-70 0S612 2031526 On a déjà décrit différents procédés pour effectuer la mono-alcoylation de diphénols non substitués, tels que la pyrocatéchine, la résorcine et 1 ' hydroquinone, au moyen d'halogénures d'alcoyle. Ainsi dans le brevet allemand 591 534 on décrit la réaction du 5 sel monosodique de la pyrocatéchine avec les chlorures d'alcoyle au sein d'un solvant tel que benzène, toluène, xylène, chlorbenzène. D'après les exemples de ce brevet, les rendements d'un tel procédé sont de 75-76 %. Dans le brevet américain 2 024 534, on décrit la réaction d'un halogénurc d'alcoyle avec un sel de métal alcalino-terreux de la pyrocatéchine, 10 en suspension/^un solvant organique, la préférence allant au sel de baiyun. Dans le brevet espagnol 211 123 on décrit la transfoimation des sels de sodixas de la pyrocatéchine par un procédé en deux étapes. On chauffe tout d'abord en autoclave à 120° C un mélange de sel de sodium de la pyrocatéchine en solution dans un mélange eau-méthanol et d'un équivalent molaire 15 de chlorure de méthyle. On ajoute ensuite à nouveau 0,4 équivalent molaire de chlorure de jaéthyleet un agent alcalin puis porte le mélange à reflux. On obtient ainsi, dans le rapport 5/4/1 un mélange de moncéther de pyrocatéchine, de diéther de pyrocatéchine et de pyrocatéchine non transformée. N. Z. Sharp et al., MASL0B ZHHr. Frein. 28(4) 35-7 (1962) ont décrit 20 la préparation de l'éther éthylique de la pyrocatéchine et de la résorcine par dissolution de ces phénols dans une solution concentrée d'hydroxyde de sodiun et réaction de cette solution avec du chlorure d'éthyleen autoclave pendant 2 heures à 100° C. Dans le brevet américain 2 781 404 on décrit 1'alcoylation de 25 l'hydroquinone suivie d'une éthérification. Cette éthérification est effectuée à l'aide de sulfate de diméthyle et d'iodure de méthyleen présence de sulfure de soditszu Dans le brevet américain 3 274 260 on décrit la réaction de l'hydroquinone, de la résorcine et de" la pyrocatéchine, sous forme de solution 30 dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, avec les sulfates de dimé-thyîeet de diéthyJeou avec un halogénure d'alcoyle en opérant en présence d'un solvant inerte non miscible à l'eau mais solvant pour l'éther de phénol formé, la proportion étant de 4 à 8 parties de solvant pour une partie en poids de diphénol. La réaction est effectuée à une température de 65 à. 100° C. A Watural'n. DushistvKh Veshchestv. 35 Laskina et al., Tr. VSES. MUCHK. Issled. Inst,Sintetich./6,. 31-7 (1963) décrivent la réaction de la pyrocatéchine avec le chlorure d'allyle en milieu acétone anhydre en présence d'ioâure de sodium et de carbonate de sodium, pour produire l'éther monoallylique de la pyrocatéchine avec un rendement de 75 %• La présence d'iodure de sodium est essentielle pour l'ob-40 tention d'un bon rendement. En milieu alcool propylique le rendement est de 70 05622 2 2031526 43 % en. \ * *jticnçç d*iodure 4e fodivm et de 68 % en présence d'iodure de sodium et, en milieu Dans Organic Syntheses Collective Volume IV, page 836 on décrit la 5 réaction de la dihydroxy-2,5 acétophénone avec 1'iodure de méthyle en présence de carbonate de potassii», au sein d'acétone comme solvant, en opérant dans des conditions anhydres. On ajoute d'abord le carbonate de potassium anhydre au diphénol puis l'iodure de méthyae et pca'te le tout à reflux pendant 6 heures. On obtient ainsi, avec un rendement de 55 à 64 %f 1 'hydroxy-2 méthoxy-5 acé— 10 tophénone. Dans tous ces procédés où l'on utilise un carbonate de métal alcalin, ce carbonate doit être anhydre, de même que le solvant mis en «euvre. De plus il faut employer un halogénure de réactivité relativement élevée, tel qu ' un halogénure d'allyle ou un iodure d'alcoyle. Enfin il est connu 15 que le remplacement de l'acétone par un solvant non polaire ccname le benzène a pour conséquence principalement une orientation du groupe alcoyle sur un atone de carbone (Fieser and Fieser, Advanced Organic Chemistry, p. 769 ainsi que'Organic Réactions, Vol. II, p. 20). Selon la présente invention la pyrocatéchine, la résorcine et 20 l'hydroquinone sont transformées en dérivés monoalcoylés en utilisant up, halogénure d'alcoyle de rêactivité relativement faible, un chlorure d'alcoyle inférieur, en présence d'un carbonate ou d'un bicarbonate de métal alcalin. Le chlorure d'alcoyle inférieur peut être utilisé en quantité relativement importante, en proportion bien au-delà des proportions stoechio-25 métriquement nécessaires pour une monoalcoylation, auquel cas ce chlorure d'alcoyle peut être utilisé comme solvant. Bien que la réaction puisse être effectuée en l'absence d'eau, il est avantageux, et celà est inattendu, drajouter de l'eau. La quantité d'eau à utiliser peut être assez importante et peut aller de 3 moles d'eau par mole de phénol jusqu'à 20 moles d'eau 30 par mole de phénol» La réaction se produit à des températures modérées, en un temps relativement court et donne l'éther monoalcoylé avec un très bon rendement ; la quantité d'éther dialcoylé produite simultanément est très faible. Il est surprenant que le remplacement de l'acétone par un solvant 35 comme par exemple le toluène, non seulement n'empêche pas 1'alcoylation sur l'atome d'oxygène mais au contraire conduise à des rendements, meilleurs. Bien que la réaction puisse se produire en l'absence de solvant, sa présence est préférable. Les hydrocarbures aromatiques comme toluène, benzène.* xylène, / }ivd.roc3.ijiïu.rcs peuvent être utilisés avantageusement. On peut également utiliser des/ 40 d» pétrole, de type aliphatique ou cycloaliphatiqUe, tels que octane, hexane, vBAD ORIGINAL 70 05622 3 2031526 heptane, cyclohexane, cyclopentauc» cyciohsptane. De bons résultats peuvent également être obtenus en utilisant des hydrocarbure s halogénés tels que le dichl#réthylène et le dichloropropylène ainsi que des mélanges d'hydrocarbures aromatiques et d'alcools aliphatiques comme par exemple des mélanges 5 toluène-méthanol. On peut aussi utiliser des cétones comme l'acétone et le diéthylcétone mais, ainsi qu'on l'a déjà dit,les résultats ne sont pas aussi bons. Les chlorures d'alcoyle utilisables selon l'invention sont les chlorures d'alcoyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone. La réaction marche tout 10 spécialement bien avec les chlorures de méthyleet d'éthylemais on peut aussi utiliser les chlorures de propyH^ isopropy]^ butyfe, isobutyle» tertiobutyle* tertioanyle, amyle secondaire, isoamyle et amyle. On peut utiliser un excès de l'un des réactifs (phénol ou chlo-rtre d'alcoyle). 15 Gomme dit ci-avant, bien que la réaction puisse être effectuée en milieu anhydre, il peut être avantageux dans bien des cas d'ajouter de l'eau, la proportion de celle-ci pouvant aller de 0,5 à 20 moles par mole de phénol. De préférence la quantité d'eau à utiliser est de 3 à 4 moles par mole de phénol. 20 Si le phénol et le chlorure sont utilisés en proportion équimo- léculaire, la quantité stoechiométrique de carbonate de métal alcalin est de 0,5 mole mais habituellement on emploie de 0,5 à 1 mole de carbonate par mole de phénol. Au lieu de carbonate de métal alcalin on peut utiliser une quantité double de bicarbonate de métal alcalin. On peut également utiliser des 25 mélanges de carbonate et de bicarbonate, les quantités de l'un et de l'autre étant calculées sur les bases indiquées ci-avant. N'importe quel carbonate ou bicarbonate alcalin peut être utilisé mais on utilise de préférence les carbonates et bicarbonates de sodium et de potassium. La réaction est conduite à des températures allant de 50 à 150°, 30 de préférence à 110-130°. Etant donné le bas point d'ébullition des chlorures d'alcoyle inférieurs, on opère de préférence en autoclave. La réaction a lieu assez rapidement, d'autant plus que la température est plus élevée. Habituellement la réaction est complète entre 4 à 25 heures. Une aminé telle que triéthanolamine. diéthanolamine, triéthylamine, 35 diéthylamine peut être utilisée, à titre de catalyseur, à la dose de 1 à 5 %• L'emploi d'une telle aminé permet d'améliorer les résultats. Le procédé selon l'invention permet de préparer les dérivés mono-alcoylésdes diphénols considérés avec un rendement d'au moins 80 %, qui peut aller même jusqu'à 95-98° dans certains cas. De plus la réaction secondaire 40 de dialcoylation est très limitée et la production de dérivés dialcoylés peut fr Bad original 70 05622 4 2031526 être abaissée dans certains cas à moins de 3 %• Les exemples ci-après, donnés à titre non limitatifs, illustrent 1'invention,: EXEMPLE 1 - 5 Dans toi autoclave en acier inoxydable, on charge 110 g de pyro catéchine, 92,4 g de bicarbonate de sodium, 92,4 g d'eau, 300 cm3 de toluène, 5 g de triêthanolamine et 65 g de chlorure d'éthyle. On chauffe, sous agitation constante. La température est ainsi portée à 110°ptmaintenue pendant 18 heures à cette valeur. La pression/quiteliede 10,5 lcg/an2 atteint 17,6 3cg/cm2 en fin tO de réaction par suite de la libération de gaz carbonique en cours de réaction. Après refroidissement dé l'autoclave, élimination du gaz carbonique et du chlorure d'éthylequi n'a pas réagi, séparation des produits organiques et distillation, on obtient un distillât ayant la composition suivante : - pyrocatéchine non transformée 33 % 15 - monoéthoxy orthophénol 66 % - diéthoxybenzène 1 %. EXEMPLE 2 - Dans un autoclave en acier inoxydable on charge 110 g de pyrocatéchine, 78 g de carbonate de sodiwn, 45 g d'eau, 300 cm3 de toluène, 5 g de 20 triêthanolamine et 1,04 mole de chlorure d'éthyle. On porte la température à 1 30° C et maintient ainsi le mélange pendant 9 heures. Après traitement ccrame indiqué à l'exemple 1, on obtient du guéthol avec un rendement de 92 % de la théorie, la proportion entre dérivé mono et dérivé dialcoylé étant de 98/2» EXEMPLE 3 - 25 On opère comme aux exemples précédents avec 121 g de pyrocatéchine, 65 g de carbonate de sodium anhydre, 5 g de,triéthylamine, 500 cm3 de toluène, 50,5 g de chlorure de méthyle.La température est portée à 130° et le chauffage maintenu à cette température pendant 21 heures, sous agitation. Après traitement comme à l'exemple 1 on obtient un distillât ayant la composition suivante: 30 - pyrocatéchine non transformée 13,5 % - gaîacol 84,5 % - diméthoxybenzène 2 %. Ceci représente un rendement de 95 % de gaîacol sur la pyrocatéchine disparue. 35 EXEMPLE 4 - On opère comme aux exemples précédents mais avec 0,7 mole de carbonate de sodium, 1 mole de pyrocatéchine, 1 mole de chlorure d'éthyle, 50 g d'eau, 2 g de triéthylamine et 300 cm3 de toluène. On chauffe à 110° pendant 8 heures. Après traitement comme indiqué précédemment, on obtient du guéthol ^BAD ORIGINAL 70 05622 5 2031526 avec un rendement de 97 % de la théorie» Le rapport entre dérivé monoalcoylé et dérivé dialcoylé obtenu est 97,5/2,5. EXEMPLE 5 - On opère comme précédemment avec uœ mole de carbonate de sodiun, 5 1 mole de pyrocatéchine, 1 mole de chlorure deméthylÊ, 40 g d'eau et 500 cm3 de toluène. On chauffe pendant 6 heures à 110° C. Après traitement ccsrane indiqué précédemment on obtient un distillât ayant pour composition : - gaîacol : 98,1 % - vératrol : 1,1% 10 - pyrocatéchine non transformée : 0,8 %, Le rendement en gaîacol est 91 % par rapport à la pyrocatéchine disparue. EXEMPLE 6 - On opère comme précédemment avec 300 au3 d'heptaaaes 05S mole de carbonate de soditm, 45 g d'eau, 1 mole de pyrocatéchine et ? mole de chlo-15 rure de méthyle. Le chauffage est effectué à 130° pendant 10 heures. On obtient ainsi du gaîacol avec un rendement de 91 % sur la pyrocatéchine disparue. EXEMPLE 7 - On opère avec 300 cm3 d'heptane, 0,6 mole de carbonate de sodittn, 20 1 mole de pyrocatéchine et 1 mole de chlorure de méthyle» Le chauffage est effectué à 130° pendant 4 heures. Après traitement comme indiqué précédemment on obtient du gaîacol et du vératrol, les rendements étant respectivement de 93,5 % et 4,5 %. EXEMPLE 8 - 25 On opère avec 0,6 mole de carbonate de sodim, 1 mole de pyro catéchine et 5 mole de chlorure de méthyle et chauffe à 130° pendant 4 heures. On obtient du gaîacol et du vératrol respectivement avec des rendements de 90 3s et 7,5 % sur la pyrocatéchine disparue. BXMPLE 9 - 30 On opère avec 300 an3 de dichloréthylène, 0,6 mole de carbonate de sodium, 45 g d'eau, 1 mole de pyrocatéchine et 1 mole de chlorure de méthyle. On chauffe sous agitation à 130° pendant 10 heures. Les rendements en gaîacol et vératrol sont respectivement de 95 et 2 /• EXEMPLE 10 - 35 On opère avec 300 cm3 de dichloréthylène, 0,6 mole de carbonate de sodium, 1 mole de pyrocatéchine et 1 mole de chlorure de méthyle et chauffe à 1 30° pendant 10 heures. On obtient ainsi du gaîacol avec vn rendement de 90 %s le rapport entre dérivé monoalcoylé et dialcoylé étant 95/5. *8*0 ORIGINAL 70 05622 6 2031526 EXEMPLE 11 - On opère avec 300 cm3 de diéthylcétone, 0,6 mole de carbonate de sodium, 45 g d'eau, 2,5 g de triêthanolamine, 1 mole de pyrocatéchine et 1 mole de chlorure de méthyîe.On chauffe sous agitation à 130° pendant 10 h. 5 Après traitement comme indiqué comme précédemment, on obtient un distillât constitué de : - pyrocatéchine 21,4 % - gaîacol 71,5 % - vératrol 7,1 10 EXEMPLE 12 - On opère avec 250 cm3 de toluène, 100 cm3 de néthanol, 0,6 jasls de carbonate de sodium, 5 g de triêthanolamine, 1 mole de chlorure d'étfcyls et 1 mole de pyrocatéchine à 125" pendant 7 heures et demie sous agitation* On obtient ainsi du guéthol avec un rendement de 92 % de la théorie à côté 15 d'un peu de diêthoxy-1,2 benzène, le rapport guéthol/diéthoxy-1,2 benzène étant égal à 96/4. EXEMPLE 13 - . On opère avec une molécule d•hydroquinone, 1,1 mole de bicarbonate de sodiun, 62 g d'eau, 300 cm3 de toluène et 1 mole de chlorure de mê- 20 thyle. On chauffe à 120° pendant 5 heures et demie sous agitation. Après traitement comme indiqué précédemment on obtient un distillât constitué de : - hydroquinone 32 % - éther monométhylique d'hydroquinone 63 % - diméthoxy-1,4 benzène 5 %• 25 EXEMPLE 14 - On opère avec 0,6 mole de carbonate de potassium, 55 g d'eau, 300 cm3 de toluène, 110 g d'hydroquinone, 150,5 g de chlorure de méthyle, en chauffant sous agitation à 120° C pendant 8 heures. Après les traitements habituels on obtient un distillât constitué de : 30 - hydroquinone 31 % - éther monométhylique de 1'hydroquinone 65 % - éther dix.iêthylique de l'hydroquinone " 4 % » EXEMPLE 15 - On opère avec 1 mole de résorcine, 0,6 mole de carbonate de sodium- 35 45 g d'eau, 5 S de triêthanolamine, 300 cm3 de toluène et 1 mole de chlorure de méthyle en opérant sous agitation. On chauffe jusqu'à ce que la masse atteigne une température de 50°. Celle-ci monte ensuite d'elle-même à 90° par suite de la chaleur libérée. Après quoi on maintient la température vers 83° pendant 4 heures. Après les traitements habituels on obtient un distillât ^AD ORIGNAL 70 05622 7 2031526 constitué de : - résorcine 40,5 % - éther monométhylique de la résorcine 55,5 % - éther dimêthylique de la résorcine 4 %• EXEMPLE 16 - On opère avec un mole de résorcine, 0,6 mole de carbonate de sodium, 45 S d'eau, 5 g de triêthanolamine, 300 cm3 de cyclohexane et 1 mole de chlorure d'éthyle. On opère comme indiqué à l'exemple 15, le chauffage étant poursuivi pendant 10 heures à 83° C. Après les traitements habituels on obtient un distillât ayant la composition suivante : - résorcine 40,5 % - éther monoéthylique de la résorcine -55,5 % - éther diéthylique de la résorcine 4 %• 70 05622 8 2031526 REVENDICATIONS 1) Préparation de monoéthers de diphénols non substitués de la pyrocatéchine, de la résorcine et de 1'hydroquinone, par réaction de ces diphénols avec un halogénure d'alcoyle inférieur, caractérisée en ce qu'on 5 opère en présence d'un carbonate ou d'un bicarbonate de métal alcalin. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion d'halogénures d'alcoyle est au moins égale à la proportion stoechiométrique. 3) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on 10 opère en milieu anhydre. 4) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on opère en présence d'une certaine quantité d'eau. 5) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on opère au sein d'un solvant organique inerte. 15 6) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on opère à une température pouvant aller jusqu'à 150° C, éventuellement en autoclave. 7) Procédé selon la revendication 1, dans lequel la proportion de carbonate de métal alcalin est de 0,5 à 1 mole pour 1 mole de diphénol 20 et la proportion de bicarbonate alcalin est de 1 à 2 moles pour un mole de diphénol.