"Matériaux composites céramisés à résistance mécanique et thermique élevée et leur préparation" L'invention est relative à des matériaux composites céramisés à résistance mécanique et thermique élevée et à leur préparation. Elle concerne, plus particulièrement, des matériaux composites du genre de ceux obtenus par injection, dans un substrat de renforcement en un matériau céramique fibreux, d'un composé précurseur du matériau céramique constituant la matrice de la structure. On sait que des composites céramique-céramique de ce type sont utilisés dans l'industrie, en particulier, pour l'élaboration de pièces devant résister à des contraintes mécaniques et/ou thermiques. Mais, dans ces applications, les composites peuvent être soumis à des agressions très sévères. L'un des problèmes auxquels on se heurte alors avec les composites connus résulte d'une détérioration rapide de leur structure s'accompagnant de processus de délaminage et de fissuration. L'intérêt de disposer de matériaux plus performants a conduit les inventeurs à étudier des combinaisons substrat-matrice capables de résister, pendant une durée limitée, généralement inférieure à une heure, à des contraintes telles que celles que peuvent subir des boucliers thermiques et, sur de longues durées, à diverses agressions mécaniques à des températures moyennes de l'ordre de 2500 C. Les travaux effectués ont montré qu'en mettant en oeuvrepour les substrats, des matériaux à forte résilience,et en réalisant des matrices présentant des propriétés mécaniques relativement faibles, il était possible de disposer de combinaisons permettant d'élaborer des composites particulièrement performants au regard des exigences requises. L'invention a donc pour but de fournir des matériaux composites céramisés présentant un large spectre de propriétés mécaniques et thermiques et possédant en particulier, un comportement structural. Elle vise également à fournir des matériaux pouvant être utilisés, grâce à ces propriétésdans un domaine d'appli- cation étendu concernant, par exemple, aussi bien l'éla- boration de pièces pour l'aéronautique que des éléments de moteurs. Elle a également pour but de fournir un procédé d'élaboration de matériaux composites céramisés de mise en oeuvre aisée 1 exploitable à l'échelle industrielle. Les composites céramique-céramique de l'invention comportent un substrat de renforcement formé de fibres céramiques tissables dans lesquelles on a introduit, par injection par voie liquide, un précurseur de matériau céramique aux fins d'élaboration d'une matrice occupant au moins la majeure partie du volume libre du substrat. Ces composites sont caractérisés par la combinai- son d'un substrat formé de fibres céramiques tissables 1,è propriétés thermomécaniques élevées,n'ayant pas subi d'altérations mécaniques ou chimiques, et d'une matrice formée d'un oxyde céramiaue choisi dans le groupe comprenant la silice (Si O 2), l'oxyde de chrome (Cr 203) et l'oxyde de magnésium (Mg O), la cohésion des particules d'oxyde étant telle qu'elle permet, sous contrainte,une microfissuration qui progresse jusqu'au niveau des fibres. On observera qu'avec une structure de ce type, lorsque le composite est soumis à des agressions thermo- mécaniques, les particules d'oxydes, du fait de leur faible cohésion, pourront avantageusement amortir les contraintes,. par frottement, et éviter ainsi, ou tout au moins réduire fortement la fissuration du renforcement. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, l'oxyde matriciel n'est pas fritté et présente donc des propriétés mécaniques relativement faibles. La mise en oeuvre, en combinaison, d'une part d'une telle matrice non frittée, à faibles propriétés mé- caniques, et d'autre part, d'un substrat de renforcement fibreux à propriétés thermo-mécaniques élevées,permet alors de bénéficier des propriétés de résilience du renforcement fibreux utilisé. Ces composites seront alors utilisés avec avantage pour la constitution de pièces de moteurs, d'embases, ou de boucliers thermiques Selon une disposition préférée de l'invention, les fibres du substrat présentent une architectu- re multidirectionnelle, avantageusement tridimensionnelle, ce qui exclue une direction privilégiée de fissuration et conduit à des composites à comportement structural de grande performance. Selon le mode de sollicitation prévu, les taux de renforcement directionnels seront différents. Le taux volumique de fibres est avantageusement de l'ordre de 40 à 50 % de telle sorte que le substrat soit encore déformable lors d'un éventuel moulage en forme. Des fibres céramiques de renforcement préférées sont choisies dans le groupe comprenant des fibres de silice, de carbure de silicium, d'alumine, et fibres analogues possédant des propriétés mécaniques importantes à haute température et non oxydables. Outre l'avantage d'une résilience élevée, ces fibres s'avèrent remarquablement satisfaisantes en ce qui concerne leur compatilibité avec l'oxyde de la matrice. On observe, en outre, une adhésion fibre-matrice de type mécanique particulièrement favorable dans le cas d'utilisation à haute température. Selon une disposition avantageuse de l'invention, les composites définis ci-dessus comportent au moins une deuxième matrice, ou surmatrice, capable de renforcer la cohésion du matériau matriciel évoqué ci-dessus et les liai- sons fibre-matrice dans le domaine de thermostabilité du maté- riau utilisé pour l'élaboration de la surmatrice. Cette variante basée sur la mise en oeuvre de plusieurs matrices associées à des substrats de renforcement à rési- lience élevée conduit à des composites à comportement struc- tural pendant de longues périodes, dans le domaine de ther- mostabilité du polymère, et possédant une remarquable résis- tance, au moment de l'agression thermomécanique oxydante, grâce à l'existence simultanée et permanente de la fibre et de la partie céramique de la matrice. Sous l'effet de l'agression, on observe, dans les premiers instants une combustion de la partie organique de la matrice, puis un frittage de la céramique matricielle susceptible de prendre un relais mécanique suffisant pour assurer la survie nécessaire du composite. Ces composites du type à surmatrice s'avèrent avanta- geusement capables de résister pendant une durée limitée (pendant environ 3 mn) à des charges mécaniques et/ou ther- miques à des températures pouvant dépasser 1000 IC en ambiance oxydante Ces composites sont donc particulièrement appro- priés pour constituer des éléments structuraux pouvant être soumis à des agressions très sévères, en particulier, des pièces de faible épaisseur, à grand développement surfacique, devant opérer dans un environnement acoustique de très forte intensité de nature à précipiter les endommagements par fatigue Parmi des applications de ce type, on peut citer les utilisations en tant que boucliers thermiques en environ- nement moteur. Le matériau de la surmatrice est avantageusement constitué par un polymère organique tel qu'un polymère phénolique ou une polystyrylpyridine, la proportion pondérale étant de 5 à 10 % de surmatrice dans le composite final. L'invention vise également un procédé d'élaboration de composites céramique-céramique par injection dans un substrat de renforcement formé de fibres céramiques d'un précurseur, à l'état liquide, de matériau céramique, afin' d'élaborer une matrice céramique. 251475 e Ce procédé est caractérisé par le fait que a on réalise l'étape d'injection sous vide avec un substrat formé de fibres céramiques tissables, à propriétés thermo-mécaniques élevées, et un précurseur de matrice, sous forme liquide, constitué par un composé capable, par pyrolyse de conduire à un oxyde choisi dans le groupe comprenant Si O 2, Cr 203 ou Mg O; b on soumet l'ensemble à des conditions de pression et de température permettant un remplissage homo- gène de la majeure partie du volume libre du substrat par le précurseur et la transformation in situ du précurseur en l'un des oxydes céramiques défini ci-dessus, cette transfor- mation étant réalisée de manière à conduire à un matériau céramique à faibles propriétés mécaniques,dont la cohésion des particules doit permettre,sous contrainte, une microfissuration qui progresse jusqu'au niveau des fibres, et à assurer l'in- tégrité mécanique des fibres, ces étapes a) et b) étant éventuellement répétées jusqu'à l'obtention d'un composite possédant la masse volumique souhaitée. Selon un mode préféré de réalisation de l'étape d'injection a), on met en oeuvre, à température ambiante, un précurseur en solution aqueuse, en suspension, ou fondu dont la viscosité n'excède pas environ 100 poises. Comme précurseur des oxydes constituant selon l'invention la matrice céramique, à savoir Sio V Cr 203 ou Mg O, on met respectivement en oeuvre de la silice colloïdale, de l'anhydride chromique (Cr O 3) ou du nitrate hydraté de magnésium (Mg (NO 3)2: 2 H 20). Dans le cas d'un précurseur constituant une phase solide particulaire suspendue comme la silice colloïdale les dimensions de particules sont avantageusement inférieures ou égales au dixième du diamètre de la fibre. Pour réaliser l'étape de céramisation selon b), afii de conserver l'intégrité mécanique des fibres et de développer ainsi tout leur potentiel dans le composite final, on effectue 14752 la transformation du précurseur à des températures n'excédant pas 5500 C, et l'on opère à la pression atmosphé- rique. Comme déjà indiqué, selon un mode préféré de réalisation de l'invention, on réalise la céramisation de manière à éviter le frittage du matériau céramique (on entend par état fritté celui qui correspond à une densifica- tion optimale de la matière par seul traitement thermique). On notera cependant que certaines fibres telles que les fibres de carbure de silicium peuvent admettre des températures de traitement de 12000 C environ. Selon une disposition supplémentaire du procédé de l'invention, afin d'élaborer des composites comportant au moins une surmatrice, on injecte, sous vide, dans le composite céramisé, tel qu'obtenu à l'issue de l'étape b), un produit à l'état liquide, constitué par une résine orga- nique telle que définie ci-dessus, puis on établit des condi- tions de température et de pression permettant respectivement la transformation du précurseur de céramique,ou céramisation, la polymérisation de la résine et conduisant à uhe bonne tenue en fatigue du matériau. Selon un mode préferé de réalisation du procédé de l'invention, on met en oeuvre un substrat de renforcement multidirectionnel, formé de fibres céramiques à propriétés thermo-mécaniques élevées, telles que des fibres de C Si ou d'A 203. Pour assurer une pénétration homogène du précur- seur, on soumet le substrat à un traitement dit d'accrochage fibre-matrice afin d'évacuer les agents textoplastiques uti- lisés pour le tissage du substrat. Avant de procéder à l'injection du précurseur, le substrat est ensuite laissé sous vide pendant une durée suffi- sante pour éliminer les composés volatils qu'il peut renfermer et qui gênerait l'injection. Pour former une matrice céramique en Si O 21 Cr 203 ou M"O, on remplit un récipient renfermant le substrat fibreux, par injection sous vide, respectivement d'une suspension colloïdale de sil:ice, d'une masse fondue ou d'une solution aqueuse de Cr O 3, ou d'une masse fondue de nitrate hydraté de magnésium. On laisse le substrat s'imprégner du précurseur sous pression atmosphérique puis on établit des conditions permettant de transformer in situ par pyrolyse le précurseur utilisé en oxyde répondant aux caractéristiques définies plus haut. Avec les combinaisons substrat -matrice particu- lières indiquées ci-dessus, il apparait'avantageux d'effectuer cette transformation sous pression atmosphérique, à des températures ne dépassant pas 2001 C environ dans le cas de la formation de Si O 2 et de Cr 203, et 350-4000 C pour l'élaboration de Mg O. Dans un premier temps, on applique des températures inférieures à 1000 C,pour éliminer l'eau et les composés volatils dans des conditions ménagées,en évitant leur ébullition. Dans ces conditions, on conserve l'intégralité mécanique des fibres et on obtient des adhésions fibre-matrice de bonne qualité, ce qui conduit à des composites cc'Sramisés possédant des tenues mécaniques de grand intérêt. Pour des fonctionnements de longue durée, à température moyenne ( 2500 C), on élabore au moins une surmatrice sur le composite céramisé obtenu. A cet effet, on injecte dans un récipient renfer- mant le composite céramisé une résine organique, avantageuse- ment une résine phénolique ou de polystyrylpyridine, dont on a au préalable évacué les produits volatils susceptibles de rentrer en ébullition au moment de l'injection sous vide et de déclencher un phénomène de moussage. Le récipient renfermant le composite céramisé ainsi que la réserve de matériau à injecter sont chauffés 251 4752 puis on applique une pression supérieure à la pression atmosphérique de l'ordre de 3 à 5 x 10 Pa. On effectue la polymérisation de la résine dans des conditions ménagées en appliquant des paliers de tempé- rature allant en croissant permettant tout d'abord l'élimi- nation des produits volatils, la gélification de la résine puis sa polymérisation. D'autres caractéristiques et avantages de l'in- vention apparaîtront dans la description des exemples qui suit. EXEMPLE 1 Elaboration d'un composite céramisé fibres de silice-matrice de silice-surmatrice de polymère phénolique A) Préparation préliminaire du composite céramisé. Cette préparation s'effectue selon les étapes suivantes: 1 prétraitemrent du substrat fibreux utilise pour faciliter l'accrochage fibrematrice; 2 injection d'une suspension de silice colloïdale et traitement thermique aux fins de formation d'une matrice de silice. Ces étapes sont réalisées comme suit: 1 prétraitement du substrat fibreux: On utilise une plaque de fibres de silice (quartz et silice type Roving),tiss 4 es tridirectionnelllement selon les dire-tlions X,Y et Z, X et Y correspondant aux directions principales Le taux volumique de fibres du substrat est d'environ 45 à 46 %. Les pas, taux directionnels et dimensions du substrat selon X,Y et Z sont donnés ci-après. Pas Taux direction Dimensions (mm) (%) (mm) En X 2 40 220 En Y 2 40 110 Fn Z 1,5 à 1,8 20 5 À,, On laisse ce substrat pendant environ 10 heures, dans de l'eau permutée bouillante, afin d'évacuer les agents texto- plastiques utilisés pour le tissage On sèche ensuite ce substrat en étuve à 90 WC pendant 5 heures. 2 formation d'une matrice de silice par injection d'une suspension de silice colloïdale, suivie d'un traitement thermique. injection On place le substrat dans un récipient étroit, ouvert à sa partie supérieure, et on le laisse pendant 3 heures dans une enceinte sous vide ( 13 x 1 O Pa Y Toujours en opérant sous vide, on introduit dans le récipient une suspension de silice colloïdale, jusqu'à large dépassement du niveau du substrat. Il s'agit d'une suspension à 40 % de silice colloidale ayant une dimension de particules de l'ordre de 250 t (telle que celle commercialisée par Dupont de Nemours sous la marque LUDOX A 5 40) L'enceinte est alors replacée sous pression atmosphérique, aux fins de pénétration de la silice en suspen- sion dans le substrat Après une période d'une heure, on récupère le substrat qu'on place dans un moule et on soumet l'ensemble à un traitement thermique Ce traitement est réa- lisé en deux temps avec un chauffage tout d'abord à 600 C du- rant 15 heures, puis à 1500 C durant 4 heures. On répète deux autres fois cette succession d'opérations, d'in jectione t de traitement thermique. A chaque fois, à l'issue du traitement thermique, on extrait d moule le substrat imprégné et on l'introduit immédiatement danm un récipient tel qu'évoqué ci-dessus. On obtient ainsi un composite silice-silice possédant une bonn( tenue mécanique, dans lequel les fibres n'ont subi aucune alté- ration mécanique et la silice matricielle n'est pas frittée. Dans les conditions utilisées, on obtient une condensation partielle des radicaux hydroxyle de la silice, ce qui confère une cohésion suffisante à la matrice La porosité de la silice est de l'ordre de 20 % et sa cohésion est faible. La masse volumique du composite est de 1,6 à 1,7 g/cm 3. B)-Elaboration de la surmatrice de polymère phénolique - On met en oeuvre une résine phénolique du type RA 101 RP,(com- mercialisée par RHONE POULENC) chauffée au préalable à 40 C sous vide afin d'éliminer les produits volatils susceptibles d'entrer en ébullition au moment de l'injection sous vide. On procède alors à l'injection de résine dans le substrat imprégné obtenu à l'issue de l'exemple 1, en opérant comme dans cet exemple mais en chauffant le récipient contenant le substrat et le réservoir de résine à 40 C et en appliquant une pression de 4 x 105 Pa pendant une heure. On effectue ensuite la polymérisation de la résine en opé- rant dans le moule primitif traité au préalable avec un anti- adhésif tel que celui commercialisé sous la marque VARLON. Le moule est placé dans une étuve ventilée et soumis au cycle thermique suivant: 4 h à 60 C 4 h à 80 C 17 h à 90 C 4 h à 130 C h à 170 C. Cette opération conduit à un composite silice-silice avec sur- matrice en polymère phénolique caractérisé par les proprié- tés suivantes: 1) sa résistance mécanique en flexion est de 230- 240 M Pa; 2) son mode de rupture est de type résilient, il peut subir en effet une déformation d'environ 10 % en flexion avant de rompre totalement; 3) à condition d'être soutenu mécaniquement (disque de 100 mm de diamètre),il résiste très largement plus de 3 minutes en qualité de bouclier thermique soumis à une flamme à 20000 K et 3 x 5 Pa de pression génératrice et placé à 30 cm de l'origine (col de tuyèrede 18 mm de diamètre)de cette flamme; 4) enfin, ce matériau résiste parfaitement au choc thermique et mécanique survenant lors de l'imnact d'une flamme torche (en régime stationnaire). En variante, la surmatrice est élaborée à l'aide d'une résine de polystyrylpyridine. On opère comme précédemment tout d'abord en évacuant sous vide et à 1 OO C les produits volatils de la résine, puis on procède à l'injection à 1000 C et l'on effectue le cycle de polymérisation ménagée jusqu'à 250 C Le composite o'tenu présente des propriétés du type de celles indiquces ci-dessus. On notera au passage qu'un matériau composite formé d'un substrat de silice et d'une matrice en silice qui aurait subi un traitement thermique de frittage de matrice à 6500 C ne répondrait pas aux buts recherchés En effet, le frittage conduit à une dégradation prématurée des fibres de silice et le composite a finalement un comportement non résilient. EXEMPLE 2-Elaboration d'un composite fibres de C Si-matrice de de Cr 203surmatrice de polymère phénolique ou de PSP. On opère selon le processus de l'exemple 1. On utilise comme substrat fibreux, des fibres de carbure de silicium, telles que celles commercialisées par NIPPON CARBON sous la marque NICALON Ces fibres sont tissées tridimen- sionnellement. Pour former la matrice, on utilise une solution aqueuse d'anhydride chronique ( 160 g de Cr O 3 dans 100 g d'eau) ou du Cr O 3 fondu. Après l'opération d'injection, le substrat est placé dans un moule métallique ayant préalablement subi une chromalumini- sation et soumis à une température de 5500 C pendant 4 heures. Ces opérations d'injection et de traitement thermique sont répétées deux autres fois. Le composite obtenu possède une très bonne tenue mécanique, sa porosité est de l'ordre de 30 à 32 % mais la cohésion de la matrice est satisfaisante et l'adhésion aux fibres importante (en raison de la réaction très oxydante mise en jeu, qui intervient en phase liquide) La masse volumique est de 2,40 g/cm. Les rendements globaux volumiques et pondéraux de densifi- cation sont les suivants: en solution -4 v = 24 % p = 47,5 % en fusion -3 v = 39,4 % t p = 76 % L'élaboration de la surmatrice en polymère phénolique ou en PSP est réalisée selon l'exemple 2. Le composite obtenu présente les caractéristiques suivantes: 1) sa résistance mécanique en flexion est de M Pa; 2) son mode de rupture est encore très largement résilient Il subit une déformation d'environ 6 % en flexion avant la rupture finale; 3) sans aucun soutien mécanique (disque de mm de diamètre), il résiste à la mrme agression que celle décrite pour l'exemple No 1; 4) sans aucun soutien mécanique, il résiste parfaitement au choc thermique et mécanique de l'impact de la flamme torche. EXEMPLE 3 Elaboration d'un composite fibres de Si O 2-matrice de Mg O - On opère comme dans l'exemple 1 en mettant en oeuvre du nitrate hydrate de magnésium. La décomposition pyrolytique est réalisée à 340 C. Les rendements globaux volumiques et pondéraux de densifica- tion sont respectivement de 12,3 et 21 %. Dans ce cas également, on obtient des adhésions fibre-matrice de bonne qualité, tout en conservant l'intlqralité mécanique des fibres EXEMPLE 4 Elaboration d'un composite fibres de C Si-matrice de Si O 2-surmatrice phénolique ou de PSP. On opère comme dans l'exemple 1 A, mais un traitement d'accro- chage de matrice est effectué sur le substrat fibreux de départ avant l'opération d'injection. Selon ce traitement, on brûle à l'air à 6000 C les ensimages organiques de la fibre (acrylique). On procède aux injections de Si O 2 en opérant comme dans l'exemple 1 A Ces injections sont avantageusement fixées au nombre de 3. L'élaboration de la surmatrice en polymère phénolique ou en PSP est réalisée selon l'exemple 1 B. Le composite obtenu présente les caractéristiques suivantes: -sa résistance mécanique en flexion est de 370 M Pa Ce composite est très résilient On observe une flèche de 2 mm à l'endommagement et de 7 mm avant rupture totale sur éprouvette de flexion 3 points (longueur de l'éprouvette mm; rapport longueur-hauteur 10); Sans aucun soutien mécanique, il résiste parfaitement aux chocs thermiques et mécaniques de l'impact de la flamme-torche. 14 2514752 REVENDICATIONS 1 Matériaux composites céramisés comportant un substrat de renforcement formé de fibres céramiques tissa- bles dans lesquelles on a introduit, par injection par voie liquide, un précurseur de matériau céramique aux fins d'élaboration d'une matrice occupant au moins la majeure partie du volume libre du substrat, caractérisés par la combinaison d'un substrat formé de fibres céramiques tis- sables à propriétés thermomécaniques élevées, n'ayant pas subi d'altérations mécaniques ou chimiques, et d'une ma- trice formée d'un oxyde céramique choisi dans le groupe comprenant la silice (Si O 2), l'oxyde de chrome (Cr 203) et l'oxyde de magnésium (Mg O) , la cohésion des particules d'oxyde étant telle qu'elle permet, sous contrainte, une microfissuration qui progresse jusqu'au niveau des fibres. 2 Matériaux selon la revendication 1, caractéri- sés en ce que les fibres du substrat présentent une archi- tecture multidirectionnelle, avec des taux de renforcement directionnels différents. 3 Matériaux selon l'une quelconque des revendi- cations précédentes, caractérisés en ce que les fibres céramiques sont choisies dans le groupe comprenant des fi- bres de silice de quartz, de silice, de carbure de sili- cium et d'alumine. 4 Matériaux selon l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisés en ce qu'ils comportent en outre au moins une deuxième matrice, ou surmatrice, ca- pable de renforcer la cohésion du matériau matriciel évo- qué ci-dessus, et les liaisons fibre-matrice dans le do- maine de thermostabilité du matériau utilisé pour l'éla- boration de la surmatrice. Matériaux selon la revendication 4, caracté- risés en ce que la surmatrice est constituée par un poly- mère organique tel qu'un polymère phénolique ou unepoly- styrènepyridine. 6 Procédé d'élaboration de matériaux composites céramisés par injection dans un substrat de renforcement formé de fibres céramiques d'un précurseur, à l'état liquide, de matériau céramiqueafin d'élaborer une matrice céramique, caractérisé par le fait que a) on réalise l'étape d'injection sous vide avec un substrat formé de fibres céramiques tissables, à propriétés ther- momécaniques élevées, et un précurseur de matrice, sous forme liquide, constitué par un composé capable, par py- rolyse, de conduire à un oxyde choisi dans le groupe comprenant Si O 2, Cr 203 ou Mg O; b) on soumet l'ensemble à des conditions de pression et de température permettant un remplissage homogèneau moins de la majeure partie du volume libre du substratpar le précurseuret la transformation in situ du précurseur en l'un des oxydés céramiques définis ci-dessus, cette transformation étant réalisée de manière à conduire à un matériau céramique à faibles propriétés mécaniques, dont la cohésion des particules doit permettre, sous contrainte, une microfissuration jusqu'au niveau des fibres, et à assurer l'intégrité mécanique des fibres; ces étapes a) et b) étant éventuellement répétées jusqu'à l'obtention d'un composite possédant la masse volumique souhaitée. 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre dans l'étape a), à température ambiante, de la silice colloïdale en suspension aqueuse, de l'anhydride chromique en solution aqueuse ou en fusion, ou du nitrate hydraté de magnésium en fusion, la viscosi- té du précurseur n'excédant pas 100 poises environ. 8 Procédé selon la revendication 6 ou 7, carac- térisé en ce qu'on effectue la transformation pyrolytique à des températures n'excédant pas 5500 C, en opérant à la pression atmosphérique. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 6 à 8, caractérisé par l'étape supplémentaire com- portant l'injection, sous vide, dans le composite céramisé d'un matériau à l'état liquide, constitué par une résine organique, puis on établit des conditions de température et de pression permettant la polymérisation de la résine.