L'invention concerne des compositions pour l'étamage électro-lytique et des procédés pour former électrolytiquement des dépôts d'étain en utilisant de telles compositions. Divers bains ont été antérieurement utilisés pour déposer 5 électrolytiquement de l'étain sur des sous-couches ou supports métalliques ; les "bains les plus largement utilisés à de telles fins sont probablement des solutions de fluoborate stanneux et des solutions caustiques de stannate. Bien que ces bains de la technique antérieure se soient révélés généralement satisfaisants 10 et aient été largement utilisés, habituellement au moins une de leurs caractéristiques d'utilisation est déficiente, et les dépôts qu'ils permettent de produire sont fréquemnent dépourvus à un degré plus ou moins prononcé d'au moins une propriété de l'ensemble d'avantageuses propriétés qu'il serait fort intéressant de 15 conférer simultanément au dépôt, à savoir : surface brillante et lisse, ductilité, adhérence, soudabilité, faible porosité, uniformité et stabilité contre le vieillissement. Quelques-uns des bains connus sont relativement coûteux, et beaucoup d'entre eux ont tendance à être difficiles à entretenir en bon état de fonc-20 tionnement en rai3on du fait qu'ils nécessitent un réglage assez critique des concentrations de leurs composants. De récents efforts en vue de l'obtention de dépôts d'étain brillants sont décrits dans l'article de P. Baeyens et G. Krijl intitulé "Philips Formaldehyde Bright Tin ("Stain brillant au formaldéhyde Philips'5 25 et publié dans les "Transactions of the Tnstitute of Métal Fini shing" , 1967, volume _45, pages 115-121, et dans le brevet E.U. A. de Eorpiun et al., n° 3.361.562. Dans la bibliographie et dans les brevets se trouvent décrits divers bains utilisables avec divers degrés d'efficacité et de 30 rendement. D'excellents dépôts se trouvent produits dans la plupart des cas par les compositions acides d'étamage électrolytique à base de sulfate d'étain décrites dans les demandes de brevet Francs n03 69-35494 et 69-38521, déposées respectivement les 16 octobre 1969 et 7 novembre 1969 au même nom. la technique a né-35 anmoins encore besoin d'un bain permettant de produire des dépôts d'étain lisses, brillants, denses et adhérents présentant les propriétés désirables de soudabilité, de résistance au vieillissement, et qui aient un bon pouvoir couvrant même quand la pièce à étamer comporte des trous. 40 Un but de l'invention est donc de réaliser un bain permettant 70 41348 2 2067374 de produire des dépôts d'étain lisses, adhérents, brillants et relativanent non-poreux. Un autre but de l'invention est de réaliser un bain minimisant la tendance à la formation de piqûres, évitant la formation 5 de dépôts irréguliers autour de trous percés dans les pièces, et produisant des dépôts relativement lisses sur des surfaces relativement rugueuses. Encore un autre but de 1*invention est de réaliser un bain permettant de produire un dépôt conférant une excellente pro-10 tection contre la corrosion et possédant une excellente soudabilité, aussi bien aussitôt après sa formation qu'après un vieillissement prolongé, qui ne ternisse pas et soit hautement résistant à la formation de tâches. Un autre but de l'invention est de réaliser un tel bain 15 d'étamage électrolytique permettant d'obtenir des dépôts à des vitesses adéquates et n'exigeant pas un réglage très critique de la concentration de ses composants. Encore un autre but de l'invention est de réaliser un procédé d'étamage électrolytique permettant de former d'une maniè-20 re commode et relativanent rapide des dépôts sur des pièces métalliques en utilisant un bain d'étamage électrolytique perfectionné du type à base de sulfate pour obtenir des dépôts excellents à un prix de revient relativement bas. On a découvert qu'il est possible d'atteindre les buts 25 sus-spécifiés et d'autres encore en utilisant un bain aqueux contenant entre environ 35,0 et 85,0 grammes par litre (en abrégé : g/1) d'ion stanneux, entre environ 70,0 et 250,0 g/1 de radical sulfate, environ de 0,25 à 25,0 g/1 d'un dérivé d'imidazoline tensio-actif, de 0,0 à environ 5,0 g/1 d'un produit de condensa-30 tion d'un alcoylphénol comportant une chaîne alcoyle de 6 à 12 atomes de carbone avec un oxyde d'alcoylène choisi parmi le groupe constitué par l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et leurs mélanges, entre environ 0,12 et 15,0 g/1 d'un composé de tert.-carbinamine-polyoxyalcoylène, entre environ 0,005 et 1,0 g/1 d'un 35 brillanteur choisi parmi le groupe constitué par des cétones cycliques, des aldéhydes cycliques et des mélanges de ces substances, et entre environ 0,9 et 4,5 g/1 d'ion hydrogène. Le composé de carbinamide en question possède la formule générale suivante : 70 41348 V 2067374 Ri H2 - C - N ■ ' .(C2K40)a(C3H60)bH R3 5 dans laquelle Rf , R.-, et R. 3ont- i-3 3 radicaux alcoyle con tenant ensemble de 7 à ?3 atomes de carbone ; et X est choisi parmi le groupe constitué par -H et le radical -(C2H4°)o(C3H60)dH Quand X est -H, a représente un nombre entier de 15 à 45 ; h re-10 présente un nombre de 15 à 67,5 et le rapport b:a a une valeur de 1,0-1,5: 1,0. Quand X est le radical sus-spécifié, a+ci représente un nombre entier de 15 à 45, b+d représente un nombre de 15 à 67,5 et le rapport (b+d):(a+£) a une valeur de 1,0-1,5:1,0. Le bain préféré comprend d'environ 55,0 à 75,0 g/1 d'ion stan-15 neux,d'environ 125,0 à 200,0 g/1 de radical sulfate, d'environ 1,0 à 15,0 g/1 du dérivé d1 imidazoline , d'environ -0,1 à 1,0 g/1 du produit de condensation d'alcoylphénol, d'environ 0,5 à 10,0 g/1 du composé de carbinamine, d'environ 0,05 à 0,5 g/1 du bril-lanteur et d'environ 1,5 à 3,0 g/1 d'ion hydrogène. De la ma-20 nière la plus avantageuse, le dérivé d'imidazoline et le composé de carbinamine sont présents à des concentrations respectivement comprises entre environ 5,0 et 10,0 et entre environ 2,0 et 5,0 g/1. Lors de la mise en oeuvre du procédé d'étamage électrolytique 25 selon l'invention, on prépare d'abord un bain aqueux acide ayant la composition sus-spécifiée, et on le maintient à une température comprise entre environ 7 et 57°C. On plonge une pièce(comportant une surface métallique) et une anode d'étain dans le bain, et on applique entre ladite pièce et ladite anode une tension é-30 lectrique pour déposer de l'étain sur la surface métallique, cette tension permettant d'établir sur la pièce en question une densité de courant comprise entre environ 1,07 et 21,5 ampère3 par décimètre carré (en abrégé : A/dm ). Selon le mode opératoire préféré, le bain est maintenu à une température comprise entre 35 environ 15°C et 32°C et la tension électrique est réglée à une valeur permettant d'établir sur la pièce une densité de courant p comprise entre environ 5,4 et 10,7 A/dm . Le plus avantageux est que le rapport de la superficie de l'anode à celle de la pièce soit compris entre environ 1,5:1,0 et 3,0:1,0, et que la densité p 40 de courant sur la pièce soit "inférieure à environ 4,3 A/dm . 70 41348 4 2067374 Pour fonctionner d'une manière convenable, il est nécessaire que les bains acides faisant l'objet de l'invention contiennent de l'ion stanneux, du radical sulfate, un dérivé d'imidazoline, un composé de carbinamine-polyoxyalcoylène, et un aldéhyde 5 ou une cetone cyclique comme brillanteur. L'ion stanneux et le radical sulfate peuvent être fournis au bain par n'importe quelle combinaison de composés utilisables dans des solutions d'étamage mais, pour éviter la présence d'ions inutiles et éventuellement capables d'interférer défavorablement, il est avantageux 10 d'introduire ces composants sous la forme de sulfate stanneux et d'acide sulfurique. Comme on peut facilement le constater, le premier de ces composés fournit à la fois l'ion stanneux et le radical sulfate, tandis que le second fournit du radical sulfate additionnel présent dans le bain. L'utilisation d'acide sulfuri-15 que est avantageuse aussi du point de vue de la concentration d' ion hydrogène, bien que l'on puisse aussi utiliser à cette fin d'autres acides introduisant dans le bain des radicaux n'interférant pas défavorablement. D'une manière moins avantageuse, on peut utiliser des composés d'étain autres que le sulfate stan-20 neux, par exemple du fluoborate stanneux ; quand on s'en sert, il est préférable qu'ils soient présents à des concentrations n'excédant pas environ 50,0% en poids sur la base du poids du composé du type sulfate, et plus avantageusement n'excédant pas environ 20,0% en poids du sulfate. 25 Bien que la proportion d'ion stanneux présent dans les bains puisse varier entre 35,0 et 85,0 g/1, elle est de préférence comprise entre environ 55,0 et 75,0 g/1. Similairement, bien que la concentration d'ion sulfate puisse normalement être comprise entre environ 70,0 et 250,0, elle est de préférence comprise en-30 tre environ 125,0 et 200,0 g/1. Un large intervalle compris entre environ 0,8 et 4,5 g/1 est adéquat pour la concentration d'ion hydrogène ; toutefois, le plus avantageux est de la maintenir entre environ 1,5 et 3,0 g/1. Si la concentration d'ion stanneux dans le bain est trop basse, le rendement d'étamage et la 35 qualité du dépôt produit ne sont pas satisfaisants à de basses densités de courant, et le dépôt apparaît "brûlé" à l'extrémité supérieure de l'intervalle des densités de courant. D'autre part, bien que de bons dépôts puissent être obtenus à des densités de courant supérieures avec des concentrations relativement élevées 40 d'ion stanneux, une trop forte proportion tend à produire un r BAD ORIGINAL 70 41348 5 2067374 dépôt très médiocre à de basses densités de courant et à influer défavorablement sur le brillant et sur d'autres qualités du dépôt. Le maintien des concentrations d'ion sulfate et d'ion hydrogène dans les intervalles sus-spécifiés garantit un fonctionne-5 ment correct du bain et la production avec un bon rendement d'un dépôt de la qualité désirée. En plus de l'ion stanneux et du radical sulfate, il faut que les bains acides compris dans la portée de l'invention contiennent des proportions efficaces d'un dérivé d'imidazoline et d'un 10 composé de carbinamine, et de préférence mais facultativement, ils peuvent contenir un produit de condensation d'un alcoylphé-nol avec un oxyde d'alcoylène. Le dérivé d'imidazoline correspond à la formule suivante : H2C-CH2 ^ CH2Z J CH2CH2Y N=C I R * 2° dans laquelle R représente un radical alcoyle comportant de 5 à 24 atomes de carbone ; G est l'ion -OH, un radical du type sel d'un acide, un radical du type sel qui soit un sulfate tensio-actif anionique tel de préférence que -0S02-0R, ou un radical du type sel qui soit un sulfonate tensio-actif anionique ; et Z est 25 un radical -COOM, -CH2COOM ou -CH0H-CH2S03M. Le substituant désigné par M dans les formules ci-dessus est un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou une base organique, et celui désigné par Y est soit un radical -OR', soit un radical -NCR'^A . Chaque substituant R' est indépendamment choisi parmi le groupe constitué 30 par l'hydrogène, des métaux alcalins et -(CH2)nC00M ; A représente un radical monovalent anionique, et _n représente un nombre entier de 1 à 4. L'utilisation d'une représentation en pointillé pour les liaisons attachant les substituants G et CH2Z à l'atome d'azote indique -que ces substituants sont facultativement pré-35 sents ou absents, mais il convient de bien comprendre qu'ils sont soit tous les deux présents, soit tous les deux absents. On obtient d'avantageux composés lorsque, dans la formule ci-dessus, G représente le radical -0S02~0R, et plus particulièrement un tel radical dans lequel R est un radical alcoyle de C^q à C^g, 40 et Z,un radical -COOM dans lequel M est de préférence un cation de métal alcalin. 70 41348 6 2067374 Comme exemples de composés correspondant à la susdite formule et qui sont satisfaisants en vue de leur utilisation dans les bains compris dans la portée de l'invention, on peut citer des 2-alcoyl-l-(acide-éthyl p-oxypropanoïque)imidazolines dans 5 lesquelles le radical alcoyle est un radical capryle, undécyle ou un mélange de chaînes de C^-C^, et le sel disodique de l'acide lauroyl-cycloimidinium-l-éthoxyétanoïque-acide-2-éthanoïque. De plus, on peut constater que les meilleurs résultats s'obtiennent en se servant de combinaisons de dérivés d'imidazolines. Des ré-10 sultats particulièrement avantageux peuvent être obtenus avec un mélange de (A) un dérivé d'imidazoline dans lequel les radicaux -G et -CH^Z sont tous deux omis et Y est -N J^( CH^) n~C00H J ^C1, _n ayant une valeur comprise entre 1 et 4 ; et (B) un dérivé d'imidazoline dans lequel -G est -OH et dans lequel Y'est -0(CH2) COOM, 15 Z est -(CH2)mCOOM, n ayant une valeur de 1 à 4 et m ayant une valeur de 0 à 1, M étant un métal alcalin. Un deuxième système avantageux peut être un mélange d'une imidazoline correspondant à la formule générale sus-mentionnée dans laquelle Z est COONa, G est -OH et Y est 0CH2C00Na ; et d'une deuxième imidazoline 20 dans laquelle les radicaux G et -CH2Z sont omis et Y est -N(CH2CH2COOH)2(CH2COOH)Cl. Le dérivé d'imidazoline premier mentionné est mis en oeuvre selon un rapport en poids d'environ 1:1 à environ 8:1 par rapport au dérivé d'imidazoline mentionné en deuxième lieu, et de préférence selon un rapport compris entre .25 environ 4,5 et 6,5. Le composé de carbinamine utilisé est celui qui a été ci-dessus présenté et défini. De préférence, toutefois, il possède la formule générale suivante : dans laquelle _e est un nombre entier de 12 à 15 ; de la manière la plus avantageuse, X est -H et a et b représentent chacun des nombres de 15 à 20. Les composés de carbinamine se trouvent dé-35 crits dans le brevet E.U.A. de Boettner et al., n° 3.117.999. Pour obtenir des résultats efficaces, il convient que le composé de carbinamine (ou un mélange de tels composés) soit utilisé à une concentration comprise entre environ 0,15 et 15,0 g/1, de préférence entre environ 0,5 et 10,0 g/1, et de la manière la 40 plus avantageuse entre environ 2,0 et 5,0 g/1. 30 X BAD ORIGINAL 70 41348 7 2067374 Bien que le composé de carbinamine et le dérivé d'imidazoline soient généralement adéquats, comme le sont les agents seulement tensio-actifs, pour atteindre les buts que se propose l'in vention, le plus souvent les meilleurs dépôts se trouvent pro-5 duits en utilisant la combinaison conjointement avec le produit de condensation alcoylphénol/oxyde d'alcoylène. Il convient que l'oxyde d'alcoylène soit présent selon un rapport molaire, par rapport à 1'alcoylphénol, compris entre environ 8,0:1,0 et 25,0:1,0, et qu'il soit choisi parmi le groupe constitué par l'o— 10 xyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et leurs mélanges. Le subs tituant alcoyle ou phénol a une chaîne de carbone comportant de 6 à 12 atomes de carbone, et de préférence S à 10. Comme exemples de produits de condensation de 1'alcoylphénol, on peut citer des octyl-phénoxy-polyéthoxy-éthanols et des ncnyl-phénoxy-polyétho-15 xy-éthanols, les agents préférés étant des nonyl-phénoxy-polyé-thoxy-éthanols ayant un rapport molaire oxyde:phénol compris entre environ 13,0:1,0 et 20,0:1,0' Le composant essentiel restant du bain est un brillanteur choisi parmi le groupe constitué par des aldéhydes cycliques, des 20 cétones cycliques et des mélanges de ces substances. 'Tout composé convenable de ces types est utilisable, et le radical carbonyle peut être attaché directement au cycle ou peut être relié à ce cycle par l'intermédiaire d'un ou plusieurs atomes. Comme exemples spécifiques de cétones cycliques utilisables dans un bain 25 particulier, on peut citer la benzylidèneacétone, la méthylphényl cétone, 1'isopropylphénylcétone, la 4-(2-furyl)-3-butène-2-one, la 4-p-sulfophényl-3-butène-2-one,la 1,5-di-p-sulfophényl-l,4-pentadiène-3-one, la 4-hydroxy-3-méthoxy-benzylidèneacétone, la 4-(pyridyl-2)-3-butène-2-one, la furylidène-acétone, la pyryli 30 dèneacétone, etc. Comme exemples d'aldéhydes cycliques utilisables comme brillanteurs, on peut citer 2-pentyl-3-phényl-propé-nal, o-anisaldéhyde, bisulfite d'aldéhyde-p-anisique, furfural, glutaraldéhyde, cinnamaldéhyde, vératraldéhyde, benzaldéhyde, o-chlorobenzaldéhyde et p-chlorobenzaldéhyde. L'aldéhyde compor-35 te de préférence un hétérocycle à cinq maillons, et le plus a-vantageux est que le radical aldéhyde soit attaché à un des a-tomes de carbone du cycle, se trouvant généralement en position 2-. Bien que l'on puisse utiliser des aldéhydes à chaîne carbonée plus longue, les composés plus particulièrement préférés 40 sont ceux contenant un simple radical aldéhyde (-CH0), et les 70 41348 8 2067374 aldéhydes peuvent être substitués sur la chaîne ou sur le cycle. On obtient des résultats particulièrement bons en utilisant des aldéhydes basés sur le thiophène, le furanne et le pyrrole, et des carboxyaldéhydes hétérocycliques spécifiques qui se sont ré-5 vélés hautement efficaces sont le furfural (2-furaldéhyde), le 2-thiophène-carboxaldéhyde et le 2-pyrrole-carboxaldéhyde. Bien que des résultats avantageux aient été obtenus par incorporation du brillanteur en proportions aussi faibles que 0,005 g/1, on le met de préférence en oeuvre en proportions d'au 10 moins environ 0,05 g/1. Lorsqu'on augmente la concentration du brillanteur au-dessus d'environ 0,5 g/1, il devient de plus en plus difficile de rester maître du fonctionnement du bain, et au-dessus d'environ 1,0 g/1, on ne peut plus éviter que le dépôt soit piqué et brûlé, et aux basses densités de courant, le dépôt 15 perd nettement de son brillant. Par conséquent, on utilise dans les bains des composés des types aldéhyde ou cétone en proportions comprises entre environ 0,05 et 0,5 g/1. Etant donné que quelques-uns des br-illanteurs adéquats ne possèdent qu'une solubilité relativement faible dans le bain a-20 cide, il peut être nécessaire d'utiliser un solvant du brillanteur dans un solvant de cette substance pour faciliter l'établissement du bain. Parmi les divers solvants utilisables à cette fin, et selon le brillanteur particulier en cause, figurent les alcanols de bas poids moléculaire (en abrégé : PM), c'est-à-dire "25 méthanol, éthanol et propanol, et des éthers de glycols de bas PM (éther monoéthylique de l'éthylène glycol, etc.). Généralement, le brillanteur est ajouté au solvant en proportions comprises entre environ 1,0 et 50,0, et de préférence entre environ 5,0 et 25,0 g/1 de façon à obtenir une solution stable dans le 30 solvant, cette solution étant aisément dispersible dans le bain acide. Bien qu'il ait été généralement constaté que le bain fonctionne d'une manière convenable sans autres composants additionnels, on peut y incorporer d'autres agents d'addition pour modi-35 fier le fonctionnement du bain compris dans la portée de l'invention, agents d'addition tels que des agents tensio-actifs, des agents chélateurs et des brillanteurs auxiliaires. Comme exemples de tels brillanteurs auxiliaires, on peut citer des alcools polyvinyliques qu'il convient généralement d'ajouter en propor-40 tions inférieures à 1,0 g/1, et de préférence inférieures à 70 41348 9 2067374 0,2 g/1. Bien que l'on ne note que peu ou pas de tendance à la formation de boues métalliques ou de précipités dans des bains convenablement conduits, en vue de certaines applications, il peut être désirable d'incorporer un agent chélateur tel que de 5 l'acide citrique, de l'acide malique et des acides aminopolyacé-tiques, par exemple acide éfchylènediaminetétraacétique, acide diéthylènetriaminepentaacétique, et acide nitrolotriacétique. De tels agents chélateurs, quand on les utilise, sont généralement incorporés au bain en une proportion comprise entre 5,0 et 10 20,0 g/1. Ainsi qu'on l'a indiqué ci-dessus, les bains compris dans la portée de l'invention sont utilisables dans un large intervalle de densité de courant cathodique, selon d'autres facteurs tels que température, agitation, etc. Plus précisément, l'in- 15 tervalle dans lequel il convient d'opérer s'étend entre environ 2 2 1,0 et 21,5 A/dm et de préférence entre environ 2,7 et 16 A/dm , 2 un intervalle plus étroit compris entre 5,4 et 11 A/dm étant le plus avantageux. Le rendement de formation du dépôt est généralement très élevé et atteint jusqu'à environ 95% dans des condi-20 tions optimum, calculé sur la base du rendement théorique, et des dépôts brillants d'une excellente qualité peuvent normalement être produits avec un rendement du bain excédant 70%. Pour obtenir des résultats optimum, il convient que le rapport anode: cathode soit compris entre environ 1,5:1,0 et 3,0:1,0, et qu'il 25 soit de préférence égal à environ 2,0:1,0. Il convient en outre que la densité de courant anodique n'excède pas environ 4,3 A/ dm étant donné que 1'on observe une tendance apparente à un mauvais rendement de fonctionnement, à une formation excessive de boues et à la formation de dépôts rugueux lorsqu'on opère à 30 des densités de courant anodiques plus élevées. Il convient que la tension électrique appliquée soit comprise entre environ 0,2 et 6,0 volts, et de préférence entre 0,5 et 4,0 volts. Il convient que les bains fonctionnent à des températures comprises entre environ 7 et 57°C, et de préférence entre envi— 35 ron 15,5 et 32°C. Un fonctionnement au-dessous de 7°C tend à s'accompagner de mauvais rendements et à produire des dépôts indésirables, tandis que des températures supérieures à environ 57°C tendent 'à produire des dépôts ternes, rugueux et généralement inacceptables, le bain étant par ailleurs consommé à une 40 allure excessive. 70 41348 10 2067374 On peut étamer n'importe quelle sous-couche métallique ou article à surface métallique, étamables par les bains connus dans la technique antérieure, en se servant du bain et du procédé compris dans la portée de l'invention. Par exemple, de bons dépôts 5 d'étain p'euvent être produits sur des articles en cuivre, en nickel, en fer, en acier, etc. Les meilleurs résultats peuvent être obtenus avec les bains en question si on utilise des anodes en é-tain relativement pur, mais on peut aussi se servir d'anodes en alliages. 10 Une agitation est hautement désirable pour obtenir des dé pôts uniformes et de haute qualité, pour éviter la formation de boues et de pellicules, et un étamage à de hautes densités de courant et à de hautes températures est amélioré par une agitation plus intense. Toutefois, des allures d'agitation exagéré-15 ment élevées sont indésirables parce qu'elles provoquent une consommation excessive de bain et imposent des limitations aux densités de courant permettant d'obtenir des dépôts brillants. Non seulement une agitation du bain lui-même est désirable, mais une agitation de la cathode peut être avantageuse, car elle peut per-20 mettre d'obtenir un dépôt uniforme et une extension de l'intervalle de densité de courant donnant des résultats satisfaisants. Le procédé selon l'invention permet aussi bien 1*étamage statique que 1'étamage au tonneau avec une égale efficacité, et on peut le mettre en oeuvre pour 1'étamage de bandes, de fils mé-'25 talliques et de pièces de grande longueur. L'utilisation du bain et du procédé en question est particulièrement intéressante pour 1'étamage de bandes connectrices et analogues en raison de l'excellente soudabilité du dépôt produit et de l'absence d'inégalités d'épaisseurs attribuables à des irrégularités de polarisa-30 tion allant jusqu'à un renversement. Une filtration du bain n'est pas essentielle, mais peut normalement être avantageuse quand il se produit une contamination du bain par des impuretés transportées par l'air et provenant d'opérations de polissage et autres opérations de préparation des pièces ; il est préférable, 35 de réaliser alors une filtration continue. On peut utiliser divers milieux filtrants, y compris des étoffes, des céramiques poreuses et autres matériaux filtrants classiques. L'appauvrissement du bain en ses divers composants est corrigé dans les meilleures conditions en pratiquant des analyses 40 portant sur les composants en question ; on effectue ces ana 70 41348 ii 2067374 lyses périodiquement. Pour déterminer s'il est nécessaire d'ajouter un agent tensio-actif, le meilleur mode opératoire consiste à essayer un échantillon du bain dans une cellule d'épreuve convenable, et un programme adéquat peut alors être établi pour 5 une installation et une pièce données. Pour déterminer les proportions de sel stanneux nécessaires, on peut se servir, pour le titrage, d'une solution d'iodate de potassium 0,1 N et d'une solution d'amidon à 1%. La concentration de l'acide sulfurique libre est déterminable par des modes opératoires de titrage sim-10 pies avec un indicateur adéquat tel que de la thymolphtaléine. La meilleure façon d'évaluer la proportion de brillanteur nécessaire consiste à essayer un échantillon du bain dans une cellule d'épreuve adéquate. Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non 15 limitatifs, servant a illustrer l'efficacité de l'invention. Exemple 1.- On prépare un bain aqueux contenant par litre 120,0 g de sulfate stanneux ; 92,0 g d'acide sulfurique ; 4,5 g d'un dérivé d'imidazoline du commerce dans lequel les radicaux -G et -CH2Z sont omis et Y est -N(CH2CH2COOH)2(CH2COOH)Cl ; 20 0,75 g d'un deuxième dérivé d'imidazoline du commerce dans lequel Z est -COONa, -G est -OH, et -Y est -0CH2C00Na ; 0,93 g d' un produit de condensation oxyde d'éthylène/octylphénol ayant un rapport molaire d'environ 10,0:1,0 g ; 4,1 g d'un mélange, vendu dans le commerce, de composés de carbinamine correspondant à 25 la formule tert.-CgH ^(C^O^CC^gO^H où e est un nombre entier de 12 à 15 et a et b représentent chacun des nombres de 15 à 20 ; et 0,08 g de thiophène-aldéhyde. Le bain est introduit dans un appareil pour l'étamage d'une bande et est maintenu à une température d'environ 20°C. 30 Dans le bain, on introduit une bande connectrice en acier découpée à l'emporte-pièce et une anode en étain pur. On applique un potentiel d'environ 3 volts entre la bande et l'anode, ce qui établit à la cathode une densité de courant d'environ 8,6 2 , 2 A/dm et à l'anode une densité de courant inférieure à 4,3 A/dm . 35 La bande est agitée et étamée pendant environ deux minutes dans le bain. Par inspection visuelle de la bande après sa sortie du bain, rinçage et séchage, on la trouve recouverte d'un dépôt d'étain brillant, dense, adhérent, lisse, exempt de piqûres, u- niforme dans toute son étendue, même autour des trous. La souda- 40 bilite aussitôt après la formation aussi bien qu'après un 70 41348 12 2067374 vieillissement prolongé est trouvée excellente. Exemple 2.- On prépare une solution d'étain en dissolvant dans de l'eau 132,0 g/1 de sulfate stanneux, 55,0 ml/1 d'acide sulfurique et environ 0,1 g/1 de thiophène-aldéhyde. On prépare 5 une première solution aqueuse de réserve (dénommée solution A) en incorporant le produit de condensation d'octylphénol et le dérivé d'imidazoline mentionné en premier dans l'exemple 1, à des concentrations respectivement égales à 20,0 et à 80,0 g/1. On prépare une deuxième solution de réserve (dénommée solution B) 10 en dissolvant dans de l'eau 100,0 g/1 du même mélange de composés de carbinamine que celui utilisé dans l'exemple 1. On effectue une série d'opérations d'essais en utilisant des panneaux en a-cier dans des cellules Hull contenant des bains formés à partir de différentes proportions des trois susdites solutions. On 15 fait fonctionner les bains à 24°C avec des intensités de 5 ampères appliquées pendant trois minutes ; on agite avec une tige d'agitateur que l'on déplace en travers de la face avant du panneau. On a indiqué dans le Tableau suivant les volumes des solutions de réserve ayant servi à constituer les différents bains, 20 l'intervalle dans lequel se forme un dépôt brillant (exprimé en densité de courant chiffrée en ampères par décimètre carré), et une description visuelle du dépôt produit. Tableau ■^4 O Essai n" Solution d'étain (parties en poids) Solution "A" (parties en poids) Solution "B" (parties en poids) Intervalle de formation d * un dépôt brillant (A/dm^) Description du dépôt 1 250 • 12 2,5 2,15 - 21,5 brillant voilé 2 250 12 5 3,2 - 21,5 brillant voilé-meilleur que 1 3 250 12 10 2,15 - 16 brillant 4 250 12 20 2,15 - 21,5 brillant voilé 5 250 ' 24 5 2,15 - 16 très brillant 6 250 24 10 2,15 - 21,5 très brillant 7 250 24 20 2,15 - 18,8 très brillant ■fc* OU 4* 00 L0 K> O O ^4 (jO *■«4 70 41348 14 2067374 De ces résultats, il ressort que l'invention fournit bien effectivement un bain et un procédé permettant de produire un dépôt d'étain lisse, adhérent, dense, brillant et relativement non-poreux ; la formation de piqûres est minimisée ; on évite la 5 formation d'un dépôt irrégulier autour des trous percés dans la pièce, et il est possible de produire des dépôts relativement lisses sur des surfaces relativement rugueuses. XI n'est pas nécessaire de prévoir un réglage très précis de la concentration des composants du bain entre des limites critiques, et le bain 10 est capable de donner un dépôt qui ne ternit pas, qui est hautement résistant à la formation de taches, qui confère une haute protection contre la corrosion et possède une excellente soudabilité, aussi bien dans l'état fraîchement formé qu'après un vieillissement prolongé. 15 Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 70 41348 15 2067374 REVENDICATIONS 1. Bain acide aqueux pour la production d'un dépôt électrolytique d'étain adhérent, lequel bain est caractérisé en ce qu' il comprend essentiellement : environ 35,0 à 85,0 g/1 d'ion stan-5 neux ; environ de 70,0 à 250,0 g/1 de radical sulfate ; environ de 0,25 à 25,0 g/1 d'un dérivé d'imidazoline tensio-actif ; de 0,0 à environ 5,0 g/1 d'un produit de condensation d'un alcoylphénol comportant une chaîne alcoyle de 6 à 12 atomes de carbone avec un oxyde d'alcoylène choisi parmi le groupe constitué par 10 l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et leurs mélanges ; environ de 0,15 à 15,0 g/1 d'un composé de tert.-carbinamine-poly-oxyalcoylène ayant pour formule générale : R1 15 R2 - C - N. R, ,(C2H40)a(C3H60)bH dans laquelle R^, R^ et R^ sont des radicaux alcoyle comportant ensemble de 7 à 23 atomes de carbone, et X est choisi parmi le 20 groupe constitué par -H et le radical; -(C2H40)c(C3H60)dH> _a représentant un nombre entier de 15 à 45, b représentant un nombre de 15 à 67,5 et le rapport ,b:_a étant compris entre 1,0: 1,0 et 1,5:1,0 quand X est -H et a+ç: représentant un nombre en- 25 tier de 15 à 45, .b+d représentant un nombre de 15 à 67,5 et le rapport (b+d.) : (_a+c) ayant une valeur comprise entre 1,0:1,0 et 1,5:1,0 quand X est le susdit radical ; environ de 0,005 à 1,0 g/1 d'un brillanteur choisi parmi le groupe constitué par des aldéhydes cycliques, des cétones cycliques et des mélanges 30 de ces substances ; et environ de 0,9 à 4,5 g/1 d'ion hydrogène. 2. Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend : environ de 55,0 à 75,0 g/1 d'ion stanneux;environ de 125,0 à 200,0 g/I de radical sulfate ; environ de 1,0 à 15,0 g/1 de dérivé d'imidazoline ; environ de 0,1 à 1,0 g/1 dé produit 35 de condensation d'alcoylphénol ; environ de 0,5 à 10,0 g/1 de composé de carbinamine ; environ de 0,05 à 0,5 g/1 de brillanteur ; et environ de 1,5 à 3,0 g/1 d'ion hydrogène. 3. Bain selon la revendication 2, caractérisé en ce que lesdits dérive d'imidazoline et composé de carbinamine sont 40 présents à des concentrations respectivement comprises entre 70 41348 16 2067374 environ 5,0 et 10,0 g/1 et entre environ 2,0 et 5,0 g/1. 4. Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé d'imidazoline correspond à la formule suivante : dans laquelle : (i) R est un radical alcoyle comportant de 5 à groupe constitué par -0H, des radicaux de sel d'acide, des radicaux de sel du type sulfate tensio-actif anionique, et des radicaux de sel du type sulfonate tensio-actif anionique ; (iii) 2 est un radical choisi parmi le groupe constitué par -COOM, 15 -C^COOM et -CHOH-CH^SO^M ; (iv) M est un substituant choisi parmi le groupe constitué par l'hydrogène, des métaux alcalins et des bases organiques ; (v) Y est choisi parmi le groupe constitué par -OR' et -N(R'); (vi) chaque substituant R* est indépendamment choisi parmi le groupe constitué par l'hydrogène, 20 des métaux alcalins et -(CH„) -COOM : (vii) A est un radical mo- £ n novalent anionique ; (viii) n est un nombre éntier de 1 à 4 ; et (ix) les radicaux G et CH.^2, sont soit tous deux présents, soit tous deux absents. '25 dit dérivé d'imidazoline possède une structure dans laquelle-G est un radical de sel du type sulfate tensio-actif anionique a-yant pour formule -OSO2-OR où R est un radical alcoyle contenant de 10 à 18 atomes de carbone, et dans laquelle Z est un radical -COOM où M est un cation de métal alcalin. 30 6. Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dit dérivé d'imidazoline est choisi parmi le groupe constitué par des 2-alcoyl-l-( acide éthyl-(3-oxypropanoxque) -imidazolines dans lesquelles le radical alcoyle est choisi parmi le groupe constitué par des radicaux capryle, undécyle et des mélanges de 35 chaînes C7~C17' et le sel disodique de l'acide lauroyl-cyclo-imidinium-l-éthoxy-éthanoxque-2-acide-éthanoïque. 7. Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit dérivé d'imidazoline est un mélange de (A) un dérivé d'imidazoline dans lequel les radicaux -G et -Œ^Z sont tous les deux 40 omis, et Y est -N L CH^)n—C00H J 3CI, n étant un nombre ayant une 5 R 10 24 atomes de carbone ; (ii) G est un radical choisi parmi le 5. Bain selon la revendication 4, caractérisé en ce que le- BAD ORIGINAL 5 10 15 20 25 30 35 40 70 41348 17 2067374 valeur de 1 à 4 ; et (B) un dérivé d1imidazoline dans lequel -G est -OH, dans lequel -Y est -OCCH^^COOM et dans lequel Z est —(CH_) COOM, n étant un nombre ayant une valeur de 1 à 4, m é-m — — tant un nombre ayant une valeur de O à 1, et M étant un atome de métal alcalin. 8. Bain selon la revendication 7, caractérisé en ce que le dérivé d1imidazoline (A) et le dérivé d'imidazoline (B)sont présents selon un rapport en poids (A):(B) compris entre environ 1,0:1,0 et 8,0:1,0. 9.Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que le radical alcoyle dudit alcoylphénol dans ledit produit de condensation est choisi parmi le groupe constitué par des radicaux oc-tyle, nonyle et leurs mélanges. 10. Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé de carbinamine possède la formule générale sui— dans laquelle _e est un nombre entier de 12 à 15. 11. Bain selon la revendication 10, caractérisé en ce que, dans ledit composé de carbinamine, X est -H et _a et b^ sont chacun un nombre de 15 à 20. 12. Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit brillanteur comporte un hétérocycle, un radical aldéhyde étant attaché directement à un atome de carbone dans cet hétérocycle. 13. Bain selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit hétérocycle comporte cinq maillons. 14. Bain selon la revendication 13, caractérisé en ce que ledit brillanteur du type aldéhyde est du thiophène-aldéhyde. 15. Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'au moins une portion prédominante dudit ion stanneux est fournie par du sulfate stanneux, et une portion dudit radical sulfate est fournie par de l'acide sulfurique. 16. Procédé pour former électrolytiquement des dépôts d'étain, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement : (a) à préparer un bain acide aqueux comprenant environ de 35,0 à 85,0 g/1 d'ion stanneux ; environ de 0,25 à 25,0 g/1 d'un dérivé d'imidazoline tensio-actif ; de 0 à environ 5,0 g/1 d'un produit de condensation d'un alcoylphénol comportant une chaîne alcoyle de 6 à 12 atomes de carbone avec un oxyde d'alcoylène choisi vante • (C h nï (r h ni h 70 41348 18 2067374 parmi le groupe constitué par l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de pro-pylène ; environ 0,15 à 15,0 g/1 d'un composé de tert.-carbinami-ne-polyoxyalcoylène possédant la formule générale indiquée et définie dans la revendication 1 ; de 0,005 à 1,0 g/1 d'un brillan-5 teur choisi parmi le groupe constitué par des aldéhydes cycliques des cétones cycliques et des mélanges de ces substances ; et d'environ 0,9 à 4,5 g/1 d'ion hydrogène ; (b) à maintenir ledit bain à une température comprise entre environ 7°C et environ 57°C (c) à plonger une pièce comportant une surface métallique et à 10 plonger aussi une anode en étain dans ledit bain ; et (d) à ap-, pliquer entre ladite anode et ladite pièce une tension électrique permettant de déposer de 1*étain sur ladite pièce métallique, cette tension électrique établissant sur ladite pièce une densité de courant comprise entre environ 1,07 environ 21,5 ampères par 15 décimètre carré. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'on maintient ledit bain à une température comprise entre environ 15,5 et 32°C, et on règle ladite tension électrique à une valeur telle qu'elle établisse sur la pièce une densité de cou- 20 rant comprise entre environ 5,4 et 10,7 ampères par décimètre Carré. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'on établit un rapport de la superficie de ladite anode à celle de la pièce compris entre environ 1,5:1,0 et 3,0:1,0, 25 et on règle sur ladite anode la densité de courant à une valeur inférieure à environ 4,3 ampères par décimètre carré. •19. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'on utilise un bain selon l'une quelconque des revendications 2 à 15.