FR 2470595 A2 19810612 FR 8002276 A 19800201 La présente addition se rattache la demande de brevet principal nc 78 34 418 du 6 décembre 1978, dans laquelle on a décrit des agents de surface cationiques de formule dans laquelle R' désigne avantageusement un reste hydrocarboné dérivé d'alcools et/ou de stérols obtenus à partir de la lanoline, de cires naturelles telles que la cire d'abeilles, des acides résiniques ou d'acides gras cycliques et de préférence un reste hydrocarboné dérive des alcools et/ou stérols de la lanoline ou de la lanoline hydrogénée; n est un nombre compris entre 0,5 et 10;R1 et R2 désignent des radicaux alcoyles ou hydroxyalcoyles inférieurs séparés ayant de préfe- rence de 1 à 4 atomes de carbone ou des radicaux alcoylènes réunis entre eux en formant un hétérocycle; ainsi que leurs sels d'ammonium quaternaires de formule dans laquelle R', R1 et R2 ont la signification précitée, R3 désigne un radical alcoyle inférieur de 1 à 2 atomes de car bone, Y# désigne un anion tel que Cl#, Br#, I#, CH@SO 4, C2H5SO4@. Ladite demande principale décrit également l'utilisation des agents de surface de formule (A1) et (B1) dans des compositions cosmétiques, notamment pour le traitement des cheveux. Les inventeurs ont découverts que les agents de surface cationiques de formule (A1), leurs sels obtenus avec les acides et leurs sels d'ammonium quaternaire de formule peuvent également être utilisés en cosmétologie pour la peau et en dermatologie, car ils permettent de préparer des compositions cosmétiques destinées aux soins et traitements de la peau, de pH faiblement alcalin et même acide (pH de 5 à 8). Une telle utilisation des agents de surface cationiques a été jusqu'à présent peu développée à cause des inconvénients attribués à ces derniers, notamment - toxicité et agressivité, - incompatibilité avec d'autres constituants utilisés dans les compositions dermatologiques; - hydrosolubilité trop importante conduisant à de mauvaises propriétés émulsionnantes. La demanderesse a découvert que les composés de formules (A1) et (B1) ne présentent pas ces inconvénients et peuvent par conséquent être utilisés en dermatologie, notamment dans des compositions cosmétiques destinées aux traitements et aux soins de la peau. En outre, lors de la préparation des composés de formule (A1) et (B1) on peut modifier le caractere hydrophile-lipophile (H.L.B.), selon les valeurs de n et la nature des substituants R1 et R2. Le caractere hydrophile-lipophile peut également etre modifié par une salification ou une quaternisation totale ou partielle. Les composés de formule (A1) peuvent aussi etre utilisés sous forme de sels minéraux ou organiques par exemple sous forme de sels obtenus avec les acides chlorhydrique, phosphorique, acétique, citrique, lactique, tartrique. Les composés de formule (ale, leurs sels obtenus avec les acides et leurs sels d'ammonium quaternaire de formule (B1) permettent d'obtenir des préparations cosmétiques qui ont une grande affinité vis-à-vis de la peau et dans lesquelles on peut introduire des agents de traitement tels que des bacte- ricides, en particulier des sels d'ammonium quaternaire ou des agents antiséborrhéiques. L'invention a pour objet l'utilisation des agents de surface de formule (A1), de leurs sels obtenus avec les acides et de leurs sels d'ammonium quaternaire de formule (B1) en tant qu'émulsionnant cationique pour la réalisation d'émulsions destinées aux soins et traitement de la peau. L'invention a également pour objet une composition cos métique pour les soins et le traitement de la peau caractérisée par le fait qu'elle renferme au moins (a) un agent de surface cationique de formule dans laquelle R' désigne un reste hydrocarboné dérivé d'alcool et/ou de stérols obtenus à partir de la lanoline, de cires naturelles telles que la cire d'abeilles ou des acides résiniques et de préférence un reste hydrocarboné- dérivé des alcools et/ou stérols de la lanoline ou de la lanoline hydro génée;; n est un nombre compris entre O,5 et 10 et R1 et R2 désignent les radicaux alcoyles ou hydroxyalcoyles inférieurs séparés ou des radicaux alcoylènes réunis entre eux en formant un hétérocycle et de préférence un hétérocycle pipéridinique ou morpholinique ou (b) un sel du composé A1 obtenu avec un acide ou (c) un agent de surface sous forme de sel d'ammonium quaternaire de formule (B1) dans laquelle R', R1 et R2 ont la signification précitée, R3 désigne un radical alcoyle inférieur de r 2 atomes de carbone, désigne un anion tel que Cl0, B , , CH3SO4t C2H5SO4# A titre d'exemple de compositions cosmétiques pour le traitement de la peau on peut citer les lotions démaquillantes pour les yeux, les laits et crèmes protecteurs pour le visage, les laits et crèmes démaquillants, les laits et crèmes contre l'acné, les laits, crèmes et gels adoucissants pour les mains, les laits et crèmes hydratants, les laits et crèmes corporels, les crèmes moussantes, les bases de maquillage, les compositions anti-solaires, les crèmes anti-transpirantes, les crèmes déodorantes. Ces compositions peuvent se présenter sous la forme d'une solution aqueuse ou hydroalcoolique, de crème, de gel, d'émulsion huile dans l'eau, de suspension, de dispersion, de produit compact ou conditionnés sous forme d'aérosol et de pré férence sous forme d'émulsion huile dans l'eau. Ces compositions renferment généralement de 0,1 à 30% en poids d'un ou plusieurs composés de formule (A1) ou (B1) ou de sels du composé (A1) obtenu avec un acide. Le pH de ces compositions est généralement compris entre 3 et 10 et avantageusement de 5 à 8. Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, la composition pour le soin ou le traitement de la peau se présente sous la forme d'une émulsion huile dans l'eau contenant (1) de 0,1 à 30% en poids d'un ou plusieurs composés de formule (A1) ou (B1) ou de sels d'un composé (A1) obtenus avec un acide, (2) de 5 à 608 en poids de corps gras ou d'huiles ou cires animales, végétales, minérales ou synthétiques, (3) de 10 à 95% d'eau. Les composés de formule (A1) et leurs sels obtenus avec un acide sont les composés préférés pour la réalisation d'émulsions huile dans l'eau. Les compositions cosmétiques pour la peau peuvent renfermer en outre un ou plusieurs adjuvants habituellement utilisés dans les cosmétiques et avantageusement choisis parmi les polymères et de préférence parmi les polymères cationiques, les agents de surface et de préférence parmi les agents de surface cationiques, les huiles ou cires animales, végétales, minérales ou synthétiques, les parfums, les conservateurs, les adoucissants, les humectants, les agents protecteurs contre les radiations ultraviolettes, les agents antiséborrhéiques, les anti-oxydants, les gommes et résines naturelles éventuellement modifiées, les dérivés protéiniques, les substances naturelles pouvant avoir une-action pour le traitement ou le soin de la peau, les agents de modification du pH, les solvants tels que les alcools inférieurs et de préférence l'etha- nol. L'invention a également pour objet un procédé de traitement de la peau caractérisé par le fait qu'on applique sur la peau une quantité suffisante d'une composition décrite ci-dessus. L'invention sera mieux comprise à l'aide d'exemples de préparation qui illustrent quelques composés utilisables dans les compositions selon l'invention ainsi que des exemples de compositions pour le traitement et les soins de la peau. EXEMPLES DE PREPARATION EXEMPLE 1 Préparation du mélange de composés de formule générale R' désigne le reste d'alcools de lanoline n désigne une valeur statistique moyenne de 1. A 300 g (720 meq) d'alcools de lanoline, vendus par la Société Croda sous le nom commercial "Satulan", on ajoute 1,73 ml d'éthérate de BF3, puis 133,2 g (1,44 mole) d'epi- chlorhydrine à 50/550C en 1 heure 30. On laisse ensuite environ 30 minutes sous agitation à la même température. On obtient les dérivés polyhalogénés sous forme d'un produit pâteux de couleur brun clair dont l'indice d'hydroxyle est de 1,57 meq/g. A 140 g de dérivés polyhalogénés ainsi obtenus, on ajoute, en l'espace de 20 minutes, 25 g de soude à 40%, à la température de 450C. Après 1 heure d'agitation à cette température, on ajoute 140 g d'alcool tertiobutylique puis, en l'espace de 10 minutes, 26,3 g (233 meq) de diéthanolamine. On laisse sous agitation au reflux de l'alcool durant 2 heures 30 minutes. On reprend la masse reactionnelle avec 50 g d'eau et après 30 minutes sous agitation à 800C on sépare la phase aqueuse par décantation. La phase organique est lavée avec deux fois 150 ml d'eau bouillante, puis déshydratée par chauffage sous pression rE- duite. A 132 g (200 meg. en chlore) du produit obtenu on ajoute 132 g de dipropylèneglycol, 20,6 g (210 meq.) d'acétate de potassium puis on chauffe sous agitation et sous atmosphère d'azote, à 1800C durant 6 heures. On lave ensuite la masse réactionnelle avec deux fois 400 ml d'eau bouillante. La phase organique est ensuite saponifiée par addition de 21,2 g de soude à 9,9 meq/g en présence de 70 ml d'isopropanol et chauffage à la température de reflux durant 1 heure. Le milieu réactionnel est lavé à l'eau en présence d'acide chlorhydrique. A 40 g (56,8 meq.) de dérivé cationique préparé précédemment, on ajoute 13 g de méthanol, puis 7,11 g (56,4 meq.) de sulfate de diméthyle en 1 heure à 350C. On laisse ensuite sous agitation 1 heure 30 minutes à cette température. Après élimination du méthanol, on obtient un produit qui se présente sous la forme de pâte molle de couleur brune soluble dans l'eau avec une légère opalescence. EXEMPLE II Préparation du mélange de composés de formule générale R' désigne le reste d'alcools de lanoline n désigne une valeur statistique moyenne de 1. A 278,5 g (442 meq en groupements hydroxyle) de dérivés polyhalogénés obtenus selon l'exemple 1, on ajoute 278 g d'alcool tertiobutylique, puis à 45 C, 70,23 g de soude à 9,9 meq/g en 10 minutes. On chauffe sous agitation à 50/600C pendant 30 minutes puis on lave le produit avec deux fois 600 ml d'eau à 700C. Après deshydratation sous pression réduite, on obtient une pâte brun clair dont l'indice d'époxyde est de 2 meq/g. A 60 g (120 meq) de dérivé préparé précédemment on ajoute en 30 minutes à 8O0C, sous atmosphère d'azote, 11,5 g (142 meq) de morpholine. Après 3 heures d'agitation à 80-850C le produit est lavé avec trois fois 100 ml d'eau bouillante, puis déshydraté par chauffage sous pression réduite. On obtient ainsi une pàte brun clair dont l'indice de basicité est de 1,39 meq/g, et l'indice de chlore est de 1,58 meq/g. A 58 g (86,63 meg en chlore) de produit précédent, on ajoute 58 g de dipropylèneglycol, 8,8 g 191 meq) d'acétate de potassium puis on chauffe sous agitation et atmosphère d'azote a 1800C pendant 6 heures. Le produit obtenu est lavé avec trois fois 100 ml d'eau bouillante en présence éventuellement d'isopropanol pour faciliter le relarguage. Il est ensuite saponifié avec 9,2 g de soude a 9,9 meq/g à 800C durant 1 heure 30 minutes. La masse réactionnelle est lavée avec trois fois 100 ml d'eau bouillante puis séchée par chauffage sous pression réduite. On obtient ainsi une pate brune soluble dans l'eau en présence d'acide et dont l'indice de basicité est de 1,43 meg/g. A 45 g (65 meq. en basicite) de produit obtenu précédem- ment, on ajoute 10 g de méthanol puis à 35 C, en l'espace de 1 heure, 8,1 g de sulfate de diméthyle. On maintiens le chauffage et l'agitation pendant encore 1 heure. On obtient ainsi une pâte brune soluble dans 18eau après chauffage. EXEMPLE III Préparation du mélange de composés de formule générale R' est le reste d'alcools de lanoline n désigne une valeur statistique moyenne de 2. A 300 g (720 meq3 d'alcools de lanoline, vendus sous le nom commercial "SATULAN" par la Société CRODA, on ajoute 2 ml d'éthérate de BF3 puis à 50/55 C, en l'espace de 1 heure 30 minutes, 199,8 g (2,16 moles) d'épichlorhydrine. On laisse ensuite 1 heure 30 minutes sous agitation à la même température. A 482 g (694 meq) de dérivés polyhalogénés obtenus précédemment, on ajoute 480 g d'alcool tertiobutylique puis, en 10 minutes, à la température de 500C, 129,6 g de soude à 9,9 meq/g. On laisse ensuite sous agitation 30 minutes à 600C, sous atmosphère d'azote. Le produit est ensuite lavé avec trois fois 900 ml d'eau à 60/700C, puis déshydraté sous pression réduite. On obtient ainsi une pâte brun clair dont l'indice d'époxyde est de 1,48 meq/g. A 120 g (177,6 meq. en groupement époxyde) de dérivé préparé précédemment, on ajoute, en 15 minutes à 8O0C, sous atmosphère d'azote, 25,5 g (237 meq) de diéthanolamine. Après 2 heures d'agitation à cette température, le produit est lavé avec trois fois 200 ml d'eau bouillante, en présence éventuellement de chloroforme pour faciliter la décantation, puis séché par chauffage sous pression réduite. On obtient ainsi un produit pâteux dont l'indice de basicité est de 1,19 meq/g. A 127 g (332 meq. en chlore) de produit précédent, on ajoute 127 g de dipropylèneglycol, 34,1 g d'acétate de potassium, puis on chauffe sous agitation et atmosphère d'azote à 1800C pendant 6 heures. Le produit obtenu est ensuite lavé avec trois fois 200 mol d'eau en présence éventuellement de butanol pour faciliter la décantation, puis saponifié avec 34,5 g de soude à 9,9 meq/g à 900C pendant 1 heure 15 minutes. La masse réactionnelle est alors lavée avec trois fois 200 ml d'eau bouillante, puis déshydratée par chauffage sous pression réduite. Le produit ainsi obtenu a un indice de basicité de 1,33 meq/g. A 30 g (40 meq. en basicité) de produit obtenu précédemment, on ajoute 5 g (0,04 mole) de sulfate de diméthyle à 30/350C en 1 heure, puis on laisse 1 heure sous agitation à cette température. On obtient ainsi une pâte brun clair qui présente un léger trouble dans l'eau. EXEMPLE IV Prépration du mélange de composés de formule générale R' = reste d'alcools de lanoline n désigne une valeur statistique moyenne de 6. A 100 g (240 meq) d'alcools de lanoline, on ajoute 1,02 ml d'éthérate de BF3 puis 155,4 ml (1680 meq) d'épichlorhydrine à 50/550C, en 3 heures, sous atmosphère d'azote. On laisse ensuite 30 minutes sous agitation à la même température. A 248 g (233,4 meq) de dérivés polyhalogénés obtenus pré- cédemment, on ajoute 240 g d'alcool tertiobutylique, puis, à 5O0C, 45,4 g de soude à 9,9 meq/g en 10 minutes et on laisse sous agitation 1 heure à 600C. Le produit est ensuite lavé avec 2 fois 300 ml d'eau chaude, puis déshydraté sous pression réduite. I1 se présente sous la forme d'une pâte de couleur brun très clair dont l'indice d'époxyde est de 1,07 meq/g. A 100 g (107 meq) de dérivé précédent, on ajoute sous atmosphère d'azote, à 65/700C, 16,5 g de diéthylamine en 15 minutes, puis on laisse sous agitation à 600C pendant 3 heures. Le produit est ensuite lavé avec 400 ml d'eau chaude puis déshydraté par chauffage sous pression réduite. A 90 g (491 meq. en chlore) de produit précédent, on ajoute 90 g de dipropylèneglycol, 50,6 g d'acétate de potassium, puis on chauffe sous agitation et atmosphère d'azote à 1800C pendant 6 heures. Le produit obtenu est lavé avec 2 fois 150 ml d'eau chaude puis déshydraté par chauffage sous pression réduite. On ajoute 80 ml d'éthanol absolu et 0,8 g de méthylate de sodium à 5,4 meq/g. Après une nuit à température ordinaire, on élimine le solvant par chauffage sous pression réduite. On obtient ainsi une pâte brune soluble dans l'eau avec un léger trouble qui disparaît par addition d'un acide minéral ou organique et dont l'indice de basicité est de 0,87 meq/g. EXEMPLE V Préparation du mélange de composés de formule générale R' = reste d'alcools de lanoline n désigne une valeur statistique moyenne de 2. A 300 g d'alcools de lanoline, 0,72 équivalents en groupements hydroxyles, on ajoute 2 ml d'Bthérate de BF3 puis 200 g (2,16 moles) d'épichlorhydrine à 50/550C, en 1 heure 30 minutes, sous atmosphère d'azote. On laisse ensuite 1 heure 30 minutes sous agitation à la même température. A 482 g (0,69 mole) de dérivés polyhalogénés obtenus précédemment, on ajoute 480 g d'alcool tertiobutylique, puis à 500C, 105 g de soude à 9,9 meq/g en 10 minutes et on laisse sous agitation 1 heure à 600C. Le produit est ensuite lavé avec 2 fois 300 ml d'eau chaude, puis déshydraté sous pression réduite. Il se présente sous la forme d'une pâte de couleur brun très clair dont l'indice d'époxyde est de 1,48 meq/g. A 120 g (183 meq. en groupements époxyde) de dérive pré cédent, on ajoute sous atmosphère d'azote, à 65/700C, 25,6 g (0,23 mole) de diéthanolamine en 15 minutes, puis on laisse sous agitation à 800C pendant 2 heures. Le produit est ensuite lavé avec trois fois 200 ml d'eau chaude puis, déhydraté par chauffage sous pression réduite. A 127 g (332 meq. en chlore) de produit précédent, on ajoute 127 g de dipropylèneglycol, 34,1 g d'acétate de potassium, puis on chauffe sous agitation et atmosphère d'azote à 1800C pendant 6 heures. Le produit obtenu est saponifié à 900C avec 34,5 g de soude à 10 meq/g, lavé trois fois avec 200 ml d'eau bouillante, puis déshydrate par chauffage sous pression réduite. Le produit ainsi obtenu se présente sous la forme d'une pâte molle dont l'indice de basicité est de 1,33 meq/g. EXEMPLES D'APPLICATION EXEMPLE 1 Crème protectrice pour le visage - Huile de vaseline Codex ............................................ 20 g - Laurate de cétyle vendu sous la marque "Cetiol LC" par Henkel .................................................15 g - Composé de l'exemple V ............................................... 8 g - Copolymère polyvinylpyrrolidone quaternaire de poids moléculaire d'environ 1.000.000, vendu sous la marque "Gafquat 755" par General Aniline.............................0,3 g - Conservateur .........................................................0,2 g - Parfum ...............................................................0,3 g - Eau déminéralisée stérile q.s.p..............................100 g EXEMPLE 2 Crème contre l'acné - Huile de vaselone Codex ..............................................15 g - Myristate d'isopropyle ............................................... 5 g - Carboxyméthyl cystéine utilisée comme agent antiséborrhéique ......................................................0,5 g - Bromure de triméthyl cétyl ammonium vendu sous la marque "Cetavlon" par la Société I.C.I......0,2 g - Composé de l'exemple V................................................5,6 g - Parfum ...............................................................0,3 g - Conservateur ..........................................................0,3 g - Eau déminéralisée stérile q.s.p........................................100 g EXEMPLE 3 Crème émulsion huile dans l'eau - Laurate de cétyle, huile vendue sous la marque "Cetiol LC" par Henkel...................................................40 g - Composé de l'exemple V ................................................10 g - Parfum ................................................................0,3 g - Conservateur ..........................................................0,3 g - Eau déminéralisée stérile q.s.p..........................100 g EXEMPLE 4 Lotion démaquillante pour les yeux - Composé de l'exemple IV .............................................3 g - Acide lactique ......................................................0,1 g - Bromure de triméthyl cétyl ammonium, vendu sous la marque "Cetavlon" par la Société I.C.I O,1 g - Parfum ...........................................................0,3 g - Conservateur s 0,3 g - Eau déminéralisée stérile q.s.p 100 g EXEMPLE 5 Lotion démaquillante pour peaux grasses - Composé de l'exemple II ......................................4 4 g - Alcool éthylique ............................4 4 g - Tensio-actif cationique de formule vendu sous la marque "Hyamine 1622" par Rohm & Haas - Trans thiolane 3,4-diol S-dioxyde utilisé comme agent anti-séborrhéique .................................................0,3 g - Parfum ................................................................0,5 g - Conservateur ..........................................................0,4 g - Eau déminéralisée stérile q.s.p 100 g EXEMPLE 6 Gel adoucissant pour les mains - Composé de l'exemple III................................................4,5 g - Gomme de guar quaternisée, vendue sous la marque "Guar HP 13" par Meyhall Chemicals 0,4 g - Dérivé quaternaire d'éthers de cellulose, vendu sous la marque nJR 400" par Union Carbide .0,5 g - Parfum ................................................................0,3 g - Conservateur ..........................................................0,3 g - Eau déminéralisée q.s.p 100 g REVENDICATIONS 1. Composition cosmétique pour les soins et le traitement de la peau, caractérisée par le fait qu'elle renferme au moins un agent de surface cationique de formule (A1) ci-après, selon la revendication 1 de la demande de brevet principal n 78 34 418, dans laquelle R' désigne un reste hydrocarboné dérivé d'alcools et/ou de stérols obtenu à partir de la lanoline, de cires naturelles telles que la cire d'abeilles, des acides résiniques et de préférence un reste hydrocarboné dérivé des alcools et/ou stérols de la lanoline ou de la lanoline hydrogénée; n est un nombre compris entre 0,5 et 10 et R1 et R2 désignent des radicaux alcoyles ou hydroxyalcoyles inférieurs séparés ou des radicaux alcoylènes réunis entre eux en formant un hété- rocycle ; ou un sel du composé A1 obtenu avec un acide ou un agent de surface sous forme de sel d'ammonium quaternaire de formule (B1) ci-après, selon la revendication 3 de la demande de brevet principal n 78 34 418 dans laquelle R', R1 et R2 ont la signification précitée, R3 désigne un radical alcoyle inférieur de 1 à 2 atomes de carbone, y désigne un anion tel que Cl0, BP, , CH2SO4#, C2H5S04 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient de 0,1 à 30% en poids d'un ou plusieurs composés de formule A1 ou B1 ou un sel du composé A1 obtenu avec un acide. 3. Composition selon les revendications 1 ou 2, carac- térisée par le fait qu'elle se présente sous la forme d'une émulsion huile dans l'eau, d'une solution aqueuse ou hydroalcoolique, de gel, de suspension ou de dispersion 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait qu'elle renferme en outre un ou plusieurs adjuvants choisis parmi les polymères et de préférence parmi les polymères cationiques, les agents de surface et de préférence parmi les agents de surface cationiques, les huiles ou cires animales, végétales, minérales ou synthétiques, les parfums, les conservateurs, les adoucissants, les humectants, les agents protecteurs contre les radiations ultraviolettes, les agents antiséborréhiques, les anti-oxydants, les gommes et résines naturelles éventuellement modifiées, les dérivés protéiniques, les substances naturelles pouvant avoir une action pour le traitement ou le soin de la peau, les agents de modification du pH, les solvants tel que l'éthanol. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 4 caractérisée par le fait qu'elle se présente sous la forme d'une émulsion huile dans l'eau contenant (1) de 0,1 à 30% en poids d'un ou plusieurs composés de formule (A1) ou (B1) ou de sel de composé (Al) obtenu avec un acide, (2) de 5 à 60% en poids de corps gras ou d'huiles ou cires animales, végétales, minérales ou synthétiques, (3) de 10 à 95% d'eau. 6. Procédé de traitement de la peau, caractérisé par le fait qu'on applique sur la peau une quantité suffisante d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.