La présente invention concerne la production d'esters, en particulier d'esters formés par réaction d'un composé époxy avec un acide carboxylique non saturé, par exemple la production d'acryla-tes et de méthacrylates de 2-hydroxyalcoyle 0 5 On peut préparer les acrylates et les méthacrylates de 2-hydro xyalcoyle par réaction d'un oxyde d'alcoylène avec de 1*acide acrylique ou méthacrylique, judicieusement à 100°0 environ et en présence d'un catalyseur basique tel qu'une aminé tertiaire. Suivant un processus connu, un catalyseur formé par une aminé tertiaire 10 est présent dans une résine échangeuse d'anions, de sorte que le catalyseur peut être séparé aisément du produitj par filtration à la fin de la réaction. Toutefois, le processus de filtration est long et difficile et une quantité notable de produit peut demeurer absorbée sur les particules de résine. 15 Les acrylates et les méthacrylates d'hydroxyalcoyle ont déjà été séparés également du mélange réactionnel dans lequel ils sont produits par distillation. Les acrylates et les méthacrylates d'hyi-droxyalcoyle sont des matières difficiles à distiller en ce sens qu'ils constituent des polymères fortement polymérisables ayant un 20 point d'ébullition moyennement élevé (90-100°C sous une pression de 5 à 10 mm de Hg). Dans ces conditions, la distillation est produite de préférence par une simple évaporation par détente, au lieu d'un type quelconque de distillation fractionnée. Afin d'obtenir un produit de grande pureté par évaporation par détente, le produit de 25 distillation brut doit contenir un pourcentage élevé de produit désiré, car il n'en résulte que peu ou pas de modification de composition, du fait de l'absence de fractionnement. Un autre problème qui se pose réside dans le fait que, lors de la distillation, les produits ont tendance à se polymériser, même 30 en présence d'un inhibiteur et à une température et sous une pression élevées L'invention est matérialisée dans un procédé pour la production d'esters, en particulier d1acrylates et de méthacrylates d'hydroxyalcoyle, remédiant à un degré considérable aux problèmes rencontrés 35 pour l'obtention de produits purs avec des rendements élevés. Dans un grand nombre d'applications des acrylates et des méthacrylates de 2-hydroxyalcoyle, la présence de quantités excessives de matières formées par des diesters, comme le diacrylate de diéthylène-glycol est nuisible, car elle peut aboutir à la formation de polymères ré 69 06363 2 2003569 ticulés insolubles pendant la polymérisation ou la copolymérisa-tion désirée de l'acrylate ou du méthacrylate de 2-hydroxyalcoyle„ Un processus déjà utilisé pour contrôler la formation du diester consiste à interrompre la réaction à un indice d'acide allant de 5 2 à 40 mm de K0H/go Dans le cas de l'invention, une telle limite n'est pas nécessaire et la réaction peut être poursuivie jusqu'à ce qu'elle soit virtuellement complète. L'invention est matérialisée dans un procédé pour la production d'un ester carboxylique par réaction en phase liquide d'un 10 composé époxy et d'un acide carboxylique, à me température élevée, en présence d'un sel de chrome d'un acide carboxylique formé au préalable, servant de catalyseur0 Suivant une particularité préférée de l'invention, le sel de chrome est un sel de l'acide dont l'ester doit être préparé. Par 15 exemple, on peut utiliser comme catalyseur de l'acrylate de chrome lors de la production d'esters formés par des acrylates de 2-hydroxyalcoyle, et du méthacrylate de chrome lors de la production d'ex-ters formés par des méthacrylates de 2-hydroxyalcoyle. Toutefois, on peut utiliser de l'acrylate de chrome comme catalyseur lors de 20 la production du méthacrylate de 2-hydroxyalcoyle, et il constitue un catalyseur si efficace qu'il suffit de l'employer selon de faibles concentrations. Par suite, les sous-produits tels que les esters d'hydroxyalcoyle de l'acide acrylique formés du fait de l'utilisation d'acrylate de chrome sont présents selon des concen-25 trations si faible? qu'ils n'affectent pas en réalité la qualité du produit. De môme, le méthacrylate de chrome peut être utilisé pour catalyser la réaction de l'acide acrylique. Des recherches ont montré que l'utilisation d'acrylate ou de méthacrylate de chrome comme catalyseur est particulièrement avantageuse, en ce 30 sens qu'elle fournit un temps de réaction plus court, conjointement à -un produit plus pur, contenant moins de sous-produits (comme indiqué par une chromâtographie en phase gazeuse), que cela n'est le cas avec les procédés utilisés jusqu'ici. La quantité de sel de chrome utilisée pour la réaction peut va-35 rier dans des limites moyennement larges, par exemple de 0,1 à 5,0$ en poids sur la base du poids de l'acide utilisé. Le catalyseur doit contenir de préférence jusqu'à 15$ environ d'humidité. Le sel de chrome peut être préparé in situ en chauffant l'oxyde de chrome pendant un court laps de temps avec l'acide, afin d'effectuer la dis 69 063o3 3 2003569 solution. La réaction est ensuite poursuivie de la manière usuelle0 L'utilisation de sels de chrome comme catalyseurs permet de réaliser une séparation améliorée du produit par rapport au catalyseur, par distillation sous pression réduite. 5 L'invention est applicable en particulier aux acides à non saturation éthylénique, qui peuvent en général renfermer jusqu'à 24 atomes de carbone, par exemple aux acides monocarboxyliques comme l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotoni-que et les acides gras de l'huile de lin, ou bien aux acides 10 polycarboxyliques comme l'acide fumarique, l'acide maléique, l'acide itaconique et l'aciie citaconique, et aux hémi-esters de ces acides. Le composé époxy peut être -un oxyde d'alcoylène dérivé d'une oléfine à chaîne droite, à chaîne ramifiée ou cyclique, par exemple 15 de l'éthylène, du propylène, du méthylène, de 11isobutylène, de l'heptylène, du cyclohexène ou du styrène. On peut également utiliser de l'épichlorhydrine ou les éthers glycidyliques des monoalcools. Il est préférable de prévoir dans le mélange réactionnel un 20 faible excès molaire de composé époxy, et d'utiliser par exemple de 1,05 à 1,2 mole de composé époxy par mole d'acide. Quand cela est nécessaire, un inhibiteur de polymérisation peut être utilisé dans la réaction, et on peut employer à cet effet n'importe quel inhibiteur de polymérisation bien connu dans 25 cette technique. A titre d'exemples de ces inhibiteurs, on peut citer l'hydroquinone, le paraméthoxyphénol, l'oxyde nitrique et le bleu de méthylène. La concentration en inhibiteur peut aller jusqu'à 1 fo en poids. Lorsqu'on utilise de l'oxyde nitrique comme inhibiteur, on peut effectuer la réaction dans une atmosphère 30 d'oxyde nitrique, La réaction suivant l'invention peut être effectuée à une température élevée, par exemple entre 40 et 120°G. Les températures supérieures à 120°C peuvent aboutir à une formation excessive de polymères. On peut utiliser des températures inférieures à 40®0, 35 mais à de telles températures, la réaction exige un laps de temps indésirable. Cette réaction peut être effectuée sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, par exemple sous une près- p sion manométrique égale à 2,8 kg/cm environ. Le processus peut être mis en oeuvre par charges successives ou de façon continue. ~7 8AD ORIGINAL 69 06363 4 2003569 On peut contrôler 1* évolution de la réaction en mesurant de temps â autre l'acidité du mélange réactionnel êt par suite en déterminant la teneur en acide inaltéré. Un mode opératoire préféré lors de l'utilisation d'acide acry-5 lique ou méthacrylique et d'un oxyde d'alcoylène est le suivant On introduit l'acide (contenant un ihhibiteur et le catalyseur) dans un autoclave® On fait le vide dans cet autoclave et on rompt ensuite le vide avec de l'azote. On chauffe alors le mélange à une température comprise entre 40° et,120°0. On introduit alors lente-10 ment de l'oxyde d'alcoylène dans le réacteur par pompage, pour oh-tenir une pression de réaction stabilisée à 1,4-4,2 kfï/cm. au manomètre par exemple, La réaction ainsi déclenchée est poursuivie à une température comprise dans une gamme allant de 40 à 120°Cf jusqu'à ce que l'indice d'acide du mélange* detérminé par titrage 15 de fractions sélectées de ce mélange, corresponde à la valeur désirée, Dès que l'indice d'acide désiré est atteint, le mélange réactionnel est refroidi brusquement par échange thermique indirect, par exemple par contact avec des serpentins refroidis par l'eau. On. fait ensuite le vide dans l'autoclave pour éliminer l'oxyde 20 d'alcoylène en excès. L'acrylate ou le méthacrylate de 2-hydroxyalcoyle peut être éliminé du catalyseur par distillation, -Les exemples donnés ci-après à titre non limitatif permettront de mieux comprendre encore comment l'invention peut être mise en oeuvre, 25 EXEMPLE N° 1 On introduit 430 g d'acide méthacrylique inhibé par 0,1$ de para-méthoxyphénol dans un autoclave avec 15 g d'acrylate de chrome (3fo p/p relativement à l'acide). On purge le réacteur avec de l'azote en faisant le vide et en supprimant ensuite ce vide par intro-30 duction d'azote, puis on chauffe à 80®0. On introduit lentement par pompage 320 g d'oxyde de propylène (10$ d'excès) dans le réacteur, tout en agitant constamment. Après soixante-quinze minutes de réaction à 80°0, on refroidit le réacteur et on fait le vide pour éli-miner l'oxyde propylène en excès. Le produit, qui a un indice d'aci-35 de égal à 0,9 mg de KOH/g et qui renferme 0,2$ de diméthacrylate de propylène-glycol est débarrassé du catalyseur par distillation sous pression réduite. Quand on répète le processus ci-dessus en utilisant du trichlo-rure de chrome hexahydraté comme catalyseur, la concentration en 69 06363 5 2003569 catalyseur étant la même sur la base du poids du chrome, la réaction prend cent-cinquante minutes et le produit final a un indice d*acide égal à 15 mg de KOH/g» EXEMPLE M°2 5 On introduit 432 g d'acide acrylique inhibé par 0,2$ d'hydro- quinone dans un autoclave, avec 13 g d'acrylate de chrome (3$ p/p sur la base de l'acide). On purge le réacteur avec de l'azote par le processus décrit dans l'exemple N°1 et on chauffe à 80°C pour dissoudre le catalyseur. On ajoute progressivement tout en agi-10 tant 293. g d'oxyde d'éthylène (10$ d'excès) et on fait réagir à 60°C pendant trois heures» On refroidit le réacteur et on fait le vide pour éliminer l'oxyde d'éthylène en excès. Le produit, qui a un indice d'acide égal à 0,4 mg de KOH/g et qui renferme 0,5$ de diacrylate d'éthylène-glycol, est débarrassé du catalyseur par 15 distillation sous pression réduite. Quand on répète le processus qui précède en utilisant de l'acrylate ferrique comme catalyseur, on constate qu'après un temps de réaction de quatre heures, l'indice d'acide est encore égal à 11»5 mg de KOH/g. 20 EXEMPLE Au cours de trois expériences, on introduit 430 g d'acide méthacrylique inhibé (0,1$) de parâéthoxyphénol dans un autoclave sous agitation, conjointement à 13 g d'acrylate de chrome. On fait le vide dans le réacteur et on purge avec de l'azote. Après chauf-25 fage à 60°0, on ajoute de l'oxyde de propylène selon un débit p suffisant pour maintenir la pression égale à 1,4 kg/cm , jusqu'à ce que 320 g d'oxyde aient été ajoutés au total. Les stades terminaux de la réaction sont contrôlés de la manière usuelle en déterminant l'acidité d'un petit échantillon prélevé à l'autoclave. 30 ; ; Exemple N° 1 2 3 Teneur en HgO du catalyseur, $ 1 10 15 Temps de réaction en heures 3 2 1,75 Indice d'acide : mg de KOH/g de produit 6,4 1,8 1,0 On voit à la lecture de ces résultats que les teneurs en humi- 69 06363 6 2003569 dite plus élevées fournissent des vitesses de réaction accrues, ce qui est indiqué par les indices d'acide terminaux plus faibles obtenus avec des temps de réaction plus courts» EXEMPLE N° 4 5 On effectue la distillation de méthacrylate d'hydroxypropyle dans un ballon à fond rond à trois tubulures équipé d'une tête de Claisen portant un thermomètre et -un tube d'admission du gaz0 Un autre theimomètre est placé de façon à indiquer la température du contenu du ballon. On utilise un.équipement de condensation et 10 de mise sous vide de laboratoire classique, et on chauffe le ballon dans un bain d'huile» Pendant la distillation, on tente de prélever en tête des fràctions de 10$ environ, suivies d*une fraction aussi importante que possible. Les résultats des quatre expériences, indiqués dans le tableau ci-après, montrent les volumes des 15 diverses fractions obtenues, exprimés en pourcentage du poids de matière introduit dans le ballon. 1 2 3 4 20 Cacalyseur utilisé : Pyridine Résine échan-geuse d'anions Acrylate ferrique Acrylate de chrome 25 Nature du résidu de distillation très gélatineux très gélatineux noir, très visqueux vert, fluide transférable Rendements en $ : 1ère fraction 8,4 9,5 12,8 9,2 fraction principale résidu 38,4 52,7 57,3 32,0 56,4 30,4 83,6 6,0 30 Couleur de la fraction principale incolore incolore jaune pâle incolore Fraction principale point d'ébullition, °C 94°/7mm 94°/7mm 90-95°/ 5-7mm 81°/4mm On voit à l'examen de ces résultats que, lors de l'utilisation d'acrylate de chrome comme catalyseur, on obtient des rendements plus élevés en produits distillés. Par ailleurs, les fractions for» 06363 7 2003569 mant résidu ne présentent pas de signe de polymérisation et peuvent être évacuées aisément de l'appareil en vue d'un recyclage ou d'un autre traitementa Des modifications peuvent être apportées aux modes de mise en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de l'invention. 69 Û6363 8 2003569 REVENDICATIONS 1»- Procédé pour la production d'un ester d'acide cafboxyli-que, caractérisé en ce qu'on fait réagir en phase liquide un composé époxy et un acide carboxylique à haute température, en pré-5 sence d'un sel de chrome d'un acide carboxylique formé au préalable, à titre de catalyseur, 2,- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide carboxylique est un acide à non saturation éthylénique contenant jusqu'à 24 atomes de carbone0 10 3«-* Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide est de l'acide acrylique ou méthacrylique, de l'acide q£q-tonique, de l'acide gras d'huile de lin, de l'acide fumarique, de l'acide maléique, de l'acide itaconique ou de l'acide oitaoonique. 4,- Procédé suivant l'une quelconque des revendications pré-15 cédentes, caractérisé en ce que le composé époxy est dérivé d'une oléfine à chaîne droite, à chaîne ramifiée ou cyclique, 5o- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le composé époxy est de l'oxyde d'éthylène, de l'oxyde de propylène, de l'oxyde de butylène, de l'oxyde d*isobutylène, de l'oxyde 20 d'heptylène, de l'oxyde de cyclohexène ou de l'oxyde de styrène, 6,- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé époxy est de l'épichlo-rhydrine ou un éther diglycidylique d'un mono-alcool, 7o~ Procédé suivant l'une, quelconque des revendications préçé-25 dentes, caractérisé en ce que le sel de chrome est un sel de l'acide dont l'ester doit être préparé* 8»- Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le sel de chrome est préparé in situ par chauffage d'hydroxyde de chrome avec l'acide avant réaction du composé époxy avec cet acide* 30 9«- Procédé suivant l'une quelconque des revendications pré cédentes, caractérisé en ce que le catalyseur renferme jusqu'à 15$ d,humidité« 10,- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise de l'hydroquinone, du para- 35 méthoxyphénol, de l'oxyde nitrique ou du bleu de méthylène comme inhibiteur de polymérisation, 11,- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise de 1,05 à 1,2 mole de composé époxy par mole d'acide, 40 12»- Procédé suivant l'une quelconque des revendications pré ô9 06363 9 2003569 cédentes, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à une température comprise entre 40° et 120°0, 13o- Esters préparés par le procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes. •