La présente invention concerne la production de sulfonates d'aryle et de sulfonates d1alkylaryle à chaîne courte, "tels que ceux que l'on utilise comme hydrotropes. Dans la présente description, l'expression "groupe alkyle à chaîne courte", signifie un 5 grpupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, L'utilisation d'anhydride sulfurique comme agent sulfonant pour la production de ces composés a été bien examinée dans le passé, en grande partie en tenant compte du, fait que la réaction est exothermique et peut par conséquent être effectuée à des tempéra-10 tures ambiantes et également parce que, à l'opposé du cas où de l'acide sulfurique ëst employé, il n'est pas besoin de dépenser de l'énergie pour séparer l'anhydride sulfurique et l'eau. Malheureusement cependant, l'emploi d'anhydride sulfurique engendre des quantités considérables de sulfones (cfest-à-dire (fes composés de 15 formule HSOgR où R est un groupe aryle ou alkylaryle à chaîne courte). La formation de ces composés non seulement diminue le rendement en produit désiré mais a également pour conséquence de reudre nécessaires des étapes pour séparer les sulfones du produit. Différents moyens ont été suggérés pour réduire la teneur en sul-20 fohe du produit, parmi lesquels l'emploi de solvants particuliers, qui abaissent la quantité de stilfone. formée dans une certaine mesure, comme l'anhydride sulfureux liquide et également l'incorporation d'inhibiteurs de sulfone dans le réacteur. On a maintenant trouvé que certains composés contenant de 25 l'oxygène sont des inhibiteurs de sulfone^efficaces pour être u-tilisés dans des réactions de suifonation par SO, de composés ary-lés et alkylarylés à chaîne alkyle courte. De tels composés contenait de l'oxygène sont des cétones, des éthers, y compris des éthers-cycliques, et des esters d'acides carboxyliques aliphatiques 30 à chaîne courte et d'oxy-acides de phosphore. Ces,composés seront 'désignés dans la suite par "composés oxygénés". Eïl conséquence, la présente invention a pour objet un procédé de production de sulfonates d'aryle et de sulfonates d'alkyla-ryle à chaîne alkyle courte, qui consiste à faire réagir l'anhy-35 drj.de sulfurique avec un composé arylé ou alkylarylé à chaîne courte en présence de 0,5 à 10% en poids par rapport au poids de produit d'un composé oxygéné tel que défini précéfemment. La quantité de composé oxygéné qui devra être présente pendant la^ulfonation peut varier selon les conditions mises en oeu~ 40 vre. Cependant, il n'est généralement pas nécessaire d'utiliser 70 15679 2040454 2 plus de 5 % en poids par rapport au poids du produit. Si l'on u~ tilise un solvant, tel que de l'aiiydride sulfureux liquide dont lr mise en oeuvre a tendance à provoquer une diminution de la teneur en^sulfone, il peut être possible d'en utiliser encore moins, par 5 exemple moins, de 2 % en poids du produit. Pour certaines applications, il peut ne pas être nécessaire d'éliminer le composé oxygéné du produit de suifonation. Dans bien des cas, par exemple quand le produit doit être utilisé comme hy-drotrope dans la séparation d'une huile glycéride de matières sa-10 vonneuses, cela peut toutefois être nécessaire. Il est- par conséquent avantageux que le composé oxygéné soit l'un de ceux qui peuvent être aisément séparés du produit sulfoné, par exemple par distillation. Ainsi, on préfère des composés oxygénés de volatilité élevée., 15 Parmi les composés oxygénés utiles, on peut citer des cétones ayant jusqu'à.6 atomes de carbone, comme l'acétone et la méthyl éthylcétone; des éthers ayant jusqu'à 6 atomes de carbone dans chaque groupe alkyle, comme l'éther, diéthylique et des éthers cycliques comme le dioxane; et des esters d'acides à chaîne courte, 20 comme les acides acétique et propionique, ayant jusqu'à 6 atomes de carbone dans chaque groupe estérifiant, comme les acétates d!é thyle et de prolyle, les phosphates de triéthyle et de tributyle et le phosphite de triéthyle. Des composés appropriés pour la sulfonation selon la pré-25 sente invention comprennent le benzène, le toluène, les xylènes, le naphtalène et des naphtalènes substitués à chaîne alkyle courte" Le procédé de la présente invention peut être mis ën oeuvre de n'importe quelle manière convenable et exécuté en discontinu ou en continu, ce dernier étant normalement préféré. En général, iO il est avantageux d'avoir un réacteur à faible temps de contact. Normalement, on mélange le composé oxygéné à utiliser avec l'hydrocarbure avant le -commencement de la réaction, mais on peut éventuellement-l'ajouter séparément au réacteur. On peut mélanger ensemble les réactifs, sans le-s diluer ou 35 en présence d'un diluant ou d'un solvant inertê, selon cé qui est avantageux pour un appareil déterminé. On â trouvé que l'utilisation de composés oxygénés conduit à des résultats satisfaisants,, que l'on-ajoute l'anhydride sulfurique au composé al'kyiarylé, ou •que .l'on utilise la technique inverse, ou que l'on ajoute les deux 4-0 ; réactifs en même temps dans le réacteur. ! , - 70 15679 2040454 3 Si l'on désire utiliser un solvant pour le processus réac-tionnel, ce sera de préférence de l'anhydride sulfureux liquide qui a en soi poUr résultat de réduire la quantité de sulfone produite et qui éliminera également la chaleur de la réaction exother-5 mique de SO^ avec les hydrocarbures, en s'évaporant. Quand on utilise ce solvant, il convient normalement dé mettre en oeuvre la réaction à des températures immédiatement inférieures à son point d'ébullition (-10°C). On peut utiliser d'autres solvants qui sont inertes vis-à-vis des réactifs et des produits, et il est normale-10 ment avantageux qu'ils soient volatils afin de simplifier leur séparation des produits. Des solvants appropriés comprennent des solvants hydrocarbonés chlorés et fluorés, comme du chlorure de méthylène, du tétrachlorure de carbone ou des composés contenant du fluor, du type disponible sur le marché sous la dénomination 15 "î'réon". Si l'on utilise un solvant, il peut être avantageux d'y dissoudre SO^ avant de l'introduire dans le réacteur et d'utiliser ainsi la solution de SO^ comme agent sulfonant. Si c'est le cas, il est normal d'utiliser une solution à 1-20 %, et de préférence 2-10 %, en poids de solution de SO^ dans le solvant. 20 On peut cependant utiliser l'anhydride sulfurique sous la forme d'un gaz pur ou en mélange avec un diluant gazeux inerte, tel que de l'air sec, de l'azote, de l'anhydride sulfureux ou de l'anhydride carbonique, la proportion dranhydride sulfurique dans le mélange gazeux étant couramment de 1 à 2X> et de préférence 25' entre 2 et'8 % en volume, et fréquemment d'environ 5 °/° en volume. On peut, si on le désire, introduire l'anhydride sulfurique sans aucun diluant, mais dans ce cas il est de beaucoup préférable de maintenir le mélange réactionnel sous une pression inférieure à p la pression atmosphérique, par exemple inférieure à 0,3 kg/cm , et 30 de préférence de 0,02 à 0,15 kg/cm2. On peut aussi utiliser l'anhydride sulfurique sous la forme d'un liquide pur, La quantité totale d'anhydride sulfurique à ajouter àst de préférence pratiquement la quantité stoechiûmétrique nécessaire pour réagir avec le composé arylé: ou alkylarylé pour former un 35 composé sulfoné au degré désiré. On peut extraire du mélange réactionnol le produit, qui est du sulfonate d'aryle ou d'alkaryl de n'importe quelle manière convenable, par exemple, si l'on a convenablement choisi le solxrant on peut le chasser-par distillation; il reste lë produit sulfoné. 40 Ou bien encore-, on peut traiter le produit réactionnel7 avec des 70 15679 :: 2040454 4 alcalis aqueux afin d'extraire le composé arylé ou alkarylé sulfoné dans la phase aqueuse. Le procédé de la présente invention est illustré par les exemples suivants : 5 ETOTEE 1 On suspend un ballon pour réaction muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une ampoule à brome chemisée et d'un réfrigérant à reflux, dans une cuve de réfrigération contenant un mélange d'acétone et d'anhydride carbonique solide à une températu-10 re de -30°C. Le milieu réfrigérant contenu dans la cuve est mis en circulation à travers les chemises de l'ampoule à brome et dans le réfrigérant à reflux, au moyen d'une pompe à engrenages. On charge le ballon de réaction avec 92 g de toluène dissous dans 187 g d'anhydride sulfureux liquide et l'ampoule à brome avec une 15 solution de 80 g d'anhydride sulfurique dans 149 g d'anhydride sulfureux liquide. On ajoute la solution d'anhydride sulfurique à la solution de toluène en 45 Mnutes, temps pendant lequel on agite énergiquement le contenu du ballon et on maintient la température de réaction à -10°C au moyen du refroidissement. Une fois 20 l'addition d'anhydride sulfurique terminée, on sépare le réfrigérant à reflux du ballon et on chasse par distillation l'anhydride sulfureux du produit réactionnel en SQLevant le bain réfrigérant et en portant lentement la température à 50°C-55°0. On maintient le produit de réaction à cette température pendant 1 heure et on le 25 puiifie ensuite avec de l'air sec pendant 1 heure pour éliminer les dernières traces d'anhydride sulfureux. On détermine la teneur en sulfoné du produit de réaction par des techniques d'analyse bien connues. On effectue de nouveaux essais en utilisant les mêmes proportions de réactifs et dans des conditions de réaction i-30 dentiques, mais en ajoutant à la solution de toluène dans de l'anhydride sulfureux liquide, avant l'addition d'anhydride sulfurique, une faible quantité d'un compodé oxygéné. La nature de ces composés oxygénés, les concentrations utilisées et les teneurs eû sulfoné dés produits obtenus sont indiquées dans le Tableau I. (voir pags 35 suivante). ' Tous les pourcentages sont fondés sur le rendement théorique en acide sulfonique produit, tel que calculé à partir des poids de l'ensemble de l'anhydride sulfurique et du toluène utilisés dans lâ réaction. 1D 70 15679 2040454 5 TABLEAU I Composé oxygéné pourcentage de pourcentage de composé oxygéné sulfoné dans le - " produit aucun - 9,6 acétate d'éthyle 2,0 1,1 acétone 1,0 1,3 acétone 2,0 0,89 éther diéthylique - 2,0 1,4 dipxane 2,0 2,7 phosphate de'triéthyle 2,0 1,6 phosphate de tributyle 2,0 2,5 phpsphite de triéthyle 2,0 1,6 ; , EXEMPLE 2 On répète l'un des essais de l'exemple 1, à cette différence près que l'on ajoute le composé oxygéné à la solution d'anhydride sulfurique dans de l'anhydride sulfureux liquide, au lieu 15 de l'ajouter à la solution detoluène. Ainsi^ on ajoute 2 % en poids de phosphate de triéthyle, sur la base du rendement calculé eh acide sulfonique, à la solution d'anhydride sulfurique dans de l'anhydride sulfureux liquide, avant d'effectuer la réaction selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1. Après distillation de 20 l'anhydride sulfureux, l'acide suifonique produit contient 1,3 % de sulfoné. . EXEMPLE 3 ■ - On fait réagir ensemble, selon le mode opératoire décrit dans l'exemple-1, des proportions équimoléculaires d'anhydride sul-25 furique et de benzène, la concentration d'anhydride sulfurique et .de benzène dans l'anhydride sulfureux liquide étant de 35 ètt 33% .. en poids respectivement. L'acide suif onique produit, une fo-is l'a-- riydride sulfureux solvant chassé, contient 12,8 % de sulfoné. . .. • Dans un nouvel essai dans les mêmes conditions mais: dans lequel 30 on ajoute 2 % en poids de phosphate de triéthyle, sur la- base du rendement calculé en acide suifonique, à la solution de benzène avant, de la mélanger avec la solution d'anhydride sulfurique, on _trouve que l'acide sulfonique produit contient 1,6 % de sulfoné. ESSKELB 4 . 35 On fait réagir ensemble, selon le mody opératoire.décrit dans 1'exemple 1, des proportions équimoléculaires d'anhydride sulfurique et de xylène, la. concentration d'anhydride sulfurique et de. xylène dans 1r anhydride sulfureux liquide étant de.35 et 33 % en poids respectivement. L'acide sulfonique produit,.-une 40 fois l'anhydride sulfureux solvant chassé, contient 7592 % de 70 15679 c 2040454 b sulfoné. Dans un nouvel essai effectué dans les mêmes"conditions mais dans lequel on ajoute 2 % en poids de phosphate de triéthyleu sur la base du rendement calculé en acide sulfonique5 à la solution de xylène avant de la mélanger avec la solution d'anhydride 5 sulfurique, on trouve que lracide sulfonique produit contient 1,9 % de sulfoné. EXEMPLE 5 ' A une charge de toluène liquide dans" un ballon à réaction, on ajoute 5 % en moles d'un composé oxygéné et, à ce mélange for-10 tement agité, oh ajoute ensuite 105 % an moles d'anhydride sulfurique liquide, en maintenant la température réactionnëlle à -10°G au.moyen'd'un bain réfrigérant. On refait des essais dans lesquels on maintient la température réactionnelle à +35°C pendant l'addition d'anhydride sulfurique et on effectue également un essai 15 comparatif dans lequel on fait réagir des proportions équimoléculaires d'anhydride sulfurique liquide et de toluène liquide en l'absence d'un composé oxygéné. On analyse les produits réaction-nels pour déterminer leurs teneurs en sulfoné et les résultats obtenus sont repris dans le tableau II. 20 TABLEAU II Composé oxygéné température de pourcentage de sulfo- • réaction en °C ne dans le produit aucun * - -10 11,4 +35 11,9 acétone ; -10 3,5 25 " +35 5,1 éther diéthylique -10 4,3 " » ' ■ +55 6,9 dioxane -10 5,3 M +35 7,4 phosphate de triethyle -10 2,7 ft n +35 4,1 30 EXEMPLE 6 Dans une cuve de stockage munie d'une chemise réfrigérante à travers laquelle on fait circuler une saumure à une température de -20°C, on prépare une solution à 50 % en poids de toluène dans de l'anhydride sulfureux liquide. Dans une cuve similaire, on pré-35 p^re une solution à 30 % en poids*d'anhydride sulfurique dans de 1'anhydride sulfureux liquide. On introduit ensuite les deux solutions de produits réagissants, au moyen d'une pompe doseuse, dans un réacteur agite en continu muni d'une chemise réfrigérante à travers laquelle on recycle de la saumure à -20°C. On équipe le réac-40 teur d'un tuyau pour trop-plein pour maintenir un niveau constant; 70 15679 2040454 7 et on l'a au préalable chargé avec un pied de cuve d'un produit réactionnel provenant d'un essai antérieur. Les débits d'écoulement des solutions réagissantes sont telles que 2,32 kilogrammes d'anhydride sulfurique et 2,68 kilogrammes de toluène soient four-5 nis au réacteur en 1 heure. On règle la température réactionnelle à -10°C en réglant le courant de réfrigérant à travers la chemise du réacteur et le temps de sélour moyen des réactifs dans le réacteur est de 35 minutes. Le mélange réactionnel qui déborde du réacteur passe dans une seconde cuve agitée dans laquelle on le 10 chauffe à une température de 4-5°C, éliminant ainsi par distillation l'anhydride sulfureux solvant que l'on condense ultérieurement qt qu'on récupère pour le réutiliser. L- temps de séjour moyen dans ce second récipient est de 2 heures 25 minutes. Le produit de réaction, dans ce second récipient, contenant approxima-15 tiyement- 5 % en poids d'anhydride sulfureux, déborde en continu dans une troisième cuve agitée maintenue à une température de 55-60?C et à travers laquelle on fait passer une purge d'air sec. Le produit qui déborde de ce troisième récipient est pratiquement exempt d'anhydride sulfureux et on trouve, paît analyse, qu'il cor_-20 tient 6,05 % de sulfoné. On effectue un deuxième essai dans des conditions identique? à celles du premier essai, à cette différence près cependant que l'on ajoute, à la solution de toluène dans de l'anhydride sulfureux liquide, 1 % en poids d'acétone et 1 % en poids d'acide phos-25 phorique, calculés par rapport au poids théorique d'acide sulfonique produit. On trouve par analyse que le produit de ce second essai contient 0,4-9 % de sulfoné» 70 15679 .2040454 8 5 3 Y E I.T S I G A g I 0 17 S 1. Procédé de suifonation de composés arylés et alkarylés à chaîne -alkyle courte par réaction desdits composés avec de l'anhydride sulfurique, caractérisé en ce que l'on effectue la > réaction en présence d'un composa/oxygéné. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction avec de l'anhydride sulfureux liquide c orne soIvant„ 3. Procédé selon làonevendication 1, caractérisé en ce que 10 le composé oxygéné est choisi parmi des cétones, des éthers, y compris des éthers cycliques, et des esters d'acides carboxyli-ques aliphatiques à chaîne courte et d'oxy-acides de phosphore, et les mélanges desdits composés.