1W83 .-t. 2039322 L'invention concerne des capsules susceptibles de se décharger de façon contrôlée, et plus particulièrement adaptées à contenir un liquide qui est libéré sur une période de temps prédéterminée, ainsi que leur procédé de fabrication. 5 Le besoin s'est depuis longtemps fait sentir, dans l'a griculture, pour des fertilisants, pesticides et herbicides sous une forme permettant leur libération lente pendant un temps déterminé. Il est, par exemple désirable, de ne faire qu'une seule application de fertilisant qui soit efficace pendant une saison 10 entière de croissance, plutôt que d'effectuer plusieurs applications successives. Il est, également, désirable, de n'appliquer que la quantité nécessaire de fertilisant, pour éviter de polluer les eaux souterraines du sol. Les mêmes remarques s'appliquent aux pesticides et herbicides. 15 On a déjà proposé divers types de revêtements, ainsi que des films d'emballages poreux, pour former des capsules poux les produits chimiques solides destinés à l'agriculture. Cependant ces revêtements ne peuvent être utilisés pour contenir des solutions aqueuses, et les films plastiques ne se prêtent pas, 20 non plus, à un tel emploi. Le brevet américain n°. 3.4-23-4-89 décrit des capsules en polyoléfine cristalline pouvant contenir des liquides, mais de telles capsules ne conviennent pas à une libération réglable du liquide contenu. Malgré de besoin qui se faisait sentir pour disposer 25 de composés chimiques liquides, pour l'agriculture, sous une forme permettant leur décharge lente et réglable pendant un temps déterminé, de tels produits n'ont jamais été réalisés industriellement. La présente invention a pour objet des capsules parti-30 culièrement adaptées pour contenir un liquide et le décharger graduellement pendant une durée de temps aussi longue qu'un an. Ces capsules sont durables, résistantes à l'écrasement, pratiquement sphériques et de dimensions uniformes et petites, non poisseuses, et idéalement adaptées pour la décharge contrôlée des composés 35 chimiques liquides utilisés en agriculture, tels que fertilisants, pesticides et herbicides, pendant une saison de croissance normale, en une seule application. Ces capsules permettent également de ne décharger que la .quantité nécessaire du.composé efai-mique, ce qui permet d'éviter toute pollution de l'eau dans la 40 terre. Les capsules remplies sont sèches, faciles à manipuler et '0 14183 _2_ 2039322 transporter, et ne déchargent leur contenu liquide que lorsqu'elles entrent au contact d'un milieu environnant humide, tel que le sol. La paroi des capsules de l'invention consiste en un 5 mélange intime de polyoléfines cristallines, telles que le poly-éthylène et le polypropylène, ainsi que d'une quantité efficace d'une résine compatible d'hydrocarbures. On peut, si on le désire, incorporer également dans la paroi de la capsule, une cire compatible d'hydrocarbures, pour augmenter la vitesse de décharge de 10 la capsule. Les capsules sont formées et remplies selon la technique de la colonne bi-liquide, décrite dans les brevets américains n° 3•423.489 et 3.389.194. Le diamètre des capsules de l'invention est de l'ordre d'environ 100 à 10.000 microns, de préférence environ 1000 à 3000 microns. Des capsules de cette 15 dimension sont faciles à emballer, conserver et transporter, tandis que les capsules de dimensions plus élevées sont fragiles et susceptibles de se briser au cours de ces opérations. Les capsules d'un diamètre inférieur à 100 microns ont un volume d'enveloppe élevé, comparativement au volume du liquide contenu, 20 ce qui les rend très coûteuses pour la plupart des applications. L'épaisseur de la paroi de l'enveloppe varie d'environ 0,85 à 10 microns, pour un diamètre de la capsule de 100 microns, d'environ 35 à 400 microns pour un diamètre de 4000 microns, et d'environ 85 à 1000 microns pour un diamètre de 10.000 microns. De 25 telles dimensions correspondent à des rapports du volume du liquide contenu, à celui de la paroi, suffisants pour rendre l'emploi des capsules économique . Les polyoléfines cristallines convenant à l'invention ont un poids spécifique d'environ 0,90 à 0,98, de préférence. 30 environ 0,91 à 0,95, déterminé d'après la technique du gradient de densité de la norme américaine ASTM-D-1505-63T. Leur poids moléculaire est d'environ 1000 à 4000, de préférence environ 1500 a 3500. Les polyoléfines de poids spécifique plus élevé ne sont pas suffisamment poreuses, tandis que celles de poids spécifique 55 plus faible ne sont pas suffisamment auto-porteuses pour fournir des capsules résistantes. Par polyoléfines "cristallines" on désigne ci-après les polyoléfines dont la structure cristalline spécifique est visible au microscope pétrographique. Les résines d'hydrocarbures, compatibles avec les polyoléfines cristallines de l'invention, sont celles qui lorsqu'on 14183 -3- 2039322 les mélange à l'état fondu avec ces dernières également fondues, forment des mélanges homogènes qui ne se séparent pas, ni se déposent. De telles résines ont un poids moléculaire d'environ 800 à 4000, de préférence environ 1000 à 2000, et un point de fusion 5 ou de ramollissement compris entre environ 50 et 150°C, de préférence entre environ 85 et 115°C. De préférence le point de fusion de la résine d'hydrocarbure est assez net et voisin de celui de la polyoléfine. Les quantités de la résine qui contribuent efficacement aux vitesses de décharge désirables sont de l'ordre 10 de 5 à 4-5 parties en poids, pour 100 parties de la composition des parois des capsules, la teneur en polyoléfine étant, inversement, d'environ 55 à. 95 parties en poids de la composition. Une augmentation du rapport de la résine d'hydrocarbures à la polyoléfine cristalline augmente la vitesse de décharge du contenu. 15 Cette vitesse peut aussi être réglée en faisant varier l'épaisseur de la paroi des capsules, une paroi plus mince augmentant cette vitesse- Parmi les résines d'hydrocarbures convenant à l'invention, on peut citer les résines de coumarone-indène, celles d'indène, de pétrole et de terpène. 20 On peut, si on le désire, encore régler la vitesse de décharge des capsules, en incorporant une cire compatible d'hydrocarbures, comme par exemple une cire de paraffine, dans la composition de la capsule. Les cires compatibles sont celles qui, en mélange intime à l'état fondu avec le mélange fondu de poly-25 oléfines et de résine, ne se sépare pas, ni se précipite. Une quantité efficace de cire pour fournir l'augmentation désirée de la vitesse de décharge, est d'environ 2 à 25 parties, de préférence environ 5 à 20 parties, pour 100 parties de la composition. Le poids moléculaire de la cire d'hydrocarbures est pré-30 férablement d'environ 300 à 1500, de préférence environ 400 à 800, et son point de fusion relativement net, ou son point de ramollissement ,. est inférieur à celui de la polyoléfine et de la résine. Quelle que soit la teneur en résine, une augmentation du rapport de la cire à la polyoléfine augmente la vitesse de dé-35 charge du contenu liquide de la capsule. On peut aussi, si on le désire, diminuer la viscosité à l'état fondu de la composition et augmenter la flexibilité de la capsule, et, en conséquence, sa résistance à la .fracture, par addition de faibles quantités d'un plastifiant, tel qu'une huile minérale, de soja, 40 de cacahuète ou de carthame. 70 14183 -4- 2039322 Les produits chimiques pour l'agriculture pouvant être mis dans les capsules de l'invention, sont les solutions aqueuse! d'urée; de phosphates, sulfates ou nitrates d'ammonium; de sels des acides 2,4-dichlorophénoxy-acétique, trichloroacétique, tri-5 chlorobenzoïque ou dichloropropionique; de sels de cuivre; de sels de potassium; de sels de 3,6-end'oexohexahydrophtalate, les sels disodiques et de potassium étant préférables; et de sels de 1 :Y -éthylène N2:2'~ dipyridylium, lqdibromure étant préférable. Bien que les capsules de l'invention conviennent particulièremenl 10 à l'enrobage suivi de la décharge lente des composés chimiques pour l'agriculture, elles conviennent également pour un tel emploi avec pratiquement tout liquide non susceptible de les dis- . soudre. En général les capsules sont formées et remplies en 15 forçant un jet du liquide de remplissage à travers une masse de la composition fondue, le jet étant dirigé selon une trajectoire déterminée, pour qu'une coquille ou carapace concentrique se forme autour du liquide. En se refroidissant cette carapace fon-due se solidifie et forme la capsule ainsi remplie, dont la 20 paroi externe est sèche et non poisseuse. La capacité de décharge des capsules sur une certaine durée de temps peut être vérifiée par les techniques d'extraction. On place 20 g de capsules remplies dans un récipient scellé avec 100 ml d'eau distillée, et on laisse reposer pendant 24 heu-25 res à 25°C. On retire ensuite un volume de 10 ml, qu'on évapore à sec, on mesure le résidu solide et on calcule le pourcentage de la solution contenue qui a été déchargée pendant les 24 heures On décante la solution restante, on rajoute 100 ml d'eau, on scelle à nouveau le récipient, on laisse reposer 24 heures, on 30 retire un nouveau volume de 10 ml et on calcule le pourcentage de solution déchargée- On répète ce processus à intervalles réguliers. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre de quelques exemples non 35 limitatifs de modes de réalisation suivant l'invention. Exemple 1 Pour former des capsules et les remplir d'une solution aqueuse de fertilisant, on se sert de l'appareil décrit dans le brevet américain n° 3.423.489, comportant une buse immergée et 40 généralement dirigée vers le haut, qui envoie le liquide devant « COPY 70 14183 -5- 2039322 être mis en capsule. La buse, alimentée par un conduit d'amenée, muni d'une valve à aiguille permettant de régler le passage du liquide, est immergée au-dessous de la surface d'un bain de la composition durcissable dont sont constituées les capsules. Le 5 niveau de cette composition liquide est maintenu à une distance fixe au-dessus de l'orifice de la buse, au moyen d'un réservoir de trop plein, à niveau constant, muni d'une pompe de circulation. On applique une pression d'air sur le réservoir du liquide de remplissage, et la buse est munie à son extrémité d'enroule-10 ments d'une résistance électrique, destinées à empêcher la composition de la capsule de se congeler autour d'elle. La composition de la capsule comprend 85 parties de polyoléfine et 15 parties de résine d'hydrocarbure compatible. La buse, inclinée à un angle de 30° avec la verticale, est munie 15 d'un orifice de 0,74 mm de diamètre, et immergée dans le bain à une profondeur de 2 mm. Le liquide de remplissage a la composition suivante : parties Eau 34,0 20 Urée 27,6 Fertilisant 11-37-0 (solution de base liquide TVA) 12,0 Solution à 10 % d'un copolymère d'éther méthyl-vinylique (vendu sous la dénomination commerciale de "Gantrez AN-169" par la Société dite : GENERAL 25 ANILINE & FII1-; CORPORATION) 25,3 Solution à 25 % du sulfonate de sodium du poly-éther alkyl-arylique (vendu sous la dénomination commerciale de "Triton X 200" par la Société dite : ROHE & HAaS Co) 1,1 30 La composition constituant les capsules est la sui~ . vante : 85,0 parties d'une polyoléfine de poids moléculaire 1.500; point de ramollissement 102°C; poids spécifique 0,91; viscosité 145 cps à 140°C (vendue sous la dénomination commerciale de 35 "Polyéthylène AC617A" par la Société dite ALLIED CHEkICAL Co); et 15,0 parties d'une résine d'hydrocarbure de point de ramollissement 95°C; poids spécifique 0,93 (vendue sous la dénomination commerciale de "Wing-Tack 95" par la Société dite : GOODYEAR TIR£ S. RUBBER Co). • COPY 0 14183 _6_ 2039322 On place 4 1 de la solution de remplissage, filtrée, dans le réservoir auquel on applique une pression manométrique de 0,34 atmosphères. La température de la solution est de 22°C, celle de la composition des capsules est de 250°G, et on chauffe 5 les enroulements sur l'extrémité de la buse à environ 700°C. On ouvre la valve à aiguille, et on fait passer la solution de remplissage à la vitesse de 133 cm/min. La composition de la capsule se solidifie à une distance approximative de 100 cm de l'orifice, ce qui permet à la colonne bi-liquide de former 10 une série de capsules reliées entre elles, qui se séparent ensuite, les capsules individuelles étant produites à raison d'environ 40.000/min. Leur trajectoire totale est d'environ 3 m» après quoi elles tombent dans un collecteur rempli d'eau. Les capsules ainsi obtenues ont un diamètre moyen de 2125 microns, 15 et une épaisseur de paroi d'environ 120 microns. Le liquide de remplissage constitue environ 79 % du poids total de la capsule, et le poids des parois en constitue environ 21 %. La capacité de décharge de ces capsules est mesurée selon la technique d'extraction précédemment décrite, et les résultats obbenus sont' indi-20 qués au Tableau I. Exemple 2 On enrobe une solution liquide de fertilisant dans des capsules composées de 70 parties de la même polyoléfine, et de 30 parties de la même résine, que celles de l'exemple 1. La tem-' 25 pérature du liquide de remplissage est de 20°G et celle de la composition des capsules est de 230°C. La solution de remplissage et la composition des capsules sont délivrées à la vitesse de 149,5 ml/min. et les capsules sont produites à la vitesse d'environ 40.000/min. Les capsules ainsi obtenues ont un diamètre moyen 30 de 2360 microns et une épaisseur de paroi d'environ 140 microns. Le poids.total des capsules est constitué par environ 75 % du liquide contenu et 25 % de la capsule même. Les résultats de l'essai d'extraction sont indiqués au Tableau I. Exemple 3 35 On enrobe une solution liquide de fertilisant dans des capsules composées de 60 parties de la polyoléfine, et 40 parties de la résine, de l'exemple 1. L'angle formé par la buse et la trajectoire est sensiblement le même que dans l'exemple 1. La température du liquide de remplissage est de 22°C, et celle de la 40 composition des capsules est de 240°C. Les capsules, produites COPV 70 14183 _7_ ■ 2039322 à la vitesse d'environ 40.OOO/min., ont un diamètre moyen de 2360 microns, et une épaisseur de paroi d'environ 140 microns. Le liquide de remplissage représente eijviron 24,4 % du poids total de la capsule, dont les parois représentent le complément. 5 Les résultats de l'essai d'extraction sont indiqués au Tableau I, Exemple 4 On procède à l'enrobage d'un fertilisant liquide dans des capsules composées de 60 parties de la polyoléfine et 37i5 parties de la résine, décrites dans l'exemple 1, auxquelles on 10 ajoute 2,5 parties d'une cire d'hydrocarbure, de point de fusion 84°C et de poids spécifique 0,94 à 15°0 (vendue sous la dénomination commerciale de "Shellwax 700" par la Société dite SHELL CHUilCAL Co). On introduit 4 1 de la solution filtrée de remplissage 15 dans le réservoir, auquel on applique line pression de 0,34 atmosphère. La température du liquide de remplissage est de 20°C, celle de la composition des capsules est de 241°C et celle de l'enroulement sur l'extrémité de la buse est d'environ 70C°C. On ouvre la valve à aiguille, la solution de remplissage étant 20 déchargée à la vitesse de 149,5 cm/min. et les capsules étant formées à la vitesse d'environ 40.000/min. Leur diamètre moyen est d'environ 2360 microns et leur épaisseur de paroi est d'environ 140 microns, celle-ci représentant environ 24,4 % du poids total de la capsule, dont le liquide de remplissage représente 25 75»6 %. Les résultats de l'essai d'extraction sont indiqués au Tableau I. Exemple 5 Un fertilisant liquide est enrobé dans des capsules de même composition que celles de l'exemple 4, sauf que les 30 proportions sont "de 60 parties de polyoléfine, 35 parties de résine et 5 parties de cire. Les conditions de formation et de remplissage des capsules sont les mêmes que celles de l'exemple 4. Les capsules obtenues ont un diamètre moyen de 2360 microns, et une épaisseur d'environ 140 microns, le liquide de remplissage 35 représentant environ 75*6 % du poids total de la capsule, dont les parois représentent 24,4 %. Les résultats de l'extraction sont indiqués au Tableau I. Exemple 6 Un fertilisant liquide est enrobé dans des capsules 40 de même composition que celles de l'exemple 4, sauf que l'on COPY 70 14183 -8- 2039322 10 utilise 60 parties de polyoléfine, 30 parties de résine et 10 parties de cire. On forme et remplit les capsules, dans les mêmes conditions que dans l'exemple 4, à la vitesse d'environ 40.000/min. Leur diamètre moyen est de 2360 microns et leur épaisseur est d'environ 140 microns. Le liquide de remplissage constitue environ 75*6 % du poids total des capsules, dont les parois représentent 24,4 %. Les résultats de l'extraction sont indiqués au Tableau I. i Exemple 7 Un herbicide liquide est enrobé dans des capsules auxquelles on a incorporé une huile minérale comme plastifiant. Dans l'appareillage, la buse forme un angle d'environ 30° avec la verticale, son orifice a un diamètre de 0,74 mm et elle est immergée dans le bain sous une profondeur d'environ 2 mm. Le liquide 15 de remplissage est constitué de 61,5 parties d'une solution aqueuse à 65 % de dibromure de 1:1" - éthylène x2:2* dipyridylium (vendu sous la dénomination commerciale de "Diquat" par la Socié-f té dite : CHEVRON CHEIICAL Co), de 20,6 parties d'eau, et de 25*3 parties d'une solution aqueuse à 10 % du copolymère éther 20 méthyl-vinylique - anhydride maléique (vendu sous la dénomination commerciale de "Gantrez M 169" par la Société dite GENERAL ANILINE & EILM CORPORATION). Les capsules sont constituées de 59 >8 parties de polyoléfine, 21,4 parties de résine et 14,5 parties de cire, telles 25 que celles de l'exemple 4, auxquelles on ajoute 4,3 parties d'huile minérale (huile de pétrole liquide dite "Nujol")- On place 4 1 de la solution de remplissage dans le réservoir, auquel on applique une pression de 0,27 atmosphère, les températures étant de 22°C pour le liquide, 284°C pour la 30 composition des capsules et environ 700°C pour l'enroulement sur l'extrémité de la buse. On ouvre la valve, pour décharger le liquide à la vitesse de 106 ml/min. Les capsules se solidifient à une distance d'environ 120 cm de l'orifice, ce qui correspond à une durée d'1 seconde sur la trajectoire de la capsule, ce 35 temps étant suffisant pour que la colonne bi-liquide forme d'abord une chaîne de capsules, qui se séparent ensuite en capsules individuelles. Celles-ci sont formées à la vitesse d'environ 35-OOO/min, leur trajectoire totale ayant uné longueur d'environ 2,5 m., après quoi elles tombent dans le collecteur rempli 40 d'eau. Leur diamètre moyen est de 2360 microns et leur épaisseur COPY 70 14183 -s- 2039322 d'environ 82 microns, le liquide de remplissage représentant environ 81,3 % du poids total de:; capsules, dont 18,7 % est représenté par les parois. Les résultats du Tableau I montrent que ces capsules 3 déchargent moins de 5 % de leur contenu au cours des 24- premières heures, et moins de 10 % en 5 jours. Cette vitesse de décharge est considérée comme suffisante pour fournir une dose herbicide-initiale convenable aux plantes, ainsi que pour fournir régulièrement une dose complémentaire pendant un tenps défini. 10 Exemple 8 Un fertilisant pour plants de tomates est enrobé comme dans l'exemple 1, dans des capsules constituées de 59,8 parties de polyéthyiènc, 21,4 parties de résine, 10,9 parties d'.une cire d'hydrocarbure, 3,6 parties d'une autre cire d'hydrocarbure et 15 4,3 parties d'huile de cacahuète non hydrogénée. La solution fertilisante 18-4-4 est constituée, en parties, de 40,5 d'urée, 5,95 de Mi^ILjPO^, 5,8 de KC1, 47,25 d'eau et 0,5 d'agent tensio-actif. Elle représente 65 % du poids total des capsules, dont les parois représentent 35 20 Six pots de fleur de 15 cm sont remplis de vermiculitc, six autres d'une terre faiblement nutritive, et on place un plant sain de tomate dans chaque pot. On incorpore uniformément les capsules de fertilisant dans 2 pots de vermiculite et 2 pots de terre, à raison de 20 g (1 cuillerée 1/2) par pot, (soit environ •5 25 0^695 % d'azote par m du milieu). On ajoute également 20 g de capsules sur la surface de 2 autres pots de vermiculite et 2 pots de terre, en conservant 2 pots de vermiculite et 2 pots de terre sans fertilisant, à titre de contrôle. Tous les plants sont arrosés avec 1/2 à 1 1 d'eau par jour et on note leur croissance à 3C 2 semaines d'intervalle. Tous les plants des pots comportant des capsules de fertilisant, soit incorporées, soit"placées en surface, ont une croissance normale, portent des fruits et ne présentent aucune déficience nutritive jusqu'après 3 mois 1/2, contrairement aux 35 plants des pots dénués de fertilisant, qui présentent des déficiences nutritives après 4 jours, et ne portent pas de fruits. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exemples décrits, elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme do l'art, suivant les applic?tions envisa--40 gées et sam qu'on s'écarte pour cela du cadre de l'invention. COPY o I—^ ■p* M oo TABLEAU I Ui Pourcentage total cunulé de la solution de remplissage extraite à différents intervalles Exemple 1 0 our 2 jours 3 jours 4 jours 5 jours 6 jours 7 j ours 8 jours 9 j ours 10 jourr 1 9,36 11,74 12,36 13,08 14,53 15,01 15,53 15,90 2 3,76 5,51 5,73 6,09 7,42 7,87 8,40 8,84 3 5,13 5,5 5,81 5,96 4 1,37 1,68 1,79 1,90 —.—. 5 7,76 9,30 10,07 10,61. 6 9,81 11,52 12,35 12,86 7 1,69 2,75 4,04 10,27 13,79 17,73 21,78 26,1E 8 7,95 11,05 12,92 14,24 16,61 17,49 18,24 a» O ND O UJ UsJ fO ro 70 14183 -11- 2039322 - REraKDICATIOMS _ 1 - Capsule à décharge réglable, pour délivrer son con tenu liquide, tel que fertilisant ou pesticide, pendant une durée de temps déterminé^ caractérisée en ce que- la paroi de la 5 capsule est pratiquement sphérique et se compose d'un mélange intime d'une polyoléfine cristalline avec une résine compatible d'hydrocarbure. 2 - Capsule selon la revendication 1, caractérisée en ce que sa paroi contient en outre une cire compatible d'hydro- 10 carbure. 3 - Capsule selon les revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu'elle contient une solution aqueuse de pesticide, algicide, fertilisant ou herbicide. 4 - Capsule suivant la revendication 3, caractérisée 15 en ce qu'elle contient un sel d'acide 2,4-dichlorophénoxy- acétique ou trichloracétique. 5 - Capsule suivant la revendication 1, caractérisée en ce que sa paroi est constituée d'un mélange intime d'environ 55 à 95 parties en poids de polyoléfine cristalline, d'un poids 20 spécifique d'environ 0,90 à 0,98, déterminé selon la technique du gradient de densités, et d'environ 5 à 45 parties en poids d'une résine compatible d'hydrocarbure. 6 - Capsule suivant la revendication 2, caractérisée en ce que sa paroi contient en outre environ 2 à 25 parties 25 d'une cire compatible, pour 100 parties du poids de la paroi. 7 - Un procédé de formation des capsules décrites dans l'une des revendications 1 à 6,; utilisant la technique de la colonne biliquide, caractérisé en ce que la partie tubulaire externe de ladite colonne est constituée de la composition, 30 fondue, des parois des capsules.