On a déjà tenté de colorer des poudrés plastiques ayant une taille de particule entre 60 et 1000 microns à 1'aide de pigments insolubles de façon qu'ils puissent, conformément à l'échantillon, être incorporés dans de^âtes de chlorure de polyviny 5 le et qu'au moment et après la gélification des pâtes ils n'exsudent ni ne dégorgent du compound sous l'effet de contraintes particulières exercées sur les articles , par exemple cintrage ou influence du froid. On.a tout d'abord essayé d'enrober les poudres plastiques par malaxage ou par broyage à l'aide des pigments 10 couramment utilisés pour la coloration du chlorure de polyvinyle mais on n'a pas réussi à obtenir avec ce matériau les échantillons limpides désirés. L'incorporation courante de pigments conjointement avec des plastifiants suivie d'une granulation n'a pas abouti au résultat escompté, indépendamment du fait que ce procé-15 dé est peu commode et qu'il n'est pas non plus économique en raison des quantités de pigments plus importantes exigées. L'objet de la présente invention est en conséquence un procédé pour la coloration de poudres plastiques en chlorure de polyvinyle^ copolymères de chlorure de polyvinyle, chlorure de poly-20 vinyle postchloré ou polyéthylène chloré à l'aide de pigments insolubles qui est caractérisé par le fait que l'on met les poudres plastiques en suspension dans de l'eau et/ou dans des agents gonflants des matières synthétiques contenant éventuellement de l'eau, que l'on poursuit l'agitation au besoin à température ac-25 crue jusqu'à enrobage des pigments, que l'on sépare et sèche la poudre plastique colorée. Il convient d'utiliser à cet effet des agents gonflants solubles dans l'eau. Pour une fixation particulière des pigments sur les substrats on peut également opérer de façon à ajouter avant la séparation des poudres plastiques colo-30 rées de 1 à 3 % en poids, par rapport à la matière synthétique, de chlorure de polyvinyle, de copolymères de chlorure de polyvinyle ou de copolymères sous forme d'une dispersion aqueuse. Les pigments utilisés peuvent également être mis en oeuvre sous forme de pâtes colorantes, c'est-à-dire comme pâte broyée avec les plas 35 tifiants usuels liquides à la température normale, par exemple à ba«e d'esters d'acides adipique, sébacique, phtalique et phospho-rique. Les dimensions de particule des poudres plastiques se situent entre 60 et 1000 microns, de préférence entre 100 et 500 4-0 microns. Les matières synthétiques qui, conformément à la présente 70 04505 2030411 invention,sont envisagées comme substrats sont de préférence le chlorure de polyvinyle qui peut être préparé selon les procédés en émulsion,en suspension,par précipitation ou en masse avec toutes les valeurs K de 50 à 80 ainsi que les copolymères de chloru-5 re de vinyle avec de l'acétate d^Arinyle ,des acrylates, des métiia-crylates,des maléates et des fumarates,des éthers vinyliques, du styrène,de l'acrylonitrile,du chlorure de vinylidëné',de l'éthylè-ne,du propylène,de butylène ou similaires, eh outre le chlorure de polyvinyle postchloré ou le polyêthylène chloré. 10 Comme agents gonflants on peut par exemple citer des cétones telles que l'acétone, la méthyléthylcétone ou la cyclohexanone, en outre le tétrahydrofuranne, le dioxanne, des hydrocarbures chlorés tels que le chlorure de méthylène, le chloroforme le tétrachlorure de carbone, le dichloréthane et le dichloréthylène 15 ainsi que des hydrocarbures plus fortement chlorés, le benzène, ses homologues, le diméthylsulfoxide, le diméthylformamide ou le diéthylformamide; parmi ceux-ci on utilise de préférence,comme déjà indiqué, ceux qui sont solubles dans l'eau. Les pigments appropriés sont ceux couramment utilisés pour 20 la coloration du chlorure de polyvinyle, par exemple des pigments minéraux tels que carbonate de zinc, bioxyde de titane, oxyde de fer, jaune de chrome, noir de carbone, sulfate de baryum et similaires ou des pigments organiques tels que phtalocyanines ou des pigments à base de colorants azoïques (laques colorantes). 25 Les poudres plastiques mentionnées peuvent également être utilisées à l'état humide, au sortir de fabrication, c'est-à-dire sans séchage particulier après leur préparation, ce qui constitue un avantage supplémentaire du procédé conforme à la présente invention. 30 L'invention a également pour objet un procédé pour la coloration des poudres plastiques qui est caractérisé par le fait que l'on mélange les poudres plastiques colorées avec des colorants pigmentaires en utilisant des agents gonflants et/ou des solvants avec des polyesters, des copolyesters ou leurs solutions et que, 35 pendant le processus de mélange, on précipite les polyesters à partir de la solution sur les particules de polymère à l'aide d'alcools et/ou d'eau. Gommé polyesters on peut utiliser des polyesters} des copolyesters ou leurs mélanges solubles à base d'acides dicarboxy-40 liaues et de diols. 1516/69 70 04505 3 2030411 L'acide téréphtalique, 1* acide isophtalique, 1 * acide phta-lique, les acides napht alènedicarb oxyli que s, leurs produits alcoyl alcoxy ou phényl substitués, de nombreux autres ainsi que leurs mélanges conviennent comme constituants acides. 5 Comme constituants alcooliques conviennent l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le diéthylèneglycol, le néopentylglycol, l'he-xylèneglycol, d'autres diols ainsi que leurs mélanges. Les constituants acides et alcooliques sont présents dans le rapport molaire 1:1. 10 Les poids moléculaires des polyesters peuvent se situer en tre 1000 et 50.000, de préférence entre 2.000 et 20.000. Les polyesters peuvent être utilisés en tant que tels ou en solution, en particulier dans les solvants et/ou les agents gonflants des poudres plastiques mentionnées. 15 Les solvants préférés sont les cétones, en particulier les cétones à bas point d'ébullition, entre autres l'acétone, la bu-tanoiE^ la cycloitexanone ainsi que le tétrahydrofuranne, les hydrocarbures chlorés et leurs mélanges. Les polyesters peuvent être utilisés en solution de 1 à 40°/o\ 20 le procédé riest cependant pas lié à des concentrations déterminées Dans le cas des polyesters de bas poids moléculaire, il est possible de supprimer les solvants. Comme malaxeurs on peut se servir de malaxeurs puissants, par exemple du type Henschel, Papenmayer, etc.. Après addition 25 de l'alcool, le polyester précipite à la surface des particules. Pour la récupération des solvants, le mélange est centrifugé, lavé à l'eau et séché. Pour 100 parties de poudre de polymère, on utilise 0,1 à 10 %, de préférence 0,5 à 4 % de polyester pour la fixation du colo-30 ranto Un autre avantage de ce procédé tient au fait que l'on peut également utiliser des fractions granulométriques plus fines de polymère jusqu'à 30 microns qui peuvent être agglomérées sans chauffage par le polyester en donnant des dimensions de particu-35 les qui peuvent être perçues à l'oeil nu, par exemple de 50 à 1000 microns. C'est ainsi que peuvent être obtenus de bons effets colorants particulièrement nets dans le plastisol à préparer. Pour l'addition des pigments et des polyesters, on peut faire appel à des températures accrues, par exemple à des températu-40 res allant de la température ambiante jusqu'à environ 100°C; on 70 04505 4 2030411 ne peut toutefois aller que jusqu'au point d*ébullition des agent» gonflants ou des solvants» Si on utilise des mélangeurs à grande vitesse, la température résulte essentiellement de la chaleur de frottement. 5 Les indications de pourcentage s'appliquent à des pourcents en poids, les parties à des parties en poids. Les plastifiants, surtout ceux à base de phtalates ou de phosphates peuvent, avec les pigments, comme pâte colorante, être incorporés aux poudres plastiques avant l'application du polyes-10 ter. EXEMPLE 1 a) On mélange intensément 5 kg de chlorure de polyvinyle avec une dimension de particule de 75 à 150 microns avec 1,25 kg d'eau et 10 kg d'acétone dans un récipient de 25 lo muni d'un 15 agitateur, b) On disperse, dans un mélangeur Kotthoff, 50 g de bleu de phtalocyanine dans 1 litre d'acétone. On introduit ensuite sous forte agitation b) dans a) et poursuit 1*agitation pendant 15 minutes. Le chlorure de polyvinyle coloré est centrifugé, lavé à l'eau et séché» 20 EXEMPLE 2 a) 100 g. de chlorure de polyvinyle avec une dimension de particule de 100 à 250 microns sont mélangés avec 300 g d'eau dans un bêcher en verre de 2 litres, b) 200 g. de tétrahydrofuran-ne et 1 g. de bleu de chromophtal sont dispersés dans un mélan-25 geur Kotthoff. On introduit ensuite b) dans a) et continue à agiter pendant 5 minutes. Le traitement s'effectue comme dans l'exemple 1. EXEMPLE 5 a) 1 kgA de chlorure de polyvinyle avec une dimension de 30 particule de 100 à 4-50 microns est mélangé avec 2 kg. d'eau dans un récipient de 10 lites. b) 10 g de vert de phtalocyanine et 500 g. de chloroforme sont dispersés dans tin mélangeur Kotthoff. On introduit ensuite b) dans a) et agite énergiquement pendant 10 minutes. Le traitement est effectué comme dans l'exemple 35 1. EXEMPLE 4- a) On mélange sous agitation 1 kg de chlorure de polyvinyle avec des particules de 300 à 500 microns avec 2 kg. d'eau, b) 20 g. d'un mélange de jaune de chrome et de bleu de phtalocyanine 4-0 dans un rapport pondéral 4 t 5 sont dispersés dans 500 g. d'acétone 70 04505 5 2030411 à l'aide d'un mélangeur Kotthoff« On introduit ensuite b) dans a) et agite énergique ment pendant 15 minutes. Le traitement s'effectue comme dans l'exemple 1. EXEMPLE 5 5 a) 1 kg de chlorure de polyvinyle ayant des particules de 100 à 300 microns est mélangé avec 2 kg. d'eau b) 10 g de dio-xyde de titane ou 10 g. de noir de carbone sont dispersée dans 700 g. d'acétone. On introduit alors b) dans a) et agite énergiquement pen-10 dant 5 minutes. Le traitement s'effectue comme dans. 1 ' exemple 1. j;;x h:MPT."R 6 a) On mélange 5 kg de chlorure de polyvinyle postchloré (densité 1,52, dimension de particule 75 à 350 microns) et 5 kg. d'acétone dans 2 kg. d'eau, b) 50 g. de rouge de chromophtal et 15 250 g. d'acétone sont dispersés dans un mélangeur Kotthoff. On introduit alors b) dans a), chauffe jusqu'à environ 50/ 55°C et agite énergiquement pendant 15 minutes. Après refroidissement, le traitement s'effectue comme dans l'exemple 1. "ETEMPT.T? 7 20 a) 5 kgo de chlorure de polyvinyle d'une dimension de parti cule de 100 à 200 microns et 5 kg, de diméthylsulfoxyde dans 5 kg d'eau sontmélangés dans un récipient de 20 litres, b) On disperse 50 g. de violet de chromophtal et 250 g. d'acétone dans un mélangeur Kotthoff. 25 On introduit ensuite b) dans a) et chauffe jusqu'à environ 50/55°0 en agitant énergiquement pendant 5 minutes. Après refroidissement, le traitement est effectué comme dans l'exemple 1. EXEMPLE 8 a) On mélange 1 kg de chlorure de polyvinyle ayant une di-30 mension de particule de 75 à- 250 microns avec 2 kg. d'eau, b) On disperse 10 g. de bleu de phtalocyanine et 10 g. de dioxyde de titane dans 500 g. d'acétone à l'aide d'un mélangeur Kotthoff. On introduit alors b) dans a) et agite énergiquement pendant 15 minutes. Le traitement àst effectué comme dans l'exemple 1. 35 EXEMPLE 9 a) On mélange 5 kg. de polyéthylène chloré (taille de particule 75 à 150 microns) et 10 kg d'acétone.b) On disperse, dans un mélangeur Kotthoff, 50 g de jaune acide PV et 250 g d'acétone. On introduit ensuite b) dans a) et chauffe jusqu'à environ 40 50/55°C en agitant énergiquement pendant 15 minutes. Après 70 04505 6 2030411 refroidissement, le traitement est effectué comme dans l'exemple 1. EXEMPLE 10 a) On mélange 5 kg de chlorure de pcjlyvinyle postchloré a\rec 5 une taille de particule de 120 à 350 microns et 10 kg d'acétone, "b) On disperse 50 g» de chromate de plomb et 250 g. d'acétone dais un mélangeur Kotthoff» On introduit ensuite b) dans a) et chauffe jusqu'à environ 50/55°C en agitant énergiquement pendant 10 minutes. Après re-10 froidissèment, le traitement est effectué comme dans l'exemple 1. EXEMPLE 11 • 5,75 parties de chlorure de polyvinyle avec une dimension de particule de 250 à 4{>0 microns, 2 parties d'acétone et 0,34 partie de CHCl^ sont agitées pendant 10 minutes dans un mélangeur 15 rapide. 0,67 partie d'une pâte colorante constituée de 25 parties de bleu de chromophtal et de 75 parties de phtalate de diisooety-le est dispersée dans deux parties d'acétone et introduite dans le mélange chlorure de polyvinyle-solvant, puis on . agite pendant 20 15 minutes. La matière synthétique colorée est ensuite centrifugée, lavée avec 5 parties d'eau et séchée à 60°C. •RYTTMPIE 12 Comme dans l'exemple 11, toutefois avec seulement une partie de la pâte colorante. Avant la centrifugation, on ajoute 0,2 25 partie d'une dispersion de polyacrylate de butyle à 50 % et 5 parties d'eau. Après essorage sur une centrifugeuse, la matière synthétique colorée est séchée à 70°C. EXEMPLE 13 On mélange 5 parties de chlorure de polyvinyle avec une 30 dimension de particule de 300 à 500 microns, 1,25 partie d'eau et 10 parties d'acétone. On disperse 0,15 partie d'oxyde de fer rouge dans une partie d'acétone et l'introduit dans la suspension de chlorure de polyvinyle. Après 10 minutes, le pigment est absorbé sur le grain de chlorure de polyvinyle. Après addition de 0,5 35 partie d'une dispersion de chlorure de polyvinyle avec un extrait sec de 40 %y le colorant est fixé sur le grain de chlorure de polyvinyle. Après essorage sur une centrifugeuse et lavage avec 10 parties d'eau, la matière synthétique colorée est séchée à 70°Co "EXEMPLE 14 40 a) 5 kg de P7C avec une dimension de particule de 75 à 70 04505 7 2030411 150 microns sont convenablement mélangés dans un mélangeur de 25 1. avec 1,25 kg d'eau et 10 kg d'acétone. b) 50 g. de bleu de phtalocyanine dans 1 1« d'acétone sont dispersés dans un mélangeur Kotthoff. On introduit ensuite sous 5 forte agitation b) dans a) et poursuit l'agitation pendant 15 minutes. Le PVC coloré est centrifugé et séché. On condense le solvant qui s'évapore au moyen d'un réfrigérant. La poudre de PVC colorée est traitée dans de la butanone dans un malaxeur du type Henschel ou Papenmayer avec 1,12 kg d'une solution à 10 % d'un 10 polyester dont les composants acides, l'acide téréphtalique et l'acide isophtalique, s'élèvent à 50*50 et les composants alcooliques, l'éthylèneglycol et le néopentylglycol, à 60:40 (poids moléculaire de 12.000). Après 2 minutes de malaxage le PTC coloré est uniformément mouillé par la solution de polyester. On ajou 15 te ensuite, avec l'agitateur en marche, 1,2 kg de méthanol. Le polyester précipite alors sur les particules de PVC colorées et fixe le colorant pigmentaire à leur surface. La masse est ensuite centrifugée et séchée. Les solvants néntrifugés sont limpides et peuvent servir encore après distillation. 20 EXEMPLE 15 a) 100 g de PVC avec une dimension de particule de 100-250 microns sont mélangés avec 300 g dfeau dans un bêcher en verre de 2 1. b) 200 g de tétrahydrofuranne et 1g. de bleu de chromophtal 25 sont dispersés dans un mélangeur Kotthofi. On introduit b) dans a) et poursuit l'agitation pendant 5 minutes. Le traitement et la fixation du colorant pigmentaire s'effectuent selon l'exemple 1 avec un copolyester à base d'acide téréphtalique et d'éthylène glycol/hexylèneglycol (avec les 30 composants alcooliques dans un rapport molaire, au choix, de 2:1, de 1:1 ou de 1:3) d'un poids moléculaire d'environ 10.000. On u-tilise 0,7 g® du polyester en question dissous dans 30 ml de buta none. La précipitation s'effectue sous agitation énergique avec 30 ml de méthanol et conduit à une fixation totale des pigments 35 sur le PVC. EXEMPLE 16 On incorpore selon exemple 2 des copolyesters dans lesquels les composants acides étaient constitués d'acides téj?aphtalique et isophtalique à 50:50 et les composants alcooliques a) d'éthy-40 lèneglycol et b) de propylèneglycol en précipitant toutefois le 70 04505 8 2030411 polyester avec un mélange d'alcool éthylique/eau 50x50» Il en résulte une bonne fixation du pigment» EXEMPLE 17 a) On mélange 7 kg de PVC postchloré (3-PVC) humide (teneur 5 en eau de 30 °/o) avec un taux de chlore de 67 % et 5 kg d'acétone. b) On disperse 50 g de rouge de chromophtal et 250 g d'acétone dans un mélangeur Kotthoff. Après introduction de b) dans a), on chauffe à 50°C et agite pendant 15 minutes» Après refroidissement, on centrifuge et sèche. 30 g de polyester selonlexemple 1 10 sont dissous dans 270 g de butanone et intensément malaxés pendait 1 minute avec l'a masse de 0-PVC colorée dans un malaxeur Papen-mayer de 10 1. La précipitation a lieu consécutivement par agitation avec 200 g» de méthanol. EXEMPLE 18 15 a) On mélange 5 kg de polyéthylène chloré, teneur en chlore de 39»6 % et 10 kg d'acétone. b) On disperse du jaune acide PV et 250 g d'acétone dans un. mélangera? Kotthoff. On introduit ensuite b) dans a), agite énergiquement pendant 10 minutes et chauffe à 55°C. Après refroidis-20 sement, la poudre colorée est centrifugée et séchée. La poudre colorée est chargée sous agitation dans tin mélangeur et uniformément mouillée avec 10 g. du polyester selon Exemple 1 (poids moléculaire de 12»000) dans 800 g de butanone. La précipitation stef fectue par agitation avec 600 g de méthanol» Le traitement a lieu 25 comme dans l'exemple 1. EXEMPLE 19 On reproduit l'exemple 5 en utilisant toutefois comme polyester, avec des résultats identiques, un polyester à base d'acide téréphtalique et d'éthylèneglycol d'un poids moléculaire de 30 5.000. EXEMPLE 20 On reproduit l'exemple 5 avec de bons résultats en utilisant line solution du polyester à 8 % dans a) de l'acétone, b) du tétrahydrofuranne / 35 EXEMPLE 21 On agite 5»65 parties de PVC avec une dimension de particule de 250 à 450 microns et 2,35 parties d'acétone pendant 10 minutes dans xin mélangeur à vitesse élevée. 0,67 partià d'une pâte colorante constituée de 25 parties 40 de bleu de chromophtal et de 75 parties de phtalate de 2-éthyl 70 04505 9 2030411 hexyle est dispersée dans 2 parties d'acétone et ajoutée au mélange FVC-solvant. Après un temps d'agitation de 10 minutes, la matière synthétique colorée est centrifugée, lavée et séchée à 60°0. le FVG-colorant est intensément mélangé pendant 2 minutes 5 dans un malaxeur Henschel avec 0,15 partie du polyester selon exemple 1 dissous dans 1,5 partie de "butanone. Le polyester est précipité sur le grain de FVC-colorant à l'aide de 1 partie de méthanol. Le traitement de la poudre et des solvants est effectué 10 comme dans l'exemple 1. Si l'on introduit cette masse de FVC-colorant à raison de 1' à 10 % en poids dans des pâtes de FV"0 et que l'on homogénéise la matière pâteuse sur un laminoir, on n'observe aucune usure de colorant dans la pâte même après 30 minutes de laminage, c'est-à-15 dire que les points colorés dans le mélange de plastisol peuvent être distinctement identifiés. Dans un essai comparatif au cours duquel n'a pas eu lieu la fixation par polyester, on observe déjà après 10 minutes de laminage des traînées de colorant dans la masse pâteuse des plas-20 tisols ou des organosols. 70 04505 10 2030411 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la coloration de poudres plastiques en chlorure de polyvinyle, copolymères de chlorure de palyvinyle, chlorure de polyvinyle postchloré ou polyéthylène chloré à l'aide 5 de pigments insolubles, caractérisé par le fait que l'on met les poudres plastiques en suspension dans de l'eau et/ou dans des agents gonflants des matières synthétiques contenant éventuellement de l'eau, que l'on poursuit l'agitation au besoin à température accrue jusqu'à enrobage des pigments, que l'on sépare et 10 sèche la poudre plastique colorée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise des agents gonflants solubles dans l'eau. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on incorpore, avant la séparation de la poudre plastique 15 colorée, de 1 à 3 % en poids par rapport à la matière synthétique, de chlorure de polyvinyle, de copolymères de chlorure de polyvinyle ou de copolymères sous forme d'une dispersion aqueuse. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les pigments sont mis en oeuvre sous 20 forme de pStes colorantes. 5» Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 caractérisé en ce que l'on mélange les poudres plastiques coloré»# avec des colorants pigmentaires en utilisant des agents gonflants et/ou des solvants avec des polyesters, -des eopolyesters ou leurs 25 solutions et que, pendant le processus de mélange, on précipite les polyesters à partir de la solution sur les particules de polymère à l'aide d'alcools et/ou d'eau. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on utilise des polyesters, des eopolyesters ou leurs mélanges 3D solubles à base d'acides diearboxyliques aromatiques et de dial- COOlSo 7» Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que l'on utilise des polyesters ayant des poids moléculaires compris entre 1.000 et 50.000 de préférence 35 entre 2.000 et 20.000. 8o Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que l'on effectue la dissolution des polyesters avec des solvants et/ou leurs mélanges à base d'acétone, de butanone| de cyclohexanone, de tétrahydrofuranne, d'hydrocar- 40 bures chlores qui servent également d'agents gonflants pour les particules de polymère au cours du processus de coloration. 1516/69