1. 2086082 La présente invention concerne des préparations d'herbicides granulaires comprenant des acétanilides herbicides avec des s-triazines herbicides et/ou des urées substituées herbicides. L' invention concerne plus particulièrement de nouvelles formes gra-5 nulaires, en solutions solides, d'urées substituées herbicides et/ ou de s-triazines herbicides, combinées à des acétanilides herbicides, et une manière très efficace de préparer de telles combinaisons sous la nouvelle forme de solution solide granulaire. Des composés de s-triazine sont des herbicides très effi-10 caces, et se sont par conséquent imposés depuis longtemps du fait de leur acceptation par les utilisateurs d'herbicides. Cependant, à cause des propriétés des composés de s-triazine herbicides, il était nécessaire de les employer sous certaines formes limitées. La difficulté principale avec les s-triazines a été leur insolu-15 bilité limitée ou relative dans l'eau et dans les solvants organiques courants. Ceci a posé des problèmes dans leur fabrication sous une forme granulaire et également dans leur utilisation sous cette forme. La solubilité limitée a rendu difficile leur application ou leur distribution en couche relativement mince sur ou dans 20 des pores d'un support granulaire. En outre, une fois que les s- triazines avaient été préparées sous une forme granulaire, il était difficile d'obtenir des vitesses de libération et une mobilité de celles-ci suffisamment grandes dans le sol pour obtenir l'effet herbicide minimum dont elles sont capables. Bien que les efforts 25 de nombreux chercheurs aient rencontré dans le passé tin certain succès pour résoudre ce problème par la préparation de granulés de poudres de s-triazine avec des liants spéciaux etc..., aucun n'a été suffisamment satisfaisant pour réussir les tests du marché. En bref, les herbicides de s-triazine granulaires n'ont jamais été 30 commercialisés avec succès. Du fait de la libération relativement lente, et de l'insolubilité relative des s-triazines, elles produisaient un effet résiduel indésirable en restant dans le sol trop longtemps à l'état actif, et causaient des dégâts à des plantes cultivées, etc.... Ce dernier problème a été en grande partie ré-35 solu en employant les s-triazines en plus faibles quantités avec un autre herbicide fortement efficace mais à durée de vie plus courte, sous forme de poudre. Nombreux parmi les faits précédents s'appliquent aux urées substituées, mais à un degré moindre. La préparation d'une composition granulaire satisfaisante de s-triazi-40 nés et d'urées substituées est très souhaitable. La présente décou 71 13172 2. 2086082 verte est recommandable pour fournir des formes granulaires satisfaisantes des deux produits précédents. On a maintenant découvert que les s-triazines et les urées substituées herbicides qui agissent si bien en combinaison avec 5 des herbicides à base d'acétanilides peuvent être préparées en combinaison avec lesdits acétanilides sous une forme granulaire, en chauffant le composé d'acétanilide herbicide au-delà de son point de fusion, jusqu'à une température dans l'intervalle d'environ 50 à 125°C, et en mélangeant ou en dissolvant la s-triazine et/ou 1' 10 urée substituée dans 1'acétanilide fondu. La solution ou la masse liquide sensiblement homogène résultante est alors pulvérisée sur un corps de support poreux ou foraminé pour l'en revêtir ou l'en imprégner. On laisse alors ce mélange herbicide se refroidir ou, de préférence, on le refroidit jusqu'à la température ambiante. 15 Dans le cas d'herbicides employés avec un point de fusion supérieur à environ 20-25°C, l'herbicide refroidi forme un revêtement solide sur et dans les granulés. Par la technique qui précède, on peut non seulement placer de plus grandes quantités de composés de s-triazine et d'u-20 rée substituée sur des supports granulaires en couche relativement mince, mais les granulés ainsi préparés ne présentent par les difficultés que l'on rencontre normalement avec les composés de s-triazine et d'urée substituée sous forme granulaire (et dans certains cas sous d'autres formes) du fait de la faible vitesse de libéra-25 tion et de mobilité de ceux-ci dans le sol, produites par leur faible solubilité dans l'eau. La raison de ceci n'est pas complètement comprise. Il est important que 1'acétanilide particulier employé ait" vin point de fusion non supérieur à environ 125°C en vue de mi-30 nimiser la dégradation de tout autre composant du mélange. Par e-xemple, la 2-chloro-4-(éthylamino)-6-(isopropylamino)-s-triazine se décompose de façon importante à son point de fusion ou légèrement plus haut (c'est-à-dire à environ 171°C) si ces températures sont maintenues pendant toute période prolongée. A partir de cela, 35 on peut voir que le composé qui précède ne peut pas être pulvérisé sur des granulés, si ce n'est par une technique de liquéfaction à faible température telle que celle découverte ici, sans pertes excessives. Ainsi, le point de fusion de 1'acétanilide herbicide peut être aussi faible qu'environ -10°C ou même moins. Cependant, 40 malgré ce faible point de fusion d'un acétanilide, il faut employ 71 13172 3. 2086082 er une température d'au moins environ 70°C lorsqu'une s-triazine est comprise, en vue d'obtenir une dissolution du composé de s-triazine ou d'urée substituée dans l'acétanilide ou au moins d'obtenir un mélange liquide sensiblement homogène de la combinaison. 5 On emploie de préférence une température inférieure à environ 125 °C, et la température la plus préférée est généralement dans l'intervalle d'environ 70-110°C lorsque le point de fusion de l'acéta-nilide permet d'employer une telle température. Par exemple, une température de solubilisation dans l'intervalle d'environ 100-110 10 °C est de préférence employée avec la 2-chloro-4-(éthylamino)-6-(isopropylamino)-s-triazine, la 3-(4-chlorophényl)-1,1-diméthyl-urée, et la 3-(3,4-dichlorophény1)-l,l-diméthylurée. Il y aura certaines exceptions en ce qui concerne l'intervalle de températures préféré. Par exemple, avec la 3-(3,4-dichlorophényl)-l-méthyl-15 1-méthoxyurée, il faut préférer une température de dissolution dans l'intervalle d'environ 50°C à environ 70°C. Bien que les combinaisons herbicides ainsi préparées soient considérées ici comme des solutions, il faut comprendre que, dans certains cas, le mélange fondu est une solution vraie, et que, 20 dans d'autres cas, il ne l'est pas. Dans d'autres cas encore, la combinaison peut être line solution ou être au moins miscible et donc à une seule phase à l'état chaud, mais, lors du refroidissement, on trouvera qu'il se produit une certaine séparation. Cette dernière situation se produit le plus souvent lorsque l'on utilise 25 des quantités faibles ou minimes de l'herbicide solvant. On a également trouvé que le problème de la séparation lors du refroidissement et d'autres problèmes associés peuvent être minimisés ou surmontés de façon satisfaisante par un refroidissement rapide des granulés chauds portant la solution fondue, après l'opération de 30 pulvérisation. Pour la commodité de la discussion, le mélange refroidi d'herbicides après pulvérisation sur les granulés a été et sera désigné ci-après par "solution solide", ceci en dépit du fait que, dans certains cas, le mélange ne sera pas solide dans les conditions ambiantes. La combinaison peut donc être un liquide, mais 35 cela ne présentera aucun problème pour préparer des granulés, puisqu'un support poreux adsorbe facilement de grandes quantités de la matière et donne l'impression d'être sec, même lorsqu'on le manipule. Les personnes expérimentées dans la technique comprendront facilement ce qui précède, puisque cela leur est bien connu. 40 Le rapport en poids de 1'acétanilide à la s-triazine ou à 71 13172 4. 2086082 l'urée substituée peut varier fortement en fonction de plusieurs variables, comme le connaissent bien les personnes expérimentées dans la technique. Ces variables sont le type d'action herbicide désirée, c'est-à-dire une action herbicide sélective ou générale, 5 le type de sélectivité désirée, basé sur la gamme de plantes particulières présentes, c'est-à-dire la ou les plantes cultivées et les mauvaises herbes, la durée de traitement désirée, le type de sol, l'importance des chutes de pluie et, bien sûr, l'action herbicide particulière du ou des types d*acétanilide, de s-triazine 10 et/ou d'urée substituée choisis, etc.... Les rapports peuvent donc varier d'environ 5/1 à 1/1. Cependant, comme 1'acétanilide doit servir de solvant (au moins d'une sorte de solvant), une plus grande quantité de celui-ci est souhaitable du point de vue de l'obtention d'un point de fusion plus faible pour le mélange. De préféren-15 ce, les combinaisons d'acétanilide et de s-triazine seront employées dans un rapport d'environ 5/1 à 2/1. Un rapport d'environ 3,5/ 1 à 2,3/1 est ce que l'on préfère. De préférence, 1'acétanilide et les tirées substituées sont employés dans l'intervalle d'environ 3/ 1 à 1/1, et l'on préfère un rapport d'environ 2,5/1 à environ 1,5/ 20 1. Le poids total de la matière à activité herbicide peut aller d'environ 10 à 80 % en poids. Cependant, l'herbicide actif constitue de préférence environ 15 à 50 % du poids des granulés chargés. La quantité de chaque matière active formant ce pourcen-25 tage en poids total varie selon les rapports donnés plus haut. La technique de pulvérisation pour revêtir les particules granulaires est connue. Il n'y a pas d'exigences spéciales de l'invention employant une combinaison, du type solution, d'herbicides que l'on distingue d'un tel herbicide seul. De façon typique, l'o-30 pération de pulvérisation est réalisée en utilisant un mélangeur de type à tambour que l'on trouve dans le commerce, ayant des chicanes ou des nervures dirigées vers le centre ou, comme certains le préfèrent, ayant des dispositifs élévateurs, disposés pour croiser le chemin des granulés roulés dans le mélangeur tournant. Les gra-35 nulés à la partie supérieur du tambour mobile sont forcés de retomber sur le fond du tambour à la manière d'un rideau. Le mélange herbieide liquide fondu est pulvérisé sur le rideau des granulés qui retombent, par une buse à grand angle située de préférence pour pulvériser sur toute ou sensiblement toute la largeur du rideau. 40 La conduite menant à la buse dans le tambour tournant peut être pré 71 13172 5. 2086082 vue en ayant une extrémité ouverte du tambour du côté opposé à son arbre, ou l'arbre peut être du type connu à conduite tournante, relié à la buse et à un réservoir de mélange herbicide liquide. Comme certains des composés envisagés ici se dégradent ou se décompo-5 sent à des températures élevées dans l'intervalle nécessaire de solvatation, on préférera ordinairement minimiser la durée de temps aux températures élevées en prévoyant des dimensions de buse, une pression d'alimentation, etc.... de façon à revêtir orne quantité de granulés correspondant à la capacité du tambour à peu près en 10 10 à 15 minutes. Dans certains cas, on trouvera cependant que des périodes plus courtes ou plus longues seront non seulement convenables, mais avantageuses. La composition du support granulaire peut varier considérablement et comprend ceux qui sont bien connues dans la techni-15 que. Des exemples de ces matériaux de support connus et appropriés sont l'attapulgite, la bentonite, la kaolinite, le talc, l'illite, la terre d'infusoires, la vermiculite (spécialement du type expansé thermiquement), les pyrophillites, les carbonates de calcium et de magnésium, le gypse, le phosphate de calcium, la chaux, la ter-20 re d'infusoires, le charbon, etc.... Bien que la composition de la matière granulaire ne soit pas particulièrement critique, certains supports granulaires seront préférés par rapport à d'autres dans les différentes situations possibles. Ordinairement, on préfère cependant l'attapulgite comme support granulaire. Les matières de 25 support granulaires de l'invention, bien que l'on ne s'y limite pas, ont ordinairement des particules dont les dimensions vont de 2,00 mm à 0,149 mm, et sont de préférence telles qu'une grande majorité des particules ont de 1,41 mm à 0,250 mm, les dimensions optimales étant de 0,841 mm à 0,420 mm. De l'argile dont sensiblement 30 toutes les particules ont entre 1,41 mm et 0,177 mm, 80 % au moins ayant entre 0,841 mm et 0,420 mm, est particulièrement préférée pour une utilisation dans les présentes compositions granulaires. D'autres ingrédients classiques employés dans des compositions herbicides granulaires, tels que des produits tensio-actifs 35 anioniques, cationiques et non ioniques, dont des exemples sont donnés dans les brevets connus cités ci-dessous,peuvent être inclus et peuvent dans certains cas être souhaitables. Les composés de s-triazine herbicides convenables sont connus dans la technique. En bref, cependant, ils se conforment 40 usuellement à la formule générale suivante : 71 13172 6. 2086082 R]R2n ^ ^ nr?R4 N' 5 dans laquelle X est un halogène, un groupe alcoxy inférieur, un groupe alkylmercapto inférieur, un groupe alkényloxy inférieur, un groupe alkénylmercapto inférieur, un groupe nitroalkyloxy inférieur, un groupe haloalcoxy inférieur, un groupe alcoxyalcoxy inférieur, et un groupe hydroxyslooKy inférieur, les substituants aminés R^, R2, 10 et sont des radicaux d'hydrocarbures aliphatiques à chaîne droite, ramifiée ou interrompue par des atomes d'oxygène ou de soufre, des radicaux carbocycliques et arylalkyles, des radicaux hé-térocycliques pentagonaux à hexagonaux, des radicaux alicycliques qui peuvent contenir de l'oxygène ou du soufre, et également un ou 15 plusieurs groupes carboxyraéthyles et carbalcoxyméthyles. La s-triazine préférée parmi celles qui précèdent est la 2-chloro-4—éthylamino-6-isopropylamino s-triazine, bien que la 2-chloro-4,6-bis(éthylamino)-s-triazine et le 2-(4-chloro-6-éthylami-no-2-triazine-2-ylamino)-2-méthylpropionitrile soient d'autres s-20 triazines préférées. Des exemples d'autres s-triazines se conformant à la formule générale donnée plus haut, et des détails supplémentaires qui s'y rapportent peuvent être trouvés dans les brevets américains n° 2.891.855, 3.145.208, 3.149.953 et 3.194.646. Les composés d'acétanilide herbicides que l'on trouvera convena-25 bles se conformeront ordinairement aux formules générales suivantes : Z r CH2 - A - Ç - Z 1 I. R-N-T Z2 30 C - CH0X if 0 II. NH - C - CH2X 35 71 13172 r. 2086082 I H III. N - C - CHgX 0 N - C - CH2X 10 dans lesquelles R est un groupe alkyle à 18 atomes de carbone au plus, ou un groupe phényle de structure : Y4 Y Y? 15 Y et Y3, étant de l'hydrogène, un groupe alkyle ou alcoxy à 10 ato- 2 "5 4 mes de carbone au plus ; et Y , Yy et Y sont de l'hydrogène, un halogène, ou un groupe alkyle à 10 atomes de carbone au plus, A 15 est de 1' oxygène ou du soufre, X est du chlore, du brome ou de 1 o l'iode, et Z, Z et Z sont de l'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe alkényle, un groupe alkynyle, un groupe alcoxy ou un groupe polyalcoxy ayant 1 à 18 atomes de carbone, un groupe aryle à 6 à 24 atomes de carbone, un groupe hétérocyclyle à 24 atomes de car- 25 bone au plus et à 1 à 3 hétéro-atomes, ou deux des groupes Z sont combinés pour former un radical alkylène bivalent ayant 2 à 6 atomes de carbone. Un ou plusieurs des groupes Z peuvent être pourvus de substituants non interférants, comprenant un halogène, des grou pes hydroxy, alcoxy, nitro, dialkylamino, carbalcoxy, céto, etc... 30 Sauf indication contraire, le terme "alkyle" est utilisé pour comprendre les groupes alkyles primaires, secondaires et tertiaires dans la définition suivante des R des formules I à IV. R"1" est un groupe alkyle tertiaire ayant au moins 4 et au plus 10 atomes de carbone. p 35 R est de l'hydrogène, un halogène, un groupe alkyle à 8 atomes de carbone au plus, ou vin groupe alcoxy à 4 atomes de carbone au plus, R^ est de l'hydrogène, un groupe alkyle primaire ou secondaire à 6 atomes de carbone au plus, un chlorure ou un groupe P ^ 40 nitro, à condition qu'un et pas plus des R et Ir soit toujours 71 13172 8. 2086082 o de l'hydrogène, sauf si R est un groupe alkyle primaire ou secondaire, auquel cas R^ est tel que défini plus haut, et à condition 2 "*• que R soit un groupe alkyle primaire ou secondaire lorsque B ' esc un chlorure ou un groupe nitro. 4 n 5 R est un groupe alkyle à o atomes de carbone au ^plusi R~* est un groupe alkyle primaire ou secondaire, un groupe alkényle, un groupe alcoxyalkyle ou un groupe alkynyle, à 6 atomes de carbone au plus, C R est un groupe alkyle, alkényle ou alkynyle primaire, 10 à 4 atomes de carbone au plus, et X est du chlore, du brome ou de l'iode. x R O dans laquelle Y est un atome d'halogène comprenant le chlore, le brome, l'iode et le fluor, dans laquelle R est un radical choisi dans le groupe formé des radicaux alkyles ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, des radicaux alkényles ayant jusqu'à 6 atomes de car-20 bone, des radicaux alkynyles ayant jusqu'à 6 atomes de. carbone, des radicaux haloalkyles ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, des radicaux haloalkényles ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, des radicaux haloalkynyles ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, des radicaux oxaalkyles ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, et dans laquelle 25 x est choisi dans le groupe formé d'atomes d'hydrogène, d'atomes d'halogènes, d'un radical nitro, et de radicaux alkyles ayant jusqu'à 4 atomes de carbone. Les acétanilides préférés sont le N-isopropyl-oc-chloro-acétanilide et le 2-chloro-2',6'-diéthyl-N-(méthoxyméthyl)acétani-30 lide ; le N-(butoxyméthyl)-2-chloro-2',6'-diéthylacétanilide j le 2-chloro-N-isopropoxyméthyl-2',6'-diméthylacétanilide ; le 2-chlo-ro-N-(isobutoxyméthyl)-2',6'-acétoxynillde j et le 2'-t-butyl-2-chloro-N-méthoxyméthy1-6'-méthylacétanilide. D'autres exemples et des détails supplémentaires concernant les acétanilides précédents 35 convenables peuvent être trouvés dans les brevets américains n° 2.863.752 et 3.442.945 (voir également page 11 et 12 ci-après). Les urées convenables ont été désignées par "urées substituées herbicides". On entend par-là des urées N-substituées, ces composés herbicides étant bien connus dans la technique. La liste 40 qui suit est illustrât!ve et n'est donc pas exhaustive de leurs 71 13172 9. 2086082 30 formules générales R1. VI. " N - CO - N 1 .R3 "R4 5 dans laquelle R"*", R2, R-^, R4 représentent des atomes d'hydrogène (pas tous ensemble), des radicaux alkyles ayant jusqu'à 4 atomes de carbone, des radicaux alkylol ayant jusqu'à 4 atomes de carbone, des radicaux aromatiques ayant jusqu'à 10 atomes de carbone dont 6 sont dans un noyau phényle, des radicaux aromatiques halo-10 génés ou nitrès, ou des radicaux acylés et éventuellement halogé-nés. 1 2 R 0 ^ R • il VII. Y-N-C-N-^ \.b3 15 dans laquelle Y représente un radical cycloaliphatique ayant de 6 à 8 atomes de carbone, R1 représente de l'hydrogène ou un radi- O cal méthyle ou hydroxypropyle, R représente de l'hydrogène, un radical méthyle ou éthyle, et R^ représente un radical alkyle ayant 1 à 3 atomes de carbone. 20 0 VIII. A-N-C-N-R" 1 1 , R R' dans laquelle A est le groupe hydrocarboné cycloaliphatique, et les groupes R sont de l'hydrogène, un groupe alkyle ou alkényle. 25 HC ^ CH „ 0 „ ^ ^ H u H 4**^ H ji H -1 IX. R-^ TcH2)m - (CHg)x - N - C - N - (CH2)fc - R dans laquelle R est de l'hydrogène ou le groupe méthyle, R1 est un groupe aryle, cycloalkyle, bicycloalkyle ou cycloalkényle, m vaut 3 à 6, t vaut 0 ou 1 et x vaut 0 ou 1. X. CP3 ! dans laquelle R représente un radical hydrocarboné contenant 1 ou O 35 2 atomes de carbone, R représente un radical hydrocarboné conte- 1 2 nant de 2 à 4 atomes de carbone, et R et R ne contiennent ensemble pas plus de 5 atomes de carbone. \ # XI. ( \ N - C - N 40 71 13172 10. 2086082 35 dans laquelle X est un halogène, Y est R ou OR, où R est un radical alkyle de 1 à 5 atomes de carbone inclus, n et m sont des nombres entiers de 1 à 4 inclus, à la condition que la somme de n + m soit inférieure à et qu'au moins l'une des valences de l'azote soit 5 fixée à un radical hydrocarboné monovalent insaturé ayant } à 5 a-tomes de carbone inclus, et que les autres valences de l'azote soient fixées à Ton hydrogène ou à un radical aliphatique monovalent ayant 1 à 5 atomes de carbone inclus. H 0 H 10 XII. j^-À-C-N- (CH0). - R2 X 2 dans laquelle t vaut 0 ou 1 j R et R sont différents lorsque t vaut 0 ; ils sont semblables ou différents lorsque t vaut 1, et représentent un groupe cycloalkyle de 5 à 8 atomes de carbone différant de plus d'un atome de carbone lorsque t vaut 0, un radical 15 bicycloalkyle de 7 à 8 atomes de carbone ou un groupe cycloalkyle saturé ayant 5 à 8 atomes de carbone substitué par un ou plusieurs groupes monométhyles, diméthyles, monohalo, dihalo ou monométhyl-monohalo, ou un radical bicycloalkyle saturé, substitué, ayant J à 8 atomes de carbone. 2° y—y CHj XIII. ( ) N - C0 - R1 25 dans laquelle R1 représente un groupe alkyle, alkényle, alcoxy ou alkynyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone, R représente de l'hydrogène, un groupe alkyle ou alkényle de 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe chloroalkyle, X représente de l'hydrogène, un halogène, un groupe alkyle ou haloalkylène ayant dfelà4atomes de carbone, ou un 3° groupe alcoxy, nitro, cyano, thiocyano, alkylthio ou carbalcoxy, n vaut 1, 2 ou 3, les radicaux X étant identiques ou différents, et m représente 1 ou 2, ou des sels de ces produits. ,1 XIV. *n dans laquelle X est de l'hydrogène ou un halogène, n vaut 1 à 4, 1 p R est un groupe alkyle ou alcoxy inférieur, R est de l'hydrogène, vin groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe alkényle 40 de 1 à 4 atomes de carbone. 71 13172 ii. 2086082 H O R5 R 1 XV. R-N-C-N - CH = C « h r o R- dans laquelle R est un groupe aryle, haloaryle ou haloalkaryle, 5 et R1, R^ et R^, qui peuvent être semblables ou être différents, sont des groupes alkyles ayant 1 à 4 atomes de carbone. Les groupes aryles, haloaryles et haloalkaryles de R de la formule qui précède ont de 6 à 18 atomes de carbone et comprennent un groupe haloaryle contenant de 1 à 3 atomes d'halogène, et un groupe haloal-10 karyle contenant de 1 à 3 groupes alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone et de 1 à 3 atomes d'halogène. la 3-(3-trifluorométhylphényl)-1,1-diméthylurée la 3-(3-chloro-4-bromophényl)-l-méthyl-l-méthoxyurée 15 la l-phényl-3,3-diraéthylurée la 3-(4-chlorophényl)-1,1-diméthylurée la 3-(3,4-dichlorophényl)-l,l-diméthylurée la 3-(3»4-dichlorophényl)-l-méthyl-l-méthoxyurée On préfère le dernier des composés précédents. 20 D'autres exemples d'urées substituées herbicides ayant les structures précédentes et d'autres détails concernantdes urées herbicides peuvent être trouvés dans la liste de brevets américains suivante, laquelle liste n'est pas exhaustive : des solutions solides comprenant : le 2-chloro-N-isopropylacétanilide (appelé ci-après composé R pour plus de commodité) et, la 2-chloro-4-(éthylamino)-6-(isopropylamino)-s-triazine ; 40 le composé R et Des urées substituées préférées sont : n° 2.661.272 n° 2.723.192 n° 3.075.835 n° 3.190.740 n° 3.241.942 n° 3.342.839 n° 3.347.658 n° 3.385.693 n° 3.399.231 n° 3.424.571 n° 3.402.040 35 Des combinaisons herbicides préférées de l'invention sont 71 13172 12. 2086082 la 3-(3 * 4-dichlorophényl)-1-méthy 1 -1 - méthoxyurée le 2-chloro-2',6'-diéthyl-N-(méthoxyméthyl)acétaniiide ' ar-pelé c i après composé L pour plus de commodité) et la 2-ehloro-4-(éthylamino)-6-(isopropylamino)-s-triaz: ne 5 le composé L et la 3-(3*4-dichlorophényl)~l,1-diméthylurée j le composé L et la 3 - ( 4-chlorophényl)-1,1-diméthylurée. Des exemples suivent pour mieux illustrer l'invention. 10 EXEMPLE 1 Un mélangeur du commerce à tambour à conduite tournante, contenant des chicanes ou des élévateurs, est rempli jusqu'à concurrence de sa capacité avec environ 54,5 kg de granulés d'atta-pulgite. Les granulés ont environ 0,841 mm à 0,420 mm, =.t. le poids 15 spécifique de l'attapulgite est d'environ 0,55 g/eirr ; 3lle remplit donc environ la moitié du volume du tambour. Le tambour contenant les granulés chauds (chauffés dans un dispositif de chauffage à lit fluidisé à environ 80 - 100°G avant chargement dans le mélangeur) tourne à environ 12 tours/minute (une vitesse de rotation 20 plus faible est souhaitable dans des traitements à l'échelle industrielle). Une solution fondue (100-10°C) composée d'environ 1? kg de 2-chloro-N-isopropylacétanilide et d'environ'5,4 kg de 80 % de 2-chloro-4-(éthylamino)-6-(isopropylamino)-s-triazine (les autres 20 % étant inertes) est pulvérisée sur le rideau de granulés 25 qui retombent, avec un débit suffisant pour revêtir les granulés d'herbicide liquide à peu près en 10 à 15 minutes. Les granulés ont été ensuite rapidement refroidis en chargeant de la glace sèche dans le mélangeur et en faisant tourner la glace sèche et les granulés pendant quelques minutes jusqu'au refroidissement. Dans des 30 opérations industrielles à grande échelle, on trouverait préférable d'utiliser un lit fluidisé refroidi. Les granulés revêtus de la solution solide comme décrit plus haut (c'est-à-dire respectivement environ 18 % et environ 6 % en poids des herbicides) ont été testés sur le terrain dans 1*11-35 linois, sur vin lot de terrain expérimental planté de mais, comme suit : Le mais a été planté en rangées séparées de 76,2 cm le 29 avril 1969 et le 19 mai 1969, respectivement. L'herbicide granulaire a été appliqué comme produit à activité pré-émergente les 2 et 40 3 mai avec un dispositif d'application de granulés du type à la vo- BAD ORIGINAL 71 13172 13. 2086082 lée, de façon à produire respectivement une dose d'environ 2 kg et d'environ 0,70 kg. Les autres conditions pendant le test ont été les suivantes : Chute de pluie, mm 5 7 mai 3>8l Température de l'air variant entre 8 mai 7,62 18°C et 28°C 9 mai 4,06 10 mai 3,30 11 mai 0,25 10 13 mai 8,89 21 mai 11,43 22 mai ...... 1,75 31 mai 0,25 TOTAL 37,40 15 Type de sol : limon gras Drummer-Flannagan, 3,99 # de matières organiques Le lot de mais a été examiné le 11 juin 1969 (c'est-à-di-re après 42 jours). Les résultats exprimés en pourcentage de contrôle sélectif des mauvaises herbes sont donnés au tableau 1 ci-20 dessous. Les symboles employés pour les mauvaises herbes sont les suivants : FT « queue de renard BY = herbe de basse-cours VL = houlque laineuse SW = persicaire acre 25 LQ « chénopode PW = herbe à cochon TABLEAU 1 FT BY SW VL L£ PW 100 95 85 90 98 100 EXEMPLE 2 30 Des granulés d'attapulgite semblable portant une combi naison de 2-chloro-2',6'-diéthyl-N-(méthoxyméthyl)acétanilide et de 3-(3,4-dichlorophényl)-l-méthyl-l-méthoxyurée formant environ 10 % et 5 % en poids, respectivement, ont été alors appliqués à un lot expérimental planté de soja situé près du lot de maïs indi-35 que ci-dessus le 19 mai 1969. Les granulés ont été appliqués comme produit à activité pré-émergente le 19 mai 1969 pour donner respectivement environ 1,9 et 0,95 kg d'herbicides. Chute de pluie, mm 1er juin 2,79 Température de l'air variant entre 6 juin 1,52 23°C et 27°C 71 13172 2086082 7 juin *,32 Le lot de soja a été examiné le 29 juin 1969 (c'est-à-dire après 29 jours). Les résultats exprimés en pourcentage de contrôle sélectif des mauvaises herbes sont donnés au tableau 2 ci-dessous. 5 Les symboles employés pour les mauvaises herbes dans le tableau sont les suivants : FT *= queue de renard SW « persicaire acre VL = houlque laineuse PW = herbe à cochon LQ = chénopode AM = volubilis annuel des jardins 10 BY « herbe des basse-cours TABLEAU 2 FT BY SW VL L£ PW AM 98 98 95 90 98 98 65 La présente invention n'est pas limitée aux exemples de 15 réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 71 13172 15. 2086082 REVENDICATIONS 1 - Produit herbicide, caractérisé en ce qu'il comprend support granulaire portant, en combinaison sous la forme d'une solution solide, au moins un acétanilide herbicide fondant à une 5 température non supérieure à environ 125°C avec au moins un autre herbicide choisi dans le groupe composé de s-triazines et d'urées substituées, et en ce que la combinaison d'herbicides constitue au moins environ 10 % en poids des granulés chargés. 2 - Produit selon-la revendication 1, caractérisé en ce 10 que le rapport en poids de 1'acétanilide à l'autre herbicide se situe entre environ 5/1 et environ 1/1. 3 - Produit selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'autre herbicide est au moins une s-triazine. 4 - Produit selon la revendication 3* caractérisé en ce 15 que 1'acétanilide est le 2-chloro-N-isopropylacétanilide, et la s- triazine est la 2-chloro-4-(éthylamino)-6-(isopropylamino)-s-tria-zine et en ce qu'ils sont dans un rapport en poids d'environ 5/1 à 2/1 respectivement. 5 - Produit selon la revendication 4, caractérisé en ce 20 que 1'acétanilide et la s-triazine sont dans un rapport d'environ 3,5/1 à 2,3/1, et le poids total de la combinaison herbicide se situe entre au moins environ 15 % et environ 50 %. 6 - Produit selon la revendication 5» caractérisé en ce que le support granulaire est de l'attapulgite d'environ 0,841 mm 25 à 0,420 mm et ayant un poids spécifique d'environ 0,55 g/ciP. 7 - Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'autre herbicide est au moins une urée substituée herbicide. 8 - Produit selon la revendication T, caractérisé en ce que l'acétanilide et l'urée substituée sont employés dans un rap- 30 port en poids d'environ 3/1 à 1/1 respectivement, et la combinaison constitue environ 15 à 50 % en poids des granulés chargés. 9 - Produit selon la revendication 7» caractérisé en ce que l'acétanilide est le 2-chloro-N-isopropylacétanilide, et l'urée substituée est la 3-(3,4-dichlorophényl)-l-méthyl-l-méthoxyurée. 35 10 - Produit selon la revendication 7» caractérisé en ce que l'acétanilide est le 2-chloro-2',6'-diéthyl-N-(méthoxyméthyl)-acétanilide, et l'urée substituée est la 3-(3,4-dichlorophényl)-1-méthy1-1-méthoxyurée. 11 - Produit selon la revendication 7» caractérisé en ce 40 que l'acétanilide est le 2-chloro-2',6'-diéthyl-N-(méthoxyméthyl)- 71 13172 16. 2086082 acétanilide, et l'urée substituée est la 3-(3,4-dichlorophényl.;-1,1-diraéthylurée. 12 - Produit selon la revendication J, caractérisé er 5 acétanilide, et l'urée substituée est la 3-(4-chlorophényl)-1,1-diméthylurée. 13 - Procédé pour préparer des compositions d! her'cic ides granulaires contenant au moins une s-triazine herbicide et/cv. au moins une urée substituée herbicide, caractérisé en ce qu'il eon- 10 siste à dissoudre la s-triazine et/ou l'urée substituée dans au moins une quantité en poids égale d'un acétanilide herbicide qui fond à une température non supérieure à environ 125°C et qui a été chauffé au moins jusqu'à son point de fusion mais pas au-dessus df environ 125°C, à pulvériser le mélange liquide sur un support gra- 15 nulaire et à refroidir les granulés pulvérisés. 14 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la température se situe dans l'intervalle d'environ 50°C à moins d'environ 125°C, et le granulé est pourvu d'environ 10 à 80 en poids du mélange herbicide, sur la base de son poids chargé. 20 15 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la composition comprend au moins un acétanilide et au moins une s-triazine herbicide. 16 - Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'acétanilide et la s-triazine sont présents dans un rapport 25 en poids d'environ 5/1 à 2/1, respectivement. 17 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'acétanilide est le 2-chloro-N-isopropylacétanilide, la s-triazine est la 2-chloro-4-(éthylamino)-6-(isopropylamino)-s-triazine, et 'la température employée est d'environ 100 à 110°C. 30 18 - Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'acétanilide et la s-triazine sont dans un rapport d'environ 3,5/1 à 2,3/1, et le poids total du mélange herbicide est dans la gamme d'au moins 15 à 50 %. 19 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce 35 que la composition comprend au moins un acétanilide et au moins une urée substituée herbicide. 20 - Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'acétanilide et l'urée substituée sont employés dans un rapport en poids d'environ 3/1 à 1/1 respectivement, et la combinai- 40 son constitue en tout environ 15 à 50 % en poids des granulés 71 13172 17. 2086082 chargés, 21 - Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'acétanilide est le 2-chloro-N-isopropylacétanilide, l'urée est la 3-(3,4-dichlorophényl)-l-méthyl-l-méthoxyurée, et la tempé- 5 rature se situe entre environ 70°C et 100°C. 22 - Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'acétanilide est le 2-chloro-2',6'-diéthyl-N-(méthoxyméthyl)-acétanilide, l'urée est la 3-(3,4-dichlorophényl)-l-méthyl-l-mé-thoxyurée, et la température se situe entre environ 50 et 70°C. 10 23 - Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'acétanilide est le 2-chloro-2',6'-diéthyl-N-(méthoxymé-thyl)acétanilide, l'urée est la 3-(3,4-dichlorophényl)-l,1-diméthylurée, et la température se situe entre environ 100 et 110°C. 24 - Procédé selon la revendication 19, caractérisé en 15 ce que l'acétanilide est le 2-chloro-2',6'-diéthyl-N-(méthoxymé- thyl)acétanilide, l'urée est la 3-(4-chlorophényl)-l,1-diméthylurée, et la température se situe entre environ 100 et 110°C. 25 - Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que le support granulaire est de l'attapulgite d'environ 0,841 20 mm à 0,420 mm et a un poids spécifique d'environ 0,55 g/cm^.