La présente invention concerne un procédé nouveau et particulièrement avantageux pour préparer des colorants anthraquinoniques à partir de l'acide l-amino-4-nitroanthraquinone-2-carboxylique ou de ses dérivés et de cyanures. Les brevets allemands N° 1.176.777 et 5 1.181.349 indiquent que l'on obtient des colorants dispersés bleus intéressants lorsqu'on fait réagir, dans de l'eau, des alcools ou des mélanges de ces liquides et de solvants organiques, de 1!acide l-amino-4-ni tr oanthraquino ne -2-carboxyliq ue ou ses dérivés avec des cyanures ionc-? gènes solubles dans l'eau. Ce procédé connu présente un inconvénient : 10 dans la préparation industrielle des colorante, on doit prendre des mesures de protection contre les risques drexplosion résultant de-l'utilisation d'alcools. En outre, de ce fait même, le procédé est pénible et susceptible d'être amélioré, car.les produits de départ se dissolvent mal dans l'eau et dans les alcools et l'on doit utiliser des volumes impor-15 tants de solvants.pour des quantités relativement faibles de réactif et observer des durées de réaction relativement longuea pour parvenir à des réactions complètes. Les faibles rendements espace-temps résultant de ces diverses conditions alourdissent les frais de fabrication. La demanderesse a maintenant trouvé qu'on pouvait éviter les dif-20 ficultés mentionnées ci-dessus dans la préparation de colorants anthraquinoniques par réaction de l'acide l-amino-'4-nitro-anthraquinone-2-carboxylique ou de ses dérivés avec des cyanures lorsqu'on effectuait la réaction dans le formamide.- '' On utilise comme réactifs de départ dans le procédé selon l'in-25 vention l'acide l-amino-4-nitro-anthraqu±none-2-carboxylique ou ses dérivés comme l'amide l-amino-4-nitro~anthraquinone-2-carboxylique, ses dérivés substitués dans le groupe amide ou des esters de l'acide 1-amino-4-nitro-anthraquinone-2-carboxylique. L'utilisation de l-amino-4-nitroanthraquinone -2-carboxamides f 30 substitués dans le groupe amide et répondant à la formule générale dans laquelle,R représente un reste alkyle éventuellement substitué, présente un intérêt' industriel particulier, car dans les conditions opératoires il se forme à partir de ces composés les colorants répondant à la formule générale î 70 13033 2038413 20 25 30 10 qui présentent un grand intérêt. R peut représenter par exemple un reste de formule -(CH-) - X dans lecuel n est un nombre dont la valeur 2 n va de 1 à 10 et X représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxy, hydroxyalkoxy, cyano, alkoxy de formule -O^CEL,) - Z dans lequel m est un nombre dont la valeur va de 1 à 8, et Z représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydroxy, ou bien l'un des restes : -O -O' -o ou -ÏKCH^). 15 Les cyanures utilisés sont par exemple les cyanures alcalins et alcalino-térreux comme le cyanure de sodium, de potassium, d'ammonium, de magnésium ou de calcium et leurs mélanges, les cyanures de composés d'ammonium quaternaire ou les composés qui, dans les conditions de la réaction, peuvent libérer un anion cyanure, en particulier les cyanhy-drures, conviennent également. La réaction des dérivés d'anthraquinone utilisés comme réactifs de départ avec les cyanures dans le formamide est effectuée à des températures allant jusqu'à 150°C et de préférence de 40 à 80°G. Les cyanures sont utilisées en proportions théoriques ou en excès allant jusqu'à 10 fois la proportion molaire. ~ Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux du procédé selon l'invention, on prépare les réactifs de départ de formule (I) directement dans le mélange de réaction à partir d'un halogénure de 1' acide l-amino-4-nitroanûhraquinone-2-carboxylique, par- exemple le chlorure, et d'une aminé de formule RNH^. Pour la préparation de 10 parties en poids du colorant, il suffit de 20 parties en volume de formamide comme solvant,. On opérera avantageusement de la manière suivante : dans le for- 35 macaide, on ajoute l'anine nécessaire puis le chlorure de l'acide 1-amino-4-anthraquinone-2-carboxylique à une température allant jusqu'à 80°G et de préférence de 30 à 60°G; le mélange se réchaffe de lui-même et il se forme 1'amide carboxylique recherché qui précipite en partie sous une forme facile à agiter. On ajoute ensuite le cyanure, avantageusement à 40 des températures de 40 à 95°C, en plusieurs portions, en neutralisant de 8AD ORIGINAL 70 13033 3 2023413 préférence l'hydroxyde alcalin formé, par exemple par addition de chlorure d'ammonium, d'esters facilement saponifiables conime le monoacétate de glycol, d1esters dialkyliques de 1'acide•carbonique ou d'esters de 1' acide carbamique. Dans la plupart des cas, la réaction est terminée en 5 3-4 heures et on coule le mélange dans l'eau. Après lavage, on obtient le colorant à 1'état très pur et avec d'excellents rendements." Vis à vis du mode opératoire de la technique antérieure, les avantages du procédé selon l'invention sont considérables et ne pouvaient pas être prévus. Ainsi par exemple, il est surprenant que dans la réac-10 tion du chlorure -le l'acide l-amino-4-nitroanthraquinone-2-carboxylique avec la 3-méthoxy-propylamine et les aminés analogues dans le formamide, on obtienne l'amide carboxylique recherché à l.'état de cristaux granulaires grossiers qui peuvent être agités facilement dans une quantité de solvant beaucoup plus faible que la quantité nécessaire pour les mêmes 15 amides carboxyliques formés selon le mode opératoire connu dans des alcools tels que le méthanol ou l'éthanol, et qui sont à l'état d'aiguilles longues et minces et provoquent la solidification de la masse de réaction sous forme d'une bouillie épaisse. Un autre avantage résultant de l'utilisation du formamide comme solvant" se manifeste dans le 2& sta-20 de de la réaction, au cours duquel le produit final se sépare à l'état de fines aiguilles minces et courtes convenant tout spécialement à la transformation en la forme de fine division nécessaire pour la teinture, alors- que les cristaux obtenus en solution alcoolique présentent la forme de bâtonnets plus gros qui opposent,une résistance considérable à la 25 dispersion. Comme autre avantage, on signalera que l'utilisation du forma mide permet d'éviter les réactions secondaires. Lorsqu'on fait réagir le chlorure de l'acide l-amino-4-nitroanthraquinone carboxylique avec des alkylamines dans des alcools, on peut former, comme produit de réaction secondaire indésirable accompagnant l'alkylamide de 1,'acide carboxylique, 30 l'ester correspondant; par-ailleurs, dans la cyanuration subséquente en solution alcoolique, il se forme aussi des produits secondaires possédant des colorations différentes et qui doivent être éliminés ultérieftre-ment par lavage soigné avec des alcools, ce qui conduit naturellement à une diminution considérable deevrendements. Il est tout-à-fait surprenant 35 que l'utilisation de formamide comme solvant permette d'éviter la formation de produits secondaires indésirables et qu'il suffise de laver le produit final avec de l'eau chaude pour obtenir immédiatement un colorant pur et correspondant au type. Par conséquent, le procédé selon l'invention permet d'augmenter considérablement le rendement en colorant pur. L' 40 utilisation du formamide comme solvant conduit également à une diminution 8AD ORIGINE 0/13033 2038413 telle de la quantité de solvant et de la durée de réaction que les rendements espace-temps sont multipliés pay 10 environ, et qu'il est possible de travailler en continu. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, lis indications de parties et de fo s'en— "tendent en poids sauf indication .contraire-. :: .. EXEMPLE 1. A un mélange de 150. parties en\volume de formamide et 45 parties de 3-méthoxypropylaraine, on ajoute 66 parties de chlorure de l.1 acide l-amino-4-nitroanthraquinone.-2-carboxylique en veillant à ne pas dépas ser une température de 50°C; l'opération demande 20 mn environ.-.. On agite encore pendant 30 mn,. environ .à 50-55°G, on ajoute 70 parties de monoacétate de glycol et 15 parties de cyanure d^èodium et oïl chauffe à 60-65°C. Il se produit un léger dégagement-de chaleur qui cesse au bout d' une 4: heure. On ajoute alors à 5\reprises,5. parties de cyanure de sodium, à intervalles d' une -§• heure et on termine par une agitation de 2. heures à 90-95°C. Un chromatogramme permet de vérifier que tout le réactif de départ est consommé. On ajoute alors 600 parties d'eau, on agite un mo- ; ment, on essore les cristaux'et on les lave à 1'eau.jusqu'à ce que les lavages soient incolores. Après séchage, on obtient 72 parties d'un colorant à l'état de fines aiguilles de couleur "bleue.qui, sans autre opér ration de purification, donnent sur polyester des teintures' en nuances "bleu turquoise possédant d1excellentes solidités. Lorsque dans l'exemple ci-dessus on remplace la 3-niéthoxypropylamine par les aminés- énumérées ci-après, on obtient les-colorants analogues dans-des états cie pureté et avec des rendements aussi favorables ; . h2ïï-ch2-ch2oh - * H2N-ch2-CH2-GH2-OCH3 ; • ' . - . - . -• - ÏÏ2ÎT-CH2-CÏÏ2-CH2-. ... ' . » ' H2K-0H2-CÏÏ2-CIT H^r-CH2-CH2-: BAD ORIGINAL 0 13033 2038413 ■ H2IÎ-(CH2),CH, H2N-CH2-CH- ( Gïï ) -CH^ h2n-ch2-ch2-ch2-oh -H-0 H2ïï-CH2-CR2-CH2- • HoN-CHo-CHo-CHo-0CoHc-2 2 2 2 2 5 - H2IÎ-CH2-CH2-0CH2-CH2-0ïï H2IÎ-(ch2)5-ÎÎ-^H^ ' CHj • EXEMPLE 2 : On introduit sous agitation 33 parties de l-amino-4-nitroanthra-quinone-2-carboxylate de méthyle dans un mélange de 80 parties en volume de formamide et 35 parties de monoacétate de glycol et on ajoute à 50-55°C 5 parties de cyanure de sodium. On poursuit l'agitation pendant heure à 55°C et on ajoute encore 5 parties de cyanure de sodium. On répète cette opération à 2 reprises, de srte que la quantité totale de cyanure de sodium est de 20 parties. On agite ensuite 1 h à'60-65°C, puis 1 h 30 à 90-95°C; on vérifie à l'aide d'un chromatogramme que tout le réactif de départ a réagi. On introduit le mélange dans 200 parties .en volume de solution saturée de chlorure d'ammonium, on envoie de l'air à-70°C environ pendant 1 h dans le mélange,- .on essore 'à "chaud, on lave à l'eau chaude et on sèche. On' obtient 30 .parties du colorant décriât dans l'exemple 1 du brevet allemand ïf° 1.176.777, dans un état de pureté remarquable. . ~ . " EXEMPLE 3.- On-introduit en-une" y heure 66 parties de chlorure de l'acide 1-amino-4-nitroanthraquinone-2-rcarboxylique à 50-55°C environ dans un mélange de"150 parties en volume de formamide, 33 parties de 2-éthoxylami-.ne et 7 parties"de 2-méthoxyéthylamine. On agite encore pendant -g-' heure -à 5Ô-55°C, on ajoute 50'parties de monoacétate de.glycol et 15 parties .de cyanure de sodium et on chauffe à 60-65°C. On opère ensuite.et-on ' ; termine comme décrit" dans l'exemple 1; après séchage, _on obtient 71 . parties d'un colorant pulvérulent -possédant d'excellentes propriétés BAD ORIGINAL 70 13033 6 2038413 tinctoriales. On obtient des colorants possédant des propriétés aussi intéressantes lorsqu'on utilise des aminés ci-après ou leurs mélanges : la 2-propoxyétiiylaoine, la 2-butoxyéthylamine, et leurs isomères ou homologues, la l-méthyl-2-méthoxy-éthylamine et ses homologues, ou encore le 2-aminométhyl~tétrahydrofuranne ou le 2-aminométhyl-tétrahydropy-ranne. 70 13033 Y 2038413 - REVENDICATIONS - 1.- Procédé de préparation de colorants anthraquinoniqu.es par réaction de l'acide l-amino-4-nitroanthraquinone-2-carboxylique ou de ses dérivés avec des cyanures, le procédé se caractérisant en ce que l'on effectue la réaction dans le formamide. 5 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme dérivés de l'acide l-aiaino-4—nitroanthraquinone-2-carboxylique des composés de formule : dans laquelle R représente un reste alkyle éventuellement substitué. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce eue 15 1'on prépare les amides de 1'acide l-amino-4-nitroanthraquinone-2- car- boxylique dans le mélange de réaction à partir d'un halogénure de l'acide l-amino-4-nitro-anthraquinone-2-carboxylique et d'une aminé de formule RKH2 dans laquelle R est un reste alkyle éventuellement substitué. 4.- Colorants anthraquinoniques préparés par le procédé se-20 Ion les revendication 1 à 3»