t 2134591 L'hydroxycitronellal est un parfum remarquable largement employé dans l'industrie cosmétique et en savonnerie» Paul Z* Bedonkian, Perfumery and Flavoring Synthetics, Second Edition, 1957» page 182 le cite comme un ingrédient indispensable dans la plupart des compositions pour parfums. 5 L'hydroxycitronellal est habituellement préparé par hydratation de son dérivé bisulfitique en employant des solutions aqueuses contenant ds 40 à 60 % d'acide sulfurique et à une température ccmprise entre -5 et 0° C pendant 5 à 12 heures. Le dérivé bisulfitique hydrcxylé du citronellal est alors décomposé pour foraer de l'hydroxycitronellal tandis que les sous pssduits de la 10 réaction sont séparés par extraction avec un solvant» Cette méthode présente néanmoins maints désavantages qui la rendent impropre à yne fabrication à grande échelle* Le brevet U.S. 3 060 237» le brevet britannique 923 SOI et le brevet U.S. 2 902 495 suggèrent la préparation d1hydroxycitroaelXal au départ 15 de pinène. Le brevet U.S. 3 028 431 suggère l'esploi de l'épo:ry--7f3 diméthyl-2,6 octoncl-2 comme produit de départ. Toutefois le citranellal est encore le produit brut le plus intéressant puisqu'il est accessible si grande quantité comme constituant principal de l'essence de citronelle» ainsi que d'autres essences volatiles telles que l'esse&ee de citron» 1*essence de lanoa 20 gras s et l'essence de mélisse. Le citronellal peut aussi être obtenu à partir du câtral par hydrogénation avec un rendement quantitatif. Verley, Bull. Soc. Ghim. France 43 850 (1928), suggère l'hydratation de l'acétate énolique du citronellal ainsi que la décomposition de l'acétate 25 énolique d'hydroxycitronellyle en employant un alcali faible. Il ne donne aucun détail expérimental ni aucun exemple d'alcali faible et pas davantage de conditions opératoires. On considère généralement que les alcalis faibles sont 1'hydroxyde d'ammonium et les sels faiblement alcalins tels que les sels d'agsKsiiuau II a été trouvé que les alcalis faibles soit ne donnent aucune 30 réaction ou soit ne fournissent que des rendements tout à fait bas qui ne sojac pas satisfaisants pour un procédé commercial. La présente invention concerne un procédé de préparation de 1'hydroxycitronellal (diraéthyl-3,7 hydroxy-7 octanal) à partir du citronellal et utilisant la voie de l'ester énolique ou du diester du citronellal, lequel 35 est hydraté et enfin alcoolysê pour former l'îiydroxycitronellal. La réaction d'hydratation utilise de l'acide sulfasâque aqueux de concentration comprise entre 58 et 78 % et âs/is un intervalle de température compris entre environ - 20° et environ + 50°C. 72 15041 2 2134591 10 La réaction d'alcoolyse utilise une base en présence d'un alcool aliphatique inférieur, ce qui conduit à la formation d1hydroxycitronellal et de l'ester d'alcoyle correspondant. Cette réaction s'effectue à des températures s'étageant de la teapérature ambiante jusqu'à la température de reflux et on obtient l'hydroxycitronellal avec un très bon rendement et avec une grande pureté. Le terne "base" tel qu'utilisé inclut n'iaporte quel composé alcalin d'un métal alcalin ou alcalinoterreux avec un cation, es qui inclut aussi bien les hydroxydes et les oxydes que les sels alcalins et certaines résines échangeuses d'ions. Les trois réactions qui sont coabinées dans le procédé selon l'invention pour la synthèse de 1 'hydroxycitronellal sont les suivantes : (1) (a) CH„ E-C » 0 0 E-C = 0 NaAcO or XAcO 7 rS I C-O-C-K + RCOOH S. i 8 Ester énolique de citronellyle (b) NaAcO or TAcO » Di ester de citronellyle 72 15041 2134591 (2) (a) OH, II . C—O—C—R S. 11 OH3 Œ3 58-78 % V°4 , CH. X » HO HO. >k CH. CH Ester énolique d'hydroxycitro-nellyle CHr 58-78 % H2S04 î O-C-R 1 / Il V CH O N. \ I O-C-R "tI S CH„ CH. Diester d'hydroxycitronellyle (3) (a) Base R'OH^ CHO + RCOR' I! O Hydroxycitronellal 72 15041 4 2134591 M CH, 3 O-C-R CHO + RCOR' + RCOO r HO II O O CH 3 CH, 3 3 3 Hydroxycitronellal Dans les formules ci-avant R représente un radical inférieur aliphatique d'un anhydride d'acide aliphatique inférieur tel que l'anhydride acétique (de préférence) ou d'un acide aliphatique inférieur (de préférence 5 l'acide acétique) et R' représente le radical alcoyle d'un alcool inférieur, tel que l'alcool méthylique. La première réaction, la préparation de l'ester énolique ou du diester de citronellyle est une réaction connue. L'anhydride d'acide aliphatique inférieur et le citronellal sont chauffés à reflux en présence d'un 10 sel alcalin d'un acide carboxylique aliphatique inférieur tel que l'acétate, le propionate, le butyrate ou le valérate de sodium ou de potassium. On peut utiliser n'importe quel anhydride d'acide aliphatique inférieur ayant jusqu'à 5 atomes de carbone tel que l'anhydride acétique, l'anhydride propio-nique, l'anhydride butyrique, 1'anhydride isobutyrique et l'anhydride 15 valérique. On emploie un excès de 1'anhydride compris entre 1,5 à 7 fois la quantité stoechiométrique. Le produit de la réaction peut être l'ester énolique de citronellyle, le diester ou le mélange des deux en n'importe quelle proportion selon la quantité d'anhydride présent. Quoique le diester conduise au même produit final que l'ester énolique il est plus économique 20 d'opérer avec l'ester énolique, aussi on préfère opérer par 1'intermédiaire de l'ester énolique. La quantité requise de sel alcalin d'acide organique tel que l'acétate de potassium ou l'acétate de sodium est habituellement de 1'ordre de 10 à 30 % en poids par rapport au citronellal. 25 La réaction s'effectue avec formation de quantité équimoléculaire de l'acide libre de l'anhydride employé quand on forae le monoester et ce dernier est séparé par distillation de préférence en continu au fur et à mesure qu'il est formé car la présence d'acide libre semble favoriser un 72 15041 5 2134591 accroissement de la formation du diester et aussi provoque la cycLisation du citronellal et de l'ester énolique en ester d'isopulégol qui n'est pas un produit recherché et par conséquent abaisse le rendement. Pour cette raison il est préférable d'effectuer la réaction à reflux;ainsi on paît chasser 5 l'acide du distillât (qui est alors recyclé) pendant le cours de la réaction. A la fin de la réaction on fractionne le mélange réactionnel et obtient l'ester énolique et/ou le diester de citronellyle. Le lait de 1 ' estérification est de protéger le groupe-aldéhyde du citronellal pendant la réaction d'hydratation qui est effectuée à l'aide 10 d'acide sulfurique aqueux ayant une concentration comprise entre environ 58 et environ 78 % d'acide sulfurique» de préférence entre €0 et 70 %, La concentration de l'acide sulfurique est un facteur essentiel. Des solutions plus diluées sont peu efficaces et des solutions plus concentrées favorisent la production de sous produits indésirables tels que polymères ou produits 15 cydisés. La réaction d'hydratation peut être effectuée à me température comprise dans l'intervalle d'environ -20° à environ +50°G. La réaction est habituellement terminée à peu près en 2 heures aux températures les plus basses et en quelques minutes aux températures les plus élevées. La réaction M peut être effectuée en discontinu ou en continu» Par suite de la grande chaleur de réaction il est préférable d'opérer en continu à grande échelle. Bans le précédé continu on mélange l'ester énolique et l'acide sulfurique et les introduit en continu dans le réacteur à une température relativement basse telle que la température ambiante. La vitesse de circulation à travers le 25 réacteur est réglée de façon à prévoir un temps de séjour dans le réacteur correspondant à la durée désirée de réaction» habituellement quelques minutes. Cette durée de réaction dépend de la température choisie, des caractéristiques du réacteur» des réactifs et de la concentration en acide. En discontinu il est habituellement préférable, quoique non 30 indispensable» d'ajouter le diester ou l'ester énolique à la solution d'acide sulfurique à la température désirée de réaction puisque la solutioa d'acide sulfurique se trouve dans le volume le plus grand. L'ester énolique ou le diester peut être ajouté plutôt rapidement, environ en 15 .minutes, après quoi on maintient la température de réaction jusqu'à ce que l'hydratatica soit 35 complète. On traite alors le mélange réactionnel et on distille le produit de réaction. L'alcoolyse de l'ester énolique on du diester hydroxylê en hydroxycitronellal s'effectue en présence d'tm alcool aliphatique iafériesir» d'une base telle qu'un hydroxyde, un carbonate» un bicarbonate ou \m sel 72 15041 6 2134591 organique d'un métal alcalin ou alcalinoterreux. Comme base inorganique on peut citer les hydroxydes alcalins tels que 11hydroxyde de sodium, 11hydroxyde de potassiua} 1'hydroxyde de lithium ou les bases alcalinoterreuses telles que 11hydroxyde de calcium, 1•hydroxyde de baryum ou 1'hydroxyde de strontium, 5 les bicarbonates alcalins tels que les bicarbonates de sodium, de potassium et de lithium, les carbonates alcalins et alcalinoterreux tels que les carbonates de sodium, de potassium, de lithium, de calcium, de baryum et de strontium. A titre de base organique on peut citer les sels alcalins et 10 alcalinoterreux d'acides,d'alcools, de mercaptans aliphatiques, aromatiques et cycloaliphatiques et de phénols, par exemple les acétateg/de6lithium*et de potassium, les prcpionates de sodium, de lithiua et de potassium, les butyrates de sodium, de lithium et de potassium, les isoîxityrates de sodium, de lithium et de potassium, les stéarates de sodium, de lithium et de potassium, 15 les laurates de sodium, de lithium et de potassium, les myristates de sodium, de lithium et de potassium, les palmitates de sodium, de lithium et de potassium, les oléates de sodium, de lithium et de potassium, les benzoates de sodium, de lithium et de potassiun, les salicylates de sodium, de lithium et de potassium, les phtalates de sodium, de lithium et de potassium, les 20 tartrates de sodium, de lithium et de potassium, les succinates de sodium, de lithium et de potassium, les maléates de sodium, de lithium et de potassium, les adipates de sodium, de lithium et de potassium, les lactates de sodium, de lithium et de potassiian, les citrates de sodium, de lithium et de potassium, les malates de sodiian, de lithium et de potassitsn, les cyclohexanoates de 25 sodium, de lithium et de potassium, les thioglycollates de sodium, de lithium et de potassium, les thiomalates de sodium, de lithium et de potassium, les raéthylates de sodium, de lithium et de potassium, les éthylates de sodium, de lithium et de potassium, les propylates de sodium, de lithiiaa et de potassium, les butylates de sodium, de lithium et de potassiun, les phénolates de sodium, 30 de lithium et de potassium, les crésylates de sodium, de lithium et de potassium ; les résines échangeuses d'allions basiques telles que l'Anberlyst H® 27 ou Dowex 1-28 sont d'autres exemples de classe particulière de catalyseurs basiques qu'on peut utiliser avec succès. La proportion de catalyseur alcalin employée est comprise dans 35 l'intervalle de environ 0,01 à environ 25 % en poids de l'ester énolique hydroxylé, de préférence dans l'intervalle de environ 0,01 à environ 1 %. De façon surprenante la quantité de catalyseur alcalin nécessaire pour dé bons rendements est tout à fait faible. Tandis que de grandes quantités ne sont pas nuisibles dans la plupart des cas (sels organiques), elles peuvent 72 15041 7 2134591 être dommageables dans d'autres cas (bases fortes). Il est donc nécessaire de déterminer expérimentalement dans chaque cas à peu près la quantité minimum de catalyseur alcalin nécessaire et donc d'utiliser cette quantité et pas davantage. Cette façon d'opérer est non seulement plus économique mais elle 5 évite aussi toute influence désavantageuse d'une quantité plus élevée. On peut cependant utiliser de grandes quantités de catalyseurs alcalins, quand ils sont inoffensifs, s'élevant jusqu'à environ 25 % dans le cas de sels alcalins d'acides aliphatiques. Les exemples illustrent les quantités optimales de catalyseurs alcalins divers. 10 L'alcool aliphatique inférieur alcoolyse l'ester énolique ou le diester, forme l'ester de lTalcool aliphatique inférieur et de l'acide de l'ester énolique ou du diester» libérant ainsi 1'hydroxycitronellal. Selon l'invention, l'alcool aliphatique inférieur est indispensable autant que le catalyseur alcalin. La réaction en présence de l'alcool est une 15 alcoolyse catalytique plutôt qu'une saponification. Quand on effectue la décomposition de l'ester énolique ou du diester en milieu essentiellement aqueux, la quantité d'alcali n'est pas catalytique mais stoechiométrique et les rendements sont faibles. L'anion réactif dans ce cas est l'anion hydrôxyle OH et l'acide libéré est neutralisé par la base qui est ensuite consommée 20 dans la réaction de décomposition. Ce procédé est une saponification véritable ou une hydrolyse alcaline. Dans 1'alcoolyse catalysée par une base selon l'invention, l'anion réactif est un anion alcoolate BO*" et on libère un ester et non un acide. Dans les conditions douces du procédé décrit, l'ester libéré ne sera pas décomposé 25 par la base et la base ne sera pas détruite. En outre l'ester libéré ne peut pas être décomposé par R0~ qui n'est pas une base saponificatrice. Il peut être saponifié par l'anion hydrôxyle H0~ seulement si la température de réaction est au dessus de l'intervalle décrit, ou si de l'eau est présente, ou si la concentration d'anion hydrôxyle est suffisamment élevée. 30 II apparait clairement que dans la saponification la base est un réactif et non un catalyseur, tandis que dans 1*alcoolyse ou dans la transestérification l'alcool est le réactif et la base est le catalyseur. Les anions H0~ ou E0~ qui sont nécessaires soit pour la saponification, soit pour 1'alcoolyse sont produits in situ par réaction de la base 35 avec le solvant (eau ou alcool) c'est à dire par ionisation de la base comme dans le cas de bases fortes hydroxylées, ou par soustraction des protons à partir du solvant dans le cas de quelques autres bases. Dans le cas où 1'hydroxyde de sodium est dissous dans le méthanol, il est d'abord ionisé en anions hydroxyles qui par la suite attaquent le méthanol pour produire 72 15041 e 2134591 l'anion CHJ)~ . Si l'on ajoute de l'eau la concentration de CHo0 doit à i à décroitre et celle de l'anion hydrôxyle doit s'accroitre de f^çon réversible. Dans le cas où l'on dissout de l'hydroxyde de potassium dans l'alcool tertiobutylique, il est ionisé en hydrôxyle HÛ~ mais les anions hydroxylés sont 5 incapables d'extraire des protons de l'alcool tertiobutylique et il n'y a pratiquement pas d'anions tertiobutyle formés. Une solution d'hydroxyde de sodium dans le méthanol convient donc tout à fait pour effectuer une alcoolyse ou une transestérification alors qu'une solution de potasse dans l'alcool tertiobutylique permet seulement d'effectuer une saponification. En 10 conséquences une saponification peut être effectuée en Iabsence d'eau. Dans le cas d'une solution d'acétate de sodium dans le méthanol la saponification est impossible parce qu'il n'y a aucun moyen de produire des hydroxyles H0~. Il est difficile d'extraire des protons du méthanol à cause de la faiblesse de la base et l'on forme très peu d'anions CH^O-. C'est pourquoi de fortes 15 concentrations en base et des températures élevées sont nécessaires pour effectuer efficacement une alcoolyse en présence de sels alcalins d'acides organiques. Les difficultés d'obtention d'un bon rendement d'hydroxycitronellal par saponification (y compris hydrolyse alcaline) de l'ester énolique ou du 20 diester sont la conséquence de la sensibilité de cet aldéhyde au pH alcalin. Afin que la saponification ait lieu à une vitesse suffisante quelle que soit la base, faible ou forte, il faut un pH très alcalin c'est à dire une concentration en OH*" suffisante et ceci est défavorable à l'aldéhyde libéré. Ce n'est pas le cas avec 1'alcoolyse qui s'effectue rapidement à un pH 25 beaucoup plus bas. L'exemple 21 illustre clairement ce point. 50 mg d'hydroxyde de sodium dans 100 cm3 de méthanol n'augmentent pas le pH beaucoup, cependant il y a assez de base pour alcoolyser quantitativement 25 g d'acétate énolique d'hydroxycitronellal en quelques minutes à température ambiante. Donc les anions alcoolates sont beaucoup plus efficaces à la catalyse de 1'alcoolyse de 30 l'acétate énolique que ne sont les anions hydroxyles à sa saponification» et 1'alcoolyse est une bien meilleure méthode de décomposition de l'acétate énolique que la saponification. Ceci est confirmé par l'exemple 24. La concentration d'anion CH^O- dans une solution aqueuse à 20 % de méthanol est certainement tarés faible comparée à celle de l'anion hydrôxyle. Cependant la 35 quantité d'acétate de méthyle récupéré montre que la décomposition de l'acétate énolique dans ce milieu s'effectue principalement par alcoolyse et le reste par saponification. Dans le cas où il y a de l'eau les deux réactions sont concurrentes et puisque la base est consommée par la saponification il est nécessaire de la remplacer progressivement pour obtenir une décomposition 72 15041 9 2134591 complète de l'acétate énolique. Il n'est pas besoin de dire que les conditions préférées sont celles dans lesquelles 1'alcoolyse est favorisée par rapport à la saponification, le meilleur de tous les modes opératoires étant d'utiliser du méthanol 5 et seulement une quantité catalytique de "base à la température ambiante» Cependant on peut tolérer de l'eau à de faibles concentrations si bien qu'il n'est pas indispensable d'utiliser des réactifs secs. La base par exonple peut commodément être une solution aqueuse concentrée d'hydxwyde de sodiinn. En conséquence n'importe quel alcool aliphatique inférieur ayant tO jusqu'à 5 atomes de carbone peut Être employé, par exemple le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol, l'isobutaïial, le butanol secondaire, le pentanol et l'isopentanol. On emploie de préférence le méthanol* En général on préfère employer l'alcool à raison de 2 à 50 moles environ pair mole d'ester énolique ou de diester* 15 La réaction s'effectue à basse température, sa vitesse est satis faisante à température ambiante à laquelle des rendements approchant 100 % peuvent être obtenus. La réaction peut aussi s'effectuer à température élevée jusqu'à environ 200®C. Des températures élevées peuvent être nocives dans certains cas cependant,aussi est-il recommandé par expérimentation dans 20 chaque cas, de déterminer approximativement la température la plus basse à laquelle la réaction s'effectuera avec un bon rendement afin d'éviter le cas échéant l'effet défavorable d'une température élevée sn? le rendesent. Tin tel effet peut être remarqué dans le cas des hydroxydes alcalins par exemple, mais les sels alcalins d'acides aliphatiques sont plus efficaces à température 25 élevée. Une température élevée convenable est la température de reflux du mélange réactionnel. Sous reflux lrester d,alcool aliphatique inférieur peut être retiré a» fur et à mesure de sa formation, dans ce cas la réaction est terminée quand on ne trouve plus d'ester d'alcool aliphatique inférieur dans le distillât. 30 Pour terminer la réaction il suffit en général de quelques minutes à environ 24 heures. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLES 1 à 26 On a effectué une série d'hydratations de l'acétate énolique de 35 citronellal, du diacétate et de leurs mélanges selon le mode opératoire suivant s Dans les exemples 1 à 26 l'acétate énolique de citronellyle, le diacétate de citronellyle ou leurs mélanges avec jusqu'à 10 % de diacétate sont ajoutés environ en 15 minutes à la solution d'acide sulfurique maintenue BâD ORIGfNAL 72 15041 10 2134591 à la température réactionnelle indiquée dans les tableaux I, II, III et IV ci-après. La masse réactionnelle est maintenue à cette température pendant la durée de réaction décrite dans les tableaux, après quoi on traite le mélange réactionnél et distille le produit de réaction. Le tableau I donne 5 des exanples d1hydratation de l'acétate énolique de citronellyle. Dans l'exemple 8 on ajoute la solution d'acide sulfurique à 1*acétate énolique. Les données numériques aontrent que l'on obtient des rendements atteignant jusqu'à 92 % de la théorie. Dans tous les cas on forme environ 2 h 5 % d'acétate d'isopulegyle et une petite quantité de résidu, 10 Les tableaux II et III rassemblent des exemples d'hydratation de diacétate de citronellyle et de mélanges d'acétate énolique et de diacétate. Les données numériques montrent que aussi bien le diacétate que les aélanges de diacétate et de nonoacétate réagissent avec un bon rendement. Par conséquent il n'est pas indispensable de séparer ces 2 composés à la fin de la 15 réaction d'estérification. Le tableau IV rassemble les exemples 21 à 26 montrant l'hydratation des mélanges non distillés d'acétate énolique et de diacétate tels qu'obtesais à partir de la réaction d'acylation, après élimination de l'excès d'anhyûzdde acétique et en utilisant de l'acide sulfurique de titre compris entre 56 à 20 74 %• Les données numériques montrent qufon obtient des rendements optimaa pour de l'acide sulfurique de titre compris entre 60 à 70 aais on obtient aussi de bons rendements avec de 2 acide sulfurique ayant une concentration de 74 à 78 % et à des concentrations comprises entre 60 et 58 %* BAD orignal TABLEAU I HTORATATiœ_DE_L«AÇETATOMENOLigUE_DE_GmQNE^YLE Exemple Quantité d'acétate énolique (g) V04 Concentration 64 % Rapport pondéral sur l'acétate énolique 1Température °C Durée (heureè Produit Analyse Poids distillé (1) (8) acétate 1 énolique non transformé (%) • • acétate énolique de l'hydroxycitronellal (%) Résidu (g) • » i Rendement (%) 50 : : i 0 j 91 1,5 86 50,5 • 0 t 92 ' 1,5 S 9 i 87,5 100,5 * 18 75 3 88 102 • • 97 3 91 206 t 2 93 5 90 307 ' 9,5 i * 85,5 7,5 89 99,5 0 95 4,5 89 101,5 0 • 96 3,5 91 103 s 5,5 91 2 92 102,5 1 3 95 3 91 97 t 15 76 4 80 76,5 : 2,5 92,5 2,5 90 101 : 7#5 89 3,5 90 99,5 ! 2 • • 90 5 85 Ni ro un o 4> 1 50 t 6/1 - 20 2 50 : 3/1 - 20 3 100 i 1,5/1 20 4 100 t « 3/1 - 20 5 200 • • 3/1 - 20 6 300 • • • 3/1 - 20 7 100 (2): 3/1 - 20 8 100 (3):. 3/1 - 20 9 100 : 3/1 M 20 10 100 • • 3/1 - 10 11 100 : 3/1 0 12 75 • • • 2/1 - 10 13 100 • m 1,5/1 - 10 14 100 t 1,5/1 0 2 2 2 2 2 2 2 2 1 1/2 1/3 1/2 rv> ta V*l KJl VO M 1) - dans tous les cas on forme 2 â 5 % d'acétate d'isopulégyle pendant l'hydratation 2) - versé dans l'eau glacée - pour tous le» autres exemples versé dans une solution de carbonate de sodium 3) - acide sulfurique ajouté â l'acétate énolique TABLEAU IX HYDRATATION DU DIACETATE DE CITRORBLLYLE "VI ro ui o 4> Exemple 15 16 h2so4 îPoids de diacétate : tration (g) : (%) : 100 75 64 64 3/1 2/1 Produit : Poids et analyse concen- : rapport pondéral au di- : acétate : Durée : Poids du : diacétate Température (°C) - 20 - 10 (heures): distillât : brut (g) : 2 1 94,5 69 non transformé (%) 5 47 hydroxy diacétate (7.) 88 47,5 Résidu : Rendement (g) î : 3,5 2 81 72 TABLEAU III HYDRATATION DE MELANGES D'ACETATE ENOLIQUE ET DE DIACETATE Exemple Coiqposition des mélanges acétate énolique (%) diacétate (%) Poids du mélange (g) H2S04 Concen-î rapport tration:pondéral (%) :au mé- : lange de : 1'acéta-s te «t/ou s diacéta-:te Température Durée (heures) Produit : poids et analyse Poids du îProduits distillation trans-(g) îformés : (7.) Composés'Résidu hydro- • (g) xylés ' (%) Rendement (%) M Ul vo f~* 17 : : 90 9 18 90 9 19 20 • • • : 90 90 10 10 100 50 100 100 64 64 64 64 3/1 3/1 3/1 3/1 -20 -20 -20 -20 2 2 1 2 100 50 102,5 99 enol 3 84 di 2,5 6 enol s° 89 dl 7,5 enol 7,5 81,5 di 1 7 enol 11,5 76 di 4,2 0 2,5 2 2 3 90 90 94 85 Exemple 21 22 23 24 25 26 TABLEAU XV HYDRATATION (1) DE MELANGES NON DISTILLES (2) D'ENOL ET DE DIACETATE Concentration de l'acide sulfurique 74 69 66 63 61 56 Durée t de : réaction : (heures) t t Produit dlstillable (g) 2 2 3 2 5 4 41 45,5 45 47 43 46 Poids du résidu (8) 4 3 3 .3,5 t s 3,5 i 1.5 Analyse du produit : Chromatographie gaz-liquide : Rendement .(7.) : non transformé : hydroxylé : mono- : dl- : mono- di- : ■: sur produits £ster : etjter : ester : ester : chargés 8 6,5 5,5 4 4,5 45 10 9 1 5 6 14 56,5 70,5 77 72 68 6,5 : î 55 '8,5 : 15,5 * : 12,5 s 13 5 60 78 88 85 76 V| l\> »-* VJH O 4> h* calculé sur les acétates consommés 66 88 92 94 84 : en majeure partie de : l'acétate énolique non : transformé à coté de s 27 7. d'acétate d'iso- : pulégyle ) ) ) ) ) ) ) IV> 1 M Ul vo M 1) - tous les estîais sont effectués â-20-25°C en utilisant 50 g de mélasse et 300 g d'acide 2) - analysa de mélanges non distilléB î 71 7. de monoacéftate ; 16*5 7. de diacétate ; 3% de produit, polymère 5 10 % de produit à bas point d'ébullition y compris l'acétate d'ieopulégyle 72 15041 14 2134591 EXEMPLE 27 Hydratation continue de l'acétate énolique de citronellyle Le réacteur est un tube cylindrique en forme d'anneau fermé ayant environ une longueur de 245 cm et un volume de 200 cm3 avec orifices d'injec-5 tion pour l'acide sulfurique et l'acétate énolique, une zone de mélange avec une porape à engrenages et un orifice de sortie pour l'évacuation du mélange réactionnel. Le réacteur est refroidi intérieurement et extérieurement par une circulation de mélange réfrigérant. La pompe tourne à 400 tours par minute et la vitesse de recirculation du mélange dans le réacteur est de 65 an/seconde. 10 Le temps de séjour moyen est compris entre 6 s et 6 mn. La température de réaction est 18°C, la concentration de l'acide sulfurique est 69 %• Le rapport pondéral de l'acide sulfurique à l'acétate énolique est de 1,35 à 1. Il y a 20 % d'acétate énolique qui n'a pas réagi et qui peut être recyclé. Le rendement sur l'acétate énolique ayant réagi est de 75 %, il est de 60 % par 15 rapport à l'acétate énolique chargé dans le réacteur. Les acétates énoliques et diacétates hydroxylés préparés par les exemples ci-avant 1 à 27 sont alors alcoolysés pour former 1'hydroxycitronellal. Un ballon de 2 litres, à fond rond, muni d'un agitateur et d'une colonne Goodloe à 7 plateaux avec une tête de reflux réglable, est utilisé. 20 Sans chaque essai on charge dans le récipient réactionnel 250 g d'acétate énolique, de diacétate d'hydroxycitronellyle ou de leur mélange redistillé, 750 g de méthanol et 10 g d'acétate de sodium. On effectue la réaction entre 67 et 68,6*0 pendant une durée de 6 heures. L'élimination par la colonne est réglée par un taux de reflux l/lO pendant les 2 premières heures de la réaction 25 et par la suite changé en un taux de reflux de 2p/l pendant l'heure suivante et en un taux de reflux 40/1 pendant les 3 dernières heures, après quoi la réaction est terminée, l'alcool méthylique restant est distillé sous léger vide. Après distillation de l'alcool méthylique le catalyseur précipite. 30 On le sépare par dissolution dans 50 cra3 d'eau. On lave alors la couche organique par 2 fois 50 cm3 d'eau j la couche aqueuse et les eaux de lavage sont extraites par deux fois 50 cm3 d'éther isopropylique. Une fois le solvant éliminé on distille la couche organique. Le point d'ébullition est de 90°C, 20 sous 2 mm de mercure, l'indice de réfraction est = 1,4492 et le rendement 35 est égal à 97 ?! de la théorie. On obtient des résultats semblables avec l'acétate de potassium. EXEMPLES 28 à 46 En suivant le mode opératoire des exenples 1 à 20 coi prépare un 72 15041 15 2134591 mélange d'acétate énolique et de diacétate d'hydroxycitronellal. On le sépare en lots qui sont chacun alcoolysés en présence de catalyseurs alcalins et dans les conditions décrites dans le tableau V, TABLEAU V VI ro «Poids Exemple de /, î AEtf : (g) Base Nature Solvant : : : :Analyse du produit: t s : Distillation : par chromatogra- r : t : : phie gaz/liquidé s jTempé-j s î (%) s :rature:Durée :-— j —— —.........—.-{Rendement s :% pondé- i Poids :ral par : (mg) : rapport i : :à AEH : °C ;heures Distillât (g> : : : î Résidu: sHydroxys : (g) :Légers:citro- :AEHt : :nellal : : 28 • • 25 NaOH 29 : j 25 NaOH 30 j 25 NaOH 31 t 25 NaOH 32 : 25 NaOH : 50 » : 125 * : : s 250 : !2,4 g en |solution 'aqueuse :à 20 1o 3 s 200 0,2 0,5 1 10 0,8 :MeOH anhydre î 25° lMeOH anhydre j 25° MeOH anhydre : 25° Solution ' 25° aqueuse à 20 de méthanol : 1/6: 20 : - 6 1/2; 19,5 ; 0,5 6 : 13 : 7 7 : s 17,5 î 2,5 • Isopropanol : anhydre 25° 33 • • : 25 j NaOH • • : 50 0,2 MeOH anhydre • |Reflux 5 34 • • 25 : NaOH • • 100 0,4 MeOH anhydre : Reflux 1 Témoin a! 25 ' NaOH • 100 ' 0,4 Rien J 75° 1 Témoin B; • 25 [ NaOH • • • • 100 0,4 HgO |Reflux 1 35 • • • • 25 • NaOCHg • • : 100 0,4 MeOH anhydre :Reflux • • 5 36 • • 25 " Phénate • • 250 1 MeOH anhydre "Relfux 1 • î : • • : ' sodium 2 : • • • • • • « • • 1 1/2* 13,5 20 13 19,5 16 0,5 4 : 0,5 7,5 0,7 t 0,5 1 3 s 99 99,8 99,7 98,5 88,5 99 99,5 99 97 0,5 99 97,5 65 86 60 99 65 Traces - "Traces 3 97 77 6 0,2 (1) AEH = acétate énolique d'hydroxycitronellal Base O 2 9 z > r~ Kxemple 37 38 39 40 41 Témoin C Témoin 42 43 44 Di Poids de aeh (g) 25 25 23 25 25 25 25 250 25 Nature K2G03 k2go3 Ka2G03 NaHCOg k2co3 KgCOj Acétate de potassium Acétate de sodium 50 :Acétate ! Poids («g) 50 100 150 250 250 50 50 10 TABLEAU V (Suite) Solvant Température oc Durée heures Distillation Distillât (g) Résidu (g) Analyse du produit par chromatogra- phie gaz/liquide (*> Légers Hydroxy citronellal AEH Rendement % VI IS> MeOH sec MeOH sec MeOH sec MeOH sec MeOH sec Rien H2° MeOH sec MeOH sec MeOH sec Reflux Reflux Reflux Reflux Reflux 75° Reflux Reflux Reflux Reflux 2 1 1/2 2 3 2 2 2 8 20 19 16,5 11 • 15,5 197 19,5 39 1 3,5 9 4 2,5 0,5 0,5 0,5 1 1.5 1,5 99 99,8 99,8 97,5 98,5 98 98 95 0,5 i»5 2,5 99 96 82,5 55 77 0 Tracas 96 97 96 !S C7 O 2 0 2: > TABLBAU Y (Itf i ttl) Exatnple Poids do AEH (g) Mature Poids («g) % pondéral par «apport à AËH Solvant Tarapé-ratura eQ Durée hautes Distillation Distillât (g) Résidu (g) Analysa du produit par chromatogra-phia gais/liquida (%) Légers Hydroxy citronellal ASH Rendement % VI Nî |wA KJ) O «P* 45 46 250 23 témoin B Témoin F Aoététa da sodium Acétata da sodium Acétata da potas* sium Acétata da potas' siuu 10 10 10 MoOtt sac MoOH sac Rien h2O Reflux Reflux 75° Raflux 197 19» 3 2,3 0,5 1,5 98,3 98 97 97 Tracas as Ni à 1 v>l U1 KO 72 15041 19 2134591 Une comparaison des exemples 29 et 33 montre Les exemples 35 et 36 illustrent l'emploi comme base d'alcoolates et de phénates. Les exemples 37 à 39 montrent- que le carbonate de potassium est 10 égalaient efficace. L'exemple 40 montre que le carbonate de sodium est efficace mais clairement, moins de 1 ?! donnerait un meilleur rendement comme dans le cas des exemples 37 à 39. Le bicarbonate de sodium est intermédiaire témoins (exemple 41 )• Les essais/c et 15 montrent l'importance du méthanol pour le rendement. 15 Les sels alcalins d'acides organiques (exemples 42 à 46) sont efficaces à forte concentration et à température élevée. Les essais témoins E et F montrait l'importance du méthanol pour le rendement. EXEMPLE 47 1 cm3 d'une solution méthanolique k 5 % d'hydroxyde de potassium 20 ou de sodium est ajouté à un mélange de 25 g d'acétate énolique d'hydroxy-citronellyle dans 100 ati3 de méthanol, sous agitation et à la température ambiante. La réaction exothermique est terminée en 5 mn. Après élimination de l'acétate de raéthyle et du méthanol on trouve que le rendement en hydroxycitronellal est quantitatif. La quantité d'hydroxyde alcalin est ici 0,2 % en 25 poids de 1'hydroxycitronellal. Des quantités supérieures d'hydroxyde alcalin ne sont pas utiles mais ne sont pas nuisibles si la durée de réaction est courte, à température ambiante. Quand par exemple on utilise 0,4 % de soude caustique sous les conditions ci-dessus décrites et que l'agitation est maintenue pendant 6 heures, 30 le rendement reste encore excellent, c'est à dire de l'ordre de 97,5 %* Néanmoins si la quantité d'hydroxyde de sodium est accrue jusqu'à 1 % avec réaction à température ambiante pendant 6 heures, le rendement décroitra jusqu'à 65 Si la réaction est effectuée à température de reflux l'emploi de 35 0,4 % d'hydroxyde de sodium conduit à un rendement de 65 % en 2 heures. EXEMPLE 48 On peut aussi effectuer la réaction dans un mélange d'alcool et d'eau à la température ambiante. Sous ces conditions cependant il faut 72 15041 20 2134591 davantage d'alcali. On dissout 25: g d'acétate énolique hydroxylé dans 200 an3 de méthanol à 80 % dans l'eau et on ajoute 12 g d'une solution aqueuse à 20 % d'hydroxyde de sodium, lentement, en 7 heures et avec agitation à la température ambiante. La quantité d'hydroxyde de sodium est ici d'environ 9,6 % en poids par rapport à l'acétate énolique hydroxylé. Le rendement est de 88 %, 72 15041 21 2134591 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'hydroxycitronellal caractérisé en ce que l'on traite un ester énolique d'alcanoïque inférieur d'hydroxycitronellal ou un diester d'alcanoïque inférieur de 1'hydroxycitronellal par une base et un alcool aliphatique inférieur. 5 2* Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'ester énolique d'alcanoïque inférieur d'hydroxycitronellal ou le diester d'alcanoïque inférieur d'hydroxycitronellal sont préparés par réaction d'un acide sulfurique aqueux titrant 58 à 78 % en poids à une température comprise entre -20 et 50°C sur respectivement un ester énolique d'alcanoïque inférieur du citronellal 10 ou un diester d'alcanoïque inférieur du citronellal*