La présente invention concernc des compositions de résine polyester Lors de la réalisation de bobinages de moteurs ou de générateurs, chaque fois qu'on @ enroulé une couche de fil, on l'enduit d'un composé "à étaler à la brosse", dit "composé de brossage", que l'on durcit lorsque les bobinages sont achevés.Le composé de brossage maintient les fflls en place de sorte qu'ils ne flottent pas, ni ne frottent les ns contre les autres Le composé remplit aussi les poches d'air, ce qui augmente la conductibilité thermique glsbalc et permet au moteur ou au générateur de fonctlonner à une température plus faible0 Les résines époxy et les réslnes polyester sont les deux résines très courantes, de type adhésif, utilisables dans des composés de brossage; mais aucune ne convient vraiment pour assurer un bon fonctionnement de longue dure e à 180 C, ce que doivent permettre les matériaux de classe H dans les moteurs et les générateurs. Les résines polyester selon l'invention contiennent un composé diallyle ou son prépolymère, un générateur de radicaux libres et le produit de réaction de (1) 1'acide isophtalique ou téréphtalique, ou leurs halogénures d'acide, leurs esters vus- qu'en C6 ou leur anhydride, (2) un polyol et (3) l'acide fumarique ou maléique. Ges polyesters présentent une stabilité thermique élevée et de bonnes résistances au cisaillement et à la traction'a 180 C. La durée de vie en stock, le coût et les propriétés electriques sont bonnes et la résine peut être préparée sans solvant. Ces résines peuvent servir de composés de brossage utilisables à 180 C et sont donc des matériaux de classe H. Les résines polyester peuvent aussi être employées dans des rubans de serrage, des produits feuilletés, compounds à mouler, à couler, eùc. Les résines polyester selon l'invention comprennent de 20 à 60 % (tous les pourcentages sont en poids) de composé diallyle ou de son prépolymère, de 0,1 à 3 de parties pour cent parties de résine (ou "résine" se réfère au composé diallyle ou à son prépolymère, additionné du produit de réaction) de générateur de radicaux libres et de 40 à 80 , d'un produit de réaction0 Le produit de réaction est obtenu à partir de :: (1) 860 à 1 500 parties d'acides isophtalique ou téréphtalique, de leurs halogénures d'acide, leurs esters jusqu'en C6 (c'est-à-dire des esters dont les résidus alcooliques contiennent jusqu a 6 atomes de carbone), leurs anhydrides ou de mélanges de ces produits, (2) au moins 740 parties alun polyol aliphatique dont le rapport moyen de C/0H est compris entre 1:1 et 2:1, la quantité maximum du polyol dans le produit de réaction étant voisine de 1 120 parties lorsque le rapport est supérieur à 1::1, et (3) 600 à 900 parties d'acide fumarique ou 500 à 770 parties d'anhydride maléique ou leurs mélanges équivalents Pour obtenir les meilleures propriétés au moindre coût, l'ingrédient (1) du produit de réaction est de préférence composé de 85 à 100 ,ó d'acide isophtalique, de ses halogénures d'acide, de ses esters jusqu'en C6, de son anhydride ou de leurs mélanges et jusqu'à 15 Vo d'-acide téréphtalique, de ses halogénures d'acide, de ses esters jusqu'en C6, de son anhydride ou de leurs mélanges Les acides eux-memes, ou leurs esters ou chlorures d'acide sont utilisés de préférence, car ils sont moins coûteux0 Les esters peuvent être alkyliques ou acryliques. Ce sont par exemple les chlorures isophtalique ou téréphtalique, l'isophtalate de méthyle ou de n-pentyle; l'anhydride isophtalique, le téréphtalate de diméthyle ou d'isopropyle, l'anhydride téréphtalique, etc le polyol aliphatique doit avoir au moins 2 atomes de carbone afin entre un polyol, mais s'il a plus de 6 atomes de carbone, cela tend à diminuer la stabilité thermique du polyester. On préfère un rapport de C/OH de 1:1 parce qu'on constate que cela donne de très bons résultats0 Si ce rapport est supérieur à 2:1, le polyester présente une plus faible distorsion thermique et tend à perdre de la résistance à température élevée, Le polyol peut être cyclique, linéaire ou ramifié, mais il est préférable qu'il ne porte pas plus d'un groupe hydroxyle par atome de carbone pour que le produit de réaction résultant offre une stabilité thermique élevée, On utilise de préférence l'éthylène glycol et le glycérol parce qu'ils confèrent une meilleure stabilité thermique D'autres polyols convenables sont par exemple : butane-diol-1,4, butane-diol-1,3, triméthylol-éthane, propanediol-1,2, propane-diol-1,3, butane-triol-1,2,3, butanetriol-1,2,4, pentanediol-1,5, pentanediol-1,3, néopentyl glycol, hexanediul-1,6, etcO On peut aussi employer des mélanges de polyols. Le composé diallyle en tant que monomère a la formule géné- rale suivante CH2 = CH - CH2 - R - CH2 - CH = CH2 où H est C-O (a) un radical-O-C C n O isophtaloyle (b) un radical - O - C - O n O O téréphtaloyle N j (c) - O - C N C - O \ N W \N nu 6Rî O t C (d) - / N 1 N R1 ou (e) leurs mélanges.Le phtalate de diallyle ou le divinyl benzène ne doivent pas être utilisés parce que leur stabilité thermique est trop faible pour convenir à des matières de classe Ho R1 est de préférence un groupe allyle si R est (c) ou (d), ce qui fournit un composé triallyle disponible industriellement et qui donne de bons résultats; mais, R1 peut aussi autre un atome d'hydrogène ou un alkyle jusqu'en C60 On peut utiliser un prépolymère soluble du composé diallyle où R est (a) ou (b) ou des mélanges de (a) et (b).On considère qu'un prépolymère est nsolublen s'il est capable de former une solution claire à la concentration de 10 ss dans l'acétone ou dans son propre monomères On peut aussi employer des mélanges de monomères et de prépclymères. L'isophtalate de diallyle, son-pré- polymère soluble, ou leurs mélanges, sont utilisés de préférence parce qu'ils offrent les meilleures propriétés au prix le A plus basO Le générateur de radicaux libres doit présenter une demi- vie d'au moins 10 minutes à 700C, afin qu'on puisse conserver la composition de polyester à la température ambiante De tels générateurs de radicaux libres convenables selon l'invention, sont par exemple divers peroxydes comme : bis(&alpha;-ter-butylpero- xy isopropyl)-1 ,3-benzène, peroxyde de méthyléthylcétone, perbenzoate de t-butyle, diméthyl-2,5-di(t-butylperoxy)-2,5-hexa- ne, peroxyde de dicunyle, etc., et des composés azoïques comme l'azobisisobutyronitrile. Les compositions de résine comprennent aussi avantageusement environ 0,002 à 0,5 parties pour cent de résine d'un inhibiteur de radicaux libres, pour empêcher l'initiation prématurée de la polymérisation0 La quantité d'inhibiteur doit autre inférieure à la quantité de générateur de radicaux libres afin que le premier n1 interfère pas avec le début éventuel de la pol mérisation, de préférence, la quantité d'inhibiteur est au moins 10 fois plus petite que celle du générateur de radicaux libres. De tels inhibiteurs sont par exemple, des phénols substitués, des quinones et leurs dérivés, l'hydroquinone et ses dérivés et des amines aromatiques. On peut aussi incorporer facultativement d'autres ingrédients, tels que colorants, charges, etc. On prépare la composition de résine en faisant réagir l'acide isophtalique ou térephtalique, le polyol et acide fumarique ou l'anhydride maléique a environ 200 C, jusqu'à ce que le nombre d'acide soit inférieur à 25 environ0 Les réactifs sont alors refroidis entre environ 100 et 12500 et lton y ajoute le composé diallyle ou son prépolymère, le générateur de radicaux libres et l'inhibiteur. On conserve cette composition jusqu'au moment de l'utiliser. On la durcit entre environ 1500 et 200 C pendant; environ 4 à 8 heures, mais les gammes de température et de durée du durcissement peuvent être beaucoup plus étundues. L'invention est illustrée par les exemples suivants Exemple I On introduit 1@4 parties de glycérol et 744 parties d'é thylène glycol dans un réacteur On chauffe le mélange, on l'agite et on y fait barboter de l'azotes On y ajoute le plus vite possible un mélange de 1 080 parties de 95 % d'acide isophtalique et de 5 % d'acide téréphtalique, de façon que l'addition soit achevée en moins dtune heure et avant que la température atteigne 150 C. Dans l'heure qui suit l'addition de l'acide isophtalique, la température s'relève jusqu'à 175 à 180 C. La masse .~ réaction est maintenue entre 175 et 180 C jusqu'à ce que le nombre d'acide tombe entre 100 et 115 ,puis elle est rapidement refroidie à 135-140 C. On ajoute- alors 754 par ties d'acide fumarique; la température monte à 175-180 C et on la maintient à ce niveau pendant 2 heures.On élève la température jusqu'à 185-1950C, puis après 2 heures jusqu'à 200- 240 C et on entretient cette température jusqu a ce que le nombre d'acide de la masse soit comprise entre 35 et 45. A ce moment, on y incorpore 8 parties dune solution contenant 5 % d'hydroquinone et 95 ,o de phtalate de dibutyleO La masse de réaction est alors maintenue entre 188 et 1920 C, jusqu'a ce que le nombre d'acide tombe en rc 2v et 25; on ajoute alors 16 parties d'une solution à 5 % d'hydroquinone.On poursuit le chauffage entre 188 et 192 C jusqu'à ce que le nombre d'acide tombe entre 20 et 2L, puis on refroidit la nasse et on la sort du réacteur On prépare les compositions suivantes à partir du polyester obtenu ci-dessus Composition des résines (parties en poids) ingrédient A B C Polyester 100 % de solides 209 180 180 "Dupon M" 89,5 80 120 isophtalate de diallyle - 40 Peroxyde de dicumyle 5,4 6 6 Chlorure d'éthylène 147 385 435 Acétone 72 - Toluène 66 Ethanol 45 - On enduit individuellement des groupes de 10 feuilles de tissu de verre, puis on les presse ensemble sous 70 kg/cm, à 1500C pendant 1,5 heure.Le tableau suivant fournit le résultat des essais selon la norme ASTM D 790, "méthode d'essai standard pour les propriétés de flexion", qu'on effectue sur les feuillets comprenant 10 feuilles Température ambiante Propriétés à 1350C Composition Résistance à Module de Résistan- Module de de résine la flexion flexion ce à la flexion mise en oeuvre (kg/cm) (kg/cm) flexion (kg/cm) (kg/cm) A 836,5 9,38 x 104 - B - - 1800 12,8 x 104 - - 1887 13,4 x 104 - - 1715 13,8 x 104 C - - 1603 15,5 x 104 - - 1535 13,2 x 104 - - 1610 12,3 x 104 Exemple II Dans un ballon de 3 litres, équipé d'un condenseur, d'un tube de barbotage et d'un agitateur, on introduit 590 parties de glycérol, 416 parties de néopentyl glycol et 1 G52 parties d'acide isophtalique; on agite le mélange dans lequel on fait barboter de l'azote et on le chauffe 5 heures entre 170 et 160 C, puis 5 heures entre 180 et 1900C; et on le refroidît à environ 90 Co Ensuite, cn ajoute 57 parties d'anhydride maléique et l'on poursuit la réaction entre 197 et 203 C pendant 4 heures, puis entre 195 et 207 C pendant G heures; le nombre d'acide final est d'environ 18. Lies compositions de résine suivantes sont préparées à partir de ce polyester ingrédient Quantité (g) A B Polyester 12 45,0 Méthyléthylcétone 8 30 Isocyanurate de triallyle 10 Isocyanurate de diallyle 10 45 "Parcadox 14" 0,45 1,35 Les compositions sont déposées par brossage sur des fibres de verre parallèles et contiguës, d'environ 20 cm de longO Les fibres sont chauffées pendant 20 minutes à 10000 et fournissent des rubans souples En chauffant davantage, à 150 C pendant 2 à 4 heures, on obtient des rubans rigides et fermes à 150 C. Des échantillons des compositions sont cuits pendant 16 heures, à 1000C dans des récipients d'aluminium. Les résines se gélifient et sont dures le jour suivante Exemple III Dans une fiole correctement équipée, on introduit 294 g de glycérol, 531 g d'acidE isophtalique et 2/9 d'une quantité de 464 g d'éthylène glycol0 La fiole est chauffée entre 170 et 190 C pendant environ 12 heures, jusqu'à ce que la solution soit presque claire. Le nombre d'acide est alors de 100. La solution est refroidie à 13Q0C, puis additionnée de 470 g d'ankydride maléi qps et de l'éthylène glycol restante On chauffe à 170 - 190 C pendant environ 8 heures. Le nombre d'acide est alors de 54b On refroidit la fiole à 500C et ajoute 234 g d'acide adipique. Le mélange est chauffé à 200 - 21000 pendant environ 2 heures Le nombre d'acide tombe à 39. 724 g du polyester ainsi préparé sont additionnés de 241 g d'isophtalate de diallyle et de 0,7 g de perbenzoate de t-butyle. La fiole est chauffée à environ 1020C pendant environ 1 heure et 22 minutes, alors que la solution se gélifiez Ce gel ne se dissout pas dans la méthyléthylcétone Exemple IV Dans une fiole correctement équipée, on mélange 184 g de glycérol, 744 g d'éthylène glycol, 1080g d'acide isophtalique et 754 g d'acide fumariqueO Le mélange est chauffé entre environ 150 et 1700C pendant environ 10 heures0 Le nombre d'acide est alors 32. 1)Après encore 5 heures à 190-200 C, le nombre d'acide tombe à 20e On ajoute alors 10 g d'une solution à 5 % d'hydro- quinone dans du phtalate de dibutyle, à titre d'inhibitor On mélange 25 parties du polyester préparé ci-dessus, 25 parties d'isophtalate de diallyle, 10 parties d'isophtalate de diallyle prépolymérisé (vendu par la FMC Corporation, sous la dénomination commerciale "DAPON N11), 100 parties de dioxane et 0,7 partie de peroxyde de dicumyleO L'ensemble est agité et chauffé à 40 C, jusqu a ce qu'on obtienne une solution.Celleci est appliquée à la brosse sur des fibres de verre, parallèles et contiguës de 20 cm de longueur environ0 l'es fibres sont chauffées à environ 930C pendant environ 10 minutes pour que le solvant s'évapore. Les rubans obtenus sont secs et fragiles0 exemple V On charge dans une fiole, 93,6 g de néopentylglycol, 36,8 g de glycérol et 66,4 g d'acide isophtalique.On fait réagir ces produits jusqu a ce que le nombre d'acide soit inférieur à 20, à environ 200 C, pendant 4 à 5 heures a Ensuite, on ajoute 39,2 g d'anhydride maléique et l'on maintient le mélange à environ 1750C pendant environ 8 heures, jusqu a ce que le nombre d'acide soit d'environ 10e On ajoute 58,4 g d'acide adipique et on maintient la charge à environ 18500 pendant 8 heures environ; le nombre d'acide final est environ 180 On utîlise de l'acide adipique pour améliorer la résistance aux chocs du polyester obtenu0 Cependant, il est préférable de ne pas employer d'acide adipique si la résistance aux chocs n'est pas une propriété importante pour le produit final, parce qu'une telle addition tend à diminuer la résistance aux températures élevées. Un prépolymère est préparé par chauffage de 20 parties d'isophtalate de diallyle avec 0,03 partie de perbenzoate de tert.-butyle, pendant 55 minutes à 120 C; la viscosité finale correspond à l'indice Gardner Q. On mélange 19,6 g du polyester, 15,2 g de méthylcétone, 7 g du prépolymère, 0,4 g de bis (&alpha;-tert.-butylperoxyisopropyl)-1,3- bnezène (vendu par la Chematron Noury Corp. sous la dénomination commerciale "Percadox 14") et 0,07 g d'hydroquinone; 10 g de ce mélange sont cuits pendant 16 heures dans un récipient en aluminium. On obtient du polymère souple, non-collant et solide. Exemple VI On prépare les compositions de résine suivantes avec le plolyester de l'exemple IV et selon le procédé décrit dans l'exemple IV : Ingrédients Quantités Polyester 20 12 7 20 20 20 Méthyléthylcétone 12 8 4,7 13 15 13 "Dapon M" 14 24 40 3,4 7 10,6 Isophtalate de diallyle - - - 5,5 5,5 1,7 est Perbenzoate de tert.-butyle 0,27 0,27 0,27 0,27 0,27 0,27 Hydroquinone 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 Méthyl isobutylcétone et on entrètien @@@ @@ 10 10 10 Les résines obtenues sont appliquées à la brosse sur des fibres de verre paralleles et contiques d'environ 20 cm de long. Les fibres sont chauffées à environ 90 C pendant 10 minutes et le solvant s'évapore. Les rubans obtenus sont secs et souples. Exemple V On introduit dans une fiole, 590 g de glycérol, 597 g diaci- de isophtàlique et 500 g de néopentylglycol. La charge est chauffée pendant une heure entre 170 et 180 C, puis additionnée dels 514 g d'anhydride maléique. On chauffe alors le mélange pendant 2 heures entre 176 et 186 C, pendant 3 heures ente 186 et 198 C et pendant 8 heures environ entre 190 et 210 C. Le nombre d'acide final est de 21. Un prépare les compositions suivantes à partir de ce polyester : Ingrédients Quantités (g) Polyéster 25 20 Méthyl éthylcétone 25 20 Cyanurate de triallyle 10 Isocyanurate de triallyle - 5 Peroxyde de dicumyle 0,25 0,25 Hydroquinone 0,02 0,02 On plonge des morceaux de tissus de fibres de verre de 0,10 nm d'épaisseur, des la compcsition obtenue et l'on chauffe à 150 C pendant 15 minutes et à 15000 pendant 5 minutes. On obtient des rubans souples. Un chauffage supplémentaire à 150 C, pendant d.e z à 4 heures fournit des rubans durs à cette température. Exemple VIII On mélange 30 g du polyester de l'exemple VII, 20 g de méthyléthylcétone, 7,5 g de cyanurate de triallyle, 0,75 g de peroxyde de dicumyle et 0,02 g d'hydroquinone. 6 à 7 g de ce mélange sont cuits dans un récipient d'aluminium, à 115 C pendant 20 minutes, à 12500 pendant 20 minutes, de 125 à 150 C pendant 10 minutes et à 15000 pendant 5 minutes, La résine durcit bien et peut être décollée du récipient en morceaux, En utilisant le même polyester et le mène procédé, on prépare les compositions suivantes (voir page 11) ingrédient Quantité (g) Polyester 30 30 30 30 30 30 30 30 30 Méthyléthyl cétone 20 20 20 20 20 20 20 20 20 Cyanurate de triallyle O 7,5 O O O 4 O 0 6,8 Isocyanurate de triallyle 7,5 7,5 O 0 4 O O 16,8 0 Isocyanurate de diallyle O O 7,5 4,0 O O 6,8 0 0 "Perscadox 14" 0,6 0,6 O, 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 Hydroquinone 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 Résultats après cuisson telle que dé crite plus haut col- col- col- liqui col- col- col- sec col lant lant lant de lant lant lant lant vis que Résultats après dure dure dure dure dure dure dure dure du emploi supplé- re mentaire pen dant 5 mn à 2000C Exemple IX On prépare les polyesters suivants en utilisant le mode opératoire qui est décrit dans l'exemple 1 Ingrédient Composition du polyester (moles) A B C Glycérol 0,4 0,4 0,2 Néopentyl glycol 0,9 - Ethylène glycol - 0,9 1,2 Acide isophtalique 0,4 0,4 0,5 Anhydride maléique 0,6 0,6 0,45 Acide adipique 0,2 0,2 0,4 On prépare der compositions de résine en mélangeant chaque polyester obtenu ci-après avec de l'isophtalate de diallyle et 1 % de "Percadox 14".Ces compositions de résine sans solvant sont versées dans des moules de 13 x 1,3 x 1,3 cm *et durcies à 1500C pendant 2 heures, puis à 7750C pendant 3 heures. le tableau suivant fournit les résultats que l'on obtient dans des essais de dureté "Shore D", réalisés sur les résines durcies Polyester Isophtalate de Dureté"Shore D" à diallyle 120 C 143 C (g/100g de polyester) A 33 75, 80, 77 70 40 76, 72, 79 70 B 25 72, 78 70 33 75,75, 76,74 70 C 33 60, 55, 53 15, Les matériaux ci-dessus présentent un bon état physique, R E V E N D I C A T I O N S 1. - Composition de résine polyester caractérisé en ce qu'elle comprend : (A) de 40 à 80 % du produit de la réaction de : (1) 860 à 1 300 parties d'au moins un composé parmi les acides isophtalique ou téréphtalique, leur anhydride, leurs halogènures d'acide ou leurs esters jusqsu'à 6 atomes de carbone, (2) au moins 740 par ties d'au moins un polyol aliphatique ayant de 2 à 6 atomes de carbone, une teneur maximum d'un groupe hydroxyle par atome de carbone et un rapport moyen d'atomes de carbone à groupes hydro cycle de 1:1 à 2:1, la quantité maximum de polyol dans le produit de réaction étant d'environ 1 120 parties lorsque ce rapport est uc 1::1 et d'environ 1 680 parties lorsque ce rapport est supérieur a 1:1; et (5) de 800 a 900 parties d'acide fumarique, de 500 à environ 760 parties d'anhydride maléique ou leurs mélanges équivalents ; (B) de 20 à 60 % de (1) un composé représenté par la formule générale : CH2 = CH - CH2 - R - CH2 - CH = CH2, où R est :: ou (e) leurs mélanges, R1 étant au moins un élément parmi un hydrogène, un radical alkyle jusqu'en CG ou le radical allyle, (11) un prépolymère soluble de I (a) de l(b) ou leurs mélanges, OU (III) les mélanges ae I et il (ç) ae 0,1 à 3 parties pour 100 de résine d au moins un générateur de radicaux libres; et (D) jusqu'à 0,5 parties pour 100 de résine d'un inhibiteur de radicaux libres, la quantité éventuelle de l'inhibiteur étant inférieure à celle du générateur de radicaux libres 2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé (A) (1) est composé de 65 à 150 % d'au moins un composé parmi l'acide isophtalique, un de ses halogénures d'acide, ses esters jusqu'en C6 ou un anhydride et jusqu'à 15 % d'au moins un composé parmi l'acide téréphtalique, un de ses halogénures d'acide, ses esters jusqu'en C6 ou un anhydride. 5.- Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le composé (A) (1) est l'acide isophtalique, un ester o un chlorure de cet acide. 4.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le générateur de radicaux libres a une deni-vie d'au moins 10 minutes à 70 C. S.- Composition selon l'une quelconque des revendications a à 4, caractérisée en ce que la quantité d'inhibiteur de radicaux libres est au moins 10 fois plus faible que celle du générateur de radicaux libres. 6.-Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le rapport des atones de carbone aux groupes hydroxyle du polyol est de 1:1 7.-Composition selon l'une quelconque des revendications 1 6, caractérisé en ce que le polyol est l'éthylène @@ le glycérol. 8.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le polyol n'a pas plus d'un groupe hydroxyle par atome de-carbone. 9.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le composé (B) est au moins de l'isophtalate de diallyle ou l'un de ses prépolymères solubles. 10.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que les composants (A), (B) et (C) forment une structure polymères