La présente invention concerne des solutions destinées à l'application de revêtements par conversion possédant de bonnes propriétés d'adhérence et de protection contre la corrosion sur les surfaces métalliques telles que les tôles d'acier , les tôles d'acier galvaniré et les tôles d'alliage d'aluminium, et concerne plus précisément une telle solution formant sur le métal un revêtement dit de "chrome-chromate" . La solution de revêtement selon l'invention est une solution de chromatation contenant comme composants principaux des ions chrome trivalents et/ou hexavalents et se caractérise en ce qu'elle contient également des esters alkyliaues partiels hyarosolubles de 1'acid^fchosphorique comme composants essentiels . Ces esters alkyliques partiels hydrosolubles de l'acide-phos-phorique utilisés dans l'invention sont des mélanges pratiquement équimoléculaires de monoesters et de diesters de l'acide ortho-phosphorique répondant aux formules suivantes : dans lesquelles R représente un radical organique . Lorsqu'on applique la solution de revêtement selon l'invention à la surface de métaux par une technique telle qu'une courte immersion des métaux ou la pulvérisation as la solution sur les métaux, on peut former sur ces dernières des revêtements transparents et incolores de chrome-chromate possédant des qualités supérieures, par exemple des qualités remarquables d'adhérence et de protection contre la corrosion , et dans lesquels la teneur en chrome est de 2 à 20 mg par m2. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 284 319 décrit une solution de revêtement par conversion et un procédé de revêtement de surfaces métalliques , destinés principalement à améliorer les qualités de protection du revêtement contre la corrosion ,dans lesquels on utilise comme constituants principaux l'ion chrome hesavaient (anhydride chromique) et des phosphates de trialkyle insolubles dans l'eau ( phosphate de tributyle, etc ..)• Le brevet Canadien N° 83-3 64; décrit un perfectionnement du procédé du brevet des Etats-Unis d'Amérique précité, du point de vue de l'adhérence du revêtement .Cependant, dans ces brevets , on utilise des phosphates de trialkyle insolubles dans l'eau, c'est-à-dire des esters phosphoriques totalement estérifiés et insolubles dans l'eau .11 en résulte que dans 0 R0-P-0H OH 0 f R0-P-0R ÔH gopy 71 32211 2 21,7842 le premier de ces procédés, l'adhérence du revêtement n'est pas bonne ; dans le second, il faut prendre des précautions particulières telles que le chauffage préalable du métal à traiter et de la solution de traitement, le contrôle du pH de cette solution et 5 l'addition d'agents émulsionants . Par ailleurs, la plupart des solutions courantes de chromatation contiennent comme composants principaux des composés du chrome hexavalent et/ou trivalent accompagnés d'un ou plusieurs additifs choisis parmi l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, les composés 10 du fluor, des acides organiques et des macropolymères organiques . Lorsqu'on utilise des solutions de traitement de ce type, les propriétés de protection contre la corrosion du revêtement augmentent proportionnellement à l'épaisseur de ce dernier mais sa coloration varie également du transparent incolore à un brunâtre gênant .La 15 relation entre le poids du revêtement ( exprimé par la teneur en chrome) et la variation de la couleur du revêtement est la suivante: Poids du revêtement Coloration 15 mg/m2 ou moins transparent incolore 30 à 50 mg/m2 jaune pâle 20 100 mg/m2 ou plus jaune ou jaune d'or Cependant , on recherche un revêtement de chromatation transparent et incolore, conservant l'aspect initial de la surface métallique , alors qu'un revêtement opaque et jaunâtre n'est guère apprécié . En d'autres termes, le revêtement de chromate doit être de 25 préférence mince pour rester incolore et transparent mais il doit également protéger correctement contre la corrosion .En fait, les solutions et procédés connus de traitement ne permettent pas d'obtenir des revêtements possédant à la fois ces propriétés . La Demanderesse s'est alors livrée à des études expérimentales 30 destinées à améliorer l'état de la technique antérieure.Le résultat de ces études réside dans une solution de revêtement contenant comme composants principaux des ions de chrome trivalents et/ou hexavalents et des esters alkyliques partiels hydrosblubles de l'acide ortho-phosphorique . L'utilisation de la solution de revêtement selon l'in-35 vention permet de former sur des tôles de fer, des tôles d'acier galvanisé et des tôles d'alliage d'aluminium des revêtements possédant les qualités voulues et exempts des défauts de la technique antérieure décrits ci-dessus . Ainsi, et conformément à l'invention, on peut former à la surfa-40 ce des métaux des revêtements remarquables de chrome-chromate,inco- 71 32211 2117842 lores et transparents ( à une teneur en chrome de' 2 à 20 mg/m2) et possédant une bonne adhérence et de bonnes propriétés de protection contre la corrosion .Le revêtement par conversion obtenu à l'aide de la solution selon l'invention contient comme constituant 5 principal du chrome-chromate ,accompagné d'une petite proportion de phosphate de chrome qui est à l'origine des améliorations des propriétés du revêtement . Les composants caractéristiques de la solution de chromatation selon l'invention , à savoir les esters alkyliques partiels hydro-10 solubles de l'acide phosphorique, possèdent les structures chimiques indiquées ci-dessus, c'est-à-dire qu'ils représentent un mélange équimoléculaire de monoesters et de diesters ortho-phospho-riques, dans lequel, selon les résultats des essais expérimentaux effectués par la Demanderesse, le radical organique représenté par 15 le symbole R des formules ci-dessus est de préférence choisi, pour des raisons d'adsorbtion sur les surfaces métalliques ,de protection contre la corrosion des métaux traités et de stabilité des composés dans la solution de traitement ,parmi les groupes suivants, contenant de 6 à 35 atomes de carbone dans la molécule : 20 1)1'alcool laurylique j 2)un mélange d'alcool hexylique, d'alcool octylique et d'alcool décylique ; 3)un mélange d'alcool décylique, d'alcool laurylique et d'alcool myristylique ; 25 4)un mélange d'alcool cétylique et d'alcool stéarylique ; 5)l'éther tétraglycolique du tributylphénol ; 6)l'éther tétraglycolique du nonylphénol ; 7)l'éther octaglycolique de l'alcool stéarylique . La concentration des esters alkyliques partiels hydrosolubles 30 de l'acide phosphorique spécifiés ci-dessus dans la solution de revêtement selon l'invention est comprise entre 0,001 et 20 g/l et la concentration des ions chrome est comprise entre 0,1 et 5 g/1 pour les ions trivalents et entre 0,1 et 50 g/l pour les ions hexa-valents . Les effets recherchés dans l'invention et décrits ci-dessus 35 peuvent être attendus lorsqu'on opère à une concentration se situant dans les gammes spécifiées ci-dessus ; par eontre, on ne parvient pas aux effets recherchés aux concentrations inférieures à celles indiquées et l'observation de concentrations plus fortes que celles indiquées n'apporte pas d'effet supplémentaire .En outre, la so-40 lution de traitement selon l'invention, présentant les concentra 71 32211 4 2117842 \ * • t tions spécifiées ci-dessus, peut présenter un pH de 2,0 à 9,0. En plus des composants mentionnés ci-dessus, la solution de traitement selon l'invention peut contenir les additifs usuels des solutions de revêtement de chromate de la technique antérieure comme 5 l'acide phosphorique ou ses sels, des composés du fluor, des composés du bore, des ions métalliques tels que les ions calcium, zinc, aluminium et titane, selon le type du métal à traiter et en vue d'a-• méliorer les propriétés des solutions de revêtement ou celles des pellicules de revêtement elles-mêmes . 10 La solution selon l'invention est appliquée par les techniques usuelles pour les solutions antérieures de revêtement de chromate. La solution de l'invention peut être appliquée sur la surface métallique propre et active par immersion , par pulvérisation ou au rouleau, après passage dans les cylindres presseurs lorsque c'est né-15 cessaire et la couche de revêtement est soumise à un séchage naturel ou forcé . Le revêtement de chrome-chromate obtenu à l'aide de la solution selon l'invention consiste en une pellicule de revêtement mince et transparente contenant une petite proportion de phosphate de chrome 20 et une quantité de 2 à 20 mg de chrome par m2; comparativement aux revêtements obtenus à l'aide des solutions de traitement usuelles ne contenant pas d'esters alkyliques partiels hydrosolubles de l'acide phosphorique, la pellicule de revêtement selon l'invention possède des propriétés supérieures d'adhérence et de protection contre la 25 corrosion . Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter . EXEMPLE 1 Dans 800 ml d'eau, on introduit 7,4 g d'anhydride chromique , 30 0>2 g d'acide fluosilicique et 0,3 g d'alcool méthylique et on porte à l'ébullition ; on forme 1 g de chrome trivalent par oxydation complète de l'alcool méthylique et réduction partielle de l'anhydride chromique .A cette solution, on ajoute 0,1 g d'un ester partiel de l'acide orthophosphorique contenant comme radical organique celui 35 de l'éther octaglycolique de l'alcool stéarylique puis on dilue avec 1 litre d'eau .Le pH de la solution est de 2,0. La solution de traitement obtenue est chauffée à 40-50°C; on y immerge alors pendant 10 secondes une plaque d'acier (SPCT) propre et active puis on essore la plaque à l'aide de cylindres et on sèche 40 par soufflage d'air chaud à 80-100 °C pendant 30 secondes . 71 32211 5 2117842 La pellicule de revêtement obtenue est incolore et transparente et adhère fermement à la plaque . La teneur en chrome de la pellicule est de 10 à 13 mg/m2. A titre de comparaison, on prépare une solution de traitement possédant les mêmes composants que la solution ci-dessus, aux mêmes proportions, à l'exception des esters partiels d'acide ortho-phos-phorique et on traite à l'aide de cette solution une autre plaque métallique du même type, dans des conditions identiques .Après séchage, la plaque métallique traitée porte également une pellicule de revêtement incolore et transparente dans laquelle la teneur en chrome est pratiquement identique à celle du revêtement appliqué à l'aide de la solution selon l'invention . Sur les deux plaques traitées ci-dessus et une autre plaque identique non traitée, on procède à des essais de corrosion selon la norme industrielle Japonaise JIS-Z-2371, comportant une exposition à un brouillard salin ; dans chaque essai on détermine l'aire (#) de la surface sur laquelle la rouille est apparue.Les résultats de ces essais sont rapportés dans le Tableau ci-après et montrent clairement la supériorité de la plaque traitée conformément à l'invention par rapport à la plaque traitée par la -solution comparative, et évidemment par rapport à la plaque non traitée . TABLEAU Surface rouillée à l'épreuve du brouillard salin (#) Durée, Plaque non (Minutes) traitée 10 100# 30 60 120 — ■ Plaque comparative 1-2# 50 - 60# 70 - 80# 100# Plaque traitée selon 1'invention 0# 0# 0# 40 - 50# EXEMPLE 2 Dans 500 ml d'eau, on introduit 1,5 g de bichromate d'ammonium, 0,5 g de glycine, 0,1 g de carbonate de chrome basique et 0,1 g d'un ester partiel de l'acide phosphorique contenant comme radical organique celui de l'éther tétraglycolique du nonylphénol ; on agite avec soin puis on dilue par un litre d'eau .Le pH de cette solution de traitement est de 5,5. On chauffe la solution à 40-50°C et on la pulvérise sur une plaque d'alliage d'aluminium 2S; on essore entre cylindres et on 71 32211 6 2117842 sèche avec de l'air chaud à 80-100°C pendant 30 secondes . Le revêtement obtenu est transparent et incolore et il adhère fermement à la surface de la plaque d'aluminium . La teneur en chrome du revêtement n'est que de 5 à 6 mg/m2 et cependant le ré-5 sultat obtenu à l'épreuve du brouillard salin est excellent; dans cette épreuve , les propriétés de protection contre la corrosion d'un revêtement ordinaire de même épaisseur représentent une durée de 10 à 20 heures alors que celles du revêtement de l'invention représentent une durée de 100 heures ou plus . 10 EXEMPLE 3 Dans 500 ml d'eau, on ajoute 4,2 g d'anhydride chromique ,0,2 g de fluorure de zinc et 0,15 d'alcool méthylique en agitant; on obtient ainsi 0,5 g de chrome trivalent par réduction d'une partie de l'anhydride chromique .En outre, on ajoute 1 g de glycine, 0,5 g de 15 silicate de sodium et 0,05 g d'un ester partiel de l'acide ortho-phosphorique contenant comme radâcal organique celui de l'éther oc-taglycollque de l'alcool stéarylique ; on dilue finalement avec un litre d'eau .Le pH de la solution est de 3,0. Cette solution est maintenue à 60-70°C et appliquée par pulvé-20 risation à la surface d'une tôle d'acier galvanisé propre et active puis essorée entre cylindres . La tôle est ensuite séchée avec de l'air chaud à 80-100°C pendant 30 secondes . Le revêtement formé est incolore et transparent ,11 adhère fermement à la surface de la tôle galvanisée ; sa teneur en chrome est 25 d'environ 6 mg/m2 . Dans l'épreuve du brouillard salin, la protection contre la corrosion dure 24 heures , ce qui est très supérieur aux résultats obtenus avec des revêtements similaires connus (environ 2 heures ). A titre comparatif , on traite une autre tôle d'acier galvanisé 30 dans une solution de revêtement préparée par mélange des mêmes composants aux mêmes proportions que ci-dessus mais à l'exclusion de l'ester partiel d'acide ortho-phosphorique .La tôle revêtue dans ces conditions est soumise à l'épreuve du brouillard salin ; la rouille apparaît sur la tôle en 6 à 10 heures.Il est donc clair que 35 la nette différence dans les propriétés de protection contre la corrosion est due à la présence de l'ester partiel de l'acide ortho-phosphorique dans la solution de revêtement . Sur une tôle d'acier galvanisé traitée par la solution de revêtement de l'Exemple précédent,on a appliqué une peinture à base de 40 résine alkyde-mélamine qu'on a cuit à 130°C pendant 20 minutes .On 7,32211 7 2117842 a alors soumis la pellicule de revêtement ayant une épaisseur de 27 à 30 microns à l'essai au peigne . On a constaté que le nombre de carrés subsistants était supérieur à 90, ce résultat faisant clairement apparaître l'adhérence supérieure du revêtement appliqué selon l'invention . 71 32211 8 2117842 REVENDICATIONS 1-Solution destinée à l'application de revêtements de conversion sur des surfaces métalliques, ladite solution se caractérisant en ce qu'elle contient comme composants principaux des ions chrome trivalents et/ou hexavalents et des esters alkyliques partiels hy-drosolubles de l'acide ortho-phosphorique . 2-Solution selon la revendication 1, caractérisée en ce que les esters alkyliques de l'acide orthophosphoriques utilisés sont constitués d'un mélange sensiblement équimoléculaire de monoesters et de diesters . 3-Solution selon la revendication 1 ou la revendication 2 ,caractérisée en ce que 1er esters phosphoriques sont des esters d'alcools ayant de 6 à 35 atomes de carbone . 4- Solution selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle contient de 0,1 à 5 g/l d'ions chrome trivalents, de 0,1 à 50 g/l d'ions chrome hexavalents et de 0,001 à 20 g/l d'esters alkyliques partiels hydrosolubles de l'acide ortho-phosphorique .