6','02331 -i- 2001297 la présente invention se rapporte à des fongicides renfermant un mélange à base de pentàchlorophénol et de N-nitroso-N-organyl-hydroxylamine ou de leurs sels. On sait qu'on peut utiliser le pentàchlorophénol et le penta-5 chlorophénol-sodium pour lutter contre des champignons nuisibles» leur effet ne donne toutefois pas satisfaction. On a trouvé qu'un mélange à base de : a) pentàchlorophénol ou de son sel et b) du sel d'une N-nitroso-N-organyl-hydrozylamine 10 exerce un bon effet fongicide0 Cet effet est particulièrement prononcé vis-à-vis des champignons détruisant le bois, tels que Co-niophora cerebella, ou bien vis-à-vis des champignons provoquant la décomposition par pourriture ou la moisissure, tels que Asper-gillus niger et Trichoderma viride. 15 Des sels particulièrement bien efficaces des N-nitroso-N-or-ganyl-hydroxylam1res sont les sels des N-nitroso-N-cycloalcoyl-hydroxylam1 n es, notamment les sels de la N-nitroso-N-cyclohexyl-hydroxylamine. Par sels, on désignera en premier lieu les sels alcalins (sodi-2Q ques, potassiques), les sels alcalino-terreux (calciques, magnési-ques), les sels du cuivre, ou bien les sels renfermant un cation organique (par exemple les sels du cyclohexylammonium ou du benzyl-ammonium). Les composants de mélange a) et b) peuvent être mélangés dans 25 un rapport quelconque. Comme rapport pondéral des composants de mélange a) et b), on utilise de préférence un rapport compris entre 2/1 et 10/1. Il s'est avéré que les quantités nécessaires pour obtenir un bon effet fongicide sont sensiblement plus faibles avec le mélan-30 ge, conforme à l'invention, des composants de mélange a) et b), qu'avec emploi d'un des composants de mélange a) ou b) seul. Les effets fongicides des composantô a) et b) s'intensifient mutuellement dans le mélange. La préparation des composants de mélange est connue par la lit-35 térature. On peut obtenir le pentàchlorophénol par hydrolyse d'hexachlorobenzène avec de la lessive de soude (brevet allemand N° 1 139 126) ou par chloration de phénol'(brevet allemand N° 888 701). On peut obtenir les N-nitroso-H-organy1-hydroxylam1nes,soit à 40 partir de cyclohexane et de bioxyde d'azote en présence de lumière U . 02331 -2- 2001297 et d'acide chlorhydrique, soit suivant le procédé décrit dans le brevet français N° 1 182 449. On peut utiliser les mélanges selon l'invention sous forme de solutions, d'émulsions, de suspensions ou de poudres à épandre. 5 Les formes d'application dépendent entièrement des buts envisagés; dans tous les cas, elles doivent garantir une fine répartition de la substance active. On peut préparer des formes d'application aqueuses directement à partir des sels, pour autant qu'ils sont solubles dans l'eau,ou 10 bien par addition d'eau à des concentrés d'émulsions, des pâtes ou des poudres mouillables (poudres pulvérisables). Afin d'obtenir les émulsions, on peut homogénéiser dans de l'eau, les substances telles quelles ou dissoutes dans un solvant, au moyen de mouillants ou de dispersants, par exemple du produit d'addition de 15 l'oxyde de polyéthylène. On peut toutefois aussi préparer, à partir de substances active, d'émulsionnant ou de dispersant, et éventuellement de solvant, des concentrés diluables à l'eau. On peut obtenir des poudres à épandre par mélange ou broyage des substances actives conjointement avec un support solide,par 20 exemple de l'alumine, du kieselguhr, du talc ou des engrais. On peut utiliser notamment les sels sodiques des composants de mélange a) et b) sous forme de leurs solutions aqueuses. Le mélange conforme à l'invention est approprié pour la protection d'objets le plus souvent inertes (maçonnerie, bois, cuir,tes-25 tiles) contre l'attaque et la destruction par des champignons. Le mélange de l'invention a fait ses preuves notamment pour la protection fongicide de pièces en bois, telles que des plaques de copeaux de bois, des contreplaqués et des plaques en fibres de bois comprimées® Lors de la fabrication de ces matériaux en bois3 30 on peut ajouter le mélange aux liants aqueux directement sous forme d'un mélange pulvérulent, éventuellement avec addition de mouillant sa On opère de préférence en ajoutant le mélange d'abord à des mélanges de solvants compatibles avec la colle; on distribue ensuite ces concentrés, lors de la fabrication des matériaux en boiss 35 dans les préparations aqueuses de liants. Pendant la compressions, la phase liquide pénètre dans la substance d.u bois conjointement avec le mélange. On obtient de cette façon une répartition homogène du mélange dans le bois. Les bonnes propriétés fongicides des mélanges conformes à l'iîi«= 40 vention ressortent des exemples suivants. ORIGINAL 6902331 -3- r 07 ■- - . I- / / •FrravrPT.-Rs On dissout les composants de mélange, le pentàchlorophénol ou le pentachlorophénol-sodium (composant a) et le sel calcique de la N-nitroso-N-cyclohexyl-hydroxylamine (composant "b), dans les rapports de mélange les plus divers ou bien comme composants in-5 dividuels, soit directement sous forme d'un mélange pulvérulent ou bien dans des mélanges éthylèneglycol/l-3-dioxolane ou éther monométhylique de 1*éthylèneglycol/l-3-dioxolane, puis on les ajoute à une colle pour bois, à base d'un produit de polycondensa-tion phénol-formaldéhyde (rapport molaire phénol/formaldéhyde=l/2$, 10 qui renferme en solution aqueuse 48?S de substances solides (40% de produit de polycondensation et 8% d'hydroxyde de sodium). On encolle des copeaux de bois au moyen de ces mélanges de liants en utilisant des quantités de liants telles que 8 parties de liant (poids à l'état sec) correspondent à 100 parties de 15 copeaux « ies copeaux enduits de liant sont comprimés à une température de 160°C en panneaux de copeaux agglomérés d'une épaisseur de 18 mm. Afin de déterminer la résistance aux moisissures, on place des 20 éprouvettes de panneaux de copeaux aggloméré ,d'une grandeur de 25 x 17 x 10 mm , dans des boîtes de Pétri, sur de l'agar nutritif de biomalt à 5$, inoculé^ par voie artificielle, de spores des moisissures Aspergillus niger ou Trichoderma viride. Les boîtes de Pétri renfermant les éprouvettes sont incubées pendant 14 25 jours à une température de 30°C.Au bout de ce laps de temps,on évalue l'étendue du développement des champignons sur les éprouvettes et l'intensité de leur croissance sur l'agar nutritif. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1. Afin de déterminer la résistance aux champignons détruisant le 30 bois, on place des éprouvettes d'une grandeur de 50 x 25 x 18 mm, comme décrit plus haut, sur des plaques imprégnées d'agar nutritif de biomalt, sur lequel pousse le champignon Coniophora cere-bella détruisant le bois. Les boîtes sont "incubées pendant douze semaines à 22° C, puis l'étendue du développement des champignons 35 sur les éprouvettes est déterminée. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau 2. TABLEAU 1 Echantillon L* éprouvette renferme..$ (en poids) de 1T0 principe actif (rapporté a la matière sèche du bois) Composant A Composant B 1 0,5 POPNa 0,1 sel 2 0,5 PCP 0,1 sel 3 0,5 PCPNa - 4 1,0 PCPNa - 5 6 7 (témoin) - éprouvette exempte de champignons + traces d'un développement de champignons ++ plus fort développement de champignons 0,1 sel calcique 0,2 sel calcique +++ développement non entravé de champignons O -• J o N> UJ Etendue du développement des moisis- CU sures au bout de 14 jours —1 Aspergillus Trichoderma niger viride i •f* i PCPNa sel sodique du pentàchlorophénol PCP pentàchlorophénol sel calcique = sel calcique de la N-nitroso-N-cyclohexyl- hydroxylamine ^ O o — A K? sO •M 6902331 -5— 2001297 I AB.1EAU Echan- 1 'éprouvette renferme. (en poids) tillon de principe actif (rapporté à la mail0 tière sèche du "bois) Composant A Composant B Etendue du développement de Coniopho-ra cerebella sur les éprouvettes au bout de 12 semaines 1 1,0 PCPNa H O sel calcique — 2 1,0 PCPlîa 0,2 sel calcique - 3 1,0 PCP 0,2 sel calcique - 4 1,0 PCPNa - ++■ 5 2,0 PCPHa - ++ 6 - 0,1 sel calcique ++■ 7 - 0,2 sel calcique ++ 8 — ++■ 15 (témoin) - éprouvette exempte de mycélium de champignon + éprouvette recouverte de mycélium de champignon seulement à la surface de contact ++ éprouvette présentant un fort développement de mycélium de cham-20 pignon +++ éprouvette complètement recouverte de mycélium de champignon. oV02331 -6- 2001297 - REVENDICATIONS - 1.- Mélange à base a) du pentàchlorophénol ou de son sel et b) du sel d'une N-nitroso-N-organyl-hydroxyl-amine. 5 2.- Mélange à base a) du pentàchlorophénol ou du sel sodique du pentàchlorophénol et b) du sel sodique ou du sel calcique de la N-nitro so-N-eyclohexyl-hydroxylamine 10 3.- Mélange suivant la revendication 1 ou 2, renfermant les composants a) et b) dans un rapport pondéral de 2/1 à 10/1. 4.- Produit fongicide renfermant un mélange selon la revendication 1. 5.- Produit fongicide renfermant un support solide ou liquide 15 et un mélange selon la revendication 1. 6.- Procédé pour la production d'un fongicide, caractérisé en ce qu'on mélange ® a) le pentàchlorophénol ou son sel avec b) le sel d'une N-nitroso-N-organyl-hydroxyiamine. 20 7.- Procédé pour combattre des champignons nuisibles,caracté risé en ce qu'on traite les objets à protéger contre une attaque par des champignons ou les objets attaqués par des champignons avec un mélange selon la revendication 1.