De nombreux polyamides accessiblesysn principe, par des méthodes connues n'ont pu jusqu'à présent, bien qu'ils aient une stabilité thermique suffisante, être transformés en matériaux cellulaires. En effet, les intervalles 5 de fusion de ces polyamides se situent souvent au voisinage ou au-dessus de leurs températures de décomposition. Par ailleurs, ces polyamides sont généralement insolubles dans des solvants qui permettraient une transformation en mousses. On sait que l'on peut affaiblir les 10 forces intermoléculaires, qui sont responsables des points de fusion élevés et par conséquent de l'insolubilité, par l'introduction de., substituants dans les chaînes polyamidiques, particulièrement sur l'azote amidique, de manière à abaisser l'intervalle de fusion et à améliorer la solubilité du polyamide. 15 Toutefois, en raison de leur bas point de fusion, ces polyamides substitués ne conviennent pas pour la fabrication de matériaux cellulaires résistants à la chaleur. De plus, pour beaucoup d'application, les produits doivent résister aux solvants. 20 Or, la Demanderesse a découvert un pro cédé pour la fabrication de matériaux cellulaires en polyamides qui ont un haut point de fusion ou qui sont insolubles ou peu solu-bles dans des solvants,ou qui présentent à la fois ces-deux propriété procédé caractérisé en ce qu'on transforme en mousses des polya-25 mides substitués à l'azote amidique, à partir de la masse fondue ou de la solution, éventuellement en présence d'agents moussants (porogènes) et d'additifs tels que des charges, des colorants ou des plastifiants, et on élimine les substituants à l'azote des polyamides, en partie ou totalement, pendant 30 ou après la formation de mousse, ou à la fois pendant et après la formation de mousse. Dans le procédé conforme à 1'invention on part de polyamides qui sont partiellement ou totalement substitués à l'azote amidique. 35 Les groupes pouvant prendre la place de l'hydrogène amidique sont notamment des radicaux d'hydrocarbures aliphatiques ou aliphatiques-aromatiques, en particulier des groupes alkyles ou cyclo-alkyles ayant de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence de 2 à 8, et des groupes aralkyles 40 ayant de 7 à 20 atomes de carbone, de préférence de 7 à 12, copy 72 13388 2 2133808 radicaux qui peuvent être coupés par voie thermique en donnant des hydrocarbures non saturés. Particulièrement avantageux sont les groupes n- et isopropyles et les groupes iso-et tert—butyles. On peut aussi employer, comme substituants, des mélanges de deux 5 ou plus de deux groupes alkyles, cyclo-alkyles et aralkyles cités ci-dessus. En général, il est nécessaire de partir de polyamides dans lesquels au moins 10 % de l'hydrogène amidique est remplacé par des substituants afin d'abaisser suffisamment 10 l'intervalle de fusion du polyamide et d'élever suffisamment la solubilité. On préfère un degré de substitution de 50 à 100 $. Pour la préparation des polyamides à utiliser selon la présente invention on part de préférence des diamines acides amino-carboxyliques et acides dicarboxyliques cités 15 ci-dessous, ainsi que de diamines et d'acides amino-carboxyliques qui portent à l'azote des substituants tels que ceux qui sont décrits ci-dessus à titre d'exemple. On peut utiliser aussi des mélanges de deux ou plus de deux des composés appartenant à ces catégories de corps et, au lieu des acides amino-carboxyliques 20 et dicarboxyliques, employer leurs dérivés générateurs d'amides, tels que des halogénures d'acides. La préparation des polyamides N-substitués peut s'effectuer selon les procédés usuels à partir de diamines N-substituées et d'acides dicarboxyliques (ou de leurs dérivés, 25 tels que les chlorures d'acides), ou à partir d'amino-acides N-substitués (ou de leurs dérivés). On parvient facilement au degré de substitution désiré en copolycondensant des aminés N-substituées et les aminés correspondantes non substituées avec des acides dicarboxyliques 30 (ou leurs dérivés), ou des acides amino-carboxyliques substitués l'azote avec les acides amino-carboxyliques non substitués correspondants. Les polyamides préparés selon la présente 72 13388 3 2133808 invention sont essentiellement ceux dont les intervalles de fusion se situent au voisinage ou au-dessus de leurs températures de décomposition et/ou qui se dissolvent difficilement ou qui ne se dissolvent pas du tout dans des 5 solvants. Il s'agit en premier lieu de polyamides dérivant : a) de diamines aromatiques et/ou aliphatiques-aromatiques et d'acides dicarboxyliques aromatiques (éventuellement avec addition d'acides amino-carboxyliques) ou 10 b) d'acides amino-carboxyliques aromatiques et/ou aromatiques-aliphatiques ou c) de diamines aliphatiques et/ou cyclo-aliphatiques et d'acides dicarboxyliques aromatiques (éventuellement avec addition d'acides amino-carboxyliques) ou 15 d) de diamines aromatiques et/ou aromatiques- aliphatiques et d'acides dicarboxyliques aliphatiques (éventuellement avec addition d'acides amino-carboxyliques ou e) de diamines cyclo-aliphatiques et d'acides 20 dicarboxyliques cyclo-aliphatiques (éventuellement avec addition d'acides amino-carboxyliques). On peut également envisager des copolyamides constitués de polyamides issus des divers groupes a) à e). Parmi les substances mentionnées aux alinéas 25 a) à e) on citera par exemple : comme diamines aromatiques, celles qui ont de 6 à 20 atomes de carbone, par exemple les m- et p-phénylène-diamines, les 4,4'-, 3,4'- et 3,3'-diamino-biphényles et d'autres diamino-biphényles et diamines répondant à la 30 formule générale dans laquelle R représente un radical bivalent, par exemple alkylène, arylène, -0-, -S-, -S0-, -SOg-, -C0-, -C0NH- et 35 -R'-O-R'- les R' désignant des radicaux alkylènes ou arylènes, identiques ou différents ; comme diamines aromatiques-aliphatiques, celles 72 13388 4 2133808 qui ont de 7 à 20 atomes de carbone et qui répondent à la formule générale NH2-R"-Ar-R"-NH2 dans laquelle les R" représentent des liaisons chimiques 5 simples ou des groupes alkylènes, identiques ou différents, ayant de 1 à 8 atomes de carbone, et Ar représente un radical aromatique bivalent, éventuellement substitué, telles que les m- et p-xylène-diamines, la 2,5-diméthyl-p-xylilène-diamine et la 2,4-diméthyl-m-xylylène-diamine ; 10 - comme diamines aliphatiques et cyclo-aliphatiques, celles qui ont de 2 à 20 atomes de carbone, par exemple des composés répondant à la formule générale NH2-(CH2)n-NH2 où n est un nombre de 2 à 10, les cis-1,3-, cis-1,4-, trans-1,>, 15 trans-1,4-, trans-1,2-bis-aminométhyl-cyclohexanes, les trans-1,2-, cis-1,3-.. trans-1,3-bis- aminométhyl-cyclo-pentanes et le trans-1,2-bis-aminométhyl-cyclobutane ; comme acides dicarboxyliques aromatiques, ceux qui ont de 7 à 20 atomes de carbone, tels que l'acide 20 téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide ^jS-py^idine-dicarboxylique, les acides 1,4- et 1,5-naphtalène-dicarboxy-liques et d'autres acides naphtalène-dicarboxyliques, l'acide 4,4'-biphényle-dicarboxylique et des acides dicarboxyliques de la formule 25 HOOC COOH dans laquelle R représente un radical bivalent, tel qu'un radical alkylène, arylène, -0-, -S-, -S0-, -S02~, -C0-, -CONH- et -R'-O-R'- (où les R' désignent des radicaux alky-30 lènes ou arylènes identiques ou différents) ; comme acides dicarboxyliques aliphatiques et cyclo-aliphatiques, ceux qui ont de 2 à 20 atomes de carbone, tels que des composés de la formule générale H00C-(CHo) -COOH dm 35 où m est un nombre de 0 à 10, les acides cis-1,3- et trans-1,3-cyclopentane-dicarboxyliques, les acides trans-1,2- 72 13388 5 2133808 cis-1,3-j trans-1,3-, cis-1,4- et trans-1,4-cyclohexane-dicarboxyliques et l'acide 4,4'-dicyclohexyle-dicarboxylique ; comme acides amino-carboxyliques, ceux qui ont de 2 à 20 atomes de carbone, tels que des composés 5 de la formule générale NH2-(CH2)p-C00H où p désigne un nombre de 1 à 11, l'acide amino-pivalique, les acides m- et p- amino-benzoîques ainsi que des acides amino-carboxyliques de la formule 10 NH2-R»' -Ar-COOH dans laquelle R1" représente une liaison chimique simple ou un groupe alkylène ayant de 1 à 8 atomes de carbone et Ar représente un radical aromatique bivalent, éventuellement substitué. 15 Pour préparer les polyamides substitués à l'azote on fait fondre par exemple des quantités stoechiométriques ou presque stoechiométriques des diamines et des acides dicarboxyliques correspondants, éventuellement avec addition d'acides amino-carboxyliques N-substitués, ou des 20 sels des composantes, ou encore des acides amino-carboxyliques N-substitués, à des températures allant de 200 à 300°C, sous la pression propre et à 1'abri de 1'oxygène, on maintient la masse fondue pendant quelque temps à cette température, on détend lentement la surpression, on chauffe 25 la masse fondue pendant quelque temps à des températures allant de 200 à 300°C dans un courant de gaz inerte, ensuite on réduit graduellement la pression et on continue à condenser à 200-300°C sous pression réduite. Lors de la préparation des polyamides subs-30 titués à l'azote il faut observer des conditions telles que les substituants portés par les atomes d'azote ne soient pas encore séparés. Il est surprenant que l'on puisse préparer des polyamides au moyen de la condensation en fusion, même à partir de diamines à fort empêche-35 ment stérique (par exemple N,N*-di-tert-butyl-diamines) et d'acides dicarboxyliques, à des températures relativement basses (par exemple de 230 à 240°C) et sous pression réduite, c'est-à-dire dans des conditions où la poly-condensation se fait en général très lentement. 72 13388 2133808 Si le point de fusion du sel formé par la diamine correspondante et l'acide carboxylique se situe à une température à laquelle les substituants portés par les atomes d'azote se séparent déjà rapidement, on applique la 5 méthode connue de la condensation dans des solvants de diamines et d'halogénures d'acides dicarboxyliques, méthode selon laquelle on ajoute, à des températures allant de -50 à 100°C, des halogénures d'acides dicarboxyliques (ou leurs solutions) à des solutions de diamines, éventuellement en présence 10 d'un accepteur d'acide halohydrique, tel qu'une aminé tertiaire. solvants aprotiques, tels que le diméthylformamide, le diméthyl-acétamide, la N-méthyl-pyrrolidone ou des hydrocarbures chlorés. Si la diamine est suffisamment hydrosoluble il est possible 15 également d'employer la méthode de la condensation interfaciale. se fait de manière purement thermique à des températures supérieures à 150°C, de préférence supérieures à 200°C, mais 20 inférieures aux tempéraures de décomposition des produits finals. On peut aussi catalyser la réaction de coupure, par exemple par addition de sels de bases faibles avec des acides forts, tels que le chlorhydrate de pyridine. La coupure peut être réalisée de façon plus ou moins partielle et elle 25 peut aussi être complète. l'azote amidique ainsi que les conditions lors de leur enlèvement, les chaînes de polymères ne sont pas sensiblement dégradées. Lorsqu'on prend par exemple une diamine linéaire, 30 telle que 1'hexaméthylène-diamine, pour édifier la chaîne du polyamide, on introduit, comme substituants à l'azote, des groupes alkyles ramifiés, tels que le groupe isopropyle, le groupe isobutyle ou le groupe tert—butyle. Dans le cas de polyamides à base de diamines aromatiques, telles que la m-phé-35 nylène-diamine, ou à base de diamines aromatiques-aliphatiques, telles que les xylylène-diamines, ou à base de diamines ramifiées, telles que celle du type néopentyle : Des solvants appropriés sont, par exemple, des La séparation des substituants portéspar l'azote Si l'on a bien choisi les substituants à R 1 CH, '2 C ch2-nh2 40 R 1 72 13388 7 2133808 ( cù les R.j désignent des radicaux aliphatiques, cyclo-aliphatiques ou aromatiques, monovalents, identiques ou différents), on peut employer des groupes alkyles normaux comme subtituants. Les conditions de l'élimination des substituants 5 dépendent de la nature des substituants et du polyamide ainsi que de la forme que doit présenter le produit final. Les groupes alkyles ramifiés sont les plus faciles à éliminer. Pour l'enlèvement de groupes n-alkyles on a besoin de conditions plus sévères. Ainsi, on peut par exemple 10 couper le groupe tert-butyle à des températures allant de 200 0 300°C, tandis que pour la coupure du groupe isopropyle ou isobutyle il faut des températures supérieures à 300°C et, pour la coupure de groupes n-alkyles, des températures supérieures à 350°C. En raison de leurs intervalles de fusion plus 15 bas que ceux des polyamides non substitués et/ou de leur meilleure solubilité dans des solvants, les polyamides substitués à l'azote peuvent être facilement façonnés à partir de la masse fondue ou de solutions (par exemple dans du diméthyl-formamide, du chloroforme, de l'acétone ou du méthanol, 20 suivant la solubilité du polyamide). Pour fabriquer les matériaux cellulaires (ou produits mousses) on chauffe les polyamides N-substitués à des températures supérieures aux températures minimales nécessaires pour faire partir les substituants portés par N. Les 25 composés insaturés qui se forment provoquent l'expansion de la masse fondue du polyamide qui, au cours de l'opération, se transforme en une mousse insoluble à haut point de fusion. On peut intensifier la formation de mousse en abaissant la pression pendant la réaction d'enlèvement. 30 Cependant, il est également possible d'ajouter, éventuellement sous pression, des porogènes volatils, tels que des hydrocarbures inférieurs halogénés, normaux ou ramifiés, car exemple CFC1.,, CF„C1„, CHC1,, C_F>. Cl_, C0F.-C1, et de détendre 3 ^ 2 3 d H- d c-O la pression pendant l'enlèvement des substituants à l'azote. 35 On peut aussi employer des agents moussants qui libèrent des gaz, tels que des tri-hydrazino-triazines, 1'azo-dicarboxylate de baryum ou le 3,12-di-tert-butoxy-2,4,11,13-tétra-oxa-3,12-diphospha-dispiro/5,2,5,27hexadécane. Il est également possible de fabriquer des mousses à partir des polyamides N-substitués au 40 moyen d'agents moussants et ensuite de séparer les substituants 72 13388 2133808 à l'azote par chauffage rapide à des températures supérieures aux températures minimales nécessaires pour la coupure. Les mousses du polyamide thermostables peuvent être créées directement dans les moules. Si l'on injecte 5 par exemple, le polyamide N-substitué dans un moule chaud dont la température est suffisamment haute pour que les substituants se détachent, le polyamide forme une mousse et celle-ci remplit le moule. On peut aussi remplir un moule avec le polyamide solide ou la masse fondue, puis chauffer le moule. 10 On obtient des feuille de mousse du polyamide lorsqu'on façonne en feuilles par exemple par extrusion, des polyamides N—substitués et qu'on les fait ensuite mousser à des températures suffisantes pour chasser les substituants. De manière analogue, on peut fabriquer des profilés en mousse 15 du polyamide. On obtient des stratifiés lorsqu'on fait mousser des polyamides N-subtitués selon l'invention sur des bases appropriées, par exemple des matières plastiques résistantes à des températures élevées, du métal ou du verre, éventuellement avec addition d'un agent adhésif, ou encore lorsqu'on les fait 20 mousser entre de tels matériaux. Lorsque les substituants portés par N sont éliminés au cours du façonnage avec moussage des polyamides N-subtitués, il faut veiller, par un choix judicieux des conditions de pression et de température, à ce que la durée du façonnage soit 25 au plus égale à la durée de l'élimination des substituants portés par N. Pour fabriquer les mousses conformes à 11 invention on peut partir des polyamides N-substitués purs. Toutefois, on peut aussi ajouter des corps tels que des charges et des 30 colorants ainsi que des plastifiants. Le produit fini présente un intervalle de fusion élevé, une haute température de transition du second ordre ou une solubilité plus faible, ou il possède toutes ces propriétés à la fois. Dans le cas limite, c'est-à-dire lorsqu'on 35 élimine la totalité des substituants portés par les atomes d'azote, le produit fini a les propriétés du polyamide non-substitué. 72 13388 9 2133808 Les exemples suivants illustrent la présente invention. Toutes les viscosités spécifiques réduites sont mesurées à 25°C sur des solutions de 1 g de polyamide dans 100 ml 5 de phénol/tétrachloro-éthane (dans un rapport pondéral de 60 : 40). EXEMPLE 1 : a) Condensation de la N,N'-di-tert-butyl-p-xyly-lène-diamine avec le chlorure d'isophtaloyle. On fait réagir, à 20°C, 4,968 g de N,N1-di-tert-10 butyl-p-xylylène-diamine et 4,2 g de tri-éthylamine dans 50 ml de diméthyl-formamide avec 4,061 g de chlorure d'isophtaloyle. Le mélange réactionnel est versé dans de l'eau. Ensuite, on essore le polyamide, on le lave afin de le rendre exempt de chlorure et on le sèche. 15 Le polyamide a une viscosité spécifique réduite de 1,03 dl/g et il est soluble dans des solvants, tels que le chloroforme, l'acétone, le diméthyl-formamide et le diméthylacé-tamide. b) Enlèvement d'isobutylène à partir du polyamide. 20 On fait fondre le polyamide à 200°C dans un tube de verre sous azote et on le chauffe ensuite à 270°C. En quelques minutes il se forme une mousse qui se décompose au-dessus de 350°C et qui est insoluble dans un mélange de phénol et de tétrachloro-éthane. 25 EXEMPLE 2 : a) Condensation de la ^N1 -di-tert-butyl-p-xylylène-diamine avec l'acide adipique. Pour l'obtention du sel on verse ensemble dans le même récipient une solution méthanolique de 24,842 g de 30 N,N'-di-tert-butyl-p-xylylène-diamine et une solution méthanolique de 14,615 g d'acide adipique. Le sel précipité est essoré, dissous dans de l'eau, précipité avec de l'acétone, puis essoré et séché. Dans un ballon, on fait fondre le sel à 240°C 35 sous azote et on le maintient pendant 2 heures à cette température dans un courant d'azote. On fait ensuite le vide lentement jusqu'à atteindre une pression de 0,05 torr et on continue à condenser pendant 4 heures à une température allant de 230 à 24o°C. Le polyamide obtenu a une viscosité spécifique réduite de 40 1,2 dl/g et il est soluble dans des solvants, tels que le 72 13388 10 2133808 chloroforme et le diméthyl-formamide. b) Enlèvement d'isobutylène à partir du polyamide. On fait fondre le polyamide à 200°C dans un tube 5 de verre sous azote et on le chauffe ensuite à 300°C, En quelques minutes il se forme une mousse de polyamide, qui se colore au-dessus de 350°C, mousse qui est insoluble dans des solvants, tels que le diméthyl-formamide ou des mélanges de phénol et de tétra-chloréthane. 10 EXEMPLE 3 : a) Condensation de la N,N'-di-isopropyl-hexamé-thylène-diamine avec l'acide téréphtalique. Pour préparer le sel on fait bouillir pendant une heure 20, 037 g de N, N'-di-isopropyl-hexaméthylène-diamine 15 et 16,614 g d'acide téréphtalique dans 250 ml d'éthanol. Après l'élimination du solvant on dissout le sel dans de l'eau et on le précipite avec de l'isopropanol. Comme décrit dans l'exemple 2a), le sel séché est polycondensé à 28Ô°C, sous azote, dans un ballon de verre. 20 Le polyamide a une viscosité spécifique réduite de 1,6 dl/g et il est soluble dans des solvants, tels que le méthanol et le diméthyl-formamide. b) Enlèvement de propylène à partir du polyamide. 25 On chauffe à 355°C dans un tube de verre, sous azote un échantillon du polyamide et l'on obtient ainsi une mousse du polyamide qui n'est plus soluble dans un mélange de phénol et de tétrachloro-éthane. EXEMPLE 4 : 30 a) Condensation de la N,N'-di-isobutyl-éthylène- diamine avec l'acide téréphtalique. On dissout 17,232 g de N,N'-di-isobutyl-éthylène-diamine et 16,614 g d'acide téréphtalique dans de l'éthanol. Après avoir éliminé le solvant on procède à la polycondensation à 260°C, 35 comme décrit dans l'exemple 2a). Le polyamide a une viscosité spécifique réduite de 1,1 dl/g et il est soluble dans des solvants, tels que le diméthyl-formamide et le méthanol. b) Enlèvement d'isobutylène à partir du polyamide. On fait fondre un échantillon du polyamide à 40 26o°C dans un tube de verre sous azote et on le chauffe ensuite 72 13388 n 2133808 à 350°C. Au bout de quelques minutes, on obtient une mousse du polyamide qui est insoluble dans des solvants. EXEMPLE 5 : a) Condensation de la N,N'-di-isobutyl-m-phény-5 lène-diamine avec le chlorure d'isophtaloyle. On fait réagir, à 0°C, 22,036 g de N,N'-di-isobutyl-m-phénylène-diamine et 20,5 g de tri-éthylamine dans 200 ml de diméthyl-formamide avec 20,303 g de chlorure d'isophtaloyle. Le mélange réactionnel est ensuite versé dans de 10 l'eau et le polyamide est essoré, lavé jusqu'à ce qu'il soit exempt de chlorure et enfin séché. Le polyamide a une viscosité spécifique réduite de 1,3 dl/g et il est soluble dans des solvants tels que le diméthyl-formamide et le diméthylacétaraide. b) Enlèvement d'isobutylène à partir du 15 polyamide. On fait fondre un échantillon du polyamide dans un tube de verre sous azote,et on lechauffe à 380°C. On obtient une mousse du polyamide qui est insoluble dans des solvants. EXEMPLE 6 : 20 a) Condensation de la N,N'-di-tert-butyl- p-xylylène diamine et de la p-xylylène-diamine avec l'acide adipique. On dissout 12,421 g de N,N'-di-tert-butyl-p-xylylène-diamine et 6,810 g de p-xylylène-diamine dans du 25 méthanol. Après avoir ajouté 14,615 g d'acide adipique on fait bouillir pendant une demi-heure et on élimine ensuite le solvant. On fait fondre le résidu et on le condense comme décrit à l'exemple 2a). Le polyamide a une viscosité spécifique réduite de 0,9 dl/g. 30 b) Enlèvement d'isobutylène à partir du polyamide en présence d'un porogène. On broie finement 2 g du polyamide et on le mélange intimement avec 0,1 g de 3.»12-di-tert-butoxy-2,4,11,13-tétraoxa-3.» 12-diphospha-dispiro/5,2,5,£/hexadécane et avec 35 0,005 g de tri-éthylamine. Après la fusion, on chauffe à 280°C et au bout de 15 minutes on porte la température à 300°C. On obtient ainsi une mousse qui est insoluble dans des solvants. 72 13368 12 2133808 REVENDICATIONS 1.- Procédé pour la fabrication de matériaux cellulaires en polyamides, procédé caractérisé en ce qu'on transforme en mousses des polyamides substitués à l'azote amidique, à par-5 tir de la masse fondue ou de la solution, éventuellement en présence de porogènes et d'additifs, tels que des charges, des colorants ou des plastifiants, et on élimine,en partie ou en totalité, les substituants portés par les atomes d'azote des polyamides pendant ou après la formation de mousse, ou à la fois 10 pendant et après la formation de mousse. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des polyamides dont du moins 10 % de l'hydrogène amidique est remplacé par des radicaux d'hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques aliphatiques et on élimine 15 ceux-ci par voie thermique. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des polyamides dont les substituants à l'azote amidique sont des groupes alkyles ayant de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence de 2 à 8, ceux-ci étant éventuellement 20 utilisés comme mélanges de deux ou plus de deux de ces groupes . 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des polyamides dont les substituants à l'azote amidique sont des groupes n-propyles, isopropyles,isobutyles ou tert-butyles.