La présente invention concerne un procédé pour l'orthomé-thylation d'un phénol en faisant réagir le phénol avec du métha-nol en présence d'un catalyseur constitué par un mélange d'oxyde de magnésium et de sulfate de manganèse. 5 Le brevet Grande-Bretagne n® 1.034.500 décrit un procédé pour •ta méthylation des positions ortho d'un phénol par réaction en phase vapeur d'un phénol avec du méthanol en présence d'oxyde de magnésium comme catalyseur à une température du lit de catalyseur comprise entre 475 et 600°C, en suite de quoi on obtient un 10 phénol ortho-méthylé avec des rendements supérieurs à 95%. La réaction offre des moyens permettant de convertir économiquement du phénol en ortho-crésol, intéressant désinfectant permettant de préserver des bois contre la putréfaction, et permettant ainsi de convertir aussi bien du phénol que de l'ortho-crésol en 2,6-xylé-15 nol, monomère polymérisable en vue de la formation de polyxylé-nol qui est une matière thermoplastique ayant de hautes caractéristiques de comportement. On a toutefois découvert que la durée de service du catalyseur constitué par de l'oxyde de magnésium est relativement 20 brève en raison des hautes températures à laquelle la réaction intervient. La présente invention est basée sur la découverte du fait que si 1'on utilise comme catalyseur un oxyde de magnésium auquel on a incorporé du sulfate de manganèse, la réaction de méthylation 25 ibtervient à une température plus basse sans diminution de la sélectivité ; en fait, la température de réaction avec le catalyseur perfectionné selon la présente invention est d'environ 440*C. Bien que l'invention ait été décrite ci-dessus en se réfé-30 rant à son application spécifique à 1'ortho-méthylation de phénol et d'ortho-crésol, elle est, d'une manière générale, applicable à des phénols dont la molécule comporte un hydrogène en ortho de l'hydroxyle. Par exemple, elle s'applique aussi aux phénols suivants : ortho-phényl-phénol, ortho^éthyl-phénol, et 35 aux phénols dans lesquels il se trouve des radicaux alcoyle et aryle dans les positions méta et para. Ces phénols peuvent être représentés par la formule générale suivante î 69 09845 2 2005308 OH dans laquelle chaque R est un substituant monovalent choisi parmi le groupe constitué par hydrogène et des radicaux alcoyle,phé-nyle et phényle alcoyl—substitué. L'oxyde de magnésium utilisé comme catalyseur en vue de la 10 mise en oeuvre de la présente invention est une substance possédant un très haut rapport de la surface développée au poids* Des oxydes de magnésium ayant le degré de porosité désiré peuvent ê-tre préparés par décomposition thermique de carbonate de magnésium, de carbonate de magnésium basique et d'hydroxyde de magné-15 sium car ces substances sont convertibles en oxyde de magnésium sans fusion, ni frittage,au cours de leur chauffage. On pulvérise l'oxyde de magnésium et on le mélange avec du sulfate de manganèse ou bien on peut l'imprégner de sulfate de manganèse en immergeant l'oxyde de magnésium dans une solution a-20 queuse de sulfate de manganèse* Le poids de sulfate de manganèse dans le mélange résultant est d'environ 1 à 40% de la quantité d'oxyde de magnésium, de préférence d'environ 2 à 10%. L'interaction entre le sel de manganèse et l'oxyde de magnésium lors du mélange ou de l'imprégnation en présence d'humidité ou d'eau s'ac-25 compagne d'un dégagement de chaleur et, étant donné que le rapport de la surface au poids de l'oxyde de magnésium est très élevé, par exemple de l'ordre de 180 mètres carrés par gramme, la chaleur dégagée provoque une élévation notable de la température de la solution dans des conditions normales d'imprégnation ou de 30 mélange. Pour réaliser une méthylation conformément à la présente invention, on peut vaporiser un phénol quelconque ou un mélange de phénols ayant un hydrogène en position ortho et le faire passer dans un réacteur contenant le catalyseur oxyde de magnésium-35 sulfate de manganèse maintenu à une température d'environ 440*C. Pour obtenir le rendement maximum en produits ortho-méthylés,on utilise au moins une mole de méthanol et de préférence d'une à trois moles de méthanol pour chaque position ortho à raéthyler dans le phénol. Par exemple, si du phénol ayant deux atomes drhy-40 drogène en ortho par molécule-est à méthylèr pour aboutir à un rendement maximum en 2.,6-xylénol, il est-considéré comme avantageux d'utiliser de deux à six moles de méthanol pour chaque mole de phénol, des rendements supérieurs étant obtenus avec les rap- 69 09345 2005308 ports supérieurs du méthanol au phénol. On condense les vapeurs sortant du réacteur, et on sépare les produits en ayant recours à des modes opératoires classiques tels que cristallisation, distillation, etc. La réaction s'effec-5 tue sous la pression atmosphérique normale, mais il va de soi que 1'on peut opérer sous des pressions supérieures ou inférieures à la pression atmosphérique normale. La sélectivité favorisant une ortho-méthylation au lieu d'u-ne méthylation en méta ou en para est la même pour le catalyseur 10 à l'oxyde de magnésium-sulfate de manganèse faisant l'objet de la présente invention à 440"C et au-dessus de cette température. L'avantage d'opérer à 440°C réside dans le fait que la durée de service utile du catalyseur est considérablement prolongée avant qu'une régénération ou autre traitement apparaisse nécessaire. 15 On a pu faire fonctionner des catalyseurs selon l'invention sans diminution de leur activité catalytique pendant plus de 800 heures. Un avantage additionnel résultant de l'utilisation du catalyseur en question réside dans l'amélioration de résistance méca-20 nique conférée aux particules de catalyseur par les oxydes de manganèse formés à la suite d'une réaction entre le sulfate de manganèse et l'oxyde de magnésium en présence d'eau. Les particules de catalyseur ont beaucoup moins tendance à s'écailler en cours d'utilisation effective ou de manipulations, et la durée de 25 service utile est ainsi prolongée avec un minimum de perte de catalyseur. Dans les exemples 1 et 2 ci—après, bien entendu non limitatifs, le réacteur est constitué par un réservoir contenant une solution de méthanol et de phénol et qui est raccordé à une pompe 30 doseuse refoulant les réactifs dans un tube en acier inoxydable de 6,35 mm jusqu'à un vaporiseur réalisé à partir d'un tube en acier inoxydable mesurant environ 305 mm de longueur, 32 mm de diamètre extérieur et 25,4 mm de diamètre intérieur. Le vaporiseur est placé dans un four électrique maintenu à 350°C. Les va-35 peurs sortant du vaporiseur sont transférées par un tube en a-cier inoxydable de 6,35 mm de diamètre au bas d'une zone de réaction agencée à l'intérieur d'un morceau de tube en acier inoxydable dressé verticalement et mesurant environ 610 mm de longueur, 32 mm de diamètre extérieur et 25,4 mm de diamètre inté-40 rieur, qui est plongé dans un bain de sels fondus jusqu'à une 69 09345 2005308 profondeur d'environ 500 ou 510 mm. Etant donné que le tube d'entrée des réactifs provenant du vaporiseur passe aussi dans le bain de sels fondus, il sert à préchauffer les vapeurs provenant du vaporiseur jusqu'à la température de la zone de réaction. Le 5 réacteur proprement dit est équipé d'un puits thermique établi à partir d'un tube en acier inoxydable de 6,35 mm agencé coaxiale-ment sur la totalité de la longueur de la zone de réaction, de façon à permettre de mesurer la température du lit catalytique sur la totalité de la longueur du tube. Le tube constituant la 10 zone de réaction contient un volume constant de 100 ml de catalyseur emplissant le tube jusqu'à une profondeur d'environ 300mm. Les vapeurs de produit sortant du réacteur sont transférées à un condenseur refroidi à l'eau et à un récepteur. Le catalyseur utilisé est préparé par imprégnation de 200 g 15 d'un catalyseur à l'oxyde de magnésium du commerce avec 22,4 g de monohydrate de sulfate de manganèse dissous dans 100 ml d'eau. On sèche le catalyseur en le chauffant à sec à 80°C. On place ensuite le catalyseur dans une chambre de réaction maintenue à une température d'environ 440°C. On vaporise la composition consti-20 tuant la charge et on en fait passer les vapeurs dans la chanibre dé catalyse à l'allure indiquée. Les conditions et résultats sont indiqués dans le Tableau X ci-après s Tableau I Exemple I Exemple XI 25 Composition de la charge (grammes) phénol ortho-crésol méthanol eau 30 Allure d'amenée de charge (grammes/heure) phénol ortho-crésol méthanol eau 35 2,6-xylénol produit grammes/heure pour cent en poids grammes/heure/décimètre cube de catalyseur 40 Sélectivité molaire pourcentage de phénol transformé en ortho-crésol et en 2,6-xylénol ' 1359 2311 4185 19,96 34,02 61,69 15,558 63,5 155,6 95,3 1359 1561 1773 6031 33,11 38,10 67,585 147,42 36,922 46 369,4 91,4 69 09845 2005308 La sélectivité molaire s'améliore au fur et à mesure que le catalyseur vieillit, et elle finit progressivement par se stabiliser. 69 09845 2005308 R S ¥ E M B 1 C A T X O M S 2® Procédé, pour la méthylation d'un phénol en position ortho, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à faire réagir du méthanol avec un phénol correspondant à la formule générale 10 dans laquelle S est hydrogène, alcoyie ou phényle, en opérant en phase vapeur en présence d'un catalyseur essentiellement constitué par un mélange d'oxyde de magnésium et de sulfate de manganèse. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on opère avec une température de lit de catalyseur d'environ 440*C. 15 3. • Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que R est méthyle ou hydrogène et le produit final est du 2,6-xylénol. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température du lit de catalyseur 20 est d'environ 440°C. 5. Catalyseur, utilisable pour 1'ortho-raéthylation de phénols, caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement un mélange d'oxyde de magnésium poreux et de sulfate de manganèse. 5 suivante OH