-1- 2070774 la présente invention concerne 1'électrodéposition d'étain et plus précisément un procédé destiné à permettre cette opération à partir d'un bain de revêtement d'étain à l'état stanneux, notamment de bains halogènes dans lesquels on fait barboter un gaz 5 inerte. Le br.evet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 758 075 décrit en détail un procédé dans lequel on utilise un gaz inerte pour déplacer et chasser l'oxygène dissous et entraîné. On réduit de cette façon l'oxydation des produits chimiques du bain et on obtient des 10 économies sensibles. Bien que ce procédé ait de nombreuses applications .potentielles, les essais qu'on a effectué pour l'utiliser dans les chaînes d'électrodéposition d'étain du commerce n'ont guère été fructueux. La difficulté principale due à l'introduction du gaz inerte par les orifices de barbotage qui doivent être immer-15 gés dans le'bain, provient de la tendance qu'ont les sels de former des dépôts solides à l'intérieur des orifices d'introduction du gaz, ce qui donne au bout d'un temps relativement court un bouchage de ces orifices et l'interruption du débit gazeux. On constate la formation de ces dépôts à la fois avec des orifices métalliques et en. 20 avec des orifices/polymères fluorés qui ont, comme on le sait, de faibles propriétés d'adhérence sur la plupart des matières. Ce dépôt de sel est une caractéristique particulière au bain d'étamage halogéné. L'invention concerne un procédé d'électrodéposition d'étain 25 à. partir d'un bain aqueux de sel stanneux selon lequel on utilise un gaz inerte pour purger et déplacer l'oxygène dissous et entraîné, le gaz inerte contenant de l'eau, selon une caractéristique de l'invention. D'autres caractéristiques et avantages-de l'invention appa-30. raîtront dans la description qui va suivre, faite en regard du dessin annexé sur- lequel la figure unique représente vin dispositif de revêtement destiné à déposer de l'étain sur un ruban d'acier, le dispositif étant du type décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 490 055. 35 Le procédé de l'invention peut avantageusement améliorer le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 758 075 précité. Comme décrit dans ce dernier brevet, on peut 70 44198 -2- 2070774 utiliser tout- gaz totalement inerte dans le dispositif de revêtement. Par exemple, on peut utiliser du gaz carbonique»de l'oxydé de carbone, de l!argon, de l8hélium, de l'hydrogène et des hydrocarbures tels que le méthane, l'éthane, le propane ou le butane. 5 Bien entendu, il faut traiter avec beaucoup de soin l'oxyde de carbone du fait de sa toxicité. Il faut aussi traiter avec beaucoup de précautions l'hydrogène et les hydrocarbures du fait de leur inflammabilité. Selon l'invention, on préfère de beaucoup utiliser de l'azote. Dans la description qui suit, on prend l'azote comme 10 exemple de gaz inerte. lors de l'utilisation, les bains stanneux contiennent habituellement de l'air dissous et dispersé, les quantités de cet air dispersé dépendent en partie de l'agitation du bàin. Dans la pratique normale, on agite et on aère fortement les solutions qui con-15 tiennent habituellement beaucoup d'air. Des gaz peuvent être dissous dans le bain dans les limites de leur solubilité, et d'autres quantités de ceux-ci peuvent se trouver sous forme de bulles finement dispersées de gaz non dissous. Les bains stanneux habituels contiennent de grandes quantités de 20 gaz dispersé. Par exemple,, les bains halogénés agités en présence d'air se remplissent de bulles finement dispersées qui ne sont libérées que lentement. Pour évaluer l'importance de ce problème, on va maintenant donner une brève description d'une opération d'étamage par électrodéposition du commerce. 25 la plupart des ensembles du commerce fonctionnent avec des vitesses de ruban comprises entre 450 et 610 m/mn. le dessin représente un schéma d'un exemple de cuve d'électrodéposition. Le ruban 8 se déplace de la gauche vers la droite ; il est serré par des rouleaux d'entrée 6 et 7 et tiré par des rouleaux 1 et 2. Le ruban 30 "pompe" 1'électrolyte vers l'extrémité de sortie de la cuve (vers les rouleaux 1 et 2) de sorte que celui-ci s'accumule'sur une hauteur de plusieurs cm au voisinage des rouléaux 1 et 2 lors du passage du ruban à de telles vitesses. L'accumulation s'étend normalement sur des distances de 1'ordre du mètre en arrière des rouleaux 1 et 35 2 et 1'électrolyte a tendance à s'écouler en arrière vers l'extrémité d'entrée de la cuve. Il en résulte que 1'électrolyte s'écoule en roulant. L'effet de cisaillement du ruban a un effet analogue à 70 44198 -3- 2070774 un aspiration. Pour les vitasses élevées, de l'air est entraîné par aspiration au voisinage de la surface de l'électrolyte. Cette action de cisaillement, ou de pompage due au ruban brise les "bulles d'air les plus grosses en formant des bulles extrêmement 5 fines dispersées qui restent en suspension et que 1'électrolyte ne libère que lentement. Ce comportement augmente la concentration en oxygène de l'électrolyte au voisinage de la saturation. Pour que l'utilisation d'un gaz inerte en vue de réduire la teneur en oxygène dissous et dispersé soit efficace, le gaz inerte doit 10 aussi être dispersé sous forme de bulles finement divisées. Celles-ci ont-tendance à rester en suspension dans l'électrolyte, alors que les bulles les plus grosses s'échappent rapidement vers l'atmosphère. L'aire élevée au contact des petites bulles a sans doute un certain rôle dans la dissolution d'une quantité appréciable de 15 gaz dans le bain, en réduisant la concentration de l'oxygène dis-, sous. On peut introduire le gaz inerte dans le dispositif qui permet d'obtenir les résultats de l'invention. L'appareil le plus simple comprend un ou plusieurs tubes à extrémités ouvertes ou 20 tuyaux à petit diamètre intérieur. On utilise fréquemment une tuyauterie de distribution-comportant des petits trous pour introduire un gaz dans un liquide. Un autre procédé courant consiste à introduire le gaz en lui faisant traverser une matière poreuse, ce procédé ayant l'avantage d'introduire le gaz sous forme de bul-25 les finement.dispersées . Par exemple, lorsqu'on fait passer le gaz dans du carbone poreux, on obtient de très petites bulles de gaz. Comme indiqué précédemment, le gaz inerte doit être dispersé convenablement dans l'électrolyte pour avoir son efficacité maximum en vue de réduire la concentration en oxygène du bain. Sur le 30 dessin, on pompe l'électrolyte de façon continue vers les cuves de revêtement par les tuyauteries 3 et 4 placées du côté de l'extrémité d'entrée- ; le gaz repart par la tuyauterie 5 dans laquelle il est aspiré. On peut obtenir une bonne dispersion du gaz en l'introduisant dans la tuyauterie 4, étant donné l'action de cisaille— 35 ment du ruban. On peut aussi l'introduire par la canalisation de retour ou déversoir 5 à l'aide d'un tuyau 9 comportant une pièce d'extrémité poreuse ou perforée.permettant ï*'obtention de bulles 70 44198 _4_ 2070774 de gaz finement dispersées. On peut mettre en oeuvre l'invention avec un bain stanneux d'électrodéposition dont l'étain est sous forme d'un compose stanneux en partie ou en totalité, le composé constituant de préférence 5 une quantité majeure. On peut utiliser des bains de la technique antérieure dans lesquels l'étain est sous forme de chlorure, de sulfate, de fluorure, de phénolsulfonate• stanneux ou d'un autre sel stanneux d'un acide sulfonique. Les bains de cés types contiennent fréquemment des acides, par exemple de l'acide chlorhydrique, 10 fluorhydrique, sulfurique ou des acides sulfoniques aromatiques. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 457 152 décrit des exemples de bains stanneux, et les brevets cités dans ce dernier brevet aussi. Les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 2 399 194» n° 2 450 794 et. n° 2 450 795 décrivent d'autres bains de sulfonates 15 convenables. Selon l'invention, on préfère des bains stanneux halogénés comprenant principalement une solution de fluorure de métal alcalin et de chlorure stanneux. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 407 579 décrit de tels bains. 20 Selon l'invention, on introduit de l'eau sous forme vapeur ou liquide avec un gaz inerte pour empêcher que les sels ne s'accumulent sur les orifices, quel qu'en soit le type, utilisés pour introduire des gaz inertes dans les bains stanneux, notamment dans ceux qui comprennent des ions chlorure et fluorure.' 25 Les gaz utilisés selon l'invention peuvent avoir une tempé rature comprise entre environ 0°C et environ 125°C, et de préférence entre 60 et 125°C environ. En pratique, la température du gaz inerte doit être suffisamment élevée pour dissoudre et/ou entraîner une quantité notable d'humidité. Evidemment, on peut dé-30 terminer la température du gaz de manière à l'adapter aux conditions opératoires du bain de revêtement. On utilise habituellemènt les bains à des températures relativement élevées, c'est-à-dire au-dessus de 50-55°C. En pratique, le problème qui se pose est celui du refroidissement suffisant du bain pour que la. température reste 35 au-dessous de 75°C. Ce problème est particulièrement délicat lorsqu'on utilise-un bain, par exemple un bain halogéné, avec des densités de courant extrêmement élevées pour permettre un fonctionnement à* vitesse élevée. 70 44198 -5- 2070774 On choisit le débit de gaz inerte en fonction de la quantité d'oxygène contenue dans le bain et qu'on désire chasser par le gaz, de la quantité d'humidité à introduire,de la vitesse de la feuille à revêtir, de la configuration et de l'emplacement des orifices 5 d5introduction de gaz, et d'autres facteurs mécaniques et opératoires adéquats.» De façon analogue, la quantité d'humidité à introduire dépend de la tendance à se déposer des sels particuliers utilisés, des orifices particuliers utilisés, de la composition du bain, du 10 débit de gaz inerte et d'.autres facteurs adéquates. _ On peut introduire l'humidité dans le gaz inerte par un dispositif convenable. On peut l'introduire en particulier par bullage du gaz inerte dans un réservoir d'eau, par pulvérisation d'eau dans le courant de gaz'inerte, par passage du gaz dans un des nom-15 -breux types disponibles d'humidificateur par évaporation, par injection de vapeur saturée ou surchauffée dans le courant de gaz, ou par toute autre technique appropriée aux circonstances de manière à introduire de l'eau sous forme vapeur, liquide ou de condensât dans un courant fluide. 20 Bien entendu,, la quantité et la température de l'eau le débit et la température, du gaz inerte, la disposition et la construction des dispositifs qui ajoutent l'humidité et des dispositifs d'introduction de gaz inerte dépendent des conditions opératoires, et ne limitent pas la portée de l'invention ; on détermine ces fac-25 teurs par l'expérience en fonction des impératifs particuliers. On va maintenant décrire l'invention en se référant à des exemples. Dans tout ceci, l'électrolyte utilisé a la composition suivante : SnCl2 - 45 g/1, NaF - 45 g/l, NaHî^ - 19,7 g/l, NaCl - 45 g/l, 30 Na^FeÇCïOg.lOHgO - 2 g/l et 2 cm5/l d'un mélange d'oxyde de poly-éthylène et de•monoéthyléther d'éthylène-glycol. Cette.composition est un exemple utilisé dans la mise en oeuvre du revêtement halogéné du commerce. On place l'électrolyte 3 dans un bêcher en acier inoxydable de 1500 cm ; on maintient le ' 35 volume de l'électrolyte à 1000 cm . On régie la température à 60-1°C à l'aide d'un bain thermostatique. Dans ces expériences, on utilise de l'azote comme -gaz inerte. On introduit celui-ci dans l'électrolyte bad original 70 44198 -6- 2070774 â lfàM@ tuefee m golypropylène ayant-un diamètre d'entrée de 1,59, 3,18 ou 4,76 mm. On mesore le débit d'azote après un étranglement de son courant dans le tube ; on maintient sa pression constante à 0,41 bar. les résultats des exemples donnent 5 les débits d'azote en fonction du temps. Une diminution du débit indique une accumulation d'un dépôt de sel réduisant la section dans le tube de polypropylène. Les exemples 1, 2 et 3 donnent des résultats de référence, l'azote ne contenant pas d'humidité. Ces exemples ont pour but de 10 montrer que les canalisations d'introduction de gaz inerte ont tendance à se boucher lorsqu'on ne met pas en oeuvre lsinvention. . EXEMPLE 1 Tube de 3.18 mm de diamètre interne-débit initial d'azote; 550 cm /cm Temps, mn Initial 8 21 29 -38 59 67 75 78 83 550 490 410 405 400 20 400 390 275 110 Zéro 25 Tube de 1,59 mm de EXEMPLE 2 •Z diamètre interne-débit initial d'azote : 550 cm /mn. Temps, mn Initial Débit,cm /mn 3 30 10 36 48 52 550 550 450 305 Zéro 70 44198 -7- 2070774 EXEMPLE 5 Tube de 1.59 ma de diamètre interne-débit initial d'azote ; 275 /mn •T Temps. mn Débit, cm /mn Zéro 275 5 17 260 34 235 64 225 88 225 - 107 Zéro 10 Les exemples 1 à 3 montrent clairement qu'il se produit un étranglement du débit en un temps relativement court. L'examen des tubes après bouchage montre une accumulation de sels à l'inté rieur des tubes/s'étendant sur une distance allant de 6 à 26 mm environ de l'extrémité du tube. En d'autres termes, le sel pénètre 15 d'environ 19 mm à l'intérieur du tube. Ces exemples de référence montrent de plus que la configuration du dispositif d'injection de gaz a un certain effet sur l'accumulation de sels et qu'il faut en tenir compte lors de la conception de l'appareillage, comme noté pr é c éd emment -. 20 Dans les exemples 4 à 9, on fait barboter l'azote dans de l'eau avant de l'introduire dans le bain d'étamage. L'eau se trouve ■z x dans une fiole de- 250 cm qui contient des -billes en matière plastique de 3»2 mm de diamètre. La présence des billes en matière plastique assure un bon contact entre les bulles d'azote et l'eau, 25 de manière à permettre le prélèvement maximum d'humidité. On règle la température de l'eau aux valeurs indiquées. 70 44198 ^ 2070774 EXEMPLE 4 Azote passant dans de l'eau à 60°C. avec un tube de 1.59 mm de diamètre interne^ dans la solution de revêtement Temps, mn Débit. cnrVmn 5 Initial 275 12 250 17 250 22 160 42 120 10 103 100 163 80 233 40 291 40 347 30 15 422 35 492 moins de 30 522 moins de 30 Après la fin de l'expérience, on examine le tube et on observe un trou minuscule au centre qui n'est pas bouché par le 20 sel. Le sel pénètre à l'intérieur sur une distance allant de 6 à 26 mnu On conclut que l'humidité de l'azote est efficace pour empêcher le bouchage complet du tube. 70 44198 ^ 2070774 EXEMPLE 5 Azote passant dans de l'eau à 65.6°C. avec un tube de 1,59 mm Ae diamètre interne dans la solution de révêtement 5 Temps, mn Débit, cm /mn Initial 275 7 275 29 275 38 275 10 43 275 52 275 57 275 68 275 76 275 15 84 275 • 94 . ,275 104 275 117 275 121 275 20 L'examen du tube à la fin de .l'essai montre qu'il est pratiquement dépourvu de sels.La très faible quantité de sel observée sur une paroi ne diminue pas le débit d'azote. On recommence cet exemple à une température égale à 71»1°C» On n'observe aucune trace de sel sur le tube après un fonctionnement de 200 mi— 25 nutes. Les exemples 6 à 9 se rapportent à des expériences dans lesquelles les températures de l'eau sont inférieures à 60°C. 70 44198 -10- 2070774 EXEMPLE 6 Azote' mggamt; feasg de Lteaa h" 2r5;3àC'. avec un tube de 1 -5Q mm dfi diamètre interne - _ dans la solution de revêtement Temps, mn ~ Débit, cm^/mn' 5 Initial ~ -55Û.- : 13 ' 550'' 42 500 65 490 1.07 450 10 136 365 138 275 178 275 1.93 Zéro 15 Azote passant dans de l'eau à 25.3°C« avec un tube de 1.59 mm de diamètre interne dans la solution de revêtement _ "~X"U" ~ ~ """" "fz"' " Temps, inn Débit., cm"' Initial 275 22 • • .. ; ; . 275 20 49 '' ' " s ■ ; - 260 . 111 " ' • ' . • 235 126 ^ 210 ;- 196- . . • ' • - , . 140 . "... " 217 ' ' ' • -100 . 25 £?29 60. ,234 Zéro La comparaison des résultats des exemples 6 et 7 avec ceux des exemples 2 et 3 montre que le fait de faire passer de l'azote dans de l'eau à 23,3°C a un effet bénéfique pour réduire 30 la vitesse d'accumulation des sels dans le tube. BAD ORIGINAL 70 44198 -11- 2070774 EXEMPLE 8 Azote passant dans de l'eau à 37.8°C. avec un tube de 1.59 mm de diamètre interne dans la solution de revêtement Temps, mn Débit, cm /mn 5 Initial 275 8 120 10 90 13 80 25 50 10 49 30 59 30 73 40 110 30 144 •• 30 15 162 moins de 30 190 moins de 30 247 Zéro On n'obtient pas d'amélioration supplémentaire pour empêcher le bouchage en faisant passer l'azote dans de l'eau à 37>8°C, 20 comme le montrent les résultats de l'exemple 8. EXEMPLE 9 Azote passant dans de l'eau à 48.9°C. avec un tube de itrq mm de diamètre interne dans la solution de revêtement 7 TampgT mn Débit, cm /mn Initial 275 25 13 275 29 275 89 .275 106 225 136 - 205 30 178 190 213 160 273 175 335 190 391 175 35 450 140 571 165 70 44198 -12- 2070774 Le tube n'est pas totalement bouché après 571 œn. L'examen du tube montre un bouchon de sel analogue à celui décrit lors de 1'exemple 4. Les exemples ci-dessus montrent qu'on peut empêcher ou 5 réduire la formation de bouchons de sels dans les tubes utilisés pour introduire l'azote dans des bains stanneux contenant du fluorure et du chlorure et de compositions décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 407 579 précité, en humidifiant l'azote. On obtient les meilleurs résultats en faisant passer l'azote dans 10 de l'eau maintenu à plus de 60°G. Dans ces conditions, on introduit de petites quantités de condensât avec l'azote. Le condensât chaud qui passe dans le tube empêche apparemment le dépôt .de sels sur les parois internes du tube. Dans l'exemple 10, on utilise une seringue pour injecter 15 de l'eau liquide directement dans le tube de polypropylène On place un té dans la canalisation d'azote juste au-dessus du tube de,: polypropylène, la seringue étant en position verticale juste au-dessus du tube de polypropylène. Cette disposition permet d'injecter de l'eau en la faisant descendre dans le tube et en faisant barbo 20 ter l'azote à la température ordinaire dans la solution de revêtement. La température de l'eau est environ égale à 23°C. 70 44198 -13- 2070774 EXEMPLE 10 Injection d'eau avec l'azote (tube de 1,59 mm Temps, mn rz Débit,cm /mn eau injectée , ca3 Remarques 5 Initial 275 - 10 275 0,2 20 275 0,2 30 275 0,2 40' 275 0,2 10 50 275 ' 0,2 60. 275 0,2 70 275 0,2 80 275 0,2 90 275 ' 0,2 15 100 275 ■ 0,2 110 275 0,2 120 275 0,2 130 275 0,2 140 275 .0,2 . 20 150 275 0,2 160 . 275 0,2 quantité appréciable 170 275 0,2 sel dans le tube 180 275 0,2 220 190 - 25 225 190-275 0,2 débit d'eau accru 235 275 . 0,2 245 275 0,2- 255 275 0,2 très peu de sel 265 275 0,2 très peu de sel 30 Les résultats de l'exemple 10 montrent que des additions périodiques d'eau empêchent efficacement le "bouchage du tube. On obtient des résultats analogues en remplaçant le tube de diamètre interne égal à 1,59 mm de l'exemple 10 par un tube de diamètre interne égal à 3,18 mm. 35 Dans les exemples 11 et 12, on injecte de la vapeur avec l'azote. On utilise une plaque chaude pour chauffer la fiole de ■z 250 cm à des températures supérieures à 100°C. Lorsqu'on l'intro- 70 44198 -14- 2070774 10 15 cEuit dans la fiole à l'aide d'une seringue, l'eau se vaporise en formant de la vapeur qui ne se condense pas de façon visible sur les parois de la fiole. EXEMPLE 11 . Injection de vapeur d'eau avec l'azote (tube de . : 1.59 mm de diamètre interne V. température de la vapeur : 1 04.4-1 21 ,1 °C l injec- . ~ Remarques 20 Temps, mn •z Débit,cm /mn Ç3G.U. _LXX J CU* tée, cm5 ïnitial 275 mm 10 275 - 35 275 - 75 275 - 87 250 - 94 235 - 96 225 0,2 98 225-275 0,2 108 275 - 111 275 0,2 112 275 0,2 238 275 - 355 250 - 357 250-275 0,4 G-rosse accumulation de sel Pas de sel dans le tube Grosse accumulation de sel Trace de sel Pas de sel dans le tube Beaucoup de sel dans le tube Beaucoup de sel dans le tube Pas de sel dans le tube 25 Des additions périodiques de vapeur empêchent donc aussi efficacement le bouchage du tube, comme le montrent les résultats de l'exemple'11. 70 44198 -15- 2070774 EXEMPLE 12 ' gros de 4 ,76 mm de diamètre). vapeur à 104.4-121 ,1°C0 5 Temps, mn 'T Débit, cnr/mn eau ini cm-> ectée. Remarques Initial 550 - 10 550 0,2 20 550 0,2 30 550 0,2 10 40 550 0,2 50 550 0,2 60~ 550 0,2 un peu de sel dans le tube 70 550 0,2 80 ' 550 • 0,2 15 90 550 0,2 . 100. . 550 0,2 110 550 0,2 120 130 550 550 0,2 0,2 quantité appréciable de sel dans le tube 20 140 550 0,2 150 550 0,2 beaucoup de sel, trou minuscule au centre 153 550 0,2 la plupart du sel est enlevé 155 550 0,2 très peu de sel dans le tube 25 165 550 - quantité appréciable de sel dans le tube 166 550 0,6 trois additions successives de 0,2 cm3 dreau nécessaires pour enlever tout le sel La vapeur introduite dans l'azote passant dans un tube de diamè-30 tre interne relativement.important est aussi efficace, comme le montrent les résultats de l'exemple 12. Il est bien entendu que la présente invention nla été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments consti-35 tutifs sans pour autant sortir du cadre de ladite invention, qui est défini dans les revendications annexées. 70 44198 _16_ 2070774 REVENDICATIONS 1. Procédé d'électrodéposition d'étain d'un "bain aqueux contenant des ions stanneux, selon lequel on introduit un gaz inerte dans le bain liquide pour chasser et déplacer l'oxygène 5 dissous et entraîné présent dans le bain, caractérisé en ce qu'on ajoute de l'eau au gaz inerte. 2. Procédé selon la revendication- 1, caractérisé en ce que le bain stanneux d'électrodéposition est un bain halogéné. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caracté- 10 risé en ce que le gaz inerte est de l'azote. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé -en ce que l'eau présente dans le gaz inerte est sous forme de vapeur, de condensât, de gouttes, de liquide entraîné ou d'une combinaison de ces divers états» 15 5c Procédé selon l'une quelconque des revendications pré cédentes, caractérisé en ce que la température du gaz inerte contenant de l'eau est comprise entre 0 et 125°C. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on ajoute le gaz inerte contenant 20 de l'eau de manière à former une multitude de bulles finement dispersées dans le liquide du bain. 7. Procédé d'électrodéposition.d'étain à partir d'un bain aqueux halogéné, selon lequel on introduit de l'azote sous forme de gouttes finement dispersées d'ans le liquide du bain pour chas- 25 ser et déplacer l'oxygène dissous etentraîné, caractérisé en ce qu'on ajoute de l'eau à l'azote et on introduit ltazote contenant de l'eau dans le bain à une température eomprise entre 60 et 125°C.