j- 22470540 NOUVELLUS FOPYULATIOMS SOLIDES CONTENANT DES PHEPROMONES La présente invention a pour objet des formulations solides contenant des phéromones et se rapporte tout particulièrement à des formulations con- tenant en tant que substance active une phéromone sexuelle d'insectes et, en tant que véhicule principal, un mélange formé d'un support ayant des propriétés absorbantes et d'un support ayant des propriétés adsorbantes. Ces formulations sont utilisées pour empêcher l'accouplement des insectes de se produire. On sait que dans les récentes années, les phéromones ont acquis une importance considérable dans la recherche de méthodes pour contrôler le dé- veloppement des insectes ayant une action infestante sur les cultures agricoles; par comparaison avec les agents classiquement employés, les phéromones offrent l'avantage de donner lieu à une sélectivité remarquable vis-à-vis d'une seule espèce ou d'un certain nombre d'espèces étroitement apparentées sans affecter d'autres espèces non infestantes. Elles permettent donc de lutter contre un type d'infestation défini sans modifier l'équilibre écologique plus que cela n'est nécessaire. Les phéromones sont secrétées par le corps des insectes et en fonction du type de réaction qu'elles provoquent peuvent être subdivisées en phéromones dite aggrégatives, de traçage ou marquage, sexuelles, d'alarme ou d'autres types. Les phéromones les plus utilisées et les plus intéressantes du point de vue de leurs possibilités d'application dans le contrôle des insectes sont les phéromones sexuelles secrétées le plus fréquemment par les femelles mais, également, par les mâles et qui attirent les individus du sexe opposé en vue de l'accouplement. L'emploi des phéromones pour le contrôle du développement des insectes est en général basé sur le principe que de petites quantités de tels composés, obtenues par synthèse, provoquent les mêmes réactions que celles qui sont provoquées par l'insecte mâle ou femelle qui secrète ces attractants naturels (phéromones). 2 w. 2470S40 En pratique, les phéromones sexuelles obtenues par synthèse sont appli- quées à la fois pour surveiller la croissance des populations des espèces nuisibles (monitoring), aussi bien que pour effectuer le contrôle du dévelop- pement des espèces nuisibles par empêchement de l'accouplement (matins disruption) Dans ce premier cas, ("monitoring"),il est possible de suivre, par échantil- lonnage périodique à l'aide de petites cages de capture, les variations de densité de la population des insectes nuisibles aux fins de prévoir le mo- ment auquel le "seuil de danger" sera atteint. Dans le dernier cas, les phéromones sexuelles ont la tâche de se substituer, soit totalement, soit en partie, aux insecticides et d'agir directement sur les insectes en modifiant leur comportement. Les techniques utilisées pour obtenir ces résultats sont de 2 types, à savoir: 15. capture en masse et confusion. - La première de ces méthodes (capture en masse), consiste à attirer et à attraper dans des petites cages de capture le plus grand nombre possible d'insectes. - La deuxième méthode (méthode de confusion), consiste à diffuser les phéromones dans l'air de façon à rendre incapables les mâles ou femelles de "sentir" et de "situer" les individus du sexe opposé; par conséquent, cela constitue une gêne à l'accouplement. En général, le produit ayant des vertus attractives peut être diffusé par répartition en divers points de zones situées à des distances convenables, ou par nébulisation du produit de façon uniforme sur l'ensemble de la culture à protéger. Dans le premier de ces cas, on fait emploi d'évaporateurs dans lesquels les phéromones sont contenues ou incorporées dans des substances de natures diverses, susceptibles de permettre la volatilisation à une vitesse convenable et de conserver une certaine persistance. Ces systèmes sont cependant relativement coûteux du fait des coûts élevés des évaporateurs et du travail que cela implique. Une méthode moins coûteuse et moins élaborée consiste à répartir la phéromone sur la zone totale à traiter par nébulisation à partir du sol ou à partir d'avions ou autres aéronefs, et à avoir recours à des formulations de type spécial, donnant lieu à un dégagement contrôlé. Un grand nombre de formulations à action retardée sont formées de sus- pensions aqueuses de microcapsules contenant les phéromones dont les parois sont z 47O t4 0 FomÉées de polyamides (cf. le brevet des EtatsUnis d'Amérique N0 3 577 515) ou de gélatine (cf. les brevets des EtatsUnis d'Amérique Nos. 2 800 457 et 2 800 458), ou encore peuvent être formées de systèmes polymères multicouches contenant des phéromones (A.C. S. 33-1976, page 283), ou de systèmes à fibres creuses à section capillaire, comportant une extrémité ouverte par laquelle les phéromones se volatilisent (cf. le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 017 030). De tels systèmes impliquent un traitement spécial, aussi bien pour ce qui concerne leur préparation que pour ce qui concerne les répartitions successives dans le sol. Un autre inconvénient de ces méthodes réside dans ce qu'elles impliquent une cinétique de libération de phéromone qui n'est pas linéaire, et qui résulte effectivement du type de capsule employée. La vitesse avec laquelle la phéromone se libère est non seulement affec- tée par la quantité de composé, par la composition chimique des capsules et par la composition chimique des autres constituants présents dans la formulation mais, également, par des facteurs de l'environnement, tels que température, lumière, humidité. Les exigences requises pour de telles formulations, afin qu'elles déga- gent une quantité suffisante de phéromone dans l'air, et pour obtenir le ré- sultat recherché d'inhiber l'accouplement, sont qu'elles donnent lieu à un dégagement constant, total et contrôlé pendant une période déterminée de temps. La présente invention a pour objet une formulation solide qui permet justement un dégagement constant, total et contrôlé de la phéromone sexuelle et qui conduit à empêcher autant que possible l'accouplement des insectes. On a constaté que les formulations contenant un principe actif supporté par un absorbant inerte donnent lieu à une libération linéaire et totale quoique rapide de la phéromone tandis que des formulations contenant la substance solide fixée sur un adsorbant inerte conduisent à une libération lente quoique incomplète et non linéaire de la phéromone (cf. exemple 2, compositions 9, 10, 11, 12). On a constaté -et ceci fait l'objet de la présente invention- que les formulations contenant le principe actif supporté sur des mélanges des sup- ports adsorbants et absorbants, en présence d'agents de stabilisation conve- nables, donnent lieu à un dégagement ou libération total, contrôlé et avec une excellente approximation constant des phéromones. La présente invention a pour objet des formulations ou comoositions se présentantsous forme d'un solide contenant en tant nue substance active une 4. 247O040 phéromone sexuelle sur un véhicule principal, formé d'un support inerte ayant des propriétés adsorbantes et d'un support inerte ayant des propriétés absor- bantes et comprenant en outre un agent humidifiant, un dispersant, un agent adhésif, un agent de stabilisation des rayonnements ultraviolets et un agent antioxydant, ayant la composition suivante: A - substance active (phéromone sexuelle). 0,5 à 10% en poids B - matière inerte ayant des propriétés absorbantes........................... 20 a 50% " C - matière inerte ayant des propriétés adsorbantes........................... 10 à 50% D - dispersant, agent humidifiant, agent adh,1bif5â? 15% adhésif...... ............................. 5 CL1% E - agent stabilisant vis-à-vis des rayonnements ultraviolets............. 0,5 à 10% F antioxydant........DTD: ................... 0,5 à 10% Il est également possible que les particules du support contenant, sous forme adsorbée, la substance active, l'antioxydant, le stabilisant, soient revêtues d'une matière formatrice de pellicule ou film qui permet..DTD: encore de retarder le déjagetenIent de la substance active. Les formulations décrites ci-dessus permettent le dégagement ou la libé- ration contrôlée,totale et selon une courbe linéaire,de la substance active. 2u Les formulations selon la présente invention sont appliquées en tant que poudres humidifiables, conformément aux techniques d'application standard. Les matériaux inertes les plus convenables sur lesquels le principe actif ou substance active selon la présente invention sont fixés, consistent, D. ex. Pour les supports absorbants en farines fossiles calcinées, kaolin, atta- pulgites micronisées, talc, et nour les supports adsorbants, en charbon actif. La farine fossile présente une composition à base de silicate de po- tassium, sodium, magnésium, calcium, fer, aluminium. A titre d'exemples typiques de tels supports, on peut citer: Celite SSC, Celite 209; les kaolins ayant des compositions essentiellement formées de silicate d'aluminium sont, à titre d'exemple: Argirek B22; les attapulgites dont les compositions sont à base de silicate d'aluminium, magnésium, calcium, fer, sodium, potassium, peuvent consister en le "Diluex". Le charbon actif est un charbon microporeux obtenu à partir de produits naturels par un procédé d'activation par voie chimique ou thermique. De tels procèdés facilitent la formation de pores au niveau moléculaire, donc 247O 40 provoquent une augmentation de la surface interne; cette surface exerce des effets attractifs sur certaines molécules de gaz ou de liquides proches. Ce sont à ces forces d'attraction que le phénomène d'adsorption est due. Le charbon actif employé est principalement caractérisé par la surface spécifique comprise entre 300 et 900 m2/g. Des charbons actifs présentant une surface spécifique supérieure sont employés en proportions inférieures à celles des charbons ayant une surface spécifique inférieure. Dans les compositions ou formulations conformément à la présente in- vention, il est essentiel que soit présent un agent de stabilisation des rayonnements ultraviolets convenable, ainsi qu'un agent antioxydant convena- ble, pour protéger l'intégrité chimique de la substance active ainsi que garan- tir la stabilité de la phéromone dans la formulation, et préserver le plus long- temps possible la phéromone elle-même lors du traitement sur le terrain. Les agents de stabilisation aux rayons ultraviolets choisis appartiennent à la classe des dérivés de la benzophénone présentant un poids moléculaire élevé, et en particulier consiste en la 2-hydroxy-4'-octyloxybenzophénone, de formule: OH -C 0-C8HI7 (t - on Les antioxydants choisis appartiennent, en fait, à la classe des dérivés du 2,6-di-terbutylphénol, plus particulièrement consistent en les 2,6-diter- butylphénol propionate de stéaryle et 2,6-di-terbutylphénol propionate de pentaérythrite. Des exemples d'agents d'humidification, de dispersion et d'agents adhésifsutilisés dans les formulations selon la présente invention, sont des composés à base de mélanges de polymère métacrylique, de nonylphénol polyoxy- éthylates et de lignosulfonate de sodium. Plus particulièrement, les résines formatrices de films oupellicules, utilisées conformément à la présente invention, sont formées de composés à base de polymères terpéniques ou encore de mélanges de dérivés chlorés de caout- chouc naturel, employés à raison de 10 à 30% en poids. Les méthodes utilisées pour la préparation des formulations faisant l'objet de la présente invention sont celles du type employé dans ce genre de technique. Les phéromones sexuelles qui constituent la substance active des formu- lations conformément à la présente invention peuvent être des phéromones de différents insectes, tels que par exemple: (E)-11-tétradécénale (phéromone de Choristoneura fumiferana); (E,E)-8,10-dod6cadiénol (phéSromone de Laspeyresia pomonella L.); (Z)-8-dodécylacétate (phéromone de Grapholitha molesta, Busk.); (Z)-9-dodécénylacétate (phéromone de Clysia ambiguella Hb.); 5. (E,Z)-7,9-dodécadiénylacétate (phéromone de Lobesia botrana Den & Schiff); (Z)-11-tétradécénylac6tate et (E)-11t6tradécénylacétate (phéromone de Archips podanus Scop.); (Z-E)-9,11tétradécadi6nylacétate (phéromone de Spodoptera littoralis Boisd.); (Z)11-hexadécen-l1-ale (phéromone d'Heliothis armigera H.b.); 1C ainsi que d'autres du même type. Les formulations à libération ou dégagement contrôlé selon la présente invention, entre autres avantages peuvent être utilisées dans des méthodes d'ap- plications et dans les appareils classiquement utilisés pour la répartition de poudres humidifiables, ce qui offre des avantages économiques nombreux et une manipulation aisée. D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparaî- tront à la lecture de la description suivante et des exemples donnés à titre illustratif mais non limitatif. EXEMPLE 1 Cet exemple a pour but de tester ceux des stabilisants qui sont les plus con- venables. g descompositions i à 10, tel que consignées dansleTableau I, ci-après - sont préparées pardépôt à partir d'une solution de CH2Cl2 de la substance active (appelée dans les présentes s.a.) et des éventuels stabilisants sur un support pré-sélectionné, le solvant étant alors éliminé par évaporation. g de ces compositions sont alors maintenues durant 14 jours à température ambiante d'une part, et 50g de ces compositions sont maintenus à une température thermostatiquement stabilisée à 40 C durant le même laps de temps d'autre part. A la fin de ces traitements, la substance active résiduelle, après extraction à l'aide de n-hexane, est analysée par chromatographie gaz-liquide. Le meilleur résultat est obtenu avec le couple d'agent antioxydant/stabili- sant aux U.V. employé dans les exemples 9 et 10, ce qui est confirmé par les tests ultérieurement effectués sous la lampe U.V.. Les échantillons 6, 7, 8, 9, 10 sont soumis à l'action de radiations ultra-vio- lettes dans les conditions suivantes: - lampe à spectre solaire avec émission de radiations U.V.; - distances des échantillons A la lampe: 20 cm; - température: 40 C TABLEAU I C O M P O S 1 T I O N S CONSTITUANTS - -- - -* - - 1 2 3 4 5 67 8 910 * (Z,E)-9g11 CI Ac (s.a.) l 5.. 5 5 5 5 5 5 5 5 * VESSALON S 2) 95 * CELITE SSC 3).... 95 90 90 90 85 * ARGIREK B22 4). 95 * TALC 5/0....95 * Charbon actif pulvérulent.... 95 85 * BHT 5)oo 5 * IRGANOX 1010 6),5 5 5 * UV 531 7)-- 5 5 5 * Dégradation en % après 14 jours à température ambiante.... 70% 83% 80% 20% 43% 0 0 0 O à 40oC --- 70% 82% 82% 29% 50% 4,4% 3,8% 2,4% O 0 1) Phéromone de Spodoptera littoralis: 2) VESSALON S: dénomination commerciale 3) CELITE SSC: dénomination commerciale 4) ARGIREK B22:dénomination commerciale (Z,E)-9,11-tétradécadiénylacétate. de la Société Degussa - se rapportant à la silice colloïdale. de la Société Johns-Manville - farine fossile. de la Société d'Argirek - kaolin de Montguiyon. ) BHT: 2,6-di-terbutyl-p-hydroxytoluène. 6) IRGANOX 1010: 2,6-di-terbutylphénol propionate de pentaérythritol. 7) U.V. 531: 2-hydroxy-4-n-octyloxy-benzophénone. -J r%) 1-4 1%> o TABLEAU II 1) Après 360 mn, le BHT est réduit à 9,3% de sa valeur initiale; cela signifie que le BHT, quoiqu'il stabilise la substance active dans la composition, n'empêche pas l'effet de stabili- sation durant l'exposition, du fait de sa sublimation rapide. Substance active: % résidu après durée d'exposition, en minutes Echantillon No. 0 360 930 2460 6 (1) 100% 47,4% 0 7 100% 83,5% 20,5% 1,5% 8 100% 91,6% 15,5% 0,2% 9 100% 87,0% 60,0% 14,3% 100% 88,1% 50,9% 16,1% ri N -'4 Ln. t Co 9 2470540 On prend à différents moments des parties de l'échantillon et on en dé- termine le pourcentage de substance active résiduelle qu'elles contiennent, après extraction par le n-hexane, par analyse chromatographique gazliquide. Les résultats obtenus sont consignés dans le Tableau II, ci-avant. t EXEMPLE 2 * Tests de libération ou dégagement de (ZE)-9,11 C14Ac stabilisé par la Celite SSC, par du charbon actif pulvérulent et par des mélanges de ces deux composés. lOOg des compositions 9 à 12, consignées dans le Tableau III, ci-après - sont préparés par dépôt, à partir d'une solution de CH2C12, de la substance active et des stabilisants sur différents supports, puis élimination ulté- rieure du solvant par évaporation. Les échantillôns du Tableau III sont alors exposés dans une cellule convenable aux conditions suivantes: - température: 30 C - lumière artificielle: 15h à 24h - modification de l'air: 160 m3/h correspondant à 6 changements totaux de l'air de la cellule par heure. A différents intervalles de temps, on prend des échantillons du produit obtenu et, après extraction par n-hexane, on détermine le pourcentage de sub- stance active résiduelle qu'ils contiennent. Les résultats obtenus sont consignés dans les Tableaux III et III' ciaprès - EXEMPLE 3 * Préparation de formulations completes - g des formulations 13, 14 et 15, telles qu'indiquées dans le Tableau IV, également ci-après, sont préparés par dépôt, à partir d'une solution de CH2C12, de la substance active, et des agents de stabilisation sur un mélange préhomo- généisé de charbon actif et de Celite SSC. Ensuite, le solvant est évaporé à température ambiante. Les quantités indiquées d'agent d'humidification, de dispersants et d'agents adhésifs sont alors ajoutées au mélange que l'on homogénéise dans un mélan- geur mécanique convenable. g de ces compositions sont maintenus durant 14 jours à température ambiante, tandis que 50g sont maintenus à 40 C. A la fin de ce traitement, le pourcentage de substance active résiduelle, après extraction par le n-hexane, est déterminé par analyse chromatographique gaz-liquide. TABLEAU III Composition CONSTITUANTS 9 10 11 12 * (Z,E)-9,11 C14Ac..... 5 5 5 5 * Irganox 1010..... 5 5 5 5 * U.V. 531..... 5 5 5 5 * Celite SSC..... 85 - 10 60 * Charbon actif puLvérulent (aire super- ficielle 300 m2/g)..... 85 75 25 éc 1:) ts - q*. go àr> O> TABLEAU III' -RESULTATS RELATIFS AUX TESTS DE LIBERATION - Echantillon Substance active: % de résidu après durée d'exposition, en heure No. O0 30 118 169 185 300 430 500 9:00 93,7 75,8 - 61,0 41,2 16,8 0,0 200 95,5 86,7 83,3 - 83,3 - 84,4 11 Z00 95,2 83,7 76,2 - 53,8 34,4 12 100 93,6 84,1 80,5 - 64,7 54,1 ti> CD o 0q TABLEAU IV FORMULATIONS CONSTITUANTS 14 15 16 * (Z-E)-9,11 C14Ac (s.a.)- 5 5 (Z)-11-Cl4Ac (s. a.).... - 5 * IRGANOX 1010.......... 5 5 5 *U.V. 531.......... 5 5 5 * POLYMERE PS 50 (RP 10) (J, 10 10 10 * REAX 45A (2)..........S 5 5 5 * Charbon actif (300 m2/g) 25 40 35 * CELITE SSC.......... 45 30 35 * Dégradation après 14 jrs - à température ambiante à 40 C 1) POLYMERE PS 50 (RP 10): d6nomination commerciale de la Sociéte ROL - mélanges de polymère de métacrylate et de nonylphénol- polyoxyéthylate. 2) REAX 45A: dénomination commerciale de la Société WestvacO - lignosulfonate de sodium. ré Ln C> 13 2470540 EXEMPLE 4 * Tests de Libération pour des formulations complètes - Les tests de libération sont effectués dans les mêmes conditions et sui- vant le même procédé que celui qui est décrit dans l'Exempte 2, sur des for- mulations 13, 14 et 15. Les résultats ainsi obtenus sont consignés dans le TabLeau V, ci-après. EXEMPLE 5 * Tests relatifs à La méthode de confusion en Egypte- A l'aide de la formulation 13 de l'ExempLe 4, on a effectué des tests de confusion vis-à-vis du Spodoptera tittoralis en Egypte, dans la région de Faiyum, localité de Tamiya, sur la période du 8 au 30 juin et du 1er au 6 juillet 1979. Les formulations ont été appliquées sur une zone d'environ 8 400 m2 cultivés de coton, à une dose de l'ordre de 1 g/i 000 M2. La formulation est appliquée sur le sol à l'aide des méthodes de pulvérisation classiques, effectuées sur une suspension de cette formulation dans de l'eau à une concentration de l'ordre de 0,2%. * L'efficacité de la méthode de confusion est déterminée par comparaison du nombre de màles adultes capturés par quatre pièges, traités par la même phéromone, et placés par paires à l'intérieur de la zone traitée, à savoir, deux dans la zone traitée et deux dans une zone non-traitée (zone témoin) adjacente aux précédentes. Les résultats ainsi obtenus sont consignés dans le TabLeau VI, ci-après. - EXEMPLE 6 * Utilisation de matériaux inertes absorbants de types divers- En opérant selon les condition de l'ExempLe 3, on prépare les compositions 16, 17 et 18 consignées dans le Tableau VII, ci-après. - Les compositions précitées sont alors soumises à des tests de libération selon les méthodes expliquées dans l'ExempLe 4, et consignées dans le Tableau VIII, également ci-après. - EXEMPLE 7 On opère selon la même méthode que celle qui est décrite dans l'ExempLe 3, pour préparer les formulations consignées dans le TabLeau IX, ci-après. - Les tests de libération sont effectués selon les mêmes conditions et selon les mêmes méthodes que celles qui sont décrites dans l'ExempLe 2, pour les formulations 19, 20 et 21 consignées dans le Tableau X, ci-après. - TABLEAU V - RESULTATS RELATIFS AUX TESTS DE LIBERATION - Echan- Substance active: % de résidu après durée d'exposition: en heures til- ton O 95 120 168 264 432 550 600 624 940 1020 1104 1224 1368 1632 No. 13 100 92,7 - 89,9 86,7 77,5 - - 60,8 - - 39,6 36,8 - - 14 100 78,0 61,7 41,7 35,1 100 89,6 74,2 54,5 N -. o> TABLEAU VI 8.6.79 9 10 11112 13 141) 15 16 17 18 19 20 21 Z 0 W E Piege 1 82 98 172 141 290 324 357 0 30 29 34 2 1 2 Piege 2 32 29 62 74 97 132 197 0 21 6 46 1 4 0 T R A I T E E Total capturés 114 127 134 215 387 456 554 51 35 80 3 5 2 Piège 3 59 33 i12 89 162 195 448 67 213 195 325 25 4 13 Piège 4 51 77 216 229 256 147 395 36 397 281 257 246 131 186 Total capturés 110 100 328 318 418 342 843 103 610 476 582 271 135 199 Maximum 35 33 35 37 40 42 40 39 39 40 41 43 43 43 Température, OC Minimum 21 23 21 22 22 22 23 23 23 22 23 24 25 24 H.R.(Humidite relat. % 49 59 42 44 32 36 34 35 38 35 48 42 42 40 1) Nombre de, jours depuis lesquels le traitement a été commencé; ce traitement a été effectué en fin d'après-midi. Uv. eL o> TABLEAU VI 22 23 24 25 26 27 28 29 30 1.7.79 2 3 4 5 6 Z ONE Piège 1 O 11 0 01 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 O Piège 2 1 0 1 2 2 0 0 1 1 0 0 0 1 0 0 TRAITEE Total capturés 2 0 1 3 3 0 0 1 1 0 0 0 1 0 3 Piege 3 1_ 12 26 2 11 5 7 0 3 0 0 2 1 3 2 T E M 0 I N Piege 4 98 62 45 264 145 38 27 5 12 4 5 7 12 15 16 Total capturés 111 74 71 266 156 43 34 5 15 4 5 9 13 18 18 Maximum 42 41 45 45 45 43 43 40 40 39 41 38 41 41 42 Température, oC Temprature,C Minimum 23 24 26 24 23 22 22 21 22 21 20 21 22 21 21 H.R.(Humid.rel.) 46 42 42 52 52 49 48 50 42 42 50 50 44 44 46 S o> (su i te) TABLEAU VII Compositions Constituants._ _. 16 17 18 * (Z,E)-9,11 C14Ac....... 5 5 5 * IRGANOX 1010....... 5 5 5 * U.V. 531....... 5 5 5 * REAX 45A....... 5 5 5 * POLYMERE PS 50 (RP 10) - 10 10 10 * Charbon (300 m2/g)..... 25 25 25 * ARGIREK B22....... 45 - - * DILUEX pulvérulent Y) - 45 - * CELITE SSC....... - 45 1) Diluex: Dénomination commerciale de la Société il s'agit d'attapulgites micronisées. Floridin - ri t. O, C> EXEMPLE VIII - TESTS DE LIBERATION OU DEGAGEMENT: Conditions similaires à celles décrites dans I'EXEMPLE 2 - Substance active: % de résidu après durée d'exposition, en H. Echantillon No. 0 384 600 912 16 100 82,0 78,5 55,6 17 100 82,6 71,9 53,7 18 100 81,3 70,5 51,35 c- No Jm C> TABLEAU IX' Compositions Constituants 19 20 21 * (ZE)-9,11 C14Ac..... 2,5 10 5 o UV 531.....5 5 5 o IRGANOX 1010..... 5 5 5 * Charbon actif 300 m2/g 25 25 * CELITE SSC..... 47,5 40 45 o Charbon actif 650 m2/g 25 * POLYMERE PS 50 (RP 10) 10 10 10 REAX 45 A..... 5 5 5 9% 11-J qc) tn. > 1 C> - DONNEES RELATIVES AUX TABLEAU X TESTS DE LIBERATION'OU DE DEGAGEMENT - Echan- substance active: % de résidu après durée d'exposition, en Heures. ti Lon No. 0 120 200 340 500 800 1100 1480 19 100 94,51 87,76 89,02 83,50 77,20 69,19 59,49 ú00 97,6 96,05 92,31 90,82 87,19 79,61 69,47 21 100 96,57 94,96 91,76 92,90 89,20 85,35 76,88 L.t Qn TABLEAU XI Compositions Constituants 22 23 24 25 26 27 * (E,E)-8,10 C120H(1?.. 2,5 5 5 10 5 5 * Charbon actif 300 m2/g 30 30 30 30 * Charbon actif 650 m2/g 45 30 * CELITE SSC..... 42,5 40 30 35 25 40 * IRGANOX 1010. . 5 5 5 5 5 5 * UV 531..... 5 5 5 5 5 5 * PICOLITE S85 (2). 10 * POLYMERE PS 50 (RP 10) 10 10 10 10 10 10 * REAX 45 A..... 5 5 5 5 5 5 1) Phéromone de Laspeyresia pomonella. 2) Dénomination commerciale de la Société Chem-Plast, polymères terpéniques. o' TABLEAU XII - DONNEES RELATIVES AUX TESTS DE LIBERATION: Conditions similaires à celles de L'EXEMPLE 2 - Substance active:,% de résidu après durée d'exposition, en heures Echantillon No. O 30 96 230 400 660 1260 22 100 94,2 93,3 88,8 81,7 75,9 53,6 23 100 95,8 96,2 88,5 83,4 74,2 45,9 24 100 98,6 95,2 91,1 83,8 79,3 57,3 100 96,4 96,2 91,3 86,0 82,1 64,6 26 C30 99,5 98,3 92,6 90,4 91,1 80,0 27 100 98,8 98,8 92,0 88,8 82,9 72,7 ON l4 C> tn - 1x f CD TABLEAU XIII Compositions Constituants l 28 29 30 31 32 o(Z)-11-hexadécénale 1) 5 5 5 *(E)-11-tétradécénale 2) 5 5 oCharbon actif 300 m2/g o 30 -Charbon actif 600 m2/g 20 30 20 30 *CELITE SSC 35 40 25 40 25 IRGANOX 1010 5 5 5 5 5 DuV. 531 i 5 5 5 5 -CLORTEX 70 3) 10 15 10 25 oPOLYMERE PS 50 (RP 10) o 10 10 10 10 10 oREAX45A 5 5 5 5 5 1) Phéromone d'Heliotis armigera. 2) Phéromone de Choristoneura fumiferana. 3) Dénomination commerciale de la Société naturel. Caffaro - mélanges de dérivés chlorés de caoutchouc oC EXEMPLE 8 En opérant selon les mêmes méthodes que celles qui sont décrites dans l'ExempLe 3, on prépare les compositions consignées dans le Tableau XI, t ci-avant. Les compositions précitées sont alors soumises à des tests delibération selon les mêmes méthodes que celles qui sont décrites dans l'Exemple 2, pour les formulations 22, 23, 24, 25, 26 et 27 consignées dans le Tableau XII, ci-avant. t EXEMPLE 9 En opérant selon les mêmes méthodes que celles qui sont décrites dans l'ExempLe 3, on prépare les compositions consignées dans le Tableau XIII, également ci-avant. t Bien entendu, la présente invention n'est nullement limitée aux exemples et modes de mise en oeuvre mentionnés ci-dessus; elle est susceptible de nom- breuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. 2470540 REVENDICATIONS 1.- Formulations solides comprenant une phéromone sexuelle d'insectes formant la substance active, un support consistant en un mélange d'un maté- riau inerte ayant des propriétés absorbantes et d'un matériau inerte ayant des propriétés adsorbantes, formant le véhicule ou support principal, un agent d'humidification, un agent dispersant, un agent adhésif, un agent de stabilisation vis-à-vis des rayonnements ultraviolets, un agent anti- oxydant et, éventuellement, une résine formatrice de film, ces formulations présentant les compositions suivantes, exprimées en proportions pondérales: A - Substance active (phéromone sexuelle)......... .. 0,5 à 10% B - Matériau inerte ayant des propriétés absorbantes.. 20 à 50% C - Matériau inerte ayant des propriétés adsorbantes.. 10 à 50% D Agent adhésif, d'humidification et de dispersion 5 à 15% E - Agent de stabilisation aux rayons ultraviolets.... 0,5 à 10% F Antioxydant.........CLMF: ............................. 0,5 à 10%..CLMF: G - Résine formatrice de film........................ 10 à 30%. 2.- Formulations selon la revendication 1, caractérisées en ce que la substance active est de préférence utilisée en quantités de l'ordre de 5%. 3.- Formulations selon la revendication 1, caractérisées en ce que la substance active est: (Z)-11-hexadécénale (phéromone d'Heliothis armigera). 4.- Formulations selon la revendication 1, caractérisées en ce que la substance active est: À (E,E)-8,10-dod'cadiénol (phéromone de Laspeyresia pomonella). 5.- Formulations selon la revendication 1, caractérisées en ce que la substance active est: * (E)-11-tétradécénale (phéromone de Choristoneura fumiperana). 6.- Formulations selon la revendication 1, caractérisées en ce que la substance active est: (Z,E)-9,11-tétradécadiényl acétate (phéromone de Spodoptera littoralis). 7.- Formulations selon la revendication 1, caractérisées en ce que la substance active est: 35. (Z)-11-t6tradécényl acétate (phéromoned'Archips podanus). 8.- Formulations selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, carac- térisées en ce que le matériau inerte ayant des propriétés absorbantes est la Celite, le kaolin, l'attapulgite micronisée ou le talc. 9.- Formulations selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, carac- térisées en ce que le matériau ayant des propriétés adsorbantes est du charbon actif ayant une aire superficielle comprise entre 300 m2/g et 900 m2/g. 10.- Formulations selon l'une quelconque des revendications i à 9, carac- térisées en ce que l'agent de stabilisation aux rayons ultraviolets est un dérivé de 2-hydroxy-4-alcoxy-benzophénone et, de préférence, consiste en 2-hydroxy-4'-octyloxy-benzophénone. 11.- Formulations selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, carac- térisées en ce que l'agent antioxydant est un dérivé de 2,6-diterbutylphénol et, de préférence, consiste en 2,6-di-terbutylphénol propionate de pentaéry- thritol ou 2,6-di-terbutylphénol propionate de stéaryle. 12.- Formulations selon l'une quelconque des revendications i à 11, carac- térisées en ce que la résine formatrice de film éventuellement employée est un mélange de polymères terpéniques ou de dérivés chlorés de caoutchouc naturel. 13.- Formulation selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient, exprimé en proportions pondérales: A - Substance active......... ............................. 5% B - Matériau inerte ayant des propriétés absorbantes (Célite). 45% C - Matériau inerte ayant des propriétés adsorbantes (Charbon actif) 25% D - Agent de stabilisation au rayonnement ultraviolet........ 5% E - Agent antioxydant....................CLMF: .................... 5% F - Agent dispersant..............................CLMF: .......... 5% G - Agent ah ''....................................... 10% 14.- Formulation selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient, exprimé en proportions pondérales: A - Substance active...........CLMF: ............................. 5% B - Matériau inerte ayant des propriétés absorbantes (Célite).. 30% C - Matériau inerte ayant des propri6tés adsorbantes (Charbon 30...........................actif).. 40 D - AgenL de;Lalbil:sraLion anu rayonnement, ultraviolet....... 5 E - Agent antioxydant.....................------------------------ 5 F - Agent dispersant........................................ 5% G - Agent adIitsil'....................................... 10%..CLMF: 2470540O 15.- Formulation selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient, exprimé en proportions pondérales: A- B- C - Substance active..................................... Matériau inerte ayant des propriétés absorbantes (Célite)o. Matériau inerte ayant des propri6tés adsorbantes (Charbon % % actif) o, 35% D - Agent de stabilisation au rayonnement ultraviolet........ 5% E Agent antioxydant.................................... 5% F - Agent dispersant..................................... 5% G - Agent.dhes......... .......................... 10% 16.- Formulation selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient, exprimé en proportions pondérales: A-..CLMF: !5 B - c - Substance active............................... Matériau inerte ayant des propriétés absorbantes (Kaolin). Matériau inerte ayant des propriétés adsorbantes (Charbon actif) oo 25% D - Agent de stabilisation au rayonnement ultraviolet......... 5% E - Agent antioxydant................................... 5% F - Agent dispersant.... .................................5% G - Agent adhésif.....................CLMF: ................. 10% 17.- Formulation selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient, exprimé en proportions pondérales:..CLMF: A - B- C- Substance active................... Matériau inerte ayant des propriétés absorbantes (attapulgite) Matériau inerte ayant des propriétés adsorbantes (Charbon actif).. 25% D - Agent de stabilisation au rayonnement ultraviolet......... 5% E - Agent antioxydant................................... 5% F - Agent dispersant.... .................................5% G - Agent adhsif - 10% G Agent......CLMF: .......... -...................... 1o%..CLMF: 18.Formulation selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisée en ce qu'elle est mise sous la forme de poudre humidifiable. 19.- Procédé pour le contrôle d'espèces d'insectes nuisibles, caracté- risé en ce que l'on pulvérise sur la zone infectée une formulation selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, soit sous cette forme, soit sous la forme d'une poudre humidifiable. % % % 4 5%Of