Lo pr.senetc inventicn concerne un proced,5 de F:ebr cte Un des isocy3nates crganicues à partir des. composes nitr'" -t oluo particuli. reme nt un proc,(dC- de prdp3ration en phace li-uide dis isocyan-tes aroo:.tiques par réaction entre les driv0.s nitr6s zrccntirues et le monoxyde de carbone en prOsence d catal.yseurs constitus par des métaux actifs inc2us d:-ns des zo1ith7s. Les isocyan3tes arcmatiques sont des intermnediires rg:nieues d grn intd.t) eux d2entre eux sont particu- 1C li rement connus: le tiluene diisocyanate et le diphtny!- mrnth:ne diisocyo;n te-4 4 qui sont utilis:s dans la synthèse des polyur4thanes. Les procedés industrialisés pour la pra- paration de ces produits font tous intervenir la réaction de phosg-nation d'une amine provenant de lghydrogénation cata- lytique d'un d6riv nitre. Les inccnvE.ients de ces proc6dés sont.ul tip s en particulier ils nécessitent a13 synthèse et la manipulation de phosg6ne, produit très dangereux, et ils produisent de l';cide chlorhydrique en quantités impor- tantes ce qui exige l'implantation et l'entretien coCteux d'un atelier pcrticulier pour l'électrolyse de cet acide afin de recycler le chlore. L'intérgt que presente un proc-dC égitant l'utili- sation du phosgène est évident. Dans plusieurs brevets sont d.crites des compositions catalytiques permettant de prépa- rer, a température et pression élevées, les isocyanates par raacticn d'un composk organique nitré avec l'oxyde de car- bone. C'est ainsi que dnns la brevet français n 1 60GO 529 est d!crite l'utilisation comme catalyseur d'un halogénure de mztol noble en présence d'une base aminée à caractère :romatique; dans le brevet allemond n I 910 303 sont dE- crits des catalyseurs formés d'halog6nures ou d'oxydes de 2u, R-i, Pd, Os, Ir, Pt, et d'un composé soufr6 h6téro- aJremotl us en présence 6ventuellement dtun oxyde de Cr, Mo, ib J, V; dans le brevet franc-.is n0 1 567 321 est décrite 1.t.l..t.on d'un systûme catalytique form6 deu.A l;logenure - 2 - de métal noble et d'un composé organique du phosphore, par exemple une triarylphosphine ou un phosphite. Dans le brevet français no 2 155 242 sont décrits des systèmes catalyticues constitués d'un ou plusieurs halogénures de palladium et/ou de rhodium, d'une ou plusieurs bases azotées hétéroatcmiques et d'un cocatalyseur formé d'un ou plusieurs borates de fer; dans le brevet français nu 2 120 110 la formulation catalytique comprend outre un halogénure de palladium et des bases hétérocycliques azotées, un co- catalyseur constitué d'un ou plusieurs molybdates de fer et/ou de manganèse. Cer- taines tentatives ont été faites pour déposer les phases actives sur des supports; c'est ainsi que les brevets fran- çais n 1 600 529 et 1 558 896 ainsi que le brevet américain no 3 728 370 envisagent, sans illustration pratique, de dé- poser le catalyseur sur des supports du type alumine, silice, carbone, sulfate de baryum, carbonate de calcium, amiante, bentonite, terre à diatomées, terre à foulon. Dans le brevet anglais n 1 257 932 est décrite l'utilisation de palladium, chlorure de palladium ou chlorure de rhodium sur alumine, silice et carbure de silicium pour la carbonylation en phase vapeur des dérivés nitrés, et une publication de W.B. HARDY et R. P. BENNETT dans Tetrahedron Letters no 11, p. 961 (1967) donne les résultats obtenus avec un catalyseur au rhodium sur charbon additionné de FeC13 dans la carbonylation du nitrobenzène en phénylisocyanate. Tous ces systèmes à base de métaux précieux per- mettent de produire des isocyanates à partir de composés nitrés avec des sélectivités et des productivités variables; cependant, leur récupération difficile et coOteuse empêche toute extrapolation industrielle. Selon l'invention, la réaction de réduction direc- te des dérivés nitrés Aromatiques en isocyanates par le mo- noxyde de carbone s'effectue Lvec de bons rendements à l';ide de catalyseurs constitués par des métaux actifs inclus dns des zéolithes. Les métaux actifs inclus d ns les zfolithes se trouvent habituellement sous forme de cations ou de cris- -3- tallites métalliques. Ces catalyseurs ont une bonne stabi- lité chimique et thermique et sont aisément récupérables en fin de r6action par simple filtration; ils peuvent ainsi 9tre facilement recyclés. Les composés nitrés sont mis en contact avec de l'oxyde de cerbone à température et pression élevées en pré- sence d'une ou plusieurs zéolithes contenant au moins un métal actif. Il est possible d'opérer en-présence d'un sol- vant organique, par une technique discontinue dans un appa- reillage-du type autoclave ou par une technique continue qui permet d'éliminer dès sa formation l'isocyanate produit. L'équation de la réaction peut s'écrire selon le schéma ci-dessous: R - NO2 + 3 CO -- > R - NCO + 2 CO2 Le procédé selon l'invention est applicable aux composés aromatiques comportant un ou plusieurs groupements nitres fixes sur un atome de carbone d'un noyau aromatique. Ces composés, connus comme matières de base à la préparation des mono et diisocyanates aromatiques, peuvent être repré- sentes par la formule: (NO2)x (R)y dans laquelle x = 1 ou 2 et y = O, 1, 2, 3, R étant un grou- pement d'atomes ou un atome fixé sur le noyau aromatique et pouvant représenter un groupement alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, un atome d'halogène, chlore ou brome par exemple, ou un groupement alkoxy OR' dans lequel R' est un radical alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Des exem- ples, non limitatifs, de composés aromatiques à une ou plu- sieurs fonctions nitrées, utilisables selon l'invention, sont le nitrobenzène, l'orthonitrotoluàne, le paranitroto- - 4 - luène, le dinitro-1,2 benzène, le dinitro-1,3 benzène, le dinitro-1, 4 benzène, le dinitro-2,4 toluène, le dinitro-2,6 toluène, le méthoxy-1 dinitro-2,4 benzène, le chloro-1 nitro-2 benzène, le chloro-1 dinitro-2,4 benzène. Le procédé selon l'invention est également appli- cable aux composés aromatiques nitrés possédant plusieurs noyaux substitués par une ou plusieurs fonctions nitrées tels que, par exemple, de façon non limitative, le dinitro- 2,4' stilbène, le dinitro-4,4' stilbène, le dinitro-2,4' bibenzyle, le dinitro-4,4' bibenzyle. Reprenant la définition donnée par J.V. SMITH dans Amer. Mineral Soc. Spec. paper, 1, 281 (1963), les zéolithes sont des silico-aluminates dont la structure comporte des ca- vités occupées par des ions dont la grande liberté de mouve- ment permet notamment des échanges. Ceci rend possible l'in- troduction de métaux par les techniques classiques d'échanges ioniques, le cation métallique gardant alors un environnement très proche de celui qu'il a dans des complexes organométal- liques et l'accès des réactifs restant très facile. L'impré- gnation par des sels ou complexes métalliques est également possible. Selon la présente invention, de telles zéolithes contenant des cations métalliques ou des métaux sont particu- lièrement aptes à catalyser la carbonylation directe des dé- rivés nitrés aromatiques en isocyanates. Parmi les zéolithes conformes à l'invention, on trouve, de façon non limitative, la cancrinite, la chabazite, la zéolithe A, ltérionite, la faujasite Y, la gmélinite, la zéolithe L, la mazzite, la mordénite, la sodalite. Le mode opératoire général suivant peut être suivi pour introduire un cation métallique dans la zéolithe: la quantité requise de sel métallique, par exemple un halogé- nure, est dissoute dans un excès d'ammoniaque par chauffage à reflux. L'excès d'ammoniaque est éliminé par évaporation de la solution contenant l!aminohalogénure formé, puis on ajoute de l'eau dans la solution et effectue l'échange ca- tionique en mettant en contact, sous agitation à température -5- ambiante, la zéolithe avec la solution aqueuse de complexe. La fin de l'échange est indiquée par la décoloration de la solution. La zéolithe contenant le cation métallique ainsi introduit peut 9tre utilisée telle quelle comme catalyseur pour la réaction de carbonylation directe des dérivés nitrés aromatiques en isocyanates. Cependant, il peut 9tre avanta- geux de lui faire subir un traitement dactivation sous oxygène entre 100 et 600 C qui peut etre éventuellement sui- vi d'un traitement réducteur sous hydrogène entre 50 et 6000C destiné à réduire le cation métallique en métal. Les métaux qui conviennent particulièrement pour l'invention sont les métaux des groupes VIII et IB de la classification périodique des éléments et notamment: fer, cobalt, nickel, ruthénium, rhodium, palladium, iridium, cui- vre, argent. Les métaux peuvent 9tre introduits dans les zéoli- thes sous différentes formes telles que sels ou complexes mais préférentiellement sous forme d'halogénures tels que chlorure ou bromure. La teneur en métal dans la zéolithe peut varier entre 0,1 et 30 % du poids de l'ensemble du sys- tème catalytique, préférentiellement entre 1 et 15 % en poids. La concentration du catalyseur dans le milieu réactionnel, exprimée par le rapport du nombre dtatomes- grammes du métal sur le nombre de groupements nitro à trans- former peut varier entre 10-4 et 1 et préférentiellement -3 -1 entre 5o10-3 et 10-1 La réaction peut etre conduite en l'absence de solvant, mais la présence d'un solvant favorise généralement la sélectivité en isocyanate0 Les solvants utilisés de pré- Àfrence sont les hydrocarbures saturés ou aromatiques tels que l'hexane, l!heptane, le n=décane, la décaline, le ben- 24701.15. -- 6 -- z ne, le toluène ou le xy]lène et des h:loginures aromntiques tels que le chlorobenzène et les dichlccbenzènes; cn peut galement utiliser des solvants fluor6s els cue]la mithyl- dicaúine perfluor6e, le trichlorotrifluoro,-thane. Quand on opère en prrsence de solvant, la propor- tion n'est pas critique, meois on npre en g-nmral avec des solutions contenant de 5 à 5U,'- en poids du deriv ni-'tr dans le solvant. il est recommand- dtaddticfiner au milieu r'actionnel des u-':ntit+s de pyridine, allant de 0,1 à 30 1L moles par mole de deriv- nitrú et pr6f-'rentiellement de 0,5 à 10 moles par mole de dériv7 nitre en vue d'mliorer la s'lectivitú en isocyanate. Les températures de rlaction sont comprises entre G et 500 C et plus particulièrement entre 15C C et 300 C S suivant la n-ture et la stabilité des ract-'fs mis en jeu dans les conditions opératmires. Les pressions de réaction sont compr-ses entre 2G et 500 bars, de prefdrence entre 150 et 350 bars, et doivent etre suffisantes pour maintenir en phase liuide une frac- tion importante des ra3ctifs et introduire une cu:nt-t totale d'oxyde de carbone correspond:.nt à un rapport molaire roupement gCncra!lment compris entre 3 et 1CG et de gmoupement rio2 prcfrence entre 10 et 65. Le procdc' selon l'invention est particulirement _int..ress-.nt,pour i faTbrication du olu-no d'iscy:nate 2 du phtnylisocyanate cui, carbamatú. avec un alcoci l ger 'U -sue du methno! ou de lé'th-nol, peut servir do m re de b c s. la fabric-nt-ien du diph6ny!n6 thane d: '... o "'4 oA!nn b aescripTion f7-iît dlans Chenimcal.a!2, p.: '. 17. 3 =cs essais:c. to dns io x rc:aJ- s c- S cus ont t r'nlis' n d-e cn-nu en;eut-cl--', en -c -- n-cx- op"rer sous des oress' n z'-.n' 'u:s-u'': IL ':. br- ' n=S temo'rotures do......] au--'"', ch r-- '- - tA rents r'cIféà - t, | la savn 2VOt 2470 15 - 7- ensuite balayé à l'azote avant d'ttre mis sous pression d'oxyde de carbone à température ordinaire. L'autoclave est chauffé à la température choisie et l'avancement de la ré- action est contr1lé par enregistrement de la pression. Après réaction, les teneurs en isocyanates ont été évaluées par dosage chimique à la dibutylamine, et celles en dérivés nitrés résiduaires et éventuellement en dérivé azo par chro- matographie en phase vapeur. Après réaction, la zéolithe contenant le métal est facilement récupérable par filtration; elle peut -tre re- cyclée telle quelle ou subir avant réutilisation un traite- ment de régénération. Les résultats indiqués s'entendent pour les défi- nitions suivantes: T.ToG., le taux de transformation globale = Nombre de moles de dérivé nitré transformé " x 100 Nombre de moles de dérivé nitré introduit Sélectivité en isocyanate = Nombre de moles d'isocyanate formé x 100 Nombre de moles de dérivé nitré transformé Rendement en isocyanate = Nombre de moles d'isocyanate formé x 100 Nombre de moles de dérivé nitré introduit EXEMPLE 1. Un échantillon de zéolithe au palladium est pré- paré suivant la description faite par C. NACCACHE, JoF. DUTEL et M. CHE dans J. Catalysis (1973), 29, 179. On traite ainsi à reflux 3,3 g de chlorure de palladium par un excès d'une 240011 5 solution d'ammoniaque concentrée. Après dissolution totale, l'ammoniac est évaporé jusqu'à pH neutre de la solution. Celle-ci est alors partagée en trois parties égales. On met en contact le premier tiers avec 20 g de zéolithe de type faujasite Y et agite pendant 8 heures-à 800C. Après filtra- tion et lavages à l'eau distillée, la zéolithe est mise en contact de la même façon avec le deuxième tiers de solution de chlorure de palladium tétramine. L'opération est répétée avec la dernière partie de la solution. Après séchage on obtient 22 g de zéolithe contenant environ 10 % de palla- dium, 2 g de la zéolithe, échangée et-séchée à 80 C, sont traités dans une enceinte en verre sous un courant d'oxygène de 1,2 1/h introduit au travers d'un fritté. Un chauffage en montée linéaire lente à raison de 0, 50C/mn est maintenu jusqu'à 3500C, après quoi l'échantillon est condi- tionné sous vide. Le solide obtenu contient alors essentiel- lement du palladium au degré d'oxydation 2. EXEMPLE 2. 1 g de l'échantillon final obtenu dans l'exemple 1 est réduit sous courant d'hydrogène à 2000Co La zéolithe obtenue contient alors du palladium métallique homodispersé. EXEMPLE 3. On charge dans un autoclave de 300 ml, 6 g de nitrobenzène, 0,6 g du catalyseur zéolithe préparé selon l'exemple 1 et complète à 80 ml le volume total à l'aide d'orthodichlorobenzèneo On ferme le réacteur et après bala- yage à l'azote, on introduit 200 bars de monoxyde de carbone puis on chauffe à 240"C. On laisse réagir pendant 6 heures tout en maintenant une agitation, puis refroidit et analyse le mélange. Le T.T.G. du nitrobenzène est de 95,5 % et la sélectivité en phénylisocyanate de 35 %. Z47011 -9- Le catalyseur utilisa est récupéré par filtration et recyclé sans traitement préalable dans un autoclave de 300 ml avec 6 g de nitrobenzène. On complète le volume total à 80 ml. à l'aide d'orthodichlorobenzène et opère comme pré- cdemment. Au bout de 8 heures de réaction, on refroidit l'autoclave et les.nalyses indiquent que le T.ToG. du ni- trobenzène est de 76 % et la sélectivité en phénylisocya- nate de 20 ' EXEMPLE 4. 0 - On place dans un autoclave de 300 ml, 8 g de nitrobenzène, 0,8 g de catalyseur zéolithe préparé dans l'exemple 2 et complète à 80 ml le volume total à l'aide d'orthodichlorobenzène. On opère comme dans l'exemple 3 en laissant réagir 6 heures. Le T.T.Go du nitrobenzène est de 87 5 et la sélectivité en phénylisocyanate de 33 %. EXEMPLE 5. On prépare dans les conditions de l'exemple 1 une zéolithe de type faujasite Y contenant 10 %7 de palladium et lui fait subir une cuisson sous oxygène, avec une program- mation linéaire de température de 0,5SC par minute jusqu'à 5000 C. On en place 0,6 g dans un autoclave de 300 ml avec 6 g de nitrcbenzène et complète le volume total à 80 ml à l'aide d'orthodichlorobenzène. On opère comme dans l'exem- ple 3 avec un temps de réaction de 6 h 30 Après refroidis- sement, l'analyse indique un ToT.Go du nitrobenzène de ,5 ', et une sélectivit6 en ph6nylisocyanate de 56 %. EXEMPLE 6. On place dans un autoclave de 500 ml, 097 g de la zéolithe palladine préparée pour l'exemple 5, 10 g de nitro- benzène, 0,2 g de pyridine et complète à 100 mi le volume ot!. l'-ide drorthodichlorobenzèneo On opère comme dans 2470115. - 1D - !'exemple 3 en laissant rteagir pend-ann 7 h 20.:.rs refrf'- dissement, l'analyse indicue un T.T.G. '1 E;. et une s'.lectivit4- an ph. nv.isocyanate de 77 EX-.PL_ 7. OGn prend un 'chantillon da i- z'clithe contenant les ions Pd2+ cuite sous oxygène prO.parrs. d.ns 'ex..ple 5 et lui fait subir un traitement r6duct'eur sous h"dJ - ' GL C 'd-e'...ue o celui df:crit dans l 'exenple 2_ Ln lacec ensu:it3 1 g ce cataiyseur dans un -utoclave de 500 m, 1G ainsi que 10 g de nitrobenzàne, 0,2 g de pyr -_ te le vclume tota! à 1D0 mi à l'-ide d'orthodichlerobenznre. on opnre comme dans!'exemplie 3 avec un temps de rac'_ ' on de G heures. Après refroidissemnt,,i':n!lyse indique un T.T.G. du nitrobenzne de 1ú, J et une oie_-s en phf-t nyiscoc'anatse de 7,'. Le catalyseur utilisé est rcup'rc par filtration et plac6' dans un tube de cuisscn en pyrex o l'ton fait pas- ser un courant dtoxygàne e 4 1/heure et mcnte linGairement la temp-rature à raison de 0,502C/mn jus-u à 50G0C. Gn fait ensuite passer un courant d'hydrog3ne à la m9me temo-rrature. :.-_..nroduz. G,. g du catalyseur ainsi trait_ dans un autoclave dr 5G0 ml, ^vec S g de nitrobenzne, L,2 g de pyridino et complte le volume à 100 r]. à '-ide d'rrthod-' chlonrobernzne. Cn opère comme dans l' -mp 3 iec un ter-Ops de r6action dc 4 heures. Apres refroid'.ssement-, 1' n.'yse indi-ue un TT.. du nitrcbenzàne de 1LC, - une s'"ect-' it',sn ph'"n jliscct nate de 75;. X.\riPL-7 3. ti..: --,l ',,-.. ., s Ld]] ': n:-' F'1î1_ SO zto!ithe "'' p'r.'t-:- sl.n 'x 2 --p:...... n ' t.i-I dse!'r-xenplc r 7; cn:-:jct LL] -2c': r'S-':.:z n_ J 24701-15 - 11 - 0,2 g de pyridine et complète à 100 ml à l'aide d'orthodi- chlorobenzène. Après 5 h 30 de réaction dans des conditions analogues à celles de l'exemple 3, on analyse le mélange. Le T.T.Go du nitrobenzène est de 100 % et la sélectivité en phénylisocyanate de 67,5 5. EXEMPLE 9. On introduit dans un autoclave de 500 ml, 0,7 g d'une zéolithe palladiée préparée selon le mode opératoire initial de l'exemple 7; on ajoute 120 g de nitrobenzène et 0,2 g de pyridineo Après 5 heures de réaction dans des con- ditions identiques à celles de l'exemple 3, on analyse le mélange. 23 g de nitrobenzène ont été transformés (T.T.G. O 19,5 %) et il s'est formé 8 g de phénylisocyanate (Sglecti- vite: 35 G). EXEMPLE 10. On charge dans un autoclave de 500 ml, 0,8 g d'une zéolithe palladiée préparée selon le mode opératoire initial de l'exemple 7. On ajoute 7,5 g de dinitro-2,4 toluène, 0,2 g de pyridine et complète à 100 ml le volume total à l'aide d'orthodichlorobenzène. On opère comme dans l'exem- ple 3 avec un temps de réaction de 4 heures. Après refroi- dissement, l'analyse indique un T.T.G. du dinitrotoluène de 78 %, avec une sélectivité en toluène diisocyanate-2,4 de 7 % et en mono isocyanates de 63,5 do EXEMPLE 11. Un échantillon de zéolithe au rhodium est préparé selon la technique décrite dans l'exemple 1 à partir de tri- chlorure de rhodium et de zéolithe de type faujasite Y. Après séchage, on récupère la zéolithe contenant 5,5 % de rhodium et lui fait subir une cuisson sous oxygène avec une programmation linéaire de température de 0, 50C par minute jusqu'à 5000C, puis un traitement réducteur sous hydrogène 2470115 1 - 12 - à 500 C. On introduit dans un autoclave de 500 ml, 1 g de la zéolithe au rhodium ainsi préparée et traitée, 0,2 g de pyridine, O10 g de nitrobenzène et complète à 100 mi le volume total à l'aide d'orthodichlorobenzène. On opère comme dans l'exemple 3 avec un temps de réaction de 7 heures. Le T.T.G. du nitrobenzène est de 80 % et la sélectivité en phénylisocyanate de 60 %. - 13 - REVENDICA TIONS 1. Procédé de fabrication en phase liquide des mono et diisocyanates aromatiques par réaction de dérivés nitrés aromatiques avec le monoxyde de carbone en présence de cata- lyseurs caractérisé en ce que les catalyseurs sont consti- tues de zéolithes contenant au moins un métal actif. 2o Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le métal actif se trouve sous forme de cation. 3o Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que ls métal actif se trouve sous forme de cristallites métal- liques. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractéri- sé en ce que le métal actif est choisi dans les groupes VIII et IB de la classification périodique des élémentso 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le métal est le palladium. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caracté- risé en ce que la concentration en poids du métal dans la zéolithe est comprise entre 0,1 et 30 % du poids de l'ensem- ble du système catalytiqueO 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caracté- risé en ce que le rapport du nombre d'atomes-grammes du métal sur le nombre de groupements nitro à transformer est compris entre 10-4 et 1. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à T caracté risé en ce que l'action du catalyseur s'effectue en présence de solvant dans le milieu réactionnelo 9. Procédé selon lune des revendications à 8 caracté- 2 4701 15 I - 14 - risé en ce que l'action du catalyseur s'effectue en présence de pyridine. 10. Procédé selon la revendication 9 caractérisé en ce que la quantité de pyridine est comprise entre 0,1 et 30 moles par mole de dérivé nitré à transformer. 11o Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caracté- risé en ce que l'action du catalyseur s'effectue dans un milieu réactionnel maintenu à une température comprise entre et 500 C. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 caracté- risé en ce que l'action du catalyseur s'effectue dans un milieu réactionnel maintenu sous une pression de 20 à 500 bars.