i 2137933 La présente invention a pour objet de nouveaux dérivés de la pyrimidine, leur préparation ainsi que des produits qui contiennent de tels dérivés de la pyrimidine comme matières actives et qui permettent d'influer sur 5 le développement des plantes. Certaines diamino-2,4- pyrimidines à groupes amino substitués sont décrites dans le brevet français n° 1 572 620 en tant que fongicides et insecticides. Dans le deuxième fascicule publié de la demande de brevet 10 néerlandaise n° 68 14057 on cite des pyrimidines substituées qui exercent un effet fongicide, surtout contre les mycètes phytopathogènes des plantes à fruits et des plantes légumières. Or la Demanderesse a trouvé que les nou-15 velles nitro-5 pyrimidines répondant à la formule I (cf. infra), ainsi que leurs sels d'addition et leurs sels obtenus par quaternisation, sont capables d'agir sur le métabolisme des plantes sans causer de dommages sensibles aux plantes levées, du genre de ceux que provoquent 20 un herbicide de post-levée. 25 (I) Dans cette formule les divers symboles ont les significations suivantes : 30 représente un radical alkyle contenant de 2 à 6 atomes de carbone, un radical alcényle ou alcynyle contenant de 3 à 5 atomes de carbone, un radical alcoxy-alkyle, alkylamino-alkyle ou trialkylammonio-alkyle, un radical 35 hydroxyalkyle ou cyano-alkyle contenant de 1 à 4- atomes de carbone, ou un radical cyclo-alkyle contenant de 3 à 6 atomes de carbone, Rg et représentent chacun, indépendamment l'un 72 17420 2 2137933 de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, R^_ représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle inférieur ou un radical cycloalkyle 5 contenant de 3 à 6 atomes de carbone, les couples (R/j, R2) et (R^, R4.) peuvent également représenter chacun, indépendamment l'un de l'autre, une chaîne polyméthylène dans laquelle -un groupe méthylène peut être remplacé par un atome 10 d'oxygène, par l'azote ou par -un groupe - R1 , dans lequel R1 désigne un radical alkyle inférieur, et R^ représente un radical alkyle inférieur» Les radicaux alkyles, qualifiés ou non d'in-15 férieurs, que contient la formule I sont linéaires ou ramifiés et ils comportent de 1 à 6 atomes de carbone : il s'agit par exemple des radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, n-pentyle, n-hexyle et les radicaux alkyles isomères 20 en et en Cg. Les radicaux alkyles inférieurs, linéaires ou ramifiés, contenant de 1 (ou de 2) à 6 atomes de carbone, forment également la partie alkylique des substituants alcoxy, alkylthio, dialkylamino, alkylamino et trialkyl-ammonio. Les radicaux alcényles qui peuvent se trouver 25 dans la formule I sont des radicaux linéaires ou ramifiés contenant de 3 à 5 atomes de carbone, par exemple les radicaux propényles, butényles, pentényles, de préférence allyle, méthallyle,' méthyl-3 butényle et n-butanyle. Les radicaux alcynyles contiennent de préférence de 3 à 5 atomes de 3C carbone en chaîne droite : on citera plus particulièrement les radicaux propynyles et butynyles, tels que le radical propyne-2 yle ou un radical propynyle porteur d'un radical alkyle inférieur. Comme radicaux cycloalkyles contenant de 3 à 6 atomes de carbone dans le cycle on citera par exemple 35 les radicaux cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle et cyclobutyle. Ces noyaux peuvent porter un groupe méthyle ou un groupe éthyle. Un hétérocycle formé par l'un ou l'autre des couples (R^, R2) et (R^, R/j.) et l'atome d'azote voisin 72 17420 3 2137933 contient 3 ou de 5 à 7 maillons intracycliques .De tels hété-rocycles sont par exemple l'aziridine, la pyrrolidine, la ■ pipéridine, 1'hexahydro-azépine, la pipérazine, la N-méthyl-pipérazine, la N-phényl-pipérazine et la morpholine. 5 Les sels d'addition dont il est question ici sont des sels dérivant d'acides minéraux ou d'acides organiques forts, de préférence de l'acide chlorhydrique, de l'acide bromhydrique, de l'acide phosphorique, de l'acide sulfurique, de l'acide nitrique, de l'acide fluoborique 10 (HBI^), de l'acide perchlorique , de l'acide méthylsulfurique, de l'acide éthylsulfurique, d'acides halogénobenzoïques, de l'acide trichloracétique et d'acides sulfoniques aromatiques, tels que l'acide méthane-suifonique et l'acide p-toluène-sulfonique- Pour la formation de sels quaternaires 15 couverts par la formule I, c'est-à-dire de dérivés de la pyrimidine (I) dans lesquels R^ désigne un radical trialkyl-ammonio-alkyle, on peut envisager les anions correspondants d'acides minéraux ou organiques du type cité ainsi que des acides faibles,tels que l'acide naphtoïque, l'acide benzoïque, 20 l'acide acétique, l'acide aminoacétique, l'acide propionique, les acides halogéno-propioniques, des acides dicarboxyliques aliphatiques, notamment l'acide oxalique, l'acide tartrique et l'acide maléique- On attache une importance particulière aux 25 composés (I)(et à leurs sels) dans lesquels : R ^ désigne un radical alkyle contenant de 2 à 6 atomes de carbone, un radical cycloalkyle contenant de 3 à 5 atomes de carbone ou un radical alcényle ou alcynyle contenant 3 ou 4 atomes de carbone, 30 Rg représente un atome d'hydrogène, R^ représente un atome d'hydrogène ou ui groupe méthyle, représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle ou isopropyle et R^ représente un groupe méthyle ou éthyle. 35 On apprécie beaucoup, en tant qu'herbicides de prë-levée, les composés (I) (et leurs sels) dans lesquels R*j représente un radical alkyle ramifié contenant de 3 à 5 atomes de carbone, R2 et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène, 72 17420 4 2137933 représente un radical éthyle ou isopropyle et représente un radical méthyle. Les matières actives contenues dans les produits conformes à l'invention agissent sur la croissance 5 des plantes de différentes façons. C'est ainsi qu'elles inhibent retardent ou suppriment,en premier lieu la germination. Ainsi qu'on l'a déjà dit plus haut, les composés pyrimidiniques (I), aux doses habituelles, sont pratiquement dépourvus de phytotoxicité à l'égard des plantes levées, mais inhibent 10 la croissance en longueur de différents types de plantes. ■k des doses très élevées, supérieures à 10 kg de m.a. par hectare, ils peuvent aussi causer des dommages variés aux plantes levées, et même les détruire. Les matières actives (I) ont également une activité fongicide, s'exerçant 15 notamment contre les mycètes parasites des plantes. culier pour le traitement des céréales et du gazon. Pour le cas des céréales ils permettent de réduire la croissance en longueur sans diminuer la récolte. Si l'on 20 traite par exemple, après la montaison, du blé d'été , du seigle, de l'avoine et du riz (plantes au stade deux feuilles) par des dispersions à 0,05% des matières actives suivantes: Les nouveaux produits conviennent en parti- 25 30 35 2-mé thy1thi o-4-éthy 1amino-5-nitro-6-méthy1amino-pyrimidine, 2-mé thy1thi o—4-is openty1amino-5-nitro-6-méthy1amino-pyrimidine, 2-méth.ylthio—4,6-bis-éthylamino-5-nitro-pyrimidine, 2-méthylthio—4-cyanométhylamino-5-nitro-6-éthylamino-pyrimidine, 2-méthylthio-4-tert-butylamino-5-nitro-6-éthylamino-pyrimidine, 2-méthylthio-4— (penty1-2' amino)-5-nitro-6-éthylamino-pyrimidine, 2-méthylthio-4-(pentyl-3' amino)-5-nitro-6-éthylamino-pyrimidine, 2-mé thylthio-4—(s e c-butylamino)-5-nitro-6-isopropylamino pyrimidine, 72 17420 5 2137933 2-méthylthio-4-propylamino-5-nitro-6-isopropylamino-pyrimidine, 2-méthylthio-4-éthylamino-5-nitro-6■-(diméthyl-2, ,4' pentyl-31 amino )-pyr imidinë, 5 2-méthylthio-4-éthylamino-5-nitro-6-(méthy1-31 pentyl-2 * amino)-pyrimidine, 2-méthylthio-4,6-bis-(is opropylamino)-5-nitro-pyrimidine, 2-méthylthio-4-éthylamino-5-nitro-6-n-propylamino-10 pyrimidine, 2—méthylthio-4—éthylamino—5-nitro—6-sec-butylamino-pyrimidine,, 2-méthylthio-4-éthylamino-3-nitro-6-cyclopropylami no-pyrimidine, 15 2-méthylthio-4-éthylamino-5-nitro-6-isoamylamino- pyrimidine, 2-mé thylthi o-4—éthylamino-5-nitro-6-allylaimino-pyrimidine, 2-méthylthio-4-diméthylamino-5-nitro-6-cyclo-20 propylami no-pyrimidine et 2-méthylthio-4-isopropylamino-5-nitro-6-(pentyl-3' amino)-pyrimidine* on obtient, au bout de 21 jours, une inhibition de 50 à 60% de la croissance en longueur. Les plantes sont vigoureuses et 25 d1 une teinte vert foncé . On obtient des résultats du même genre sur des plantes ornementales, telles que les impatientes, et sur le soja, avec des dispersions à 0,1% de matière active. L'état des plantes soumises à l'essai est également très bon. Lorsqu'on traite une pelouse formée 30 on retarde sa croissance en longueur et on la rend plus fournie. Les mauvaises herbes du gazon, telles que Poa annua, le pissenlit, les plantains, le chardon etc.. , qui se propagent abondamment et rapidement, voient leur germination et leur levée très fortement inhibées et sont ainsi éliminées 35 de la pelouse existante. Pour une dose de 5 kg de matière , active par hectare le taux d'inhibition de la croissance en longueur est de 30 à 70% pour une pelouse mélangée 72 17420 6 2137933 constituée de pâturin des prés (Poa pratensis), de fétuque des moutons (Pestuca ovina} de fétuque rouge (Festuca rubra) et d'ivraie (Lolium). De plus, les nouvelles matières actives et 5 les produits qui en contiennent peuvent être utilisés comme régulateurs de la croissance pour diminuer la fructification ou pour éclaircir la charge d'un arbre fruitier, pour provoquer l'abscission des fruits ou pour retarder la floraison, ainsi que comme défoliant et pour empêcher la formation 10,gênante de rejets(tabac, tomates, plantes ornementales, vignes etc..) .11 convient d'insister en particulier sur l'emploi pour l'inhibition de la germination des tubercules conservés, par exemple des tubercules de plantes ornementales, des pommes de terre et des oignons. Utilisées à faible 15 dose les nitro-pyrimidines (I) confèrent à la plante traitée une grande insensibilité à l'égard de la sécheresse, du gel et des hautes salinités des terres. i.'ais les nouveaux produits peuvent être utilisés avant tout comme herbicides de pré-levée dans les 20 cultures les plus diverses, telles que les céréales, le maïs, le riz, le coton, le soja, le sorgho, la betterave à sucre,' la pomme de terre , le haricot, l'arachide etc». Les doses sont variables et dépendent du moment où se fait l'application- Elles oscillent entre 0,1 et 5 kg de 25 matière active par hectare lorsque l'application se fait avant la levée des plantes et elles peuvent aller jusqu'à 4 kg par hectare pour le traitement de pelouses déjà formées. Pour empêcher l'envahissement par les mauvaises herbes, par exemple sur les remblais de chemin de fer, dans les 30 cours d'usine et sur les chemins, on utilise ordinairement jusqu'à 5 kg de matière active par hectare • ACTION HijrffilCIDË LOBS DU TRAITEMENT DE PUS-LEVEE (c'est-à-dire lorsque las matières actives sont appliquées avant la levée des plantes ). 55 a) On mélange les matières actives avec du compost en une dose de 60 mg de m.a. par litre de terre. Dans cette terre (bacs à semis) on sème les plantes d'essais suivantes 72 17420 7 2137933 Solarium lycopersicum Setaria italica Avena sativa 5 Lolium perenne Sinapis alba. On conserve ensuite les bsos à semis en serre à une température de 22 à 25° et à un degré hygrométrique de l'air de 50 à 70%. Au bout de 20 jours on procède à 10 l'évaluation des résultats. Pour cela on utilise le système de notation suivant : 1 = plantes détruites, 2-4- = degrés intermédiaires de dommages 9 = plantes indemmes (identiques aux plantes 15 témoins) - = essai non effectué. Voir tableau I (page suivante) MATIERE ACTIVE Solanum Setaria Lycopers. italica 2-méthylthio-4,6-bis-propylamino-5-nitro- 5 pyrimidine 2-méthylthio-4-éthyla- 2 mino-5-nitro-6-amino- pyrimidine 2-méthylthio-4-isopro- 3 pylamino-5-nitro-6- méthylamino-pyrimidine 2-méthylthio-4-sec-butyla- 3 mino-5-nitro-6-méthyl afnino-pyrimidine 2-méthylthio-4,6-bis-cyclo- 2 propylamino-5-nitro-pyri- midine 2-méthylthio-4-éthylamino- 2 5—n itro-6-d imét hy1amino— pyrimidine 2-méthylthio-4-isopropy- 2 lamino-5-nitro-6-diméthyla- mino-pyrimidine TABLEAU I Avena Lolium Sinapis Vicia sativa perenne alba sativa 5 2 3 3 1 2 4 3 3 oo 4 4 4 - 2 2 2 2 2 2 K5 2 13 - - LnJ Ui n) Stellaria -P* média ro o TABLEAU MATIERE ApTIVE 2-méthylthio-4-isobu-tylamino-5-nitro-6-diméthylarnino-pyri-midine 2-méthylthio-4,6-bis-sec- butylamino-5-nitro-pyri- midine 2-méthylthio-4-éthylami-no-5-nitro-6-sec-butyla-mino-pyrimidine 2-méthylthio-4-éthylami-no-5-nitro-6-(pentyl-31 amino)-pyrimidine 2-méthylthio-4—i sopro-pylamino-5-nitro-6-(pen~ tyl-O' amino)-pyrimidine Avena sativa 2 2 3 4 2 5 2 1 2 2 1 2 3 12 Solanum Setaria Lycopers. italica I (SUITE) ro i-* _____ Loliunj Sinapis Vicia Stellaria f>Q perer.ne alba sativa média q vO ro h—^ OvJ ko Ovi Ul 72 17420 10 2137933 10 15 20 25 b) Juste après avoir semé les plantes à étudier on applique à la surface de la terre les matières actives sous la forme d'une suspension aqueuse que l'on a préparée à partir d'une poudre mouillable à 25%. On conserve ensuite les bacs à semis à une température de 22 à 23° et à un degré hygrométrique de l'air de 50 à 70%• •Au bout de 28 jours on évalue les résultats. Les plantes soumises à l'essai sont les suivantes : Mauvaises herbes : Paa trivialis Lolium multiflorum Alopecurus myosuroides Digitaria sanguinalis Amaranthus docendens Setaria italica •Ëchinochloa crus galli Rottboellia exelt. Plantes de culture : soja (Glycine hyspida) coton (Gossypium herbaceara) maïs (Zea mais) blé (Triticum vulgare) avoine (Avena sativa) riz (Oryza) betterave sucrière (Beta) Sorghum hybridum. Les doses utilisées dans cet essai sont indiquées dans leis tableaux II et III ci-dessous. L'estimation se fait d'après le système de notation indiqué à l'essai (a). voir tableau II page suivante 72 17420 n 2137933 Rottboellia exelt. ill lll lil lil lit lll lit Echinochloa crus galli cmcmcocmcmcmcmcmifi lll lll III III Setaria italica CMCîrfCMCMCMCMCMO III lll lll CM CM C) Amaranthus docendens cm cm in cm cm Digitaria sanguinalis cm cm ■*- cm cm cm of n m Alopecurùs myosuroides (n cm 1 n ih ojfoih cm «f 1 cm co co rj !*) i i i Lolium multiflorum cm cm in Non cm -t >r- cm m cm co in cm cm m Paa trivialis co Dose en kg/ha ^ CN T- ■*t ■«t CM CM ^ T" VOl !" •"t 0) 1 C 1 •ri d) •H •H T3 C 0) S M •H •H C a> •H 6 TJ •H c h ï •H •H T3 •H >. U. B •H *D f O >S •ri H •H C ?• U •H S O •H >. U •ri c P o c a >s u •rl S c •fi i a >. S i-M •H T3 o ! a (0 >« a •H c o I H a (0 £ •ri C >- o H • B •ri o SZ u >s f-i B u -P a SZ >S rri 10 -p •H 1 o l-H ■P VQ) f > x: h ç KÇ o 1 o +5 x: T T >* f Ni) -p ■9 o o -p 1 NI) u 1 O •h v£ B o -p vO m c 1 1 c •ri 1 -p r O vO •h c O •h lO U 1 g 1 u C 1 -p o (8 T -p 1 O •h f-l h •ri ■? c C "fci >* O C 'h 1 c a C 1 o £ in T o •h •î c (0 l lO u £ •P4 rH o i (X (3 o g >• c O o H c (3 x: •rH c « > •H H -p g •H -P 6 >* T (5 B i O m O. r—i to SX i—i U to >s r—} •H 1 >S 8- •H a S XI o sz Xi O x: i a> -p 0) 1 fH . -p vO •k CO I NI) t •r# I \0 •» a i T î t t t t t i" O o o O o o o •ri •H •H «H •H ♦H x: sz x: SZ x: x: x: -p -p •p -P •p ■p -p H H r—■( H r—t rri >- >■ >s >• >* >* >H SZ -c sz a> x: x: x: x: •p ■p -p c -p -p ■p -p Ni) NI) © ND NI) NI) NI) SQ) f ?5 f 5 ? f f B 1 cm cm T3 cm B (n cm 04 (n n tu m H H S H H 17420 12 2137933 Rottboellia exelt. CM M CM Echinochloa crus galli Setaria italica cm Amaranthus docendens cm cm Digitaria sanguinalis [H M S m m 3 U m H Alopecurus myosuroides cm cm cm cm Lolium multiflorum CM in 00 CM CM Poa trivialis Ml lll Dose en kg/ha rj- CM ■ 't oi g h H H O c -p c 0> a i o u +1 •H f 0 c •H S co r-i -C •p 1 jC O -P C H «rt >*"0 JZ «H •P 6 ÏS. •rt s (0 >* -p c M -p •H O c •H s co H >- a o m a o 05 •i-f O •f-l x: a -p c rH «ri >•13 iz «H -p e cM a TABLEAU III NX MATIERE ACTIVE Dose en kg/ha Soja Coton Maïs Blé Avoine Riz à sec Betterave sucrière 2-méthylthio-4,6-bis-isopropyl- 4 9 9 ... 8 amino-5-nitro-pyrimidine 2 9 9 - 8 - - , - 1 9 9 — 9 — — 2-méthylthio-4-sec-butylamino- 4 9 9 - - 8 7 - 5-nitro~6-éthylamino-pyrimidine 2 9 9 8 - 9 7 - 1 9 9 8 8 9 8 6 2-méthylthio-4-éthylamino-5- 4 8 9 8 8 8 — — nitro-6-cyclopropylamino- 2 9 9 8 9 9 - - pyrimidine 1 9 9 9 9 9 — — 2-méthylthio-4-isopropylamino- 4 8 8 7 8 7 - - 5-nitro-6-éthylamino-pyrimidine 2 9 9 8 9 8 — — 1 9 9 8 9 9 — — 2-méthylthio-4,6—bis-éthylamino- 4 9 8 8 7 8 5-nitro-pyrimidine 2 9 9 8 8 8 1 9 9 9 8 8 - - 2-méthylthio-4-propylamino- 4 7 7 ■ 7 8 __ 5-nitro-éthylamino-pyrimirtine 2 8 8 8 9 1 9 8 8 9 — ■ « 2-méthylthio-4-éthylamino- 4 9 9 7 7 7 5-nitro-6-méthylamino-pyrimidine 2 9 9 7 9 8 M* 1 9 9 8 9 9 — 4> ro o CO ro b—^ LnJ ■vj KO Kj4 LnI tableau iii matiere active doge en soj& coton kg/h; ,a 2-méthylthio-4-éthylamino- 4„ 8 9 5-nitro~6-(pentyl-3' amino)- '2 8 9 pyrimidine 19 9 2-méthylthio-4-isopropyla- 4 7 7 mino-5-nitro-6-(pentyl -3f amino)- 2 7 7 pyrimidine 1 7 9 (suite) ro ___ !V> Mai's Blé Avoine Riz à sec Betterave O sucrière 7 8 9 8 8 9 8 7 8 8 8 6 7 7 7 6 8 n) vj KO Usl LnI 72 17420 15 2137933 En appliquant la méthode b) on étudie également les composés indiqués ci-dessous. Dans le tableau IV on a placé avant la virgule la note d'action obtenue pour xine dose de 4 kg de matière active par hectare et 5 après la virgule la note correspondant à une dose de 2 kg de m.a./ha. Voir tableau IV pages suivantes 72 17420 16 2137933 Rottboellia exelt. 1 1 1 1 1 ' 1 i 1 i t 1 1 1 1 ! 1 1 | 1 1 Echinochloa crus galli ^ ^ ^ ^ °1 cMCMOiOJCOOJOlCM'-'-CMCMr-^- Setaria italica ^ ^ ^ "i ^ ^ °i. M- t~- f-r- cMcoror-cocoOcM 00 CN| ■*- CO CM CM CM cMCMN£>cMCM"-—CMCMCN|CM Amaranthus spec. t~^C^'^t_C^ro^ 5vOTj-rocJ Digitaria sanguin. CZr'iClai1,rl'5î.0i __ __ •«•.•.«•te*********** CO CO Alopecurus myos. °laiCit^.Cl,:t.C^<>v0tv-0c,00--CMCMC0 Lolium multiflorum Al rt\ n\ m «« rtv * CMC7^0sCOrOr-0^t^CQCQO\0*1-OCOOOoJr- O Poa trivialis 1 Vli^.T^rlCT) OI«mOr-^-r-(Nhr-^>D Avoine Avena jt* Jr * —T' '* _?* coajuja>a>r-cr«c^CQQXONCOQNCOasONONcoCOOON Blé Triticum ^ ^ ^ ^ oo> ooo^oo oo ooooaDooooo°scoooo^oô*o'a3'oNoô*ooô*aroo Maïs Zea COOOOCOCDOOXC^OOOOO^^COOCOOVOOOO r- O CD OA OD vO œ qs Ç>COCOCOCOCOOI>OLnOCOCO Sprghum hybridum OO^OO^OO^ONCO^OOON f~t~-ooo OO t^" CM & O ON 00 CM vO oT ON Riz à sec Oryza C~^O^OOt~^OOo OVONOOI-O O 03 OOO 01 ooo ooooooof-ajoo ocoooNr-^coooooocooTciNt^' Riz aquatique Oryza nû^ooo^j- vûij o oo o o o co oo O.X) o r» ,n oo o CO CO OO 00 CO NO O ON CO O oô" cT oo" CO* llT t~- N«r Soja Glycine ooooooooovor-- 00000-^-000000000 * _•* * T* •> h OD (> ÇSJ 00 \D vû O CO CO (M CM O O O O O O O Coton 00 I 00 ooe— ^>0000000000000 i 9% 9^ 0* 0k 0t 9k 0t t- 1 00 OCOCMif)OCDOOOOCOOCOOOOO Bettrave à sucre Beta ^•^o^c^or^oo ooo ooococ- oo ooooo cooooh-orj-ooocooco caco o O O O o?tT ON N° du composé ^t-\ooOo4incNicoin*ot-oooo^.CV|(Y)OOiot-oo *- •«- -^-(NCMCMCNlCMCNlcM^COrtcOCOTj-Tt-^- TABLEAU IV (SUITE) ho N° du composé Betterave à sucre Beta o o o 3 Soja Glycine i Riz aquatique Oryza Riz à sec Qryza Sorghum hybridum j > i Maïs Zea j ! Blé Triticum Avoine Avena Poa trivialis Lclium multiflorum Alopecurus myos. Digitaria sanguin • Amaranthus spec. Setaria italica l Echinochloa crus galli Rottboellia exelt. 49 3,8 9,9 9,9 4,7 7,8 7,7 8,9 8,9 4,8 L[ , 2,3 2,3 1 ,1 1 ,2 1 ,1 1,1 7,8 52 7,7 9,9 8,9 2,4 8,8 2,2 2,5 8,9 6,7 - 7,2 1,1 1,1 2,2 1 ,1 M - 53 9,9 7,8 8,8 7,8 4,8 8,8 9,9 9,9 8,8 - 9,9 1,1 1 ,1 2,2 2,2 2,2 - 54 9,9 7,8 9,9 6,7 7,9 8,8 9,9 8,9 8,9 - 9,9 1,2 1,1 2,3 1,2 1,1 - 55 9,9 9,9 8,9 6,8 8,8 7,8 9,9 9,9 9,9 - 8,8 2,2 2,2 6,6 3,7 2,7 - 56 0,8 8,8 9,9 7,8 7,7 8,8 8,9 9,9 8,9 - 9,9 2,3 2,3 4,9 2,4 2,3 - 57 7,8 9,9 9,9 3,7 4,9 7,8 9,9 9,9 9,9 - •9,9 1,2 2,4 2,2 2,2 1,2 - 58 3,7 7,8 9,9 4,7 8,8 7,8 8,9 9,9 9,9 - 9,9 1,1 1,2 1,2 1,2 1,2 - 59 9,9 9,9 8,9 8,9 7,8 9,9 8,9 9,9 9,9 - 9,9 8,9 1,2 9,9 4,4 2,7 - 60 S,9 9,9 8,8 8,9 8,9 &,9 9,9 9', 9 9,9 - 9,9 2,9 1,1 8,9 2,2 3,5 - 61 8,8 9,9 8,9 7,8 7,9 9,9 9,9 8,9 9,9 — 8,9 3,7 M 3,4 1,1 2,4 ~ 62 7,8 8,2 8,8 7,8 8,9 7,8 8,8 7,9 2,8 - 2,8 3,3 1,2 4,5 2,4 1,6 •m 66 B,8 9,9 8,9 3,6 6,4 8,8 8,9 8,9 7,9 — 4,7 3,7 1,1 2,2 1 ,2 1,1 7,7 76 9,9 7,9 9,9 8,9 9,9 9,9 8,9 9,9 9,9 — 8,9 9,9 1,1 2,3 I, 3 9,9 9,9 81 4,4 9,9 9,9 9,9 / 8,9 8,9 9,9 9,9 9,9 8,6 9,9 1,2 2»2 3,3 9,9 3,9 72 17420 18 2137933 Les produits formulés qui font l'objet de l'invention se préparent de manière connue : on mélange intimement et on broie les substances actives (I) avec des supports appropriés, éventuellement en ajoutant des milieux dispersants ou des 5 solvants inertes à l'égard des substances actives. Les produits formulés conformes à l'invention peuvent se présenter et être appliqués sous les formes suivantes : - formes de présentation solides : agents de poudrage, agents d'épandage et granulés 10 (granulés enrobés, granulés imprégnés et granulés homogènes) , - concentrés de substance active : poudres pour bouillies dispersables dans l'eau : (poudres mouillables), pâtes 15 et émulsions, - formes de présentation liquides : solutions. Pour préparer des formulations solides, c'est-à-dire des agents de poudrage, des agents d'épandage et des granulés, on mélange les substances actives avec des supports solides. Ces derniers peuvent être par exemple le kaolin, le 20 talc, .le bol, le loess, la craie, le calcaire, le calcaire grenu , l'attaclay, la dolomite, la terre de diatomées, la silice précipitée, des silicates de métaux alcalino-terreux, des alumino-silicates de sodium ou de potassium (feldspaths et micas), les sulfates de calcium et de magnésium, l'oxyde 25 de magnésium, des matières plastiques broyées, des engrais, tels que le sulfate d'ammonium, le phosphate d1 ammonium, le nitrate d'ammonium et l'urée, des produits végétaux broyés, tels que des farines de céréales, la farine d'écorce d'arbres, la farine de bois, la farine de coquilles de noix, la poudre 30 de cellulose, des résidus d'extraction de plantes, le charbon actif etc..., que l'on utilise isolément ou sous la forme de mélanges. Il est bon que la granularité des supports ne dépasse pas environ 0,1 ma pour les agents de poudrage, qu'elle 35 soit comprise entre environ 0,075 et 0,2 mm pour les agents d'épandage et qu'elle soit d'au moins 0,2 mm pour les granulés. La concentration de la substance active dans les 72 17420 19 2137933 formulations solides peut aller de 0,5 à 80%. On. peut, en outre, ajouter à ces mélanges des composés ayant pour effet de stabiliser la substance active, et/ou des corps non ioniques, anioniques ou cationiques, 5 qui améliorent par exemple l'adhérence des substances actives aux plantes et aux parties de plantes (adhésifs) et/ou améliorent leur mouillabilité (mouillants) ainsi que leur dispersabilité (dispersants). Comme adhésifs, on peut envisager par exemple les produits suivants : des mélanges 10 d'oléine et de chaux, des dérivés de la cellulose (méthyl-cellulose, carboxyméthyl-cellulose), des éthers hydroxy-éthylène—glycoliques de mono- ou di-alkyl-phénols comportant de 5 à 15 motifs d'éthylène-oxy par molécule et contenant 8 ou 9 atomes de carbone dans le substituant 15 alkylique, des acides lignine-suifoniquœ, leurs sels de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux, des éthers poly-éthylène-glycoliques (carbowax), des produits de poly-éthoxylation d'alcools gras comportant de 5 à 20 motifs éth/lène-oxy par molécule et contenant de 8 à 18 atomes de 20 carbone dans la partie alkylique de l'alcool gras, des produits de condensation de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène, des polyvinyl-pyrrolidones, des alcools poly-vinyliques, des produits de condensation de l'urée avec le formaldéhyde ainsi que des produits sous la forme de latex» 25 Les concentrés de substance active dispersables dans l'eau, c'est-à-dire les poudres pour bouillies (poudres mouillables), les pâtes et les concentrés pour émulsions, sont des produits qui peuvent être dilués à l'eau jusqu'à' n'importe quelle concentration voulue. Ils sont constitués 30 de la substance active, d'un support, éventuellement d'additifs stabilisant la substance active, d'agents de surface et d'antimousses, ainsi que, s'il y a lieu, de solvants. La concentration de la substance active dans ces produits peut aller de 5 à 80%. 35 On obtient les poudres pour bouillies (poudres mouillables) et les pâtes en mélangeant et en broyant jusqu'à homogénéité, dans des dispositifs appropriés, les substances actives avec des dispersants et des supports pulvérulents. Les supports peuvent être par exemple ceux qui ont été men-40 tionnés ci-dessus à propos des formulations solides. 72 17420 20 2137933 Dans bien des cas on a avantage à utiliser des mélanges de différents supports. Comme dispersants on peut utiliser par exemple : des produits de condensation du naphtalène sulfoné ou de dérivés sulfonés du naphtalène avec le formal-5 déhyde, des produits de condensation du naphtalène ou d'acides naphtalène-sulfoniques avec le phénol et le for-maldéhyde ainsi que des sels de métaux alcalins, d'ammoniums ou de métaux alcalino-terreux d'acides lignine—suifoniques, également des alkyl-aryl-sulfonates, des sels de métaux 10 alcalins ou de métaux alcalino-terreux de l'acide dibutyl-naphtalène-sulfonique, des sulfates d'alcools gras, tels que des sels, d'esters sulfuriques d'hexadécanols, d'hepta-décanols ou d'octadécanols et des sels d'esters sulfuriques de produits d'éthoxylation d'alcools gras, le sel sodique 15 de 1'oléyl-méthyl-tauride, des acétylène-glycols ditertiaires, des chlorures de dialkyl-dilauryl-ammoniums et des sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux d'acides gras. Comme agents antimousses on utilisera par exemple des silicones. 20 On mélange, on broie, on tamise et on passe les substances actives avec les additifs indiqués ci-dessus, de telle manière que, dans les poudres pour bouillies, la partie solide ait une granularité ne dépassant pao 0,02 à 0,04 mm et que, dans les pâtes, cette granularité ne soit 25 pas supérieure à 0,03 mm» Pour préparer des concentrés pour émulsions et des pâtes on utilise des dispersants, tels que ceux qui ont été indiqués aux paragraphes précédents, des solvants organiques et de l'eau. Comme solvants on peut envisager par 30 exemple les suivants : des alcools, le benzène, les xylènes, le toluène, le diméthyl-sulfoxyde, des N,U-dialkyl-amides, des N-oxyde s d'aminés, surtout de trialkyl-amines, et des fractions d'huiles minérales bouillant entre 120 et 350°. Les solvants doivent être pratiquement inodores, 35 être dépourvus de pbytotoxicité, être inertes à l'égard des substances actives et être aussi peu inflammables que possible. Les produits conformes à l'invention peuvent également être appliqués sous la forme de solutions. A 40 cette fin on dissout la substance active (I), ou plusieurs 72 17420 21 2137933 d- ccia substances actives, dans des solvants organiques appropriés ou dea mélan es de tels solvants, dans l'eau ou • ctaiis dea mélanges de"solvants organiques et d'eau. Comme solvant3 organiques on peut utiliser des hydrocarbures 5 ■ aliphatiques ou aromatiques, leurs dérivés chlorés, des alkyl-naphtalènes et des huiles minérales, isolément ou en mélange entre eux. Les solutions doivent contenir la substance active en une concentration allant de 1 à 20 %. Ces solutions peuvent être appliquées soit à l'aide d'un gaz 10 propulseur (bombe) soit au moyen de pulvérisateurs spéciaux (aérosol ). On peut incorporer, aux produits conformes à l'invention qui viennent d'être décrits, d'autres substances ou produits à activité biocide. C'est ainsi qu'en plus des 15 composés (I) les nouveaux produits peuvent contenir par exemple des insecticides, des fongicides, des bactéricides, . des fongistatiques, des bactériostatiques ou des nématicides, qui ont pour effet d'étendre leur spectre d'activité. Les produits conformes à l'invention peuvent aussi renfermer 20 des engrais, des oligo-éléments, etc... Dans ce qui suit on décrit des formulations contenant les substances actives (I)« Sauf indication contraire, les parties s'entendent en poids. GRaNULE 25 Pour préparer un granulé à 5 % on utilise les constituants suivants : 5 parties de 2-méthylthio-4— éthylamino-5-nitro-6- sec-butylamino-pyrimidine, 0,25 partie d'épichlorhydrine, 30 0,25 partie d'éther cétyl-polyglycolique, 3,50 parties de polyéthylène-glycol et 91 parties de kaolin (granularité: 0,3 à 0,8 mm)• ^ On mélange la matière activa avec 1'épichlorhydrine, on dissout le tout dans 6 parties d'acétone, après quoi on 35 ajoute le polyéth lène-glycol et l'éther cétyl-polyglycolique» On pulvérise la solution ainsi obtenue sur le kaolin, puis on évapore l'acétone sous pression réduite. 72 17420 22 2137933 POUDRAS POUR BOUILLIES Pour préparer des poudres mouillables respectivement à 50 % (a) , à 25 % (b) et à 10 % (c) on utilise les ingrédients suivants : 5 (a) 50 parties de 2-méthylthio-zf-éthylamino-5-nitro- 6-(pentyl-31 amino)-pyrimidine, 5 parties de dibutyl-naphtalène-sulfonate de sodium, 3 parties d'un produit de condensation d'acides 10 naphtalène-sulfoniques, d'acides phénol- sulfoniques et du formaldéhyde dans la proportion 3:2:1, 20 parties de kaolin et 22 parties de craie de Champagne ; 15 (b) 25 parties de 2-méthylthio-4-isopropylamino-5- nitro-6-méthylamino-pyrimidine, 5 parties du sel sodique de l'oléyl-méthyl-tauride, 2,5 parties d'un produit de condensation d'acides naphtalène-sulfoniques et du formaldé- 20 hyde, 0,5 partie de carboxyméthyl-cellulose, 5 parties d'un aluminosilicate de potassium neutre et 62 parties de kaolin ; 25 (c) 10 parties de 2-méthylthio-4~sec-butylamino-5- nitro-6-méthylamino-pyrimidine, 3 parties d'un mélange des sels sodiques de suifatQs d'alcools gras saturés, 5 parties d'un promit de condensation d'acides 30 naphtalène-sulfoniques avec le formal déhyde et 82 parties de kaolin. On fait absorber la matière active indiquée par les supports correspondants (kaolin et craie), puis on mélan e et 35 on broie. On obtient des poudres pour bouillies ayant une très bonne mouillabilité et une excellente tenue en suspension. Avec ces poudres pour bouillies on. peut, en les diluant à l'eau, 72" 17420 23 2137933 préparer des suspensions ayant n'importe qu®lle concentration voulue en matière active. Ces suspensions conviennent pour la lutte contre les mauvaises herbes et les graminées adventices dans d^s cultures par traitement de pré-levée et 5 également pour le traitement des pelouses. PaTa Pour pré-parer une pâte à 45 % on utilise les ingrédients suivants : 4-5 parties de 2-méthylthio-4-isopropylamino-5-10 nitro-6-(pentyl-3' amino)-pyrimidine, 5 parties d'un alumirio-silicate de sodium, 14 parties d'un éther cétyl-polyglycolique à 8 motifs éthylène-oxy, 1 partie d'un éther oléyl-polyglycolique à 5 15 motifs éthylène-oxy, 2 parties d'huile à broches, 10 parties de polyéthylène-glycol et - 23 parties d'eau. On mélange intimement et on broie la matière active 20 avec les additifs, dans des appareils appropriés. On obtient une p^te avec laquelle on peut préparer, par dilution à l'eau, des suspensions ayant toute concentration souhaitée. Ces suspensions conviennent particulièrement bien pour le traitement des pelouses. CONCENTRE POUR EMULSIONS 25 Pour préparer un concentré émulsionnable à 25 % on mélange ensemble les constituants suivants : 25 parties de 2-méth.ylthio-4-éthylamino-5-nitro-6-diméthylamino-pyrimidine, 30 5 parties d'un mélange d'un nonyl-phénol poly- éthoxylé et de dodôcylbenzène-sulfonate de calcium, 35 parties de 3,5,5-triméthyl-2-cyclohexène-l-one et 35 parties de diméthylformamide. 35 On peut diluer ce concentré à l'eau pour obtenir des émulsions ayant n'importe quelle concentration souhaitée. Ces émulsions conviennent pour la lutte contre les plantes 72 17420 24 2137933 adventices dans des cultures. Au lieu de la matière active citée dans chacune des formulations précédentes on peut utiliser un autre des composés couverts par la formule I. 5 Pour préparer les nouveaux dérivés de la nitro- jpyrimidine répondant à la formule I on peut, conformément à la présente invention, partir d'une 2-alkylthio-4,6-dihalogéno-5-nitro-pyrimidine répondant à la formule IV 10 Hal-^/rr\^£Ufi5 (IV) dans laquelle a la signification donnée à propos de la formule I, composé dans lequel on remplace les atomes d'halo-15 gène des positions 4 et 6, atomes qui sont de préférence des atomes de chlore, successivement, en présence d'un accepteur d'acides, par des restes d'aminés répondant aux formules Il et/ou III 20 HN^ (II) HN^ (III) "&2 ®4 dans lesquelles les symboles R/| à R^ ont les significations qui ont été données ci-dessus ^ propos de la formule I. Les températures réactionnelles sont comprises entre -60 et 25 +120° ; l'édhange du premier atome d'halogène a lieu entre -60 et + 20° et celui du deuxième a lieu entre 10 et 50° ou à une température plus élevée. L'échange par étapes, auquel on doit avoir recours si l'on veut introduire des radicaux d'aminés différentes II 30 ou III, dépend aussi bien de la température que de la durée et du solvant, ainsi que cela est connu pour les réactions chimiques analogues. 72 17420 25 2137933 Corme solvants ou diluants on pourra utiliser, pour la réaction conforme à l'invention, l'eau, des cétones telles que 1'acétone ou la méthyl-éthyl-cétone, des éthers et des composés à fonction éther , tels que le dioxanne ou 5 le tétrahydrofuranne, des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, éventuellement halorénés, également des nitriles tels que 1'acétonitrile, des N,N-dialkyl-amides,tels que le diméthvlformamide, des suifoxydes , tels que le diméthylsulfo-xyde, ainsi que des mélanges de ces solvants entre eux. 10 Les meilleurs accepteurs d'acides qu- l'on puisse mettre en jeu dans le procédé de l'invention sont des hases minérales, telles que des hydroxydes, des h-drogénocarbonates et des carbonates de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux. Mais on peut aussi envisager des bases organiques, 15 notamment des aminés tertiaires, telles que des trialkylaminés, des dialkyl-anilines, la pyridine et des bases pyridiques. L'aminé (II) ou (III) , utilisée en excès, peut également servir d'accepteur d'acides. Il est préférable d'utiliser l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium. R1 3 E / SE 25 2,4 a Hal dontr certains n'ont encore jamais été décrits dans la littérature. 30 Les corps de départ (IV) peuvent être préparés selon des procédés connus : on alkyle la 2-mercapto-4,6-dihydroxy-pyrimidine à l'aide d'un agent d'alkylation courant, tel qu'un halogénure d'alkyle ou un sulfate de dialkyle, puis on nitre la 2-alkylthio-4,6-dihydroxy-pyrimidine obtenue ;35 au moyen de 1'acide nitrique ou d'un mélange suifonitrique et on remplace les deux groupes hydroxy par les atomes d'halogènes voulus, cela à l'aide d'halogénures de phosphoryle,, tels que l| °"5 (Via) a 72 17420 26 2137933 POClj, PCl^, PBr^ et PCl^ ou à l'aide du chlorure ou du bromure de thionyle. Selon une autre méthode on prépare les nitro-pyrimidines de formule I à partir d'une 2,4,6-trih.alogéno-5-5 nitro-pyrimidine, de préférence de la 2,4,6-trichloro-5- nitro-pyrimidine : on échange par étapes les atomes d'halogènes des positions 4 et 6, en présence d'un accepteur d'acidesi •tel que ceux qui ont été cités plus haut, contre des radicaux d'aminés répondant aux formules II et/ou III et on échange 10 l'atome d'halogène en position 2 contre le radical d'un mercaptan répondant à la formule V HS -'fi5 (V) dans laquelle a la signification déjà donnée à propos de la formule I- Au lieu du mercaptan libre (V) on peut 15 utiliser un sel de métal alcalin de ce mercaptan. Les conditions réactionnelles de l'échange par étapes correspondent en principe à celles de la première méthode. Les réactions sont effectuées dans des solvants ou diluants inertes à l'égard des corps participant à la réaction: 20 on a donné plus haut line liste des solvants et diluants convenables. Les températures réactionnelles sont situées dans l'intervalle allant oé -60 à +120°. L'échange des atomes d'halogènes par étapes dépend de la température, de la durée et du solvant. En principe l'échange du premier atome d'halo-25 gène, celui qui occupe la position 4 de la pyrimidine, se fait dans l'intervalle allant de -60 à + 20°, celui du deuxième atome d'halogène, en position 6, dans l'intervalle allant de 10 à 50° et celui du troisième atome d'halogène dans l'intervalle allant de 30 à 120°. Gomme produits intermédiaires on obtient les nitro-pyrimidines (VIb) et (Vie) suivantes,qui peuvent être isolées dans des conditions appropriées, comme décrit dans les exemples 4 et 5 : 72 17420 27 2137933 5 (VI b) (VI c) Pour préparer des sels d'addition on fait réagir les dérivés de la pyrimidine répondant à la formule I, de manière connue, avec des acides minéraux ou organiques. Pour 10 les dérivés de la pyrimidine (I) dans lesquels représente un radical autre qu'un radical alkylamino-alkyle, on préfère les acides forts, tels que des acides lialohydriques, l'acide sulfurique, l'acide fluoborique, des acides phosphoriques, des acides alkyl-sulfuriques, etc.. . 15 Pour préparer des sels quaternaires des nouveaux dé rivés de la pyrimidine on peut envisager en particulier les composés (I) dans lesquels R^ représente un radical dialkyl-eœaino-alkyle. On fait réagir ces pyrimidines avec un agent d'al-kylation, par exemple avec un halogénure d'alkyle ou un sulfate 20 de dialkyle. L'anion du sel d'ammonium ainsi obtenu peut être échangé facilement contre l'anion de n'importe quel acide minéral ou organique, et cela : tion. A la suite de ces exemples on a indiqué, avec leurs constantes physiques, d'autres dérivés de la pyrimidine couverts par la formule I. Dans un autre tableau (tableau VI) on 50 cite les produits intermédiaires qui ont été obtenus lors de la préparation des composés répondant à la formule I. Dans les exemples les températures sont exprimées en degrés Celsius. Ii3S pyrimidines mentionnées dans les tableaux ont 35 été préparées par les procédés décrits dans les exemples. 25 a) par neutralisation,puis réaction avec l'acide correspondant , ou b) au moyen d'un échangeur d'anions. Les exemples suivants illustrent la présente inven- 72 17420 28 2137933 EXEMPLE 1 : a) On introduit 22,5 g d'éthylamine gazeuse , tout en refroidissant à une température de -90 à -10°, dans une solution de 120,1 g de 2-méthylthio-4,6-dichloro-5-nitro- 5 pyrimidine et 50,5 g de triéthylaminé dans 2200 ml d'éthanol absolu- Lorsque la réaction s'est calmée on évapore le . mélange à siccité, on délaie le résidu dans de l'eau froide, on le lave et on le sépare. Après recristallisction dans l'hexane on obtient la 2-méthylthio-4-chloro-5-nitro-6-10 éthylamino-pyrimidine fondant à 100 - 101°. b) A une température de 35 à 45° on ajoute goutte à goutte 10 g de butylamine secondaire à une solution de 2-méthylthio-'4--chloro-5-nitro-6-éthylamino-pyrimidine dans 100 ml d'éthanol absolu. Après avoir agité pendant 18 heures 15 à 25° on évapore le mélange réactionnel à siccité et on extrait le résidu à 1'éther. On sèche la solution éthérée, on chasse 1'éther par distillation et on recristallise le résidu dans un mélange de pentane et d'hexane dans le rapport 2:1. La 2-méthylthio-4-sec-butylamino-5-nitro-6-éthylamino-pyri-20 midine fond à 4-5 - 47° (composé F° 1). EXEMPLE 2 : Dans une solution de 60,0 g de 2-méthylthio-4,6-dichloro-5-nitro-pyrimidine dans 750 ml d'éthanol absolu on introduit lentement, à une température d'environ 35°, sans 25 refroidir, 50 g (soit 1,11 mole) d'éthylamine gazeuse. On agite ensuite le mélange pendant 2 heures à la température ambiante et on le concentre à siccité à 45° sous pression réduite. On délaie le résidu avec 500 ml d'eau, on le sépare et on le lave à l'eau. On s?ecristallise le produit dans un 30 mélange d'hexane et de pentane dans le rapport 10 : 1. La 2-méthylthio-4,6-jis-éthylamino-5-nitro-pyrimidine fond à 130 - 1310 (composé N° 2). Calculé: % C: 42,01 Hs 5,88 N: 27,22 S : 12,46 trouvé : % C: 42,00 H; 5,83 N; 27,17 S : 12,31» 35 EXMPLE 3 ; a) A 144,2 g de 2-mercapto-4,6-dihydroxy-pyrimidine en solution dans 1000 ml d'une solution aqueuse binormale d'hydroxyde de sodium on ajoute 184,1 g d'iodure de n-butyle et on chauffe à 85-90° pendant 2 heuïes. Après refroidissement (72.17420 29 2137933 on rend le mélange réactionnel acide au congo au moyen d'acide chlorhydrique concentré et de glace. On sépare la 2-n-butylthio-4, 6-dihydroxy-pyrimidine qui a précipité et on la sèche. 5 ; h) On introduit lentement 20 g de 2-n-butylthio-4,6- dihydroxy-pyrimidine, tout en refroidissant par un mélange de glace et de sel, dans 60 ml d'acide nitrique fumant. On agite le mélange réactionnel à 0° pendant 30 minutes, puis on le verse dans de l'eau glacée. On sépare le préci-10 pité brun, on le lave à l'eau et on le sèche. La 2-butyl-thio-4,6-dihydroxy-5-nitro-pyrimidine fond à 155-157°• c) On chauffe à 80°C 110 g de 2-n-butylthio-4,6- . dihydroxy-5-nitro-pyrimidine avec 500 ml d'oxychlorure de phosphore et on ajoute 146 ml de diéthyl-aniline avec précau-15 tion de manière à rester maître de la réaction très exothermique qui se déclenche. On chauffe ensuite le mélange pendant 90 minutes à une température du bain de 150° et, après refroidissement, on le verse dans de l'eau glacée. On extrait la solution aqueuse plusieurs fois à 1'éther. 20 On réunit les extraits éthérés, on sèche l'extrait global sur sulfate de magnésium et on chasse le solvant. On reprend le résidu par de 1'éther de pétrole et on élimine la fraction huileuse. Après avoir chassé 1'éther de pétrole par distillation on distille l'huile. La 2-n-butylthio-4,6-25 dichloro-5-nitro-pyrimidine bout à 135-1^+0° sous 0,001 torr. d) A une température de 40 à 50° on introduit 7,7 g d'éthylamine gazeuse dans, une solution de 10 g de ' 2-n-butylthio-4,6-dichloro-5-nitro-pyrimidine dans 100 ml d'éthanol absolu.On concentre le mélange réactionnel 30 à siccité sous pression réduite et on délaie le résidu avec de l'eau.On sépare le produit qui ne s'est pas dissous et on le recristallise dans l'hexane. La 2-n-butylthio-4,6-diéthylamino-5-nitro-pyrimidine fond à 112° (composé 3)« FXf-'H'uPLii 4 ; 35 A une solution de 1,0 g de 2,4,6-trichloro-5- nitro-pyrimidine dans 30 ml d'éther diéthylique on ajoute, à une température de -15 à -10°, successivement, 0,44 g de trié thy lajnine et 0,26 g d'isopropylamine. On agite et, 72 17420 50 2137933 au bout de 10 minutes, on observe 1'apparition d'un précipité blanc. Il s'agit da chlorhydrate de diéthylamine, que l'on sépare par filtration lorsque la réaction est terminée. Après concentration du filtrat on obtient 800 mg 5 de 2,4-dichloro-5-nitro-6-isopropylamino-pyrimidine. Oe composé, recristallisé dans un mélange d'éther et-d'hexane, fond à 65-70°. L'échange du deuxième atome de chlore (position 4) contre un groupe amino et l'échange du troisième atome de 10 chlore (position 2) contre un radical alkylthio inférieur peuvent être effectués dans les conditions décrites à 1'exemple 5•' EXEMPLE 5 : A une température de 0° on introduit 3 g d'éthyl-15 aminé gazeuse dans une solution de 3,7 g de 2,4,6-trichloro-5-nitro-pyrimidine dans 50 ml d'éthanol. On conserve ensuite la solution pendant 30 minutes à une température de 5 à 10°, puis on l'évaporé à siccité, à 30°, sous pression réduite. On lave le résidu à l'eau et on le sèche» La 2-chloro-4,6-bis-20 éthylamino-5-nitro-pyrimidine fond à 130-132°. En chauffant à 50-70°, à l'autoclave, une solution éthanolique de 2-chloro-4,6-bis-éthylamino-5-nitro-pyrimidine en présence d'hydroxyde de sodium et de la quantité molaire de méthane-thiol on obtient la 2-méthylthio-4,6-bis-éthylamino-5-nitro-pyriiiiidine. 25 Dans les tableaux "V et VI on a fait usage des abréviations suivantes : ï1 : point de fusion n-p : indice de réfraction (avec indication de la température) 30 Eb : point d'ébullition (avec indication éventuelle de la pression). (tableau V pages suivantes) 72 17420 31 2137933 TABLEAU O N° Nom du composé Constante physique 5 4 2-mé thyl thio-4-—n-pr opylamino-5-ni tro-6- éthylamino-pyriraidine F = 114° 5 2-méthylthio-4-éthylamino-5-nitro-6-diméthylamino-pyrimidine F = 173-175° 6 2-méthylthio-4-isopentylamino-5-nitro- 10 6-éthylamino-pyrimidine F = 26° 7 2-méthylthio-4-éthylamino-5-nitro-6-méthylamino-pyrimidine ï = 119-121 8 2-méthylthio-4-éthylamino-5-nitro-6- amino-pyrimidine i1 = 17 7° 15 9 2-méthylthio-4-tert-butylamino-5-nitro-6- éthylami no-pyrimidine F = 62-64° 10 2-méthylthio-4-(diméthyl-1,1 cyano-1 méthylamino)-5-nitro-6-éthylamino- pyrimidine F = 120-122° 20 11 2-méthylthio-4-éthylamino-5-nitro-6- cyclopropylamino-pyrimidine F « 128-130° 12 2-méthylthio-4-allylamino-5-nitro-6-éthylamino-pyrimidine F = 110° 13 2-méthylthio-4-sec-butylamino-5-nitro-6— 25 diméthylamino-pyrimidine F = 178° 14 2-méthylthio-4-isopropylamino-5-nitro-6-diméthylamino-pyrimidine F = 181-182° 15 2-méthylthio-4-isopropylamino-5-nitro-6-éthylamino-pyrimidine F = 80-81° 30 16 2-méthylthio-4-sec-butylamino-5-nitro-6- méthylamino-pyrimidine F = 85-87° 17 2—méthylthio-4-is opropylamlno-5-nitro-6- méthylamino-pyrimidine F = 108-110° 72 17420 32 2137933 TaBLEAU V (suite) o N° Nom du composé Constante physique 18 2-butylthio-4- isopropylamino-5-nitro-6- 5 _ éthylamino-pyrimidine F = ?5-77 19 2-butyl thio-4-méthylamino-5-nitro-6-éthyl-amino-pyrimidine F = 88-89° 20 2-méthylthio-4-(3-méthyl-2-but énylamino)-5-nitro-6-méthylamino-pyrimidine F = 60-62° 10 21 2-méthylthio-4-isopentylamino-5-nitro-6- méthylamino-pyrimidine F = 60-61° 22 2-méthylthio—4—di é thylamino-5-nitr o-6- éthylamino-pyrimidine F = 67-69° 23 2-méthylthio-4-(2-méthoxy-éthylamino) -5-15 nitro-6—éthylamino-pyrimidine F = 112 O 7© 24 2-méthylthio-4-éthanolamino-5-nitro-6-. éthylamino-pyrimidine P = 147 25 2-méthylthio-4-isobutylamino-5-nitro-6-éthylamino-pyrimidine F = 60-61° 20 26 2-méthylthio-4-méthylamino-5-nitro-6-n- butylamino-pyrimidine F = 75-77° 27 2-mé thy11hi o-4-méthylamino-5-nitro-6-n— propylamino-pyrimidine F = 106-108° 28 2-méthylthio-4—méthylamino-5-nitro-6-cyclo 25 propylamino-pyrimidine F = 103-105 29 2-méthylthio-4-éthylamino-5-nitro-6- propargyl amino-pyrimidine F = 97-99° 30 2-méthylthio-4-diméthylamino-5-nitr0-6- cyclo propylamino-pyrimidine F = 125-126° 30 31 2-éthylthio-4,6-bis-isopropylamino-5-nitro- pyrimidine F = 102-104° 32 2-éthylthio-4,6-bis-éthylamino-5-nitro- pyrimidine ]? = 87-88° O c72 17420 33 TABL E A U 2137933 V (suite) O ,N° Nom du composé Constante physique 33 2-mé thy 1-thi o -4- é t hy 1 amino - 5-nitr o-6— 5 hydroxyméthylamino-pyriQidiûe F = 128-130 34 2-mé thylthio-4-éthylamino-5-nitr0-6-n-butylamin o-pyrimidin e F = 58-60° 35 2-méthyl thio-4,6-bis-butylaniino-5-nitro-pyrimidine F = 66° 10 36 2-méthylthio-4,6-bis-sec-butylamino-5- nitro-pyrimidine F = 45-46 37 2-méthylthio-4,6-bis-propylamino-5- .nitro-pyrimidine 3? = 103 ;o O )o ÎO 38 2-méthylthio-4,6-bis-isopropylamino-5- 15 nitro-pyrimidine F = 123-124 39 2-n-propylthio-4,6—bis-(n-propylami-no)-5-nitro-pyrimidine I" = 90-92 40 2-méthylthio-4,6-bis-cyclopentylamino-5-nitro-pyrimidine î1 = 76-78 20 41 2-méthyl thio-4,6-bis-cyclopropylami no-5- nitro-pyrimidine I1 = 155° 42 2-méthylthio-4,6-bis-cyclohexylamino-5-nitro-pyrimidine F = 105° 43 2-méthylthio-4,6-bis-diméthylamino-5- 25 nitro-pyrimidine = 183-184 44 2-butylthio-4,6-bis-isopropylamino-5-nitro-pyrimidine F = 92-93 2 2-méthylthio-4,6-bis-(éthylamino)-5-nitro-pyrimidine F = 148-150 30 1 2-méthyl thio-4-éthylainino-5-nitr 0-6- sec-butylamino-pyrimidine I1 = 45-47° 3 2-n-buty lthio-4,6-bis-(ethylami no )-5-nitro-pyrimidine F = 112° O S* 72 17420 34- 2137933 T A B L ii AU (suite) Ne Nom du composé Constante physique 10 15 20 25 30 45 2-mé thy lthio-4,6-bis-(éthylamino )-5-nitro-pyrimidine, p-toluène-sulfonate 46 iodure de N,N,N-triméthyl-É2-méthy1-thio-4-éthylamino-5-nitro-pyrimidine-6)-amino]-éthylammonium 47 2-méthylthio-4-éthylamino-5-nitro-6-cyanométhylamino-pyrimidine 48 2-méthylthio-4-éthylamino-5-nitro-6-éthylène-imino-pyrimidine 49 2-mé thy1thi o-4-éthylamino-5-nitro-6-sec-amylamino-pyrimidine 50 2-méthylthio-4-éthylamino-5-nitro-6-(pentyl-3' amino)-pyrimidine 51 ' 2-méthylthio-4-éthylamino-5-nitro-6- cyc 1 ohexylamino-pyr imidine 52 2-méthylthio-4-is opropylami no-5-nitro-6-s e c -"buty 1 amino-pyr imidine 53 2-mé thy1thi o-4-i s opropylamino-5-nitro-6-n-pr opylamino-pyr imidine 54 2-méthylthio-4—éthylamino-5-nitro-6-(diméthyl-2',4' pentyl-31 amino)-pyri- midine 55 2-méthylthio-4-éthylamino-5-nitro-6-(méthyl-41 hexyl-2' amino)-pyrimidine 56 2-méthylthio-4-éthylamino-5-nitro-6-néopentylamino-pyrimidine P = 117e F = 230-232c F = 177e F = 130° huile visqueuse n20= 1,6099 D F = 45-47c F = 116-117' huile visqueuse n25= 1,6051 D F = 68e huile visqueuse n22= 1,6071 D huile visqueuse n22= 1,6072 D F = 64-65° 72 17420 35 TABLEAU V (suite) 2137933 Nc Nom du composé ConstsLnte physique 10 20 25 57 58 59 60 15 61 62 63 64 65 66 30 2-mé thy 1 thi o-4- é thyl amino-5-nitr o- 6-( nié thyl-31 pentyl-21 amino ) -pyrimidine 2-mé thyl thio-'t— éthylamino-5-nitro-6-(méthyl-21 cyclopropylamino)-pyrimidine 2-méthylthio-4—éthylamino-5-nitro-6- i s ohexylamino-pyrimidine 2-méthylthio-4-éthylamino-5-nitro~6— isoheptylamino-pyrimidine 2-méthylthio-4-éthylamino-5-nitro-6-s ec-pentylamino-pyr imidine 2-méthylthio-4-éthylamino-5-nitro-6-(hydroxy-2' propyl-1' amino)- pyrimidine 2-méthylthio-4-éthylamino-5-nitro-6-cyclobutylamino-pyrimidine 2-méthy 1thio-4-isopropylamino-5-nitro-6-(diméthyl-1',2' propylamino)-pyri-midine 2-mé thylthi o-4- is opropylamino-5-nitro-6-(1'-cyclopropyl-éthylamino)-pyrimidine 2-méthylthio-4-éthylamino-5-nitro-6-(1f-cyclopropyl-éthylamino)-pyrimidine huile visqueuse n22= 1,6082 D P = 70-71° huile visqueuse n22= 1,6065 D huile visqueuse n22= 1,5973 D huile visqueuse n22= 1,6161 D P = 96' P = 105-106' huile visqueuse 24,5 n D ?= 1,6000 n25= 1,6143 D P = 57-62' 72 17420 36 2137933 TABLEAU (suite) Nc Nom du composé Constante physique 67 5 68 69 10 70 71 72 15 73 74 20 75 76 25 77 78 79 30 80 81 35 82 83 84 40 25 nD = 1,6008 F =68 - 69° n 25 F=91 - 93e 25,5 D =1,6032 huile huile F= 96 - 98° 2-méthylthio-4-isopropylamino-5-nitro-6-(pentyl-2* amino)-pyrimidine 2-méthylthio-4-éthylamino-5-nitro-6-(méthy1-3' butyl-21 amino)-pyrimidine 2-méthylthio-4-méthylamino—5-nitoo-6-(pentyl-21 amino)-pyrimidine 2-méthyl thio-4-méthylamino—5-nitro-6-(1 ' -cyclopropyl-éthylaini no )-pyr imidine 2-méthylthio-4-isopropylami n o-5-nitro-6-t ert-butylamino-pyrimidine 2-méthylthi o-4-éthylamino-5—nitro-6-(N ï—méthyl—s ec-butylamino )-pyrimidine 2-méthylthio-4-éthylamino-5-nitro-6-pipéridino—pyrimidine 2—méthylthio-4—éthylamino-5-nitro-6— (11,11-diméthyl-2'-hydroxy-éthylamino)-pyrimidine 2—métbylthio—4—éthylamino—5—nitro—6— 1éthyl-(2,-hydroxy-éthylamino)—pyrimidine F=110—111° 2-méthylthio-4-éthylamino-5—nitro-6— (31-méthyl-butyl-2' ami n o)-pyrimidine 2—méthylthio—4-diméthylamino-5—nitro-6-is obutylaiaino-pyrimidine 2-mé thy1thi o—4-éthylamino-5—nitro-6-cyclopentylamino-pyrimidine 2-méthylthio—4-méthylamino—5-nitro—6— (pentyl-31 amino)-pyrimidine 2—mé thy 1 thi o-4—méthylamino—5—nitr o-6-cyc lopentylamino-pyr imidine 2-méthylthio-4-diméthylamino-5—nitro-6— cyc lopentylamino-pyrimidine 2-méthylthio-4—diméthylamino-5-nitro-6-(pentyl-31 amino)—pyrimidine 1,6310 85 2-méthylthio-4-isopropylamino-5-nitro-6-(pentyl-3' amino)—pyrimidine 2-méthylthio-'4—isopropylamino-5-nitro— 6-cyclopentylajiiino—pyrimidine 2-méthyl thio-4—étT-i-T-lamino-5-ni tro-6— (N'-méthyl-pipérazino)-pyrimidine F=75 . 770 F =, 178° F = 80-81° F „ 47-54° F= 99 _ 102° n^= 1,6412 F= 45 - 47° n^a 1,6033 F= 72 _ 74° 72 - 74° 72 17420 37 2137933 TABLEAU T (suite et fin) •N° Nom du composé Constante physique 86 2—mé thyl thio—4-éthylamino—5-nitr o-6- 5 pyrrolidino-pyrimidine F=59 - 61° 87 2-méthylthio—4— éthylamino—5-nitro-6- morpholino-pyrimidine F==65 - 70° 88 iodure de N,N-diméthyl-N «-[2-méthylthio- 4—éthylamino-5-nitro-pyrimidiny1-6]- F=210° Cdéc.) 10 pipérazonium ^ ec«; Les produits intermédiaires suivants, qui répondent aux formules VI a à c et qui n'ont encore jamais été décrits jusqu'à présent, s'obtiennent par la méthode décrite à.11 exemple 3a à c• 15 IABLEAÏÏ VI Nom du composé Constante physique 2-mé thylthio-4-amino-5-nitro-6-chloro-pyr imidine 2-méthy 1 thio-4—méthylamino-5-nitro-6-chloro-20 pyrimidine 2-méthylthi o-4-sec-butylamino-5-nitro-6-chloro-pyrimidine 2-méthylthio-4—n—propylamino-5-nitro-6-chloro-pyrimidine 25 2-butylthio—4—éthylamino-5-nitro—6-chloro-pyrimidine 2-méthy lthio-4—diméthylamino-5-ni tro-6-chloro-pyrimidine 2-méthylthio—4-éthylamino-5-nitro-6-chloro-30 pyrimidine 2-méthylthio-4—isopropylamino-5-nitro-6-chloro-pyrimidine 2-méthylthio—4—di-n-propyl-amino-5-nitro-6-chloro-pyrimidine 35 2-chloro-4-, 6—bis-isopropylamino-5-nitro-pyrimidine 2-chloro-4-, 6-bis -(éthylamino )-5—nitro-pyrimidine ' 2,4—dichloro-5-nitr o-6—is opr ôpyl amino -pyrimidine I- = 175° F = 120-121° F . 77° F „ 82° Eb= 145°/0,01 torr F „ 104-106° F = 95-97° F » 84-86° F = 50-51° F F F 124-126° 130-132° 65-70° 72 17420 38 2137933 Les nitro—5 pyrimidines (VTa), (VTb) et (Vie) ont de "bonnes propriétés fongicides» En plus de leur excellente rémanence (longue durée d'action) elles font preuve d'un bon effet curatif, en ce sens qu'elles détruisent les 5 mycètes qui ont déjà pénétré dans le tissu végétal» L'application de la matière active peut se faire directement sur les parties aériennes des plantes ou encore sur le substrat où a lieu la croissance. Sur diverses plantes cultivées, telles que des céréales, le maïs, le riz, les cultures 10 maraîchères, les plantes ornementales, les arbres et arbustes fruitiers, la vigne, les fruits des champs etc..., il est possible, ave.c les nouvelles matières actives, de contenir ou d'annihiler des infections mycétiennes touchant les fruits, les fleurs, le feuillage, les tiges et les racines : 15 un tel traitement permet même de mettre à l'abri de ces infections les parties de plantes qui doivent se développer par la suite» Comme exemples de matières actives de ce genre on citera les composés du tableau VI (voir ci-dessus). plus spécialement la 2-mé thyl thi o -4—amino-5-ni tro-6-chloro-20 pyrimidine, la 2-méthy1thio-4-is0propylamino-5-nitro-6- chloro-pyrimidine, la 2-mé thylthio-4—diméthylamino-5-nitro-6-chloro-pyrimidine et la 2-méthylthio-4—éthylamino-5-nitro—6-chloro-pyrimidine• Avec la 2—méthylthio-4—méthylamino—5—nitro— 6-chloro-pyrimidine, utilisée en une concentration de 500 ppm, 25 on parvient à obtenir une destruction totale de Podosphaera, Plasmopara, Septoria, Puccinia, Alternaria, Botrytis, Erysiphe, Phytopthora, Uroœyces et d'autres mycètes pathogènes pour les plantes. Contre des mycètes ubiquitaires, tels que Candida, Fusarium, Aspergillus, Pénicillium, Trichophyton 30 et d'autres, on obtient une destruction totale avec des concentrations limites de 100 à 10 ppm« On peut également se servir des matières actives répondant aux formules VTa, VTb et Vie pour traiter des semences, des fruits, des tubercules etc... afin de les protéger 35 contre les infections mycétiennes. Les dérivés de la pyrimidine (I) ou (Via, VTb et Vie) peuvent être associés, dans des formulations, à d'autres substances actives, par exemple à d'autres fongicides, à des insecticides, des bactéricides, des fongistatiques, des bacfcé-40 riostatiques, des nématicides, des engrais ou des oligo-éléments, cela en diverses proportions. 72 17420 39 2137933 REVENDICATIONS f «- Nitro-5 pyrimidines répondant à la formule I R„ NO NN- ^ ^N -S - R o N 2 / \ B3 5 (I) dans laquelle représente un radical alkyle contenant de 10 2 à 6 atomes de carbone, un radical alcé- nyle ou alcynyle contenant de 3 à 5 atomes de carbone, un radical alcoxyalkyle, alkylaminoalkyle, trialkylammonio-alkyle, hydroxyalkyle ou cyanoalkyle contenant de 15 1 à 4 atomes de carbone ou un radical cycloalkyle contenant de 3 à 6 atomes de carbone, R£ et R^ représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radi-20 cal alkyle inférieur, représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle inférieur ou un radical cycloalkyle contenant de 3 à 6 atomes de carbone, ou les couples (R^, Rg) et/ou (R^, R^) forment une chaîne poly-25 méthylène dont un groupe méthylène peut être remplacé par un atome d'oxygène ou d'azote ou par un groupement ^N - R', dans lequel R' désigne un radical alkyle inférieur, et R^ représente un radical alkyle inférieur, 30. ainsi que les sels d'addition qui forment ces pyrimidines avec des acides minéraux ou organiques, et également les sels quaternaires correspondants. 2.- Nitro-5 pyrimidines et leurs sels, selon la revendication 1, caractérisés en ce que : 72 17420 40 2137933 représente un radical alkyle contenant de 2 à 6 atomes de carbone, un radical cycloalkyle contenant de 3 à 5 atomes de carbone ou un radical alcényle ou 5 alcynyle contenant 3 ou 4 atomes de carbone, Rp représente un atome d'hydrogène, R^ représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, 10 R^ représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle ou isopropyle, et R^ ' représente un groupe méthyle ou éthyle. 3.- Nitro-5 pyrimidines et leurs sels, selon la revendication 1, caractérisés en ce que : 15 représente un radical alkyle ramifié contenant de 3 à 5 atomes de carbone, Rp et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène, R^ représente un groupe éthyle ou iso propyle, et 20 R^ représente un groupe méthyle. 4 Nitro-5 pyrimidine selon la revendication 1, prise dans l'ensemble comprenant : la méthylthio-2 éthylamino-^- nitro-5 sec-butylamino-6 pyrimidine, 25 la méthylthio-2 éthylamino-4- nitro-5 (pentyl-3 amino)-6 pyrimidine, la méthyl'thio-2 isopropylamino-4 nitro-5 sec-butylamino-6 pyrimidine, et la méthylthio-2 isopropylamino-4 nitro-5 (pentyl-3 30 aminc)-6 pyrimidine. 5.- Procédé de préparation de nitro-5 pyrimidines selon la revendication 1, procédé caractérisé en ce que, dans un composé répondant à la formule IV 35 Hal i ^ ~ R5 (IV) 72 17420 2137933 on échange les atomes d'halogènes occupant les positions 4- et 6, en présence d'un accepteur d'acides, successivement contre des radicaux d'aminés de formules II et/ou III /3 (II) BN (III) % à des températures réactionnelles comprises entre -60 et +120° les substituants R^ à R^ présents dans les formules IAr, II et III ayant les significations données à la revendication 1 10 et Hal désignant, dans la formule IV, un atome d'halogène. 6.- Procédé selon la revendication 5? caractérisé en ce que l'on effectue l'échange des atomes d'halogènes en présence d'un solvant et/ou d'un diluant. 7.- Procédé selon l'une des revendications 15 5 et 6, caractérisé en ce que l'échange du premier atome d'halogène est effectué dans un intervalle de température allant de -60 à +20° et celui du deuxième atome d'halogène dans un intervalle de température allant de 10 à 50°. 8.- Procédé selon l'une des revendications 20 5 et 6, caractérisé en ce que les atomes d'halogènes sont des atomes de chlore. 9.- Produits permettant d'agir sur la croissance des plantes, produits caractérisés en ce qu'ils renferment, à titre de matière active, au moins une nitro-5 pyrimidine 25 selon la revendication 1, associée à des supports appropriés et/ou à des agents facilitant la répartition et éventuellement à d'autres matières douées d'une activité biocide. 10.- Produits selon la revendication 9, caractérisés en ce qu'ils contiennent une nitro-5 pyrimidine selon 30 la revendication 2. 11.- Produits selon la revendication 9, caractérisés en ce qu'ils renferment une nitro-5 Pyrimidine selon la revendication 3. 72 17420 42 2137933 12.- Produits selon la revendication % carac térisés en ce qu'ils renferment un composé selon la revendication 4. 13-- Procédé permettant d'agir sur la croissance 5 des plantes, procédé caractérisé en ce qu'on utilise à cette fin des nitro-5 pyrimidines selon la revendication 1. 14-.- Procédé permettant de combattre sélectivement la végétation indésirable dans des cultures, procédé caractérisé en ce qu'on traite le substrat nutritif, avant 10 la levée des plantes, par des nitro-5 pyrimidines selon la revendication 1. renferment, à titre de substance active, au moins un composé répondant à l'une des formules VI a, VIb et Vie 15«-Produits fongicides caractérisés en ce qu'ils 15 20 Hal (Via) (VIb) N (Vie) 72 17420 4} 2137933 dans lesquelles ILp ^3» % e"k 3-es significations données à la revendication 1 et Hal désigne un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore.