l'invention concerne des résines liquides organosili-ôi ques exemptes de solvant. Selon un de ses aspects, l'invention concerne une résine liante de'qualité supérieure pour compositions céramiques. Selon un autre de ses aspects, l'invention 5 concerne des entières céramiques de résistance mécanique élevée. les compositions de moulage et de revêtement à "base de siloxanes comprenant des résines organcsiliciques mélangées à des charges, sont bien connues. Les organosiloxanes présentant tin degré de substitution (rapport R/Si) de 0,9 à 1 ,9 sont 10 généralement rangés dans la classe des résines. On emploie diverses résines organosiliciques comme liants pour matières céramiques. Ces matières céramiques sont constituées par un mélange de la résine liante et de charges exemptes de substances volatiles, par exemple de l'alumine ou du carbure de silicium, 15 qui, quand on le cuit à température élevée (au-dessus de 500°C), donne une masse cohérente solide douée de stabilité dimension-nelle et d'inertie chimique. Bien que ce ne soit pas nécessaire, la cuisson du mélange peut entraîner un changement de phase de certains constituants de la charge par vitrification, frittage 20 ou réaction chimique. Certaines résines organ:siliciques, telles que le phénylméthylpolysiloxane ayant un degré de substitution de 1,15 et un rapport phényle : méthyle de 1,13:1,0, sont des matières solides, l'emploi de résines granulaires solides comme liants 25 pose des problèmes lorsqu'il s'agit de mélanger les constituants de la matière céramique. En outre, il est difficile de transformer la matière non cuite en un article utile. Généralement, il faut mouler à la presse la matière céramique non cuite pour obtenir un article convenable. On a suggéré d'utiliser des résines liquides dans des compositions céramiques (voir le brevet des E.U.A. n° 3 090 691 ) L'utilisation d'une résine liquide comme liant dans les compositions céramiques est spécialement attrayante parce que ces compositions sont faciles à traiter et à transformer, les ré-35 sines liquides suggérées ne sont pas, toutefois, satisfaisantes dans certaines applications parce que les compositions à base de ces résines manquent de résistance mécanique à l'état non cuit, nécessitent un cycle de moulage et un temps de cuisson relativement longs, et parce que les pièces cuites se fissurent 72 08259 2128782 souvent pendant la céramification. Les résines organosiliciques liquides de l'invention sont des liants améliorés dans des compositions céramiques. Les matières céramiques comprenant ces résines sont faciles 5 à traiter et à transformer et présentent une résistance mécanique améliorée tant à l'état non cuit que cuit. Ainsi, l'un des objets de l'invention est de fournir de nouvelles résines organosiliciques liquides. Un autre objet est de fournir une matière céramique 10 de grande résistance mécanique. Ces objets ainsi que d'autres apparaîtront à l'homme de l'art à l'étude de la description suivante. L'invention concerne une composition organosilicique liquide exempte de solvant qui comprend : (a) 15 à 55 moles % 15 d'unités CH^SiO^y^, (b) 2 à 20 moles ^ d'unités (CgH^^SiO, (c) 20 à 40 moles % d'unités CgH^SiO^^» 10 à 40 moles $ d'unités (CH^) (CH2=CH)SiO ou CH^CHSiO^^, (e) 0 à 25 moles % d'unités CgHç-(CH^)SiO et (f) 0 à 25 moles $ d'unités (CH^^SiO, cette composition contenant de 1,3 à 1,6 des substituants or-20 ganiques définis par atome de silicium et ayant une teneur en groupes hydroxyle liés au silicium inférieure à 1$ en poids par rapport à la composition organosilicique. Le mieux est de préparer les résines copolymères ci-dessus par cohydrolyse des silanes correspondants. On peut ef-25 fectuer la cohydrolyse par des procédés usuels, par exemple en ajoutant un mélange des chlorosilanes à ua excès d'eau ou d'alcool. Les résines ainsi préparées ont une teneur en groupes £Si0H de 1 à 10/» environ en poids et elles peuvent contenir, en outre, des substituants alcoxy liés à des atomes de 30 silicium. Il faut veiller, pendant l'hydrolyse, à empêcher toute gélification. Un procédé permettant d'éviter la gélifi-cation et d'améliorer la stabilité au stockage de la résine consiste à lui donner de la consistance en la chauffant en présence d'un catalyseur de condensation, tel que le zinc, la sou-35 de, etc.. Cette opération favorise la condensation des silanols et augmente la viscosité de la résine. En donnant de la consistance à la résine, on réduit pratiquement à zéro la teneur en groupes hydroxyle. Comme moyen de réglage de la viscosité de la résine finale, il peut être désirable d'incorporer de peti 72 08259 2128782 tes quantités d'unités triorganosiloxy (R^SiO^g) pendant les étapes de cohydrolyse ou d'accroissement de la consistance. On peut y procéder en ajoutant du trialcoylchlorosilane ou du tri-phénylchlorosilane en petites quantités ne dépassant générale-5 ment pas 0,5 mole Ces petites quantités n'ont pas d'influence néfaste sur les caractéristiques de la résine obtenue à partir des constituants décrits ci-après. Les unités monométhylsiloxane (a), diphénylsiloxane (h) et monophénylsiloxane (c) sont nécessaires pour donner à 10 la composition de résine de la résistance à l'état non cuit quand on l'utilise comme liant dans des matières céramiques. Il semble que les quantités relatives des substituants monométhyle, diphényle et monophényle donnent une résine présentant une décomposition ordonnée des groupes organiques ce qui permet aux 15 corps volatils de s'échapper des compositions céramiques sur un large intervalle de température au cours de la cuisson. On suppose que cette décomposition ordonnée permet aux corps volatils de s'échapper à une vitesse telle que l'on peut réaliser la. oninéon d'articles céramiques exempts de fissures en un temps 20 relativement court. Les unités monovinylsiloxane ou méthylvinylsiloxane (d) sont présentes dans la résine pour constituer les sites de réticulation nécessaires au durcissement et à l'obtention d'une résine solide. Quand on l'utilise comme liant pour pro-25 duits céramiques, on durcit bien entendu la résine après la fabrication de l'article céramique. On durcit la résine en la chauffant avec un peroxyde organique de sorte qu'il se produit une réticulation par l'intermédiaire des groupes vinyle. La quantité de peroxyde utilisé comme catalyseur n'est pas déter-30 minante mais, généralement, on en utilise 0,1 à 10% par rapport au poids de la résine. Des exemples de peroxydes organiques qui conviennent comme catalyseurs sont le peroxyde d'acétyle, 1*hydroperoxyde de tert-butyle, le perbenzoate de tert-butyle, le peroxyde de benzoyle, le peracétate de tert-butyle, le per-35 oxyde de dicumyle, 1'hydroperoxyde de p-tert-butyl-isopropyl-benzène et le perbenzoate de tert-butyle. Le peroxyde de dicumyle et le 2,5-diméthyl-2,5-bis-(tert-butylperoxy)-hexane sont des catalyseurs préférés. La température et le temps de durcissement nécessaires au durcissement complet dépendent du 72 08259 2128782 degré d'activité du peroxyde particulier, de la quantité de catalyseur présente et de la quantité de groupes vinyle dans la résine. Ainsi, les conditions de durcissement peuvent varier largement et des températures de 150°C ou au-dessus sont géné-5 ralement utilisées. les unités méthylphénylsiloxane (e) et les unités diméthylsiloxane (f) sont des constituants facultatifs de la composition de résine, leur principal effet est de diminuer la viscosité de la résine organosilicique. Dans les compositions 10 à haute teneur en monométhylsiloxane et/ou en monophénylsiloxane, la présence des unités (d) ou (e) ou de mélanges de celles-ci est nécessaire pour obtenir un liquide exempt de solvant. Quand on les utilise comme liants pour matières céramiques, les résines liquides sont des liquides ayant une viscosité élevée 15 de 5000 à 1 000 000 cSt ou davantage, comme mesuré à 25°0, des viscosités de 20 000 à 500 000 cSt étant préférables pour les utilisations qui nécessitent une grande fluidité. Les limitations relatives au degré de substitution sont imposées par les pourcentages molaires requis (tin maximum 20 de 1 ,6 unité organique par atome de silicium est possible) et par la nécessité que la résine soit un liquide exempt de solvant (en dessous d'un degré de substitution de 1,3» les résines sont solides). Un mode de réalisation préféré de l'invention est une 25 résine liquide exempte de solvant comprenant essentiellement 15 à 25 moles °/o d'unités CH^SiO^^» 10 à 15 moles $ d'unités (CgH^)2Si02, 20 à 30 moles % d'unités CgH^SiO^^» 20 à 30 moles d'unités (CH^) (CH2=CH)Si0 et 15 à 25 moles % d'unités (CB^SiO. Quand on la mélange à une charge, telle que de l'alumine ou du 30 carbure de silicium, puis qu'on la durcit et qu'on la cuit, cette résine donne une matière céramique de résistance mécanique particulièrement élevée. Bien qu'on ait parlé des résines comme liants pour matières céramiques, leur utilisation n'est pas si limitée. 35 Les résines de l'invention peuvent aussi servir de résines à couler et à mouler, de vernis électriques et de revêtements protecteurs pour des surfaces métalliques. On peut associer les résines de l'invention aux catalyseurs peroxydes décrits et à une charge minérale solide pour obtenir des compositions thermo- 72 08259 2128782 durcissables qui sont utiles comme compositions à mouler. Des charges minérales solides usuelles, telles que la silice, le mica, l'amiante, le noir de carbone, le talc, la silice fondue, les fibres de verre, le quartz broyé, etc., sont propres à la 5 préparation de ces compositions à mouler. Les compositions ther-modurcissables contenant, comme charge, de la silice fondue gra»-nulaire conviennent spécialement à l'enrobage de transistors et d'autres dispositifs électroniques. Selon la viscosité de la résine et les caractéristiques de fluidité requises dans 10 l'opération de moulage, les compositions à mouler contiennent généralement de 40 à 90% en poids de charges. Une classe particulière de charges minérales solides exemptes de substances Volatiles qui est préférée dans la préparation de compositions à mouler destinées à être transformées en matières céramiques 15 est décrite ci-après. Des compositions préférés pour la plupart des applications céramiques sont les compositions thermodurcissables essentiellement formées d'un mélange de : (1) 10 à 20$ en poids d'une résine organosilicique liquide pratiquement exempte de 20 groupes hydroxyle et comprenant essentiellement (a) 15 à 55 moles a/o d'unités CH^SiO^y^» (b) 2 à 20 moles % d'unités (CgHç^SiO, (c) 20 à 40 moles % d'unités CgH^SiO^^, (d) 10 à 40 moles fo d'unités (d^) (CH2=CH)SiO ou CH^CHSiO^, (e) 0 à 25 moles % d'unités CgH^(CH^)Si0 et (f) 0 à 25 moles f d'uni-25 tés (CH^^SiO, cette composition contenant de 1,3 à 1,6 des substituants organiques indiqués par atome de silicium et de 0,1 à 10% d'un peroxyde organique, en tant que catalyseur de durcissement, par rapport au poids de la résine, et (2) 80 à 90% en poids d'une charge exempte de produits volatils choisie 30 parai le silicate de magnésium, le silicate d'aluminium, la silice, l'oxyde de magnésium, l'alumine, l'oxyde de zinc, le silicate de zirconium, le carbure de silicium, le nitrure de silicium et l'oxyde de thorium. L'expression "exempte de produits volatils" signifie 35 que la charge est exempte de produits volatils tels que lleau (sous forme d'eau absorbée ou sous forme de groupes hydroxyle) et d'autres matières qui dégagent des produits volatils par chauffage comme des carbonates ou des matières organiques. On peut préparer ces charges exemptes de produits volatils en cal 72 08259 e 2128782 cinant les matières à des températures qui donnent un produit anhydre et des carbonates décomposés, la structure cristalline de la charge n'est pas critique et la matière peut être d'origine synthétique ou naturelle. La charge peut être sous la forme de 5 fibres ou de particules. La grosseur de particules n'est pas déterminante bien que les matières en poudre finement divisées soient préférables. Il rentre dans le cadre de 1*invention d'utiliser tout mélange des charges indiquées. L'alumine, le carbure de silicium, la silice et leurs mélanges sont préférés comme 10 charges. Les compositions thermodurcissables de l'invention sont essentiellement formées des résines, catalyseurs et charges définis, mais il doit être bien compris que la composition peut contenir de petites quantités d'additifs, tels que des agents 15 de démoulage, des stabilisants, et des pigments, comme l'oxyde ferrique, etc.. Ces compositions durcissables peuvent être utilisées comme compositions à mouler usuelles. A l'état non durci, les compositions ont une consistance pâteuse ou similaire à un mastic et on peut facilement les mouler ou les extruder. Par 20 chauffage et durcissement de la résine, on obtient un article rigide qui peut servir dans des milieux à moins de 300°C. Un autre aspect de l'invention porte sur un procédé de fabrication d'articles céramiques qui consiste à donner à la composition à mouler non durcie ci-dessus la forme d'un ar-25 ticle désiré, à durcir au moins partiellement le constituant organosilicique de l'article de façon qu'il ait une solidité suffisante pour garder sa forme pendant la cuisson, et ensuite à soumettre le produit au moins partiellement durci à une température de 500 à 2000°C jusqu'à ce qu'on obtienne un article 30 céramique. On peut effectuer le formage de la composition à mouler non durcie par diverses techniques classiques. Par exemple, on peut utiliser le moulage par transfert ou par injection pour obtenir des formes compliquées. On peut former des articles de 35 forme allongée en extrudant la composition à mouler. On peut fabriquer des articles composites en étalant la matière non durcie sur un substrat approprié. Dans certains cas, la matière non durcie s'affaisse pendant la phase initiale de la cuisson. Pour éviter cela, on 72 08259 2128782 durcit partiellement ou complètement le constituant organosilicique avant la cuisson, le degré de durcissement dépend de la forme de l'article. Par exemple, les pièces de forme compliquée dans lesquelles il faut maintenir des tolérances strictes 5 sont entièrement durcies avant la cuisson, la température de durcissement est généralement supérieure à 150°C et la durée de l'étape de durcissement dépend du degré de durcissement désiré, de la quantité et de la nature du catalyseur et de la quantité des substituants vinyle dans la résine. En tout cas, on durcit 10 l'article formé dans une mesure suffisante pour obtenir la solidité nécessaire afin d'éviter une déformation pendant la cuisson. Il est nécessaire, dans la fabrication d'un article céramique, de chauffer à une température de 500°C ou davantage 15 la composition à mouler au moins partiellement durcie. Il semble que la température de 500°G soit nécessaire pour assurer une vitesse de décomposition efficace de la résine organosilicique. On continue généralement le chauffage de la composition de moulage jusqu'à ce qu'on n'observe plus de perte de poids. La 20 durée de chauffage varie selon la température, la composition particulière de résine et la quantité de résine contenue dans la composition de moulage. La perte de poids cesse habituellement au bout de 2 à 24 heures à des températures de 500 à 2000°C. Bien que cela ne soit pas nécessaire dans la pratique 25 du procédé de l'invention, il se peut que la cuisson de la composition provoque un changement de phase par suite d'une vitrification ou d'une fusion partielle de certains types de charges. Un changement de phase peut amssi résulter d'un frit-tage dans lequel, sous l'influence d'une température élevée, 30 une partie des cristaux des particules de charge grossissent aux dépens d'autres en remplissant les vides de la matière. Un troisième type de changement de phase peut aussi résulter de la réaction chimique de deux ou plusieurs constituants du mélange. Cela cause une disparition au moins partielle d'un constituant 35 et la formation d'une phase séparée. Un exemple d'un tel changement de phase est la réaction de la silice sur l'alumine avec formation de mullite quand on cuit l'article au-dessus de 1590°C. Dans certains cas, le changement de phase entraîne une contraction indésirable. Dans ces cas, on peut minimiser le changement 72 08259 a 2128782 de phase en choisissant la combinaison appropriée de charges et de température de cuisson. l'article céramique cuit obtenu par ce procédé est une masse cohérente minérale, non métallique, insoluble dans l'eau, 5 qui a un point de ramollissement ou de décomposition supérieur à 800°G. les articles ont une résistance mécanique exceptionnellement élevée et présentent souvent des résistances à la flexion supérieures à 1400 kg/cm l'exemple suivant illustre l'invention. 10 WraVTPT.-R A un mélange de 1647 kg d'eau et de 282 kg d'isopropa— nol, on ajoute un mélange comprenant 129 kg de CH^SiCl^, 101 kg de (CH3)2SiCl2, 248 kg de CgB^SiCl^ 132 kg de (CgH^gSiClg et 153 kg de CH^(CH2=CH)SiCl2 dans 685 kg de toluène. La solution 15 d1isopropanol dans l'eau est contenue dans un réacteur de 2840 litres doublé de verre et on ajoute le mélange de chlorosilanes et de toluène tout en agitant le contenu du réacteur. On continue d'agiter pendant 65 minutes après l'achèvement de l'addition. Après la fin de l'agitation et la séparation des couches résine-20 toluène et eau-HCl-isopropanol, on vidange cette dernière du réacteur. On ajoute à la résine 1647 kg d'eau, on agite 2 minutes, on laisse l'eau se séparer et on la vidange. On chauffe alors le réacteur et on chasse de la résine par distillation l'eau résiduelle en l'espace de 3,5 heures. 25 On donne de la consistance à la résine en ajoutant à la résine lavée 80 g de soude (en solution aqueuse à 50%) et 290 g d'hexaméthyldisiloxane (agent de blocage terminal servant à régler la viscosité). On agite le mélange pendant 6 heures à la température du reflux (106°C). Après refroidissement à 70°C, 30 on ajoute avec agitation 239 g de (CH^)^SiCl (agent de neutralisation) . On chasse alors le toluène de la solution de résine épaissie en la chauffant sous vide. La résine épaissie exempte de solvant comprend 18 moles % d'unités CH^Si0^y2, 18 moles % d'unités (OH^SiO, 27 moles % d'unités CgE^SiO^, 12 moles % 35 d'unités (CgH^SiO et 25 moles % d'unités CH^CH^EQSiO, contient seulement 0,1% en poids de groupes =SiOH et a une viscosité d1 environ 750 000 cSt, telle que déterminée à 253C. Bien" que la résine contienne théoriquement 0,13 mole % d'unités (CH^)^SiO-, une analyse répétée ne permet de déterminer aucune 72 08259 2128782 fonction triméthyle. Cet exemple illustre en détail la préparation des résines de forte viscosité à faible teneur en groupes hydroxyle selon l'invention. On peut mélanger cette résine à des charges comme de l'alumine, du verre fondu ou des verres-céramiques pour former une composition à mouler qui a la consistance d'un mastic très consistant. 72 08259 2128782 REVENDICATIONS 1 . Composition organosilicique liquide exempte de solvant, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement : (a) 15 à 55 moles % d'unités CH^SiO^^» (l3) 2 à 20 moles % d'uni-5 tés (CgH^gSiO, (c) 20 à 40 moles % d'unités CgH^SiO^y^» (d) 10 à 40 moles fo d'unités (CH^) (CH2=CH)SiO ou CH^CHSiO^^» (e) 0 à 25 moles % d'unités CgH^(CH^)SiO et (f) 0 à 25 moles fo d'unités (CH^gSiO, cette composition contenant de 1,3 à 1,6 des substituants organiques indiqués par atome de silicium et contenant 10 moins de 1% de groupes hydroxyle par rapport au poids de la composition organosilicique. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,1 à 10%, par rapport au poids de la composition, d'un catalyseur de durcissement du type peroxyde 1 5 organique. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement (a) 15 à 25 moles % d'unités CïïjSiO^^» (b) 10 à 15 moles % d'unités (CgH^^SiO, (c) 20 à 30 moles fo d'unités CgH^SiO^^j (d.) 20 à 30 moles fo d'unités 20 (CHj) (CH2=CH)SiO, et (e) 15 à 25 moles % d'unités (CH^SiO. 4. Composition thermodurcissable, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement (a) une composition organosilicique selon la revendication 2, et (b) une charge minérale solide. 25 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée ✓ de i en ce que la charge minerale solide est/la silice fondue en particules. 6. Composition thermodurcissable, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement (a) 10 20% en poids d'une 30 composition organosilicique selon la revendication 2, (b) 80 à 90% en poids d'une charge exempte de produits volatils, choisie parmi le silicate de magnésium, le silicate d'aluminium, la silice, l'oxyde de magnésium, l'alumine, l'oxyde de zinc, le silicate de zirconium, le carbure de silicium, le nitrure de si-35 licium et l'oxyde de thorium. 7. Procédé de fabrication de produits céramiques, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : (A) mélange de (1 ) une composition organosilicique selon la revendication 2, et (2) une charge anhydre exempte de prodïlits 72 08259 2128782 volatils et choisie parmi le silicate de magnésium, le silicate d'aluminium, la silice, l'oxyde de magnésium, l'alumine, l'oxyde de zinc, le silicate de zirconium, le carbure de silicium, le nitrure de silicium et l'oxyde de 5 thorium, de façon à obtenir une composition à mouler compre nant essentiellement 10 à 20% en poids de (1) et 80 à 90% en poids de (2), (B) conformation de la composition à mouler en un article, (C) durcissement au moins partiel du constituant organosilicique 10 de l'article formé, et (D) chauffage de l'article au moins partiellement durci à une température de 500 à 2000°C jusqu'à obtention d'un article céramique. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé 15 en ce que la composition organosilicique est une composition selon la revendication 3 et le catalyseur de d-urcissement est du peroxyde de dicumyle ou du 2,5-diméthyl-2,5-bis-(tert-butyl-peroxy)-hexane.