La phosgénation directe des diols amines conduit, en généras a des composés mal définis et instables. i est connu, en effet, que les amines tertiaires son des catalyseurs de découposition des chioroformiates selon le schéma réactionnel scivant La présente invention a pour objet un procédé de synthèse de bischloro formiates comportant un atome d'azote tertiaire par formation du chlorhydrate du diol dans un solvant organique anhydre et phosgénation du chlorhydrate. l'invention a étalement pour objet a titre de produits nouveaux les bischloroformiates de formule dans laquelle X représente - un radical de bas poids moléculaire, aliphatique ou cycloaliphatique, ramifié ou non, substitué ou non. - un radical de formule ans laquelle R représente un radical aliphatique linéaire ou ramifié de bas poids molécu aire, à l'exclusion du radical méthyle. R' représente i'Nydrogène, un radical allphatique l néaire ou ramifié de bas poids moléculaire oir un dérivé halogéné du benzène. - La littérature ne signale que de très rares exemples de chloroformia es comportant un groupement amine tertiaire et les exemples cités concernent toujours des monochloroformiates. Ainsi le brevet US 3 008 978 décrit la synthèse du chloroformiate du chlorhydrate de N, N- diéthyl éthanolamine, mais ne donne pas d'indications précises quant aux conditions auxquelles doit satisfaire le solvant, le choix du solvant n'ayant que peu d'importance dans le cas d'un monochloroformiate alors que dans le cas des bischloroformiates la demanderesse a découvert que le solvant devait répondre à des critères très précis pour permettre une synthèse intéressante des produits. Le brevet allemand 860 205 décrit la synthèse de bischloroformiates par phosgénation directe d'un diol aminé sans blocage de l'atome d'azote, ce qui conduit à des produits impurs mal cristallisés alors que les bischloroformiates purs se présentent sous forme de cristaux. I1 a été découvert selon la présente invention que l'on peut obtenir le bischloroformiate d'un diol de formule en faisant non pas une phosgénation directe, mais en bloquant dans un premier temps l'azote tertiaire par formation du chlorhydrate et en effectuant la phosgénation sur le chlorhydrate. La formation du chlorhydrate empêche l'azote tertiaire de jouer son rôle de catalyseur de décomposition du chloroformiate et on obtient ainsi un bischloroformiate pur qui peut être conservé plusieurs jours sous forme de chlorhydrate à une température inférieure à 50C.Selon une version préférée de l'invention la synthèse du bischloroformiate steffectue comme suit Le diol aminé est mis en solution dans un solvant organique anhydre et refroidi jusqu'à une température comprise entre -5 et + 10tu. On fait alors barboter dans la solution un courant d'acide chlorhydrique gazeux anhydre jusqu'à saturation. Le choix du solvant organique est important, en effet le solvant doit répondre aux conditions-suivantes - être inerte vis à vis des réactifs et notamment du phosgène, - être rigoureusement anhydre, il est en effet très important dans ce procédé que tous les réactifs soient rigoureusement anhydres car des traces d'humi dité suffisent à décompos.er le bischloroformiate. - permettre une solubilisation au moins partielle du chlorhydrate, à ce titre la demanderesse a constaté que la plupart des solvants organiques usuels des diols (éthers, alcanes, hydrocarbures aromatiques) ne dissolvent pas les chlorhydrates des diols selon l'invention et conduisent à de mauvais résultats : phosgénation incomplète et produits impurs. - avoir un point d'ébullition relativement bas (inférieur à 1200C) pour pouvoir être évaporé sans entratner une décomposition du bischloroformiate, Les solvants aliphatiques chlorés et notamment le dichlorométhane conviennent bien. La phosgénation s'effectue selon les procédés connus en coulant la solu tion, évulsion ou suspension, du chlorhydrate dans un-pied de phosgène liquide. La température de réaction doit être inférieure à OOC et, de pre- férence, comprise entre - 15 et-100C. Le phosgène en excès et l'acide chlorhydrique formés sont éliminés par dégazage. En effet la séparation du produit par évaporation du solvant n'est pas souhaitable car on risque de décomposer le chlorhydrate ce qui rend le chloroformiate instable. - Les bischloroformiates de la présente invention présentent un grand intérêt tant dans le domaine des composés macromoléculaires que dans le domaine phytosanitaire. Ainsi la condensation de ces produits avec des amines primaires ou secondaires conduit, sans difficulté, aux polyuréthanes correspondants sans avoir à passer par un isocyanate, produit toxique dont la mise en oeuvre nécessite des précautions particulières. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs qui suivent EXEMPLE 1: Bischloroformiate du chlorhydrate de N-méthyl diéthanolamine: 1 ) - PREPARATI0N DU CELORRYDRATE. On prépare une solution de 30g (0,25 mole) de N- méthyldiéthanolamine dans 100 ml de dichlorométhane sec. Cette solution est portée à - SOC et traitée par un courant d'acide chlorhydrique gazeux anhydre jusqu'à refus. On obtient ainsi deux phases liquides. 20) - PffOSGENATION W CHLORHYDRATE. Dans un réacteur de 500 ml équipé d'un condenseur à phosgène, d'un réfrigérant à - 400C, d'un agitateur, d'une ampoule de coulée et d'un thermomètre, on condense 60 g (0,6 mole) de phosgène. On introduit lentement, en une heure environ, le mélange des deux phases liquides obtenu précédemment. La température du milieu réactionnel ne doit pas dépasser O C et si possible être voisine de - 150C. On agite une heure à - 100C, laisse revenir à température ambiante et ajoute 100 ml de dichlorométhane. Le milieu réactionnel est débarrasé du phosgène en excès et de l'acide chlorhydrique formé par barbottage d'azote sous agitation. Le bischloroformiate du chlorhydrate de N-méthyl diéthanolamine se présente sous forme d'un précipité rose pale que l'on recueille par filtration à l'abri de l'humidité atmosphérique et lave à l'éther. Le produit est séché sous vide en présence de Pu05. Rendement : 95Z CÂRACTERISATION DU PRODUIT Le spectre infra-rouge du bischloroformiate est correct:résence de la bande d'absorption vers 1770 cm-i - absence de bande d'absorption vers 1750 cm-l confirmant l'absence de fonctions carbonates. - massif très large vers 2300 - 2700 cm-l correspondant au chlorhydrate En outre, ce produit peut être aisément caractérisé en préparant le dicarbamate dérlv : - On introduit 10 g de bischloroformiate du chlorhydrate de N-méthyl diéthanolamine dans 100 g d'ammoniac liquide sous vive agitation. On poursuit l'agitation tout en laissant la température revenir à 200C. Après élimination de l'ammoniac en excès, on recueille un solide blanc composé d'un mélange de chlorure d'ammonium et du dicarbamate attendu. On reprend ce solide par du toluène bouillant, élimine par filtration le chlorure d'ammonium insoluble et laisse refroidir le filtrat. On obtient ainsi un précipité blanc de dicarbamate que l'on recueille par filtration et sèche sous vide. P.F. : 880C, Taux d'azote : 19,7% (théorie : 20,5%). Le spectre infra rouge présente les bandes caractéristiques des carbamates. EXEMPLE 2 : Synthèse du bischloroformiate du chlorhydrate, de N, N-di (hydro xy-2 dthyl) aminométhyl phosphonate de diéthyle. 1 ) - Préparation du chlorhydrate Dans 50 mi de dichlorométhane sec, on dissout 5g de N, N di-(hydroxy-2 ethyl) aminométhyl phosphonate de diéthylei dont les caractéristiques sont les suivantes Taux OH : 7,98 eq/Kg Taux de phosphore : 12,53 % Taux d'eau . 0,305% On refroidi à 0 C et fait passer un courant d'acide chlorhydrique gazeux anhydre juscu'à refus. 20) - Phosgènation du chlorhydrate. Dans un réacteur de 100 ml équipé d'un condenseur à phosgène, d'un réfrigérant à -40 C, d'un agitateur magnétique, d'une ampoule de coulée et d'un thermomètre, on condense 10 ml de phosgène, On introdult ensuite lentement, en deux heures environ, la solution de chiorhydratc. La température du milieu réactionnel ne doit pas dépasser -10 C et si possible être voisine de -15 C. On agite deux heures à -15 C puis laisse revenir 9 température ambiante. La solution obtenue est débarrassée du phosgène en excès et de l'acide chlorhydrique form par "barbotage d'azote sous agitation. Le spectre IR est correct - présence de a banda d'absorption à 1780 cm- 1correspondant à la vibration C=O de -O -C- Cl O - absence de bande vers 1750 cm confirmant l'absence de carbonate. EXEMPLES 3 à 8 On a préparé selon le procédé décrit dans l'exemple 2 les bischlorofor mixtes des diols de formule générale en utilisant 0,02 moles de diol dans 50 ml de dichlorométhane. Les résultats de ces essais sont résumés dans le tableau. EXEMPLES : R : R' . RESULTATS 3 C2 H5 : Cl : Bischloroformiate contenant 25 . 10% d'impuretés. C H : 2 5 : Cl : Bischloroformiate conte nant 10% d'impuretés. 5 2 C2H5 : CH3 : Bischloroformiate pur 6 C2 H5 H - (CH2)3CH3 CH Bischloroformiate pur 7 CH3(CH2)2- H : Bischloroformiate pur 3 22 8 : CH3(CH2)3- : H : Bischloroformiate pur 3 23 Les bischloroformiates ainsi préparés fournissent tous un spectre infra-rouge correct, à savoir - présence de la bande d'absorption à 1780 cmlcorrespondant à la vibration - absence de bande d'absorption vers 1750 cm qui confirme l'absence de fonction carbonate. Les bischloroformiates des exemples 2 à 8 contenant un atome de phos= phore et un atome d'azote sont particulièrement intéressants pour l'obtention de polyuréthanes ignifuges. REVENDICATIONS I ) - Procédé de synthèse de bischloroformiates du chlorhydrate de diols aminés de formule dans laquelle X représente - un radical aliphatique ou cycloaliphatique, ramifié ou non, subs titué ou non, - un radical de formule dans laquelle R représente un radical aliphatique ou ramifié, R' représente l'hydrogène, un radical aliphatique linéaire ou ramifié, un dérivé halogéné du benzène, caractérisé en ce que dans un premier temps on fabrique le chlorhydrate du diol en solution dans un solvant aliphatique chloré et que dans un deuxième temps on fait réagir le phosgène sur le chlorhydrate du diol ainsi préparé à une température inférieure à OOC. 20) - Procédé de synthèse selon la revendication I caractérisé en ce que l'on fabrique le chlorhydrate X une température comprise entre -5 et + IOOC. 3 ) Procédé de synthèse selon la revendication I caractérisé en ce que l'on effectue la phosgénation du chlorhydrate à une température comprise entre - 5 et - IOOC. 4 ) - A titre de produit nouveau, le bischloroformiate du chlorhydrate de N méthyl diéthanolamine 50) - A titre de produits nouveaux les bischloroformiates de formule dans laquelle R représente un radical aliphatique linéaire ou ramifié comportant 2 à 4 atomes de carbone, R' représente l'hydrogène, un radical aliphatique linéaire ou ramifié comportant 1 à 4 atomes de carbone ou un dérivé halogéné du benzène.