la présente invention concerne les réaines phénol-formaldéhyde du type theEaod'®@isi3abl# et un procédé de préparation, ds ces résines. Les résin©@ phéa©X-=fosasldéhyd© sont âivisé@s @n &©bs groupes 5 principaux, à savoir les novolaques et les désola® les résilies du psomier groupe» à savoir l@s résines novolaques sont produites par réaotio» d'une mole de phénol avec moins d'une mole de f©smsldéhyde« B'isaa façoa générale, on utilise comme catalyseur un acide fort cobm® l'aoide sulfurique ou l'acide oxalique. 10 la structure chimique des aovolaques peut être représentée comme suit :- OH 15 OH CHg les résines novolaques ne contiennent pas de groupes réactifs terminaux et sont par suite thermoplastiques* Oes résines novolaques 20 trouvent une large application pour la production de composés de moulage, de revêtements, et dans les moules de fonderie, de même que pour la préparation de stratifiés, de produits en matière plastique renforcée, etc... les résines du second groupe, à savoir les résols, sont prépa-25 rées par réaction d'une mole de phénol avec une ou plusieurs moles de formaldéhyde. D'une façon générale, on utilise de 1,5 à 2,3 moles de formaldéhyde par mole de phénol, la réaction de production des résols est généralement effectuée en présence d'un catalyseur basique comme la soude, la chaux hydratée, la baryte, etc... la 30 structure chimique de ces résols peut être représentée comme suit t OH OH H0C1L 35 CHg 0H20H les résols renferment les groupes terminaux -CH^OH» lorsqu'on poursuit le chauffage, ces groupes se eoaâems&at pour former un plus grand nombre de groupes «CHg, ce qui augmente la 70 25424 2 2051635 taille des molécules individuelles et également le degré de réticu-lation. Par suite, ces résines sont du type thermo-durcissable. A titre d'exemples d'emploi comme adhésifs, on peut citer la fabrication de contreplaqué, de panneaux reconstitués, de meules, 5 de garnitures de freins, de la laine de verre servant d'isolation, etc..., de mousses phénoliques et de fibres. A titre d'utilisations comme matières plastiques, on peut citer leur emploi comme compositions de moulage et d'enrobage. Ces composés sont également utilisés pour saturer du papier, des tissus ou étoffes et du verre. 10 Cette utilisation généralisée des résines phénol-formaldéhyde est due à leur faible prix et à leurs qualités inhérentes de très grande stabilité aux intempéries, de bonne adhérence sur divers substrats et de stabilité à des températures relativement élevées, à l'état complètement stabilisé. 15 Malheureusement, les résines du type résol à l'état non sta bilisé n'ont qu'une durée d'ouvrabilité limitée. En outre, tous les résols, sauf ceux à très faible poids moléculaire, sont insolubles dans l'eau. Par ailleurs, pour de nombreuses applications, on doit les faire dissoudre dans des solvants organiques. Quand 20 des solutions aqueuses sont requises, de grandes quantités de composé alcalin, par exemple de soude et de potasse, doivent être utilisées pour obtenir la dissolution. La présence de ces bases réduit l'écoulement de la résine et un bon écoulement est important quand une résine doit être utilisée comme adhésif ou bien 25 pour préparer des stratifiés ou encore quand elle doit être utilisée pour le moulage. En outre, la présence de base s'oppose au caractère hydrofuge des résines. Un but de l'invention est de produire des résines phénol-formaldéhyde thermodurcissables nettement améliorées* 30 Un autre but de l'invention est de permettre l'obtention de résines phénol-formaldéhyde thermodurcissables nettement améliorées qui soient solubles dans l'eau* Uh autre but encore de l'invention est de permettre l'obtention de résines phénol-formaldéhyde thermodurcissables nettement 35 améliorées, solubles dans les solvants organiques* L'invention a encore pour but de permettre l'obtention de résines phénol-formaldéhyde thermodurcissables nettement améliorées pouvant former des émulsions stables. Un, autre but encore est de permettre l'obtention de résines 70 25424 3 2051635 phénol-formaldéhyde thermodurcissables nettement améliorées stables à la température ambiante pendant des laps de temps importants» D'autres buts et avantages encore de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre et des exemples anne-5 xés. On parvient au résultat désiré, suivant l'invention, en faisant réagir une mole de phénol avec uœou plusieurs moles de f ormaldéhyde. Cette réaction est effectuée en présence d'un catalyseur ce catalyseur étant essentiellement un sel d'un acide monocarbo-10 xylique organique avec un métal du groupe des éléments transitoires de la classification périodique des éléments. La quantité de formaldéhyde utilisée peut être comprise entre une mole et 3 moles par mole de phénol. lin rapport molaire préféré est compris entre 1,5 mole et 2,2 moles de formaldéhyde par mole de 15 phénol. La quantité de catalyseur utilisée peut varier sur une large gamme, mais des quantités ne dépassant pas 0,02 à 0,2 proportion molaire sont suffisantes pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention. Au cours du procédé suivant l'invention, la résine tout d'a-20 bord produite est soluble dans l'eau. Toutefois, au fur et à mesure que la réaction évolue, une résine insoluble dans l'eau précipite et on obtient deux phases, à savoir la phase eau et la phase résine insoluble dans l'eau. On a constaté qu'une partie au moins de catalyseur est retenue dans la phase résine. En conséquence, il est 25 possible d'éliminer la partie aqueuse du mélange réactionnel et de poursuivre la polymérisation de la résine en l'absence de phase eau. Toutefois, il n'est pas nécessaire de séparer la phase eau et la réaction peut être complétée en présence de cette phase. La phase initiale de la réaction, à savoir la condensation du 30 formaldéhyde avec le phénol, est effectuée à des températures allant de 60° à 80°C environ. La phase initiale est exothermique et, une fois que la réaction a débuté, un refroidissement peut être nécessaire pour maintenir la température désirée. La réaction peut être effectuée à d'autres températures, mai» d'une façon générale au-35 dessous de 60°C environ, les vitesses de réaction sont trop faibles pour une utilisation pratique, et au-dessus de 80°C environ, elles sont trop rapides pour permettre une élimination conveaable de la chaleur de réaction* Une fois que la première phase de la réaction ©st terminée, la 70 25424 4 2051635 température peut être élevée et maintenue à 90°-100°G environ, La fin de la première phase est atteinte quand le dégagement de chaleur cesse• La seconde phase peut être mise en oeuvre jusqu'au degré de 5 polymérisation désiré. Toutefois, la température au cours de la seconde phase ne doit pas dépasser 150°0 environ. Ge procédé fournit une nouvelle résine du type résol. Comme expliqué ci-après, cette résine est différente au point de vue structure chimique des résols déjà décrits à deux égards. Tout 10 d'abord elle renferme une grande prépondérance de liaisons éther dibenzylique du type ci-après : OH OH 15 HOCH^ 25 30 35 ,ch2.o. ch2 -chgoh 20 Ensuite, les molécules de résine sont formées principalement de substitutions ortho-ortho. Ces différences sont mises en évidence par les dessins annexés, comme indiqué ci-après La fig. 1 montre des chromatographies en couche mince d'échantillons prélevés pendant la réaction initiale du phénol et du for-maldéhyde en utilisant de la so^de, de la chaux hydratée et de l'acétate de zinc, de l'acétate manganeux, de l'acétate de cobalt et de l'acétate de sodium comme catalyseurs» - La fig. 2 est une comparaison des spectres aux infrarouges d'une résine résol produite en utilisant NaOH ou CaO comme catalyseur (en pointillé) avec ceux obtenus pour une résine résol préparée en utilisant de l'acétate de zinc comme catalyseur (en traits pleins). La fig. 3 établit une comparaison entre le spectre de résonance magnétique nucléaire de résols acétylés produits en utilisant de la soude et de la chaux hydratée comme catalyseur et ceux de résols produits en utilisant de l'acétate de zinc comme catalyseur La fig. 4 établit une comparaison entre les spectres aux infrarouges de résines novolaques produites par le procédé décrit dans le brevet britannique N° 757.392 (courbe C) et une résine sui vant l'invention (courbe D). On a montré sur la fig. 1 que même pendant le processus ini 70 25424 5 2051635 tial de la réaction suivant l'invention, la composition du mélange réactionnel est nettement différente de celle du mélange obtenu en utilisant des «atslyseiirs classiques. Cette figure montre que, alors que des mélaag©s catalysés par la chaux hydratée @t la soude 5 (indiqués en B) renferment ua grand nombre de constituants, la résine catalysée par 18acétate de aine (indiqué® ®n A) renferme principalement trois constituants. Au cours des expériences effectuées pour obtenir les résultats de la chroaatographie, on a utilisé des quantités identiques de phénol et de foraaldéhyde et on a effectué 10 les réactions à des températures également identiques. Il est par suite évident que la raison âe la différence entre les résultats est fondée sur les composés nouveaux produits ®n utilisant des catalyseurs différents. La fig. 2 montre le spectre aux infrarouges d'une résine pro-15 duite en utilisant un catalyseur formé par de la chaux hydratée ou de la soude, par comparaison avec le spectre aux infrarouges d'un résol formé suivant l'invention. On voit nettement sur la fig. 2 que le résol catalysé par la chaux hydratée ou par la soude présente une large absorption à 1010 cm-*, ce qui correspond à des grou-20 pes méthylol, et une absorption relativement faible à 1050 cm""*, ce qui correspond à des groupes éther. Par contre, la résine suivant l'invention présente une large absorption couvrant les deux longueurs d'ondes. Il est par suite évident que le composé suivant l'invention renferme à la fois des groupes éther et des groupes mé-25 thylol selon des quantités importantes* En outre, le spectre aux infrarouges des résines catalysées par la soude ou par la chaux hydratée ne présente qu'une faible absorption à 760 cm"*, tandis que le spectfe aux infrarouges de la résine catalysée par l'acétate de zinc présente une forte absorp-30 tion à 760 cm"*. Cette absorption est caractéristique de la substitution ortho-ortho sur le noyau benzène* .Higginbottom et ses collaborateurs (Proton Magnetic Resonance Study on the Structure of Phenol-Formaldéhyde Resins, de Woodbrey Higginbottom et Culbertson. J. Polymer Science, Partie A, 3, 1079 35 (1965)) indiquent que la présence de groupes du type éther dibenzylique peut être détectée si une résiné phénol-fonnaldéhyde est acétylée et si l'échantillon acétylé est analysé par spectroscopie par résonance magnétique misléaire « Lss spectres de réeoaance œagné-tique nucléaire des résines acétyléea produites en utilisant de la 70 25424 6 2051635 soude comme catalyseur et en utilisant de l'acétate de zinc comme ' catalyseur sont représentés sur la fig. 3. Ces spectres confirment en outre la présence d'un groupe éther-dibenzylique dans les résines catalysées par l'acétate de zinc et son absence dans les rési-5 nés catalysées par la soude. Des catalyseurs tels que ceux indiqués ci-avant, qui semblent convenir pour la mise en oeuvre de l'invention, ont été utilisées pour la préparation de résines novolaques. Cette utilisation est décrite dans le brevet britannique N° 757.392. Comme indiqué pré-10 cédemment» les résines novolaques diffèrent de façon fondamentale des résols en ce sens qu'elles ne renferment pas de groupes réactifs terminaux, le fait que les résines suivant l'invention diffèrent à cet égard des novolaques décrites dans le brevet britannique N° 757.392 est nettement visible sur la fig. 4, qui compare les 15 spectres aux infrarouges des novolaques produites par le processus décrit dans le brevet britannique H-0 757.392 avec celui des résines suivant l'invention, la novolaque ne présenté pas l'absorption à mmi — 1 1010 cm ou 1050 cm qui est caractéristique des groupes -CH^OH et -CHgO CHg, tandis que la résine suivant l'invention présente 20 nettement une large bande d'absorption. le processus pour la préparation d'une résine novolaque par le catalyseur suivant l'invention (brevet britannique ÏT° 757.392) exige que la réaction finale soit effectuée à des températures atteignant ou dépassant 160°C. la résine suivant l'invention est pro-25 duite à des températures inférieures à cette valeur et, lorsqu'on la chauffe à ces températures élevées, elle est instable et «*n» est convertie rapidement en une masse cassante, insoluble et non fusible. les résines suivant l'invention varient entre des liquides 50 visqueux et des matières analogues à des mastics, selon le degré de polymérisation. Elles sont facilement solubles dans l'acétone, le dioxane, l'alcool benzylique et les solvants organiques similaires. Elles sont également solubles dans les solutions aqueuses alcalines la solubilité augmentant avec les concentrations en base. Elles 55 peuvent être émulsionnées dans l'eau si un colloïde protecteur est utilisé, par exemple de l'hydroxyéthyl-cellulose ou des colloïdes protecteurs connus analogues, le colloïde protecteur doit être ajouté à l'eau avant l'addition de la résine. Ces émulsions sont attables à la températures ambiante. 70 25424 7 2051635 lors de l'utilisation, la résine, ses solutions dans les solvants organiques ou dans les liquides alcalins, ou son émulsion, peuvent être polymérisées pour prendre un état stabilisé par l'application de la chaleur, la vitesse de stabilisation peut être accé-5 lérée par l'addition d'une petite quantité d'acides organiques ou inorganiques, par exemple d'acide benzène-suifonique, d'acide toluè-ne-sulfonique ou d'acide suif urique. Suivant des variantes importantes de l'invention, on doit noter que d'autres composés phénoliques peuvent être utilisés, comme l'or-10 tho-crésol, le para-crésol, le 3»5-diméthylphénol, le 2,5-diméthyl-phénol, 1'ortho-éthylphénol, le para-éthylphénol, l'ortho-isopropyl-phénol, le para-isopropylphénol, l'ortho-propylphénol, le para-pro-pylphénol, l'ortho-butylphénol, le para-butylphénol, l'ortho-tertio-butylphénol, le para-tertio-butylphénol,11ortho-phénylphénol, le 15 para-phénylphénol, le mono-haloparaphénol, le monohaloorthophénO1, etc..., mais le phénol ordinaire est préféré étant donné les propriétés remarquables qui sont obtenues à partir de celui-ci. On doit toutefois veiller à ce que les proportions utilisées soient comprises dans le cadre de l'invention, pour éviter la sépa-20 ration des constituants phénoliques dads la phase aqueuse. Au lieu de formaldéhyde aqueux, on peut utiliser d'autres solutions d'aldéhyde dans l'eau comme le para-formaldéhyde, l'acétaldé-hyde, le propionaldéhyde, le butyraldéhyde, le valéraldéhyde, l'he-xaldéhyde, l'heptaldéhyde, etc... mais l'aldéhyde préféré est le 25 formaldéhyde, à cause des propriétés remarquables qui sont obtenues. Dans tous les cas, le rapport entre le phénol et l'aldéhyde est supérieur à une mole d'aldéhyde pour une mole de phénol. Les catalyseurs utilisés suivant l'invention peuvent être les sels d'acides monocarboxyliques avec des métaux choisis dans le grou-30 pe des éléments transitoires de la classification périodique des éléments, comme le zinc, le manganèse, le cobalt, le nickel, le fer, le chrome, etc... Des fractions molaires acides convenables de ce catalyseur peuvent être choisies dans le groupe comprenant l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide caproïque, 35 l'acide caprylique et l'acide caprique, etc... Toutefois, les sels préférés sont l'acétate de zinc et l'acétate de manganèse, du fait des résultats remarquables obtenus. Les exemples donnés ci-après à titre non limitatif permettront de mieux comprendre encore comment l'invention peut être mise en oeu-40 vre. A moins que le contraire ne soit indiqué, toutes les parties et 70 25424 8 2051635 les pourcentages sont cités en poids. EXEMPLE N° 1 Cet exemple illustre la préparation d'un résol de stabilité supérieure renfermant 1,5 mole de formaldéhyde par mole de phénol. 5 On ajoute à un ballon de réaction convenable équipé d'organes de chauffage et de refroidissement, ainsi que d'un agitateur, 1 mole de phénol et 1,5 mole de formaldéhyde, sous forme d'une solution aqueuse à 44et 0,05 mole d'acétate de zinc. On déclenche l'agitation et on chauffe le mélange à 70°C en 20 minutes. On maintient le 10 mélange réactionnel à 70°0 jusqu'à ce que le dégagement de chaleur ait cessé. On chauffe ensuite le mélange féactionnel à 90°C en 15 minutes et on maintient à 90°C pendant 210 minutes. A ce moment, le phénol inaltéré représente moins de 0,02 mole. Pendant cette période de réaction, le mélange se sépare en deux phases. On refroi-15 dit le mélange réactionnel à 60°0 et on prélève la couche aqueuse. On refroidit ensuite la résine restante à la température ambiante et on constate qu'elle présente les propriétés suivantes ï— a) Teneur en composés non volatils : 88%. b) Aspect physique : matière gommeuse analogue à un mastic. 20 c) Solubilité : infinie dans l'acétone sensiblement insoluble dans le méthanol. d) L'analyse aux infrarouges montre que cette résine renferme sensiblement des liaisons ortho-ortho. e) L'analyse aux infrarouges révèle la présence de groupes 25 éther comme liaison prédominante entre les noyaux phénoliques. f) L'analyse par résonance magnétique nucléaire montre que 50% des liaisons entre les noyaux phénoliques sont des liaisons éther benzyliqu®. Le reste est formé par des liaisons méthylène. Les deux spectres aux infrarouges et de résonance magnétique nucléaire révè- 30 lent la présence de groupes méthylol comme groupes terminaux. g) Un échai tillon de cette matière est stocké à 25°C pendant 18 mois. On ne constate aucune modification de consistance, de solubilité ou d'analyse chimique. h) Stabilisation sur une plaque chaude : on acidifie une partie 35 du produit correspondant à cet échantillon à un pH égal à 2 avec de l'acide para-toluène-suifonique et on soumet à un essai standard de stabilisation sur plaque chaude*. La stabilisation est obtenue en 20 secondes. i) On chauffe une partie du mélange réactionnel à 160°C. Il se 40 solidifie spontanément. 70 25424 9 2051635 * Essai standard de stabilisation sur plaque chaude : Equipement ï 1. Plaque de stabilisation pouvant être maintenue de façon précise à la température requise. 5 2. Spatule comportant une lame en acier inoxydable de 10 cm de longueur. 3. Chronomètre. Processus : 1. Placer un échantillon de 1 gramme sur la plaque chaude et 10 l'étaler sur une zone de 50 mm au carré. 2. Mettre le chronomètre en route* pais frapper la masse de façon constante selon des mouvements alternés de lissage et de battement. 3. lorsque la résine se forme et devient plus visqueuse, on 15 note la formation de filaments à partir de la spatule lorsqu'on la soulève pendant le mouvement de battement. 4. Au moment oii la résine ne colle plus sur la spatule et où celle-ci peut être dégagée facilement, on arrête le chronomètre et on lit le temps enregistré, qui est le temps de stabilisation. 20 Précautions à prendre : 1. Dans le cas d'une résine liquide, le chronomètre est mis en route lorsque la résine est placée sur la plaque, bien que pendant les premières secondes il puisse se produire seulement une éva-poration du solvant. 25 2. Cet essai est soumis au jugement humain. Des essais répétés doivent être effectués par le même opérateur. 5. Il est recommandé d'effectuer plusieurs essais pour chaque échantillon et de prendre la valeur moyenne des résultats. EXEMPLE N° 2 50 Cet exemple illustre la préparation d'une résine du type novo laque . En utilisant l'appareil et le processus correspondant à l'exemple N01, on fait réagir une mole de phénol avec 0,6 mole de formaldéhyde en présence de 0,05 mole d'acétate de zinc à titre de 55 catalyseur. A la fin de la période de réaction de 90°C, le mélange réactionnel se.sépare en deux phases. A ce stade, le phénol inaltéré dépasse 0,3 mole et il est distribué entre les deux phases. On soumet ensuite le mélange à un séchage sous vide à une température de 120°C, sous un vide de 70 cm de mercure. On refroidit la résine 70 25424 10 2051635 résultante à la température ambiante. Elle présente les propriétés ci-après ï- a) Teneur en composés non volatils : 98$ b) Aspect physique : solide ayant un point de fusion de 35°C. 5 c) Solubilité : sensiblement soluble dans le méthanol. d) L'analyse aux infrarouges montre que cette résine renferme sensiblement des liaisons ortho-ortho. e) L'analyse aux infrarouges révèle la présence de groupes méthylène qui constituent la liaison prédominante entre les noyaux 10 phénoliques. f) Les analyses aux infrarouges et par résonance magnétique nucléaire révèlent sensiblement l'absence de groupes éther. Les deux spectres aux infrarouges et par résonance magnétique nucléaires révèlent sensiblement l'absence de groupes terminaux. 15 g) Un échantillon de la résine est placé dans un tube à essai qui est maintenu dans un bain d'eau à l'ébullition. Le temps d'immersion initial est noté et la résine est maintenue dans l'eau à l'ébullition jusqu'à sa prise en gel. On constate que le temps de prise en gel est de 25 minutes» 20 EXEMPLE N° 5 Cet exemple illustre la préparation d'un résol préparé d'une manière classique. En utilisant l'appareil et le processus correspondant à l'exemple N°1, on fait réagir une mole de phénol avec 1,5 mole de 25 formaldéhyde sous forme d'une solution aqueuse à 44$ et 0,5 mole de soude sous forme d'une solution aqueuse à 50$. On déclenche l'agitation et on chauffe le mélange à 70°C en 20 minutes. On chauffe ensuite le mélange réactionnel à 90° C en 15 minutes et on le maintient à 90°G pendant 5 heures. Il ne se produit aucune séparation 50 de phase. On refroidit alors le mélange réactionnel à 60°C. On constate que la solution de résine présente les propriétés suivantes s a) Teneur en composés non volatils : 39$ b) Aspect physique î solution brune rougeâtre» c) Solubilité : pouvant être diluée indéfiniment avec de l'eau 35 pouvant être diluée indéfiniment avec du méthanol. d) L'analyse aux infrarouges montre que cette résine renferme à la fois des liaisons ortho et para» e) L'analyse aux infrarouges révèle la présence de groupes méthylol et l'absence de groupes éther. 70 25424 n 2051635 f) L'analyse par résonance magnétique nucléaire révèle l'absence complète de liaisons éther. Les liaisons entre les noyaux phénoliques sont principalement du type méthylène. On constate que la résine renferme un grand nombre de groupes méthylol terminaux. 5 g) On stocke un échantillon de matière à 25°C pendant 18 mois. On constate que la viscosité initiale de la résine est égale à S-T (Gardner Holts); au bout de la période de 18 mois, elle a augmenté jusqu'à W-X. La résine peut encore être diluée avec de l'eau, mais elle ne peut plus être diluée de façon indéfinie avec du méthanol, 10 EXEMPLE! 4 Préparation d'une résine phénol-formaldéhyde classique® En utilisant l'appareil et le processus correspondant à l'exemple IT01, on fait réagir 1 mole de phénol, 195 mole de f ormaldéhyde sous forme d'une solution aqueuse à 44$ et 0,2 mole de baryte à 15 titre de catalyseur. A la fin de la période de réaction à 90°0, le mélange réactionnel se sépare en deux phases. A ce stade, le phénol inaltéré représente moins de 0,02 mole. On soumet le mélange à une déshydratation sous vide jusqu'à une température de 110°C, avec un vide correspondant à 70 cm de mercure. On refroidit le polymère ré-20 sultant à la température ambiante. Il présente les propriétés ci-après ï- a) Teneur en composés non volatils % 98$ b) Aspect physique ï solide. Par chauffage, la résine n'a pas de point de fusion défini étant donné qu'elle est réticulée, 25 c) Solubilité : infinie dans l'acétone, sensiblement soluble dans le méthanol, d) L'analyse aux infrarouges montre que la résine renferme à la fois des liaisons ortho et para0 e) L'analyse aux infrarouges révèle la présence de groupes 30 méthylène comme liaison prédominante entre les noyaux phénoliques. f) Les deux spectres aux infrarouges et par résonance magnétique nucléaire révèlent la présence de petites quantités de liaisons éther entre les noyaux phénoliques. Ces liaisons représentent moins de 20$ des liaisons totales, 80$ étant formés par des liaisons mé- 35 thylène. Les deux spectres aux infrarouges et de résonance magnétique nucléaire révèlent la présence de groupes méthylol comme groupes terminaux, g) On stocke un échantillon de la matière à'25®0 pendant 18 mois. Au bout de cette période, on constate que la résine a perdu 70 2S424 12 2051635 complètement sa solubilité dans l'acétone et le méthanol. h) On acidifie une partie du produit correspondant à cet échantillon à tux pH égal à 2 avec de l'acide para-toluène-sulfonique et on soumet à un essai standard de stabilisation sur plaque chaude. 5 II se stabilise en 15 secondes. On chauffe une partie du mélange réactionnel à 260°C. Il se solidifie spontanément. EXEMPLE N° 5 Cet exemple illustre ici encore la préparation d'un résol ayant une stabilité supérieure, contenant 1,5 mole de formaldéhyde par 10 mole de phénol. Toutefois, le catalyseur utilisé est du formiate de zinc. En utilisant le processus et l'appareil correspondant à l'exemple N°1, on fait réagir 1 mole de phénol, 1,5 mole de formaldéhyde sous forme d'une solution aqueuse à 44$ et 0,05 mole de formiate 15 de zinc, exactement comme décrit dans l'exemple N"°1. Le produit final présente les propriétés ci-après a) Teneur en composés non volatils ï 88 b) Aspect physique : matière gommeuse analogue à du mastic. c) Solubilité : infinie dans l'acétone, sensiblement insolu-20 ble dans le méthanol. d) L'analyse aux infrarouges montre que cette résine renferme sensiblement des liaisons ortho-ortho. e) L'analyse aux infrarouge révèle la présence de groupes éther comme liaison prédominante entre les noyaux phénoliques. 25 f) L'analyse par résonance magnétique nucléaire montre que 50 des liaisons entre les noyaux phénoliques sont des liaisons éther benzylique. Le resteest formé par des liaisons méthylène. Les deux spectres aux infrarouges et de résonance magnégique nucléaire révèlent la présence de groupes méthylol comme groupes terminaux. 30 EXEMPLE N° 6 Cet exemple est mis en oeuvre d'une manière analogue à l'exemple ÏT°1, sauf qu'on utilise de l'acétate de manganèse comme catalyseur. En utilisant le processus et l'appareil décrits dans l'exemple 35 N°1, on fait réagir une mole de phénol, 1,5 mole de formaldéhyde sois forme d'une solution aqueuse à 44$ et 0,05 mole d'acétate de manganèse, exactement comme décrit dans l'exemple ÏT°1. Le produit final présente les propriétés ci-après 70 25424 13 2051635 a) Teneur en composés non volatils : 88$ b) Aspect physique : matière gommeuse analogue à un mastic. c) Solubilité % infinie dans l'acétone» sensiblement insoluble dans le méthanol. 5 d) L'analyse aux infrarouges montre que cette résine renferme sensiblement des liaisons ortho-ortho. e) L'analyse aux infrarouges révèle la présence de groupes éther comme liaisons prédominantes entre les noyaux phénoliques. f) L'analyse par résonance magnétique nucléaire montre que 10 50$ des liaisons entre les noyaux phénoliques sont des liaisons éther benzylique. Le reste ©st formé par des liaisons méthylène. Les deux spectres aux infrarouges et de résonance magnétique nucléaire révèlent la présence de groupes méthylol comme groupes terminaux. 15 EXEMPLE 7 Cet exemple est mis en oeuvre d'une manière analogue à l'exemple H°1, sauf qu'on utilise de l'acétate de cobalt comme catalyseur. En utilisant le processus et l'appareil correspondant à l'exemple N°1, on fait réagir 1 mole de phénol» 1,5 molé âè formaldéhyde 20 sous forme d'une solution aqueuse à 44$ et 0,05 mole d'acétate de cobalt exactement comme décrit dans l'exemple K°1. Le produit final présente les propriétés ci-après a) Teneur en composés non volatils : 88$ b) Aspect physique : matière gommeuse analogue à un mastic. 25 c) Solubilité : infinie dans l'acétone, sensiblement insoluble dans le méthanol. d) L'analyse aux infrarouges montre que cette résine renferme sensiblement des liaisons ortho-ortho. e) L'analyse aux infrarouges révèle la présence de groupes 30 éther comme liaisons prédominantes entre les noyaux phénoliques. f) L'analyse par résonance magnétique nucléaire montre que 50$ des liaisons entre les groupes phénoliques sont des liaisons éther benzylique. Le reste est formé par des liaisons méthylène. Les deux spectres aux infrarouges et de résonance magnétique nuclé- 35 aire révèlent la présence de groupes méthylol comme groupes terminaux. Evaluation des résines La résine obtenue dans l'exemple K®1 est comparée avec des résines phénol-formaldéhyde classiques, telles que celles correspond 70 25424 14 2051635 dant aux exemples îf°2 et 4, au cours d'essais d'application pratique*- Ces essais correspondent à l'utilisation de la résine pour le moulage et pour le collage de contreplaqué et de panneaux reconstitués. Dans le cas du moulage, la résine est comparée avec la résine 5 de l'exemple K°1 et la résine de l'exemple N°4. Pour la fabrication de contreplaqué et de panneaux reconstitués, on émulsionne la résine de l'exemple ET°1 dans l'eau (et pour le contreplaqué on catalyse de façon convenable) pour la convertir en une forme permettant son utilisation pour des applications pratiques. Pour permettre une com-10 paraison directe, on a cherché également à émulsionner la résine de l'exemple U°4. L'émulsion de résine est préparée comme suit On prépare une solution aqueuse renfermant 1% de Natrosol 250 HS (éthylhydroxycellulose, produite par la Société Hercules Powder Company, Wilmington, Del. Etats Unis d'Amérique) en ajoutant lente-15 ment le Natrosol à l'eau chaude (60-70°C), tout en agitant. On chauffe la quantité de résine requise jusqu'à ce qu'elle soit fluide (60-70°C). On ajoute à la solution de ITatrosol une quantité suffisante de Triton x100 (agent tensio-actif non ionique produit par la Société Rohm & Haas, Philadelphie, Pennsylvannie, Etats Unis d'Amé-20 rique), pour obtenir une solution à \fo par rapport à l'émulsion totale. Cette addition de Triton est suivie immédiatement de l'addition de la résine chaude en utilisant un agitateur Cowles (fabriqué par la Société Morehouse-Cowles, Inc. Los Angeles, Californie, Etats Unis d'Amérique) pour obtenir une bonne agitation. 25 1 . Composés de moulage. On compare la résine correspondant à l'exemple IT01 et la résine de l'exemple N°4 dans une formule de moulage classique ayant la composition ci-après : Emulsion 800 - 265 (déshydratée) = 250 g 30 Sciure de bois -Tamis N° 120- = 250 g Chaux hydratée = 25 g Stéarate de calcium = 5 g Noir de carbone = 8 g l'indice de fluidité ou d*écoulement et le temps de stabilisa-35 tion (coupelle sans soufflure) sont déterminés sur une presse à coupelle ASTM (ASTM D-731-57). Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau I. 70 25424 15 2051635 TABLEAU I Indice de fluidité sous une pression variable Température du moule 1 62°C Pression de moulage kg/cm2 Exemple N°1 Exemple U°"4 5 105 70 56,8 49 35 21 3,0 sec. 7,0 sec. 9,0 sec. 11,0 sec. 15,0 sec. 25,0 sec. 8,5 sec. 11,0 sec. 10 Stabilisation sous 70 kg/cm Exemple N°1 : 30-35 secondes, soufflure au fond de la coupelle Exemple ÏT°4 : 25-30 secondes sous 105 kg/cm . Cette résine exige 15 une pression plus élevée pour remplir la cavité du moule, soufflure très prononcée à la base après 25 secondes. Les coupelles moulées à partir du composé de moulage formé par la résine selon l'exemple ÎT°1 sont supérieures au point de vue fini lorsqu'on les compare au reste. Comme indiqué par l'indice de flui-20 dité sous des pressions variables, le composé de moulage préparé avec la résine correspondant à l'exemple H°1 présente des possibilités de moulage optimales. La résine possède la faculté de s'écouler beaucoup plus longtemps tout en conservant une stabilisation très rapide. Cette caractéristique de la résine est très intéres-25 santé pour les travaux de moulage. 2. Panneaux reconstitués fabriqués par un procédé humide On compare une émulsion préparée à partir de la résine de l'exemple N°1 avec la résine de l'exemple ÎT03 pour la production 30 d'un panneau reconstitué par le procédé humide. Les deux résines donnent un panneau reconstitué d'un aspect satisfaisant. Au cours d'essais physiques réels, les propriétés suivantes sont obtenues à partir de ces résines. (ASTM D 1037-64). 70 25424 16 2051635 Panneaux traités de 5.2 mm 10 Essai HOR Essai 1.B Résine Densité MOR . kg/ cm* Densité 1.B. - kg/ cm Essai d'immersion pendant 24 heures Densité abs. Résine émulsion-née pF Ex. N°1 0,964 341 0,953 8,7 0,986 16,9 0,983 Résine de 0,936 l'ex.N<>3 Variables : Fibre 376 452 0,998 0,942 11,4 10,9 0,949 0,970 16,9 18,3 Gonflement & 15,0 14,3 13,8 Produits de la forêt canadienne Solides dans la résine 1,5$ Solides cireux 1,0% (BB-410 - 0,75%) Réglage du pH .4,20 (BB 140-4,5) 5% H2S04 15 Température de la presse 177°C Temps de pressage 10 minutes (BB-140 - 6 minutes) 3. Essais sur contreplaqué On compare la résine de l'exemple U°1 avec la résine de l'exemple N°3 au cours d'essais pratiques sur du contreplaqué, pour 20 déterminer la vitesse de stabilisation et la tolérance de temps d'assemblage ou de collage. On prépare un mélange de colle classique à partir de la résine de l'exemple ïf°3, tandis qu'on utilise la résine de l'exemple N°1 sous forme d'une émulsion simple. Le mélange de colle utilisé présente la composition suivante 25 Résine 1434 g Eau ....• 250 g Horprofil (Marque de fabrique) .... 446 g Farine de blé 90 g Sel d© soude calciné 90 g 30 Les conditions de pressage correspondent à 149°C, 14 kg/cm, 2 panneaux par ouverture, avec un temps de pressage de 5 minutes 3/4. Les panneaux sont empilés à chaud après pressage. La vitesse de stabilisation est déterminée en utilisant des durées de pressage décroissant par fractions de 1 minute à partir d'un temps de pres-35 sage de 8 minutes 1/2. Les conditions de pressage sont les suivan-tes : 149°C» 14 kg/cm , 2 panneaux par ouverture. Immédiatement après le pressage, les panneaux sont placés dans l'eau froide jusqu'à ce qu'ils soient froids. Les panneaux d'essai sont des panneaux à trois plis d'une épaisseur de 9,5 mm. 70 25424 17 2051635 On soumet des échantillons de contreplaqué fabriqués par le processus précité à des essais par l'essai de pressage sous vide classique qui est utilisé par 1*American Plywood Association et qui est décrit dans la norme industrielle PS1„ La qualité du con-5 treplaqué est déterminée à partir du pourcentage de défaillance du bois de la manière prescrite par cet essai» On constate que la défaillance moyenne obtenue avec les deux résines, en utilisant des temps de pressage différents, correspond aux valeurs indiquées dans le tableau II. 10 TABLEAU II Aa Défaillance du bois Temps de pressage • - ■ ■—~ Résine 1 Résine 5 8 1/2 79 55 7 1/2 71 26 15 6 1/2 76 6 5 1/2 86 Séparation des plis. Ces résultats montrent clairement que, lorsqu'on utilise la résine de l'exemple Iï°1 pour former les composés de moulage, ces composés présentent des propriétés d'écoulement supérieures, un 20 meilleur aspect et des temps de stabilisation plus courts. Lors d'une utilisation pour des panneaux reconstitués, on obtient un produit comparable à celui de la résine de l'exemple P3 à tous égards. Toutefois, la résine de l'exemple IT03 ne présente pas la même stabilité au stockage que celle de l'exemple ET°1. Lors d'une 25 utilisation pour du contreplaqué, la résine de l'exemple N°1 donne une stabilisation nettement plus rapide, qui permet la fabrication de contreplaqué d'une façon beaucoup plus économique en réduisant le temps de pressage requis pour l'opération de collage. Les exemples N°1 et 2 montrent que des résines fabriquées 30 par des processus identiques, mais avec des rapports PF différents sont également différentes, la résine 1 étant thermodurcissable et la résine 2 étant thermoplastique.- EXEMPLE E° 8 Cet exemple sert seulement à indiquer qu'un long stockage n'a 35 sensiblement aucun effet sur les propriétés et les caractéristiques du produit fini obtenu à partir de la résine de l'exemple îî°1 stockée à 38°C-43°C environ pendant environ 18 mois. a) On prépare une solution contenant 8 g de soude et 39»5 g de résine de l'exemple If01. Cette solution est limpide et a une 70 25424 18 2051635 couleur rougeâtre. Ensuite, on prépare un mélange de colle et on effectue un essai sur contreplaqué par le processus 3 décrit dans le chapitre "Evaluation". le contreplaqué ainsi préparé satisfait aux normes de l'essai industriel PS1• 5 h) On disperse la résine de l'exemple ÏT°1 selon un rapport d'environ 40/60 en utilisant 1% de Triton x 100 et 1% de Natrosol 250 HR à titre d'agent de mise en dispersion. La dispersion a un pH égal à 6,5. On utilise un agitateur de Cowles pour obtenir une dispersion correcte. On prépare ensuite un œhantillon de contrepla-10 que en utilisant cette émulsion comme adhésif. On procède de nouveau selon le processus 3, mais le temps de pressage demeure égal à 8 minutes 1/2. Le contreplaqué résultant satisfait à toutes les normes de l'essai industriel PS1 » c) On prépare de nouveau une dispersion comme sous (b)f mais 15 le pH est ramené à 2,5 par l'addition d'acide para-toluène-suifoni-que. On utilise un temps de pressage de 5 minutes 1/2 pour préparer des échantillons de contreplaqué# Celui-ci satisfait à toutes les normes exigées par l'essai industriel PS1. EXEMPLE 9 20 Cet exemple met en évidence la faculté de dispersion de la ré sine préparée selon l'exemple N°1 par comparaison avec la résine de l'exemple îT°3« a) On neutralise un échantillon de la résine de l'exemple N°1 avec \ine solution d'acide acétique à 50%, à un pH égal à 6,0, et on 25 met en dispersion comme indiqué sous (b) dans l'exemple N°8. Cette dispersion demeure stable pendant plus de 18 mois. Un changement de couleur se produit po&r passer d'une couleur chamois à line couleur brun rougeâtre. b) On prépare un échantillon de la résine de l'exemple N°3 de même 30 la/maniere que celle indiquée précédemment, Après 15 minutes, il se produit une séparation de phase en ce sens qu'une couche organique se forme à la base de la dispersion» Les résines correspondant aux exemples N° 5» 6 et 7 donnent les mêmes résultats satisfaisants que la résine de l'exemple ÎT°1 35 au cours des essais d'évaluation précités. Si l'on résume les conditions décrites selon l'invention, on peut mentionner que ï 1) Les composés de moulage préparés à partir des résines correspondant à l'exemple ÎT°1 présentent des propriétés d'écoulement ou 70 25424 19 2051635 de fluidité supérieures, tan aspect également supérieur et des temps de stabilisation plus rapides. 2) La stabilité de stockage des résines correspondant à l'exemple ET®1 est nettement améliorée sous forme de leurs dispersions, 5 de leurs solutions ou par elles-mêmes. 3) Le temps de stabilisation et le temps de pressage pendant la préparation de contreplaqué sont considérablement raccourcis lorsqu'on utilise des résines correspondant à l'exemple îsT° 1 . 4) Des dispersions préparées à partir des résines selon 10 l'exemple N°1 ne subissent pas de séparation pendant un laps de temps prolongé. EXEMPLE 10 Cet exemple montre que certains catalyseurs de la technique antérieure qui se sont révélés utilisables dans les résines phénol-15 formaldéhyde dans les systèmes de réaction non aqueux ne sont pas utilisables pour donner un produit satisfaisant quand la réaction est effectuée dans une solution aqueuse, comme cela est le cas dans l'exemple N°1 ci-avant. On introduit dans un réacteur 1 mole de phénol et 1,5 mole de 20 formaldéhyde à 44% et un mélange 1:1 de naphténate de plomb et de naphténate de zinc, ce réacteur étant équipé d'un agitateur, d'un condenseur et d'organes pour le chauffer et le refroidir. On chauffe le mélange réactionnel au reflux pendant 2 heures. A la fin de cette période, le spectre de résonance magnétique nucléaire indique 25 que le formaldéhyde est sensiblement consommé. On exerce ensuite un vide et on éliminé l'eau par distillation. La température pendant la distillation tombe à 25°C environ. Au cours de la déshydratation, la température s'élève à 38°0 et le mélange réactionnel commence à mousser. On interrompt ensuite la distillation et on examine le 30 contenu du ballon de réaction. On constate que la résine renferme line certaine quantité de matière prise en gel. EXEMPLE 11 Cet exemple illustre la préparation d'un résol de stabilité supérieure contenant 1,5 mole de formaldéhyde par mole de phénol, 35 lorsque la réaction est effectuée dans un milieu aqueux et le produit final est déshydraté sous vide. On ajoute à un ballon de réaction convenable équipé d'organes de chauffage et de refroidissement et d'un agitateur 1 mole de phénol et 1,5 mole de formaldéhyde sous forme d'une solution aqueuse à 70 25424 20 2051635 44%, ainsi que 0,05 mole d'acétate de zinc. On déclenche l'agitation et on chauffe le mélange à 70°C pendant 20 minutes. On maintient le mélange réactionnel à 70°0 jusqu'à ce que la réaction exothermique ait cessé. On chauffe alors le mélange réactionnel à 90°0 5 en 15 minutes et on maintient à 90°C pendant 210 minutes. Le phénol inaltéré à ce moment représente moins de 0,02 mole. Pendant cette période de réaction, le mélange se sépare en deux phases. On fait maintenant le vide et on élimine l'eau à l'état libre et le phénol résiduel par distillation. On interrompt la distilla-10 tion quand la température finale du mélange réactionnel s'élève à 90°C. Les produits de la réaction sont prélevés et examinés. 1• On constate que le produit final ne renferme que 0,5% d'eau. 2. Le produit est homogène et semi-solide, sans signe de particules prises en gel. 15 Des modifications peuvent être apportées aux modes de mise en oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de l'invention. 70 25424 21 205 T 635 10 REVENDICATIONS 1Produit de condensation phénol-aldéhyde préparé par la réaction de (a) une mole d'un monophénol renfermant au moins deux hydrogènes réactifs vis-à-vis d'un aldéhyde, et (b) au moins une mole d'un aldéhyde de formule : CnH2n+l /° 0 H0_, 0 * n 2n+1 ^0H ^ dans laquelle n est un nombre entier allant de 0 à 10, cette réaction se produisant entre 60° et 80°C environ. 2.- Produit de condensation phénol-aldéhyde suivant la revendication 1, caractérisé en ce que (a) désigne CgH^OH. 3.- Produit de condensation phénol-aldéhyde suivant la revendi-cation 1, caractérisé en ce que (b) désigne HC-^g • 4.- Produit de condensation phénol-aldéhyde suivant la revendication 1, caractérisé en ce que (c) est au moins un élément choisi dans le groupe comprenant le formiate de zinc, l'acétate de 2g zinc, le formiate de cobalt, l'acétate de cobalt, le formiate man-ganeux et l'acétate manganeux. 5.- Produit de condensation phénol-aldéhyde suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise une quantité de (b) allant de 1,5 à 2,2 moles environ. 6.— Produit de condensation phénol-aldéhyde suivant la reven- 30 dication 1, caractérisé en ce que la quantité de (c) utilisée va de 0,02 à 0,2 mole environ. 7.- Produit de condensation phénol-aldéhyde suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente une large absorption pour une longueur d'ondes de 1010 cm~^ et 1050 cm~* dans un spectre 35 d'absorption des infrarouges. 8.- Dispersion d'un produit de condensation phénol~aldéhyde, caractérisée en ce que ce produit de condensation phésol-aldéhyàe est préparé suivant la revendication 1, cette dispersion ayant une bonne stabilité pendant une période supérieure à 18 mois. 70 25424 22 2051635 9»- Procédé pour la préparation d'un produit de condensation phénol-aldéhyde, caractérisé en ce qu'on fait réagir (a) une mole d'un mono-phénol ayant au moins deux hydrogènes réactifs vis-à-vis d'un aldéhyde, (b) au moins une mole d'un aldéhyde de formule : 5 °nH2n+, dans laquelle n est un nombre entier allant de 0 à 10, en présence de (c) un sel dérivé de (1) un métal choisi dans le groupe transi-1Q toire de la classification périodique des éléments et (2) un acide de formule ï °nH2n+,=C dans lequel n est un nombre entier allant de 0 à 10, à une tempéra-1 5 ture allant de 60° à 80°C environ. 10.- Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que (a) désigne OgH^OH. 11.- Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce y° que (b) désigne HC^ . 20 XH 12.- Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que (c) est au moins un élément choisi dans le groupe comprenant le formiate de zinc, l'acétate de zinc, l'acétate de cobalt, le formiate manganeux et l'acétate manganeux. 25 13.- Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que la quantité de (c) utilisée est comprise entre °,02 et 0,2 mole environ. 14»- Procédé suivant la revendication 9» caractérisé en ce que la quantité de (b) est comprise entre 1,5 et 2,2 moles environ.