i 2035093 10 15 L'invention, a pour objet de nouveaux colorants azoîques précieux., exempts de groupes acides aquasolubilisants, surtout de groupes sulfoniques et carboxyliques/ et ayant la formule générale (1) D-N=N-A-N N Z X" , ^ V ^ dans laquelle D est le reste d'un composant diazoîque contenant éventuellement des groupes azoîques et A est un reste benzénique lié au groupe azoîque en position p- du groupe aminogène cyclique, Y et Y^ sont des groupes, alkylènes éventuellement ramifiés ayant Z> ou de préférence 2 atomes de carbone et Z est une chaîne d'atomes qui forment avec l'atome d'azote un noyau à 5» 6 ou 7 maillons et qui peut contenir en plus des atomes de carbone-également des atomes hétérogènes et/ou un noyau carbocyclique lié par condensation, tandis que X est un ahion. L'invention concerne surtout des colorants azoîques ayant la formule î (2) . N_Zi , 20 ' m b - dans laquelle D-^ est le reste d'un composant diazoîque aromatique ou hétérocyclique pouvant contenir des groupes azoîques, a un atome d'hydrogène, un groupe phénoxy ou un groupe alkyle ou alcoxy contenant au plus 4 atomes de carbone, b est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe halogénoalkyle, alcoxy, alkyle ou aral-kyle ou acylamino contenant au plus 4 atomes de carbone à liaison aliphatique, le groupe acylamino ci-dessus provenant d'un acide hétérocyclique et de préférence d'un acide carboxylique aliphati-que ayant au plus 4 atomes de carbone. R désigne de l'hydrogène 30 ou groupe méthyle ou éthyle et m et n le nombre 3 ou 2 et Z^ peut former avec l'atome d'azote un noyau a 5> 6 ou 7 maillons qui peut contenir dans.le noyau en plus de l'atome d'azote et d'au moins 2 atomes de carbone, le cas échéant, encore au plus 2 autres hétéro-atomes choisis pa.rmi l'oxygène,!'azote ou le soufre tandis ^5 que X-^ est un anion provenant d'un acide minéral fort, d'un semi-ester sulfurique, d'un acide carboxylique ou d'un acide sulfonique. Sont particulièrement intéressants les colorants ayant la formule 25 T 6AD ORIGINAL 70 07249 2 2035093 (?) D —N=N— —/ ^N/(CHR^B " X -"' , b 5 dans laquelle Dg est un reste d'un composant diazoîque aromatique de la série du benzène ou d'un composant diazoîque hétérocyclique au plus bicyclique de la série du thiazole3 benzothiazole, tria-zole ou thiadiazolej V" et indiquant un pont d'éthylène, de pro-pylène ou d'isopropylène et B un pont -CHR-, -NR-, -0- ou -S-, 10 a, b, X-^~ et R ayant la signification donnée au sujet de la formule (2). On peut préparer les colorants nouveaux selon l'invention par amidation ou condensation ou par copulation. La préparation par amidation ou condensation consiste à 15 faire réagir des composés azoîques ayant les formules , V /y_q . n A ^-(CHR) —Q (la) D-N=N-A-N ou (2a) D-, -N=N-<>-N n nY -Q x p \(CHR) —Q 20 yv—Q. ou (}a) D2—N=N— —N dans lesquelles D, D^, h, a, b, Y, Y-^ V, VR et n ont la signification déjà indiquée et Q et sont des atomes réactifs ou 25 dès groupes réactifs par exemple un atome d'halogène ou un groupe ester provenant d'un oxyacide minéral fort ou d'un acide sulfoni-que aliphatique ou aromatique, par exemple un groupe sulfato ou un groupe aryl— ou alkylsûlfonyloxy, sur des aminés ayant les formules 30 , ^ /CHR)^ (4) HN .Z ou (5) HN "Z, ou (6) HN .B 1 \(CHR)^ dans lesquelles Z, Z^, B et R ont la signification mentionnée plus haut. A moins qu'on ne remplace après-coup encore l'anion X du co-lora.nt obtenu par un autre anion, ce dernier correspond à lin des restes Q et Qi. La préparation par copulation est caractérisée par le fait qu'on copule cfes diazoîques d'amines de formules D-NH2, D-^-NHg ou D^-NH^ avec des copulants ayant la formule SA D ORlGlNÀl? 70 07249 2035093 a b 5 10 Les colorants azoîques qu'on utilise pour la .préparation par amidation ou condensation sont obtenus avantageusement par copulation de diazoîques d'aminés surtout de la série aromatique ou hétérocyclique avec les copulants mentionnés ci-dessus. On indique plus loin quelques composants diazoîques utilisables, ceci lors de 15 la description du procédé de copulation. Comme copulants, on peut également utiliser les composés indiqués plus loin mais à la place du groupe aminogène cyclique lié à l'extrémité des deux ponts alkylènes doivent se trouver des atomes ou des groupes scindables, par exemple des_ atomes de chlore ou des groupes sulfato. De tels 20 composés sont par exemple les suivants S par copulation à partir des composants précités sur des aminés secondaires. De tels composés sont par exemple les suivants : Noyaux à 5 maillons : pyrrolidine, 2-méthyl-, 2-éthyl-, 3-méthyl-, 30 ~5> 4-diméthyl- ou 3,3-diméthylpyrrolidine. Noyaux à 6 maillons : pipéridine, 2-, 3- ou 4-méthyl-, 2,3-, 2,4-, 2,5- ou 2,6-diméthyl-, 2,3.» 6- ou 2,4,6-triméthyl- ou 2-méthyl-5-éthylpipéridine, tétrahydroisoquinoléine, decahydroquinoléine ou decahydroisoquinoléirie ; morpholine, 2- ou 3-méthyl- ou éthyl-, 25 2,6-, 3,5- ou 3,3-diméthylmorpholine ; thiomorpholine ou thiomor-pholine-l-dioxyde ; pipérazine, 1-, 2- ou 3-méthyl-, 2,5-diméthyl-ou 2-, 3-, 5- ou 6-tétraméthylpipérazine. Noyaux à 7 maillons : hexaméthylène-imine ou ses dérivés méthylés. OCH. 25 Selon l'invention, on fait réagir les colorants préparés 70 07249 4 2035093 La réaction du colorant' contenant par exemple des groupes halogéno- ou sulfato-alkyles sur l'aminé cyclique se fait dans un solvant neutre, par exemple dans le chlorobenzène, dans les alcools ou mélanges d'alcools avec de l'eau ou du■ diméthyl-formami-de ou en-5 core sans solvant, avantageusement à température élevée et dans un excès de 1.'aminé cyclique, ceci éventuellement en ajoutant des catalyseurs tels que Nal. Pour la préparation par copulation selon l'invention, on copule le diazoîque d'une aminé avec les copulants contenant déjà 10 le cycle aminé quaternisé. Comme exemples de composants diazoîques, on mentionne surtout des dérivés aromatiques par exemple de la série du naphta-lène et surtout du benzène, qui portent comme substituants surtout des atomes d'halogène ou des groupes nitro, cyano, sulfonami-15 des, phényle, phénoxy ou phénylazo ou des groupes alkyles, halo-génoalkyles, alcoxy, alkylsulfonyles, des groupes sulfonamides N-alkylés, -aralkylés ou arylés à poids moléculaire faible, des groupes alkylesters d'acides carboxyliques ou des groupes acyles, le terme "poids moléculaire faible", désignant au maximum 4 ato-20 mes de carbone à_liaison aliphatique et le terme "acyle" de préférence le reste d'un acide carboxylique ayant au plus 7 atomes de carbone. De tels groupes ont par exemple la formule x-O-sHa 25 L dans laquelle X désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe cyano, carbalcoxy, alcanesulfonyle, sulfonamide, phénylazo ou nitro, Y est un atome d'hydrogène pu d'halogène ou un grou-pe nitro, alkyle, alcoxy, trifluorométhyle, carbalcoxy ou" cyano, 30 Zg est un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle, carbonyle ou un groupe benzoyle, au moins un des restes X etY S s devant indiquer un atome d'halogène ou un groupe nitro, carbalcoxy, cyano, alkylsulfonyle, sulfonamide ou phénylazo. Voici un certain nombre de composants diazoîques ben-35 zéniques utilisables : aniline, l-amino-3- ou -4-chlorobenzène, l-amino-4-bromobenzène, l-amino-2-, -3- ou -4-méthylbenzène, 70 07249 5 2035093 l-amino-2-, -3- ou -4-nitrobenzène, 'l-amino-4-eyariobenzène, "l-aminobenzène-3- ou -4-méthylsulfone, l-amino-2-chlorobenzène-4-méthylsulfone, 5 l-amino-2,5-dicyanobenzèhe, l-amino-4-carbéthoxybenzène, l-amino-2,4- ou 2,5-dichlorobenzène, l-amino-2, 4-dibromobenzène, l-amino-2-méthyl-4- ou -6-chlorobenzène, 10 l-amino-2-trifluorométhyl-4-chlorobenzène, l-amino~2-cyano-4-chlorobenzène, l-amino-2-cyano-4-nitrobenzène, l-amino-2-carbométhoxy-4-chlorobenzène, l-amino-2-méthanesulfonyl-4-chlorobenzène, 15 l-amino-2-carbométhoxy-4-nitrobenzène, l-amino-2-phénpxy-4-nitrobenzène, l-amino-2-chloro-4-cyanobenzène, l-amino-2-chloro-4-nitrobenzène, l-amino-2-méthoxy-4-nitrobenzène, 20 l-amino-2-chloro-4-carbéthoxybenzène, l-amino-2,4-dinitrobenzène, l-amino-2,4-dicyanobenzène, l-amino-2,6-dichloro-4-cyanobenzène, l-amino-2,6-dichloro-4-nitrobepzène, 25 l-amino-2,5- ou -2,6-dichlorobenzène-4-sulfonyl-diméthylamide, l-amino-2-chlorobenzène-4-sulfonyldiméthylamide, l-amino-2,6-dibromobenzène-4-sulfonamide, l-amino-2,4-dinitro-6-chloro- ou -6-bromobenzène, l-amino-2,4-dicyano-6-chlorobenzène, 30 l-amino-2,4,6-trichloro- ou -tribromobenzène, l-aminobenzène-3- ou -4-suifonamide, l-aminobenzène-3- ou -4-sulfonyl-N-méthyl- ou -diéthylamide, l-amino-2-benzoyl-4,6-dinitrobenzène, 4-aminoazobenzène, 35 4-amino-21-chlorazobenzène, 4-amino-2',4'-dichlorazobenzène, 4-amino-3'-chlorazobenzène, 4-amino-2'-nitrazobenzène, l-amino-4-nitrobenzène-2-méthylsulfone, 70 07249 6. 2035093 1-aminobenzène-4-carboxy-p-méthoxyéthylester, -4-amino-3-nitrazobenzène, • • 4-amino-31-nitrazobenzène, • 4-amino-2-méthyl-azobenzène, - --4-amino-4'-méthoxy-azobenzène, " 4-amino-3-nitro-2'-chlorazobenzène, 4-a,mino-3-nitro-4'-chlorazobenzène, ■ • 4-amino-3-nitro-2r,4'-dichlorazobenzène, 4-amino-3-nitro-4'-méthoxy-azobenzène, 4-arainodlphényle et 2- ou 4-aminodiphényléther. Cependant, on peut aussi utiliser comme composants diazoîques dexs aminés hétérocycliques quelconques diazotables, qui ne contiennent pas de substituants acides aquasolubilisants, mais en particulier les aminés comportant un noyau hétérocyclique pentagonal ayant 2 ou 3 hétéro-atomes, surtout des atomes d'azote ou ayant 1 ou 2 hétéro-atomes formés par le soufre, l'oxygène ou l'azote. Les composants diazoîques hétérocycliques utilisables peuvent également contenir les substituants mentionnés au sujet des composants diazoîques aromatiques. Ainsi, ils peuvent provenir des séries suivantes : pyridine, pyrazole, imidazole, tria-zole, tétrazole, oxazole, tMazole, sélénazole, oxdiazole, thia-diazole, pyrimidine, triazine, quinoléine, indazole, benzimida-zole, naphtimidazole, benzoxazole, naphtoxazole, benzothiazole, naphtothiazole ou benzosélénazole. Comme exemples, on mentionne les composés suivants : 2-aminothiazole, 2-amino-5-nitrothiazole, 2-amino-5-méthylsulfonyl-thiazole, 2-amino-5-cyanothiazole, 2-amino-4-méthyl-5-nitrothiazole, 2-amino-4-méthylthiaz-ole, 2-amino-4-phény11hiazoie, 2-amino-4-(4'-chloro)-phénylthiazole, 2-amino-4-(4'-nitro)-phénylthiazole, 3-aminopyridine, 3-aminoquinoléine, 3-aminopyrazole, 3-amino-l-phénylpyrazole, 70 07249 7 2035093 3-amino-indazole, 3-amino-l,2,4-triazole, 3-amino-l-(4'-méthoxyphényl)-pyrazole, 2-aminobenzothiazole, 5 2-amino-6-méthyrbenzothiazole, 2-amino-6-méthoxybenzothiazole, 2-aaiino-6-chlorobenzothiazole, 2-amino-6-cyanobenzothiazole, 2-amino-6-nitrobenzothiàzole, 10 2-amino-6-carbéthoxybenzothiazole, 2-amino-6-méthylsulfonyrbenzothiazole, 2-amino-l,3/4-thiadiazole, 2-amino-l,3j5-thiadiazole, 2-amino-4-phényl- ou -4-méthyl-l,3*5-thiadiazole, 15 2-amino-5-phényl-l,3.» 4-thiadiazole. De préférence., on utilise des composants diazoîques hétérocycliques de la série du thiazole, thiadiazole, triazole ou ben-zothiazole. Comme exemples de copulants ayant les formules (7).» -20 (8) ou (9), on mentionne les composés qui sont indiqués plus loin dans les procédés d'application 1 et 2. A la place de composants diazoîques uniques, on peut aussi, utiliser un mélange de deux ou plus de deux des diazoîques conformes à l'invention et à la place d'un, seul copulant un mélange 25 de deux ou plus de deux des copulants selon l'invention. La diazotation des composants diazotables peut se faire selon des procédés connus, par exemple à l'aide d'un acide minéral, surtout chlorhydrique, et de nitrite de sodium ou avec une solution d'acide nitrosylsulfurique dans l'acide sulfurique con-30 centré. La copulation s'effectue égalemènt de manière connue, par exemple en milieu neutre ou acide, éventuellement en présence d'acétate de sodium ou de substances-tampons similaires agissant sur la vitesse de copulation ou encore de catalyseurs comme la 35 pyridine ou les sels de cette dernière. Parmi les colorants nouveaux, ceux qui contiennent un atome d'azote quaternisable, en particulier un atome d'azote faisant partie du noyau d'un composant diazoîque hétérocyclique, peuvent être quaternisés après-coup selon l'invention par traite-40 ment avec des agents d'alkylation. Comme agents d'alkylation ou 70 07249 8 2035093 de quaternisation, on peut utilisêr : les esters d'acicte minéraux forts ou d'acides sulfoniques organiques comme le sulfate de dimé-thyle, le sulfate de diéthyle, des halogénures d'alkyle comme le chlorure, bromure ou iodure de méthyle, des halogénures d'aralkyle 5 comme le chlorure de benzyle, des esters d'acidœ alcanesulfôniques à poids moléculaire faible, par exemple l'ester méthylique de l'acide méthane-, éthane- ou butanesulfonique et des esters d'aci-dœ benzènesulfoniques qui peuvent porter des substituants supplémentaires comme les méthyl-, éthyl-, propyl- ou butylesters de" 10 l'acide benzènesulfonique, de l'acide 2- ou 4-méthylbenzènesulfo-nique, de l'acide 4-chloro-sulfonique ou 3- ou 4-nitrobenzèneaul-fonique, ainsi que des dérivés acryliques comme 1'acrylamide/ des sels oxoniy.m comme le borofluorate de triéthyloxonium. L'alkylation précitée s'effectue avantageusement par 15 chauffage dans un solvant organique inerte, par exemple dans des hydrocarbures comme le benzène, toluène ou xylène, des hydrocarbures halogénés comme le tétrachlorure de carbone, tétrachloréthane, chlorobenzène, o-dichlorobenzène ou des hydrocarbures nitrés comme le nitrométhare, nitrobenzène ou nitronaphtalène. De même, on peut 20 utiliser les anhydrides des acides ou leurs amides ou nitriles comme l'anhydride acétique, le diméthylformamide ou 1'acétonitri-le et aussi le diméthylsulfoxyde comme solvant au cours de l'alkylation. A la place d'un solvant, on peut aussi se servir d'un grand excès de l'agent d'alkylation. Dans ce cas, il faut veiller 25 que le mélange ne s'échauffe pas trop car la réaction est fortement exothermique. Malgré cela, il est généralement nécessaire, surtout en présence de solvants organiques de chauffer le mélange de l'extérieur pour amorc-er la réaction. Dans des cas particuliers, l'alkylation peut aussi être effectuée en milieu aqueux 30 ou en utilisant un alcool, éventuellement en présence de.faibles quantités d'iodure de potassium. Conviennent particulièrement pour le procédé de préparation par quaternisation les colorants dans lesquels l'atome, d'azote quaternisable présent dans le noyau du composant diazoîque est lié au groupe aminogène se trouvant 35 dans le reste du copulant en position para du pont azoïque, ceci par l'intermédiaire d'une chaîne non interrompue de doublœ liaisons conjuguées et se trouve de préférence voisin de l'atome de carbone du noyau qui porte le pont azoïque. Les colorants du type précité, c'est-à-dire dans lesquels 40 l'atome d'azote du noyau est voisin de l'atome de carbone de ce 70 07249 9 2035093 lui-ci portant le pont azoïque peuvent également être obtenus par une copulation oxydâtive, 'ou par réaction de l'hydrazone ou d'un dérivé de celle-ci sur le copulant en présence d'agent d'oxydation et selon le schéma ci-après : V \ 1 y C=N-NH„ + H-A +20 } \ G-N=N-A + OH + H„0 c- \ cL N. I l + Alkyle alkyle 10 ou \ CrN-NH0 + H-A +2 0 £-N=N-A + 2 H„0 , \ / 2 \ 4e 2 N N H schéma dans lequel.A désigne le reste du copulant (voir demande de brevet français n° 69 17689 déposé le 30 mai 1969 par la lt- demanderesse. Si nécessaire, on effectue la purification des sels des colorants obtenus/ avantageusement par dissolution dans l'eau, le colorant de départ n'ayant le cas échéant pas réagi pouvant être éliminé sous forme de résidus insolubles. A partir de la solution aqueuse, on peut précipiter à nouveau le produit par addition de 20 sels solubles dans l'eau comme le chlorure de sodium. Les colorants quaternisés préparés selon le procédé de l'invention contiennent comme anion de préférence le reste d'un acide minéral fort par exemple chlorhydrique, sulfurique ou phos-phorique ou le reste d'un semi-ester sulfurique, d'un acide sul-25. fonique ou d'un acide carboxylique. Les anions précités qu'on introduit selon le procédé dans la molécule du colorant peuvent aussi être remplacés par ceux d'autres acides minéraux par exemple de l'acide phosphorique, sulfurique ou d'acides organiques par exemple de l'acide formique, làctique ou tartrique mais dans cer-30 tains cas. on peut aussi utiliser les bases libres. Les sels des colorants peuvent également être appliqués sous forme de sels doubles par exemple avec les halogénures des éléments du deuxième groupe du système périodique, surtout avec le chlorure de zinc ou de cadmium. 35 Les colorants conformes à l'invention conviennent à la teinture et à l'impression des fibres entièrement synthétiques les plus diverses par exemple de fibres de chlorure de polyviny-le, de polyamide ou de polyuréthane ainsi que de fibres formées par les polyesters d'acide dicarboxyliques aromatiques par exemple 70 07249 10 2035093 des fibres de téréphtalate de polyéthylène mais surtout de fibres de plyacrylonitrile ou de'fibres de cyanur-ure de- polyvinylidène (Darvan) ainsi que des fibres de polyamide et de polyester entièrement synthétiques et modifiées par fixation d'un anion._ L*expression "fibres de polyacrylon-itrile" se rapporte surtout à des. polymères qui contiennent plus de 80%, par exemple 80 à 95$> d'aery-lonitrile ; en outre, ils renfermait 5 à 20$ d'acétate de vinyle, de vinylpyridine, de chlorure de vinyle ou de vinylidène, d'acide acrylique ou d'un ester acrylique, d'acide méthacrylique ou d'un % ester méthacrylique, etc. Ces produits se trouvent dans le commerce sous diverses marques citées ci-après : "Acrilan 1656" (The Chemstrand Corporation, Decatur, Alabama, USA), "Acrilan.4l" (The Chemstrand Corporation), "Creslan" (American Cyanamid Company) "Orlon 44" (Du Pont), "Crylor HH" (Soc. Rhodiacéta SA, France), "Leacril'N" (Applicazioni Chimice Società per Azioni, Italie) "Dynel" (Union Carbide Chem. Corp.)* "Exlan" (Japan Exlan Indus-try Co., Japan), "Vonnel" (Mitsubishi, Japan), "Verel"' (Tennessee Eastman, USA), "Zefran" (Dow Chemical, USA), "Wolcrylon" (Pilm-fabrik Agfa, Wolfen), "Ssaniw (URSS) et aussi "Orlon 42", "Dra-lon", "Courtelle", etc. . Sur ces fibres qu'on peut également teindre en mélange, on obtient avec les colorants selon l'invention des teintures intenses et unies ayant une bonne solidité à la lumière et cë bonnes solidités générales, en particulier au lavage, à la sueur, à la sublimation, au froissement, au décatissage, repassage, frottement à la carbonisation, à l'eau, au chlore, à l'eau dé mer, au nettoyage à sec, à la surteinture et aux solvants. Les colorants nouveaux conformes à l'invention ont aussi une bonne stabilité dans un intervalle large du pH et une bonne affinité et montée, par exemple dans des solutions aqueuses d'un pH divers ainsi qu'une bonne solidité au débouillissage. En outre, ces colorants réservent en général bien la laine et d'autres fibres polyamidiques naturelles ainsi que 'le coton. Les colorants, solubles dans l'eau et quaternisés sont en général peu sensibles aux électrolytes et ont en partie une stabilité remarquable dans l'eau ou dans les solvants polaires. La teinture au moyen des colorants solubles dans l'eau et quaternisés s'effectue généralement en milieu aqueux, neutre ou acide, à l'ébullition sous la pression atmosphérique ou en vase clos sous une pression plus élevée et à température élevée. La présence 70 0724? il 2035093 d&gents d'unisson n'est pas gênante mais non plus indispensable. Les colorants conformes à l'invention conviennent surtout à la teinture par trichromie. En outre, on les utilise avantageusement en raison de leur résistance à l'hydrolyse pour la teinture 5 à haute température et la teinture en présence de laine. On peut aussi les appliquer par impression sur les matières fibreuses. A cet effet, on utilise par exemple une couleur d'impression qui contient le colorant en plus des agents auxiliaires habituels en impression. Ils se prêtent également à la teinture dans la mas-10 se de produits polymérisés à base d'acrylonitrile, ainsi que d'autres masses plastiques, éventuellement dissoutes, en des nuances solides à la lumière et au lavage, ainsi qu'à la coloration des couleurs à l'huile ou des laques et finalement aussi à la teinture du coton, surtout du coton mordancé, de la cellulose, de 15 la cellulose régénérée et du papier. En raison de leur bon pouvoir d'égalisation, ils conviennent surtout à la teinture des tapis. Dans lés exemples non limitatifs ci-après, les parties et pourcent s'entendent sauf mention contraire en poidfe et les températures sont'indiquées en degrés centigrades. 20 Procédé I On ajoute à 45 parties de l-méthoxy-2-N,N-/bis-2'-hydroxyéthyl/-amino-4-méthylbenzène dans 100 parties de^yridine, à 10-15°, 42 parties de p-toluènesulfochlorure. On agite le mélange pendant 4 heures à la température indiquée, on le verse 25 sur 1000 parties de glace, on filtre le produit, on le lave avec . de l'eau froide jusqu'à élimination de la pyridine et on le sèche. On agite le bis-toluènesulfoester obtenu dans 200 parties en volume de chlorobenzène en présence de 44 parties en volume de morpholine pendant 3 heures à 120°, puis on filtre le copulant 30 cristallisé après refroidissement et ayant la formule 35 OCH-z /CH„—CÎU. yCH0—CHpV —N ^ N .0 \CH — CH / nCH2—CH_ CIL 3 + CH3-O-SO, et on le lave avec 600 parties en volume d'acétate d'éthyle. Procédé II On fait bouillir pendant 4 heures au reflux 13*3 parties de N,N-bis-(2-chloréthyl)-l,3-toluidine dans 17 parties de pipé- 70 , 0724? 12 2035093 ridine et 25 parties de diraéthylformamide. On laisse,, refroidir à 120°, on dilue avec 75 parties de chlorobenzène anhydre, on sépare par filtration à 20° la bouillie cristalline, puis on lave le produit successivement avec chaque fois 100 parties de chlorobenzène et d'acétate d'éthyle. On obtient I5j9ïparties du copulant ayant la formule /CH2—CH2N CH2X P—\ X /CH2 CHg—CH^ CH2—CH^ d CH., + Cl D'autres copulants qu'on peut obtenir selon les indications des procédés I et II ci-dessus sont mentionnés sur le tableau qui va suivre. CH. CH——CH/ ^ ^'W2\ /CH —CH X. I \CH2—CH^ . CH2—CH2 o- SO-, CH-z /CH2-CH2X /CH2-ÇH2 CH^-CH CH0-CH—CE, 2 3 CH SO " 3 3 3H^-CH^ .CH, I ^CHg—CHg CH2-CH2X * Cl + Cl CH. /CHg—CH^ CH—CI^X 0-\ X t-CH2 1 ^CK2-CRf\K-ÇjK' 3 C2H CH3- -s03 70 0724? ■i? 2035093 ch-, _/ÏH2-CH2\n^H2-CH2\q xch2-CH^ xCH2-CH^" Cl ch. Th 3 CHg-CH. •n \ch2-ch2 [—ch, 2\ ch2-ch/ 0 nhcochgch^. O-S03 /ch2-ch^ /h2-ch2x -\ y\ -so- ^ Nrin nu/ V 3 h——ch2 xCH2—ch^ • "d>—S03 8 ch2-ch2 ch2^h2x P-n x jnh \ch2-ch/ ch2-ch/ CH, CHj-O-SOJ- 3 ch^-ch^v ch—ch2\^ ch, u / 2 2\ / X;H2-ch£ CH2-CH^ Ih^ ch-.s0 " 3 3 ch. 10 ch_ /N\ X2 xCH2-CH^ CH2-CH^H2 + Cl 70 0724? i4 2035093 CE-, o-* I" yGE—CHg^ T/ ch2-^H2X F * _ C. XCH—CH" sCR—-CH' 2 (5ÏL \ch. L / ch2—ch2 + s°3 J " EXEMPLE I A un mélange de 44iarties en volume d'acide ln-nitro- 10 sylsulfurique et de 20 parties en volume d'acide acétique glacial, on ajoute à environ 15° 6,6 parties de 2-amino-5-nitrobenzoni- „ \ trile. Après 2 heures, on verse le mélange de diazotation sur 250 parties de glace, on détruit l'excès éventuel d'acide ni-treux par addition de 2 parties d'acide sulfaminique et on fait 15 couler la solution du diazoîque dans une solution de 16,1 parties du copulant ayant la formule 20 25 30 35 /CH -CH \ X!H -CHA\ + CH. 3-O-SOj dans 500 parties d'eau, 500 parties de glace et 20 parties d'acide acétique glacial. On agate le tout pendant 2 heures dans un Igain glacé, on filtre le colorant séparé, on le redissout dans 1000 parties d'eau à 10° en ajoutant 16 parties d'acétate de sodium cristallisé et on reprécipite le colorant depuis sa solution neutralisée au Rouge Congo par addition de 50 parties de chlorure de sodium. Il répond à la formule CN o2n- N— \CH0—CHX CH0-CH + Cl et il teint les fibres de polyacrylonitrile en des nuances rouge brunâtre d'une solidité élevée à la lumière. On obtient d'autres colorants cationiques solides à la lumière quand on diazote selon les indications de l'exemple 1 les 70 0724? 15 2035093 composants mentionnés dans la colonne I du tableau ci-après et quand on copule les diazoîques avec les copulants figurant à la colonne II. Ces produits teignent les fibres de polyacrylonitri-le modifié par traitement anionique et les fibres de-polyester ou de polyamide similaires dans la nuance mentionnée à la colon' ne III du tableau.; 4 .1 °pn- 02n-C^-nh2 Cl cn °2N" ~NH2 o2N- so2CHj II ™2-^H2No XCH2—CH/ XH2—çh/ /çh2—ch^./ih —ch^ -n * ... , ^ jr d d ch9 57 XCH2—CH/ XE2—CHg ^ NCH2—CH£ (j!Hr—0E£ * CH, III --4 O 4* Cl orange CHj-O-SOJ rouge jaunâtre CH^SOg rouge rouge 70 0724? 17 2035093 (D (D &Q &0 ta h f fi fi bo -h H Ctf ro îS & l-t S4 U O 3 O O u I r±. K\ o ca t 0 o L h o h t K\ O m i r-T EU o o CVI çvj eu" îxî . p\ o .o cvi K / \ oj o 'oi noj W K KM ::: r j rt. 1.1 OJ OJ OJ eu - - ^ . çvi M K W S . - W Q O Q o x x / \ ~ /eu \oJ 'TU N0J M W 9 9 9 9 ? f T T T k\ t°\ oj eu oj oj h-1 *-n *t* *t M-l J-H H-l H-t H-i f-M M H O Q O O Q O O O V \/ \/ T T T 0 0 0 i L m h oj w oj oj ia w ^ K ffi . CU S ES !s O M . s O 19 s V r r" Û~s VO t~- 00 ■h îs h O | O xr oj o A a I QOJ A o I JM " " , U~K - I ^ s I S l / \ o .h oi s f\ Va o o oi m K o o o V 10 _/cx Cl 11 Cl °2n^C 12 .01 °2N_,CI^-NH2 13 Br OpN~C>-NH, II OCH- ^H2-oh2\^Ï^-CHsNo , T/ T \CH2—CH^ —CH^ NHCOCHgCH^ O-so, 1 ^CHg—CHg NCH2—CH;f ^ 9 Cl" OCH \CH —CEf VE-—CEZ 2 2 2 2 NHCOCH, 3 c ««x NCH0—CH^ CH„—CHx + CH^SO," 3 3 2 2 Cl III brun violet bleu violet I 14 OgN-QLffit, 15 °n HC C-NHp \s/ * .16 N N hc^^J>-NH, H CH-jO\ ^ /Ss 17 XC> 18 °PN\./S\ xx; ^°-NH2 IX III ^h2-chx /0H2-CH2> 4 n^nu /-ntt S ^ptj fir*^ yllp "vllp vllg^^vllg + Cl" violet nCH2—CH' CHg—CH£ cnrO~so3- rouge CH., /CH —CH^ -N * N \CH2—CHg (ÇH0) 2;6 CH_ Cl orange CH- + yCE CHX /CH„—CHX 0>-\ *X 2 J:so2 NCF - ■ nTJ; ^ nrT rtryy^ ^ m2—GK£ CH2—CHg rouge violet O-s 1 II \CH2—CH^ CH2—CHg <> CH,SO," 3 3 /CHg—CH^ ^GHg—CH^ -N N\ 0 N)H2—CH^ CHg—~CHg Cl" rouge écarlate ho o UJ Ln o ■vO OJ 70 0724? 21 2035093 70 07249 .22 2035093 h f-i m h l-l © fî ■o Q> m £ «r U o © "fi ■3 "•-S- m o | tu tu o—o oj tU . tu K> O r4 O CM tU /°\ cm cm (—I O r-t O w o- X cm cm tA m • -o w o 'cm m o tu 0 1 w™ o \. tu o tu ? cm X tA m ■ o o o tu Î2i w o 'cm tu X cm cm m ÎU O o 'cm 'cm W W ' V A v A, Y o— cm tu -S?» cm O É3 m ï cm O tO LTv CM fU O vû CM t cm ' " Jt ii -CHy • /H~0H2N n n ch—ch Njh0-ch,/ Njh-ch./ 5 2 2 I 2 ch„ Cl / /CH2-CH2N -n n 0 njh^-ch' nch— ca/ 2 • 2 j 2 c2H5 • _ /h2-ch2n /h^ch^ -n n ch0 . nch2-CH2/ nj^-ch^ , d Br Br III orange orange orange brun ■^4 O O -J K) 42» xû ro V>1 K> O OJ Cn O O OJ 70 07249 24 2035093 m h / \\ CM CM W m O 1 0 1 1 ' CM CM w m o o CM W « = O O = U m o \ T o k cm O (m ' Dd t * = o 03 / O = O w 'cm o ra ro w o OJ w s s = c> \ CQ / o = O « X o tA m (A VÛ 70 07249 25 2035093 V i 41 ClO N Il II N C—NH, 42 02N- —n N C-HH Ng/ 2 43 r^vc—-n \ jj / ii ■ N • C-NEL v 2 u N N ' Il II CH -OC O-NH sg/ . * II 'OCH, ch, 3/OH2-OH2N _,OH2-OH2X •N N 0 NïHg-CHg^' NïHg-CH^ + III rouge 0H.-O-S0, , CH0~CH. OH ~CH_ y / 2 2\ / 2 2\ -N • h o nCH— G3.S XCH0-CH,/ | 2 2 2 CH, CH,-CH_ CH„-OHq v / 2 2\ / 2 2\ Ofl 11 CH„ cl +. cl" .rouge' rouge rouge jaunâtre 70 07249 27 203S093 H H M ® EsO 3 O U 03 bO 3 O M M H O OJ LPv VO 70 07249 28 2035,093 EXEMPLE 2 On dissout 6 parties -du colorant de formule 10 ceuo 3 WS\ ' /CHo—CHX /CH—CHX -Cl dans 50 parties de diméthylf-ormamide à 80° et on ajoute goutte à goutte, à cette température 3*2 parties de sulfate de diméthyle. On agite le mélange à la température précitée jusqu'à ce que la chromatographie en couche mince ne décèle plus la présence; du produit de départ dans le mélange réàctionnel. Par di-lution avec 100 parties d'acétate d'éthyle " on isole le colorant 15 20 25 ch3q ^c-n=l *- •n/ i ch-, /^H2-CHX /CH2-CH2\^^ \CH2—CH g ^CH2—CHg/ 2 +2 Cl" CH^SOg" Il teint le polyacrylonitrile en solution aqueuse en des nuances bleues et solides. On obtient le même colorant quand on traite des quantités équimoléculaires de 3-méthyl-6-méthoxy-benzothiazolone-(2)-hydrazone et du composé ayant la formule \CH2-_CH^ —CHg d 30 Cl 35 en solution acétique diluée par des agents d'oxydation, tels que le chlorure de fer III ou 1 ' eau oxygénée-. On obtient d'autres colorants cationiques ayant deux charges positives en 'faisant réagir les colorants indiqués dan s la colonne I du tableau ci-après sur les agents de quaternlsation mentionnés à la colonne II. Ces colorants teignent les ^tissus de polyacrylonitrile dans la nuance- figurant à la colonne III du tableau. ■ i 10 11 12 13' 1 Exemple 1, tableau, n° 15 2 Exemple 1, tableau, n° 16 3 Exemple 1, tableau, n° 17 4 Exemple 1, tableau, n° 20 5 Exemple' 1, tableau, n° 36 6 Exemple 1, tableau, n° 43 7 Exemple 1, tableau, n° 44 8 Exemple 1, tableau, n° 46 XX«—-O^xî"^ + llo/c—n=n- -n - ■ x - ^ chp c1 XCH2-CHX ^CHg-CH^ 2 / T iii (ch3)2so4 h5c2i (ch3)2so4 0-ch2ci (CHJ)2S04 ch3-O-S°2-0C4h9 /«J ■ O-S0a-0^ , (0aH50)5+BP4" ch2=ch-c0nh2 iii bleu rou-geâtre rouge bleu violet j a,une rouge bleuté violet rouge bleu bleu 70 07249 * 2035093 III a U , O II •=t~ o m ai uT1 o H + i I i o .? ? ai ai x trt M V- ' Xu \ai m K 0 o 1 i ai ai K W V 0-tr. T Çt~V O M o /cj Vcu m m ?«.?«, ffi !H V OJ M l ' 1 1—1 70 07249 31 2035093 10 15 EXEMPLE 3 On fait bouillir au reflux pendant 4 heures.67 parties du colorant bisazoïque ayant la formule n ch2-ch2-oso2- 340 parties de chlorobenzène anhydre et 21 parties de pipéridine. Par refroidissement, on"obtient des cristaux du'colorant ayant la formule ^CHg-CH/ nCH2-CH^ ^ mélangés avec du benzènesulfonate de pipéridine. On filtre le colorant, on élimine le chlorobenzène d'imprégnation par lavage avec de l'acétate, d'éthyle, on dissout le produit dans 2000 parties d'eau à 60° et on précipite le colorant à l'état de 20 ' chlorure par addition de 100 parties de chlorure de sodium. Il teint les fibres de polyacrylonitrile en des nuances orange solides . On obtient des colorants ayant de bonnes propriétés similaires quand on utilise pour l'amidation et la quàternisa-25 tion à la place de la pipéridine des quantités équivalentes de morpholine, de méthyl-5-éthylpipéridine,- thiomorpholine ou decahydroquinoléine. 70 07249 32 2035093 REVENDICATIONS I - Procédé de préparation de colorants azoîques exempts de groupes acides aquasolubillsants et ayant là formule- générale +/~\ _ D-N=N-A-N ,N Z X dans laquelle-D est le reste d'un composant diazoîque contenant . ou non des groupes azoîques, A un .reste benzénique lié en position p-du groupe aminogène cyclique au groupe azoïque , Y et Y-^ sont des groupes alkylènes ramifiés ou non ayant 3 ou 2 atomes de carbone et Z est une chaîne d'atomes qui forme avec l'atome d'azote un noyau à 5» 6 ou 7 maillons et qui peut contenir ou non en plus des atomes de carbone encore des hétéro-atomes et porte en outre un noyau carboeyclique fixé par condensation, X étant un anion, procédé caractérisé par le fait qu'on fait réagir des composés azoîques ayant la formule /y"q D-N=N-A-K 10 20 25 NYi-Qi dans laquelle D, A, Y, et ont la signification indiquée ci-dessus et Q et Q1 désignent un atome ou un groupe capable de réagir, sur des aminés de formule HN Z dans laquelle Z a la signification mentionnée ou qu'on copule les diazoîques d'amines de formule D-NH^ avec des copulants de formule +/-n _ X 30 dans laquelle D, A, Y, Y^, Z et X ont la signification mentionnée plus haut. 2 - Procédé selon la revendication 1, servant à la préparation de colorants azoîques exempts de groupes acides aqua-solubilisants et ^ant la formule î /(CHR)^-^ _ ; D_N=N_ X 40 dans laquelle D-^ est le reste d'un composant diazoîque aromatique ou hétérocyclique contenant ou non des groupes azoîques, 70 0724? 33 2035093 a est un atome d'hydrogène, un groupe phénoxy ou un groupe alkyle ou aleoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, b est un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe halogénoalkyle, alcoxyalkyle ou aralkyle ou acylamino ayant 1 à 4 atomes de carbone à liaison 5 aliphatique, le reste acyle précité provenant d'un acide hétérocyclique aromatique ou d'un" aide carboxylique aliphatique ayant 1 à 4 atomes de ca.rbone, R est de l'hydrogène ou un groupe mé-thyle ou éthyle et m et n indiquent les nombres 3 ou 2 tandis que Z-^ forme avec l'atome d'azote un noyau à 5, 6 ou 7 maillons, qui 10 peut contenir dans le noyau en plus de l'atome d'azote- deux ou plus de deux atomes de carbone et encore un ou deux autres hétéro-atomes formés par l'oxygène, l'azote ou le soufre, X^ est à son tour un anion provenant d'un acide minéral fort, d'un semi-ester sulfurique, d'un acide carboxylique ou d'un acide sulfoni-15 que, procédé caractérisé par le fait qu'on fait réagir des composés azoîques de formule - - a ./(CHR)- Q 20 D1—N=N— 'n \(0HR)—Q1 b dans laquelle Ej, a, b,R,. n et m ont la signification indiquée ci-dessus et Q et désigne un atome ou un groupe capable de réagir sur des aminés de formule vy 1 25 dans laquelle Z1 a la signification mentionnée ou qu'on copule des diazoîques d'aminés ayant la formule D-^-NHg avec des copulants de formule Xl- 30 x(cHR)m dans laquelle a, b, R, n, m, et X-^ ont la signification mentionnée. 3 - Procédé selon la revendication 1 servant à préparer 35 des colorants azoîques exempts^, de groupes acides aquasolubili-sants, ayant la formule D2—N=N- 40 î /vw(CHR)è\ Y~^ \(CHR)/^ 1 b X * 70 0724? 54 2035093 dans laquelle est le reste d'un composant diazoîque aromatiqu benzénique ou hétérocyclique mono- ou bicyclique de la série du thiazole, benzothiazole, triazole^ ou thiadiazole, Y et indiquent un pont d'éthylène, de propylène ou d'isopropylène et B un pont -CHR-, -NR-, -O- ou -S-, a, b, X-^~ et R ayant la signification mentionnée dans la revendication 2, procédé caractérisé par le fait qu'on fait réagir des composés azoîques ayant la for mule a f /V-Q D,—N=N—C_>—N r x-% b dans laquelle D^, a, b, V et ont la signification mentionnée ci-dessus et Q et Qx désignent un atome ou un groupe capable de réagir sur des aminés de formule X(CHRjg dans laquelle R et B ont la signification déjà donnée ou qu'on copule les diazoîques d1aminés ayant la formule Dg-NHg avec des copulants de formule x- ^(chr)2/ 1 b dans laquelle D2, a, b, V, YR, B et X-^ ont la signification mentionnée. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé par le fait que Q et Q-^ désignent un atome d'halogène ou un groupe ester provenant d'un oxyacide minéral fort ou d'un acide suif onique aliphatiqiie ou aromatique. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on remplace dans.le colorant obtem^ après coupai'anion par un autre anion. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait qu'on qjuaternise le colorant obtenu,. lequel contient un atome d'azote quaternisable surtout un atome d'azote faisant partie du noyau et présent dans le composant diàzoîque hétérocyclique, après coup par traitement au moyen d'agents d'alkylation. 70 07249 55 2035093 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'on utilise comme agents de quaternisation des esters d'acides minéraux forts ou d'acides sulfoniques organiques, des alkyl-halogénures ou des esters d'acides aieanesulfoniques à poids moléculaire faible ou d'acides benzènesulfoniques. 8 - Procédé de préparation de colorants azoîques selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou qui contiennent un reste d'un composant diazoîque hétérocyclique renfermant ; lui-même un atome quaternisable faisant partie du noyau, atome qui est relié au groupe aminogène se trouvant dans le reste du copulant en position para du pont azoïque, au moyen d'une chaîne ininterrompue de doubles liaisons conjuguées, cet atome étant voisin ou non de l'atome de carbone du noyau portant le pont azoïque, procédé caractérisé par le fait qu'on fait réagir les hydrazones provenant des aminés hétérocycliques appropriées, en présence d'agents d'oxydation, sur les copulants considérés. 9 - Colorants azoîques basiques exempts de groupes acides aquasolubilisants ayant la formule générale D-N=N-A-N. N Z X dans laquelle D est le reste d'un composant diazoîque contenant ou non des groupes azoîques," A ion reste benzénique lié au'groupe azoïque .en position para 'du groupe aminogène cyclique, , Y et Y1 pouvant être des groupes alkylènes ramifiés ou non ayant 3 ou 2 atomes de carbone et Z étant une chaîne d'atomes qui forme avec l'atome d'azote un noyau à 5j 6 ou 7 maillons "et peut contenir en plus des atomes de carbone d'autres atomes hétérogènes ou un noyau carbocyclique fixé par condensation ou les deux à la fois, tandis que X désigne un anion. 10 - Colorants azoîques basiques selon la revendication 9 et ayant la formule a b dans laquelle est le reste d'un composant diazoîque aromatique ou hétérocyclique contenant ou non des groupes azoîques, a un atome, d'hydrogène, un groupe phénoxy ou un groupe alkyle ou alcoxy ayant 1 à 4- atomes de carbone, b un atome d'hydrogène 70 07249 36 2035093 ou d'halogène, un groupe halogénoalkyle, alcoxyalkyle, aralkyle ou acylamino contenant 1 à 4 atomes de carbone à liaison aliphatique, ledit reste acyle provenant d'un acide hétérocyclique et principalement d'un acide carboxylique aromatique ou aliphatique 5 ayant 1 à 4 atomes de carbone, 'R est de l'hydrogène ou un groupe méthyle et m et n indiquent les nombres 3 ou 2, tandis que forme avec l'atome d'azote un noyau à 5.» 6 ou 7 maillons qui peut contenir dans le noyau en plus de l'atome d'azote et deux atomes de carbone^ou plus de deux^encore un ou deux hétéro-10 atomes supplémentaires choisis parmi l'oxygène, l'azote ou le soufre, Xj étant à son tour un anion provenant d'un acide minéral fort, d'un semi-ester sulfurique, d'un acide carboxylique ou d'un açide suifonique. 11 - Colorants azoîques basiques selon l'une quelcon-15 que des revendications 9 et 10, et ayant la formule 2 r X Vh/ b 2 20 dans laquelle Dg est le reste d'un composant diazoîque aromatique de la série benzénique ou d'un composant diazoîque hétérocyclique mono- ou bicyclique de la série du thiazole, benzo-thiazole, triazole ou thiadiazole, V et indiquant un pont d'éthylène, de propylène ou d'isopropylène et B un pont -CHR-, 25 -NR-, -0- ou -S-y tandis que a, b, X^~ et R ont la signification mentionnée dans la revendication 10. 12 - Colorants azoîques basiques selon la revendication 11 dans lesquels Dg est le reste d'un composant diazoîque hétérocyclique contenant un atome d'azote quaternisable dans le no- 30 yau, qui est lié par une double liaison à un atome de carbone du noyau, cette double liaison se trouvant en position conjuguée avec celle du pont azoïque . 13 - Procédé de teinture de fibres textiles entièrement synthétiques caractérisé par le fait qu'on utilise les 35 colorants définis dans l'une quelconque des revendications à 9 à 12. 14 - Procédé selon la revendication 13, servant à teindre des matières fibreuses à base de polyacrylonitrile ou de cyanure de polyvinylidène.