i 2012930 La présente invention a pour oîajsfc de nouveaux halogénures de l'acide phosphoriqïi© répondant à la formule générale I 5 Y ' Z- y \ " y P-0-C=G (D y « XCOOR y ' CH- dans laquelle R représente un groupe allqrle contenant de 1 à 5 10 atomes de carbone, X représente un atome d'hydrogènet de chlore ou de brome, Y représente un atome de chlore ou d© brome et Z représente un atome d'oxygène ou de soufre, ainsi qu'un procédé de préparation de ces composés» . Les nouveaux composés de 13 invention sont des produits 15 intéressants du point de vue industriel} ils peuvent efcre utilisés comme produits intermédiaires dans la préparation d'esters de l'acide phosphorique possédant des propriétés pesticides, en par» ticulier des propriétés insecticides et acaricides. Selon le procédé de l'invention, on peut préparer les 20 composés de formule I en faisant réagir un halogénure de phosphory-le, tel que. l'oxychlorure d© phosphore ou 11oxybromure de phosplï©» re, ou un halogénure de th i ophospiiory 1 e a) avec un ester d'un acide aeétylacétique de formule II 25 CH^COCHXCOOR (II) dans laquelle R représente un groupe alkyle inférieur contenant de 1 à 5 atomes de carbone et X représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, en présence d'un accepteur d'acides, ou 30 b) avec un sel alcalin d'un ester acét.ylacétique de formule II. Le procédé de préparation peut être réalisé de la manière suivante: On mélange soit une mole d'oxychlorure ou d'oxybromure de phosphore,soit une mole de chlorure ou de bromure de thiophos-35 phoryle, sans solvant ou dans un solvant inerte, par exemple dans un hydrocarbure aromatique, tel que le toluène, le xylène etc., un BAD ORIGINAL 69 23795 2 2012980 hùlogéziip orsè'g " le 'tiFi'ehl-dapoë'fc^lS- ne » m é'i&sr- tel que le- Siarcime, evee une mole d'un compose--'" de £os%iui3 ïî* On ajaifcs s^auit© au Mélange ainsi obtenu, téut en agitant' à ses température 'eoaîprisé entre -10" et +50°, de préféren-5- ce compris© exwre. »10® et la fcéapérature ambiante/ une mole dTun aeespfceur "ô5 acides ;; tel cp® la 'triéthjlajnin©. Lorsqu'on "utilisé un sel alcalin du ooisposé cïs foï~nraîe IX s 1raddition d'un'acceptais1 d'aeMes devient 'superfliseo Gii agite le 'mélangé rëactionnel peu.» dssifc environ 50 sîimitss à uns tmrnér&tw^® comprise'entre -10' et 1C âs ppêfêp&m® sosorise @afe@ -10 et +10®, puis pendant ' ©rvssre environ 15 '®is?»fc©« â la température ambiante. On-lave ' ensuit® le mélange rëactionnel, éventuellement après avoir ajouté est sGliraafc lorsque la réaction a été effectuée sans solvant, -àn-'3 c? 'Dii '3..Î!.S133'S' ILO ^-OjL ■yaafc sous pression réduite à une -tempéra-If ter© iE Bsic âl environ 20 â 50'3, Après cela, on distille le résidu • -lîqui 3 ©"US IfjlC&S poussé; on obtient ainsi le.composé deformule I à l'êfcafc pur sous forme d'Une huile. - ' Lorsqu5 on utilise des bases organiques comme"accepteurs d'acides, par exemple la triéthylamine, les composés de for-20' s!«le I préparés selon-le procédé de l'invention ont en majeure partis la configuration ois dans le reste 'de l'aside-er©tonique* "Lorsqu'on utilise, par essiBple-, du bicarbonate dé -sodium comme' accepteur décides-, la proportion de composé cis est inférieure à celle qu'on obtient en utilisant la triéthyl&snine. Si'on utilise, 25 par exemple, un ester acétylacétique sodé eu lieu d*uh ester acétylaeétique avec un accepteur d'acides, on "obtient des composés de formule I présentant en majeure partie la configuration tr&iss dans le reste à® l'acide crotonique. On-peut déterminer, au moyen " des spectres ds RM, la structure des formes stéréoisomères des 30 composés de formule I ainsi obtenus. Les composés de 11 invention répondant à la formule I peuvent être utilisés comme produits intermédiaires pour la préparation de produits pesticides précieux, en particulier de produits insecticides et acaricides. Le procédé de l'invention, qui comprend 35 une réaction surprenante et imprévisible dans la chimie de l'acide phosphorique., permet de préparer de nombreux, composés utilisables BAD ORIGINE1- 69 23795 3 2012980 comme produits intermédiaires, et ce d'une maniéré très intéressante du point de vue économique, et il représente, par conséquent, tui réel enrichissement de la technique. C'est ainsi que les composés de formule I réagissent 5 par exemple avec une quantité équivalente d'un alcool contenant de 1 à 5 atomes de carbone et d'un accepteur d'acides, ce qui provoque l'échange des atomes d'halogène Y,liés à l'atome de phosphore, par des restes alcoxy. Les atomes d'halogène Y peuvent être échangés en deux stades par deux groupes alcoxy différents. Dans 10 le premier stade, on ajoute environ une mole d'un alcool contenant par exemple de 1 à 5 atomes de carbone et une quantité de préférence équimolaire d'un accepteur d'acides,/que dans le second stade, on ajoute environ 1 mole d'un alcool autre que celui ajouté au premier stade et contenant par exemple de 1 à 5 atomes de 15 carbone, ainsi qu'une quantité de préférence équimolaire d'un accepteur d'acides. On peut également remplacer les atomes d'halogène Y,liés à l'atome de phosphore,par des groupes amino au lieu des restes alcoxy. On peut ainsi remplacer les deux atomes d'halogène Y lorsqu'on utilise 2 moles d'une aminé, telle que la 20 méthylamine, la diméthylamine, la diéthylamine, et d'un accepteur d'acides. Il est également possible de remplacer l'un des atomes d'halogène Y par un groupe alcoxy et l'autre par un groupe amino. Si tel est le cas, on opère en deux stades comme cela a été «xposé plus haut. Dans le premier stade, on ajoute 1 mole d'une aminé et 25 d'un accepteur d'acides au composé de formule I, et dans le deuxième stade on ajoute 1 mole d'une aminé et d'un accepteur d'acides. Grâce aux composés de formule I, il est ainsi possible de préparer de manière rentable d'intéressants produits pesticides, en particulier des produits insecticides et acaricides. 30 Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les températures sont exprimées en degrés centigrades. EXEMPLE 1: Phosphorodichloridate de 0-(l-éthoxycarbonyl-l-35 propène-2-yle) BAD ORDINAL 69 23795 4 2012980 10 15 20 C12P \ 0-C-CH-C00CoH- CH-* 3 A 154 g (1 mole) d1oxychlorure de phosphore dans 500 ml de toluène, on ajoute en l'espace de 50 minutes, à -10°, tout en agitant, 130 g (1 mole) d'acétylacétate d'éthyle et 101 g (1 mole) de triéthylamine; il précipite du chlorhydrate de trié-thylamine. On agité ensuite le mélange réactionnel pendant encore 50 minutes à une température comprise entre -10 et +10° et pendant 15 minutes à 20°. On sépare ensuite par filtration le précipité qui s'est formé et on évapore le filtrat sous le vide de la trompe à eau à une température du bain de 50°. On obtient ainsi 225 g de phosphorodichloridate de 0-(l-éthoxycarbonyl-l-propène-2-yle) à l'état brut (ce qui correspond à un rendement de 91 $>)* Le composé A/\ pur bout à 77-78° sous 0,15 torr; son indice de réfraction n^ est égal à 1,4700. Analyse: 25 trouvé calculé WW C* 29,8 29,2 Poids moléculaire: 247*01 I# C1JÉ 3,7 29,4 3,7 . 28,7 EXEMPLE 2: Phosphorodichloridate de ©-(1-éthoxycarbonyl-l-30 propène-2-yle) On pulvérise, au moyen d'un mélangeur à vibrations, 11,5 S de sodium métallique dans 1,2 litre de toluène à une température d'environ 110°, A la suspension de sodium, on ajoute goutte à goutte, à une température comprise entre 20 et 40°, 65 g 35 d'acétylacétate d'éthyle. La réaction terminée, on ajoute goutte à goutte, à une température comprise entre 10 et 20°, la suspension BAD ORIGINAL 69 23795 5 • 2012980 fluide d'acétylacétate d'éthyle sodé à une solution de 77 g d'oxychlorure de phosphore dans 100 ml de toluène» On agite ensuite le mélange réactionnel pendant encore 30 minutes à la température ambiante, puis on élimine le toluène par distillation sous 5 pression réduite. On reprend le résidu par de 1'éther, on sépare par filtration le chlorure de sodium qui a précipité et on évapor© le filtrat. On obtient ainsi le phosphorodiehloridate de 0-{l-éthoxycarbonyl-l-propène-2-yIe) à l'état purj il bout à 48=50® sous 10~^ torr. Il est constitué presque exclusivemen'c par la 10 forme trans dans le reste de l'acide crotonique. EXEMPLE 3: Phosphorodichlcridothicnate de 0-(1-méfchoxycarbonyl-l- pr*opèrie-2-:/le ) 15 -S ClgP ✓ ^0-0=011-000011, SEL ? 20 Â un mélange de g (0S5 mole) de chlorur© â© thiophosphoryle et de 58 g (0,5 mole) d'acétylacétate de méthyle, on ajoute sous agitation, en l'espace de 30 minutes et à 10°, 50,5 g (0,5 mole) de triétlîjlaîBines il précipite du chlorhydrate 25 *àe tr-iethylamiri©» On. agite ensuite 1® aiélange réaetîomiel pends&fc encore 30 minutes à ua« température OOEip j'ise "sntr© -10 et + 10 pendant 15 minutes à 20°. On ajoute ensuite 250 ml chloroforme au mélange réactionnel, on lave et on élimine le solvant par séchage sous le vide de la trompe à eau à une température du bain de 50°. 30 On obtient ainsi le phosphorodichloridothionate de 0-(1-méthoxy-earbonyl-l-propène-2-yle) à l'état brut. Le composé pur bout à 42° sous 5.10~-y torr. Le rapport des isomères eis s trans dans le reste de l'acide crotonique est de l'ordre de 9sl» SAO ORi&lNAL 69 23795 6 2012980 Analyses €KIi^Cl0Ô_,PS 2 i j ctâ t?3 Voids" moléculaire: 249 - ; .V' ! " - P£ s$ 5 tr®«vé calculé 24 £& 24 ,1 gQJï »R â 12,1 12» 4 12,8 12,8 10 0- ( l»rJta©3qreàrb©nyl=--i--= * f" tr f" F* 1! n %" Vi i^'vji f) 'Li> 20°a la PhespfoorcdiôhiGE'Mo Kiiesafcs pï/opèaQ-2=yl®) *' Oa pulviris®, au moyen d'un, mélangeur à vibrations» 4C6 g de soûla® aiétallîçue dans 0.3 litre de toluène à une terapé- :eaA"iî??a â5s«rô?on 12.0®, A 1ê suopessîoa de sodium on ajoute goutte à f:oiïtto5 a es» tes^sép&tm's ©cej^îss as'ïre 20 et S*- s û" ^j^^flaeéfcats a agitaîït, à «as- têspér-ature comprise en'ïre 10 et ■asîoa fluld® û'acétylaeétate de nétbyle sodé "à une solution d® 3I;- S d® ehlor-is?® de tMophosphoryle' dans .100 ni de tclis&w-so Ca Agite 1© B'Slaag© réactionnel pendant encore ~-v admîtes à la ccgEipéralKare aabiasrfee., «a .laver..à l'eau glacée* en steâi# &M- cài sialfafca d@ at^S*2£, *m élisais© le toluène " pas? distillation bous pression réduite et on distille le résidu, .Le . phosphorcdiohloridothionate de 0-(l-méthoxycarbonyl-l-propène-2-- -"5 yls) ainsi obtenu bout à 30° sous 10 ton». Le. composé-est constitué sxelusîvesaent.aaï» la £am@ 'brans dans le reste de l'acide erotcalçue. -• ' EXEMPLE 5? Phosphorodichloridothionate de 0-(l-chloro-l-méthoxy-carbonyl-l-propène-2-yle) 30 Cl, Cl / )-C=G-C00CH.. s y CH, 3 35 BAD ORIGINAL 69 23795 7 2012980 A un mélange de 51 g (0,3 mole) de chlorure de thiophosphoryle et de 45 g (0,3 mole) d'a-chloro-acétylacétate de méthyle dans 100 ml de toluène, on ajoute sous agitation, en l'espace d'une heure, à 10°, 30,5 g (0,3 mole) de triéthylamine. 5 On continue ensuite d'agiter pendant encore 30 minutes à la température ambiante. On lave ensuite le mélange réactionnel à deux reprises à l'eau glacée, on sépare la couche toluènique, on sèche sur du sulfate de sodium et on élimine le toluène par distillation. On obtient ainsi le phosphorodichloridothionate de 0-(l-ehloro-l-10 méthoxycarbonyl-l-propène-2-yle) à l'état brut. Le composé pur bout à ^5-48° sous 5.10"^ torr. Le rapport des isomères cis : trans est 9:1. 15 Analyse: C^H^Cl^O^PS Cl% Poids moléculaire: 283*5 H Sg trouvé calculé 20 21,2 21,2 36,8 37,5 11,1 10,9 11,0 11,3 En opérant de la manière exposée aux exemples 1, J et 5, on obtient les composés décrits dans le tableau I suivant. gjAD OFUGINM- TABLEAU I 03 > O 0 1 I Exemple R X SŒESKS Y z î52îSî' Formule brute s ysm se se sbhk s as atas Poids moléculaire sswteaBSKSRasssaRa Point d'ébulli- tion/torrs iBttaitcssananas: Rapport cis: trans dans le reste de 1'acide crotonique s mxe, ae m mon as as an a Analyse trouvé calculé C Cl P 3EE:a2»i3SîS3»S«3e;2rss=n3;:s:s:s3:s:E:a3s: en % S 6 CH_ H Cl 0 C5H?C1204P 232,99 65°/o,oi 9:1. 26,5 '25,8 30,8 30,4 13,4 13,3 - 7 5 iC3H7 H Cl 0 C7HnGW 261,04 72°/0,02 9 : 1 32,4 32,2 26,5 27,2 11 #9 11,9 - i 8 tC4H9 H G1 0 C8H13C12°4P 275,07 43-5V5.10"5 85 : 15 3M 34,9 24,9 25,8 11.2 11.3 mm 9 tC5Hll H Cl G c9H15CW 289,09 48o/5.10"5 85 : 15 36,8 37,4 23,9 24,5 10,8 10,7 - 10 C2H5 Cl Cl 0 c6h8ci3o4p 281,46 83°/0,0l 9 : 1 26,4 25,6 36,9 37,8 10,9 11,0 a» 11 nC3H? Cl Cl 0 C7H10C13°4P 295,49 88-9®/0,01 9 Ï 1 28,9 28,5 35,8 36,0 10.4 10.5 - 12 C2H5 H Cl S C6H9CI2O3PS 263,00 40%. 10"5 9 Î 1 27,7 27,3 26,8 27,0 11,9 11,8 12,5 12,2 13 nC3H7 H Cl S C7H11C12°3PS 277 45°/lfl0"5 95 : 5 30,8 30,2 24,8 25,6 10,9 11,2 11,7 11,6 Exemple R X Y 14 iC3H7 E Cl 15 nC4H9 H Cl 16 iCij.H9 H Cl. 17 sec C4H9 H Cl 18 tc4H9 II Cl 19 iC5Hll H Cl 20 tC5Hll H Cl 21 °2H5 Cl Cl V. S Formule brute C'tL.Clo0_PS ( 11 23 Poids moléculaire 2?7 291 c8h13ci2o3ps C8K15C120:3PS| 221 CgM^ClgCy-S 291 G8H13C1203PS| 291 C9H15C1203PS 305 c9H15ci2o3PS| 305 CgHgCljO^PS I 297,5 TABLE A U I (suite) Point d'ébulll- tion/torrs Rapport cis: trans dans le reste de l'acide crofconique -3 43%. 10 53%. 10"5 54%. io"5 52®/!', 10"5 40-45Vdl3till&. Ition Moléculaire 68-70®/!. 10' -3 ^S-SOVâlstilla- iiolêeuialffô 55.-58°/10" ststsgsn rasssssssssssssEs 9 • nalyse en % trouvé Cl calculé P ssszcsrsxsss: 5 30,7 30,2 25,1 25,6 10,8 11,2 11,7 11,6 15 33,4 33,0 24,1 24,4 10,5 10,7 10,8 11,0 : 1 33,5 33,0 25,8' 24,4 10,1 10,7 •10.0 9 i 11,0 1 33,3 33,0 24,0 24,4 9,8 10,7 10 s 8 11,0 i 5 33,1 53,0 23,7 24,4 10,1 10,7 il3u 11,0 15 36,5 55,4 25,2 25,5 9,9 10,2 • 10 p 9 10,3 1 35,8 35,4 24,0 23,5 9,9 10,2 10,8 10,5 1 24,8 24,2 55,5 55,8 10,5 10,8 10,2 10,4 o* sO ro (A) -D en VO 10 o —* to *0 00 o 69 23795 10 2012980 m I •q > *3 O c3 ES f=5 O O p-vrrv c. o o i-i r-4 C© m C* Cj R*. E--0 Ci Ci €« CJ î-E^\ ©,©\ O- 5^. C- QXO «H* Q. CS F\ s^\ îfïO c", a ci SI V . Cîî© C"! C.. CTi Q\ Ô? £*- ^ C-. m r-4 o Ri '■îw c-, Ci €3 ^ V0 £=-=•* •n ^ CD C% $**> tf\ © G\ m Si Pi î*V~i :! » ® ^ /J'-- ? . cl ® o5 * -P & © v* : S; ôî .-; «g e; • ** SS'H C j, » C~} i£% G o o K\ K\ sf\ «-$ F=§ r-i o O °« o o i--? . H O O o o o M 09 a TO 02 '>î î-*=î S E © fcsj O OJ OJ îH OJ [=■! O Os OJ - C™Î! o fH r-v SU t~s S C*v fr\ .=3" m y O o o c •H a s in eu S m ORIGINAL 69 23795 11 2012980 REVENDICATIONS 1.- Nouveaux halogénures de l'acide phosphorique caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule générale I Y Z x 'SvF-0-C=C/ (I) / ^ \C00R 3 10 dans laquelle R représente un groupe alkyle inférieur contenant de 1 à 5 atomes de carbone, X représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, Y représente un atome de chlore ou de brome et Z représente un atome d'oxygène ou de soufre. 2.- Nouveaux halogénures de l'acide phosphorique selon la revendi-15 cation 1, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule P-0-C=C^ xcoor 5 20 dans laquelle R représente un groupe alkyle inférieur contenant de 1 à 5 atomes de carbone, X représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome et Y représente ion atome de chlore ou de brome. 3>.- Nouveaux halogénures de l'acide phosphorique selon la revendi-25 cation 1, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule Y\! /X ^p-o-c=cr Y ' XC00R 3 50 dans laquelle R représente un groupe alkyle inférieur contenant de 1 à 5 atomes de carbone, X représente un atome d'hydrogène et Y représente un atome de chlore ou de brome. 4.- Nouveaux halogénures de l'acide phosphorique selon la revendi-55 cation 1, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule ,g^0iSSSS1NAl- 69 23795 12 2012980 5 ■X COOR dans laquelle R représente tin groupe alkyle inférieur contenant de 1 à 5 atomes de carbone et X représente un atome de chlore ou de brome. 10 5*- Un procédé de préparation des nouveaux halogénures de l'acide phosphorique spécifiés aux revendications 1, 2, 3 et 4, caractérisé par le fait qu'on fait réagir un halogénure de phosphoryle ou de thiophosphoryle avec un ester acétylacétique de formule II 15 CH^COCHXCOOR (II) dans laquelle R représente un groupe alkyle inférieur contenant de 1 à 5 atomes de carbone et X représente un atone d'hydrogène, de chlore ou de brome, en présence d'un accepteur d*acides. 20 6.- Un procédé selon la revendication 5# caractérisé par le fait qu'on utilise une base organique comme accepteur d'acides. 7.- Un procédé selon les revendications 5 et 6, caractérisé par le fait qu'on utilise la triéthylamine comme accepteur d'acides. 8.- Un procédé selon la revendication 5j caractérisé par lé fait 25 qu'on effectue la réaction dans un solvant inerte. les 9.- Un procédé selon/revendications 5 et 6, caractérisé par le fait qu'on effectue la réaction sans solvant. 10.- Un procédé de préparation des nouveaux halogénures de l'acide phosphorique spécifiés aux revendications 1, 2, 3 et 4, caractéri- 30 sé par le fait qu'on fait réagir un halogénure de phosphoryle ou de thiophosphoryle avec un sel alcalin d'un ester acétylacétique de formule II dans laquelle R représente un groupe alkyle inférieur contenant de ch^cochxcoor (II) 3AQ ORIGINAL 69 23795 " ■ 2012980 1 à 5 atomes de carbone et X représente -an atoœs d'hydrogène;, â® chlore ou de brome. 11.- Un procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait qu'on effectue la réaction dans im solvant inerte. [MO