La présente invention se rapporte à des compositions adhésives aqueuses contenant en dispersion un polymère de polyuréthane ; elle comprend également l'utilisation de ladite composition adhésive dans certaines applications textiles et, à titre de produits industries nouveaux, les matières 5 textiles obtenues à l'aide de ladite composition. On utilise à présent dans l'industrie textile, en particulier dans la fabrication de matières textiles stratifiées et floquées, des quantités importantes d'adhésifs. Les matières stratifiées sont obtenues par la liaison d'étoffes synthétiques ou naturelles entre elles ou avec des matières plastiques 10 le produit final est donc à couches multiples. Le flocage consiste à fixer des fibres coupées courtes sur un support, perpendiculairement à ce support, de manière à former une matière analogue à une étoffe à couche de poils. Les étoffes floquées ont pris une importance croissante dans les industries textiles et apparentées. Ces produits analogues à des étoffes à 15 couches de poils sont fabriqués en général.par application sur un support d'un revêtement d'adhésif dans lequel on enrobe les extrémités de fibres coupées courtes. Les fibres coupées, en masse épaisse, sont orientées en position perpendiculaire au support par des techniques variées. Avec les fibres les plus courtes, on obtient des étoffes analogues à des "suédines", des feutres 20 ou des velours ; avec des fibres plus longues, on obtient des matières analogues à des étoffes de tapis ou de carpettes ou même anàLogues à des fourrures. Les étoffes floquées possèdent des applications très variées, en particulier en tant que tapis de sol pour automobiles, doublages, bandes d'étanchéité pour les portes et fenêtres, dans la fabrication d'étoffes 25 présentant des effets "suédés", de draperies et étoffes similaires floquées par endroits selon des décors, de jrevêtements de sol, de panneaux muraux, dans la fabrication de rouleaux à peinture, etc. Les supports utilisés antérieurement appartiennent à des catégories variées ; on citera en particulier des matières fibreuses tissées et non 30 tissées et des feuilles, pellicules et mousses polymères. On peut fabriquer un produit stratifié par fixation de tissus ou de pellicules floqués sur un autre support. Parmi les matières utilisées comme supports, on citera le coton, le jute, le polyester (par exemple le Dacron), le chlorure de polyvinyle, les polyuréthanes, le polyéthylène, le polystyrène, etc. 35 On dispose dans le commerce d'une grande variété de fibres coupées " ou fibres de flocage, sous la forme de mèches ou de fibranne. Les constituants de ces fibres sont entre autres la rayonne de viscose, le Nylon, les polyesters et les résines polyacryliques, sans oublier le coton, la laine et l'acétate de cellulose. 69 43533 2 2026649 Pour revêtir le support et orienter les fibres coupées ou fibres de flocage par rapport au support, on fait appel à des procédés variés. Parmi les plus importants, on citera la vibration mécanique réalisee par exemple au moyen de la barre batteuse, et les techniques électrostatiques. 5 Les trois facteurs qui déterminent en premier lieu la qualité et les propriétés d'usure d'un produit floqué sont l'adhésif utilisé, la fibre de flocage et la technique de revêtement. Les adhésifs utilisés pour le flocage doivent répondre à plusieurs exigences. Ainsi par exemple, les revêtements de sol exigent une bonne fixation du revêtement à la surface du support, une 10 excellente adhérence du poil et une résistance maximale à l'usure et à l'arrachage par frottement, à sec et au mouillé. De même, les fibres doivent être fixées perpendiculairement au support et rester dans cette position le plus longtemps possible. Les propriétés des adhésifs énumérées ci-après présentent également de l'importance : les propriétés rhéologiques, la 15 conductivité et quelquefois la constante diélectrique (en particulier dans le cas du flocage électrostatique), la tension superficielle entre l'adhésif et le support d'une part, l'adhésif et la fibre de flocage d'autre part, la nature du solvant et sa vitesse d'évaporation, le comportement de la viscosité en fonction de la température etc. L'adhésif doit fixer la fibre de flocage 20 avec une grande ténacité sur le support et il doit en outre être réticulé dans des conditions économiques ; l'adhésif réticulé doit pouvoir résister à l'exposition à des solvants, aux influences climatiques, etc. Par ailleurs, sa résistance au nettoyage à sec ou au lavage présente également une importance particulière. 25 Comme on l'a déjà indiqué ci-dessus, la fabrication d'un produit textile stratifié consiste à lier une étoffe à une ou plusieurs étoffes identiques ou différentes ou à lier une ou plusieurs étoffes à des matières plastiques, y compris des pellicules, des feuilles et des mousses. Les étoffes utilisées pour la fabrication de matières stratifiées peuvent 30 être tissées, tricotées ou non- tissées. Elles peuvent contenir une grande variété de matières naturelles ou synthétiques, y compris le coton, la rayonne de-viscose, le lin, la laine, la soie, les polyesters, le Nylon, l'acétate de cellulose, des résines acryliques, méthacryliques, etc., séparément ou en mélange entre elles. 35 Les matières plastiques utilisées dans la fabrication de produits stratifiés appartiennent également àdes classes très variées. Normalement, leur choix est limité aux polymères thermoplastiques, qui comprennent entre autres le poly(chlorure de vinyle), le poly(acétate de vinyle), les esters 69 43533 3 2026649 cellulosiques comme l'acétate de cellulose et l'acétatebutyrate de cellulose, le polyvinylbutyral, le polyéthylène, le polypropylène, le polyuréthane, les polyamides, les polyesters, etc. Cette grande variété de matières plastiques ne se trouve pas nécessairement sous toutes les formes physiques possibles, 5 c'est-à-dire sous les formes de pellicules, de feuilles et de mousses. Les feuilles et les pellicules sont surtout constituées de poly(chlorure de vinyle) mais on en fabrique également à partir d'autres matières plastiques. Les mousses sont constituées habituellement de poly(chlorure de vinyle) ôu d'un polyuréthane mais on peut également en fabriquer à partir d'autres polymères 10 tels que les polyamides. , Les matières textiles stratifiées sont utilisées dans des applications nombreuses, y compris l'habillement, l'ameublement et l'automobile. On citera entre autres les produits particuliers ci-après : les vestes et manteaux portant un doublage stratifié, avec éventuellement une mousse intercalaire, 15 sont populaires. Les cuirs synthétiques stratifiés sont utilisés en sellerie dans la fabrication de bagagesde chaussures etc. Un cuir synthétique vinylique mousseux classique est constitué de trois couches (1) un tissu de support (2) une couche intermédiaire en poly(chlorure de vinyle) mousseux et (3) une feuille de poly(chlorure de vinyle) comme couche de couverture. 20 Les adhésifs utilisés dans la fabrication d'articles textiles stratifiés doivent permettre d'obtenir des produits possédant (1) une bonne stabilité dimettsionnelle au lavage, au nettoyage à sec et au repassage (2) une réistance durable de la liaison entre deux composants au lavage, au nettoyage à sec, au repassage et (3) des caractéristiques satisfaisantes de "main" et de "drapé". 25 En outre, la composition adhésive doit pouvoir être appliquée par les techniques classiques d'application des adhésifs sur les étoffes ou les matières plastiques, par exemple par la technique à la lame râcleuse avec cylindre de transfert lisse ou gravé. Pour empêcher une pénétration de l'adhésif dans l'étoffe ou la mousse, cet adhésif doit présenter une viscosité 30 suffisante. Il doit être souple, même après réticulation complète, et il ne doit pas vieillir. Bien qu'un grand nombre des adhésifs couramment utilisés à présent soit à base de solvants, le s adhésifs à base aqueuse sont plus intéressants (1) parce qu'on peut les diluer à l'eau dans le cas de problèmes de nettoyage (2), parce qu'ils ne présentent pas de risques d'incendie ou 35 d'explosion et (3) parce que leur odeur est moins gênante et qu'ils sont dépourvus de toxicité. L'invention concerne en conséquence une composition adhésive aqueuse destinée à des applications générales de collage dans l'industrie textile et plus particulièrement à la fabrication de matières stratifiées ou floquées. 69 43533 4 . 2026649 La demanderesse a trouvé une composition adhésive aqueuse convenant parfaitement à l'utilisation comme adhésif des matières textiles, en particulier pour le collage d'étoffes sur des étoffes et pour la confection de produits stratifiés étoffe/matière plastique mousseuse, La composition adhésive selon l'invention peut également être utilisée dans d'autres applications de collage textile, par exemple dans le flocage. Elle présente également de l'intérêt comme liant pour les étoffes non tissées, et elle peut être utilisée comme agent de finissage textile, par exemple, pour modifier la main du tissu, accélérer le défroissage ou augmenter la résistance à la déchirure et à là traction des étoffes tissées et tricotées. La composition adhésive selon l'invention est une dispersion aqueuse d'une classe particulière de polymères de polyuréthanes auto-dispersables ou émulsifiables. Ces dispersions aqueuses sont obtenues en introduisant une classe particulière de prépolymères de polyuréthanes à groupés terminaux isocyanates et portant des groupes carboxyles latéraux dans de l'eau contenant une aminé aliphatique tertiaire, et en laissant l'eau provoquer un allongement des chaînes jusqu'à ce que tous les groupes isocyanates aient réagi. Le latex de polyuréthane.tobtenu dans ces conditions est épaissi à la viscosité voulue au moyen d'agents épaississants appropriés. Les prépolymères de polyuréthane portant des groupes terminaux isocyanate et des groupes carboxylé latéraux sont préparés par réaction d'un diisocyanate organique avec un défaut, par rapport aux proportions moléculaires, d'un mélange de deux types de glycols. Le glycol du premier type est un glycol non polymère portant un groupe carboxylé latéral et le glycol du second type est un polyalkylèneétherglycol de type classique ou un mélange de polyalkylèneétherglycols classiques. • Le diisocyanate organique est un diisocyanate aromatique dont les groupes isocyanate sont fixés directement,sur le cycle aromatique ; parmi les composés répondant à cette définition, on citera les diisocyanates de tolylène, y compris le diisocyanate de 2,4-tolylène et le diisocyanate de2,6-tolylène et leurs mélanges ; le bis-(4-phénylisocyanate) de méthylène ; le diisocyanate de p-phénylène ; le diisocyanate de l;5-naphtylène et les composés analogues. Les diisocyanates peuvent porter d'autres groupes ou atomes substituants, par exemple des atomes d'halogène mais on apprécie plus particulièrement ceux qui.sont exempts de ces groupes substituants. Le glycol non polymère portant un groupe carboxylé latéral répond à la formule ""générale : I COOH 69 43533 5 2026649 dans laquelle R est un atome d'hydirogène ou un radical hydrocarboné, de préférence un reste alkyle inférieur (contenant de 1 à 3 atomes de carbone). Les glycols répondant à la formule I sont par exemple les acides 2,2-bis (hydroxyméthyl) alkanoîque inférieurs, en particulier l'acide 2,2-bis(hydroxy-5 méthyl)-acétique, l'acide 2',2-bis(hydroxyméthyl)-propionique, l'acide 2,2-bis (hydt£Bymâiiyl)-butyrique et l'acide 2,2-bis(hydroxyméthyl)-valérique. Le gïycol préféré est lk:ide 2,2-bis(hydroxyméthyl)-propionique. dans laquelle R^ est un reste alkyle inférieur et q, 4un nombre suffisamment grand pour que le glycol possède un poids moléculaire moyen d'au moins 750 et pouvant atteindre 5000 ; on apprécie plus particulièrement une gamme de poids moléculaires moyens d'environ 1700 à 2400. Parmi les glycols répondant à 15 la formule ci-dessus, on citera le polyéthylèneétherglycol, le poly-1,2-propylèneétherglycol, le poly-l,2-butylèneétherglycol, etc. Pour la préparation du prépolymère, on doit utiliser au moins 1,1 mole et jusqu'à 5,0 moles environ (de préférence de 1,6 à 3,0 moles) du diisocyanate par mole des glycols totaux. Le rapport molaire entre le glycol non polymère 20 contenant un groupe carboxylé latéral et le polyalkylèneétherglycol doit être compris entre 0,25:1 et 2:1 environ, de préférence entre 0,75:1 et 1,25:1. La température observée pour la réaction entre le diisocyanate et les glycols doit être comprise entre 50 et 80°C environ. 25 latex aqueux de polyuréthane ne constitue pas un facteur critique. On peut obtenir des latex contenant environ de 10 à 60 % de; .^matières sèches, mais on apprécie plus particulièrement les latex contenant de 25 à 50 % de matières sèches. Il est commode et pratique de former le latex à température ambiante, mais on peut opérer à des températures plus hautes ou plus basses. „ 30 L'amine tertiaire, présente dans l'eau lors de la formation du latex, est une alkylamine inférieure tertiaire^ telle que la triméthylamine, la triéthyl-amine et la tripropylamine ; on préfère la triéthylamine. La quantité d'aminé tertiaire utilisée doit représenter de 2 à 10 %, de préférence 3 à 7 % du poids du prépolymère. 35 L'adhésif doit présenter une viscosité correcte, empêchant une pénétration excessive de l'adhésif dans le support sur lequel on l'applique. En d'autres termes, la plus grande partie de l'adhésif doit rester à la surface du support si l'on veut obtenir une bonne adhérence;. Normalement, on obtient Le polyalkylèneétherglycol répond à la formule générale : H(-0- -CH„) -0H 2 q 10 La quantité d'eau utilisée avec le prépolymère dans la formation du COPY 69 43533 6 2026649 satisfaction avec des viscosités de.l'ordre de 20.000 à 100.000 centipoises. Pour parvenir à la viscosité voulue, on utilise des agents épaississants appropriés et entre autres des produits bien connus tels que la méthylcellulose, 1'hydroxyéthylcellulose, les émulsions polyacryliques additionnées d'alcalis, 5 des gommes, etc. L'adhésif selon l'invention peut être utilisé avec toutes les étoffes et feuilles ou mousses de matières plastiques employées normalement dans les fabrications de matières stratifiées, par exemple avec les étoffes tissées, tricotées et non tissées en fibres synthétiques ou naturelles, des feuilles 10 et mousses plastiques variées, en particulier celles constituées de poly (cttorure de vinyle) ou de polyuréthanes. Dans les opérations de flocage, l'adhésif peut être utilisé avec tous les supports usuels à cet effet, y compris les étoffes tissées et non tissées en fibres naturelles ou synthétiques, des papiers, les ééoffes revêtues de matière plastique, les pellicules et 15 feuilles de matière plastique, le bois, les métaux, le caoutchouc, le verre, etc. On peut également utiliser des fibres de flocage quelconques, aussi bien synthétiques que naturelles. Les techniques observées pour l'application de l'adhésif sur le support sont classiques ; on peut faire appel à un mode opératoire quelconque bien 20 connu. L'assemblage du produit stratifié ou de l'étoffe floquée se fait également selon des techniques classiques et bien connues. Après l'assemblage, il faut sécher et réticuler l'adhésif. Des températures de séchage et de réticulation comprises entre 250 et 350°C, de préférence entre 270 et 325°C, donnent satisfaction. 25 La liaison obtenue à l'aide de la compostion adhésive selon l'invention est très durable. Elle présente une résistance exceptionnelle au mouillé, par exemple au cours d'un lavage et après un lavage. Il semble que la résistance exceptionnelle et durable de la liaison adhésive au lavage et au séchage soit en relation avec la "rupture" de la 30 forme sel de l'adhésif avec formation de sa forme acide et d'amine tertiaire libre qui se volatilise au cours de l'opération de réticulation. Ce mécanisme peut expliquer la nécessité d'un choix correct du glycol non polymère contenant un groupe carboxylé latéral et de 1'aminé tertiaire. Cependant, la demanderesse ne souhaite pas être limitée d'une manière quelconque par cette explication 35 théorique. On peut introduire dans les compositions adhësives selon l'invention, d'autres constituants. Pour certaines applications, il peut être souhaitable d'introduire un prêcondensat d'aminoplaste thermodurcissable, par exemple un 69 43533 7 2026649 condensât mélamine-forma1déhyde et urée ou urée-formaIdéhyde, en vue d'améliorer la résistance de l'adhésif aux solvants. Les précondensats d'aminoplaste Tes plus appréciés sont les condensats de mélamine-formaIdéhyde, y compris leurs éthers alkyliques. 5 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter ; dans ces exemples, les indications de parties et de pour cettt s'entendent en poids sauf indication contraire. EXEMPLE I On chauffe à 50°C, 8.525 parties d'un polyprop^lèneglycol de poids 10 moléculaire 2000 et on ajoute lentement et régulièrement 418 parties d'acide 2,2-fais(hydr;oxyméthyl)propionique et 2864 parties de diisocyanate de tolylène (mélange des isomères 2,4- et 2,6- dans le rapport 80:20). On chauffe le mélange à 70cC pendant 20 heures environ. La teneur en NC0 libre du prépolymère est d'environ 5,7 %. 15 On introduit le prépolymère sous agitation dans une solution de 316 parties de 316 parties de trié'thylamine dans 22.200 parties d'eau à 5-10°C. On poursuit l'agitation du mélange pendant 8 heures environ à une température de 20 à 30°C. L'émulsion obtenue contient environ 35 % de matières sèches ; on y ajoute une dispersion 4e 2.230 parties d'un agent épaississant du type polyacrylique vendu 20 par la firme Rohm & Haas sous la marque ACRYS0L ASE-60; dans 5.820 parties d'eau. Après 1 à 2 heures d'agitation, la composition adhésive présente une viscosité d'environ 60.000 centipoises et contient environ 30 % de matières sèches. EXEMPLE II On place une éprouvette de tissu de laine sur une surface plane et on 25 la recouvre d'un gabarit perforé. On étend uniformément et proprement une partie de la composition adhésive de l'exemple t sur le gabarit, de manière à appliquer l'adhésif par points sur la laine. On retire le gabarit et on place sur l'éprouvette de laine une éprouvette d'acétate de cellulose tricoté. On presse les deux morceaux d'étoffe l'un contre l'autre pendant 30 secondes 30 sous le poids d'une glace de 178 x 254 mm x 6,35 mm. On chauffe ensuite l'assemblage d'étoffes à l'étuve à 127°C pendant 2 minutes. On découpe l'étoffe double en bandes de 25 mm. On maintient deux bandes dans l'eau bouillante sous agitation pendant 5 minute^ puis on les plonge dans l'eau froide. On détermine la résistance au décollage des bandes sèches et 35 mouillées à l'aide d'un dynamomètre. En moyenne, la résistance au décollage des bandes mouillées s'élève à 72 % de la résistance au décollage des bandes sèches. 69 43533 8 2026649 On plonge également des bandes de l'étoffe double sous agitation dans un polychloréthylène pendant 10 minutes. On détermine la résistance au décollage des bandes sèches et mouillées. La résistance au décollage dés bandes mouillées s'élève à 54 % de celle des bandes sèches. 5 Les expériences de cet exemple mettent en évidence la résistance de la liaison adhésive aux milieux aqueux et aux solutions organiques, lesquels sont respectivement comparables aux milieux du blanchissage classique et du nettoyage à sec. EXEMPLE III 10 On revêt en continu un tissu de laine de la composition adhésive de l'exemple I et on le met en contact avec Une feuille de polyuréthane mousseux à l'aide d1 un'appareillage industriel. On revêt ensiite la face de mousse du produit stratifié à l'aide de l'adhésif et on met en contact avec un tricot d'acétate de cellulose. Le produit stratifié étoffe-mousse-étoffe est ensuite 15 chauffé par passage sur un cylindre chaud à une température d'environ 191°C. On obtient ainsi une matière stratifiée résistante et dont la liaison est tenace ; la résistance au décollage du produit est comparable à celle du produit de l'exemple II. EXEMPLE IV 20 On applique la composition adhésive de l'exemple I à l'aide d'un appareil à couteau sur un tissu de coton croisé, à une épaisseur au mouillé de 250 microns. Sur l'adhésif humide, on saupoudre au travers d'un tamis, en 15 à 30 secondes, une fibre de flocage polyacrylique de 0,5 mm de longueur, puis on oriente la fibre par la technique de la barre-batteuse. On sèche l'étoffe floquée à 127°C 25 pendant 15 minutes et on élimine les fibres non collées par soufflage d'un courant d'air. La fibre de flocage est fixée solidement au support et lui confère un aspect doux analogue à celui d'une étoffe "suédée". EXEMPLE V On procède à nouveau à la fabrication du produit stratifié de l'exemple II, 30 mais on utilise l'adhésif de l'exemple I auquel on a ajouté une solution aqueuse à 60 % de triméthylolmélamine partiellement méthylée (à 60 % environ), en proportion de 5 % de matières sèches par rapport aux matières sèches de polyuréthane contenues dans la composition adhésive. La résistance résiduelle au décollage de l'étoffe stratifiée mouillée 35 par le perchloroéthylène est de 61 % ; cette résistance est déterminée par le procédé de l'exemple II. Dans les exemples II et V, les résistances au décollage ont été déterminées de la manière suivante : on a pris une bande de 25 mm de l'étoffe stratifiée, 69 43533 9 2026649 on a écarté les deux étoffes à l'une des extrémités, on a fixé l'une des étoffes à un dynamomètre et on a tiré sur.1 autre étoffe jusqu'à séparation. La force, en grammes, nécessaire pour séparer les deux étoffes, constitue la "résistance au décollage". 5 TABLEAU I Résistance au décollage des produits des EXEMPLES_II_et_V_ EXEMPLE II EXEMPLE V A sec 545 g 545 g 10 Au mouillé (par l'eau) 392 g Au mouillé (par le polychloroéthylène) 294.g 336 g L'invention ayant été décrite en détail, on comprendra que l'homme de l'art pourra y apporter des modifications sans sortir pour cela du domaine 15 de l'invention. 69 43533 10 2026649 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation, d'une composition adhésive, caractérisé en ce que : a) on forme un prépolymère à groupes terminaux isocyanate par réaction d'un diisocyanate de tolylène avec un défaut, par rapport à 5 la quantité équivalente, d'uri mélange de deux glycols dont l'un est un glycol non polymère contenant un groupe carboxylé latéral, et l'autre, un polyalkylèneétherglycol, b) on- forme un latex par réaction du prépolymère à groupes terminaux isocyanate en miliéu aqueux contenant une alkylamine inférieure \ 10 tertiaire jusqu'à ce que tous les groupes isocyanate aient réagi avec l'eau, et . c) on ajuste la viscosité du latex par addition d'un agent épaississant. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le glycol 15 non polymère répond à la formule : R t H0-CH2-C-CH2-0H . COOH dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle inférieur 20 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le poly alkylèneétherglycol répond à la formule : H( (-0-CH-CH,) -OH • i ^ q R1 dans laquelle représente un reste alkyle inférieur et q est un nombre 25 suffisamment grand pour que le poids moléculaire moyen du glycol soit d'au moins 750. 4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel 1'alkylamine inférieure tertiaire est la triéthylamine. 5. Composition adhésive préparée par le procédé selon la 30 revendication 1. 6. Procédé pour fixer des étoffes sur d'autres matières, caractérisé en ce que l'on applique sur les étoffes l'adhésif selon la revendication 5. 43533 11 2026649 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel la matière à laquelle on fixe l'étoffe est une fibre de flocage. 8. Etoffe floquée préparée par le procédé selon la revendication 7. 9. Procédé selon la revendication 6, dans lequel la matière sur laquelle on fixe l'étoffe est un support. 10. Etoffe stratifiée préparée par le procédé selon la revendication 9.