i 2098262 La présente invention concerne un procédé pour la séparation d'un poly(oxyde de phénylène) à partir d'une diphénoquinone tétraorgano-substituée (ci-après simplement dénommée la "diphénoquinone") présents dans le produit de réaction obtenu par oxydation d'un diorganophénol correspondant à la formule générale suivante : R 10 o R (I) dans laquelle R est un radical hydrocarburo comportant de 1 à 6 atomes de carbone, en présence d'un complexe d'un sel cuivrique avec une aminé. Conformément à la présente invention, le produit de réaction à base de poly(oxyde de phénylène) contenant de la diphénoquinone est admis à réagir avec un halogénure d'hydrogène 15 possédant la formule : HX (II) dans laquelle X est chlore, brome ou fluor, pour convertir la diphénoquinone en un halogénobiphénol. Le poly(oxyde de phénylène) est ensuite séparé du biphénol. 20 Les brevets E.U.A. nos 3.306.874 et 3.306.875 (Alian S. Hay) décrivent la préparation de poly(oxydes de phénylène) par oxydation de phénols correspondant à la formule (I) avec de l'oxygène en présence d'un complexe d'un sel cuivrique avec une aminé. Les détails pour la préparation de polymères de ce type sont 25 plus particulièrement décrits dans les brevets sus-mentionnés de Hay. Comme résultat de la réaction d'oxydation du diorganophénol en présence du système catalyseur décrit ci-dessus, on obtient des poly(oxydes de phénylène) ci-après ainsi désignés et 30 qui possèdent la formule générale suivante : 35 (III) m dans laquelle R est tel que défini ci-dessus, et m est un nombre entier supérieur à 1, par exemple de 10 à 10.000 et plus. Le produit de réaction en question est ordinairement obtenu sous 40 la forme d'une solution dans un hydrocarbure aromatique tel que 71 19330 2098262 du toluène, le toluène étant généralement le solvant dans lequel la réaction est effectuée. Le produit de réaction contient aussi de petites quantités de catalyseur à base d'aminé n'ayant pas réagi, du sel de cuivre, et de petites proportions, comprises en-5 tre 0,5 et 5% en poids sur la base du poids du polymère total, d'une diphénoquinone ayant pour formule générale : R R dans laquelle R est tel que défini ci-dessus. 15 En raison de la présence d'autres ingrédients dans l'efflu- ent résultant de la réaction d'oxydation, la pratique courante dans le passé a été de traiter le produit de réaction efflue'nt (c'est-à-dire le produit résultant de la mise en oeuvre de la réaction d'oxydation) de manière à viser à l'isolement du poly(oxy-20 de de phénylène) pur grâce à la séparation de la diphénoquinone qui est finalement rejetée. Ceci a été habituellement le cas en raison de la contamination excessive de la diphénoquinone par les autres ingrédients résultant de la réaction, et en raison de la difficulté avec laquelle la diphénoquinone peut être isolée 25 à partir de tels mélanges, en particulier la difficulté de l'élimination des dernières traces de diphénoquinone à partir du poly(oxyde de phénylène). Si la diphénoquinone n'est pas éliminée d'une manière pratiquement complète, le poly(oxyde de phénylène) isolé aura une teinte jaunâtre, alors qu'en vue de nombreuses 30 applications, il est nécessaire que le poly(oxyde de phénylène) soit sensiblement incolore, comme de l'eau. Bien que la diphénoquinone elle-même possède d'intéressantes propriétés, il n'a été fait dans le passé, en raison des frais de séparation de la diphénoquinone à partir du produit de réaction effluent, que peu 35 ou pas de tentatives pour isoler la diphénoquinone. Même en dépit du fait que la diphénoquinone est destinée à être finalement rejetée à la suite de la mise en oeuvre des procédés présentement adoptés pour isoler le polymère considéré comme plus intéressant qu'est le poly(oxyde de phénylène),de 40 nombreuses opérations de traitement et des solvants coûteux sont ê 71 19330 3 2098262 encore nécessaires pour éliminer la diphénoquinone et pour obtenir du poly(oxyde de phénylène) pur, ce qui accroît les frais nécessaires pour obtenir un poly(oxyde de phénylène) du degré de pureté désiré. Par exemple, une partie de la technique de trai-5 tement nécessaire pour séparer ou éliminer la diphénoquinone implique l'utilisation de grandes quantités d'un coûteux solvant de la diphénoquinone, tel que le méthanol, pour séparer la diphé noquinone à partir du poly(oxyde de phénylène). D'une manière tout-à-fait inattendue, on a découvert qu'il 10 est possible de traiter le produit de réaction effluent, provenant de l'oxydation du diorganophénol en présence du complexe d'un sel cuivrique basique avec une aminé, par un halogénure d'hydrogène gazeux afin de convertir la diphénoquinone en le monohalogéjiobiphénol correspondant ayant pour formule générale : 15 HO OH (V) 20 R X R dans laquelle R et X sont tels que définis ci-dessus. A la suite de ce traitement, le poly(oxyde de phénylène) peut être plus facilement et plus économiquement isolé par mise en oeuvre d'opérations élémentaires moins nombreuses, cependant qu'en même 25 temps la diphénoquinone se trouve éliminée sous la forme du bi-phénol sus-spécifié qui, à son tour, est isolable sans utiliser de solvants coûteux (ce qui rend nécessaire de prévoir une traitement additionnel pour les récupérer à cause de leur prix élevé) sous une forme pratiquement pure. Ce biphénol est utilisa-30 ble en vue d'autres applications, par exemple comme produit intermédiaire pour la préparation de divers polyesters, polycar-bonates, etc., intéressants dans la technique des matières plastiques. En raison de la possibilité d'une élimination pratiquement complète de la diphénoquinone à partir du poly(oxyde de 35 phénylène), le polymère final est pratiquement incolore au lieu d'être légèrement jaunâtre comme l'est habituellement le polymère produit par mise en oeuvre des procédés de fabrication anté rieurement connus. 71 19330 4 2098262 Ce mode opératoire simple pour la séparation de la diphénoquinone à partir du poly(oxyde de phénylène) se compare très favorablement au procédé plus compliqué auquel on a souvent recours pour isoler le poly(oxyde de phénylène). Plus particuliè-5 rement, le produit de réaction contenant du poly(oxyde de phénylène) résultant de l'opération d'oxydation comprend généralement le poly(oxyde de phénylène) dans un solvant qui a servi à effectuer la réaction et comprend en outre le complexe de sel cuivrique avec une aminé, l'eau résultant de l'opération d'oxy-10 dation, et une petite quantité de méthanol (environ 1% en poids sur la base du poids du produit de réaction total) ajouté pour solubiliser le sel de cuivre. Le produit de réaction est ordinairement dilué avec un solvant additionnel du type hydrocarbure aromatique, tel que le toluène sus-mentionné, de façon que la 15 concentration en poids du poly(oxyde de phénylène) soit comprise entre 8 et 10%. Ensuite, on ajoute une petite proportion d'acide acétique pour éliminer 1'aminé utilisée dans le système catalyseur et pour faciliter une précipitation du sel cuivrique dans le méthanol. Il reste ainsi la solution toluénique du poly(oxyde 20 de phénylène) accompagné par la diphénoquinone. On ajoute ensuite de fortes proportions de méthanol à cette solution pour extraire la diphénoquinone. Il est de pratique habituelle de récupérer le méthanol en laissant comme résidu une boue contenant la diphénoquinone que l'on rejette. Il est facile de constater 25 qu'il est nécessaire, non seulement de mettre en oeuvre de nombreuses opérations élémentaires et de coûteux solvants pour obtenir un poly(oxyde de phénylène)pur, mais encore, en raison des caractéristiques du résidu boueux dans lequel se rassemble la diphénoquinone, de renoncer à isoler cette diphénoquinone et 30 habituellement de la jeter avec la perte économique que cela représente. Lors de la mise en oeuvre de la présente invention, on a-joute 1'halogénure d'hydrogène, de préférence du chlorure d'hydrogène gazeux (ou gaz chlorhydrique), au produit de réac-35 tion effluent contenant du poly(oxyde de phénylène) dilué, contenant environ de 8 à 10% de solides qui sont du poly(oxyde de phénylène), pour aboutir à une solution où le poly(oxyde de phénylène) se trouve associé au biphénol formé ; cette solution est généralement incolore, par opposition avec le produit boueux, 40 de couleur foncée, obtenu à la suite des opérations habituelles f 'é 71 19330 5 2398262 de traitement. On sépare aussi, à partir de la solution de polymère contenant le biphénol, une autre phase qui est composée d'une solution de 1'aminé et du sel cuivrique. Ensuite, le mélange de la solution de polymère contenant le biphénol est trai-5 té par une base aqueuse, telle qu'une solution aqueuse d'hydro-xyde de sodium, qui convertit le biphénol en son sel de sodium. Ensuite, par entraînement par la vapeur d'eau (sans qu'il soit nécessaire de mettre en oeuvre un solvant quelconque tel que du méthanol), on peut séparer le susdit sel de sodium qui laisse 10 le poly(oxyde de phénylène) pratiquement pur et dans un état à peu près incolore. La proportion d'hydroxyde de métal alcalin utilisée est au moins stoechiométriquement égale à la concentration du chlorobiphénol. Après élimination du solvant, on obtient le poly(oxyde de phénylène) lui-même sous une forme pratiquement 15 pure et incolore, prête à toutes les utilisations industrielles. Il est possible aussi de traiter le produit de réaction effluent par 1'halogénure d'hydrogène au stade normalement utilisé pour purifier le polymère lors de la mise en oeuvre de techniques de traitement antérieurement pratiquées, c'est-à-dire 20 lorsque l'acide acétique a été ajouté à 1'effluent pour précipiter 1'aminé, la majeure partie de l'acide acétique et le sel cuivrique en combinaison avec le méthanol. A ce point, en traitant le reste du produit de réaction effluent (qui contient la majeure partie du solvant tel que du toluène, le polymère d'o-25 xyde de phénylène, et la diphénoquinone) par l'halogénure d'hydrogène, on obtient à nouveau une phase composée du toluène, du poly(oxyde de phénylène) et du biphénol formé qui est essentiellement une solution incolore dans laquelle le poly(oxyde de phénylène) est lui aussi pratiquement incolore. En traitant cette 30 solution par la base aqueuse, la solution aqueuse du sel de sodium du biphénol se sépare en laissant la solution dans le solvant organique contenant le poly(oxyde de phénylène) pratiquement pur. Le solvant peut être facilement séparé du poiy-(oxyde de phénylène). Par acidification du susdit sel de sodium, 35 on obtient le chlorobiphénol iui-même. Farmi les halogénures d'hydrogène utilisables figurent notamment le chlorure d'hydrogène, le bromure d'hydrogène, etc. On utilise de préférence l'halogénure d'hydrogène sous la forme de gaz chlorhydrique, bien qu'on puisse l'ajouter sous la forme 40 d'une solution aqueuse à diverses concentrations de préférence r 71 19330 6 2098262 comprises entre environ 15% en poids jusqu'à la concentration maximum qui par exemple, pour le gaz chlorhydrique, est d'environ 37%. La proportion d'halogénure d'hydrogène utilisée peut être admise à varier largement et n'est pas critique. On peut 5 donc faire barboter l'halogénure d'hydrogène gazeux dans la solution du produit de réaction effluent jusqu'à ce que l'on ait utilisé assez d'halogénure d'hydrogène pour garantir que des proportions stoechiométriques de l'halogénure d'hydrogène ont effectivement réagi avec la totalité de la diphénoquinone pré-10 sente pour former le monohalogénobiphénol correspondant. Un excès d'halogénure d'hydrogène n'est pas nuisible. A titre de variante, la solution aqueuse d'halogénure d'hydrogène peut être ajoutée lentement et en agitant au produit de réaction effluent contenant du poly(oxyde de phénylène) en utilisant ici encore 15 une quantité au moins égale à la proportion stoechiométrique d'halogénure d'hydrogène nécessaire pour former le monohalogénobiphénol correspondant. La température à laquelle s'effectue l'addition d'halogénu-re d'hydrogène n'est pas étroitement critique, mais généralement 20 des températures voisines de la température ambiante ordinaire sont satisfaisantes. On peut toutefois utiliser des températures aussi basses que,par exemple, 20°C et des températures supérieures à la température ambiante ordinaire, plus spécialement quand on désire accélérer la réaction de l'halogénure d'hydrogène avec 25 la diphénoquinone pour former le biphénol correspondant. Ainsi, des températures aussi élevées que des températures comprises entre 50 et 125°C peuvent être utilisées sans s'écarter de la portée de l'invention. On peut faire varier largement la vitesse d'addition de l'halogénure d'hydrogène. Des allures correspondant 30 à 330 à 2650 ml/minute/kilogramme d'effluent polymère sont avantageusement utilisables. Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs, de mise en oeuvre de l'invention destinés à en illustrer plus clairement les modalités à l'intention des spécialistes. 35 Exemple 1.- On prépare comme suit un poly(oxyde de phé nylène) . On charge environ 192 g d'une solution toluénique à 50% en poids de 2,6-diméthylphénol dans une marmite équipée d'un agitateur. On ajoute ensuite, à la température ambiante ordinaire (de 25 à 30°C) une solution de 0,5 g de CuBr^ dans 10 ml 40 de méthanol et 22 ml de dibutylamine, et 745 ml de toluène. Tout ê 71 19330 7 2098262 en agitant vigoureusement la solution, on y introduit de l'oxygène pendant 90 minutes à un débit de 28,3 litres au cours des premières minutes et de 7,1 litres au cours des 30 dernières minutes. A la fin dé ce temps, on obtient une solution d'un jaune 5 brun contenant une proportion considérable (jusqu'à 5% en poids, sur la base du poids du poly(oxyde de phénylène)), de 3,3',5,5'-tétraméthyldiphénoquinone (en abrégé : TMDQ). Ce mélange, qui est dilué jusqu'à former une solution toluénique à environ 9% de solides, est ci-après simplement dénommé 1' "effluent polymère". 10 Exemple 2.- Le présent exemple illustre une méthode qui a été utilisée dans le passé pour isoler le poly(oxyde de 2,6-diméthyl-1,4-phénylène). Plus particulièrement, 100 ml du susdit effluent polymère contenant le poly(oxyde de phénylène), la TMDQ, de l'eau et le système catalyseur, sont traités par 8,7 ml 15 d'une solution aqueuse à 20% d'acide acétique pour former l'acétate de la dibutylamine, ce qui permet la séparation de cette dernière substance. Il est bon de souligner qu'un inconvénient de l'utilisation d'acide acétique réside dans le fait que, une fois que l'on a ajouté l'acide acétique, il faut traiter prompte-20 ment le polymère faute de quoi il tend à se dégrader jusqu'à un état de plus bas poids moléculaire (en abrégé : PM). Après une telle addition d'acide acétique, la solution toluénique se sépare en une phase supérieure et une phase inférieure contenant le système catalyseur et une quantité assez grande de la TMDQ sous 25 la forme d'un résidu boueux. La phase supérieure qui contient le poly(oxyde de phénylène) et le reste de la TMDQ est séparée de la phase inférieure ; on sépare le polymère dans la phase supérieure en l'agitant dans 400 ml de méthanol ; à cette concentration, la diphénoquinone reste dissoute dans ce solvant et se 30 trouve ainsi séparée du polymère. Le polymère précipité est lavé avec 600 ml de méthanol pour en éliminer autant que possible toute TMDQ résiduelle, puis est séché. La viscosité intrinsèque de la substance (mesurée dans CHCl^ à Z5°C) est de 0,61. Le polymère est d'une teinte légèrement jaunâtre due à une éli-35 mination incomplète de TMDQ. La solution résiduelle contenant la TMDQ dans le mélange de méthanol et de toluène est rejetée. L'exemple suivant illustre la méthode pour le traitement de 1'effluent polymère brut conformément à la présente invention. Plus particulièrement 100 ml du susdit effluent polymère, 40 auxquels on ajoute 4-6 ml de méthanol, sont traités en y faisant â 71 19330 8 2098262 barboter HC1 gazeux à un débit d'environ 150 à 180 ml à la minute pendant environ 8 à 10 minutes tout en agitant 1'effluent. On constate que la couleur de la solution vire d'une teinte foncée à une teinte plus claire en 2 à 3 minutes, et qu'après 8 5 à 10 minutes de traitement par HC1 la solution vire à une teinte d'un jaune clair contenant en suspension une phase de couleur brun foncé contenant le système catalyseur qui se sépare et se rassemble en une couche inférieure dense. On sépare ensuite la couche supérieure d'effluent que l'on traite alors par une so-10 lution aqueuse à 1% (en poids) d'hydroxyde de sodium en une quantité représentant un excès par rapport à celle nécessaire pour former le sel de sodium (sel disodique) du 3-chloro-2,2'f6,6'-tétraméthyl-p,p'-biphénol qui est présent en combinaison avec le poly(oxyde de phénylène) à la suite du traitement par HCl. 15 La quantité de solution d'hydroxyde de sodium est au moins celle nécessaire pour réagit stoechiométriquement avec le chlorobiphénol présent dans la solution de poly(oxyde de phénylène). Le système à deux phases ainsi obtenu comprend une phase aqueuse inférieure du sel de sodium, et une phase toluénique supérieure 20 incolore contenant du poly(oxyde de phénylène) pratiquement pur. On sépare la phase contenant le sel de métal alcalin, et la phase toluénique restante contenant le poly(oxyde de 2,6-dimé-thyl-1,4-phénylène), après lavage à l'eau, est traitée (par exemple par entraînement par la vapeur d'eau) pour donner le 25 polymère pratiquement pur et aussi incolore que de l'eau. Le sel de métal alcalin du chlorobiphénol ainsi obtenu peut être acidifié, par exemple, avec du chlorure d'hydrogène pour donner le 3-chloro-2,2•,6,6•-tétraméthyl-p,p'-biphénol. L'obtention d'un tel produit incolore est due à peu près 30 entièrement à l'élimination pratiquement complète de la diphénoquinone grâce au traitement par le chlorure d'hydrogène. On constate que la viscosité intrinsèque dù poly(oxyde de phénylène) ainsi obtenu est pratiquement la même que celle du poly-(oxyde de phénylène) préparé par le procédé à l'acide acétique 35 décrit ci-dessus. Il convient aussi de souligner qu'il n'est pas nécessaire de mettre en oeuvre, pour éliminer la diphénoquinone, de coûteux solvants tels que le méthanol normalement utilisé, et que le nombre des opérations élémentaires de traitement nécessaires pour élaborer le poly(oxyde de phénylène) pu-40 rifié désiré et récupérer les matières utilisées lors de la mise 71 19330 9 2098262 en oeuvre du procédé est soit considérablement diminué, soit supprimé. Tout ceci conduit à l'établissement d'une méthode plus économique et plus efficace pour obtenir des polyfoxydes de phé-nyiène) ayant une meilleure couleur que celle des polymères ob-5 tenus par les methodes habituelles couramment utilisées pour isoler les polyfoxydes de phénylène). Bien que les brevets sus-mentionnés de Hay décrivent les divers diorganophénols utilisables lors de la mise en oeuvre de son procédé et les poly(oxydes de phénylène)correspondants ainsi "lO formés, on a constaté que le procédé selon la présente invention se prête particulièrement au traitement de poly(oxydes de phénylène) dérivant de diorganophénols tels que 2,6-diméthylphénol, 2,6-diphenylphénol, 2-méthyl-6-phényl-phénol, etc. Il apparaît que, à partir de ces diorganophénols, on obtient les poly(oxydes 15 de phénylène) correspondants possédant la formule (III). Par conséquent, dans les formules (I) et (III), R peut être méthyle, phényie, éthyle, propyle, butyle, tert.-butyle, etc. Il ne faut pas perdre de vue que les deux brevets susmentionnés de Hay donnent de nombreux exemples des halogenures dO cuivriques, aminés, diorganophénols et conditions opératoires nécessaires pour obtenir les poly(oxydes de phénylène) désirés, et indiquent aussi les utilisations auxquelles se prêtent de tels polymères ; on pense donc qu'il est inutile de répéter ici 1'énumération des divers ingrédients nécessaires pour former le 25 poly(oxyde de phénylène) désiré. Il suffit de se reporter aux deux susdits brevets de Hay. On doit aussi se rendre compte du fait qu'un diorganophénol particulier donne le poly(oxyde de phénylène) correspondant avec formation de la diphénoquinone tétraorganosubstituee correspondante. On donne dans le tableau 30 suivant quelques exemples typiques de tels produits. 71 19330 10 2090262 Diorganophénol servant de matière première 5 2,6-diméthyl-phénol •10 Tableau 1 poly(oxyde de phénylène) CH3 -ë— Diphénoquinone CH 3 _1 O Z3 m 2,6-diphényl-phénol 15 20 2-méthyl-6-phénylphénol 25 où m est supérieur à 1 et peut prendre une valeur comprise, par exemple, entre 10 et 10.000 et plus. 30 Comme exemples typiques des halogénobiphénols qu'il est possible d'obtenir à la suite du traitement du poly(oxyde de phénylène) brut correspondant par l'halogénure d'hydrogène, on peut notamment citer, en plus du 3-chloro-2,2',6,6'-tétraméthyl-p,p'-biphénol sus-mentionné, les composés suivants : 3-chloro-35 2,2',6,6'-tétraphényl-p,p'-biphénol (résultant de l'oxydation de 2,6-diphénylphénol), 3-chloro-2,2'-diméthyl-6,6'-diphényl-p,p'-biphénol, etc. Lorsqu'on se sert d'halogénures d'hydrogène autres que le chlorure d'hydrogène, au lieu d'obtenir le dérivé de chlorobiphénol on obtient, bien entendu, le dérivé bromo, 40 fiuoro, etc., correspondant. 71 19330 ii 2098262 Il va de soi pour tout spécialiste qu'au lieu de traiter 1'effluent polymère provenant de l'oxydation de 2,6-dimêthylphé-nol, on peut aussi traiter 1'effluent provenant de l'oxydation de ^,6-diphénylphénol, de ^-méthyl-6-phénylphénol, etc. En ou-5 tre, au lieu de se servir de chlorure d'hydrogène gazeux, on peut aussi utiliser du bromure d'hydrogène gazeux, du fluorure d'hydrogène gazeux, etc., de la même manière que dans les exemples précédents pour obtenir 1'halogénobiphénol correspondant et réaliser une séparation complète et plus commode du poly(oxyde 10 de phénylène) formé. Bien entendu, les conditions de réaction pour un traitement par l'halogénure d'hydrogène peuvent être admises à varier largement, comme on l'a d'ailleurs déjà indiqué ci-dessus, tout en restant dans la portée de la présente invention. 71 19330 12 2098262 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la séparation d'un poly(oxyde de phénylè-ne) ayant pour formule générale : 10 m à partir du produit de réaction obtenu par polymérisation, dans des conditions oxydantes, d'un diorganophénol ayant pour formule générale : OH 15 R ledit produit de réaction contenant une diphénoquinone tétraor-gano-substituée, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il 20 consiste essentiellement à traiter ledit produit de réaction contenant de la susdite diphénoquinone par un halogénure d'hydrogène possédant la formule HX pour convertir la diphénoquinone en un halogénobiphénol, et à séparer ensuite le poly(oxyde de phénylène; de 1'halogénobiphénol, dans lesquelles formules 25 R est un radical hydrocarburo monovalent comportant de 1 à 6 atomes de carbone, X est chlore, brome ou fluor, et m est un nombre entier supérieur à 1. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on a utilisé, comme diorganophénol, du 2,6-diméthylphénol. 30 3. Procédé selon la revendication 1» caractérisé en ce que l'on a utilisé, comme diorganophénol, du 2,6-diphénylphénol. 4. frocèdé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise, comme halogénure d'hydrogène, du chlorure d'hydrogène. 3 5 5. frocédé selon la revendication 4,caractérisé en ce que l'on ajoute le chlorure d'hydrogène sous la forme de gaz chlorhy-drique. 6. Produits purifiés obtenus par mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. BAD ORIGINAL.