-1- 2110289 La présente invention concerne des articules pesticides qui sont capables de fournir une libération prolongée et continue d'un pesticide volatil et un procédé pour lutter contre les arthropodes nuisibles, spécialement les insectes, en utilisant ces articles. La présente invention f ournit donc des articles pesticides comprenant : a) une composition active qui comprend un ester volatil d'acide du phosphore ayant une activité pesticide de formule générale : B*0 X P-O-ï I E^O dans laquelle et Rg représentent chacun un groupe alcoyle; X représente un atome d'oxygène ou de soufre; et ï représente un groupe éthyle, vinyle, 1,2,5-thiadiazole ou 1,2,5-oxadiazole éventuellement substitué, en même temps qu'un phénol polyhy-drique non volatil, le rapp'ort en poids de l'ester de phosphore au phénol étant compris entre 1 : 1 et 9 : 1 et b) une couche extérieure qui couvre complètement ou partiellement la composition active, d'une épaisseur allant {jusqu'à 100 microns, et formée d'une matière qui est perméable à l'ester du phosphore. L'ester de phosphore est de préférence un ester ayant une pression de vapeur d'au moins 10""^ mm de Hg à 20°G» Des exemples d'esters préférés du phosphore sont le phosphate de diméthyle et de 2,2-dichlorovinyle (DDVP) et son analogue thiono et le phosphorothioate de diméthyle et de 1,2,5-thiadiazol-3-yle, le DDVP étant particulièrement préféré. Le phénol polyhydrique non volatil peut être un phénol dihydrique ou trihydrique, par exemple le quinol (hydroquinone), le résorcinol, le phloroglucinol ou un.dérivé alcoylé ou allylé de ces composés, par exemple le 4—n-hexyl-résorcinol. On préfère des phéngls dihydriques, le quinol étant particulièrement préféré. Pour des compositions actives comprenant du DDVP et du quinol, le rapport en poids DDVP:quinol est compris de préférence entre 2:1 et 4:1. 71 35946 2110289 Dans un mode de réalisation des articles pesticides selon l'invention, la composition activa est absorbée sur un support inerte qui peut former .jusqu'à 60 % du poids total de la composition active et du support combinés, le support inerte 5 peut être une matière inorganique, par exemple de la fibre de verre ou de la laine minérale, ou une matière organique polymère, par exemple des matières contenant de la cellulose, des esters cellulosiques, en particulier l'acétate de cellulose, ou des matières plastiques synthétiques, un support préféré 10 étant un papier absorbant comme du papier buvard. Dans un exemple typique, un mélange contenant du DDVP et du quinol dans le rapport en poids de 2,3:1 est absorbé sur un support consistant en un papier absorbant, le support formant 30 % du poids total de la composition et du support combinés. 15 La composition active peut contenir aussi d'autres • ingrédients tels que des charges, des liants, des stabilisants pour l'ester de phosphore, des anti-oxydants, des colorants et des parfums. La couche extérieure peut prendre commodément la forme 20 d'un revêtement superficiel qui est appliqué sur une ou plusieurs surfaces de la composition ou d'une membrane formée à l'avance qui est mise en place de manière ajustée sur toute la composition active•ou en variante est étirée sur elle, mais n'est pas nécessairement en contact avec une ou plusieurs sur-25 faces de la composition. Dans le cas d'un revêtement superficiel, l'épaisseur préférée va jusqu'à 10 microns et dans le cas d'une membrane formée à l'avance l'épaisseur préférée est comprise entre 10 et 50 microns. La couche extérieure peut être formée d'une matière appropriée quelconque, mais de préférence 30 elle est formée d'une matière polymère synthétique. Des exemples de matières polymères synthétiques appropriées sont celles comprenant un caoutchouc thermoplastique, un polyamide comme le Nylon, du chlorure de polyvinyle plastifié ou un copolymère d'éthylène avec d'autres composés oléfiniques. Des matières 35 polymères synthétiques particulièrement appropriées sont des copolymères d'éthylène avec de l'acétate de vinyle (EVA) ou avec de l'acrylate de butyle (EBA) ou des copolymères d'EVA où d'EBA avec par exemple des caoutchoucs thermoplastiques. Ces matières 71 35946 -3- 2110289 possèdent une bonne perméabilité au DDVP tandis qu'en même temps elles servent de barrière pour retenir le phénol poly-hydrique. L'article pesticide peut être formé dans une configura-5 tion quelconque, mais il a de préférence une forme ayant une aire superficielle relativement grande de manière que l'on obtienne la vitesse désirée d'évaporation de l'ester de sa surface. Ainsi, l'article peut prendre la forme d'une feuille mince ou d'un tube à paroi mince ayant, par exemple, une aire superfi- 2 , - . 10 cielle de 200 à 1000 cm et une epaisseui? de 1 à 3 mm. L'article peut être contenu dans une enveloppe protectrice appropriée formée d'une matière inerte comme un métal laqué ou une matière plastique comme du polyéthylène ou du poly-propylène. De préférence, l'enveloppe peut se fermer de façon 15 que l'article puisse être isolé de l'atmosphère si on le désire. On peut utiliser les articles pesticides de l'invention pour obtenir une libération sensiblement constante d'un composé pesticide pendant des périodes allant jusqu'à 4- mois. L'invention comprend donc un procédé de lutte contre les arthropodes 20 nuisibles en un lieu selon lequel on expose ce lieu à une quantité efficace du point de vue pesticide d'un ester volatil ,dn phosphore libéré par un article pesticide selon l'invention. Les articles possèdent aussi l'avantage que la quantité d'ester de phosphore qui est libérée durant la vie de l'article 25 peut se rapprocher de 100 % de la quantité, totale de l'ester contenu dans la composition active. Exemple 1 Un mélange contenant du' DDVP (9,6 g) et du quinol (4-»6 S) est absorbé sur une feuille de papier buvard (dimensions 30 15 x 10 cm et poids 6,5 g). La surface supérieure de la feuille imprégnée est recouverte d'une membrane d'une épaisseur de 50 microns formée d'un copolymère EVA disponible dans le commerce sous la désignation "Ultrathene 630X". Deux feuilles ainsi re-couvertes-sont placées chacune dans un élément peu profond en 35 métal laqué, ces deux éléments étant articulés ensemble à une extrémité pour former une boîte qui peut être fermée pour permettre une utilisation intermittente de l'article si on le désire. La face de chaque élément est recouverte d'un grillage protecteur en Retlon (dimension des mailles 6 mm). 71 35946 -4- 2110289 On évalue les propriétés de libération du pesticide par l'article en plaçant l'article dans une chambre d'expérimen-tation (volume 28 nr ) et en mesurant la concentration du DDVP dans l'air à .des intervalles réguliers dans des conditions con-5 trôlées de température, dThumidité et de ventilation. On évalue l'efficacité insecticide de l'article en plaçant des cages en toile métallique contenant des mouches domestiques (Musca domes-tica) femelles âgées de 2 à 3 jours dans la chambre d'expérimentation et en mesurant le temps nécessaire pour que l'on obtienne 10 la mort de 50 % des mouches (KD^q). D'après les résultats de cès essais, qui sont donnés dans le Tableau 1, on verra qu'une libération sensiblement uniforme du DDVP et des résultats satisfaisants dans la lutte contre les insectes sont obtenus durant toute la vie de l'article. 15 Exemple XI Un mélange de DDVP (9»9 g) et de quinol (4,2 g.) est absorbé sur une feuille de papier buvard (dimensions 15 x 10 ci et poids 6,7 g). La surface supérieure de la feuille imprégnée • est recouverte d'une membrane de 50 microns d'épaisseur formée 20 d'un mélange de 5 parties d'un caoutchouc thermoplastique (TR-3204) et de 1 partie d'"Ultrathene 630X". Deux feuilles ainsi recouvertes sont essayées d'une manière similaire à celle décrite dans l'Exemple I. Les résultats de ces essais sont présentés dans le 25 Tableau 2. • EXEMPLE III On détermine la stabilité thermique des articles de l'invention en conservant des articles de composition similaire à celui décrit dans l'Exemple I pendant 3 semaines dans des 30 récipients fermés dans un four maintenu à 55°C* -&• la fin de la période de stockage, la composition active de chaque article est .analysée en ce qui concerne la teneur en DDVP et aussi la teneur totale en phosphore qui, comme des pertes par volatilité négligeables se produisent durant le stockage, permet de calcu-35 1er la teneur initiale en DDVP. Les résultats de ces essais sont présentés dans le Tableau 3, duquel on peut déduire que le degré de décomposition du DDVP est en moyenne inférieur à 10 %. 71 35946 -5- 2110289 Exemple IV Des feuilles de papier buvard (7»5 cm x 10 cm) sont imprégnées chacune de 7 à 8 g d'un mélange de DDVP et de quinol (70:30, en parties en poids). 5 Les feuilles sont ensuite enveloppées dans une pelli cule de l'une des matières suivantes : A. Chlorure de polyvinyle plastifié type G (épaisseur 15 microns) B. Caoutchouc thermoplastique type TR 2104 (épaisseur 10 50 microns) \ C. Copolymère éthylène/acrylate de butyle (teneur en acrylate de butyle 30 %, épaisseur 50 microns) D. Copolymère éthylène/acétate de vinyle (teneur en . acétate de vinyle 28 %, épaisseur 50 microns). 15 Les feuilles enveloppées sont ensuite placées dans des cuvettes peu profondes qui sont conservées dans un four ventilé à 35°C. Les cuvettes sont pesées périodiquement et on enregistre la perte de poids (due à 1'êvaporation du DDVP). Les résultats de cet essai, qui sont donnés dans le 20 Tableau 4, montrent que . a) la perte moyenne de poids est sensiblement constante durant la période de l'essai et b) la perte totale de poids durant l'essai est voisine du poids initial de DDVP dans l'article. 71 35.946 "6~ 2110289 TABLEAU 1 Période d'exposition (jours) DDVP dans l'air ( /ig/D KDcq pour les mouches ^ domestiques (minutes) 2 0,063 - 3 0,052 " - 6 0,072 - ■ 7 - 62 16 0,053 - 22 0,063 - 24 - 52 32 - 59 39 0,073 51 50 0,066 - 57 0,069 - 59 - 55 65 - 55 74 0,063 - 80 0,050 60 85 0,055 - ' 86 - 56 88 . • 0,051 - 92 - 66 98 0,070 - 99 - 60 105 0,053 - Température - 22°C (i 2°C) Humidité relative - 60 % (- 5 %) Débit de ventilation - 3 ac/hr 71 35946 -7- 2110289 TABLEAU 2 Période d'exposition (jours) DDVP dans l'air ( ^g/1) KDc-q pour les mouches domestiques (minutes) 1 0,069 - 2 0,054 - 3 0,056 40 • 5 0,049 - 9 0,061 55 20 0,055 - 22 0,056 38 27 0,068 - 28 - 62 34 - 54 36 0,066 - 54 0,066 - 64 - 48 71 - 45 77 0,068 - 85 0,061 62 97 0,060 48 106 ' - 64 111 0,054 - 117 0,054 - 118 • - 63 121 0,057 — Température - 22°C (i 2°C) Humidité relative - 60 % (- 5 %) Débit de ventilation - 3 ac/hr 71 35946 2Ï1Q289 TABLEAU 5 Echantillon Teneur initiale en DDVP '(% en poids) Teneur finale en DDVP (% en poids) % de décomposition par rapport à la teneur initiale 1 67,9 61,8 9,0 2 70,3 64,4 9,2 3 71,4 65,1 8,8 4 70,7 68,2 3,5 .5 70,9 ' 69,3 2,3 6 70,0 69,5 0,7 7. 67,0 63,4 5,4 Température 55° G TABLEAU 4 Période d'exposition (jours) Perte de poids cumulée (g) Polymère A Polymère B Polymère C Polymère D 5 0,42 • 0,37 - 0,43 7 0,74- 0,66 0,28 - 0,66 10 ' 1,43 1,38 1,13 . 1,28 14 2,03 2,02 1,74 1,71 •20 ' 3,10 3,14 2,53. 2,42 25 3,74- 3,97 3., 36 3,14 31 4,61 4,66 4-, 09 3,78 33- "4,96 4,77 4,46 4,00 38 5,21- 4,82 4,78 4,49 41 5,33 4,83 4,87 4,59 Température 35°G 71 359k6 -9- 2110289 - REVENDIGATIQHS - 1 - Des articles pesticides comprenant : a) une composition active qui comprend un ester volatil d'acide du phosphore ayant une activité pesticide de formule générale : dans laquelle R^ et R2 représentent chacun un groupe alcoyle, 10 X représente un atomé d'oxygène ou de- soufre \et Y représente un groupe éthyle, vinyle, 1,2,5-thiadiazole ou 1,2,5-oxadiazole éventuellement, substitué, en même temps qu'un phénol polyhy-drique non volatil, -le rapport en poids de l'ester au phénol étant compris entre 1:1 et 9:1, et 15 b) une couche extérieure qui couvre complètement ou partiellement la composition active, d'une épaisseur allant ' jusqu'à 100 microns, et formée d'une matière qui est perméable à l'ester du phosphore. 2 - Des articles pesticides selon la revendication 1, 20 caractérisés en ce que l'ester du phosphore a une pression de —3 vapeur d'au moins 10 mm de Hg à 20°C. 3 - Des articles pesticides selon la revendication 2, caractérisés en ce que l'ester du phosphore est du phosphate de diméthyle et de 2,2-dichlorovinyle (DDVP). 25 4- - Des articles pesticides selon l'une des revendica tions 1 à 3, caractérisés en ce que le phénol polyhydrique est du quinol ou du résorcinol. 5 - Des articles pesticides selon l'une des revendications 1 à 4-, caractérisés en ce que la "composition, active com- 30 prend du DDVP et du quinol dans un rapport en poids DDVP : quinol compris entre 2 : 1 et 4 : 1, 6 - Des articles pesticides selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisés en ce que la composition active est absorbée sur un support inerte en une matière organique poly- 35 mère. 7 - Des articles pesticides selon la revendication 6, caractérisés en ce que le support est un ester cellulosique ou une matière contenant de la cellulose comme un papier absorbant. 71 35946 -1G- 2110289 8 Des articles pesticides selon la revendication 6 ou 7, caractérisés en ce que le support forme jusqu'à 60 % du poids total de la composition active et du support combinés. 9 -.Des articles pesticides selon l'une des revendica-5 tions 1 à 8, caractérisés en ce que la couche extérieure prend la forme d'un revêtement superficiel d'une épaisseur allant jusqu'à 10 microns, ou d'une membrane formée à l'avance ayant une épaisseur de 10 à 50 microns, couvrant une ou plusieurs surfaces de la composition active. 10 10 - Des articles pesticides selon la revendication 9, caractérisés en ce que la couche extérieure est formée d'une matière polymère synthétique. 11 - Des articles pesticides selon la revendication 10, Caractérisés en ce que la matière polymère synthétique comprend 15 un caoutchouc thermoplastique, un polyamide, du chlorure de • polyvinyle plastifié ou un copolymère de l'éthylène avec d'autres composés oléfiniques. 12 - Des articles pesticides selon la revendication 11, • caractérisés en ce que la matière polymère synthétique est un 20 copolymère de l'éthylène avec l'acétate de vinyle (ETA) ou avec l'acrylate de butyle (EBA).ou un copolymère d'EVA ou d'EBA avec un caoutchouc thermoplastique. 13 - Des articles pesticides selon l'une des revendications 1 à 12 ayant la forme d'une feuille mince ou d'un tube à 25 paroi mince. 14 - Des articles pesticides selon l'une des revendications 1 à 13 contenus dans une enveloppe protectrice pouvant se ferme.r formée d'une matière inerte. 15 - Des articles pesticides selon la revendication 14, 30 caractérisés en ce que la matière inerte est un métal laqué, du polyéthylène ou du polypropylène. 16 - Un procédé pour lutter contre les arthropodes en tin lieu, selon lequel on expose ce lieu à une quantité efficace du point de vue pesticide d'un ester volatil du phosphore libé- 35 ré par un article pesticide selon l'une des revendications 1 à 15.