FR 2475536 A2 19810814 FR 8003115 A 19800213 - 1 - Le brevet principal a pour objet un procédé pour la préparation de l'acide dipropylacétique, à partir du dipropylacétonitrile, suivant un schéma réac- tionnel comportant trois étapes successives: - Dans une première étape, on réalise l'hydrolyse du dipropylacétonitrile en milieu sulfurique concentre, pour obtenir le dipropylacétamide: CH C3 / H20 CH -CH N H+ > H-CHN H+ (80 %) 3 7 CH CH - CO - NH (I) C3H7 3H7 - Dans une seconde étape, sans isolement intermédiaire, on soumet le di- propylacétamide à une diazotation par le nitrite de sodium, en milieu sulfurique aqueux: CH C3H7 /CH C CH 3 7 CH C H1 3 7 -CO - NH2 + NaN02 + H2SO4 - COOH + N2+ H20 + NaHSO4 (II) - Dans une troisième étape, on recueille l'acide dipropylacétique par rec- tification du mélange réactionnel. Ce procédé présente plusieurs inconvénients: En premier lieu, il implique l'usage du nitrite de sodium, composé toxique (LD50 p.o. sur rat = 180 mg/kg). Au surplus, cet emploi du nitrite entraîne dans le produit final la présence d'ions nitrites et nitrates qui affectent la pureté de ce pro- duit, en plus de l'acide valérique, résultant de la présence de valéro- /... -2- nitrile comme impureté du produit de départ, et qui contribue à une odeur très désagréable du produit final. En second lieu, les conditions opératoires en milieu sulfurique con- centré affectent aussi bien le rendement que la productivité du pro- cédé. Le présent additif vise principalement à éliminer ces deux inconvénients. Il consiste, pour l'essentiel, à éliminer l'emploi de nitrite de sodium, en déterminant simplement la formation de l'acide dipropylacétique par pour- suite de l'hydrolyse, mais avec abaissement de la concentration en acide sulfurique du milieu réactionnel, conformément au schéma C3H7 2 H 0 C3H7 2 /CH -CONH 2 > 2 "CH- COOH + (NH) SQ4 (III) 2 H SO I C H 2 4 C H (60 %) En d'autres termes, le procédé selon le présent additif consiste, après l'étape (I) du brevet principal, à introduire dans le milieu réactionnel la quantité d'eau nécessaire et suffisante pour porter la concentration en acide sulfurique à 60 %, et à poursuivre le chauffage au reflux vers 125 - 1280C, pendant environ 4 à 6 heures, ce qui détermine la transformation quantitative de l'amide en acide. Outre l'élimination du nitrite et la simplification des conditions de tra- vail, ce processus permet d'obtenir l'acide dipropylacétique exempt de ni- trile de départ et surtout de dipropylacétamide. Comme on le verra plus en détail par l'exmple qui suit, la productivité concernant l'obtention de l'acide dipropylacétique est multipliée par 2,5 et le rendement de la réac- tion passe de 92 à 98 %. Par ailleurs, le présent additif vise une amélioration à cette étape du procédé, permettant de parvenir à un-acide encore plus pur. Cette amélioration consiste à remplacer la rectification du mélange réac- tionnel par un entraînement à la vapeur de l'acide. -3- On a ainsi constaté que cet entraînement à la vapeur jouait un rôle sélec- tif vis-à-vis des impuretés résiduelles et, notamment, non seulement du nitrile et de l'amide résiduels, mais aussi du valéronitrile et de l'acide valérique dont la teneur peut être diminuée de moitié. Au surplus, l'entraînement à la vapeur est préférable à la rectification, car il implique un moindre investissement et représente un avantage écono- mique. Les deux exemples qui suivent, donnés à titre illustratif, apportent quel- ques précisions opératoires confirmant l'intérgt de l'invention Exemple I (échelle laboratoire): Dans un réacteur en Pyrex de 1 000 cm 3, équipé d'un agitateur; d'un thermo- mètre, d'uneampoule d'introduction remplaçable par tube plongeant et d'un condenseur droit de reflux modifiable en distillation à pression atmosphé- rique, maintenu dans un bain contrôlé par thermostat, on place 72 g d'eau épurée, puis on introduit lentement en agitant 478 g d'acide sulfurique à 92 Z, en limitant la température à 60C. On introduit ensuite en une seule fois 125,2 g de dipropylacétonitrile (1 mole), on porte la température à 1000C et on l'y maintient pendant I heure, temps au bout duquel l'hydrolyse du nitrile en amide est pratiquement to- tale. On introduit alors, également en une fois, 185 g d'eau épurée, ce qui porte la concentration en acide sulfurique à 60 %. On porte au reflux (125-130OC) et on maintient le reflux pendant 5 heures. On modifie alors le système de condensation en appareil de distillation à pression atmosphérique, et procède à l'entraînement par introduction de va- peur par le plongeur. On poursuit pendant 2 h 1/2, ce qui correspond à la cessation du demixage dans le distillat, et à une consommation d'eau d'en- traînement de 1 750 g. A cet égard, on opère de préférence à volume constant dans le réacteur, ce qui améliore la productivité et permet d'achever l'hydrolyse. La décantation est parfaitement nette, ce qui permet de limiter le volume de phase organique recueilli, en procédant à des soutirages discontinus de la phase aqueuse et d'éviter l'emploi d'un solvant d'extraction. On sèche sous vide la phase organique par azéotropie sous vide (20 mmHg, 200C). On recueille 138,5 g d'acide dipropylacétique (rendement 96,2 Z), que l'on 1../... - 4- peut encore purifier par distillation flash. Exemple 2 (échelle pilote) Dans un réacteur émaillé, équipé d'un ballon jaugeur de 200 litres en charge, d'une superstructure en verre permettant le reflux, d'un agitateur et d'une vanne de fond, recevant de la vapeur d'eau sous pression 6 kg/cm, de l'eau et de la saumure, on charge 0,657 kg d'eau épurée, puis en agitant et en main- tenant la température à 50 - 600C, 2,085 litres (3,753 kg) d'acide sulfurique à 94 %. On contrôle au bout de quinze minutes d'agitation la concentration de l'acide, qui doit être de 80 - 1 % en poids. On porte alors la température à 1000C, et on introduit 1 kg de dipropylacétonitrile N, en contrôlant l'exothermicité réactionnelle par circulation d'eau dans la chemise du réacteur, de manière à maintenir la température à 1000C. A l'achèvement de l'introduction, on maintient la température et l'agitation pendant 1 heure, puis on ajoute 1,470-kg d'eau épurée, tout en maintenant toujours la température par un léger chauffage, ce qui porte la concentration en acide sulfurique à 60 %. On chauffe ensuite jusqu'à 125-128 C pour porter au reflux, que l'on maintient pendant 6 heures. On refroidit à environ 300C et on arrête l'agitation, et on laisse décanter pendant 30 minutes, puis on soutire les eaux-mères inférieures sulfuriques, qui représentent 3,5 litres, soit environ 5 kg, par l'intermédiaire d'un bal- lon de verre servant de viseur, avec possibilité de flegmes. Ces eauxmères ont un titre acidimétrique voisin de 59 %, exprimé en acide sulfurique. On lave ensuite à 30'C environ pendant 30 minutes au moyen de 1,333 kg d'eau épurée, on décante pendant 30 minutes et on soutire la phase aqueuse infé- rieure (1,4 kg), puis les flegmes (d'importance variable) en vue de leur filtration pour récupérer l'acide dipropylacétique, et enfin la phase organi- que constituée par l'acide dipropylacétique à 1 % d'eau environ (1,12 kg, soit un rendement de 97-98 %). On a pu, à titre expérimental, contrôler l'efficacité de l'étape d'entraîne- ment à la vapeur sur la pureté de l'acide obtenu, vis-à-vis de la présence d'acide valérique formé dans la seconde étape. L'exemple qui suit résume les conditions d'un tel contr6le. Exemple 3 Un milieu expérimental de fin d'hydrolyse (fin d'étape III) est reconstitué de la manière suivante: / -5 - - Acide dipropylacétique 144 g (1 mole) à teneur en acide valérique 0,35 % - Acide sulfurique 730 g à 60 % A ce milieu, on rajoute, aux fins de l'expérience, des quantités connues d'a- cide valérique, de manière à porter sa concentration à diverses valeurs, al- lant de 0,35 à] %. On soumet ce milieu à un entraînement à la vapeur, en en maintenant le volume constant et sa température à 1300C. Le volume d'eau nécessaire à l'entraîne- ment est de 1.800 cm3/mole entraînée. Le rendement en acide dipropylacétique isolé est pratiquement quantitatif. On procède ensuite à la décantation à température ambiante et à séchage sur Na2SO4, et on contrôle analytiquement la teneur en acide valérique. Les résultats sont réunis aux tableaux A et B suivants. Le tableau A donne, pour quatre essais, pour des teneurs initiales variables en acide valérique, les teneurs finales correspondantes. Le tableau B permet, sur un même essai, correspondant à une teneur initiale de I % en acide valérique, de suivre l'évolution de la teneur en acide valé- rique du produit recueilli par entraînement. Il ressort de ces résultats que l'entraînement à la vapeur selon le présent additif permet d'abaisser la teneur en acide valérique d'environ 50 %. Cette particularité est de première importance quand on considère que les moindres traces d'acide valérique peuvent rendre le produit final inutilisable en rai- son de son odeur. - 6- TABLEAU A Teneur initiale en acide valérique (%) 0,35 0,60 0,80 1,00 Teneur en acide valérique de l'acide dipropylacétique recueilli par entraî- nement (%) 0,2 0,3 0,4 0,5 TABLEAU B Teneur initiale de l'acide brut avant entraînement: 1% = 1,44 g Fractions Poids de la Titre du produit re- Poids correspondant d'a- Successives Fraction (g) cueilli en acide va- cide valérique (g) lérique (%) I 36 0,9 0,324 II 34 0,6 0,204 III 42 0,2 0,084 IV 32 0,1 0,032 Total 144 0,644 Rendement récupération en acide valérique: 44,72 %. Essai Nô -7- REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation de l'acide dipropylacétique, conformément à la revendication 1 du brevet principal, caractérisé en ce que, à l'issue de l'hydrolyse du dipropylacétonitrile en milieu sulfurique concentré, on poursuit l'hydrolyse du dipropylacétamide formé, sans addition de nitrite de sodium, par introduction dans le milieu réactionnel, d'une quantité d'eau abaissant la concentration de-l'acide sulfurique à 60 % et par chauf- fage au reflux pendant environ 4 à 6 heures. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, à l'issue de l'hy- drolyse, on récupère l'acide dipropylacétique formé par entraînement à la vapeur.