i 20Q8929 La présente invention concerne un procédé nouveau et pratique destiné à la préparation de thiophosphite de diméthyle# qui possède une grande importance en tant que progéniteur pour la synthèse d'esters d'acide phosphorique doués d'activité insec- 5 ticide, ainsi que des esters O-monométhyliques d'acides organo— thiophosphoneux. • Il est connu dans la littérature [Voir I.S. Achmetschanow et Collaborateurs, Dokl. Akad. Nauk, T®SS, 163. N° 2, page 362 à 364 (1965) ] qu'on peut obtenir le thiophosphite de diéthyle 10 avec un très bon rendement en faisant réagir du phoaphite de triéthyle, de l'hydrogène sulfuré et de la triéthylamine en respectant des conditions déterminées - rapport molaire phoaphite de triéthyle : triéthylamine =2:1, température 10°C, durée de l'introduction d'hydrogène sulfuré 50 heures « et en effee- 15 tuant ensuite une distillation sous pression réduite. Les auteurs soviétiques mentionnés décrivent, relativement à cette réaction, un mécanisme selon lequel il se forme, à titre intermédiaire, un produit d'addition ionique entre l'hydrogène sulfuré et le phosphite de triéthyle , produit qui se déconipose en- thiophosphite 20 de diéthyle et en éthanol dans les conditions de distillation (à des températures inférieures à 90°0)e Sur la base des indications données dan^La littérature mentionnée ci-dessus, on devait s'attendre à ce que du phosphite de triméthyle réagisse d'une panière analogue en formant du thiophosphite de diméthyle. La réussite d'une telle réaction 25 serait très importante, car jusqu'à présent, on n^a disposé, d'aucun procédé satisfaisant pour l'obtention du thiophosphite de dimé- thyle, tandis que le thiophosphite de diéthyle peut être obtenu à l'échelle industrielle au moyen d'autres procédés connu»- ensemble Toutefois, si l'on fait réagir/pendant 65 heures èu 10°C 30 le phosphite de trimé thyle, la triéthylamine et de l'hydrogène sulfuré dans les conditions indiquées ci-dessus, il ne se dégage qu'un mélange dé méthyl-mercaptan et. de méthanol lorsqu'on tente une distillation subséquente ; il reste un résidu visqueux, d'odeur nauséabonde,qui possède une structure saline comme le 35 montre son spectre infra-rouge» Il ne se forme pas de thiophosphite de diméthyle lors de la réaction (voir exemple, comparatif I). 69 16345 2 2008929 La réaction se déroule d'une façon analogue (exemple comparatif II) lorsqu'on remplace la triéthylamine par la tri-n-butylamine0 Par conséquent, une synthèse du thiophosphite du diméthyle est impossible dans les conditions indiquées » . ' 5 D'autre part, le meilleur procédé jusqu'à présent connu pour préparer le thiophosphite de diméthyle, à savoir la réaction du phosphite de diméthyle avec le pentasulfure de phosphore, ne fournit le produit recherché qu'avec des rendements d'environ 30 # de la théorie» 10 La Demanderesse vient de découvrir qu'il est possible d'ob tenir le thiophosphite de diméthyle et des esters O-monométhyliques d'acides organo-thiophosphoneux dans des conditions facilement réalisables du point dé vue technique , d'une façon simple , avec une bonne pureté de même qu'avec des rendements 15 remarquables, en faisant réagir le phosphite de triméthyle ou un ester 0,0-diméthylique d'acide organo-phosphoneux avec de l'hydrogène sulfuré et des bases organiques faibles dont la valeur de pKa, ervéolution aqueuse, est située entre environ 0,5 et 8, à des températures de O à 70°Q et sous une pression comprise 20 entre 1 et 65 bars. Le processus aisé.et régulier de. la réaction conforme au procédé de l'invention est tout à-fait surprenant ; en effet, dans le travail mentionné ci-dessus d,Achmetschanow et collaborateurs, la diméthylaniline, qui s'est montrée tout à fait convena-25 ble dans la réaction conforme à l'invention, est qualifiée de catalyseur peu actif-,j( .. ."il ne se forme qu'une très faible quantité de thiophosphite de diëthyle."). Par ailleurs, la triéthylamine, utilisée avec succès par les auteurs soviétiques mentionnés ci-dessus est totalement 30 inutilisable pour la synthèse du thiophosphite de diméthyle suivant la présente invention j au contraire : "comme le fait ressortir l'exemple comparatif III, le produit de réaction est même décomposé par cette aminé. Il est en outre surprenant de constater que même l',aniline peut ^être utilisée dans le procédé., 35 car on devait s'attendre à ce que le thiophosphite de diméthyle connu comme étant un très bon agent d'alkylation, agisse par alkylation sur cette aminé dans les conditions de l^éaction. En tant que bases organiques qui conviennent pour le procédé de l'invention, on mentionne des aminés qui sont habi-40 tuellerrent qualifiées de. faibles,dont la valeur de pKa en solution 69 16345 3 2008929 aqueuse est comprise entre environ 0,5 et 8 (voir "Handbook of Chemistry and Physics", 48 ème Edition (1967/68), pages 87/88). Tandis que la réaction ne se développe que très lentement pour de très faibles valeurs de pKa, par exemple dans le cas de la 5 réaction de là diphénylamine (pKa = 0,79), il se produit déjà parfois aux fortes valeurs une décomposition très considérable. Les aminés qui se sont particulièrement bien comportées pour le but mentionné sont principalement celles dont-les valeurs de pKa sont comprises entre 4 et 7» par.exemple l'aniline, les ^0 alkylanilines à groupes alkyle inférieur , telles que la diméthyl-aniline et la diéthylaniline, la pyridine et ses produits de substitution tels que les picolinés et les collidines, et en outre la trishydroxy-isopropylamine. Peu importe alors si les aminés à utiliser sont de nature primaire, secondaire ou tertiaire, .jcj ou si elles présentent ou non un empêchement stérique (voir exemple 5). Le procédé conforme à l'invention est mis en oe,uvre de préférence en l'absence de solvants ou de diluants. La réaction est possible dans les limites d'une assez 20 grande gamme de températures. En général, on opère entre 0 et 70°0. De préférence, on utilise des températures élevées (40 à 70°C) , et dans ce cas, le temps de réaction , qui peut aller • habituellement de 8 à 48 heures suivant la nature des composants entrant en réaction, peut être raccourci dans une mesure impor-25 tante , c'est-à-dire d'environ 60 à 80 En outre, il est possible en soi de conduire'/la réaction sous une pression normale, mais il est apparu avantageux d'opérer sous une surpression lorsque le procédé est conduit à l'échelle industrielle. Des pressions particulièrement avantageuses 50 sont comprises entre 0,1 et 55 bars (pression de saturation de l'hydrogène sulfuré), principalement entre 5 et 35 bars. Au cours de la réaction, la pression baisse, et s'il n'y a pas un excès d'hydrogène sulfuré, la pression peut s'abaisser jusqu'à 1 bar. • .. Lâ quantité de base organique- à utiliser n'est pas critique. Tandis-que dans le, cas de l'utilisation de quelques moles fé seulement, la réaction se développe;de façon nettement plus lente, on n'observe plus de variation importante de la vitesse de réaction dans le cas de l'utilisation d'une quantité de 69 16345 4 .2008929 10 à 50 moles fot par rapport au composé de phosphore chargé» Naturellement, on peut également utiliser 100 moles % d1aminé ou davantage, mais une telle mesure complique le traitement du mélange, sans par ailleurs offrir d'avantage. 5 La quantité d'hydrogène sulfuré à utiliser devrait s'élever au minimum à 100 moles $, par rapport au composant organophos-phorique „ Un excès de 10 à 30 # est alors avantageux ; toutefois, de plus grands excès ne présentent pas d'avantage , car ceux-ci compliquent la conduite de la réaction et le traitement 10 du mélange. Lorsque la réaction est terminée, le mélange réactionnel est traité par distillation ou extraction de 1*aminé et du méthanol formé., avec une solution aqueuse d'un acide minéral fort (acides minéraux dilués). 15 Le progrès du procédé conforme à l'invention, par rapport aux procédés connus, réside non seulement dans les avantages mentionnés ci-dessus (bons rendements ,grande pureté des produits), mais aussi et principalement dans le fait qu'il peut être conduit dans des conditions applicables à l'industrie« Dans ie procédé 20 de l'invention, on peut faire réagir non seulement le phosphite de triméthyle, mais aussi les esters 0-jnonométhyliques d'acides organo-phosphoneux correspondants, en particulier les esters méthyliques d'acides al'cone- et benzène- phosphoneux , et on peut ainsi obtenir facilement à l'échelle industrielle(voir 25 exemple 7) des esters O-monométhyliques d'acides organo-thiophos-phoneux dans lesquels le groupe organique est principalement un al cane inférieur, par exemple le méthane et•l'éthane, ainsi que le benzène. Comme on l'a déjà mentionné ci-dessus, il se forme prin-30 cipalement ,sur la base des indications d'Achmetschanow et collaborateurs (loc.cit.) ,dans la réaction du phosphite de triéthyle avec l'hydrogène sulfuré, un produit d'addition ionique, qui se décompose en thiophosphite de diéthyle et en éthanol dans les conditions de la distillation subséquente, 35 D'autre part, il est possible, au moyen du procédé de la présente invention , d'isoler le thiophosphite de diméthyle du mélange de réaction, et ceci sans distillation. Il en résulte que dans la préparation de thiophosphite de diméthyle selon le procédé de l'invention, il ne se forme pas de produit d'addition 40 analogue. 69 16345 5 2008929 Le thiophosphite de diméthyle représente, de même que les esters 0-monométhyliques d'acides organo-phosphoneux pouvant être obtenus au moyen du procédé de l'invention, une matière première de valeur pour l'obtention de composés biocides à base d'esters d'acide phosphorique. 5 Des détails de l'invention sont donnés par les.exemples suivants : Exemple 1 On chauffe 248 g de phosphite de triméthyle (2 moles) , 150 g de diéthylaniline (1 mole) et 82 g d'hydrogène sulfuré dans un 10 autoclave d'un litre de capacité, pendant 24 heures à 50°C« La pression initiale d'environ 24 bars tombe au bout de 18 heures à 6 bars et au bout de 24 heures à 4»8 bars. Lors de la distillation subséquente, effectuée sous pression réduite, on obtient î 61 g de méthanol (95 i° de la théorie), 203 g de thiophosphite de 15 diméthyle de PE^ = 21°C (80,5 # de la théorie ) et un résidu de 159 g , qui se compose de 94 ^ de ' diéthylaniline (les analyses sont effectuées par chromatographie en phase gazeuse). Exemple 2 On chauffe 248 g de phosphite de triméthyle (2 moles), 75 g 20 de diéthylaniline (0,5 mole) et 85 g d'hydrogène sulfuré (2,5 moles) pendant 24 heures à 50°C. La distillation subséquente , sous pression réduite, fournit 59 g de méthanol (92 56 de la théorie), 230 g de thiophosphite de diméthyle de EEg ç = 25°C (91 »3 de la théorie) et 80 g d'un résidu qui se compose de 25 93 % de diéthylaniline. Exemple 3 On chauffe à l'autoclave, à 40°C, 248 g de phosphite de triméthyle, 75 g d'hydrogène sulfuré et 79 g de pyridine. Le rendement en thiophosphite de diméthyle, lors de la distillation 30 subséquente sous pression réduite, s'élève à 72 # de la théorie» Exemple 4 On chauffe pendant 20 heures à 60°C un mélange de 248 g de phosphite de triméthyle, 82 g d'hydrogène sulfuré et 94 g d'aniline. Lors de la distillation subséquente, on obtient 201g de thiophos-35 phite de diméthyle de PE2 ^ = 25°C,ce qui correspond à un rendement de 81,5 i» de la théorie. 69 16345 6 2008929 Exemple 5 On fait réagir ensemble, pendant 17 heures à 13°C, 69 g . de phosphite de triméthyle (0,5 mole), 48 g de trishydroxy-isopropylamine (0,25 mole) et 19 g drhydrogène sulfuré, lors 5 de la distillation subséquente, on obtient 28 g (44,5 de la théorie) de thiophosphite de diméthyle (la tris-hydroxy-isopro-pylamine est une base qui présente un fort empêchement stérique, mais qui est faible et dont la valeur de pEa est d'environ 6,5). 10 Exemple 6 On chauffe dans un autoclave en acier spécial, pendant 24 heures à 50°0, 248 g de phosphite de triméthyle, 85 g d'hydrogène sulfuré et 150 g de diéthylaniline. La pression initiale est de l'ordre de 25 bars, et elle tombe à 8 bars au bout de 15 15 heures et à 5 bars au bout de 24 heures.. Le mélange réactionnei, après réaction totale, est additionné de 650 ml de n-pentane, puis il est traité entre 0 et -5°G sous agitation avec un mélange de 650 ml d'eau et 78 ml d'acide chlorhydrique. Après le mélange, la phase aqueuse a un pH égal à environ 1. On sépare la phase " 20 organique, on la lave ensuite deux fois avec, à chaque fois, 250 ml d'eau, et on chasse le pentane par évaporation. Le résidu se compose de 209 g de thiophosphite de diméthyle (83 ^ de la théorie) dont la pureté, déterminée par chromâtographie en phase gazeuse, s'élève à 99»5 à 50 fo et on sépare la phase organique formée. On obtient de cette façon 145 g de diéthylaniline pratiquement pure. Exemple 7 On chauffe pendant 24 heures à 40°C , 105 g d'ester 0,0-30 diméthylique d'acide éthane-phosphonçuxe, 35 g d'hydrogène sulfuré et 65 g de diéthylaniline, La pression s'élève alors à une valeur maximale de 8 bars . Par distillation subséquente sous pression réduite, on obtient 25 g de méthanol (91 % de la théorie) et 90 g (85 de la théorie) d'ester O-monométhylique 35 d'acide éthane-thiophosphoneux , de PE '• 9 ^ du produit, déterminée pal? analyse chromâtographique en phase gazeuse, est de 95,1 Exemple comparatif I On verse 124 g de phosphite de triméthyle (1 bo1o),50 g 69 16345 7 2008929 de triéthylamine (0,5 mole) et 38 g d'hydrogène sulfuré (1,1 mole) dans un autoclave en acier spécial d'une capacité d'un litre, et on laisse le mélange au repos à 0°C, pendant 65 heures,, Par distillation subséquente sous pression réduite, on 5 n?obtient que de faibles quantités de méthylmercaptan et de méthanol. De même, lors du chauffage de la queue de distillation jusqu'à 90°C, il ne distille pas de thiophosphite de diméthyle. Il reste un résidu d'odeur très nauséabonde. Exemple comparatif II 10 On laisse séjourner pendant 20 heures à 13°0 , dans un autoclave d'une capacité d'un litre, un mélange de 124 g de phosphite de triméthyle, 90 g de tri-n-butylamine et 36 g d'hydrogène sulfuré. Lors de la distillation subséquente, sous pression réduite, on n'obtient pas de thiophosphite de diméthyle. 15 Exemple comparatif III On chauffe 5 g de thiophosphite de diméthyle. avec à chaque fois 0,5 ml de triéthylamine, de diéthylaniline^de pyridine, ou sans addition, pendant 12 heures à 40°Ç. Tandis que les échantillons contenant la diéthylaniline et 20 la pyridine de même que l'échantillon sans addition restent extérieurement inchangés'après cette période de temps, et que le spectre infra-rouge ne fait apparaître aucune modification par rapport à l'état initial, le mélange contenant la triéthylamine contient, après le traitement thermique, un précipité brun et 25 présente une forte bande correspondant à la double liaison P=0 lors de l'examen spectroscopique0 Exemple comparatif IV On fait séjourner pendant 17 heures à 13°C un mélange de 124 g de phosphite de triméthyle, 38 g d'hydrogène sulfuré et 65 g 30 d'éthyl-di-isopropylamine (base d'Htinig) » Par distillation subséquente sous pression réduite, on n'obtient pas de thiophosphite de diméthyle „ (La base d'HUnig est une aminé qui présente un fort empêchement stérique, mais qui est une base forte). 69 16345 8 2008929 ■ mvBNBinmcms 1 » Procédé de préparation de thiophosphite de diméthyle ou d'esters 0-monométhyliques/d,acides organo-thiophosphoneux caractérisé par le fait qu'on fait réagir du phosphite de 5 triméthyle ou un ester 0,0-diméthylique d'acide ? organo-phos-phoneux avec de l'hydrogène sulfuré et des bases organiques faibles, dont la valeur de pK^ en solution aqueuse est comprise entre environ 0,5 et 8, à des températures comprises entre 0 et 70°C et sous une pression de 1 à 65 bars. 10 30 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise en tant que bases organiques faibles des bases dont les valeurs de pKa en solution aqueuse sont comprises entre 4 et 7> et la quantité de base s'élève entre 10 et 50 moles io par rapport au composant d'organo-phosphore.. 15 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, carac térisé par le fait qu'on utilise en tant que bases organiques faibles l'aniline, des alkylanilines à groupes aliyle inférieur, la pyridine, des pyridines substituées ou la tris-hydrozy-iso-propylamine » 20 4o Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractéri sé par le fait que la quantité utilisée d'hydrogène sulfuré s*élève au minimum à 100 moles de préférence entre 110 et 130 moles io , par rapport au composé organique de phosphore. 5o Procédé suivant l'une des revendications 1 .à 4, caractéri- 2ç; sé par le fait qu'on conduit la réaction à des températures comprises entre 40 et 70°C et sous une pression initiale de 5 à 35 bars o 60 Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5» caractérisé par le fait qu'on débarrasse de 1'aminé le mélange réac-tionnel ayant totalement réagi, éventuellement après dilution avec un soldant organique inerte, par extraction avec la solution aqueuse d'un acide minéral fort.