*N X2481194 La présente invention concerne des matériaux stratifiés à base de résine phénolique armée d'un renfort, elle a plus particulièrement pour objet des matériaux stratifiés botés et leur procédé. de préparation. Les matériaux stratifiés sont des matériaux comportant en alter- nance plusieurs couches successives de résine et de renfort. Ils sont en particulier décrits dans. l"Encyclopedia of Polymer Science-and Tech- nology" Interscience publishers 1970, Volume 12 page 1 "Reinforced Plastics" et Volume 8 page 121 "Laminates"o Ces matériaux sont préparés à partir d'une résine phnolique que l'on durcit à l'aide d'un cataly- seur acide, et de renforts divers à l'état de fibres telles que fibres cellulosiques ou de verre, de non-tissé par exemple polyester de haut poids moléculaire, de mat on de tissu par exemple mat de verre ou d'a- miante. Les matériaux stratifiés ainsi obtenus présentent un mauvais aspect de surface par suite en particulier de l'utilisation de fibres qui mar- quent la surface en laissant apparaître leur empreinte. Dans le but de masquer ces défauts et d'obtenir des matériaux présentant un bel état de surface on a proposé de préparer des stratifiés renforcés en dépo- sant une couche de résine sur la surface d'un moule. Cette dernière cou- che est généralement appelée "gel coat". En particulier, on a décrit dans la demande française déposée le 25 janvier 1979, sous le numéro 79/0 1888 par la demanderesse des matériaux stratifiés à base de résine phénolique armée d'un renfort et comportant sur au moins une de leurs faces une cou- che d'une composition à base de résine furannique directement en contact avec la résine phénolique armée. La résine furannique donnant un maté- riau présentant une surface colorée en noir, on peut comme décrit dans la demande précitée mettre en contact la ou les couches de résine furan- nique avec une composition à base d'une autre résine-thermodurcissable en particulier à base d'une résine polyester. Un tel matériau est fabri- que en déposant successivement au fond d'un moule une couche de la ré- sine de polyester mélangee à un catalyseur de durcissement, puis une couche de résine furarnnique, et une résine phénolique avec son renfort, les résines furanniques et phénoliques étant durcies à l'aide de cata- lyseurs acides classiques: minéraux ou organiques tels que acide para- toluène sulfonique. Si les matériaux stratifiés obtenus dans la demande précitée, ceux en particulier qui comportent un gel-coat polyester, présentent à la fois un bel aspect de surface et la teinte désirée, ils ont l'inconvé- nient de ne posséder qu'un comportement au feu médiocre qui correspond uniquement au classement au feu de ce "gel-coat". C'est ainsi que par exemple les matériaux stratifiés comportant un "gel-coat" polyester, une résine furannique et une résine phénolique, ces deux dernie're étant durcies à l'aide de catalyseurs acides classiques sont du point de la réaction au feu, mesurée à l'épiradiateur selon la méthode d'Essais dé- crite dans le Journal Officiel du 26 juillet 1973 (décret du 4 juin 1973) classés M 3,c'est-à-dire qu'ils sont "moyennement inflammables". On a maintenant trouvé des matériaux stratifiés à base de résine phé- nolique armée d'un renfort, revêtus sur l'une ou leurs deux faces d'une composition de résine furannique en contact avec un revêtement à base d'une résine polyester insaturée qui présentent un comportement au feu amélioré. La présente invention concerne des matériaux stratifiés à base de résine phénolique armée d'un renfort comportant sur une ou les deux fa- ces une couche d'une composition à base de résine furannique en contact avec une résine thermodurcissable constituée d'une résine de polyester insaturé caractérisé en ce que la résine furannique durcie contient du bore. - On a en effet constaté que la présence de bore dans la résine furan- nique améliorait de façon notable le classement au feu d'un matériau stratifié. Ainsi un gel-coat de polyester classique qui présente un clas- sement au feu M3 mesuré à l'épiradiateur selon la méthode d'essais décri- te dans le décret du 4 juin 1973 (Norme NFP 92501) et qui est en contact avec une résine furannique permet d'obtenir un matériau stratifié présen- tant globalement un classement M 1, c'est-à-dire non inflammable,à condi- tion que la résine furannique soit borée. De façon surprenante la deman- deresse a constaté que le bore introduit dans la résine furannique séjour- nait pratiquement en totalité dans la résine furannique tout en manifes- tant son effet sur le gel-coat polyester. Tout se passe comme si le bore agissait à distance. L'amélioration du comportement au feu du matériau stratifié dépend de la quantité de bore présent dans la résine furannique et du classe- ment au feu initial du gel-coat polyester. 24 8 11 9 4 Ainsi par exemple un gel-coat polyester classé M 3 à l'épiradiateur permet d'obtenir un stratifié ayant un classement M 2 à l'épiradiateur lorsque l'on met en oeuvre une très faible quantité de bore, 0,12 % en poids dans la résine furannique. Une quantité de bore égale à 0,26 % dans la résine furannique permet partant d'un gel-coat polyester classé M 3 à l'épiradiateur d'obtenir un stratifié classé M 1 à l'épiradiateur Il est possible d'introduire des quantités élevées de bore dans la ré- sine furannique. Les quantités de bore ajoutées seront ajustées selon la nature et le classement au feu initial du gel coat polyester. Les matériaux stratifiés phénoliques objet de l'invention sont fa- briqués en particulier selon-le procédé décrit dans la demande françai- se 79 01888 précitée qui consiste à former sur un moule une première couche d'une composition contenant la résine de polyester, cette pre- mière couche étant appelée gel-coat, à former ensuite une seconde cou- che d'une composition à base de résine furannique, à laisser durcir au moins partiellement cette seconde couche puis à former sur cette secon- de couche une stratification à l'aide d'une résine phénolique et de ren- fort. La stratification peut être éventuellement effectuée sur une cou- che de résine furannique complètement durcie. Les différentes couches de stratification sont réalisées par contact à froid ou à la pressea chaud ou par injection ou par enroulement filamentaire selon des techni- ques connues. Les résines furanniques qui conviennent pour la fabrication des stra- tifiés objet de l'invention sont des résines classiques obtenues par po- lymérisation de l'alcool furfurylique: le furfural peut éventuellement être ajouté au polymère, en tant que solvant. Ces résines furanniques sont des liquides noirs qui présentent des viscosités comprises entre et 15.000 centipoises. Selon une caractéristique importante du pro- cédé de l'invention le durcissement de la résine furannique n'est pas réalisé à l'aide de durcisseurs classiques comme les acides organiques sulfoniques ou les acides minéraux forts mais en utilisant la méthode décrite dans la demande déposée le même jour par la demanderesse et intitulée "Nouveaux Catalyseurs convenant pour le durcissement des ré- sines furanniques". Selon cette demande on durcit les résines furanni- ques en présence d'une solution anhydre concentrée d'anhydride borique contenant au moins 5 % en poids d'anhydride borique, un ou plusieurs solvants organiques et au moins un acide concentré: le durcissement à l'aide de ce catalyseur boré permet d'obtenir des stratifiés qui pré- sentent un comportement au feu amélioré. On peut ajouter à la résine furannique avant durcissement différents adjuvants: charge minérale, agent d'étalement tel que huiles de sili- cone, agent thixotrope tel que par exemple la silice pyrogénée, la ben- tonite, les fibres d'amiante chargées à la silice amorphe, solvant par exemple l'acétone. Les résines phénoliques utilisées sont du type résols: elles sont obtenues par polycondensation en milieu alcalin d'un aldéhyde sur un phénol. Le plus souvent les résols sont obtenus par polycondensation de formol sur le phénol en présence de soude caustique. Le durcissement de la résine phénolique est effectué à l'aide d'un catalyseur acide comme par exemple l'acide chlorhydrique, sulfurique, phosphorique, oxalique, benzénesulfonique, paratoluènesulfonique,phénolsulfonique. La résine phénolique peut contenir différents adjuvants tels que charges, solvants plastifiants. L'addition d'un plastifiant par exemple un polyalcool comme le dipropylèneglycol permet d'obtenir des matériaux stratifiés ayant une meilleure résistance à la flexion. On peut utiliser tous les renforts connus'pour les résines phénoliques. On emploie plus particu- lièrement les renforts à base de fibres de verre. Les résines polyesters qui conviennent pour la fabrication des stratifiés bords selon l'inven- tion sont choisies parmi les résines classiques utilisées dans la tech- nique des revêtements et dans la fabrication des stratifiés. Ces rési- nes sont le produit de la réaction de diacides et de dialcools: on uti- lisé généralement comme diacides les acides isophtalique ou orthophta- lique. Ces résines sont le plus souvent à base d'acide isophtalique et contiennent éventuellement du trichloroéthylphosphate et du dioxyde de titane. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Toutes les quantités sont exprimées en partiesen poids. Exemple 1 Sur un moule traité par un agent de démoulage on applique au pinceau une couche de 0,2 mm d'épaisseur d'une résine de polyester insaturé à base d'acide isophtalique et contenant du trichloréthylphosphate et du dioxyde de titane. Cette résine est durcie à l'aide de peroxydes classi- ques et est additionnée de sel de cobalt comme agent accélérateur. Son classement au feu déterminé à l'épiradiateur selon la norme NFP 92501 est M 3 c'est-à-dire qu'il est "moyennement inflammable". Sur cette couche de résine incomplètement durcie on applique au pin- ceau une couche de résine furannique de 0,2 mm d'épaisseur composée de: Condensat d'alcool furfurylique en milieu acide 100 parties (résine QUACCOR 1001 marque déposée de la firme QUAKER OATS) - Silice pyrogénée 2 parties - Solution d'anhydride borique constituée de: trimethylborate: 100 parties anhydride borique: 60 parties acide paratoluène: 60 parties sulfonique acide sulfurique: 6 parties 1,5 partie On laisse la couche de résine furannique durcir à température ambiante pendant 20 minutes: la surface est alors légèrement poisseuse. On dépose sur cette couche un mat de fibres de verre puis une résine phénolique ob- tenue par condensation du formol dans un rapport molaire FORMOL1,5 et PHIENOL- présentant une viscosité de 10 poises 200 C. La résine penolque est durcie par addition à 100 parties de 10 parties d'une solution aqueuse à 65 % en poids d'acide paratoluènesulfonique. On fait pénétrer la ré- sine dans le mat de fibres de verre à l'aide d'un rouleau. Le rapport pondéral VERRE est de 1 RESINE 3 On laisse durcir pendant environ 4 heures à température ambiante et on démoule le matériau composite obtenu qui présente côté face polyester un classement au feu M 2 déterminé à l'épiradiateur. C'est-à-dire que le matdriau stratifié obtenu est "difficilement inflammable". Le taux de bore dans la résine furannique durcie est de 0,19 %. Exemple 2 =Exemple comparatif L'exemple 1 est répété mais la'résine furannique est durcie à l'aide d'une solution aqueuse â 60 % d'acide paratoluène - sulfonique: on uti- lise 3,5 parties de cette solution pour 100 parties de résine furannique. Le stratifié obtenu présente un classement à l'épiradiateur M 3 (c'est-à dire que le stratifié est '"moyennement inflammable"): il a donc le même classement au feu que le gel-coat polyester. Exemple 3 L'exemple 1 est répété en utilisant dans chaque essai pour le durcis- sement de la résine furannique un catalyseur boré qui contient des pro- portions variables d'anhydride borique. Ce catalyseur est également uti- lisé en quantité-variable. Le durcissement de la résine phénolique est réalisé avec le même cata- lyseur que celui décrit dans l'exemple 1. Le gel-coat est constitué de la même résine polyester que celle utilisée dans l'exemple 1. Le tableau suivant indique la composition du catalyseur boré utilisé pour le durcis- sement de la résine furannique, le pourcentage mis en oeuvre dans la résine furannique, la quantité de bore présente dans la résine furannique durcie et le classement au feu à l'épiradiateur de la face gel-coat polyester du stratifié obtenu. N ESSAI 1 2 3 4 Catalyseur bor: Triméthyl-borate 100 100 100 100 Composition pondérale: B2 3 60 60 60 60 23 60 60 60 60 Acide paratoluène 60 60 60 60 Sulfonique Acide sulfurique 0 6 10 12 Taux de catalyseur - - boré en % de résine furannique 3,5 2 1 - 1 Taux de bore dans la résine furannique durcie 0,475 0,26 0,12 0,11 Classement à l'épiradiateur de la face gel-coat de polyester M 1 M 1 M 2 M 3 L'Essai n 3 montre que l'on observe une légère amélioration du com- portement au feu de la face gel-coat polyester avec une quantité de bore égale à 0,12 %. Dans l'essai n 2 on obtient un classement M 1 avec un pourcentage en bore égal à 0,26 % dans la résine furannique durcie. Exemple 4 L'exemple 1 est répété en utilisant un polyester à base d'acide ortho- phtalique. Ce polyester présente un classement au feu à M 4 à l'épira- diateur, c'est-à-dire qu'il est classé "facilement inflammable". La résine furannique est durcie avec 3,5 parties du même catalyseur boré que dans l'exemple 1. Apres application de la résine phénolique et des fibres de verre on obtient un matériau stratifié qui présente un classement au feu M 3. La résine furannique durcie contient 0,475 % de bore. R E V E N D I C A T I O N S 1) Matériaux stratifiés à base de résine phénolique armée d'un renfort comportant sur une ou les deux faces une couche d'une composi- tion à base de résine furannique en contact avec une résine thermodur- cissable constituée d'une résine de polyester insaturé caractérisés en ce que la résine furannique durcie contient du bore. 2) Procédé de préparation des matériaux selon la revendication 1 caractérisé en ce que la résine furannique est durcie en présence d'une solution anhydre concentrée d'anhydride borique contenant au moins 5 % en poids d'anhydride borique, un ou plusieurs solvants organiques et au moins un acide concentré.