La présente invention concerne un procédé de réalisation de supports rigides pour enregistrements magnétiques, qui résistent à l'usure et comportent un substrat rigide de dimensions stables, une couche mince d'un métal ferromagnétique contenant du cobalt solide-5 ment fixé à ce substrat et une couche protectrice mince fixée sur la précédente. Les supports pour enregistrements magnétiques qui comportent une couche mince d'un métal ferromagnétique contenant du cobalt sur un substrat de dimensions stables, par exemple un disque de métal ■JO non magnétique, sont connus depuis déjà longtemps, ^es supports d'enregistrement peuvent être utilisés dans divers systèmes d'enregistrement magnétique et se sont avirJs particulièrement intéressants pour l'enregistrement électronique des données. L'utilisation de mémoires magnétiques à couches minces de métal se heurte cepen-•j 5 dant à des difficultés qui sont leur sensibilité à la corrosion et leur détérioration facile par des sollicitations mécaniques. On a donc déjà suggéré de protéger la coucne mince de métal ferromagnétique contre la corrosion et les détériorations mécaniques par application d ' une couche protectrice. C'est ainsi que le brevet alle-20 mand n° 1 279 427 décrit la protection des surfaces de couche mince d'un métal ferromagnétique contenant du cobalt par la formation d'une couche protectrice continue, constituée par l'oxyde Go^O^. Les supports d'enregistrement magnétique ainsi protégés ont certes une durée utile prolongée par rapport aux supports d'enregistrement 25 magnétique non traités de même ns.ture, sans satisfaire cependant aux conditions rigoureuses régissant l'utilisation pratique des disques magnétiques, iin particulier, quand la tête magnétique est en contact permanent avec la couche magnétique, on observe des éra-flures locales au bout de peu de temps et ces éraflures se propa-30 gent rapidement sur toute la surface d'enregistrement. Il est par ailleurs connu, d'après le brevet allemand n° 1 282. 084, de communiquer aux surfaces des couches minces de métal ferromagnétique, par dépôt d'une couche mince de cire naturelle ou synthétique, une capacité de résistance améliorée vis-à-vis de l'usure par frotte-35 ment et d'autres détériorations. Cependant, étant donné que les cires adhèrent mal aux couches métalliques, on applique tout d'abord sur ces couches une couche intermédiaire d'un polymère qui, d'une * part, adhère bien à la couche métallique et, d'autre part, doit constituer un support adsorbant pour la couche de cire destinée à 73 15407 2 2182195 faciliter le glissement. On obtient certes des supports-pour enregistrements magnétiques à comportement amélioré au glissement, mais ceux-ci ne possèdent cependant pas la résistance nécessaire pour support ;r sans détérioration mécanique les mises en contact répé-5 tées. avec les têtes magnétiques flottantes, en particulier avec les arêtes de ces têtes, aux vitesses courantes de rotation de ces disques, comprises entre 1500 et 5600 tr/mn. Au contraire,-au bout d'un certain temps'on. observe des détériorations locales .de la couche mince de métal, qui deviennent en général le point de départ •|0 d'une destruction totale du support d-'enregistrement magnétique. Il est également cornu de recouvrir les supports d'enregistrement na-gnétiaue comportant des couches minces de métal magnétique d'une mince couche de rhodium ; cependant, même ces supports pour enregistrement magnétique n'étaient pas suffisamment résistants vis-à-15 vis des détériorations mécaniques. Enfin, il est également connu, d'après le brevet SUA n° 3 498 837 de recouvrir les supports d'enregistrement de raine es couches de métaux ferromagnétiques par vaporisation sous vide poussé d'une couche de chrome et oxyde de chrome. Ce procédé est cependant coûteux et souvent ne donne pas de résul-20 tats satisfaisants. Or, on a trouvé qu'on peut réaliser très simplement des supports d'enregistrement magnétique à surfaces très résistantes à l'usure si l'on dépose sur une couche mince de métal ferromagnétique contenant au cobalt adhérant fortement à un substrat rigide 25 stable vis-à-vis de la chaleur, une solution diluée d'au moins un liant filmogène organique dans un solvant volatile de manière à o former une couche dont l'épaisseur ne dépasse pas 3000 A après séchage et a van;: cuisson au four, puis on fait sécher cette couche et ensuite on la cuit au four dans une atmosphère contenant de l'oxy-30 gène, entre environ 200 et 3ù0°C pendant environ 1 à 15 &« En ce qui concerne les substrats rigides stables vis-à-vis de la chaleur, on peut faire utiliser tous les substrats courants pour couches minces de métaux magnétiques, à condition que leurs ■ dimensions soient très stables même à des températures de - cuisson 35 atteignant 300°C. On préfère les disques ou plaques en aluminium ou en alliage d'aluminium d'épaisseur courante, qui peuvent même être traités au préalable, par exemple peuvent être recouvertes d'une couche ce cuivre déposée par voie chimique ou galvanique. 73 15407 3 2182195 En ce qui concerne les couches minces de métaux ferromagnétiques, on peut envisager l'utilisation de couches d'épaisseur courante comprise entre 100 et 6 000 A, de préférence entre 1000 et O 3000 A, qui peuvent être déposées de manière connue par voie chi-5 mique ou électrochimique ou encore par vaporisation, c'est-à-dire par dépôt des métaux ou des allaiges métalliques à partir d'une phase gazeuse sous un vide poussé, sur des supports éventuellement traités au préalable. On préfère dans le cas présent le dépôt par voie chimique ou électrolytique. >10 Parmi les couches minces de métaux ferromagnétiques conte nant du cobalt, on peut citer avant tout les alliages contenant : du cobalt et du phosphore ; du cobalt et du bore ; du cobalt et du nickel ; du cobalt, du nickel et du fer ; du cobalt et du fer ainsi qu'éventuellement du phosphore, du bore et/ou de l'azote, du type ■J5 indiqué ci-après, des alliages contenant par exemple 90 à 98 /« de cobalt et 2 à 10 ^ de phosphore, par exemple 20 à 30 % de nickel et environ 80 à 70 io de cobalt, par exemple 90 l/o de cobalt, 9 °/° de nickel et 1 $£ de phosphore, par exemple 88 °/o de cobalt, 9 de nickel et 3 de bore ou par exemple 40 à 50 fa de cobalt, 50 à 20 40 % de nickel et 1 à 5 /» de bore. On peut réaliser avec ces alliages, par exemple par dépôt chimique sur des pellicules, de préférence polies servant de substrat, des couches d'épaisseur inférieure à 0,6,o avec, par exemple, un champ coercitif de 300 à 900 Oe et une induction magnétique 4 ^ de 10 000 à 15 000 gauss, mesurée 25 par une méthode d'oscillation à l'aide d'un magnétomètre, d'après S. Foner (Scientific Instruments 2ÇJ (1959) 548 et la suite), dans un champ de 200 Oe. Selon l'invention, on applique sur la couche mince de métal une solution diluée d'un liant organique filmogène dans tin solvant 30 volatil, sous une épaisseur telle que la couche restante de liant non volatil, pas encore cuite, qui subsiste après la vaporisation ou, de préférence, la centrifugation de la mince couche de vernis O déposée, a une épaisseur ne dépassant pas 3 000 A et de préférence o comprise entre environ 300 et 700 A ou mieux encore ne dépassant 9 35 pas 500 a. Après séchage préliminaire ou centrifugation des disques magnétiques, après application du vernis qui est réalisée de préférence, dans le cas des disques, par le procédé par rotation dit "spin coating" les supports de particules magnétiques sont ensuite cuits au four avec les pellicules très minces de liant pendant en 73 15407 4 2182195 viron 1 à 15 h et de préférence ; à 5k dans une atmosphère d'oxygène, par exemple dans un four de séchage au contact de l'air entre environ 200 et 300°C et de préférence entre environ 240 et 270°C. Les conditions précises de cuisson (temps et température) sont dé-5 terminées toutes deux par la nature et l'épaisseur du liant appliqué aux couches minces, toutefois elles peuvent être déterminées facilement grâce à quelques essais préliminaires. On peut envisager l'utilisation de liants organiques solu-bles et filmogènes prêts à être appliqués qui, dans le cas de la 10 peinture, par exemple de tôles, d'acier, et d'un durcissement courant , peuvent former des pellicules de polymère relativement résistantes à l'abrasion et, de préférence, des pellicules de polymère réticulé. Les liants à base de produits de polyaddition et de polycondensation conviennent très bien ; on peut citer, comme- exem?-15 pie de tels liants, les polycarbonates à base de bis-phénol A ou de polyuréthanes ainsi que les demi-produits existant dans le commerce conduisant à ces polymères, et constitués par des liants qui peuvent être transformés - par durcissement - de préférence en cou-ch.es/vfrnis réticulé, ainsi que les polymères ou copolymères tels 20 que les copolymères du N-méthylolmé.thacrylamide, dont les groupes réactifs transforment, lors du durcissement, le polymère ou le co-polymère en un produit réticulé. On met en oeuvre de préférence les produits de revêtement du commerce dénommés uréthanes ou polyisoeyanates qui sont décrits par exemple dans l'ouvrage de J.H. 25 Saunders et E.C. Prisch, Polyuréthanes, Ilème partie, "Technology", Chapitre X, New York 1964, comme étant des mélanges de polyesters contenant des groupes hydroxyle ou de polyéthers contenant des groupes hydroxyle avec des polyisoeyanates masqués en particulier des triisocyanates, 30 Certaines résines époxydes réactives du commerce, comme les éthers ou esters polyglycidyliques d'alcools ou de phénols polyhy-droxylés et en particulier les produits de condensation du bis-phénol A et de 1'épichlorhydrine avec les durcisseurs du commerce tels que les polyamines ou les polyaminoamides ouencore avec des phé— 35 noplastes ou aminoplastes solubles et durcissables, constituent des matières de revêtement très apprlpriées. Comme phénoplastes ou aminoplastes qui sont employés isolément, mais de préférence de manière cornue en soi, en même temps que des liants à base d'isocyanate les résines époxydes ou des 73 15407 5 2182195 résines acryliques contenant des groupes amido et/ou des groupes hydroxyle durcissables, on peut faire utiliser des produits de condensation solubles dans les solvants organiques et contenant des groupes méthylol réactifs d'un phé " . "'a alkylphénol tel que 1 ■ 5 t-butylphénol, de la mélamine ou de l1 tirée et un excès stoechiomé-trique, en particulier en quantité correspondant à 2 à 6 fois la quantité stoechiométrique, de formaldéhyde, oui sont prépares avantageusement par condensation en milieu alcalin et de préférence en présence d'alcools aliphatiques inférieurs tels eue le n-butanol. 10 Comme solvants volatils, on peut envisager avantageusement des solvants organiques courants volatils, tout au Moins à la température de cuisson, et ne réagissant pas sur le liant, comme par exemple l'acétone, la méthyléthyleétone, le tétrahydrofurane, le d'ioxane, le toluène ou les éthers monoalkylicues-monoesters du gly-15 col tels que le glycolacétate d'éthyle. Le liant est ap pliqué sous forme de solutions diluées de très faible viscosité, en utilisant avantageusement des solutions contenant environ 0,2 à 10 5^ en poids et, de préférence, 0,2 à 5 yi en poids, leur concentration étant naturellement fonction de la viscosité choisie pour 20 la solution du liant utilisé. Selon le procédé de l'invention, on peut réaliser d'une manière simple et économique des supports pour enregistrements magnétiques et en particulier des disques magnétiques qui possèdent les caractéristiques magnétiques nécessaires pour une densité élevée £.5 d'enregistrement et en même temps une résistance exceptionnelle à 1'usure. Cette caractéristique est surprenante étant donné que, d'une part, le liant est appliqué sous forme de couches minces et n'est en général plus décelable - tout au moins comme co.iche -après la cuisson, et, d'a.utre part, un disque magnétique réalisé 30 selon l'invention a des caractéristiques qui se distinguent avantageusement de celles d'un disque non enduit mais, par ailleurs, traité de la même manière dans une atmosphère contenant de l'oxygène et qui donnait lieu - au bout de peu de temps d'utilisation avec contact (avec les têtes magnétiques) - à des détériorations de 35 sa pellicule magnétique. :.on seulement les supports d'enregistrement magnétique réalisés selon l'invention ont des surfaces d'une exceptionnelle dureté et d'une aptitude remarquable au glissement, aussi ils ne donnent lieu pr .. têtes magnétiques. Les mémoires magnétiques à couches minces con 73 15407 6 2182195 viennent par-conséquent, ' à cause de leurs caractéristiques très satisfaisantes, en particulier pour les applications dans lesquelles l'ensemble des têtes magnétiques utilisées pour l'enregistrement t,-., xc. ...ecture de l'information est en contact direct avec la sur-5 face de la couche magnétique qui, dans le cas d'un disque magnétique, peut tourner à des vitesses atteignant 3 600 tr/mn. Sauf indication contraire, les parties et pourcentages figurant dans les exemples ci-après sont en poids. iiiXXix'ZP-Lihi 1 10 On dissout, dans 9r5 parties de glycolacétate d'éthyle, 3>5 parties d'une résine ;oiiénoxy du commerce préparée à partir du bis-phénol A et de l'épichlorhydrine avec le motif structural de base dans lequel n est voisin de 100 et 1,5 partie d'un produit de con-15 densation réactif à chaud, existant dans le commerce, du t-butylphénol et du formaldéhyde qui a été préparé par condensation en mi lieu alcalin de ce phénol avec un excès stoechiométrique, compris entre 0,5 et 2 moles, de formaldéhyde et qui est mis en oeuvre sous la forme d'une solution à 60 dans le n-butanol. 20 On applique cette solution uniformément sur une plaque d'a luminium polie cuivrée recouverte d'une couche épaisse d'environ o bOO A d'un alliage cobalt-phosphore, en évitant l'incorporation de particules de poussière, et on forme, en faisant tourner ce disque une couche mince formant revêtement puis l'on sèche ce revêtement. f O 25 li'epaisseur de la couche ainsi appliquée est d'environ 500 A. le support de particules magnétiques ainsi recouvert est ensuite cuit pendant environ 4 h à une température d'environ 2S0°C, au contact de l'air. Le disque magnétique obtenu est caractérisé par une résistance à l'usure exceptionnelle de sa surface, aussi bien 50 quand on l'utilise avec des têtes magnétiques flottantes et une vitesse de rotation voisine de 1500 tr/mn, que lorsqu'on l'utilise au contact de têtes magnétiques, à des vit-33?fr. r3r-.sibleaent égales. 73 15407 7 2182195 KTn .i.lPT.K ? On opère comme dans l'exemple 1, mais en utilisant pour la réalisation de la couche -orotectrice une solution, dans 5 parties du produit de condensation, mentionné dans l'exemple 1, du t-butylphénol et du formaldéhyde. Dans ce cas également, les disques magnétiques ainsi réalisés ont des 10 surfaces ayant une très bonne résistance à l'usure. "WTRMPT.'F! ^ On dissout, dans 974 parties de glycolacétate d'éthyle, 10 parties d'un polyester du commerce de poids moléculaire peu ^levé et contenant des groupes hydroxyle, préparé à partir de l'acide o." 15 phtalique et d'un polyol aliphatique, ayant une teneur en groupes hydroxyle voisine de 8,5 fc et 16 parties d'une solution dans l'acétate d'éthyle à 75 e/° du produit, existant dans le commerce, de la réaction d'une mole de 1,1,1-triméthylolpropane .et 3 moles de dii-socyanate de toluylène ayant une teneur en groupes -iTGO voisine de 20 13 5®. On enduit avec cette solution, en opérant comme dans l'exemple 1, un disque magnétique et on cuit cette couche au contact de l'air à 260°C pendant 5 h. On obtient, après cette cuisson du disque, une surface tout particulièrement résistante à l'usure, très dure et ayant une aptitude au glissement excellente, bien que l'on 25 ne puisse plus déceler à la surface de ce disque une couche de vernis cuite de type courant. •RyRtvrPT.-R 4 On opère comme dans l'exemple 1, mais en utilisant un disque magnétique en un alliage d'aluminium recouvert d'une mince couche 30 métallique constituée par un alliage de 90 de cobalt, 9 fa de nickel et 1 % de phosphore et, pour la réalisation de la couche protectrice, une solution - dans 980 parties de glycolacétate d'éthyle - de 18 parties d'un copolymère thermoduroissable constitué par 40 parties de styrène, 30 parties d'acrylate de 2-éthylhexyle, 5 par-35 ties de monoacrylate de 1,4-butanediol, 20 parties d'éther n-buty-lique de la n-méthylolméthacrylamide et 5 parties d'acide acrylique (sous forme d'une solution à 50 $ dans le n-butanol) et 2 parties d'une résine époxyde du commerce préparée à partir du bisphénol A et de l'épichlorhydrine, d'un poids moléculaire d'environ 900 et un 73 15407 8 2182195 ' indice d'époxyde compris entre 0,19 et 0,22. On obtient dans ces conditions des disques magnétiques ayant une très bonne résistance' à la corrosion et à l'usure. EXË.-JPL5 5 5 On opère comme dans l'exemple 3, mais en utilisant pour la réalisation de la couche protectrice une solution, dans 979 parties de glycolacétate d'éthyle, de 5 parties du polyester cité dans cet exemple 3 et 16 parties d'un produit, existant dans le commerce, de la réaction de une mole de 1,1,1-triméthylolpropane 10 et 3 moles de diisocyanate de toluylène dont les groupes - NCO sont masqués par réaction sur du phénol. On obtient dans ces conditions des disques magnétiques à caractéristiques particulièrement satisfaisantes pour le fonctionnement au contact de têtes magnétiques, à des vitesses de rotation atteignant jusqu'à 3600 tr/mn. 15 EXEMPLE 6 On opère comme dans l'exemple 4, mais en utilisant, pour la réalisation de la couche protectrice, 20 parties, dissoutes dans 980 parties de dioxane, d'un polycarbonate du commerce à motif récurrent (ou à répétition) : 20 d'un indice K (d'après H. ï'ikentscher, Cellulosechemie 13 (1932) p. 58 et la suite) voisine de 49. Après cuisson au four à 260°G pendant 5 h, on obtient des mémoires magnétiques en couches minces ayant une bonne résistance à l'usure. 73 15407 9 2182195 BiVEaDIOAÏIOHS 1. - Procédé de réalisation de supports pour enregistrements magnétiques, caractérisé par le fait qu'on applique une solution diluée d'au moins u;i liant organique filmogène dissous dans un 5 solvant volatil sur une couche mince d'un métal ferromagnétique contenant du cobalt solidement fixé à un substrat stable vis-à-vis de la chaleur, de manière à former une couche dont l'épaisseur à o l'état sec, mais avant cuisson, ne dépasse pas 5000 A, puis on séché et on cuit cette couche dans une atmosphère contenant de 1'oxy-10 gène, entre 200 et 300°G, pendant environ 1 à 15 h. 2. - Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'épaisseur de la couche appliquée, après séchage mais avant cuisson, ne o dépasse pas 500 A. 5. - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans le-15 quel cette couche est cuite au four pendant environ 1 à 5 h. 4» - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le liant organique filmogène est mis en oeuvre sous forme d'au moins une résine reticulable soluble dans un solvant organique volatil, choisie dans le groupe ci-après : résines de polyuréthane, 20 résine polyépoxydes, résines polyacryliaues, résines phénoplastes et résines aminoplastes. 5. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la couche mince de métal ferromagnétique contenant du cobalt mise en oeuvre est constituée par une couche de cobalt ou d'un al-25 liage contenant du cobalt associé à du phosphore.