i 2010404 La présente invention concerne des procédés et un appareil pour des recherches qualitatives et quantitatives utilisant les phénomènes de résonance magnétique nucléaire (ou RMN) et plus particulièrement l'étude qualitative et quantitative d'échantil-5 Ions qui ont des temps de relaxation longs et qui se saturent facilement « L'emploi de la RMN pour des études qualitatives est bien connu. En peu de mots, un échantillon de la substance à étudier est soumis à un premier champ magnétique unidirectionnel et 10 à un second champ magnétique alternatif perpendiculaire au premier champ. Pour une fréquence particulière du champ alternatif, qui est fonction de l'intensité du champ unidirectionnel, une partie de l'énergie provenant du champ alternatif est absorbée et on peut obtenir à partir de cette absorption d'éner-15 gi© un signal électrique qui indique la condition de résonance. La plupart des appareils à résonance magnétique nucléaire comprennent en pratique des dispositifs pour moduler ou faire varier par balyage la fréquence du champ magnétique alternatif ou, plus couramment, l'intensité du champ unidirectionnel, dans 20 le but de déterminer les conditions de résonance respectives pour tua certain nombre de substances différentes et permettre ainsi la détermination de l'identité d"e l'échantillon particulier de la substance étudiée. Cette modulation (ou ce balayage) du champ unidirectionnel ou de la fréquence du champ magnétique 25 alternatif conduit à l'émission d'un signal de résonance ayant sensiblement la forme d'une impulsion en forme de cloche chaque fois que la modulation fait passer le champ magnétique par la valeur particulière créant la condition de résonance pour ledit échantillon. , 30 Dans le brevet britannique n° 1 125 482, on décrit un appareil à RMN comprenant un électro-aimant ou un aimant engendrant un champ magnétique unidirectionnel, un enroulement de modulation pour superposer un faible ehamp variable au champ unidirectionnel continu et un circuit détecteur de résonance 35 relié à un enroulement entourant l'échantillon et à travers lequel on peut appliquer à l'échantillon un ehamp magnétique alternatif à haute fréquence. 69 18833 2 2010404 Dans un type particulier de mesures exécutées avec ce modèle connu d'appareil* on applique lin courant variant périodiquement à l'enroulement de modulation pour faire varier périodiquement l'intensité du champ unidirectionnel„ JQn fait 5 alors varier la fréquence du circuit oscillant détecteur jusqu'à ce qu'une pointe de résonance soit observée chaque fois que la modulation fait -passer le champ magnétique résultant par la valeur de ehamp unidirectionnel correspondant à ladite résonance, 10 Avec des échantillons ayant des temps de relaxation beau coup plus courts que la période de la forme d'onde de modulation, on observe une seule impulsion chaque fois que le champ. magnétique obtenu passe par la valeur correspondant à la résonance. Cependant, avec des échantillons caractérisés par des temps 15 de relaxation relativement longs, chaque impulsion peut être suivie d'une onde amortie oscillatoire, qui correspond à un phénomène bien connu dénommé "oscillations transitoires". Quand le temps de relaxation de l'échantillon devient du même ordre que la période de l'onde de modulation - ou plus long que eelle-20 ai les oscillations transitoires ne peuvent pas s'affaiblir jusqu'à zéro avant que l'impulsion suivante de résonance ne se produise. Ce phénomène d'oscillation transitoire peut par conséquent atteindre une grande amplitude et gêner fortement la mesure des signaux indicatifs de résonance» Des parasites 25 extérieurs provoquant des variations du champ magnétique unidirectionnel ou de la fréquence de l'oscillateur modifient la forme des oscillations transitoires et peuvent modififier ©onsidérablemerit les impulsic.is de résonance. Les procédés connus pour éviter ces phénomènes gênants 30 obligeaient à utiliser des oscillateurs de très faible puissance, avec l'inconvénient en découlant d'un faible rapport signal/bruit pour les signaux indicateurs de résonance détectés o La présente invention a pour objet principal la suppres-35 sion de ces signaux transitoires en modifiant la forme de la modulation appliquée à l'appareil à RMN„ 69 18833 3 2010404 On obtient ee résultat selon la présente invention en soumettant un échantillon à un premier champ magnétique unidirectionnel et. à un second champ magnétique, alternatif perpendiculaire audit premier champ magnétique, et en modulant 1'in-5 tensité du champ dudit premier champ magnétique et/ou la jfré- * î f ' quence d oscillation dudit second champ magnétique, ce qui permet d'obtenir un signal de sortie .indicateur de résonance chaque fois que le champ magnétique résultant passe par la valeur correspondant à la condition de résonance pour l'échantil -10 Ion, cette modulation étant telle que la somme de deux intervalles .de temps successifs entre les signaux de sortie d'un échantillon particulier n'est pas constante. Dans une forme préférée de l'invention, l'intensité du champ magnétique unidirectionnel est modulée par une modula-15 tion périodique primaire et par une modulation secondaire superposée à cette modulation primaire. Par exemple, la modulation primaire peut être représentée par une onde triangulaire et la modulation secondaire par une onde sinusoïdale. L'invention peut être appliquée à des cas où il est 20 nécessaire de supprimer le phénomène d'oscillation transitoire ou l'augmentation d'amplitude desdites oscillations transitoires; où il est nécessaire d'abaisser le niveau de saturation d'un échantillon; où il est nécëssaire d'améliorer la stabilité d'un signal indicateur de résonance provenant d'un échan= 25 t'illon. se saturant en présence de parasites provoquant des modifications du champ magnétique ou de la fréquence de l'oscillateur à résonance ou des fréquences utilisées pour la mesure ; où il est nécessaire d'indiquer la présence de longs temps de relaxation ou de les mesurer* ou de faire de même 30 pour une saturation, en modifiant ou supprimant la modulation1 secondaire et en-observant l'effet obtenu sur les signaux indicateurs de résonance ; où il est nécessaire d'établir une distinction entre les signaux provenant de divers constituants d'un échantillon ayant divers temps de relaxation, 35 ou bien où il est nécessaire d'améliorer le rapport, signal bruit pour les impulsions indicatrices de résonance détectées. ' s 69 18833 4 2010404 D'autres objets et avantages de l'invention seront mieux compris à l'aide de la description détaillée qui va suivre et des dessins sur lesquels % - la figure 1 est un schéma fonctionnel d'un appareil 5 h résonance magnétique nucléaire (ou gyromagnétique) selon l'invention et comprenant un premier et un second générateurs engendrant respectivement une modulation primaire et une modu-. lation secondaire, de la flgure 2 - les courbes 2a, 2b et 2c/expliquent le procédé .connu 10 de modulation du champ par une seule modulation dont la fréquence varie périodiquement; les courbes 2d et 2e expliquent le principe de la présente invention qui comporte l'emploi d'une forme de modulation modifiée; et - les figures 3 à 8 ; représentent, de manière, simplifiée, 15 d'autres procédés d'obtention d'une forme modifiée de modulation selon l'invention. On se reportera tout d'abord aux figures 1 et S,. L!ensemble représenté sur la figure 1 comprend un électro-aimant 10 représenté par des pièces polaires se faisant face 11 et 20 12 destinées à engendrer un champ magnétique unidirectionnel uniforme à l'intérieur duquel on place un échantillon 13 d'une substance. Les pièces polaires 11 et 12 sont entourées par les enroulements d'excitation 14 alimentés par une source appropriée de courant continu, représentée symboliquement par 25 une pile 5. Une résistance série variable 16 dans les conducteurs d'alimentation des enroulements 14 permet de régler l'intensité du champ engendré par ces enroulements. Un autre enroulement 1J entoure l'échantillon 13 et est relié à un détecteur 18 de résonance nucléaire magnéti-30 que auto-oscillateur* qui injecte dans l'enroulement 17 une oscillation haute fréquence afin de créer un champ magnétique haute fréquence orthogonal au champ magnétique unidirectionnel et qui est nécessaire pour provoquer une résonance magnétique nucléaire à l'intérieur de 11 échantillon 13, L'enrou-35 lement 17 fait partie du circuit résonant parallèle du détecteur 18 et un condensateur variable 19 est relié aux bornes de 1'enroulement 17 pour permettre un réglage de la fréquence d'oscillation..du détecteur 18, 69 18833 5 2010404 Les signaux indicateurs de résonance apparaissant à la sortie du détecteur 18 sont injectés dans un amplificateur 20 et les signaux de sortie de ce dernier sont injectés dans un enregistreur 21 de modèle approprié, 5 Des enroulements de balayage 22 et 23 ( dénommés ci-après "enroulements de modulation") sont placés respectivement à proximité des pièces polaires 11 et 12. L'enroulement de modulation 22 est relié à un premier générateur 24 d'ondes de courant et l'enroulement de modulation 23 est relié à un second 10 générateur 25 d'ondes de courant. Sur les figures 1 et 2 et dans la description ci-après la valeur du champ magnétique unidirectionnel engendré par les pièces polaires 11 et 12 est -désignée par Hm ; le ehamp de modulation engendré par l'enroulement 22 et le générateur 15 24 est désigné par H1 ; et le champ de modulation engendré par l'enroulement 23 et le générateur 25 est désigné par H2. Dans les ensembles connus, tel celui décrit dans le brevet britannique n° 1 125 482, on utilise seulement un générateur et un enroulement de modulation et le générateur injecte 20 un seul courant variant périodiquement dans l'enroulement. Sur la courbe 2a qui représente cette manière connue de moduler l'intensité du champ unidirectionnel, ce ehamp unidirectionnel est représenté par la ligne horizontale en trait interrompu Hm et est porté en fonction du temps et le champ modulé résul-25 tant (Hm + Hl) est représenté sous forme d'une onde triangulaire rigoureusement périodique. En service, le courant variant périodiquement provenant du générateur, par exemple 24, appliqué à l'enroulement de modulation provoque une augmentation et une diminution régulières de la valeur -autrement eons-30 tante- du champ unidirectionnel, une fois pendant chaque période de l'onde de modulation. Pour des valeurs particulières de ce champ unidirectionnel lié à la fréquence utilisée de l'oscillation haute fréquence injectée par le circuit détecteur .18 dans l'enroulement 17s une résonance nucléaire se produit 35 à l'intérieur de l'échantillon 13. La fréquence de l'oscillateur 18 peut être réglée de manière à observer des pointes de résonance chaque fois que le champ- modulé obtenu passe par la valeur Ha (voir ocurbe 2b)«Si la de 1foscilla- est Xégëx,f^"iT supérieure ou :lnf® une- résosianee 69 18833 6 2010404 se produira pour des valeurs légèrement inférieures ou supérieures, respectivement, du champ, comme l'indique par exemple la courbe 2c. A noter cependant qu'avec ce procédé connu de modulation K du champ magnétique utilisant un seul générateur 24 et un seul enroulement 22 de modulation ainsi que l'onde de modulation triangulaire périodique représentée, les intervalles de temps entre les maxima de résonance sont constants et la somme de deux -intervalles de temps successifs entre ces maxima est égale à 10 la période de l'onde H1 de modulation. d'autres termes, l'intervalle de temps (t^ + t^) entre les maxima 1 et 3 ou l'intervalle de temps (t2 + t^) entre les maxima 2 et 4, par exemple, de la figure 2b sont constants et égaux à la période T de l'onde Hl. De même, sur la courbe 2c, l'intervalle 15 de temps t^ + t^ entre les maxima 1 et 3 ou l'intervalle de temps (t2 + t^) entre les maxima 2 et 4, par exemple, est de même constant et égal à la période T de l'onde Hl de modulation» Selon la présente invention, ce dispositif connu de 20 modulation représenté par les courbes 2a, 2b, 2c utilisant un seul générateur de modulation est modifié, comme l'indique la# figure 1, par l'adjonction d'un second générateur H2 25 et de son enroulement 23 associé. Dans une forme préférée de l'invention, le générateur 24 superpose une onde triangulaire Hl 25 d'amplitude crête à crête voisine de 3 oersteds à 33 Hz, au ohamp magnétique constant Hm et le second générateur 25 superpose une onde triangulaire H2 d'amplitude crête à crête comprise par exemple entre 0,02 et 0,5 oersteds à une fréquence d:environ 2 Hz au champ modulé, créant une variation du champ 30 résultant (Hm Hl + H2) représentée sur la courbe2d, une partie seulement de l'onde H2 étant représentée sur la figure 2d pourpLus de clarté. Si la fréquence de l'oscillateur détecteur 18 est ajustée de façon que les maxima indicateurs de résonance se produisent pour une valeur Hm du champ, on observera 35 des maxima de résonance aux instants représentés sur la courbe 2e. k noter que les intervalles de temps- entre les maxima successifs 1, 2, 3, 4 etc ne -sont plus constants comme dans les courbes 2b et 2e, mais varient fonction de l'amplitude 69 18833 7 2010404 de l'onde H2 de modulation secondaire. En d'autres termes, l'intervalle de temps (t^ + tg) n'est plus égal à l'intervalle de temps (tg + t-^) etc. En utilisant cette modulation secondaire H2, les oscillations transitoires de grande amplitude 5 qui peuvent se former avec des échantillons ayant de longs temps de relaxation sont supprimées. Physiquement, l'action de la modulation secondaire utilisée avec la présente invention peut être décrite comme empêchant une cohérence de phase de s'établir entre les noyaux qui préces-10 sionnent et l'oscillateur 18. Ceci peut réduire le taux de saturation qui peut être engendré par les noyaux ou les particules atomiques et cette:non-cohérence de phase peut provo-querune relaxation, abaissant ainsi encore le taux de saturation. 15 Bien que le mode de réalisation décrit ci-dessus comporte une modulation secondaire H2 par Une onde triangulaire, on peut utiliser; en variante, une forme d'onde sinusoïdale. Il convient de plus de se rendre compte que l'une et/ou l'autre des modulations primaire et secondaire peut comporter 20 des formes d'onde autres que triangulaire ou sinusoïdale avec des fréquences et des amplitudes différant des valeurs particulières indiquées ci-dessus qui. sont données uniquement à titre indicatif. En particulier, la modulation secondaire engendrée par le générateur 25 et l'enroulement 23 peut compor-25 ter une onde aléatoire à la place d'une onde périodique. La présente invention a été décrite ci-dessus pour deux générateurs séparés engendrant par exemple deux modulations triangulaires ou une modulation triangulaire et une modulations sinusoïdale mais il est évident que le principe géné-30 ral de la présente invention, à savoir la modulation du champ magnétique de façon que les impulsions de résonance se produisent irrégulièrement, comme représenté sur la courbe 2e, peut être réalisée de plusieurs autres manières. Un certain nombre de ces autres dispositifs de modulation est décrit ci-après 35 en se reportant aux figures 3 à 8, en n'oubliant pas que dans chaque cas la modulation est telle qu'elle engendre des impulsions dé résonance pour lesquelles la somme de deux intervalles de temps successifs entre des maxima successifs d'im -69 18833 8 2010404 pulsions n'est plug constante. Dans ces représentations schématiques certains des éléments représentés sur la figure 1 ont été supprimés pour plus de clarté mais, en pratique, on utilise l'ensemble fondamental de la figure 1. 5 Comme l'indique la figure 3, les modulations primaire et secondaire Hl et H2 peuvent être combinées en une seule modulation H12 de forme d'onde complexe engendrée par un générateur 30 d'ondes complexes comportant un enroulement de modulation 31 associé. 10 Dans la réalisation représentée sur la figure 4, l'ap pareillage comprend seulement le générateur unique 24 de modulation Hl et son enroulement de modulation 22 et. la modulation secondaire selon la présente invention est engendrée par un circuit 32 de commande de la fréquence qui est réccordé au 15 générateur 24 et qui fait varier la fréquence de l'onde Hl de modulation. Ceci fera varier les intervalles de temps entre les maxima de résonance. En variante, la modulation secondaire peut être engendrée en faisant varier la forme de l'onde Hl-Dans ce cas spécial, les intervalles de temps entre les maxima 20 de résonance peuvent être constants mais l'amplitude de l'angle de préGessibn des noyaux peut être rendue variable. On a décrit jusqu'ici les modulations comme étant appliquées au champ magnétique par des enroulements, mais on peut moduler un champ magnétique par d'autres moyens. Comme l'indique 25 la figure 5, quatre aimants 33» 34, 35 et 36 sont placés autour de 1 intervalle entre les pièces polaires 11 et 12 où est fixé l'échantillon 13. Ces aimants 33 à 36 sont montés de façon à pouvoir se déplacer d'un mouvement alternatif par rapport à l'échantillon et aux pièces polaires 11 et 12-et on peut en~ 30 gendrer, grâce à un mouvement approprié des aimants, les modulations primaire et secondaire du champ. En général, on peut obtenir la modulation désirée par une variation des caractéristiques ou une translation ou encore une rotation d'une matière magnétique ou de un ou plusieurs aimants placés de manière ap-35 propriée par rapport au champ magnétique unidirectionnel„ L'effet de modulation additionnel selon la présente invention peut également être obtenu en utilisant un champ magnétique d'intensité varLatfla s^ec la position, su lieud'êSœvariable 3e terras et si délaçait 69 18833 9 2010404 l'échantillon par rapport à ce champ de façon que les noyaux ou les particules atomiques dans 1'échantillon soient soumis à un champ variant avec le temps. Le mouvement de l'échantillon peut être un mouvement de rotation ou de translation, ou Z une combinaison des deux et la figure 6 représente schémati-quement un mouvement de trànslation d'un échantillon. Les effets de modulation décrits ci-dessus ont été obtenus en faisant varier le ehamp magnétique appliqué à l'échantillon mais il est évident pour l'homme de l'art, que, 10 puisque les effets de petites variations du champ magnétique peuvent être également reproduits par de petites variations équivalentes de la fréquence, on peut parvenir au même résultats si l'une et/ou l'autre des modulations primaire et secondaire sont des modulations de la fréquence du détecteur oscil-15 lateur 18. La figure 7 représente une forme de réalisation dans laquelle on utilise un seul générateur 24 de modulation avec son enroulement associé de modulation 22 et un régulateur de fréquence 37 qui engendre une modulation à mode unique de la 20 fréquence de l'oscillateur 18 est associé à ce dernier, le générateur 24 engendrant ainsi.la modulation primaire et le régulateur 37 de fréquence engendrant ainsi la modulation secondaire nécessaires pour la mise en oeuvre de l'invention. En variante, comme l'indique la figure 8, le générateur 25 24 et l'enroulement 22 peuvent être tous deux supprimés et les modulations primaire et secondaire nécessaires pour la mise en oeuvre de l'invention sont obtenues en utilisant un régulateur de fréquence mixte 38 connecté à l'oscillateur 18 et disposé de façon à moduler la fréquence de l'oscillateur suivant 30 un premier et un second modes. L'invention a été décrite en particulier en liaison avec un oscillateur 18 à résonance gyromagnétique, mais on péut aussi bien utiliser d'autres formes de détecteur de résonance magnétique. 69 18833 10 20 î 0 40 4 S-5-Y-ë-0-ï-2JLï-î-2JL§ 1°= Procédé d'étude qualitative et quantitative de la condition ou des propriétés d'une substance en utilisant le 5 phénomène de résonance magnétique nucléaire qui consiste à soumettre un échantillon à un premier ctiamp magnétique utidirectLoméL et à un second champ magnétique alternatif perpendiculaire audit premier champ magnétique et à moduler l'intensité dudit premier champ magnétique et/ou la fréquence dudit \econd champ magné-10 tique ce qui permet d'obtenir un signal de kortie indicateur de résonance chaque fois que le ehamp magnétique obtenu passe par la condition de résonance pour 1'échantillon, caractérisé en ce que la modulation est telle que la somme de deux intervalles de temps successifs entre les signaux de sortie prove-15 nant d'un échantillon particulier n'est pas constante. 2°- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on module l'intensité dudit premier ehamp magnétique par une modulation périodique primaire et une modulation périodique secondaire superposées à ladite modulation primaire. 20 -3°- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite modulation primaire est représentée par une forme d'onde triangulaire et ladite modulation secondaire est représentée par une forme d'onde sinusoïdale. 4°- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 25 qu'on module l'intensité dudit premier champ, magnétique par une modulation périodique primaire et une modulation secondaire représentée par une forme d'onde aléatoire. 5°- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on module l'intensité dudit premier champ magnétique 30 par .une seule onde non périodique complexe. 6°- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on module l'intensité du premier champ magnétique par une modulation-périodique et qu'on fait varier la fréquence de 1 ' onde de modulation -périodique pour faire varier de façon 35 correspondante les intervalles de temps entre les signaux de sortie. ■ . 69 18833 ii 2010404 10 15 20 25 30 7°- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'intensité du champ magnétique appliqué à l'échantillon varie avec la position de ce dernier et en ce que. l'on déplave l'échantillon par rapport audit, champ pour moduler l'intensité dudit champ. 8°- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on module, la fréquence dudit second ehamp magnétique par une modulation primaire et une modulation secondaire superposée à ladite modulation primaire. 9°- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en qu'on module l'intensité dudit premier champ magnétique par une modulation primaire et en ce qu'on module la fréquence dudit second champ magnétique par une modulation secondaire. 10°- Appareil pour effectuer une étude qualitative et quantitative de la condition ou des propriétés d'une matière en utilisant le phénomène de résonance magnétique nucléaire, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens magnétiques engendrant un champ magnétique unidirectionnel, un dispositif détecteur de résonance comprenant un enroulement sensible entourant 1'échantillon drant un champ magnétiqu cjiamp magnétique alternatif perpendiculaire audit champ magnétique unidirectionnel et des ensembles modulateurs modulant l'intensité dudit premier champ magnétique et/ou la fréquence dudit second champ magnétique, provoquant ainsi l'émission d'ion signal de sortie indicateur de résonance chaque fois que le champ magnétique résultant passe par la valeur correspondant à la condition de résonance pour lëshantillon, caractérisé en ce que la modulation est telle que la somme de deux intervalles de temps successifs entre des signaux de sortie provenant d'un échantillon particulier n'est pas constante. Il0- Appareil selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit dispositif modulateur comprend un premier et un second enroulements placésprès de l'échantillon dans le champ magnétique unidirectionnel et un premier et un second générateurs d'ondes connectés respectivement auxdits premier et second enroulements et montés de façon à injecter des ondes de modulation primaire et secondaire, respectivement, dans lesdlts enroulements. 69 18833 12 2010404 12°- Appareil selon la revendication 11, caractérisé en ce que lesdits premier et second générateurs engendrent tous deux des ondes de modulation périodique. 13°- Appareil selon la reverdi cation 11, caractérisé en ce que ledit premier générateur engendre une onde de modulation périodique et ledit second générateur une onde de modulation aléatoire. 14°- Appareil selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit dispositif de modulation comprend un enroulement 10 placé à proximité de l'échantillon dans le champ magnétique unidirectionnel et un générateur connecté audit enroulement et conçu de façon à engendrer une seule modulation constituée par une onde complexe non périodique. 15°- Appareil selon les revendications 11 ou 12, carac-15 térisé en ce que ledit premier générateur est réalisé de façon à émettre une onde triangulaire tandis que ledit second générateur est réalisé de. façon à émettre une onde sinusoïdale. 16 Appareil selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit dispositif modulateur comprend un enroulement 20 placé à proximité de l'échantillon dans le champ magnétique unidirectionnel, un générateur raccordé audit enroulement et réalisé de façon à y injecter une onde de modulation périodique et un dispositif connecté audit générateur et réalisé de façon à faire varier la fréquence de l'onde périodique 25 émise par celui-ci. 17°- Appareil selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit dispositif de modulation comprend au moins un êL é-ment en matière magnétique placé près dudit dispositif magnétique créant un champ uniforme, et réalisé de façon à pouvoir 30 se déplacer par rapport à ce dernier pour moduler l'intensité du champ magnétique unidirectionnel. l8°- Appareil selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit dispositif détecteur de résonance comprend un oscillateur caractérisé en ce que ledit dispositif de modulation 35 comprend des moyens techniques agissant de façon à moduler la fréquence dudit oscillateur.