La présente invention concerne des polymères ayant une bonne stabilité thermique et une bonne résistance à la combustion, et plus précisément des polyarylène-1,3,4-oxa-diazoles halogènes, ainsi que des procédés utilisés pour 5 leur préparation et pour leur transformation sous forme de fibres. On a déjà proposé de réaliser certains polyarylène-1,3,4-oxadiazoles, par exemple du poly-1,4-phénylène-2,5-(1,3,4-oxadiazole) comme polymères ayant une bonne stabilité thermi-10 que. On a aussi proposé de transformer certains copolyoxadia-zoles, par exemple ceux qu'on obtient par réaction d'un mélange d'acides .téréphtalique et isophtalique avec du sulfate d'hydrazile dans . de.„ l'oléum à 30 %, sous forme fibreuse par filage de la solution dans l'acide sulfuri-15 que dans un bain aqueux de coagulation. On a noté que ces polymères, bien qu'ils aient une bonne stabilité thermique, s'enflammaient au contact d'une flamme et continuaient à brfîler ensuite. On recherche tout particulièrement des polymères, notamment des fibres synthétiques, ayant des propriétés d*auto-20 extinction, c'est-à-dire des polymères ou des fibres qui s'enflamment au contact d'une flamme mais qui cessent de brfiler lorsque la flamme est retirée. Ils sont particulièrement intéressants pour diverses applications, notamment pour la réalisation de tissus ou d'articles d'ameublement, par exemple de 25 rideaux, dans le cas où il existe des risques d'incendie, par exemple dans les bâtiments publics et les aéronefs. La présente invention concerne des polyarylène—î,3,4-oxadiazoles ayant des propriétés d'inflammabilité améliorées, notamment des polyarylène-1,3,4-oxadiazoles halogénés. L'ha-30 logène substitué dans les polymères de l'invention est choisi parmi le brome ,l'iode et le chlore, ou est un mélange de deux ou trois de ces halogènes. Plus précisément, l'invention concerne un polyarylène-1,3,4-oxadiazole halogéné dont le polyarylène-1,3,4-oxadia-35 zole a le motif répétitif caractéristique : BAD ORIGINAL 2137867 dans lequel R est un radical arylène, un atome d'hydrogène 5 au moins du radical R d'au moins certains des motifs répétitifs étant remplacé par du brome, de l'iode ou du chlore, ou par un mélange de deux ou trois de ces halogènes, la teneur en halogène du polymère étant au moins égale à 2 % en poids et le rapport du nombre total des atomes d'halogène au nombre 10 total des motifs répétitifs étant inférieur à un. Une teneur en halogène d'au moins 2 fo en poids dans le polymère halogène assure une réduction notable des propriétés d'inflammabilité, par rapport au polymère non halogéné. De préférence, la teneur en halogène est telle que le polymère 15 halogéné a des propriétés d'auto-extinction ; par exemple, un polymère brome doit avoir une teneur en brome au moins égale à 4 et un polymère chloré ou ieçLé doit avoir une teneur en chlore ou en iode au moins égale à 7 On peut réaliser les p»iyarylène-1,3,4-oxadiazoles ha-20 logénés de l'invention en faisant réagir un acide dicarboxylique aromatique halogéné avec un sel d'hydrazine, notamment du sulfate d'hydrozine, dans de l'oléum- Lorsqu'on réalise des homopolymères, on peut utiliser un mélange d'acides dicarboxy-liques aromatiques halogénés et non halogénés ou un acide di-25 carboxylique aromatique partiellement halogéné, plutôt qu'un acide dicarboxylique aromatique monohalogéné. Un procédé de préparation des polyarylène-1,3,4-oxadia-zoles halogénés de l'invention consiste à ajouter un halogène à une solution dans unjkcide dicarboxylique aromatique ou à un 30 mélange d'acides dicarboxyliques aromatiques dans de l'oléum, en quantité suffisante pour que l'halogène soit en proportion voulue dans le polymère final, la solution étant agitée jusqu'à la fin de la réaction de 1'halogénation. Cette réaction peut avoir lieu à la température ambiante ou au-dessous (par 35 exemple à partir de 0®C) mais l'utilisation de températures modérément élevées, par exemple jusqu'à 1002C, assure que la réaction est relativement rapide. La durée de la réaction peut 72 17127 72 17127 3 2137867 varier entre quelques minutes et plusieurs heures. On ajoute alors un sel d'hydrazine et on chauffe le mélange jusqu'à la formation complète du polyoxadiazole. Le chauffage a normalement lieu entre 80 et 160SC, pendant un temps qui varie nor-5 malement entre 2 et 24 heures. Le chauffage peut être réalisé lorsque la solution est à la pression atmosphérique, mais il est possible d'utiliser une pression accrue ou réduite. Lorsque la réaction est totale, on peut refroidir le mélange réac-tionnel. On peut isoler le polymère le cas échéant en versant 10 la solution dans l'oléum sur de l'eau ou de la glace, puis en filtrant le solide précipité et en le lavant à l'eau pour le des débarrasser /acides. Le sel d'hydrazine est de préférence du sulfate. Il est évidemment possible d'ajouter de l'hydrazine, hydratée ou non, et dans ce cas le sulfate se forme in situ, 15 la quantité d'oléum devant alors être modifiée en conséquence. L'oléum utilisé a par exemple une concentration de 30 fo, mais il est avantageux d'utiliser un oléum plus dilué, par exemple ayant une concentration de 5 à 20 fo. L'invention concerne aussi un procédé de préparation de 20 polyarylène-1,3,4-oxadiazole halogéné, l'halogène étant de préférence le brome et/ou l'iode, selon lequel on forme un polyarylène-1,3,4-oxadiazole et on assure son halogénation dans de l'oléum par addition d'une quantité suffisante de brome ou d'iode ou de ces deux halogènes de manière que le 25 polymère final ait une teneur en halogène au moins égale à 2 $ en poids. Des polymères halogénés particulièrement importants selon l'invention sont les poly-1,4- ou 1,3-phénylène-2,5-(1 ,3,4-oxadiazoles) formés à partir d'acides téréphtaliques ou iso-30 phtaliques respectivement, ou les copolymères formés à partir de divers mélanges d'acides téréphtalique et isophtalique. Les polyarylène-1,3,4-oxadiazoles halogénés pouvant former des fibres ou des films doivent avoir une viscosité intrinsèque supérieure à 0,4 et de préférence supérieure à 1,0. 35 On peut filer de tels polymères sous forme de filaments par filage d'une solution dans l'oléum ou l'acide sulfurique, dans un bain aqueux do coagulation. Les polymères obtenus par mise en oeuvre du procédé préféré ci-dessus conviennent particulil- 72 17127 2137867 ment bien à la formation de fibres. Il est souvent commode d'utiliser la solution dans l'oléum ou l'acide sulfurique dans laquelle est formé le polymère pour le filage dans le bain aqueux de coagulation sans qu'il faille isoler le poly- 5 mère dans une phase intermédiaire. Les filament^6btenus sont robustes et on les étire facilement, leurs propriétés physiques étant améliorées par rapport à celles de filaments réalisés à partir de polymères correspondants non halogénés. 10 La viscosité intrinsèque est déterminée suivant la for mule : T t solution _ ®n t solvant " = ê 15 dans laquelle t solution est le temps d'écoulement dans un viscosimètre d'une solution diluée du polymère ; t solvant est le temps d'écoulement dans un viscosimètre du solvant pur ; C est la concentration du polymère dans la so- 3 20 lution, en général égale à 0,5 g de polymère dans 100 cm de solution. Ces mesures sont faites à 25fiG» Les viscosités intrinsèques des polyarylène-1,3,4-oxadiazoles halogénés sont mesurées dans l'acide sulfurique à 98 fo. 25 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description détaillée des exemples qui suivant, dans lesquels les valeurs de la viscosité intrinsèque sont mesurées comme décrit. Exemple 1. 30 On chauffe à 50-60eC pendant 30 minutes un mélange de 26,56 parties d'acide téréphtalique, 262 parties d'oléum à 20 fo, 0,7 partie de brome et 0,02 partie d'iode. Après refroidissement à 309C, on ajoute 21,236 parties de sulfate d'hydrazine et on porte la température à 1302C, avant de la maintenir 35 pendant 4 heures à cette valeur. Dans les deux phases de la réaction, un agitateur mécanique assure une agitation. Le produit est une solution visqueuse qui donne des fibres robustes lorsqu'on le file dans l'eau. 72 17127 5 2137867 La viscosité intrinsèque du polymère est de 1,5, et il contient 2,75 %> de brome. Le polymère a une inflammabilité réduite par rapport à celle du polyphénylèneoxadiazole non substitué. 5 Exemple 2. On agite à 1302C pendant 4 heures un mélange de 17,70 de parties d'acide teréphtalique, /8,35 parties d'acide 2,5-di-chlorotéréphtalique, de 18,85 parties de sulfate d'hydrazine et de 500 parties d'oléum à 20 $>. 10 Le produit est une solution visqueuse qui donne des fi bres robustes lorsqu'on le file dans l'eau ou dans une solution aqueuse d'acide sulfurique. La viscosité intrinsèque du polymère est de 1,3. L'analyse indique que le polymère contient 10,2 fo de chlore. 15 Le polymère a une inflammabilité réduite par rapport à celle du polyphénylèneoxadiazole non substitué. Exemple 3. On agite et on chauffe à.1302C pendant 3,5 heures tin mélange de 20,92 parties de sulfate d'hydrazine, 26,56 parties 20 d'acide téréphtalique et 500 parties d'oléum à 20 f>. On ajoute à 255 parties de la solution obtenue de polymère î,07 partie d'iode et on agite le mélange réactionnel en le chauffant à 50*C pendant 2 heures puis à 1302C pendant 2 heures. Toutes les réactions sont protégées de l'humidité atmosphérique. 25 I*e polymère obtenu a une teneur en iode égale à 7,7 $> et «te viscosité intrinsèque de î,7- ï*e polymère a une inflam-eabilité réduite, par rapport à celle do. polyphénylèneoxadiazole non substitué, et on obtient des fibres robustes par filage du polymère dissous dan» l'oléumjdans de l'eau ou une so— 30 lutien aqueuse d'acide sulfurique. Exemple 4. On agite et on chauffe à 130SÇ pendant 4 heures dans on appareil protégé de l'humidité atmosphérique ttn mélange de 26,56 parties d'acide téréphtalique, 2,1,05 parties de sulfate 35 d'îtydraxiike et 500 parties d'oléum à 20 Après refroidisse» ment à. la température ambiante, on ajoute 3,12 parties de brome. On agite le mélange et on le maintient entre 30 e% 402C pendant 3 heures puis à 13QSC pendant 1 heure. 72 17127 2137867 Le polymère obtenu a une teneur en brome de 8,8 $ et une viscosité intrinsèque de 1,55. Il a une i.nflammabilité réduite par rapport à celle du polyphénylèneoxadiazole non substitué . 5 Exemple 5. On porte à 1302C et on maintient pendant 4 heures à cette température un mélange de 318,7 parties d'acide téré-phtalique, 254,6 parties de sulfate d'hydrazine et 6000 parties d'oléum à 20 Après refroidissement à 202C, on ajoute 10 34,3 parties de brome et on porte la température à 1302C en 5 heures, puis oa la maintient pendant 30 minutes. Dans les deux phases de la réaction, oa assure une agitation par le dessus avec un agitateur mécanique, dans un réacteur protégé de l'atmosphère. Î5 Le produit est une solution dont la viscosité est de 1805 poises à 25£C. Il donne des fibres robustes lors du filage dans l'eau ou. une solution aqueuse d'acide sulfurique. La viscosité intrinsèque du polymère est égale à 2,0 avant bromation et 1,8 après» Je polymère contient 8,7 % de 20 brome. Le polymère a une inflammabilité réduite, par rapport à celle du polyphénylèneoxadiazole non substitué. Exemple 6. On porte à 1302C et on maintient au total pendant 19 25 heures a cette température un mélange de 26,56 parties d'acide isophtalique, 500 parties d'oléum à 20 % et 22,89 parties au total de sulfate d'hydrazine. Après refroidissement à 202C, ê on ajoute 3,12 parties de brome et on maintient la température à 3Q-402C pendant 3 heures. On. porte la température ^302C et 30 on la maintient à cette valeur pendant 1 heure". Dans les deux phases de la réaction, on assure une agitation par le dessus avec un agitateur mécanique, dans un réacteur protégé de l'atmosphère . Le produit est une solution dont la viscosité est de 35 67 poises à 25eC. Il donne des films peu robustes lorsqu'il est trempé dans l'eau ou dans une solution aqueuse d'acide sul-_ furique. 72 17127 2137867 La viscosité intrinsèque du polymère est de 0,9 et il contient 8,0 f> de brome. Le polymère a une inflammabilité réduite par rapport à celle du polyphénylèneoxadiazole non substitué. 5 Exemple 7. On porte à 1302C et on maintient pendant 4 heures à cette température un mélange de 42,48 parties de sulfate d'hydrazine, 39,84 parties d'acide téréphtalique, 13,28 parties d'acide isophtalique et 1000 parties d'oléum à 20 fo. Après re- 10 froidissement à 202C, on ajoute 6,24 parties de brome et 0,08 partie d'iode. On maintient la température à 402C pendant 2,5 heures, puis on la porte à 1302Ç et on la maintient à cette valeur pendant 1 heure. Dans les deux phases de la réaction, on assure une agitation par le dessus avec un agitateur mécanique, 15 dans un réacteur protégé de l'atmosphère. Le produit est une solution dont la viscosité est de 340 poises à 25-C. Il donne des fibres robustes lorsqu'il est trempé dans l'eau ou dans une solution aqueuse d'acide sulfurique . 20 La viscosité intrinsèque du polymère est de 1,5 et il contient 9,6 $ de brome. Le polymère a une inflammabilité réduite par rapport à celle du polyphénylèneoxadiazole non substitué. Exemple 8. 25 On porte à 1302C et on maintient pendant 7 heures un mé lange de 39,84 parties d'acide téréphtalique, 13,28 parties d'acide isophtalique, 1000 parties d'oléum à 20 fo et 42,90 parties au total de sulfate d'hydrazine. Après refroidissement à 202C, on ajoute 6,24 parties de brome et 0,08 partie d'iode. 30 On maintient la température à 402C pendant 2,5 heures, puis on la porte à 1302C et on l'y maintient pendant 1 heure. Dans les deux phases de la réaction, on assure une agitation par le dessus avec un agitateur mécanique dans un réacteur protégé de l'atmosphère. 35 Le produit est une solution dont la viscosité est de 720 poises à 25SC. Il donne des fibres robustes lors de la trempe dans l'eau ou dans une solution'aqueuse d'acide slxlfu-rique » 72 17127 2137867 La viscosité intrinsèque du polymère est de 1,9 et il contient 10,0 fo de brome. Le polymère a une inflammabilité réduite, par rapport à celle du polyphénylèneoxadiazole non substitué. 5 Exemple 9. On porte à 130^0 et on maintient à cette valeur.pendant 4 heures un mélange de 21,33 parties d'acide téréphtalique, 3,08 parties d'acide naph.talène-2,6-dica.rboxylique, 19,18 parties de sulfate d'hydrazine et 573 parties d'oléum à 20 fo. 10 On ajoute 2,18 parties de brome à 379 parties de la so lution. ci-dessus à 20^0. On maintient la température à 40^0 pendant 3 heures et on la porte à 130^0, cette température étant maintenue pendant 1 heure. Dans les deux phases de la réaction, on assure une agitation par le dessus avec un agi-15 tateur mécanique dans un réacteur protégé de l'atmosphère. Le produit est une solution ayant une viscosité de 240 poises à 25SC. Il donne des fibres robustes lors du filage dans l'eau dans une solution aqueuse d'acide sulfurique. La viscosité intrinsèque du polymère est de 1,5 avant 20 bromation et 1,4 après. Le polymère contient 11,0 fo de brome. Le polymère a une inflammabilité réduite par rapport à celle du polymère non substitué. Exemple 10. On porte à 1309C et on maintient à cette valeur pendant^un 25 mélange de 26,56 parties d'acide téréphtalique, 21,05 parties de sulfate d'hydrazine et 500 parties d'oléum à 20 fo. Après refroidissement à 20^0, on ajoute 3,12 parties de brome. On maintient la température entre 30 et 40^0 pendant 3 heures, puis on la porte à 1302C et on l'y maintient pendant 1 heure. 30 Après refroidissement à 20^0, on ajoute 1,60 partie d'iode. On maintient la température a 309C pendant 3 heures puis on la porte à 130^0 et on maintient cette température pendant 1 heure. Dans toutes les phases de la réaction ci-dessus, on assure une agitation avec un agitateur mécanique dans un réacteur 35 protégé de l'atmosphère.. Le produit est une solution visqueuse qui donne des fibres robustes lors du filage dans de l'eau ou une solution aqueuse d'acide sulfurique. 72 17127 9 2137867 La viscosité intrinsèque du polymère est de 1,5 et il contient 8,0 f> de brome et 5,2 fo d'iode. Le polymère a une inflammabilité réduite par rapport à celle du polymère non substitué. 5 Les essais d'inflammabilité sur les polymères halogénés des exemples précédents sont réalisés de la manière suivante. On coule un film mince de polymère à partir de sa solution dans l'oléum à l'aide d'une plaque de verre. On précipite le film avec de l'eau et on le lave ensuite avec de l'eau pen-10 dant 72 heures de manière à chasser l'acide sulfurique. Après séchage du film dans une étuve sous vide, on compare son in-, flammabilité avec celle d'une référence non halogénée en dirigeant l'extrémité d'une bande du film dans une flamme d'un brûleur à gaz (suivant un angle de 45s avec la verticale). 15 II est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qulà titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir du cadre de l'invention, qui est défini dans les revendications annexées. 72 17127 10 2137867 REVENDICATIONS 1. Polyarylène-1,3,4-oxadiazole halogéné. 2. Polyarylène-1,3,4-oxadiazole halogéné, caractérisé en ce que le polyarylène-1,3,4-oxadiazole a le motif répéti- 5 tif caractéristique : dans lequel R est un radical arylène et dans lequel un atome 10 d'hydrogène au moins du radical arylène R d'au moins certains des motifs répétitifs est remplacé par un atome de brome, d'iode ou de chlore, ou par des atomes de ces divers halogènes, la teneur en halogène du polymère étant au moins égale à 2 fo en poids et le rapport du nombre total d'atomes d'halogènes au 15 nombre total de motifs répétitifs étant inférieur à l'unité. 3. Polymère selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'halogène est le brome et constitue au moins 4 fo en poids du polymère. 4. Polymère selon l'une des revendications 1 et 2, ca-20 ractérisé en ce que l'halogène est le chlore et constitue au moins 7 f> en poids du polymère. 5. Polymère selon lrune des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'halogène est l'iode et constitue au moins 7 f° en poids du polymère. 25 6. Polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que sa viscosité intrinsèque est supérieure à 0,4. 7. Polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que sa viscosité intrinsèque 30 est supérieure à 1,0. 8. Polymère selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polyarylène-1,3,4-oxadiazole est à base de poly-1,4- ou de poly-1,3-phénylène-2,5-(1,3,4-oxadiazole) réalisé à partir d'acide téréphtalique ou 35 isophtalique respectivement, ou à base d'un copolymère réalisé à partir de divers mélanges d'acides té'réphtalique et iséphta- ,0. lique 72 17127 " 2137867 9. Fibres ou films, caractérisés en ce qu'ils sont réalisés à partir d'un polymère selon l'une quelconque des revendications 6 à 8. 10. Procédé de réalisation de polyarylène-1,3,4-oxa-diazolQ&alogéné, caractérisé en ce qu'on forme d'abord le poly arylène-1,3,4-oxadiazole, puis on l'halogène dans de l'oléum par addition de brome ou d'iode ou d'un mélange de ces deux halogènes en quantité suffisante pour que la teneur en halogène dans le polymère final soit au moins égale à 2 fo en poids