i 2120183 La présente invention concerne des adhésifs stabilisés à base d'oléf ir.es monomères substituées pouvant subir facilement une polymérisation anionique et répondant à la formule générale I : CH0 = C (I) N 10 dans laquelle X peut représenter -CK ou - COOR et Y peut représenter -CM, un atome d'halogène, -SO^R ou -COORj R représentant un radical alkyle de 1 à 20 ato- ^ mes de carbone, un radical cycloalkyle ou phényle, et en particulier d'esters monomères de l'acide a-eyanacrylique répondant à la formule générale II : CN O I !i 20 CE2 = C - C - OR (II) dans laquelle R a la signification indiquée ci-dessus, ces adhésifs se caractérisant en ce qu'on loira ajouté un échangeur de cations fortement acide en proportion suffisante pour les stabiliser efficacement. Dans un mode de réalisation particulier des adhésifs stabilisés selon l'invention, l'échanoeur de cations est â base de polystyrènes, de résines phénoliques ou de résines vinyliques réticulés et portant des froupes acides sulfoniques. L'invention comprend oralement, !•. titre de produits industriels nouveaux, des adhésifs stabilisés qui se caractérisent en ce qu'ils contiennent en outre des inhibiteurs de polymérisation radlealaires. Conformément à 1'invention, on stabilise des adhésifs T. base d'olêfines nonomères substituées polymérisant faci ler.-.ent par polymérisation anionique et répondant * la formule 25 30 générale I : x Ch2 = c (i) 72 00027 2 2120183 10 dans laquelle X peut représenter -CN ou -COOR et Y peut représenter -CJ, un atome d'halogène, -SO^R ou •COOR, R représentant un radical alkyle de 1 ï 20 atoret de carbone, un radical cycloalkyle ou phényleen particulier d'esters monomères de l'acide a-c;/anacrylinue répondant " la formule générale II : CN Cj CJI2 = C - C - OR (II) dans laquelle R a la signification indiquée ci-dessus, le pro-^ cédé se caractérisant en ce que l'on ajoute S. l'adhésif un échangeur de cations fortement acide en quantité suffisante pour provoquer sa stabilisation. Des modes de réalisation particuliers du procédé selon l'invention se caractérisent en ce que, pour stabiliser 2o l'adhésif, on utilise un échangeur de cations à base de polystyrène j de résines phénoliques ou de résines vinyliques réticu lés et portant des groupes acides sulfoniques et/ou en ce que l'on ajoute S l'adhésif stabilisé une certaine proportion d'inhibiteurs de la polymérisation radicalaire. 25 On sait que les esters cyanacryliques monomères peuvent être stabilisés, c'est-à-dire protégés contre la polymérisation, par de petites quantités de gaz acidess comme S02, et de capteurs de radicaux libres, comme 1'hydroquinone (cf. brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2 79^ 788 et 2 765 332). 30 L'anhydride sulfureux, SO^i était jusqu'à mainte nant le stabilisant le plus fréquemment utilise pour inhiber la polymérisation anionique, c'est-à-dire la polymérisation catalysée par les bases". Mais l'utilisation de S02 présente plusieurs inconvénients : on doit maintenir une concentration de ^ 0,001 .i 0,01# en poids de S02. Aux concentrations plus fortes, la vitesse de prise des cyanacrylates diminue rapidement. Aux concentrations plus faibles, les cyanacrylates ne sont pas suffisamment stabilisés. Du fait que le stabilisant est 5 l'état gazeur et que sa concentration doit être faible, il est .très 2jq difficile de régler correctement la proportion de S02 et de la 72 00027 5 2120183 déterminer par analyse. Habituellement, les cyanacrylates monomères sont obtenus par dépolym&risation des polycyanacrylates. Au cours de cette préparation, et de préférence en phase gazeuse , on ajoute le gaz acide stabilisant en quantité supérieure 5 à celle qui est nécessaire pour la stabilisation. Après refroidissement, on doit éliminer le C02 en excès par des opérations longues si l'on veut obtenir un produit possédant les qualités nécessaires de stabilité et de vitesse de prise. Inévitablement, on doit procéder à des déterminations permanentes de la teneur 10 en S02. Finalement, le produit polymère obtenu à partir de monomères stabilisés de cette manière libère, dans certaines conditions, du gaz ( S02), ce qui est fréquemment gênant. Pour éviter ces inconvénients, on a déjà proposé 15 d'utiliser comme stabilisant la propane sultone par exemple (cf. premier fascicule publié de la demande de brevet de la R.F.A. n° 1 807 895)- Mais ce stabilisant, selon une notice technique de la firme Shell AG en date de Juillet 1958, est un produit fortement cancérigène ; l'utilisation d'une sultone comme sta-20 bilisant est donc dangereuse et en tous cas interdite pour l'utilisation chirurgicale. La Demanderesse a trouvé qu'on pouvait éviter tous les inconvénients et dangers précités en stabilisant les esters cyanacryliques monomères par addition d'échangeurs de ea-25 tions fortement acides. Les esters cyanacrylique monomères utilisés comme adhésifs sont obtenus par dépolymérisation d'esters polycyana-cryliques, Ces derniers sont préparés par des procédés oonnus en soi, par condensation du formaldéhyde et d'un ester cyani-30 que en présence de catalyseurs comme la pipëridine. Les esters monomères de l'acide ^-cyanacrylique sont utilisés comme adhésifs, isolément ou en combinaison entre eux. On utilise de préférence à cet effet des esters a-cyanacryliquesde formule générale II dans laquelle R représen-35 te un radical alkyle de 1 à 5 atomes de carbone ou le groupe cyclohexyle et on apprécie tout particulièrement l'ester më-tnylique de l'acide a-cyanacrylique (répondant à la formule II dans laquelle R représente un radical méthyle). Les échangeurs d'ions qu'on utilise conformément 40 à l'invention comme stabilisants des adhésifs peuvent être 72 00027 2120183 obtenus à bon compte dans le commerce. En général, il s'agit 12 de produits de condensation et de polymérisation insolubles dans l'eau et dans un grand nombre d'autres substances chimiques, et qui portent des groupes actifs dans l'échange d'ions. 5 On utilisera de préférence, comme échangeurs de cations fortement acides, des polystyrènes, des résines phénoliques ou des résines vinyliques réticulés et portant des groupes acides sulfoniques (cf. Ullmanns Enzyklopâdie der technischen Chemie, Volume 8a 1957* 3l6). 10 La grande supériorité des stabilisants selon l'in vention se manifeste par les propriétés favorables et les facilités de manipulation énumérées ci-après. Les échangeurs de cations utilisés conformément â l'invention pour stabiliser les adhésifs sont des substances solides et sont ajoutés faci-15 lement aux monomères. Les opérations longues indispensables antérieurement pour éliminer le S02 en excès et les opérations d'analyse coûteuses sont supprimées. L'adhésif peut être séparé facilement du stabilisant par simple décantation ou par si-phonnage. 20 . La vitesse de durcissement des cyanacrylates, lors de ^utilisation pratique de la colle, nTest nullement affectée par la stabilisation effectuée conformément a l'invention. Comme les échangeurs d'ions ne se dissolvent pas 25 dans le cyanacrylate, les adhésifs stabilisés conformément à l'invention ont la même vitesse de prise qu'un produit non stabilisé. Cette vitesse de prise est nettement plus forte que celle des cyanacrylates contenant le stabilisant à l'état dissous. Les adhésifs stabilisés selon l'invention répondent 30 donc parfaitè-cent aux désirs de l'utilisateur qui recherche des adhésifs à base de cyanacrylates 3. prise rapide. Du point de vue physiologique, lés cyanacrylates conservés sur échangeur de cations sont totalement inoffensifs car ils peuvent être utilisés à l'état pur, en l'absence de 35 tout additif. Cette possibilité doit certainement être très appréciée pour des collages en pratique chirurgicale. Tous les échangeurs de cations fortement acides conviennent à l'utilisation comme stabilisants conformément à l'invention. Ces échangeurs de cations très acides peuvent 40 être sèches â température ambiante ou de préférence à tempéra- 72 00027 c; S 2120183 ture élevée mais inférieure S la température maximale indiquée par le fabricant, après quoi on les ajoute aux cyanacrylates j mais on peut également les utiliser non sécnés . En général, lorsque l'ester monomère est préparé de la manière décrite ci-5 dessus, en terminant par la distillation du monomère, le meilleur mode opératoire consiste à introduire directement 1'échangeur de cations dans le récipient où l'on recueille l'ester monomère condensé. Ce dernier est ainsi immédiatement stabilisé et toute possibilité de polymérisation est écartée. 10 Pour faciliter les manipulations et prolonger la durée de conservation des cyanacrylates dans des réservoirs entamés., on peut en outre déposer 1'échangeur d'ions sur la partie du récipient où se pratique la coulée ou sur le dispositif de fermeture du récipient. La quantité d'échangeur d'ions ajou-15 tée a l'ester cyanacrylique ne constitue pas un facteur critique et peut varier dans des limites étendues. Dans la plupart des cas, une addition de 5% en poids est parfaitement suffisante. Et dans de nombreux cas également, on obtient une colle qui possède l'aptitude voulue à la conservation avec des pro-20 portions plus faibles de 1'échangeur d'ions. En résumé, on peut donc constater que les stabilisants selon l'invention sont considérablement plus fiables, plus souples- plus pratiques et moins dangereux que les stabilisants connus antérieurement pour les cyanacrylates. Les cya-25 nacrylates stabilisés conformément à l'invention sont plus stables mais ils durcissent plus rapidement que les mélanges cyanacry late-stabilisant connus antérieurement. En général, et bien que cela ne soit pas absolument nécessaire, il est souhaitable d'ajouter au cyanacrylate 30 un inhibiteur de polymérisation radicalaire car les cyanacrylates sont également aptes 3. ce type de polymérisation. Parmi "les inhibiteurs qui conviennent, on citera par exemple la qui-ncne, l'hydroquinone, le p-r.îéthoxyphénol entre autres. On peut ajouter ces inhibiteurs à des concentrations d'environ 0,001 55 S I/o du poids de la masse d'adhésif. Naturellement5 on peut aussi modifier les adhésifs en vue de leur' conférer des propriétés particulières et par exemple augmenter leur viscosité par addition d'un agent épaississant. Ces possibilités de mortification sont décrites 40 en détail dans la littérature technique. 72 00027 6 2120183 5 20 25 3C Les exemples qui suivent illustrent l'invention. Dans ces exemples les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1 A 100 g d'«-cyanacrylate de methyle préparé par dépolymérisation du poly-(cyanacrylate de méthyle) et contenant 0,01% d'hydroquinone, on ajoute 5 g d'un échangeur d'ions du commerce "Ionenaustauscher I" de la firme Merck, Darmstadt, 10 République Fédérale d'Allemagne, séché au préalable. Le liquide contenant 1'échangeur d'ions s'avère, au cours des essais décrits ci-après, un adhésif stabilisé mais actif. Pour la détermination de la vitesse de prise, on dépose sur la section de l'extrémité d'un profilé de caoutchouc (caoutchouc Kitrile) une goutte de l'adhésif ; sur l'extrémité traitée, on applique une seconde section d'extrémité et on maintient les deux surfaces en contact pendant 3 secondes environ en pressant. A l'expiration de ces 3 secondes, les pièces de caoutchouc sont fixées solidement l'une sur l'autre. On a également étudié la stabilité 5 long terme de l'adhésif en maintenant un échantillon du produit stabilisé-dans une étuve chauffée c. 55°C. L'adhésif stabilisé conformément à l'invention conserve après une durée d'exposition de plus de 40 jours l'état de liquide clair ; dans l'essai de vitesse de prise décrit ci-dessus, il donne des collages tenaces et rapides. EXEMPLE COMPARATIF : L'ester cyanacrylique provenant du même lot mais conservé en l'absence d'échangeur d'ions n'est stable que pendant quelques heures 'à 55°C ; à température ambiante, il est stable pendant 3 jours. EXEMPLE 2 35 On opère-comme décrit dans l'exemple 1 mais on remplace 1'a-cyanacrylate de méthyle, en totalité ou en partie, par un cyanacrylate d'alkyle de C0 à C^g, le cyanacrylate de phényle ou le cyanacrylate de cyclohexyle ou par un mélange de ces esters. On obtient essentiellement les mêmes résultats ; 40 les adhésifs obtenus sont stables pendant au moins 3 mois à 72 00027 7 2120183 température ambiante et permettent de réaliser rapidement des liaisons tenaces sur caoutchouc, métal et nombreuses autres surfaces. EXEMPLE 3 : 5 L'échangera* d'ions utilisé dans l'exemple 1 a été remplacé par d'autres échangeurs d'ions, par exemple les produits du commerce "Permutit RS'- ( de la firme Permutit AG, BERLIN-DUISBURG) ou î;Dowex 50 VJX 2" (de la firme Dow Chemical Corp., Midland, Michigan). On obtient essentiellement les mêmes résultats que dans l'exemple 1 ^ les adhésifs sont stables pendant de longues durées à. température ambiante et même à 55°C et ils donnent rapidement des liaisons tenaces sur caoutchouc, métal et nombreuses autres surfaces. 72 00027 8 2120183 REVENDICATIONS 1. Adhésifs stabilisés à base d'oléfines monomères substituées pouvant subir facilement une polymérisation anionique et répondant à la formule générale I : ,X CH2 = C (I) 10 dans laquelle X peut représenter -CN ou -COOR et Y peut repré senter -CN, un atome d'halogène,-SO^R ou -COOR, R représentant un radical de 1 à 20 atomes de carbone, un radical cycloalkyle ou phényle, en particulier d'esters monomères de l'acide a-cyanacrylique répondant à la formule générale II : 20 30 35 CN 0 II CH2 = C - C - OR (II) dans laquelle R a la signification indiquée ci-dessus, adhésifs caractérisés en ce qu'ils sont additionnés d'un échangeur de J cations très acide en quantité suffisante pour les stabiliser. 2. Adhésifs stabilisés selon la revendication 1, caractérisés en ce que 1'échangeur de cations est à base de polystyrène, de résines phénoliqùes ou de résines vinyliques réticulés et portant des groupes acides sulfoniques. 3. Adhésifs stabilisés selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisés en ce qu'ils contiennent en outre des inhibiteurs de polymérisation radicalaire. H. Procédé pour stabiliser des adhésifs à base d'oléfines monomères substituées pouvant subir facilement une polymérisation anionique et répondant à la formule générale I : X / CKg = C (I) 72 00027 9 2120183 dans laquelle X peut représenter -CN ou -COOR et Y peut représenter -CN, un atome d'halogène, -S03R ou -COOR, 5 R représentant un radical alkyle de 1 à 20 ato mes de carbone, un radical cycloalkyle ou un radical phényle, en particulier d'esters monomères de l'acide ct-cyanacrylique répondant â la formule générale II : 10 CN 0 CH2 = C - C - OR (II) dans laquelle R a la signification indiquée ci dessus, procédé 15 - • - caractérisé en ce que l'on ajoute a l'adhésif un échangeur de cations fortement acides en une quantité- suffisante pour le stabiliser. 5- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que, pour stabiliser l'adhésif, on utilise un échangeur 20., de cations a base de polystyrènes, de résines phénoliques ou de résines vinylieues réticulés et portant des groupes acides sulfoniques. 6. Procédé selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que l'on ajoute en outre, à l'adhésif stabi- 25 lise, des inhibiteurs de polymérisation radicalaire.