-1- 2028861 la présente invention concerne des colorants à "base de cya-nine et de mérocyanine, ainsi que des éléments et émulsions pho- Les halogénures d'argent sont en eux-mêmes pratiquement in-5 sensibles à toutes, sauf aux plus courtes longueurs d'ondes"de la lumière visible. On a étendu la sensibilité des émulsions d1halogénures d'argent à de plus grandes longueurs d'ondes en olorants sensibilisateurs tels que 10 colorants sont couramment utilisés dans les émulsions d'halogé-nures d'argent, à la fois pour la photographie en noir et blanc et pour la photographie en couleurs. Par exemple, un élément photographique utilisable pour la photographie en couleurs peut contenir des couches d1émulsions d'halogénures d'argent sensibi-15 lisées respectivement à la lumière rouge, verte et bleue, les colorants sensibilisateurs utilisés dans la photographie en couleurs doivent, par conséquent, présenter les caractéristiques de sensibilisation requises et, en outre, il faut pouvoir éliminer ces colorants pratiquement.complètement des éléments photo-20 graphiques au cours du traitement de façon à communiquer le moins possible de coloration du colorant sensibilisateur à l'image en couleurs finale. On peut trouver un résumé de la technique des colorants sensibilisateurs et des exemples de différents colorants sensibilisateurs dans "The Theory of the Photographie 25 Process" (par Mees and James), 3me édition, "the MacMillan Company", New York, 1966, chapitre 11 « La présente invention a pour but des colorants à base de cya-nine contenant au moins deux noyaux hétérocycliques reliés par un pont ou un radical méthine, ainsi que des colorants à base 30 de mérocyanine. Ces colorants de cyanine et de mérocyanine sont des colorants sensibilisant les halogénures d'argent et ils sont caractérisés en ce qu'ils contiennent au moins un noyau 3R-imi-dazole-[4,5-f]-quinoline. L'invention concerne, en outre, des émulsions photographiques d'halogénures d'argent contenant ces 35 colorants, comme sensibilisateurs, ainsi que des éléments photographiques préparés à partir de ces émulsions. Dans sa forme de réalisation préférée, la présente invention concerne des colorants de cyanine et de mérocyanine répondant respectivement aux formules s tographiques d'halogénures d'argent contenant ces colorants. la mérocyanine. A présent, ces 70 01724 -2- 2028861 10 15 20 25 55 —Z—^ N CH 4 CH - CH £ CH = CH >n V - (+) X(_) •(CH - CH ^ m t C V 50 40 e2 Dans les formules (1) et (2) ci-dessus, R et représentent individuellement un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle (y compris les groupes alcoyles substitués), par exemple les groupes méthyle, éthyle, isopropyle, hydroxyéthyle, carboxy éthyle, etc., R2 et Rj représentent chacun individuellement un groupe alcoyle (y compris les groupes alcoyles substitués), par exemple les groupes méthyle, éthyle, hydroxyéthyle, sulfoéthyle, carboxy-éthyle, hydroxypropyle, sulfobutyle, carboxybutyle, phénylméthy-lène, paracarboxyphénylméthylène, benzothiazole-2-méthylène, etCo, Z représente des atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique pentagonal ou hexagonal, X représente un radical acide, de préférence un radical halogène, G représente des atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique cétométhylène, tandis que m est égal à 0, 1 ou 2 et n est égal à 0 ou 1. Parmi les noyaux hétérocycliques pentagonaux ou hexagonaux qui sont complétés par les atomes non métalliques représentés par Z dans l'équation (1) ci-dessus, il y a ceux de la série des thiazoles (par exemple, le thiazole, le 4-méthyl-thiazole, le 4— phényl-thiazole, le 5-méthyl-thiazole, le 5-pb.ényl-thiazole, le 4,5-diméthyl-thiazole, le 4,5-diphényl-thiazole, etc.)» ceux de 70 01724 -3- 2028861 la série des benzothiazoles (par exemple, le benzothiazole, le 4-chloro-benzothiazole, le 5-chlorobenzothiazole, le 6-chloro-benzothiazole, le 7-chlorobenzothiazole, le 4-méthyl-benzothia-zole, le 5-méthyl-benzothiazole, le 6-méthylbenzothiazole, le 5 5-bromobenzothiazole, le 6-bromobenzothiazole, le 4-phényl-benzothiazole, le 5-ph-ényl-benzothiazole, le 4-méthoxybenz o -thiazole, le 5-métiioxybenzothiazole, le 6-méthoxybenzothiazole, le 5-méthyl-6-méthoxybenzothiazole, le 5-iodobenzothiazole, le 6-iodobenzothiazole, le 4-éthoxy-benzothiazole, le 5-éthoxy-10 benzothiazole, le 4,5,6,7-tétrahydrobenzothiazole, le 5,6-dioxy-méthylène-benzothiazole, le 5-b.ydroxybenzothiazole, le 6-hydroxy-benzothiazole, le 5,6-diméthyl-benzothiazole, le 5 j 6-diméthoxy-benzothiazole, etc.), ceux de la série des naphtothiazoles (par exemple le [1,2-d]-naphtothiazole, le [2,1-d]-naphtothiazole, le 15 5-axéthoxy-[l ,2-d]-naphtothiazole, le 5-éthoxy-[1,2-d]-naphto-thiazole, le 8-méthoxy-[2,1-d]-naphtothiazole, le 7-Eiéthoxy-[2,1-d]-naphtothiazole, etc.), ceux de la série des oxazoles (par exemple le 4-méthyloxazole, le 5-méthyloxazole, le 4-phényl-oxazole, le 4,5-diphényloxazoie, le 4-éthylôxazole, le 4,5-di-20 méthyloxazole, le 5-pb.ényloxazole, etc»), ceux de la série des benzoxazoles (par exemple, le 5-chlorobenzoxazole, le 5-méthyl-benzoxazole, le 5-phényl-benzoxazole, le 6-méthylbenzoxazole, le 5,6-diméthylbenzoxazole, le 4,6-diméthylbenzoxazole, le 5-méthoxybenzoxazole, le 6-méthoxybenzoxazole, le 5-b.ydroxybenzoxa-25 zole, le 6-hydroxybenzoxazole, etc.), ceux de la série des naph-toxazoles (par exemple, le [2,1-d]-naphtoxazole, le [1,2-d]-naphtoxazole, etc.), ceux de la série des sélénazoles (par exemple, le 4-méthylsélénazole, le 4-phénylsélénazole, etc»), ceux de la série des benzosélénazoles (par exemple, le benzoséléna-30 zole, le 5-cblorobenzosélénazole, le 5-méthoxybenzosélénazole, le 5-b.ydroxybenzosélénazole, le 6-méthoxybenzosélénazole, le 5»6-diméthoxybenzosélénazole, etc.), ceux de la série des naphtosé-lénazoles (par exemple le [1,2-d]-naphtosélénazole, le [2,1-d]-naplitosélénazole, etc.), ceux de la série des thiazolines (par 35 exemple, la thiazoline, la 4-méthylthiazoline, la 4-hydroxymé- thyltiiiazoline, la 4,4-bis-hydroxyméthylthiazoline, la 4-acétoxy-méthyl-4-méthylthiazoline, la 4,4-bis-acétoxyméthylthiazoline, etc.), ceux de la série des oxazolines (par exemple, l'oxazoline, la 4-hydroxyméthyl-4-méthyloxazoline, la 4,4-bis-aeétoxyméthyl-40 oxazoline, etc.), ceux de la série des sélénazolines, ceux de la 70 01724 -4- 2028861 série des 2-quinoléines (par exemple, la quinoléine, la 3-méthyl-quinoléine, la 5-méthylquinoléine, la 7 -niéthyl quinoléine, la 8-méthylquinoléine, la 6-chloroquinoléine, la 8-chloroquinoléine, la 6-méthoxyquinoléine, la 6-éth.oxyquinoléine, la 6-hydroxyquino-5 léine, la 8-hydroxyquinoléine,-etc.), ceux de la série des 4-qui-noléines (par exemple, la quinoléine, la 6-méthoxyquinoléine, la 7-méthoxyquinoléine, la 8-méthylquinoléine, etc.)» ceux de la série des 1-isoquinoléines (par exemple, 1*isoquinoléine, la 3,4— diisoquinoléine, etc.)» ceux de la série des 3-isoquinoléines, 10 ceux de la série des 3,3-dialcoylindolénines, ceux de la série des pyridines (par exemple, la pyridine, la 5-méth.ylpyridine, etc.), ceux de la série des benzimidazoles (par exemple, le 1-éthylhenzimidazole, le l-phénylbenzimidazole, le 1-éthyl-5,6-diehlorobenzimidazole, le 1-h.ydroxyéthyl-5,6-dichlorobenzimida- 15 zole, le 1-éthyl-5-chlorobenzimidazole, le 1-éthyl-5-chloro-6-aminobenzimidazole, le 1-éthyl-5-chloro-6-bromobenzimidazole, le 1-éthyl-5-acétylbenzimidazole, ete.). Parmi les radicaux acides représentés par X dans la formule (1) ci-dessus, il y a, par exemple, les radicaux tels que chlo-20 rure, bromure, iodure, perchlorate, benzène-suifonate, p-toluène-sulfonate, sulfate de méthyle, sulfate d'éthyle, sulfate de pro-pyle, etc. Parmi les noyaux hétérocycliques cétométhylène qui sont complétés par les atomes représentés par G dans la formule (2) ci-25 dessus, il y a les noyaux thiazolones, par exemple, la 2,4-thia-zole-dione, les 3-alcoyl-2,4-thiazole-diones (notamment la 3-éthyl-2,4-thiazole-dione), la 3-phényl-2,4-thiazole-dione, la 3-a-naphtyl-2,4-thiazole-dione, etc., les noyaux du type de,la 2-thio-2,4-thiazole-dione (rhodanine) tels que les 3-alcoyl-2-30 thio-2,4-thiazole-dione (les 3-alcoyl-rhodanines, par exemple, la 3-éthyl-2-thio-2,4-thiazole-dione), la 3-phényl-rhodanine, la 3-a-naphtyl-2-thio-2,4-thiazole-dione (c'est-à-dire la 3-ct-naphtyl-rhodanine) , la 3-(1 -benzothiazyl)-2-thio-2,4-thiazole-dione (c'est-à-dire la 3-('l-benzothiazyl)-rhodanine, etc.), les 35 noyaux du type des 2-alcoyl-mercapto-4-thiazolones tels que la 2-éthyl-mercapto-thiazolone, les noyaux de thiazolidone tels que la 4-thiazolidone et leurs dérivés 3-alcoyle (par exemple éthyle), 3-phényle ou 3-a-naphtyle, les noyaux du type des 2-alcoyl-phénylamino-4-thiazolones et de la 2-diphénylamino-4-40 thiazolone, les noyaux du type de l'oxazolone tels qu'une 2-thio- 70 01724 -5- 2028861 10 15 25 30 35 2,4— oxazole-dione (par exemple une 3-alcoyl-2-tliio-2,4- oxazole-dione telle que la 3-éthyl-2-thio-2,4-oxazole-dione), les noyaux du type de la 2-imino-2,4- oxazolone (c'est-à-dire, la pseudo-hydantoïne, les noyaux du type de 1"imidazolone tels que la 2,4-imidazole-dione (hydantoïne) ou leurs dérivés 3-alcoyle (par exemple éthyle), 3-phényle ou 3-a-naphtyle tels que leurs déri= vés 1,3-dialcoyle (par exemple 1,3-diétiLyles), 1-alcoyl-3-plié-nyle (par exemple 1 -éthyl-3-pliényle) , 1 -alcoyl-3-a-naphtyle (par exemple 1-étïLyl-3a-naplityle) et 1,3-diphényle, les noyaux du type de la 2-thio-2,4—imidazole-dione, par exemple la 2-th.io-2,4—imidazole-dione (2-thio-hydantoïne) et leurs dérivés 3-alcoyle (par exemple éthyle), 3-phényle ou 3-^aphtyle tels que leurs dérivés 1,3-dialcoyle (par exemple 1,3-diéthyle), 1-alcoyl-3-phényle (par exemple 1-éthyl-3-phényle), 1-alcoyle-3-naphty1e (par ex ample 1 -é thy 1 -3 -naphtyl e ) et '! ,3-diphényle, les noyaux du type des 2-alcoyl-mercapto-5-imidazolones tels que la 2-n-propyl-mercapto-5-iîûidazolone, les noyaux du type de la 2-thio-naphté-none ou de la 1-thio-naphténone, les noyaux du type de la pyrazo-lone, de l'oxindole (2,3-dihydrocétoinûole), de la 2,4,6-tricéto-hexahydropyrimidine (acide "barbiturique ou thiobarbiturique) et leurs dérivés 1-alcoyles (par exemple éthyles) ou 1,3-dialcoyles (par exemple 1,3-diéthyles), les noyaux du type de la 3,4—dihydro-auinolone, de la 3»4—dihydroquinaxalone, de la 3-phén-morpholone et de la 1,4,2-benzothiazin-3(4)-one ou les noyaux hétérocycli-ques analogues comportant 6 atomes de carbone. On peut avantageusement préparer les colorants de mérocyanine et les colorants de cyanine suivant l'invention à partir des sels quaternaires de formule générale (3) R. R; / N X CH, R. X 40 dans laquelle R, R/j, R2 e't x on^ les significations définies ci- 70 01724 -6- 2028861 dessus. On peut obtenir ces sels quaternaires en faisant réagir un 5-aEri.B-obenzimidazole avec de la méthyl-vinyl-cétone pour obtenir un composé de formule (4) 10 R. x F TS / ch3 dans laquelle E et E^ ont les significations ci-dessus, puis en faisant réagir ce dernier composé avec des halogénures d1alcoyle 15 ou des esters alcoyliques pour donner les composés de formule (3) Par exemple, on peut préparer les sels colorants de cyanine de l'invention par condensation d'un composé de formule (3) avec un sel quaternaire de formule 20 Z (5) | Ej - I ^ CH - CH b - D X dans laquelle R^, Z et X ont les significations ci-dessus et D 25 représente un groupe alcoyl-mercapto, un groupe (3-arylaminovi-nyle, un groupe |3-aryl-mercapto, un groupe (3-aryl-mercaptovinyle, lin groupe p-acétanilidovinyle ou un groupe (3-p-toluène-suifani-lidOo On peut avantageusement effectuer cette condensation en présence d'un agent de condensation basique tel qu'une trialcoyl-30 aminé (par exemple la triéthylamine), line diaieoylaniline, une aminé tertiaire hétérocyclique (par exemple, la pyridine, Aine N-alcoyl-pyridine, etc.). On peut également effectuer la condensation en présence d'un diluant inerte tel que le méthanol, l'é-thanol, l'éther diéthylique, l'acétone, le 1,4-dioxanne, etc. 35 On peut également préparer les sels colorants de cyanine de la présente invention en condensant un produit intermédiaire de formule : 70 01724 -7- 2028861 15 (6) 10 E. (préparé de la même manière que le composé de formule 4) formule dans laquelle E, E^, E2 et D ont les significations ci-dessus, avec des composés de formule (7) E, - ïï ^ CH - CH L C - CH, 3 n 3 X 20 25 dans laquelle E^, X, Z et n ont les significations ci-dessus. On peut aussi effectuer avantageusement cette condensation en présence des agents de condensation basiques précités. Les sels colorants de cyanine de l'invention dans lesquels m est égal à 1, sont particulièrement avantageux et on peut les préparer avantageusement en condensant un composé de formule générale (3) ci-dessus avec un aldéhyde de formule générale (8) H^ 'Z- C - CH = C - N - "E, dans laquelle Z et E^ ont les significations définies ci-dessus. 30 On peut effectuer la condensation en présence d'un solvant inerte anhydre (par exemple la pyridine, un alcool aliphatique à bas poids moléculaire, etc.) et en présence d'un agent de condensation tel que l'anhydride acétique, une tri aie oyl aminé, une N,ET-dialcoylaniline, une alcoyl-pipéridine, etc. On peut avantageuse-35 ment .utiliser des températures comprises entre environ 25°C et la température d'ébullition du mélange réactionnel, pour cette réaction de condensation. On peut préparer les colorants de mérocyanine de la présente invention en condensant un sel quaternaire de formule (3) avec 40 un composé hétérocyclique de formule 70 01724 -8- 2028861 ' \ G Ç « CH - E V. ' dans laquelle G a la signification définie ci-dessus et E repré-5 sente un groupe alcoyl- ou aryl-mercapto, un groupe alcoxy, un groupe arylamino, un groupe acétanilido ou un groupe p-toluène-sulf anilido." D'une manière analogue, on peut préparer les colorants de mérocyanine en condensant un composé de formule (5) avec un composé de formule 1° G CH0 dans laquelle G a la signification ci-dessus. On peut avantageusement effectuer les condensations relatives 15 aux colorants de mérocyanine de la présente invention, en présence d*un agent de condensation "basique tel qu'une trialcoyl-amine (par exemple la triéthylaminej, une dialcoylaniline, une aminé tertiaire hétérocyclique (par exemple, la pyridine, une N-alcoyl-pipéridine), etc. On peut également effectuer ces con-20 densations en présence d'un diluant inerte tel que le méthanol, l'éthanol, l'étlier diéthylique, l'acétone, le 1,4~dioxaime, etc. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre de quelques exemples non limitatifs de modes de réalisation suivant l'invention. 25 Exemple 1 Ethiodure de 3-éthyl-2,9-diméthylimidazolo-[4-,5-f ]-quinoléinium On ajoute 398 g de chlorure ferrique à 6 moles d'eau et 15 g de chlorure de zinc à 124- g de 5-amino-1-éthyl-2-méthylimidazole dans 700 ml d'éthanol. On chauffe le tout à 60°C et on ajoute 30 progressivement 129 g de méthyl-vinyl-cétone. Après deux heures à 65°C, on chauffe le mélange à reflux pendant 4- heures, puis on le laisse reposer pendant une nuit. On élimine ensuite le solvant par distillation et on rend le résidu "basique avec de l'hy-droxyde de sodium à 30 %. On filtre le précipité, on le sèche 35 et on l'extrait avec de l'éther. De l'extrait, on récupère 28,3 g de 3-éthyl-2,9-diméthylimidazolo-[4-,5-f ]-quinoléine sous forme de prismes, ayant un point de fusion de 176-177°C, par recristallisation dans de la ligroïne. Analyse : % C % H % S 4-0 Calculé 74-,7 6,7 18,7 70 01724 -9- 2028861 10 25 30 35 Trouvé 74,8 6,8 18,1 On prépare l'éthiodure en chauffant le produit de quinoléine ainsi préparé à 100°G, pendant une nuit (tube scellé) avec de l'iodure d'éthyle et on le récupère par recristallisation dans de la pyridine. Le produit (point de fusion 286°C) répond à la formule 0 = N I (+) -(-) 15 20 C2H5 Sseinple 2 On dissout 0,38 g de l'éthiodure de l'exemple 1 et 0,233 g de 2-(formylméthylidyne)-3-éthyl-5,6-diséthyl-benzothiazole dans 4- ml de pyridine et on chauffe la solution jusqu'à ébullition» Ensuite, on ajoute 0,5 ml d'anhydride acétique et on chauffe le mélange à reflux pendant 5 minutes. On filtre le colorant qui se sépare et on le lave avec de l'alcool chaud et de l'éther diéthylique. Analyse : Trouvé 0% = 58,63; H% = 5,92; W/o = 9,4-5; S% = 5,33; I% = 20,4-0 Calculé C% = 58,44; H% = 5,58; W/o = 9,42; S% = 5,38; 1% = 21,15 Le colorant répond à la formule suivante S. H,C - C o CH = CH - CH = (+) & 40 et il présente une absorption maximum à 638 mjx dans de l'éthanol pair. Exemple 3 On dissout 0,38 g de l'éthiodure de l'Exemple 1 et 0,3 g de ,2-(formylméthylidyne)-3-éthyl-4,5-diphényl-thiazole dans 2 ml de BAD ORIGINAL 70 01724 -10- 2028861 10 pyridine et on chauffe la solution jusqu'à ébullition. Ensuite, . on ajoute 0,3 ml d1anhydride acétique, on chauffe le mélange à reflux et on le laisse reposer pendant une nuit à la température de 0°G. Le colorant obtenu est filtré, lavé avec de l'éther di-éthylique et cristallisé dans l'éthanol. Analyse : Trouvé 0% = 61,85; H% = 5,36; W/o = 8,25; S% = 4,78; 1% = 19,50 Calculé 0% = 62,74; H% = 5,'27; W/o = 8,36; S% = 4,79; 1% = 18,94. Le colorant obtenu présente une absorption maximum à 655 myU-dans de l'éthanol pur et il répond à la formule suivante : 15 20 c2h5 - m" CH = CH - CH = C C2H5 N C C2H5 p - (+) •(-) Exemple 4 On dissout 0,38 g de l'éthiodure de l'exemple 1 et 0,21 g 25 de 2-(formylméthylidyne)-3,6-diméthylbenzothiazole dans 5 ml de pyridine et on chauffe la solution jusqu'à ébullition. Ensuite, on ajoute 0,5 ml d'anhydride acétique et on chauffe le mélange à reflux pendant 1 minute. On filtre le produit colorant et on le lave avec de l'alcool chaud et de l'éther diéthylique. Le 30 colorant présente une absorption maximum à 631 mja. (dans de l'éthanol pur) et il répond à la formule suivante 35 40 CH, °2ÏÏ5 C = H CH = CH - CH = - N" -CH, c2h5 (+) ■(-) BAD ORIGINAL 70 01724 -11- 2028861 Exemple 5 On dissout 0,76 g de l'éthiodure de l'exemple 1 et 0,506 g de 2-(formylméthylidyne)-3-éthyl-5-méthoxy-benzosélénazole dans 3 ml de pyridine et on chauffe la solution jusqu'à ébullition. Ensuite, on ajoute 0,4- ml d'anhydride acétique et on chauffe le mélange à reflux pendant 1 minute. Le colorant se sépare immédiatement, on le filtre et on le lave avec de l'eau bouillante et de l'éther diéthylique. Le colorant présente une absorption maximum à 633 myU- (dans de l'éthanol pur) et il répond à la for- 10 mule suivante 15 CH, - H5°2 20 = CH - CH = C2H5 (+) 3^ 25 30 °2H5 Exemple 6 On dissout 0,38 g de l'éthiodure de l'exemple 1 et 0,255 g de 2-(formylméthylidyne)-3-éthyl-p-naphtothiazole dans 5 ml de pyridine et on chauffe la solution jusqu'à ébullition. On ajoute ensuite 0,5 ml d'anhydride acétique et on chauffe le mélange à reflux pendant 2 minutes, au cours desquelles le colorant se sépare. On refroidit le mélange, on filtre le produit colorant et on le lave avec de l'eau bouillante, de l'alcool et de l'éther. Le colorant présente une. absorption maximum à 64-9 m yu et il répond à la formule suivante : 35 4-0 CH, - C = F o i H5C2 - F / CH = CH - CH = C^ °2H5 C2H5 (+) •(-) 70 01724 -12- 2028861 10 15 20 25 Exemple 7 On dissout 0,76 g de l'éthiodure de l'exemple 1 et 0,214 g de 2-^Cormyliaéthylidyne ) -3-éthyl-thi azoline dans 3 ml de pyridine et on chauffe la solution jusqu'à ébullition.Ensuite, on ajoute 0,4 ml d'anhydride acétique et on chauffe le mélange à reflux pendant 5 minutes. Après avoir laissé reposer pendant une nuit, le colorant se sépare. On filtre le produit colorant, on le lave avec un mélange d'alcool et d'éther et on le recristallise dans de la pyridine. Le colorant présente une absorption maximum à 576 mya (dans de l'éthanol pur) et il répond à la formule suivante CH = CH - CH = C. /S - ÇH2 \ N - CH, c2H5 (+) ■(-) 30 Exemple 8 On chauffe, jusqu'à ébullition, 0,76 g de l'éthiodure de l'exemple 1 et 0,674 g de l'éthiodure de 2-méthyl-mercapto-benzo-thiazole dans 20 ml d'éthanol absolu. On ajoute 2 ml de triéthyl-amine et on chauffe le mélange à reflux pendant 10 minutes. On filtre le colorant qui s'ejst séparé et on le lave avec de l'alcool et de l'éther. On purifie davantage le produit par ébullition dans de l'acide acétique et dans de l'éthanol. Le colorant présente une absorption maximum à 501 myu (dans de l'éthanol pur) et il répond à la formule suivante : (+=) •(-) BAD ORIGINAL 70 01724 -13- 2028861 10 25 Exemple 9 On chauffe, jusqu'à ébullition, 0,76 g de l'éthiodure de l'exemple 1 et 0,57 g de méthiodure de 2-méthyl-mercapto-4— méthylthiazole dans 20 ml d'éthanol absolu. On ajoute ensuite 2 ml de triéthylamine et on chauffe le mélange à reflux pendant 1 1/2 heure, période au cours de laquelle le produit colorant se sépare sous forme d'un précipité de couleur rouge brique. On refroidit le colorant, on le filtre et ,on le lave avec de l'eau chaude, de l'alcool chaud et de l'éther diéthylique. Le colorant présente une absorption maximum à 506 m p. (dans de l'éthanol pur) et il répond à la formule suivante : 15 20 CH-, H5°2 - * S- t = 0. N f CH, CH II C - CH, (+) (-) 30 G2H5 Exemple 10 On chauffe, jusqu'à ébullition, 0,76 g de l'éthiodure de l'exemple 1 et 0,718 g d'éthiodure de 2-éthyl-mercapto-6-méthyl-quinoléine dans 20 ml d'éthanol absolu. On ajoute 2 ml de triéthylamine et on poursuit 1'ébullition pendant 1/2 heure. La couleur de la solution était rouge-violet. On laisse .reposer la solution pendant 2 heures et le colorant se sépare sous forme de plaques vert or. On lave ensuite le colorant avec de l'eau chaude, de l'alcool chaud et de l'éther diéthylique. Le colorant présente une absorption maximum à 565 myu (dans de l'éthanol pur) et il répond à la formule suivante : 70 01724 -14- 2028861 10 15 20 25 30 35 OH, H^Cg - N (+) (-) °2H5 _ Exemple 11 On chauffe jusqu'à ébullition, 0,76 g de l'éthiodure de l'exemple 1 et 0,65 g de bromure d'éthyle de 2-éthylmercapto-6,7-diméthylquinoléine dans 30 ml d'éthanol. On ajoute 3 ml de triéthylamine et on chauffe le mélange à reflux pendant 15 minutes. Lors du refroidissement, il se sépare des cristaux vert or. On filtre le produit colorant et on le lave avec de l'eau chaude, de l'alcool chaud et de l'éther diéthylique. Le colorant présente une absorption maximum à 567 myu (dans de l'éthanol pur) et il répond à la formule suivante : (+) ÏÏ5C2 - ET -(-) 40 °2H5 Exemple 12 On chauffe jusqu'à ébullition, 0,76 g de l'éthiodure de l'exemple 1 et 0,84 g de méthiodure d'acétanilidovinyl-benzoxazole dans 30 ml d'éthanol absolu. On a ensuite ajouté 3 ml de triéthylamine et on chauffe le mélange à reflux pendant 3/4 d'heure Lors du refroidissement, le colorant se sépare. On filtre le colorant, on le lave avec de l'eau chaude, de l'alcool et de l'éther et on le recristallise dans de la pyridine. Le colorant pré 70 5 10 15 20 25 30 35 40 01724 -15- 2028861 sente une absorption maximum à 590 mja (dans de l'éthanol pur) et il répond à la formule suivante : ch5 Exemple 13 On chauffe, jusqu'à ébullition, 0,76 g de l'éthiodure de l'exemple 1 et 0,89 g d'éthiodure de 2-acétanilidovinyl-5,6-diméthyl-benzoxazole dans 30 ml d'éthanol absolu. On ajoute ensuite 3 ml de triéthylamine et on chauffe le mélange à reflux pendant 10 minutes, période au cours de laquelle le colorant se sépare. On filtre le colorant, on le lave avec de l'eau chaude, de l'alcool et de l'éther et on le recristallise dans de l'éthanol. Le colorant présente une absorption maximum à 602 myu (dans de l'éthanol pur) et il répond à la formule : t L C2ÏÏ5 Exemple 14 On chauffe, jusqu'à ébullition, 0,76 g de l'éthiodure de l'exemple 1 et 0,58 g de 5-acétanilino-méthylène-3-éthyl-oxazo-lidone dans 30 ml d'éthanol absolu. On ajoute ensuite 3 ml de triéthylamine et on chauffe le mélange à reflux pendant 2 heures,, Après avoir laissé reposer pendant une nuit, le colorant se sépare. On lave le colorant avec de l'eau chaude, de l'alcool et de l'éther et on le recristallise dans de la pyridine. Le colo 70 01724 -16- 10 15 20 25 2028861 rant présente une absorption maximum à 604 myu (dans de l'éthanol pur) et il répond à la formule suivante : H5C2 - H = S C2H5 Exemple 15 On chauffe jusqu'à ébullition, 0,58 g de l'éthiodure de l'exemple 1 et 0,51 g de 5-acétanilino-méthylène-3-éthyl-rhoda-nine dans 50 ml d'éthanol absolu. On ajoute ensuite 5 ml de triéthylamine et on chauffe le mélange à reflux pendant 10 minutes. On filtre les cristaux de colorant vert or obtenus à partir de ce mélange chaud et on les lave avec de l'eau chaude, de l'alcool et de l'éther. Le colorant présente une absorption maximum à 627 mja. (dans de l'éthanol pur) et il répond à la formule suivante -G «H GH - CH = C S • I II tt GH-, H5C2 - N. 0 = C 0 M" I c2h5 = s C2H5 50 On peut introduire les sels colorants de cyanine et les colorants de mérocyanine de la présente invention en quantités sensibilisatrices dans des émulsions photographiques d'halogénures d'argent par des procédés bien connus de l'homme de l'art. Ces émulsions englobent habituellement les colloïdes naturels et/ou 55 synthétiques perméables aux milieux aqueux, ainsi qu'un ou des halogénures d'argent. De plus, ces émulsions peuvent contenir différents autres ingrédients habituellement utilisés en photographie, tels que des sensibilisateurs spectraux, des sensibilisateurs chimiques, des sursensibilisateurs, des antivoiles, des 40 stabilisants, des agents tensio-actifs, des copulants, etc. On 70 01724 -17- 2028861 peut étendre les émulsions sur différents substrats tels que des pellicules de triacetate de cellulose, des pellicules de polyester, du verre, du papier et analogues. l'exemple suivant illustre une forme de réalisation préférée 5 des éléments photographiques de la présente invention. Exemple 16 On ajoute le colorant sensibilisateur de l'exemple 2 à une émulsion photographique au gélatino-halogénure d'argent contenant 91,5 moles % de AgCl et 8,5 moles % de AgBr. On étend l'é-10 mulsion ainsi obtenue sur un support de triacétate de cellulose que l'on sèche, expose au spectrographe de Zeiss et développe pendant 13 minutes à 20° G dans un révélateur chromogène du type de la p-phénylène-diamine. L1 émulsion présente une sensibilisation spectrale importante dans la zone de 650 m p. du spectre. 15 Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exemples décrits, elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans qu'on s'écarte pour cela du cadre de l'invention. 70 01724 -18- 2028861 - REVENDICATIONS - 10 15 20 25 30 55 1 - Colorants sensibilisateurs des halogénures d'argent des classes comprenant les sels de cyanine et de mérocyanine, caractérisés en ce que lesdits sels contiennent un noyau hétérocyclique de 5R-imidazole-[4,5-f]-quinoléine. 2 - Colorants suivant la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils ont pour formule N. r CH 4 CH - CH à C 4 CH « CH \ N-R, * 'm. N n p (+) X (-) R. ou (CH-CH*m C D *2 dans laquelle R et R^ représentent chacun individuellement un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, R2 et R^ représentent chacun individuellement un groupe alcoyle, m = O, 1 ou 2, n - O ou 1, Z représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique pentagonal ou hexagonal, X représente un radical acide et D représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique cétométhylène. 3 - Emulsion photographique d'halogénure d'argent contenant tm colorant sensibilisateur suivant l'une des revendications 1ou2. 4- - Elément photographique, caractérisé en ce qu'il comprend une couche photosensible contenant 1'émulsion photographique d'halogénure d'argent suivant la revendication 3•