Ltinvention concerne des mélanges de phosphates complexes utilisables en tant qu'engrais. Plus précisément, l'objet de l'invention consiste en des mélanges de phosphates complexes, solubles dans liteau, qui ne sont absorbés ou fixés par le sol que dans une mesure limitée et qui, par suite, sont davantage disponibles pour les plantes. Les engrais phosphatés actuellement utilisés ne peuvent pas etre absorbés d'une manière utile, même lorsqutils sont fortement solubles dans liteau, lorsquton les applique sur les surfaces des cultures en cours de croissance. En fait, ces engrais sont fixés pour la plus grande partie à la surface, ils ne pénètrent que peine en profondeur et, en conséquence, ils ne parviennent pas à atteindre la région du sol explorée par les racines. De ce fait, on applique généralement les engrais phosphatés au moment de la plantation en les incorporant à la couche superficielle du sol ou en les plaçant au voisinage des graines ou des plants. De cette manière, il est possible de satisfaire les exigences en P de la plante pendant les premiers stades de sa croissance. Malgré cela, lorsque la plante a atteint le stade de développement qui correspond à la formation de la fleur, du fruit et de la graine, au cours duquel on observe les plus grands besoins en P assimilable, la plus grande partie du P appliqué a déjà été transformée en formes qui ne peuvent pas ttre assimilées par le sol. En conséquence, ltobjet de loinvention consiste en un mélange fertilisant ayant les caractéristiques suivantes : - une grande solubilité dans H20 , - une pénétration et une diffusion rapides dans le sol , - une possibilité de régulation de la diffusion de P205 dans le sol , - une stabilité suffisante dans le sol pour échapper aux phénomènes dtabsorption et de fixation. Conformément à ltinvention, on parvient à ce résultat et on obtient d'autres avantages encore lorsqu'on utilise comme engrais un mélange de phosphates de formule générale suivante : dans laquelle M et M', identiques ou différents, sont choisis entre K et NH4. Le mélange de l'invention peut contenir de 5 à 95 Va, en moles, de phosphate monométhylique et, en correspondance, 95 à 5 Vo, en moles, de phosphate diméthylique, ctest-à-dire que m et n vont, respectivement, de 0,05 à 0s95 (pour I atome-gramme de P dans le mélange), avec m + n = 1. Avant d'utiliser dans le sol les mélanges fertilisants selon l'invention, on peut les ajouter à d'autres substances exer çant une action fertilisante, micronutritive, pesticide ou autre. On peut également employer les mélanges de loinvention à ltétat solide ou en solution aqueuse. De préférence, on obtient le mélange de phosphates méthyliques, encore désignés sous le nom de méthoxy-phosphates, par réaction entre loanhydride phosphorique et le méthanol, dans un diluant inerte, selon le schéma réactionnel suivant et salification consécutive avec la base ou les bases désirées. Il est possible d'opérer avec loéther (Cherbuliez, Weniger-Helv. Chim. Acta, 28 (1945), 1584), le kérosène, le benzène, les alcanes chlorés. On ajoute graduellement le méthanol à la suspension de P205 dans le diluant. On obtient ainsi une émulsion des esters phosphoriques dans le diluant. Après repos, les esters se déposent sous forme d'un liquide transparent visqueux de type fortement acide.On neutralise la couche dtesters phosphoriques ou l'émulsion avec la base désirée qui peut etre anhydre ou aqueuse, par exemple, choisie parmi KOH, K20, K2C03, KHI03 NH3, NH4OH, (NH4)2C03 NH4HOO3 et analogues. On peut utiliser des mélanges de deux cations différents et obtenir ainsi des engrais ternaires à différentes proportions entre K et NH4. Par décantation du diluant et évaporation de la solution jusqu'à siccité, on obtient le mélange solide sous forme dtun produit blanc, cristallisé, à écoulement fluide et très soluble dans liteau. Le mélange fertilisant ainsi préparé contient le phosphate monométhylique et le phosphate diméthylique en proportions équimolaires. En vue dtobtenir le monoester d'une manière prédominante, il est nécessaire dtopérer en présence de la quantité dteau stoechiométrique, selon le schéma de réaction principal : Le mélange ainsi obtenu contient les groupes monométhoxy et diméthoxy dans le rapport molaire d'environ 2:t. Par la suite, il est neutralisé par la base. On obtient le monoester, ayant un titre de 80-85 %, en traitant ltacide polyphosphorique, ayant un titre en P205 compris entre 80 et 90 %, par reflux dans le méthanol. On neutralise ensuite directement le mélange réactionnel avec la base. On peut séparer les deux méthoxy-phosphates à partir du mélange équimoléculaire en exploitant leur solubilité différente dans les alcanols inférieurs, ayant de 2 à 5 atomes de carbone. Le phosphate diméthylique parant beaucoup plus soluble que le phosphate monométhylique respectif. On effectue les essais de diffusion des mélanges fertilisants dans le sol en appliquant la technique décrite par U.Pallota et C. Antoniani dans Agrochimica IV (960), 167. On place environ 600 g de terre, que lton fait passer à travers - un tamis ayant une ouverture de maille de 1 mIn, par de légères secousses, dans un tube en verre ayant un diamètre intérieur dtenviron 7,5 cm. On ferme le tube à sa base par un disque en matière plastique convenablement perforé, sur lequel on dispose un disque de papier-filtre ayant les mômes dimensions. On imbibe la terre avec H20 distillée qui traverse le tube en passant de son fond vers son sommet. Ensuite, on retire de la terre pour former à la surface une concavité ayant une profondeur d'environ 1 cm et un rayon inférieur de 1 cm au rayon du tube de verre. Après avoir placé le cylindre sur un support convenable, on le laisse égoutter pendant quelques minutes. Puis, on applique le produit phosphaté, en proportion de 900 kg de P205 par hectare, sous forme d'une solution aqueuse saturée correspondant à 0,36 g de P205 par cylindre. ;Lorsque la solution saturée a été absorbée, on recouvre la cavité avec de la terre. En maintenant ltappareil dans une cellule thermostatée à la température de 220C et à une humidité de 70 %, on laisse infiltrer 25 cm3 de H20 distillée, deux fois par jour pendant 14 jours. On mesure le volume de la fraction du liquide dtinfil- tration et on détermine la quantité de P2O5 éluée par cette fraction. A la fin du 14ème jour, on laisse égoutter la terre et, ensuite, on l'extrait à partir du tube de verre au moyen dtun piston. On sectionne de la façon suivante le cylindre de terre ainsi retiré : la couche superficielle avec une hauteur de 1 cm et les couches successives avec une hauteur de 2 cm chacune. On fait sécher les 6 couches ainsi obtenues dans une étuve sous vide à la température de 35 0C, puis on les broie dans un mortier. Après exposition à l'air pendant 24 heures, on pèse les échantillons de terre et on détermine leur teneur en P205 par la méthode de Ferrari (C. Ferrari - Ann. Sper. Agir,, Innova Serie I, (1956), 653-657). Les tableaux suivants exposent les résultats des esssis de percolation précités, obtenus en utilisant deux types de terre différents. Les engrais utilisés sont les suivants : - phosphate monocalcique Ca(H2P04)2 - phosphate d'urée H3PO4 .CO (NH2)2 - monométhyl-phosphate dipotassique (CH30)PO(OK)2 titre 95 % - diméthyl-phosphate monopotassique (CH,0)2PO(OK) titre 95 % - mélange des deux méthyl-phosphates avec (0H30)30(PO)2(OK)3 dans le rapport molaire 1:1 En général, la diffusion du phosphore dans les couches de terre dépend des pourcentages de phosphates monométhylique et diméthylique présents dans le mélange. D'après les tableaux I et II, on peut observer que le mélange selon l'invention possède un pouvoir de diffusion dans la terre meilleur que celui des orthophosphates qui sont généralement utilisés comme engrais. Par suite, il est possible d'appliquer les mélanges, enrichis en l'un des deux constituants, à la surface, pendant la période où les plantes exigent davantage de P, à savoir depuis la formation des bourgeons jusqu'à la floraison. En général, du fait de leur grand pouvoir de diffusion les mélanges contenant un pourcentage élevé de phosphate diméthyli que conviennent mieux à la fertilisation des arbres fruitiers, tandis que les mélanges riches en phosphate monométhylique convien nent mieux aux plantes herbacées. Le tableau III montre clairement comment il est possible d'atteindre, avec l'engrais phosphaté de l'invention, le système des racines de toute culture ayant une profondeur dans le sol comprise entre celle des plants devant devenir des arbres et celle des plantes herbacées. De plus, l'examen comparatif des tableaux I et II montre que la répartition du mélange de méthoxy-phosphates dans les diverses couches et dans la fraction éluée est assez semblable avec les deux types de terre utilisés, tandis que la pénétration du phosphate monocalcique de comparaison varie d'une manière considérable. Tableau I Répartition du P2O5 le long de l'axe de la colonne de terre Profondeur ca(H2PO)2 phosphate monométhoxy dimétboxy mélange de en cm durée méthoxy P205 % P205 % P205 % P205 % P205 % o - i 62,3 78,7 2,3 2,0 5,9 1 - 3 32,6 19,4 14,1 6,o 13,9 3 - 5 5,1 1,0 15,7 - 13,1 5 - 7 - 0,5 13,9 - 7,9 7 - 9 - - 12,2 - 7,8 9 - 11 - - 13,0 - 6,7 Fraction ~ 27,9 92,0 44,7 éluée caractéristiques de la terre utilisée pH 7,-s calcaire total 13,5 % P205 total 1,75 %o P205 assimilable 73,0 ppm sable 29 limon 21 argile 50 Tableau II Répartition du P2O5 le long de l'axe de la colonne de terre Profondeur Ca(H2PO4)2 phosphate monométhoxy diméthoxy mélange de en cm P205 % P2 5 % P205 % P205 % P205 % 0- 1 6,8 10,5 1,8 0,4 2,9 1-3 40,6 38,5 14X5 2,8 12,3 3 - 5 25,1 24X0 21,1 2,9 20,0 5 - 7 19,4 17,7 21,7 3,4 14s2 7 - 9 7,6 8,1 23,2 2,9 9,3 9 - Il 0,5 1,2 15,2 3,9 2,2 traction éluée - - 2,5 83,3 39,0 Caractéristiques de la terre utilisée pH 7,4 calcaire total 0,9 % P2O5 total 1,5 % P205 assimilable 84 ppm sable 59,2 Vo limon 14,0 % argile 26,8 % En faisant varier les proportions du mélange, il est possible de régler, à volonté, comme le montre le tableau III, la répartition de l'engrais entre les couches supérieures et les couches inférieures du sol. Tableau III Répartition du P205 le long de l'axe de la colonne de terre 95 Mono- 75 Mono- 50 Mono- 25 Mono- 95 Di méthoxy méthoxy méthoxy méthoxy méthoxy Profondeur 5 Di- 25 Di- 50 Di- 75 Di- 5 Mono- on ce méthoxy méthoxy méthoxy méthoxy méthoxy P2O5 % P205 s P2O5 P2O5 % P205 % O - i 2,3 2,5 5,9 2,1 2,0 1 - 3 14,1 14,0 13,9 4,4 6,0 3 - 5 15,7 13,8 13,1 6,2 5 - 7 13,9 9,9 - 7,9 5,5 7 - 9 12,2 10,7 7,8 4,5 9 - 11 13,0 11X3 6,7 4,9 Fraction 27,8 37,8 44,7 72,4 92,0 éluée Caractéristiques de la terre utilisée : pH 7,5 calcaire total 13,5 % P205 total 1,75 %o P205 assimilable 73 ppm sable 29 % limon 21 argile 5 % On détermine la fixation des phosphates dans la terre sous forme insoluble et, par suite, non assimilable, en plaçant une solution de phosphate (correspondant à 100 mg de P205) dans 50 cm3 de H20 en contact avec une quantité de 50 g de terre. On maintient la suspension à la température ambiante et on l'agite toutes les 12 heures pendant 1 minute. On retire les échantillons avec une micro-seringue à partir du liquide surnageant, limpide. On détermine la quantité de P205 sur chaque échantillon par titrage colorimétrique. On déter mine la forme sous laquelle le P205 se trouve en solution, par chromatographie sur couche mince. Le tableau IV suivant contient les résultats obtenus avec le phosphate monocalcique Ca(H2P04)2 le phosphate dtasmonium monométhylique (CH30)PO(ONS4)2, le phosphate dtsmmonium diméthylique (CH30)2PO(ONH4). La chromatographie montre que la structure des phosphates qui demeurent toujours en solution reste inchangée. Tableau IV Produits introduits P205 fixé par le sol en % du P205 introduit après après après après après 7 jours 14 jours 21 jours 28 jours 35 jours Phosphate monocalcique 95,4 97,1 97,8 98,3 98,4 fonolaéthyl-phosphate à 95 % 32,7 46,8 61,6 76,7 93,0 Mélange équimoléculaire de monoséthyl- et diméthyl-phosphates 19,2 27,9 37,6 49,3 65,0 Diméthyl-phosphate à 95 % 5,7 7,9 12a3 20,9 35,5 L'efficacité fertilisante des nouveaux engrais phosphatés de l'invention a été étudiée sur des betteraves à sucre (culture Maribo Poly) auxquelles on prenait soin de donner les mimes quantités de N. La fertilisation a été faite à l'aide de phosphate d'ammonium monométhoxy (titrant 95 ,0), de phosphate d'ammonium diméthoxy, dtun mélange équimoléculaire de phosphates méthoxy et diméthoxy, et de phosphate monocalcique, à la dose de 200 kg de P205 par hectare. En plus de l'engrais phosphaté, on a ajouté d'autres engrais fournissant de l'azote (sulfate d'ammonium, nitrate d'ammonium) afin de porter la quantité totale d'azote à 129 kg par hectare. Le tableau V qui suit montre que les engrais phosphatés peuvent être classés de cette façon, sur la base du poids total de betteraves diméthoxy-phosphate > mélange monométhoxy- et diméthoxy-phosphate > monométhoxy-phosphate > phosphate monocalcique. Tableau V Poids total Poids total Indice pola de betteraves rimétrique q/ha q/ha du jus Phosphate diammonique monométhylique (NH4)2S O4 + NH4NO3 882,80 653,83 19,02 Phosphate d'ammonium diméthylique que (NH4)2304 + NH4NO 3 924,72 690,33 18,55 Mélange de méthoxy -phosphates (NH4)2S04 + NH4N03 912,63 685,61 18,88 Phosphate monocalcique (NH4S2S04 + NH4NO3 842,86 630,25 19,36 (NH4)2sO4 + NH4NO3 821,92 600,67 18,11 Témoin (sans engrais) 692,27 525,19 18,41 Le poids total comprend le poids des betteraves seules plus le poids des parties rejetées (feuilles, etc.). REVENDICATIONS i O/ Nouveaux fertilisants phosphatés caractérisés en ce qutils sont constitués par des mélanges de phosphates ayant la formule générale suivante dans laquelle M et Mt sont identiques ou différents et sont chacun choisis entre K et NH4, m + n, exprimé en moles, étant égal à 1 et m pouvant aller de 0,05 à 0,95. 20/ Engrais caractérisé en ce qutil comprend des fertilisants selon la revendication 1 en association avec d'autres substances exerçant au moins une des actions fertilisante, micronutritive, pesticide. 30/ Procédé de fertilisation du sol, caractérisé en ce qu'il constitue une application des engrais selon l'une quelconque des revendications 1, 2, à l'état solide ou en solution aqueuse. 40/ Procédé de fertilisation du sol pour cultures de plantes à racines développées, particulièrement d'arbres fruitiers, caractérisé en ce quton emploie, en totalité ou en partie, des mélanges selon la revendication 1.