Dans l'industrie papetière, le phénomène 'dit "de rétention" est généralement défini comme le phénomène par lequel les charges inorganiques, argile et oxyde de titane, et aussi les fines cellulosiques demeurent au sein du papier pendant sa fabrication 5 (par exemple sur une machine Eoudrinier). La rétention qui a lieu au niveau du tamis est fonction de différents mécanismes tels que la filtration avec entraînement mécanique, l'attraction électrostatique et la formation de ponts entre fibres cellulosiques et charges. îoti/tefois, comme la cellulose et de nombreuses charges 10 usuelles sont les unes et les autres électronégatives, elles se repoussent; mutuellement, et en l'absence d'adjuvants de rétention V"? seul faoT.eirr favorable à la rétention est l'entraînement mécanique . •• siiéralement» les adjuvants de rétention sont utilisés en 15 raison du coût élevé de pigments tels que l'oxyde de titane. L'utilisation des adjuvants de rétention accroît considérablement la quantité de ces pigments qui se trouve incorporée dans la feuille numide. De plus, ihi adjuvant de rétention peut contribuer de façon appréciable à diminuer les matériaux en suspension dans l'effluent 20 d'eau blanche sortant de la machine à papier, ce qui réduit la pollution des eaux et la perte de pigments. Les adjuvants de rétention sont couramment utilisés dans la fabrication, de papiers de qualités spéciales telles que le papier adhésif et le papier à journaux, dans lesquels de fortes quantités 25 de pigments et/ou de charges sont désirables. Le rôle de l'adjuvant de rétention est de lier la charge aux fibres cellulosiques sans bloquer mécaniquement les pores de la feuille de papier, de sorte que le drainage de la feuille de papier humide ne s1 en trouve pas altéré. On atteint ce résultat au mieux en produisant une micro-30 floculation sur la charge, par adsorption d'un polymère adjuvant de rétention sur les fibres cellulosiques, qui se trouvent ainsi chargées électrostatiquement et attirent les charges électrostatiques opposées du pigment ou de la charge. Les machines à papier de haute rapidité peuvent fonctionner 35 à raison de 300 à 800 mètres par minute, et certaines machines fonctionnent à des vitesses allant jusqu'à 1000 mètres par minute. De toute évidence, toute détérioration des caractéristiques de drai 69 05677 2 2003159 nage entraîne une réduction de vitesse de ces machines. ■ Dans la technique antérieurement connue, on utilisait des polyacrylamides comme adjuvants de rétention, polyacrylamides dans lesquels 3 à 35 a/= des radicaux amides avaient été hydrolyses-en 5 radicaux d'acide carb'oxylique. De tels adjuvants de rétention risquaient de détériorer les caractéristiques de drainage par une trop forte floculation des pigments» Pour que ces adjiivants de rétention soient efficaces, la présence d'alun était essentielle, et l'efficacité était convenable seulement dans un relativement étroit 10 domaine de pH. La rétention pouvait varier de 20 % pour de faibles variations de pïï ou de charge d'alun. Les brevets américains No. 2.884.058 et 3«077 Pour du papier de haute qualité chargé à l'oxyde de titane, on utilise habituellement pour colle de la colophane. On utilise de l'alun pour stabil-iser la colophane, c'est-à-dire pour l'insolubiliser et la fixer et aussi pour acidifier le système, l'alun 20 peut jouer un x^ôle de liaison entre le pigment anionique et la fibre cellulosique chargée négativement et, dans une certaine mesure il joue un rôle de floculant. Généralement la pulpe cellulosique . coiitiem; en-poids sec environ 9,5 à 2 fo de colophane, et contient uh mxnimum d'environ 0,5 à 1 % d'alun.Toutefois, les fa-25 briques de papier utilisent habituellement 2 f° d'alun en poids de pulpe sèche pour obtenir la gamme de pH désirée et le collage à la colophane. On utilise également, de façon courante, des colles synthétiques tels que 1' "Aquapel", colles qui sont mûries en pH neutre ou alcalin ; les polymères anioniques d'acrylamide n'agissent pas 30 de façon efficace comme adjuvants de rétention dans de tels systèmes. Le pH et la charge d'alun dans le système du papier sont généralement interdépendants jusqu'à un certain point, quoique des acides tels que l'acide sulfuriqué puissent être ajoutés à la pulpe 35 pour diminuer le pH jusqu'à la valeur désirée, dans le cas de faibles charges d'alun. • • L'invention concerne des perfectionnements à la fabrica 69 05677 3 2003159 tion du papier par lesquels la rétention de fines cellulosiques, charges, pigments et autres adjuvants chimiques est améliorée et des variations dans la charge d'alun et le pïï n'ont que peu d'effet sur la rétention ou n'en ont pas. Selon l'invention, on utilise 5 certains polymères qui contiennent des groupes ammonium quaternaire et des groupes amides et qui sont traités pour contenir aussi des groupes acides carboxyliques. les molécules polymères utilisées contiennent donc à la fois des charges anioniques positives et négatives, qui sont dans certains rapports spécifiques comme on l'ex-10 posera plus loin. Ces polyélectrolytes amphotères qui sont solubles dans l'eau, sont utiles comme adjuvants de rétention car leur activité est peu affectée par des variations de pH et de la composition chimique de la suspension aqueuse de pulpe de papier. La présente invention utilise certains produits spécifiques 15 qui sont des polymères amphotères linéaires solubles dans l'eau et qui contiennent, comme éléments de la chaîne, des unités dérivées de monomères d'acrylamide et de monomères de chlorure de diallyl-ammonium quaternaire, de préférence ceux qui ont la formule générale suivante : CH0 = GH - CH„ R 2\©/ CH„ = CH - CH. /X' Cl © 20 dans laquelle chacun des R et R' représente un groupe alcoyle de 1 à 18 atomes de carbone ou un substituant [3-propionamido ou un substituant bétaïne. Le substituant bétaïne sera en général un groupe carboxyméthyle ou un autre groupe capable de former une structure de sel inerte dans le composé de chlorure de diallyl-ammonium qua-25 ternaire. La préparation de la diallyl-méthyl-carboxyméthyl-ammonium bétaïne est décrite dans l'exemple 3 du brevet des Etats-Unis d'Amérique 2.935.493- Le chlorure de diallyl-P-propionamido-carboxyméthyl-ammonium peut aussi être utilisé comme monomère dans la production 30 des polymères de la présente invention. Ce monomère peut être préparé en chauffant de la diallylamine à 602C environ pendant 5 9 05677 4 2003159 heures avec de 11acrylamide pour former la diallyl-P-propionamido-amine et en traitant ce composé avec le sel de sodium de l'acide chloracétique à 80^0 pendant 8 heures, ce qui donne un sel quaternaire avec un site positif et un site négatif. Le chlorure de dial-5 lyl- P-propionamido-carboxy-méthyl-ammonium peut être considéré comme fournissant une unité bétaïne dans la chaîne polymère et une telle unité, en soi, confère des propriétés amphotères au polymère car elle a à la fois un site à charge positive et un site à charge négative. 10 Parmi les groupes alcoyle qui peuvent être représentés par R et R', on peut mentionner, par exemple, les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isobutyle, hexyle, décyle, dodécyle et octadécyle. Les substituants préférentiels sont les groupes méthyle, et éthyle. Des mélanges de divers composés chlorure de diallylammonium de la 15 formule ci-dessus peuvent être utilisés si on le désire. Actuellement, des considérations d'ordre économique conduisent à utiliser des substances monomères de constitution plus simple par exemple 1'acrylamide lui-même, plutôt que le chloroacrylamide, le N,N-diméthyl-acrylamide, le méthacrylamide ou le diacétoneacry-20 lamide bien que ces composés puissent être utilisés. Le rapport pondéral des groupes de chlorure d'ammonium quaternaire et des groupes acrylamide peut varier de 30/70 à 70/30 avec un rapport pondéral préférentiel de 50:50. Pour un rapport 50:50 en poids acrylamide : composé d'ammonium quaternaire, dans le cas 25 du chlorure de diméthyl-diallyl-ammonium, par exemple, le rapport moléculaire de 1'acrylamide au composé quaternaire est d'environ d'environ 2,27 à 1,0. Le poids moléculaire du polymère doit être d'au moins 10.000 ; tant que le polymère est soluble dans l'eau, les poids moléculaires supérieurs sont préférés. 30 Après polymérisation, quelques unités de 1'acrylamide sont hydrolysées en 'unités carboxyliques. L'opération d'hydrolyse n'affectera en général que les groupes amido, mais si des substituants |3-propionamido sont présents sur l'atome d'azote quaternaire, ils seront probablement hydrolysés également. Le polymère après hydro-35 lyse peut avoir de 10 unités quaternaires pour 0,1 unité carboxyli-que, à 10 unités quaternaires pour 5 unités carboxyliques. De préférence, toutefois, il y a 10 unités quaternaires par unité carbo- 69 05677 5 2003159 xilique dans le produit polymère final. Avec le rapport préférentiel de 10 unités quaternaires pour un groupe carboxylique, environ 4,3 des groupes amino seront hydrolysés dans un copolymère 50:50 chlorure de diméthyl-diallyl-ammonium : acrylamide. 5 Dans la réaction d'hydrolyse, on préfère utiliser une base relativement diluée, par exemple en solution aqueuse de concentration inférieure à 20 fo, en agitant bien à une température de l'ordre de 60^0. La seule influence d'une variation de température est de modifier la vitesse de la réaction d'hydrolyse. Tout hydroxyde ou 10 carbonate de métal alcalin ou d'ammonium peut être utilisé dans la réaction d'hydrolyse. En principe, tout composé chlorure de diallyl-ammonium est utilisable dans la présente invention et tout rapport de divers chlorures de diallyl-ammonium peut être employé dans la polymérisa-15 tion avec 1'acrylamide dès lors que le rapport 30:70 à 70:30 est maintenu pour le rapport composé ammonium quaternaire : acrylamide. Il est important que le composé diallylammonium soit un chlorure de àiallylammonium car seul l'anion chlorure permet à la polymérisation de se développer jusqu'aux composés à poids moléculaire élevé qui 20 sont utilisables dans la présente invention. Les adjuvants de rétention particulièrement préférentiels sont ceux qu'on obtient en polymérisant de 1 'acrylamide avec des mélang es de chlorure de diméthyl-diallyl-ammonium et de diéthyl-diallyl-ammonium. Le rapport du chlorure de diméthyl-diallyl-ammo-25 nium au chlorure de diéthyl-diallyl-ammonium peut varier de 99:1 à 1:99 bien que le rapport préférentiel soit de 95:5 chlorure de di-méthyl-diallyl-ammonium : chlorure de diéthyl-diallyl-ammonium. La formation de certains composés polymères à partir d'acrylamide et de composés diallyl-ammonium quaternaire est déjà connue, 30 par exemple par les brevets des Etats-Unis d'Amérique 2.923.701 et 3.147.218. En général, les polymères utilisés dans la présente invention peuvent être préparés par des techniques analogues, mais en respectant ce qui a été dit précédemment sur les rapports des monomères, l'anion chlorure et l'opération d'hydrolyse. De préférence, 35 la réaction est conduite en solution aqueuse en utilisant un système catalytique rédox, mais toute méthode capable de donner les copo-lymères non hydrolysés désirés pour l'invention est, bien entendu, 69 05677 « 2003159 satisfaisante, du moment que les polymères, ont le poids moléculaire élevé requis Enpratique, le catalyseur peut être ajouté aux réactifs de polymérisation-pendant un certain temps et la température peut être 5 maintenue à toute valeur convenable permettant une vitesse de polymérisation. donnée et contrôlable.. Ces températures peuvent varier de 202 à SO^C environ, de préférence de 302 à 752U ou davantage. La concentration d'alcali qui peut être employée pour hy-drolyser le copolymère cationique peut être choisie en fonction de 10 la commodité et l'homme de l'art peut la déterminer compte tenu de ses effets prévisibles sur la vitesse de l'hydrolyse et la température requise pour déterminer l'hydrolyse désirée dans un temps acceptable. Lorsque cette structure polymère est soumise à des conditions d'hydrolyse, les groupes carboxamido sont hydrolysés en 15 groupes carboxyle. De cette façon on peut faire varier le rapport de l'ammonium quaternaire cationique aux sites carboxyliques anio-niques et le contrôler, à volonté, pour obtenir les propriétés optimales . On peut obtenir la substance polymère en p'olymérisant l'acry-20 iamide, l'aciae acrylique et un composé de diallyl-ammonium quaternaire dans les mêmes rapports que ceux qu'on obtient dans les polymères hydrolyses de la présente invention. Toutefois, on obtient un produit différent avec un poids moléculaire plus bas qui ne convient pas comme adjuvant de rétention. Il semble qu'il y ait une 25 distribution différente du monomère acide dans la molécule polymère et on •voit- facilement que l'hydrolyse est déterminante pour obtenir le polymère amphotère qui est un adjuvant de rétention efficace. Les polymères de la présente invention peiivent être ajoutés à la pulpe de papier à tout moment propre à faciliter la rétention * 30 des fibres et des adjuvants dans le papier dès qu'il est formé sur une machine à papier. En général, l'adjuvant de rétention sera ajouté avant la formation de la surface. Une des caractéristiques particulière de l'invention est que l'introduction des polymères décrits dans la pulpe de papier conduira à une rétention améliorée des fines 35 de cellulose et des divers additifs, notamment les pigments et les charges, dans un grand intervalle de pïï et d'autres conditions chimiques. En outre, on a observé que des caractéristiques de ré 69 05677 7 2003159 tention améliorées résultent de l'addition de ces polymères dans des conditions très variées de charge à l'alun. Ainsi qu'il est bien connu, la quantité d'alun utilisée dans l'industrie du papier peut varier dans de grandes limites et il est souhaitable d'avoir 5 un adjuvant de rétention qui donne de bonnes caractéristiques de rétention dans de grands intervalles de concentration en alun. Cette caractéristique désirée est présentée par les polymères selon l'invention, comme on le montrera dans les exemples. la présente invention fournit des adjuvants de rétention polymères amphotères qui 10 ont des valeurs de rétention ne variant pas de plus de 10 pour des charges d'alun de 0,5 à 50 kg environ d'alun par tonne de pulpe sèche et dans un intervalle de pH de 3,5 à 8,0. En général, on ajoutera à la bouillie de pulpe de papier environ 0,250 kg environ d'ajuvant de rétention par tonne de pulpe 15 sèche. Un adjuvant de rétention sera rarement employé dans des quantités inférieures à 0,05 kg environ par tonne de pulpe sèche et, en pratique, on n'en emploie pas plus de 1 kg environ par tonne de pulpe sèche pour des raisons économiques, bien que, dans certains cas on puisse employer, sans inconvénient, des quantités supérieures 20 d'adjuvant de rétention, par exemple 2,5 ou même 5 kg environ par tonne de pulpe sèche. On peut employer des mélanges d'adjuvants de rétention. Les adjuvants de rétention de la présente invention n'ont aucun effet nocif sur la résistance à sec du papier quand on les utilise dans les concentrations ci-dessus. 25 D'une façon générale, les polymères selon l'invention peuvent être préparés par le procédé suivant : On prépare en solution aqueuse un mélange monomère suivant un rapport en poids de 50:50 d'acrylamide et de monomères diallyl-ammonium quaternaire avec 20 % de solides. Le pH de cette solution 30 monomère est ajusté à 6,5 avec une solution de soude diluée ; on chauffe alors à 502C et on maintient cette température en purgeant avec de l'azote pendant une heure pour éliminer tout l'oxygène dissous. A cette solution monomère on ajoute un système rédox de polymérisation catalytique contenant une solution aqueuse de (NH^)2S20g 35 et de la façon suivante : On ajoute au mélange monomère 0,24 i° de persulfate d'ammonium par rapport au poids du monomère. On pompe alors une solu 69 05677 8 2003159 tion diluée de métablaulfite de sodium dans la solution de monomères à une vitesse telle qu'on maintienne une concentration de 6,58 x 10 de bisulfite par molécule de monomère total par minute « Cette solution de bisulfite amorce et maintient la réaction de pol^ 5 mérisation à une vitesse contrôlée. La polymérisation est normalement conduite dans des conditions adiabatiques de sorte que la réaction exothermique fait monter la température de 502C à 75fiC en une heure environ. La température est alors maintenue à 6Q2C environ pendant 10 une heure ce qui produit une solution aqueuse hypervisqueus© d'un polymère soluble dans l'eau possédant la chaîne suivante, donnée pour fixer les idées : dans laquelle (X + 2) est approximativement égal à 1 et X/Z est Y approximativement égal à 19» 15 Le polymère de base est alors hydrolysé par traitement de la solution avec une quantité appropriée, qui est par exemple la quantité calculée pour hydrolyser 4,5 $> des groupes amide, d'une solution d'hydroxyde de potassium (20 de solides) à une température de 602C environ pendant deux heures. Le polymère partiellement 20 hydrolysé résultant à environ 10 unités quaternaires pour chaque unité carboxylique, est soluble dans l'eau et à la structure suivante : 69 05677 à 2003159 dans laquelle ( X+Z ) est environ égal à 10/1. ¥ Le produit polymère peut alors être récupéré sous forme d'écaillés ou de poudre de la solution visqueuse par précipitation en utilisant des solvants organiques miscibles à l'eau comme le 5 méthanol, l'acétone etc. ou par séchage sur tambour ou par d'autres techniques connues. D'autres monomères de diallyl-ammonium. substitués comme les monomères p-propionamido et bétaïne précédemment mentionnés peuvent être utilisés dans la préparation générale indiquée ci-dessus. 10. Exemple 1 ïerpolymère hydrolysé d'acrylamide, de chlorure de dimé-thyl-diallyl-ammonium et de chlorure de diéthyl-diallyl-ammonium. Poux faire 50 kg environ d'un terpolymère contenant en 15 poids 50 d'acrylamide, 2,5 i° de chlorure de diéthyl-diallyl-ammonium (DEDAAC ) et 47» 5 i° cLe ohlorure de diméthyl-diallyl-ammonium (Dï-IDAAC), on prépare une charge comprenant 34 kg d'eau, 4,5 kg d'acrylamide, 0,395 kg de DEDAAC, (en solution à 57 fi) et 6,4 kg de DMDAAC (en solution à 66,5 ?°) • Après addition de petites quanti-20 tés de EDTA et de salicylate de sodium (100 ppm), le pH est ajusté à 6,5 et on purge avec de l'azote pendant une heure. On ajoute alor; 11,09 g de persulfate d'ammonium dans un peu d'eau et on mélange pendant 5 minutes. On pompe ensuite dans le réacteur 4,89 g de bisu fite de sodium dans 250 ml d'eau avec une petite quantité de solution de sulfate de cuivre, à une vitesse comprise entre 2 et 2,5ml/ 69 05677 iu 2003159 minute. La réaction est terminée à environ 75-C. On laisse la température redescendre à 6020 et on maintient cette température pendant une heure. Le polymère ayant complètement réagi est alors hy-arolysé par addition d'une solution de KOH à la vitesse de 26,5 ml/ 5 minute pendant 30 minutes. On continue à agiter pendant encore deux heures à 60^0 et on sèche sur tambour la solution de polymère résultante pour obtenir le polymère pur. Le polymère est hydrolysé à raison de dix molécules pour cent des groupes ammonium quaternaire. 10 Le polymère partiellement hydrolysé obtenu de cette manière est utilisé comme adjuvant de rétention dans la fabrication au laboratoire d'un papier type en utilisant une machine à main. L'adjuvant de rétention est ajouté à la pulpe humide en une quantité équivalente à 250 ppm d'adjuvant de rétention en poids de pulpe sèche. 15 Dans cette série d'essais au laboratoire on a utilisé différentes quantités d'alun pour déterminer l'influence des variations de charge en alun sur la rétention. Les résultats sont donnés dans le tableau I. Tableau I 20 Rétention -pour-cent de pigment -(1311 ajusté à 4.9 avec H^SO _ 0 afo alun 2 "A alun 4 j° alun - Avec l'adjuvant de rétention de l'exemple 1. 82,8 81,5 79,8 - Sans adjuvant de réten- 25 tion 48,6 54,6 55,2 Ce polymère a aussi été comparé avec un polymère cationique, "Keten 205" qui est probablement un copolymère d'acrylamide (95 $ en poids) et de sel méthosulfate de diméthyl-amino-éthyl-méthacry-late quaternisé avec un groupe méthyle, et également à "Separan 30 PG-2" un polymère légèrement anionique qui est probablement un homo-polymère d'acrylamide dans lequel 5 i« des groupes amide sont hydrolysés en groupes acide carboxylique. La comparaison a été faite sur la rétention de TiO^ dans un système de la pulpe blanchie au sulfite raffinée maigre au Canadien Standard de 260 ml. Le système 35 contient 1 -$> de résine, 15 de TiÛ2 et diverses quantités d'alun. 69 05677 n 2003159 i On forme à la main des feuilles de 18,7 kg après addition de l'adjuvant et on détermine'la rétention. Les résultats sont donnés dans le tableau II. Tableau II Pourcentage de rétention de fines Taux d'alimen pH 6,3 PH 5 ,5 pH 4,8 Polymère tation en ppm charge alun charge alun charge alun de pulpe sèche. 0,5 fo 1 fo 2 fo 10 Témoin 0 55,5 61 ,2 56,9 Ex. 1 . 185 75,2 81,1 81,4 Ex. 1 . 155 74,2 80,6 79,7 Ex. 1 . 137 71,4 78,9 78,2 Se par an PG—2 : 250 66,0 78,9 76,9 15 Reten 205 200 ' 73,5 75,0 62,6 Exemple 2 Terpolymère hydrolysé d'acrylamide, de DMDAAC et de chlorure de diallyl-P-propionamido-méthyl-ammonium. On suit le mode opératoire de l'exemple 1. pour produire 20 un polymère de 47,5 f° de DMDAAC, 50 f° d'acrylamide et 2,5 f° de produit d'addition (3-propionam.ido. Comme dans l'exemple 1 ., la réaction de polymérisation est conduite à 752C, on abaisse la température à 602C pendant une heure et on hydrolyse le polymère jusqu'à 10 fo du nombre des groupes ammonium quaternaire en pompait une 25 solution à 20 fo de KQH dans le produit pendant 30 minutes à raison de 25,9 ml/minute. Exemple 3 Terpolymère hydrolysé de 50 f> d'acrylamide, de 2,5 fo de chlorure de carboxyméthyl-P-propionamido-diallyl-ammonium 30 et de 47,5 $> de DMDAAC. On fait encore une charge de monomères en solution à 20 f> et on polymérise comme dans l'exemple 1. On fait l'hydrolyse en introduisant line solution de K0H à 45 f° à la vitesse de 11,8 mi/minu-te pendant 30 minutes. 69 05677 12 2003159 Exemple 4. Les trois produits préparés dans les exemples 1 à 3 sont utilisés en grand dans une papeterie faisant du papier à étiquettes. Le poids de base de cette qualité est 22 kg/cm2 et l'alimentation 5 est un mélange de bois dur vierge et pulpe de bois tendre. La feuille est encollée à la colophane et chargée. La charge d'alun dans le système est de 1,5-2 fi et donne une eau blanche de pH 4,1 à 4,4. La charge est constituée par du TiC^ et de l'argile qui sont chargés en continu dans la réserve avant la caisse à pâte de 10 tête. Les trois produits sont chargés à raison de 250 ppm d'adjuvant de rétention en poids de produit fini et diminuent de 37 fi la quantité de TiO£ nécessaire pour obtenir la spécification minimale d'opacité. Des essais avec et sans adjuvant de rétention ont montré qu'il n'y avait pas d'effets nuisibles sur la résistance à l'écla-15 tement, l'arrachement de cire, la déchirure et la blancheur. Il n'y a pas de différence sensible de rétention entre les trois produits. Exemple 5 Terpolymère hydrolysé à 1 % d'acrylamide, de DEDAAC et de DMDAAC. 20 Cet exemple est identique à la préparation de l'exemple 1, sauf qu'on hydrolyse à un dixième de ce qu'on a fait dans l'exemple 1•, par exemple, en pompant une solution de KOH à 20 % dans la solution de polymère à raison de 2,6 ml/minute. Exemple 6 25 Le produit préparé dans l'exemple 5 est essayé en grand dans \xne papeterie fabriquant du. papier pour publications. Le matériau utilisé est un mélange 1:1 de bois broyé blanchi et de kraft "blanchi. La charge utilisée est de l'argile et le pH ajusté à3,9-4-, 1 avec de l'acide sulfurique. Il y a au plus une petite quantité d'a-30 lun dans le système. La rétention de charge en une passe augmente de 15 fi à 34 fi avec l'addition de 100 ppm en poids, soit 56 fi.-Exemple 7 Terpolymère hydrolysé à 50 % d'acrylamide, de DMDAAC et de DEDAAC. 35 Dans ce cas, on a fait un polymère à 70 fi d'acrylamide, 1,5 fi de DEDAAC et 28,5 fi de DMDAAC en suivant la formule générale 69 05677 13 2003159 de polymérisation indiquée ci-dessus. On l'hydrolyse jusqu'à 50 fo de l'ammonium quaternaire en introduisant dans la solution de polymère une solution de KOH à 20 fo à raison de 76 ml/minute pendant 30 minutes. On maintient alors le mélange réactionnel pendant deux 5 heures à 6Q2C et on sèche sur tambour. Exemple 8 Le polymère préparé dans l'exemple 7 est utilisé comme adjuvant de rétention dans la fabrication au laboratoire d'un papier lié type en utilisant une machine à main pour faire une feuille de 10 21 kg/cm2. La charge utilisée est 10 fo de Ti0£ par rapport au poids de matière première (pâte au sulfite blanchie). L'adjuvant de rétention est ajouté à la pâte de pulpe humide dans une quantité correspondant à 250 ppm d'adjuvant de rétention en poids de pulpe sèche Dans cette série d'essais au laboratoire, on utilise différentes 15 quantités d'alun pour déterminer l'influence des variations de la charge en alun sur la rétention. Les résultats sont donnés dans le Tableau suivant : Tableau III Pourcentage de rétention de TiO„ (pH 4,7 ajusté 20 avec H^SO^) 0 % alun 1 fo alun 2 fo alun 4 7° alun Sans adjuvant de rétention 62 fo 75 f° 88 fo 86 .fo Avec adjuvant 25 de rétention 45 f? 52 fo 66 fo 63 fo Exemple 9 On prépare un mélange monomère à 20 de solides en milieu aqueux à partir des monomères suivants : 60 parties de chlorure de diméthyl-diallyl-ammonium 30 40 parties d'acrylamide. On ajoute à cette solution de monomère le système rédox de polymérisation catalytique de 1'exemple 1 et on conduit la polymérisation à 592C pendant environ 1 heure. Les groupes amide dans le polymère résultant sont hydrolysés par une solution de soude à 20% 69 05677 ;4 2003159 une température d'environ 6Q2C pendant deux heures st demie, La polymère amphotère à poids moléculaire élevé soluble dans l'eau obtenu est utilisé comme adjuvant de rétention dans la production 5 avec peu ou pas de changements de cette propriété lorsque le pH ou la charge en alun varie. Le polymère a la structure générale suivante i dans laquelle Y + W est égal à 40/60 et X/W est égal à 10/0,8. Exemple 1O ^ 10 Du chlorure de diallyl-diméthyl-ammonluta (38 parties en poids), de 1'acrylamide (60 parties en poids) et du chlorure de diallyI-méthyl~fi-propionamldo-ammonium (2 parties en poids) sont dissous en solution aqueuse pour avoir une concentration.totale en solides de 25 f°* A cette solution, on ajoute un catalyseur de 15 polymérisation rédox composé d'une solution aqueuse de (HH^)2S20g et NagSgQ^, on laisse la réaction se poursuivre jusqu'à ce qu'elle soit complète en maintenant la température à 6Q2C environ pendant environ une heure. On obtient tins solution aqueuse d'un polymère soluble dans l'eau ayant la formule linéaire suivante t 69 05677 15 2003159 dans laquelle le rapport (X+Z) est égal à 40s60 et le rapport Z:X est égal à 2:38. Y Le polymère de base est hydrolysé par traitement avec une quantité convenable de solution de potasse à 15 fi de solides à une 5 température d'environ 602C pendant 2 heures environ et le polymère hydrolysé résultant a la forme linéaire suivante : dans laquelle le rapport X + Z est égal à 10:1,8. Le polymère partielïement hydrolysé est utile comme adjuvant de rétention. 69 0567 / 16 2003159 5 10 2. 15 3. 4. 20 25 5. Revendications Procédé pour améliorer la rétention des charges minérales et des fines de cellulose dans la fabrication du papier, dans lequel on ajoute à la suspension aqueuse de pulpe de papier au moins une quantité améliorant la rétention d'un copolymère arnpiO" tère (a) d1acrylamide et (b) d'un composé de diallyl-ammonium quaternaire dans un rapport pondéral de (a) à (b) de 30:70 à 70:30 dans lequel les groupes amide sont hydrolysésen groupés acide carboxylique de façon que le rapport des unités ammonium quaternaire aux unités carboxyliques soit d'environ 10:1 à 10:5. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le copolymère est ajouté à raison de 5 à 2500 ppm de copolymère en poids de pulpe sèche. Procédé selon la revendication 1 ou 2. dans lequel le composé de chlorure de diallyl-ammonium à la formule générale suivante § 0Ho = CH - CH„ R \®/ N CH2 - CH - OHg R' 01° où R et R' sont choisis parmi les groupes alcoyle de 1 à 18 atomes de carbone, P-propionamido et carboxyméthyle. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le rapport acrylamide : composé chlorure de diallyl-ammonium est d'environ 50:50, le polymère intermédiaire à poids moléculaire élevé est hydrolysé jusqu'à un rapport moléculaire d'environ 10:1 d'unités quaternaires : unités carboxyliques et le composé de chlorure de diallyl-ammonium est un mélange comprenant environ 95 ia de chlorure de diméthyl-diallyl-ammonium et environ 5 i° de chlorure de diéthyl-diallyl-ammonium. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le polymère amphotère soluble dans l'eau a un poids moléculaire d'au moins 10 000 et est ajouté à la pulpe de papier à raison 69 05677 17 2003159 10 d'au moinB 50 ppm en poids de pulpe sèche. Dans tua procédé de fabrication du papier dans laquelle on forme une suspension aqueuse de pulpe de papier, on dépose ladite suspension aqueuse de pulpe de papier sur une surface pour former une feuille aqueuse continue de papier contenant de l'eau et un réseau de fibres de papier et on enlève ensuite au moins une partie de l'eau dudit réseau de fibres, le perfectionnement-selon lequel on ajoute à ladite suspension aqueuse de pulpe de papier, avant de la déposer sur "une surface, une petite quantité d'un polymère à poids moléculaire élevé soluble dans l'eau ayant la formule t -ch2 - Cl • ./B2 C^2 CH 7. 15 dans laquelle X + Z est égal à environ 1, X est égal à envi- Y ^2 ron 19 et X + Z est égal à environ 10. U Prooédé selon la revendication 6 dans lequel le polymère est ajouté à raison d'environ 50 ppm en poids de pulpe sèche.