i 2133654 La prê'sente invention concerne des pellicules poreuses de po-lyuréthane et des procédés pour leur fabrication. La préparation de pellicules de polyuréthane qui, soit sont auto-porteuses, soit conviennent au placage avec des supports tels 5 qu'un tissu, du papier, une matière plastique, ou similaires, est bien connue. Les stratifiés obtenus peuvent être utilisés pour fabriquer des vêtements par exemple, ou comme matériaux de capitonnage pour le mobilier d'intérieur ou de bureau, ou pour les automobiles. On a également utilisé des stratifiés de polyuréthane 10 pour fabriquer des chaussures. Dans l'art antérieur, on prépare généralement les pellicules de polyuréthane en coulant une solution d'un prépolymère de polyuréthane non durci sur une surface non adhésive, puis en durcissant la composition de polyuréthane, en éliminant le solvant et en 15 apportant de la chaleur. On peut ensuite plaquer la pellicule de polyuréthane obtenue sur un substrat en utilisant la chaleur ou des adhésifs. Sinon, on peut gélifier la pellicule de prépolymère coulée sans la durcir, la mettre au contact d'un substrat pour réaliser un stratifié et durcir in situ sur le substrat. 20 Dans de nombreux cas, il est souhaitable que ces pellicules soient poreuses. Ceci est réalisé dans l'art antérieur de façon mécanique, par exemple en perforant la pellicule avec des aiguilles, ou également de façon chimique. Dans ce dernier cas, on ajoute aux compositions à couler des matériaux granulaires insolubles 25 dans les polyuréthanes mais solubles dans d'autres solvants, et on les élimine des pellicules coulées. Par exemple, on a ajouté de l'amidon granulaire à des compositions de polyuréthane avant de les durcir. Après formation de la pellicule, on entraîne l'amidon par l'eau en laissant des pores dans la pellicule. 30 Selon l'invention, on incorpore des perles de verre dans les pellicules pour les rendre poreuses. De plus, la présence de perles dans les pellicules diminue ou supprime l'adhérence entre les pellicules et le contact poisseux que présentent fréquemment ces pellicules de polyuréthane durcies. Actuellement, pour suppri-35 mer ce contact poisseux, on doit soumettre la pellicule à un traitement ultérieur (par exemple, en la frottant avec une silicone), ou en ajoutant des composés tels que des silicones et des cires à la composition avant de la couler. Il semble que cette diminution du caractère poisseux qu'on 40 obtient en ajoutant des perles aux pellicules, soit due à l'intro 72 12886 2 2133654 duction d'irrégularités superficielles dans la pellicule ce qui la rend plus agréable à toucher et lui donne un fini mat empêchant l'adhérence des feuilles. L'existence de la porosité dans les pellicules peut être due en partie à l'absence de perles dans la ma-5 trice de polyuréthane environnante qui les enrobe après que les perles aient été chassées par flexion ou étirage de la pellicule. Plus probablement, la porosité est due au fait que la composition de polyuréthane durcie n'adhère pas fortement aux perles qui y sont contenues, si bien que la composition durcie comporte des ca-10 vités entourant en totalité ou en partie les perles. Bien entendu, si de petites perles sont adjacentes, les cavités leur correspondant peuvent communiquer en formant un pore ou un canal capillaire dans l'épaisseur de la pellicule. Bien que le mécanisme selon lequel l'incorporation de perles 15 dans la pellicule entraîne une porosité, ne soit pas établi de façon sûre, il semble que relativement peu de pores se forment par élimination des perles. Par exemple, les pellicules poreuses chargées de verre ont une résistance à l'abrasion plus élevée que les compositions de polyuréthane identiques auxquelles on n'a pas ajou-20 té de perles, ce qui permet de penser qu'un nombre important de perles est présent même lorsque les pellicules ont été fléchies ou étirées. Ces propriétés améliorées des compositions de résine de polyuréthane chargées en verre les distinguent des pellicules de polyuréthane qu'on a rendues poreuses par perforation ou par 25 entraînement d'additifs solubles tels que l'amidon par exemple. Les pellicules de polyuréthane présentant actuellement le plus grand intérêt commercial ont une épaisseur d'environ 0,0254mm à environ 0,1524mm, et ont essentiellement une épaisseur comprise entre environ 0,0381mm et 0,0508mm. Ces épaisseurs correspondent 30 aux pellicules séchées et durcies et non à la pellicule coulée sur une surface non adhésive. Les pellicules venant d'être coulées contiennent du solvant et peuvent être trois fois plus épaisses que la pellicule durcie dont on a chassé le solvant. Les perles de verre incorporées à la pellicule ont un diamè-35 tre inférieur à l'épaisseur souhaitée de la pellicule séchée. Ainsi, par exemple, lorsqu'on coule des pellicules de polyuréthane ayant une épaisseur à sec de 0,0381 à 0,0508mm, des perles d'inclusion passant au tamis de 0,044mm d'ouverture de mailles (c'est-à-dire des perles ayant une épaisseur inférieure à 44 microns) don-40 nent des résultats particulièrement bons. Pour des pellicules plus 72 12886 3 2133654 minces, on "préfère des perles passant au tamis de 0,037mm d'ouverture de mailles (c'est-à-dire ayant un diamètre inférieur à 37 microns). Dans des pellicules plus épaisses, on peut incorporer des perles plus grosses telles que celles passant au tamis de 5 0,149mm d'ouverture de mailles (ayant un diamètre inférieur à 149 microns). Il existe un rapport direct entre le degré de porosité obtenu dans les pellicules de polyuréthane (mesuré par exemple par la perméabilité des pellicules bbtenue à l'eau à l'état liquide) et 10 la concentration de la charge de perles de verre des pellicules. Cependant, à des concentrations de charge élevées, on doit tenir compte d'autres facteurs tels que la diminution de la résistance à la traction et similaires. En général, on utilise de 1 à 30 parties en poids de perles de verre pour 100 parties de résine. 15 La résine est généralement présente à l'état non durci, sous forme d'une solution dans un solvant volatil, c'est-à-dire d'une solution convenant au coulage. Pour une concentration en charge de perles de verre de 1 à 2,5 parties pour 100 parties de résine, la porosité des pellicules à l'eau liquide est faible, mais elle aug-20 mente avec la concentrât!"on de la charge. L'inclusion d'une petite quantité de perles suffit pour augmenter considérablenent la transmission de la vapeur d'eau à travers les pellicules par rapport à une pellicule de polyuréthane ne contenant pas de perles. Egalement, pour une même concentrât!on de charge, la porosité 25 augmente lorsque la taille des perles diminue, c'est-à-dire lorsque le nombre des perles augmente. On peut se procurer dans le commerce les perles convenant à 1'incorporation. Ce sont des perles sphériques régulières, par exemple de verre sodico-calci que, séparées par tailles, par tami-30 sage ou autres. On peut modifier les propriétés de fixation des perles ou polyuréthane en les traitant par des liants tels que des organosi1anes, avant de les mélanger avec un polyuréthane non durci, ce qui modifie les propriétés de la pellicule. Les systèmes de polyuréthane dans lesquels on peut incorporer 35 les perles selon l'invention sont bien connus dans l'art et on les a utilisés abondamment à ce jour pour couler des pellicules de polyuréthane et en fabriquer des stratifiés. Les systèmes couramment utilisés pour couler les pellicules de polyuréthane sont soit des systèmes à deux composants, soit des systèmes à un composant, 40 ces derniers comprenant les laques de polyuréthane et les polyuré- 72 12886 4 2133654 thanes bloqués. Comme il est connu dans l'art, les systèmes à deux composants sont généralement constitués d'un polyol constitué d'une solution d'un prépolymère obtenu par réaction d'un excès d'un polyester ou 5 d'un polyëther avec un diisocyanate pour former un prépolymère à terminai son hydroxy. Le second composant du système est un polyiso-cyanate tel qu'un diisocyanate ou un triisocyanate, ou un prépolymère à terminaison isocyanato. On mélange les systèmes à deux composants avant de les couler sur une feuille non adhésive, et on 10 durcit en faisant réagir les deux composants en présence d'un catalyseur (voir brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 539 424). Les systèmes à un composant, également connus dans l'art, contiennent des laques de polyuréthane dans lesquelles, par exemple on a fait préalablement réagir les composants hydroxy et isocya-15 nato pour former un polymère qu'on a dissous dans un solvant approprié. Ils sont également constitués des systèmes d ' isocyanates bloqués dans lesquels on forme un prépolymère en faisant réagir un polyester ou un polyéther avec un excès d'isocyanate, et on bloque les autres groupes isocyanato, qui seraient sinon réactifs, par une 20 réaction réversible avec un composé tel qu'un phénol ou la céto-xime de la méthyléthylcétone. Ces compositions contiennent de plus un agent de prolongement de chaîne. Lorsqu'on coule le système bloqué sur une feuille non adhésive et qu'on chauffe pour le durcir, la combinaison chimique insta-25 ble de l'agent de blocage des groupes isocyanato se dissocie et les groupes isocyanato libérés réagissent avec l'agent de prolongement de chaîne pour réaliser le durcissement. La combinaison des systèmes à deux composants ou à un composant est telle qu'ils durcissent par chauffage en environ 2 minutes à la température de 30 121°C, ou dans des temps plus longs ou plus courts à des températures plus basses ou plus élevées. Comme il est connu dans l'art, les compositions peuvent contenir divers colorants, pigments, charges, diluants et catalyseurs en plus des perles de l'invention. Comme précédemment indiqué, pour réaliser un stratifié, on 35 peut soit durcir complètement les pellicules coulées, puis les plaquer en les collant à chaud ou au moyen d'adhésifs, ou on peut les stratifier en mettant un substrat au contact du polyuréthane non durci, puis en durcissant la composition in situ. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront 40 mieux compris à la lecture de la description qui suit d'exem- 72 12886 5 2133654 pies non limitatifs. EXEMPLE 1 On prépare une laque de polyuréthane en faisant réagir un adipate d'éthylène et de propylène ou un polyester de polycaprolactone 5 avec de 1,75 à 2,0 équivalents, par équivalent d'ester, de diisocyanate de toluène en présence de 0,001 à 0,003 % en poids de di-laurate d1étain-dibutyle comme catalyseur. On chauffe le mélange entre 50 et 80°C pendant 1 à 2 heures jusqu'à ce que la teneur en isocyanate du mélange réactionnel atteigne la valeur théorique. A 10 ce moment, on ajoute un solvant tel que du toluène ou du xylëne pour diluer la solution à environ 67 % de matières solides et faciliter l'agitation de ce prépolymère pendant le stade ultérieur d'allongement de chaîne. Ensuite, on ajoute à la solution de prépolymère une solution d'une 15 aminé aliphatique d'allongement de chaîne dans un solvant tel que l'alcool isopropylique, le méthyl-cellosolve ou l'alcool isobuty-lique. Des exemples d'amines appropriées sont 11éthylènediami ne , 1 ' hexaméthylénediami ne et la pipérazine. La composition finale appropriée dans le solvant est de 80 à 85 % de composé hydroxyli-20 que et de 20 à 15 % de composé aromatique, avec une teneur en matières solides d'environ 25 %. Si la solution obtenue est trop visqueuse, on peut utiliser divers agents épaississants tels qu'un mélange 1/1 de méthyléthylcétone et d'alcool isopropylique. 25 On mélange en agitant à la solution obtenue qui contient environ 30 % de matières solides, 5 % (par rapport au poids de la solution) de perles de verre passant au tamis de 0,044mm d'ouverture de mailles. On revêt ensuite du mélange obtenu, en utilisant une lame d'enduction, un support provisoire en papier du commerce sur une 30 épaisseur d'environ 0,1524mm. On durcit alors la pellicule obtenue à 121lC en la faisant passer dans un tunnel chauffant pendant 2 minutes. Après avoir retiré le support de papier, on observe que la pellicule est poreuse lorsqu'on la place devant une source de lumière vi-35 ve. La pellicule est perméable à l'eau, à l'état liquide, la fumée, et si mi 1 aires. On peut plaquer la pellicule obtenue sur un substrat, tel qu'une toile fine de coton, ou un substrat fibreux lié non tissé, en utilisant comme adhésif une émulsion acrylique ou une émulsion d'urë-40 thane. 72 12886 6 2133654 EXEMPLE 2 On incorpore des perles de verre à un système de polyuréthane à deux composants commercialisés sous le nom d1"Imprani1". Le système est constitué d'un premier composant qui est un prépo-5 lytnère de caoutchouc dur formé par réaction d'un excès d'un polyester avec du diisocyanate de toluène. On dissout le prépolymère dans des solvants tels que la méthyléthylcétone ou l'acétate d'é-thyle pour former une solution contenant environ 25 à 30 % de matières solides. 10 Juste avant coulage, on ajoute au prépolymère à terminaison hydroxy 5 % d'un second composant constitué d'un produit réactionnel triisocyanato du triméthylolpropane et du diisocyanate de toluène. La.solution du composé isocyanato contient environ 75 % de matières solides dans un solvant tel que l'acétate d'éthyle ou l'acéta-15 te de cellosolve. On ajoute de façon appropriée des quantités catalytiques d'un catalyseur organométallique de la réaction de réticulation (par exemple, un ester titanique servant d'accélérateur). Le produit obtenu a une durée de conservation en pot d'environ 6 heures. 20 Pendant cette période, on incorpore au mélange 5 % en poids de perles de verre (par rapport à une solution à 30 % de résine) sur une feuille support provisoire à deux faces, en utilisant une lame d'enduction. Les perles passent au tamis de 0,044mm d'ouverture de mailles, et l'épaisseur de la pellicule coulée est d'environ 25 0,1524mm. On durcit la pellicule coulée en la faisant passer 2 minutes à travers un tunnel chauffant à 121°C. La surface reste légèrement poisseuse au toucher. On roule la pellicule et on la conserve une nuit pour achever le durcissement après quoi, le produit n'est plus poisseux. 30 EXEMPLE 3 On prépare plusieurs pellicules de polyuréthane ayant des épaisseurs à sec différentes à partir d'échantillons de 10g. de résine d'uréthane N° 347, commercialisée par Chemical Components, Inc., Hanover, New Jersey. On coule la résine qui a une viscosité ini-35 tiale de 12 000 cPo, sur une plaque de verre traitée avec un argent de démoulage, on l'étalé en une pellicule et on la durcit en la chauffant à l'air pendant 24 heures. On détermine la perméabilité à la vapeur d'eau de la pellicule en mesurant la perte d'eau de soucoupes recouvertes de façon étanche 40 par les pellicules dans une enceinte fermée, en présence d'une 72 12886 7 2133654 15 20 25 solution aqueuse de nitrate de calcium. Les résultats figurent dans le tableau I ci-dessous. TABLEAU I 10 Epaisseur de la pellicule sèche (mm. ) 0,0229 0,0305 0,0686 0,0686 0,1168 0,1575 Perméabilité à la vapeur d'eau (g./m^/24 h.) 183,5 95.4 70.5 66.6 65 ,2 67,2 On prépare une seconde série de pellicules de la même façon avec la même résine, si ce n'est qu'on mélange des perles de verre de tailles différentes à la résine en des quantités diverses avant de former la pellicule. En particulier, on ajoute des perles de verre ayant des diamètres compris entre 0,5 et 20 microns (A) à des concentrations de 5 et 15 parties pour 100 parties de résine. On ajoute une seconde fraction de perles (B) ayant des diamètres compris entre 6 et 50 microns à des concentrations de 5, 15 et 25 parti es pour 100 parti es de résine. On ajoute à la résine une troisième fraction (C) de perles ayant des diamètres compris entre 53 et 105 microns à une concentration de 15 parties pour 100 parties de résine. On détermine la perméabilité à la vapeur d'eau des pellicules comme décrit ci-dessus. Les résultats figurent dans le tableau II. TABLEAU II 30 Taille des perles (mi crons) 35 0,5 - 20 - 50 53 -105 Concentration (partie pour 100 parties de résine) 5 15 5 15 25 15 Epaisseur de la pellicule sèche (mm. ) 0,0381 0,0457 0,0508 0,0542 0,0559 0 ,104* Perméabilité (g./m2/24 h.) 103 ,3 146,0 88 ,3 10 7 5 1 112,5 Q 40 L'épaisseur mesurée est probablement l'épaisseur des plus grosses 72 12886 8 2133654 10 15 20 25 30 35 perles présentes (105 microns). "^L'examen microscopique d'une coupe montre que la pellicule entre les perles est épaisse d'environ 0,0508mm. On compare la perméabilité à la vapeur d'eau des pellicules chargées de perles à celle de pellicules de polyuréthane non chargées de perles ayant des épaisseurs équivalentes. Les résultats figurent dans le tableau III ci- dessous. TABLEAU III Pourcentage d'augmentation de la perméabilité à la vapeur d'eau d'une pellicule chargée de perles de verre par rapport à une pellicule non chargée d'épaisseur équivalente. Concentration Taille des perles (partie pour (microns) 100 parties de résine) 0,5 - 20 6-50 53 - 105 5 18,6 9,1 15 82,5 45,3 13,0 25 - 51,3 Le tableau III montre que la perméabilité à la vapeur d'eau augmente avec la concentration en perles, et qu'à charge constante, cette perméabilité augmente lorsque la taille des perles diminue, et le nombre des perles augmente. De façon surprenante, l'incorporation de particules de verre de forme irrégulière à la résine de polyuréthane de cet exemple, provoque une diminution de la perméabilité à la vapeur d'eau des pellicules chargées, par rapport à une pellicule de résine non chargée . Le tableau IV ci-dessous montre le changement exprimé en pourcentage de la perméabilité à la vapeur d'eau, par rapport à une pellicule de polyuréthane non chargée d'épaisseur équivalente, de pellicules chargées de 15 parties pour 100 parties de résine de : (A) poudre de silice de 30 microns (100 % de particules mesurant moins de 44 microns) commercialisée sous le nom de "Min-U-Sil" ; (B) produit de (A) séparé au tamis de 44^ et 37a d'ouverture de mailles ; (C) perles de verre sphériques de 6 à 50de diamètre et (D) produit de (C) traité au tamis de 44 >. d1 ouverture de maires pour éliminer les grosses particules. 72 12886 9 2133654 TABLEAU IV Charge (15 parties pour 100 parties de résine). 5 A) - 19,8 % B) - 15,6 % C) + 11,6 % D) + 10,2 % Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exemples décrits et représentés, elle est susceptible de nombreuses variantes. 72 12886 10 2133654 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'une pellicule de polyuréthane par coulage d'une pellicule d'une résine de polyuréthane non durcie sur une surface non adhésive, puis durcissement de la pellicule coulée, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger des perles 5 de verre à la résine non durcie avant de la couler, ce qui rend poreuse la pellicule coulée durcie. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on incorpore les perles de verre à la résine non durcie a une concentration pouvant atteindre 30 parties en poids pour 100 parties 10 en poids de résine. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les perles ont des diamètres moyens pouvant atteindre 150/t env i ron. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 15 3, caractérisé en ce que la pellicule coulée durcie à une épaisseur comprise entre environ 0,0254 et 0,1524 mm. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on plaque la pellicule de polyuréthane à un support après durcissement, ou en ce qu'on la plaque 20 à un support après durcissement partiel, puis qu'on durcit à nouveau sur le support formant ainsi sur le support une pellicule de polyuréthane durcie, poreuse. 6 - Pellicule poreuse de polyuréthane, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'une matrice de résine de polyuréthane 25 durcie dans laquelle sont dispersées des perles de verre. 7 - Pellicule selon la revendication 6, caractérisée en ce que la concentration des perles peut atteindre jusqu'à 30 parties en poids pour 100 parties en poids de résine. 8 - Pellicule selon l'une des revendications 6 ou 7, carac- 30 térisée en ce que le diamètre moyen des perles peut atteindre 150Aenviron. 9 - Pellicule selon l'une quelconque des revendications 6, 7 ou 8, caractérisée en ce qu'elle est épaisse d'environ 0,0254mm et 0,1524mm. 35 10 - Pellicule selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisée en ce qu'elle est plaquée à un support.