08^13 1 2004733 On sait que le n-butyraldéhyde, qui est obtenu à l'échelle industrielle & titre de produit principal lors de la réaction de propylène, d'oxyde de carbone et d'hydrogène selon le procédé de synthèse dit "synthèse oxo", peut être converti, par condensation 5 aldolique avec lui-même en présence de bases, puis élimination d'eau, en 2-éthyl-hexén-(2)-al-(1), qui peut, entre autres, être hydrogéné en alcool correspondant, à savoir le 2-éthylhexanol, et qui peut être utilisé sous cette forme comme constituant alcoolique dans des plastifiants. L'isobutyraldéhyde, qui est obtenu à titre de sous-10 produit lors de la synthèse oxo effectuée à partir de propylène, peut dans certaines conditions réagir avec lui-même pour former un aldol, qui toutefois n'est pas capable d'éliminer de l'eau, de sorte qu'une utilisation économique de ce sous-produit est à peine possible. 15 Toutefois, étant donné qu'une condensation aldolique avec éli mination d'eau est possible entre une mole d'isobutyraldéhyde et une mole de n-butyraldéhyde dans des conditions déterminées, d'une manière fournissant des mélanges contenant une proportion variable de 2-éthyl-4-mathyl-pentén-(2)-al~U ), de nombreux essais ont été 20 tentés pour appliquer cette réaction en vue d'une utilisation économique de l'isobutyraldéhyde. Le 2-ethyl-4-méthyl-pentén-(2)-al peut en fait être hydrogéné également en un alcool qui peut servir de constituant alcoolique dans des plastifiants. Ainsi, on a proposé dans le brevet allemand N"° 927.626 de fai-25 re réagir du n-butyraldéhyde avec un excès d'au moins 50% et judicieusement d'au moins 100$ d'isobutyraldéhyde en présence d'agents de condensation alcalins, par exemple d'une lessive de soude 1N, en opérant de préférence au point d£duullition du mélange d'aldéhydes. L'excès d'isobutyraldéhyde est alors défini de manière à éviter une 30 condensation de n-butyraldéhyde avec lui-même, ce qui se produirait de façon préférentielle lors de l'utilisation de quantités équimo-lâires d'isoaldéhyde et de n-aldéhyde. Le rendement en 2-éthyl-4-méthyl-pentén-(2)-al-(l), calculé sur la base du n-butyraldéhyde chargé, ne représente alors que 72$ alors que 96$ de l'isobutyral-35 déhyde en excès peuvent être récupérés. Un nouveau développement de ce procédé, tel qu'il a été décrit par exemple dans le brevet des Etats Unis d'Amérique ÎT° 2.852.563, a toutefois abouti à cette constatation que, dans les conditions indiquées ci-avant, non seulement il n'est pas possible d'empêcher 69 03:13 2 2004733 complètement la condensation entre elles de 2 moles de n-butyraldéhyde, mais en outre des quantités importantes des aldéhydes chargés sont perdues par suite de réactions secondaires, telles que, entre autres, les réactions de Carmizzaro. Alors que la, condensa-5 tion de 2 moles de n-butyraldéhyde à titre de réaction secondaire n'a aucun effet défavorable sur l'économie du procédé, des pertes importantes dues aux autres réactions secondaires ne peuvent être admises, étant donné qu'il en résulte une réduction notable du rendement calculé sur la base du n-butyraldéhyde chargé* 10 Suivant le procédé décrit dans le brevet précité des Etats Unis d'Amérique, le n-butyraldéhyde est admis dans la zone de réaction conjointement à de l'isobutyraldéhyde en excès dans une lessive de soude préchauffée à une température de 90-110°C, et les recherches effectuées ont peimis de constater qu'à des températures 15 supérieures à 1100C, des pertes importantes de rendement apparaissent du fait de la réaction de Cannizzaro. Dans le cas de ce procédé, on peut également opérer sous une pression élevée, mais seulement dans une mesure telle que 1*isoaldéhyde en excès demeure en solution à la température de réaction. 20 D'autres recherches, qui sont décrites dans le brevet anglais H° 922.826, ont montré toutefois que,même à ces températures, il se produit des réactions secondaires dans une mesure importante, de sorte que lorsqu'on maintient la température de réaction à 90-100°C, ce qui est ici encore nécessaire afin de ne pas peimettre une con-25 densation prépondérante du n-butyraldéhyde en 2-éthylhexénal, non seulement il faut maintenir un certain excès de phase aqueuse par rapport à la phase organique, mais encore, lors d'une mise en oeuvre en continu, il faut maintenir la concentration en sels de la phase aqueuse, qui augmente constamment par suite de la réaction 30 de Cànnizzaro, à une valeur inférieure à 10$ et de préférence inférieure à 5$. Malgré cela, le rendement en mélange de 2-éthyl-4-mé-thylpentén-(2)-a3r(l ) et de 2-éthyl-hexén-(2)-al-(1 ) ne représente que 87,7$, conjointement à un rendement égal à 4,5$ en sels et à 8,5$ en 2,2,4-triméthylpentane-1,3-diol à titre de sous-produits. 35 Compte tenu du fait que, dans le cas de la condensation aldolique de n-butyraldéhyde seul, on peut obtenir des rendements supérieurs à 95$, le. rendement précité doit ici encore §tre considéré comme trop faible pour permettre une utilisation économique de l'isobutyraldéhyde sans pertes de n-butyraldéhyde. 69 08513 3 2004733 Par opposition aux considérations admises jusqu'ici, les recherches qui ont abouti à l'invention ont montré qu'il est possible, lors de la condensation aldolique de n-butyraldéhyde avec de l'isobutyraldéhyde, avec élimination ultérieure d'eau, de préféren-5 ce en procédant de façon continue, d'obtenir le mélange désiré d'octénals isomères avec un rendement d'au moins 95$* et d'empêcher d'une façon efficace les réactions secondaires qui apparaissent normalement en opérant à des températures encore plus élevées, notamment à des températures comprises entre 120° et 200°C et sous 10 une pression qui est supérieure à la tension de vapeur du mélange organique au-dessus de la solution. L'invention concerne un procédé pour la préparation de préférence en continu de mélanges de 2-éthyl-4-méthyl-pentén-(2)~al-(l ) et de 2-éthyl-hexén-(2)-al-(l ) par condensation aldolique d'un mé-15 lange de n-butyraldéhyde et d'isobutyraldéhyde avec élimination d'eau en présence d'une solution aqueuse diluée d'hydroxyde alcalin à haute température, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à une température de 120° à 200°0 et sous une pression supérieure à la tension de vapeur du mélange organique à la température de 20 réaction choisie, les constituants participant à la réaction étant déjà soumis à l'effet de ces conditions de température et de pression au moment de leur mélange» A des températures inférieures à 120°C, le rendement global et le rendement volumé trique par unité de temps sont plus faibles et 25 par suite non satisfaisants. La limite de température supérieure de 200°C est défihie par le fait qu'à ces températures on note des phénomènes de décomposition du produit de la réaction. En règle générale, il est recommandé d'opérer entre î20° et 160°C. La pression qui doit être entretenue dans le réacteur est déterminée selon la 30 température de réaction, étant donné qu'elle doit être supérieure à la tension ou pression de vapeur des produits organiques. Toutefois, elle ne doit pas dépasser nettement cette tension de vapeur. En règle générale, on opère à une température comprise entre 120° et 160°C et sous une pression comprise entre 5 et 15 atmosphères 35 (pression absolue)* La condition selon laquelle les constituants participant à la réaction doivent déjà se trouver à la température et à la pression indiquées au moment du mélange est importante pour que la réaction puisse s'effectuer. Si ces constituants sont tout d'abord mélangés 69 08313 4 2004733 et amenés ensuite à la température de réaction et à la pression, nécessaires, on note en effet des pertes de rendement notables, la condensation du n-butyraldéhyde avec lui-même, qui s'effectue également de façon préférentielle dans ces conditions, peut aussi 5 être empêchée, selon le procédé faisant l'objet de l'invention, lorsque, dans le mélange d'aldéhydes de départ, la proportion d'isobutyraldéhyde est prépondérante. Si la formation de quantités assez importantes de 2-ethylhexénal n'est pas désirable, il faut veiller alors à employer un excès d'isobutyraldéhyde d'environ 10 50$ ou plus pour obtenir une participation suffisante de 1 ' isobii-tyraldéhydè à l'évolution à® la réaction, l'avantage du procédé suivant l'invention réside non gralemeat dans- le fait qu'il se prodxiit presque ©xclusiveœiat une condensation aldolique entre 1 * ieobutyraldéhyds et le a^butyrsldéhyide et, dans uns certaine me— 15 sur© également cla a^butyraldéhyd© av©e lui-même, mais aussi dsas le fait que les réactions secondaires que l'on peut encore déo®. 1er s'effectuent aux dépens de l'isobutyraldéhyde, de sorte qu'on obtient tuas utilisation optimum du n-butyraldéhyde chargé dans la zone de réaction. On peuL* utiliser- principalement, comme agent de 20 condensation, des solutions aqueuses de îlaOH et de K0H. Elles doivent être lis,intenues judicieusement à mie concentration inférieur© à 5$« Des résultats particulièrement bons sont obtenus lorsqu,on achemine la lessive alcaline aqueuse et le mélange d'aldéhydes, 25 en contre-courant. Ceci est possible, par exemple, lors de l'utilisation dsim réacteur tubulaire rempli d'éléments de garnissage et dans lequel on introduit depuis le bas le mélange d'aldéhydes et depuis le haut la lessif© alcaline aqueuse. Un exemple de dispositif de ce type est représenté c:ir la fig* 1, à titre non limi-30 tatif. Sur cette figure, la référence 1 désigne le réservoir contenant le mélange d'isobutyraldéhyde et de n-butyraldéhyde et 2 lé réservoir de lessive alcaline, le mélange d'aldéhydes est introduit depuis le bas, par l'intermédiaire de la pompe de dosage 35 3, dans le réacteur 5, qui est formé par trois parties. Ce réacteur comprend une chambre de réaction proprement dite 6, remplie d'éléments de garnissage et munie d'un chemisage chauffant, ainsi que des zones de relaxation 7 (inférieure) et (8) supérieure disposées respectivement au-dessus et au-dessous de la BAD- ORKàifv*, 69 08513 5 2004733 chambre de réaction 6 et refroidies depuis 1'extérieur. Il est prévu, entre la zone de réaction 6 et la zone de relaxation supérieure 8, un voyant ou regard 9 au voisinage duquel se trouve la couche de séparation ou interface entre les phases aqueuse 5 et organique, qui est maintenue à une hauteur constante par la vanne d'écouLement inférieure 10. la couche organique s'écoule de façon continue, à partir de la zone de relaxation supérieure, dans le réservoir 11, à partir duquel le mélange de réaction est prélevé en 12. Dans la chambre à atmosphère gazeuse de ce réservoir, 10 on maintient à l'aide du conduit 13 une pression constante de gaz inerte, par exemple de Kg* la référence 4 désigne la pompe de dosage de la lessive de soude. l'exemple donné ci-après à titre non limitatif permettra de mieux comprendre encore comment l'invention peut être mise en oeu-15 vre. EXEMPLE On introduit dans l'appareil représenté sur la fig.1, qui se trouve sous une pression d'azote de 7 atmosphères en pression absolus, par l'intermédiaire de la pompe de dosage 3» 134»8 g/h 20 d'un mélange formé par 80,9 g d'isobutyraldéhyde (1,122 mole), de 53»9 g de n-butyraldéhyde (0,748 mole) à l'extrémité inférieure de la chambre de réaction 6, et simultanément, à l'extrémité supérieure de cette chambre de réaction 6, 87,5 g/h d'une lessive de soude à 3$. Cette chambre de réaction 6 du réacteur, qui est 25 garnie d'anneaux Rachig de 5x5 mm et dans laquelle le mélange des constituants participant à la réaction pénètre, est chauffée à 139°0. On prélève de façon continue, par heure, à la chambre de relaxation 8 du réacteur, 122 g de produit organique. Oes 122 g de produit renferment 41,73 g d'isobutyraldéhyde (0,5746 mole), 0,70g 30 de n-butyraldéhyde (0,0097 mole), 54»34 g de 2-éthyl-4-méthyl- penténal (0,4313 mole) et 19,25 g de 2-éthylhexénal (0,1528 mole), le rendement en aldéhydes en Og représente donc 99,8#,calculés sur la base du n-butyraldéhyde ayant réagi, ou bien 78,7# sur la base de l'isobutyraldéhyde ayant réagi. 35 le n-butyraldéhyde et l'isobutyraldéhyde peuvent être séparés du mélange par distillation, le mélange restant, formé de 2-éthyl-4-méthylpenténal et de 2-éthylhexénal, est utilisé sous cette forme pour l'hydrogénation. Des modifications peuvent être apportées aux modes de mise en 40 oeuvre décrits, dans le domaine des équivalences techniques, sans s écarter de l'invention. 6? 08513 6 2004733 REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la préparation de mélanges de 2-éthyl-4-mé-thylpentén-(2)-al-(1) et de 2-éthylhexén-(2)-al-( 1 ) par condensation aldolique d'un mélange de n-butyraldéhyde et d'isobutyraldé- 5 hyde avec élimination d'eau, en présence d'une solution aqueuse diluée d'hydroxyde alcalin, à haute température, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction à une température de 120-20û°0 et sous une pression supérieure à la tension de vapeur du mélange organique à la température de réaction choisie, les constituants parti-10 cipant à la réaction se trouvant déjà, au moment du mélange, dans ces conditions de température et de pression. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la température de réaction est maintenue entre 120° et 160°G. 3.- Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé 15 en ce qu'on effectue la réaction en continu et en ce qu'on achemine le mélange d'aldéhydes à contre-courant par rapport à la solution d'hydroxyde alcalin.