La présente invention fournit de nouveaux produits de lavage. Elle concerne en particulier la production de grains contenant une enzyme et destinés à être incorporés dans des poudres de lavage. 5 La plupart des compositions enzymatiques sont vendues sous la forme d'unçfcoudre constituée d'une faible proportion d'enzyme active et d'un diluant s®lide tel que le sulfate de sodium ou le tripolyphosphate de sodium. On rencontre des difficultés quand la poudre d'enzyme est ajoutée à une formule de poudre 10 de lavage. On a constaté qu'un mélange sec d'enzymes avec les autres constituants a tendance à se diviser et n'est pas très stable. De plus, il faut éviter la manipulation inutile de compositions d'enzyme pulvérulente à une échelle industrielle, étant donné que cela conduit à des pertes importantes d'une matière 15 coûteuse sous forme de poussière entraînée par l'air. C'est pour ces raisons qu'un certain nombre d'essais ont été faits pour incorporer l'enzyme dans la composition détergente, sous une forme plus facile à manipuler et stable. Par exemple, il est connu depuis longtemps que l'on peut coller des 20 enzymes sur la surface de grains d'un sel minéral hydratable tel que le tripolyphosphate de sodium en y appliquant une solution aqueuse ou une bouillie de l'enzyme, il est également possible de rendre la surface d'un grain de détergent eôllante avec un détergent non-ionique normalement solide et de faire ensuite adhé-25 rer la poudre d'enzyme à la surfaee collante.Dans chacun de ces procédés , un inconvénient réside dans le fait que l'enzyme est à l'extérieur de la composition granulée et est par conséquent exposée à une inactivatioiyjbar l'humidité atmosphérique, ou-par d'autres constituants de la composition de poudre qui peuvenijêtre 30 incompatibles,et à une séparation du grain par abrasion. L'encapsulation des grains porteurs d'enzyme dans une couche soluble dans l'eau a été proposée, mais elle n'est pas totalement satisfaisante et, de plus, accroît le coût de fabrication des grains. 35 On a alors découvert que l'on peut préparer un grain contenant une enzyme plus satisfaisant en mélangeant une poudre d'enzyme- avec un hydrotrope en particules solides et un tensio-actif liquide ou liquéfié et en granulant le mélange. L'invention fournit des grains solides destinés à être 40 incorporés dans des poudres de nettoyage aux enzymes et qui com 70 28786 2 2056992 prennent une composition enzymatique âe lavage pulvérulente ayant de 50 à 95#, par rapport au poids du grain, d'un hydrotrope solide de 1 à 40#? par rapport aa poids du grain, d'un liant tensio-actif compatible avec l'enzyme et de 0 à 45# en poids d'un sel 5 de structure détergent solide0 On réalise de préférence les compositions en dispersant une enzyme pulvérulente dans un t@nsio=aotif non ionique normalement liquide en mélangeant tpi hydrotrope "pulvérulent et éventuellement une faible proportions s@I de'structure, avec 10 la dispersions et en agglomérant le Mélange'en'grains dans un "gramilatser convenable» En variant©, on peut faire'fondre un détergent ou un savon non ionique, normalement solide, à bas point âe fusion, et ajouter l'enzyme et i*4iydrotrope au détergent fondu. Il est également possible de rendre tout détergent convenable 15 liquide ou pâteux par addition d'une faible proportion d'eau, bien qu'il soit préférable d'avoir aussi peu d'eau libce que possible dans la composition. On préfère, en particulier dans le cas oà on"utilise un détergent normalement liquide, que la proportion de détergent soit inférieure à 20# en poids du grain et 20 plus préaisé®3nt de 2 à 10# en poids, par exemple de 3 à 7#. Selon un mode de réalisation de l'invention, on encapsule des grains eonforsses à l'invention dans un détergent ou un savon non ionique à bas point de fusion. On peut encapsuler 13s grains @n les recouvrant par pulvérisation avec le détergent 25 ou le savon à bas point de fusion dans un plateau d'enrobage. La détergent ou 1© savon utilisé pour 1'encapsulation a de préférence un point de fusion' de 30 à 80°C. et de préférence encore inférieur à 60®Co Lfhydrotrope à utiliser selon l'invention est de pré-30 férenee un sel de métal alcalin ou d'ammonium d'un acide alkyl-bensène sulfonique n'ayant pas plus de 5 atomes de carbone ali-phatiques et de préférence de 1 à 3 atomes de carbone alipha-tiquesj par exemple un sel de sodium, de pôtassium, de lithium ou d!asBnonium d'acide o-toluène sulfonique, d'acide p-toluène 35 sulfonique„ d'acide m-toluène sulfonique, de l'un quelconque des acides xylène sulfonique s, d'acide éthyl benzèsae sulfonique ou d'acide cuaène sulfonique. D'autres hydrotropes moins avantageux comprennent les sels alcalino-terreux d>' acides alkyl benzène suif©niques et les sels alcalins, alcalino-terreux ou 40 d'asmffinium d'acides benzène ou naphtalène sulfoniques. On peut BAD ORIGINAL 70 28786 3 2056992 utiliser des mélanges d'hydrotropes. L'hydrotrope est de préférence à l'état pulvérulent, mais il est possible d'utiliser des hydrotropes granulés. Normalement, 1'hydrotrope a une granulo-métrie de 15 à 100 microns. 5 Le sel de structure est un constituant au choix, mais c'est de préférence un sel alcalin minéral tel qu'un phosphate condensé de métal alcalin ou d'ammonium, par exemple du tripoly-phosphate de sodium ou du pyrophosphate de sodium, ou un phosphate, un carbonate ou un bicarbonate alcalin.L'édifice peut être 10 constitué selon les cas d'un séquestrant organique tel que, par exemple, un polycarboxylate, par exemple, le citrate de sodium, le maléate de sodium, le citraconate de sodium, l'éthylène-diaminetétracétate de sodium ou le nitrilotriacétate de sodium, ou l'un quelconque des ac&des polycarboxyliques libres cor-15 respondants qui sont solubles dans l.'eau, ou un acide phospho- nique tel que l'acide 1-hydroxy-éthane-i, 1-diphosphonique, l'acide am1.no tris méthylène phosphonique ou des acides éthylène diamine té traîné thylène phosphoniques, ou leurs sels. Le liant tensio-actif est de préférence un tensio-actif 20 non ionique., et de préférence encore ayant un point de fusion inférieur à 60°C. Sont particulièrement avantageux des tensio-actif s non ioniques qui sont liquides à température ambiante Le tensio-actif non ionique est de préférence un produit de condensation d'un .cxyde d'alkylène tel que l'oxyde de propylène 25 et/ou , de préférence, d'éthylène avec un groupe hydrophobe tel qu'un acide gras, un alcool gras, un ester gras d'un alcool polyhydroxylique tel que le glycérol ou le sorbitoj. , ou un amide gras. La partie hydrophobe de la molécule a de préférence de 6 à 24 atomes de carbone et plus avantageusement encore 30 de 6 à 12 atomes de carbone, et la partie hydroxylée a de préférence de 1 à 50 groupes oxyde d'éthylène, par exemple de 1 à 25 et plus avantageusement encore de 2 à 5. Des exemples de tensio-actifs convenables comprennent l'alcool de suif éthoxylé, l'éthoxylate de stéaryle, l'éthoxylate de lauryle, 35 la aonoéthanolamide de coco et le monooléate de sorbitol éthoxylé . Le tensio-actif peut également"être un savon, par exemple un sel de sodium, de potassium , d'ammonium ou de lithium d'un.acide gras ayant de 6 à 20 atomes de carbone. Sont moins 40 avantageux, mais également utilisables , des tensio-actifs 70 28786 4 2056992 synthétiques ou ioniques tels que les sels alcalins de.sulfates d'alkyle ou de sulfonates d'alkyl benzène ayant de 6 à 24 atomes de carbone aliphatiques, comme le lauryl sulfate de sodium et le dodécyl benzène sulfonate de sodium. On peut également uti-5 liser des mélanges de tensio-actifs. La composition enzymatique de lavage peut contenir l'une quelconque des enzymes qui sont utiles pour l'élimination de taches de tissu sali, avec conjointement des formules détergentes. La composition contient de préférence une protéase. La 10 composition peut contenir en plus, ou à la place une lipase, une amylase et/ou une décarboxylase. Sont particulièrement avantageuses des compositions contenant une protéase et une lipase. On choisit de préférence les enzymes parmi celles qui sont stables à pH alcalin et plus spécialement celles qui necontien-15 nent pas de groupes sulfhydryle ou di-sulfure qui sont compatibles avec des composéE^eroxydés. La composition enzymatique peut être une préparation enzymatique commerciale de lavage contenant une proportion importante d'un diluant minéral tel que le sulfate de sodium. 20 On utilise la composition enzymatique de préférence en proportion de 0,005 à 10# en poids , la teneur inférieure convenant pour une enzyme non diluée et la teneur supérieure pour une préparation commerciale comprenant un diluant. On préfère , tout particulièrement, utiliser suffisamment de protéase 25 pour donner aux grains une activité de 50 à 500 000 unités Lb'hlein Volhard par gramme, et plus avantageusement encore de 100 à 100 000 unités/gramme, par exemple de 500 à 50 000 unités/ gramme. On granule de préférence les compositions conformes 30 à l'invention dans un granulateur du type qui agglomère le mélange de tensio-actif , d'hydrotrope et d'enzyme en grains. Par exemple, on peut utiliser un granulateur du type dan^Lequel le mélange est comprimé entre des rouleaux perforés. En variante on peut également utiliser des techniques 35 de travail de savon, comprenant l'extrusion de la matière à travers un ajutage convenable et , de préférence, le sectionnement du produit d'extrusion en aiguilles. Dans le cas où l'on utilise une proportion suffisante d'un détergent liquifié pour permettre de pulvériser le mélange ou dans le cas où 40 une proportion suffisante d'eau ou de support liquide volatil 70 28786 5 2056992 est présente pendant le mélange on peut parfois former les grains par refroidissement par pulvérisation ou par séchage par pulvérisation, bien que l'on préfère l'agglomération à ce procédé. Les grains agglomérés ont de préférence une granulométrie de 0,5 à 5 2 mm de diamètre, par exemple 1 mm, et de 1 à 4 mm.;de long, par exemple 2,3 mm. Les grains contenant de l'enzyme conformes à l'invention peuvent contenir de faiblec proportions de l'un quelconque des autres constituants classiques des poudres de lavage, et 10 en particulier une matière colorante. Ils peuvent aussi contenir des agents dispersants, des agents moussants, des azurants optiques ou tout autre constituant de poudre de lavage qui est compatible avec les enzymes. Bien que l'on puisse utiliser des grains de l'invention 15 comme compositions de trempage et de .lavage en soi, il est avantageux de les mélanger avec d'autres constituants de poudre de lavage y compris des détergents anioniques, des sels de structure alcalins, des agents de blanchiment tels que le perbo-rate de sodium, des dispersants tels que la carboxyméthylcellu-20 lose de sodium, des azurants optiques, des agents moussants, des stabilisateurs, de mousse , des ànti-mousses, des diluants solides tels que le sulfate, le silicate, le borate , le carbonate ou le bicarbonate de sodium , de la silice, de 1'éthylène glycol ou du propylène glycol et/ou des parfums. 25 L'invention est illustrée par les exemples suivants : Les compositions des exemples suivants sont faites en mélangeant les constituants à sec, faisant du mélange une pâte très épaisse avec de l'eau et forçant la pâte par extrusion à travers une plaque perforée pour former des aiguilles. La 30 protéase utilisée est une préparation commerciale d'une solution diluée avec du sulfate de sodium et ayant une activité protéolytique de 900 000 Du/g, sauf indication contraire. EXEMPLE 1. - xylène sulfonate de sodium 90# 35 savon de suif/coco de sodium 5# protéase "alcalase" 5# EXEMPLE 2 - xylène sulfonate de sodium 83# diéthoxylate d'alcool de suif 7# 40 protéase "alcalase" 10# 70 28786 6 2056992 EXEMPLE 3 - toluène sulfonate de sodium 79# éthoxylate de nonyl phényl 9 moles 5# protéase "Alcalase" (activité 5 300 000 Du/g 16# EXEMPIE 4 - xylène sulfonate de sodium 70# tripolyphosphate de sodium 20# éthoxylate d'alcool de suif 4 soles 5# 10 protéase "Alcalase" 5# On incorpore 4# en poids de chacun des exemples respectivement dans une poudre de ménage classique lourde contenant 30# en poids de perborate de sodium, 30# en poids de benzène sulfonate de sodium, et 8# en poids de tripolyphosphate 15 de sodium , avec du silicate de sodium, du sulfate de sodium, de la carboxyméthyl cellulose,des azurants optiques, de l'eau et du parfum. Les produits sont stables au stockage. Quand on dissout 4 g de chacun des produits dans 1 litre d'eau à 20°C, les aiguilles contenant l'enzyme se dissolvent en 5 minutes. Il 20 apparaît qu'à différentes concentrations et dans différentes formules de détergents , les additifs aux enzymes opèrent efficacement comme on le mesure par le taux d'élimination de saleté d'un tissu d'essai souillé par une protéine type. BAD ORIGINAL 70 28786 7 2056992 REVENDICATIONS 1 - Composition détergente comprenant des grains contenant une enzyme de lavage, caractérisée en ce que les grains sont constitués de 50 à 90# en poids d'Un hydrotrope solide -, 5 pulvérulent, tel qu'un sel de métal alcalin d'un acide alkyl benzène sulfonique ayant de 1 à 5 atomes de carbone allphatiques de 1 à 40# en poids d'un liant tensio-actif, tel qu'un détergent ou un savon liquide ou non ionique à bas point de fusion, et d'une enzyme de lavage pulvérulente telle qu'une protéase, 10 et éventuellement de 0 à 45# d'un sel détergent solide tel que le tripolyphosphate de sodium et d'autres constituants classiques des poudres de lavage. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on encapsule les grains dans un détergent ou un sa- 15 von non ionique solide à bas point de fusion. 3 - Composition selon les revendications 1 ou 2, carac-• térisée en ce que lesdits grains sont mélangés à une poudre comprenant un détergent anionique tel qu'un alkyl benzène sulfonate de métal alcalin ou un alkyl sulfate de métal alcalin 20 ayant de 6 à 20 atomes de carbone aliphatiques et éventuellement un sel solide de structure tel que lé tripolyphosphate de sodium, un agent de blanchiment tel que/Le perborate de sodium, un dispersant tel que la carboxyméthyl cellulose de sodium, des azurants optiques, un colorant, un parfum et d'autres constl-25 tuants classiques des poudres de lavage.