i 2029502 La présente invention se rapporte à l'hydrogénolyse catalytique des esters, y compris les esters intramoléculaires ou lactones, conduisant, avec de bons rendements, à la formation La -réduction catalytique des esters et des lactones par l'hydrogène est connue d'unenanière générale et les produits obtenus habituellement' par ce procédé sont respectivement des alcools et des diols. L'hydrogénolyse de l'ester ou de la lactone, 10 c'est-à-dire la coupure de la liaison carbone-oxygène sans réduction du groupe carbonyle, telle qu'elle est représentée par les équations figurant ci-après, est beaucoup plus difficile à réaliser et n'est- connue que dans un petit nombre de cas spéciaux tels que l'hydrogénolyse de certains esters activés en présence d'e pla-15 tine. Lorsqu'on parle d'esters "activés", on veut préciser que la liaison simple carbone-oxygène de l'ester ou de la lactone ■ est fixée directement à l'un des groupes suivants : vinyle, allyle, benzyle,.ou phényle, ou est insérée dans un .système cyclique soumis à de .fortes tensions, par exemple le cycle d'une bêta-lactone. On 20 a déjà décrit l'hydrogénolyse d'esters d'alcools tertiaires sur une combinaison d'un acide faible soluble et d'un catalyseur d'hydrogé-sation ; et on a déjà utilisé une combinaison d'un acide fort soluble; et d'un catalyseur-d'hydrogénation pour convertir des esters et des lactones en éthers, sans hydrogénolyse. Mais on ne connais-25 sait.antérieurement- aucun.mode opératoire général d'hydrogénolyse sélective des esters et lactones non.activés en acides carboxyliques, en l'absence d'acides solubles. Et pour autant que la demanderesse en soit avertie, on n'a jamais décrit de procédé exploitant le système catalyseur à double fonction décrit ci-après. 50 Conformément à l'invention, on effectue 1;'hydrogénolyse -- -• ' de l'ester (dans toute la présente demande, le terme "ester" désigne - ' également les lactones) en acide çarboxylique dans des conditions relativement ménagées en présence d'un système catalyseur à double fonction constitué d'un composant hydrogénant et d'un composant 55 acide de préférence choisi parmi les résines échangeuses d'ions et les tamis moléculaires du type aluminosilicate cristallin. Le composant hydrogénant peut consister en un métal des groupes IB, IIB, IIIB, IVB, "VB, VIB, VIIB et VIII de la Classification Périodique, ou en un composé de l'un de ces métaux. Le système catalytique ou produit catalytique formé est insoluble dans les liquides. 70 02853 2 2029502 20 50 usuels et agit comme un catalyseur hétérogène. Les produits de la réaction peuvent être séparés facilement par des techniques classiques de filtration, de décantation, de centrifugation etc. Et le procédé donne d'excellents taux de conversion et d'excellentes sélectivités. Les réactions d'hydrogénolyse intervenant dans le procédé selon l'invention peuvent être représentées par les équations suivantes i 10 R1-0-CR2+H2 > R1-h+H-OCR2 (1) C KC*0 (2) 15 25 0-H dans lesquelles n est vm nombre dont la valeur peut atteindre 20 ou 50» mais qui est de préférence compris entre 1 et 4, et les symboles (c)nt-R-jy-Rg* et' ont la significatioh indiquée ci-après. Comme le" montré l'équation (l), l'ester est converti en un acide "et un alkane sans réduction du groupé carbonyle ; et l'équation (2) montre qu'une lactone est convertie en acide sans réduction du carbonyle. Il est clair que le produit obtenu dans la , ' .• m N ; » réaction' (2) peut porter de 3 à 6 atomes de carbone au moins dans la chaîne et qu'il peut consister en un acide à chaîne droite ou ramifiée. Le'produit-obtenu par4la réaction (1) peut être" un acide à chaîne droite ou ramifiée selon la signification de R2„ Avec des' taux de conversion atteignant 99 % et des sélectivités atteignant 98 on peut obtenir des rendements élevés4atteignant 90 % ou plus. En ce qui concerne les esters susceptibles d'être utilisés J « dans la réaction selon l'invention, il s'agit entre autres d'esters aliphatiques dans lesquels le symbole R^_^de ' la formule ' R£-Ô-8-R2 est un groupe alkyle contenant un nombre, d 'atomes de ' ""carbone" pratiquement quelconque. Les groupes alkyle -contenant au "moifïs 2 atomes de carbone peuvent être à .qhaîne. droite ou ramifiée, 55 substitués où non et saturés pu non. -Le grpupg. peut être identi-" * qlie' au " groupe R^ ou différent de ce groupe. et.s également •'représenter un atome d'hydrogène. Parmi les, es,teys. aliphatiques qui conviennent, on citera le formiate. de méthyle, ,1e ,yalérate de but y le, l^âèétâte de sec.-butyle, l'octanoate d'octyle, le décanoate d'hexé- ». t.- 70 02853 2029502 nyle, le pyruvate de méthyle, 1'acétoacétate d'éthyle, le lévulinate : d'éthyle, le malonate d'éthyle, des esters alkyllques variés de l'acide sulfosuccinique, l'acrylate de butyle, le méthacrylate d'hexyle, le crotonate d'heptyle, 11alpha-chloroaerylate de méthyle, . 5 l'acrylate de cyclôhexyle, l'octène-3-oate d'éthyle, le linoléate de méthyle, le linolérabe de méthyle, l'oléate d'éthyle, les alkyl-roono-, di-, et triglycérides etc. Les esters cyclôaliphatiques conviennent également,, en particulier ceux dans lesquels R^ peut prendre des significations variées indiquées ci-dessus et R2 peut 10 représenter un groupe cycloalkyle saturé ou non j on citera en - particulier l'ester méthylique de l'acide cyclohexane carboxylique, -l'abiétate de dodécyle, l'hydroabiétate de dodécyle, etc. On peut également utiliser des esters d'alkylène glycols comme le di&eétate de propylène glycol, le laurate de.sorbitanne, l'oléate de sorbitanne 15 ;e'tc. et des esters de polyalkylène glycols comme les caproates, ea-prates, stéarates, benzoates, etc. d'alkylpolyéthylène glycols, le dicaproate, le dilaurate, le distéarate de-polyéthylèhe glycol ; le tristéarate de glycérol, etc. On peut également-partir d'esters aromatiques dans - lesquels le symbole R-^ de la formule ci-dessus peut 20 prendre les significations variées déjà indiquées et Rg peut représenter un groupe aryle, alkylaryle ou aralkyle, en particulier phényle, naphtyle, anthracényle, tolyle, xylyle, éthylphényle," benzyle, trityle, béta-phénéthyle,- cumyle, cuminyle, cinnamyle, styryle, thényle, etc. Le symbole R^ peut également représenter un 25 radical hétérocyclique, par exemple tin radical pyridyle, pyrazolyle, pyrrolyle, furfuryle, indolyle, imidazolyle, oxazolyle, thiazolyle, thiényle etc. On citera entre autres le benzoate de pentadécyle, le salicylate de tétradécyle, le benzoate de benzyle, le phtalate de di-t-butyle, l'alpha-toluate de mëthyle, le cinnamate d'éthyle, jO le phénylacétate d'éthyle, le beiizcSate de furfuryle, des esters dialkyliques variés de dicarboxynaphtalènes, etc. Le procédé selon l'invention présente un intérêt particulier avec les esters non activés, car il n'existait - pas antérieu-_ rement de procédé général d'hydrogénolyse de ces esters. Naturelle-55- ment, oh peut également exploiter"avantageusement l'invention avec des esters activés,'y"compris ceux dans lesquels la liaison simple carbone-oxygène, c'est-à-dire la liaison entre" R^ et 0, ést fixée directement sur un groupe activant, habituellement un groupe insaturé tel qu'un groupe vinyle, allyie, phényie, benzyle etc. Comme 70 02853 4 2029502 exemples d'esters activés, on citera le eaproate d1allyle, le linoléate d'-allyle, le butyrate de phényle, le stéarate de vinyle, le phtalate de diallyle, le maléate de diallyLe, l'acétate de ' vinyle, l'acétate de propynyle etc. 5 Tous les groupes représentés par les symboles R^ et/ou R2 peuvent être substitués par un ou plusieurs radicaux inertes, c 'esb-à-dire qui ne gênent pas la réaction, par exemple des radicaux céto, hydroxy, carbonyle, des atomes d'halogène,.. des. radicaux carbony, cyano, alkoxy, mercapto, alkylmercapto RSts etc. 10 Dans le cas de lactones de formule générale s R.4- X s * 15 d.ans laquelle n est un nombre dont la valeur va de 1 à k, le groupe (C)n peut être substitué par un ou plusieurs groupes hydrocarbonés (définis ci-après), ou par des groupes contenant des radicaux hydro-carbonés, ou par des radicaux hétérocycliques, ou par l'un quelconque des radicaux inertes mentionnés dans le paragraphe qui précède. 20 Le groupe R^ peut être identique à l'un de ceux représentéspar R^ ou R^i c'est-à-dire qu'il peut s'agir d'un atome d'hydrogène, d'un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, alkylaryle, aralkyle, d'un .groupe hétérocyclique etc. Ainsi donc, les groupes alkyle peuvent être saturés du non, à chaîne droite ou ramifiée, substitués ou non 25 et peuvent contenir pratiquement un nombre d'atomesde carbone quelconque ; on citera en particulier les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, amyle, isoamyle» hexyle, décyle, dodécyle, vinyle, propényle, allyle, propynyle, etc. Le. groupe cycloalkyle peut porter 3 atomes de carbone ou plus dans le cycle et peut être 30 saturé ou non, substitué ou non ; on citera en'particulier lés groupes cyclopropyle, cyclopentyle, cyclôhexyle, cycloheptyle, etc., les groupes aryle, alkylaryle, aralkyle^%e"É «îiétérocycliques * étant les mêmes que ceux susceptibles d'être représentés par R,, et mentionnés ci-dessus. 35 Le radical R^ peut être identique au radical R^ ou diffé rent de ce radical ; il est également choisi parmi les radicaux mentionnés ci-dessus. Il est clair que le nombre d'atomes contenus dans le cycle lactone est variable selon la valeur de n. Ainsi, lorsque n BAD ORIGINAL 70 02853 5 2029502 est égal à 1, le composé est une b£ta-lactone telle que la béva-propionolactone ; lorsque n est égal à 2, le composé est une gamma-lactone comme la gamma-butyrolactone, la bêza, bêta-diméthyl-gamma-valérolactone, l'alpha-méthyl-b^ca-phényl-gamma-décanolaetone, la 5 beta-méthyl-gamma-phényl-butyrolactone, etc. ; lorsque n est égal à le composé est une delta-lactone comme la delta-valérolactone ; et lorsque n est égal à 4, le composé est une epsilon -lactone, comme l'epsilon-caprolactone etc. On apprécie plus particulièrement les gsçmma-lactones dont la formule peut être écrite, avec l'identi-10 fication des positions, de la manière suivante : b#ta gamma- alpha = 0 15 et les gamma-lactones ne portant qu'un seul substituant en position gamma ou 5 présentent un intérêt particulier. En référence à nouveau aux radicaux R^, Rg, R^ et R^, on 20 désigne plus particulièrement sous le nom de groupes "hydrocarbonés" les groupes qui ne contiennent que du carbone et de l'hydrogène, alors que l'on peut utiliser l'expression groupes "organiques" pour Désigner à la fois des groupes hydrocarbonés ou des groupes hétéro-cycllquës. Les groupes organiques contenant un atome autre que le 25 carbone et l'hydrogène peuvent être considérés comme des groupes -contenant des radicaux hydrocarbonés ; ainsi, dans certains cas, R^ peut contenir un atome d'oxygène (par exemple dans le cas de l'acétate de furfuryle, où Rg est le radical furfuryle, et.dans le cas du pyruvatê de méthyle où Rg est le groupe acétyle) ; et Rg peut conte-. 30 nir un atome de soufre, comme c'est le cas pour les esters de l'acide suifosuccinique ; -et Rg peut encore porter d'autres atomes,par exemple des atomes d'azote etc. - On comprendra naturellement que la réaction selon l'in-- vention puisse être effectuée sur un mélange d'esters, et l'on ob-35 tient alors un mélange d'acides ; ou bien encore l'ester de départ ou le mélange d'esters de départ peut contenir un ou plusieurs acides ^ carboxyliques ; cette situation peut résulter du procédé utilisé pour la préparation de l'ester. De même, on peut soumettre un mélange de lactones à hydrogénolyse et obtenir un ou plusieurs acides carboxyliques. On peut soumettre à la réaction selon l'invention un mélange 1 BAD ORIGINAL i .• rrcmo »;• - ^ a * ' ■ X' - _ - - *-li ^ - » -.nu. - - * - -- v " ■ ' - 70 02853 6 2029502 d'esters d'alcools primaire, secondaire et tertiaire et assurer l'hydrogénolyse sélective des esters d'alcools secondaire et tertiaire à l'exclusion de l'ester d'alcool primaire. Dans un mélange d'esters d'alcools secondaire et tertiaire, on peut hydrogénolyser 5 sélectivement ? c ci j 0 qu'une lactone interne peut être représentée par la formule î CH,CHCH„C*=0 3 » 2 » " , J O . 20 L'acide formé (cf. équations (1) et (2)),peut présenter une nature aussi variéeque l'ester ou la lactone de départ. Ainsi, cet acide peut être substitué ou non et peut porter une chaîne droite, ramifiée ou fermée. Il peut porter des substituants alipha-tiques, aromatiques et/ou hétérocycliques. En raison de la pénurie 25 actuelle en acides carboxyliques, en particulier en acides relativement simples, et par contre des facilités d'approvisionnement croissantes des lactones, le procédé seion l'invention peut contribuer à satisfaire les besoins en acides. Le catalyseur d'hydrogénolyse utilisé dans l'invention 30 consiste en un système ou produit catalyseur à double fonction constitué d'un composant hydrogénant et d'un composant solide agissant comme un àcidè. ' Le composant hydrogénant peut être un métal des groupes IB, IIB,IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB et VIII de la Classification Pério-35 dique ou un composé de l'un de ces métaux ; il s'agit de préférence d'un métal, plus particulièrement choisi dans le groupe VIII, en particulier dans la série du platine. Si on le désire, on peut appliquer ce métal sur un support non acide tel qu'un charbon de carbonisation. „ , BAO, ORIGINAL * S 75. 02853 7 2029502 ï. 4 : : ^ substance solide agissant comme un acide est de pré- ;• âîirifâé lifte résine échangeuse de cations, un aluminosilicate cris-;c ëtâlîiâjT Un aluminosilicate cristallin en partie au moins sous la ,u^f0ftië?liydrogène, ou un oxyde métallique minéral à réaction acide " ^'^ââÊfie^L^à'ltûiiine, la silice-alumine, la thorine, l'oxyde de vana-"« ^s-d'fiMpslà zireone, l'oxyde de titane, l'oxyde de zinc, l'oxyde de' f'oxyde de chrome-alumine, la silice-magnésie, l'oxyde de l'alumine halogénée, l'oxyde de germanium, ^ ; ,0:ï%0,1&3^ë dë cériunl, l'oxyde de molybdène etc., et leurs mélanges„ 7 iOiîvbÉ?*ï^^' tt%iïiséir des oxydes minéraux solides de métalloïdes comme ' " v%'afeli^rïâe phosphorique0On peut, également utiliser des sulfures 1 le'sulfure de molybdène, le sulfure, de. tungstène, le ■ - fèr, le sulfure de nickel et d'autres sulfures de mé- r ~ -:-Q^âuic,^t .ïeùrè mélanges o . •:c ^5 -«^'vvc—îj La résine échangeuse de cations est choisie parmi les tësïnes^fortement acides, c'est-à-dire les résines portant des groupes fonctionnels tels que les groupes acide sulfonique, acide phénoléulfonique, acide phosphonique etc„ La matrice de la résine, sur laquelle les groupes fonctionnels acides sont fixés, peut être "qûeicoi^ue approprié ï la résine peut être du type phé-elle peut consister en un copolymère du styrène et d'un ^ô^m^oi^'^ivinylique aromatique, elle peut consister en polystyrène r, ' iï^ wfë*résine d ®abide polyacrylique, en un. copolymère styrène-di-s 3 - - ¥lSylîi%àzéne cfiloré ' etc. Lé charbon sulfoné constitue une résine -f» ^ûtîîlslMé'. lés résines les plus appréciées -sont les résinés poreu ;* -3™ss^ièl'io^quï déviennent poreuses dans le mélange de réaction. ; o àïuminosilicates cristallins sont connus en tant que tamis moléculaires et sont des substances naturelles et synthéti- •o;.^de l'aluminium et du silicium dans des proportions ..^ -'-A,* W9sy.U • •- 50'*ïa'sséz^lefinléso Ces corps présentent une structure en général cris >.ic î-^s le montre l'examen de diffraction de rayons X. Sous la forme hydratée, ils répondent à la formule générale : itQQt&aé s ... ^ ;dans? iftïîuélle M est un cation, n est la valence de ce cation,. Y ■ tindl#ugî le: nombre de moles de -SiOg et z_ le nombre de moles d ' eau :î .d-'^d^altation» Comme les aluminosilicates cristallins ou zéoli-: ;|ié® i :été ; décrits en détail, en particulier dans les brevets mentionnés dans les exemples qui suivent, on n'en discutera pas plus avant, sauf pour dire que l'on dispose de 1 BAD OBJQfNAt. 70 02853 8 2029502 nombreux types d'aluminosilicates cristallins qui différent entre eux par leur structure interatomique. Pour les buts de l'invention, les zéolites synthétiques décrites dans les brevets des E.U.A. énumérés ci-après constituent 5 entre autres des aluminosilicates cristallins utilisables t Type de la zéolite N° du brevet des E.U.A. A 2.882.24 B 3.008.803 E 2V962.355 F 2.996.358 10 H 3.010.789 J 3.011.869 L 3.130.006 M 2.995.423 Q 2.991.151 T 2.950.952 U 3.248.170 ~ W 3.012.853 !5 X 2.882.'244 y 3.130.007 z 2.972.516 ZK.4 3.140.252 ZK5 3.247.195 Des modifications"'.des zéolites énumérées ci'-dëssuè " 20 conviennent également dans l'invention ; il en est ainsi par exemple de la zéolite de type X ou d'un autre type quelconque, qu'on a soumis à un échange contre un métal de terres rares ou contre un • autre métal échangeable.•Les zéolites naturelles conviennent également, y compris la lévynite, la dachiarite, l'offrétitjfe, la faujasi--25 te, l'arialcite, la paulingite, la nosélite,-la phillipsite, la r ~ brewstérite, la falkite, la dàtolite, là chabazite, la leucite, la scaplite, la mordénite etc. • . Si la zéolite doit être utllis-ëë sous la forme hydrogène et qu'elle ne se-trouve pas sous cette forme, on peut l'y 30 mettre par des procédés variés dont certains sont décrits dans les brevets énumérés ci-dessus ou dont les références sont indiquées dans les exemples qui suivent. Sous cette formé,le c.ation M de la zéolite est l'hydrogène, ou bien la conversion de 1a zéolite en cette forme est suffisante pour qu'elle agisse comme'un acide. Pour 35 des raisons de commodité," la forme hydrogène-sera quelquefois désignée simplement ci-après par "forme H" ; Ainsi, la zéolite Y, convertie en la ferme hydrogène, sera désignée sous le nom de zéolite HY. Parmi les procédés permettant de faire passer une zéolite 70 02853 9 2029502 sous la forme H, on citera la macération avec un acide tel que l'acide chlorhydrique, suivie d'un rinçage et d'un séchage ; l'opération provoque le remplacement de la quantité voulue du cation échangeable M, fréquemment le sodium, par l'hydrogène. 5 On notera que certaines zéolites naturelles et synthétiques sont des substances agissant comme des acides et ne demandent pas à être converties en la forme H. Le catalyseur à deux composants selon l'invention peut être utilisé sous la forme d'un mélange physique lâche de 10 particules du composant hydrogénant et de particules de la matière solide acide, et sous cette forme il convient à 1'utilisation dans des réactions discontinues effectuées dans un autoclave. Mais on peut également incorporer les deux composants dans la même particule, conformément à des techniques variées. Dans l'une 15 de ces techniques, on provoque la déposition du composant hydrogénant métallique sur la substance solide acide sans application de courant électrique par mélange de cette dernière avec une solution contenant un pi-complexe métallique dont le métal constitue le composant hydrogénant, en faisant suivre d'une décomposition 20 du complexe avec formation du métal élémentaire, et d'une déposition de ce dernier sur la substance solide acide, le tout comme décrit dans le brevet français n° 1.568.527, au nom de la demanderesse . On notera que le support mentionné dans ledit brevet et sur lequel on dépose le métal doit être choisi parmi les substan-25 ces solides acides mentionnées dans la présente demande. Dans un autre procédé, on incorpore chimiquement tin composé de l'un des métaux hydrogénants mentionnés ci-dessus dans une résine éehangeuse de cations avec formation d'un complexe • résine-composé métallique insoluble, selon le procédé décrit dans 30 le brevet français n° 1.583.037, au nom de la demanderesse. Les composés métalliques utilisables sont des composés de coordination solubles capables de former tin cation complexe constitué d'un.métal et de deux ou plusieurs ligands et portant une charge nette positive, par exemple des composés tels que le dichlorure 35 de platine (il) -tétrammine, le dibromure de palladium (il) tétra-(triphénylphosphinè), et d'autres mentionnés dans le brevet français en question. 70 02853 10 2029502 Dans un autre procédé, on traite une résine échangeuse de cations par un composé métallique afin de provoquer une liaison ionique entre ce dernier et la résine ; on réduit ensuite la partie métal du composé dans un état de valence inférieure, de préfé-5 rence à l'état de valence 0, comme décrit dans le brevet français n" 1.583.594 au nom de la demanderesse. Le composé métallique utilisé doit être capable de former un cation complexe portant une charge nette positive, comme le dichlorure de platine (II)-tétrammine et d'autres décrits dans le brevet cité en dernier. 10 - Un autre procédé consiste à traiter une résine échangeu se de cations par un agent réducteur puis par un composé métallique^ ce qui provoque la réduction de la partie métal à l'état de valence 0 ; on obtient alors une résine échangeuse de cations sur laquelle le métal est lié chimiquement, comme décrit dans le 15 brevet français n° 1*583-593 au nom de la demanderesse. Le composé ' métallique utilisé est un composé quelconque approprié, ionique ou neutrè, dont la partie métal peut consister en l'un quelconque des métaux hydrogénants mentionnés ci-dessus. On citera en particulier l'acétate de nickel, le tétrachloropalladite de sodium, le tétraniJ-20 trltoplatinate (II) de potassium, et d'autres composés mentionnés dans lè brevet français cité en dernier. Les composants hydrogénants, en particulier les métaux, peuvent être incorporés dans les zéolites à action acide par des techniques classiques telles que l'échange d'ions, l'imprégnation 25 et d'autres techniques analogues. Certaines de ces techniques sont • décrites dans les brevets mentionnés ci-dessus et dans les exemples ci-après. Dans ces systèmes catalyseurs, c'est-à-dire dans les systèmes où les deux composants sont incorporés dans la même particu-30 le de catalyseur, le catalyseur peut être considéré comme un catalyseur à double fonction. Le composant hydrogénant est supporté directement par la substance solide acide avec laquelle, dans certains cas, il est lié chimiquement. Cette forme constitue la forme préférée du catalyseur, et est particulièrement utilisable 35 dans les réacteurs à écoulement sur couche fixe. Les deux composants du système catalyseur sont nécessaires car l'utilisation de l'un ou de l'autre des composants isolément ne permet pas de parvenir au taux de conversion recherché (cf.exemples 70 02853 n 2029502 3A et 3H ci-après). Plus l'activité acide de la substance solide est forte, meilleurs sont les taux de conversion et les sélectivités. On entend par "activité acide" l'aptitude de la substance solide acide à catalyser une réaction connue pour être catalysée 5 par les acides, comme la polymérisation des oléfines, l'alkyla-tion etc. Les matières solides acides présentant une activité f- ' acide moins forte, comme l'alumine (cf. exemples 10 et'.11) et s; la silice-alumine (exemple 4C), bien qu'utilisables, donnent des f taux de conversion et des sélectivités plus faibles. Pour les buts ' 10 de l'invention, une forte activité acide .est associée à tin fort ?" "Indice ;d'Alkylation", et on a constaté que les substances solides "àcidés utilisables présentaient un Indice d'Alkylation de 100 "ou plus (cf. exemples 3 et.4). L'indice d'Alkylation est une *•' ' 1 ' "mesure: de l'activité d'un catalyseur dans l'accélération de t , 15 l'aikylation du toluène par lé propylène dans des conditions contrôlées et bien définies, c'est-à-dire à une température de t ■ XÔ0°C; avec le toluène en phase liquide et le propylène à satura- £ ' tion. L'indice d'Alkylation est le nombre de millimoles d'alkylate *."■ "produit par gramme de catalyseur et par heure. Si une substance 20 solide- acide, en particulier un oxyde métallique, ne présenteras j; "une activité acide répondant à la définition ci-dessus, on peut éventuellement la soumettre à un traitement préalable par un agent acide qui lui confère alors l'activité acide acceptable. On pourra P se reporter aux exemples 10 et 11 ci-après dans lesquels l'alumine 25 de l'exemple 11, traitée par le chlore, donne un taux de conver-" ' sion plus fort que l'alumine non traitée de l'exemple 10. En dehors du chlore, le tétrachlorure de carbone, le fluorure de bore, les composés halogénés-comme HC1, HBr, etc. constituent d'autres agents"de traitement acide utilisables. Si on le désire, on peut 30 associer plusieurs composants hydrogénants avec une substance so-ï, ïide acide déterminée ; et on peut associer un composant hydrogé- •.* hant à plusieurs substances solides acides. kï ....... y Les réactions selon l'invention peuvent être effectuées > en discontinu, comme on l'a déjà indiqué, par exemple dans un 35 autoclave ou dans un autre appareil résistant à la pression, ou en continu, par exemple dans un réacteur à écoulement sur couche * fixe. En général, l'ester ou la lactone, de même que l'acide ~r produit, sont en phase liquide ; cependant on peut opérer en - phase vapeur. Les températures peuvent aller de 25 à 400°C et 70 02853 12 2029502 sont de préférence de 150 à 350°C ; les pressions manométriques d'hydrogène peuv-ent aller de O à 175 kg/cm2 et vont de préférence de 7 à 70 kg/cm ; les durées de réaction vont de quelques minutes à 1 ou 2 jours et de préférence de 1 à 5 heures environ. Un 5 examen des équations (l) et (2) ci-dessus montre qu'une mole d'hydrogène réagit avec une mole d'ester ou de lactone ; en pratique, on utilise de préférence un excès, plus spécialement un léger excès, d'hydrogène. Dans une opération en écoulement, la vitesse spatiale horaire à l'état liquide (VSHL) peut aller d'environ 10 0,1 à 20 ou plus et de préférence de 0,5 à 2 volumes d'ester ou de lactone par volume de catalyseur et par heure. On appréciera que ces conditions opératoires sont relativement modérées. Lorsque la réaction est terminée, on sépare facilement le .produit et le catalyseur ; ainsi, dans une opération discontinue, 15 on peut filtrer, décanter ou centrifuger le mélange de réaction ; dans une opération en écoulement, le catalyseur est maintenu en place, à l'état de couches fixes au travers desquelles les réactifs s'écoulent. y. Les taux de conversion des esters ou lactones en acides 20 carboxyliques peuvent atteindre 99>5 % et les sélectivités 98 # (cf.. exemple 4H) ; sur ces bases, le rendement, qui est le produit du taux de conversion par la sélectivité, peut atteindre 98,5 %• Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter ; dans ces exemples, les indications de parties et 25 de pour cent s'entendent en poids, sauf indication contraire. • EXEMPLE 1 : On prépare un catalyseur au palladium par mélange de 50 g de PdClg, 750 ral d'hydroxyde' d'ammonium concentré et 750 ml d'eau distillée, chauffage du mélange à la température du réflux puis •30 refroidissement. On évapore le mélange, on lave les substances solides à l'alcool absolu et à l'éther et on filtre-. Le complexe obtenu, le diehlorure de palladium (il)-tétrammine, Pd(NH^)^Cl2, à raison de 4,6 g, est dissous dans 1.20,0 ml d'eau distillée. La solution est mélangée avec 200 ml d'une résine échangeus.e .d'ions •55 du type, polystyrène sulfoné sous la forme sodium, à l'état humide. On agite le mélange pendaht 45 mn. On filtre, on lave à l'eau distillée puis à l'éthanol et à l'éther et on sèche à 110°C pendant • 2 heure-s. On mélange 45 g environ de ce produit avec j500 ml d'eau et 110 ml d'une solution aqueuse à 85 % d'hydrazine et on agite le 70 02853 13 2029502 mélange à 80°C pendant 40 mn au bout desquelles on filtre, on lave à l'eau, puis avec 800 ml d'HCl 6 N, puis avec 1.500 ml d'HCl 2 N, avec 4.000 ml d'eau (à ce moment, le produit ne contient plus de chlorure), avec 1.000 ml d'alcool absolu et finalement avec 500 ml d'éther. On*sèche à 110°C pendant 2 heures. Le produit constitue le ôatalyseur recherché, composé d'une résine portant des groupes acide sulfonique et contenant dans sa matrice du palladium à la valence 0. L'analyse chimique de ce produit indique qu'il contient 6,14 # de palladium et 4,3 milliéquivalents grammes d'acide. La préparation du catalyseur ci-dessus correspond à celle décrite dans lë* brevet français n* 1:583.594*~ ktr> nom de la demanderesse. EXEMPLE 2 : On utilise le catalyseur de l'exemple 1 pour l'hydrogénolyse de la gamma-valérolactone. Dans un autoclave, on introduit 5 g du catalyseur et 100 ml de gamma-valérolactone. On chauffe le , contenu dè l'autoclave à 170°C et on introduit de l'hydrogène à une pression de 70 kg/cm . On observe une chute de pression rapide et on ajoute périodiquement de l'hydrogène de manière à maintenir là 'p pression entre 21 et 70 kg/cm. Au bout de 7 heures environ, on prélève une partie aliquote du mélange de réaction et on la soumet à une analyse, par chromatographie en phase vapeur. Les résultats de 1 ' ana&rse montrent que 34 & environ de la gamma-valérolactone ont réagi avec formation d'acide valérique, la sélectivité étant supérieure à 98 EXEMPLE 3 Ï On compare l'activité et la sélectivité d'un certain nombre* de catalyseurs combinés substance solide acide-métal dans la conversion de la gamma-valérolactone en acide valérique. Dans chaque essai, on introduit dans l'autoclave le catalyseur et 100 ml de gamma-valérolactone ; on chauffe à 170°C et-on introduit de l'hydrogène à une pression de 70 kg/crn^. On maintient la pression entre .21 et 70 kg/cm par addition périodique d.'hydrogène. Au bout d'une heure quarante minutes" et de cinq heures de réaction, on prélève des parties aliquotes du mélange dé réaction et on les analyse par chromatographie en phase vapeur. On a rapporté dans 70 02853 14 2029502 le tableau I annexé le type de catalyseur utilisé, la quantité de catalyseur, les résultats obtenus dans l'analyse du mélange de réaction. Au sujet des résultats rapportés dans le tableau I 5 annexé, on notera que î - dans l'essai A, le catalyseur est un catalyseur du commerce,! du palladium sur support de charbon, à 5 % de palladium ; le charbon sert simplement de support. Il n'y a pas de composant acide. 10 - dans l'essai B ainsi que dans l'essai E, le composant métallique est un catalyseur du commerce au nickel sur Kieselguhr, à 60 % environ de nickel ; il s'agit là d'un type de catalyseur au nickel dont l'activité est reproductible. Dans l'essai B, la substance solide acide est une argile activée du commerce. 15 - dans 1"'essai C, on a donné là composition du composant acide, - dans l'essai D, le composant acide est un tamis moléculaire du type zéolite dérivé de la zéolite ZSM-4, laquelle répond à la formule générale O^-O^MgOsW^O-jO^OYOgizHgO, dans laquelle 20 M est un cation, n est la valence de ce cation, W représente l'aluminium ou le gallium, Y représente le silicium ou le germanium et z est un nombre dont la valeur va de 0 à 20. La zéolite •ZSM^-4,H est la forme hydrogène de la zéolite ZSM-4 ; ces deux produits sont décrits dans la demande de brevet des E.U.A. 25 n° 722.149, en date du 18 avril 1968, au nom de la demanderesse. La résine "Amberlyst-15" citée pour les essais E, F, G et H est une résine échangeuse d'ions fortement acide constituée d'un copolymère styrëne-divinylbenzène contenant des groupes acide sulfonique.- 30 - dans l'essai F, le catalyseur est un mélange physique lâche du composant Pd-charbon et du composant résineux, alors que dans l'essai G, le composant Pd est directement supporté par la résine. - dans l'essai H, le catalyseur est uniquement la substance 35 solide acide. Le fait intéressant dans les résultats du tableau 1 est que le catalyseur à deux composants semble nécessaire : comparer les essais A et H, dans- lesquels on a utilisé un seul composant, 70 02853 15 2029502 sans obtenir d'acide valérique, avec l'essai F dans lequel un catalyseur à deux composants donne l'acide valérique avec une sélectivi té de 98 %. Lorsque le composant acide possède une activité acide plus basse, le rendement en le produit recherché est faible : il ^ en est ainsi dans les essais B et C ; dans le premier de ces essais on a utilisé une substance solide acide à faible activité acide, dans le dernier on a utilisé un acide liquide à faible activité acide ; par contre, les substances solides acides à forte activité acide donnent de bonnes conversions et de bonnes sélectivités, 10 comme le montrent les essais D, E, F et G. Les substances solides acides présentant un fort Indice d'Alkylation, c'est-à-dire un indice supérieur à 100, manifestent une bonne activité dans l'hydro génolyse alors que les substances solides acides présentant un indice d'alkylation inférieur à 100 ne manifestent pas une bonne 15 activité d'hydrogénolyse. EXEMPLE 4 s , Avec le même catalyseur d'hydrogénation, on compare l'activité et la sélectivité d'un certain nombre de substances à action acide, zéolitiques ou non, dans la conversion de la 20 gamma-valérolactone en acide valérique. Dans chacun des essais, on introduit dans l'autoclave 1,5 g de catalyseur au nickel 0104-P, 5,0 g du catalyseur à action acide et 100 ml de gamma-valérolactone on chauffe le contenu de l'autoclave à 250°C et on introduit l'hydrogène à une pression de 70 kg/cm . On maintient la pression 2^ entre 21 et 70 kg/cm par addition périodique d'hydrogène. Au bout de 20 mn et 1 h 40 mn on prélève des parties aliquotes du mélange de réaction et on les soumet à une analyse par chromatographie en phase vapeur. On trouvera dans le tableau II annexé le type de cata-lyseur utilisé dans chaque cas et les résultats de l'analyse des mélanges de réaction. Au sujet des résultats rapportés dans le tableau II, on fera les observations suivantes ï - dans l'essai A, le composant acide est un catalyseur solide du commerce à base d'acide 'silicophosphorique utilisé indus-• triellement dans des réactions de polymérisation et d'alkylation. Ce catalyseur présente une faible activité acide. 70 02853 16 2029502 - dans l'essai C, le composant acide est une silice-alumine amorphe classique (90 % de SiOg, 10 $> d'AlOg) à activité acide modérée, et dont l'indice d'activité (se rapportant à son aptitude au craquage) est de 46, mesuré dans l'essai bien connu du "Cat. A", 5 décrit dans "National Petroleum News" 36 R-537» 2 août 1944, - dans l'essai E, la zéolite SK500 est une zéolite du type Y sous la forme terres rares hydrogène, - dans l'essai F, la zéolite TRY est une zéolite fortement acide contenant des métaux des terres rares et préparée par trai- 10 tement de la zéolite Y à l'aide d'un milieu liquide contenant au moins un cation de métal de terres rares et un ion H ou un ion susceptible d'être converti en un ion H. Le mode opératoire est décrit dans le brevet des E.U.A. n° en particulier dans les exemples 10 et 20 de ce brevet, ainsi que dans le brevet des 15 E.U.A. n° 3"254.034. On trouvera dans le brevet des E.U.A. n° 3-247.099 la description de procédés pour introduire le composant nickel ou un autre composant métallique dans une zéolite contenant des métaux de terres rares. - dans l'essai G, la zéolite.HY est la forme .'acide de la 20 zéolite Y. Ce produit présente une forte activité acide et peut être préparé selon des modes opératoires décrits dans le brevet des E.U.A. n°3.247.278 déjà cité. Les résultats rapportés dans le tableaull montrent que les composants acides à faible activité acide et ceux qui possèdent 25 un indice d'alkylation inférieur à 100 donnent des résultats inférieurs à ceux obtenus avec les composants fortement acides et présentant un indice d'alkylation supérieur à 100. On notera en particulier que dans les essais F et G le rendement (produit de la conversion par- la sélectivité) est supérieur à 90 % en 1 h 40 mn, 30 atteignant 97,5 % dans l'essai G. EXEMPLE 5 : On prépare comme décrit ci-après un catalyseur TRHY (constitué d'une zéolite Y contenant des ions hydrogène et des métaux de terres rares, dont la préparation est décrite par exemple 35 dans les brevets des E.U.A. n° 3.140.252 et 3.140.253) à 3 # de nickel : on introduit 50,8 g de zéolite TRHY (1,4 % de Na, 65,3 % de Si02, 21,8 % d'AlgO^, 11,5 % de TRgO^, 0,4 % de Ce, 0,4 % de Ca) 70 02853 17 2029502 dans une solution de 6,36 E d'acétate de nickel tétrahydraté dans 150 ml d'eau distillée. On chauffe le mélange pendant 1 heure à 100°C en agitant de temps à autre. On élimine l'eau sur un évapo-rateur rotatif. On traite le catalyseur par chauffage à 550°C 5 dans un courant d'air saturé d'eau à température ambiante par barbotage dans un saturateur. Avant utilisation, le catalyseur est soumis à un traitement par de l'hydrogène en écoulement à 427°C pendant 1 heure. EXEMPLE 6 : 10 Cet exemple montre qu'on peut utiliser le système cata lyseur substance solide acide-métal pour l'hydrogénolyse de mélanges de lactones. On introduit dans un autoclave 100 ml d'un mélange d'acides et de lactones en à des concentrations relatives de 75 d'acides et 25 % de lactones, avec 2,4 g d'un catalyseur 15 de l'exemple 5 ( 3 # de nickel sur zéolite TRHY ). On introduit p de l'hydrogène à la pression de 35 kg/cm et on porte le contenu de l'autoclave à 252°C. Au bout de 19 heures, on refroidit l'autoclave et on le détend. L'anàferse des produits de réaction par spectroscopie infra-rouge montre que la concentration des lactones 20 a été ramenée à moins de 3 On donne ci-après la composition du mélange d'acides gras" obtenu après hydrogénation. Nombre d'atomes de carbone " Pour cent r 2,5 CK 6,1 25 5 C6 10,1 C7 13,5 Cg 15,4 c9 15,6 C10 »'a Cn 11,7 Cl2" 9-2 °13 -1,7 on constate par ailleurs que' toutes les lactones du mélange ont 35 été converties à peu près au même taux. EXEMPLE 7 : "■ . On prépare un catalyseur comme décrit dans l'exemple 1, le produit obtenu contient 1 % de palladium et porte 4,8 milliéqui- 30 70 02853 18 2029502 valants de sites acide sulfonique par gramme de catalyseur. On utilise ce catalyseur pour l'hydrogénolyse d'un ester. On introduit dans l'autoclave g du catalyseur, 10 ml d'acétate de cyclohexyle et 90 ml de méthylcyclohexane comme solvant. On A 5 introduit l'hydrogène à une pression totale de 56 kg/cm et on chauffe le contenu de l'autoclave à 137°C. Au bout de 10 mn environ, il se produit une chute de pression rapide, et au bout de 3 heures 50 minutes, on prélève une partie aliquote dans l'autoclave et on la soumet à analyse par chromatographie en phase vapeur. L'analyse Xo montre que 90 % environ de l'acétate de cyclohexyle ont été convertis en cyclohexane et acide acétique avec une forte sélectivité. EXEMPLE 8. : On récupère le catalyseur utilisé dans l'opération de l'exemple 7* on le met sous la forme sodium par échange d'ions et on 15 sèche. On introduit le produit obtenu dans un autoclave avec 10 ml d'acétate de cyclohexyle et 90 ml de méthylcyclohexane comme solvant. On introduit de l'hydrogène à une pression totale de p 55,8 kg/cm et on chauffe le contenu de l'autoclave à 137°C. Au 20 bout de 27 heures, on prélève une partie aliquote du mélange et on analyse par chromatographie en phase vapeur. L'analyse montre qu'il-ne s'est pas produit d'hydrogénolyse de l'acétate de cyclohexyle. Une comparaison des résultats obtenus dans cet exemple avec ceux de l'exemple 7 montre que l'hydrogénolyse ne se produit 25 qu'avec un catalyseur combiné substance solide acide-métal. En choisissant avec soin les. conditions de réaction, on peut utiliser le catalyseur de l'exemple 7 pour l'hydrogénolyse sélective d'esters d'alcools secondaires en présence d'alcools primaires. Cette sélectivité peut même être mise en évidence pour 20 des composés contenant les 2 types de groupes ester dans la même molécule, comme on le verra dans l'exemple suivant. On introduit dans un autoclave 3,2 g de catalyseur, 10 ml de diacétate de 1,2-propylèneglycol et 90 ml de méthylcyclohexane comme solvant. On chauffe le contenu de l'autoclave à 100°C et on p 25 introduit de l'hydrogène à une pression de 56,4 kg/cm . Au bout d'une heure, on porte la température à 137°C. Au bout de 5 heures 42 minutes, on prélève une partie aliquote dans l'autoclave et on l'analyse par chromatographie en phase vapeur. 70 02853 19 2029502 10 15 LJ analyse montre que 46 fô environ du diacétate de 1,2-propylèneglycol ont réagi avec formation principale d'acétate de n-propyle et d'acétate d'isopropyle dans des proportions relatives d'environ 36;1. Il s'est également formé de l'acide acétique. EXEMPLE 10 î Dans un réacteur à écoulement en acier inoxydable, on introduit 47,3 g d'un catalyseur du commerce à 0,6 # de palladium sur alumine (de la firme "Engelhard Industries"). On fait passer sur ce catalyseur à une vitesse spati-ale horaire à l'état liquide (VSHL) de 0,5, de la gamma-valérolactone. Simultanément, et en courant de même sens, on fait passer de l'hydrogène à raison de 2 moles d'hydrogène par mole de lactone. La lactone est convertie principalement en acide valérique. Les résultats rapportés ci-après montrent l'effet des conditions opératoires sur la réaction ; Température °C Pression p kg/cm Taux de conversion % de la lactone Sélectivité % en acide valérique Rendement % par passe 300 35 68 78 53 250 35 29 8 26 200 35 7 57 • 4,0 200 7 7 94 6,6 20 25 30 35 EXEMPLE 11 : On répète l'opération de l'exemple 10 avec 43,5 g d'un catalyseur du commerce à 0,5 % de platine sur alumine contenant du chlore (et provenant de la firme "Baker Sinclair"). Comparativement à l'opération de l'exemple 10, l'activité est accrue, probablement en raison de la plus forte acidité de l'alumine, mais la sélectivité est amoindrie, probablement en raison de l'effet moins sélectif du platine comparativement au palladium.. La VSHL est de 0,5 : Température °C Pression cg 'cm2 Taux de conversion fô Sélectivité % Rendement % par passe 300 35 91 65 59,0 250 35 47 77 36,0 200 35 12 36 4,3 200 atm. 5 55 . 2,8 70 02853 20 2029502 10 39 35 EXEMPLE 12 s On prépare un catalyseur contenant 0,5 # de palladium sur la zéolite ZSM-4,H et on la soumet à un essai dans les conditions de,l'exemple 10. La VSHL est de 0,5, la pression manométrique est de 35 kg/cm et le rapport molaire hydrogène-lactone est de 2,0. Les résultats obtenus montrent que ce catalyseur, à. base de zéolite possède une activité nettement plus élevée et donne le produit recherché, l'acide valérique, avec une meilleure sélectivité et de meilleurs rendements que les catalyseurs à base d'alumine des exemples 10 et 11. 15 Température °C Taux de conversion % Sélectivité % Rendement % par passe 300 98 87 85 250 87 90 78 200 21 86 18 20 25 EXEMPLE 15 : On obtient des rendements encore plus élevés lorsqu'on travaille avec la zéolite TRHY comme substance solide acide. Ainsi, on remplace le catalyseur à base de Pd sur alumine de l'exemple 10 par 23,5 S du catalyseur de l'exemple 5, consistant en 3 % de nickel sur zéolite RHY. On maintient la pression manométrique & o 35 kg/cm ; la température à 265-3l6°C et le rapport molaire hydrogène/lac tone à 2,0. Avec des VSHL de 0,5, 1,0 et 2,0 le taux de conversion de la lactone est de 9^,1 à 98,8 %. Il se forme l'acide valérique avec une sélectivité de 90,8' à 91,6 %, et vin rendement par passe de 89,3, à 90,5 EXEMPLE 14 î ' On prépare un autre catalyseur à base de zéolite, contenant 0,5 % de palladium sur la zéolite HY. On introduit 30,2 g de ce catalyseur dans le réacteur de l'exemple 10. On étudie la conversion, d e la gamma-valérolactone en acide valérique dans des conditions Essai Température Pression ma Rapport mo Taux de Sélecti °C nométrique, laire Hp/lac- conver vité kK/cm2 tonë sion a) 300° 35 1 92,3 87*5 b) 250° 35 1 49,0 94,9 c) 250° • 35 2 50,8 95,7 d! 250° 84 2 51,5 94,6 e) 250* 84 5 50,1 95,4 70 02853 si 2029502 Les résulta, ts.jah tenus dans l'essai a) montrent qu'on peut obtenir deis taux de conversion élevés de la lactone en acide libre. Les essais réalisés à 250°C montrent que l'activité et la sélectivité sont à peine affectées par variation de la pression 5 ou du rapport molaire hydrogène/lactone. L'invention ayant été décrite en détail, on comprendra que l'homme de l'art pourra y apporter des modifications sans sortir pour cela du domaine de l'invention. BAD GRJGINAL, I ^ i--:. . ^ 70 02853 22 2029502 REVENDICATIONS 1. Procédé d'hydrogénolyse sélective d'un ester en acide carboxylique, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'ester avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur à double fonc-5 tion constitué d'un métal des groupes IB» IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB ou VIII de la Classification Périodique des éléments ou d'un composé d'.un tel métal et d'un composant acide qui est une résine échangeuse d'ions ou un tamis moléculaire du type alumino3£ilieate cristallin. 10 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal est le nickel, le palladium ou le platine. 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction à une température de 25 à 400°C. k. Procédé selon l'une quelconque des revendications là 3, 15 caractérisé en ce que le catalyseur est constitué d'un mélange physique lâche du métal et du composant à action acide. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3* caractérisé en ce que le catalyseur consiste en une dispersion moléculaire intime du métal dans le composant acide. 20 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur consiste, en particules dans lesquelles'le métal est déposé sur le composant acide. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, # caractérisé en ce que le catalyseur consiste en particules dans 25 lesquelles le métal est lié chimiquement au composant acide. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le composant acide du catalyseur présente un Indice d'Alkylation supérieur à 100. . 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, 30 caractérisé en ce que l'ester est un ester non activé. BAD ORIGINAL