La présente invention concerne de nouveaux composés du type organochrome, et elle concerne plus particulièrement des composés de tétraalcoylchrome utilisables comme catalyseurs pour la polymérisation de 1-oléfines. 5 On connaît de nombreux composés organiques du chrome tels que les métal-carbonyles ou des composés dits du type sandwich dans lesquels les radicaux organiques sont liés au métal sous la forme de systèmes planaires comme, par exemple, les composés de ^ -allyle, les composés de bis (arène) et des composés tels que 10 ceux du type chromocène. On connaît aussi des composés d'alcoyl-chrome dans lesquels le radical alcoyle est un alcoyle simple tel qu'éthyle, propyle, butyle, etc., mais, dans tous les composés d•alcoylchrome de ce genre qui sont connus jusqu'à présent, le chrome est trivalent et tous ces composés sont très instables 15 puisqu'ils se décomposent à des températures inférieures ou au plus égales à -20°C. On a découvert, après avoir préparé des composés du type tétraalcoylchrome, qu'il s'agit de composés étonnamment stables puisque beaucoup d'entre eux sont stables à la température am-20 biante ordinaire. En outre, ce sont d'excellents catalyseurs pour la polymérisation de 1-oléfines, et leur action catalytique peut y être mise en oeuvre dans une grande variété de conditions de polymérisation. Les composés de tétraalcoylchrome compris dans la portée de la présente invention possèdent la formule générale 25 suivante : V* 30 dans laquelle et sont choisis chacun parmi H et méthyle ; et Rg est choisi parmi H, alcoyle, cyclohexyle, alcoylcyclohexyle, cyclohexylalcoyle et diméthylbenzyle. Comme exemples de ces composés du type tétraalcoylchrome, on peut notamment citer ceux pos-35 sédant la formule CrY4 où Y est un radical alcoyle comportant de 1 à 8 atomes de carbone et tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, butyle secondaire, butyle tertiaire pentyle, isopentyle, néopentyle, hexyle, isohexyle, néohexyle, 2-éthylbutyle, octyle, 2-éthylhexyle, 2,2-diéthylbutyle, 2-iso-40 propyl-3-méthylbutyle, etc., des dérivés du type cyclohexylalcoyle 72 03535 2 2124420 tels que -(CH2^n~ Les composés du type tétraalcoylchrome compris dans la portée de la présente invention peuvent être préparés en faisant réagir un alcoyllithium avec un sel de chrome. Le composé d'alcoyl-chrome ainsi produit est toujours un composé du chrome tétravalent 10 quelle que soit la valence du chrome dans le sel de chrome admis à réagir avec le composé de lithium. Par exemple, si du néopentyl-lithium est admis à réagir avec du chlorure chromeux ou avec du chlorure chromique, le produit est du tétranéopentylchrome. Le chrome tétravalent est engendré par une réaction de dismutation 15 s'accompagnant de la formation de composés de chrome de valence inférieure, voire même de chrome métal. La réaction entre 1'alcoyllithium et le sel de chrome peut être conduite dans un solvant inerte du type hydrocarbure aliphatique tel que pentane, hexane, heptane, octane, etc., ou du 20 type éther anhydre tel que de 1'éther diéthylique. En général, la réaction s'effectue à une basse température telle que -78°C, mais on peut opérer à une température quelconque comprise entre environ -100°C et environ +30°C. On peut utiliser pour la réaction n'importe quel sel de chrome anhydre choisi, par exemple, parmi 25 des halogénures chromeux et chromiques, les tétrahydrofuranates de chlorures chromeux et chromiques, le tétra-tert.-butylate de chrome, c'est-à-dire Cr(0-tert,-C^H^)1'acétylacétonate de chrome, etc. Quelques—uns des composés du type tétraalcoylchrome en question sont thermiquement si stables qu'ils peuvent être 30 isolés par évaporation du diluant, puis purifiés par sublimation si on le désire. D'autres, qui sont thermiquement moins stables, peuvent être manipulés de la façon la plus avantageuse en solution et être conservés à une température assez basse. Ces nouveaux composés du type tétraalcoylchrome sont stables dans des solvants 35 polaires anhydres mais s'hydroïysent en peu de minutes dans un solvant miscible avec l'eau tel que de l'acétone contenant de l'eau. Ils réagissent tous rapidement avec de l'oxygène, des halogènes, des acides. Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu 40 non limitatifs, servant à illustrer la préparation des nouveaux 72 03535 3 2124420 composés du type tétraalcoylchrome compris dans la portée de la présente invention. Toutes les quantités et proportions spécifiées en "parties" (en abrégé : p.) et en pourcentages (%) doivent s'entendre en poids, sauf indication contraire. 5 Exemple 1.- On prépare du néopentyllithium en faisant réagir du chlorure de néopentyle sur du lithium en fils dans du pentane selon un rapport molaire de 1:2, en agitant le mélange pendant 6 heures à 70-80°C. A une suspension de 1,875 g de tétrahydrofuranate de 10 chlorure chromique (CrClg . 3THF) dans 32 g de pentane à -78°C et sous vide, on ajoute lentement 40 ml d'une solution 0,5 M de néopentyllithium dans du pentane. On laisse la solution pourpre se réchauffer jusqu'à la température ambiante ordinaire en une heure. On y fait ensuite passer du bioxyde de carbone gazeux (CO^) pour 15 faire précipiter l'excès d1 alcoyllithium. Après centrifugation, on sépare le liquide surnageant et on l'évaporé à sec sous vide. Il reste un solide rouge foncé que l'on transfère sous vide dans un appareil de sublimation. Il se sublime sous un haut vide à 70°C. On obtient ainsi du tétrakis(néopentyl)chrome avec un rende-20 ment de 25 % calculé sur le CrC1^.3THF utilisé. Il a un point de fusion (en abrégé : P.F.) de 110°C et il commence à se décomposer à environ 150°C. En solution heptanique, il se décompose à des températures supérieures à 150°C en environ trois heures. Son analyse révèle qu'il contient 15,28 % de chrome (valeur théorique 25 15,48 %). Son spectre de masse présente un fort maximum à 336 (théorie 336). Des mesures de résonance de spins électroniques et susceptibilité magnétique révèlent que le chrome a une valence de quatre. Exemple 2.- On répète le mode opératoire de l'exemple 1, mais en 30 remplaçant le néopentyllithium par du tert.-butyllithium. On obtient ainsi du tétrakis(tert.-butyl)chrome sous forme d'un solide rouge comme du vin et qui se sublime à 55°C sous un haut vide. Le rendement est de 10 %. L'analyse révèle la présence de 18,53 % de chrome (théorie 18,54 %) . La résonance des spins électroniques et 35 la susceptibilité magnétique prouvent que le chrome y est tétravalent. Exemple 3.- On répète le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, mais en remplaçant le chlorure chromique par du tétrahydrofuranate de chlorure chromeux (CrCl2»3THF). Le spectre de résonance des 40 spins électroniques est identique à celui du tétrakis(néopentyl) 72 03535 4 2124420 chrome produit dans l'exemple 1. Exemple 4.— A une solution de 450 mg de Cr(0-tert.-butyl)^ dans 5 ml de pentane sous vide à -78°C, on ajoute lentement 8 ml d'une solution pentanique 0,5 M de néopentyllithium. Il apparaît un 5 précipité violet qui se dissout lorsqu'on laisse le mélange réac-tionnel se réchauffer jusqu'à la température ambiante ordinaire. Dans la solution pourpre, on fait ensuite passer CO2 gazeux pour faire précipiter l'excès d'alcoyllithium. Le tétrakis(néopentyl) chrome est ensuite isolé en opérant de la manière décrite dans 10 l'exemple 1. Le rendement est de 75 % basé sur la quantité mise en oeuvre de tétra(tert.-butylate) de chrome. Des mesures portant sur la résonance de spins électroniques et sur la susceptibilité magnétique prouvent que le chrome est tétravalent. Exemple 5.- On répète le mode opératoire de l'exemple 4, mais en 15 remplaçant le néopentyllithium par du tert.-butyllithium. On obtient ainsi du tétrakis(tert.-butyl)chrome qui se sublime à 55°C sous un haut vide. Le rendement est de 75 % basé sur le tétra (tert.—butylate) de chrome utilisé. L'analyse du produit prouve qu'il contient 18,53 % de chrome (valeur théorique : 18,54 %). Des 20 mesures de résonance de spins électroniques et de susceptibilité magnétique montrent que le chrome a une valence de quatre dans le produit. Le composé en solution heptanique a une période (ou demi-durée de vie) d'environ ÎO minutes à 75°C. Exemples 6-17.- Dans chacun des présents exemples, on ajoute une 25 solution du composé du type alcoyllithium à une solution du sel ou alcoxyde de chrome dans le diluant à -78°C et sous vide. On laisse ensuite les mélanges réactionnels se réchauffer jusqu'à la température ambiante ordinaire. Dans chaque cas, la réaction intervient ou bien immédiatement, ou bien au cours du réchauffement jusqu'à 30 la température ambiante ordinaire. Dans les exemples 7, 8 et 10 à 16, on fait précipiter l'excès d'alcoyllithium par addition de CO2. La solution surnageante de composé d'alcoylchrome ainsi obtenue possède dans chaque cas la couleur rouge caractéristique (maximum d'absorption dans la région visible à une longueur d'onde 35 d'environ 490 millimicrons) que présentent les composés du type tétraalcoylchrome. Sur quelques-uns de ces solutions, on établit encore, par des mesures des spins électroniques, que le chrome y est tétravalent. On a réuni dans le tableau I les données concernant la 40 nature et la quantité de 1'alcoyllithium et du composé de chrome 72 03535 5 2124420 admis à réagir, le diluant utilisé, et le signal à champ moyen et à champ faible en gauss du spectre de résonance des spins électroniques (en agrégé : SRSE) tableau x ro o u» Cn ou en Exemple Réactifs Composé de chrome Nature Qt® (g) Alcoyllithium Nature Qté (g) Diluant Nature ml Produit Signal deSRSëj dans un champ moyen fèible Structure 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 Cr(0-t,-C4H9)4 CrCl3*3THP Cr(0-t.«C4H9)4 CrCl3»3THF. Cr{0-t.-C4H9>4 0,344 0,344 0,172 0,172 0,172 1,875 0,172 1,875 0, 375 0,375 1,875 0, 344 me thyle propyle isopropyle. n-butyle sec ,-butyla. isobutyle neohexyle 2-éthylbutyle 2,2-diéthyl-butyle 2-isopropyl- 3-méthylbutyle néophyle cyclohexyl-méthyle 0;088 0,200 0,100 0,128 0,128 1,28 0,184 1,84 0,480 0,480 pentane 10 10 5 5 1,28 0,416 éther di,~ ébhyli(|ue. pentane 50 10 50 10 10 100 10 32 66 3279 3270 3250 3285 ~ Cr(CH3)4 - Or(C3H7)4 - :r[-CH(CH3)2]4 1520 Cr(n-C4H9) 4 1621 :r Cil--CH-C0H 2 5 :r(-CH2-CH(CH3)2)4 OrC-(CH2)3-CH(CH3)23 :rf-CH2-CH(C2II5)2]4 1535 :r[-CIï2-C(C2H5) 3]4 pr -CH2-CH-CH(CH3)2 CIi(CII3)2 1590 1571 3r [-CH2-C (CH3) 2-C6h5]4 3r(-.CH2-C6H11)4 en hO NJ -t» K> O 72 03535 7 2124420 Les composés du type tétraalcoylchrome compris dans la portée de la présente invention constituent un groupe très remarquable de catalyseurs utilisables pour la polymérisation de 1-oléfines. Il s'agit en fait d'un groupe très universel de cataly— 5 seurs, efficaces dans un domaine très étendu de conditions. On peut polymériser, au moyen de ces nouveaux catalyseurs, n'importe quelle 1-oléfine telle, par exemple, qu'éthylène, propylène, butène-1, hexène-1, octène-1, etc., et des mélanges d'au moins deux telles oléfines. 10 Ces nouveaux catalyseurs de polymérisation sont utilisa bles aussi bien pour des opérations en marche discontinue que pour des opérations en marche continue. Généralement, l'opération de polymérisation est conduite en présence d'un diluant liquide tel qu'un hydrocarbure liquide, qui peut être n'importe quel hydrocar-15 bure aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique exempt de non-saturation éthylénique. Comme exemples de tels diluants, on peut notamment citer : pentane, hexane, heptane, isooctane, décane, cyclohexane,.benzène, toluène, xylène, etc. Un mélange de l'oléfine qu'il s'agit de polymériser et de l'hydrocarbure liquide peut être 20 admis à s'écouler sur un lit fixe de catalyseur, ou bien on peut faire passer l'oléfine au travers d'un mélange du catalyseur et de l'hydrocarbure liquide. Dans ce dernier cas, l'opération peut être mise en oeuvre sous la forme d'un procédé dit en suspension en opérant à une température inférieure à celle à laquelle le 25 polymère se dissout, ou sous la forme d'un procédé dit en solution en opérant à une température supérieure à celle à laquelle le polymère se dissout. Les catalyseurs en question peuvent aussi être étendus sur un support solide et être utilisés, en présence d'un diluant inerte ou en l'absence d'un diluant, par mise en oeuvre 30 d'un procédé du type dit en lit fluidifié. Les composés du type tétraalcoylchrome compris dans la portée de la présente invention peuvent être étendus sur un support du type oxyde quelconque tel, par exemple, qu'un type quelconque de silice, d'alumine, de thorine, de bioxyde de titane, 35 etc., le matériau étant aussi bien sous forme de particules que sous celle d'aluminosilicates mixtes, etc. Le support peut être imprégné et/ou admis à réagir avec le composé du type tétraalcoylchrome de diverses manières. On peut mélanger une solution, dans un hydrocarbure, du tétraalcoylchrome avec le matériau du type 40 oxyde et laisser le mélange au repos jusqu'à ce que la réaction 72 03535 8 2124420 soit complète, ou bien on peut chasser le solvant sous vide, en suite de quoi la couche de tétraalcoylchrome formée sur la surface réagit à peu près immédiatement et le chrome se trouve insolubilisé sur la surface. Le mélange comprenant la solution dans 5 l'hydrocarbure et le support peut aussi être exposé à la lumière, en suite de quoi le tétraalcoylchrome se trouve transformé en une espèce chimique dotée d'une beaucoup plus forte réactivité envers la surface du support. Il convient de surveiller très soigneusement cette "photodéposition" pour éviter la poursuite d'une réac-10 tion qui inactiverait l'espèce chimique chromifère adsorbée. Une autre méthode consiste essentiellement à faire réagir le tétraalcoylchrome avec le support par action de chaleur puis a exposer l'espèce chimique adsorbée, ainsi obtenue, à de la lumière pour l'activer. On peut faire varier à volonté la proportion du composé 15 de chrome que l'on étend sur le support solide, mais elle est généralement comprise entre environ 0,005 et environ 0,5 millimole par gramme (mM/g) du support. tétraalcoylchrome comme catalyseur sans aucun activateur. Toute-20 fois, les rendements et les vitesses de polymérisation sont généralement améliorés en utilisant une combinaison du composé du type tétraalcoylchrome et d'un activateur. Ici encore, en raison de l'universalité des catalyseurs en question, on peut utiliser une grande variété d'activateurs. Comme exemples des activateurs 25 utilisables, on peut notamment citer des composés dihydrocarburés du mercure et du zinc, des composés trihydrocarburés du bore, des composés d'organoaluminium, et des composés tétrahydrocarburés du plomb, de l'étain ou du germanium. Ainsi, tout composé possédant la formule MR^ où M est Hg, Zn, B, Al, Pb, Sn ou Ge ; R est un 30 radical hydrocarburo exempt de non-saturation éthylénique ; ri est la valence de M, est utilisable comme activateur. Comme exemples de ces derniers composés, on peut notamment citer ceux dans lesquels les R sont identiques ou différents et peuvent être des radicaux alcoyle, cycloalcoyle, alcoylcycloalcoyle, aryle, aralcoyle 35 et alcaryle tels que méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, tert.-butyle, cyclohexyle, phényle, benzyle, tolyle, etc. On peut en outre utiliser des composés d'aluminium possédant la formule : Dans quelques cas, on peut utiliser le composé du type 40 72 03535 9 2124420 dans laquelle R peut être un radical alcoyle, alcényle, cycloal-coyle, aryle, aralcoyle, alcaryle, etc., et X et Y sont R (et peuvent être identiques ou différents), halogénure, H, alcoxyde, etc. Des composés plus particulièrement importants sont les dihalo-5 génures d ' alcoylaluminium ou des composés du type trial coyl aluminium. Comme exemples des composés d'organoaluminium utilisables, on peut notamment citer : triméthylaluminium, triéthylaluminium, tri(n-butyl)aluminium, triisobutylaluminium, dichlorure d*éthyl-aluminium, sesquichlorure de méthylaluminium, sesquichlorure 10 d'éthylaluminium, hydrure de diisobutylaluminium, trihexylaluminium, trioctylaluminium, tridodécylaluminium, isoprénylaluminium, triphénylaluminium, tribenzylaluminium, tri(cyclohexyl)aluminium, etc. Un autre type de composé d*organoaluminium utilisable pour activer la polymérisation est le produit de réaction d'un trialcoyl-15 aluminium avec environ 0,0-5 à environ 1,5 mole d'eau, laquelle réaction peut être conduite iri situ ou bien être mise en. Oeuvre avant l'opération de polymérisation. Quand on se sert d'un composé organométallique comme activateur, il convient généralement de l'utiliser en une proportion telle que le rapport molaire de ce 20 composé au composé de chrome soit compris entre environ.O,5:1 et 100:1 et de préférence entre environ 1:1 et environ lO:l. D'autre part, et quel que soit le procédé de polymérisation utilisé, en solution ou en utilisant le catalyseur étendu sur un support solide, 1'activité des catalyseurs du type tétraalcoyl-25 chrome se trouve grandement améliorée par exposition du tétraalcoylchrome à la lumière, soit avant, soit pendant l'opération de polymérisation. En fait, l'activité du catalyseur se trouve multipliée, par suite d'un tel traitement, par un facteur de deux à dix et plus par rapport à l'activité du catalyseur qui n'a pas été 30 exposé à la lumière. Si la polymérisation s'effectue en solution, on peut exposer à la lumière une solution du tétraalcoylchrome dans un hydrocarbure et se servir de cette solution pour catalyser la polymérisation. Dans ce cas, on doit soigneusement veiller à ne pas sur-exposer le tétraalcoylchrome à la lumière ; pour cela, on 35 peut suivre la modification de couleur qui intervient, la couleur rouge du tétraalcoylchrome s1 évanouissant jusqu'à la formation d'une solution à peu près incolore ou légèrement ambrée qui contient une espèce chimique catalytiquement très active. Si la solution est sur-exposée à la lumière, il se forme un précipité vert 40 qui est une espèce chimique inactive à l'égard de la réaction de 72 03535 10 2124420 polymérisation. Un mode opératoire plus simple et dont il est plus facile de rester maître consiste à exposer le catalyseur à de la lumière en présence du monomère à polymériser, une surveillance beaucoup moins étroite de l'irradiation étant alors nécessaire» On 5 irradie donc la totalité du mélange réactionnel de polymérisation comprenant l'oléfine (ou les oléfines), le tétraalcoylchrome servant de catalyseur, le diluant et, si on en utilise un, 1'activateur . Le tétraalcoylchrome peut aussi être étendu sur un sup-10 port solide tel que, de la silice comme on l'a expliqué ci-dessus. Dans ce cas, on peut irradier un mélange de la solution hydrocar-burée de tétraalcoylchrome et du support solide. Ici encore, il convient de surveiller soigneusement l'irradiation et de veiller à n'exposer le mélange à la lumière que jusqu'à obtention d'une cou-15 leur rose à ambrée. Une autre méthode pour la préparation de l'espèce catalytiquement active étendue sur un support consiste à faire réagir thermiquement le tétraalcoylchrome et le support puis à exposer le catalyseur, ainsi étendu, à de la lumière afin de l'activer. Au lieu d'activer le catalyseur étendu sur le sup-2o port avant d'effectuer la réaction de polymérisation, on peut irradier l'ensemble catalyseur sur support en présence du (ou des) monomère(s) en irradiant le mélange de diluant, d'oléfine(s), de catalyseur étendu et d'activateur, si on utilise un activateur. On peut utiliser n'importe quelle source commode de lu-25 mière ayant une longueur d'onde supérieure à celle de la lumière ultraviolette pour irradier le composé du type tétraalcoylchrome. Il est considéré comme préférable que la lumière ait une longueur d'onde comprise entre environ 280 et environ 600 nm (nanomètres). La température à laquelle s'effectue la polymérisation 30 peut dépendre du type d'opération mise en oeuvre, mais elle se trouve généralement comprise entre environ 0°C et environ 120°C, bien que l'on puisse opérer à des températures plus basses ou plus élevées. On peut utiliser une pression de réaction quelconque comprise entre des pressions inférieures à la pression atmosphé-35 rique normale et 30 atmosphères, voire même plus. On peut utiliser une proportion quelconque du composé de chrome pour catalyser la polymérisation, depuis une minime proportion catalytique jusqu'à un grand excès si on le désire. Les exemples suivants, bien entendu non limitatifst 40 illustrent la mise en oeuvre du procédé pour la polymérisation de 72 03535 u 2124420 1-oléfines à l'aide des catalyseurs du type tétraalcoylchrome compris dans la portée de la présente invention. Exemple 18.- Dans un récipient de polymérisation d'une capacité de 340 ml, équipé d'un barreau pour agitation magnétique et sous 5 atmosphère d'argon, on charge 50 ml de n-heptane soigneusement purifié. Le récipient a été peint en noir pour que le contenu soit à l'abri de la lumière. On ajoute, dans l'ordre, les réactifs — 5 —5 suivants : 2,0 x 10 mole de triéthylaluminium, 1,0 x 10 mole de tétra(tert.-butyl)chrome et de 1 *éthylène jusqu'à établissement 10 d'une surpression (pression en plus de la pression atmosphérique 2 normale) de 2,1 kg/cm . On agite le mélange pendant 17 heures à 25°C, puis on laisse échapper le gaz. Le polyéthylène ainsi produit est séparé puis séché à l'air ; la quantité s'en monte à 0,71 g, ce qui équivaut à 71 g par millimole de chrome. 15 Exemple 19.- On répète le mode opératoire décrit dans l'exemple 18 mais en utilisant comme réacteur un récipient de verre non-peint et, après y avoir chargé tous les réactifs^ en exposant ledit récipient à la lumière d'une lampe solaire de 275 watts placée à environ 30 cm du réacteur. On poursuit la réaction jusqu'à ce 2o soit 125 g/mM de chrome, à une vitesse de 23 g/mM Cr/atm/h. Quand on répète l'opération en l'absence de lumière, après 7 heures le rendement de polyéthylène est de 0,71 g ou 25 71 g/mM de chrome produits à une vitesse de 2,1 g/mM/atm/h. Exemple 2Q.~ On recuit à 700°C un échantillon de silica gel microsphéroïdal. On place une fraction de 2,5 g de la silice, ainsi obtenu$; dans un recipient de polymérisation (équipé d'un barreau d'cigitateur magnétique) , après quoi on ferme le récipient et on y 30 fait passer un courant de balayage d'argon. Dans le récipient, on charge ensuite 50 ml de n—heptane et on le place dans un bain à 5Q°C ; on introduit de 1 ' éthylène jusqu'à établissement d'une 2 —5 surpression de 2,1 kg/cm , et on ajoute 5,0 x 10 mole de tétra (tert.-butyl)chrome. On agite le contenu du récipient pendant 35 17 heures avec une amenée constante d'éthvlène. A la fin de ce temps, le récipient est décomprimé, ouvert à l'atmosphère, puis scellé. On sépare le polyéthylène blanc produit ; il pèse 19,2 g. Il en est donc produit 380 g/mM de Cr, à une vitesse de 11 g/mM Cr/atm/h. 40 Exemple 21.- On recuit une alumine pyrogène à 750°C pendant trois 72 03535 12 2124420 jours, on la refroidit à la température ambiante ordinaire,, puis on l'expose à de la vapeur d'eau pendant cinq jours. A.une portion de 6,0 g de cette alumine, séchée sous un courant d'argon pendant une heure à 200°C, on ajoute 90 ml de pentane et 7,15 x 10-^ mole 5 de tétra(tert.-butyl)chrome sous forme d'une solution dans 10 ml de pentane. Après 30 minutes, on chasse le pentane par un courant d'argon à 50°C pour déposer le composé de chrome sur l'alumine (0,32 % de Cr déterminé par analyse). Une portion de 1,57 g de ce catalyseur est placée sous argon dans un récipient de polymérisa-10 tion où l'on a chargé 300 ml d'heptane. Le récipient et son contenu sont mis en équilibre à 50°C et l'on ajoute de 1'éthylène 2 ' - ' jusqu'à une surpression de 2,6 kg/cm . La polymérisation commence —3 lors de l'introduction de triéthylaluminium, au total 1,0 x 10 mole de ce dernier étant ajouté en deux fractions. En 24,9 heures, 15 la polymérisation produit 44,0 g de polyéthylène à partir de 9,7 x -5 10 mole de chrome, ce qui donne un rendement de 455 g/mM Cr et une vitesse de 9,1 g/mM Cr/atm/h. Exemple 22.- Dans un réacteur de polymérisation en verre équipé d'un barreau d'agitateur magnétique et empli d'argon, on charge 2o 50 ml de n-heptane, 1 x 10~^ mole de tét'r an éopentyl chrome et 2 x 10~5 mole de dichlorure d'éthylaluminium. Le récipient et son contenu sont mis en équilibre à 4°C puis' exposés a une lampe solaire de 275 watts placée à environ 30 cm du récipient. Après 0,6 heure, on enlève cette lampe et on introduit de 1'éthylène jusqu'à éta- 2 v 25 blissement d'une surpression de 2,1 kg/cm et on élève la température jusqu'à'50°C. Après 2,3 heures à cette température, le récipient est décomprimé, refroidi, et on isole le polyéthylène produit, obtenu à raison de 73 g/mM de Cr à une vitesse de 16,0g/rM Cr/atm/h. 30 Quand on répète le même mode opératoire, mais sans irra dier la solution de catalyseur par exposition à la lumière et en conduisant la polymérisation en l'absence de lumière, on obtient après 3,3 heures une quantité de polyéthylène correspondant à 13,4 g par millimole de chrome, à une vitesse de 2,0 g/mM Cr/atm/h. 35 Exemple 23.- On suit le mode opératoire général de l'exemple 22, mais en utilisant 2 x 10 ^ mole de triéthylaluminium comme activateur à la place du dichlorure d'éthylaluminium ayant servi dans ledit exemple 22. Dans le présent cas, on effectue l'irradiation pendant 0,7 heures à -10°C sous une surpression d'éthylène de 2 40 2,1 kg/cm . Ensuite, on enlève la lampe, on élève la température 72 03535 13 2124420 jusqu'à 50°C, puis on poursuit la polymérisation pendant 2,8 heures La quantité de polyéthylène ainsi produite se monte à l'équivalent de 186 g/mM Cr, soit une vitesse de 33 g/mM Cr/atm/h. Exemple 24.- On répète le mode opératoire décrit dans l'exemple 22 5 mais en utilisant comme activateur, à la place du dichlorure d'éthylaluminium, du triméthylaluminium. L'irradiation est poursuivie a une température de 2 à 6°C pendant 1,2 heure, après quoi on enlève la lampe, on introduit de 1'éthylène sous une surpression 2 de 2,1 kg/cm , puis on effectue la polymérisation à 50°C pendant 10 1,9 heure. La quantité de polyéthylène ainsi produite se monte à l'équivalent de 35 g/mM Cr, à une vitesse de 9,2 g/mM Cr/atm/h. Exemple 25.- On répète l'exemple 24, mais à ceci près que l'on se sert d'hydrure de diisobutylaluminium comme activateur, que l'on irradie pendant 0,6 heure et que la polymérisation est poursuivie 15 pendant 2,8 heures. La quantité de polyéthylène ainsi produite se monte à l'équivalent de 21 g/mM Cr, soit à une vitesse de 4,1 g/mM Cr/ atm/h. Exemples 26 à 32.- Ces exemples illustrent l'élaboration d'un catalyseur préparé en étendant du tétranéopentylchrome sur de la 20 silice par divers moyens, et l'utilisation de ces catalyseurs pour la polymérisation dféthylène dans des conditions variables. Dans les exemples 26, 27, 29 et 30, le composé de chrome est mélangé avec la silice dans 300 ml de n-heptane (15 ml dans l'exemple 27), puis est admis à réagir thermiquement dans l'obscurité. Dans 25 l'exemple 32, la réaction est effectuée par photolyse, le mélange de silice et de composé de chrome dans 300 ml de n-heptane étant agité pendant qu'il est exposé à la lumière émise par une lampe solaire de 275 watts placée à environ 30 cm du réacteur ; dans l'exemple 28, on met en oeuvre aussi bien la photolyse que la 30 réaction thermique. Dans l'exemple 31, le composé de chrome et la silice sont mélangés dans du pentane, et on évapore le diluant à 50°C, en suite de quoi une réaction immédiate intervient. Les polymérisations sont toutes conduites dans 300 ml 2 de n-heptane et sous une surpression d'éthylène de 2,1 kg/cm . 35 Dans le tableau IX, on a réuni les données concernant la préparation des catalyseurs et celles concernant la polymérisation d'éthylène avec chaque catalyseur ; on y indique aussi le rendement en polyéthylène exprimé en grammes par millimole de chrome et la vitesse de formation de polymère (g/mM Cr/ atm/h). Tableau IX Exemple : 26 27 28 29 30 31 32 , Préparation du catalyseur Si05 (g) 0,25 0,50 0,50 9,50 0,50 0,50 0,50 C séché 16 recuit à recuit à séché séché recuit à séché heures à 700°C ; 700°C ; 16 heures 16 heures 700°0 ; 4 heures 150-160°0 avant utilisation, séché 5 heures à 200° G avant u-tilisa-tion, séché 5 heures a 200°C à 330°C : I i t i à 330°C avant utilisation, séché à 150°C à 200°C ( néopentyl )4Q: (maies) 3 x 10~5 7 Ï 10"5 5 x 10-5 5.x 10~5 5 x 10 -5 7,3 x 10""5 3,0 x 10""5 température (°C)' 80 25 exposé à La lumière 25 25 50 25 exposé à 2 heures à i La lumière 20°0 , temps (heures) 3 16 shauffé 19 66 ^ 3 I heure ! i 80°0 Polymérisation d1éthylène activateur néant néant néant (G2H5)3A1 (C2H5)3A1 et (C2H5>3B néant ( J2H5)3B (millimoles) - - - K o i -f» 1 x 10"4 de chaque 1 x 10~4 température (°C) 80 80 80 50 50 75 80 temps (heures) 4,0 4,5 2,1 4,0 4,4 17 0,8 rendement (g/nMCr) 615 364 190 500 1400 2120 213 vitesse (g/mM 110 58 60 74 187 83 165 Cr/atm/h) 72 03535 15 2124420 Exemple 33.- Dans un réacteur de polymérisation empli d'argon, on charge 50 ml d'heptane et de 1'éthylène jusqu'à établissement d'une surpression de 2,1 kg/cm à 60°C. On injecte ensuite 8 x 10 ^ mole de tétraCnéophyl)chrome et, après une heure, 5 2 x 10 mole de tri éthyl aluminium. Une polymérisation intervient après l'injection de 1'activateur. Exemple 34.- Dans un réacteur de polymérisation équipé d'un barreau d'agitateur magnétique, on charge 0,5 g d'une silice pyrogène du commerce qui a été séchée 4 heures à 200-210°C, puis 5 x 10-^ mole 10 de tétranéopentylchrome dans 300 ml de n-heptane. On agite le mé- —4 lange pendant 17 heures à 50°C. On ajoute ensuite 1 x 10 mole de triéthylbore et 1 x 10 4 mole de triéthylaluminium, puis on introduit du propylène jusqu'à établissement d'une surpression de 2 2,8 kg/cm . On maintient la température (50°C) et la surpression 15 pendant 21,5 heures. La quantité de polypropylène ainsi produite représente l'équivalent de 66 g/mM Cr et est obtenue à la vitesse de 1,1 g/mM Cr/atm/h. Exemple 35.- .Dans un réacteur de polymérisation équipé d'un barreau d'agitateur mécanique, on charge 0,5 g d'une silice pyrogène du 20 commerce qui a été séchée 4 heures à 200-210°C, et 5 x 10 ^ mole de tétra(néopentyl)chrome dans 300 ml de n-heptane. On agite le mélange pendant 17 heures à 50°C, puis on l'expose à la lumière de la manière décrite dans l'exemple 10 pendant 1,65 heure à 20°C. —4 -4 On ajoute ensuite 1 x 10 mole de triéthylbore et 1 x 10 mole 25 de triéthylaluminium, et on introduit du propylène jusqu'à établis- 2 sement d'une surpression de 2,8 kg/cm . On maintient la tempera-ture (50°C) et la surpression pendant 19,3 heures. La quantité de polypropylène ainsi produite représente l'équivalent de 290 g/mM Cr et est formée à la vitesse de 5,5 g/mM Cr/atm/h. 30 Quand on répète l'opération, mais sans exposer le cata lyseur à la lumière, on obtient, après une durée de réaction de 21, 3 heures, 66 g de polypropylène par millimole de chrome, à une vitesse de 1,1 g/mM Cr/atm/h. Exemple 36.- Dans un réacteur en verre de 340 ml empli d'argon, on 35 charge 50 ml d'heptane et 0,4 g d'une silice pyrogène du commerce, 2 puis on y établit une surpression d'éthylène de 2,1 kg/cm . On injecte ensuite 8 x lO-^ mole de tétraCnéophyl)chrome et on expose le récipient à la lumière d'une lampe solaire de 275 watts qui en est éloignée de 30 cm. En environ 30 minutes, la couleur 4^ rouge, qui est caractéristique des solutions de composés du type 72 03535 16 2124420 tétraalcoylchrome dans des hydrocarbures, a disparu, et la silice a pris une teinte rose. On injecte ensuite 2 x 10 ^ mole de triéthylaluminium. Après, au total, 1,5 heure, la réaction est terminée. La quantité de polyéthylène produite représente 1'équi-5 valent de 49 g/mM Cr, et la vitesse est de 16 g/mM Cr/atm/h. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les lO variantes. - 72 03535 17 2124420 —REVENDICATIONS— 10 15 20 1.- Composé du type tétraalcoylchrome,caractérisé en ce qu'il possède la formule: R. Cr r ■C - R, R~ dans laquelle R^ et R2 sont chacun choisis parmi H et méthyle, et R2 est choisi parmi H et des radicaux alcoyle,cyclohexyle, alcoylcyclohexyle, cyclohexylalcoyle et diméthylbenzyle. 2.- Procédé pour la polymérisation de 1-oléfines,caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à mettre au moins une 1-oléfine en contact avec un catalyseur comprenant un composé du type tétraalcoylchrome selon la revendication 1. 3.- Procédé selon la revendication2, caractérisé en ce que l'on active le catalyseur par addition d'un activateur organo-métallique. 4.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on active le catalyseur par irradiation avec une lumière possédant une longueur d'onde comprise entre 280 et 600 nanomètres. 5.- Procédé pour la préparation d'un composé selon la revendication 1, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à faire réagir un composé de lithium correspondant avec un sel de chrome anhydre, en opérant à une température comprise entre environ —ÎOCC et environ + 30 °C. 25