-1- 2027946 La présente invention se rapporte au renforcement du verre, que l'on utilise par exemple lors de la fabrication de panneaux en verre devant être incorporés dans des avions supersoniques. Le procédé selon l'invention est applicable au renforcement 5 de toute une gamme de verres dont les épaisseurs sont comprises par exemple entre 4 et 12 mm ou plus, afin d'obtenir un verre dont le module de rupture peut atteindre 5500 kg/cm , ce qui correspond à une contrainte centrale en tension d'environ 1200 kg/ 2 cm , et à un rapport entre la contrainte superficielle en compres-10 sion et la contrainte centrale de tension aussi élevée - -que 4îl L'invention est basée sur la découverte selon laquelle on améliore l'efficacité de certaines huiles, utilisées comme liquides de refroidissement ou de trempe pendant le renforcement du verre dont'1'épaisseur est comprise dans l'intervalle préféré de 15 4- à 12 mm, si l'on incorpore dans cette huile une faible proportion réglée d'un liquide dont le point d'ébullition est inférieur au point d'éclair de l'huile. Par exemple, ce liquide à faible point d'ébullition peut être un liquide organique tel que le tétrachlorure de carbone, le méthanol, le benzène, le toluène, l'al-20 cool triméthylique, l'alcool éthylique, l'acétone ou le xylène. Selon l'aspect le plus large de l'invention, un procédé de renforcement du verre comportant un chauffage du verre jusqu'à une température proche de son point de ramollissement, est caractérisé en ce qu'on renforce le verre chaud par un échange de cha-25 leur avec line huile maintenue à une température inférieure au point d'éclair de l'huile, et l'on maintient dans cette huile line proportion comprise entre 0,01 et 0,07 % en poids d'un liquide dont le point d'ébullition est inférieur au point d'éclair de 1'huile. 30 De préférence, on maintient le mélange de l'huile et du li quide à plus faible point d'ébullition à une température comprise entre le point d'ébullition dudit liquide et le point d'éclair de l'huile, et on maintient continuellement la proportion indiquée de ce liquide à faible point-d'ébullition en ajoutant des nouvel-35 les quantités de ce liquide au mélange de l'huile et du liquide à faible point d'ébullition. L'invention est spécialement applicable au renforcement d'un verre dont l'épaisseur est comprise entre 4 et 12 mm, cette huile - devant avoir une viscosité comprise entre 300 et 1000 centistokes 70 00621 -2.- 2027946 (es) à 38°C et un point d'éclair compris entre 220°C et 3'10oC. De préférence, le liquide à faible point d'ébullition est choisi parmi le tétrachlorure de carbone, le toluène, le benzène, l'acétone et le xylène et la Demanderesse a trouvé que le tétra-5 chlorure de carbone est spécialement avantageux. On peut maintenir dans le mélange de l'huile et du liquide à bas point d'ébullition une proportion dudit liquide à faible point d'ébullition comprise entre 0,01 et 0,05 % en poids. On préfère également que la température du mélange huile/li-10 quide à faible point d'ébullition soit comprise entre 150°C et 240°C et un tel mélange développe dans le verre une contrainte centrale en tension comprise entre 500 et 1200 kg/cm et un rapport entre la contrainte superficielle de compression et la contrainte centrale en tension compris entre 2:1 et 4:1. 15 De préférence, on chauffe le verre à une température de 650°C à 740°C. Le procédé selon l'invention a été spécialement étudié pour renforcer des feuilles de verre de soude-chaux-silice, ayant 6 mm d'épaisseur et destinées à .la fabrication de panneaux de verre 20 pour avions supersoniques. Un verre de cette épaisseur, ainsi que d'une autre épaisseur comprise dans l'intervalle indiqué, peut être produit par le procédé au verre flottant et lorsqu'il s'agit de renforcer un verre obtenu par ce procédé et ayant l'épaisseur indiquée, la Demanderesse préfère que la proportion du liquide à 25 faible point d'ébullition soit comprise entre 0,015 et 0,05 °A en poids. Dans ce cas, ce mélange de l'huile et du liquide à faible point d'ébullition peut établir dans le verre une contrainte cen-traie en tension comprise entre 630 et 840 kg/cm . Suivant une forme de mise en oeuvre du présent procédé, la 30 température du mélange de l'huile et du liquide à faible point d'ébullition est comprise entre 150°C et 200°C et ce mélange établit dans le verre une contrainte centrale en tension comprise en- 2 tre 500 et 840 kg/cm et un rapport entre la contrainte superficielle en compression et une contrainte centrale en tension com-35 pris entre 2:1 et 4:1. Dans ce cas on chauffe le verre à une température de 685°C à 720°C. Le procédé'selon l'invention peut également s'adapter au renforcement d'une feuille de verre de soude-chaux-silice drune épaisseur comprise entre 4 et 8 mm., ledit mélange de l'huile et du 70 00621 -3- 2027946 liquide à faible point d'ébullition introduisant dans le verre une contrainte centrale de tension comprise entre 500 et 900 2 kg/cm et un rapport entre la contrainte superficielle en compression et la contrainte centrale en tension compris entre 2:1 et 5 4:1. L'invention a également pour objet un article en verre renforcé formé en un verre de soude-chaux-silice dont l'épaisseur est comprise entre 4- et 12 mm, dont la contrainte centrale en tension 2 est comprise entre 500 et 1200 kg/cm et dont le rapport entre la 10 contrainte superficielle en compression et la contrainte centrale en tension est compris entre 2:1 et 4:1. L'article peut avoir une épaisseur comprise entre 4 et 8 mm et dans ce cas la contrainte centrale en tension peut être compri- p se entre 500 et 900 kg/cm . 15 L'invention a également pour objet un article en verre ren forcé formé en un verre de soude-chaux-silice dont l'épaisseur est comprise entre 4 et 8 mm, dont la contrainte centrale en ten- 2 sion est comprise entre ^00 et 840 kg/cm et dont le rapport entre la contrainte superficielle en compression et la contrainte cen- 20 traie en tension est compris entre 2:1 et 4:1. L'article peut avoir une épaisseur de 6 mm et une contrainte 2 centrale en tension comprise entre 630 et 840 kg/cm . Enfin l'invention a pour objet un ensemble de verre stratifié comprenant au moins une feuille de verre renforcé du type dé-25 crit plus haut. Les quelques exemples suivants servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée et ils concernent certains procédés de mise en oeuvre de l'invention ainsi que les produits en verre renforcé qu'on obtient par ces procédés. 30 On utilise le présent procédé pour renforcer des feuillés ie verr&^par exemple des panneaux carrés ayant 30 cm de côté et composés en un verre de soude-chaux-silice. On soumet d'abord les feuilles à une préparation préliminaire des tranches afin d'obtenir un fini de brillantage sur les tranches. Pour cela, on utili-35 se d'abord une première courroie de "lignage" revêtue de carborun-dum et, ensuite, une opération de finissage à l'aide d'une courroie "de lignage" en liège imprégné avec du rouge cériaue. La Demanderesse a trouvé qu'avec une finition efficace des bords ou des tranches de cette nature, on peut maintenir le verre dans la 70 00621 -4- 2027946 partie inférieure de l'intervalle des températures (650°C à 740°C) mais on préfère, comme c'est le cas dans un certain nombre d'exemples présentés ci-après, que le.verre soit chauffé à environ 700°C avant d'en effectuer le refroidissement ou la trempe. 5 On suspend alors les feuilles de verre à l'aide de tenailles dans un four vertical de chauffage et, une fois que le verre atteint la température initiale désirée (par exemple 700°C environ), on fait descendre les feuilles chaudes ainsi maintenues en suspension à une vitesse d'environ 30 cm par seconde à travers une ou-10 verture inférieure du four et jusqu'à l'intérieur d'une cuve toute proche, contenant une huile de refroidissement choisie ayant un point d'ébullition initial élevé et contenant une proportion déterminée d'un liquide dont le point d'ébullition est inférieur au point d'éclair de l'huile. 15 Dans chaque cas, on maintient ce mélange choisi de l'huile et du liquide à faible point d'ébullition à une température de 150°C à 240°G". Plus la température du mélange est faible, c'est-à-dire plus la température est proche de la limite inférieure de 150°C, meilleure sera la rétention du liquide à bas point d'ébul-20 lition dans le mélange; d'autre part, à des températures du mélange d'environ 200°C ou plus (que l'on utilise dans un grand nombre d'exemples), on maintient dans le mélange la proportion du liquide à bas point d'ébullition en ajoutant périodiquement des nouvelles quantités de ce liquide pendant que le mélange circule à tra-25 vers un échangeur de chaleur qui assure le maintien du mélange à la température requise pendant la circulation du mélange d'huile et de liquide à bas point d'ébullition dans la cuve. Pour le refroidissement, on utilise des huiles disponibles dans le commerce ayant une viscosité comprise entre 300 et 1000 30 centistokes à 38°C et un point d'éclair compris' entre 220°C et 310°C. Dans Certains exemples, le mélange contient une proportion choisie de tétrachlorure de carbone (CCl^) en qualité de liquide à bas point d'ébullition, sa proportion pondérale étant comprise 35 entre 0,01 % et 0,07.%. Dans d'autres exemples, on utilise du toluène (CgH^.CHj), du benzène (Cgïïg), de l'acétone ou du xylène /CgH^CH^^_7 présents au lieu du tétrachlorure de carbone en proportion choisie dans l'huile. Le méthanol est un autre liquide à bas point d'ébullition qui convient pour cet usage. 70 00621 -5- 2027946 Le pourcentage du liquide à "bas point d'ébullition, qui est nécessaire dans chaque cas, dépend de la nature de l'huile, principalement de sa viscosité, de l'épaisseur du verre à renforcer, du module de rupture recherché, et des caractéristiques requises 5 de contrainte centrale en tension et de rapport entre la contrainte superficielle en compression et la contrainte centrale en tension. Le verre subit un refroidissement ou une trempe rapide pen~ dant son immersion dans le mélange de l'huile et du liquide à bas point d'ébullition et, après cela, le verre se refroidit progressi-10 vement jusqu'à la température du bain et acquiert les caractéristiques de contraintes voulues au moment où il atteint ladite température. On enlève alors le verre du bain liquide et on le lave. Eventuellement, on peut stratifier la feuille de verre renforcé avec une ou plusieurs autres feuilles de verre, par exemple 15 pour obtenir un panneau de verre destiné à l'incorporation dans un avion supersonique. Le tableau ci-après décrit un certain nombre d'exemples des contraintes qu'on établit par refroidissement ou trempe d'une feuille de verre dans line huile choisie contenant une proportion 20 donnée d'un liquide à bas point d'ébullition. On utilise divers liquides à bas point d'ébullition et on fait varier, entre les deux extrêmes de chacun des intervalles particuliers ci-dessus indiqués, les divers paramètres que sont la proportion du liquide à bas point d'ébullition, l'épaisseur du 25 verre, la température initiale du verre et la température du mélange choisi de l'huile et du liquide à bas point d'ébullition. On utilise trois huiles différentes et on indique dans chaque cas l'huile utilisée. La première huile est le produit vendu sous la marque commerciale "Cylrex 200 M" par Mobil Oil Company, qui 30 est une huile naphténique lourde ayant un point d'éclair de 305°C et une viscosité de 974- centistokes à 38°C. La seconde huile est "Cylrex (Mobil Oiï Company) qui est une huile plus légère dont le point d-^eclair est de 275°C et la viscosité de 64-0 centistokes à 3>8°C. Enfin la troisième huile est "Yacuoline 1A" (Mobil Oil 55 Company) qui est une huile encore plus légère ayant un point d'éclair de 225°C et une viscosité de 310 à 34-2 centistokes à 38°C. On va maintenant décrire les techniques utilisées pour déterminer après le renforcement de chaque feuille de verre, les valeurs du module de rupture, de la contrainte centrale de tension 70 00621 -6- 2027946 et du rapport entre la contrainte superficielle de compression et la contrainte centrale de tension. On place la feuille de verre renforcée, soumise aux essais, sur deux lames de couteau et on applique une charge régulièrement 5 croissante par l'entremise de deux autres lames de couteau similaires que l'on place au voisinage du point central de la feuille de verre. On calcule ensuite le module de rupture qui correspond réellement à l'effort de cassure dans la surface convexe de la feuille de verre quand elle est en tension, ce module étant calcu-"10 lé à partir de la charge appliquée à l'instant de la fracture et de la section transversale de la feuille de verre en cisaillement. Pour mesurer la contrainte centrale en tension de la feuille de verre renforcée, on utilise un instrument mis au point par Triplex Safety Glass Company Limited, qui sert à faire passer un 15 faisceau de lumière polarisée suivant un angle rasant dans une surface principale de la feuille de verre, de façon que le faisceau émerge à travers la ligne médiane de la surface du "bord périphérique de la feuille. On analyse le faisceau qui sort de ce bord périphérique à l'aide d'un compensateur "Babinet" et l'on 20 obtient alors la valeur de la contrainte centrale en tension dans la feuille de verre en observant la pente des franges formées dans le faisceau et en comparant cette pente à celles de pentes préalablement étalonnées. Finalement, on obtient la contrainte superficielle en com-25 pression de la feuille de verre (ce qui permettra de calculer ensuite le'rapport entre ce dernier paramètre et la contrainte centrale en tension) à l'aide d'un réfractomètre de surface différentiel fabriqué par Pittsburgh Plate Glass Company. Avec cet instrument, on réfracte un faisceau de lumière polarisée dans une sur-30 face principale de la feuille de verre suivant un angle critique que l'on prédétermine par les "indices relatifs de réfraction de l'instrumemt et de la feuille de verre, respectivement, le faisceau pro^gï^essant parallèlement à la surface de la feuille et à proximité immédiate de celle-ci. La contrainte en compression dans 35 la surface de la feuille est/fonction de la différence des indices de réfraction d'une lumière qui est polarisée perpendiculairement et parallèlement au plan d'incidence, et la lumière qui émerge de la surface est analysée pour donner une mesure de la contrainte superficielle en compression de la feuille de verre. TA§LEAU_DESJ^MPLES Epaisseur Exem- du Tempé- Type d'huile pie verre rature du "Mobil Oil N° (mm) verre (°C) Company" 1 4 650 "Vacuoline AA' 2 4 700 "Cylrex FM" 3 ' 4 675 "Cylrex 200 M' 4 5 675 "Cylrex FM" 5 5 718 "Cylrex FM" 6 5 710 "Cylrex FM" 7 5 695 "Cylrex FM" 8 5 673 "Cylrex FM" 9 5 655 "Cylrex FM" 10 5 680 "Cylrex FM" 11 5 666 "Cylrex FM" 12 5 693 "Cylrex FM" 13 5 678 "Cylrex FM" 14 6 700 "Cylrex FM" 15 6 700 "Cylrex FM" 16 6 700 "Cylrex FM" 17 6 700 "Cylrex 200 M 18 6 700 "Cylrex 200 M 19 6 700 "Vacuoline AA' Temp.du mélange huile/ liquide % en poids de à bas liquide à bas point point d'ébul- d'ébullition dans lition 1'u.uile. (°C) 0,01 CC14 200 0,07 ,CC14 200 0,07 CC14 225 0,04 toluène 1.80 0,02 benzène 180 0,02 benzène 170 0,02 benzène 170 0,02 benzène 175 0,02 benzène 180 0,05 benzène 170 0,05 benzène 170 K\ O O acétone 175. 0,02 xylène 170 0,04 CCI4 200 O 0* O cci4 200 0,02 CC14 200 0,02 CCI, 200 0,015 cci. 200 0,05 CC14 200 O Rapport entre la contrainte Module Contrain- superficielle de te centra- en compression ruptu- le en ten- et la contrain-re p sion p centrale en (kg/cm ) (kg/cm ) tension 1500 500 2:1 3500 840 3,5:1 3250 850 3:1 23 00 650 2,6:1 2400 740 2,3:1 2500 700 2,6:1 2550 700 2,6:1 2250 660 2,3:1 2050 625 2,1:1 2300 680 2,4:1 2200 650 2,3:1 2350 700 2,3:1 2350 690 2,4:1 3500 840 5,5:1 3150 700 3,5:1 2800 630 3,5:1 3640 840 • 4:1 2800 630 3,5:1 3500 840 3,5:1 O O o K> i i ro o NO ^1 •«O 4^> O ÏAB^AU_LES_EXEMPLES__£Suit .e) Temp.du mélange huile/ Rapport entre liquide la contrainte Epais Tempé ' °/o en poids de à bas Module Contrain superficielle seur rature liquide à bas point de te centra en compression Exem du du Type d'huile point d'ébul d'ébul ruptu- le en ten et la contrain ple verre verre "Mobil Oil lition dans lition re p sion p te centrale en (mm) (°c) Company " l'huile. (°o.) (kg/cm ) (kg/cm ) tension 20 6 670 "Cylrêx FM" 0,04 toluènâ 170 2150 720 2:1 21 6 665 "Cylrex FM" 0,04 benzène 170 1950 690 2:1 22 6 655 "Cylrex FM" 0,04 benzène 170 1950 700 2:1 2J 6 668 "Cylrex FM" 0,03 acétone 175 2050 660 2,1:1 24 6 683 "Cylrex FM" 0,02 xylène 170 2150 720 2:1 25 8 675 "Yacuoline AA" 0,01 cci4 175 2200 590 3:1 26 8 700 "Cylrex FM" 0,04 CC14 200 4000 900 3,5:1 27 8 650 "Cylrex 200 M" 0,02 CC14 210 4000 900 3,5:1 28 10 680 "Yacuoline AA" 0,02 CC14 175 3100 720 3,5:1 29 10 720 "Cylrex FM" 0,05 cci4 220 4200 950, 4; 1 30 10 700 "Cylrex 200 M" 0,07 cci4 160. 4500 1200 3,5:1 31 10 691 "Cylrex FM" 0,04 toluène 180 ' 2500 740 2,6:1 • 32 10 645 "Cylrex FM" '0,02 benzène 170 1900 , 700 ■ ■ ' 2:1 33 10 680 "Cylrex FM" 0,05 benzène 170. 2800 850 2,6:1 34 10 685 "Cylrex FM" 0,03 acétone 170 2450 820 2,3:1 35 10 685 "Cylrex FM" 0,02 xylène 180. 2250 800 •2:1 36 12 670 "Cylrex 200 M" 0,07 cci4 240 5500 1100 4:1 37 12 660 "Cylrex FM" 0,015 CC14 240. 4000 950 3,5:1 38 12 740 "Yacuoline AA" 0,07 cci4 150 4500 1200 . 3,5:1 o o o o ho ho o K) vO -t* O 70 0062T -9- 2027946 On voit donc que l'invention fournit un procédé avantageux de renforcement du verre dont le module de rupture peut être aussi p élevé que 5500 kg/cm et dont le rapport entre la contrainte superficielle en compression et la contrainte centrale en tension peut 5 atteindre 4-:1, sans aucunement compromettre les caractéristiques optiques du verre. Un tel verre renforcé est spécialement avantageux dans les applications qui exigent une résistance mécanique élevée; le fait que le verre se rompt en petits fragments en cas de chocs ne présente qu'un inconvénient secondaire. C'est ainsi 10 que le verre est particulièrement efficace pour fabriquer des panneaux pour avions supersoniques et il se prête également à d'autres applications, par exemple dans la construction de "bâtiments d'habitation lorsqu'une telle résistance élevée est indispensable. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à 15 titre explicatif, mais nullement limitatif, et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. 70 00621 -10- 2027946 REVENDICATIONS 1. Procédé de renforcement du verre, comportant un chauffage du verre à une température proche de son point de ramollissement, caractérisé en ce qu'on renforce le verre chaud par un échange de 5 chaleur avec une huile maintenue à -une température inférieure au point d'éclair de l'huile, et l'on maintient dans cette huile une proportion comprise entre 0,01 et 0,07 % en poids d'un liquide dont le point d'ébullition est inférieur au point d'éclair de l'huile. 10 2. Procédé selon la Revendication 1, caractérisé en ce qu'on maintient le mélange de l'huile et du liquide à plus faible point d'ébullition à une température comprise entre le point d'ébullition dudit liquide et le point d'éclair de l'huile, et on maintient continuellement la proportion indiquée de ce liquide à fai- 15 ble point d'ébullition en ajoutant des nouvelles quantités de ce liquide au mélange de l'huile et du liquide à faible point d'ébullition. 3. Procédé selon la Revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le verre a une épaisseur comprise entre 4 et 12 mm et l'on 20 choisit une huile ayant une viscosité comprise entre 300 et 1000 centistokes (es) à 38°C et un point d'éclair compris entre 220°G et 310°C. 4. Procédé selon l'une quelconque des Revendications 1 à 3» caractérisé en ce que l'on choisit le liquide à bas point d'ébul- 25 lition dans le groupe comprenant le tétrachlorure de carbone, le toluène,'le benzène, l'acétone et le xylène. 5. Procédé selon l'une quelconque des Revendications 1 à 4:, caractérisé en ce qu'on maintient dans le mélange d'huile et du liquide à bas point d'ébullition une proportion de ce dernier li- 30 quide comprise entre 0,01 et 0,05 6. Procédé selon l'une quelconque des Revendications 1 à 5» caractérisé en ce que la température du mélange d'huile et du liquide à bas point d'ébullition est comprise entre 150°C et 240°C, ledit mélange développant dans le verre une contrainte centrale p 35 en tension comprise entre 500 et 1200 kg/cm et un rapport entre la contrainte superficielle en compression et la contrainte centrale en tension compris entre 2:1 et 4:1. 7» Procédé selon la Revendication 6, caractérisé en ce qu'on chauffe le verre à une température comprise entre 650°C et 7^-0°C. 70 00621 -11- 2027946 8. Procédé selon la Revendication 7? appliqué au renforcement d'une feuille de verre en soude-chaux-silice ayant 6 mm d'épaisseur, caractérisé en ce que la proportion du liquide à bas point d'ébullition est comprise entre 0,015 % et 0,05 % en poids. 5 9. Procédé selon la Revendication 8", caractérisé en ce que ledit mélange d'huile et du liquide à bas point d'ébullition développe dans le verre une contrainte centrale en tension comprise entre 630 et 840 kg/cm^. 10. Procédé selon l'une quelconque des Revendications 1 à 5, 10 caractérisé en ce que la température du mélange de lrh.uile et du liquide à faible point d'ébullition est comprise entre 150°C. et 200°C' et ce mélange établit dans le verre line contrainte centrale p en tension comprise entre 500 et 840 kg/cm et un rapport entre la contrainte superficielle en compression et une contrainte cen-15 traie en tension compris entre 2:1 et 4:1. 11. Procédé selon la Revendication 10, caractérisé en ce qu'on chauffe le verre à une température comprise entre 685°C et 720°C. 12. Procédé selon l'une quelconque des Revendications 1 à 7j 20 appliqué au renforcement d'une feuille de verre en soude-chaux- silice ayant 4 à 8 mm d'épaisseur, caractérisé en ce que ledit mélange d'huile et de liquide à bas point d'ébullition développe dans le verre une contrainte centrale en tension comprise entre 2 500 et 900 kg/cm et un rapport entre la contrainte superficielle 2.5 en compression et la contrainte centrale en tension compris entre 2:1 et 4:1. 13. Article de verre renforcé formé en un verre de soude-chaux-silice dont l'épaisseur est comprise entre 4 et 12 mm, caractérisé en ce que la contrainte centrale en tension est compri- 2 30 se entre 500 et 1200 kg/cm et le rapport entre la contrainte superficielle en compression et la contrainte centrale en tension est compris entre 2:1 et 4:1. 14. Article selon la Revendication 13? caractérisé en ce que son épaisseur est comprise entre 4 et 8 mm et la contrainte cen- 2' 35 traie en tension est comprise entre 500 et 900 kg/cm . 15» Article en verre renforcé formé en un verre de soude- chaux-silice , caractérisé en ce que son épaisseur est comprise entre 4 et 8 mm, sa contrainte centrale en tension est comprise 2 entre 500 et 840 kg/cm et le rapport entre la contrainte superfi 00621 -12- 2027946 cielle en compression et la contrainte centrale en tension est comprise entre 2:1 et 4ïl. 16. Article selon l'une quelconque des Revendications 13 à ^5î caractérisé en ce que son épaisseur est de 6 mm et sa con- P trainte centrale en tension est comprise entre 630 et 840 kg/cm . 17. Ensemble de verre stratifié caractérisé en ce qu'il comprend au moins une feuille de verre renforcé selon l'une quelconque des Revendications 13 à 16.