La présente invention concerne une technique de re- vêtement de surfaces d'un verre de silicate, par une couche antiréfléchissante, c'est-à-dire destinée à réduire la ré- flexion spéculaire de la surface, notamment dans le cas des surfaces utilisées dans des ensembles lasers d'énergie élevée. On sait depuis longtemps que le coefficient de ré- flexion de la lumière des surfaces de verre peut être réduit par modification chimique Les techniques utilisées à cet effet provoquent l'extraction de constituants qui peuvent être extraits du verre par lixiviation, si bien qu'il reste une couche poreuse sous forme d'un squelette ayant une profondeur correspondant sensiblement au quart de la longueur d'onde de la lumière à transmettre ou à un multiple impair d'un quart de la longueur d'onde Tous les traitements chimiques pratiquement ont mis en oeuvre des solutions acides complexes et des procédés optimi- sés pour un type particulier de verre Les travaux antérieurs ont porté presqu'entièrement sur les verres d'optique contenant des quantités importantes de plomb et de baryum Des verres qui ne contiennent que de la silice, des éléments alcalino-terreux, des éléments alcalins et/ou de l'oxyde de bore (verres sodo- calciques et borosilicates) n'ont pas été considérés comme convenables pour un tel traitement Ces procédés mettent en oeuvre des solutions acides pour l'enlèvement d'ions de métaux lourds (qui modifient l'indice de réfraction) par remplacement d'ions lourds par des protons Dans presque tous les cas, la surface résultante n'a qu'une efficacité modérée et le coeffi- cient de réflexion spéculaire ne peut être réduit que de 50 %. Une réduction plus importante du coefficient de réflexion a été obtenue par immersion de l'échantillon de verre dans un second bain contenant HF ou des fluorures (brevet des Etats- Unis d'Amérique N O 2-348-704). Un procédé plus récent mettant en oeuvre des solu- tions acides (comme décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N O 2 486 431 et 2 490 662) met en oeuvre des solu- tions complexes d'acide fluosilicique saturé en silice pour la formation de surfaces antiréfléchissantes sur des verres sodo- calciques et des verres crown d'optique Cependant, le procédâ ne réduit pas efficacement le coefficient de réflexion dans le, cas des compositions de borosilicate En outre, la nature complexe du procédé conduit à un manque de reproductibilité et l'instabilité chimique des surfaces obtenues empêche son utilisation en pratique. Un procédé plus récent met en oeuvre la différence de réactivité chimique de deux phases différentes dans des verres borosilicates traités chimiquement ayant des composi- tions particulières et limitées, afin que des couches anti- réfléchissantes soient formées par attaque chimique par des solutions acides (brevet des Etats-Unis d'Amérique no 4 019 884) Bien que ce procédé donne une très large plage de longueurs d'onde donnant un comportement antiréfléchissant, il présente l'inconvénient important de nécessiter des verres borosilicates de résistance chimique-relativement faible Il ne s'agit pas de verre classique d'optique Les verres normaux d'optique ne peuvent pas être traités par ce procédé La nature de ce procédé à séparation de phases provoque aussi des effets importants de dispersion de la lumière à la fois dans la couche superficielle antiréfléchissante et dans la masse du verre si bien que son utilité est encore réduite En outre, les revê- tements antiréfléchissants doivent être manipulés avec beaucoup de soin. Tous ces procédés possèdent l'inconvénient de né- cessiter des traitements par un acide, En outre, leur repro- ductibilîté est très mauvaise, la durabilité des surfaces. est faible et/ou la qualité optique est faible, etc Aucun ne convient à des surfaces optiques relativement grandes puis- que des irrégularités, modifiant le comportement optique, ap- paraissent inévitablement. Le seul procédé de traitement chimique de type sous- tractif mettant en oeuvre des solutions neutres ou presque neu- tres est décrit par Schroeder, dans les brevets de la Républi- que Fédérale d'Allemagne N O 821 828 et 964 095, dans le brevet britannique N O 698 831 et dans l'article de Schroeder, Inter. Cong on Glass, vol 8, p 118-123 ( 1974) Cependant, comme dans tous les procédés classiques d'attaque chimique et de- lixiviation, le procédé décrit par cet auteur présente beau- coup d'inconvénientset ne convient pas au cas présentant des critères très contraignants,-par exemple dans les applications optiques Ces propriétés négatives sont une mauvaise reproduc- tibilité, une faible qualité optique, une application irré- gulière sur les objets de grande dimension, une grande sen- sibilité aux impuretés, l'instabilité mécanique des couches, et une faible durabilité notamment Ainsi, on ne les a jamais utilisés en pratique ou industriellement On peut considérer à cet égard les remarques des articles de Lowdermilk et al, Laser Focus, décembre 1980, p 64-70, surtout p 64 et 68 de Elmer et al, Ceramic Bulletin 58, nll, 1979, p 1092- 1097, surtout p 1092, de Lowdermilk et al, Appl Phys Lett. 36 ( 11), 1980, p 891-893, surtout p 891; et de Holland, "the Properties of Glass Surfaces", Chapman et Hall, Londres 1966, p 155. En outre, *dans les applications aux lasers, notam- ment de forte énergie, la formation de surfaces non réfléchis- santes est particulièrement difficile et délicate Dans cer- tains ensembles lasers d'énergie élevée, des surfaces anti- réfléchissantes limitent les densités d'énergie qui peuvent être obtenues Les procédés habituels comprennent le revê- tement des éléments optiques par des couches antiréflé- chissantes qui sont ajoutées, par exemple mettant en oeuvre les phénomènes d'interférence Cependant, ces couches ont une résistance très limitée lorsque les énergies utilisées sont très élevées, et elles ne sont utiles que dans une bande de longueurs d'onde relativement étroite En outre, on a utilisé les verres précités à phases séparées comme décrit dans les articles précités de Lowdermilk et al, de Lowdermilk et al et de Elmer et al Cependant, tous ces procédés présentent les inconvénients décrits précédemment ainsi que dans les articles indiqués. Ainsi, un procédé permettant l'obtention de proprié- tés antiréfléchissantes sur des surfaces optiques très diverses quant à leur forme et leur composition, d'une manière telle que les surfaces obtenues puissent être utiles dans des appli- cations optiques très diverses, est très souhaitable. L'invention concerne un procédé de formation de telles surfaces,réduisant ou éliminant les inconvénients précités. Elle concerne un tel procédé qui convient à des objets de grande dimension. Elle concerne auss un procédé qui permet la répa- ration des surfaces antiréfléchissantes formées, en cas de détérioration ou leur enlèvement le cas échéant. Elle concerne aussi les éléments antiréfléchissants de qualité optique élevée formés par mise en oeuvre de ce pro- cédé et ayant une durabilité élevée, leurs propriétés opti- ques étant reproductibles, ces éléments résistant aux dété- riorations par les densités élevées d'énergie telles que celles des lasers de grande puissance notamment. Plus précisément, l'invention concerne un procédé reposant sur la découverte du fait que-des solutions neutres ou légèrement alcalines d'électrolyse ayant, à 20 'C, une constante de dissociation supérieure à o 06, un p H compris entre 7,0 et 8,5, par exemple tamponnées de manière que la ration des ion à ydrbxyle soit constante, et contenant une concentration relativement faible 'd'ions métalliques poly- valents (par exemple Al en dispersion colloidale) peuvent être utilisées pour la réduction importante de la réflexion spéculaire de verres de silicate d'optique ou ophtalmique très divers, d'une manière reproductible e't simple, les verres, antiréfléchissants résultants ayant une résistance élevée à la détérioration en présence de densités élevées d'énergie, et ayant en outre les autres propriétés précitées L'opéra- tion est réalisée par sélection convenable du rapport de l'étendue de la surface traitée de verre au volume de la so- lution de traitement (S/V) On constate que ce paramètre est primordial pour la mise en oeuvre satisfaisante du procédé et l'obtention des résultats précités Ce rapport doit être main- tenu à une valeur constante afin que la reproductibilité d'une opération à une autre puisse être obtenue, et il doit être choisi de manière que la vitesse de croissance de la couche antiréfléchissante convienne à la production de surfaces antiréfléchissantes optiquement satisfaisantes Une vitesse de croissance trop grande ou trop faible a un effet nuisible sur l'uniformité, la durabilité, la qualité optique, la re- productibilité, etc. Ainsi, l'invention concerne un procédé de prépara- tion d'une surface antiréfléchissante sur une surface de verre de silicate contenant au moins 5 % en poids d'un métal alcalin, ce procédé comprenant le traitement de la surface par une solu- tion aqueuse ayant un p H de 7,0 à 8,5, contenant un électro- lyte dont la constante de dissociation à 20 'C est supérieure à 6 et qui contient un cation polyvalent, le traitement étant réalisé avec un rapport de l'étendue de la surface de verre au volume de la solution de traitement qui permet la prépa- ration de surfaces antiréfléchissantes qui sont uniformes, durables et reproductibles d'une opération à une autre Le procédé peut être facilement maîtrisé par simple réglage du rapport S/V Par exemple, la longueur d'onde ou la plage de longueurs d'onde de réflexion minimale >m peut être facilement prédéterminée, de même que le temps de traitement N i pour l'obtention d'une te-e sueur Xm prédétdr> i une composition donnée de verre, plusieurs objets peuvent être réalisés avec une même longueur d'onde Xm ou avec des longueurs d'onde Xm différentes mais choisies préalablement, grâce au réglage du rapport S/V. L'une des propriétés principales des objets résul- tants ayant un revêtement antiréfléchissant est la durabilité surprenante des surfaces antiréfléchissantes Les surfaces, au lieu d'avoir une mauvaise durabilité, une mauvaise uni- formité et une faible reproductibilité, etc, sont durables, uniformes et stables si bien qu'elles peuvent être utilisées de façon satisfaisante et répétée avec des lasers de très gran- de puissance. D'autres caractéristiques et avantages de l'inven- tioh ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence aux dessins annexés sur lesquels: la figure 1 est un schéma d'un revêtement anti- réfléchissant la figure 2 est un graphique représentant la varia- tion du coefficient de réflexion avec l'indice de réfrac- tion de la couche; - la figure 3 est un graphique représentant la varia- tion du coefficient de réflexion-avec la longueur d'onde la figure 4 est un graphique représentant la crois- sance de la longueur d'onde de réflexion minimale d'une sur- face antiréfléchissante formée sur un verre BK-7, en fonction du temps, la figure 5 est un graphique représentant la varia- tion de la longueur d'onde de réflexion minimale en fonction du temps, pour divers rapports surface-/volume S/V dans le cas d'un verre BK-7; les figures 6 à 13 sont des graphiques représentant la variation du coefficient de réflexion en fonction de la longueur d'onde, pour divers verres et diverses conditions de traitement la figure 14 représente le coefficient de réflexion obtenu lors de l'enlèvement d'une couche antiréfléchissante selon l'invention la figure 15 représente les résultats obtenus par une nouvelle application d'une surface antiréfléchissante sur une surface dénudée; et les figures 16 à 18 représentent la variation de la longueur d'onde de réflexion minimale en fonction du temps pour plusieurs systèmes vitreux, pour un rapport donné S/V. Les couches superficielles formées par mise en oeuvre du procédé de l'invention ont des caractéristiques de réflexion qui sont analogues à celles des couches antiréfléchissantes appliquées avec une épaisseur X/4, X étant la longueur d'onde de réflexion minimale Cependant, elles sont bien supérieures à ces couches ou revêtements pour les raisons indiquées pré- cédemment et parce que la largeur de bande efficace dans la- quelle le coefficient de réflexion est faible est bien plus large qu'on ne peut le prévoir de couches superficielles uni- formes ayant l'indice de réfraction calculé résultant Ce comportement est la conséquence de la mise en oeuvre du pro- cédé de formation de la couche antiréfléchissante. La durabilité et les autres propriétés des couches antiréfléchissantes réalisées selon l'invention sont particu- lièrement surprenantes étant donné les préjugés des hommes du métier, comme indiqué précédemment En outre, les éléments ré- sultats de verres antiréfléchissants présentent une combinai- son de durabilité élevée (permettant par exemple l'utilisation de densités élevées d'énergie) et d'une bonne caractéristique antiréfléchissante qu'on n'a pas pu obtenir jusqu'à présent. L'invention rend possible de manière tout à fait satisfaisante la création d'une couche antiréfléchissante po- reuse et résistant au laser sans une séparation précédente des phases qui est nécessaire selon les procédés actuels connus. De cette manière, l'influence nuisible des séparations des phases lors d'une utilisation ultérieure est évitée, notam- ment la dispersion de la lumière qui provoque des pertes de transmission, surtout aux faibles longueurs d'onde L'augmen- tation voulue de transmission qui doit être donnée par une telle couche poreuse antiréfléchissante connue-est compensée au moins en partie par ces pertes. Des détails sur de nombreux aspects du traitement selon l'invention figurent dans le brevet britannique N O 698 831, dans les brevets des la République Fédérale d'Allemagne N O 821 828 et 964 095, et dans les articles de Schroeder, Glastechn Ber vol 26, 91 ( 1953) et de Schroeder Interm Cong on Glass, vol 8, p 118-123 ( 1974) Sauf indication contraire dans la suite du présent mémoire, toutes les opérations de traitement réalisées selon l'invention cor- respondent aux opérations décrites dans ces documents. Le procédé de l'invention peut être utilisé pour le traitement de types de verres très divers Des verres qui conviennent ont un réseau de verre de-silicate et contiennent au moins 5 % en poids, par exemple 5 à 20 % en poids, de mé- taux alcalins (par exemple Li, Na, K, Cs) La teneur générale en Si O 2 est comprise entre 35 et 80 % en poids, par exemple entre 50 et 70-% en poids La présence d'autres constituants courants dans les compositions de silicate est permise, dans les quantités habituelles Cependant, il faut noter que les teneurs très élevées en A 1203 (par exemple supérieures à 10 % en poids) peuvent réduire beaucoup la vitesse de ré- action par laquelle se forme la surface antiréfléchissante Les verres de silicate sont bien connus et ils comprennent par exem- ple les flints au plomb (F-2, F-7, F-8100), les crowns normaux, notamment la plupart des compositions ophtalmiques, pour vi- trages et pour bouteilles, les borosilicates (BK-3, BK-7, BK-10, "Pyrex") etc Ces combinaisons de lettres et de nombres correspondent aux désignationscommerciales de Schott Optical. On peut aussi consulter à cet effet l'ouvrage Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2 ème édition, vol 10, 533-604, Wiley and Sons ( 1966,. En théorie, tout électrolyte qui, à 20 C, a une cons- tante de dissociation supérieure à 10 6 peut être utilisée. La nature de cet électrolyte particulier n'est pas primordiale dans la mesure o le système est compatible avec les consti- tuants vitreux résultants, c'est-à-dire ne les affecte pas d'une manière nuisible Les documents précités décri Vent plusieurs électrolytes convenables Ils comprennent notamment Na 2 H As O 4, Na 2 HPO 4, Na Cl, Na OOCCH 3, etc De nombreux autres sont possibles En général, les concentrations de ces -élec- trolytes sont par exemple comprises entre 0,01 et 1 M, de préférence entre 0,01 et 0,1 M Les constantes de dissocia- tion sont par exemple comprises entre 10 6 et 10-2 environ à 20 C. Le p H de la solution aqueuse est une caractéristique très importante selon l'invention Tant: que le p H est compris dans la plage convenable et que le rapport S/V t choisi de façon convenable, les quantités d'électrolyte et/ou d'ions polyvalents peuvent beaucoup varier dans la mesure o les compositions et les quantités sont compatibles avec le sys- tème et sont efficaces Le p H est compris entre environ 7 et 8,5, de préférence entre environ 7,5 et 8,0 On peut utiliser tout procédé permettant le maintien du p H dans la plage voulue. De préférence, on utilise des systèmes tampons classiques compatibles avec les autres constituants; de préférence, l'électrolyte lui-même a un effet de tamponnement. L'anion associé à l'ion polyvalent (trivalent de préférence) nécessaire à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, n'est pas primordial Il faut seulement qu'il soit compatible avec le système, c'est-à-dire qu'il n'ait pas d'effet nuisible sur la mise en oeuvre du procédé lui- même ou sur les éléments de verre formés Tout ion polyvalent qui peut être rendu soluble ou contenu efficacement d'une au- tre manière dans la solution aqueuse, peut être utilisé, par exemple sous forme d'une dispersion colloïdale, par émulsification, par mise en suspension, etc Il suffit que l'ion soit dans un état dans lequel il est disponible et peut être adsorbé dans la couche superficielle,en formant une source constante. Le cation le plus avantageux est l'aluminium tri- valent, comme décrit en détail-dans les documents précités, par exemple présent sous forme Al C 13 3 H 20 D'autres ions polyvalents qui conviennent sont Fe+, La+ 3, Nb+ 3, Cr+ 3, Co + 3, Co+ 2, Ni 2, Zn+ 2, etc Par exemple, la concentration de l'ion polyvalent est comprise entre celle de l'électro- lyte et une valeur 1000 fois plus faible, de préférence environ 10 fois plus faible Des quantités mêmes plus faibles peuvent être efficaces Un cation trivalent qui n'est pas-isolu- bilisé dans la solution aqueuse ou qui n'est pas sous forme d'une dispersion colloïdale peut être rendu efficace dans les solutions aqueuses selon l'invention par émulsification ou mise en suspension à l'aide d'agents émulsifiants ou de mise en suspension qui sont compatibles avec le système, cette expression ayant la même signification que précédem- ment. La température utilisée au cours du traitement superficiel selon l'inventionn'est pas primordiale dans la mesure o elle est compatible avec les systèmes, par exemple elle est en général plus faible pour un verre qui se corro- de facilement que pour un verre plus résistant On utilise 2514154- en général des températures comprises entre 20 et 1000 C. De même, les temps de traitement eux-mêmes ne sont pas pri- mordiaux mais on les choisit afin qu'ils donnent les résul- tats voulus avec un système donné comme décrit plus en détail dans la suite du présent mémoire La plage large des temps possibles est comprise de façon générale entre 6 et 120 h, les durées variant de façon générale en sens inverse de la tempé- rature La plage la plus utile de temps est comprise entre 12 et 90 h. La caractéristique essentielle sur laquelle repose l'invention est la découverte du fait que le rapport surface/ volume S/V est un paramètre primordial pour l'obtention d'un jeu prédéterminé de résultats à l'aide du procédé selon l'in- vention Ainsi, si ce rapport s/V n'est pas choisi de façon convenable, les propriétés de l'élément optique résultant ayant une surface antiréfléchissante sont mauvaises et inacceptables dans la plupart des applications optiques et surtout dans celles qui imposent des critères très sévères tels que la durabilité et la résistance à la détérioration nécessaires dans les ensembles lasers d'énergie élevée Le rapport S/V doit être essentiellement choisi de façon que la vitesse de croissance de la couche antiréfléchissante soit suffisamment faible pour que la couche antiréfléchissante résultante soit durable et uniforme, si bien que le comportement optique du substrat sous-jacent n'est pas notablement modifié et que l'ensemble du processus est reproductible et suffisamment réglable pour que les propriétés avantageuses précitées puis- sent être obtenues Le terme "reproductibilité" utilisé dans le présent mémoire indique par exemple l'obtention de la pro- priété intéressante d'après des prévisions fondées sur des résultats obtenus par mise en oeuvre antérieure du procédé, avec des écarts maximaux de 2 % en plus ou en moins. En général, on choisit lé rapport S/V de manière que la vitesse de croissance de la couche antiréfléchissante à la surface soit comprise entre 5 et 50 nm/h environ, le plus souvent entre 15 et 40 nm/h Cette plage varie avec le verre et avec la solution de traitement Elle varie aussi avec la propriété intéressante voulue Cependant, les plages indiquées sont au moins des valeurs initiales commodes quel que soit le système; dans la plupart des cas, des vitesses comprises dans ces plages donnent les propriétés voulues Dans tous les cas, il suffit d'exécuter un petit nombre d'expériences prélimi- naires de routine pour la détermination d'une relation vitesse/ temps donnant un déroulement suffisamment lent pour que les valeurs des propriétés intéressantes soient satisfaisantes En pratique, le temps d'obtention d'une surface antiréfléchissan- te quelconque pour une longueur d'onde-de réflexion minimale Xm quelconque est compris entre une valeur minimale de 12 h et une valeur maximale de 90 h Bien qu'on puisse utiliser des temps plus courts ou plus longs, les résultats sont souvent moins bons en ce qui concerne l'uniformité de l'adhérence de la couche (par exemple du fait de l'apparition de fisures), la durabilité, les possibilités de réglage, etc. En général, les rapports S/V satisfaisants sont 2 3 compris entre 1/1000 et 1/1 cm /cm, habituellement entre 0,05 et 0,4 cm 2/cm 3, le plus souvent autour de 0,2 cm 2/cm 3 dans le cas de la plupart des verres de silicate. Etant donné le caractère primordial de ce rapport S/V, il est très important que le récipient contenant la solu- tion de traitement soit choisi judicieusement Le récipient doit être totalement inerte dans les conditions de traitement. Ainsi,les récipients de verre ne conviennent pas (Ils pour- raient contribuer à la modification du rapport S/V par pré- sentation d'une surface de verre) Des récipients qui con- viennent sont notamment formés de matière plastique telle que le polyéthylène, le polypropylène, etc et de nombreuses autres matières. Ainsi, l'expérience préliminaire la plus impor- tante à effectuer pour la mise en oeuvre de l'invention est la détermination empirique de certains résultats paramétriques reposant sur les variations du rapport S/V Comme tous les détails pratiquement du procédé selon l'invention, comme dé- crit précédemment, ont une certaine influence sur les ré- sultats précis obtenus, on doit d'abord choisir un-système fondamental pour la surface du verre donné, par exemple des paramètres du système comprenant notamment les ingrédients et leur concentration dans la solution de traitement, le p H de celle-ci, la température de traitement, etc La combinai- son particulière utilisée n'est pas primordiale pour l'ob- tention des résultats selon l'invention, mais dans la mesure du possible, pour des raisons de commodité, ces détails doi- vent être optimisés pour un substrat donné de verre, éven- tuellement par utilisation d'expériences paramétriques pré- liminaires de routine, les valeurs étant choisies en fonction de la discussion qui précède. Après détermination d'un jeu de conditions, un rap- port S/V convenable est choisi comme décrit précédemment afin qu'il permette un réglage de la mise en oeuvre du procédé de l'invention Par exemple-, dans un procédé commode, l'échan- tillon est traité dans la solution pendant des périodes par- ticulières diverses pour un rapport déterminé S/V Périodi- quement, on mesure la croissance de la couche, par exemple par mesure de la longueur d'onde m par mise en oeuvre des tech- niques classiques On détermine-une-longue-période dans la- quelle la croissance de la bouche est linéaire pour chaque rapport S/V choisi Pour des temps plus longs, comme décrit dans la suite du présent mémoire, -la croissance de la couche cesse, c'est-à-dire que la combinaison surface de verre- solution de traitement atteint l'équilibre Par exemple, pour un rapport S/V d'environ 0,2 cm 2/cm 3 la croissance de la couche est linéaire jusqu'à 90 h environ Comme-l'indique la figure 5, pour des rapports S/V variant entre 0,023 et 0,081, la période de linéarité de croissance de la couche varie entre environ 26 et 35 h Comme indiqué dans la suite du présent mémoire, le fait que les courbes ne soient plus rectilignes mais asymptotiques en un certain point est un avantage important. Dans tous les cas, dans la plage de linéarité, une courbe telle que représentée sur la figure 4 peut être cons- truite, c'est-à-dire qu'une courbe indiquant les variations de %m en fonction du temps peut être portée Tant que le rapport S/V et la solution de traitement sont les mêmes, tout échantillon de verre d'une composition donnée peut être traité pendant une période indiquée sur le graphique afin que la longueur d'onde correspondante Xm lue sur la courbe soit obtenue Il apparait que la construction du graphique est très commode et constitue un moyen simple pour l'ob- tention d'une reproductibilité qu'on n'a pas obtenue jus- qu'à présent et pour le réglage de l'application de surface antiréfléchissante sur des verres de silicate Jusqu'à présent, on n'a pas pu obtenir une bonne reproductibilité même lorsque la même composition de verre et la même solution de traitement étaient utilisées, car on ne savait pas que le rapport S/V devait être maintenu à une valeur constante Des variations même relativement faibles de ce paramètrte peuvent provoquer des variations très importantes de toutes les propriétés du verre résultant, y compris de Xm. Dans un autre procédé intéressant, on tire avantage du fait que les courbes donnant la variation de >m en fonction du temps pour un rapport donné S/V atteignent une valeur asymptotique Ainsi, pour un rapport donné S/V, si la sur- face du verre reste au contact de la solution de traitement pendant une période suffisamment longue, >m atteint une va- * leur d'équilibre qui ne change pas La croissance de la couche cesse lorsque le verre et la solution de traitement atteignent un équilibre dynamique Grâce à ce phénomène, on peut cons- truire des courbes paramétriques telles que représenté sur la figure 5 pour toute combinaison d'une solution de trai- tement et d'une composition de verre Des expériences pré- liminaires indiquent un temps minimal auquel l'épaisseur d'équilibre de la couche (et Xm) sont obtenus pour un rapport S/V donné Lorsqu'une surface de même composition de verre, devant présenter un coefficient minimal de réflexion à la même longueur d'onde Xm, reçoit ensuite une couche anti- réfléchissante, il suffit que les conditions de traitement et le rapport S/V utilisés soient les mêmes et que la sur- face soit traitée pendant un temps quelconque supérieur à ce temps minimal Lorsqu'une surface antiréfléchissante doit 25141 54 être formée avec une longueur d'onde \Indifférente pour une même composition de verre, les études paramétriques permet- tent la simple sélection d'un rapport convenable S/V qui donne la longueur d'onde voulue Xm Ce procédé de réglage, comme indique sur la figure 5, présente l'avantage, sur les autres procédés possibles, de ne pas nécessiter un temps particulier de traitemnt du moment qu'il dépasse celui auquel la condition d'équilibre est atteinte. On note donc qu'on peut tirer avantage du réglage précis assuré par le rapport S/V par'formation de courbes paramétriques au cours d'expériences préliminaires si bien que toute longueur d'onde lm peut être facilement obtenue d'une manière très reproductible et prévisible pour toute combinai- son voulue d'une solution de traitement et d'un verre. On constate aussi que l'addition de Si O à la solution de traitement a des effets importants sur la croissance de la couche antiréfléchissante Ainsi, de telles additions peuvent être utilisées afin qu'elles fassent varier la longueur d'onde >\m Si O fait varier la vitesse de croissance de la couche dans une solution donnée En d'autres termes, l'addition de Si O 2 permet aussi le réglage de la vitesse de croissance de la couche et donne des effets aussi importants que la varia- tion du rapport surface/volume dans de nombreux cas En général,. l'addition de Sio 2 est réalisée à l'aide d'acide silicique pour réactif La quantité ajoutée peut être quelconque du moment qu'elle est inférieure à la limite de solubilité de l'acide silicique dans l'eau, et elle est par exemple com- prise entre 1 et 100 ppm Son utilisation est tout à fait analogue à la description qui précède On peut utiliser des opérations paramétriques correspondantes pour la sélection d'une longueur d'onde voulue >m pour un temps donné de trai- tement, un rapport donné S/V, une composition donnée de la solution, etc. Selon une autre caractéristique de l'invention, on constate qu'on peut retirer les revêtements antiréfléchissants des objets de verre qui ont été revêtus selon l'invention. Cette opération est souvent souhaitable lorsque les surfaces antiréfléchissantes ont été détériorées ou lorsqu'on veut utiliser le même élément optique à une longueur d'onde diffé- rente pour laquelle on veut aussi un coefficient minimal de ré- flexion En outre, on constate que cette caractéristique de l'invention peut être utilisée pour le traitement préalable d'éléments optiques destinés à être ultérieurement traités selon l'invention Un tel traitement préalable élimine les effets des propriétés différentes des surfaces initiales Par exemple, deux éléments optiques identiques mis à part leur degré de polissage, peuvent être traités préalablement selon l'invention de manière que leurs surfaces soient rendues iden- tiques selon l'invention Ainsi, après un tel traitement pré- alable, le revêtement antiréfléchissant ultérieur réalisé selon l'invention a toujours les mêmes caractéristiques. Il s'agit d'un avantage essentiel du procédé selon l'invention Jusqu'à présent, dans le cas des revêtements d'oxydes de métaux lourds appliqués de manière classique, il a fallu habituellement utiliser des acides corrosifs tels que HF, pour la formation de nouvelles surfaces permettant la formation de revêtements Ces acides dégradent beaucoup les caractéristiques optiques dé l'élément optique sous-jacent et affectent la qualité du polissage de l'objet En consé- quence, des opérations longues et coûteuses de remise en forme et/ou de polissage sont nécessaires. On constate que cet effet d'enlèvement des sur- faces antiréfléchissantes et de traitement préalable peut être obtenu par immersion de l'élément optique dans une solution identique à celle qu'on a indiquée, au cours de la formation de revêtements antiréfléchissants sur des verres de silicate, mais le cation stabilisateur d'un métal poly- valent est éliminé Le procédé constitue alors une technique simple et reproductible d'enlèvement de la surface existante d'objets de verre de silicate comme indiqué précédemment, sans dégradation de la qualité ou de la configuration originale de la surface Ensuite, de nouvelles surfaces antiréfléchis- santes peuvent être formées selon l'invention Dans le cas de l'enlèvement d'une surface antiréfléchissante détériorée, 251 4 1 S 4 les caractéristiques de réflexion et de transmission de la nouvelle surface antiréfléchissante sont les mêmes que celles du revêtement antiréfléchissant d'origine. Bien que l'invention ne soit pas limitée par une interprétation quelconque des phénomènes mis en oeuvre, on considère que la cause du comportement observé selon l'in- vention est l'augmentation de la vitesse d'hydrolyse de la couche superficielle poreuse, avec simultanément le maintien à une valeur constante de la vitesse de croissance dans le réseau du verre Le manque d'ions de métaux polyvalents de la solution de traitement modifie les conditions d'équilibre du système si bien que la croissance de la couche est néga- tive et la couche formée sur l'objet est supprimée. La description qui précède de l'opération de forma- tion d'un revêtement antiréfléchissant s'applique à l'en- lèvement de la couche selon l'invention, mis à part la pré- sence des ions d'un métal polyvalent Ainsi, les conditions et opérations optimales peuvent être déterminées d'une manière paramétrique comme décrit précédemment et dans les exemples qui suivent La vitesse d'enlèvement est encore réglée par sélection convenable des divers paramètres Le rapport S/V n'est pas aussi important pour l'enlèvement d'une couche que pour son application Lors de l'application d'une couche, le procédé ne peut pas être réglé ou reproductible sans ré- glage du rapport S/V Lors de l'enlèvement d'une surface antiréfléchissante d'autre part, le rapport S/V peut ne pas être réglé de façon très précise dans la mesure o il est tel que l'enlèvement du film est suffisamment faible pour que les effets spatiaux soient négligeables, par exemple lors du trempage dans la solution ou de la sortie de la solution. La surface normalement réfléchissante formée est très uniforme Des temps d'enlèvement sont par exemple compris entre 24 et 48 h, pour la plage indiquée précédemment du rapport S/V. Par exemple, si l'on traite d'abord un verre BK-7 -2 + 3, par une solution contenant Na 2 HPO 4 à 3 10 M et A 1 + a 1.103 M, la couche formée peut être retirée avec une solution contenant Na HPO à 3 10 M, pour le même rapport S/V Après 2 4 enlèvement, la surface peut être traitée par une seconde immersion dans la solution de traitement antiréfléchissante qui donne des propriétés antiréfléchissantes identiques à -celles de la surface antiréfléchissante d'origine L'ensemble de l'opération peut être répété et permet une nouvelle appli- cation des surfaces antiréfléchissantes sur les éléments op- tiques ayant une finition poussée, sans qu'une modification de la configuration de la surface, qui est coûteuse, soit néces- saire. De façon générale, les opérations de traitement pré- alable et d'enlèvement selon l'invention peuvent être réali- sées avec toute solution aqueuse indiquée précédemment Ce- pendant, il est avantageux que le traitement préalable soit réalisé avec la même solution aqueuse, cependant dépourvue de l'ion du métal polyvalent, que dans le traitement de revête- ment antiréfléchissant ultérieur De manière correspondante, dans le procédé d'enlèvement, il est souhaitable que la solu- tion aqueuse soit la même que celle qui est utilisée pour l'application de la surface antiréfléchissante originale, mais sans les ions du métal polyvalent Dans ce dernier cas, lors- qu'une surface antiréfléchissante doit être appliquée ulté- rieurement, il est aussi avantageux que cette solution aqueuse soit la même que celle qui a été utilisée pour l'application de la surface d'origine. La mise en oeuvre du procédé de l'invention est très simple et commode Les échantillons de verre sont simplement immergés dans la solution de traitement pendant un temps qui suffit à l'obtention du coefficient voulu minimal de réflexion, les détails du procédé étant choisis préalablement par mise en oeuvre des opérations paramétriques décrites précédemment et comme indiqué dans les exemples qui suivent Les échantil- lons traités sont alors lavés, par exemple à l'eau distillée ou désionisée et séchés à l'aide de liquides non polaires ou de solvants déshydratants du commerce Ensuite, ils sont ca- ractérisés d'une manière classique puis utilisés. Une solution particulièrement avantageuse en général contient 0,1 M de Na 2 H As O 4 ou Na 2 HPO 4 et 0,1 M de Ai C 13, comme décrit dans l'article précité de Schroeder Une telle solution est particulièrement utile dans le cas des verres contenant des pourcentage importants de A 1203 et d'éléments alcalino-terreux tels que Mg, Ca et Ba, c'est-à-dire dans les verres sodocalciques ou verres creux ou plats Dans le cas des verres à plus grande concentration de silice et d'oxyde de bore tels que les verres borosilicates d'optique, une solu- tion ayant des concentrations plus faibles des réactifs est préférable Une solution 3 10-2 M de Na 2 H As O 4 ou de Na 2 HPO et 1 10 3 M de Al C 13 est particulièrement avantageuse 2 43 pour de tels verres tels que le verre BK-7. Lorsqu'un verre tel que la silice fondue, ne peut pas être traité par le procédé de-l'invention, il peut d'abord être muni d'une couche d'un verre de-composition convenant à la mise en oeuvre de l'invention, par exemple par simple dépôt L'opération peut être réalisée par des techniques de revêtement catalytique, des techniques de pulvérisation dans un plasma, de formation d'une gélatine à partir d'une solution, ou autre De préférence, après polissage de la couche appli- quée, des surfaces antiréfléchissantes peuvent être formées sur la couche de silicate, selon l'invention, pourvu que la couche superficielle appliquée ait une épaisseur au moins égale à Nm/2. Comme le procédé selon l'invention met en oeuvre des réactions chimiques exécutées en solution aqueuse pour l'obtention d'un comportement antiréfléchissant, il convient particulièrement bien au traitement des objets de verre ayant une forme complexe ou contournés qui ne peuvent pas recevoir de revêtement antiréfléchissant par mise en oeuvre des tech- niques de dépôt sous vide En principe, toute surface de verre au contact de la solution de traitement réagit en formant une surface antiréfléchissante En outre, la vitesse relativement lente de réaction, correspondant à des temps de traitement compris par exemple entre 18 et 50 h, réduit notablement les effets d'espace sur la vitesse de la réaction Ainsi, le temps nécessaire à la formation d'une couche ayant une épaisseur optique d'environ un quart de longueur d'onde est de 20 h La- formation de la couche est très uniforme sur toute la surface à traiter, et elle permet ainsi la formation de surfaces antiréfléchissantes même sur des surfaces Qptiques très précises, par exemple des surfaces planes vérifiées par interférométrie, sans modification de la fo-rme optique de l'objet En principe, cet effet s'applique même aux objets de très grande dimension dont le traitement par les techniques classiques de dépôt sous vide est difficile ou impossible, puisque les variations dues au temps fini nécessaire au trem- page et à l'enlèvement de la pièce de la solution sont né- gligeables. La dimension d'un élément optique qui peut être traité selon l'invention n'est soumise à aucune restriction. Seule la dimension maximale du récipient de traitement limite la dimension des pièces, du côté des grandes dimensions alors que du côté des petites dimensions, la seule restriction porte sur l'intégrité de la structure de l'élément optique après le traitement Par exemple, les éléments extrêmement minces peu- vent ne pas pouvoir conserver leur configuration optique lors- qu'une partie de la surface a été érodée, lors de la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Comme indiqué précédemment, le procédé de l'invention convient à des verres de silicate très divers L'une des appli- cations les plus avantageuses est celle des éléments optiques de silicate utilisés dans les ensembles lasers, surtout de forte puissance Les éléments ayant des surfaces antiréflé- chissantes selon l'invention sont les seuls à présenter des feuilles aussi élevées de résistance à la détérioration par un laser En outre, le procédé de traitement a un effet né- gligeable sur la configuration optique de l'élément lui-même. Ainsi, des fenêtres, des lentilles et d'autres éléments optique. fonctionnant par transmission, traités selon l'invention, sont particulièrement importants dans les applications aux lasers. La nature de l'ensemble laser lui-même n'est pas importante puisque la longueur d'onde de transmission maximale, c'est- à-dire de réflexion minimale, peut varier à volonté par mise 2514 154 en oeuvre de l'invention De telles longueurs d'onde qui conviennent peuvent aller de l'ultraviolet jusqu'à l'infra- rouge, en général entre 200 nm et 3600 nm, par exemple entre 250 nm et 2500 nm Cependant, une longueur d'onde de réflexion minimale en dehors de ces plages peut être obtenue le cas échéant, par-exemple à des longueurs d'onde plus grandes dans le cas des applications des collecteurs solaires. Etant donné la durabilité particulièrement élevée des éléments optiques préparés selon l'invention, ceux-ci pré- sentent un seuil très élevé de résistance à la détérioration par un laser, correspondant à des dizaines de joules par cen- timètre carré Il s'agit d'une valeur-nettement supérieure à celle des seuils des revêtements antiréfléchissants appliqués habituellement Ainsi, des lasers d'énergie élevée, ayant des éléments optiques traités selon l'invention, ont des propriétés supérieures à celles des lasers n'ayant pas de tels éléments optiques Il est particulièrement avantageux que le tube ampli ficateur d'un ensemble laser soit traité selon l'invention afin que des fenêtres formées aux extrémités ou sur les côtés (par exemple sur un tube de Brewster) soient antiréfléchissantes le cas échéant. Une conséquence supplémentaire de la nature et de la structure des couches superficielles antiréfléchissantes for- mées par le procédé de l'invention est que la couche super- ficielle estsolidaire-de l'objet, la résistance d'adhérence étant extrêmement élevée Cette propriété est due à l'ab- sence d'une limite séparée entre la couche attaquée et le substrat et au fait que les liaisons sont celles du réseau vitreux lui-même Cette remarque s'applique aussi aux couches antiréfléchissantes formées par polymérisation du silicate sur un substrat de verre Cependant,le procédé selon l'in- vention présente d'autres avantages de structure sur les cou- ches déposées à partir d'un gel étant donné qu'il ne nécessite pas 1 ' application d'une couche séparée Ainsi, les dépôts d'impuretés qui sont normalement présents à l'interface de la couche et du substrat, ne risquent pas d'apparaître. Cette dernière propriété présente certains avantages 2514154- très nets pour les surfaces antiréfléchissantes préparées pour des ensembles lasers d'énergie élevée Ce comportement est très surprenant étant donné le préjugé des hommes du me- tier qui pensent que des couches fonctionnant par soustrac- tion, formées à partir de solutions neutres et d-'autres opé- rations d'attaque et de lixiviation, ont de mauvaises pro- priétés On pourrait aussi prévoir que les surfaces résul- tantes seraient inapplicables aux lasers, surtout à ceux de forte énergie, imposant des critères très sévères. On constate que les surfaces antiréfléchissantes connues présentent des effets importants de détérioration lorsqu'elles sont exposées à un rayonnement laser de forte puissance, en impulsions courtes, étant donné la vaporisation des impuretés piégées, provoquant une rupture de la couche antiréfléchissante Etant donné l'absence d'une interface entre la couche et le substrat, ces effets n'existent pas dans les couches superficielles préparées selon l'invention Par exemple, le seuil de détérioration par un laser ayant une lumière à 1,064 micron (par exemple un verre au néodyme ou un grenat Nd-Yag), pour une durée d'impulsion de 1, 0 ns, dans le cas des couches appliquées de façon classique (par exemple les couches minces diélectriques multiples) est de l'ordre de 5 J/cm 2 et il limite habituellement la puis- sance de sortie et l'énergie du laser Le seuil de dété- rioration par le laser dans le cas des surfaces préparées par le procédé de l'invention est mesuré à des valeurs com- prias entre 12 et 15 J/cm 2 par exemple, cette valeur repré- sentant une augmentation notable et importante On peut ainsi utiliser des puissances notablement accrues dans le système optique sans effet nuisible En conséquence, la mise en oeuvre de l'invention permet la formation de couches résistant aux détériorations, sans utilisation d'installations spéciales telles que des pièces hors poussières, permettant la réduc- tion de la contamination par des particules La mise en oeuvre de l'invention permet l'obtention de coefficients de réflexion R, à la longueur d'onde Xm, compris entre 0,05 et 1 %, sui- vant la nature particulière du verre Dans des conditions optimales, ce coefficient R est par exemple compris entre 0,05 et 0,2 à Xm. L'invention concerne donc des surfaces antiréflé- chissantes utiles dans les éléments optiques de tout ensemble laser de forte énergie (par exemple ayant des puissances de l'ordre du mégawatt ou du gigawatt), fonctionnant à une longueur d'onde à laquelle le verre de silicate-est suffisam- ment transparent. Bien que l'invention ne soit nullement limitée par une interprétation quelconque, on considère que le phénomène mis en oeuvre par le procédé de l'invention est une attaque sélective de la structure du verre par des ions hydroxyle Le réglage de la concentration des ions hydroxyle permet une aug- mentation des différences des vitesses d'hydrolyse du réseau du verre de silicate en fonction de la présence ou de l'absence de certains constituants du verre Plus précisément, la vitesse d'attaque nucléophile des sites riches en métaux alcalins, dans la structure du verre est notablement supérieure à cette même vitesse aux sites ne comprenant que Si O, à liaisons tétra- édriques Pour de faibles concentrations d'ions hydroxyle (c'est-à-dire dans la plage'de p H comprise entre environ 7,0 et 8,0), cette différence de vitesses provoque la forma- tion d'une couche poreuse riche en silice Après stabilisation par addition d'ions d'un métal polyvalent, présents dans la solution, il se forme un film poreux et stable ayant un faible indice de réfraction Dans des conditions chimiques convenables, de tels films présentent une croissance jusqu'à une épaisseur constante d'équilibre réglée par la vitesse d'hydrolyse de la couche poreuse et-par la vitesse de croissance de la couche à l'intérieur du verre qui est elle-même réglée par la diffu- sion de l'espèce réactive à travers la couche poreuse La diffusion de l'espèce réactive dans la couche provoque l'ap- parition d'un gradient de porosité de la couche et ainsi de *son indice de réfraction On pense que ce gradient est la raison des différences de comportements optiques observées entre les surfaces préparées par mise en oeuvre de ce procédé et le comportement prévu d'une couche uniforme d'une matière ayant un même indice de réfraction La description qui suit concerne un exemple représentatif de cette différence, cet exemple étant donné à titre purement illustratif et non limi- tatif. On considère le cas d'une seule couche distincte for- mée sur un substrat de verre comme l'indique la figure 1 Le milieu supérieur d'indice N est l'air Les coefficients de réflexion de Fresnel de l'interface air-couche sont donnés par réflexion de Fresnel de l'interface air-couche sont donnés par sin ( li lr) rll = sin ( 4 + (r) tg (pli lr) r 111 = tg (li + 91 r) composante perpendiculaire ( 1) composante parallèle La couche a un indice N 1 et le substrat un indice N 2 Les coefficients de réflexion de Fresnel de l'interface couche- substrat sont tels que sin ( 21 42 r) r 2 sin (i + '2 > composante perpendiculaire r( 2 =si(Zi + cp 2 r) ( 2 tg ( relation entre Si, l'angle d'incidence, et Ir' l'angle de ré- fraction A l'interface n l, on a: -1 nosin dbli lr = ssin N 1 n 1 On note que: Ilr = 2 i et la loi de Descartes à l'interface n 2 donne: r S 1 N 1 sin k 2 i 251 4 154 BK-7, c'est-à-dire N 2 = 1,489 Si l'on porte ces valeurs dans les équations ( 3) et ( 5), on obtient: = sin 0,1736 ( 3 a) lr = sin1 N 1 -1 N sin lr et 2 r = sin ( 5 a) et 4 '2 r = sin( 51,489 Le coefficient de réflexion R de la surface est alors donné par 2 2 r 1 + 2 rlr 2 CO 5281 + r 2 R = 2 ( 6) 1.+ 2 r r 2 CO 526 + r 1 r 2 12 1 1 2 dans laquelle R représente soit la composante perpendiculaire soit la composante par-allèle et r et r 2 représentent alors les coefficients de réflexion de Fresnel perpendiculaire ou parallèle respectivement La phase 1 est donnée par 2 fln T CO 54 Iî 1 1 =lr x( 7) L'épaisseur de la couche est donnée par Tlcostr et A est la longueur d'onde intéressante Si l'on utilise de la lumière non polarisée pour les mesures de réflexion, la valeur qu'on mesure en réalité est R 1 + R Il( R_ ( 8) Dans le cas d'une couche quart d'onde idéale, R a une valeur minimale égale à O pour ni = N 2 et 1 = T/2 à la longueur d'onde Am associée à la position du minimum Dans ce cas, ri = r 2-et R = 0 Dans le cas o 1 = 9 e/2 à Xn, on a cepen- dant r 1 = r 2 et (r r 2)2 R= 1 2 R = 2 ( 1 rr 2)2 Si l'on suppose qu'on est en incidence normale, on a ni 1 rl = rlll= rl I =N + 1 et 2 N 1 r 2 f= r 21 j = r 2 N + N 1 Ainsi, le coefficient de réfexion est donné par l'équation classique: 14 45-4 r 2 2525 R = ( 9) n 1 +n 2 J La figure 2 représente le résultat de l'équation ( 9) La valeur mesurée expérimentalement pour la réflexion- minimale dans le cas du verre BK-7 est de 0,0010 à m = 540 nm (voir figure 3) Comme l'indique la figure 2, cette valeur du coefficient de réflexion peut être obtenue, pour une valeur fixe de 61, pour N 1 = 1,182 ou N 1 = 1,260. On considère le cas o N 1 = 1,182 et 6 (Xm) = 1 r/2 Des valeurs convenables de T 1, ifli' 4 lr' d 2 i' L 2 r et 81 et les coefficients de réflexion de Fresnel sont donnés dans le tableau qui suit TABLEAU I n O = N = 1,000 (>m) 1 r/2 n 1 = 1,182 848,23 N 2 = n BK-7 = 1, 489 T 1 = 115,47 nm r 1 = 0,08571 Oli =10,0000 r 11 = 0,08134 lr = 8,446 420 $= 8, 4460 r 21 = 0,1170 02 r = 6,6950 r 2 jl = 0,1130 p 2 r= La courbe théorique représentant la variation du coefficient de réflexion en fonction de la même longueur d'onde, pour une couche quart d'onde séparée, est représentée en trait plein sur la figure 3 Celle-ci représente aussi les valeurs mesurées pour un exemple, sous forme des petits cercles, pour un rapport S/V égal à 0,204. On peut faire les remarques suivantes. ( 1) aux longueurs d'onde inférieures ou supérieure à >m, les valeurs obtenues se trouvent au-dessous de la courbe théorique représentative d'une couche quart d'onde séparée. Lorsque X m, les résultats sont presque parallèles 35.à la courbe théorique. ( 2) A proximité de\m, les résultats obtenus et la courbe théorique coïncident. Le revêtement selon l'invention, pour > m, les caractéristiques sont identiques pour les deux types de re- vêtement. On peut mettre en oeuvre l'invention comme décrit précédemment pour tout type ou toute configuration de sub- strat ayant une surface de verre de silicate E-lle convient particulièrement bien aux éléments optiques tels que les lentilles ou les fenêtres utiles dans les plages de longueurs d'onde indiquées précédemment pour la mise en oeuvre de l'in- vention, par exemple dans les parties ultraviolett Es,visibles ou infrarougesdu spectre Les domaines d'utilisation sont les lasers, la photographie, les communications optiques et ana- logues, nécessitant un réglage de précision des caractéristi- ques optiques de l'élément. La description qui précède permet à l'homme du métier la mise en oeuvre de toutes les caractéristiques de l'inven- tion Les exemples qui suivent sont purement illustratifs et les températures sont en degrés Celsius et les parties et pourcentages sont exprimés en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On nettoie un groupe d'échantillons polis de verre borosilicate d'optique BK-7 à l'aide de techniques de dégrais- sage en phase vapeur et on les trempe dans une solution aqueuse 3.10 M de Na 2 H As O 4 et 1 10 M de Al Cl La température de 2 4 3- traitement est de 870 C_ Les échantillons sont prélevés à intervalles déterminés pendant des périodes de 12 à 48 h, avec formation de surfaces antiréfléchissantes ayant des minima de coefficient de réflexion à des longueurs d'onde qui crois- sent au cours du temps Le tableau II indique la longueur d'onde de réflexion minimale, le coefficient de réflexion de deux surfaces à la longueur d'onde de réflexion minimale, la transmission à cette même longueur d'onde et le temps de traitement La longueur d'onde de réflexion minimale varie linéairement en fonction du temps comme indiqué sur la figure 4 La largeur de bande, pour le coefficient de réflexion par une seule surface, au-dessous de 1,0 %, est relativement grande comme l'indiquent les résultats suivants pour des échantillons de verre BK-7 traités dans les conditions dé- crites (avec un rapport S/V de 0,204). * (a) minimum vers les courtes longueurs d'onde >min = 375 nm (figure 6) R est égal à 0,1 % par surface au minimum, la largeur de bande pour un coefficient de réflexion inférieur ou égal à 1,0 % pour une seule surface est égale à 260 nm, et la largeur de bande pour le coefficient de réflexion sur une seule surface à moins de 0,25 % est de 115 nm. (b) optimisé pour le spectre visible, >min = 595 nm. (figure 7) R au minimum: 0,08 % par surface, largeur de bande, pour un coefficient de réflexion inférieur ou égal à 1,0 % pour une seule surface, 475 nm et largeur de bande pour un coefficient de réflexion inférieur ou égal à 0,25 % pour une seule surface = 128 nm (c) optimisé pour la lumière d'un laser à verre au néodyme ( 1060 nm) (figure 8) Wmin = 1060 nm, R au minimum = 0,11 % par surface, largeur de bande du coefficient de réflexion infé- rieure ou égale à 1,0 % pour une seule surface = 750 nm, largeur de bande pour un coefficient de réflexion inférieur ou égal à 0,25 % pour une seule surface = 260 nm. TABLEAU II Caractéristiques optiques des surfaces antiréfléchissantes sur verre BK-7 Moment de l'échan Longueur d'onde de tillonnage, h réflexion minimale Coefficient de réflexion T (%) au minimum au minimum, % pas de minimum unique pas de minimum unique 270 nm 448 nm 510 nm 525 nm 565 nm 660 nm 710 nm 738 nm 895 nm, 358 nm 960 nm, 365 nm 1000 nm, 390 nm 1040 nm,, 370 nm 1400 nm, 550 nm 8 % R 530 nm 6,8 % R 530 nm 0,01 % 0,05 % 0,05 % 0,05 % 0,10 % 0,10 % 0,10 % 0,10 %. 0,30 %, 0,25 % 0,20 %, 0,3 % à,20 %, 0,15 % 0,01 %, 0,10 % 0,2 %, 0,21 % 91,8 % à 530 nm 93,0 % à 530 nm N.D. 99,5 % 99,8 % 99,8 % 99,7 % 99,7 % 99,8 % 99,7 % 99,5 %, 92 % 99,6 %, 91 % 99,0 %, 91 % 99,3 % 99,5 %, 99,5 % Coefficients de réflexion et de transmission pour deux surfaces 41 = 10 Ln i O 2.0 b O O O j EXEMPLE 2 Dans cet exemple de l'utilisation de l'état d'é- quilibre de la réaction pour le réglage du spectre de réfle- xion et de la longueur d'onde du minimum de réflexion, on netiie et on traite une série de groupes d'échantillons de verre BK-7 polis comme dans l'exemple 1 La seule différence porte sur la variation du rapport de l'étendue de la surface au volume de solution-dans les divers cas La figure 5 représente la variation de la longueur d'onde de réflexion minimale en fonction du temps de traitement pour un certain nombre de rapports S/V différents On note que la réduction du rapport S/V provoque une réduction de la longueur d'onde de réflexion minimale à l'état de régime permanent Les pro- priétés antiréfléchissantes-des-échantillons de verre pré- parés de cette manière sont identiques à celles des échan- tilons préparés par le procédé décrit dans l'exemple 1, pourvu que la longueur d'onde de réflexion minimale soit la même. EXEMPLE 3 On nettoie un groupe d'échantillons polis de verre Crown ophtalmique S-1 par des techniques de dégraissage en phase vapeur, et on immerge les échantillons dans une solu- tion aqueuse contenant 3 10 M de Na 2 H As O 4 et 1 10 3 M de Al C 13, à 870 C et pendant des temps variables On forme des surfaces antiréfléchissantes dont la longueur d'onde de ré- flexion minimale varie linéairement en fonction du temps pendant la période de O à 48 h Les résultats qui suivent sont obtenus à partir d'un groupe d'échantillons préparés de manière qu'ils donnent des caractéristiques optimales dans la plage visible, nécessaires dans le cas des verres ophtalmiques et des écrans de tubes à rayons cathodiques Le spectre de réflexionest représenté sur la figure 9 et il est comparé à celui d'un verre normal S-1 poli (pour un rapport S/V de 0,204). > min = 545 nm R au minimum: 0,11 % par surface largeur de bande pour une réflexion inférieure à 1,0 % par une seule surface: 410 775 = 365 nm largeur de bande pour une réflexion inférieure à 0,25 % par une seule surface 488 620 = 132 nm EXEMPLE 4 On nettoie et on traite dans les conditions indi- quées dans l'exemple 3, un autre jeu de verres crown S-1 ayant subi un traitement de renforcement chimique dans un bain de KNO 3 fondu pendant 18 h à 480 C La compression superficielle obtenue est de 108 Pa Le spectre de réflexion du verre traité et non traité est représenté sur la figure 10. min = 510 nm R au minimum: 0,16 % par surface largeur de bande pour réflexion inférieure à 1,0 % par surface: 352-705 nm = 352 nm largeur de bande à moins de 0,25 % par surface: 465-562 nm = 97 nm La compression superficielle est conservée après le traitement. La figure 16 représente la variation de Xm en fonc- tion du temps pour les deux systèmes de verre des exemples 3 (sans traitement de renforcement) et 4. EXEMPLE 5 Un groupe d'échantillons polis de verre pour fil tres photographiques pour voile ultraviolet S-8100 est net- -2 toyé et traité dans une solution aqueuse 3 102 M de Na 2 H As O 4 et 1 103 M de Al C 13, à 87 C, pendant des temps variables On 3 ' prépare des srfaces antiréfléchissantes, la longueur d'onde de réflexion minimale variant linéairement en fonction du temps On obtient les résultats suivants avec un second groupe d'échantillons préparés avec un temps de traitement calculé afin que le comportement antiréfléchissant soit optimal dans la région visible La figure 11 représente le spectre de réflexion d'un échantillon traité et d'un échantillon non traité (le rapport S/V est égal à 0,112). Xmin: 555 nm R au minimum: 0,17 % par surface largeur de bande au-dessous de 1,0 %, par surface: 350-785 nm = 435 nm largeur de bande au-dessous de 0,25 % par surface 520-620 nm = 100 nm La figure 17 représente la variation de X m en fonction du temps pour ce système vitreux, pour le même rapport S/V. EXEMPLE 6 Un groupe d'échantillons polis de verre de silicate pour laser ED-3 est nettoyé et traité dans une solution aqueuse 3 102 M de Na H As O et 3 10 M de Al C 13 à 870 C M e N 2 HA 4 3 - pendant des durées variables (avec un rapport S/V de 0,204) On prépare des surfaces antiréfléchissantes, la longueur d'onde du minimum de réflexion variant linéairement au cours du temps Dans ce cas, la teneur élevée en Ai 203 du verre réduit beaucoup la vitesse de formation de la couche et il faut des temps de traitement relativement longs La figure 12 représente la courbe de réflexion d'un échantillon ayant un minimum de réflexion à 450 nm Un tel verre, pour être utile en pratique dans un laser qui fonctionne, doit avoir une réflexion minimale à la longueur d'onde de 1060 nm Des barreaux amplificateurs laser peuvent aussi être traités de la même manière. La figure 18 représente la variation de Xm en fonction du temps pour ce type de système vitreux. EXEMPLE 7 On traite un groupe de 10 échantillons de verre borosilicate poli BK-7 par mise en oeuvre du procédé de l'exemple 1 afin d'obtenir un coefficient minimal de ré- flexion à 1060 nm Le spectre de réflexion des échantillons est donné par la figure 13 On détermine alors la résistance à la détérioration par le laser des-échantillons, à l'aide d'impulsions de 1 ns, de lumière 1060 nm du laser à des puissances variables On obtient les résultats suivants pour le groupe d'échantillons. Préparation Dé d'échantillon la brut de production 15 brut de production 15 nettoyé à l'alcool 15 mis sous un vide de millitorrs pendant 16 h puis exposé à un faisceau laser à 7 J/cm 2 23 mis sous un vide de millitorrs pen- térioration de face avant 7 + 1,6 J/cm 2 3 + 1,5 J/cm 2 6 + 1,6 J/cm 2 3 + 2,3 J/cm 2 Détérioration de la face arrière ,2 + 1,0 J/crm 2 + 2 13,3 1,3 J/cm 12,4 + 1,8 J/cm 2 18,2 + 1,8 J/cm 2 dant 16 h 17,4 + 1,7 J/cm 2 12,6 + 1,3 J/cm 2 On peut comparer ces valeurs au niveau de dété- rioration des revêtements normaux déposés sous vide, pour une même durée d'impulsion, ces niveaux étant de 3 à 5 J/cm 2. EXEMPLE 8 On traite un groupe de 15 échantillons de verre borosilicate poli BK-7 par-le procédé de l'exemple 1 afin d'obtenir une réflexion minimale à 500 nm On dénude alors les échantillons par immersion dans un bain 3 10 1 M de Na 2 H As O 4 à 87 C pendant 48 h La figure 14 représente le spectre de réflexion avant traitement et après dénudage. On note que les valeurs de la réflexion de la surface nue normale sont pratiquement rétablies Les échantillons sont alors traits à nouveau par le procédé de l'exemple 1 afin qu'ils donnent des surfaces antiréfléchissantes optimisées à 500 nm La comparaison des spectres de réflexion des sur- faces d'origine et régénérées, en référence à la figure 15, n'indique aucune dégradation ou modification visible de la qualité de la surface. EXEMPLE 9 On traite un échantillon de verre BK-7 qui a été poli afin qu'il soit optiquement plan comme détermine par inter- férométrie, par mise en oeuvre des procédés décrits dans l'exemple 1, la réflexion minimale étant à la longueur d'onde de 1060 nm On effectue des interférogrammes avant et après traitement On ne peut pas détecter de modifica- tion de la configuration optique de la surface. On peut répéter les exemples qui précèdent avec un succès identique par remplacement des réactifs et/ou conditions opératoires décrites spécialement ou sous forme générale selon l'invention par ceux des exemples qui pré- cèdent. Il est bien entendu que 1 ' invention n' a été dé- crite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pounra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir de son cadre. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'une surface antiréflé- chissante sur une surface de verre de silicate ayant une composition particulière contenant au moins 5 % en poids de métaux alcalins, le procédé étant du type qui comprend le traitement de la surface du silicate par une solution aqueuse ayant un p H compris entre 7,0 et 8,5 et contenant un électrolyte ayant une constante de dissociation, à 200 C, -6 qui est supérieure à 10, la solution contenant un cation polyvalent, le procédé étant caractérisé en ce qu'il com- prend l'exécution du traitement avec un rapport de l'étendue de la surface du verre de silicate au volume de la solution aqueuse de traitement qui est tel que la surface antiréflé- chissante résultante est pratiquement uniforme et a une plage prédéterminée de longueurs d'onde de réflexion minimale et le réglage de la durée du traitement en fonction d'une rela- tion de dépendance mesurée préalablement, pour la composition particulière de verre de silicate, entre la longueur d'onde de réflexion minimale et une fonction dudit rapport et de la durée du traitement, afin que ce réglage permette l'obtention de la plage prédéterminée de longueurs d'onde. Z Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 2 3 que ledit rapport est compris entre 1/1000 et 111 cm /cm 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce 2 3 que ledit rapport est compris entre 0,05 et 0, 4 cm /cm 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend la préparation de surfaces antiréfléchissantes sur plusieurs surfaces de silicate de même composition,et le réglage de la durée du traitement afin que les mêmes propriétés optiques soient obtenues pratiquement d'une manière reproductible sur chaque surface, dans une plage prédéterminée de longueurs d'onde de réflexion minimale pour chaque surface. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce *que la concentration du cation polyvalent est comprise entre celle de l'électrolyteet une valeur égale au millième de cette concentration de l'électrolyte. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de traitement est comprise entre 20 et. 1000 C et la durée du traitement est comprise entre 90 et 12 h. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyte a une concentration molaire de 0,01 à 1 M de Na 2 H As O 4 ou de Na 2 HPO 4, et le cation polyvalent est A 13 2-24 '43 Al, présent à raison de 3 10 à 1 10 M. 8 Procédé selon larevendication 1, caractérisé en ce que la surface traitée d'un verre de silicate a la composi- tion d'un verre de borosilicate. 9 Procédé selon l'une des revendications 1 et 8, caractérisé en ce que la surface de verre de silicate et la surface d'un élément optique d'un ensemble laser. Procédé selorr la revendication 9, caractérisé en ce que l'élément optique est destiné à un laser de puissance élevée. 11 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en outre, avant ledit traitement, le traitement préalable de la surface de verre de silicate par une solution aqueuse qui est identique à ladite solution aqueuse de trai- tement mais qui ne contient pratiquement pas de cations poly- valents, si bien que la surface est modifiée. 12 Procédé selon l'une des revendications 1 et 11, caractérisé en ce qu'il comprend, après le traitement, un traitement postérieur de la surface antiréfléchissante de verre de silicate par une solution aqueuse identique à la so- lution aqueuse de traitement mais ne contenant pratiquement pas de cations polyvalents si bien que la surfacè antiré- fléchissante est retirée. 13 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la solution aqueuse utilisée pour l'opération d'en- lèvement de surface est celle qui est utilisée dans le trai- tement d'application de la surface antiréfléchissante,-mis à part le cation polyvalent. 14 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la surface de verre de silicate est formée sur un substrat qui n'est pas formé de verre de silicate contenant au moins 5.% en poids de métaux alcalins. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse contient en outre de l'acide sili- cique. -16 Elément optique destiné à transmettre la lumière et comprenant une surface antiréfléchissante formée sur une surface de verre de silicate contenant au moins 5 % en poids de métaux alcalins, ledit élément étant caractérisé en ce que la surface antiréfléchissante est préparée par mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, elle est sensiblement uniforme et elle a une plage prédéterminée-de longueurs d'onde de réflexion minimale. 17 Elément selon la revendication 16, destiné à un ensemble-laser: 18 Elément selon la revendication 17, destiné à un ensemble laser de grande puissance. 19 Elément selon l'une des revendications 16 et 18, caractérisé en ce qu'il forme-une lentille ou une fenêtre de borosilicate. 20 Elément selon la revendication 16, caraçtérisé en ce que la surface de verre de silicate est formée sur un substrat qui n'est-pas composé d'un verre de silicate contenant au moins % en poids de métaux alcalins. 21 Ensemble laser, comprenant un ou plusieurs éléments optiques transmettant la lumière S ayant une surface de si- licate contenant au moins 5 % en poids de métaux alcalins, - ledit ensemble étant caractérisé en ce qu'une surface de silicate au moins a une surface antiréfléchissante préparée par mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, qui est sensiblement uniforme et qui a une plage prédéterminée de longueurs d'onde de réflexion minimale - 22 Ensemble selon la revendication 21, sous forme d'un laser de forte puissance. 23 Ensemble selon l'une des revendications 21 et 22, caractérisé en ce que l'élément transmettant la lumière est une lentille ou une fenêtre de borosilicate. 24 Ensemble selon la revendication 21, caractérisé en ce qu'il est destiné à fonctionner à 1,06 micron. Ensemble selon la revendication 21, caractérisé en ce que la surface de verre de silicate portant la surface antiidléchissante est formée sur un substrat qui n'est pas composé d'un verre de silicate contenant au moins 5 % en poids de métaux alcalins. 26 Barreau amplificateur pour laser, comprenant un ou plusieurs éléments optiques transmettant la lumière et ayant une surface de verre de silicate contenant au moins 5 % en poids de métaux alcalins, ledit barreau étant caractérisé en ce que l'une au moins des surfaces de silicate a une surface antiréfléchissante préparée par mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, uniforme et ayant une plage prédéterminée de longueurs d'onde de réflexion minimale. 27 Barreau selon la revendication 26, caractérisé en ce qu'un élément transmettant la lumière et ayant une surface antiréfléchissante est une face d'extrémité du barreau. 28 Barreau selon larevendication 26, caractérisé en ce qu'il est destiné à fonctionner à 1,06 micron. 29 Barreau selon la revendication 26, caractérisé en ce qu'il constitue un barreau amplificateur d'un laser de forte puissance.