L'invention concerne des agents de revêtement aqueux séchant à l'air et au four et comprenant s A - de 30 à 90 % en poids et, de préférence, de 50 à 80 % en poids d'eau et éventuellement d'autres solvants miscibles à 5 l'eau, B - de 70 à 10 % en poids et, de préférence, de 50 à 20 % en poids d'un ou plusieurs produits d'addition formés par des huiles siccatives et des acides dicarboxyliqu.es insaturés en a , p ou anhydrides de ceux-ci et au moins partiellement neutralisés 10 par l'ammoniac ou des aminés» Il est généralement connu qu'en incorporant des groupes hydrophiles appropriés à des huiles siccatives, on peut préparer des liants pouvant être dilués par l'eau ou par des solutions aqueuses. 15 Ainsi, par exemple, W.A. Kiese dans "Parbe tmd Lack" 72, 54-7 (1966) décrit des produits d'addition formés d'huiles naturelles siccatives ou semi-siccatives et d'acides carboxyli-ques insaturés en a , (3, comme l'anhydride maléique ou l'acide fumarique, et qui sont solubles dans l'eau après neutralisation 20 au moins partielle par l'ammoniac ou des aminés". Toutefois, les films formés à partir de ces agents de revêtement aqueux ne sèchent que lentement à la température ambiante et n'ont qu'une résistance insuffisante à l'eau, même après plusieurs jours de séchage. On n'obtient des films doués d'une résistance à l'eau 25 que par cuisson, surtout en présence de produits de condensation hydrosolubles d'aminé ou de phénol et de formaldéhyde• Par le brevet américain N° 3.098.824-, on connaît des agents de revêtement aqueux qui contiennent à l'état neutralisé des produits formés par addition d'anhydride maléique à une 30 huile de lin modifiée par le cyclopentadiène. Il est vrai que les peintures de ce genre sèchent plus rapidement à la température ambiante que les peintures tirées de produits d'addition d'huile de lin, mais la résistance à l'eau des revêtements n'est que faiblement améliorée et elle est encore insuffisante pour 35 des peintures d'extérieur qui doivent résister aux intempéries. Par le brevet américain N° 3*030.321, on connaît des agents de revêtements aqueux qui contiennent, à l'état neutralisé par des bases organiques volatiles, des copolymères formés 41511 2 2032298 par des produits d'addition d'huiles siccatives et d'anhydride maléique, par l'acide méthacrylique ou l'acide acrylique et par d'autres monomères vinyliques comme le styrène ou le vinyl-toluène* Les revêtements formés de ces peintures sèchent rela-5 tivement vite à la température ambiante en donnant des films d'une bonne flexibilité, mais la résistance de ces films à l'eau et aux agents chimiques est insuffisante, visiblement par suite d'une réticulation insuffisante* On a trouvé maintenant que l'on obtient des revête-10 ments présentant des propriétés siccatives améliorées et une meilleure résistance à l'eau, si l'on utilise des agents de revêtement aqueux qui contiennent., en plus des produits d'addition connus d'huiles siccatives et d'acides dicarboxyliques insaturés en a , P, au moins 30 % en poids (sur le total des pro-15 duits d'addition) d'un produit formé par addition d'acides dicarboxyliques insaturés en a , P ou d'anhydrides de ceux-ci et d'un homopolymère liquide de butadiène,et qui a une viscosité de 30 à 30.000 cPo à 50°C, les doubles liaisons étant enchaînées à plus de 50 % en line structure cis-1,4-, 20 L'invention a donc pour objet des agents de revêtement aqueux séchant à l'air et au four, et qui comprennent.; A. - de 30 à 90 % en poids et, de préférence, de 50 à 80 % en poids d'eau et éventuellement d'autres solvants miscibles à l'eau. 25 B - de 70 à 10 % en poids et, de préférence, de 50 à 20 % en poids d'un ou plusieurs produits d'addition formés par des huiles siccatives et des acides dicarboxyliques insaturés en a , p, ou par des anhydrides de ceux-ci, et au moins partiellement neutralisés par l'ammoniac ou des aminés, les agents étant carac-30 térisés par le fait que la fraction de produit d'addition B comprend : I - de zéro à 70 % en poids d'un produit d'addition formé par 1.1 - 80 à 93 % en poids d'huiles siccatives ou semi-siccatives naturelles et 35 1.2 - 20 à 7 % en poids d'acides dicarboxyliques insatu rés en a , p , ou d'anhydrides de ceux-ci, et IX - 100 à 30 % en poids d'un produit d^addition formé par 69 41511 3 2032298 II.1 - 80 à 95 % en poids d'un homopolymère liquide de butadiène qui a une viscosité de 30 à 30.000 cPo à 50°C et dont les doubles liaisons sont en structure cis-1,4- à plus de 50 %, 5 II.2 - 20 à 5 % en poids d'acides dicarboxyliques insaturés en a , p , ou d'anhydrides de ceux-ci* Relativement aux peintures aqueuses connues à hase de produits d'addition d'anhydride maléique à des huiles siccatives, les agents de revêtement selon l'invention se distinguent par 10 une série d'avantages : les vernis incolores et les peintures sèchent déjà à la température ambiante en un temps relativement court, même lorsqu'ils ont des épaisseurs de couche de 100 à 200 fi , en donnant des films durs, insolubles et très brillants qui "ise distinguent par une excellente résistance à l'eau, aux 15 intempéries et aux agents chimiques. Même un séjour de plusieurs jours dans l'eau ne peut pas nuire à la dureté, à l'élasticité ni au brillant des films. En outre, les agents de revêtement selon l'invention se distinguent par le fait qu'ils forment un film parfaitement uniforme sur le métal ou le verre, de sorte 20 que l'on évite les difficultés souvent rencontrées dans ce domaine avec les agents connus, par exemple un mouillage défectueux et la formation de cratères. Par suite de ces avantages, les agents de revêtement selon l'invention conviennent très bien aux couches primaires aussi bien qu'aux couches de finition 25 très brillantes, sur les matériaux les plus divers comme le métal, le verre, le bois, la pierre, la maçonnerie et le béton* Outre l'eau, les agents de revêtement selon l'invention peuvent contenir éventuellement des solvants volatils organiques miscibles à l'eau qui favorisent, en tant qu'unisseurs, 30 la possibilité de dilution par l'eau. Des solvants qui conviennent sont, par exemple, des mono-alcools comportant de un à 4-atomes de carbone comme l'éthanol, l'isopropanol ou le n-butanol, des éthers mono-alcoyliques de 1'éthylène-glycol, du propylène-glycol ou du diéthylène-glycol dans lesquels le groupe alcoyle 35 contient de tua à 4 atomes de carbone, comme les éthers mono-méthylique et monobutylique.de 1'éthylène-glycol ou l'éther monométhylique du diéthylène-glycol, et aussi l'acétate de mé-thyle, le carbonate d'éthylène, le dioxanne2 le trioxanne ou le diméthylformamide• Ces solvants peuvent être introduits à raison 69 41511 4 20B2298 de 40 % en poids au maximum, de préférence de 5 à 30 % en poids, sur la totalité du mélange d'eau et de solvant» Pour neutraliser les produits d'addition, on peut utiliser, outre l'ammoniac, les aminés usuelles dans les agents de 5 revêtement aqueux, par exemple la diéthylamine, la morpholine, la pipéridine ou le tris-(hydroxyméthyl)-aminométhane, en particulier des aminés volatiles tertiaires comme la triméthylaminé, la triéthylamine, la tris-(p-hydroxy-éthyl)-amine, la Iï,IT-di-méthyl-M-((3-hydroxy-é thyl ) -aminé, la 1T,H-dirnethyl-Iï-((3-hydro%y-10 propyl)-aminé, la îf-éthylmorpîiolinej la N-(f3-hydroxy-éthyl)~ morpholine ou la ïï-éthylpipéridine. Les bases peuvent être utilisées aussi "bien isolément qu'en mélange et alors, on utilise des aminés de volatilité différente» Des huiles siccatives ou semi-siccatives qui convien— 15 nent à la formation de produits d'addition sont celles qui ont des indices d'iode de 120 à 210 s notamment de 130 à 190, comme l'huile de coco, l'huile de tournesol, l'huile de soja, le talloil, l'huile de ricinène, l'huile d'oïticica, l'huile de périlla, l'huile de carthame, ou de préférence l'huile de lin 20 ou l'huile de "bois. Des acides dicarboxyliques insaturés en a , p qui conviennent à la formation de produits d'addition sont, par exemple, les acides maléique, fumarique, itaconique ou citraconique ou leurs anhydrides. Il est préférable d'utiliser l'anhydride ma-25 léique. Des polymères liquides de butadiène qui conviennent à la formation de produits d'addition sont ceux dans lesquels le butadiène est incorporé par polymérisation avec enchaînement 1,4 à raison d'au moins 95 %) qui ont une viscosité de 30 à 30 30.000 cPo à 50°C et, de préférence, de 80 à 10o000 cPo à 50°C, et dont les doubles liaisons présentent une structure cis-1,4 à raison de plus de 50 %, de préférence de plus de 70 %a On peut, par exemple, préparer de tels polymères liquides de butadiène par le procédé du DAS 1.1860631o Des polybutadiènes li~ 35 quides particulièrement utilisables sont ceux qui ont les propriétés suivantes : BÂD ORIGINAL 69 41511 5 2032298 Structure : proportion de doubles liaisons cis : 70 à 90 '% proportion de doubles liaisons trans : 10 à 30 % proportion de doubles liaisons vinyliques : moins de 3 %, 5 viscosité : 150 à 5*000 cPo à 50°C poids spécifique : d^ : 0,885 à 0,895 g/ml indice d'iode î 400 à 470 g d'iode par 100 g de substance. La préparation des produits d'addition d'acides dicarboxyliques insaturés en a , p , ou de leurs anhydrides, et 10 d'huiles siccatives ou semi-siccatives naturelles a lieu suivant les méthodes connues et usuelles. En général, on l'effectue en chauffant de une à 3 heures les matières premières à des températures de 100 à 250°G, tout en faisant passer un courant de gaz inerte à travers ou sur le mélange4 et il est avantageux 15 d'ajouter de petites quantités d'inhibiteurs de polymérisation, en général de l'ordre de 0,001 à 0,2 % du poids total de matière première. Des inhibiteurs de polymérisation de ce genre sont, par exemple, l'hydroquinone, la 2,5-ditertiobutyl-hydroquinone, la 2,5-ditertiobutyl-benzoquinone, mais en particulier le cuivre 20 et les composés solubles de. cuivre comme le naphténate de cuivre. On choisit, de préférence, les quantités de ces inhibiteurs de polymérisation d© façon que les produits d'addition contiennent de 0,005 à 0,5 % et, de préférence, de 0,01 à 0,3 % en poids de cuivre. La formation du produit d'addition peut aussi avoir 25 lieu en solution ; comme solvants, on peut utiliser par exemple le benzène, le toluène, le xylène, l'éthylbenzène, le cumène ou le chlorobenzène. La préparation des produits d'addition d'acides dicarboxyliques insaturés en a , p , ou des anhydrides de ceux-ci9 30 et des polymères liquides de butadiène a lieu, de préférence, selon le procédé du brevet allemand N° 1.219«684. Il est possible aussi et souvent même avantageux d'effectuer la formation des produits d'addition avec un mélange d'huiles siccatives ou semi-siccatives naturelles et du polymère 35 liquide de butadiène* Le choix des conditions de réaction est basé, d'une part, sur la nature de l'acide dicarboxylique insaturé en a,p,qu'on utilise, et d'autre part, sur les proportions 69 41511 6 2032298 d'huiles naturelles relativement au polybutadiène liquide. Par exemple, pour additionner quantitativement 10 parties en poids d'anhydride maléique à 90 parties en poids d'un mélange qui comprend d'une part 20 parties en poids d'un polybutadiène liquide 5 contenant 75 % de doubles liaisons cis et 25 % de doubles liaisons trans et ayant une viscosité de 260 cPo à 50°C, et d'autre part 80 parties en poids d'huile de lin^" il est nécessaire de chauffer 3 heures à 220°C. Par contre, si l'on utilise un mélange comprenant 50 parties en poids de ce polybutadiène cis liquâdeeb50 10 partieseapoids d'huile de lin? il suffit de chauffer 2 heures à 200°C. On obtient déjà une addition complète de 10 parties en poids d'anhydride maléique à 90 parties en poids de polybutadiène cis liquide en chauffant 2 heures à 170°C. On peut effectuer la neutralisation des produits d'ad-15 dition par les méthodes usuelles, à peu près à n'importe quelle phase de la fabrication des agents de revêtement. Par exemple, on peut disperser les produits d'addition dans de l'eau ou dans des mélanges d'eau et de solvant et ensuite les neutraliser partiellement ou complètement en ajoutant de l'ammoniac et/ou des aminés. 20 On ajoute suffisamment de base pour obtenir une solution homogène limpide ;à cet effet, il suffit de 0,2 à 2 et même en général, de 0,5 à un équivalent d'aminé par groupe carboxyle. Le pH des solutions doit se situer entre 6 et 10, de préférence entre 7 et 9» 25 Pour accélérer le séchage, on ajoute aux agents de revêtement les siccativants usuels, notamment des sels solubles de cobalt, de manganèse, de plomb, de nickel, de chrome, de zirconium, de fer, de zinc, d'aluminium ou de calcium, de préférence sous forme de naphténates, résinâtes, oléates, linoléates, 30 octoates et maléates. De préférence, on ajoute des mélanges de différents sels métalliques, les sels de cobalt, de plomb et de manganèse étant préférentiels. On choisit la quantité des siccativants ajoutés de façon que le métal contenu dans le sic-ôativant représente environ 0,005 à 3 et, de préférence, de 35 0,05 à une partie en poids par 100 parties en poids de liant. Les agents de revêtement selon l'invention peuvent contenir les additifs et adjuvants usuels, par exemple des pigments, colorants, agents antirides, anticorrosifs et éventuellement, en outre, d'autres liants tels que des résines alkydes 41511 7 2032298 solubles dans l'eau, notamment celles à "base d'acide trimellique, ou encore des résines d'époxyde solubles dans l'eau ou des copo-lymères hydrosolubies de monomères vinyliques et d'anhydride maléique, d'acide acrylique, d'acrylamide ou d'alcool vinylique• 5 La préparation d'un produit d'addition (1) d'huile naturelle et d'anhydride maléique a lieu comme suit : On chauffe tout d'abord à 100°C pendant une heure 92 parties en poids d'huile de lin pour peintures.(indice d'iode 177 g d'iode par 100 g d'huile) avec 8 parties en poids d'anhy-10 dride maléique en présence de 0,2 partie en poids de naphténate de cuivre (teneur en cuivre 9 %) en agitant et en faisant passer un faible courant d'azote. Ensuite, on porte la température à 200°0 et on termine la réaction à cette température en l'espace de 4 heures. La conversion d'anhydride maléique est supérieure 15 à 96 %. La préparation d'un produit d'addition (II) de polybutadiène liquide et d'anhydride maléique a lieu comme suit : On commence par chauffer à 100°C, pendant une heure, 92 parties en poids d'un polybutadiène appelé ci-après Vpoly- 20 butadiène (I)n et présentant les caractéristiques suivantes : viscosité : 3«740 cPo à 20°C 20 poids spécifique d^. 0,91 g/ml indice d'iode selon Wijs : 4-38 g d'iode par 100 g d'huile 25 répartition des doubles liaisons : 85 % de structure cis-1,4 14 % de structure trans-1,4 1 % de groupes vinyliques avec 8 parties en poids d'anhydride maléique en présence de 30 0,2 partie en poids de naphténate de cuivre (teneur en cuivre 9 %), en agitant et en faisant passer Tin faible courant d'azote. On porte ensuite la température à 180°C et on termine la réaction à cette température en l'espace de 2 heures. La conversion de l'anhydride maléique est supérieure à 96 %* 25 De la même façon, on prépare des produits d'addition d'acide maléique avec le polybutadiène appelé ci-après "polybutadiène (II)" qui présente les caractéristiques suivantes : 69 41511 8 2032298 viscosité : 226 cPo à 50°C 50 poids spécifique d^ : 0,8943 g/ml poids moléculaire : 1.630 (déterminé par osmose sous pression de vapeur) 5 indice d'iode selon Wijs : 454 g d'iode par 100 g d'huile répartition des doubles liaisons : 78 % de structure cis-1,4 21 % de structure trans-1,4 10 ' 1 % de groupes vinyliques La préparation d'un produit d'addition à partir d'un mélange de polybutadiène liquide, d'huile de lin et d'anhydride maléique a lieu comme suit : On commence par chauffer à 100°C, pendant une heure, 15 un mélange comprenant 66 parties en poids de polybutadiène (I), 22 parties en poids d'huile de lin et 12 parties en poids d'anhydride maléique en présence de 0,2 partie en poids de naphténate de cuivre, en agitant et en faisant passer un faible courant d'azote, puis on chauffe 4 heures à 200°C. 20 Pour préparer un vernis, .on procède ainsi : On siccative 100 parties en poids d'un produit d'addition avec 10 parties en volume d'une solution d'éther monobuty-lique de 1'éthylène-glycol qui contient, pour 100 parties en volume, 5,65 parties en poids d'octoate de cobalt (teneur en cobalt 25 16 %) et 23,2 parties en poids d'octoate de plomb (teneur en plomb : 24 Çâ). Sur 100 parties en poids de.produit d'addition, il y a donc 0,09 partie en poids de cobalt et 0,555 partie en poids de plomb, ces pourcentages étant tous deux calculés en métal. 30 Au produit d'addition siccativé ainsi obtenu, on ajou te en agitant 45 parties en poids d'éther monobutylique de l'é-thylène-glycol, 9 parties en poids de n-butanol, 125 parties en poids d'eau, et les aminés indiquées dans lestableaux, dans la quantité également indiquée dans ces tableaux ; on obtient ainsi 35 des solutions de vernis homogènes et limpides. Pour réaliser et contrôler les revêtements, on opère comme suit : On applique les vernis obtenus sur des plaques de verre au moyen d'une racle de 100 p.. On détermine à 24°0 les temps de 41511 9 2032298 séchage hors poussière (étape de séchage 1 selon la norme DIN 53 150) et on apprécie l'uniformité des vernis, ainsi que l'apparence des revêtements® On détermine la dureté des films séchés selon la norme DIN 53 157» 5 Pour vérifier leur résistance à l'eau, on sèche les films 24- heures à la température ambiante, puis on les fait séjourner 24- heures dans de l'eau à 24°G. Après une heure de séchage, on apprécie les films en tenant compte.non seulement de leur apparence, mais aussi de leur dureté* 10 Les résultats d'essai sont les suivants ; Les tableaux 1 à 4- indiquent les résultats d'essais obtenus sur une série de vernis. Dans les exemples où l'on s'écarte du procédé et de la méthode d'essai décrits ci-dessus, on indique spécialement les conditions appliquées. TABLEAU 1 Produit d'addition formé de (parties en poids) Conditions de réaction dans Aminé (parties en poids) Temps de séchage hors Dureté selon norme Exemple polybutadiène (type) anhydride maléique la prépà-ration du produit d'addition (h/°C) poussiere selon norme DIN 53150 (heures) DIN 53157 (se-) c ondes) Etalement Apparence Résistance à l'eau N,N-diméthyl~ amino-éthanol 1 95(1) 5 2/180 10 5 25 bon lisse, très brillante dureté,bril--lant et résistance à la rayure non altérés 2 ' 92(1) 7 2/180 8 5 22 bon lisse, très brillante dureté,bril--lant et résistance à la rayure non altérés 3 , 92(1) 8 2/180 7,9 4 23 bon lisse, ' très brillante dureté, bril--lant et résistance à la rayure non altérés 4 90(1) 10 2/180 8 4 24 bon lisse, très brillante dureté, bril-•lant et résistance à la rayure non altérés -A O NO O ho Kî O oa o -o TABLEAU 1 (suite 1) un Produit d'addition formé de (parties en poids) Conditions de réaction dans Aminé (parties en poids) Temps de séchage hors Dureté selon norme Exemple polybutadiène (type) anhydride maléique la préparation du produit d'addition (h/°C) poussièr selon norme DIN 5315 3 DIN 53157 I (se- ' ) con* des) Etalement Apparence Résistance à l'eau 5 88(1) 12 3/180 N ,N-dimé thy 1-amino-éthano1 7,8 3 25 bon lisse, très brillante dureté,brillant et résistance à la rayure non altérés 6 85(1) 15 3/180 9,5 3 28 bon lisse, très brillante dureté,bril-■lant et résistance à la rayure non altérés (1) 7 80(1) 20 3/180 14,5 2 32 bon lisse, très brillante dureté,brillant et résistance à la rayure non altérés (1) 8 93(11) 7 2/180 triéthylamine 7,8 3 24 bon lisse, très brillante dureté,bril-■lant et résistance à la rayure non altérés (durp}^ 25") TABLEAU 1 (suite 2) Produit d'addition formé de (parties en poids) Conditions de réaction dans Aminé (parties en poids) Temps de séchage hors Dureté selon norme Exemple polybutadiène (type) anhydride maléique la préparation du produit d'addition (h/°C) poussiere DIN selon 53127 norme I (se-DIN 53150 con-(heures) des) Etalement Apparence Résistance à l'eau 9 92(11) 8 2/180 ' 9 N,N-diméthyl-amino-éthano1 4 25 bon lisse, très brillante dureté,brillant et résistance a la rayure^ non altérés (dureté 24 secondes) (2) 1 97(1) 3 2/180 >14 - - - - - (3) 2 70(1) 30 3/180 14 2 30 bon lisse, très brillante film ■ dissous 69 41511 ^ 2032298 On peut faire les remarques suivantes quant au Tableau 1 : (1) Avant le séjour dans l'eau, on sèche complémentairement les films pendant une heure à 110°C. 5 (2) On siccative les produits d'addition de la façon décrite, mais ensuite, pour la préparation du vernis, outre la quantité d'aminé indiquée par le tableau, on utilise 36 parties en poids d'éther monobutylique de 1'éthylène-glycol et 110 parties en poids d'eau pour 100 parties en poids du produit d'addition. On 10 broie 5° parties en poids des solutions homogènes et limpides de vernis ainsi obtenues avec 14,3 parties en poids de dioxyde de titane (rutile) et 0,2 partie en poids de produit d'hydroxy-éthylation du nonylphénol qui contient 9 unités d1 oxydsd ' éthylène, pour obtenir des peintures. Avant l'essai de résistance à l'eau, 15 on sèche 72.heures à 24°G les films de peinture formés au moyen d'une racle de 100 ji ; après le séjour dans l'eau on les sèche 3 heures à 24°C, puis on mesure la dureté. (3) Ce produit d'addition n'est pas soluble. cr- TABLEAU 2 i en Exemple I Produit d1 addition Composition du produit d'additi Produit d•addition Composition du produit d'addition (II) NjN-di-methyl-amino-éthanol Temps de séchage hors poussière selon DIN j Dureté selon DIN Eta Apparence Résistance > a , (I) (par- ties en poids) huile anhydride (II) (par parties en poids) (parties en poids) 53157 (s) lement l1 eau de lin ma-léiquf ties en » poids) polybutadiène I anhydride maléique 53150 00 10 70 92 8 30 92 8 8 7 20 "bon lisse, très brillante peu •gonflé 11 50 92 8 50 92 8 6 5 23 "bon lisse, très brillante peu ■gonflé 12 20 92 8 80 92 8 5 4 27 bon lisse, très brillante in- •changée 13 10 92 8 • 90 92 8 5 3-4 28 bon lisse, très brillante in-* -changée 14 50 85 15 50 93 7 8 8 23 bon lisse, très brillante peu •gonflé 15 50 93 7 50 85 15 6 , 7 23 bon lisse, très brillante peu •gonflé 16 20 80 20 80 93 7 5 3-4 30 bon lisse, très brillante in- -changé K> O UJ K) K> O 00 o sO TABLEAU 2 (suite 1) Exemple Produit i' addition Oomposition du produit d'additioai(I) en poids Produit d'addition Oomposition du produit d1addition (II) parties en poids) NjN-di-methyl-amino- Temps de séchage hors Dureté selon Etalement Résis ,(I) (par- huile anhydride ma-léiqu (II) (par éthanol (par poussière selon DIN 53157 Apparence tance \ a ties en poids) de lin ties en k poids) polybutadiène I anhydride maléique ties en poids) DÎN 53150 (h) (s) 1' eau Exemple comparatif i 5 90 92 8 10 92 8 15 >12 16 dissous à 50 % environ 4 80 92 8 20 92 8 15 >12 17 dissous à 50 % environ Vn O LU K) hO tO cx> 69 41511 16 2032298 On peut faire les remarques suivantes quant au Tableau 2 On siccative les mélanges de produits d'addition de la façon décrite, mais pour préparer les vernis limpides, on utilise 55 parties en poids d'étîxer monobutylique de l'éthylène 5 glycol et 110 parties en poids d'eau» On chauffe ces mélanges à 50°C et on leur ajoute suffisamment de N,N-diméthyl-amino-éthanol pour obtenir une solution homogène et limpide de vernis Avant de vérifier la résistance à l'eau, on sèche complètement à 24°G pendant 48 heures les films de vernis obte-10 nus au moyen d'une racle 'de 100 p. ; après le séjour dans l'eau, on sèche 3 heures à 24°Co TABLEAU 3 Exem Produit d'addition formé de (parties en poids) Conditions de réaction dans la Aminé (parties en poids) Temps de séchage hors poussièr selon DIN 53150 00 Dureté _ selon Apparence Résistance ple polybutadiène (type) huile de lin anhydride maléique préparation du produit d'addition (h/°G) e DIN 53157 (s) Etalement a l'eau N,N-dijné- ■ thyl-amino- éthanol 17 27.7(1; 64.3 8 4/200 7-9 9 23 "bon lisse, brillante un peu gonflé 18 46 (i; 46 8 3/200 7-9 7 25 bon lisse, brillante un peu gonflé 19 22 (i; 66 12 4/200 7.8 10 22 _ bon lisse, brillante un peu gonflé 20 44 (i: 44 12 4/200 7.8 7 27 bon lisse, brillante un peu gonflé 21 66 (i; 22 12 3/200 7.8 triéthyl-amine 5 30 bon lisse, brillante ■inchan-. gé 22 66 (n; 22 12 3/200 10 4 28 bon lisse, brillante inchangé (dureté 40 s)(1) 23 44 (ii; 44 12 4/200 10 6 28 bon lisse, brillante inchangé (dureté 40 | (1) TABLEAU 3 (suite 1) Exem Produit d'addition formé de (parties en poids) Conditions) de réaction dans la préparation du produit d'addition (h/°C) Aminé Temps de séchage hors poussière Dureté „ selon * DIN Etalement Apparence Résistance \ a ple polybutadiène (type) huile de lin anhydride maléique (parties en poids) selon DIN 53150 GO 53157 (s) l'eau N,N-dimé- thyl-amino- éthanol • 24 23.0(1) 69 8 4/200 7 10 20 bon lisse, brillante à pèine gonflé 25 46 46 8 3/200 7 6 26 bon lisse, brillante à peine gonflé 26 75.6 18.4 8 3/200 5 3-4 30 bon lisse, brillante inchangé 2? 24 (II) 56 20 4/200 15 8-10 25 bon lisse, brillante » fortement gonflé, mais inchangé après durcissement de 1 h à 100°C 28 56 (II) 24 20 4/200 15 2-3 3° bon lisse, brillante fortement gonflé, mais inchangé après durcissement de 1 h à 100°C O sQ -fc* Cn oo KJ O OU K> K> «O 00 TABLEAU 3 (suite 2) Exem ^Produit d'addition formé de (parties en poids) Conditions de réaction dans la préparation du produit d'addition (h/°C) Aminé (parties en poids) Temps de séchage hors poussièr Dureté ^ selon s DIN 53157 (s) Etalement Apparence Résistance \ a l'eau ple polybutadiène (type) huile de lin anhydride maléique selon DIN 53150 (H) Exemple comparatif 5 9.2(1) 82.4 8 4/200 15 12 trop mou mauvais cratères soufflures dissous 6 18.4(1) 73-6 8 4/200 15 12 17 mauvais cratères, soufflures fortement gonflé O v£) Cn vD K3 O KJ ls> 00 69 41511 20 2032298 On peut faire les remarques suivantes quant au Tableau 3 (1) On siccative les produits d'addition de la façon décrite, mais alors, pour la préparation du vernis, outre la quantité d'amine indiquée au tableau, on utilise 36 parties en poids d'é-5 ther monobutylique de 1'éthylène-glycol et 110 parties en poids d'eau, pour 100 parties en poids de produit d'addition» On broie 50 parties en poids des solutions homogènes et limpides de vernis obtenues avec 14-,3 parties en poids de dioxyde de titane (rutile) et 0,2 partie en poids de produit d'hydroxy-éthylation de nonyl-10 phénol contenant 9 unités d^asyde d'éthylène, pour obtenir des peintures. Avant de vérifier la résistance à l'eau, on sèche complètement à 24-°C pendant 72 heures les films de peinture obtenus au moyen d'une racle de 100 p. ; après le séjour dans l'eau, on sèche à 24-°C pendant 3 heures, puis on mesure la dure-15 té. BAD ORIGINAL TABLEAU 4 O vO -fc* _& ln Exemple compa Produit d'addition formé de (parties en poids) Conditions de réaction dans la prépara N,N-dimé-thyl-amino-éthanol Temps d Dureté selon DIN Etalement Aspect Résistance % a ratif huile anhydride maléique tion du produit d'addition (h/°C) (parties en poids) 53157 (s) l'eau huile de lin 7 95 5 3/200 >14 ■ - - - - - O) 8 92 8 4/200 8 >48 - (2) mauvais nombreux cratères dissous à 80 % 9 88 12 4/200 8 >48 - (2) mauvais nombreux cratères dissous à 80 % 10 80 20 4/200 10 >48 - (2) mauvais nombreux cratères dissous à 90 % 11 70 huile de bois 3° 4/200 14 >48 - (2) mauvais nombreux cratères entièrement dissous 12 92 8 1/180 10 5 - (2) mauvais mat j ride fortement gonflé, ramolli 13 88 12 1/180 11 5 - (2) mauvais mat, ridé fortement gonflé, ramolli S*> ro o u> K> K> «O œ cr- -E* TABLEAU 4 (suite 1) Exemple comparatif Produit d'addition formé de (parties en poids) Conditions de .réaction dans la préparation du produit N,N-dimé-thyl-amino-éthanol (parties en poids) Temps de séchage hors poussière selon DIN 53150 (heures) Dureté selon DIN 53157 (s) Etalement Aspect Résistance V a l'eau huile anhydride maléique 14 Produit d'addition d'huile de lin et de cyclo-pentadiène 90 10 3/220 7,8 10 - (2) mauvais nombreux cratères 1 fortement gonflé, ramolli Remarques : O) Ce produit d'addition n'est pas soluble. (2) Non mesurable par suite d'une mauvaise consistance du film. K> O U> hO ls> SÛ oo 41511 2-3 2032298 REVENDICATIONS 1. Agents de revêtement agueux séchant à l'air et au four, comprenant en poids : A) de 30 à 90 % et, de préférence,. 5 de 50 à 80 %■ d'eau et éventuellement d'autres solvants miscibles à l'eau, et B) de 70 à 10 % et, de préférence, de 50 à 20 % d'un ou plusieurs produits d'addition formés par des huiles siccatives et des acides dicarboxyliques insaturés en a , p, ou des anhydrides de ceux-ci, et au moins partiellement neutralisés par 10 l'ammoniac ou des aminés, agents caractérisés par le fait que la fraction de produit d'addition (B) comprend en poids : (I) de zéro à 70 % d'un produit d'addition formé par 80 à 93 % d'huiles siccatives ou semi-siccatives naturelles et par 20 à 7 % d'acides dicarboxyliques insaturés en a, p , ou d'anhydrides de ceux-ci, 15 et (II) de 100 à 30 % d'un produit d'addition formé par 80 à 95 % d'un homopolymère liquide de butadiène qui a une viscosité de 30 à 30.000 cPo à 50°C et dont les doubles liaisons sont en structure cis-1,4- à plus de 50 % et par 20 à 5 % d'acides dicarboxyliques insaturés en a, p , ou d'anhydrides de ceux-ci» 20 2. Agents selon la revendication 1, caractérisés par le fait que la fraction de produit d'addition (B) comprend en poids, de 5 à 50 % du produit (I) et de 95 à 50 % du produit (II). 3» Agents selon les revendications 1 et 2, caractérisés par le fait que le produit d'addition (I) comprend, en poids, 25 de 85 à 92 % d'huiles siccatives ou semi-siccatives naturelles et de 15 à 8 % d'acides dicarboxyliques insaturés en a , p , ou d'anhydrides de ceux-ci. 4-, Agents selon les revendications 1, 2 et 3, caractérisé par le fait que le produit d'addition (II) comprend, en 30 poids, de 88 à 93 % de 1'homopolymère liquide de butadiène et de 12 à 7 % d'acides dicarboxyliques insaturés en a, p, ou d'anhydrides de ceux-ci. 5« Agents selon les revendications 1, 2, 3 et 4-, caractérisés par le fait que le deuxième constituant du produit 35 d'addition (I) et le deuxième constituant du produit d'addition (II) sont représentés par l'anhydride maléique. 69 4151T 2032298 6. Agents selon les revendications 1, 2, 3, 4 et 5, caractérisés par le fait que le premier constituant du produit d'addition (II) est un homopolymère liquide de "butadiène ayant une viscosité de 80 à 10.000 cPo à 50°C« 5 7• Agents selon les revendications 1, 2, 3, 4, 5 et 6, caractérisés pair le fait que le premier constituant du produit d'addition (H) est un homopolymère liquide de "butadiène dont les doubles liaisons ont une structure cis-1,4 à plus de 70 %. 8. Agents selon les revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6 10 et 7 caractérisés par le fait'que la fraction de produit d'addition (B) est préparée à partir d'un mélange d'huiles siccatives ou semi-siccatives naturelles, de 1*homopolymère liquide de "butadiène, ainsi que d'acides dicarboxyliques insaturés en a, 0, ou d'anhydrides de ceux-ci.