Dans l'encapsulage des gouttelettes huileuses émulsionnées ou dispersées dans un liquide aqueux à l'aide d'une matière macromoléculaire, cette matière se déose à la surface de séparation des deux phases de manière à former une enveloppe solide autour des gouttelettes à encapsuler. On forme les capsules par séparation de phases. Par exemple, on peut dissoudre une matière destinée à constituer l'enveloppe telle que la gélatine dans la phase support aqueuse continue, disperser dans cette solution la phase huileuse liquide destinée à constituer le noyau et non miscible à l'eau et au polymère et séparer la gélatine dissoute sous forme de phase aqueuse liquide enrichie autour des gouttelettes dispersées. Cette séparation de phase, appelée ici coacervation, peut être obtenue par réglage du pH ou de la température ou par addition d'électrolytes, de solvants ou de colloïdes à charge opposée, tels que la gomme arabique. La gélatine est alors enrichie par gélification et forme autour des gouttelettes huileuses constituant le noyau des enveloppes solides qu'on peut durcir et insolubiliser. Des procédés de préparation de microcapsules par coacervation ont été décrits dans les demandes de brevet allemand DAS 1.122.495 et DAS 1.419.649. Ces procédés donnent des microcapsules imparfaitement imperméables aux huiles et perméables à l'eau. Ils exigent le maintien du pH, de la températures et de la vitesse de refroidissement à des valeurs bien définies. la gélatine restée dissoute dans l'eau durcit par réticulation avec les aldéhydes et gêne le tamisage des capsules obtenues et la séparation des grosses capsules ou des agrégats de capsules. Les adjuvants employés et la gélatine restée dissoute dans l'eau nécessitent un traitement de la phase aqueuse par échange. La séparation quantitative des très petites capsules par échange entraîne des pertes et exige de l'appareillage et du temps. Il est difficile d'obtenir une répartition granulométrique étroite des capsules. Les demandes de brevet allemand DOS 2.010.115, 2.010.116 et 1.928.552 décrivent des procédés dans lesquels la matière macromo léculaire de l'enveloppe se sépare non à partir de la phase aqueues, nais à partir de la phase huileuse. On prépare une solution de la substance huileuse et de la matière macromoléculaire hydrophobe dans un solvant organique, on disperse cette solution dans la phase aqueuse continue, et on sépare le solvant organique non miscible ou peu miscible à l'-eau: la matière macromoléculaire se dépose alors en formant une nouvelle phase à la surface de s- paration des phases. Par comparaison avec le procédé par coacervation, la phase aqueuse ne contient plus de résidus de matière macromoléculaire. On évite ainsi les difficulté8 de tamisage, mais il faut traiter la phase continue pour obtenir des dispersions aqueuses pures. Un inconvénient sérieux de ce procédé est que la matière macromoléculaire des enveloppes doit avoir une certaine compatibilité avec la substance huileuse. Elle doit être hydrophobe, afin de pouvoir forner un mélange homogène avec la substance huileuse et le solvant. les enveloppes obtenues sont alors moins perméables à l'eau, mais en général insuffisamment imperméables à la substance huileuse. Dans ces procédés, la séparation complète de la matière macromoléculaire à partir de la phase huileuse est très difficile. On ne peut donc pas obtenir des capsules imperméables à la substance huileuse. La matière macromoléculaire gonfle en partie dans la phase huileuse, ce qui gêne par exemple la libération complète de la substance huileuse par écrasement des microcapsules dans les papiers autocopiants. La demande de brevet allemand DOS 1.519.930 décrit un procédé dans lequel un ester polymère dissous dans la phase huileuse est saponifié par une base dissoute dans la phase aqueuse continue, le produit de saponification polymère étant précipité à la surface de séparation. Un inconvénient de ce procédé est que la raponifi- cation complète du polymère prend très longtemps. On a également propos des combinaisons de différents pro ce dés, principalement en raison de l'imperméabilité insuffisante des parois des microcasules. Clest ainsi que la demande de brevet allemand DOS 1.419.649 décrit un procédé dans lequel on précipite de l'éthyl-cellulose à partir de la phase huileuse dispersée et de la gélatine à partir de la phase aqueuse continue par coacervation à l'aide de gomme arabique. Ce procédé donnerait des cap- sules plus imperméables, mais n'évite pas les invonvénients cidessus. La demande de brevet allemand DAS 1.909.385 décrit un procédé le préparation de petites capsules de polymère dans lequel on aJou- te la solution du polymère encapsulant à une dispersion du produit à encapsuler dans un solvant organique. La solution de polymère se dépose sur les particules dispersées, et on précipite le polymère sur les particules par distillation du solvant. Dans ce procédé, le produit à encapsuler la solution de polymère et les dérivés fluorés qui forment la nhase continue ne doivent pas se m- langer. A cette condition, le-procédé est utilisable pour l'en- capsulage d'huiles organiques contenant des colorants réactifs dissous.Il est déjà difficile de trouver un polymère qui ne se dissolve pas dans l'huile organique ; mais il est très difficile de trouver un soltrant du polymère qui ne se mélange ni au produit à encapsuler ni au liquide organique qui forme la phase continue. Ce procédé convient quand on emploie des solutions de polymère très visqueuses (10 à 40 poises) et un produit à encapsuler solide, mais non quand on emploie un produit à encapsuler liquide. Dans ce dernier cas, la différence de viscosité prolonge indbmet; l'encapsulage. aussi ce procédé ne convient-il pas à l'encapsulage de grandes quantités de liquide organique. La demande de brevet allemand DOS 1.444.402 décrit un procédé d'encapsulage de solutions aqueuses dans lequel on émulsionne la solution aqueuse à encapsuler dans une solution de polymère dans un solvant non miscible à l'eau, et on émulsionne émulsion obtenue dans un autre liquide, après quoi on évapore le solvant par chauffage. L'inconvénient de ce procédé est qutil exige la formation d'une émulsion primaire et d'une émulsion secondaire, et qu'il ne permet d'etcapsuler que'des solutions aqueuses. Dans une autre mise en oeuvre du même procédé, décrite dans la demande de brevet allemand DOS 1.444.401, on élimine le solvant du polymère par extraction par un autre liquide et non par distillation. L'addition de nouvelles quantités de solvant rend le procédé nettement plus coûteux et inutilisable pour la préparation de grandes quantités de microcapsules. la demande de brevet allemand DOS 1.769.516 décrit un procédé dans lequel on précipite le polymère encapsulant par évaporation d'un solvant volatil à partir d'un liquide "porteur" qui ne dissout pas le polymère. On emploie des liquides non aqueux, tels que des hydrocarbures à point d'ébullition élevé, une huile de silicone ou des dérivés fluorés organiques. On ne peut pas employer ce procédé pour encapsuler des solutions huileuses de colorants réactifs, car un liquide "porteur" organique dissoudrait le solvant. De plus, il faut filtrer les microcapsules et les disperser dans l'eau pour l'enduetion des papiers ou l'incorporation aux pâtes à papier. La demande de brevet allemand DOS 1.769.928 décrit un procédé de préparation de microcapsules dans lequel on disperse la substance à encapsuler et le polymère enoEsulant dans un solvant miscible à l'eau et on dilue par addition d'eau, de sorte que le; polymère hydrophobe précipite sous forme de particules solides. Ce procédé est linité à des solvants peu polaires miscibles à l'eau. Lé solvant passe dans la phase aqueuse et est éliminé sur la coucheuse à papier ou par filtration suivie de lavage. Il faut alors mettre en oeuvre de grandes quantités de liquide, ce qui rend difficile la récupération du solvant. La même demande de brevet allemand indique que l'addition d'une solution du polymère encapsulant à la dispersion de microcapsules donne des capsules contenant plusieurs microcapsules et du liquide porteur aqueux. Ce procédé ne permet pas d'encapsuler des gouttelettes d'huile dispersées. La présente invention a pour but de fournir un procédé de préparation de microcapsules qui donne rapidement et simplement, ayec des rendements élevés,.sans récupération coûteuse d'un liquide porteur ni formation de solutions résiduaires à détruire, des microcapsules étanches à répartition'granulométriaue étroite, avec des diamètres pouvant aller d'environ 1 à plusieurs millimètres. On a découvert un procédé de formation de micro capsules contenant comme noyau un liquide huileux insoluble dans l'eau, dans un liquide pasteur aqueux en mouvement, avec emploi d'un polymère encapsulant soluble dans desîisolvants volatils mis cibles au liquide huileux et insoluble dans le liquide huileux lui-même et dans le liquide porteur, et élimination du solvant, dans leouel on disperse un mélange du polymère tensio-actif et du solvant volatil dans le liquide porteur aqueux, on précipite le polymère à la surface du liquide huileux insoluble dans l'eau dispersé, puis on élimine le solvant utilisé et on réticule éventuellement le polymère. Pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, on a avan tage à précipiter totalement ou art1eznent le polymère tension actif à la surface des gouttelettes d'une solution du polymère dans un mélange d'au moins un solvant miscible au liquide huileux et d'au moins un solvant miscible au liquide porteur, dispersées dans le liquide norteur aqueux, au-dessous du point d'ébullition de c mélange de solvants, à transférer le polymère précipité à la surface du liquide huileux dispersé, et à éliminer les solvants volatils par distillation après formation complète des parois de microcapsules. Comme solvant du polymère, on préfère employer un mélange de solvants dont au moins une partie est miscible au liquide porteur. Le principe du procédé de l'invention est que le polymère se dépose sous forme de pellicule visqueuse, vraisemblablement de Dellicule gonflée de solvant, à la surface des gouttelettes dispersées de solution de polymère dès la dispersion dans le liquide porteur, du fait de ses propriétés tensio-actives. L'agitation de système transfère le polymère dispersé à la surface des gouttelettes huileuses à encapsuler. Il est remarquable qu'on obtienne ainsi une répartition uniforme du polymère et par suite une formation uniforme des parois de microcansules. Le liquide huileux à encapsuler, qui ne contient pas de solvant du polymère encapsulant, joue en outre le rôle d'agent de précipitation, car les solvants du poly mwre peuvent se mélanger au liquide organique à encapsuler au cours de l'opération. Une caractéristique du procédé de 'invention est que la totalité du polymère encapsulant précipite dès la température ordinaire sous forme d'enveloppes de capsules, avant la distillation des solvants volatils. On a avantage à employer un polymère encapsulant tensioactif contenant des groupes hXrdrophiles et des groupes hydropho- bes. Ces groupes confèrent au polymère les propriétés tensio-actives grâce auxquelles il se rassemble sous forme de pellicule à la surface de séparation de la phase aqueuse et de la phase huileuse. Un avantage du procédé est l'absence de processus de coacervation, ce qui évite d'avoir recours à des mesures spéciales destinées à dttclencher ce processus. Un polymère tensio-actif avantageux contient 3 H à bO ;c en poids de monomères à groupes hayErstKile et 20 % à 97 % en poids de monomères à groupes hydrophobes, le mélange contenant jusqu'à 70 ó en poids de monomères réticulables. les pourcentages se rapportent au poids du copolymère formé. les monomères à groupes hydrophiles contiennent des groupes polaires tels que des groupes carboxyle, sulfo, carbanoyle, dialkylamino, hydroxyle ou hydroxyméthylamino. les monomères à groupes hydrophobes contiennent des groupes moins polaires ou non polaires, tels que des groupes ester ou des radicaux aromatiques, en particulier des radicaux phényle. Parmi les monoeères à groupes hydrophiles utilisables figurent l'acide acrylique, l'acide méthacrilique, l'acide crotonique, l'acide itaconique, l'acide måléique, l'acrylamide, le méthacrylamide, le m thacrylohydroxyméthylamide, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate de 3-hydroxypropyle, l'acrylate de 4-hydroxybutyle, les acétylacétates de 2-acryloxyéthyle, de 2-méthacryloxyéthyle, de 3-acryloxypropyle, de 3-méthacryloxypropyle, de 4-acryloxybutyle, de 4-méthacryloxybutyle, l'acrylate de diéthylaminoéthyle, la vinyl pyrrolidone, la 2-vinyl-4,4-diméthyloxazoline, le méthacrylate de 2-sulfoéthyle, le méthacrylate de 2-sulfopropyle, l'acide éthylène-sulfonique.Les monomères qui contiennent des grouses carboxyle ou sulfo peuvent être employés sous forme de sels, de préféren- ce de sels de sodium. Les monomères à grounea hydrophiles préférés sont l'acide acrylique, l'acide méthacrYlique, l'acrylamide, la vinylpyrrolidone, l'acide éthylène-sulfonique et le méthacrylate de 2-sulfoéthyle. De la nature et de la quantité des constituants hydrophiles et hydrophobes du polymère encapsulant dépendent ses caractéristiques de solubilité et de dispersabilité, donc la taille des capsules formées. Il peut être particulièrement avantageux d'employer plusieurs monomères contenant des groupes hydrophiles différents. Parmi les monomères a grouoes hrdrophobes utilisables figurent les esters acryliques et méthacryliques d'alcools en C1 -C9, tels que l'acrylate de nétÏle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de t-butyle, le methacrylate de mé- tale, le méthacrylate-de butyle ; les esters vinyliques d'acides carboxyliques aliphatiques en C2-C8, tels que l'acétate de vinyle, le propionate-de vinyle, le rival-ate de vinyle ; les hydrocarbu- res éthyléniques à noyau benzénique éventuellement substitué, tels que le styrène, le vinyl-toluène ou l'O L'enveloppe d'une capsule doit avoir une réstance ou une dureté suffisante et une imperméabilité suffisante. Bulle ne doit pas être attaquée ni dissoute par le liquide porteur aqueux ni par le contenu de lacapsule. En général, la diffusion du contenu à travers l'enveloppe de la capsule n'est pas souhaitable ; on peut cependant chercher à obtenir une perméabilité limitée dans cértains cas particuliers. Pour améliorer la résistance mécanique et abaisser la perméa- -bilité de l'enveloppe des capsules envers le contenu, il est avantageux de choisir comme matière de l'enveloppe un copolymère à groupes réactifs réticulables. La réticulation ultérieure du copolymère par l'intermédiaire des groupes actifs, qui peut se faire d'une manière connue, permet d'adapter les propriétés du polymère, notamment la dureté, la solubilité, le gonflement et la permnabilité, aux exigences de l'usage envisagé. les groupes réactifs réticulables peuvent être introduits dans le copolymère en employant des monomères qui conservent des groupes réactifs une fois polymérisés, par exemple en copolymérisant l'acrylanide, le méthacrylamide, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, i'acrylate de 4-hydroxybutyle, l'acrvlohydroxyméthylamide, l'acry lobutoxyméthylamide ou où l'acrylate de 2-diméthylaminoéthyle. Pour incorporer des groupes réactifs réticulables au copo polymère, on peut en particulier copolymériser des monomères éthyléniques contenant des groupes méthylène activés par un ou deux groupes carbonyle, tels que les esters acétylacétiques d'alcools éthyléniaues ou l'acrylodiacétonamide, à des doses allant jusqu'à 65,/, en particulier comprises entre 5 Les groupes réactifs des copolymères peuvent être réticulés par exemple par des ions métalliques multivalents avec chélation ; Ils réagissent aussi d'une matière connue sur les diamines telles que l'éthylène-diamine, l'hexamthyîène-diaii'ine, la pipérazine, sur les hydrazines, et en particulier sur les aldéhydes tels que le formaldéhyde, le glyoxal ou l'aldéhyde glutarique. la réticulation par le formaldéhyde a lieu dès la température ordinaire, et on obtient des capsules très solides à enveloppe imperméable. Avec les copolymères à groupes réactifs réticulables, tels que ceux qu'on obtient par coDolymérisation de l'acrylohydroxyméthyla- mide, de l'acrylométhoxyméthylamide ou des geryloalcoxyméthylami- des, la réaction de réticulation est généralement très lente audessous de 1000C, de sorte qu'il est parfois préférable d'opérer sous pression. Les polymères encapsulants préférés sont insolubles dans l'eau et dans le contenu des capsules, et contiennent 20% à 65 % en poids de méthacrylate de méthyle comme monomère hydrophobe, 10% à 65% en poids d'esters acétylacétiques de monoacrylates ou monométhacrylates de diols aliphatiques en C2-C8, 0 à 30% d'acrylamide, O à 50 les copolymères encapsulants peuvent être préparés par les procédés de polymérisation usuels. t)n préfère la polymérisation en solution, avec un solvant tel qu'un alcool inférieur, une cétone inférieure, un ester inférieur ou un éther inférieur, ou un mélange de tels composés, qui ne perturbe pas la formation de microcapsules par le procédé de l'invention, de manière à pouvoir employer la solution de polymère ainsi obtenue. Les copolymères encansulants présentent généralement des valeurs de K comprises entre 10 et 70, mesurées selon FIKEXTTSC!ER, Cellulosechemie 17 (1932), pp. 58 sqq. Dans le procédé de l'invention, on dissout le polymère encapsu- lant dans des solvants organiques volatils oui dissolvent aussi le liquide huileux des capsules cu présentent au moitis une miscibilité partielle avec ce liquide. L'expression "solution du po lymère" recouvre ici les émulsions ou dispersions fines du polymère dans les solvants organiques volatils. On peut employer comme solvants volatils les solvants qui bouillent au-dessous de 1000C sous la pression atmosphérique, et qui sont faciles à élininer par distillation (éventuellement sous pression réduite), entraînement à la vapeur d'eau ou barbotage de gaz inerte (air ou azote par exemple). On a avanta > ge à enployer.des mélanges d'au soins un solvant non miscible au liquide porteur aqueux et d'au moins un solvant niscible à l'eau Parmi les solvants volatils non miscibles à 1' eau, on préfère les drivés chlorés aliphatiques tels que le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, ou les esters aliphatiques inférieurs tels que l'acétate d'éthyle. Parmi les solvants volatils miscibles à l'eau utilisables figurent les alcools aliphatiques, les cétones aliphatiques telles que l'acétone, et les éthers tels que le Tétrahydrofuranne, ainsi que leurs mélanges. On préfère particulièrement les alcools ali phatiques inférieurs tel que le méthanol, l'=tianol, l'alcool propylique et surtout l'alcool isopropylique. On préfère les mélanges de chloroforme ou de chlorure de méthylène et d'alcool isopropylique dans un rapport allant de 0,5/1 à 30/1. les rapports particulièrement préférés vont de 1/1 à 10/1. On emploie génzralement des solutions à 7,5-40% en poids du polymère encapsulant dans ces solvants. On disperse cette solution du olymère dans le liquidez porteur aqueux, en procédant de la manière habituelle. Il est préférable que la solution de polymère soit déjà divise au moment ou on la disperse, ou qu'elle se divise instantanément. Il est très avantageux d'introduire la solution dans la zone de dépression d'un agitateur 1,Ultra Turp.x". t'une manière générale, plus le cisaillement est élevé, plus les capsules sont petites. Pour prénarer les dispersions, on peut employer des agitateurs ç talet- tes, des agitateurs à panier, des aCcJitatellrs rapides, des broyeurs colloidaux, des homogénéiseurs, des disperseurs à ultra-sons, etc. Il neut aussi être avantageux d'injecter la solution de polymère dans l'eau. On emploie comme liquide porteur de l'eau, généralement additionnée de colloïdes protecteurs tels que la polyvinvlpyrrolidone, l'alcool polyvinylique, les dérivés de la cellulose (carboxvméthylcellulose, hydroxyéthylcellulose, hydroxyméthylcellulose), les sels d'acides olyacryliques, les polyacrylamides, les sels de sodium de copollrnères de l'acide acrylique et/ou de l'acide maléique (ou de leurs esters) avec des composés vinyliques. L'alcool polyvinylique et les hydroxyalkylcelluloses ne conviennent pas très bien au durcissement par les aldéhydes, car ils rcagissent-sur les aldéhydes et précipitent ou forment des agglomérats. Les colloïdes protecteurs peuvent être partiellement ou entièrement remplacés par d'autres dispersifs, tels que les émulsionnants à anion actif, les sels alcalins d'acides gras (acide laurique, acide stéarique), les huiles, l'acide abiétique, les sels des esters sulfuriques acides d'alcools gras, les sels d'acides paraffine-sulfoniaues. On peut aussi employer des émulsionnants non ioniques tels que le monoester stéarique du glycérol, le monoester laurique du sorbitol, les produits de polyaddition de l'oxyde d'é méthylène sur les alcools gras, ou les alkylphénols. Grâce au choix des solvants éventuellement ajoutés, on peut aussi préparer les dispersions sans aucune addition de dise ers if oud'émulsionnant, et obtenir ainsi une dispersion de microcap- sules dans liteau pure. Parmi les multiples substances huileuses utilisables dans les microcapsules figurent l'huile de ricin, le blanc de baleine, l'huile d'olive, les parffines et les cires, les chlorop m fines, les biphényles et terphényles, les biphényles chlorés, l'essence de pétrole, le kérosène, le phtalate de butyle, le phosphate de crésyle, les hydrocarbures, les alkylnaphtalènes, le benzène, le toluène, les xylènes, 1' acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de t-buttle, l'acrylate de dodécyne, le styrène. Les alkylbenzenes à channe latrale en C6 et au-dessus, les phénylindanes subtitués et les dérivés du diphénylmêthane conviennent particulièrment bien.On peut dissoudre ou disperser dans ces substances des polymères, des adhésifs, des colorants, des parfums, des combustibles, des amorceurs, des réactifs chimi ques, des encres, des plastifiants ou des arns. Dn préfère partie culièrement les solutions de précurseurs de colorants (lactone du violet cristallisé, leucodérivé du bleu de méthylène N-benzoylé, spiropyrannes, fluoranes etc.) convenant à la fabrication de papiers autocopiants réactifs. On commence généralement par disperser la substance à encapsuler dans le liquide porteur aqueux. Il est avantageux d'ajouter à la substance à encapsuler des solvants, de préférence des solvants du polymère encapsulant. l'addition de solvant peut présenter plusieurs avantages. C'est ainsi que les solvants facilitent la dissolution des produits auxiliaires tels que les colorants réactifs dans la substance à encapsuler. les solvants peuvent faciliter la réticulation du polymère encapsulant au moment du transfert sur 2. les particules dispersées à encapsuler. L'addition de solvant permet de modifier la dispersabilité et par suite la granulométrie des particules dispersées,car elle abaisse généralement la viscosité de la substance à encapsuler. L'ordre d'introduction de la substance à encapsuler (éventuellement additionnée de solvant) et du polymère encapsulant est sans importance. On commence généralement par disperser la substance à encapsuler dans le liquide porteur, puis on disperse la solution du polymère encapsulan,t . On peut cependant procéder dans ltordre inverse. On peut aussi préparer séparément une dispersion du polymère encapsulant et une dispersion de la substance à encapsuler, et mélanger ces deux dispersions. On peut alors disperser les deux matières dans le liquide porteur. On peut cependant aussi dispmssr le liquide porteur dans la solution de polymère ou dans la solution de la substance à encapsuler. Il y a alors "renversement de phase". les dispersions de polymère dans le liquide porteur obtenues par "renversement de phase" conviennent particulièrement bien au procédé de l'invention. En agitant le mélange, on disperse et dépose rapidement et uniformément le polymère sur les particules dispersées de la substance à encat'suler ; le polymère enrobe complètement les particules dispersées et forme des enveloppes de microcapsules. On élimine ensuite les solvants volatils par distillation. On adapte les conditions de préparation à la nature des solvants, du polymère et de la substance à encapsuler. Comme on emploie généralement des solvants bouillant au-dessous de 100 C,xil est facile de les éliminer par distillation, entrainement à la vapeur d'eau, barbotage d'air ou d'azote ou distillation sous pression réduite, entre 200C et 850C par exemple.On a avantage à agiter la dispersion pendant l'élimination du solvant, à chauffer lentement jusqu'à la température d'ébullition du solvant et à dépasser cette température une fois le solvant éliminé, afin d'évaporer les résidus éventuels de solvant et de fermer les pores éventuels des parois des capsules par ramollissement du polymère. La durée de l'évaporation dépend de la quantité et de la tension de vapeur du solvant, des dimensions du réacteur, de la température et de la pression. Après élimination du solvant, on peut renforcer les microcapsules obtenues par durcissement chimique. On peut par exemple faire réagir les groupes méthylène actifs réticulables du polymère sur l'hydrazine, sur des diamines telles que I'éthylène-diamine l'héxaméthylène-diamine ou la pipérazine, ou sur des aldéhydes tels que le formaldéhyde, le glyoxal ou l'aldéhyde glutarique. Le durcissement au formaldéhyde est très avantageux : il se fait dès la température ordinaire, éventuellement avec chauffage et éventuellement en présence d'accélérateurs, par exemple d'amines tertiai res telles que la tributylamine ou d'acide toluène-pansulfonique. On ajoute à la suspension de microcapsules la quantité voulue de solution de formaldéhyde, et on agite par exemple une demi-heure à 8000. Une fois la réaction de réticulation terminée, on peut employer la suspension obtenue telle quelle ou séparer les microcapsules par filtration, centrifugation, dépôt ou flottation, ois les sécher de la manière habituelle. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre en continu à l'échelle industrielle avec un rendement élevé. Le procédé donne des dispersions utilisables telles quelles. Par filtration ou évaporation de la phase aqueuse, on peut obtenir les microcapsules sous forme de poudre sèche "fluide". On évite les traitements compliques de la phase aqueuse. Il ne se forme pas de solutions à détruire. On peut obtenir des microcapsules de à plusieurs millimètres de diamètre avec une répartition granulométrique étroite. Un exemple de mise en oeuvre du procedé de l'invention est la préparation de microcapsules contenant un colorant réactif, destinées à l'emploi dans les papiers autocopiants. La substance à encapsuler se comnose alors d'un colorant réactif, à savoir d'un mélange de lactone du violet cristallisé et de leucodérivé du bleu de métii.rlène N-benzoylé dans le rapport 1/3, et d'un liquide dévelorparF constitué par un mélange de dodécylbenzène et de di-isopropylbenène. On peut dissoudre les colorants dans le liquide dévelonpant à l'aide de chloroforme et/ou d'alcool isopropylique. On émulsionne la solution obtenue dans de l'eau contenant environ 0,5% de carboxyméthylcellulose comme émul- sionnant. On copolymérise d'autre part un mélange d'acétylacétate de 4-acryloxybutyle, de méthacrylate de méthyle, d'acrylamide et d'acide acrylique en solution dans l'alcool isopropylique en présence d'azoisobutyronitrile. On prépare une solution à 40 environ dece polymère dans un mélange d1alcool.isopropylique et de chloroforme dans un rapport allant de 1,5/1 à 2/1, on dilue cette solution par environ 1,5 volume de chloroforme, et on la disperse dans l'émulsion ci-dessus à l'aide d'un agitateur Turrax. Pour obtenir la granulométrie voulue, on ajoute une solution de tritutylamine dans le chloroforme.On peut éventuellement neutraliser ia tributylamine par un acide tel que l'acide toluène-parasulfonique. On dilue éventuellement par addition d'eau la dispersion de microcapsules obtenue, et on distille le chloroforme et l'alcool isopropylique entre 650C et 800C. Dans des-conditions d'évaporation déterminées, l'addition d'eau empêche la formation de petites quantités d'agglomérats. On durcit ensuite les parois des micro- capsules par traitement au formol à 40% à 80 C. Après refroidis- sement, on tamise la dispersion de microcapsules et on ajoute un épaississant. On obtient ainsi une dispersion directement utilisable pour la préparation de papiers autocopiants. Du fait de leur grande impernéab-lité, ces microcapsules conviennent très bien à la préparation de papiers autocopiants qui supportent le stockage. On peut soit forner un enduit de couchage à l'aide de liants et de charges telles que la farine de cellulose, soit melar.ger les microcapsules avec des substances acceptrices acides (arile acide, attap ite, résine phénolique, terre à fou lon etc.) et étaler le mélange sur le papier ou l'incorporer dans la masse du papier, de manière à obtenir un papier autocopiant incolore. On obtient généralement la granulométrie et la répartition granulométrique voulues par agitation au cours de la dispersion dans le liquide porteur aqueux. On peut suivre facilement au microscope le degré de dispersion et la répartition granulométrique, et les corriger éventuellement. On peut aussi agir sur la granulométrie et la répartition granulométrique des microcapsules au moyen de la nature et de la quantité dusoirant et des colloïdes protecteurs. Il est particulièrement avantageux d'ajouter du solvant, en particulier du chloroforme ou du chlorure de méthylène et de l'alcool isopropylique par exemple, afin d'obtenir une granulométrie déterminée. l'addition de solvant abaisse la viscosité de la dispersion et modifie rapidement la répartition granulométrique. Plus on ajoute de solvant, plus la granulométrie diminue généralement. L'addition de colloïde protecteur à la phase aaueuse abaisse également le diamètre des microcapsules en agissant sur la vis cosité. Quand la température de dispersion diminue (de 50C à 200C), lew diamètre des particules augmente souvent. On a également constat qu'on pouvait régler très avantageusement la granulométrie par addition de certaines amines, en par ticilier quand on emploie les polymères préférés. On peut ajouter l'amine à la substance à encapsuler, à la solution de cette substance, ou à part en solution dans le chloroforme. On ne connaît pas exactement la raison de cette action favorable des amines, ni les processus qui se déroulent à la surface de séparation des phases.Il v a vraisemblablement réaction sur les groupes acides du polymère. l'emploi d'une amine est très avantageux, car elle constitue un excellent catalyseur de la réticulation du polymère encap sulant par le formaldéhyde. Xu lieu d'ajouter l'amine avec le formaldéhyde, on l'introduit par avance dans la dispersion en fornation. Plus la chaîne carbcnée de l'amine est longue, plus le diamètre des particules est grand. C'est ainsi qu'il passe de 2-4 P avec une très petite quantité d'éthylamine à 3-5/u avec la butylamine, 7-10fu avec l'hexylamine, 8-10fa avec la tributylamine, 9-10 avec la diéthyl-hexylamine. les diamètres indiqués correspondent à plus de 505S des particules, sauf indication contraire. La tributylamine convient particulièrement bien ; on l'emploie à raison de 0,5' à 20% en poids, de préférence 0,8 à 5o/a en poids, par rapport au polymère encapsulant. Pour accentuer le développement du colorant, il est avantageux de neutraliser l'amine ajoutée par un acide tel que l'acide toluè- -ne-pa n ulfonique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide adipique, l'acide sufurique, l'acide naphtalène-&alpha;-sulfonique, l'acide oléique ou l'acide éthylhexanolque. Dans les exemples qui suivent, les parties et pourcentages sont en poids. Les volumes sont aux litres comme les parties en poids aux kilogrammes. Exemple 1. Dans un ballon de 4000 volumes muni d'un agitateur à ancre, de deux ampoules à robinet, d'un réfrigérant à reflux et d'un bain chauffant, on introduit 500 parties d'un mélange de 600 parties d'acétylacétate de 4-acryloxybutyle, 592,5 parties de méthacrylate'de méthyle, 300 parties d'acrylamide, 1500 parties d'alcool isopropylique, 5 parties d'azo-isobutyronitrile, 7,5 parties d'éthylène-sulfonate de sodium et 0,75 partie d'acide sulfurique concentré, et on chauffe à 800C.Quinze minutes après le début de la polymérisation, on ajoute le reste du mélange en 75 minutes à 800 -850; On polymérise en 720 minutes vers 80 C, on refroidit la solution opalescente forme, qui devient blanche et opaque, et on la dilue à 40,'S de matière sèche par addition de 750 parties de chloroforme. la solution obtenue est trouble et légèrement jaunâtre. le polymère donne K = 34 (solution à 1F dans le chloroforme). Préparation de la dìsnersion. Dans un récipient en verre de 5000 volumes où trempe un agitateur Ultra-Turrax T 45 (fabricant : société Jahnke & Eunkel), on introduit un mélange de 880 parties d'eau et 120 parties d'une solution de polyvinylpyrrolidone à 10% (K = 90), on agite à 10.000 t/mn et on coule un mélange de 12 parties de lactone du violet cristallisé, 4 parties de leucodérivé du bleu de méthylène N-benzoylé, 360 parties de dichlorobiphényle et 40 parties d'es sence de pétrole (E = 155 -185 C3. Il se forme une émulsion dont les gouttelettes on un diamètre moyen de 4 à 10/u. On fait ensuite couler en 30 secondes dans la zone de dépression de l'Ultra Turrax un mélange de 240 parties de la solution de polymère à 40% ci-dessus, 560 parties de chloroforme et 72 parties d'alcool isopropylique. Il se forme une dispersion à particules de 1 à 3,u de diamètre. On fait alors couler en 30 secondes une solution de 2 parties de tributylamine dans 40 parties de chloroforme. Le diamètre des particules augmente jusqu'à environ 9,ti. La température de la dispersion s'élève à 400C environ.La dispersion obtenue est très stable à chaud comme à froid, et la taille des particules ne varie pas aussi longtemps-quton agite la dispersion de manière à empêcher les particules de se déposer. Distillation et durcissement. On introduit 1000 parties de la dispersion encore chaude dans un ballon de verre de 2000 volumes, muni d'un agitateur, d?une arrivée plongeante de vapeur d'eau et d'un réfrigérant descendant menant à un récepteur refroidi et à une pompe à vide. On chauffe le contenu du ballon à 650C par envoi de vapeur et on entraîne le chloroforme et l'alcool isopropylique en 15 minutes sous 200-250 mm de mercure. On ajoute ensuite 13 parties de formol à 40ffi0 et on chauffe le contenu du ballon à 800C en agitant pendant une dimiheure. On refroidit et on tamise la dispersion à travers un tamis à mailles de 40,u. La dispersion s'écoule facilement quand on agite le tamis.On rince le résidu sur tamis etonleseche. Il représente 1 ,0% de la teneur en matière sèche de la dispersion. Il est formé d'agglomérats, qui se forment surtout sur les parois du ballon. On obtient, avec un rendement supérieur à 94+, une dispersion à environ 29% de matière sèche, contenant des capsules d'un diamètre moyen de 8/u. Les capsules sont bien séparées et la dispersion ne contient pas d'agglomérats. Si l'on ajoute la tributylamine à la solution de polymère, on obtient directement des capsules de 8yU de diamètre, mais la répartition granulométrique est plus large. Pour empêcher le dépôt des particules, on ajoute à la dispersion 1 partie d'acide polyacrylique réticulé en poudre, et on amène le pH à 6,8 par addition de lessive de soude à 10%, ce qui épaissit quelque peu la dispersion. Sous cette forme, la disperse. sion se conserve pendant plusieurs mois sans dépôt. Essai d'étanchéité des capsules On évalue l'étanchéité des capsules d'après l'intensité des colorations obtenues avec des couennes préparées à l'aide de la dispersion après un stockage plus ou moins prolongé. On utilise l'échelle de valeurs suivante 5 bleu très intense, trait très net, très lisible 4 bleu intense, très lisible 3 bleu, lisible 2 bleuâtre, tout juste lisible 1 pas de couleur, pas de copie, illisible Pour effectuer l'essai, on étale la dispersion de microcapsules à l'aide d'un pinceau fin sur un papier à 5,5 g/m2 séché sous tension, et on sèche à la température ordinaire. La quantité d'enduit correspond à 5,0 g/m2 de microcapsules. On stocke une partie du papier à la température ordinaire et l'autre partie à 950C, pendant 24 heures. On place ensuite les nasDiers sur un papier à copier enduit d'argile acide, face enduite contre face enduite. On place les papiers dans une machine à écrIre électrique et on tape avec la force 2. le papier stocké à la température ordinaire donne une copie bleue(note 5), le papier stocké à 950C également. Bors 24 heures a5 C, il n'U a donc pas de perte appréciable du liquide encapsulé. Exemple 2. On prépare un polymère comme dans l'exemple 1, mais en partant d'un mélange de +20 parties d'acétylacétate de 4-acryloxybutyle, 420 parties de méthacrylate de méthyle, 160 parties d'acry- lamide, 2,5 parties de méthacrylate de 2-sulfoéthyle (dissous dans 40 parties d'eau) et 830 parties d'alcool isopropyllque. On ajoute en cêne temps 5 parties d'azo-isobutyronitrile dissous dans 80 parties de méthanol. Après addition de 500 parties de chloro forme, on obtient une solution de polymère à 37,8%, trouble et jaunâtre (E = 42). Prétaration de la dispersion Dans le même appareil que dans l'exemple 1, on disperse un mélange de 12 parties de lactone du violet cristallisé, 4 partIes de leucodérivé du bleu de méthylène T-benzoylé, 160 parties de dodécylbenzène et 108 parties de di-isopro?ylbenzène, additionné de 120 parties de chloroforme et 95 parties d'alcool isopropylique, dans 1000 parties d'une solution aqueuse à 0,8% d'un polya- crylate de sodium (E =-160 en solution à 1% à pH = 7,0). les particules émulsionnées ont un diamètre moyen de 7 .On disperse en suite 30 secondes dans cette émulsion une solution de 240 parties du polymère ci-dessus dans 224 tarties de chloroforme. On obtient une dispersion d'une granulométrie moyenne de 2 . Les particules sont en partie agglomérées en petits agglomérats. Pour faire grossir les articulets, on disperse en 30 secondes une solution de 2 parties de tributylamine dans 40 parties de chloroforme. le diamètre des particules augmente jusqu'à 15, environ, avec formation d'agglomérats. On disperse ensuite 120 parties de chloroforme en 15 secondes, ce qui donne la granulométrie voulue de 8 à 12/1 et fait disnaraître les agglomérats. La température finale de la dispersion est de 380C. Cet exemple montre la possibilito d'influer sur le diamètre des microcarsules et sur le degré d'agglomération. La dispersion obtenue est stable, malgr la présence e solvant. Quand on empêche les particules de flotter en agitant légèrement, la dispersion se conserve pendant plusieurs jours sans modification du daamètre des capsules. Si on laisse les capsules flotter, leur diamètre augmente peu a peu. Il double en 2à 3 jours à la température ordinaire, et la répartition granulométrique devient plus large. Distillation et durcissement On introduit la dispersion encore chaude (36 C) dans un ballon à agitation de 50CC vclumes, muni d'un agitateur à ancre à 120 t/mn et d'un réf-iAérar.t ascendant, et contenant 1000 parties d'eau à 450C environ. On distille le solvant en 90 minutes entre 650C et EQ C. On ajoute alors 2 parties de formol à 40%, on maintient à 800C pendant 30 minutes, on refroidit et on tamise la dispersion. On ajoute en agitant une dispersion à 24 d'un copolymère émulsionné de 56 parties d'acrylate d'éthyle, 34 parties 'acide méthacrylique, 10 parties d'acide acrylique, 0,1 partie d'éthylène-sulfonate de sodium et 0,25 partie de phtalate d'allyle, et on neutralise à pH = 7,0 par addition de 15 parties de lessive de soude à 10%. La viscosité de la dispersion passe de ll à 29 secondes (godet DIN, orifice de 4 mm). La dispersion est à 16,1o de matière sèche et le diamètre des microcapsules est de 8 à lO/u. On peut isoler les microcapsules par filtration, lavage à l'eau (pour éliminer le colloide protecteur, qui produirait une agglomération des microcapsules par séchage), et séchage. On obtient une poudre "fluide". Essai de la dispersion de microcapsules On procède comme dnns l'exemple 1. La frappe obtenue avec le papier stocké à 950C obtient la note 5, tout comme avec le papier stocké à la température ordinaire. Si l'on ajoute la solution de tributylamine dans le chloroforme et le reste du chloroforme aussitôt après le polymère, on obtient directement une dispersion d'une granulométrie moyenne de 7 à 12/u. Après distillation et durcissement, la granulométrie moyenne est encore de 7 à 12/u. La répartition granulométrique est cependant plus large, et l'étanchéité des microcapsules est un peu moins bonne dans le stockage à 950C, mais la note obtenue est toujours la même. Si I'onétale les dispersions sur une couche d'argile acide, on obtient avec la première dispersion une couche absolument incolore, tandis que la deuxième donne une légère coloration bleue. BIEMPIE D On encapsule un plastifiant typique, le phtalate de dié fthylhexyle. Pour faciliter l'essai d'étanchéité, on ajoute un précurseur de colorant On emploie le même polymère encapsulant que dans l'exemple 2. On ajoute le polymère en suspension et non en solution. Préparation de la dispersion Dans un ballon de verre de 5000 volumes à agitateur Turrax, on disperse à 10.C00 t/mn un mélange de 12 parties de lactone du violet cristallisé, 268 parties de phtalate de diéthylhexyle, 120 parties de chlorure de méthylène, 96 parties d'alcool isopropyli que et 2 parties de tributylamine dans un mélange de 400 parties d'eau et 100 parties d'un copolymère de 99 parties de vinylpyrrolidone et 1 partie d'éthylène-sulfonate de sodium (E = 86). On obtient une émulsion à gouttelettes de 15 à 20/u de diamètre. On disperse en 60 secondes une dispersion du polymère dans la zone de dépression de l'agitateur Turrax.La dispersion se compose de 240 parties de la solution de polymère de l'exemple 2 et 350 parties de chlorure de méthylène, dispersés dans une solution de 100 parties de la solution à 10o du copolymère de vinylpyrrolidone ci-dessus dans 400 parties d'eau, avec des particules d'un diamètre moyen de 1 à 4/u. Après dispersion du polymère, on obtient une dispersion stable à particules de 8 à 10/u de diamètre. On évapore le solvant, on durcit et on stabilise comme dans l'exemple 2. On obtient une dispersion de microcapsules à 17% de matière sèche, avec des microcapsules de 8 à lO/u de diamètre. On peut transformer cette dispersion en poudre sèche par filtration, lavage et séchage. Essai de la dispersion de microcapsules Comme dans les exemples précédents, on étale la dispersion de microcapsules sur un papier, qu'on conserve pendant 24 heures à la température ordinaire ou à 95 F. Dans les deux cas, les copies obtenues ont une note d'intensité de 4. EXEMPLE 4. On procède comme dans l'exemple 3, mais en préparant la dispersion de polymère non à l'aide d'un Turrax, mais dans un ballon muni d'un agitateur à ancre et d'une pale fixe, à 220 t/mn. La dispersion de microcapsules non tamisée contient des particules rondes de 50 à lOOO/u de diamètre. Les capsules sont étanche, comme le montre l'essai de stockage à chaud. Si l'on étale la dispersion sur une plaque de gel de silice acide, on obtient après séchage des impressions incolores, ce qui montre que tout le plastifiant a été encapsulé avec le précurseur de colorant. Des gouttes d'émulsion coloreraient le gel de silice en bleu. EXEMPLE 5. On prépare le polymère comme dans l'exemple 1 en polymé -risant un mélange de 200 parties d'acétylacétate de 4-acryloxybutyle, 75 parties de méthacrylate de méthyle, 100 parties d'acrylamide, 125 parties de vinylpyrrolidone et 5 parties d'azo-isobutyronitrile (solution à 50% dans l'alcool isopropylique), et en di luant à 40% de matière sèche par addition de chloroforme (K = 34). On disperse 280 parties de méthyl-phénylindane en gouttelettes de 10 à lyu dans 800 parties d'eau additionnées de 200 parties d'une solution à 10% de polyvinylpyrrolidone (E = 90). On y disperse ensuite en une mirLte (Turrax, 10.000 t/mn) un mélange de 280 parties du polymère ci-dessus, 500 parties de chloroforme, 100 parties d'alcool isopropylique et 2 parties de tributylamine. On obtient une dispersion stable à particules de 4 à 7/u de diamètre. On élimine le solvant comme dans exemple 2, on durcit les microcapsules et on refroidit la dispersion. On obtient une dispersion de microcapsules de 4 à 8/u de diamètre. On étale cette dispersion sur un papier, on sche et on conserve à 950C pendant 24 heures. Avec une stéréo-loupe (grossissement 25x), on voit les microcapsules côte à côte sur le papier. On peut les écraser avec une spatule. On voit nettement le liquide qui s'écoule et qui remplit les capillaires et les interstices. E)CENi3 5 On polymérise un mélange de 560 parties de méthacrylate de méthyle, 200 parties acide acrylique, 640 parties d'acétylacétate de 4-acryloxybutyle, 7 parties d'azo-isobutyronitrile et 1400 parties d'alcool isopropylique. On obtient une solution très trouble, qui s'éclaircit peu par addition de 700 parties de chloroforme (dilution à 40%o de matière sèche). K = 45 (en solution à 1% dans le chloroforme). Dans une émulsion de 400 parties d'essence de pétrole (E = 1550-1850C), 800 parties d'eau et 200 parties de polyvinyl- pyrrolidone (K = 90), on disperse en 5 minutes un mélange de 240 parties qu polymère ci-dessus, 520 parties de chlorure de méthy lène, 70 parties d'alcool isopropylique et 2 parties de tributylamine. On obtient une dispersion stable. On évapore le solvant comme dans l'exemple 2 et on durcit le polymère. On obtient une dispersion de microcapsules d'un diamètre moyen de 6 à 9/u. On peut obtenir une poudre par évaporation de 11 eau. Quand on détruit les microcapsules par écrasement, elles libèrent l'essence, comme le montre I'odeur, EXEMPLE 7. On disperse 210 parties d'acrylate de butyle et 2 parties de tributylamine dans 1000 parties de solution de carboxyméthyl- cellulose (Tylose KN 2000) à 0,5. On obtient une émulsion à particules de 30 à 45/u. On y disperse un mélange de 240 parties de la solution de polymère de l'exemple 1, 540 parties de chloroforme et 100 parties d'alcool isopropylique par introduction directe dans la zone de dépression de l'agitateur Turrax tournant à 10.000 t/mn. On obtient une dispersion stable, dont les particules ont un diantre moyen de 8 à 10/u. On traite cette dispersion lemme dans l'exemple 2; on distille et on durcit en 75 minutes. On obtient des microcapsules d'un diamètre moyen de 7 à 10/u, qui contiennent de l'acrylate de butyle monomère. EXENPLE 8.- Encapsulae d'un liquide trzs visqueux. On place dans un ballon un mélange de 800 parties d'eau et 200 parties d'une solution aqueuse à 10o de polyvinylpyrrolidone (K = 90), et on y disperse un mélange de 268 parties d'un polymère obtenu dans la dimérisation du styrène en méthyl-phénylin- dane en présence de Ale13, (viscosité 170 poises à 250C), 120 parties de chloroforme et 96 parties d'alcool isopropylique. On obtient une émulsion à particules de 1 à 2/u de diamètre. On disperse dans cette émulsion, en 30 secondes, un mélange de 240 parties du polymère de l'exemple 2 et 240 parties de chloroforme. La dispersion obtenue a des particules de 1 à 3/u de diamètre. On disperse ensuite une solution de 2 parties de tributyl-amine dans 40 parties de chloroforme : le diamètre des particules atteint 7 à 8/u.On distille, durcit et stabilise la dispersion comme dans l'exemple 1. On obtient une dispersion à 30% de matière s- che, dont les microcapsules ont un diamètre moyen de 6 à 7/u. On étale cette dispersion sur un papier et on conserve à 950C pendant six jours. La pesée du papier n'indique aucune perte de poids. Les microcapsules sont étanches. EXEMPTS 9. On encapsule une solution visqueuse de liant pour vernis dans l'essence de pétrole. Dans un ballon muni d'un agitateur Turrax, on introduit 800 parties d'eau et 200 parties de polyvinylpyorolidone, et on émulsionne 280 parties d'une solution à 20% d'un copolymère de styrène et d'ester acrylique dans l'essence de pétrole (E = 1850- 21000) (viscosité de la solution : 0,7 poise à 250C) et 2 parties de tributylamine. On obtient des gouttelettes de 8 à 18/u de diamètre. On disperse dans cette émulsion un mélange de 240 parties du polymère de l'exemple 2, 400 parties de chloroforme et 96 parties d'alcool isopropylique. On obtient une dispersion à particules de 10 à 15/u, contenant de nombreux agglomérats.L'addition de 120 parties de chloroforme fait disparaitre les agglomérats, et on obtient des particules de 6 à/8 de diamètre. Après distillation du solvant comme dans l'exemple 2, durcissement et stabilisation, on obtient une dispersion à environ 16 de matière sèché contenant des microcapsules de 5 à 7/u de diamètre. Les micro-capsules sont étanches et contiennent une solution de vernis qui s'écoule par destruction des microcapsules. EXEMPTE 10 On polymérise comme dans l'exemple 2 un mélange de 470 parties d'acétylacétate de 4-acryloxybutyle, 375 parties de méthacrylate de méthyle, 150 parties d'acrylamide, 5 parties d'acide acrylique et 5 parties d'azo-isobutyronitrile (solution à 500 dans l'alcool isopropylique). La solution obtenue est blanche et opaque et ne s'éclaircit que peu quand on la dilue à 405o de matière sèche par addition de chloroforme. K = 46. - Dans un ballon à agitateur, on place 1000 parties de solution aqueuse à 0,5%de carboxyméthyl-cellulose (Tylose KN 2000), et on y émulsionne un mélange de 12 parties de lactone du violet cristallisé, 4 parties de leucodérivé du bleu de méthylène Nbenzoylé, 190 parties de chloroforme, 160 parties de dodécylbenzène, 108 parties de paradiisopropylbenzène et 96 parties d'alcool isopropylioue en gouttelettes de 4 à 75/u, en majorité de 15 à 20/u. de diamètre. On disperse dans cette émulsion une solution de 240 parties du polymère ci-dessus dans 360 parties de chloroforme. On introduit la solution en 30 secondes dans la zone de dépression de l'agitateur Turrax. On obtient des particules de 4 à 60/u. de diamètre, fortement agglomérées. On ajoute ensuite en 60 secondes pn mélange de 2 parties de tributylamine, 1,86 partie d'acide toluène-parasulfonique (pour neutraliser l'amine) et 80 parties de chloroforme. On obtient des particules de 12 à 15/u . En agitant encore pendant 60 secondes, on obtient une répartition granulométrique très étroite, où les très petites particules sont presque complètement absentes et où les capsules ont 8 à lOju de diamètre. On distille le solvant comme dans l'exemple 1, on durcit et on.stabilise comme dans l'exemple 2. On obtient une dispersion à environ 26% de matière sèche (pH = 6,9) de microcapsules de 9 à 197u de diamètre. On étale cette dispersion sur un papier et on l'appuie contre un papier enduit d'argile acide. On obtient une reproduction plus nette et plus intense que celle de l'exemple 2. Après conservation du papier à 950C pendant 48 heures, la reproduction est identique. EXEMPLE 1l.- On polymérise à 800C un mélange de 475 parties d'acétylacétate de 4-acryloxybutyle, 142 parties d'acrylamide, 380 parties de méthacrylate de méthyle, 2 parties de méthacrylate de 2-sulfoéthyle (dissous dans 50 parties d'eau et neutralisé par la soude caustique), 7,5 parties d'azo-isobutyronitrile et 1000 parties d'alcool isopropylique. On dilue à 40o de matière sèche par addition de chloroforme. On obtient une solution trouble jaunâtre. E = 40,3 (en solution à 1% dans le chloroforme). Encapsulage continu On prépare trois mélanges Mélange 1 : 2400 parties d'eau et 600 parties d'une solu tion à 1046 de polyvinylpyrrolidone (K : 90) Mélange 2 : 805 parties de terphényle (Diphyl HEU), 6 parties de tributylamine et 5,6 parties d'aci de toluène-parasulfonique Mélange 3 : 720 parties du polymère ci-dessus, 290 parties d'alcool isopropylique et 1950 parties de chloroforme. L'appareil se compose d'un Ultra-Turrax placé dans un récipient muni de trois arrivées et d'un trop-plein. L'appareil est chauffé à 350C (température intérieure). Le Turrax tourne entre 5.500 et 12.000 t/mn, selon la vitesse d'arrivée ou de départ, afin de régler la taille des particules. Le trop-plein envoie la dispersion de micro-capsules dans un serpentin descendant chauffé à 850C et parcouru à contre-courant par un courant lent de gaz inerte (azote). La dispersion débarrasedu solvant s'écoule dans un récipient où elle est maintenue à 800C. Ce récipient reçoit en continu du formol à 40fui0 (84 parties en tout) et, les microcapsules y durcissent. La dispersion de microcapsules s'écou- le par un refroidisseur; on la tamise et on la stabilise comme dans les exemples précédents. Les mélanges 1, 2 et 3 s'écoulent régulièrement en cinq heures dans l'appareil. Ils arrivent tous du coté "aspiration" de l'agitateur Turrax. On commence par remplir l'appareil à moitié avec le mélange 1, puis on coule les mélanges 2 et 3 ensemble jusqu'à débordement, en agitant à 10.000 tant On reprend ensuite l'arrivée de mélange 1, en agitant à 8.000 t/mn. On contrôle continuellement au microscope la taille des microcapsules dans le trop-plein, et on modifie éventuellement la vitesse du Turrax : la taille des particules diminue quand la vitesse augmente, et inversement. La température doit être de 350C + 100. Le solvant est éliminé dans le serpentin et condensé dans un condenseur spécial. On obtient une dispersion de microcapsules à 29,5 de matière sèche; le diamètre moyen des microcapsules est de 7 à 8/u. Le résidu du tamisage, une fois séché, pèse 36 g, soit 3% de la matière sèche. On peut isoler les microcapsules par filtration, lavage et séchage. EXEMPLE 12. Onprocède comme dans l'exemple 10, mais en émulsionnant dans la solution aqueuse de carboxyméthyl-cellulose un mélange de 12 parties de lactone du violet cristallisé, 4 parties de leucodérivé du bleu de méthylène N-benzoylé, 268 parties de dodécylbenzène, 380 parties de chloroforme et 96 parties d'alcool isopropylique. On disperse ensuite dans l'émulsion un mélange de 250 parties de chloroforme, 240 parties de solution de polymère à 40Ho, 2 parties Je tributylamine et 1,86 partie d'acide toluène-parasulfonique. On obtient directement des particules de 6 à 8/u de dia mètre, qu'on traite comme dans l'exemple 10. On obtient une dispersion de microcapsles de 7 à u de diamètre, à environ 26% de ratière sèche, dont l' ntensité de coloration et ia stabilité sont sensiblement les e Des que dans l'exemple 10. EXEMPLE 13. - On procède comme dans l'exemple 12, en remplaçant la so- lution de carboxyméthyl-cellulose par un mélange de 880 parties d'eau et 120 parties de solution à 10% de pobyvinylpyrrolidone (K = 90), et on distille le solvant. Pour durcir les microcapsules, on ajoute au bout de deux heures et quart 9,2 parties d'éthylène-diamine à la dispersion à 80 C. On durcit à cette température pendant quatre heures, on refroidit et on tamise la dls- pers ion. On obtient une dispersion à environ 26 Si l'on mesure la charge électrique des microcapsules par électrophorèse; on constate que lWplupart des particules ont une forte charge positive, alors que la plupart des particules de l'exemple 12 ont une forte charge négative. Par durcissement aux diamines, on eut donc obtenir des microcapsules à charge positive ou négative. EXEMPLE 14. - On prépare le polymère comme dans l'exemple 1, mais en partant d'un mélange de 150 parties d'acétylacétate de 4-acryloxybutyle, 695 parties de méthacrylate de méthyle, 150 parties d' acrylamide, 5 parties d'acide acrylique et 900 parties d'alcool isopropylique. On dissout d'autre part 7,5 parties d'azo-isobutyronitrile dans 80 parties de méthanol, et on ajoute simultanément cette solution. Après addition de 500 parties de chloroforme et 20 parties d'eau, on obtient une solution de polymère trouble et jaunâtre, à 40% de matière sèche (E = 26,9). Préparation de la dispersion Dans l'appareil de l'exemple 1, on émulsionne un mélange de 8,8 parties de lactone du violet cristallisé, 4,4 parties du leucodérivé du bleu de méthylène N-benzoylé, 268 parties de dodé cylbenzène, 300 parties de chloroforme et 48 parties d'alcool isopropylique dans 1000 parties d'une solution aqueuse à 2% de polyvinylpyrrolidone (K = 90 en solution à 1%). Les particules de l'émulsion ont un diamètre moyen de 2 à 3/u. On disperse dans cette émulsion (en 30 secondes)un mélange de 240 parties de la solution de polymère ci-dessus, 2 parties de tributylamine et 1,85 partie d'acide toluène-parasulfonique. On obtient une dispersion dont les microcapsules ont un diamètre moyen de 15/u, qu'on réduit à 6-ll/u par deux minutes d'agitation à l'Ultra-Turrax. Pendant la dispersion, la température du bain s'élève de 380C à 420C. Après distillation comme dans l'exemple 1, on durcit les enveloppes des microcapsules en ajoutant 12,4 parties de formol à 400 en 30 minutes à 800C en agitant. On tamise, épaissit et essaie la dispersion comme dans l'exemple 1. La granulométrie moyenne est de 4 à ll/u, et l'intensité de coloration correspond à la note 5. Après 24 heures de conservation à 950C, l'intensité de coloration reste la même. - REVENDICATIONS 1.- Procédé de formation de microcapsules contenant un liquide huileux insoluble dans l'eau, dans un liquide porteur aqueux en mouvement, avec emploi d'un polymère encapsulant soluble dans des solvants volatils mis cibles au liquide huileux et insoluble dans le liquide huileux et dans le liquide porteur, et élimination du solvant, caractérisé par la dispersion dans le liquide porteur d'un mélange de polymère tensio-actif et de solvants volatils, le dépôt du polymère à la surface du liquide à encapsuler dispersé dans le liquide porteur et insoluble dans l'eau, l'élimination du solvant et la réticulation éventuelle du polymère encapsulant. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par l'emploi d'un mélange de solvants volatils dont l'un au moins est soluble dans le liquide porteur aqueux. 3.- Procédé suivant l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par l'emploi comme solvants volatils non miscibles à l'eau du chloroforme, du chlorure de méthylène, du tétrachlorure de carbone ou d'un mélange de ces solvants. 4.- Procédé suivant l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par l'emploi comme solvants volatils miscibles à l'eau du méthanol, de l'éthanol, de l'alcool propylique, de l'alcool isopropylique ou d'un mélange de ces solvants. 5.- Procédé suivant.l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par l'emploi d'un mélange de chloroforme et d'alcool isopropylique ou de chlorure de méthylène et d'alcool isopropylique, danùn rapport allant de 0,5/1 à 30/1. 6.- Procédé suivant l'une quelconqoedes revendications 1 à 5, caractérisé par l'emploi comme polymère tensio-actif d'un copolymère formé à partir de 3% à 80% en poids de monomères contenant des groupes hydrophiles et de 20% à 97% en poids de monomères contenant des groupes hydrophobes, le mélange contenant jus qu'à 70fiv en poids de monomères réticulables. 7.- Procédé suivant la re-çendicatiDn 6 caractérisé par l'emploi d'un copolymère tensio-actif formé à partir de 20% à 65% en poids de méthacrylate de méthyle, 10o à 65, en poids d'un acétylacétate d'acryloxyalkyle ou de méthacryloxyalkyle dérivé d'un diol aliphatique en C2-C8, 0 à 30% en poids d'acrylamide, O à 30% en poids de vinyl-pyrrolidone, O à 3% en poids d'acide acrylique, O à 3% en poids de méthacrylate de 2-sulfoéthyle et O à 3% en poids d'acrylo-2-sulfo-1,1-diméthyléthylamide (ou de sels de ces trois derniers composés). 8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé par le réglage de la granulométrie de la dispersion par addition d'une amine, à la dose de 0,5% à 20% en poids par rapport au polymère encapsulant. 9.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par une mise en oeuvre continue. 10.- Microcapsules préparées conformément à l'une quelconque des revendications 1 à 9. 11.- Emploi des microcapsules formées suivant la revendication 10 pour la préparation de papiers autocopiants.