L'invention se rapporte à la préparation des 9-carboxy-méthyl-9-phosphabicyclononanes et leurs sels de métaux alcalins. L'invention se rapporte en outre aux 9-phospha"bicyclononanes spécifiques en tant que composés nouveaux. On a découvert que ces 5 composés spécifiques qui seront définis ci-après, sont des précurseurs de catalyseur intéressants pour la polymérisation cata-lytique de l'éthylène. On sait déjà que les 9-alcoyl-9-phosphabicyclononanes peuvent être préparés en faisant réagir un diène cyclique non 10 conjugué avec une ph.ospii.ine primaire (cf. la description du brevet E.U.A. n° 3.4-00.163). On préparait d'autres acides pfctos-phinoalcanoïques tels que l'acide dicyclohexylphosphino-acé tique, par condensation d'une pliosphine secondaire telle que la dicyclo-hexylphosphine avec un halogénoester, par exemple le chloracétate 15 d'éthyle, suivie d'une hydrolyse de l'ester obtenu (cf. Issleib and Thomas, Ber. 94, p. 224-4- (1961)). On a maintenant découvert que de nouveaux 9-carboxy-alcoyl-9-phosphabicyclononanes et leurs sels de métaux alcalins peuvent être obtenus à l'aide d'un mode opératoire de condensa-20 tion simple, et aussi qu'une catégorie spécifique de ces composés, c'est-à-dire les 9-carboxyméthyl-9-phosphabicyclononanes sont particulièrement appropriés en tant que précurseurs pour les catalyseurs de polymérisation organo-métalliques. L'invention peut être définie comme se rapportant à un 25 procédé de préparation des 9-carboxyméthyl-9-phosphabicyclo-nonanes et de leurs sels de métaux alcalins dans lequel le 9-phosphabicyclononane se condense avec tin acide halogénoacétique, suivi d'un traitement du produit de condensation formé par une base. 30 Les corps réagissants de 9-phosphabicyclononane appro priés comprennent le 9-ph.osphabicyclo[3>3,l]nonane, le 9-phos-phabicyclo|_4-,2,l]nonane ou un mélange de ces composés. Le 9-phosphabicyclo[3,3,l]nonane est particulièrement intéressant. Les acides halogénoacétiques recommandés sont les acides 35 chloro-,bromo- et iodo-substitués. En général, la préférence est accordée à l'acide chloracétique. Les quantités de participants dans la réaction de condensation bien que n'étant pas critiques, doivent être de préférence choisis de manière à être équimolaires, 70 39524 2066991 10 15 De préférence, on utilise un diluant inerte, tel que lé "benzène, le toluène et similaires. La condensation peut être effectuée d'une manière appropriée à des' températures modérées. Il est recommandé d'utiliser une température de l'ordre de 50 à 150°C. La réaction de condensation est suivie d'un traitement du produit obtenu avec une base, et dans ce but, on utilise de préférence une solution d'oxyde de métal alcalin ou d'un hydro-xyde de métal alcalin. De cette manière, le produit intermédiaire de condensation d'halogénure de phosphonium est neutralisé et l'on obtient l'acide pitosphino isolable. En traitant le produit de condensation par deux ou plusieurs équivalents de la solution basique on obtient les sels de métaux alcalins des 9-carbo-xymé thyl-9-phosphabicyeIononanes . Les nouveaux composés auxquels la présente invention se rapporteront représentés par la formule Cl) 20 s~\ r- ^5 30 (°*2>x (ge2), (I) dans laquelle M est un atome d'hydrogène ou un métal alcalin et x et y, étant individuellement un nombre entier de 2 à 4- inclusivement, sont ensemble égaux à 6. Si M est un atome d'hydrogène, la formule (I) représente les 9-carboxyméthyl-9-phosphabicyclo-nonanes de l'invention. Si M est un métal alcalin, la formule (I) représente les sels de métaux alcalins des nouveaux phosphino-acides. Le sodium et le potassium sont les métaux alcalins préférés. L"observation de la formule (I) ci-dessus fait ressortir que les nouveaux acides phosphino et leurs dérivés existent sous deux formes isomères. Plus particulièrement, ces formes isomères sont représentées par les formules suivantes : 55 8 1 7\ CH2C00M 8 1 /T7\ Kl P— -CH2C00M (II) (III) 70 39524 -3- 2066991 dans lesquelles les numéros ajoutés représentent une méthode classique pour indiquer les positions relatives des atomes présents. Il est à remarquer que les atomes (1 - 8) représentés ci-dessus sont des atomes de carbone où toutes les valences non in-5 diquées sont satisfaites par une liaison à des substituants hydrogènes. Les nouveaux composés de l'invention sont utiles en tant que ligands de catalyseurs de polymérisation d'oléfines, organo-métalliques, en particulier en tant que ligands dans des cataly-10 seurs pour 1*oligomérisation de l'éthylène en un mélange de produits oligomères qui ont un caractère fortement linéaire et sont principalement des a-oléfines. EXEMPLE I On mélange une solution de 47,3 g d'acide chloracétique 15 dans 350 cLe benzène avec une solution de ?1 g de 9-phosphabi-cyclo-|_3,3,l]-nonane dans 160 ml de t-butyltoluène sous atmosphère d'azote. On maintient l'atmosphère d'azote et on agite le mélange réactionnel obtenu et on le chauffe au reflux. Après une heure au reflux (température 90°G), on laisse le mélange refroi-20 dir jusqu'au lendemain et pendant ce temps le chlorure de 9-carboxyméthyl-9-phosphoniabic;jd.o|_3 ?3,1 ]nonane, dénommé aussi chlorure de 9-carboxyméthylbicycloL3>3,1]nonyl-9-phosph.onium, précipite. On sépare par filtration le sel de chlorure de phosphonium solide, on le lave dans du benzène et on le sèche dans 25 une étuve à vide. Le chlorure de phosphonium brut pèse 110 g. On fait recristalliser un échantillon du chlorure de phosphonium dans de l'éthanol bouillant pour obtenir du 9-carboxyméthyl-9-phosphoniabicyclo[3»3,l]nonane pur, pf. 303-305°C (tube scellé). L'analyse élémentaire du chlorure de phosphonium pur donne les 30 résultats suivants : Résultat, % en poids : C 50,4; H 7,8; Cl 14,9; P 13,2. Valeur calculée pour C10H18C102P : C 50,7; H 7,7; 01 15,0; P 13,1. On dissout un échantillon de 59,2 g du produit, le chlo-35 rure de phosphonium brut, dans 250 ml de méthanol en solution aqueuse désaérée à 50 %, sous atmosphère d'azote. On ajoute lentement une solution de 42,8 ml d'hydroxyde de sodium 6N dans la solution méthanolique. Ensuite, on évapore la solution obtenue 70 39524 -4- 2066991 à 60°C sous pression, réduite et ensuite on sèclie le résidu à 60°G sur du pentoxyde de phosphore. On extrait le résidu avec de l'éther dans un Soxhlet à chemise renfermant de la vapeur sous atmosphère d'azote. L'extrait d'éther laisse déposer 18,1 g de 5 9-carboxyméthyl-9-phosphabicyclo|_ 3,3,1 Jnonane, p.f. 131-132°C, L'analyse élémentaire du 9-carboxyméthyl-9-phosphabicyclo-[3»3,lJ-nonane donne les résultats suivants : Résultats, °/o en poids : C 60,0; H 8,5; P 15,6 Valeur calculée pour G^qE^O^ î 10 C 60,0; H 8,6; P 15,5. la concentration de l'extrait à l'éther fournit 24,5 g de 9-carboxyméthyl-9-pho sphabicyclo[3,3,1]nonane. EXEMPLE II Par tin mode opératoire similaire à celui de l'Exemple I, 15 on prépare un échantillon de 9-(2-carboxyéthyl)-9-phosphabicyclo-[3,3,1Jnonane (1) en faisant réagir de l'acide 3-bromopropioni-que et du 9-phosph.abicyclo[3,3,1 Jnonane pour obtenir du bromure de 9-(2-carboxyéthyl)-9-phosphoniabicyclo[3,3Jnonane et (2) en neutralisant ensuite le bromure de phosphonium obtenu avec un 20 équivalent d'hydroxyde de sodium pour obtenir le produit, le 9_(2-carboxyéthyl)-9—phosph.abicyclo[3 »3,1 jnonane. EXEMPLE III Par un mode opératoire similaire à celui de l'Exemple I, on prépare un échantillon de 9-(3-carboxypropyl)-9-phosphabi-25 cyclo[3,3,1Jnonane (1) en faisant réagir de l'acide 4-bromobuty-rique et du 9-phosphabicyclo[3,3,1jnonane pour obtenir du bromure de 9-(3-carboxypropyl)-9-phosph'oniabicycloL3,3,1]nonane et (2) en neutralisant ensuite le sel de bromure de phosphonium obtenu avec 1 équivalent d'hydroxyde de sodium pour obtenir le 30 9-(3-c arb oxypropy1)-9-pho sphabicyc1o[_3,3,1]nonane. EXEMPLE IV On prépare un catalyseur d'oligomérisation en mettant en contact dans 90 ml de benzène à une température de 25°C, 1,71 millimoles de bis-1,5-cyclo-octadiènenickel(0) et 1,71 mil-35 limoles de chacun des 9-carboxyalcoyl-9-phosphabicyclononanes identifiés au Tableau I ci-dessous. La solution benzénique de catalyseur obtenue est ensuite mise en contact avec de l'éthy-lène maintenu àûne pression constante de 40 atmosphères dans un 70 39524 2066991 autoclave sous agitation. Les conditions de réaction et les résultats sont indiqués au Tableau I : TABLEAU I Expérience A B C 5 Conditions de réaction : Durée, heures 4 4 . 4 Températtire, °C 75 75 75 Pression d'éthylène, en atm. 40 40 40 Ligand D 2) 3) 10 % de nickel en poids 0,14 0,14 0,14 Grammes de produit oligomère/ grammes de nickel/heure 32,5 15,7 5,8 Répartition du produit Oligomères, % en poids 15 C4 22,7 63,2 40,2 C6 21,4 25,9 30,4 °8 16,6 7,2 14,7 o -A l O 12,8 2,2 6,1 C12 9,6 0,9 3,7 20 o 4* 7,2 0,4 2,6 C16 4,7 0,1 1,3 o 00 3,0 - 1,0 25 °20 1>6 c22 0,5 Linéarité, oléfines à chaîne droite,% 99.6 98,4 94,9 Oléfines terminales, -a-oléfines, % 94,0 93,4 00 03 Polyéthylène, % en poids 0 0 0 1) 9-carboxyméthyl-9-pliosphabicyclo|_3,3,1 Jnonane 2 ) 9 - ( 2 -c arb oxy é thy 1 ) -9 -pho sphabi cy c 1 o |_ 3,3,1 ] nonane 30 3) 9-(3-carboxypropyl)-9-phosphabicyclo|_3,3,lJnonane. L'expérience A utilise en tant que ligand de pliosphine le 9-carboxyméthyl-9-phosphabicycloL3,3,1 Jnonane, un composé de l'invention. Les expériences B et C, pour des buts comparatifs, utilisent en tant que ligands de pliosphine des composés dont la 35 structure est très voisine de celle des composés carboxyméthylés de l'invention. Les données du Tableau I démontrent que pour préparer le produit oligomère, le catalyseur d'oligomérisation renfermant le composé carboxyméthylé de l'invention en tant que 70 39524 -6- 2066991 ligand est plus de 2 fois plus actif que le catalyseur renfermant le composé 2-carboxyéthylé et presque 6 fois plus actif1 que celui renfermant le composé 3-carboxypropylé. Avec le catalyseur renfermant le ligand de carboxyméthyle de l'invention on obtient une répartition supérieure des produits oligomères, en particulier dans l'intervalle recherché des a-oléfines (°8 - C10). 70 3952U -7- 2066991 - REVENDICATIONS - 1 - Procédé de préparation des 9-carboxyméthyl-9-phospha-bicyclononanes et leurs sels de métal alcalin, dans lequel on condense un 9-phosphabi cyclononane avec un acide halogéno acé- 5 tique et ensuite on traite le produit de condensation obtenu par une base. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme matière de départ le 9-phosphabicyclo[3,3J nonane. 10 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la condensation est effectuée à une température dans la gamme de 50-150°C. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise comme base une solution d'un oxyde de 15 métal alcalin ou d'un hydroxyde de métal alcalin. 5 - Nouveaux composés de bicyclononanes de formule : dans laquelle M est un atome d'hydrogène ou un métal alcalin et 25 x et y, étant individuellement un nombre entier de 2 à 4 inclusivement, sont ensemble égaux à 6. 6 - Nouveaux composés selon la revendication 5*» caractérisé en ce que M représente le sodium ou le potassium. 7 - Compositions catalytiques appropriées pour être uti-30 lisées pour 1'oligomérisation de l'éthylène, contenant un ligand ayant la formule indiquée à la revendication 5", ce ligand étant chélaté avec un composé de nickel-oléfine.