-i- 2077802 Des tentatives ont déjà été faites pour obtenir, par • voie chimique, simultanément, une coloration du verre et le renforcement de ses propriétés mécaniques, en immergeant le verre à une température légèrement inférieure au point de transformation 5 dans un bain de sels minéraux renfermant à la fois des ions tels que des ions argent susceptibles de colorer le verre et des ions tels que des ions potassium, susceptibles de renforcer mécaniquement le verre quand celui-ci est par exemple un verre sodo-calcique» 10 En fait, on constate que les deux effets, à savoir la co loration et le renforcement, se contrarient c'est à dire que si le bain mixte de traitement, par exemple à base d'ions argent et potassium, contient très peu d'argent (moins de 0,5 %), on obtient un renforcement appréciable des propriétés mécaniques 15 mais une coloration dérisoire, tandis que pour une quantité plus grande d'ions argent la coloration devient intéressante mais c'est le renforcement mécanique qui est alors nettement insuffisant pour les besoins industriels. Cette impossibilité d'obtenir à la fois un renforcement 20 des propriétés mécaniques et une coloration satisfaisante au moyen d'un unique bain mixte de traitement reste vraie même lorsque l'on tente de jouer sur la durée du traitement ou sur sa température. En outre, dans un tel traitement simultané de renforcement et de coloration, on ne peut être maître de régler la 25 teinte à l'intensité désirée. La présente invention a pour objet un procédé qui permet d'obtenir par voie chimique à la fois une coloration du verre et un renforcement important de ses propriétés mécaniques, satisfaisant pour les applications industrielles et qui assure en même 30 temps la maîtrise de la pureté et de l'intensité de la coloration désirée. Le procédé selon l'invention consiste à immerger en premier lieu le verre dans un bain de sel fondu renfermant des ions argent, à une température suffisante pour assurer la pénétration 35 des ions argent dans le verre, et à immôrger ensuite le verre dans un deuxième bain de traitement constitué par un sel fondu contenant des ions plus gros que les ions de métaux alcalins du verre de base, ce dernier traitement étant effectué à une température suffisante pour assurer la pénétration des ions contenus 40 dans le bain de sel fondu dans le verre, cette température étant . BAD ORfGiMAtf jAi>ïLn?iO t.iA8 70 05360 - 2077802 toutefois inférieure à la température de transformation du verrea La Demanderesse a en effet constaté, que, dans ces conditions, les ions argent, au cours du traitement dans le premier bain, pénètrent dans le verre jusqu'à une profondeur importante, 5 tout en restant en grande partie à l'état d'ions non colorés et qu'au cours du traitement ultérieur, dans le deuxième bain, les ions te.ls que K+, plus gros que les ions alcalins du verre, pénètrent dans le verre en lui conférant le renforcement habituel et, qu'en outre, la coloration se développe par réduction des 10 ions argent présents et formation de centres colorés par cristallisation de particules: colloïdales d'argent. Ce résultat est particulièrement surprenant étant donné qu'il s'observe en utilisant par exemple comme agent de renforcement, dans le deuxième bain, du nitrate de potassium qui est un 15 oxydant. Un avantage important du procédé selon l'invention réside dans le fait que le. bain utilisé pour le premier traitement (appelé dans ce qui suit, par abréviation, "traitement de coloration" bien qu'il ne produise pas une coloration réelle mais 20 seulement une coloration latente qui sera développée au cours du deuxième traitement) peut ne contenir qu'une proportion relativement faible de sel d'argent, de l'ordre de quelques centièmes, le sel d'argent choisi pouvant avantageusement être du nitrate. L'intensité de la coloration obtenue est bien entendu fonction 25 de la quantité de sel d'argent contenue dans le bain. Le reste du bain de "coloration" ne constitue qu'un véhicule qui peut être un sel fondu quelconque, tel que notamment du nitrate de sodium ou du nitrate de potassium, ce sel ne jouant dans cette phase aucun rôle, ni dans la coloration, ni dans le renforcement. 30 La durée nécessaire du traitement préliminaire de "colora tion" est très variable selon la teinte désirée et c'est précisément en jouant sur cette durée - qui peut aller de quelques minutes à quelques heures - que l'on est maître d'agir sur la coloration finale du verre renforcé que l'on obtiendra au terme 35 de la deuxième phase du procédé. La coloration est également fonction de la température du traitement préliminaire, laquelle peut varier entre 300° et: 450°C. par exemple. La deuxième phase du procédé (que l'on appellera dans ce qui suit "le traitement de renforcement") est également de durée bad original A 70 05360 -3- 2077802 et ae température variaoles selon le degré de renforcement désira. Cette durée et cette température correspondent aux durées et aux températures usuelles de traitement nécessaires pour conduire à un ctegré ue renforcement aormé par voie chimique sans Coloration. Dans les estais relatés ci-dessous, qui concernent du verre silico-sodo-calcique de composition usuelle (verre à vitre^, on utilise comme sel apportant les ions argent, du nitrate d'argent et comme véhicule pour ce nitrate d'argent, du nitrate de potassium, étant entendu que l'on aurait pu utiliser tout aussi bien du nitrate de sodium puisque ce véhicule ne joue, dans cette phase du procédé, aucun rôle aans la coloration ou dans le renforcement. D'autre part, le bain de renforcement est un bain de nitrate de potassium pur. EXEi-lPLE 1 — Des échantillons de verre à vitres de dimensions 120 x 40 x 2 mm sont immergés à 4oO°C dans un ~ain de nitrate de potassium renfermant 1,5 % de nitrate d'argent, pendant des durées comprises entre 5 minutes et 2 heures, ces échantillons étant soumis ensuite au traitement de renforcement par immersion dans un bain de nitrate de potassium pur à 450°C pendant trois jours» A la sortie du' premier bain, les - échantillons sont très faiblement;colorés, cette coloration étarït développée essentiellement au cours du deuxième traitement, les ceintes obtenues après le traitement de renforcement étant beaucoup plus intenses et allant du jaune pâle à une coloration ambrée très soutenue selon la durée du traitement préliminaire de "coloration" dans le bain contenant du nitrate d'argent. Le degré de renforcement mécanique est apprécié par la mesure de l'extension à coeur, de la compression superficielle et de la contrainte de rupture "qui -sont indiquées dans le taùleau ci-dessous. - BAD ORIGINAL f 70 05360 ,-4- 2077802 Durée du séjour dans le 1er bain (coloration) Valeur de 1'extension à coeur (kg/cm2) Valeur de la compression en surface ( kg/mm.2 ) /aleur de la contrainte .de rupture (kg/muté) O mn 110 28 ,34 :. 5 112 -.28 ... ■ ■ ■ 36 10 115 - . 2 S . 60 130 26,5 : : 35 120 127 | 26 J ! ~ 33 iO La contrainte de rupture est déterminée .par flexion cylindrique des éproûvettes. Ainsi qu'on le voit par comparaison avec l'essai témoin (W°1), on obtient, au point de vue du renforcement mécanique, des résultats analogues à ceux qui sont obtenus sans traitement 15 préalable au nitrate d'argent. ■ EXEMPLE 2 Dans" une autre série d'essais effectués dans des conditions similaires à celles de l'exemple 1, les échantillons ont été étudiés au point de vue sle leur coloration. Ainsi qu'on l'a 20 dit, on obtient des teintes allant du jaune très pâle, à une couleur ambrée très intense selon la durée choisie pour effectuer le traitement de "coloration" dans le bain contenant du nitrate d'argent. _ - La figure 1 ci-jointe représente la courbe de transrais-25 sion de chacun des échantillons colorés et renforcés mécaniquement comme dans l'exemple 1 (bain de NO^K à 450°C pendant trois jours). Sur cette courbe on a porté en abscisse les longueurs d'onde en m^i , les pourcentages de transmission étant portés en ordonnée. 30 La courbe 1 est relative à un .échantillon témoin qui n'a subi aucun traitement de coloration. La courbe 2 correspond à un échantillon ayant été immergé pendant 5 minutes dans le bain de coloration» La courbe 3 correspond à un échantillon ayant été immergé 35 ' pendant 20 minutes dans le bain de coloration. La courbe 4 est celle d'un échantillon immergé pendant 30 minutes dans le bain de coloration, et les courbes 5 et 6 sont relatives à des échantillons ayant été immergés respectivement pendant une heure et trois heures dans le bain de coloration. BAD ORIGINAL, 70 05360 -5- 2077802 On voit, d'après les courbes de la figure 1, que plus le traitement de coloration est long, plus la caractéristique - de transmission de l'échantillon diminue. On remarquera par ailleurs que les courbes 5 et 6 sont très voisines à leur origine et se 5 confondent même pour des longueurs d'onde supérieures à 550 m environ, de sorte que l'on peut en déduire qu'il est inutile de prolonger le traitement de coloration pendant une durée supérieure à 1 heure. EXEMPLE 3 10 Pour un échantillon ayant subi un prétraitement de colora tion pendant une heure à 400°C dans un bain de nitrate de potassium renfermant 1,5 % de nitrate d'argent suivi d'un traitement de renforcement pendant trois jours à 450°C dans un bain de nitrate de potassium pur, on a recherché la répartition des trois élé-15 ments K, Na et Ag dans les couches superficielles du verre. Cette répartition est fournie par les courbes de la figure 20 Sur cette figure, la profondeur de pénétration de chaque ion est portée en abscisse et le pourcentage correspondant en chacun des ions considérés est porté en ordonnée. La courbe en 20 traits pleins est relative au sodium. La courbe en tireté est relative au potassium et la courbe en traits et points alternés est relative à l'argent. On constate, en observant ces courbes, que dans les couchas superficielles , le sodium a été remplacé presque totalement par 25 le potassium et l'argent, la substitution étant, comme il fallait s'y attendre, de moins en moins accentuée au fur et à mesure que l'on pénètre plus profondément dans le verre. On constate également que le potassium fortement concentré dans les couches superficielles se rencontre encore jusqu'aux environs de 75 jx de pro-30 fondeur. On voit qu'en cas de traitement préalable dans un bain contenant du nitrate d'argent, l'épaisseur de la couche dans laquelle le potassium a pénétré est plus grande qu'elle ne seeait sans ce traitement préalable à l'argent. Quant à l'argent responsable de la coloration, on voit 35 qu'il pénètre à une grande profondeur (jusque vers 240^u)avec un long palier qui s'étend jusque vers 150^u correspondant à presque 3 % d'argent. Il est également intéressant d'étudier le degré de renfor-cemenè obtenu par le procédé de 1'invention par 1'aspect des ,1A bad orfgfnal ] 70 05360 i-6- 2077802 profils des contraintes de compression observées en fonction de la profondeur. Les courbes correspondantes sont celles des figures 3 à 7 sur lesquelles on a porté en abscisse les épaisseurs 2 en jjl et en ordonnée les contraintes de compression en kg/mm . 5 La courbe de la figure 3 est relative à l'échantillon témoin, c'est à dire n'ayant subi aucun traitement de coloration mais seulement le traitement de renforcement pendant trois jours à 450°C dans du nitrate de potassium pura - La courbe de la figure 4 concerne un échantillon de même 10 composition ayant subi le même traitement de renforcement succédant à un traitement de coloration durant 10 minutes à 400°C dans un bain à 1,5 % de 'nitrate d'argent, les courbes des figures 5, 6 et 7 étant relatives à des échantillons traités de façon similaire mais avec des durées de traitement de coloration 15 respectivement de 30 minutes, 1 heure et 3 heures. En comparant ces différentes courbes, on constate qu'en cas de prétraitement de coloration, l'épaisseur de 1-a couche renforcée est toujours supérieure à ce qu'elle est en l'absence de tout traitement de coloration., 20 D'autre part, l'épaisseur de la couche colorée, beaucoup plus importante que celle de la couche renforcée, augmente avec la durée du traitement de coloration» Enfin on voit que lq valeur du maximum de la courbe de contrainte n'est guère affectée par le traitement de coloration 2 25 et reste située légèrement au-dessus de 30 kg/mm , sauf lorsque le prétraitement de coloration dépasse une heure, mais ainsi qu'on l'a vu la prolongation du traitement de coloration au-delà d'une heure, est peu intéressante, le surcroît de coloration obtenu étant négligeable. 30 Ainsi les courbes des figs.4, 5 et 6, comparées à la courbe de l'échantillon témoin non coloré (fig.3), illustrant clairement l'avantage du procédé de l'invention qui est de permettre d'obtenir la coloration du verre sans compromettre son renforcement mécanique, ce qui était pratiquement impossible 35 avant l'invention. En outre, les courbes de la figure 1 montrent que l'on peut régler à la valeur désirée l'intensité de la teinte du verre coloré obtenu. Il est à noter que, comme tous les verres renforcés mécaniquement, les verres traités selon l'invention ont une grande BAD ORIGINAL 70 05360 7- 2077802 résistance aux chocs thermiques. Cette résistance est comparable à celle des verres renforcés non teintés et permet d'ouvrir au verre traité selon l'invention le domaine de la verrerie culinaire. 5 Bien entendu, en ne sortirait pas du cadre de l'invention en modifiant les conditions particulières des traitements successifs de coloration et de renforcement par rapport à ce qui a été dit dans les exemples qui précèdent. En particulier, on peut utiliser dans le oain de coloration du nitrate de sodium au lieu de 10 nitrate de potassium, comme diluant du nitrate d'argent» D'autre part, le traitement de renforcement peut être beaucoup plus court que celui qui a été utilisé dans les essais ci-dessus. Avec un traitement de renforcement de l'ordre de quelques heures dans du nitrate de potassium pur, on peut obtenir des verres colorés 15 ayant une bonne tenue au gravillonnage, ce qui est intéressant en vue des applications de ces verres aux vitrages des véhicules. Ib, BAD ORIGINAL^ 70 05360 -8- 2077802 REVENDICATIONS 1) Procédé permettant d'obtenir, par voie chimique, à la fois une coloration du verre et un renforcement de ses proprié~ tés mécaniques, ce procédé consistant, dans un premier stade, à 5 immerger le verre dans un bain de sel fondu renfermant des ions argent, à une température suffisante pour assurer la pénétration des ions argent dans le verre et, dans un second stade, à immerger le verre dans un deuxième bain de traitemènt constitué par un sel fondu contenant des ions plus gros que les ions de métaux 10 alcalins du verre de base, ce deuxième traitement étant effectué à une température suffisante pour assurer la pénétration des ions contenus dans le bain de sel fondu dans le verre, cette température étant toutefois inférieure à la température de transformation du verre. 15 2)Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que, pour obtenir la coloration finale désirée du verre, on fait varier le ou les facteurs suivants: teneur en argent du bain de coloration, durée du traitement dans ce bain, température de ce dernier. 20 3) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en sel d'argent du bain de coloration est faible et n'excède pas quelques centièmes,, 4) Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le bain de coloration comprend du nitrate d'argent et un 25 diluant pouvant être constitué par du nitrate de potassium ou du nitrate de sodium. 5) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la durée du traitement dans le bain de coloration n'excède pas environ 1 heure. 30 6) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la température du bain de coloration est comprise entre environ 300 et 450°Co 7) Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, appliqué notamment aux verres silico—sodo—calciques, 35 caractérisé en ce que le bain de renforcement est constitué par du nitrate de potassium. 8) Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la durée et la température du traitement assurant le renforcement du verre correspondent BAD 0R1G1NAU 70 05360 -s- 2077802 aux durées et températures usuelles de traitement nécessaires pour conduire au degré de renforcement désiré. 9} Procédé suivant les revendications 7 et 8, caractérisé en ce nie le traitement de renforcement est effectué pendant une 5 durée de l'ordre de quelques heures dans du nitrate de potassium pur pour obtenir des verres colorés ayant notamment une bonne tenue au gravillonnage. 10) Verres silico-sodo-calciques, caractérisés en ce qu'ils présentent une coloration comprise entre le jaunepâle 10 e% une couleur ambrée intense et une contrainte de rupture supé- 2 rieure à 30 kg/mm . „D'.i r.fipf bad original1