i 2013338 10 La demanderesse a découvert qu'il est possible de réaliser des teintures et des impressions d'excellente qualité sur des fibres hydrophobes, par exemple des fibres d'esters de cellulose, comme le 2.1/2 acétate ou le triacétate de cellulose, de polyamides, de polyuréthanes, de polyacrylonitrile ou de poly-chlorure de vinyle, et en particulier des fibres de polyesters aromatiques, comme le téréphtalate de polyéthylène, si l'on utilise comme colorants des colorants azoïques insolubles dans l'eau de formule ,/Ri D-N«N. NHCOR, .N' ^ R, 3 dans laquelle D représente le reste d'une composante diazoïque, R.j e.t R2 représentent chacun un groupe alcoyle éventuellement 15 substitué, R^ un reste hétérocyclique à 6 chaînons et X un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, aryle, aryloxy, arylthio ou alcoxy. Le groupe -COR^ est de préférence le reste d'un acide pyridinecarboxylique, par exemple de l'acide pyridine-2-, 20 -3- ou-4-carboxylique ou de l'acide 2-chloro-3-nitro-5-pyridine-carboxylique. Ce resté -COR^ peut également dériver d'un des acides carboxyliques hétérocycliques suivants t acide quinoléine-4-carboxylique acide quinoléine-6-carboxylique 25 acide quinoléine-8-carboxylique» Le reste X peut être par exemple un atome d'hydrogène ou un reste méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy,. phényl-thio ou phénoxy, et il se trouve de préférence en position méta par rapport au groupe azoïque. 30 Les groupes R^ et R^ peuvent être des atomes d'hydrogène ou des groupes alcoyle inférieurs, c'est-à-dire des groupes alcoyle renfermant 1 à 4, et de préférence 2 à 4 atomes de carbone, comme des groupes méthyle, éthyle, n-propyle ou n-butyle qui peuvent être substitués de manière habituelle, par 35 exemple des groupes benzyle ou p-phényl-éthyle, des groupes al-coyles halogènes, comme les groupes p-chloroétliyle, p,p,p,-trifluoroéthyle, p,f-dichloropropyle, des groupes p-cyanoéthyle, des groupes alcoxyalcoyle, comme les groupes p-éthoxyéthyle ou 69 18089 2013338 ^méthoxybutyle, des groupes h,ydroxyalcoyle, comme les groupes p-hydroxyéthyle ou p, Y-dihydroxypropylet des groupes nitroalcoyle, comme le groupe p-nitroéthyle, des groupes carbalcoxy, comme les groupes p-carbo-(méthoxy, éthoxy ou propoxy)-éthyle (où le groupe 5 alcoyle en bout de chaîne peut porter en position C*> des groupes cyano, carbalcoxy, acyloxy ou amino) ou p- ou Y-carbo-(méthoxy ou éthoxy)-propyle, des groupes acylaminoalcoyle, comme les groupes p-(acétyl ou formyl)-amino-éthyle, des groupes acyloxyaleoyle, comme les groupes p-acétyloxyéthyle, p, JY-d-iac®i'Oxypropyle, p-ZpM cyano-, hydroxy-, méthoxy- ou acétoxyj-éthoxycarbonyl/-éthyle, cyanoalcoxyalcoyle, p-carboxyéthyle, p-acétyléthyle, 20 'Y-aminopropyle, p-diéthyl-aminoéthyle, p-cyanoacétoxyéthyle- ou p-benzoyl-p-(p-alcoxy- ou phénoxybenzoyle)-hydroxyéthyle» / , , - "■M. propyle estérifiés*» « 25 Les groupes R1 et R_ ne renferment en général pas plus de 18 atomes de carbones Le reste diazoïque D dérive essentiellement d*aminés monocycliques ou bicycliqss de formule: Z.'SZ- - 30 qui peuvent être n'importé quelles aminés hétérocycliques diazota-bles ne renfermant aucun substituant acide hyiïro solubilisant, mais plus particulièrement d*aminés comportant un hétérocycle à cinq 'Chaînons et 2 ou 3 hétéroatomes, essentiellement un atome d'azote et 1 ou 2 atomes de soufre, d'oxygène o$i'azote,- ou d'amxnobenzènes 35 portant des substituants négatifs, par exemple ceux de formule î bad original 69 18089 3 2013338 0—C 5 dans laquelle £ représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alcoyle, alcoxy, nitro, cyano, carbalcoxy ou alcoylsulfonyle, h un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alcoyle, cyano ou trifluorométhyle et £ un groupe nitro, cyano, carbalcoxy ou alcoylsulfonyle. 10 On peut citer à titre d'exemple : le 2-aminothiazole, le 2—amino-5-nitrothiazole, le 2-amino-5-méthylsulfonyl-thiazole, le 2-amino-5-cyanothiazole, 15 le 2-amino—4~méthyl-5-nitrothiazole, • le- 2-amino-4-méthylthiazole, le 2-araino-4-phénylthiazole, le 2-amino-4-(4,-chloro)-phénylthiazole, le 2-amino-4-(4,-nitro)-phénylthiazole, 20 la 3-aminopyridine, la 3-aminoquinoléine, le 3-antinopyrazole, . le 3-amino-1-phénylpyrazole, le 3-aminoindazole, 25 le 3-amino-1,2,4-triazole, le 5-(méthyl-, éthyl-, phényl- ou benzyl)-1,2,4-triazole, : ■ le. 3-am i no -1 - ( 41 -m éthoxyphény1)-pyra z o1e, le 2-aminobenzothiazole, le 2-amino-6-méthylbenzothiazole, 30. le 2-amino-6-méthoxybenzothiazole, le 2-amino-6-chlorobenzothiazole, le 2-amino-6-cyanobenzothiazole, le 2-amxno-6-rhodanobenzothiazole, le 2-araino-6-nitrobenzothiazole, 35 le 2-amino-6-carbéthoxybenzothiazole, le 2-amino-(4~ ou 6)-méthylsulfonylbenzothiazole, le 2-amino-1,3,4-thiadiazole, le 2-amino-1,3,5-thiadiazole, 69 18089 4 2013338 le 2-amino-4-phényl- ou -4-inétliyl-1 ,3, 5-thiadiazole, le 2-amino-5-phényl-1,3,4-thiadiazole, le 2-amino-3-nitro~5-méthylsulfonyl-thiophène, le 2-amino-3,5-bis-(méthylsulfonyl)-thiophène, 5 le 5-amino-3-méthyl-3sothiazole, le 2-amino-4-cyano-pyrazole, le 2-(4,-nitrophényl)-3-amino-4-cyanopyrazole, le 3- ou 4-aminophtalimide, l'aminobenzène, 10 le 1-amino -4-chlorobenzène, le 1-amino -4-bromobenzène, le 1-amino -4-méthylbenzène, le 1-amino -4-nitrobenzène, le 1-amino -4-cyanobenzène » 15 le 1-amino -2,5-dicyanobenzène, le 1-amino -4-méthylsulfonylbenzène, le 1-amino -4-carbalcoxybenzène, le 1-amino -2,4-dichlorobenzène, le 1-amino -2,4-dibromobenzène, 20 le 1-amino -2-méthyl-4-chlorobenzène, le 1-amino -2-trifluorométhyl-4-chlorobenzène le 1-amino -2-cyano-4-chlorobenzène, le 1-amino -2-carbométhoxy-4-chlorobenzène, le 1-amino -2-carbométhoxy-4-nitrobenzènet 25 le 1-amino -2-chloro-4-cyanobenzène, le 1-amino -2-chloro-4-nitrobenzène, le 1-amino -2-bromo-4-nitrobenzène, le 1-amino -2-chloro-4-carbéthoxybenzène, le 1-amino -2-chloro-4-méthylsuifonylbenzène, 30 le 1-amino -2-méthylsulfonyl-4-chlorobenzène, le 1-amino- -2-méthylsulfonyl-4-nitrobenzène, le 1-amino -2,4-dinitrobenzène, - le 1 -amino- -2,4-dicyanobenzène, le 1-amino- -2-cyano-4-méthylsuifonylbenzène, 35 le 1 -amino- -2,6-dichloro-4-cyanobenzène, le 1 -amino- -2,6-dichloro-4-nitrobenzène, le 1 -amino- -2,4-dicyano-6-chlorobenzène, le p-amino- -o-nitro-azobenzène, 69 18089 5 2013338 10 L'ester cyclohexylique de l'acide 4-aminobenzoïque, le p~- amino-azobenzène, le 1-amino-2,4-dinitro-6-chlorobenzène et plus particulièrement le 1-amino-2~cyano-4-nitrobenzène, les amides de l'acide 1-aminobenzène-2-, -3- ou -4-sulfonique, par exemple de N-méthyl-, le N,N-diméthyl- ou le N,N-diéthylamide.. Les colorants utilisables selon l'invention répondent de préférence à la formule : , R. D'-n=n nhcor3 dans laquelle D' représente un reste benzénique portant des substituants négatifs, X représente un abome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy, R^ et des groupes alcoyles, éven-15 tuellement substitués par des groupes hydroxy, alcoxy, cyano-alcoxy, acyloxy ou cyano et R^ a la signification donnée ci-dessus, mais représente de préférence un reste pyridinique0 Des colorants de ce type ont été décrits dans le brevet français n? 1.464.401. 20 Les colorants utilisés selon l'invention peuvent être obtenus par action d'une 3-amino-N,N-dialcoylani-line sur le chlorure d'un acide pyridine-2,3- ou -4-carboxylique, 2-chloro-3-nitro-5-pyridinecarboxylique ou quinoléine-4,6- ou -8-carboxylique. A titre d'exemple de 3-amino-N,N-dialcoylani-25 lines on peut citer : la 3-amino-N,N-diéthyl-aniline, la 3-amino-N,N-bis-(p-cyanoétIiyl)-aniline ou la 3-amino-N,N-bis-(p-acétoxyéthyl)-aniline» On peut accéder à ces anilines par hydrogéna-30 tion du groupe nitro des 3-nitroanilines correspondantes. Bans certains cas il peut être avantageux d'utiliser des mélanges de deux ou plusieurs des colorants utilisables selon l'invention. Pour réaliser la teinture il convient d'uti-35 liser les colorants sous forme finement divisée, et l'on effectue la teinture en présence d'agents dispersants, par exemple, une lessive sulfitique, ou de détergents synthétiques ou d'une combinaison de différents agents mouillants et dispersants. Il con- 69 18089 2013338 vient en règle générale de trcyiSformer avant la teinture les colorants à utiliser en une préparation tinctoriale renfermant un agent dispersant et le colorant finement divisé sous une forme telle que par dilution de la préparation tinctoriale avec de 5 l'eau il se forme une fine dispersion. De telles préparations tinctoriales peuvent être obtenues de manière connue, par exemple par broyage du colorant sec ou humide en présence ou non d'agents dispersants. Pour obtenir des teintures intenses sur des fibres 10 de téréphtalate de polyéthylène, il convient d'ajouter au bain de teinture un agent gonflant, ou encore d'exécuter le procédé de teinture sous pression, à des températures supérieures à 1002, par exemple à 1202C. Parmi les agents gonflants appropriés, on peut citer les acides carboxyliques aromatiques, par exemple 15 l'acide benzoïque ou l'acide salicylique, les phénols, par exemple l'o- ou p-hydroxydiphényle, les composés halogénés aromatiques, comme le chlorobenzène, 1'o-dichlorobenzène ou le trichlorobenzène, le phénylméthylcarbinol ou le diphényle. Lorsqu'on réalise la teinture sous pression il s'avère avantageux de rendre le bain de 20 teinture légèrement acide, par exemple par addition d'un acide faible comme l'acide acétique0 Les colorants utilisables selon l'invention se révèlent particulièrement appropriés à la teinture selon le procédé dit de thermofixation, selon lequel on imprègne le tissu à teindre, 25 à l'aide d'une dispersion aqueuse du colorant renfermant avantageusement 1 à 50% d'urée et un agent épaississant, en particulier l'alginate de sodium, de préférence à des températures au plus égales à 602, puis on exprime de la manière habituelle. Il convient d'effectuer l'exprimage de manière telle que l'article imprégné 30 retienne de 50 à 100% de son poids initial en liquide tinctorial. La fixation du colorant s'effectue, avantageusement après séchage préalable, par chauffage du tissu imprégné, à des températures supérieures à 1002C, par exemple comprises entre 180 et 2102C, dans un courant d'air chaud. 35 Le procédé de thermofixation mentionné ci-dessus est particulièrement intéressant pour la teinture des tissus mélangés formés de fibres de polyester et de fibres de cellulose, en particulier de coton. Dans ce cas> le liquide de foulardage 69 18089 7 2013338 renferme, outre le colorant utilisable selon l'invention, des colorants appropriés à la teinture du coton, par exemple des colorants directs, des colorants de cuve ou mieux des colorants dits "réactifs", c'est-à-dire des colorants qui peuvent se fixer 5 sur la fibre de cellulose en formant une liaison chimique, par exemple des colorants renfermant un reste chlorotriazinique ou chlorodiazinique. Dans ce dernier cas, il s'avère opportun d'ajouter à la solution de foulardage un agent liant les acides, par exemple un carbonate, phosphate, borate ou perborate alcalin, 10 ou un mélange de ces composés. Lorsqu'on utilise des colorants de cuve il est nécessaire de soumettre le tissu foulardé, après le traitement thermique, à un traitement à l'aide d'une solution aqueuse alcaline d'un agent réducteur habituellement utilisé dans la teinture en cuve.. 15 II convient de soumettre les teintures obtenues, selon le présent procédé, sur des fibres de polyester à un traitement ultérieur, par exemple à un chauffage avec une solution aqueuse d'un détergent non ionique. Le présent procédé convient également à la tein-20 ture de tissus mélangés formés de fibres de polyester et de laine; la partie laine est en ce cas réservée et peut être teinte ultérieurement à l'aide d'un colorant pour laine. Au lieu de l'être par imprégnation, les colorants indiqués peuvent être également appliqués, selon le présent pro-25 cédé, par impression,» A cette fin, on utilise par exemple une couleur d'impression qui renferme, outre les adjuvants habituellement utilisés dans l'impression textile , comme des mouillants et des épaississants, le colorant finement dispersé, éventuellement en mélange avec un des colorants pour coton mentionnés ci— 30 dessus, et ce éventuellement en présence d'urée et/ou d'un agent liant les acides. Selon le présent procédé on obtient des teintures et des impressions d'une excellente solidité , en particulier de bonne solidité à la lumière, à la sublimation, au déca-35 tissage, au lavage et à l'eau de chlore. Les teintures sur rayonne acétate se caractérisent en outre par une bonne solidité aux gaz. Un avantage supplémentaire réside dans la bonne réserve de la laine et du coton des colorants utilisables selon le procédé de 8 18089 2013338 1r invention,. Dans les exemples non limitatifs qui suivent les parties et les pour cents, sauf indication contraire, s'enten dent en poids, et les températures en degrés Celsius. avec 0,5 partie d'acide 2,2'-dinaphtylméthanedisulfonique jusqu'à obtenir une fine dispersion. On introduit cette dispersion dans un bain de teinture renfermant, dans 3000 parties d'eau, 3 parties d'acide acétique glacial et 3 parties d'acide N-benzyl yu-heptadécyl-benzimidazoledisulfonique, on entre à 402 avec 100 parties de rayonne acétate bien mouillée, on élève la température à 802 et l'on teint pendant une heure à cette température. La rayonne acétate se trouve teinte en rouge bleuté, et la teinture se caractérise par une bonne solidité à la lumière et à la sublimation. suivante : On diazote de la manière habituelle 1,73 partie de 2-chloro—4-nitro-aniline et l'on ajoute la solution de diazoî-que goutte à goutte, à une température d'au plus 102, à une solution de 3,85 parties de N-bis-p-acétoxyéthyl-3-nicotinyl-amino-aniline dans 100 parties en volume d'acétone. On neutralise à l'aide d'une solution d'acétate de sodium et, lorsque la copulation est terminée, on fait précipiter le colorant par addition d'eau. Après filtration et séchage on obtient le colorant décrit ci-dessus. Exemple 1 On broie 0,5 partie du colorant de formule : Cl Le colorant peut être obtenu de la manière 69 18089 9 2013338 Exemple 2 Oïl dilue avec de l'eau, jusqu'à "4000 parties, 1 partie du colorant de l'exemple 1, empâté à l'aide d'un produit de condensation d'alcool gras et d'oxyde d'éthylène, et l'on 5 ajoute encore 1,6 partie d'acide acétique glacial et 1 partie d'un produit de condensation d'alcool gras et d'oxyde d'éthylène. On entre dans ce bain de teinture, à 309, avec 100 parties d'un tissu de triacétate de cellulose, on porte à ébullition et on teint pendant une heure à la température d'ébullition. On obtient 10 une teinture rouge bleuté de bonne solidité à la lumière et à la sublimation. Exemple 3 On broie 1 partie du colorant de l'exemple 1 avec 2 parties d'une solution aqueuse à 50% du sel de sodium de 15 l'acide 1,1'-dinaphtylméthane-2,2'-disulfonique, puis l'on sèche. On mélange cette préparation avec 40 parties d'une solution aqueuse à 10% du sel.de sodium de l'acide N-benzyl-^u-heptadécyl-benzimidazole-disulfonique et on ajoute 4 parties d'une solution d'acide acétique à 40%. Par dilution à l'eau on 20 prépare un bain de teinture de 4000 parties» On entre dans ce bain, à 502', avec 100 parties d'une fibre polyester bien nettoyée, on élève la température en l'espace d'une demi-heure jusqu'à 120 à 1302, et l'on teint pendant une heure à cette température, en récipient fermé. On rince 25 ensuite soigneusement,. On obtient une teinture rouge bleuté d'une excellente solidité à la lumière et à la sublimation. Si l'on copule les composantes diazoïques indiquées dans la colonne I du tableau suivant avec les composantes de copulation figurant dans la colonne II, on obtient des colorants 30 qui teintent les fibres de polyester dans les teintes indiquées dans la colonne III. 69 18089 10 2013338 on 02n. nh, °2N- -NH2 Cl °2N- -NH2 v- -jm2 cn °2N- -NH2 cn 02N- -^H2 ii -n. P" "H-CO-C^, / c h -o-co-ch., / 2 4 3 ^c jl. -o-co-ch-2 4 3 -n: ✓c0h -cn X 2 4 P~ c0h.-cn 2 4 c-h..-cn / 2 4 c0h.-cn 2 4 nh—c °"C V n. ^2H4-CN ^C^H.-CN 2 4 nh—c XZ3 ^^C2H4-0-C0-CH3 c-h.-0-c0-ch_ 2 4 3 nh -co-^Z> iii violet écarlate roûge orange rouge' bleuté violet 69 18089 n 2013338 ii m c„heq. 2 5 VsS' -nh, °2ît- nh, O JS 10 °2N"C cn V—NH; 11 °2N-C Cl no, Cl \Z yC2H4-CN n Xc^-CN NH -C0- °2N — -nh, XC2H5 F NH-CO- D—N' c2h5 .n NH-CO- 3" c2h4-och3 M -/ -n P" NH-C °- ^o2h4-o-c2h4cn och A- C2Hr n. \c2H5 îh "caO „H.-O-CO-CH-2 4 j C2H4-0-C0-CH3 NH-CO. rouge rubis violet bleu rougeâtre rouge bleuté 69 18089 12 2013338 13 o2N~ -nh, cn 14 0/ nh, 15 °2N- -N nh, 16 °2N-C Cl S- nh, ii o-* ^/C2H4-0-C0-CH3 \C2H4-°-c°-CH3 nh-co ■Q /C2H5 >-Nx J 2"4 CH3 nh-co /C2H5 -N c2h4-o-c2h4cn *h-co- c2h4-cn c2h4-0-c0-ch3 nh-co. > iii écarlate violet rouge orange : rouge bleuté 69 18089 2013338 69 18089 14 2013338 V 69 18089 15 2013338 Exemple 4 On broie 20 parties du colorant utilisé dans l'exemple 1 avec 140 parties d'eau renfermant 40 parties du sel de sodium de l'acide dinaphtyl-méthanedisulfonique. 5 On prépare un bain de foulardage à l'aide de 200 parties de la préparation ci-dessus, 200 parties de carboxy-méthylcellulose (solution aqueuse à 4fo) et 700 parties d'eau, en introduisant la préparation de colorant dans la solution d'épaississant préalablement diluée et en mélangeant à l'aide d'un agita-10 teur rapide, puis on établit le pH du mélange à 6 à l'aide d'une solution à 80# d'acide acétique0 On foularde dans ce bain un tissu de fibres de polyester à 302 et avec un effet d'exprimage de 60$, puis on sèche à 70-802. On chauffe ensuite le tissu sur rames à 2102 pendant 60 secondes puis on le lave à l'eau bouillante et on le rince 15 soigneusement à l'eau froide. On obtient un tissu teint en rouge bleutéo Exemple 5 On mélange en remuant une partie de la préparation de colorant utilisée dans l'exemple 1 avec 100 parties d'une 20 solution aqueuse à 10$ d'un produit de condensation d'alcool octa- décylique et de 20 moles d'oxyde d'éthylène, et on prépare par dilution à l'eau un bain de teinture de 4000 parties» On entre à froid dans ce bain avec 100 parties d'un tissu de polyamide, on élève la température en l'espace 25 d'une demi-heure à 902 et on teint pendant une heure à cette température. On obtient une teinture rouge bleuté de bonne solidité à la lumière et au lavage. Exemple 6 On dissout dans 3000 parties d'eau 2 parties 30 du colorant utilisé dans l'exemple 1 en ajoutant une partie d'acétate de sodium cristallisé, 5 parties de sel de Glauber calciné et de l'acide acétique jusqu'à obtention d'un pH de 4,5 à 5. On entre dans ce bain de teinture, à 802, avec 100 parties d'un fil formé de filaments de polyacrylonitrile, on élève la température en l'espace de 35 45 minutes à 1202 et l'on teint pendant 30 minutes à cette température. On refroidit ensuite lentement et l'on rince. On obtient une teinture d'un rouge bleuté intense qui présente une remarquable solidité à la sublimation,» 69 18089 2013338 REVENDICATIONS 1. Procédé de teinture ou d'impression de fibres hydro-phobes, caractérisé par le fait que l'on utilise comme colorants azoïques insolubles dans l'eau, de formule : 5 X D-N=N- r3 NHCOfi3 71 i-N N 10 dans laquelle D représente le reste d'une composante diazoïque, R^ et R^ chacun un groupe alcoyle éventuellement substitué, R^ un reste hétérocyclique à six chaînons et X un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, aryle, aryloxy, arylthio ou alcoxy. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le 15 fait que l'on utilise des colorants dans lesquel D représente un reste phényle substitué ou un reste hétérocyclique, et X un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle, phényle, phénoxy, phényl-mercapto, éthoxy ou méthoxy. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le 20 fait que l'on utilise des colorants dans lesquels D est un reste phényle portant des substituants négatifs. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on utilise des colorants dans lesquels X est en position meta par rapport au groupe azoïque. 25 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'on utilise des colorants dans lesquels X est un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe méthoxy. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on utilise des colorants dans 30 lesquels R^ est un rèste aromatique hétérocyclique. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le jue 1 azoté. fait que l'on utilise des colorants dans lesquels R^ est un reste 8. Procédé selon la revendication 7» caractérisé par le 35 fait que l'on utilise des colorants dans lesquels R^ est un reste pyridinique ou quinoléique. 9. Procédé de teinture ou d'impression de fibres de polyesters aromatiques, caractérisé par le fait que l'on utilise les colorants décrits dans l'une quelconque des revendications 1 à 8. 69 18089 1? 2013338 1C. Les articles teints ou imprimés selon le procédé objet de l'une quelconque des revendications 1 à 9» 11. Préparations de teinture ou d'impression caractérisas par le fait qu'elles renferment un colorant selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 sous une forme finement divisée. bad original