La présente invention concerne de nouveaux colorants azoïques insolubles dans l'eau et leur préparation. Ces composés répondent à la formule générale (i) D-N=N (/ \V— NH-CH2-CH2-CN (I) dans laquelle D en tant que reste d'une composante de diazo-tation désigne le reste d'un isocycle ou d'un liétérocycle aromatique, dont le noyau aromatique contient au moins un substituant électrophile, non-hydrosolubilisant. 10 Selon l'invention, on prépare ces nouveaux colo rants de la manière suivante : on diazote une aminé aromatique répondant à la formule (II) D - m2 (II) dans laquelle D a la signification précédemment donnée, et 15 on la copule avec une composante azoïque de formule(III) Br V \\-NH-CH:5-CH~-CN (III) \_/ 2 2 en milieu aqueux ou aqueux-organique, à un pH allant de 0 à 4,5 environ. 20 Les composantes de diazotation D-NHg sont, par exemple, des aminés primaires de la série du benzène, du naphtalène, des arylszo-phényles, du thiazole, du benzo-thiazole ou de l'isothiazole, dont le noyau aromatique porte au moins un substituant électrophile, non-hydrosolubilisant; 25 on utilise de préférence des dérivés de l'aniline. Comme substituants électrophiles, non-hydrosolubilisants on peut citer, par exemple * des atomes d'halogènes, tels que des atomes de fluor, de chlore, de brome ou d'iode, le groupe cyano, thiocyanato, nitro ou trifluoro-méthyle, 50 des groupes acyles aliphatiques ou aromatiques, tels que le groupe formyle, acétyle ou propionyle, le groupe ben-zoyle, des groupes alcoxy-carbonyles, des groupes alkyl- 70 45355 2 2070885 sulfonyles inférieurs, des groupes mono- et di-alkyl-sulfamoyl et enfin, des groupes arylazo, tels que le groupe phénylazo. De tels groupes peuvent porter des substituants non-hydro-solubilisants. En plus des substituants électrophiles, le reste D peut contenir encore des substituants non-hydrosolubi-lir.ants, cédant des électrons, tels que par exemple des re'stes Lydro carboné s aliphatiqu.es inférieurs, portant éventuellement comme substituants des groupes non hydrosolubilisants, tels qu'un groupe hydroxy , des groupes alcoxy inférieurs, tels que les groupes méthoxy, éthoxy ou propoxy substitués, le cas échéant, par des groupes non hydrosolubi-lisants ; des groupes aryloxy, tels que le groupe phénoxy, éventuellement substitués par des groupes non hydrosolubi-lisants, de plus des groupes acylamino, de préférence des groupes carbacylamino et parmi ceux-là en particulier des groupes alcanoylamino, tels que le groupe acétylamino ou des groupes benzoylamino portant des atomes d'halogènes ou des groupes alkyles. Si D représente un reste phéryle ou naphtyle portant un groupe phénylazo, ce groupe est de préférence en position para par rapport au pont azoïque. Le groupe phénylazo porte de préférence un groupe nitro et/ou des atomes d'halogènes, tels que des atomes de fluor, de chlore ou de brome, et éventuellement des groupes alkyles et alcoxy. Si D représente un reste phénylazophényle, le reste phénylène peut porter d'autres substituants non hydrosolubilisants, par exemple des groupes alkyles ou alcoxy inférieurs ou des atone r. d'halogènes, tels que des atomes de fluor, de chlore ou de'brome» Si D désigne le reste d'un hétérocycle aromatique, xl s:agit surtout d'hëfcérecycîes à cinq chaînons, en particulier azotés, éventuellement substitués, qui appartiennent par exemple à la série du thiazole- On peut également citer dos hétérocycles polynucléaires condensés, qui comportent de préférence un noyau benzénique formé par condensation, par exemple le benzothiazole ou 11isobonzothiazole. Les noyaux benzéniques fermés par condensation peuvent, eux aussi, contenir des substituants non hydrosolubilisants du type mentionné, usuels dan .3 les colorants azoïques, en particulier 70 45355 3 2070885 des atomes d'halogènes, des groupes nitro, thiocyanato, des groupes alkylsulfonyles et hydroxy-alkylsulfonyles" inférieurs. Dans les colorants particulièrement intéressants 5 de formule (I), D désigne, en général, un reste phényle qui, en position para par rapport au groupe azoïque, porte un substituant électrophile, non hydrosolubilisant, ou D désigne un reste thiazolyle-(2) ou benzothiazolyle-(2) contenant au moins un substituant électrophile, non hydrosolubilisant, 10 ou bien un reste 4—phénylazo-phényle contenant au moins un substituant électrophile, non-hydrosolubilisant. On peut obtenir la composante azoïque de formule (III)citée, en faisant réagir 1'o-bromo-aniline avec de 1'acrylonitrile en présence d'acétate de cuivre, à la tempé-15 rature d'ébullition de 11acrylonitrile, de manière analogue à la cyanéthylation de 1'o-chloro-aniline décrite dans la littérature (Organic Syntheses, coll. vol. IV, 146). En ce qui concerne le rendement, il est plus avantageux, cependant, de cyanéthyler le 2-bromo-formanilide et d'hydro-20 lyser en milieu acide le composé ainsi obtenu. On prépare les nouveaux colorants de manière connue par diazotation des aminés aromatiques de formule (II) et par copulation des sels de diazonium obtenus avec la lî-(p-cyanéthyl)-2-bromo-aniline. On effectue la copula-25 tion en milieu fortement acide à légèrement acide, aqueux ou aqueux-organique, à un pH de 0 à 4,5 environ. On procède de préférence de façon à déclencher la réaction de copulation dans une solution fortement acide et, le cas échéant on neutralise l'acide peu à peu, par exemple avec des sels 30 alcalins d'acides gras inférieurs. Les colorants qui se forment sont insolubles ou peu solubles dans l'eau et précipitent sous forme cristalline. Lorsque le milieu de copulation est constitué principalement par un solvant organique, par exemple l'acide acétique glacial et/ou 35 l'acide propionique, il est préférable de diluer-le tout avec de l'eau après la copulation du sel de diazonium, afin d'isoler complètement le colorant- On peut isoler les colorants par filtration et lavage à l'eau, jusqu'à ce que le gâteau de filtration soit exempt d'électrolytes. 70 45355 4 2070885 les nouveaux colorants conviennent pour la teinture ou l'impression en dispersion aqueuse de matières fibreuses synthétiques hydrophobes par exemple de matières à base de di- à tri-acétate de cellulose, mais surtout 5 de fibres d'esters à poids moléculaire élevé, obtenus par réaction d'acides polycarboxyliques aromatiques et d'alcools polyfonctionnels, par exemple des matières en fibres de polytéréphtalate d * éthylène-glyco l• On peut également utiliser les nouveaux colorants pour la teinture ou l'impres-10 sion de fibres synthétiques de polyamides et de polyuréthannes. On teint les fibres de polyesters avec les nouveaux colorants.en dispersion aqueuse, de préférence à une température supérieure à 100°0, sous pression. On peut 15 également teindre au point d'ébullition de l'eau en présence de véhicules, tels que des phénylphénols, des composés de polychloro-benzènes ou des adjuvants semblables. En outre, on obtient des teintures intenses, quand on imprègne des tissus ou des tricots en fibres de polyesters avec 20 des suspensions des nouveaux colorants et quand on les expose, pendant une courte période, à l'action de la chaleur, par exemple à une température de 180° à 210°C. Dans quelques cas, on peut améliorer le pouvoir de montée des colorants en mélangeant deux ou plusieurs colorants azoïques 25 obtenus selon l'invention. Selon la composition et le mélange des colorants, on peut obtenir sur des fibres de polyesters, des teintures intenses de couleur Jaune à orange vif allant jusqu'au rouge tirant sur le bleu, teintures qui ont de très bonnes solidités au mouillé, 30 à la sublimation, aux gaz d'échappement et à la lumière et qui présentent une très bonne limite de saturation sur la fibre. Quand on teint des fibres mixtes de polyesters et de laine, la laine n'est teinte que faiblement, tandis que le rendement en couleur sur le polyester est bon. On 35 peut facilement éliminer la teinture de la•laine en la lavant avec des émulsionnants ou en la traitant avec des agents réducteurs. Dans les exemples suivants le rapport entre les parties en poids et les parties en volume est équivalent 40 à celui entre le kilogramme et le litre. Les parties s'enten- BAD ORIGINAL 70 45355 5 2070885 dent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1 : On introduit pendant une lieure, à 5°C, en agitant, 163 parties de 2-cyano-4-nitro-aniline dans un mélange 5 de 310 parties d'acide sulfurique à 95,5 % et de 324 parties d'acide nitrosyl sulfurique à 40 %, Afin que la diazotation soit la plus complète possible, on agite encore pendant 3 heures à 5°C à 10°C, et' on ajoute le mélange réactionnel à environ 1 500 parties de glace. On filtre la 10 solution de diazotation obtenue. Ensuite, on ajoute au filtrat, en agitant, en 30 minutes environ, une solution de 225 parties de IF-(3-cyanéthyl)-2-bromo-ani 1 ine dans 6000 parties en volume d'une solution 5 N d'acide chlorhydrique» On agite le mélange réactionnel à 0° - 5°C, jusqu'à ce que 15 la copulation soit complète (après environ 5 heures). On isole le colorant par filtration, on le lave avec de l'eau pour le débarrasser de l'acide, et on le sèche. Le nouveau colorant répondant à la formule donne sur des fibres de: polyesters non modifiées, selon le procédé de teinture en dispersion, des teintures intenses orange tirant sur le rouge et ayant de bonnes solidités 25 au lavage,, à .la transpiration, au frottement, à la sublimation et à la lumière. EXEMPLE 2 : On ajoute, à 0°C, 115 parties en volume d'un mélange d'acide acétique glacial et d'acide propionique 30 (6:1) à 32,4 parties d'acide nitrosylsulfurique à 40 %. On ajoute, goutte à goutte, à cette solution une solution de 11,5 parties de 5-nitro-2-amino-thiazole dans 115 parties en volume dudit mélange d'acide acétique et d'acide propionique. Afin de mener la diazotation jusqu'à sa fin, 35 on agite pendant une heure à 5° - 10°C. On introduit ensuite, .. ^ v; bad original 70 45355 6 2070885 10 15 20 25 30 goutte à goutte, la solution de diazotation ainsi préparée, à 5°C, dans une solution de 22, 5 parties de N-((3-cyanéthyl)-2-bromo-aniline dans 50 parties en volume d'acifee acétique glacial, la solution d'acide acétique glacial étant refroidie simultanément de 15° environ à une température inférieure à 10°C. Après avoir ajouté la solution de diazotation, on agite encore pendant une courte période, avant de diluer le mélange réactionnel avec de l'eau. On filtre le colorant qui a précipité, on le lave et on le sèche. Le colorant isolé de formule donne sur des fibres de polytéréphtalate d1éthylène-glycol, à partir d'une dispersion aqueuse, - avec un bon rendement tinctorial - des teintures régulières rouge tirant sur le bleu. EXEMPLE 3 ï On dissout 17,3 parties de 2-chloro-4-nitro-aniline dans 50 parties d'acide' sulfurique à 95,5 %, et on diazote à 10° - 15°C avec la quantité d'acide nitrosyl-sulfurique correspondant à 6,9 parties de nitrite de sodium. On ajoute le mélange réactionnel à environ 300 parties de glace. On-filtre la solution de diazotation obtenue, et on la mélange pendant, environ 30 minutes avec une solution de 22,5 parties de N-((3-cyanéthyl)— 2-bromo-aniline dans 600 parties en volume d'acide chlorhydrique 5N • On agite ensuite le mélange de copulation après environ 2 heures à 0° - 5°C, avant de porter le pH à 4- - 5 par addition d'acétate de sodium. On filtre le colorant orange obtenu de formule Br BAD ORIGINAL 70 45355 7 2070885 on le lave jusqu'à neutralité et jusqu'à-ce qu'il soit exempt d'électrolytes, et on le sèch.e. Quand on teint des fibres de polytéréphtalate d'éthylène-glycol en dispersion aqueuse avec le nouveau colorant, on obtient des teintures 5 claires orange tirant sur le rouge, ayant de bonnes solidités au lavage, à la transpiration, au frottement, à la sublimation et à la lumière. On obtient des colorants ayant des propriétés comparables, quand on diazote les aminés de la colonne 2 10 du tableau suivant (composante de diazotation) dans les conditions décrites dans les exemples précédents et quand on les fait réagir avec la N-(|3-cyanéthyl)-2-bromo-aniline. Ex. n° Composante de diazotation nuance sur des fibres de polyesters 15 4 4-nitro-aniline orange brillant 5 4-nitro-2-bio mo-aniline orange 6 4-nitro-2,6-dibromo-aniline jaune tirant sur le rouge 7 4-nitro-2,6-dibromo-aniline orange 20 8 4-nitro-2-chloro-6-bromo-aniline orange 9 4-nitro-2,6-di-iodo-aniline orange 10 4-nitro-2-cyano-6-chloro-aniline brun tirant sur le rouge 25 11 4-nitro-2-cyano-6-bromo-amiline orange 12 2,4-dinitro-aniline orange rouge tirant sur le 13 4-nitro-2-méthyl-aniline orange clair 14 4-nitro-2-mé thoxy-aniline orange clair 30 15 4-nitro-2-chloro-6-mé thyl-ani-line orange 16 4-nitro-2-bromo-6-méthyl-aniline orange 17 5-nitro-2-amino-benzoate de butyle orange clair 35 18 41-nitro-4-amino-azobenzène orange 19 3'-nitro-3-chloro-4-amino-azo-benzène orange clair 20 41-nitro-2-méthyl-4-amino-azo-benzène jaune tirant sur le rouge 40 21 4'-nitro-2'-chloro-4-amino-azo- orange benzène 70 45355 s ,2070885 Ex. - ' nuance sur des fibres n° Composante de diazotation de polyesters - (suite) 22 2-amino-6-nitro-benzoth.iazole rouge 5 23 2,4-dichloro-aniline jaune 24 2,4,6-trichloro-aniline jaune tirant sur le rouge 25 2,4,5-trichloro-aniline jaune 26 2,4,6-tribromo-aniline jaune tirant sur le 10 rouge 27 diéthylamide de l'acide 4-nitro-aniline-2-sulfonique orange 70 45355 ? 2070885 REVEHIICÀIIOIS 1.- Colorants azoïques insolubles dans l'eau répondant à la formule Br 5 D—N=JT HH-CH2-CH2-CN dans laquelle D, en tant que reste d'une composante de diazotation, désigne le reste d'un iso- ou d'un hétérocycle aromatique, dont le noyau aromatique contient au moins un substituant électrophile, non-hydrosolubilisant. 10 2.- Colorants azoïques insolubles dans l'eau répondant à la formule D-N=H— dans laquelle D représente le reste d'une composante de 15 diazotation de la série du benzène, du naphtalène, des aryl-azophényles, du thiazole, du benzothiazole ou de 1'isothiazole, dont le noyau aromatique porte au moins un substituant électrophile, non-hydrosolubilisant. 3.- Colorants azoïques insolubles dans l'eau 20 répondant à la formule D-N=N—(/ V- BH-CH2-CH2-CN dans laquelle D désigne un reste phényle qui, en position para par rapport au groupe azoïque, porte un substituant 25 électrophile, non-hydrosolubilisant. 4.- Colorant azoïque insoluble dans l'eau répondant à la formule 70 45355 10 2070885 Br O^N—u Vy— N=N 01 NH-GH2-CH2-CN 5.- Colorant azoïque insoluble dans l'eau répon-5 dant à la formule ' Br =N (/ \) NH-CH2-CH2-CN '6.- Colorant azoïque insoluble dans l'eau répon-10 dant à la formule Br CN 7«- Colorant azoïque insoluble d.^ns l'eau répon-15 dant à la formule Br 0 OCH 8.- Procédé de préparation des colorants azoïques 20 spécifiés dans la revendication 1, procédé caractérisé en ce qu'on diazote une aminé aromatique répondant à la formule (II) D - NH2 (II) 70 45355 11 207:0885 dans laquelle D a la signification donnée dans la revendication 1, et on la copule avec une composante azoïque de formule (III) par le fait que D représente dans la formule(H) le reste 10 d'une composante de diazotation de la série du benzène, du naphtalêne, des aryl-azo-phényles, du thiazole, du benzo-thiazole ou de 1'isothiazole, reste dont le noyau aromatique porte au moins un substituant électrophile, non-hydrosolubilisant . 15 10.- Application des colorants azoïques spéci fiés dans l'une quelconque des revendications 1 à 7» à la teinture ou à l'impression de matières fibreuses à base de di- à triacétate de cellulose, de fibres de polyesters, de polyamides ou de polyuréthannes. 20 11.- katières fibreuses à base de fibres de di- à triacétate de cellulose , de fibres de polyesters, de polyamides ou de polyuréthannes qui ont été teintes ou imprimées avec les. colorants spécifiés dans l'une quelconque des revendications 1 à 7. Br 5 (III) en milieu aqueux ou aqueux-organique, à un pïï allant de 0 à 4,5 environ. 9«- Procédé selon la revendication 8, caractérisé