1. 70 44144 2070808 La présente invention concerne des compositions et procédé nouveaux pour le revêtement électrolytique, utilisables pour la préparation d'un article revêtu électrolytiquement ayant des propriétés améliorées, et en particulier une résistance à la corrosion 5 améliorée. Jusqu'à présent, on a utilisé diverses méthodes de revêtement d'articles métalliques en vue d'inhiber la corrosion de ces articles lorsqu'ils sont exposés à des conditions agressives, et ce avec des succès divers, selon le type de corrosion rencontré, et l'usage 10 auquel est destiné l'article revêtu. Ces articles métalliques peuvent résister à la corrosion aussi longtemps que le revêtement protecteur est intact et imperméable à toutes les conditions corrosives qui peuvent exister. Ces articles peuvent cependant être corrodés par l'application de courants élec-15 triques sur les parties métalliques de l'article, même si le revêtement superficiel reste intact. Tout endommageaient (par exemple par cassure, rayure, etc), du revêtement qui expose des parties d'un substrat métallique sous-jacent aux conditions corrosives, conduit à la formation de cloques et au clivage du revêtement. Ainsi, 20 le revêtement finit par s'arracher, ou il s'élimine par écailles ou par cloques, et ne constitue plus la barrière efficace souhaitée contre le contact du métal avec l'atmosphère corrosive ou d'autres conditions corrosives. Un des buts de l'invention est de fournir de nouveaux articles 25 présentant une résistance améliorée à la corrosion. Un autre but de l'invention est de fournir ton procédé de préparation d'articles métalliques revêtus, caractérisés par une adhérence améliorée et par une résistance supérieure à la formation de cloques ou au clivage de l'interface entre le revêtement et le substrat métallique. 30 Selon certains de ses aspects, l'invention concerne de nouvel les compositions et un procédé de préparation d'un article revêtu électrolytiquement résistant à la corrosion qui consiste : - à entretenir une composition de bain liquide contenant un produit de revêtement organique capable de former des particules 35 chargée s; - à maintenir une première électrode en contact électrique intime avec ce bain; - à plonger dans ce bain un article conducteur dont au moins une partie porte un fin revêtement de chrome ayant une épaisseur 40 d'au moins 0,001 micron; 70 kklkk 2. 207080-8 - à maintenir cet article conducteur dans ce bain en tant que seconde électrode; et - à faire passer un courant électrique à travers ces électrodes et ce bain, revêtant ainsi électrolytiquement cet article con- 5 ducteur, et à faire réagir le chrome de la surface de cet article avec ces produits de revêtement organiques se trouvant dans ce bain. Les produits de base qui peuvent être traités selon l'invention comprennent soit des articles métalliques, soit des articles non métalliques. Des produits de "base typiques peuvent comprendre 10 un métal de base comme le fer, l'acier, le laiton, le bronze, le cuivre, le zinc, l'aluminium, le magnésium, le nickel, etc, soit purs, soit sous forme d'alliages. Des surfaces de polymères contenant une fine couche de métal peuvent aussi être traitées selon l'invention. Ces produits peuvent étire sous forme de corps, (de feuil-15 les, de tiges, etc). Oii peut aussi traiter d'autres produits de base ou substrats comme le bois portant un revêtement de métal, ou de plastique suivi de métal. Les compositions de bain liquide de l'invention peuvent comprendre des produits de revêtement organiques tels que résines al-20 kyde, résines acrylate, résines épbxy, phényl-formaldéhyde, acrylo-nitrile-butadiène-styrène, acétals, aminés, polyamines,. cellulosiques, polyéthers chlorés, furanes, fluocarbures, isocyanates (uré-thanes), polyamides, phénoxy, phénoliques, polycarbonates, polyesters, polyethylènes, silicones, stéarates, polystyrènes, polyvinyli-25 ques, ainsi que des combinaisons polymères de n'importe lesquels des produits organiques précédents capables de former des particules organiques chargées dans' la composition de bain liquide. On peut introduire d'autres ingrédients compatibles dans la composition de bain liquide. Ainsi, on peut incorporer dans les 30 compositions de bain liquidé selon le procédé de l'invention des liants, des produits d'allongement, des charges, des pigments, des solvants sélectifs, des plastifiants,1 des colorants, des huiles siccatives. Parmi les autres produits de revêtement organiques pouvant 35 être utilisés dans l'invention^ on citera les résines alkyde, les résines acrylate, les résines époxy, les résines phényl-formaldéhyde, les résines styrène—anhydride mâléique, les résines de polystyrène, ainsi que des mélanges renfermant des polymères et copoly-mères de ces produits. Les résines peuvent contenir d'autres pro-kO duits filmogènes comme des liants, des produits d'allongement et 70 kklkk 3. 2070808 des pigments tels qu'ils peuvent être utilisés dans les peintures à l'eau. Ces produits peuvent renfermer ou être utilisés avec d'autres monomères,et/ou polymères organiques tels qu'hydrocarbures et hydrocarbures substitués par de l'oxygène comme 1'éthylène-glycol, 5 le propylène-glycol, le glycérol, ainsi que d'autres alcools de ce type et acides carboxyliques, éthers, aldéhydes et eétones. Le produit filmogène utilisé dans l'invention peut renfermer des pigments tels que des particules métalliques, des colorants, des huiles siccatives, ainsi que d'autres particules organiques et minérales qui 10 peuvent être dispersées sous la forme de colloïdes, émulsions ou émulsoïdes. Des produits de revêtement qui peuvent s'adapter particulièrement au dépôt anodique peuvent comprendre une ou plusieurs des résines mentionnées ci-dessus qui ont des groupes carboxyliques libres ou d'autres groupes acides ou acidogènes appropriés dans la 15 structure du polymère. La dispersion de ces résines en milieu aqueux peut s'effectuer par addition d'un produit basique approprié comme l'ammoniaque, les aminés hydrosolubles, les mélanges d'aminés polymères et hydrosolubles, etc. Des produits de revêtement pouvant être spécialement adaptés au dépôt cathodique peuvent renfermer une 20 ou plusieurs des résines mentionnées précédemment qui peuvent avoir des groupes aminé ou aminé substituée (tels que groupes ammonium quaternaire) dans la structure de la résine. La dispersion de ces résines cathodiques peut s'effectuer par addition de produits d'une acidité adéquate, tels qu'un acide carboxylique soluble dans l'eau 25 (par exemple l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propioni-que, ainsi que d'autres acides organiques et/ou des formes convenablement tamponnées d'acides minéraux comme l'acide phosphorique. Parmi les résines du type alkyde typiques que l'on peut utiliser figurent des copolymères obtenus en combinant 0,06 mole d'anhy-30 dride trimaléique, 0,04 mole d'acide adipique et 0,16 mole d'éther o( -allvlique du glycérol. Des résines alkyd-acrylate typiques pouvant être utilisées comprennent des polymères obtenus en combinant 27,5 parties d'huile de ricin déshydratée, 10 parties d'huile de soja, 5 parties de résine, 0,7 partie de pentaérythritol, 10 par-35 ties d'anhydride maléique, 2 parties de butanol et 10 parties de triméthylpropane pour former un mélange dont on peut copolymériser 90 parties avec 3,2 parties de méthacrylate de butyle, 16,2 parties de méthacrylate de méthyle et 4,1 parties d'acide acrylique. Parmi les résines époxy pouvant être utilisées, citons des résines obte-40 nues par une condensation du bisphénol A et de 1*épichlorhydrine 70 kklkk 2070808 suivie de la combinaison avec une quantité équivalente d'acide ben-zolque, 0,4 équivalent d'huile de lin et 0,3 équivalent d'anhydride maléique. Comme résines acrylate appropriées, on peut citer des résines préparées en combinant 45 $ en poids tl'acrylate d'éthyle, 5 10 fo en poids d'acrylate de butyle, 25 fo en poids de styrène, 5 $ en poids de méthacrylate de méthyle, 10 °jo en poids d'acide métha-crylique et 5 % en poids de méthacrylate d'hydroxypropyle. On peut substituer aux acrylates et méthacrylates des produits de styrène et à base de styrène pour produire des résines utilisables selon la 10 présente invention. Le produit de revêtement organique capable de former des particules chargées dans la composition de bain liquide est de préférence dispersé à l'état d'émulsion ou dispersion colloïdale. Parmi les produits de revêtement organiques typiques peuvent figurer une 15 ou plusieurs des résines précédemment citées ayant des groupes car-boxyle libres ou d'autres groupes acides ou acidogènes dans la structure moléculaire du polymère. Ces résines peuvent typiquement être dispersées dans l'eau en présence ou en l'absence d'autres additifs pour aider à la dispersion du produit de revêtement organi-20 que. On peut aider à la dispersion de résines contenant des sels d'ammonium quaternaires par addition de produits acides tels que des acides carboxyliques solubles dans l'eau, comme l'acide formi-que, l'acide acétique, l'acide propionique, etc, ou des acides minéraux comme l'acide phosphorique. 25 L'article conducteur maintenu au titre de seconde électrode dans la composition de bain liquide contenant un produit de revêtement organique porte un fin revêtement de chrome d'au moins 0,001 micron sur une partie de la surface à revêtir par électrolyse. On peut faire varier l'épaisseur du revêtement de chrome, et celui-ci 30 a typiquement une épaisseur de 0,001 à 0,25 micron, et de préférence 0,005 à 0,15 micron. Des épaisseurs moyennes typiques peuvent être de 0,01 à 0,1 micron. Ces surfaces revêtues de chrome peuvent typiquement être obtenues sur des substrats métalliques par électro-déposition du revêtement de chrome d'épaisseur désirée sur les par-35 ties de la surface qui doivent être ultérieurement réactives avec les produits de revêtement organiques de la composition de bain liquide. Des substrats non métalliques peuvent recevoir un revêtement de chrome, par exemple par des procédés chimiques. On pense que l'adhérence et la résistance à l'écaillage améliorées résultent de 40 la réaction' électrochimique des atomes de chrome avec les particu 70 kklkk 5. 2070808 les organiques chargées à l'interface du revêtement de chrome par transformation électrique, à l'interface, du chrome métallique en ions, accompagnée de la formation immédiate d'un complexe organo-métallique avec les particules organiques chargées migrant vers la 5 surface du chrome sous l'influence d'une tension électrique. Le revêtement électrolytique obtenu est lié directement au fin revêtement de chrome par formation d'un composé polymère organo-chromique à l'interface entre la composition de bain liquide et le revêtement de chrome au cours de la période pendant laquelle la composition 10 de bain liquide conduit l'électricité. La fine surface de chrome peut être appliquée au substrat métallique par voie électrolytique en utilisant un bain de chromage électrolytique. Le bain de chromage électrolytique pouvant être utilisé dans la mise en oeuvre de l'invention peut être une solu-15 tion aqueuse contenant 10 à 500 g/l, typiquement 150 à 300 g/l, ou de préférence 225 g/l d'acide chromique (CrO^). Le bain peut aussi contenir des catalyseurs. Tel qu'il est défini ici, 1e rapport de l'acide chromique aux catalyseurs est typiquement de 10 s 1 à 150 : 1, de préférence 50 : 1 à 100 : 1, ou 20 80 : 1. Le terme de "rapport" utilisé ici désigne le rapport : Cr03 SO.~ + F~ V où chacune des quantités est exprimée en g/l. Le symbole F~ peut se rapporter aux catalyseurs contenant du fluor, qui peuvent êtrè, par exemple, un fluorure ou un silicofluorure SiFg , ou d'autres ions contenant du fluorure énumérés ci-dessous. V est un nombre qui peut 25 être égal à 2 pour les complexes de fluorure, par exemple SiFg et 0,25 pour l'ion fluorure lui-même. La concentration du catalyseur dans le bain peut être typiquement de 0,7 à 50,0 g/l, de préférence 1,5 à 6,0 g/l. Le catalyseur peut renfermer du sulfate S0^ r, apporté typiquement sous forme d'acide sulfurique, de sulfate de stron-30 tium, etc. L'ion sulfate peut typiquement constituer 5 à 85 de préférence 10 à 50 ou mieux 30 $ de la concentration totale du catalyseur. Le fait que le bain de chromage contient du fluorure, apporté typiquement sous forme d'ion fluorure F~ ou sous forme de fluorure complexe est une caractéristique particulière de l'inven-35 tion. Des fluorures complexes peuvent comprendre typiquement les fluoaluminates, les fluozirconates, les fluotitanates, les fluo- 70 l 6. 2070808 borates, etc. L'ion fluorure préféré peut être le silicofluorure SiFg , apporté de préférence sous la forme de silicofluorure de potassium. Le catalyseur préféré peut contenir du fluor dans la proportion de 15 à 95 typiquement 50 à 90 ou mieux 70 $ du 5 catalyseur total. Dans la mise en oeuvre de l'invention, la température de revêtement peut être de 27 à 90°C, typiquement 50 à 70°C, ou mieux 60°C. Un bain contenant du catalyseur représentatif dés bains utilisables dans la pratique de l'invention peut avoir la composition 10 ci—après où, sauf indications contraires, toutes les parties sont des parties en poids* TABLEAU X. Constituant Minimum Maximum Préféré Cr03* 150 300 275 S0h~~ 0,75 3,0 1,4 SiF6~w ** 1,5 6,0 2,8 * ajouté typiquement sous forme de sulfate de sodium ** ajouté typiquement sous forme de silicofluorure de sodium. Le bain représentatif du tableau I, utilisé dans la pratique de l'invention, peut être préparé en dissolvant les compositions solides indiquées dans un milieu aqueux pour former un bain conte-15 nant, par exemple 150 g/là 300 g/l de CrO^ et des quantités correspondantes des autres constituants. Lorsque le fin revêtement de chrome est appliqué au substrat métallique par revêtement électrolytique en utilisant un bain de chromage électrolytique, la densité de courant utilisée peut être 20 de 32 à 1100 ampères par décimètre carré, typiquement 54 à 200 A/ 2 2 dm , ou mieux 150 A/dm . Le revêtement à l'extrémité supérieure de 2 ce domaine, typiquement sous environ 1000 A/dm , peut être effectué facilement' avec production d'un revêtement de chrome brillant d'une épaisseur de 0,001 à 0,25 micron en revêtant pendant le temps (c'-25 est-à-dire jusqu'à cinq à dix minutes) nécessaire pour obtenir l'épaisseur de revêtement de chrome désirée. L'article portant une fine surface de revêtement de chrome ayant une épaisseur d'au moins 0,001 micron peut être connecté comme une électrode et plongé dans une composition de bain liquide (de 30 préférence aqueuse) contenant un produit de revêtement organique 70 44144 7. 2070808 (tel qu'un polyamide organique contenant des groupes acides pendants) sous forme colloïdale et relié en tant qu'électrode à une source de courant appropriée. Le récipient contenant le bain peut faire fonction de seconde électrode, ou on peut introduire dans le 5 bain une électrode séparée, reliée au côté opposé de la source de courant. On applique ensuite une tension créant une différence de potentiel entre la première et la seconde électrodes comportant un article conducteur dont au moins une partie porte une fine surface de revêtement de chrome. Des particules chargées de produit de re— 10 vêtement organique colloïdal migrent sous l'influence du potentiel électrique vers l'électrode portant la fine surface de revêtement de chrome, et se déchargent à la surface pour former un revêtement électrolytique chrome-polyamide à l'interface de la surface de revêtement de chrome et de la surface de la composition de bain li-15 quide. XI se forme sur l'article conducteur un complexe polymère organo-métallique que l'on suppose être un complexe organique du chrome, et par suite il se dépose sur l'article conducteur une pellicule cohérente de revêtement électrolytique. L'épaisseur de cette pellicule de revêtement électrolytique peut être déterminée par le 20 potentiel entre les deux électrodes, par la taille et la nature des particules colloïdales, par la charge de ces particules et par la constante diélectrique de la pellicule de polyamide déposée. En général, on obtient une épaisseur uniforme de revêtement électrolytique, car la constante diélectrique du produit organique diminue de 25 façon importante ou coupe pratiquement le passage du courant après qu'une épaisseur déterminée du produit de revêtement électrolytique isolant s'est déposée à l'état de pellicule sur l'article conducteur. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'il-30 lustration de l'invention. Mode opératoire général - Exemples 1 à 13. On chrome des plaques ou panneaux d'acier à faible teneur en carbone de 10 x 15 * 0,02 cm dans une solution de chromage typique contenant 250 g/l d'acide chromique (sous forme de CrO^), 1,2 à 1,6 35 g/l de SO^ (ajouté sous forme de sulfate de sodium) et 2,0 à 3,0 g/l de SiFg (ajouté sous forme de silicofluorure de sodium). Chaque plaque est nettoyée et rincée à l'eau courante pendant trente secondes environ, et chromée à 48°C-49°C, en utilisant un courant de revêtement de 150 ampères pendant des temps suffisants pour dé-40 poser sur les plaques un revêtement électrolytique de chrome de 70 kklkk 8. 2070808 l'épaisseur indiquée dans le tableau XI. En général, les temps de revêtement sont d'environ quinze à quatre-vingt-dix secondes lorsque cela est suffisant. Les plaques témoin ne reçoivent aucun courant anodique ou cathodique de passivation. Les plaques chromées 5 portant les épaisseurs indiquées de revêtement électrolytique sont plongées dans une composition de bain aqueux de revêtement électrolytique contenant une concentration totale en solides d'environ 10 "fo en poids. Les solides comprennent environ 5 à 15 parties en poids d'un copolymère 3»1 molaire de styrène-alcool allylique d'une 10 masse moléculaire de 1500-2^00 combinées à environ 5 à 15 parties en poids d'acide stéarique «t 2 à 5 parties en poids d'anhydride maléique, 1 partie en poids d'agent de réticulation méthoxy éthoxy-mélamine, et 4 parties en poids de pigment au bioxyde de titane (toutes les parties sont basées sur la concentration totale en ma-15 tières solides). Le pH de la composition aqueuse de revêtement électrolytique (mesuré par voie électrométrique) est de 8,55» Chaque plaque est plongée comme une électrode dans la solution aqueuse de revêtement électrolytique et maintenue à un potentiel de 90 volts pendant une période de deux minutes. Les plaques revêtues sont en-20 levées de la solution aqueuse de revêtement électrolytique, rinçées à l'e^iu du robinet, et chauffées à 184°C pendant vingt minutes. Les plaques revêtues par électrolyse sont refroidies, et chacune d'elles est tracée avec une pointe à tracer métallique aiguisée pour briser la surface du revêtement électrolytique et rayer.la surface 25 du métal sous le revêtement électrolytique. Les plaques d'essai tracées sont exposées à une vaporisation d'un sel aqueux contenant 5 io de NaCl dans une atmosphère à 100 $ d'humidité relative à une température de 38°C. Les plaques sont examinées visuellement au bout de divers laps de temps pour rechercher les signes de corro-30 sion. Une plaque sur laquelle le revêtement électrolytique présente des cloques (ce qui indique une corrosion importante sous la surface) est considérée comme détériorées au nombre d'heures auquel ces cloques ont commencé à apparaître. Des comparaisons faites avec des plaques au phosphate de zinc, préparées par les procédés classiques, 35 portant un revêtement électrolytique déposé ultérieurement suivant le procédé de revêtement électrolytique de l'invention se détérioraient avant l'expiration de la période d'essai de quatre-cents heures, tandis que les plaques traitées suivant la présente invention ne présentaient pas de détérioration pendant des périodes de 40 cinq-cents à mille heures et au-delà. Les résultats et les condi- 70 kklkk tions opératoires sont résumées dans le tableau IX. TABLEAU II. Durée de l'essai de pulvérisation Exemple N° Epaisseur de chrome (en microns) de sel (en heures) 1 02 650 2 04 1000 3 06 1000 k 08 1000 5 13 1000 6 02 650 7 oh 1000 8 06 1000 9 08 1000 10 13 1000 11 Nulle 280 12 tf 280 13 » 300 Les exemples 11 à 13 représentent des essais témoin et on constate d'après le tableau II que l'on peut obtenir une résistance supérieure à la corrosion suivant les exemples 1 à 10 qui illustrent le procédé et les produits de l'invention. 2070808 10. 70 lihlkk 2070808 - REVENDICATIONS. - 1 - Un procédé de préparation d'un article revêtu électrolytiquement résistant à la corrosion, caractérisé en ce qu'on entretient une composition de bain liquide contenant un produit de revêtement 5 organique capable de former des particules chargées; on maintient une première électrode en contact électrique intime avec ce bain; on plonge dans ce bain un article conducteur dont une partie au moins porte une fine surface de revêtement de chrome d'une épaisseur d'au moins 0,001 micron; on maintient cet article conducteur 10 dans le bain en tant que seconde électrode et on fait passer un coursait électrique à travers ces électrodes et ce bain, revêtant ainsi électrolytiquement cet article conducteur, et on fait réagir le chrome de la surface de cet article avec ces produits de revêtement organique se trouvant dans ce bain. 15 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le produit de revêtement organique porte une charge positive. 3 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le produit de revêtement organique porte une charge négative. 4 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 20 la surface du revêtement de chrome a une épaisseur de 0,005 à 0,15 micron. 5 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la surface de revêtement de chrome a une épaisseur de 0,01 à 0,1 micron. 25 6 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu' il se forme un complexe polymère organo-métallique à l'interface chrome-pellicule électrodéposée. 7 - Un procédé de préparation d'un article en acier revêtu électrolytiquement résistant à la corrosion, caractérisé en ce que: 30 on entretient un bain de chromage contenant de l'acide chromique et des catalyseurs, parmi lesquels fluorure et sulfate; on maintient une anode dans ce bain; on maintient cet article d'acier comme cathode dans ce bain; on fait passer un courant électrique à travers cette anode, ce bain et cette cathode, ce qui entraine l'électro-35 déposition d'une fine surface de revêtement de chrome d'une épaisseur d'au moins 0,001 micron sur cet article d'acier; on enlève cet article d'acier de ce bain de revêtement; on entretient une composition de bain liquide contenant un produit de revêtement organique capable de former des particules chargées; on maintient une première 40 électrode en contact électrique intime avec ce bain; on plonge dans 11. 70 khlkk 2070808 ce bain, en tant qu'article conducteur, cet- article d'acier chromé dont une partie au moins porte un fin revêtement de chrome d'une épaisseur d'au moins 0,001 micron; on maintient cet article conducteur en tant que seconde électrode dans ce bain; et on fait passer 5 un courant électrique à travers ces électrodes et ce bain, ce qui a pour résultat le revêtement électrolytique de cet article conducteur, et on fait réagir le chrome provenant de la surface de cet article avec ces produits de revêtement organique dans cette composition de bain contenant un produit de revêtement organique. 10 8 - Un article revêtu par électrolyse résistant à la corrosion préparé à partir d'un article conducteur dont une partie au moins porte une fine surface de revêtement de chrome d'une épaisseur d'au moins 0,001 micron, caractérisé en ce que : on entretient une composition de bain liquide contenant un produit de revêtement organi-15 que capable de former des particules chargées; on maintient une première électrode en contact électrique intime avec ce bain; on plonge dans ce bain cet article conducteur dont une partie au moins porte une fine surface de revêtement de chrome d'une épaisseur d'au moins 0,001 micron; on maintient cet article conducteur comme se-20 conde électrode dans ce bain; et on fait passer un courant électrique à travers ces électrodes et ce bain, ce qui entraîne le revêtement électrolytique de cet article conducteur, et on fait réagir le chrome de la surface de cet article avec ces produits de revêtement organiques se trouvant dans ce bain.