-1- 206442% La présente invention concerne de nouveaux colorants intéres CHÎ^CH^CH2-CH3 0 NH dans laquelle désigne un reste aromatique, aliphatique, aralipha-tique ou cycloaliphatique. Dans une classe préférée de nouveaux composés de formule (I), désigne un reste carbocyclique mono- ou bicyclique, notamment 15 un reste de la série benzénique ou cyclohexylique. le reste peut comporter d'autres substituants tels que des restes alkyle ayant de préférence jusqu'à 12 atomes de carbone, des restes cycloalkyliques, de préférence des restes cycloliexyle, des restes phénoxy, des restes alcoxy, de préférence alcoxy inférieur 20 en à C^, des groupes hydroxy, des restes alkylmercapto, de préférence (alkyle inférieur)-mercapto, ou des restes arylmercapto, alkylsulfonyle, de préférence (alkyle inférieur)sulfonyle, ou des restes arylsulfonyle, un halogène tel que le chlore, le brome ou le fluor, des restes acide sulfonique , amide d'acide sulfonique ou 25 ester d'acide sulfonique, des restes acide carboxylique , amide d'acide carboxylique, ester d'acide carboxylique, des groupes ni-trile ou amino, les groupes amino ou amido pouvant être substitués, par exemple par des restes alkyle, acyle ou cycloalkyle. le reste R^ peut contenir un ou plusieurs de ces substituants. Les restes 30 hydrocarbonés des substituants mentionnés peuvent, quant à eux, être encore substitués, par exemple par un halogène tel que le chlore, le brome ou le fluor, ou par des restes alkyle, de préférence alkyle inférieur, ou des groupes acide sulfonique , hydroxy ou nitrile. On obtient les nouveaux colorants en faisant réagir l'acide 35 1-sec.-butylamino-4-bromo-anthraquinone-5-sulfonique ou des sels de cet acide avec des aminés de formule R^NE^ dans laquelle R^ a la définition indiquée. 70 37701 2064423 L'acide 1-sec.~butylamino-4-bromo-anthraquinone-5-sulfonique que l'on doit utiliser comme matière première s'obtient par réaction partielle de l'acide anthraquinone-1,5-disulfonique ou de sels de cet acide avec la sec.-butylamine en milieu aqueux, en présence 5 d'un agent oxydant, suivie de la bromation de l'acide 1-sec.-butyl-amino-anthraquinone—5-sulfonique en position 4. Entre autres sels que l'on peut utiliser à. la place de l'acide sulfonique libre pour la réaction avec 1'aminé on considère les sels de sodium et de potassium de cet acide. 10 A titre d'exemples d'aminés carbocycliques aromatiques R^NH^ qu'il convient d'utiliser, on mentionne entre autres l'aniline, 1 ' a-naphtylami:ae, les o-, m- et p-toluidines, la 2,6-diméthylanili-ne, la 2,6-diéthylaniline, la 2-éthyl-6-méthylaniline, la 2,4,6-triméthylaniline, la 2,4-diméthyl-6-éthylaniline, la 2,6-diéthyl-15 4-méthylaniline, la p-tertio-butylaniline, la p-dodécylaniline, la p-cyclohexylaniline, la o-chloraniline, la m-chloraniline, la p-chloraniline,. la m-bromaniline, la p-fluoraniline, la 3-chloro-4-méthylaniline, l'acide m-aminobenzènesulfonique, le m-aminobenzo-nitrile, la o-anisidine, la m-anisidine, la p-anisidine, la 3-éthoxy-20 aniline, la 2-[|3-hydroxy]-éthoxyaniline, la 3-[p-hydroxy]-éthoxy- aniline, la 4-[ P-hydroxy ]-éthoxyaniline, la 4-[f3-cyano]-éthoxyanili-ne, la 4-méthoxy-3-cliloraniline, la 2-méthyl-4-méthoxyaniline, la 2,5-diéth.oxyaniline, la [4-amino]-benzylméthylamine,•le 4-aminobenzo-dioxanne, l'éther 4-aminophényl-p-[N,IT-diéthylamino]-éthylique, 25 l'éther amino-hydroquinone-diméthylique , l'éther de 4-aminodiphé-nyle, les o-, m- et p-thioanisidines, le thioéther de 4-aminodiphé-nyle, la 3-[p-hydroxyéthyl]-sulfonylaniline, la 3-phénylsulfonyl-aniline, la m-phénylènediamine, la p-phénylènediamine, l'acide p-phénylène-diamine-2-sulfonique, l'acide m-phénylènediamine-4-sul-30 fonique, l'acide 4j4'-diaminostilbènedisulfonique-(2,2'), l'acide 1,3-diamino-2-méthylbenzènesulfonique-(5)» le 3-aminoacétanilide, le 4-aminoacétanilide, la N-méthyl-ïï-acétyl-p-phénylènediamine, la ïï-cyclohexyl-ïï-acétyl-p-phénylènediamine, le [4-amino]-anilide d'acide benzoïque, la R-éthyl-K-benzoyl-p-phénylènediamine, la 3-35 acétylamino-4-méthylaniline, la [4-amino]-phénylpyrrolidone, la 3-méthoxy-4-acétylaminoaniline, l'ester [4-amino]-phénylique de l'acide glycolique, l'ester phénylique de l'acide 3-aminobenzène-sulfonique, l'acide anthranilique, l'acide 3-aminobenzoïque, le 4- 70 37701 206442j aminobensoate de méthyle, l'acide 3-amino-4-niéth.yrbenzoïque, 1*acide 3-amino-c-chlorobenzoïque, la"p-acétylaniline, le 2-aminobenzoate de méthyle, le 3-aminobenzoate de méthyle , le diéthylamide d'acide 3-amino-4-méthoxybenzènesulfonique, le N-5 [(3-hydroxy]-éthyl-IT-[P-cyano ]-éthylamide d1 acide 3-aminobenzoïque, le di-[P-cyano]-éthylamide d'acide 4-aminobenzènesuifonique, le N-[p-cyano]-éthyl-N-[p-acétoxy]-éthylamide d'acide 3-aminobenzène-sulfonique, le bis-[p-hydroxy]-éthylamide d'acide 3-aminobenzène-sulfonique, la 3-amino-4-méthoxyphénylméthylsulfone et l'acide 2-1O amino-5-acétylaminobenzoïque. Des exemples d'aminés cycloaliphatiques R^KH^ qu'il convient d'utiliser comprennent, entre autres, la cycloh.exylam.ine, l'hexa-hydro-p-phénylènediamine, la N-acétyl-hexahydro-p-phénylènediamine et les hexahydro-o-, -m- et -p-toluidines. 15 les aminés aliphatiques R^ÏÏE^ qu'il convient d'utiliser com prennent par exemple la méthylamine, 1'éthylamine, la n-propylamine, l'isopropylamine, la sec.-butylamine, la n-butylamine, l'isobutyl-amine, la p-hydroxyéthylamine, le 3-aminopentane, la 3-méthoxypro-pylamine et l'acide Y-aminobutyrique. . 20 Des exemples d*aminés araliphatiques R^EH^ qu'il convient d'utiliser comprennent entre autres la benzylamine, le 1-phényl-2-aminoéthane, le 1-phényl-3-aminobutane et le 1-phényl-2-aminopro-pane. La préparation des nouveaux colorants peut être effectuée 25 dans un milieu aqueux en présence d'accepteurs d'acides tels que le bicarbonate de sodium, le carbonate de sodium ou la lessive de soude, et le cas échéant en présence de cuivre ou de sels de cuivre comme catalyseur. Les produits obtenus peuvent être soumis à une halogénation ultérieure, par exemple avec du chlore ou du brome ou avec 30 des agents classiques libérant un halogène. Si 1'aminé R^KH^ utilisée pour la réaction contient encore un groupe amino primaire ou secondaire, on peut soumettre à une acy-lation ultérieure les produits obtenus au moyen du procédé de l'invention. A cette fin, on considère entre autres agents d'acylation, 35 des chlorures de benzoyle substitués par des groupes alkyle inférieur, alcoxy inférieur ou des atomes d'halogènes,des sulfochlorures tels que les suif©chlorures de p-toluène, benzène ou a-naphtyle, et 70 37701 2064423 en outre, les chloroformiates de phényle et d'alkyle. Dans les deux derniers cas, on obtient des uréthannes qui peuvent être transformés par réaction ultérieure avec des aminés aliphatiques inférieures telles que l'oxéthylamine ou la 3-méthoxypropylamine, en déri-5 vés de l'urée. Il est en outre possible de saponifier les groupes acylamino, par exemple les groupes acétylamino se trouvant sur le reste dans les colorants de la présente invention, par exemple par chauffage dans de l'acide chlorhydrique à 10 %, et de faire-réagir au 10 moyen des procédés indiqués ci-dessus les composés amino ainsi obtenus avec des agents d'acylation tels que des sulfochlorures ou des chlorures d'acides carboxyliques. Si le reste R^ de la formule (I) représente un reste pouvant être sulfoné, les produits obtenus au moyen du procédé de l'inven-15 tion peuvent aussi être synthétisés par suifonation ultérieure des produits de départ correspondants. La suifonation peut être effectuée avec de l'acide sulfurique, de l'acide sulfurique contenant de l'anhydride sulfurique, de l'acide chlorosulfonique ou leurs mélanges. Si le reste R^ de la formule (I) contient un groupe hydroxyle 20 à liaison aliphatique, par exemple un groupe hydroxyéthylique, on peut le transformer par traitement à l'acide sulfurique ou à l'acide sulfurique contenant de l'anhydride sulfurique, en groupe sulfato •OSO-H. 3 Les nouveaux colorants sont des produits intéressants qui 25 conviennent très bien pour la teinture et l'impression de matières fibreuses naturelles telles que la laine et la soie et de fibres synthétiques de superpolyamides, sur lesquelles on obtient des teintures douées de très bonnes propriétés de solidité. Le brevet belge ïf° 695 323 a déjà fait connaître des colorants 30 que l'on obtient par réaction d'acide 1-cyclohexylamino-4-bromo- anthraquinone-5-sulfonique avec des aminés aromatiques ou cycloali-phatiques. Les nouveaux colorants de formule (I) portant un groupe sec.-butylamino en position 1 se caractérisent, par rapport aux colorants connus, par une amélioration des propriétés, par exemple 35 par une meilleure solubilité et un meilleur pouvoir d'unisson sur la laine. /MÇ ORSQIMÀSp 70 37701 -5- 2064423 Dans les exemples suivants, les parties sont exprimées en poids et les températures sont indiquées en degrés Celsius. Exemple 1 On chauffe, sous agitation à 60°, 23>8 parties du sel de po-5 tassium de l'acide 1-sec.-butylamino-4-bromo-anthraquinone-5-sulfo-nique avec 30C parties d'eau, 25 parties de bicarbonate de sodium et 22,5 parties de 4-aminoacétanilide. Après avoir ajouté une solution, additionnée d'un peu d'acide chlorhydrique, d'une partie de chlorure cuivreux dans 10 parties de solution saturée de chlorure 10 de sodium, on élève la température à 65-70° et on la'maintient à cette valeur pendant 2,5 heures. Le colorant qui cristallise est filtré à la trrnpe et lavé avec une solution à 5 fi de chlorure de sodium. Le résidu est délayé dans un mélange de 350 parties d'acide chlorhydrique concentré et 200 parties d'eau. Après agitation pen-15 dant une demi-heure, on filtre à la trompe et on lave avec un mélange de 175 parties d'acide chlorhydrique concentré et 100 parties d'eau. Le résidu humide d'essorage est mis en suspension dans 1000 parties d'eau, le pH est ajusté à 8,5 avec de la lessive de soude et la suspension est chauffée une demi-heure à 80°. Après refroi-20 dissement, on filtre à la trompe le sel de sodium, cristallisé en aiguilles bleues, du colorant de formule : 30 on le lave avec une solution à 2 fi de chlorure de sodium et on le sèche à 60°. Application : a) on teint de la façon classique 10 parties de laine avec 0,2 partie du colorant obtenu conformément à l'exemple décrit ci-dessus, 35 avec addition de 3 fi d'acide formique et 8 fi de sulfate de sodium calciné, sur l'appareil de teinture en écheveau. On obtient ainsi une teinture d'un vert bleu,bien égalisée et résistant à la lumière, 25 70 37701 -6- 2064423 possédant de bonnes propriétés de solidité au lavage. b) on teint 10 parties de laine avec 0,2 partie du colorant obtenu conformément à l'exemple décrit ci-dessuss avec addition de 4 ^ 5 duisant la laine à environ 60°, en portant le tout à l'ébullition en 30 minutes environ et en traitant à l'ébullition pendant 1 à 1,5 heure, suivant la matière. La teinture correspond, par toutes c) on teint 15 parties d'une matière fibreuse synthétique en super- 10 polyamide avec 0,6 partie du colorant obtenu selon l'exemple décrit ci-dessus, avec addition de 10 fo de se.l^de fflauber et 5 d'acide acétique, au voisinage de la température d'ébullition. On obtient ainsi une teinture d'un vert bleu,bien égalisée et très solide à la lumière. 15 d) on teint à 100°, 20 parties de soie naturelle avec 0?1 partie du colorant obtenu selon l'exemple décrit ci-dessus avec addition de 10 'fa de sel de Grlauber et 4 i° d'acide formique. On obtient une teinture d'un vert bleu possédant de bonnes propriétés générales de solidité. 20 Exemple 2 Si l'on remplace dans l'exemple 1, les 22,5 parties de 4-aminoacétanilide par 22,5 parties de 3-aminoacétanilide, on obtient un colorant bleu qui correspond, sous là forme de l'acide libre, à la formule : d'acide sulfurique et 8 de sulfate de sodium (calciné), en intro- ses propriétés, à celle de l'exemple 1 a). 25 NH-GH 5 30 et qui teint la laine dans des tons bleu clair tirant sur le vert. * 70 37701 -7- 2064426 10 15 20 Exemple 3 On chauffe pendant ? heures à 80°, 14»3 parties du sel de potassium de l'acide 1-sec.-butylamino-4-bromo-anthraquinone-5-sulfonique ainsi que 20 parties de bicarbonate de sodium, 150 parties d'eau et 17 parties de 4-(N-méthyl-N-acétylamino)-aniline, avec addition de quantités catalytiques de chlorure de cuivre-I. Après refroidissement, on filtre à la trompe et on lave avec une solution à 5 > de chlorure de sodium. Le résidu humide d'essorage est délayé dans 15C parties d'acide chlorhydrique 2N. Après agitation pendant une demi-heure, on filtre à la trompe et on dissout le résidu avec addition de lessive de soude à un pH égal à 8, dans 500 parties d'eau à 90e. On filtre à chaud et, par une lente addition de chlorure de sodium, on précipite dans le filtrat le sel de sodium du odorant : c0« ch. On filtre à la trompe, on lave avec une solution à 10 $ de chlorure de sodium et on sèche à 60°. Le colorant obtenu donne sur la 25 laine et les superpolyamides synthétiques, des teintures d'un bleu tirant sur le vert. Exemple 4 On obtient un colorant qui, sous la forme de l'acide libre, correspond à la formule : 30 ^CH, 35 nh'ck c2k5 Nr-C0.CH3 O HN-^ ^ ch, A.-;. 70 37701 -8- 2064425 utilisant,dans l'exemple 3>au lieu de 17 parties de 4-(ïJ-méthyl-N-acétylamino)-aniline, 19 parties de 2-méthyl-'5-(N-éthyl-N-acétyl-amino)-aniline. On obtient des teintures bleues sur la laine et les superpolyamides synthétiques. 5 Exemple 5 On chauffera 65°, 23>8 parties du sel de potassium de l'acide 1-sec.-butylamino-4-bromo-anthraquinone-5-sulfonique avec 200 parties d'eau, 100 parties d'alcool éthylique, 14 parties d'aniline et 25 parties de bicarbonate de sodium. On verse goutte à goutte, à 10 cette température, une solution d'une partie de chlorure cuivreux dans 10 parties de solution saturée de chlorure de sodium, que l'on obtient par addition d'un peu d'acide chlorhydrique concentré. Après agitation pendant 3 heures à 60-70°, on filtre à la trompe, et on lave avec de l'alcool éthylique à 30 $ puis de l'eau. On délaie le 15 résidu dans 500 parties d'eau et on l'additionne de 212 parties d'acide chlorhydrique concentré. Après agitation pendant une demi-heure, on filtre à la trompe, on lave avec un mélange de 250 parties d'eau et 100 parties d'acide chlorhydrique concentré, puis avec un peu d'eau, le résidu repris dans 500 parties d'eau est ajusté à un 20 pH égal à 8 avec de la lessive de soude et chauffé à 70°. Par addition de 60 parties de solution saturée de chlorure de sodium, on obtient le colorant de formule : sous la forme d'un précipité de son sel de sodium. On filtre à la trompe les cristaux de couleur bleu, on les lave avec un peu d'eau et on les sèche à 60°. le colorant obtenu teint la laine en des tons d'un bleu clair tirant sur le vert. 25 /CH, o nh'ch > Il I ^ n u 30 SAD oklGiNAl» 70 37701 -9- 2064426 Exemple 6 Si l'on utilise ,dans l'exemple 5» au lieu de 14 parties d'aniline, 18,5 parties de p-anisidine, on obtient un colorant de formule : sous la forme de son sel de sodium qui teint la laine et les fibres synthétiques de superpolyamides dans des tons d'un vert bleu. 15 Exemple 7 On chauffe,à 60°, 23>8 parties du sel de potassium de l'acide 1-sec.-butylamino-4-bromo-anthraquinone-5-sulfonique avec 150 parties d'eau, 100 parties d'alcool éthylique, 25 parties de bicarbonate de sodium et 18,3 parties de 2,6-diméthylaniline et on ajoute une solu-20 tion, préparée avec addition d'un peu d'acide chlorhydrique concentré, d'une partie de chlorure cuivreux dans 10 ml de solution concentrée de chlorure de sodium. On chauffe à 80-85° pendant 5 heures, puis on ajoute, à froid, 150 parties d'acide chlorhydrique concentré. On filtre à la trompe le colorant précipité, on le lave plu-25 sieurs fois avec de l'acide chlorhydrique 2ÎT et on le délaie dans 500 parties d'eau. On ajuste le pH à 8 par addition de lessive de soude. On filtre à la trompe et on chauÇfe le résidu à l'ébullition dans 1000 parties d'eau. On l'isole par filtration et on précipite le sel de sodium du colorant de formule : 30 70 37701 -10- 2064426 par lente addition de chlorure de sodium. On le filtre à la trompe, on le lave avec une solution à 5 de chlorure de sodium et on le sèche à 60°. Le colorant donne sur la laine ou sur des polyamides synthétiques des teintures d'un bleu clair tirant légèrement sur le 5 vert, de bonnes propriétés de solidité aux traitements par voie humide. Exemple 8 On ajuste à un pE égal à 7» avec de la lessive de soude, 47»6 parties du sel de potassium de l'acide 1-sec.-butylamino-4-bromo-10 anthraquinone-5-sulfonique ainsi que 500 parties d'eau et 60,6 par- . ties d'acide 2,6-diaminotoluène-4-sulfonique. Après addition de 50 parties de bicarbonate de sodium, on chauffe à 60° et, à cette température, on ajoute goutte à goutte une solution, préparée avec addition d'un peu d'acide chlorhydrique, d'une partie de chlorure 15 cuivreux dans 10 parties de solution saturée de chlorure de sodium. Après agitation pendant 7 heures à 70-75°» on filtre à froid à la trompe, on lave avec un peu d'eau puis avec une solution à 10 $ de chlorure de sodium, jusqu'à ce que le liquide de lavage qui s'écoule soit clair. On délaie le résidu dans un mélange de 400 parties d'eau 20 et 700 parties d'acide chlorhydrique concentré. Après agitation pendant une demi-heure, on filtre à la trompe, on délaie le résidu dans 1000 parties d'eau et on ajuste à un pH égal à 8 avec de la lessive de soude. On chauffe à l'ébullition et on précipite le sel de sodium du colorant de formule : par lente addition de chlorure de sodium. On filtre à froid à la trompe, on lave avec une solution à 10 % de chlorure de sodium, et 35 on sèche à 60°. Le colorant obtenu teint la laine dans des tons d'un bleu tirant légèrement sur le vert. 25 0 NH'Ch 30 2 RÂD OFtfGINAL 70 37701 -11- 2064426 10 15 On ajoute goutte à goutte à 0-5° pendant 3 heures, 8,5 parties d'anhydride acétique à 15*1 parties du colorant obtenu comme décrit dans le paragraphe précédent, dans 250 parties d'eau ; pendant cette période de temps, on maintient le pH à 6,0-6,5 au moyen de lessive de soude 2N. Après addition de 60 parties de chlorure de sodium, on filtre à la trompe, on lave avec une solution à 20 % de chlorure de sodium et on sèche à 60°. Le colorant,obtenu sous la forme de son sel de sodium de formule : ch, o nh-ch so3ii teint la laine dans des tons bleus. Exemple 9 Si l'on remplace,dans l'exemple 8,les 60,6 parties d'acide 20 2,6-diaminotoluène-4-suifonique par 56,4 parties d'acide 1,4-diamino-benzène-2-sulfonique, on obtient un colorant dont l'acide libre correspond à la formule : ch- 25 30 On ajoute goutte à goutte,en 3 heures,15 parties d'anhydride acétique à 14,8 parties du colorant obtenu conformément au paragraphe précédent, dans 300 parties d'eau à 20-30° ; pendant cette pé-35 riode de temps, on maintient le pH à 5,5-6,5 au moyen de lessive de soude 2ÏT. Après addition de 5 parties de charbon actif, on chauffe à 50°, on clarifie et on précipite dans le filtrat ajusté à un 70 37701 -12- 2064425 pH égal à 7, le sel de sodium du colorant de formule o nh.cn 5 '3h h 3 10 par lente addition de chlorure de sodium, on filtre le précipité à la trompe, on le lave avec une solution a 20 % de chlorure de sol-sec. -"butylamino-4-bromo-anthraquinone-5-sulfonique ainsi que 250 parties d'eau, 20 parties de cyclohexylamine et 2,6 parties d'hy-droxyde de sodium et on ajoute une solution, préparée par addition d'un peu d'acide chlorhydrique, de 0,6 partie de chlorure cuivreux 20 dans 6 parties de solution saturée de chlorure de sodium. Ensuite, on chauffe sous agitation,pendant 6 heures,à 60-65°. le colorant précipité est filtré à froid à la trompe et lavé à l'eau, le résidu humide d'essorage est introduit dans 250 parties d'acide chlorhydrique 2ÏT. Après agitation pendant une demi-heure, on filtre à la trompe, 25 on lave avec de l'acide chlorhydrique 2N puis avec une solution à 1 fo d'acide chlorhydrique. le résidu d'essorage est introduit dans 100 parties d'eau et le pH est ajusté à 8-9 avec de la (3-hydroxy-éthylamine, le sel d'aminé du colorant de formule : dium et on le sèche à 60°. le colorant obtenu teint la laine dans des tons d'un "bleu tirant fortement sur le vert. Exemple 10 15 On chauffe,à 50°, 23,8 parties du sel de potassium de l'acide 30 ch 3 0 nh.ch 70 37701 _13_ 2064426 est filtré à la trompe et séché à 60°. On obtient sur la laine et les fibres synthétiques de polyamides, des teintes d'un bleu brillant de bonnes propriétés de résistance aux traitements par voie humide. 5 Exemple 11 On chauffe,à 80°,pendant 5 heures, 23,8 parties du sel de potassium de l'acide 1-sec.-butylamino-4-bromo-anthraquinone-5-sul-fonique ainsi que 250 parties d'eau, 20 parties de sec.-butylamine, 5 parties d'hydroxyde de sodium et 1,2 partie de chlorure cuivreux. 10 Après refroidissement, on filtre à la trompe et on lave avec un peu d'eau, le résidu humide est dissous à chaud dans 1000 parties d'eau avec addition de 3 parties de charbon actif, puis clarifié. On précipite dans le filtrat le sel de sodium du colorant de formule : p O NH.CH ! -C2H5 1 II ! U-J ' 'l 1 i r ^ HOjS 0 NH.CH CH3 20 y ^C2H5 par lente addition d'une solution saturée de chlorure de sodium. On filtre à la trompe, on lave avec une solution à 5 de chlorure de sodium et on sèche à 60°. le colorant obtenu teint la laine et 25 les fibres synthétiques de polyamides dans des tons d'un bleu clair tirant légèrement sur le vert. Exemple 12 On ajoute, à 60°, une solution, préparée avec addition d'un peu d'acide chlorhydrique, de 1,2 partie de chlorure cuivreux dans 30 12 parties de solution saturée de chlorure de sodium, à 47*6 parties du sel de potassium de l'acide 1-sec.-butylamino-4-bromo-anthraquinone-5-sulfonique en présence de 400 parties d'eau, 100 parties d'alcool éthylique, 24,4 parties de {3-hydroxyéthylamine et 6 parties d'hydroxyde de sodium. Après chauffage pendant 5 heures à 80-85°» on 35 laisse refroidir, on filtre à la trompe et on lave avec un peu d'eau. On dissout le résidu dans un mélange de 650 parties d'alcool éthy--lique et 500 parties d'eau à 80°, et on clarifie avec addition de 70 37701 -14- 2064426 5 parties de charbon actif. On ajoute au filtrat 100 parties de solution saturée de chlorure de sodium ; on filtre à la trompe le sel de sodium du colorant de formule : on le lave avec une solution à 5 i° de chlorure de sodium et on le sèche à 60°. Le colorant teint la, laine et les fibres synthétiques de polyamides dans des tons bleus. A partir d'acide 1-sec.-butylamino-4-bromo-anthraquinone-5-sulfonique ou de ses sels alcalins, on obtient par analogie avec l'un des procédés décrits dans les exemples 1 à 11, en utilisant les composants correspondants de départ, les colorants indiqués sur le tableau suivant,de formule : o nh.ch / ch3 ho^s o nh.ch2.ch2.oh o nh. ce ho^s o nh.r ou leurs sels alcalins ÎT° i l'e: 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 -15- 2064426 R = Teinte sur la laine (L) ou sur des fibres synthétiques d« polyamides (PA) CHt Ùa a sûi H HO*S ce Û' Ù OCH, OC H s &0C"> HH t CH. OH U V O 'OCH, WH-CO'CHj àfeDûH wW-CO-CWj A,coow Q Bleu tirant légèrement sur le vert (L) Bleu tirant sur le vert (L + PA) Bleu tirant légèrement sur le vert (L) Bleu tirant sur le vert (I + PA) Bleu tirant sur le vert (L) Bleu tirant légèrement sur le vert (1) Bleu tirant sur le vert (PA + L) Bleu tirant sur le vert (PA) Bleu tirant légèrement sur le vert (PA) Yert-bleu (1) Yert-bleu (L) Vert tirant sur le bleu (L) Bleu tirant sur le vert (l) 70 37701 -16- 2064426 N° de 1'exemple E = 10 15 20 25 30 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 CJ COOH a COOCH-J "rC'TirCi^ CHj Teinte sur la laine (l) ou sur des fibres synthétiques de polyamides (PA) CH2'CH2-CE2-C00H NHl l H CHz-CH2-M X) I CH °2a5 \e5 Bleu tirant légèrement sur le vert (PA) Bleu tirant sur le vert (L + PA) Bleu tirant sur le vert (PA) Bleu cXair (PA + L) Bleu clair (PA + L) Bleu clair (PA + L) Bleu clair (PA + L) Bleu tirant sur le vert (L) Bleu tirant sur le vert (L) Bleu clair (L + PA) Bleu clair (PA) Bleu clair (PA) Bleu clair (L + PA) 70 37701 -17- 2064426 Exemple 59 On chauffe à l'ébullition pendant 7 heures, 10 parties du colorant obtenu conformément à l'exemple 1, paragraphe 1, dans 100 parties d'acide chlorhydrique à 12,5 Après refroidissement, on 5 filtre à la trompe, on lave avec 30 parties d'acide chlorhydrique à 7,5 ^ puis avec un peu d'eau, le résidu humide d'essorage est introduit dans 100 parties d'eau, ajusté à un pH égal 8,0 avec de la lessive de soude concentrée et chauffé à 50° sous agitation. A un pH de 8,5 à 9»5» on introduit lentement 4 parties de chlorure d'aci-10 de p-toluène-sulfonique. On maintient la valeur de pH,par addition de lessive de soude,pendant 2 heures à 8,5-9*5» puis on ajoute 50 parties d'eau et 2 parties de charbon actif, on chauffe à 90° et on clarifie à chaud, le sel de sodium du colorant de formule : ^•CH, 15 o nh.ch 20 est précipité par lente addition de chlorure de sodium à 50°, filtré à la trompe, lavé avec une solution à 10 fo de chlorure de sodium et séché à 60°. 25 On obtient sur des fibres synthétiques de polyamides des tein tures uniformes d'un bleu tirant sur le vert de très bonnes propriétés de résistance aux traitements par voie humide. Exemple 40 Si l'on utilise,dans l'exemple 39» au lieu de 10 parties du 30 colorant obtenu conformément à l'exemple 1, paragraphe 1, 10 parties du colorant obtenu conformément au paragraphe 1 de l'exemple 3» on obtient un colorant qui donne,sur des fibres synthétiques de polyamides,des teintures d'un bleu tirant légèrement sur le vert et dont l'acide libre correspond à la formule suivante : 70 37701 -18- 2064426 nh. ch ch3 • c2h5 hojs o hn y~N-SQ2 ^-CH. ch- 10 Exemple 41 On dissout sous agitation à 0-10° dans 90 parties d'oléum à 10 10 parties du colorant obtenu conformément à l'exemple 5. Après agitation pendant 5 heures à 0-5°, on ajoute 300 parties d'eau glacée,.on filtre à la trompe et on lave avec une solution 15 saturée de chlorure de sodium. Le résidu additionné de 350 parties d'eau est ajusté à un pH égal à 8,0 avec de la lessive de soude. On chauffe à 80°, on précipite avec 100 parties de chlorure de sodium et on filtre à la trompe après refroidissement le sel de sodium, cristallisé en aiguilles régulières, du colorant de formule : 20 25 30 35 ho,s (dans laquelle la position du groupe -SO^H du reste phénylamino ne peut pas être déterminée avec certitude), on le lave avec une solution h 20 % de chlorure de sodium et on le sèche à 60°. Le colorant obtenu teint la laine dans des tons d'un bleu clair tirant sur le vert. Exemple 42 Si l'on utilise,dans l'exemple 41, au lieu des 10 parties du colorant obtenu comme décrit dans l'exemple 5» 10 parties du colorant obtenu dans l'exemple 6, on obtient le sel de sodium du colorant de formule : 70 37701 -19- 2064426 ch 3 o nh.ch 5 3 qui teint la laine dans des tons d'un vert-bleu. 1O Exemple 43 On met en suspension dans 250 parties d'acide chlorhydrique à 30 %, 21,1 parties du sel de sodium de l'acide 1-(4'-acétylamino-phénylamino)-4-sec.-butylamino-anthraquinone-8-sulfonique obtenu conformément au paragraphe 1 de l'exemple 1, et on ajoute 8 parties 15 de brome en agitant énergiquement à 20-30°. Après agitation pendant 3,5 heures, on ajoute, à 20-30°, un mélange de 800 parties d'eau et 20 parties de solution à 40 % de bisulfite de sodium, on filtre à la trompe et on lave trois fois avec un peu d'eau. On chauffe le résidu à 85-90° dans 1000 parties d'eau, on ajuste le pH à 7,5 avec 20 de la lessive de soude, on ajoute 5 parties de charbon actif, on clarifie, on ajoute 100 parties de chlorure de sodium et on laisse refroidir lentement. Le sel de sodium du colorant de formule- : (dans laquelle la position de l'atome de brome ne peut pas être déterminée avec certitude), est filtré à la trompe, lavé avec une solution à 10 ^ de chlorure de sodium et séché à 60°. Le colorant 35 obtenu teint la laine et les fibres synthétiques de polyamides dans des tons d'un bleu tirant sur le vert. ch 0 nh.ch 30 25 70 37701 -20- 2064426 10 15 20 Exemple 44 On dissout dans 400 parties d'acide sulfurique concentré, 21,2 parties du sel de sodium de l'acide 1-(4l-acétylamino-phénylamino)-4-sec.-butylamino-anthraquinone-8-sulfonique obtenu conformément au paragraphe 1 de l'exemple 1, et on ajoute, à 20-30°, 20 parties de brome et 0,25 partie d'iode. Au bout d'environ 24 heures, on ajoute 1000 parties d'eau glacée, qui contient 50 parties d'une solution à 40 fo de bisulfite de sodium, on filtre à la trompe et on lave avec de l'acide chlorhydrique 2ÏT. Le résidu, introduit dans 600 parties d'eau, est ajusté à un pH de 7,5-8,0 avec de la lessive de soude et chauffé à 70°. Par lente addition de chlorure de sodium, on précipite le sel de sodium du colorant de formule : CH- NH.CO.CH. (Br). (dans laquelle la position des atomes de brome ne peut pas être déterminée avec certitude). On filtre à la trompe, on lave avec une solution à 5 de chlorure de sodium et on sèche à 60°. Le colo-25 rant obtenu teint la laine dans des tons d'un bleu clair tirant légèrement sur le vert. Exemple 45 Si l'on remplace dans l'exemple 44 les 21,2 parties du colorant obtenu selon le paragraphe 1 de l'exemple 1, par 21,8 parties 30 du sel de sodium de l'acide 1-(4'-N-méthyl-N-acétylamino-phényl-amino)-4-sec.-butylamino-anthraquinone-8-sulfonique, obtenu comme décrit dans l'exemple 3, on obtient le sel de sodium du colorant de formule : " y BM) ORIGINAL ! 70 37701 -21- 2064426 cq.ch- 10 qui teint la laine dans des tons bleus. A partir des produits de réactions de l'acide 1-sec.-butylami-no-4-bromo-anthraquinone-5-sulfonique et de ses sels alcalins avec des aminés de formule H , on peut préparer d'après les procédés décrits dans les exemples 40 à 44> en utilisant les matières pre-15 mières correspondantes, les colorants indiqués sur le tableau suivant, de formule : 20 nh.ch nh.r« ch. c2h5 nh.ch ■CHj C2H5 25 et leurs sels de métaux alcalins. 70 37701 -22- 2064425 N° de R^ (substance 1'exemple introduite) R, Teinte obtenue sur la laine (L) ou sur des fibres synthétiques de polyamides (PA) 10 46 47 48 49 15 50 51 20 52 25 30 53 54 55 56 ws- CWj C(CH3) ÔL NH-CO- NH-CO-CHj NH-CO- CH3 0 Jt CHs *SOtH Ô- Ôl icuv Hûji ■i0,w 503W C ( C ô_ hlH-SO, CH, NH-SO. Bleu (1) Bleu clair (l) Bleu clair (L) 'Bleu clair (L) Bleu clair (I) Bleu tirant sur le vert (D Bleu tirant sur le vert (IO Bleu tirant sur le vert (W •Bleu (PA) O0 w-s oi Bleu tirant sur le vert (PA) •Bleu clair (PA) 70 37701 -23- 2064426 Exemple 57 On dissout 15 parties du colorant obtenu comme décrit dans l'exemple 12 dans 250 parties d'oléum à 5 et on agite pendant 2 heures à 20-30°. Ensuite, on ajoute le mélange réactionnel à un 5 mélange de 300 parties de solution saturée de chlorure de sodium et 450 parties de glace. Après agitation pendant une demi-heure, on filtre à la trompe et on lave une fois avec de l'acide chlorhydrique 2ÏT. Le résidu humide est dissous dans 500 parties d'eau, ajusté à un pH égal à 8,0 avec du carbonate de sodium et clarifié 10 à 80° par addition de 3 parties de charbon actif. On précipite le colorant dans le filtrat par addition de 120 parties de chlorure de sodium, on filtre à la trompe et on sèche à 60°. Le colorant obtenu qui,sous la forme de son acide libre,correspond à la formule o nh.ch 20 HO^S O NH.CH2.CH2.0S03H teint la laine dans des tons clairs d'un bleu tirant légèrement sur le vert. 70 37701 -24- 2064426 REVENDICATIONS 1 . Colorants anthraquinoniqu.es, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule : CH3^ÇH^CVCH3 10 ho,s o nh 3 I r„ dans laquelle R^ désigne un reste aromatique, aliphatique, aralipha-tique ou cycloaliphatique. 15 2. Colorants anthraquinoniques, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule : CH3^(fH-CH2-CH3 20 o nh hoo nh 25 dans laquelle Rr^ désigne un reste de la' série benzénique ou cyclo-hexylique. 3. Procédé de préparation de colorants anthraquinoniques de formule : 30 CH3-CH-CVCH3 70 37701 -25- 2064426 (dans laquelle désigne un reste aromatique, aliphatique, arali-phatique ou cycloaliphatique), caractérisé par le fait qu'on fait réagir l'acide 1 -sec.-butylamino-4-hromo-anthraquinone-5-sulfonique ou ses sels avec des aminés de formule : 5 R^ÎÎHg (dans laquelle R^ répond à la définition indiquée). 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le 10 fait qu'on fait réagir l'acide ou ses sels avec une aminé R'^-ÏJH^ dans laquelle Rl^ est un reste de l^feérie henzénique ou cyclohexy-lique.