i 2013042 La présente invention concerne des copolyesters contenant, à l'état condensé, 2 à 30 moles cja d'au moins un diol du groupe des triméthyl-hexanediols-(l,6), de préférence les 2,2,4- et 2,4»4-triméthyl-hexanediols-(l,6) que l'on peut employer pour 5 la fabrication de pellicules, de feuilles et de corps moulés ayant une meilleure aptitude à la coloration. Il est connu de préparer des polyesters et des copolyesters par condensation d'acides dicarboxyliques aromatiques ou aliphatiques ou leurs dérivés formateurs de polyesters, avec des 10 diols de formule générale (I) H°(CH2)n°H (I) dans laquelle n est un nombre entier de 2 à 10, en absence d'oxygène. Comme acides dicarboxyliques aromatiques, on emploie de 15 préférence l'acide téréphtalique et l'acide isophtalique. Comme dérivés d'acides dicarboxyliques formant des polyesters, on emploie principalement des esters alcoyliques à bas poids moléculaire contenant 1 à 4 atomes de carbone. Toutefois, comme dérivés formant des polyesters, on peut également employer les halo-20 génures et les anhydrides des acides dicarboxyliques. A présent, on a trouvé que l'on obtenait des copolyesters ayant de meilleures propriétés d'utilisation en condensant des acides dicarboxyliques aromatiques, par exemple, l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique ou leurs dérivés formateurs de poly-25 esters avec des diols de formule générale (I) et/ou des diols alicycliques, par exemple le l,4-(bis-hydroxyméthylène)-cyclo-hexane avec au moins un diol du groupe des triméthyl-hexanediols-(1,6). De préférence, on emploie les triméthyl-hexanediols sous forme d'un mélange d'isomères, en particulier un mélange de 2,2,4-30 et de 2,4»4-triméthyl-hexanediol-(l,6) que l'on obtient simultanément lors de l'oxydation du 3>3*5-triméthyl-cyclohexanol. La composition pondérale du mélange isomère OH, » j h0ch2-c-ch2-ch-ch2-ch20h (ii) 35 ch3 ch3 69 23817 2. 2013042 f2,2, 4 -triméthyl-hexanediol-(l,6)_7 CHo t i hoch2-ch-ch2-c-ch2-ch2oh (iii) CEj CH3 5 ZT 2,4»4-triméthyl-hexanediol-(l,6)J7 est également déterminée par le procédé d'oxydation. Le mélange d'isomères contient 30°1° en poids de l'isomère 2,2,4-(II) et en poids de l'isomère 2,4>4-(IH)» Le procédé de préparation des nouveaux copolyesters est 10 effectué en présence de catalyseurs d'estérification ou de trans-estérification et de polycondensation avec distillation des diols généralement employés en excès, à l'abri de l'oxygène. Dans ce cas, comme produits de départ, on emploie généralement les esters alcoyliques à bas poids moléculaire des acides dicarboxyliques 15 aromatiques, les diols de formule (I) et 2 à 30 moles en particulier 2 à 10 moles fo des diols des formules (II) et (III), calculés sur le motif monomère incorporé. Comme catalyseurs, on peut employer des métaux alcalins, des métaux alcalino-terreux, du zinc,du manganèse, du plomb et de l'antimoine ou des composés, 20 par exemple des oxydes ou des sels des métaux précités. Comme stabilisants de coloration et stabilisants thermiques, on peut employer des composés du phosphore, par exemple la triphényl-phosphine, le phosphite de triphényle ou le phosphate de triphé-nyle, la tridodécyl-phosphine, le phosphate disodique ou l'hydro-25 phosphite de magnésium. Les copolyesters préparés conformément au procédé suivant l'invention sont caractérisés, en particulier, en ce que leur tendance à la cristallisation diminue suivant que la concentra*-tion des composants augmente, ce qui se traduit par une plus 30 grande capacité d'absorption d'eau et une aptitude sensiblement réduite à la coloration vis-à-vis du téréphtalate de polyéthy-lène. Cette caractéristique ressort des tableaux 1 et 2. En modifiant la concentration des composants employés suivant l'invention, on peut faire varier les propriétés mécani-35 ques des nouveaux copolyesters dans de larges intervalles et ainsi les adapter à des applications particulières. C'est ainsi que, par exemple, suivant que la teneur en composants augmente, le rétrécissement des fibres à l'ébullition augmente également 69 2â817 3- 2013042 (voir tableaux 1 et 2) rendant ainsi ces produits particulièrement appropriés pour la fabrication de fibres fortement rétréci ssables. Toutefois, la stabilité dimensionnelle peut éventuelle-5 ment être rétablie par addition de composés exerçant un effet de réticulation, c'est-à-dire des composés dont la molécule comporte plus de deux groupes formateurs de polyesters et ce, sans que la meilleure aptitude à la coloration soit perdue. Comme agents de réticulation, il y a, par exemple, des 10 composés tels que la glycérine, la pentaérythrite, l'arabite, la sorbite, la mannite ou l'acide trimellitique, l'acide trimésique, l'acide pyromellitique et l'acide 2,5-dihydroxytéréphtalique ou leurs dérivés formateurs de polyesters, dans des concentrations allant jusqu'à 3 moles $, de préférence 0,01 - 1 mole fo, calcu-15 3ées sur la quantité employée d'acide dicarboxylique. Le traitement des polycondensats obtenus peut être effectué en transformant directement la masse fondue en corps moulés suivant des procédés connus tels que le filage en masse fondue, l'extrusion ou le moulage par injection. 20 Un type particulier de traitement de polycondensats con siste à mélanger, à l'état fondu et après la condensation, deux copolyesters de composition différente ou un copolyester préparé suivant l'invention avec un polyester connu ou également un autre polymère déformable par voie thermoplastique et stable aux 25 températures employées, pour procéder ensuite directement à un façonnage après le mélange. co . Toutefois, les deux/polycondensats peuvent également être transformés séparément, par .exemple par filage à l'aide de doubles filières, en fils dits à deux composants. 30 Le traitement peut également être effectué en ajoutant, à la masse fondue, des pigments de tous types, par exemple du noir de fumée, des pigments inorganiques ou organiques, des agents d'azurage optique, des agents de matité tels que l'oxyde de titane, le dioxyde de silicium, ainsi que des plastifiants, 35 des formateurs de germes de cristâLlisation dans le cas d'articles moulés par injection ou de matières servant au renforcement de corps moulés, par exemple des matières fibreuses, ces matières étant déjà ajoutées avant ou pendant la condensation. Les parties indiquées dans les exemples sont des parties kO en poids. La viscosité intrinsèque des copolyesters est calculée 69 23817 4. 2013042 sur la base de mesures pratiquées sur des solutions de 1 g du copolyester dans 100 ml d*un mélange de phénol et de tétrachlor-éthane (1:1). La température de fusion, de congélation et de cristallisation est déterminée à l'aide d'une analyse thermique 5 différentielle et la vitesse de chauffage est de l6°C par minute. Exemple 1. Tout en agitant, à l'abri de l'oxygène de l'air et de l'humidité, on chauffe un mélange de 200 parties d'ester dimé-thylique d'acide téréphtalique, de 156 parties d'éthylène-glycol 10 et de 4>1 parties (2,5 moles fot calculées sur l'ester diméthyli-que d'acide téréphtalique) d'un mélange d'isomères de 30 fo en poids de 2,2,4-triméthyl-hexanediol-(l,6) et de 70 fo en poids de 2,4,4-triméthyl-hexanediol-(l,6), en présence de'0,335 partie de ZnÉCH^COO^HgO. Dans ce cas, le méthanol et le glycol se sé-15 parent par distillation à des températures allant jusqu'à 250°C, en une période de deux heures. Ensuite, on continue à agiter à des températures d'environ 275°C, pendant 1,5 heure sous un vide de 0,45 à 0,50 Torr. On obtient un copolyester incolore d'un point de fusion de 150°C et d'une viscosité intrinsèque de 0,64» 20 La température de cristallisation est de 155°C et la température de congélation, de 71°C. Les autres données sont indiquées dans les tableaux 1 et 2. Exemple 2. On procède comme décrit à l'exemple 1, mais on incorpore 25 0,2 parties (5 moles $, calculées sur l'ester diméthylique de l'acide téréphtalique) du mélange précité d'isomères de triméthyl-hexanediol. Après une durée de polycondensation de 2,5 heures, on obtient un copolyester ayant une viscosité intrinsèque de 0,65, les autres données étant également indiquées dans les tableaux 1 33 et 2. Exemple 3. On procède comme décrit à l'exemple 1, mais on incorpore 16,5 parties (10 moles $, calculées sur l'ester diméthylique d'acide téréphtalique) du mélange précité d'isomères de triméthyl-35 hexanediol. Après une durée de polycondensation de 2,5 heures, on obtient un copolyester d'une viscosité intrinsèque de 0,64, les autres données étant également indiquées dans les tableaux 1 et 2. 69 23817 5 2013042 Exemple 4. On a condensé un mélange de 200 parties d'ester diméthylique d'acide téréphtalique, de 330 parties de l,4-bis-(hydroxymé-thylène)-cyclohexane et de ê,2 parties d'un mélange d'isomères de 5 trimêthyl-hexanediol et l'on a obtenu un polyester ayant d'aussi bonnes propriétés. Tableau 1. Propriétés des granules de copolyester- . Grandeur Exemple 1 ^ Exemple 2 Exemple 3 10 caractéristique (2,5 moles %) (5,0 moles fo) (10 moles fo) Température de congélation 71°C 71°C 65°C Température de la vitesse maximum 15 de cristallisation 155°C 159°C 159°C Point de fusion 250°C 245°c 235°C Densité du copolyester amorphe 1,3263 1,31ÔS 1,2027 Viscosité intrinsèque 0,64 0,6 5 0,64 20 Transformation et aptitude à la coloration. On file, en un fil, les granules de copolyester des exemples 1 à 3 à des températures de filage (c'est-à-dire les températures de réglage du chauffage de la tête de filage) d'environ 295°C. On étire le fil obtenu à l'aide des éléments habituels 25 d'étirage : (a) ébullition dans de l'eau sans tension pendant 30 minutes ou (b) traitement à longueur constante dans de l'air chaud à l60°C. Tableau 2» Transformation des granules de copolyester. 30 Conditions de Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 transformation Température de filage Vitesse de déroulement (m/minute) 35 Rapport d'étirage (à 300 m/minute) 295°C 295°C 295°C 750 750 750 1:4 à 1:5 1:4 à 1:5 1:4,3 à 1:5 69 23817 6. 2013042 Tableau 2 (suite). Fil obtenu. (a) Ebullition sans tension 30 minutes après étirage. Grandeur 5 caractéristique Viscosité intrinsèque Titre de capillaire simple (deniers) 10 Titre (g/denier) Allongement à la rupture {%) Module initial (g/denier) Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 0,62 3,5 à 2,9 3,9 à 5,3 34-19 51-56 15 Tension à 5% d'allongement (g/denier) Reprise de travail à un allongement de y/o (%) 20 Rétrécissement à l'air chaud (175°C) ( % ) 21-19 Résistance à la flexion par abrasion 25 (tours nusqu'à rupture) 0,64 3,2 .à 2,S 3,9 à 5,4 30-21 49-56 1,1 - 1,3 1,1-1,3 20-10,5 17,5-10 Norme 0,63 3,2 à 2,9 3,0 à 4,2 23-20 43-40 1,0-1,1 DIN 53^34 ASTM D 2256-64T ASTM D 1774-64 9,5-10,5 10,5-11,5 16,5-17,5 4300 4000 2200 69 23817 7. 2013042 10 15 20 25 30 35 Tableau 2 (suite). (b) Traitement après étirage à longueur constante, 30 minutes dans de l'air chaud à l60°C. Grandeur caractéristique Titre de capillaire simple (deniers) Titre (g/denier) Allongement à la rupture ( .% ) Module initial (g/denier) Tension à 5$ d'allongement (g/den.) Reprise de travail à un allongement de 5# (56) Rétrécissement à l'ébullition {%) Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Norme 3.2-2,6 4.3-5,9 19,5-7,0 92-120 2,9-5,0 52-60 1,5-2,g 2,9-2,5 4,3-6,1 10-7,0 97-126 2,9-5,0 53-60 2,0-3,2 2,9-2,5 3,0-5,0 11-0,0 95-120 2.4-4,1 45-64 2.5-3,5 DIN 53Ô34 ASTM D 2256-64T ASTM D 1774-64 Rétrécissement dans de l'air chaud (175°C) (#) Résistance à la flexion par abrasion (tours jusqu'à rupture) 11,5-14,5 13,5-16 10-21,5 3000 à 4500 3000 à 4300 2000 à 2300 Les fibres de copolyesters des exemples 1 à 3, traitées suivant les conditions du tableau 2, ont une aptitude à la coloration augmentant nettement suivant que la concentration en trimêthyl-hexanediol- (1,6) incorporé augmente. Vis-à-vis de fibres pures de téréphtalate de polyéthylène, lors de la teinture avec une solution à 4$ de "Dispers-Red 60" (Indice des couleurs), après une durée de teinture de 60 minutes et à une température de teinture de 9$°C, les fibres de copolyester ont une affinité beaucoup meilleùre. En outre, les granules peuvent également être transformés suivant des méthodes connues en pellicules pouvant être soumises à un étirage monoaxial et biaxial, ces pellicules ayant de très bonnes propriétés d'utilisation. 69 23817 2013042 RBTO1PICATIONS 1. Procédé de préparation de copolyesters à partir d'acide téréphtalique et/ou d'acide isophtalique et de glycols aliphatiques de formule générale (I) 5 HO - (CH2)n - OH (I) dans laquelle n est un nombre entier de 2 à 10 et/ou à partir de 1,4-bis~(hydroxyméthylène)-cyclohexane et éventuellement de composants à action réticulante, caractérisé en ce qu'on emploie 2 à 30 moles fo de triméthyl-hexanediol-(l ,6). 10 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on emploie 2 à 10 moles f> de trimêthyl-hexanediol-(1,6). 3. Copolyesters d'acide téréphtalique et/ou d'acide isophtalique et de glycols aliphatiques de formule générale (I) 15 HO - (CH2)n - 0H (I) dans laquelle n est un nombre entier de 2 à 10 et/ou de 1,4—bis-(hydroxyméthylène)—cyclohexane et éventuellement de composants à action réticulante caractérisés en ce qu'ils contiennent 2 à 30 moles fo de triméthylhexanediol-(l ,6). 20 '4. Copolyesters suivant la revendication 3> caractérisés en ce qu'ils contiennent 2 à 10 moles fo de trimêthyl-hexanediol—( 1,6) „