. La présente invention concerne d'une manière générale le tirage photographique diazotypique et vise notamment des composés de diazonium photosensibles pour tirage de ce genre. Le tirage photographique diazotypique constitue, dans la 5 technologie photographique, une branche bien établie qui a rencontré un grand succès industriel. En principe, on classe les compositions de sensibilisation diazoïques selon qu'elles sont destinées au développement par voie humide ou par voie semi-sèche. Qu'on utilise l'un ou l'autre de Ges modes de développe-10 ment, l'image est reproduite par suite d'une décompositions P^o-voquée par photolyse, des composés diazoïques sensibilisateurs, qui sont ainsi rendus inaptes à se combiner pour former une image colorée. Ainsi, la technique actuelle consiste à revêtir un support convenable d'une composition sensibilisatrice coûte-15 nant le sensibilisateur diazoïque9 puis à l'exposer à.un rayonnement actinique, par exemple à des rayons ultraviolets, à travers un prototype convenable, qui peut être un dessin au trait, un négatif photographique etc. Le composé diazoïque présent dans les zones de la couche sensible atteinte par le rayonnement, 20 c'est-à-dire non protégées par les parties image du prototype, subit tme réaction de décomposition qui détruit son aptitude à se ooEibiner ultérieurement au composé révélateur pour former du colorant. Dans 1s tirage diazotypique pa^ "/oie semi-sèche, dans laquelle on incorpore le ou les composés révélateurs à la compo-25 sition sensibilisatrice, on assure le développement en exposant simplement le support impressionné à une atmosphère alcaline, c'eafc-à-dire en lo mettant en contact avec des vapeurs d'ammoniac, de sorte qu'il se forme du colorant dans les zones non exposées par combinaison entre le composé diazoïque résiduel et 30 des révélateurs coopérants. On obtient une reproduction du prototype sous forme d'image formée par du colorant azoïque sur fond Glair. On peut assurer efficacement un tel processus sans utiliser le matériel d3impression et de développement automatique spécialement prévu à cette fin, l'appareil étant capable d'opé-35 rer successivement les deux opérations : exposition et développement à sec. En général, un appareil de ce genre comporte des chambres matériellement séparées que le support exposé traverse successivement, par exemple sur un transporteur mécanique convenable. 40 Le tirage photographique diazotypique par voie thermique MB ORl&ïNAL 69 00287 -2- 2000156 a aussi pris une importance considérable parmi les techniques industrielles de tirage photographique. Suivant cette technique» la réaction de formation de colorant, c'est-à-dire le développement ç ést amorcée par simple application de chaleur. Des composi-5 tiens -sensibilisatrices diazoïques spécialement conçues pour développement thermique contiennent en général un ou plusieurs corps actifs, à réaction aeide à neutre qui, sous 18action de la chaleurs se dissocient pour donner un composé à réaction alcaline» Ainsi8 quand la dissociation thermique d'un tel corps est assez 10 poussée pour rendre dans l'ensemble alcalin le pH de la couche diazoïque, la réaction de combinaison s'amorce dans les parties non atteintes par la lumière, c'est-à-dire correspondant aux zones opaques du négatif ou du positif à reproduire. Ainsi qu'on le conçoit, il e&[, d'importance majeure, 15 quelle que soit la technique de développement utilisée, que l'épreuve ait des degrés suffisants de contraste? de densité, de vivacité de coloris etc„ Il faut donc que les zones de la matière photosensible subissant les effets actiniques de l'exposition au rayonnement soient totalement exemptes de décoloration 20 parasite„ ce queon conçoit sans peine, étant donné que le composé de diasonium photosensible doit donner en principe, après décomposition par la lumière, des produits incolores. Or, de nombreux composés diazoïques photosensibles vendus jusqu'à présent pour développements des genres décrits ont l'in-25 convénient de ne pas assurer un niveau de contraste optimal, ce défaut pouvant etre attribué à la tendance du composé de diazonium à subir «ne décomposition résultant de réactions annexes, avec formation concomitante de produits colorés. On peut citer à cet égard la tendance de nombreux composés de diazonium à se 50 décomposer lorsqu'on les soumet par inadvertance à des effets thermiques. Dans d'autres cas, on'constate que certains couples composé diazoïque-colorant ont à un degré inadmissible tendance à se combiner prématurément. Quel que soit le mécanisme particulier responsable de ces effets fâcheux, l'obtention de photoco-35 pies dotées des qualités sensitométriques voulues se révèle hautement problématique. Bien que des- problèmes de ce genre se posent pour les divers genres de développement diazotypiques, par exemple â us. constituant, deux constituants etc., ils se révèlent particuliè-40 rement gênants pour le développement diazoïque par voie ther- ' """" 69 00287 _5_ 2000156 mique. Vu cet état de choses, on a déployé dans l'industrie beaucoup d'activité pour découvrir et mettre au point des composés de diazonium photosensibles qui ne soulèveraient pas de telles 5 difficultés. Certes, beaucoup des composés diazoïques déjà proposés sont améliorés à certains égards, mais l'on constate invariablement que l'amélioration d'une propriété donnée, par exempts stabilité à la chaleur, s'accompagne d'autres effets indésirables, par exemple réduction de la photosensibilité, de la vi-10 tesse de développement et analogues. On persiste donc à rechercher, dans 11 industrie de la diazotypie, des composés de diazonium photosensibles qui soient absolument réfractaires à la décoloration indésirable du fond de l'épreuve sans que d'autres de leurs propriétés essentielles s'-15 en trouvent affectées. La présente invention propose des composés de sensibilisation diazoïques capables de fournir un tirage à fond sensiblement exempt de décoloration. Ces composés ont l'avantage d'être utilisables au développement par voie humide, par voie semi-20 sèche ainsi que par voie thermique et de fournir des tirages présentant des degrés supérieurs de contraste, de densité etc L'invention vise des dérivés diazotés d'une paraphénylène-diamine à structure de formule : Z 25 >, E 30 HH2 où E et E^, indépendants, représentent de l'hydrogène, tin groupe halogéno, par exemple chloro, bromo etc., alcoyle, de préférence un alcoyle inférieur à 1 - 4 atomes de carbone, par exemple mé-35 thyle, éthyle, propyl.e, isopropyle, etc., alcoxy, par exemple méthoxy, éthoxy, etc., et où Z représente les atomes nécessaires pour compléter un radical hétérocyclique du genre hydroxypipéri-dino, paijéxemple 3-hydroxypipéridino, 4-hydroxypipéridino etc. Un aspect vraiment surprenant de l'invention réside dans 40 la découverte que la présence du substituant hydroxy dans le 8AD ORIGINAL 69 00287 -4- 2000156 noyau pipéridino exerce uxl effet d'ensemble déterminant sur les propriétés du composé de benzène-diazonium. Ainsi, on constate qu'on peut utiliser très avantageusement des composés ainsi substitués dans tous les genres de tirage diazotypique, et avec des 5 résultats particulièrement intéressants dans le développement par voie thermique. A titre d'exemples de composés à structure couverte par la formule ci-dessus, on peut citer notamment : le chlorozincate de 4-(hydroxypipéridino)benzène-diazonium; 10 le chlorozincate de 4- (3-hydroxypipéridino)benzène-diazonium; le chlorozincate de 2,5-diéthoxy-4-(4-hydroxypipéridino)benzène-diazonium, etc.. Pour préparer des compositions sensibilisatrices diazoïques à deux constituants, on peut utiliser l'une quelconque des 15 combinaisons de corps, couramment employées à ces fins, le choix de la composition dépendant de la coloration désirée dans le tirage : rouge, bleu, vert, noir etc. Parmi les corps à combiner convenables, on peut citer les suivants : Eésorcinol 20 Phloroglucinol 6,7-dihydroxynaphtalène-2,2-sulfonate de sodium 2,5-dihydroxynaphtalène Acide 2,3-dihydroxynaphtalène-6-sulfonique Acide' 2-hydroxynaphtalène-5,6-aisulfonique 25 Acide 2,5- 1-amino-7-hydroxynaphtalène 4-hydroxybenzène 2-hydroxynaphtalène-8-biguanide 2,2' ,4,4'-tétrahydroxydiphényle 50 4-hydroxyquinolone 1-méthyl-4-hydroxyquinolone(2) 1-phényl-5-méthylpyrazolone Acétoacétanilide Acétoacét-o-toluidide 55 Benzylamide-acide acétylacétique etg* Comm^récédemment mentionné, les composés de diazonium photosensibles suivant l'invention sont particulièrement intéressants pour développement diazotypique par voie thermique. Dans les compositions diazoïques de sensibilisation pour développement 40 thermique, on a coutume d'incorporer un ou plusieurs agents sen- ^ 8AD ORIGINAL 69 00287 . ^ *. \j v. * O sibles à la chaleur, ayant une réaction acide à neutre à température ambiante et de nature à donner, lorsqu'on les porte entre 100 et 200°C, un composé à réaction alcaline qui neutralise le constituant acide de la composition. Parmi les agents sensibles 5 à la chaleur hautement indiqués pour la mise en oeuvre de l'invention figurent, par exemple, le trichloroacétate de sodium ainsi que ses dérivés capables de fournir au chauffage des bases ammoniées ou azotées, les sels de métaux alcalins dracides organiques forts qui se décomposent au chauffage pour former des com-10 posés basiques tels que sels de métaux alcalins d'acides malo-nique, oxalique, maléique, ou bens ène-sulphinique, les sels de métaux alcalins ae acides mono carb o: On peut associer avantageusement à l'un quelconque des agents précités des accélérateurs ou sources auxiliaires dfalca-20 li telles que dicyanediamide, sulfate de guanldine et analogues. On peut assurer le développement des compositions diaso-ïques de sensibilisation à la chaleur en portant simplement la couche diazoïque exposée entre 100 et 200^0 et, de préférence, entre 110 et 165°C environ. 25 Le support auquel on applique 1 e. solution diazoïque de re vêtement peut être l'un quelconque de ceux couramment utilisés à cette fin. Ainsi* .selor. l'application prévue, le support peut être formé dans un cas particulier d'une matière filmogène, par exemple matière plastique^ acétate de cellulose, acéto-butyrate 30 de cellulose, polyester, polyearbonate et analogues; en variante, les supports peuvent être de structure fibreuse; papier couché tout sulfite, coton, toile, toile amidonnée etc. En variante, le support peut être préalablement revêtu d'une composition protectrice convenable destinée à favoriser l'adhérence au support de 35 la couche sensibilisée. Ce pré-revêtement est particulièrement indiqué lorsqu'il est difficile d'obtenir le degré désiré d*a-dhérence entre la couche sensibilisée et le support; de plus, le prérrevêtement est hautement avantageux du fait qu'il oppose un barrage à la diffusion, ce qui assure une protection supplémen-40 taire contre le risque de migration parasite de sensibilisateur ORIGINAL 69 00287 -s- 2000156 ou d'autres constituants hydrophiles. Parmi les compositions de pré-revêtement utilisables à eette fin figurent par exemple les dispersions aqueuse- d®acétate de polyvinyle, de silice etc. De telles compositions sont bic-n coszvaes- du te chai e ion o 5 Les exemples ci-dessous illustrent l'invention et n'ont aucun caractère limitatif t-EXEfeiPLB 1 Cet exemple illustre l'aptitude du composé de diazonium photosensible au développement thermique„ • O On .revêt un support convenable de la solution suivante : Acide citrique 0,5 g 6,7-dihydroxynaphta1ène-suifonate de sodium 3,0 g On sèche le papier et on l'expose à de la lumière à tra-15 vers un original translucide. On développe le papier exposé en lui faisant traverser une chambre portée entre 150 et 175°C» pour obtenir une image opaque sur fond proprec On prépare oomme suit le sel de diazonium selon l'exemple 1 : 20 Chlorozincate de 4(hydroxypipéridino)beB.zène-diazoaiwm On secoue sous atmosphère d'azote un mélange de 10 g (0,045 mole) de 4-hydroxy--1-(4-nitrophér:yl)pipéridine, de 150 ml d'éthanol et d'une quantité faible de palladium sur charbon pour obtenir le composé amino correspondant. On. débarrasse par fil-25 trage le mélange du catalyseur, on l'acidifie à l'acide chlorhy-drique et on assure sa diazotation au nitrite de butyle. On traite la solution alcoolique du sel de diazonium à l'aide d'une solution alcoolique de chlorure de zinc pour précipiter le sel double, fondant à 135-136°C. 30 Analyse de . calculée : C 42,91, H 4,58, ET 13,65 constatée î C 42,69» H 4,58, N 1.5,70. 4-hydroxy-1-(4-nitrophényl)pipéridine On chauffe au reflux pendant une heure un mélange de 9,5 g (Os1 mole) de 4-hydroxypipéridine, de 14,1 g de de p-fluo-35 ronitrobenzène et de 25 ml de triéthylamine, on refroidit et l'en verse da&s de Ieacide dilué. On recueille le produit séparé sur un entonnoir et on le recristallise à partir d'éthanol pour obtenir des cristaux j&iuies fondant à 116-117°&« Analyse de C^H^l^O^, calculée : C 59>45j H 6,35? N 12,60, 40 constatée : C 59,69, H 6,47, N 12,54. 69 00287 -7- 2000156 EXEiwrLE 2 On répète l'exemple 1, sauf que le composé de diazonium photosensible utilisé contient du chlorozincate de 4-(3-hydroxy-pipéridino)benzène-diazonium. On opère l'exposition et le déve-5 loppement comme décrit dans l'exemple 1. Là encore, on obtient une épreuve opaque sur fond propre. On prépare comme suit le sel de diazonium utilisé selon l'exemple 2. Chlorozincate de 4-(3-hydroxypipéridino)benzène-diazonium On secoue sous azote un mélange de 10 g de 3 hydroxy 10 1-(4-nitrophényl)pipéridine, de 150 ml d'éthanol et de catalyseur au palladium pour obtenir 1'aminé correspondante, dont on opère la diazotation de la manière habituelle. On isole le composé sous forme de chlorure de zinc double, fondant à 145-146°C. Analyse de 15 calculée : C 4-2,91, H 4-,58, H 13,65. constatée : C 42,58, H 4,4*7; ÏT 13,56. 3-hydr ox.y-1 -(4-nitrophényl )pipéridine On chauffe au reflux pendant quatre heures un mélange de 9i5 g (0,1 mole) de 3-hydroxypipéridine, de 14,1 g de p-fluoro-20 nitrobenzène et de 25 ml de triéthylamine, on refroidit, puis on isole le produit par dilution à l'eau. On recristallise le solide à partir d'éthanol, ce qui donne un-produit fondant à 123-125°C. Analyse de C^H^Î^Oj, calculée: C 59,4-5, H 6,35, îT 12,60. constatée : C 59,24,. H 6,57, U 12,53. 25 EXEMPLE 5 Cet exemple illustre la possibilité d'utiliser le composé de diazonium photosensible suivant l'invention au développement diazotypique par voie semi-sèche. On enduit un support convenable de^ solution sensibilisa- 30 trice ayant la composition suivante : Chlorozincate de 2,5- pipéridino)benzène-diazonium 2 g Acide citrique 5 g Thiourée 5 g 35 Chlorure de zinc 5g Sel de sodium d'acide 6,7-clihydroxynaphtalène- 2-sulfonique 3 g Saponine 0,1 g Ethylène-glycol 5 cm^ 40 Alcool 2 cm^ Eau q.s.p. 100 cm3 69 00287 -8- 2000156 On dessèche le revêtement et on l'expose à de la lumière à travers un prototype translucide. On tire l'épreuve par traitement à la vapeur d'ammoniac. On obtient une image bleue sur fond propre. On peut préparer comme suit le sel de diazonium utilisé 5 dans cet exemple : Chlorozincate de 2,5-diéthoxy-4-(4-hydrox.ypipéridino)benzène-diazonium On secoue sous hydrogène., pour réduire le groupe nitré, un mélange de 11,2 g (C,036 mole) de 1-(2,5 diéthoxy-4-hydroxy-10 pipéridino), de 150 ml d'éthanol et de palladium sur charbon. On diazote 1'aminé résultante au nitrite de butyle et l'on isole le composé diazoïque par addition d'une solution de chlorure de zinc. On purifie le sel par recristallisation à partir d'un mélange éthanol-éther pour obtenir des cristaux qui fondent en se 15 décomposant à Î30-131°0. Analyse de C^qH^ ;| Cly|Jf^O^Zn, calculée : C 45,50, H 5,60, ET 10,61 constatée : C 45,28, H-6,12, N 10,68. 1-(2,5-diéthoxy-4-nitrophényl)-4-hydroxypipéridine♦ 20 On chauffe au reflux pendant vingt-quatre heures un mé lange de 24,5 S (0,1 mole) de 2,5- Analyse de calculée : C 58,05, H 7,14, ET 9,03. constatée : C 58,46, H 7,21, ÎT 8,82. Bien qu'on se soit-particulièrement référé, pour décrire la présente invention, à des composés diazoïques photosensibles 30 dans lesquels le substituant 4-amino comprend une paitie de molécule pipéridino à substitution hydroxy, on peut obtenir une amélioration analogue en utilisant des composés diazoïques photosensibles dans lesquels: la substitution hydroxy porte.sur des groupes pipérazine, morpholine, thiomorpholine, pyrolidine etc. 35 Bien entendu, plus d'un groupe hydroxy peut jouer le rôle de substituant de la partie de molécule amino hétérocyclique. Dans chaque cas particulier, l'avantage offert par tel ou tel composé dépend surtout des conditions de développement. 69 00287 _g_ 2000156 - REyEHIICATIOMS - 1 - Dérivé diazoté d'une paraphénylène-diamine de formule: ^•Z v ' \ ' j 5 Vv-H'' où E et E^, indépendants, sont choisis parmi l'hydrogène, les groupes halogène, alcoyle er. alcoxy et où Z représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau pipéridino à substitution hydroxy. 2 - Dérivé diaaoté de chlorozincate de 4~(4-hydroxypipéri-dino)benzène-diazoniuffi» 3 - Dérivé diazoté de chlorozincate de 4-(3-hydroxypipé-r idino ) b enzène~di a z oniuia. 4 - Dérivé diaaoté de chlorozincate de 2„5- 5 "* Composition sensibilisatrice diaaoïqu'e formée d8taie solution aqueuse o.u dérivé diazoté suivant la ■revendication 'U 6 - Composition sensibilisatrice diazoïque formée d'une solution aqueuse du dérivé diazoté selon la revendication 1s et 25 contenant en outre au moins un constituant de couplage. 7 =• Composition selon la revendication 6 et dans laquelle le composant de composition est du 6,7_|3-ihydroxy-naphtalène-2-sulfonate de sodiume 8 - Composition selon la revendication 5 -et contenant en-30 core un agent sensible à la chaleur formé d'un sel neutre ou acide d'un acide fort, capable de fournir un composé à réaction alcaline lorsqu'on, le porte à une température de 100 à 200®C environ. 9 - Composition selon la revendication 8 et dans laquelle 35 1© sel est du trichloroacétate de sodium. 3AD ORfâiKAt