La présent invention est relatlve à un procède amelioré pour la préparation de polyglycidyl éthers à bas poids moléculaire, les polyglycols éthers obtenus par ledit procedé ainsi que leur application au durcissement, On connatt à ce jour différents procédés pour l'4thrifi- cation de phénols polyvalents avec de ltépichlorhydrine en présence d'hydroxyde de sodium.Ces procédés consistent à ajouter goutte à goutte une solution alcaline aqueuse à une solution de phénol polyvalent contenant de 1'épichlorhydrine en excès k des températures auxquelles l'azéotrope de l'eau avec 1'épichlorhy drine en excès est chassé, procédé au cours duquel le sel précipite sous forme de sous-produit g8nant qui bouche les canalisations ce qui nécessite lors de sa séparation en vue de la préparation industrielle de résine époxy, un traitement long et cotteuxe Une méthode connue pour libérer la résine du sel est l'introducs tion dthydrocarbures aromatiques tels que le toluol ou le xylol ou d'hydrocarbures halogénés ou de cétones au mélange r9sine-sel, procédé au cours duquel la résine, contrairement au sel, se dissout dans le solvant. Le sel peut Outre séparé à la suite par filtration ou lavage avec de l'eau. Ce procédé de séparation est toutefois également très onéreux. Différents procédas pour écarter ces difficultés ont été décrits dans la littérature des brevets. Ces procédés consistent à effectuer l'éthérification de phénol polyvalent avec de l'épi- chlorhydrine, en présence d'une lessive aqueuse de soude et en présence soit d'alcools primaires aliphatiques (brevet canadien n 658.455), soit d'alcools aliphatiques secondaires (brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.848.435) ou de cétones aliphatiques ayant au maximum 4 atomes de carbone (brevet britannique n 849.036). Lors de ces procédés, le sel résultant est dissout dans la phase aqueuse et séparé de la phase organique qui contient la résine ainsi que l'épichlorhydrine en excès sous forme dissoute. Les inconvénients de cette façon de procéder sont la forma tion légère de sousaproduits par exemple de glycidyl éthers cor respondant aux solvants présentant des groupes hydroxyle ainsi que des colorations des résines survenant faeilement lors de l'utilisation de cétones aliphatiques comme solvants ; cette coloration étant due au fait que les cétones aliphatiques sont très sensibles à la lessive. L'emploi des solvants nécessite en plus un agrandissement du volume du mélange réactionnel5 c'est a' dire des réacteurs plus grands et de ce fait une exploitation moindre des paramètres espace et temps.Un autre inconvénient est l'action de tels solvants comme tiers solvants pour l'épichlorhydrine dans veau, de sorte que lors de la séparation ultérieure de la phase aqueuse de la phase organique, cela entraîne des pertes considérables en épichlorhydrine et en solvant partant avec la phase aqueuse dans les canalisations, ce qui peut avoir comme inconvénient lors d'un déroulement industriel d'outre une source de pollution des eaux. Suivant deux procédés connus à ce jour, on a abaissé les pertes en épichlorhydrine en procédant tout d'abord à une éthérification catalytique totale ou incomplète des phénols polyvalents avec l'épichlorhydrine. On utilise à cette fin des catalyseurs tels que des composés d'ammonium quaternaires ou des amines tertiaires.La première étape est suivie selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3.221.032 par un traitement du mélange réactionnel avec une dispersion anhydre d'un alcali dans le xylol ou avec un alcali anhydre sous forme de flocons ou suivant la demande allemande publiée sous le n 2.028.136 avec une solution aqueuse d'un alcali, procédé au cours duquel pendant le traitement avec l'alcali on chasse l'azéotrope de l'eau du mélange réactionnel. Au cours de ces deux procédés, il est néces- saire de séparer le sel précipité comme cela a été évoqué plus haut par centrifugation ou filtration ou distillation onéreuses et longues.Il se présente par ailleurs, comme cela a été évoqué pour les procédés ci-dessus, des difficultés techniques et d'appareillage lors d'une réalisation industrielles parce que le sel précipité bouche les canalisations, ce qui entraîne par l'interruption de la production qui en résulte une perte de temps et d'argent. La présente invention a pour but un procédé pour la prépara tion de polyglycidyl éthers à bas poids moléculaire de phénols polyvalents, réalisable commercialement et industriellement avec des risques faibles et sans danger de pollution. La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation de poly- glycidyl éthers à bas poids moléculaire de phénols polyvalents par une éthérification catalytique d'au moins 60 %, calculée par rapports mmbre de groupements OH phénoliques dtun phénol poly avec avec 3 à 8 équivalents par groupement OH phénolique, en épihalohydrine, ledit traitement étant suivi d'un traitement par alcali du mélange ainsi obtenu.Ce procédé est essentiellement caractérisé par le fait que le traitement alcalin est effectué par une solution alcaline contenant 0,5 à 0,98 équivalent de composé alcalin par groupement hydroxyle phénolique et dont la concentration n'est pas supérieure à la concentration de saturation du sel résultant du traitement alcalin à la température du mélange réactionnel, ce procédé consistant soit (a) b traiter le mélange d'éthérification avec ladite solution alcaline aqueuse à une température d'au moins 500C, que lton sépare à la suite la phase aqueuse c'est-à-dire la solution saline et qu'on distille b partir de la phase organique l'épihalohydrine et que lton traite le résidu avec une solution alcaline aqueuse, soit (b) à distiller à partir du mélange d'éthérification toute l'épihalohydrîne ou une partie, en particulier 50 à 90 r en poids et que l'on traite le résidu avec ladite solution alcaline aqueuse b une température d'au moins 500C, que l'on sépare la phase aqueuse de la phase organique, que l'on distille l'épihalohydrine restante et résultant du traitement alcalin précédent et que l'on traite à nouveau comme en (a) le résidu. L'expression à "bas poids moléculaire" signifie dans la suite de la description un polyglycidyl éther ayant à 250C une viscosité de 6500 - 30000 cP, en particulier 7000 - 15000 cP, dans la mesure où le polyglycidyl éther a été préparé sur la base du bisphénol A et d'épichlorhydrine. Le sel résultant du traitement alcalin est un halogénure alcalin résultant de l'alcali et de lépihalohydrine. On obtient en raison de l'utilisation comme épihalohydrine pour des raisons commerciales et techniques, pratiquement de façon exclusive de l'épichlorhydrine et comme alcalin, l'alcali NaOH, pratiquement toujours du chlorure de sodium. Il est nécessaire suivant linvention dtétablir la concentration de l'alcali de façon à obtenir à la température de réaction respective une solution à peu près saturée en sel, en particulier en NaCl. Une telle solution saline est facilement séparée de la phase organique après le déroulement de la réaction Le mélange réactionnel contient après l'éthérification catalytique, soit lors d'une éthérification totale, de l'épichlc rhydrine l,3-dichloropropanol-2, de la chlorhydrine du phénol polyvalent et du glycyléther du phénol polyvalent, soit lors d'une éthérification incomplète en plus du phénol polyvalent sous forme libre.Le l,3-dichloropropanol-2 résulte de l'éthérification catalytique du phénol polyvalent avec de ltépichlorhydrize à la suite de réaction d'équilibre de llépichlorhydrine en excès et de la chlorhydrine du phénol polyvalent (cette réaction est décrite dans l'article de W. Bradley, J. Firrest et O, Stephénson, J. of Org. Chem. Soc. 1589-1598 (1951). Le traitement par la lessive est suivant les variantes a et b effectué à une température du mélange se situant sous la température de reflux, en particulier entre 70 et 90 C. Le sel résultant du traitement par la lessive est dissout dans la phase aqueuse et séparé de la phase organique. Ce traitement est suivi par la distillation de l'épichlorhydrine à partir de la phase organique ainsi que de l'épichlo- rhydrine résultant de la réaction lors du traitement par la lessive du l,3-dichloropropanol-2. Le résidu contenant la résine est soumis à un second traitement par la lessive, dans le but de saponifier largement la quantité restante du chlore saponifiable. D'après les indications de la littérature, la présence de l'eau lors de la réaction de phénol polyvalent et d'épichlorhy drine avec des alcalins serait très gênante et aurait comme inconvénient la formation de sous-produits non désirés C haut poids moléculaire, ainsi que de composés à bas poids toléculaire. D'autre part, on a trouvé comme particulièrement gênantes les difficultés résultant de la séparation de la phase organique de la phase aqueuse, en raison du fait que la séparation est très longue et souvent irréalisable. I1 résulte de ces publications que lors de tels traitements, les pertes en épichlorhydrine sont très grandes. La demanderesse a trouvé de façon surprenante, contrairement à cette opinion, que la présence de l'eau lors du traitement par la lessive après une éthérification catalytique complète ou incomplète (il est nécessaire suivant l'invention d'avoir au moins 60 % de-groupes hydroxyle phénoliques éthérifiés) de phénol polyvalent avec de l'épichlorhydrine n'entrarnait en aucune façon une détérioration de la qualité des résines époxy obtenues. En effet, suivant le procédé objet de l'invention, la séparation des phases se déroule sans rencontrer les difficultés évoquées et les pertes en épichlorhydrine sont par ailleurs minimes, par exemple 4 g d'épichlorhydrine pour 1 mole de bisphénol A introduit.De même, on nla pas rencontré les difficultés lors de la préparation de la résine, qui aurraient pu résulter du sel précipité, telles que l'obstruction des canalisations, le surchauffage ou la formation de croûtes de sel. Les résultats sont principalement obtenus lorsquton met en oeuvre l'un des modes de réalisation préféré décrit plus loin. Les phénols polyvalents utilisables suivant l'invention, sont des phénols à un ou plusieurs noyaux comportant deux ou plus de deux groupements hydroxyle phénoliques tels que l'hydroquinone, la résorcine, le bis-(4,hydroxyphényl)aiméthylméthane (bisphénol le bis-(4-hydroxyphényl)-méthane (bisphénol F), la dihydroxydiphénylsulfone et des résines Novolaque à plusieurs noyaux (des résines non durcissables phénol-formaldéhyde). On utilise également des phénols polyvalents substitués par des groupements alkyle ou des halogènes tels que des condensats de crésol avec des aldéhydes tels que le formaldéhyde des bisphénols halogénés comme le tétrabrome bisphénol A. On utilise de préférence le bisphénol A ou éventuellement encore le bisphénol F. Les catalyseurs convenant, pour le procédé suivant l'inven tion, pour l'éthérification de phénols polyvalents avec de l'épi- chlorhydrine sont des phosphines tertiaires telles que des composés de phosphonium quaternaires comme la triphénylphosphine, la tributylphosphine ou des chlorures de tétraphénylphosphonium ; des sulfides organiques tels que des composés sulfonium comme le dibutylsulfide, le diisopropylsulfide ou des iodures de triméthylsulfonium ; des composés de la bétoine ; ainsi que des amines tertiaires comme la triéthylamine ou la N, N'-dinéthylaniline. Les catalyseurs utilisés de façon préférentielle sont des composés d'ammonium quaternaires tels que le chlorure de tétraméthyl ammonium, le chlorure de tétraéthylammonium et le bromure de tétraméthylammonium, parmi lesquels on préfère les chlorures d'ammonium quaternaires et en particulier le chlorure de benzyl triméthylammonium et le chlorure de benzyltriéthylammonium pour des raisons d:économie. La concentration du catalyseur est très faible de préférence comprise entre 0,004 et 0,025 mole, en particulier.0,005 et 0,01 mole par groupement hydroxyle phénolique. En raison du fait que le procédé suivant l'invention est prévu pour la préparation de polyglycidyléther à bas poids molé- culaire, on a choisi des proportions molaires d'épichlorhydrine par groupement hydroxyle phénolique comprise entre 3 et 8, de préférence entre 5 et 6. On peut utiliser naturellement des quantités plus importantes d'épichlorhydrine, mais dans ce cas là, l'exploitation des paramètres espace - temps sera plus faible et l'opération sera moins rentable économiquement. En choisissant des excédents plus faibles en épichlorhydrine, on constate une augmentation de polyglycidyléther à haut poids moléculaire dans la résine (viscosité supérieure 30000 cE) ce qui n' est pas le but de lå présente invention. La durée de réaction des groupements hydroxyle phénoliques d'épichlorhydrine en présence d'un catalyseur dépend de la quantité du catalyseur, de la température de réaction ainsi que du catalyseur lui-même. Afin de montrer la dépendance de la durée dtétherification de la température d'éthérification, on a rassemblé dans le tableau I les durées de réaction pour ltéthérification complète de bisphénol A avec de lépichlorhydrine (1:10 molaire) avec du chlorure de benzyltriméthylammonium comme catalyseur. Lors dune éthérification catalytique incomplète des groupements hydroxyle phénoliques, on choisit de préférence des quantités en catalyseur plus faibles, ainsi que des temps de réaction plus courts. Pour la réalisation du procédé suivant l'invention, il est nécessaire, suivant la définition, qu'au moins 60 %, de préférence au moins 85 * des groupements hydroxyle phénoliques soient éthérifiés. TABLEAU 1 Catalyseur : chlorure de benzyltriméthyl ammonium Quantité de catalyseur température de temps de réaction mol. cat./ réaction h 1 mole de ( C) Bisphénol A 0,05 1200C 1 0,02 1200C 2,5 0,01 1200C 3,5 0,05 40 C 24 Suivant la variante (b), on effectue le traitement alcalin suivant l'invention à la suite de l'éthérification catalytique après une distillation complète ou incomplète de l'épichlorhydrine. La distillation de ltépichlorhydrine s'effectue bien de ce fait, parce que la différence entre les points d'ébullition de l'épichlorhydrine et du l,3dichloro-propanol-2 est grand (épichlorhydrine : point de fusion 1190C ; 1,3-dichloropropanol-2 : point de fusion 17400. En utilisant une colonne de distillation, l'épi chlorhydrine distillée ne contient plus de 1,3-dichloropropanol-2 pour une perte dans une telle colonne de 2,5 fio en poids de 1,3dichloropropanol-2 uniquement.La quantité moindre de composé alcalin utilisée pour la déhydrochloration, ce composé étant de préférence de la lessive de soude, est comprise suivant ltinven tion entre 0,5 et 0,98, en particulier entre 0,6 et 0,8 équivalent de composé alcalin par équivalent de phénol polyvalent. La concentration de la solution aqueuse alcaline est comprise entre 16 25 ffi en poids de préférence entre 20 et 23 % en poids, lorsque le sel résultant est NaCl. En utilisant des solutions plus concen trées, le sel résultant précipiterait ce qui n'est pas le but de la présente invention, et l'utilisation de solutions plus diluées rendrait la séparation de la phase aqueuse à partir de la phase organique plus difficile. Selon un mode de réalisation préféré du procédé suivant l'invention, on obtient la concentration spécifique de la lessive, en effectuant tout d'abord un mélange avec une quantité déterminée d'eau et suivi d'une réaction de ce mélange avec une solution aqueuse alcaline à 40 - 60 % de préférence 50 à 48 %0 de sorte qu'il en résulte une concentration de la lessive comprise entre 16 et 25 % en poids de préférence entre 20 et 23 ffi en poids. I1 résulte de ce mode de réalisation particulier que la séparationdela ~ a La demanderesse a trouvé par ailleurs que, en vue d'obtenir une résine finale de bonne qualité, il est préférable de diviser la solution alcaline en plusieurs portions, de préférence 2, 3 portions. Dans ce mode de réalisation, on sépare les fractions de lessive après chaque traitement avant d'ajouter une autre portion. Ce mode de réalisation est également nouveau et a un résultat surprenant. Ce mode de réalisation est valable pour les variantes (a) et (b). Après le premier traitement alcalin, on sépare suivant la variante (a) et (b) la phase aqueuse (phase inférieure) et on distille l'épichlorhydrine, on utilise à cette fin les techniques de distillation usuelles, telles que distillation sous vide, un éva porteur sous vide à bouche mince et la distillation dénommée éclair. Suivant les variantes (a) ou (b), on traite le polyglycidyléther du phénol polyvalent restant et une fois de plus, suivant Itinvention, par la solution alcaline aqueuse (2ème traitement alcalin). La quantité d'alcali utilisée dans ce but est choisie de telle façon que la somme totale avec 11 alcali utilisé lors du premier traitement alcalin soit d'au moins 1,3 de préférence 1,15 mole d'alcali par groupement OH phénolique. La concentration de la lessive aqueuse est au maximum lors du second traitement alcalin de 23 % en poids et au minimum 10 % en poids. Cette concentration finale peut aussi autre atteinte en mélangeant tout d'abord le résidu avec de l'eau suivi de la réac tion du mélange avec une lessive concentrée de préférence 48-50 r en poids de lessive alcaline aqueuse, de sorte que la concentration finale après l'addition de la lessive soit comprise de préférence entre 23 - 10 ffi en poids, ce qui facilite également la séparation des phases. Ce traitement supplémentaire à la lessive peut s'effectuer comme usuellement en présence d'hydrocarbures aromatiques tels que le xylol ou le toluol ou des alcools aliphatiques tels que le n-butanol ou des mélanges de xylol ou toluol et de n-butanol. La demanderesse a découvert, de façon surprenante , une rdalisa- tion préférentielle du traitement supplémentaire b la lessive, en traitant tout d'abord le résidu de résine aveo une solution de lessive aqueuse pendant 25mnB 2 heures, à une température comprise entre 50 et 900C, de préférence entre 70 et 90 C, suivi d'une réaction avec un solvant non miscible à l'eau mais dissolvant la résine époxy.Un tel solvant peut être le xylol, le toluol, le n-butanol, la méthyléthyîcétone ou des mélanges de xylol et de toluol avec du n-butanol ou la méthyléthylcétone de façon à obtenir une séparation de phase entre la phase aqueuse et la phase organique. Après la séparation de la phase aqueuse (phase inférieure) la phase organique est neutralisée dans l'eau avec un composé acide tel que de-l'acide sulfurique dilué ou de l'acide phosphorique ou une solution aqueuse de NaHS04, NaPO4 ou KH2P0 La phase organique est lavée avec de l'eau.Après distillation de la plus grande partie du solvant, sous pression normale, on obtient par filtration la résine, la résine ainsi obtenue étant maintenue, pour la débarrasser des parties volatiles, pendant une dcnî-lic'r-e à une heure à une température de 160 - 1700C sous une pression de 3 Torrs. La résine époxy obtenue suivant l'invention peut être uti- lisée avec les durcisseurs usuels à base de résine époxy telle que des amines2 des aminoamides ou des anhydrides d'acides carboxyliques pour la préparation des duroplastes. Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif pour celle-ci. EXEMPLE 1 - (variante a) lere étape - réaction avec l'épichlorhydrine. On prépare un mélange A ayant la composition suivante 228 g Bisphénol A (1 mole) 925 g épichlorhydrine (10 moles) 1,875 g chlorure de benzyltriméthylámmonium (BTAC) (0,01 mole). Le mélange est maintenu pendant 1/2 heure à une température de 85 - 90 C. 2ème étampe - Première alcalinisation. On ajoute au mélange réactionnel (A) 80 g dYeau, oh agite fortement le mélange qu'on traite avec 48 g d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 50 ffi (0,6 mole), pendan lQ minutes de goutte à goutte et 20 minutes de temps de réaction et à une température de réaction comprise entre 80 et 90 C et on sépare la phase aqueuse. On fait réagir la phase organique avec 70 zg d'eau, le mélange est agité fortement, on traite avec 48 g d'une solution aqueuse de NaOH à 50 % (0,6 mole) pendait 10 minutes de goutte à goutte et 20 minutes de temps de réaction, la température de réaction étant comprise entre 80 et 900C et lton sépare la phase aqueuse. Ltépichlorhydrine restante est tout d'abord distillée sous pression normale à une température de la phase pâteuse comprise entre 140 et 1450C puis sous vide jusqu'à 145 - 150 OC sous 30 Torrs. L'épichlorhydrine résultante pèse 736,0 g ce qui permet de déduire une perte d'épichlorhydrine de 4 g par mole de Bisphénol A. 3ème étape - Deuxième alcalinisation - alcalinisation du résidu. Le résidu de résine époxyde est dissous dans 225 ml d'un mélange de 20 parties en poids de n-butanol et de 80 parties en poids de xylol La solution est agitée fortement aveç 244 g douze solution aqueuse de NaOH à 18 ', pendant 1 h 1/2 à une températue comprise entre 80 et 850C et on sépare à la suite la solution aqueuse. La phase organique est neutralisée avec 30 ml d'une solution de NaHS04 à 2 %, les solvants sont par la suite distillés sous pression normale jusqu'à 1400C, séparés par filtration du sel restant et séparation des solvants restants par distillation sous vide. La résine est libérée à la suite des parties volatiles en étant maintenues pendant une demi-heure à une température de 160 - 170 C et sous une pression de 30 Torrs. Rendement en résine époxy : 328 g Propriétés de la résine époxy : Viscosité à 250C 8600 cP Nombre de groupements époxy t 0,536 Equivalent/ 100 g de résine Chlore hydrolysable : 0,1% Nombre de coloration d'après Gardner : 2 EXEMPLE 2 - (variante a) Ces étapes sont identiques à l'exemple 1. 1ère étape On prépare le mélange À contenant 228 g Bisphénol Â (1 mole) 925 g épichlorhydrine (10 moles) 1,875 g chlorure de benzyltriméthylammonium (BTAC) (0,01 mole) Le mélange est maintenu pendant 1/2 heure à une température comprise entre 85 - 90 oC. 2ème étape On additionne au mélange réactionnel A, 50 g d'eau, le mélange est fortement agité et traité avec 32 g d'une solution de NaOH à 50 % (0,4 mole), la durée du goutte à goutte est de 10 minutes et la durée de réaction de 20 minutes, la température de réaction est comprise entre 80 et 90 Cs le tout est ensuite suivi de la séparation de la phase aqueuse. La phase organique est encore traitée deux fois, avec chaque fois 50 g de H20 et 32 g d'une solution de NaOH à 50 ffi comme cela est indiqué plus haut. L'épichlorhydrine est séparée par distillation comme dans l'exemple 1. On constate une perte d'épichlorhydrine de 5 g par mole de Bisphénol A. 3ème étale La 3ème étape est effectuée comme dans 11 exemple 1. On obtient ainsi Rendement en résine époxy : 322 g Propriétés de la résine époxy : Nombre de groupements époxy : 0,536 Equivalent/100 g de résine Viscosité à 250 : 9410 cP Chlore hydrolysable s 0,07 % Nombre de coloration d'après Gardner 2 EXEMPLE 3 - (variante a) - Les étapes sont identiques à celles de l'exemple 1. 1ère étape On prépare le mélange A suivant 3700 g épichlorhydrine (40 moles) 912 g bisphénol À 7,5 g chlorure de benzyltriméthylammonium (BTAC) (0,04 mole). Le mélange est maintenu pendant 1/2 heure à une température comprise entre 116 - 120 C. 2ème étape On fait réagir prudemment le mélange réactionnel avec 570 g H20, la température du mélange étant environ 800C - 75 OC. Le mélange est traité avec 384 g d'une solution de NaOH à 50 ffi (quantité insuffisante à 60 ) pendant 10 minutes de goutte à goutte et 30 minutes d'agitation. La température de réaction est d'environ 800C, La lessive est séparée, et 1'épichlorhydrine séparée par distillation sous pression normale (à température comprise entre 140 - 1450C). Ltépichlorhydrine restante est distillée sous vide jusqu'à une température de 150 OC sous une pression de 30 Torrs. Luépichlorhydrine résultante a un poids de 2944 g et les pertes en épichlorhydrine sont de 16 g, ce qui correspond à 4 g/mole de bisphénol A. 3ème étape La résine est traitée pendant 1 h 1/2 à 750C avec 1100 g d'une solution aqueuse de NaOH à 16 %. On additionne au mélange 960 g de xylol et on sépare la lessive. La phase organique est neutralisée avec 150 ml d'une solution aqueuse de NaHS04 à 2 % et suivie d'une séparation par distillation comme dans l'exemple 1 tlu solvant. On obtient les résultats suivants Rendement en résine époxyde s 1290 g Nombre de groupements époxyde : 0,53 Equivalent/100 g de résine Viscosité à environ 250C : 12000 cP Chlore hydrolysable : 0,06 % Nombre de coloration d'après Gardner s 2 EXEMPLE 4 (variante b) lbre étaPe - Réaction avec lépichlorhydrine et séParation par distillation de l'épichlorhydrine. On prépare le mélange suivant 228 g bisphénol A (1 mole) 925 g épichlorhydrine (10 moles) 1,86 g chlorure de benzyltriméthylammonium (BTAC) (0,01 mole). On maintient le mélange pendant 3 h 1/2 à une température de 120 - 1250C sous reflux. On sépare par distillation 573 g d'épichlorhydrine (6,2 moles) sous une pression de 150 Torrs une température de 100oC de la phase piteuse. On n'utilise pas de colonne de distillation lors de la distillation. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse de llépichlorhydrine distillée donne le résultat suivant : Epichlorhydrine : 98,8 % en poids 1,3-dichloropropanolz 1,2 % en poids 2ème étape - 1ère alcalinisation. Le résidu comprend la dichlorhydrine du bisphénol À, du l,3-dichloropropanol-2 et de l'épichlorhydrine. Ce résidu est traité avec une lessive ayant la composition indiquée ci-après, à une température de 550C pendant 40 minutes (20 minutes de goutte à goutte plus 20 minutes d'agitation). Composition de la lessive 350 g d'une solution de NaOH à 22 , cest-à-dire contenant 77 g de NaOH équivalent à 1,925 mole, ce qui correspond à 96,5 % de la lessive stoechiométrique nécessaire. La phase aqueuse (phase inférieure) est séparée et l'épichlorhydrine est distillée tout d'abord sous pression normale et ensuite sous une pression de 10 torr jusqu'à une température de 1400C, On obtient les résultats suivants ichlorhydrine séparée par distillation : 145 g, ltanalyse par chromatographi e en phase gazeuse donnant 100 % Pertes en épichlorhydrine : 22 g par mole de bisphénol A 3ème étape - 2ème alcalinisation. Le résidu de résine est dissous dans un mélange de 300 g contenant 10 parties en poids de n-butanol et 90 parties en poids de xylol. La solution est traitée avec 100 g dtune solution de NaOH à 15 % (0,375 mole) pendant 1/2 heure à une température comprise entre 65 et 70 C. La lessive est séparée à la suite et neutralisée pendant 10 minutes à une température de 80 - 850C avec 150 ml d'une solution aqueuse de KH2P04 à 5 % et la phase aqueuse est séparée. La phase organique est distillée jusqulà 1400C sous pression normale, séparée par filtration du sel restant et les solvants restants sont séparés à la suite par distillation sous vide. La résine époxy est ensuite libérée des parties volatiles en la maintenant pendant 1/2 heure à une température comprise entre 160 - 1700C sous une pression de 30 Torrs.On obtient les résultats suivants Rendement en résine époxy : 328 g Nombre de groupements époxy dans la résine époxy : 0,543 Equivalent/100 g de résine Viscosité à 250C s 8200 cP Chlore hydrolysable : O,11 % Parties volatiles : 0,3 % Nombre de coloration selon Gardner : 2 EXESSLE 5 - (variante b) Les étapes sont les mimes que dans l'exemple 4. 1ère étape On prépare le mélange A suivant : 228 g bisphénol A (1 mole) 925 g épichlorhydrine (10 moles) 9,3 g chlorure de benzyltriméthylammonium (0,05 mole). Le mélange A est maintenu pendant 30 heures à 50 C. On sépare par distillation sur colonne de distillation 6,5 moles dfépichlorhydrine (600 g épichlorhydrine, l'analyse par chromate graphie en phase gazeuse donnant 100 ) sous une pression de 150 Torrs à une température de la phase piteuse de 100 C. il ne reste comme résidu que de la dichlorhydrine du bisphénol A et le 1,3- dichloropropanol-2. 2ème étape La seconde étape se déroule de la même façon que dans l'exemple 4, il en résulte Epichlorhydrine distillée s 122 g (l'analyse par chromato graphie en phase gazeuse donnant 100 o) Perte en épichlorhydrine t 18 g 3ème étape Le résidu de résine est traité avec 100 g d'une solution de NaOH à 15 % (0,375 mole) pendant 1/2 heure à une température comprise entre 65 et 70 C. On ajoute après le traitement à la lessive, 300 g d'un mélange de 10 parties en poids de n-butanol et 90 parties en poids de xylol.La phase aqueuse est séparée à la suite et la phase organique est neutralisée avec 150 ml dgune solution aqueuse de KH2P04 à 5 fio et la phase aqueuse est séparée. La phase organique est distillée jusqu'à une température de 1400C sous pression normale puis séparée par filtration du sel restant et le solvant restant est à la suite distillé sous vide. La résine époxy est libérée à la suite des parties volatiles en la main- tenant pendant 1/2 heure à une température comprise entre 160 et 1700C sous une pression de 30 Torrs.On obtient les résultats suivants : Rendement en résine époxy : 330 g Nombre de groupements époxy 9 0,559 Equivalent/î00 g de résine Viscosité à 250C s 7060 cP Chlore hydrolysable o 0,03 % Nombre de coloration selon Gardner ç 2 EXEMPLE 6 - (variante b) - Les étapes sont identiques à celles de l'exemple 4. 1ère étape Cette étape est conduite de la même façon que dans l'exemple 4. On utilise comme catalyseur du chlorure de tétraméthylammonium (0,01 mole par mole de bisphénol A). 2ème étape Le résidu de dichlorhydrine du bisphénol A, du l,3-dichloro propanol-2 et d'épichlorhydrine est mélangé avec 30 g dteau et traité ave une lessive ayant la composition suivante à une temps rature de 650C pendant 40 minutes (20 minutes de goutte à goutte puis 20 minutes d'agitation). Composition de la lessive 327 g d'une solution aqueuse de NaOH à 22 % contenant 72 g de NaOH qui sont équivalents à 1,8 mole, ce qui correspond à 90 Xo de la lessive nécessaire stoechiométrique. La phase aqueuse (phase inférieure) est séparée et l'épichlorhydrine est séparée par distillation, tout d'abord sous presw sion normale et ensuite sous une pression de 10 Torrs jusqu'à une température de 1400C. La perte en épichlorhydrine est de 14 g par mole de bis phénol A. 3ème étape Le résidu résineux est traité avec 100 g d'une solution aqueuse de NaOH à 20 % (0,5 mole) pendant 1/2 heure à une température de 55 - 6500. On ajoute après le traitement à la lessive 300 g de n-butanol. La phase aqueuse est séparée, la phase orga- nique est neutralisée avec 50 g d'une solution aqueuse de KH2PO4 à 5 fo suivi d'une séparation de la phase aqueuse. La phase orga- nique est ensuite traitée comme dans l'exemple 4, on obtient les résultats suivants Rendement en résine époxy g 330 g Nombre de groupements époxy : 0,532 Equivalent/100 g de résine Viscosité à 25 OC s 8200 cP Chlore hydrolysable s 0,27 r Nombre de coloration selon Gardner s 2 - REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de polyglycidyléther de phénol polyvalent à bas poids moléculaire par une éthérification catalyse tique d'au moins 60 ss par rapport aux groupements hydroxyle phénol liques d'un phénol polyvalent evec 3 à 8 équivalents par groupement OH phénolique d'épihalohydrine et suivi d'un traitement alcalin du mélange ainsi obtenu, le procédé étant caractérisé par le fait que le traitement alcalin s'effectue avec une solution aqueuse alcaline contenant 0,5 à 0,98 équivalent de composé alcalin par groupement hydroxyle phénolique et ayant une concentra tion inférieure à la concentration de saturation du sel résultant lors du traitement alcalin à la température respective du traite ment du mélange réactionnel. 2.- Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le mélange dtéthérification est traité avec une solution alcaline à une température d'au moins 500C, que l'on sépare la phase aqueuse, que l'on distille l'épihalobydrine à partir de la phase organique et que l'on traite le résidu avec une solution aqueuse alcaline. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on sépare par distillation l'épihalohydrine complète ment ou en partie du mélange d'éthérification et que l'on traite le résidu avec ladite solution alcaline aqueuse à une température dlau moins 500C, que lton sépare la phase aqueuse, que lson sépare par distillation de la phase organique, l'épihalohydrine restante et obtenue au cours du traitement alcalin et que l'on traite le résidu résultant par une solution alcaline aqueuse ccnformément à la revendication 2. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on additionne de l'eau au mélange d'éthérification à la suite de l'éthérification catalytique, que l'on traite à la suite le mélange avec une solution aqueuse de NaOH à 48 - 50 , de sorte que la concentration finale de la phase aqueuse soit comprise entre 16 - 25 % en poids. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que l'on divise la solution alcaline aqueuse en plusieurs portions après ltéthérification catalytiques que l'on traite le mélange réactionnel avec respectivement une portion, en séparant à chaque fois la phase aqueuse, avant de rajouter la portion suivante de lessive. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que l'on réalise tout d'abord le traite ment alcalin de la résine sans solvant, que l'on fait réagir le mélange réactionnel après le traitement avec la solution aqueuse alcaline, avec un solvant ou un mélange de solvants, qui dissout la résine et qui n'est pas miscible avec l'eau. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé par le fait que l'on utilise comme phénol polyvalent le bisphénol A. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 62 caractérisé par le fait que l'on utilise comme phénol polyvalent de la novolaque. 9.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que l'on utilise comme catalyseur pour l'éthérification catalytique des composés d'ammonium quaternaire. 10.- Procédé selon la revendication -9, caractérisé par le fait que l'on utilise comme catalyseur du chlorure de benzyltriméthylammonium. 11.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que l'on éthérifie lors de î'éthéri- fication catalytique au moins 85 % des groupements hydroxyle phénoliques. 12.- Polyglycidyl éthers caractérisés par le fait qu'ils sont obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 11. 13.- Composition caractérisée par le fait quelle contient des polyglycidyl éthers selon la revendication 12 en combinaison avec des durcisseurs.