i 2012597 La scission à la chaleur des esters carbamiques de formule générale : 5 dans laquelle Y et Zreprésentent l'oxygène ou le soufre, R et R1 représentent des restes inertes vis-à-vis des isocyanates ou des isothiocyanates, avec libération d'isocyanates ou isothiocyanates, est connue depuis longtemps ; cependant, cette scission exige 10 des températures comprises entre 150 et 300°C. Ces températures élevées provoquent malheureusement des réactions secondaires indésirables très fréquentes, qui peuvent prendre une importance telle que les quantités d'isocyaneàBs ou d'isothiocyanates isolées sont très faibles ou mime inexistantes. L'observation s'applique 15 spécialement dans les cas où l'isocyanate ou l'iosthiocyanate formé est instable à la chaleur, ou particulièrement réactif, par exemple parce qu'il porte des groupes fonctionnels. On sait également qu'on peut former des isocyanates ou des isothiocyanates à partir d'halogénures d'acides carbamiques de formule 20 générale I dans laquelle Z-R' représente un halogène avec libération d'un acide halohydrique. Les températures nécessaires pour cette formation se situent entre 50 et 150°C environ, c'est-à-dire qu'elles sont un peu plus basses que dans le cas des esters carbamiques. Malgré cela, dans ce cas encore, il se produit 25 des réactions secondaires importantes, dues en particulier à l'acide halohydrique libéré, extrêmement agressif. Par contre, on sait que la décomposition à la chaLenr des anhydrides d'acides carbamiques de formule générale: 0 0 30 R - NH - 'A - 0 - C - OR' (II) dans laquelle R et R' ont la signification indiquée ci-dessus, ne donnent en aucun cas des isocyanates mais toujours des mélanges d'autres produits, par exemple des dérivés de l'urée -55 et de carboxamides. La demanderesse a maintenant trouvé un procédé de préparation de dérivés monofonctionnels et polyfonctionnels de l'acide carbonique repondant à la formule générale : 69 23348 2 2012597 ï Rl - (N = C)n (III) dans laquelle n représente un nombre entier dont la valeur va 5 de 1 à'3> Y est l'oxygène ou le soufre, et est un reste organique Inerte vis-à^vis des lsocyantes ou des lsothlocyanat.es» et qui peut ' également contenir d'autres groupes fonctionnels, en particulier des groupes fonctionnels portant des atomes d'hydrogène acides sous forme silylée, procédé caractérisé en 10 ce que l'on soumet à une scission à des températures comprises entre -20 et + 200°C environ, de préférence entre 0 et 130°C environ, des dérivés d'acides carbamiques N-èilylés de formule générale ' : Y 15 % - (|î - C - (IV) Vf-«5 dans laquelle n, Y et R^ ont les significations indiquées ci-20 dessus, R2 est un reste organique éventuellement substitué et inerte vis-à-vis des isocyanates ou des isothiocyanates, Z est l'oxygène ou le soufre ou ZR2 est un -halogène,, et Ry. et R^ représentent des restes alkyle inférieur, cycloalkyle, aryle, alkoxy inférieur , cycloalkoxy, aryloxy, acyloxy ou siloxanyle 25 ou bien encore un atonie-d'halogène ou d'hydrogène. Les symboles R^ ou R2 représentent de: préférence des restes aliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes fonctionnels, identiques ou différents dans ce dernier cas, par exemple des groupes 30 insaturés, des groupes ester insaturé, des groupes ester, nl-trile, nitro, éther, céto, cétal, ou acétal. Le reste R^ peut contenir en outre des groupes fonctionnels HO-, HS- ou HOOC, qui sont toutefois sous la forme silylée et par suite doivent être protégés contre l'attaque des groupes isocyanate ou isothio-35 . cyanate. Farmi les halogènes (Z- R2) on citera le brome, le fluor, et de préférence le chlore. Les résidus R^, R^ et R,_ sont de préférence des restes alkyle inférieur, des restes cycliques penta- 69 23348 3 2012597 gonaux ou hexagonaux, des restes aryliques portant jusqu'à 10 atomes de carbone dans le système cyclique (de préférence un cyclephényle), des restes alkoxy inférieurs, cycloalkoxy contenant de préférence 5 ou 6 atomes de carbone dans le système cyclique ou des restes aryloxy (de préférence phénoxy) des restes acyloxy (de préférence des restes d'acides carboxyliques inférieurs ou d'acides carboxyliques aromatiques comme l'acide benzoîque, l'acide phénylacétique). Les restes siloxanyle répondent à la formule 0-Si( alkyle)^. Les restes sont des restes aliphatiques contenant jusqu'à 2Q mais de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, qui peuvent être à chaîne droite ou ramifiée et contenir éventuellement deux doubles liaisons au maximum ou une triple liaison. Naturellement, 1'.expression "restes aliphatiques" s'applique également à des restes cycloaliphatiques contenant de 3 à 12 *-deo préférence 5, 6 eu 7 atomes de carbone dans le cycle, lequel peut contenir jusqu'à 3 doubles-liaisons dans le cas d'un système cyclique dodécagonal et de préférence une seule- double liaison dans le cas de restes"cycloaliphatiques-inférieurs. Les restes aromatiques R^ . et R^ contiennent jusqu'à 12 atomes de carbone dans•les systèmes aromatiques, et dans le.cas des restes préférés qui sont-les restes-phényle, oir-peut trouver deux de ces restes reliés directement ou-par-!'intermédiaire d'un atome d Oxygène, de soufre, d'un groupe CH^, d'un reste aliphatique inférieur bifonctionnel ou d'un reste/N-alkyle inférieur. Les restes hétérocyol1ques sont de préférence pentagonaux, hexagonaux ou heptagonaux; le système cyclique hétérogène peut être éventuellement condensé avec un reste aromatique, de préférence le reste benzénique. Les hétéroatomes (3.au maximum) sont de préférence l'oxygène, l'azote et le soufre. Les groupes insaturés sont ceux déjà énumérés ci-dessus. Les groupes ester insaturé sont de préférence des groupes ester d'alcools aliphatiques insaturés contenant jusqu'à 2 doubles liaisons ou une triple liaison. Les groupes ester sont ceux qui correspondent aux groupes décrits en référence à R^, R^ et R^. Les cétals et acétals sont de préférence à base de cétones et d'alcools aliphatiques ou cycloaliphatiques inférieurs. 69 23348 s 2012597 Vis-à-vis des procédés par scission à la chaleur connus antérieurement, le procédé selon l'invention présente un certain nombre d'avantages décisifs. En premier lieu, les températures nécessaires pour la scission des dérivés d'acides carbamiques ou thiocarbamiques N-silylés sont très inférieures aux températures nécessaires dans les procédés antérieurs; dans de nombreux cas, même, on peut obtenir une scission quantitative à la température ambiante ou même au-dessous ou légèrement au-dessus, et on peut isoler les isocyantes ou isothiocyanates correspondants avec d'excellents rendements. Dans les procédés antérieurs, lorsqu'on scindait à la chaleur des uréthanes ou thio-uréthanes, on formait» les alcools ou phénols d'origine, lesquels réagissent de manière connue en soi, dans un domaine de température peu inférieur à la température de scission, avec les isocyanates ou isothiocyanateségalement libérés, avec retour aux uréthanes ou thiouréthanes, ce qui conduit à une diminution considérable des rendements. Un contraste avec ces faits, dans le procédé selon l'invention, au lieu des alcools ou des phénols, on libère toujours uniquement les dérivés silylés (R2-Z-Si-R^,R^,R^), lesquels, dans les conditions de la réaction , ne peuvent pas réagir à l'inverse avec les isocyana±es ou isothiocyanates. Ces deux facteurs ont une importance considérable sur les hauts rendements susceptibles- d'être obtenus avec le procédé selon l'invention. Même lorsqu'on utilise des halogénures d'acides carbamiques silylés, la température de scission est considérablement abaissée ,* dans le cas des chlorures d'acides carbamiques, elle peut être par exemple inférieure à 0°C. Un autre avantage important du procédé selon l'invention réside en ce que l'on ne libère pas les acides halohydriques particulièrement agressifs mais des halogéno-silanes (Hal-SiR^R^R,-) Ce fait présente une importance décisive lorsqu'on opère en présence de restes sensibles aux acides ou de groupes insaturés sur lesquels les acides halohydriques se fixent par addition mais non les halogénosilanes. Finalement, la scission d'anhydrides mélangés de l'acide carbamique après silylation du proton sur l'azote conduit, déjà à des températures d'environ 0°C, à de hauts rendements en isocyanates. 69 23348 5 2012597 10 15 20 25 30 35 Cette réaction de scission est rapide et quantitative, aussi bien dans le cas des uréthanes et thiouréthanes silylés que dans le cas des halogénures d'acides carbamiques et des anhydrides mélangés de l'acide carbamique et en dehors des isocyanates ou isotHocyanates correspondants, on isole également les produits de scission contenant du silicium avec des rendements élevés d'environ 80 à 90$. Les composés de départ utilisés dans le procédé-selon l'invention sont connus ou susceptibles d'être préparés par des procédés connus. Un autre avantage.du procédé selon l'invention réside en ce que, en raison des basses températures de scission, on peut également isoler avec de bons rendements des isocyanates et isothiocyanates portant des groupes fonctionnels sensibles et impossibles à préparer par les procédés de scission à la chaleur connus antérieurement. Il en est ainsi par exemple de l'isocyanate d'allyle, de l'isocyanate de vinyle, et de l'ester p-isocyanato-crotonique. Le procédé selon l'invention permet également d'obtenir des isocyanates et isothiocyanates bifonctionnels et trifonctionnels, en particulier ceux qu'on ne peut pas préparer par phosgénation, par exemple le diisocya-nate de 1,2-éthylène. En outre, le procédé selon l'invention permet également la synthèse d1isocyanates ou d'isothiocyanates intéressants et de valeur possédant un ou plusieurs groupes fonctionnels H0-, HS- ou H00C-, identiques ou différents, protégés par un reste silyle. A cet effet, on part de préférence des amino-alcools, amino—thioalcools, amino-phénols ou acides aminocarboxyliques aliphatiques ou aromatiques correspondants ; la distance , c'est-à-dire la position du groupe amino, par rapport aux autres groupes fonctionnels, est indifférente. On peut également utiliser selon l'invention des aminés, portant, plusieurs groupes fonctionnels identiques ou différents, par exemple des amino-diols, des sucres aminés, des aminodiphénols, des aminodimercaptans, des acides aminodicarboxyliques, l'acide amino-salicylique ou l'acide aminothiosalicylique. L'introduction du groupe protecteur silyle est particulièrement simple et peut être réalisée sans stade opératoire supplémentaire, car tous les groupes 0H-, HS-, ou H00C- présents dans une aminé où un COPY* 69 23348 6 2012597 dérivé d'acide carbamique sont également silylés automatiqueaent et quantitativement à la silylation du proton situé sur l'azote, à condition d'utiliser la quantité nécessaire d'agent silylant. Les groupes fonctionnels silylés sont inertes vis-à-vis des grou-5 pes isocyanates ou isothiocyanates formés dans la réaction de scission, de sorte que les dérivés correspondants peuvent être isolés à l'état pur et avec de hauts rendements. Ces isocyanates portant des groupes hydroxy, sulfhydryle ou carboxyle masqués peuvent être utilisés dans toutes les réactions typiques des 10 isocyanates, les groupes protecteurs pouvant être à nouveau éliminés par un traitement simple à l'eau ou à l'alcool après réaction des groupes isocyanates ou isothiocyanates, si bien que les groupes HO-, HS- ou H00C- sont alors disponibles pour d'autres réactions. Les isocyanates ou isothiocyanates de ce 15 type permettent la synthèse simple d'un certain nombre de composés nouveaux. L'isolement des dérivés d'acides carbamiques ou d'acides thiocarbamiques silylés n'est pas nécessaire et dans la plupart des cas même pas recommandé dans, le procédé selon l'invention, 20 car le mode opératoire dans un seul récipient, dans lequel, sans isolement des produits intermédiaires silylés, on passe directement du dérivé d'acide carbamique ou d'acide thiocarbamique ou plus simplement encore de l'aminé à l'isocyanate ou à l'iso-thiocyanate correspondant, est d'une mise en oeuvre très facile. 25 et donne des rendements élevés. H!.ailleurs, dans de nombreux cas,, l'isolement des dérivés d'acides carbamiques ou d'acides thiocarbamiques silylés est en outre difficile ou même impossible, même dans des conditions ménagées, car ces dérivés se. scindent souvent, à température ambiante ou même, au-dessous, et rapidement, avec 30 formation d'isocyanate ou d'isothiocyanate. Dans quelques cas cependant, les dérivés d'acides carbamiques ou d'acides thiocarbamiques silylés sont suffisamment stables pour qu'on puisse les isoler et les scinder à température plus élevée dans un se-, cond stade opératoire. Cependant, même dans ces cas, on peut 35 éviter l'isolement et réaliser , par le procédé dans un seul récipient, la préparation des dérivés d'acides carbamiques ou d'acides thiocarbamiques silylés et leur scission. 69 23348 7 2012597 Comme on pouvait s'y attendre, la scission des dérivés d'acides carbamiques ou d'acides thiocarbamiques silylés s'effectue à des températures d'atfcant plus basses que le composé H-Z-Rg est plus acide (Z et R^ ont les significations indiquées 5 en référence à la formule générale IV). Ainsi par exemple, l'ester p-nltrophénylique de l'acide N-triméthylsilylcarbanilique se scinde à une température de 0 à 20°C, l'ester p-chlorophény-lique à une température de 60 à 70°C, l'ester phénylique entre 100 et 110°C et 1 'ester éthylique à 130-l40°C seulement, en 10 isocyanate de phényle et dérivé de triméthylsilane correspondant. De même, la scission des esters silyliques d'acides carboxyliques ou des halogénosilanes à partir d'anhydrides d'acides carbamiques silylés ou des halogénuyes de carbamyle silylés se produit déjà au-dessous de 0°C. Un choix approprié du reste 15 R2 - Z permet donc à l'opérateur de réaliser, dans un domaine de température défini entre 0 et 130°C, la scission des dérivé? d'acides carbamiques, d'acides thiocarbamiques et par conséquent la formation des isocyanates ou isothiocyanates. Cette possibilité présente un intérêt particulier dans l'utilisation des 20 dérivés d'acides carbamiques silylés susceptibles d'être préparés selon 1'invention comme isocyanates masquésj pour la première fois, ces composés permettent libérer les groupes isocyanates ou isothiocyanates à des températures déterminées, même dans le domaine de température particulièrement intéressant et 25 impraticable antérieurement de 0 à 130°C. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre éventuellement de la manière la plus simple en partant directement de l'aminé qu'on veut transformer en isocyanate ou isochiocyanate. Cette aminé est alors transformée- d'abord, de .manière connue en 30 soi, par le mode opératoire à un seul récipient, sans isolément des produits intermédiaires, en un dérivé d'acide carbamique ou d'acide thiocarbamique, par exemple à l'aide d'un carbonate organique comme le carbonate de diphényle. Le dérivé d'acide carbamique ou d'acide thiocarbamique est ensuite silylé à 35 l'azote et scindé à la chaleur, par réglage à la température de décomposition nécessaire, en isocyanate ou isothiocyanate et silane correspondant. On peut également effectuer la silylation à la température suffisante- pour scinder-le dérivé d'acide carbamique ou d'acide thiocarbamique silylé. 69 23348 8 2012597 Mais on peut également inverser la sequence de réactions et . . à. nouveau , , silyler d abord 1'aminé puis acyler, silyler/le dérivé d'acide carbamique ou d'acide thiocarbamique formé et scinder. Cette manière d'opérer est surtout avantageuse dans les cas où l'aminé 5 - par exemple un acide aminocarboxylique - est très peu soluble . ou insoluble dans les solvants exempts de protons et par conséquent difficile ou même impossible à acyler. Par contre, la silylation s'effectue toujours régulièrement et le-produit silylé, dans tous les cas, est très solutrle. Si. l'on procède en-10 suite à l'acylation de 1'aminé silylée, par exemple à l'aide d'un ester chloroformique comme le chloroformiate =de phényle, on libère d'abord le chlorosilane qui peut être utilisé directement, après addition d'au moins la quantité stoechiométrique d'une aminé tertiaire, pour la silylation du proton sur l'azote. 15 Dans les deux procédés, on opère donc avec la même quantité d'agent silylant. Pour la scission, on porte simplement le mélange de réaction à la température de décomposition et on isole l'isocyanate ou 1'isothlocyanate fornré à 1'état pur, par exemple par distillation. Ce mode opératoire convient spécialement 20 pour les aminés qui contiennent en outre-des groupes HO-, HS- ow H00C-, en fait parce-que ces groupes fonctionnels sont également silylés automatiquement à la silylation du groupe amino et par conséquent peuvent être protégés. La silylation des dérivés d'acides carbamiques ou d'acides 25 thiocarbamiques s'effectue de la manière la plus simple par réaction avec la quantité au moins stoechiométrique et éventuellement avec un excès d'un hal og énoal 1, a ne ou d'un halogénosiloxane, en présence de la quantité de préférence stoechiométrique d'une aminé tertiaire constituant un accepteur de l'acide halohydrique 30 libéré. Dans le cas le plus simple, on utilise comme halogéno- silane le tétrachlorure de silicium qui, en raison' de ses k atomes de chlore fixés sur le silicium, donne-de très bons rendements et est très peu coûteux. Conformément à l'invention, on peut cependant utiliser également d'autres dérivés d'halogénosi-35 lanes monofonctionnels, difonctionnels et trifonctionnels dans lesquels les valences résiduelles de.VÏatome de silicium sont saturées par des substituants identiques ou différents. Ces substituants sont en particulier des groupes alkoxy, cycloalkoxy; 69 23348 9 2012597 aryloxy, acyloxy, alkyle, cycloalkyle ou aryle, ou bien des atomes d'halogène ou d'hydrogène. Lorsqu'on choisit l'halogé- nosilane, il est important que le s" ■—silane formé à la scission des dérivés d'acides carbamiques ou d'acides thiocar-5 bamiques silylés à l'aide" de cet halogénosilane présente un point d'ébullition suffisamment éloigné du point d'ébullition du dérivé d'isocyanate ou de thioisocyanate, ou sinon la séparation par distillation serait difficile. Dans certains cas, il peut également être avantageux de silyler à l'aide d'un 10 halogénosiloxane à haut poids moléculaire, car le dérivé de siloxane qui se forme alors à la scission n'est plus volatil, si bien que la séparation des dérivés d'isocyanates ou d'isothiocyanates, même à haut point d'ébullition, est particulièrement simple. Pour la sylilation des aminés ou des 15 dérivés d'acides carbamiques ou d'acides thiocarbamiques contenant en outre des groupes HO-, HS5 ou H00C-.» les triorgano-halogénosilanes conviennent tout particulièrement comme agents silylants. Simultanément à la silylation sur l'azote, les groupes fonctionnels, notamment, sont protégés par des groupes 20 triorganosilyle qui, en raison de leur trois liaisons Si-C stables à la chaleur et à l'hydrolyse, ne peuvent pas participer à des réactions secondaires indésirables lors des réactions de scission subséquentes. A la place de complexes d'halo-génosilanes et d'aminés tertiaires, on peut également utiliser 25 selon l'invention les autres agents silylants connus, par exemple les silazanes ou les amides d'acides monosilylés ou disi-lylés. La scission à la chaleur des dérivés d'acides -carbamiques ou d'acides thiocarbamiques silylés à l'azote peut s'effectuer 30 sans solvant ou en présence de solvants.organiques inertes dans les conditions de la réaction. Cependant, lorsque.dans le procédé selon l'invention, on part d'une aminé qui est transformée- directement, par une réaction dans un seul récipient, en l'isocyanate ou l'isothlocyanate, on opère de préférence en 35 présence de solvants organiques inertes dans les conditions de la réaction, par exemple des éthers à chaîne ouverte ou. cycliques, des hydrocarbures aliphatiques ou. aromatiques, des hydrocarbures halogénés, entre autres l'éther éthylique, le tétrahy-drofuranne, le chlorure de méthylène, le chloroforme, le benzène, 40 le toluène, le xylène ou 1'orthodxchlorobenzène. 69 23348 10 2012597 Les isocyanates et isothiocyanates susceptibles d'être préparés par le procédé selon l'invention sont des produits intermédiaires de valeur pour la préparation d'agents de protection des végétaux, de matières premières pour peintures et 5 vernis et de polymères. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples les indications de parties et de $ s'entendent en poids sauf indication contraire. 10 Exemgle_l On dissout 36 g (0,15 mole) d'anhydride mixte de l'acide carbanilique et de l'acide*benzoîque dans 400 ml de tétrahydro-furanne sec et on silyle en refroidissant à la glace par addition 15 de 20 ml (0,15 mole) de triméthylchlorosilane et 21 ml (0,15 mole) de triéthylamlne. Au bout de 20 mn, on sépare par filtration le chlorhydrate de triéthylamine qui a précipité (rendement 100$ de la théorie) ; on élimine le solvant du filtrat à une température interne de 0 à 10°C et on distille le résidu sur 20 colonne. On obtient à 60-65°C / 15 mm Hg 14 g d'isocyanate de phényle (78$ de la théorie) et à 54-56°C/0,7 mm Hg 24 g de ben-zoate de triméthylsilyle (82,5$ de la théorie). Exemple_2_ 25 On dissout 24 g (0,10 mole) d'anhydride mixte de l'acide carbanilique et de l'acide benzoîque dans 100 ml environ de tétra-hydrofuranne sec et on ajoute à température ambiante une solution de 14 g (un peu plus de 0,10 mole) de N-triméthylsa3$.acéta-mide dans 50 ml de tétrahydrofuranne. Après concentration de la 30 solution de réaction jusqu'à volume de 50 ml environ, on ajoute 200 ml d'éther de pétrole sec en refroidissant à la glace. Au bout de 15 mn, on filtre l'acétamide qui a précipité (environ 96$ de la théorie), on élimine le solvant du filtrat et on fractionne sur une colonne. On obtient à 60-65°C/l5 mm Hg 35 8g (67$ de la théorie) d'isocyanate de phényle et à 54-56°C/ 0,7 mm Hg , 18 g (93$ de la théorie) de benzoate de triméthylsilyle. 69 23348 ii 2012597 Exemple On agite pendant 30 mn environ à température ambiante 129 g (0,6 mole) de l'uréthane (P.P. 115-117°C) obtenu par réaction de 1 ' éthanolamine sur le carbonate de bis-(p-chloro-5 phényle) dans 1,5 1 de tétrahydrofuranne sec avec 84 ml (0,6 mole) de triéthylamine et 82 ml (0,6 mole) de triméthylchlorosilane; on filtre ensuite le chlorhydrate. On lave avec 250 ml de tétrahydrofuranne, on ajoute aux filtrats combinés 95 ml (0,7 mole) de triméthylchlorosilane et 98 ml de 10 triéthylamine (0,7 mole) et on chauffe pendant 16 h au bouillon. Après refroidissement, on filtre le chlorhydrate, on le lave avec 250 ml de tétrd^dccÉtttttîe et on fractionne le filtrat sur colonne. On obtient à 55-56°e/l4 mm Hg 71 g (74$ de la théorie) de p-isocyanatoéthoxytriméthyâilane n^5= 1,4160. 15 Analyse élémentaire : Calculé : C 45,25 H 8,23$ Trouvé : C 45,53 H 8,45$ Exemg£î_4 20 On introduit 226 g (0,8 mole) de carbonate de bis-p-chloro- phényle dans 800 ml(de tétrahydrofuranne, on ajoute goutte à goutte 48,8 g (0,8 mole) d'éthanolamine,- et lorsque l'addition est terminée on chauffe la solution au bouillon jusqu'à cè que le pH soit voisin de la neutralité (8-7). On dilue la solution 25 à volume final d'environ 4,2 1 à l'aide de tétrahydrofuranne sec, on ajoute 365 ml (2,7 moles) de triméthylchlorosilane et 378 ml (2,7 mole) de triéthylamine, on chauffe 1.6 h bouillon, on laisse refroidir, on filtre le chlorhydrate et on lave avec 500 ml environ de tétrahydrofuranne. On distille le 30 filtrat sur une colonne î on obtient 80 g (63$ de la théorie) de ^-isocyanatoéthoxytriméthylsllane. Exemgle_5 A une solution de. 220 g (0,8 mole) de N-triméthylsilyl-£-35 aminbcaproate de triméthylsilyle (P. Eb. 75-80°C/0,001 mm Hg' n^° 1,4349) dans. 1200 ml de toluène sec, on ajoute à -10°C 125 g-(0,8 mole) de chloroformiate de phényle; on poursuit1 l'agitation pendant 30 mn à 25°C après la fin de l'addition puisdrï ajoute 69 23348 12 2012597 21,5 g (0,2 mole) de triméthylchlorosilane. On chauffe la solution de réaction au bouillon, on ajoute aussi rapidement que possible 101 g (1 mole) de triéthylamine et on chauffe encore 3 heures au reflux. Après refroidissement, on filtre le chlorhy-5 drate de triéthylamine qui a précipité et on fractionne le filtrat sur une colonne chauffante. On obtient à 80-82°C/0,6 mm Hg 126 g (69$ de la théorie) d1 6-isocyanatocaproate de triméthylsilyle n^= 1,4385. Analyse élémentaire 10 Calculé : C 52,37 H 8,35$ Trouvé : C 52,31 H 8,32$ On obtient le même isocyanate avec des rendements comparables lorsqu'on effectue la réaction dans un seul récipient. A cet effet, on ajoute 240 g (2,2 moles) de triméthylchlorosilane 15 et 230 g (2,3 moles) de triéthylamine à une suspension de 131 g (l mole) d'acide £ -aminocaproîque dans un litre de- chlorure de méthylène sec ; on chauffe 4 h au bouillon ; après refroidissement à température ambiante, on filtre le chlorhydrate de triéthylamine qui a précipité. On élimine le chlorure de méthylène du 20 filtrat, on fait réagir — i ; avec le chloro- formiate de phényle et la triéthylamine et on termine également comme décrit ci-dessus. Exemple_6 25 On chauffe au bouillon 149 g (0,7 mole) de carbanilate de phényle dans 1,2 litre de toluène sec avec 101 g (l mole) de triéthylamine. On ajoute sous agitation énergique et aussi rapidement que possible 30 g (0,175 mole) de tétrachlorure de silicium j il se produit une réaction exothermique et le chlorhydrate de 30 triéthylamine se Sépare immédiatement. On chauffe la solution de réaction pendant encore 2 à 3 heures à l'ébullition, on laisse refroidir, on filtre le chlorhydrate de triéthylamine et on distille le filtrat. On obtient 66,5 g (80$ de la théorie) d'iso-cyanate de phényle comme distillât j le résidu représente 65 g 35 (93$ de la théorie) de tétraphénoxysilane cristallin. Exemgle_2 On chauffe à 100°C, 194 g (0,5 mole) de thiocarbanilate de phényle avec 56 g (0,55 mole) de triéthylamine dans 800 ml environ 69 23348 13 2012597 de toluène. On ajoute ensuite, d'un coup, 21,5 g (0,125 môle) de tétrachlorure de silicium ; il se sépare immédiatement du chlorhydrate de triéthylamine. On chauffe la solution de réaction pendant'encore 2 heures à l'ébullition sous agitation. 5 On laisse refroidir, on filtre le chlorhydrate de triéthylamine qu'on lave avec 200 ml de toluène et on fractionne le filtrat sur une colonne. On obtient*55 g (92$ de la théorie) d'isocyanate de phényle. Le résidu solide consiste en 37 g de tétraphényl-thiosilane. 10 Exemple 8 A une solution bouillante de 91>5 g (0,5 mole) de thio-carbanilate d'éthyle et 56 g (0,55 mole) de triéthylamine dans 800 ml de fcoluène, on ajoute d'un coup, 60 g (0,55 mole) 15 de triméthylchlorosilane et on chauffe ensuite au bouillon pendant 8 heures. On refroidit la solution de réaction à 0°C. On agite énergiquement avec 1 litre d'eau glacée chlorhydrique afin d'éliminer le chlorhydrate de triéthylamine, on sépare la phase organique, on la sèche sur chlorure de calcium et 20 on la distille. On obtient 60 g (88$ de la théorie) d'isothlocyanate de phényle. Exemple 9 On chauffe au bouillon 177 g (l mole ) du N-allyl-0-phényl-uréthane susceptible d'être préparé à partir de 25 l'allylamine et du chloroformiate de phényle (ou du carbonate de diphényle) dans 1,5 litre de xylène sec avec 101 g (l mole) de triéthylamine et on ajoute ensuite aussi rapidement que possible 42,5 g (0,25 mole) de tétrachlorure de silicium. On chauffe au bouillon pendant encore une heure, on laisse 30 refroidir, on filtre le chlorhydrate, on lave avec 30 ml de p-xylène et on distille le filtrat combinéssur une colonne : on obtient à 85-87°C, 49 g (59$ de la théorie) d'isocyanate d'allyle. 35 Exemple_10 On refroidit à moins 10°C environ, une solution de 48,3 g (0,3 mole) de chlorure de cyclohexylcarbamyle dans 200 ml de tétrachlorure de carbone et on ajoute rapidement; 69 23348 14 2012597 sous agitation et refroidissement à l'aide d'un mélange de glace et de sel de cuisine, une solution également froide de 39,3 g (0,3 mole) de N-triméthylsilylacétamide dans 250 ml de tétrachlorure de carbone. Au bout de quelques secondes, l'acétamide 5 commence à cristalliser. On abandonne le mélange pendant une heure environ à 15° C, on filtre l'acétamide (18 g soit environ 100$ de la théorie) à l'abri de l'humidité et on lave avec 100 ml de tétrachlorure de carbone. A partir des -filtrats combinés, on distille le triméthylchlorosilane formé et le solvant à pression 10 normale sur une petite colonne ; on distille ensuite l'isocyanate de cyclohexyle à la pression absolue de 10-12 mm Hg sur une allonge de Claisen. On obtient 35,2 g (94$ de la théorie-) d'isocyanate de cyclohexyle, exempt de chlorure de carbamyle. 69 23348 15 2012597 REVENDICATION Un procédé de préparation de dérivés mono- et polyfonc-tionnels de l'acide carbonique de formule générale : 5 dans laquelle n représente un nombre entier dont la valeur va de 1 à Y est l'oxygène ou le soufre et R^^ représente un reste -10 organique inerte vis-à-vis des isocyanates ou des isothiocyanates et qui peut également, porter des groupes fonctionnels, ces dérivés portant des groupes fonctionnels dont les atomes d'hydrogène acide sont sous forme silylée, procédé caractérisé en ce que l'on scinde à des températures comprises entre -20 et + 200°C environ, 15 des dérivés d'acides carbamiques N-silylés de formule générale : dans laquelle n, Y et R-^ ont les significations ci-dessus, R2 des isocyanates ou des isothiocyanates, Z représente un atome d'oxygène ou de soufre, ou ZR^ est un atome d'halogène 25 et R-j, Rj^ et R^ représentent des restes alkyle inférieurs, cycloalkyle, aryle, alcoxy, cycloalcoxy, aryloxy, acyloxy ou siloxanyle ou des atomes d'halogène ou d'hydrogène. 20 est un reste organique et inerte vis-à-vis