l Procédé pour la préparation de sulfinates de com- posés du benzhydrol. La présente invention concerne la préparation de sulfinates de composés du benzhydrol qui sont des chromogènes et peuvent être utilisés dans des systèmes de copiage sensibles à la pression. Un procédé pour la préparation de sulfinates de 4,4'- diaminobenzhydrols par réaction de l'hydrol avec un acide sulfinique a é décrit (brevet US n 3 193 404) selon lequel l'hydrol est dissous dans l'acide acétique glacial pour former l'acétate fortement coloré. L'acide sulfinique désiré est ajouté et le produit de la réaction est versé dans de l'eau froide ou dans une solution d'ammoniaque froide pour précipiter le sulfinate de l'hydrol insoluble dans l'eau. Le précipité est recueilli, lavé à l'eau et séché. Avant que'cette matière puisse être utilisée d'une façon satisfaisante dans des sys- tèmes de copiage sensibles à la pression, il doit être purifié pour éliminer les impuretés normalement présentes dans l'hydrol. Par exemple, le 4,4'-bis-(diméthylamino)benzhydrol (hydrol de Michler) peut contenir4quand il est préparé par voie d'oxydation à partir du 4,4'bis-(diméthylaminodiphényl) méthane, des impuretés telles que la base méthane n'ayant pas réagi, la tétraméthylbenzidine, l'acétone correspondante (cétone de Michler) et l'éther d'hydrol. Une préparation similaire pour ces composés sulfiniques a été décrite (demande de brevet européen n 0,005,251) dans laquelle la précipitation de ces impuretés est éliminée en effectuant la réaction dans un solvant organique et en utili- sant un acide carboxylique organique et en l'absence d'eau. L'utilisation de grandes quantités d'acides carboxy- liques organiques peut être onéreuse et la nécessité d'éliminer l'eau du système réactionnel et des réactifs complique encore le procédé. Les auteurs de la présente invention ont maintenant mis au point un procédé pour la préparation de ces sulfinates, qui peut être réalisé en présence d'eau, permettant l'utili- sation des acides sulfiniques sous forme d'un gâteau de filtre 2478 090 (ou tourteau) aqueux, et qui fournit les sulfinates avec une pureté suffisante pour pouvoir les utiliser directement dans des systèmes de copiage sensibles à la pression. Par conséquent, la présente invention fournit un procédé pour la préparation de sulfinates de formule: (1) 51- Ar -CH -Art 3 2 5 02 SO2 I Y dans laquelle Ar1 et Ar2 peuvent être identiques ou différents et chacun représente un radical carbocyclique aromatique non substitué ou substitué; R1, R2, R3 et R41indépendamment l'un de l'autrejreprésentent de l'hydrogène, des groupes Cl-C2- alkyle, C2-C8-alcoxyalkyle, cyclo-alkyle, aralkyle, aryle, ou des groupes alkyle, cyclo-alkyle, aralkyle, ou aryle, subs- titués ou bien chacune des paires de substituants (R1 et R2) et (R3 et R4) ensemble avec l'atome d'azote auquel ladite paire est liée représenté, indépendamment, un noyau hétérocyclique, ou bien un ou plusieurs des substituants R1, R2, R3 et R4 avec l'atome d'azote et un atome de carbone adjacent du résidu Ar1 ou Ar2 forment un noyau hétérocyclique; Y représente un radical C -C20-alkyle, cyclo-alkyle, aryle, aralkyle, non substitués ou substitués, ou un radical hété- rocyclique. Le procédé de la présente invention comprend la réaction d'un composé de formule: 3O (2a) 1> _ Ar - E Ar 2 o 2 f T 4 (2b) Ar,- CE NB C- NE -CH Ar,( Ar X Ar :22 o un mélange des composés de formules (2a) et (2b) avec un composé de formule: Y - SO 2M dans un solvant organique en présence d'un acide minéral ou d'un acide organique et éventuellement en présence également d'eau, formules dans lesquelles Arl, Ar2, R1, R2, R3, R4 et Y ont les significations données, et - X représente de l'oxygène, du soufre ou un groupe imino; T1 et T21indépendammentjreprésentent de l'hydrogène, des groupes C-C 2-alkyle, C2-C12-alcnyle, aryle, aralkyle, et T1 peut 1 12 -C -acnye 1 être également un groupe amido ou uréido, ou bien T et T2 ensemble avec l'atome d'azote qui les relie, représentent un radical hétérocyclique à cinq ou six chaînons, de préférence saturé, et M représente de l'hydrogène, de 1l'ammonium, un métal alcalin, ou un métal alcalino-terreux. Les radicaux arylène Ar1 et Ar2 représentent de pré- férence un reste 1,4-phénylêne ou 1,4-naphtalène. Ces restes divalents peuvent être encore substitués par de l'halogène, un groupe Cl-C4-alkyle ou Cl-C4-alcoxy. Comme halogène, c'est généralement le fluor, le brome et en particulier le chlore. Quand chacun des radicaux R1 à R4, T1,T2 et Y repré- sentent un groupe alkyle, celui-ci peut être un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée tels que les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, octyle ou dodécyle. Y peut être également un groupe hexadécyle, octadécyle ou éi- cosyle. Si chacun des radicaux R1 à R4 représente un groupe alcoxyalkyle, celui-ci peut avoir 1 à 4 atomes de carbone dans chaque partie, mais de préférence le radical alcoxyalkyle est un radical P -méthoxyéthyle ou y -éthoxyéthyle. Quand T et T représententdes groupa alcényle,çceqx-ci i 2 peuvent être par exempledes groupE allyle, 2-méthallyle, 2- éthylallyle, 2-butényle ou octényle. Les exemples de groupes cyclo-alkyle dans la signification des radicaux R et Y sont les groupes cyclopentyle ou de préférence cyclohexyle qui peuvent être encore substitués avec 1 à 4 groupes méthyle. Un radical aryle représenté par les symboles R, Y et T peut être un radical diphényle, 1 ou 2-naphtyle ou de préfé- rence phényle. Comme radicaux aralkyle pour R, Y et T, on peut avoir les radicaux phényl-Cl-C4-alkyle, par exemple phényl- éthyle ou de préférence benzyle. Si R1, R2, R3, R4 et Y représentent des groupes alkyle, cyclo-alkyle, aralkyle ou aryle, substitués, le substituant peut être un ou plusieurs groupe(s) halogèno, hydroxyle, cyano, alkyle et/ou alcoxy, les substituants alkyle ou alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone. Le groupe phényle peut comporter jusqu'à 4 radicaux halogéno, hydroxyle, cyano, nitro, Cl-C4-alkyle, Cl-C4-alcoxy, C2-C4-alcoxyalkyle, carboxyle, amidocarbonyle, amidosulfonyle, Cl-C8-alkylcarbonylamino ou benzoylamino. Quand la paire de substituants (R1 et R2), (R3 et R4) et (T1 et T2), ensemble avec l'atome d'azote auquel ladite paire est liée, forme un radical hétérocyclique, celui-ci est par exemple un radical pyrolidino, pipéridino, pipécolino, mor- pholino, thiomorpholino, pipérazino ou N-méthylpipérazino. Quand un ou plusieurs des radicaux R1, R2, R3 et R4 avec l'azote et un atome de carbone adjacent du résidu Ar1 ou Ar2 forment un noyau hétérocyclique, ils peuvent former par exemple le noyau indole, carbazole, julolidite, lilolidine, N-méthyltétrahydroquinoline, ou 1,2-diméthylindoline. Avantageusement, R1, R2, R3 et R4, indépendamment, représentent de l'hydrogène, des groupes Cl-C4-alkyle, C2-C4- alcoxy-alkyle, cyclohexyle, benzyle ouphényle, ou bien chacune des paires (R1 et R2) et (R3 et R4), ensemble avec l'atome d'azote auquel ladite paire est liée, représente indépendamment un groupe pyrrolidino, pipéridino, ou en particulier morpholino. Quand Y est un résidu hétérocyclique, il est de pré- férence de caractère aromatique et peut être par exemple un groupe quinolin-5-yle, quinolin-6-yle, indazol-7-yle, indol- 3-yle ou carbazol-3-yle. T1 et T2 sont de préference de l'hydrogène. Un composé de formule (2b) est de préférence utilisé comme composé de départ. Celui-ci a de préférence la formule: X R (4) A \\-.CH C- R6> 6 -tC- 6. \. I. \ B11 I BIl //. '.. x./- './ a 8 dans laquelle R5, R6, R7 et R8, indépendamment, représentent de l'hydrogène, ou des groupes Cl-C4-alkyle, et les noyaux benzé- niques A et B peuvent être encore substitués par des radicaux méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, chloro ou bromo, et X1 est de l'oxygène ou du soufre. Le composé de formule (3) est de préférence celui de formule (5): Y1 - SO2M1 dans laquelle Y1 est un groupe alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone, ou en particulier le groupe phényle ou un groupe phényle substitué par des radicaux halogéno, nitro, hydroxyle, méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, carboxyle ou acétylaminojet M1 est de l'hydrogène ou un métal alcalin. La réaction d'un composé de formule (4) avec un composé de formule (5) donne un composé de formule: R5, S02- Y 6 SO Le procédé selon la présente invention est particuliè- rement approprié pour la préparation des sulfinates de l'Hydrol de Michler [4,4'-bis(diméthylamino)benzhydrol]. Le solvant organique peut être un alcool, un glycol ou une cétone, tels que méthanol, éthanol, propanol, acétone ou éthylèneglycol. Les acides minéraux appropriés qui peuvent être uti- lisés comprennent les acides chlorhydrique, sulfurique et phosphorique. Les acides organiques appropriés comprennent les acides paratoluènesulfonique, benzènesulfonique, trichloracétique. La réaction peut être effectuée à une température allant de 20 à 100 C, mais de préférence de 60 à 80 C. Le produit résultant peut être isolé en filtrant la masse réactionnelle. Si on le désire, la masse réactionnelle peut être diluée avec de l'eau et/ou neutralisée avec de l'ammoniaque avant de la filtrer. Le produit résultant est suffisamment pur pour être utilisé dans des systèmes de copiage sensibles à la pression sans être obligé encore de le purifier. Les composés de formules (2a) et (2b) peuvent être préparés par diverses voies en partant du dérivé basique de l'urée de formule: (7) Ni2'ó- dans laquelle T1, T2 et X ont les significations mentionnées. On peut faire réagir ce composé dans des conditions acides avec un ou deux équivalents molaires d'un aldéhyde ayant comme formule R1R2N-Arl-CHO ou R3R4N-Ar 2-Cl0 etunou deux équi- valents molaires de composé R 1R2N-Arl-H ou R3R4N-Ar2-H ayant un atome d'hydrogène actif. Une quantité d'acide suffisante doit être utilisée pour protonner les groupes amino dans les radicaux Ar1 et Ar2 dans les composés de formules (2a) et (2b) ci-dessus. Cette réaction peut être effectuée entre la température ordinaire et 100 C, éventuellement en présence d'un solvant or- ganique tel qu'un alcool, par exemple le méthanol ou l'isopro- panol. Des acides appropriés comprennent les acides chlorhy- drique, sulfurique, phosphorique, monochloracétique, dichlora- cétique ou trichloracétique, benzènesulfonique ou paratoluûne- sulfonique. Par exemple, on peut faire réagir le paradiméthyla- minobenzaldéhyde de formule (8) avec l'urée et la N,N-diméthyl- aniline en présence d'un acide pour former la 1,3-bis L(p- diméthylaminodiphényl)méthylj -urée de formule (9) selon le schéma réactionnel suivant: (8) (CE3)2N- X\ -CHO O 2 eS n | + N,N-dimethylaniline + ure L232 L (9) Généralement, un mélange du composé de formule (9) et du composé de formule: _., - %)_- _ 0 (9a) (CE32N- d/-NE-CO-N2 2 2 2 est obtenu. Le rapport pondéral du composé de formule (9) au composé de formule (9a) est compris avantageusement entre 1:9 et 9:1, de préférence entre 1:2 et 2:1. On préfère utiliser un excès du composé à hydrogène actif puis d'éliminer l'excès par filtration ou par entraînement à la vapeur avant la réaction avec le composé acide sulfinique. Le dérivé de l'urée est obtenu sous une forme facilement fil- trable et n'a pas besoin d'être recristallisé dans un solvant organique. Les dérivés benzaldéhydiques utilisés dans ce schéma réactionnel peuvent être facilement préparés par la synthèse dite de Vilsmeier-Raack (Ber. 1927, 60, 119). Il n'est pas toujours nécessaire d'isoler l'aldéhyde avant de le faire réagir avec l'urée et avec le composé à hydrogène actif. Les composés de formule (2b) peuvent être également préparés en faisant réagir le dérivé de l'urée de formule (7) dans des conditions acides, éventuellement en présence d'un solvant organique tel qu'un alcool ou une cétone, par exemple le méthanol, l'isopropanol ou l'acétone, avec un benzydrol de formule: R'. (10) 1 À R I.s L,.4 RiOR dans laquelle R1, R2, R3 et R ont les significations mention- danla,2, R3 eR4 nées et les noyaux benzéniques peuvent être encore substitués par un ou plusieurs groupes halogénolalkyle et/ou alcoxy, chacun ayant 1 à 4 atomes de carbone. - On peut utiliser des quantités suffisantes de ben- zydrol pour obtenir le composé de formule (2b) directement ou juste assez pour réagir avec un groupe NH2 de l'urée. On peut faire réagir le produit intermédiaire résultant avec davantage de benzydrol ou avec un aldéhyde et un composé à l'hydrogène actif comme ci-dessus, pour que se produise la réaction avec l'autre groupe NH2 de l'urée. Des acides appropriés comprennent les acides chlorhy- drique, sulfurique, phosphorique, formique, monochloracétique, dichloracétique, trichloracétique, benzènesulfonique, parato- luènesulfonique ou oxalique. Les acides minéraux sont préférés pour des raisons de prix. On fait réagir ensuite le composé de formule (2b) résultant dans des conditions acides avec un composé Y-SO2H, ou un sel de celui-ci, pour obtenir les composés de formule (1). Puisque les composés de formule (2a) et (2b) peuvent être facilement isolés du mélange réactionnel, sous la forme cristallisée, les composés résultants de formule (l)peuvent être obtenus à l'état très pur. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après dans lesquels les pour- centages sont exprimés en poids sauf indication contraire. Exemple 1: 28 g de p-toluènesulfinate de sodium, sous forme d'un tourteau aqueux, sont dissous dans 140 ml de méthanol, en agitant à la température ordinaire; 33,8 g de 1,3-bis- (4,4'-diméthylaminodiphénylméthyl)urée sont mis en suspension dans 450 ml de méthanol, on ajoute 17,6 g d'acide chlorhy- drique à 28%, puis la solution de paratoluènesulfinate de sodium. La température est montée à 70 C (reflux) et est maintenue pendant 2 heures. Le refroidissement externe est appliqué et la masse réactionnelle est refroidie à 20 C puis filtrée. Le tourteau est lavé avec 100 ml de méthanol puis séché pour donner 31,6 g de p-toluènesulfinate de 4,4'-bis- (diméthylamino)benzhydrol. Le point de fusion est de 184 -187 C. Cette matière est appropriée pour être utilisée dans des systèmes de copiage sans avoir à la purifier ultérieurement. Exemple 2: 14 g de p-toluènesulfinate de sodiumsous forme d'un tourteau aqueux sont dissous dans 70 ml de méthanol, en agitant à la température ordinaire; 16,9 g de 1,3-bis(4',4"- diméthylaminodiphénylméthyl)urée sont mis en suspension dans 225 ml de méthanol et la température est montée à 50 C par chauffage extérieur. On ajoute 11,8 g d'acide p-toluènesul- fonique puis la solution de p-toluênesulfinate de sodium. La température est montée à 70 C (reflux) et est maintenue pendant 4 heures. Le refroidissement extérieur est appliqué et la masse réactionnelle est refroidie à 20 C puis filtrée. Le tourteau est lavé avec 50 ml de méthanol puis séché pour donner 22,5 g de p-toluènesulfinate de 4,4'-bis-(diméthylamino) benzhydrol.Point de fusion: 187 -188 C. Exemple 3: On répète l'exemple 2 dans des conditions anhydres en remplaçant le tourteau aqueux de p-toluènesulfinate de sodium par la matière séchée. Obtenu: 20,5 g. Point de fusion: 185 -187 C. Exemple 4: 14 g de p-toluènesulfinate de sodiumsous forme d'un tourteau aqueux1sont dissous dans 70 ml de méthanol, en agitant à la température ordinaire; 18,72 g de 4,4'-diméthyl- aminodiphénylméthylurée sont mis en suspension dans 250 ml de méthanol et la température est montée à 50 C par chauffage extérieur. On ajoute 8,75 g d'acide chlorhydrique à 28%, puis la solution de p-toluènesulfinate de sodium. La température est montée à 70 C (reflux) et est maintenue 4 heures. Le re- froidissement extérieur est appliqué et la masse réactionnelle est refroidie à 20 C puis filtrée. Le tourteau est lavé avec ml de méthanol puis séché pour donner 21 g de p-toluène- sulfinate de 4,4'-bis-(diméthylamino)benzhydrol. Point de fusion: 181 -182 C. Exemple 5: 3,96 g de 1,3-bis-(4',4"-N-morpholinodiphényl- méthyl)urée sont traités avec 2,3 g de p-toluènesulfinate de sodium séché, comme décrit dans l'exemple 1, pour donner le p-toluènesulfinate de 4,4'-bis(N-morpholino)-benzhydrol. Obtenu: 3,9 g. Point de fusion: 140 -143 C. Exemple 6: 2 g de 1,3-bis-(4'-diméthylamino-4"-N-benzyl-N- méthylaminodiphénylméthyl)urée sont mis en suspension dans ml de méthanol contenant 2 ml d'acide acétique glacial. La suspension est chauffée à 50 C et 6 g de p-toluènesulfinate de sodium sont ajoutés par portions pn l'espace de 45 minutes. Après avoir agité la suspension pendant 1 heure, on la verse dans l'eau, le précipité obtenu est filtré, lavé avec du méthanol et séché à 40 C pour donner 2 g de p-toiuènesulfinate de 4-diméthylamino-4'-N-benzyl-Nméthylaminobenzhydrol fondant à 190 -191 C. Exemple 7: 8,9 g de 1-(4',4"-diméthylaminodiphénylméthyl)-3- méthylurée sontdissous dans 200 ml de méthanol contenant 4 g d'acide chlorhydrique à 28%. Une solution de 6,1 g de p-toluène sulfinate de sodium dans 30 ml de méthanol est ajoutée et le mélange est agité sous reflux pendant 2 heures. Après refroi- dissement à la température ordinaire, le précipité de p-toluène- sulfinate de 4,4'-bis-(diméthylamino)benzhydrol est séparé par filtration, lavé avec du méthanol et séché. Obtenu: 7,9 g. Point de fusion: 184 -186 C. il Exemple 8: 6 g de 1,3-bis-(4',4"-diméthylaminodiphénylméthyl) thiourée sont traités avec 4,1 g de p-toluènesulfinate de sodium de la même façon que décrite dans l'exemple 7, pour donner 5,3 g de p-toluènesulfinate de 4,4'-bis-(diméthylamino) benzhydrol. Point de fusion: 177 -181'C. Exemple 9: 33,8 g d'un mélange de 1,3-bis-(4',4"-diméthyl- aminodiphénylméthyl)urée et de 1-(4',4"-diméthylaminodiphényl- méthyl)urée sont mis en suspension dans 450 ml de méthanol. Ensuite, on ajoute 17,6 g d'acide chlorhydrique à 28% puis une solution de 28 g de p-toluènesulfinate de sodium (sous forme d'un tourteauaqueux) dissous dans 140 ml de méthanol. La température est ensuite montée-à 70 C (reflux) et est maintenue pendant 2 heures. Le refroidissement extérieur est appliqué et la masse réactionnelle est refroidie à 20 C puis filtrée. Le tourteau est lavé avec 100 ml de méthanol puis séché pour donner 31,6 g de p-toluènesulfinate de 4,4'-bis-(diméthylamino) benzhydrol. Point de fusion: 184 -187 C. REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'un sulfinate de formule: (1) R. > Ar 1 2Ar2N/3 R2 2 %\4 S22 Y qui comprend la réaction d'un composé de formule: R Ar 3 (2a) Ar CE Ar Ri> l1 r_/ I X 2 A-r2 Ar2 4 K4 ou bien un mélange des composés de formules (2a) et (2b) avec un composé de formule: Y - SO2 - M dans un solvant organique, en présence d'un acide minéral ou d'un acide organique, et éventuellement également en présence d'eau, formules dans lesquelles: Ar et Ar sont identiques ou différents et représentent chacun 1 2 un radical carbocyclique aromatique non substitué ou substitué: R1, R2, R3et R4, indépendamment l'un de l'autre, représentent de l'hydrogène, des groupes C1-C12-alkyle, C2-C8-alcoxyalkyle, cyclo-alkyle, aralkyle, aryle ou bien des groupes alkyle, cyclo- alkyle, aralkyle ou aryle, substitués, ou bien chacune des paires de substituants (R1 et R2) et (R3 et R4) ensemble avec l'atome d'azote à laquelle ladite paire est liée, indépendamment,représente un noyau hétérocyclique, ou bien un ou plusieurs des substituants R1, R2, R3 et R4 avec l'azote et un atome de carbone adjacent du reste Ar1 ou Ar2 forment un noyau hétérocyclique; Y représente un radical Cl-C20-alkyle, cycloalkyle, a-ryle, aralkyle, non substitués ou substitués,. ou un radical hété- rocyclique. X représente de l'oxygène, du soufre ou un groupe imino; T1 et T2 indépendamment représentent de l'hydrogène, des groupes Cl-C 12alkyle, C2-C12-alcényle, aryle, aralkyle, et T1 peut être également un groupe amido ou uréido, ou bien T et T2 ensemble avec l'atome d'azote qui les relie représentent un radical hétérocyclique à cinq ou six chaînons, et M représente de l'hydrogène, de l'ammonium, un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que R1, R2, R3 et R4 indépendamment, représentent de l'hydrogène, des groupes C1-C4alkyle, C2-C4-alcoxyalkyle, cyclohexyle, benzyle ou phényle, ou bien chacune des paires (R1 et R2) et (R3 et R4) ensemble avec l'atome d'azote à laquelle ladite paire est liée, indépendamment, représente un groupe pyrrolidino, pipéridino ou morpholino. 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, carac- térisé par le fait qu'on utilise le composé de formule (2b). 4. Procédé selon les revendications 1 ou 2, carac- térisé par le fait qu'on utilise un mélange des composés de formules (2a) et (2b). 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on utilise un composé de formule: (4) A. .-i x C--) '-H R..=I 1 I \ A/ R 6 Dû\ B! 6 IB Il B Il 3./ './ 8 8 dans laquelle, R5, R6, R7 et R, indépendamment, représentent de l'hydrogène ou des groupes alkyle ayant 1. 4 atomes de carbone9et o les noyaux benzéniques A et B sont non-substitués ou bien subs- titués par des radicaux méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, chloro ou bromo, et Xl est de l'hydrogène ou du soufre. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'on utilise un composé de formule: la (5) y1 - SO2 -M dans laquelle, Y est un groupe alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone, le groupe phényle ou un groupe phényle substitué par des radicaux halogéno, nitro, hydroxyle, méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, carboxyle ou acétylamino, et M1 est de l'hydrogène ou un métal alcalin. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le composé de formule (3) est utilisé sousla forme d'un tourteau aqueux et que la réaction est effectuée dans un solvant organique contenant de l'eau. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée à une température comprise entre 200 et 1000C.