La présente invention concerne un procédé de préparation de pêrfluoro-oléfines cycliques contenant de M à 6 atomes dans le cycle et de leurs dérivés substitués par des groupes perfluoralkyles, par scission thermique de composés fluorocar-5 bonés. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2 496 97®> le brevet de la République Fédérale d'Allemagne rN° 1 049 099 et le brevet britannique N° 1 074 768, on indique que par un choix approprié des conditions opératoires, on peut diriger la scission thermique du polytétrafluoro -éthylène de manière à obtenir dans un cas des produits de craquage cireux à bas poids moléculaire et dans un autre cas, avec un rendement pratique-" , ment quantitatif, le tétrafluoro-éthylêne monomère (cf. également : Madorsky et collaborateurs J. Res. NBS 51/327-333 -*5 R.E. Florin et collaborateurs : J. Res. NBS 55/121 - L.A. Wall et collaborateurs : J. Res. NBS 56/27 - J.C. Siegle et colla- ^ borateurs : J. Polymer Sci. Vol 2/391-404 (1964) e^fefi^et^des^ Etats-Unis d'Amérique N° 2 406 153• Par ailleurs, on saif ëgalement que l'on peut orienter 20 cette réaction de pyrolyse de manière â former principalement du perfluoro-propène (cf.- brevets des E.U.A. N° 2 759 983 et 2 970 176) ou de 1'octafluorocyclobutane ainsi que d'autres perfluoro-alcanes cycliques à bas poids moléculaire de formule générale Cn^n brevet âes E.U.A. MQ 2 395 581, page 2, ^5 colonne 1 lignes65 à 75a jusqu'à colonne 2, lignes 1 à 7). Dans les réactions de dégradation mentionnées ci-dessus, par contre, il ne se forme pratiquement pas d'oléfines cycliques perfluorées de formule cnP2n-2' ou b^en Quantités négligeables. Pourtant, en raison de leur réactivité et de leurs nombreuses possibilités d'application, la préparation de .ces . composés perfluorés insaturés serait extrêmement intéressante. La présente invention concerne en conséquence un pro-35 cédé de préparation de perfluoro-oléfines cycliques à cycle tétragonal à hexagonal et de leurs dérivés portant des groupes ? perfluoralkyles, répondant § la formule générale : CnF2n-2' 40 dans laquelle n est un nombre entier allant de 4 à 12 environ 71 22874 2 2096789 de préférence de 5 5 8, par scission thermique de composés fluorocarbbnés â poids moléculaire moyen et élevé, sous pression et à température élevées, procédé caractérisé en ce que l'on effectue la pyrolyse à une température de 500 a 1000°C, 5 et sous une pression partielle des produits de décomposition de 50 à 300, de préférence de 70 à 200 atmosphères, éventuellement en présence de catalyseurs et de gaz inertes, et on sépare ensuite par distillation les produits de réaction formés. 10 Ces composés très réactifs qui jusqu'à maintenant étaient peu connus et ne pouvaient être préparés dans de nombreux cas que par des synthèses comprenant plusieurs stades, toujours avec de mauvais rendements et â partir de réactifs très coûteux peuvent maintenant être obtenus facilement et 15 avec de bons rendements par le procédé de l'invention, compte tenu de l'état de la technique décrit ci-dessus, il est tout à fait surprenant que la réaction de pyrolyse de l'invention conduise avantageusement aux olêfines cycliques perfluorês de formule générale ^n^2n-2 ci-dessus. 20 Les composés de ce type qui se forment dans la réac tion de pyrolyse selon l'invention sont par exemple et principalement l'octafluorocyclopentène et ses dérivés mono- ou poly substitués par des groupes perfluoro-alkyles, comme l'hepta-fluoro- trifluorômêthyl-1 cyclopentène-1 ou l'hexafluoro-bis^-25 (trifluorométhyl)-cyclopentène. On citera encore l'heptafluoro pentafluoréthyl-1 cyclopentène-1 et 1 Hieptaf luoro-heptaf-luoro-propyl-1 cyclopentène-1. Parmi les autres composés de ce type, on citera eneore le dëcafluorocyclohexène et ses dérivés, par exemple le nonafluoro-trifluorométhyl-i cyclohexène-1, le nona 30 fluoro-pentafluoro-éthyl-1 cyclohexène-1 et d'autres dérivés mono-et polysùbstitués de ce composé cycloaliphatique à cycle hexagonal. . •• • ; On pèut encore obtenir des composés perfluorês qui dérivent du cyclobutêne përfluoré et qui portent des chaînes 35 latérales perf.luoréës, comme le pentafluoro-trifluorométhyl-1 cyclobutêiae-1 ou lé "pentafludropentafluoro-éthyl-1 cyclobutène 1. .. ; : . La réaction de pyrolyse selon l'invention peut être realisee a 1'intérieur d'un intervalle de températures étendu, 40 pratiquement entre 500 et 1000°C, de préférence entre 600 et 71 22874 3 2096789 900°C. Cependant, pour éviter d'une part des durées de réaction trop longues et d'autre part la formation de nombreux produits secondaires à bas poids moléculaire indésirables, comme le tétrafluoro-éthylène, l'hexafluoropropylène et l'octafluo-5 rocyclobutène, il s'est avéré avantageux d'effectuer la pyrolyse entre 600 et 700°C. On a constaté par ailleurs expérimentalement que dans cet intervalle de températures, on parvenait aux meilleurs rendements en produits recherchés. La durée de chauffage varie d'un cas à l'autre car 10 elle dépend de nombreux facteurs tels que la capacité et le • matériau du récipient, le type d'isolation, l'importance du contenu et surtout le nombre et la puissance des éléments de chauffage. La durée de réaction nécessaire pour parvenir 3 la 15 pression voulue conformément à l'invention et qui, a la température choisie, se compose des pressions partielles des produits de pyrolyse qui se forment et de la pression partielle de l'air ou de l'azote contenu dans l'appareil, se situe conformément S l'invention entre quelques minutes et quelques 20 heures et est déterminée essentiellement par la température. On peut considérer comme une durée de réaction acceptable du point de vue économique, dans le domaine de températures de 600 § 900°C, une durée opératoire de 0,5 â 5 heures. Pour le domaine de températures préféré de 600.5 700°C, la du-25 rée de pyrolyse est avantageusement de 1 â 5 heures,et de préfé rence de 1 à 3 heures. En principe, on pourrait également préparer les composés selon l' invention â des températures inférieures à 500°C § condition d'observer une durée de pyrolyse suffisamment lon-30 gue. Mais un tel mode opératoire n'apporterait aucun avantage économique. Il en est de même du mode opératoire inverse consis tant à travailler à des températures de pyrolyse très élevées, qui, sans tenir compte des amoindrissements de rendement dus aux périodes de chauffage et de refroidissement relativement 35 longues, n'apporte aucun avantage essentiel pour la durée. Pour la mise en pratique de la pyrolyse, on peut utiliser des autoclaves de n'importe quel type, par exemple des autoclaves fixes résistant aux fortes pressions, des autoclaves â secousses, des tubes scellés, ainsi que d'"autres réci-40 pients classiques résistant à la pression, ou encore des appa- 71 22874 4 2096789 reilages conçus spécialement pour les exigences du procédé selon l'invention. Les dispositifs d'agitation ne sont pas absolument indispensables. Par ailleurs, on peut utiliser des appareils opérant en continu et comportant des dispositifs spé-5 ciaux d'alimentation et d'évacuation. Les matériaux convenant ? ces appareils sont des aciers et des métaux stables aux fortes températures et possédant une résistance élevée à la corrosion, par exemple l'acier inoxydable v 4a, le nickel, les alliages "Hastelloy", "Tinidur 10 K,:, etc... Les dispositifs indispensables sont uniquement les appareils usuels de mesure et les indicateurs qui permettent de surveiller les évolutions de pression et de température. Il est recommandé de prévoir une automatisation du réglage de la température ou mieux encore de programmer la courbe températu-15 re-durée. Après balayage avec de l'azote ou à l'aide d'un autre gaz inerte de l'autoclave rempli d'une manière aussi compacte que possible par les composés fluorocarbonés 3 haut poids moléculaire, on ferme hermétiquement le récipient et on commence 20 à chauffer. Au fur et à mesure que la température croît en fonction du temps, c'est-à-dire au fur et à mesure que le cra-quage s'accélère, il s'établit une pression totale constituée par la pression partielle du gaz inerte utilisé pour la balayage et par les pressions partielles des produits de scission 25 formés. La pression partielle due aux produits de scission est en relation directe avec le degré de dégradation du produit de départ, ce qui permet dé contrôler la pyrolyse en fonction de l'évolution de la pression. Le procédé selon l'invention peut ainsi être orienté dans certaines limites de manière a favori-30 ser l'un ou l'autre groupe des substances susceptibles d'être préparées par le procédé de l'invention. La durée d'action de la température, c'est-à-dire le temps de passage des produits dans la chambre de pyrolyse, peut également permettre d'agir de manière limitée sur la composition ultérieure du produit de 35 pyrolyse brut. Dans une variante du procédé de l'invention, on peut établir dès le début de la pyrolyse une certaine pression dans le récipient de réaction à l'aide d'un gaz étrangër inerte ou semblable aux produits formés, comme l'azote, l'argon ou le té-40 trafluoro-éthylène, le tétrafluoro-éthane, le tëtrafluoromêtha- 71 22874 2096789 ne, et c••• Les produits de départ qui conviennent à la préparation des olêfines cycliques f luoréss par le procédé de pyrolyse de l'invention sont d'une manière générale tous les compo-5 ses fluorocarbonés â poids moléculaire moyen et élevé, ét de préférence ceux qui présentent des poids moléculaires de 500 S 6.000.000 environ : plus particulièrement de 5-000 s 5-000.000. Cependant, on peut également utiliser des composés fluorocarbonés possédant des.poids moléculaires plus faibles ou plus éle-10 vés que ceux qui sont spécifiés ci'-dessus. Pour des raisons économiques, on utilise surtout des produits qui peuvent être obtenus facilement par des synthèses simples ou des produits qui,:- en raison de leurs aptitudes et propriétés spéciales, sont déjà'Utilisés èn- grandes quantités 15 et peuvent donc être produits à l'échelle industrielle. Parmi ces produits, on citera.surtout les résines synthétiques fluorées connues comme le polytétrafludro-ëthylëné et les copolymè-res du têtrafluoro-éthylène et de 1'hexafluoropropène ainsi que les copolymères du tétrafluoro-éthylène et d'autres fluoro-20 olêfines sous toutes leurs formes et de tout genre. On citera également dans ce groupe tous les types de produits de dégradation à haut poids moléculaire de ces résines syënthétiques, c'est-à-dire toutes les cires fluorocarbonées qui fondent à basse température (de 60 à 250°C) ainsi que les cires dites "de 25 sublimation" (fondant de 250 à 300°C) et les cires très visqueuses fondant au-dessus de 300°C. On peut également utiliser, certains télomères. à poids moléculaire moyen et élevé du tétrafluoro-éthylène et/ou d'autres fluoro^oléfines. Le polytétrafluoro-éthylène pur et ses copolymères ne 3° sont pas les seules matières premières qu'on peut utiliser dans le procédé de l'invention ; on peut utiliser avantageusement tous les déchets de type quelconque obtenus dans la production ou la transformation de ees résines synthétiques et qui^ autrement, pourraient peine être valorisés. Ainsi, pour préparer. . 35 les composés réactifs intéressants de l'invention, on peut utiliser comme matières premières tous l'es chargements défectueux et/ou les parties de produits .souillées , les résidus de tamisa,-ge et de transformation obtenus lors de la production, tous les, déchets formés lors de la transformation du polytétrafluoro-éthylêne par enlèvement de copeaux et par extrusion, les objets 71 22874 6 2096789 moulés défectueux ou comportant des déchirures obtenus dans le frittage sous pression. En général, on n'ajoute pas d'autres produits à la matière première soumise à la pyrolyse. Cependant, la Demande-5 resse a trouvé que des petites quantités, par exemple des quantités de 0,01 à 5%, de préférence de 0,1 à 1$ en poids, de certains catalyseurs accéléraient nettement la scission des composés fluorocarbonés à haut poids moléculaire, ce qui se manifeste par des durées de pyrolyse considérablement plus courtes, 10 des températures de pyrolyse plus basses ou des formations accrues de produits liquides. On utilise de préférence Comme catalyseurs des oxydes de l'azote, en particulier NO, N02 ou leurs mélanges, des oxydes du soufre, en particulier SOg, et des composés nitrosylés, 15 thionylés, sulfurylés et nitrosés, en particulier des fluorures et des chlorures. On peut en outre utiliser dans le même but des substances qui, dans les conditions de la pyrolyse, libèrent ces composés. Pour arrêter la pyrolyse lorsque la durée de réaction 20 nécessaire s'est écoulée, on arrête le chauffage. Si l'on n'attache pas d'importance aux produits secondaires st point d'ébul-lition relativement bas, on laisse refoidir le récipient et son contenu, en réfrigérant, lorsque c'est nécessaire, par une soufflerie, ce qui ramène la pression qui règne dans le récipient 25 de réaction- à quelques atmosphères ; on détend ensuite lentement et on laisse évacuer les produits secondaires gazeux à la température ambiante vers l'atmosphère. On transfère ensuite le liquide contenu dans le récipient, qui contient sous une forme déjà concentrée les cyclooléfines perfluorëes recherchées, 30 dans un ballon de distillation pré-refroidi par l'intermédiaire d'une vanne de fond ou bien on refoule la partie liquide du produit dans l'appareil à distiller refroidi au préalable, à l'aide d'azote, par l*intermédiaire d'un tube plongeur. Si par contre^ on veut également récupérer les produits secondaires 35 et les valoriser, il est recommandé de détendre le contenu du récipient à la pression normale à des températures relativement élevées, par exemple entre 150 et 200°C, de recondenser ensuite tous les produits de scission volatils dans un système réfrigérant à plusieurs étages, placé à la suite de l'appareil. 71 22874 7 2096789 Comme dans tous les procédés de craquage thermique, il se forme naturellement, dans la réaction selon l'invention, un grand nombre de produits secondaires. La plupart d'entre eux sont présents en quantité relativement faible, mais certains 5 cependant sont présents en quantité qui justifie un isolement et unç valorisation. L'isolement et la purification des perfluo-rocyclooléfines et la séparation des produits secondaires de la réaction à partir des mélanges bruts obtenus de la manière décrite ci-dessus peuvent être effectués selon l'un des procé-10 (jgg connus et usuels de séparation des techniques opératoires chimiques. S'il s'agit de petites quantités de substances, la séparation peut être réalisée correctement par chromatographie préparative en phase gazeuse ; pour la séparation de quantités de substances usuelles à l'échelle du laboratoire, on exploite 15 de préférence la technique de distillation à basse température et pour les quantités importantes, une distillation sous pression constitue le meilleur procédé. Le pyrolysat brut liquide obtenu de cette manière con-. tient, avec les cyclooléfines perfluorées de l'invention répon-20 dant à la formule C F quelques représentant de là classe n c.n"c des perfluoro-alcanes CnF2n + 2 et également des perfluoro-olé-fines ^cycliques cnF2nî âonfc certaines présentent une structure ramifiée et d'autres une double liaison en position moyenne. On sait que les alcanes perfluorês sont des agents rêgrigêrants 25 appréciés et des diélectriques utilisables dans les appareillages électriques et électroniques, de bons solvants et d'excellents milieux de réaction. Les perfluoro-oléfines aliphatiques en position moyenne ou ramifiées peuvent être oxydées selon des techniques connues en acides ou cétones perfluorês corres-pondants ou transformées par addition d'autres composés en d'autres produits extincteurs, solvants et produits intermédiaires à nombreuses utilisations. Comme on pyrolyse dans un système clos, il n'y a pratiquement pas de pertes de matière. Le taux de dépolymérisation: 35 est supérieur ? 95#. En aucun cas, on n'a constaté une décomposition avec séparation de carbone telle qu'elle est décrite dans le brevet britannique n° 1 047 768. Les produits de scission sont constitués presque exclusivement par des composés s contenant de 2 à 20 atomes de carbone. Les cyclooléfines per-fluorées représentent de 25 S. 35$ du pyrolysat total et de 40 71 22874 3 2096789 à 50$ du liquide total présent dans les produits bruts évacués à température normale. Si l'on établit très exactement les conditions optimales de durée, de température et de pression, on peut atteindre des rendements encore plus élevés. Parmi les 5 produits présents en quantité notable en dehors des cyclooléfines, on citera le perfluoropropylène et le perfluoro-isobu-tylène parmi les composés insaturés de formule C Fgn» ^"es composés CçjF12 et comme représentants les plus importants de la classe des perfluoro-alcanes saturés cnF2n + 2" ®ans cer~ 10 tains cas, il subsiste dans le récipient de pyrolyse un peu de matière première non craquée ou craquée seulement jusqu'au stade cireux. Ces produits peuvent être mélangés immédiatement ou ultérieurement avec un nouveau chargement. Comme on l'a déjà indiqué ci-dessus, les olêfines cy-15 cliques perfluorées de formule générale CnF2n_2> se forment de préférence comparativement aux représentants des autres classes de composés dans la scission pyrolytique selon l'invention, sont en général très réactives et peuvent participer dans des conditions très modérées à des réactions extrêmement variées. 20 Elles constituent donc des produits intermédiaires utilisables dans de nombreux domaines, pour la synthèse de produits pharmaceutiques et de produits de protection des végétaux, pour la synthèse également d'excellents produits d'ennoblissement des matières textiles permettant de rendre ces dernières olépho-25 bes et hydrophobes. Elles peuvent être oxydées dans des conditions normales et constituent donc des produits de départ de la préparation d'acides cëtocarboxyliques perfluorês et d'acides dicarboxyliques perfluorês. Quelques-uns des composés susceptibles d'être préparés par le procédé de l'invention peuvent 30 également être utilisés comme comonomères, entre autres pour la préparation de copolymères de types nouveaux. Les exemples suivants illustrent l'invention, les pressions sont exprimées en atmosphères relatives. EXEMPLE 1 35 Le récipient de réaction est un tube scellé en acier inoxydable V 4 A ayant une capacité de 600 ml, une longueur de 850 mm et un diamètre intérieur de 30 mm. On introduit dans ce tube 350 g d'un polytétrafluoro-éthylène en écailles et en i{0 copeaux, tel qu'on l'obtient par exemple lors du broyage à la 71 22874 9 2096789 machine de déchets provenant d'une usine produisant des produits semi-finis en polytétrafluoro-éthylène. On ferme les extrémité du tube par des pièces filetées équipées d'un manomètre (gradué de 0 à 300 atmosphères) et d'une soupape et on re-5 foule l'air contenu dans le tube à l'aide d'azote injecté par les deux soupapes ; on ferme ensuite le tube et on éprouve l'étanchéité par injection d'azote § 100 atmosphères. On détend ensuite l'azote et on place le tube, dont l'épaisseur extérieure est de 52 mm, bien fermé, dans un four tubulaire à 10 charnières chauffé électriquement, de 60 mm de diamètre et 750 mm de longueur. On chauffe alors le tube de réaction à plein régime. Au bout de 2 h environ, on atteint une température de 600°C, on règle alors le régulateur à résistance de manière à-établir une tmepérature finale de 670-680°C et on maintient 15 cette température pendant une durée opératoire de 1 h 30. Pendant cette opération, la pression maximale atteinte dans le récipient est de 140 atmosphères. On laisse ensuite refroidir le tube de réaction : la pression manométrique descend dans le tube à 5 § 10 atmosphères. On détend le contenu du tube sur un 20 séparateur refroidi à -80°C on ouvre l'une des soupapes placées à la fermeture du tube et on vidange le contenu de ce dernier dans,un ballon à distiller 5 plusieurs tubulures également refroidi. On ajoute ensuite le contenu du séparateur et on complète l'appareillage nécessaire à la distillation à basse tem-25 pérature par la pose d'une colonne doublée d'argent de 120 cm garnie d'hélices, une tête de colonne correspondante avec prélèvement à commande magnétique, du ballon de réception, d'un thermomètre et des autres dispositifs auxiliaires. On augmente ensuite lentement la température du bain, on fait bouillir le 30 mélange brut et on commence la séparation par distillation. On surveille en continu la composition du distillât en procédant périodiquement à des analyses par chromatographie en phase gazeuse et on sépare les fractions en fonction des résultats obtenus dans ces analyses. 35 COMPOSITION DU PYROLYSAT BRUT : Poids : 3^7 g perte :3g Résidu de produits cireux : 53,5 g = 15,4$. Quantité soumise à la distillation : 293,5 g. 71 22874 10 2096789 Une distillation effectuée avec soin, à fort rapport de reflux, donne des fractions contenant les substances indiquées dans le tableau ci-après, avec les proportions et pourcentages également indiqués. Dans la 3e colonne de ce tableau, 5 on a indiqué les durées de rétention au bout desquelles ces différentes substances apparaissent dans le diagramme de chro-matographie en phase gazeuse. Constantes du chromatographe 'utilisé : 10 Colonne : tube de verre de 9 m de longueur et 6 mm de diamètre Cellule : cellule de mesure à conductivité calorifique Matière de support : "Chromosorb" P 30/60 15 Courant de cellule : 200 m A Phase stationnaire : bis-({3-cyanoéthylêther) de l'éthylène- glycol ; 15 parties sur 85 parties de support 2Q Température : 0°C Gaz véhicule : hélium Enregistreur : enregistreur Philips 10 niV Débit : 36 1 par minute à la pression de 0,35 atmosphère . 25 Volume introduit : 10 microlitres. Composé Formule Eb Durée de rétention Quantité (g) 55 tétrafluoro-éthylène C2F4 -78 M 6,4 2,18 Hexafluoropropène C3P6 -28 4,9 42,5 14,50 Perfluoro-isobutylène iso-C4P8 6,5 6,8 46,1 15,70 Perfluorocyclopen-tëne et Perfluoro-pentènes C5F8 C5F10 21-28 7,1/7,6/ 10,9 11,3 3,85 71 22174 11 2096789 Composé Formule Eb Durée de Quantité % rétention (g) 5 Perfluoropentane CrF.„ -v-30 5,6 25,6 8,72 j le 1-trifluorométhyl- heptafluoroeyclo- c6Fio ^~ 58,1 19,80 pentène-1 48 Perfluorohexane c6Fl4 57 8,2/8,5 33,0 11,25 (mélange) perfluorocyclopen-15 tènes portant plusieurs substituants ~-63 11,9 11,2 3,82 perfluoro-alkyles à longue"chaîne 2o 1-trifluorométhyl- nonafluoro-cyclohe- C^F12 75 19 15,8 5,38 xène-1 perfluoroheptene „ „ 7 14 (mélange) ' 80 20 12,5 4,26 Perfluoroheptane C7Fi6 13,1 4,46 perfluorocyclohexènes portant plusieurs sub-CgF^ 90^32 6,3 2,15 st.ituants perfluoro-al kyles à longue chaîne perfluoro-octène c8Fl6 95^30 3,5 1,20 perfluoro-octane c8Fi8 102^23 7,5 2,56 292,9 99,85 La chromatographie en phase gazeuse permet également de déceler les composés suivants : le perfluorobutène, le perfluorocyclobutène, le per-fluorohexène, le perfluorononane, etc.. cependant, la propor-1j0 tion de ces composés est dans la plupart des cas inférieure à 71 22874 12 2096789 1%. La proportion des composés de formule CnF2n-2 dans le pyrolysat est d'environ 33$- EXEMPLE 2 5 Dans un autoclave d'un litre résistant aux fortes pressions et en "Tinidur K" résistant aux températures élevées, on introduit 700 g de polytétrafluoro-éthylène sous la forme de déchets provenant d'une extrudeuse à piston ; ces déchets sont à l'état de boudins et de petits barreaux. On ferme la 10 chambre de réaction par application du couvercle et on vérifie l'étanchéité de l'appareil d'essai par une injection d'azote à la pression manométrique de 100 atmosphères. On détend a nouveau l'autoclave puis on le chauffe à 620-630°C et on laisse agir cette température pendant 4 h 30 sur le polytétrafluor-^5 éthylène contenu dans l'appareil. Au cours de l'essai, la pression maximale observée dans la chambre de pyrolyse est de 125 à 130 atmosphères relatives. Lorsque la durée de l'essai s'est écoulée, on laisse refroidir l'autoclave et on le détend dès que sa température intérieure est tombée à 150-170°C ; on 20 détend lentement par la tubulure de purge d'air dans un séparateur refroidi à -80°C. Dès qu'il n'y a plus de condensation dans le séparateur, on coupe la liaison et on commence le traitement du condensât. On trouve dans 1'.autoclave 24 g de résidu cireux. Le condensât contenu dans le séparateur et fortement 25 refroidi est transféré dans un ballon à distiller également bien refroidi puis séparé en ses constituants par distillation sur une colonne doublée d'argent de 120 cm de longueur de la manière décrite dans l'exemple 1 : Composition du pyrolysat brut : 50 Poids : 691 g perte :9g Résidu de produits cireux : 24 g = 3,4$ Quantité de produit soumise à la distillation : 667 g. Le tableau ci-après donne des indications sur la com-35 position du pyrolysat brut et sur les proportions des divers constituants dans ce pyrolysat. 71 22874 13 2096789 Composé Formule Eb Durée de rétention Quantité (z) % tétrafluoro-éthylê ne C2P4 -78 4,4 5,85 0,88 hexafluoropropène C3P6 -28 4,9 122,50 18,30 perfluoro-isobuty- iso- lène C4F8 6,5 6,8 131,50 -= 19,70 perfluorocyclopen- C5PR . 21- 7,1/7,6/ 7,80 1,20 tène et perfluoro- et pentênes C5P10 28 10,9 perfluoropentane C5P12 'VN 30 5,6 59,80 9,00 1-trifluorométhyl- - - heptafluorocyclo-pentêne-1 JVlO 47-48 12,9 120,00 18,00 perfluorohexane - (mélange) C6Pl4 57 8,2 et 8,5 86,00 12,80 perfluorocyclopen- tènes portant plu sieurs substituants C7P12 63 11 a 9 • 27,00 4 ,05 perfluoro-alkyles à • : longue chaîne 1-trifluorométhyl- nonafluoro-cyclohe- C7Pi2 75 19 30,00. 4,50 xène-1 perfluoroheptène C7Pl4 8.0 20 26,30 3,90 perfluoroheptane C7P16 85 17 33,70 5,05 71 22874 n 2096789 Compose Formule Eb Durée de Quantité % rétention (g) perfluorocyclohexè- 5 nés portant plusieurs substituants ^8^14 "^90 6,00 0,90 10 perfluoro-octène C8P16 95 ~3° perfluoro-octane CgFig 102 v*23 11,20 1,70 667,65 99,98 *5 Les perfluorocyclooléfines représentent 28,15# du py rolysat. EXEMPLE 3 Dans le tube scellé en acier inoxydable V 4 A déjà uti-20 lise dans l'exemple 1 et qui possède une capacité de 600 cm , on introduit 320 g d'un copolymère du têtrafluoro-ëthylène et de 1'hexafluoropropène à l'état de déchets provenant d'une usine de fabrication de feuilles ; ces déchets sont des déchets de coupe et d'estampage ; on ferme ensuite les extrêmitësdu tu-25 be à l'aide des pièces 'de-fermeture équipées de soupapes de manomètres et on introduit le tube fermé et rempli dans la zone de chauffage d'un four tubulaire approprié. On balaie rapidement à l'azote et on éprouve l'êtanchéité du tube sous une pression manométrique de 120 atmosphères. On chauffe alors rapide-30 ment le tube et son contenu à 590-600°C et on maintient ensuite cette température pendant 6 h 30. Il s'établit dans le récipient de pyrolyse une pression manométrique de 120 à 130 atmosphères. Lorsque la durée de réaction s'est écoulée, on coupe le chauffage,,on laisse refroidir le four, le récipient et son 35 contenu à 180°C puis on distille tous les produits de réaction volatils par un conduit de jonction menant au séparateur refroidi à -80°C. Le condensât maintenu à -80°C est transféré dans un ballon à distiller également bien refroidi au préalable, sur lequel on fixe un appareil à distiller à basse tempé-40 rature. On sépare ensuite le pyrolysat p^ar distillatiôn avec 71 22874 15 2096789 un fort rapport de reflux sur une colonne efficace. On contrôle en continu la composition du distillât par analyse par chromatographie en phase gazeuse : Poids : 296 g Perte : 4 g 5 Résidu de produits cireux : 19,8 g = 6,2/5. Quantité de produit envoyée à la distillation : 296 g. Composition du pyrolysat brut : 10 : Composés Formule Eb Durée de Qaantité % rétention (g) tétrafluoro-éthylè- 15 ne CgFij 78 4,4 6,30 2,10 he xafluoropr opylene C3F6 4,9 17,00 5,70 perfluorocyclobu-20 tène c4F6 + 1,13 6,1 14,00 4,57 perfluoro-isobuty-lène iso-C4P8 6,5 6,8 32,70 10,74 25 perfluorocyclopen- C^Fg 21 - 7,1/7,6/ 8,70 2,94 tène et perfluoro- et 28 10,9 pentènes C5Fio perfluoropentane C5Pi2 5,6 30,20 10,13 30 1-trifluorométhyl- heptafluorocyclo- c6Pio 12,9 37,00 12,42 pentène-1 48 perfluorohexane 8,2 et 57,60 19,34 55 (mélange) C6P14 57° 8»5 71 22874 16 2096789 Composé Formule Eb Durée de rétention Quantité (g) % 5 perfluorocyclopen- tênes portant plusieurs substituants perfluoro-alkyles à C7P12 -XT1 63 11,9 11,00 3,70 longue chaîne 10 1-trifluorométhy1- nonafluoro-cyclohe- C7P12 75 -V/X19 15,50 5,20 xène-1 perfluoroheptène C7F14 /V 80 ^vr^20 4,40 1,47 15 perfluoroheptane C7F16 85 17 28,00 9,40 perfluorocyclohexè- nés portant plu 20 sieurs substituants C8F14 90 .-x/v 32 21,80 7,32 perfluoro-alkyles à longue chaîne perfluoro-octène C8P16 95 30 6,50 2,18 25 perfluoro-octane C8F18 102 23 2,18 0,73 292,88 97,94 Parmi les autres substances formées en quantités négli-30 geables, décelables à la chromatographie en phase gazeuse mais impossibles à séparer par distillation, on reconnaît le per-fluorobutène, le perfluorocyclobutane, le perfluorohexène, le perfluorononane et d'autres composés dont les pics n'ont pas pu être identifiés. 35 La proportion d'olëfines cycliquesde formule cnF2n-2 dans le pyrolysat est supérieure â 35? dans cet exemple. EXEMPLE 4 On opère dans un autoclave d'un litre en "Tinidur K" 40 de l'exemple 2 dans lequel on introduit 700 g d'une cire fluo- 71 22874 17 2096789 carbonée fondant à plus de 300°C, prélevée dans un chargement sali : on ferme.le récipient hermétiquement par les extrémités filetées. Par injections répétées d'azote, on élimine l'air contenu dans ia chambre de réaction en laissant finalement dans . 5 ce récipient une pression manométrique d'azote égale à 17 atmosphères. On déclenche le chauffage et on programme le déroulement automatique de l'essai à une température de 640°C et pour une durée de 2 h 30. Durant la pyrolyse, il s'établit dans le récipient de réaction une pression manométrique de 165 à 10 170 atmosphères. Lorsque le programme s'est écoulé, on attend que l'autoclave se soit refroidi à 180°C environ, on ouvre le conduit de purge qui, par l'intermédiaire d'un séparateur refroidi à -80°C, mène ensuite â l'atmosphère, de sorte que tous les produits de réaction volatils s'échappent ou se condensent dans 15 le séparateur refroidi . 0.n traite ensuite le condensât brut de la manière décrite dans les exemples précédents : Poids : 687 g Perte : 13 g Résidu de produits cireux : 15 g = 2,6% 20 Quantité de produit envoyée à la distillation : 669 g. Composition*du pyrolysat brut : 25 Compose Formule Eb Temps de rétention Quantité (g) % hexafluororopro-pêne C3F6 -28 M 117,0 17,50 30 perfluoro-isobuty-lène iso-C4P8 6,5 6., 8 . 143,5 21,50 35 perfluorocyclopen-tène et perfluor0-pentènes C5F8 et C5P10 21- 28 7,1/7,6/ 10,9 ■ 22,5 ■ 3-,35 perfluoropentane C5Pi2 54,0 8,00 71 22874 18 2096789 Composé Formule Eb Temps de Quantité % rétention (g) 1-trifluorométhyl- heptafluorocyclo- 47- 12,9 154,0 25,60 pentène-1 C6P10 48 perfluorohexane C6Pl4 57 00 ro 56,4 8,40 8,5 perfluorocyclopen- tènes portant plu 63- sieurs substituants Vl2 11,9 30,5 4,60 perfluoro-alkyles â etc.. 67 longue chaîne 1-trifluorométhy1- nonafluoro cy c1o- hexêne-1 C7P12 75 19 28,0 4,20 perfluoroheptène C7Pl4 «rt 20 22,5 3,35 perfluoroheptane C7P16 85° 17 25,3 3,78 perfluoro-oc tane C8P18 102 23 9,2 1,38 6f3,0 99,1 -V On trouve également en petites quantités : le perfluo-ro-octène, le perfluorocyclobutène, le perfluorohexène, le 30 perfluorocyclohexène et le tétrafluoréthylëne (0,455?). Les perfluoro-oléfines cycliques représentent 35? du pyrolysat total. Parmi ces composés, le 1-trifluorornéthyl-hep-taflurocyclopentène-1 représente S lui seul 23?. 35 EXEMPLE 5 Cet exemple met en évidence l'efficacité des catalyseurs utilisés selon l'invention qui favorisent fortement la formation de produits de scission à bas poids moléculaire. Dans 2 essais parallèles, on introduit dans le tube scellé de l'exem-^0 pie 1, 350 g de polytétrafluoro-éthylène (déchets de barreaux 71 22874 19 2096789 extrudës dans une extrudeuse à piston de 10 mm de diamètre) et on les chauffe pendant 3 h 30 à une température de 595 à 600°C ; dans un cas, il n'y a pas d'additif (essai A) r dans l'autre cas, on ajoute 1% (3,5 g) de nitrate de potassium 5 (essai B). Les différences nettes se manifestent surtout dans le taux de dépolymérisation et dans la composition du pyrolysat brut. Le tableau ci-après permet de comparer les résultats obtenus. 10 Essai durée, tempé- addi- pression poids,perte rédidu pyroly-(h) rature tif (atm) (g) (g)î($) cireux sat (°C) (kno3) (g)s(S*) (ê'-(%) 15 A 3 1/2 595-600 - 105 350 7 2 76 22 267 76 B 3 1/2 595-600 3,5 123 350 9 2,6 13 3,7 328 94 20 Composition (en % du produit de départ) : Essai A B 25 têtrafluoro-éthylêne 1,4 2,3 hexafluoropropène 17 11,5 perfluorocyclobutëne 30 0,75 1,65 perfluoro-isobutylène 15,7 15,2 perfluorocyclopentène perfluoropentènes 35 perfluoropentane 1,5 2,5 5,4 9,9 1-trifluorométhylheptafluoro-cyclopentène 40 13,2 15,4 71 22874 20 2096789 Essai A B 5 perfluorohexane 7>6 15,6 perfluorocyclopentènes portant plusieurs substituants perfluoro-alkyles à longue chaîne 5,2 3 ,15 1-trifluorométhylnonafluorocyclohexêne 0,8 3 ,7 perfluoroheptène 3,6 l ,86 perfluoroheptane 2,8 5 perfluorocyclohexènes portant plusieurs substituants perfluoroalkyles à longue chaîne — 4 ,9 perfluoro-octëne 1 perfluoro-octane 0 ,63 Dans l'essai A on obtient 73"à 75 g d'oléfines cycliques perfluorées • dans l'essai B, on en obtient 105 à 107 g. En outre, dans l'essai effectué en présence d'un catalyseur, la proportion des perfluoro-alcanes à cycle pentagonal § heptagonal est fortement augmentée (dans certains cas de 100%). A température identique, au bout d'une durée identique, le taux de dépolymérisation est déjà considérablement accru. 71 22874 21 2096789* REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de perfluoro-oléfines eycli ques à cycle tétragonal à hexagonal et de leurs dérivés portant des groupes perfluoralkyles, répondant â la formule géné-5 raie : CnF2n-2 dans laquelle n est un nombre entier allant de 4 à 12, par seission thermique de composés fluorocarbonés de poids molëcu-10 laire moyen et élevé, ? température et sous pression élevées, procédé caractérisé en ce que l'on effectue la pyrolyse à' une température de 500 à 1.000°C et sous une pression partielle des produits de décomposition de 50 â 300 atmosphères,""et oh sépare ensuite les produits de réaction par distillation. 15 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la pyrolyse à une température de*600 à" 700°C. ** .. ' •' 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que l'on maintient durant la pyroly- 20 se une pression partielle des produits de décomposition de 70 â 200 atmosphères. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la pyrolyse en présence de catalyseurs. .5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en 25 ce que l'on ajoute avant l'a pyrolyse, comme catalyseurs, des oxydes de l'azote, des oxydes du soufre, des composés thiony-lés, sulfurylésj nitrosylés ou nitrosés ou des composés libérant les composés précédents au cours de la pyrolyses en une quantité de 0,01 à 5% en poids, 30 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la pyrolyse en présence de gaz inertes. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, avant le début de la pyrolyse, on établit une pression déterminée à l'aide d*un gaz étranger inerte ou à l'aide d'un 35 gaz semblable aux produits de réaction . 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le -fait que le gaz inerte est l,argon ou l'azote. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le gaz utilisé est le têtrafluoro-éthylëne3 le té- ^0 trafluoro-ëthane ou le tétrafluoro-méthane.