20055Q1 La présente invention est relative à des feuilles stratifiées formées d'une feuille de polyamide recouverte d'un polymère de l'éthylène sur une face ou sur les deux faces. On sait qu'en stratifiant deux ou plusieurs feuilles de ma-5 tière plr-"-tique différentes, on peut additionnner les propriétés favori oie s des différentes feuilles et compenser leurs propriétés défavorables. C'est ainsi que les feuilles de polyamide présentent une grande résistance mécanique, un grand allongement, une grande résistance à la chaleur, une faible perméabilité aux gaz et une très gran-10 de étanchéité aux odeurs. Par contre, leur grande perméabilité à la vapeur d'eau et leur aptitude insuffisante au soudage sont des inconvénients pour l'emploi comme feuilles d'emballage, le polyéthylène, au contraire, a une assez faible résistance à la chaleur et une faible étanchéité aux odeurs, mais se distingue par sa très faible perméa-15 bilité à la vapeur d'eau et par son excellente aptitude au soudage. En stratifiant une feuille de polyamide et une feuille de polyéthylène, en obtient des feuilles stratifiées qui réunissent les avantages des deux, sans leurs inconvénients. v On sait aussi que le simple pressage de polyamide et de poly-20 éthylène fondus, par exemple à l'intérieur ou à la sortie d'une tête de soufflage de feuilles à couches multiples, ou enduction rxr bcu-dineuse d'une feuille de polyamide par du polyéthylène, ne donne, pas une adhérence suffisante entre ces deux matières plastiques. Dans l'eai bouillante, ces feuilles stratifiées se détachent rapidement 25 les unes des autres. Il en va de même par absorption d'humidité après stockage prolongé. Quand on soude ces feuilles strati fiées, les soudures sont particulièrement faibles. Ces feuilles stra-. tifiées sont donc inutilisables comme emballages. On a déjà proposé de pré-traiter la feuille-support de poly-30 amide par des oxydants, afin d'améliorer l'adhérence de la couche de polyéthylène. Ce pré-traitement peut consister en l'action de gaz oxydants, tels que les halogènes ou l'ozone, ou d'effluves électriques. On a aussi proposé de soumettre à un pré-traitement analogue les surfaces de couches de matière plastique refoulées hors de deux 35 ou plusieurs buses annulaires concentriques, avant de les stratifier, alors qu'elles sont encore à l'état plastique. BAD ORIGINAL 6909670 - 2 - 2005501 On sait aussi améliorer l'adhérence des feuilles de matière plastique par l'emploi de certains adhésifs, dits "apprêts". On sait enfin traiter d'abord la feuille de polyamide par des oxydants et déposer ensuite un "apprêt" qui améliore l'adhéren-5 ce. On peut ainsi obtenir des feuilles stratifiées adhérant bien, mais ces procédés sont compliqués, coûteux et délicats. On a découvert qu'on pouvait obtenir des feuilles stratifiées douées de propriétés particulièrement avantageuses par dé-10 pôt d'une couche de ccpolymère de l'éthylène.. sur ure face oi^ur les deux faces d'une feuille de polyamide, en employant un copolymère de 71 f° à 90fo en poids l'éthylène, 3f à Sf> en poids d'un acide carbo-xylique éthylénique copolyraërisable contenant 3 à 5 atomes de carbone, et 1 fo a 20f> en poids de l'ester acrylique ou méthacrylique d'un 15 alcool tertiaire saturé contenant 4 à 8 atomes de carbone. On peut aussi stratifier une deuxième feuille de matière plas tique à la surface du copolymère de l'éthylène, avec une adhérence tout aussi bonne. On préfère alors employer des feuilles de polyamide ou de polyéthylène d'une densité allant de 0,916 à 0,935. 20 On peut préparer les feuilles stratifiées de l'invention en déposant sur la feuille de polyamide une couche du copolymère de l'éthylène à l'état fondu ou très plastique et en pressant le tout, ou en unissant une couche de polyamide à l'état plastique avec une ou deux couches de copolymère de l'éthylène également à l'état plas-25 tique et en pressant le tout. le dépôt de la couche de copolymère de l'éthylène sur une feuille de polyamide peut se faire en continu ou en discontinu. L'enduction discontinue peut se faire dans des presses chauf-. fées à une température supérieure au point de ramollissement du 30 copolymère de l'éthylène et inférieure au point de fusion du polyamide L'enduction continue des feuilles de polyamide peut se faire dans les appareils usuels. On emploie de préférence une boudineuse-coucheuse à fente large. On dépose alors directement le copolymère d'éthylène fondu, 35 chauffé entre 200°C et 270°C, de préférence entre 240°C et 260°C, sur la feuille de polyamide froide ou pré-chauffée. La température de la feuille de polyamide est de préférence de 100°C à 200°C. BAD ORIGINAL 6909670 -3 - 2005531 j.e pressa~e ae ccuchc p-L^s^xque ou icniue :.;e rre .le 1' ••-* 5e la feuille de polyami. : se fait 5e la manièr-- •-.aï:: tue 11:. . av tple r~ deux rouleaux. Cr. p:u*. cep er. r^r-t a ;^si s''ratifiez* ur.e fev.ills 5 e pclys.:.!- * l': '? 1 V* ' j T*-j '7 ~ ~ ^ a ~j C2 : y 6 "3*3' 2 ' £11 2"1 ~3 ~f G I_ V". ~ " 1 1.3 5* " matière.:' for.iu-ca à travers deux canaux distincts 5e deux finirez âistir.e* e.v, et en pressant ensemble sous l'effet d'une près sic:: terie-u-e les 5eux couches de entière à l'état plastique. Cil peut employer comme filières des fentes larges "au moins 1C à pus parallèles) ou des filières annulaires à deux fentes annulaires au moins. La température au niveau des filières est de 22CC0 à 29CCC, de préférence 240°C à 270°C. Dans ces cas spéciaux, il peut être avantageux d'opérer en dehors de ces intervalles de température. 15 On peut stratifier les couches fondues à l'intérieur des têtes à'injection ou de soufflage ou aussitôt après la sertie. Les têtes d1injection et de soufflage utilisables ont une structure connue . Le pressage des couches à l'état plastique peut se faire 20 de la manière habituelle, par exemple par action d'air comprimé ou entre deux rouleaux. Pariai les polyamides utilisables dans l'invention figurant les polyactames à base de lactames contenant 7 à 13 chaînons, tels que le polyhexanolactaïae, le polyoctanolactame, le polydodécanolacta-25 me ou le polyheptanolactame, les polyamides à base d'acides dicar- boxyliques et de diamines, de préférence à base d'acides dicarboxyli-ques aliphatiçues contenant 6 à 19 atomes de carbone, tels que l'acide adipique, l'acide subérique, l'acide sébacique, l'acide dcdécane-dioïque, l'acide l,8-hep!a.déoanedicarbcxyIiqj5 l'acide 1,9-heptadécane-30 dicarbcxylique, ou de mélanges 5e ces acides (on préfèr^les acides contenant 6 à 12 atomes de carbone), et de diamines aliphatiques ou cycloaliphatiques contenant 6 à 15 atomes de carbone, telles que l'hexsméthylène-diamine ou 1'octaméthylène-diamine, mais aussi la dicyclohexylméthane-4,4 1 -diamine et la 2,2-dicyclohexylpropane-4 ' , 35 4"-diamine. Le polyamide 6-6, le polyamide 6-10, le polyamide 6-12 et les polycondensats de l'acide. 11-amino-undécanoïque conviennent particulièrement bien, ainsi que les mélanges de ces polymères et/ou les copolymères des monomères correspondants. BAD ORIGINAL 6909670 - 4 - 2005501 Les polyamides employés suivant l'invention ont rér.vr?." orner, une viscosité relative comprise entre '3,5 et 5,5) ue'pr-'i'-l'r-ence er.tr 4 et 5 (mesurée sur une solution à 1$ du. polyamide dans l'solde sul-furique à 96;- à 25CC.) 5 Les copolymères de l'éthylène employés suivant 1'invention sent des copolymères préparés ie la manière habituelle à partir de 71$ à 90"' en poids (de préférence 85;-' è- 90J=) l'éthylène, 3^ à S'f= en poids (de préférence 5L% à 7$) d'un acide carboxylique éthylénivae copolymérisatle contenant 3 à 5 atomes de carbone, et lj£ à 2C" en 10 poids (de préférence 3?° à 9f=) de l'ester acrylique ou méthacrylique d'un alcool tertiaire saturé contenant 4 à 8 atomes de carbone. ?arm les acides carboxyliques éthyléniques contenant 3 à 5 atones de carbone figurent l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide cro-tonique, l'acide maleique, l'acide fumarique et les mélanges de ces 15 acides; on préfère l'acide acrylique et l'acide méthacrylique. Parmi les esters acryliques et/ou méthacryliques, les esters t-butyliques conviennent particulièrement bien. Il est très avantageux d'employer un terpolymere de 88$ à 90$ d'éthylène, 5$ à 6$ d'acide acrylique ou méthacrylique et 5$ à 6$ d'acrylate ou méthacrylate de t-butyle. 20 Les copolymères de l'éthylène à employer suivant l'inventic 1 QQOf1 ont un indice de fusion (MF^ selon la norme ASTM D 1238-62) de 4 à 15, de préférence de 6 à 8 g/10 mn0 Les polyamides et les copolymères de l'éthylène peuvent con tenir les produits auxiliaires usuels, tels que colorants, pigments 25 et stabilisants, aux doses usuelles. L'épaisseur des feuilles de polyamide peut aller de 15 à 50 Les épaisseurs de 20 à 30 conviennent particulièrement. Les feuilles de copolymère de l'éthylène ont une épaisseur de 20 à 300 de préférence de 25 à 100 30 • Les feuilles stratifiées de polyamide et de copolymères de l'éthylène obtenues par ce procédé résistent parfaitement à l'eau bouillante. Même leurs soudures ne se défont pas par séjour prolongé dans l'eau bouillante.: Les feuilles "stratifiées obtenues par le procédé de l'inven 35 tion se distinguent également par leur grande transparence, nettemer supérieure à celle des feuilles stratifiées connues à base de polyan de et de polyéthylène. Elles conviennent remarquablement bien comme feuilles d'emballage à usages divers. - BAD ORIGINAL 6909670 - 5 - 2005501 EXEMPLE 1. On prépare par le procé: plat une feuille de polyhexano- lactame d'environ 25^ d'épaisseur et 500 mm de largeur, qu'on fait passer sur le cylindre chauffé d'une bcudineuse-coucheuse- et qu'on 5 chauffe vers 150°0. Dans une boudineuse (diamètre de la vis 90 mm; longueur de la vis 24 D), où la température du fût s'élève de 150°C à 230°C de la trémie de remplissage à la pointe de la vis, on plastifie un copolymè de 89$ d'éthylène, 5,5$ d'acide acrylique et 5,5$ d'acrylate de t-10 butyle, on le refoule à 230°0 à travers une fente ie 0,5 x 600 mm, or. le dépose sur la feuille continue de polyhexanolactame qui se déroule à 100 m/mn sur la coucheuse, et on presse le tout entre deux rouleaux chauffés à 150°C. On obtient une feuille stratifiée dont la couche de copolymère d'éthylène a environ 55 d'épaisseur. 15 Cette feuille stratifiée présente une adhérence interne re marquable, qui n'est pas sensiblement réduite-après une heure de séjour dans l'eau bouillante. On obtient par ce procédé des feuilles stratifiées douées de la même bonne adhérence interne à partir des matériaux; du tableau 20 ci-après : Polyamide 25 30 11 6-6 6-10 6-12 Epaisseur de la feuille de polyamide, ? env.15 env.25 env.50 env.30 env.20 35 Copolymère de l'éthylène Epaisseur de la couc de copolymè de l'éthylèr. ? Ethylène/acide méthacry- env.30 lique/méthacrylate de t-butyle (89/5,5/5,5 Ethylène/acide méthacry-lique/méthacrylate de env.60 t-butyle(85/6,5/8,5) Ethylène/acide acrylique acrylate de t-butyle (86,2/6,3/7,5) Ethylène/acide acrylique /acrylate de t-octyle (89/4,5/6,5) Ethylène/acide méthacrylique/acrylate de t-xmyle env.40 (89,6/5,2/5,2) env.250 env.90 BAD ORIGINAL 6909670 - 6 - 2005501 Essai comparatif 1. On prépare comme dans l'exemple 1 une feuille stratifiée à partir de polyhexanolactame et d'un polyéthylène de densité 0,923 (indice de fusion 1,55) dans les mêmes conditions, mais en chauffant 5 jusqu'à 300°C. La feuille stratifiée obtenue rifa plus qu'une adhérence interne insuffisante au bout de 1 à 2 minutes de séjour dans l'eau bouillante. EXEMPLE 2.- Dans une boudineuse (diamètre de la vis 45 mm, longueur de 10 la vis 20 D), on fait fondre du polyhexanolaetame et on le refoule à travers la fente annulaire extérieure d'une double tête de soufflage. On introduit en même temps, à l'aide d'une deuxième boudineuse, un terpolymère de 85,57° d'éthylène, 5,75$ d'acide acrylique et 5,75$ d'acrylate de t-butyle dans la fente annulaire intérieure de la dou-15 ble tête de soufflage. La température de la tête de soufflage est de 250°C. Les diamètres des fentes annulaires sont de 50 et 44 mm, leur largeur est de 0,5 mm. Les conditions de traitement dans les boudineuses sont les suivantes : 20 Boudineuse 1 Boudineuse 2 Température du fût (de la trémie de remplissage à la pointe de la 220°-250°C 150°-220°C vis) 2^ Vitesse de rotation de la vis 30 t/mn 50 t/mn. On double le diamètre des deux tubes ainsi formés, à leur sortie des filières, par soufflage d'air comprimé, et on les fait passer dans une essoreuse." Les deux tubes, d'abord distants drèn-jq viron 20 min, sont rapprochés et pressés l'un contre l'autre par 1'' air comprimé. Le tube stratifié formé est tiré à la vitesse de 5 m/mn et enroulé sur une bobine. On obtient une feuille stratifiée formée d'une feuille de polyhexanolactame d'environ 25 y. d'épaisseur et d'u'ie feuille ie 35 polyéthylène modifié d'environ 50 d'épaisseur. BAD ORIGINAL 6909670 - 7 - 2005501 Cette feuille stratifiée pr-'satte -ire remîzrouac-le a":.. 'rer.ee interne, qui n'est tas ser.sicler.ent modifiée après -une heure ûe .-ré-jour àar.s l'eau fccuilla .te. Essai comparatif 2. 5 Dans le-s conditions "e l'exemple 2, oii prépare une feuille stratifiée de polyhexarclaot&me et de polyéthylène de densité C,924 (indice de fusion 1,6;. ?sr trempage dans l'esu bouillante, la feuille de polyéthylène se détache de la feuille de polyamide au bout ie deux minutes. BAD ORIGINAL 6909670 - 8 - 2005501 REVENDICATIONS 1.- Feuilles stratifiées obtenues par dépôt d'une couche ou feuille ie polymère de l'éthylène sur une ou deux faces d'une 5 feuille de polyamide, caractérisées par l'emploi comme polymère de l'éthylène d'un copolymère de 71$ à 90$ en poids d'éthylène, 3$ à 9$ en poids d'un acide carboxylique éthylénique copolymérisable contenant 3 à 5 atomes de carbone et 1$ à 20$ en poids de l'ester acrylique ou méthacrylique d'un alcool tertiaire, saturé contenant 4 à 8 10 atomes de carbone. 2.- Feuilles stratifiées conformes à la revendication 1, dans lesquelles le polymère de l'éthylène est un copolymère de 85$ à 90$ en poids d'éthylène", 5$ à 7$ en poids d'un acide carboxylique non saturé contenant 3 à 5 atomes de carboife et 3$ à 9$ en poids de 1' 15 ester acrylique ou méthacrylique d'un alcool tertiaire saturé contenant 4à 8 atomes de carbone. 3.-, Feuilles stratifiées conformes à la revendication 1, dans lesquelles le polymère de l'éthylène est formé d'éthylène, d'acide acrylique et d'acrylate de t-butyle. 20 4.- Feuilles stratifiées conformes à la revendication 1, dans lesquelles le polymère de l'éthylène est formé d'éthylène, d' acide méthacrylique et de méthacrylate de t-butyle. 5.- Feuilles stratifiées conformes à la revendication 1, dans lesquelles l'épaisseur de la couche de polymère de l'éthylène 25 est de 20 à 300 et l'épaisseur de la feuille de polyamide est de • 15 à 50 "^L. ... .