-t- 2012414 la présente invention concerne de nouveaux esters d'acide ■éthylène-bis-(phénylsulfure)-4-arylsulfonique, qui sont doués de propriétés acaricides et ovlcides, ainsi que plusieurs procédés destinés à leur préparation. 5 II est déjà connu qu'on peut utiliser des esters d'acide phosphorique dans la lutte contre les tétranyques. Dans ce groupe de composés, le phosphorothioate de 0,0-diéthyl-O-p-nitrophényle et le phosphorodithioate de 0,O-diméthyl-S-(4-oxybenzotriazine-3-méthyle) ont acquis en particulier une impor-10 tance considérable* Un inconvénient de ces composés réside dans le fait qu'ils ont déjà engendré une résistance considérable che* les tétranyques. la Bemanderesse vient de découvrir que les nouveaux esters d'acide méthylène-bis-(phénylsulfure)-4-arylsulfonique répondant 15 à la formule : /*\ -3-CHg-S- /~V -0-80;- (I). 20 (dans laquelle B représente un atome d'hydrogène, un halogène ou un reste alkyle, B' représente un halogène ou un groupe alkyle et n est égal à 0, 1, 2, 3, 4 ou 5), présentent de fortes propriétés acaricides. En outre, la Demanderesse a découvert qu'on obtient les 25 esters d'acide suifonique de formule (I) en faisant réagir (a) des thiophénols de formule : W7~' " 6 -SA (11} 30 (dans laquelle B' et n répondent aux définitions données ci-dessus et A représente un atome d'hydrogène ou un équivalent d'un métal), avec des esters phényliques d'acide arylsulfonique de formule : 35 Hal-CHg-S- o -0-S02- o -R (111) bad original1 69 22878 -2- 2012414 (dans laquelle R a la définition donnée ci-dessus et Hal représente un halogène), éventuellement en présence d'un agent fixant les acides,ou bien (b) des méthylène-bis-(phénylsulfures) de formule : (IV) (dans laquelle R' et n répondent à la définition donnée ci-dessus 10 et i représente un atome d'hydrogène ou un équivalent d'un métal), avec des halogénures d'acide arylsulfonique de formule : Hal-S02-£^-R (y) 15 (dans laquelle R a la définition donnée ci-dessus et Hal représente un halogène), éventuellement «n présence d'un agent fixant *- * lee acides. Il est surprenant Ae $çnstater que le* esters d'acide ■éthylteia-biB-(phénylS*aifereî-4-arylaalfûni$ue, ooUfoiflMMl k 20 l'inveation, possédant uns actirit# fcearielde et nétsavent ôricldt plus forte que celle des composés déjà connu!. Ifcms les fontules indiquées ci-dessus, R représente As préférence un atome d 'hydrogène, de chlore, de brCMe, de flfcor et un reste alkyle ayant de t à 3 atomes de carbone, R' repré-25 sente de préférence un atome de chlore, de brome et un reste alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, et n est égal & 0, 1, 2, 3. 4 et 5. Le processus réactionnel du procédé (a) correspond au schéma suivant : 30 - °1'd)"SNa + C1-CH2-S-^^ -0-S0?- ^.p ci" Q-5-CH2-s-Q-0-S0g-f>-F + HaCl 35 I BAD ORIGINAL 69 22878 3 2012414 les matières premières de fozmules II et III nécessaires pour le procédé (a) sont connues. Les thiophénols sont utilisés de préférence sous la forme des sels de métaux alcalins, notamment de potassium et de sodium, ainsi que sous la forme des 5 sels de métaux- alcalino-terreux, en particulier de magnésium, de calcium et de baryum. Par conséquent,'dans la formule II, A représente d.e préférence ces métaux. La réaction est effectuée de préférence dans un diluant. On considère à cet effet des solvants organiques. A ces solvants 10 appartiennent de préférence des hydrocarbures tels que l'éther de pétrole, le toluène et le xylène, des éthers tels que l'éther de diéthyle, le dioxanne et des alcools tels que l'alcool méthy-lique et l'alcool éthylique. Dans quelques cas, on peut aussi utiliser l'eau. La réaction peut également être conduite en l'ab-15 sence de diluants. Les températures de réaction peuvent varier dans une très grande gamme, car les produits finals constituent des composés assez stables. En général, on opère entre O et 180°C, de préférence entre 20 et 100°C. 20 Dans la conduite du procédé de l'invention, on utilise les matières premières de préférence dans des proportions équi-molaires. Le traitement du produit de réaction s'effectue de la façon classique, par exemple par distillation, recristallisation ou dissolution et recristallisation. -25 Si"on utilise les thiophénols libres, on ajoute de préférence un agent fixant les acides. Il convient d'utiliser les mêmes que dans le procédé (b). Le processus réactionnel du procédé (b) correspond au schéma suivant : 30 NaOH 35 Les composés de formulesIV et V utilisés en tant que matiè-res premières sont déjà connus. Dans la formule IV, A représënte 69 22878 2012414 de préférence, un, atome d-'hydrogène. ou un équivalent d'un métal alcalin, en particulier le. potassium ou le sodium, ainsi que d'un métal alcalino-terreux, en particulier le magnésium, le calcium et le "baryum. 5 Dans la formule V, Hàl représente de préférence le chlore. A titre de diluants Jour "bette réactioil," oh bonsidèr'e l'eau, ainsi que tous lés solvants organiques inertes. On préfère les mêmes solvants, hormis les alcools, que ceux qui ont été indiqués pour le procédé (a). •• 10 A titre d'agents fixant les acides, on peut utiliser tous les agents classiques de ce type, lorsqu'on opère en milieu aqueux, on utilise de préférence les hydraxydes alcalins tels que" l'hydroxyde de potassium, ou de sodium, ainsi que des carbonates alcalins tels que le carbonate de sodium et le carbonate 15 de potassium, lorsqu'on opère.dans des solvants organiques, on utilise de préférence des aminés tertiaires telles que la pyridine, la picoline, la diméthylaniline, la diéthylaniline, la triméthyl-amine et la triéthylamine. . . ' * les températures de réaction sont' les mêmes dans le procé-20 dé (b) que dans le procédé (a). Dans la conduite du procédé (b), on utilise de préférence les matières premières dans des proportions à peu près équi-snolaires. Toutefois, on peut s'écarter de ces proportions. Oeci est valable également pour la quantité d'adjuvants de fixation 25 les acides à utiliser." " -, le traitement du mélange réactionnel-s'effectue de la manière classique, par exemple par distillation, recristallisation ou dissolution et récristallisation. les substances actives conformes à l'invention présentent, 30 à côté d'une faible phytotoxicité, de fortes activités acaricides. les effets s'établissent rapidement et sont de longue durée, les substances actives peuvent, /pour cette raison, être utilisées avec un bon succès dans la lut'te contre les acariens (Acarina). les acariens particulièrement importants sont les tétra-35 nyques (Tetranychidae), tels que 1'araignée rôugé*commiine (Tetrany-chus urticae), l'araignée rouge des arbres fruitiers (Panonychua - ulmi), les phytoptes tels ie phytoptè "du groseillier (Eriophyes ribis ) et les tarsonémideB.:teIs 69 22878 -5- 2012414 pallidus ; ainsi que les tiques. Les substances actives sont efficaces à tous les stades de développement des acariens, notamment aussi contre les oeufs. Les substances actives conformes à l'invention peuvent 5 être incorporées dans les formulations classiques telles que solutions, émulsions, siîspensions, poudres, pâtes et granulés. Ces formulations sont préparées de la manière connue, par exemple par mélange des substances actives avec des diluants, c'est-à-dire des solvants liquides et/ou des supports solides, éven-10 tuellement en utilisant des agents tensio-actifs, c'est-à-dire des émulsifiants et/ou des dispersifs. Bans le cas de l'utilisation de l'eau en tant que diluant, on peut aussi utiliser par exemple des solvants organiques en tant qu'adjuvants de dissolution. A titre de solvants liquides, on mentionne essen-15 tiellement des composés aromatiques tels que le xylène et le benzène, des composés aromatiques chlorés tels que les chloro-benïènes, des paraffines telles que les fractions de pétrole, des alcools tels que le méthanol et le butanol, des solvants fortement polaires tels que le diméthylf ormamide et le diméthyl-20 suifoxyde, ainsi que l'eau ; à titre de supports solides, on mentionne des poudres minérales naturelles telles que les kaolins, les alumines, le talc et la craie, et des poudres minérales synthétiques telles que l'acide silicique fortement dispersé et les silicates ; à titre d'émulsifiants, on considère des 25 émulsifiants non-ionogènes et anionogènes tels que des esters d'acidesgras polyoxyéthyléniques, des éthers d'alcooite gras polyoxyéthyléniques, par exemple des éthers alkylaryliques de polyglycol, des alkylsulfonates et des arylsulfonates ; à titre de dispersifs : par exemple la lignine, les lessives résiduaires 30 sulfitiques et la méthylcellulose. Les substances actives conformes à lrinvention peuvent être présentes dans les formulations en mélange avec d'autres substances actives connues. Les formulations contiennent généralement entre 0,1 et 95 % 35 en poids de substance active, de préférence entre 0,5 et 90. Les substances actives peuvent être utilisées telles quelles, sous la forme de leurs formulations ou sous les formes d'applica- 69 22878 -6- 2012414 tion qui en dérivent, telles que des solutions, des émulsions, des suspensions, des poudres, des pâtes et des granulés prête à l'application. Celle-ci s'effectue de la manière classique, par exemple par épandage, projection, pulvérisation, dispersion 5 ou nétulisation» les concentrations de substances actives peuvent varier dans de très grandes limites dans les préparations prêtes à l'application. Elles se situent en général entre 0,005 et 5 $ en poids, de préférence entre 0,00t et 3 ^ en. poids. Dans le 10 cas d© certains procédés d'application, on utilise également des préparations très concentrées, ayant par exemple des teneurs en eul3®tsnc® active de 10 à 80 $ en poids. 15 ci-^^-s-ch2-s-^^-o-sq2- o « Oa dissout 29 g d© 4-=-chloro*»thi©phénol dans 2§0 al d'alcool étfeflipiQ et o® etêltiôaae d'une quantité équivalent© d© 20 soXatiea &1 eXe©@ 1mte êo eodtea. Oa agit® pondant 5 EiinutQQ à 40®G, gfâie oa vsrsa goutte à goutte 63 g d'ester 4'-»claloro» aéthyXeei^aptopMnjliqu®- d'acide phény-lsulf onique. Oa chauffe 1© fsSlsng© rdaetioaa©! peadânt 2. heures au reflux ®i, peniant c© temps, oa 1© naintient feibltaent alcalin par addition 25 d'u& peu cle solutioâ d'alcoolat® de sodium. lorsque la réactioa est tsmîaé©, ©n vêrs® X© contenu du ballon dans de l'eau et oa r*©ps©ai eu ciilor-irr© ' d© méthylène le produit précipité sous 1© foxso d'un® huile. la solution dans le chlorure de méthy-. lèim ©at Mvée - aif.ec de la lessive de soude diluépuis deux 30 foi© atBç d© l^eaug et elle est ensuite séchée. Après que le solwnt a été chassé par distillation, ' le composé reste sous la £obs© d'une huile». . . = 1,6431 » Bsnâement- - 70 g (83 de la théorie). . 35 COPY 69 22878 ^ 2012414 -■ 91"^3 "s"0Vs-^>:^0-s ' 5 On dissout 29 g de 4-chloro-thiophénor dans; 2'50 ml d'alcool éthylique et on additionne d'une, quantité- équivalente de solution • d'aleoolate de sodium. On agite le'mélange réact'ionhël pendant 5 minutes: à 40 °C et on ajoute goutte a goutte 69,6. g d'ester 4,~chloroBLéthylmercaptophénylique d'acid'e 4~chldre>phényl-= 10 suifonique, et on fait bouillir au*reflux pendant 2 heurese Pendant ce temps, on maintient le mélange réactionnel faiblement alcalin par addition d'un peu de solution d'aleoolate de sodium0 En vue du traitement, on verse le contenu du.!baljL~on.dgns de l'eau et on reprend au chlorure de méthylène l'huile précipitée. 15 On lave la solution avec de là lessive.de soude diluée, puis deux fois avec de l'eau, après quoi on sèche. Après avoir cMssé le solvant par distillation, on obtient le composé sous la forme . d'une huile. . s 1,6448, Rendement - 82. g (-89,5 f» de- la théorie). c,o-h2-0—G- ; • On dissout 29 g de 4~chloro«=thiophénol dans 250 ml d'alcool 25 . éthylique, et on-transforme en-thiophénolate par addition d'une quantité équivalente de solution d'aleoolate de sodium.. On agi» te ; ensuite-pendant - 5; minutes à 40°0, puis on ajoute 66,6 g d'ester 4'-«chlorométhylmercaptophényllque d'acide"4=fluoro» phénylsùlf onique •'et" on "fait bouillir lé mélange "-réactionnel 50 ' pendant • 2-heures-.' On-maintient-la solution 'réa'ct'ioiûielle 'faiblement;-'alcaline par-addition-d '-uh'peu de sblutiorï-d'aleoolate de sodium. Lorsque la réaction est terminée, on vërse "le mélange réactionnel" dahs'-l '^èau et' on" i^p'r^hâ-'^'-tftiil^^récîpiriîi'e dans du chlorure de méthylène. La solution dans le chlorure de méthy-35 lène est lavée avec de la lessive de soude diluée, puis cfëux fois avec de l'eau. Après séchage de la solution, on chasse le solvant par distillation. La substance reste sous la forme d'un r - f copy 69 22878 -8- 2012414 résidu huileux. Au bout d'un certain temps, une cristallisation se produit. i2C T) x3P = 1,6320, Point de fusion = 72°C, Rendement = 77 g (87 de la théorie). Exemple 4 5 Q-s- ch.-s-q -0-s02-/~\ "f On dissout 22 g de thiophénol dans 250 ml d'alcool éthylique et on additionne d'une quantité équivalente de solution 10 de méthylate de sodium. On agite le mélange réactionnel pendant 5 minutes à 40°C puis on ajoute 66,6 g d'ester 4'-chlorométhyl-mercaptophénylique d'acide 4-fluorophénylsulfonique et on fait bouillir au reflux pendant 2 heures. Pendant cette période de temps, on maintient la solution réactionnelle faiblement alcaline 15 par addition de petites quantités de solution d'aleoolate de sodium. Lorsque la réaction est terminée, on laisse refroidir et on verse le mélange réactionnel dans de l'eau. Le produit qui se sépare sous la forme d'une huile est repris dans du chlorure de méthylène, lavé avec de la lessive de soude diluée puis 20 deux fois avec de l'eau, et la solution est séchée. Après avoir chassé le solvant par distillation, le composé reste sous la forme d'un résidu huileux. nj^ = 1,6283, Rendement = 72 g (88 % de la théorie). Exemple A 25 Essai sur Œétranychus Solvant i 3 parties en poids d'acétone Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther alkylarylique de polyglycol. Pour préparer une composition appropriée de substance 30 active, on mélange 1 partie en poids de substance active avec la quantité indiquée de solvant qui contient la quantité mentionnée d'émulsifiant, et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à la concentration désirée. Avec la préparation de substance active, on asperge en 35 pluie des plants de.haricots (Phaseolus vulgaris), ayant une hauteur d'environ 10 à 30 cm. Ces plants de haricots sont fortement attaqués par l'araignée rouge commune (îetranychus 69 22878 -9- 2012414 urticae forme résistante), à tous ses stades de-développement. Après les temps indiqués, on détermine l'activité de la préparation de substance active en comptant les animaux morts. Le degré de destruction ainsi obtenu est exprimé par un pourcen-5 tage. 100 $ signifie que toutes les araignées rouges ont été détruites et 0 ^ signifie qu'aucune d'elles ne l'a été. Les substances actives, leurs concentrations, les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du Tableau suivant : 69 22878 2012414 mBLMU (Acariens parasites des plantes) Tetranychus urticae, forme résistante Concentration Degré de Substances actives des substances destruction, f actives, fo après 8 jours c C0^N-CH2. SP- ( OCHj ) 2 (connue } 0,1 c2h5°^ S jT\ °«1 79 -o-o -n02 0,05 50 (connue ) c2h5° 0,02 0 cl- O -s-ch2-s- o 0-s02- ei- ^^-S-CH2-S-^^-O-SO2-^^-CI c^S-CH.-S^O-SO^ ^^-S-CII2-S^^-0-S02-^yP . 0,1 95 0,05 95 0,02 90 0,01 ' 75 0,004 50 0,1 .100 0,05 95 0,02 95 0,01 80 0,004 50 0,1 98 0,05- 95 0,02 95 0,01 98 0,004 90 0,1 98 o,05 80 0,02 50 69 22878 -11- 2012414 REVENDICATIONS 1. Esters d'acide méthylène-bis-(phénylsulfure)-4-aryl-sulfonique, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule : 5 1" -s-ck2-s-/~\-o-so2-^~\-r (i) 10 (dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle, R' représente un halogène ou un groupe alkyle et n est égal à 0, 1, 2, 3, 4 ou 5). 2. Procédé de préparation d'esters d'acide méthylène-bis- (phénylsulfure)-4-arylsulfonique, caractérisé par le fait 15 qu'on fait réagir (a) des thiophénols de formule : (B1) -sa (il) 20 (dans laquelle R' et n répondent aux définitions données ci-dessus et A représente un atome d'hydrogène ou un équivalent d'un métal), avec des esters phényliques d'acide arylsulfonique de formule : Hal-CH2-S-/~A-0-S02-/~\-R (m) 25 - W v2 W (dans laquelle R a la définition donnée ci-dessus et Hal représente un halogène), éventuellement en présence d'un agent fixant les acides, ou bien (b) des méthylène-bis-(phénylsulfures) de 30 formule : » iT \ -S-CHg-S-^~^-0A (IV) 35 (dans laquelle R' et n répondent à la définition donnée ci-dessus et A représente un atome d'hydrogène ou un équivalent d'un métal), avec des halogénures d'acide arylsulfonique de formule : 69 22878 2012414 -12- Hal-SO •,-Q- H (V) (dans laquelle R a la définition donnée ci-dessus et Hal repré-5 sente un halogène), éventuellement en présence d'un agent fixant les acides. 3. Compositions acaricides, caractérisées par le fait qu'elles présentent une teneur en esters d'acide méthylène-bis-(phénylsulfure)-4-arylsulfonique suivant la revendication 1, 10 4. Procédé de lutte contre des acariens, caractérisé par le fait qu'on fait agir sur des acariens ou sur leur milieu des esters d'acide méthylène-bis-(phénylsulfure)-4-arylsulfonique suivant la revendication 1. 15 sulfure)-4-arylsulfonique suivant la revendication 1, à la lutte contre des acariens. 6. Procédé de préparation de compositions avarie-le3, caractérisé par le fait qu'on mélange des esters i anils aébhylïne-bis-(phénysulfure)-4-arylsulfonique suivant Là revendication 1, 20 avec des diluants et/ou des agents tensio-actiiê. 5. Application des esters d'acide méthylène-bis-Cphényl- bap original'