i 2027115 La présente invention se rapporte au dépôt électrolytique de nickel sur un substrat pour fournir un produit fini dont la surface a un aspect satiné ainsi que des propriétés renforcées de résistance à la corrosion. Par l'expression aspect "satiné" on veut 5 dire que les dépôts, plutôt que d'être totalement brillants et fortement réflecteurs, présentent un brillant doux, lustré avec une aptitude à la réflexion et un lustre réduits s'approchant d'un fini de matte. Il est bien connu que des substrats revêtus par du nickel semi-brillant ou du nickel brillant, suivi d'un dépôt électrolytique de chrome, acquièrent une surface qui est résistante à la corrosion, d'une usure difficile, tout en étant brillante et fortement réflectriee. Dans le passé, la technique du revêtement a recherché continuellement des agents additifs qui rendent possibles des dé-15 pots avec une brillance et une aptitude à la réflexion maxima. Ce n'est que dans quelques applications qu'on a eu besoin d'un bain de revêtement de nickel pour fournir des dépôts électrolytiques qui, plutôt que d'être totalement brillants et fortement réflecteurs, présentent un aspect satiné avec une brillance et une aptitude à la 20 réflexion réduites. Dans le passé, des finis satinés ont été utilisés pour fournir un contraste avec la surface de nickel extrêmement brillante, en donnant ainsi un effet à deux tons. Récemment, des considérations de sécurité ont été une raison primordiale d'un intérêt, aug-25 menté d'une manière marquée, pour les dépôts électrolytiques de nickel ayant un fini satiné et une aptitude diminuée à la réflexion. Les bains de revêtement fournissant ces dépôts sont particulièrement utiles pour le revêtement électrolytique de composants de véhicules à moteur, afin de réduire 1'éblouissement par réflexion sur le con-20 ducteur du véhicule, ainsi que sur les opérateurs d'autres véhicules. En fait, on a récemment passé une législation fédérale par laquelle certains composants de véhicules militaires, tels que des moulages de pare-brises, des bras et des lames d'essuie-glaces, des miroirs pour la vue en arrière, des articles de montage et de déco-35 ration, etc... ne devaient pas avoir une évaluation de lustre spécu-laire au-delà d'un maximum indiqué. Ainsi, il y a un besoin remarquable, dans la technique, en bains de revêtement pouvant fournir des dépôts électrolytiques uniformes ayant un aspect satiné avec une aptitude réduite à la réflexion. 40 Dans le passé, ces finis satinés ont été obtenus par trai 69 41921 2 2027115 tement mécanique de la surface métallique avant le revêtement ou par abrasion mécanique de la surface de nickel après revêtement par sablage, finissage à la brosse, etc. Cette dernière étape non seulement est coûteuse, mais réduit également la résistance à la cor-5 rosion du fini, parce que les marques de brossage ou de polissage pénètrent dans la plaque, ce qui est spécialement nocif dans des surfaces évidées où la plaque est mince. Une seconde technique pour obtenir des finis satinés préalablement utilisée a été d'ajouter des poudres fines, insolubles 10 dans les bains, au bain de revêtement de nickel. Les particules sont occluses dans les dépôts de nickel autrement lisses, en fournissant ainsi une surface irrégulière ayant un fini lustré, du genre satin. On se référera, par exemple, aux brevets américains Nos 3.152.971, 3.152.972 et 3.152.973. Alors que ces bains ont fourni 15 des résultats remarquables, il y a certains inconvénients à les utiliser. Par exemple, il n'est pas possible de filtrer ces solutions sans en retirer les poudres fines, et on doit prévoir l'agitation continue des bains pour maintenir les particules dispersées. Un objet de la présente invention est de prévoir un procé-20 dé pour le dépôt électrolytique de nickel ayant tua aspect satiné, sans qu'il soit nécessaire de réaliser l'abrasion mécanique de la surface métallique et sans utiliser de fines particules insolubles dans le bain de revêtement. Un autre objet est de fournir des bains de revêtement de nickel contenant des agents organiques qui rendent 25 possible la réalisation de dépôts électrolytiques de nickel ayant tm fini uniforme satiné, à aptitude réduite à la Réflexion. La présente invention comprend l'utilisation conjointe d'un polyalkylèneglycol et d'une carboxysulfonamide dans un bain de revêtement de nickel, ayant la composition ordinaire, pour rendre 30 possible la réalisation, à partir de ce bain, de dépôts électrolytiques ayant l'aspect satiné décrit ci-dessus. Ces bains sont plus facilement contrôlables, fournissent des dépôts uniformes et pallient les problèmes associés à d'autres techniques préalablement connues pour obtenir des dépôts satinés. 35 Les bains de la présente invention comprennent une solution de certains agents organiques, qu'on décrira plus en détail ci-dessous, dans des bains de revêtement de nickel autrement classiques. Les compositions des bains classiques de revêtements de nickel sont bien connues et comprennent des sels de nickel, tels que 40 le chlorure, le sulfate, le fluoroborate ou le sulfamate de nickel 69 41921 ' 2027115 et contiennent d'ordinaire un tampon tel que de l'acide borique. Un bain particulièrement utile est le bain bien connu dit de Watts, ayant une composition comprenant environ 50 à. 200 g par litre de chlorure de nickel, 50 à 300 g par litre de sulfate de nickel et 5 30 à 50 g par litre d'acide borique. Le bain peut aussi contenir les agents de mouillage ordinaires et/ou des agents anti-piqûres. Les bains sont généralement mis en fonctionnement dans une gamme de pH de 2 à 6 à une température allant de 15,5 à 71°G. Pour rendre possible le dépôt de nickel ayant un aspect 10 satiné à partir de ces bains, on exige un membre de chacune des deux classes de composés organiques suivants. La première classe de composés est celle ayant la formule suivante : Rl°(X)nR2 15 où X est -CHgCHgO- ou CH^ ; R-^ et R2 sont semblables ou -ch-ch2o- différents et représentent H, OH, -CH^ ou -C2H^ j et n est un nom-20 bre entier de 6 à 15 inclusivement lorsque X est -CHgCHgO , et vaut 5 à 11 lorsque X est CH^ . Les composés décrits ci- -ch-ch2o- dessus sont des polyéthylèneglycôls, des polypropylèneglycols, des 25 raéthoxy-et éthoxypolyéthylèneglycols et des méthoxy-et éthoxypoly-propylèneglycols ayant un poids moléculaire d'environ 300 à environ 700. Un groupe préféré de composés à utiliser dans les bains de la présente invention est formé par des composés décrits ci-dessus, ayant un poids moléculaire d'environ 350 à 500. Les composés de 30 glycol de la présente invention sont utilisés en concentration allant d'environ 0,25 à. 15 ®g par litre, de préférence 0,5 à 4 mg par litre de bain de revêtement. Les polyéthylène- et méthoxypolyéthy-lèneglycols sont disponibles à la société dite Union Carbide Corporation sous la marque déposée "Carbowax". 35 La seconde classe de composés à utiliser dans les bains de revêtement de la présente invention a la formule suivante : (R)n y+Y H00C -4 V- S02NH2 69 41921 4 2027115 où R est CEL, C0H,-, OH et n est un nombre entier de 0 à 3* inclusi- ? à. o vement. Ces composés sont des benzènesulfonamides substituées ayant, comme partie essentielle, un groupe carboxylique en position para. Le composé préféré de ce groupe est la p-carboxybenzènesul-5 fonamide, c'est-à-dire lorsque n vaut zéro dans la formule indiquée ci-dessus. Les sulfonamides sont utilisées en concentration allant d'environ 0,5 à environ 5 grammes par litre, de préférence 1 à 3 grammes par litre de bain de revêtement. Un avantage remarquable des bains de la présente invention 10 est qu'on peut obtenir des dépôts satinés qui sont d'aspect uniforme dans toute la surface de la partie revêtue. Comme les parties commerciales ont des contours et qu'en conséquence, des densités de courant variables sont obtenues durant le revêtement, il est très difficile d'obtenir des dépôts uniformes. Ainsi, alors que 15 l'utilisation de l'un ou l'autre des agents d'addition de la présente invention pris séparément, ou en combinaison avec un grand nombre d'autres matières, peut produire des dépôts ayant un lustre réduit, ces dépôts ne sont pas uniformes et, en conséquence, sont inacceptables dans des buts commerciaux. D'autre part, alors 20 qu'il peut être possible d'obtenir des dépôts uniformes avec ces combinaisons, les dépôts n'ont pas le lustre convenable, c'est-à-dire qu'ils sont trop ternes ou qu'ils s'approchent d'une brillance totale et, en conséquence, ne sont pas acceptables dans les buts de la présente invention. C'est seulement lorsque les additifs spéci-25 fiques de la présente invention sont utilisés en combinaison qu'on obtient des dépôts ayant des propriétés exigées.- Pour mieux décrire la présenté invention, on détaille ci-dessus une série de tests dans lesquels divers agents d'addition ont été ajoutés à un bain de revêtement pour déterminer leur effi-30 cacité dans la production de dépôts de nickel ayant l'aspect exigé, du genre satin. Dans tous ces tests, on a utilisé un bain dit de Watts ayant la composition suivante : NiCl2. ôHgO 43 g/1 NiSO^. 6H20 312 g/1 Acide borique 43 g/1. 35 Le bain a été mis en fonctionnement à des températures de 65,5-69,5°C et à un pH de 3,8-4,1. Des panneaux d'acier de 15*24 cm x 31,7 mm, recourbés sour là forme d'un "J" avec une base de 40 25,4 mm et un pied de 25,4 mm, ont été revêtus pendant approximati- 2027115 vement 15 minutes sous une densité de courant moyenne de 3*2-4,8 ampères par décimètre carré. Divers additifs ont été inclus dans le bain indiqué ci-dessus et les panneaux traités ont été alors inspectés pour déterminer si on avait obtenu un aspect acceptable satiné, une attention toute particulière étant donnée à l'uniformité des dépôts, ainsi qu'à leur aptitude à la réflexion et à leur lustre. Un tableau des résultats obtenus en utilisant diverses combinaisons d'additifs est indiqué dans le tableau ci-dessous. 5 41921 o sû TABLEAU Exemple Système d'agent de brillance NT 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 2-carboxybenzaldéhyde Benz ène sulfonamlde 2,5-dicarboxybenzènesulfonaraide Acide p-carboxybenzènesulfonamide-N-acétique p-carboxybenz ène sulfonamide Mé thoxypolyé thylèneglyc ol, P.M. 350 . Polypropylèneglycol P.M. 425 p-carboxybenzènesuifonamide, Polyéthylèneglycol, P.M. 200 p-carboxybenzènesulfonamide, Polypropylèneglycol, P.M. 250 Die arb oxybenz ène sul f onamide ', Méthoxypolyéthylèneglycol, P.M. 350 Dicarboxybenzènesulfonamide, Méthoxypol'yéthylèneglycol, P.M. 350 Concen- Résultats tration &7Ï «O NJ 0,5 1,0 0,5 1,0 1,0 0,002 0,002 2,5 0,001 1,0 0,01 1,0 0,0005 1,0 0,002 Non acceptables-Non uniformes, dépôts gris sombre Non acceptables - Non uniformes Non acceptables - "évidement" noir ^ Non acceptables - Non uniformes Non acceptables - "évidement" trop brillant Non acceptables - dépôts granuleux , non uniformes Non acceptables - dépôts non uniformes, sombres dans la surface à faible densité de courant Non acceptables - "évidement" brillant Non acceptables - "évidement" brillant Non acceptables - dépôts granuleux, non uniformes Non acceptables - dépôts plus sombres et plus granuleux que dans 1 exemple 10 o\ K> O ro / dans tous les exemples, le terme "évidement" se réfère à une surface à faible densité de courant. Cn Exemple Système d'agent de brillance ÎT 12 p-carboxybenzènesulfonamide, Méthoxypolyéthylèneglycol, P.M. 750 13 p-oarboxybenzènesulfonamide, Diéthylèneglycol 14 p-carboxybenzènesulfonamide, Mathoxyéthylèneglycol, P.M. 350 15 p-carboxybenzènesulfonamide, Polyéthylèneglycol, P.M. 400 16 p-carboxybenzènesulfonamide, Polypropylèneglycol, P.M. 425 17 p-carboxybenzènesulfonamide, Polyéthylèneglycol, P.M. 710 O O Tableau ( suite ) Conoen- Résultats ^ tration s7ï 2,5 Non acceptables - "évidement" sombre 0,001 2,5 Non acceptables - "évidement" brillant 0,01 1,5 Acceptables - dépôts uniformes, du 0,0005 genre satin 1,0 Acceptables - dépôts uniformes, du 0,003 genre satin 1,5 Acceptables - dépôts uniformes, du 0,005 genre satin 1,5 Non acceptables - dépôts granuleux 0,0005 K> O IO "•>4 en 69 41921 2027115 Comme cela apparaît d'après les résultats présentés dans le tableau, seuls les additifs spécifiques de la présente invention en combinaison rendent possibles des dépôts ayant l'aspect désiré. Ni le composé de suifonamide utilisé seul, ni le composé de poly-5 oxyéthylène utilisé seul n'a l'effet désiré (voir exemples 5 - 7)• Cependant, lorsque les composés sont utilisés conjointement, on obtient des dépôts uniformes ayant un aspect satiné (voir exemples 14-16). Cette combinaison est très spécifique dans le but prévu et lorsque d'autres composés, même ceux structuralement semblables 10 aux composés revendiqués, y sont substitués, on n'obtient pas les résultats désirés. Par exemple, la substitution d'une matière po-lyéthylénique ayant un poids moléculaire à l'extérieur des limites de 300 à 700 donne de mauvais résultats inacceptables (voir exemples 8, 9 et 12). De la même manière, l'utilisation de composés 15 structuralement semblables à la benzènesuifonamide donne de mauvais résultats. Ainsi, l'utilisation de dicarboxybenzènesulfonamide (exemples 10 et 11) ne donne pas de dépôts acceptables. Des résultats optima sont obtenus par une variation appropriée de paramètres importants dans les limites définies ci-dessus. 20 En général, on a trouvé que le lustre augmentait pour une augmentation de la concentration en composé polyéthylénique et/ou de la teneur en chlorure de nickel dans le bain, et diminuait pour une augmentation de la concentration en carboxybenzènesulfonamide ,de température et de niveau de pH. Ainsi, par une variation de ces para-25 mètres, on peut obtenir un dépôt ayant le fini désiré pour l'application particulière. Les bains de la présente invention peuvent être utilisés pour le dépôt de nickel ayant un aspect satiné sur un grand nombre de matières de base. Par exemple, le revêtement peut être réalisé 30 directement sur des métaux de base tels que l'acier, des coulées de matrice de zinc ou d'autres métaux, ou bien le métal de base peut être d'abord revêtu par du cuivre ou un nickel semi-brillant, ou les deux. Egalement, des matières plastiques telles que de l'ABS ou dû polypropylène, rendues conductrices d'une manière appropriée par des 35 techniques classiques, peuvent être revêtues en utilisant les bains de la présente invention. Pour mieux étudier les propriétés des bains de la présente invention, on a réalisé des tests de revêtement supplémentaires en utilisant certains des additifs préférés. L'expérimentation a été 40 réalisée en revêtant des panneaux d'acier de 10,16 x 15,24 cm dans 69 41921 9 2027115 tine cuve de laboratoire pilote de 22,7 litres, contenant une solution de Watts présentant l'analyse suivante : NiCl2.6H20 43 g/1 NiSO^.ôHgO 312 g/1 5 Acide borique 43 g/l pH 4,5 - 4,6 p-carboxybenzènesulfonamide 1,48 g/1 Les panneaux d'acier ont été revêtus dans les solutions indiquées ci-dessus pendant 15 minutes à 65,5-69,5°C, pour une densi-10 té de courant moyenne de 3,2-4,8 ampères par décimètre carré. On a inspecté les dépôts électrolytiques et on a trouvé qu'ils étaient assez uniformes mais inacceptables par suite d'une surface brillante à faible densité de courant. Au bain, on a alors ajouté du méthoxypolyéthylèneglycol 15 (vendu sous la marque déposée "Carbowax"350, par la société dite Union Carbide Corporation) suivant une concentration de 0,75 milligramme par litre de solution. Cinq panneaux semblables en acier ont été alors revêtus dans les mêmes conditions que le panneau précédent. On a observé que les dépôts sur tous les cinq panneaux 20 étaient uniformes, avec un aspect satiné doux. Les panneaux ont été alors chromés en utilisant un bain classique de chromage, puis soumis à un test de lustre spéculaire selon le procédé ASTM largement accepté pour la détermination de lustre spéculaire, identifié sous le nom de "Désignation ASTM ; 25 D 523-62T, révisée en 1962" en utilisant un dispositif de mesure de lustre dit Gardner Glossmeter. Dans ce test, des faisceaux lumineux provenant d'une lampe sont dirigés sur le specimen expérimental sous un angle spécifié et les rayons réfléchis sont dirigés vers un dispositif photosensible. 30 Les lectures sont alors comparées à une norme connue. Pour satisfaire aux exigences établies par les règlements fédéraux pour les parties décoratives d'automobiles, les lectures au dispositif dit Gardner Glossmeter (fabriqué par la société dite Gardner Laboratory, Inc., Bethesda, Maryland) doivent être inférieures à 40. Les lec-35 tures sur les cinq panneaux revêtus étaient 11, 19, 22, 10 et 12, soit une lecture moyenne de 15. Ainsi, le lustre de chacun des cinq panneaux était bien dans la limite acceptable de 40. Les tests indiqués précédemment ont été répétés dans des conditions exactes telles que décrites ci-dessus, sauf que la concen-40 tration du méthoxypolyéthylèneglycol a été augmentée jusqu'à 1,0 69 41921 10 2027115 milligramme par litre. La lecture moyenne au dispositif de mesure de lustre pour les cinq panneaux était de 38, juste en dessous de la limite maxima de 40. Ainsi, il est évident que, dans ces conditions, une concentration de 0,75-1,0 milligramme par litre de mé-5 thoxypolyéthylèneglycol est optima pour satisfaire à la norme de sécurité des automobiles. Bien sûr, pour d'autres applications telles que des mobiliers et d'autres systèmes décoratifs, on peut tolérer des lectures supérieures de lustre et des concentrations différentes d'additifs, ou des conditions de revêtement différen-10 tes peuvent être utilisées pour obtenir le niveau désiré de lustre. La réalisation des dépôts de nickel satiné de la présente invention est généralement suivie d'un revêtement au chrome ou chromage, en utilisant n'importe quel bain de chromage connu dans la technique. Ces bains peuvent comprendre des mélanges d'acide 15 chromique ou d'anhydride chromique ou de bichromates ou de poly-chromates, avec des quantités appropriées de certains anions tels que des sulfates, des fluorures, des fluosilicates, etc. Alors qu'on a décrit des benzèneoarboxysulfonamides spécifiques, on doit comprendre que les divers sels solubles de ces com-20 posés, tels que les sels de potassium, de sodium, de magnésium et de nickel, sont également utilisables. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'hom-25 me de l'art. 69 41921 ii 2027115 revendications 1 - Bain de revêtement électrolytique pour le dépôt de nickel, caractérisé en ce qu'il comprend une solution aqueuse acide de sel de nickel renfermant une quantité efficace d'un polyalkylè-5 neglycol ayant la formule : Ri°(x>iiR2 où X est -CHgCHgO- ou CH^ ; R1 et Rg sont semblables ou dif- 10 -ch-ch20 férents et sont h, oh, -ch^ ou -c2h^ n es^ 1111 n°mt)re entier de 6 à 15, inclusivement, lorsque X est -CHgCHgO , et vaut 5 à 11 lorsque X est CH^ , et une quantité efficace d'une carboxy- 15 -ch-chgo-sulfonamide ayant la formule : (R)n 20 hooc —{ y— so2nh2 où R est CH^, C2H^, OH, et n est un nombre entier de 0 à 3 inclusivement . 25 2 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyalkylèneglycol a un poids moléculaire d'environ 300 à environ 700 et est présent à une concentration d'environ 0,25 à environ 15 milligrammes par litre de solution. 3 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que la 30 carboxysulfonamide est la p-carboxybenzènesulfonamide et est présente en quantité allant d'environ 0,5 à environ 5 grammes par litre de solution. 4 - Bain selon la revendication 3, caractérisé en ce que le polyalkylèneglycol a un poids moléculaire d'environ 300 à environ 35 700 et est présent à une concentration d'environ 0,25 à environ 15 milligrammes par litre de solution et la carboxysulfonamide est présente en quantité allant d'environ 0,5 à environ 5 grammes par litre de solution. 5 - Bain selon la revendication 4, caractérisé en ce que le 40 polyalkylèneglycol est un polyéthylèneglycol. 69 41921 12 2027115 6 - Bain selon la revendication 5, caractérisé en ce que le polyalkylèneglycol a un poids moléculaire d'environ 350 à environ 500. 7 - Procédé de dépôt électrolytique de nickel sur un subs-5 trat conducteur, caractérisé en ce qu'il consiste à déposer, par voie électrolytique, le nickel à partir d'un bain de revêtement de nickel acide aqueux, contenant, à l'état dissous, une quantité efficace d'un polyalkylèneglycol tel qu'indiqué dans la revendication 1 et une quantité efficace d'une carboxysulfonamide telle qu'indi- 10 quée dans la revendication 1. 8 - Procédé selon la revendication J, caractérisé en ce que le polyalkylèneglycol a un poids moléculaire d'environ 300 à environ 700 et est présent à une concentration d'environ 0,25 à environ 15 milligrammes par litre de solution. 15 9 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la carboxysulfonamide est la p-carboxybenzènesulfonamide et est présente en quantité allant d'environ 0,5 à environ 5 grammes par litre de solution. 10 - Procédé selon la revendication 7* caractérisé en ce 20 que le polyalkylèneglycol a un poids moléculaire d'environ 300 à environ 700 et est présent à une concentration d'environ 0,25 à 15 milligrammes par litre de solution, et la carboxysulfonamide est la p-carboxybenzènesulfonamide et est présente en quantité allant d'environ 0,5 à environ 5 grammes par litre de solution. 25 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que .le polyalkylèneglycol est un polyéthylèneglycol. 1-2 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le polyalkylèneglycol a un poids moléculaire allant d'environ 350 à 500. 30 13 - Dépôts de nickel placés sur des substrats métalliques ou desmatières plastiques, ainsi obtenus à titre de produits industriels nouveaux.