La présente invention concerne une nouvelle zéolite et sa préparation. Elle concerne plus précisément la préparation d'une nouvelle zéolite synthétique potassique, ayant une structure cristalline, apparentée au type de la phillipsite, qui cons te en un aluminogermanate de potassium. Parmi les zéolites naturelles complues, composées exclusivement d'aluminium, de silicium et de cations alcalins, le groupe de la phillipsite comprend généralement la phillipsite, le harmotome et la gismondite. Mais on connais également des zéolites synthétiques apparentées à ces zéolites naturelles, notamment les zéolites sodiques dénommées Na-P, ou B. La composition chimique des zéolites naturelles du groupe de la phillipsite fait état d'un rapport A12 #3 @ Si 02 compris entre 1 : 3,6 et 1 2 5,5, tandis que pour la zéolite B (Na-P de Barrer), ce rapport peut atteindre des valeurs comprises entre 1 : 2,2 et 1 : 5,1. On sait également que la synthèse d'une zeolite sous une forme cristalline déterminée, telle que le type phillipsite, présente un grand intérêt industriel, car suivant leur composition et leurs formes cristallines, les zéolites diffèrent les unes des autres par les propriétés d'absorption sélectives, qui sont exploitées, notamment, dans leurs applications comme tamis moléeulaires ou échangeurs d'ions. L'invention concerne une zéolite de type apparenté à la phillipsite qui diffère essentiellement des zéolites classiques en ce qu'elle est constituée, non pas par un aluminosilicate alcalin, mais par un aluminogermanate. ll s1t plus particulibrement d'un aluminogermanate de potassium, dans lequel toutefois les atomes de po tassiunt peuvent être remplacés plus ou moins complètement par des atomes échangeables avec le potassium, soit d'une manière générale, des atomes de valence au plus égale à 4. Sous sa forme potassique, la zéolite selon l'invention, se caractérise par la composition empirique suivante, exprimée en oxydes 1,0 + 0,05 K2O - Al2O3 --2,0 + 0,1 GeO2 , x H2O x étant compris entre 0 et 3 suivant l'état dthydratation. Selon une autre caractéristique, le spectre de diffraction des rayons X de la zéolite selon l'invention contient essentiellement les espacements interplanaires suivants (en unités angström) : 7,02 # 0,2 4,14 + 0,1 3,23 + 0,1 3,21 # 0,1 3,10 # 0,1 2,91 # 0,1 Parmi les avantages spécifiques de la zéolite selon l'invention figure une grande résistance thermique. Par ailleurs, sa préparation est apparue particulièrement facile, car il existe un domaine de composition pour lequel la cristallisation s'effectue sélectivement dans la phase recherchée. Conformément à l'invention, on peut préparer la zéolite constituée par un aluminogermanate de potassium et dite du type phillipsite à partir notamment d'un mélange d'une solution alcaline d'aluminate de potassium et de dioxyde de germanium, ou d'autres combinaisons de ces éléments, la teneur en'eau du mélange (définie par le nombre de grammes d'eau par gramme de matières sèches des produits de départ) étant comprise entre 0,5 et 20, et la composition des réactifs, exprimée en pourcentages molaires des oxydes sur base sèche, étant située dans l'aire AHIMI du diagramme GeO2 - K20 - A1203 représenté sur la figure 1, délimitée par les compositions molaires des points A, H, L, M, I indiquées au tableau I ci-après.On chauffe le mélange à une température avantageusement comprise entre 20 et 1500C. On peut séparer ensuite l'a- luminogermanate cristallisé, le laver pour éliminer les sels solubles, puis sécher le produit purifié. De préférence, on prépare la zéolite dans un récipient dont la paroi est exempte de composés du silicium, afin d'éviter la formation d'espèces siliciques. L'aire AHLMI (figure 1) délimitée par les compositions molaires indiquées au tableau I, se subdivise en quatre zones, respectivement : ABCD,BHKC,KLGC et GMIDC, qui se différencient par l'espèce cristalline qui peut accompagner la zéolite germa- nique. TABLEAU I. Compositions molaires délimitant la zone MIMI. Point Compositions (en % molaires) GeO2 Al2O3 K2O A 10 5 85 H 55 5 40 L 55 35 10 35 55 10 I 10 55 35 La zone ABCD, définie par les rapports molaires donnés au tableau II, est celle dans laquelle la zéolite germanique du type phillipsite est l'espèce cristalline quantitativement le mieux représentée. TABLEAU Il. Compositions molaires délimitant la zone ABCD. Point Compositions (en i molaires d'oxydes) GeO2 Al2O3 A 10 5 85 B 45 5 50 C 45 17,5 37,5 D 10 35 55 Les meilleurs rendements sont obtenus lorsque, en particuliers le rapport pondéral R (nombre de grammes d'eau par gramme de matériaux de départ secs) est coz- pris entre 0,5 et 2,5. Pour ces rapports aucune autre espèce cristalline n' accompa- gne la zéolite germanique du type phillipsite. La zone REKC définie par les rapports molaires donnés au tableau III, est celle dans laquelle les produits après réaction contiennent la nouvelle zéolite et le germanate acide de potassium (KH3Ge2O6), lorsque R est compris entre 0,5 et 20. TABLEAU III. Compositions molaires délimitant la zone BHKC Point Compositions (en % molaires d'oxydes) GeO2 Al2O3 K2O B 45 5 50 H 55 5 40 K 55 t2,5 32,5 C 45 17,5 27,5 La zone KLGC délimitée par les rapports molaires donnés au tableau IV, est celle dans laquelle les produits apres réaction contiennent la nouvelle zéolite, le germanate acide de potassium et la gibbsite, lorsque R est compris entre 0,5 et 20. TABLEAU IV. Compositions molaires délimitant la zone KLGC Point Compositions (en % molaires d'oxydes) GeO2 Al2O3 K2O K 55 12,5 32,5 L 55 35 10 G 45 45 10 C 45 17,5 37,5 La zone GMIDC délimitée par les rapports molaires donnés au tableau V est celle dans laquelle les produits après réaction con@iennent la nouvelle zéolite et la gibbsite, lorsque R est compris entre 0,5 et 20. TABLEAU V. Compositions molaires délimitant la zone GMIDC Point Compositions (en % molaires d'oxydes) GeO2 Al2O3 K2O G 45 45 10 x 35 55 10 I 10 55 35 D 10 35 55 C 45 17,5 37,5 Comme matières premières pour la préparation de la zéolite de diverses formes des éléments Àl et Ge peuvent être utilisées, par exemple l'aluminium métallique, les gels aluminiques amorphes, les hydrates cristallins de l'aluminium, l'aluminate de potassium, les gels de germanium amorphes, le dioxyde de .gernium, les sels potassiques de germanium hydratés ou non, etc. Une forme avantageuse d'application du procédé consiste à utiliser du dioxyde de germanium finement broyé et une solution alcaline d'alumiste de potassium. A partir de ces constituants, on effectue avantageusement la synthèse de l'aluminogermanate potassique par chauffage à une température comprise entre 20 et 1500C, et le plus souvent entre 80 et 1200C. La durée de la réaction se situe entre 2 et 72 heures selon la température. Cette durée est généralement comprise entre 30 et 50 heures quand la température est voisine de 90 + 100C, et elle est us. plus de 70 heures lorsque la température se situe aux alentours de 500 C. Pour effertuer la réaction, on utilise de préférence un récipient dont les parois ne contiennent pas de composés du silicium, afin d'éviter la formation de zéolites aluminosiliciques. On obtient le mieux la zéolite germanique du type phillipsite, objet de la présente invention, quand 10 - La composition du mélange réactionnel est telle que les molaires des oxydes de Ge, Al et K, calculés sur base sèche, sont situés dans la zone ABCD illustrée à la figure 1 et dont les limites sont indiquées an tahleau II. 20 - Lorsque le rapport R, c'est-à-dire le nombre de grandes d'eau rapporté à 1 gramme de matières sèches, est situé entre 0,5 et 2,5. Le spectre de diffraction des rayons X par la méthode des poudres montre que les zéolites cristallines préparées dans ces conditions sont du type phillipsite. Les espacements interplanaires, en unités angström (A), les plus significatifs sont les suivants 7,02 # 0,2 4,14 + 0,1 3,23 + 0,1 3,21 + 0,1 3,10 + 0,1 2,91 + 0,1 les faibles variations dans les positions étant dues à certaines variables, connues des spécialistes de la technique des rayons X. Les caractéristiques de l'invention ressortiront des exemples ci-après, donnés à titre d'illustration et sans caractère limitatif. Exemple 1. On a dissout dans une solution contenant 25,79 g d'hydroxyde de potassium et 67 mi d'eau, 5,51 g d'aluminium. Après obtention de la solution alcaline d'aluminate de potassium, on a ajouté progressivement et sous agitation continue 18,70 g de dioxyde de germanium finement broyé. Le mélange réactionnel avait la composition suivante (exprimée en pourcen tages molaires des oxydes sur base sèche) : Ge02 : 35 % ; 20 % ; K2O : 45 %, située dans la zone ABCD. Teneur en eau (g d'eau par gramme de matières sèches) : I , 35. Ce mélange réactionnel, placé dans un flacon en matière non silicatée, notamment un flacon en polyéthylène hermétiquement fermé, a été maintenu pendant 50 heures dans un bain à 900C. La zéolite cristalline obtenue correspondait après déshydratation à la formule 0,98 K20. n203.2, 02 GeO2. On a établi le spectre de diffraction des rayons X de cette zéolite cristalline. L'intensité relative des raies de diffraction et les espacements interplanaires d (en ) sont donnés ci-après : d ( ) Intensités relatives d ( ) Intensités relatives 7t02 70 t 2,692 40 5,09 28 t 2,647 27 4,86 10 2,574 24 4,14 73 2,556 8 4;04 51 3,610 12 2,201 10 3,232 72 2,062 6 3,209 100 2,006 29 3,090 100 1,945 24 2,903 71 t 1,862 11 2,726 38 1 1,792 23 2,706 39 Exemple 2. On a mis en oeuvre des concentrations, en pourcentages molaires des oxydes de départ, se situant dans la zone G!IDC et une teneur en eau propice à la formation de la zéolite germanique du type phillipsite. On a dissout 5,28 g d'aluminium et 8,4 g d'hydroxyde de potassium dans 42,8 ml d'eau. On a ensuite dissout 7,82 g de dioxyde de germanium dans cette solution, en agitant. Le mélange final correspond à la composition suivante (exprimée en pourcentages molaires des oxydes sur base sèche) GeO2 : 30 % ; Al203 : 40 ; K20 i 30 %. Teneur en eau (g d'eau par gramme de matières sèches) : 2. Ce mélange, placé dans un flacon de polyéthylène hermétiquement fermé, a été maintenu dans un bain à 900C perdant 72 heures. L'examen par diffraction des rayons X du produit obtenu a montré la présence de la zéolite germanique du type phillipsite et de faibles quantités de gibbsite. Exemple 3. On a mis en oeuvre des concentrations en pourcentages molaires d'oxydes de départ se situant dans la zone KLGC et une teneur en eau favorable à la formation de la zéolite germanique du type phillipsite. On a dissout 6,98 g dthydroxyde de potassium et 3,37 g d'aluminium dans e 46,8 ml d'eau. On a ensuite dissout 13,07 g de dioxyde de germanium dans cette solution, en agitant, Le mélange final correspond à la composition suivant, exprimée en pourcentages molaires des oxydes sur base sèche GeO2 ; 50 % ; Al203 : 25 % ; K20 : Teneur en eau (g d'eau par gramme de matières sèches) : 2. La solution a été introduite dans un flacon en polyéthylène hermétiquement fermé et a été maintenue pendant 72 heures à 900C. L'examen par diffraction des rayons X des produits obtenus a révélé la présence de la zéolite germanique du type phillipsite, de gibbsite et de germanate acide de potassium, tous trois en faibles quantités. Exemple 4. On a mis en oeuvre des concentrations en pourcentages molaires des oxydes de départ se situant dans la zone BHKC et une teneur en eau (R=2) favorable à l'ob- tention de la zéolite germanique du type phillipsite. On a dissout 11,19 g d'hydroxyde de potassium et 1,31 g d'aluminium dans 51,2 ml d'eau. On a ensuite dissout 13,07 g de dioxyde de germanium dans cette solution, en agitant. Le mélange final correspond à la composition suivante, exprimée en pourcentages molaires des oxydes sur base sèche : GeO@ @@ @ @@ @ Teneur en eau (g d'eau par gramme de matières sèches) : 2 La solution a été introduite dans un flacon en polyéthylène hermétiquement fermé et a été maintenue pendant 72 heures à 900 C. L'examen par diffraction des rayons X du produit obtenu a révélé la présence de la zéolite au germanium du type phillipsite et de germanate acide de potassium. La nouvelle zéolite ainsi préparée par les différentes variantes du procédé selon l'invention, sous la forme potassique, a un spectre infrarouge représenté en annexe à la figure 2. La bande d'absorption caractéristique de la liaison Ge-O est située à des fréquences comprises entre 800 et 900 cm-1, tandis que la bande d'absorption carac- téristique de Si-O des isotopes siliciques se situe vers 1000 - 1100 cm, Dans la zéolite potassique au germanium selon l'invention, on peut échanger le potassium par les méthodes conventionnelles d'échange ionique, et obtenir ainsi la zéolite sous toutes les formes ioniques. Les ions potassium peuvent être remplacés par toutes les espèces cationiques de valence inférieure ou égale à quatre, et toutes les combinsisons bi- ou pluriioniques de ces cations. En particulier, on peut remplacer le potassium par l'ammonium en traitant la zéolite par des solutions de sels ammoniques, notamment des solutions de sulfate, chlorure, acétate et carbonate ammoniques. Â titre illustratif, on a introduit 1 gramme d'échantillon dans des solutions 0,5 N des chlorures de nickel, de cobalt, de cuivre, de calcium, de magnésium et d'ammonium et dans une solution 0,5 N de zinc. Une série de ces solutions a été maintenue au repos tandis qu'une deuxième série préparée de façon identique a été agitée continuellement. Après 3 heures les deux séries de solutions ont été centri fugées et la phase solide lavée à l'eau distillée jusqu a disparition des chlorures. Les teneurs en ions échangés ont été déterminées pour tous ces éléments. Les résultats rassemblés ci-après, sont exprimés en pourcentages d'échange, calculés par rapport à la capacité théorique totale, c'est-à-dire à la quantité d'ions potassium présents dans la structure (537 me@/100 g) Cation Echange statique Echange sous agitation Ni++ 22 60 Co++ 32 37 ++ Cu ++ 48 78 Ca ++ 20 73 NH + 20 34 Zn 32 64 Mg+ 14 22 Na+ 100 Les spectres de diffraction des rayons X ont été enregistrés avec un diffractomètre muni d'une anticathode au cuivre. Les valeurs des espacements interplannires et les intensités relatives sont indiquées au tableau ci-après (pages II et 12). K NH4 Ca Ni Co Zn Mg d I/I. d I/I. d I/I. d I/I. d I/I. d I/I. d I/I. (en ) (en ) (en ) (en ) (en ) en ( ) (en ) 7,05 62 7,13 71 7,02 43 7,05 54 7,02 32 7,13 70 7,03 44 5,11 25 5,15 32 5,10 21 5,10 26 5,10 21 5,15 29 5,11 20 4,16 65 4,19 67 4,14 65 4,14 65 4,14 62 4,18 63 4,15 60 4,04 33 4,07 41 4,03 31 4,04 31 4,03 36 4,07 34 4,04 32 3,63 10 3,65 10 3,62 12 3,62 14 3,62 20 3,65 18 3,62 10 3,21 100 3,23 100 3,21 100 3,21 100 3,21 100 3,23 100 3,21 100 3,09 76 3,11 69 3,08 73 3,08 61 3,094 67 3,11 75 3,083 65 2,907 53 2,935 49 2,903 49 2,903 41 2,903 55 2,917 49 2,903 51 2,730 34 2,742 31 2,722 31 2,722 30 2,726 38 2,734 37 2,726 34 2,698 43 2,718 35 2,694 39 2,698 33 2,698 39 2,706 43 2,698 37 2,647 22 2,663 21 2,647 19 2,647 16 2,647 29 2,659 24 2,647 22 2,571 23 2,590 18 2,563 17 2,564 17 2,571 26 2,581 24 2,570 17 2,417 6 2,429 7 2,410 5 2,404 9 2,414 13 2,429 10 2,417 7 2,298 4 2,309 3 2,303 4 2,298 6 2,281 13 2,309 6 2,298 5 2,276 5 2,287 5 2,275 6 2,265 6 2,274 6 2,196 6 2,208 6 2,196 7 2,196 7 2,194 10 2,198 8 2,166 3 2,181 2 2,166 3 2,171 9 2,141 2 2,151 2 2,140 2 2,15 8 2,140 3 2,071 5 2,068 4 2,082 5 2,076 5 2,068 5 2,006 21 2,014 23 2,006 20 2,006 18 2,014 20 2,006 21 1,945 15 1,952 13 1,945 12 1,947 14 1,950 13 1,945 17 K HN4 Ca Ni Co Zn Mg d I/I. d I/I. d I/I. d I/I. d I/I. d d I/I. I/I. (en ) (en ) (en ) (en ) (en ) (en ) (en ) 1,866 9 1,871 10 1,866 7 1,856 9 1,873 8 1,962 9 1,792 14 1,800 15 1,792 12 1,791 13 1,797 13 1,793 12 1,734 6 1,743 5 1,736 6 1,740 11 1,740 7 1,734 5 1,701 5 1,702 4 1,704 14 1,705 6 1,667 14 1,673 14 1,608 14 1,669 17 1,673 14 1,667 15 1,655 11 1,655 14 1,653 11 1,653 19 1,658 15 1,650 14 1,647 11 1,637 5 1,626 7 1,626 5 1,631 7 1,627 6 1,616 6 1,621 5 1,617 6 1,621 11 1,621 7 1,618 8 1,580 2 1,385 4 1,580 3 1,580 2 1,580 2 1,549 13 1,556 10 1,549 9 1,546 15 1,551 16 1,544 13 1,492 3 1,492 4 1,497 4 1,482 5 1,482 4 1,484 6 1,482 5 1,434 8 1,434 7 1,413 6 1,413 7 1,391 10 1,389 15 1,393 4 1,389 10 1,326 10 L'isotherme d'absorption d'eau de la zéolite germanique dite de type phillipsite, saturée par Ca++ et dégazée sous vide à 200 0C pendant 16 heures donne les valeurs suivantes : P/Po Millimoles d'eau absorbée par gramme de zéolite anhydre 0,02 1,50 0,05 3,80 0,10 4,45 0,20 4,80 0,30 5,16 0,40 5,52 En atmosphère saturée de vapeur d'eau, après un prétraitement identique elle reprend 18,6 % en poids. La surface spécifique calculée par la méthode du point B est de 260 m2/g. La zéolite nouvelle, sous forme potassique, ou sous toute autre forme résultant d'un échange cationique, peut être sonmise à des traitements divers tels que des traitements thermiques, oxydants, réducteurs, etc.. Sous sa forme potassique, elle possède une bonne stabilité thermique. En effet, après traitement à 8000C, sa structure est parfaitement conservée. Elle se différencie en cela de son isotope silicique. Naturellement, l'invention n'est nullement limitée aux exemples particuliers décrits ci-dessus, mais elle en englobe toutes les variantes. R E V E N D I C A T I O N S 1 - Zéolite synthétique, caractérisée en ce qu'elle consiste en un aluminogermanate de potassium cristallin, apparenté au type de la phillipsite, ayant la composition empirique suivante, exprimé en oxydes 1,0 # 0,05 K2O - Al2O3 - 2,0 # 0,1 GeO2, xH2O où x est compris entre 0 et 3 suivant son état d'hydratation, le potassium pouvant toutefois être remplacé plus ou moins complètement par un cation échangeable. 2 - Zéolite synthétique suivant la revendication 1, caractérisé par un tpeo- tre de diffraction X contenant essentiellement les espacements interplanaires aai- vants, exprimés en angströme o 7,02 + 0,2 À 4,14 + O,t 3,23 + 0,1 3,21 + 0,1 3,10 + 0,1 2,91 + 0,1 3 - Zéolite synthétique suivant la revendication 1, caractérisée par un spectre de diffraction X contenant essentiellement les espacements interpl@naires suivants, exprimés en angströms :: d (À0) Intensités relatives d (A) Intensités relatives 7,02 70 2,692 40 5,09 28 2,647 27 4,86 10 2,574 24 4t14 73 2,556 8 4,04 51 2,426 8 3,610 12 2,201 10 3,232 72 2,062 6 3,209 100 2,006 29 3,090 100 1,945 24 2,903 71 1,862 Il 2,726 38 1,792 23 2,706 39 4 - Procédé de préparation d'une zéolite synthétique consistant em un alu- minogermanate de potassium cristallin, caractérisé en ce qu'il consiste à cristalliser l'aluminogermanate de potassium à partir d'une solution d'un composé du germanium dans une solution alcaline d'aluminate de potassium, ou d'un mélange de solutions d'autres combinaisons de ces éléments, la teneur en eau du mélange réactionnel (définie par le rapport pondérai d'eau aux matières sèches étant comprise entre 0,5 et 20 et les compositions des réactifs, exprimés en pourcentages molaires des oxydes sur base sèche, étant situées en bordure ou dans l'aire délimitée sur le diagramme triangulaire du système GeO2-K2O-Al2O3 de la figure 1, par les sommets AHLMI, tels que définis par les compositions suivantes Point Compositions (en % molaires) GeO2 Al2O3 K2O À 10 5 85 H 55 5 40 L 55 35 10 x 35 35 10 I 10 55 35 5 - Procédé selon la revendication 4, caracterisé en ce que le mélange réactionnel est chauffé à une température comprise entre 20 et 1500C 6 - Procédé suivant la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce qu'on dissout du dioxyde de germanium dans une solution alcaline d'aluminate de potassium, la teneur en eau du mélange réactionnel (définie comme dans la revendication 4) étant comprise entre 0,5 et 2,5 et les compositions des réactifs, exprimées en pourcentages molaires des oxydes sur base sèche, étant situées en bordure ou dans la zone délimitée sur le diagramme triangulaire du système GeO2-K2O-Al2O3 de la figure f, par les sommets DEBC, les compositions molaires correspondant aux points D, A, B et C étant les suivantes Point Compositions (en % molaires d'oxydes) GeO2 Al2O3 b 10 5 85 B 45 5 80 C 45 17,5 37,5 D 10 35 55 7 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction dans un récipient dont la paroi est exempte de composés de silicium. 8- Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que les ions potassium peuvent être remplacés en tout ou en partie par échange ionique, par une ou plusieurs espèces cationiques de valence inférieure ou égale à quatre, la forme protonée pouvant en particulier être réalisée par un traitement thermique au départ de la forme ammonique. 9 - Zéolite synthétique consistant en un aluminogermanate de potassium cristallin, telle qu'obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications à à 8. 10 - Zéolite synthétique selon la revendication 9, caractérisée par une bonne stabilité thermique jusqu'à 8000C.