La présente invention concerne de nouvelles compositions plastiques au soufre, ainsi qu'un procédé pour la préparation de ces produits. A l'heure actuelle, le soufre plastifié est un matériau intéressant un certain nombre de domaines; en particulier il 5 peut être utilisé pour des revêtements de sol,, le marquage des routes; il trouve également des applications dans l'industrie du bâtiment. Il faut donc pouvoir obtenir ce matériau, en quantité importante, dans les meilleurs conditions de sécurité, par un procédé ne présentant aucun danger. Or, actuellement, la majeure 10 partie du soufre plastifié est préparé en incorporant au soufre, un plastifiant qui est un composé organique, souvent soufré, et qui possède 1 ou 2 fonctions mercaptans. Au cours de la plastification, il y a une réaction entre le soufre fondu et les fonctions mercaptans; une partie de l'hydrogène sulfuré correspondant se 15 dégage, ce qui nécessite une installation spéciale de piégeage ou bien celle d'une torche pour brûler l'E^S. De plus, l'H2S La présente invention rësoud les différents problèmes, car elle utilise comme plastifiant, des composés soufrés, qui ne dégagent pas d'hydrogène sulfuré au cours de leur réaction avec le soufre fondu; de plus, les masses plastiques obtenues prësen-30 tent une structure très homogène, permettant leur utilisation dans des domaines où de bonnes propriétés mécaniques sont exigées. Le procédé suivant l'invention consiste à faire réagir le soufre fondu avec une quantité plus ou moins grande de poly-sulfures cycliques. 35 Les polysulfures cycliques qui conviennent à l'obtention de masses plastiques au soufre selon l'invention répondent à la formule générale : R R' i t 40 (CH) tv- (X) ^-(CH) I r n ' ' z * 'm (S) 69 02061 2 2029419 dans laquelle r peut prendre les valeurs 2 ou 3, n et m peuvent varier de 1 à 8, R et R' identiques ou différents peuvent être de l'hydrogène, un radical hydrocarboné monovalent contenant de 1 à 12 atomes de carbone; ces radicaux hydrocarbonés peuvent être 5 aliphatiques, saturés ou insaturés, cycloalkyles saturés ou insaturés, et aromatiques; X peut être l'un quelconque des groupements suivants : -NH- , -0- , -S- , -C-H (dans lequel R" peut 1 R" être H, CH3 ou -OH) , -0-(CH2)p-0- , -S-(CH2)p-S- (la valeur 10 de p étant comprise entre 1 et 6), z pouvant être 0 ou 1. Tous les di- ou trisulfures cycliques qui répondent à la formule générale conviennent. Ils plastifient le soufre, par réaction avec celui-ci lorsqu'on les mélange avec du soufre fondu. Ils peuvent être obtenus par l'un quelconque des procédés connus de 15 préparation des polysulfures cycliques. Des résultats intéressants sont obtenus lorsqu'on plastifie le soufre avec des di- ou trisulfures cycliques, obtenus à partir de polysulfures linéaires dont le degré de polymérisation est au moins 4, les positions 0( et (*) étant occupées par des fonc-20 tions thiols, OH, par du chlore, ou par tout autre groupement fonctionnel. Ces polysulfures répondent à la formule: R R' R R' R R" Il I I I I M-fCH*-nX-(CH)-mS- Js-fCH^X-fCH^s] -S-tCH^X-fCH^N 25 dans laquelle m, n, R, R', X, ont la même signification que précédemment, q a une valeur moyenne de 4 à 24, M, N, identiques ou différents correspondent aux positions et (*) des polysulfures linéaires . Des polysulfures qui conviennent particulièrement bien 30 pour la préparation de disulfures cycliques sont ceux dans lesquels X est remplacé par le groupement CH-OH; on a pu remarquer que la présence de groupements OH au sein d'un plastifiant, confère au soufre plastifié une bonne résistance à la traction. De tels composés sont décrits dans le brevet français 1 425 283. Il s'agit 35 d'une résine polythiomëthylêne-alcanol de formule h- |T-ch2-choh-ch2-s^J p—h obtenue par réaction simultanée d'un halogéno-époxyalcane sur un polysulfure alcalin ou alcalino terreux en présence d'hydrogène sulfuré. 40 Le disulfuré cyclique obtenu est l'hydroxy-4 dithiolanne-1,2. 69 02061 3 2029419 Conviennent également particulièrement bien, des disulfures cycliques dans lesquels le groupement X est un S, un oxygène ou un groupement O-C^-O. On peut citer par exemple, à titre non limitatif, le 5 trithiolanne-1,2,4 , l'oxa-l dithia-4,5 cycloheptane, le trithia-1,5,6 cyclononane, le dioxa-1,3 dithia-6,7 cyclononane, le dioxa-1,3 dithia-7,8 cycloundecane, le dioxa-1,3 dithia-8,9 cyclo-tridêcane, le dithia-1,2 cyclooctane. Les di- ou trisulfures cycliques agissent comme de vérita-10 bles plastifiants du soufre; il y a réaction entre le soufre fondu et les polysulfures sans dégagement d'I^S. On obtient ainsi un polymère polysulfure plus ou moins chargé de soufre élémentaire, selon la proportion de soufre employé. Le plastifiant peut être employé en toutes proportions ; 15 on peut, notamment, selon l'emploi visé, adjoindre au soufre des proportions très variables, par exemple de 1 à 99% en poids de ce produit. Si la composition plastique renferme de 0,5 à 30% en poids de soufre, elle possède les propriétés caractéristiques d'une gomme ou d'un élastomère et peut donc être utilisée comme 20 joint ou comme mastic tout en présentant l'avantage d'une grande résistance aux agents chimiques en raison de sa teneur élevée en soufre. Si par contre, on utilise une composition renfermant 30 à 99% en poids de soufre, on obtient un produit plastique qui a trouvé de nombreuses applications; il forme un excellent enduit, 25 notamment pour le béton, l'asphalte (pour la: pose de bandes de signalisation routière), la brique, ou autres matériaux similaires; il peut être employé comme matériau de dallage ou de mur; on peut également utiliser ce produit plastique comme revêtement de sol par coulée directe, éventuellement avec un mélange de sable 30 ou/et de graviers, avec lesquels il constitue un véritable ciment. Il est évident que la composition soufrée obtenue peut être modifiée par tous les moyens connus actuellement/ et qui ont pour but de lui conférer une meilleure âdhësivité, des qualités d'ininflammabilité. On peut également incorporer au soufre plas-35 tifié (principalement lors de la pose des bandes routières) des billes de matière plastique, de caoutchouc ou de verre, ou des colorants convenables. La réaction entre le soufre fondu et le plastifiant polysulfure cyclique peut s'effectuer dans une large gamme de tempé-40 rature, mais elles peuvent être comprises entre 120° et 250°C; et 69 02061 4 2029419 de préférence entre 140° et 160°C. Il faut une agitation énergique pour obtenir un mélange homogène. Selon le procédé de la présente invention, cette réaction peut s'effectuer dans un récipient ouvert, tandis que dans la 5 préparation des compositions précédemment décrites, il fallait envisager la destruction de l'H^S formé au cours de la réaction. La durée de réaction peut être comprise entre trente minutes et quelques heures. Cette durée est fonction du polysulfure employé. 10 La réaction a lieu normalement sans catalyseur; cependant la vitesse de réaction peut être accélérée si l'on ajoute dans le milieu rëactionnel, un catalyseur constitué par une base organique et particulièrement par une aminé aliphatique tertiaire, ou tout autre catalyseur basique. Après la réaction, le soufre plastifié peut être stocké en blocs ou sous forme de granulés. On peut, après chaque essai, couler du soufre plastifié dans des moules afin d'obtenir des éprouvettes, et de déterminer les propriétés mécaniques du matériau. Ces propriétés mécaniques sont à la fois fonction de la 20 quantité de plastifiant employé, mais aussi de sa nature chimique. Dans le cas du soufre plastifié, trois mesures sont déterminées : la température de transition vitreuse Tg; la résistance à la traction, Rt (mesurée à l'aide d'une machine Instron, avec une vitesse d'êlongation de 0,5 cm/minute); la résistance au choc ou résilience, 25 R , (mesurée à l'aide d'un flexomêtre Dynstat). Les mesures sont c faites sur des éprouvettes coulées depuis huit jours. Les exemples qui suivent illustrent l'invention, sans la limiter. EXEMPLE I 30 Dans un récipient en acier inoxydable, on fond 180 g de soufre en paillettes et on maintient la température à 145°C, on introduit par portions, en 20 minutes, tout en agitant vigoureusement, 20 g d'hydroxy-4 dithiolanne-1,2. La viscosité augmente sensiblement, et l'on maintient ces conditions opératoires pendant 35 une heure. On coule une partie du mélange rëactionnel dans des moules pour la fabrication d'éprouvettes sur lesquelles, huit jours après, on effectue les différents tests - Température de transition vitreuse (Tg) - 0°C 2 ~ Résistance à la traction Rt - 24,5 kg/cm 40. - Résistance aux chocs Rc « 90 g.cm/cm3 69 02061 5 2029419 EXEMPLE 2 On procède comme dans l'exemple 1, mais en utilisant 30 g de trithiolanne-1,2,4 et 170 g de soufre élémentaire. On obtient une composition au soufre qui possède les caractéristiques 5 suivantes : Tg = -20°C Rt = 9 kg/cm^ 3 Rc = 120 g. cm/cm EXEMPLE 3 10 180 g de soufre fondu sont mélangés énergiquement avec 20 g d'oxa-l dithia-4,5 cycloheptane. Les autres conditions sont identiques à celles de l'exemple 1. Le produit obtenu a une température de transition vitreuse de -20°C. 15 EXEMPLE 4 180 g de soufre fondu sont mélangés à 20 g de tri-thia-1,5,6 cyclononane. Le produit obtenu a les caractéristiques : Tg = -47°C 20 Rt = 14 kg/cm^ 3 Rc = 173 g. cm/cm EXEMPLE 5 A 180 g de soufre fondu, et maintenu à 150°C, on ajoute par portions, en agitant, 20 g de dioxa-1,3 dithia-6,7 cyclono- 25 nonane. Ces conditions sont maintenues pendant une heure ; la composition homogène ainsi obtenue a les caractéristiques : Tg = -42°C Rt = 14,5 kg/cm^ 3 Rc = 122 g.cm/cm 30 EXEMPLE 6 On utilise 180 g de soufre fondu et 20 g de dioxa-1,3 dithia-7,8 cycloundecane. La température de transition vitreuse du soufre plastifié est de -48°C. EXEMPLE 7 35 Dans cet exemple, on remplace le disulfure précédent par le dioxa-1,3 dithia-8,9 cyclotridécane tout en conservant les mêmes conditions opératoires. La composition obtenue présente les propriétés suivantes.: Tg = -60°C 3 40 Rc = 86 g.cm/cm 69 02061 6 2029419 EXEMPLE 8 On réalise une composition soufrée par réaction de 170 g de soufre fondu avec 30 g de dithia-1,2 cyclooctane. La masse plastique soufrée obtenue possède les caracté- 5 ristiques suivantes : Tg = -50°C Rt = 19 kg/cm^ 3 Rc = 874 g.cm/cm 69 02061 7 2029419 REVENDICATIONS I. Nouvelles compositions plastiques au soufre, caractérisées en ce qu'elles sont constituées par des masses au soufre contenant en quantité variable, au moins un polysulfure 5 cyclique réagissant avec le soufre, de formule générale R R' i r —(CH) -(X) -(CH) n z m (S) 10 dans laquelle r peut prendre les valeurs 2 ou 3, n et m peu vent varier de 1 à 8, R et R' identiques ou différents peuvent être de l'hydrogène, un radical hydrocarboné monovalent contenant de 1 à 12 atomes de carbone, aliphatique, saturé ou insa-turë, cyclo-alkyle, saturé ou insaturé, ou aromatique; X peut 15 être l'un quelconque des groupements suivants : -NH- , -0- , -S- , -C-H (dans lequel R" peut être H, CH_ ou OH) , I R" -0-(CH2)p-0- , -S-fC^Î^-S- (la valeur de p étant comprise entre 1 et 6), z pouvant être O ou 1. 20 II. Nouvelles compositions plastiques au soufre selon la revendication I, caractérisé en ce que le polysulfure cyclique est, soit l'hydroxy-4 dithiolanne-1,2, soit le trithiolanne-1,2,4, soit l'oxa-l dithia-4,5 cycloheptane, soit le trithia-1,5,6 cyclononane, soit le dioxa-1,3 dithia-6,7 cyclononane, soit 25 le dioxa-1,3 dithia-7,8 cycloundecane, soit le dioxa-1,3 dithia-8,9 cyclotridécane, soit le dithia-1,2 cyclooctane, soit un mélange quelconque de deux ou de plusieurs polysulfures. III. Nouvelles compositions plastiques au soufre selon la revendication I, caractérisées en ce qu'elles contiennent 0,5 à 30% en 30 poids de soufre et sont utilisées comme joint ou comme mastic. IV. Nouvelles compositions plastiques au soufre selon la revendication I, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 30% à 99,5% de soufre et sont utilisées comme enduit, sur tout matériau, ou comme matériau de dallage, ou comme matériau de cons- 35 truction. V. Procédé de préparation de compositions plastiques au soufre, caractérisées en ce que l'on incorpore au soufre, afin qu'il réagisse avec ce composé, à des températures comprises entre 120° et 250°C et de préférence entre 140° et 160°C, et sous 40 ime vive agitation, un ou plusieurs polysulfures cycliques 69 02061 8 2029419 selon la revendication I. VI. Procédé selon la revendication V caractérisé en ce que la réaction entre le soufre et le polysulfure est favorisé par la présence d'un catalyseur basique (et de préférence une 5 aminé).