1. La présente invention concerne des compositions et des procédés de revêtement électrolytique d'or de couleur jaune citron sur des subs- trats à partir de bains ayant un pH compris entre environ 5 et 7,5 o la source d'or est constituée de cyanures de métaux alcalins ou d'or et d'ammonium. On a proposé ces dernières années de nombreux bains électroly- tiques pour le revêtement électrolytique d'or sur des substrats.Des brevets concernant ce problème sont, par exemple,les brevets suivants: Brevets des Etats-Unis d'Amérique: n 2.905.601 - Rinker et autres n 3. 104.212 - Rinker et autres n 3.156.634 - Duva et autres n 3.156.635 Foulke n 3.367.853 - Schumpelt n 3.373.094 - Foulke n 3.423.295 Greenspan n 3.776.821 - Baker n 3.776.822 - Baker n 3.833.487 Reinheimer n 3.878.066 - Dettke Brevet anglais: n 1.065.308 - Nobel et autres Il apparaît dans ces brevets qu'il faut faire appel, dans le but d'obtenir les dépôts souhaités d'or par revêtement électrolytique, à des procédés et des additifs spéciaux lorsque les électrolytes fonc- 2 5000 12 2. tionnent à un pH compris entre environ 5 et 7,5 au lieu d'un pH compris dans la gamme plus basse ayant pour limites environ 3 à 5.Ainsi, par exemple, pour des pH plus élevés, il a été courant d'utiliser des agents d'affinage de grain tels que les hydrazine, arsenic, thallium et analogue. Lorsqu'on utilise de tels bains d'électrolyte sans agents d'affinage de grain, les dépôts ont tendance à avoir un aspect brunâtre, et les électrolytes ne fonctionnent que dans une plage de densité très limitée. Malheureusement, les agents d'affinage de grain classiques utilisés dans l'art antérieur se sont révélés dans certains cas cancé- rigènes et/ou néfastes pour l'intégrité de l'or, c'est-à-dire qu'ils dégradent la plaque d'or à cause de leur occlusion dans les dépôts. La possibilité d'utiliser des gains de revêtement d'or à un pH compris entre environ 5 et 7,5, c'est-à-dire à un pH sensiblement neutre, est intéressante à plusieurs points de vue. Avec un fonctionnement dans une telle gamme et non dans des gammes supérieures ou inférieures, la quantité d'or dissous en provenance des parties revêtues est sensi- blement réduite. De plus, il y a une réduction-de la quantité des conta- minants du métal dans le bain de galvanoplastie et toute codéposition de tels contaminants pouvant être présents se trouve minimisée. Selon la présente invention, on a trouvé que l'utilisation d'agents spéciaux d'affinages de grain, et plus particulièrement lors- que ceux-ci se trouvent au moins dans certaines quantités prescrites,dans des bains de revêtement électrolytique d'or formulés de façon à fonc- tionner avec un pH compris entre environ 5,0 et 7,5, permettent d'obte- nir des dépôts d'or jaune citron sans que les problèmes cités précédem- ment soient posés. Plus particulièrement, les problèmes inhérents à l'utilisation d'agents d'affinage de grain classiques sont évités dans la présente invention grâce à l'utilisation d'acide formique, d'acide oxalique, ainsi que des sels des métaux alcalins ou d'ammonium de ces acides, dans une concentration d'au moins 30 grammes par litre, calculée en acide. Les bains de revêtement électrolytique de la présente inven- tion fonctionnent généralement à des densités de courant comprises entre environ 0,1 et 2 A/dm Les bains de revêtement électrolytique d'or de la présente in- vention fonctionnent entre des conditions légèrement acides et des con- ditions sensiblement neutres, c'est-à-dire avec un pH compris entre en- viron 5 et 7,5, et utilisent un cyanure de métal alcalin ou d'or et 2 5 00 0 1 2 3. d'ammonium comme source d'or. La teneur en or de l'électrolyte sera au moins suffisante pour permettre le dépôt d'or sur le substrat lorsque le bain est électrolysé et peut atteindre la solubilité maximum de l'or dans le bain. Cependant, en général, l'utilisation dee solutions d'or très diluées ou très concentrées ne présente aucun avahtage particulier et peut, dans certains cas, entraîner une augmentation du coût global du procédé. Par conséquent, il est normalement souhaitable que le contenu en or métal de l'électrolyte soit compris entre environ 2 et 10 grammes par litre, et de préférence entre environ 4 et 8 grammes par litre. L'utilisation de cyanures de potassiumet d'or et d'amrnium est particu- lièrement recommandée, mais on comprendra que ni la quantité d'or métal ni le complexe de cyan.re d'or particulier employé ne sont critiques. Le bain de revêtement électrolytique contiendra également un agent de conduction classique tel que les sels de métal alcalin ou d'am- monium des citrates, phosphates, sulfamates, acétates ou analogues.En général, les agents de conduction recommandés dans la présente invention comprennent du phosphate de potassium diacide, du phosphate de tripotas- sium et du citrate d'ammonium. La quantité d'agent de conduction utilisée sera au moins celle qui conférera une conductibilité suffisante au bain pour effectuer le dépôt électrolytique d'or, jusqu'à la solubilité ma- ximum de l'agent dans le bain. Typiquement, l'agent de conduction sera présent suivant une quantité comprise entre environ 2,5 et 200 grammes par litre et de préférence entre environ 5 et 50 grammes par litre. Dans de nombreux cas, il est nécessaire de procéder au réglage du pH de façon à obtenir la valeur désirée dans le bain, laquelle est comprise entre environ 5 et 7,5. Des composés tels que l'acide phospho- rique, l'hydroxyde de potassium, l'acide sulfamique, l'ammoniaque,leurs mélanges et analogues peuvent être utilisés pour le réglage du pH à une valeur comprise entre 5 et 7,5, de préférence à une valeur comprise en- tre 6,5 et 7,5. Les hydroxydes de métaux alcalins, autres que l'hydroxyde de potassium peuvent être également utilisés à cette fin. Comme le comprendra l'homme de l'art, un agent tampon peut être aussi utilisé dans la formulation des bains de revêtement électroly- tique d'or de la présente invention. Les mêmes matériaux qu'indiqués ci- dessus comme sels de conduction peuvent être également utilisés comme agents tampons. La quantité du ou des agents tampons utilisée sera au moins suffisante pour donner l'effet tampon désiré au bain de revête- 2 5 0O 0 2 i- 4. ment électrolytique jusqu'à la solubilité maximum de l'agent dans le bain. Il est souhaitable que la quantité d'agent tampon soit comprise entre environ 2,5 et 200 grammes par litre, et elle sera de préférence comprise entre environ 5 et 50 grammes par litre. On notera naturel- lement que le même matériau peut être utilisé pour conférer à la fois la conductibilité et l'effet tampon désirés. En variante, différents matériaux peuvent être utilisés pour assumer chacune de ces fonctions. Dans chaque cas, la quantité employée correspondra à la quantité per- mettant de fournir l'effet de tampon et/ou la conductibilité nécessaires. Selon la discussion précédente, on comprendra que la caractéris- tique essentielle de la présente invention est le choix de l'agent d'af- finage de grain. Ainsi, les inconvénients liés à l'utilisation des agents employés antérieurement sont éliminés par l'utilisation d'agents d'af- finage de grains spécifiques, c'est-à-dire d'acide oxalique, d'acide for- mique, et des sels de métaux alcalins ou d'ammonium de ces acides car- boxyliques particuliers. Les agents plus particulièrement recommandés sont l'acide oxalique ainsi que ses sels de potassium et d'ammonium.En général, la quantité d'agents d'affinage de grain sera d'au moins grammes par litre, étant donné que des quantités plus faibles ne per- mettront pas d'obtenir les résultats souhaités. Bien que des quantités allant jusqu'à la solubilité maximum dans le bain puissent être utili- sées, la quantité d'agent d'affinage de grain sera dans la plupart des cas comprise entre environ 30 et 200 grammes par litre, calculée en acide. Les quantités recommandées sont comprises entre environ 35 et 80 grammes par litre. On comprendra, d'autre part, que le processus de revêtement électrolytique de la présente invention sera généralement appliqué avec des densités de courant comprises entre environ 0,1 et 2 A/dm et à des températures comprises entre environ 500 et 900C, de préférence entre 60 et 700C. Bien que des températures de bain supérieures à 900C,par exemple atteignant le point d'ébullition du bain, puissent être employées, il se produit souvent une évaporation excessive du bain à des températu- res aussi élevées, de sorte que l'utilisation de ces hautes températures n'est généralement pas recommandée. Ces conditions, plus la gamme du pH comprise entre 5 et 7,5, constituent les paramètres de fonctionnement des bains de revêtement électrolytique d'or de la présente invention. 25000 12 Une autre caractéristique de la présente invention est l'uti- lisation d'agents de brillantage spécifiques (brillanteurs) qui permet- tront d'obtenir facilement des dépôts d'or jaune citron, tout en évitant les difficultés ou les limitations indiquées précédemment qui sont liées à l'utilisation des agents de brillantage classiques utilisés jusqu'ici dans les bains de dépôt électrolytique. Bien que les bains de dépôt électrolytique d'or de la présente invention puissent servir effectivement au dépôt d'or sur divers substrats, leur utilisation pour le revêtement électrolytique de circuits intégrés s'est révélé être de la première importance. A cet égard, les circuits intégrés exigent que le dépôt d'or soit d'une pureté très élevée et con- tienne une quantité minimum d'impuretés d'éléments métalliques codépo- sés. Les bains de dépôt électrolytique d'or de la présente invention sont uniques dans leur aptitude à satisfaire cette condition, sans soulever les difficultés et les problèmes liés aux bains de dépôt électrolytique d'or de l'art antérieur. La présente invention sera davantage comprise en se référant aux modes de réalisation suivants donnés à titre d'illustration: EXEMPLE 1 G/L Or sous forme de cyanure d'or et de potassium 6 Phosphate diacide de potassium 100 Acide oxalique 60 Le pH du bain est ajusté à 7,0 avec de l'acide phosphorique ou de l'hydrate de potassium. Un dépôt d'or jaune citron, au grain affiné, est obtenu sur un substrat revêtu de nickel. Le bain est utilisé à une tem- pérature de 651C et à une densité de courant atteignant 1 A/dm EXEMPLE 2 Le bain de l'exemple 1 est utilisé, sauf toutefois que l'acide oxalique n'est pas employé. En utilisant ce bain à des densités de courant atteignant 0,3 A/dm, on obtient un dépôt d'or jaune, mais à une densité de courant d'environ 0,3 A/dm le dépôt a une couleur brun indésirable. EXEMPLE 3 Un autre bain est préparé qui a la composition suivante G/L Or sous forme de cyanure d'or et de potassium 8 Sulfamate de potassium 42 25000 1 2 6. Phosphate tripotassique 16 Acide oxalique, ajouté sous forme d'oxalate de potassium 120 Le bain est réglé avec de l'acide sulfamique jusqu'à un pH de 6. A une température de fonctionnement de 60 C, on obtient un dépôt d'or jaune citron au grain affiné, jusqu'à une densité de courant de 1 A/dm; sans l'oxalate de potassium le dépôt a une couleur brune indésirable pour une densité de courant de 0,6 A/dm ou plus. EXEMPLE 4 io0 Le bain de revêtement électrolytique d'or a la composition suivante: G/L Or sous forme de cyanure d'or et d'ammonium 4 Citrate d'ammonium 100 Acide oxalique ajouté sous forme d'oxalate d'ammonium 80 Ammoniaque jusqu'à un pH de 7,5 A une température de fonctionnement du bain de 65 C, on ob- tient des dépôts d'or jaune citron, au grain affiné, jusqu'à une den- sité de courant de 1 A/dm. EXEMPLE 5 On utilise un autre bain dont la composition est la suivante: G/L Or sous forme de cyanure d'or et de potassium 8 Phosphate diacide de potassium 25 Acide formique ajouté sous forme de formiate de potassium 60 Le pH est ajusté à 7,5 avec de l'acide orthophosphorique. On obtient des dépôts d'or jaune citron avec ce bain de revêtement électrolytique dans les conditions décrites ci-dessus. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réali- sation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparaîtront à l'homme de l'art. 7. 2 5 2500012 7. REVENDICATIONS 1 - Bain de revêtement électrolytique en or métallique,ca- ractérisé en ce qu'il comprend un cyanure de métal alcalin ou d'or et d'ammonium dans une quantité au moins suffisante pour permettre le dé- pSt d'or sur un substrat lorsque le bain est soumis à une électrolyse, un agent de conduction dans une quantité au moins suffisante pour as- surer la conductibilité du bain, et un agent d'affinage de grain sélec- tionné dans le groupe constitué de l'acide oxalique, de l'acide formi- que, et des sels de métaux alcalins ou d'ammonium de ces acides, dans une quantité d'au moins environ 30 grammes par litre en acide, bain qui a un pH compris entre environ 5 et 7,5. 2 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de conduction est un sel de citrate d'ammonium ou de métal alca- lin, de phosphate, de sulfamate et d'acétate. 3 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pH est compris entre environ 6,5 et 7,0. 4 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que agent d!affinage de grain est l'acide oxalique. - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent d'affinage de grain est un sel de métal alcalin de l'acide oxalique. 6 - Bain selon la revendication 5, caractérisé en ce que le sel de métal alcalin est 1'oxalate de potassium. 7 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent d'affinage de grain est l'oxalate d'ammonium.