i : „ ^ \ 1 : - .- y =•« .-■>' La présente invention concerne un procédé pour augmenter la sensibilité des émulsions photographiques de bromure d'argent par addition aux émulsions de composés de thiamorpholine. On a précédemment décrit des nombreux procédés pour augmenter 5 la sensibilité des émulsions photographiques d'halogénure d'argent. L'incorporation, de certains composés colorés ou de certains colorants dans les émulsions"augmente l'intervalle optique de sensibilité et pour cette raison ces colorants sont couramment désignés sous le nom de colorants sensibilisateurs optiques ou spectraux. On sait aussi augmenter la sensibilité 10 des émulsions photographiques par addition de composés du soufre capable de réagir avec des sels d'argent pour former du sulfure d'argent, ou par addition d'agents réducteurs (des composés de ce type sont aussi présents naturellement dans la gélatine), ou avec des sels d'or ou d'autres métaux nobles ou avec des combinaisons de deux ou plusieurs des composés ci-dessus 15 mentionnés, généralement connus sous le nom de sensibilisateurs chimiques. On suppose que ces sensibilisateurs chimiques réagissent avec l'halogénure d'argent pour former sur la surface de l'halogénure d'argent de très faibles quantités de sulfure d'argent ou d'argent ou d'autres métaux nobles et ces procédés permettent d'augmenter la sensibilité des émulsions dans des rap-20 ports très importants. Le procédé d'une sensibilisation chimique, atteint cependant une limite définie au-delà de laquelle une addition ultérieure de sensibilisateur ou un mûrissage ultérieur avec le sensibilisateur présent augmente simplement le voile de 1'émulsion photographique, tandis qu'elle laisse constante ou même diminue la sensibilité de 1*émulsion 25 photographique. D'autres sensibilisateurs chimiques sont les polyéthylèneglycols supérieurs ayant un poids moléculaire d'au moins 1 500. Les polyéthylèneglycols inférieurs n'ont que peu ou pas d'effet sur la sensibilité des . , émulsions d'halogénure d'argent. Bien que les polyéthylèneglycois supérieurs 30 aient un effet considérable ou remarquable de sensibilisation, l'utilité de ces composés est limitée par le fait qu'ils provoquent de nettes augmentations dans les degrés de voile des émulsions d'halogénure d'argent. On sait que l'augmentation du voile ne peut pas être suffisamment contrôlée par l'addition d'agents antivoile, à 1'émulsion. 35 L'invention a pour objet d'augmenter la sensibilité générale ou rapidité des couches d'émulsion d'halogénure d'argent ainsi que des émulsions et des couches d'émulsion photographique d'halogénure d'argent ayant une sensibilité générale accrue sans augmentation concomitante du voile. 69 14464 2 2007937 D'autres objets de l'invention.apparaîtront à la lecture1 dé la description qui suit. Par "sensibilité générale" on entend la sensibilité des émulsions photographiques dans tout le spectre. Par'Sensibilité spectralè" 5 on entend la sensibilité de 1'émulsion photographique à la lumière d'un certain intervalle du spectre. L'invention a donc pour objet de nouveaux sensibilisateurs chimiques ne présentant pas les inconvénients ci-dessus mentionnés et permettant d'augmenter la sensibilité des émulsions photographiques 10 d'halogénure d'argent sans provoquer la formation indésirable de voile. La demanderesse a découvert selon l'invention que l'on peut augmenter considérablement la sensibilité des émulsions de bromure d'argent sans augmenter conjointement le voile si l'on effectue le développement des couches d'émulsion exposées en présence de 1,4-thiazanes de 15 formule suivante : \ S V N - R' / _/ 20 dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant jusqu'à 5 atomes de carbone, de préférence méthyle ; R' représente (1) un atome d'hydrogène, (2) un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée contenant jusqu'à 12 atomes de carbone de préférence jusqu'à 5 atomes de 25 carbone, pouvant être substitué par des groupes phényle, hydroxyle, cyano, carboxyle, carboxyle estérifiés ou alkoxy, (3) un groupe aryle en particulier de la série phénylique , qui peut être substitué, (4) un groupe acyle en particulier dérivés d'acides carboxyliques, aliphatiques ayant de préférence jusqu'à 5 atomes de carbone, (5) un groupe carbamoyle dans 30 lequel le groupe amido peut être substitué par des groupes alkyles ayant de préférence jusqu'à 5 atomes de carbone, arylalkyle tel que benzyle ou aryle, en particulier phényle, ou bien (6) un groupe amino dans lequel les atomes hydrogène peuvent être remplacés par des groupes alkyle, ayant de préférence jusqu'à 5 atomes de carbone, aryle, en particulier phényle 35 ou acyle, en particulier du type mentionné ci-dessus ; le groupe amino peut en outre être substitué par des groupes carbamoyle qui peuvent à leur tour porter des substituants alkyle ou phényle. 69 14464 3 2007937 Si l'atome d'azote du noyau morpholine est capable de former des sels simples ou des sels d'ammonium quaternaires, on peut aussi, bien entendu, les utiliser dans le procédé de l'invention. Les groupés quater-nisant convenables sont les groupes alkyle ayant jusqu'à 12 atomes de 5 carbone, de préférence jusqu'à 5 atomes de carbone, qui peuvent être substitués par exemple par des' groupes phényle tels que benzyle ou phényl-éthyle. Ces composés peuvent renfermer n'importe quels anions, par exemple hâlogénure. , perchlorate et les analogues. Comme on le sait, l1a-10 tome d'azote du noyau morpholine ne peut pas être quatetnisé si les propriétés basiques de l'azote sont supprimées par des substituants électronégatifs. Ceci se produit par exemple lorsque R' est un groupe phényle, carbamoyle ou acyle. A titre d'exemple de sensibilisateurs particulièrement appropriés 15 on peut citer les composés de formulœ 1 à 17 ci-dessous : . yr~ S NH V / 20 / "\ 2 - S NH, HC1 \ f ' 3 - S p —NR2 25 ~\ V ? / \ S NH 30 ch3 5 - 35 6 - JH - '/ \ A ,N -V / \ 69. 14464 2007937 ./—\ N - CH2CH2-OR 9 - ÏT - CH_CH - C £ N \ L / 10 'f — CH2COOH ou 10 / \ S >TH - CH. - COO® N / 2 15 11 12 - r \ * >-Ë- NH W/ 0 S —1 — CH v_y 3 20 13 - / \ y 0 - NH - C - NH 25 14 - / \ S S - N 0 il C - NH NH 30 15 - \ NH„ c2H5 Br !S> 35 16 / S \ ,'NH. N. Cl CH, 2 V 17 - V ^C2H5 V Br c2h5 69 14464 5 2007937 On prépare les substances à utiliser selon l'invention à partir de la thiamorpholine de manière connue. La préparation de la thiamorpho-line a été décrite dans J. Chem. Soc. 1920, pp 297-308 ; J, Am. Chenu Soc, 76 (1954), pp. 1187-1188 ; le brevet des E.U.A. n° 2 761 860 et la DAS 5 allemande n° 1 104 513. La préparation de 1,4-thiazanes C-substitués est décrite dans J. Am. Chem. Soc. 76 (1954), pp. 2902-2906. On prépare les 1,4-thiazanes substitués sur l'atome d'azote à partir du thiazane non substitué correspondant que l'on fait réagir selon des procédés connus avec un composé halogéné convenable, avec addition 10 d'agents accepteurs d'acide. On peut obtenir les autres composés indiqués ci-dessus en faisant réagir le thiazane non substitué avec des chlorures d'acide ou des isocyanates. On peut préparer le N-amino-1,4-thiazane par introduction d'un groupe nitroso , suivie de réduction. 15 Les sels d'acide et les sels d'ammonium quaternaires sont pré parés par des procédés connus. La préparation des émulsions photographique d'halogénure d'argent comprend trois étapes séparées : 1°) Emulsification et mûrissage physiques également appelés 20 mûrissage d'Ostwald. 2°) Elimination de l'émulsion de l'excès de sels solublesdans l'eau, habituellement par lavage à l'eau, et séchage et 3°) Post-mûrissage^également appelé mûrissage chimique.pour obtenir une rapidité ou une sensibilité générale accrue. 25 On peut aussi ajouter les sensibilisateurs selon l'invention à l'émulsion avant, pendant ou après le mûrissage chimique ou bien immédiatement avant coulage. La quantité particulière de sensibilisateurs'selon l'invention utilisée dans une émulsion donnée peut varier selon les effets désirés, la 30 teneur en argent de l'émulsion, la composition de l'halogénure d'argent etc. Généralement, on les ajoute en quantités de 3 mg à 20 g, de préférence de 3 mg à 6 g par mole d'halogénure d'argent. Les composés sont- également efficaces lorsqu'on les ajoute à la solution révélatrice, dans quel cas on les utilise de préférence en quantités semblables par litre de bain 35 aqueux de révélateur. On peut dissoudre les sensibilisateurs selon l'invention dans l'eau ou dans un solvant miscible à l'eau ou un mélange d'eau et de solvants miscibles à l'eau et les ajouter sous cette forme à l'émulsion. Le 69 14464 6 2007937 solvant n'est pas essentiel et doit être choisi de manière à n'avoir pas d'effet nuisible sur les propriétés photographiques de l'émulsion d'halogénure d'argent. La quantité optimale d'un sensibilisateur donné selon l'inven-5 tion peut être déterminée pour chaque émulsion par une série d'essais de comparaison dans lesquels on fait varier la quantité de sensibilisateur dans une gamme donnée. L'exposition de manière connue de l'émulsion contenant le sensibilisateur et la mesure de la sensibilité dans les appareillages classiques indique qu'elles sont les concentrations les plus 10 avantageuses. Cette technique est bien connue de l'homme de l'art. On utilise les dérivés de la thiamorpholine selon l'invention dans les émulsions de bromure d'argent qui peuvent contenir une faible quantité d'iodure d'argent, jusqu'à 10 moles %. On peut sensibiliser chimiquement par tout procédé connu l'émul-15 sion photographique dans laquelle on utilise les sensibilisateurs selon l'invention. On peut les sensibiliser par exemple par des composés de soufre mentionnés par exemple par Mees dans "The Theory of the photographie Process" (1954) pages 149-161. On peut aussi sensibiliser chimiquement les émulsions avec des 20 sels de métaux nobles tels que l'or, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'iridium et le platine, utilisés en quantités inférieures à celles qui produisent un voile notable. Des composés caractéristiques sont le chloropalladate d'ammonium, le chloroplatinate de potassium, le chloro-aurite de potassium, 1'aurithiocyanate de potassium, le chloroaurate de 25 potassium, le trichlorure d'or et les analogues.- On peut sensibiliser les émulsions avec des agents réducteurs, tels que des sels stanneux ou des polyamines et les analogues. On peut aussi sensibiliser optiquement les émulsions avec des colorants de cyanine, de mérocyanine ou de rhodacya-nine. 30 On peut aussi sensibiliser optiquement les émulsions par exemple avec les colorants habituels de polyméthine tels que neutrocyanines, car-bocyanines basiques ou acides, rhodacyanines, hémicyanines, colorants de styryle,^ oxonoles et les analogues. Des sensibilisateurs de ce type ont été décrits par F.M. Hamer dans "The cyanihe Dye's and related Compounds" 35 (1964). ' On peut stabiliser les -émûlsions avec' l'un quelconque des stabilisants connus par exemple 'des-'-composés homopolaires ou salins du mercure avec des composés aromatiques ou hétérocycliques (par exemple mer- 69 14464 7 2007937 captotriazoles), des sels simples de mercure, des sels doubleSde sulfo-nium et de mercure ou d'autres composés de mercure.. D'autres stabilisants convenables comprennent les azaindènes en particulier tétra- ou penta-azaindènes, en particulier ceux qui sont substitués par des groupes hydroxy 5 ou amino. Ces composés ont été décrits par Birr dans Z. Wiss. Phot. 47, 2-58 (1952). D'autres stabilisants convenables comprennent les composés mercaptcjhétérocycliques par exemple phénylmercaptotétrazole, les dérivés quaternaires de benzothiazole, le benzotriazole et les analogues. Les couches d'émulsion d'halogénure d'argent peuvent contenir 10 n'importe quel colloïde filmogène et perméable à l'eau comme agent liant, par exemple la gélatine mais la gélatine peut être remplacée partiellement par des produits tels que l'acide alginique et ses dérivés tels que ses sels, de préférence ses sels de métaux alcalinsses esters d'alcools aliphatiques inférieurs ou ses amides. On peut aussi remplacer partielle-15 ment la gélatine par l'alcool polyvinylique, la polyvinylpyrrolidone, l'amidon, la carboxyméthylcellulose et les analogues. On peut durcir les émulsions de la manière habituelle par exemple par le formaldéhyde ou des aldéhydes halogénés contenant un groupe carboxyle tel que l'acide mucobromique, des dicétones, des esters méthane-20 suifoniques,.des dialdéhydes et les analogues. Les composés selon l'invention sont efficaces à la fois pour les émulsions noir et blanc et pour les émulsions photographiques en couleurs contenant des coupleurs chromogènes. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en 25 limiter la portée. EXEMPLE 1 A une émulsion de gélatino iodo bromure d'argent contenant 60 g d'argent par litre sous forme d'halogénure d'argent, ayant une teneur en 30 iodure d'argent de 6 moles %, on ajoute 600- mg de saponine comme agent mouillant, 200 mg de 4~hydroxy-6-méthyl-lJ3,3a,7-tétraazainâène comme stabilisant et 10 ml d'une solution aqueuse à 10 °L de formaldéhyde comme durcisseur. On divise l'émulsion en cinq portions égales et on ajoute aux 35 échantillons individuels les substances suivantes, par litre d'émulsion : Echantillon A : échantillon témoin sans additif Echantillon B : 300 mg du composé X Echantillon C : 600 mg du composé III. 69 14464 8 2007937 On applique les solutions de coulage sur un support en triacé tate de cellulose on expose dans un sensitomètre couramment utilisé dans la technique derrière un coin gris à échelon et on développe pendant 10 mn dans un révélateur de composition suivante : 5 Sulfite de sodium anhydre 70, 0 g Borax 7,0 g Hydroquinone . 3,5 g p-monométhyl-aminophénol 3,5 g Citrate de sodium 7,0 g 10 Bromure de potassium 0,4 g Eau q.s.p. 1 litre. Les résultats des essais sensitométriques sont indiqués dans le -tableau I ci-dessous : 15 TABLEAU I a • Echantillon i ■ - Sensibilité relative s ! l A témoin 1,05 f 0,09 i 5 B + 1,7° 1,0 j 0,1)6 ! c > i + 2,5° 1,0 j °'14 Une augmentation de sensibilité de 3° représente un gain de sensi-25 bilité d'un diaphragme, ou une sensibilité double. EXEMPLE 2 On. sensibilise une émulsion de gélatinoiodo bromure d'argent contenant 4,5 mole % d'iodure d'argent, qui a été mûrie jusqu'à la sensibilité 30 optimale de manière connue avec des composés d'or et de soufre, par addition de 45 mg du colorant sensibilisateur de formule suivante par kg d'émulsion : 69' 14464 9 2007937 On ajoute en outre les ingrédients suivants» par kg d'émulsion : 15 g de l-(3f-sulfo-4'-phénoxyphényl)-3-heptadécylpyrazolone comme coupleur pour magenta ; 250 mg de 4-hydroxy-6-méthyl-l,3,3a,7-tétraazaindène comme stabilisant; 5 20 ml d'une solution aqueuse à 5 % de saponine comme agent mouillant ; 2,5 ml d'une solution aqueuse à 30 % de formaldéhyde comme durcisseur. On divise l'émulsion en sept portions égales et on ajoute aux échantillons les substances suivantes, par kg d'émulsion : Echantillon A :échantillon- témoin sans additif 10 Echantillon B : 1,0 g du composé I Echantillon C : 3,0 g du composé III Echantillon D : 1,0 g du composé XII Echantillon E : 1,0 g du composé IV Echantillon F : 0,3 g du composé XI 15 Echantillon G : 1,0 g du composé XIV. On applique les échantillons sur un support en acétate de cellulose et on sèche. On expose derrière un coin gris à échelon et on traite de la manière habituelle. Le traitement s'effectue de la manière suivante : Développement chromogène 7 mn 20 Bain d'arrêt 5 mn Lavage 5 mn Bain de blanchiment 5 mn Lavage 5 mn Bain de fixage 5 mn 25 Lavage 10 mn Le révélateur chromogène a la composition suivante : Sulfate de N^î-diéthyl-p-phénylènediamine 2,75 g Sulfate d'hydroxylamine - 1,2 g Sulfite de sodium anhydre , 2,0 g 30 Hexamétaphosphate de sodium . 2,0g Carbonate de potassium anhydre 75,0 g Bromure de potassium 2,0 g Eau : ■ q.'s.p. 1 litre' Les autres bains de traitement ont les:compositions suivantes : 35 Bain d'arrêt : Acétate de sodium 30,0 g Acide acétique glacial 6,0 g Eau q.s.p. 1 litre 69 14464 10 2007937 Bain de blanchiment : Ferricyanure de potassium Bromure de potassium Phosphate disodique Acide acétique glacial Eau Bain de fixage : Thiosulfate de sodium Eau 100 g 20 g 10 g 4 g q.s.p. 1 litre. 200 g q.s.p. 1 litre 10 On détermine la densité de couleurs des couches magenta au moyen d'un densitomètre "Macbeth Quanta Log, Mbdel TD 102", en interposant un filtre vert dans le faisceau de mesure. On obtient les résultats suivants : 15 TABLEAU II Echantillon Sensibilité relative y Densité de voile j 20 A témoin 0,61 0,16 B + 2,5° 0,63 0,18 C + 2,8° 0,65 0,16 D + 2,1° 0,75 0,18 E + 2,2° 0,59 0,16 25 F + 2,5° • 0,64 0,16 G + 2,4° 0,56 • 0,18 ' Une augmentation de sensibilité de 3° représente un gain de sen-30 sibilité d'un diaphragme ou oxnesensibilité. double. 35 EXEMPLE 3 Les composés de thiamorpholine selon l'invention sont également efficaces lorsqu'on les applique dans les révélateurs chromogènes, comme illustre le présent exemple. A quatre échantillons d'un révélateur chromogène, on ajoute" les substances suivantes, par litre de révélateur : 69 14464 11 2007937 Echantillon A : échantillon témoin sans additif Echantillon B : composé I 1 g/1 Echantillon C : composé II 1 g/1 Echantillon D : composé XV 0,5 g/1. 5 Le révélateur chromogène a la composition suivante : Sulfate de N,N-diéthyl-p-phénylènediamine 2,75 g Sulfate d'hydroxylamine 1,2 g Sulfite de sodium anhydre '2,0 g Hexamétaphosphate de sodium 2,0 g 10 Carbonate de potassium anhydre .75,0 g Bromuré de potassium 2,0 g Eau q.s.p. 1 litre On expose derrière un coin à échelon un matériau photographique en couleur à plusieurs couches du commerce comportant sur un support une 15 couche d'émulsion de bromure d'argent sensible au rouge contenant un coupleur pour cyan, une couche d'émulsion sensible au vert contenant un coupleur pour magenta et une couche d'émulsion sensible au bleu contenant uncoupleur pour jaune, et on la traite de la manière habituelle. Développement chromogène 7 mn 20 Bain d'arrêt 2 mn Lavage 15 mn Bain de blanchiment 5 mn Lavage 5 mn Bain de fixage 5 mn 25 Lavage 10 mn Le bain d'arrêt, le bain de blanchiment et le bain de fixage ont la même composition que ceux de 1'exemple 2. On mesure les densités de couleur deis couches individuelles du matériau à plusieurs couches au moyen d'un densitomètre "Macbeth Quanta Log, Model TD 102", en interca-30 lant un filtre de couleur approprié dans chaque cas dans le faisceau de lumière de mesure. On obtient les résultats suivants : TABLEAU III ! 35 j Echantillon \ Couche avec coupleur pour : 'Densité de voilé jaune jtémoin 0,5 0,21 ■magenta témoin ; 0,6 0,20 cyan ; témoin j 0,5 0,15 k 69 14464 2007937 TABLEAU III (suite et fin) ' ' ' ' J I : Echantillon * Couche avec coupleur pour : j E Densité de voile j aune r + 1,3° 0,6 ; 0,22 magenta : + is9° ; 0,8 0,23 cyan ! + 2,3° ' 0,6 0,22 j aune j + 2S4° 0,5 0,27 magenta "'! + 1j3° 0,65 • 0,26 cyan ! + 0,5 0,18 jaune ! + 3,5° : 0,5 0,22 magenta ! + 2,7° 0,6 , 0,21 cyan ; + 2,9° 0,5 0,16 Une augmentation de sensibilité de 3° représente un gain de sensibilité d'un diaphragme ou une sensibilité double. 69 14464 13 2007937 10 30 REVENDICATIONS 1 - Procédé perfectionné pour la production d'images photographiques par exposition et développement de matériaux photographiques comportant au moins une couche d'émulsion de "bromure d'argent, caractérisé en ce que l'on développe le matériau exposé en contact avec un 1,4-thiazane de formule suivante : S ^N - R' \-L-/ R 15 dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant jusqu'à 5 atomes de carbone et R' représente (1) un atome d'hydrogène, (2) un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée contenant jusqu'à 12 atomes de carbone, (3) un groupe aryle, (4). un groupe acyle, (5) un groupe carba-meyle ou (6) un groupe amino. 20 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche d'émulsion de bromure d'argent contient jusqu'à 10 moles % d'iodure d'argent. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R' représente un groupe alkyle substitué par un groupe phényle, hydroxyle, 25 cyano, carboxyle, carboxyle estérifié ou alkoxy. 4. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le 1,4-thiazane répond à la formule : ~\ NH 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le 1,4-thiazane répond à la formule : S N - NH, 69 14464 14 2007937 6 - Emulsion de gélatino bromure d'argent, sensible à la lumière contenant, par mole de bromure d'argent, 3 mg à 20 g de 1,4-thiazane de formule suivante : \ N - R" _s dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle conte-10 nant jusqu'à 5 atomes de carbone et R" représente (1) un atome d'hydrogène, (2) un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée contenant jusqu'à 12 atomes de"carbone, (3) un groupe aryle, (4) un groupe acyle, (5) un groupe carbamoyle ou (6) un groupe amino. 7 - Emulsion selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle 15 contient en outre jusqu'à 10 moles % d'iodure d'argent par rapport au bromure d'argent. 8 - Emulsion selon la revendication 6, caractérisée en ce que R' représente un groupe alkyle, substitué par un groupe phényle, hydroxy, çyano, carboxyle, carboxyle estérifié ou alkoxy. 20 9 - Emulsion sensible à la lumière selon la revendication 6, ca ractérisée en ce qu'elle contient le 1,4-thiazane de formule suivante : /—\ 25 10 - Emulsion sensible à la lumière selon la revendication 6, ca ractérisée en ce qu'elle contient le 1,4-thiazane de formule suivante : S M - NH„ 'n Jf Z