La présente invention se rapporte à un bain de revê- tement électrolytique pour le dépôt de palladium blanc mé- tallique sur diverses surfaces. Plus particulièrement, la présente invention concerne des bains pour produire des dé- pots minces de palladium blanc métallique. Comme cela est connu dans la technique, l'utilisa- tion de bains classiques au palladium produit des dépôts qui sont de couleur grise. Il y a des bains au rhodium, d'autre part, dont on sait qu'ils produisent des dépôts blancs qui sont très utiles dans les industries des arts décoratifs. Par suite du prix de revient relativement élevé du rhodium par rapport au palladium, il serait souhaitable de pouvoir obtenir un fini blanc à partir de bains au palladium en tant que produit de remplacement des finis au rhodium qui sont maintenant employés. Des tentatives précédentes pour produi- re un dépôt de palladium blanc métallique n'ont pas été cou- ronnées de succès parce que le dépôt n'était pas assez blanc dans les buts prévus, par exemple comme produit de remplace- ment des dépôts classiques de rhodium blanc. Il serait aussi utile dans des buts commerciaux, de pouvoir obtenir facile- ment des dépôts blancs minces de palladium métallique. Le brevet américain no 330.149, qui a été accordé à Pilet et collaborateurs en 1885, mentionne vraiment la production d'un "dépôt de palladium blanc". Le bain de revê- 2. tement électrolytique de Pilet et collaborateurs contient du chlorure de palladium, du phosphate d'ammonium, du phosphate de sodium ou de l'ammoniac, et, de manière facultative,de l'acide benzo!que. Le pH de fonctionnement du bain n'est pas décrit bien qu'on indique que l'ammoniac est "retiré par ébullition" et que "le liquide qui était alcalin est devenu légèrement acide". Comme indiqué,l'utilisation de l'acide ben- zoique est décrite comme étant facultative, mais les breve- tés indiquent qu'il blanchit le dépôt et rend le dépôt plus apte à produire de très minces revêtements sur du fer et de l'acier. Des bains de dépôt électrolytique conçus pour amélio- rer la brillance des dépôts de palladium ou d'alliages de pal- ladium sur des substrats métalliques sont également connus dans la technique.On se réfèrera,par exemple, au brevet amé- ricain n0 4.098.656 qui a été accordé à Deuber en 1978.Dans ce brevet, la brillance améliorée est obtenue en utilisant dans le bain à la fois un produit de brillance (brillanteur) organique de classe I et un produit de brillence organique de classe II, ainsi qu'une gamme de pH réglée allant de 4,5 à 12. La présente invention sera maintenant illustrée en se référant au dessin ci-joint o la figure unique est un graphique qui illustre la blancheur des dépôts de palladium de la présente invention par comparaison avec ceux de la tech- nique antérieure. Selen la présente invention, on a maintenant décou- vert que des dépôts minces de palladium métallique blanc pou- vaient être facilement obtenus à partir d'un bain de revête- ment électrolytique formé à partir d'une source, soluble dans le bain, de palladium et d'un sel d'ammonium, o le pH est compris dans la gamme d'environ 8 à 10. L'utilisation d'une matrice de phosphate est préférée, puisque cela entraîne une blancheur supérieure. Cependant, on doit comprendre que du sulfate d'ammonium, par exemple, donne également des résul- tats acceptables. Une autre caractéristique essentielle de la présen- te invention est la nécessité d'avoir des ions ammonium pré- 3. 2496 129 sents dans le système en tant que partie du sel conducteur et de les utiliser également pour régler le pH,de préférence en élevant le pH jusqu'à environ 9. On a trouvé que, si le bain contenait du phosphate disodique au lieu de phosphate d'ammonium, le dépôt blanc désiré n'était pas obtenu. Des ré- sultats non satisfaisants ont été également obtenus quand le pH a été réglé avec de la soude ou de la potasse. Cependant, on doit comprendre que la présence d'ions sodium n'a pas un effet nocif sur le dépôt, puisque du tétraborate de sodium est un tampon acceptable pour le système. La source, soluble dans le bain, du palladium mé- tallique dans le bain de revêtement électrolytique de la pré- sente invention peut être n'importe quel complexe de palla- diumamine, tel que les complexes de nitrate, de nitrite, de chlorure, de sulfate et de sulfite. A titre typique parmi ces complexes qui peuvent être utilisés, il y a le diaminodinitri- te de palladium et le chlorure de palladosamine, le diamino- dinitrite de palladium étant préféré. La teneur en palladium du bain de revêtement sera au moins suffisante pour déposer du palladium sur le substrat quand le bain sera électrolysé, mais inférieure à celle qui provoquera un noircissement du dé- pôt. Typiquement, la concentration de palladium sera environ 0,1 à 20 grammes par litre, des concentrations d'environ 1 à 6 grammes par litre étant préférées. Le sel conducteur peut être n'importe quel sel mi- néral soluble dans le bain, contenant de l'ammonium, tel que du phosphate diacide d'ammonium, du sulfate d'ammonium, du chlorure d'ammonium et analogues. Des mélanges de ces sels peuvent être également utilisés. La quantité du sel d'ammo- nium dans le bain de revêtement sera au moins celle qui fournira suffisamment de conductibilité au bain pour effectuer le dépôt électrolytique de palladium, jusqu'à la solubilité maxima du sel dans le bain. Typiquement, le sel conducteur d'ammoniac sera présent en quantité d'environ 30 à 120 gram- mes par litre, des quantités d'environ 50 à 100 grammes par litre étant préférées. Comme indiqué ci-dessus, la troisième matière es- 4. sentielle employée dans la formulation du bain de revêtement électrolytique de la présente invention est de l'ammoniaque. Ce composé est employé en quantité suffisante pour augmenter le pH du bain jusqu'à la gamme désirée, c'est-à-dire environ 8 à 10, et, de préférence, environ 9 à 9,5. En général, l'ammonia- que est employée en quantité allant d'environ 10 à 50 ml par litre du bain de revêtement. Des tampons tels que du diborate d'ammonium, du té- traborate de sodium, du phosphate trisodique et analogues peu- vent être employés pour assurer que le pH désiré est mainte- nu dans le bain de revêtement durant le revêtement. La quanti- té de l'agent tampon ou des agents tampons employés dans le bain de revêtement peut aller d'environ 0 à 50 g/1, et, de pré- férence, d'environ 10 à 30 g/l. La température du bain de revêtement de palladium peut être maintenue entre la température ambiante et 710C.Pour évi- ter l'émission d'un excès d'ammoniac à partir de la solution, la température de revêtement sera de préférence en-dessous d'environ 550C. Dans de nombreux buts, des opérations à la température ambiante sont préférées. Des densités de courant d'environ 0,01 à 5,0 A/dm2 sont convenables. En général, des densités de courant de 0,2 à 2,0 A/dm2, de préférence environ 1,0 A/dm2, peuvent être employées. Une autre caractéristique de la présente invention est de produire seulement des dépôts minces de palladium afin d'assurer davantage la production d'un dépôt blanc. Ainsi, l'épaisseur du dépôt peut varier entre environ 0,01 et 0,5 micron et, de préférence, entre 0,03 et 0,4 micron. La caractéristique de "blancheur" de la présente in- vention est exprimée quantitativement en fonction du pouvoir réflecteur (réflectivité) de lumière blanche mesuré par des procédés spectrophotométriques tels qu'en utilisant un spec- trophotomètre dit Perkin-Elmer 559, et en revêtant les dépôts à étudier sur des panneaux de 2,54 cm x 2,54 cm, pré-revêtus avec 0,0127 mm de cuivre et puis 0,0127 mm de nickel, ceci étant désigné ci-après sous le nom de panneaux revêtus de nickel, afin d'éliminer les imperfections en surface. Le pou- 5. voir réflecteur de lumière blanche de ces panneaux est bala- yé dans le mode de transmission entre 400 et 700 nanomètres par rapport à une plaque de référence en oxyde de magnésium. Le balayage du dépôt d'échantillon est alors comparé à un balayage semblable d'un dépôt de rhodium. Les bains de revêtement électrolytique, ayant un pH de 9-9,5 selon la présente invention, sont comme suit Composant Concentration (A) Pd(NHI3)2(N02)2 1 à 6 g/l (sous forme de Pd) (B) Sel conducteur 50 à 100 g/l (C) Ammoniaque 10 à 50 ml/l (D) Tampon 0 à 50 g/I *Diaminodinitrite de palladium La présente invention sera plus complètement compri- se d'après les exemples d'illustration suivants, o les tem- pératures sont données en degrés centigrades. EXEMPLE 1 Une solution électrolytique de palladium a été pré- parée en dissolvant les ingrédients suivants dans de l'eau: Composant Concentration Diaminodinitrite de palladium 2 g/l (sous forme de Pd) Phosphate diacide d'ammonium 95 g/l Ammoniaque 24 ml/l La quantité d'ammoniaque utilisée dans la formula- tion ci-dessus règle le pH à environ 9,2. Le revêtement a été réalisé à la température ambiante, sous une densité de courant de 1,0 A/dm2 pendant 45 secondes, sur un panneau revêtu de nickel, pour produire un dépôt de palladium blanc ayant une épaisseur de 0,25-0,35 micron. EXEMPLE 2 Un bain de revêtement semblable à l'exemple l,mais en utilisant un tampon, a été formulé comme suit: 6. Composant Concentration Diaminodinitrite de palladium 2 g/1 (sous forme de Pd) Phosphate diacide d'ammonium 96 g/i Diborate d'ammonium 25 g/i Ammoniaque 24 ml/l La quantité d'ammoniaque utilisée dans cette formula- tion règle également le pH à environ 9,2. Le revêtement a été réalisé à la température ambiante, sous une densité de courant de 1,0 A/dm2 pendant 45 secondes, sur un panneau re- vêtu de nickel pour produire un dépôt de palladium blanc ayant une épaisseur de 0,25-0,35 micron. Le diborate d'ammonium ser- vait de tampon pour maintenir le pH au niveau désiré. EXEMPLE 3 Un bain de revêtement semblable à celui de l'exemple 2, à une exception près, c'est que le tétraborate de sodium a été utilisé comme agent tampon, a été formulé comme suit: Composant Concentration Diaminodinitrite de palladium 4 g/i (sous forme de Pd) Phosphate monoacide d'ammonium 50 g/1 Ammoniaque 24 ml/l Tétraborate de sodium 25 g/l La solution aqueuse contenait suffisamment d'ammonia- que pour régler le pH à 9. Les opérations de revêtement ont été réalisées dans les mêmes conditions que dans les exem- ples 1 et 2 pour produire un dépôt de palladium blanc ayant une épaisseur de 0,25-0,35 micron. Dans le tableau suivant, le pouvoir réflecteur de lu- mière blanche des dépôts de palladium sur les panneaux revê- tus de nickel des exemples 1 à 3 a été comparé avec celui d'un dépôt de rhodium sur un panneau revêtu de nickel, ain- si qu'avec des dépôts réalisés selon l'exemple 3 du brevet américain n0 4.098.656 de Deuber et avec le brevet améri- cain n0 330.149 de Pilet (page 1, lignes 77-102 et page 2, lignes 1-8). Les dépôts de Deuber et de Pilet avaient une épaisseur de 0,25-0,35 micron. Le spectrophotomètre Perkin- Elmer et le mode opératoire décrits ci-dessus ont été em- 7. ployés. TABLEAU 1 0 Les résultats précédents indiquent que les bains de revêtement électrolytiques de la présente invention pro- duisent un dépôt de palladium métallique nettement amélioré quant au pouvoir réflecteur de lumière blanche par comparai- son avec Deuber et Pilet. La différence visuelle de blancheur est si importante que, pour des applications commerciales, cela peut représenter la différence entre l'acceptation et le rejet. Quand les résultats précédents sont portés graphique- ment, c'est-à-dire que le pourcentage de pouvoir réflecteur est porté en fonction de la longueur d'onde, comme dans le dessin ci-joint, le graphique résultant révèle encore l'im- portance des résultats obtenus par la mise en pratique de la présente invention. Des Micrographies au Microscope Electronique à Ba- layage (MEB) ont été réalisées pour le dépôt produit dans l'exemple 2 et pour ceux produits par les modes opératoires des brevets de Pilet et collaborateurs et de Deuber. Ces Mi- crographies montrent que les dépôts de Pilet et collabora- teurs ont des dépôts dendritiques importants et un aspect rugueux en surface. Les dépôts de Deuber, tout en présentant une croissance dendritique quelque peu réduite par rapport à Pilet et collaborateurs, ont encore un aspect rugueux en surface considérable. Par opposition, le dépôt de l'exemple 2 est très lisse, sans dépôts dendritiques. Ceci illustre encore les propriétés uniques des dépôts produits par la pré- Pourcentage de pouvoir réflecteur Dépôt 400nm 500nm 600nm 700nm Rhodium 80,5 85,0 88,5 90,5 Deuber 60,0 71,5 78,0 80,5 Pilet 51,5 60,0 66,5 72,0 Exemple 1 63,5 75,0 80,0 82,5 Exemple 2 64,5 - 75,5 81,0 83,5 Exemple 3 63,0 -74,5 80,0 83,0 sente invention et indique la corrélation entre l'aspect lis- se du dépôt et son pouvoir réflecteur de lumière blanche. L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles pro- viennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exem- ples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparaîtront à l'homme de l'art. Ir 9. 2496 129 REVENDICATIONS 1 - Bain aqueux stable de revêtement électrolyti- que, convenable pour obtenir des dépôts blancs minces de palladium métallique, caractérisé en ce qu'il comprend une source, soluble dans le bain, de palladium métallique, un sel d'ammonium, soluble dans le bain, pour la conductibili- té,et une quantité suffisante d'ammoniaque pour obtenir un pH allant d'environ 8 à 10, la source de palladium métalli- que étant présente en quantité au moins suffisante pour dé- poser du palladium sur un substrat quand le bain est électro- lysé, mais inférieure à celle qui provoquera le noircisse- ment du dépôt et le sel d'ammonium pour la conductibilité étant présent au moins en quantité qui fournira suffisamment de conductibilité au bain pour effectuer le dépôt électroly- tique de palladium. 2 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que la source de palladium est présente en quantité suf- fisante pour fournir environ 0,1 à 20 grammes par litre de palladium dans le bain et le sel d'ammonium pour la conduc- tibilité est présent en quantité d'environ 30 à 120 grammes par litre. 3 - Bain selon la revendication 2, caractérisé en ce que la source de palladium est présente en quantité suf- fisante pour fournir environ 1 à 6 grammes par litre de pal- ladium dans le bain et le sel d'ammonium pour la conductibi- lité est présent en quantité d'environ 50 à 100 grammes par litre. 4 Bain selon la revendication 3, caractérisé en ce que la source de palladium est du diaminodinitrite de pal- ladium. - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient aussi un tampon pour maintenir le pH dans la gamme indiquée. 6 - Bain selon la revendication 5, caractérisé en ce que le tampon est du diborate d'ammonium. 7 - Bain selon la revendication 5, caractérisé en ce que le tampon est du tétraborate de sodium. 10. 8 - Bain selon la revendication 3, caractérisé en ce que le sel d'ammonium pour la conductibilité est du phos- phate diacide d'ammonium. 9 - Bain selon la revendication 3, caractérisé en ce que le sel d'ammonium pour la conductibilité est du sulfa- te d'ammonium. - Bain selon la revendication 3, caractérisé en ce que le pH est environ 9-9,5. 1l - Procédé pour déposer des dépôts blancs de pal- ladium métallique sur un substrat, caractérisé en ce qu'il consiste à faire passer un courant électrique à travers le bain de revêtement électrolytique selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, entre une cathode et une anode, pendant une période de temps suffisante pour produire un dépôt élec- trolytique de palladium ayant une épaisseur comprise entre en- viron 0,01 et 0,5 micron.