i 2006072 La présente invention concerne un mélange de polyester et de polyamide,de même que les fibres et pellicules qui en sont faites. Les propriétés de ténacité extrêmement élevées des po-5 lylactames leur ont assuré longtemps une position prépondérante sur le marché des fibres et fils synthétiques destinés aux matières textiles, tapis, cordes de pneus et soies de brosses, mais certains inconvénients des propriétés, de ces composés ont limité leur application dans certains cas. Par exemple, le poly-£-ca-10 prolactame a un module de traction moindre que ce que l'on désire pour des fils à tapis élastiques et pour des cordes de pneus. On sait qu'on peut mélanger des polylactames avec d'autres polymères pour améliorer ou modifier certaines de leurs propriétés. Les polyesters, comme le poly(téréphtalate d'éthylène),ont déjà été 15 mélangés aux polylactames pour donner des compositions ayant un module de traction plus élevé que celui du polylaetame non modifié. Cependant, ces mélanges, qui dans le cas idéal sont des dispersions homogènes de fines particules du polyester dans une matrice du polylaetame, ne sont pas stables aux effets de la chaleur 20 à laquelle ils sont exposés pendant la mise en oeuvre. Au cours de l'exposition des mélanges à des températures élevées, les particules du polyester s'agglomèrent et se séparent du mélange par sédimentation en donnant une dispersion non uniforme. Ce manque d'uniformité conduit à une médiocre résistance aux déchirures dans 25 les pellicules orientées faites de ces mélanges de même qu'à la fibrillation et au clivage longitudinal des monofilaments faits de ce mélange, de sorte que les fibres obtenues sont alors d'une médiocre résistance. En outre, des gels impossibles à travailler empêchant l'extrusion et le filage peuvent se former au cours de 30 l'exposition aux températures élevées,sans doute à cause d'une interaction entre les radicaux terminaux réactifs du polylaetame et ceux du polyester. On a déjà stabilisé des mélanges de polylaetame et de polyester dans une certaine mesure en utilisant un polylaetame 35 à radicaux acides terminaux, c'est-à-dire contenant des radicaux carboxyle en excès sur les radicaux aminé terminaux, qu'on peut obtenir soit par polymérisation d'un lactame en présence d'un acide carboxylique monobasique ou dibasique, soit par mélange d'un acide carboxylique au lactame polymérisé avant la formation 40 du mélange avec le polyester. L'utilisation de ces polymères a BAD ORIGNAL 69 11139 z 2006072 amélioré l'homogénéité des mélanges formés avec des polyesters, mais la stabilité thermique de ces mélanges est toutefois moindre que ce qui est désirable pour des applications comme la production des pneus d'automobiles. 5 L'invention a pour objet des mélanges d'un polylaetame et d'un polyester ayant une meilleure stabilité aux températures élevées qu'on peut façonner en pellicules ayant une meilleure résistance aux déchirures et en fibres ayant de meilleures propriétés, par exemple davantage de résistance à la fibrillation, 10 de même qu'en pellicules de polylaetame ayant de meilleures propriétés. On a en effet découvert que les mélanges d'un polyester et d'un polylaetame contenant une quantité mineure d'acide a, c'-> diméthylolpropionique appelé ci-apràs "acide diméthylolpropioni-15 que" donne des dispersions uniformes à l'état fondu qui ont une stabilité surprenante lors de l'exposition aux températures élevées. Ces mélanges peuvent être chauffés à des températures supérieures au point de fusion pendant des durées atteignant une heure et davantage sans agglomération sensible du polyester ni formation de 20 gel. Les pellicules faites de ces mélanges ont davantage de résistance aux déchirures que celles faites des mélanges ordinaires et les fibres faites des mélanges de l'invention ont davantage de résistance à la fibrillation ou au clivage longitudinal. jj'invention a donc pour objet un mélange convenant pour 25 produire des pellicules et fibres et comprenant 50 à 90$ en poids d'un polylaetame préparé à partir d'un lactame de 7 à 12 atomes dans le cycle et de 0,005 à 0,1 mole d'acide diméthylolpropionique par mole de lactame, ainsi que 50 à 10^ en poids d'un polyester. 30 Le polylaetame peut être obtenu par polymérisation du lactame avec l'acide diméthylolpropionique. Le polylaetame, modifié ainsi, peut être le polylaetame principal du mélange, mais en variante il peut être ajouté en supplément d'un polylaetame préparé de la façon classique. Le mélange doit contenir au moins 35 environ 0,005 mole d'acide diméthylolpropionique par mole de lactame pour que l'amélioration recherchée se manifeste. Comme le poids moléculaire du polylaetame diminue à mesure que la quantité d'acide diméthylolpropionique en présence augmente, on prend en général des quantités d'acide diméthylolpropionique s'élevant 40 jusqu'à environ 0,04 mole par mole de lactame pour la formation 69 11139 3 2006072 de mélanges se prêtant à la fabrication directe de fibres. Cependant, des quantités plus importantes pouvant s'élever jusqu'à viron 0,1 mole d'acide diméthylolpropionique par mole de lactane peuvent être utilisées, en particulier lorsque le polylaetame mo-5 difié est associé à un polylaetame de poids moléculaire supérieur dans le mélange. On a découvert avec surprise que la résistance aux déchirures de pellicules formées au moyen de ces mélanges peut être améliorée par chauffage des mélanges à des températures supérieu-10 res au point de fusion pendant un temps bref, c'est-à-dire s'é-levant jusqu'à deux heures ou jusqu'à ce que la viscosité réduite du polylaetame diminue sensiblement par rapport à sa valeur initiale. Ainsi, les mélanges contenant le polylaetame modifié peuvent être chauffés pendant une minute ou davantage avant le fa-15 çonnage en pellicules et fibres. Des lactames appropriés sont ceux dont le cycle compte 7 à 12 atomes, comme 1' £,-caprolactame, qui est préféré en particulier, le caprylolactame, l'oenantholactame et le laurolacta-me. Des mélanges de laetames conviennent aussi. 20 Les laetames sont polymérisés hydroiytiquement suivant des techniques classiques, par exemple par chauffage à une température appropriée qui, dans le cas de l'£,-caprolactame,est avantageusement d'environ 225 à 2S0°C et de préférence de 24.O à 260°C, en atmosphère inerte en présence d'un catalyseur. Des 25 catalyseurs convenables sont connus et sont notamment la vapeur d'eau, l'eau et l'acide £,-aminocaprolque. La polymérisation est poursuivie jusqu'à ce que le poids moléculaire requis soit atteint. Le poids moléculaire peut être déterminé par mesure de la viscosité réduite, laquelle peut varier d'environ 0,5 à 4,0. 30 Les poids moléculaires correspondant aux viscosités réduites de l'ordre d'au moins 1,0 sont en général nécessaires pour la fabrication des fibres, cette fabrication exigeant en outre que la viscosité à l'état fondu soit telle qu'on puisse extrader 10 à 70 g du polymère en 10 minutes à 260°C au moyen d'un poids appli-35 qué de 2160 g, la mesure étant exécutée comme décrit dans la norme ASTMD-123&-62T, afin que l'aptitude à l'extrusion et les propriétés utiles pour les fibres soient portées à leur maximum. Suivant des techniques classiques, les polyesters convenables peuvent être obtenus par condensation d'un acide dicar-40 boxylique ou d'un ester alkylique inférieur d'un halogénure ou g/© ORIGINAL 69 11139 A 2006072 d'un anhydride correspondant avec un glyeol. Des acides dicarboxyliques aromatiques et aliphatiques convenables sont l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide sue-cinique, l'acide glutarique, l'acide adipiaue, l'acide subérique, 5 l'acide azéla'ique, l'acide sébacique, l'acide téréphtalique (qui est préféré), l'acide isophtalique, l'acide p-carboxyphénylacé-tique, le p,p'-dicarboxydiphényle, la p,p'-dicarboxydiphénylsul-fone, l'acide p-carboxyphénoxyacétique, l'acide p-carboxyphénoxy-propionique, l'acide p-carboxyphénoxybutyrique, l'acide p-carboxy-10 phénoxyvalérique et l'acide p-earboxyphénoxyhexanoique, le p,p'-dicarboxydiphénylméthane, le p,p'-dicarboxydiphén.ylpropane, le p,p'-dicarboxydiphényloctane et les acides 3-alkyl-4.-(p-carboxy-éthoxy)bensoïques, l'acide 2,6-naphtalènedicarbosylique et l'acide 2,7-naphtalènedicarboxylique. Les mélanges d'acides diear-15 boxyliques conviennent aussi. Le glycol est avec avantage un alkylèneglycol en chaîne droite de 2 à 12 atomes de carbone, comme l'éthylèneglycol, le 1,3-propylèneglycol, le 1,6-hexylèneglycol, le 1,10-décaméthylène-glycol et le 1,12-dodécaméthylèneglycol. Les glycols aromatiques 20 peuvent être utilisés pour remplacer en tout ou partie les autres glycols. Des composés dihydroxylés aromatiques appropriés sont notamment le p-xylylèneglycol,le pyrocatéehol, le résorcinol et l'hydroquinol,de même que leurs dérivés alkylés. Les mélanges comprennent environ 10 à 50% en poids d'un 25 polyester dans une matrice de polylaetame modifié. De préférence, les polyesters représentent 20 à J^.0% en poids en vue de l'amélioration optimum des propriétés des polylactames modifiés. On peut former les mélanges par incorporation de polymères à une température s'échelonnant du point de fusion du poly-30 mère fondant à la température la plus élevée jusqu'à environ 350°C. Le polylaetame et le polyester peuvent être mélangés à sec avant la fusion ou tout le mélange peut être exécuté avec avantage par agitation ou extrusion à l'état fondu. Le mélange est exécuté de préférence en atmosphère inerte et sèche, parce qu'il 35 est désirable que la teneur en humidité du mélange soit faible pour empêcher des réactions de dégradation du polylaetame. En variante, les mélanges peuvent être préparés sous forme de solution par dissolution du polylaetame et du polyester dans un solvant commun puis précipitation d'un mélange des deux 4-0 polymères soit par évaporation du solvant soit par addition d'un BAD QRlUïhJXL 69 11139 5 2006072 non solvant à la solution. Les mélanges peuvent être façonnés en pellicules, produits manufacturés moulés ou monofilsnents,et étirés en fibres suivant les techniques classiques pour les polylactames. Norma-5 lement, les mélanges sont fondus, soumis à une action de mélange et façonnés en une seule opération au moyen d'une extrudeuse. L'invention est illustrée par les exemples suivants dans lesquels les parties sont en poids, sauf indication contraire, les viscosités réduites sont le résultat d'une mesure sur une 10 solution à 0,5/S du polymère dans un solvant qui est en général le métacrésol à 25°C, les pellicules de 0,33 mm sont formées par moulage par compression à 24-0 --265°C pendant 5 minutes puis refroidissement rapide, les propriétés de traction et la résistance aux déchirures sont mesurées suivant les normes ASTM-D1708 et 15 ASTM-D1004-66 respectivement et les teneurs en radicaux terminaux sont précisées en milliéquivalents par gramme. EXEMPLES 1 A 5.- On ajoute diverses quantités d'acide diméthylolpropionique, puis de l'eau (0,4-6 partie) à des lots d'£.-caprolactame 20 (22,6 parties), puis on soumet les mélanges à la polymérisation par chauffage à 190°C pendent 20 minutes et à 260°C pendant environ 18 heures 30 minutes en atmosphère d'azote, de manière à obtenir des polymères blancs et durs qu'on soumet à une extraction par l'eau bouillante en vue de l'élimination du monomère inchangé 25 et des fractions de bas poids moléculaire, après quoi on les sèche. Les résultats obtenus sont donnés au tableau I. TABLEAU I Exemple 30 35 1 2 3 4-5 Nombre de moles Viscosité d'acide diméthy- réduite lolpropionicue par mole de ca-prolactame 0,0100 1,80 0,0133 1,31 0,0200 1,21 0,0400 0,96 0,0800 0,50 Teneur en radicaux carboxyle terminaux (milliéqui-valents/g) 0,040 0,071 0,084 .0,110 0,170 Teneur en radicaux aminé terminaux (milli-équivalents/g) 0,032 0,030 0,030 0,04-3 0,051 Ces résultats montrent qu'à mesure que la quantité d'acide diméthylolpropionique ajoutée au lactame augmente, la teneur 4-0 en radicaux carboxyle terminaux s'élève et la viscosité réduite. 69 11139 6 2006072 du polymère résultant diminue. EXEMPLE 6.- On prépare des mélanges des polyamides obtenus dans les exemples 1 à 4 et appelés polyamides 1, 2, 3 et 4 respec-5 tivement, en mélangeant le polyamide (70 parties) avec un poly-(téréphtalate d'éthylène) (30 parties; viscosité réduite de 0,60) dans une extrudeuse à 280 - 285°C et on forme un mélange supplémentaire, à savoir le mélange n° 5, en ajoutant un mélange (30 parties) contenant le poly(téréphtalate d'éthylène) (9 parties) 10 et le polyamide modifié .(l partie) obtenu comme dans l'exemple 5, à un polycaprolactame à radicaux acide terminaux de type classique (70 parties; viscosité réduite 1,33*; teneur en radicaux aminé terminaux et teneur en radicaux carboxyle terminaux de 0,024 e"t 0,097 milliéquivalent/g respectivement; obtenu par poly-15 mérisation de.1'£ -caprolactame suivant la technique précisée dans les exemples 1 à 4 en présence de 0,01 mole d'acide sébacique par mole d'£. -caprolactame). On moule les mélanges en pellicules de 0,38 mm qu'on oriente alors par étirage à 150°C avec un rapport d'étirage de 4:1» On découpe des éprouvettes dans les pellicules 20 tant dans le sens parallèle que dans le sens perpendiculaire à la direction d'étirage. Le tableau II indique les propriétés de traction et la résistance aux déchirures des mélanges, le témoin étant ûn'fflélange du polycaprolactame à radicaux acide sébacique terminaux (70 parties) et du poly(téréphtalate d'éthylène) (30 parties). 25 TABLEAU- II 30 35 Mélange Parallèlement au sens d'étirage Perpendiculairement au sens d'étirage Résistance à la rupture en traction (kg/ en ) Allongement à la rupture (%) Résistance aux déchirures (kg) Résistance à la rupture en traction (&À cm ) Allongement a la rupture (g) Résistance aux déchirures (kg) 1 2430 48*0 4,5 4.22 4,8 ' 0,92 2 2290 48,2 5,07 292 5,9 0,88 3 2200 33,2 3,89 269 5,7 0,22 4 1810 33,2 2,67 274 4,0 0,06 5 2480 45,9 2,97 386 10,3 1,08 Témoin 2420 49,0 2,10 394 4,3 0,54 ■ SAû OHiGlNAL 69 11139 7 2006072 Par conséquent, au prix d'une faible modification des propriétés de traction, les mélanges de l'invention présentent une résistance aux déchirures qui est meilleure que celle des mélanges d'un polylaetame et d'un polyester de type classique. 5 On compare la stabilité à la chaleur et l'état ce dis persion du mélange 2 aux propriétés correspondantes du mélange témoin en examinant au microscope les pellicules non orientées. On noie de petits morceaux de chaque pellicule dans une résine de méthacrylate de méthyle et de butyle et au moyen d'un microtome 10 on forme des coupes d'une épaisseur de 3 à 4- microns. On colore les coupes par immersion pendant 4-5 minutes à 90°C dans du bleu acide brillant à 0,1Le polylaetame du mélange se colore en bleu,tandis que le polyester reste inchangé. On rince les coupes à l'eau puis on les sèche soigneusement et on les dispose entre les pLaques 15 de verre d'un microscope à platine chauffante préchauffée à 280°C. On tire immédiatement des photographies (au grossissement de 140) des pellicules. On peut montrer ainsi que le polycaprolactame constitue toujours la matrice. Il est apparent que la dispersion initiale des particules du polyester dans les deux pellicules est 20 bien uniforme. Les particules du polyester sont très fines et ont un diamètre d'environ 0,7 à 2 microns. On chauffe alors les pellicules pendant 5 minutes à 280°C puis on les photographie une seconde fois. Les photographies du mélange témoin après le chauffage montrent que les particules du polyester se sont agglomérées 25 en grosses particules dispersées sans uniformité dans la matrice de polylaetame, mais que dans la pellicule du mélange 2 d'rutre part, après le chauffage, les particules du polyester restent en dispersion uniforme dans la matrice de polylaetame. EXEMPLE 7.- 30 On mélange dans une extrudeuse à 275 à 280°C un poly laetame (70 parties; viscosité réduite 1,69; teneur en radicaux terminaux tant carboxyliques qu'aminé de 0,035 milliéquivalent/g) obtenu par polymérisation d'£ -caprolaetame en présence de l£ et 1,33$, sur la base du poids du caprolactarae d'eau et d'acide diméthylolpropio-35 nique respect!veirent avec un poly(téréplitalate d'éthylène) (30 parties ; viscosité réduite 0,61; teneur en radicaux carboxyle hydro-xyle terminaux de 0,07 et 0,07 milliéquivalent/g, respectivement). On chauffe les fractions du mélange à 280°C pendant diverses durées de 15 minutes à 4- heures et on forme des pellicules comme 4-0 dans l'exemple 6. Le tableau III indique la résistance à la 69 11139 8 2006072 traction et la résistance aux déchirures. TABLEAU III 5 10 Durée de Parallèlement au sens d'étirage Perpendiculairement au sens d'otir^e chauffage (heures) Résistance à la rupture en traction cm ; Allongement a la rupture {%) Résistance aux déchirures (kg) Résistance à la rupture en traction (kgL cm ) Allongement à la rupture es) Résistance aux déchirures (kg) 0,25 2075 40,0 4,71 318 6,9 1,30 0,5 2020 40,0 4-, 94 340 5,0 1,61 1 2160 40,0 4,90 334 5,3 1,87 2 1750 30,0 4,13 372 4,6 1,67 15 . La résistance aux déchirures de ces pellicules est su périeure à celle de pellicules faites de mélanges ordinaires, comme le montrent les résultats du tableau II. Comme le montrent les résultats rassemblés au tableau IV, la viscosité réduite et les points de fusion des constituants 20 du mélange, déterminés comme étant les points auxquels disparaît la biréfringence lors de l'observation au microscope polarisant à platine, chauffante,diminuent à mesure que le chauffage au-delà du point de fusion continue. TABLEAU IV 25 Durée de chauffage Viscosité Point de fusion Point de fusion (heures) réduite du polylaetame du polyester ^C °ç 0,25 1,38 220,0 253->3 0,50 1,27 219,5 252,5 1,0 1,10 217,0 250,8 2,0 0,78 212,0 2^8,0 4,0 0,41 190,0 239,0 L'exanen du mélange au microscope montre qu'il reste-à l'état de fine dispersion des deux constituants pendant au moins 35 1 heure. Lors d'un chauffage de 2 heures, le mélange accuse une certaine agglomération du polyester, probablement à cause de la diminution de la viscosité du polyamide. 69 11139 9 2006072 Revendications 1.- Mélange convenant pour la fabrication de pellicules et de fibres, caractérisé en ce qu'il comprend 50 à 90^3 en poids d'un polylaetame préparé à partir d'un lactame de 7 à 12 atomes 5 dans le cycle et de 0,035 à 0,1 mole d'acide a,a'-diméthylolprcnioni-que par mole de lactame, ainsi que 50 à 10% en poids d'un polyester. 2.- Mélange suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polylaetame est obtenu par polymérisation du lactame en 10 présence de 0,005 à 0,1 et de préférence de 0,01 à 0,04 mole d'acide diméthylolpropionique par mole de lactame. 3.- Mélange suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il contient 20 à 1^0% en poids du polyester. 4«- Mélange suivant l'une quelconque des revendications 15 précédentes, caractérisé en ce que le lactame est 1' £. -caprolac-tame. 5.- Mélange suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polyester est le poly(téré-phtalate d ' é thylène). 20 6.~ Fibre ou pellicule, caractérisée en ce qu'elle est formée d'un mélange suivant l'une quelconque des revendications précédentes. 7.- Procédé pour fabriquer une pellicule ayant une meilleure résistance aux déchirures ou une fibre ayant une meil- 25 leure résistance au clivage longitudinal, caractérisé en ce qu'on chauffe un mélange suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5 pendant 1 minute à 2 heures à une température supérieure au point de fusion de ce mélange et on le façonne alors en pellicule ou fibre. 30 8.- Pellicule ou fibre, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par le procédé suivant la revendication 7. 9.- Polylaetame modifié, caractérisé en ce qu'il est obtenu par polymérisation d'un 1sclame de 7 à 12 atomes dans le cycle en présence d'acide a,c'-diméthylolpropionique.