la présente invention a pour objet de nouvelles 1,3-diphénylpyrazolines fluorescentes de formule générale ; 5 ainsi que leurs produits de protonisation ou de quaternisation de formule ï de même que leur utilisation comme agents éclaircissants et leur procédé de préparation. Dans les formules (I) et (II), A représente un reste phényle éventuellement substitué, B le reste d'un noyau à 5 15 chaînons quasi-aromatique éventuellement substitué, présentant 1 à 4 atomes d'azote endocycliques, relié par un atome d'azote, qui peut aussi faire partie d'un système condensé, tandis que E représente un atome d'hydrogène ou un reste alcoyle ou aralcoyle éventuellement substitué et X"* un anion incolore, en l'occurren-20 ce le reste E étant relié à de l'azote. Comme restes A on envisage des restes phényle qui éventuellement présentent un ou plusieurs substituants, par exemple de l'halogène tel que F, Cl ou Br, des groupes alcoyle, en particulier ceux ayant 1 à 4 atomes de carbone qui portent 25 éventuellement des substituants supplémentaires, des groupes aleoxy, en particulier ceux ayant 1 à 4 atomes de carbone. Des restes A appropriés de cé genre sont par exemple les restes phényle, méthylphényle, éthylphényle, butylphényle, méthoxyphényle, butoxyphényle, chlorophényle, 3,4-dichlorûphény-30 le ou bromophényle. Comme restes B on citera en particulier les restes pyrrolyle, imidazolyle, pyrazolyle, 1,2,3-triazolyle, 1,2,4-triazolyle, tétrazolyle, benzimidazolyle ou benzotriazolyle, qui peuvent présenter des substituants, par exemple des atomes d'ha-35 logène tels que Cl et Br, des groupes alcoyle éventuellement substitués eux-mêmes, en particulier ceux ayant 1 à 4 atomes de carbone ou des groupes alcoxy, en particulier ceux ayant 1 à 4 atomes de carbone qui peuvent éventuellement présenter des substituants supplémentaires, par exemple ,des groupes alcoxy. (I) T + 10 (II) 69 02143 2001069 Ces restes B appropriée sont par exemple les restes pyrazolyl-( 1 )-, 4-méthylpyrazolyl-(l)-, 3, 5-cLi^létilylpy^azolyl-( 1 ) -, 4-méthoxy-pyrazolyl-( 1 ) -, 4-méthoxy-éthoxypyrazolyl-(l)-, imidazolyl-( 1 ) -, 2-méthylimidazolyl-(l)-, benzimidazolyl-( 1 )-, 5 l,2,3-triazolyl-(l)-, benzotriazolyl-(l)-, 1,2,4-triazolyl-(l)-, 3,5-diméthyl-l,2,4-triazolyl-(l)- et 1,2,3,4-tétrazolyl-(l)-. Des restes alcoyle R appropriés sont par exemple des restes méthyle, éthyle ou butyle. Des restes aralcoyle appropriés sont en particulier 10 les restes benzyle qui peuvent porter éventuellement des substituants tels que des groupes alcoyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, des groupes alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ou des atomes d'halogène, par exemple Cl ou Br, par exemple des restes benzyle, méthylbenzyle, éthylbenzylef butylbenzyle, méthoxyben-15 zyle, butoxybenzyle, chlorobenzyle ou bromobenzyle. Comme anions on envisage par exemple Cl"", Br", des restes monoalcoylsulfate tels que CH^OSO^", CgH^OSO^-, des groupes sulfonate comme p-toluène-sulfonate, benzène-suifonate, BF^~, phosphate, acétate, perchlorate, sulfate et oxalate. 20 Des composés appropriés de formule (I) sont par exem ple ceux de formule : £ V /NN-^3"S02-CH2-0H2-B' (III) 25 ^El^n dans laquelle représente des restes identiques ou différents, par exemple de l'halogène, des restes alcoyle ou alcoxy, n les nombres 0 à 3 et B' des restes pyrazolyl-(l)-, imidazolyl-(l)-, benzimidazolyl-(l)-, 1,2,3-triazolyl-(l)-, benzotriazolyl-(l)-, 30 1,2,4-triazolyl-(l)- ou 1,2,3,4-tétrazolyle substitués éventuellement par des groupes alcoyle, alcoxyalcoyle ou alcoxy, ainsi que leurs produits de quaternisation de formule : 35 so2ch2ch2-b'-rJ+x~ (iv) dans laquelle R^, B' et n possèdent la signification donnée plus haut, R représente un reste alcoyle ou aralcoyle éventuellement substitué et X~ un anion incolore. fn 0^1 4P h 2001069 15 mules : Des composés préférés de cette série sont ceux de for- (V) ou s02ch2gh2b .-eT x" (VI) 10 dans lesquelles B', E et X" possèdent la signification donnée plus haut. les composés de formule (I) sont obtenables par diverses voies. Ainsi on peut les obtenir par exemple de manière simple par réaction de vinylsulfones de formule : A- Vso2ch=ch2 (vii) ou de composés de formule : 20 25 30 35 A- v-SOgCHgCHg-Z (viii) où A possède la signification donnée plus haut, Z représente de l'halogène, en particulier du chlore ou du brome ou le reste -OSOgEg, où R2 représente un reste alcoyle ou aryle éventuellement substitué, par exemple un reste méthyle, éthyle, phényle ou tolyle, avec des azols BH éventuellement substitués à des températures d'environ 80-150°C. La réaction peut éventuellement être exécutée en présence de solvants organiques inertes, par exemple de diméthylformamide, diméthylsulfoxyde, benzène, chlorobenzène ou o-dichlorobenzène, et de catalyseurs basiques comme le méthylate de sodium, l'hydrazide de potassium et le carbonate de potassium. Des azols BH appropriés sont par exemple des pyrrols, imidazols, pyrazols, 1,2,3-triazoyls, 1,2,4-triazols, tétrazols éventuellement substitués par des substituants tels que des atomes d'halogène, des restes alcoyle ou alcoxy, ainsi que des systèmes condensés présentant des noyaux hétérocycliques de ce genre, comme les benzimidazols et les benzotriazols. 69 02143 2001069 A titre d'exemple on citera les azols suivants : pyrazol, 4-méthylpyrazol, 3,5-diméthylpyrazol, 4-méthoxypyrazol, 4-méthoxyéth.oxypyrazol, imidazol, 2-méthylimidazol, benzimidazol, 1,2,3-triazol, benzotriazol, 1,2,4-triazol, 3,5-diméthyl-l,2,4-5 triazol, 1,2,3,4-tétrazol. Des vinylsulfones appropriées de formule (YII) sont en particulier celles dans lesquelles A représente un reste 4'-chlorophényle, phényle ou 3,4-dichlorophényle. Des composés appropriés de formule (YIII) sont en par-10 ticulier ceux dans lesquels A présente la signification donnée plus haut et E2 représente un reste méthyle, éthyle, phényle ou tolyle. Une variante du procédé cité consiste à utiliser au lieu des vinylsulfones (YII) leurs précurseurs de formule : 15 '2VÛ"oli2 ou Vso9ch=ch9 (ii) 20 >-s02ch2ch2z (Ha) dans lesquelles Rg représente un reste convertible en groupe hydrazine, par exemple un groupe nitro, halogène ou acylamino, et Z a la signification précitée, 25 puis, après réaction avec les azols BH, à convertir de manière connue en soi les composés obtenus de formule : bg-^ \-sogCHgCHg-B (i) 30 HpHHÏÏ-^ VS09CH5CH«-B (II) tout d'abord en dérivés d'hydrazine de formule : VsOgCH?CH? et à transformer ces derniers de manière connue, par exemple par réaction avec des ^3-haloéthyl-phényl-cétones de formule : 55 A-CO-CH2CH2Hal (XII) dans laquelle A possède la signification donnée plus haut et Hal représente un atome d'halogène, en composés de formule (I) dans un milieu aqueux, organique-aqueux ou organique en présence d'une base. 69 02143 2001069 Les dérivés d'hydrazine (ZI) sont aussi obtenus par. réaction de H-(3 -haloéthyl-azols de formule : HalCH2CH2-B (XIII) ou de composés de formule : fi2S02-0-CH2CH2-B (XlIIa) dans laquelle B représente un reste azolyle relié par de l'azote, Hal représente de l'halogène et R2 possède la signification donnée plus haut, avec des acides sulfiniques de formule : (XIV) 20 10 dans laquelle Rg possède la signification donnée plus haut, ou leurs sels pour donner les sulfones X, puis conversion du substituant R^ en groupe hydrazine. 15 Une variante de ce procédé consiste à faire réagir les composés (XIII) ou (XlIIa) avec des thiophénols de formule : / VsH (XV) ou leurs sels pour donner des thioéthers de formule ï r-^_Vs-ch2ch2-b (xvi) et à oxyder ensuite ceux-ci en sulfones (X). Un autre procédé de préparation des thioéthers (XVI) 25 consiste à faire réagir des dérivés halobenzéniques de formule: Vflal (XVII) dans laquelle Rg possède la signification donnée plus haut et Hal représente de l'halogène, en particulier du chlore et du 30 brome, avec des (3-mercaptoéthyl-azols de formule : hs-ch2ch2-b (XVIII) Les composés de formule (I) sont également accessibles par réaction d'acides sulfiniques de formule : 55 A />—\ ^-S02H (XIX) ou de leurs sels, en particulier de leurs sels alcalins, avec les (3-haloéthyl-azols de formule (XIII) ou encore les composés £ o o O 1 /» 3 2001069 de formule (XlIIa). Par réaction des composés de formule (I) avec des acides ou des agents de quaternisation, par exemple dans un solvant organique inerte, on obtient les composés de formule géné-5 raie (II). Des agents d'alcoylation appropriés sont par exemple les esters d'acides minéraux forts et d'acides sulfoniques organiques avec de préférence des alcools inférieurs, comme les chlorures d'alcoyle, les bromures d'alcoyle, les halogénures d'aralcoyle, les sulfates de dialcoyle et les esters d'acides 10 sulfoniques de la série benzénique, comme le benzène-suifonate, le p-méthylbenzène-sulfonate ou le p-ehlorobenzène-sulfonate de méthyle, d'éthyle. Des acides appropriés sont par exemple l'acide sulfu-rique, l'acide perchlorique, l'acide phosphorique et l'acide 15 oxalique. Les composés fluorescents de formule (I) et (II) conviennent pour l'éclaircissement des matières les plus diverses, surtout pour l'éclaircissement de fibres, fils, tissus, tricots, feuilles ou masses plastiques d'origine synthétique, par exemple 20 pour l'éclaircissement de matières en esters cellulosiques, polyamides, polyuréthanes et polyacrylonitrile. Les agents éclaircissants de la présente invention peuvent être employés de la manière usuelle, par exemple sous forme de solutions dans de l'eau ou dans des solvants organiques 25 ou sous forme de dispersions aqueuses. Les agents éclaircissants peuvent aussi être ajoutés aux masses à couler et à filer qui servent à la préparation de fibres synthétiques, fils, feuilles et autres articles. Les quantités nécessaires sont aisément établies d'un cas à l'autre; en général des quantités comprises 30 entre 0,1 et 0,5% par rapport à la matière à éclaircir suffisent. Les agents éclaircissants conformes à l'invention sont très généreux. Les degrés donnés dans les exemples sont des °C. Exemple 1. On introduit 5 g de tissu de polyacrylonitrile dans 35 200 cm3 de bain qui contient 0,01 g du composé de formule : Cl- et 4 cm3 d'acide formique, on chauffe en l'espace de 20 minutes 69 02143 2001069 à l'ébullition et on traite le tissu pendant 30 minutes de plus à la température d'ébullition. Puis on rince et on sèche. Le tissu ainsi traité montre un éclaircissement intense dans une nuance blanche agréable, ayant une bonne solidité à la lumière. 5 L'éclaircissant a été préparé comme suit : on chauffe à 80°0 pendant 6 heures 17,3 g de l-(p-vinylsulfonylph.ényl)-3-(p-chlorophényl)-pyrazoline avec 10 g d'imidazol dans 50 cm3 de diméthylformamide. Après élimination des constituants volatils, on recristallise le résidu à partir de n-butanol. On obtient un 10 produit jaune pâle fondant à 208-209°C. Les composés cités au tableau suivant, qui ont été obtenus de manière analogue à partir de l-(p-vinylsulfonylphé-nyl)-3-(p-chlorophényl)-pyrazoline et des azols correspondants, montrent un même effet éclaireissant. 15 TA-RT.TÎATT T Composés de formule : 1. 2. 3. 4. 5. Q, -U' CE -h -H" i cf CE^ ce, a 165-167 154-158 159-160 180-182 105-108 0(GH2)2-°CH3 69 02143 S 2001069 B Point de fusion, °C 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. -Of H,C 3 S CH„ 13. Exemple 2. 208 165-166 222-224 180-182 214-217 -N\=] /=-H "3 - Jf=K" b \=_H v*=f >=K CH, -l/ I •H Le composé décrit à l'exemple 1, de formule : 166-167 peut aussi être obtenu par la méthode suivante : on chauffe un mélange de 7 g d'imidazol et de 22,1 g d'ester sulfonique de formule : 69 02143 2001069 s ci - pendant 2 heures à 100-110°C. On introduit le mélange de réaction après refroidissement'dans de l'eau et on recristallise le 5 produit brut à partir de n-butanol. Le produit jaune pâle a un point de fusion de 208-209°C. L'ester- suifonique employé comme produit de départ est obtenu par réaction de la 1-((3 -hydrozyéthylsulfonylphényl) -3-(p-chlorophényl)-pyrazoline avec du méthane-suifochlorure dans 10 de la pyridine par des méthodes connues. De manière analogue on obtient par l'emploi de benzène-suif©chlorure ou de p-toluène-sulfochlorure les esters cités dans le tableau suivant, qui conviennent de même comme produits de départ pour la préparation des composés décrits à l'exemple 1. 15 Tl"RTiRATT TT Composés de formule ; S02CH2CH2-0-S02-E 20 H® E . Point de fusion 1. CH3- 190-191°C o- 180-182°C 25 3. H,C-^ 186-189 °C Les composés cités au tableau I peuvent être obtenus de manière 30 analogue par réaction des esters sulfoniques du tableau II avec les hétérocycles correspondants. Exemple 3. On traite du tissu de polyacrylonitrile par la méthode décrite à l'exemple 1 avec 0,01 g du composé de formule : 35 /=-È-CH, 2CH2CÏÏ2-N ;_i ■' 0S05CH5 /=-5-CH, -i >-HCl 5J 69 02143 2001069 On obtient un éclaircissement remarquable doué d'une bonne solidité à la lumière. Le composé a été obtenu par quaternisation de 4-1,4- g du composé décrit à l'exemple 1 avec 14,3 g de sulfate de dimé-5 thyle dans du ehlorobenzène à 80-85°0. On obtient les mêmes résultats par l'emploi des agents éclaircissants obtenus par une quaternisation analogue des composés N° 1 à 13 du tableau de l'exemple 1. D'autres composés appropriés sont mentionnés au tableau suivant î 10 TABLEAU III Composés de formule : OSO^CHj 15 B Point de fusion 1. CH, 2. 3. -cr H3?_ + -\=J 3 182-184°C 205-210°C 4. JJ=N-CH, -o 145-148°C(déc.) 5. - > 180°C (déc.) 6. >=-»-ch5 CH, 69 02143 M 2001069 Exemple 4. On introduit 5 g de fibres d'acétate de cellulose dans 150 cm3 d'un bain aqueux qui contient 0,005 g du composé : 5 01- On chauffe lentement le bain à 60°C. On reste encore pendant 30 minutes de plus à cette température, puis on rince et on sèche la matière. la fibre ainsi traitée montre un éclaircisse-10 ment intense violacé. L'agent éclaircissant a été obtenu par le procédé suivant : on chauffe 17,3 g de l-(p-vinylsulfonylphényl)-3-(p-chlorophé-nyl)-pyrazoline dans 40 parties de 1,2,3-triazol durant 15 heu-15 res à 140-150°0 en présence de 0,1 partie de méthylate de sodium. A partir du mélange de réaction refroidi on isole le produit de réaction par filtration avec succion. Après recristallisation à partir de n-butanol, on obtient des cristaux jaune clair ayant un point de fusion de 180-182°C. 69 02143 2001069 15 35 REVENDICATIONS . 1.- 1,3-diphénylpyrazolines de formule : S02-CH2-CH2-B dans laquelle A représente un reste phényle éventuellement substitué, B le reste d'un noyau à 5 chaînons quasi-aromatique éventuellement substitué, présentant 1 à 4 atomes d'azote endo-10 cycliques, relié par de l'azote, qui peut aussi faire partie d'un système condensé, ou leurs produits de protonisation et de quaternisation de formule : A-^-SOp -CHg -CH9-B-R j + X" dans laquelle A et B ont la signification donnée plus haut, R représente de l'hydrogène ou un reste alcoyle ou aralcoyle éventuellement substitué, et X~ représente un anion incolore. 20 -2.- 1,3-diphénylpyrazolines de formule î N 02-CH2-CH2-B' (El^n 25 dans laquelle R^ représente des restes identiques ou différents halogène, alcoyle ou alcoxy, n les nombres 0 à 3 et B* des restes pyrazolyl-(l)-, imidazolyl-(1)-, benzimidazolyl-(l), 1,2,3-triazolyl-(l)-, benzotriazolyl-(l)-, l,2,4-triazolyl-(l)- où 1,2,3,4-tétrazolyle éventuellement substitués par des groupes 30 alcoyle, alcoxyalcoyle ou alcoxy, ainsi que leurs produits de quaternisation de formule î (R-,) J-B'-E] +1 S02CH2GH2-B'-R | X l'n dans laquelle R^, B' et n ont la signification donnée plus haut, R représente un reste alcoyle ou aralcoyle éventuellement substitué et X"" un anion incolore. 6° 0214? 2001069 3.- 1,3-diphénylpyrazolines de formule : Gl-^ V ^ ySQ2GH2CH2-B » dans laquelle B' représente des restes pyrazolyl-(1)-, benzotri-azolyl-(l)-, imidazolyl-(l)-, 1,2,3-triazolyle, 1,2,4-triazolyl-(1)- ou 1,2,3,4-tétrazolyle éventuellement substitués par des groupes alcoyle, alcoxyalcoyle ou alcoxy, ou leurs produits de quaternisation de formule : io n—^ n ci- so2ch2ch2b»-r | x ' "EJ. +3 dans laquelle B1 possède la signification donnée plus haut, R représente un reste alcoyle ou aralcoyle éventuellement substi-15 tué et X" un anion incolore. 4.- Procédé de préparation de 1,3-diphénylpyrazolines, caractérisé en ce qu'on additionne des vinylsulfones de formule ï 20 a- dans laquelle A représente un reste phényle éventuellement substitué, sur des hétérocycles à cinq chaînons quasi-aromatiques ayant 1 à 4 atomes d'azote endocycliques, éventuellement substi-25 tués, dans lesquels le noyau hétérocyclique à 5 chaînons peut aussi faire partie d'un système condensé. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on effectue l'addition dans des solvants organiques inertes à des températures de 80 à 150°C et éventuellement en présen- 30 ce de catalyseurs basiques. 6.- Modification du procédé selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'au lieu des vinylsulfones on utilise des composés de formule : 35 _ys02CH2CH2Z dans laquelle A possède la signification donnée à la revendication 4, Z représente de l'halogène ou le reste -OSOgRg et R2 69 02143 2001069 représente un reste alcoyle ou aryle éventuellement substitué. dans laquelle A représente un reste phényle éventuellement substitué, B le reste d'un noyau à 5 chaînons quasi-aromatique éventuellement substitué, présentant 1 à 4- atomes d'azote endo-10 cycliques, relié par de l'azote, qui peut aussi faire partie d'un système condensé, ou respectivement des produits de protonisation et de quaternisation de formule : dans laquelle A et B présentent la signification donnée plus haut, R représente de l'hydrogène ou un reste alcoyle ou aralcoyle éventuellement substitué et I" un anion incolore, 20 comme agents éclaircissants. 7.- Utilisation de 1,3-diphénylpyrazolines de formule : 5 15 X"