La présente invention concerne des procédés pour la production de produits lourds d'alkylation (ou alkylats lourds) pouvant servir de matières premières pour une sulfonation en vue de la production de sulfonates solubles dans les huiles. 5 Les sulfonates solubles dans les huiles constituent des ad ditifs importants pour des huiles lubrifiantes. On produit ces sulfonates en sulfonant un produit lourd d'alkylation préparé par la réaction du benzène ou autres arènes avec des oléfines à poids moléculaire relativement élevé en présence d'un catalyseur appro-10 prié d'alkylation. Dans un procédé servant antérieurement à préparer le produit lourd d'alkylation, on produit tout d'abord les oléfines à poids moléculaire élevé en dimérisant l'oléfine monomère en présence d'un catalyseur acide du type acide de Brônsted ou de Lewis. 15 On met ensuite l'oléfine ainsi dimérisée en contact avec le benzène en présence d'un catalyseur du type acide de Lewis pour obtenir un mélange d'alkyl-benzènes. On les fractionne ensuite pour enlever les matières à point d'ébullition relativement bas et qui ne conviennent pas comme matières premières pour la sulfonation. 20 En général, cette fraction à bas point d'ébullition est constituée par la totalité de la matière qui, dans le mélange ainsi produit, bout à une température inférieure â 335° C environ à la pression atmosphérique. La présente invention propose un procédé pour produire un 25 alkylat lourd convenant pour servir de matière première pour l'obtention d'un sulfonate soluble dans les huiles. L'amélioration porte sur l'augmentation des rendements en produits lourds d'alkylation que l'on désire obtenir et sur la diminution des quantités de sous-produits inopportuns â bas point d'ébullition 30 que l'on obtient. On réalise les avantages ainsi décrits par suite de la modification du système de catalyseur utilisé dans la réaction d'alkylation. En gros, la présente invention consiste à mettre une matière oléfinique à poids moléculaire relativement élevé, et qui 35 contient environ 20 S environ 36 atomes de carbone, en contact avec du benzène en présence d'un catalyseur d'alkylation qui comprend du chlorure d'aluminium modéré par du nitrométhane. Dans le catalyseur complexe, le rapport molaire entre le nitrométhane 72 09889 2 2132040 et le chlorure d ' aluminiu'în peut se situer entre environ 1:1 et environ 10:1. On obtient alors un produit de réaction contenant une proportion exceptionnellement élevée en produits lourds d'alkylation à peint d'ébullition élevé et appartenant au type re-5 cherché. Un but de l'invention consiste à proposer un procédé perfectionné pour produire un alkylat lourd destiné à servir de matières premières pour un procédé de sulfonation servant à préparer des sulfonates solubles dans les huiles. 10 Un autre but de l'invention est de proposer un catalyseur plus efficace pour produire des alkylats lourds convenant pour la sulfonation afin de produire un sulfonate soluble dans les huiles et pouvant servir d'additif pour les huiles lubrifiantes. D'autres buts et avantages apparaîtront à la lecture et S 15 la considération de la description détaillée suivante de modes préférés de réalisation de l'invention. Dans le procédé de la présente invention, on obtient l'amélioration des rendements en produits lourds d'alkylation convenant pour la sulfonation en faisant réagir une matière hydro-20 carbonée oléfinique contenant environ 20 § environ 36 atomes de carbone, ou des mélanges de telles matières, avec un arène approprié en présence d'un système de catalyseur consistant essentiellement en un complexe de chlorure d'aluminium et de nitrométhane. La matière oléfinique utilisée est de préférence un composé olé-25 finique fortement ramifié, ou bien un mélange de.tels composé, comme le mélange préparé par la dimérisation de ce qu'on appelle du tëtpapropylëne (qui est en fait un mélange d'hydrocarbures oléfiniques fortement ramifiés contenant 10 à 14 atomes de carbone, avec prédominance des oléf ines en C^) • 30 Dans un procédé couramment utilisé à l'heure actuelle pour produire cette matière oléfinique particulière, on dimérise ini-tiallement le tétrapropylène en mettant cette matière fortement ramifiée en contact avec l'une quelconque des diverses matières catalytiques de nature acide. Les catalyseurs du type acide de 35 Brônsted et du type de Levzis conviennent bien. Ils comprennent les halogénures de métaux comme le chlorure d'aluminium ou de zinc, ou le tétrafluorure de bore, et aussi les acides sulfuri-que et phosphorique. On peut également utiliser des catalyseurs 72 09889 3 2132040 du type à lit solide et fixe comme les pastilles de silice-alumine. On peut effectuer la réaction de dimërisation dans une large gamme de températures, mais on utilise en général les températures comprises entre environ 20° C et environ 50° C et l'on trou-5 ve en général qu'elles conviennent bien. De préférence, on ajoute lentement le tétrapropylëne au catalyseur tout en agitant le mélange. Après un certain temps de progression de la réaction, on obtient un dérivé oléfinique brut de dimérisation de tétrapropylëne, et une boue qui contient de la matière catalytique n'ayant 10 pas réagi. On sépare la couche de boue du dimëre brut que l'on utilise ensuite dans le stade d'alkylation. On met ensuite le dimëre brut, ou une autre matière oléfinique appropriée, en contact avec un arène que l'on doit alkyler pour obtenir le produit lourd d'alkylation souhaité. Un arène 15 préféré à soumettre au stade d'alkylation de l'invention est le benzène ; on peut cependant utiliser d'autres composés aromatiques comme le toluène et le xylène. Il convient de noter que le para-xylène ne répond bien à l'alkylation, mais que normalement la faible quantité de para-xylène que l'on trouve dans la plus-20 part des courants de xylène non séparés ne gêne pas sérieusement l'opération d'alkylation lorsqu'on utilise du xylène dans la réaction. Il est en général souhaitable de limiter à la classe des composés monocycliques les composés aromatiques que l'on soumet à l'alkylation. 25 On met la matière oléfinique, contenant environ 20 à 36 ato mes de carbone, en contact avec le benzène ou avec un autre arène approprié, après avoir préchauffé 1'arène jusqu'à la température de la réaction d'alkylation. Cette température, que l'on maintient pendant la réaction, se situe de façon très appropriée 30 entre environ 25e et environ 80° C. On effectue le contact de la matière oléfinique avec l'arène à alkyler en présence d'un catalyseur comprenant du chlorure d'aluminium modéré par du nitrométhane. En fait, le systèise de catalyseur que l'on utilise est un complexe .formé par le nitrométhane et le chlorure d'aluminium mé~ 35 langés selon un rapport molaire d'environ 1:1. Le système de catalyseur peut, sans inconvé ient, inclure un excès de nitrométhane ou du chlorure d'aluminium ; cependant et en fait, il s'est avéré bénéfique dans certaines réactions d'alkylation d'inclure 72 09889 4 2132040 un excès de nitrométhane, de sorte que le rapport molaire entre les deux matières soit d'environ 2:1 entre le nitrométhane et le chlorure d'aluminium. la quantité totale de matières servant de catalyseur peut varier, et l'on utilise une proportion comprise 5 entre environ 1 % en poids et environ 8 % en poids de chlorure d'aluminium (par rapport au poids de la matière oléfinique de départ) . On utilise des proportions plus importantes de catalyseur dans la portion inférieure de la gamme décrite des températures pour la réalisation de l'alkylation. 10 Après achèvement de la période de réaction à température élevée, on soumet de préférence le mélange rëactionnel à une brève période de continuation de l'agitation, et l'on sépare ensuite la boue, formée pendant la réaction, du liquide restant qui comprend le produit lourd voulu d'alkylation ainsi que des matiè-15 res à bas point d'ébullition. On préfère soumettre le mélange, restant après l'enlèvement de la boue, à une agitation vigoureuse avec un mélange de glace et d'eau et on lave ensuite ce mélange à l'eau jusqu'à ce que l'eau de lavage soit neutre. On filtre ensuite le produit liquide et on le fractionne par distillation. 20 La fraction des queues, dont le point d'ébullition est supérieur à 335° C environ, constitue le produit lourd d'alkylation souhaité. On opère de préférence sous vide la distillation. Les exemples non limitatifs suivants vont contribuer à présenter une pratique typique de l'invention. 25 Exemple 1 On prépare un catalyseur complexe AlCl^-CH^lTC^ en mélangeant 13,4 g (0,10 mole) de chlorure d'aluminium avec 61 g (1,0 mole) de nitrométhane dans un récipient bien clos pour être à l'abri de l'humidité. On place ensuite le catalyseur dans un ballon de 30 500 ml présentant des bosselages et muni d'un agitateur magnétique, d'un thermomètre, d'une ampoule à robinet et d'un condenseur comportant un tube desséchant. On ajoute ensuite goutte à goutte 168 g de tétrapropylène (1,0 mole) au catalyseur tout en agitant à une température comprise entre environ 25° et 30° C en une pé-35 riode d'une heure. On continue à agiter le mélange pendant trente minutes encore et l'on chasse ensuite le nitrométhane par distillation sous vide à une température des queues ou du résidu de 30° C. Cela nécessite un vide initial correspondant à 30 à 40 mm 72 09889 5 2132040 de mercure et que l'on fait lentement passer à 10 mm de mercure. Après élimination, par distillation sous vide, du nitrométhane libre, le résidu pèse 183 g. On soutire, en vue de l'utiliser ultérieurement dans le stade d'alkylation, une couche de boue qui 5 se sépare et contient du catalyseur complexe. La boue pèse 28,5 g. Par analyse chromatographique gaz-liquide,'on détermine qu'il y a eu 74 % de tétrapropylëne dimérisé. On pèse 550 g (7,0 moles) de benzène que l'on introduit dans un ballon muni d'un agitateur magnétique, d'une ampoule à 10 robinet, d'un condenseur et d'un thermomètre. On place dans le ballon, avec le benzène, les 28,5 g de boue obtenue lors de la dimérisation du tétrapropylëne ainsi que 8,4 g de AlCl^ et l'on préchauffe jusqu'à 40° C. On ajoute ensuite goutte à goutte, en une période de trente minutes et à une température de 40° - 45°C, 15 le dimère brut de tétrapropylëne préparé dans le stade initial. Après trente minutes supplémentaires d'agitation, on soutire 44,2 g de boue et l'on agite vigoureusement le liquide restant avec un mélange d'eau et de glace. On sépare ensuite la couche organique et la lave à l'eau jusqu'à ce que les eaux de lavage 20 soient neutres au papier p-H. On filtre et distille le liquide organique. Après élimination de l'excès de benzène par distillation, on isole les fractions suivantes : TABLEAU,! Fraction Point d'ébullition, ~ Poidsg. 25 ' °C/20 mm Hg 2 PIE * - 124 22,4 3 124 - 205 38,0 4 205 - 232 14,1 Queues >232 94,5 30 * PIE : Point initial d'ébullition. La fraction 4 et les queues (ou résidus) constituent le produit lourd d'alkylation convenant pour servir de matière première en vue d'une sulfonation pour produire des sulfonates additifs pour des huiles lubrifiantes. 35 Lorsqu'on met en oeuvre un procédé identique, sauf que l'on utilise de façon classique du chlorure d'aluminium comme catalyseur dans la réaction de dimérisation comme dans la réaction d'alkylation, au lieu d'utiliser un complexe de chlorure d'aluminium 72 09889 6 2132040 et de nitrométhane, on obtient un rendement un peu inférieur en produit, lourd d'alkylation. Les rendements comparatifs peuvent être représentés comme suit : TABLEAU II 5 Catalyseur kg d'alkylat _ lourd/ kg de fraction 2/ ' kg de fraction 3/ kg d'oléfine kg d'alkylat lourd kg d'alkylat • lourd A1C13 seul 0,4 0,8 0,8 A1C13-CH3N02 0,65 0,2 0,35 On peut voir qu'en modifiant par du nitrométhane le chloru-10 re d'aluminium servant de façon classique dans le catalyseur, on aboutit à une augmentation importante du rendement en produit. lourd, d'alkylation que l'on souhaite obtenir. Exemple 2 On prépare un complexe de chlorure d'aluminium et de nitrcmé-15 thane en mélangeant 13,4 g (environ 0,1 mole) de chlorure d'aluminium avec 61 g (1,0 mole) de nitrométhane dans un récipient bien fermé pour le garantir de l'humidité. Une réaction exothermique se produit lorsqu'on mélange les constituants du catalyseur. Après la préparation du complexe, on le place dans un ballon de 20 500 ml comportant des bosselages et muni d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'une ampoule à robinet et d'un condenseur comportant un tube dësséchant. On ajoute goutte â goutte 168 g (1,0 mole) de tétrapropylëne au complexe à la température de 40° C en une période d'une heure. On continue ensuite d'agiter le mé-25 lange pendant trois heures et demie, à 40° C. On transfère ensuite le mélange dans une ampoule à robinet où ce mélange séjourne au repos pendant une période comprise entre quarante-cinq minutes et une heure. On enlève ensuite une couche de boue qui pèse environ 83 g. Après élimination d'environ 2 g de nitrométhane dissous, 30 on utilise le dimère brut en opérant comme suit dans le stade d'alkylation : On pèse 550 g (7,0 moles) de benzène et 7,5 g (0,05 mole) de chlorure d'aluminium frais dans un ballon muni d'un agitateur, d'une ampoule à robinet, d'un condenseur et d'un thermomètre. On 35 chauffe le contenu jusqu'à une température comprise entre 40° et 45°, et l'on ajoute ensuite à cette température, en une période de trente minutes, le dimère brut de tétrapropylëne provenant de l'opération de dimérisation. Lorsqu'on a ajouté la moitié environ 72 09889 7 2132040 du dimère brut, on ajouté un supplément de 7,5 g de chlorure d'aluminium, ce qui porte à environ 0,1 mole la proportion totale de chlorure d'aluminium présent dans le mélange de la réaction d'alkylation. Après l'addition de la totalité du dimère, on con-5 tinue à agiter le mélange pendant trente minutes à une température comprise en 40° et 45° C, et l'on transfère ensuite le mélange dans une ampoule à décanter où on laisse ce mélange reposer pendant 45 minutes pour faciliter l'enlèvement de la couche de boue. On hydrolyse à l'eau froide le produit d'alkylation consti-10 tuant la phase supérieure de l'ampoule à décanter, et on lave une fois encore cette phase supérieure avec une solution alcaline diluée et deux fois encore S I*'eau. On déshydrate ensuite le produit d'alkylation et le distille sous vide en opérant de la fa-■ çon décrite dans 1'exemple 1. 15 Dans la réalisation de l'essai cité dans cet exemple, on dimérise 74 % du tétrapropylëne comme dans l'exemple 1, mais le rendement en produits lourds d'alkylation est considérablement plus faible que lorsqu'on utilise dans le stade d'alkylation la boue provenant de la dimérisation, comme décrit dans l'exemple 1. 20 II y a une augmentation correspondante des quantités des sous- produits â bas point d'ébullition. Ce résultat ressort des données comparatives présentées au tableau III suivant : TABLEAU III Catalyseur fcg d'alkylat lourd/ Kg de fraction 2/ kg de fraction 3/ 25 d'alkylation kg d'oléfine kg d'alkylat lourd kg d'alkylat lourd A1C13 seul 0,42 0,53 0,86 Boue provenant de la dimérisation 0,65 0,2 0,35 30 Cet exemple montre ainsi que, dans le mode opératoire de l'exemple 1, le nitrométhane faisant partie de la boue provenant de la réaction de dimérisation est responsable de la réalisation d'une augmentation du rendement en produit lourd-d'alkylation. Exemple 3 35 On effectue une série d'essais supplémentaires d'alkylation et de dimérisation en opérànt de façon sensiblement identique à celle décrite dans l'exemple 2 avec 15 g (0,1 mole) de chlorure d'aluminium frais que l'on utilise dans la réaction d'alkylation, 72 09889 8 2132040 ainsi que des quantités Variables de nitrométhane, indiquées dans le tableau IV suivant qui montre les résultats obtenus dans les essais : r TABLEAU IV Essai % en poids de transfor- Poids de C^NCt, Rapport molaire mation en dimère utilisé (g) CH3N02/AJ.C13 1 68 0 2 68 2,0 0,33:1 3 74 6,0 1:1 4 74 9,0'/ 1,5:1 5 68 12,0; 2:1 6 74 12,0 2:1 IsJ O -0 co ^ co Rendement pondéral en produit d'alkylation Alkylat lourd Fraction N° 2 Fraction N°3 oléfine alk. lourd alk. lourd 0,42 0,52 0,75 0,49 . 0,47 0,70 "V* 0,59 0,31 0,51 0,61 0,23 0,38 0,5 0,28 0,50 0,65 0,19 0,30 ro co K> o o to 72 09889 10 2132040 Les données présentées au tableau IV ci-dessus montrent que l'on obtient les meilleurs résultats, exprimés en termes de rendement en alkylat (ou produit d'alkylation) lourd: lorsqu'on effectue la réaction de dimérisation jusqu'à un degré relativement élevé (d'environ 75 % en poids) de transformation en dimère et lorsqu'on utilise un rapport d'environ 2:1 entre le nitrométhane et le chlorure d'aluminium. Une comparaison des résultats obtenus dans les essais 1 et 2 de cette série montrent que, même à des degrés relativement faibles de transformation en dimère , l'inclusion d'une faible quantité (2g) de nitrométhane améliore nettement le rendement en produit lourd d'alkylation. L'exemple 2 montre cependant, qu'un degré élevé de transformation en dimère ne fournit pas, à lui seul, une augmentation importante du rendement en produit- lourd, d'alkylation. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite, notamment dans les exemples, qu'à titre illustratif et non limitatif et qu'elle est susceptible de recevoir diverses variantes entrant dans le cadre et l'esprit des principes de base de l'invention . . 72 09889 11 2132040 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour obtenir un produit lourd d'alkylation convenant comme matière première pour une sulfonation en vue de préparer des sulfonates solubles dans les huiles, caractérisé en ce 5 qu'on met en contact un ou plusieurs composés oléfiniques, contenant environ 20 à 36 atomes de carbone, avec un arène monocyclique en présence d'un catalyseur d'alkylation constitué essentiellement de nitrométhane et de chlorure d'aluminium. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 10 les composés oléfiniques comprennent de façon prédominante un dimère de tétrapropylëne. 3 - Procédé pour obtenir un produit lourd d'alkylation convenant comme matière première pour une sulfonation, caractérisé en ce qu'on met en contact du tétrapropylëne avec un catalyseur 15 de polymérisation pour obtenir un dimère de tétrapropylëne ; on met en contact un arène monocyclique, et notamment du benzène, avec le dimère de tétrapropylëne en présence d'un catalyseur d'alkylation constitué essentiellement de nitrométhane et de chlorure d'aluminium pour produire un mélange contenant l'arène alkylé ; 20 et on isole ensuite de ce mélange une fraction de produit d'alkylation bouillant à une température supérieure à 335° C environ. 4 - Procédé selon la revendication 1 ou 3, caractérisé en ce que le catalyseur d'alkylatian.est un complexe de nitrométhane et de chlorure d'aluminium ou contient dû nitrométhane et du 25 chlorure d'aluminium/ selon un rapport molaire sensiblement égal à 1:1. 5 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on transforme au moins 70 % en poids du tétrapropylëne en dimère. 30 6 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on choisit le catalyseur de polymérisation du tétrapropylëne dans l'ensemble constitué par les acides de Lewis et les acides de Erônsted. 7 - Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 3, 35 caractérisé en ce qu'on effectue le contact entre l'arëne et le ou les composés oléfiniques, et notamment entre le benzène et le dimère de tétrapropylëne, à un température comprise entre 25° C et environ 65° C. 72 09889 12 2132040 8 - Procédé selon ïes revendications 3 et 7 prises ensemble , caractérisé en ce qu'on utilise le chlorure d'aluminium comme catalyseur de polymérisation. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce 5 qu'on effectue à une température comprise entre 20° C et environ 50° C la polymérisation donnant le dimère de tétrapropylëne. 10 - Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 9, caractérisé en ce qu'on isole, par une distillation fractionnée du mélange obtenu par le contact entre le ou les composés 10 oléfiniques et l'arène, une fraction de produit d'alkylation dont le point d'ébullition est supérieur à 335° C environ.