_1_ 2028199 L'invention concerne un procédé d1 oligoiaérisation de l'éthylène dans lequel l'oléfine est mise en contact avec une composition de nickel fixée sur un support, servant de catalyseur. 5 On sait que l'éthylène peut être transformée en pro duit oléfinique de poids moléculaire supérieur, par exemple en dimères, trimères et tétramères, en utilisant comme catalyseur une composition à base de nickel homogène ou hétérogène. Cependant, le caractère et les proportions relatives des compositions 10 du mélange du produit dépendent fortement du catalyseur particulier qui a été utilisé. En ce qui concerne l'utilisation des composés oléfiniques obtenus "dans différents procédés chimiques d'une importance reconnue, il serait souhaitable d'obtenir un mélange renfermant des proportions relativement grandes de pro-15 duiu^: oléfiniques à poids moléculaire supérieur, en particulier des produits oléfiniques supérieurs comportant une insaturation en alpha et présentant un caractère essentiellement linéaire. On vient de découvrir que pour atteindre ce but il est très avantageux d'oligomériser l'éthylène à l'aide d'une compo-20 sition catalytique hétérogène à base de iT -cyclopentényl-TT -cyclopentadiénylnickel et d'un support sulfuré. L'invention peut être définie comme se rapportant à un procédé d'oligomérisation de l'éthylène, dans lequel l'éthylène est mis en contact intime avec une composition catalytique hété-25 rogène préparée à partir du 1T -cyclopentényl-ir-cyclopentadiényl-nickel et d'un support à base d'oxyde minéral' sulfuré solide. Le support du catalyseur comprend un support en oxyde minéral qui est normalement solide et qui a été sulfuré par le soufre ou par un composé sulfuré comme cela a été exposé précé-30 demment. Les supports d'oxyde minéral appropriés comportent de préférence essentiellement un ou plusieurs oxydes métalliques renfermant une proportion majeure d'au moins un composant d'oxyde métallique tel que la silice et l'alumine. Ces matières sont bien connues en tant qu'oxydes réfractaires et elles comprennent 35 des matières synthétiques ainsi que des argiles traitées à l'acide ou des alumino-silicates réticulaires cristallins dénommés en chimie "tamis moléculaires". Les oxydes réfractaires et synthétiques sont préférables aux matières d'origine naturelle ou 70 00685 2028199 aux tamis moléculaires et on peut citer comme exemples d'oxydes réfractaires synthétiques, la silice, l'alumine, les composés silice-alumine, silice-magnésie, oxyde de tungstène-alumine, oxyde de tungstène-silice-alumine, oxyde de "bore-alumine, silice-5 alumine-zircone, oxyde de molybdène-silice-alumine et silice-oxyde de titane-zircone. Les supports d'oxyde réfractaire préférés sont des oxydes siliceux réfractaires contenant de la silice en tant que composant principal, et l'oxyde siliceux réfractaire le plus intéressant est la silice-alumine. 10 II importe de sulfurer le support du catalyseur à "base d'oxyde minéral à l'aide de soufre ou d'un composé sulfuré afin d'obtenir une proportion relativement importante d'alpha-oléfines linéaires provenant de l'éthylène. En général, on peut utiliser un quelconque composé sulfuré, en plus du soufre, en tant qu'a-15 gent de sulfuration, à la condition que la partie non sulfurée du composé soit inerte vis' à vis du support de catalyseur. En conséquence, pour éviter le problème de la perturbation apportée par les réactions secondaires-s1 effectuant entre l'agent de sulfuration et le support de catalyseur, il est souhaitable en géné-20 rai ■'d'utiliser des composés sulfurés qui ne renferment que de l'hydrogène et des atomgs de carbone en plus des atomes de soufre, par exemple de l'hydrogène sulfuré et des composés hydro-carbyliques sulfurés. Une autre catégorie de composés hydrocarbyliques sulfu-25 rés appropriés est constituée par les épisulfures d'oléfine tels que les épisulfures d'alcène et les épisulfures de cycloalcène comprenant jusqu'à 10 atomes de carbone. On peut citer comme exemples a1épisulfures d'alcène 1'épisulfure de propylène, l'épi-sulfure de 2-butène et l'épisulfure de 3-octène. Comme exemples 30 d'épisulfures de cycloalcènes on peut citer l'épisulfure de cyclo-pentène, l'épisulfure de cyclohexène et l'épisulfure de cyclo-décène. Une autre catégorie de composés hydrocarbyliques sulfurés est représentée par les sulfures de dialcoyle et les disulfures de dialcoyle comprenant jusqu'à 10 atomes de carbone. On peut ci-35 "ter comme exemples de sulfures de dialcoyle le sulfure de dimé-thyle, le sulfure de méthyle et d'éthyle, le sulfure de diéthyle, le sulfure d'éthyle et de butyle, le sulfure de dibutyle. Comme exemples de sulfures de dialcoyles, on peut citer le disulfure 70 00885 -3- 2028199 de diméthyle, le disulfure de diéthyle, le sulfure de propyle et de butyle, le sulfure d'éthyle et d'octyle. Comme autres composés hydrocarbyliques sulfurés qui sont appropriés on peut citer les sulfures d'alcoyle et d'alcène, par exemple le sulfure de 5 méthyle alcoyle, le sulfure d'éthyle et d'allyle et le sulfure de méthyle 2-butène, les mercaptans aliphatiques, par exemple l'éthyl-mercaptan, le propyl-mercaptan et le cyclohexyl-mercap-tan, les acides alcoyl-dithiocarboxyliques, par exemple l'acide thionothio-acétique, l'acide thionothiopropionique, et l'acide 10 thionothiobutylique, et les thiocétones aliphatiques, par exemple la diméthyl-thione, la méthyléthyl-thione, et la méthyl-butyl-thione, la 2,4-pentanedithione et la cyc1ohexanethi one. On peut aussi utiliser des mélanges de composés sulfurés d'une ou plusieurs des catégories sus-mentionnées si on le désire. 15 Les agents de sulfuration préférés sont le soufre et les composés sulfurés aliphatiques renfermant une forte proportion de soufre, en particulier les épisulfures d'oléfines inférieures (jusqu'à 4- atomes de carbone) les sulfures de dialcoyle et les disulfures de dialcoyle. 2O Le traitement de sulfuration du support de catalyseur qui peut être effectué en utilisant une méthode plus ou moins classique, est en général réalisé de manière que le support soit mis en contact avec suffisamment d'agent de sulfuration pour incorporer dans le support de 0,01 % à 5 % en poids de soufre, cal-25 culé par rapport au poids du support, et de préférence de 0,1 à 3 % en poids de soufre. Dans une forme de réalisation particulièrement préconisée, le support de catalyseur sulfuré se prépare en mettant en contact le support de catalyseur avec une solution d'agent de sulfuration dans un diluant liquide inerte. On 30 peut citer comme exemples de diluants appropriés des hydrocarbures exempts d'insaturation aliphatique tels que l'hexane, l'octane, le décane, le dodécane, le cyclohexane, le décahydronaph-talène, le benzène, le toluène et le xylène. Le support du catalyseur, l'agent de sulfuration et le diluant peuvent être mis en 35 contact à une quelconque température appropriée, l'intervalle de 20 à 150°C étant très satisfaisant. La pression qui doit être employée n'est pas critique, à condition que cette pression soit suffisante pour maintenir le mélange réactionnel en phase non 70 00885 -4- 2028199 gazeuse, les pressions de l'ordre d'environ 1 à 50 atmosphères sont satisfaisantes. Il n'est pagnécessaire d'effectuer un prétraitement spécial du support du catalyseur avant la mise en contact avec 5 l'agent de sulfuration, mais on obtient habituellement de meilleurs résultats si le support a été calciné à une température de 4-50 à 600°G pendant une période par exemple de 6 à 24- heures antérieurement au contact avec l'agent de sulfuration. Après la mise en contact du support de catalyseur avec 10 l'agent de sulfuration, le support de catalyseur sulfuré obtenu peut être séparé de la phase du diluant en utilisant des techniques classiques, telles que la filtration et la décantation. La composition catalytique se prépare par mise en contact du support de catalyseur à base d'oxyde minéral sulfuré 15 avec du TT -cyclo-tr-pentényl-TT -cyc 1 opentadiényl-nickel. Bien que d'autres techniques de contact classiques puissent parfois être efficaces, la méthode préférée de mise en contact du support de catalyseur avec 1e n' -cyc1op entényl-TT-cyelopentadi ényl-nickel, consiste à mettre en contact intime le support avec une 20 solution du composé de nickel dans un diluant de réaction à base d'hydrocarbure liquide. On peut citer comme exemples de ces diluants, les hydrocarbones exempts d*insaturation aliphatiques, tels que l'hexane, l'heptane, l'octane, le décane, le dodécane, le cyclohexane, le décahydronaphtalène, le benzène, le toluène 25 et le xylène. La quantité du composé de nickel qui doit être utilisée pour la mise en contact avec le support du catalyseur sulfuré n'est pas critique à la condition qu'une quantité suffisante de nickel ait été appliquée sur le support pour permettre un contact adéquat de l'éthylène avec le catalyseur pendant le proces-30 sus d'oligomérisation de l'éthylène. Les quantités detf-cyclo-pentényl-1T-cyclopentadiénylnickel destinées à être utilisées pour entrer en contact avec le support de catalyseur et qui sont de l'ordre de 0,1 à 15 % en poids, calculées sur le support de catalyseur, donnent entière satisfaction, et des quantités de 35 l'ordre de 0,5 % à 5 % en poids sont préférables. Les composants de la composition catalytique sont mis en contact à une température appropriée, l'intervalle de 50 à 200°0 étant considéré comme le plus intéressant. La pression qui 70 00885 -5- 2028199 doit être utilisée n'est pas critique, a la condition que la pression soit suffisante pour maintenir le mélange réactionnel en phase essentiellement non-gazeuse. Les pressions de l'ordre d'environ 1 à 50 atmosphères s'avèrent être les plus appropriées. 5 Après la mise en contact du support de catalyseur sul furé avec leiT-cyclopentényl-TT-cyclopentadiénylnickel, la composition catalytique obtenue peut être séparée du diluant, par des techniques classiques,.telles que la filtration et la décantation. Dans la plupart des cas, cependant, il est plus commode 10 d'employer directement le mélange de diluant et de composition catalytique dans le procédé d'oligomérisation de l'éthylène où la présence d'un diluant de réaction est également favorable. Le procédé d'oligomérisation de l'éthylène s'effectue avantageusement en mettant en contact en phase non-gazeuse l'é-15 thylène, la composition catalytique et un diluant de réaction qui est identique ou analogue au diluant utilisé pour la fabrication de la composition catalytique. Dans certaines variantes du procédé, on peut utiliser une partie du produit oligomère pour servir au moins en partie de diluant de réaction, ce qui 20 permet d'ajouter finalement moins de diluant. Dans la plupart des cas, on utilise un diluant d'addition et on considère que des quantités pouvant atteindre 5 moles de diluant pour 1 mole d'éthylène donnent satisfaction. L'oligomérisation de l'éthylène s'effectue en général dans un milieu inerte qui est pratiquement 25 anhydre et exempt d'oxygène. La quantité de composition catalytique pour 1'oligomérisation qui est utilisée dans le procédé n'est pas critique. En général, on recommande d'utiliser des quantités de-composition catalytique de l'ordre de 1 à 200 % en poids, calculées sur l'é-50 thylène, les quantités de l'ordre de 10 à 100 % en poids étant préférables. La méthode précise pour établir la mise en contact de l'éthylène avec le catalyseur n'est pas critique. Dans une forme de réalisation intéressante du procédé, on introduit dans un au-35 toclave ou dans un appareil sous pression similaire la composition catalytique et le diluant, on introduit la charge d'éthylène et on maintient le mélange réactionnel sous agitation, à la température et à la pression de réaction, pendant "une durée de 70 00885 —b— 2028199 réaction adéquate. Une autre forme de réalisation consiste à faire passer, en marche continue, la charge d'éthylène en solution en phase liquide dans le diluant de réaction dans une zone de réaction dans laquelle est placée la composition catalytique. 5 Dans toutes les formes de réalisation, le procédé d'oligomérisation doit être conduit à une pression et une température moyennes Les températures de réaction appropriées sont de l'ordre de 20 à 200°C et de préférence, de l'ordre de 35 à "100°C. La réaction s'effectue d'une manière adéquate à la pression atmosphérique 10 ou à une pression supérieure. La pression précise à laquelle on opère n'est pas critique à la condition que le mélange réactionnel soit maintenu en phase non-gazeuse. Les pressions typiques sont de l'ordre de 1 à 80 atmosphères, l'intervalle de 2 à 35 atmosphères étant préférable. 15 A la fin de la réaction, les produits oligomères peu vent être séparés par des méthodes classiques telles que la distillation fractionnée, l'extraction sélective, 1'adsorption, et similaires. Le diluant de réaction et l'éthylène non entré en réaction peuvent être recyclés pour être utilisés de nouveau* 20 ' Les produits oligomères d'éthylène sont des matières dont l'utilité est reconnue et beaucoup d'entre elles sont des produits chimiques de l'industrie. Les produits oligomères, qui demeurent de caractère éthylénique peuvent être transformés par des procédés "Oxo" classiques en aldéhydes, lesquels en règle 25 générale seront hydrogénés par des catalyseurs classiques en alcools correspondants. Une autre possibilité consiste à transformer les oléfines obtenues en alcools secondaires et tertiaires, par exemple par hydratation catalysée par l'acide sulfurique. Les alcools (de à. ^q) ains^- obtenus peuvent être éthoxylés par 30 exemple en les faisant réagir avec de l'oxyde d'éthylène en présence d'un catalyseur basique, par exemple de l'hydroxyde de sodium, pour former des détergents classiques et les alcools de poids moléculaire inférieur peuvent être estérifiés eh les faisant réagir avec des acides polybasiques, par exemple, l'acide 35 phtalique pour donner des plastifiants pour le chlorure de poly-vinyle. Les produits alpha-oléfiniques linéaires (de à C^g) du procédé de l'invention sont utilisés avantageusement pour la préparation par exemple par un traitement par l'anhydride sulfu- 70 00885 -7- 2028199 ri que, de sulfonates d'alpha-oléf ine, qui sont efficaces comme détergents par bio-dégradation. Les exemples suivants servent à mettre en évidence le procédé amélioré de l'invention et sa nouvelle composition cata-5 lytique. Il est "bien entendu que les détails opératoires de ces exemples ne doivent pas être considérés comme limitatifs et que les techniciens peuvent les modifier. EXEMPLE I La préparation d'un support de silice-alumine sulfuré 10 s'effectue par mise en contact d'un échantillon de 100 g de silice-alumine (25 % d'alumine, surface spécifique d'environ 500 m^/g) avec 0,5 cm^ d'épisulfure de cyclohexène dans 20 cm^ de n-heptane à une température d'environ 25°0 pendant environ 18 heures. On filtre le support de silice-alumine sulfurée que 15 l'on a obtenu, on le lave avec de l'isopentane et on le sèche sous vide à une température d'environ 25°C. L'analyse élémentaire indique que le support de silice-alumine a été sulfuré avec 1 % en poids de soufre, calculé sur la silice-alumine. A - On prépare une composition catalytique en introdui-20 sant dans un autoclave 2 g de silice-alumine sulfurée préparée de la manière précédente, 0,1 g de "TT-cyc lop ent ényl-TT -cyclopen-tadiénylnickel et 20 cm^ de n-heptane. On chauffe le mélange pendant 1 heure à la température de 100°0. On refroidit l'autoclave " et on utilise la composition catalytique obtenue pour l'oligomé-25 risation de l'éthylène en introduisant de l'éthylène à la température ambiante sous 14 à 21 atmosphères, ce qui provoque une réaction exothermique. Plusieurs recompressions fournissent les mêmes résultats. On recueille le mélange obtenu et on l'analyse par des techniques de chromâtographie de gaz-liquide. Les résul-30 tats de cet essai sont consignés au Tableau I à l'Essai I. B - On utilise le même mode opératoire pour obtenir une composition catalytique en mettant en contact du V -cyclo-pentényl-Tf-cyclopentadiénylnickel avec un support de silice-alumine qui n'a pas été sulfuré. On peut également en contact la 35 composition catalytique avec de l'éthylène dans du n-heptane par le même mode opératoire que celui utilisé dans l'Exemple IA, et on obtient finalement les résultats qui sont consignés au Tableau I sous Essai B. 70 00885 -8- 2028199 TABLEAU I ESSAI A B Conditions Température, °C 50-60 50-75 5 Durée, heures 1 1 Pression, atmosphères 14-21 20 Ethylène total transformé, g 2,3 11,6 Sélectivité, % pondéral C^ 47 58 10 °6 27 25 Cg 9 10 °10 7 .4 °12~C22 10 2 Linéarité du produit oléfinique, % 15 C4 100 100 C6 95 81 Cg 86 63 C1Q 86 48 Cx|p—Cpp 82 —— 20 Composition de 0^, ^ 1-butène 95 38 2-butène 5 62 EXEMPLE II A - On met sous agitation un échantillon de 100 g de 25 catalyseur de cracking à base de silice-alumine industrielle avec 0,05 cm^ de disulfure de diméthyle (CH^SSCH^) dans 20 cm^ de n-heptane à une température d'environ 25°C pendant environ 18 heures. On filtre la silice-alumine sulfurée que l'on a obtenue, on la lave avec du n-pentane puis on la sèche sous vide à une 30 température de 25°C. L'analyse élémentaire-indique que 0,34 % en poids de soufre, calculé sur la silice-alumine, a été incorporé dans la silice-alumine. B - Par un mode opératoire similaire, on utilise du disulfure de diméthyle pour préparer une silice-alumine sulfurée 35 renfermant 0,13 % en poids de soufre. C - Par un mode opératoire identique^, celui qui a été utilisé dans l'Exemple IIA, on utilise un échantillon de sulfure de méthyle allyle (CH^S-C^ÏÏ^) pour sulfurer un échantillon de 70 00885 2028199 10 g de support de silice-alumine. Le support de silice-alumine sulfuré que l'on a obtenu renferme 0,13 % en poids de soufre. D - Par un mode opératoire identique à celui qui a été utilisé dans l'-^ocemple IIA, on utilise une solution de 0,1 g de 5 soufre élémentaire (Sg) dans 40 cm^ de toluène pour sulfurer un échantillon de 10 g de support de silice-alumine. Le support de silice-alumine sulfuré que l'on a obtenu renferme 1 % en poids de soufre. On prépare des compositions catalytiques avec les sup-10 ports de silice-alumine sulfurés qui ont été préparés en A, B, G et D en mettant en contact 2 g de chacun des supports sulfurés avec 0,1 g de TT -cyclop ent ényl-'n"-cyclopentadiénylnickel dans du n-pentane par un mode opératoire similaire à celui de l'Exemple IB. Chacune des compositions catalytiques a été employée ensuite 15 pour 11oligomérisation de l'éthylène* Les résultats sont indiqués au Tableau II. 70 00885 -10" 2028199 TABLEAU II ESSAI • A B C D Agent de sulfuration CHjSSCHj CH^SSCHj ch3sc3h5 S8 % en poids de S sur le 5 support Conditions 0,34 • 0,14 0,13 1,0 Température, ° C 45-50 35-40 50 50 Durée, heures 3 2 1 2 Pression, atmosphères 28 32 32 28 10 Ethylène transformé, g Sélectivité. % 1,4 5,5 1,2 0,5 °4 60 63 73 71 C6 18 17 12 15 C8 8 9 10 8 15 C10 6 4 4 7 °12 8 7 - - Linéarité du produit olé finiaue, % C6 88 90 90 91 20 88 79 90 81 o o 88 78 90 72 °12 ' 88 81 — — Composition de C#l, % 1 - Butène 92 74 95 82 25 2 - Butènes (cis et trans) 8 26 5 12 70 00865 -11- 2028199 - REVEgDIGATIOErS - 1 - Procédé d'oligomérisation de l'éthylène caractérisé en ce que l'éthylène est mis en contact intime avec une composition catalytique hétérogène obtenue à partir du 1T -cyclopenté- 5 nyl-ir-cyclopentadiénylnickel et d'un support à base d'oxyde minéral sulfuré solide. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise une composition catalytique préparée en mettant en contact du iT -cyclopentényl-ir -cyclopentadiénylnickel avecyûn 10 support sulfuré comprenant un ou plusieurs oxydes métalliques. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le support sulfuré comprend un oxyde siliceux réfractaire. 4 - Procédé selon la revendication 3» caractérisé en ce que le support sulfuré comprend un composé de silice-alumine. 15 5 - Procédé selon l'une&es revendications 1 à 4 carac térisé en ce que le support sulfuré est préparé en traitant un support d'oxyde minéral par du soufre et/ou un composé hydrocar-bylique sulfuré servant d'agent de sulfuration. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, carac- 20 térisé en ce qu'on utilise une composition catalytique préparée avec un support d'oxyde minéral sulfuré comprenant de 0,01 à 5 % en poids de soufre calculé par rapport au poids du support. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la quantité dè soufre est de l'ordre de 0,1 à 3 % en poids, 25 calculée sur le support. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7» caractérisé en ce que le support d1oxyde minéral sulfuré est calciné à une température de l'ordrè de 450 à 600°C antérieurement au traitement de sulfuration. 30 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, carac térisé en ce qu'on utilise une composition catalytique préparée en mettant en contact intime le support sulfuré avec une solution de tr-cyclopentényl-TT-cyclopentadiényl-nickel dans un hydrocarbure liquide. 35 10 - Procédé selon l'une des revendâasfcixxœ^àf, càraetérisé ~esL.cequ'on utilise une composition catalytique préparée en mettant en contact le support sulfuré avec une quantité deIT -cyclo-pentényl-TT-cyclopentadiényl-nickel de l'ordre de 0,1 à 15 °/°. en poids calculée par rapport au poids du support. 70 00885 -12- 2028199 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la quantité de Tï*-cyclopentényl-fT-cyclopentadiényl-nickel est de lbrdre de 0,5 à 5 % en poids, calculée sur le support. 5 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'on utilise une quantité de composition catalytique de l'ordre de 1 à 200 % en poids, calculée par rapport au poids d'éthylène. 13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en 10 ce que la quantité de composition catalytique est de l'ordre de 10 à 100 % en poids, calculée par rapport au poids d'éthylène. 14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la réaction d'oligomérisation est effectuée en phase non-gazeuse à une température de l'ordre de 20 à 200°C. 15 15 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la température dé réaction est de l'ordre de 35 à 100°C. 16 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce qué 1'oligomérisation est effectuée à une pression de l'ordre de 1 à 80 atmosphères. 20 ✓ 17 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la pression est de l'ordre de 2 à 35 atmosphères. 18 - Oligomères caractérisés en ce qu'ils sont obtenus à l'aide d,un procédé selon l'une des revendications 1 à 17- 19 - En tant que nouvelle composition catalytique, la 25 composition obtenue par mise en contact du Tf -cyclopentényl-TT - cyclopent adi ényl-nickel avec un support d'oxyde minéral suif Tiré, solide.