2011504" La présente invention concerne la préparation de poly- s - mères réticulés d'amide-imide aromatiques, particulièrement utiles pour l'émaillage de fils et autres conducteurs devant supporter des températures élevées. 5 La préparation de tels dérivés a déjà été décrite par MJLLER dans le brevet américain n° 3 314 923 et par HITACHI dans le brevet français n° 1 473 600, à partir de l'anhydride trimelli-tique et d'un diisocyanate. D'autres brevets, dont le belge n° 650 979 et les américains n° 3 306 771, n° 3 238 181, n°3 260 691, 10 et n° 3 347 828, décrivent l'introduction du noyau de l'acide tri-mellitique dans un polymère d'imide. L'utilisation de dianhydrides pour la formation de résines de polyimides a été mise en évidence, dans les brevets américains n° 3 190 856 et n° 3 179 634. Les brevets américains n° 3 072 614 et n° 3 300 420, décrivent la prépa-15 ration de mousses'à partir d'anhydrides trimellitique et de diisocyanate. Mais aucun des produits, décrits dans les brevets précités, ne possède toutes les propriétés souhaitables pour revêtir un fil conducteur. La présente invention se rapporte à la préparation de 20 nouveaux polymères d'amide-imide ainsi qufè la fabrication d'un conducteur électrique revêtu d'un tel polymère et possédant des propriétés améliorées. Elle permet la fabrication d'un émail pour fil conducteur conférant à ce dernier un bel aspect, une bonne tenue et une résistance au claquage élevée. D'autres particularités de 1* 25 invention apparaîtront au cours de la description. Il est bien entendu que celle-ci, indiquant quelques formes de réalisation préférées de l'invention, n'est donnée qu'à titre d'illustration, différents changements et modifications possibles apparaîtront à 1' homme de l'art en partant de cette description.détaillée, sans sor-30 tir du cadre de l'invention. La préparation selon l'invention consiste à faire réagir l'anhydride trimellitique, l'acide trimésique et un diisocyanate aromatique, de préférence le diisocyanate de diphénylméthane. Il est préférable d*y ajouter également de l'acide isophtalique ou, 35 plus avantageusement, de l'acide téréphtaliquei. Il est aussi avantageux d'y incorporer un dianhydride aromatique coame le dianhydride pyromellitique et/ou le dianhydri-c j de benzophénone (dianhydride de benzophénone-tétraearboxylique-3,4,3*,4*). On peut utiliser aussi, mais avec de moins bons résul-40 tats, d'autres dianhydrides aromatiques, comme les dianhydrides : 69 17494 2 2011504 naphtalène-tétracarboxylique-2,3,6,7 ou/et -1,2,5,6 j diphényl-tétracarboxylique-3,3*,4,4* ou/et -2,2*,3,3* ; propane-2,2-bis(di-carboxy-3,4-phényl) j bis(dicarbQxyphényl-3,4)-sulfone ; pérylène-tétracarboxylique-3,4,9,10 ; bis(dicarboxy-3,4-phényl)-éther ; pro-5 pane-2,2bis(dicarboxy-2,3-phényl) j éthane-l,l-bis(dicarboxy-2,3-phényl) ? méthane-bis(dicarboxy-2,3-phényl) ; benz ène-tétracarbo-xylique~l,2,3,4 ; pyrazine-tétracarboxylique-2,3,5,6 ; naphtalène-tétracarboxylique-i,4 s5,8. Il est essentiel que le nombre total d'équivalents de 10 diisocyanate soit égal au nombre total d'équivalents d'acides et d'anhydrides. Chaque groupe isocyanate est supposé correspondre à un équivalent. Il en est de même pour chaque groupe anhydride et pour chaque groupe acide carboxylique libre. Si le nombre total é' équivalents isocyanate n'est pas pratiquement égal au nombre total 15 d'équivalents anhydride et acide carboxylique, on n'obtient pas de produits conformes à l'invention. Ainsi, si l'on utilise 1,1 équivalent ou plus de diisocyanate par équivalent total d'anhydride et d'acide carboxylique, l'émail pour conducteur obtenu n'est pas satisfaisant car il n'est pas stable au stockage. Avec 2 équiva-20 lents isocyanate par équivalent total d'anhydride et d'acide carboxylique, on obtient des produits essentiellement monomères terminés par des groupes isocyanate, similaires à ceux qui ont été obtenus par Muller. De même, si l'on utilise de trop petites quantités d'iso-25 cyanate, par exemple 0,9 équivalent ou moins par équivalent total d'anhydride et d'acide carboxylique, le produit obtenu est instable à la conservation, ou bien essentiellement monomère». On utilise de préférence comme diisocyanate aromatique le diisocyanato-4,4'-diphényl-méthane. On peut également utiliser, 30 entre autres, les diisocyanates de toluène, notamment l'isomère-2,4- ou/et 2,6-, de di-o-tolylène-4,4» (Isocyanate 136 T), de mé-thylène-bis(o-tolyl)-4,4* (Hylène DDM de du Pont de Nemours), de m-phénylène, de méthoxy-4-phénylène-l,3. de chloro-4-phénylène-l,3, d'isopropyl-4-phénylène-l,3, de mésitylène, de durylène, de naphta-35 lène-1,5, (ditolylène-3,3'}-4,4', ainsi què l'éther diisocyanato-' 2,4*-diphénylique, l'éther diisocyanato-4,4'-d.iphénylique, le di-méthy1-3,3'-diisocyanato-4 }4*-diphénylméthane et la diisocyanato-4,4*-diphényl-sulfone. Lorsque l'on emploie une quantité stoechiométrique de 40 diisocyanate, de préférence le diisocyanate de diphényl-méthane-4,4^ BAD ORIGINAL 69 17494 3 2011504 les proportions des substances utilisées sont les suivantes. Acide trimésique : 0,5 à 7,5 équivalents % Acide téréphtalique (ou isophtalique) : 0 à 20 équivalents % Anhydride trimellitique : 2,5 à 49,5 équivalents % 5 Dianhydride aromatique : 0 à 25 équivalents % Diisocyanate aromatique : 50 équivalents %. Lorsqu'on utilise l'acide téréphtalique ou l'acide isophtalique, on a avantage à ce qu'ils soient présents en quantité égale ou supérieure à 1 équivalent %. Il en est de même pour les 10 dianhydrides. Dans le cas du dianhydride pyromellitique il est pré férablecfe ne pas dépasser 7,5 équivalents %. Si on y ajoute le dianhydride de benzophénone cette teneur peut aller jusqu'à 7,5 équivalents % et celle en dianhydride de benzophénone 17,5 équivalents ■ %. 15 La réaction entre le diisocyanate et les substances aci des peut s'effectuer sans catalyseur, mais on préfère opérer en présence d'un catalyseur aminé tertiaire, en quantité représentant par exemple de 1 à 30$» en poids de la totalité des substances acides*. Parmi les aminés tertiaires appropriées on peut citer les 20 corps suivants î triéthyl-, tripropyl-, diéthyl-propyl-, tributyl-triisobutyl-, triamyl-, méthyl-diéthyl-, et triphényl-amine, ainsi que N,N-^diméthyl-, N,N-diéthyl- et N-éthyl-N-benzyl-aniline, tri-phényl-phosphine etc. La réaction de formation du poly-amide-imide s'effectue 25 de préférence au sein du ou des solvants qui sont utilisés lors de la formation de l'émail pour conducteurs. Ainsi, peut-on utiliser les N-raéthyl-pyrrolidone, diméthyl-acétamide, diméthyl-formamide, sulfoxyde de diméthyle, N-méthyl-caprolactame, hexaméthyl-phospho-ramide, mélange des 3 isomères du crésol, p-crésol, mélange de m-30 et p-crésol, diméthyl-sulfone, tétrahydrofuran, phénol. Conviennent des mélanges de solvants, par exemple N-méthyl-pyrrolidone avec diméthylacétamide et/ou diméthyl-formamide, un mélange de N-méthyl-pyrrolidone, diméthylacétamide et toluène (6:3:4) j un mélange de N-méthyl-pyrrolidone et xylène et d'autres, similaires. 35 On peut utiliser comme diluants à la fois des hydrocar bures aliphatiques et aromatiques, par exemple des fractions aroma tiques du pétrole comme Solvesso 100, toluène, xylène, et des hydrocarbures aliphatiques comme octane, décane, dodécane et tétra-déeane. 40 Le polyamide polyimide obtenu (ou polyamide-polyimide- 69 17494 4 2011504 polyurée) est utilisé pour l'émaillage des conducteurs, sous forme de solution dans l'un des systèmes de solvants préconisés ci-dessus. On en revêt un conducteur électrique, par exemple un fil de cuivre, argent, aluminium ou acier inoxydable, de manière, classi-5 que, par exemple au trempé ou à la filière, les deux procédés décrits dans le brevet américain n° 3 201 276. On peut utiliser des vitesses de passage de fil de 4,6 à il mètres/minute et des températures, dans la tour d'émaillage, comprises entre 120°C et 427°C, généralement avec une température finale de 260°C. Lorsqu'on uti-10 lise un fil n° 18, l'augmentation totale du diamètre du fil nu du fait de l'émail poly-amide-imide peut être d'environ 0,125 à 0,26 mm, et de préférence de 0,05 à 0,1 mm. Le fil est passé dans la solution d'émaillage une ou'plusieurs fois, jusqu'à obtention du dépôt souhaité. 19 Dans ce qui suit, sauf indications contraires, tous les parties et pourcentages sont indiqués en poids. Les viscosités données dans les exemples sont des viscosités GARDNER-HOLDT (la correspondance avec les autres systèmes viscosimétriques se trouve dans LANGE's Handbook of Chemistry, 1956, pages 1844-1847)1. 20 Les fils recouverts de poly-amide-imide selon l'invention peuvent encore être revêtus, en surface, avec des compositions classiques telles que les polyimides décrits dans le brevet américain n° 3 168 417 (colonne 2, ligne 34, à la colonne 3 ligne 69) et dans le brevet USA 3 179 634 (de la colonne 1, ligne 16, à la 25 colonne 2 ligne 28; de la colonne 5, ligne 61 à la colonne 6, li-'' gne 53, et exemples 1 à 35). On peut utiliser d'autres revêtements de surface classiques comme ceux qui sont préparés à partir de nylon et dacron et décrits dans le brevet américain n° 3 141 859. D'autres isolants peuvent être utilisés avec les poly-30 amide-imide selon l'invention, par exemple les vernis décrits dans le brevet américain n° 3 080 311.L'un des produits typiques décrits dans ce brevet est l'Isonel 31, qui est un vernis obtenu par chauffage d'huile de soja avec de la glycérine et de l'acide isophtalique, et dissolution du produit résultant, conjointement avec du 35 produit de condensation du p-tert-butyl-phénol-bis-(hydroxy-4-phé-nyl)-propane avec du formaldéhyde, dans un mélange de xylène et d'essence minérale. On peut également utiliser l'Isonel 51, semblable à l' Isonel 31, sauf que le tris (hydroxy;-2-,é-thyl--isQcyanate) y remplace la glycérine. n•*»>£.•• . ;. , , 40 Les produits comportent des liaisons transversales, selon bad original 69 17494 5 2011504 l'invention* possèdent fréquemment des températures de claquage supérieures à 177°C, et atteignant même 204°C et plus, tout en conservant un bel aspect et un dépôt épais (0,066 à 0,076 mm). = EXEMPLE 1 5 Les substances suivantes sont introduites dans un ballon: Diisocyanate de diphénylméthane .... 251 g (1 mole) Anhydride triméllitique 182 g (0,95 mole) Acide trimésique 11 g (0,05 mole) N-méthyl-pyrrolidone 1140 g 10 La solution dans la N-méthylpyrrolidone, ainsi formée, est chauffée à 149°C en une heure et demi, et maintenue à cette température pendant 3"heures. Le produit obtenu est ensuite refroidi à la température ambiante et filtré. La viscosité finale est aux environs de Z2 (environ 36 poises) avec une teneur en matière solide de 25$. 15 EXEMPLE 2 Diisocyanate de diphénylméthane ••.«>« 251 g (1 mole) Anhydride trimellitique 173 g (0,9 mole) Acide trimésique 14,1 g (QSQ67 mole) N-méthyl-pyrrolidone 1050 g. 20 On introduit toutes ces substances dans un ballon de 3 litres et chauffe à 193°C en une heure, puis on maintient cette température pendant 2 heures. Lç£>roduit obtenu est refroidi a 93°C et filtré. La viscosité finale est voisine de Z3-Z4 (environ 50'poises) avec une teneur en matière solide dè 29,6 %. 25 EXEMPLE 3 Diisocyanate de diphénylméthane 251 g (1 mole) Anhydride trimellitique 182 g (0,95 mole) Acide trimésique 7 g (0,033 mole) N-méthyl-pyrrolidone ...............f. 1408 g. 30 Tous ces constituants sont introduits dans un' ballon d^ 3 litres et chauffés à 149°C en 1 heure. Cette température est maintenue pendant une demi-heure, puis amenée à 204°C en 1 heure et demi. Le produit obtenu est refroidi et filtré. La viscosité finale est de Z^-Z2 (entre 27 et 36 poises) avec une teneur en produit solide 35 de 24%. Les essais suivants ont été effectués sur un fil de cuivre n° 18, recouvert, par le procédé d'application au moyen d'une filière, avec les émaux pour conducteur des exemples précédents. La température dans la tour de cuisson du fil est dans chaque cas 40 égale à 399eQ. 69 17494 6 2011504 TABLEAU I 20 25 30 EXEMPLE n® 1 • 1 2 3 3 3 Vitesse, a/mn 9,1 10 8,2 9,1 10 bon bon bon bon très lé 5 gèrement taches onduleux Dépôt en mn ... 0,066 0,066 0,074 0,076 0,063 0,074 Claquage, ®C :. • 378-350 338-302 358-400 331 335-335 300-322 Choc thermique 10 à 20% d'allon - gement, 1/2 h. 240® C 1 X 0 0 0 0 30 2 X ..... 0 40 100 90 90 15 3 X 80 80 100 100 80 4 X e « 90 90 100 100 100 Dans les exemple s 4 à 15 suivants , les polyamide-imides sont fabriqués selon uns technique similaire à celle des exemples 1 à 3, sauf que les substances indiquées sont introduites dans une marmite et chauffées à i80"C en 2 à 8 heures;. Dans les exemples 4 à 12, on utilise comme catalyseur le triéthylamine.. Dans les exemples 13 à 15 l'oxyde de diphényle est le solvant employé. Dans ces exemples, Sol est l'abréviation de Solvesso 100, HiFi l'abréviation d'un naphta à point éclair élevé et B.W. l'abréviation du naph-ta pour vernis à conducteurs électriques. Les viscosités des exen>-ples 4 à 15 sont toutes mesurées avec une teneur à 18% en matière solide. (Voir tableau II page 7). Les essais suivants ont été effectués avec du fil de cuivre ne 18 recouvert à la filière avec les émaux des exemples indiqués. La température dans la tour est indiquée I côté de la vitesse. Les résultats sont rassemblés dans le tableau III page 8. BAD ORIGINAL o sO TABLEAU IX Exemple Acide Dianhydride Trimésique pyrromel-g.(mole^ litique gi. (moles^ Anhydride Acide Dliàôcyana-trimelli- téréph- te de diphé-tique talique nylméthane g.(mole^ g.faole^ g. (moles) Triéthyt-amine N-méthyl. Type pyrroli-de diluant done g. Viscosité 4 5,25(0,025)11(0,05) 60(0,3125)17(0,1) 127(0,505) 3,5 622 Sol,180 Z3+ 5 7(0,033) 22(0,1) 125(0,65) 33(0,2) 253(1,01) 7 1243 Sol,361 Z2 6 7(0,033) 22(0,1) 115(0,60 ) 42(0,25 ) 253(1,01)" 7 1239 Sol,360 Z2+ 7 7(0,033) 22(0,1) 106(0,55) 33(0,2) 253(1,01) 7 1224 Sol,361 Z4+ 8 7(0,033) 22(0,1) 125(0,65) 33(0,2) 253(1,01) 7 1243 Sol,361 Z4+ 9 7(0,033) 27(0,125) 91(0,475) 58(0,35) 253(1,01) 7 1585 - Z5+ 10 7(0,033) 27(0,125) 91(0,475) 58(0,35) 253(1,01) 7 1268 Hi Fl., 317 Z4+ 11 7(0,033) 27(0,125) 91(0,475) 58(0,35) 250(1,0) 7 1268 E.W.317 Z4+ 12 7(0,033) 27(0,125) 62(0,325) 58(0,35) 250(1,0) 7 1326 B.W. 332 Z3+ 13 7(0,033) 27(0,125) 91(0,475) 58(0,35) 250(1,0) ox. dioh.a.1189 79 E.W.317 Z5 14 7(0,033) 115(0,60) 58(0,35) 250(1,0) 78 1168 E',W.312 Z3 15 7(0,033) 125(0,65) 250(1,0) 89 1336 E.W',356 Z2+ --4 45* sO 4* * = Oxyde de Diphényle Exemple 12 : 48 g (0,15 mole) de Dianhydride de benzophénone en plus Exemple 15 ; 97 g (0,30 mole) de Dianhydride de benzophénone M w hO O en o o sO Exemple Vitesse Aspect Dépôts m/ minute mmxl(j TABLEAU III Mandrin Mandrin' avant après rupture rupture Claquage °C (2000 g) Choc thermi- Grillaae que 20% élon- Sans avec vernis gaj^QQçl/2 h. vernis Is^el Isgçiel nO 4 5 6 7 8 9 9 10 10 11 12 12 12 13 14 15 12 12 26(340° C 26(340°C 26(340°C 26(340®C 27(340° C 26(340°C 26(340°C 24(399°C 27(399°C 27(399®C 27(399®C 27(399°C 30(399°C 27(399®C 27(399°C 27(399°C 27(399°C 30(399°C bon bon bon bon bon bon bon bon bon bon bon bon bon bon 66 69 66 69 66 n 69 n M .69-71 71 69 bon très lé-gèrement onduleux bon 69 bon 71 IX 2X 330-312 50-100-1OO-JOO IX 2X 380-360 60-90-100-100 IX 2X 378-390 40-100-100-100 IX 2X 310-332 80-100-100-100 IX 3X 362-380 60-100-100-100 IX 2X 405-385 30-80-100-100 IX IX 370-380 20-90-90-100 5-.7KV. li .42KV. IX 5X 410-450+ 0-10-70-70 6.9KV. li .7 KV. IX 2X 395-402 0-70-80-100 5.1KV lt .4 KV. IX 3X 450+-450+- 10-60-100-100 3.4KV 1 .33KV. IX 3X 410-450+ 0-100-90-100 6.6KV 3 .8 KV. IX 3X 410-450+ 10-80-90-100 6.0KV. 3 .1 KV. IX 2X 380-352 10-60-90-100 7.4KV. IX 4X 420-390 20-40-50-70 7.66KV. 1 .21KV. IX 3X 382-403 0-40-70-90 8.0KV 1 .23KV a IX 4X 333-330 9.3KV 4! .9 KV IX 3X 415-408 0-80-70-90 IX 3X 418-395 0-80-90-100 6.2 KV. oo 9,2 KV, 9.1 KV. IO O en o ■ta» 69 17494 9 2011504 EXEMPLE 16 On introduit dans une marmite 26 490 parties de N-méthyl-pyrrolidone, 1 440 parties d'anhydride trimellitique, 1 162 parties d'acide téréphtalique, 545 parties d'anhydride pyrromellitique, 5 966 parties de dianhydride de benzophénone, 140 parties d'acide trimésique, 5 000 parties de diisocyanate de diphényl-4,4'-méthane et 140 parties de triéthylamine. On chauffe à 182°C environ en 40 minutes. Puis on ajoute 6 521 parties de naphta E.W. et l'on amène la température à 185°C, pour la maintenir a ce niveau jusqu'à ob-10 tention d'une viscosité de (entre 36 et 50 poises). Puis 1' émail est refroidi : à la température ambiante, sa viscosité est de (entre 50 et 100 poises), son poids spécifique 1,065 et sa teneur ën matières solides 18%. Cet émail pour conducteur est l'un des préférés selon l'invention'. 17494 2U » I3U4 REVENDICATIONS 1. Polymère d'amide-imide aromatique réticulé, comprenant le pro duit de réaction de l'anhydride trimellitique, et d'un diisocyanate aromatique, caractérisé en ce qu'il contient également de l'acide trimésique. 2. Polymère suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le nombre d'équivalents de diisocyanate est égal au nombre d'équivalents de tous les acides et anhydrides présents. 3. Polymère selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu* il renferme également un acide phtalique, de préférence téréphtalique. 4. Polymère selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu'il renferme en outre un dianhydride aromatique, particulièrement pyromellitique et/ou le dianhydride de benzophénone. 5. Polymère selon une des revendications 1 à 4, caractérisé en œ que l'acide téréphtalique est présent à raison de O à 20 équivalents %, l'acide trimésique à raison de 0,5 à 7,5 équivalents %, le dianhydride aromatique à raison de 0 à 25 équivalents % et l'anhydride trimellitique à raison de 2 à 49,5 équivalents %, - ■ 6. Polymère selon une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le diisocyanate est le diisocyanate de diphény1-4,4'-méthane. 7. A titre de produit industriel nouveau, un émail pour fil conduc teur comprenant le polymère selon une des revendications 1 à 6, dissous dans un solvant, de préférence la N-méthyl-pyrrolidone. S. A titre de produit industriel nouveau, un conducteur électrique revêtu du polymère selon une des revendications 1 à 6. 9. Procédé pour la préparation d'un polymère suivant une ou plusieurs des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le mélange des substances à faire réagir est chauffé au sein d'un solvant à une température de 180° à 220°C, jusqu'à ce que la solution obtenue présente la viscosité désirée. BAD ORIGINAL