NOUVEAU PROCEDE D'OBTENTION D'UN SILICO-ALUMINATE CRIS- TALLIN DE TYPE A, A REPRISE D'EAU ELEVEE, ET NOTAMMENT DE TYPE 4A, ET PRODUIT AINSI OBTENU La présente invention a pour objet un nouveau procédé d'obtention d'un silico-aluminate à reprise d'eau élevée de rapport molaire SiO2/A1203 supérieur à 1,85 pouvant aisément être mis en oeuvre, ainsi qu'a produit obtenu. On sait qu'il est connu de fabriquer des zéolites de type A enrichies en SiO2. Ainsi, dans le brevet français 1 536 947 de WEY, GUTH et COLLIN on décrit un procédé pour l'obtention de telles zéolites à partir de mélanges conte- nant les oxydes constituant les zéolites dans des rapports molaires compris dans les limites suivantes SiO2/A1203 5 - 15 Na20/A1203 7,5-17,8 SiO2/H20 O, 0152-0,0734 Na20/H20 0,038 -0,070 Le procédé d'obtention décrit, consiste éventuellement à porter un mélange de silicate et d'aluminate à une tem- pérature proche de la température d'ébilition en maintenant une température élevée sous agitation pendant un temps suffisant pour l'obtention descristallites de type A. Mais un tel procédé présente deux inconvénients l'un parcequ'il implique de travailler en milieu relative- ment dilué, et l'autre parce qu'il ne donne pas le moyen d'unefabrication en continu. Dans le brevet français 1 257 034, on a décrit un pro- cédé pour obtenir directement un silico-aluminate de type A répondant à la formule Na20, A1203, 2 Si02, 4.6 H20. Mais, dans ce cas on fait appel à une solution très diluée et le temps nécessaire à l'obtention du résultat est long. On a aussi préconisé dans le brevet français 1 310 548 de faire appel à un système réactif de rapport SiO2/A1203 égal ou supérieur à 2, en partant de kaolin, dans un milieu plus concentré, mais le produit obtenu ne renferme que de à 87 % en poids de zéolite A pour un temps nécessaire à son obtention qui demeure long. 24740 1 4 On constate que si dans la littérature il existe un grand nombre de documents et de brevets traitant de la fa- brication des silico-aluminates cristallins de type A en discontinu, peu de documents traitent de la manière de les obtenir en continu. Selon IVUS 3 071 434, cette difficulté provient de la structure complexe des cristaux qui nécessi- tent d'ordinaire un temps relativement long pour se former à partir des réactifs hautement désordonnés distribués ini- tialement de manière aléatoire à travers les phases liquide et solide du milieu réactionnel. Unepremière approche pour résoudre ce genre de problè- me a consisté à prévoir une recirculation ou recyclage de liqueurs. Ainsi dans l'US 3 071 434, il est revendiqué de recycler une partie de la suspension contenant du cristal- lite. On doit noter que l'on est cependant limité à un milieu assez dilué correspondant au système de rapports molaires suivants Na2O/S2 0,8 à 3,0 SiO2 /Ai203 0,5 à 2,5 H20/Na20 35 à 200 C'est pourquoi on a cherché à modifier le processus en l'orientant dans un processus de type à zones successives, comme dans l'US 3 425 800 ou comme dans les demandes fran- çaises 76 39527 et 7708932 au nom de la demanderesse. Mais on se heurte alors soit comme précédemment à des limites dans la concentration du milieu, soit à la présence de liqueur mère riche en alumine. On sait en effet que selon l'art antérieur on travaille généralement en excès d'aluminate ce qui fait que le rapport SiO2/A1203 est en réalité inférieur à 2. Ceci présente un inconvénient sur le plan du procédé: liqueurs mères riches en alumine. On a aussi proposé de travailler dans des conditions sensiblement stoechiométriques comme dans le GB 2 005 653, mais l'on se trouve dans des conditions de solutions rela- tivement diluées. Il en va de même dans l'US 3 674 426 o l'ondécrit un procédé d'obtention de zéolite A également dans un milieu dilué, et avec des rapports molaires SiO2/A1203 supérieurs à 2. Toutefois, l'on remarque que dans ces conditions la reprise d'eau reste faible, et qu'il est nécessaire de faire appel à des sels de métaux lourds tels que bichromate, vanadate ou permanganate pour relever cette capacité. On sait aussi qu'en ce qui concerne le produit les autres exigences en applications deviennent de plus en plus sévères: granulométries fines et resserrées, particules bien isolées, bonne stabilité thermique etc... Or, maintenant on a trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention un procédé qui permet d'obtenir directement une zéolite de type A, de rapport molaire SiO2/A1203 supérieur à 1,85, et avantageusement au moins égal à 2, à capacité d'absorption d'eau élevée. Le procédé de l'invention consiste tout d'abord à réaliser un milieu homogène des solutions de silicate et d'aluminate avant formation du gel, puis à gélifier le milieu, enfin à le faire évoluer jusqu'à formation de cristallites, et à séparer lesdites cristallites. Selon la présente invention le rapport molaire SiO2/A1203 dans le milieu initial de réaction est au moins égal à 1,85 et de préférence égal à 2. L'homogénéité du milieu initial avant gélification est réalisé selon tout moyen connu, par exemple par un fort cisaillement. Mais l'on sait que notamment dans lesmilieux concentrés ce moyen peut être insuffisant. C'est pourquoi de manière avantageuse au moins une des solutions de réac- tifs est introduite à basse température de manière à ce que le milieu initial soit à une température inférieure à la température ambiante, comme décrit dans la demande française 76 39527. Bien entendu cette température doit être déterminée par l'homme de l'art de sorte à réaliser un compromis entre la nécessité de ne pas atteindre de trop fortes viscosités défavorables à une homogénéisation par un moyen mécanique et l'obligation de retarder cette gélification jusqu'à ce l'homogénéité soit réalisée. - On peut en fait considérer que la mélange doit avoir lieu en au plus une quinzaine de minutes. Comme dit précédemment le procédé s'applique aux milieux concentrés, c'est-à-dire contenant plus de 200 g/i de zéolites. Selon une forme préférentielle de mise en oeuvre de l'invention a) on réalise un milieu initial répondant au système suivant exprimé en rapports molaires Na2O/Sio2 de 1,05 à 1,50 SiO2/A12i3 de 2 à 2,5 et de préférence 22 3 de 2 à 2,2 H20/Na20 de 20 à 40 en effectuant un mélange à partir d'une solution d'aluminate refroidie avantageusement-entre -10 et + 100C, et d'un ajout d'une solution de silicate à une température telle que la température du milieu obtenue soit sensiblement inférieu- re à la température ambiante, en maintenant une agitation suffisante pour permettre la réalisation d'une solution homogène avant l'apparition d'un gel. - b) On élève la température du milieu réactionnel jusqu'à une valeur comprise dans l'intervalle 60 et 1000C. c) On maintient le milieu à cette température pendant un temps suffisant de 0,2 à environ 5 heures, de manière à réaliser la cristallisation et la r-edispersion du silico- aluminate sous forme d'une suspension de cristaux dans la phase liquide. d) On sépare et sèche les cristaux ainsi dbtenus. Il est important dans le procédé de l'invention de veiller à la qualité du mélange initial de manière à per- mettre l'homogénéisation du milieu en un temps inférieur au temps de gélification à la température d'équilibre dudit 3 mélange. Avantageusement ce temps est inférieur à 15 min. On s'aperçoit que de manière inattendue l'on obtient un silico-aluminate de rapports molaires égaux à ceux de la composition de départ, et ce sans être obligé de travailler 24740 1 4 en excès d'alumine. Par ailleurs, l'on observe que le pro- duit obtenu présente une grande stabilité thermique et une reprise d'eau très importante. De plus de cette manière les concentrations en réac- tifs en fin d'évolution dans la phase liquide peuvent être maintenues très faibles en AI2 03 et SiO2, moins de 10 g/i et avantageusement moins de 5 g/l, tout en maintenant une concentration en zéolite très élevée de l'ordre d'au moins 200 g/l, la concentration en Na20 étant d'au moins 70 g/l lorsque le métal alcalin est le sodium. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre de manière continue ou discontinue. De manière continue: De façon pratique, on opère comme suit - On réalise tout d'abord le mélange d'une solution d'aluminate de sodium refroidie dans l'intervalle indiqué ci-avant et d'une solution de silicate de sodium qui se trouve à une température voisine de l'ambiante. - Avant gélification, on pulvérise ce mélange dans une première zone d'une densité inférieure à la densité du mélange aqueux, chauffée à une température telle, qu'après contact, ledit mélange aqueux soit porté à la température de réaction choisie, et ladite première zone étant consti- tuée par un milieu caloporteur non miscible à l'eau, tel que bain d'huile ou pétrole. -k On maintient cette température dans le bain, dans une seconde zone en aval, jusqu'à ce que la transformation dans la phase cristalline soit complète, tout en assurant un avancement piston dans cette zone aval. - On recueille à l'état de suspension le milieu réac- tionnel renfermant les cristallites de silico-aluminates. m On sépare les cristallites de la suspension par tout moyen connu tel que filtration ou centrifugation, on les lave et le recueille. De manière avantageuse, la première zone est une zone de transfert o le milieu est soumis à une agitation pendant un temps de séjour très court de 1 à 2 secondes, alors que la deuxième zone est à avancement piston et correspond à un temps de séjour beaucoup plus long. Mais la présente invention sera plus aisément comprise à l'aide des exemples suivants donnés à titre indicatif mais nullement limitatif Exemple 1 Une solution d'aluminate de sodium à 219,5 g d'alumi- nate estdissoutedans7573 g d'une solution à 10 g/l en NaOH et est refroidie à -50C dans un échangeur tubulaire (1) sous un débit de 10 1/heure. Le flux refroidi est mélangé en continu à un flux (3) de 41/h d'une solution de silicate de sodium prise à 200C et titrant 26,9% de SiO2 et 39,46 % de Na20 en poids, dans un réacteur agité (2). Le mélange homogène dont la température s'établit au voisinage de 150C alimente au moyen d'une pompe péristal- tique (4) un injecteur (5) à capillaires de 0,5 mm de 0 formant en continu des gouttes qui tombent dans la partie supérieure d'un réacteur (6) rempli de pétrole maintenu à 850C par une circulation (7) de saumure chauffée. La densité du bain est ajustée de façon à ce que le temps moyen de chute des gouttes formées par les capillaires soit de 3 secondes. Au bout de ce temps, les particules sphériques sont gélifiées et s'accumulent au fond du réac- teur et se transforment peu à peu en une suspension fluide de silicoaluminate qui se rassemble dans la partie conique (9) du réacteur -(6). On soutire en continu cette suspension par un tube d'aspiration (8> à raison de 14 l/heure,après une heure d'alimentation continue des réactifs afin de définir un temps de séjour moyen de réactifs de 2 heures minutes dans le réacteur. La suspension aspirée est ensuite essorée et lavée par tout moyen connu et séchée à l'étuve à 1000C. Les conditions de l'exemple correspondent à un système initial:- Sio2 /Al203 = 2,00 Na2O/SiO2 = 1,19 H120/Na20 = 26,00 24740 1 A la fin on note que les eaux-mères renferment 70 g/1 de Na20 - 2,6 g/l de SiO2 et 3,0 g/l de A1 203 Le rendement théorique Poids de zéolite anhydre théorique matières de départ est de 19 % La formule chimique du produit obtenu est 1,06 Na20 A1203, 2,04 SiO2 On voit que le rapport SiO2 est conservé. Al2l3 Le spectre aux rayons X est caractéristique du type 4A. La granulométrie mesurée au compteur Coulter donne un diamètre moyen des cristallites égal à 3,6 La répartition est la suivante: Diamètre > à % en poids 15.. 2,5 - 4 *4 22 3.4-> 68 2- 93 Le pouvoir d'échange de cation est de 105 mg Ca/g de produit anhydre. On détermine ensuite la reprise d'eau en mesurant la capacité d'absorption d'eau déterminée comme le taux d'augmentation de poids d'un échantillon maintenu dans un dessicateur à une humidité relative donnée après avoir séché l'échantillon pendant deux heures à une température donnée. De manière abrégée dans les tableaux on désignera cette valeur par E 0,1 (10 % HR) E 0,6 (60 % HR) et on indiquera par ailleurs les températures de séchage. Le tableau ci-après résume les résultats traitement 250 650 thermique 250C E 0,1 20 % 22,4 % E 0,6 22,3 % 24,9 % E 0,9 25 % 29 % 24740 1 4 On doit noter d'une part les valeurs élevées de la reprise d'eau, d'autre pit le comportement remarquable des silico-aluminates obtenus selon le procédé de l'invention après séchage à des températures de 650 C. Exemple 2 Cet exemple est identique au précédent sauf que l'on a un rapport Na20/SiO2 un peu plus élevé, le système est le suivant: SiO2/A1203 = 2,00 Na20/SiO2 = 1,30 H20/Na20 =23,8 On note que la prise en masse est rapide, de l'ordre de 5 mm. Les eaux-mères ont la composition suivante: Na20: 85 g/l - SiO2: 1,5 g/l - AI203: 2,3 g/l Le rendement théorique est de 18,8. Le diamètre moyen est de 2,8x et la granulométrie la suivante:- > l 1%)3J 45% u- 2% >2.u 85% ,". 7% >lu 98 % I1 s'agit encore d'une zéolite 4A de formule: 1,05 Na20, A1203; 2,05 SiO2 Le rapport SiO2/A1203 = 2,05 Sur le produit obtenu on a observé la cinétique d'échange en fonction du temps. Les résultats obtenus sont résumés par le tableau suivant: Après séchage à 250 C on trouve les valeurs suivantes pour la reprise d'eau E O,1 = 20,5 % - E 0,6 = 22,4 % - E 0,9 = 24 % Exemple 3 Cet exemple est identique au précédent sauf que l'on temps en mn 2 5 15 30 mmg de Ca échangé par g de produit 83 106 115 117 anhydre augmente un peu la dilution SiO2/A1203 = 2,O Na20/SiO2 = 1,30 H2O/Na20 =25 Les eaux- mères ont la composition suivante: Le diamètre moyen de cette zéolite est de 2,6 et sa granulométrie répond à la répartition suivante 1,5 10 2,5 7 3 38 2 78 1 98 Après séchage à 250 C, les valeurs de reprise d'eau sont les suivantes: E O,1 = 20,3 % - E 0,6 = 22,6% - E 0,9 = 23,5% Il s'agit encore de zéolite 4A de formule Exemple 4 Cet exemple est identique à l'exemple 3 en ce qui concerne les réactifs mais au lieu de faire appel au dispositif selon l'exemple 3, on fait évoluer le milieu dans un ballon de 2 litres, à double enveloppe, muni d'un agitateur en introduisant le mélange aluminate-silicate refroidi à l'état de sol dans le ballon à 85 C. Le temps de cristallisation est de 2h15. On obtient un silico-alu- minate de type 4A sans hydroxysodalite. Le silico-aluminate cristallin répond à la formule 1,09 Na20, A1203, 2,02 SiO2, Les eaux-mères ont la composition suivante Na20 85 g/l SiO2 2 g/1 A1203 2,2g/l Cinétique d'échange: 2 5 15 30 74 103 112 116 Granulométrie en/ 0 moyen 2,6/ >153 % >10 6% > 5 17% >3 38% > 2 73% >1 95% Le rendement théorique est le même qu'à l'exemple précédent. Exemple 5 Dans cet exemple on part d'un système de rapports initiaux suivants: SiO2 A1203 = 2,20 Na20/SiO2 = 1,30 H20/Na20 = 25,00 A partir d'une solution de silicate de soude de 554,5 g de silicate rapport molaire 3,4 82,4 g de soude caustique 315,4 g d'eau soit 2,49 (SiO2) 1,74 (Na20) 38,68 H20 et une solution d'aluminate de soude de 219,5 g d'alumina- te de soude sec dans 737,7 ml d'une solution de soude à 10 g/l, soit 1,13 A1203 1,49 Na20 42,1 H20 Le mode opératoire est le suivant. On amène les deux solutions à environ -5 C. On coule lentement la solution de silicate dans la solution d'aluminate tout en maintenant une agitation rapide dans le milieu (Ultra turax) de maniè- re à former une solution homogène qui gélifie rapidement (de l'ordre de la minute). Les autres conditions opératoires sont conformes aux autres exemples. Le produit final de type 4A à 100 % présente un rap- port molaire Si02/A1203 conservé de 2,02et après séchage à 250 C les reprises d'eau suivantes: E 0,1 = 20 % - E 0,6 = 22,1% - E 0,9 = 24,8% 247401 ' Exemple 6 On part d'une solution de silicate 9,26 Na20 29,1 SiO2 dilué à raison de 352 g d'eau par 82,4 g de silicate et d'une solution d'aluminate de manière à obtenir le milieu réactionnel suivant, composition initiale qui correspond à celle indiquée dans le brevet américain 3 679 426, exemplel7: Na20/SiO2 0,65 2 2 = 0, 65 SiO2/A1203 = 2,0 H20/Na20 = 150 Il s'agit donc d'une solution très diluée mais après avoir refroidi les deux solutions à environ 0 C on alimente la solution de silicate dans celle d'alumine en maintenant une forte agitation mécanique de manière à obtenir l'homo- généité du mélange avant la formation de gel. Le gel est ensuilte maintenu 8 h à 50 C tout en mainte- nant une agitation mécanique et on laisse cristalliser h à 100 C. Le produit obtenu répond à la formule: 1 Na20, 1 A1203, 2,10 SiO2 et présente un diamètre moyen des particules de 2,5A avec un écart 60 % - + 86% 2y et un refus au tamis de 10 5 '% Par ailleurs on observe les reprises d'eau suivantes à 250 C. E 0,1 = 22 % E 0,6 = 25 % E 0,9 = 30 % Ces exemples illustrent clairement l'intérêt de la présente invention, et montrent le caractère inattendu du procédé qui conduit à des zéolites à haute reprise d'humi- dité. -247401 4 R E V E N D I C A T I 0 N S 1) Procédé d'obtention d'une zéolite de type A à forte reprise d'eau de rapport molaire SiO 2/Al203 supérieur à 1,85, et avantageusement au moins égal à 2 par mélange d'une solution aqueuse d'aluminate alcalin et d'une solu- tion de silicate alcalin, à une température suffisamment faible pour former un mélange de réaction liquide homogène et pendant une période de temps telle que l'on évite la formation du gel pendant le mélange, caractérisé par le fait que le rapport molaire SiO2/A1203 dans le milieu de réaction est d'au moins égal à 1,85. 2) Procédé d'obtention d'une zéolite selon la reven- dication 1, caractérisé par le fait que l'on maintient dans le milieu de réaction un rapport molaire SiO2/A1203 au moins égal à 2. 3) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le milieu de réaction corres- pond au système: SiO2/A1203 compris entre 2 et 2,5 H2O/NaO " " 20 et 40 Na20/SiO2 " " 1,05 et 1,50 4) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, carae térisé par le fait que les concentrations des réactifs dans le milieu en fin d'évolution sont d'au plus 10 g/l en A1203 et en SiO2 et avantageusement d'au plus 5 g/l en équilibre avec au moins 200 g/l de zéolite. ) Procédé selon la revendication 4, selon lequel le métal alcalin est constitué par du sodium caractérisé par le fait que la concentration en Na 20 dans le milieu en fin di'-évolution est d'au moins 70 g/l. 6) Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que a) on forme tout d'abord une solution d'aluminate de sodium, et on refroidit ensuite cette solution à une température telle que la température du milieu obtenue soit sensiblement inférieure à la température ambiante, en maintenant une agitation suffisante pour permettre la réa- lisation d'une solution homogène avant l'apparition du gel. 24740 1 b) on élève la température du milieu réactionnel jusqu'à une valeur comprise dans l'intervalle 60-100'C. c) on maintient le ïailieu à cette température pendant un temps suffisant de 0,2 à environ 5 heures, de manière à réaliser la cristallisation et la redispersion du silico aluminate dans la phase liquide. d) on sépare et on sèche les cristaux ainsi obtenus. 7) Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que l'étape a est réalisée en un temps infé- rieur à15 minutes. 8) Nouvelle zéolite de type A à forte reprise d'eau caractérisée par le fait qu'elle est obtenue en mettant en oeuvre le procédé selon l'une des revendications 1 à 7.