i 2085577 J/invention concerne un procédé de polymérisation eatalytique anionique de lactames. On sait que la polymérisation eatalytique anionique de lactames. réalisée généralement à l'aide d'un composé de métal alcalin, peut être accélérée 5 considérablement par l'addition simultanée d'un promoteur. Comme promoteur, on utilise le plus souvent des composés contenant un atome d'azote tertiaire auquel sont liés deux ou plusieurs groupes carbonyle, thiocarbonyle, sulfonyle ou nitroso, ou des composés qui réagissent avec le lactame monomère en formant un desdits composés, comme des isocyanates, des chlo-10 rures d'acide et des anhydrides d'acide. D'autres composés tels que des éthers debislactime ou des lactones sont également connus comme promoteurs. L'addition de ces promoteurs permet de réaliser la polymérisation en peu de temps à des températures inférie au point de fusion du polyamide, de sorte qu'il est possible d'obtenir à partir de lactames dont la molécule 15 contient au moins 4 atomes de carbone dans l'anneau, un produit solide ayant la forme de l'enceinte de réaction dans laquelle la polymérisation a été réalisée. Lors de la polymérisation eatalytique anionique de lactames usuelle, on obtient des polyamides qui ont une faible résistance au choc, surtout à 20 l'état sec non conditionné. Pour obtenir un polyamide d'une plus forte résistance au choc, on a déjà proposé d'utiliser des promoteurs spéciaux, comme des polycarbodi-imides (brevet d'invention canadien no. 812. 889) et l'isocyanate de poly-méthylène-polyphényle (brevet d'invention britannique 1.045628). 25 On a aussi proposé d'ajouter un polyéther au mélange de polyméri sation lors de l'emploi d'isocyanates comme promoteurs. L'addition d'un polyéther contenant des groupes OH libres trouble l'action des promoteurs autres que les isocyanates. Aussi, quand on ajoute un polyéther contenant des groupes OH libres, la durée de la polvmé-30 risation est-elle excessivement longue et le produit obtenu n'est pas très bon. Suivant l'invention on obtient un polyamide ayant une résistance au choc augmentée en ajoutant, au cours de polymérisation eatalytique anionique de lactames à l'aide d'un ou de plusieurs promoteurs, un polyéther soluble 35 dans le lactame fondu ou le mélange de lactames fondu et dont les groupes OH ont été éthérifiés. De préférence, on ajoute le polyéther contenant des groupes OH éthérifiés en une quantité de 25 % en poids au maximum, calculée par rapport à la quantité de lactame. De bons résultats s'obtiennent avec des 71 02135 2085577 quantités de 5 à 15 % en poids. Comme exemples de polyéthers solubles dans le lactame et contenant des groupes OH éthérifiés, on peut citer le polytétrabydrofuranne, la polv-épichlorhydrine, des ethers polyglycidiques, le polyétnylèneglycol, le-* pojy-5 propylènegivcol, des eopolymères d1 éthvlèneglyeol et de propylènegiycol or de 1 ' alçoy i - phénoxy- poiyéthylène - oxyde - ethanol, dont les groupes OH libre,, ont été bloqués par Véthérification. Ces polyéthers à groupes OH éthérifiés sont solubles dans le lactame fondu à moins d'avoir un poids moléculaire très élevé (plus de 20. 000). 10 De préférence, on ajoute un polyéther contenant des groupes OH éthérifiés ayant un poids moléculaire de plus de 500. Les groupes hvdroxyie de ces polyéthers peuvent être éthérifiés avec divers groupes, par exemple, des groupes alcoyle, cyclo-alcoyle, aryle et alkaryle. Le plus souvent, on utilise comme groupe éther un groupe alcoyle inférieur, en particulier un 15 groupe méthyle, parce que ces groupes sont les plus faciles à fixer par une réaction d'éthérification connue. Des promoteurs particulièrement appropriés au procédé suivant l'invention, sont ceux d'un caractère polymère qui sont solubles dans le lactame fondu ou le mélange de lactames fondu. Par promoteurs d'un caractère 20 polymère, on entend des composés comprenant une chaîne polymère à laquelle sont liés, directement on indirectement, un ou plusieurs groupes promoteurs. Des exemples de ce genre de composés, sont des polyéthers qui sont terminés à une extrémité ou aux deux extrémités de manière permanente par un groupe possédant une fonction de promoteur, des polyéthers dans lesquels 25 est incorporé un monomère possédant une fonction de promoteur, ainsi que des eopolymères d'un monomère à insaturation éthylénique, possédant une fonction de promoteur et d'un ou plusieurs autres composés non saturés, qui sont connus par le brevet d'invention américain 3. 136. 738. Des exemples de ces derniers promoteurs eopolymères, sont le copolymère-styrène-anhydride 30 maléique, le copolymère styrène-chlorure d'acrylovle, le copolymère styrène--isobutène-N-succinimide de vinyle, le copolymère styrène-anhydride ita-conique et analogues. De préférence, on utilise des promoteurs polymères qui, en plus du monomère possédant une fonction de promoteur, contiennent du styrène, even-35 tue'llement en sus d'un troisième monomère. Les promoteurs d'un caractère polymère sont ajoutés en quantités de 10 % en poids au maximum, calculées par rapport au lactame. De préférence on utilise des quantités de 1 à 5 % en poids. Les promoteurs à bas poids moléculaire connus sont utilisés, comme 71 02135 2085577 d'habitude en quantités de 0, : ? 2 vr.o >^3 - .--..Iculées p;sr rapport ai; lactame. On obtient de très bons résultats quand on aut c aussi bien un promoteur de bas poids moléculaire connu qu'iu: promoteur polymère. Iai polymérisation t nt ca'ùiiysée au moyen d1 allions de !»-iac«aiiies 3 qui sont obtenus d'une manivre connue par la réaction entre un composé de métal et le lactame. La température au cours de la réaction s-- s>in»e -Lins le domaine usuel pour la polymérisation anionique, à savoir entre 90 et 250 °C, et de préférence entre 125 et 200 °C. Des monomères appropriés sont les oméga-Lactames ayant 4 à 16 10 atomes de carbone dans le cycle, comme le butyroiactame, le caproiac.-tame, l'oenantholactame et le laurolactame, mais on peut également poly-mériser des mélanges de deux ou de trois lactames. La structure et les propriétés des polyamides peuvent être infiin-n-cées par la composition du mélange monomère dont on part. 15 L'invention est illustrée à l'aide de quelques essais dont les résul tats sont indiqués dans les tableaux 1 et 2. La résistance au choc avec entaille (valeur d'Izod, exprimée en kg/cm") des polyamides obtenus de différentes manières a été mesurée conformément à la norme ASTM D-256-56, aussi bien avant qu'après le 20 conditionnement. A cet effet, on fait polymériser une certaine quantité de lactame dans un moule plat de manière à obtenir une plaque de matériau de polyamide dans laquelle on découpe des éprouvettes. Les éprouvettes sont conditionnées en les gardant sxispendues pendant 7 jours dans une enceinte 25 où la température est de 20 °C et l'humidité relative de 65 %. Le module d'élasticité du polyamide à l'état conditionné a été déterminé suivant la norme ASTM 785 B. Ce module d'élasticité, exprimé en 9 kg/cm", est une mesure de la rigidité du polyamide. Le tableau 1 représente les résultats des essais a jusqu'à f inclu-30 sivement. Dans ces essais, on n'a pas ajouté de polyéther à groupes OH éthérifiés suivant l'invention au mélange de polymérisation. Toutes les polymérisations ont été faites à une température initiale de 160 °C. Dans les essais a-d, on a utilisé comme promoteur un copolymère styrène-an-hydride maléique (produit commercial polymer-230 de Koppers); dans les 3ô essais c et d, on a ajouté de l'éther de biscaprolactime ou du N-acétyl-caprolactame comme promoteur. Dans l'essai e on a employé comme promoteur un copolymère styrène-chlorure d'acrylovle et dans l'essai f on a aussi ajouté, en plus de l'éther de biscaprolactime, 5 % en poids de polypropylèneglycol contenant des groupes OH libres et ayant un poids 40 moléculaire de 2000. A l'essai b, on obtient un polyamide mal polymérisé BAD QRIGINAL 71 02135 4 2085577 qui a une bonne valeur d'Izod avant le conditionnement grâce seulement aux 25 à 30 % de monomère qu'il contient. Le tableau 2 représente les résultats des séries d'essais I jusqu'à Y inclusivement, dans lesquels on a utilisé, suivant l'invention, un polyéther 5 contenant des groupes OH éthérifiés. Les polyéthers ajoutés sont J'éther méthylique de nonylphénoxy-poiyéthylèneglycol (l'éther méthylique du produit commercial Antarox indiqué au tableau par MA), le di-méthoxy-polyéthylèneglycol (désigné par DMPEG) et le di-méthoxypolypropylèneglv-col (désigné par DMPPG). Les poids moléculaires sont indiqués au tableau 10 immédiatement après les noms. Toutes les réactions de polymérisation ont été réalisées à l'aide de NaH comme catalyseur, à une température initiale de 160 °C et avec une durée de 30 minutes. Dans la sériel, on a employé comme promoteur de l'éther de bis-15 caprolactime, dans les séries II et VII un copolymère de styrène avec du chlorure d'acryloyle, dans lequel sont incorporés 47 % molaires de chlorure d'acryloyle. Dans les séries III jusqu'à VI, on a utilisé un copolymère de styrène avec de l'anhydride maléique (le produit commercial "polymer-230") à côté d'autres promoteurs comme l'éther de biscaprolac-20 time, le chlorhydrate de l'éther de biscaprolactime et l'acétylcaprolactame Dans la série VI, on a ajouté le produit de réaction du "polymer 230" avec le caprolactame, en dehors de l'acétylcaprolactame comme promoteur. Dans tous les essais dans lesquels on a utilisé, suivant l'invention, un polyéther contenant des groupes terminaux éthérifiés, on obtient un poly-25 amide bien polymérisé ayant une excellente résistance à l'entaille. Comme il résulte des valeurs trouvées du module d'élasticité, la rigidité de ces polyamides est également bonne. (-^ • t o fo . I—* LnJ Tableau 1 VJi NaH % molaires Promoteur simple % molaires Promoteur polymère % en poids Addition % en poids Temps min. Izod avant après conditionnement Module d'élasticité Remarques a 1 - 5 pol. 230 - 45 3,4 - _ brun foncé b 1 - 2 pol. 230 - 90 10, 4 - - 25 à 30 % monomère c 1,2 0, 6 bis 2 pol. 230 - 30 3, 5 17, 1 12.500 - d 1 0, 2 acétyllactame 2, 5 pol. 230 -, 30 2,8 24, 0 12.900 - e 1 1 copolymère styrène/chlorure d'acryloyle 30 3, 3 ' 29 10.000 f 2 1, 0 bis - 10 PPG 2000 60 4,8 20, 7 10.700 - ho o 00 U1 Ul VI VJ Tableau 2 Nall Promoteur simple Promoteur polymère Addition molaires % molaires % % en poids % en poids Temp. min Izod avant après Module d'élasticité conditionnement I 1,2 0, 6 Bis 10 MA-850 30 8, 9 88 9.400 1,2 0, 6 Bis 5 DMPEG- 30 6,3 40 10.200 3000 1,5 0, 6 Bis 5 MA-850 30 6,0 35 12. 100 1,5 0, 6 Bis 10 MA-850 30 6, 2 41, 5 10. 300 II 1,0 1, 0 copol. 10 MA-850- 30 9, 9 ^ 1) p. d. r. ' 9. 000 st. /chl. acr. III 1,2 0, 6 Bis 2, 5 pol-230 10 DMPEG- 30 5, 4 80 13.000 3000 1,2 0, 6 Bis 5, 0 pol-230 10 DMPEG- 30 7, 7 115 11.400 - 3000 IV 1,0 0, 2 acétyllactame 1, 0 pol-230 10 DMPEG- 30 5, 5 p. d. r. 11.250 3000 1,0 0, 2 acétyllactame 2, 5 pol-230 10 DMPEG- 30 6, 0 p. d. r. 10. 800 3000 V 1,2 0, 6 Bis 1, 0 pol-230 10 MA 1500 30 5,2 99 11.900 1,2 0, 6 Bis 2, 5 pol-230 10 DMPPG- 30 5,3 82 12. 900 2000 VI 1,0 0, 4 Bis-HCl 2, 5 pol-230 10 DMPEG- 30 7, 1 p. d. r. 7. 500 5 = produit de 3000 réaction 1,0 0, 2 acétyllactame 3,0 pol-230* 10 DMPEG- 30 5, 2 p. d. r. 11.600 pol-230 f lac 3000 tame, contient 19, 3 % de polyamide V] I-* 1 O PO ; og ui VII 1, 0 0, 2 acétyllactame 1, 0 copol. st. /chl. 10 MA 30 acr. 1,0 0, 2 acétyllactame 1, 0 copol. st. /chl. 10 DMPEG- 30 acr. 3000 ■•'p. 3. r. = pas de rupture dans les conditions d'essai. 7, 9 p. d. r. 6, 3 p. d, r. 10. 100 9. 700 C5 r\j o CD ui ui vi VI 71 02135 -7- 2085577 R Z V E 5 D I C A "2 I O ÎT S 1.- Procédé de polymérisation eatalytique anionique de lactaEes à 1' -1 is t "uii ou de plusieurs promoteurs, caractérisé en ce qu'on réalise la polymérisation en présence d'un polyéther ayant un poids moléculaire de plus de 500 et contenant des groupes OH éthérifiés qui est soluble dans le lactame fondu ou le mélange de lactames fondu. 2.- procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute le polyéther contenant des groupes OH éthérifiés en une quantité comprise entre 1 et 25 1° en poids, calculée par rapport au lactame ou au mélange de lactames0 3.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on ajoute 5 à 15 $ en poids de polyéther contenant des groupes OH éthérifiés. 4.- Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on ajoute un polyéther dont tout ou partie des groupes OH ont été éthérifiés avec des groupes méthyle0 5.- Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise comme promoteur un composé soluble dans le lactame fondu ou le mélange de lactames fondu qui comprend une chaîne polymère à laquelle sont liées une ou plusieurs fonctions de promoteur. 6.- Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'on utilise, comme promoteur, un copolymère de styrène avec un composé à insaturation éthylénique possédant une fonction de promoteur . 7e- Procédé suivant l'une des revendications 5 et 6, caractérisé en ce qu'on ajoute en plus du promoteur ayant un caractère polymère, encore un ou plusieurs promoteurs de bas poids moléculaire connus» 8.- Objets fabriqués à partir d'un polyamide prépa ré suivant le procédé selon l'une des revendications précédentes, 9 •- Polyamide comprenant un polyéther qui contient des groupes OH éthérifiés.