L'invention concerne de nouveaux thio- et polythio-sulfénamides de thiadiazoles et un procédé pour préparer ces composés. L'invention a donc pour objet des composés répondant à la formule générale dans laquelle X est compris entre 2 et 5, R est un noyau 1,2,4 ou 1,3,4-thiadiazole qui peut titre substitué et R et R2 représentent un atome d'hydrogène ou des groupes contenant de lthydrogène et du carbone, à condition que 1 et R2 ne soient pas tous les deux un atome d'hydrogène. C'est ainsi que les nouveaux composés selon l'invention peuvent répondre à la formule ou la formule dans laquelle R3 peut entre un substituant approprié tel que l'hydrogène ou des groupes hydrocarbyle ou un autre groupe sulféna- mide ou thiosulfénamide. La demanderesse a trouvé ces derniers composés particulièrement intéressantswet etc'est ainsi qu'on préfère, parmi les composés de l'invention, les composés répondant à la formule Les autres composés que l'on préfère sont ceux répondant à la formule générale dans laquelle X et R1 et R2 sont définis comme ci-dessus et Y est compris entre 1 et 5. Comme mentionné ci-dessus, R1 et R2 peuvent être identiques ou différents et peuvent représenter un atome d'hydrogène ou des groupes contenant substantiellement de l'hydrogène et du carbone, à condition que R1 et R2 ne représentent pas tous les deux un atome d'hydrogène. Les sulfénamides particulièrement appropriés sont ceux dans lesquels R1 et R2 sont des groupes allyle ou dans lesquels Ri est un atome d'hydrogène et R2 un groupe alkyle. Lorsque R3 est un groupe sulfénamide ou thiosulfénamide, les composés selon l'invention peuvent être des mélanges de composés dont les valeurs de X et Y sont différentes. Par exemple, lorsque R représente le noyau 1,2,4-thiadiazole et X et Y sont égaux à 1 ou 2, le composé selon l'invention peut Etre un mélange contenant et probablement des homologues supérieurs avec différentes teneurs en soufre. La teneur exacte dépend du procédé de fabrication utilisé. On peut également obtenir des mélanges similaires basés sur le noyau 1,3,4-thiadiazole. Les thio-sulfénamides selon l'invention, que l'on préfère, peuvent être préparés de façon appropriée selon un procédé dans lequel on combine le sel métallique dtun 1,2,4- ou 1,3,4-thiadiazole -3,5- ou -2,5-dithiol à une amine primaire ou secondaire au moyen d'un halogénure de sulfényle dans un milieu à deux phases contenant de l'eau et un solvant organique pratiquement non-miscible à l'eau. On préfère que la quatitité de solvant non-miscible représente au moins 10 volumes % du volumetotal du milieu à deux phases. Le l,2,4-thiadiazole#3,5-dithiol lui-m#me peut entre préparé de façon appropriée en faisant réagir le cyanamide avec du bisulfure de carbone en présence dtun hydroxyde d'un métal alcalin ou alcali n erreur et de soufre. Le métal dont dérive le thiolate métallique peut Etre un métal quelconque, mais il est préférable d'utiliser un métal alcalin ou alcalino-terreux, par exemple le sodium, le potassium, le magnésium, le calcium ou le baryum. Le thiolate du 1,3,4,-thiadizole peut entre préparé en faisant réagir lthdrazine, le disulfure de carbone et une base métallique ou un hydroxyde métallique comme l'hydroxyde de sodium.Ainsi Les amines primaires ou secondaires avec lesquelles réagit le thiolate métallique peuvent Entre représentées par la formule R1R2NH dans laquelle R1 et } qui sont identiques ou différents, représentent des atomes d'hydrogène ou des groupes contenant de l'hydrogène et du carbone, à condition que R1 et R2 ne représentent pas tous les deux de l'hydrogène. Il est préférable que1 lorsque ni R1 ni 2 ne sont un atome d'hydrogène, ils représentent des groupes hydrocarbyle, c'est à dire qu'ils ne contiennent pas d'autre atomes que ceux d'hydrogène et de carbone, bien que R1 et R2 puissent contenir d'autres atomes, par exemple l'oxygène, le soufre, le phosphore ou l'azote.Les groupes RI et R2 peuvent #tre aliphatiques ou aromatiques, par exemple ils peuvent être des groupes alkyle, aryle, aralkyle ou alcaryle. S'ils sont des groupes alkyle > -R et R2 doivent contenir de préférence de 1 à 25 atomes de carbone et ils peuvent Entre à channe droite ou ramifiée. S'ils sont des groupes araîkyl ou alcaryle, R1 et R2 doivent contenir de préférence de 1 à 18 atomes de carbone dans la partie alkyle de la chatne qui peut être droite ou ramifiée. Alternativement, RI et R2 peuvent faire partie d'un noyau contenant de l'azote et du carbone, par exemple un noyau morpholine, thiomorpholine, pipéridine ou pipérazine. Comme amines primaires ou secondaires utilisables selon l'invention, on peut citer par exemple ltéthylamine, la cyclohexyl amine, la n-butylamine, s-butylamine, t-butylamine, la t-octylamine, la dodécylamine, la diéthylamine, la di-n-butylamine, la di-n-amylamine, la di-hexylamine, la di-cyclohexylamine, la benzyl- amine, l'hexaméthylènimine, l'aniline, la toluidine, la diphénylamine, la diphénylamine alkylée, la méthyl-pipérazine et la dimé thylmorpholine. Pour préparer les produits préférés par les procédés les plus avantageux, on ajoute le thiolate métallique et l'amine primaire ou secondaire au milieu k deux phases, le thiolate se dissol sant dans l'eau et l'amine se dissolvant dans le solvant organique et/ou dans l'eau. Puis on ajoute lentement l'halogénure de sulfényle; la température de la réaction peut varier, Bais elle doit etre comprise de préférence entre 10 et 50 C, par exemple entre égale à environ doeC. Dans un mode de mise en oeuvre du procédé, on utilise un halogénure de soufre. Les halogénures de soufre peuvent être repré- senties par la formule SxY2 où X est égal à 1, 2, 3 ou 4, par exem- ple SCl2, S2C12, SaC12, S4Cl2 et la réaction est alors la suivante: Les composés peuvent également Entre préparés en faisant réagir un sel métallique anhydre de 1, 2, 4-thiadiazole-3,5-dithiolate ou de 1, 3, 4-thiadiazole-2,5-dithiolate avec du dichlorure de soufre, puis en faisant réagir le produit de la réaction avec une amine, les deux réactions étant conduites dans un milieu nonaqueux. Le choix des groupes R,R1 et R2 dépend de l'usage auquel le produit est destiné. Les composés selon 11 invention sont utilisables comme produits chimiques intermédiaires et peuvent également être utilisés comme accélarateurs du caoutchouc et additifs pour lubrifiants, La demanderesse est particulièrement intéressée par l'emploi de ces composés comme additifs pour lubrifiants où ils s'avèrent particulièrement utilescomme inhibiteurs de corrosion également concerne une également une composition lubrifi- ante contenant de 99, 99 % à 90 % en poids d'une huile lubrifiante et de 0,01 à 10 % en poids d'un composé selon l'invention. L'huile lubrifiante dans laquelle les composés sont utilisés est ordinairement une huile lubrifiante minérale, mais elle peut par exemple entre une huile allant de l'huile de pétrole aux qualités d'huile lubrifiante SAE 50, 40 ou 50, ou une huile de ricin,une huile de poisson ou une huile minérale oxydée.Les composés sont cependant également utilisables avec des huiles lubrifiantes synthétiques du type ester, comprenant les di-esters tels que l'adipate de di-oetyle, le sébacate de di-octyle, l'azélate de didécyle, ltadipate de didécyle, le succinate de didécyle, le glutarate de didécyle et leurs mélanges. Alternativexent, l'ester synthétique peut #tre un polyester tel que ceux que l'on prépare en faisant réagir des polyalcools tels que le triméthylol propane et le pentaé- rythritol avec des acides monocarboxyliques tels que l'acide butyrique pour obtenir les tri- et tétra-esters correspondants. On peut également utiliser des esters complexes tels que ceux obtenus par des réactions d'estérification entre un acide carboxylique, un glycol et un alcool ou un acide monocarboxylique. La compostion d'huile lubrifiante peut contenir d'autres additifs, par exemple des agents de dispersion tels que le produit de réaction de l'anhydride polyisobutényl succinique avec la tétraé- thylène pentamine et le produit de réaction de l'anhydride polyiso butényl succinique avec le pentaérythritol ; des agents anti-usure tels que les dialkyl dithio-phosphates de zinc ; des antioxydants tels que l'alpha-pinène traité au pentasulfure de phosphore, la p,p -dioctyl diphénylamine et le 2,6-di-t-butylphénol ; et des agents de modification de la viscosité tels que les copolymères ~thylène-propylène. Les composés peuvent également être utilisés comme inhibiteurs de corrosion dans les huiles lourdes, telles qu'une huile lourde de pétrole, par exemple ne huile diesel. Normalement, on ajoute une minime quantité en poids du composé. L'invention est illustrée Par les exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1 On prépare un 3,5-bis di-n-butyl -thiosulfénamide du 1,2,4 thiaiazole, en faisant réagir 18,8 g de avec 25,8 g de di-n-butylamine, 11,2 g d'hydroxyde de potassium dans un mélange solvant contenant 300 ml d'eau et 300 Il de dichlorure de méthylène, puis on ajoute goutte à goutte 20,6 g de dichîcrun de soufre dans 50 il de chlorure de méthylène.On sépare la couche de dichlorure de méthylène, on sèche et on élimine le solvant par évaporation afin d'obtenir un composé dont l'analyse donne le résul- tat suivant c 47,44 , H 7,71 %, N 10,65 s, S 3D,1 %, et dont le spectre de masse montre la présence d'un mélange de composés contenant en prédominance la composé répondant à la formule: EXEMPLE 2 On met en suspension 18,8 g du sel de calcium utilisé dans l'exemple 1 dans 400 ml de chlorure de méthylène sec, à température ambiante et, sous atmosphère d'azote, on ajoute alors en une demiheure 20,6 g de dichlorure de soufre dans 50 ml de chlorure de méthylène.On laisse#le mélange au repos, puis on ajoute 51,6 g de di-n-butylamine dans 100 mI de chlorure de méthylène en agitant le mélange pendant 1 heure, tout en le maintenant entre 10 et 200C. On élimine alors le chlorure de méthylène avec un courant d'azote et on sépare le produit dont l'analyse donne les résultats suivants c 45,57 %, H 7,61 P, N 1,17 , S 33 %. Le spectre infrarouge est le X8me que celui du produit de exemple 1. EXEMPLE 3 On détermine les propriétés anti-usure et anti-corrosion du produit de l'exemple 1 dans une huile lubrifiante contenant 6 % en poids d'un agent de dispersion classique à base de polyamine, dans l'appareil d'essai à 4 billes dans lequel on mesure le diamètre moyen des rayures sous une charge de 120 Kg pendant 1 minute. La corrosion du cuivre et du plomb est mesurée en déterminant la perte de poids d'une éprouvette métallique témoin de cuivre et de plomb immergée dans l'huile pendant 20 heures à 1630C en faisant barboter dans l'huile un courant d'air à un débit de 7,1 l/h. On soumet aux mêmes essais une huile semblable ne contenant pas le composé de l'exemple 1. Les résultats expérimentaux sont indiqués dans le tableau 1. EXEMPLE 4 On met 66,5 g du 2,5-dithiol du 1,3,4-thiadiazole en suspension dans 500 mi de toluène sec et on maintient la température endessous de 100C. On ajoute lentement 91,3 g de dichlorure de sou- fre à cette suspemsioa sur laquelle on pulvérise de l'azote pour éliminer l'acide chlorhydrique formé pendant la réaction. On laisse le mélange reposer à température ambiante pendant 0,5 heure afin d'éliminer tout acide chlorhydrique. On ajoute alors 114 g de di-n-butylamine tout en maintenant le courant d'aaote. On ajoute un excès d'amine pour s'assurer que tout l'acide chlorhydrique est bien éliminé et on filtre le mélange réactionnel afin d'obtenir 149 g d'un solide soluble dans l'eau. Par évaporation, on recueille finalement un liquide rouge foncé contenant des traces de solide dont la chromatographie en couche mince, l'analyse élémentaire et la spectroscopie ultraviolette montrent qu'il s'agit d'un mélange de chlorhydrate de l'amine, de chlorure de thiadi aio3e sulfényle et de 2,5-thiosulfénamide du 1,3,4 thiadiazole, répondant k la formule EXEMPLE 5 On dissout 496 g d'hydroxyde de potassium dans 300 ml d'eau et on ajoute 86 g du sel disodique du disulfure de 1,3,4-thiadiasole.Puis on ajoute au mélange 600 ml de chlorure de méthylène contenant 114 g de dibutylamine et on agite vigoureusement. En 1 heure et en augmentant la température de 20 i 38-C, on ajoute encore 91,3 g de dichlorure de soufre. Lorsque l'addition est terminée, on agite le mélange encore pendant 1 autre heure. On sépare la couche de dichlorure de ntylène, on lave à l'eau, on sèche sur du sulfate de magnésium, on filtre et on chasse le solvant sur un évaporateur rotatif aria d'obtenir 213 g d'un liquide brun foncé qui cristallise au refroidissement. La chromatographie en couche mince, la spectroscopie de résonance magnétique nucléaire et l'analyse ultra-violette montrent que le produit est un mélange contenant le 2,5-sulfénamide et le 2 ,5-thiosulfénamide du 1,3,4-thiadiazole. EXEMPLE 6 On évapore à sec 350 g d'une solution aqueuse contenant 24,6 en poids du sel disodique du 3,5-dithiol de l,2,3#thiadiazole, puis on broye le résidu et on le met en supension dans 50 ml de toluène sec k lO*C. On ajoute 91,3 g de dichlorure de soufre, au moyen d'une ampoule à brome tout en faisant barboter de 11 azote dans le mélange. On ajoute 114 g de dibutylamine au moyen d'une ampoule à brome et on lave à l'eau le mélange final, on sépare directement sur du sulfate de magnésium et on évapore afin obtenir un produit dont l'analyse révèle qu'il s'agit d'un mélange contenant: TABLEAU 1 Usure sur un appareil Corrosion du à 4 billes plomb Additif % en poids Diamètre des rayures Perte en plomb d'additif mm mg Néant - 3,0 5000 Exemple 1 0,5 1,80 1 REVENDICATIONS 1. Composés caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale dans laquelle X est compris entre 2 et 5 R représente un noyau 1,2,4- ou 1,3,4-thiadiazole qui peut être substitué , et R1 et R2 représentent un atome d'hydrogène ou des groupes contenant de l'hydrogène et du carbone, à condition que R1 et R2 ne soient pas tous deux un atome d'hydrogène. 2. Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce qu' ils répondent à la formule dans laquelle Y est compris entre 1 et 5. 3. Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent k la formule dans laquelle Y est compris entre 1 et 5. 4. Procédé de préparation de composés selon l'une quelconque des#revendications 1 à 3, caractérisé en ce quton combine le sel métallique du 1,2,4- ou l,3,4-thiadiazole-3,5- ou -2,5-dithiol avec une amine primaire ou secondaire, au moyen d'un halogénure de sulfényle dans un milieu à deux phases constitué d'eau et d'un solvant organique qui est substantiellement non-miscible à l'eau.