la présente invention concerne un procédé de teinture de fibres de polyamides avec des colorants cationiques. Oes colorants sont d'un intérêt particulier pour teindre des polyamides en raison de leurs teintes vives, particulièrement dans 5 la gamme des rouges et des roses, et aussi en raison de la fluorescence .que possèdent certains colorants cationiques» * La teinture des fibres de polyamides a fait l'objet de nombreuses recherches et, à l'heure actuelle, on dispose de nombreux colorants, en particulier dans les catégories des 10 colorants dispersés et des colorants acides. Cependant, les colorants cationiques étaient caractérisés par une affinité médiocre et une mauvaise solidité au lavage, lorsqu'appliqué s à des fibres de polyamides. Les fibres de polyamides contenant des constituants aromatiques ou cyclohexaniques sont par-15 ticulièrement résistantes aux colorants cationiques. . La présente invention a pour objet.de fournir des fibres de polyamides teintes avec des colorants cationiques, • ayant un rendement de couleur amélioré, une meilleure solidité au lavage, et des propriétés physiques qui ne diffèrent pas 20 notablement de celles de fibres non teintes. L'invention fournit également un procédé de préparation de ces fibres de polyamides teintes par des colorants cationiques, selon lequel ces fibres sont teintes avec des colorants cationiques en présence de thiocyanate de zinc. 25 > Les fibres de polyamides teintes par des colorants cationiques selori l'invention sont caractérisées en ce qu'elles contiennent un complexe thiocyanate de zinc et du colorant ca-tionique, le rapport du zinc au thiocyanate dans les fibres étant de 1:4. L'invention concerne également un procédé de pré-30 paration de fibres de polyamides teintes par utilisation de colorants cationiques dans un bain de teinture aqueux à une température d'au moins 90°0, caractérisé en ce que le bain de teinture contient de 1 à 60$ en poids de thiocyanate de zinc par rapport au poids des fibres et moins de .1,5$ de thiocyanate 35 de zinc par rapport au poids de l'eau. De préférence, les fibres que l'on teint sont des fibres de poly(méta-phénylène-isophtalamide) ou de poly(méthylène-di-1,4-cyclohexylène-dodé-cane-diami.de). On préfère également que le bain de teinture contienne un véhicule pour le colorant et que la température du 70 31339 2 2059720 "bain soit comprise entre 90 et 132°0. On préfère tout spécialement que la température du bain soit supérieure à 100°G. les fibres de polyamides que l'on peut teindre par le procédé selon l'invention, comprennent tous les polyamides 5 .connus, comme, par exemple, le poly(hexaméthylène-adipamide), les polymères obtenus à partir du £ -caprolactame, et les copo-lymères de ceux-ci. Le procédé est d'un intérêt particulier pour l'application de colorants cationiques à des fibres de polyamides contenant des constituants aromatiques, tels que 10 ceux décrits dans le brevet des E.U.A» n° 3 063 9,66 et de polyamides qui contiennent des groupes dérivés ducyclohexane, tels que ceux décrits dans le brevet des E.U.A. n° 3 393 210. Les polyamides préférés sont le poly(mét a-phénylène-i sophtalamide) et le polymère dérivé du bis(4-aminocyclohexyl)-méthane et de 15 l'acide dodécanedioïque, c'est-à-dire le poly(méthylène-di-1,4-cyclohexylène-dodécane-diamide). Les colorants cationiques (que l'on appelle aussi parfois colorants basiques) sont, en général, des mélanges chimiques contenant des composés avec un ou plusieurs groupes 20 onium, tel que le groupe ammonium quaternaire. Les groupes onium portent une charge positive, et c'est pour cette raison que ces colorants sont appelés "cationiques". Le constituant principal peut également contenir certains groupes anioniques de solubilisâtion dans 1'eau, par exemple des groupes acides 25 sulfoniques ou carboxyliques à la condition que le nombre d'équivalents des groupes cationiques soit plus grand que celui des groupes anioniques. De nombreux colorants cationiques appropriés sont décrits dans le brevet canadien n° 794 953 et dans le brevet des E.U.A; n° 3 338 660. 30 Le bain de teinture aqueux, qu'on utilise dans la présente invention, doit contenir du thiocyanate de zinc qui favorise l'obtention d'un rendement de couleur élevé et d'une grande solidité au lavage, sans que les propriétés physiques des fibres soient notablement affectées. Le rendement de cou-35 leur, dans le cas de colorants cationiques appliqués à des fibres de polyamides en présence de thiocyanate de zinc, est habituellement d'au moins 2,5 fois supérieur à celui obtenu en l'absence de ce thiocyanate. Le rendement de couleur des polyamides fibreux teints est mesuré par la valeur K/S (facteur 70 31339 3 2059720 d'absorption et de diffusion de Kubelka-Munk) que l'on calcule par l'équation : K/S = (1 - R)2/2R dans laquelle R est la fraction de la lumière réfléchie, à la 5 longueur d'onde d'absorption maximum, à partir du fil ou du tissu teint. Pour obtenir le rendement de couleur relatif, on divise la valeur K/S obtenue lors de la teinture en présence de thiocyanate de zinc par la valeur K/S obtenue en 1"'absence de thiocyanate de zinc et on multiplie le résultat par 100. 10 Dans le procédé de l'invention, le bain de teinture peut contenir du thiocyanate de zinc ou ses composants ioniques équivalents. On doit comprendre que les cations zinc, les anions thiocyanate ou les ions du complexe de thiocyanate peuvent être appliqués à partir de produits chimiques séparés. Il est seule-15 ment nécessaire que le cation zinc et l'anioh thiocyanate soient disponibles en des quantités suffisantes pour fournir de 1 à 60$ du thiocyanate de zinc équivalent par rapport au poids des ' fibres et moins de 1, 5$ de celui-ci par rapport au poids de l'eau dans le bain. 20 L'analyse des fils de polyamides après la teinture indique que les atomes de zinc et de soufre sont présents dans un rapport de 1:4. 0e rapport semble indiquer qu'un complexe est formé entre le thiocyanate de zinc et la molécule du colorant, la composition étant peut-être /colorant^J^/ZnC 25 En conséquence, l'ion zinc et l'ion thiocyanate ne sont plus présents dans le rapport 1:2 du ZnCSCïOg. Le rapport 1:4 est maintenu indépendamment de la concentration du colorant. Le complexe de colorant agit vraisemblablement par un mécanisme de teinture dispersée. Le rapport pondéral du thiocyanate de 30 zinc au colorant n'est pas critique et, en fait, la concentration optimale de thiocyanate dans le bain peut être très supérieure à celle qu'il faudrait pour fournir un équivalent de zinc par équivalent de colorant. On pense que le supplément de thiocyanate de zinc joue le rôle d'un agent de gonflement 35 pour les fibres et pour le complexe de colorant, améliorant ainsi la diffusion. Il est étonnant que d'autres thiocyanates soient beaucoup moins efficaces en ce qui concerne l'amélioration de la teinture des polyamides avec des colorants cationiques. La raison 70 31339 4 2059720 de cette supériorité du thiocyanate de zinc n'est pas "bien comprise mais il est certain que ce produit est meilleur que d'autres thiocyanates. Bien que le bain aqueux n'ait pas besoin de contenir 5 de véhicules additionnels pour le colorant, il est souvent avantageux d'utiliser de tels véhicules lorsqu'il s'agit de traiter des fibres de polyamides dont la teinture est difficile. En particulier, des véhicules de colorant'sont recommandés pour: teindre les fibres de poly(méta-phénylène-isophtalamide) et 10 les fibres de poly(méthylène-di-1,4-cycloh.exylène-dodécane-diami-de). Des véhicules de colorant appropriés pour les fibres de ces deux types sont notamment le benzoate de butyle, l'acide pélargonique, des mélanges de benzanilide et de téréphtalate de diméthyle, 1'o-phénylphénol, le benzène chloré, le biphényle 15 et le salicylate de méthyle. Dans la mise en oeuvre de l'invention, la température du bain de teinture aqueux est d'au moins 90°0, mais est habituellement inférieure à 132°G. De toute évidence, on doit employer un matériel résistant à la pression adéquat pour tein-20 dre dans des bains aqueux à une température supérieure à 100°C. Dans l'invention, le bain de teinture aqueux est de préférence acide. On peut utiliser des additifs usuels pour les bains de ce genre, par exemple des surfactifs et des agents égalisants, l'acide citrique est un agent égalisant particuliè-• 25 rement avantageux. ■ les exemples non limitatifs suivants, dans lesquels les pourcentages sont en poids et dans lesquels le poly(méta-phénylène-isophtalamide) est abrégé en "KPD-I" et le poly(mé-thylène-di-1,4-cyclohexylène dodécane-diamide) est abrégé en 30 "PAOM-12", sont donnés en vue d'illustrer l'invention. EXEMPLE 1 Effet de la concentration du thiocyanate de zinc sur le rendement de couleur pour des échantillons en MPD-I On introduit dix échantillons d'un tissu tissé à par-35 tir de fibres en MPD-I, pesant chacun 10 g dans dix bains aqueux séparés à 38°C. Chaque bain contient 0,1 g de "Merpol HCS" (un surfactif non-ionique), 1,5 g de véhicule "latyl" A (un mélange de benzanilide et de téréphtalate de diméthyle), 4 g d'acide acétique glacial, 0,3'g de bleu acrylique "Calcozine" HP (un 70 31339 5 2059720 colorant cationique, C.I. bleu basique 54). Chaque bain contient une quantité différente de thiocyanate de zinc, comme indiqué dans le tableau I. On chauffe les bains qui contiennent les échantillons de tissu à 121°C et on maintient cettè température 5 pendant 2 heures. On enlève ensuite les échantillons des bains et on les rince. On lessive les échantillons teints pendant 30 minutes dans 400 ml d'un bain aqueux contenant 0,1 g de "Merpôl HCS" (un surf actif non-ionique) et 0,1 g de pyrophos-phàte tétrasodique à 93°C. On rince les échantillons teints 10 et lessivés et. on les sèche. On obtient ainsi des échantillons teints én bleu doht la solidité au lavage est bonne. Le rendement de couleur de chacune des teintures est indiqué dans le tableau -Ii TABLEAU I 15 - $ de thiocyanate de . zinc par rap- par rap-• port à port aux Rendement de • Bain - l'eau fibres ■ Valeur K/S couleur relatif 20 1 0 0 0,88 100 2 • 0,125 5 2,24 254 3 0,250 10 - 2,45 279 4 0,375 15 2,20 250 ' 5 0,500 20- 2,20 250 25 . 6 0,62.5 25 1,22 138 7 • 0,75.0 30 1,71 195 8 0,875 •35 1,55 176 9 1,000 40 1,67 189 10 1,125 '45 . 1,59 181 30 EXEMPLE 2 Effet de la concentration du thiocyanate de zinc sur la teinture cationique de PACM-12 On place vingt et un échantillons dé tissu tissé à 35 partir de fibres en P ACM-12, pesant chacun 5 g» dans vingt et un bains séparés tièdes (38°C) de 200 ml. Sept de ces bains contiennent 0,1 g de jaune "Astrazon" 7GLL (un colorant cationique, C.I. Jaune basique 21). Sept autres bains contiennent 0,1 g de rouge vif "Sevron" D (un colorant cationique, C.I. 70 31339 6 2059720 Rouge basique 19). les sept derniers bains contiennent 0,1 g de bleu "Sevron" EG- (un colorant cationique, G.I. Bleu basique). Chaque bain contient également 4 g d'acide citrique, 0,05 g de "Merpol" HGS, 0,75 g de "Cindye" DAC 888 (du benzoate de 5 butyle) et la quantité de thiocyanate de zinc indiquée dans le tableau II. On chauffe les bains à 100°C et on maintient cette température pendant 90 minutes. On enlève les échantillons teints des bains et on les rince. Puis, on les lessive pendant 30 minutes à 82°0 dans des bains aqueux de 200 ml contenant 0,05 g 10 de "Merpol HCS" et 0,05 g de pyrophosphate tétrasodique. On rince les échantillons et on les sèche. On obtient des échantillons teints en jaune, en rouge et en bleu dont la solidité au lavage est bonne. - l'effet de la concentration du thiocyanate de zinc 15 sur le rendement de couleur mesuré par la valeur K/S, est indiqué dans le tableau II. TABLEAU II $ de thiocjyanate de - zinc par rapport à l'eau par rapport aux fibres Valeurs K/S Bain Jaune 21 Rouse 19 Bleu basique 1 0 0 0,35 2,07 2,55 2 0,25 10 . 2,65 3,55 5,16 3 0,50 20 4,15 4,98 6,65 4 0,75 30 4,87 5,60 6,92 5 1,00 " 40 5,06 6,13 7,25 6 1,25 50 5,08 6,60 7,65 7 1,50 60 5,12 5,92 7,65 EXEMPLE 3 Effet des divers véhicules de colorant sur la teinture catio- nique du MPD-I On place dix échantillons (10 g) de tissu tissé en MPD-I dans dix bains aqueux séparés à 38°C, contenant chacun 35 0,1 g de "Merpol" HCS, 4g d'acide acétique glacial, 4 g de thiocyanate de zinc (1$ par rapport à l'eau, 25$ par rapport aux fibres), 0,3 g de bleu acrylique "Calcozine" HP (C.I. bleu basique 54) et 1,5g d'un véhicule pour le colorant. On effectue plusieurs teintures séparées et dans chaque cas on utilise un 70 31339 7 2059720 véhicule différent, les effets des divers véhicules sur le rendement de couleur mesuré par la valeur K/S sont indiqués dans le tableau III. On introduit les véhicules en une quantité suffisante pour représenter 15$ du poids des fibres. On chauffe 5 jusqu'à 121°C les dix bains contenant chacun un véhicule différent ou pas de véhicule et on maintient cette température pendant deux heures. On retire les matières teintes des bains et on les rince. Puis, on les lessive pendant 30 minutes dans 400 ml d'un bain aqueux à'93°C qui contient 0,1 g de "Merpol" 10 HCS et 0,1 g de pyrophosphate tétrasodique. On rince et on sèche les" matières teintes et lessivées. On obtient une série d'échantillons teints enbLeu qui possèdent une bonne solidité au lavage. TABLEATJ III 15 Rendement cle couleur Yéhicule de colorant Néant "Phenetol" D (mélange de solvants organiques émulsionnés ) "Cindye" DAC-888 20 (benzoate de butyle) Acide pélargonique yéhicule "Latyl" A (mélange de benzanilide et de téréphtalate de diméthyle) "Carolid" 50 25 '( o-phénylphénol ) Véhicule "Chemo" KD5W (phtalate de diméthyle) "Tanavol" (benzène chloré) "Charlab" M-1 30 (biphényle) Salicylate de méthyle EXEMPLE 4 Effet des divers véhicules de colorant sur la teinture catio-35 nique de tissus en PACM-12 On place des échantillons (5 g) de tissu tissé en PACM-12 dans 51 bains aqueux séparés à 38°C. Chaque bain contient 200 ml d'eau, 4 g d'acide citrique, 0,05 g de "Merpol" HCS, 2 g de thiocyanate de zinc (1$ par rapport à l'eau, 40$ 1,154 1,600 1,713 1,542 1,883 2,010 1,179 1,646 1,613 1,624 70 31339 8 2059720 10 15 20 par rapport aux fibres) et 0,75 g de l'un des véhicules énumé-rés dans le tableau IV. De plus, on introduit l'un des trois colorants qui sont indiqués dans le tableauIV. Dans chaque cas, la quantité du colorant est de 0,1 g. On chauffe chaque bain jusqu'à 100°0 et on le maintient à cette température pendant 90 minutes. On enlève les échantillons' teints des bains et on les rince. On lessive les échantillons pendant 30 minutes à 82°C dans 200 ml d'un autre bain aqueux contenant 0^05 g de "Merpol" HOS et 0,05 g de pyrophosphate tétrasodique. On rince et on sèche les produits teints et lessivés. On obtient une série de teintures orange, rouge et bleu, dont la solidité de lavage est bonne. L'effet des divers véhicules sur le rendement de couleur est déterminé par la mesure des valeurs K/S des échantillons teints. On mesure également les valeurs K/S d'échantillons teints de la même façon mais sans véhicule. Les résultats sont donnés dans' le tableau IV. Il est évident qu'on peut utiliser des véhicules très variés. La préférence à donner à tel ou tel véhicule est fonction de propriétés autres que le rendement de couleur, par exemple la solidité au lavage, les propriétés physiques des fibres, la stabilité thermique et la solidité à la lumière. TABLEAU IV Colorant cationique 25 Orange brillant Rouge brillant Bleu "Sevron" Véhicule de colorant "Maxilon" RA (C.I. Orange basique) 30 35 Néant 0,0819 "Cindye" DAC-888 (benzoate de butyle) 1,497 Véhicule "Latyl" A (mélange de benzanilide et de téréphtalate de diméthyle) 1,423 "Carolid" (o-phénylphénol) 1,530 "Tanavol" (benzène chloré) 1,576 "Phenetol" D (mélange de solvants organiques émulsionnés) 1,700 "Sevron" D (C.I. Rouge basique 19) 0,536 5,425 4,939 6,845 5,433 5,704 5G (C.I. Bleu basique 4) 0,385 5,836 6,323 7,070 6,869 5,794 70 31339 9 2059720 10 TABLEAU IV (suite) Colorant cationique Orange "brillant Rouge brillant Bleu "Sevron" "Maxilon" EA "Sevron" D 5 G Véhicule de (C.I. Orange (C.I. Rouge (C.I. Bleu colorant - basique) basique 19) basique 4) Véhicule "Chemo" ED5W (phtalate de diméthy- . le) 0,376 1,118 2 150 "Tanalid" 004 (p-phénylphénol) 0,607 2,880 2,970 "Charlob" M-S' (biphényle) 1,187 3,810 4,837 Acide pélargonique 1,838 4,830 6,931 Alcool octylique 0,641 6,690 3,170. Alcool benzylique 0,207 1,674 8,532 15 Dimé thyl- suif one 0,361 2,500 2,450 Acide benzoïque .0,410 3,090 2,620 Phtalate de diméthyle 1,519 1,325 1.,486 • Hexanol 1,019 2,830 7,447 Salicylate de méthyle 1,046 5,704 5,812 20 EXEMPLE 5 • Effet de la température sur la teinture du MPD-I On place des échantillons de tissu tissé en MPD-I, pesant chacun 10 g, dans 12 bains aqueux de 400 ml contenant 25 -chacun 0,3 g de l'un des colorants indiqués dans le tableau V. Chaque bain contient également 0,1 g de "Merpol" HCS, 1,0 g de thiocyanate de zinc (0,25 $ par rapport à l'eau, 10fo par rapport aux fibres), 3,5 g de véhicule "Latyl" A et 4,0 g d'acide acétique glacial. On chauffe les bains aux températures in-30 diquées dans le tableau V et on les maintient à cette tempéra-tare pendant 2 heures. On effectue des teintures identiques à des températures de 100°C, 110°C, 121°C et 132°C, respectivement. On enlève les échantillons des bains et on les rince. On lessive les échantillons teints pendant 30 minutes, à 93°C, 35 dans 400 mi d'un autre bain aqueux qui contient 0,1 g de "Merpol" HCS et 0,1 g de pyrophosphate tétrasodique. On rince et on sèche les matières teintes et lessivées. On obtient des tissus teints en jaune, en rouge, et en bleu, ayant chacun une bonne solidité au lavage. 70 31339 10 2059720 10 L'effet de la température sur le rendement de couleur relatif, mesuré par la valeur K/S, apparaît dans le tableau Y, TABLEAU Y Température .Colorant 100°C 110°C 121°C 152° G Jaune "Astrazon" 7GLL 30 25 100* 90 Rouge "Basacryl" GL 35 30 ' 100* 105 Bleu acrylique "Calcozine" HP 28 30 100* 100 * On attribue arbitrairement la valeur 100 aux échantillons teints à 121°C. EXEMPLE 6 Teinture des fils à filaments mixtes 15 On prépare pour la teinture dans un appareil de tein ture en écheveaux un fil à filaments mixtes titrant 60 deniers et contenant 18 filaments en PACM-12 et 18 filaments en un co-polymère dérivé de bis(4-aminocyclohexyl)méthane et d'un mélange de diacides composé de 90 moles fo d'acide dodécanedioïque 20 et 10 moles fo d'acide isophtalique. On prépare vingt quatre écheveaux de 227 g en utilisant des fils présentant une torsion Z de 2 tours/cm. On commence par enrouler les fils sur des bobines déformables et ensuite on les soumet à un retrait préalable par traitement dans un autoclave à vapeur, à 127°0, pen-25 dant 30 minutes. On bobine le fil provenant de ces bobines sur 24 cylindres perforés en acier. On place les cylindres dans un autoclave à blanchiment d'une contenance de 182 litres muni d'un réservoir d'expansion d'une capacité de 19 litres. On effectue tous les stades ultérieurs, par exemple, le lessivage, 30 la teinture, etc.. à la capacité maximum de l'autoclave. Pour une charge de 5,44 kg de fils, le rapport pondéral entre le bain et les fibres est de 35:1. On change toutes les trois minutes le sens d'écoulement de la liqueur dans l'autoclave. On lessive le fil pré-rétréci avec 54,5 g de "Merpol" 35 HCS et 54,5 g de pyrophosphate tétrasodique pendant 20 minutes à 82°C pour enlever les apprêts ou les huiles appliqués pendant des traitements précédents. On prépare un bain frais qui contient 54,5 g de "Merpol" HCS et 1980 g d'acide citrique à la température ambiante. î)ans ce bain, on ajoute 24,5 g, 1,09 g 70 31339 n 2059720 et 36,5 g des colorants (1), (2) et (3), respectivement, dont les formules sont données ci-dessous. 0 © 5 (1) ( G2H5 ) 2 01 ( ZnOig ) 10 (2) 0H=CH-U X 0 IÎ/-V / © 15 CH^ / \s (3) 20 jT\ /°2H4CT © CH=CH —-r y— ¥ H2P04 \==/ o0Hc CH5 w2"5 25 Au bout de 10 minutes, on ajoute 2180 g d'une solution aqueuse à 50$ de thiocyanate de ginc /0,5$ de Zn(S0îT)2 par rapport à l'eau, 20$ par rapport aux fibres et 1760$ par rapport au colorant/. Au bout de 10 minutes on élève la température du bain 30 jusqu'à 116°0 à raison de 1,67°0 par minute. A 71°C, on ajoute 1635 g de benzoate de butyle ("Gindye" DAC 472). A 96°0, on isole l'autoclave du réservoir d'expansion pour développer de la pression. On effectue la teinture sous pression pendant 2 heures à 116°0. On abaisse la température du bain à 88°C et on 35 jette le bain. On lessive le fil teint avec 54,5 g de "Merpol" H0S et 54,5 g de pyrophosphate tétrasodique pendant 20 minutes à 60°C pour éliminer le colorant superficiel. On enlève les fils teints de l'autoclave et on les sèche avec de l'air comprimé chaud. 70 31339 12 2059720 La formulation décrite permet d'obtenir une teinte rose fluorescente et vive d'un bel aspect. On effectue des essais de détermination de la solidité au lavage conformément à la méthode décrite dans l'AATCC Technical Manual, 1968, pages 5 .B95 et 96, Essai n° 61-1968, tableau I, Méthode IIA, Méthode d'Estimation 8.1. On obtient une valeur de 4 à 5 ce qui indique peu ou pas de changement de couleur. EXEMPLE 7. Effets de divers sels métalliques sur la valeur K/S. 10 Pour démontrer la supériorité du thiocyanate de zine, en qualité d'agent complétant, sur les autres sels métalliques et les autres thiocyanates, on effectue au laboratoire des teintures en pièces à l'aide d'un appareil de teinture Yista-matic. On effectue les teintures avec un rapport entre le bain et les 15 fibres d'environ 60:1 et on utilise un tissu lessivé à armure toile contenant 48 fils de chaîne par centimètre et 28 fils de trame par centimètre. Aussi bien la chaîne que la trame sont confectionnées avec un fil à filaments mixtes, titrant 60 deniers et ayant la même composition que dans l'exemple 6. 20 On prépare huit bains de 120 ml à la température am biante, contenant chacun 0,02 g de "Merpol" HCS, 2,4 g d'acide citrique, 0,03 g d'un colorant de la formule : -et 0,2 g de benzoate de butyle ("Cindye" DAC-472). On place dans chaque bain un échantillon de tissu de 2 g. On détermine 30 l'effet des divers thiocyanates et des autres sels sur la susceptibilité tinctoriale en ajoutant 0,8 g de l'un des sels énu-mérés dans le tableau VI, à chaque bain. Au bout de 10 minutes, on élève la température du bain à 100°C à raison de 1,1°C/minute. On poursuit la teinture pendant 2 heures à ébullition. On les-35 sive les échantillons teints dans un bain frais contenant 0,02 g de "Merpol" HCS et 0,02 g de pyrophosphate tétrasodique pendant 30 minutes, à 60°C, pour enlever le colorant superficiel. Finalement, on traite les échantillons pendant 2 minutes dans une étuve à 160°C pour enlever le benzoate de butyle résiduel (véhicu-40 le). OCH. 25 C]> 70 31339 13 2059720 On détermine le rendement de couleur sur chaque échantillon et les résultats sont donnés dans le tableau YI ci-après. On voit que le thiocyanate de zinc est très supérieur à tous les autres sels y compris les autres thiocyanates, pour amélio-5 rer la teinture des étoffes de polyamides avec des colorants cationiques. TABLEAU YI Agent complétant Valeur K/S Thiocyanate de zinc 6,3 10 Thiocyanate de calcium 1,1 Chlorur"e de zinc 0,3 Thiocyanate de sodium 1,5 Thiocyanate d'ammonium 1 0 » Chlorure de calcium 0,1 15 Bromure de.lithium 0,4 Néant 0,3 . "srBMPTrE fi Teinture à l'aide de divers colorants cationiques 20 On place 39 échantillons séparés de tissu fabriqué à partir du fil filamentaire mixte de 1'exemple 6, dans 39 bains de teinture séparés dont chacun contient 2fa (par rapport au poids des fibres) de l'un des colorants cationiques énumérés ci-dessous et du thiocyanate de zinc à raison de 40$ par rap-25 port au poids des fibres et de 0,1$ par rapport au poids d'eau dans le bain. On utilise séparément dans les bains les colorants cationiques commerciaux suivants : Jaune "Basacryl" 5 EL Jaune "Basacryl" 5 GL Jaune "Basacryl" 7 GL Jaune "Maxilon" 2 EL Brun. "Maxilon" Falvine 10 GIT Jaune "Astrazon" 7 GLL Jaune-brun "Maxilon" 7 GLA J aune-brun "Maxilon" 5 GL Jaune "Sevron" R Jaune "Astrazon" 8 GL Jaune "Astrazon" GEL 30 35 70 31339 14 2059720 Jaune doré "Astrazon" GLD Orange "Astrazon" L Orange "Sevron" G Orange-brun "Maxilon" EA Orange "Astrazon" 3 EL Rose "Astrazon" BL Rose "Astrazon" ]?BB D/L Rouge "Maxilon" BL Rouge-brun "Sevron" 4 G Rouge-brun "Sevron" D Rose "Astrazon" FG Rouge-brun "Sevron" B Rouge-brun "Sevron" BU Rouge-brun "Sevron" 2 B Rouge-brun "Sevron" 3 B Rouge "Astrazon" 6 B Violet "Basacryl" BL Vert-brun "Maxilon" 3 G Vert "Sandocryl" BG Vert-brun "Du Pont" (cristaux) Bleu "Sevron" 2 G Bleu "Maxilon" 5 EL Bleu "Sevron" 5 "G Bleu "Sandocryl" 2 BGLB Bleu "Maxilon" 5 G Bleu "Sandocryl" B3G Bleu "Sevron" EG Bleu "Sevron" ER Chaque bain est maintenu à 90°C. On soumet les échantillons teints à des déterminations de solidité au lavage en utilisant l'essai AATCC de l'exemple 6. Aucun des 39 échantillons teints ne change de teinte et tous méritent la note 5. 70 31339 15 2059720 EE7MDI0AII01IS 1. Fibres en polyamides teintes par un colorant cationique, caractérisées en ce qu'elles contiennent un complexe de thiocyanate de zinc du colorant cationique, le rapport du 5 zinc au thiocyanate dans les fibres étant de 1:4. • 2. Fibres selon la revendication t, caractérisées en ce qu'elles consistent en poly(méta-phénylène-isophtalamide). 3. Fibres selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles consistent en poly(méthylène-di-1,4-cyclohexylène-10 dodécane-diamide). 4. Procédé de préparation des fibres en polyamides teintes selon la revendication 1, en utilisant des colorants cationiques dans un bain de teinture aqueux à une température d'au moins 90°0, caractérisé en ce que le bain de teinture con- 15 tient de 1 * à 60$ en poids de thiocyanate de zinc par rapport au poids des fibres et moins de 1,5$ de thiocyanate de zinc par rapport au poids d'eau. 5. Procédé selon la revendication 4> caractérisé en,ce que le bain de teinture contient également un véhicule 20 pour le colorant et en ce que la température du bain est de 90 à 132°C. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la température du bain de teinture est supérieure à 100°0.