La présente invention a pour objet des 7-oxdiazolyl-coumarines répondant à la formule générale: H=- ' Ar(CH=CH) Y « (I) N—N u; (dans laquelle Ar signifie'un reste aromatique ou hétéroaromati-que éventuellement substitué, n est un nombre égal à 0 ou 1 et 10 le cycle coumarine de même que le cycle pyrazolyle peuvent éventuellement encore porter des substituants), ainsi que leur préparation et leur utilisation comme agents d'azurage optique. Des restes aromatiques appropriés Ar sont de préférence des restes phényle ou des restes naphtalène qui peuvent éven-15 tuellement présenter des substituants tels que des groupes alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, par exemple des groupes méthyle, éthyle, isopropyle, n-propyle où tert.-butyle, des groupes alc-oxy. ayant 1 à 4- atomes de carbone tels que des groupes mé'thoxy ou éthoxy, des atomes d'halogène tels que le fluor, le chlore 20 ou le brome de même que des groupes cycloalkyle tel que des groupes cyclohexyle. Des restes hétéroaromatiques appropriés Ar sont en particulier des radicaux azotés ou sulfurés à 5 ou 6 chaînons, contenant éventuellement d'autres substituants, tels que des 25 restes thiényle .ou pyridyle. A titre de restes aromatiques on mentionnera particulièrement des restes phényle, chlorophényle, tolyle, méth-oxyphényle et diméthylphényle. En tant que restes hétéroaromatiques on peut citer particulièrement les restes benzoxazolyle et 30 benzimidazolyle. Des restes pyrazolyle appropriés sont par exemple des restes pyrazolyle portant éventuellement comme substituants des groupes alkyle, des groupes alcoxy ou des restes phényle éventuellement substitués. 35 Comme composés répondant à la formule générale (I), on mentionnera par exemple ceux cités au tableau suivant: 69 19172 2 TABLEAU 2010602 Ar(CH=CH) N—N VV 10 Ar n 15 20 25 30 35 c6H5 p-ch5-c6h4- p-ch5o-c6h4- o-CH^-CgH^- p-ci-ç6h4-p-C6H5"C6H4" P-0 -C6H4- "0 -6H5"CX c6H5" p-ci-c6h4- P-CKyCôV 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 1-1 69 19172 3 2010602 15 20 La préparation des dérivés de coumarine conformes à l'invention se fait de manière en soi connue par réaction d'halo-génures d'acide 3-pyrazolyl-coumarine-7-carboxylique (II), en particulier des chlorures, avec,des hydrazides de formule générale (III), dans laquelle les symboles Ar et n ont la signification donnée plus haut, dans des solvants inertes et en présence d'accepteurs d'acides, conduisant aux diacylhydrazines de formule (IV) et par cyclisation subséquente à l'aide d'agents déshydratants, conformément au schéma réactionnel suivant: 10; COC1 (II) Ar(CH=CH)nCO-NH-NH2 > (III) "> ^CO-NH-NH-CO(CH=CH)n-Ar /0 (CH=CH>nAr LX (iv) (i) Pour mettre en oeuvre la réaction selon l'invention, on opère' en détail de la manière suivante: on dissout 1 mole d'halo-25 génure d'acide (II), de préférence le chlorure, dans le milieu anhydre inerte et on le fait réagir en présence d'au moins 1 mole d'un accepteur d'acide avec au moins 1 mole d'un hydra-zide (III) à une température comprise entre environ 100 et 170°C pendant environ 30 à 90 minutes. Ensuite on ajoute goutte à 30 goutte par mole d'halogénure d'acide (II) au moins 1 mole d'un agent déshydratant, par exemple du chlorure de thionyle, et on agite encore un court instant d'environ 100 - 170°C. Après refroidissement on achève le traitement de la manière, usuelle. Le chlorure d'acide 3-pyrazolyl-coumarine-7-carboxyli-35 que servant de façon préférentielle comme composé de départ peut être obtenu à partir de la 7-amino-3-pyrazolyl-coumarine, en opérant comme suit: on met en suspension la 7-amino-3-pyrazolyl-coumarine à des températures entre 0 et 30°C dans un acide ap 69 19172 4 2010602 proprié, tel que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique ou l'acide phosphorique, et on procède à la diazotation à des températures entre 0 et 20°C arec 1,0 à 1,3 mole de nitrite de sodium ou 1,0 à 1,3 mole d'acide nitrosylsulfurique par mole 5 d'aminocoumarine. Pour éliminer l'acide en excès, on verse le sel de diazonium dans line solution saturée de sel de cuisine et on filtre avec succion. La suspension du sel de diazonium dans de l'eau est versée goutte à goutte, entre 20 et 75 C, dans une solution de 1 à 15 moles de cyanure de cuivre-(l) et 10 de 1 à 15 moles de cyanure alcalin dans de l'eau et on chauffe ensuite pendant un court laps de temps. La 7-cyano-3-pyrazolyl-coumarine ainsi obtenue est saponifiée à la manière usuelle par échauffement dans des acides tels que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique ou l'acide polyphos-15 phorique pour obtenir l'acide carboxylique et on la fait réagir ensuite avec un agent halogénant approprié tel que le trichlorure de phosphore, le pentachlorure de phosphore ou le chlorure de thionyle, en présence de quantités catalytiques de pyridine ou de diméthylformamide pour former le chlorure d'acide 3-pyrazolyl-20 coumarine-7-carboxylique. De manière analogue, on peut obtenir les composés correspondants portant en position 3 des restes pyrazolyle substitués . Des hydrazides (III) appropriés sont par exemple les 25 suivants: benzhydrazide, p-tolylbenzhydrazide, o-tolylbenzhy-drazide, m-tolylbenzhydrazide, p-tert.-butylbenzhydrazide, p-chlorobenzhydrazide, m-chlorobenzhydrazide, p-bromobenzhydrazide, p-méthoxy-benzhydrazide, p-éthoxybenzhydrazide, p-phénylbenz-hydrazide, p-cyclohexylbenzhydrazide, hydrazide d'acide cinnami-30 que, hydrazide d'acide p-chlorocinnamique, hydrazide d'acide picolinique, hydrazide d'acide nicotinique, hydrazide d'acide isonicotinique, hydrazide d'acide naphtoïque, hydrazide d'acide benzoxazolyl-2-carboxylique, hydrazide d'acide thiophène-2-carboxylique, hydrazide d'acide 5-phénylthiophène-2-carboxylique, 35 hydrazide d'acide stilbènecarboxylique. Parmi les solvants inertes les plus appréciés, on citera par exemple le dioxane, le toluène, le xylène, le chloro-benzène, l'o-dichlorobenzène, le nitrobenzène ou le tétrachloro- 69 19172 5 2010602 éthane. Des accepteurs d'acides appropriés sont par exemple: la triéthylamine, la pyridine, la picoline, la collidine, le carbonate de sodium et le carbonate de potassium. 5 Comme agents déshydratants qui conviennent, on mention nera par exemple le chlorure de thionyle, la dicyclohexylcarbo-diimide, le pentoxyde de phosphore, l'acide polyphosphorique, l'acide p-toluènesulfonique, le chlorure de p-toluènesulfonyle. les nouveaux composés (I) sont des agents azurants de 10 valeur. On peut les ajouter par exemple aux masses de coulée ou de filage en polyester, polyamide, acétate de cellulose, poly-propylène, polyéthylène ou chlorure de polyvinyle, qui servent à la fabrication de fils, fibres, feuilles synthétiques et autres articles. Les composés de formule générale (I) conviennent en 15 outre à l'azurage optique des matières en polyesters selon le procédé dit thermosol et pour l'azurage optique de fils en polyesters et chlorure .de .polyvinyle selon le procédé' dit. à haute . température, ainsi que pour l'azurage de laques et vernis à base d'acétate de cellulose et d'acétate de nitrocellulose. Les azu-20 rants s'emploient en quantités d'environ 0,05 à 1 " fa en poids. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Les degrés indiqués dans ces exemples sont des degrés centigrades. EXEMPLE 1 25 I. Préparation de la 3-pyrazolyl-7-/F-phényl-oxdiazolyl- ( 2ji7"-c°umarine : On dissout 27,4 g de chlorure d'acide 3-pyrazolyl-coumarine-7-carboxylique dans 150 ml d'o-dichlorobenzène anhydre et on y ajoute. 13,6 g de benzhydrazide et 3 ml de pyridine. On chauffe 30 le mélange à 145 pendant une heure. Après addition de 17 ml de chlorure de thionyle on agite pendant encore 5 minutes à cette température et on chasse par distillation le chlorure de thionyle en excès. Après refroidissement on filtre avec succi'on et on recristallise le produit dans un mélange acétate d'éther mono-35 méthylique de glycol/charbon actif. Rendement: 16 g; point de fusion: 253 - 254°. En opérant de manière analogue, on peut préparer les composés suivants: 69 19172 6 2010602 Point de fusion: 3-pyrazolyl-7-/5-p-tolyl-oxdiazolyl-( 2]J- coumarine 280° 3-pyrazolyl-7-/5-p-anisyl-oxdiazolyl-( 2)J-5 coumarine 245° 3-pyrazolyl-7-/5"-p-tert. -butylphényl-oxdiazolyl-(2jf7-coumarine - 224° 3-pyrazolyl-7-/5-p-chlorophényl-oxdiazolyl-(2)J- coumarine 270° 10 3-pyrazolyl-7-/5-styryl-oxdiazolyl-(2j[7- o coumarine 288 Le chlorure d'acide 3-pyrazolyl-coumarine-7-carboxylique employé comme composé de départ est préparé de la manière suivante • 1• 7-cyano-3-pyrazolyl-coumarine 15 On dissout entre 0 et 5° 156 g de 7-amino-3-pyrazolyl- coumarine dans un mélange de 3 00 g d'acide sulfurique concentré et 180 g d'eau. Dans, cette solution on introduit goutte, à goutte au cours de 60 minutes, entre 0 et 5 , 175 ml d'acide nitrosyl-sulfurique. Après 2 heures de plus, on délaye la solution de sel " 20 de diazonium dans 2 1 d'une solution saturée de chlorure de sodium, refroidie à.la glace, et on filtre avec succion le sel de diazonium qui a précipité. On met le gâteau de filtration en suspension dans la quantité quintuple d'eau et on fait couler cette suspension goutte à goutte, entre 70 et 75°, dans une solution 25 de 150 g de cyanure de cuivre-(I). et de 250 g de cyanure de potassium dans 2 1 d'eau. On chauffe ensuite le mélange à 85° pendant 15 minutes et on le filtre à chaud. Après recristal— lisation du gâteau de filtration dans le dimêthylformamide et un mélange acétate d'éther monométhylique de glycol/charbon- ac-30 tif, on obtient 95 g d'aiguilles incolores de point de fusion égal à 237°. 2. Acide 3-pyrazolyl-coumarine-7-carboxylique On dissout 94,8 g de 7-cyano-3-pyrazolyl-cbumarine dans 1,6 1 d'acide polyphosphorique à 76 $ et on chauffe à 200° 35 pendant 8 heures. On introduit la solution chaude sous agitation dans 3 1 d'eau chaude, ce qui donne un précipité gris clair. Après essorage sous vide, on le lave à l'eau et on le recristallise dans du méthylglycol en présence de charbon actif. 69 19172 7 2010602 Rendement: 77 g; point de fusion: 299 - 300°. 3. Chlorure d'acide 3-pyrazolyl-coumarine-7-carboxylique. On fait "bouillir au reflux pendant 90 minutes 77 g d'acide 3-pyrazolyl-coumarine-7-carboxylique dans 1000 ml de 5 chlorure de thionyle après addition de 0,5 ml de diméthylform-amide. Ensuite on chasse l'excès de chlorure de thionyle par distillation sous vide, ce qui donne comme résidu 80 g de petites feuilles de point de fusion égal à 205°. II. Utilisation. 10 a) On introduit un tissu en fibres de poly-(téréph- talate d'éthylêne glycol), pour un rapport de bain de 1 : 40, dans un bain qui contient par litre 1,5 g d'olêylsulfonate, 0,75 g d'acide formique, 0,1 g de 3-pyrazolyl-7-/5-phényl-ox-diazolyl-(2_}7,-coumarine et 2 g de chlorite de sodium. On chauffe 15 le bain à l'ébullition au cours de 30 minutes et on le maintient pendant environ 45 minutes à la température d'ébullition ou bien dans -l'autoclave à--120°-. Ensuite on rince et on sèche 1-e tissu; il présente alors un bon effet d'azurage. On obtient des azurages similairement bons sur des fils en chlorure de polyvinyle. 20 b) On imprègne au foulard un tissu en fibres de poly esters aromatiques avec un bain aqueux qui contient par litre 1 g d'un dispersant et d'un mouillant courant du commerce, 4 g .d'épaississant à l'alginate et 1 g de 3-pyrazolyl-7-/5-phényl-oxdiazolyl-(2_}7'-coumarine. On exprime le tissu à un gain de poids 25 de 100 $>, on le sèche et on le chauffe à 220°, pendant 30 secondes. Le tissu ainsi traité est lavé à chaud et présente, par rapport au tissu non traité, un fort azurage. c) On mélange une solution de filage, préparée à la manière usuelle, de 1 kg d'acétate de cellulose dans 4 1 d'acétone 30 avec une solution de 1, 5 g de 3-pyrazolyl-7-/5-phényl-oxdiazolyl-(227-coumarine dans de l'acétone.et on la file selon la technique connue. Les fils ainsi obtenus présentent un bon effet d'azurage solide à la lumière. d) 65 g de chlorure de polyvinyle ayant une valeur K de 35 72 à 74, 35 g de phtalate de dioctyle, 2 g d'un stabilisant organo- stannique courant du commerce, 1 g de dioxyde de titane (rutile) et 0,1 g de 5-pyrazolyl-7-/5-phényl-oxdiazolyl-(227-coumarine sont laminés sur un laminoir chauffé et d faible friction d 165 - 170° 69 19172 8 2010602 pendant 5 minutes; la pellicule obtenue est alors tirée sur une calandre à 4 cylindres en une feuille d'une épaisseur d'environ 300 ^u. La feuille présente un azurage très clair. e) On dissout 1 g de 3-pyrazolyl-7-/5-phényl-oxdiazolyl 5 (2^7-coumarine dans 1000 g d'un vernis incolore à base de nitrocellulose ou d'acétate de celluloseLe vernis est ensuite appliqué en mince couche sur un substrat incolore. Après séchage, la couche de vernis est remarquablement éclaircie. f) Un mélange de 100 g de granulés polyester d'acide 10 téréphtalique/éthylêne glycol et de 0,5 g de 3-pyrazolyl-7-/5- phényl-oxdiazolyl-(2jT7-coumarine est chauffé à 300° pendant 30 mi nutes et puis filé de la manière usuelle. Le matériau ainsi obtenu présente un excellent effet d'azurage. g) Un mélange de 100 g de polypropylène et de 0,5 g de 15 3-pyrazolyl-7-/5-phényl-oxdiazolyl- (2_]_7-c°uinarine est chauffé â 280 - 290° , et la masse fondue obtenue est filée selon la technique" courante' eh fils qui présentent un très bon effet d'azurage Des azurages similairement bons, selon a) - g), s'obtiennent avec les autres 3-pyrazolyl-7-oxdiazolyl-coumarines 20 mentionnées à l'exemple 1). 69 19172 9 2010602 REVENDICATIONS 1. 7-oxdiazolyl-coumarines, caractérisées par le fait qu'elles répondent à la formule: Ar(CH=CH)ir dans laquelle Ar signifie un reste aromatique ou hétéroaromati-10 que éventuellement substitué, n est un nombre égal à 0 ou 1 et le cycle coumarine de même que le cycle pyrazolyle peuvent éventuellement encore porter des substituants. 2. 7-oxdiazolyl-coumarines, caractérisées par le fait qu'elles répondent à la formule: 15 Ar'-CCHsCH)^ 20 dans laquelle Ar1 signifie un reste phényle ou naphtyle éventuellement substitué par des groupes alkyle ayant 1 à 4 atomes .de carbone, des groupes alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, des atomes d'halogène ou des groupes cycloalkyle, ou représente 25 un reste pyridyle, benzoxazolyle ou thiényle éventuellement substitué et n est un nombre égal à 0 ou 1. 3. Procédé de préparation de 7-oxdiazolyl-coumarines de formule: 30 Ar(CH=CH)lî, . (dans laquelle Ar signifie un reste aromatique ou hétéroaromati-^ que éventuellement substitué, n est un nombre égal à 0 ou 1 et le cycle coumarine de même que le cycle pyrazolyle peuvent éventuellement encore porter des substituants), caractérisé par le fait que l'on traite des acylhydrazines de formule: 69 19172 10 2010602 CO-NH-NH-CO(CH=CH)n-Ar (dans laquelle les symboles Ar et n ont la signification donnée plus haut), avec des agents déshydratants. 4. Utilisation des 7-oxdiazolyl-coumarines de formule 10 Ar(CH=CH) (dans laquelle les symboles Ar et n ont la signification donnée plus haut), en tant qu'agents azurants optiques. 15 5. Matières éclaircies avec les composés selon la re- • vendication 1 » -