La présente invention concerne de nouveaux colorants hydroso-lubles dérivés de la phtalocyanine qui correspondent, sous la forme de leurs acides libres, à la formule : ^s03H'a Pc —(S02NH2)t \ (S02-tf - CH2-CH2-ÏÏ - co-0H3 CH5 Dans cette formule Pc représente le radical d'une phtalocyanine, a et o sont des nombres de 1 à 3 et b désigne des nombres de 0 à 2 j la soiame de a , b et c^âevant pas être supérieure à 15 4. Dans les colorants de formule (I), chaque groupe acide sulfonique ou amide sulfonique est attaché à un autre noyau benzénique de la phtalocyanine en position 3 ou Le radical phtalocyanine Pc peut être exempt de métal, mais il 20 porte de prsfsrsncs un me tal. Gomme métaux, on considère le cobalt, le nickel et le cuivre. On obtient les colorants de formule I selon la présente invention par condensation de composés de phtalocyanine de formule 25 , a Pc (S02HH2)b d1) (soj-h - ch2-ch2-hh 50 °H3 °H3/ o (dans laquelle Pc, a, b et c ont les significations données), avec le chlorure d'acide 2 ,-3-dichloroquinoxaline-6-carboxylique. On conduit le procédé, de préférence, de sorte 35 que l'on fait réagir une solution aqueuse du sel de sodium du composé de phtalocyanine de formule (II) avec une solution, une suspension ou une émulsion du composant réactif dans l'eau ou dans un liquide organique. On agite le mélange et on maintient la valeur du t>H entre 3 et 9, de préférence entre 4,5 ^ et 7, par addition d'un agent dé fixation des acides comme le 69 19221 2 2011515 10 carbonate de sodium. Le colorant, précipité le cas échéant avec du chlorure de sodium ou de potassium, est séparé par filtration. La température de réaction se situe entre 30 et 80°C, de préférence entre 40 et 60°C. Les composés de phtalocyanine de formule II peuvent être obtenues par exemple par réaction d'une suspensioiybu d'une solution aqueuse d'un c lorure d'acide phtalocyanine sulfonique de forraui JS03H)m PcC (m) (so2ci)n (dans laquelle Pc a la même signification que donnée ci-dessus, m représente le nombre 0,1, 2 ou 3 et n le nombre 1, 2, 3 ou ia somme n + m ne devant pas être supérieure à 4), avec une N-acyl-N,N'-diméthyl-éthy^ène-diamine et, le cas échéant, 11 ammoniaque. On élimine ensuite le groupe acyle par exemple un groupe formyle, acétyle, oxalyle ou éthoxycarbonyle, par voie hydrolytique, de sorte que d'éventuels groupes suifochlorure qui 20 ne sont pas hydrolysés sont simultanément transformés en groupes acide sulfonique. Les chlorures d'acide phtalocyanine sulfonique de formule (III) sont obtenus d'une façon connue en soi, par traitement de phtalocyanines correspondantes ou de leurs acides sulfo-25 niques avec l'acide chlorosulfonique. On peut faire suivre une réaction avec un halogénure d'acide comme le chlorure de thionyle, le chlorure de suifonyle, le pentachlorure de phosphore, l'oxychlo-rure de phosphore et le trichlorure de phosphore. Les colorants nouveaux sont particulièrement inté-30 ressants pour la teinture et l'impression de matières textiles en laine, polyamides synthétiques et en particulier cellulose, comme le coton, le fibranne, le lin et la soie artificielle ou rayonne. Vis à vis des colorants comparables les plus pro-35 . ches, qui présentent,comme composant pour la liaison pontale entre le radical phtalocyanine et le groupe réactif, à la place de N,N'-diméthyl-éthylène diamine, des groupes phénylène diamine ou acide phénylène diamine sulfonique ( brevet français n° 1 318 8433 exemple 64), les nouveaux colorants se distinguent par un bien meil-40. leur pouvoir de fixation sur des matières cellulosiques en bains prolongés. bad original 69 19221 5 •2011515 Dans les exemples suivants, les parties sont exprimées en poids et les températures sont en degrés Celsius. EXEMPLE 1 On introduit 57 j6 parties de phtalocyanine au cuivre dans 5 400 parties d'acide chlorosulfonique. On agite le mélange pendant 4- heures à 140-145°C. Après refroidissement, on verse sur un mélange de 400 parties de chlorure de sodium, 400 parties d'eau et 2000 parties de glace. On sépare par essorage le 3 s3'j3h }3'"-tétrasulfo-chlorure de phtalocyanine au cuivre, qui contient tou-10 tefois également des groupes sulfoniques libres, et on lave avec 1000 parties d'une solution à 10% de chlorure de sodium. On agite la pâte obtenue dans 2000 parties d'eau à 10°,C on ajuste le pH à 5 avec quelques gouttes de solution de carbonate de sodium et on additionne de 19>5 parties de N-acétyl-N,IT- 1'acide 15 diméthyl-éthylène-diamine largement neutralisée au-préalable avec d# de chlorhydrique dilué. On ajuste la valeur du pH de la charge à 8,8-9>5 avec une solution de carbonate de sodium et on agite dans cette gamme de pH. Après 1 à 2 h, tout s'est dissout et, après 6 h environ, la, valeur du pH reste constante. Le lendemain, 20 on acidifie à pH 1-2 avec de l'acide chlorhydriqué. Le produit de réaction précipité est séparé par essorage. On agite pendant 6 heures à 95°C dans 5000 parties d'acide chlorhydrique IN, ce qui élimine le "groupe acétyle. On sépare par essorage le colorant contenant des groupes aminé. On dissout la pâte dans 1500 parties 25 d'eau à 45°C et pH 7* On ajoute ensuite 40 parties de chlorure d'acide 2,5-dichloroquinoxaline-6-carboxylique finement pulvérisé. Lors de cette réaction, on maintient le pH entre 5 et 7 par addition d'une solution de carbonate de sodium. La réaction est achevée lorsque la valeur de pH ne varie plus, ce qui est le cas après 30 1 à 2 heures. On clarifie et précipite par addition d'une solution à 10# de chlorure'de sodium. Le colorant, séparé par essorage, qui correspond à la formule ~~ÂS0^Sa.) 2 ^ ^ CuPc ' „ ™ w C1\ ^(S0o-N-Cïï,CH?-N-C0 \ 55 2 j 2 2 i xjr«C i CH3 CH3 1,5 est séché à 50°C« Il teint le coton, par exemple selon le procédé d'-épuisement en présence de carbonate de sodium, dans des tons d'un bleu turquoise tirant légèrement sur le vert, résistant au 40 lavage et à la lumière. , 69 19221 4 2011515 Si, à la place des 19,5 parties, on n'utilise que 15,6 parties de N-acétyl-N,N'-diméthyl-éthylène-diamine, on obtient aussi un colorant réactif extrêmement intéressant. EXEMPLE 2 5 On charge 57)6 parties de phtalocyanine au nickel dans 4-00 parties d'acide chlorosulfonique. On agite le mélange pendant 4 heures à 140-145°C. Après refroidissement, on verse sur un mélange de 400 parties de chlorure de sodium , 400 parties d'eau et 2000 parties de glace. Le précipité de 3 '-tétrasulfo- 10 chlorure de phtalocyanine au nickel qui contient encore des groupes sulfoniques libres, est séparé par essorage et lavé avec 1000 parties d'une solution de chlorure de sodium, à 10%. On délaye la pâte obtenue dans 2000 parties d'eau à 15°C et on l'additionne d'une solution de 19 s5 parties de N-acétyl-15 N,N'-diméthyl-éthylène diamine dans 100 parties d'eau. On maintient le pH à 9S5 par addition goutte à goutte d'une solution de carbonate de sodium. Après 1 à 2 heures, la dissolution est totale. On maintient le pH à 9j5 pendant encore 12 heures, on acidifie ensuite à un pH de 1 à 2 avec de l'acide chlorhydrique 20 et on sépare par essorage le produit de réaction précipité. On agite dans une solution alcaline de soude 2N pendant 30 minutes à 95°C, ce qui élimine le groupe acétyle. Le colorant contenant des groupes aminé est précipité par l'acide chlorhydrique. On sépare par filtration et on dissout ensuite la pâte à neutralité 25 dans 1500 parties d'eau à 45°G avec addition de lessive de soude. On effectue l'acylation comme dans l'exemple 1, avec 40g de chlorure d'acide 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylique» Le colorant obtenu, qui correspond à la formule 30 (S03Na)2 . NiPc^ 2,5 (s02 -n-ch2 cii2 -n-co^ vci\ ciia cii3 est séché à 50°C. Il teint le coton, par exemple selon le procé-35 dé d'épuisement en présence de carbonate de sodium, dans des tons d'un bleu turquoise tirant très fortement sur le vert, résistant au lavage et à la lumière. Si, à la place des 19,5 parties, on n'utilise que 15,6 parties de N-acétyl-N ,ÏP -diméthyl-éthylène diamine, on obtient 40' aussi un colorant réactif extrêmement intéressant. 69 19221 5 2011515 exemple 3 On délaye dans 2000 parties d'eau à 20°C, 96 parties du tétrasulfochlorure de phtalocyanine au cuivre} obtenu de la façon habituell^par l'action d'acide chlorosulfonique et de chlorure 5 de thionyle sur une phtalocyanine au cuivre, sous forme d'un gâteau humide d'essorage , convenablement lavé, et on additionne d'une solution de 19>5 parties de N-acétyl-N,N'-diméthyl-éthylène diamine dans 150 parties d'acide chlorhydrique IN. On ajuste le pH à 9j5 par addition goutte à goutte d'une solution concentrée 10 de carbonate de sodium» Après agitation pendant 9 heures à cette valeur du pH, tout est dissout. On maintient le pH à 9>5 pendant encore 12 heures,puis on acidifie avec de l'acide chlorhydrique jusqu'à pH 1. Le produit de réaction précipité est séparé par essorage et saponifié dans 3000 parties d'acide chlorhydrique 15 IN pendant 6 heures à 95°C. On sépare par essorage, on dissout la pâte dans 1500 parties d'eau avec addition de lessive de soude diluée et on acyle avec 40 parties de chlorure d'acide 2,3-dichlo-roquinoxalin'e-6-carboxylique finement pulvérisé, à une température de 50°C, en maintenant le pH entre 5 et 7 par addition 20 goutte à goutte de solution de carbonate de sodium. On clarifie et on précipite avec du chlorure de sodium à 10%. Le colorant séparé par essorage correspond principalement à la formule AS0aX&)2 c PîiPfi 25 ^ (so2 -n-ch2 ch2 -n-co CH3 CII3 UAîf EXEMPLE 4 comme En procédant/dans l'exemple 1, mais en utilisant à la 30 place de N-acétyl-N ,N'-diméthyl-éthylène diamine, la quantité équimolaire de N-carbéthoxy-N,N'-diméthyl-éthylène diamine, on obtient le même colorant réactif que dans l'exemple 1. EXEMPLE 5 On délaye dans 2000 parties d'eau à 20°C, 86 parties 35 de trisulfochlorure de phtalocyanine au cuivre-ob-cenu de la façon habituelle par l'action d'acide chlorosulfonique et de chlorure de thionyle sur une phtalocyanine au cuivre , sous la forme du gâteau humide d'essorage convenablement lavé, et on additionne d'une solution de 14,3 parties de N-acétyl-N,N'-40 diméthyl-éthylène diamine dans 110 parties d'acide chlorhydrique in. On ajuste le pH à 9)5 par addition goutte à goutte d'une 69 19221 6 2011515 3.0 solution concentrée de carbonate de sodium. Après agitation pendant 6 heures à pH 9î5j la dissolution est totale. On procède alors de façon analogue à l'exemple 4, mais on utilise pour l'acylation 29 parties seulement de chlorure d'acide 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylique. Le colorant obtenu correspondant à la formule ^(S03Na)2 CuPc > S02 -N-CII, CIL, CIL, CIIa Il teint le coton, en bain prolongé, en présence de carbonate de sodium, dans des tons' d'un bleu turquoise vif, tirant sur 15 le rouge. EXEMPLE 6 En partant du 4,4',4",4"'-tétrasulfochlorure de phtalocyanine au cuivre, qu'on peut obtenir par exemple selon le brevet français n° 1 285 717» et en procédant essentiellement 20 comme indiqué dans lès exemples 1 ou 3j on obtient encore d'autres colorants intéressants, d'un bleu turquoise, qui se distinguent de ceux décrits dans les exemples 1 ou 3 par la position des fonctions acide sulfonique sur le noyau de phtalocyanine. EXEMPLE 7 25 On agite pendant 1/2 à 1 heure environ, dans 2000 parties d'eau à 20°C, à un pH de 8,5-10, la pâte de sulfochlorure de phtalocyanine au"cuivre obtenue selon le paragraphe 1 de l'exemple 1 jusqu'à ce que tout soit passé en solution.On ajoute alors 9,7 parties de N,ÎT'-diméthyl-éthylène diamine sous la forme de son 30 chlorhydrate et on maintient le pH entre 8 et 8,5 par addition goutte à goutte de solution de carbonate de sodium. On dissout à neutralité dans 1500 parties d'eau le produit séparé par essorage et on acyle à 4'5°0 avec 30 parties de chlorure d'acide 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylique à un pi de 5 à 7. Le colorant 35 réactif obtenu, qui correspond à la formule : .(SO^-Nay» CuPc ^ S0o-5r-CHoCH,,-ÎT-C0 t | à C I y 5f ni ch5 ^01 69 19221 7 2011515 donne des tons d'un "bleu turquoise sur coton» EXEMPLE 8 En procédant comme indiqué dans l'exemple 1, mais en utilisant à la place de N-acétyl-N,N'-diméthyl-éthylène diamine, 13 >9 5 parties de N-formyl-N,N' -diméthyl-éthylène diamine, on obtient un colorant réactif extrêmement intéressant, de constitution correspondante. EXEMPLE 9 On délaye dans 2000 parties d'eau à 5°C la pâte de sulfo-10 chlorure de phtalocyanine au cuivre obtenue selon le paragraphe 1 de l'exemple 1, on ajuste le pH à 5 avec quelques gouttes de solution de carbonate de sodium, et on additionne de 15,6 parties de N-acétyl-N,N'-diméthyl-éthylène diamine largement neutralisée au préalable avec de l'acide chlorhydrique dilué, ainsi que de 15 10,6 parties de chlorure d'ammonium. On ajuste le pH de la charge à 9-9s5 avec une solution de carbonate de sodium et on agite dans cette gamme de pH à une température de 5°C. Au bout de 4 heures, la dissolution est totale» On laisse alors la température s'élever à 20-25°C> en maintenant le pH dans la gamme 20 indiquée pendant encore 6"heures. Le lendemain, on acidifie à pH 1-2 avec de l'acide chlorhydrique. On sépare par essorage le produit de réaction précipité. On dissout la pâte dans 1500 parties d'eau avec de la lessive de soude, en ajoutant la quantité de lessive nécessaire pour que la solution corresponde à une 25 lessive de soude 2N. On saponifie pendant 30 minutes à 95°C et on précipite le colorant contenant des groupes aminé. On dissout la pâte obtenue dans 1500 parties d'eau à 45 °C et à pH 7« On ajoute ensuite 31 parties de chlorure d'acide'2 ^-dichloroqui-noxaline-ô-Carboxylique. Lors de cette réaction,-on maintient 30 le pH entre 5 et 7 Par addition de solution de carbonate de sodium. La réaction est terminée lorsque la valeur du pH ne varie plus; il en est ainsi au bout d'une heure.On clarifie et on précipite par du chlorure de sodium à 15%.Le*colorant séparé par essorage, qui correspond à la formule ^(S03Nâ)2 CuPc —(S02NH2)0jg y so2-n-oh2-ch2-n-co yy'vçi] \ OH, CH5 7-1,2 69 19221 8 2011515 est séché à 50°C. Il teint le coton, par exemple selon le procédé d'épuisement , 'en présence de carbonate de sodium, dans des tons bleu turquoise très clairs, résistant au lavage et à la lumière. Si, à la place du tétrasulfochlorure de phtalocyanine au cui-5 vre,on utilise la quantité équimoléculaire de tétrasulfochlorure de phtalocyanine au nickel obtenu selon le paragraphe 1 de l'exemple 2, et si l'on procède par ailleurs selon la façon indiquée on obtient un colorant intéressant de constitution analogue, qui conduit sur coton, à des tons d'un bleu turquoise tirant sur le 10 vert. 69 19221 -9- 2011515 EBYEHIICATIOMS 1. Colorants réactifs de phtalocyanine caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule : ,(SOjH)a / Pc —(so2ra2)b ^(SOg-ÎT - CH2-CH2-N - C0-ch, . ce *3 dans laquelle Pc représente un radical phtalocyanine,a et c sont des nombres de 1 à 3 et h désigne des nombres de 0 à 2, 10 la somme de a, b et ç n'étant pas supérieure à 4. 2. Colorants réactifs de phtalocyanine, caractérisés par le fait qu'ils répondent à "!« fomule : ^/SOîH)a . MePc (S02lIH2)t ^(SO.-IT - CH2-CH2-N - CO-r^y^W^ CH3 . CH5 UjLiA.c 15 dans laquelle MePc représente le radical d'une phtalocyanine au cuivre ou au nickel, a et o sont des nombres de 1 à 3, et b désigne des nombres de 0 à 2, la somme de a, b et c n'étant 20 pas supérieure à 4. 3. Colorants réactifs de phtalocyanine,caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule : 69 19221 -10- 2011515 / MePc >S(S02-N-CH2CH2-Iî-Cq CH ' 5 dans laquelle MePc représente le radical d'une phtalocyanine au cuivre ou au nickel et a et £ sont des nombres de 1 à 3» dont la somme n'est pas supérieure à 4. 4. Procédé de fabrication de colorants réactifs de phtalocyanine de formule 10 ÏO (S0,iTH,, k \ \so2-k - Cïï2-CH2-ÎJ - co- CH3 . GH5 dans laquelle Pc représente un radical phtalocyanine, a et o 15 sont des nombres de 1 à 3 et l désigne des nombres de 0 à 2, la somme de a, b et ç n'étant pas supérieure à 4, caractérisé en ce qu'on condense des composés de phtalocyanine, de formule : 20 ,(so,h) / Pc— (S02KÏÏ2)t ^(SOg-îT - CH2-CH2-NH L" CH, ch, (dans laquelle Pc, a, b et ç ont les significations données) avec le chlorure d'acide 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylique. 19221 -11- 2011515 5. Application des colorants selon les revendications 1, 2, et 3 pour la teinture et l'impression de matières textiles, en particulier de matières cellulosiques naturelles ou synthétiques ou de polyamides naturels ou synthétiques. 6.Matières textiles,en particulier matières cellulosiques naturelles ou synthétiques ou de polyamides naturels ou synthétiques,teintes ou imprimées avec des colorants selon les revendications 1,2 ou 5- BAD ORIGINAL