-1 2499592 Procédé pour réaliser des couches d'oxydes protectrices L'invention a pour objet un procédé pour réaliser des couches d'oxydes protectrices sur un objet métallique, dans lequel on soumet l'objet, après un traitement préliminaire, à un processus d'oxydation à température élevée. Dans les procédés de gazéification nucléaire du charbon, le passage des produits par perméabilité joue un rôle important. Pour des raisons de sécurité, il est nécessaire de munir de couches de protection les éléments de construction venant en contact avec les gaz de travail conte- nant de l'hydrogène ainsi que du tritium, ces couches étant destinées à empêcher le passage de ces éléments. Une méthode connue pour protéger des matériaux ou des objets contre la pénétration d'éléments étran- gers consiste à munir la surface de l'objet correspondant d'une couche d'oxyde. Dans le procédé connu, on constitue de façon simple la couche d'oxyde sur l'objet en ce qu'on expose l'objet à l'atmophère du processus de gazéification considéré dans les conditions physiques de base de ce processus. Un tel procédé ne convient cependant pas pour les cas d'application dans lesquels l'objet est sou- mis à des conditions extrêmes, notamment s'il est exposé à de l'hydrogène à température élevée, comme c'est le cas, par exem- ple pour la gazéification nucléaire du charbon. Les couches réalisées avec le procédé connu ne présentent pas une étanchéité suffisante et n'ont pas non plus une résistance mécanique suffisante. Sous des sollici- tations relativement faibles, il se forme déjà des fissures dans la couche de protection ou cette couche peut même éclater. L'invention a pour but de perfection- ner le procédé connu de manière que la couche d'oxyde procure une protection pleinement efficace contre le passage par per- méabilité des éléments étrangers, notamment de l'hydrogène ou du tritium, même aux températures élevées. -2- L'invention concerne, à cet effet, un procédé du type ci-dessus,caractérisé en ce quepour l'ap- plication à un objet en alliages pour températuresélevées, on soumet l'objet à un traitement préalable mécanique et/ou chi- mique, et en ce qu'on effectue le processus d'oxydation qui suit en utilisant un potentiel d'oxydation plus faible et une température comprise entre 900 et 1000 C environ. Au moyen du potentiel d'oxydation plus faible, il est possible d'effectuer une oxydation sélec- tive par laquelle, on peut obtenir, avec un choix approprié de la pression partielle du produit d'oxydation, que seuls cer- tains éléments, de préférence un seul élément, de la matière à traiter participent au processus d'oxydation. Pour les aciers fortement alliés ainsi que les alliages à base de nickel, on a pu observer, par la mise en application du procédé conforme à l'invention, qu'il se produit une oxydation de l'élément constituant qui forme l'oxyde ayant la pression de décomposition la plus faible, à savoir: le chrome. Par la croissance lente de l'oxyde de chrome, on obtient une formation uniforme de la couche d'oxyde. Cette formation de couche a également été favorisée en ce qu'il y a une mobilité relativement bonne du chrome dans ces alliages. Par cette mobilité du chrome, il se produit un certain dépla- cement du chrome de la.'zone intérieure vers la surface qui par- ticipe à la formation d'une couche de protection largement com- pacte en Cr O 2 3V Des recherches ont montré que cette couche de Cr203 donnait un revêtement étanche uniforme arrêtant de façon satisfaisante la pénétration par perméabilité de l'hy- drogène, du tritium ou d'autres éléments dans la matière même à des températures très élevées. On a pu également cons- tater que cette couche d'oxyde donnait, en même temps, une bonne protection contre l'oxydation aux températures élevées, contre la carburation, ainsi que contre la corrosion par l'hy- drogène sulfuré, l'anhydride sulfureux et les halogènes. La -3- couche de Cr203 présente,en outre, une résistance mécanique améliorée par rapport à l'état de la technique. La qualité de la couche de protection peut être encore améliorée en soumettant l'objet à un traite- ment préliminaire mécanique, par exemple, à un façonnage à froid suivi d'un traitement de recuit dans l'hydrogène. Le traitement mécanique peut être un meulage, un honing, un tournage ou un grenaillage. Ce traite- ment provoque, en liaison avec le traitement thermique qui suit, une plus grande finesse des grains à la surface de l'ob- jet et donc une augmentation de la mobilité du chrome. Cette mobilité est utilisée dans le traitement préliminaire chimique qui suit en ce que la ségrégation Cr provoquéepar l'hydrogène lors de l'opération de recuit entraîne un enrichessement en chrome dans la zone superficielle. Sur une surface ainsi préa- lablement traitée, enrichie en chrome et rendue directement accessible pour l'opération d'oxydation, il se produit une oxydation répartie de façon sensiblement uniforme sur la sur- face. Cette oxydation conduit à une couche de barrage très compacte et bien adhérente, cette couche étant donc mécanique- ment très résistante. L'opération de recuit est effectuée de préférence à une température sensiblement égale à la température prévue pour le processus d'oxydation qui suit. Cela a pour avan- tage que les deux étapes du procédé peuvent être effectuées directement l'une après l'autre. Pour le processus d'oxydation, on peut utiliser le C02 en tant qu'agent d'oxydation. On peut ainsi utiliser l'équilibre auxiliaire 2 C02 = 2 CO + 02 pour réduire la pression partielle d'oxygène. Un agent d'oxydation préféré est la vapeur d'eau. Avec la vapeur d'eau, on peut, en utilisant l'équi- libre auxiliaire 2 H2 0 = 2 H2 + 02' obtenir un potentiel d'oxy- dation encore plus bas que dans le cas de 2. L'utilisation de cet agent d'oxydation procure, en liaison avec la réduction par - 4 - l'hydrogène du traitement préliminaire, un autre avantage en ce qu'il n'est pas nécessaire d'intercaler une opération-de lavage entre le traitement préliminaire chimique et le proces- sus d'oxydation. L'excès d'hydrogène existant pendant l'oxyda- tion agit même encore de façon positive sur le processus car cet hydrogène provoque une réduction supplémentaire de la pres- sion partielle d'oxygène. Pour éviter d'avoir à effectuer le processus d'oxydation sous pression réduite et, par suite, d'avoir à utiliser des appareils sous vide, il est proposé de conduire l'agent d'oxydation dans un gaz porteur inerte, de préférence un gaz rare, notamment l'hélium ou l'argon, sur l'objet à revêtir. On peut alors conduire l'agent d'oxydation de préférence en circuit fermé, mais aussi suivant un mode de fonctionnement partiellement fermé ou ouvert. Lorsqu'on emploie CO2 en tant qu'a- gent d'oxydation, on utilise un potentiel d'oxydation inférieur à 50 mbar, de préférence sensiblement égal à 10 mbar, tandis que la pression partielle de la vapeur d'eau est inférieure à 100 mbar, ces valeurs étant rapportées à des conditions nor- males. Il est particulièrement avantageux de mettre en appli- cation le processus d'oxydation avec de la vapeur d'eau sous une pression partielle sensiblement égale à 20 mbar. Ces condi- tions peuvent être obtenues directement à la pression atmos- phérique et à la température ambiante. Il est avantageux que l'épaisseur de- la couche d'oxyde soit inférieure à 4 g et se trouve, de préfé- rence, dans le domaine de 2 y. une telle couche résiste aux contraintes et aux autres sollicitations; elle est donc stable. Exemples de réalisation Exemple 1 Pour revêtir un alliage à base de nickel connu sous la désigna- tion " Hasteloy X Il ou"Inconel 625 " avec la composition: 22 % Cr, 9 % Mo, 19 % Fe, Si, Mn et le reste en nickel ou avec la désignation NiCr 22 Mo 9Nb, on a effectué les étapes de -5- procédé suivantes a) - on a d'abord traité préalablement la surface par voie mé- canique par meulage (grain 320), honing ou grenaillage, b) - on a ensuite réduit l'objet par H2 à 1000 C pendant cinq heures et on l'a ensuite balayé à l'argon, c) - puis on a mis en route le processus d'oxydation à la même température, c'est-à-dire à 10000 C avec de l'hydrogène sous 20 mbar dans de l'argon, d) - après un processus d'oxydation de quatre heures, on a ob- tenu une couche de Cr2 03 étanche de 1 à 2. Exemple 2 Un objet en acier fortement allié contenant 32% Ni, 20% Cr, 0,1 % C, Al, Ti et le reste en Fe a été soumis à un traitement préalable comme dans l'exemple 1 (étapes de procédé a) et b)), c) - on a ensuite oxydé la surface entre 900 et 950 C avec de la vapeur d'eau sous 10 à 20 mbar dans de l'argon d) - on a également obtenu dans ce cas, après quatre heures, une couche d'oxyde de chrome compacte de 1 à 2 y. Exemple 3 On a utilisé, comme dans l'exemple 2, un objet en acier forte- ment allié avec le même traitement préalable, l'hydrogène n'ayant cependant pas été éliminé après le traitement de recuit, mais conservé pour le processus d'oxydation. L'oxydation a été mise en route à 1000C par introduction de vapeur d'eau dans l'argon. La pression partielle de la vapeur d'eau était comprise entre 10 et 20 mbar et celle de H2 entre 0,1 et 0,8 bar. Après quatre heures d'oxydation, l'épaisseur de couche a atteint également 1 à 2 y. Avec ce procédé,on a pu constater une plus grande résistance d'adhérence de la couche d'oxyde que dans le cas de l'exemple 2. Par contre, l'exemple 2 peut être mis en application à des températures plus faibles. On a pu constater dans tous les cas que la couche d'oxyde avait une résistance élevée et assurait r4o99592 - 6 - une protection remarquable contre le pénétration par perméa- bilité de l'hydrogène ou du tritium. -7- REVENDICATIONS 1 ) - Procédé pour réaliser des cou- ches d'oxydes protectrices sur des objets, dans lequel on sou- met l'objet,après un traitement préliminaire, à un processus d'oxydation sous température élévée, caractérisé en ce que, pour l'application du procédé à des objets en alliages pour températures élevées, on soumet l'objet à un traitement préa- lable mécanique et/ou chimique, et en ce qu'on effectue le processus d'oxydation qui suit en utilisant un potentiel d'oxy- dation plus faible et une température comprise entre 900 et 10000 C environ. 2 ) - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement préalable consiste en un traitement mécanique et un traitement de recuit sous hydro- gène qui suit. ) - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on effectue le traitement de surface chimique à une température qui est approximativement égale à la température du processus d'oxydation qui suit. 4 ) - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent d'oxy- dation est le CO2. ) - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qpe la pression partielle de CO2, rapportée aux conditions normales, est inférieure à 50 mbar, et de préfé- rence égale à 10 mbar environ. ) - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'agent d'oxy- dation utilisé est la vapeur d'eau. 70) - procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la pression partielle de vapeur d'eau, rapportée aux conditions normales, est inférieure à 100 mbar, et de préférence égale à 20 mbar environ. ) - Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé en ce qu'on conduit -8- l'agent d'oxydation sur l'objet à revêtir dans un gaz porteur inerte, de préférence un gaz rare tel que l'argon ou l'hélium. 9 ) - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la durée d'oxy- dation est comprise entre deux et huit heures suivant l'épais- seur de couche désirée. ) - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche est inférieure à 4 y, de préférence inférieure à 3 y. 11 ) - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, mis en application sur un objet en alliage à base de nickel, caractérisé en ce qu'après un traite- ment préalable mécanique, on réduit l'objet avec H2 à 1000 C pendant trois heures environ et on le soumet ensuite pendant quatre à huit heures à un processus d'oxydation à 1000 C avec de la vapeur d'eau à 20 mbar environ dans un gaz rare. 12 ) - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, mis-en application sur un objet en acier fortement allié, caractérisé en ce qu'après un traitement préalable mécanique, on réduit l'objet avec H2 à 1000 C pen- dant trois heures environ et on le soumet ensuite pendant qua- tre à huit heures à un traitement d'oxydation à 10000 C envi- ron, et en ce qu'on constitue l'atmosphère d'oxydation avec de la vapeur d'eau, de l'hydrogène et de l'argon. 13') - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, mis en application sur un objet en acier fortement allié, caractérisé en ce qu'après un traitement mécanique préalable, on réduit l'objet avec Hà à 1000 C pendant trois heures environ et on le soumet ensuite pendant quatre à huit heures à un processus d'oxydation à 900 à 950 C avec de la vapeur d'eau dans un gaz rare.