La présente invention concerne une nouvelle série de pigments inhibiteurs de la corrosion, à base d'oxyde de zinc molybdaté, et l'invention concerne en particulier un procédé pour la production de ces pigments. Plus particulièrement, la présente invention concerne de nouveaux pigments à base d'oxyde de zinc molybdaté et traité à chaud, contenant, à titre de produit industriel nouveau, un composé de formule générale 2 ZnO.MoO3 qui, sous forme de pignent, présente l'utilité remarquable de posséder dans des systèmes de peinture des propriétés d'inhibition de la corrosion. On savait jusqu'à présent qu'un certain nombre de pigments confèrent des propriétés d'inhibition de la corrosion et de la rouille à des vernis et des véhicules huileux dans lesquels ces pigments sont en suspension ou sont broyes pour former des pein- tures et des émaux. La plupart des revêtements pigrntés connus résistant à la corrosion possèdent une coloration et la plupart des pigments connus pour conférer des propriétés d'inhibition de corrosion à des revêtements, sont suffisamment toxiques pour en empêcher l'utilisation finale au contact d'aliments. Parmi les revêtements de la technique antérieure, il y a lieu de noter ceux contenant des ions plomb et chromate et certains oxydes de fer. La technique antérieure suggère que les molybdates de calcium et de zinc possèdent des propriétés d'inhibition de la corrosion et qu'ils sont intéressants en raison de leur faible toxicité à lé- gard des organismes vivants. On a produit des pigments de cette classe générale par des réactions de double décomposition entre des sels hydrosolubles de zinc (chlorure et sulfate) et du molybdate de sodium. Malheureusement, les sels hydrosolubles obtenus corme sous-produits sont en pratique extrêmement difficiles à enlever des produits a la reac- tion, et des faibles quantités de sels retenus comme impuretés diminuent de façon disproportionnée la durabilité des pigments résultants. En outre, de tels sels contribuent à l'instabilité des émulsions lorsqu'on utilise les pigments dans des systèmes de peintures en émulsion .On peut également considérer comme un inconvénient le fait que les pigments ainsi produits ont des dime@sions particulaires très largement diveigentes et présentent un diamètre particulaire variant entre environ 3 et 30 mi@rons. Le brevet récent des Etats-Unis d'Amérique n 3 353 979 décrit un pigment à base d 'oxyde de zinc molybdaté et hydraté, qui surmonte le problème des sels, les problèmes de fréquence des dimensions particulaires et qui présente des propriétés supérieures d'inhibition de la corrosion lorsqu'on incorpore ce pigment dans un système de peinture. La présente invention utilise tous les avantages du procédé du brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 353 979 précité, mais la présente invention fait progresser la technique en produisant des pigments de type rolybdate de zinc ayant une nouvelle structure cristalline grâce à l'addition d'un stade de traitement thermique ou de calcination. On produit ainsi un molybdate de zinc plus ba sique. On pourrait entre conduit à penser qu'un molybdate de zinc "basique" risque d'être plus efficace qu'un molybdate de zinc "neutre". Cependant, l'"Encyclopedia of Chemical Technology" de Kirk et Othemer indique à la page 205 du volume 9 que les molybdates "basiques" sont tres rares et que le molybdate basique de plomb PbO.PbMO4 est le seul composé de cette classe à avoir été bien identifié. Des études de diffraction des rayons X, l'analyse du spec -tre d'émission, des études d'absorption dans l'infra-rouge et des évaluations pratiques par l'essai au brouillard salin indiquent que l'on peut produire par le procédé de l'invention une série utile de nouveaux pigments inhibiteurs de la corrosion et dont le rapport molaire entre ZnO et MoO3 se situe entre une valeur supé rieure a l:l et environ 10:1.Les études de composition indiquent la production d'une nouvelle forme cristalline, sous forme relativement pure, pour un rapport molaire approximativement égal à 2:1 (ou très légèrement supérieur à ce rappor. On peut reconnaitre la composition du fait qu'elle se forme dans les diagrammes de diffraction des rayons X pour un rapport égal à 1,5:1. Dans ses aspects les plus nouveaux, la présente invention comprend un nouveau produit ayant la formule générale y ZnO.xMoO3 cù @ est supérieur à x (les meilleurs signes correspondent à l'indication y = 2x) mais non supérieur à 10x. Dans le produit ou la composition de la présente invention, la proportion du constituant oxyde de zinc excède la proportion stoéchiométriquement correspondante du constituant anhydride molybdique et l'on a noté des différences marquées entre le rapport 1:1 et le rapport 2:1 entre ZnO et MoO3. On a établi l'existence du nouveau composé par la combinaison d'études de diffraction des rayons X, de courbes d'aLsorption de l'infrarouge, d'une analyse du spectre d'émission et des resultats des essais d'activité obtenus grâce à des études de ces pigments incorporés dans des peintures soumises à des essais d'inhibition de corrosion et qui ont été exposées a des essais de corrosion accé lérée que l'on utilise de façon courante dans les études de la corrosion de ce type de peinture.Dans la forme préférée de 1 'in- vention, la proportion du constituant oxyde de zinc excède la proportion de l'anhydride molybdique. On met en évidence un produit nouveau et nettement défini pour un rapport égal à 2:1 (on obser- ve qu'il se forme pour un rapport égal à 1,5:1), et, entre le rapport 2:1 et un rapport approximativement égal à 10:1, on peut identifier le nouveau composé formé pour le rapport 2:1 dans les produits de réaction de la série, bien qu'il n'y ait évidemment présence de ZnO libre. La température du chauffage n'est pas fon- damentale et se situe à des valeurs supérieures à 1200 C, de préférence supérieures à 3000 Qet un niveau d'environ 6000 C, intéressant du point de vue industriel, convient tout à fait bien. Lorsque l'utilisation finale prévue est celle de pigments. un chauffage jusqu'à une température inférieure à la température de frittage produit les pigments les plus utiles. Voici une façon de mettre en pratique la présente invention: On produit une suspension aqueuse fluide d'anhydride molybdique solide. Une solution saturée à 700 C contient approximativement 2 % en poids de MoO3, mais les concentrations utiles excèdent de beaucoup celle indiquée par la limite de solubilité. Le Mo03 non dissous dans la suspension semble réagir facilement. La concentration du MoO3 dans la suspension aqueuse n'est pas fondamentale. L'eau constitue un véhicule pour les corps mis en réaction. Les concentrations doivent correspondre a une dilution suffisante pour permettre une agitation facile mais non pas à une concentration telle qu'il s'agisse d'une pâte. Des suspensions beaucoup trop diluées nécessitent pour leur traitement des récipient ences- vivement grands. Une proportion satisfaisante est de 4 parties en poids de Mo03 pour 100 parties en poids d'eau. Cependant, la concentration n'est pas fondarentale. Dans un autre récipient, on produit une suspension d'oxyde de zinc pigmentaire du cormerce ("Ozide 20",. On produit habituel- lement le pigment d'oxyde de zinc par un procédé de formation de fumées ou de vapeurs, et cet oxyde de zinc présente des dimensions particulaires extrêmement fines , par exemple inférieures à 1 micron. On peut utiliser des qualités plus grossières, ce qui comprend les qualités allant jusqu'à un diamètre particulaire moyen de l'ordre de 3 microns, mais on ne les préfère pas. La dispersion d'environ 20 % en poids du pigment dans de l'eau fournit une suspen sio fluide commode. Si l'on choisit une qualité aciculaire de pigment d'oxyde de zinc, il est avantageux de diluer davantage le pigment. La température de réaction n'est également pas fondamentale, et l'on opère avantageusement à une température comprise entre environ 200 C et le point d'ébulliton ou 1100 C environ. L'utilisation de températures comprises entre la température arn- biante et le point d'ébullition a donne d'excellents produits. On mélange les deux suspensions, l'une avec l'autre, avec une bonne agitation dans un troisième récipient, ou bien l'on peut ajouter l'une des suspensions à l'autre. Après une brève période d'agitation, le mélange devient plus visqueux et prend l'aspect d'un fromage blanc. C'est la viscosité qui règle alors fondamenta- lement la quantité d'eau dont la présence est préférable. Il est inopportun que le "fromage" soit si épais que cela gêne nettement une agitation rapide. On continue l'agitation jusqu'à trouver dans le filtrat le minimum possible de molybdène. Pour une valeur inférieure à 2:1 du rapport entre le zinc et le molybdène, une couleur bleue persiste généralement dans le filtrat.Dans des déterminations plus quantitatives, on détermine la teneur en molybdate de plomb par une analyse gravimétrique qui sert de moyen de réglage de la qualité lors des opérations. On a utilisé d'autres sources que le NoO3 pour l'ion molybdate, mais cela introduit de façon inhérente des problèmes d'en- lèvement du sel qui sont extrêmement difficiles à résoudre Lors aue, comme décrit, le filtrat montre une absence quasi totale de molybdène on sépare par filtration la matière insoluble dans l'eau, on la remet en suspension dans l'eau pour la layer et l'on récupère les pigments d'oxyde de zinc molybdaté, on les sèche à C environ et les brise en une fine poudre pulvérulente.On soumet les matières insolubles ainsi récupérées à un chauffage jusqu'à une température supérieure à 100 C au moins et de préfé- rence supérieure à 3000 C. Le chauffage ou la calcination provo- aue une modification de la nature de la phase cristalline et présente également d'autres avantages. On préfère chauffer les pigments dans un four au moins jusqu'à 3000 C environ, mais non jusqu'à un point tel que les particules individuelles du pigment commencent à se souder par fritte- ge (9000 C constitue une température supérieure à celle necessai- re). On préfère des température inferieures à 9000 C environ. On a obtenu de bons résultants pour des températures de calcination supérieures à 3000 environ mais inférieures à 800 C environ. Le critère du choix de la température du traitement thermique est le développement de fortes raies d'identification que l'on puisse observer par analyse de diffraction de rayons X, comme on le verra sur les figures des planches annexées. Le traitement thermique provoque l'apparition de raies caractéristiques d'un composé 2 ZnO:1 MoO3, que l'on pense avoir une valeur remarquable comme pigment inhibiteur de la corrosion. On observe de fortes raies à 2,57 angströms, 2,63 angströms, 2,69 angströms, 3,62 angströms, 3,73 angströms, 3,90 angströms et 4,20 angströms, qui identifient la phase cristalline 2:1.Ainsi, la gamme préféree des températures de calcination est la gamme où se produit le dévelop- mement des raies les plus intenses pour ces raies ou crêtes d'identification. Les produits récupérés (comme on le verra dans les exemples ci-après) ressemblent physiquement à l'oxyde de zinc d'origine ; ils ne comportent pas de particules abrasives et présen- tent des diamètres particulaires moyens de l'ordre de moins de 3 microns et de préférence de moins -de 1 micron. En utilisant la technique générale décrite ci-dessus pour la production, on produit une série de pigments d'oxyde de zinc molyb- daté dans une gamme de rapports molaires entre ZnG et MoO3 comprise entre 1:2 et 10:1, et, après leur séchage, on les soumet à un traitement thermique supplémentaire qui permet d'obtenir le progrès technique proposé par la présente invention. es exemples suivants servent à illustrer, rais nullement à décrire de facor exhaustive ou limitative, les procédés que l'on peut utiliser pour préparer les nouveaux pigments. Exemple I On met 2 107 g d'oxyde de zinc pigmentaire en suspension dans 10 litres d'eau et lion chauffe jusqu'à 700 C. Dans un autre récipient, on met 371 g de Yo03 en suspension dans 10 litres d'eau environ et l'on chauffe jusqu'à 700 C. On mélange les deux suspensions fluides et on les agite durant une heure tout en les main- tenant à une température de 700 C et on les agite durant une heure encore tout en les refroidissant. On traverse un stade du type fromage blanc. On filtre le mélange et l'on vérifie la teneur en molybdate du filtrat ; il n'y a presque pas de molybdate présent et le filtrat est sensiblement incolore.On met à nouveau le gâ- teau de filtre en suspension, on le filtre de nouveau et on le sèche à 110C C puis on le pulvérise. On chauffe ensuite la matière dans un four électrique à 6750 c durant une demi-heure. L'analyse chimique montre que le rapport rolaire entre ZnO et MoO3 est de 10:1. Le produit ressemble étroitement à l'oxyde de zinc d'origine ; c'est une poudre finement divisée, sans particules abrasives, et qui s'écoule de façon relativement libre. Un examen microscopique montre que les dimensions des particules sont inférieures en moyenne à 1 micron, et sont approximativement les mêmes que celles du pigment d'oxyde de zinc du commerce que l'on a utilisé carre matière mise en réaction.Le rondement est voisin de 100 t de la théorie. Exemple 2 On opère de façon similaire a celle de l'exemple 1, sauf que l'on utilise 1 949 g de ZnO et 493,5 g de MoO3. L'eau totale présente est d'environ 20 litres. L'analyse du produit montre un rapport de 7:1 entre ZnO et MoO3. Les caractéristiques physiques et le rendement sont les mêmes que pour l'exemple 1. Exemple 3 On opère de façon similaire à celle de l'exemple 1, sauf que l'on utilise 1 753 g de ZnO et 777 de MoO3. L'analyse du produit montre un rapport de 4:1 entre ZnO et MoO3. Les caracteris- tiques physiques sont les mêmes que dans le cas de l'exemple 1. Exemple 4 On opère de façon similaire à celle de l'exemple 1, sauf que l'on utilise 79C g de ZnO et 465 g de MeC3. L'analyse du produit montre un rapport de 3:1 entre ZnO et MoO3. Les caractéris- tiques physiques sont les mêmes que dans le cas de l'exemple 1. Exemple 5 On opère de façon similaire a celle ae l'exemple 1, sauf que l'on utilise 658 g de ZnO et 583 g de MoO3. L'analyse du produit montre un rapport de 2:1 entre ZnO et MoO3. Les caracteris- tiques physiques sont les mêmes que dans le cas de l'exemple 1. Exemple 6 On met 25 g de ZnO en suspension dans 250 ml d'eau et l'on chauffe jusqu'à 800 C dans un récipient cependant que l'on met 72,8 g d'un molybdate de zinc du commerce (A.D.MacKay & Co.) en suspension dans 500 ml d'eau et l'on chauffe à 800 C. On mélange ensuite les deux suspensions et l'on agite durant deux heures. On filtre le produit de la réaction et on le sèche à 113 C. On calcine les solides durant une heure à 6000 C. L'analyse du produit montre un rapport de 2:1 entre ZnO et MoO3. Les caractéristiques physiques sont semblables à celles du produit de l'exemple 1. Exemple 7 On opère comme dans l'exemple 1. On utilise 68,9 g de ZnO et 8I,1 g de MoO3. Le mélange réactionnel total contient 2,2 li- tres d'eau. La calcination du produit de réaction s'effectue à 6750 C durant une heure. L'analyse du produit calciné indique un rapport de 1,5:1 entre ZnO et MoO3. Les caractéristiques physiques de ce produit sontles mêmes que pour celui de l'exemple 1. Cependant, le filtrat contient une quantité perceptible de molybdène (couleur bleue), ce qui montre la présence d'un excès n'ayant pas réagi. Exemple 8 On opère de façon similaire à celle de l'exemple 1, sauf que l'on utilise 448 g de ZnO et 791 g de MoO3. L'analyse du produit obtenu montre un rapport de 1:1 entre ZnO et Mo03. Les particules que l'on récupère avant leur calcination sont plus grossières et présentent une nette tendance à s'agglomérer en un gâteau. Après la calcination, les caractéristiques physiques sont semblables a celles des produits des exemples précédents. Cependant, le filtrat contient à nouveau une quantité perceptible de molybdène (intense couleur bleue). Exemple 9 On chauffe jusqu'à 950 C, tout en agitant, une suspension a 12 % de ZnO solide, contenant 303 g de ZnO. On ajoute lentement en une période de trente minutes MoO3 (130 g). On maintient la suspension à 95 C durant deux heures. On filtre le mélange, on le sèche è 1100 C et on le calcine à 7100 C durant une demi-heu- re.Les caractéristiques physiques sont comparables à celles du produit de l'exemple 1. On récupère les pigments produits cans les exemples précé- dents, on les lave, les sèche, les calcine et les incopore dans une séries de peintures d'essai. On équilibre soigneusement les compositions ou formulation des peintures d'essai, en se rappelant que le réglage de la concentration en volume de pigment (ou de CVP) est importante pour tout programme d'essais reproductibles des peintures. On formule toutes les peintures d'essai de façon qulel- les contiennent 90 P de la concentration critique en volume de pigment (CCVP) ou bien l'on ajuste les peintures de cette façon avant d'en poursuivre les essais.Le concept de la concentration critique en volume de pigment est bien connu dans le domaine des pe1nures et l'on pourra se référer à un article de Asbeck, Lai derman et Van Loo intitulé "Oil Absorption and Critical Pigment Volume Concentration", Official Digest, Federation of Paint and Varnish Production Clubs, Mars 1952, et à l'article "The Determination of Critical Pigment Volume Concentration by the Oil Absorp- tion Test Method" par Steig , dans the American Paint Journal, 22 Septembre 1958.Au voisinage de cette concentration en volume de pigment, les apprêts pour métaux montrent la meilleure combinai- son de résistance à la rouille et aux boursouflures. La concentration critique en volume de pigment ou CCVP est le point ou la portion non volatile du véhicule ou du liant organique liquide suffit juste à mouiller toutes les particules du pigment ; on peut donc voir qu'au-dessous de ce niveau ou de cette concentration de pigment, la pellicule de peinture sèche est continue et imperméable. Au-dessus de ce niveau ou de cette concentration, la pellicule commence à devenir perméable et permet le passage d'une transmission de vapeur et de liquide à travers les pores des pellicules formées à partir du produit. Des pigments différents présentent de grandes différences entre leurs caractéristiques superficielles et ils absorbent donc des quantités différentes du véhicule de la peinture. Ainsi, des va--iations de la qualité du pigment, pour un- même concentration pondérale, peuvent aboutir à 1 'obtention de peintures ayant une concentraticn critique différente en volume de pic-ment. Ain-i, lorsqu'on évalue les qualités d'inhibition de la corrosion que présente un pigment, on peut parvenir à des conclusions erronées si les peintures ne sont pas formulées ces perméabilités comparables.On a consacré des efforts considérables pour éliminer cette erreur courante dans l'évaluation comparative des pigments inhibiteurs de corrosion dans la série des essais décrits dans le présent mémoire. Exemple 10 On incorpore dans une peinture destinée a inhiber la rouille un oxyde de zinc molybdaté présentant un rapport molaire de 4:1 et obtenu selon l'exemple 3. Voici la formule de composition utilisée Poids(kg). Volume(litres) Matière 74 16,8 4 ZnO:l Mo03, calciné 156 56 Silicate de magnésium 56,7 14,6 Bioxyde de titane, anatase 1,8 1,1 Bentonite, argile traitée par un produit organique ("Bentone 34") 1,8 1,9 Lecithine de soja 38,6 41,5 Tuile de lin crue 80 83 Huile de lin épaissie (viscosité 3 600 - 4630 centipoises) 30 33,4 Véhicule phénolique modifié par les huiles; 60 % de matières non volatiles 4,1 3,8 24 % de siccatif au plomb 3,2 3,8 10 % de siccatif au manganèse 3,2 3,8 Méthyl-éthyl-cétoxime (solution à 17 %) 98 126 547,4 385,7 Au total : 1,42 kg par litre : Concentration en volume de pigment : 38,0 %. On produit d'autres peintures en utilisant la même formule, mais en utilisant entre l'oxyde de zinc et l'anhydride molybdique des rapports moins élevés, à savoir 3:1, 2:1 e Dans chaque cas, on maintient la proportion de molybdène constante à 60 g de MoO3 par litre. Pour tous les oydes de zinc peu molybdatés, on rajoute à la formule de composition une quantité supplée mentaire d'oxyde de zinc simple et non traité e façon à porter la teneur totale en zinc de la composition au même niveau que celui existant dans la formule donnée, à savoir 4 atomes de zinc pour chaque atome de molybdène. En outre, on prépare des peintures avec de l'oxyde de zinc molybdaté présentant entre le zinc et le molybdène un rapport de 10:1 (exemple 1) , 7:1 (exemple 2) et 5,7:1 et contenant la même quantité d'anhydride molybdique que les peintures précédentes, à savoir 60.g par litre. On prépare également des peintures à partir de pigments non calcinés et de molybdate de zinc normal, calciné ou non calciné, et l'on utilise également à titre comparatif des apprêts commer- ci aux courants inhibiteurs de rouille, contenant du chromate de zinc et du plomb rouge. On pulvérise les peintures (dont la concentration en volume de pigment a été ajustée) sur des panneaux d'acier laminé à froid, dégraissés à la vapeur et propres et l'on expose les panneaux à une pulvérisation continuelle par une solution à 5 % de sel. On effec- tue des observations quotidiennes pour noter-la quantité de rouille qui se développe et l'on cote les tableaux selon une échelle dans laquelle 10 indique l'état parfait et 0 une absence complète d'action anti-rouille. Au bout de 19 jours, on inscrit sur les panneaux des marques diagonales de 38,1 mm allant jusqu'au métal. On mesure en millimètres la lente propagation de la rouille à partir de ces marques. Les résultats observés au cours de ces essais sont indiqués au tableau I. TABLEAU I Nombre de jours après le début des essais 1 5 7 12 16 19 23 26 28 30 33 35 37 42 44 Pigment 10:1 non calciné 9 8 8 7 7 7 7 7 7 6 6 6 6 6 6 10:1 calciné 8 7 7 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 7:1 non calciné 9 8 8 7 6 6 6 6 6 6 6 5 5 5 5 7:1 calciné 10 10 10 10 9 9 8 8 8 7 7 7 7 7 7 5,7:1 non calciné 10 10 9 8 8 7 7 7 7 6 6 5 5 4 3 5,7:1 calciné 9 9 9 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 4:1 non calciné 10 9 9 8 8 8 7 7 7 7 6 6 6 5 5 4:1 calciné 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 3:1 non calciné 10 10 9 8 7 7 7 7 5 4 2 1 1 1 1 3:1 calciné 10 10 10 9 9 9 9 9 9 9 8 8 8 7 7 2:1 non calciné 8 8 8 7 9 5 5 5 5 5 5 4 4 4 3 2:1 calciné 10 10 9 7 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 1:1 non calciné 9 7 7 6 5 5 5 5 5 5 5 4 4 4 3 1:1 calciné 10 10 10 9 9 9 8 8 8 8 8 8 8 8 8 1:1 double décomposition,non calciné 7 7 7 6 5 5 5 5 5 5 5 4 4 4 4 1::1 double décomposition, calciné 7 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 Apprêt au plomb rouge - 8 7 7 7 7 6 6 5 5 5 5 5 5 5 5 chromate de zinc TABLEAU I (suite) Nombre de jours après le début des essais 23 26 28 30 33 35 37 42 44 Pigment Propagation de la rouille 10:1 non calciné 0 1,6 3,2 4,8 4,8 4,8 6,4 8 8 10:1 calciné 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 3,2 3,2 3,2 6,4 7:1 non calciné 1,6 3,2 3,2 4,8 4,8 6,4 8 11,2 11,2 7:1 calciné 1,6 1,6 1,6 3,2 3,2 3,2 3,2 4,8 4,8 5,7:1 non calciné 1,6 1,6 1,6 8 11,2 19,2 32 44 x 5,7:1 calciné 0 0 1,6 3,2 3,2 3,2 4,8 6,4 6,4 4:1 non calciné 1,6 3,2 8 8 9,6 14,4 16 20,8 20,8 4:1 calciné 1,6 3,2 3,2 8 9,6 9,6 11,2 28,8 28,8 3:1 non calciné 1,6 3,2 38 58 @ 3:1 calciné 1,6 1,6 3,2 4,8 4,8 6,4 0 9,6 11,2 2:1 non calciné 3,2 4,8 4,8 4,8 4,8 6,4 20,8 2:1 calciné 0 1,6 1,6 3,2 3,2 4,8 6,4 8 8 1:1 non calciné 0 1,6 1,6 3,2 12,8 12,8 22,4 @ 1::1 calciné 1,6 1,6 1,6 3,2 3,2 3,2 4,8 4,8 4,8 1:1 double décomposition, non calciné 1,6 3,2 3,2 3,2 4,8 8 9,6 @ 1:1 double décomposition, calciné 1,6 3,2 3,2 3,2 9,6 9,6 9,6 9,6 9,6 Apprêt au plomb rouge - chromate de zinc 1,6 1,6 3,2 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 @ Propagation non mesurée Une étude du tableau I révèle qu'en général, et dans des conditions d'essai comparables,les oxydes de zinc molybdatés et calcinés ont un meilleur comportement que les oxydes de zinc molybdatés mais non calcinés.On trouve également que les pigments calcinés sont supérieurs à la peinture commerciale classique pour inhiber la rouille et qui est produite selon une formule de ccmposi- tion similaire pour la peinture mais en utilisant du chromate de zinc et du plomb rouge corme pigments inhibiteurs, lorsqu'on expose ces produits à des modes opératoires d'essai similaires. Ayant établi dans des essais pratique la supériorité des nouveaux oxydes de zinc molybdates et calcinés, on s'est intéressé à l'établissement de la nature du progrès ainsi obtenu dans l'art des pigments. On a effectué des études de diffraction des rayons X et les plaques suivantes de diagrammes de diffraction des rayons X four- nissent les données essentielles établissant le fait que le procédé de l'invention produit de nouvelles compositions de matière ou des produits nouveaux pour un rapport molaire entre l'oxyde de zinc et l'anhydride molybdique légèrement supérieur à 1:1 (1,5:1). La figure 1 (abscisses : angle 2 thêta, en degrés ; ordonnées : intensité) est un diagramme de diffraction des rayons X pour un produit de réaction en milieu aqueux d'l mole d'oxyde de zinc avec 1 mole d'anhydride molybdique que l'gon obtient selon le procédé de l'invention (exemple 8). Voici les distances, en Anys- trams, pour les diverses crêtes : 1 : 3,89 Angstrèms ; 2 : 3,69 Angströms ; 3 : 3,35 Angströms ; 4 : 2,68 Angströms. La figure 2 (abscisses: angle 2 thêta, en degrés ; ordonnées : intensité) est un diagramme de diffraction des rayons X pour un produit de réaction en milieu aqueux d'l,5 mole d'oxyde de zinc avec 1 mole d'anhydride molybdique que l'on obtient et calcine (exemple 8) de la façon décrite dans le présent mémoire. Voici les distances correspondant aux diverses crêtes : 1 : 4,20 Angstrams ; 2 : 3,90 Angströms ; 3 : 3,73 Angströms ; 4 : 3,68 Angstrams ; 5 : 3,62 Angstroms ; 6 : 3,58 Angströms ; 7 : 3,42 Angströms t 8 : 3,17 Angströms ,' 9 : 2,69 Angströms ; 10 : 2,63 Angs trams et 11 : 2,57 Angströms. La figure 3 (abscisses :angle 2 thêta, en degrés ; ordonnées : intensité) est un diagramme de diffraction des rayons X pour le produit de la réaction en milieu aqueux de 2 moles d'oxyde de zinc avec 1 mole d'anhydride molybdique comme dans l'exemple 5 Le diagramme ressemble par ailleurs aux figures 1 et 2.Voici les distances correspondant aux crêtes d'intensité : 1 : 4,20 Angs trôms ; 2 : 3,90 Angströms ; 3 : 3,73 Angströms ; 4 : 3,62 Angstroms ; 5 : 3,58 Angströms ; 6 : 3,44 Angströms ; 7 : 3,42 Angs très ; 8 : 3,17 Angstrè'ms ; 9 ; 2,82 Angströms (ZnO) ; 10 : 2,69 Angströms ; 11 : 2,63 Angströms ; 12 : 2,57 Angströms et 13 2,48 Angströms (ZnO). La figure 4 (abscisses : angle 2 thêta, en degrés ; ordonnées : Intensité) est un diagramme de diffraction des rayons X dans le cas d'un produit de réaction en milieu aqueux de 4 moles d'oxyde de zinc et d'l mole d'anhydride molybdique que l'on obtient se- lon l'exemple 3. Ce diagramme est comparable à celui des figures précédentes. Voici les distances correspondant aux crêtes 1 : 4,20 Angströms ; 2 : 3,90 Angströms ; 3 : 3,73 Angströms 4 : 3,62 Angstroms ; 5 : 3,58 Angströms ; 6 : 3,42 Angströms ; 7 : 3,17 Angstroms ; 8 : 2,82 Angströms (ZnO) ; 9 : 2,69 Angströms; 10 : 2,63 Angstroms ; 11 : 2,60 Angströms (ZnO) t 12 : 2,57 Angströms et 13 : 2,48 Angströms (ZnO). Les figures supplémentaires présentent les spectres d'absorption de l'infra-rouge dans le cas des produits correspondants. La figure 5 (ordonnées :absorbance ; abscisses inférieures longueur d'onde en microns ; abscisses supérieures : cm-1) est le spectre d'absorption de l'infra-rouge dans le cas d'un produit préparé selon l'exemple 8 de l'invention pour un rapport molaire de 1 ZnO pour 1 MoO3. La figure 6 (ordonnées :absorbance ; abscisses inférieures longueur d'onde en microns ; abscisses supérieure : cm-1) est le spectre d'absorption de l'infra-rouge dans le cas d'un produit préparé selon l'exemple'7 7 de l'invention en un rapport molaire de 1,5 ZnO pour 1 Mo03. La figure 7 (ordonnées :absorbance ; abscisses inférieures longueur d'onde en microns ; abscisses supérieures : cm ) est le spectre d'absorption de l'infra-rouge dans le cas d'un produit préparé selon l'exemple 5 de l'invention pour un rapport molaire de 2 ZnO pour 1 Mo03. La figure 8 (ordonnées : absorbance ; abscisses inférieures longueur d'ondes en microns ; abscisses supérieures : cm-1) est le spectre d'absorption de l'infra-rouge dans le cas d'un produit préparé selon l'exemple 3 de l'invention pour un rapport molaire de 4 ZnO pour 1 MoO3. Les diagrammes de diffraction indiqués dans les plaques précitées ont été obtenus grâce à l'utilisation d'une unité "Norelco" de diffraction des rayons X en utilisant un tube de rayons X à grande intensité et ant cathode de cuivre, nécessitant 40 milli- ampères à 40 kilowatts.La vitesse de balayage du-gonio.metre est d'l degré par minute avec une vitesse de placement de l'abaque de 12,7 mm par minute. L'intervalle de balayage correspond à un angle 2 thêta compris entre 550 et 5 . On utilise un détecteur a scintillations comportant des semi-conducteurs en utilisant un filtre de nickel pour le eétecteur. Voici les conditions d'analyse pour la hauteur de l'impulsion : ligne de base : 3,6 volts , fenêtre : 18,0 volts ; 975 volts appliqués au détecteur ; gain de l'amplificateur : nul ; porte-échantillons à 800 dénombrements par seconde pour la totalité de l'échelle. Echelle ou facteur de proportionnalité : 1 x 16.On pouvait peut-être obtenir des diagram- mes équivalents de diffraction avec des conditions légèrement différentes ; les conditions ci-dessus représentent cependant celles utilisées dans les études de diffraction des rayons X représen- tées aux. figures et dessins annexés. Si l'on se réfère plus particulièrement aux spectres de diffraction des rayons X présentés aux figures 1 à 4 des dessins annexés et si l'on commence par la figure 1, on observe que la figure 1, qui est un diagramme de diffraction des rayons X dans le cas d'une matière obtenue par la réaction d'une mole par mole et qui a été calcinée, montre une multiplicité de crêtes ou de raies indiquant l'existence d'au moins une phase cristalline et évèntuellement de plusieurs ; le spectre d'absorption de l'infra-rou- ge à la figure 5 montre une multiplicité de nouvelles bandes d'absorption indiquant la formation de liaisons chimiques. Cependant, il y a peu ou pas d'indication de formation d'un nouveau molybdate basique de zinc, corme celui écrit dans le présent mémoire. Le spectre de diffraction des rayons X présenté à la figu- re 2 montre en détail la preuve de la formation d'une nouvelle ccmposition de matière dont la nature cristalline diffère ce celle de la figure 1. Des crêtes ou raies apparaissent maintenant à 2,57 Angströms ; 2,63 Angströms ; 2,69 Angströms ; 3,73 Angströms ; 3,90 Angströms et 4,20 Angströms.On se rend compte que le diagram m de diffraction des rayons X présenté à la figure 2, lorsqu'on l'interprète en particulier en le comparant avec les figures 1 à 4 qui l'accompagnent, établit l'existence d'une nouvelle struc- ture cristalline correspondant à 2 ZnO.MoO3 où Zn2MoO5, qui est Présente dans tous les pigments calcinés dans les gammes de rapport molaire entre ZnO et MoO3 que l'on envisagedans le présent mémoi- re. Une analyse du spectre d'émission a établi qu'il n'y a pas présence de composes métalliques autres que ceux du zinc et du mo lybdène. Les spectres d'absorption de l'infra- ouge révèlent l'existence d'un compost spécifique très voisin de 2 ZnO.MoO3 (il y a lieu de noter que ZnO n'absorbe pas dans cette région du spectre). Ainsi, les bandes ou crêtes d'absorption des figures 5 à 8 semblent versifier les données présentées dans les diagrammes de diffraction des rayons X des figures 1 à 4. Des experts ont vérifié que les crêtes principales à 4,20 3,73 ; 3,62 , 3,44 ; 3,17 ; 2,63 et 2,58 n'apparaissent pas dans les "A*S.T.M. Powder Diffraction Data" (donnees A.S.T.M. obtenues par des diagrammes de diffraction des poudres) et (sauf des différences mineures entre instruments et opérateurs) que ces crêtes ou raies prédominantes identifient un nouveau composé, en particulier aux figures 3 et 7. Le spectre de diffraction des rayons X présenté à la figure 3 montre encore mieux qu'il s'est formé un nouveau compose. Les crêtes énumérées à la figure 2 sont bien plus prononcées avec présence d'une faible quantité seulement d'oxyde de zinc. Le spectre de diffraction des rayons X présenté à la figure 4 montre ces mêmes crêtes, mais il montre également une augmentation de la teneur en oxyde de zinc1 ce qui indique la présence d'oxyde de zinc libre dans la composition. Ainsi, les études auxquelles on se réfère dans le présent mémoire identifient une structure de molybdate de zinc qui n'a pas fait jusqu'à présent l'objet d'une publication ou d'un rapport.La nouvelle forme cristalline que l'on obtient par calcination dans le cas d'un rapport molaire entre ZnO et MoO3 supérieur à 1:1 devient ainsi identifia bic. Des études analytiques indiquent que ces formes basiques d'oxyde de zinc molybdaté'-existent, contrairement à ce à quoi on s'attendait ; la meilleure résistance à la corrosion des peilìtu- res contenant des pigments produits par le procédé décrit dans le présent mémoire est due à de nouvelles formes de cristaux d'oxyde de zinc molybdaté du type présentant un rapport molaire de 2:1 entre ZnO et MoO3, où l'oxyde de zinc est toujours présent en excès par rapport à la proportion théorique ; l'existence des nouvelles phases cristallines apparaît lors de la calcination. Des études de diffraction des rayons X indiquent en outre que la série des pigments calcinés que l'on obtient pour un rapport entre ZnO et MoO3 compris entre 2:1 et 10:1 ou même dans le cas d'un rapport supérieur, gracie au procédé décrit dans le présent mémoire, fournit de nouveaux composés chimiques présentant le rapport molaire 2:1 en combinaison avec de l'oxyde de zinc libre pour des rapports molaires entre ZnO et Mo03 supérieurs à 2:1. Comme indiqué dans le présent mémoire, on a donc démontré l'existence d'un composé chimique nouveau et n'ayant pas fait jus qu'à présent l'objet d'une publication ou d'un rapport. On a obtenu les spectre d'absorption de l'infra-rouge dans le cas de chaque échantillon en mélangeant soigneusement 0,1 mg de l'échantnl- lon avec 0,2 g de bromure de potassium, et en comprimant le mélange dans une presse hydraulique sous une pression totale de 12,5 tonnes pour obtenir des pastilles. On place la pastille dans un spectrographe d'infra-rouge Perkin-Elmer, modèle 21, et l'on obtient la courbe ou le tracé. La figure 7 et la figure 8 montrent des crêtes d'absorption à 10,3 microns ; 10,4 microns? 10,8 microns ; 11,1 microns et 12,1 microns. Ces crêtes d'absorption sont présentes à la figure 6 avec d'autres crêtes. Elles sont absentes à la figure 5. I1 est intéressant de voir la comparaison, présentée au tableau II suivant entre la matière calcinée selon la présente invention et la matière non calcinée décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 353 979 précité. TABLEAU II Crêtes de diffraction des rayons X Molybdate de zinc Molybdate de zinc Molybdate de zinc SSolybiate de zinc (rapport 2:1) rapport 4:1) (rapport 2:1) rapport 4:1) calciné calciné non calciné non calciné 2,57 2,57 1,51 1,51 2,63 2,63 1,58 1,58 2,69 2,69 1,65 1,65 3,17 3,17 2,18 2,18 3,42 3,42 2,29 2,21 3,44 3,44 2,69 2,69 3,58 3,58 4,83 4,87 3,62 3,62 9,7 9,7 3,73 3,73 3,90 3,90 4,20 4,20 I1 ressort très clairement du tableau ci-dessus que le traitement thermique a développé de nouvelles phases cristallines que l'on n'observait pas à l'origine dans des matières présentant des rapports similaires mais non calcinées. En outre , des essais comparatifs d'exposition à une corrosion accélérée ont démontré la supériorité du produit calciné et ayant subi un traitement thermique par rapport au produit correspondant non calciné. REVENDICATIONS 1- Procédé perfectionné pour préparer une nouvelle forme d'oxyde de zinc molybdaté, selon lequel on chauffe en milieu aq aqueux plus d'une mole mais moins de dix moles d'oxyde de zinc pour chaque mole d'anhydride molybdiaue afin de les faire réagir et l'on récupère comme produits de la réaction des oxydes de zinc molyb- datés insolubles dans l'eau et ne comportant pas de sels solubles mais dont les crêtes d'absorption des rayons X sont bien reconnaissables, ce procdé étant caractérisé en ce qu'on soumet les produits de la réaction à une calcination à une température supérieu- re à 3000 C mais inférieure à la température de frittage pour mo- difier la structure cristalline afin de présente des crêtes dif- férentes d'absorption des rayons X et pour déshydrater les produits de la réaction. 2 - Zn2MoO5 caractérisé en ce qu'il présente des crêtes d'absorption des rayons X à 2,57 Angströms ; 2,63 Angströms ; 2,69 Angströms ; 3,62 Angströms ; 3,73 Angströms ; 3,90 Angströms et 4,20 Angströms. 3 - Produit nouveau ayant la structure générale x ZnO.y MoO3(ot x est supérieur à ) et caractérisé en ce que le composé présente un diagramme de diffraction des rayons X dont les crêtes prédominantes se situent à 4,2 Angströms ; 3,9 Angströms 3,7 Angströms ; 2,6 Angströms et 2,5 Angströms. 4 - Produit nouveau ayant la structure générale x ZnO.y MoO3 (où x est supérieur à ) et caractérisé en ce qu'il présente un diagramme de diffraction des rayons X sensiblement comme représenté à la figure 3. 5 - Procede perfectionné pour produire un nouveau molybdate basique de zinc, dans lequel le rapport stoechiométrigue entre l'oxyde de zinc et l'anhydride molybdique est supérieur à 1:1 mais inférieur à 10:1, par la réaction des oxydes essentiels ci-dessus en suspension aqueuse et la récupération de l'oxyde de zinc molybdaté solide obtenu comme produit de réaction et ayant des crêtes bien reconnaissables d'absorption des rayons x, ce procédé étant carac térise en ce qu'on chauffe le produit solide de réaction ainsi ré- oupéré à une température supérieure à 300 C rais non supérieure a sa température de frittage pour en modifier la structure cristal- lin afin qu'il présente des crêtes différentes d'absorption des rayons X et pour déshydrater ce produit de réaction. 6 - Procédé perfectionné de production d'un pigment d'oxyde basique de zinc molybdaté pouvant inhiber la corrosion, selon lequel on mélange intimément en suspension aqueuse fluide Plus d'une mole à pas plus d'environ 10 moles d'oxyde de zinc pigmentaire du commerce et une quantité d'anhydride molybdique suffisante pour assurer entre l'oxyde de zinc et cet anhydride molybdique un rapport molaire supérieur à 1:1 mais non supérieur à 10: :1, jusqu'à ce que le filtrat ne comporte pratiquement pas d'ion molybdate , et l'on récupère le précipité d'oxyde de zinc molybdaté qui présente des crêtes bien reconnaissables d'absorption des rayons X, ce procédé étant caractérise en ce qu'on soumet le précipité à une calcination à une température excédant 6000 C mais inférieure à la température de frittage du précipité pour en modifier la structure cristalline afin qu'il montre des crêtes différentes d'absorption des ratons X et pour déshydrater ce produit.