La présente invention concerne des polyols halogênés et phosphorés à "base d'esters d'acides phosphoriques polymères mixtes, dont les groupes esters sont substitués par des halogènes ou des groupes hydroxylés, et dans lesquels les groupes acide phosphorique sont reliés entre eux par des radicaux hydrocarbonés , eux-mêmes éventuellement halogènes, de même que leur procédé de préparation. Selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique No 3 256 240, on sait préparer des triesters d'acide orthophosphorique, dont le groupe ester est substitué par xm atome d'halogène et un radical hydroxylé, en soumettant l'acide orthophosphorique à la condensation par une épichlorhydrine, par exemple selon l'équation de réaction suivante : ?2H5 0 M - fe) + 3 xCEU - 0Eo - CH0 - CH C - CH0 - Cl. 0 li P V Y? O - C -I H ?2B5 C CH. 0H Les composés ayant cette composition peuvent, en fait, être utilisés comme ignifuges, mais leur utilisation est quand même peu économique en raison du prix élevé du composé époxydique qu'il faut utiliser comme matière de départ. L'invention a donc pour objet la mise au point de polyols peu coûteux halogènes et phosphorés à base d'esters d'acides phosphoriques polymères mixtes, dont les groupes ester sont substitués par des atomes d'halogène ou des radicaux hydroxylés et dans lesquels les groupes acide phosphorique sont reliés entre eux par des radicaux hydrocarbonés, eux-mêmes éventuellement halogèneso Les polyols selon l'invention, qui n'ont pas été décrits antérieurement, répondent à la formule générale (I) B^O - 35 0 1 P OR, R2 - Oi 0 k P 1 OR. - R2 - o ! - n y p - 0R„ I) 71 27100 2 2099557 dans laquelle n est un nombre compris entre 0 et 4, représente au moins un radical d'hydrocarbure halogéné et au moins un radical hydroxylé de formule générale (II) 'CH - CH - O \ - H (II) ) m et est un radical de fqrmule générale (III) - fo - CH - CH\- (III) V eJ m les substituants B^ et fi^, respectivement, dans les formules (II) 10 et (III) représentant un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné en O^-Cg éventuellement halogéné, et m est un nombre compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 4, Dans la formule générale (I), le substituant peut plus particulièrement représenter un radical aliphatique ou cyclo-15 aliphatique substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, par exemple un radical chloro-2-éthyle ou de bromo-2-éthyle, ou bien un radical aryle contenant 8 atomes de carbone au maximum et un ou plusieurs atomes d'halogène, tandis que et B^ représentent un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou chlorométhyle. 20 Les polyols selon, l'invention peuvent également être constitués par tin mélange des produits répondant à la formule générale (I) et de composés de formule générale (V) 0 B10 - 1 - 0E1 (V) 25 1 ôs1 dans laquelle B^. représente un radical d'hydrocarbure halogéné et/ou un radical hydroxyléo On obtient les composés de formule générale (Y) comme sous-produits dans la préparation des polyols de formule (I) 3-0, L'invention a également pour objet un procédé de prépara tion des polyols halogènes et phosphorés de formule générale (I), caractérisé en ce que, dans un premier stade, l'on fait réagir des alcools aliphatiques ou cycloaliphâtiques halogénés ou des phénols halogénés avec du dans un rapport molaire inférieur 35 à 3:1, ou bien avec un acide polyphosphorique ou un mélange de 71 27100 3 ; 20 9 9;SS 7 cet acide avec du P20^, à une température de 20-150°C, de préférence 50-100°C, pendant une période comprise entre 0,5 et 5 heures environ, éventuellement en présence d'acide phosphoreux comme stabilisant et de phosphate disodique comme régulateur 5 pour obtenir un mélange d'acides polyphosphoriques partiellement estérifiés, puis on soumet le mélange réactionnel obtenu éventuellement après refroidissement, au traitement, en second stade, par un époxyde de formule générale (IV) R3 - OH - CH - R4 (IV) 10 ^ O dans laquelle R^ et R^ représentent un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné en C^-C^ éventuellement halogéné, les groupes acides libres des acides polyphosphoriques partiellement estérifiés étant oxyalkylés avec formation d'un polyol répondant 15 à la formule générale (I). Comme on l'a déjà mentionné ci-dessus, le mélange de produits répondant à la formule générale (I), obtenu par le procédé selon l'invention?, contient également des composés de formule générale (V). 20 0 -i- R/i0 - P - OR. (V) \ 1 OR^j dans laquelle R^ est un radical hydrocarboné halogéné et/ou 25 un radical hydroxylé. Dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on a avantage à utiliser comme matière de départ des alcools alipha-tiques ou cycloaliphatiques halogénés ou des phénols halogénés contenant 8 atomes de carbone au maximumo Le chloro-2-éthanol 30 et le bromo-2-éthanol, par exemple , -se sont avérés très avantageux dans, la pratique c L'acide phosphoreux utilisé selon l'invention comme stabilisant est destiné à éviter une mortification thermique du.. polyol pour qu'il soit obtenu soùs forme d'un produit incolore « 35 II s'est avéré utile d-'ajouter l'acide phosphoreux au mélange de départ à raison de.0,1 à 2°/o en poids environ, par rapport.. au produit final*.L'efficacité du phosphate disodique se limite à la réaction du second stade'et il est destiné à assurer une 71 27100 4- 2099557 réaction aussi complète que possible de l'époxyde avec le produit intermédiaire obtenu par la réaction du premier stade» On obtient une conversion optimale lorsque l'on utilise le mélange réac-tionnel en association avec 0,1 à 2% en poids environ de phosphate 5 disodique, par rapport au produit intermédiaire obtenu au premier stade « Dans la formule générale (IV), à laquelle répond l'époxyde servant, de composant de départ, les substituants E^ et E^ représentent, de préférence, tin atome d'hydrogène ou tin radical 10 méthyle ou chlorométhyle. Comme ép oxyde s appropriés, on peut utiliser, par exemple», l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou 1 *épichlorhydrine. Les groupes acides réagissent presque complètement avec l'époxyde lorsque l'on effectue la réaction du second stade à une température de 60-120°C environ., A la fin 15 de la réaction, on chasse l'époxyde n'ayant pas réagi du mélange réactionnel par balayage, par exemple, à l'azote à une température de 80-120°C environ. Les remarquas suivantes sont destinées à illustrer l'inven,-tion plus en détail. 20 Les produits de réaction du premier stade obtenus par le procédé de l'invention sont généralement constitués par des mélanges de divers estera, diacides polyphosphoriques présentant des degrés de condensation différents et étant en équilibre entra, eux. On. peut déceler l'établissement de l'équilibre par 25 détermination par spectroscopie de résonance magnétique nu — cléaire des groupes PO^ isolés ou en position terminale ou centrale. En principe, le..procédé de l'invention est une réaction d'estérification ou d'oxyalkylation qui, toutefois, prend une 30 allure inattendue du fait qué 1'oxyalkylation des groupes acides libres de l'acide polyphosphorique partiellement estérifié ne signifie pas la fin de la réaction qui se déroule plutôt davantage et contre toute attente en provoquant l'incorporation du radical de formule générale (III). dans le squelette fondamental 35 -B-O-E-q On peut se représenter cette incorporation comme une alcoolyse du squelette fondamental -P-O-P- par le groupe ester hydroxylé de l'ester polyphosphorique, ce qui est illustré par 11 équation de réaction générale suivante ; 71 27100 5 2099557 L'élément structurel de formule - P - OH , I formé lors de l'àlcoolyae se trouve dkyalkylé une nouvelle fois 10 par l'époxyde présent dans le mélange de réaction. Les produits obtenus par le procédé selon l'invention sont des produits techniques utiles, par exemple, pour l'ignifugation de matières combustibles. Le procédé lui-même offre de nombreuses possibilités, de variation en ce qui concerne la-15 constitution des polyols pouvant être préparés. Par exemple, par un clioix convenable des rapports pondéraux et de la nature des matières de départ utilisées au premier stade, on a la possibilité de faire varier le rapport groupes esters halogénés/ groupes esters hydroxylés aussi bien que la longueur de chaîne 20 moyenne du produit fini. Une autre possibilité de variation réside dans l'utilisation de divers époxydes. En d'autres termes, le procédé de l'invention est très souple et permet la prépa- -ration de produits ayant des propriétés spécifiques déterminées au préalable, répondant aux nombreuses exigences de la pratiquée "25 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute fois en limiter la portée. ' EXEMPLE 1. Dans un réacteur muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un tube d'admission de gaz et d'un réfrigérant à reflux, on 30 introduit d'abord 241,5 g de chloro-2-éthanol (3 moles), puis on y ajoute, à.l'abri d'air et d'humidité, que l'on chasse par balayage à l'azote à contre-courant, 213g d'anhydride phosphorique (1,5 mole), la température du mélange réactionnel étant maintenue à 40°C au maximum par refroidissement à la 35 glace. Après dissolution complète de l'anhydride phosphorique, 71 27100 6 2099557 on ajoute 1g d'acide phosphoreux et 1,2-g de IJa2HP0^o On agite le tout pendant JO mh à 45°C. Le réfrigérant à reflux est rempli d'un mélange méthanol/glace carbonique, puis on introduit un courant d'oxyde d'éthylène à 50°C jusqu'à ce qu'un fort reflux 5 indique la fin de la réaction. L'oxyde d'éthyl&aa n'ayant pas réagi est chassé par balayage à l'azote à 90°C. On obtient 895g d'un liquide faiblement jaunâtre. L'oxyde d'éthylène se trouve absorbé à raison de 438,3g (10 moles environ). Le produit contient 23,9# en poids de P20^> en poids de chlore et a un 10 indice d'hydroxy de 212 mg de KOH/g. L'indice d'acide est inférieur à 1 mg de KOH/g. EXEMPLE 2 Dans le réacteur décrit à l'exemple 1, on fait réagir sous refroidissement intense 125 g de bromo-2-éthanol avec 71 g de 15 P20^» la température étant maintenue à 40°C au maximum» Dans le mélange de réaction, on dissout ensuite 0,5g d'H^PO^ et 0,5g de ISfe^HPO^ et on introduit un courant d'oxyde d'éthylène à 60-80°C jusqu'à ce qu'un fort reflux indique la fin de la réaction o On chasse l'oxyde d'éthylène en excès par balayage à l'azote à 80°Co 20 On obtient 333g d'un liquide brunâtre contenant 21,2% en poids de P20^ et 21,5% en poids de brome et présentant un indice d'hydroxy de 188 mg de KOH/g. 71 27100 7 2099557 REVENDICATIONS 1. Polyols halogénés et phosphorés, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale (I) O f O X O R.,0 - P - - Of- P - R2 - Oj- P - Ofi^ (I) k 'R/j \ 0E1 Jn 0Ri dans laquelle n est un nombre compris entre O et 4, R,j représente au moins un radical ■:'hydrocarboné halogéné et au moins un radical hydroxylé de formule générale (II) 10 -/CH - CH - o\ - H (II) (E3 E4- ]m et R2 est un radical de formule générale (III) - (III) 15 les substituants R^ et R^, respectivement, dans les formules (II) et (III) représentant un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné en C^-Cg éventuellement halogéné, et m est un nombre compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 4. 2. Polyols selon la revendication 1, caractérisés en ce 20 que R^ représente un radical aliphatique ou cycloaliphatique substitué-par un ou plusieurs atomes d'halogène, ou bien un radical aryle contenant 8 atomes de carbone au maximum et substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène. 3. Polyols selon la revendication 2, caractérisés en ce 25 que R^j est un radical chloro-2-éthyle ou bromo-2-éthyle » 4. Polyols selon l'une quelconque des revendications 1 à 3> caractérisés en ce que R^ et R^ représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou chlorométhyle. Polyols selon 1'une quelconque des revendications 30 1 à 4, caractérisés en ce qu'ils sont constitués par un mélange d'un produit répondant à la formule générale (I) et de composés de formule générale (V) 0 1 Rl° - P - 0R1 35 OR^ dans laquelle R^ est un radical hydrocarboné halogéné et/ou un 71 27100 8 2099557 radical hydroxylé. 6. Procédé de préparation, des polyols selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que-, dans un premier stade, on fait réagir des alcools aliphatiques ou cycïo-5 aliphatiques halogénés ou des phénols halogénés avec du dans un rapport molaire inférieur à 3î1 ou "bien avec un acide polyphosphorique, ou un mélange de cet acide avec du PgO^, à une température de 20-150°C, de préférence 50-100°C, pendant une période comprise entre 0,5 et 5 heures environ, éventuellement 10 en présence d'acide phosphoreux comme stabilisant et de phosphate disodique comme régulateur pour obtenir un mélange d'acides polyphosphoriques partiellement estérifiés, puis on soumet le mélange réactionnel éventuellement après refroidissement, au traitement, en un second stade, par un époxyde de formule générale (IV). 15 R5 - CH - CH - H4 (IV) N,/ dans laquelle R^ et R représentent un atome d'hydrogène ou un radical .!hydrocarbont en C^-Cg éventuellement halogéné, les grôupes acides libres des acides polyphosphoriques partiellement 20 estérifiés étant oxyalkylés avec formation d'un polyol répondant à la formule générale (I). 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le mélange de produits répondant à la formule générale (I) contient également des composés de formule générale (V) 25 O B-0 - P - 0E- (V) k - dans laçpiâlle R^ est un..radical hydrocarboné halogéné et/ou un . radical hydroxylé. 50 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 et 7, caractérisé en ce que les alcools aliphatiques pu cycloaliT phatiques halogénés ou les phénols halogénés contiennent 8 atomes de carbone au maximum. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que l'on utilise le chloro-2-éthanol ou 5-e bromo-2-éthanol comme produit de départ. 71 27100 9 2099557 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9) caractérisé en ce que le mélange réactionnel contient le stabilisant à la concentration de 0,1 à 2% en poids environ, par rapport au produit final. 5 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisé en ce que le mélange réactionnel contient le ph.osph.ate disodique à la concentration de 0,1 à 2% en poids environ, par rapport au produit intermédiaire obtenu au premier stade. 10 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 11, caractérisé en ce que E^ et E^ représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou chlorométhyle. 13» Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 12, caractérisé en ce que l'époxyde est choisi parmi l'oxyde 15 d'éthylène, l'oxyde de propylène ou l'épichlorhydrine. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 13j caractérisé en ce que l'on réalise la réaction du second stade à une température de 60-120°0