La présente invention concerne de nouveaux dérivés de pyrrolidine et leur application comme herbicides. Ltutilisation du pyrrolidine-l carbodithioate de chloro-2 allyle comme herbicide de pré-émergence spécifique des herbacées est décrite dans le brevet américain nO 5 o78 15) délivré le 19 février 1g63. Bien que l'on y suggère la préparation de diméthyl-2,5 pyrrolidine carbodithioates, aucun renseignement n'y est fourni quant à la préparation, aux propriétés physiques ou aux applications possibles de ces composés. De plus, aucun isomère cis ou trans n'est mentionné ni décrit dans ce brevet. L'invention a pour obJet les produits industriels nouveaux que constituent les isomères cis et trans de diméthyl-2,5 pyrrolidine-l carbodithioate de chloro-2 allyle et les mélanges de ces isomères, ainsi qu'un procédé pour leur préparation, leur application comme herbicides et les compositions préparées en vue de cette application. Le cis diméthyl-2,5 pyrrolidine-l carbodithioate de chloro-2 allyle, de formule et le trans diméthyl-2,5 pyrrolidine-l carbodithioate de chloro-2 allyle, de formule peuvent entre préparés séparément par réaction de la cis diméthyl2,5 pyrrolidine et, respectivement, de la trans diméthyl-2,5 pyrrolidine avec du sulfure de carbone et de l'hydroxyde de sodium pour obtenir respectivement le cis diméthyl-2,5 pyrrolidine-l carbodithioate de sodium et le trans diméthyl-2,5 pyrrolidine-l carbodithioate de sodium, composés que l'on fait ensuite réagir avec le dichloro-2,5 propène-l pour obtenir les composés désirés. On a découvert selon l'invention que Ces deux isomères, le cis et le trans, stopposent au développement des adventices à feuilles larges et des adventices herbacées, l'isomère cis étant, notamment, supérieur au composé connu que constitue le pyrrolidine-l carbodithioate de chloro-2 allyle. Conformément à 1 'inven- tion, le cis diméthyl-2,5 pyrrolidine-l carbodithioate de chloro-2 allyle peut être préparé en effectuant les réactions suivantes On peut préparer l'isomère trans d'une manière analogue: il suffit, dans les réactions ci-dessus, de remplacer la cis diméthyl-2,5 pyrrolidine par la trans diméthyl-2,5 pyrrolidine. Ces réactions ne sont toutefois indiquéesqltà titre d'exemples et ne présentent aucun caractère limitatif. L'invention comprend à la fois le cis diméthyl-2,5 pyrrolidine-l carbodithioatede chloro-2 allyle et le trans diméthyl-2,5 pyrrolidine-l carbodithioate de chloro-2 allyle, ainsi que les compositions qui contiennent une proportion suffisante de l'un, de l'autre ou des deux pour exercer une activité herbicide. Ces compositions herbicides peuvent être des mélanges de ces composés avec des diluants solides, des diluants liquides ou des solvants. Ces nouveaux composés peuvent être utilisés à l'état non dilué ou autre préparés à ltétat de compositions en observant les modes opératoires et en utilisant les additifs décrits dans le brevet américain n 3 419 626, délivré le 31 décembre 1958 (cf. colonne 2, ligne 57 jusqu'à colonne 4, ligne 2). Les compositions préparées pour ltapplication peuvent également contenir des surfactifs appropriés, d'autres pesticides ou régulateurs de croissais ce, des engrais, des huiles pour pulvérisation, des colles, des matières formant support et/ou d'autres additifs, Les compositions herbicides selon l'invention peuvent contenir, comme matière active, environ 0,01 à 99% en poids de l'un quelconque des composés précités ou d'un de leurs mélanges. En plus des adventices herbacées, on peut lutter contre les adventices à feuilles larges en appliquant une quantité phytotoxique de cis àiméthyl-2,5 pyrrolidine-l carbodithioate de chloro-2 allyle ou de trans diméthyl-2,5 pyrrolidine-l carbodithioate de chloro-2 allyle au site de la végétation indésirable. En outre, le composé cis est supérieur au composé connu dans la lutte contre les adventices du type desherbacées. Les composés selon l'invention ou les mélanges préparés en vue de leur application peuvent être appliqués directement à la surface du sol lorsqu'on les utilise comme herbicides de pré-émergence. Si on le désire, on peut utiliser des mélanges de ces deux isomères. L'application peut se faire par pulvérisation, par arrosage ou par poudrage et en émulsion, en dispersion, en suspension, en solution ou sous toute autre forme appropriée. Ces composés et ces mélanges sont efficaces en tant qu'herbicides lorsqu'on les applique à la surface du sol à raison d'environ 0,45 à 4,5 kg/ha de matière active. Ces composés sont particulièrement utiles dans la lutte contre des adventices à feuilles larges telles que Abutilon theophrasti Medic., Amaranthus retroflexus, Sida spinosa et Portulaca oleracea, contre des adventices du type des herbacées, telles que Sorghum halepense Pers., Setaria viridis Beauv., Echinochloa crusgalli Beauv., Echinochloa frumentacea Roxb., Eleusine indica et Digitaria sanguinalis, et contre des cypéracées telles que Cyperus rotundus.Aux doses nécessaires pour empêcher le développement de ces adventices, les composés selon l'invention n'affectent pas des cultures telles que celles du chou, du maïs, du coton, de l'arachide, du haricot vert et du soja. Les exemples suivants, non limitatifs, permettront de mieux comprendre comment l'invention peut store mise en pratique. Sauf indication contraire, tous les pourcentages, les quantités, les parties et les proportions sont indiqués en poids et toutes les températures en degrés Celsius. Exemple 1 Préparation du cis diméthyl-2,5 pyrrolidine-l carbodithioate de chloro-2 allyle. (composé n 7952) On introduit dans un réacteur 40,0 g (1,0 mole) dthydroxyde de sodium en pastilles et 175 cm5 d'eau et lton brasse le mélange jusqu'à e que les pastilles soient dissoutes. On refroidit à 2 C la solution résultante et lton y ajoute 99,0 g (1,0 mole) de is diméthyl-2,5 pyrrolidine. Les propriétés de la @@@@ éthyl-2,5 pyrrolidine sont @es suivantes : Eb. : 105-106 C.; in @@@@ de réfraction nD23,5 = 1,4240. Le point de fusion de la phenylurée correspondante est de 116-117 C.On ajoute alors, goutte à goutte, 76,1 g (1,0 mole) de sulfure de carbone tout en agitant le mélange réactionnel et en le refroidissant à 0-9 C. Une fois terminée l'addition du sulfure de carbone, on agite pendant 45 minutes la bouillie épaisse ainsi obtenue, en refroidis sant à O-50C, puis on dilue avec 250 cm3 d' acétone pour que la bouillie soit plus fluide et l'on filtre. On obtient à l'état solide 60,0 g de produit brut. Par évaporation du filtrat , on recueille une nouvelle quantité du produit brut de la réaction. On réunit ces différentes fractions du produit brut de la réaction et l'on fait recristalliser dans 1 500 cm3 d'acétate d'éthyle pour obtenir 211,7 g de @is diméthyl-2,5 pyrrolidine-1 carbodithicate de sodium trihydraté, de formule brute C7H12NS2Na, 3 H2O. L'analyse fournit les résultats suivants Calculé : C = 3316; H = 7,2; N = 5,6. Trouvé : C = 33,6 ; H = 6,4 : N = 5,4. On charge alors un réacteur de 25,1 g 0,1 mole) de ce trihydrate de cis dimethyl-2,5 pyrr@lidine-1 carbodithioate de sodium et de 250 cm3 d'acétone et lon os agite ce mélange jusqu'à ce que le sel de sodium soit dissous, On chauffe la solution ainsi obtenue à 370C puis on y ajoute, goutte à goutte et en agitant, 11,1 g (0,1 mole) de dichloro-2,3 propène-1 dissous dans 50 cm3 d'acétone. Une fois terminée l'addition de la solution du dichloropropène, on chauffe le mélange réactionnel à reflux pendant quatre heures. Après le refroidissement, on dilue le mélange réactionnel avec 1 litre d'eau glacée et on l'extrait à deux reprises avec de l'éther. On sèche sur du sulfate de sodium anhydre les extraits éthérés réunis et, après évaporation de l'éther, on obtient 22,4 g d'une huile jaune que l'on distille sous vide pour obtenir 18,6 g du produit désiré, c'est-à-dire du cis diméthyl-2,5 pyrrolidine-1 carbodithioate de chloro-2 allyle (composé n 7 952), bouillant à 149-152 C sous 0,8 mm/Hg.L'analyse de ce composé, de formule brute C10H16NS2Cl, donne les résultats suivants Calculé : C - 48,1; H = 6,5; N = 5,6. Trouvé : C = 48,2; H = 6,3; N = 5,5. Exemple 2 Préparation du trans diméthyl-2,5 pyrrolidine-l carbodithioate de chloro-2 allyle (composé n 8307) On charge un réacteur de 6,1 g (0,151 mole) d'hydroxyde de sodium en pastilles et de 75 cm3 d'eau et l'on brasse le mélange jusqu a ce que les pastilles soient dissoutes. On refroidit à 10 C la solution obtenue et l'on y ajoute, en l'agitant et en la refroidissant pour la maintenir à 10-15 C, 15,0 g (0,151 mole) de trans diméthyl-2,5 pyrrolidine. Ce composé bout à 108-109 C, il a pour indice de réfraction n 2D3 > 5 = 1,4265 et sa phénylurée fond à 143-145 C. En agitant le mélange réactionnel et en le refroidi s- sant pour le maintenir à O,50C, on introduit alors, goutte à goutte, 11,5 g (0,151 mole) de sulfure de carbone.Une fois terminée l'addition du sulfure de carbone, on cesse de refroidir et on laisse le mélange réactionnel se réchauffer jusqu'à 250C. On obtient une bouillie épaisse que l'on dilue avec 50 cm3 d'acétone pour la rendre plus fluide. On agite alors cette bouillie à 250C pendant une heure, puis on l'évapore pour obtenir un produit de réaction solide que l'on délaye dans de l'éther, filtre et sèche. On obtient ainsi 32,7 g de produit sec qui est constitué par le trihydrate de trans diméthyl-2,5 pyrrolidine-l carbodithioate de sodium, de formule brute : C7H12NS2Na, 3 H20. L'analyse fournit les résultats suivants Calculé : C = 33,6; H = 7,2; N = 5,6. Trouvé : C = 32,7; H = 6,6; N = 5,4. On charge alors un réacteur de 3o,6 g (o, 12 mole) de ce trihydrate de trans diméthyl-2,5 pyrrolidine-l carbodithioate de sodium et de 400 cm3 d'acétone et l'on brasse le mélange jusqu'à ce que ce sel de sodium soit dissous. On chauffe la solution résultante à reflux et, en l'agitant, on y ajoute goutte à goutte une solution de 15,3 g (0,12 mole) de dichloro-2,5 propène-l. Une fois termine l'addition de cette solution de dichloropropène, on chauffe le mélange réactionnel à reflux pendant une heure et demie. On dilue alors ce mélange avec 1 litre d'eau glacée et on l'extrait à deux reprises avec de l'éther éthylique. On sèche sur du sulfate de sodium anhydre les extraits éthérés réunis et lton évapore pour obtenir 27 g d'une huile visqueuse que l'on distille sous vide pour obtenir 22,9 g du produit désiré, c'est-à-dire du trans diméthyl-2,5 pyrrolidine-l carboditioate de chloro-2 allyle (composé n 8307). Ce composé bout à 140-1420C sous 0,2 mm/2g et correspond à la formule brute C10H16NS2Cl. L'analyse fournit les résultats suivants Calculé : C = 48,1 ; H = 6,5; N = 5,6. Trouvé : C = 48,3; H = 6,5; N = 5 > 6. Exemple 3 Préparation du pyrrolidine-l carbodithioate de chloro-2 allyle (composé n 8288) On charge un réacteur de 8,0 g (0,2 mole) d'hydroxyde de sodium en pastilles et de 24 cm3 d'eau. Une fois terminée la dissolution des pastilles, on ajoute 160 cm3 d'eau et 14,2 g (0,2 mole) de pyrrolidine. Dans la solution agitée et maintenue à 19-250C, on ajoute alors goutte à goutte, en l'espace de dix minutes, 15,2 g (0,2 mole) de sulfure de carbone. Une fois terminée l'addition du sulfure de carbone, on agi.te le mélange réactionnel pendant 1 heure à 250 C. On ajoute alors, en une seule foi 22,2 g (0,2 mole) de dichloro-2,5 propène-l. On chauffe alors pendant trois heures à 40-600C le mélange réactionnel résultant, puis on le refroidit à 250C.Par refroidissement, le produit de la réaction précipite à l'état d'un solide que l'on filtre et sèche. Après recristallisation de ce produit dans 400 cm3 d'hexane, on obtient 30,5 g de pyrrolidine-l carbodithioate de chloro-2 allyle (composé N 8288). Ce composé fond à 49-50,50C (dans le brevet américain n 3 078 153, il est indiqué que ce composé fond à 45-46 C). Exemple 4 Essais en pleine terre. On effectue de la manière décrite ci-après des essais en pleine terre de traitement herbicide en pré-émergence sur des adventices et des cultures pour déterminer l'efficacité des composés n 7952 (isomère cis) n 8307 (isomère trans) et n 8288. Dans un champ préalablement nettoyé et débarrassé de toutes les mauvaises herbes, on sème des graines des plantes suivantes Adventices - Abutilon theophrasti Medic. - Amaranthus retroflexus - Sida spinosa - Helianthus annuus - Fagopyrum esculentum Moench. - Ipomoea spp. - Sorghum halepense Pers. - Setaria viridis Beauv. - Echinochloa crusgalli Beauv. - Echinochloa frumentacea Roxb. Plantes de culture. - maïs - Zea mays. - soja - Glycine max. - haricot vert - Phaseolus vulgaris. - riz - Oryza sativa. - arachide - Arachis hypogaea. - chou - Brassica oleracea. - sorgho - Sorghum vulgare var. saccharatum. - tomate - Lycopersicon esculentum Mill. - coton - Gossypium hirsutum. - luzerne - Medicago sativa. Dans ceux des essais où l'on signale des résultats avec ces adventices indésirables, des graines de Portulaca oleracea (pourpier commun), d'Eleusine indica Gaertn. et de Cyperus rotundus. (souchet rond) sont présentes dans le terrain. Après ensemencement par des graines de ces plantes adventices et de ces plantes de culture, on traite le champ par des dispersions aqueuses prépa res à partir de concentrés émulsionnables contenant chacun 120 g/l de matière active, ctest-à-aire l'un des composés N0 7952, N 8307 et N 8288 (témoin).On applique ces dispersions aqueuses comme traitements de surface à raison de 4,48, 2,24, 1,12, G,56 et o,28 kg/ha. On note le total des précipitations au cours de chaque essai en pleine terre. Six semaines après le traitement, on détermine dans chaque essai l'efficacité de l'inhibition des adventices en notant la tiose minimale du composé qui est nécessaire pour obtenir une inhibition de 90 à 100% (dose létale 90 ou DL90) pour des adventices à feuilles larges, les herbacées et les cypéracées. Chaque DL90 est basée sur une moyenne de trois essais identiques et elle est exprimée sous la forme de la quantité minimale, en kg/ha, de composé qui assure une inhibition à 90-100% de l'adventice considérée. Les DL90 de chaque espèce d'a@ventice sensible à ce traitement sont consignées dans le tableau I de la page 9. On détermine le degré d'innocuité pour les cultures en notant la dose maximale (en kg/ha) qui ne provoque pas de dommage aux cultures.Chaque chiffre est basé sur la moyenne de trois essais identiques et correspond à la dose maximale (kg/ha) qui -le cause aucun préjudice à la culture considérée. Ces doses maximales, c 'est-à-dire ne dépassant pas la limite d'innocuité, sont consignées dans le tableau II de la page 10, pour chacune des cultures étudiées. I1 ressort de ces données que le composé N 7952 (isomère cis) etle composé N 8307 (isomère trans) présentent une activité herbicide à large spectre contre les adventices à feuils larges et contre les adventices du type des herbacées. De plus, le composé N 7952 (isomère cis) est supérieur au composé N 8288 (composé connu) dans la lutte contre les herbacées. En aucun cas, aux doses nécessaires pour lutter efficacement contre les adven- tices, le chou, le mars, le coton, l'arachide, le haricot vert et le soja ne sont affectés par le traitement0 Exemple 5 On débarrasse de toutes les mauvaises herbes, avant l'essai, un terrain dont la terre contient des graines d'Eleusine indica Gaertn. et de Digitaria spp. On traite alors ce terrain ainsi nettoyé par une dispersion aqueuse préparée à partir de concentrés émulsionnables contenant 120 g/l de matière active (composés N 7952 et N 8307). On applique ces dispersions aqueuses comme traitements de surface à raison de 6,7 > 3,35, 1,68 et 0,84 kg/ha. On mesure le total des précipitations se produisant au cours de l'essai. Six demaines après ce traitement, on détermine le degré d'effet désherbant vis-à-vis des deux adventices précitées en utilisant une échelle de notation de O à 100 dans laquelle O signifie que l'effet désherbant est nul et 100 signifie que les adventices sont détruites totalement, c'est-à-dire à 100%. Les résultats de ces essais sont les suivants Traitement (kg/ha) 6,7 3,35 1,68 0,84 Total des Précipitations: : 55.8 mm Composé N 7592 (cis) go 93 80 71 Composé N 8307 (trans) 83 87 53 8 Ces indications font appara;tre que l'un et l'autre de ces deux composés présentent une bonne activité herbicide, le composé N 7592 (cis) donnant les meilleurs résultats. TABLEAU I Activité désherbantel - Traitement de surface, DL90 ml BI com cucoco 0' snpuno 3 rl-=t I 1 1 I snxadh3 Plantes OJ feuilles cucu(M ÛTpuT cu rl rl pc auy snag cu- cd c)cd Ca Ca cd c: cd Ca O H O c: 'qxo c: > : c:ooec:. cd0 -fC- o H Ca cd H o o c:o o Ocd H . saasquauma,; Hc: I :oe s s Ul BOIvDOU42g H 8oTyouyoa ca uD 0 n nwag N0 1 Précipitations 23 > mm 5:: N0 7952 (cis) 2,9 eolqDouT 1,79 - (Ut cu"O cu*r;t m Essai cuc AneXa N CO 2 E; sypTxrn Of-f- WNO mm Pz s sy;rsrtaS cu'; 0,45 0,78 - cu > cu"cu" composé N0 8307 (trans) 4,48 0,78 1,9 O 0,78 n > NN composé | 2,24 3,7 H 2,9 3,7 3,7 O 3,7 4,48 mnqJ S o o 3 Précipitations 457 mm cO (DI N0 8307 (trans) I 1 i 1,23 z I i I Essai N0 4 Précipitations 168 mm ZD . dol N0 7952 (cis) - 1,46 o nt dl 2 snxel*yo.Zzaa 4,48 - 3,02 co 3,36 I I t tTTt SM TTTlU * X D W00'' V H ' O O Ct H H n Ul i alpaX } a > cococo TqSeJOwd-nq N Ntt X (Q X H S H > E H > S H z E o E o 4 E o 4 E o $ ~ E O r N sco n ~'~~ co W sco = N tr\Co n o co 4 ss o La o aD o ( N Ch Sss N 0A 1 C\ g N a r1 SCO (U C > CO n SCO t SW-O ~ o O o o o X o o o o O o o o O o o o z ç z z z-^ z z z z z z- z z z 4 4 4 4Z 4 H so* H B voaoso H 6 vo st H d \ aa U p oz X X X d p ,5 X X E X H o o oz H o o o Cl o o o2 H o o o O X AA X c Azz w z z X c cua Q, 4 > :1 E E D3 H E E E X rl E E [fl E-E E zrl O O O O O O O O O O O O O O td A O O A O o O z O O R O O O Eq X Pq g4 z 1) L'activité désherbante est calculée d'après la moyenne de trois essais identiques et elle est exprimée par la dose minimale, en kg/ha, de composé qui assure un effet désherbant de 90% ou plus (dose létale minimum) TABLEAU II Limite d'innocuité - Traitement de surface Plante cultivée haricot ara- luzer Traitement kg/ha maïs soja vert riz chide chou sorgho tomate coton ne Essai N 1 Précipitations 23 mm composé N 7952 (cis) > 4,48 > 4,48 > 4,48 3,36 > 4,48 > 4,48 > 4,48 > 4,48 > 4,48 Essai N 2 Précipitations 330 mm composé N 7952 (cis) 3,36 > 4,48 - 1,12 > 4,48 - 0,90 0,78 - 2,24 composé N 8307 (trans) 3,70 > 4,48 - 0,90 3,36 - 1,12 0,78 - 1,12 Essai N 3 Précipitations 457 mm composé N 7952 (cis) - > 4,48 - 1,12 > 4,48 - 3,02 - > 4,48 composé N 8307 (trans) - > 4,48 - 1,90 > 4,48 - 1,90 - > 4,48 Essai N 4 Précipitations 168 mm composé N 7952 (cis) > 4,48 3,70 > 4,48 3,70 > 4,48 - 3,70 > 4,48 > 4,48 3,70 composé N 8307 (trans) 3,70 > 4,48 > 4,48 > 4,48 > 4,48 - 1,46 3,70 > 4,48 3,02 1) Dose maximale (kg/ha) inoffensive pour la plante cultivée. - REVENDICATIONS 1.- Procédé de lutte contre des végétaux indésirables, caractérisé par le fait que l'on applique à la surface du terrain, en traitement de pré-émergence, une quantité phytotoxique de diméthyl-2,5 pyrrolidine-l carbodithioate de chloro-2 allyle à titre d'herbicide sélectif pour améliorer la récolte d'une denrée agricole choisie dans le groupe constitué par le chou, le mars, le coton, l'arachide, le haricot vert et le soja. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise l'isomère cis du diméthyl-2,5 pyrrolidine-l carbodithioate de chloro-2 allyle. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que lton utilise l'isomère trans du diméthyl-2,5 pyrrolidine-l carbodithioate de chloro-2 allyle. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise ledit herbicide sélectif dans la culture du chou. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise ledit herbicide sélectif dans la culture du mars. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise ledit herbicide sélectif dans la culture du coton. 7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise ledit herbicide sélectif dans la culture de l'arachide. 8.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise ledit herbicide sélectif dans la culture du haricot vert. 9.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise ledit herbicide sélectif dans la culture du soja. 10.- Composition biologiquement active dans la lutte contre des végétaux indésirables, caractérisée par le fait qu'elle comprend a) environ 0,1 à environ 15 en poids d'un surfactif, b)- environ 0,1 à environ 99 en poids de diméthyl-2,5 pyrrolidine-l carbodithioate de chloro-2 allyle et c) un support inerte constituant le reste du mélange et qu'elle est destinée à être utilisée comme herbicide sélectif dans le procédé selon la revendication 1.