- ■ - - BAD ORlGM*1- 70 30129 L'invention concerne un procédé pour la production d'huiles de forte viscosité, utilisables en électrotechnique ; elle comprend également les nouvelles huiles ainsi obtenues. L'invention vise plus particulièrement la fabrication 5 d'huiles lourdes par traitement du résidu lourd provenant de la distillation sous vide do brut naphténique étêté, au moyen d'un second stade de distillation, sous un vide pius_ poussé, suivie d'une hydrogénation. Les nouvelles huiles présentent une viscosité SUS à 38° C de 8 1CG à 14 OGO ; elles ont une coloration initiale supé-10 rieure à 7,5 selon la norme ASTM D-1 500 et une absorption dans 1 ' ultra-violet (A UV) à 260 millimicrons supérieure à 12, et contiennent des acides naphténiques de poids moléculaire élevé. Bien que dans l'art antérieur on ait fabriqué des huiles lourdes de viscosité supérieure à 8 CGC SUS à 38° C, l'origine ha-15 bituelle de ces huiles est la partie extraite d'huiles de distillation fortement visqueuses ou de résidus de distillation c'huiie brute, l'extraction ayant été effectuée au moyen d'un solvant aromatique sélectif tel que le furfural. Les extraits ont généralement une teneur clus élevée en hydrocarbures aromatiques et une cclcra-20 tien plus forcée que la matière première dont ils prcvienr.en t. Ces huiles de viscosité élevée de l'art antérieur sont int é r e s r_ ar.ter uct; r des grci CSG C , mais se révèl c nt inacéa; nates à de nom breu s es : ! t i J i s atim r . - y î y s c n e 1 i e s tro p f o r tem ç n t colorées pou r pouvoii er.tr er, d e - G P. o j r - r.av.ç piaf t if iarts dan com|. osit Î p ' ' d C C Cl C'.it c c tc de coloris clairs. L eurs pre— pri > ' r : - U O élec triques, t c. 1 - £' •*N • l M1' n le fastcur de 0 1 j * c- rt ** p """• (FPÎ, les rendent impropres CG.TJT. c mil i û(i iso'ant dans le c instalJ s tiens é-lec- tri ri'.ier. modernes. Jusau'i ci. i T t an t c rieur était inc 2 parle de "t IT c: 1 L £•1* 1e"1 r J ? "> ,'i|i 1 curd de 1 a dis i] la tic r ; ou s vide. c ' vn brut raph t-eni que étÔ cur fitri cfwer t; nr h i j i i c, de ccleration 1 nitiale i r.férieure à 2,5 •?elo r la rerrr. o A? 7 .7. D-1 = cc j 3ycir."t uni vise c si té S,!G \ "> rt n soo h'-1 r?r ~ LLC e À- i _ CGC t 11 n 0 d o r ° i t, i AF J à 15c5 de l'ordre 0 " ~ c 1 7 - j l . , - , n ind .1 e r i; fre-tien cor.cri c entre 1, 51 et 1 ,53, 35 jne absorption dans _ ' ul tra-vicl et (A'"/) à 2CC inférieure a C, ur point éclair supérieur à 2iSr C, un point de coulée supérieur i - 12° C, et contenant au moins 40 r„- en poids de gel d'aromatiques, c'est-a-dire une huile intéressante comme plastifiant de compositions caoutchc:teuses. 40 Do plus, on n'était pas capable de traiter un résidu ou BAC ORKMNAL 70 30129 2 2058348 un distillât do viscosité élevée pour obtenir une huile contenant 30 à 65 % en poids de gel d'aromatiques, de viscosité SUS à 38° C de l'ordre de S 1GO h 12 OOC, une coloration initiale inférieure à 2,5 selon la norme ASTM D-15CO, un facteur de puissance (FF) ini-5 tial selcn AST après vieillissement avec du cuivre, selon ASTM D-1934, inférieur a 0,03 et un peint éclair ASTf.', D-92 d'au moins 260e C, et qui, à la distillation ENGL5R donne 5 % a su moins 440° C, 50 % a au moins 496e C et 9C % à ou au-dessus de 524e C. Une telle huile est inté-10 resssnte ccmr/.e milieu isolant électrique. La prérente invention permet l'obtention de telles huiles par hydrogénation catalytique des produits provenant du 2e stade de distillation du brut, naphténique étêté. Selon l'invention, ces huiles hydrogénées peuvent être 15 ultérieurement traitées avec un adsorbant tel qu'une terre activée à l'acide, ou mélange d'argile activée à l'acide et d'attapulgite, eu bien avec un acide minéral, en vue de l'amélioration de leurs propriétés électriques. Ces traitements supplémentaires peuvent être utilisés peur obtenir une huile de viscosité SUS à 38° C ccm-20 price entre 5 CGC et 12 000, présentant des propriétés électriques satisfaisantes, y compris la stabilité dans les conditions d'utilisation, peur la plupart d'usages comme milieu isolant ; cette huile convient oarticulièrement lorsqu'on lui ajoute des inhibiteurs d'oxydation habituels, notamment 0,1 à 0,5 % de dibutyl-para-crésol. 25 Toutefois, on a constaté que le contact habituel avec l'acide suifurique, ou 1'attapulgite, ou les terres activées à l'acide, no suffisait pas à réduire la teneur en'azote basique de ces huiler, au-dessous de 5 parties par million (5 ppm). On peut obtenir une huile ayant une teneur en azote basique de l'ordre de 30 £ ppm par contact du distillât lourd provenant du résidu lourd, avec SC^H0 à raison de 153 kg/m"', l'huile résultant de ce contact étant ensuite hydrogénée après neutralisation. Cependant, lorsqu' on veut obtenir une huile renfermant moins de 5 ppm (et de préférence m'ins de 2 ppm;) d'azote basique, on a constaté que le distil-35 lat lc-.rd devait être d'abord mis en contact avec 19 à 190 kg de 50^hTo par m", puis hydrogéné dans les conditions décrites ci-après, et qu'ensuite l'huile hydrogénée obtenue devait être mise en con- / 3 tact avec 1? à 115 kg/m d'argile activée à l'acide. Four une huile ayant un facteur de dissipation après vieillissement (FDV) à 38° C 40 inférieur à 0,0035, un contact ultérieur avec un adsorbant, en par- MO0W61NW- 70 30129 3 2058348 -5 ticulier 19 à 115 kg/tr d1 attapulgite, est nécessaire. On peut également utiliser, oour fabriquer ces huiles de câble de viscosité -'levée ayant un FDV (avec cuivre) a 3Sn C inférieur à 0,CG35, en un seul stade de contact avec l'adsorcant, un mélange d'argile ac-5 tivée .I l'acide et d'agile décolorante de terre à fculcn. Un autre -ode opératoire implique la mise en contact avec l'acide sulfurique du distillât lourd, orovenant du résidu lourd, .suivie de la mise en contact avec l'argile (ce préférence un me'-longe d ' attaoulgite et d ' argile activée à l'acide) et ensuite hy-1C drogénatien. La préparation de l'huile hydrogénée obtenue peut être achevée nar contact adsorbant avec par exemple attapulgite, alumine, etc. Les doses d'acide et d'adsorbant sont choisies de sorte que l'huile finale renferme moins de 5 parties par millier, c'azote basique. 15 Les dessins annexés représentent des graphiques concer nant les teneurs en azote dans les huiles suivant l'invention. Figure 1 donne la relation entre la teneur en azote et l'absorption dans l'ultra-violet. Fi cure 2 indique les quantités de terre adsorbante pour aha;s-20 eer la teneur en azote à la valeur voulue. Sur les graohiques, les teneurs en azote N en ppm sont portées en ordonnée. Les abscisses de la figure 1 sont les absorptions 41IV dans 1 ' ul tra-viclet' pour la longueur d'onde de 260 mil! imicrons . Dar.s la figure 2, les abscisses X sont des proportions d ' arg: 1 e, en 25 ooj ds nr.r unité de volume d'huile traitée ; par multiplication oc.r le coefficient 3,82, les valeurs, oortées sur les abscisses de la 3 figure 2, donnent des kg de terre par m du liquide traité. Lr. figure î est une reorésertation grao'niaue de la corrélation entre 11AUV à 260 mill imicrons et la teneur en azote to-30 tal et er. z-r.ote basique d'huiles naphténique s hvdrcraf f inées de dl f Toron te." vise:sites. L ' hydroraf finage de chaque huile s'effectua 0, vitesse soatiale horaire de l'ai ixentati on fraîche C, 5, sous ores sion ' hydrogène à 75 Vv de 84 kg-'cm * a l'entrée de - iA ■ .1 , avec enre catalyseur des oxydée- sulfurés de Ni et Vc, 35 sur alumine. La courte I donne les teneurs er. N total et la courbe II colles do M Larioue, dans l'huile hydroraff:née. 3ur la courbe III est or rte'e '.<> teneur en azote basique des huiles de viscosité ICO à 2 500 SUS servant de matière de déoart, c'est-à-dire avant hydrora ff inage. 40 La figure 2 est une renrésentation graphique des poids de 8(® OfilQT-'AÎ 70 30129 4 2058348 terre activée à l'acide (équivalent à 10,2 mg de KOH par qramme) nécessaire par unité de volume de l'huile hydrcraffinée, pour réduire la quantité d'azote basique à un niveau donné. Les deux droites IV et V de la figure 2 se rapportent è deux des distillats 5 naphténiques fortement hydroraffinés faisant l'onjet de la figure 1. La courbe IV concerne une huile hydroraffinée de 2 500 SUS/38° C et la courbe V une huile de 800 SUS. Les teneurs en azote basique, en ordonnée, sur une échelle loqari t:\minue, montrent nu'aux concentrations inférieures il devient de plus en plus difficile d'éli-10 miner cet azote basique par un stade unique de mise en contact. Des fractions de pétrole (par exemple distillats, extraits, raffinats, queues de reforming, fractions de l'nuile de recyclage, etc.) situées dans l'intervalle de viscosité des huiles lubrifiantes, soit 3b h 14 000 SUS à 38° C, peuvent être fortement 15 hydroraffinées pour donner une huile hydrogénée ayant une coloration selon AST" nlus légère, une AUV h 260 m:]limicrons plus faible d'au moins 40 % que celles de la charge avant hydroraffinage, et contenant sensiblement moins d'azote total et, éventuellement, moins de nroduits aromatiques gélifiés. Cela peut être réalisé, par n 20 exemple à 315° C, à une pression de £M -g/cm" d1 hydrogène h 80 %, t vitesse scatiîle 0,3 eh présence d'jn catalyseur à base d'oxydes de Ni Mo prTsulfurés. Avec certaines charges, comme les distillats paraffini-oues, i] neuf, être avantageux de déparaffiner et/">u de dégoudron-25 ner avant 3'nydrnraffinage. Lorsque la fraction de oétrole provient d'une matière première contenant des acides naphténiques, il est préférable ou e ces acides soient éliminés, ou leur teneur considérablement r^dui te, avant .1 'hydroraffinaae, nour assurer une vie oius longue au catalyseur et réduire la consommation d'nydrogène, 30 comme dans les procédés décrits dans les brevets américains n° 1 603 174, 2 770 580, 2 795 532, 2 966 456 et 3 030 312. Dans le cas des lubrifiants légers, par exemple ayant une viscosité de l'ordre de 35 à 65 SUS à 38° C, tels que les huiles pour transformateurs, la teneur en azote total, resta:, t dans 35 l'nuile aorès une otaoe unique de forte hydrogénation, peut fréquemment être inférieure à 10 nom et normalement inférieure à 5 ppm. L'hydroraffinage peut également être mené en un seul ou en plusieurs stades, de manière à donner une huile hydroraffinée ou hydroaromatisée, présentant cette fainie teneur en azote et une 40 teneur accrue en gel d'aromatiques. BM> OWGN*1- 70 30129 s 2058348 En consénuence, dans le cas des lubrifiants légers, et en particulier dans celui des huiles de transformateur, une forte hydrogénation en un seul stade suffit normalement à réduire la teneur en azote basique à moins de 5 ppm. En général, l'azote basique ne 5 pose pas de problèmes oour ces huiles légères fortement hydroraffinées. De même, lorsque la charge, soumise à 1'hvdroraff: nage, est formée orincioalement d'un distillât paraffini que se trouvant dans l'intervalle d'ébuilition des huiles lubrifiantes, une forte hydrogénation en un seul stade suffit habituellement pour réduire de ma-10 nière efficace à la fois l'azote total et l'azote basique à moins de 10 ppm. Cependant, comme il ressort de la figure 1, lorsque la matière première traitée est un distillât naphténique ou aromatique, éventuellement raffinat ou extrait d'un distillât naphténique, 15 ayant une viscosité supérieure à 100 SUS environ, par exemple une huile à 150 SUS avec une AIJV à 260 mil limicrons de l'ordre de 3, une forte hydrogénation en un seul stade ne peut être utilisée de façon économique pour réduire la teneur en azote basique au-dessous de 10 ppm ou la teneur en azote total au-dessous de 20 ppm. Comme 20 on peut le constater sur la figure 1, les teneurs en azote basique et en azote total de ces huiles hydroraffinées s'accroissent normalement a mesure auo la viscosité des huiles augmente. Cela est probablement dû à une utilisation moins efficace de l'hydrogène, par suite de l'empêchement de la diffusion de celui-ci par des mo-25 Ircules d'huile p.!us tresses. La f:oure 2 montre de manière frappante comment l'azote basique dcîh t être éliminé d ' une huile hydrorarf i née car .->n -> n i H c, o .-v rij1 ^ O'- r\ : ] V 9 'H d ' ■ J P ^ f,P rT(^ .1 1 1 "7 "> d P ^ f ï rf p p f* p "r ° ' l ' » ^ ; j 1 i c:"h i O H ? C* •Tr* P X '■*] a r. Hr ]^ /î "30 r; :■* ^ h'"1 ' ) C ?- \r\) " C «9 P t S f> d P C^ul. !}'ir ^'«J 1 PS r, 5 h 1 0 p' -ues, d->ns los-rup"s l'nuile n'est >~as °n contact ave;": le papier c e s h u i I e n r ortement hydro ra f fin ces pr é s e n t e n. t des qu al i tes s a t ; s f ai san tes • • i n jvec une ter.e ur ap azo te total de i 'o —^ ~ e do i'C h ? CO opm d on u Z- 0 U environ es t d e 1 ' azote basique. Pour ce C- - a ir.es u tilisj tl on , par exemple peu r in é t i s c s à tisser , caou te hOUC S 1/1J Q 3 n icés de i r. e claire, câbl es où l'huil 2 9 S "t 9 n ccn tac i_ avec le papier Kraft, et huiles de réfrigérateurs soumises à des temoé-ratures élevées de fonctionnement, on obtient do bien meilleurs résultats avec une nouvelle huile hydroraffinée qui a une viscosité 40 de l'ordre de 10C à 12 000 SUS à 38° C, contient 5 à 50 %, et sur 70 30129 6 2058348 tout 10 à 44 % de gel d'aromatiques et moins de 10 ppn d'azote basique ; de préférence, cette huile contient moins de 5 et plus particulièrement moins de 2 ppm d'azote basique. Par azote total on entend la teneur en azote d'une huile 5 telle que déterminée par une méthode comme celle de P. Gouverneur, Anal. Chim. Acta, 26 (1962) d. 212, ou de préférence déterminée par la méthode de Gouverneur modifiée, décrite par A. J. Smith et coll. dans Anal. Chim. Acta, 40 (196S) c. 341-34 3. Le terme azote basique désigne ceux des composés azotés, 10 présents dans les produits bruts, distillats et résidus de pétrole, -12 dont la constante d'ionisation basique est supérieure à 10 Une méthode analytique préférée, pour la détermination de la teneur en ces composés d'azote basique, implique la dissolution, dans un solvant approprié, d'un échantillon de cette huile, et le titrage 1b ootentiométrique de la solution obtenue avec de l'acide perchlori-que dans l'acide acétique. Dans le cas des huiles légèrement colorées, le solvant peut être l'acide acétique glacial et l'on peut utiliser, comme indicateur calorimétrique, la para-naphtol-ben-zoi'ne, au lieu de la méthode potentiométrique. Les échantillons 20 foncés et les huiles les plus lourdes sont dissous dans un mélange acirie acétique-chlorobenzène et titrés potentiométriquement, à l'aide d'un pH-mètre ou appareil équivalent, avec un système d'électrode verre-calomel. Four le titrage potentiométrique, le mode opératoire 25 consiste à placer un échantillon de 2C q d'huile dans'un bêcher t titrage de forme haute, et d'y ajouter environ 100 ml d'un mélange en quantités égales d'acide acétique glacial et de chlorc-tenzène. L'échantillon ect ensuite titré potentiométriquement, à température ambiante, sous agitation continuelle par un agitateur 3C magnét.i que, avec de l'acide perchlorique 0,01 N dans l'acide acétique glacial, auquel on a ajouté environ 20 ml d'anhydride aoéti- o, 3 ^ p c. T il "t V 0 d'ûC'id^? ci C Z- CT • G" Cr]LûCi3ij p O • ] 3 :osente. Le pourcentage en poids d'azote basique est calculé comme suit ; azote basique (ppm) = (7, -V-, },! formule dans laquelle : Yj - nombre de ml de réactif de titrage pour l'échantillon, Y0 - nombre de ml de réactif de titrage pour essai témoin, N = normalité de l'acide perchlorique, BAD ORIGINAL 70 3012"? y 2058348 W = poids er grammes de l'échantillon. Ce titrage potentiométrique peut être utilisé pour déterminer la teneur on azote basique d'.:ne huile hydroraf f inée dans l'intervalle do 1 à au .tic in s 2 OCG ppm ; dans l'intervalle de 1 à 1G parties par 5 million, la précision est d'au moins 1 ppm, une fois faites les corrections relatives eu-' interférences des hydroxydes, oxydes, carbonates, naphténates et Laces similaires, éventuellement présentes dans l'échantillon. Les termes "fortement '-ydroraf f inées" ou "hydrogénées" IC signifient que les procédés sont menés en présence d'un catalyseur d'hydrogénation, au voisinage de 260° C à 413° C, avec de l'hydrogène de pureté comprise entre 50 et 100 %, la pression d'nydrogène à l'alimentation du réacteur étant de 5ô à 210 kg/ern^" pour une '-v pression totale de 56 à 420 kg/cm^, avec une vitesse spatiale d'ali-Î5 mentation horaire en matière première do 0,1 .h S, habituellement inférieure à 2, et que l'on opère de préférence en phase vapeur ou dispersée. Cette hydrogénation ou hydroraffinage poussé se distingue de 1'hydrocraquage en ce que la production de "têtes", c'est-à-dire d'hydrocarbures à point d'ebullition inférieur à 252° C, 20 est inférieure à 25 %, et généralement inférieure à 10 %, en volume, par passage dans le réacteur. Four pousser davantage l'hydrogénation, on peut appliquer le recyclage du produit, cojr.v.e indiqué dans le brevet :;L:A n'" 2 900 A 33. La vitesse spatiale do recyclage pou t varier entre 0 et 20 ; cependant, on préfère opérer o 25 des déoits liquides totaux je 25 ;« supérieurs à la vitesse de débordement et de préférence de. -i à 9P- ;"c. On opère de préférence a une température inférieure à celle de c raquage, c'est-à-dire que moins de 20 ;0 en peids, et de préférence moins de ; 0 de la matière première, sont convertis en 3G suLstar.se i point d ' éLu i i i "" i sn inférieur à 1 A9n C en un seul passage dans le r .'os tour. Lien aue la terni", éra ture d 1 hy iroqéna t ior maximale, ne oreduisar. t pas d ? srao"ago imper tor.t, déoonde ouelrjo oeu de la "lte~so so tis le. su tyoe de catalyseur et de la pression, en générai ; i 1*? o s t i "ér le"ie à 39 ")■" C. mais reut atteindre 118" C. 35 four lois ;er ano mara 's- sés 4 , on cré^ore opérer au-dessous de 37L° C, s.suf l:;r:Qu'c.n veut obtenir une nulle hydrogénée contenant plus d e produits -roLM ti mes gélifiés vae la matière de départ. A des pressions totales, inférieures à 140 kg/cm'"", on préfère une température inférieure à 349° C, parce qu'au-dessus de •10 cette température la dégradation de la viscosité de l'huile peut BflDOKWM- 70 30129 8 2058348 s'accentuer. Les procédés d'hydroraffinage sévère, c'est-à-dire poussé, décrits dans les brevets américains r.° 2 968 614, 2 993 855, 3 012 963, 3 114 701, 3 1'14 4 04 et 3 278 420, sont caractéristiques 5 de ceux oui sont conduits dans les conditions opératoires décrites plus haut. Les termes "huile fortement hydroraffinée" ou "huile hydrogénée" comprennent les produits se trouvant dans l'intervalle J'ébulliticn des huiles lubrifiantes, obtenus par cet hydroraffi-r.age poussé ou hydrogénation. L'une des caractéristiques d'une îC huile hydrogénée ou fortement hydroraffinée, est que le rapport des produits aromatiques monocycliques, aux produits aromatiques pcly-cyciiquec, est grandement supérieur dans ce cas comparé à celui des huiles de distillât classiques. Lorsqu'on souhaite préparer une huile hydroraffinée naph-15 ténique, on peut obtenir une charge préférée pour le réacteur d'hydrogénation par distillation sous vide d'huiles naphténiques brute$ comme montré dans le brevet américain n° 3 184 396 ; en particulier on oeut ernolcyer les fractions de distillât de 1 500 à 3 000 SUS à 38° C aux constantes de viscosité-densité de 0,84 à 0,92. Il est 20 préférable que cette charge soit pratiquement débarrassée des acides naphténiques avant 1'hydroraffinage. Habituellement, les substances bouillant au-dessous de 315° C, y compris SH^, NH^, etc. résiduaires, s-^nt éliminés des huiles hydroraffinées, par exemple par distillation atmosphérique ; la viscosité peut également être 25 ajustée par le choix de la température terminale de distillation ; on nrocede ensuite à la mise en contact avec l'argile, s'il y a 1 i eu. La viscosité de l'huile de base, ou de l'huile hydroraffinée finaJ^, peut être ajustée par addition d'autres huiles de 30 viscosité oîus faible ou plus élevée, et situées dans l'intervalle d'ebullition de' huiles lubrifiantes. Far exemple, une huile de c3h] e nréférée av.nt. une viscosité a 39° C de l'ordre de ^ 0 à 2 r'r'n SUS, *-eut être obtenue p~r mé! ancre d'hui ] e hvdro^née de vi s-CT.lto r/rpri je an f"? 300 et S' 'S. et d'buile hvdr'ïo^r.ée de vis— r i g & p p, 1 S OO P "f n OOP 31* 5 l * i Vi ^^ ^ ^ S° ^ï"! *"l~ iu f ^insi oh + env1, ^vec une i sant.e d-ar^— sorhan t ac'de ou d'acide ~|jri?ra] , ^our r^u'" re 1=1 ten»'!-^ =>-^Pi^ue de 1 1 hu * !? moi p.s de 1 r' Sur 13 figure 1 s nt reT^eniées les teneurs ncrrrolts 4C on v- a s i -t j e et en azct.e t.ota1 , d ' h ni .~ par-ht^niTue? forte— 70 30129 9 2058348 rrpji't hvdrora f f i nées d.?ns 1 1 ' n t«rva11 e rie vi scnsi t. .*: bu1 les dont la vi s ce si té s1 ^lè-ve "Uistu1 - 1? PPP SUS à 38° C. Sur cette -^êre f î -"ure, deux courbes montrent 1-1 re1 ?>ti on 5 entre les teneurs en azote bas1" que et en azote total, d'huiles for tement hydroraffjnées se trouvant dans un certain intervalle de viscosité. La teneur en azote a été rapportée à la valeur AUV è 260 mi 11imicrons, car cette dernière îndicue le deoré d ' hydrogénation des huiles. La troisième courbe montre la teneur en azote ba-10 si que des huiles de départ, avant 1'hydroraffi nage. Les exemples qui suivent illustrent non limitativement l'invention décrite. Exemrle 1 Un distillât naphténique à 2 500 SUS, pratiquement exempt d'acide 15 naohténioue, est hydroraffiné à 343° C, avec une vitesse spatiale 2 horaire 0,5, à une pression de 84 kg/cm d'hydrogène a 80 %, à l'entrée du réacteur. Le distillât de départ contient environ 210 ppm, d'azote basique, tandis oue l'huile hydroraffinée en contient environ 180 ppm sur 350 nom d'azote total. I. ' AUV du distilla 20 initial est d'environ 10,8 et celle de l'huile hydroraffinée d'environ 5,6 pour 260 mi 11imicrons, ce qui indiaue une hvdrooénation poussée nour ce distillât relativement très visoueux. Ces chiffres sont renortés sur la fioure 1. Exemple^2 7b fa fioure ? contre nuel rieoré peut, être réduit l'azcte basioue dans une tuile hydrcraf f i r.éecar contact de cette huile avec de? quantités variables d'argile activée à l'acide. La. courbe supe-r?eure nentre les niveaux c'azote atteints lors de tels contacts r1 une huile hydreref f i r.ée à 2 500 SUS do l'amende 1. Dans cette 30 figure, l'argile acide utilisée a une acidité équivalant à 10,2 mq KOH or gramme. L'azcte basique y est. reporté selon une échelle coc-ri thr i oue ; cela montre qu'à partir du m.cr.K-rt où les niveaux :nférieure do teneur en azete sent atteints, il devient de dus en J. i. ■ s difficile d ' él iiT'i r.&v l'azote b a s i c u e car 1 ' a r a i ' ç a c i c e ad s or 3:> bar te. Les deux courtes de la f ioure 2 indiquent que, lorsque la viscosité de l'huile hydroraffinée augmente, de plus grande? quantités d ' ami le acide sont nécessaires po'.jr réduire la teneur en azete basique a rr.cir.s de 10 ppir-, et/eu de préférence à moins de 5 pnm. Avec les huiles hydroraf f ir, ces les plus fortement visqueu-40 ses, il devient oit s économique d'utiliser un acide minéral et de 70 30129 10 2058348 diluer l'huile avec un solvant non-réactif, moins visqueux, à bas point d1ébulliticn, tel que, par exemple, isooctane ou gas oil. Les câbles contenant du papier Kraft et les huiles renfermant moins de 5 ppm d'azote basique présentent de bonnes qualités au cours de 5 leur utilisation. Exemple 3 L'n résidu est obtenu à partir de la distilJ ation d'un brut naphténique (constante viscosité-densité = C,89), par la distillation caustique décrite dans le brevet, américain n° 3 184 396. Ce résidu 10 est redistillé sous une pression inférieure a celle qui a été utilisée lors de la première distillaticn, et une fraction de tête reuresentant 35 % en volume (viscosité 13 COO SUS a 38° C et 200 SUS à 99° C) est recueillie. Cette fraction est désignée plus loin par les termes "distillât lourd provenant de résidu lourd", en 15 abrégé "DLPRL". Ce DLPRL est hydroraffiné, en présence d'un catalyseur à l'oxyde de Ni Mo sulfuré, à une température voisine de 318°C, sous pression totale de 8C kg/cm (environ 75 % de ^ a l'entrée du réacteur), avec un rapport, en volume de 7 à 1 de produit recyclé et de charge, et avec une sortie de gaz du réacteur de 508 m /h (mesu-20 ré à G0/7GGmjïi). Le produit hydrogéné, obtenu avec un rendement de 95 % en volume, présente une viscosité de 8 850 SUS à 38° C et de i70 SUS h 99° C. Cette huile hydrogénée a une coloration initiale selon AST/w de 2, qui demeure stable si elle est conservée à une température inférieure à 54e C, lorsqu'elle est mise en contact 25 avec 38,2 kq/m^ de SC^H.-, lavée, neutralisée et fjnie avec 38,2 kg/ O H iîj d ' attapulgi te. L'huile finale a un facteur de puissance initial (38e C) de CjOCOG et, après vieillissement (avec Cu) 0,012. Le tableau ci-après rapporte les autres améliorations des propriétés électriques que l'on peut obtenir lorsque le DLPRL est traité 30 avec un acide tel crue 30,11-,, lavé et neutralisé avant le stade •i 4L. d1 hydrogénation. Il indique également les autres améliorations pouvant résulter d'un traitement final avec une argile activée à 1'acide. TABLEAU 35 Huiles de câble de S 800 SUS (à 38° C) cbtenx:es à partir de DLPRL Azote Facteur de dispersion AS TiV. Stade traitement basique Initial à. 100°C 4 jours Cu. 115° C pprn 1 t 40 1er 38,2 kg/m" FoS0 4 ÇÂD original 70 30129 Stade traitement 2e Hydrcgératicn 5 2e 3S,2 kg/tr.0 d'argile activée à 1 ' acico i er 95 ,5 kc;/m" ■:C . 1 \ 2o Hydrogénation 1G 1er 95,5 kg/-3 PwO^ 2e Hydrogénation -n 3 e 36,2 k.g/'ir." d 1 argile activée à I ' acide 15 1er 152,S kg/r.'H^SO,. 2e Hydrogénation 1er 1=2,S kg/m3 H23C, 2e Hydrogénation 3e 38,2 kg/rr,3 d ' ar-20 gile activée à II acide Fclybutène Conrv.er cial 25C0 SUS à 33e" C " : 2058348 Arrote Facteur de_ d isg ersien ASTm basique Initial à 100° C 4 jours -i-r- Pu 1 1 ^ ° hi-1^ kllx.J 1 r' X (1 0,0261 (1 0,0002 0,0160 ( 1 0,0002 ma * 0,0021 25 BAD ORIGINAL 70 30129 12 2058348 REVENDICATIONS . Pr océd é de f abri cat1 c. n d ' une huile lourde par étêtage d'une '-uilo ! . h"**. J1" ICJM? br1.11 ç , su i vi d'ine distillation avoc séparation 'i e g a s-c: 1 f d ' h1 : i 1 O 1. ' 1 T ^ r : -. rte et d'un résidu lourd renfermant des i t s arp^cl4iuuas ex nop h ter, : que s de haut oc: de rnclécvlaire, -C ^ Ù K ter i ~ ' o v-, ^ r. i ; o ^ - - - * » - - M r é s idu est scumi s à une nouvel]e distil- 1 - 4- - - -t V- - — V. Y". r-J « us vice plus po '•s se que celui de la première distillation, et au ' un d i r t ' 11 a t i o u r d ■ip » " - viscosité SUS/22p C d'er'-'ircn S 1 CC a ■\ r~ r'.r- _ 1 , O irsi obtenu, ec t h v drogéné catalytiqucment, de façon à f c jrr. ir une huile dont la cc loration initiale suivant la norme - —r » i r\-: . D-15 CC c^ t- ir.f-Jricu re à 2,5. • r r vCCC C' la r r. vend ication 1, caractérisé en ce que ledit c! *- r.+. I liât .-J r. c ^ C ^ X C C US 2 100-i2 CCO présente une coloration i ^ - 4 - j. - . . o J. aie AST.Ï. --15CC. dép assa nt 7,5, et une absorption dans l'ultra- 15 violet (AUV) do plus de 12 pour le longueur d'onde de 260 millitni-crono, ce distillct étant riche en acides naphténiques de poids ".cloruioires élèves. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite hydrogénation est effectuée entre 260° et 413e C avec de 2G l'hydrogène à 5C-1 OC W, sous une pression partielle de de -6 à 21C kg/cir.*" a l'entrée du réacteur, la vitesse spatiale horaire du liquide d ' alim:ntaticn étant de C,1 à S. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérise en ce que la température d'hydrogénation préférée est de 26Ce à 350° C. 25 5. Procédé suivant une des revendications 1 à A, caractérisé en ce eue l'huile, obtenue acres l'hydrogénation, est soumise b. un raffina je acide, de préférence au moyen de H0SC^ ou' KF. 6. Procédé suivant une des revendications 1 è 4, caractérisé en ce que l'huile, obtenue après I'hydrogénation, est trai toe par un ou 30 plusieurs ad sortants solides et particulièremer.t par une terre activé-'-- à i'acida, r-.-r de J ~ T ^ ~ Z ('ân ' ' " '7 r 1 j Xe* vo ne! i. C r> t "I" ^ "* £ "T f( £'■ c ^ o £ ' ^ f • i ' "" c'adsorbant, ou doc doux suc + tar-ul git e c.; por Le s de T'y à la fois cation K C • • o , C "• j* z c ter:' ? n r-- çr\ C'1 ^ C M O ou 2 p "t* i "hr* ^1 ; i s * n te (j * zC 1^0 1 ■ c c & "> s i ve ment, pc-ur que o ~ c r cT ■ 2* 0 y*- iC'jI ta nte , ne décasse p.", s ; *-■ opr e r.ven ar t à la cl2 = t.if i c a t ion ca:i;'fc L de gel d1ar cma111 "?.r e t pr-'contar- nt la ncr me AS T." ■ D-1 de moins que cosité SU S/3b C de C à 1 l/UC, 1e» 6 e 1 — »v-- c, un indice dG r éf r =:rticn de 70 30129 1' 2058348 1 ,-'1 o 1,53, une absorption ,ri/ inférieure à 10 pour 260 millimi-crons, un point éclair supérieur à 218° C et un point de coulée dus grand que -12° C, 9. Huile Lourde, utile aux aoplications électrctechniques., presen-5 tant une viscosité SUS/'33° C de 8 ICC à 12 OCC. caractérisée car : une teneur de 30 >, % en poids de qel d1 aromatiques ; une distillation Entier donnant 5 % à au moins 140° C, 5C % à au mcir.s 496°C et 90 % a au moins 524e C ; une coloration initiale selon la norme AST.V. D-15CC ne dépassant pas 2,5 ; un facteur de puissance AST.V. 1G D-924 à ICC' C éqal ou inférieur à 0,01 ; un facteur de ouissance après viei 1] i s serrent, en oresence du cuivre, suivant ASTili C-1 °34 pas dus grand que C,03 ; et un peint éclair AST.Vi D-92 d'au moins 2£G° C.