a présente invention a pour objet un procédé de préparation de composés de 19-nor-testostérone substitués en position 10-béta et de dérivés qui en découlent des formules géné rales: dans lesquelles X signifie un halogène, un pseudo halogène ou des restes contenant de l'oxygène, du soufre ou de l'azote, par exemple Cl, -SCN, -N3, OCH3, -OCOCH3, -SC2H5, -SCOCH3, -NHC4H9, -NHSO2CH3 ou N-N et R désigne un groupe céto ou bien le OR1 groupementORî dans lequel R1 a la signification d'un atome d'hydrogène, d'un reste alkyle ou d'un reste acyle. De tels dérivés de 19-nor-testostérone substitués en position 10-béta présentent un intérêt en raison de leur effet anabolique, androgène, gestagène ou antihormonal. (1) Il est connu qu'on peut convertir le groupe méthyle en position 19 de stéroïdes en différents groupes fonctionnels tels que -CH20H, -CHO, -COOH, -CN, OAc ou -NH2 et transformer de différentes manières les dérivés de stéroïde ainsi obtenus en dérivés correspondants de 19-nor-testostérone substitués en position 10-béta.(1) La 10-béta-fluoro- et 10-béta-chloro-19-nor-testostérone ont été obtenues en faisant réagir le 17-béta-hydroxy-19-norandrostène-5(10)-one-3 avec FC103 ou bien avec NClS.La 10ss-hydroxy-19-nor-testostérone a été préparée par transposition de la 5ss, 10ss-époxy-17ss-hydroxy-19-nor-androstane3-one. (3) les possibilités de transformation du groupe méthyle en position 19 étant très limitées, on n'obtient par cette voie qu'un nombre restreint de dérivés de 19-nor-testostérone différemment substitués en position 10ss O Par une réaction d'addition sur la double liaison #5(10) de 3-céto-stéroïdes, on n'arrive à préparer que les dérivés 10ss -halogène - et 10ss -hydroxy19-nor-testostérone. Vu dans l'ensemble, on ne connait pas encore de procédé satisfaisant d'application générale pour préparer des dérivés de 19-nor-testostérone différemment substitués en position 10ss. Le but de l'invention consiste à mettre au point un procédé techniquement simple et universellement applicable pour la prd- paration de dérivés de 19-nor-testostérone substitués en position 10ss. La demanderesse a découvert qu'on peut préparer des dérivés de 19-nor-testostérone substitués en position 10 ss per l'oxydation de 19-nor-androstane-3ss, 5&alpha;, 17ss triols substituées en position 10 ss , faciles à obtenir, donnant les 5&alpha;-hydroxy-19-nor-androstane-3,17-diones substituées en position 10 ss ss, suivie de transformation de celles ci par déshydratation en 19-nor-androstène-4-dione-3,17 substituée en position 10 ss . . la réduction de ces composés conduit soit directement, soit par les 19-nor-androstène-4-diols-3ss, 17ss substitués en position 10ss et par oxydation sélective consécutive aux dérivés- de 19-nor-testostérone substitués en position 10 ss. En outre, il a été découvert que des dérivés de la 19nor-testostérone substitués en position 10ss peuvent être préparés en transformant des 19-nor-androstane-3 E , 17ss-triols substitués en position 10 ss par l'oxydation sélec tive d'Oppenauer en 5 s 17 ss ss edihydroxy-19-nor-androstane- 3 -ones substituées en position 10 ss et en les déshydratant ensuite. la mise en oeuvre de l'invention sera mieux élucidée à l'aide des exemples non limitatifs qui vont suivre. Exemple 1 10 -cyano-5 &alpha;-hydroxy-1 9-nor-androstane-3 .1 7-dione Dans une solution de 798,5 mg (2,5 mmoles) de 10ss-cyano- 19-nor-androstane-3ss, 5&alpha;,17ss-triol dans 40 ml d'acétone purifiée, on verse en l'espace de 5 minutes à O C, tout en agitant, 1,9 ml d'une solution 8-normale de CrO3 (réactif de Jones) et on poursuit l'agitation pendant encore 5 à 10 minutes à O C. L'excès d'agent d'oxydation est décomposé par l'addition de 1 ml d'isopropanol. On verse alors le mélange dans l'eau glacée, on en effectue l'extraction avec du chlorure de méthylène, on lave la solution extraite avec une solution de NaNCO3 et avec de l'eau, on la sèche sur du sulfate de sodium et on la concentre.Le résidu est ensuite soumis à la chromatographie sur du silicagel avec un mélange de benzène et d'éther et recristallisé dans un mélange d'acétone et d'éther de pétrole. le rendement est de 575 mg (73 % de la théorie); Le point de fusion est de 215 à 219 C. 10ss-cyano-19-nor-androstène-4-dione-3,17 Â une solution de 315 mg (1 mmole) de 10 ss -cyano-5&alpha;- hydroxy-19-nor-androstane-3,17-dione dans 20 ml de méthanol, on ajoute 0,5 ml d'une solution d'hydroxyde de sodium à 5 % et on chauffe à l'ébullition pendant 30 minutes sous un courant d'argon. La solution est alors neutralisée avec l'acide acétique et versée dans l'eau. On en effectue l'extraction avec du chlorure de méthylène; la solution extraite est alors lavée avec de l'eau, séchée sur du sulfate de sodium et concentrée. Le résidu est soumis à la chromatographie avec un mélange de benzène et d'éther sur du silicagel, puis recristallisé dans un mélange d'acétone et de n-hexane. Rendement: 184 mg (62 % du rendement théorique); Point de fusion: 2 à 185 C. 10ss-cyano-19-nor-testostérone A une solution de 297 mg (1 mmole) de 10ss-cyano-19-norandrostène-4-dione-3,17 dans 50 i1 de méthanol, on ajoute 50 mg de boro-hydrure de sodium et on agite pendant 1 heure @ la tempé- rature ambiante. Après l'addition de 0,1 ml d'acide acétique, la solution: est concentrée jusqu'à siccité. On redissout le résidu dans 30 ml de chloroforme, on filtre la solution, on y ajoute 2 g de dioxyde de manganèse et os Sa secoue à la température am- biante pendant 12 heures. La solution est ensuite filtrée, le filtrat est additionné à nouveau de 2 g de diode de manganèse et secoué pendant 24 heures.La solution est alors filtrée et cos- centrée à siccité; le résidu est soumis à la chromatographie sur du silicagel avec un mélange de benzène et d'éther, puis recristallisé dans un mélange d'acétone et d'éther de pétrole. Rendement: 174 mg (58 % du rendement théorique); Point de fusion: 187 à 189 C. Exemple 2 10ss-éthylmercapto-5&alpha;-hydroxy-19-nor-androstane-3,17-dione Dans une solution de 709 mg (2 mmoles) de 10ss-éthylmercapto-19-nor-androstane-3ss, 5&alpha;, 17ss-triol dans 30 ml d'acétone purifiée, on verse goutte à goutte, en l'espace de 5 minutes, tout en agitant, à 0 C 1,5 ml d'une solution 8-normale de CrO3 (réactif de Jones). On continue d'agiter la solution à 0 C pen dant encore 10 à 20 minutes, puis on ajoute 2 Il d'isopropanol pour décomposer l'excès d'agent d'oxydation et on poursuit l'agitation de la solution à 0 C pendant encore 5 minutes. Le mélange est alors versé dans l'eau glacée et soumis à l'extraction avec du chlorure de méthylène.L'extrait est lavé avec une solution de NaHCO3 et avec de l'eau, séché sur du sulfate de sodium et concentré. le résidu est ensuite soumis à la chromatographie sur du silicagel avec un mélange de benzène et d'éther, puis recristallisé dans du méthanol. Rendement: 470 mg (67 % du rendement théorique); Point de fusion: 235 à 238 C. 10ss-éthylmercapto-19-nor-androstène-4-dione-3,17 A une solution de 701 mg (2 mmoles) de 10ss-éthylmercapto- 5&alpha;-hydroxy-19-nor-androstane-3,17-dione dans 60 mi de méthanol, on ajoute 1 ml d'une solution d'hydroxyde de sodium à 5 % et on chauffe pendant 30 minutes à l'ébullition sous un courant d'argon. La solution réactionnelle est alors neutralisée avec de l'acide acétique, versée dans l'eau glacée et soumise à l'extraction avec du chlorure de méthylène. L'extrait est lavé avec de l'eau, séché sur du sulfate de sodium, puis concentré. le résidu est soumis à la chromatographie sur du silicagel avec un mélange de benzène et d'éther, puis recristallisé dans un mélange d'éther et de n-hexane. Rendement: 563 mg (84 ffi du rendement théorique); Point de fusion: 138 à 1400C. 10ss-éthylmercapto-19-nor-testostérone A. A une solution de 332 mg (i mmole) de 10t3-éthylmercapto- 19-nor-androstène-4-dione-3,17 dans 50 mi de méthanol, on ajoute à 0 C, tout en agitant, 25 mg de boro-hydrure de sodium. Au bout de 15 minutes, ony ajoute quelques gouttes d'aeide-aeétique, on verse le mélange dans l'eau et on le soumet à l'extraction avec du chlorure de méthylène. l'extrait est ensuite lavé avec de l'ean et concentré. le résidu est soumis à la chromatographie sur du silicagel avec un mélange de benzène et d'éther, ruis recristalli- sé dans un mélange d'acétone et d'éther de pétrole. Rendement: 142 mg (42 % du rendement théorique); point de fusion: 185 à 188 C. B. A une solution de 332 mg (1 mmole) de 10ss-éthylmercapto- 19-nor-androstène-4-dione-3,17 dans 50 ml de méthanol, on ajoute 50 mg de boro-hydrure de sodium et on agite pendant une heure à la température ambiante. Après l'addition de 0,1 mg d'acide acétique, la solution est concentrée à siccité. Le résidu est redissous dans 30 ml de chloroforme, la solution est filtrée, additionnée de 2 g de dioxyde de manganèse et secouée pendant 12 heures à la température ambiante. On sépare alors la solution par filtration, on lave soigneusement le dioxyde de manganèse avec du chloroforme, on ajoute à nouveau au filtrat 2 g de dioxyde de manganèse et on le secoue pendant 24 heures.Après sa filtration, la solution est concentrée à siccité, le résidu est soumis à la chromatographie sur siliagel avec un mélange de benzène et d'éther, puis. recristallisé dans un mélange d'acétone et d'éther de pétrole. Rendement: 213 mg (63 ?o); Point de fusion: 185 à 188 C. 10ss-éthylmercapto-19-nor-testostérone On dissout 709 mg (2 mmoles) de 10 -éthylmercapto-19-nor- androstane-3ss, 5&alpha;, 10ss-triol dans 30 ml d'acétone sèche et 80 mi de benzène see et on y ajoute 1 g de tert-butylate d'aluminium. On fait bouillir la solution réactionnelle pendant 1 heure sous reflux; elle est ensuite concentrée à'siccité. Le résidu est redissous dans 50 mi de méthanol, additionné de 20 ml d'une solution normale d'hydroxyde de sodium méthanolique et la solution est ensuite chauffée pendant 30 minutes à l'ébullition sous un courant d'argon. La solution est alors concentrée à 30 ml et versée dans 200 mi d'acide sulfurique à 10 %. On la soumet à l'ex- traction avec du chloroforme. L'extrait est lavé avec une solution de NaHCO3, puis avec de l'eau, séchée sur du sulfate de sodium et concentrée à siccité.Le résidu est alors soumis à la chromatographie sur du silicagel avec un mélange de benzène et d'éther et ensuite recristallisé dans un mélange d'acétone et d'éther de pétrolle Rendement: 214 mg (32 %) Point de fusion: 185 à 18800. Exemple 3 10ss-butylamino-5&alpha;-hydroxy-19-nor-androstane-3,17-dione On dissout 4,1 g de perchlorate de 10P -butylamino-19-nor- androstane-3ss, 5&alpha;,17ss-triol (8,8 mmoles) et 17 g d'hydrate d'acide p-toluène sulfonique (90 mmoles) dans 440 ml d'acétone et on y ajoute ensuite en l'espace de 5 minutes, tout en agitant, à 0 C, 6,6 ml de réactif de Jones (solution 8-normale de CrO3). Après avoir agité pendant 5 minutes à 0 C, on y ajoute 7 ml d'isopropanol. Au bout de 5 minutes de plus, on verse le mélange dans l'eau contenant du tartrate double de sodium et de potassium et du NaIlCO3, on en extrait le stérolde avec du chlorure de méthylène et on évapore le solvant. Après la recristallisation du résidu dans l'éther acétique, on obtient 2,7 g (85 %) de substance pure dont le point de fusion est de 160 à 163 C. 10ss-butylamino-19-nor-androstène-4-dione-3,17 253 mg de 10 P -butylamino-5 d -hydroxy-1 9-nor-androstane3,17-dione (0,7 mmole) sont maintenus en ébullition sous un courant d'argon, pendant 85 minutes avec 50 ml d'une solution méthanolique 0,02-normale de NaOH, puis concentrés sous vide à 10 ml, additionnés d'une solution diluée de sulfate de sodium et soumis à l'extraction avec du chlorure de méthylène. Le rendement est de 238 mg. Avec un échantillon de la substance huileuse, on a préparé le perchlorate. Point de fusion: 188 à 196 C. 10ss-butylamine-17-acétyl-19-nor-testostérone On ajoute à 343 mg de 10ss-butylamino-19-nor-androstérone- 4-dione-3,17 (1 mmole) dans 50 mi de méthanol 50 mg de borohydrure de sodium et on agite pendant 1 heure à la température ambiante. Après l'addition de 0,1 ml d'acide acétique, la solution est concentrée à siccité. Le résidu est redissous dans 30 Il de chloroforme, la solution est filtrée, additionnée de 2 g de dioxyde de manganèse et secouée pendant 12 heures à la température ambiante. On sépare ensuite la solution par filtration, on ajoute à nouveau au filtrat 2 g de dioxyde de manganèse et on le secoue pendant 24 heures. Après filtration, on ajoute à la solution un mélange de 3 ml de pyridine et 3 ml d'anhydride acétique et on laisse reposer pendant 2 jours. La solution réactionnelle est ensuite concentrée sous vide, alcalinisée avec WaXC03 et soumise à l'extraction avec du chlorure de méthylène. Après le séchage de la solution avec du sulfate de sodium et l'évaporation du solvant, le résidu est soumis à la chromatographie sur silicagel avec un mélange de benzène et d'éther et la substance libérée du solvant est recristallisée dans du méthanol. Rendement: 206 mg (53 %); point de fusion: 165 à 16600. 10ss-butylamino-17-acétyl-19-nor-testostérone On réunit les solutions de 365 mg de 10ss-butylamino-19-nor- androstane- 3ss,5&alpha; &alpha;,17ss-triol (1 mmole) dans 25 ml d'acétone et de 2 g d'isopropylate d'aluminium dans 25 anl de benzène et on laisse reposer pendant 6 jours à la température ambiante.On verse alors le mélange dans une solution de tartrate double de potassium et de sodium, on en élimine sous vide les ingrédients entraînables à la vapeur et on le soumet à l'extraction avec du chlorure de méthylène. Après le séchage de la solution et l'évaporation du solvant, on procède à la chromatographie de la substance sur du silicagel avec un mélange de benzène et d'acétone. On obtiens 250 mg (69 %) d'une huile chromatographiquement pure. Celle-ci est maintenue pendant 15 minutes en ébullition avec 60 mi d'une solution méthanolique 0,2-normale de NaOH sous un courant d'argon et le NaOH,est ensuite transformé en carbonate par l'addition, avec précaution, de neige carbonique.Après avoir concentré le mélange à 50 mi, on ajoute de l'eau et on effectue l'extraction de la substance avec du chlorure de méthylène. La solution séché est alors concentrée à 10 il, additionnée d'un mélange de 3 ml de pyridine et de 3 mi d'anhydride acétique et laissée au repos pei- dant 2 j ours. Le mélange réactionnel est ensuite concentré, alca- linisé avec NaHCO3 et soumis à l'extraction avec du chlorure de méthylène. Après le séchage de la solution et l'évaporation du solvant, on effectue la chromatographie du résidu sur da silicagel avec un mélange de benzène et d'éther et la substance, libérée ds solvant, est recristallisée dans du méthanol. Rendement: 242 mg (62 % par rapport au 10ss-butylamino-19 nor-androstane-3ss,5&alpha;, 17ss-triol) Point de fusion: 165 à 166 C. Exemple 4 10ss-azide-5&alpha;-hydroxy-19-nor-androstane-3,17-dione A 503 mg de 10 P -azido-19-nor-androstane-3 ss,5&alpha;,17ss- triol (1,5 mmole) dans 75 mi d'acétone, on ajoute dans l'espace de 5 minutes, tout en agitant à 0 C, 1,2 ml de réactif de Jones (solution 8-normale de CrO3). Au bout de 5 minutes d'agitation à 0 C, on ajoute I mi d'isopropanol et au bout de 5 autres minutes, on verse le mélange dans l'eau et on fait l'extraction de la substance avec du chlorure de méthylène, L'extrait est alors lavé jusqu'à la neutralité, puis séché et le solvant est évaporé. Rendement: 471 mg (95 %); point de fusion: 193 à 1970C. Après sa recristallisation dans du benzène, la substance fond de 198 à 200OC. 10ss-azido-17-acétyl-19-nor-testostérone On laisse reposer à la température ambiante 663 mg de 102 azido-5 &alpha;-hydroxy-19-nor-androstane-3,17-dione (2 mmoles) et 3,4 g d'hydrate d'acide p-toluène-sulfonique dans 170 mi d'acétone. Le mélange est versé dans 2 litres d'eau, alcalinisé avec NaRCO3 et soumis à l'extraction avec du chlorure de méthylène. Après le séchage de l'extrait et l'évaporation du solvant, on redissout le résidu dans 100 ml de méthanol, on y ajoute 100 mg de borohydrure de sodium et on agite pendant 1 heure à la température ambiante. Après l'addition de 0,2 mi d'acide acétique, la solution est concentrée à siccité. On redissout le résidu dans 60 ml de chloroforme, on sépare la solution par filtration, on y ajoute 4 g de dioxyde de manganèse et on secoue pendant 12 heures à la température ambiante. La solution est ensuite séparée par filtra tion, le filtrat est à nouveau additionné de 4 g de dioxyde de manganèse et secoué pendant 24 heures. Après filtration,on ajoute à la solution un mélange de 6 ml de pyridine et de 6 mi d'anhydride acétique et on laisse reposer pendant 2 jours. Le mélange réactionnel est alors concentré sous vide, alcalinisé avec NaRCO3 et soumis à l'extraction avec du chlorure de méthylène. Après avoir séché la solution avec du sulfate de sodium et évaporé le solvant, on soumet le résidu à la chromatographie sur du silicagel avec un mélange de benzène et d'éther et on recristallise ensuite la substance libérée du solvant dans du méthanol. Rendement: 272 mg (38 %); point de fusion: 90 à 930C. REVENDICATIONS 1 - Composés de 19-nor-testestérone substitués en position 10 p et des dérivés qui en proviennent des formules générales caractérisés en ce que X signifie un halogène, un pseude-halogène, des groupes hydroxyle, mercapto ou aminogène substitués ou un noyau aromatique hétérocyclique lié par l'azote, tandis que R désigne un groupe cétonique ou bien le groupement H R1 dans lequel R1 désigne un atome d'hydrogène, un reste alkyle ou un reste acyle. 2 - La 10 ss-cyano-5&alpha;-hydroxy-19-nor-androstane-3, 17-dione. 3 - La 10 ss-éthylmercapto-5&alpha;-hydroxy-19-nor-androstane-3, 17- dione. 4 - La 10 ss-éthylmercapto-19-nor-androstène-4-3, 17-dione. 5 - La lu ss-éthylmorcapto-19-nor-testostérone. 6 - La 10 ss-butylamino-5&alpha;-hydroxy-19-nor-androstane-3, 17dione. 7 - La 10 ss-butylamino-19-nor-androstène-4-3, 17-dione. 8 La lu ss-butylamino-17-acétyl-19-nor-androstérone. 9 - La 10 ss-azido-5&alpha;-hydroxy-19-nor-androstane-3, 17-dione. 10 - La 10 ss-azido-17-acétyl-19-nor-testostérone. 11 - Procédé de préparation de composé. de 19-nor-testosté- rone substitués on position 10 8 et de dérivés qui en proviennent, de la formule générale R 0 bV dans laquelle I et R ont la signification indiquée dans la re vendication 1, procédé caractérisé por le fait que des 19-norandrostane-3ss, 5&alpha;, 17ss-triols substitués en position 10 ss sont oxydés pour denner des 5&alpha;;-hydroxy-19-nor-androstène-3, 17-diones substituées en position 10 ss lesquelles, déshydratées, donnent des 19-nor-androstène-4-diones-3, 17 substituées en position 10 ss et que ces dernières sont transformées par réduction, soit directe, soit passant par des 19-nor-androstène-4-diols-3 ss, 17 ss, suivie d'oxydation sélective, en dérivés de 19-nor-testotérone substitués en pesition 10 ss. 12 - Procédé de préparation de composés de 19-nor-testotérone substitués en position 10 ss de la formule générale dans laquelle X et R ont la signification indiquée dans la revendication 1, procédé caractérisé par le fait qu'on transforme des 19-nor-androstane-3ss, 5&alpha;, 17ss - triols substitués en position 10 ss, par oxydation sélective selon Oppenauer, en 5&alpha;, 17ssdihydroxy-19-nor-androstane-3-ones substituées en position 10 ss et que celles-ci sont transformées par déshydratation en dérivés de 19-nor-testostérene substitués en position 10 ss.