i 2086177 On sait préparer des produits de condensation de polyalkylènepolyaraines avec des épihalohydrines sous forme de perles et on utilise ces condensats comme échangeurs d'anions. On peut préparer selon le brevet des E.U.A. n°3 005 786, 5 un précondensat d'épihalohydrine et de polyalkylènepolyaminesen présence d'eau et le mettre en suspension dans un liquide organique contenant un agent dispersant, puis terminer la polycondensation dans la suspension. On obtient des perles de polycondensat qu'on peut utiliser comme échangeurs d'ions» 10 On a également essayé de mettre en oeuvre ce procédé de préparation sans passer par le stade de précondensation. Dans ce cas, on utilise au départ une suspension d'eau dans un liquide organique et on y introduit les deux monomères l'un après l'autre puis on les condense pour former des perles . Dans ce procédé on a éga-15 lement intérêt à utiliser un agent dispersant. Les agents dispersants utilisés à ce jour pour cette polycondensation ne sont pas satisfaisants. Ils donnent des perles de formes irrégulières ayant une répartition de tailles très étendue. De les résultats sont difficiles à reproduire. Les con-20 densats /perles qu'on utilise comme échangeurs d'ions doivent avoir des tailles de particules comprises entre environ 0,4 mm et environ 0,8mm car des perles plus gros diminuent le pouvoir d'échange et des perles plus petits colmatent les filtres échangeurs d'ions habituels. 25 L'invention concerne l'utilisation d'homopolymères et de copolymères élastomères de dioléfines conjuguées ou d'homopolymères et de copolymères de cycloalcènes comme agents dispersants dans la condensation en suspension d'épihalohydrines et de polyalky-lènepolyamines„ ■50 On entend dans ce qui suit par condensation en suspen sion les procédés précités de préparation de polycondensats d'épihalohydrines et de polyalkylènepolyamines. La technique habituelle selon laquelle on conduit ce procédé est résumée ci-après. On dissout tout d'abord 1 mole de polyalkylène-35 polyamine dans 10 à 50 moles d'eau et on refroidit la solution entre environ 10°C et 30°C. On ajoute alors lentement 1 à 4 moles d1épihalohydrine à la solution en refroidissant de façon constante 71 13606 2 2086177 pour que la température réacttonnelle ne s'élève pratiquement pas au-dessus de 40°C. Il se produit une condensation qui forme une masse sirupeuse. On met ensuite cette masse en suspension en l'agitant dans un liquide organique qui n'est pas miscible avec 5 le produit sirupeux; on réalise ceci en présence d'environ 0,01 à 5$ en poids d'un agent dispersant, par rapport à la quantité du liquide organique. On durcit les gouttelettes du produit sirupeux en suspension par chauffage à des températures supérieures à 150°C puis on les isole selon les techniques classiques de sépa-10 ration liquides et solides, par exemple par filtration. Les polyalkylènepolyaminés convenant au procédé sont par exemple celles contenant de 1 à 10 groupes NH fixés à 2 à 4 atomes de carbone par des radicaux alkylènes. Des exemples de telles polyalkylènepolyamines sont la diéthylènetriamine, la 15 triéthylènetétramine, la tétraéthylènepentaminé et la pentaéthylène-hexamine. Des liquides organiques appropriés sont les hydrocarbures ou les hydrocarbures halogénés, en particulier les hydrocarbures aromatiques, dans lesquels le précondensat est insoluble. 20 L'orthodichlorobenzène et les mélanges d'orthodichlorobenzène avec le chlorobenzène et/ou avec l'isododécane conviennent particulièrement bien. On peut également supprimer la précondensation,auquel cas on met tout d'abord l'eau en suspension dans le liquide organi-25 que puis on ajoute la polyalkylènepolyamine puis 1'épihalohydrine. A cette exception près, les conditions sont semblables. On devra cependant faire en sorte que la densité du liquide organique ne diffère pas de façon importante de celles des monomères qui doivent réagir. 30 Selon l'invention, les agents dispersants utilisés dans le procédé sont des homopolymères et des copolymères élastdmères de dioléfines conjuguées et/ou des cycloalcènes polymères et leurs concentrations sont comprises entre 0,01 et 5$ en poids par rapport au poids de liquide organique. Des composés convenant particulière-35 ment à cet effet sont les homopolymères de dioléfines conjuguées tels que le butâdiène-1,3, l'isoprène ou le pentadiène-],3j les polymères de mélanges de ces dioléfines et les copolymères de ces dioléfines avec des a-oléfines telles que le styrène, les esters 71 13606 3 2Q86177 acryliques et 1'isobutylène. Le procédé de préparation de ces copolymères est connu. On prépare généralement ces copolymères dans des solutions organiques avec des catalyseurs mixtes de type Ziegler contenant un dérivé alcalin d'alkylène ou un 5 dérivé organométallique. On utilise également les catalyseurs Alfin ou des catalyseurs cationiques; on peut également conduire la polymérisation avec des catalyseurs radicalaires en émulsion ou dispersion. Des polymères particulièrement appropriés sont le cis-polybutadiène-1,4, le cis-polyisoprène-1,4, le caoutchouc Xo styrène-butadiène où les monomères sont répartis selon une structure statistique ou séquentielle, et les copolymères d*isobutylène et d'isoprène. Les homopolymères et copolymères élastomères obtenus par polymérisation avec ouverture de cycle des cyclo-- 15 oléfines, en particulier du cyclopentène, conviennent également, en particulier les transpolynenténamères. Lorsqu'on utilise les agents dispersants selon l'invention, les produits de polycondensation obtenus sont de façon étonnante sous forme de perles ayant une gamme de tailles 20 de particules très étroite. Quel que soit le mode de mélange des matières premières on peut facilement élever jusqu'à 90% la proportion des perles ayant un diamètre de 0,4 à 0,8 mm dans le polycondensat. De façon étonnante, ce résultat remarquable dépend bien moins des conditions d'agitation lors de la préparation de la 25 suspension dans la réaction, par exemple de la vitesse de rotation de l'agitateur, que lorsqu'on utilise des agents faiblement dispersants tels que les esters polyacryliques, les polyoléfines halogénées ou le polystyrène. Lorsqu'on conduit le procédé à l'échelle industrielle, ceci a l'avantage d'apporter la reproductibilité et la j50 sûreté de réalisation souhaitables. De plus, lorsqu'on utilise les agents dispersants selon 1'invention#on peut conduire le procédé dans un rapport bien meilleur de la phase non aqueuse au produit de condensation en suspension, car on peut obtenir des suspensions bien plus -55 concentrées sans diminution de la qualité des perles de condensât obtenus. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation. 71 13606 4 2086177 EXEMPLE_1 On introduit dans un récipient réactionnel muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une ampoule à robinet un mélange de 910 parties en poids de chlorobenzène et de 1080 parties 5 en poids d'o-dichlorobenzène. On dissout dans ce mélange 20 parties en poids de cfe-polybutadiène-1,4 qu'on a préparé au moyen d'un catalyseur à l'iodure de titane et qui contient 94$ de liaisons cis-1,4 et a une viscosité intrinsèque _J7de 3,6. On ajoute alors lentement à cette solution 264 parties en poids 10 d'eau puis 205 parties en poids de triéthylènetétramine. On maintient la suspension entre 20°C et 30°C en la refroidissant par de la glace. On ajoute goutte à goutte à la suspension 313 parties en poids d'épichlorhydrinei on doit maintenir pendant cette période la température en dessous de 30°C.0n chauffe alors le mélange 15 dans un bain d'huile pendant plusieurs heures en l'agitant constamment à 220 tr/mn. Lorsqu'on atteint une température voisinede 100°C, un mélange azéotrope d'eau et de chlorobenzène commence à distiller. Après élimination de la majeure partie de l'eau, on élève la température à 140°C et on l'y maintient pendant 2 h. Après refroidis-20 sement du mélange, on sépare du liquide par filtration les perles de résine formés puis on en chasse par extraction à la vapeur les restes de solvant qui y sont fixés. Après traitement de la résine par une solution d'hydroxyde de sodium et lavage à l'eau, on obtient un échangeur d'arifons ayant un pouvoir volumique global dt 2,4vanerce^litre 25 et constitué à plus de 80$ de particules ayant un diamètre compris entre 0,4 et 0,8mm et à plus de 90# de particules ayant un diamètre compris entre 0,3 et 0,8mm. EXEMPLE_2 On introduit dans un récipient réactionnel muni 30 d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une ampoule à robinet 450 parties en poids d'eau et 200 parties en poids de diéthylène-triamine. On agite le mélange et on le refroidit à 30°C. On ajoute alors goutte à goutte 400 parties en poids d'épichlorhydrine, en maintenant pendant cette addition la température en dessous de 30°C. •55 On introduit le précondensat dans un autre récipient réactionnel contenant une solution de 20 parties en poids de cis-polybutadiène-1,4 identique à celui décrit dans l'exemple 1 dans 1800 parties en poids 71 13606 5 2086177 chlorobenzène. On aglbe le mélange réactionnel à la vitesse constante de 200 tr/mn et on poursuit le mode opératoire comme dans l'exemple 1. On obtient un échangeur d'anions ayant une capacité volumique globale de 2,5 valences/litre et constitué à plus 5 de 80% de particules ayant un diamètre compris entre 0,4 et 0,8mm et à plus de 90% de particules ayant un diamètre compris entre 0,3 et 0,8mm. EXEMPLE^ On introduit dans un récipient réactionnel muni 10 d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une ampoule à robinet. 1800 parties en poids de chlorobenzène. On ajoute en agitant 264 parties en poids d'eau puis 207 parties en poids de tétraéthy-lènepentamine.On maintient le mélange à une température comprise entre 20°C et 30°C en refroidissant par de la glace et on ajoute 15 goutte à goutte 313 parties en poids d'épichlorhydrine en maintenant la température en dessous de 30°C. On ajoute alors 20 parties en poids de cis-polybutadiène-1,4 du type décrit dans l'exemple 1 qu'on dissout en agitant à vitesse constante de 220 tr/mn. On obtient une suspension de gouttelettes du mélange de condensation 20 dans le chlorobenzène. On poursuit le mode opératoire comme dans l'exemple 1. On obtient un échangeur d'anions ayant une capacité volumique totale de 2,5 valences/litre et contenant plus de 805a de particules ayant un diamètre compris entre 0,4 et 0,8nim et plus de 90% de particules ayant un diamètre compris entre 0,3 25 et 0,8mm. EXEMPLE_4 On reprend le mode de préparation de l'exemple 1 et on ajoute les mêmes quantités de produits de départ, mais, après refroidissement et séparation de la phase non aqueuse, on 30 chauffe le produit de condensation à l40°C pendant 24 hTpuis on le laisse gonfler dans une solution d'hydroxyde de sodium à 3O/0 pendant 24h, puis on le lave à l'eau jusqu'à neutralité. Le produit a les mêmes propriétés que dans l'exemple 1. EXEMPLE^ 35 On reprend le mode de préparation de l'exemple 1 en utilisant les mêmes quantités de produits de départ si ce n'est qu'on utilise du cis-polybutadiène-1,4 préparé avec un catalyseur 71 13606 6 2086177 au cobalt et contenant selon l'analyse par absorption infrarouge 97% de liaisons cis-1,4 et ayant une viscosité intrinsèque /~ï?_7 de 2,7-EXEMPLE_6 5 On reprend le mode de préparation de l'exemple 1 en utilisant les mêmes quantités de produits de départ si ce n'est qu'on utilise un polybutadiène préparé à partir de butyl-lithium et que selon l'analyse par absorption infrarouge 50$ des liaisons sont du type trans-1,4, 43$ du type cis-1,4 et 7$ 10 de type 1,2 et que sa viscosité intrinsèque est de 1,85. EXEMPLE_7 On reprend le mode de préparation décrit dans l'exemple 1 en utilisant les mêmes quantités de matières de départ si ce n'est qu'au lieu de polybutadiène on utilise une quantité égale 15 de trans-polypenténamères comportant selon le spectre d'absorption infrarouge 91,5$ de doubles liaisons trans et ayant une viscosité intrinsèque de 2,67. EXEMPLE_8 On reprend le mode de préparation et les quantités 20 de matières de départ de l'exemple 1, si ce n'est qu'au lieu du polybutadiène on utilise une quantité égale de cis-polyisoprène-1,4 qui selon l'analyse par absorption infrarouge comporte 94$ de liaisons cis-1,4 et qui a une viscosité intrinsèque de 1,95> EXEMPLE_§ 25 On reprend le mode de préparation et les quantités de matières de départ de l'exemple 1 si ce n'est qu'au lieu du polybutadiène on utilise une quantité de départ égale d'un copolymère de structure statistique de butadiène et de styrène contenant 25$ de styrène et ayant une consistance Mooney ML 4' à 100°C de 56. 30 EXEMPLE_10 On reprend le mode de préparation et les quantités de matières de départ de l'exemple 1 si ce n'est qu'au lieu de polybutadiène, on utilise un copolymère séquentiel de butadiène et de styrène contenant 25$ de styrène et ayant une consistance Mooney 35 ML 4' à 100°C de 50. EXEMPLE.. 11 On reprend le mode de préparation et les quantités de matières de départ utilisés dans l'exemple 1 si ce n'est qu'au 71 13606 7 2086177 lieu de polybutadiène, on utilise un copolymère à structure statistique de polybutadiène et de styrène obtenu par polymérisation radicalaire et contenant 23,5$ de styrène et ayant une consistance Mooney ML 4' à 100°C de 115. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. 71 13606 8 2086177 ?!^ndïcation§ 1. Procédé de condensation en suspension d'épihalohydrine et de polyalkylènepolyaminés caractérisé en ce qu'on utilise comme agent dispersant un homo- ou copolymère élastomère de dioléfines conjuguées et/ou de cycloalcènamères. 5 2, Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polyaïtylènepolyamine contient de 1 à 10 groupes NH fixés à 2 à 4 atomes de carbone par des radicaux alkylène. 3- Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce qu'on met l'homo- ou le copolymère en suspension 10 dans un liquide organique quine3e dissout pas. 4. Procédé selon la revendication 3» caractérisé en ce qu'on forme l'homo- ou le copolymère in situ dans un liquide ne le dissolvant pas. 5. Condensats d'épihalohydrine et de polyalkylène-15 polyamine obtenus selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 4.