Cette invention concerne des diesters d'un acide diperoxy-succinique substitué, pouvant être des composés moléculaires simples ou polymères, et ayant un ou plusieurs groupements "diperoxy-succinyles" pendants. Cette invention concerne également des métho-5 des de préparation de ces composés. On ne connaît pas de littérature concernant les réactions d'addition des peroxyesters non saturés. Les additions de radicaux libres sur des oléfines pour former des liaisons carbone-carbone sont connues. L'ouvrage Organic 10 Reactions. Volume XIII, consacre deux chapitres à de telles additions. On sait que les esters maléate simple et fumarate simple se prêtent à de telles réactions d'addition jusqu'à un certain degré; cependant, les fumarates se prêtent à cette réaction d'addition beaucoup moins facilement que les esters maléates.Ainsit l'ouvrage 15 Organic Reactions donne 39 exemples d'addition des esters maléates et seulement 3 exemples d'addition des esters fumarates. Patrick, SL. Org. Chenu , 17, 1009 (1952) donne un rendement de 76 % pour la formation d'un ester alpha-butyryl-succinique par addition de n-butyraldéhyde sur un maléate de diéthyler et un ren- " 20 dement de 26 % de formation d'un ester alpha-butyryl-succinique par addition de n-butyraldéhyde sur un fumarate de diéthyle. Jacobs et Ecke, Org.Chem. , 28, 3036 (1963) donnent.;-un rendement de 27 % pour le produit d'addition du tétrahydrofuranne (THF) et du maléate de diéthyle. L'anhydride maléique et le tétra-hydrofu-25 rnnne. s' additionnent, avec un rendement de 61 % et 70 %. Dans toutes ces expériences on maintenait la température à la température de reflux du THF (environ 65°C). Ils établissent également que la réaction est spécifique des éthers cycliques à cinq chaînons. On obtenait, aux conditions de Jacobs et Ecke un rendement de 30 39 % du produit d'addition du maléate de diéthyle et du tétrahydrofuranne et un rendement de 14 % du produit d'addition du fumarate de diéthyle et du tétrahydrofuranne. On a découvert que les diesters de l'acide diperoxy-fumarique réagissent avec (s'ajoutent àl un grand nombre de composés organi- 35 ques, (les composés les plus communs étant des solvants simples ou "inertes", tels que les alcools et les éthers) quand les produits sont mélangés. La réaction est exothermique et la température doit être contrôlée pour éviter une décomposition appréciable du produit pur d'addition (le diperoxy-fumarate de di-tert-butyle/est indéfiniment 40 stable à température ambiante, environ 25° C). 69 04903 2 2003134 Cette réaction d'addition est tout à fait inattendue parce que les esters fumarates simples sont plutôt inertes pour une addition de radicaux libres et mène dans des conditions vigoureuses donnent un rendement médiocre en produit d'addition. Encore plus surprenant 5 est le fait que les diesters de diperoxyfumarate s'ajoutent plus facilement et donnent des rendements pratiquement quantitatifs en comparaison de l'anhydride maléique, considéré jusqu'ici comme un composé très réactif dans les réactions d'addition de radicaux libres. 10 A titre d'exemple : l'anhydride maléique et le THF, à la tempé rature de reflux, et avec une irradiation par lampe solaire, donnent un rendement de 61 % du produit en 6 heures (Jacobs et Ecke). Le diperoxyfumarate de di-tert-butyle et le THF, à 0° (zéro) C et irradiation avec une lampe solaire, donnent un rendement de 94 % 15 du produit en 6 heures. Le procédé de l'invention fabrique un composé ayant (comprenant) au moins une paire de groupements ester peroxycarbonyle en position gamma l'un par rapport à l'autre, en saturant la double liaison d'un diester d'un acide diperoxyfumarique, dans des conditions con- 20 trôlées à une température inférieure à environ + 30°C, au moyen d'un composé organique R-(X) où (-X) est présent en excès par S rapport à la quantité stoechiométrique nécessaire pour la saturation dudit acide fumarique, pour obtenir un produit comprenant au moins un diester d'un acide diperoxysuccinique substitué, dans 25 lequel : (a) chacun desdits groupements ester est un groupement alcoyle, cycloalcoyle ou aralcoyle; et (b) R-(X) est un composé organique ayant un atome monovalent "-X"facilement capté par un radical libre, "R" est inerte aust - groupements peroxycarbonyles dans ledit diester d'acide diperoxyfumarique, et "s" est au moins 30 égal à 1. D'une façon souhaitable, la liaison C-X du composé R—(X) est caractérisée par une énergie de liaison ne dépassant pas environ 80 kcal par mole. Des composés R-(X) convenant particulièrement sont compris dans les classes des alcools, éthers, aldéhydes, esters formate, 35 acides carboxyliques, mercaptans, orthoesters, acétals, hydrocarbures halogénés, silanes substitués par des hydrocarbures, et phosphines substituées par des hydrocarbures. Le composé de 11 invention a la formule BAD ORIGINAL 69 04903 3 0 h H 0 Il 1 f II R^OO-cUc-C 6 1 II :-c-oo-rc 6 1 X R(X»s-v dans laquelle (1) est un radical alcoyle, cycloalcoyle ou aral-coyle, (2) R et X dérivent d'un composé organique R-(X) , "X" est un atome monovalent facilement capté par un radical libre, "R" est inerte; aux groupementsperoxycarbonyleet "s" est au moins égal 10 à 1; et (3) "v" est au moins égal à 1 et n'est pas supérieur à "s". Des exemples de composés comprennent : 1'alpha-(2-tétrahydrofuryl)-diperoxysuccinate de di-tert-butyle; le 3-(tert-butylperoxycarbonyl)--4-méthyl-4-isopropoxyperoxyvalérate de tert-butyle; le produit d'addition, en quantités équimolaires, du polyéthylène-glycol et du 15 diperoxyfumarate de di-tert-butyle; 1'alpha-(méthoxycarbonyl)-diperoxysuccinate de di-tert-butyle; et l'alpha-(N,N-diméthyl-formamido) diperoxysuccinate de di-tert-butyle. Cette invention apporte un procédé étonnamment simple au moyen duquel on peut préparer une grande variété de peroxyestersorganiques 20 relativement complexes que l'on ne pouvait obtenir jusqu'ici, avec' des rendements bons à excellents. Le procédé comprend l'addition, d'une manière souhaitable, d'une solution d'un diester d'un acide diperoxyfumarique dans un hydrocarbure saturé, tel que le pentane, ou bien un autre solvant 25 inerte, à un excès, de manière souhaitable un rapport molaire de 2 sur 1 à 20 sur 1 du substrat, R-(X)s, au fumarate, de préférence environ 10 sur 1, tout en agitant vigoureusement, et on maintient la température de la réaction inférieure à environ + 30° C, habituellement de -20° C à + 30° C, de préférence 0° à 5° C. 30 On peut irradier la réaction avec une lampe solaire mais cela n'est pas nécessaire dans la plupart des cas. On peut utiliser des catalyseurs tels que le peroxyde de diisobutyryle, le peroxydicar-bonate de diisopropyle ou le peroxyde d'acétyl- cyclohexanesulfonyle à la place de la lampe solaire ou conjointement avec la lampe 35 solaire. Le peroxyfumarate (solution) est de préférence ajouté lentement en un certain laps de temps, par exemple : en 4-6 heures ou même davantage. Il peut être ajouté d'un coup si la température de la zone réactionnelle est contrôlée à la valeur désirée. 40 Le mélange réactionnel est agité pendant un certain temps, par 69 04903 4 2003134 exemple 1 à 2 heures, après fin de l'addition du peroxyfumarate, ensuite on enlève le substrat en excès d'une façon convenable, par exemple en faisant le vide, en strippant, en effectuant une distillation fractionnée ou une extraction sélective. Le produit d'addi-5 tion est habituellement sensiblement pur mais il peut être encore purifié par cristallisation ou par d'autres méthodes semblables. Un substrat utile, R-(X)g, est un quelconque composé ayant un atome monovalent, -X, capté facilement par un radical libre. R est inerte . aux groupements peroxycarbonyle dans les conditions de 10 la réaction. L'atome X le plus commun pouvant être capté est un atome d'hydrogène mais d'autres atomes, tels que le chlore et le brome peuvent être captés. En général, on peut dire que n'importe quel composé, R-(X) , dans lequel l'énergie de liaison de la liai- S son C-X ne dépasse pas environ 80 kcal par mole est un substrat 15 efficace pour une addition sur la double liaison du diperoxyfumarate. On donne, dans le Tableau A, quelques exemples de composés R-(X) typiques ayant une énergie de liaison convenable. TABLEAU A Energie de liaison 20 R-X kcal/mole S a) CH3C-H 78 b) HOC-H 76 I c) CH30C—H 76 d) C3H?S-H 80 25 e) C13C—Cl 68 f) C13C—Br 49 g) (CH3)3Si—H 76 h) On doit considérer d'autres facteurs tels que la stabilisation du 30 radical R par résonance ou hyperconjugaison et diffusion de la charge électronique sur un grand atome tel que le soufre ou le phosphore. 69 04903 5 2003134 Diverses classes de composés R-(X) qui sont utiles dans le procédé de la présente invention sont, sans que les composés R-(X) leur soient limités : s R. R, O l1 i3 II 5 (1) HO-Ç-H ï (2) R20-j:-H ; (3) R3-C-H R1 R3 h il 13 Fi (4) R2—C— R3 R3 - 10 R2fi Ç>R2 !ll (7) R2-N-C-R? ; (8) r2S-H ,- (9) R20-Ç-H ; or2 OR. R R, | 2 I5 ! (10) R„0-C-H ; (11) R--C-(Halo) ; (12) Rr-Si-H ; et 2 | 5 | 6 r 15 R3 R5 R6 ra I6 (13) R -P-H 6 (14) des combinaisons moléculaires d'un ou plusieurs radicaux dérivés des composés (1) à (13), lesdites molécules étant caracté- 20 risées par la présence de plusieurs atomes (X), où : cyclo alcoyle, (a) R^ est l'hydrogène, un radical alcoyle,/ou aralcoyle, chacun d'eux ayant 1-12 atomes de carbone; (h) R^-C-R^ peut former "un groupement homocyclique; (c) R^ est un radical alcoyle, cycloalcoyle, aralcoyle ou aryle; 25 (d) R^ est 1'hydrogène,un radical alcoyle, cycloalcoyle, aralcoyle ou aryle; (e) R2~0~R3 peut former un groupement hétérocyclique; (f) R^-C-R^ peut former un groupement homocyclique; (g) R20-C-0R2 peut former un groupement hétérocyclique; 30 (h) R,. est un radical alcoyle, cycloalcoyle, aralcoyle ou un halogène; (i) l'halogène est le chlore ou le brome, (j) Rg est un radical alcoyle, cycloalcoyle ou aralcoyle, (k) R^ est l'hydrogène ou -CfR^^-H; et (m) dans la formule (1) ne 35 dépasse pas un,R^ est l'hydrogène. 69 04903 6 2003134 Le substrat, R-(X)s, est illustré plus en détail : (1) Alcools N'importe quel alcool primaire ou secondaire des classes définies, c'est-à-dire, qu'il n'y a pas plus d'un groupement qui est 5 hydrogène, Par exemple : l'éthanol, 11isopropanol, le cyclohexanol, et 11 alpha-phénéthyl alcool .La combinaison moléculaire (12) comprend les diols, triols simples, etc.. ayant deux ou plusieurs groupements hydroxyles, par exemple l'hexandiol, le glycérol et le cyclo-hexandiol. 10 (2) Ethers R2 est un groupement alcoyle, cycloalcoyle, aralcoyle ou aryle; est un groupement alcoyle, cycloalcoyle, ou aralcoyle, R^CR^ peut former un système hétérocyclique tel que le tétrahydrofuryle, le tétrahydropyranyle; R^-C-R^ peut former un groupement homocy-15 clique tel que le cyclohexyle, le cyclopentyle. Des exemples sont : le diisopropyl-éther, le phényl-isopropyl-éther, le tert-butyl-isopropyl-éther, le diéthyl-éther, le méthyl-cyclohexyl-éther, le tétrahydrofuranne, le 2-méthyltétrahydrofuranne, les polyéthers tels que les polyéthylène-glycols, les polypropylène-giycols,les 20 Carbowaxes et les Carbitols, et les éthers-glycols simples tels que le diéthylène-glycol. (3) Aldéhyde s Des exemples sont : le benzaldéhyde, 1'acétaldéhyde, le formal-déhyde, le cyclohexanecarboxaldéhyde, le pivalaldéhyde, le butyr-25 aldéhyde, 1'hydrocinnamaldéhyde. (4) Cétones Des exemples sont : l'acétone, la di-n-amyl-cétone, la méthyl-éthyl-cétone, la méthyl-cyclopropyl-cétone, la phényl-isopropyl-cétone. 30 (5) Esters Formates Des exemples sont : le formate de méthyle, le formate de benzy-le, le formate de phényle, et le formate de cyclopentyle. (6) Acides carboxyliques On préfère que seulement un groupement R^ soit l'hydrogène. 35 N'importe quel acide compris dans cette classe peut être utilisé. Les acides polycarboxyliques simples sont dans la classe (12). (7) Amides Substitués Des exemples sont : le N,N-diméthyl formamide, le N,N-diméthyl-isobutyramide, le N,N-diéthyl-formamide. 69 04903 7 2003134 (8) Mercaptans Des exemples sont : le propanethiol, le thiophénol, le cyclo-hexanetiiol et 11alpha-mercaptoéthylbenzène. Les polymercaptans correspondant aux glycols, éther-glycols, et polyglycols sont dans 5 la classe (12). (9) Orthoesters Des exemples sont : 1'orthoformate de triméthyle, l'ortho-formate triphényle, 1'orthoformate de tricyclohexyle, 1*orthoformate de triisobutyle. 10 (10) Acétals R2 est un radical alcoyle, cycloalcoyle, aryle ou aralcoyle; R^ est R2 ou bien 1'hydrogène;(R20)2C peut être une partie d'un système hétérocyclique tel que le 1,3-dioxolanyle. Par exemple : le benzaldéhyde-diméthylacétal, le 2-phényl-l,3-dioxolane, le buty-15 raldéhyde-diéthylacétal. (11) Hydrocarbures halogénés L'halogène peut être ici le chlore ou le brome, et les hydrocarbures halogénés comprennent tous les éléments connus dans cette classe, en particulier les halométhanes, haloéthanes, halocyclo-20 hexanes, phényl(chloro)éthane. Les chloro-méthanes et les chloro-, éthanes sont préférés; cependant, les cires halogénées sont particulièrement intéressantes quand on désire avoir une longue chaîne ayant de nombreux groupements diperoxysuccinyles pendants. (12) Silanes Substitués par des Hydrocarbures 25 Des exemples sont : le triméthyl-silane, le tribenzoyl-silane, le tricyclohexyl-silane, le tri-tert-butylsilane. (13) Phosphines Substituées par des Hydrocarbures Des exemples sont : la diméthyl-phosphine, la di-n-propyl- phosphine, la di-benzyl-phosphine, la dicyclohexyl-phosphine. 30 (14) Combi'hcîisons moléculaires En plus des molécules polyfonctionnelJFS simples mentionnées dans les paragraphes 1-13 ci-dessus, l'invention prévoit comme polymères et copolymères substrats contenant les groupements fonctionnels ci-dessus ou d'autres soit dans "l'épine dorsale" du poly-35 mère soit comme groupements pendants. De tels produits d'addition sont utiles pour la préparation de polymères en blocset à greffes et dans des stratifiés polymères où les groupements diperoxysuccinyles pendants agissent comme endroits de liaison entre les interfaces des polymères. 40 Des exemples de substrats polymères comprennent les polymères 69 04903 8 2003134 et les copolymères d'esters de polyvinyle, les polyacétals, les polyéthylène-glycols, les polypropylène-glycols, les alcools de polyvinyle, les acides polyméthacryliques et les polyesters de diols et d'acides dicarboxyliques. 5 Les substrats contenant deux ou plusieurs hydrogènes pouvant être captés peuvent être utilisés mais ils conduisent à des mélanges complexes qui sont difficiles à purifier. Des substrats ayant des endroits de non-saturation oléfinique doivent de manière souhaitable être évités puisqu'il se produira 10 des réactions radicalaires sur ces doubles liaisons pour produire des sous-produits qui peuvent être ou ne pas être souhaitables. 69 04903 9 2003134 Afin de montrer la grande variété de composés simples contenant des groupements diperoxysuccinyle et pouvant être fabriqués par le procédé de cette invention, certaines des classes ci-dessus sont illustrées plus en détail par des composés, on donne le nom et la 5 structure que l'on a déduit, on utilise dans chaque cas un réactif, le diperoxyfumarate de di-tert-butyle appelé ci-après DBDPF. Radical contenu par le di(peroxyester) 1. Hydroxyle : Isopropanol et DBBPF. Nom : peroxyv?lérate de tert-butyl g amrna-hydroxy-g amma-méthyl-bet a-10 (tert-butylperoxycarbonyle) ch. „ 0 13 ? il Formule : hoc c c-ooc(ch-), ! j j ch- 0 15 3 || h c c-ooc (ch3) 3 2. Alcoxy : Tétrahydrofuranne et DBDPF. Diperoxysuccinate de di-tert-butyl alpha-(2-tétrahydrofuryle) 20 •ooc(ch3) 3 h2c—c-ooc (ch3)3 25 3. Bêta-carbonyle : n-butyraldéhyde et DBDPF. Alpha-butyryldiperoxysuccinate de di-tert-butyle 30 H CH3CH2CH2C-Ç-C-00-(tert-Bu) 0 W H2C-C-00-(tert-Bu) 35 4. Gamma-carbonyle : Méthylisopropyl cétone et DBDPF. 3- (tert-butylpero::ycarbonyl) -4,4-dim6thyl-5-oxoperoxyhexanoate de tert-butyle 69 04903 « io 2003134 o CH3 H H 0 ch3-c-c- CHo ■C-C-C-00- (tert-Bu) ! H ? 0 Ô :=o 10 (tert-Bu) 5. Carbalcoxy : Formate de méthyle et DBDPF. Alpha-(méthoxycarbonyl)diperoxysuccinate de di-tert-butyle 15 0 0 11? Il CH30C-C-C-00-(tert-Bu) 0 jj eljc-c-oo- (tert-Bu) 6. Carboxyle : Acide isobutyrique et DBDPF. Gamma-carboxy-gamma-méthyl-^ - (tert-butylperoxycarbonyl) -peroxyva-lérate de tert-butyle 20 25 0 ÇH_ II ! 3 H0-C-C- ? il -Ç-G-00C (CH3) 3 30 CH3 H2C-C-00C(CH3) 35 7. Amide : N,N'-diméthyl formamide et DBDPF. I|??Î (tert-Bu)—00—C—C—C—C—00—(tert-Bu) II H C=0 N-CH I 3 CH„ 40 8. Thiaalcoyle ; n-propylmercaptan et DBDPF, 69 04903 ii 2003134 Alpha- (1-thiabutyl)diperoxysuccinate de di-tert-butyle .■ I! CH3CH2CH2SC-C-Q0-(tert-Bu) 0 -ioo- I H2C-C-00-(tert-Bu) 9. Orthoester : Orthoformate de triméthyle et DBDPF. Alpha-(triméthoxyméthyl)diperoxysuccinate de di-tert-butyle 10 Vl ? f CE^OÇ C-C-00- (tert-Bu) 15 KjCO I^C-C-OO-(tert-Bu) Définitions supplémentaires Alcoyle : sauf indication contraire, chaque groupement alcoyle peut comprendre un ou plusieurs atomes de carbone. De façon souhaitable, 2q chaque groupement alcoyle a 1-22 atomes de carbone. De préférence, chaque groupement alcoyle contient 1-12 atomes de carbone. Cycloalcoyle : Peut être monocyclique ou polycyclique avec deux ou plusieurs cycles. De façon souhaitable, le cycle unique a dans son cycle 3-12 atomes de carbone, et de préférence 5-8 atomes de car-25 bone. De préférence, le nombre total d'atomes de carbone dans le radical est 5-12. Aryle : Peut être un noyau benzène unique, ou bien un système doubl ou supérieur, par exemple, un radical biphényle, terphényle, quater napthalène, ou bien un système benzènique polycyclique, par exemple 30 le naphthalène, l'anthracène, le phènathrène, ou bien un système^ ponté par un alcane, par exemple, le biphénylméthane, le biphényl-propane. On préfère les radicaux phényle, biphényle, naphthalyle, et alcoyle substitués. Aralcoyle : La partie "Ar" du radical, peut être comme dans le radi-35 cal "aryle". La partie "alcoyle" a de façon souhaitable 1-12 atomes de carbone et de préférence 1-6 atomes de carbone. R-(X) : R est n'importe quel radical organique, il n'a pas, de préférence,de non-saturation éthylènique, il est inerte aux groupements peroxycarbonyles et il a des liaisons de valence 40 égales à "s". X est un atome monovalent pouvant être facilement 69 04903 12 2003134 capté, dans ces conditions réactionnelles, par un radical libre, "s" peut être un nombre entier de 1 à environ 500, selon le type de composé diperoxysuccinyle désiré et selon également la quantité d'oxygène actif devant être présente dans le produit particulier. 5 Comme on l'a préalablement mentionné, les produits polymères de 11 invention sont utiles dans la préparation des copolymères à greffes et en blocs. Tous les produits de l'invention sont utiles comme promotteurs de radicaux libres de la même manière que d* autres peroxyesters et peroxydes, par exemple, dans la polymérisation viny-10 lique et dans le durcissement des élastomères et résines de polyesters insaturés. Exemple 1 Décomposition spontanée du diperoxyfumarate de di-tert-butyle dans le diéthyl-éther. 15 Un ballon de 250 ml était muni d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'un barreau d'agitation magnétique. Le ballon était entouré par un bain de glace et on alimentait au ballon 13,0 g (0,05 mole) de diperoxyfumarate de di-tert-butyle et 37 g (0,5 mole) de diéthyl-éther. Quand l'ester de fumarate s'était complètement 20 dissous, on enlevait le bain de glace et on laissait la solution s'échauffer. Le mélange s'échauffait spontanément jusqu'à environ 35°C et l'éther refluait doucement. Le mélange était agité à température ambiante pendant 16 heures. On chassait l'éther sous vide, laissant 14,4 g d'une huile 25 visqueuse jaune pale. L'huile était dissoute dans une petite quantité de pentane refroidi à -10°C et amorçée par des cristaux-de diperoxyfumarate de di-tert-butyle, mais il n'y avait pas de cristallisation (le pentane est le solvant préféré pour la recristallisation du diperoxyfumarate de di-tert-butyle). Le pentane était ensuite chassé 30 sous vide et le résidu était analysé pour en déterminer la teneur en "oxygène actif" (teneur en oxygène des groupements peroxyde). L'huile contenait 7,00% "d'oxygène actif". La teneur en "oxygène actif" du diperoxyfumarate de di-tert-butyle pur est 12,6%. Donc on calculait que 37% de la quantité initiale en oxygène actif avait 35 été perdue. L'huile peroxyde (11 g) était redissoute dans 200 ml de diéthyl-éther et agitée à température ambiante pendant 24 heures.L'éther était chassé sous vide, comme précédemment, laissant 10 g d'une huile jaune. On analysait l'huile et on constatait qu'elle n'avait 40 plus perdu "oxygène actif". 69 04903 13 2003134 Il apparaît donc que l'huile peroxyde n'était pas du diperoxyfumarate de di-tert-butyle impur puisqu'après la perte initiale en oxygène actif il n'y avait plus de perte au cours d'une agitation prolongée avec une quantité fraîche de diéthyl-éther. 5 Exemple 2 La décomposition du diperoxyfumarate de di-tert-butyle dans l'alcool éthylique. On préparait une solution 0,1 molaire de diperoxyfumarate de di-tert-butyle dans l'éthanol par dissolution de la quantité d'ester 10 fumarate requise dans l'alcool éthylique à -10°C. On maintenait la solution à une température inférieure à 0°C. On scellait des quantités de 10 ml de la solution dans des tubes et on les plaçait dans un bain à température constante à 40°..Les échantillons étaient enlevés périodiquement et on analysait leur teneur en "oxygène actif" 15 et la quantité de diperoxyfumarate de di-tert-butyle non-réagi par chromatographie sur couches minces. Après 1 heure dans le bain,tout le diperoxyfumarate de di-tert-butyle avait disparu même ci il y avait une très petite perte en "oxygène actif". Il est évident qu'il se produit une réaction entre l'cthanol . 20 et le diperoxyfumarate de di-tert-butyle mais elle ne met pas en jeu les atomes d'oxygène des groupements peroxydes. Exemple 3 La préparation de 1'alpha-(2-tétrahydrofuryl)diperoxysuccinate de di-tert-butyle. 25 On fabriquait une chaudière de réaction de 200 ml ayant les caractéristiques suivantes ; diamètre intérieur : 3,8 cm, hauteur intérieure : 17,8 cm, et le réacteur était complètement entouré par une chemise de verre pour la circulation d'un liquide échangeur de chaleur, habituellement de l'eau glacée. Le réacteur était muni d'un 30 agitateur mécanique à palettes, d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre, et d'une ampoule à brome. Le réacteur était irradié par une "lampe solaire" de Westinghouse de puissance 275 v/atts, située à environ 25,4 cm de la paroi extérieure du réacteur. On alimentait le réacteur avec 150 ml de tétrahydrofuranne 35 fraîchement distillé dans de l'hydrure de lithium-aluminium. On plaçait une solution saturée de 39 g (0,15 mole) de diperoxyfumarate de di-tert-butyle dans du pentane dans l'ampoule à brome. L'ampoule était recouverte d'une feuille d'aluminium pour empêcher l'irradiation de la solution de diperoxyfumarate. On chassait l'air dans le 40 réacteur par de l'azote. On faisait fonctionner la lampe solaire 69 04903 14 2003134 et on commençait l'addition goutte à goutte de la solution de fumarate. L'addition nécessitait 5 heures et on agitait 30 minutes de plus après fin de l'addition. On maintenait la température de la réaction à 1-2°C en faisant circuler de l'eau glacée dans la chemise 5 du réacteur. Le mélange réactionnel était ensuite strippé sur un évapora-teur rotatif fonctionnant sous vide à 25° et à une pression de 0,1 rom jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de perte de poids. L'huile résiduelle pesait 46,7 g (94% de la quantité théorique) 10 et contenait 8,94% "d'oxygène actif". La quantité théorique"d1oxygène actif" pour 1'alpha-(2-tétahydrofuryl)diperoxysuccinate de di-tert-butyle est 9,64%. Il y a donc 92,8% de la quantité théorique "d1 oxygène actif". On faisait un deuxième essai dans des conditions identiques, 15 et on obtenait 47,2 g (94,8% de la quantité théorique), et une teneur en "oxygène actif" de 8,83% (91,6% de la quantité théorique). Afin d'établir la structure du produit, on dissolvait un échantillon de 10 g dans 50 ml d* alcool absolu et on le soumettait à une hydrogénolyse à 3,5 kg/cm à 25°C en utilisant un catalyseur 20 platine sur noir de charbon à 1% dans un appareil d'hydrogénation de Parr. Les peroxyesters sont facilement réduits pour donner l'acide et l'alcool parents desquels la partie peroxyde de l'ester dérive. 0 ft 1 » KC-00R' EL * RC0H + R'OH 25 Après fin de l'absorption d'hydrogène, la solution éthanolique était filtrée pour enlever le catalyseur et le filtrat était strippé sous vide sur un évaporateur rotatif, laissant un résidu solide pesant 4,2 g. Le solide était trituré avec du benzène, filtré et séché douze heures dans un four fonctionnant sous vide à 50°C. Le 30 solide fondait à 128-133°C sur un bloc Maquenne de Fisher-Johns. On trouvait un indice d'acide égal à 99,8. La valeur théorique pour l'acide alpha-(2-tétrahydrofuryl)succinique étant 94,1. Puisque cet acide n'a pas été divulgué dans la littérature, on préparait un échantillon authentique par saponification de l'alpha-35 (2-tétrahydrofuryl)succinate de diéthyle qui était préparc par addition de tétrahydrofuranne sur du maléate d'éthyle. L'acide "authentique" après avoir été recristallisé deux fois dans une solution chlorofome-cyclohexane fondait à 128-130°C. L'acide libre à tendance à absorber l'humidité de l'air. Un échantillon soigneusement 69 04903 15 2003134 scché à un indice d'acide de 94,1 (théorie î 94,2). Le spectre infrarouge des mulls d'huile minérale de l'acide "authentique" et de l'acide obtenu par hydrogênolyse du perester étaient identiques. Exemple 4 5 La préparation de 1'alpha-acétyldiperoxysuccinate de di-tert-butyle. Dans le réacteur décrit dans l'Exemple 3, on alimentait 88 g (2,0 moles) d'acétaldéhyde. Le réacteur était irradié par une lampe solaire. Une solution saturée de 39,0 g(0,15 mole) de diperoxyfumarate de di-tert-butyle dans du pentane était ajoutée en 7 heures à 10 1 ' acétaldéhyde agité, tout en maintenant la température de la réaction à 0°C. Après fin de l'addition, le mélange réactionnel était agité pendant 30 minutes. Le mélange réactionnel était strippé sous vide pour chasser 1'acétaldéhyde en excès sur un évaporateur rotatif. Le résidu qui 15 pesait 66 g était dissous dans 200 ml de diéthyl-éther et était extrait six fois par des portions de 100 ml d'eau. Les eaux de lavage aqueuses étaient jetées et la solution éthérée était séchée sur du sulfate de magnésium. On enlevait l'agent de dessication par fil-tration et le filtrat était strippé sous vide sur un évaporateur 20 rotatif. Le résidu était une huile jaune pale qui pesait 41,9 g (92% de la quantité théorique), et qui titrait 74,8% par rapport à la quantité "d'oxygène actif". Quand on ajoutait une goutte de l'huile jaune à une solution de chlorure ferrique aqueuse diluée, on voyait la couleur rouge foncé 25 caractéristique des bêta-cétoesters. Ni 1'acétaldéhyde ni le diperoxyfumarate de di-tert-butyle ne donnent cette couleur. Une portion de 10 g du peroxyde était soumise à une hydrogênolyse de la manière décrite dans l'Exemple 3. On utilisait un catalyseur à base d'oxyde de platine au lieu du catalyseur platine sur 30 noir de charbon quand on observait que l'addition du catalyseur à . base de platine provoquait une violente décomposition du peroxyde. Cette propriété caractéristique était observée avec les alpha-acyl-diperoxusuccinates qui étaient préparés. Ni le diperoxyfumarate de di-tert-butyle ni les produits d'addition dérivés des substrats au-35 très que les aldéhydes ne sont décomposés par du platine sur noir de charbon. La filtration et 1'évaporation du mélange d'hydrogênolyse laissaient un acide liquide huileux ayant les propriétés de l'acide lévulinique. L'acide alpha-acétylsuccinique qui est le produit que 40 l'on peut attendre de 1'hydrogênolyse n'est pas stable et il perd 69 04903 16 2003134 rapidement du gaz carbonique pour donner l'acide lévulirJLque. Les acides bêta-céto-carboxyliques sont sujets à la décarboxylation. Il î S ch3cchc-oh ch„cch. 0 II 0 + C0- il 2 H2C-C-0H I^C-C-OB Exemple 5 10 La préparation de 1* alpha-butyryl diperoxysuccinate de di-tert-butyle. Le réacteur décrit dans l'Exemple 3 était alimenté par 150 ml de n-butyraldéhyde fraîchement distillé. On mettait en service la lampe solaire et on ajoutait une solution de pentane contenant 39,0 g (0,15 mole) de diperoxyfumarate de di-tert-butyle en 5,5 heures au 15 butyraldéhyde maintenu à 0°C. On continuait l'agitation pendant 2 heures après fin de l'addition. Le mélange réactionnel était strippé à température ambiante sur un évaporateur rotatif ayant un vide limite de 0,1 mm. Le résidu incolore pesait 51,9 g (104% de la quantité théorique) et titrait 20 87,2% par rapport à la quantité d'oxygène actif. L'échantillon de 5 g était hydrogénolysé en utilisant le catalyseur à base d'oxyde de platine décrit dans les exemples 3 et 4. Après avoir enlevé le catalyseur et le solvant, il restait un solide incolore à bas point de fusion. La recristallisation dans du cyclo-25 hexane donnait 1 g de cristaux brillants fondant à 47° et ayant un indice d'acide de 146,1. L'indice d'acide théorique de l'acide 4-oxoheptanoîque est 144,2, et son point de fusion donné par la littérature est 49-50°C, Wiley et Herrell, J-. Org. Chem. 25, 903 (1960). L'acide alpha-butyrylsuccinique subit une décarboxylation 30 spontanée pour donner l'acide 4-oxoheptanoîque. Un échantillon de 30 g d'alpha-butyryldiperoxysuccinate de di-tert-butyle brut se solidifiait qu'en on le laissait 2 semaines dans un réfrigérateur. Le solide était recristallisé dans du pentane à 0°C. Le produit cristallin incolore fond à 30°C et titre 96,0% par 35 rapport à la quantité "d'oxygène actif". Exemple 6 L'addition du diisopropyl éther au diperoxyfumarate de di-tert-butyle, Le réacteur décrit dans l'Exemple 3 était alimenté par 102 g (1,0 mole) de diisopropyléther et était irradié par une lampe solai 69 04903 17 2003134 re. L'éther était vigoureusement agité sous une atmosphère d'azote pendant que l'on ajoutait une solution de pentane contenant 26,0 g (0,1 mole) de diperoxyfumarate de di-tert-butyle en 6,5 heures. Le mélange réactionnel était agité pendant 1 heure supplémentaire. On 5 maintenait la température à 0-2° au cours de la réaction. L'éther de diisopropy]e et le pentane en excès étaient chassés sous vide sur un évaporateur rotatif. Le résidu liquide pesait 31,0 (86% de la quantité théorique) et titrait 83,9% par rapport à la quantité "d'oxygène actif 10 L'hydrogênolyse sur un catalyseur à base de platine sur noir de charbon de 12 g du produit d'addition donnait tin acide Hicarbo-xyliqua solide très hygroscopique ayant un indice d'acide de 110,3. On identifiait 1'-acide comme étant l'acide 3-carboxy-4-méthyl-4-isopropoxyvalêrique (i) ayant un indice d'acide théorique de 109,12. 15 Le nouveau peroxyde est donc le 3-(tert--butylperoxycarbonyl)- 4-méthyl-4-isopropoxyperoxyvalérate de tert-butyle (II) dérivant de l'addition d'une molécule de diisopropyléther sur la double liaison du diperoxyfumarate de di-tert-butyle. 20 fs CH_ HC- H I -C- 0 II -C—0H CH. CH, I 3 HC- H i -C- 11 CH-, c—c!—o: -c-ooc (ch3)3 'H CH„ CH_ h2c- 11 c-ooc(ch3)3 CIW (I) (II) 25 Exemple 7 L'addition du polyéthylène-glycol au diperoxyfumarate de di-tert-butyle . Dans le réacteur décrit dans l'Exemple 3, on alimentait 100 g de "Polyglycol E600", qui est un produit de la Dow Chemical Corpora-30 tion composé de polyéthylène-glycol ayant un poids moléculaire moyen de 600. On chassait l'air du réacteur par de l'azote. On irradiait le réacteur par une lampe solaire tout en ajoutant une solution de pentane de 43,3 g (0,167 mole) de diperoxyfumarate de di-tert-butyle en 5,5 heures. La température du mélange réactionnel 35 était maintenue à 24°C, cette température étant la température la plus basse à laquelle le mélange reste liquide. Après un temps total de la réaction de 7 heures, le mélange était transféré dans an réacteur ouvert et il était extrait deux fois par des portions de 100 ml de pentane afin d'enlever tout l'ester peroxyfumarate non-40 réagi. Le second extrait ne contenait pas "d'oxygène actif" mesurabl 69 04903 18 2003134 Le mélange réactionnel était strippé à une pression limite de 0,1 mm sur un évaporateur rotatif. Le résidu pesait 127,8 g et contenait 2,99% "d'oxygène actif", ceci éteint déterminé par titrage iodométrique. Ceci correspond à un rendement de 72% par rapport 5 à la quantité ".d'oxygène actif". La structure de ce produit est représentée ci-dessous, m + n étant égal à 10-16. HOCI^CH^ (0CH2CH2) n0ÇHCH2 (OCÏ^CI^) m0CH2CH20H HC—CH0 10 I I 2 0=C C=0 1 i (CH3)3C00 00C(CH3)3 Exemple 8 15 L'addition de l'alcool isopropylique au diperoxyfumarate de di-tert-butyle . Une solution de pentane de 39,0 g (0,15 mole) de diperoxyfumarate de di-tert-butyle était ajoutée en 6,5 heures à 120 g (2,0 moles) d'alcool isopropylique contenu dans le réacteur décrit dans 20 l'Exemple 3. Le réacteur était irradié par une lampe solaire et maintenu à 0° au cours de l'addition et pendant 90 autres minutes tout en agitant. Un produit solide commençait à se séparer du mélange réactionnel vers la fin de la réaction. Le mélange réactionnel était concentré sous vide jusqu'à la moitié de son volume et mainte-25 nu ensuite à 0°C pendant 2 heures au cours desquëtîésun solide incolore cristallisait. Le produit était séparé par filtration,le ca3ce de filtration était lavé par un peu d'alcool isopropylique froid et séché par passage d'air à travers le calce de filtration. Le solide fondait à 65-70° et pesait 12 g. On isolait encore du produit en 30 concentrant les liqueurs mères. Les liqueurs mères d'alcool isopropylique contenaient de 1'hydroperoxyde de tert-butyle, indiquant qu'il se produisait une certaine transestérification au cours de la réaction, comme cela apparaît dans l'équation. 69 04903 19 2003134 1 ch- HOC- 0 ii 5 ch_ ch-cooc(ch3)3 i^c-c-ooc (ch^ (xii) 10 + (ch3)2ch0h ou ch_ HOO ch- ch-cooc(ch3) fi hoc-c0ch 2 \ ch. (IV) +(ch3)3cooh 15 r ^ S ^H3 hoc ch-coch CH3 V lî CH_ h2c-c-00c (ch^ (V) 20 Le produit solide titrait 80,7% par rapport à la teneur en "oxygène actif". La recristallisation du produit dans un mélange benzène-cyclohexane m'améliorait pas la teneur, indiquant que les sous-produits IV et/ou V co-cristallisaient avec le produit ïll. Afin d'établir que la structure du produit était III, 6 g du 25 produit solide étaient traités par de l'hydrogène et un catalyseur à base de platine, comme cela est décrit dans les Exemples précédent! Le produit de 1'hydrogênolyse était recristallisé dans l'éthanol, et fondait à 174-176° et on l'identifiait comme étant la bêta-carboxy-gamma-méthyl-gamma-valérolactone formée par lactonisation spontanée 30 du diacide, comme cela est représenté dans l'équation. 69 04903 20 2003134 T2 hoc- CH. 10 15 ii -CH-C-OOG (CH,). H2C-C-00C(CH3)3 f3 a HOC CH-C-OH «2- 2(CH3)3C0H+ CH3 ,-L CH2-C-0H CH. { 3 H ?! H-C-C C-C-OH ^ I i °V /CH2 + h2° NC II 0 (VI) On trouvait pour le corps VI un indice d'acide de 162 (valeur théorique 158). On saponifiait soigneusement une partie du corps VI par de l'hydroxyde de sodium aqueux chaud et la base en excès était 20 titrée en retour par de l'acide 0,1 N en utilisant un pH mètre pour déterminer le point de virage.On trouvait un équivalent de saponification (après correction pour l'acide carboxylique libre) égal à 168 (valeur théorique pour le corps VI, 158). Exemple 9 25 La préparation de 1'alpha-pivaloyldiperoxysuccinate de di-tert-butyle, Ce composé était préparé par addition d'une solution de pentane de 39 g(0,15 mole) de diperoxyfumarate de di-tert-butyle à 100 g (1,16 mole) de pivalaldéhyde (trimêthylacétaldéhyde) dans des conditions équivalentes à celles décrites dans l'Exemple 5. Du mélange 30 réactionnel brut strippé sous vide, on isolait 16,9 g d'aipha-piva-loyldiperoxysuccinate de di-tert-butyle cristallin (VII) fondant à 65° et titrant 103% par rapport à la quantité en "oxygène actif". On isolait des liqueurs mères encore du produit qui titrait légèrement moins (95%) . 69 G4903 21 2003134 ch-, ch3-c- ék, -c-ch-c-ooc (ch3) 3 0 11 h2c-c-00c(ch3)3 (vu) Exemple 10 10 La préparation de 1'alpha-(méthoxycarbonyl)diperoxysuccinate de di-tert-butyle . Une solution de pentane de 39,0 g (0,15 mole) de diperoxyfumarate de di-tert-butyle était ajoutée en 6 heures à 100 ml de formate de méthyle contenus dans le réacteur décrit dans l'Exemple 3. Le 15 réacteur était irradié par une lampe solaire et maintenu à 0-5°C au cours de l'addition et pendant 90 autres minutes tout en agitcint.. Le mélange réactionnel était strippé sur un évaporateur rotatif à un vide litiite de 3 mm afin d1 éliminer le pentane et le formate *V de méthyle non-réagi. Le résidu pesait 38,8 g (81% de la quantité 20 théorique) et titrait 100% par rapport à la quantité d'"oxygène actif". Un échantillon de 8 g était hydrogénolysé en utilisant un catalyseur à base de platine sur noir de charbon. L'élaboration du mélange réactionnel donnait un solide huileux que l'on purifiait en 25 le précipitant dans l'acétone par addition de.pentane. L'indice, d'acide du solide était 69 (indice théorique pour le corps VIII, 88; indice théorique pour le corps IX, 54). Le produit de l'hydro-g énolyse est donc probablement un mélange du corps VIII et IX. 0 0 ii ? ii 30 9 9 Il H (f ch30c-c-c-0h 0. hoc-à-c-oh h2c-c-0h H2C 0 i' -c-0h (VIII) (IX) 35 On chauffait 1 g du produit de l'hydrogênolyse sur un bain mari pendant 1 heure avec 15 ml d'eau contenant 2 gouttes d'acide chlo-rhydrique concentré jusqu'à ce que le mélange soit absolument homogène. La solution jaune était évaporée à sec, laissant un solide semi-cristallin. Ce solide était dissous dans l'acétate d* éthyle et 69 04903 22 2003134 reprécipité par addition d'éther. Le solide cristallin incolore était recueilli par filtration, lavé par un peu d'éther et séché à l'air. Le solide fondait en se décomposant à 177-178°. Le point de fusion donné par la littérature pour l'acide 1,1,2-éthane-tricar-5 boxylique (JX) est 178°, Bull. Soc. Chem. France, 1943 (1959). Le produit peroxyde est donc 1'alpha-(méthoxycarbonyl)diperoxysuccinate de di-tert-butyle (X). 0 H 0 n ? ii CI-I,0C-C-C-00C (CH, ) , 10 J J 0 I! h2c-C-00C(CH3)3 (X) 15 Exemple 11 L'addition de la méthylisopropyl-cétone au diperoxyfumarate de di-tert butyle. Une" solution de pentane de 39,0 g (0,15 mole) de diperoxyfuma- 20 rate de di-tert-butyle était ajoutée en 4 heures à 129 g (1,5 mole) de méthylisopropyl-cétone contenus dans le réacteur décrit dans l'Exemple 3. Le réacteur était irradié par une lampe solaire et maintenu à 0°C au cours de l'addition et pendant 3 autres heures tout en agitant. 25 Le mélange réactionnel était ensuite strippé à un vide limite de 0,1 mm sur un évaporateur rotatif, laissant 45,2 g (86,5% de la quantité théorjque) d'un liquide jaune pale contenant 9,11% d1"oxygène actif" (teneur théorique pour le corps (XI), 9,24%). On trouvait donc 98,7% de la teneur théorique en oxygène actif. 30 0 CH, 0. S- i 3 II CH,C-C CHC-OOC (CH, ) 3 CH3 3' 3 CH-C-OOC(CH )_ 2 3 3 35 (XI) Exemple 12 L'addition de l'acide isobutyrique au diperoxyfumarate de di-tert-butyle . 40 Une solution de pentane de 39,0 g (0,15 mole) de diperoxyfuma- 69 04903 23 2003134 rate de di-tert-butyle était ajoutée en 7 heures à 132 g (1,5 mole) d'acide isobutyrique contenus dans le réacteur décrit dans l'Exefli pie 3. Le réacteur était irradié par une lampe solaire et maintenu à 0°C au cours de l'addition et pendant 15 autres minutes, tout en 5 agitant. Le mélange réactionnel était agité dans 800 ml d'eau glacée. L couche organique était séparée et lavée 4 fois par des portions de 500 ml d'eau. La couche organique était diluée par un volume égal d'éther et séchée sur du sulfate de sodium. La solution filtrée 10 exempte d'agent de dessication, était strippée sous vide sur un év porateur rotatif jusqu'à un poids de 64 g. Puisque le rendement théorique était 52,3 g, il y avait encore de l'acide isobutyrique non-réagi dans le produit.On répétait l'extraction par l'eau et le produit après séchage et strippage pesait 37,7 g (72% de la quanti-15 té théorique) et il titrait 80,3% par rapport à la teneur en "oxygène actif".La structure du produit est représentée ci-dessous (XII 0 CH3 h 0 H0C-C C-C-00C (CH, ) , ( 0 33 CH3 HjC-è-OOCfCH,)3 20 (XII) Exemple 13 L'addition de l'orthoformate de triméthyle au diperoxyfumarate de di-tert-butyle. Une solution de 39 g (0,15 mole) de diperoxyfumarate de di-•" 25 tert-butyle était ajoutée en 5,5 heures à 106 g (1,0 mole) d'orthoformate de triméthyle contenus dans le réacteur décrit dans 11 Exemple 3.Le réacteur était irradié par une lampe solaire et maintenu à 0-5°C au cours de l'addition et pendant 1 heure 1/4 supplémentaire tout en agitant 30 Le mélange réactionnel était strippé à un vide limite de 1 mm en utilisant un évaporateur rotatif,laissant une huile visqueuse jaune pesant 36,3 g (66% de la quantité théorique) et titrant 8&,2% par rapport à la teneur en "oxygène actif".La structure du produit est représentée ci-dessous (XIII). 36 0CH3 0 CH, OC- CH-C-00C (CH, ) , «J I L O O 0CH3 40 t ° ' Il C (XIII) H2C-C-00C(CH3)3 69 04903 24 2003134 Exemple 14 Préparation d'un copolymère à greffes polyéthylène-glycol-polysty-rène. Le produit d1addition polyéthylène-glycol-diperoxyfumarate de 5 di-tert-butyle décrit dans l'Exemple 7 était utilisé pour amorçcer la polymérisation du styrène à 100°C. A une concentration d'amorçage de 5 x 10"^ équivalent d'oxygène actif par décilitre de styrène, la vitesse de. 1'amorçage était 9,66 : 10 trie. —3 9,66 x 10 mole/litre/mn, comme cela est déterminé par dilatomé- Le polymère résultant était un mélange d'homopol^mère de polystyrène et d'un r:opolymôre à greffes polyéthylène-glycol-polystyrène avec la structure probable 3CEV représentée ci-dessous, où m -v n = 10 à 16, et x et y sont compris entre 10 et 500. 15 H0CH2CH2(0CH2CH2)n 0CHCH2(OCE^CH^ m0CH2CH20H CH3-CH- (CH2-CH) x-CH2-ÇH-Ç-CH2-CPÏ2-CH- (CI^CH) CHjCHjCgEg Il f H II 20 c6h5 c6h5 c6h5 c6h5 c6h5 (XIV) L'homopolymère de polystyrène était recueilli par extraction 25 par du benzène dans lequel le copolymère à greffes est insoluble. Exemple 15 Afin de démontrer la possibilité de ce procédé de "fabrica- -tion sur mesures" de peroxyde ayant une vitesse de décomposition désirée, les demi-vies de plusieurs peroxydes, décrits dans les 30 Exemples précédents,étaient déterminées. Des solutions de benzène diluées,habituellement 0,1 molaire, des peroxydes étaient préparées t des petites quantités étaient scellées dans lestubesde verre et les tubes de verre étaient iramergés dans des bains à température constante. On prélevait périodiquement les échantillons et on les ti-35 trait pour déterminer leur teneur en"oxygène actif" par des méthodes analytiques standard. Tous les peroxydes testés avaient des vitesses de décomposition du premier ordre. Les demi-vies sont énumérées dans le Tableau 15. 69 04903 25 2003134 1 TABLEAU 15 Demi-vies choisies pour les peroxydes Température Echantillon (°C) 11/2 (heures 5 A Diperoxyfumarate de di-tert- 85° 5,5 butyle Diperoxyfumarate de di-tert- 100° 1,5 butyle 10 B Alpha-(2-tétrahydrofuryl)dipe- 85° 30,1 roxysuccinate de di-tert-butyle 15 Alpha-butyryldiperoxysuccinate 85° 51,7 de di-tert-butyle Alphu-butyryldiperoxysuccinate 100° 9,6 de di-tert-butyle D Alpha-pivaloyldiperoxysuccinate 85° 19,0 de di-tert-butyle 20 E Produit d'addition diperoxyfuma- 100° 5,5 rate de di-tert-butyle polyéthy-lène-glycol F 3-(tert-butyiperoxycarbonyl)-4- 85° 26,6 méthyl-4-i sopropoxyperoxyvaléra-25 te de tert-butyle Exemple 16 Les vitesses de polymérisation du styrène étaient déterminées par dilatomëtrie en utilisant les peroxydes énumérés dans le Tableau -4 15 comme promoteurs. La concentration du promoteur était 5 x 10 30 équivalent d'oxygène actif par décilitre de styrène. Les résultats sont énumérés dans le Tableau 16. TABLEAU 16 Polymérisation du styrène amorçée par un peroxyde Echantillon Température de Vitesse de polymérisation après 35 de peroxyde polymérisation 5% de transformation )"3 ,-3 —3 B 85° 4,51 x 10 mole/litre/minute C 100° 9,55 x 10 E 100° 9,66 x 10~3 F 85° 5,34 x 10"3 ao Exemple 17 La réaction d'addition hétérogène d'un éther polyvinylique et du diperoxyfumarate de di-tert-butyle. Une suspension de 17 parties en poids de résine "Gantrez" (copolymère de méthyl-vinyl-éther et d'anhydre maléique, produit 69 04903 26 2003134 fabriqué par la General aniline and Film Corporation), 17 parties de diperoxyfumarate de di-tert-butyle et 66 parties de benzène était agitée pendant 7 heures à 23° tout en étant irradiée par line lampe solaire. 5 La suspension était filtrée et les solides étaient bien lavés par du benzène pour éliminer tout diperoxyfumarate de di-tert-butyle non-réagi. On trouvait que le produit polymère solide contenait 0,09% d'oxygène acti^ ce qui correspond à un produit d4 addition contenant 1,9% de diperoxyfumarate de di-tert-butyle et 98,1% de résine 10 Gantrez. Un essai témoin dans lequel on n'ajoutait pas de diperoxyfumarate ne contenait pas d'oxygène actif décelable. Dans un autre essai, on utilisait une suspension de 88,2 parties d'hexane, 9,8 parties de résine "Gantrez"et 2,0 parties de diperoxyfumarate de di-tert-butyle. On isolait un produit polymère contenant 15 0,11% d'oxygène actif. On croit que le produit se forme par addition de radicaux libres mettant en jeu les li aisons carbone-hydrogène adjacentes aux liaisons éther dans la résine, pour donner la structure XV représentée ci-dessous. 20 ?CH3 ochl och och, | 3 ,3 -C- 25 A A A A 25 0 0 0 0 0 '0 ,c c // \ // \/ \ hc-çh-, I I 2 0 0 0 H2 0=c 6=0 I I do 0 (xv) (ch, ) 3c00 00c (cii3 ) 3 30 Exemple 18 La réaction d'addition homogène d'un éther polyvinylique ou d'un acétate de polyvinyle et du diperoxyfumarate de di-tert-butyle. (a) une solution de 92 parties d'acétone, 6,6 parties de résine 35 "Gantrez" et 1,4 partie de diperoxyfumarate de di-tert-butyle était agitée pendant 5 heures à 23° tout en étant irradiée par une lampe solaire. On faisait précipiter le produit en versant la solution d'acétone dans un excès d'hexane. Le polymère précipité était séparé par fil-40 tration. On purifiait le polymère en le dissolvant dans l'acétone et 69 04903 27 2003134 en le reprécipitant dans l'hexane. Après deux précipitations, on analysait la teneur en oxygène actif du polymère. Le polymère contenait 0,16%"d'oxygène actif". Le polymère d'un essai témoin ne contenait pas d'"oxygène actif". 5 (b) On effectuait une réaction similaire avec l'acétate de pol] vinyle au lieu de la résine "Gantrez". On constatait que le polymèr 10 (CH3)3CO(J ooc(CH3)3 c=o 15 f2 , 1 (CI^CH) n-; CÏ^-Cf^OCC^ 0 1 c=o CH3 20 (XVI) Exemple 19 Addition du N,N-diméthylformamide au diperoxyfumarate 3e di-tert-butyle . 25 Une solution de pentane du diperoxyfumarate était ajoutée en 5 heures au N,N-dimêthylformamide, la zone réactionnelle étant main tenue à 0°C. Le mélange de produits réactionnels étalt dilué par de l'eau et le produit d'addition était extrait par du benzène; l'extrait était séché sur du sulfate de magnésium et strippé sous vide 30 Le produit était une huile ambre qui nst très instable à températur ambiante. Le produit à la structure : îl C—00—(tert Bu) ! 35 f| ^ h3c-n-c-ch CH, C-OO-(tert-Bu): 3 n 0 40 (XVII) 69 04903 28 2003134 REVENDICATIONS 1. Un procédé pour fabriquer un composé comprenant au moins une paire de groupements ester peroxycarbonyle en position gamma l'un par rapport à l'autre, caractérisé par : 5 la saturation de la double liaison d'un diester de l'acide diperoxyfumarique, da^s des conditions de température contrôlées au-dessous d'environ + 30°C, par un composé organique R-(X)_ où (-X) est présent en excès par rapport à la quantité stoechiométrique nécessaire pour la saturation dudit acide fumarique, pour obtenir un 10 produit comprenant au moins un diester d'un acide diperoxysuccinique substitué; où : (a) chacun desdits groupements ester est un groupement alcoyle, cycloalcoyle ou aralcoyle; (b) R-(X) est un composé organique ayant un atome monova-15 lent X" pouvant être facilement capté par un radical libre, "R" ne réagit pas avec les groupements peroxycarbonyle dans ledit diester d'acide diperoxyfumarique, et "s" est au moins égal à 1. 2. Le procédé de la revendication 1 caractérisé par le fait que la liaison C-X dans ledit composé R-(X) est caractérisée par une S 20 énergie de liaison ne dépassant pas environ 80 kcal par mole. 3. Le procédé de la revendication 1 caractérisé par le fait que ladite température contrôlée est comprise entre environ -20°C et + 30°C. 4. Le procédé de la revendication 1 caractérisé par le fait que 25 ladite température contrôlée est comprise entre environ 0°C et +5°C. 5. Le procédé de la revendication 1 caractérisé par le fait que le composé R-(X) est choisi dans la classe composée de fi s ^ (1) H0-Ç-H ; (2) R20-C-H ; (3) R3-C-H 30 E3 a t3 î n (4) R^-C-H ; (5) R^-C-H ; (6) HO-C-Ç-H 35 R3 R3 M (7) R2-N-C-R7 (8) R2S-H ; (9) i^O-Ç 0*2 r 0R2 40 69 04903 29 2003134 OR R I 2 l t* (10) R„0-C-I-I ; (11) R -C- (Halogène) ; (12) Rc-Si-H 1 5 ! 6 i f *3 E5 R6 (13) R6-P-H ; et (14) les combinaisons moléculaires d'un ou plusieurs radicaux dérivant de (1)-(13)-, lesdites molécules étant caractérisées par la pré- 10 sence de plusieurs atomes (X), où : (a) R^ est l'hydrogène, un radical alcoyle, cycloalcoyle, ou aralcoy le, chacun de ces radicaux ayant 1-12 atomes de carbone; (b) R^-C-R^ peut former un groupement homocyclique; (c) R2 est un radical alcoyle, cycloalcoyle, aralcoyle ou aryle ; 15 (d) R, est l'hydrogène, un radical alcoyle, cycloalcoyle, aralcoyle ou aryle; (e) R2~0-R3 peut former un groupement hétérocyclique; (f) R^-C-R, peut former un groupement homocyclique; (g) R2G-C-OR2 peut former un groupement hétérocyclique; 20(h) R^ est un radical alcoyle, cycloalcoyle, aralcoyle ou un halogèn (i) l'halogène est le chlore ou le brome; (j) Rg est un radical alcoyle, cycloalcoyle ou aralcoyle; (k) R? est l'hydrogène ou -C(R3)2~H; et (m) dans la formule (1) il n'y a pas plus d'un radical R^ qui est 25 l'hydrogène. 6. Un procédé selon la revendication 1 caractérisé par la réaction d'un polyéthylène glycol ayant un poids moléculaire moyen égal à environ 600 avec le diperoxyfumarate de di-tert-butyle, en quantités à peu près équimoléculaires, ledit fumarate étant ajouté, sous forme 30 d'une solution dans le pentane, audit glycol en un certain laps de temps, tout en maintenant la température de la zone réactionnelle à environ 24°C; et la récupération du mélange de produits réactionnel d'un produit d'addition dudit glycol et dudit fumarate ayant un grou- de pement diperoxysuccinyl^/di-tert-butyle pendant accroché à au moins 35 un atome de carbone : 40 7. Un procédé selon la renvendication 1 caractérisé par la réactioi 69 04903 30 2003134 d'un acétate de polyvinyle avec du diperoxyfumarate de di-tert-butyle, en solution dans l'acétone, à une température égale à environ 23°C, et la récupération du mélange de produits réactionnels d'un polymère ayant de l'oxygène actif provenant d'au moins un grou-5 pement diperoxysuccinyle de di-tert-butyle pendant. 8. Un nouveau composé ayant la formule : 10 0 H I Il 1 R- —OO-C—C-C -6 1 X i 0 ii 2-C-OO-R^ 6 R(X) s-v où (1) Rg est un radical alcoyle, cycloalcoyle ou aralcoyle; 15 (2) R et X dérivent d'un composé organique R-(X) , "X" est un S atome monovalent pouvant être facilement capté par un radical libre, "R" ne réagit pas avec un groupement peroxycarbonyle et "s" est au moins égal à 1 ; et (3) ,lv" est au moins égal à 1 et n'est pas supérieur à "s". 2Q 9. Un nouveau diperoxysuccinate selon la revendication S dans le- CTuel est 1. 10. Un nouveau composé selon la revendication 8 dans lequel R-(X) est un polyéthylène-glycol. 11. Un nouveau composé selon la revendication 8 dans lequel R-(i') 25 est un acétate de polyvinyle. 12. Un nouveau compose selon la revendication S dans lequel R- (X) est un éther polyvinylique. 13. Un nouveau composé selon la revendication 8 dans lequel X est l'hydrogène, le chlore ou le brome. 30 14. Le composé de la revendication 8 dans lequel R-(X) est choisi dans la classe composée de : 35 40 (1) HO-C-H i R1 0 R_ (4) R -C-C-H I R_ R. (2) R-O-C-H ; I R, 0 il (5) R20-C-II ; (3) R3-C-H ; * (6) H0-C-C-H ; I R~ BAD ORfRJMAt 69 04903 31 2003134 W f* (7) Rj-N-C-^ ; (8) RjS-H '* (9) 0R2 r» R_ R |5 |6 (10) R û-C-H ; (11) R_-C-(Halocrène) ; (12) Rc-Si-H ; 2 | 5 I 6 | 10 R3 R5 P*6 i6 (13) Rg-P-H ; et 15 (14) les combinaisons moléculaires d'un ou plusieurs radicaux dérivant de (1) - (13), lesdites molécules étant caractérisées par la présence de plusieurs atomes (X), où : (a) R^ est l'hydrogène, un radical alcoyle, cycloalcoyle ou aralco^ chacun de ces radicaux ayant 1-12 atomes de carbone; 20 (b) R^-C-R^ peut former un groupement homocyclique; (c) Rj est un radical alcoyle, cycloalcoyle, aralcoyle ou aryle; (d) R, est l'hydrogène, un radical alcoyle, cycloalcoyle, aralcoyle ou aryle; (e) R2~0-R3 peut former un groupement hétérocyclique; 25 (f) R-j-C-R, peut former un groupement homocyclique; (g) R2O-C-OR2 peut former un groupement hétérocyclique; (h) r est un groupement alcoyle, cycloalcoyle, aralcoyle ou vin haloglne; (i) l'halogène est le chlore ou le brome; 30 (j) R. est un radical alcoyle, cycloalcoyle ou aralcoyle ; 6 (10 R^ est l'hydrogène ou -C(R3)2~H; et (m) dans la formule (1) il n'y a pas plus d'un radical R^ qui est H 15. L'alpha -(2-tétrahydrofuryl)-diperoxysuccinate de di-tert-buty 35 16. HO (C^) 2 (0CH2CH2) n0CHCH2 0=C C=0 11 (CH3)3C00 00C(CH3)3 40 où m + n est 10-16. 69 04903 32 2003134 17. ch, ch, ch ch, , 3 ! 3 | 3 | 3 c=o c=o c=o c=o il II 0 0 0 0 h3c-ch- (ch2ch)m, -ch2-c- (ch2ch) n, -ci^-ci^occilj hc-ch- I i 2 0=c c=0 I I (ch3)3c00 ooc(ch3 -3