-1 alcynes-2, A - Hydrolyse par addition d'acide bromhydrique. Le mode opératoire est le suivant On additionne, en maintenant la température à 15 C, 60 cm3 d'une solution d'acide bromhydrique à 48 % % sur 0,1 mole de bisdiméthylamido phosphate d'alcyne-2-yle placé dans un tricol muni d'un agitateur, d'un réfrigérant ascendant et d'une ampoule isobare. La réaction est très exothermique. Après deux heures d'agitation, les bromo-1 alcynes-2 sont extraits à éther. Les phases éthérées sont rassemblées et lavées sur une solution de bicarbonate de sodium, puis séchées sur sulfate de sodium. Les solvants sont chas-sés et les ddrivés bromés sont distillés sous le vide de la trompe. n21 Rendement Eb D ~~~~~~~ 15 45 BrCH2-C=C-CH3 1,5062 55 360C (Eb75 = 620C 46 BrCH2-C#C-CH2CH3 1,4971 53 44 C 47 BrCH2-C=C-(CH2)2CH3 1,4922 56 540C 48 BrCH2-C#C-(CH2)3CH3 1,4889 57 7600 49 BrCH2-C=C-(CH2)40H3 1,4871 46 92 C B - Réaction avec PBr3. Dans un tri col de 250 cm3 muni d'un agitateur, d'un réfrigérant ascendant et diune ampoule isobare, on place 0,1 mole de bisdiméthylamido phosphate d'alcyne-2-yle en solution dans 75 cm3 d'éther anhydre. On ajoute goutte à goutte à température ambiante 5 cm3 de tribromure de phosphore fraîchement distillé. La solution est ensuite portée à reflux d'éther pendant quatre heures. Après retour à température ambiante, on hydrolyse et extrait à l'éther. Les phases éthérées sont lavées avec une solution saturée de bicarbonate de sodium et séchées sur sulfate de sodium. Les solvants sont évaporés et les bromo-1 alcynes-2 sont distillés sous le vide de la trompe BrCH2-C#C-CH3 BrCH2-C#C-CH2CH3 Rendement (%} 72 72 BrCH2-C#C-(CH2)2CH3 BrCH2-C#C-(CH2)3CH3 Rendement (%) 80 73 BrCH2-C#C-(CH2)4CH3 Rendement (%) 78 -REVENDICATIONS.1 - CompoSés répondant à la formule générale dans laquelle A représente un radical R'1 et R12 étant indépendamment l'un de l'autre un radical alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou formant ensemble et avec l'atome d'azote sur lequel ils sont fixes un radical hétérocyclique ayant de 3 à 6 chainons, ce radical pouvant comporter un autre hétéroatome tel qu'un atome d'oxygène ou d'azote, R représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical hydroxylé de formule R1 et R2 étant indépendamment l'un de ltautr-e un radical alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle ou formant ensemble et avec l'atome de carbone sur lequel ils sont fixés un radical hydrocarboné mono- ou bicyclique ayant de 5 à 12 atomes de carbone, ou un radical de formule - C = C - R3, R3 étant un radical alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical phényle ou un radical R1 et R2 ayant les significations données cidessus. 2 - Procédé de préparation d'un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir tout d'abord de l'oxychlorure de phosphore sur l'alcool propargylique, puis l'on fait réagir, dans un solvant anhydre, sur le dichlorophosphate de propyne-2-yle obtenu de formule une amine secondaire de formule R'1 et R'2 ayant la dëfi- nition donnée ci-dessus, et l'on hydrolyse le produit réactionnel, obtenant ainsi un composé de-formule (I) dans laquelle R est l'hy- drogène, et éventuellement on fait réagir le composé ainsi obtenu soit avec un agent alkylant de formule ZX, Z étant un radical alcoyle ayant de 1 à.6 atomes de carbone, et X étant un halogène, notamment l'iode, ou un groupe tosylate en présence d'hydrure de sodium, dans un solvant anhydre et l'on hydrolyse le produit réactionnel, obtenant ainsi un composé de formule (I) dans laquelle R est un radical alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, soit avec une cétone de formule R1 et R2 ayant la signification donnée ci-dessus, en présence de butyllithium, dans un solvant anhydre et à basse température, et l'on hydrolyse le produit réactionnel, obtenant ainsi un composé de formule (I) dans laquelle R est un radical soit, ou bien avec un composé de formule Br - G # C - R3, R5 ayant la signification-donnée ci-dessus, en présence d'un sel cuivreux, ou bien avec un hypobromite alcalin en solution, le dérivé bromé obtenu étant alors transformé par réaction en présence d'un sel cuivreux avec un composé de formule H - C - C - RD, R5 ayant la signification donnée ci-dessus, obtenant ainsi un compose de formule (I) dans laquelle R est un radical - C = C - R. 3 - Variante du procédé selon la revendication 2, pour la préparation du bis-diméthylamidio phosphate de propyne-2-yle, caractérisé en ce que l'on fait réagir sur l'alcool propargylique, en présence d'hydrure de sodium; le chlorure de l'acide bisdiméthylamidophosphorique obtenu par réaction d'oxychlorure de phosphore sur l'hexaméthylphosphorotriamide. 4 - Procédé de préparation de bromo-l alcynes-2 de formule : R - C - C - CH2Br (II), dans laquelle R a la signification donnée à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on soumet un composé de formule (I), tel que défini à la revendication 1, à une hydrolyse en présence d'acide bromhydrique ou à une réaction avec le tribromure de phosphore dans un solvant anhydre, avec hydrolyse subséquente du produit réactionnel.