-- i -- La présente invention concerne une composition cristalline liquide nématique et, en particulier, une composition pour l'affichage en couleur à l'aide d'un cristal liquide, en utilisant un effet électro-optique, cette composition comprenant des cristaux liquides néma- tiques et un colorant dichroique qui y est dissous. Plus spécifiquement, cette invention concerne une composition cristalline liquide nématique mise en oeuvre dans un dispositif d'affichage utilisant l'effet électro- optique de cristaux liquides nématiques, cette composition comprenant au moins une substance cristalline liquide né- matique et, à l'état dissous dans celle-ci, au moins un co- lorant anthraquinonique de formule HO O NH2 O-R H2N 0 OH dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle à chaîne droite ou à chaîne ramifiée, comportant 1 à 15 atomes de carbone, ou un groupe cyclohexyle. Les dispositifs d'affichage à cristaux liquides contenant des colorants dichroiques sont déjà connus, dans le domaine de la technologie des cristaux liquides, comme dispositifs d'affichage du type "invité -hâte", et ils sont utilisés comme dispositifs d'affichage dans les montres, les calculatrices électroniques portables (ou de poche), les postes de télévision, etc. Ce type de dispositif d'affichage est basé sur la théorie suivant laquelle l'orientation des molécules du colorant dichroique suit celle des molécules d'une substance cristalline liquide. D'une manière spécifique, par application d'une stimulation externe qui est nor- malement un champ électrique, les molécules des cris- taux liquides passent d'un état "off" (état non excité) à un état "on" (état excité) et s'orientent, avec pour résul- : 2-474048 - 2 - tat que les molécules du colorant dichroique s'orientent simultanément. En conséquence, le degré d'absorption lumi- neuse par les molécules du colorant n'est pas le même dans les deux états précités, ce qui permet d'afficher une co- loration. Un tel effet électro-optique correspond à un affichage de coloration par le cristal liquide. en utili- sant l'effet dénommé "effet invité -hôte". Le type convive- hote fonctionne actuellement en mettant en oeuvre une méthode qui implique l'utilisation de cristaux liquides né- matiques présentant une anisotropie diélectrique positive ou négative et une méthode qui implique l'utilisation de cristaux liquides présentant une transition de phase, à sa- voir le passage d'une phase cholestérique à une phase néma- tique par application d'un champ électrique. La présente invention peut être mise en oeuvre en utilisant n'importe laquelle de ces méthodes opératoires. Quelques colorants dichroiques fonctionnant con- formément à cette théorie sont déjà connus, mais aucun d'en- tre eux ne s'est révélé entièrement satisfaisant quant à ses performances dans les applications industrielles. Cet incon- vénient a en partie empêché le développement et la commer- cialisation des dispositifs d'affichage en couleur, à cris- taux liquides, basés sur cette théorie. En général, les colorants dichroiques utilisés dans les dispositifs d'affichage en couleur, à cristaux li- quides, basés sur cette théorie, doivent satisfaire à cer- taines exigences fondamentales. Par exemple, ils doivent posséder un pouvoir colorant suffisant lorsqu'ils sont en faible quantité, présenter un rapport dichroique élevé qui leur permette de donner des effets de contraste im- portants respectivement par application d'une tension et en l'absence de tension, et avoir en outre une solubilité suffisante dans les cristaux liquides, une longue durée de vie utile et une stabilité élevée. De plus, ils ne doi- -vent pas diminuer les performances des dispositifs même lorsqu'ils sont utilisés pendant une longue durée. La présente invention fournit des colorants - 3 anthraquinoniques, répondant à la formule.(I), en tant que colorants dichroiques qui satisfont à ces exigences. Les colorants anthraquinoniques de formule (I) peuvent être synthétisés par exemple par un procédé qui consiste à faire réagir l'acide 1,5dihydroxy-4,8-diamino- anthraquinone-2,6-disulfonique (appelé aussi "Alizarin Saphirol B"') avec un composé de formule O _ _-0-R1 (II) dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle à chaîne droite ou à chaîne ra- mifiée, comportant 1 à 15 atomes de carbone, ou un groupe cyclohexyle, dans l'acide sulfurique, en présence d'acide borique, à sa- ponifier le groupe ester du borate résultant, et à ensuite désulfoner le produit ainsi obtenu, ou par un procédé qui consiste à faire réagir la quinoneimine de la 1,5-diamino- 4,8-dihydroxyanthraquinone avec le composé de formule (II). Un composé de formule (I) dans lequel R est un groupe alky- le ou un groupe cyclohexyle peut aussi être préparé en fai- sant réagir un dérivé de l'anthraquinone constitué par la 2-(4'hydroxyphényl)anthraquinone, ce dérivé étant obtenu par les procédés de synthèse précités en utilisant un com- posé de formule (II) dans lequel R1 est l'hydrogène, avec un halogénure d'alkyle de formule R2-Hal (III) dans laquelle R2 représente un groupe alkyle à chaîne droite ou à chaine ramifiée, comportant 1 à 15 atomes de carbone, ou un groupe cyclohe- xyle, tandis que Hal représente un atome d'ha- logène, en présence ou en l'absence d'un catalyseur basique; ou par un procédé qui consiste à faire réagir le dérivé d'an- thraquinone précité avec un ester de tosyle de formule (IV) R 2-0-Ts - 4 dans laquelle R a la même signification que dans la formule (III), Ts représentant un groupe tosyle, en présence ou en l'absence d'un catalyseur-basique. Puisque les colorants bruts obtenus par les pro- cédés précitéscontiennent fréquemment des sels minéraux et d'autres impuretés, ils doivent être purifiés par ex- traction ou par recristallisation en utilisant des solvants organiques, de préférence par chromatographie-en couche min- ce ou par chromatographie en colonne. Les colorants anthraquinoniques (I) selon la pré- sente invention donnent avec les cristaux liquides némati- ques une couleur bleue brillante favorable qui ne peut pas être obtenue avec les colorants dichroiques usuels et ils présentent en outre un rapport dichroique très élevé (con- traste) ainsi qu'une excellente solidité à la lumière. Le tableau I ciaprès donne des exemples typiques de colorants anthraquinoniques de formule (I) Tab'leau I Coloration des NO du cristaux liquides colorant Formule structurale (E-8 préparé par Merck & Co) HO 0 NH 1 OH Bleu H2N O OH HO O NH2 2 0-CH2CH3 Bleu H N OH 2 HO 0 NH 0-(CH2)3CH3 3 Bleu H2N Tableau I (suite) Coloration des cristaux liquides No du (E-8 préparé par colorant Formule structurale Merck &Co) HO 0 NH 4 I IO-CH2 CH Bleu CH3 H2N O OH 1 0 0 HO O NH I 2I 0-(CH2)6CH3 Bleu H2N 0 OH HO 0 NH2 CH CH 6 0--- 0- CH Bleu-C-CH -CH 6 2 12 1 Bleu CH3 CH3 H2N O OH HO NH2 2 7 0-(CH2)8CH3 Bleu H2 0 -OH HO O NH2 38 %O-(CH2)14CH3 Bleu H2N 0 OH HO O NH2 9 k / Bleu H2N O -6 - L'invention sera maintenant décrite plus en dé- tail en référence aux dessins annexés dans lesquels: - la figure 1 est une vue en élévation de face d'un dispositif d'affichage à cristaux liquides utilisant la composition selon l'invention; et - la figure 2 est une vue en coupe transversale selon a-a- de la figure 1. Le dispositif d'affichage des figures 1 et 2 comprend une substance cristalline liquide nématique colo- rée par un colorant disposé dans une couche 1 interposée entre les deux lames de verre parallèles 2 et 3. Les lames de verre 2 et 3 sont espacées l'une de l'autre par des en- tretoises 4 qui forment les deux parois latérales d'extré- mité de la couche 1. Les lames 2 et 3 comportent sur leurs faces internes des électrodes transparentes, respectivement et 6. L'électrode 5 est reliée à un conducteur électri- que externe 9 par l'intermédiaire d'un contact 7. D'une manière analogue, l'électrode 6 est reliée à un conducteur électrique extérieur 10 au moyen d'un contact 8. Les élec- trodes 5 et 6 sont de forme rectangulaire et sont disposées en vis-à-vis. Une source de tension 12 et un interrupteur 11 sont placés en série entre les conducteurs externes 9 et 10. La source de tension 12 fournit une tension continue ou une tension alternative de faible fréquence qui est suffisante pour ré-orienter les molécules du cristal liquide et les molécules du colorant dichroique dans la couche 1 et les aligner par rapport aux surfaces internes des lames 2 et 3. Des ten- sions de 10 à 20 volts sont habituellement suffisantes. Le cristal liquide nématique utilisé dans cette invention est par exemple un mélange constitué de 43 % de 4-cyano-4'-n-pentyl-diphényle, 17 % de 4-cyano-4'-n-propoxy- diphényle, 13 % de 4-cyano-4'-n-pentoxy-diphényle, 17 % de 4-cyano-4'-n-octoxy-diphényle et 10 % de 4-cyano-4'-n- pentyl-terphényle. On peut aussi utiliser un mélange chi- ral de cristaux liquides nématiques obtenu en ajoutant % de nonanoate de cholestéryle, 3 % de 4-cyano-4'-isopentyl-di- phényle optiquement actif, etc,au mélange précité.Ce mélange formant cristal liquide nématique est en phase cholestérique - 7 - en l'absence de tension électrique, mais la transition vers la phase nématique se produit par application d'une tension. En plus de l'exemple précité, on peut aussi utili- ser,en tant que cristaux liquides nématiques selon l'inven- tion, soit séparément, soit en mélanges, des cristaux liqui- des du types diphényle, des cristaux liquides du type phé- nyl-cyclohexane, des cristaux liquides du type base de Schiff, des cristaux liquides du type ester, des cristaux liquides du type pyrimidine, des cristaux liquides du type tétrazine ainsi que d'autres cristaux liquides nématiques présentant une anisotropie diélectrique positive ou négati- ve. Les colorants dichroiques conformes à l'invention sont utilisés soit isolément soit sous forme de mélanges. La concentration du colorant dichroique dans la substance cristalline liquide est telle que le colorant se dissout dans les cristaux liquides et que les molécules de ce co- lorant peuvent s'orienter complètement -e.t s'aligner par rapport à la direction d'orientation des molécules du cris- tal liquide. En général, la concentration convenable du co- lorant est de 0,01 à 20 % en poids, de préférence 0,01 à 3 % en poids, par rapport au poids de la substance cristal- line liquide. Il est aussi possible d'obtenir la coloration désirée en mélangeant le colorant dichroique selon 1 inven- tion avec un autre colorant dichroique ou avec un colorant non dichroique; Pour la fabrication d'un dispositif d'affichage à cristal liquide du type précité, des électrodes transparentes sont traitées préalablement de telle sorte que les molécu- les du cristal liquide et les molécules du colorant dichroi- que puissent s'orienter, selon le cas, parallèlement ou per- pendiculairement aux surfaces desdites électrodes transpa- rentes. Ce traitement peut être par exemple effectué par une méthode comprenant le frottement simple des surfaces des électrodes transparentes avec une &toffe de coton ou analogue, dans une direction déterminée, selon une méthode comprenant le revêtement des électrodes par un composé du type silane, selon une méthode comprenant un dépôt de vapeur d'oxyde de silicium, etc, ou selon une méthode comprenant le revête- ment avec un composé du type silane ou le dépôt d'une vapeur d'oxyde de silicium et ensuite le frottement des surfaces des électrodes transparentes avec une étoffe de co- ton, etc, dans une direction déterminée. Lorsqu'une solution constituée de cristaux liqui- des nématiques présentant une anisotropie diélectrique posi- tive et du colorant dichroique conforme à l'invention-est introduite dans un dispositif d'affichage en couleur à cris- taux liquides pour le remplir, ce dispositif ayant été trai- té de telle sorte que les molécules des cristaux liquides et du colorant puissent s'orienter parallèlement aux surfa- ces des électrodes transparentes, ce dispositif d'affichage est du type dans lequel la coloration bleue des portions d'électrodes disparaît par application d'une tension. Lorsqu'une solution constituée de cristaux liqui- des nématiques présentant une anisotropie diélectrique né- gative et du colorant dichroique conforme à l'invention est introduite dans un dispositif d'affichage en couleur à cris- taux liquides pour le remplir, ce dispositif ayant été trai- té de telle sorte que les molécules du cristal liquide et les molécules du colorant puissent s'orienter perpendiculai- rement aux surfaces des électrodes transparentes, ce dispo- sitif d'affichage est du type dans lequel les portions d'é- lectrodes se colorent en bleu par application d'une tension. Les dispositifs d'affichage représentés sur les figures 1 et 2 sont du type qui permet la visualisation-de la lumière transmise. Ces dispositifs peuvent devenir des dispositifs d'affichage du type à réflexion si la lame de verre 2 est remplacée par une plaque réfléchissante non transparente ou si l'on place une plaque réfléchissante en arrière de la lame 2 pour permettre la visualisation à par- tir du devant de la lame de verre 3. Il existe une diversité de cristaux liquides et de méthodes utilisables pour la construction des dispositifs d'affichage en couleur à cristaux liquides utilisant les colorants dichroiques conformes à cette invention. D une manière fondamentale, toutes ces méthodes peuvent être clas- - 9 - sées parmi les méthodes d'affichage du type ''invité-h$te" utilisant l'effet électro-optique de cristaux liquides né- matiques. Les exemples représentatifs qui suivent, donnés à titre non limitatif, illustrent plus spécifiquement la présente invention. Tous les pourcentages de ces exemples sont exprimés en poids. Exemple 'l On ajoute 16 g d'acide borique et 50 g d'Alizarin Saphirol B à 500 g d'acide sulfurique à 95 % et on agite le mélange à 50 C pendant 2 heures. On ajoute ensuite à ce mélange g de n-butoxybenzéne à 10 C et on poursuit son agitation pendant 2 heures. On ajoute 500 ml d'eau et on agite le mélange à 90 C pendant 2 heures. Le précipité est filtré et le gâteau de filtration est dispersé dans 1 litre d'eau. La dispersion est rendue alcaline par addition, goutte à goutte, d'une solution aqueuse à 45 % d'hydroxyde de sodium. On ajoute ensuite à la solution, à 80 C, 20 g d'hydrosulfi- te de sodium et on fait réagir pendant 1 heure. Après refroi- dissement, le mélange réactionnel est filtré,lavé à l'eau et séché, ce qui donne 36 g d'un produit brut correspondant au colorant No 3 du tableau I. La recristallisation dans l'éthanol donne un composé correspondant au colorant N 3, sous la forme de cristaux bleu sombre. Le produit est un co- lorant bleu qui présente une absorption maximale, en solu- tion dans le toluène, pour les longueurs d'onde de 586 ne et 626 me. Dans un dispositif d'affichage du type représenté sur les figures 1 et 2, les surfaces des électrodes transpa- rentes 5 et 6 sont revêtues de Silicone KF-99 (dénomination commerciale d'un composé de silicone fabriqué par Shin-etsu Chemical Co., Ltd.). La couche 1 de ce dispositif d'afficha- ge est composée d'une solution colorée de cristaux liquides constituée par 0,1 partie en poids du colorant N 3 préparé comme indiqué ci-dessus et par 9,9 parties en poids d'un mélange de cristaux liquides composé de 38 % de 4- cyano- 4'-n-pentyl-diphényle, 8 % de 4-cyano-4'-n-pentoxy-diphény- le, 23 % de 4-cyano-4'-n-heptyl-diphényle, 8 % de 4-cyano- - 10 - 4'-heptoxy-diphényle,: 10 % de 4-cyano-4'-n-octoxy-diphé- nyle, 10 % de 4-cyano-4'-n-pentyl-terphényle et 3 % de 4-cyano-4'isopentyl-diphényle optiquement actif. Un film en matière plastique, d'une épaisseur de 10 p,est utilisé comme entretoise 4. Lorsque l'interrupteur 11 est ouvert, ce disposi- tif d'affichage est vu comme étant coloré en bleu brillant. Lorsque l'interrupteur 11 est fermé et qu'une tension al- ternative de 10 V et 32 Hz est appliquée, la portion du dis- positif au niveau de laquelle les électrodes transparentes et 6 sont visà-vis devient incolore.Lorsque l'interrup- teur ll est ouvert, le dispositif présente à nouveau une coloration bleue. Lorsque ce dispositif d'affichage est pla- cé sur le trajet lumineux d'un spectrophotomètre, la lon- gueur d'onde correspondant à l'absorption maximale est de 635 m. Lorsque l'interrupteur ll est ouvert et fermé pour cette longueur l'onde, le rapport d'absorption est de 1: 7, ce qui correspond à un bon dichroïsme. Lorsque ce dispositif d'affichage est soumis à une irradiation de lumière visible présentant une longueur d'on- de supérieure à 400 mM pendant une longue durée, on n'obser- ve pas de modification de la coloration, du rapport d'absorp- tion, etc, et le dispositif d'affichage conserve les proprié- tés qu'il présentait immédiatement après sa fabrication. Exemple 2 En répétant le processus de l'exemple 1, sauf qu'on utilise 21 g de 2',2', 4'-triméthylpentoxybenzène au lieu de 15 g de n-butoxybenzène, on obtient 33 g d'un produit brut correspondant au colorant N 6 du tableau I. Ce produit est dissous dans le chloroforme et chromatographié sur une co- lonne de poudre de gel de silice (Wako Gel C-300; dénomi- nation commerciale de Wako Jyunyaku Co., Ltd.) en utilisant le chloroforme comme solvant de développement. Les éluats principaux, contenant le produit désiré, sont évaporés jusqu'à siccité, sous pression réduite, et le résidu est recristallisé dans le benzène pour donner un composé cor- respondant au colorant N 6, sous forme d'aiguilles acicu- laires d'un bleu violacé brillant. Ce produit constitue un - il - colorant bleu qui présente une absorption maximale, en so- lution dans. le toluène, à des longueurs d'ondes de 583 me et de 625 me. Les surfaces des électrodes transparentes 5 et 6 d'un dispositif d'affichage du type représenté sur les fi- gures 1 et 2 sont soumises à un traitement d'alignement ho- rizontal, de manière connue. La couche 1 du dispositif d'af- fichage est remplie d'un mélange cristallin liquide coloré constitué de 0, 2 partie en poids du colorant NO 6 obtenu et purifié comme décrit plus haut et de 9,8 parties en poids * d'un mélange formant cristal liquide (ZLI-1132; dénomina- tion commerciale d'un mélange, formant cristal liquide, du type phénylcyclohexane, fabriqué par Merck & Co.). On uti- lise un film de matière plastique,d'une épaisseur de 10 r, pour constituer l'entretoise 4. Lorsque l'interrupteur 11 est ouvert, on peut voir que le dispositif d'affichage est coloré en bleu brillant. Quand l'interrupteur 11 est fermé et qu'une tension alterna- tive de 6 V et 32 Hz est appliquée, la portion du dispositif au niveau de laquelle les électrodes transparentes 5 et 6 sont vis-à-vis devient incolore. Lorsque l'interrupteur 11 est ouvert, le dispositif présente à nouveau une coloration bleue. Lorsque ce dispositif d'affichage est placé sur le trajet lumineux d'un spectrophotomètre, la longueur d'onde correspondant à l'absorption maximale est de 640 mr. Lors- que l'interrupteur 11 est ouvert et fermé pour cette longueur d'onde, le rapport d'absorption est de 1: 7, ce qui révèle un bon dichroisme. Lorsque ce dispositif d'affichage est soumis à une irradiation par de la lumière visible ayant une longueur d'on- de supérieure à 400 mp, pendant une longue durée, on n'obser- ve pas de modification de la coloration, du rapport d'absorp- tion, etc, et le dispositif d'affichage conserve les mêmes propriétés que celles qu'il présentait immédiatement après sa fabrication. Exemple 3 Un composé correspondant au colorant NO 7 du ta- bleau I est préparé en effectuant la même réaction et la même purification que dans l'exemple 1, sauf qu'on utilise - 12 - g de n-nonylphényléther au lieu de 15 g de n-butoxyben- zène comme dans. l'exemple 1. On utilise le composé correspondant au colorant N.7 préparé ci-dessus pour fabriquer la même composition cristalline liquide et le même dispositif d'affichage que dans l'exemple 1 et on effectue la même mesure que dans l'exemple 1. On trouve que la longueur d'onde correspon- dant à l'absorption maximale du dispositif d'affichage à cristal liquide est de 643 me'. Lorsque l'interrupteur ll O10 du dispositif est ouvert et fermé, le rapport d'absorption pour cette longueur d'onde est de 1: 8. - 13 - R E V E N. D I.. A T.1.0. S 1. Composition cristalline liquide nématique, caractérisée en ce qu'elle comprend (1) au moins une subs- tance cristalline liquide nématique et (2), à l'état dissous dans cette substance, au moins un colorant anthraquinonique de formule HO 0 NH O- R H2N 0 OH dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle à chaîne droite ou à chaîne ramifiée, comportant 1 à 15 atomes de carbone, ou un groupe cyclohexyle. 2. Composition selon la revendication l, caracté- risée en ce que le colorant anthraquinonique précité est un composé ayant la formule suivante: HO 0 NH2 O-(CH 2)3 CH3 H2 N OH 3. Composition selon la revendication l, caracté- risée en ce que le colorant anthraquinonique précité est un composé ayant la formule suivante: HO O NH O CH CH / \ O-CH2-C -CH 2- CH I I CH CH 3 3 H2N 24;74048 -14 - 4. Composition selon la revendication l, caracté- risée en ce que le colorant anthraquinonique précité est un composé ayant la formule suivante: HO 0 NH2 O (CH2)8cH3 H2N O OH