-ê 0 Ô 7 34 2 La présente invention concerne des matériaux photographiques utilisables dans le procédé de blanchiment à l'argent des colorants. Ces composés sont caractérisés par la présence d'un colorant -azolque de couleur magenta particulièrement solide à la lumière. 5 II est connu de préparer des images photographiques en couleurs par le procédé de blanchiment à l'argent des colorants. Dans ce procédé, un colorant, présent dans les portions d'une couche colloïdale, colorée de façon homogène,dans lesquelles une image argentique a été antérieurement formée par voie photographique, est décoloré avec for-10 mation d'une image dans un bain fortement acide. Le colorant utilisé est généralement un colorant azolque. Ce procédé permet d'obtenir des images, soit négatives, soit positives par inversion. Pour obtenir, à partir de diapositives,des images positives sur papier ou des contretypes positifs conformes,on 15 forme par un simple développement du type noir et blanc une image argentique qui constitue un négatif de l'image originale.Comme le colorant distribué de façon homogène au sein de la couche (ou dans les trois couches si l'on utilise un matériau à plusieurs couleurs) est détruit dans la proportion même où une image argentique est formée l'image constituée 20 par le colorant, qui est une image positive reproduisant l'original,ou image par inversion,constitue le résultat final cherché.Si l'imageargentique est une reproduction positive de l'original,résultant par ecsnple d'un développement-inversion en noir et blanc ou du procédé utilisai; la diffusion des ions bromure,on détient après la décoloration me im^je œns-25 tituée par le colorant, de gradation opposée à celle de l'original, c'est-à-dire une image colorée positive si l'original est un négatif coloré. Les conditions auxquelles doivent satisfaire les colorants utilisables dans ce procédé sont extrêmement sévères.Ces colorants doivent en effet,non seulement convenir du point de vus spectral maiEncore 30 présenter une solidité élevée et pouvoir être décolorés à fond. Ils ne doivent également avoir aucun effet nuisible sur l'émulsion photographique et ne pas diffuser dans la gélatine. Celle-ci est la substance utilisée presque exclusivement pour la formation de la couche sensible. Une solidité élevée à la lumière est également importante,ainsi qu'une 35 résistance satisfaisante aux vapeurs acides, comme celles quisetoxs/at dans l'atmosphère des zones industrielles .les colorants doivert égalaient posséder une brillance élevée,c'est-à-dire ne présenter aicœe abscrption parasite dans des régions indésirables du spectre et posséder également 69 07452 2 2007342 10 15 une absorption située convenablement dans lfe spectre. Il a été proposé, en vue d'obtenir la solidité nécessaire à la lumière, d'utiliser des colorants contenant des compJexes métalliques. Mais il a été constaté que ces colorants complexes ne présentent généralement qu'une brillance insuffisante, de sorte qu'ils ne présentent qu'un intérêt pratique limité pour le procédé. L'objet essentiel de l'invention est constitué par des colorants azolques magenta convenant bien au procédé de blanchiment à l'argent des colorants. Il a été trouvé que ces exigences sont satisfaites par les colorants répondant à la formule générale I ci-après : 0H h - N = N -// 20 formule dans laquelle 25 X = -NH-Y-/' ^ NH-Y-, ou 30 35 ou ■nh- z - *7 3 dans ces formules 10 15 20 25 30 Y est ou. „~C0, " ou -C0NH- . Z est un radical ..acyle divalent par exemple .-C0-, ou un radical dérivant des, acides dicarboxyliques du benzène, comme l'acide téréphtalique, ou un radical dérivant-d'un acide dicarboxylique aliphatique comme l'acide fumarique ; ' - . • - est soit ..l'hydrogène, soit un radical alkyle,. de- préférence de 1 à 3 atomes de carbone, comme un radical-; méthyle.ou éthyle ou trifluoro-méthyle, un halogène comme le chlore .ou le-brome, ou un radical sulfo ; R^ est soit l'hydrogène, soit un radical alkyle ayant :de préférence de 1 à 3 atomes de carbone comme un radical méthyle ou éthyle ou trifluoro-méthyle, ou alkoxy par exemple méthoxy ou éthoxy, ou un halogène comme le chlore ou le brome ' . R^ et R^ sont , soit l'hydrogène, soit un radical alkyle ayant de préférence de 1 à 3 atomes de carbone, éventuellement substitués par des . groupes fonctionnels, par exemple un trifluorométhy.le, un groupe hydroxy-alkyle ou alkoxyalkyle, un alkoxy de préférence ayant 1 ou 2 atomes de carbone, un halogène comme le chlore ou le brome, ou un groupe aroxy comme un groupe phénoxy, éventuellement lui-même substitué ; Rç. et représentent, soit l'hydrogène, soit un radical alkyle ayant de préférence 1 à 3 atomes de carbone,, par exemple un groupe méthyle, éthyle, trifluorométhyle, alkoxy", par exemple méthoxy ou éthoxy, ou un halogène comme le chloré ou le brome ; R^ est un radical répondant à la formule I ci-dessus. , Les colorants préférés sont ceux qui répondent à l'une des for mules générales II et III ci-après ; OH. 0. Alkyle -N=N -NHC0 -NHCO.NH- (II) 35 69 07,452 4 2007342 so3h " z (III) 10 15 20 25 De façon surprenante et inattendue, les parties blanches des images et des coins-témoins ne sont nullement affectées par le résidu aminé complexe formé lors de la décoloration des nouveaux colorants. La présence d'un groupe carboxamide dans la molécule est très favorable, en ce qu'il confère au produit une résistance élevée à la diffusion. Les colorants répondant aux formules mentionnées dans les planches annexées 1 à 14 se sont montrés particulièrement intéressants pour leur incorporation dans des couches photographiques utilisées dans le procédé employant la décoloration d'une Image argentique colorée : Les colorants conformes à l'invention sont obtenus par les méthodes habituelles de la chimie des composés azolques. A titre-d'exemple, le colorant répondant à la. formule I est obtenu par copulation du composé diazolque de 1'aminé de formule : en solution alcaline avec l'acide 2-hydroxy-naphtalène-6-sulfonique. Le 30 groupe nitro est ensuite réduit suivant la technique habituelle et le colorant aminoazo résultant est mis en réaction avec le chlorure de para-nitrobenzoyle. Le produit obtenu est lui-même réduit, et le groupe amino obtenu est mis en réaction avec le dichloro-3,4-phénylisocyanate. Les autres colorants du tableau précédent sont obtenus de façon analogue. 35 En raison de leurs remarquables propriétés, les colorants conformes à l'invention peuvent être utilisés de diverses façons dans les couches des émulsions photographiques en couleur employées dans le 69 07452 5 2007342 procédé de blanchiment . Comme le montreront les exemples suivants, ces colorants sont utilisés de préférence pour former des images dans des couches qui sont soumises à un simple développement négatif noir et blanc, et donnent par suite des images positives directes après traite-5 ment dans le bain de blanchiment suivant. Il est également possible d'utiliser un développement-inversion noir et blanc, et dans ce cas on obtient des images colorées de gradation, opposée à celles de l'original, comme celles qui conviennent à l'obtention d"images en couleur par ke développement en positif direct, ou pour 1'obtention de diapositives colo-10 rëes à partir de négatifs en couleurs lorsque ces couches ont été soumises au traitement spécifique du procédé par décoloration. Les colorants énumérés précédemment sont sensiblement inertes vis-à-vis des quantités habituelles des divers additifs introduits dans les émulsions, tels que des stabilisants, des plastifiants, des agents mouillants, des agents 15 durcissants, et d'autres substances comme par exemple des sensibilisateurs . Comme on le verra jtar les. exemples ci—après, les colorants peuvent être décolorés dans des bains de types divers, par exemple ceux . à base de quinoléine et d'iodure, comme celui indiqué par l'exemple 29 20 du brevet des E.U.A. n° 2 629 568 ou à base de thio-urée comme, entre-autres les bains décrits dans le brevet anglais n° 507 211, avec différents catalyseurs de la décoloration, comme les quinoxalines, les dérivés de la phénazihe, etc. Les couches contenant les colorants conformes à 11 invention 25 peuvent être appliquées sur des supports quelconques, par exemple le verre, le papier baryté, un papier rendu hydrophobe, des films d'acétate de cellulose, de polyesters, de polycarbonates, des supports d'!acétatë de cellulose colorés, etc. Les blancs des images, tels qu'ils sont obtenus immédiatement 30 après le traitement, ne changent pas de couleur, même par exposition prolongée à la lumière. Les images en couleurs obtenues par utilisation des colorants conformes à l'invention se montrent d'une stabilité très bonne, ou même excellente, à l'essai de stabilité vis-à-vis de la lumière. 35 Les exemples ci-après constituent des illustrations des mises en oeuvre possibles des nouveaux colorants conformes à la présente invention, sans que ces exemples constituant en aucune manière des limitations. 69 07452 6 2007342 EXEMPLE 1 A 500 ml d'une émulsion de bromure d'argent contenant également dè 1'iodure, et contenant environ 12 g d'argent par kg d'émulsion, on ajoute 850 ml d'une solution de gélatine à 2 % contenant 4,3 g du colo- 5 rant répondant à la formule I de la planche annexée et 0,4 g de sapo- nine. L'émulsion est sensibilisée vis-à-vis de la lumière verte par un sensibilisateur décrit dans le brevet français n° 1 428 104, exemples 2 à 10. Elle est ensuite couchée, d'une payt sur un papier baryté, et d'autre part sur un support de triacétate de cellulose. La quantité 2 10 unitaire d'argent déposée est d'environ 0,75 g par m . Après séchage, deux bandes échantillons des matériaux ainsi obtenus sont exposées derrière un coin gris à échelons en utilisant une lumière jaune ou Hanche. Les échantillons sont ensuite traités comme suit : 1°) Dévaloppement, 5 mn dans une solution contenant par litre 15 1 g de para-méthylaminophénol, 13 g de sulfite de sodium anhydre, 3 g d'hydroquinone, 26 g de carbonate de sodium aithydre, et 1 g de bromure de potassium. 2°) Lavage, 1 minute. 3°) Fixage , 5 mn dans une solution contenant par litre 200 g 20 d'hyposulfite de sodium cristallisé, et 20 g de métabisulfite de potassium. 4°) Lavage , 5 minutes. 5°) Durcissement , 5 mn dans une solution contenant par litre 60 ml de formaline à 30 % et 15 g de bicarbonate de sodium. 6°) Lavage,5 minutes. 25 7°) Blanchiment du colorait, 15 mn dans une solution Contenant par litre 20 g d'iodure de potassium, 10 g d'hypophosphite de sodium, 25 ml d'acide sulfurique concentré, 50 ml de quinoléfcie et 10 mg de diméthyl-2,3-quinoxaline. 8°) Lavage , 5 minutes. 30 f) Blanchiment , 5 mn dans un bain contenant par litre 25 g de chlorure de cuivre et 5 ml d'acide chlorhydrique. 10°) Fixage , 10 mn, comme dans l'opération 3, 11°) Lavage , 20 minutes. Après séchage, on obtient deux coins sensitométriques ne présentant 35 aucune diffusion, et de gradations successives parfaitement marquées, aussi bien sur le support transparent que sur le support opaque,.et présentant une stabilité à la lumière et une brillance exceptionnelles. 69 07452 7 2007342 EXEMPLE 2 Le procédé employé est identique à celui de l'exemple"!, mais on emploie 4,0 g du colorant de la formule III du tableau. D'autre part, le produit est coulé sur unè feuille d'acétate de cellulose portant un pigment 5 opaque blanc. Après exposition et traitement dans les bains *1 â 6 de l'exemple 1, on continue comme suit les opérations : 7°) Blanchiment du colorant, 5 mn dans une solution contenant par litre 28 g de thiourée, 18 g de bromure de potassium, 3 mg d'amino-2-hydroxy-3-phénazine, 400 ml d'acide chlorhydrique concentré dans 1 000 ml d'eau. 10 8°) Lavage de 5 mn. * 9°) Blanchiment-fixage pendant 10 mn dans une solution contenant, pour 800 ml d'eau, 26 g du sel tétrasodique de l'acide éthylène-diamino-tétraacétique,-24 g de carbonate de sodium anhydre, 15 g dé chlorure ferri-que, 30 g de sulfite de sodium anhydre et 200 g d'hyposulfite dè sodium 15 cristallisé. 10°) Lavage de 20 minutes. '' ' On obtient après séchage un coin dégradé' de couleur magenta, solide à la lumière, semblable à celui de l'exemple 1. 20 EXEMPLE 3 On reproduit le procédé employé dans l'exemple 1, mais en utilisant le composé n° 14 ou tout autre composé de la table à la place du colorant utilisé dans l'exemple 1. 25 EXEMPLE 4 On emploie le même procédé que dans l'exemple 1, mais après l'exposition les opérations1sont les suivantes : 1°) Développement*; 5 mn dans le bain indiqué dans l'exemple 1. 2°) Lavage, 1 minute. 30 3°) Blanchiment de l'argent, pendant 1 mn dans une solution conte nant 10 g" de'bichromate de potassium, 5 g d'acide* sulfurique concentré dans 800 ml d'eau. 4°) Lavage, 1 minute. 5°) Clarification, pendant 1 mn, dans un bain contenant 5 g de 35 ' sulfite de sodium anhydre dans 1 000 ml d'eau. *' - -6°) Lavage d'une minute. ' 7°) Seconde exposition, pendant 2,5 minutes, à 20 cm d'une lampe de 40 Watts. • 69 07452 8 2007.3 42 ; i ' 8°) Second développement, identique à l'opération 1. 9°) Durcissement, suivi'des'mêmes ôpérâtions que celles indiquées dans l'exemple 1 sous lés n°" 5 à 11. " ' On obtient un coin dégradé magenta ayant une'gradation opposée à celle d& 1'original. 10 15 20 25 30 35 "EXEMPLE 5 . - . ' . ! i On prépare de la façon suivante jun matériau pour photographie en couieuis à plusieurs couches,"-pour le procédé par décoloration : = On dépose successivement sur un support de papier baryté les couches suivantes : 1°) Une couche sensible au rouge, contenant 12 mg d'un sensibilisateur indiqué, par exemple dans le brevet français n° 1 428 104, Exemple 11, pour 500 ml d'une émulsion au bromure d'argent, contenant également de 1'iodure, avec 2,7 g du colorant répondant à la formule : OCH. N = N ■N = N - 0ch_ qui est préparé conformément au brevet français n° 1 471 787 par dissolution dans 250 ml d'une solution de gélatine à 2 %, contenant 0,35 g de .saponine et les quantités habituelles de durcissant (par exemple 1,5 ml d'une solution de formaline à 30 %) et de plastifiants. La quantité d'ar- 2 gent déposée est d'environ 0,75 g par m . 2°) Une couche intermédiaire formée par une solution de gélatine à 3 %. 3°) Une couche sensibilisée au vert comme celle décrite dans l'exemple 2. 4°) Une couche intermédiaire formée par une solution de gélatine à 3,5 7», dans laquelle on a ajouté, par litre 8 g de tartrazine. 69 07452 s 2007342 10 5°) Une couche sensible au bleu non sensibilisée et contenant pour 500 ml d'une solution de bromure d'argent contenant par kg environ. 11 g d'argent, 3,1 g du colorant répondant à la formule ci-après : N = N ■HHCQ •NH- NHC0CH=CHC00H co qui peut être préparée suivant le brevet allemand n° 1 257 568. On .ajoute les quantités usuelles d'agents mouillants, de plastifiants, et de durcissants, et la couche est coulée en quantité correspondante à 0,6 g d'argent 2 15 environ, par m . 5°} On applique une couche protectrice d'une solution à 2 % de gélatine. . Après séchage, le papier ainsi revêtu est exposé derrière une diapositive en couleur, et traité conformément à l'exemple 1, mais en 20 ajoutant au bain de décoloration 50 à 100 mg de diméthyl-2,3-quinoxaline, en prolongeant le temps de traitement jusqu'à 25 mn. Si les sensibilités relatives des couches individuelles sont réglées correctement, on obtient après lavage et séchage une reproduction solide à la lumière de l'original, présentant des couleurs brillantes. 69 07452 10 2007342 REVENDICATIONS 1 - Matériau sensible à la lumière pour photographie en couleurs, 5 comportant au moins une couche d'une émulsion d'halogénures d'argent contenant un colorant azoîque constitué par un mono- ou di-sulfonaphtolazo-amino-benzène, caractérisé en ce que le colorant azoîque répond à la formule suivante : 10 ^ \s- N = N - \ l ^ 15 so3H dans laquelle 20 X = 25 ou ^>-NH-Y (I> NHC0-^~^ NH-Y R. 50 ou -NH-Y- // ^ VVNH-Z- «7 Y représente un groupe ^^C0 ou -C0NH- ; 35 "L représente un radical acyle bivalent ; R^ représente l'hydrogène, un halogène, un radical alkyle ou sulfo ; R^ représente l'hydrogène, un halogène, un radical alkyle ou alkoxy ; 69 07452 11 2007342 Rg: et représentent l'hydrogène, un halogène, un radical alkyle, alkoxy ou aroxy ; R_ et R, représentent l'hydrogène, un halogène, un radical alkyle ou 3 b alkosey;r. -î • . ; 5 R^ est-un xadji-cal'! correspondant- à „la ."formule (I),. :-tu, • - • .r.. ...2 - Matériau photosensible "conforme.-à.'ia-revendication. 1-et conte-r nant un. colorant azoîque,-..répondant à .la formule —r . 10 0.Alkyle fi V>-N=N-^ ^ ^ // HCO.NH- // (II) 15 20 25 3 - Matériau photosensible conforme à la revendication 1, et contenant un colorant azoîque répondant à la formule : ■NH - (III) 30 j..,-" *• ' "4"- Matériau photosensible conforme à la revendication 1 et contenant un colorant azoîque répondant à la formule : 0H H3C0 Cl -NH0C- '/ V nhcohnV' V