i 2008028 La présente invention est relative à un procédé de préparation de 4-(l-hydroxy-4-oxo-2,6,6-triméthyl-2-cyclohexène-l-yl)-3-butène-2-?one. Dans le brevet des Etats-Unis d,Amérique n° 3•410.908 5 on décrit le nouveau composé 4-(l-hydroxy-4-oxo-2,6,6-triméthyl-2-cyclohexène-l-yl)-3-butène-2-one, qu'on dénommera ci-après la l-hydr.oxy-4-céto-a—ionone. Comme il est dit dans ce brevet, ce composé convient particulièrement bien pour la préparation de l'acide abscisique qu'on utilise comme hormone pour les plantes, 10 le nom systématique de cet acide étant l'acide 3-méthyl-5-(1-hy-droxy-4-oxo-2, 6 , 6-triméthylr»2-eyclohexène-l-yl} -cis, trans-2,4-pentadiénoïque. La présente invention a pour objet l'obtention d'un nouveau procédé amélioré pour la préparation de la l-hydroxy-4-15 céto-a-ionone à partir de la 4-eéto-a-ionone. Conformément à la présente invention on obtient un procédé pour la préparation de la l-hydroxy-4-céto-a-ionone dans lequel on oxyde de la 4-~céto-a-ionone avec- de l'oxygène à l'état gazeux, en présence d'un adsorbant solide basique pour la 4-céto-20 a-ionone, pour obtenir la l-hydroxy-4-céto-a-ionone. L'adsorbant .solide qu'on utilise dans le procédé selon la présente invention a un caractère basique et est une -matière solide qui agit, par exemple suite à son caractère intrinsèque, à la possession de sites superficiels ou à l'adsorption 25 de groupes superficiels, comme un donneur d'électrons dans une ■ réaction avec des acides, c'est-à-dire comme une base de Bronsted ou de Lewis, ou une matière solide qui favorise la production des ions hydroxyle, en présence d'eau. L'adsorbant peut être, par exemple, un oxyde de mé-30 tal basique, tel que l'oxyde de zinc, l'oxyde de titane, l'oxyde d'aluminium (alumine) ou un oxyde de métal alcalino'-terreux basique, tel que l'oxyde de magnésium (magnésie ) ou l'oxyde de calcium. On peut employer également du carbone activé. Normalement, le carbone activé a un caractère basique dû à la présence 35 de constituants inorganiques compris ordinairement dans le carbone activé (voir pp 341 à 346, "Activated Carbon" par John W. Hassler, Léonard Hall, London, 1967). Conformément à la présente invention, on oxyde, de - -préférence, la 4-'eéto-a—ionone, en utilisant de l'air comme 40 source d'oxygène à l'état gazeux, bien qu'on puisse utiliser de 14385 2 2008028 l'oxygène à l'état essentiellement pur, si on le désire. On dissout avantageusement la 4-céto-a-ionone dans un solvant inerte, par exemple un liquide organique comme les hexane, pentane, benzène, éther ou chloroforme, et on met la solution qu'on 5 obtient en contact avec l'adsorbant solide qui adsorbe la 4-céto-a-ionone. Ensuite, on peut mettre l'oxygène à l'état gazeux, de préférence de l'air en contact avec l'adsorbant solide, qui à adsorbé la 4-eéto-a-ionone, pour réaliser l'oxydation selon la présente invention. Si on le désire, on peut réaliser l'oxydation 10 dans un milieu liquide organique à travers lequel on fait barboter de l'air. La durée qui est nécessaire pour réaliser le procédé selon la présente invention varie selon l'activité de l^adsorbant solide qu'on utilise; une durée de 5 à 30 heures convient en 15 général. On ré'alise avantageusement le procédé selon la présente r invention à la température ambiante. En général, la l-hydroxy-4-icéto-a-ionone, obtenue par le procédé selon la présente invention, est adsorbée par l'adsorbant et elle peut être enlevée de celui-ci 20 par élution avec un solvant comme les éthers, chloroforme, alcool méthylique, alcool éthylique ou un mélange de deux ou de plusieurs de ces composés. Pour comprendre davantage la présente invention on se réfère aux exemplés suivants qui sont donnés à titre illustratif 25 seulement. Exemple 1 On a ajouté une solution de 1,034 g de 4-céto-a-ionone dans 15 ml d*éther à une colonne d'alumine (25 mm de diamètre x 210 mm de hauteur). On a utilisé plusieurs fractions de 5 ml 30 d'éther pour amener par rinçage l'échantillon vers-le bas sur l'adsorbant. Après l'application d'un faible vide pour amener de l'air sec à travers la colonne pendant 18 heures, on a élué la matière organique de l'alumine avec 200 ml de chloroforme et d'alcool méthylique selon un rapport 4:1. En concentrant l'éluat, 35 on obtenait un résidu de 0,6j>5 g» Le résidu obtenu était un mélange de l-hydroxy-4-céto-oc-ionone (29 $ en poids), de 4-céto-a-ionone (35 % en poids), de 7-hydroxy-4,4,7-triméthyl-4,6,7,8-tétra-hy_dro-2(3H)-naphtalènone (25 $ en poids) et de 4,4»7-triraéthyl-3,4-dihydro-2(lH)-naphtalénone (4 % en poids). 14385 3 008.028 Exemple 2 On a désactivé de l'alumine de la manière suivante: 356 g d'alumine ont été dispersés sur un treillis de (14" x 18") et laissés au repos pendant 1 heure avec dispersion éventuelle. 5 Ensuite, on a mis l'alumine dans un flacon à bouchon comprenant 12 ml d'eau, on l'a agité vigoureusement et on l'a laissé au repos pendant au moins les 16 heures qui précèdent son utilisation. On a ajouté à une colonne d'alumine désactivé (15 mm de diamètre x 300 mm de hauteur) une solution de 0,980 g de 4-c-éto-a-10 ionone dans 25 ml d'éther. Après avoir amené à travers la colonne, pendant 23 heures, de l'air provenant de l'humidité du laboratoire, • on.a élué la matière organique avec 100 ml de chloroforme et d'alcool méthylique utilisées suivant un rapport de l+il. En concentrant l'éluat, à pression réduite, on obtenait un résidu de 15 0,967 g. Le résidu obtenu était constitué par de la l-hydroxy-4-Oéto-a-ionone (70 fo en poids), par de la 4-céto-a-ionone (15 % en poids), et par de la 4,4,7-triméthyl-3,4-dihydro-2(lH)-naphtalénone (15 % en poids). Exemples 3-10 20 Comme agents adsorbants pour l'oxydation à l'air de 4-t.éto-a-ionone on a utilisé plusieurs matières solides en appliquant le mode opératoire donné à l'exemple 1, sauf (1) qu'on a ajouté là 4-céto-oc-ionone à de l'oxyde de zinc dans une solution de chloroforme et (2) qu'on a réalisé l'élution du mélange de 25 réaction à partir de l'oxyde de magnésium, de l'oxyde de baryum et du trioxyde de bismuth en utilisant du chloroforme, tandis qu'on a réalisé l'élution à partir de l'oxyde ferrique avec de l'éther et de l'alcool méthylique utilisés selon un rapport de 4:1. Les résultats obtenus sont donnés ci-dessous: 30 Adsorbant Courant d'air en heures Récupération de L-cé to-a-ionone Oxyde de zinc 22 Dioxyde de titane 22 Oxyde de calcium 22 35 Oxyde de magnésium 17 Carbone activé 22 Oxyde de baryum 23 Trioxyde de bismith23 ' Oxyde ferrique 24 40 Conversion en 1-hy-droxy-4-céto-oc-ionone exprimée en % V5 84 84 39 81 91 95 73 4 6 11 43 9 4 3 8 69 14385 4 2008028 Exemple 11 A une colonne d'alumine désactivé on a ajouté une solution d'hexane diluée de 4-icéto-a-ionone et on a rincé la colonne t avec de l'hexane. Le courant d'air amené à travers la colonne 5 d'alumine ayant adsorbé la 4-c.étcne-a-ionone a donné, lieu à l'oxydation et on a obtenu la l-hydroxy-4-ceto-a-ionone. Exemple 12 On a agité une solution de 2,1 g de 4-céto-a-ionone dans 900 ml d'hexane, pendant 1 heure, avec 76 g d'alumine désactivé. 10 Par filtration on a séparé l'alumine et on a amené de l'air à travers la couche filtrante, pendant 20 heures. • Le lavage de l'alumine avec un.mélange de chloroforme et d'àlcoôl méthylique utilisés suivant un rapport de 4îl, suivi par la concentration des produits lavés à une pression réduite, donnait un résidu de "15 1,7 g. L*analyse chromatographique en phase vapeur révélait la présence de. 85 -$-de-l-hydroxy-4-eéto-a-ionone dans le résidu. Exemple 13 ' A la température ambiante, on a agité uné solution de 0,273 g de 4-céto-a-ionone dans 50 ml de benzène, tandis qu'on 20 a fait barboter de l'air à travers la solution, pendant 48 heures. On a récupéré quantitavement la 4-céto-a-ionone qui n'avait pas réagi en concentrant sous une pression réduite. On a agité, à la température ambiante pendant 4,5 heures un mélange de 120 ml de benzène, 0,9 g de 4-céto-a-ionone et 25 20 g d'alumine tout en faisant barboter de l'air-à travers le mélange. Par filtration, on a séparé l'alumine et on l'a lavé avec 100 ml d'éther et d'alcool méthylique utilisés selon un rapport de 9:1. En concentrant le filtrat combiné et les produits lavés on obtenait 0,65 g de 4-céto-a-ionone et 0,11 g de 1-hydroxy-30 4-céto-a-ionone. Exemple 14 On a réalisé l'oxydation dans la gamme de températures tïtilisée au mode opératoire de l'exemple 2 et on a utilisé de l'alumine comme adsorbant: à -6°C, on a obtenu la l-hydroxy-4- 35 éto-a-ionone selon une conversion de 26$ et récupéré 66$ de 4-céto-a-ionone., après 21,5 heures de courant d'air; à 50-62°G, avec un courant d'air amené pendant 4 heures, on a obtenu: une conversion de 32$, avec récupération de 20 $ de 4- 4C éluer le produit on a utilisé, un mélange de chloroforme,, d'alcool méthylique et d'eau selon un rapport de 70:30:3» 69 14385 5 2008028 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de l-hydroxy-4-céto-a-ionone, caractérisé en ce qu'on oxyde de la 4-céto-a-ionone- avec de l'oxygène à l'état gazeux, en présence d'un adsorbant solide basique 5 pour la 4-céto-a-ionone, de manière à produire de la l-hydroxy-4-céto-a-ionone. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'adsorbant est un oxyde de métal. 3•- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce 10 que l'adsorbant est un oxyde de métal alcalino-terreux. 4.- Procédé suivant la revendication 3» caractérisé en ce que l'adsorbant est l'oxyde de magnésium. 5»- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'adsorbant est l'oxyde d'aluminium. 15 6.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'adsorbant est du carbone activé. 7.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on oxyde -la 4-céto-a-ionone avec de l'air qui sert de source d'oxygène à l'état gazeux. 20 8.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications pré cédentes, caractérisé en ce qu'on réalise l'oxydation à la température ambiante. 9«- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on réalise l'oxydation dans un 25 milieu liquide organique. 10.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on récupère de la l-hydroxy-4-'céto-a-ionone en éluant l'adsorbant solide basique de manière à récupérer la l-hydroxy-4-céto-a-ionone adsorbée par l'adsorbant. 30 11.-- Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce qu'on élue l'adsorbant solide basique avec de 1'éther, du chloroforme, de l'alcool méthylique, de l'alcool éthylique ou un mélange de deux ou de plusieurs de ces constituants. 12.- . Procédé pour la préparation de l-hydroxy-4-c.éto-a-ionore, 35 en substance, tel que décrit plus haut. "13.- Procédé pouf la préparation de la l-hydroxy-4-céto-a- ionone, en substance, tel que décrit plus haut, notamment-à Ifaide des exemples. 69 14385 6 2008028 14*- l-hydroxy-4-céto-a-ionone obtenu par la mise en appli cation du procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes. 15-- Acide abscisique obtenu à partir de la l-hydroxy-4-ceto- 5 a-ionone suivant la revendication 14. -cabinet lavoix— L'un d'eux