474C3 1 2120130 La présente invention concerne des compositions de résines styréniques renforcées aux fibres de verre ayant une excellente résistance aux chocs. Les résines styréniques renforcées aux fibres de verre ont 5 récemment éveillé un vif intérêt pour l'utilisation comme pièces d'automobiles et autres matériaux industriels, par leur excellente rigidité. Cependant, bien que les résines de styrène renforcées aux fibres de verre aient une rigidité élevée, elles présentent de graves inconvénients, en ce qu'elles ont généralement une résistance aux chocs inférieure et sont ainsi fréquemment endommagées pendant 10 le traitement ou le transport et donnent un pourcentage élevé d'articles de qualité inférieure. Ceci est principalement dû à l'adhésion insuffisante entre la résine de styrène et les fibres de verre. Pour améliorer l'adhésivité entre la résine de polystyrène et les fibres de verre,on utilise ordinairement un composé, silanique comme agent I :> de traitement de surface pour les fibres de verre, mais l'effet d'un tel composé n'est pas satisfaisant. A la suite de diverses recherches pour obtenir des compositions de résine de styrène renforcées aux fibres de verre ayant une excellente résistance aux chocs en améliorant l'adhésion entre la résine de styrène et les 20 fibres de verre, la demanderesse a découvert que l'on atteint ce but en introduisant dans la résine de polystyrène un anhydride d'acide a,|3-éthylénique. On prépare selon l'invention des compositions de résines de styrène renforcées aux fibres de verre ayant une excellente résistance aux chocs, qui contiennent 95 à 40 % en poids d'une résine de polystyrène 25 modifiée par un anhydride d'acide a,p-éthylénique ou 95 à 40 % en poids d'un mélange de cette résine de styrène modifiée par un anhydride d'acide c.-p,éthylénique et d'une résine de styrène non modifiée dans une proportion de moins de 75 % en poids par rapport au poids total du mélange, et 5 à 60 °L en poids de fibres de verre. 30 Les résines de styrène selon l'invention comprennent le polystyrène, les copolymères acrylonitrile—styrène, les copolymères acrylonitrile-styrène-butadiène et les analogues. A titre d'exemple d'anhydrides d'acides a,f3-éthylëniques, utilisés selon l'invention comme modificateurs de 1 a résine de polystyrène, 35 on peut citer l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique et les analogues. L'agent modificateur préféré est l'anhydride maléique. 71 9 2120130 On peut préparer la résine styrénique modifiée par un anhydride d'acide a, p-éthylénique,utilisée selon 1'invention, par copolymérisation des monomères pour la résine styrénique et leur anhydride d'acide a,p-éthylénique ou par copolymeri .--.tion greffée de l'anhydride d'acide a,p-éthylénique sur 5 la résine styréisique. On peut généralement ce copolymère greffé en ajoutant un peroxyde organique à une poudre fine ou une solution de la résine styrénique en présence de l'anhydride d'acide a,p-éthylénique. La quantité d'anhydride d'acide a,p-éthvlénique à introduire dans la résine styrénique est de 0,5 à 20 7c en poids, de préférence de 1 à 10 % en poids. Si la proportion d'anhydride 10 d'acide a,-p-éthylénique est inférieure à 0,5 °L en poids, l'adhésion n'est pas suffisamme-r r iiiéliorée tandis que même si l'on introduit plus de 20 7„ en poids de l'anhydride d'acide a, p-éthylénique, dans la résine styrénique, l'effet d'augmentation de la résistance aux chocs n'est plus augmentée . La quantité de résines styréniques non modifiées à mélanger 15 avec la résine styrénique modifiée par l'anhydride d'acide a,p-éthylénique est de moins de 75 % en poids en poids de préférence moins de 70 "L en poids par rapport au poids total du mélange. Si la proportion de résines styériniques non modifiées est supérieure à 75 % en poids, la résistance aux chocs de la composition de Lésine n'est pas améliorée. 20 Le type de fibres de verre utilisées selon l'invention n'est pas essentiel mais on utilise généralement des fibres longues ou des fibres simples comportant sur leur surface un silane et un agent filmogène. Pour former la couche de silane et l'agent feuillogène à la surface des fibres de verre, il est préférable d'appliquer le silane et l'agent feuillogène 25 sur les fibres de verre en les pulvérisant en émulsion tandis que l'on recueille les fibres de verre, 1'émulsion étant l'agent de récupération. A titre d'exemple de silane, on peut citer le y-aminopropyl-triéthoxysilane, le vinyl-triéthoxysilane, le vinyl-tris(p-méthoxyéthoxy)silane, le y-glycidoxypropyl-triméthoxysilane et les analogues. 30 A titre d'exemples d'agent feuillogène, on peut citer l'acétate de polyvinyle, les polyesters, les copolymères éthylène-acrylamide, les résines époxy et analogues. La quantité de fibres de verre mélangées dans la compositiori de l'invention peut varier entre de larges limites mais elle est ordinairement de 35 5 à 60 "L en poids de préférence de 10 à 40 °L en poids par rapport au poids total de la composition. Si la quantité de fibres de verre est inférieure à 5 %, la rigidité de la composition est insuffisante tandis que si la quantité de fibres de verre est supérieure à 60 %, il devient difficile de mélanger 71 47409 3 2120130 les fibres de verre et la résine styrénique modifiée ou un mélange de résines styréniques modifiées et de résines styréniques non modifiées, c'est-à-dire que l'on obtient seulement des articles ayant une surface rugueuse. On peut mouler la composition selon l'invention en articles 5 de toutes formes désirées au moyen d'une machine habituelle de moulage par injection, une machine de moulage par extrusion ou une presse à mouler. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, la résistance aux chocs Izod est mesurée selon la norme américaine ASTM D256-56T. 10 EXEMPLE 1. Dans un ballon de 3 litres muni d'un agitateur, d'un condenseur à reflux, d'un serpentin de refroidissement pour éliminer la chaleur de polymérisation et d'un thermomètre, on place une solution de 5 parties en poids 15 d'anhydride maléique dans un mélange de 30 parties en poids d'aciylonitrile et 70 parties en poids de styrène. Après addition à la solution de 0,05 partie en poids de peroxyde de lauroyle comme initiateur de polymérisation, et 0,35 partie en poids de tertiododécylmercaptan comme agent de transfert de chaîne, on effectue la polymérisation partielle en masse pendant 3 h à 70°C. 20 La viscosité du produit de polymérisation partielle en masse (prépolymère) ainsi obtenu est de 10 750 cps à 20°C et le taux de conversion est de 32,0 % par rapport au poids total de monomères utilisés. On disperse ensuite 105,4 parties en poids du prépolymère dans 200 parties en poids d'eau et on effectue la polymérisation en aispension. 25 Dans ce cas, on utilise 0,1 partie en poids de sulfite de sodium comme inhibiteur de polymérisation en phase aqueuse, 6 parties en poids d'acrylonitrile frais pour compenser la proportion d'acrylonitrile dissoute dans la phase aqueuse et 0,2 parties en poids d'un mélange 7:3 d'alcool polyvinylique fabriqué par la Société Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. et de 30 Métolose 90 SH-100 fabriquée par la Société Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd., comme stabilisant de la suspension. En outre, on dissout au préalable dans le prépolymèe 0,3 partie en poids de phosphite d e tris-nonylphényfe et 0,2 partie en poids de thiodipropionate de dialkyle fabriqué par la Société Nippon Oils and Fats Co., Ltd., sous le nom d'Antiox T comme antioxydant et 0,1 partie 35 en poids de peroxyde de lauroyle comme initiateur de polymérisation. On effectue la polymérisation en suspension pendant 5 h à 70°C et ensuite on chauffe le produit à 100°C pendant 5 h pour distiller l'acrylo-nitrile et le styrène restant avec l'eau. 71 47409 4 2120130 On déshydrate dans un séparateur centrifuge les billes de polymère ainsi obtenues et,après addition d'une solution de 0,2 partie en poids de butylidène-4,4' bis(tertiobutyl-6 méthyl-3 phénol) fabriqué par la demanderesse sous le nom de Sumilizer BBM dans une faible quantité de 5 méthanol, comme antioxydant phénolique, nn sèche le mélange pendant 24 h dans un courant d'air chaud à 70°C et ensuite on ajoute 0,5 partie en poids de stérate de calcium au mélange comme lubrifiant. La résine d'acrylonitrile-styrène modifiée par l'anhydride maléique ainsi obtenue a une valeur de 0,53 (mesurée dans la méthyléthylcétone 10 à 30°C) et les teneurs en acrylonitrile et en styrène dans la résine sont de 0,28 % en poids et 0,16 % en poids respectivement par rapport au poids delà résine. Dans un récipient fermé, on mélange 80 % en poids du copolymère acrylonitrile-styrène modifié à l'anhydride maléique obtenu ci-dessus et 20 % 15 en poids de fibres de verre (chaque fibre ayant un diamètre de 10 et une longueur de 6 mm) enduites d'une couche de y-aminopropyl-triéthoxysilane et d'acétate de polyvinyle dans la proportion d'environ 1,6 % en poids par rapport au poids des fibres de verre. On extrude ensuite le mélange sous forme de pastilles au moyen d'une machine à extrusion à vis ayant un diamètre de 50 mm 20 à une température de la résine de 235°C. On moule ensuite les pastilles au moyen d'unemachine à injection du type à vis à 3 zones,fabriquée parla Société Toshiba Machine Co., Ltd. dans les conditions suivantes, température de la résine : 260°C, température du moule métallique : 770°C, contrepression 2 de la vis : 10 kg/cm , pour obtenir des éprouvettes. La résistance aux chocs 2 25 Izod des éprouvettes ainsi obtenues est de 6,4 kg.cm/cm . A titre comparatif, on répète le même procédé que ci-dessus en utilisant un copolymère acrylonitrile-styrène ordinaire fabriqué par la Société Sumitomo Naugatuck C0;, Ltd sous le nom de Kralastic K-1163, non modifié par l'anhydride maléique et 20 % des mêmes fibres de verre que ci-dessus 30 pour obtenir un échantillon comparatif. La résistance aux chocs Izod de l'éprou- 2 vette est de 3,0 kg.cm/cm . EXEMPLE 2. On répète le même procédé qu'à l'exemple 1 en utilisant 10 % 35 en poids du copolymère acrylonitrile-styrène modifié à l'anhydride maléique obtenu comme à l'exemple 1, 70 "L en poids d'un copolymère acrylonitrile-styrène ordinaire fabriqué par la Société Sumitomo Naugatuck Co. Ltd, sous le nom de Kralastic K-1163 et 20 7» en poids des mêmes fibres de verre qu'à l'exemple 1. 71 474GS 5 2120130 L'éprouvette selon l'invention ainsi obtenue à une résistance aux chocs 2 Izod de 4,4 kg.cm/cm . EXEMPLE 3. 5 Dans le même appareil qu'à l'exemple 1, on dissout 8 parties en poids d'un caoutchouc de polybutadiène fabriqué par la Société Asahi Chemical Industry Co., Ltd sous le nom de NF-35A et 2 parties en poids d'anhydride maléique dans un mélange de 30 parties d'acrylonitrile et 70 parties de styrène et après addition à la solution , de 0,075 parties en 10 poids de peroxyde de lauroyle comme initiateur de polymérisation, on effectue la polymérisation,partielle en masse pendant 3 h à 78°C. 1 h après que la température du système a été augmentée jusqu'à 78°C, on ajoute 0,3 partie en poids de tertiododécylmercaptan au système de polymérisation partielle en masse comme agent de transfert de chaîne et ensuite les particules de 15 caoutchouc obtenues sont corpusculaires. La viscosité du produit de polymérisation partielle en masse (prépolymère) ainsi obtenu est de 38 600 cps à 29°C et le taux de conversion du monomère en polymère est de 40,2 % par rapport audit monomère. Ensuite, on disperse 110 375 parties en poids du prépolymère dans 300 parties en poids d'eau puis on effectue la polymérisation en suspension 20 en suivant le procédé de l'exemple 1. Les teneurs en acrylonitrile et en styrène dans la résine ABS modifiées à l'anhydride maléique ainsi obtenue sont de 0,002 % en poids et 0,54 % en poids respectivement par rapport au poids de la résine et la valeur du copolymère dans la méthyléthylcétone à 30°C est de 0,62. 25 Dans un récipient fermé, on mélange 80 % en poids du copolymère acrylonitrile-styrène-butadiène modifié à l'anhydride maléique ainsi obtenu et 20 °U en poids de fibres de verre enduites d'une couche de ■y-glycidoxypropyl-triméthoxysilane et d'acétate de polyvinyle dans la proportion d'environ 1,2 7o par rapport au poids des fibres de verre et on extrude le 30 mélange en pastilles au moyen d'une machine d'extrusion à vis ayant un diamètre de 50 mm, à une température de la résine de 230°C. On moule les pastilles au moyen d'une machine à mouler à injection du type à vis à 3 zones dans les conditions suivantes, température de la résine : 255°C, température 2 du moule métallique : 70°C, contrepression de la vis : lOkg/cm pour obtenir 35 une éprouvette. La résistance aux chocs Izod de l'éprouvette est de 7,5 kg.cm/cm^. 71 47409 6 2120130 On suit le même procédé que ci-dessus en utilisant 80 7c. en poids d'un copolymère ordinaire acrylonitrile-styrène-butadiène non midifié à l'anhydride maléique, fabriqué par la Société Sumitomo Naugatuck Co. , Ltd sous le nom de Kralastic K-2938 et 20 % en poids des fibres de verre comme ci-dessus pour obtenir un échantillon comparatif. 2 La résistance aux chocs Izod de l'éprouvette est de 4,1 kg.cm/cm . 71 47409 7 2120130 REVENDICATIONS 1. Compositions de résines styréniques renforcées au fibres de verre ayant une excellente résistance aux chocs, caractérisées 5 en ce qu'elles comprennent 95 à 40 % en poids d'une résine styrénique modifiée par un anhydride d'acide a,P-éthylénique ou 95 à 40 °L en poids d'un mélange de ladite résine styrénique modifiée par un anhydride d'acide a, P-éthylénique et d'une résine styrénique non modifiée dans la proportion de moins de 75 % en poids par rapport au poids total du mélange, et 5 à 60 % 10 en poids de fibres de verre. 2. Compositions de résines styréniques modifiées aux fibres de verre selon la revendication 1, caractérisées en ce que ladite ré;iie styrénique est choisie parmi le polystyrène, les copolymères acrylonitrile-styrène et les copolymères acrylonitrile-styrène-butadiène. 15 3. Compositions de résines styréniques renforcées au fibres de verre selon la revendication 1, caractérisées en ce que ledit anhydride d'acide a,p-éthylénique est chasi parmi l'anhydride maléique , l'anhydride itaconique et l'anhydride citraconique. 4. Compositions de résines styréniques renforcées aux 20 fibres de verre selon la revendication 1, caractérisées en ce que ladite réinse styrénique est préparée par introduction dudit anhydride d'acide oc-p-éthylénique dans la résine styrénique en quantité de 0,5-20 % en poids. 5. Compositions de résines styréniques renforcées aux fibres de verre selon la revendication 4, caractérisées en ce que l'on incorpore 25 ledit anhydride d'acide et, p-éthylénique en copolymérisant ]es monomères pour la résine styrénique et l'anhydride d'acide a,p-éthylénique. 6. Compositions de résineè styréniques renforcées aux fibres de verre selon la revendication 4, caractérisées en ce que l'on incorpore l'anhydride d'acide a, p-éthylénique par copolymérisation greffée de l'anhydride 30 d'acide a,p-éthylénique sur la résine styrénique. 7.Compositions de résines styréniques renforcées aux fibres de verre selon la revendication 1, caractérisées en ce que les fibres de verre sont des fibres longues ou des fibres simples enduites d'une couche d'an silane et d'un agent filmogène. 35 8. Compositions de résines styréniques renforcées aux fibres de verre selon la revendication 7, caractérisées en ce que le silane 71 47409 8 2120130 est choisi parmi le ■y-aminopropyl-triéthoxysilane, le vinyl-triéthoxysilane, le vinyl-tris(p-méthoxyéthoxy)silane et le y-glycidoxypropyl-triméthoxysilane 9. Compositions de résines styréniques renforcées aux fibres de verre selon la revendication 7, caractérisées en ce que l'agent feuillogène est choisi parmi l'acétate de polyvinyle, les polyesters, les copolymères éthylène-acrylamide et les résines ép^xv.