la présente invention concerne en général un procédé perfectionné pour adoucir des hydrocarbures liquides, et plus particulièrement un procédé pour enlever les composés du soufre de l'essence naturelle, procédé qui utilise comme agent d'adsorption sélective 5 pour l'enlèvement des impuretés contenant du soufre un tamis moléculaire zéolitique qui n'a été déshydraté qu'au point de contenir une charge d'eau résiduelle d'environ 2 à 5 fo en poids. l'enlèvement des composés du soufre, en particulier l'hydrogène sulfuré et les alkyl-mercaptans,des courants d'hydrocarbures 10 est souhaitable pour de nombreuses raisons qui dépendent en partie de l'utilisation prévue pour le produit adouci final. Puisqu'un très grand pourcentage des hydrocarbures légers a comme utilisation finale de constituer un combustible ou un carburant, la présence des composés du soufre soulève des objections en raison de l'odeur dé-15 plaisante conférée et de la pollution de l'air résultant de la combustion. Lorsqu'on utilise ces hydrocarbures comme combustible ou carburant pour les moteurs à combustion interne, les composés du soufre nuisent à l'efficacité des agents connus d'amélioration de l'indice d'octane comme le plomb-tétraéthyle. On soumet dans une 20 large mesure les hydrocarbures lourds à des processus de transformation des hydrocarbures où les catalyseurs de transformation sont, en règle générale, très sensibles à l'empoisonnement par les cont-posés du soufre. Plusieurs procédés pour adoucir des courants d'hydrocarbures 25 ont été proposés et utilisés dans le passé, ce qui comprend des techniques chimiques aussi bien que des techniques physiques, les procédés chimiques ont impliqué des réactions purement chimiques comme le lavage à l'aide de monoéthanolamine ou une extraction à contre-courant en utilisant une solution chaude de carbonate de po-30 tassium, et les procédés d'adsorption chimique (chimisorption) où l'oxyde de fer spongieux collecte de façon préférentielle le composé du soufre à sa surface. L1adsorption physique sélective des impuretés soufrées sur des tamis moléculaires zéolitiques cristallins est une technique 35 proposée plus récemment et qui constitue maintenant, sans doute, le procédé le plus largement applique» On a mis au point aussi bien des procédés en phase liquide que des procédés en phase vapeur, et l'on préfère utiliser des opérations en phase liquide dans le cas des courants oléfiniques et des courants d'hydrocarbures paraffini- P— bad original 70 37178 2 2064350 ques à bas point d'ébullition. Un procédé d!adoucissement des hydrocarbures en phase liquide comprend le passage d'une fraction d'hydrocarbures contenant du soufres comme une essence naturelle stabilisée ou bien une coupe 5 contenant toute la gamme des essences naturelles, à travers un lit d'un tamis moléculaire adsorbant dont les pores sont assez grands pour adsorber les impuretés soufrées ; la récupération des hydrocarbures effluents non adsorbés jusqu'à obtention d'un degré voulu de charge de l'agent d'adsorption par les impuretés contenant du 10 soufre ; puis l'élimination des hydrocarbures, par purge, de la masse de-l'agent d'adsorption et la régénération de cet agent d'adsorption par élimination par désorption des composés contenant du soufre® L'opération de régénération de l'agent d'adsorption appar-15 tient de façon classique au type de variatiors cycliques de la température ou d'une combinaison de variations cycliques de la température et de la pression, la chaleur d'entrée étant fournie par un gaz chaud relativement inerte à l'égard des hydrocarbures, à l'égard du tamis moléculaire qui constitue l'agent d'adsorption et à 20 l'égard du produit adsorbé qui contient du soufre. Le gaz naturel convient remarquablement bien pour servir à purger et à effectuer une régénération de l'agent d'adsorption, à la condition qu'on puisse l'utiliser ensuite sur place comme combustible, ce qui constitue un argument économique pour contrebalancer son prix de revient rela-25 tivement élevé. Fréquemment, cependant, l'opération d'adoucissement nécessite plus de gaz naturel pour la régénération par une variation cyclique des températures que la quantité pouvant être avantageusement consommée comme combustible, et cela constitue en fait uxt défaut du gaz de régénération. Il en résulte un obstacle sérieux ou 30 succès de la conception et du fonctionnement des processus d'adoucissement, en particulier lorsqu'on effectue la désulfuration en un endroit éloigné de la raffineries comme cela se produit fréquemment . ■ • Un système potentiel pour engendrer une atmosphère inerte corn-35 bine le combustible et 1'air en des proportions approximativement st oe chiométrique s afin d'obtenir un produit de combustion exempt d'oxygène = Lss produits de-la combustion, •.consistent principalement en antoydr.lde carbonique et en..eau dans de 1'azote0 Il^éeprésentent environ o.ouf fois le volume du gaz naturel consommé» Les gag sngen- bad original. 70 37178 3 2064350 drés subissent d'ordinaire des traitements subséquents pour en abaisser les teneurs en anhydride carbonique et en eau. Ainsi, le coût d'une alimentation en gaz inerte de ce genre est en général influencé de façon considérable par les spécifications de pureté 5 et de taux d'humidité pour le gaz. L'investissement nécessaire à la réalisation d'un équipement destiné à fournir du gaz inerte à basse pression,ayant un point de rosée de -40°G,peut aisément s'élever au double de celui nécessaire pour la fourniture d'un gaz comparable dont le point de. rosée se situe à +37,8°C. 10 Selon la présente' invention, la Demanderesse a trouvé de fa çon surprenante que. la présence de quantités relativement importantes d'eau résiduelle adsorbée sur des tamis moléculaires zéoliti-ques adsorbants à larges pore^ne diminue pas leur sélectivité et ne diminue pas excessivement leur capacité à enlever par adsorption 15 les impuretés contenant du soufre des courants d'hydrocarbures liquides. Cette découverte contraste nettement avec le fait bien connu que, dans des processus d'adoucissement en phase vapeur, la présence de quantités même relativement faibles d'eau sur le tamis moléculaire adsorbant exerce sur la sélectivité et la capacité de ce 20 tamis un effet tellement nuisible qu'il rend l'opération irréalisable à l'échelle industrielle. Par exemple, une zéolite sodique X entièrement déshydratée (c'est-à-dire qui contient environ 0,1 % en poids d'eau résiduelle) présente une capacité en équilibre dynamique (pression manométrique 31,5 bars ; 30°C) d'enlevea^S d'un gaz 25 naturel contenant 540 parties par million'(en volume) de H^S qui est essentiellement la même que lorsque la concentration en dans le butane liquide est d'environ 1050 parties par million (en volume). Dans le cas d'une adsorption en phase liquide dans les mê- , mes conditions de température et de pression, la présence sur la 30 zéolite sadique X d'une charge d'eau résiduelle de 1,8 $ en poids seulement provoque une diminution de 48 fo de'la capacité d'adsorption de HgS à l'équilibre. Au contraire, on a trouvé qu'une zéolite sodique X contenant une charge aussi élevée que 4,1 fo en poids d'eau résiduelle subit dans le cas de concentrations comparables en 35 HgS une diminution de seulement 30 % en poids de sa capacité d'élimination d'B^S d'un système en phase liquide en équilibre dynamique. La présente découverte permet donc maintenant de mettre en oeuvre un procédé d'adoucissement d'hydrocarbures liquides selon lequel on effectue, à l'aide d'un gaz de purge ayant une teneur en eau élevée, l'é- 70 37178 4 2064350. limination des composés contenant du soufre d'un tamis moléculaire adsorbant,par des variations thermiques cycliques. Il est même possible d'utiliser de la vapeur d'eau comme gaz de purge, et cela constitue un mode préféré de réalisation de la régénération selon 5 la présente invention. Les caractéristiques d'origine, de molécules constituantes ou des proportions relatives de ces molécules au sein de la charge d'alimentation, ne sont pas fondamentales ou critiques pour les hydrocarbures que l'on traite de façon appropriée selon la présente in-10 vention. Ainsi, les charges peuvent être constituées par un produit hydrocarboné résultant de l'hydrogénation destructrice du charbon ou bien on peut les obtenir à partir de dépôts de gaz naturel ou de pétrole. Les produits de condensation du gaz naturel contenant du soufre, c'est-à-dire les compositions de gaz de pétrole liquéfié 15 riches en propane et en butanes conviennent bien pour le présent procédé ainsi que les essences naturelles et les fractions pétro- "Wgfcy Ti tuillaïa-t eni?» wivirwt -43°^ et enri— — ron 83°C et qui sont principalement constituées d'hydrocarbures en C^ à Cg. En outre, on peut utiliser aussi de façon appropriée des 20 courants d ' olé fines/Liquide s ou liquéfiables ou des courants contenant des oléfines, comme ceux utilisés dans les procédés d'alkyla-tion, qui contiennent du propylène, du butylène, de l'amylène, etc. L'impureté contenant du soufre et qui est présente dans les charges d'hydrocarbures d'alimentation comprend au moins l'un des 25 composés suivants, mais d'ordinaire il s'agit d'un mélange de deux ou plusieurs des composés suivants : le sulfure d'hydrogène, les mercaptans comme l'éthyl-mercaptan, le n-propyl-mercaptart, l'iso-propyl-mercaptan, le n-butyl-mercaptan, l'isobutyl-mercaptan, le tertio-butyl—mercaptan, et les formes isomères de 1'amyl-mercaptan 30 et de 1'hexyl-mercaptan, les composés hétérocycliques soufrés comme le thiophène et le 1,2-dithiol, les mercaptans aromatiques dont un exemple est le phényl-mercaptan, les sulfures et disulfures organiques en général et le sulfure de carbonyle. Les matières adsorbantes utilisées dans le présent procédé 35 sont les aluminosilicates zéolitiques cristallins naturels ou préparés par synthèse et que l'on désignsyéouramment sous le nom de tamis moléculaires ou de tamis moléculaires zéolitiques. Contrairement à la plupart des agents d'adsorption qui présentent divers pores de dimensions différentes,, les tamis moléculaires adsorbant s se bad original 70 37178 5 2064350 caractérisent, en partie, par le fait qu'ils ont des pores de dimension uniforme, et ainsi la catégorie particulière choisie doit avoir des pores dont les diamètres sont assez grands pour permettre le passage des composés du soufre présents dans la charge -des hydro-5 carbures d'alimentation. Des tamis moléculaires présentant des pores dont la dimension minimale apparente est d'au moins J>,Q unités Angstrom se sont avérés satisfaisants lorsque le composé du soufre à adsorber comme impureté est l'hydrogène sulfuré. Dans le cas des mercaptans normaux qui comportent moins de 7 atomes de carbone, la 10 dimension apparente des pores doit/au moins égale à 4,6 imités Angstrom environ. Les composés du soufre présentant de plus grandes dimensions moléculaires comme 1'.isopropyl-mercaptan, l'isobutyl-mercaptan, le tertio-butyl-mercaptan, la forme isomère de l'amyl-mercaptan et de 1'hexyl-mercaptan, et les composés hétérocycliques 15 du soufre dont un exemple est le thiophène ainsi que les mercaptans aromatiques dont un exemple est le phényl-mercaptan, nécessitent l'utilisation d'un tamis moléculaire zéolitique ayant des ouvertures apparentes de pore^d ' au moins 6 unités Angstrom environ. Puisqu'il n'est pas courant qu'une charge d'hydrocarbures corrosifs 20 d'alimentation ne contienne pas de composés du soufre ayant une grande dimension moléculaire, on préfère que le tamis moléculaire utilisé présente un diamètre apparent des pores d'au moins 8 unités Angstrom et encore mieux d'au moins 10 Angstroms. L'expression "dimension apparente des pores", telle qu'utili-25 sée ici, peut se définir comme la dimension critique maximale de la molécule adsorbée par le.tamis moléculaire zéolitique en cause dans des conditions normales. La dimension apparente des pore.s va toujours être supérieure au diamètre effectif des pores, qui peut se définir comme étant le diamètre libre du noyau ou cycle de silicate 30 approprié dans la structure .de la zéolite. Parmi les tamis moléculaires zéolitiques naturels convenant pour servir dans la présente invention, il y a la mordenite et la chabasite qui présentent toutes deux une dimension apparente des pores d'environ 4 unités Angstrom- ; l'érionite ayant une dimension 35 apparente des pores d'environ 5 unités Angstrom ,et la faujasite qui présente une dimension de pores d'environ 10 Angstroms. Les matériaux naturels sont déerits de façon adéquate dans la littérature chimique. Les -tamis moléculaires zéolitiques cristallins synthétiques préférés comprennent lesT zéplites X, Y, L et _A.-, et la mordé- bad original 70 37178 6 2064350 nite synthétique à grands pores. La zéolite L à une dimension apparente de pores dfenviron 10 Angstroms, et ©lie est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n9 3 216 789. la zéolite X a une dimension apparente des pores d'environ 10 Angstroms»et elle est 5 décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n2 2 882 244. La zéolite Y a une dimension apparente des pores d'environ 10 Angstroms, et elle est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique- n^ 3 130 007» la zéolite .A. est décrite-dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n2 655 318 du 24 juillet 1967 déposée par 10 . la zéolite 1 est décrite dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique n^ 3 216 789, et la préparation d'une, mordénite synthétique à grands pores est décrite dans le brevet des Etats-Unis d1Amérique.n^ 3 436 174. On peut faire varier la dimension des pores des tamis molécu-15 laires zéolitiques en utilisant un cation métallique différent. Par exemple, la zéolite sodique A (brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 882 243) a une dimension apparente des pores d|environ 4 unités Angstrom,, alors que la zéolite calcique A présente une dimension apparente des pores d'environ 5 unités Angstrom. 20 Les, zéolites se présentent sous la forme d'agglomérats de cristaux fins ou bien on les obtient par synthèse sous la forme de poudres fines, et on les met de préférence sous la forme de pastilles ou de comprimés pour les utiliser à des adsorptions à grande échelle. On connait des procédés de pastillage qui sont très sa-25 tisfaisants parce que les caractéristiques de sorption que présente la zéolite, tant en ce qui concerne la sélectivité qu'en ce qui concerne la capacité, restent quasi inaltérées.'On connait en pratique de nombreux liants inertes appropriés ou de nombreuses compositions de ce genre,ce qui comprend des argiles, des oxydes de mé-30 taux réfractaires et des silicates de métaux alcalins, si l'on désire utiliser les agents d'adsorption sous forme agglomérée„ In général, les cristaux individuels du tamis moléculaire sont très petits (ils sont de l'ordre de 10 microns) et par conséquent lorsqu'on envisage une opération avec des lits fixe s, au moins, il 35 est avantageux d'agglomérer les cristaux en des perles, des pastilles,' des formes extrudées, etcV,. avec ou saris "addition d'un liant. Le procédé pèrmettanir de mettre'en contact le courant des hy-drocarbv>;r3s corrosifs "et le tamis moléculaire adsorbant afin d'adsorber-.- sélectivement les composés soufrés de ce courant ne coxisti- . I T' 1 * "v A ^ A • . * .% r BAD ORIGINAL 70 37178 7 2064350 tue pas une partie fondamentale de la présente invention. Par exemple, l'opération peut comprendre l'utilisation d'un ou plusieurs lits fixes d'adsorbant, des lits mobiles, des lits en suspension ou des combinaisons de ces formes, et la matière hydrocarbonée de 5 charge peut s'écouler en contact direct, à contre-courant ou s'écouler dans le même sens que le tamis moléculaire0 Dans le cas le plus fréquent, on utilise des lits d'adsorbant fixes pour l'adoucis^-sement des courants d'hydrocarbures, et cela comprend les stades opératoires suivants dans un ordre classique : (a) adsorption des 10 impuretés soufrées indésirables pour les enlever du courant des hydrocarbures liquides ; (b} déplacement du liquide des vides du lit ; (c) volatilisation du liquide occlus ; (d) régénération du tamis moléculaire ; (e) refroidissement de l'agent d'adsorption ; et (f) mise en place du lit pour une nouvelle purification d'une 15 charge. En se référant à la figure 1 qui montre un mode opératoire typique, on voit la présence de deux lits, 10 et 11, d'un tamis moléculaire zéolitique cristallin disposé dans des conduites/permettant une relation d'écoulements parallèles de façon que lorsqu'un 20 lit fonctionne en adsorption, l'autre lit soit soumis à une régénération par purge et refroidissement. De cette façon,on dispose pour la consommation d'une fourniture continue d'un liquide hydrocarboné exempt de composés soufrés.Si une fourniture continue n'est pas requise, il peut être préférable d'utiliser un seul lit de tamis mo-25 léculaire zéolitique comme adsorbant,et de prévoir une admission de produit liquide durant les périodes intermittentes où ce lit fonctionne en adsorption. On introduit par une conduite 12 le courant d'alimentation en hydrocarbures liquides corrosifs contenant des composés du sou-30 fre (A), de préférence à la température ambiante bien qu'il n'existe pas de région critique nettement définie à cet égard, le choix de la température optimale dépend d'un équilibre économique entre les économies en tamis moléculaire zéolitique par suite des plus grandes capacités d'adsorption aux plus faibles températures, et le 35 coût des échahgeurs de chaleur pour obtenir cette plus faible température. la viscosité peut également être une cause de limitation dans le cas des courants de naphta lourd „ En ce qui concerne la. pression d'alimentation,'la seule limite à cet égard est que la pression doit être suffisamment élevée pour maintenir la charge d'ails—""V @ad original 70 37178 8 2064350 limentation en phase liquide dans tout le lit adsorbant pour éviter une séparation rapide ("flashing") à l'intérieur du lit, ce qui aurait pour conséquence un médiocre contact avec le tamis moléculaire et une usure par attrition des. particules. 5 II a été trouvé que l'on peut efficacement réaliser l'opéra tion d'adsorption avec des vitesses linéaires superficielles du liquide d'alimentation de 3 cm à 6 mètres' par minute, et de préférence avec des vitesses comprises entre 30 cm et 3 mètres par minute. Voici les raisons de ces limites critiques : aux faibles 10 vitesses linéaires superficielles, il existe une mince pellicule de liquide sur la surface extérieure de chaque particule de tamis moléculaire zéolitique, ce qui est principalement dû à la viscosité de la charge d'alimentation en hydrocarbures liquides. Le composé soufré doit traverser cette pellicule pour s'écouler à 15 travers les pores et s'introduire dans la cage interne de la structure cristalline pour y être adsorbée, et la pellicule s'oppose à ce passage ce qui diminue la vitesse d'adsorption. L'épaisseur de la pellicule liquide diminue à nie sure qu'augmente la vitesse du liquide d'alimentation, ce qui abaisse la résistance de la pelli-20 cule externe et augmente la vitesse d'adsorption. Enfin, lorsque augmente encore la vitesse linéaire superficielle, la pellicule liquide est quasi totalement éliminée et l'efficacité du stade d'adsorption dépend principalement de la durée de contact entre le courant d'alimentation contenant le composé du soufre et le tamis mo-25 léculaire zéolitique. C'est-à-dire qu'il faut laisser suffisamment de temps pour que le composé du soufre passe du courant d'alimentation vers le tamis moléculaire, et des vitesses élevées, de liquide d'alimentation vont, bien entendu, diminuer cette durée de contact. Une autre caractéristique encore des vitesses linéaires su-30 perficielles élevées est l'augmentation des frais de pompage. Il a été trouvé qu'une vitesse linéaire superficielle inférieure à 3 cm par minute produit une- résistance de pellicule externe excessivement élevée, alors qu'une vitesse supérieure à 6 mètres par minute ne permet pas une dur.ée suffisante de contact pour un rendement éle=» 35 vé de 1'adsorption. Dans cette large gamma, l'effet adverse ds la pellicule liquide externe est essentiellement éliminé à une vitesse supérieure à 30 cnt par minute,, De merns, la longueur de lit nécessaire devient excessivement grande lorsque la vitesse linéaire superficielle est supérieure à 3 mètres' pas* minute, par suite de la BAÙ Original 70 37178 9 2064350 diminution de la durée de contact et du moindre rendement de l1adsorption. Le procédé va traiter efficacement des courants d'alimentation contenant des traces minimes de soufre de l'ordre de 5 x 10""^ fo 5 en poids et son efficacité va jusqu'au traitement de courant contenant 2 °/o en poids de composés du soufre. Le présent procédé est particulièrement avantageux dans le cas des concentrations minimes en soufre en raison des charges relativement élevées en soufre que l'on peut atteindre sur les tamis moléculaires zéolitiques crista-10 lins. La limite supérieure de 2 fi en poids de la concentration en composés du soufre dans le liquide d'alimentation est fondée sur le fait qu'il devient peu pratique de réaliser une adsorption en phase liquide lorsque la concentration en soufre excède ce niveau 15 puisque la durée du stade d'adsorption devient relativement brève par comparaison avec la durée nécessaire des stades de désorption et de refroidissement. En d'autres termes, il faudrait un lit adsorbant dont les dimensions seraient prohibitives pour obtenir un stade d'adsorption d'une durée spécifiée si la concentration en 20 soufre excédait 2fo en poids. On dirige le courant de la charge des hydrocarbures liquides d'alimentation contenant du soufre de la conduite 12 vers une conduite de communication 13 dont l'extrémité opposée est reliée à l'extrémité supérieure d'entrée du premier lit de tamis moléculai-25 re zéolitique 10. La conduite 13 contient également des soupapes 14 et 15 de réglage de l'écoulement, soupapes qui sont disposées en série .. Un conduit de décharge 16 communique avec l'extrémité inférieure du lit 10, et il contient des soupapes de commande d'écou-30 lement 17 et 18 disposées en série, et la soupape 17 est au moins partiellement fermée durant la partie initiale de 1'adsorption, ce qui permet le remplissage du lit par la charge des hydrocarbures liquides d'alimentation. Grâce aux soupapes 14 et 15, on peut exercer un réglage de la vitesse à laquelle on introduit le liquide du-35 rant les stades de remplissage pour éviter la création de cheminements préférentiels descendants du liquide à travers le. lit 10, car cela pourrait aboutir à une vaporisation prématurée dans les régions inférieures du lit qui provoquerait -une augmentation de pression et ■un mouvement violent du lit. On peut utiliser,pour éviter cette for BAD ORIGINAL 70 37178 10 206435G mation de cheminements différentiels,des dispositifs de distribution de l'écoulement comme ceux qui sont bien connus des experts en la matière « ^ Lorsque le lit 10 de tamis moléculaire zéolitique/ rempli de 5 liquide, on commence à enlever le produit hydrocarboné liquide purifié de l'extrémité inférieure du lit par la conduite 16 et les soupapes de réglage 17 et 18 contenues dans cette conduite 16. On décharge du système par la conduite de communication 19 le courant de produit hydrocarboné liquide adouci (P). Simultanément, on in-10 troduit par les soupapes 14 et 15 le courant d'alimentation en hydrocarbures liquides corrosifs à une vitesse suffisante pour maintenir le lit 10 complètement rempli de liquide. A mesure que se poursuit 1'adsorption, les composés du soufre sont sélectivement adsorbés par le tamis moléculaire en une sone qui descend vers le 15 bas, zone dans laquelle l'hydrocarbure antérieurement adsorbé est déplacé par les composés du soufre„ Le stade d'enlèvement du liquide s'effectue vers le bas pour permettre un égouttage de qualité supérieure, et donc pour améliorer l'efficacité •du stade d'adsorption. 20 On peut continuer le stade d'adsorption jusqu'à ce que l'ap parition des composés soufrés dans le produit indique que l'on a atteint la capacité du tamis moléculaire,, A ce moment5 cependant, les espaces libres existant dans le lit et qui ne sont pas occupés par la matière du tamis moléculaire sont remplis d'un hydrocarbure 25 liquide corrosif que l'on doit envoyer vers un nouveau lit de tanne moléculaire frais ou que l'on doit décharger. De préférence, on ferme la soupape 15 par laquelle l'alimentation corrosive entre dans le lit 10, lorsque ce lit ne présente comme capacité d'adsorption résiduelle que celle suffisante pour enlever les composés du 30 soufre contenus dans le liquide demeuré dans les espaces libres ou les interstices du lit. A ce moment, on ferme les soupapes 17 et 18 et l'on envoie le courant d'alimentation en hydrocarbures liquides corrosifs de la conduite 12, par une conduite 20 de communication, vers un se-35 cond lit 11 de tamis moléculaire zéolitique qui a été au préalable désorbé et refroidi. Il convient d'effectuer progressivement la dépressurisation ou l'égouttement du premier lit 10 pou?/ éviter une séparation rapide excessive ("flashing"}s un mouvement des pastilles et ans usure par attrition. Une période de 15 minutes peur le bâd 70 37178 n 2064350 •« K •* «* »• 4 * il « ? stade de purge s'est avérée satisfaisante. Dans le stade de désorp-tion, on fournit à une conduite 21 un gaz chaud de purge dont la température .se situe de préférence entre 232°C et 371°C. Le gaz de purge ne doit pas être oxydant à l'égard du soufre ou des hydrocar-5 bures présents, et il peut contenir de l'humidité jusqu'à présenter un point de rosée de -12,2°C à +71°C. On peut utiliser des gaz classiques de purge comme le méthane, l'hydrogène, l'azote et le gaz carbonique en combinaison avec une quantité adéquate de vapeur d'eau. On' obtient "un avantage économique en utilisant comme gaz de 10 purge les gaz sans oxygène résultant de la combustion de l'air et du méthane et que l'on n'utilisait pas auparavant, en raison de leur teneur élevée en humidité,, sans opération de séchage. Un mode typique de.réalisation du présent procédé qui utilise ce type de gaz de purge est incorporé dans le schéma de la figure 1. Dans une 15 chambre de combustion 38 on introduit des proportions stoechiométriques de gaz naturel et d'air. Après la combustion, la composition gazeuse résultante a une teneur très élevée en humidité, mais elle est essentiellement exempte d'oxygène et .contient à titre d'autres ingrédients principaux CO2 et l'azote. Puisqu'un simple refroidis-20 sement des produits de la combustion va aboutir à 1'élimination, par condensation, d'une quantité importante d'eau, on fait passer le mélange gazeux provenant de la chambre de combustion 38 par un échangeur de chaleur 42 dans un condenseur 44. On retire l'eau liquide du condenseur 44 que l'on fait fonctionner à une température 25 suffisamment basse pour que le courant de gaz de purge qui émerge de ce condenseur présente une teneur en humidité telle que le point de rosée du gaz de purge soit compatible avec les conditions de température et de pression utilisées dans le lit d1adsorbant au cours de la régénération. La gamme des niveaux de points de rosée 30 pour un gaz de régénération utilisé à une pression absolue de 1^.05 à 7 bars est décrite par les équations approximatives suivantes : (1) (b) Maximum de la température possible pour le point de ro- (3) (a) Minimum sizggëré pour 1q point de rosée (20) = 0,24 T - 70 sée (-0) = 0,365 - 65 35 (2) Limite opératoire normale pour le point de rosée (se) BAD ORIGINM- 70 37178 12 2064350 (T est la température de régénération en °C). Les équations ci-dessus établissent les limites suivantes pour les températures de points de rosée du gaz de purge à des températures normales de régénération situées entre 260°G et 371°C % 5 Température Point de rosée du gaz de régénération. °C tion^S°C6ra~ Minimum (a) Limite supérieure re- Maximum (b) ' suggéré commandée pour une possible ' opérâti on normale 10 371 21 60 71 316 5 - 40 50 260 12 15*5 28 (a) de façon à laisser environ 2 fo en poids de ^0 sur le tamis 15 moléculaire. (b) de façon à laisser environ 5 $> en poids de B^O sur le tamis moléculaire. On réchauffe ensuite le gaz de purge dans un échangeur de 20 chaleur 42 puis on envoie ce gaz par la conduite 21 et la soupape de réglage 22 que contient cette conduite vers la conduite de communication 23 contenant une soupape 24. La conduite 23 rejoint la conduite d'admission 13 entre les soupapes 14 et 15 et elle introduit ainsi le gaz chaud de purge vers l'extrémité supérieure du 25 premier lit 10 de tamis moléculaire zéolitique pour que ce gaz s'y écoule vers le bas et pour enlever le composé soufré adsorbé. On décharge le gaz de purge, refroidi et chargé de composé soufré, de l'extrémité inférieure du premier lit 10 par une conduite 16 contenant une soupape 17, et on envoie ce gaz par une conduite de dé-30 rivation 25 contenant une soupape 26 vers une conduite de décharge 27 en vue de l'utilisation voulue de ce gaz de purge (GP). Puisque le choix des caractéristiques du gaz de purge - a porté sur sa teneur en eau selon les équations ci-dessus, la cessation du stade de désorption au moment où l'on a enlevé du lit une quantité dési-35 rée du composé contenant du soufre va aboutir à l'obtention d8un lit d1 adsorbant régénéré comportant environ 2 fo à environ 5-f° en poids d feau adsorbée. bad original 70 37178 13 2064350 Dans un mode préféré de réalisation, on draîne l'hydrocarbure liquide contenu dans les interstices du premier lit 10 de tamis moléculaire zéolitique à la fin du stade d'adsorption et avant de commencer le stade de désorption décrit ci-dessus. Gela permet la 5 récupération du liquide intersticiel et cela améliore l'efficacité du cycle. On peut effectuer un tel drainage par l'une quelconque des diverses façons bien connues après la fermeture de la soupape 14 d'admission de la charge des hydrocarbures liquides d'alimentation. On peut alors utiliser un gaz froid- de purge dont la tempé-10 rature est inférieure à'environ 121 °C avant le stade de désorption, ce qui réalise un enlèvement supplémentaire des hydrocarbures re-7' tenus. A la fin du stade de désorption ci-dessus décrit, on refroidit le premier lit réactivé 10,par une introduction réglée d'un li-15 quide d'alimentation corrosif par la conduite 13 qui permet d'introduire ce liquide à l'extrémité supérieure du lit 10 pour que ce liquide s'y écoule vers le bas. On effectue l'opération de pré-re-froidissement par un écoulement vers le bas ou descendant qui part de l'extrémité d'entrée vers l'extrémité de sortie afin d'éviter 20 des montées excessives de la température et une séparation rapide ("flashing") puisque le front de liquide qui s'avance vers le bas refroidit les courants ascendants de convexion de la vapeur produite. Pour réaliser cet écoulement, on ouvre les soupapes 14,15, 17 et 26, et l'on ferme la soupape 24. On peut condenser et renvoyer 25 vers l'alimentation les hydrocarbures vaporisés, ou bien s'il s'agit d'une très faible quantité, on peut les faire passer au rebut ou les faire brûler dans une torche. On a trouvé qu'il faut environ 1,65 litre à 3 litres de liquide de refroidissement par kg de tamis moléculaire à refroidir. On envoie de préférence le liquide de re- 30 froidissement à raison de 41*5 litres à 166 litres par minute par 2 ' '2 m de section de lit, le débit maximal étant de 332 litres par m et par minute. On continue le refroidissement jusqu'à.ce que le lit soit rempli de liquide et soit essentiellement à la température d'adsorption. On ferme alors la soupape 26 et l'on ouvre la soupape 35 18, et l'on place le premier lit 10 de nouveau en service pour 1'adsorption. Il convient de noter que lson utilise le second lit 11 de matière de tamis moléculaire zéolitique d'une façon analogue à l'util lisation du premier lit 10, de sorte qu'au cours du stade dsadsorp- 6ad orfgtnal ' 70 37178 14 2064350 tion, on introduit par la conduite 12 uns charge corrosive d'alimentation vers la conduite de communication 20 comportant des soupapes 31 et 32 de réglage da débit9 disposées en série à l'extrémité supérieure du lit 11. On retire de 1'extrémité inférieure du 5 lit 11 le liquide hydrocarboné adouci par une conduite 33 comportant des soupapes de réglage de débit 34 et 35 qui y sont disposées en série . Durant la désorption, on introduit le gaz chaud de purge par une soupape 36 dans la conduite de dérivation 23 communiquant avec la conduite 20, On retire du système par une soupape 37 10 située dans la conduite 25 le gaz de purge chargé du composé soufré et provenant de l'extrémité inférieure du second lit 11. Selon la présente invention, il n'est pas nécessaire d'utiliser, comme dans le cas de la description ci-dessus, un. gaz de purge ayant une teneur en eau limitée6 Puisque la Demanderesse 15 vient de trouver que l'on peut utiliser, dans des procédés d'adoucissement des hydrocarbures liquides,des tamis moléculaires absorbants contenant jusqu'à 5 fo en poids d'eau résiduelle adsorbée, et en outre, puisqu'il est facile et économique d'effectuer une déshydratation d'un tamis moléculaire adsorbant jusqu'à ce que ce ta-20 mis contienne 2 à 5 /» en poids d'eau, la Demanderesse a trouvé en ,plus que l'on peut utiliser dans un mode préféré de réalisation de la présente invent ion une purge à l'aide de vapeur d'eau à la seule condition d'inclure dans le mode opératoire, de régénération un stade de séchage de la matière adsarbaate» 25 La température et la pression d'un courant de vapeur- d'eau de purge ne constitue pas des facteurs étroitement critiques, à la condition, bien entendu, de prendre les précautions xisuellas pour éviter l'éclatement des agglomérats de zéolite et 1'hydrolyse de la zéolite aux températures élevées0 L'éclatement des agglomérats 30 provient d'une forte contrainte thermique non uniforme qui se produit lorsqu'on met des agglomérats activés et chauds en c-ojaiaet avec de l'eau liquide pour produire de fortes augmentations de la température du produit adsorbé0 La stabilité à l'hydrolyse varie en fonction du rapport silice/alumine des séolites et en fonction 35 du typa de réseau cristallins et cette stabilité est au moins partiellement liée au remplacement des cations de métal ou à le\M? enlèvement cts la zéolite ». Ainsio la vapeur d8 eau de purge psnfe es situer entae de la vapeur. dseau très humide at de la vapeur" d9 esu. surchauffé® pour maintenir une température de purge d ' environ 10-0°C à _ ^ L ' m ! 70 37178 15 2064350 environ 204°G. le procédé d'adoucissement comportant un stade de purge à l'aide de vapeur d'eau est à tous égards identique au procédé décrit ci-dessus à titre d'exemple, sauf qu'à la fin de la désor-p-5 tion des composés soufrés, la matière adsorbante va contenir nettement plus d'eau adsorbée que le taux toiérable de 5 $ en poids, et qu'il faut donc inclure un stade de séchage de la matière adsorbante. A cette fin, on peut mettre un Gourant de gaz inerte, comme l'azote, l'hydrogène, du gaz naturel, etc., dont le point 10 de rosée n'est, pas supérieur à une valeur déterminée par l'expression 0,3551 - 73 (où. T est la température du gaz de purge en °C) en contact avec les cristaux de la matière adsorbante. On utilisé alors une quantité de gaz de purge inerte, une période de temps et une température telles que l'on réalise la déshydratation de la zéoli-15 te adsorbante jusqu'à une teneur en eau de 2 à 5 % en poids. les figures 2, 3 et 4 présentent trois appareillages typiques de séchage que l'on peut utiliser après une désorption par purge à l'aide de vapeur d'eau. D'autres appareillages ou des modifications de ces trois exemples seront évidents pour les experts 20 en la matière. Selon le schéma de la figure 2, on introduit le gaz inerte et sec de purge comme du méthane ou de l'azote/lans une boucle à la conduite 50 et l'on, envoie ce gaz par une soufflante 51 dans un réchauffeur 52 d'où le gaz émerge à une température d'environ 290°Ci 25 Le gaz chaud entre ensuite en écoulement parallèle ou dans le même sens dans' un lit 53 de tamis moléculaires qui contient la zéolite adsorbante (qui a été désorbée à l'aide de vapeur d'eau humide), Après que le gaz de séchage, emportant l'eau désorbée de la zéolite, soit sorti de l'extrémité de sortie du lit, on fait passer ce 30 gaz par un condenseur 54 refroidi par eau, et qui fonctionne à une température suffisamment faible pour condenser entièrement l'eau et produire un courant de gaz dont le point de rosée soit inférieur à 26,5°C et que l'on recycle ensuite avec le gaz d'appoint éventuellement nécessaire. 35 Le système de la figure 2 est modifié à la figure 3 par l'ad dition d'un lit 56 contenant tout agent voulu de desséchage à travers lequel on fait passer, avant de le recycler, le gaz de séchage émergeant du condenseur 54. Cette modification du système ou de l'appareillage de la figure 2 permet un refroidissement moins ri BAD ORIGINAL 70 37178 16 2064350 goureux dans le condenseur 54, ce qui a pour conséquence line augmentation du point de rosée du courant gazeux- qui en émerge. Le lit 54 d1 agent de séchage peut contenir un tamis moléculaire activé adsorbant, ou du gel de silice, du chlorure de calcium, ou toute au-5 tre matière desséchante disponible„ Après sa sortie du lit 56 de matière desséchante, on envoie le gaz de séchage par la soufflante 51, le réchauffeur 52 et le lit 53 de tamis moléculaire que l'on sèche. La modification représentée à la figure 3 diminue nettement la durée du cycle de séchage en raison du transfert bien plus ra-10 pide de l'humidité du tamis moléculaire se trouvant dans le lit 53 vers le courant de gaz de séchage qui traverse ce lit. Le schéma de séchage de la figure 4 utilise du butane ou un autre moyen de régénération facilement condensable qui est refoulé par une pompe 57 dans une unité de vaporisation et de surchauffe 15 58 avant d'entrer en écoulement parallèle dans le lit 53 de tamis moléculaire. On refroidit le gaz de séchage, chargé d'eau, qui émerge du lit 53 pour condenser le butane dans le condenseur 54 et l'on sépare ensuite le butane liquide de l'eau que ce butane a emportée du lit 53, puis l'on recycle le butane. 20 II va de soi que la présente invention n'a été décrite et représentée qu'à titre illustrâtif et non limitatif, et qu'elle est susceptible de diverses variantes entrant dans son cadre et dans son esprit» —1 BAD ORIGINAL 70 37178 17 2064350 REVENDICATIONS 1, Procédé perfectionné pour adoucir un courant d'hydrocarbures corrosifs par enlèvement des impuretés soufrées que contient ce courant, comportant les stades répétés consistant à mettre un 5 tamis moléculaire zéolitique cristallin en contact avec ce courant des hydrocarbures corrosifs pour adsorber de façon préférentielle les composés soufrés de ce courant,, à régénérer le tamis moléculaire adsorbant par désorption de ces composés soufrés et isolement d'une proportion voulue des composés soufrés désorbés pour en évi-10 ter le contact ultérieur avec le courant des hydrocarbures adoucis, et à mettre ensuite le tamis moléculaire, adsorbant régénéré, en contact avec line nouvelle portion du courant des hydrocarbures corrosifs, le perfectionnement étant caractérisé en ce qu'on régénère le tamis moléculaire adsorbant à l'aide d'un courant de gaz de pur-15 ge contenant de l'eau, en ce qu'on laisse environ 2 fo à environ 5 $ en poids d'eau sur le tamis moléculaire régénéré, et en ce qu'on met ensuite le tamis moléculaire ainsi régénéré en contact avec le courant des hydrocarbures corrosifs en phase liquide. 20 le courant de gaz de purge ne contient qu'une quantité d'eau suffi-* santé pour charger à l'équilibre le tamis moléculaire zéolitique de 2 à 5 % en poids d'eau. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la température du gaz. de purge est comprise entre .environ 25 232°C et environ 371°C, la pression absolue du gaz de. purge en contact avec le tamis moléculaire zéolitique adsorbant se situe entre environ 1,05 bar et environ 7 bars, et le point de rosée du courant de gaz de purge se situe entre -12°C et +71°C. 30 le point de rosée du courant de. gaz de purge se situe entre 15,5°C et 60°C. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz de purge contient suffisamment d'eau ; le tamis moléculaire zéolitique, après la désorption des composés soufrés, contient plus 35 d'environ 5 $ en poids d'eau adsorbée, et l'on abaisse ensuite la charge en eau jusqu'à une proportion d'environ 2 fo a environ 5 % en poids en mettant la zéolite çn contact avec un courant de gaz de séchage. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le gaz de purge est de la vapeur.d'eau. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que