-1. La présente invention concerne de nouveaux mélanges de colorants hydrosolubles de la classe de la phtalocyanine P qui3 sous la forme de leurs acides libresj correspondent à la formule ; 5 -^(so3s3fp " Pc-(3>^^^-(SO2HH-0E5)t (I) cSOgSEg>r 10* ainsi qu'un procédé permettant de les obtenir et leur application à la teinture de matières cellulosiques et de rayonne viscose. Dans la formule (I), Pc désigne le reste d'une phtalocyanine de cuivre ou de nickel, £ est un nombre, allant de 1,0 à 1,9, a est un nombre 15 allant de 0,9 à 1,2 et r est un nombre allant de 0,5 à 1,0, ;g, £ et r représentant des valeurs statistiques .moyennes dont la somme va de 2,9 à 3*3» Dans les colorants de formule (I}5 chaque groupe acide suifconique ou sulfonamide est lié à us. autrs noyau benzépique de la plrfca-20 locyanine, en position 3„ Coiss&e astave£, on considère le cuivre ou le nickel. On préfère en paa^ticulier. les colorants, de formule (I) du type de la phtalocyanine &@ euiiri1©» les nouveaux composée de pîaialocyaaine de fonaule- (I) s1 obtiennent en condensant simultanément ou. successivement avec de la Etat-ày-25 lamine et de lsammoniac, un chlorure d2acide' phtalocyanine«suifoni- t, . ' - que, de préférence sous la forme d8une suspension aqueuse, qui, sous la forme de l'acide libre, répond.à la formule : 30 Pc-(3) % (dans laquelle Pc répond à la définition donnée ci-dessus, v est un nombre de 0,9 à 1,3 et w est un nombre de îff9 à v et w repré- 35 sentant des valeurs statistiques moyennes, dont la somme va de 2,9 à 3,3)» et on traite éventuellement avec une base alcaline les colorants obtenus. Lors de cette condensation, qui est effectuée géné- 7 BAD ORIGINAL 70 21014 2045900 ralemest à des températures d? environ. G à environ 90°CS des groupes chlorure d'acide sulfonietue peuvent être transformés par hydrolyse en groupes acide suifonique. La réaction du chlorure dEacide phtalocyanine -suifonique de formule (II) avec la méthylamine et I:am-5 moniac peut être conduite en une seule étape réactionnelle ou en plusieurs étapes séparées. L'isolement du colorant peut être -effectué d'une façon classique par relargage9 essorage et séchage. De préférences- les nouveaux colorants sont isolés par élimination, de l'eau au moyen d'une disti3.lati.on ou &'wn séchage par pulvérisation « 10 . lies chlorures d'acide pS5.talooys!aa?.n?--s!v,l'poriqû.e contenant un ' . aét-alr, de formule (II), que l'.ma utilise srsaii- isatières premières desis le procédé de 18invssatioiiy geïrrf.nt $*;::» préparés"dffune façon connue? par exemple en traitant les phtsJ.ocye^ines métalliques correspondantes . ou des acidss pitaloe^asi;^ «.sulfoiiiqM®^ métalliques 15 correspondants avec 18acide ohlorosulfeni-yu^s. La sulfochloration peut être effectuée éventuellement en pi-èaôiioo de tétrachlorure de carbone.ou de chlorures diacides,.tels.que le chlorure de thionyle ou le pentachiorure de phosphore» comme aécrxt par exemple dans 1® "brevet de la République Fédérale.dsAllemagne Kd 891.121. De préfé~ 20 rence, les groupes acide suifonique des chlorures d'afeides phtalocyanine „ suifoniques de. formule (II) sont transformés en leurs sels alcalins avant la réaction avec la méthylamine et l'ammoniac■> Lorsque la- condensation est terminée j, les groupes chlorure d'acide sul-foniaue.restants sont éventuellement saponifiés r 25 Les nouveaux colorants de la classé de la. phtaloeyanine peu vent' $tre utilisés pour.la teinture et X? .impression de matières cellulosiques se structure fibreuse3 û'nm.s le liâ# la cellulose régénérée, le coton et principalement la rayonne "viscose. Les nouveaux colorants se caractérisent par une excellente 30 solubilité dans Ie eau et par une très ftoma affinité pour le coton et notamment, pour la rayonne viscose. .Ils -Sonnent généralement sur des matières cellulosiques des teintures et des impressions solides de nuance allant d'un bleu pur à un-bleu turquoise, qui se distinguent par de très borm.es propriétés de solidité. 35 Dans les exemples suivants, les parties sont exprimées en poids ; les températures sont indiquées en degrés Gelsius. BAD ORIGINAL 70 21014 -3- 2045900 Exemple 1 On introduit 87,4 parties de chlorure d'acide de l'acide cuivre phtaloeyanine-suifonique de formule : à un pH de 10,0-10,2 tout d'abord une solution aqueuse de méthyl-amine qui contient 3» 7 parties de méthylamine, puis 120 parties de lessive de soude 1ÎT,et ensuite une solution aqueuse drammoniac qui contient 1,7 partie d'ammoniac, puis une quantité supplémentaire 15 de lessive de soude. La températurqdu mélange réactiormel est alors maintenue tout d'abord à 0-5°» puis à 20-30° et vers la fin de la réaction, elle est élevée jusqu'à environ 80°. L'isolement du colorant s'effectue de préférence par élimination du solvant, opération à laquelle on peut procéder éventuel-20 lement par distillation selon Venuleth ou par séchage par pulvérisation. Suivant l'acidité de la pâte obtenue, oh obtient 103-110 parties d'un colorant d'un bleu turquoise, à 80-85 qui contient environ 1,7 groupe acide suifonique, 1,0 groupe méthylami de d'acide 25 suifonique et 0,5 groupe amide d'acide suifonique. Le chlorure d'acide de l'acide cuivre-phtalocyanine-sulfoni-que que l'on utilise dans cet essai est obtenu en traitant de la phtaloeyanine de cuivre avec de l'acide chlorosuifonique à 105-110°, puis traitement de la masse réactionnelle fondue avec un peu de 30 chlorure de thionyle, à 80-85°. Si l'on remplace le chlorure d'acide suifonique de l'acide cuivre-phtalocyanine-suifonique utilisé- dans le premier paragraphe de cet exemple par la quantité équimolaire du chlorure d'acide sul-fonique de l'acide nickel-phtalocyani.ne-suifonique de formule : 5 JSOiB>1.0 eu-Pc-(î) sous la forme d'une pâte faiblement acide dans 660 parties d'eau 10- glacée. Après neutralisation à la lessive de soude, on introduit 35 ^(so2oi)2f1 f 70 21014 2045900 -4- on obtient un colorant d'un bleu turquoise tirant légèrement sur le vert, de composition analogue. Exemple 2 On introduit sous la forme d'une pâte faiblement acide dans 5 660 parties d'eau glacée, 87,4 parties du chlorure d'acide suifonique de l'acide cuivre-phtalocyanine-sulfonique de formule : Après neutralisation à la lessive de soude, on introduit en faisant lentement monter la température à 25° et en maintenant une valeur de pH de 10,0-10,2, un mélange de 150 parties d'eau, 4»05 parties de méthylami ne (à 100 $), 2,7 parties d'ammoniac (à 100 fo) et 150 15 parties de lessive de soude 1ÏT. Ensuite, on maintient le pH de la solution, par une nouvelle addition de lessive de soude, entre 8 et 9 et on-élève brièvement la température à 80°, jusqu'à la fin de la réaction, l'isolement du colorant s'effectue comme décrit dans l'exemple 1. Selon l'acidité de la pâte utilisée, on obtient 103-20 .110. parties d'un colorant d'un bleu turquoise, à 80-85 f°t qui contient environ 1,5 groupe acide suif onique, 1,0 groupe méthylami.de ■ d'acide sulfonique et 0,7 groupe amide d'acide suifonique. . le chlorure d'acide sulfonique de l'acide cuivre-phtaloeyanine sulfonique utilisé dans cet essai est préparé comme décrit dans 25 le paragraphe 4 de 1'exemple 1. On obtient des colorants doués de propriétés analogues en procédant comme décrit dans le paragraphe î de cet exemple et en utilisant un chlorure d'acide sulfonique de l'acide cuivre-phtalocya-nine-sulf.onique, qui'contient dans les positions 3 de ses noyaux 30 benzéniques 0,9 groupe acide sulfonique et 2,4 groupes chlorure d'acide sulfonique ou 1,3 groupe acide sulfonique et 1,9 groupe chlorure d'acide sulfonique ou 0,9 groupe acide sulfonique et 2,0 groupe chlorure d'acide sulfonique ët dans le dernier cas, la quantité de méthylami ne est réduite, à 3»5 parties. Cu-Pc 10 70 21014 —5- 2045900 REVECTTÏTCTATTONB 1. Colorants de la classe de la phtaloeyanine, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule : (so3H)p Pc-(3) • (S02HH-CH3)q (S02MH2^r 10. dans laquelle Pc désigne le reste d'une phtaloeyanine de cuivre ou de nickel, £ est un nombre de 1,0 à 1,9» ÇL est un nombre de 0,9 à 1,2 et r est un nombre de 0,5 à 1,0, jd, £ et r représentant des valeurs statistiques moyennes dont la somme est égale à 2,9-3,3. 2. Procédé de préparation de colorants de la classe de la 15 phtaloeyanine, de formule générale : (S0jH)p Pc-(3) - (S02HH-0H,)q (SO.RH,) 20 ~c - (dans laquelle Pc désigne le reste d'une phtaloeyanine de cuivre ou de nickel, £ est un nombre de 1,0 à 1,9» çl est un nombre de 0,9 à •1,2 et r est un nombre de 0,5 a 1,0, £, a et r représentant des va-25 leurs statistiques moyennes dont la somme est égale à 2,9-3,3)» caractérisé par le fait qu'on fait réagir simultanément ou successivement avec de la méthylamine et de l'ammoniac, dés chlorures d'acide phtaloeyanine-sulfonique de formule : 30 , x — (so,H) ^ Pc-(3) 3 v —(S02C1)W (dans laquelle Pc répond à la définition déjà donnée, v est un nombre de 0,9 à 1,3 et w est uh nombre de 1,9 à 2,4, la somme-de v et 35 w s'élevant à 2,9-3»3) et on saponifie les groupes S02C1 éventuellement restants. 70 21014 2045900 3. Application des colorants suivant la revendication 1, à la teinture et l'impression de matières cellulosiques. 4. Matières cellulosiques teintes ou imprimées à l'aide des colorants suivant la revendication 1.