2007T94 La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'acides carboxyliques répondant à la formule R COOH (I) 5 dans laquelle le symbole R représente un. radical alkyle à chaîne droite ou ramifiée, ayant de 4- à 6 atomes de carbone, par oxydation d'une méthyl-cétone de formule R COCHj (II) 10 au moyen d'un hydroxyde de métal alcalin fondu, à une température comprise entre 250 et 575°C. La méthyl-cétone qui est utilisée conformément à 11 invention peut être, par exemple*la méthyl n-butyl-cétone, 15 la méthyl ieo-butyl-cétone, la méthyl n-pentyl-cétone ou la méthyl n-hexyl-cétone. Cette méthyl-cétone peut être le composé pur ou pratiquement pur ou, au contraire, elle peut être sous la forme d'un mélange avec d'autres substances organiques» Suivant un mode d'exécution particulier de l'invention, 20 l'acide carboxylique de formule I peut être obtenu par oxydation d'un mélange d'une méthyl-cétone et du méthyl-alkyl-carbi-nol correspondant, de formule "CHOH (III) 25 • On peut par exemple utiliser un mélange de' méthyl-hexyl-cétone et de méthyl-hexyl-carbinol. Des mélanges particulièrement avantageux sont ceux constitués par le premier 50 groupe de sous-produits non-acides qui résultent de l'oxydation de l'huile de ricin en vue de la fabrication de l'acide séba-cique. L'oxydation de l'huile de ricin par fusion avec un by-droxyde de métal alcalin est un procédé industriel bien connu pour la fabrication de l'acide sébacique, dans lequel on obtient 35 par distillation deux groupes distincts de sous-produits non-acides. Le premier groupe est essentiellement un mélange de méthyl-hexyl-cétone et de méthyl-hexyl-carbinol et le second un mélange d'alcools ayant principalement de 14- à 16 atomes de carbone. Si l'on veut, on peut utiliser le premier groupe de 69 13433 2 2007194 sous-produits non-acides à l'état "brut, c'est-à-sire contenant, en plus de la méthyl-hexyl-cétone et du méthyl-hexyl-carbinol, de petites quantités d'alcools primaires supérieurs et de substances oléfiniques. On peut également redistiller ce pre-5 mier groupe de sous-produits non-acides en vue d'obtenir des mélanges qui comprennent essentiellement la méthyl-hexyl-cétone et le méthyl-hexyl-carbinol, les premières fractions étant plus riches en méthyl-hexyl-cétone que les dernières. Suivant un mode d'exécution préféré de la présente 10 invention, on ajoute au mélange de réaction un agent tensio-actif, les agents particulièrement préférés de ce genre étant les sels de métaux alcalins de phénols appropriés ou d'acides suif oniques, spécialement ceux qui résistent aux températures élevées mises en jeu dans la réaction ainsi qu'à l'action de l'alcali causti-15 que fondu. Ces agents tensio-actifs peuvent être, par exemple, les sels de sodium ou de potassium du capryl-phénol, du aonyl-phénol, du produit "Dobanie Acid" ("Dobanic Acid" est un nom de marque d'un acide alkyl-benzène-sulfonique), du phénol, de l'acide hydroxy-phényl stéarique, du résorcinol, du p-naphtol, de 20 1'ortho-crésol, du di-isopropyl-phénol, du tri-isopropyl-phénol, ou de mélanges de ces composés. La proportion de l'agent tensio-actif peut être avantageusement comprise entre 0,1 et 20%, de préférence entre 1 et 10%, du poids de la cétone, ou bien, si l'on utilise un 25 mélange de plusieurs matières organiques, du poids total de la matière soumise à la fusion alcaline. La proportion de 1'hydroxyde de métal alcalin peut être par exemple de 1 à 3 proportions molaires par proportion molaire de la matière de départ mais il est préférable d'opérer 30 avec 1,2 à 1,8 mole par mole de la matière de départ. L1hydroxyde de métal alcalin fondu peut être de l'hydroxyde de potassium à 100% ou bien un mélange d'hydroxyde de potassium et d'bydroxyde de sodium, mélange qui peut avantageusement comprendre de 25 à 75% en poids d'hydroxyde de potassium, 35 en particulier de 40 à 50% en poids. La réaction est avantageusement effectuée à une température de 280 à 350°C, de préférence de 300 à 350°C.Elle peut être commodément exécutée à la pression atmosphérique ou, éventuellement, sous pression. 4-0 Bien que la réaction puisse se faire en présence 69 13433 3 2007194 de petites quantités d'eau, par exemple jusqu'à 5%, un milieu à peu près anhydre est préférable si l'on travaille dams la zone inférieure de l'intervalle des températures indiqué.' Dans le procédé selon cette invention, il se forme 5 le sel de métal alcalin de l'acide carboxylique et, après acidification, l'acide libre peut être obtenu suivant les méthodes usuelles, par exemple par séparation de l'acide brut ou extraction avec un solvant, suivie d'une distillation. Les acides carboxyliques qui sont obtenus confor-10 mément à cette invention sont particulièrement intéressants comme produits intermédiaires organiques, par exemple pour la fabrication de lubrifiante synthétiques. Les exemples suivants, dans lesquels les parties et pourcentages de matières sont donnés en poids à moins d'in-15 dication contraire, décrivent plus en détail la présente invention, dont ils ne limitent pas la portée. L'alcali mixte aqueux qui est cité dans ces exemples contient 1,04- mole d'alcali pour 100 g du mélange. Le rapport entre parties en poids et parties en volumes est le rapport du kilogramme au 20 litre. EXEMPLE 1 : On met 40 parties d'hydroxyde de potassium en pastilles dans un récipient en acier doux qui est muni d'un 25 agitateur et d'une gaine à thermomètre et dont la tubulure de sortie est reliée à un condenseur à air surmonté d'un dispositif de Dean-Stark. On porte la température à 340°C et on ajoute 50 parties de méthyl-isobutyl-cétone à l'alcali agité, régulièrement* en une période de 230 minutes. Le chauf-30 fage est terminé après encore 30 minutes à la même température et on ajoute alors progressivement de l'eau pour dissoudre les sels de potassium et refroidir le mélange. On récupère 4,5 parties de la matière première de l'appareil de Dean et Stark et il se dégage au cours de la réaction 11.500 parties 35 en volume de gaz. On filtre la solution alcaline et on l'acidifie avec de 1'acide sulfurique puis on extrait la matière organique avec du chloroforme, on la lave à l'eau pour en éliminer l'acide sulfurique, on la sèche et on la distille.On recueille 34,8 4-0 parties d'iso-pentanoïque à la température de 67 à 70°C sous une pression de 14 mm de mercure, soit un rendement de 77 >2& 69 13433 4 2007194 EXEMPLE 2 : On met 82,3 parties cL'hydroxyde de potassium et 63,1 parties d'hydroxyde de sodium dans un récipient en a»ier doux semblable à celui qui est utilisé à l'exemple 1, on porte la 5 température à 320°C et on ajoute à l'alcali agité 260 parties du premier groupe de sous-produits à l'état brut, obtenu dans la fabrication de l'acide sébacique, goutte à goutte et en une période de 250 minutes. On renvoie ensuite au réacteur 36 parties en vo-10 lume de distillât organique, de la même manière que la matière initiale, en une période suivante de 20 minutes. Après encore une demi-heure à la température de réaction, on arrête le chauffage et on ajoute 1000 parties en volume d'eau au mélange. Il s'est formé à ce stade 15 15 parties de distillât organique dont les constituants principaux sont des 2-méthyl-octènes avec de plus petites proportions d'octènes, d'hexane, de méthyl-hexyl-cétone et d'alcool caprylique et il s'est dégagé 86.000 parties en volume de gaz. On filtre la solution alcaline, on l'acidifie avec 20 de l'acide sulfurique et on lave la couche organique à l'eau. On soumet la couche aqueuse à l'extraction avec du chloroforme, on ajoute l'extrait à la matière organique et on distille. On recueille 213*4 parties d'heptanoïque à 98,4%, 25 qui distille de 107° à 111°C sous une pression de 8 mm de mercure. Une fraction supplémentaire qui représente 10,8 parties, passant de 190 à 198°C sous 8 mm de mercure, contient 14,4% d'heptanoïque, 51 »4% d'acide myristique et 24,3% d'acide pal-mitique. 30 EXEMPLE 3 : On met 34- parties d'hydroxyde de potassium et 7 parties d'hydroxyde de sodium dans l'appareil qui est décrit à l'exemple 1 et on porte la température à 300°C. On ajoute ensuite en 2 à 3 heures 65 parties de méthyl-hexyl-cétone à 35 96,1% de pureté,- tout en maintenant la" température constante et, après une période d'encore 30 minutes de la température de réaction, on arrête le chauffage et on ajoute 200 parties en volume d'eau au mélange. Il se dégage 14.000 parties en volume de gaz. et on récupère 2,5 parties de distillât organique. 40 Après avoir filtré la solution, alcaline,on l'acidifie avec 69 13433 5 2007194 de l'acide sulfurique et on extrait le mélange au chloroforme. On distille l'extrait chloroformique séparé pour en éliminer le solvant puis on distille la matière restante sous vide. On obtient 54,7 parties d'heptanoïque à 97,4%» 5 distillant à 114-116°C sous une pression de 15 millimètres de mercure. Le rendement est de.83%. EXEMPLE 4 : On met 20 parties d'hydroxyde de potassium dans l'appareil décrit à l'exemple 1, on porte la température à 10 340°C puis on ajoute en 2 à 3 heures 32,5 parties de méthyl-hexyl-cétone à 96,1% de pureté, tout en maintenant une température constante. Après une période supplémentaire de 85 minutes à la température de réaction, on interrompt le chauffage et on ajoute 200 parties en volume d'eau au mélange. Il se déga-15 ge 7*800 parties en volume de gaz et on récupère 0,7 partie de distillât organique. Après avoir filtré la solution alcaline, on l'acidifie avec de 1 ' acide sulfurique et on soumet le mélange à une extraction avec de l'acétate d'éthyle. 20 On distille l'extrait séparé pour en éliminer le solvant puis on distille la matière restante sous pression réduite. On obtient 30 parties d'heptanoïque à 97%■> qui distille à 116°C sous 15 mm de mercure. Le rendement est de 90,9%. 25 EXEMPLE 5 : On met 260 parties d'alcali mixte aqueux (58 parties d'hydroxyde de sodium pour 42 parties d'hydroxyde de potassium) et 5 parties de capryl-phénol dans un récipient en acier doux semblable à celui de l'exemple 1, mais qui comporte une 30 colonne de distillation fixée directement sur la tubulure de sortie conduisant au condenseur. On porte la température à 350°C, stade auquel .128 parties d'eau ont distillé . On ajoute au mélange agité 343,5 parties du premier groupe de sous-produits obtenus 35 dans la fabrication de l'acide sébacique, qui ont été redistillés et qui contiennent 30% de méthyl-hexyl-cétone et 0,42% d'eau, ceci en une période de 5 heures et demie, au cours de laquelle on laisse la température s'abaisser progressivement jusqu'à 312°C. Il se dégage 9*1.000 parties en volume 40 de gaz et on récupère 57>5 parties de distillât. On interrompt 69 13433 6 2007194 le chauffage et on ajoute 1000 parties en volume d'eau au mélange. On filtre la solution alcaline aqueuse, on l'acidifie avec de l'acide sulfurique et on la laisse reposer puis on 5 distille sous vide la couche d'heptanoïque. On obtient 270,4 parties d'heptanoïque à 98 %, passant de 107 à 111°C sous 8 millimètres de mercure et une fraction supplémentaire de 1,9 partie, passant de 190 à 198°C sous 8 millimètres de mercure, qui contient 66,7 °/° d'heptanoïque. 10 EXEMPLE 6 : Dans l'appareil décrit à l'exemple 5 on met 434 parties d'alcali mixte aqueux ( 58 parties d'hydroxyde de sodium pour 42 parties d'hydroxyde de potassium) et 8 parties de caprylphénol. 15 On porte la température à 330°C et on ajoute au mélange agité 500 parties du premier groupe de sous-produits obtenus dans la fabrication de l'acide sébacique, qui ont été redistillés et qui contiennent 30 % de méthyl-hexyl-cétone et 0,06 % d'eau, ceci en une période de 5 heures et demie. 20 Au cours de la première heure de l'addition* on laisse la température baisser d'une manière régulière jusqu'à 305°0 puis on maintient cette température de 305°C pendant toute la suite de l'addition. A la fin de la période d'addition, on récupère 122 parties en volume de distillât 25 organique, que l'on renvoie au récipient de réaction en une demi«=heure, ce qui porte la durée totale de l'addition à 370 minutes. Il se dégage 133 000 parties en volvune de gaz et on récupère 51 ?5 parties de distillât. On arrête le chauffage 30 et on ajoute 1500 parties en volume d'eau au mélange. On traite les produits comme dans l'exemple 5, ce qui donne 42298 parties d'heptanoïque à 98,1 %, distillant de 107 à 111°C sous 8 millimètres de mercure, et 12,6 parties d'une fraction supplémentaire passant de 190 à 198°C sous 8 millimétrés de 35 mercure, qui contient 93 % d'heptanoïque. EXEMPLE 7 : On met 300 parties d'alcali mixte aqueux (58 parties d'hydroxyde de sodium pour 42 parties d'hydroxyde de potassium) et 3 parties de "Dobanic Acid JN" dans l'appareil décrit à 40 l'exemple 5 et on suit le procédé de cet exemple. Il distille 69 13433 7 2007194 d'abord 150 parties d'eau. On ajoute au mélange agité 300 parties du premier groupe de sous-produits obtenus dans la fabrication de l'acide sébacique , qui ont été redistillés et qui contiennent 30 % 5 de méthyl-hexyl-cétone et 3,2 % d'eau, en une période de 6 heures. A la fin de cette période d'addition, on récupère 76 parties en volume de distillât organique, qu'on renvoie au récipient de réaction en une période supplémentaire d'une 10 demi-heure, ce qui porte la durée totale d'addition à 330 minutœ. Il se dégage 94 500 parties en volume de gaz et on récupère 15,6 parties de distillât. On interrompt le chauffage et on ajoute 1000 parties en volume d'eau au mélange puis on traite les produits comme à l'exemple 5» 15 On obtient 167,4 parties d'heptanoïque à 98,3 %, qui distillent de 107 à 111°C sous une pression de 8 millimètres de mercure. EXEMPLE 8 : Dans l'appareil décrit à l'exemple 5 on met 280 par-20 ties d'alcali mixte aqueux (58 % d'hydroxyde de sodium pour 42 parties d'hydroxyde de potassium) et 5 parties de n-nonyl-phénol. On suit le procédé qui est décrit à l'exemple 5, 143 parties d'eau distillant au début. 25 On ajoute au mélange agité 300 parties du premier groupe de sous-produits obtenus dans la fabrication de l'acide sébacique, qui ont été redistillés et contiennent 30 °/o de méthyl-hexyl-cétone et 3,3 % d'eau, ceci en une période de 310 minutes. 30 A la fin de cette période d'addition, on récupère 58 parties en volume de distillât organique, que l'on renvoie au récipient de réaction en 35 minutes, ce qui porte la durée totale de l'addition à 345 minutes. Il se dégage 94 000 parties en volume de gaz et on 35 récupère 15 parties de distillât.On interrompt le chauffage et on ajoute 1000 parties en volume d'eau au mélange puis on traite le produit comme à l'exemple 5* On obtient 263,9 parties d'heptanoïque à-99,1 % , distillant de 107 à 111°C sous une pression de 8 millimètres 40 de mercure, ainsi qu'une fraction supplémentaire de 8,3 parties 69 13433 8 2007194 qui distille de 120 à 150°C sous 10 millimètres de mercure et qui contient 92,9 °/° d'heptanoïque. EXEMPLE 9 : Dans l'appareil décrit à l'exemple 5 on met 450 parties 5 d'alcali mixte aqueux ( 58 parties d'hydroxyde de sodium pour 42 parties d'hydroxyde de potassium) et 8,5 parties de capryl-phénol et on suit le procédé qui est décrit dans l'exemple 5» 233 parties d'eau distillant au début. On ajoute au mélange agité 522 parties du premier 10 groupe de sous-produits obtenus dans la fabrication de l'acide sébacique, qui ont été redistill.és et qui contiennent 30 % de méthyl-hexyl-cétone et 0,61 % d'eau, ceci en une période de 4 heures. A la fin de cette période d'addition, on récupère 15 110 parties en volume de distillât organique, que l'on renvoie au récipient de réaction en une heure, ce qui porte la durée totale de l'addition à 5 heures. Il se dégage 160 500 parties de gaz et on récupère 28,2 parties de distillât. 20 On traite les produits comme dans l'exemple 5, ce qui donne -une fraction principale de 405 j 5 parties d'heptanoïque à 98,2 % et une seconde fraction, représentant 32,7 parties, d'heptanoïque à 96,3 En exécutant le même procédé mais sans ajouter le 25 capryl-phénol, on récupère 400 parties de distillât organique à la fin de la période d'addition, ce qui montre l'avantage de la présence d'un agent tensio-actif dans ce procédé. EXEMPLE 10 ï On met dans l'appareil décrit à l'exemple 5, 30 432 parties d'alcali mixte aqueux et 8 parties de résorcinol et on distille 227 parties d'eau jusqu'à la température de 342°C sous une pression de 20 millimètres de mercure. On laisse ensuite la température s'abaisser jusqu'à 330°C, avant d'ajouter goutte à goutte 500 parties du 35 premier groupe de sous-produits obtenus dans la fabrication de l'acide sébacique, qui ont été redistillés et qui comprennent 36 % de méthyl-hexyl-cétone dans de 1'octane-2-ol contenant 0,06 °/o d'eau. On abaisse progressivement la température jusqu'à 303°C pendant les 100 premières minutes de cette 40 addition puis on maintient cette température de 303°C jusqu'à ]a 69 13433; 9 2007194 fin de la durée totale de réaction, soit 390 minutes» L'addition est terminée au "bout de 330 minutes , moment auquel 126 parties en volume de distillât organique ont été recueillies que l'on renvoie goutte à goutte au réacteur pendant la 5 dernière heure de réaction. Il se dégage 153 000 parties en volume de gaz et on récupère 37 parties de distillât organique. On arrête alors le chauffage et on ajoute 1500 parties d'eau , ce qui produit 4,5 parties supplémentaires de distillât organique à la vapeur» 10 On filtre la solution aqueuse alcaline puis on l'acidifie avec de l'acide sulfurique et on la laisse reposer0 On sépare ensuite la couche d'heptanoïque et on la distille sous pression réduite. Il distille 448,2 parties d'heptanoïque à 99,1 % à la température de 118-120°C sous 15 millimètres de 15 mercure. Le rendement est de 89 %• EXEMPLE 11 : On met 430 parties d'alcali mixte aqueux et 16 parties de p-naphtol dans l'appareil qui a été décrit à l'exemple 5 et on distille 223 parties d'eau comme dans l'exemple 10. 20 On ajoute ensuite goutte à goutte 500 parties du premier groupe de sous-produits obtenus dans la fabrication de l'acide sébacique , qui ont été redistillés et qui comprennent 36 % de méthyl-hexyl-cétone dans 1'octane-2-ol contenant 0,05 % d'eau. La température s'abaisse de 335°C au début jusqu'à 25 304°0 en 70 minutes et on la maintient à 303°0 jusqu'à la fin de la durée totale de réaction, soit 375 minutes, moment auquel on arrête le chauffage. On renvoie le distillât organique recueilli au mélange de réaction au cours de la période de réaction restante. 30 II se dégage 157 000 parties en volume de gaz et on recueille 23,5 parties de distillât organique, ainsi que 2,7 parties supplémentaires de distillât organique qui est recueilli au cours de l'addition de 1500 parties d'eau au mélange de réaction chaud. 35 L'heptanoïque est récupéré comme dans l'exemple 10. Il en distille 445,8 parties,soit un rendement de 89 %• EXEMPLE 12 : On opère comme dans l'exemple 11 avec 431 parties d'alcali mixte aqueux , 8 parties de {3-naphtol et 500 parties 40 du premier groupe de sous-produits obtenus dans la fabrication 69 13433 10 2007194 de l'acide sébacique, qui ont été redistillés et qui comprennent 36 % de méthyl-hexyl-cétone dans de 11 octane-2-ol contenant 0,05 % d'eau. On distille au début 222 parties d'eau et le temps 5 de réaction total est de 370 minutes. Le distillât organique final total représente 36,8 parties et le volume de gaz dégagé est de 154 500 parties . On distille 457 parties d'heptanoïque à 99 % , soit un rendement de 91 %» EXEMPLE 13 ï 10 La réaction et le traitement du mélange de réaction se font comme dans l'exemple 11,. sauf que l'on utilise 8 parties d'ortho-crésol au lieu du p-naphtol. On utilise 4-32 parties d'alcali mixte aqueux, duquel on distille 220 parties d'eau avant d'ajouter 500 parties du premier groupe de sous-produits 15 obtenus dans la fabrication de l'acide sébacique, qui ont été redistillés et qui comprennent 36 % de méthyl-hexyl-cétone dans de 1 'octane-2-ol contenant 0,05 °/° d'eau. La température de réaction initiale est de 345°C et cette température s'abaisse à 302°C en 60 minutes. La durée d'addition est de 20 320 minutes et la durée de réaction totale de 360 minutes. Il se dégage 160 500 parties de gaz et le distillât organique final total représente 34-,3 parties . Il distille 451,8 parties d'heptanoïque à 99 %, soit un rendement de 90 %, h:x h:NTPT."R 14 î 25 La réaction et le traitement du mélange de réaction se font comme dans l'exemple '11, sauf que l'on utilise 16 parties de capryl-phénol à la place du (3-naphtol. On utilise 432 parties d'alcali mixte aqueux, duquel on distille 222 parties d'eau avant ajouter 500 parties du premier groupe de 30 sous-produits obtenus dans la fabrication de l'acide sébacique, qui ont été redistillés et qui comprennent 44 % de méthyl-hexyl-cétone dans de 1'octane-2-ol contenant 0,06 % d'eau. La température de réaction initiale est de 340°C et elle tombe à 305°C en 80 minutes. La durée de l'addition est de 35 330 minutes et,la durée de réaction totale de 370 minutes. Le distillât organique final total représente 36,3 parties et il se dégage 145 500 parties en volume de gaz. La fraction principale d'heptanoïque (à 99 %) représente 427,8 parties et on obtient 36,4 parties d'une seconde fraction 40 contenant 75 % d'heptanoïque. 69 13433 11 2007194 EXEMPLE 15 : La réaction et le traitement du mélange se font comme dans l'exemple 11, sauf que l'on utilise 8 parties de 2.4.6-tri-isopropyl-phénol à la place du P-naphtol. On utilise 5 451 parties d'alcali mixte aqueux , duquel on distille 235»5 parties d'eau avant d'ajouter 500 parties du premier groupe de sous-produits obtenus dans la fabrication de l'acide sébacique, qui ont été redistillés et qui comprennent 39 % de méthyl-hexyl-cétone dans de 11octane-2-ol contenant 0,02 % d'eau. 10 La température de réaction initiale est de 321°C et elle tombe à 305°0 en 50 minutes. La durée de l'addition est de 335 minutes et la durée de réaction totale de 380 minutes. Le distillât organique total représente 43,4 parties et il se dégage 145 000 parties en volume de gaz. La fraction 15 principale d'heptanoïque représente 433>7 parties (heptanoïque à 98 %) et on obtient également 21,5 parties d'une seconde fraction qui contient 94 % d'heptanoïque. EXEMPLE 16 î La réaction et le traitement du mélange se font 20 comme dans l'exemple 11, sauf que l'on utilise 8 parties de capryl-phénol à la place du P-naphtol. On utilise 452 parties d'alcali mixte aqueux, dont on distille 233 parties d'eau avant d'ajouter 540 parties du premier groupe de sous-produits obtenus dans la fabrication de l'acide sébacique, qui ont été 25 redistillés et qui comprennent 9,4 % de méthyl-hexyl-cétone dans de 1'octane-2-ol contenant 0,24 % d'eau. La température de réaction initiale est de 330°C et elle tombe à 305°0 en une heure. La durée de l'addition est de 360 minutes et le distillât organique , qui représente 92,3 parties, n'est pas 30 renvoyé à la réaction. Ce dernier contient 15 % de méthyl- hexyl-cétone et 52 % d'octane-2-ol. Il se dégage 163 000 parties en volume de gaz. La fraction principale d'heptanoïque, qui représente 438,6 parties, est pratiquement pure et on obtient 3}4 parties 35 d'une seconde fraction qui contient 69 % d'heptanoïque. EXEMPLE 17 : On met 430 parties d'alcali mixte aqueux et 8 parties de capryl-phénol dans l'appareil de l'exemple 5 et on distille 225» 5 parties d'eau comme dans l'exemple 10. 40 On met ensuite l'appareil sous reflux comme dans 69 13433 12 2007194 l'exemple 1. A la température de 318QC, on commence à ajouter goutte à goutte 502 parties du premier groupe de sous-produits obtenus dans la fabrication de l'acide sébacique, qui ont été redistilles et qui comprennent 37 % de méthyl-hexyl-cétone 5 dans de l'octane-2-ol contenant 0,05 °/° d'eau. La température est abaissée progressivement jusqu'à 303°C pendant les 50 premières minutes de l'addition et elle est maintenue à 303°C pendant encore 90 minutes, avant d'être abaissée de nouveau jusqu'à 293°C après un temps total de 180 minutes. On la 10 porte ensuite de nouveau à 303°C vers la fin de la période d'addition (335 minutes) et à 308°G à la fin de la durée de réaction, soit 380 minutes, moment auquel il ne se dégage plus de gaz. 144 500 parties en volume de gaz sont libérées et 34 parties de distillât organique sont recueillies dans 15 l'appareil de Dean et Stark. On obtient 11,3 parties supplémentaires de distillât organique à la vapeur en ajoutant 1500 parties d'eau à la fin de la réaction. Le traitement du produit obtenu se fait comme dans l'exemple 11. On obtient par distillation 448,4 parties 20 d'heptanoïque à 98 %. EXEMPLE 18 ! On opère comme dans l'exemple 11, sauf que l'on utilise 8,1 parties d'acide ty^csyphényl-stéarique du commerce à la place du P-naphtol. On utilise 431 parties d'alcali 25 mixte aqueux, duquel on distille 224,3 parties d'eau avant d'ajouter 500 parties du premier groupe de sous-produits obtenus dans la fabrication de l'acide sébacique, qui ont été redistillés et qui comprennent 36 % de méthyl-hexyl-cétone dans de 1'octane-2-ol contenant 0,06 % d'eau. 30 La température de réaction initiale est de 320°C et elle est abaissée à 300°C en 90 minutes. La durée de l'addition est de 320 minutes et la durée de réaction totale de 365 minutes. Le distillât organique final total représente 44,8 35 parties et il se dégage 155 500 parties en volume de gaz. La fraction d'heptanoïque représenteW3,6 parties d1acide à 99 °/°. EXEMPLE 19 : La réaction et le traitement du mélange obtenu se 40 font comme dans l'exemple 11, sauf que l'appareil est en nickel 69 13433 15 2007194 et que l'on utilise 180 parties de phénol à la place du 0-naptiiol. On utilise 54-20 parties d'alcali aqueux, dont on distille 2780 parties d'eau avant d'ajouter goutte à goutte 6000 parties du premier groupe de eous-produits obtenus dans la 5 fabrication de l'acide sébacique, qui ont été redistillés et qui comprennent 36 % de méthyl-hexyl-cétone dans de 1'octane-2-ol contenant 0,06 % d'eau, la température initiale est de 328°C.et elle tombe à 306°C progressivement, en une heure. La durée de l'addition est de 410 minutes et la 10 durée de réaction totale de 480 minutes. Le distillât organique recueilli représente 560 parties et il se dégage 1 476 000 parties en volume de gaz. La fraction principale distillée représente 4729 parties d'heptanoïque à 98 % et on obtient également 240 parties d'une 15 fraction distillant plus haut, qui contient 97 °/° d'heptanoïque. EXEMPLE 20 : La réaction et le traitement du mélange obtenu sont effectués comme dans l'exemple 19, sauf que l'additif phénolique est constitué par 300 parties d'un mélange de 2.6-20 di-isopropyl-phénol et de 2.4.6-tri-isopropyl-phénol. On distille 2860 parties d'eau de l'alcali. Les poids des matières utilisées et les températures sont les mêmes que dans l'exemple 19. Le distillât organique recueilli représente 775 par-25 ties et il se dégage 1 452 000 parties en volume de gaz. La fraction distillée principale représente 4810 parties d'heptanoïque à 95 % et on obtient également 54,5 parties d'une fraction distillant plus haut, qui contient 88 % d'heptanoïque. 30 EXEMPLE 21 î La réaction et le traitement du mélange obtenu se font .comme dans l'exemple 19, sauf que l'on utilise 192 parties du même additif. On utilise 54-20 parties d'alcali, dont on distille 35 2840 parties d'eau avant de commencer à ajouter goutte à goutte 6000 parties du premier groupe de sous-produits obtenus dans la fabrication de l'acide sébacique, qui ont été redistillés et qui comprennent 36 % de méthyl-hexyl-cétone dans de 1'octane-2-ol contenant 0,06 % d'eau. La température initiale 40 est de 328°C et elle est abaissée progressivement jusqu'à 307C'C, 13433 14 2007194 au cours de la première heure. La durée de l'addition est de 420 minutes et la durée de réaction totale de 480 minutes. On récupère 504 parties de distillât organique et il se dégage 1" 458 000 parties en volume de gaz. La fraction 5 principale distillée représente 4992 parties d'heptanoïque à 97 % et on obtient également 193 parties d'une -autre fraction contenant 95 °/° d'heptanoïque. 69 13433 15 REVENDICATIONS 2007194 1.- Un procédé de préparation d'acides carboxyliques répondant à la formule 5 R COOH (I) dans laquelle le symbole R représente un radical alkyle à chaîne droite ou ramifiée, ayant de 4 à 6 atomes de carbone, procédé caractérisé en ce que l'on oxyde une méthyl-cétone de formule II 10 R COCH^ (II) au moyen d'un hydroxyde de métal alcalin fondu, à une température comprise entre 250 et 375°C. 2.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé /jcj en ce que la méthyl-cétone est utilisée sous la forme d'un mélange avec d'autres substances organiques. 3.- Un procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on oxyde un mélange d'une méthyl-cétone et du méthyl-alkyl-carbinol correspondant,de formule 20 CH^5^ 5 ^ CHOH (III) R 4.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on ajoute un agenttensio- 25 ' actif au mélange de réaction. 5«- Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif est un sel de métal alcalin d'un phénol ou d'un acide sulfonique.