i 2065662 L'invention a pour objet une émulsion photographique à,l'halogénure d'argent renfermant un nouveau colorant sensibilisateur ayant une sensibilité rouge élevée. Il est bien connu dans la technique de fabrication des émulsions photographiques que celle -ci est sensibilisée spectralement par l'addition d'un colorant sensibilisateur et que la région spectrale de sensibilité est élargie. Dans les matériaux photosensibles pour la photographie en couleur il est nécessaire de sensibiliser spectralement la couche sensible au bleu, la couche sensible au vert, la couche sensible au rouge, pour obtenir la reproduction optimum de la couleur, et comme la sensibilité spectrale est affectée par la structure chimique du colorant sensibilisateur le choix du colorant sensibilisateur qui doit être utilisé est très important, en vue de sensibiliser la. région spectrale désirée. C'est l'objet principal de l'invention de réaliser une émulsion photographique à l'halogénure d'argent ayant une hante sensibilité rouge et cet objet est atteint par l'incorporation dans l'émulsion à l'halogénure d'argent d'un nouveau colorant sensibilisateur de formule générale î *2*5 n t. A - CH-C-GH: r/ =2 dans laquelle Z et Z1 sont chacun un atome de soufre ou de sélénium Rj est un atome d'hydrogène ou un groupe aXkyl inférieur tel que méthyl ou éthyl, A est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyl inférieur, tel que méthyl ou éthyl, B est un atome d'hydrogène ou un atome halogène tel que chlore ou brome, ou un groupe aliyl inférieur tel que méthyl ou éthyl, ou un groupe alkoxy, tel que méthoxy ou éthoxy, ou encore un groupe hydroxyl; G est un atome d'hydrogène, B et C peuvent former un noyau benzène, A est un groupe alkyl inférieur lorsque C est un atome d'hydrogène, B est tin groupe aliyl inférieur ou un groupe hydroxyl ou aXkoxy; IL^ et &2 sont choisis parmi les groupes éthyl, n—propyl, vinylméthyl Y -sulfopropyl, / -sulfobutyl ou f -sulfobutyl; au moins l'un de B.-j_ ou de Kg représente ^ -sulfopropyl ou ^ -sulfobutyl 70 19296 2 2065662 ou (} - sulfobutyl, lorsque est un groupe alïyl inférieur, X est un des anions utilisés habituellement dans les colorants sensibilisateurs, c *est-à-dire, un ion halogène, pérehlorate, thiocyanate, p-toluène suif onate, benzène suifonate, méthylsulfate 5 éthylsulfate, etc..;, n est 0 oulet est notamment 0 dans le cas d'un sel intramoléculaire» . ' ' ; Les colôrants sensibilisateurs asymétriques correspondants à la formule générale précédente dans laquelle R^, et Rj sont substitués par des groupés a3Lkyl, sont décrits au brevet 10 US 2.647.051, mais comme il ressort du tableau 4 le nouveau colorant sensibilisateur de l'invention présente comparativement l'avantage que la sensibilité rouge de. 11émulsion à l'halogénure d'argent dans laquelle il est incorporé est remarquablement élevée., c'e st-à-dire que les effets en sont complètement dif-15 férents. Le colorant sensibilisateur utilisé dans l'invention peut être synthétisé de l'une des manières connues décrite par exemple aux brevets,US. 2.503.776 et 2.647.051 » Une méthode de synthèse typique pour réaliser le 20 colorant sensibilisateur numéro 22 du tableau 1 est la suivante i on chauffe à 150° pendant une heure et demie, un gramme de 3-éthyl-5-méthyl-2-thiopropionyïraéthylèhebenzothiazôline avec 950 mg de p-toluène suif onate d1 éthyl, puis l'on refroidit et le mél(angé est lavé; à l'éther dissous dans 150 ml d'éthanol auquel 25 est ajouté 1,25 g d 'oxyde d'ahh.ydride-5-carbométho2y-2-méthyl-3-( Y -suifopropyl) -benzothiazolium. Le mélange étant chauffé à reflux pendant 2 heures en présence de 3,5 blL de triéthylamine de manière à ce que le solvant ,se distillé. . Une petite quantité d'éther est ajoutée et les cristaux précipités sont filtrés, 30 lavés avec tin mélange d'isopropanol et d'éther et recristallisés avec une solution de méthahol et de chloroforme pour procurer 550 mg du colorant: 22 de point de fusion 296® et , À max. 557*5 m les autres colorants sensibilisateurs utilisés dans l'invention peuvent être synthétisés par la même méthode et des exemples 35 typiques de ces colorants- sensibilisateurs sont donnés au tableau 1, le colorant sensibilisateur* de l'invention n'étant pas limité à ceux-ci. ' 70 19296 3 2065662 Tableau 1 Col. 11° Z z« al e2 *3 I A B c \ Amax. Point de fusion 1 S s c2h5 c2h5 H I H OHj H 553 >300 °c 2 S s (ch2)3so3- c2h5 H H gkj H 554,5 293 3 S s C tt 2 5 °2h5 H I H qcbj H 558,5 234 4 s s .(CHa)5s05- c2h5 H H ocej H 559 >300 5 s s c2h5 C2H5 H I H Cl H 553 210 6 s s (CH2)5SO3- C2H5 H H Cl H 555,5 >300 7 s s (ch2)5so5~ C2% H H H H 553 302 8 s s c2h5 C2S5 H pts H OH H 558,5 234 9 s s (ch2)5305- C2% H H OH h 558 290 10 s s c2h5 h pts h -(CH=CH)2- 565,5 298,5 11 s s (gh2)3so5- 0^5 h h Br h 555 >300 12 s Se (CH2)3SO3- C2% h h Cl - h 561,5 >300 13 s Se c2h5 c2h5 h I h g1 h 562,5 268 14 s s (ch2)3so5- g3h7 h b Cl h 556 >300 15 s s g2h5 (gh2^s(^ h C^ chj H 570 >300 16 S- s c2h5 (CHg^SQj •h cej oc2H5 H 572 >300 17 s s c2h5 (CH2^SC^. b CHj OH H 575 275 18 s s (ch2)3sg3— 02h5 h h C : H 556 >300 19 s s (CH2)2SO3- ; ch-c^ c2h5 h h Cl H 556,5 >300 20 s s c2h5 (CH^SO^ ■h h H 555,5 274 21 s s (ch2)3so3- c2h5 CH^ h 0ch5 H 561,3 296 22 s s (gh2)3s03- c2h5 cbj H CE5 H 557,5 296 23 s s (CH2)3Ù03- c2h5 cej H Cl H 557,5 >300 24 s s (ch2)3so3- C2H5 gej. H OH H 559 240 25 s s (ch2)3so3~ C2^ chj H H H 552,5 216 26 s s (gh2)3so3- % CHj H -(ch=ch}2- 566,5 279 27 s Se (ch2)3so3- C2H5 chy H c1 H 557,5 238 70 19296 2065662 5° z z ri 2-^ À £ c h faux. p.f. 28 s s (ch2)5so3- n-c3hy ch3 h Cl h 559 300 29 s s (ch2>3s05- (ch2)3s03hmeth3 h h Cl h 552 242 30 s s (ch2)5so3- (ch2)3s03heeth3 h h cb^ h 552 160 31 s s (ch2)3so3— (CH2)3S05HÎIEth3 GB^ h ch3 h 551,5 140 32 s s (ch2)2sq3- chchj (ch2-ch=ch2 h h Cl H 552,5 275 Dana ce tableau l'abréviation pts veut dire p-toluènesuifonate et l'abréviation Eth veut dire éthyl. Un exemple typique de colorants sensibilisateurs connus décrit au brevet US.2.647.051 est i C2H5 -CH« G- OH = 5 dont le point de fusion est 253°C et le max. 553,5 ny le colorant sensibilisateur de l'invention peut sensibiliser spectralement une émulsion photographique à l'halogénure d'argent et en particulier étendre la région spectrale de sensibilité d'une émulsion gélatineuse à l'halogénure d'argent, 10 mais il est également susceptible de sensibiliser des émulsions photographiques renfermant d'autres colloïdes hydrophiles que la gélatine et par exemple renfermant de l'agàr-agar, du collodioh } des dérivés de là cellulose soluble dans l'eau, de l'alcool poly-vinyl et d'autres résines hydrophiles naturelles ou synthétiques, 15 et il peut également être utilisé en éleçtrophotographie à 1'oxyde de zinc. Dans l'émulsion de l'invention., il peut être utilisé comme halogénure d'argent du bromure, du iodobromure, du chloro bromure, ou du chloroiodobromure d'argent. Dans la préparation de l'émulsion photographique 20 sensibilisée conformément à l'invention, un ou plusieurs colorants sensibilisateurs peuvent être incorporés de manière conventionnelle et dans la pratique le colorant est ajouté sous forme d'une solution dans un solvant tel que le méthanol ou l'éthanol. 70 19296 5 2065662 la quantité de colorant sensibilisateur ajoutée à 1'émulsion peut varier de 5 à 200 mg par kg d'émulsions selon l'effet désirer. Enfin, l'émulsion photographique de l'invention peut être soumise de manière conventionnelle à l'hypersensibilisa-5 tion. Dans la préparation d'une émulsion photograpliique conforme à l'invention, les additifs communément utilisés peuvent être incorporés de manière conventionnelle, tel qu'un sensibilisateur, uijétabilisateur, un régulateur de tonalité de la couleur 10 un durcisseur, un Inhibiteur de voile, un plastifiant, un accélérateur de développement, un formateur de couleur et tin agent blanchissant. D'émulsion photographique de l'invention peut etre appliquée à un support tel que plaque de verre, film dérivé de la 15 cellulose, film de résine synthétique ou papier baryte. les exemples suivants illustrent l'invention sans que celle-ci leur soit limitée. Â une émulsion gélatineuse au iodobromure d'argent (iigl/ÂgBr=7/93 moles) on ajoute le colorant sensibilisateur de 20 l'invention et 1*émulsion résultante est enduite sur un support de triacétate de cellulose, puis elle est séchée exposée à une lumière de 64- lux correspondant à 5400°K au travers d'un filtre rouge ne laissant passer que les radiation de longueur d'onde supérieures à 580 m^, , le développement étant fait avec le 25 révélateur suivant. Tableau 2 Métol 2 g Sulfite de sodium 100 -Hydroquinone 5 — borax 2 — 30 iiau 1 litre Àu tableau 3 ci-après sont indiquées la sensibilité rouge et la sensibilisation maximum quand on ajoute l'un des colorants sensibilisateurs de 1 à 31 à l'émulsion, au tableau 4 la comparaison étant faite des sensibilités rouges quand on. ajoute à 35 l'émulsion l'un des colorants de comparaison K,L,M,lT,0,PtQ, dont les formules sont ci-après données s Comme il apparaît du tableau 4 les colorants sensibilisateurs de l'invention procurent de bien meilleures sensibilités rouges que les colorants de comparaison . 70 19296 6 2065662 Tableau 3 Col. gr/kg i1 émulsions Emulsions Sensibilisation maTriTmim ) Sensibilité rouge (mj, ) 1 0,08 ig Ïr/I 650 530 2 0,08 a° 648 ; 710 3 0,08 d6 653 340 4 0,08 dû 650 635 5 0,04 d* 646 390 6 0,04 àb 650 440 7 0,08 d* 643 400 8 0,08 d° 646 450 9 0,04 dù 662 550 10 0,08 d° 656 360 11 0,04 db 650 450 12 0,04 d* 652 550 13 0,06 d° 670 510 14 0,08 db 652 : 410 15 0,06 670 450 16 . 0,08 d1" 675 570 17 0,06 dû 675 570 18 0,06 d6 652 450 19 0,08 d° 652 430 20 0,08 d° 647 635 21 0,08 d° 650 610 22 0,08 d6 647 660 23 0,06 dfr ' 653 510 24 0,08 db 650 435 25 0,08 dà 643 430 26 0,02 db 658 390 27 0,04 d6 645 600 28 0,04 d° 654 500 29 0,08 db 655 420 30 0,08 db 652 390 31 0,08 d? 644 440 Dans ce tableau la sensibilité rouge est mesurée en. considérant que la sensibilité rouge du colorant sensibilisateur P de comparaison, est 100 par exposition au travers du filtre rouge ne laissant passer que les radiations de longueurs d'ondes supérieures à 580 ■m.Jh • 70 19296 7 2065662 Tableau 4 Colorant sensibilis. gr/lcg d1émulsion Emulsions Sensibilité rouge enij, 1 0,08 AgBr/I 530 2 0,08 d° 710 4 0,08 d° 635 9 0,04 d6 550 K(pour compar.) 0,08 d& 195 1 « M 0,08 d° 105 M " " 0,08 d° 50 22 0,08 dfr 660 K(po-ur compar») 0,04 d6 280 21 0,08 d6 610 0(pour compar-) . 0,04 dù 250 25 ' 0,06 dù 510 P(pour compar.) 0,04 dù 100 25 0,08 d6 430 Q(pour compar.) 0,06 d® 160 Comme il a été indiqué précédemment la sensibilité rouge dans ce tableau est représentée par une sensibilité relative à la sensibilité rouge du colorant sensibilisateur P considéré comme étant 100 par exposition au travers d'un filtre rouge ne 5 laissant passer que les radiations de longueurs d'ondes supérieures à 580 » les structures chimiques des colorants sensibilisa-teurs pour comparaison sont les suivantes : 70 19296 s 2065662" 70 19296 9 2065662 EETEÏIICAÏI O ET S 1 - Emulsion photographique à l'halogénure d'argent comprenant dans laquelle Z et Z» sont chacun m atome de soufre ou de sélénium, R^ est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyl ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe hydroxyl, ou un groupe alkoxy, C est un atome d'hydrogène, B et C pouvant former un noyau benzène, A est un groupe alkyl inférieur quand C est un atome d'hydrogène, B est un groupe alkyl ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe hydroxyl ou alkoxyj R^ et S2 représentent un groupe éthyl, n-propyl, viny 1-méthyl, /'-sulfopropyl, sulfo"butyl ou 2 - Elément photographique comportant sur un support au moins une couche renfermant 1'émulsion photographique à l'halogénure d'argent selon la revendication 1«