i 2137290 Procédé de préparation d'hydrazo—bis-acétonitriles Invention : Jean-Pierre SCHIBMAM et Francis WEESS La présente invention concerne un procédé perfectionné de préparation d'hydrazo-his—acétonitriles (i) h \ r r 5 NC-C-NH-M-C-CN (i) I I R2 *2 où et Bont des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés, ou cycloalkyles, ayant jusqu'à 12 atomes de carbone, ou des radicaux hydrocarbonés ayant 6 à 12 atones de carbone et comprenant un noyau benzénique ou conjointement un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 3 à 11 atomes de carbone, les dits radicaytx 10 étant éventuellement substitués par des groupements chloro, bromo, fluoro, nitro, méthoxy, pouvant aussi représenter m atome d'hydrogène, ou bien par réaction d'un mélange contenant une azine (il) V ^ c = N - N = c (n) / \ R2 *2 obtenu, comme il sera précisé ci-après, avec de l'acide cyanhydrique. 15 II est connu d'obtenir les hydrazo—bis-acétonitriles en faisant réagir un aldéhyde ou une cétone avec de l'hydrazine et un cyanure alcalin, en présence d'un acide (voir par exemple Thiele et Eenser, Ann., 290. p. 1 à 40 (1896). Il est connu égalaient que l'on peut opérer, selon une variante de cette méthode, en faisant "réagir préalablement l'aldéhyde ou la cétone avec l'hydrazine, pour 20 former une azine, que l'on fait réagir ensuite avec de l'acide cyanhydrique (voir par exemple le brevet américain 2 469 358). Dans les deux cas, on met en oeuvre les constituants purs, notamment l'hydrazine, qui est un réactif coûteux. Dans ses demandes de brevets français 70 21 704 du 12 juin 1970, et ses demandes de certificats d'additions 70 46 994 du 20 décembre 1970 et 25 71 06 215 du 24 février 1971 à ce brevet et dans sa demande de brevet 71 07 249 du 3 mars 1971, la demanderesse a décrit des procédés de préparation directe d'à— zines par oxydation de l'ammoniac, en présence d'une cétone ou d'un aldéhyde, au 71 17894 2 2137290 moyen d'un système oxydant constitué par le peroxyde d'hydrogène et un nitrile. Dans sa demande de brevet français 71 06 509 du 11 mars 1971» la demanderesse a décrit un procédé de préparation direct de cétazines, par oxydation de l'ammoniac au moyen d'un système oxydant constitué par les produits peroxydiques d'autoxyda-5 tion d'un alcool secondaire, et d'un nitrile. Les azines sont foimées, selon ces procédés, dans des milieux de réactions complexes comprenant, outre les réactifs non transformés et, éventuellement, un solvant, l'ami de carboxylique issu de la transformation du nitrile dans le processus de l'oxydation. La demanderesse a découvert que, d'une manière surprenante, on 10 pouvait préparer les hydrazo-bis-acétonitriles d'une manière simple et écononi-que, avec des rendements élevés, sans qu'il soit nécessaire d'isoler les azines de ces milieux complexes et de les purifier, en ajoutant de l'acide cyanhydrique à un mélange brut issu de la synthèse d'une azine selon les procédés décrits dans les demandes précitées, après avoir éliminé ou neutralisé l'ammoniac en excès qui 15 pemt être présent, dans le dit mélange. Le procédé de préparation d'hydrazo-bis-acétonitriles selon l'inventiez* consiste donc à préparer un mélange contenant use azine (il) par oxydation de l'ammoniac selon les procédés décrits dans les demandes de brevets ou de certificats d'addition précités, à éliminer ou à neutraliser l'ammoniac en excès 20 qui peut s'y trouver présent, puis à y introduire de l'acide cyanhydrique et à laisser réagir le mélange résultant. L'élimination, ou la neutralisation préalable de l'ammoniac présent dans le mélange est nécessaire pour éviter la formation de sels et de polymères de l'acide cyanhydrique dans un milieu basique ammoniacal. On peut effectuer une 25 évapora tion de l'ammoniac à la pression atmosphérique ou sous pression réduite, ou bien on peut le neutraliser par addition d'une quantité stoechiamétrique d'un acide, par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide pbospherique, l'acide sulfuri-que, ou bien un acide carboxylique tel que l'acide formique ou l'acide acétique. 11 est avantageux, mais non nécessaire, d'éliminer une partie ou 30 la totalité de l'aldéhyde ou de la cétone libre, éventuellement présents, par distillation, fractionnée, avant d'ajouter l'acide cyanhydrique, pour éviter ou minimiser la formation des cyanhydxines correspondantes. D'autre part, l'emploi de certains nitriles dans l'étape d'oxydation de l'ammoniac peut entraîner une précipitation partielle de l'amide carboxylique formé dans la réaction d'oxyda-35 tion, et il est alors recommandé de le filtrer avant l'addition de l'acide cyanhydrique. 71 17894 3 2137290 L'acide cyanhydrique est mis en jeu à raison d'au moins deux moles par mole d'azine, et il peut être avantageux d'en utiliser un certain excès pour obtenir le meilleur rendement de transformation de 1'azine. Cet excès peut aller jusqu'à 100 ^ de la quantité théorique par exemple. 5 La température de la reaction est choisie entre 0 et 10Q2C environ. La réaction dure en général quelques heures, au bout desquelles 1'hydrazo—his-acétonitrile précipite à l'état cristallisé. On peut ensuite, si nécessaire, augmenter le rendement de la précipitation en refroidissant le mélange à Q9C ou moins, et/ou par dilution avec de l'eau, avant filtration. 10 Les hydrazo—bis-acétonitriles sont des intermédiaires de synthèses importants, notamment pour la préparation des composés azoïques correspondants. EXEMPLE 1 - On a placé dans un réacteur, une solution contenant 41 g d'acétonitri— Le (Tmole), 116 g d'acétone (2 moles), % g d'eau, 2 g de sel disoclique de l'acide éthylènediamine tétracétique et 0,4 g d'acétate d'ammonium. On porte 15 le mélange à 5QRC et on y dissout 4,6 g d'ammoniac (0*27 mole) par barbotage d'ammoniac gazeux. Puis on a introduit, en deux heures, 41 g de solution aqueuse à 67 jé de peroxyde d'hydrogène (o»8 mole), en continuant le barbotage d'ammoniac à raison de 5,2 g/heure (û,3 mole/heure). On a laissé réagir pendant 6 heures à la même température. A la, fin de la réaction, on a dosé le mélange. La quantité d'a-20 cétoneazine déterminée par analyse chimique et par chromatographie gazeuse était de 62,8 g C.Q»56 mole). Ce jnélangp a été ensuite soumis à une distillation sous pression ■ réduite (200 iran Hg) que l'on a arrêté à la température de 502C, de façon à éliminer l'ammoniac, l'acétone et l'acétonitrile engagés en excès dans la réaction. On '.25. • -a ainsi recueilli 218 g d'une solution aqueuse contenant 56 g d'acétoneazine (0,5 mole)» 49,5 g d'acétamide ainsi que des traces d'ammoniac, d'acétone et d'acétoai-- trile„ Cette solution brute d'acétoneazine a été placée dans un réacteur de 750 cm3 agité, mécaniquement et muni d'un thermomètre ainsi que d'une ampoule 30 de coulée à douille enveloppe et d'un réfrigérant, tous deux refroidis par une circulation des^uimire à —1Q9C. Dans l'ampoule de coulée, on a introduit 36 g d'acide • • - cyanhydrique liquide (.1,3 mole) que l'on a ensuite additionné goutte à goutte en 1 heure au mélange maintenu à 15e dans le réacteur. On a observé la précipitation d'un solide cristallisé au fur et à mesure de l'addition. Lorsque celle-ci a été 35 terminée, on a encore ajouté 125 cm3 d'eau et on a laissé réagir durant 3 heures à 15a. Le précipité formé a été filtré, puis lavé à l'eau. Après essorage et sé— 71 17894 4 2137290 chage, on a obtenu 74*6 g d'hydrazo-bis—isobutyronitrlle (F = 87-882c), ce qui correspond à un rendement de 85 par rapport à l'acétoneazine engagée. KXEKPLK 2 - On ajoute dans un réacteur 58,6 g d'acétonitrile (l,43 mole) à 460 g de méthanol. On chauffe ce mélange à 409C puis on ajoute simultanément, en une 5 heure, 69,5 g d'une solution aqueuse à 70 ^ en poids de peroxyde d'hydrogène (0,5 mole H^O^) et un mélange de 140 g de cyclohexanone (l,43 mole), 157 g d'ammoniaque à 18,8 % en poids de (l,43 mole), 46 g de méthanol et 1,4 g de sel disodique d'acide éthylènediaminetétracétique (EDCA.). On laisse réagir pendant trois heures. Un dosage effectué par chromatographie en phase gazeuse montre alors 10 qu'il contient 96 g de cyclohexanone azine (o»5 mole). On évapore la solution sous une pression de 200 mm de mercure, jusqu'à ce que la température d'ébullition atteigne 502C, ce qui assure en particulier l'élimination de l'ammoniac. Le résidu constitué par deux phases liquides est placé dans un 15 réacteur de 500 ml muni d'un agitateur mécanique, d'une ampoule de coulée et d'un réfrigérant ascendant, tous deux refroidis par une circulation de saumure maintenue à —1QSC. Dans l'ampoule de coulée, on introduit 34 g d'acide cyanhydrique liquide (l»25 mole) que l'on additionne ensuite goutte à goutte en 1 heure au mélange placé dans le réacteur et maintenu entre 15 et 202C. On observe la préci— 20 pitation d'un solide cristallisé et l'on ajoute alors 125 cm3 d'eau. Cta laisse encore réagir trois heures à 20®C. Puis on filtre le précipité obtenu, le lave à l'eau et l'essore. Après séchage, on obtient finalement 121 g d'hydrazo—bis-cyclo-hexyl-acétonitrile (F : 143-1452), ce qui correspond à un rendaient de 98 % par rapport à la cyclohexananeazâne engagée. 25 EXEMPLE 5 — On place dans un réacteur une solution de 410 g d'acétonitrile (10 moles), 180 g d'eau, 10 g de sel disodique de l'acide éthylènediaminetétracétique et de 1,5 g d'acétate d'ammonium dans 3200 g de méthanol. On y dissout par barbotage 230 g d'ammoniac gazeux (.13,5 moles). Puis on introduit progressivement à 252C, 720 g d'isobutyraldéhyde (lO moles) et séparément, 280 g 30 d'une solution aqueuse à 61 $ de peroxyde d'hydrogène (5 moles). On laisse réagir le mélange pendant 48 heures à la même température. A la fin de la réaction, on dose le mélange. La quantité d'isobutyraldazine déterminée par analyse chimique est de 98 g (0,5 mole). On évapore l'ammoniac, le méthanol et l'isobutyraldéhyde non trans— 35 formé sous une pression de 200 mm de mercure, jusqu'à ce que la température d'ébullition atteigne 50^C. 71 17894 5 2137290 Le résidu obtenu constitué par deux phases liquides est placé dans un réacteur agité mécaniquement et muni d'un thermomètre ainsi que d'une ampoule de coulée et d'un réfrigérant tous deux refroidis par une circulation de savumire à -102C. Dans l'ampoule de coulée, on introduit 34 g d'acide cyanhydrique liquide (l»25 mole) que l'on additionne ensuite goutte à goutte en 1 heure au mélange maintenu à 152. On laisse réagir ainsi durant trois heures. On sépare la couche organique supérieure qui a décanté et on la soumet à une distillation sous pression réduite de 0,1 mm de mercure. On recueille ainsi 53 g d'hydrazo—bis—isopro— pyl acétonitrile (0,27 mole) identifié par ses spectres I.R. et de masse. 71 17894 6 2137290 revemdigatioks 1. Procédé de préparation d1hydrazo—bis-acétonitrile par action d'une azine sur l'acide cyanhydrique, caractérisé parce que l'on traite directement par l'acide cyanhydrique les mélanges complexes obtenus dans 1'oxydation de l'ammoniac 5 en présence d'une cétone ou d'un aldéhyde au moyen d'un système oxydant constitué par le peroxyde d ' hydrogène, ou par un produit peroxydique d'autoxydation d'un alcool secondaire,et un nitrile, après avoir éliminé ou neutralisé l'ammoniac en excès qui peut être présente dans les dits mélanges. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le traitement d'élimination de 10 l'ammoniac entraîne l'élimination au moins partielle de l'aldéhyde ou de la cé tone éventuellement présente à l'état libre dans les mélanges complexes. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel les mélanges complexes initiaux sont soumis à une distillation, fractionnée sous pression réduite. 15 4. Procédé suivant la revendication 1 dans lequel on neutralise les mélanges complexes initiaux par addition d'un acide tel que les acides chlorhydiique, sul-furique, phosphorique ou un acide carboxylique tel que l'acide formique ou l'acide acétique. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 où l'on utilise un excès d'acide 20 cyanhydrique pouvant aller jusqu'à 100 %.