La présente invention concerne des poly(oxydes de perfluor-alkylène) polyfonctionnels et leur préparation. Selon un autre de ses aspects, elle concerne leur utilisation dams la préparation de polymères tels que polyuréthannes, polyurées, polysiloxanes, 5 polyesters, polycyanurates, polytriazines, polyamides et poly-imides, entre autres. Il existe de nombreuses applications, par exemple dans l'industrie aérospatiale, pour lesquelles des agents d'étanchéité, des joints d'étanchéité, des joints toriques, des liants pour 10 agents solides de propulsion, etc., doivent être doués de flexibilité à basse température, de stabilité à haute température, de résistance au solvant et de stabilité à la chaleur et à l'oxydation. Bien qu'on ait décrit récemment des substances qui possèdent certaines de ces propriétés, on n'a pas encore trouvé 15 de polymères qui satisfassent aux conditions indiquées ci-dessus, tout en ayant une flexibilité satisfaisante aux basses températures. La présente invention concerne de nouveaux poly(oxydes de perfluoralkylène) à terminaison polyfonctionnelle, qui sont 20 très intéressants pour la préparation de nouveaux polymères qui ont, d'une façon inattendue, de basses températures de passage par l'état vitreux, qui sont flexibles aux basses températures et qui sont doués d'une bonne résistance aux solvants et d'une bonne stabilité à l'hydrolyse, à la chaleur et à l'oxydation. 25 L'invention concerne de nouveaux poly(oxydes de perfluor alkylène) linéaires à terminaison polyfonctionnelle, répondant à la formule : A4CP20(Gî'2Cï,20)m(CI,20)ii CF^A' I (dans laquelle A et A' sont des radicaux réactifs, de préférence 30 organiques, liés à un groupe -CT^- terminal (comme représenté) et m et n représentent le nombre de sous-motifs perfluoréthylène-oxy et perfluorométhylène-oxy répétés du squelette, le rapport m/n étant compris entre 0,2/1 et 5/1), ces composés ayant une moyenne en nombre du poids moléculaire Mq comprise dans la gamme 35 de 500 à 20 000 ou plus de 20 000, de préférence entre 800 et 71 3231? 2 2106375 15 000. Les composés répondant à cette formule peuvent être homopolyméri se s ou copolymérisés pour la préparation de polymères thermiquement stables, résistant aux solvants, tels que des polyuréthannes, des polyesters, des polysiloxanes, des polyamides, 5 etc. Les températures T de passage par l'état vitreux des eom- » posés de formule I sont en général inférieures à -78°C et de préférence inférieures à -100°C, et elles peuvent s'abaisser à -125°C ou même à -130°C. Ces températures de passage par l'état vitreux, avantageusement basses,sont également caractéristiques 10 des polymères préparés à partir de ces composés et peuvent encore être abaissées par l'augmentation de la teneur en oxygène/fluor dans le composé ou l'augmentation de la longueur du segment poly(oxyde de perfluoralkylène). Bien que les radicaux terminant le segment soient habituel-15 lement, et de préférence, des radicaux -GP^-» on peut aussi préparer des segments contenant des radicaux ou des radicaux perfluoralkylène analogues, et ils ont essentiellement les mîmes propriétés que les segments à terminaison Le squelette des composés de formule I se termine par des 20 groupes perfluorométhylène portant un groupe fonctionnel de polymérisation attaché aux groupes perfluoroeéthyl&ne par des radicaux divalents exempts de doubles liaisons non aromatiques. De préférence, les symboles A et A' du poly(oxyde de per-fluoralkylène) à terminaison polyfonctionnelle sont des groupe-25 ments -^YZ^ ou -X1 a,Y1Z1 ,, respectivement, dans lesquels X et X' représentent chacun un radical organique de liaison polyvalent, de préférence divalent, tel que -CONE.-, -C02-, -COS-, -C0-, -è=N- -è=îî-C:=Ç-HR, -6«N-0-Ç=fr, a et a1 sont égaux à zéro ou 1 (et peuvent/ 30 semblables ou différent^, b et b' sont des nombres entiers égaux à 1-3 (et peuvent être semblables ou différents). R est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur (par exemple CHy -CHgCP^, -CgH^), un groupe aryle ayant moins de 13 atomes de carbone (par exemple -Cgljç., -Cgïï^CH^, ou un radical 71 32317 2106375 3 \ v -YZ^. Y et Y' sont des radicaux organiques polyvalents de liaison exempts d1insaturation oléfinique, tels que des radicaux alkylène (par exemple -CI^-, -CgH^-), oxa-alkylène (par exemple -CH^OCH^), cyclo-alkylènè (par exemple -C-CgH10-), thia-alkylène (par 5 exemple -CH^SCIL,-), et arylène (par exemple -CgH^-, -CgH^OCgH^-), ou des combinaisons de ces radicaux, par exemple aralkylène et alkarylène, Z et Z' sont des groupes fonctionnels polymérisables qui peuvent être choisis entre les groupes suivants : -OH, -SH, -SE*, -HHg •, ~C02H, -SiR^Q^ ,-CN, -HC0, 10 -é-i-j-cogà1, -oso2cf3,.-ococi, -ogn, -N(R»)cfl# -ococo-, 0 -N=C, -I, -CH0, -chîoohjjg, -sogol, -C(0CH5)=NH, -ccbhgî-HH, et 0 —^ ^)— , dans lesquels R1 est un atome d'hydrogène, tin groupe aryle ou alkyle inférieur, Q est un atome d'halogène ou un groupe -OR1, -OCOR', ou -CH=C^ ; et d est un nombre entier 15 de zéro à 5, Z et Z' peuvent aussi représenter un groupement -OCR^R^ ou -N-CH=N-CHs=éH, R1 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ou fluoralkyle inférieur, R2 es'fe V0CL-atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur et R^ est un groupe fluoralkyle inférieur. Le groupe fonctionnel polymérisable de A et a'est un groupe capable de subir une réaction électro-phile, nucléophile ou radicalaire, pour former un produit polymère. Ainsi, les poly(oaydes de perf luoralkylène) linéaires à terminaison fonctionnelle de formule I peuvent être polymérisés ou copolymérisés pour former des polymères comprenant dans leur squelette des motifs récurrents de formule : -cf2O(CF2 CF20)m(CF20)ncp2- II et des radicaux organiques de liaison, m et 11 désignant le nombre de sous-motifs perfluoréthylène-oxy et perfluorométhylène-30 oxy à distribution statistique, se répétant dans le squelette, 20 25 71 32317 4 2106375 le rapport m/n étant compris entre 0,2/1 et 5/1» de préférence entre 0,5/1 et 2/1, les motifs récurrents du squelette étant attachés par les radicaux organiques de liaison fixés par l'intermédiaire d'un atome de carbone, d'oxygène, de soufre ou d'a-5 zote contenu dans une chaîne ne comportant pas moins de trois atomes de carbone. Les polymères ont un poids moléculaire typique d'au moins 1100, de préférence d'au moins 5000 et atteignant souvent, ou dépassant même, 2 000 000. Les poly(oxydes de perfluoralkylène) linéaires à terminaison 10 polyfonctionnelle de formule I sont préparés avantageusement, par exemple/partir de précurseurs à terminaison ester, carboxy ou halogénure d'acyle, qui sont décrits, de même que leur préparation, dans le brevet italien ÏT° 817 809 et le brevet des Etats-Unis d'Amérique ÏT° 3 442 942, auxquels on pourra se réfé-15 rer. Les poly(oxydes de perfluoralkylène) linéaires à terminaison hydroxy intéressants comme prépolymères dans la préparation de polymères tels que les polyuréthannes indiqués dans le brevet français K° 70 08289 auquel on pourra se référer, peuvent 20 être préparés, par exemple par réduction de leurs précurseurs à terminaison ester, carboxy ou halogénure d'acyle, ou bien on peut les préparer par réaction des précurseurs à terminaison ester ou halogénure d'acyle, avec, par exemple, des amino-alcools. Le procédé de préparation de ces prépolymères et le procédé de préparation 25 de polyuréthannes à partir de ces prépolymères et de polyisocyana-tes sont également décrit dans le brevet précité. On peut préparer des poly(oxydes de perfluoralkylène) à terminaison hydroxy n'ayant pas plus de deux groupes hydroxy terminaux, par exemple par réaction du composé à terminaison 30 diméthylol avec au maximum deux équivalents molaires de 2,3- époxy-1-propanol en présence d'un catalyseur basique. Ces dérivés polyhydroxyliques sont intéressants comme composants compatibles de réticulation dans la préparation de polymères d'uréthanne. 71 32317 s 2106375 On prépare d'autres composés de formule I à partir des poly(oxydes de perfluoralkylène) à terminaison acide, ester ou halogénure d'acyle par des réactions connues, comme indiqué sur le tableau I. TABLEAU I -Vzb 1. -conhchg-ch-chg 2. -c0nh(ch2)3c02h 3. -con(ch3)ch2ch2oh 4. '-conhch2ch2nh2 5. -c0hhch2ch2sh 6. -CONH(CH2)3Si(OCH3)3 7. -conh-^jj-oh 8. -c0nh-®-ch2c02h 9.- 10. 11. 12. OH -CONH-r^ï y oh -CONH-^-Sl(CH3)2OC2H5 -cohh-^)-ch2ch=ch2 .nco -conh Corps réactionnel h2nch2-ch=ch2 HgNC^ÎgCOgH hn(ch3)ch2ch2oh h2nch2ch2nh2 h2nch2ch2sh H2N(CH2)3Si(OCH3)3 0h H2N"O"GH2G02H h2n !î oh hgn i(ch3)20c2e^ h2n -^y^)-ch2cha!ch2 _N00 OCN-^)-C3H3 71 32317 -KT\, a p 6 2106375 TABIiEAU I (suite) Composé réactionnel 13. -GONH-^-O-^-NCO 14. -conh-^-chg-^-wch >, 16. 18. «• /°\ n— n ch0 19. 20. 21. -cogchgc(chg)gchgoh -co2ch2ch(oh)ch3 -co2ch2ch«ch2 22. -cn 23. ch-ch, 0CN-^)-0-^-NC0 ocn"0~ch2 -Onco Tv 1) H2Ni^ ?) chaleur 1) HpN' 2)- chaleur 1) h2nnhcoc(ch3)=ch2 2) déshydratation h0ch2c(ch3)2ch20h ch2»chch2oh 1) nh3 2) déshydratation 1) nh3 2) deshydratation 3) m-c-cf, 2 || 3 nh 4) (ch2=chc0)20 71 32317 2106375 •Tinrain t (suite) -Z»IZh ■ 24. -CHgOH 25. -CHgOCHgCH(OH)CHgOH 26. -ayonA Gomposé réactionnel LiAlH^ composé 24 + CH^CHCH20H 0 composé 24 + CHoCHCH0Br \2/ 2 28. -CH-0C0 29. -CH20S02CF3 30. 31. -chgocn -CH2°^ />NH2 32. -cjhg-^n / vnco composé 24 H N„ *C = 0 S H 0 composé 24 + CF3SO2F + (C2H5)3N composé 04 + NCC1 + (CgH^N 1. composé 29 vrà-N0, 2. H, + NaO-^^-lwg composé 31 + c0c1„ 71 32317 8 2106375 TABJEAU I (suite) -X-YZ, a d Composé réactionnel 33. -CH2°r^ 3*. -CH^O^OC 35. 36. 37. -CH2HH2 -chgnco -CH MCH 2 3 0 II C 38. -CH2N \ 39. -CH2N / \ CH. 3 i-OCOCH. CHî 40. -CH20C0C(CH3)-CH2 1) composé 29 c02ch3 + NaO ^ /^-C02CH3 2) hydrolyse 3) -(ch3co)2o 1) composé 29 2), cicn + (c2h5)3n composé 29 + NH3 composé 35 + c0c1. composé 29 + CH_NH 3 2 composé 35+0 "C II 0 composé 38 + hsi(ch3)2ococh3 + H2PtCl6 composé 24 + ch2=c(ch3)coci 71 3231? 9 VtmXUJ T 41. -CHgl ' 42. -CH JSH 2 5 G> 43. -CHgNSSC 44. -îfCO 10 45. -C0C6H5 46. 'C(CS3)20B » 47. -CH0 48. -C(CH3)-CH2 15 49. -CH2N(CIT)CH3 50. -I 51. -CH-CH2 20 52. -C(OGH3)-NH 53. -CHg-SOgCl 54. -CH(0CH3)2 25 55. -C(MH2)»!IH 2106375 (suite) Composé réactionnel composé 29 + Nal 1) composé 29 + CH3C0SNa 2) Hydrolyse 1) composé 35 + HCOgCHg 2) COClg + (CgH5)3N 1) NaN3 2) chaleur Cd(C6H5)g 1) CE^MgBr 2) H+ LiAlH^ composé 46 + Pg0^ composé 37 + CICN + (CgH5)3N 1) AggO 2) Ig composé 47 + CHg=P(CgH^)3 composé 22 + CEjOH + (0^5)3* composé 42 + Clg + HgO composé ' 47 + CH30H t acide composé 22 + NH3 10 71 32317 2106375 TAWT.-HATT T (suit®) -X YZ^ Composé réactionnel 22 + HN 3 HN N 58. -C=.N composé les composée 1 à 6 inclus du tableau I, qui sont des amides aliphatiques, peuvent être préparés d'une façon générale par réaction d'un ester méthylique progéniteur, de formule : CH302CCî,20(CP2CF20)m(Cï,20)nCï,2C02CH5 III avec un composé à substituant amino, oomme illustré en particulier dans l'exemple t. four plus de clarté, on ne donnera pas de description détaillée des préparations de ces poly(oxydes de perfluoralkylène) à terminaison fonctionnelle, parce que, dans l^jplupart des cas, on suit des procédés classiques, comme décrit dans "Organic Functional Group Préparations", de Sandler & Karo, Academic Press, Inc., H. Y., N.Y. (1968). Les poly(oxydes de perfluoralkylène) à terminaison fonctionnelle de l'invention, outre leur intérêt comme prépolymères dans la préparation de polymères, sont également intéressants comme lubrifiants, additifs augmentant l'indice de viscosité de 71 32317 2106375 n 10 15 20 25 30 lubrifiants perhalogénés, fluides hydrauliques, agents hyd.ro-fuges et oléofuges, agents tensio-actifs, agents anti-corrosifs, agents anti-adhésifs ou agents de démoulage, agents de flottâtion et plastifiants pour matières plastiques fluorées. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront des exemples suivants. Exemple 1 Dans cet exemple, on prépare un prépolymère à substituant éthylol et à terminaison amide par addition lente, sous agitation, de 0,9 g d'éthanolamine, à 10,2 g d'un diester méthylique précurseur cLe formule III (M^ = 1400 et m/n = 1,55). Après agitation du mélange pendant une heure, l'analyse infrarouge indique la transformation totale du diester précurseur en prépolymère à terminaison amide. Le mélange réactionnel est dissous dans 125 ml d'éther diéthylique, lavé avec trois portions de 10 ml d'eau, et déshydraté sur du sulfate de calcium. Après élimination du sulfate du calcium et de l'éther, on obtient 9,5 g d'un prépolymère de couleur jaune pâle ayant la structure : HOCHgCHgNHC ( 0 ) CÏ^O (CÏ^CÏ^O ) m(CF20 ) ^Cï^CONHCI^CI^OH IY confirmé^ar soijèpectre infrarouge. Exemple 2 Les composés 7 à 11 inclus du tableau I, qui sont des ami-des aromatiques, peuvent être préparés par réaction d'un ester activé avec une aminé aromatique, comme illustré spécialement dans cet exemple. On ajoute 10 gouttes d'acide sulfurique (concentré) et 1,5 ml d'anhydride trifluorométhanesuifonique comme catalyseursde transestérification, à un mélange de 200 g (0,38 mole) d'ester diméthylique de formule III (Mq =2100 ; m/n = 0,6) et 200 g (0,86 mole) d'alcool 1,1,5-trihydroocta-fluoropentyliqae dans un ballon de verre de 500 ml. On chauffe le mélange au reflux pendant 10 jours en ajoutant un volume supplément air alyseur, distillât sur une colonne de Vigreux de 30 cm, les septième et huitième jours. On chasse par distillation une partie de l'alcool les premier, 71 32317 12 2106375 pentylique fluoré. La phase inférieure liquide du résidu de distillation est chauffée à 140°C sous le vide de la trompe, puis refroidie,dissoute dans du 1,1,2-triehlorotrifluoréthane, traitéçàvec du charbon activé, filtrée, et les solvants sont 5 chassés sous pression réduite, avec chauffage final au vide maximal de la pompe à huile^pendant 16 heures, au bain-marie bouillant. L'ester liquide incolore obtenu comme produit pèse 183 g. Le pic du carbonyle du groupe ester terminal COgCH^GI^^H se situe à 5,49 microns, ce qui concorde avec un produit de struc-10 ture V : H(Cî,2)4CH2O2CŒP20(CP2OP2O)m(OI,2O)nOF2CO2CH2(CI'2)4H V L'analyse par résonance magnétique nucléaire des protons montre des pics à 4,03"/"' (triplet triple) et 5,22 (triplet), qui concordent avec -Cï^H et -CH2C3?2, respectivement. 15 On introduit 22,0 g (0,01 mole) du diester de formule V et 6,0 g d1éther 4-amino-4'-hydroxydiphénylique dans un ballon en verre de 100 ml équipé d'un condenseur à reflux et d'un tube de dessiccation. Après chauffage au. reflux pendant environ 16 heures puis élimination du solvant, le produit' 20 résiduel est dissous dans de 1'éther diéthylique et extrait avec de l'acide chlorhydrique 0,2 U et de l'eau. Après déshydratation sur du sulfate de calcium, filtration et élimination du solvant, on obtient 16,5 g d'une substance solide cristalline de couleur orangé pâle fondant à . 110—113°C. L'amido-phénol 25 est soluble dans 1'éther diéthylique, l'acétone et l'acétoni-trile à la température ambiante. Il est insoluble dans le 1,1,2-trichlorotrifluoréthane et le chloroforme. Le spectre de résonance magnétique nucléaire des protons et le spectre infrarouge confirment la structure proposée, c'est-à-dire la 30 formule VI suivante. Les pics infrarouges se situent à 3,04 et 5,84 microns pour Hff, OH et C=0 respectivement. h0c6h4006h4nhc0ci,20(cp2cf20)m(cp20)n0i,2c0nhc6h4-0-c-h40h vi 71 32317 2106375 13 Exemple 3 Des amides exemptB d'atomes d'hydrogène à réaotion isocya-nate, tels que les composés 12 à 14 inclus du tableau I, sont préparés avantageusement à partir de polyesters dicarboxyliques 5 de formule : h02ccf20(cf2cf20)m(cf20)ncp2c02h vii conformément à cet exemple. On ajoute en deux heures 50 g d'un acide dicarboxylique de formule VII (M^ » 2700, m/n = 0,6) dans 25 ml d'hexafluorure 10 de xylène, à une solution au reflux de 90 g de toluène-2,4- diisocyanate dans 50 ml d'hexafluorure de xylène, dans un ballon en verre de 500 ml de capacité. On continue de chauffer au reflux pendant deux jours pour terminer la réaction et pour éliminer l'anhydride carbonique. La majeure partie du solvant 15 est chassée par distillation et le mélange réactionnel refroidi est lavé quatre fois à 1'éther de pétrole. Le polymère liquide pur à terminaison isocyanata-amide (42 g) est isolé au moyen de la pompe à vide, sous un vide convenable, à la température ambiante. 20 Les absorptions infrarouges à 3,05 et 6,5 microns pour NH, 4,40 microngfcour NCO et 5,87 microns pour 0=0, concordent avec la structure : ocncg^ (c^înhd (0 )cf20 (cï^gfgo )m(cî'20 ^ci^conhjgb^ (ch^nco viii Des polycarbodiimides peuvent être préparés à partir 25 de poly(oxydes de perfluoralkylène) à terminaison isocyanate par condensation en présence d'un oxyde de 1-phényl-3-méthyl-3-phospholène utilisé comme catalyseur, à 25-100°C. Exemple 4 Une classe intéressante de poly(oxydes de perfluoralkylène) 30 comprend les composés de ce type, terminés par des noyaux hétérocyclique s pentagonaux portant le radical s 71 32317 14 2106375 dans lequel G représente un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre. Certains de ces composés, par exemple les composés 15» 16 et 17 du tableau I, qui renferment la structure : peuvent être préparés par déshydratation du carboxanilide subs-5 titué en ortho correspondant, comme illustré plus particulièrement dans cet exemple. On introduit, dans un ballon en verre de 100 ml, 10,6 g du composé de formule : ho nhc(0)cf20(cp2cf20)m(cp20)ncf2c0nh—ix oh préparé comme dans l'exemple 2. Le ballon est chauffé à 165-175°C 10 au bain d'huile sous le vide de la trompe à eau pendant une durée totale de 5,5 heures pour donner 10,2 g d'une huile de couleur vert foncé. Par traitement d'une solution dans le 1,1,2-trichloro-trifluoréthane avec du charbon décolorant, on obtient 7,8 g d'une huile de couleur ambrée. L'analyse infrarouge révèle la présence 15 de pics caractéristiques d'un benzoxazole, outre une légère absorption à 3,0 microns due aux groupes hydroxyle. Les pics de résonance magnétique nucléaire du fluor se situent à 69,0 et 70,9 0, pour les groupes Ci^ terminaux. est égal à 2100, mesuré par osmométrië en phase vapeur dans le 1,1,2-trichloro-20 trifluoréthane. Les données sont compatibles avec la structure; 71 32317 15 2106375 J^^°^CWaO(CT2W2O)m(CF2O)nCF2O^H^0^H * HO N Par des réactions d'hydrazides d'acyle, par exemple l'hydrazide de monométhacrylyle, avec le diester de formule III, comme indiqué dans l'exemple I, et déshydratation du poly(oxyde de perfluoralkylène) à terminaison amide résultant, conformément 5 à cet exemple, on peut préparer des composés tels que le suivant : CH3 oh. Des poly(oxydes de perfluoralkylène) à terminaison ester polymérisables tels que le composé 20 du tableau I, peuvent être préparés par réaction d'un oxyde d'alkylène tel que l'oxyde de propylène, avec le diacide de formule VII. Par l'utilisation 10 d'un excès de l'oxyde d'alkylène, on peut préparer des composés à terminaison polyéther intéressantgfcomme agents tensio-actifs dans des solvants organiques. Des composés polymérisables à terminaison ester tels que les composés 19 et 21 du tableau I peuvent être préparés de 15 façon pratique par transestérification à partir du diester de formule III, en utilisant des sels de mercure comme catalyseurs. Exemple 5 Les poly(oxydes de perfluoralkylène) à terminaison nitrile tels que le composé 22 du tableau I sont intéressants, par exemple, 20 pour préparer des polymères de triazine, dont la préparation 7132317 2106375 16 est illustrée ci-après. On place dans un ballon en verre à fond rond de 500 ml, 22,8 g (0,016 mole) du dicarbonam'ide liquide : H2NC(0)Cî,20(CF2CP20)m(CP20)nCP2C0IJH2 XII 5 (Mn = 1400, m/n = 1,55), 140 g de sable et 57 g (0,40 mole) de lange est agité énergiquement par secousses, jusqu'à ce qu'il devienne pratiquement fluide, -puis on le chauffe au bain de sable sous un vide de 50 mm de mercure. Le nitrile obtenu commence à distiller (dans une courte colonne de distilla-10 tion), lorsque la température du ballon a atteint 195°C. La pression est réduite à 20 mm, à une température du ballon de 227°C, et à 2,5 mm lorsque la température du ballon est de 248°C. La durée totale de chauffage est d'environ 3 heures. Le rendement en liquide incolore est de 19,2 g ; n^ = 1,2894. L'absorp-15 tion infrarouge du groupe -ON se situe à 4,39 microns. Les pics de résonance magnétique nucléaire du fluor pour les groupes Cl?2 terminaux se situent à 58,6.et 60,0 0. Les données sont compatibles avec la structure : NCCR20(CP2CP20)m(Cî,20)nCï,3C® XIII Exemple 6 20 Le dinitrile de formule XIII peut être transformé en poly(oxyde de perfluoralkylène) à terminaison vinyl-triazine, comme illustré dans cet exemple. On place 45,4 g d'un dinitrile de formule XIII (M = 1800, m/n =1,4) et 100 ml de 1,1,2-trichlorotrifluoréthane dans un 25 ballon séché de 250 ml de capacité. On ajoute à cette solution sous agitation, pendant une période d'une heure, 10,8 g de trifluoracétamidine (préparée à partir de trifluoracétonitrile et d'un excès d'ammoniac) sous la forme d'une solution dans 50 ml de dichlorométhane . On continue d'agiter pendant environ 30 16 heures. Par élimination des solvants sous pression réduite, on obtient 45,6 g de 1'imidpyl-amidine désirée de formule î 71 32317 2106375 17 P2 T i ^ h p r* CF,C=IT-C-CFo0 (CFoCFo0 ) (CFo0) CF0C-N=CCFv o i: ^ i n ^ Z xrv On ajoute goutte à goutte, sous agitation, une solution de 20 g du composé de formule XIV dans 25 ml de 1,1,2-trichloré-5 thane, à 15,0 g d1 anhydride d'acide acrylique refroidi à -5°C. Un chauffage pendant deux jours à 40°C entraîne la formation du produit triazinique. L'excès d'anhydride et d'acide acrylique formé comme sous-produit est chassé par lavage au bicarbonate de potassium en solution aqueuse. 10 Après lavage de l^thase organique avec de l'acide chlorhy- drique dilué puis élimination du solvant, on obtient le produit triazinique brut. Une impureté carbonylique est éliminée par chromâtographie sur colonne de gel de silice, en solution dans le 1,1,2-trichlorotrifluoréthane. Le produit vinyltriazinique 15 liquide présente les pics d'absorption de résonance magnétique nucléaire suivants : proton : 2,5-4^" , dû à -CHsGH^ ; fluor : 74,7 et 76,7 0 dû. au groupe C3?2 terminal ; 72,4 0 dû au groupe -CF^» L'analyse infrarouge montre une forte bande à 6,37 microns due au noyau de triazine. 20 Les données sont compatibles avec la structure : ch2«ch cf20(cf2cf20)ra(cf20)ncf2 XV ch=ch, Exemple 7 fin opérant conformément à l'exemple 6, excepté qu'on utilise un anhydride différent, on fait réagir 45,6 g du composé de formule XIV (Mn = 2100, m/n = 0,6) avec un excès (23,9 g) 71 32317 2106375 18 d'anhydride trifluoracétique. Le produit triazinique brut résultant (45,9 g), après élimination sous vide de l'excès d'anhydride et d'acide, est purifié par chromatographie sur colonne de gel de silice en utilisant le 1,1,2-trichlorotrifluoréthane comme 5 solvant d'élution. En opérant de cette façon, 22 g de triazine brute (contenant des impuretés carbonyliques,Biises en évidence par l'analyse infrarouge) donnent 12,9 g d'un produit trouble dont la pureté est révélée par l'analyse infrarouge. L'extraction d'une solution dans un mélange de 0-CgF1gO/CgF1g du produit 10 trouble avec le tétrahydrofuranne donne un liquide triazinique clair après élimination du solvant. Le produit répond à la formule : OT20(CTsCF20)m(OT20)nCT2-(-^ XVI Ce produit est intéressant comme milieu d'échange de chaleur et comme fluide hydraulique pour un équipement de produc-15 tion du froid. Le fluide est chauffé à 250°C sous pression de 5 mm de mercure pour éliminer les substituants plus volatils. Le produit résiduel a les propriétés suivantes : Poids moléculaire (Mn) ; 4070 20 Point d'écoulement (ASÏM) î - 62,5°C Analyse ï Valeurg^rouvéea : C = 20,4 ; ï s 61,0 ; N * 2,1 ; 0 = 16,5. Analyse infrarouge : pic à 6,4 microns. 71 32317 19 2106375 Viscosité : 0°C 442,4 centistokes 58°C . 111,5 centistokes 55°C 70,6 centistokes 5 68°C 52,3 centistokes 99°C 29,9. centistokes 232°C 6,72 centistokes Pente ASTM (entre 38 et 99°C) s 0,36 Stabilité thermique s On chauffe un échantillon de 1 g 10 de triazine pendant une durée totale de 1344 heures à 232°C dans un tube en verre non bouché, sans qu'il y ait de modification notable du spectre infrarouge, et avec une perte de poids de 11,8 # seulement. L'échantillon reste limpide et incolore. Volatilité : L'analyse thermogravimétrique (élévation 15 de température de 20°G par minute) donne les résultats suivants : Perte de poids, % Température, °C 25 381 50 458 75 498 20 100 534 Les propriétés indiquées ci-dessus, à savoir la courbe plate de viscosité/température et la stabilité thermique, associées avec la fluidité exceptionnelle aux basses températures, sont caractéristiques de la plupart des dérivés des poly(oxydes 25 de perfluoralkylène) décrits dans le présent mémoire, et font que ces composés sont intéressants d'une façon générale comme lubrifiants, liquides hydrauliques ou agents améliorant l'indice de viscosité de lubrifiants perhalogénés. Exemple 8 30 On peut préparer des poly(oxydes de perfluoralkylène) à terminaison hydroxy tels que les composés 24 et 25 du tableau I, par exemple par réduction du diester de formule III comme illustré dans cet exemple. On ajoute 1,9 g (0,05 mole) d'hydrure de lithium 35 et d'aluminium en poudre à 120 ml d'éther diéthylique anhydre dans un ballon à trois tubulures de 500 ml, équipé d'un agitateur mécanique, d'un condenseur à reflux garni d'un tube dessiooateur 71 32317 2106375 20 de sulfate de calcium, et d'un tube d'arrivée de gaz, et on agite le mélange pendant 4 heures sous atmosphère d'azote anhydre. On ajoute 50 ml d'une solution dans 1'éther du diester méthylique de formule III (M = 1800 et m/n = 1,4/1) à la solu-5 tion sous agitation d'hydrure de lithium et d'aluminium, à un débit suffisant pour maintenir un reflux modéré. Après l'addition de la totalité de l'ester, on chauffe le mélange résultant au reflux pendant environ 16 heures. On ajoute 20 ml d'alcool méthylique anhydre pour décomposer l'hydrure en excès, 10 puis on ajoute de l'acide sulfurique dilué (37 g de HgSO^ 36N dans 100 ml d1 eau). On sépare la phase aqueuse et la phase organique et on extrait la phase aqueuse quatre fois avec de; 1' éther diéthylique, et on rassemble les fractions d'éther résultantes et la phase organique puis on les déshydrate sur du sulfate de 15 calcium. Le sulfate de calcium et d'éther sont chassés des fractions rassemblées d'extraction à l'éther, ce qui donne 32,5 g de poly(oxyde de perfluoralkylène) à terminaison méthylol, sous la forme d'un liquide limpide, de formule : H0CH2-CP20(CÏ'2CF20)m(0î,20)nCF2-CH20H XVII 20 ayant un poids moléculaire d'environ 1800, un poids équivalent d'hydroxyle de 975 + 50 et une température T de -107°C. 71 32317 2106375 21 Exemple 9 On prépare de la manière indiquée dans cet exemple un autre type de poly(oxyde de perfluoralkylène) à terminaison hydroxy, contenant plus d'un groupe hydroxyle sur chaque radical 5 terminal. On charge dans un ballon en verre à fond rond de 500 ml, 105 g d'un composé de formule XVII (Mn = 2000, m/n «= 0,6). On dégaze le système et on y crée une atmosphère d'azote gazeux , puis on ajoute 5,25 ml d'une solution méthanolique de méthylate 10 de sodium (4,85 milliéquivalent/g) au moyen d'une seringue, en agitant au moyen d'un agitateur magnétique* On chasse le méthanol sous pression réduite, cependant qu'on chauffe le mélange à 65°C, On purge de nouveau le système à l'azote, on le refroidit à'45°C et on ajoute 1,85 g de glycidol. Après avoir agité le mélange à 90°C 15 pendant 1,5 heure, on le refroidit, on le dilue avec 150 ml de CFgClCFC^ et on le lave avec 10 ml de solution Aqueuse à 10 $ d'acide sulfurique. On déshydrate la solution, on la filtre et on la concentre. Après un chauffage final à 95°C sous un vide de 0,8 mm de mercure, on filtre le produit sur un entonnoir à 20 verre fritté pour éliminer les traces d'impuretés. On obtient un produit clair de couleur jaune (98,5 g, 92,5 £), à «voir une solution à 50 % du composé de forSole: HDGH2GE20(GP2GP20) m(0P20)nGF2CH20CH2CH(0H)CH20H XVIII dans le diol de formule XVII n'ayant pas réagi. En utilisant un 25 rapport molaire de 2:1 du glycidol au diol de la formule XVII au lieu du rapport de 1:0,5 indiqué ci-dessus, on obtient un produit entièrement disubstitué. Le produit est intéressant comme agent de réticulation pour des polymèreB d'uréthanne ou des polymères de polyester. 50 Exemple 1Q Cet exemple illustre la préparation d'un poly(oxyde de perfluoralkylène) à terminaison époxy. On charge dans un ballon en verre de 100 ml, 10 g (0,0055 molej/d^tu^iicarbinol de formulfÔCVII (M^ = 1800), 25 ml de 1,1,2-35 trichlorotrifluoréthane, 15 ml de 1,2-diméthoxyéthane et 0,64 g 71 32317 22 2106375 (0,013 mole) d'hydrure de sodium (50 $ dans l'huile minérale). On chauffe le mélange aijfcsflux pendant 1 heure. On ajoute à ce mélange gélatineux au reflux, en 5 minutes, 2,4 g de 1-bromo-2,3-époxypropane dans 5 ml de 1,2-diméthoxyéthane. le mélange 5 commence à s'éclaircir et une substance solide commence à se fixer sur les parois du ballon pendant les 2 heures de reflux. La solution claire,refroidie,est versée par décantation pour la séparer des matières solides, lavée trois fois avec de l'eau et concentrée sous vide pour donner 5 g (rendement d'environ 50 $) 10 d'un liquide jaune pâle d'indice de réfraction n^ = 1,3133. Les pics d'absorption de résonance magnétique nucléaire des protons sont les suivants : 8,2^ 6,4-/", 7,0^, 7,4^1 Ces données sont compatibles avec la structure : CH. CHCHo0CHo-R-0-CHo0CHoCH CE, XIX j 2 2 f 2 2\ / * 15 0/ v0 (R^O est le groupement (CF2CÎ Le diépoxyde est polymérisé en un élastomère résistant aux solvants, intéressant pour des joints à basse température, par chauffage avec 1-5 % de triéthylènediamine ou de (CF^SOjîg&i 20 à environ 100°C pendant 8 heures. Par chauffage du diépoxyde avec une quantité équimolaire de diamine de formule XXIV et 5 i° de tris-diméthylaminométhylphénol pendant 16 heures à 140°C, on obtient un élastomère réticulé qui convient comme matière d'étan-ôhéité pour l'équipement de production du fr.oid. 25 Exemple 11 Cet exemple illustre la préparation d'un poly(oxyde de perfluoralkylène) à terminaison amino-ester. On charge dans un ballon sec de 500 ml .de capacité, 50 g de dicarbinol de formule XVII (ït « environ 200Ç), 11 g d'anhydride 30 isatoïque (point de fusion 240-242°C) recristallisé dans l'éthanol, 250 ml de trifluorobenzène redistillé, 10 ml de diméthylsulfoxyde anhydre et 0,5 ml de triéthylamine comme catalyseur. On chauffe le mélange au reflux pendant 15,5 heures ( condenseur à eau relié à .un flacon laveur et un tube de dessiccation). Il y a ini-35 tialement une certaine effervescence due au dégagement d'anhydride 71 32317 2106375 23 carbonique, mais le dégagement de gaz se ralentit à mesure que la réaction progresse. Le mélange réactionnel homogène de couleur jaune pâle est concentré sous le vide de la trompe à eau. On ajoute 3°0 ml de 1,1,2-trichlorotrifluoréthane au résidu liquide, 5 puis on filtre le mélange pour séparer l'excès d'anhydride isatoï-que. On lave le filtrat avec deux portions de 100 ml d'eau, on le traite avec du sulfate de sodium, on le filtre et on le concentre sous vide et, finalement, on le filtre sous vide dans un entonnoir à verre fritté de fine porosité, pour obtenir 51,5 g (92 c/o) 10 d'un liquide clair de couleur jaune pâle. Les bandes infrarouges se situent à 2,86 et 2,94 microns pour 1JH2 et 5,85 microns pour C=0 de la fonction ester. Les pics de résonance magnétique nucléaire des protons ont les valeurs attendues, à savoir 2-3,6^fc/, complexe correspondant à l'hydrogène aromatique, 4,58^ (large) correspon-15 dant à NH2 e"t 5,40^"'(triplet) pôrrespondant au groupe méthylé-nique de -OCï^d^O-. Ces propriétés sont compatibles avec la structure : H2lTC6H4C02CH2-fîf0-OH202CC6H4HH2 XX Exemple 12 2q Cet exemple illustre la préparation d'un diester qui con vient pour la formation de polymères par réaction avec, par exemple, des composés diamino ou dihydroxy, de même qiie comme composé intermédiaire pour la formation d'autres poly(oxydes de perfluoralkylène) à substitution difonctionnelle. 25 Un mélange composé de 38,9 g de polymère alpha, oméga- dihydroxy-perfluoréther de poids moléculaire égal à 2000, de formule VIII (m/n = 0,6), 40 ml de CF2C1CFC12 et 5,2 g de tri-éthylamine, est chargé dans un récipient réactionnel de 100 ml équipé d'une arrivée de gaz, d'un agitateur et d'un oondenseur 30 refroidi à -78°C. La solution à 15°C est saturée de CI^SO^ gazeux. L'addition de CF^SOjpF est arrêtée par condensation du gaz. On laisse la solution se réchauffer à la température ambiante et on chasse l'excès de CF^S02F gazeux sous pression réduite. On lave la solution avec 30 ml d'acide chlorhydrique à 5f° puis avec 30 ml 35 de solution saturée de NaCl. Après déshydratation de la solution avec du sulfate anhydre de magnésium, on chasse le solvant par 71 32317 24 2106375 distillation sous un vide de 8 à 9 mm de mercure à 55°C. Le rendement de l'ester disulfonique, liquide clair, mobile, incolore, de formule : CF33020CH2CF20(CF2GF20)m(CF20)nCF2CH20S02CF3 m 5 est de 40,0 g. Le spectre d'absorption infrarouge montre des bandes à 6,95 microns, caractéristiques/de l'ester sulfonique. Exemple 13 Cet exemple illustre la préparation d'un poly(oxyde de perfluoralkylène) à substituant amino aromatique. 10 On charge dans un ballon sec de 250 ml, 10 g ( 0,006 mole) de l'ester trifluorométhanesulfonique (formule XXI), = 2200, m/n = 0,6") ,2,65 g d'un mélange anhydre (rapport molaire 4:1) de p-nitrophér.at^&e sodium et p-nitrophénol (contenant 0,013 mole du sel de sodium), 125 ml de trifluorobenzène redietillé et 5 ml 15 de diméthylsulfoxyde anhydre. On agite le mélange à l'agitateur magnétique et on le chauffe au reflux-pendant un total de 40 heures et on l'entraîne sous le vide de la trompejk eau à environ 60°C. Le liquide résiduel de couleur ambrée est dissous dans environ 200 ml de 1,1,2-trichlorotrifluoréthane et la solution organique 20 est lavée plusieurs fois à l'eau, déshydratée sur du sulfate de sodium anhydre, filtrée et concentrée sous le vide de la trompe à eau et, finalement, sous pression de 0,1 mm de mercure au bain-marie bouillant. L'huile résiduelle de couleur jaune pâle pèse 6,5 g. L'analyse infrarouge et les spectres de résonance magnétique 25 nucléaire des protons et du fluor sont compatibles avec le dérivé nitrophénoxyméthylique recherché ; on trouve des pics de résonance magnétique nucléaire à 77,5 et 79,6 0, 5,56/", 3,00^^et 1,81 /"• Ces propriétés sont compatibles avec la formule : OgHCgH^OCHg-HjO-CHgOCgH^HOg XXII On hydrogène une solution de 8,6 g dij/feomposé dinitré dans 30 ml de trifluoréthanol, dans un appareil de Parr en présence de 0., 12 g d'oxyde de platine. On soumet le mélange réactionnel à une agitation énergique par secousses et sous pression d'hydrogène 35 gazeux d'environ 3,5 bars, pendant une période de 0,5 heure à la température ambiante. Après centrifugation pour éliminer le cata- 71 32317 25 2106375 lyeeur et évaporation du solvant sous vide, on obtient 8,0 g d'une huile de couleur ambrée pâle, qui fonce lentement par exposition à l'air. Le poids équivalent de la diamine obtenue est trouvé égal à 1090 par titrage. 5 L'analyse infrarouge et la résonance magnétique nucléaire révèle des absorptions à 78,3 et 80,50, 5,82^^ 3,30^st 3,52^"' qui sont compatibles avec la structure : H2NC6H40CH2-Rf0-CH20C6H4KH2 XXIII Exemple 14 10 Cet exemple illustre la préparation d'un poly(oxyde de perfluoî*alkylène) à terminaison diamino aliphatique. On charge 20 g du polymère de perfluoréther d'ester alpha, oméga-disulfo-nique de formule XXI (M = 2200, m/n = 0,6) et 5,0 g d'ammoniac anhydre liquide dans un récipient de pression en verre refroidi à 15 78°C. Le récipient de pression est chauffé à 100°C pendant 5 heures, puis refroidi et ouvert. Le contenu, qui consiste en deux phases, est dilué avec 50 cm de CF2C1CPC12. La phase inférieure est lavée à l'eau et déshydratée sur du sulfate anhydre de magnésium. Le solvant est évaporé sous pression réduite, la température étant 20 finalement portée à 100°C sous un vide de 1 mm de mercure. Le produit est filtré sur du verre fritté pour éliminer les traces d'impuretés. On obtient 16,4 g (93,8'-#) d'un liquide limpide jaune clair de formule ï HC2CH2CF20(CP2CP20)m(Cî,20)nCP2CH2l}H2 XXIV' 25 Par titrage avec CP^SO^H, on trouve un poids équivalent d'aminé de 1140. Le spectre d'absorption inlfrarouge montre une bande nouvelle à 2,95 microns pour le groupe NT^, et l'absence de bande correspondant au sulfonate. L'analyse élémentaire donne une teneur en soufre inférieure à 0,001 CA» 30 On peut préparer des copolymères de polyamine, par exemple en faisant réagir un composé de formule XXIII avec un agent di-fonctionnel d'alkylation tel qu'un ester alpha,oméga-disulfonique de formule XXI, CH^SOgOCI^Cgl^-O-CgE^CH^SO^H^, ou le dibromure de 1,10-décane. 35 Des bases polymères de Schiff peuvent être préparées par réaction de dialdéhydee, ou dicétones aliphatiques ou aromatiques 71 32317 2106375 26 tels que le dialdéhyde de phtaloyle ou 1'adipaldéhyde, exempt de groupes à réaction d*aminé, avec des polyéther-amines dipri-maires tels que les composés 4 et 31 du tableau I. De même, ces polymères peuvent être préparés par réaction d'un poly(oxyde de 5 perfluoralkylène) à terminaison aldéhyde, tel que le composé 47 du tableau I, avec des aminés diprimaires, telles que les composés 4 et 31, 1'hexaméthylènediamine ou la benzidine. Exemple 15 Get exemple illustre la préparation d'un poly(oxyèe de 10 perfluoralkylène) à terminaison acrylate et de ses polymères. Un mélange consistant en 25 g d'un décarbinol de formule XVII, 2,9 g de triéthylamine et 100 ml de CC12FCF2C1 («Fréon-113") est agité dans un ballon à fond rond en verre, et additionné goutte à goutte de 2,9 g de chlorure de méthacrylyle purifié. 15 II se développe immédiatement une réaction exothermique avec formation d'un précipité blanc-(chlorhydrate de triéthylamine). On continue d'agiter pendant 6 heures. On filtre le mélange résultant pour isoler la substance solide blanche et on évapore le filtrat, ce qui donne 21,2 g d'une huile incolore. Cette huile 20 est identifiée à la structure. CH2=C(CH3)C00CH2CF20(CF2CF20)m(CF20)nCF2CH20C0C(CH3)*CH2 XXV par son spectre d'absorption infrarouge qui présente des bândes à 5,8 \i (ester) et 6,2 \i (double liaison). La bande de OH à 2,9 n est absente. 25 On introduit dans une bouteille en verre un mélange de 10,0 g du composé XXV, 40 g d'hexafluoroxylène, 0,1 g d'azobis-isobutyronitrile (initiateur de radicaux libres) et 0,15 g d'octyl-mercaptan (agent de modification du poids moléculaire). La bouteille est purgée d'air, puis placée sous atmosphère d'azote et 30 fermée. On la chauffe à 65°C pendant 16 heures en agitant modérément par secousses. La solution résultante est évaporée en laissant une matière élastomère claire, molle, qui montre un écoulement plastique à la température ambiante. Ce polymère a une température de passage par l'état vitreux de -125°C. 35 D'autres monomères acryliques peuvent être préparés à partir de poly(oxyde de perfluoralkylène) à terminaison hydroxyle 71 32317 2106375 ou amino, tel que le composé 3 du tableau I, ou la diamine XXIV, ou par réaction avec un halogénure/anhydride d'acide acylique en présence d'une aminé tertiaire. Ces monomères peuvent être utilisés de la même manière que ci-dessus. 5 Ces monomères acryliques peuvent être copolymérisés avec d'autres monomères, tels que des acrylates ou méthacrylates d'alkyle pour modifier les propriétés physiques du produit final. D'autres monomères acryliques contenant des groupes fonctionnels réactifs peuvent être incorporés habituellement en quantités 10 de 10 ou moins de 10 # en poids, dans les polymères formés à partir des monomères acryliques de poly(oxyde de perfluoralkylène). Par exemple, on peut incorporer des acrylates de glycidyle, des acrylates de 3-(triéthoxysilylpropyle), le N-méthylol-acrylamide et des halogénures d'acrylyle pour améliorer l'adhérence à des 15 substrats et pour créer des sites de mûrissage à liaison de co-valence, ces polymères pouvant être mûris à la chaleur, avec des catalyseurs acides ou à l'humidité. Exemple 16 Cet exemple J.llusijre la préparation d'un polyuréthanne à 20 partir d'un poly(oxyde / perfluoralkylène) à terminaison hydroxy. On prépare un polyuréthanne en mélangeant 2,39 g du prépolymère de formule XVII avec 0,41 g de diisocyanate de tétra-fluorophénylène dans un bêcher de 5 ml à 25°C, puis en chauffant pendant environ 2,25 heures à 80°C, en agitant fréquemment. On 25 coule le mélange résultant dans un moule pour former une barre, la pièce coulée se gélifiant en 4-5 heures à 80°C et devenant non collante au bout d'environ 16 heures. Le mûrissage de la barre échantillon est terminé par chauffage à 125°C pendant 24 heures. On constate que le polyuréthanne élastomère a, après mû-30 rissage, un poids spécifique de 1,88 g/cm^, une dureté Shore A-2 égale à 50, une température passage par l'état vitreux de -100° à -86°C, une résistance à la traction de 68 kg/cm^ et un allongement de 850 #. Exemple 17 35 Cet exemple illustre la préparation d'un polyuréthanne à partir d'un mélange de poly(oxyde de perfluoralkylène) à terminaison hydroxy et d'un poly(oxyde de perfluoralkylène) à terminaison isocyanate. 71 32317 28 2106375 On prépare un polyuréthanne en mélangeant 0,6 g de 0OTCHoCFo(0CFoCFo) (0CFo) 0CFoCHoNC0 (M = 740, m/n = 0,8) avec d 2 2 2 m 2 n 2 2 n ' 0,75 g du dicarbinol de formule XVII; £t 0,757 g de polycarbinol de formule XVIIIen quantités permettant d'obtenir un rapport 5 NCO/OH d'environ 1,01. le mélange homogène est coulé dans un moule et chauffé à 80-120°C jusqu'à ce que l'échantillon ne soit plus collant. Le polyuréthanne élastomère mûri résultant est flexible à -78°C et ne perd pas de sa résistance mécanique lorsqu'on le chauffe pendant 6 jours à 149°0. 10 Exemple 18 Cet exemple illustre la préparation d'un polyuréthanne à partir d'un poly(oxyde de perfluoralkylène) à terminaison hydroxy. On fait réagir 2 moles du prépolymère à terminaison méthy-lol de formule XVII avec 1 mole de glycidol en présence de méthy-15 late de sodium. On chauffe le mélange réactionnel à 90°G et on le maintient à cette température pendant 1,5 heure, après quoi on laisse le mélange reposer et refroidir pendant environ 16 heures» On dissout le mélange réactionnel dans du "Fréon-113". On lave la solution avec de l'acide sulfurique en solution aqmeuse à 10 # 20 puis on la lave avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium et on la déshydrate sur du sulfate de magnésium. La solution déshydratée est filtrée et concentrée sous pression réduite en donnant un liquide jaune consistant en prépolymère à terminaison hydroxy ; il a un poids équivalent de 830 et une fonctionnalité 25 hydroxyle de 2,4. On mélange et on chauffe à 60°C 1 g du prépolymère préparé comme indique ci-dessus, 1,0 g du prépolymère à terminaison méthylol de formule XVII, 0,0Î0 g d'une solution à 3. $ de diacétate de dibutyl-étain dans l'acétone et 0,175 g d1oxy-bis(éthyliso-30 cyanate) de formule OCCHgC^îtfCO^. Après 20 minutes d'agitation intermittente, le mélange est homogène et limpide. Il se gélifie en 1 heure, devient non collant en 4 heures et mûrit en 48 heures à 60°C. La gomme de polyuréthanne que l'on obtient est flexible et ne se rompt pas après des flexions répétées à -78°C. 35 Exemple 19 Cet exemple illustre la préparation de polyesterpolyurée à partir d'un poly(oxyde de perfluoralkylène) à terminaison amino. 71 32317 29 2106375 On prépare un polyester-polyurée par mélange de 2,4 g du poly(oxyde de perfluoralkylène) à terminaison amino de formule XX avec 0,2 g d'un mélange à 20/80 de triisocyanate de cyclohexane et de diiso-cyanate"d'hexaméthylène dans un bêcher à 24°C. On coule 1'échan-5 tillon dans un moule et on le fait mûrir par chauffage pendant 68 heures à 80°C. On constate que 1'élastomère polyester-polyurée résultant a une dureté Shore A-2 égale à 70, une température de passage par l'état vitreux de -125 à -112°C, une résistance à p la traction de 82,3 kg/cm et un allongements 280 #. 10 Le produit peut être utilisé comme adhésif structural pour un équipement de production du froid. Exemple 20 Cet exemple illustre la préparation d'un polyamide-poly-isocyanurate à partir d'un poly(oxyde de perfluoralkylène) à 15 terminaison isocyanate. On prépare un polyamide-polyisocyanurate élastomère en mélangeant 99 parties du poly(oxyde de perfluoralkylène) à terminaison isocyanate de formule VIII et 1 partie d'un catalyseur de trimérisation d1isocyanate à 23°G. On verse le mélange liquide 20 dans un moule et on le chauffe pendant 16 heures à 100°C. L'élastomère tenace résultant a une température T de -125 à -115°C, une résistance à la traction de 24,6 kg/çm et un allongement de 180 io. Les élastomères de polyamide-polyisocyanurate sont intéressants à utiliser comme masses d1étanchéité et adhésifs pour 25 l'équipement de production du froid. Le catalyseur de trimérisation d'isocyanate préparé par chauffage d'un mélange de borate de triéhexylène-glycol (7 g) et du sel de sodium de 2,6-di-t-butyl-p-crésol (2g) pendant 15 minutes à 120°C. 30 Exemple 21 Cet exemple illustre la préparation d'un polyéther-poly-isocyanurate à partir d'un poly(oxyde de perfluoralkylène) à terminaison cyanate. On neutralise partiellement un échantillon de 14 g de 35 4,4'-oxydiphénol avec 1,2 g d'hydroxyde de sodium dans le méthanol, puis on évapore à sec sous vide. 71 32317 30 2106375 En suivant le processus d'alkylation de l'exemple 13, on fait réagir le sel ci-dessus avec 30 g du poly(oxyde de perfluoralkylène) à terminaison ester trifluorométhanesulfonique de formule XXI. On obtient un total de 24,1 gdu poly(oxyde de perfluor-5 alkylène), à terminaison -CH20CgH4OCgH^OH,désiré sous la forme d'une substance solide cireuse. Par réaction de ce produit avec un excès de bromure de cyanogène et de triéthylamine dans l'acétone à -30°C, on obtient le poly(oxyde de perfluoralkylène) à terminaison cyanate correspondant. Le spectre d'absorption infra-10 rouge montre un pic d'absorption à 4,4 microns, caractéristique du groupe -0CN. On verse un échantillon du polymère à terminaison -C^OCgH^OCgHjjOCN dans un moule qu'on chauffe pendant 1,5 heure à 150°C et 2,25 heures à 200°C. Le polyéther-polycyanurate résul-15 tant est une gomme flexible ayant un allongement de 150 et une p résistance à la traction de 43 kg/cm . Exemple 22 Cet exemple illustre la préparation de polybenzoxazole-poly-cyanurate à partir d'un poly(oxyde de perfluoralkylène) à terminai-20 son de cyanate. La réaction du poly(oxyde de perfluoralkylène) à terminaison hydroxy de formule X avec un excès de bromure de cyanogène et de triéthylamine dans l'acétone à -30pC donne le poly(oxyde de perfluoralkylène) à terminaison cyanate correspondant ayant une 25 absorption à 4,4 microns dans le spectre d'absorption infrarouge. Par chauffage ae cette substance pendant trois semaines à 150°C, on obtient une gomme de couleur foncée, qui est un polybenzoxazole-polycyanurate. Des copolymères séquencés dans lesquels des motifs ou seg-30 ments hétérocycliques relient les segments de poly(oxyde de perfluoralkylène), sont généralement caractérisés par une bonne stabilité aux hautes températures, liée à une bonne résistance au choc à basses températures. Des poiybenzoxazoles peuvent être préparés par condensation de quantités équimolaires d'esters 35 activés tels que des composés de formule V, ou bien du poly(oxyde de perfluoralkylène) à terminaison halogénure d'acyle, avec des bis(ortho-hydroxyamines aromatiques) puis déshydratation du poly 71 32317 31 2106375 amide produit. Des polybenzimidazoles peuvent être préparés de la même façon par réaction avec des bis(ortho-amino-amines aromatiques) et déshydratation. On peut préparer des polyoxadiazoles par réaction, par exemple, du dièster de formule III avec un excès 5 d'hydrazine, suivie de la réaction du prépolymère à terminaison hydrazine avec une quantité équimolaire d'un ester activé de formule V et déshydratation du polyhydrazide résultant par chauffage à 200-300°C sous vide. Les produits thermoplastiques flexibles de haut poids molécu-10 laire sont intéressants à utiliser comme adhésifs exempts de solvant, dans de larges gammes de températures. Exemple 23 Cet exemple illustre la préparation d'une polytriazine a partir d'un poly(oxyde de perfluoralkylène) à terminaison nitrile. 15 On mélange un échantillon de poly(oxyde de perfluoralkylène) à terminaison nitrile de formule XIII avec 5 à 10 moles ^ d'ammoniac anhydre comme catalyseur dans une ampoule en verre qu'on scelle. On chauffe l'ampoule pendant 1 jour à 150-200°C puis on refroidit et on ouvre. La polytriazine résultante est une gomme réticulée de 20 grande résilience, ayant une température T de -82 à -75°C et. une ë résilience (par rebondissement, de 90,4 °/° à 23°C. La gomme de polytriazine ne perd que 2,3 7° de son poids lorsqu'on la chauffe à 260°C pendant 25 jours. Exemple 24 25 Cet exemple illustre la préparation d'un polycarbonate à par tir d'un poly(oxyde de perfluorlakylène) à terminaison hydroxy. On introduit 17 g (0,01 mole) du diol de formule XVII (Mn = 2000, m/n = 0,6) et 25 ml de chlorobenzène dans un récipient à résine de 100 ml équipé d'un agitateur mécanique,d'un tube de 30 barbotage de gaz, d'un tube d'aération et d'un thermomètre. On purge le récipient à l'azote pendant 10 minutes. On fait barboter lentement dans le mélange réactionnel agité, un mélange de phosgène et d'azote. A mesure que la réaction se développe, la température du mélange s'élève à environ 15°C. Au bout de 1 heure, un précipité blanc ap-35 paraît. Le précipité, consistant ervfchlorhydrate de pyridine, devient volumineux à mesure que la réaction progresse. Au bout de 71 32317 32 2106375 deux heures, après addition de 22 g de phosgène, le mélange réactionnel vire au jaune et est assez visqueux pour arrêter pratiquement l'agitateur mécanique. On verse le mélange dans de l'eau et on malaxe rapidement dans' un mélangeur. L'huile émulsifiée est sépa- es t 5 rée et extraite avec de l'acide chlorhydrique à 15fo à 40°C .L'huile/ de nouveau séparée et chauffée à 80°C pendant environ 16 heures sous pression réduite (5 à 10 mm). Le rendement en polymère est de 12,2 g. Le spectre infrarouge est compatible avec la structure proposée. 10 [-CH2-Rf0-CH20C02-]x Le produit est intéressant comme liquide hydraulique que l'on peut utiliser dans une large gamme de températures. Exemple 25 Cet exemple illustre la préparation de polyimides par réac-15 tion du poly(oxyde de perfluoralkylène) à terminaison diamino de formule XXIY avec un dianhydride cyclique tétracarboxylique. Le polyamide acide résultant |^cd On introduit 1,25 g de dianhydride benzophénone-3,31,4,4'-tétracraboxylique et 0,46 g de 4,4'-oxydianiline dans la coupelle de petites dimensions d'un mélangeur fermé,à grande force de cisaillement (capacité 30 ml). On ajoute 4,26 g de la diamine de formule 25 XXIY (Mn = 2240, m/n = 0,6) et 24,6 ml de diméthylacétamide anhydre et on fait fonctionner le mélangeur à grande vitesse pendant 6 minutes. Le liquide dense résultant, formant une écume, est transféré dans un récipient fermé et agité par secousses sur une table mue par un moteur pendant 1,5 heure. Un chauffage de 3 heures à 65°C 30 rend la solution claire, en éliminant la mousse et les bulles. Cet échantillon a une viscosité intrinsèque de 0,36, à une concentration de 0,5 g/dl dans le diméthylacétamide. On applique la solution sur des plaques de verre au moyen d'un enduiseur à lame et on la fait sécher dans un four à circula-35 tion d'air à 70°C pendant 1 heure. La pellicule cohérente est détachée et fixée sur une feuille de polytétrafluoréthylène en vue 71 32.317 33 2106375 de son mûrissage final, pendant 1 heure à 100°C, 1 heure à 150°C et 1 heure à 200°C. Le produit final est une pellicule élastomère transparente de couleur orangée, ayant une résistance à la traction de 176 kg/cm et un allongement de 130 #. 5 La pellicule montre une excellente stabilité thermique. Elle n'accuse qu'une perte de 1,5 % en poids après chauffage à 200°C pendant 2 semaines j un échantillon de cette pellicule de gomme conserve son élasticité même lorsqu'on la refroidit à -78°C. Elle peut être pliée sans rupture à -78°C. 10 On peut préparer d'autres polyimides dans une réaction analogue de la diamine de formule XXIV avec le dianhydride pyromellitique et des diamines primaires aliphatique96u aromatiques. A titre de variante, la diamine aromatique peut être omise et la stoechio-métrie peut être ajustée de manière que des quantités équivalentes 15 d'un dianhydride et de la diamine de formule XXIV soient présentes. Les solvants préférés sont des solvants aprotiques polaires anhydres tels que le diméthyl-acétamide, le diméthylformamide, le diméthyl-sulfoxyde et la N-méthyl-pyrrolidone. On préfère des concentrations de 5 à 30 # de matières solides. Les températures 20 réactionnelles préférées pour la condensation initiale en vue de former l'acide polyamique sont de -10 à 50°C. On peut préparer d'autres polyimides par réaction du bis-dianhydride du composé 33 du tableau I avec une diamine aromatique ou aliphatique ou avec la diamine de formule XXIV, ou le composé 25 31 du tableau I en utilisant les conditions réactionnelles indiquées ci-dessus. Cet exemple illustre la préparation de polyamides par réaction de poly(oxyde*de perfluoralkylène) à terminaison diamino avec des 30 poly(oxydes de perfluoralkylène) à terminaison diacyle. On charge 6,40 g de diamine de formule XXIV (M^ = 2280, m/n = 0,6), 9 ml de Cï^ClCFC^ e-fc 1,5 mi d *hexafluoroisopropanol dans un ballon en verre à fond rond de 100 ml de capacité, équipé d'un agitateur magnétique, d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux, 35 d'un entonnoir d'addition et d'un tube de dessiccation. On ajoute lentement dans le ballon, à 40°C, une solution sonsistant en 0,817 g de 0100(0^2)40001 dans 5 ml de CF2CICFCI2. On observe un lent 71 32317 2106375 dégagement de gaz chlorhydrique. La solution limpide est chauffée au reflux pendant 3 heures. Le solvant est chassé à l'étuve à vide à 50°C. On obtient une pellicule peu résistante, légèrement opaque. Les propriétés du polymère de formule : 0 0 H .fi nit I -CfCTg^C-N-CHgCFgOfCEgCEgO)^ CïgO^OSgOHgB- sont les suivantes : Viscosité intrinsèque (1 %) dans le mélange CFgClCFCljj/hexafluoroisopropanol (1:1) = 0,084. L'analyse thermique 10 différentielle montre une température de -123°C à —111°G et une température ï de 38°0. Les études de vieillissement à la chaleur montrent une perte de poids de 2,5 # à 200°C, au bout de 610 heures. On peut préparer d'autres polyamides par réaction de chlorures de diacides aliphatiques ou aromatiques d'une manière analogue, 15 avec la diamine des formules XXtlI et XXIV. Les diacides de formule VII peuvent être amenés à réagir avec des diisocyanates dans un rapport stoechiométrique de 1:1 pour donner des polyamides avec dégagement de C02. A titre de variante, on peut faire réagir des halogénures de diacides dérivés du diacide de fornaile VII dans un 20 milieu aprotique anhydre avec une quantité équivalente d'une diamine primaire ou seoondaire. Exemple 27 Cet exemple illustre la préparation d'un polyamide-polyester-polyéther à partir d'un poly(oxyde de perfluoralkylène) à termi-25 naison carboxy. On ajoute, sous agitation, une suspension de 20 g d'acide 4-aminobutyrique dans 140 ml d'une solution méthanolique contenant 7 g d'hydroxyde de sodium, à une solution de 100 g de poly(oxyde de perfluoralkylène) à terminaison ester diméthylique de formule III 30 (Mn = 2100, m/n = 6,0) dans 300 ml de 1,1,2-trichlorotrifluor-éthane et 100 ml d'éther diéthylique. On agite le mélange à la température ambiante pendant 2 heures et on chasse les solvants sous vide. On acidifie le résidu pulvérulent de couleur blanche avec des portions de 300 ml d'eau. On soumet le produit à un lavage 35 final avec 800 ml d'acétone et on le sèche sous vide à 60°C, Le 71 32317 2106375 35 produit liquide est ensuite dissous dans du N,N-diméthylformamide, centrifugé, débarrassé du solvant et de nouveau séché sous vide. Le rendement est de 94 g. Le poids équivalent d'acide du poly(oxyde de perfluoralkylène) à terminaison -C0NH(CH2)2C02H, est de 1210, 5 On verse dans un moule et on chauffe pendant 2 jours à 110°C un mélange de 90 parties du poly(oxyde de perfluoralkylène) à terminaison carboxy indiqué ci-dessus et 10 parties d'une époxy-novolaque (DEN-438, Dow Chemical Company). L'élastomère polyamide-polyester-polyéther résultant a une température T de 10 -128 à -115°Ç, une résistance à la traction de 18,3 kg/cm , un allongement/?a rupture de 110 7°, une dureté Shore A-2 de 55 et une déformation permanente de 0 7>, Ce polymère est intéressant dans des compositions d'étanchéité et des adhésifs pour l'équipement de production du froid. 15 Exemple 28 Cet exemple illustre la préparation d'un polyéther-polysilo-xane à partir d'un poly(oxyde de perfluoralkylène) à terminaison silane fonctionnelle. On place dans une ampoule de verre 25 g (22,4 milliéquiva-20 lents) de poly(oxyde de perfluoralkylène) à terminaison allyle (Composé 27, Tableau I, Mn = 2000, m/n = 0,6), 4,4 g (18,4 mill.l-équivalents) de diméthyloctoxysilane, 0,65 g (4,0 milliéquivalents de méthyldiacétoxysilane et 3 gouttes d'une solution à 3 7" de H(PtCl3.C2H2) dans CCl^. Le tube scellé est chauffé à 80°C pendant 25 65 heures. Le produit liquide, qui est un poly(oxyde de perfluoralkylène) à terminaison silane de formule : Rf[-CH20(CH2)3Si(CH3)n(02CCH3)3_n]2 XXVI (dans laquelle n est égal à 1 et 2) est mûri en une gomme élastomère molle par mélange d'une quantité catalytique de tétraisopro-30 pyltitanate et exposition du mélange à l'humidité atmosphérique pendant 6 jours à environ 25°C et 1 jour à 100°C. On mélange 82 parties du vulcanisat mou de polysiloxane avec 8 parties de silice finement divisée, 10 parties d'oxyde de fer (Pe203) finement divisé et environ 1 partie de peroxyde de benzoyle avec l'aide d'un 35 petit broyeur à caoutchouc. Par mûrissage de la matière résultante à 177°C pendant 6 heures dans une presse et post-mûrissage à 177°C pendant 24 heures, on obtient une gomme polyéther-polysiloxane 71 32317 36 2106375 ayant une dureté Shore A-2 égale à ^6, une résistance à la traction de 176 kg/cm^, un allongement/la rupture de 140 un poids «Z spécifique de 1,93 g/cm et une température T de -125 à -114°C. S On peut utiliser des poly(oxydes de perfluoralkylène) à 5 terminaison aryle tels que le composé 56 du tableau I, pour préparer des hauts polymères linéaires réticulables tels que les poly-arylsulfones, par exemple par réaction avec le composé 57 ou un halogénure de disulfonyle tel que ClOgSCgH^OCgH^SOgCl, en présence d'un catalyseur de Friedel-Crafts, tel que le chlorure d'indium à 10 120-150°C pendant 8 heures dans un mélange de co-solvants, par exemple un mélange d'hexafluorure de xylène et de nitrobenzène. Des cétones polymères peuvent être préparées de la même façon par réaction de poly(oxydes de perfluoralkylène) à terminaison aryle avec par exemple, le chlorure de téréphtaloyle en présence 15 d'acide trifluorométhanesulfonique utilisé commè catalyseur. Il va de soi que la présente invention n' été décrite qu'à titre indicatif, mais nullement limitatif, et que diverses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. 71 32317 2106375 REVENDICATIONS 1. Nouveaux poly(ojqrdes die perfluoralkylène) à terminaison fonctionnelle ayant un squelette consistant en plusieurs motifs perfluoroéthylène et perfluorométhylène récurrents, à distribution 5 statistique, liés par deejbtomesd'oxygène, le squelette étant terminé par des groupes perfluorométhylène, caractérisés par le fait que chacun des groupes perfluorométhylène porte un groupe fonctionnel polymérisable qui y est lié par un radical polyvalent exempt de doubles liaisons non aromatiques. 10 2. Composé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il répond à la formule A-CF2-0-(CP2CP20)m(C?20)nCF2-A' dans laquelle A et A' sont des groupements -X YZ^ ou -X'aY'Z'^ X et X' représentent chacun un radioal organique polyvalent de 15 liaison, Y et Y' représentent chacun un radical organique polyvalent de liaison exempt de doubles liaisons non aromatiques, Z et Z' représentent chacun un groupe fonctionnel polymérisable, a et a1 sont égaux à 0 ou 1, b et b1 sont des nombres entiers égaux à 1, 2 ou 3, 1 et n désignent le nombre de sous-motifs perfluoro-20 éthylèneoxy et perfluorométhylèneoxy à distribution statistique, le rapport m/n étant compris entre 0,2/1 et 5/1, ce composé ayant une moyenne en nombre du poids moléculaire de 500 à 20 000. 3. Polymère thermiquement stable, résistant aux solvants, dont l^quelette comprend des motifs récurrents de formule 25 -CF20- ( CF2CF20 ) m( CF20 ) n-CF2- (dans laquelle m et n désignent le nombre de sous-motifs perfluor-éthylèneoxy et perfluorométhylèneoxy du squelette, à distribution statistique, le rapport m/n étant compris entre 0,2/1 et 5/1), caractérisé par le fait que les radicaux organiques de liaison 30 attachent les motifs récurrents du squelette, les radicaux organiques de liaison étant fixés aux motifs du squelette par un atome dToxygène, de carbone,/de soufre ou d'azote appartenant à une chaîne qui ne comporte pas moins de 3 atomes.