i 2029682 L'invention se rapporte à un procédé d'ennoblissement, en particulier pour l'apprêtage anti-feutrant de matières textiles contenant de la laine, avec utilisation de; composés polymères dur-cissablea à base de polyisocyanates dans des aolTants organiques. 5 En vue de l'apprêtage anti-feutrant de matières textiles, contenant de la laine on a déjà proposé les composés, les plus divers.. On compte, par exemple, au nombre de ceux-ci : des composés polycondensablea comme les polyamides, les. polyuréthanes, les polycarbamidea, les polyesters, les polycarbonates, lea polymères 10 plastiques synthétique a comme les polyacrylates, lea polyéthylè-nes„ les acétates de polyvinyle, les composés polyamide-épiehlor-hydrine, les polyoléfïnes; et les polyéthylène-imines, ainsi que les isocyanates, à partir de solvants polaires comme, par exemple, la pyridine ou le diméthylaulfoxyde. En outre, d'autres procédés 15 sont en usage en vue de l'apprêtage anti-feutrant, par exemple le prétraitement chlorurant ou oxydant de la laine. Toutefois tous ces. procédé» connus présentent l'inconvénient important que lea textiles apprêtés acquièrent un toucher dur et désagréable, ce qui rend indispensable un traitement supplémentaire avec des 20 agenta d* arivage. L'inventiom a pour but de traiter lea textiles contenant de la laine par un apprêt anti-feutrant et anti-rétrécissant dana des solvant* organiques, des manière à être dispensé d'un traitement spécial avec dea agents d'avivage. 25 Conformément, à l'invention, la solution: de ce problème réside dans un procédé d'ennoblissement des textiles, comiposéa totalement ou. pour une part importante par de la laine, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on imprègne les textiles avec des Mélangea de réaction contenant des groupes isocyanate libres, 30 dissous dana des solvants organiques, se composant : A) de palyisocyanates et B) de composéa à poids moléculaire élevé qui contiennent 8 à 30 atomes de carbone, de même qu'au moins un atome d'hydrogène réagissant avec les groupes iaocyanate, 35 et en ce qu'on sèche ensuite lesdits textiles. Les polyiaocyanates (a) nécessaires à la préparât ion desdits mélangea de réaction dérivent d1isocyanates aliphatiques, 70 02952 2 2029682 cycloaliphatiquee ou. aromatiques. Des exemples sont l'hexaméthy-lène-ëLiisocyanate, le tétraméthylène-diisocyanate, le cyclohexa-ne-diisocyanate f l'hexahydrotoluylène-âiisocyanate, le p-phény-lène—diiaacyanate et le diph.ényl»éthane-cLixsoeyanate. 5 Comme second composant d® réaction, (B), on utilise des composés, à poids, moléculaire élevé qui contiennent 8 à 30 atomes de carbone ainsi qu'au moins un atome d'hydrogène réagissant arec lea groupes isocyanate. Comme exemples de ces composés on mentica-nera t les alcools, aliphatiques saturés ou non saturés, & chaîne 10 droite ou ramifiée, ayant un poids moléculaire élevé, en. particulier ceux ayant 10 à 22 atomes de carbone, de préférence des; alcools gras préparés à partir d'acides gras ou de Mélanges d'acides gras naturels et ayant des longueurs de chaîne en C^ à par exemple ceux qui sont obtenus à partir des graisses de suif, 15 ainsi que 1*alcool oléylique ou des mélanges d'alcools gras contenant de l'alcool oléylique, ou encore des alcoylphénols contenant 8 à 12 atomes de carbone dans la chaîne alcoyle, par exemple du nonylphénol, ou, également des acides carboxyliques ali-phatiques saturés ou non saturés à poids moléculaire élevé, en 20 particulier ceux comportant 10 à 22 atonie a de carbone, de préférence des mélanges d'acides gras avec de a longueur» d® chaîne en C12 ^ C2Q obtenus à partir de graisses ou d'huiles naturelles, comme par exemple ceux obtenus à partir de;s graisses de eoco ou d® auif, ainsi que l'acide oléique et les mélanges d'acides gras 25 contenant de l'acide oléique, ou encore les amides et les alca-nolamide s. d'acides carboxylique s, qui dérivent des acides carboxylique» précités, ainsi que les produits d'addition de 1 à 4 moles d'un oxyde d'aleoylène, de préférence d'oxyde d'éthylène au d'oxyde; de propylène, sur les alcools, alcoylphénols, acides 30 carboxyliques au carbœramides précités, ou enfin les alcoyl- mercaptans, par exemple le dodécylnercaptan, ainsi que les sulfo-namides aliphatiques ou aliphatico-aromatiques, comme la dodécyl-benzène-sulf onamide. La réaction est effectuée soit en l'absence, soit en présen-35 ce de solvants, organiques comme, par exemple, des hydrocarbures halogénéa ayant 1 à 3 atomes de carbone, des esters à bas point d'ébullition comme l'acétate d* éthyle ou de butyle, ou la 70 02952 3 2029682 dimréthylf ormamide, pendant 2 à 60 minutes, de préférence environ 10 minutes, à 20° - 120°C. On choisit une proportion telle des composants de réaction ponsr que pour chaque groupe isocyanate il y ait 0,01 à 0,5, de préférence 0,05 à 0,2 atome d'hydrogène 5 réactif. On obtient ainsi des mélanges de réaction liquides ou solides, qui sont solubles dans les solvants organiques, et qui, en raison de leur teneur eh groupes isocyanate libres ainsi qu'en polyiaccyanate n'ayant éventuellement pa? réagi, sont capables 10 de réagir avec la kératine d© laine, comme aussi det polymériser en présenee de l'humidité. Les produits de réaction caractéristiques de l'invention sont utilisés dans des solvants organiques, par exemple et, de préférence, des hydrocarbures, halogénés ayant 1 à 3 atomes de 15 carbone, tels ceux que l'on emploie comme solvants pour le nettoyage chimique. Des exemples de ces solvants sont : tétra-ehloréthylène, trichloréthylène, tétrachlorure de; carbone, 1,2-àichloréthane, chlorure do méthylène, di-fluorodichloréthane t MonofluorotriehloroHséthane, 1,1,1-trichloréthane, trifluoro-20 triehloréthane, et similaire s. Il a* est avéré particulièrement avantageux d« dissoudre préalablement lea produits de réaction, avant la dissolution dans les solvants précités, dans un Mélange de ces solvants, qui présente une teneur supplémentaire L'apprêtage des textiles contenant de la laine est effectué avantageusement dans les. machines de nettoyage employées ordinairement pour le nettoyage chimique, le cas éehéant consécuti-30 vement à un nettoyage chimique. Il est possible aussi de. fouler préalablement la laine, avant l'apprêtage anti-feutrant, dans un bain intermédiaire de solvant qui contient de faibles quantités d'un renforçateur de nettoyage anioactif ou: non ionogène, ainsi que &' eau. 3,5 Les bains utilisés pour l'apprêtage doivent contenir envi ron 1 à 120 g par litre du mélange de réaetion,. Le traitement est effectué, de préférence, à 15°-35°C et requiert généralement 70 02952 4 2029682 une durée de traitement d'environ 2 à 10 minutes. Consécutivement à l'apprêtage, on essore jusqu'à une teneur résiduelle en bain de 30$ à 60$ et l'on sèche à des températures d'environ 20° à 80°C. Il se recommande de traiter à la vapeur, après le séchage, la matière tex-5 tile apprêtée, afin d'éliminer son ehiffonnage et son plissage et de lui conférer un bon aspect. Ensuite on entrepose l'article textile avantageusement pendant plusieurs jours, de préférence environ 1 semaine, à la température ordinaire en vue d'atteindre un fixage définitif des produits de condensation appliqués. 10 Le procédé conforme à l'invention conduit à un dépôt de produite de réaction isocyanatés polymères sur la fibre de laine, avec comme conséquence, de préférence, un remplissage des passages existant entre les bords des écailles et la tige du poil de laine. Comme résultat, on obtient une résistance remarquable au feutrage et au 15 rétrécissement de la laine, à côté d'une souplesse permanente exceptionnelle, ce qui rend superflu, généralement, l'emploi supplémentaire d'agents d'avivage. Mais on peut cependant atteindre des effets spéciaux par l'utilisation conjointe des assouplissants usuels, de résines synthétiques, d'agents d'hydrofugation, et simi-20 laireô• L'apprêt obtenu par application du procédé selon l'invention résiste au lessivage normal avec des bains de lavage aqueux, de même qu'au traitement dans des bains de nettoyage chimique. Un autre résultat avantageux dudit ^procédé est de permettre de 25 réaliser un fixage de la structure de la fibre de laine ou du tissu, en particulier lorsqu'après l'apprêtage on applique un traitement à chaud. On a ainsi la possibilité de fixer de façon durable dans le tissu des modifications de forme volontaires, comme des plissages ou plis au fer, par pressage ou repassage. Ces modifications de 30 forme sont, elles aussi, résistantes au lavage et au nettoyage. EXEMPLE 1 Dans une machine de nettoyage du type nBowe E 9-maxima", on traite 6 kg d'articles tricotés de laine dans 60 litres de perchlor-éthylène, avec addition de 800 g d*un produit de réaction qui a été 35 préparé à partir de 700 g d'hexaméthylène-diisocyanate et de 100 g de nonylphénol, par chauffage durant 30 minutes à 90°C. Après essorage jusqu'à une humidité résiduelle de 60$, on sèche à 60°C. Après entreposage d'une semaine, on lave dans une machine à lessiver de ménage, courante, les articles tricotés traités, en 40 même temps qu'une pièce vestimentaire qui n'a pas été apprêtée, 70 02952 5 2029682 ceci durant 30 minutes à 60 °C avec une addition de 1,5 g/litre d'un agent de lavage fin du commerce, puis on essore et on sèche à l'air. Comme il ressort du Tableau ci-après, la matière textile apprêtée montre une contraction de surface beaucoup plus faible. 5 Matière Contraction de surface en % Article non apprêté 14 Article apprêté 3 l'article apprêté possède un toucher souple et agréable. 10 EXEMPLE 2 Dans l'installation de nettoyage citée à l'exemple 1, on nettoie, selon le mode traditionnel, 6 kg d'articles tricotés de laine, dans du perchloréthylène. Après vidange du bain par pompage, on applique sur les textiles, par pulvérisation au moyen d'un appareil 15 approprié, 1320 cm3 de la solution décrite ci-après. Cette solution se compose de 1200 cm3 de perchloréthylène, 30 cn3 de dlméthylformaroide, 14 cm3 d'acétate de n-butyle, 16 ca3 de chlorure de méthylène et d'un produit de réaction préparé par chauffage durant une demi-heure, à 90°C, de 54 g de p-phénylène-20 diisocyaaaate et de 6 g de monoéthanolàmide d'acide gras de coco. Après achèvement de la pulvérisation, on égalise pendant 7 minutes en laissant fonctionner la machine, puis on sèche à 70°C, à la manière usuelle. Par la suite, on plisse l'article tricoté apprêté, en traitant 25 en même temps, pour la comparaison, une pièce de matière non apprêtée. Les articles plissés sont alors soumis à un lessivage comme décrit à 11 exemple 1• Contrairement à l'article non apprêté, les plis de l'article apprêté ne sont pas altérés par le lessivage. On ne constate pas non 30 plus de feutrage de l'article apprêté. Le toucher de l'article textile apprêté est souple et agréable. On apprête de la même manière me culotte d'homme, en laine/ polyester (45/55), et l'on fixe les plis de repassage à la presse. Les plis ainsi obtenus ne se modifient, ni par un lessivage humide 35 comme celui décrit à l'exemple 1, ni par un nettoyage chimique courant. EXEMPLE 3 Dans une machine de nettoyage couramment utilisée dans la pratique, on traite 18 kg de pullover de laine dans 160 litres de 40 perchloréthylène durant 5 minutes. Le bain contient 2 kg d'un 70 02952 6 2029682 produit de réaction préparé par chauffage, durant 40 minutes, à 90°G, de 1,5 kg de 1,4-cyclohexane-diisocyanate et de 500 g d'alcool gras de suif, ayant une longueur de chaîne en C16 à °18* Avant de l'ajouter au bain de traitement, on dissout préalablement le 5 produit de réaction dans 2 kg d'un solvant se composant de 2 parties de diméthylformamide, d'une partie d'acétate de n-butyle et d'une partie de chlorure de méthylène* Consécutivement au processus d'apprêtâge, on pompe le bain de traitement dans le réservoir de stockage et l'on essore les pull-10 over jusqu'à une humidité résiduelle de 40$. Après séchage à 50°C et entreposage durant 5 jours, on lave cinq foie de la manière décrite à l'exemple 1, un pullover, conjointement avec un pullover non apprêté* Il ressort du Tableau ci-après que les modifications de dimension du pullover apprêté sont beaucoup moindres que celles 15 de celui non apprêté i Pullover de laine Contraction de surface en i» Bon apprêté, après 5 lavages 29 Apprêté, après 5 lavages 7 20 Les pu!lover apprêtés possèdent une main remarquablement souple et agréable* EXEMPLE 4 Bans une machine çbe nettoyage couramment utilisée dans la pratique, on traite 15 kg de pullover tricotés de laine, dans 130 25 litres de perchloréthylène, durant 5 minutes* Le bain de traitement contient 15,6 kg d*un produit de réaction préparé par chauffage, durant 20 minutes, à 40°C, de 10 kg d'hexaméthylène-diisocyanate et de de 5,6 kg d'un alcool gras préparé à partir des acides gras contenus dans l'huile de colza. Le produit est préalablement dissous dans 35 30 litres d*un solvant se composant de 2,5 parties de diméthylformamide et de 10 parties de chlorure de méthylène. Pour augmenter la stabilité, on ajoute à ce mélange 0,03$, en poids, de phényl-fi -naphtyl-amine* Après achèvement de l'apprêtage, on renvoie par pompage le bain dans le réservoir de stockage et, comme indiqué à l'exemple 3, 35 on essore et on sèche. Les pullover de laine présentent une main souple et, comparativement à l'article non apprêté, ils sont remarquablement peu feutrés. 70 02952 7 2029682 REVENDICATIONS 1. Procédé d'ennoblissement des textiles, constitués en totalité ou pour une partie importante par de la laine, caractérisé en ce que l'on imprègne les textiles avec des mélanges de réaction, 5 dissous dans des solvants organiques et contenant des groupes isocyanate libres, obtenus à partir : A) de polyisocyanates et B) de composés à poids moléculaire élevé qui contiennent 8 à 30 atomes de carbone ainsi qu'au moins un atome d'hydrogène réa- 10 gissant avec les groupes isocyanate, et en ce qu'on sèche ensuite lesdits textiles. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par l'utilisation de mélanges de réaction qui sont obtenus par réaction ï A) d'hexaméthylène-diisocyanate, ou de 1,4-cyclohexane-diisoeyanate 15 ou de p-phénylène-diisocyanate, avec B) un alcool gras saturé ou non saturé, ayant une longueur de chaîne en 2""^ 20' ou 1,31 m®lanSe correspondant d'alcools gras , ou un mélange d'amides d'acides gras ou d'alcanolamides d'acides gras, ayant une longueur de chaîne en 2~C20' ou nony1Pilénol 20 à 20°-120°G dans des solvants organiques. '3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par l'utilisation de mélanges de réaction qui sont obtenus par réaction des composants A et B dans une proportion telle que, pour chaque groupe isocyanate du composant A, il y ait 0,01 à 0,5, de 25 préférence 0,05 à 0,2 atome d'hydrogène réactif du composant B. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise des solutions, des mélanges de réaction, avec une teneur de 1 à 120 g/l, de préférence de 5 à 40 g/l dans les solvants organiques en usage pour le nettoyage chimique. 30 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on utilise, comme solvants, des hydrocarbures halogénés ayant 1 à 3 atomes de carbone, de préférence du perchloréthylène. 6. Procédé selon 1'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on dissout préalablement les mélanges de réaction dans un 35 mélange de solvants organiques qui contient au moins 20$ de diméthylf ormamide . 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les solutions des mélanges de réaction contiennent une addition de 0,1 à 1,0 g/l de phényl- /$ -naphtylamine. 40 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on effectue l'imprégnation dans une machine de nettoyage chimique courante, éventuellement à la suite d'un nettoyage chimique.