'2118052 La présente invention concerne de nouveaux colorants mono-azoïques et leur préparation. Ces composés répondant à la formule (1 ) so3x)n (1) 10 dans laquelle X désigne un atome d'hydrogène ou de métal alcalin, Y désigne un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant 15 de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone, Z désigne un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone et n désigne le nombre 1 ou 2, 20 le noyau benzénique A pouvant porter des substituants tels que des groupes méthyles ou des atomes d'halogènes. Selon l'invention on prépare les colorants de formule (1) de la manière suivante : on diazote une aminé aromatique répondant à la formule 25 (2) 0-Z (2) so2-v; 30 dans laquelle Y et Z ont les significations données ci-dessus et W désigne le groupe [3-thiosulfato-éthyle de formule -C^-CHg-S-SO^X ou le groupe vinyle ou le reste de formule (2a) -CT^-CHg-T (2a) X ayant la signification donnée ci-dessus et T désignant un reste inorganique ou organique qui peut être 35 éliminé par des agents alcalins, et on copule avec un dérivé de pyrazolone répondant à la formule (3) copy 71 44668 2 f 2118052 25 30 (SO,X) (3) x 3 n XOOC dans laquelle A, X et n ont les significations données ci-dessus* et enfin si W est le groupe vinyle on fait réagir le colorant qui répond à la formule (4a) Y HO (S03X)n (4a) 10 coox *2 15 dans laquelle A, X, Y, Z et n ont les significations données ci-dessus, avec un sel de l'acide thiosulfurique, à une température allant de 15° à 120°C environ, de préférence de 40° à 100°C, dans un milieu aqueux ou aqueux-organique, le pH du mélange réaetionnel étant maintenu entre 3 et 8 par addition 20 d'un acide inorganique ou organique, ou si W représente le reste de formule (2a), on transforme le colorant qui répond à la formule (4b) (S03X)n (4b) 35 dans laquelle A, X, Y,Z, T et n ont les significations données ci-dessus, en colorant de formule (4a), que l'on transforme dans les conditions décrites ci-dessus avec un sel de l'acide thio-sulfurique en colorant de formule (1). Pour effectuer la variante du procédé, selon laquelle la composante diazoïque contient comme restg W le reste g-thio-sulfato-éthyle, on utilise, comme aminés aromatiques diazotables, par exemple le 2-amino-4-(p-thiosulfato-éthyl-sulfonyl)-anisole, le 2-amino-5-(g-thiosulfato-éthyl-sulfonyl)-anisole, le 1,4- 71 44668 3 2118052 diméthoxy-2-amino-5-(p-thiosulfato-éthyl-sulfonyl)-benzène, le 1 -méthyl-3-amino-4-méthoxy-6-( p-thiosulfa:to-éthyl-sulf onyl )-benzène ou le 1,4-diéthoxy-2-amino-5-(p-thiosulfato-éthyl-sulfonyl)-benzène. 5 De manière correspondante, on utilise dans la variante du procédé, selon laquelle les composantes diazoïques contiennent des groupes vinyl-sulfonyles (W étant vinyle), des aminés diazotées de formule (2) citées ci-dessous, qui contiennent, au lieu du reste p-thiosulfato-éthyle, le groupe 10 vinyle, comme, par exemple, le 2-amino-4-vinyl-sulfonyl-anisole diazoté, le 2-amino~5-vinyl-sulfonyl-anisole diazoté, etc. Dans la variante du procédé selon laquelle on utilise des aminés diazotables portant un substituant T élimi-nable par des agents alcalins, ce dernier pourra être un atome 15 d'halogène, par exemple un atome de chlore ou de brome, un reste d'acide alkyl- ou aryl-sulfonique tel que le reste méthyl-sulfonyloxy ou p-toluène-sulfonyloxy, un groupe acyloxy comme le groupe acétoxy ou 3-sulfobenzoyloxy, de plus le groupe phénoxy, le reste de l'acide phosphorique -OFO^H^ et, en parti-20 culier, le reste de l'acide sulfurique -0S0J3. Des aminés de formule (2), qui contiennent le reste -SO^-CH^-CHg-T pouvant être transformé en groupe -SO^-Cfi^CHg, sont donc les aminés diazotables mentionnées ci-dessus dans lesquelles le reste ES-thiosulfato-éthyle est remplacé, 25 par exemple, par un atome de chlore ou de brome ou par un reste sulfato, phosphato, acétoxy ou phénoxy ou un reste similaire, qui peut être éliminé par des agents alcalins. L'élimination alcaline du reste T avec enlèvement d'un atome d'hydrogène du groupe éthyle, qui se transforme en groupe vinyle, se fait 30 selon les méthodes habituelles et suivant la réactivité du substituant T à un pH de 8 à 11 et à une température de -10° à +80°C, de préférence de 0° à 50°C. Les composantes diazoïques utilisées, qui contiennent un groupe (3-thiosulfato-éthyl-sulfonyle, peuvent être préparées, 35 par exemple, par réaction de composantes diazoïques contenant des groupes vinyl-sulfcnyles avec des sels de l'acide thio-sulfu-rique, à un pH de 3 à. 8,5 (demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne mise à l'inspection publique sous le N3 (DA3) 1 204 666. 71 44668 4 2118052 Pour préparer, les colorants de l'invention de formule (1) à partir de colorants correspondants de formule (4a), qui contiennent le reste vinyle, on ajoute un sel de l'acide thiosulfurique à une solution ou suspension aqueuse ou aqueuse/ 5 organique du colorant azoïque contenant le groupe -S02-CH=CH2 et on ajuste ensuite le pH du mélange réaetionnel à une valeur allant de 3 à 8 par addition d'un acide, car des ions hydrogène sont consommés pendant la réaction. En général, on utilise les colorants contenant les groupes vinyl-sulfonyles et le thio-10 sulfate dans un rapport molaire. Cependant, dans beaucoup de cas, il est avantageux d'utiliser un excès du sel de l'acide thiosulf urique. Comme sels de l'acide thio-sulfurique conviennent les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux, en particulier 15 le thio-sulfate de sodium, dans sa forme anhydre ou dans sa forme contenant de l'eau de cristallisation. Comme acides pour ajuster le pH conviennent, par exemple, des acides organiques tels que les acides formique et acétique ou des acides inorganiques tels que les acides phosphorique, chlorhydrique 20 ou suifurique. Cependant, on peut aussi ajouter à une solution ou suspension aqueuse neutre du colorant de départ la quantité requise d'un acide faible, qui, le cas échéant, peut être tamponné par un de ses sels alcalinset puis ajouter le thio-25 sulfate par portions. Une autre modification de cette variante de procédé consiste à faire couler dans la solution ou suspension aqueuse du colorant de départ, en maintenant le pH, en même temps, une solution d'un sel de l'acide thio-sulfurique et un acide. 30 Comme solvants organiques, qui en mélange avec l'eau peuvent servir de milieu de réaction, on mentionnera, par •exemple le méthanol, l'éthanol, l'acétone et le diméthyl-sulfoxyde. Les colorants obtenus selon les modes opératoires 35 décrits ci-dessus peuvent être précipités par relargage de la solution et isolés par filtration. Dans certains cas, cependant, il est avantageux d'isoler les colorants par évaporation de la solution à siccité, par exemple dans un pulvérisateur. Les colorants de l'invention sont appropriés à la 40 teinture et à l'impression de diverses matières fibreuses, par 71 44668 5 2118052 exemple celles qui sont à base de fibres de cellulose native ou régénérée, de fibres contenant de l'azote d'origine animale ou synthétique, telles que la laine, la soie, les fibres de polyamides ou de polyuréthannes ou le cuir. 5 Ces teintures et impressions sont avantageusement produites selon les procédés de teinture et d'impression habituellement utilisés pour les colorants réactifs. Les teintures et impressions obtenues avec les colorants de l'invention se distinguent par une forte 10 intensité de la couleur et une bonne limite de saturation sur la fibre ainsi que par de remarquables solidités à la fabrication et à l'usage par exemple les solidités au mouillé, telles que les solidités au lavage, à l'eau et à la transpiration, et de plus les solidités à la lumière et au frottement. 15 Lorsqu'on utilise les colorants dans l'impression de matières textiles, il faut souligner le bon état des contours des dessins. De plus, il n'y a pas de dégorgement sur le fond blanc et aux endroits imprimés la nuance a la même intensité sur la face et sur le revers du tissu. Les 20 teintures produites avec les colorants de l'invention sont rongeables à blanc. Par rapport aux colorants ayant la structure la plus proche et qui sont décrits dans le brevet de la République Fédérale d'Allemagne M° 1 256 622 (exemple 3 et 25 tableau 6a dans la colonne 9/10) les colorants de l'invention sont supérieurs en raison de leur meilleure solubilité et de la plus grande stabilité de leurs solutions à l'égard des additions d'électrolytes ainsi que de leur plus grande stabilité dans des pâtes d'impression et des bains de foulardage 30 alcalins. Par rapport aux colorants décrits dans la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne publiée (DOS) sous le N° 1 923 400, les colorants de l'invention donnent une plus forte intensité de la nuance lors de la 35 teinture du coton, surtout selon le procédé d'épuisement. Les exemples suivants illustrent l'invention. Les parties en poids et les parties en volume sont dans le même rapport que le kilogramme et le litre. 71 44668 6 2118052 exemple 1 de formule On introduit 269 parties en poids du colorant JSF = N —' 10 15 20 25 (préparé par copulation du 2,5-diméthoxy-4-vinylsulfonyl-1« amino-benzène diazoté avec l'acide 1-(41-sulfophényl)-pyrazolone(5)-3-carboxylique ou par copulation du 2,5-diméthoxy-4-(g-sulfato-éthylsulfonyl)-amino-benzène diazoté avec la composante de copulation de pyrazolone mentionnée et traitement subséquent alcalin du colorant fj-sulfato-éthyl-sulfonique obtenu à un pH de 10 à 50°C pendant 20 minutes et isolement du colorant vinylique par relargage) dans 2800 parties en volume d'eau et on chauffe le tout à 70°C. Si nécessaire, on ajuste le pH de la solution ainsi formée à 5*5 - 6,0. Puis on ajoute 140 parties en poids de thiosulfate de sodium contenant de l'eau de cristallisation et 12,5 parties en poids d'acétate de sodium cristallisé et on agite pendant 5 heures à 70°C, tout en maintenant le pH à 5,7 - 6,2 par addition goutte à goutte d'un total d'environ 42 parties en poids d'acide chlorhydrique concentré. On évapore la solution du colorant à siccité sous pression réduite et on broie le résidu. On obtient environ 450 parties en poids du colorant, en partie sous forme de sel, répondant à la formule 30 CH-,0 3 H0 0oS 4A /-A )p (/ \y_N = N —( ' 35 0CH- J" I C00H H2C H0,S 3 À qui donne sur des tissus de coton, lorsqu'on l'applique en présence d'accepteurs d'acides, des teintures et impressions orange or intenses qui ont de très bonnes propriétés de solidité. 71 44668 7 2118052 EXEMPLE 2 : Après avoir dissous 388 parties en poids de 2-amino-4-(g-thiosulfato-éthyl-sulfonyl)-anisole sous la forme du sel sodique (ayant un degré de pureté de 90 %) 5 répondant à la formule OCH^ NH f CHo-CHo-S-S0,Na d. d $ dans 1600 parties en volume d'eau, on ajoute à la solution obtenue 200 parties en volume d'une solution 5N de nitrite de sodium. On fait ensuite couler cette solution dans un 15 mélange de 300 parties en poids d'acide chlorhydrique concentré et de 2000 parties en poids de glace. Au bout de 30 minutes, on détruit l'acide nitreux en excès avec une petite quantité d'acide amidosulfonique. On rend le mélange delta-neutre avec 150 parties en poids de bicarbonate de sodium et 20 on copule le composé diazo'ïque avec une solution de 374 parties en poids d'acide 1-(4'-suifophényl)-pyrazol-5-one-3-carboxylique (à 76 %) dans 2000 parties en volume d'eau., qui a été rendue neutre par addition de carbonate de sodium. La copulation terminée, on isole le colorant par 25 séchage par pulvérisation. Il donne sur du coton, lorsqu'on l'applique selon les méthodes habituellement utilisées pour des colorants réactifs5 une teinture jaune, qui a de très bonnes solidités à la fabrication et à l'usage. Les colorants indiqués dans le tableau suivant 30 peuvent être préparés d'une manière analogue aux procédés décrits dans les exemples 1 et 2. (voir tableau pages suivantes) 71 44668 8 2118052 N Formule Nuance sur du coton chp-so 1 ch„ i s-so-.h 3 och, ■& ho = N-// hooc N" ■n "s0-.h 3 jaune 10 15 f2-S02 CH„ s-so^h çh2-so2 ch„ hooc N = N —' jaune tirant sur le rouge jaune hooc s-so,h 3 20 s-so,h 3 ho j—N-N- V:n s0,h 3 hooc so,h 3 jaune tirant sur le rouge 25 30 CH^O rH2-S0a-CiH' CH | ^ och, s-s0-,h 3 ho •h hooc . so h SO^H orange tirant sur le jaune 71 44668 9 2118052 N Formule Nuance sur du coton ch,0 3 SO„ hooc CHg-CHg-S-SO^H jaune 10 15 ïvsoa CH. I.: -s0,h 3 C2H5° HO. oc2H5 n —\_ n hooc / SO^H orange tirant sur le jaune ch. 20 8 25 30 35 10 ho ■n = N —0 n _//V-S0 ,H n 0,H 3 hooc ch2-ch2-s-so^h CH3°| CH2-S02-^rXVN ch, s-so^h A ch. ch.,0 3I ÇH2-S02-//^JJ fa ' s-so^h ho I /—N "-Ci l hooc ho = n _// CH. 3 hooc CH. J ch, ¥ so_.h 3 soh 3 jaune orange tirant sur le jaune jaune tirant sur le rouge 71 44668 10 2118052 N' formule Nuance sur coton 11 fCH3 ?H2"S02\—" N ch, "sLf1 jaune s-so^h 10 12 CHjO //v)—N = N. ho so2 // ■n hooc s0,h 3 jaune 15 ch2-ch2-s-so3h 71 44668 11 2118052 REVENDICATIONS 1.- Colorants mono-azoïques solubles dans l'eau répondant à la formule Y HO ch2 xooc 10 ?H2 L so3x dans laquelle X désigne un atome d'hydrogène ou de métal alcalin, Y désigne un atome d'hydrogène, un groupe alkyle 15 contenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone, Z désigne un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone et n désigne le nombre 1 ou 2, 20 le noyau benzénique A pouvant porter des substituants tels que des groupes méthyles ou des atomes d'halogène. 2.- Le colorant mono-azoïque soluble dans l'eau de formule Œl-£ ' HC 25 2l j—n (/ ^ L; 30 3.- Le colorant mono-azoïque soluble dans l'eau de formule CH-, H° L-, Lj -/TA—SO H /Tn -Y 7— 3 M - N 35 L" * CH, 2 -50 J/ 'Vu . ii Jj j X fa I I s-s0-,h ch3° h00c 3 71 44668 12 2118052 4.- Procédé de préparation des colorants mono-azoïques spécifiés dans la revendication 1, procédé caractérisé en ce qu'on diazoté une aminé aromatique de formule (2) JV , jgr" ^^S02-W dans laquelle Y et Z ont les significations données ci-dessus et W désigne le groupe g-thiosulfato-éthyle de formule 10 -CHg-CI^-S-SO^X ou le groupe vinyle ou le reste de formule -CHg-CH^j-T., X ayant la signification donnée ci-dessus et T désignant un reste inorganique ou organique qui peut être éliminé par des agents alcalins, et on copule avec un dérivé de pyrazolone de formule (3) 15 20 (SO,X) 3 n (3) xooc dans laquelle A, X et n ont les significations données ci-dessus3 et lorsque W représente le reste vinyle on fait réagir le colorant qui répond à la formule (4a) 25 f\-X= X~~ f N \(so,x). 02s L (4a) 3 n ch=ch2 30 dans laquelle A, X, Y, Z et n ont les significations données ci-dessus, avec un sel de l'acide thiosulfurique à une température de 15° à 120°C environ, dans un milieu aqueux ou aqueux-organique, le pH du mélange réaetionnel étant maintenu entre 3 et 8 par addition d'un acide inorganique ou organique, ou lorsque W représente le reste ~CH2-CH2~T on transforme 35 le colorant qui répond à la formule (4b) 71 44668 13 2118052 CH2-T dans laquelle A, X, Y> Z, T et n ont les significations données ci-dessus, en colorant de formule (4a), que l'on fait réagir, dans les conditions décrites ci-dessus, avec un sel de 10 l'acide thio-sulfurique pour obtenir le colorant de formule (1). 5.- Application des colorants spécifiés dans l'une quelconque des revendications 1 à 3, à la teinture ou à l'impression de fibres de cellulose native ou régénérée ou de matières fibreuses contenant de l'azote d'origine 15 animale ou synthétique y compris le cuir. 6.- Des fibres de cellulose native ou régénérée ou des matières fibreuses contenant de l'azote d'origine animale ou synthétique y compris le cuir, qui ont été teintes ou imprimées avec les colorants spécifiés dans l'une quelconque 20 des revendications 1 à 3.