- \ La présente invention a pour objet des diphénylamines ou leucoindo-anilines H-alkyl disubstituées en position 41, leur préparation et leur application à la teinture des fibres kératiniques, en particulier des cheveux humains. 5 On sait qu'une technique de teinture des fibres kératiniques et plus particulièrement des cheveux humains, couramaent utilisée, consiste à appliquer sur les cheveux, en présence d'un oxydant ajouté au moment de l'emploi (généralement l'eau oxygénée), une composition tinctoriale constituée par un mélange dans un support cosmétique approprié, de composés appartenant à l'une 10 et à l'autre des deux classes ci-dessous : - La première classe de composés, généralement appelés "bases d'oxydation" est principalement constituée par des paraphénylèneâiaaines ou des. paraarainophé-nols conduisant, par oxydation, à des parabenzoquinonediimines ou à des para-benzoquinoneaonoimines« 15 - La deuxième classe de composés, généralement appelés "coupleurs" comprend plus particulièrement des métaaoïinophënols, des métaacétylaminophénols, des métadiamines, des métadiphénols. Ce sont des composés sur lesquels vont réagir les benzoquinonemona? .ou diimines pour donner naissance à des colorants appelés, .suivant leur structure, indophénols, indoanilines ou indamines. 20 Ces colorants, à partir desquels on peut constituer une gamoe de nuances d'une richesse exceptionnelle, sont avant tout caractérisés par la luminosité et la richesse en reflets des teintures qu'ils permettent d'effectuer. Hais lorsqu'on-utilise une composition tinctoriale complexe, c'esfc-25 à-dire comprenant plusieurs bases et plusieurs coupleurs, il est très -difficile de prévoir la contribution dans la nuance finale de chaque couple possible base d'oxydation+ coupleur. Autrement dit, d'une part il est au départ très difficile de prévoir avec exactitude la nuance finale et d'autre part, pour une composition tinctoriale donnée, il n'est pas souvent aisé de s'assu-30 rer une reproductibilité parfaite. Ces difficultés sont augmentées par le fait que différentes réactions secondaires viennent modifier la nuance finale : formation de composés du type base de Bandrowsky à partir des bases d'oxydation, recondensation d'une molécule de base d'oxydation sur certains indophénols ou sur certaines indoanilines ou indamines, formation de quinones, etc. 35 II a également été proposé d'utiliser pour la teinture des cheveux, des indoanilines, composés bien définis et qui permettent l'obtention sur des cheveux de nuances parfaitement reproductibles. Par contre, ces composés présentent l'inconvénient de ne posséder que peu d'affinité pour les fibres kératiniques et en particulier .les cheveux. 40 La présente demande a pour objet des leucodérivés d1indoanilines, A 2262022 composés incolores qui, appliqués en solution aqueuse sur les fibres à teindre, s'oxydent à l'intérieur des fibres kératiniques en donnant les indoanilines correspondantes, lesquelles sont les composés colorés directement responsables de la teinture de la fibre. Les teintures ainsi obtenues présentent des quali-5 tés de solidité et d'intensité de coloration supérieures à celles des teiate-res réalisées par application directe des indoanilines, en raison de la meilleure solubilité des leucodérivés de ces composés et une meilleure pénétration dans la fibre kératinique. L'oxydation des leucodérivés en indoanilines peut être réalisée par 10 l'oxygène de lkir ou par un oxydant incorporé dans la composition tinctoriale au moment de l'emploi. Comme exemple d'un tel oxydant on peut citer l'eau oxygénée, le peroxyde d'urée, le persulfate d'ammonium. La présente invention a pour but d'élargir la famille des leucodérivés d'indoanilines en proposant de nouvelles diphénylamines qui répondent 15 à la formule générale : (I) / N ' 20 dans laquelle : 8.^ et désignent un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupement alkyle inférieur, alcoxy inférieur, amino, alkyle inférieur amino,acylaad.no, carba-25 mylalkyl inférieur amino, hydroxyalkyl inférieur amino,carbalcoacy inférieur amino, uréido ; R2 et R^ désignent un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupement alkyle inférieur, alcoxy inférieur, acylamino ou uréido ; B. et R désignent un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupement alkyle 5 o 30 inférieur où alcoxy inférieur ; R, et R_ désignent un groupement alkyle inférieur, avec la condition que o 7 lorsque R^ et R^ désignent tous deux méthyle, R^ ou R^ représentent obligatoirement un groupement amino, alkylamino, earbamylalkylamino, itydroxyalkyl-amino ou uréido, ou bien R^ ou R^ représentent acylamino et et R^ ne représentent pas tous deux hydrogène et lorsque et désignent tous deux éthyle, et ne représentent pas tertiobutyle. On entend par groupement alkyle inférieur ou alcoxy inférieur, un groupement contenant de 1 à 6 et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone. 35 La présence des substituants alkyle en position R et a pour ré- 6 " / 40 sultat de déplacer les couleurs obtenues vers les "bleus". 3 2262022 10 20 25 La présente invention a également pour objet les diphénylamines de formule I sous forme de sels. On peut citer à titre d'exemple, les chlorhydrates, bromhydrates, sulfates, phosphates. Les diphénylamines de formule (i) sont les leucodérivés des inda-anilines de formulé générale (II): (II) dans laquelle R^ à Rg Ont les significations ci-dessus indiquées, et sont préparées par la réduction de ces dernières. Ces Indoanilines de formule(il)peuvent être préparées par condensation 15 d'une aniline substituée de formule^III) (III) R, 5 dans laquelle Z désigne NO ou et Rj., Rg, R^ et Rg ont les significations ci-dessus indiquées, ou d'un de ses sels sur un composé phénolique de formule : (IV) dans laquelle R^ à R^ ont les significations ci-dessus indiquées, ou sur un sel d'un tel composé. 30 ' Lorsque Z désigne > la condensation s'effectue en milieu aqueux, •hydroalcoolique ou hydroacétoitique à pH alcalin généralement supérieur à 8, en présence d'un oxydant, par exemple le persulfate d'ammonium, le ferricyanure de potassium, l'eau oxygénée, et à une température généralement comprise entre 0 et 25°C. Le pH alcalin est obtenu au moyen de l'ammoniaque ou d'un 35 carbonate alcalin tel que le carbonate de sodium. M 2262022 Le rapport molaire phénol substitué:aniline substituée peut être compris entre 1:0,5 et 1:1,2 et il est de préférence de 1:1. Le rapport molaire oxydant: phénol est compris entre 1:1 et 4:1 et de préférence entre 1:1 et 2:1 quand on utilise comme oxydant le persulfate d'ammonium. Ce rapport est de 8:1 quand on 5 utilise comme oxydant l'eau oxygénée. Ce dernier est généralement utilisé sous la forme d'une solution de 6% en poids. Le milieu de réaction est constitué par l'eau, un alcanol inférieur, de préférence l'éthanol, le propanol ou I'isopropa-nol, un mélange acétone-eau ou alcanol inférieur-eau, généralement dans un rapport de 1:3 à 2:1. 10 Lorsque Z désigne -NO la condensation s'effectue en général à une tempé rature de 30° à 60°C et de préférence de 40 à 55°C dans un mélange éthanol-eau de préférence 1:1,neutre ou rendu alcalin par addition d'une solution diluée d'hydroxyde de sodium et en l'absence d'un oxydant. La réduction des indoanilines (benzoquinoneimines) de formule (II) s'ef-15 fectue à l'aide d'un hydrosulfite alcalin et de préférence 1'hydrosulfite de sodium ,en présence d'hydroxyde de sodium ou d'acide acétique,ou à l'aide d'un sulfure alcalin et de préférence le sulfure d'ammonium ou par l'hydrogénation cata-lytique en présence d'un catalyseur palladium sur charbon. . Selon un premier mode de réalisation avantageuse on dissout l'hydrosul-20 fite de sodium en excès dans une solution aqueuse de NaOH N. A cette solution on ajoute, en l'espace de 15 à 30 minutes, tout en agitant et à une température comprise entre 0 et 30°C, la benzoquinoneimine en solution ou suspension éthano-lique. On maintient l'agitation jusqu'à la décoloration de la solution, ce qui demande généralement entré 15 et 60 minutes. On précipite la diphénylamine (leu-25 coindoaniline) attendue en refroidissant la solution à 0°C. Pour certaines diphénylamines il est de plus nécessaire d'acidifier la solution par exemple à l'aide d'acide acétique (exemples 4,5,9,10,11,13,14) ou de gaz carbonique (exemple 12). Le refroidissement à 0°C s'effectue à l'aide de glace ou de neige carbonique, ce dernier assure à la fois le refroidissement et l'acidification du milieu (exem-30 pies 7,8,15). Selon un deuxième mode de.réalisation on dissout la benzoquinoneimine dans de l'éthanol à 95°. On ajoute à la température ambiante une solution d'ammoniaque saturée d'hydrogène sulfuré. Là diphénylamine est précipitée par addition d'eau (exemple 6). 35 La diphénylamine de l'exemple 3 â été préparée selon un troisième mode de réalisation selon lequel on dissout 1'hydrosulfite de sodium en excès dans une solution aqueuse d'acide acétique ayant une concentration d'environ 10%. A cette solution, maintenue entre 15 et 20°C, on ajoute, tout en agitant, la benzoquinoneimine sous forme de solution éthanolique. On maintient l'agitation jusqu'à • la décoloration de la solution, ce qui s'effectue au fur et à mesure de l'addition de la benzoquinoneimine. On neutralise la solution à-l'aide d'ammoniaque jusqu'à 5 2262022 la précipitation de la dipliénylamine sous forme cristallisée, ce qui s'effectue à un pH de 5 à 7,5. Selon un quatrième mode de réalisation (.exemples 1 et 2), on dissout partiellement 0,004 mole de benzoquinoneimine dans 150 ml d'éthanol absolu. 5 On ajoute 0,2 g de palladium sur charbon (à 10% de palladium) comme catalyseur et on réduit 1'indoaniline par l'hydrogénation à la pression ordinaire. On filtre pour récupérer le catalyseur, on concentre éventuellement la solution sous vide et sous atmosphère d'azote et on précipite la diphénylamine sous forme cristallisée par addition d'eau glacée ou sous forme d'un sel par addi-10 tion d'un acide. Les nouvelles diphénylamines selon l'invention trouvent une application intéressante dans la teinture des fibres kératiniques, en particulier des che-veux humains. * Ces composés, appliqués sur les cheveux en solution aqueuse ou hydro-15 alcoolique à des concentrations comprises entre 0,002 et 5% et de préférence entre 0,02 et 3%, permettent d'obtenir, après oxydation soit à' l'air, soit par un autre oxydant tel que l'eau oxygénée, le peroxyde d'urée, le persulfate d'anmonium, une ganme de nuances très tiche dans le domaine des roses à violets, bleus.et verts. En outre, ils permettent d'obtenir des gris et des beiges très 20 lumineux, riches en reflets. La présente invention a également pour objet le produit industriel nouveau que constitue une composition tinctoriale pour fibres kératiniques, en particulier pour cheveux humains, caractérisée par le fait qu'elle renferme en solution aqueuse ou hydroaLcoplique et de préférence hydroéthanoliqùe ou hy-25 droisopropanolique, au moins une diphénylamine de formule (I), dans laquelle et R^ désignent un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupement alkyle inférieur, alcoxy inférieur, amino, alkyle inférieur amino, acylamino, carbamyl-alkyl inférieur amino, hydroxyalkyl inférieur amino, carbaleoxy inférieur amino, uréido ; R^ et R^ désignent un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupement 30 alkyle inférieur, alcoxy inférieur, acylamino ou uréido ; R^ et Rg désignent un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupement aïkyle inférieur ou alcoxy inférieur : R, et R_ désignent un groupement alkyl inférieur, les groupements alkyl o / et alcoxy inférieur ayant de 1 à 6 et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone. La composition tinctoriale peut également renfermer un sel des diphényl-35 aminés de formule (I) et en particulier un chlorhydrate, bromhydrate, sulfate, phosphate. v Les compositions tinctoriales selon l'invention peuvent renfermer uniquement des composés de formule (I). Toutefois, elles peuvent également renfermer d'autres leucodérivés connus d'indoanilines, d'indamines ou d'indophé-40 nols, ou encore des colorants d'oxydation, tels que des ortho- ou paraphényiè-nediamines ou des ortho- ou paraaminophénols et des composés benzéniques tri- 2262022 substitués ou tétrasubstitués par des radicaux hydroxy, ami'no ou alcoxy et des coupleurs tels que métadiamines, métaaminophénols, métaacétylaminophénols, mé-tadiphénols ou encore des colorants directs, tels que des colorants nitrés de la série benzénique, des colorants azoîques ou des colorants anthraquinoniques, 5 des indoanilines, indamines et/ou indophénols. Les compositions selon l'invention se présentent généralement sous forme de solutions aqueuses ou hydroalcooliques contenant un pu plusieurs composés de formule (l)j en mélange ou non avec d'autres colorants. Elles peuvent toutefois renfermer aussi des épaississants et se présenter sous forme de crè-10 mes ou de gels. Pour illustrer les agents épaississants que l'on peut aussi incorporer dans la composition de teinture de l'invention, on peut mentionner les dérivés cellulosiques tels que la méthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, la carboxy-méthylcellulose ou des polymères acryliques tels que le sel de spdium de l'aci-15 de polyacrylique ou les polymères carboxyvinyliques. La composition tinctoriale peut renfermer comme solvants, l'eau, lesr alcanols inférieurs par exemple l'éthanol ou 1'isôpropanol, des polyalcools conrae les glycols par exemple 1'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le butyl-glycol, le diéthylèneglycol, l'éther monométhylique du diéthyîèneglycol. 20 Les compositions selon l'invention peuvent en outre renfermer diffé rents ingrédients habituellement utilisés en cosmétique, tels que des agents de surface utilisés comme support, comme épaississant, comme dispersant ou comme mouillant, des agents gonflants, des agents de pénétration, des émolllénts, des polymères et/ou des parfums. Elles peuvent d'autre part être conditionnées 25 en flacons aérosols en présence d'un gaz propulseur. Parmi les agents de surface pouvant être utilisés on peut citer les alcools oxyéthylénés et'en particulier l'alcool laurique oxyéthyléné, l'alcool laurique oxyéthyléné partiellement sulfaté et de préférence un mélange constitué par 19% d'alcool laurique oxyéthyléné- par 2 moles 30 d'oxyde d'éthylène et par 81% de sel de sodium du sulfate de ce même alcool oxyéthyléné, les sels alcalins ou d'ammonium des sulfates d'alcools gras à longue chaîne, par exemple le lauryl sulfate d'ammonium, les alkylphénols oxyéthylénés et de préférence le nonylphénol oxyéthyléné avec 4 ou 9 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'alkylphénol, les acides gras oxyéthylénés., les sulfates 35 et sulfonates d^alcool gras éventuellement oxyéthylénés. On peut utiliser comme gaz propulseur, l'azote, l'oxyde nitreux, les hydrocarbures volatils tels que le butane, l'isobutane ou le propane, ou de préférence les hydrocarbures fluorés (vendus sous le nom de "Fréon" par la 2262022 firme DuPont Co.) tels que le dichlorodifluorométhane, le 1,1-difluorométhane, le l,2-dichloro-l,l,2,2-tétrafluoroéthane ou le 1-chloro-l,1-difluorométhane; des mélanges de deux ou plusieurs hydrocarbures ou hydrocarbures fluorés peuvent aussi être utilisés. Le pH des compositions peut varier dans de larges limites. Il est en général compris entre 4,5 et 12 et de préférence entre 6,5 et 10,5. On ajuste le pH à l'aide d'un agent alcalinisant- par exemple l'ammoniaque, la mono-, di- ou triéthanolamine, le phosphate di- ou trisodi-que, le carbonate de sodium ou de potassium ou à l'aide d'un agent acidifiant, par exemple l'acide acétique, l'acide lactique, l'acide phosphorique, l'acide citrique. La teinture des fibres kératiniques,'en particulier des cheveux humains, à l'aide des compositions tinctoriales selon l'invention s'effectue de la manière habituelle par application de la composition sur les fibres à teindre, avec lesquelles on la laisse en contact pendant un temps variant de 5 à 30 minutes, suivie de rinçage et éventuellement de lavage et de séchage des fibres. On peut ajouter à la composition, avant son application, un oxydant tel -que 30 ou 100% de son volume d'eau oxygénée généralement à 6%, où 0,1 à 15% de son poids d'un oxydant tel que le peroxyde d'urée ou le persulfate d'ammonium. Les compositions selon l'invention, quand elles se présentent sous forme de solution hydroalcoolique, peuvent également renfermer une résine cosmétique, auquel cas elles constituent ce qu'il est convenu d'appeler des lotions de mise en plis colorées, applicables sur lès cheveux mouillés avant la mise en plis. Parmi les résines cosmétiques pouvant entrer dans la composition des lotions de mise en plis selon l'invention, on peut citer les polymères filmo-gènes tels que : la polyvinylpyrrolidone, les copolymères polyvinylpyrrolidone/ acétate de vinyle, les copolymères d'acétate de vinyle et d'un acide carboxyli-que insaturé tel que l'acide crotonique, les copolymères résultant de la copo-lymérisation d'acétate de vinyle, d'acide crotonique et d'un ester acrylique ou méthacrylique, les copolymères résultant de la copolymérisation d'acétate de vinyle et d'un éther alcoyle- vinylique, les copolymères résultant de la copolymérisation d'acétate de vinyle, d'acide crotonique et d'un ester vinylique d'un acide à longue chaîne carbonée ou encore d'un ester allylique ou méthally-lique d'un acide à longue chaîne carbonée ; les copolymères résultant de la copolymérisation d'un ester dérivant d'un alcool insaturé et d'un acide à courte chaîne carbonée, d'un acide insaturé à courte chaîne et d'au moins un ester dérivant d'un alcool saturé à courte chaîne et d'un acide insaturé, les copolymères résultant de la copolymérisation d'au moins un ester insaturé et d'au r 2262022 moins un acide insaturé. Parmi les résines cosmétiques préférées on peut citer la polyvinylpyrrolidone ayant un poids moléculaire de 10.000 à 360.000, les copolymères acide crotonique 10% acétate de vinyle 90% d'un poids moléculaire . 5 de 10.000 à 70.000, les copolymères vinylpyrrolidone (VP)-acétate de vinyle (AV) ayant un poids moléculaire de 30.000 à200.000, le rapport VP:AV étant compris entre 30:70 et 70:30, les copolymères anhydride maléique-éther méthylvinylique dont la viscosité spécifique mesurée à 25 °C à là concentration de 1 g dans 100 ml de méthyléthylcétone est compris entre 0,1 et 10 3,5, les monoesters étfaylique, isopropylique et butylique des copolymères anhydride maléique-éther méthylvinylique ; les copolymères d'anhydride maléique et de vinylbutyléther ; les terpolymères méthacrylate de méthyle (15-25%) - méthacrylate de stéaryle (25-35%) - méthacrylate de diméthyl-aminoéthyle (52-62%) de préférence quaternisé, par exemple par le sulfate 15 de diméthyle et dont la viscosité, mesurée à la température d'ébullition de l'éther et à la concentration de 5% dans le diméthylformamide, est compris entre 8 et 12 centipoises, les terpolymères acétate de vinyle (75-85%) - stéarate d'allyle (10-20%) - acide allyloxyacétique (3-10%) dont la viscosité mesurée à la température d'ébullition de l'éther et à la con-20 centration de 5% dans le diméthylformamide est comprise entre 4,4 et 5 centipoises. Ces résines sont utilisées généralement entre 1 et 3% du poids total de la composition. Les alcools convenant à la réalisation des lotions de mise en 25 plis selon l'invention sont les alcools de bas poids moléculaire, et de préférence l'éthanol ou 1'iaopropanol. Ces alcools sont mis en oeuvre dans la proportion de 20 à 70% en poids. Les lotions de mise en plis selon l'invention s'emploient de la manière habituelle par application sur les cheveux humides préalablement 30 lavés et rincés, suivie d'enroulement et de séchage des cheveux. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs ci-après. 2262022 Ces exemples sont résumés sur les tableaux I, I bis, II, III-. Les exemples de préparation figurent sur les tableaux I, I bis et II. Les tableaux I, qui indiquent les caractéristiques de la diphénylamine préparée comprennent 9 colonnes numérotées de (1) à (9). La colonne (1) indi-5 que le numéro de l'exemple de préparation, le nom du composé préparé figure dans la colonne (2),-les colonnes (3) et (4) indiquent respectivement le point de fusion et la formule brute, les colonnes numérotées de (5) à (9) indiquent respectivement les pourcentages en C, H, N, Cl et S. Pour chaque composé préparé les colonnes (5) à (9) comportent deux à trois lignes. La première ligne 10 indique les pourcentages théoriques correspondant à la formule brute qui figure dans la colonne (4) ; les lignes 2 et 3 indiquent les pourcentages trouvés par l'analyse. Les tableaux I lis indiquent les caractéristiques des benzoquinone-imines (indoanilines) qui servent de matière de départ à la préparation des 15 diphénylamines figurant sur les tableaux I. Les tableaux I bis comportent les mêmes colonnes que les tableaux I. Le tableau II, qui indique la façon dont sont préparées les benzo-20 quinoneimines figurant sur le tableau I bis, comporte 8 colonnes. La colonne 1 indique, comme sur le tableau I, le numéro de l'exemple de préparation. Les colonnes suivantes sont numérotées de (11) à (17). Les colonnes (11) et (12) indiquent le nom des matières de départ, anilines substituées dans la colonne (11) et phénol substitué dans la colonne (12). La colonne (13) intitulée 25 "rapport (12):(11)" indique le rapport molaire entre les matières de départ phénols et anilines substitués. La colonne (14) indique le milieu de réaction, la colonne (15) la nature de l'oxydant utilisé, la colonne(16) intitulée "rapport (15):(12)" indique le rapport molaire entre l'oxydant et le phénol substitué, la colonne (17) 30 indique la température de réaction en degrés centigrades.. Les exemples d'application comprennent les exemples, de compositions tinctoriales simples et les compositions tinctoriales renfermant également une résine cosmétique et appelées lotions de mise en plis. Tous les exemples d'application sont résumés sur lés tableaux III. 35 Le tableau III comporte treize colonnes numérotées dé (31) à (43). La colonne (31) indique le numéro de l'exemple d'application. Cette colonne porte un chiffre précédé de la lettre A. La colonne (32) contient un numéro qui renvoie à la colonne (1) du tableau I et indique la diphénylamine utilisée comme colorant ou la lettre C suivie d'un chiffre qui représente un autre colorant 40 utilisé en mélange avec la diphénylamine. Le nom de ce colorant figure en bas du tableau. La colonne (33) indique la quantité de colorant exprimée en % w 2262022 en poids du poids total de la composition. Les colonnes (34) et (35) indiquent respectivement la nature et le % en poids des adjuvants utilisés du poids total de la composition tinctoriale ou de la lotion de mise en plis. Dans ces colonnes figurent les agents de surface, les épaississants, les polymères cosmétiques et 5 tous autres adjuvants utilisés dans- les compositions de teinture et de lotions de mise en plis des cheveux. Les colonnes (36) et (37) indiquent respectivement la nature et le % en poids, du poids total de la composition, du solvant autre que. 1'eau utilisé. Le % en poids de l'eau utilisé représente la différence entre 100 g et le poids 10 total figurant dans les colonnes (33), (35) et (37).. Les colonnes (38), (39) et (40) concernent respectivement la nature, le volume exprimé en millilitres et la concentration de la"solution d'oxydant qu'on ajoute à 100 g de composition. La colonne (41) indique le pH. La colonne (43) indique la coloration 15 obtenue sur des cheveux décolorés (D) ou naturellement blancs à 95% (B 95), cette dernière indication figurant dans la colonne (42). Dans lès colonnes (32), (34), (36), (38), les noms respectivement des colorants autres que les diphénylamines selon la présente demande, des adjuvants, y compris les polymères, des solvants et des oxydants, sont désignés le 20 plus souvent par des abréviations dont les significations, et dans le cas des polymères, des caractéristiques telles que poids moléculaire ou viscosité, figurent en bas des tableaux. Sauf indication contraire tous les % sont indiqués en poids du poids total de la composition tinctoriale ou de la lotion de mise en plis des cheveux. TABLEAU I P.F. A N A LYS E Ex.Ne DIPHENYLAMINES (°C) FORMULE BRUTE C H V N Ot'. Cl % (8) S (1) (2) (3) (4) /o (5) /o (6) 19 (7) (9) 1 3-méthyl 4-hydroxy 6-amino 4'-diméthylamino diphénylamine 170 C15H19N3° P.M. 257 (1) 263 (2) 70,03 69,75 69,82 7,39 7,58 7,50 16,34 16,44 16,38 2 Trichlorhydrate de 3,5-diméthyl 2-amitio 4-hydroxy 4'-diméthylamino diphénylamine 220 C16H24° N3C13 50,46 50,31 50,29 6,37 6,24 6,32 11,04 10,97 11,03 27,94 27,74 27,69 3 4-hydroxy 3-méthyl 6-uréido 4'-N,N-diméthyl-amino diphénylamine 260 "lô^oW 63,98 63,60 63,63 6,71 6,84 6,82 18,65 18,58 18,45 4 3,5-diméthyl 4-hydroxy 2-acétylamino 4'-N,N-diméthylamino diphénylamine 204 C18H23N3°2 69,01 68,73. 68,81 7,35 7,47 7,35 13,41 13.34 13.35 5 3-méthyl 4-hydroxy 6-carbamylméthylamino 41-N,N-dibutylamino diphénylamine 148 C23H34N4°2 69,31 69,30 69,76 8,60 8,53 8,43 14,06 14,12 14,17 6 2-chloro 4-hydroxy 5-uréido 2'-méthyl 4'-N,N-diéthylamino diphénylamine 194 C18H23N4°2C1 59,58 59,33 59,05 6,34 6,47 6,59 15.42 15,44 15.43 9,79 9,61 9,69 7 3,5-diméthyl 2-amino 4*-hydroxy 41 -N,N-diéthyl-amino 2'-chloro diphénylamine 1 92 C18H24N3° Cl 64,77 64,50 7,28 7,17 12,59 12,65 10,64 10,54 (1) Poids moléculaire calculé (2) Poids moléculaire trouvé par dosage potentiométrique dans l'acide acétique à l'aide d'une d'acide perchlorlque . solution 0,1 N TABLE AU I Ex.N0 D I P H E N Y LAMINES P. F. FCRMULE BRUTE A N A L Y S E. (1) (2) (°C) (3) (4) C % (5) H % (6) N % (7) Cl 7. (8) S % (9) 8 3,6-diméthyl 4-hydroxy 4 1-N,N-diméthylamino diphénylamine 140 G16H20N2° • 74,96 74,72 7,86 7,71 10,93 10,86 9 3,5-diméthyl 4-hydroxy 2-amino 4'-N,N-dimé-thylamino 2 '-méthoxy diphénylamine 153 C17H23N2°2 67,75 67,71 7,69 7,54 13,94 14,04 10 3-méthoxy 4-hydroxy 6-acétylamino 4'-N,N-di-méthylamino diphénylamine 202 C17H21N3°3 64,76 64,84 6,67 6,50 13,33 13,57 11 3,31-dichloro 4-hydroxy 6-acétylamino 4'-N,N-diméthylamino diphénylamine 236 C16H17N3°2C12 54,24 53,96 4,85 4,90 11,86 11,91 12 13 3,5,21,61-tétraméthyl 4-hydroxy 2-uréido 41-N,N-diméthylamino diphénylamine 3-méthyl 4-hydroxy 6-carbamylméthylamino 4'-N,N-diméthylamino 3'-méthyl diphénylamine C19H26N4°2 C18H24N4°2 66,64 66,45 65,83 66,10 7,65 7,48 7,37 7,54 16,36 16,12 17,06 16,86 14 i 3-méthyl 4-hydroxy6-fï-hydroxyéthylamino 2 '-chlor '-N ,N-diméthylamino diphénylamine a 135 Ci7H22N3°2C1' 60,80 60,53 6,56 6,47 12,52 12,77 15 3-méthyl 4-hydroxy 6-carbéthoxyamino 4'-N,N-diméthylamino 3'-chloro diphénylamine 172 C18H22N3°3C1 59,42 59,14 6,05 6,09 11,55 11,72 16 3-méthyl 4-hydroxy 6-acétylamino 3'-chloro 4'-N,N-diméthylamino diphénylamine 208 C17H20N3°2Cl 61,17 61,07 6,00 6,08 12,59 12,44 10,64 10,63 17 3,5-diméthyl 4-hydroxy2 -acétylamino 3'-chloro 4'-N,N-diméthylamino diphénylamine 205 C18H22N3°2Cl 62,16 62,13 6,35 6,41 12,09 12,20 TABLEAU I EX.N0 DIPHENYLAMINES P.F. FORMULE BRUTE A N A LYS E Ce) C H */ N 9l Cl S (1) (2) (3) (4) /e (5) 10 (6) (7) /a (8) (9) 18 3>5,21,6'-tétraméthyl 4-hydroxy 2-acétyl-amino 4'-N,N-diméthylamino diphénylamine 260 C20H27N3°2 70,35 69,92 7,97 7,96 12,31 11,99 19 3,2 1,6 '-trLméthyl 4-hydroxy 6-amino 4'-N,N-diméthylamino diphénylamine 189' C17H23N3° 71,54 71,80 8,12 8,33 14,73 14,79 20 3,2'-diméthyl 4-hydroxy 6-carbamylméthyl-amino 4'-N,N-diméthylamino diphénylamine 201 G18H24N4°2 65,83 65,91 7,37 7,35 17,06 17,29 21 3,5-diméthyl 4-hydroxy 3'-chloro 4'-N,N~ diméthylamino diphénylamine 97 C16H19N2° C1 66,09 66,05 6,54 6,46 9,63 9,60 22 3,5,2',61-tétraméthyl 4-hydroxy 4-N,N-diméthylamino diphénylamine 140 C18H24N2° 76,02 75,98 8,51 8,64 9,85 9,66 TABLEAU I bla Ex. N° BENZOQUI NO N E I H I-M B S P.F. FORMULE BRUTE A N A L Y S E . (1) (2) Ce) (3 ) (4) ra (5) H% (6) N% (7) cir. (8) S % (9) 1 N-/ £41-(diméthylamino) phényl7 6-méthyl 1-amino benzoquinoneimine 255 C15H17N3° 70,58 70,45 6,66 6,82 16,47 16,34 2 N-/ 4'-(diméthylamino) phényl72,6-diméthyl 3-amino benzoquinoneimine 178 C16H19N3° 71,34 71,41 71,57 7,11 7,19 7,26 15,60 15,45 15,57 3 N-/ 4'-(diméthylamino)'phényl7 2-méthyl 5-uréido benzoquinoneimine 275 C16H18N4°2 64,41 64,29 64,44 6,37 6,21 6,26 18,78 19,01 18,93 4 N-/ 4'-(diméthylamino) phényl7 2,6-diméthyl 3-acétylamino benzoquinoneimine 111 C18H21N3°2 69,43 60,13 69,25 6,80 6,64 6,74 13,50 13,72 13,60 5 N-/ 4'-(dibutylamino) phényl7 2-méthyl 5-carba-myïméthylamino benzoquinoneimine 169 C23H32N4°2 69,66 69,80 69,68 8,13 8,23 8,26 14,13 14,04 13,98 6 N-/"{ 4'-diéthylamino 2'-méthyl^ phényl7 3-chloro 6-uréido benzoquinoneimine / ' i . , ,, - , - 225 C18H21N4°2C1 ; 59,91 59,27 5^,36 5,83 5,72 5,66 15,53 15,36 15,41 9,84 9,75 10,00 T A B T, * a tt t mb Ex. N 0 (1) BENZOQUINONEXMINES (2) P.F. (°C) (3) FORMULE BRUTE (4) ANALYSE C% (5) H% (6) N% (7) CVL (8) 9 10 11 12 13 14 15 N-/(41-diéthylamino 2'-chloro)phényl7 2,6-diméthyl 3-amino benzoquinoneimine N-/~(4'-diméthylamino) phényl7 2,5-diméthyl benzoquinoneimine N-/(4'- diméthylamino 21-méthoxy )phényl72,6-diméthyl 3-amino benzoquinoneimine N-/~4'-(diméthylamino ) phényl7 2-méthoxy 5-acétylamino benzoquinoneimine N-/ N-/C4'-diméthylamino 21,6'-diméthyl) phényl7 2 , 5-diméthyl3'-uréido benzoquinoneimine N-/(4'-diméthylamino 3'-méthyl) phényl7 2-méthyl 5-carbamylméthylaminô benzoquinoneimine N-/"^-'-diméthylamino 2'-chloro) phényl7 6-méthyl 3-(p-hydroxyéthylamino) benzoquinoneimine N-/"(41-diméthylamino 3'-chloro) phényl7 6-méthyl 3-carbéthoxy amino benzoquinone-imine 160 127 152 251 195 240 décompc sition 214 176 142 •C18H22N3° C1 C16H18N2° PM(1) 254 PM(2) 254 C17H21N3°2 C17H19N3°3 C16H15N3°2C12 C19H24N4°2 C18H22N4°2 C17H20N3°2C1 C18H20N3°3C1 65,15 65,04 65,14 68,20 68,09 65,18 64,97 54,54 54,46 67,03 66,92 66,23 66,13 61,17 60,94 59,75 59,81 6,65 6,72 6,74 7,07 7,21 6,07 6,20 4,30 4,42 7,11 7,00 6,79 6,65 5,99 6,10 5,54 5,69 12,67 12,73 12,69 14,04 14,23 13,42 13,22 11,93 11,64 16,46 16,68 17,17 17,44 12,60 12,51 11,62 11,55 10,70 10,84 10,92 10,65 10,60 9,82 9,89 (1) poids moléculaire calculé (2) poids moléculaire trouvé par dosage potentibmétriqjie dana_ 1_'acide, â'acitje perchlorique, >, t'aide li'une goUitipn.tVl M. TAB LEAU Ibis Ex. N°- (1) BENZOQUINONEIMINE P.F. FORMULE BRUTE A N A LYS E (2) (°C) ( 3 ) (4) C 7. (5) H7« (6) N7o (7) Cl% (8) S7» (9) 16 N-/ (4'-diméthylamino 3'-chloro) phényl/ 6-méthyl 3-acétylamino benzoquinoneimine, semi-hydrate 156 C17H18N3°2C1-0,5 H20 59,91 59,87 5,62 5,60 12,33 12,38 10,40 10,52 17 N-/ (4'-diméthylamino 3'-chloro) phényl/ 2,6-diméthyl 3-acétylamino benzoquinonë-imine 136 C18H20N3°2C1 62,52 62,54 '5,82 5,95 12,15 12,24 10,25 10,42 18 N-/ [4'-(diméthylamino)2 ' ,6'-diméthyl} phényl7 2,6-diméthyl 3-acétylamino benzoquinon imine 194 C20H25N3°2 70,77 70,86 7,43 7,26 12 >38 12,22 19 N-/ £4 ' - (diméthyl amino) 2 ' ,6 ' -diméthyl}' phényl7 2-méthyl 5-amino benzoquinoneimine 226 C17H21N3° 72,05 72,18 7,47 7,46 14,83 14,96 20 N-/ (4'-diméthylammno 2'-méthyl) phényl/2-mé-thyl 5-carbamylméthylamino benzoquinone imine semi-hydrate 218 C18H22N4°2'°'5 H2C 64,47 64,62 6,86 6,91 16,71 16,76 " V 21 N-/ (4'-diméthylamino 3'-chloro) phényl7 2,§-diméthyl benzoquinoneimine 62 C16H17N20C1 66,19 66,39 5,58 5,73 9,70 9,87 12,27 12,47 22 N-/ (4 ' -rdiméthylamino 2 ' ,6 '-diméthyl) , phlnyl7 2,6-diméthyl benzoquinoneimine 152 C18H22N2°2 76,56 76,45 7,85 7,72 9,92 10,01 Ex. N° ANILINE (substituée) PHENOL Rapport ! 12):(11) Milieu de réaction OXYDANT Rapport (15)^12: (°C) (1) (11) ' (12) (13) (14) (15) (16) (17) 1 Dichlorhydrate de N ,N-diméthyl paraphénylène diamine 2-méthyl 5-amino phénol 1:1 acétone-eau 1:2 Persulfate d'ammonium 1:1 ' 5 2 Dichlorhydrate de N,N-diméthyl pa'raphényl-ènediamine 2,6-diméthyl 3-amino phénol 1:1 acétone-eau 1:2 n 1,1:1 0 3 Dichlorhydrate de N,N-diméthyl paraphényl-ènediamine 2-méthyl 5-uréido phénol 1:1 isopropanol-eau 1 : .2 ti 2 1 0 4 ii 2,6-diméthyl 3-acétylamino phénol 1:1 acétone-eau 1:1 ii 2:1 10 5 Chlorhydrate de 4-nitroso N,N-dibutylaniline 2-méthyl 5-carbamylméthylamino phénol 1:1 éthanol-eau 1:1 40 6 Chlorhydrate de 2-méthyl 4-N,N-diéthylamino aniline 3-chloro 6-uréido phénol 1:1 isopropanol-eau,1:1 n 1:1 0 7 3-chloro 4-nitroso diéthylaniline chlorhydrate de 2,6-diméthyl 3-amino phénol 1,1:1 éthanol-eau 1:1 35 8 Dichlorhydrate de N,N-diméthyl-paraphénylène diamine 2,5-diméthyl phénol 1:1 . acétone-eau 1:1 Persulfate d'ammonium 2:1 0-5° ro i» Os ro o ro ro T A II Ex. N° (I) AN I LINE (substituée) (U) f EEflOL (12) Rapport :i2):(ll) (13) Milieu de réaction (14) OXYDANT (15) Rapport ( 15) :(12] (16) (°C) (17) 9 3-méthoxy 4-nitroso N,N-diméthylaniline chlorhydrate de 2,6-diméthyl 5-amino phénol 1,1:1 éthanol-eau 1:2,5 50 10 dichlorhydrate de N,N-diméthyl paraphényl-ènediamine 2-méthoxy 5-acétylamino phénol 1:1 acétone-eau 1:3 Persulfate d'ammonium 2:1 0 11 2-chloro 4-amino N,N-diméthylaniline 2-chlorô 5-acétylamino phénol 1:1 eau ii 2:1 10 12 dichlorhydrate de 3,5-diméthyl 4-amino N,N-diméthylaniline 2,6-diméthyl 3-uréido phénol 1:1 acétone-eau 1:1 n 2:1 10 13 2-méthyl 4-amino N,N-diméthylaniline 2-méthyl 5-carbamylméthylamino phénol 1:1 acétone-eau 1:2 n 2:1 0 14 dichlorhydrate de 3-chloro 4-amino N,N-diméthylaniline 2-méthyl 5-(N-P-hy- droxyéthylamino) phénol 1:1 acétone-eau 1:2 n 1:1 5 15 2-chloro 4^amifto N,N-diméthylaniline 2-méthyl 5-carbétho-xy phénol 1:1 éthanol-eau 2 : 1 u 2:1 0 16 2-chloro 4-amino NjN-diméthylaniline 2-méthyl 5-âcétylami-no phénol 1:1 acétone-eau 1:1 » 2:1 0 oO r\> ro. Os rsî o ro ro ANILINE (substituée) (11) 17 2-chloro 4-amino N,N-diméthylaniline ]_8 Dichlorhydrate de 3,5-diméthyl 4-amino N,N-diméthylaniline 19 20 Dichlorhydrate de 3-méthyl 4-amino N,N-diméthylaniline 21 2-chloro 4-amino N,N-diméthyl aniline 22 dichlorhydrate de 3,5.-diméthyl 4-amino N,N-diméthylaniline A B L E A ,U II PHENOL (12). Rapport (12):(jL 1) (13) Milieu de réaction (14) OXYDANT (15) Rapport (15): (12) (16) (°C) (17) 2,6-diméthyl 5-acétylamino phénol 2,6-diméthyl 3-acétylamino phénol 2-méthyl 5-amino phénol 2-méthyl 5-carbamyl méthylamino phénol 2,6-diméthyl phénol 2,6-diméthyl phénol 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 acétone-eau 1:1 1:2 1:1 Persulfate d'ammonium 2:1 2:1 2:1 2:1 2:1 2:1 10 10 10 M ro Ov ro o ro .\ (31) Ex.N° (32) (33) COLORANT Ex.Nc % TABLEAU (34) ADJUVANT Nature (35) (36) (37) SOLVANT Nature III (38) (39) (40) OXYDANT Nature ml cotic. (41) PH (42) Cheveux (43) COLORAT ION A 1 A 2 A 3 2 Cl (?) C2 (3) 0,2 0,15 0,15 0,10 1,00 Isopropanol AL 10,5 OE (4) 20 LSS 19 EDTA (5) (6) 20 0,2 40 P.U (1) H2°2 100 40 10% 6% 9,7 9,5 10,7 Ddbis: D rose tamaris grège rose nacré gris-bleu argenté O (1) PU = peroxyde d'urée;(lbis)D cheveux décolorés) (2) Cl » 2-méthoxy 4-hydroxy 4'-N,N-diméthylamino diphényla- (3) C2 = nitroparaphénylènediamine mine (4) AL 10,5 OE-Alcool laurique oxyéthyléné avec 10,5 moles d'oxyde ■d'éthylène (5) LSS 19 - mélange constitué par 19% d'alcool laurique oxyéthyléné par 2 moles d'oxyde d'éthylène et par 81% de sel de sodium du sulfate de ce même alcool oxyéthyléné (6) EDTA = Acide éthylène diamine tétra-acétique IM PO 0\ ro o ro ro T A. B L E A III (31) (32) (33) (34) (35) (36) (37) (38) (39) (40) (41) (42) (43) EX. COLORANT A D J U V A N T SOLVANT 0 X Y D A N T PH Che COLORATION N° EX.N° % Nature % Nature % Nature ml conc, veux A 4 2 0,40 CMC (10) 5 H2°2 40 6% 5,6 B95(ll) gris foncé à reflets C, (6A) 0,40 L t* mordorés Cl (7) 0,20 C* (8) 0,40 4 w 0,10 A 5 2 1,37 CMC (10) 10 . ' H202 55 6% 8,5 D violette A 6 Cy (12) 2,05 Ëthanol 50 8,75 B 95 bleu pétrole A 7 1 0,9 Ethanol 40 H2°2 100 6% 9,3 B 95 tourterelle A 8 4 0,54 AL 10,5 0E(4) 5 Butylglycol 5 10 B 95 gris métallique A 9 CR (13) 3,0 LSS 19 (5) 20 O EDTA (6) 0,2 U,3 B 95 vert eucalyptus bisulfite de sodium solu tion à 40% 1 (6A) Cg = dichlorhydrate de 2,4-diamino anisole (8) C,. = paraaminophénol (10) CMC - Carboxyméthylcellulose (12) C- = 3,5-diméthyl 4-hydroxy 41-N,N-diméthyl-amino diphénylamine (7) C^ * dichlorhydrate de méthoxy p-phénylènediamine (9) nitro-orthophénylènediamine (11) B 95 ® cheveux naturellement blancs à 95% (13) Cg " 2-acétylamino 4-hydroxy 4'-N,N-diméthylamino diphénylamine T A L E A U III (31) (32) (33) (34) (35 (36) (37) (38) (39) (40) (41) (42) (43) EX. COLORANT A D J U V A N T SOLVANT 0 X Y D A N T PH Che- COLORATION N° EX. N ° %' Nature % Nature % Nature ml conc. veux A 10 6 0,2 AL 10,5 0E(4) 5 Butylglycol 5 H2°2 50 6% 11 B 95 beige rosé à reflets C9 (14) 0,4 L £. , dorés A 11 5 0,25 D.C. (16) LO HO 50 6% 12 B 95 miel doré cio(15) 2,5 Z £. A 12 cu(i7) 0,25 D.C. (16) LO H2Q2 50 6% 12 B 95 bronze clair cio(15) 2,5 A 13 cu(i7) 0,40 D.C. (16) 10 H2°2 50 6% 5,5 D bleu de prusse A 14 6 0,50 MM/Mst/MD(18) 2,5 Ethanol 30 7,5 D bleu turquoise A 15 C7 (12) 0,50 VP/AV 30/70(22) 2 Ethanol 40 10 D gris très sombre à reflets / violet C12(19) 0,30 C13(20) 0,20 C14^21^ 0,05 (14) Cg = dichlorhydrate de 3-méthoxy4,6-diamino 4'-hydroxy diphénylamine (15) 2-amino 4-méthoxy phénol (16) DC ■ diéthanolamides d'acides gras de coprah (17) Cj^=-2-méthoxy 4-hydroxy 4 '-N,N-diméthylamino diphénylamine (18) Terpolymèré méthacrylate de méthyle (15-25%)-méthacrylate de atéaryle (25-35%)-méthacrylate de diméthylaminoéthyle (52-62%) quaternisé par le sulfate de diméthyle (19) C^2= N-/~4'-(hydroxy) phényl72,6-diméthyl benzoquinone imine (20) 1-N-méthylamino 4-N'1-7$-aminopropylamino anthraquinone (21) Cnitrométaphénylènediamine (22) Copolymère vinylpyrrolidone/acétate de vinyle 30/70 Poids moléculaire = 160.000 PO ro Ov ro o ro ro T A B L E A U III (31) Ex. N° (32) (33) COLORANT Ex. Nc 7. (34) A D J U V A N Nature (35) (36) S 0 L V ■Nature (37) (38) (39) A NT. OXYDA 7. Nature ml (40) N T conc. (41) PH (42) Cheveux (43) COLORATION A 16 A 17 A 18 A 19 A 20 A 21 A 22 A 23 A 24 2 21 9 18 22 19 12 0,75 0,33 0,02 0,6 0,25 0,25 0,3 0,75 0,25 AV/AC(23) P.M. - 50.000 AV/AC (23) P.M. - 10.000 VP/AV 70/30 (24) VP/AV 70/30 (24) VP/AV 60/40 (25) VP/AV 30/70 (22) AV/AC (23) P.M. - 70.000 "Gafquat 734"(26) AM/MVE (27) 2 3 3 2 2. 1 2 1 Ethanol Ethanol Ethanol Ethanol Xaopcopanci Ethanol Ethanol Êopropanol Ethanol 20 50 25 25 35 40 3T6 20 45 8,1 10,5 8,6 9 8 7,5 4,5 10 . 8,5 B95 D D D D D D D gris-bleu Gris argenté à reflets mauves rose-mauve nacré rose églantine mauve très lumineux bleu pâle nacré gris clair argenté beige doré vert très clair nacré (23) AV/AC * copolymère acétate de vinyle/acide crotonique 90/10 (24) Copolymère vinylpyrrolidone/acétate de vinyle 70/30 P,M. = 40.000 (25) Copolymère vinylpyrrolidone/acétate de vinyle 60/40 ayant une viscosité de 3,3 à 4 cps à 25°C en solution à 5% dans l'éthanol (26) Copolymère quaternaire de la polyvinylpyrrolidone ayant un poids moléculaire d'environ 100,000, vendu sous la marque "Gafquat 734" par la société General Aniline and Film Corporation (27) AM/MVE» Monoester butylique du copolymère anhydride maléique/méthylvinyléther 1:1 ayant une viscosité spécifique de 0,1 à 3,5 mesurée à 25°Càla concentration de 17. dans la méthyléthylcétone. TABLEAU III (31) (32) (33) (34) (35,) (36) (37) (38) (39) (40) (41) (42) (43) Ex. COLORANT A D J U V A N T S 0 L V A N T 0 X Y D A N T _tt Che COLORATION N° Ex. N° Nature . '% Nature % Nature ml conc. pH veux A 25 10 0,5 P.V.P. (28) 2 Isopropa- 35 7 D bleu clair argenté nol A 26 14 0,5 AV/SA/AA (29) 2,5 Ethanol 50 10 D parme intense A 27 8 0,25 AV/SA/AA (29) 2,5 Ethanol 50 ■ 7,5 D violet argenté lumineux A .28 11 0,35 ii 2,5 Ethanol 50 PA ( 30.) 5 27. 10 D rose A 29 13 0,55 EMDE (31) 8 H202(32) 40 67. 11 B95 beige doré rose A 30 16 2 CMC (10) 5 Ethanol 20 11 D ■rose pâle à reflets doré A 31 15 . 1 D C (16) 8 Ethanol 20 H2°2 25 67. 10,5 D rose légèrement mauve A 32 17 . 0,75 LSA (33) 5 H2°2 50 67. 10 D blond clair légèrement «a 4» rose A 33 20 0,75 LSS 19 20 10,3 D bleu lavande argenté (28) PVP = , Polyvinylpyrrolidone P.M. *40.000 (29) AV/SA/AA *> Terpolymère acétate de vlnyle/stéarate d'allyle/acide allyloxyacétique 80,5:15:4,5 (30) PA 35 Persulfate. d'ammonium , ■> (31) EHDE = Ester monométhylique du diéthylène glycpl (32) H 202 » Eau oxygénée . (33) LSA Lauryl aulfata d'ammonium iv * ro M On IM O IM hj 2262022 REVENDICATIONS Nouvelles diphénylamines de formule générale (I) dans laquelle : 10 R^ et R^ désignent un atonie d'hydrogène, d'halogène, un groupement alkyle inférieur ayant de 1 à 6 atomes de carbone, alcoxy inférieur ayant de là 6 atomes de carbone, amino, alkyl .inférieur amino, acylamino, carbamylalkyl inférieur amino, hydroxyalkyl inférieur amino, carbalkoxy inférieur amino, uréido ; R£ et R^ désignent un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupement alkyle in-15 férieur ayant de 1 à 6 atomes de carbone, alcoxy inférieur ayant de 1 à 6 atomes de carbone, acylamino ou uréido ; R^ et Rg désignent un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupement alkyle inférieur ou alcoxy inférieur ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; Rg et R^ désignent un groupement alkyle inférieur ayant de 1 à 6 a-tomes de 20 carbone avec la condition que lorsque Rg et R^ désignent tous deux méthyle, R^ ou R^ représente obligatoirement un groupement amino, alkylamino, carbamyl- alkylamino, hydroxyalkylamino ou uréido, ou bien R^ ou représente acylamino et R„ et R ne représentent pas tous deux hydrogène et lorsque R, et R., dési-L 5 . D 7 gnent tous deux éthyle, R^ et R^ ne représentent pas tert.butyle, ou un sel de 25 cette diphénylamine. 2. Diphénylamines selon la revendication 1, caractérisées par le fait qu'elles se présentent sous forme de sels. 3. Diphénylamines selon la revendication 2, caractérisées par le fait que ces sels sont des chlorhydrates, bromhydrates, sulfates ou phosphates. 30 4. Procédé de préparation de diphénylamines de formule (i), caractérisé par la réduction d'une indoaniline de formule 35 î1 T2 /3 2\ 4 p 6/ * 1 i r3 (II) dans laquelle R à R ont les significations indiquées dans la revendication 1. j- o 2f 2262022 10 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que la réduction s'effectue par hydrogénation catalytique en présence de palladium sur charbon ou à l'aide d'un hydrosulfite alcalin}de l'hydrogène sulfuré ou d'un sulfure alcalin. 6. Colorants pour fibres kératiniques, caractérisés par le fait qu'ils sont préparés selon le procédé décrit dans l'une quelconque des revendications 4 ou 5. 7. Composition tinctoriale pour fibres kératiniques, caractérisée par le fait qu'elle renferme au moins un composé de formule (I) 15 dans laquelle : R^ et R^ désignent un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupement alkyle inférieur, alcoxy inférieur, amino, alkyle inférieur amino, acylamino, carbatnylalkyl inférieur amino, hydroxyalkyl inférieur amino, carbalko-xy inférieur amino, uréido ; R2 6t R3 ^^slBnent un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupement alkyle infé-20 rieur, alcoxy inférieur, acylamino, ou uréido ; R^ et Rg désignent un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupement alkyle inférieur ou alcoxy inférieur ; R^ et R^ désignent un groupement alkyle inférieur, les groupements alkyle inférieur et alcoxy inférieur renfermant de 1 à 6 atomes de carbone. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée par le fait que 25 le composé de formule (i) se présente sous forme de sel. 9. Composition selon la revendication 7, caractérisée par le fait qu'elle renferme de 0,002% à 5% de composé de formule (I). 10. Composition selon la revendication 7, caractérisée par le fait que 30 son pH est compris entre 4,5 et 12. 11. Composition selon la revendication 7, caractérisée par le fait qu'en dehors des indoanilines de formule (l) elle renferme également d'autres colorants directs pour cheveux. 12. Composition selon la revendication 11, caractérisée par le fait qu'en 35 dehors des diphénylamines de formule (I) elle renferme des colorants d'oxydation ou des coupleurs. 13. Composition selon la revendication 12, caractérisée par le fait qu'elle renferme comme colorant d'oxydation une ortho- ou paraphénylènediamine, un ortho- ou paraaminophénol et comme coupleur une métadiamine, un métaamino- 40 phénol , un métaacétylaminophénol, un métadiphénol. 2262022 14. Composition selon la revendication 12, caractérisée par le fait qu'elle renferme comme colorants d'oxydation des composés benzéniques tri-ou tétrasubstitués par un groupement hydroxy, amino ou méthoxy, 15. Composition selon la revendication 11, caractérisée par le fait qu'en 5 dehors des diphénylamines de formule (I) elle renferme au moins une autre diphénylamine ou d'autres leuco-indophénols ou leuco-indamines. 16. Composition selon la revendication 11, caractérisée par le fait qu'en dehors de diphénylamines de formule (I) elle renferme des colorants nitrés de la série benzénique, des colorants azoîques, anthraquinoniques, des indamines, 10 des indophénols et/ou des indoanilines, 17. Composition selon la revendication 7, caractérisée par le fait qu'elle peut se présenter sous forme de solution aqueuse ou hydroalcoolique. 18. Composition selon la revendication 7, caractérisée par le fait qu'elle contient un ou plusieurs glycols, des agents mouillants, des agents disper- 15 sants, des agents de pénétration et/ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique capillaire. 19. Composition selon les revendications 6 et 26, caractérisée par le fait qu'elle renferme en solution hydroalcoolique au moins une résine cosmétique. 20 20. Composition selon la revendication 19, caractérisée par le fait que l'alcool qu'elle contient est un alcool de bas poids moléculaire. 21. Composition selon la revendication 20, caractérisée par le fait que l'alcool est l'éthanol ou l'isopropanol. 22. Composition selon la revendication 20, caractérisée par le fait 25 qu'elle renferme de 20 à 70% en poids d'alcool. 23. Composition selon la revendication 19, caractérisée par le fait qu'elle renferme de 1 à 3% en poids de résine cosmétique. 24. Composition selon la revendication 19, caractérisée par le fait que la résine cosmétique qu'elle renferme est la polyvinylpyrrolidone, un copo- 30 lymère polyvinylpyrrolidone-acétate de vinyle, un copolymère acétate de vinyle-acide crotonique, un copolymère anhydride jnaléique-éther butylvinylique, un terpolymère méthacrylate de méthyle-méthacrylate de stéaryle-méthacrylate de diméthyl aminoéthyle quaternisé par du sulfate de diméthyle ou un terpolymère acétate de vinyle-acétate d'allyle-acide allyloxyacétique. 35 25. Composition selon l'une quelconque des revendications 7- à 24, carac térisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'une solution, d'une crème, d'un gel ou d'un aérosol. 26. Composition tinctoriale pour fibres kératiniques, caractérisée par le fait qu'elle renferme au moins un composé préparé selon le procédé décrit dans 40 l'une quelconque des revendications 4 ou 5. 2262022 27. Composition selon les revendications 7 à 26, caractérisée par le fait qu'elle renferme également un oxydant. 28. Composition selon la revendication 27, caractérisée par le fait qu'on utilise comme oxydant l'eau .oxygénée, le persulfate d'ammonium ou le peroxyde d'urée. 29. Procédé de teinture des fibres kératiniques, en particulier des cheveux humains, caractérisé par le fait qu'on imprègne les fibres à teindre à l'aide d'une composition selon les revendications 7 à 18, 25, 26, 27 et 28 et qu'après un temps variant de 5 à 30 minutes, on rince les fibres et éventuellement on les lave au shampooing et on les sèche. 30. Procédé pour colorer et mettre en plis les cheveux humains, caractérisé par- le fait qu'on applique sur les cheveux préalablement lavés et rincés, une composition telle que définie dans les revendications 19 à 28, à la suite de quoi on enroule les cheveux sur bigoudis et on les sèche.