RÉPUBLIQUE FRANÇAISE INSTITUT NATIONAL OE LA PROPRIÉTÉ INDUSTRIELLE PARIS © N" de publication (An utiliser qup pour le classement et les commandes de reproduction.) 2.026.586 © N" d'enregistrement national 69.44116 {A utiliser pour les paiements d'annuités les demandes de coptes officielles et toutes autres correspondances avec II.N.P.il DEMANDE DE BREVET D'INVENTION 1,# publication EDate de dépôt 19 décembre 1969, à 15 h 33 mn. Date de la mise à la disposition du public de la demande B.O.P.I. — « Listes » n° 34 du 18-9-1970. (5u Classification internationale (Int. Cl.) C 07 d 55/00/A 01 n 9/00. m) Déposant : Société dite : ROHM AND HAAS COMPANY. Constituée selon les lois de l'État de Delaware, USA, résidant aux États-Unis d'Amérique. Mandataire : Simonnot, Rinuy, Santarelli. (54) Nouveaux dérivés de la 1,2-dihydro-1,3,5-triazine. 72) Invention : @ @© Priorité conventionnelle : Demande de brevet déposée aux États-Unis d'Amérique le 19 décembre 1968, n" 785.366 aux noms de Michael Caspar Seidel et Kenneth Lyle Viste. V'pn'.e des f^scir.ult's a i IMPRIMERIE NATIONALE, 27, rue de la Convention - PARiS '15") 69 44116 1 2026586 La présente invention concerne les composés chimiques organiques nouveaux et utiles de la class.e/ées 1 ,2-dihydro-triazines et leur application comme herbicides. L'invention englobe également diverses compositions herbicides et leur utilisation pour combattre 5 la croissance inopportune des plantes. Les nouveaux composés de la présente invention sent des 2-ones ou 2-thiones dérivées de 1-alkyl-4-alkylamino-1,2-dihydro-1,3,5-triazines. On peut les représenter par la formule développée suivante : 10 S1 i A. R3 C C=X N N '5 \/ i 2 HNR 1 2 où R est un groupe alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, R est un 20 groupe alkyle de 1 a 14 atomes de carbone, est un atome d'hydrogène eu un radical méthyle ou éthyle et X représente 0 ou S. Les groupes alkyle peuvent être linéaires ou ramifiés. p . Typiquement, les groupes alkyle R peuvent etre des radicaux méthyle, éthyle, prepyle, isopropyle, tutyle, tertio-butyle. aayle. .".3 octyle, tertio-oôtyle (c'est-à-dire 1 t ' , 3 , 3-tétraméthylbutyle) , décyle et tertio-dodecyle , la préférence étant accordée aux troupes alkyle tertiaire . On préfère les composés dans lesquels ?/ est un atome d'hydrogène . Par souci de commodité , on désignera parfois ces composés rC dans la suite du présent exposé simplement comme étant des 1,2-dihydrc-1.3,5-triazines. La chimie des triazines symétriques et les propriétés herbicides de membres choisis de cette classe de composés sent largement connues. De telles structures herbicides comprennent ;5 La 2-chloro-4,6-bis(éthylamino)-s-triazine (sinazine), la 2-chlors-i-éthylaminc—c-isopropylamino-s_-triazine (atrazine), la 2-méthcxy-4,6-bis(isopropylamino)-s-triazine (prometone) et la 2,4-bis 441 16 2 2026586 (i.~n-ropylaminc)-6-méthylmercapto-s_-triasine (prometryne) (voir "Herbicide Handbook of the Weed Society of America",1 ère Edition 1967, pages 21, 42, 56 et 191). La chimie des 1,2-dihydro-1, 5-triazine-2-ones et des 1,2-dihydro-1,3,5-triazine-2-thionea est "bien plus obscure et leurs propriétés herbicides n'ont pas encore été étudiées. De tels composés ayant un substituant amino en position 4 et ion substituant alkyle en position 6 ont été indiqués par .,:-.tragcvich et /Collaborateurs (Voir Chemical Abstracts 6 , 1137 (1912), 2£ , 705 (1931) et JiO , 468 (1936)), par Dangyan 0 et Titanyan (Voir Chemical Abstracts ^4, 561 (1960)) et par Kreutzberger (Voir J. Am. Chem. Soc. 22. > 2629 (1957)). Les structures ayant des substituants 1-alkyl-4-amino-6-alkyle ont été étudiées par Piskala et G-ut (Voir Chemical Abstracts 59, 7529 (1963)) et les composés comportant un substituant alkylamino 5 en position 4 ont été décrits dans le brevet de la République Fédérale d'Allemagne n° 1.065.687 • Les dérivés 1-alkyl-4-alkylamino et 1-alkyl-4-alkylamino-6-slkyle n'ont pas encore été étudiés jusqu'à présent. Un procédé général de préparation consiste^ en la réaction 0 d'une alkyl-guanidine avec un isocyanate d'alkyle ou un isothio-•.r/anate d'alkyle pour produire l'alkylcarbamoyl- ou 1'alkylthio-?arta.~oyl-guaniàine correspondantes et l'on condense ensuite ;elle3-ci avec 'in ester ortho pour fermer le cycle. La r-'a.:-tion suivante illustre ce mode opératoire : 69 44116 3 2026586 __ Procédé I NH P |i 1 V R NH C NK2 + H NCX ~>. (I) 10 15 20 25 NH R2NH- -NH- -NHR (II) \f R3C(0 alkyl)3 R- W- l /\ -C c=x N V (in) 1 2 3 NHR Dans ces formules , R , R , R et X ont les sens précités. Les alkyl-guanidines de départ de formule I, souvent sous la forme de leurs sels, peuvent être produites par des procédés connus tels que la réaction d'un sel de thiuronium avec une aminé primaire (R^NIL) ou par le procédé du brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.140.231 par réaction de 11alkyl-cyanamide (R^NHCN) avec le chlorure d'ammonium. La réaction de 11 alkyl-guanidine avec l'isocyanate eu 11 isothiocyanate (?„'NCX) s'effectue de préférence en présence n * • solvant ~el que les cétones , par exemple 1' du t :or.€ 16 iioxanne ex le dime thyl- suif oxyde. Souvent on utilise un sel' d ri-^anilines, ccinne le chlorhydrate, et on le neutralise ■ r/ec ne a a. lcalin se comme un hydroxyde alcalin ou un alcoolats pour libérer la base, souvent juste avant d1effectuer la réaction avec R1iTCX. Il est préférable que la guanidine base libre résultante soit au moins partiellement soluble dans le ?olvant de 69 44116 4 2026586 réaction. La réaction de la guanidine avec le compose NCX peut s'effectuer commodément dans la gamme des températures comprises entre 20° et 60 °C, de préférence entre 35° et 45°C. Dans certains cas, il se produit un. léger dégagement de chaleur 5 et la température peut être maintenue par l'addition réglée de l'un des réactifs à l'autre. L'ordre des additions n'est pas d'une importance fondamentale. La réaction est habituellement assez rapide. On isole les produits par des moyens classiques tels que la précipitation par déversement et immersion dans l'eau, 10 la filtration et la recristallisation. Une référence bibliographique qui décrit le mode général de préparation des dérivés carbamoyli-ques des guanidines se trouve dans l'article de F.H.S. Curd et ses Collaborateurs J. Chem. Soc. 1949 , 1 732. Une réaction apparentée d'amidines avec des isothiocyanates est décrit dans A. Pinner, 15 "Die Imidâther und Ihre Derivate", Berlin 1892, page 169. Le tableau I donne les caractéristiques des composés de formule II. La cyclisation des-composés de formule II au moyen d'orthoesters a été utilisée pour des dihydrotriazines apparentées. Par exemple, voir Piskala et Gut, Chemical Abstracts £2 » 7529c 20 (1963). Shapiro et ses Collaborateurs, par exemple, voir J. Ain. Chem. Soc. 81_ , 2220 (1959) , décrivent ce procédé pour la préparation de triazines à partir de biguanides. Pour cette réaction, on préfère utiliser un excès de 1'ortho-ester comme solvant. La réaction s'effectue souvent à la température de reflux 25 et, en raison du plus faible point d'ébullition, on préfère souvent un ortho-ester méthylique à un ortho-ester éthylique. La température de réaction se situe souvent entre 40e et 120°C, de préférence entre 50° et 100°C. La cyclisation peut être quelque peu lente et nécessite souvent 20 heures ou davantage. 30 "n catalyseur acide facilite la réaction. Des catalyseurs acides typiques sont l'acide para-toluène-sulfonique et -un acide sulfo-nique macroréticulaire sous forme de résine d'échange d'ions. Il est souvent ccmnode d'enlever l'excès d'ortho-ester sous vide et de reutiliser cet ortho-ester. Le produit ainsi obtenu "5 sous forme de résidu peut être purifié, si on le désire, par des moyens classiques tels qu'une recristallisation. 44116 5 2026586 Un autre réactif utilisable pour la cyclisation est le diméthylacétal de diméthylformamide sans solvant. Dans certains cas, on obtient des rendements supérieurs avec ce réactif. Dans certains cas, la cyclisation des thiocarbamoyl-guani-5 dines de formule : R2NE- NH i- ■NH- -NER 10 15 20 aboutit à une hydrolyse au moins partielle du groupe thione et il en résulte une 1,2-dihydro-1,3,5-triazine-2-one, c'est-à-dire un composé de formule III dans laquelle X représente 0. Le procédé I convient des mieux dans le cas des dérivés 4-alkylamino dans lesquels le groupe alkyle présente un empêchement stérique, par exemple lorsqu'il s'agit d'un groupe tertio-butyle ou tertio-octyle. Pour les dérivés 4-alkylamino dans lesquels le groupe alkyle présente moins d'empêchement stérique, d'autres synthèses sont préférables, en utilisant les isobiurets. Ainsi, on condense la méthyl-isothiourée avec un isothiocyanate d'alkyle et l'on cyclise le 1-alkyl-4-S-néthylisodithiobiuret formé, par exemple à l'aide d'ortho-esters triméthyliques. Cet intermédiaire réagit avec des aminés pour donner les triazines voulues dans un schéma réactionnel global analogue à celui décrit par riskala et G-ut (endroit cité ci-dessus), ez ce schéma est présenté ci-après comme étant le procédé II : Procédé II NH V NH0CSCH, J SCH, R c(0 alkvle V 44116 6 2026586 10 t N r3—c c=s II "V I sch. n N/ r2nh 15 R-5—C R I c=s n n (iv) nhr La réaction de 1'isothiocyanate d'alkyle avec 1'isothiourée ffectue de préférence dans un solvant tel que des cétones, exemple l'acétone, ou des alcools corme le néthanol. On utilise plus cc^odémer.t '.ut sel de 1 ' isothiourée, coame le sulfate, on le neutralise avec une base comme -on hydroxyde, un carbonate, bicarbonate ou -or. alcoolats alcalin pour libérer 1s base, préférence juste avant la réaction avec 11isothiocyanate d'alkyle, peut commodément effectuer la réaction dans voie &amme de tenroé- - 1 r. .nx~a_ ue tp : Ltre - 10° et 60°C, de pi :as. il est préférable d1 eav à un mélange de l'i; dans un solvant. 7n modï décrit dans Orgar.ic 3;, n s'effectue par le mcd^ le procédé I, sauf qu; .tuellement comprise er.t: 70~Z. Le déplacement d\ Lfor donner les compose: ^ence en: 0 i jouter la case dans :thiocyanate d'alkyle opératoire pour une itheses £2, 87. opératoire général ^ r ■rirn"c ~ "nri - P, o - - * n r) z n vj ^ - \j yj ^ ^ groupe 4-~alkylthio de formule IV 44116 7 2026586 s'effectue par chauffage au reflux dans le benzène avec un équivalent de 1'aminé voulue. L'utilisation d'un catalyseur acide n'est pas essentielle pour cette réaction. Des alkyl-amines prése tant un empêchement stérique réagissent très lentement dans ces 5 conditions et il est préférable d'effectuer ces réactions dans le diméthylformamide. Il convient d'éviter un excès de 1'aminé puisque dans certains cas cet excès réagit avec le groupe thione. oxygénée par une suite similaire présentée schématiquement 10 ci-dessous comme étant le procédé iii. Une modification du mode opératoire est nécessaire pour la série 2-oxygénée afin d'éviter dans le premier stade l'utilisation de l'eau qui décompose l'isocyanate d'alkyle. On obtient les composés correspondants de la série Procédé iii 15 s II -> C6H5CH2C1 ( neutralisation subséquente) r1khck=cnh2 R3C(0 alkyle ) ~ sch2c6h5 44116 8 2026586 r2nh2(h+) ni/ f 3 /l'X RJ—C C=0 Il I (V) 10 n n \ / c I 2 NHR La réaction de l'isocyanate d'alkyle avec la thiourée s'effectue 15 commodément dans un solvant tel que le diméthylformamide par chauffage d'un mélange des deux réactifs à 50°-150°C . de préférence à 60°-100°C, durant 1 à 30 heures. On peut commodément isoler le 1 -alkyl-4-thic'biuret en le noyant dans l'eau, par filtration /■ et recristallisation. On effectue la quaternisation du 1-alkyl-20 4-thicbiuret par chauffage avec un équivalent de chlorure de benzyle dans un solvant tel que le diméthylformamide durant 1 à 3C heures. On peut isoler le chlorhydrate par enlèvement du solvant et précipitation à l'aide d'acétate d'éthyle. On cyclise la base libre obtenue par traitement avec des bases, par exemple une 25 solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, en opérant comme décrit pour le procédé I. Le déplacement du groupe 4-henzylthio par le 2 groupe -.-i.-ix-- s ' effectue par chauffage au reflux dans le benzène avec au moins un équivalent de 1'aminé voulue en présence d'un catalyseur acide, tel que l'acide para-toluène-sulfonique. 30 Les alkyl-amines présentant un empêchement stérique ne réagissent pas dans ces conditions. Dans certains cas, il peut être préférable d'effectuer la synthèse de 1'analegue oxygéné (formule V) à partir de l'analogie soufre (formule IVX' par réaction avec des oxydes métalliques eu de.: agents oxydants, par exemple l'oxyde mercurique ou le •ç-:r:::yie d ' n;"àr : g-:ne en milieu basique . Les s empesés de formule III peuvent exister sous les 44116 9 2026586 10 1 5 20 formes isomères comme le montrent leurs spectres de résonance magnétique de noyaux. L'équation suivante décrit cela : R R R n —c c=x n HNR2 dans V ,N r3 — c C=X R3_/\_XH i—H V R" Rc On utilise/le présent exposé, par souci de commodité, une structure du type de celle de la formule III mais il doit être bien entendu que l'on entend couvrir par la présente invention l'une quelconque des formes isomères. Les tableaux II et III donnent des exemples de composés de formule III et leurs caractéristiques. Voici des exemples particuliers illustrant la préparation des produits des exemples 6, 7, 10, 11, 18, 21, 22 et 26. EXEM-fliE 6 Préparation de la t-éthyl-4-n-butylamino- 1 .2-dihydro-1.3.5-triazine-2-one a) Préparation du 1-éthyl-4-thiobiuret On dissout 76 g (1,0 mole) de thiourée dans 200 ml de diméthylformamide et l'on ajoute 71 g (1,0 mole) d'isocyanate d'éthyle. On chauffe la solution sur un bain-marie bouillant durant 1c heures. Par déversement sur de la glace, on obtient la précipitation d'un solide cristallin que l'on fait recristalliser dans l'eau peur obtenir 113 g de plaques blanches fondant à 1. Cela représente un rendement de 70 % en 1-4thyl-A-thiobiuret (le peint de fusion indiqué dans la littérature est Préparation du 1-éthyl-4-S-benzylisoth Cn traite 54,5 g (0,37 mole) de -ethyl--10C ml de diméthylformamide par 46,9 g (0,37 mol de censyle et l'on chauffe la solution sur un sa durant '5 heures. On enlève ensuite le solvant e le résidu solide avec de l'acétate d'éthvle pour ' £d°: ■ie ; s n j_ 7c j 5 69 44116 10 2026586 (rendement de 76 -) de chlorhydrate de 1-éthyl-4-S-benzyl-iso-thiobiuret,fondant à 160°-162,5°C• On transforme ce dernier composé en la base libre par traitement d'une suspension aqueuse avec un équivalent d'hydroxyde de sodium et extraction à l'éther. On trouve 5 par analyse que le résidu huileux résultant contient 56,0 % C ; 6,3 ^ H ; 16,4 1" N, 7,1 % 0 et 13,9 % S ; calculé pour C^H^N^OS 55,7 $ C ; 6,4 $ H ; 17,7 % N : 6,7 i° 0 et 13,5 i° S. Il s'agit d'un rendement de 86 # en 1-éthyl-4-S-benzylisothiobiuret. c) Préparation de la 1-éthyl-4-benzylthio-1,2-dihydro-10 1,3,5-triazine-2-one. On chauffe 148 g (0,624 mole) de 1-éthyl-4-S-benzylisothio-biuret à l'aide d'une enveloppe chauffante avec 600 ml d'ortho-formiate de triéthyle et 2 g d'acide para-toluène-sulfonique et l'on chasse l'éthanol par distillation. Au bout d'une heure et 15 demie environ, le dégagement d'éthanol cesse et l'on enlève sous pression réduite l'excès d'ester. On fait recristalliser le résidu dans l'acétate d'éthyle pour obtenir 128,2 g de solide cristallin fondant à 108° à 1110C. On trouve par analyses que ce solide contient 58,4 % C ; 5,3 % H ; 16,9 % N ; 6,8 fo 0 et 12,8 # S ; 20 calculé pour C^H^K^OS 58,3 C ; 5,3 % H ; 17,0 % N ; 6,5 ^ 0 et 12,9 c/° S. Le produit est la 1-éthyl-4-benzylthio-1 ,2-dihydro-1,3, 5-triazine-2-or.e. On dissout 17 g (0,0688 mole) de 1-éthyl-4-benzylthio-1 ,2-dihydrc-■ , 3, 5-triazine-2-one dans 60 rnl de benzène et l'on 25 chauffe au reflux durant 2 à 3 heures avec 14 g (0,192 mcle) de n-butylamine et 300 mg d'acide para-toluène-suifonique. On enlève le solvant sous pression réduite et l'on fait recristalliser le résidu dans l'acétate d'éthyle pour obtenir 9,5 g d'un solide eue l'on purifie encore davantage par recristallisation dans un 30 mélange 1 : ; d'acétone et de benzène. Le produit est la 1-éthyl-n-butylamino-1 ,2-dihydro-1 ,3, 5—triazine-2-one obtenue avec un rendement de 66 EXEMPLE 7 Préparation de la 1-éthyl-4-n-butylaminc- 35 1 . 2-dihydro-1 , 3. 5-triazine-2-thione a) Préparation du 1-éthyl-4-S-méthylisoiithi0ciuret. A ur_ mélange de 92 g de solution à -Z- d'hydrcxyie de sodium 44116 2026586 (1,15 mole), de 200 ml d'eau et de 300 ml d'acétone à - 20°C on ajoute 160 g (0,575 mole) de sulfate de 2-méthyl-2-thioisourée. On ajoute ensuite 100 g (1,15 mole) d1isothiocyanate d'éthyle et l'on agite le mélange à - 20°C durant 30 minutes puis on le 5 laisse se réchauffer jusqu'à la température ambiante avec agitation durant 16 heures environ. On chauffe ensuite la suspension sur un bain-marie bouillant jusqu'à 65°C environ pendant 30 minutes puis on la refroidit pour obtenir trois phases . On sépare la phase organique supérieure et on la concentre sous pression réduite 10 pour obtenir un résidu que l'on extrait au benzène. On enlève le solvant, ce qui laisse un résidu de 120 g d'une huile ambrée. Cette huile est un mélange de 1-éthyl-4-S-méthylisodithiobiuret avec des impuretés qui ne gênent pas la cyclisation subséquente. b) Préparation de la 1-éthyl-4-méthylthio-1.2-dihydro-15 1.3.5-triazine-2-thione. On chauffe le concentré provenant de la partie a) ci-dessus (70 g de produit à 64 i° de pureté, 0,25 mole) avec 145 g (1,25 mole) d'orthoformiate de triméthyle et 0,9 g d'acide para-toluène-sulf onique à 90C-95°C durant 3 heures. Après refroidissement, il 20 sé sépare des cristaux et on les purifie par recristallisation dans l'acétate d'éthyle. Le solide fond à 164°-166°C. On trouve qu'il contient 38,8 "Jo C : 5,0 H , 22,5 % N et 33,2 $ S ; calculé pour C^H^ÎT S 38,5 $ C ; 4,8 ^ H , 22,4 ^ II et 34,2 7$ S. C -j J Le produit est la 1-éthyl-4-méthylthio-1,2-dihydro-1 ,3,5-triazine-25 2-thicne. c) Préparation de la 1-éthyl-4-n-butvlamino-l.2-dihydro-1,3.5-triazine-2-thione. On chauffe doucement 10 g (0,0535 mole) de '-éthyi-4-méthylthic-1,2-dihydro-1,3,5-triazine-2-thicne sur un bain-30 marie bouillant avec 3,9 g (0,0535 mole) de n-butylamine durant 30 minutes jusqu'à ce qu'ait pratiquement cessé le dégagement de methyl-mercaptan. Au refroidissement, les cristaux se séparent et or. les filtre , on les lave avec du benzène et on les sèche à l'air jusqu'à obtenir 5,5 g. Cela représente un rendement 35 de 43 ^ en 1 -éthyl-4-n-butylamir.o-1 ,2-dihydrc-1 , 3 , 5-triazir.e-2-thione. 69 44116 12 2026586 EXEMPLES 10 et 11 Préparation de la 1-éthyl-4-tertio-butylamino- 1 ,2-dihydro-1,3,5-triazine-2-thione a) Préparation de la N-tertio-butyl-N'-(éthylthiocarbamoyl)-5 guanidine. On alcalinise une solution de 30,4 g (0,2 mole) de chlorhydrate de tertic-butyl—guanidine dans 300 ml de dioxanne et 30 ml d 'eau par addition de 17 g (0 ,21 mole) de solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium. On y ajoute goutte à goutte en une 10 période de 15 minutes 19,2 g (0,22 mole) d'isothiocyanate d'éthyle. On agite le mélange réactionnel durant 30 minutes environ à 40°-45°C puis 0n le verse dans un litre d'eau glacée. On isole le solide résultant, on le sèche et on le fait recristalliser dans le toluène pour obtenir 22,5 g de solide blanc . Son spectre dans l'infra-15 rouge correspond à la structure de la N-tertio-butyl-N'-(éthyl-thiocarbamoyl) guanidine. b) Cyclisation à l'aide d'un orthoformiate On agite à 70°-80°C durant 30 heures un mélange de 15 g (0,074 mole) de IT-tertio-butyl-H,-(éthylthiocarbamoyl)guanidine, 2C 53 g (0,5 mole) d'orthoformiate de triméthyle et 0,5 g d'acide para-toluène-sulf onique monohydraté . Par refroidissement jusqu'à la température ambiante, on isole 9 g de solide et, après leur recristallisation dans l'acétate d'éthyle, cela représente 7 g '.-4 7= de rendement) de 1 -éthyl-4-tertic-tutylaminc-1 ,2-dihydrc-2 5 '' ,5 f 5-triazi.ne-2-th.ione . c) Transioraiation de la 1-éthyl-4-tertio-but:*lamino-1 ,2-dihydro-1 ,3 , 5-triazine-2-thione en son analogue oxygéné. On chauffe à la température du reflux durant 16 heures environ une solution alcoolique de 1 -ethyl-4-tertic-cutylamino-30 ■,2-dihydro-i,3,5-triazine-2-thione avec cinq équivalents d'oxyde merourique. Il en résulte un bon degré de transformation er. 1 - é t hy 1- 4-1 er t io-butylamino-1,2-dihydro-1 , 3,5-tria2ine-2-cne. EXEMPLE 18 Préparation de la 1-n-butyl-4-tertio-octylamino-~ ~ ^ 2'—rj ydTP— 3 » 2—*"• r 6 Or. agite durant 24 heures à 95c-?ccC -.ir. mélan.ue de 6 g ' 0 . . ' -ois.» de h-tertic-octyl-F'-tbutyl-thiocarbamoyl^guanidine, 69 44116 13 2026586 43,2 g (0,405 mole) d1orthoformiate de triméthyle et 0,5 g d'acide para-toluènesulfonique. On refroidit le mélange réactionnel et on le verse dans 500 ml d'eau glacée . On isole un précipité cireux et on le sèche sur une plaque poreuse pour obtenir 6,8 g 5 de solide que l'on purifie par recristallisation dans l'hexane pour avoir 5 g de produit fondant à 98°-100°C. l'analyse prouve que le composé est la 1-n-butyl-4-tertio-octylamino-1,2-dihydro- 1,3>5-triazine-2-one ; ce qui prouve que l'hydrolyse de l'atome de soufre s'est produite dans les conditions de la réaction. 10 EXEMPLES 21 et 22 Préparation de la 1-méthyl-4-tertio-butylamino-6- éthyl-1,2-dihydro-1 ,3,5-triazine-2-thione et de scn analogue oxygéné On chauffe à55°-60°C durant 20 heures un mélange de 18,8 g 15 (0,1 mole) de N-tertio-butyl-N'-(méthylthiocarbamoyl)guanidine, 80g (0,5 mole) d'orthopropionate de triéthyle et 1 g d'acide para-toluène-sulfonique monohydraté . On dissout ensuite le mélange réactionnel dans le toluène, on le lave trois fois à l'eau, on le s ur déshydrate/ sulfate de magnésium et on enlève le solvant. On 20 triture le résidu avec de l'éther pour obtenir 4,2 g d'un sclide fondant à 142°—15^ cC et ce solide, après sa recristallisation dans l'alcool, représente 2 g d'un solide blanc fondant à 150°-153°C. Il s'agit de la 1-méthyl-4-tertio-butylamino-6-éthyl-1,2-dihydro-1,3.5-triacine-2-thicne. 25 On évapore le filtrat alcoolique pour obtenir 1,6 g d'un solide jaune clair cui est la 1-méthyl-4-tertic-butylamino-S-éthyl-1,2-dihydro-1,3,5-triazine-2-one. EXEMPLE 26 Préparation de la 1-n—butyl-4-tertic-octyIaminc-30 ô-méthyl-1 . 2-dihydro-1 . 3 . 5-triasine-2-t'nicr.e On chauffe à cO°-7C°C durant 2C heures ur. mélange de 1 ~ g (0,052 sols) de îl—tertio-octyl-fT1 -(butylthiccarbamcy1 )gvar.id ir.e, 60 g .0,5 acle) d'orthcacétate de triméthyle et 0,5 g d'acide para-tclusne-suifonique monohydraté. On dissout le mélange réac-35 tionnel dans 500 ml de toluène, on le lave trois fois à 1'eau, on le déshydrate sur sulfate de magnésium et 1 'or. enlève 0e solvant On c.i.csovi.'t le 2r,6£id*u. dans 1^9*t]p6r 9 "t i.di~ .,v— 44116 u 2026586 4 gd'ur. solide blanc fondant à 122°-124°C. La recristallisation dans le méthylcyclohexane ne modifie pas le point de fusion. Le solide est la 1-n-butyl-4-tertio-octylamino-6-méthyl-1,2-dihydro-1,3,5-triazine-2-thione. TABLEAU I CT- >o il CH3 C„Hr NU Caractéristiques des R NHC S II -NHC ■ NIIR^ intermédiaires Analyse * Point de fusion Formule brute H N 1-C,H9 }-lUiie résiduel] o t-CuHq 107-109 Identifié par Identifié par spectre dans spectre dans 1'infrarouge l'infrarouge n~C3H7 ^cI+H9 108, 5-110 ; c9h20v ^9r8 (5o.o) 9,2 (9,3) 26„0 (25,9)- lU-,6 (lU,8) iso-C^H^ t-cyi9 150-151,5 1 C9H20NVS 50 jb (50.0) 9,3 (9,3) 26,3 (25,9) 15,2 ' (1^ 8) n-^H9 90-95 C10H22N,+S 51. b (52'1) 9,9 (9,6) 2l+, 3 (2»*, 3) 13,6 (13,9) ch3 t-c8H17 178-I8O CllH2l^\S 53.8 (5^.0) 9» 7 (9» 9) 22, 5 (22,3) 13*1 (13*1) C2H5 -~C8H17 126-128 C12H26V 55» (55*8) 10 ,2 (10,1) f 21,5 (21,7) 12» 2 (12,W) n-C, H ' / ^C8H17 113-115 Cll+H30NWS 58,i+ (58r7) 10, 7 (io,5) 19,6 (19,5) H ,3 (11,2) 1j.: nombre entre parenthèse» représente la valeur théorique calculée à partir de la formule brute, -C* CT- vji hO O K> O-Cn OO O- TABLEAU II Exemple;.; de composés Exemple n° 'R1 -Rf~ Rj X 1 ch3 ±- 2 C2ÏÏ5 CH3 K 0 ;3 c2h5 ch3 h s 4 C2H5 1so-C3H7 H 0 5 C2H? 1SO-C3H7 H S 6. C2H5 n-C^ K 0 1 C2H5 n-C^Hç H S cr--t» R1 °" N R3_C C=X 1 I I 2 HNR Désignation CXS 1-méthyl-V-t-butylamino-1,2-dihydro-l,-3,5-triazine-2-thione •l-ethyl-U-methylamlno-l,2-dlhydro-l,3,5-triazin-2-one / . / l-ethyl-M--methylamin>-l, 2-dihydro-l ,3,5-triazine-2-thione l-ethyl-U-isopropylamino-l,2-dihydro-1,3,5-triazin-2-one l-ethyl-^-isopropylamlno-l,2-dihydro-1*3,5-triazine-2-thione , ro l-ethyl->+-butylamino-l,2-dlhydro-l,3,5- 0 triazin-2-one K> T 1-ethyl-^-butylaîiilno-1,2-dlhydro-l ,3 ,5- rj? triazine-2-thione x? O Exe 8 9 10 11 12 13 l'+ 15 16 17 18 TABLEAU II (Suite) c2h5 cph5 Désignation sec-ClfH9 sec-C^H^ CpH5 t- C2H5 t- C|+H9 n-C^H^ t- V9 iso-C^H^ t- ■v9 n- t- ■v9 ai3 t- C8H17 CH, t- "C8H17 c2»5 t- "C8H17 n-c,H9 t- ■C8H17 h h h h h h h h h h h 0 s 0 s s s s 0 s 0 0 1-ethyl-V-sec-butylaraino-l,.2-dlhydro-1,3,5-triazin-2-o:ie l-'ethyl-If-sec-butylamlrio-l «2-dlhydro-tria2ine-2-thione l-éthyl-U-t-butylamino-l,2-dlhydro-1,3,5-triazin-2-one 1-éthyl-V-t-butylamino-1,2-dihydro-1,3,5-triazine-2-thione l-propyl-^-- t-butylamino-1,2-d ihydro-1j3,5-triazine-2-thione l-isopropyl-^f-t-butylamino-1, 2-d ihy-dro-1,3,5-triazine-2-thione l-n-butyl-1*- t-butylamino-1,2-d ihyd ro-•1,3,5-triazine-2-thione . l-méthyl-î+-t-octylamino-l,2-dihydro-1,3,?-triazin-2-one l-methyl-U-t-octylamlno-l,2-dlhydro-1,3,5-triazine-2-thione t . l-ethyl-M--t-octylaaino-l ,2-dihydro-1,3,5-triazin-2-one l-n-butyl-^-t-octylamino-l,2-dihydro-1,3,5-triazin-2-one TABLEAU II (Suite) ::a]) ! o h R- X 19 ?0 21 22 23 2*+ 25 26 27 n-qH9 ch3 CIÏ3 ch3 ch3 CH, -~c8H17 C2H5 n-clfH9 n-c,fH9 H 9 t - i-cifH9 t-C8Hi7 tG8Hi7 -~C8H17 t-c8H17 i~c8H17 h ch, C2H5 C2H5 CH, c2h5 C2H5 ch. c2h5 . s 0 s S s s s s Désignation CT- co l-n-butyl-^-t-octylamino-l,2-dihydro- T* 1?3,5-triazine-2-thione ^ 1-rnethyl-V-t-butylamino-6-méthyl-l ,2-dihydro-l ,3 , 5-triazine-2-thione l-methyl-U-t-butylamino-ô-éthyl-l,2-dihydro-1,3,5-triazin-2-one l-taethyl-^t—t-butylaaino-6-éthyl-l ,2-dihydro-l ,3 , 5-triazine-2-thione l-methyl-V-t-octylaraino-ô-méthyl-l,2-dihydro-1,3 »5-triazine-2-thione __ l-méthyl-M-t-oc.tylamino-ô-éthyl-l^-dihydro-1,3,5-triazine-2-thione l-ethyl-V-t-octylamino-ô-éthyl-l^-dihydro-1,3,5-triazine-2-thione l-n-butyl-'t-t-octylamino-ô-rnethyl-l ,2-dihydro-l ,3 ,5-triazine-2-thione 1-n-butyl-V-t-octylamino-6-ethyl-l,2-dihydro-1,3,5-triazine-2-thione NJ> O K> O Ln co o TABLEAU III Oarac't.'ristiques de., composés Exemple Point de Formule n° fusion,°C brute 0 H 1 175-177 C8JWV ^8,3 (wo •• 7,2 7,1) 2 193,5-195 C6H1O\° U-6,6 (V6>7) 6A 6,5) 3 203-211 C6H10V b2 ,2 ('-'■2,3) 6,0 5,9) b 193-195 C8HlHN)f° 52,9 (52,7) V 7,7) 5 168-170 C8HlifV )+8,6 (^8,5) 7,3 7,1) 6 127-129 09*16%° 55>i (55,1) 8,1 8,2) 7 158)5-100 c9nl6nhs 5i>o (5Q 9) 7,5 7j6) 8 157-159 C9H16V 55,3 (55; 1) 8,0 8,2) 9 163-165 C9H16\S 56,7 (50,9) 7>b 7,6) 10 162-16Jf C9H16\° 55,3 (55,1) 8,2 8,2) 11 169-171 C9H16\s 51 r ! (50?9) 7,6 7,6) 12 132-133,5 CIOhI8ïïWs 52, 9 (53,1) 8,1 8y0) 13 160-162 c10HI8Kl+s 53,1 (53,1) 8,2 8,0) IV 121-123 Cll"20Nl+5 5V/ ( 51+, 9 ) 8,8 8,*0 des exemples Analyse * N 27; 9 (28,2) 36,1 (36,3) 33,2 (32,9) 30,7 (30,7) 28;6 (28,3) 28; 6 (28,5) 26jb (26,>0 28,7 (28,5) 22,8 (26)b) 28,9 (28 ;5) 26,U (26^) 2\8 (2^,8) 2V;8 (Pb}8) 22,9 (23,3) O xO 4^ S (ou O) 16,1 (16,2) 10,6 (10/+)' 18,9 (18;8) 9,1 (8j8)a 16,1 (16,2) 8,3 (8.,l)a 15,0 (i5,D 8,5 (872)a 12,9 (15,1) 8,2 (8,l)a 1VJ6 (15,D 1U,1 (l\l) lV,l (1^,1) 13,2 (13,3) O K) O Cn CO o TABLEAU III (Suite) cnpl e n '' Poi^i. ;ifi fusion, °0 Formule brute 0 H N S f ou 0) 15 151-153 C12H22Nlf° 60,3 (60,5) 9,3 (9,3) 23,6 (23,5). 0,7 (0) 16 1^2-1^5 C12H22\S 56,5 (56,6) 1 8,8 ( 8,7) 22,2 (22,0) 12,2 (12,6) 17 12*4-126 C13W 61,5 (61,9) 9*9 ( 9,6) 22,5 (22,2) 0,5 (0) 18 98-100 6h,l (6V) 10^2 (10,0) 19,8 (20,0) 19 82-83 c15H28V 60,7 (60,8) 9,7 ( 9,5) 18,8 (18,9) 10,5 (10,8) 20 176-179 C9H16\S 51,3 (50^9) 7*6 ( 7,6) 26,1 (26,V) -S 9 (15,1) 21 16 5-168 c10HI8\° 56,9 (57,1) 8,6 ( 8,6) 26,7 (26,6) 22 150-153 C10ni8V 52; W (52,9) 7,6 (7,9) 23,9 (2 S5) 13,0 (1^,0) 23 115-117 c13H2As 58,1 (58,2) 8,9 ( 9,0) 20,8 (20,9) 2'f 108-110 Cl«+H26N»fS 60, (59,5) 9,3 ( 9,3) 19,0 (19,8) 10,0 (11,3) 25 108-110 c15H28V 60 ,7 (60,8) 9,7 (9,5) 19,2 (18,6) I-y 5 (10j8) 26 122-12't- c16H3O\S 62,0 (61,9)- 10,0 (9;7) 18,7 (18,0) V (10,3) 27 126-128 c17H32V 60^3 (62,6) 19>° (9,9) 17,1 (17,2) S,S ( 9,9) * Vî» nombre.; entre parenthèses représentent la valeur théorique calculée à partir de la formule brute a - analyse pour l'oxygène. 69 44116 21 2026586 Les 1.2-dihydro-1,3f5-triazines de la présente invention possèdent des propriétés biocides et sont à cet égard particulièrement utiles comme herbicides. Les plus actifs parmi ces composés possèdent des propriétés herbicides tant en pré-émergence 5 qu'en post-émergence.A de telle^ïins,on utilise le plus souvent ces composés sous forme de solutions ou formulations de façon à les rendre appropriées pour une dissémination subséquente comme herbicides. Par exemple, on peut présenter les 1.2-dihydro-1,3,5-triazines sous forme de poudres mouillables, concentrés 10 émulsicnnables, poudres fines, de compositions granulaires , d'aérosols ou de concentrés d'émulsions écoulables. Dans de telles compositions, les composés sont allongés avec un liquide ou un support solide et, lorsqu'on le souhaite, on y incorpore des surfactifs appropriés. 15 II est habituellement souhaitable, en particulier dans les applications en post-émergence, d'inclure des adjuvants, comme des agents mouillants, des agents d'étalement , des agents dispersants, des agents d'adhérence, des adhésifs, etc. selon les pratiques d'agriculture. De tels adjuvants communément uti-20 lisés dans la pratique peuvent se trouver dans la publication de John W. McCutcheon, Inc. "Detergents and Enulsifiers 1967 Annual". De nombreux latex ou de nombreuses dispersions aqueuses de polymères, en particulier ceux dans lesquels les polymères eux-mêmes présentent un certain degré d'adhérence, vont également 25 jouer ut. rôle efficace comme agents d'adhérence ou de collage. Des exemples typiques de tels composés sont les homopolymeres, les ccpolymeres ou les polymères ternaires d'une grande variété de monomères vinylicues, en particulier les combinaisons d:esters acryliques et methacryliques, l'acétate de vinyle, le chlorure 50 de vinyle. le styrène, le butadiène, l!iscrrène, etc. i^nt également trèô efficaces des polymères ternaires contenant des esters acryliques et néthaoryliaues et uns proportion mineure d 'acides acryliqueo et méthaoryliques. Les composés de la créeente invention peuvent également être combinés avec les huiles destinées 35 à 1'agriculture comme des huiles minérales raffin'es. les composés de la présente ir.venticn t;eurent £tre dissous dans un solvant aïoorcorié comme des alcools, des ?et cr.es, des 69 44116 22 2026586 hydrocarbures aromatiques, le diméthylfcrmamide, ou le diméthyl-sulfoxyde ou leurs mélanges et servir tels que ou allongés avec de l'eau. La concentration de la solution peut varier entre 2 io et 98 une gamme préférée allant de 25% à 75$. 5 Pour la préparation de concentrés émulsionnables, on peut dissoudre le composé dans des solvants organiques, comme le xylène, l'huile de pin, l'orthodichlcrobensène, l'oléate de méthyle, ou un mélange de solvants, avec un agent émulsionnant qui en permet la dispersion dans l'eau, la concentration de 10 l'ingrédient actif dans les concentrés émulsionnables est habituellement de 10 % a 25 % et, dans le cas des concentres d'émulsions écoulables, cette concentration peut être aussi élevée que 75 f°. On peut préparer des poudres mouillables appropriées 15 à la pulvérisation en mélangeant le composé avec solide finement divise, comme les argiles, les silicates et carbonates minéraux, et des silices et en incorporant des agents de mouillage, des agents d'adhérence, et/ou des agents dispersants dans de tels mélanges. La concentration des ingrédients actifs dans de 20 telles compositions est habituellement comprise entre 20 % et 98 de préférence entre 40 fo et 75 $• On prépare des poudres fines en mélangeant les composés de la présente invention avec des solides inertes finement divisés qui peuvent être de nature organique ou minérale. 25 Des matières utiles à cette fin comprennent les farines botaniques, les silices, les silicates, les carbonates et argiles. Un mode commode de préparation d'une poudre fine consiste à diluer une poudre mouillâtle à l'aide d'un support finement divisé. On fabrique communément des poudres fines concentrées contenant 20 fo 31 à 51 o- de l'ingrédient actif et on les dilue ensuite jusqu'à cote concert ration d'utilisation de 1 à ' C u. On peut expliquer les 1 ,2-dihydro-5-triazir.es comme pulu-risatiuns herbicides par des procédés communément utilisés, oomme des p-ilvérisatiens hydrauliques classiques le grands uolcoues, des pulvérisations de faibles volumes, des pulvérisât i eus sous l'effet de jets d'air, des rulvéri.-.at-iens aériennes et des poudres fines. Pour les applications à faibles volumes, 69 44116 23 2026586 or. utilise habituellement une solution du compose . la dilution et le taux d'application vont dépendre de facteurs comme le type d'équipement utilisé, le mode d'application , la zone traitée et le type et le stade de développement des herbes, mais la 5 quantité se situe habituellement entre 0,28 kg et 28,2 kg d'ingrédient actif par hectare. On a évalue l'activité herbicide des 1,2-dihydrc-1,3,5-triazines de la présente invention dans des modes opératoires classiques de triage de produits herbicides. 10 Dans un tel essai , on a planté dans du sol contenu dans des pots des graines de plantes cultivées et d'herbes choisies. Pour les essais en pré-émergence, on a traité ces pots immédiatement avec le composé d'essai. Pour les essais en postémergence, on a laissé germejjéles graines et croître les plantes 15 durant deux semaines, au bout desquelles on a traité ces plantes par une application du composé chimique d'essai sur les feuilles ou par un arrosage abondant du sol. Pour ces essais préliminaires, on a dissous 150 ng du composé d'essai dans 30 ml d'acétone. On a dilué 10 ml de cette solution jusqu'à 250 ml avec de l'eau 20 et l'on a utilisé cette solution diluée pour arroser abondamment le sol dans les pots constituant l'essai de pré-émergence. Pour l'essai d'application sur les feuilles en post-émergence, en a ur.iformement pulvérisé 10 ml de la solution de réserve sur les pots destinés aux essais de post-émergence. Povr un. essai 25 d'arrosage abondant en post-émergence, en a dilué *C ml de la solution de réserve jusqu'à 250 ml en y ajoutant de l'eau et l'or, a versé cette solution diluée sur le sel aute-ir de la base des plantes en croissance dans les cets des essais de post-émergence. Dans tous les cas, la quantité de prrduir toxique 30 a été d'environ 1,12 kg/ha. On a utilisé 4 types de mor.o- cotylédones et il s'agissait du millet (Setaria i~alica), de 1' ivraie virace (lolium perenne), du sorgho U'crgr.uu vul-re-re) et de la f~lle avoine ( Avena fatua) . Or. a utilisé :uatre types de dicotylédones et il s'agissait du rumen crépu ("ver.ex cric pus), 35 du lin (linua usitatissrmum), de la tomate (lycerersi"ut esculentum) et de foin de mouton (Acutilon tue;pkrasri). Environ 2 semaines après l'application des agents ".nndidats 69 44116 24 2026586 au rôle d'herbicide , on a évalué le degré de croissance et degré des effets phytotcxiques . Le tableau IV donne le pourcentage/ de destruction dans le cas des monocotylédones (Mono) et dans le cas de dicotylédones (Di). 5 On a effectué d*autres essais en serre , en période de pré-émergence et en période de post-émergence,par traitement des feuilles, ces essais étant similaires aux essais ci-dessus, en utilisant un plus grand nombre d'espèces de plantes et de plus faibles taux d'application. Dans ces essais on a pulvérisé 10 des zones plates en utilisant un volume de véhicule de 467 litres par hectare. Voici des espèces de plantes en cause : Monocotylédones A Millet (Echinochloa crusgalli) B maïs (Zea maize) 15 C vulpin (Setaria faberii) D millet d'Italie (Setaria italica) E riz (Oryzae sativa) P ivraie vivave (Lolium perenne) G sorgho du Soudan (Sorghum sudanensis) 20 H blé (Triticum vulgare) I folle avoine (Avena fatua) Dicotylédones J luzerne (Medicago sativa) X coton (G-ossypium hirsutum) 23 L runex crépu (Ptumex crispus) K lin (Linum usitatissimum) N chénopode (Chenopodium album) 0 moutarde (Brassica kaber) P amarante (Amaranthus retrcflexus) 30 C soya (Glycine max) R tcmate (Lyccpersicum esculentum) 3 fdn de -outon (Abutilon theophrasti) 1 carotte sauvage (Daucus carota) Le tableau Y donne le pourcentage de destruction des diverses 35 espèces de plantes (désignées par l'identification de lettres donnée ci-dessus) pour divers exemples de 1,2-dihydro-1,3,5- triazines. 69 44116 25 2026586 TABLEAU IV Evaluations de l'action herbicide de 1,2-dihydro-1,3,5-. triazines Traitement Exemple 1 2 V 5 6 7 8 9 10 11 12 13 l1* i 16 17 de destruction à 11,2 kg/ha Plantes Mono Di Mono Di Mono Di Mono Di Mono Mono Di Mono Di Mono Di Mono Di Di Mono Di Mono Di Mono Di Mono Di Mono Di Mono Di Essai en .tissai en pré-émergence ' postémergence Pulvérisation arrosai 68 85 0 O 0 22 0 20 0 0 0 0 5 18 0 0 VO 95 85 92 o o 82 80 10 30 8 20 18 28 22 95 98 ^5 80 80 100 80 100 52 92 ^0 82 80 100 ll2 98 95 100 92 100 38 95 92 100 18 78 30 . 60 23 62 co 95 100 97 100 100 100 0 90 75 CO w t 1 12 78 5 15 20 20 cT '•+8 69 44116 26 2026586 Traitement I exemple Plantes TABLEAU IV (Suite) i° de destruction à 11,2 kg/ha . Essai en ' Essai en pré-émergence post-émergence Pulvérisa- Arrosage tion 18 Mono 0 Di 0 19 Mono 0 Di 0 20 Mono 0 Di 0 21 Mono 0 Di ■ 10 22 Mono 0 Di 2 23 Mono 0 Di 0 2k Mono 0 Di 0 25 Mono 0 Di 0 26 Mono 0 Di 0 2? Mono 0 Di 0 18 55 12 68 22 60 28 62 18 ko 15 58 10 30. 10 60 & 80 8 22 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 TABLEAU V Exemple n° kg /ha Espece de plante a B c D E F G h t I j ' k L m n a) Activité des i.2-dihydro-l.3.5-triazines en essai en -pré-émergence jo de destruction 6,75 20 O 60 90 30 30 20 0 10 100 0 100 0 90 2,25 0 0 20 VO 20 0 0 0 0 90 0 90 0 70 U 6,75 4,5 2,25 70 0 0 0 20 VO 30 10 0 0 0 100 0 VO 80 90 30 80 100 50 60 VO ' VO 80 100 60 90 90 100 0 20 50 20 0 0 0 0 100 0 20 VO 70 _Lil 0 0 0 0 0 0 0 ô 0 100 0 0 VO 6,75 4,5 0 6,75 16 6,75 2,25 0 0 0 0 0 0 0 0 50 0 0 30 VO 100 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 100 0 0 0 100 0 0 20 0 0 90 0 0 0 0 0 0 0 n 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 n _LL_ 6,75 0 0 0 0 0 0 0 0 0 70 0 0 0 9* o- vO Xi o (V) NJ o NO o Ln 00 o TABLEAU V fUnité) a) aotivit é (le 1 , 2-dilr, 'dro-1 ,3 , 5-tria;: ines dans des essais en pré- émergence / •'de destruction Exemple ]>■ > 1 1 1 14 15 16 17 Ic/r/lr-i ^ >75 2,25 i>, 75 4,5 2,25 M 6,75 4,5 6,75 6,75 2,25 6,75 Espèce de plante 0 100 50 100 100 100 0 100 0 0 100 100 0 P 90 , 70 100 90 80 90 50 0 80 0 0 70 Q 0 0 20 0 0 0 0 0 0 0 0 VO R 60 Vo 90 70 50 0 0 0 0 0 0 90 S 90 20 100 80 70 20 0 i 0 0. 0 0 0 T 60 30 100 0 0 80 80 0 0 0 0 0 b) 'Activité de 1.2- dihvdro- 1.3,5-triazines en post-émergence A 80 Vo 100 100 90 100 I VO 0 10 0 0 0 B 20 0 Vo 0 0 0 60 0 0 0 0 0 C 80 60 100 100 100 100 0 0 0 0 0 *+0 D 90 30 100 90 50 90 N 0 0 0 0 0 50 E 100 Vo 100 ' 90 80 80 0 0 0 0 0 0 F 80 70 100 100 100 100 30 ' 0 10 0 0 20 CT* sO o CD NO O NO O Cn 00 o b) Activité de I Exemple n° kg/ha Espèce de plant.e G II I J K l m n 0 P Q R S T 2,:>5 6,75 0 ! 60 30 80 100 100 80 100 80 80 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 r: t 20 100 80 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 TABLEAU V (Suite) -dihydro-1 ,'j, 5-triazines en post-émergence % de destruction 11 14 15 1 6 17 2,2^ 1,1 6,75 iL5. 6,75 6,75 2,2^ 6,7"? 20 20 20 0 0 0 0 0 100 100 50 20 0 0 0 hO 60 100 30 0 10 0 0 10 100 100 80 20 0 20 0 hO 100 100 100 0 3° 20 ?0 0 100 100 60 90 50 60 50 70 100 100 100 90 90 20 20 60 100 100 100 100 100 90 90 90 100 100 ; 100 100 100 100 90 100 100 100 100 100 70 80 70 100 90 90 60 hO 10 20 0 20 100 100 50 0 10 30 0 60 100 100 100 70 0 0 0 100 100 100 90 100 0 0 0 QO O-vO a- (V) ix> SJ o ro o Cn OO CT- 69 44116 30 2026586 Dans certains cas , il peut être souhaitable d'ajouter un ou plusieurs autres pesticides. D'autres herbicides que l'on peut incorporer pour assurer des avantages et une efficacité supplémentaires comprennent : 5 Acides carboxyliques et leurs dérivés : l'acide 2,3,6-trichloroben.zoïque et ses sels l'acide 2,3,5,6-tétrachlorobenzoïque et ses sels l'acide 2-méthoxy-3,5,6-trichlorobenzoïque et ses sels l'acide 2-méthoxy-3,6-dichlotobenzoïque et ses sels 10 l'acide 2-méthyl-3,6-dichlorobenzoïque et ses sels l'acide 2,3-dichloro-6-méthylbenzoïque et ses sels l'acide 2,4— dichlorophénoxyacétique et ses sels et esters l'acide 2,4,5-trichlorophénoxyacétique et ses sels et esters l'acide 2-méthyl-4-chlorophénoxyacétique et ses sels et esters 15 l'acide 2-(2 , 4,5-trichlorophén.oxy)propionique et ses sels et esters l'acide 4-(2,4~âichlorophénoxy)butyrique et ses sels et esters l'acide 2,3,6-trichlorophénylacétique et ses sels 1'acide 3,6-endoxohexahydrophtalique le 2,3,5,6-tétrachlorotéréphtalate de diméthyle ^ 20 l'acide trichloroacétique et ses sels l'acide 2,2-dichloropropionique et ses sels l'acide 2,3-dichloroisobutyrique et ses sels 4-(2-méthyl-4-chlorophénoxy)butyrique et ses sels et esters Dérivés de l'acide carbamique 25 le i7,17-di(~--propyl)thiolcarbamate d'éthyle le 2ï,2!-di(n-propyl)thiolcarbajnate de propyle le I7-éthyl-î7-(n-butyl)thiolcarbamate d'éthyle le I7-éthyl-I7- (n-cutyl) thiolcarbamate de propyle le -7,17-diéthylàithiccarbamate de 2-chloroallyle 30 les sels de l'acide îl-méthyldithio-carbamique le '-hexaméthylèneiminecarbothiolate d'éthyle le "-rhénylcarbaaate d'isopropyle le "-(n-chlorcphényl)carbamate d'isopropyle le :;-(t-ohlorophényl)carbamate de 4-chloro-2-butynyle le 17- (3 , -—aichlorcphényl)carbamate de méthyle. 44116 31 2026586 Phénols le dinitro-o-(sec.-butyl)phénol et ses sels le pentachlorophénol et ses sels Urées substituées 5 la 3—(3,4-dichlorophényl)-1,2-diméthylurée la 3-(4-chlorophényl)l,1-diméthy l'urée la 3-phény1-1,1-diméthylurée la 3-(3,4-dichlorophényl)-3-méthoxy-1,1-diméthylurée la 3-(4-chlorophényl)-3-métho3cy-1 ,1-diméthylurée 10 la 3-(3 , 4-dichlorophényl)-1-n-"butyl-1-méthy lurée la 3-(3,4-dichlorophényl)-1-méthoxy-1-méthylurée la 3-(4-chlorophényl)-1 -méthoxy-1-méthylurée la 3- (3,4-dichlorophényl)-1,1,3-triméthylurée la 3-(3,4-dichlorophényl)-1,1-diéthylurée 15 la dichloral urée Triazines substituées la 2-chloro-4,6-bia-(éthylamino)-s-triazine la 2-chloro-4-éthylamino-6-isopropylamino-s-triazine la 2-chloro-4,6-bis{méthoxypropylamino)-si-triazine 20 la 2-méthoxy-4,6-bis(isopropylamino)-Si-triazine la 2-chloro-4-éthylamino-6- ( 3-méthoxypropylamino ) -_s-triazine la 2-méthylmercapto-4,6-bis(isopropylamino)-s-triazine la 2-:néthylmercapto-4,6-bis(éthylamino)-s-triazine la 2-méthylmercapto-4-éthylamino-6-isopropylaEiino-si-triazine 25 la 2-chloro-4, 6-bis (isopropylamino )-si-triazine la 2-méthoxy-4, c-bis(éthyl ainino)-s-triazine la 2-méthoxy-4-éthylamino-6-isopropylamino-is-triazine la 2-méthylaercapto-4-(2-méthoxyéthylamir.o)-6-isopropylamino-s^triazine 30 Dérivés de l'éther de di-ohérvyle l'éther de 2,4-dichloro-4'-nitrodiphényle l'éther de 2 ,4 , 6-tric'nloro-4'-nitrodiphényle l'éther de 2,4-dichloro-6-fluoro-41-nitrodiphényle l'éther de 3-niéthyl-41 -nitrodiphényle 35 l'éther de 3,5-diméthy1-4'-nitrodiphényle l'éther de 2,4'-dinitro-4-trifluorométhyldiphényle 44116 32 2026586 Anilides le N- (3,4-dichlorophényl)propionamide le N-(3,4-dichlorophényl)méthacrylamide le N-(3-chloro-4-méthylphényl)-2-méthylpentanamide 5 le N-(3»4-dichlorophényl)triméthylacétamide le N-(3,4-dichlorophényl)-oc,a-diméthylvaléramide Uraciles 5-bromo-3-s-butyl-6-méthyluracile 5-bromo-3-cyclohexyl-1,6-diméthyluracile 1G 3-chlorohexyl-5,6-triméthylèneuracile 5-bromo-3-isopropyl-6-méthyluracile 3-tertio-butyl-5-chloro-6-méthyluracile Nitriles le 2t6-dichlorobenzonitrile 15 le diphénylacétonitrile le 3»5-dibromo-4-h droxybenzonitrile le 3, 5-diiodo-4-hydroxybgnzonitrile Autres herbicides organiques le 2-chloro-U,N-diallylacétamide 20 le N- ( 1 ,1 -diméthyl-2-propynyl)-3,5-dichlorobenzamide l'hydrazide maléique le 3-amino-1,2,4-triazole le méthanearsonate monosodique le méthanearsonate disodique 2 5 le N,N-diméthyl—a,a-diphénylacétamide la N,N-di-(n-propyl)-2,6-dinitro-4-trifluorométhylaniline le N,N-di-(n-propyl)-2,6-dinitro-4-méthylaniline la N,IT-di(n-propyl)-2 , 6-dinitro-4-méthylsulfonylaniline C— (2,4-dichlorophényl)-0-méthyl-phosphcramidcthiat9 d'isopropyle 30 l'acide 4-amino-3,5,6-trichloropicolinique la 2,3-dichlcro-1,4-naphtoquinone le disulfure de di(méthoxythiocarbonyle) le:-: sels de 6 , 7-dihydrodipyrido[ 1 ,2-a : 2 1 ,1 '-cjpyrazidinium les sels de 4 , ■ !-diné-thyl-4,4'-bipyridinium :•? 0a 3.4,5, c-tétrahydrc—3, 5-diméthyl-2-thic-2H-1 , 3 , 5-thiadiazine La présente invention procure de nouveaux composes qui 3or.t utiles peur inhiber ou combattre dans de nombreux milieux environnants la croissance des plantes indésirables. 44116 33 2026586 REVENDICATIONS 1. Un dérivé de 1,2-dihydro-1,3,5-triazine,caractérisé par le fait qu'il répond à la formule : iF 3 /\ r3 c 0== X N 10 U • hnr 1 2 où R est un groupe alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, R est 3 un groupe alkyle de 1 à 14 atomes de carbone, R est un atome 15 d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, et X est un atome d'oxygène ou de soufre. 2. Un dérivé de 1f2-dihydro-1,3,5-triazine selon la revendication 1, caractérisé par le fait que R^ est un groupe méthyle. 20 3. Un dérivé de 1,2-dihydro-1,3,5-triazine , selon la revendication 1, caractérisé par le fait que R^ est un groupe éthyle. 4. Un dérivé de 1,2-dihydro-1,3,5-triazine, selon la revendication 1, caractérisé par le fait que R^ est un 25 groupe isopropyle. 5. Un dérive de 1,2-âihydro-1,3>5-triazine, selon la revendication 1, caractérisé par le fait que R^ est un groupe tertio-but y le . 6.Un dérive de 1,2-dihydro-l.3,5-triazine, selon la 30 revendication 1 , caractérisé par le fait que R'' est un atome d1 hydrogène. 7. Une composition herbicide , caractérisée par le fait qu'elle comprend un excipient ou support et un compose de formule : 69 44116 34 2026586 r1 /N\ r3 c c=x \/ » 2 hnr ■ 1 2 où R est un groupe alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, R est un 3 groupe alkyle de 1 à 14 atomes de carbone, R est un atome 10 d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle et X est un atome d'oxygène ou de soufre. 8. Procédé pour combattre la croissance des plantes indésirables , caractérisé par le fait que l'on applique à la zone à traiter une quantité , à effet de réglage de croissance ou à 15 effet d'inhibition de croissance, d'un composé de formule : R1 t /N R3 C C=X ' Il I n X HNR 1 2 ou R est un groupe alkyle de 1 à 5 atomes de carbone, R est un groupe alkyle de 1 à 14 atomes de carbone, R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle et X est un atome d'oxygène ou de soufre.