L'invention concerne la préparation de nouveaux dérivés de N,N'-diacyl-hydrazines à action tuberculostatique. Il est connu que certains hydrazides, comme par exemple l'hydrazide de l'acide isonicotiniqua, ont une activité tuberculostatique favorable. D'autre part on connaît aussi depuis longtemps l'effet bactériostatique de l'acide aminooxyacétique (C.B. Favour, Bakteriol. 55, 1, (1948), mais on n'a étudié de plus près cet effet que lorsqu'on a reconnu que la cyclosérine (D-amino-4 isoxazolidinone-3) qui contient le groupe aminoxy dans un cycle, j oue un rôle important dans la thérapie de la tuberculose humaine (voir : F.A. Kuel etcoll. J. Am. Chem. Soc. 22 2344 (1955); P.H. Hidy et coll. J. Am. Chem. Soc. 2 2346 (1955)). On a aussi décrit ensuite quelques autres dérivés aminoxy (McHale et coll. J. Chem. Soc. 1960, 225; P. Mamalis et coll. J. chem. Soc., 229; E. Testa et coll., Helv. Chim. Acta 46 766 (1963); P. Mamalis et coll., J. Med. Chem. 6, 684 (1965); V. Markova et coll. Chim. Farm. Zh. 3, 13 (1969)), dont quelques uns ont été également examinés au point de vue activité bactériostatique (voir : S.A. Price et coll. Brit. J. Pharm. 15; 243 (1960), mais on nota pas pu trouver jusqu'à présent de tels composés qui aient une activité suffisante vis-à-vis du mycobactérium tuberculosis. On a maintenant trouvé que d'une façon surprenante les dérivés N,N'-diacylhydraziniques simples non-décrits dans la littérature de la formule générale I dans laquelle X est de l'hydrogène ou un reste acyle, R est de l'hydrogène ou un groupe éventuellement substitué alcoyle, aralcoyle ou aryle, et Ac est le reste acyle d'un acide carboxylique aliphatique, aromatique, araliphatique ou hétérocyclique, ainsi que les sels d'addition de ces composés formés avec des acides utilisables en thérapeutique, et le cas échéant leurs isomères optiquement actifs, montrent une activité tuberculostatique très avantageuse. Les nouveaux composés de la formule I qu'on peut préparer selon l'invention contiennent à la place de X généralement de l'hydrogène, mais ils peuvent aussi contenir un reste acyle qui lui-même peut éventuellement encore contenir un groupe apte à former des sels. Si ces composés contiennent à la place de R un atome d'hydrogène il s'agit de dérivés d'aminooxyacétylhydrazides, alors que les composés dans lesquels R n'est pas de l'hydrogène sont des dérivés d'hydrazides d'acides a-aminooxycarboxyliques qui peuvent exister sous des formes optiquement actives. lie groupe Ac peut en premier lieu être le groupe acyle d'un acide carboxylique hétérocyclique, par exemple l'acide isonicotinique, ou aussi le groupe acyle d'un aminoacide aliphatique ou d'un acide aminoarylcarboxyliquè. Les composés de la formule générale I peuvent être préparés dans l'esprit de l'invention en faisant réagir des dérivés d'acides a-aninoxyzarboxyliques de la formule générale II dans laquelle A est un reste acyle, ou quand Xdans le produit à préparer est un atome d'hydrogène, un groupe capable de bloquer temporairement le groupe amino, avantageusement un groupe benzyloxycarbonyle ou tert.butyloxycarbonyle, B est un groupe hydroxyle ou un groupe apte à activer le groupe carboxylique, avantageuse- ment un groupe pentachlorphénoxy, ou un atome d'halogène ou un groupe N3, et R a la signification indiquée ci-dessus, avec des hydrazides de la formule générale III H2N -- Nil - Ac (III) dans laquelle Âc a la signification indiquée ci-dessus. On peut préparer aussi lés nouveaux composés de la formule générale I selon l'invention en faisant réagir des hydrazides d'acides a-aminoxycarboxyliques de la formule générale IV dans laquelle A et R ont les mêmes significations que ci-dessus, avec des dérivés d'acides carboxyliques de ia formule générale V Ac - B (v) dans laquelle Ac et B ont les significations ci-dessus On obtient par ces réactions les composés de la formule générale VI dans laquelle A, R et Ac ont les sirnifications ci-dessus Ces composés peuvent - si le soupe acylc présent Ac n' est pas iden- tique au substituant X désiré dans le produit final - etre transformés de façon connue par clivage du groupe de bloquage A en les composés correspondants de la formule générale I ou en un sel par addition d'un acide utilisable thérapeutiquement. Les composés de la formule générale I dans laquelle X est un atome d'hydrogène obtenus de cette façon peuvent être acylés si on le désire par introduction du groupe acyle X désiré dans le produit final de façon connue. Mais on peut aussi obtenir de tels dérivés acylés en utilisant des produits de départ de la formule générale II qui à la place de A ont déjà le groupe acyle désiré. Si dans les produits de départ de la formule générale III resp. V sont déjà présents de tels groupes acyles Ac qui eux-mêmes contiennent également encore des groupes à bloquer, par exemple des groupes amino, ii est alors opportun d'utiliser pour le bloquage temporaire de ces groupes, également le êne groupe de bloquage A qu'on a aussi utilisé pour le bloquage temporaire du groupe aminoxy, pour permettre la scission de tous les groupes de bloquage en une seule fois et de façon uniforme. Si on utilise comme produits de départ des composés optiquement actifs de la formule générale Il resp. IV on obtient comme produits de réaction les produits optiquement actifs correspondants de la formule générale VI resp. I, alors qu'en utilisant des produits de départ optiquement inactifs on obtient des produits finaux de la formule générale I resp. VI, qui s 'ils contiennent des atomes de carbone asymétriques peuvent être scindés de façon connue en leurs antipodes optiquement actifs. On peut effectuer aussi bien la réaction des produits de départ de la formule générale II avec les composés de la formule générale III que la réaction des composés de la formule générale IV avec les composés de la formule générale V, en présence de solvants organiques, avantageusement de la diméthylformamide, à température ambiante. Le traitement du mélange réactionnel peut être effectué de façon simple en évaporant le solvant et en recristallisant le résidu obtenu pour obtenir le produit de réaction de la formule générale V.On traite alors ce composé selon la nature du groupe de bloquage présent avec de l'acide bromhydrique dissous dans l'acide acétique glacial ou avec de l'acide chlorhydrique dissous dans l'acétate d'éthyle ce qui élimine les groupes de bloquage en formant simultanéjlellt le sel correspondant du produit final désiré de la formule I Comme ces sels sont insolubles dans l'éther ils peuvent être précipités dans le mélange réactionnel dune façon simple par addition d'éther. D'après un mode d'exécution particulièrement avantageux du procédé on utilise pour le bloquage temporaire des groupes amino du dérivé de l'acide -a-aminoxycarboxylique de départ le groupe tert.butyloxycarbonyle ou benzyloxycarbonyle et on active le groupe carboxylique par transformation en un ester du pentachlorophénol.De cette façon on obtient les produits intermédiaires de la formule générale VI avec d'excellents Si dans ce produit intermédiaire le groupe acyle Ac contient un groupement basique - par exemple dans le cas Ac = isonicotinoyle - il se forme dans cette réaction le pentachlorophénate- du produit intermédiaire de la formule générale VI; comme ce pentachlorophénate est un sel stable, facilement isolable, la séparation et la purification de ce produit intermédiaire sont considé raclement facilitées. On peut obtenir à partir du produit intermédiaire de la formule générale VI le produit final désiré de la formule générâle I de façon connue par traitement acide. Ce produit final est obtenu selon les conditions opératoires utilisées sous forme de sel ou de base libre. On peut libérer la base à partir des sels de façon connue et les bases libres peuvent être transformées en les sels correspondants d'acides utilisables pharmaceutiquement de façon également connue. Les nouveaux composés préparés selon l'invention de la formule générale I inhibent in vitro considérablement le développement de la race Eycobacterium tuberculosis H37Rv, ainsi que le développement des races de cet organisme résistantes vis-à-vis de l'hydrazide isonicotinique,~de l'acide p-aminosalicylique et de la streptomycine. L'étendue de cette inhibition est particulièrement surprenante par exemple dans le cas du composé décrit dans l'exemple suivant 1 dont la concentration minima inhibante est au-dessous de 0,1 mcg/ml. Les essais effectués sur cobayes et souris in vivo ont également confirmé la haute activité de ces composés.Les animaux infectés avec 0,01 mg de bactéries par kg de poids de l'animal (rapport au poids des bactéries humides) ont été traités pendant jO jours avec des doses journalières de 3,5 - 7 mg/kg; on a alors tué les animaux et on a examiné le degré d'infection des cinq organes habituels (nodules lymphatiques régionaux, nodules lymphatiques rétropéritonéaux, rate, foie, poumon). On note le résultat de l'examen selon la gravité des modifications pathologiques constatées par les chiffres 0 à 5. Pour les animaux on-taités du groupe de contrôle on a trouvé une valeur moyenne de 15,5, tandis que pour les animaux traités avec le corps actif on a trouvé une valeur moyenne de 3,1.Le composé décrit dans l'exemple 1, le chlorhydrate de la N-aminoxyacétyl-N' isonicotinoyl-hydrazine provoquait à des doses de 7 mg/kg une inhibition pratiquement complète de la généralisation de l'infect,on mycobactérienne sur cobayes. Dans les essais effectués sur souris traitées de la fa çon indiquée ci-dessus on a examiné la gravité des modifications pathologiques du poumon en notant également de O à 5. Les animaux du groupe de contrôle qui n'ont pas été traités présentaient une valeur moyenne de 4,2, tandis que les animaux traités avec des doses de 15 mg/kg du composé mentionné ci-dessus présentaient une valeur moyenne oui était de lordre de 0,4. D'autres groupes de contrôle qui avaient été traités avec des doses égales de Viomycine présentaient des valeurs moyennes de l'infection des poumons de 2,08. En se basant sur les résultats pharmacologiques ci-dessus on peut considérer comme certain que le nouveau-composé décrit dans l'exemple 1 est un agent tuberculostatique équivalent aux meilleurs tuberculostatiques connus. Pour l'étude de la toxicité des composés ci-dessus sur cobayes on a administré pendant 3 mois des doses å ournalières de 15 mg/kg, puis on a préparé des coupes histologiques des foies, reins, poumons, coeurs et rates des animaux, fixées comme d'habitude avec du formol et on les a examinées après fiage avec hématoxyline-éosine. Dans cet examen histologique on n'a pu constater dans aucun des organes examinés des modifications pathologiques. Les nouveaux composés de la formule générale I peuvent être administrés par voie orale et/ou parentérale, utilement sous forme de comprimés, dragées, injections, infusions ou supposi- toires. La dose journalière peut être pour des malades adultes 7 à 50 mg/kg. La préparation des nouveaux composés est illustrée plus en détail dans les exemples suivants. Les points de fusion indiqués dans les exemples ne sont pas corrigés. Les valeurs chromatographiques indiquées ont été établies sur gel de silice d'après Stahl, avec le système n-hexane - acide acétique glacialchloroforme 1 : 1 : 8; le développement se fait d'après la méthode habituelle avec Cl2+ toluidine. La structure des composés préparés a été contrôlée par spectroscopie IR et NMR. Exemple 1 a) N- (N" -benzyloxycarbonyl-aminoxyacétyl)-N' -isonicoti- noyl-hydrazine. a1) On dissout 4,73 g (10 millimoles) de l'ester pentachlorophénylique de l'acide N-benzyloxycarbonyl-aminoxyacétique dans 50 ml de diméthylformamide abs; on ajoute à la solution 1,37 g (10 millimoles) d'hydrazide-isonicotinique et on laisse reposer le mélange pendant une nuit. On évapore le solvant sous pression réduite et on cristallise le résidu dans l'éthanol. On obtient ainsi le pentachlorophénate de la N-(N1,-benzyloxycarbo- nyl-aminoxyacétyl) -N' -i s oni c otinoyl -hydrazine ; rendement 5,37 g (88 % de la théorie) F. 160-1620C; Ff = 0,18. Analyse Calculé : C 43,3 %; H 2,7 %; Cl 29,1 %; Trouvé : C 43,3 %; H 2,8 %; Cl 29,1 %. On soumet le sel préparé de la façon indiquée ci-dessus à une répartition entre 25 ml d'acétate d'éthyle et 15 ml d'acide chlorhydrique normal; la phase aqueuse séparée est neutralisée par addition de bicarbonate de soude et est laissée au repos dans un-e armoire frigorifique. Le produit qui s'est séparé est filtré et est recristallisé dans de méthanol à 50 %. On obtient ainsi 2,64 g (87 % de la théorie) de la N-(N"-benzyl- oxycarbonyl-aminoxyacétyl)-N'-isonicotinoyl-hydrazine; F. 1121130C; Rf = 0,18. Analyse Calculé : C 55,8 g; H 4,7 96; N 16,3 %; Trouvé : C 55,8 96; Il 4,9 96; N 16,3 96. a2) On dissout 2,15 g (9 millimoles) de l'hydrazide de l'acide N-benzyloxycarbonyl-aminoxyacétique dans 30 ml de diméthylformamide abs.; on ajoute a' la solution 3,34 g (9 millimoles) d'isonicotinate de pentachlorophényle et on laisse repos ser le mélange pendant une nuit. On distille le solvant sous pression réduite et on cristallise le résidu dans l'éthanol. On obtient de cette façon 3,62 g (66 % de la théorie) de pentachlorophénate de N-(N"-benzyloxycarbonyl-aminoxyacétyl)-N'-isonicotinoyl-hydrazine.Ce composé dont les constantes physiques sont identiques à celles du pentachlorophénate obtenu d'après l'exemple la1) et transformé en N-(N-benzyloxycarbonyl-amino- xyacétyl)-N'-isonicotionyl-hydrazine de la façon décrite sous ai). a3) On dissout 2,25 g (10 millimoles) de l'acide N-benzyloxycarbonyl-aminoxyacétique dans 20 ml de diméthylformamide; on ajoute à la solution en refroidissant et en agitant 1,37 g (10 millimoles) d'hydrazide isonicotinique, puis 2,06 g (îo millimoles) de dicyclohexyl-carbodiimide et on agite le mélange réactionnel à température ambiante pendant. 1 jour. La dicyclohexylurée précipitée est filtrée et on évapore le filtrat sous pression réduite à siccité. Après recristallisation du résidu dans du méthanol aqueux on obtient 2,26g (66 % de la théorie) de N-(N"-benzyloxycarbonyl-aminoxyacétyl)-N'-isonicotinoyl-hydrazine dont les constantes physiques sont identiques à celles du produit obtenu d'après l'exemple 1a1). b) N-(N"-tert.butyloxycarbonyl-aminoxyacétyl)-N'-isonicotinoyl-hydrazine. b1) On dissout 4,39 g (10 millimoles) du N-tert.butyloxycarbonyl-aminoxyacétate de pentachlorophényle dans 50 ml de diméthylformamide; on ajoute à la solution 1,37 g (,0 millimoles) d'hydrazide isonicotinique et on laisse reposer le mélange pendant une nuit. On distille le solvant sous pression réduite et on répartit le résidu entre 50 ml d'acétate d'éthyle et 30 ml d'acide chlorhydrique normal. La phase aqueuse est séparée et est neutralisée et est extraite avec de l'acétate d'é- thyle; on sèche la couche organique, on évapore à sec, t on recristallise le résidu dans l'acétate d'éthyle, On obtient 2,36 g (76 96 de la théorie) de la N-(N"-tert.butyloxycarbonyl- aminoxyacétyl)-N'-isonicotionoyl-hydrazine; F. 168-169 C; Rf = 0,16. Analyse Calculé : C 50,3 %; H 5,9 %; N 18,0 %; Trouvé : C 50,1 %; H 6,1 %; N 18,1 %. b2) On-dissout 1,91 g (10 millimoles) d'acide N-tert.butyloxycarbonyl-aminoxyacétique dans 20 ml de diméthylformamide abs. et on ajoute à la solution en agitant 1,37 g (10 millimoles) d'hydrazide Isonicotinique et 2,06 g (10 millimoles) dÛ dicyclo hexyl-carbodiimîde. Le mélange est encore agité pendant 24 heures, puis on filtre la dicyclohexylurée précipitée; on évapore le filtrat sous pression réduite à siccité et on recristallise le résidu dans l'acétate d'éthyle. On obtient-2,28 g (61 96 de la théorie) de N-(N"-tert.butyloxycarbonyl-aminoxyacétyl)-N'-iso nicotinoyl-hydraz-ine, dont les constantes physiques sont identiques à celles du produit obtenu selon b1). c) Bromhydrate de la N-aminoxyacétyl-N'-isonicotinoyl hydrazine. On met en suspension 97,0 g (159 millimoles) du pentachlorophénate de N-(N"-benzyloxycarbonyl-aminoxyacétyl)-N'-iso nicotinoyl-hydrazine dans 250 mi d'acide acétique glacial et on ajoute à la suspension en agitant et en excluant l'humidité de l'air, 250 ml d'une solution d'acide bromhydrique à 4 moles par litre dans l'acide acétique glacial. Après une agitation d'une heure on ajoute 4,5 1 d'éther sec. le produit précipité est filtré, lavé à l'éther et dissous dans 750 mi de méthanol abus. On ajoute à la solution 1 litre d'éther. On obtient 58,0 g (98 % de la théorie) du dibromhydrate de N-aminoxyacétyl-N'isonicotinoyl-hydrazine sous forme cristalline; F. 166-167 C. Analyse Calculé:C 25,8-%; H 3,2 %; N 15,1 %; Br 43,0 %; Trouvé :C 25,8 %; H 3,3 %; N 15,2 %; Br 42,9 %. d) Dichlorhydrate de N-aminoxyacétyl-N'-isonicotinoyl- hydrazine. On met en suspension 1,6 g (5,2 millimoles de N-(N" tert.butyloxycarbonylaminoxyacétyl)-N'-isonicotinoyl-hydrazine dans 7,0 ml d'acétate d'éthyle sec et on ajoute à la suspension à 200C en agitant 8,0 ml d'une solution d'acide chlorhydrique à 4 moles par litre dans l'acétate d'éthyle. Après 30 minutes d'agitation on aboute 80 ml d'éther sec. Le produit précipité est filtré, lavé à l'éther et recristallisé dans le méthanol. Cn ob tient 1,28 g (87 % de la théorie) du dichlorhydrate de N-amino- xyacetyl-N'-isonicotinoyl-hdrazine; F. 182-184 C. Analyse Calculé : C 33,9 %; H 4,3 %; Cl 25,1 %; Trouvé : C 34,0 %; H 4,3 %; Cl 25,0 %. Exemple 2 a) N,N'-di-(N"-benzyloxycarbonyl-aminoxyacétyl)-hydrazine. On dissout 2,36 g (5 millimoles) de N-benzyloxycarbonylaminoxyacétate de pentachlorophényle dans 25 ml de diméthylformamide abs.; on ajoute à la solution en refroidissant et en agitant 0,17 ml (2,5 millimoles) d'hydrate d'hydrazine et on laisse reposer pendant une nuit. On distille le solvant sous pression réduite et on recristallise dans l'éthanol le résidu broyé avec de l'éther. On obtient 0,8 g (72 96 de la théorie) de N,N'di-(N"-benzyloxycarbonyl-aminoxyacétyl)-hydrazine; F. 164-166 C; Rf = 0,12. Analyse Calculé : C 53,8 96; R 5,0 96; Trouvé : C 53,7 96; H 4,9 96. b) Dibromhydrate de N,N'-di-aminoxyacétyl-hydrazine On traite 3,2 g de N,N'-di-(N"-benzyloxycarbonyl-aminoxy- acétyl)-hydraziné comme décrit dans l'exemple 1c) avec de l'acide bromhydrique dissous dans l'acide acétique glacial. On obtient 2,3 g (94 96 de la théorie) du dibromhydrate de N,N'-diaminoxyacétyl-hydrazine; le dibromhydrate recristallisé dans éthanol/éther fond à 178-1800C. Analyse Calculé : C 14,2 %; H 3,6 %; N 16,5 %; Br 46,7 %; Trouvé : C 14,2 %; H 3,7 96; N 16,4 %; Br 46,8 %. Exemple 3 a) N-(N"-benzyloxyearbonyl-glycyl)-N'-(benzyloxyearbonyl~ aminoxyacétyl-hydrazine. a1) On fait réagir 2,0 g de N-benzyloxycarbonyl-glycyl- hydrazide selon l'exemple 1a1) avec 3,78 g de N-benzyloxycarbonyl-aminoxyacétate de pentachlorophényle. On obtient 3,34 g (97 % de la théorie) de N-(N"-benzyloxycarbonyl-glycyl)-N'-(N"'benzyloxycarboonyl-aminoxyacétyl)-hydrazine; F. 1481490 C (recristallisé dans éthanol); Rf = 0,12. Analyse : Calculé : C 55,8 %; H 5,2 %; Trouvé : C 55,7 %; H 5,3 96. a2) On fait réagir 1,0 g de l'hydrazide N-benzyloxy- carbonyl-aminoxyacétique d'après l'exemple 1a2) avec 1,74 g de l'ester pentachlorophénylique de la N-benzyloxycarbonyl-glycine. On obtient 1,25 g (72 96 de la théorie) de la N-(N"-benzyloxycarbonyl-glycyl)-N'-(N"'-benzyloxycarbonyl-aminoxyacétyl)hydrazine; les constantes physiques sont les mêmes que celles du produit obtenu selon a1). b) Dibromhydrate de N-glycyl-N'-aminoxyacétyl-hydrazine. 1,05 g de N-(N"-benzyloxycarbonyl-glycyl)-N'-(N"'-ben- zyloxycarbonylaminoxyacétyl)-hydrazine sont traités selon l'exemple 1c) avec de l'acide bromhydrique dissous dans l'acide acétique glacial. On obtient .0,71 g (90 96 de la théorie) de dibrom- hydrate de N-glycyl-N'-aminoxyacétyl-hydrazine; le dibromhydrate recristallisé dans méthanol/éther fond à 179-184 C. Analyse Calculé : C 14,8 %; H 3,8 %; Br 49,2 %; Trouvé : C 14,9 %; H 3,9 O/o; Br 49,2 %. Exemple 4 a) N-(N"-benzyloxycarbonyl-L-alanyl)-N'-(N"'-benzyloxycarbonyl-aminoxyacétyl)-hydrazine. On traite 11,82 g du N-benzyloxycarbonyl-aminoxyacétate de pentachlorophényle d'après exemple 1a1) avec 6,4 g de lthy- drazide de la N-benzyloxy-carbonyl-L-alanine. On obtient 7,92 g (71 % de la théorie) de N-(N"-benzyloxycarbonyl-L-alanyl)-N'-(N"'-benzyloxycarbonyl-aminoxyacétyl)hydrazine; F. 185-1860C; Rf = 0,7. Analyse Calculé : C 56,8 96; H 5,4 %; Trouvé : C 56,9 %; H 5,5 %. b) Dibromhydrate de N-L-alanyl-N'-aminoxyacétyl-hydrazine On trai te 3,0 g de N-(N"-benzyloxycarbonyl-L-alanyl) N'-(N"'-benzyloxy-carbonyl-aminoxyacétyl)-hydrazine selon l'exemple 1c) avec de l'acide bromhydrique dissous dans l'acide acétique glacial. On obtient 2,1 g (2 ç de la théorie) de dibrom- hydrate de N-L-alanyl-N'-aminoxyacétyl-hydrazine. Le dibromhydrate recristallisé dans éthanol/éther fond à 108-110 C. Analyse Calculé : C 17,7 %; H 4,2 %; Br 47,3 %; Trouvé : C 17,8 96; H 4,1 96; Br 47,2 %. Exemple 5 a) N-(N'-tert.butyloxycarbonyl-aminoxyacétyl)-N'-(N"'tert.butyloxy-carbonyl-L-séryl)-hydrazine. On traite 3,94 g du N-tert.butyloxycarbonyl-aminoxyacé- tate de pentachlorophényle selon l'exemple 1b1) avec 2,19 g de N-tert.butyloxycarbonyl-L-séryl-hydrazine. On obtient 3,4 g (87 % de la théorie) de N-(N"-tert.butyloxycarbonyl-aminoxyacétyl)-N'-(N"-tert.butyloxycarbonyl-L-séryl)-hydrazine. F. 118 C (recristallisé dans l'éthanol), Rf = 0,1. Analyse Calculé : C 45,9 %; H 7,2 %; N 14,3 96; Trouvé : C 46,0 %; H 7,4 %; N 14,4 %. b) Dibromhydrate de N-L-séryl-N'-aminoxyacétyl-hydrazine. On traite 3,15 g de N-(N"-tert.butyloxycarbonyl-aminoxyacétyl)-N'-(N"'-tert.butyloxycarbonyl-L-séryl)-hydrazine d'après l'exemple la) avec de l'acide bromhydrique dissous dans l'acide acétique glacial. On obtient 1,9 g (81 % de la théorie) du dibromhydrate de N-L-séryl-N'-aminoxyacétyl-hydrazine. Le dibromhydrate recristallisé dans éthanol/éther fond à 139-141 C. Analyse Calculé : C 20,0 %; H 4,0 %; Br 45,2 96; Trouvé : C 20,1 %; H 4,1 %; Br 45,2 %. Exemple 6 a) N-(N"-benzyloxycarbonyl-aminoxyacétyl)-N'-(N"' benzyloxycarbonyl-L-phénylalanyl)-hydrazine. On traite 4,25 g du N-benzyloxycarbonyl-aminoxyacétate de pentachlorophényle d'après l'exemple 1a1) avec 3,2 g de Nbenzyloxycarbonyl-L-phénylalanyl-hydrazine. On obtient 4,19 g (81 % de la théorie) de N-(N"-benzyloxycarbonyl-aminoxyacétyl) N'-(N"'-benzyloxycarbonyl-L-phénylalanyl)-hydrazine; F. 1992000C (recristallisé dans-ltéthanol); Rf = 0,35. Analyse Calculé : C 62,3 96; H 5,4 %; Trouvé : C 62,2 96; H 5,4 %. b) Dibromhydrate de N-aminoxyacétyl-N'-L-phénylalanylhydrazine. On traite 3,0 g de N-(N"-benzyloxycarbonyl-aminoxyacétyl)- N-(N"'-beznyloxycarbonyl-L-phénylalanyl)-hydrazine d'après l'exemple Id) avec de l'acide bromhydrique dissous dans l'acide acétique glacial. On obtient 2,17 g (90 96 de la théorie) du dibromhydrate de N-aminoxyacétyl-N'-L-Phénylalanyl-hydrazine. F. 143 C. Analyse Calculé : Br 38,6 96; Trouvé : Br 38,3 96. Exemple 7 a) Pentachlorophénate de N-(N"-tert.butyloxycarbonyl-&alpha;- aminoxy-propionyl)-N'-isonicotinoyl-hydrazine. On dissout 1,73 g (3,8 millimoles) du N-tert.butyloxy carbonyl-a-aminoxy-propionate de pentachlorophényle et 0,57 g (4,2 millimoles) de. l'hydrazide isonicotinique dans 15 ml de diméthylformamide abs. et on laisse reposer pendant une nuit. On évapore le solvant sous pression réduite à siccité et on recristallise le résidu dans l'acétate d'éthyle. On obtient 1,46 g (65 96 de la théorie) de pentachlorophénate de N-(N" tert.butyloxycarbonyl-&alpha;-aminoxypropionyl)-N'-isonicotinoyl- hydrazine; B. 154-1550C; Rf = 0,25; [&alpha;]@@- +40,0 (c = 1, éthanol). Analyse Calculé : C 40,7 %; H 3,4 %; Cl 30,1 %; Trouvé : C 40,7 %; -E 3,5 96; C1 30,0 %. b) Dichlorhydrate de N-(&alpha;-aminoxypropionyl)-N'-isonico- tinoyl-hydrazine. On met en suspension 1,89 g (3,2 millimoles) du pentachlorophénate de N-(N"-tert.butyloxycarbonyl-&alpha;-aminoxypropionyl)- N'-isonicotinoyl-hydrazine dans 5 ml d'une solution d'acide chlorhydrique 4 moles par litre d'acétate d'éthyle et on agite pendant 30 minutes. Après addition de 10 ml d'éther sec on filtre le produit précipitc, on lave à l'éther et on recristallise dans éthanol/éther anhydre. On obtient 0,86 g (90 % de la théorie) du dichlorhydrate de N-(&alpha;-aminoxypropionyl)-N'-isonicoti- noyl-hydrazine; F. 1850C; [&alpha;]@25 = +36,60 (c = 1, éthanol à 90 96). Analyse Calculé : C )6,4 %; H 4,8 %; Cl 23,8 96; Trouvé : C 36,-5 %; H 4,8 %; Cl 23,8 96. Exemple 8 Dichlorhydrate de N-(&alpha;-aminoxy-ss-phényl-propionyl)-N'-isonicoti- noyl-hydrazine. On traite 2,4 g (6 millimoles) de N-(N"-tert.butyloxy- carhonyl-&alpha;-aminoxy-ss-phényl-propionyl)-N'-isonicotinoyl-hydra- zine d'après l'exemple ld) avec de l'acide chlorhydrique dissous dans l'acétate d'éthyle. On obtient 1,85 g (83 ; de la théorie) du dichlorhydrate de N-(&alpha;-aminoxy-ss-phényl-propionyl)-N'-isoni- cotinoyl-hydrazine. Le chlorhydrate recristallisé dans méthanol/ éther fond à 920C; li 125 = +42,00 (c = 1, éthanol). Analyse Calculé : C 48,396; H 4,8 %; N 15,096, Cl 19,0 %; Trouvé : C 48,2 96; H 5,0 /0; N 14,9 96; Cl 19,2 96. Exemple 9 Dichlorhydrate de N-aminoxyacétyl-N'-(N"-aminoxyacétyl-aminoxyacétyl)-hydrazine. On dissout 2,22 g (0,008 mole) de l'hydrazide de l'acide N-(N'-tert.butyloxycarbonyl-aminoxyacétyl)aminoxycétique dans 25,0 ml de diméthylformamide abs. et on ajoute 3,07 g (0,007 mole) du N-tert.butyloxycarbonyl-aminoxyacétate de pentachlorophényle. On agite le mélange pendant une heure à température ambiante et on laisse reposer pendant 16 heures. On distille le solvant sous pression réduite à 500C au maximum; on dissout le résidu dans 30 ml d'acétate d'éthyle, on extrait la solution trois fois avec chaque fois 7 ml d'une solution d'acide chlorhydrique-0,1 n, puis deux fois avec 7 ml d'eau. La phase organique séparée est séchée sur du sulfate de sodium anhydre. On évapore, on traite le résidu avec 20 ml d'une solution d'acide chlorhydrique dans l'acétate d'éthyle à 4 moles par litre.On ajoute alors 60 ml d'éther abs., on filtre les cristaux précipités, on lave à éther, on sèche dans le dessicateur sur du pentoxyde de phosphore et on recristallise dans éthanol/éther. On obtient 1,7 g (75 96 de la théorie) du dichlorhydrate de N-aminoxyacétyl- N'-(N"-aminoxyacétyl-aminoxyacétyl)-hydrazine; F. 176-178 C; Rf = 0,18. Analyse Calculé : C 22,2 %; H 4,8 %; N 21,6 %; Cl 21,9 %; Trouvé : C 22,2 %; H 4,9 %; N 21,4 %; Cl 22,0 %. Exemple 10 a) Pentachlorophénate de N-(N"-tert.butyloxycarbonyl-DL &alpha;-aminoxy-propionyl)-N'-isonicotinoyl-hydrazine. -On dissout 1,73 g (3,8 millimoles) du DL-&alpha;-tert.butyloxy- carbonyl-aminoxy--propionate de pentachlorophényle dans 15 ml de diméthylformamide abs. et on ajoute à la solution à température ambiantc en agitant 0,57 6 (4,15 millimoles) d'hydrazide isonicotinique. On laisse le mélange au repos pendant 16 heures; on distille le solvant sous pression réduite à au maximum 500C et on recristallise le résidu dans l'acétate d'éthyle. On obtient 2,0 g (9;\ 96 de la théorie) du pentachlorophénate de N-(N"-tert. butyloxycarbonyl-DL-&alpha;-aminoxy-propionyl)-N'-isonicotinoyl-hydra- zine; F. 136-1380C; Rf = 0,22. Analyse : Calculé : C 40,7 %; H 3,5 96; Cl 30,1 %; Trouvé : C 40,7 %; H 3,5 %; Cl 30,1 %. b) Dibromhydrate de N-DL-&alpha;-aminoxy-propinoyl-N'-isonico- tincyl-hydrazine. On traite 1,65- g (2,7 millimoles) de pentachlorophénate de N-(N"-tert.butyloxycarbonyl-DL-&alpha;-aminoxy-propionyl)-N'-iso- nicotinoyl-hydrazine d'après exemple 1c) avec de l'acide bromhydrique dissous dans l'acide acétique glacial. On obtient 1,0 g (95 % de la théorie) du dibromhydrate de N-DL-&alpha;-aminoxy-propio- nyl-N -isonicotinoyl-hydrazine; F. 145-1490C. Analyse Calculé : C 27,9 %; H 3,6 %; N 14,5 %; Br 41,3 %; Trouvé : C 27,8 %; H 3,7 %; N 14,7 %; Br 41,2 %. Exemple il a) N-(N"-tert.butyloxycarbonyl-a-aminoxy-propionyl)-N'- (N"'-benzyloxy-carbonyl-glycyl)-hydrazine. On dissout 0,96 g (4,3 millimoles) de l'hydrazide de la N-benzyloxycarbonyl-glycine dans 20 ml de diméthylformamide abs., on ajoute à la solution 1,82 g (4,0 millimoles) de l'&alpha;-N-tert.- butyloxycarbonyl-aminoxypropionate de pentachlorophényle et on laisse le mélange pendant 16 heures au repos. On distille le solvant sous pression réduite, on dissout le résidu dans 25 ml d'acétate d'éthyle, on extrait la solution trois fois avec 5 ml d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique normal puis on extrait avec 5 ml d'eau. On sèche la phase organique séparée sur du sulfate de sodium anhydre et on évapore à sec. Le résidu est dissous dans de l'acétate d'éthyle chaud et traité avec du nhexane jusqu'à début de séparation de cristaux.Après le refroidissement on filtre les cristaux qui se sont séparés et on sèche On obtient 1,21 g (74 96 de la théorie) de N-(N"-tert.butyloxy- carbonyl-&alpha;-aminoxy-propionyl)-N'-(N"'-benzyloxycarbonyl-glycyl)- hydrazine; F. 99-100 C; [&alpha;]@@ = +510 (c = 1, éthanol); Rf = 0,27. Analyse Calculé : C 52,7 96; H 6,4 96; Trouvé : C 52,7 %; H 6,5 %. b) Dibromhydrate de N-(a-aminoxy-propionyl)-N' -glycyl- hydrazine. On traite 1,10 g (2,7 millimoles) de N-(N"-tert.butyloxy- carbonyl-&alpha;-aminoxy-propinoyl)-N'-(N"'-benzyloxycarbonyl-glycyl)- hydrazine d'après l'exemple 1c) avec de l'acide bromhydrique dissous dans l'acide acétique glacial. On obtient 0,66 g (91 % de la théorie) du dibromhydrate de N-(&alpha;-aminoxy-propinoyl)-N'-glycy- hydrazine; F. 170-1750C; [&alpha;]D25 = +30 (c = 0,8, éthanol). Analyse Calculé : C 17,8 96; H 4,2 96; Br 47,3 96; Trouvé : C 17,7 O/o; H 4,2 96; Br 47,5 96. Exemple 12 a) N-(N"-tert.butyloxycarbonyl-&alpha;-aminoxy-ss-phényl propionyl)-N'-isonicotionyl-hydrazine. On dissout 3,28 g (6,2 millimoles) du N-tert.butyloxy carbonyl-&alpha;-aminoxy-ss-phényl-propionate de pentachlorophényle dans 20 ml de diméthtlformamide abs., on ajoute à la solution 0,89 g (6,5 millimoles) d'hydrazide isonicotinique et on laisse le mélange au repos pendant 16 heures a la température ambiante. On évapore le solvant sous pression réduite àau maximum um 50 C; on dissout le résidu dans 25 ml d'acétate d'éthyle, on extrait la solution trois fois avec chaque fois 10 ml d'acide chlorhydrique normal et on neutralise les extraits que réunis avec du bicarbonate de sodium solide. On filtre les cristaux précipités, on les lave à l'eau et on les sèche. On obtient 2,35 g (95 96 de la théorie) de N-(N"-tert.butyloxycarbonyl-&alpha;-aminoxy-ss- phényl-propionyl)-N'-isonicotinoyl-hydrazine; F. 99-102 C; [&alpha;]D25 = = -67 (c = 1, éthanol). Rf = 0,24. Analyse Calculé : C 60,0 %; H 6,0 %; N 14,0 %; Trouvé : C 59,9 O/o; H 6,1 %; N 13,9 %. b) Dibromnydrate de N-(&alpha;-aminoxy-ss-phényl-propionyl)-N'- isonicotinoyl-hydrazine. On traite 2,0 g (5 millimoles) de N-(N"-tert.butyloxy carbonyl-&alpha;-aminoxy-ss-phényl-propionyl)-N'-isonicotinoyl-hydrazine selon l'exemple 1c) avec de l'acide bromhydrique dissous dans l'acide acétique glacial. On obtient 2,29 g (99 % de la théorie) du dibromhydrate de N-(&alpha;-aminoxy-ss-phényl-propionyl)-N'-isonico- tionyl-hydrazine; F. 168-170 C; [&alpha;]D28 = -28 (c = 1, éthanol). Analyse Calculé : C 39,0 %; H 3,9 D/o; Br 34,6 %; Trouvé : C 38,9 %; H 4,0 %; Br 34,6 96. Exemple 13 N-(N"-acétyl-DL-&alpha;-aminoxy-ss-phényl-propionyl)-N'-isonicotinoyl- hydrazine. On dissout 3,25 g (8,7 millimoles) au dichlorhydrate de N-(DL-&alpha;-aminoxy-ss-phényl-propionyl)-N'-isonicotinoyl-hydrazine dans 20 ml de pyridine abs. On refroidit la solution à +500, on ajoute 2,40 mi (17,4 millimoles) de. triéthylamine puis goutte à goutte 1,24 ml (17,4 millimoles) de chlorure d'acétyle en continuant à refroidir. On agite le mélange à température ambiante pendant 20 minutes, on ajoute 1,2 ml (8,7 millimoles) de triéthylamine et on agite encore une heure à température ambiante. On dilue alors le mélange réactionnel avec 70 ml d'eau et on extrait trois fois avec des portions de 25 ml d'acétate d'éthyle. Les phases organiques réunies sont alors lavées avec 20 ml d'eau, puis séchées sur du sulfate de sodium anhydre et évaporées à sec sous pression réduite. Le résidu est recristallisé dans de l'a- cétate d'éthyle chaud. On obtient 1,98 g (66,5 % de la théorie) de N-(N"-acétyl-DL-&alpha;-aminoxy-ss-phényl-propionyl)-N'-isonicoti noyl-hydrazine; F. 173-1740C; Rf = 0,43. Analyse Calculé : C 59,6 %; H 5,3 %; N 16,4 96; Trouvé : C 59,7 %; H 5,3 %; N 16,3 %. Exemple 14 N-(N"-benzoyl-aminoxyacétyl)-N'-isonicotinoyl-hydrazine. On dissout 7,44 g (20 millimoles) du dibromhydrate de N-aminoxyacétyl-N'-isonicotinoyl-hydrazine dans 25 ml d'eau; on refroidit la solution à +50C et on ajoute à cette température 1,60 g (40 millimoles) d'hydroxyde de sodium solide. On ajoute alors au mélange réactionnel d'abord 2,52 g (30 millimoles) de bicarbonate de sodium solide, puis, toujours à +50C en 30 minutes 3,50 ml (30 millimoles) de chlorure de benzoyle. Le mélange est alors agité à température ambiante pendant 2 heures; on filtre le précipité obtenu et on recristallise sans sécher dans l'eau. On obtient 5,42 g (79 % de la théorie) de N-(N"-benzoylaminoxyacétyl)-N'-isonicotinoyl-hydrazine; F. 155-1560C; Rf = 0,35. Analyse Calculé : C 55,8 96; H 4,7 %; N 16,3 96; Trouvé : C 55,7 %; H 4,7 96; N 16,2 96. - REVENDICATIONS 1 - Dérivés N,N'-diacylhydraziniques de la formule géné- rale I dans laquelle X est un atome d'hydrogène ou un reste acyle, R est un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, aralcoyle ou aryle, éventuellement substitué, et Ac est un reste acyle d'un acide carbo:rlique aliphatique, araliphatique, aromatique ou bétérocy- clique, ainsi que leurs sels d'addition avec des acides utilisa bles thérapeutiquement, et les isomères optiquement actifs de tels composés contenant des atomes de carbone asymétriques. 2 - N-aminoxyacétyl-N'-isonicotinoyl-hydrazine. 3 - N,N'-di-aminoxyacétyl-hydrazine. 4 - N-(&alpha;-aminoxy-propionyl)-N'-isonicotionyl-hydrazine 5 - Procédé pour la préparation de nouveaux dérivés N,N diacylhydraziniques de la formule générale I dans laquelle X est un atome d'hydrogène ou un re-ste acyle, R est un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, aralcoyle ou aryle, éventuellement substitué, et Ac est le reste acyle d'un acide carboxylique aliphatique, aromatique, araliphatique ou hétérocyclique, ainsi que leurs sels d'addition avec des acides thérapeutiquement utilisables, et éventuellement des isomères optiquement actifs de ces composés, caractérisé en ce qu'on fait réagir a) des dérivés d'acides &alpha;;-aminoxycarboxyliques de la formule générale II dans laquelle A est un reste acyle ou quand X dans le produit à préparer est un atome d'hydrogène, un groupe de bloquage apte à bloquer temporairement le groupe amino, avantageusement un grou- pe benzyloxycarbonyle ou'tert.butyloxycarbonyle, B est un groupe hydroxyle ou un groupe apte à activer le groupe carboxyle, avantageusement un groupe pentachlorophénoxy, un atome d'halogène ou un groupe N3, et R a la signification ci-dessus, avec des hydrazides de la formule générale III H2N - NH - Ac (III) dans laquelle Ac a la signification ci-dessus, ou b) des hydrazides d'acides a-aminoxycarboxyliques de la formule générale IV dans laquelle A et R ont les significations ci-dessus, avec des dérivés d'acides carboxyliques de la formule générale V Ac - B (V) dans laquelle Ac et B ont les significations ci-dessus, et qu'on scinde le groupe de bloquage A de façon connue du composé obtenu comme produit de réaction de la formule générale VI dans laquelle A, R et Ac ont, les significations ci-dessus, si ce composé n'est pas encore identique au produit final désiré de la formule générale I, et qu'on acyle si on le désire le groupe amino libéré, et/ou qu'on transforme si on le désire le composé obtenu de la formule générale I en un sel d'addition avec un acide thérapeutiquement utilisable, et/ou qu'on sépare si on le désire le produit obtenu sous forme racémique en ses antipodes optiques. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction d'un acide carboxylique de la formule générale II ou V avec leéomposé de la formule générale III resp. IV en présence de dicyclohexyl-carbodiimide. 7 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les produits de départ de la formule générale II ou V sont mis en oeuvre sous forme de leurs esters pentachlorophényliques. 8 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on utilise des produits de départ contenant des atomes de carbone asymétriques de la formule générale II ou IV sous leur forme optiquement active. 9 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on utilise comme produit de départ de la formule générale III l'hydrazide isonicotinique. 10 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on utilise comme produit de départ de la formule générale V l'acide isonicotinique ou un dérivé activé de cet acide. 11 - Procédé selon la revendication 5 pour la prépare- tion de la N-aminoxyacétyl-N'-isonicotinoyl-hydrazine, caractérisé en ce qu'on fait réagir le S-benzyloxyzarbonyl-aminoxy- acétate de pentachlorophényle avec l'hydrazide isonicotinique, et qu'on traite le produit intermédiaire obtenu avec de l'acide bromhydrique dissous dans l'acide acétique glacial. 12 - Composition pharmaceutique, notamment à action tuberculostatique, caractérisée en ce qu'elle comprend comme ingrédient actif un dérivé selon l'une des revendications 1 à 4 ou obtenu par un procédé selon l'une des revendications 5 à 11.