-1- 2028192 Ses liants pour peintures diluables à l'aide d'eau sont habituellement préparés en composant une résine contenant des groupes carboxyles libres et en neutralisant'là résine complètement ou partiellement à l'aide d'une matière alcaline, com-5 me une base azotée. Par exemple, le brevet britannique n° 962.974- décrit tin procédé dans lequel un éther polyglycidique d'un phénol poly-hydrique (résine "EPIKOTE" 1001) est complètement estérifié arec un acide gras d'huile de lin et on fait réagir le produit 10 résultant avec l'anhydride maléique à 240°G pour introduire des groupes carboxyles libres; cette résine maléinisée est ensuite solubilisée dans l'eau par neutralisation à l'aide d'ammoniac et addition d'éther monobutylique de l'éthylène-glycol et utilisée comme liant pour peintures. 15 L'utilisation de liants pour peintures et de peintures diluables à l'aide d'eau est actuellement bien établie. L'un des avantages est que ces matières offrent la possibilité d'un dépôt électrolytique à partir d'une solution sur des métaux pour former un revêtement exempt de pores en couches minces, même à 20 des endroits difficiles à atteindre avec un pistolet ou un pinceau, comme des coins, des renfoncements et des poches d'une pièce travaillée. Cette capacité d'étendre la formation de feuils déposés électrolytiquement à des endroits difficiles à atteindre est 25 connue sous le nom de pouvoir de pénétration, que l'on peut mesurer et exprimer numériquement, suivant la méthode utilisée. Le pouvoir de pénétration dépend principalement de la composition du liant et, au cours des armées qui se sont écoulées depuis que le dépôt électrolytique de peintures diluables à l'eau 30 est devenu industriellement important, on a consacré beaucoup d'efforts à essayer de trouver des liants pour peintures ayant un meilleur pouvoir de pénétration. Au début, un essai simple, avec trois panneaux assemblés en forme de coin comme anode à revêtir, était assez discriminant pour déterminer le pouvoir de 35 pénétration de peintures différentes. Toutefois, avec la découverte de meilleurs liants, cet essai simple ne se prêtait plus à la détection de différences apparemment petites dans le pouvoir de pénétration des peintures, qui dans la pratique fournissaient 70 00707 -2- 2028192 une protection, nettement différente contre la corrosion, par exemple à des carrosseries et pièces d'automobiles» On peut maintenant distinguer ces peintures par un essai plus fin du pouvoir de pénétration, l'essai de pénétration dans un tube, se-5 Ion lequel 1'échantillon est line bande de métal enfoncée dans un tube métallique, la bande ét le tube sont supportés dans un bain de revêtement électrolytique, connectés comme anode, et la longueur revêtue de la bande est mesurée. On a maintenant trouvé que des liants pour peintures 10 diluables à l'eau d'un pouvoir de pénétration supérieur peuvent être préparés à partir de produits de condensation d'esters de résines époxy avec d'autres matières résineuses. L'invention concerne donc un procédé de préparation de produits de condensation qui sont diluables à l'eau après neu-15 tralisation et qui contiennent des groupes carboxyles libres, selon lequel 1) on fait réagir un polyéther polyglycidique d'un phénol polyhydrique avec des acides monocarboxyliques qui contiennent au moins 50 % en poids d'acides gras éthyléniquement non saturés, à raison de 0,8 à 1,3 équivalent acide d'acides 20 monocarboxyliques par équivalent hydroxy du polyéther polyglyci-diques, 2) on fait réagir le polyester résultant avec au moins 4 % en poids, par rapport au polyester, d'un acide polycarboxy-iique éthyléniquement non saturé ou d'un anhydride d'un tel acide, et 3) on fait réagir le polyester polycarboxylé résultant 25 à une température au-dessus de 150°Qâvec une résine phénolique soluble dans l'huile, non réactive à la chaleur. Les revêtements préparés à partir des liants diluables à l'eau selon l'invention ont en outre de très bonnes propriétés mécaniques et une bonne résistance chimique. 30 Parmi les polyéthers polyglycidiques de phénols poly- hydriques, on préfère les éthers polyglycidiques du 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)propane, des polyéthers polyglycidiques ayant des masses moléculaires de 340 à 1500 et des poids d'équivalent époxy de 170 à 1000. Les polyéthers polyglycidiques de ce type 35 peuvent être représentés par la formule générale : ^ 0 CH2- ch-ch2 0H O-R-O-CH2-CH-CH2 — 0-R-0-CH„-CH-CHo n d { 70 00707 -3- 2028192 dans laquelle E représente le groupe divalent et n a une valeur moyenne de 0 à 4 environ; durant la préparation, certains des groupes glycidyle terminaux peuvent être hy-10 dratés en groupes CH0-CH-CH0 par réaction avec l'eau. i ^ i ^ OH OH On préfère particulièrement les éthers polyglycidiques du 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propaae ayant une masse moléculaire de 700 à 1000 et un poids d'équivalent époxy de 400 à 600, en 15 raison du rapport favorable entre les groupes époxy et les groupes hydroxyles libres. Les acides gras éthyléniquement non saturés à utiliser sont de préférence ceux ayant plus d'un groupe éthylénique par molécule. Des exemples de ce groupe d'acides gras préférés sont 20 des acides gras dérivés d'huiles siccatives comme l'huile de lin, l'huile d'abrasin, l'huile de so^a, l'huile de poisson, l'huile de graines de coton, l'huile d'oiticica, l'huile de Perilla, l'huile de tournesol; les acides gras d'huile de ricin déshydratée, les acides gras de tallol et le tallol. 25 ' On peut faire réagir les acides monocarboxyliques avec le polyéther polyglycidique en une seule opération jusqu'à ce que 1'estérification soit à peu près complète, c'est-à-dire jusqu'au moment où l'indice d'acide ne s'abaisse plus et la quantité d'eau formée dans la réaction n'augmente plus. Des catalyseurs 30 d'est éri-f icat i on peuvent être utilisés, comme le carbonate de sodium, l'oxyde de calcium, l'oxyde de zinc, l'oxyde stanneux, le naphténate de calcium, l'octanoate stanneux, des aminés tertiaires, des sels d'ammonium quaternaire•et la triphénylphosphine, ou des mélanges de ces matières. 55- L'estérification est effectuée à des températures éle vées, de préférence à des températures de 200 à 260°C. Durant 1'estérification, de l'eau est formée par réaction de groupes carboxyles de l'acide gras avec dés groupes hydroxyles de l'hy- 70 00707 -4- 2028192 droxy-ester. Cette eau est éliminée par évaporation, par exemple par distillation azéotropique arec un petit nombre d'uni tés pour cent en poids de xylène, par exemple 3 % en poids, par rapport au poids total des corps en réaction, l'eau étant séparée du xy-5 lène dans un piège à eau après refroidissement. La réaction d'es-térification est terminée quand l'abaissement supplémentaire de l'indice d'acide du mélange devient négligeable; cela se produit habituellement après 6 à 10 heures à des températures de réaction de 240 à 260°C. Quand les périodes de chauffage sont plus 10 longues, la viscosité augmente souvent dans une mesure indésirable sans aucun abaissement supplémentaire de l'indice d'acide. Quand "une partie des acides monocarboxyliques envisagés consiste en acides résiniques ou en acides monocarboxyliques aromatiques il est préférable de faire réagir le polyéther poly-15 glycidique du phénol polyhydrique d'abord avec 0,3 à 1,0 équivalent acide d'acides résiniques ou d'acides polycarboxyliques aromatiques par équivalent époxy, et de faire réagir l'ester hydro-xylé résultant dans une étape ultérieure avec 0,8 à 1,2 équivalent acide d'acide gras éthyléniquement non saturé par équivalent 20 hydroxy de l'ester hydroxylé. Les acides résiniques, connus aussi sous le nom de colophane, sont en grande partie des acides monocarboxyliques tri-cycliques, comme l'acide abiétique et des acides du même genre comme l'acide lévopimarique, l'acide néo-abiétique, l'acide dex-25 tropimariqûe, l'acide déhydro-abiétique, l'acide dihydro-abié-tique, l'acide tétrahydro-abiétique, l'acide isodextropimarique. Les acides résiniques tels qu'ils sont utilisés ici comprennent aussi les acides résiniques hydrogénés qui ont une teneur accrue en acides dihydro- et tétrahydro-abiétique et en acides corres-30 pondants hydrogénés, et les acides résiniques ayant subi une dismutation, qui du fait de cette dismutation ont une plus forte teneur en acide déhydro-abiétique d'une part, et une plus forte teneur en acides dihydro- et tétrahydro-abiétique d'autre part. L'hydrogénation ou la dismutation dés acides résiniques peut 35 améliorer la stabilité de la couleur des acides résiniques ou des produits obtenus à partir d'eux. Des acides monocarboxyliques aromatiques qui peuvent être utilisés sont, par exemple, l'acide p-méthyl-benzoïque, 70 00707 ~5" 2028192 l'acide p-éthyl-benzoïque et l'acide^ p-tert-butyl-benzoïque, et de préférence l'acide benzoïque. • Dans la variante mentionnée ci-dessus, la réaction des acides résiniques ou des acides monocarboxyliques aromatiques avec les polyéthers'polyglycidiques est conduite-à température élevée, de préférence entre 150 et 250°C, et dans ces conditions les acides réagissent principalement-avec les^groupes époxy du polyépoxyde par une réaction d'addition qui peut être représentée par la formule générale-: - CG-H + - C ■ G - > - C - C - - « i • 10 0 OH C - 0 1 Une réaction des acides résiniques ou des acides mono-15 carboxyliques aromatiques avec les groupes hydroxyles du polyépoxyde peut se produire aussi, mais en général elle est d'importance mineure, car les groupes époxy sont plus réactifs que les groupes hydroxyles. - On peut calculer la quantité d'acides gras éthylénique-20 aent non saturés pour 1'estérification ultérieure en déduisant l'équivalent acide des acides résiniques; ou des acides monocarboxyliques aromatiques des équivalents hydroxy potentiels du polyéther polyglycidique; les groupes hydroxy potentiels sont la somme des groupes hydroxy libres et du double des groupes époxy, 25 car un groupe époxy a la fonctionnalité de deux groupes hydroxy pour l'estérification. . . . ' . L'estérification avec les acides monocarboxyliques donne des polyesters qui contiennent au maximum une petite quantité de groupes hydroxy; en raison du fait que 1'estérification 30 est une réaction d'équilibre, même quand on utilise un excès d'acide monocarboxylique, le polyester aura encore dans la plupart des cas un indice d'bydroxyle petit, mais détectable, qui, toutefois, ne gênera pas notablement les réactions ultérieures. Avant l'addition de l'acide polyearboxylique non saturé 35 ou de l'anhydride d'acide carboxylique, le polyester est de préférence refroidi, par exemple à 100-200°C. l'acide polycarboxylique éthyléniquement non saturé est de préférence un acide dibasique, comme l'acide fumarique ou l'a- 70 00707 -6- 2028192 çide maléique. Il est préférable qu'on utilise un anhydride comme l'anhydride maléique. L'acide polycarboxylique éthyléniquement non saturé ou son anhydride réagit avec le polyéther complètement estérifié principalement par des réactions d'addition avec le ra-5 dical d'hydrocarbure des groupes d'acides gras non saturés. La température de réaction est de préférence au-dessus de "175°C, par exemple entre 190 et 210°C. Avec des températures de réaction plus élevées, comme de 230 à 250°C, la viscosité peut augmenter considérablement quand on utilise de grandes quantités 10 d'anhydride maléique, tandis que de longs temps de réaction peuvent entraîner une gélification. Le maintien de basses températures de réaction, comme de 190 à 210°C, est favorable pour l'obtention de produits peu visqueux. En général, le temps de réaction est compris entre 20 minutes et plus d'une heure. Il est 15 recommandé de contrôler le cours de la réaction en mesurant la viscosité. La quantité d'acide polycarboxylique non saturé ou de son anhydride est supérieure à 4 % en poids, par rapport au poids du polyester. L'anhydride maléique est de préférence utilisé à raison de quantités comprises entre 4 et 10 % en poids» 20 Les réactions du polyéther polyglycidique avec les acides monocarboxyliques et avec les acides polycarboxyliques non saturés ou leurs anhydrides sont de préférence conduites dans une atmosphère inerte exempte d' oxygène.,- par exemple en faisant passer de l'azote à travers ou sur lé mélange de réaction. 25 Le polyester polycarbo^lé est mis à réagir avec une résine phénolique soluble dans. T'huile non réactive à chaud dans des rapports en poids compris entre 100:20 et 100:30 à des températures au-dessus de 150°C et comprises de préférence entre 180 et 220°C. 30 Les résines phénoliques solubles dans l'huile et non réactives à chaud sont de préférence des produits de réaction du formaldéhyde avec un phénol substitué en para, comme le p-phényl-phénol, le p-cyclohexyl-phénol, le p-tert-butyl-phénol et 1 p-tert-amyl-phénol. Le substituant en para donne la solu-35 bilité dans l'huile. Les résines phénoliques non réactives à chaud de ce type ont été préparées habituellement avec un rapport phénol/formaldéhyde de 1:1 au maximum, avec des catalyseurs acides; elles sont principalement du type novolaque, ce qui veut 70 00707 -7- 2028192 dire qu'elles ne contiennent à peu près pas de groupes méthylol. L'expression "non réactives à chaud" est utilisée pour les distinguer des résines phénoliques réactives à chaud, qui sont du type résol et ont une assez forte teneur en groupes méthylol. 5 Les résines phénoliques réactives à chaud réagissent avec les huiles siccatives et leurs dérivés avec condensation supplémentaire de groupes méthylol, et habituellement avec une formation considérable de mousse par élimination d'eau. Les résines phénoliques non réactives à chaud réagissent en fait quand on les 10 chauffe, mais pas aussi violemment que les résines réactives à chaud, et sans formation gênante de mousse. Les expressions "réactives à chaud" et "non réactives à chaud" en ce qui concerne les résines phénoliques sont utilisées d'une façon générale dans l'industrie, et des résines phénoliques des deux types sont des 15 produits industriels bien connus. Dans la présente invention, le polyester polycarboxylé et la résine phénolique soluble dans l'huile, non réactive à chaud, doivent être chauffés ensemble au-dessus de 150°C pour qu'on obtienne un produit de condensation ayant des propriétés 20 avantageuses. Par simple mélange des deux constituants, la résine phénolique ne se dissout pas lors de la neutralisation ultérieure et de la dilution à l'aide d'eau; le chauffage à 150°C ou au-dessous ne conduit pas à des produits qui fourniraient un pouvoir élevé de pénétration dans un bain de dépôt électrolytique, 25 comme on le montre dans un exemple comparatif ci-après. Le produit de condensation, qui contient des groupes carboxyles libres, est refroidi et peut être immédiatement neutralisé, ou il peut être conservé et transporté tel quel. L'agent de neutralisation peut être tin hydroxyde de métal alcalin, 30 comme 1'hydroxyde de potassium; on préfère une base azotée, comme l'ammoniaque ou une aminé aliphatique ou cyclo-aliphatique primaire, secondaire ou tertiaire, par exemple la triéthylaminé, le bêta-diméthyl-aminoéthanol, la monoéthanolaminé, la diéthanol-amine, la triéthanolamine, la monoisopropanolamine, la diisopro-35 panolamine, la cyclohexylaminé, la morpholine, la pipéridine et la pipérazine. La quantité d'agent de neutralisation est choisie de manière qu'au moins 4-0 % des groupes carboxyles soient neutralisés. Le pH du liant neutralisé dépend du degré de neutrali 70 00707 -8- 2028192 sation. Si tous les groupes carboxyles sont neutralisés, le pH est plus élevé que quand seulement 70 % ou 50 % des groupes carboxyles sont neutralisés. Une neutralisation complète donne habituellement des produits qui se dissolvent dans l'eau complète-5 ment sans aucun trouble; dans le cas d'une neutralisation partielle , les solutions dans l'eau sont souvent tin peu troubles. Le réglage à un certain pH par neutralisation partielle peut être désiré à propos d'une dispersion appropriée de pigments. Un solvant lyotrope, comme un éther monoalcoylique de 10 l'éthylène-glycol, par exemple 1*éther monobutylique de l'éthy-lène-glycol, est de préférence ajouté pour favoriser la solubilité claire dans l'eau. Ces solvants lyotropes sont de préférence utilisés dans des quantités allant jusqu'à 50 % en poids, par rapport au poids du produit de condensation carboxylé. En raison 15 des viscosités assez fortes des produits de condensation, il est recommandé d'ajouter le solvant ou une partie du solvant, par exemple 10 parties en poids de solvant lyotrope pour 100 parties en poids de produit de condensation, durant le refroidissement du produit de réaction, une autre quantité après le refroidisse-20 ment, et d'ajouter ensuite l'agent de neutralisation. Les produits complètement ou partiellement neutralisés peuvent être conservés,, éventuellement dilués à l'aide d'eau, pendant une longue période sans abaissement du pH et sans qu'il se produise une précipitation ou une séparation de phases. 25 Les solutions des produits complètement ou partielle ment neutralisés peuvent être traitées avec des pigments pour former des peintures de la manière classique, par exemple par mélange dans un broyeur à boulets, sur tin broyeur à cylindres pour peintures, etc. Pour application par pulvérisation, au pin-30 ceau, au rouleau ou par immersion, des siccatifs peuvent être ajoutés en quantités classiques. Comme siccatifs, on utilise de préférence des naphténates et octanoates de cobalt, par exemple à raison de quantités allant jusqu'à 0,04- % en poids de Co, par rapport au poids du liant. D'autres naphténates et octanoates, 35 comme ceux de calcium, de manganèse et de plomb peuvent être utilisés aussi. Si on le désire, d'autres constituants durcis-sables, comme des résines urée-formaldéhyde et des résines mé-1aminé-formaldéhyde, peuvent être ajoutés aussi. 70 00707 -9- 2028192 Les peintures et vernis contenant les présents liants peuvent être appliqués sur des articles de la manière usuelle, par exemple au pinceau, au rouleau ou par pulvérisation. Ils sont très utilisables pour dépôt électrolytique sur des métaux 5 à partir d'une solution ou d'une dispersion, le métal à revêtir servant d'anode. La couche appliquée est durcie en un court laps de temps, de préférence par séchage accéléré à température élevée, comme entre 100 et 200°0. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien 10 comment la présente invention peut être mise en oeuvre. Le pouvoir de pénétration est examiné par la méthode dite "tube pénétration test" (essai de pénétration dans un tube) décrite dans le "Journal of Paint Technology", Vol. 38, (1966), page 454. Cette méthode peut être résumée comme suit : Une bande 15 de métal à revêtir, de 37 >5 cm de longueur et 1,25 cm de largeur, est enfoncée dans un tube formé de la même matière, ayant un diamètre intérieur de 1,56 cm et une longueur de 30 cm. Le tube et la bande sont plongés dans un bain de dépôt électrolytique, connectés comme anode et revêtus pendant le laps de temps désiré. 20 On note la. longueur bien revêtue de la bande. Exemple 1 Préparation d'un produit de condensation et d'un liant diluable à l'eau "EPIKOTE" 1001 (un polyéther polyglycidique de 25 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane ayant 0,214 équivalent époxy/100 g et 0,252 équivalent hydroxy libre/100 g (total des équivalents hydroxy : 8,85) Acides gras d'huile de lin (équivalents carbo-30 xyle : 10,60) Tr iphénylpho sphine Dans un ballon à quatre tubulures équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un tube d'amenée de gaz, d'un condenseur à reflux avec piège à eau et d'une chemise chauffante, les 35 quantités ci-dessus d'"EPIKOTE" 1001, d'acides gras d'huile de lin et de triphénylphosphine sont chauffées progressivement à 240°C dans une atmosphère d'azote et maintenues à cette température pendant 5 heures. L'eau formée par là réaction est élimi1299,6 g 2970,5 g 2,28 g 70 00707 -10- 2028192 née par distillation axéotropique avec du xylène. On recueille 100 cm^ d'eau dans le piège à eau. L'indice d'acide du produit est de 33,4- et la viscosité est de 5 poises à 50°C. 2800 g de l'ester ci-dessus et 260 g d'anhydride ma-5 léique sont chauffés pendant 2 heures à 195°G. La viscosité de l'ester maléinisé est de 63 poises à 50°C. On ajoute 752 g d'une résine soluble dans l'huile, non réactivé à chaud, dérivée du paraphénylphénol (Résine CKR-5254 de UCO). Le mélange est chauffé pendant 75 minutes à une température de 200°C. Le produit de 10 condensation résultant a une viscosité de 725 poises à 50°C et un indice d'acide de 95* Le produit de condensation est refroidi à 85°C, dilué à l'aide de 923 g d*éther monobutylique de l'éthy-lène-glycol et refroidi à la température ambiante. Des échantillons de ce produit dilué (80 % en poids de 15 matières solides) sont neutralisés à l'aide de 0,6 équivalent de triéthylamine (TEA) et de diisopropanolamine (DIPA) par équivalent carboxyle, et dilués à l'aide d'eau déminéralisée pour donner des solutions à- 10 % en poids. Les solutions sont légèrement troubles. 20 La stabilité du pH de ces solutions est la suivante : Température °C Type d'aminé pH initial 1 semaine 1 mois 2 mois 23 TEA 8,6 8,3 8,3 8,3 23 DIPA 8,2 8,0 8,0 7,9 40 TEA 8,6 8,2 8,0 7,8 40 DIPA 8,2 8,0 7,9 7,7 30 Exemple 2 Utilisation du produit de condensation de l'Exemple 1 (80 % en poids de matières solides) dans une peinture pour couche de fond et comparaison avec une autre peinture pour couche de fond. Un mélange des constituants suivants est préparé sur 35 un malaxeur à trois cylindres : oxyde rouge de fer 208,8 g , dioxyde de.- titane 121,8 g argile 17 A g produit de condensation de l'Exemple 1 (80% en poids) 255,0 g 70 00707 -11- 2028192 10 25 30 35 Une partie du mélange malaxé (430,7 g) est mélangée avec une quantité supplémentaire du produit de condensation à 80 % en poids de l'Exemple 1 (688,0 g), de la diisopropanolamine (177>1 g d'une solution à 50 % en poids dans l'eau) et de l'eau déminéralisée (4504,2 g). La peinture (5800 g) a une teneur en matières solides de 16,3 % en poids, un rapport pigment/liant de 0,36 en poids, un pH de 8,2 et une résistance spécifique de 790 ohms.centimètres à 23°C. Cette peinture pour couche de fond est déposée sur des panneaux d'acier phosphaté dans un "bain de dépôt électrolytique dans les conditions suivantes : 15 335 cnr 24° C 15 cm 160 Y 0,33 A 2 minutes 20 Surface revêtue par panneau Température de la peinture Séparation des électrodes Tension de l'opération de dépôt Intensité finale de l'opération de dépôt Durée de l'opération de dépôt Les panneaux sont passés à 1'étuve pendant 30 minutes à 175°C et soumis à des essais concernant leurs propriétés chimiques et physiques. Les résultats sont résumés dans le Tableau I ci-après sous A. Les résultats donnés sous B concernent une peinture diluable à l'eau qui contient comme liant la résine décrite dans le brevet britannique n° 962.974- (c'est essentiellement le même polyester polycarboxylé çp.e décrit dans l'Exemple 1 ci-dessus avant réaction avec la résine phénolique), préparée et mélangée comme décrit ci-dessus pour le produit de condensation de l'Exemple 1. TABLEAU I Epaisseur du feuil 1) Aspect du feuil ' 2) Dureté Buchholz Dureté Sward-Rocker Pénétration Ericksen Choc inverse Ericksen Flexion au mandrin 3) 41 Essai à l'air humide ' Résistance à UaOH à 5 5 à 23°C 5) 1000 heures en poids A 30 9 130 34 8 mm 6 mm passe 3,2 mm pas -d'attaque cloquage 7F B 33 6 80 8 mm 7 mm passe 3,2 mm cloquage 9D perte totale d'adhérence 70 00707 -12- 2028192 1) Estimations visuelles sur l'échelle de 10 à 0 2) Norme DIN 53153 3) Norme DIN 53156 4) Norme DEF 1053 5 5) Norme ASTM D714-56 Tandis qu'en circulation continue à la température ambiante la peinture B présente un sérieux dépôt de pigment et donne des dépôts rugueux après une période de 8 à 10 jours, la peinture A donne toujours des revêtements de bon aspect après 10 2 à 3 mois de circulation, et il n'y a pas de sédimentation de pigment pendant ce laps de temps. Exemple 3 "EPIKOTE" 1001 comme à l'Exemple 1 (total des équivalents hydroxy : 10,0) 14-70,0 g 15 Acides gras d'huile de lin (11,0 équivalents carboxyle) 3080,0 g Triphénylphosphine 3,47 g En utilisant l'équipement et la technique décrits à l'Exemple 1, on effectue 1*estérification à 240°C pendant 10 20 heures. L'indice d'acide est alors de 19»4- et la viscosité de l'ester de 12,5 poises à _50°C. 700 g de l'ester ci-dessus et 54- g d*anhydride maléique sont chauffés pendant 2 heures à 195°C- On ajoute 182,7 g de la résine soluble dans l'huile, non réactive à chaud, dérivée du para-25 phénylphénol utilisée à l'Exemple 1 et on continue à chauffer pendant 75 minutes à 200°C. L'indice d'acide de ce produit est de 75» Le produit de condensation est refroidi à 85°C, dilué à l'aide de 234 g d'éther monobutylique de 1'éthylène-glycol et refroidi à la température ambiante. Oe produit dilué (80 % en 30 poids de matières solides) est partiellement neutralisé à l'aide de diisopropanolamine (0,6 à 0,7 équivalent par équivalent carboxyle). Ces produits de neutralisation peuvent être dilués dans une mesure illimitée à l'eau déminéralisée pour donner des solutions stables qui sont claires ou légèrement troubles. 35 Exemple 4 En utilisant le produit de condensation obtenu à l'Exemple 3» une peinture pour couche de fond par dépôt électrolytique est préparée comme suit : 70 00707 -13- 2028192 Sur un malaxeur à trois cylindres, on mélange : Oxyde rouge de fer 208,8 g Dioxyde de titane 121,8 g Argile - 17,4- g 5 Produit de condensation à'80 % en poids de l'Exemple 3 255*0 g Le mélange obtenu (391,0 g) est mélangé avec une quantité supplémentaire du produit de condensation à 80 % en poids de l'Exemple 3 (640,2 g), de la diisopropanolamine (159,2 g 10 d'une solution à 50 % en poids dans l'eau) et de l'eau déminéralisée (4609,6 g). Cette peinture a une teneur en matières solides de 15 % en poids, un rapport pigment/liant de 0,35 en poids, un pH de 8,7 et une résistance spécifique de 1193 ohms.centimètres à 23°C. 15 La peinture est déposée électrolytiquement sur des pan neaux d'acier phosphaté dans les mêmes conditions qu'à l'Exemple 2, et les panneaux sont passés à l'étuve à 175°G pendant 30 minutes* Les propriétés mécaniques et chimiques sont à peu près identiques à celles indiquées dans le Tableau I pour la peinture 20 A. Le pouvoir de pénétration pour des tensions allant de 100 à 250 V (toutes très au-dessous de la tension de rupture) sur des bandes d'acier phosphaté est le plus grand pouvant être obtenu, à savoir de 27,5 cm. 25 A titre de comparaison, la peinture B décrite dans l' Exemple 2 a un pouvoir de pénétration de seulement 7,5 cm à 80 V (cette tension est légèrement au-dessous de la tension de rupture). Exemple 5 (Exemple comparatif) 30 On répète l'Exemple 3» à ceci près que le polyester polycarboxylé et la résine phénolique sont mis à réagir à 150°C. Ce produit de condensation après dilution et neutralisation comme à l'Exemple 3 donne des solutions légèrement troubles dans l'eau. Ceci montre qu'à 150°C une réaction se produit, car la résine 35 phénolique par simple mélange avec le polyester polycarboxylé ' ne se dissout pas lors d'une neutralisation et d'une dilution à l'eau. Le produit-est préparé et mélangé comme à l'Exemple 4 et déposé électrolytiquement sur des panneaux d'acier phosphaté -dans 70 00707 -14- 2028192 les mêmes conditions qu'à l'Exemple 2; les panneaux sont passés à l'étuve à-175°Q pendant 30 minutes-. Les propriétés mécaniques et cMmiques déterminées sont à peu près identiques à celles indiquées dans le Tableau I pour la peinture A. Le pouvoir de pé-5 nétration, toutefois, est seulement de 7,5 cm dans le "tube pénétration test" (essai de pénétration dans un tube) à 150 V, soit la même valeur faible que trouvée pour la. peinture comparative B. Résumé des résultats comparatifs 10 Pour faciliter l'examen de certains résultats, on en donne ci-?après un résumé dans le Tableau II, avec l'indication ++ pour un excellent comportement, + pour un bon comportement et - pour un comportement inférieur. TABLEAU II /* Selon l'invention En dehors de l'invention Exemples 3 et 4- Peialeare B Exemple 5 Polyester polycarboxylé + résine phénolique ayant réagi au-dessus de 150°C Polyester polycarboxylé Polyester polycarboxylé + résine phénolique ayant réagi à 150°C Propriétés mécaniques + - + Propriétés chimiques + - - Pouvoir de pénétration ++ 70 00707 -15- 2028192 - REVENDICATIONS - 1 — Un procédé de préparation de produits de condensation qui sont diluables à l'eau après neutralisation et qui contiennent des groupes carboxyles libres, caractérisé en ce 5 que on fait réagir un polyéther polyglycidique d'un phénol poly-hydrique avec des acides monocarboxyliques qui contiennent au moins 50 % en poids d'acides gras éthyléniquement non saturés, à raison de 0,8 à 1,3 équivalent acide d'acides monocarboxyliques par équivalent hydroxy du polyéther polyglycidique, on 10 fait réagir le polyester résultant avec au moins 4 % en poids, par rapport au polyester, d'un acide polycarboxylique éthyléniquement non saturé ou d'un anhydride d'un tel acide et on fait réagir le polyester polycarboxylé résultant à une température au-dessus de 150°C avec une résine phénolique soluble dans 15 l'huile, non réactive à chaud. 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyéther polyglycidique est un polyéther polyglycidique de 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane, qui a une masse moléculaire de 340 à 1500 et un poids d'équivalent époxy de 170 20 à 1000. 3 - Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polyéther polyglycidique a une masse moléculaire de 700 à 1000 et un poids d'équivalent époxy de 400 à 600. 4 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 3, 25 caractérisé en ce que les acides gras éthyléniquement non saturés ont plus d'un groupe éthylénique par molécule. 5 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les réactions sont conduites en présence d'un catalyseur d'estérification. 30 6 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 5» caractérisé en ce que le polyéther polyglycidique du phénol polyhydrique est mis d'abord à réagir avec 0,3 à 1,0 équivalent acide d'acides résiniques ou d'acide monbcarboxylique aromatique par équivalent époxy, et l'ester hydroxylé résultant est 35 estérifié avec 0,8 à 1,2 équivalent acide d'acide gras éthyléniquement non saturé par équivalent hydroxy de l'ester hydroxylé. 7 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'acide polycarboxylique éthyléniquement 70 00707 -16- 2028192 non saturé ou son anhydride est l'acide maléique ou l'anhydride maléique. 8 - Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'anhydride maléique est utilisé à raison d'une quan- 5 tité comprise entre 4- et 10 % du poids du polyester. 9 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la réaction avec l'acide polycarboxylique ou son anhydride est conduite à une température au-dessus de 175°C. 10 10 - Un procédé selon.l'une des revendications 1 à 9» caractérisé en ce que la résine phénolique soluble dans l'huile, non réactive à chaud, est un produit de réaction d'un phénol substitué en para avec le formaldéhyde. 13 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 10, 15 caractérisé en ce que le polyester polycarboxylé est mis à réagir avec la résine phénolique soluble dans l'huile, non réactive / à chaud à une température comprise entre 180 et 220°C. 12 - Un procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la quantité de résine phénolique soluble dans l'huile, 20 non réactive à chaud est comprise entre 20 et 30 % du poids du polyester polycarboxylé. 13 - Un produit de condensation caractérisé en ce qu'il est préparé selon l'une des revendications 1 à 12. 14 - Un procédé de préparation d'un liant diluable à 25 l'eau, caractérisé en ce qu'on neutralise au moins 40 % du nombre des groupes carboxyles libres d'un produit de condensation selon la revendication 13. 15 - Un procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la neutralisation est effectuée avec une base azotée. 30 16 - Un procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la base azotée est une aminé aliphatique ou cyclo-aliphatique primaire, secondaire ou tertiaire. 17 - Un procédé caractérisé en ce qu'un solvant lyotro-piquement actif est ajouté au produit de condensation ou au 35 liant partiellement ou complètement neutralisé préparés selon l'une des revendications 1 à 12 et 14 à 16. 18 - Un procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le solvant lyotropiquement actif est 1'éther monobuty- 70 00707 -17- 2028192 liqu® de l'éthylène-glycol. 19 - Un liant soluble dans l'eau, caractérisé en ce qu'il est préparé selon l'une des revendications 14 à 18. 20 - Une peinture ou un vernis diluables à l'eau, ca-5 ractérisés en ce qu'ils comprennent un liant selon la revendication 19 •