Les couches de phosphate de zinc sur l'acier'et sur d'autres métaux comme le zinc ou l'aluminium, sont très utilisées pour l'amélioration de la protection contre la corrosion, comme couches d'accrochage pour des laques, des colles et des matières plastiques, comme supports de lubrifiant dans le frottement à glissement et pour le formage à froid sans enlèvement de copeaux, ainsi que pour l'isolation électrique.Pour la production des couches, on met les surfaces métalliques en contact avec des solutions aqueuses acides de phosphate de zinc, qui peuvent en outre contenir, pour accélérer et modifier la contexture de la couche, des oxydants comme des nitrates, des nitrites, des chlorates, des perborates, des persulfates ou du peroxyde dlhydrogene, ou d'autres composés comme des sels de nickel, des sels de cuivre, des fluorures, des fluoborates, des fluosilicates, de l'acide borique, des acides hydroxycarboxyliques, des phosphates condensés, des agents tensioactifs, des agents dispersants. Parmi ces additifs, les nitrites se présentent comme les accé- aérateurs les plues actifs de la croissance de la couche. On les utilise donc préférentiellement pour la phosphatation de pièces dans la fabrication en grandes séries. Un inconvénient redhibitoire de ceux-ci est le dégagement de vapeurs nitreuses nuisibles pour la sante lors du contact du nitrite avec le bain acide. Les nitrates et les chlorates ont un effet accélérateur inférieur. Aux fortes concentrations, ils peuvent conduire, en particulier dans le cas du chlorate, à une pollution indésirable de l'effluent sortant des installations de phosphatation.Les perborates, les persulfates et en particulier le peroxyde d'hydrogène ne posent pas de problèmes de traitement de l'effluent, mais ils accélèrent nettement- moins 1 peration de phosphatation que le nitrite. Les autres additifs mentionnes ont un effet accélérateur insuffisant. On a trouve à prisent un procédé exempt des inconvenients in diqués ci-dessus. I1 fournit très rapidement sur les métaux, en particulier sur le fer et Placier, mais aussi sur le zinc et l'aluminium des couches de phosphate remarquablement adhérentes et cou vrantes et ne pose pas de problèmes en ce qui concerne l'air éva cuvé. Les effluents forme's peuvent astre traités de façon simple par neutralisation à la chaux puis séparation de la bouillie obtenue. La phase aqueuse restante est pratiquement exempte de sels nocifs. Gonformément à l'invention, on met en contact les surfaces métalliques, le cas échéant après un nettoyage préliminaire, à des températures comprises entre 20 et 75 OC, avec une solution aqueuse acide de phosphatation contenant 0,5 à 10 g/l de Zn, 1,5 à 13 g/l de Pour, 0,10 à 5,0 g/l de F sous forme' de F et/ou de SiF6, O à 10 g/i de (504 + N03 + Cl), 0 à 3 g/l de Ni et 0,020 à 0,150 g/l de H2O2, et dans laquelle le rapport entre les points d'acide libre et d'acide total est de 1 à (5 à 30). Par "points d'acide libre", on entend le nombre de ml de lessive de soude 0,1 N utilisés pour la neutralisation d'un échantillon de bain de 10 ml en présence de jaune de diméthyle ou de méthylorange. Les "points d'acide total" correspondent au nombre de ml de lessive de soude 0,1 N nécessaire8 pour neutraliser un chan- tillon de bain de t0 ml en présence de phdnolphtaléine. Suivant les concentrations choisies pour les constituants Zn, P205 , F et/ou SiF6 et le cas échéant Ni, il peut être necessaire, pour ajuster le rapport d'acide, d'ajouter un autre anion, de pré férence 504 ou un autre cation, de préférence de métal alcalin ou d'ammonium. Comme anion supplémentaire, on préfère S04, car il peut facilement être précipite de l'effluent par la chaux. Mais S04 peut être remplacé en tout ou partie par N03 et/ou Ci. Un inconvénient est que ces deux derniers anions sont difficiles à éliminer en cas de besoin de l'effiuent. On s'efforce donc de maintenir la proportion de ces anions aussi faible que possible.On préfère en tous cas des concentrations en Zn, P205, P et/ou SiF6, le cas échéant Ni et le cas échéant 504, qui ne nécessitent pas l'utilisation simultanée d'autres additifs pour l'ajustement du rapport d'acide. La valeur optima du rapport d'acide à l'intérieur du domaine revendiqué dépend des conditions de concentration et de travail. Elle augmente avec la tempdrature du bain, la teneur en fluorure, et diminue dans le domaine des très hautes et très basses valeurs du rapport de concentration Zn/P205 dans le bain. Dans le groupe des fluorures simples et complexes; ce sont les constituants F et/ou SiF6 à utiliser conformément à l'invention qui donnent de loin les meilleurs résultats du point de vue de la vitesse de phosphatation. Si, par exemple, le fluorure est introduit sous forme de BF4, il faut des durées de traitement nettement plus longues pour obtenir des couches de phosphate donnant une couverture régulière. Par ailleurs, BF4 ne gêne pas le processus de formation de la couche, pourvu qu'il y ait suffisamment de F et/ou de SiF6. Les bains de phosphatation de l'invention peuvent en outre contenir les additifs connus utilisés pour modifier la formation de la couche et/ou la séparation de la bouillie, lesquels ne sont ajoutées en général qu'en faibles quantités. Parmi les additifs les plus importants, on citera : le cuivre, les phosphates condensés, les acides hydroxycarboxyliques comme l'acide citrique, l'acide tartrique et des agents tensio-actifs ainsi que des agents servant à reduire l'incrustation de l'installation par dépôt de bouillie et à influer sur la consistance de la bouillie, tel que des polysaccharides, des polyéthers, des polyaloools, des polyélectrolytes, dea polyamides et des acides polyearboxyliques. Conformément au procédé de l'invention, les surfaces métalliques peuvent être amenées au contact des solutions de phosphatation par les moyens les plus divers : immersion, recouvrement, brossage, palvérisation sous haute,- moyenne ou basse pression, application au rouleau, etc. On opore de préférence par les procédés dtinondation ou de pulvérisation. Le procédé de l'invention est utilisable dans le domaine de températures comprises entre 20 et 7rOC. a vitesse de formation de la couche augmente avec la température de travail. Sur des surfaces d'acier dégraissées par pulvérisation, on peut former à 55 C envi- ron, en un temps de phosphatation par pulvérisation de quarantecinq secondes environ, des couches de phosphates donnant déjà une couverture uni ferme. Au cours de la phosphatation, des produits chimiques de phos phatation sont consommés du fait de- la formation de la couche, de la séparation de la boue du bain et par enlèvement mécanique. On obtient un fonctionnement particulièrement régulier des bains en complétant OU remontant avec du zinc et du phosphate dans un rapport de o,65 à 2,0 moles 4e Zn pour 1 mole de P205, et maintenant le rap-port*[(somme des cations introduits, exprimée en équiv.) moins (somme des anions d'acides, autres que le phosphate, introduits, dont le pK est # 2,5, exprimé en équiv.)] sur PO4 introduit, exprimé en moles] dans la gamme de (0,90 à 2,0) sur 1. Ce dernier rapport sera désigné dans ce qui suit par "quotient X". En prescrivant une valeur de Zn/P205, on maintient dans les bains de phosphatation un rapport optimum de ces deux-constituants formateurs de la couche même dans le cas d'un débit important. La deuxième prescription de valeur (quotient X) régit l'apport d'acide dans le bain de phosphatation et contribue puissamment au maintien d'une vitesse de phosphatatlon élevée, sans qutil se forme des quantités excessives do boue du précieux phosphate de zinc par une neutralisation trop poussée. Dans les tableaux I et II, on a rassemble des valeurs numériques des pK des acides les plus importants utilisables dans lea bains de phosphatation de l'invention, ainsi que des conversions de g en moles ou en équivalents TABLEAU I 2 pK de certains acides. Acide nitrique 1,0 Acide chlorhydrique 4 1,O Acide sulfurique pK1 1,0 pK2 1,921 (25 C) Acide phosphorique pK1 2,148 (25 C) pK2 7,198 (25 C) pK3 12,38 (25 C) Acide fluosilicique PK1 # 2,5 PK2 Acide tartrique pK1 3,036 (25 c) PK2 4,366 (25 C) Acide citrique pK1 3,128 (25 C) PK2 4,761 (25 C) pK3 6,396 (25 C) Acide fluorhydrique 3,14 (25 C) TABLEAU II : Conversion des g en équivalents ou en moles. 1 équivalent de cation correspond à : 32,69 g Zn 20,04 g Ca 12,16 g Mg 22,99 g Na 39,10 g E 18,04 gNH4 etc. z 1 équivalent d'anion diacides de pK # 2,5 correspond à : 62,01 g NO3 71,09 gSiF6 48,03 g S04 35,46 g Cl t mole de P O correspond à : 141,95 g P205 25 25 189,95 g P04 1 mole de P04 correspond à t 94,98 g PO4 70,98. g P205 1 mole de Zn correspond à t 65,38 g Zn 1 mole de F correspond à : I90 -g F 23,68 g SiF6 Le remontage des bains de phosphatation s'effectue en général de telle sorte que les points d'acide total restent à peu près constants. Mais on peut aussi prendre comme base pour le remontage l'évolution de la concentration des divers constituants du bain, par exemple de Zn ou de P205. En outre, les bains peuvent être re- montés également sur la base de la constance de leur conductibilité électrique avec le concentré do phosphatation. Ce procédé convient particulièrement lorsque le bain ne s'enrichit pas au cours de son utilisation, en sels alcalins neutres comme Na2S04, NaCl, KN03. Pour l'introduction de H202, on utilise des solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène, de peroxyde de zinc, de peroxohydratecarbonate de sodium et/ou de peroxohydrate-phosphate de sodium. On préfère les deux premiers composés, car ils n'introduisent pas dans les bains de phosphatation de composés alcalins. Le complément avec les composés peroxydés s'effectue de telle sorte que la concentration en R202 soit maintenue dans le domaine de 0,020 à O, 150 g/l. La concentration en H202 dans le bain de phosphatation peut 8tre déterminée d'une manière connue, par exemple par titrage oxydimétrique. L'addition du peroxyde de zinc s'effectue de préférence sous la forme d'une suspension aqueuse de 1 à 10 %. Les autres composés peroxydés sont ajoutés de préférence sous forme de solution aqueuse. Les perborates alcalins ne conviennent pas pour le procédé de l'invention, car l'action activatrice du fluorure sur la formation de la couche est compromise par l'acide borique introduit. On n'utilise pas non plus les persulfates alcalins ni les perphosphates alcalins, car leur action accélératrice sur la formation de la couche est nettement plus faible que celle des peroxydes utilisés dans l'invention. Pour maintenir la concentration du fluorure dans les bains dans le domaine optimal, on utilise de préférence pour le remontage 0,2 à 2,0 moles de F sous forme de fluorure simple ou de fluosilicate par mole de P205. Ces anions sont introduits de préférence sous forme d'acides et/ou de sels de zinc dans les concentrés ou les bains de phosphatation pour réduire la teneur en composés alcalins au minimum possible. Pour des corrections occasionnelles de la concentration en fluorure et pour ajuster la concentration initiale à la valeur voulue, on peut cependant utiliser tout simplement les sels alcalins et/ou d'ammonium correspondants. Pour pouvoir traiter les effluents formés lors de la phospha station de façon aisée et complète, on choisit essentiellement les sels, acides et bases utilisés pour l'ajustement et/ou le remontage de telle façon que lors d'une neutralisation du bain de phosphatation par Ca(0H)2, il se forme principalement des composés peu solubles dans l'eau. Mais l'introduction de petites quantités de chlorure ou de nitrate alcalins ou d'ammonium, par exemple pour ajuster le rapport d'acide ou pour apporter un autre constituant dont la présence est souhaitée dans le bain est en général admissible. On satisfait à l'exigence de la précipitabilité aussi complète que possible par Ca(OH)2 en suivant un mode opératoire dans lequel on utilise pour.l'ajustement et pour le remontage des concentrés de phosphatation aqueux, acides avec Zn, P205, F et/ou SiF6, le cas échéant aussi S04 et/ou Ni, comme constituants principaux, pour l'introduction du peroxyde d'hydrogène H202 et/ou du peroxyde de zinc, et pour l'ajustement du rapport cationsanions (quotient X), de l'oxyde de zinc, du carbonate de zinc, du carbonate de zinc basique, de ltoxyde de nickel, du carbonate de nickel, du carbonate de nickel basique et/ou du peroxyde de zinc. Le fait que l'invention prescrive de maintenir de préférence lors du remontage du bain un rapport déterminé entre Zn et P205, et de conserver le quotient X rend impossible de réunir dans un même concentré stable tous les constituants nécessaires pour la régénération du bain. Pour cette raison, on utilise normalement pour le remontage un concentré de phosphatation acide, stable, et on ajoute au'bain les cations manquants sous forme de substances appropriees, telles'que ZnO, ZnC03, ZnF2, zinc métal, NiO, NiC03, Na2C03, Nazi03, Na2RP04, Na3P04, NaF, NAOS. Ces composés sont avantageusement prédissous ou mis en suspension dans liteau.Ces préparations aqueuses peuvent en même temps contenir les composés peroxydés né cessaires dans le rapport quantitatif déterminé par des essais préalables. il faut cependant observer ici que la conservabilité de nombreux peroxydes diminue fortement lorsque le pH augmente. Mais on peut le plus souvent venir à bout de ce problème de façon satisfaisante au moyen de corrections appropriées du pH. Les surfaces métalliques soumises à la phosphatation doivent être exemptes de quantités gênantes d'huilss et de graisses, ainsi que dioxydes et d'autres produits de corrosion. L'élimination des oxydes et produits de corrasion peut s'effectuer mécaniquement, par exemple par sablage avec des matériaux granulaires, ou chimiquement, par exemple par recuit réducteur, par attaque dans des acides, etc. Pour éliminer les huiles et les graisses, on peut utiliser des solvants organiques, par exemple des hydrocarbures halogénés, dans un procédé par immersion, par pulvérisation ou par condensation. Ces solvants sont toxi-ques et exigent des mesures spéciales pour la protection du personnel et de l'environnement. En outre, les produits de nettoyage aqueux connus contenant des agents tensio-actifs (produits de nettoyage par immersion ou pulvérisation alcalins, produits de nettoyage par pulvérisation neutres, produits de nettoyage en émulsion) sont utilisables. Ces produits de nettoyage émalsionnent pour la plus grande part la graisse éliminée et fournissent après rinçage des surfaces moulllables à l'eau ou sur lesquelles on peut au moins former un brouillard aqueux Lorsque les produits de nettoyage ont atteint une concentration limite en huile et'en graisse, on les évacue en tout ou partie et les remplace par des quantités équivalentes d'une solution de produit de nettoyage fraiche. Les émulsions de produit de nettoyage utilisées exigent des mesures spéciales pour la séparation en huile et en une phase aqueuse ne contenant pas d'huile avant d'être ajoutées à l'eau résiduaire. Un Un procédé d'élimination d'huiles et de graisses particulière- ment avantageux du point de vue du traitement ultérieur de l1 eau résiduaire consiste à mettre en contact les surfaces des pieces avant la phosphatatidn avec de l'eau pratiquement exempte d'agent tensio-actif ou avec des solutions aqueuses exemptes de tensioactifs à des températures supérieures à 500C, en prenant soin d'avoir, grâce à des mesures particulières telles que pulvérisation, déplacement des pièces dans des bains dtimmersion, une forte vitesse relative des pièces par rapport au liquide.Pour aider à l'action de nettoyage, on peut ajouter aux bains des ortho- et polyphosphates alcalins, des bicarbonates alcalins et/ou des carbonates alcalins, des borates alcalins, des silicates alcalins, des hydroxydes alcalins, etc. Après traitement dans ces solutions, on a en général une surface métallique hydrophobe portant un dép8t résiduel 2 huile et de graisse inférieur à 30 mg/m , qui se phosphate remar- quablement par le procédé de phosphatation de l'invention.L'huile et la graisse qui ne sont dispersées que de façon instable dans les solutions de nettoyage peuvent être séparées facilement par gravité, par centrifugation, filtration, adsorption sur des surfaces de corps rendues de préférence hydrophobes, par flottation ou par dt- autres procédés Les corps solides adsorbants peuvent être apportés de l'extérieur (coke, sciure de bois, terre de diatomées, charbon actif, etc) ou être produits dans la solution par précipitation (réaction entre l'hydroxyde de calcium et le sulfate de fer, le sulfate d'aluminium, le phosphate acide de fer, le phosphate acide d'aluminium, etc).Le procédé de nettoyage décrit ci-destus forme avec le procédé de nettoyage de l'invention un procédé de traitement chimique de surface qui répond dans une large mesure aux exigences de la protection de l'environnement. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE 1. On pulvérise sur des tôles d'acier, dégraissées par pulvérisation avec un produit de nettoyage aqueux faiblement alcalin contenant un produit tensio-actif, des solutions aqueuses à 550C contenant 2,5 g/l de Zn, 6,8 g/l de P205, 0,0t5 g/l de Ni, 0,080 g/l de H20e On ajoute aux solutions des quantités variables de NaHF2, Na SiFs t NaBF41 puis on ajuste par addition de NaOH le rapport de î'acid--e libre à l'acide total à 1 : 12.En faisant varier la durée de la phosphatation et en effectuant une appréciation visuelle de la couche de phosphate, on détermine la durée de traitement néces saire ponr la formation d'une couche sur toute la surface (durée % x minin de phosphatation DPIP), Les résultats rassemblés dans le tableau III montrent nettement les avantages du mode opératoire de l'invention. TABLEAU III. F (g/l) DNP (s) SiF6 (g/l) DMP (s) BF4 (g/l) DMP (s) 0 100 0 100 0 100 0,25 50 0,4 70 0,32 90 0,50 40 0,8 60 0,64 100 1,00 40 1,6 50 1,30 90 BIEMPLE 2. On traite par pulvérisation à 550C des tôles d'acier ayant reçu le prétraitement de l'exemple 1 par des bains de phosphatation de l'invention de diverses compositions (voir tableau IV). On remonte les bains à points d'acide total constants. Le rapport des points d'acide libre aux points d'acide total est maintenu par addition de suspensions aqueuses de ZnO ou de ZnCO3 dans le domaine de travail. Le H2O2 manquant est complété par une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène. Le tableau IV donne en outre des indications sur les rapports de remontage et les poids de couche de phosphate. La durée minimum de phosphatation est dans tous les essais de quarante à soixante secondes. Les couches de phosphate sont finement cristallines, homogènes et de couleur grise. TABLEAU IV. Essai A Essai B Essai C Composition des bains de phosphatation. Zn (g/l) 3,6 3,77 3,81 P2o5 (g/l) 7,5 7,2 6,9 F (g/l) 1,25 1,25 SiF6 (g/l) - - 1,55 Acide tartrique (g/l) - 0,62 Ni (g/l) 0,01 0,01 0,01 Na (g/l) 1,0 1,0 - H202 (g/l) 0,08 0,08 0,08 Acide libre/ Acide total 1:11 1.11 1:12 Complément, 1 - Concentré de-phosphate Zn (%) 11,0 10,9 11,0 P205 (%) 26,6 24,2 26,6 F (%) 2,4 4,1 SiF6 (%) - - 2,1 Acide tartrique (%) - 2,07 Ni (%) 0 0,04 o,04 2 - Autres produits chimiques de complément. ZnCO3 sous ZnO sous ZnO sous forme de forme de forme de suspension suspension suspension aqueuse aqueuse aqueuse à 5% à 4% à 4% 3 - Rapports de complément. (a) Complément moles Zn 1,2:1 1,3:1 1,3:1 sur moles P2O5 (b) Quotient X 1,2:1 1,3:1 1,2:1 (c) Complément moles F 0,66:1 1,25:1 0,48:1 sur moles P205 Poids de la couche de phosphate (g/m2) 2,0-2,2 1,2-1,7 2,7-3,0 - REVENDICATIONS. I - Procédé de phosphatation de métaux, en particulier du fer et de l'acier, caractérisé en ce qu'on met en contact les surfaces métalliques, le cas échéant après un nettoyage préalable, à des températures comprises entre 20 et 75 OC, avec une solution de phos phatatien aqueuse, acide, contenant de 0,5 à 10 g/l de Zn, 1,5 à 13 g/l de P205, 0,10 à 5,0 g/l de F sous forme de F et/ou de SiF6, O à 10 g/l do (S04 + N03 -+ Cl), 0 à 3 g/l de Ni et 0,020 à 0,150 g/l de H202 et dans laquelle le rapport entre les points d'acide libre et d'acide total est de 1 à (5 à 30). 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on remonte la solution de phosphatation avec du zinc et du phosphate dans un rapport de 0,65 à 2,0 moles de Zn pour 1 mole de P205, le quotient X [# (cations introduits (équiv.)] moins # [anions d'acides introduits, autres que le phosphate, d'un pK # 2,5 (équiv.)] sur [PO4 introduit (moles)] est égal à (0,90 à 2,0) : 1. 3 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on remonte la solution de phosphatation avec 0,2 à 2,0 moles de F sous forme de fluorure simple ou de flue silicate par mole de P205. 4 - Procéde suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise, pour l'introduction de H202 dans la solution de phosphatation du peroxyde d'hydrogène aqueux, du peroxyde de zinc, du peroxohydrate-carbonate de sodium et/ou du peroxohydrate-pho sphate de sodium. 5 - Procédé suivant lune quelconque des revendications 1 à 4; caractérisé en ce qu'on utilise pour l'ajustement et/ou le remontage de la solution de phosphatation des anions et des cations qui lors de la neutralisation de la solution de phosphatation 'par Ca(OH)2 donnent principalement des composés peu solubles dans l'eau. 6 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5; caractérisé en ce quton utilise pour l'ajustement et le remontage de la solution de phosphatation des concentrés aqueux acides ayant pour constituants principaux Zn, P205, F et/ou SiF6, le cas échéant aussi S04 du proxyde d'hy- aussi S04 et/ou Ni, pour l'introduction de H22 drogène et/ou du peroxyde de zinc, et pour l'ajustement du rapport cations/anions (quotient X) de l'oxyde de zinc, du carbonate de zinc, du carbonate de zinc basique, de l'oxyde de nickel, du carbonate de nickel, du carbonate de nickel basique et/ou du peroxyde dé zinc. 7 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à-6, caracterisé en-ce que pour le nettoyage préalable, l'on met en contact les surfaces métalliques avec de l'veau pratiquement exempte de produits tensio-actifs ou des solutions aqueuses exemptes de produits tensio-actifs à des températures supérieures à 500C en maintenant un mouvement relatif intense entre les surfaces de la pièce et le liquide.