70.15027 1 2040263 la présente invention a trait à de nouveaux aldéhyd® insaturés en y,s de la formule générale 10 dans laquelle E est un groupe alcoyle avec 1 à 9 atomes de carbone ou un groupe alcényle avec 2 à 9 atomes de carbone, R et fi représentent un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R^ et R^ représentent un atonie d'hydrogène ou un groupe alcoyle avec 1 à 6 atomes de carbone et R^ est un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle avec 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe alcényle avec 2 à 6 atomes de carbone. Des sous-groupes particulièrement intéressants de par leur odeur et/ou de par leur goût comprennent les composés des formules générales la, Ib et le: S la Ib ^ Q le ,41 H 15 oïl R~ a la même signification eue ci-dessus et ?JT est un groupe alcoyle avec 1 à 6 atomes de .carbone. la présente invention a aussi trait à un procédé pour la préparation des composés de la formule générale I, caractérise en ce qu'on traite un alcool allylique secondaire de la formule générale gAD ORIGNAL 70 15027 2040263 ii 1 A dans laquelle R à R ont la même signification que ci-dessus^ avec un aldéhydénoléther (Illa) ou un acétal correspondant (Illb) des forinules générales OR fi- Illa lïlb S 6 ou S et R~ ont la même signification que ci-dessus et R ainsi que R' représentent des groupes alcoyle avec .1 à 4 atomes de carbone, en présence d'un catalyseur acide. 10 On obtient les composes particulièrement intéressants des formules la, Ib et le par traitement d'un alcool allylique secondaire de la formule générale lia ou Ilb j^^OH lia Ilb SAD ORIGINAL 70 15027 3 2040263 oîj. R1 et R^1 ont la même signification que ci-dessus, avec un aldéhydénoléther (IIIa-l) ou un acétal correspondant (IIIb-l), ou par traitement d'un alcool allylique secondaire de la formule générale Ile dans laquelle R a la même signification que ei-dessus, avec un aldéhydénoléther (IIIc-l) ou un acétal correspondant (lII.c-2 ) OR (IIIa-l) OR "OR' (IIIb-l) j^^OR (IIIc-l) A.. (IIIc-2) 10 où R et R' ont la même signification que ci-dessus, 1 L R Les groupes alcoyle représentés par les symboles R~, R , R" et 6 41 "R , de même que R, R' et R , peuvent être identiques ou différents à chaîne droite ou à chaîne ramifiée. Comme exemples de tels groupe alcoyle on peut citer les groupes: néthyle, éthyle, n-prcpj/le, 15-isoprepyle, n-butyle, sec.-butyle, isobutyle, amyle, hexyla ou heptyle. les groupes alcényle représentés v&r les symboles 3^" et îf peuvent aussi être identiques ou différents, à chaîne droite ou à chaîne ramifiée. Comme exemples de tels groupes alcényle, on peut citer les groupes: vinyle, allyle, butényle, par exemple 1-butényle 20 3-b-utényle, 3-méthyl-2-butényle, penxényle, hexényle, par exemple 1-hexënyle, 2-hexényle, heptényle. Conformément à 11 inventiorj, on peut utiliser comme substances de bàd orignal 70 15027 4 2040263 départ, par exemple, les alcools ailyliques secondaires suivants de la formule II: le l-hexén-3-ol, le l-heptén-3-ol, le l-octén-3-o'l, le 1-décén-3-ol, le l-dodécén-3-ol, le l-tétradécén-3-ol, le 2-octén-4- ol, 5 le 2-nonén-4-ol, le 6-méthyl-l-heptén-3-ol, le 4-méthyl-l-hexén-3-ol, le 8-méthyl-l,7-nonadién-3-ol, le 4,8-diméthyl-l,7-nonadién-3-ol. Comme énoléther de la formule Illa utilisable comme substance de départ, on peut citer, par exemple, les substances suivantes: 10 L'éther vinylméthylique, l'éther vinyléthylique, 11sther pro-pén-(l)-yl-éthylique, l'éther 2-méthyl-propén-(l)-yl-éthylique. Les acétals de la formule Illb sont, par exemple: L1acétaldéhyde-di éthylacétal, le propionaldéhyde-diéthylacétal, le propionaldéhyde-diméthylacétal, 1'isobutyraldéhyde-diéthylacé-15 tal.,- le 5-méthyl-4-hexénal-diéthylacétal, 1'-oenanthaldéhyde-diéthy 1-acétal. Un catalyseur acide particulièrement approprié pour le traitement de l'invention d'un alcool allylique secondaire avec un énoléther ou un acétal est l'acide p-toluènesulfonique. La concentra-20 tion en acide p-toluènesulfonique dans les mélanges réactionnels comporte d'une manière appropriée entre envirn 0,01 et 0,1, en particulier entre 0,02 et 0,05 7» en poids. Cependant, on peut aussi employer d'autres acides minéraux comme catalyseurs, par exemple l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique; en outre-des acides 25 organiques forts, tels que l'acide oxalique ou l'acide trichlor-acétique. Le traitement selon l'invention est effectué avantageusement à. température élevée, par exemple au-dessus de 50°, avantageusement à des températures supérieures à environ 100°. On préfère eh général 30 des températures entre environ 120° et 250°. Le traitement peut être effectué aussi bien avec un solvant que sans solvant.•Comme solvant, on peut par exemple utiliser des hydrocarbures, tels que l'hexane, le cyclohexane, 1'isooctane, le benzène, le toluène, l'éther de pétrole-, la ligroïne etc. 35 Bn général, on a avantage à effectuer la réaction des substances "de départ sous pression. A cet effet, on peut par exemple effectuer le chauffage des substances de départ dans un récipient fermé. Une 70 15027 5 2040263 augmentation de pression supplémentaire peut être obtenue par addition d'un gaz inerte sous pression, par exemple par addition d'azote. Cependant la réaction peut aussi être effectuée sous la pression atmosphérique» par exemple par chauffage des substances de départ 5 sous reflux5 avantageusement en présence d'un des solvants susmentionnés „ Les durées de réaction varient fortement avec les températures réactionnelles„-Pour obtenir des rendements optimaux». on peut, par exemple, effectuer au préalable des tests avec des échantillonsj 10 sur la base d'analyses du mélange réaetionnel (par exemple par chro-matographie en phase gazeuse) on peut ensuite fixer la durée de réaction de la charge. A partir du mélange de produits réactionnels,. on peut isoler l'aldéhyde insaturé en y,s dfune manière connue, avantageusement par 15 distillation fractionnée. Dlune manière avantageuse, on neutralise avant la distillation le catalyseur acide par addition d'une base inorganique ou organique, telle que l'acétate de sodium, l'hydroxyde de sodium, le carbonate de sodium, l'ammoniac, une aminé tertiaire, telle que la triéthylamine ou la pyridine etc, puis on l'élimine 20 le cas échéant du mélange réaetionnel. Selon un mode d'exécution préféré du procédé de 1'invention, on traite l'alcool allylique secondaire de la formule II avec un aldéhyde énoléther de la formule Illa. On utilise à cet effet avantageusement 2 à 3 moles d*énoléther par mole d'alcool allylique. 25 Comme produit réaetionnel, on obtient dans ce cas, à côté de l'aldéhyde insaturé en y,$ (I) environ I mole de 1'acétal (IIFo) correspondant à l'énoléther engagé (nia). L'acétal est obtenu par addition d'une mole d'alcool HGH à lfénoléther Illa excédentaire. L'acétal (Illb) peut de nouveau être transformé en l'éneléther Illa 30 par séparation de ROH eu de R'Oïî. par exemple au moyen d'une pyrolyse, et l'éncléther Illa peut de nouveau être utilisé pour le traitement selon 1'invention. Lorsqu'on utilise pour le traitement de l'invention, au lieu es 1''énoléther préféré de la formule IIIar un acétal de la formule 35 IIFct il est conseillé de séparer continuellement r,ar distillation du mélange réaetionnel l'alcool qui se fc-rms Icrs du traitement. On seut aussi effectuer le, réaction de l'invention ô 'une manière BAD OFUG»NaL 15027 6 2040263 continue, par exemple en faisant passer le mélange réaetionnel sous pression par un tuyau chauffé-à haute température et en le laissant dans celui-ci assez longtemps pour réaliser une réaction aussi complète que possible des substances de départ. 5 Les aldéhydes insaturés en position y, S de l'invention sont caractérisés par des propriétés odoriférantes ou aromatiques particulières, Ainsit par exemple, l'odeur du-4-décénal présente un fort caractère d'orange, mais aussi mie note fleurie rappelant le muguet et le lilas. 0 Le 2-methyl—î-décénal» le 3-métIiyl~4-décénal et le S-méthyl~4-nonénal présente aussi un caractère fruité avec une note d:agrumes laquelle est remplacée, pour le 2,6-âiméthyl-4~oeténal, par une note prononcée de melon. Un grand nombre des aldéhydes préparés présente une odeur ver-5 "te avec une nuance fleurie! la note odoriférante typique de l'aldéhyde étant plus ou moins forte. Bu fait de leurs propriété odoriférantœ et parfumant® précieuse?, les composés de la formule I peuvent être utilisés comme substances odoriférant® et/ou comme substance aromatiquœ, par exemple dans des 0 compositions odoriférantes telles que des parfums, ou pour parfumer des solutions alcooliques, des savons, des détergents liquides ou solides, des aérosols, des produits cosmétiques de tout genre tels que des pommades% des lotions faciales, des fards,. des sels et des huiles peur "bain. Dans les compositions odoriférantes, la teneur en 5 aldéhyde de la formule I peut comporter, par exemple» entre 0,C1 et 2 f>. Un domaine préféré se situe entre 0,1 et 1 Pour parfumer des savons, on peut se contenter hacituallemeifc de 1 à 2 f d'une telle composition odoriférante, peur les lotions de 2 à J fa et r-our les adjuvants pour cain de C-,3 à 5 f>. C Les composés présentant des propriétés aromati~u.es précieuses peuvent être utilisés pour 1 'arétatisation, par exemple d'aliments et de boissons. Bxemnle 1 ^ 44 g de l-octén-J—ol et.15 mg d'acide p-toluènesuifenique scr.t 5 traités à G° avec 74 g cfêther vinyl-éthylique. Le mélange réaetionnel est agité pendant 30 minutes â la température ambiante, puis - BAD ORJG7NAL 70 15027 7 2040263 transféré dans un récipient approprié sous pression. On réalise une presâon de 5 atmosphères d'azote et chauffe l'autoclave pendant 30 minutes à 180°'('température inférieure, température du tain = 220°). La pression s'élève à 11-12 atmosphère 5 puis - elle s'abaisse à environ 9 atmosphères, la température intérieure1 restant constante. La température intérieure^est maintenue .pendant 80 minutes. Ensuite l'autoclave, est refroidi, le mélange réaetionnel est neutralisé, lavé à l'eau, desséché et distillé. On obtient 46 g de 4-décénal; point d ' ébullition .à 94-95°/ 10 14 mmHg; n^0 = 1,4421 - 1,4432; pureté d'environ 94 f°. L'aldéhyde présente une odeur très forte rappelant les agrumes, en particulier l'orange. ' Exemple 2 14,2 g de l-décén-3-ol sont refroidis à 0°, traités sous agita-15 tion avec 5 mg d'acide p-toluènesulfonique, puis avec 19,6 g d'é-ther vinyl-éthyliaue. Le mélange réaetionnel est agité pendant 30 minutes à la température ambiante, versé dans un récipient s.ous pression et placé, sous une pression d'azote de 5 atmosphères, dans un bain réchauffé de 220°. Après 20 minutes, on accède à la tempé- 20 rature interne nécessaire de 175-180°, qui est maintenue pendant ? 90 mJnutes. La pression s'élève de nouveau, d'abord à 12 kg/cm-, puis elle s'abaisse à la valeur habituelle de 8-9 kg/cm . Après refroidissement de l'autoclave avec de l'eau glacée, on neutralise le mélange réaetionnel et on élabore comme dans l'exem- 25 p-le 1. On obtient 10 g de 4-dodécénal bouillant à 74^/0,3 mmHg PO ' (n-p = 1,4460) avec une odeur, fraîche d'agrume. Bxemt)le 3 65>4 g de l-dodécén-3-ol, 15 mg d'acide p-toluènesulfonique et 76,4 g d ' éther vinyl éthyl'ique sont mélangés comme "dans les exemples .9 30 1 et 2, puis chauffés sous une pression-d* azote de 5 pendant 2 heures jusqu'à une température interne de l'autoclave de 180". Après refroidissement du récipient sous pression et élaboration du mélange réaetionnel cerne dans les .exemples 1 et 2, on obtient 49 g de 4-tétradécénsl bouillant à 123°/i mmllg (r.^,= 1,^498) avec 35 une odeur rappelant les bourçeœs de sapin et l'huile de lin fraîche BAD ORIGNAL 0 15027 8 2040263 Exemple 4 20,0 g de 2-octen-4-ol sont mélangés avec 7 mg d'acide p-toluènesulfonique et 33,6 g d'éther vinyléthylique à 0° et chauffés comme dans les exemples précédents sous une pression d'azote de 5 kg/cm 5 pendant 2 heures jusqu'à une température interne d'autoclave de 195°. Après refroidissement et élaboration du mélange réacticnnel comme dans les exemples 1-3, on obtient 10 g de 3-inéthyl-4-nonénal bouillant à 32°/0,02 mmHg (nj^ = 1,4387). Cet aldéhyde a une odeur d'agrume et fruitée- (jus de pomme). 10 Exemple 5 38,3 g de 2-nonén-4-ol, obtenu à partir de 1-bromopentane et d'aldéhyde crotonique à l'aide de la réaction de G-rignard, sont mélangés 3,vec 12 mg diacide p-tolènes.ulfonique et 58 g d'éther vinyléthylique comme dans l'exemple 1. On transfère le tout dans y P 15 un récipient auquel on applique une pression de 5 kg/cm d'azote, l'autoclave est ensuite chauffé, pendant 20 minutes, à une température interne de 190°; pendant cette opération la pression s'élève à 14 atmosphères. La température de 190° est maintenue pendant 2 heures, puis on refroidit et, après ouverture de l'autoclave, on 20 lave de la manière habituelle le mélange réaetionnel à neutralité, on le dessèche et on le distille. On obtient 19,1 g de 3-méthyl-4-décénal bouillant à 63°/0,05 mmHg (n^ = 1,4419). Cet aldéhyde présente une odeur fraîche rappelant l'écorce d'orange. Exemple 6 25 44 g de l-octén-3-ol sont agités d'abord à là température ambiante avec 15 mg d'acide p-toluènesulfonique et 26 g d'éther propény 1 éftçylique comme dans l'exemple 1, puis transféré dans un récipient pour haute pression.- Après application d'une pression de 5 atmosphères d'azote, on che.uffe l'autoclave pendant 15 minutes à 30 195° et on le maintient pendant 2 heures à cette température. La o pression obtenue comporte 11 à 11,5 kg/cm . Après élaboration comme dans les exemples décrits ci-dessus, on obtient 28,7 g de 2-méthyl- 4-décénal bouillant à 52°/0,07 mmHg (n^-= 1,4358). Cet aldéhyde a une odeur d'agrumes légèrement savonneuse. BACt ORIGINAL 0 15027 9 2040263 Exemple 7 44 g de 2-octén-4-ol sont traités, comme décrit ci-dessus, avec 15 mg d'acide p-toluènesulfonique et 86 g d1éther propényl-éthyliquej agités et chauffés dans un récipient pour haute pression, 5 après application d'une pression de 5 kg/cm~ d'azote, pendant 20 minutes à 195°• Cette température est maintenue pendant 2 heures; pendant ce temps la pression s'élève de 10 à 12 kg/cm et décroît vers la fin de la réaction jusqu'à 11,8 kg/cm „ Après élaboration, comme décrit ci-dessus, on obtient, à partir du mélange réaetionnel, 10 41,5 g de 2,3-diméthyl-4-nonénal bouillant à 46°/O,5 ffimHg (n^ = 1,4404). L'odeur de cet aldéhyde rappelle des carottes fraîchement pelées. Exemple 8 23 g de l-octén-3-Gl sont traités avec 70 mg d'acide phosphori-15 oue cristallisé. Sous agitation, oh ajoute 17 g dfisobutyraldéhyde-diéthylacétal et on maintient le mélange sous reflux pendant 4 heures en gazéifiant avec l'azote. Le condenseur à reflux est ensuite remplacé par une colonne garnie appropriée et le chauffage du mélange réaetionnel est poursuivi dans un courant d'azote. L'alcool 20 éthylique distille pendant 3 heures, la température intérieure du ballon s'élévant de 98° à 180°. Le mélange réaetionnel est repris dans 100 ml d'éther, lavé à neutralité comme- vu ci-dessus, desséché et débarrassé du solvant. Le produit brut (22 g) est soumis à distillation fractionnée; il y a d'abord distillation d'environ 8 g de 25 l-octén-3-ol n'ayant pas réagi, puis d'environ 6 g de 2,2-diméthyl-4-décénal (point d'ébullition à 52°/0?l mirjïg, n^ = 1,4393). Dans les fractions terminales distillant à 56C/0,1 mmHg, il y a encore 1,3 g de l'aldéhyde cité. Le produit a une odeur verte, d'humus, avec une nuance d'aldéhyde rappelant le sellerie» 30 Exemple 9 Dans les exemples précédentst on obtient les aldéhydes insaturés en y,â suivante - le 2-méthyl-4-dodécénal; point d'ébullition à 91°/0,4 mm Hg; 20 n^ = 1,4461; edeur verte d'aldéhyde. 35 - le 2-métïiyl-4-cetér.al; point g'ébullition à 72°/l2 mm Hg; 20 Hjj = l,4345î odeur- verte, rrasse, rappelant l'orange lorsque BAD ORIGINAL 70 15027 10 2040263 le produit est dilué. - le 2,4-diméth.yl-4-octénal; point d1 ébullition à 85°/12 mis. Hg; 20 n^ = i?4420; odeur de cire5 légèrement fleurie, verte. - le 2 j2-diiaéthyl—4-octénal; point d'ébullition à 37°/0,2 mm Hg; 20 % 5 r.p = 154?431 odeur verte, fruitée, légèrement grasse» - le 3-propyl~4-octsnalj point d'ébullition'à 68°/Q%7 œm. Hg; 20 ^ = 1,4473 ; odeur verte, de géranium, avec une légère note animale. - le 216-diffiéthyl—4-octénal; point d'ébullition à 79°/l3 mœ Hg; 20 10 ^ = 1,4349; odeur: fruitée, rappelant le melon. - le 2-pentyl-4-octénal; point d'ébullition à 75°/0,15 mm Hg; 20 = 1,4459; odeur: rappelant l'huile de lin, fruitée lappéisat l'écorce de mandarine. - le '8-iaéthyl—4-nonénal; point d'ébullition à 42-44°/0,5 mm Hg; PO 15 rij^ = 1,4409; odeur: fruitée, d'aldéhyde. - le 2-[3'-œéthyl-2 ,-butényl]-6-méthyl.-4-octénal^ point d ' ébullition à 125°/0,2 mai Hg; odeur: légumeuse, fruitée avec à l'smèze-plan un caractère d'ester d'acide cinnamiquef légerement 20 grasse, = 1,4430. 20 - le 2-pentyl-2-[21-hexényl]-4-oct énal; point d'ébullition à tO/n «c: __ Tr_. 20 "D poisson, appropriée à l'utilisation comme composante odoriférante de llalimentation animale» 113°/0,05 mai Kg; nn = 1„464Q; odeur: huileuse, d'huile de o/ - le 2-isopropyl-3~rïétliyl-4-oeténal; point d'ébullition à 55-57 / 20 25 0,C5 mm Hg, n^ = 1,4485; odeur = rappelant un ester d'acide gras, genre éther oenantique, - le lC-méthyl-4,9-undécadiéna.l; point d1 ébullition à 30-92°/ 20 0,05 nrni Hg, n^ = 1,4651; odeur = genre agrumes, rappelant des aldéhydes. 30 - le 2-[4 f-métr.yl-3 f-pentényl}-6-raéthyl-4-octénal; point d'ébullition à 1G5-107°/C,1 inœ Hg; odeur = verte, fleurie, genre acétophénone, n^ = 1,4590. -- 2,£,lC-trirr.éthyl-4,9-undécadiénal, point d'ébullition 76°/ 20 * 0,4 mm Hg, n^ = l,46ô7; odeur: verte, fleurie, genre acéto- 35 phénone et aldéhyde hydratropique, nais plus douce. BAD ORIGINAL 70 15027 ii 2040263 Exemple 10 Composition avec le 4-décénal Parties en poids 4-décénal (1C fo dans le phtalate de 5 -. diéthyle" PDE) - . 70 ^-undécalactone 1 i° ' 20 huile d'orange italienne 50 huile de citron italienne 20 méthanol 20 . 10 ~ aldéhyde undécylenique (10 fo dans PDE) 20 acétate de diméthyl'benzylcar'bin.ol 20 ' -acétate de benzyle "50 huile de bourgeois de pin 150 acétate de bornyle liquide 40 15 acétate de linalyle ' 50 hydroxycitronellal 30 géraniol pur 70 terpinéol 250 huile de cèdre américain 50 20" œ-méthylionone 50 héliotropine " 20 vânilline 20 1000 . Exemple 11 25 Composition avec le 4-tétradécénal et le 3-méthyl-4-décénal ... Parties en poids 4-tétradécénal (10 /& dans PDE) ' 70 3-méthyl-4-décénal (10 fo dans PDE) " 30 aldéhyde laurique(lC fo dans PDE.) ' 20 30 aldéhyde décylique (-10 70 dans PDE) 10 -■aldéhyde undécylénique 1 c/° 50 acétate de styrallyle 15 -salicylate d'amyle 15 huile de bergamote (Heggio) 20 0 15027 12 2040263 10. 15 huile de mandarine 20 huile d'orange italienne' 20 citronellol 50 alcool phényléthylique 50 hydroxycitronellal 50 ph ény1éthylmé thy1é thy1carbinol 100 huile de fleur de jasmin artificielle 150 huile d'Ylang Ylang 20 a-ionone 25 .œ-méthylionone 70 isoeugénol . ■ . ■ 10 éthyllinalool . 45 huile de bois de santal (Inde de l'Est) 30 acétate de vétivéryle 40 résinoïde olibanum 20 pentadécanolide 20 salicylate de benzyle 50 1000'" Exemple 12 20 Composition fleurie (genre frésia) avec-le 2,4-âicéthyl-4-octénal Parties en poids 2,4-diméthyl-4-octénal dans 1C fo de PDE 30 hydroxycitronellal 500 25 alcool phényléthylique 80 méthylionone alpha 70 huile de "bois de rose brésilienne 80 huile d'Ylang Ylang (bourbon) 10 la 1,1,4,4-tétraméthyl-6-ethyl-7-acétyl- 30 1,2,3,4-tétrahydronaphtaiine 10 héliotrcpine 20 aldéhyde p-tert.butyl-a-méthylhydro-cinnamique 50 acétate de linalyle 120 acétate de gsranyle 20 35 citronellol 50 monoacétate du nonane-l,3-dicl 50 70 15027 m 2040263 éther jî-naphtyl éthylique 20 indol 5 anthranilate de méthyle 5 ■ huile de petit grain (Paraguay) 10 5 huile de cardamomène 30 960 Exemple 15 Composition du type eau de cologne avec le 8-méthyl-4-nonénal. Parties en -soids 10 8-méthyl-4-nonénal huile bergamotte synthétique huile de bergamotte (Keggio) huile de citron italienne huile d*orange de Californie 15 huile de petit grain (Paraguay) méthyl-j3-naphtylcétone cristallisée cinnamate de méthyle résinoi'de benzoe siam huile de lavande (Kc-nt Blanc) 20 huile de romarin anthranilate de méthyle (10 dans PDE) éther d i éthylèneglyc olmono é thylique 85 360 45 155 190 90 10 10 10 35 15 10 100C 0 15027 14 2040263 Revendications 1.~Procédé pour la préparation d'aldéhydes non saturés en Y, §> de la formule générale 10 dans laquelle R est un groupe alcoyle avec 1 à 9 atomes de carbone ou un groupe alcényle. avec 2 à 9 atoir.es de carbone, 2 R et R-'* représentent un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, 4 6 R et S. représeates.t im atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle c avec 1 à 6 atomes cie ca;cl>o.ue et E est un atoiae d'hydrogène, un groupe alcoyle avec 1 à S atomes de carbone ou un groupe alcényle avec 2 à 6 atomes de carbone, caractérise en ce qu'on traite ua alcool allylique secondaire de la formule générale II *| j dans laquelle R à R ont la même signification que ci-dessus, 15 avec ua éther aldéhyd énolique (Illa) ou un acétal correspondant (lllb) de la fornule générale BAD ORIGINAL 70 1 15 2040263 ou (illa) (Illb) 5 6 oh. R et R ont la même signification et R et R' représentent des groupes alcoyle avec 1 à 4 atomes de carbone, en présence d'un catalyseur acide. 5 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on traite un alcool allylique secondaire de la formiile générale II' dans laquelle R1"'" est un groupe alcoyle avec 1 à 9 atomes de carbone et R^ a la même signification que ci-dessus, 10 avec un éther aldéhydénoiique (Illa1) ou un acétal correspondant (Illb') de la formule générale R .5- OR R ou (Illa') (Illb1) où R'^ est un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle avec 1 à 6 atomes de carbone et R°, R et R1 ont la même signification 15 que ci-dessus, en présence d'un catalyseur acide. 0 15027 16 2040263 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on traite- un alcool allylique secondaire de la formule générale Ha dans laquelle R a la même signification que ci-dessus, 5 avec un éther aldéhyde énolique (IIIa-l) ou un acétal correspondant (IIIb-l) de la formule générale OR (IIIa-l) ou OR OR' • (IIIb-l) où H et E' ont la même signification que ci-dessus. 4. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on 10 traite un alcool allylique secondaire de la formule générale Ha' dans laquelle R'/1 a la même signification que ci-dessus, avec un éther aldéhydenclique (IIIa-l) ou un acétal correspondant (IIIb-l) de la formule générale 5R OR ou 15 (IIIa-l) sOR' (IIIb-l) 15027 17 2040263 où S et R® ont la même signification que ci-dessus. 5. Procédé suivant la revendication 1» caractérisé en ce qu'on traite un-alcool allylique secondaire de la formule générale Ilb dans laquelle R"*" a la même signification que ci-dessus et R^~*" est un groupe alcoyle avec 1 à 6 atomes de carbone, avec un éther aldéhyd énolique (IIIa-l) ou un acétal correspondant (IIIb-l) de la formule générale OR ou (IIIa-l) OR1 (IIIb-l) 10 où R et R' ont la même signification que ci-dessus. 6. Procédé suivant la revendication 2> caractérisé en ce qu'on traite un alcool allylique secondaire de la formule générale" 1 ^1 'dans laquelle R' a la même signification que ci-dessus et R' 15 -est un groupe alcoyle avec 1 à 6 atomes de carbone, avec un éther aldéhyd énclique (IIIa-l) ou un acétal correspondant (IIIb-l) de la formule générale 70 15027 18 2040263 si y ou (IIIa-l) (IIIb-l) où R et S1 ont 1s même signification que ci--dessus. lo Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on traite un alcool secondaire allylique de la formule générale Ile ^OH où R a la même signification que ci-dessus, avec un éther aldéhyd endigue -(IIIc-l) ou un acétal correspondant (IIIc-2) de la formule générale OR ou (IIIc-l) (lIIe-2) 10 où E' a la même signification que ci-dessus. 8. Procédé suivant l'une des revendications 1-4, caractérisé en ce qu'on traite le l-octén-3-ol avec l'éther vinylethylique ou l'acetaldéhyde-d i éthylac etal. 9. Procédé suivant l'une des revendications 1, 2g 5 et 6, carac-15 térisé en ce qu'on traite le 2-ncnén-4-ol avec l'éther vinylique ou 1! s. ce t ald éhyd e-d i é t hy la c et al. 10. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en oe BAD ORIGINAL 70 15027 19 2040263 qu'on traite le l-octén-3-ol avec l'éther propényléthylique ou le propionaldéhyde-diéthylacétal. 11. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on traite le 2-octén-4-ol avec l'éther propényléthylique ou 5 le propionaldéhyde-diéthylacétal. 12. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on traite le l-octén-3-ol avec l'éther 2-méthyl-propén-(l)-yl-éthylique ou 1'isohutyraldéhyde-diéthylacétal. 13. Procédé suivant l'une des revendications 1-4, caractérisé 10 en ce qu'on traite le 6-méthyl-l-heptén-3-ol avec l'éther vigléS^xsue ou 1'acétaldéhyde-diéthylacétal. d'une 14. les produits obtenus suivant le procédé/des revendications 1-13. 15. Un composé de la formule dans laquelle R~^ est un groupe alcoyle avec 1 à 9 atomes de carbone: ou un groupe alcényle avec 2 à 9 atomes de carbone, R^ et B? représentent un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R^ et R^ représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle 20 avec 1 à 6 atomes de carbone et R est un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle avec-1 à 6 atomes de carbone ou un groupe alcényle avec 2 à 6 atomes de carbone. 16. Un "composé de la formule 70 15027 20 2040263 dans laquelle R'"'" est un groupe alcoyle avec 1 à 9 atomes de 4-5 6 carbone et R , R' de même que R représentent des atomes d'hydrogène ou des groupes alcoyle avec 1 à 6 atomes de carbone. 17. le 2,2-diniéthyl-4-décénal. 5 18. Le 2-méthyl-4-décénal. 19. Le 2,3-diméthyl-4-nonénal. 20. Le 2-méthyl-4-dodécénal. 21. Le 2-méthyl-4-octénal. 22. Le 2,4-diméthyl-4-octénal, 10 23. Le 2,2-dim.éthyl-4-octénal. 24. Le 2-pentyl-4-octénal. 25. Le 2-pentyl-2-[21-hexényl]-4-octénal. 26. Le 2-isôpropyl-3-E.éthyl-4-octénal. 27. Le 2-[31-méthyl-21-butényl]-6-méthyl-4-octénal. 15 28. Le 2-[4'-méthyl-3'-pentényl]-6-méthyl-4-octénal. 29. Un composé de la formule la H 20 dans laquelle R est un groupe alcoyle avec 1 à 9 atomes de carbone ou un groupe alcényle avec 2 à 9 atomes de carbone. 30. Un composé de la formule la' 70 15027 21 2040263 dans laquelle R est un groupe alcoyle avec 1 à 9 atomes de carbone. 31. Le 4-décénal. 32. Le 4-dodécénal. 33. Le 4-tétradécénal. 34. Le 8-méthyl-4-nonénal. 35. Le 10-methyl-4,9-undécadiénal. 36. Un composé de la formule 10 dans laquelle R est un groupe alcoyle avec 1 à 9 atomes de carbone ou un. groupe alcényle avec 2 à 9 atomes de carbone et R' 41 est un groupe alcoyle avec 1 à 6 atomes de carbone. 37.. Un composé de la formule R 41- 0 Ib" VH 15 dans laquelle R1"*" est un groupe alcoyle avec 1 à 9 atomes de 41 carbone et R est un groupe alcoyle avec 1 à 6 atomes de carbone . 38. Le 3-méthyl-4-nonénal. 39. Le 3-méthyl-4-décénal. 20 40. Le 3-pï,op3/l-4-ccténal^ 41. Un composé de la formule 0 15027 22 2040263 dans laquelle R"*" est un groupe alcoyle avec 1 à 9 atomes de car bone ou un groupe alcényle avec 2 à 9 atomes de carbone. 42. le 2,6-diméthyl-4-octénal. 5 43- le 2,6r10-triméthy1-4»9-undécadiénal. 44. Compositions odoriférantes ou aromatiques, caractérisées en ce qu'elles contiennent un composé"de 2a formule générale dans laquelle R"*" est un groupe alcoyle avec 1 à Q atomes de 10 carbone ou un groupe alcényle avec 2 à 9 atomes de carbone, 2 3 - , . R et R représentent un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle R^ et représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle avec 1 à 6 atomes de carbone et R^ est un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle avec 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe 15 alcényle avec 2 à 6 atomes de carbone. 45. Compositions odoriférantes ou aromatiques, caractérisées en ce qu'elles contiennent un composé de la formule générale 0 15027 23 2040263 dans laquelle H'1 est un groupe alcoyle avec 1 à 9 atomes de carbone et R^, R'^ de même que R^ représentent des atomes d'hydrogène ou des groupes alcoyle avec 1 à 6 atomes de carbone. 5 46. Composition odoriférante ou aromatique suivant l'une des revendications 44 ou 45, caractérisée en ce qu'elle contient le 2,2-diméthyl-4-décénal. 47. Composition odoriférante ou aromatique suivant l'une des revendications 44 ou 45, caractérisée en ce qu'elle contient du 10 2-méthyl-4-décénal. 48. Composition odoriférante ou aromatique suivant l'une des revendications 44 et 45, caractérisée en ce qu'elle contient un 2,3-diméthyl-4-nonénal. 49. Composition odoriférante ou aromatique suivant l'une des 15 revendications 44 et 45, caractérisée en ce qu'elle contient le 2-méthyl-4-dodécénal. 50. Composition odoriférante ou aromatique suivant l'une des revendications 44 et 45» caractérisée en ce qu'elle contient le 2-méthyl-4-octénal. 20 51. Composition odoriférante ou aromatique suivant la revendication 45, caractérisée en ce qu'elle contient le 2,4-diméthyl-4-octénal. 52. Composition odoriférante eu aromatique suivant l'une des revendications 44 et 45, caractérisée en ce .qu'elle contient le 2,2- 25 diméthyl-4-octénal. 53. Composition odoriférante ou aromatique suivant l'une des revendication 44 et 45, caractérisée en ce qu'elle contient le 2-pentyl-4-octénal. 54. Composition odoriférante ou aromatique suivant la 70 15027 24 2040263 revendication 44, caractérisée en ce qu'elle contient le 2-pentyl-2-[2'-hexényl]-4-octénal. 55. Composition odoriférante ou aromatique suivant l'une des revendications 44 et 45, caractérisée en ce qu'elle contient le 5 2-isopropyl-3-métliyl-4-octénal. 56. Composition odoriférante ou aromatique suivant la revendication 44, caractérisée en ce qu'elle contient un composé de la formule générale la 10 dans laquelle R est un groupe alcoyle avec 1 à 9 atomes de carbone ou un groupe alcényle avec 2 à 9 atomes de carbone. 57. Composition odoriférante ou aromatique suivant l'une des revendications 44 ou 45. caractérisée en ce qu'elle contient un composé de la formule générale 15 S la' dans laquelle R'"*" est un groupe alcoyle avec 1 à 9 atomes de - carbone. 58.- Composition odoriférante ou aromatique suivant l'une des revendication 56 ou 57> -caractérisée en ce qu'elle contient le 20 4-décénal. 59. Composition odoriférante ou aromatique suivant l'une des revendications 56; ou 57, caractérisée en ce qu'elle contient le 4-dodécénal. 60. Composition odoriférante ou aromatique savant l'une des 70 15027 25 2040263 revendications 56 ou 57, caractérisée en ce qu'elle contient le 4-tétradécénal. 61. Composition odoriférante ou aromatique suivant l'une des revendications 56 et 57, caractérisée en ce qu'elle contient le 5 8-rméthyl-4-nonénal. 62. Composition odoriférante ou aromatique suivant la revendication 56, caractérisée en ce qu'elle contient le 10-méthyl~4,9-uttdé-cadiénal. 63. Composition odoriférante ou aromatique suivant la revendiea-10 tion 56, caractérisée en ce qu'elle contient le 2-[3l-méthyl-2*-"bu- tényl]-6-méthyl-4-octénal. 64. Composition odoriférante ou'aromatique suivant la revendication 56, caractérisée en ce qu'elle contient le 2-[4'-méthyl-31-pen-tényl]-6-méthyl-4-o et énal. 15 65. Composition odoriférante ou aromatique suivant la revendication 44, caractérisée en ce qu'elle contient un composé de la formule X 0 Ib dans laquelle H"*" est un groupe alcoyle avec 1 à 9 atomes de 20 carbone ou un groupe alcényle avec 2 à 9 atomes de carbone et 41 H est un groupe alcoyle avec 1 à 6 atomes de carbone. 66. Composition odoriférante ou aromatique suivant l'une des revendications 44 eu 45, caractérisée en ce qu'elle contient un composé de la formule 25 Ib' 70 15027 26 2040263 dans laquelle R*"'" sst un groupe alcoyle avec 1 à 9 atomes de carbone et est un groupa alcoyle avec 1 à 6 atomes de carbone . 67» Composition cdorifircate ou aromatique suivant l'une des 5 revendications 65 ou 66, csractérie ée en ce qu'elle contient le 68. Composition odoriférante ou aromatique suivant l'une des revendications 65 ou 66, caractérisée ea ce qu'elle contieïït le 5-xaétIiyl-4-d écéml „ 10 69= Composition odoriférante ou aromatique suivant 1 ' une des revendications 65 ou 66, caractérisée en ce qu'elle contient le 3-propyl-4-octénal. 70. Composition odoriférante ou aromatique suivant la revendication 44, caractérisée en ce qu'elle contient un composé de la 15 formule dans laquelle E est un groupe alcoyle avec 1 à 9 atomes de carbone ou un groupe alcényle avec 2 à 9 atomes de carbone. 71. Composition odoriférante ou aromatique suivant la revendi-20 cation 70, caractérisée en ce qu'elle contient le 2,6-diméthyl- 4-octénal. 72. Composition odoriférante ou aromatique suivant la revendication 70, caractérisée en ce qu'elle contient le 2,6,10-triinét3iyi-4,9-undécadiénal. 15027 27 2040263 73. Utilisation de composés de la formule générale dans laquelle R est un groupe alcoyle avec 1 à 9 atomes de carbone ou un groupe alcényle avec 2 à 9 atomes de carbone, R et R représentent un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle R^ et R^ représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle 5 x avec 1 à 6 atomes de carbone et R est un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle avec 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe alcényle avec 2 à 6 atomes- de carbone, comme substance odoriférante ou aromatique. 74. Utilisation de composés de la formule générale dans laquelle. R|J" est un groupe alcoyle avec 1 à 9 atones de carbone et R ', R'"' de même que R représentent un atome d'hydro gène ou un groupe alcoyle avec 1 à 6 atomes, de carbone, comme substance odoriférante ou aromatique.