La présente invention concerne un procédé de fabrication de matières transparentes résistant aux tempé- ratures élevées et de leurs stratifiés, ayant un faible degré de voile Le procédé élimine le contact avec les composés responsables de la formation de voile ainsi que le contact de l'humidité entraînant la formation de voile. De nombreux stratifiés résistant aux hautes températures peuvent être produits par la présente invention. Jusqu'à présent, aucune technique connue n'existait. Des demandes parallèles en instance au nom de la demanderesse concernent la formation d'un stratifié comportant une couche de verre, un espace entre la couche de verre et une couche en substance acrylique venue de coulée, et une couche de verre de l'autre càté de la cou- che acrylique venue de coulée Une matière résistant à haute température est ensuite coulée dans l'espace Pour éviter une adhérence entre la matière résistant aux hautes températures et le verre, on applique au verre divers a- gents de décollement tels que "Repcon", une marque de fa- brique de Unelko Corporation, Chicago, Illinois, contenant un tétraéthylorthosilicate Cependant, ces revêtements de décollement adhèrent souvent à la couche résistant aux hautes températures et lui confèrent un voile En outre, lorsqu'on enlève la couche de verre, et avant l'applica- tion d'une matière transparente, l'humidité commence à s'accumuler, ce qui confère également un voile à la couche résistant aux hautes températures Bien que cette couche puisse être chauffée dans une étuve avant de recevoir un revêtement, l'humidité n'est pas éliminée en totalité et ainsi, un certain voile subsiste Le stratifié pourrait être appliqué en combinaison avec d'autres couches trans- parentes pour former tout nombre de combinaisons de divers stratifiés, tous ayant une grande résistance à la chaleur. Cependant, le produit ou stratifié final n'est pas aussi dépourvu de voile qu'on le souhaiterait-souvent. Par conséquent, la présente invention se pro- pose de fournir un procédé pour former des stratifiés ré- sistant aux hautes températures ayant un faible degré de voile. La présente invention se propose comme autre but de fournir un procédé de fabrication de stratifiés ré- sistant aux hautes températures, à faible degré de voile, comme ci-dessus, dans lesquels une matière résistant aux hautes températures est intercalée entre deux couches acryliques venues de coulée ou entre une couche acrylique et une couche de matière transparente non vitreuse. La présente invention se propose encore de fournir un procédé de fabrication de stratifiés résistant aux hautes températures à faible degré de voile, comme ci-dessus, ledit procédé éliminant l'utilisation d'agents de décollement. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé de fabrication de stratifiés résistant aux hautes températures,à faible degré de voile, comme ci-dessus, dans lequel ladite couche résistant aux hautes températures est intercalée entre les couches non vitreu- ses, dont au moins l'une est une couche acrylique venue de coulée qui peut être emmagasinée pendant une période indé- finie de temps et est d'une manière générale résistante à l'humidité. Un autre but encore de la présente invention est de fournir un procédé de fabrication de stratifiés ré- sistant aux hautes températuresà faible degré de voile, comme ci-dessus, dans lequel une couche acrylique venue de coulée est enlevée de la couche résistant aux hautes températures, l'article subséquent étant combiné avec au moins une autre couche de matière pour former divers stra- tifiés - Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé de fabrication de stratifiés résistant aux hautes températures,à faible degré de voile, comme ci-dessus, dans lequel les diverses étapes peuvent être conduites à diverses températures en utilisant diverses matières particulières. Ces buts de l'invention ainsi que d'autres ressortiront de la description détaillée qui va suivre d'une forme de réalisation préférée de l'invention. D'une façon générale, un procédé de prépara- tion d'un stratifié résistant aux hautes températures, a faible degré de voile et transparent, comprend la forma- tion d'une couche résistant aux hautes températures, cette couche ayant une couche protectrice transparente sur ses deux côtés, au moins l'une des couches protectrices étant une couche acrylique venue de coulée. En outre, un procédé de préparation d'un stra- tifié résistant aux hautes températures, transparent et à faible degré de voile consiste à placer deux couches pro- tectrices en juxtaposition l'une par rapport à l'autre et comportant un espace entre elles, au moins l'une des cou- ches protectrices étant en une matière acrylique venue de coulée; à placer une couche de verre sur chaque couche acrylique; et à ajouter une matière résistant aux hautes températures entre les couches protectrices espacées. L'invention sera mieux comprise en référence aux dessins annexés sur lesquels: la figure 1 est une coupe d'un composite transparent présentant une couche résistant à une chaleur intense: la figure 2 est une coupe d'un composite transparent revêtu d'une couche intermédiaire résistant à une chaleur intense; la figure 3 est un graphique de la produc- tion d'un élément transparent comportant de l'alcool ben- zylique, montrant l'augmentation du temps de gélification; la figure 4 est un graphique montrant l'ef- fet des taux d'alcool sur l'exothermie maximale dans le système réactionnel; la figure 5 est un graphique montrant la ré- sistance accrue à une combustion complète des éléments transparents comportant de l'alcool benzylique et du phos- phite de triphényle; la figure 6 est un graphique montrapt la meilleure résistance à la pénétration de l'humidité d'un liant à base de résine de mercaptan lié à diverses couches de matière transparente lors d'une exposition à des tempé- ratures d'environ 930 C et une humidité relative de 100 %; la figure 7 est un graphique montrant la plus grande résistance à la pénétration de l'humidité d'un liant à base de résine mercaptan lié à diverses couches de matiè- re transparente lors d'une exposition à des températures d'environ 490 C et une humidité relative de 95 %; la figure 8 est un graphique montrant la plus -grande résistance à la pénétration de l'humidité d'un liant à base de résine rercaptan lié à diverses couches de matiè- re transparente lors d'une exposition à des températures d'environ 930 C et une humidité relative de 100 %; la figure 9 est un graphique montrant l'esti- mation du composite comprenant diverses couches intermé- diaires de liant et l'efficacité de la résistance à la pé- nétration de l'humidité; la figure 10 est une coupe d'un composite transparent sur un bord rendu étanche par un matériau d'étanchéité pour les bords selon la présente invention; la figure 11 est une coupe d'un composite de matière transparente ne comportant pas de couche inter- médiaire de liant entre la couche intermédiaire résistant à une chaleur intense et la couche extérieure; la figure 12 est une vue d'un composite de matière transparente comportant une fente devant être com- blée et un matériau d'étanchéité pour les bords; la figure 13 est un graphique montrant la variation des concentrations de la composition de la pré- sente invention et son effet sur la stabilité du module pendant une exposition à l'humidité; la figure 14 est un graphique montrant la variation de concentration de la composition de la pré- sente invention et son effet sur la stabilité de la résis- tance à la rupture pendant une exposition à l'humidité; la figure 15 est une coupe du composite transparent comportant une couche intermédiaire résistant à une chaleur intense et comportant un composé du type chlorophosphate; la figure 16 est un graphique montrant la relation entre la concentration du composé de phosphate et l'aptitude de la couche intermédiaire résistant à la cha- leur à résister à la pénétration d'une flamme; la figure 17 est une coupe d'un stratifié initial de la présente invention; la figure 18 est une coupe montrant le stra- tifié de la figure 17, les deux couches externes étant en- levées; la figure 19 est une coupe montrant la cou- che supérieure de la figure 18 enlevée; la figure 20 est une coupe montrant le stra- tifié restant de la figure 18 incorporé à un stratifié final, et la figure 21 est un organigramme retraçant brièvement les diverses opérations de la présente invention Les matières transparentes produites avec des résines époxy dans le but d'atteindre des propriétés de ré- sistance à la chaleur comprennent typiquement une boroxine telle que la triméthoxyboroxine Des exemples de résine é- poxy comprennent, entre autres, les résines époxy du type bisphénol-A, du type bisphénol-F et du type novzaqle (ou novalac) Des emenples de boroxine comprennent les boroxines de formule: OR B-O O B OR B O OR dans laquelle R est un groupe ayant 1 ou 2 A 18 atomes de carbone Il est souhaitable que R soit un composé alkylique et ait 1 ou 2 à 5 atomes de carbone On préfère la trimétho- xyboroxine La triméthoxyboroxine en combinaison avec une résine époxy présente une résistance à la chaleur, provenant d'une source générale ou ponctuelle, atteignant des tempé- ratures de 1 093 C Cependant une complication majeure est la faible concentration de la triméthoxyboroxine dans le système de résine époxy Précédemment, pour la coulée de grands éléments, on pouvait utiliser une concentration en triméthoxyboroxine de 5 à 7,5 parties pour 100 parties de résine époxy Toute concentration plus élevée favorisait de façon indésirable la réaction entre la triméthoxyboroxine et la résine époxy en entrainant une durée de gélification brève rendant extrêmement malaisée la coulée de grands pan- neaux. On a découvert que l'on peut incorporer à un sys- tème de résine époxy des concentrations plus élevées d'une boroxine telle que la triméthoxyboroxine tout en conservant un temps suffisant pour couler de grandes feuilles, lorsqu' on ajoute un alcool alkylique phényl-substitué L'alcool al- kylique contient jusqu'à 20 atomes de carbone et mieux jus- qu'à 10 atomes de carbone On utilise de préférence l'alcool benzylique L'alcool se comporte comme un retardateur et un inhibiteur de la réaction entre la triméthoxyboroxine et la résine époxy, ce qui permet d'employer une concentration plus élevée de la triméthoxyboroxine et d'accroître de façon con- comitante les propriétés de résistance à la chaleur On peut facilement élever cette concentration à 30 parties d'une bo- roxine telle que la triméthoxyboroxine pour 100 parties de résine époxy La vitesse de réaction entre la triméthoxybor- oxine et les résines époxy est non seulement réduite, mais le ma- ximum exothermique est fortement réduit par l'addition de l'alcool alkylique phényl-substitué, comme le montre la fi- gure 4. TABLEAU 1 EFFET DE L'ALCOOL BENZYLIQUE SUR LE MAXIMUM EXOTHERMIQUE Courbe 2 3 4 Triméthoxyboroxine 10 10 10 Alcool benzylique 2 3 4 Dow DEN-431 85 85 85 Ether diglycidylique du néopentylglycol 15 15 15 Temps de gélification (minutes) 65 85 pas de tamis de gélification net Maximum exothermique ( C) 132 102 46 Bien que les alcools alkyliques phényl-substitués permettent d'accroître la concentration de la triméthoxybo- roxine dans la résine époxy, on préfère l'alcool benzylique. On préfère tl'alcool benzylique en raison de sa pureté ainsi que de son indice de réfraction, de sa couleur claires de son point d'éclair élevé, de sa solubilité relativement fai- ble dans l'eau, de sa faible viscosité et de son point d'é- bullition élevé. Les résines époxy capables de servir de matrice pour le composite résistant à une chaleur intense, ainsi que la triméthoxyboroxine, et leurs propriétés de résistance à la chaleur sont bien connues du spécialiste de la production des composites transparents Cependant c'est l'incorporation de l'alcool alkylique phényl-substitué qui permet daccroi- tre la teneur en triméthoxyboroxine accroissant la résistan- ce à une chaleur intense de l'élément transparent L'alcool alkylique phénylsubstitué est présent à une concentration d'environ 20 parties à environ 50 parties pour 100 parties de triméthoxyboroxine ou d'environ I pazti L ' enriiron 1 parties pour 100 CO parties de réesine e'pox-Y é rec ' concentration de l'alcool benzylique est de 33 parties pour parties de triméthoxyboroxine ou de 3,3 parties pour parties de résine époxy. Comme le montre la figure 1, on voit que le com- posite transparent, désigné de façon générale par la référen- ce 10, est composé de trois couches, une couche intermédiai- re 20 de résine époxy, un produit de réaction d'un produit d'addition de la triméthoxyboroxine et de l'alcool benzyli- que avec une résine époxy, étant placée entre une couche in- térieure 40 et une couche extérieure 30 La couche extérieure peut être composée de matériaux transparents bien connus de l'homme de l'art et qui confèrent de façon spécifique des propriétés de résistance aux chocs, aux projectiles, à lta- brasion, aux intempéries et à la réflexion de la lumière que complète la couche intermédiaire de résine 20. De façon typique, cette couche extérieure 30 peut être composée d'acrylique, de polycarbonate ou de polyuré- thanne et toute couche intérieure 40 peut être choisie parmi les mêmes matériaux transparents ou d'autres bien connus de l'homme de l'art qui ne présentent pas nécessairement une résistance aux chocs, aux projectiles, à l'abrasion, aux in- tempéries ou à la réflexion de la lumière. Tous les composants de la couche intermédiaire 20 sont mélangés et dégazés puis coulés contre une couche acry- lique par emploi d'une technique de cellule de coulée bien connue des spécialistes de l'industrie S'il est nécessaire de couler séparément la couche intermédiaire 20, on peut uti- liser la même technique, la seule différence étant que l'on doit couler la couche intermédiaire 20 contre des couches de verre traité chimiquement pour qu'après durcissement on puis- se retirer les couches de verre et obtenir une couche inter- médiaire 20 optiquement transparente On peut ensuite unir la couche intermédiaire coulée à d'autres couches transpa- rentes avec des matériaux comme indiqué ci-dessous Cepen- dant, l'emploi de l'alcool permet d'obtenir des'éléments cou- lés plus grands qu'il néRit possibe d'en obtenir aupara- vant Les temps de gélification sont accrus par l'addition de l'alcool ce qui permet d'obtenir des éléments coulés plus grands, comme le montre la figure 3. Lorsque l'on réunit les diverses couches 20, 30 $ et 40 du composite transparent 10, il peut être nécessaire d'utiliser des éléments de liaison pour assurer une conti- guîté appropriée entre les différentes couches Par exemple, l'élément de liaison 45 peut exister entre la couche inter- médiaire 20 de résine résistant à une chaleur intense et la couche intérieure 40 et on peut choisir cet élément de liai- son 45 parmi les adhésifs, tels que les silicones, les uré- thannes et les époxydes Egalement l'télément de liaison 35 peut être nécessaire entre la couche intermédiaire de rési- ne résistant à une chaleur intense 20 et la couche extérieu- re 30, cet élément de liaison étant de façon typique composé de silicones, d'uréthannes et d'époxydes. Cependant on préfère utiliser une résine de thiol pour les éléments de liaison 35 et 45, comme décrit ci-des- sous, pour accroltre la résistance à la pénétration de l'hu- midité du composite transparent 10. La couche intermédiaire 20 de résine résistant à une chaleur intense peut éventuellement être composée d'u- ne résine époxy durcie avec des produits d'addition d'une boroxine, telle que la triméthoxyboroxine, d'alcools alkyli- ques phényl-substitués et de composés organiques phosphorés choisis parmi ceux de formule: R i 3 z R 3 Z P R 5 4 dans laquelle R 3 est choisi parmi les radicaux hydrocarbonés ayant 1 à 24 atomes de carbone, les radicaux organiques ha- logénoeubstitués ayant 1 à 24 atomes de carbone et les radi- caux organiques multihalogéno-substitués ayant 1 à 24 atomes de carbone; les symboles R 3 pouvant représenter des radicaux semblables ou différents. Le symbole R 4 est choisi parmi tous les radicaux représentés par R 3, l'oxygène et les radicaux de formule O R 6, dans laquelle R 6 est choisi parmi tous les radi- caux représentés par R 3, les radicaux polymères organophos- phorés et les esters organophosphorés; R 5 est choisi parmi l'hydrogène, un radical hydroxy, l'oxygène, le soufre, les halogènes ou aucun radical; et Z est choisi parmi l'oxygène, le soufre ou aucun radical Des exemples de R 3 sont les ra- dicaux phényle, phényle alkyl-substitué, alkyle chloro-subs- titué et alkyle R 4 peut représenter par exemple les radi- caux correspondant à R 3, l'oxygène, les radicaux phénoxy, phénoxy alkyl-substitué, alcoxy, alcoxy alkyl-substitué, phé- noxy chloro-substitué et alcoxy chloro-substitué et les ra- dicaux ayant des motifs phosphorés sous une configuration de polymère ou d'ester. Des composés spécifiques comprennent le phosphite de triphényle, le phosphite de diphényle, le phosphite de di- phényle et disodécyle, le phosphite de trisnonylphényle, le phosphate de tri(-p,3-idichloroisopropyle), le phosphate de tri(P-chloroéthyle), le phosphate de bis-chloroéthyle et un phosphate polymère de formule: C 2 H 4 C 1 O CH 3 O O = P O CH O CH P OC 2 H 4 C OC 2 H 4 C 1CH 3 OC 2 H 4 C 1 OC 2 H 4 Cl n dans laquelle N est un nombre de 1 à 20. Les compo S souhaitables de type phosphite sont le phosphite de diphényle, le phosphite de trisnonylphnyle, le phosphite de triphényle, le phosphite de diphényle et d'isodécyle, le phosphite de diphényle et d'isooctyle et le phosphite de phényle et de diisodécyle On peut utiliser de préférence le phosphite de diphényle et le phosphite de tri- phényle L'addition de 20 parties à 400 parties d'un composé organique phosphoré pour 100 parties de la résine époxy ac- cro Xt considérablement les propriétés de résistance à une chaleur intense de la couche intermédiaire 20 à des tempéra- tures élevées, de façon typique supérieures à i 093 C La concentration du composé organique phosphoré peut également être comprise entre environ 50 parties et 250 parties pour parties de la boroxine ou d'environ 5 parties à environ parties pour 100 parties de la résine époxy L'addition de cette quantité de phosphite de triphényle apporte suffi- samment de phosphore à la résine pour que le temps de percée par combustion d'un élément coulé de 6,35 mm de la couche intermédiaire 20 soit environ 10 fois supérieur à celui de la couche intermédiaire 20 en l'absence de phosphore et: pré- sente l'avantage complémentaire d'accroître de plus de 20 % le temps de combustion à des températures plus basses à en- viron 1 093 C Donc l'incorporation de ce phosphite accro t de façon significative les propriétés de résistance à une chaleur intense que possède déjà la couche intermédiaire 20 et complète les autres propriétés de résistance de la couche extérieure 30 du composite transparent 10. Parmi les composés de type phosphate, les composés de type phosphate particuliers déjà cités sont souhaitables. On peut utiliser de préférence le phosphate de tri(p,,'-di- chloroisopropyle) et le phosphate de tri( 3-chloroéthyle) Le premier est commercialisé sous le nom de Fyrol FR-2 et fabri- qué par Stauffer Chemical Company, tandis que le second est commercialisé sous le nom de Fyrol CEF et fabriqué par Stauf- fer Chemical Company L'addition d'environ 10 parties à en- viron 400 parties du composé de type phosphate pour 100 par- ties du composé de type boroxine ou d'environ 1 partie à en- viron 40 parties pour 100 parties de la résine époxy accrott remarquablement les propriétés de résistance à une chaleur intense de la couche intermédiaire 20 comme le montre la fi- gure 15, aux températures élevées, de façon typique,supé- rieures à 1 093 C. La concentration du compose de type h-nosphate Émeut également être comprise entre environ 50:'-? -' 250 ' ties pour 100 parties de la boroxine ou entre environ 5 par- ties et environ 30 parties pour 100 parties de la résine époxy L'addition de cette quantité des composés préférés de type chlorophosphate précédemment décrits apporte suf- fisamment de phosphore à la résine pour accroître le temps * de percée par combustion d'un élément coulé de couche inter- médiaire 20, comme le montre la figure 16 et les tableaux suivants. La comparaison du composé de type phosphate et du composé de type phosphite montre que les composés de type phosphate sont préférables Lors de la production des compo- sés de type phosphite, des traces d'eau sont formées comme impuretés, ce qui entra Ine la production de phénol lots du durcissement de la couche intermédiaire 20 La formation de phénol libre réduit les temps de gélification qui doivent être allongés comme le montre la figure 4, pour permettre d'obtenir des éléments coulés plus grands L'emploi d'un com- posé de type phosphate, en raison de ses propriétés syner- giques d'accroissement de la résistance à la chaleur, dans la couche intermédiaire 20, évite la présence de l'eau conte- nue comme impureté dans les composés de type phosphite, ce qui permet un ajustement du temps de gélification pour l'ob- tention de pièces coulées de grande taille De plus le com- posé de type phosphate ne réduit pas le temps de gélifica- tion car l'interaction chimique du phosphate lors du durcis- sement ne forme pas de sous-produits agissant comme des ac- célérateurs de la réaction Lorsque la concentration optima- le du composé de type phosphate est obtenue, il est possible d'éliminer l'alcool alkylique phénol-substitué utilisé comme inhibiteur de la réduction du temps de gélification,comme le montre la figure 3 Le tableau 2 ci-après montre la composi- tion d'une couche intermédiaire 20 utilisant des composés de type phosphate Cependant on peut utiliser une combinaison de composés de type phosphite et de type phosphate pour amé- liorer la résistance a la:-rce pal combustion. Corrpositions de couches întermédiaires contenant des composés de type phosphiteet phosphate et "lioration de la résistance,& la, cha eur, 1 2 3 4 5 6 7 a 9 10 1 1 1 2 1 14 15 josé (le t m 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 boromine) i Uwul alliée Substiti'à 3 3 3 3 3 3 1 3 3 (alo Dol benzylique) Résine él,-,IY de novalaque (DCN-431) 90 90 90 45 ' 45 45 RtSi I Ie époxy de typc 45 45 90 90 90 DO 90 90 90 90 90 1,1110 spilite (phosphi10 5 10 5 10 5 te de t rij:iényle) Phosphate Io 5 10 5 10 5 10 15 20 25 30 (Fyml C Er) Silane (A-187) Ilk T,IDS de percée par1 6 1 6 1 5 1 9 1 9 1 8 2 4 2 2 2 0 2 0 3 0 3 0 3 0 2 0 2 0 =îbustion à envi -on 3315 'C (S) ilourcentacje Lie va 1 19 P 1 + 19 % + 13 % + 50 % + 38 %I + L + 509+ 50 O % riation de la rdiis 1 1 TABLEAU F" w rla ui CJ 4 VI 0 % \ O Dans le tableau 2, les variations des compositions 1 à 9 illustrent le remplacement dans une couche intermédiai- re 20 d'un composé de type phosphite par un composé de type phosphate Le remplacement du composé de type phosphite par le composé de type phosphate est souhaitable et le composé de type phosphate apporte de plus des avantages en ce qui concerne la mise en pratique de la réaction Donc ltemploi d'une couche intermédiaire 20 contenant des composés de ty- pe phosphate comme couche intermédiaire résistant à la cha- leur 20 quelconque d'un stratifié quelconque ici décrit est possible et est conforme au principe de l'invention Le temps de percée par combustion des compositions 1 à 9 à en- viron 3 315 OC a été déterminé avec une structure stratifiée illustrée par la figure 15 dont les couches 30-et 40 étaient acryliques. L'examen des compositions 10 à 15 du tableau 2 et de la figure 16 montre qu'une couche intermédiaire 20 conte- nant un composé de type phosphate est Capable de résister à la pénétration de sources de chaleur élevée Les compositions 10 à 15 présentent un accroissement de la concentration du composé de type phosphate par rapport à un témoin ne conte- nant pas de phosphate jusqu'à l'obtention d'une couche inter- médiaire 20 contenant 30 parties en poids de composé de type phosphate Comme le montre la figure 16 t trois échantillons de chaque composition ont été exposés à l'action d'une sour- ce de chaleur produisant des températures d'environ 3 315 O C. L'inverse de la pénétration exprimée en centimètres illustre la résistance de chaque composition pour le temps d'exposi- tion exprimé en secondes On voit donc qu'une concentration optimale du phosphate est comprise dans la gamme d'environ parties en poids à environ 20 parties en poids En fait les compositions 11 à 13 sont capables de résister à des du- rées d'exposition d'environ 3 secondes qui sont supérieures au temps de percée par combustion de l'une quelconque des compositions 1 à 9 Il est donc optimal qu'une couche inter- médiaire 20 contienne environ 10 à environ 20 parties du com- posé de type phosphate L'essai de la couche intermédiaire a été effectué avec le stratifié illustré par la figure dont les couches intérieure et extérieure étaient toutes deux acryliques. Comme le montre également le tableau 2, la résine époxy peut de façon souhaitable être une résine époxy de ty- pe bisphénol-F La comparaison des compositions 1 à 3 et des compositions 7 à 9 montre une variation du pourcentage de résistance à la chaleur lorsqu'on remplace la résine époxy de type novolaque par la résine époxy de type bisphénol-F. L'examen de la figure 2 permet de comprendre l'importance d'une couche intermédiaire 20 de résine époxy résistant à une chaleur intense dans un composite transpa- rent revêtu Cet élément transparent 50 est représenté en coupe pour montrer l'efficacité d'un ensemble composite re- vêtu particulier La couche extérieure de revêtement 30 avec l'élément de liaison 35 est fixée à la couche intermédiaire de résine résistant à une chaleur intense constituée d'u- ne résine époxy durcie avec des produits d'addition de la triméthoxyboroxine et de l'alcool benzylique seuls ou avec du phosphite de triphényle On peut également durcir la cou- che intermédiaire 20 avec un composé de type boroxine et un composé de type phosphate seuls ou avec un alcool phényl- substitué Une couche intermédiaire de silicone 80 se com- porte comme un adhésif souple unissant la surface opposée de la couche intermédiaire 20 à une couche de silicate 70 composée typiquement de verre à base de chaux sodée, de ver- re à base de borosilicate, de verre à base d'alatminosilica- te, de verre à base de silice ou de verre à 96 % de silice. Sur la face opposée de la couche de silicate 70, se trouve une couche intermédiaire 60 qui est constituée d'une sili- cone, de polyuréthanne ou de polyvinylbutyral Sur la face opposée de la couche intermédiaire 60 se trouve tne seconde couche de silicate 70 Sur la face opposée de la seconde couche de silicate, se trouve un éléeennt de laison 45 q^ est constitué d'une couche Inoerme %e 7 1 lone ou Q' polyuréthanne Sur la face opposée de l'élément de liaison se trouve la couche intérieure 40 du composite qui est composée des mêmes matières que celles précédemment indiquées y compris un polycarbonate. Cependant, il est également possible d'utiliser une résine de thiol pour constituer l'un quelconque ou la totalité des éléments de liaison 35 et 45 et des couches in- termédiaires 60 et 80 L'importance d'une telle résine de thiol dans la résistance à la pénétration de l'humidité du composite 50 est décrite ci-dessous. On a trouvé que la combinaison de ces couches 20, , 35, 40, 45, 60, 70 et 80 dans l'ordre décrit ci-dessus fournit une résistance synergique supérieure à l'application des couches 30 et 40 entourant la couche intermédiaire 20. La couche extérieure de revêtement 30 peut être choisie par- mi les matières transparentes bien connues de l'homme de l'art, comme précédemment décrit, et de façon typique peut être acrylique. La compréhension des propriétés améliorées de résistance à la chaleur de la couche intermédiaire 20 est illustrée par la figure 5. TABLEAU 3 ELEMENTS TRANSPARENTS RESISTANT A LA CHALEUR RELATION ENTRE LE TEMPS DE PERCEE PAR COMBUSTION ET LA TEMPERATURE d'EXPOSITION Courbe A B C D Triméthoxyboroxine 7,5 10 10 7,5 Alcool benzylique 5 3 2,5 Phosphite de triphényle 5 10 DER-332 100 DEN-431 85 90 90 Heloxy-68 15 Silane A-187 1 1 1 Phosphite de diphényle 15 Temps de percée par combustion à 1093 C (s) 378 522 790 9000 Temps de percée par combustion A 3315 C (s) permet d'incorporer une concentration accrue de triméthoxy- boroxine ce qui améliore la résistance à la percée par com- bustion à 1 093 OC et à 3 315 OC. Les éléments transparents 10 et 50 qui contien- nent la couche intermédiaire 20 peuvent 9 tre utilisés dans diverses applications militaires et industrielles De façon typique ces applications peuvent comprendre l'emploi d'élé- ments transparents dans du matériel militaire et dans le do- maine des techniques aéronautiques et spatiales De plus les applications industrielles de ces éléments comprennent cel- les o l'on requiert une protection contre les effets ther- miques des combustions de combustibles fossiles, des explo- sions thermo-nucléaires et des rayonnements à forte énergie. Le succès durable d'un composite transparent con- çu pour résister à une chaleur importante, aux chocs, aux projectiles et à l'abrasion, dépend du maintien de sa trans- parence Les diverses couches des composites 10 et 50 ainsi que la composition chimique de chaque couche présentent une sensibilité différente à la pénétration de l'humidité dans et à travers les couches Le maintien de l'humidité entre et à l'intérieur des diverses couches de l'invention et de tout composite transparent classique ayant des couches mul- tiples, crée un voile qui réduit la transmission de la lu- mière à travers le composite transparent. Tout composite transparent multicouches nécessite une barrière empêchant la formation d'un voile Les couches et 45 et les couches intermédiaires 60 et 80 se sont ré- vélées constituer la barrière la plus efficace pour s'oppo- ser à la pénétration de l'humidité dans les couches centra- les telles que la couche intermédiaire résistant à la chaleur et les couches de silicate 70 comme illustré par les fi- gures 1 et 2 ou les couches intermédiaires 20 résistant à la chaleur contenant des composés de type phosphate. La composition des éléments de liaison 35 et 45 et des couches intermédiaires 60 et 80 contient environ 100 parties en poids d'une résine à terminaison thiol, environ à environ 250 parties en poids d'une résine époxy et en- viron 0,5 à environ 4,0 parties en poids d'un catalyseur de type silane. La résine à terminaison thiol est un composé à base d'hydrocarbure aliphatique ayant un groupe thio réactif terminant chaque extrémité de la molécule Le thiol a la for- mule générale suivante: OH J R lO (C 3 H 60)nCH 2 CH CH 2 Si 3, dans laquelle R représente un radical hydrocarboné aliphati- que ayant 1 à 18 atomes de carbone et N est égal à 1 ou 2. La résine de thiol est une matière commercialisée par Diamond Shamrock Corporation sous le nom de DION-3-800 LC. La résine époxy de l'élément de liaison 35 ou 45 ou de la couche intermédiaire 60 ou 80 est composée des ré- sines époxy précédemment décrites pour la couche intermé- diaire 20 Les résines époxy typiques comprennent sans s'y limiter les résines époxy de type bisphénol-A, de type bis- phénol-F et'de type novolaque La concentration préférée de la résine époxy dépend de la nature de la résine époxy uti- lisée Pour une résine époxy de type novolaque, la concen- tration préférée est d'environ 100 parties en poids Parmi les résines époxy du commerce figure le DER-332 qui est un produit de Dow Chemical Company. Le catalyseur de type silane de l'élément de liai- son 35 ou 45 ou de la couche intermédiaire 60 ou 80 est com- posé d'un silane à terminaison amine tel que les N-aminoalkyl-aminoalkyltrialcoxysilanes de formule: / OR 2 H 2 N R 2 NH R 1 Si O 2 2 2 1 2 OR dans laquelle R 1 représente un radical alkylène ayant 1 à 6 atomes de carbone et R 2 représente un radical alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, et les aminoalkyl-trialcoxysilanes de formule: OR 2 H 2 N R 1 si / OR 2 2',OR 2 dans laquelle R 1 et R 2 ont la même définition que ci-dessus. Des exemples de silanes préférés sont le 't-ami- nopropyltriéthoxy-silane et le P-aminopropyl (-aminopropyl- triméthoxysilane normal La concentration préférée du cata- lyseur de type aminosilane est d'environ 2,5 parties en poids. L'aminosilane est commercialisé par Union Carbide sous la forme des compositions A-10 lll O et A-1120. Comme précédemment indiqué, on a utilisé habi- tuellement pour réaliser un élément de liaison 35 ou 45 et une couche intermédiaire 60 ou 80, des silicones, uréthannes et époxydes classiques Cependant l'emploi d'une couche in- termédiaire de thiol a cet effet apporte une amélioration inattendue de la résistance à la pénétration de lthumiditée Le tableau suivant permet de comparer les échantillons ayant diverses structures composites y compris une structure ayant une couche extérieure 30, une couche intermédiaire résistant à la chaleur 20, un élément de liaison 35 et une couche in- térieure 40, comme illustré par la figure 11, et une struc- ture n'ayant pas d'élément de liaison 35 ou 45. TABLEAU 4 Numéro du Composants du composé Epaisseur composé (mm) 1 polycarbonate ( 30) 6,50 résine de silicone ( 35) 2954 couche intermédiaire résistant & la chaleur ( 20) 5,99 résine de silicone ( 45) 2,54 polycarbonate ( 40) 6, 50 2 polycarbonate ( 30) 6,50 couche intermédiaire de thiol ( 35) 2,54 couche intermédiaire résistant a la chaleur ( 20) 599 couche intermédiaire de thiol ( 45) 2,54 polycarbonate ( 40) 6,50 3 acrylique brut de coulée ( 30) 3,18 couche intermédiaire résistant à la chaleur ( 20) 5,99 acrylique brut de coulée ( 40) 3,18 4 acrylique brut de coulée ( 30) 3,18 couche intermédiaire résistant à la chaleur ( 20) 5,99 résine de silicone ( 45) 2,54 polycarbonate ( 40) 6,50 acrylique brut de coulée ( 30) 3,18 couche intermédiaire résistant à la chaleur ( 20) 5,99 couche de thiol ( 45) 2,54 polycarbonate ( 40) 6,50 6 acrylique étiré ( 30) 2,54 couche intermédiaire résistant à la chaleur ( 20) 3,18 acrylique étiré ( 40) 2,54 7 uréthanne ( 30) 0,1 couche intermédiaire résistant à la chaleur ( 20) 5,99 uréthanne ( 40) 2,54 8 uréthanne ( 30) 2,54 résine de silicone ( 35) 2,54 couche intermédiaire résistant à la chaleur ( 20) 5, 99 résine de silicone ( 45) 2,54 uréthanne ( 40) 2,54 9 uréthanne ( 30) 2, 54 couche intermédiaire e thiol ( 35) 2,54 couche intermédiaire résistant à la chaleur ( 20) 5,99 couche intermédiaire de thiol ( 45) 2,54 uréthanne ( 40) 2,54 10 acrylique brut de coulée ( 30) 2,03 couche intermédiaire résistant à la chaleur ( 20) 5,99 acrylique brut de coulée ( 40) 2,03 il acrylique brut de coulée ( 30) 2,54 résine de silicone ( 35) 2,54 couche intermédiaire résistant à la chaleur ( 20) 5,99 résine de silicone ( 45) 2,54 acrylique brut de coulée ( 40) 2,54 12 acrylique brut de coulée ( 30) 2,03 couche intermédiaire de thiol ( 35) 2,54 couche intermédiaire résistant à la chaleur ( 20) 5,99 couche intermédiaire de thiol ( 45) 2,54 acrylique brut de coulée ( 40) 2,03 Les composites du tableau 4 ont été soumis à des essais dans des conditions extrêmes de température et d'hu- midité Les graphiques des figures 6 à 9 permettent la compa- raison directe des performances de la résine de thiol selon l'invention et des performances de la résine de silicone classique, ou de l'absence totale d'éléments de liaison. La figure 6 permet de comparer le pourcentage de voile du composite en fonction du nombre de jours d'ex- position constante du composite à 93 OC et 100 % d'humidité relative Tous les autres paramètres étant constants, la comparaison directe du composite n 2 comportant la couche intermédiaire de thiol de l'invention montre l'accroissement de la résistance à la pénétration de l'humidité dans ce der- nier composite Egalement une comparaison directe des compo- sites n 4 et n 5 montre l'accroissement de la résistance à la pénétration de l'humidité du second composite Les com- posites n 2 et n 5 sont nettement supérieurs à leurs analo- gues n l et n 4 ainsi que n 3 et n 6 qui ne comportent au- cun élément de liaison protégeant contre la pénétration de l'humidité. La figure 7 présente un graphique montrant l'ef- fet d'une exposition constante à 49 C et à 95 % d'humidité relative des mêmes six composites Bien que l'effet ne soit pas aussi prononcé que sur la figure 6, la comparaison des composites n l et n 2 et n 4 et n 5 montre nettement la supé- riorité de l'élément de liaison constitué d'une couche in- termédiaire de thiol par rapport à l'élément de liaison en résine de silicone. La figure 8 montre un graphique de l'exposition expérimentale à 93 OC et 100 % d'humidité relative des six composites restants La comparaison directe des composites n 8 et n 9 entre lesquels la seule différence est le rempla- cement de la résine de silicone par une couche intermédiaire de thiol, montre la supériorité nette de la résine de thiol en ce qui concerne la résistance au voile provoqué par la pénétration de l'humidité De plus la comparaison des compo- sites n 11 et N 012, qui diffèrent par le remplacement de la résine de silicone par une couche intermédiaire de thiol, montre la supériorité de la couche intermédiaire de thiol de l'invention par rapport à l'élément de liaison classique. La figure 9 résume la supériorité de la couche intermédiaire de thiol de l'invention par rapport à la couche classique ou à l'absence de résine par comparaison des per- formances à 93 OC/100 % d'humidité relative et des perfor- mances à 49 C/95 % d'humidité relative Pour des pourcenta- ges de voile acceptables identiques, la couche intermédiaire de thiol peut résister pendant 100 jours à 49 C/95 % d'hu- midité relative et 35 jours à 93 C/100 % d'humidité rela- tive Par comparaison, la résine de silicone ne résiste qu' environ 22 jours à 49 C/95 % d'humidité relative et 8 jours à 93 C/100 % d'humidité relative. Les figures 6 à 8 montrent également que la cou- che intermédiaire de thiol de l'invention est efficace pour les couches extérieure et intérieure classiques 30 et 40 en acrylique, en polycarbonate, en uréthanne ou en une quelcon- que de leurs combinaisons De plus la couche intermédiaire de thiol permet de remplacer les résines classiques de sili- cone, époxy ou uréthanne d'un composite transparent quelcon- que utilisant un élément transparent classique quelconque, y compris les silicates connus généralement sous le nom de verres En fait la couche intermédiaire de thiol de l'inven- tion constitue les couches intermédiaires 60 et 80 efficaces pour un composite transparent revêtu 50 comme illustré par la figure 2. Le tableau 5 ci-dessous présente une comparaison des valeurs de la perméabilité spécifique de diverses compo- sitions de la couche intermédiaire de thiol et d'une silicone classique et d'autres résines La perméabilité spécifique d'une pellicule à l'humidité est par définition le poids d'eau exprimé en milligrammes qui traverse 1 cm de pelli- cule épaisse de 1 millimètre toutes les 24 heures après ob- tention d'une vitesse constante dans les conditions prédis rées qui sont 25 C et 100 % d'humidité relative à l Vinté- rieur de la capsule et une atmosphère desséchée sur pento- xyde de phosphore à l'extérieur de la capsule La formule de calcul est PS = A dans laquelle PS est la perméabilité A spécifique, W est la perte de poids en milligrammes en 24 heures, T est l'épaisseur de la pellicule en millimètres et A est la surface exposée de la capsule. TABLEAU 5 Type de résine Epaisseur Perméabi- de la pellicule lité spo- cifique 4 (ASTM-D- 1632-62) couche intermédiaire de thiol 1 2,50 0,4978 couche intermédiaire de thio 12 3 18 0,0627 3 Y couche intermédiaire de thiol 3 2-, 9 O,635 silicone à résistance mécani- i{ faible z 4, 85: 2513-569 silicone RTV à résistance mécanique faible 2,64 4,2270 silicone à résistance mécanique élevée 2,54 4,8768 silicone RTV à résistance mécanique élevée 3,00 5,4549 silicone RTV pigmentée 2,57 4,0020 1 Couche intermédiaire de thiol comprenant 100 parties en poids de résine de thiol, 100 parties en poids de résine époxy et 2 parties en poids de catalyseur de type silane. Couche intermédiaire de thiol comprenant 100 parties en poids de résine de thiol, 50 parties en poids de résine épo- xy et 1,5 partie en poids de catalyseur de type aminosilane. 3 Couche intermédiaire de thiol comprenant 100 parties en poids de résine de thiol, 100 parties en poids de résine époxy et 1 partie en poids de catalyseur de type aminosilane. 4 Unité: mg mm/24 h cm 2 Comme la perméabilité spécifique idéale est pro- che de zéro, il est facile de voir qu'une couche intermé- diaire de thiol de l'invention est environ 10 fois supérieu- re aux résines classiques Cette comparaison directe montre la remarquable supériorité d'une couche intermédiaire de thiol de l'invention par rapport aux liants actuellement utilisés. Deux autres propriétés importantes de la couche intermédiaire de l'invention sont la résistance à la rupture et le module Dans des conditions de température élevée et de forte humidité, la couche intermédiaire doit conserver une adhérence appropriée pour empêcher le délaminage de la couche intermédiaire et des diverses autres couches du com- posite De plus la couche intermédiaire doit avoir une vi- tesse acceptable de variation du module dans les conditions de température élevée et de forte humidité pour empêcher une altération de l'efficacité de la couche intermédiaire intercalée entre les autres couches lors de l'utilisation. Les tableaux 6 et 7 permettent de comparer le module et la résistance à la rupture des couches intermédiaires de l'in- vention et de couches intermédiaires connues de l'homme de l'art Le tableau 6 présente la composition des matières etuaiées et le tableau 7 montre l'effet d'une température élevée et d'une forte humidité sur le module et la résis- * tance à la rupture des compositions. TABLEAU 6 Composition de couche intermédiaire pour verre-couche intermédiairepolycarbonate composite Compo Résine sition de thiol 1 100 2 100 3 100 4 100 6 Résine Amino Silicone à époxy silane résistance mécanique élevée O 2 _v__ ___ Silice colloïdale 1 ___ ___ e *l Agent thixotrope commercialisé sous le nom de CAB-0-SIL EH-5 Module de cisaillement sc TABLEAU 7 ous torsion/résistance à la rupture (k Pa) Jours d'expo- sition à 49 u C/95 % d'humidité relative 1 1447/5312 2 1426/3101 6 1309/2005 14 1144/1833 27 586/1378 537/1020 338/758 503/841 503/841 172/427 __ 227/448 379/696 __ 193/413 2,27/4,62 675/105 723/1991 172/296 * 41/55 ** /69 62/96 /365 152/496 48/131 ** * Apparition d'un voile ** Début du délaminage ro Ln O % O ô au Comme le montre l'examen du tableau 7, une va- riation de la composition de la couche intérieure de l'in- vention permet d'ajuster le module et son taux de variation pendant les jours d'exposition à des conditions de tempéra- ture élevée et de forte humidité Pendant la période étudiée, la résistance à la rupture et son taux de variation peuvent 9 tre ajustés par la nature de la composition de la couche intermédiaire Généralement lorsque la concentration de la résine-époxy s'accroit, le module et la résistance à la rup- ture au cours des jours d'exposition s'accroissent lorsque la quantité de résine époxy est supérieure à 150 parties pour 100 parties de résine de thiol. Le tableau 7 démontre également la nette supério- rité des compositions de couche intermédiaire de l'invention par rapport aux compositions de couche intermédiaire connues de l'homme de l'art Le premier jour, la composition N 05 a présenté,un voile et le quatrième jour, les deux compositions de silicone ont commencé à se délaminer du composite de type verre-couche intermédiaire-polycarbonate Par comparaison, les compositions 1 et 4 ont résisté pendant les 27 jours après lesquels l'expérience a été arr 9 tée et les résultats présentés De plus, les compositions de couche intermédiai- re de l'invention ont des modules et des résistances à la rupture variables convenant à diverses applications indus- trielles selon les matieres entre lesquelles la couche inter- médiaire est intercalée. L'examen des figures 13 et 14 permet dtoptimali- ser la composition en ce qui concerne la stabilité du module et la stabilité de la résistance à la rupture La figure 13 présente sous une forme graphique les informations du ta- bleau 6 pour comparer le module initial au module après 14 jours d'exposition On obtient une stabilité pendant la pé- riode de 14 jours lorsque le rapport de la résine époxy à la résine de thiol est compris dans la gamme de 1,5 à 1,8 Ce rapport est également confirmé par les comparaisons des ré- sistances à la rupture que permet la figure 14. La composition à base de thiol de l'invention n'est pas seulement efficace pour lutter contre la pénétra- tion de l'humidité entre les couches de la structure compo- site transparente Comme le montre la figure 10, un matériau d'étanchéité pour les bords 95 permet de rendre étanches les bords de la couche extérieure 30, de la couche intermé- diaire résistant à la chaleur 20, de l'élément de liaison (composition selon l'invention ou composition classique) et la surface supérieure de la couche intérieure 40 Le com- posite illustré par la figure 10 est le même que le composi- te 90 illustré par la figure 11, et ils constituent des com- posites transparents classiques utilisés dans l'aéronautique à haute altitude Le matériau d'étanchéité pour les bords est également utile pour rendre étanches les bords des composites 10 et 50 illustrés par les figures 1 et 2 ou de tout composite transparent classique, que la couche inté- rieure 40 dépasse des autres composants transparents ou soit coupée au -même endroit que les autres composants transpa- rents. La composition à base de thiol peut également remplir l'encoche créée sur le bord extérieur lors de la fa- brication d'un élément composite transparent quelconque. Comme le montre la figure 12, cette garniture d'encoche 105 joue à la fois le r 8 le du matériau d'étanchéité pour les bords 95 et de la couche intermédiaire 45 Il n'est pas né- cessaire que la garniture d'encoche 105 et le matériau d'é- tanchéité pour les bords soient transparents et elles peu- vent être translucides ou opaques avec addition d'agents thixotropiques tels que des composés de type silice collol- dale ou des charges En fait la garniture d'encoche 105 et le matériau d'étanchéité pour les bords 95 peuvent être réunis en un élément d'étanchéité périphérique. Le matériau d'étanchéité pour les bords 95 et la garniture d'encoche 105 apportent des améliorations impor- tantes par rapport à l'emploi des silicones à résistance mécanique élevée connues de l'homme de l'art L'examen du tableau 8 montre l'imperméabilité à l'humidité des composi- tions à base de thiol par rapport à une silicone de résis- tance mécanique élevée. TABLEAU 8 Examen des cortpo&ites verre-sili cone-polycarbornate avec des mratériau d' étanchéité pour les bords et des qarnitures; d'encoche exposés 29 Jours à 490 et 95 % d'humidité relative, Panneau N 02 Panri-at NO 3 Panrrnnnu NO O A 1 T 1 '1,1-ma, t Io O 1 Lue Silicone à résistance mécanique Cnoitia e Cmoiind ho Y elevée + S % eni poids de thiiol + 5 % en + Il % en poids do coache CAB-0-SIL EFH-5 ipoids de (Silice I colodae (Silice colîoic 3 ale) CAB-O-SIL EU Siiecolj 5 ae ( 105 > I(ilcclodale) * 1 at-i- re d' é- tanchéi Lé dos bords ('.J 5) Couche inter- mud Miaire (silicone à résistance l 14 ci NEA N T La garniture d'encoche peut être enlevée :a couche inter- i Ldiaire de si- licone peut étre acilerrent dé,- Lamninée du verre et du polycar- bonate Coimposition, de thiol + 5 % en poids da CABI-O SIL EH-S Comp)osition de thiol t+ 5 % en poids de CAB-O-SIL EUSI Cowposition de thiai' + S % en poids do CAB-O-SIL EUS (Silice colloï:dale) (Silice collo Le matériau d'étan- chéité pour les bords se détache agarniture d'once- pourrait être en- veà la main avec difficulté. L'a cxouchef inteninédia re de si 11 i cone pou r- rait être délaainée des deux couches. L'adhésion est bien mteilleure que pour 1,-s l N N 1 301 Le matériau d'é tarnchéité pour les bords se dé- t-ache La garni tu- Le d'encoche po)ur- -ait être enlevée iveà difficulté. uta couche inierm diaire de silico- ne pourrait être délarainée unique- ment du verre meilleure cue le n mrwn i N O La matérifaud 'étachéèi té pour les bords se détache La garniture d'e(-nco- chec pourrait être en- levée ave-c Oifficult L La couche in LerwÉcliai. ru de si lioere d le raît bien fixée Composi tiorn de thol + 5 % en C At 3-O-SIL E 115 (Silice ce Dl 1 eciile) Le matériau d'étan- ch C tô vxir los bords sa détache On d 2513, 9 Chaque panneau a été soumis à une exposition de 29 jours à 49 'C et 95 X d'humidité relative Le panneau nol ne comportait qu'une garniture d'encoche en silicone de ré- sistance mécanique élevée et dès que celle-ci a été enlevée, on a constaté que la couche intermédiaire de silicone pou- vait être facilement délaminée de la couche de verre et de la couche de polycarbonate Au contraire la simple addition d'un matériau d'étanchéité pour les bords contenant une com- position à base de thiol et l'agent thixotrope a accru les performances de l'élément composite pendant les 29 jours d'exposition Après avoir ôté le matériau d'étanchéité pour les bords 95, la garniture d'encoche 105 ne peut être enle- vée à la main que difficilement Cependant la couche inter- médiaire de silicone peut être délaminée du verre et du po- lycarbonate bien que l'adhésion soit meilleure que celle observée pour le panneau 1 Grâce à l'accroissement de la concentration en résine époxy, le panneau 3 présente une certaine amélioration par rapport au panneau 2 Dans ce cas après avoir 8 té le matériau d'étanchéité pour ces bords et la garniture d'encoche et les avoir retirés à la main avec difficulté, on peut délaminer la couche intermédiaire de silicone uniquement de la couche de verre Bien que les pan- neaux 2 et 3 présentent une amélioration par rapport aux performances classiques du panneau 1, les panneaux 4 et 5 présentent une amélioration accrue. Grâce à l'emploi des compositions à base de thiol pour la garniture d'encoche 105 et le matériau d'étanchéité pour les bords 95, la couche intermédiaire est nettement pro- tégée contre la pénétration de l'humidité Pour les couches intermédiaires des panneaux 4 et 5, la combinaison du maté- riau d'étanchéité pour les bords et de la garniture d'enco- ches apporte une protection maintenant une liaison entre la couche intermédiaire de silicone et à la fois le verre et-le polycarbonate En fait lorsqu'on utilise cette seconde com- position à base de thiol, on doit extraire la garniture d'en- coche 105 du pourtour du panneau N 05. Les compositions à base de thiol de l'invention servent non seulement comme couches intermédiaires mais éga- lement comme matériau d'étanchéité pour les bords ou garni- ture d'encoche Les diverses combinaisons des composites transparents pouvant utiliser la composition de l'invention dans ces diverses fonctions entrent danséle cadre de l'in- vention. Selon le procédé de la présente invention, en ce qui concerne la fabrication d'un stratifié résistant à une chaleur intense, de haut degré de transparence et exempt de voile, on fabrique d'abord un stratifié initial, générale- ment indiqué par la référence 200 Le but de ce stratifié est de couler une matière à grande résistance à la chaleur, comme décrit ci-dessus C'est-à-dire que la matière résis- tant à une chaleur intense contient généralement un composé de boroxine dans une résine époxy, ainsi qu'éventuellement divers phosphites,-des alcools à substituants phényliques, etc Le stratifié est assemblé en disposant des blocs d'é- cartement 202 Sur chaque côté des blocs d'écartement 202 se trouve une couche protectrice non vitreuse, dont l'une est une couche ou feuille 210 en matière acrylique venue de coulée A chaque couche protectrice 210 est ajoutée une feuille de verre ordinaire ou classique 220 Le but de cette feuille de verre est d'empêcher la matière acrylique de se cintrer ou de fléchir vers l'extérieur ou vers l'intérieur, car le verre est un matériau relativement rigide et non fle- xible Ainsi, généralement, on peut utiliser toute matière non flexible à la place du verre, par exemple des plaques d'aluminium, etc Dès que le stratifié a été formé, la ma- tière résistant à une forte chaleur est coulée en place et on la laisse durcir Un stratifié initial est formé, comme montré sur la figure 17 Après durcissement, les couches extérieures en verre, etc sont retirées en fournissant une préforme de stratifié ayant une couche de matière résistant aux hautes températures qui n'est pas exposée à l'air et, par suite, l'accumulation de l'humidité sur les surfaces résistant à la chaleur est évitée La préformé, généralement indiquée par la référence 230, comporte ainsi au moins une couche acrylique venue de coulée Les blocs d'écartement 202 peuvent rester intacts ou bien on peut les enlever et ne pas s'en servir dans l'utilisation subséquente du stra- tifié préformé. Comme indiqué ci-dessus, la matière résistant auix hautes températures que l'on peut utiliser avec diver- ses sources de chaleur intense telles que les feux de com- bustible fossile, les explosions nucléaires, les lasers à haute énergie ou autres sources à haute température, est généralement fabriquée avec un mélange de composés tels que des résines époxy, divers composés de boroxine, divers composés du phosphore, etc Les gammes, les quantités dési- rées, les composés préférés, la préparation, et tous ses aspects, sont tous indiqués ci-dessus Dès que le composé 205 résistant à une chaleur intense a été coulé,-moulé par injection, ou autrement ajouté à l'espace compris entre les couches protectrices 210, il est durci La température de durcissement peut aller de la température ambiante, c'est-à-dire 160 C ou 210 C à environ 1210 C Une gamme avan- tageuse de température va d'environ 66 à environ 930 C, une valeur de 880 C étant préférable En réalité, la limite su- ocrieure de la température de durcissement est le uoint de ramollissement de la matière acrylique venue de coulée. Ainsi, selon le type de matière acrylique, la température de durcissement peut même dépasser 1210 C Naturellement, le temps de durcissement varie généralement d'une façon inversement proportionnelle à la température de durcisse- ment Ainsi, un durcissement à la température ambiante dure environ entre 18 et 24 heures, tandis qu'un durcisse- ment à environ 880 C dure environ 3 heures. La résine époxy utilisée dans la couche résis- tant à une chaleur intense peut généralement être tout type de résine époxy ou résine époxy du type novolaque La seule condition est que, quel que soit le type de résine époxy utilisé, la quantité de résine novolaque qui s'y trouve représente environ un minimum de 10 pour cent en poids, c'est-à-dire 10 à 100 pour cent environ, et de préférence de 25 à 100 pour cent en poids environ. On a constaté que la matière résistant aux tem- Dératures élevées permettait un décollement relativement correct lorsqu'on la séparait de la couche de matière plas- tique acrylique venue de coulée En conséquence, aucun com- posé de décollement n'est nécessaire comme c'est le cas lorsqu'on utilise le verre L'élimination des divers compo- sés de décollemen^t, par exemple Repcon, ou le diméthyldi- chlorosilane, élimine en grande partie toute accumulation de voile pendant la formation du stratifié initial résis- tant à la chaleur intense ou pendant les étapes suivantes du procédé. En ce qui concerne la couche protectrice 210 qui est une couche acrylique, elle peut généralement être une couche acrylique classique (venue de coulée" L'expres- sion "venue de coulée" est une expression de la technique qui se réfère généralement à la production d'une feuille acrylique par un Procédé de coulée Elle ne concerne ni n'englobe une couche acrylique étirée Des exemples de cou- ches acryliques classiques comprennent Plex II UVA, une ma- tière acrylique fabriquée par Rohm and Haas, etc. A la place de l'une des couches acryliques ve- nues de coulée, on peut utiliser une matière transparente non vitreuse Des exemples particuliers comprennent le po- lycarbonate, le polyuréthanne, etc. Lorsqu'on désire utiliser le stratifié préformé 230 résistant aux hautes températures, une de ses couches acryliques venue de coulée ou son unique couche acrylique venue de coulée est arrachée dans un procédé continu, c'est-à-dire sans interruption, de manière à ne pas laisser de ligne de déformation visible à l'intérieur de la couche 205 résistant à une forte chaleur L'arrachement peut se -35 produire depuis la température ambiante jusqu'à une valeur inférieure au point de ramollissement de la matière acry- lique, par exemple 1210 C environ La préforme restante for- mée de la couche résistant à une chaleur intense et de la couche acrylique venue de coulée ou la matière transparente qui y est fixée orésente très peu de contrainte dans les couches. De préférence, immédiatement après l'enlèvement de la ou de l'une des couches acryliques venues de coulée, comme montré sur la-figure 19, la structure de stratifié restante est transformée en un stratifié ou structure semi- final dans lequel la surface exposée de la couche résistant aux hautes températures est recouverte, et en stratifié fi- nal résistant aux hautes températures, dont un exemple est d'une manière générale indiqué par la référence 240 sur la figure 20 Le stratifié final est préparé en introduisant des éléments d'écartement (non représentés) en association avec la couche 205 résistant aux hautes températures, et en introduisant au moins une autre couche transparente au- dessus pour former une cavité La cavité est ensuite rem- plie d'un adhésif flexible ou couche intercalaire pour faire adhérer la couche transparente à la matière résistant aux hautes températures Le stratifié est ensuite durci. Les couches 205 et 210 du stratifié final ont été précédemment décrites La couche de matière adhésive transparente 214 peut être toute matière transparente clas- sique qui agit comme barrière entre des matériaux dissem- blables en ce qui concerne le coefficient de dilatation thermique, de façon à maintenir une grande transparence. La couche 214 adhésive flexible fait ainsi adhérer la cou- che transparente 218, qui peut être une couche de support, au substrat préformé Il en résulte un stratifié très transparent ayant un très faible degré de voile Ainsi, on peut voir que, selon la présente invention, on dispose d'un procédé grâce auquel un stratifié préformé 230 conte- nant une couche résistant aux hautes températures est pro- tégé contre la formation de voile jusqu'à ce qu'il soit finalement incorporé dans un stratifié final Le stratifié final ayant d'autres couches incorporées de toute matière transparente classique en combinaison quelconque permet de nombreuses combinaisons différentes, dont l'une est repré- sentée sur la figure 20 Des exemples de diverses matières transparentes comprennent le verre, une matière acrylique, le polyuréthanne, le polycarbonate, des adhésifs transpa- rents, etc Naturellement, on peut utiliser tout nombre désiré de couches intercalaires et de couches de matière transparente en toute combinaison, en plus des couches de préforme, de manière qu'il existe de nombreuses stratifi- cations à couches multiples. La couche 218 qui peut souvent être une couche * de support peut généralement être en toute matière classi- que transparente et résistante Des exemples particuliers comprennent tout polycarbonate, toute substance acrylique venue de coulée classique, tout polyuréthanne transparent classique, et dans une moindre mesure, le verre Naturelle- ment, l'épaisseur de l'une quelconque des couches décrites dans ce procédé peut varier selon l'utilisation désirée, les résultats, etc. Comme indiqué, la couche adhésive transparente repose sur la couche résistant à une chaleur intense, se- lon la présente invention, chaque fois qu'elle colle des matières de coefficient de dilatation thermique différent pour réduire la contrainte et améliorer l'adhérence et la résistance à l'humidité Naturellement, on peut utiliser plus d'une couche adhésive transparente dans le stratifié. La couche intercalaire 214 peut être tout adhésif flexible, comme indiqué ci-dessus, par exemple un adhésif classique aux silicones ou au polyuréthanne, ou une couche de-mercap- tan L'adhésif au mercaptan comporte généralement une ré- sine époxy et un catalyseur au silane comme indiqué ci- dessus Le polyuréthanne et le mercaptan sont préférables, car ils ne nécessitent pas de couche d'apprêt. Bien qu'on puisse utiliser n'importe quel adhé- sif transparent flexible qui peut être durci à une tempéra- ture comprise entre la température ambiante et 1210 C envi- ron, ou inférieure au ooint de ramollissement de la couthe acrylique, il est très avantageux que la couche acrylique ne soit pas déformée En conséquence, l'utilisation d'un adhésif transparent ayant une température de durcissement aussi basse que possible est avantageuse La basse temp- rature réduit également toute accumulation de contrainte dans le stratifié lors de son durcissement En conséquence, l'utilisation de matières ayant une température de durcis- sement iniérieure à 540 C est préférable Des exemples de couches intercalaires adhésives limpides particulières 250 sont indiqués précédemment dans le présent mémoire. D'autres stratifiés résistant à la chaleur, de faible voile et très transparents, peuvent être formés en utilisant le procédé de la présente invention, le diagramme et les exemples particuliers suivants représentant une par- tie seulement des nombreuses combinaisons possibles. 2513 5 6 9 - 1.t, A A A iu r -1 1 TM :Orq-,csit C,:O 3 e -1 i 1 c, Allégresse 1 0 'u a r- 1-7; 1 1 C 1 ni zur 1 A T 1 \ 1 TM la TI 2 r(-,S 1,(, ne r -,îszàn 1 aTI 2 ld chaleur A (Composite) ( 7 ionolithe) (composite) TM C Om Posite 110 4 N' 5, 'ableau NO 4 Of V 11) Uoucile r ki atant à TI' 1, -I-11 -1- TI 2 - T > 11 (composite) : composite zo i, ,O 2, jjo 8, NI' Q-, ili-0 11 et NO 12, Talols-au 17 ao 4 1 - TM Hatiè is transparentes: acrylique, polycarbonate, iiré-'thanne ou leurs 2 combinaisons Couches intercalaires -ra-rentes: silicones, ur 3thannes et =,-rcaptans TI trans - ) 4 cu,zn-3 r-:ij,3-,:jn- jj. 1 'l'a chaleur 1 TM 1 Si un apprêt est nécessaire, bien que l'utili- sation d'un apprêt soit généralement évitée, on peut uti- liser tout apprêt classique tel qu'un apprêt aux silicones. L'apprêt est durci à une température comprise entre environ la température ambiante et environ 1210 C Avantageusement, on utilise un agent d'apprêtage aux silicones transparent pour obtenir une adhérence entre une couche résistant à la chaleur et la couche intercalaire 214, ou entre la couche intercalaire et la matière transparente, etc Naturelle- ment, le temps de durcissement varie généralement avec la temmératuze En plus d'un apprêt aux silicones, divers ty- pes particuliers d'uréthannes qui empêchent la pénétration de l'humidité et n'entraînent pas d'accumulation de voile peuvent être utilisés Afin d'empêcher toute accumulation de voile -endant l'application, de courtes durées de dur- cissement sont avantageuses. Les diverses couches peuvent être coulées à plat comme montré sur les figures, ou bien elles peuvent être coulées sous forme incurvée pour donner l'article final, par exemple une cabine de chasseur à réaction La présente invention convient en particulier à la formation de stratifiés incurvés car les couches protectrices 210 peuvent être facilement formées tandis que si l'on utilise une couche de verre, elle exige des moules spéciaux et de hautes températures En outre, on notera que dans certains cas, un stratifié n'est pas nécessaire En conséquence, les deux couches protectrices 210 comme montré sur la fi- gure 18 peuvent être éliminées et l'article utilisé comme fenêtre, par exemple dans un avion à réaction de ligne com- merciale Etant donné que la fenêtre est plate, elle est très rigide et nécessite un cintrage ou un étirage comme les formes courbes La feuille monolithique peut être dur- cie dans les couches protectrices En variante, elle peut être enlevée des couches protectrices et durcie à des tem- pératures supérieures à 1210 C, au-dessus de la température de ramollissement approximatif de la matière acrylique venue de coulée - Ainsi, suivant le procédé de la présente in- vention, il est proposé un procédé grâce auquel divers stratifiés résistant aux hautes températures peuvent être formés, chaque fois qu'une couche adhésive transparente flexible ou une couche de garniture interne doit être pla- cée et fixée à la couche résistant aux hautes températures et qu'un faible voile est désiré En service, lors de l'ap- plication d'une chaleur intense, la couche résistant aux hautes températures qui contient de la boroxine ainsi que d'autres composés indiqués ci-dessus se carbonise généra- lement et empêche la chaleur d'être transférée aux autres couches Il en résulte que l'intégrité du stratifié est maintenue et qu'il n'est pas entièrement brûlé. Le perfectionnement de la présente invention est illustré dans les exemples suivants qui mettent en évidence les plus faibles degrés de voile pour divers stratifiés réalisés selon le procédé de l'invention en comparaison d'un procédé différent. EXEMPLE Un stratifié est réalisé selon la figure 17 dans lequel des couches acryliques venues de coulée sont placées de chaque côté de blocs d'espacement, et une plaque de verre est placée sur les deux côtés On ajoute à cette construction une matière résistant à la chaleur ayant la formulation indiquée sur le tableau 3, Formulation C Le stratifié est chauffé à 880 C et on le laisse durcir pen- dant trois heures Les feuilles de verre sont retirées du stratifié pour donner une préforme que l'on suspend pen- dant la nuit Le lendemain, une des couches acryliques venues de coulée est retirée à la température ambiante. La surface exposée résistant à une forte chaleur est d'un aspect analogue à un miroir Cette surface est essuyée avec du méthanol pour enlever toute poussière Un apprêt aux silicones fabriqué par General Electric, type SS4120, est appliqué par écoulement sur la surface et durci à 88 WC pendant une heure Ensuite, une feuille de polycarbonate apprêté de façon analogue est placée sur la surface d'ap- prêt en relation espacée et une matière siliconée classique est ajoutée dans l'espace pour former une couche interca- laire Le stratifié dont les couches sont analogues à ce que montre la figure 20 est durci pendant une heure et 45 m.nutes à 880 C Le stratifié résultant a un voile d'une valeur de 4,1 comme déterminé par un appareil de mesure du voile, mais à l'oeil nu, il est très transparent dans toute son épaisseur. En utilisant le même procédé, on prépare un ver- re au chlorosilane qui a été revêtu de Repcon Ce stratifié exactement identique à l'exception qu'il comporte une cou- che de verre sur la matière résistant à la chaleur lors- qu'il est initialement formé, a une valeur de voile moyenne de 5 à 6, comme déterminé à l'appareil de mesure A l'oeil, ce stratifié a un aspect qui n'est pas net, c'est-à-dire qu'il semble présenter des occlusions et, visuellement, il est différent, quant à sa clarté, du stratifié ci-dessus réalisé en utilisant la présente invention. Ainsi, comme il ressort de l'exemple, le pro- cédé de la présente invention offre une transparence très améliorée, du point de vue commercial, en ce qui concerne la formation de stratifiés résistant aux hautes tempéra- tures. REVEND ICAT IONS 1 Procédé de fabrication d'un stratifié ré- sistant aux hautes températures, transparent et ayant un faible degré de voile, caractérisé par la formation d'une couche résistant aux hautes températures comportant une couche protectrice transparente sur ses deux Faces, l'une au moins de ces couches protectrices étant une couche acry- lique venue de coulée. 2 Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en outre en ce que l'une des couches protectrices est une matière choisie parmi les substances acryliques venues de coulée, les polyuréthannes, les polvcarbonates et leurs combinaisons, et en ce qu'il consiste à enlever au moins une couche acrylique. 3 Procédé selon la revendication 2, caracté- risé en ce qu'il consiste à appliquer un apprêt à la couche résistant aux hautes températures et à faire durcir l'ap- prêt entre la température ambiante et 1210 C, à ajouter une couche intermédiaire adhésive flexible à la couche résis- tant aux hautes températures, à ajouter une couche transpa- rente à la couche adhésive flexible, la couche transparente étant choisie parmi les polycarbonates, les polyuréthannes, le verre, les substances acryliques venues de coulée, et leurs combinaisons, la couche adhésive flexible étant un adhésif siliconé, un adhésif du type polyuréthanne ou du type mercaptan. 4 Procédé selon la revendication 3, caracté- risé en outre en ce qu'il consiste à placer une matière transparente en relation espacée par rapport à la couche résistant aux hautes températures et à ajouter ensuite un adhésif flexible dans cet espace, et à faire durcir cet adhésif flexible à une température comprise entre la tem- pérature ambiante et 1210 C. Procédé selon la revendication 1, 2, 3 ou 4, caractérisé en ce que la couche résistant aux hautes tempé- ratures comporte environ 80 parties à environ 100 parties en poids d'une résine époxy qui contient au moins 25 pour cent en poids de résine époxy novolaque, et 5 environ à environ 30 parties en poids d'un composé de boroxine de formule: OR B-O O BOB OR B-0 O dans laquelle R est un groupe ayant 1 à 18 atomes de car- bone. 6 Procédé selon la revendication 5, caracté- risé en ce que ladite couche résistant aux hautes tempéra- tures contient environ 1 à environ 40 parties en poids, pour 100 parties de composé époxy, d'un composé organique du phosphore, la couche résistant aux hautes températures contenant également environ 1 à environ 10 parties d'un alcool alkylique à substituant phényle, ledit alcool alky- lique ayant 1 jusqu'à 20 atomes de carbone. 7 Procédé selon la revendication 6, caracté- risé en ce que ledit composé de boroxine est la triméthoxy- boroxine, ledit alcool est l'alcool benzylique, et le com- posé de Dhosphore est choisi parmi le phosphite de diphé- nyle, le phosphite de triphényle, et leurs combinaisons. 8 Procédé selon la revendication 1, 2, 3 ou 4, caractérisé en ce que ladite couche intermédiaire est en mercaptan qui contient environ 100 parties en Doids d'un composé de merca Dtan de formule: OH I R l 0-(CH 3 60) N CH 2- H-CH 2 lSHJ 3 dans laquelle R est un groupe hydrocarboné aliphatique ayant 1 à 18 atomes de carbone, et dans laquelle N est égal à 1 ou 2, environ 40 à environ 250 parties en poids d'une résine époxy ayant au moins 10 pour cent en poids de résine époxy novolaque, et environ 0,5 partie en poids à environ 4,0 parties en poids d'un silane parmi les N-ami- noalkvl-aminoalkvltrialkoxysilanes de formule: OR 2 H 2 N R 2 NH R 1 SiOR 2 OR 2 dans laquelle R 1 est un groupe alkylène de 1 à 6 atomes de carbone et R 2 est un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, et les aminoalkyltrialkoxysilanes de formule: OR l o 2 H 2 N-R 1 -Si OR 2 OR 2 dans laquelle R 1 et R 2 ont la définition ci-dessus, et leurs combinaisons. 9 Procédé selon la revendication 6, caracté- risé en ce que ladite couche intermédiaire est une couche de mercaptan, ledit composé de mercantan ayant la formule: OH R_ lO (C 3 H 60) NCH 2 CH CH 2 SHl 3 dans laquelle R est un groupe hydrocarboné aliphatique de 1 à 18 atomes de carbone, et N est égal à 1 ou 2, environ à environ 250 parties en poids d'une résine époxy ayant au moins 10 pour cent en poids de résine époxy novolaque, et environ 0,5 partie en poids à environ 4,0 parties en poids d'un silane choisi parmi les N-aminoalkyl-aminoalkyl- trialkoxysilanes de formule: OR H 2 N-R 2 NH-R 1 Si-OR 2 Si OR 2 OR 2 dans laquelle R 1 est un groupe alkylène de 1 à 6 atomes de carbone, et R 2 est un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de car- bone, et les aminoalkyl-trialkoxysilanes de formule: OR 2 H 2 N-R 1-Si OR 2 OR 2 dans laquelle R 1 et R 2 ont la définition donnée ci-dessus, et leurs combinaisons. Procédé de préparation d'un stratifié ré- sistant à la chaleur, transparent et à faible voile, carac- térisé en ce qu'il consiste à placer deux couches protec- trices en Juxtaposition l'une avec l'autre et comportant un esoace entre elles, au moins l'une des couches protec- trices étant en une matière acrylique venue de coulée, à placer une couche de verre sur chaque couche acrylique, et à ajouter une matière résistant aux hautes températures entre les couches protectrices espacées. 11 Procédé selon la revendication 10, carac- térisé en ce qu'il consiste à retirer les deux couches de verre, à enlever l'une des couches protectrices, à appli- quer un a Dmrêt sur la couche résistant aux hautes tempéra- tures, à ajouter un adhésif flexible à la couche résistant aux hautes températures, et à ajouter une matière transpa- rente à la couche d'adhésif flexible.