La présente invention concerne de nouveaux azureurs optiques, 1'azurage optique de matières organiques à haut poids moléculaire telles que des matières cellulosiques ou protéiques ou des polyamides, plus spécialement le papier, par traitement 5 de ces matières avec ces azureurs, ainsi que les matières azurées obtenues. Les agents d'azurage optique du type triazinylamino-stilbénique trouvent des applications de plus en plus étendues dans les industries des textiles, des papiers et des détergents. 10 L'incorporation de proportions relativement faibles de ces azureurs dans des papiers, des matières textiles, des détergents, etc.. confère à ces matières un éclat qui améliore leur aspect et par conséquent la valeur marchande des produits finis. Les azureurs optiques agissent sur l'aspect de ces 15 produits par neutralisation de la nuance jaunâtre couramment observée dans les produits de ce type non traités. Cette nuance jaunâtre est due à l'absorption de la lumière à courte longueur d'onde. Les azureurs optiques absorbent les radiations ultraviolettes invisibles et rendent l'énergie de ces radiations sous 20 la forme de lumière visible bleue à bleue violacée. Les propriétés de fluorescence des azureurs optiques selon l'invention appa raissent de manière frappante sous la lumière ultraviolette en chambre noire. Certains agents d'azurage optique connus antérieure-25 ment, du type des diamino-stilbène-triazines, présentent un inconvénient : leurs effets sont amoindris aux bas pH (de 4 à 5) Or ces pH acides sont fréquemment rencontrés dans l'industrie, par exemple dans la fabrication du papier. Non seulement ces composés connus ne présentent pas toute leur fluorescence en 50 milieu acide mais un grande nombre d'entre eux forment des précipités en solution aqueuse en milieu fortement acide. En outre, un grand nombre des azureurs de la technique antérieure exigent, pour la formation de concentrés aqueux, des tiers-solvants qui affectent le coût de ces concentrés et constituent une gêne 35 dans les applications. Ces problèmes sont pratiquement résolus lorsqu'on utilise les azureurs selon la présente invention, qui possèdent également de nombreuses autres caractéristiques avantageuses dans des conditions très variées d'applications. 40 Cette invention a ainsi pour objet des composés tri- 69 13212 2007034 azinylamino-stilbéniques répondant à la formule générale 10 >=/ M I0-Y VT /N\ SO^Y CH. ! c CE- CH, CH, I 2 I 2 OH OH dans laquelle X représente les radicaux morpholino, 2.6-di-15 mé thy1-morpho1ino, N-benzyl-N-hydroxy-i-alkyl-amino, N-hydroxy-éthyl-N-i-alkyl-aaino, N-hydroxy-i-alkyl-N-cyclohexyl-amino et Y représente tin atome d'hydrogène, un cation de métal alcalin ou alcalino-terreux ou un cation d'alkylammonium quaternaire, de préférence un ion sodium ou triéthylammonium. Dans les dénomi-20 nations chimiques utilisées ci-dessus, le terme "i-alkyln désigne un radical alkyle inférieur à chaîne droite, contenant de 2 à 4 atomes de carbone ; dans tous les cas, le radical hydroxy se trouve sur l'atome de carbone terminal, c'est-à-dire qu'il s'agit de radicaux 2-hydroxyéthyle, 3-hydroxypropyle, 4-hydroxypropyle. 25 Le substituant 2-hydroxyéthyle constitue le radical préféré. X, d'autre part, représente de préférence un radical 2.6-diméthyl-morpholino. Les composés selon l'invention sont préparés par des techniques classiques et bien connues. Les aminés dont dérivent 30 les radicaux X existent toutes dans le commerce. Une méthode générale de préparation susceptible d'être utilisé consiste à faire réagir le chlorure de cyanuryle avec l'acide sulfanilique ou l'acide métanilique ; on obtient un produit intermédiaire qu'on fait réagir avec l'acide diamino-35 stilbène disulfonique. Le produit de cette réaction est un, second produit intermédiaire qu'on fait réagir avec un mélange à proportions équimoléculaires de diéthanolamine et de l'aminé correspondant au substituant X recherché dans la formule I ci-dessus, L'azureur asymétrique de formule X obtenu dans ces conditions 4-0 est en général utilisé sous une forme liquide mais on peut l'iso- 3 2007034 69 13212 1er à l'état de poudre sèche par des techniques classiques. On peut ajouter pour la préparation des accepteurs de protons ; les accepteurs de protons préférés sont les alcânol-amines tertiaires (la triéthanolamine ou des aminés tertiaires 5 alicycliques) et l'hydroxyde, le carbonate ou le bicarbonate de sodium. Si l'on désire obtenir un produit liquide, on peut faire appel à des agents solubilisants variés comme l'éther éthylique du diéthylène-glycol, l'éther propylique du diéthylène-10 glycol, l'éther monométhylique de l'éthylène-glycol, l'éther mono-éthylique de l'éthylène-glycol, l'éther butylique du diéthylène-glycol, le méthoxyéthanol, le 2-éthoxybutanol, le 2-propoxyéthanol, le 2-butoxyéthanol ; la mono-, la di- et la triéthanolamine ; les mono-, di- et tributanolamines dérivées 15 du 1-butanol, du 2-butanol ou du 1-méthyl-2-propanol ; la N-mé-thyldiéthanolamine ; la N.N-diméthyléthanolamine ; la N.N-di-éthyléthanolamine ; ou encore des solvants dipolaires neutres comme le diméthylformamide. Les azureurs selon l'invention sont en général uti-20 lisés dans des proportiona d'environ 0,05 à 5 % du poids de la matière traitée. Dans la plupart des applications, une dose de 0,1 à 2 % en poids donne entière satisfaction. Comme on l'a déjà indiqué, ces azureurs conviennent tout spécialement pour le traitement du papier par incorporation 25 en cours de fabrication. Dans ces conditions, on ne rencontre pas les inconvénients présentés par les azureurs de la technique antérieure qui, par exemple, ont tendance à "verdir" aux bas pH. Les azureurs selon l'invention peuvent également être utilisés selon des techniques usuelles pour 1'azurage de la 30 cellulose* des polyamides et des fibres protéiques de matières textiles ou analogues. Ils peuvent être incorporés dans des détergents, des adoucissants pour tissus et d'autres produits analogues qui sont destinés au traitement des textiles, ici encore conformément à des techniques usuelles. On a constaté par exemple 35 que le sel tétrasodique du composé de formule I dans laquelle X est le radical 2.6-diméthyl-morpholino donnait d'excellents résultats dans des produits d'acidage du linge comme le fluosili-cate de sodium et les produits analogues. Les exemples suivants illustrent 1'invention, sans 40 toutefois la limiter ; dans ces exemples, les indications de 69 13212 * 2007034 parties et de pour cent s'entendent en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1 : Dans un ballon de réaction de 2 litres, on place 275 S 5 d'eau, 300 g de glace, 0,38 mole de chlorure de cyanuryle et 0,38 mole d'acide sulfanilique. On ajoute ensuite, en 3 heures, 269 g de solution de carbonate de sodium à 15 %, de manière à maintenir le pH entre 6,5 et 7. On introduit en une fois 0,185 mole d'acide diamino-stilbène disulfonique sous la forme 10 d'une solution à 6-7 % de son sel disodique. On maintient le pH à 8-8,5 à l'aide d'hydroxyde de sodium. On chauffe la masse de réaction à 70-75toC jusqu'à réaction complète de l'acide diamino-stilbène disulfonique. On porte ensuite la température à 95°C et on ajoute 125 g de chlorure de sodium et 400 ml d'eau 15 très chaude. On ensemence le mélange ; le produit intermédiaire dichloré cristallise au refroidissement à 40-45°C ; on le filtre. A 0,185 mole environ du produit intermédiaire dichloré, on ajoute une proportion équivalant à 0,40 mole d'un mélange de quantités équimoléculaires de diéthanolamine et de 2.6-diméthyl-20 morpholine et on chauffe le mélange de réaction à 4o°C. Lorsque le pH atteint une valeur de 10,5 à 11, on ajoute 0,40 mole de. triéthanolamine, on porte la température à 90-95°C et on la maintient au même niveau pendant 1 heure environ. On refroidit le produit à 55°C et on ajoute 96 g d'éther monoéthylique de l'éthy-25 lène-glycol et 100 g d'eau très chaude. La solution peut alors être réglée à la concentration souhaitée. En remplacement de la triéthanolamine, on peut introduire une quantité équivalente de carbonate de sodium ; on obtient alors à l'état de poudre, selon des techniques usuelles d'isole-30 ment, le sel tétrasodique du composé de formule I dans laquelle X est le radical 2.6-diméthyl-morpholino. EXEMPLE 2 : Le mode opératoire général est le même que dans l'exemple 1 mais on remplace l'acide sulfanilique par l'acide métani-35 lique et la 2.6-diméthylmorpholine par la N-hydroxyéthyl-N^cyclo-hexylamine. EXEMPLES 3 à 9 ; Le mode opératoire est le même que dans'l' exemple 1 mais on remplacé la 2.6-diméthylmorpholine par des quantités 40 équivalentes des aminés ci-après : - ! - 69 13212 5 2097034 Exemple 3 - morpholine Exemple 4 - N-benzyl-N-hydroxyéthyl-aminé Exemple 5 - N-hydroxyéthyl-N-isopropyl-amine 5 Exemple 6 - N-hydroxyéthyl-N-butyl-amine Exemple 7 - N-hydroxyé thy1- N- é thyl-aminé Exemple 8 - N-benzyl-N-hydroxybutyl-amine Exemple 9 - N-hydroxybutyl-N-cyclohexyl-amine. Un autre mode opératoire de préparation du composé asymétrique de formule I consiste à faire réagir 1 mole de chlo-10 rure de cyanuryle avec 1 mole d'acide sulfanilique ou métanilique» ce qui donne un produit intermédiaire qu'on fait réagir avec 1 mole d'acide amino-nitro-stilbène disulfonique. Le nouveau produit intermédiaire est ensuite soumis à réaction avec la di-éthanolamine. On obtient un produit intermédiaire nitré dont on 15 réduit le groupe nitro ; le composé aminé est mis à réagir avec un composé formé par réaction de 1 mole de chlorure de cyanuryle avec 1 mole d'acide sulfanilique ou métanilique. Le dernier stade de la préparation consiste à faire réagir le produit intermédiaire isolé avec la 2.6-diméthylmorpholine ou une autre aminé corres-20 pondant au symbole X de la formule I. EXEMPLE 10 : - dans tme solution contenant 360 mg/1 d'alun (17 % d'AlgO^ à l'analyse) pour obtenir un volume final de 200 ml, on ajoute 25 0,4 £ de l'azureur optique de l'exemple 1 par rapport au poids de pâte sèche et on agite la dispersion pendant 10 minutes à température ambiante. On ajoute alors de 1 à 1,5 % de colophane par rapport à la pâte au sulfite sèche et on poursuit l'agitation de la dispersion pendant 10 minutes à température ambiante. On 30 ajoute ensuite 2,5 % d'alun par rapport au poids de la pâte au sulfite sèche et on poursuit l'agitation pendant encore 10 minutes puis on dilue la dispersion de pâte à papier à la consistance de 0,4 JS à l'aide de la solution à 360 mg/l d'alun (contenant 17 % d'AlgO^ à l'analyse). On introduit 6 litres de la solu-35 tion d'alun ci-dessus dans un moule à feuilles, on ajoute ensuite la dispersion de pâte diluée et on forme une feuille à main par aspiration sur un tamis en cuivre de 0,18 mm d'ouverture de maille. On comprime les feuilles dans une presse hydraulique et on les sèche à 105°C pendant 2 minutes dans un séchoir a tambour. 40 On obtient une feuille blanche, azurée et lumineuse, dépourvue On disperse 4 g de pâte à papier au sulfite sèche 6 2097034 69 13212 de toute nuance jaunâtre. EXEMPLE 11 : On prépare une solution à 8 % d'amidon et 1 # du composé de l'exemple 1, on l'ajuste à pH 4,0 par addition d'alun 5 et on applique la solution à une feuille de papier par passage de cette dernière dans un auget à émersion contenant la solution à une température de 70®C. La feuille passe ensuite entre des rouleaux essoreurs qui provoquent une certaine pénétration et éliminent l'excès de solution. La feuille obtenue présente un 10 azurage net et elle est dépourvue de toute nuance jaunâtre ou autre défaut d'aspect, malgré le bas pH de la solution. EXEMPLE 12 : On prépare un bain de foulardage constitué de 36,2 kg d'une diméthylol-urée cyclique (produit de marque commerciale 15 "Permafresh 197" de la firme Sun Chemical Company), 3,62 kg de nitrate de zinc (catalyseur acide) et 1,81 kg de l'azureur optique de l'exemple 1 dans 380 litres d'eau. On foularde un tissu de coton dans ce bain, on le sèche et on le traite à 163°C pendant 2 minutes. La fibre traitée dans ces conditions présente un haut 20 degré de blancheur. EXEMPLE 13 : On répète les opérations des exemples 10 à 12 en utilisant dans chaque cas les azureurs des exemples 2 à 9. Les résultats obtenus sont pratiquement équivalents à ceux obtenus 25 avec 1'azureur de 1'exemple 1. EXEMPLE 14 : On incorpore 2 % du composé de l'exemple 1, à l'état de sel tétrasodique en poudre, dans un détergent ménager non azuré et on utilise ce détergent contenant 1'azureur pour laver 30 un mélange de linges constitué de tissus de coton, de laine, de nylon et de mélanges de ces diverses fibres. Après lavage et séchage, les tissus, comparés à des tissus analogues lavés avec le même détergent non azuré, présentent un effet d1azurage marqué. 69 13212 7 2067034 HEVENDICATIONS 1.- A titre de produits industriels nouveaux, les composés chimiques répondant à la formule 5 Q YO,S \ 3 NH N C-NH-^ 7—CH=CH 10 C—\^z/ / \ 4 SO Y SO,Y X 3 3 15 OH OH dans laquelle X représente tin radical morpholino, 2.6-diméthyl-morpholino, N-benzyl-N-hydroxy-i-alkylamino, N-hydroxyéthyl-N-i-alkylamino ou N-hy dr oxy alky 1 - N- cy c 1 ohexy 1 amino et Y représente l'hydrogène ou un cation de métal alcalin ou alcalino-terreux ou 20 un cation d'alkylammonium quaternaire, l'expression "i-alkyle" désignant un radical alkyle inférieur. 2.- Les composés selon la revendication 1, dans lesquels le symbole X de la formule représente le radical 2.6-diméthyl -morpholino . 25 3.- L'utilisation des produits selon la revendication pour l'azurage optique notamment de matières cellulosiques ou protéiques ou de polyamides et les matières qui comprennent ou qui ont été traitées avec ces azureurs.