■ 69 13315;, ,ÇOO ,£ 0/ • " 2007133. ^ " ; ; _ si£k*i?8£8i 25'»^ Aj *« La présente invention concerne des émulsions d'lialo-génure d'argent dont la rapidité est accrue au moyen de silicones contenant des groupes amino . Ces composés peuvent être présents dans l'émulsion_ bu"dans'lejMin révélateur. 5 On a déjà décrit de nombreux procédés pour augmenter la sensibilité êdes épilsibris photographiques d'halogénure ^ d1 argent. *Lf incorporation de certains composés colorés ou colorants dans les émulsions augmente la gamme optique de sensibilité èt pour cette raison ces colorants; .sont communément 10 désignés sous le nom de colorants sensibilisateurs optiques-ou spectraux. On sait aussi augmenter la sensibilité-des-émulsions : photographiques par addition de composés de soufre capables de réagir avec les sels d'argent çour former du sulfure d'argent " ou par addition-d'agents réducteurs (des composés de ces types 15 sont; aussi présents naturellement dans la" gélatine); ou avec des sels d'or ou d'autres métaux nobles ou avec dé;s combinaisons de deux ou plusieurs des composés ci-dessus mentionnés, généralement connus sous le nom de sensibilisateurs chimiques. On pense que ces sensibilisateurs chimiques réagissent avec 20 1'halogénure d'argent pour former sur la surface de 1'halogénure d'argent de faibles quantités de sulfure d'argent ou d'argent ou d'autres métaux nobles et ces procédés permettent d'augmenter la sensibilité des émulsions dans un rapport très important. Le procédé de sensibilisation chimique, cependant, atteint une *5 limite définie au-delà de laquelle une addition ultérieure de sensibilisateur, ou un mûrissage prolongé avec le sensibilisateur présent, augmente simplement le voile de l'émulsion photographique tout en laissant constante la sensibilité ou même en la diminuant. . 30 D'autres sensibilisateurs -chimiques sont les poly éthylèneglycols supérieurs ayant un poids moléculaire d'au moins 1 500. Les polyéthylèneglycols inférieurs n'ont pas, ou seulement très peu d'effet sur la sensibilité des émulsions d'halogénure d'argent. Bien que les polyéthylèneglycols supé-35 rieurs aient un effet sensibilisateur considérable ou remarquable, l'utilité de ces composés est limitée par le fait qu'ils provoquent une nette augmentation du voile dans les émulsions d'halogénure d'argent. On sait que l'augmentation du voile ne peut pas être"?suffisamment contrôlée par l'addition d'agents 69 13315 : 2007133 ;'c antivoile à l'émulsion. L'invention- a pour objet d'augmenter la sensibilité générale ou rapidité des couches, d ' émulsldn d.'Halogénure, d1 argent, ainsi que des émulsions ét^'cbuchês d '-émulsions 5 photographiques d'halogénure d'argent ayant une sensibilité générale accrue, sans augmentation concomitante du voile. D'autres objets de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit. . .. Par le terme "sensibilité générale" > on entend la 10 sensibilité des émulsions photographiques dans tout le spectre. Par "sensibilité spectrale" on entend la sensibilité de' l'émulsion photographique à la lumière d'une certaine gamme du spectre. La demanderesse a découvert selon l'invention que l'on peut augmenter la rapidité des émulsions d'halogénure d'argent 15 sans formation concomitante de voile au moyen de tétra-alkyl-bis-(aminométhyJ)-disiloxaries. Les sensibilisateurs appropriés comprennent les composés de formule suivante : r* > 20 N-CHo-Si-0-Si-CHo-N^ d , . d \ R2 ^ L iL R4 ' 5 5 dans laquelle R^, R^, Rjj> ^4 représentent des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle contenant jusqu'à. 12 atomes de 25 carbone, de préférence jusqu'à 6 atomes de carbone, cyclo-. alkyle tel que cyclohexyle; R^ et R^ ou R^ et R^ pris ensemble peuvent représenter les chaînons nécessaires-.pour' compléter un noyau hétérocyclique à 5» 6 ou 7 chaînons, tel que pyrrolidine, morpholine, thiomorpholine, hexaméthylèneimine ou hexahydro-30 pyridine; R^ représente un groupe alkyle contenant jusqu'à 6 atomes de carbone, de préférence méthyl'e. -- : V ./ Les composés particulièrement utiles sont, ceux répondant aux formules I à VII ci-dessous ; k 69 13315 3 2007133 h5c2 H5C2 N- CH, CH, C0Hk (3,3 / 2 5 -0-Si-CH„-N I X CH, CH, C0Hc 3 3 2 5 H9C4 h CH, CH, \ P i3 / N-CHg-Si-O-Sl-CHg-M v • / Il ' \ CH, CH, 3 3 C4H9 H ? . II \ l CHj CjH3 / N-CHo-Si-O-Si-C^-N / 1 1 \ h7C3 CHj> dn-5 \ c^7 ni CH, CH, j—s. ! 1 , N-CH0-Si-O-Si-CH. 1 i ' CH, CH, 3 3 -a IV CH, CH, [3 , 3 - CHQ -S i- O-S i-CH0 -N^~ \) ^ I 2 ■ V—' CH, CH, 3 3 *CH, CH, I 3 jO O-CH2-Si-0-Sl-Ch2-lQ I I CH-j CH^ VI CH, CH, /—\ 1 5 ! ! 3 N-CH2-Si-0-Si-CHo-N. S v_/ W CHj CH-j VII 69 13315 , 2007133 La. préparation des composés ci-dessus a. été décrite dans la DAS allemande n° 1 196 869. La préparation des émulsions photographiques d'halogénure d'argent comprend trois étapes séparées : 5 1) Emulsification et mûrissage physique également appelé mûrissage d'Ostwald. 2) Elimination de l'émulsion de l'excès de sels solubles dans l'eau, habituellement par lavage à l'eau et séchage, et 10 3) Post-mûrissage appelé aussi mûrissage chimique, pour obtenir une rapidité ou sensibilité générale de l'émulsion accrue. On peut ajouter à l'émulsion les sensibilisateurs selon l'invention avant, pendant ou après le mûrissage chimique 15 ou bien immédiatement avant le collage. La quantité particulière de sensibilisateurs de l'invention, à utiliser dans une émulsion donnée, peut varier . selon les effets désirés, la teneur en argent de l'émulsion. 3a composition de 1'halogénure d'argent, etc. Généralement, on les 20 ajoute en quantités de 5 mg à 5 g P&r litre d'émulsion, de préférence de 50 mg à 1 g par litre d1émulsion, ce qui correspond à 16 mg-16 g par mole d'halogénure d'argent. Les composés sont également efficaces lorsqu'on les ajoute à la solution révélatrice, dans quel cas on les utilise de préférence en quan-2> tités d'environ 5° mg à 2 g par litre du bain aqueux de révélateur. On peut dissoudre les sensibilisateurs dans l'eau ou dans un solvant miscible à l'eau ou dans un mélange d'eau et de solvants miscibles à l'eau et les ajouter sous cette forme à 30 l'émulsion. Le solvant n'a pas une importance capitale et doit être choisi de manière à ne pas avoir d'effet nuisible sur les propriétés photographiques de l'émulsion d'halogénure d'argent. On peut déterminer la quantité optimale pour un sensibilisateur de l'invention pour une émulsion particulière au 35 "moyen d'une série d'essais de comparaison dans lesquels on fait varier la quantité de sensibilisateur dans un intervalle donné. L'exposition de l'émulsion contenant le sensibilisateur par un procédé connu et la mesure de la sensibilité dans des appareillages classiques révèle quelles sont les concentrations les plus 69 13315 - 5 20071^33 avantageuses. Cette technique est bien connue 4e l'homme de l'art. " ..... .. . -j v • • On peut utiliser les substances de i'invention dans toutes sortes"d'émulsions d'halogénure d'argent. Les halogénures 5 d'argent convenables sont le chlorure d'argent* le bromure d'argent ou leurs mélanges qui peuvent contenir .une faible quantité d'iodure d'argent, jusqu'à 10 moles#. . On peut sensibiliser chimiquement .l'émulsion photograr phique dans laquelle on utilise les sensibilisateurs selon 10 l'invention, par tout moyen connu- . On peut les sensibiliser par exemple avec des composés de soufre tels que mentionnés par exemple par Mees dans "The Theory of the photographie Process" (1954),gages 149-161. On peut aussi sensibiliser chimiquement les émulsions 15 avec des sels de métaux nobles tels que l'or, le ruthénium» le / rhodium, le pallaqLium, l'iridium et le platine, utilisés en quantités inférieures à celles qui produisent un voile sensible» Des composés caractéristiques sont le chloropalladate d'ammonium,-le ohloropïatinate de potassium, le chloroaurite de potassium, 20 1'aurlthiocyanate de potassium, le dhloroaurate de potassium, le trichlorure d'or et les analogues. On peut sensibiliser les émulsions avec les agents réducteurs, tels que des sels stanneux ou des polyamines et les analogues. On peut aussi sensibiliser optiquement les émulsions avec'des colorants de cyanine., de mérocyanine 25 ou de rhodacyanine . - - On peut aussi sensibiliser optiquement les émulsions, par exemple avec les colorants habituels de polyméthine, tels que neutrocyanines, earbocyanines basique ou acides, rhodacyanines. hémicyanines, colorants de styryle, oxonoles et les analogues, 30 Des sensibilisateurs de ce type ont été décrits par F.M. Hamer dans "The Cyanine Dyes and related Compounds" (1964). On peut stabiliser les émulsions par l'un quelconque des stabilisants connus, par exemple les composés homopolaires ou salins du mèreure avec des composés aromatiques ou hétérocycliques, 35 par exemple mercaptotriazoles,. des sels simples de-mercure, des sels doubles de sulfonium et de mercure et d'autres composés du mercure. D'autres stabilisants convenables, comprennent les azaindënes, en particulier les tétra- ou pentaazaindènes, plus 69 13315 , 2007133 particulièrement ceux qui sont substitués pàr des groupes -' hydroxy ou araino . Ces composés ont été décrits par Birr, dans Z. Wiss.Phot. 47» 2-58 (1952). D'autres stabilisants convenables comprennent, les composés mercaptc|hé.térocycliques, 5 par exemple phénylmercaptotétrazole,.. dérivés quaternaires du benzothiazole, benzotriazole et les analogues* Les couches d'émulsion d'halogénure d'argent .peuvent contenir des agents filmogènes convenables et un . colloïde perméable à l'eau comme agent liant, tel. que la gélatine, mais 10 celle-ci peut être remplacée en partie par des produits tels que l'acide alginique et ses dérivés, tels que ses sels, de préférence ses sels de métaux alcalins,' sés esters d'alcools aliphatiques inférieurs ou ses amides. On peut aussi remplacer partiellement la gélatine par l'alcool polyvinylique, la 15 polyvinylpyrrolidone, l'amidon, la carboxyméthylcellulose et les analogues. On peut durcir .les émulsons de la manière habituelle, par exemple par le formaldéhyde ou des aldéhydes halogénés contenant un groupe carboxyle, tel que l'acide -œucobromique, 2D des dicétones, des esters raéthanesulfoniques, des dialdéhydes et les analogues. Les composés selon l'invention sont efficaces à la fois pour les émulsions photographiques en noir et blanc et pour les émulsions en couleurs contenant des coupleurs chromogènes. 25 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute fois en.limiter la portée. Exemple 1 On ajoute les substances suivantes à un litre d'une émulsion de gélatinoidobromure d'argent contenant par litre 30 60 g d'argent sous forme d'halogénure à 6 moles^ d'iodure d'argent ; 6Ô0 mg de saponine comme agent mouillant 200 mg de 4-hy'droxy-6-méthyl-1,5.s3a, 7-tétraazaindène • comme stabilisant,' et ' 35 10 ml d'une solution aqueuse à 10% de formaldéhyde comme durcisseur. On divise l'émulsion en trois portions et on ajoute les composés suivants (quantité rapportée à un litre d'émulsion): 69 13315 7 2007133 Echantillon A : Echantillon-témoin sans additif Echantillon B : 0,1 g de substance IV Echantillon C : 0,3 g de substance IV On applique ensuite les échantillons ci-dessus sur 5 un support en triaeétate de cellulose et on sèche la couche. On expose les couches dans un sensitomètre derrière un coin gris à échelon et on développe dans un révélateur de composition suivante. Le temps de développement est de 2 minutes et la température de développement est de 20°C. 10 p-méthylaminophénol 1,0 g Sulfite de sodium anhydre 13»0 g Hydroquinone J,0 g Carbonate de sodium anhydre 26,0 g Bromure de potassium 1,0 g 15 Eau q.s.p. 1 litre On obtient les résultats suivants : TABLEAU î 20 Echantillon sensibilité relative Y densité de voile A « 0,90 0,06 B + 1,5° 0,85 0,06 C + 2,2° 0,82 0,06 25 Une augmentation de sensibilité de 3° indique une sensibilité double, ou un gain de sensibilité d'un diaphragme. Exemple 2 On divise en 8 portions égales une émulsion de gélatino-iodobronure d'argent contenant 60 g/d^argent par kg sous forme 30 d'halogénure d'argent, qui contient comme dans l'exemple 1 du 4-hydroxy-6-méthyl-1,3>3a,7-tétraazaindène comme stabilisant, de la saponine comme agent mouillant et du formaldéhyde comme durcisseur. On effectue le traitement ultérieur et le développement comme indiqué à 1'exemple 1» , 35 On ajoute, par litre cl'émulsion, les substances suivantes aux portions individuelles : 69 13315 8 2007133 Echantillon A Echantillon B Echantillon C Echantillon D Echantillon E Echantillon-témoin sans additif "100 mg de substance IV -3,0 g du composé I 2,0 g du composé II . 300 mg du composé III TABLEAU II 10 Echantillon Sensibilité rëlative T Densité de voile . A 1,8 0,05 B + 4,0°. 1,8 0,08 C + 3,0° 1.9 0,06 D + 2,2° V8 0,07 E + 2,2° 1,7 0,05 15 Une augmentation de sensibilité de 3° indique une sensibilité double,-ou un gain de sensibilité d'un diaphragme. Exemple 3 On ajoute un colorant sensibilisateur de formule suivante : 20 25 c2h5 Br(-) c2H5 ' 30 dans la proportion de 45 mg/kg à une émulsion mixte qui se compose de 9°% de gélatinoiodobrumure d'argent et 10% de gélati-noiodobrômochlorure d'argent et qui a été mûrie chimiquement jusqu'à la sensibilité optimale de manière connue au moyen de composés d'or et de soufre. 35 On ajoute, en outre, les substances suivantes par litre d'émulsion : 69 13315; ,-w 9 2007133/:; 15 g de l-^'-sulfo-^'-phénoxy-phénylJ-J-hèptadécyl--pyrazolone comme coupleur pour magenta 250 mg de 4-hydroxy-6-méthyl-1,3»3a,7-tétraazaindène comme stabilisant 5 20 ml d'une solution aqueuse à 5% de saponine comme agent mouillant 2,5 ml d'une solution aqueuse à 30% de formaldéhyde comme durcisseur. v " On divise l'émulsion ci-dessus en 6 portions égales 10 . et on ajoute aux différentes portions les substances suivantes rapportées à un litre d'émulsion : Echantillon A : Echantillon-témoin saris additif Echantillon B : 1,0 g de substance I Echantillon C : 3*0 g de substance II 15 Echantillon D : 3,0 g de substance III . On applique les échantillons sur un support en acétate de cellulose et on sèche. On les expose ensuite dans un sensitomètre utilisé habituellement dans la technique, derrière un coin à échelon et on traite de la manière habi-20 tuelle. On effectue le traitement de la manière suivante : Développement chromogène J minutes Bain d'arrêt 5 minutes Rinçage 5 minutes Bain de blanchiment 5 minutes 25 Rinçage '5 minutes Bain de fixage 5 minutes Rinçage 10 minutes . Le bain de développement chromogène' a la composition suivante : Sulfate de N,N-diéthyl-p-phénylènediamine 2, >75 g Sulfate" d'hydroxylaminé 1. ,2 g Sulfite de sodium anhydre 2, ,0 . g Hexamétâphosphate de sodium 2; ,0 g Carbonate de potassium anhydre 75. ,0 g. Bromure de potassium 2, ,.0 g Eau q„s„p. '1 litre 69 13315 10 2007153 Les autres bains de traitement ont la composition 10 15 20 suivante : Bain d'arrêt : Acétate de sodium Acide acétique glacial Eau Bain de blanchiment ; Q e S « P a 30,0 g 6,0 g "1 litre -Ferricyanure de potàssium Bromure de potassium Acide acétique glacial Eau • q.s.p. Bain de fixage; Thiosulfate de sodium Eau q.s.p. On détermine la densité de couleur 100 20. . 4 g g g 1 litre 200 g 1 litre des couches magenta au moyen d'un densitomètre "Macbeth Quanata Log» Model TD 102", en intercalant un filtre vert dans le trajet du faisceau de mesure. TABLEAU III Echantillon Sensibilité relative "Y Densité de voile A - 0,45 0,13 B + 3,9° 0,45 0,16 C + 0,9° 0,39 o, 13 D + 2 » 0° 0,48 0, 12 25 30 S Une augmentation de sensibilité de 3° indique une sensibilité double» ou un gain de sensibilité d'un diaphragme. Exemple 4 On ajoute les substances suivantes, rapportées à un litre de révélateur» à un révélateur ayant la même composition que celui décrit à l'exemple 1„ Echantillon A : Echantillon-témoin sans additif Echantillon B : 1,0 g du composé I Echantillon C % 1 » 0 g du composé II Echantillon D s 1 » 0 g du composé III On expose un film en noir et blanc comportant une couche 'd'émulsion de gélatinoiodobromure d'argent de haute sensibilité dans un sensitomètre et on le développe danr le 69 13315 n 2007-133; révélateur de l'exemple 1 pendant 2 minutes à 20°C. On obtient les résultats suivants : TABLEAU IV Echantillon Sensibilité relative y Densité de voile A — 0,88 0,07 B + 0,5° 0,81 0,07 C + 3,7° 0,91 .0,09 D + 1» 7° 0,92 0,08 1 O Une augmentation de sensibilité de 3° indique une sensibilité double, ou un gain de sensibilité d'un diaphragme. 69 13315 12 2007133 REVENDICATIONS 1. Dans un procédé pour la production d1 images photographiques par exposition et développement d'une couche d'émulsion d'halogénure d'argent portée: sur un support, le perfectionnement caractérisé en ce que l'on développe le matériau exposé en contact efficace avec ,un tétraalkyl-bis-aminométhyl-disiloxane. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le disiloxane répond à la formule suivante ; R1\ I5 I5 V ;N - CHp - Si - O - Si - CHp - N » l Rc RK 5 5 15 dans laquelle R^, R2> R^ et R^ représentent des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle ayant jusqu'à 12 atomes de carbone ou cycloalkyle, ou bien R^ et Rg ou R^ et R^ pris ensemble représentent les chaînons nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique à 5» 6 ou 7 chaînons et R^ représente 20 un groupe alkyle ayant jusqu'à 6 atomes de carbone. 3. Le procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que R,. représente un groupe méthyle. 4. Le procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le disiloxane répond à la formule suivante : 25 H5C2 H5C2' CH-, CH-, N - CH2 - Si - 0 - Si - CH2 - Ni A H-, CH-, C2H5 C2H5 5. Le procédé selon la revendication 2, caractérisé 30 en ce que le disiloxane répond à la formule suivante ; 69 13315 13 2007133 H90it x CE, CH, . °4H9 \ I ' I ^ N - CHP - Si - O - Si - CHo - N^. ..... / .1 I ' H CH, CH-, H 5 6. Le procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le disiloxane répond à la"formule suivante ; fb' ^ C3E7 N - CH2 - Si - 0 - Si - CH2 - N 10 HyC^ CHj CH^ O^Hy 7. Le procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que'le disiloxane répond à la formule suivante : 15 CH, CH, I I D - CH2 -$Si - 0 "- Si -CH2 20 CH, CH, 3 . D 8. Un matériau photographique sensible à la lumière comportant au. moins une couche d'émulsion d'halogénure d'argent portée sur un support^ qui contient-un tétraalkyl-bis-amino- 25 méthyl-disiloxane comme sensibilisateur chimique. 9. Un matériau photographique sensible à la lumière selon la revendication 8S contenant un disiloxane de formule suivante : ^ R1\ - R5 R5 " S*3 \ I5 P / N - CH2 - Si - 0 - Si - CH2 - N R2 R5 R5 ^ 69 133T5Y0S 2007133 ï dans laquelle , Rg, R^ et R^ représentent des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle ayant jusqu'à 12 atomes dë carbone ou cycloalkyle, ou bien R^. et Rg ou R^ et R^ pris ensemble représentent les chaînons nécessaires pour compléter 5 un noyau hétérocyclique à 5» 6 ou 7 chaînons et R^ représente . un groupe alkyle ayant jusqu'à 6 atomes de carbone. 10. Le matériau photographique sensible à la lumière, selon la revendication 9» caractérisé en ce que R,. est un radical méthyle, 10 11. Le matériau photographique sensible à la lumière, selon la revendication 8, caractérisé en ce que 11émulsion contient 16 mg à 16 g du disiloxane par mole d'halogénure d'argent. 12. Le matériau photographique sensible à la lumière, 15 selon la revendication 9» caractérisé en ce que le disiloxane répond à la formule suivante : H5°2. f} yï&b 20 N - CH0 - Si - 0 - Si - 0Ho - N i l H5C/ ce3 CH3 "Ç2H 13. Le matériau photographique sensible à la lumière, selon la revendication 9» caractérisé en ce que le disiloxane répond à la formule suivante : h9c4 CH3 ÇH3 50 N - CHp -Si - 0 - Si - CHp - N X \ ! H CH, CH, H 3 3 35 14. Le matériau photographique sensible à la lumière, selon la revendication 9» caractérisé en ce que le disiloxane répond à la formule suivante : * 69 13315 2007133' r VV CH-, N - CH^ - Si I CH. 2 CH, I 3 Si - I CHj CH^ - N; -CA C^Hr 5 . 15. Le matériàu photograpnique sensible à la lumière, selon la revendication 9s> caractérisé en ce que le disiloxane répond à la formule suivante ; 10 D1 - CHa " CB, î 5 Si - O - h H-, CH, I " Si I CH, CHg - NG