La présente invention se rapporte à un procédé amélioré de sulfonation de composés organiques sulfonables et plus particulièrement à la sulfonation améliorée d'alkylbenzènes au moyen de S03- Les acides sulfoniques et les sulfonates organiques deviennent 5 de plus en plus importants en raison de leur utilisation dans la préparation de détersifs liquides, notamment dans la préparation de détersifs contenant relativement peu de sels et ayant de bonnes caractéristiques de solubilité. Normalement, les détersifs sulfo-nés sont obtenus par un procédé de sulfonation où le mélange réac-10 tionnel contient de l'acide sulfurique et de l'eau comme sous-produit, de telle sorte qu'il y a de l'acide résiduel qui doit être neutralisé, avec formation cependant de sulfate de soude si l'on neutralise par de la soude. La présence de sulfate de soude est parfois utile, mais dans d'autres cas il est franchement indésira-15 ble, notamment lorsqu'il s'agit de préparer des détersifs exempts de sels, ayant de bonnes caractéristiques de solubilité. Dans ce dernier cas, il faut éliminer le sulfate de soude. Ces derniers temps, les inconvénients des procédés de sulfonation ont été écartés dans une large mesure par l'utilisation 20 de S03 pour la sulfonation de composés sulfonables- Ainsi, les brevets américains 3 259 645 et 3' 350 428 illustrent tous les deux des procédés continus de sulfonation où les matières organiques sulfonables, comme les hydrocarbures aromatiques alkyles, les alcools gras, méthoxyalkylphénois, CK - oléfines, etc. sont sulfonés par du 25 S03. Bien que dans les procédés ci-dessus, mettant en oeuvre des mélanges de S03 et d'air dans la sulfonation de composés organiques sulfonables, on ait éliminé un nombre important des problèmes inhérents aux procédés antérieurement connus, il subsiste 50 toujours, dans une certaine mesure, le problème d'une viscosité excessive de la pâte lors de la neutralisation. De nombreux efforts ont été faits pour résoudre ce dernier problème, afin de permettre le travail de pâtes plus concentrées. Il a déjà été proposé de réduire la viscosité de la pâte par l'addition de sulfate de soude et 35 de sels similaires. Il est évident cependant que si l'on vise un produit final exempt de sel ou pauvre en sel, l'utilisation de sels pour réduire la viscosité de la pâte n'est pas intéressante. D'autre part, on a proposé d'ajouter des solvants inertes, etc. à la pâte pendant la neutralisation. Ceci n'est cependant pas non plus inté-40 ressant puisque l'addition de solvant ne fait pas baisser la visco 69 06140 2007150 sité suffisamment pour compenser les inconvénients de cette addition du point de vue de la pureté du produit, etc. Ainsi, l'industrie a fortement besoin d'un système permettant de faire baisser la viscosité de la masse brute de sulfonation pendant la neutrali-5 sation et de rendre possible le travail de pâtes plus concentrées.. Selon la présente invention, on a découvert que le résultat recherché peut être obtenu par la sulfonation de la matière sulfonable en présence de composés aromatiques substitués par des groupes alkyliques inférieurs et de préférence par additions de 10 nouvelles quantités de ces mêmes composés après le mûrissement du produit sulfoné mixte (appelé produit "cosulfoné" ou "cosulfonate" ). Ainsi, le principal objet de la présente invention est de fournir un procédé nouveau de sulfonation qui élimine des défauts et des inconvénients de la technique connue» 15 Un autre objet de la présente invention est de fournir un nouveau procédé de sulfonation qui permet des concentrations élevées en raison de la viscosité abaissée de la pâte de sulfonation. Encore un autre objet de la présente invention est de 20 fournir un nouveau procédé de sulfonation où le composé organique sulfonable est sulfoné en même temps qu'un hydrocarbure aromatique substitué par alkyl inférieur, alors que de préférence on ajoute aussi une nouvelle quantité de,ce même dernier hydrocarbure substitué au mûrissement du co-sulfonate obtenu. 25 Un autre objet est aussi de fournir un procédé de sulfo nation d'un mélange d'un hydrocarbure aromatique substitué par alkyl inférieur et d'un alkylbenzène de telle façon qu'on obtienne un produit contenant peu de sulfate de soude, alors que les réactions secondaires sont réduites au minimum. D'autres objets et 50 avantages du procédé de la présente invention résulteront de la description plus détaillée ci-après qui permettra de comprendre plus aisément l'invention, étant bien entendu toutefois que ces détails de description, ni la figure annexée qui 1'illustre^ ni les exemples, ne sauraient limiter la portée de l'invention qui est 35 sensée s'étendre à toute variante dans le même cadre. Les avantages at caractéristiques du nouveau procédé de la présente invention sont obtenus en sulfonant en même temps un composé organique sulfonable et un hydrocarbure aromatique substitué.par un groupe alky-lique inférieur» Des hydrocarbures aromatiques substitués de ce 40 genre comprennent par exemple : 69 06140 3 2007150 O-jçylène, m-xylène, p-xylène, toluène, éthylbenzène, cumène, butylbenzène, etc. De préférence, complémentairement à la sulfonation simultanée de composés organiques sulfonables et d'hydrocarbures aromatiques substitués par alkyl inférieur, une quantité 5 additionnelle de ces hydrocarbures aromatiques substitués est ajoutée après le mûrissement du produit sulfoné brut et l'ensemble est remûri. La présente invention couvre la mise en oeuvre de tout composé organique capable de réagir avec du S03, etc, en vue de 10 sulfonation. La méthode de la présente invention s'applique notamment dans la sulfonation de composés organiques comprenant un nqyau aromatique et de composés organiques renfermant une double liaison oléfinique, lesquels composés se transforment par sulfonation en composés tensio-actifs. De tels composés organiques sulfonables, 15 s'utilisant dans le procédé de l'invention, comprennent sans limitation : - des oléfines à 8-20 G environ, comme octène, décène, dodécène, tétradécène, hexadécène, octadécène, cicosène, tétradéca-décène, octadécadécène, - des acides oliphatiques non-saturés, comme les acides orv ,4 — a. i .rt? — cv/ uxcii^ues e i# - des dérivés substitués à chaîne latérale droite ou ramifiée d'hydrocarbures aromatiques mono o'u polycycliques où l'alkyl renferme 8-20 0, tels que : oetyl-, nonyl-, décyl-, dodécyl-, tridécyl-, tétradécyl-, hexadécyl- et octadécylbenzène ; nonydécyl-, 25 dodécyl-, tétradécyltoluène ; dodécylxylène, dodécyléthyl-, dodé- cylisopropylbenzène ; octyl-, décyl-, tétradécyl-, octadécylbiphényl; dodécyl méthyl- isopropyltétradecyl biphényl ; méthyl-, éthyl-, isopropyl-, hexyl-, octyl-, décyl-, tétradécyl-, octadécylnaphtalère dodécylméthyl-, éthyltétradécîil-, naphtaline, etc. 30 L'invention couvre aussi la mise en oeuvre de composés organiques présulfonés, en vue de la préparàtion de produits di- ou polysulfonés. Les alkylbenzènes préférés dans la réalisation de la présente invention, sont bien connus en soi' et peuvent être représentés par la formule générale. 35 où fi = alkyl,droit ou ramifié, à 8 G au moins et comprenant de préférence 8-20 G. De tels alkylbenzènes et leur préparation sont divulgués dans un grand nombre de brevets américains, par exemple V 69 0614(3 2007150 les brevets américains 1 992 160, 2 161 173, 2 210 902, 2 218 472, 2 223 364, 2 220 099, 2 597 854. On préfère plus particulièrement les alkylbenzènes renfermant un alkyl droit à 8-20 C, notamment Ï2-16 C. 5 Conformément à la présente invention, on a trouvé que la cosulfonation peut être pratiquée dans essentiellement les mêmes conditions que celles qui sont couramment pratiquées dans la sulfonation de matières organiques sulfonables. Ainsi,' alors qu'on sait que des matières comme le xylène, le tcâaène, etc. sont difficile-10 ment sulfonables, en raison d'une tendance matérielle de formation de sulfones pendant la réaction avec le S03, de telles réactions secondaires sont éliminées, ou tout,au moins fortement réduites lorsqu'on pratique la cosulfonation en présence d'un autre composé sulfonable, conformément à la présente invention. Il est inattendu 15 que la cosulfonation des composés organiques sulfonables et des hydrocarbures aromatiques substitués par alkyl inférieur a lieu sans difficultés dans des conditions de réactions normales, sans réactions secondaires correspondant à la sulfonation des hydrocarbures aromatiques substitués par alkyl inférieur. Généralement., 20 on emploie le S03 avec un excédent moléculaire de 4-20 fo par rapport au total des composés sulfonables, selon la présente invention, d'après la matière première à sulfoner. Des températures de l'ordre de 32-49° C semblent convenir pour la présente technique de cosulfonation. Naturellement, des températures un peu plus élevées ou 25 un peu plus basses et'des taux plus hauts ou plus bas de S03 peuvent être appliqués si cela est désirable pour des raisons spéciales. Il convient de souligner à nouveau que selon la présente invention, la cosulfonation de composés organiques sulfonables et d'hydrocarbures aromatiques substitués par alkyl inférieur a lieu 30 sans difficultés dans les conditions normalement appliquées pour la sulfonation en vue de la préparation de détersifs sulfonés. Dans le procédé de cosulfonation conformément à la présente invention, toute proportion d'hydrocarbure aromatique substitué par alkyl inférieur peut être utilisée mais pour réduire les 35 réactions secondaires au minimum, on limite la proportion à 10 % au plus de l'additif qui est constitué de préférence par du cumène, du toluène ou du xylène. Avec cette quantité relative de xylène, etc. ajoutée au réacteur en.vue de la cosulfonation, il n'y a guère de risque de réactions secondaires, comme la formation de sulfones. 40 Dans la forme de réalisation préférée de l'invention, une quantité 69 06140 5 2007150 supplémentaire d'hydrocarbure aromatique substitué par alkyl inférieur est ajoutée à la masse réactionnelle, mûrie à la sortie du réacteur et le mélange est à nouveau mûri. Conformément à cette réalisation de la présente invention, le produit de sulfonation brut 5 est d'abord mûri pendant 10 minutes au moins, avant introduction de l'additif supplémentaire qui est de préférence à nouveau du cumène, du toluène ou du xylène. Selon la quantité de cette portion supplémentaire d'hydrocarbure aromatique substitué par alkyl inférieur, ajoutée après le mûrissement, le second mûrissement a une durée qui 10 peut atteindre 30 minutes. On ajoute au plus, environ 4 de l'additif la seeonde fois. La figure sur la planche unique ci-annexée rêprésente schématiquement le nouveau procédé dans le cas de l'utilisation de xylène comme additif de cosulfonation. Le xylène entre dans le 15 réacteur (10) par l'ajutage (12), alors que l'alkylbenzène à sul-foner est introduit par l'ajutage (14). Du S03 est introduit en bas par l'ajutage (16). On peut utiliser n'importe quel réacteur dans le procédé de l'invention, mais de préférence la sulfonation est conduite dans un appareil tel que décrit dans les brevets amé-20 ricains 3 253 645 et 3 350 428. Il est absolument essentiel d'assurer un bon brassage des réactifs dans le réacteur. Le produit sulfoné quitte le réaeteur (10) par le tuyau (18) et se. déverse dans la cuve de recyclage (20) où une portion de la masse sulfonée est soutirée pour le renvoi vers le réacteur (10) par le tuyau (22), 25 au moyen de la pompe (23). De la cuve de recyclage (20), la masse sulfonée s'amène par le tuyau (24) vers un premier cyclone (26) extrayant les gaz et vapeurs qui sortent par le tuyau (28). La masse acide dégazée s'écoule par le tuyau (30), vers une première cuve de mûrissement (32), où elle doit séjourner en-moyenne 10 à 30 30 minutes. Après ce mûrissement, la masse peut être neutralisée et ensuite mise en oeuvre dans la préparation de détersifs sulfonés, où elle peut subir le traitement supplémentaire énoncé ci-dessus, consistant en une addition supplémentaire de xylène qui est amenée par l'ajutage (34) et en un second'mûrissement dans la cuve. (38) 35 avec un temps dê séjour moyen de.10 à 30 minutes. La masse acide remûrie est envoyée ensuite au second cyclone (40). par la conduite (42) fcomme d^ns la figure) ou directement au neutraliseur. Le seeond cyclone est destiné à extraire du xylène résiduel. Les gaz et vapeurs extraits dans le second cyclone (40) partent par le 40 tuyau (44), alors que la masse redégazée part au neutraliseur par 69 06140 6 2007150 la tubulure (46), une petite quantité d'eau, environ 2 % étant injectée par l'ajutage (48), en vue d'hydratation d'anhydrides éventuellement formés- La neutralisation peut être accomplie selon tout procédé et avec tout appareil connu, de même que la mise en 5 oeuvre usuelle dans la préparation de détersifs sulfonés. Comme il est possible que des traces de xylène, etc. non-transformé restent dans la masse après le second mûrissement, selon les quantités introduites et que même ces traces peuvent donner une odeur non-désirable qui rend les produits impropres à l'utilisation sous forme 10 liquide, ces traces de xylène, etc. devront être extraites. Ceci est accompli aisément par barbotage d'air. Le barbotage peut être réalisé ën amenant la masse acide dans un dégazeur (50) où elle est lavée par les gaz résiduaires du premier cyclone, amené par le tuyau (28). Les gaz résiduaires entrainent le xylène. 15 Conformément au mode de réalisation préféré de l'inven tion, on ajoute 3,0-5,0$ de xylène au réacteur, pour la cosulfonation et 1,25-4,0 f» ensuite après le premier mûrissement, ce qui donne un total de 6,0-9,0 % pour le résultat optimum. Par l'introduction dans le système de xylène sulfonate, on réduit considé-20 rablement la viscosité de la masse sulfonée acide à un point tel qu'il n'y a plus de problème de viscosité excessive ou de gélifi-cation pendant la neutralisation, alors qu'en même temps la teneur en acide sulfurique libre, resp. de sulfate de soude dans le produit neutralisé est réduite. Comme on l'a indiqué plus haut, 1'in-^5 troduction de xylène, etc. dans la réaction en vue de cosulfonation, ne donne pas lieu à des effets nuisibles quelconques, puisque les réactions secondaires sont minimisées, voire éliminées. En outre, l'introduction de xylène, etc. après le premier mûrissement ne provoque pas non plus de réactions secondaires perceptibles in-30 terférant avec le rendement ou la pureté du sulfonate recherché. Une autre forme de réalisation de l'invention comprend l'addition de xylène sulfonate,. de toluène sulfonate9 de cumène sulfonate, etc. directement au neutraliseur, sprès la sulfonation» De telles additions amènent aussi une réduction de la viscosité du produit 35 neutralisé, en améliorant sensiblement la solubilité du produit détersif sulfoné. Cette forme de réalisation peut être appliquée seule ou conjointement à la coculfonation telle que décrite, en vue de réduction de la viscosité et 1 'augmenbation de la concentration» Par ailleurs, conformément à une autre variante de la 40 présente invention, on a trouvé que le mûrissement de la masse 69 06140 2007150 acide sulfonée ou coaulfonée, où la matière sulfonable est constituée par un alkylbenzène à chaîne latérale droite, peut être accompli efficacement sans agitation et avec un minimum de reflux en arrière. Ainsi, comme c'était le cas pour l'utilisation d'hy-5 drocarbures aromatiques substitués par alkyl inférieur comme matières cosulfonables, la mise en oeuvre d'alkylbenzène à chaîne latérale droite, conjointement ou non avec les matières cosulfonables, permet une réduction suffisante de la viscosité du produit neutralisé, pour que le mûrissement d'une telle masse sulfonée 10 puisse être accompli sans brassage et sans reflux matériel en arrière. Naturellement, lorsque 1'alkylbenzène à chaîne latérale droite est sulfonée conformément à la forme de réalisation précédemment décrite de l'invention, c'est-à-dire avec l'adjonction d'hydrocarbures aromatiques substitués par alkyl inférieur cosul-15 fonables, comme le xylène, la viscosité du produit neutralisé est réduite même encore davantage, ce qui constitue une forme de réalisation extrêmement efficace. SERIE I D'EXEMPLES Différents essais de sulfonation ont été faits avec de 20 1'alkylbenzène C12 linéaire et du xylène comme composés eo-sulfo-nables. Plusieurs séries ont été réalisées avec variation du taux de xylène introduit au réacteur, variation de la quantité de xylène injecté après le premier mûrissement et variation du temps du second mûrissement après l'addition de xylène, le premier mûrisse-25 ment étant de 10 minutes. Le rapport moléculaire de S03 sur matière sulfonable a été de 1,10 sur 1 dans la plupart des cas, mais des proportions plus réduites ont aussi été appliquées- Après le second mûrissement, on a injecté une petite quantité d'eau, environ 2 io par rapport à 1 'alkylbenzène, en vue d'hydrater les anhy-30 drides éventaellement formés. Ensuite, la masse a été neutralisée avec de la soude caustique. Les tableaux I et II consignent les résultats ot>"fcenuss de même que les analyses. I fTI N° 0 1 2 3 if 5 6 7 8 9 10 11 12 13 SULFONATION DE MELANGES AVEC DU XYLENE ALKYLBENZENE XYLENE » XYLEWE- :. TEMPS DE TEMPS DE RAPPORT ) MIS EN OEUVRE INTRODUIT INJECTE AU s PREMÏ-ER SECOND MOLECULAIRE ) AU REACTEUR AU REACTEUR MURISSEMENT s MURISSEMENT MURISSEMENT S03 MATIERE ) EN PRESENCE SULFONABLE ) % % fô ; DE XYLENE ' © • INJECTE 96.77 3.23 0 s 10 - 1.10 ) 0 95.^5 s 3.17 1.38 s 10 10 1.10 ) g 95A5 s 3.17 1.38 s 10 20 1.10 ) 95 3.17 1.38 § 10 30 1.10 ) 9^.0 3.12 • 2.88 ? - 10 10 1.10 ) 9^»0 3.12 2.88 g 10 20 1.10 ) 9^.0 3.12 2.88 s 10 30 1.10 ) 92.9 3.09 «♦ 01 i. 10 10 1.10 ) 92.9 3.09 • • if.01 : 10 20 1.10 ) 92.9 3.09 0» ii-.C1 s 10 30 1.10 ) 96.77 3.23 0 s 10 e - 1.10 ) ■ 96.77 c 3.23 0 s 10 - 1.10 ) » « c 3-23 2.7 s 10 10 1.08 ) \ ta 0 •=> : 10 10 J 1.06 ) 69 06140 TABLEAU II 9 ANALYSE 2007150 EXTRAIT SOLUBLE DANS L'ETHER 1o COULEUR KLETT SULFATE 1o ECHANTILLONS 0 1.63 34 3-4/96.6 1 1.47 32 2.3/97.7 2 1.50 35 2.0/98.0 3 1-53 35 2,1/97.9 4 1-57 33 1.5/98.5 5 1.57 30 1.6/98.4 6 1.56 ■ 32 1.4/98.6 7 1.79 30 1.1/98.9 8 1.77 40 1.9/99.0 9 1.74 40 0.8/99.2 10 1.57 t 41 3.4/96/6 11 1.83 35 3.4/96.6 12 2.0 44 2.0/98.0 13 4.0 38 1.5/98.5 69 06140 10 2007150 Il en résulte que les essais 7, 8, 9 donnent les meilleurs résultats en ce qui concerne la teneur en sel et ces essais correspondent à l'injection d'environ 4 %àe xylène avant le second mûrissement. Dans aucun caa on n'a rencontré de difficultés en ma-5 tière de viscosité excessive de la pâte à la neutralisation ou de gélification de la pâte. Ceci indique l'effet d'abaissement de la viscosité de la cosulfonation selon la présente invention et de l'addition de xylène après un premier mûrissement de la masse sulfonée acide . 10 SERIE II D'EXEMPLES Les essais 1, 4, 6 e$ 9 des exemples I ont été répétés avec du toluène au lieu de xylène. Dans tous les cas, les résultats obtenus ont été sensiblement identiques à ceux obtenus lors des essais correspondants des exemples I. 15 SERIE III D'EXEMPLES Les essais 2, 7 et 8 de l'exemple I ont été répétés avec de l' 69 06140 2007150 REVENDICATIONS 1) Procédé de sulfonation de matières organiques sulfonables en vue de la préparation d'agents détersifs sulfonés et caractérisé par la présence d'autres matières sulfonables constituées par des addiîifs d'hydrocarbures aromatiques substitués par des groupes alkyliques 5 de faible poids moléculaire. La masse sulfonée est ensuite mûrie et neutralisée de manière connue. 2) Procédé selon la revendication 1 où la principale matière organique sulfonable est constituée par des oléfines à 8-20 C, ou par des alkylbenzènes où le radical alkylique renferme 8-20 C et est 10 notamment non-ramifié. 3) Procédé selon la revendication 2 où l'on ajoute un hydrocarbure aromatique alkylé choisi dans le groupe constitué par le xylène, le toluène ou le eumène. - . 4) Procédé selon la revendication 3, où l'hydrocarbure aromatique 15 additif est ajouté dans la proportion de 10 fo au plus de préférence de 3 à 5 5) Procédé selon les revendications 3, et 4, où l'on ajoute une nouvelle quantité d'hydrocarbure aromatique alkylé additif après un mûrissement de la masse sulfonée brûle, à la sortie du réacteur» 20 6) Procédé selon la revendication 5_ où le mûrissement de la masse sulfonée brute à la sortie du réacteur dure 10 à 30 minutes, notamment à 32-49° C alors qu'on rajoute maximum 4 fo d'hydrocarbure aromatique alkylé additif. 7) Procédé selon les revendications 3. à 6. où après l'addition nou-25 velle d'hydrocarbure aromatique, on pratique un second mûrissement, par exemple de 10-30 minutes, avant la neutralisation usuelle finals . 8) Procédé selon la revendication 7. où le second mûrissement est effectué sans brassage. 9) Procédé selon les revendications 1, 7. et 8 où la masse sulfonée 30 brute est dégazée, par exemple en cyclone, avant le premier mûrissement, pour l'enlèvement du S03 résiduel et de même après le second mûrissement, pour enlever les restes d'hydrocarbure aromatique alkylé additif et éventuellement encore une dernière fois par passage d'air. 35 10) Procédé selon les revendications précédentes où une partie de la masse sulfonée brute sortant du réacteur est recyclée. 11) Matières sulfonées pour la préparation de détersifs et obtenues selon le procédé décrit, caractérisées par une viscosité réduite à 40 la neutralisation finale, pauvres en sels, ayant une solubilité 69 06140 2007150 élevée, de couleur satisfaisante et se travaillant à haute concentration sans risque de gélification.