La présente invention a trait à des colorants azoïques de la série des pyrazolones. Il s'agit des colorants répondant à la formule générale I D - H = îf —: r.— CQQH CD 10 so2 - z dans laquelle 15 20 D représente le reste d'une composante de diazotation, de préférence porteuse de groupes carboxy et/ou sulfo, A représente un atome d'halogène, un groupe alkyle ayant de 1 à .4 atomes de carbone, alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, -N-phényle ou phénoxy, H les noyaux phényliques pouvant aussi porter des substituants, B représente un reste sulfo ou carboxy, n est un nombre égal à 1, à 2 ou à 3, m est égal à 0 ou à 1 R représente le reste d'un hydrocarbure aromatique, aliphatique ou cyclo-aliphatique ayant de 1 à 8 atomes 25 de carbone et Z représente le groupe vinyle ou le groupe -CH^-CH^-X, où X est un reste éliminable à l'état d'anion, ainsi que, le cas échéant, des complexes métallisés de ces ' colorants. 50 Particulièrement précieux sont les colorants portant le substituant A en position 2, le substituant B en position 3 et le groupe acylamino en position 5 des aminobenzènes, des acides aminobenzène-sulfonxquês, des BAD ORIGINAL ' 70 16331 2 2042421 acides aminobenzène-dis ulfon iques s des acides aminobenzène- earfoûxyliqsïes, des acides aminoben z èn e -d i carboxy 1ique s, des acides aminobenzène-suifo-carboxyliques, des acides aminophénol-sulfoniques, des acides aminonaphtalène-sulfoniques, des 5 acides amînonaphtalène-disulfoniques, des acides aminonaphtalène-trisulfoniques, des acides aminonaphtol-sulfoniques, des acides aminonaphtalène-carboxyliques, des acides aminonaphtalène-sulf o-carboxyliques, des acides aminodlphényle-sulfoniques, des acides aminodiphényle-carboxyliques, des acides aminodiphényle-10 disulfoniques, des acides amino-azobenzène-sulfoniques, des acides amino-azobenzène-carboxyliques, des acides aminophényl-azonaphtalène-sulfoniques, des aminobenzothiazoles ainsi que des acides aminobenzothiazole-sulfoniques. Ces composantes peuvent aussi porter des substituants usuels dans la chimie 15 azoïque, tels que des atomes de chlore ou de brome ou des groupes hydroxy, alcoxy, nitro, acylamino et acylalkylamino. A part les composés énumérés ci-dessus on peut envisager des composantes de diazotation portant un reste réactif supplémentaire, tel que le 1-amino-4-(0-sulfato-éthyl-sulfonyl)-20 benzène, le 1 -amino-3-( g-sulfato-éthyl-sulf onyl )-benzène., le 2-méthoxy-4-amino-l-(p-sulfato-éthy1-sulfony1)-benzène, le 2-sulfo-4-amino-1-(0-sulfato-éthyl.èulf©nyi/-benzène,. ainsi que les produits de condensation obtenus à partir de diamines aromatiques et de dérivés, tels que les chlorures, d'acides portant, 25 eux aussi, un reste capable de réagir avec les fibres, par exemple le produit de condensation de l'acide 1,4-phén.ylène™ diamine-2-sulfonique avec le chlorure de cyanuryle, le produit de condensation de 1*acide 1,3-phénylène-diaaiine-4-sulfonique avec le chlorure de l'acide acrylique et le produit de conden-30 sation de l'acide 1,4-phénylène-d lamine-2., 5-disulfonique avec le chlorure de 1'acide p-chloro-éthylsulfonyl-endométhylène-cyclohexane carboxylique. D'autres composantes de diazotation précieuses sont celles contenant elles-mêmes un groupe azoïque. telles que 35 l'acide 2-(4 '-aminophényl)-azonaphfcalène-4, 6, 8-trisulfonique et l'acide 2-(2'-méthyl-4'-aminophényl)-asonaphtalène-3,658-trisUlfonique. ; . Comme restes R conviennent les restes éthylène, butylène, phénylène, cyclohexylène, endométhylène-cyclohexylène 40 et en,do-éthylène-cyclohexylène. BAD ORIGINAL 70 16331 2042421 Les atomes ou les restes éliminables à l'état d'anion sont avant tout les atomes d'halogènes et le reste de l'àeide sulfurique. Les colorants de la présente invention s'obtiennent 5 par réaction de colorants répondant à la formule générale II D t N = N —rr n COOH 10 (II) ou, si le reste de la composante de diazotation D porte en 15 position o par rapport au pont azoîque un groupe capable de former un sel complexe, de complexes métallisés de ceux-ci, avec des dérivés réactifs d'un acide répondant à la formule générale III 9 20 HO - C - R - S02 - Z (III) par exemple le chlorure d'un tel acide. Les colorants de la présente invention peuvent servir de colorants réactifs pour la teinture et l'impression de la laine, de polyamides synthétiques et de la soie, plus particulièrement 25 pourtant avec emploi simultané d'agents alcalins, pour la teinture et l'impression de la cellulose et de la cellulose régénérée. Ils donnent alors, surtout par le procédé dit "à deux étapes", des rendements de colorants particulièrement bons. On obtient des nuances brillantes, jaune verdatre à 30 rougeâtre, ayant de très bonnes propriétés de solidité. A l'opposé du colorant le plus voisin décrit dans le brevet français N° 1.160.909, exemple 1, qui, au lieu du reste de l'acide III, contient le reste du chlorure de cyanuryle, et à l'opposé du colorant décrit dans le brevet français 35 N° 1.202.267, exemple 15, qui contient le reste de l'acide p-chloropropionique comme composante réactive, les colorants selon la présente invention ont l'avantage d'être applicables de façon universelle par le procédé à deux étapes. En comparaison des colorants correspondantsdu brevet 70 16331 4 2042421 français N° 1.543.957 (page 9, tableau N° 2) les colorants de la présente invention se distinguent par une meilleure -brillance. En outre, leur préparation requiert un excès bien moindre d'agents d'acylation. 5 Les exemples suivants illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 ; a) On diazote de la façon usuelle 221 g d'acide aniline-2,5-disulfonique et on copule sur 233 g d'acide 1 -(2* -rriéthyl- 5'-aminophényl)-pyrazolone-3-carboxylique. Le colorant ainsi 10 formé est précipité par addition de sel ou par acidification à pH 2 et il est ensuite isolé de façon usuelle. On le dissout de nouveau à neutralité avec 9000 ml d'eau, on ajoute 92 g de bicarbonate de sodium et on acyle à 10—15° avec 312 g du chlorure de l'acide B-chloro-éthylsulfonyl-endométhylène-cyclo-15 hexane-carboxylique (pour la préparation de ce corps voir le brevet, français N° 1.543.957* exemple 1). Lorsque le colorant n'est plus diazotable on le précipite par addition de 10 à 12 % en volume de chlorure de potassium et on le sèche à 60° sous vide. b) On teint un filé de coton à 40° pendant une heure 20 avec 2 % du colorant ci-dessus, 40 g/l de sel de Glauber et 10 g/1 de carbonate de sodium calciné avec un rapport de bain de 1:20. On obtient une teinture jaune ayant une bonne solidité à la lumière. Si l'on emploie les composantes de diazotation et de 25 copulation énumérées dans le tableau suivant et que l'on travaille pour le reste comme décrit ci-dessus, on obtient également des colorants réactifs précieux. Composante de Composante de diazotation copulation 30 acide aniline-2,4-disulfonique acide aniline-2,4-dicarboxylique 35 acide aniline-5-sulfo-carboxylique acide aniline-2-s ulfonique acide aniline-2 40 carboxylique acide 1-(2 -méthyl-5 - jaune aminophényl)-pyrazolone-3-carboxylique 70 16331 5 2042421 s Composante de diazotation Composante de copulation Nuance 5 acide aniline-3-earboxylique acide 1-(2'-méthyl-5'-aminophényl}-pyrazolone-3-carboxylique jaune acide aniline-#-earboxylique IT tt acide aniline-3-sulfonique » If 10 acide aniline-4 suifonique tr U acide 2-naphtylamine-1,5-disulfonique H tf 15 acide 2-naphtylamine-4,8-disulfonique » 11 acide 2-naphtylamine-6, 8-d is ulf on ique acide 1 -(2 ' -méthyl-4' -aminophényl)-pyrazolone-3-carboxylique H 20 acide 1-naphtylamine-2,5-disulfonique acide 1-(2'-méthyl-3r-antinophény 1 ) -pyr azo lone -3-carboxylique tt acide 2-naphtylamine-3„6j8-trisulfonique acide 1-(2'-méthoxy-51-aminophényl)-pyrazolone-3-carboxylique » 25 acide 4-amino-anisole~ 3-sulfonique acide 1-(2'-méthoxy-5f-amlnophényl)-pyrazolone-3-carboxylique tt 30 acide 2-chloro-aniline-4-sulfonique acide 1-(4'-chloro-3'-aminophényl)-pyrazolone-3-carboxy 1iq ue tt EXEMPLE 2 : a) On diazote de la façon habituelle 173 g d'acide aniline-o-sulfonique et on copule à un pH de 5-6 sur 331 g d'acide -f _(2 ' -méthyl-31 -suif o-5r -aminophényl )-pyrazolone-3~carboxylique. 35 On précipite le colorant à un pH de 1, puis on le dissout avec 3000 ml d'eau à un pH de 7*5 avec addition de lessive de soude. On ajoute 110 g de bicarbonate de sodium, puis 330 g de chlorure de l'acide ç-chloro-éthylsulfonyl-cyclohexane-earboxylique dissous dans 300 g de chlorure d'éthylène. On agite jusqu'à ce 40 que le colorant de départ ne soit plus décelable qu'à l'état de traces par chromatographie. On précipite ensuite le colorant avec 18 % en volume de chlorure de sodium et on le sèche à 60° sous vide. b) On imprime un tissu de cellulose régénérée avee la 1 ... BAD original ; 70 16331 6 2042421 pâte d'impression suivante : 50 g du colorant ci-dessus, 100 g d'urée» 390 g d'eau chaude, 5 450 g d'un épaississant à base d:alginate et 10 g de m-nitrobenzène-sulfonate de sodium 1QQO g Après l'impression et le séchage on foularde avec 30 g de lessive de soude à 380 Bé, "10 ' 150 g de carbonate de sodium, 50 g de carbonate de potassium et 100 g de chlorure de sodium et de l'eau q.s.p. 1000 g 15 et on vaporise immédiatement pendant 30 secondes à 120°o Après rinçage et savonnage on obtient une impression limpide, jaune verdâtre, ayant de bonnes propriétés de solidité. On obtient des résultats similaires si l'on emploie des pâtes d'impression contenant le colorant ainsi que l'agent 20 alcalin. On imprime, par exemple, un tissu de coton alcalînisé ou mercerisé avec la pâte d'impression suivante : 50 g du colorant ci-dessus, 50 g d'urée., 410 g d'eau chaude, 25 450 g d'un épaississant à base dfa!ginate, 30 g de bicarbonate de sodium et 10 g de m-nitrobenzène-sulfonate de sodium» Après impression et séchage on vaporise la matière pendant environ 5 minutes, ensuite on la rince et la lave. 30 On obtient un résultat similaire si l'on fixe l'impres sion par traitement à la chaleur sèche par exemple pendant 5 minutes à 140-150°. 51 l'on emploie au lieu du chlorure d'acide mentionné ci-dessus les composés suivants on obtient également de précieux 35 colorants : le chlorure de l'acide g-chloro-éthylsulfonyl-endométhylène- r cyclohexane-earboxylique, le chlorure de l'acide p-chloro-éthylsulfonyl-endo-éthylène--cyclohexane-earboxylique, BAD 0R1GJJ&&. 70 16331 7 2042421 le chlorure de l'acide 4-(g-chloro-éthylsulfonyl)-benzoîque, le chlorure de l'acide 3-(g-chloro-éthylsulfonyl)-benzoîque, le chlorure de l'acide 2-(g-chloro-éthylsulfonyl)-benzoïque, le chlorure de l'acide 3-( 0-chloro-éthyls ulf ony])-butyr ique, 5 le chlorure de l'acide y-vinylsulfonyl-butyrique, le bromure de l'acide p-bromo-éthylsulfonyl-endométhylène-cyclohexane-earboxylique. EXEMPLE 3 : On convertit en complexe de cuivre, de la façon 10 usuelle, 525 g du colorant azoîque obtenu à partir du diazoïque de l'acide 2-aminophénol-4-sulfonique et de l'acide 1 —(2' — éthyl-3'-amino-5'-sulfophény1)-pyrazolone-3-carboxylique. On dissout le complexe formé à un pH de 7*2 dans 2,5 litres d'eau, on ajoute 200 g de bicarbonate de sodium et 347 g de chlorure 15 de l'acide 3-(p-chloro-éthylsulfonyl)-benzoïque dissous dans 700 ml d'acétone et ensuite on agite jusqu'à ce que le colorant ne soit plus diazotable. On le précipite alors avec 20 % en volume de chlorure de potassium et on le sèche à 65° sous vide. On obtient ainsi un colorant brun jaunâtre ayant de bonnes 20 propriétés de solidité. Le tableau suivant énumère d'autres composantes qui donnent également de précieux colorants lorsqu'on les emploie selon les indications de l'exemple ci-dessus. 25 Composante de diazotation Composante de copulation Métal lourd Nuance 30 35 40 45 acide 2-amino-phénol-5-sulfonique acide 2-amino-phénol-4,6-disulfonique acide 2-naphtylamine-4,8-disulfonique, le colorant est ensuite cuivré en présence de H2°2 acide 2-(-2 1 -méthyl-4 ' -amino-5'-méthoxyphényl)-azonaphtalène-4,8-disulf onique, le colorant est ensuite cuivré en préserc e d'une solution d'ammoniac et de CuSO^ acide 1-(21-méthyl-5'-aminophényl)-pyrazolone-3-carboxylique ac ide 1 -(2'-chloro-3'-amino-5*-sulfo-phényl)-pyrazolone-3-c arb oxy1ique acide 1-(21-éthoxy-3'-sulfo-51-aminophényl ) -pyrazolone -3-carboxylique acide 1-(2'-méthyl-3'-sulfo-5'-aminophényl ) -pyrazolone -3-carboxylique Cr brun rougeâtre Co Cu brun Cu violet 70 16331 8 2042421 Composante de diazotation Composante dé copulation Métal lourd. Nuance 5 acide 1-amino-2-naphtol-4-sulfonique acide 1-(2',6'-diméthyl- 3 ' -sulfo-5 ' -am'îno-- phényl)-pyrazolone-3- ■ earboxylique Co brun 10 acide 2-amino-phéno 1-4-s ulf 0-nique aeide 1-(2',4',6'-triméthyl-31-sulfo-51-aminophényl)-pyrazolone-3- carboxylique Cr brun rougeâtre EXEMPLE 4 : On diazote de la façon usuelle 223 g d'aûide 2-naphtyl'aminé -1-suifonique et on copule à un pH de 5-6 sur 329 g d'acide 1-(2*-méthoxy-3'-suif0-5'-aminophényl)-pyrazolone-3-15 earboxylique. La solution du colorant est ajustée à un pH de 7,5s additionnée de 100 g de bicarbonate de sodium et 1000 g de chlorure d'éthylène et ensuite agitée avec 256 g de chlorure de l'acide 3-(8-chloro-éthylsulfonyl)-butyrique jusqu'à ce que le colorant ne soit plus diazotable. Il est alors précipité 20 par addition de chlorure de sodium et séché à 700 sous vide, On imprime un tissu de coton alcalinisé ou mercerisé avec la pâte d'impression suivante : 50 g du colorant ci-dessus, 100 g d'urne, 25 390 g d'eau chaude, 450 g d'un épaississant à base d'alginate et 10 g de sel de sodium de l'acide m-nitro-benzène-suif onique. Après impression et séchage on foularde avec 30 100 g de lessive d© soude à 38° Bé, 150 g de carbonate de sodium, 50 g de carbonate de potassium, 100 g de chlorure de sodium et de l'eau q.s.p. 35 — 1000 g et on fixe l'impression en laissan-t séjourner la matière pendant 3 à 5 heures à la température ambiante. Après rinçage et savonnage on obtient une impression limpide jaune ayant de bonnes propriétés de solidité. On obtient un fixage aussi bon bad original 70 16331 2042421 si l'on foularde à 98 & avec ladite lessive, puis qu'on rince aussitôt et qu'on savonne. On obtient également de précieux colorants si l'on emploie les composantes de diazotation et de copulation suivantes et que l'on travaille pour le reste de la façon décrite ci-dessus. Composante de diazotation Composante de copulation Nuance 10 15 20 25 30 35 40 acide 2-naphtylamine-5-sulfonique acide 2-naphtylamine-7-sulfonique acide 2-naphtylamine- 1.5-disulfonique acide 2-naphtylamine- 3.6-disulfonique acide 2-naphtylamine-537-âisulfonique acide 2-naphtylamine-4,8-disulfonique acide 2-naphtylamine-3* 6,8-trisulfonique acide 2-naphtylamine-4,6,8-trisulfonique acide 6-nitro-2-naphtylamine-45 8-disulfonique acide 6-acétylamino-2-naphtylamine-4,8-disulfonique acide 1-naphtylamine-2-suifonique acide 1-naphtylamine- 4-sulfonique acide 1-naphtylamine- 5-sulfonique acide 1-naphtylamine- 6-sulfonique acide 1-(2'-méthyl-3'-sulfo-51-aminophényl)-pyrazolone-3-carboxylique jaune acide 1-(2'-phénoxy-3'-sulfo-5r-aminophényl)-pyrazolone-3-carhoxylique acide 1-(2'-méthoxy-3'-sulfo-5'-aminophényl )-pyrazolone-3-carboxylique acide 1-(2',4',6'-triméthyl-3'-sulfo-5'-aminophényl ) -pyrazolone-3-carboxylique acide 1-(2'-méthyl-31-sulfo-51-aminophényl)-pyrazolone-3-carboxylique acide 1-(2'-éthoxy-3'-sulfo-5'-aminophényl)-pyrazolone-3-carboxylique acide 1-(2'-phénoxy-3'-sulfo-5'-aminpphényl)-pyrazolone-3-carboxylique BAD ORIGINAL 70 16331 10 2042421 Composante de diazotation Composante de copulation Muance acide t-naphtylamine -8-s ulf on ique 5 acide 1-naphtylamine-2,5-sulfonique acide 1-naphtylamine-6, 8-disulfonique 10 acide 1-naphtylamine-2,4,7-trisulfonique acide 1-naphtylamine-3,6,8-trisulfonique 15 aniline o-toluidine p-bromo-aniline 20 2,5-dichloro-aniline p-anisidine acide aniline-2-25 sulfonique acide aniline-3~ suifonique aeide aniline-4-30 s ulf on ique acide aniline-2,5-disulfonique 35 acide 4-ehloro-aniline-2-suifonique 40 acide 2-chloro-aniline-4-sulfonique acide 4-méthoxy-aniline-2-sulfonique 4-amîno-1-(p-sulfato-45 éthyl-sulfonyl)-benzène 3-amino-1-(p-sulfato-éthyl-sulfonyl)-benzène acide 1-(2* -saéthy l->* -amino-5'-sull'ophényl)-pyraz olone-3-carboxylique ac ide 1-(2'-phénoxy-3 -amino-5'-s ulfophényl)-pyrazolone"3~ 3 ' -sulfo-58 -ssainophényl}~ pyraz o Ion e -3 -carboxy lique ac îde 1 -(25-phénoxy-3f-sulfo-5'-aminophényl)-pyrazolone-3-carboxylique ac ide 1-(2f~isopropyl-31-amino-5'-carboxyphényl)-pyrazolone-3-carboxylique aeide 1 -(2r -!ïléthoxy-3, -amino-5*-carboxyphényl)-pyrazo lone -3-carboxylique acide l-(2'-chloro-3'-carboxy - 5 ' -amin ophény 1 ) -pyrazo lone -J-car boxy liq ue acide t-(25-méthyl-3'-sulfo-5T -an&nophényl }-pyrazolone-3-carboxylique Jaune SF H ft !l 31 99 BAD ORIGINAL 70 16331 n 2042421 Composante de diazotation Composante de copulation Nuance suifato-éthyl-suifonyl)-5 benzène 2-méthc /-4-amino-1 -( g- acide 1-{2'-méthyl-3'-sulfo-5'-aminophényl)-pyrazoIone-3-carboxy1ique jaune acide 4-(N-méthyl-N- " - - -■" - " acétylanino)-aniline- . • 2-sulfonique acide 4-acétylamino- " " 10 aniline-2-sulfonique acide 3**( g-chloro- " " propionylamino)-aniline-2-sulf onique produit de condensation " " 15 de l'acide p-phénylène-diamine-s.ulfonique, du chlorure de cyanuryle et de l'acide sulfanilique produit de condensation " " 20 de l'acide p-phénylène-diamine-sulfonique et du chlorure de l'acide 233- 25 l'acide m-phénylène-diamine sulfonique et de la tétra-chloropyrimidine acide 4-amino-azobenzène- " " 3,4'-disulfonique 30 acide 1-amino-4-phényl- " " azonaphtalène-6-sulf onique 5-nitro-2-amino-thiazole " orange 6-sulfo-2-amino-benzo- " " thiazole 35 acide 2-(2'-méthyl-4'- " rouge amino-5s-méthoxyphényl)-azonaphtalcne-4,8-disulfonique BAD ORIGINAI, A 70 16331 12 2042421 REVENDICATIONS 1Colorants azoîques appartenant à la série de la pyrazolone, colorants qui répondent à la formule générale I D - N s N—tt rr—COOH (I) HO 10 00, 2 6 H f -N - C - R - S02 - Z dans laquelle ^ D représente le reste d'une composante de diazo tation pouvant porter des groupes carboxy et/ou sulfo, A représente un atome d'halogène, un groupe alkyle ou alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone, 20 un groupe-NH-phényle ou Tin groupe phénoxy, les noyaux phény'liques pouvant également porter des substituants, . B représente un reste sulfo ou carboxy, n désigne un nombre égal à 1, à 2 ou à 3, 25 m est égal à 0 ou à 1, R représente le reste d'un hydrocarbure aromatique, aliphatique ou cycloaliphatique contenant de 1 à 8 atomes de carbone et 30 Z désigne le groupe vinyle ou un groupe -CH^-C^-X, groupe dans lequel X représente un reste éliminable à l'état d'anion, ainsi que, le cas échéant, les complexes métallisés de ces colorants. 35 2.- Procédé de préparation de colorants azoîques selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un colorant de la série de la pyrazolone, répondant à la formule générale II 70 16331 13 2042421 D - K = & •COOH (B) m (II> 10 ou, éventuellement, un complexe métallisé d'ion tel colorant, avec un dérivé réactif d'un acide répondant à la formule générale III 0 HO - C - R - S02 - Z (III) 15 3.- Procédé de teinture et d'impression de matières textiles, procédé caractérisé en ce qu'on utilise à cette fin des colorants azoïques selon la revendication 1. 4-.- Matières textiles qui