-1- La présente invention concerne la décarboxylation stéréospécifique d'acides dihalovinyl cyclopropane carboxyliques. Les insecticides pyréthroides synthétiques sont des esters qui sont constitués d'une portion acide et d'une portion alcool Dans un groupe de pyréthroides, la portion acide est dérivée d'un acide 2,2-dihalovinyl cyclopropane carboxylique Un tel acide existe sous la forme d'isomères géométriques, dans lesquels les groupes 2,2-dihalovinyle et carboxyle peuvent être en relation cis ou trans l'un par rapport à l'autre Les pyréthroldes synthétiques dans lesquels la portion acide est dans la forme cis ont souvent une activité insecticide plus grande que les composés trans correspondants, et on a consacré beaucoup de recherche à la préparation des isomères géométriques distincts des acides 2,2-dihalovinyl cyclopropane carboxyliques. Le brevet des E U A N 4 228 299 et le brevet britan- nique N 1 580 203 révèlent que des l-cyano-2-( 2,2-dihalo- vinyl)-3,3-diméthylcyclopropanes peuvent être préparés par décarboxylation de l'acide l-cyano-l-carboxylique corres- pondant ou d'un sel de cet acide par chauffage dans un solvant aprotique polaire Le composé cyané résultant peut évidemment être transformé en l'acide correspondant ou en un ester de cet acide par hydrolyse ou alcoolyse. Ce procédé donne un rendement chimique élevé et est parfaitement satisfaisant pour la préparation de composés dans lesquels la proportion des deux isomères géométriques possibles obtenue n'est pas d'une importance cruciale. Toutefois, il est souvent souhaitable de conduire la réaction avec conservation de la configuration stérique, spécialement quand on utilise une matière de départ contenant une proportion majeure d'un isomère géométrique, par exemple comme représenté ci-dessous pour un des deux isomères possibles: -2- X C= 2 H HC Hal 2 A-C 2 CH 3 H CN 3 N CH CE 3 C 2 H 3 H cis Malheureusement, dans la pratique, la décarboxylation se produit toujours avec un certain degré d'inversion de stéréochimie, et ainsi pour le cas illustré ci-dessus l'autre isomère est formé aussi: X CH=C Ha 12 CH H CH 3 CN truns Ainsi, l'utilisation d'une matière de départ contenant une proportion majeure d'une configuration stérique désirée donne habituellement un produit contenant une proportion considérablement inférieure du composé décarboxylé correspondant dans cette configuration stérique. Par exemple, quand on opère selon le mode de mise en oeuvre préféré du procédé du brevet des E U A No 4 228 299 (c'est-à-dire décarboxylation en présence d'un sel de cuivre et d'eau), en utilisant une matière de départ principalement dans une configuration stérique particu- lière, on trouve qu'une racémisation partielle se produit, donnant un produit qui contient une proportion sensiblement moindre de cette configuration particulière. D'une manière très surprenante, on a maintenant trouvé que la conservation de la configuration stérique dans l'opération de décarboxylation est grandement améliorée si on conduit la réaction en présence d'eau, mais en l'absence -3- d'un sel de cuivre. L'invention fournit donc un procédé pour la prépa- ration d'un nitrile de la formule générale H H=C Hal 2 CH,3 CN (/) CH 3 H dans laquelle chaque Hal indépendamment représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, qui comprend une décarboxylation d'un acide carboxylique de la formule générale CE=C Hal 2 CH 3 CN (II) OOR CH 3 ou d'un sel de cet acide, o chaque Hal a la signif%ation indiquée ci-dessus, caractérisé en ce que la conf g 4 ation stérique de l'acide carboxylique II est sensiblement con- servée dans le nitrile I en effectuant la décarboxylation sans addition de sels de cuivre et en la présence d'eau. De préférence, chaque Hal représente le même atome d'halogène, spécialement un atome de chlore. Si la matière de départ de la formule générale II est utilisée sous la forme d'un sel, ce peut être un sel de métal alcalin ou un sel d'ammonium éventuellement alcoylé. Le procédé selon l'invention est particulièrement intéressant dans la décarboxylation d'acides carboxyliques contenant principalement la configuration trans, c'est-à- dire: H CH=C Ha 12 CF: -M CE CH t OOH (III) -4- pour donner le stéréo-isomère correspondant du nitrile, qui est appelé l'isomère cis Hs CH=Cha 12 CH 3 RC Il y a lieu de noter que bien que la nomenclature passe de trans à cis, la relation stérique réelle de tous les groupes substituants reste la même Cette contradiction apparente résulte de l'application des règles de nomen- clature de l'IUPAC, qui prévoient que les isomères géomé- triques doivent être dits cis ou trans d'après les positions relatives des substituants les plus volumineux. aux positions concernées Ainsi, dans l'acide de formule III, les substituants les plus volumineux sont les groupes -CH=C Hal et -COOH, qui sont dans une relation trans dans l'isomère représenté Toutefois, la décarboxylation enlève le substituant -COOH et laisse -CN comme substituant dont la relation avec -CH 2 =C Hal 2 détermine la nomenclature. Les proportions relatives des isomères géométriques du composé I dans lesquels le groupe -CN est en relation cis ou trans avec le groupe dihalovinyle dépendent des conditions de réaction précises et, évidemment, de la proportion de l'isomère correspondant dans l'acide carboxy- lique de formule II dans lequel les groupes -COOH et dihalovinyle sont, respectivement, en relation trans ou cis l'un avec l'autre Généralement, il y aura une certaine diminution dans la proportion de l'isomère majeur pendant le procédé selon la présente invention, cette diminution étant toutefois moins sévère que dans les procédés de la technique antérieure De préférence, l'acide carboxylique II contient au moins 70 % et en particulier au moins 80 % de l'isomère désiré On préfère spécialement l'utilisation -5- d'un acide carboxylique II contenant une proportion majeure de l'isomère dans lequel les groupes -COOH et dihalovinyle sont en relation trans l'un avec l'autre, c'est-à-dire l'isomère de formule III ci-dessus. Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre de préférence en présence d'un solvant organique polaire supplémentaire Les solvants utilisables comprennent des amides, par exemple le diméthylformamide, le diméthyl- acétamide, la N-méthylpyrrolidone et l'hexaméthylphosphor- triamide; des composés contenant du soufre, par exemple le diméthylsulfoxyde et le sulfolane; et des nitriles, par exemple l'acétonitrile Des amides sont des solvants spécialement utiles. La quantité d'eau présente dans le système n'est pas très critique, bien que l'utilisation de plus fortes proportions d'eau puisse conduire à la formation de plus grandes quantités de sous-produits Il est donc préférable d'utiliser un rapport molaire de l'eau au composé de la formule générale II compris entre 0,5:1 et 15:1, spécia- lement entre 1:1 et 10:1. La température de la réaction peut être comprise par exemple dans l'intervalle de 100 à 2000 C, spécialement entre 120 et 160 'C, et quand on utilise un solvant orga- nique, c'est commodément à la température de reflux du mélange réactionnel Dans certains cas, en particulier quand on utilise de relativement grandes quantités d'eau, le point d'ébullition du mélange réactionnel à la pression atmosphérique peut être au-dessous de la température de réaction désirée Dans ce cas, la réaction est avantageu- sement conduite sous pression, par exemple une pression allant jusqu'à environ 16 bars. Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre de préférence en présence d'une base Des bases utilisables sont des bases organiques ou inorganiques faibles, par exemple des sels d'acides carboxyliques, spécialement -6d'acides alcanoiques, comme l'acétate de sodium; l'ammoniac ou des amines comme la triéthylamine; des fluorures de métaux alcalins, par exemple le fluorure de potassium; et des carbonates et bicarbonates, comme le carbonate de sodium La quantité de base ajoutée n'est pas critique, mais le nombre d'équivalents de base par mole du composé de la formule générale II est compris de préférence entre 0,5 et 10, spécialement entre l et 5 Il peut être avantageux de conduire la réaction en présence d'un tampon, car des conditions très fortement basiques peuvent conduire à une certaine formation de sous-produit par déshalogénhydratation du groupe dihalovinyle, donnant le groupe acétylène correspondant, -C 5 Cal. L'eau peut être ajoutée au mélange réactionnel telle quelle, ou être produite in situ, par exemple par la réaction d'un acide avec une base Par exemple, comme expliqué ci-dessus, la réaction peut être conduite en présence d'un sel d'un acide carboxylique Ce sel peut être produit, en même temps que de l'eau, par la réaction d'un acide carboxylique avec une base Ainsi, par exemple, l'addition au mélange réactionnel d'acide acétique et d'hydroxyde de sodium produit l'eau essentielle et la base préférée, l'acétate de sodium. L'acide carboxylique de la formule générale II peut être ajouté au mélange réactionnel tel quel, ou il peut être produit in situ, de manière appropriée par déshalo- génhydratation en présence d'une base d'un composé de la formule générale CH -C Hai 2 3 (IV) CH 3 CN C; 3 COOH ou d'un sel d'un tel composé, o chaque Hal représente indépendamment un atome de fluor, de chlore ou de brome. -.7- Les bases utilisables comprennent celles décrites ci- dessus comme étant utiles dans le procédé de décarboxy- lation selon l'invention, et aussi des bases fortes telles que des hydroxydes et des alcoolates de métaux alcalins, par exemple l'hydroxyde de sodium Dans un mode de mise en oeuvre préféré du procédé selon l'invention, l'acide carboxylique de la formule générale II est produit in situ par déshalogénhydratation d'un composé de la formule générale IV en présence d'une base faible, le nombre d'équivalents de base par mole du composé de la formule générale IV étant compris entre 1,5 et 11, spécialement entre 2 et 6 De cette manière, la décarboxylation ulté- rieure se produit en présence des quantités préférées de base faible comme expliqué ci-dessus. Le nitrile de la formule générale I préparé par le procédé selon l'invention peut être transformé en l'acide correspondant ou en un sel, ester ou amide de cet acide par des méthodes connues d'hydrolyse ou d'alcoolyse. Suivant les conditions de réaction précises utilisées dans le procédé selon l'invention, une partie ou la totalité du composé de formule I résultant peut être hydrolysée in situ en l'amide correspondant ou en un acide ou sel, spécialement en présence de proportions relativement fortes d'eau La formation de ces produits d'hydrolyse in situ doit être comprise comme faisant partie de la présente invention et peut dans certains cas être un mode de mise en oeuvre préféré du procédé selon l'invention. Généralement, toutefois, on obtient les plus forts ren- dements en conduisant le procédé selon l'invention dans des conditions telles que l'hydrolyse ne se produise pas dans une mesure appréciable et en hydrolysant ensuite si on le désire le produit résultant après un traitement approprié dans des conditions optimales pour l'hydrolyse. Les exemples suivants illustrent l'invention Dans les exemples, on utilise les abréviations suivantes. 8- Composé A: acide l-cyano-2,2-diméthyl-3-( 2,2,2-trichloro- éthyl)cyclopropane carboxylique, isomère trans; c'est-à- dire que le groupe CO 2 H est en relation trans avec le groupe -CH 2 CC 13. Composé B: acide l-cyano-2,2-diméthyl-3-( 2,2-dichloro- vinyl)cyclopropane carboxylique, isomère trans; c'est-à- dire que le groupe C 02 H est en relation trans avec le groupe -CH=CC 12. Composé C: l-cyano-2,2-diméthyl-3-( 2,2-dichlorovinyl)- cyclopropane, isomère cis; c'est-à-dire que le groupe CN est en relation cis avec le groupe -CH=CC 12. Exemple 1 Dans un réacteur en verre de 1 litre équipé d'un condenseur à reflux, on introduit de l'acétate de sodium ( 90,2 g, 1,1 mole), de l'acide acétique ( 6,0 g, 0,1 mole), du diméthylformamide ( 415 g), de l'eau ( 24,0 g, 1, 33 mole) et du composé A ( 90,1 g, 0,33 mole) ayant un rapport trans:cis de 87:13 Le mélange agité est chauffé à la température de reflux ( 136 C) pendant 18 heures, après quoi la chromatographie gaz-liquide indique que la réaction est complète On refroidit alors le mélange à 25 C et on introduit 77,7 g d'acide chlorhydrique aqueux à 36 % en poids Le précipité résultant de chlorure de sodium est séparé par filtration et lavé au diméthylformamide On soumet les filtrats combinés à une distillation par vaporisation éclair sous pression réduite pour éliminer les matières volatiles La solution restante est traitée par 100 g de dichloroéthane, la phase organique est lavée deux fois avec une solution de carbonate de sodium et une fois à l'eau et ensuite soumise à une distillation par vaporisation éclair sous pression réduite pour isolement du produit désiré On obtient le composé C ( 0,28 mole, correspondant à un rendement de 85 %) avec un rapport cis:trans de 80:20. -9- Exemples 2 à 4 on répète le mode opératoire général décrit dans l'exemple 1, à ceci près qu'on fait varier la quantité d'eau ajoutée Il en résulte une variation dans la tempé- rature de reflux et dans le temps pris pour que la réaction soit complète Ces paramètres et les résultats des expériences sont indiqués dans le Tableau I. TABLEAU I Eau ajoutée (moles par mole de composé A) 1,0 2,0 6,0 Température de reflux, C Temps de réaction, heures 8,5 Composé C rapport cis:trans :25 78:22 82:18 produit rendement, % Exemple N l I-, CD MI LM 1 en on \ O "O "O 10993 -11- Exemple 5 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, à ceci près qu'on n'ajoute pas de diméthylformamide et que l'on conduit la réaction en utilisant de l'eau ( 25 moles) comme solvant On conduit la réaction sous une pression de 4 bars à une température de reflux de 140 'C pendant 100 heures Au bout de ce temps, le rapport cis:trans du composé C obtenu est de 84:16 Toutefois, en plus du composé C, on obtient aussi une quantité considérable d'autres produits, le rendement en composé C étant d'environ 40 %. Exemple 6 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, à ceci près qu'on utilise le composé B au lieu du composé A (rapport trans:cis 87:13) et qu'on n'ajoute pas d'acétate de sodium ni d'acide acétique Le rapport cis:trans du composé C est de 74:26. Exemple 7 Selon le mode opératoire général de l'exemple 6, on décarboxyle le composé B' en présence de diverses quantités d'eau et à diverses températures de réaction (reflux). Les résultats de ces expériences sont présentés dans le Tableau 2 ci-dessous. rlo 0 '% 01 % C) Ln CU S 'LS os os os LL SL O J O z O, 9 0 Il O Iz O d 1 9 1: p 8 el: ze oz: os zz: SL SZ-SL 0 ú: OL SE:99 09 Z 0 ú S j 9 9 z > OZT úEl 9 ú 1 sel Ot Il sci SSI-091 cq 1-4 (S pooduloo ap OTOUI led Ba TOUI) aglnocv nus % suieaq/s TD lqueuiapuaz 4 aodava -4 Tnpoaci D 5 Sd Uio-D saanail IUOTID Uqa op sdwal z avsis Ivi 0, "UOT,40 eg z ap, aahi-eagdwal -13- Exemples comparatifs Comparaison A On suit le mode opératoire de l'exemple 1, à ceci près qu'on n'ajoute pas d'eau La température de reflux est de 150-155 C et le temps de réaction est de 6 heures. Le rendement en composé C est de 78 % et le rapport cis:trans est de 65:35. Comparaison B On suit le mode opératoire de A, à ceci près que le mélange réactionnel est chauffé seulement à 135 C, c'est- à-dire au-dessous de la température de reflux Le rendement en composé C est de 77 % et le rapport cis:trans est de :30. Comparaison C On suit le mode opératoire de l'exemple 1, à ceci près qu'on ajoute aussi 0,033 mole de Cu SO 4 5 H 20 La réaction se développe très rapidement, étant complète en 3 heures environ, mais le rapport cis:trans du composé C obtenu est de 40:60. Comparaison D On suit le mode opératoire de l'exemple 6, à ceci près qu'on ajoute aussi 0,033 mole de Cu SO 4 5 H 20 Après une réaction rapide, le rapport cis:trans du composé C est de 53:47. -14- REVENDICATIONS 1 Procédé pour la préparation d'un nitrile de la formule générale H CH=C Hal 2 CH / CN CH 3 dans laquelle chaque Hal représente indépendamment un atome de fluor, de chlore ou de brome, selon lequel on décarboxyle un acide carboxylique de la formule générale H CH=C Ha 12 (II) CH 3 OCN CH O ou un sel d'un tel acide, o chaque Hal a la signification indiquée cidessus, caractérisé en ce que la configuration stérique de l'acide carboxylique II est sensiblement conservée dans le nitrile I en effectuant la décarboxy- lation sans addition de sels de cuivre et en présence d'eau. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide carboxylique II est principalement dans la configuration trans: H CH=C Hal 2 C 3 CN (III) CH 3 COH CH 3 CC-OH -15- 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide carboxylique Il contient au moins 70 % de l'isomère trans défini. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que chaque Hal représente un atome de chlore. Procédé selon l'une des revendications précé- dentes, caractérisé en ce qu'on effectue la décarboxylation par chauffage dans un solvant organique polaire. 6 Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le solvant organique polaire est un amide. 7 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'eau à l'acide carboxylique II ou à son sel est compris entre 1:1 et 10:1. 8 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue la décarboxylation par chauffage à une température comprise entre 100 et 2000 C. 9 Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en présence d'une base. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matière de départ est produite in situ par la déshalogénhydratation en présence d'une base d'un composé de la formule générale H CE 2-C Hal CH 3 CN (IV) CH 3 C Oo:H ou d'un sel d'un tel composé, o Hal est tel que défini dans la revendication 1. Il Les composés de la formule générale I donnée dans la revendication 1 préparés par un procédé selon l'une des revendications 1 à 10.