La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné d'oxydation du cyclohexane en phase liquide et aux nouveaux produits ainsi obtenus. La cyclohexanone et le cyclohexanol sont des précurseurs 5 de 1' €--caprolactame qui est la matière de départ dans la fabrication du poly-£,-caprolactame polymère (nylon). Ces précurseurs ont été, au préalable, préparés par l'oxydation du cyclohexane en phase liquide, en présence et en l'absence d'eau, en utilisant un gaz contenant de l'oxygène comme oxydant, à diverses températures éle-10 vées et sous des pressions supérieures à la pression atmosphérique, en présence d'un catalyseur d'oxydation métallique polyvalent, so-luble dans les hydrocarbures, tel que le naphténate de cobalt ou de manganèse, et d'un initiateur d'oxydation tel que la cyclohexanone, 1'acétaldéhyde et analogues, comme décrit ci-après. Par les modes 15 opératoires de la technique antérieure, les rendements en cyclohexanone et en cyclohexanol diminuent rapidement lorsque le niveau de conversion du cyclohexane par oxydation est augmenté. Par exemple, avec de très faibles niveaux de conversion de cyclohexane, par exemple inférieurs à 5 % du cyclohexane introduit, le rendement, 20 par les procédés de la technique antérieure, en cyclohexanone et en cyclohexanol est 85-90 %. Cependant, quand les niveaux de conversion en cyclohexane sont augmentés jusqu'à une valeur comprise entre 5 et 12 les rendements sont réduits à 65-85 % et, lorsque le niveau est même supérieur, par exemple environ 14-15 le rende-25 ment en cyclohexanone et en cyclohexanol s'abaisse à environ 50-65 %. Les rendements en produits d'oxydation indiqués ci-dessus, selon la présente invention, sont fortement améliorés quand les niveaux de conversion de cyclohexane sont supérieurs à 5 Avec des 50 niveaux de conversion de 5-12 %, on atteint des rendements de 85-90 % et, avec des niveaux de conversion de plus de 12 %, des rendements de 65-85 % en produits d'oxydation indiqués ci-dessus sont rendus possibles par la présente invention. En outre, les produits d'oxydation indiqués ci-dessus sont 55 fournis avec une formation relativement faible de produits secondaires constitués par des acides dicarboxyliques tels que l'acide adipique. Par la présente invention, on obtient des rendements améliorés en produits d'oxydation formés de cyclohexanone et de cyelo-40 hexanol pour des niveaux de conversion de cyclohexane supérieurs à 70 21317 2 2048039 5 %, en introduisant une matière d'alimentation formée de cyclohexane avec plus d'une partie et moins de six parties de benzène, de préférence 2,0 à 4,0 parties de benzène, par partie en poids de cyclohexane, tout en retirant continuellement l'eau du mélange d'oxy-5 dation sensiblement aussi rapidement qu'elle est formée. On a maintenant trouvé que des rendements de 65-85 en se basant sur le cyclohexane transformé, sont atteints avec le procédé de la présente invention pour des niveaux de conversion de cyclohexane supérieurs à 12 % et que des rendements de 85-95 % sont obtenus quand 10 les niveaux de conversion en cyclohexane sont de l'ordre d'environ 5-12 %. Ces résultats sont totalement inespérés par suite des enseignements de la technique antérieure,tel qué décrit dans le brevet américain N° 2.223.493 et à la page 26l de l'ouvrage de I.V. Berezin, E.T. Denisov et H.M. Emanuel, "The Oxidation of Cyclohe-15 xane", Pergamon Press, New-York, New-York, 1966, présentant une diminution des rendements en produits d'oxydation indiqués ci-dessus quand le benzène est présent en quantité substantielle dans les matières d'alimentation d'oxydation, s'élevant jusqu'à 99 % du cyclohexane présent. Cette quantité de benzène s'approche d'une partie 20 de benzène pour une partie de cyclohexane en poids, ce qui est un exemple de la limite inférieure à laquelle on considère que la présente invention ne fonctionne pas. Dans la réalisation de l'oxydation du cyclohexane en présence de plus d'une partie et de moins de six parties de benzène 25 selon la présente invention, les conditions d'oxydation doivent être maintenues sensiblement anhydres en retirant continuellement l'eau durant la réaction. L'utilisation d'un catalyseur métallique et d'un initiateur d'oxydation, couplée à l'oxydation à des températures élevées, allant jusqu'à environ 250®C, sous une pression p 30 supérieure à la pression atmosphérique, égale à 4,5-36 kg/cm ou au-dessus, et l'enlèvement continu d'eau durant le procédé d'oxydation ont été préalablement utilisés dans la technique antérieure. Ce qu'on a découvert par la présente invention, c'est qu'en présence d'une quantité critique de benzène, durant cette oxydation du 35 cyclohexane dans des conditions sensiblement anhydres, on obtenait des rendements augmentés en produits d'oxydation formés de cyclohexanone et de cyclohexanol. La quantité de benzène présente dans le mélange réactionnel selon la présente invention est dans une gamme sensiblement supérieure à la quantité de cyclohexane présente, par 40 exemple, plus d'une partie et moins de six parties de benzène par 21317 3 2048039 partie en poids de cyclohexane. Des résultats particulièrement bons sont obtenus quand l'oxydation est réalisée avec 2,0-4,0 parties de benzène, entre l60-l80°C et sous une pression de 10,1-15 kg/cm . 5 L'addition de plus de six parties en poids de benzène par partie en poids de cyclohexane dans les matières d'alimentation d'oxydation, bien qu'étant efficace, devient peu pratique par suite de la faible quantité de cyclohexane disponible pour l'oxydation. Si moins d'une partie de benzène devait être présente, les rende-10 ments en produits d'oxydation formés de cyclohexanone-cyclohexa-nol ne seraient pas fortement augmentés par rapport à ceux de la technique antérieure. De meilleurs résultats sont obtenus lorsqu'on utilise dans le mélange réactionnel d'oxydation entre 2,0 et 4,0 parties de benzène par partie de cyclohexane. 15 Le procédé d'oxydation de la présente invention est, de préférence, réalisé en présence d'un catalyseur d'oxydation classique, à base de métaux polyvalents, soluble dans les hydrocarbures. Des exemples à titre d'illustration de ces composés comprennent les stéarates, les acétylacétonates et d'autres dérivés organiques de 20 cobalt, de manganèse, de cérium, de nickel, de fer, de plomb, de titane, de vanadium, de molybdène, d'uranium, de pïatine et d'argent. Des catalyseurs préférés sont des sels de cobalt et de manganèse des acides naphténiques et des sels de cobalt et de manganèse des acides acétique et stéarique. Des catalyseurs contenant 25 du cobalt tels que le naphténate de cobalt (disponible dans le commerce sous le nom de "Cobalt Nuodex" ou de "Cobalt Uversol")fournissent des résultats spécialement bons. Des mélanges de ces catalyseurs et de composés équivalents sont également prévus sous ce . rapport. Pour obtenir des rendements raisonnablement bons en cy-30 clohexanone et des vitesses de réaction pratiques, on dissout dans la matière d'alimentation d'oxydaticn une quantité de composé métallique catalytique suffisante pour fournir des proportions atomiques aussi faibles qu'environ 0,02 et, de préférence, pour fournir des proportions atomiques de métal d'environ 0,2 à 0,5 par million 35 de parties en poids de la matière d'alimentation. La variation des quantités du composé catalytique fournissant jusqu'à environ 0,7 proportion atomique de métal dissous par million de parties de matière d'alimentation, tout en étant efficace, ne fournit pas d'avantages supplémentaires. 40 Comme additifs convenables qui renforcent l'amorçage de 70 21317 4 2048039 l'oxydation selon le présent procédé, on peut employer n'importe lequel des initiateurs suivants d'oxydation de cyclohexane bien connus : la cyclohexanone, le peroxyde de cyclohexyle, 1'hydroperoxyde de cyclohexyle, l'acide peracétique, l'acide perbenzoîque, le 5 peroxyde de benzoyle, l'eau oxygénée, le peroxyde de sodium et analogues. La cyclohexanone, 1'hydroperoxyde de cyclohexyle et le peroxyde de cyclohexyle sont des initiateurs d'oxydation préférés. Un résultat spécialement bon est obtenu en employant de la cyclohexanone relativement stable et peu coûteuse pour amorcer la réac-10 tion. La quantité d'initiateur d'oxydation introduite n'est pas critique mais, en général, on emploie environ 0,15 x 10"^ à 1,5 x 10"^ mole et, avantageusement, environ 8 x 10"^ et 20 x 10~^ mole d'initiateur par partie en poids de matière d'alimentation. Dans la réalisation de l'oxydation du cyclohexane en pré-15 sence des quantités spécifiées de benzène selon la présente invention, on utilise des températures élevées, allant jusqu'à environ 250°C, et des pressions supérieures à la pression atmosphérique, égales à au moins environ 4,5 kg/cm et s'élevant jusqu'à environ ' o 36 kg/cm . La présente oxydation est réalisée dans n'importe quel 20 équipement convenable, par exemple des réacteurs tubulaires, des réacteurs en forme de tour et analogues. Cependant, les meilleurs résultats sont obtenus quand le récipient d'oxydation qui est employé est un autoclave agité ou (lorsque le procédé est mis en fonctionnement en continu) un certain nombre de ces autoclaves agités 25 en série, chaque autoclave dans la série étant équipé d'un moyen d'enlèvement d'eau. Cet équipement est bien connu dans la technique . Pour assurer la réaction dans des conditions anhydres, l'eau formée durant la réaction d'oxydation, avec des quantités peu 30 importantes d'eau introduite avec le gaz contenant de l'oxygène, doit être continuellement retirée. Par exemple, l'eau peut être retirée en condensant la vapeur en tête comprenant un azéotrope eau-cyclohexane-benzène. Ceci peut être réalisé tel que décrit dans le brevet américain N° 2.557-281, en laissant le condensât se 35^ .stratifier en une couche organique supérieure et en une couche aqueuse inférieure. La couche aqueuse est séparée et la couche organique contenant le benzène et le cyclohexane est recyclée vers le mélange réacticnnel d'oxydation. Les produits réactionnels formés de cyclohexanone et de 40 cyclohexanol sont récupérés, à partir de la masse d'oxydation par 70 21317 5 2048039 séparation par distillation sous pression réduite du cyclohexane et du benzène n'ayant pas réagi, qu'on peut recycler vers une réac-- tion successive, en laissant le cyclohexanol et la cyclohexanone dams le résidu de distillation. L'alcool peut être transformé en 5 cétone par des procédés connus de déshydrogénation catalytique. La cyclohexanone, bien sûr, peut être utilisée comme précurseur dans là préparation de 1 ' ê--caprolactame. C'est un avantage de la présente invention qu'elle puisse être réalisée en continu ou par fournée. 10 Le pourcentage de cyclohexane consommé dans l'oxydation selon la présente invention est plus de deux fois le pourcentage de benzène consommé. Ceci est surprenant, étant donné qu'on sait que l'oxydation du benzène par l'air en phase liquide est activée par de faibles quantités de cyclohexane (N.M. Emanuel et E.T. 15 Denisov, Doklady Akad. Nauk. SSSR (Phys. Chem. Sèct.) 117 458-61 (I957)î traduction en anglais pp. 719-21). En général, la quantité de benzène consommée dans la présente oxydation est inférieure à environ 10 % en poids du benzène introduit. Les exemples suivants illustrent la présente invention. 20 Les parties, les pourcentages et les proportions sont en poids, sauf indications contraires, et les températures sont en degrés centigrades. L'exemple 1 est une illustration d'une réalisation spécifique de la présente invention. Les exemples 2 et 3 sont des exemples comparatifs dans lesquels les faibles rendements en pro-25 duits d'oxydations formés de cyclohexanol et de cyclohexanone sont obtenus lorsqu'on utilise une quantité de benzène en dehors du domaine de la présente invention. EXEMPLE 1 Un mélange de 0,33 partie (correspondant à environ 20 ppm 30 de cobalt métallique en se basant sur la matière d'alimentation réactionnelle) de produit dit Cobalt Uversol (solution de naphténa-te de cobalt dans une huile minérale, contenant environ 6 % de cobalt, de la société dite Harshaw Chemical Co.), de 200 parties (2,38 moles) de cyclohexane, de 800 parties (10,24 moles, 4 parties 35 par partie de cyclohexane) de benzène et de 1,89 partie (0,0193 mole) de cyclohexanone en tant qu'initiateur est introduit dans un autoclave en acier inoxydable équipé d'un agitateur à palettes. L'autoclave est mis en communication avec l'atmosphère par un condenseur sous pression, refroidi par de l'eau, et un séparateur de 40 phases pour séparer les vapeurs d'effluents condensés formés d'eau, 21317 6 2048039 de benzène et de cyclohexane et pour ramener le benzène et le cyclo hexane au mélange réactionnel. De l'air est introduit sous la surface du mélange réaction nel pour élever la pression du système jusqu'à environ 11,85 kg/cm 5 et le taux d'écoulement d'air est réglé à environ 87,7 dm-' par heure (correspondant à environ 26,3 parties d'oxygène, soit environ 0,82 mole par heure). Le mélange est vigoureusement agité et chauffé jusqu'à l65°C pendant une période d'environ 15 à 20 minutes pour amorcer, l'oxydation, dont le commencement est indiqué par une brus-10 que diminution de la teneur en oxygène du gaz d'effluent passant d'environ 9,8 % à 3»5 % en volume. L'oxydation est poursuivie pendant environ 90 minutes dans les conditions précédentes de pression de température et de taux d'alimentatictl d'air. Les vapeurs provenant du récipient d'oxydation sont rassemblées dans le condenseur, 15 si bien que l'eau qui est contenue est retirée sensiblement aussi rapidement qu'elle est formée. On laisse le condensât aqueux se stratifier dans le séparateur de phases et la couche supérieure de cyclohexane-benzène qui se sépare ainsi est continuellement retirée et recyclée pour l'oxydation. 20 Ensuite, l'écoulement d'air est arrêté et la masse agitée est refroidie jusqu'à environ 50-60°C sous pression. Après détente de la pression, le mélange réactionnel; est évacué de l'autoclave et refroidi jusqu'à la température ambiante. Le produit d'oxydation brut (environ 996 parties) contient 17,08 % (environ 170 parties, 25 2,02 moles) de cyclohexane, 1,8 % (17,9 parties, 0,183 mole) de cyclohexanone, 1,2 % (11,95 parties, 0,119 mole) de cyclohexanol(comprenant tous les produits de valeur à base de cyclohexanol dans l'ester d'acide carboxylique formé comme produit secondaire), 0,37 % (3,68 parties, 0,0252 mole) de produit secondaire formé d'acide 30 carboxylique (sensiblement de l'acide adipique), 75,1 % (747 parties, 9,58 moles) de benzène et environ 4,5 % (4,48 parties d'autres sous-produits d'oxydation, par exemple, des résines et des goudrons à poids moléculaires élevés. La conversion (c'est-à-dire l'attaque) du cyclohexane, qui est calculée en pourcentage molaire 35 de cyclohexane consommé dans l'oxydation en se basant sur le cyclohexane introduit, est environ 15 %. La conversion du benzène, qui est calculée sous forme de pourcentage molaire de benzène consommé en se basant sur le benzène introduit, est environ 6,6 %. Le rendement en cyclohexanone et en cyclohexanol (calculé sous forme du 40 pourcentage molaire de cyclohexanohe et de cyclohexanol du produit 21317 7 2048039 réactionnel en se basant sur le oyclohexane consommé) est 84,6 %. Le rendement correspondant en cyclohexanone-cyclohexanol, en ne comptant pas la quantité peu importante de cyclohexanone introduite comme initiateur, est 79,3 Le rendement en % en mole de produit 5 secondaire formé d'acide carboxylique (calculé sous forme d'acide adipique en se basant sur le cyclohexane consommé) est environ 7,1 %. EXEMPLE 2 Le mode opératoire de l'exemple 1 est répété sensiblement 10 comme on l'a décrit, sauf que 1.000 parties (11,87 moles) de oyclohexane sont introduites à la place du mélange benzène-cyclohexane et le taux d'alimentation d'air est maintenu à environ 113,25-14-1,55 dm^ par heure (correspondant: à. environ 1,06 h 1,34- ntale--cEra— xygène par heure) pour obtenir une conversion de 15 $ du cyclohexa-15^i' ne dans la période de réaction de 90 minutes » La masse réactionnelle brute (environ 1.023 parties) contenait 83,0 % (environ 850 parties, 10,09 moles) dé cyclohexane, 4,5 ^ (environ 46,1 parties, 0,469 mole) de cyclohexanone, 5,2 % (environ 53,2 parties, 0,531 mole) de cyclohexanol, 1,3 % (environ 20 13,3 parties, 0,091 mole) de produit secondaire formé d'acide carboxylique et 5,92 % (60,2 parties) d'autres produits d'oxydation secondaires. Le rendement en cyclohexanol et en cyclohexanone calculé comme dans l'exemple 1 n'est que de 56,2 % (ou 55 % si on ne tient pas compte de 0,0194 % de cyclohexanone introduite comme ini-25 tiateur). Le rendement en produits secondaires formés d'acides carboxyliques, calculé comme dans l'exemple 1, est 5,1 %. Cet exemple montre bien les rendements relativement faibles en cyclohexanone et en cyalohexanol qui sont obtenus pour un niveau, élevé de conversion du cyclohexane (c rest-à-dire 15" #} dans lpoxy-30 dation de cyclohexane par l'air, en l'absence de benzène. EXEMPLE 3 Le mode opératoire de l'exemple 1 est répété sensiblement comme on l'a décrit en oxydant un mélange de 500 parties (5,94 moles) de cyclohexane et de 5Q0 parties (6„4l moles, une partie par 35 partie de- cyclohexane) de benzène* en employant 0*474 partie. (4,-85 x I0~^ mole) de cyclohexanorre en tant qu'initiateur-, 0,201 partie du produit dit Cobalt Uversol (correspondant à environ 12 ppm de cobalt en se basant sur la matière d'alimentation réactionnelle) en tant que catalyseur, et le taux d'alimentation d'air est mainte-40 nu à environ 110,12 dnr5 par heure (correspondant à environ 33,0 70 21317 8 2048039 parties (1,03 mole) d'oxygène par heure). Le produit d'oxydation résultant (environ 989 parties) contient 42,6 % (correspondant à environ 421 parties, 4,99 moles) de cyclohexane, 2,59 % (correspondant à environ 25,6 parties, 0,26l 5 mole) de cyclohexanone, 2,49 % (correspondant à environ 24,6 parties, 0,246 mole) de cyclohexanol, moins de 0,01 % (correspondant à moins de 0,1 partie ou 0,68 x 10"^ mole) de produit secondaire formé d'acide carboxylique, 3,33 % (correspondant à environ 32,9 parties) d'autres produits secondaires d'oxydation et 49,0 % (cor-10 respondant à environ 485 parties, 6,21 moles) de benzène. Les conversions de cyclohexane et de benzène calculées comme dans l'exemple 1 sont 15,8 % et 3 % respectivement. Le rendement en cyclohexanone et en cyclohexanone calculé comme dans l'exemple 1 n'est que de 54 % (53,5 % en ne tenant pas compte de la 15 cyclohexanone introduite comme initiateur). La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de 1'art. 20 21317 9 2048039 REVENDICATIONS • 1 - Procédé d'oxydation catalytique de cyclohexane en phase liquide pour former de la cyclohexanone et du cyclohexanol, à des températures élevées allant jusqu'à 250°C et sous dés pressions 5 supérieures à la pression atmosphérique,,comprises entre'environ 4,5 et 36 kg/cm , dans des conditions sensiblement anhydres, caractérisé, en ce qu'il consiste à conduire l'oxydation en présence de plus d'une partie et de moins de six parties" eh poids de benzène par partie de cyclohexane, et à obtenir un produit d'oxydation dans 1Q lequelles rendements en cyclohexanone et en cyclohexanol sont de l'ordre de 65 à 85 %, quand les conversions de cyclohexane sont supérieures à 12 %, et les rendement en cyclohexanone et en cyclohexanol sont de l'ordre de 85 à 95 % quand les conversions de cyclohexane sont de 5 à 12 15 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration de benzène est 2,0 à 4,0 parties en poids par partie de cyclohexane. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 160 et l80°C et p 20 la pression de réaction est 10,1-15 kg/cm . 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on ajoute de la cyclohexanone comme initiateur. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que du naphténate de cobalt est utilisé comme catalyseur. 25 6 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que de l'eau est retirée en continu, sensiblement aussi rapidement qu'elle est formée durant l'oxydation. 7 - Cyclohexanone et cyclohexanol ainsi obtenus à titre de produits industriels nouveaux.