L'invention concerne un lubrifiant pour faciliter le formage à froid, sans enlèvement de copeaux, de pièces de métaux phosphata-"bles, en particulier d'acier et de fer, qui rend possible de manière améliorée le dépôt simultané d'une couche de phosphate fortement 5 adhérente et d'un lubrifiant organique sur la pièce à mettre en forme. Il est connu depuis longtemps, pour faciliter un tel formage à froid de métaux phosphatables, en particulier du fer et de l'acier, de commencer par déposer chimiquement sur la pièce à mettre en for-10 me une couche de phosphate, puis d'effectuer le formage en utilisant en outre un agent lubrifiant organique pour métaux. Il est également connu, pour simplifier, de déposer simultanément en un seul stade sur les pièces à mettre en forme à la fois la couche de phosphate et les constituants organiques du lubrifiant. 15 Dans ce but, on utilise habituellement des agents qui contiennent, dans une phase aqueuse, l'agent de phosphatation acide et, en dissolution ou en émulsion dans celle-ci, les constituants organiques exerçant un effet lubrifiant. De tels agents présentent cependant l'inconvénient d'avoir 20 une stabilité très limitée, de sorte que l'on court le risque qu' ils se séparent et deviennent ainsi inutilisables. On connait aussi des agents lubrifiants réactifs à base d'acide phosphorique contenant des aminés ou des amides à longue chaîne, qui ne renferment qu'une faible proportion d'eau et contiennent 25 des quantités importantes de lubrifiant organique. Mais, ces agents ne forment souvent qu'une couche de phosphate insuffisante, et ne satisfont pas aux exigences de nombreux traitements de formage. Il est également connu d'utiliser des esters phosphoriques comme additifs haute pression dans les lubrifiants. Ces agents ne 30 satisfont pas non plus, dans bien des cas, aux exigences imposées. l'invention a pour objet un lubrifiant réactif acide amélioré pour faciliter le formage à froid sans enlèvement de copeaux de pièces de métaux phosphatables, qui est liquide ou pâteux à la température d'application ; ce lubrifiant est caractérisé en ce qu'il 35 renferme, dans un agent lubrifiant organique, un produit de réaction (A) ayant pour constituants : un cation métallique polyvalent, un ortho-phosphate et éventuellement un phosphate ayant subi une condensation supplémentaire et des restes alcoyle et/ou alcoylaryle 71 16214 2 2122379 contenant de 10 à 36 atomes de carbone, la teneur en eau du lubrifiant suivant l'invention lors de l'application sur la surface métallique à former étant inférieure à 20 % en poids, de préférence inférieure à 10 $ en poids. 5 les produits de réaction (A) sont obtenus par réaction chimi que de matières premières correspondantes choisies, et représentent en général un mélange de diverses substances, de sorte qu'une ca-ractérisation chimique précise n'est pas toujours possible compte-tenu de la complexité du système. 10 Pour préparer le produit de réaction (A), on part d'un métal formant un cation polyvalent, ou de dérivés de celui-ci, d'acide polyphosphorique et d'un alcool alcoylique et/ou alcoylarylique contenant de 10 à 36 atomes de carbone, les réactions correspondantes s'effectuent de préférence à chaud, à des températures compri-15 ses entre 60 et 150°C, et les durées de réaction sont d'environ 30 à 300 minutes. Il se forme ainsi des produits qui sont toujours à phase unique, au moins à température élevée. La réaction décrite peut être effectuée de telle sorte que tous les réactifs soient introduits à peu près au même moment. Un mode opératoire préféré, 20 se signalant par les propriétés lubrifiantes particulièrement bonnes qu'il fournit, consiste à obtenir le produit de réaction (A) par réaction du métal formant des cations polyvalents ou de ses dérivés, avec l'acide polyphosphorique, suivie d'une réaction avec un alcool alcoylique et/ou alcoylarylique contenant de 10 à 36 atomes de car-25 bone. Comme cations métalliques polyvalents, on peut citer par exemple ceux des métaux zinc, manganèse, cobalt, nickel, cuivre, molybdène, tungstène, aluminium, plomb, magnésium et calcium. On utilise cLe préférence le fer comme cation métallique. Il est apparu que des produits contenant ce dernier métal se signalent par une activité 30 particulière lors de la formation de la couche, et conduisent à des pellicules de lubrifiant qui ont un domaine d'utilisation très large et donnent une bonne aptitude au formage. On utilise donc de préférence un sel de fer pour la préparation du produit de réaction (A). L'utilisation de phosphate de fer 35 s'est révélée tout spécialement avantageuse. Il est apparu qu'en particulier des mélanges de phosphates de fer (II) et de fer (III) donnaient de bons résultats. Comparée à l'utilisation de composés métalliques, l'apport du 71 16214 3 2122379 cation métallique polyvalent sur le métal élémentaire présente des inconvénients, tels qu'un temps de réaction plus long, le dégagement d'hydrogène gazeux et le risque correspondant d'inflammation et de formation de mousse. 5 Le produit de réaction est de préférence préparé de telle fa çon que pour toute mole de cation métallique polyvalent qu'il contient, il y a de 1,5 à 15 moles d'orthophosphate, et éventuellement de phosphate ayant subi une condensation additionnelle, calculées en 1*2^5' de 3 à 30 moles de restes alcoyle et/ou alcoylaryle. 10 II est bon que le lubrifiant conforme à l'invention contienne de 5 à 60 $ en poids du produit de réaction (A). La teneur est de . préférence de 10 à 35 % en poids. En général, pour de fortes teneurs du produit de réaction (A) dans le lubrifiant, les proportions pondérales des cations métalli-15 ques polyvalents + phosphate rapportées au composé alcoylique et/ou alcoylarylique sont maintenues faibles. Si dans ces conditions, on choisissait un rapport élevé du cation métallique polyvalent + phosphate aux autres constituants dans le produit de réaction (A), on courrait le risque qu'il se forme des couches de phosphate trop 20 épaisses sur le métal à lubrifier. Pour certaines opérations de formage, une telle pellicule lubrifiante s'est révélée trop émoussée. Inversement, il est avantageux, dans le cas de teneurs trop faibles en produit de réaction (A) dans le lubrifiant, d'utiliser une forte proportion de cations métalliques polyvalents et de phos-25 phate par rapport à l'alcool dans le produit de réaction. En ce qui concerne le choix du rapport entre le phosphate et les cations polyvalents, on peut dire que lorsqu'on désire des temps de réaction très covirts entre le lubrifiant et la surface du métal avant le formage, il faut utiliser une quantité de phosphate aussi 30 grande que possible. Comme exemple pratique, on citera le dépôt du lubrifiant sur des pièces à mettre en forme, par exemple des fils ou tubes, directement avant l'outillage d'étirage au cours de l'opération d'étirage. Si l'on dispose de temps de réaction plus longs, il convient de diminuer le rapport du phosphate aux calions métal-35 liques, de façon à déposer la couche de lubrifiant contenant le phosphate sous l'épaisseur désirée, le temps de contact de la surface métallique à lubrifier avec le lubrifiant dépassant environ 2 à 10 minutes, à une températtire un peu plus élevée. 71 16214 4 2122379 Pour introduire le reste alcoyle et/ou alcoylaryle dans le produit de réaction (A), on peut utiliser des alcools quelconques ayant des chaînes carbonées dans le domaine indiqué. Il est possible d'utiliser aussi bien des produits purs que des mélanges techniques. 5 On utilise de préférence des alcools gras ayant en moyenne 18 atomes de carbone, de préférence l'alcool oléylique. Par ailleurs, de bons résultats ont été obtenus en utilisant l'alcool gras du suint. Les produits de réaction (A) utilisés conformément à l'invention peuvent être incorporés dans les agents lubrifiants organiques 10 ordinaires pour métaux, tels que des hydrocarbures synthétiques ou naturels comme l'huile minérale, les huiles estérifiées, les graisses et huiles animales et végétales, les acides carboxyliques ayant au moins 10 atomes de carbone, les alcoylamines et analogues, ainsi que leurs mélanges. Il suffit que les agents lubrifiants utilisés 15 présentent une consistance telle que le lubrifiant suivant l'invention soit liquide ou pâteux à la température d'application. On utilise de préférence comme agent lubrifiant organique un mélange d'huile minérale, d'acides carboxyliques et d'alcoylamine. La viscosité des huiles minérales utilisées doit être de préférence 20 d'environ 2,4 à 15 degrés Engler (50°C). On préfère les alcoylamines ayant une longueur de chaîne de 8 à 22 atomes de carbone. En particulier, les alcoylamines insaturées de 10 à 16 atomes de carbone ont donné de bons résultats. Comme il a déjà été mentionné, la teneur en eau du lubrifiant 25 suivant l'invention doit, au moment de son application sur la surface métallique à mettre en forme, être inférieure à 20 % en poids, et de préférence inférieure à 10 % en poids. Pour des teneurs en eau supérieures, on risque que la viscosité du produit augmente brusquement, et qu'il en résulte la formation de pellicules très 30 épaisses sur le matériau à mettre en forme. Par ailleurs, il est également possible que l'eau en excès se sépare à l'état de 2e phase, par exemple au fond du réservoir principal, ou du récipient de traitement, et entraîne avec elle une partie des constituants actifs du lubrifiant importants pour la formation de la couche, amenant 35 la composition du lubrifiant hors du domaine de travail optimal. Lors de l'utilisation des teneurs en eau les plus fortes permises, il peut être recommandable d'utiliser en outre un produit solubilisant adéquat, tel qu'un alcoylphénol éthoxylé. 71 16214 5 2122379 Dans la pratique, on dispose d'une méthode très simple pour contrôler la teneur en eau, qui consiste à maintenir la température du bain de lubrifiant à une valeur telle que la teneur en eau sta-tionnaire dans le lubrifiant, qui s'établit par vaporisation de 1' 5 eau du lubrifiant, d'une part, et par introduction de l'eau par exemple sur des surfaces de pièces humides, d'autre part, reste en dessous de la limite dangereuse. Une faible teneur en eau, environ dans la gamme de 2 à 7 % en poids, exerce une action d'accélération sur la réaction de forma-10 tion de la couche. Le lubrifiant acide suivant l'invention a de préférence un pH inférieur à 3. Dans les bains de lubrifiant renfermant de l'eau, il est possible de mesurer le pH au moyen d'une électrode de verre ou avec un papier indicateur. Avec les lubrifiants anhydres, il est 15 recommandé d'humidifier au préalable le papier indicateur avec de l'eau distillée. La vitesse de formation du revêtement de phosphate augmente en général lorsque le pH diminue. Pour les pH supérieurs à 3, elle est par contre tellement faible que ces lubrifiants travaillent trop 20 lentement pour la plupart des applications pratiques. L'acide polyphosphorique utilisé dans le cadre de l'invention se trouve sur le marché, et devra de préférence contenir de 76 à 84 % en poids de ^2^5' le reste étant de l'eau. II.peut être préparé par dissolution d'un excès de P2^^ solide dans l'acide orthophos-25 phorique. L'acide polyphosphorique est un mélange de quantités variables d'acide.orthophosphorique avec des acides pyro-, tri-, et tétraphosphorique et des acides polyphosphoriques supérieurs. Pour préparer le produit de réaction (A), on peut par exemple procéder comme suit : •30 On chauffe à 120°C, 50 g d'acide polyphosphorique ayant une teneur en P2O5 de 84 % en poids. On y ajoute ensuite et y dissout 10 g de phosphate de fer technique ayant une teneur en fer d'environ 33 °S>* Après dissolution, on ajoute 150 g d'alcool oléylique. On maintient alors la solution à 70°C pendant 60 minutes. A cette 35 température, on peut mélanger les constituants organiques utilisés comme agent lubrifiant. On peut pour cela opérer de la façon suivante : On mélange 15 g du produit de réaction (A), avec 25: g d'acide 71 16214 6 2122379 oléïque, 53 g d'huile minérale d'une viscosité de 2,4 à 15 degrés Engler (50°C) et 5 g d'oléylamine. On complète le mélange à 100 g avec de l'eau. Ce lubrifiant terminé est légèrement trouble à la température 5 ambiante. Par chauffage au-dessus de 40°C, il donne cependant une solution limpide, qui ne perd pas sa stabilité même par chauffage prolongé à 100°C. Le lubrifiant suivant l'invention peut être utilisé pour faciliter le formage à froid sans enlèvement de copeaux de métaux 10 phosphatables -quelconques tels qu'acier, acier faiblement allié, zinc et ses alliages, aluminium. Mais, il convient particulièrement pour le traitement du fer et de l'acier. On peut, par exemple, 1' utiliser comme suit : Les pièces à traiter, après décapage et rinçage, ou encore 15 après tin chauffage réducteur au rouge, pendant 10 minutes, sont plongées à 60°C dans le lubrifiant. Pendant ce temps, il se forme à leur surface une couche finement cristalline solidement adhérente de phosphate métallique, de préférence de phosphate de fer, qui est revêtue d'une fine pellicule de lubrifiant. Le poids de la couche 20 d'un revêtement de phosphate de fer s'élève à environ 0,5 à 10 g/ 2 m suivant la température de traitement, le temps d'immersion et le matériau traité. La température d'utilisation peut être comprise entre la température ambiante et 100°C ou même davantage. Pour des raisons de 25 technique d'exploitation, il est cependant désavantageux d'utiliser des températures supérieures à 100°C. La durée d'immersion est fonction du poids de couche désiré et peut varier pratiquement entre 1 et 60 minutes. Cependant, dans le cas de durées d'immersion supérieures à 60 minutes, on ne peut 30 pas obtenir d'augmentation notable du poids de la couche. Le lubrifiant suivant l'invention peut aussi être utilisé comme lubrifiant de circulation. Dans l'étirage de profilés, il peut par exemple être déposé sur le matériau immédiatement avant la filière par pulvérisation ou au pinceau. 35 Exemple 1 . Des tubes soudés et grattés de qualité St 35 (diamètre externe 44 mm, épaisseur de paroi 3 mm) sont décapés pendant 20 minutes à 60°C dans un acide sulfurique inhibé, rincés deux fois à l'eau, 71 16214 7 2122379 25 30 35 puis plongés pendant 10 minutes à 65 °C dans un lubrifiant préparé à partir des constituants suivants : 2,5 % en poids d'acide polyphosphorique (84 °/° ) ^ o 1 i> en poids de phosphate de fer (II) technique avec une teneur en phosphate de fer (III) d'environ 30 i. produit de réaction (A) 10 15 i° en poids d'alcool gras de suint. 54,5 i° en poids d'huile minérale (3° Engler à 50°C) 20 io en poids d'acide oléïque 5 % en poids de stéarylamine 2 % en poids d'eau Les tubes sont étirés trois fois avec succès sans réchauffage au rouge intermédiaire et sans répétition du traitement par le lubrifiant, à une vitesse de 44 m/min. Les étirements successifs étaient (en mm) : 15 1) de 44 i 3,0 à 38 ï 2,3 2) de 38 x 2,3 à 33 x 1,7 3) de 33 x 1,7 à 28,2 x 1,4 Exemple 2. Des tubes sans soudure de qualité St 35 sont plongés pendant 20 10 minutes à 65°C, après chauffage réducteur au rouge dans un lubrifiant préparé à partir des constituants suivants : 5 i en poids d'acide polyphosphorique (84 cf° ^2®5^ 1 fo en poids de phosphate de fer (II) technique d'une teneur d'environ 30 % en phosphate de fer (III) produit de réaction (A) 15 $ en poids d'alcool oléylique 52 % en poids d'huile minérale (3° Engler à 50°C) 20 io en poids d'acide oléïque 5 % en poids d'oléylamine 2 io en poids d'eau Les tubes sont étirés avec succès trois fois successives sans chauffage au rouge intermédiaire et sans répétition du traitement par le lubrifiant à.line vitesse de 60 m/min. Les étirements successifs étaient (en mm) : 1) de 30 x 2,6 à 25 x 2,0 2) de 25 x 2,0 à 21 x 1,75 3) de 21 x 1,75 à 18 x 1,5 71 16214 8 2122379 Exemple 3. Des tubes enroulés d'une longueur d'environ 40 m sont étirés au moyen d'un mandrin flottant à une vitesse comprise entre 100 et 400 m/min. les réductions de section transversale s'élèvent à envi- 5 ron 30 i°. Avant l'étirage, les tubes sont traités par un lubrifiant préparé à partir des constituants suivants : 13,6 % en poids d'acide polyphosphorique (84 % Po°,r) £ o 0,9 en poids de phosphate de fer (II) technique ayant une teneur en phosphate de fer (III) d'environ 30 $ 13,6 i> en poids d'alcool oléylique 47,4 io en poids d'huile minérale (3° Engler à 50°C) 18,2 io en poids d'acide oléïque 4,5 i° en poids d'oléylamine ^ 1,8 i en poids d'eau On dépose environ 100 ml de l'agent lubrifiant dans le tube derrière le mandrin. Pour la lubrification externe, le lubrifiant est déposé en circuit fermé peu avant l'outillage d'étirage. ^ Produit de réaction (A) 71 16214 9 2122379 REVENDICATIONS. 1 - lubrifiant acide, qui est fluide ou pâteux à la température d'application, pour faciliter le formage à froid sans enlève- 5 ment de copeaux, de pièces en métaux phosphatables, en particulier en fer et en acier, caractérisé en ce que, dans un agent lubrifiant organique, il contient un produit de réaction (A) ayant pour constituants : toi cation métallique polyvalent, 10 un orthophosphate, et éventuellement un phosphate ayant subi une condensation supplémentaire, et des restes alcoyle et/ou alcoylaryle contenant de 10 à 36 atomes de carbone, la teneur en eau du lubrifiant lors de l'application sur la surface 15 métallique à mettre en forme, étant inférieure à 20 i<> en poids, et de préférence inférieure à 10 i en poids. 2 - Lubrifiant suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le produit de réaction (A) est préparé à partir d'un métal formateur de cations polyvalents ou de composés de celui-ci, d'acide 20 polyphosphorique et d'un alcool alcoylique et/ou alcoylarylique contenant de 10 à 36 atomes de carbone. 3 - Lubrifiant suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le produit de réaction (A) est obtenu par réaction du métal formateur de cations polyvalents ou de composés de celui-ci 25 avec l'acide polyphosphorique, puis réaction avec un alcool alcoylique et/ou arylique contenant de 10 à 36 atomes de carbone. 4 - Lubrifiant suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise du fer comme cation métallique polyvalent. 30 5 - Lubrifiant suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise pour la réaction un sel de fer, de préférence du phosphate de fer. 6 - Lubrifiant suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le produit de réaction (A) contient, pour 35 1 mole de cation métallique polyvalent, de 1,5 à 15 moles d'ortho--phosphate et le cas échéant de phosphate ayant subi une condensation plus poussée, calculées en ^2^5' et de 3 à 30 moles de restes alcoyle et/ou alcoylaryle. 71 16214 10 2122379 7 - Lubrifiant suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que pour l'introduction du reste alcoyle dans le produit de réaction (A), on utilise des alcools gras ayant en moyenne 18.atomes de carbone, de préférence l'alcool oléylique. 5 8 - Lubrifiant suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que pour introduire le résidu alcoyle dans le produit de réaction (A), on utilise des alcools gras du suint. 9 - Lubrifiant suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il contient de 5 à 60 % en poids, de pré- 10 férence de 10-à 35 $ en poids, du produit de réaction (A)0 10 - Lubrifiant suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il contient, à titre d'agent lubrifiant organique, des hydrocarbures synthétiques ou naturels et/ou des huiles estérifiées et/ou des graisses ou huiles animales et végétales 15 et/ou des acides carboxyliques ayant au moins 10 atomes de carbone et/ou des alcoylamines. 11 - Lubrifiant suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on utilise, à titre de lubrifiant organique, un mélange d'huile minérale, d'acides carboxyliques et d' 20 alcoylamines. 12 - Lubrifiant suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il présente un pH inférieur à 3.