La présente invention a pour objet un procédé de polymérisation de chlorure de vinyle en lit fluidisé;. Plus particulièrement le procédé de l'invention consiste à polymériser du chlorure de vinyle adsorbé sur des granules de 5 chlorure de polyvinyle contenant un initiateur du type radicalad— re et maintenu à l'état fluidisé par un courant de chlorure de vinyle gazeux, à envoyer en même temps dans la zone de réaction du chlorure de vinyle à l'état liquide et à opérer à des pressions inférieures à la tension de vapeur du chlorure de vinyle à la 10 température choisie. Le produit de départ du procédé de l'invention consiste en granules de chlorure de polyvinyle ou bien de copolymères de chlorure de vinyle avec des proportions mineures d'un autre como-nomère, ces granules pouvant former un support de polymérisation 15 pour le chlorure de vinyle lui-même et ayant une forme et des dimensions autorisant leur emploi dans un lit fluidisé. Les granules de polymère sont maintenus à l'état fluidisé au moyen d'un courant de chlorure de vinyle gazeux éventuellement dilué avec un gaz inerte. 20 il est apparu, d'une façon surprenante, que si la pression du chlorure de vinyle dans le système est inférieure à la tension de vapeur du chlorure de vinyle à la température de polymérisation choisie, on obtient un polymère dans lequel la porosité des granules, en comparaison avec le polymère de départ, es£ bien 25 moins réduite que lorsqu'on opère à une pression égale à la tension de vapeur du chlorure de vinyle. Comme on le sait, dans le cas de la résine de chlorure de polyvinyle, la porosité est une propriété très importante du fait qu'à la porosité est liée la capacité de la résine d'adsor-30 ber des additifs spéciaux pendant les phases de transformation tout en conservant l'aspect d'une poudre sèche. La porosité 3 d'une résine peut s'exprimer en cm de cavités par gramme de résine ou par la vitesse d'absorption de plastifiant (VAP) qui est une mesure du temps nécessaire à la résine pour adsorber 35 le plastifiant et qui croît lorsque décroît la porosité de la résine. Il a été observé que , d'une façon générale, la polymérisation du chlorure de vinyle en lit fluidisé, sur des matrices du type chlorure de polyvinyle commercial, conduit, parallèle-40 ment à l'augmentation de poids par rapport à la valeur du poids 70 36242 2 2064223 initial, à une diminution de la porosité et, ainsi» à une augmentation de la VAP» En opérant conformément à l'invention, à des pressions inférieures à la pression de saturation du chlorure de vinyle mo— 5 nomère à la température choisie, l'augmentation de la VAP apparaît relativement modeste. Sur le Tableau 2 annexé sont reportées les valeurs de VAP exprimées en minutes et calculées suivant la méthode de détermination indiquée à l'exemple 3 pour des résines de chlorure 10 de polyvinyle obtenues par le procédé de polymérisation en lit fluidisé sur granules de polymère préformés, en opérant soit à des pressions égales à la tension de vapeur du chlorure de vinyle monomère à la température de réaction choisie, soit à des pressions inférieures à cette tension de vapeur, conformément à 15 l'invention. On remarquera comment, pour un certain pourcentage donné d'augmentation de poids de la résine de chlorure de polyvinyle par rapport à la matrice initiale, il se produit un accroissement de la valeur de la VAP considérablement plus faible dans 20 le cas de résines obtenues en opérant selon l'invention à de» pressions inférieures à la tension de vapeur du chlorure de vinyle aux températures choisies, en comparaison avec les résines obtenues en opérant à des pressions égales à cette tension de vapeur. 25 Etant donné,que la valeur de la VAP de la résine ne doit pas dépasser certaines limites, en vue des applications requises, l'avantage obtenu en opérant selon le procédé objet de l'invention devient parfaitement évident du fait qu'il permet d'obtenir des résines de chlorure de polyvinyle présentant des 30 caractéristiques technologiques considérablement améliorées. Une autre condition opératoire particulièrement avantageuse du procédé selon l'invention consiste dans le fait que f l'on introduit dans le lit fluidisé non seulement le chlorure de vinyle gazeux mais aussi du chlorure de vinyle liquide. Ce-35 ci permet d'obtenir, d'une façon simple, une commande satisfaisante de la température et de la concentration du monomère dans le système et d'éviter ainsi les inconvénients présentés par une hétérogénéité de température et de concentration du monomère à la fois sur la marche cinétique de la polymérisation 40 A elle-meme et sur les caractéristiques technologiques du produit 70 36242 3 2064223 obtenu telles que l'affinité du polymère pour les différents additifs utilisés dans les différents stades ultérieurs de transformation en produits finis, la valeur du poids moléculaire, etc. En fait, en envoyant dans le lit fluidisé le chlorure 5 de vinyle sous forme non seulement gazeuse mais aussi liquide, la chaleur de polymérisation du chlorure de vinyle peut être éliminée d'une façon satisfaisante, ce qui évite une surchauffe des particules de polymère et une dégradation du polymère lui-même. 10 Le problème de réaliser l'alimentation d'une manière homogène et continue du monomère dans le lit fluidisé (monomère qui tend à disparaître des granules à la fois par les effets de la polymérisation et par l'évaporation) tout en réglant la température en chaque point du lit fluidisé est résolu, par le 15 procédé selon l'invention, en envoyant dans le réacteur deux courants différents de chlorure de vinyle, le premier sous forme d'un gaz introduit par la partie inférieure du réacteur pour fluidiser le lit, le second sous forme d'un liquide finement nébulisé par une ou plusieurs buses d'injection convenablement 20 disposées, avec la fonction de thermostater le lit et de régler la composition monomère/polymère sur les granules en cours de croissance. La polymérisation du chlorure de vinyle sur les granules séparés entraîne localement une augmentation de température et de ce fait l'évaporation d'une partie du monomère 25 adsorbé. Tout ceci se traduit par une élévation de la pression dans le lit fluidisé et cette surpression est dégagée en évacuant une partie du monomère gazeux du réacteur jusqu'au rétablissement de la pression initiale. La quantité de monomère liquide à introduire dans le lit 30 fluidisé est fixée de manière à maintenir à une valeur contante la température et le rapport monomère/polymère sur les granules dans le réacteur. Un autre avantage que l'on obtient en envoyant dans le lit de réaction fluidisé le monomère à l'état liquide et gazeux, 35 conformément à l'invention, consiste en ce qu'on peut facilement introduire dans le lit fluidisé de nouvelles particules de polymère préformé en même temps que le courant de monomère liquide. Du fait que le processus de polymérisation sur la matrice 40 préformée conduit à une croissance de la taille des particules 70 36242 4 2064223 du polymère à mesure que le poids augmente graduellement, si on désire opérer en continu il est nécessaire d'introduire dans le réacteur de nouvelles particules de polymère préfoimé. Au contraire, la polymérisation devrait être suspendue dès que les granules de polymère auraient atteint une dimension à ne pas dépasser compte-tenu des utilisations ultérieures envisagées pour le polymère. „ v.:./ L'introduction d'une partie du monomère à l'état liquide, conformémènt à l'invention, offre un moyen simple d'introduire dans le réacteur, en même temps que le monomère liquide, des particules de polymère préformé servant à former la matrice pour la suite de la polymérisation, ce qui permet de convertir facilement leprocédé èn un procédé continu. Pour autant que la valeur de la température de polymérisation est concernée, cette dernière est liée à la cinétique de décomposition de l'initiateur utilisé à cet effet ïsisqu'on utilise les initiateurs les plus courants, on. opère dans une ganme comprise entre 0° et 100°C, mais de préférence? entre 20° et 75°C# Afin de mettre en oeuvre le procédé de l'invention il est nécessaire que l'initiateur de polymérisation soit présent dans les granules du polymère à côté du monomère adsorbé. Cet initiateur est du type radicalaire et peut être choisi parmi les peroxydes, les composés azoîqtues etc. Il est utilisé en quantités comprises entre 0,01 et 2 % en poids, de préférence entre 0,05 % et 0,5 % par rapport au polymère constituant le lit fluidisé initial. L'initiateur peut être ajouté aux particules constituant le lit fluidisé selon divers modes opératoires qui ne sont toutefois pas une condition déterminante de ce procédé. Par exemple, on peut mélanger les granules du polymère de départ, avec un inducteur à l'état solide, avant de les introduire dans le lit fluidisé, ou bien on peut les traiter avec l'initiateur en solution dans le chlorure de vinyle ou dans un autre solvant que l'on élimine ensuite complètement avant l'introduction du polymère dans le lit fluidisé. Il est possible également d'introduire l'initiateur dissous dans un chlorure de vinyle monomère directement dans le lit fluidisé à l'intérieur du réacteur, avant ou pendant la polymérisation. 70 36242 5 2064223 En utilisant le procédé de l'invention, on peut préparer des polymères ayant un poids moléculaire similaire à ceux que l'on peut obtenir avec les procédés industriels normaux pour la préparation du chlorure de polyvinyle» Le réglage éventuel du poids moléculaire peut être réalisé par des procédés connus en élevant la température de polymérisation ou en introduisant de petites quantités de substances capables d'agir comme agents de transfert de chaîne. Dans ce but, on peut utiliser les agents de transfert de chaîne normalement utilisés dans la polymérisation vinylique comme par exemple le trieïïl»réthylèa*t le 1,2~ L'agent de transfert de chaine, éventuellement dissous dans le chlorure de vinyle, peut être introduit directement dans le lit fluidisé avant ou pendant la polymérisation, ou être mélangé préalablement aux granules de polymère constituant le lit fluidisé initial. On peut toutefois utiliser d'autres techniques d'addition. L'appareillage servant à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention est du type classique utilisé pour les réactions en lit fluidisé. Cet appareillage est très simple et économique en comparaison avec les appareils connus employés pour la polymérisation en nasse du chlorure de vinyle. En fait, qtand on opère en présence d'un polymère solide, on a généralement besoin de dispositifs pour assurer le mélange du produit en poudre, dont la réalisation présente des difficultés techniques et est économiquement plutôt onéreuse. Le procédé selon l'invention et l'appareillage correspondant utilisé présentent en outre, les avantages suivants : - facilité de réglage thermique de la réacti on % - formation de polymère enparticules de granulométrie régulière comme il sera précisé dans la suite de la description ; - absence de formation d'écaillés ou croûtes sur les parois internes du réacteur ; - pureté élevée du polymère formé due à l'absence de dispersants, diluants etc. dans le processus de polymérisation et à la quantité limitée de catalyseur nécessaire. La mise en oeuvre du procédé de l'invention, dans les conditions opératoires décrites, met en évidence les faits suivants : 70 36242 6 2064223 a - les granules de chlorure de polyvinyle peuvent adsorber des quantités considérables de chlorure de vinyle monomère tout en maintenant leur caractéristique de poudre sèche et par suite fluidisable au moyen d'un gaz porteur ; 5 b — le chlorure de vinyle adsorbé sur des granules de polymère contenant des petites quantités d'un initiateur de polymérisation se polymérise très facilement, avec un bon rendement, lorsqu'il se trouve à une température convenable | c - les granules de polymère servant de support de 10 polymérisation croissent en poids et en dimension de façon régulière au cours de la polymérisation. Il est fcinsl-possible de définir les dimensions des granules dans le produit final soit par le choix des caractéristiques granulométriques du polymère de départ, soit eh agissant sur l'augmentation de poids 15 des granules eux-mêmes au cours du traitement de polymérisation. Cette augmentation peut être réglée en faisant varièr la durée de l'opération par rapport aux conditions d»,polymérisation adoptées. d - le polymère obtenu présente une porosité relati-20 vement _peu , inférieure à celle du polymère de départ j è - on peut réaliser facilement le réglage de la température et de la concentration en monomère au cours de la polymérisation, ce qui permet d'obtenir un polymère ayant des caractéristiques technologiques particulièrement appréciables. 25 Les exemples, non limitatifs suivants illustrent l'in vention. EXEMPLE 1 On réalise tin essai de polymérisation en lit fluidisé en utilisant comme polymère de départ du chlorure de polyvinyle 30 (CPV) de type commercial obtenu par polymérisation en masse. Dans ion autoclave cylindrique en verre de 6 litres, muni d'ion dispositif de déchargement en son fond et d'un agitateur à hélice agencé de manière à balayer les parois du réacteur, on introduit 420 g de CPV. On chasse l'air par des lavages répétés 35 par réduction de la pression suivie d'introduction d'azote. On introduit ensuite une solution de 2,2 g d'initiateur (peroxyde de lauroyle POL) dans 1500 g de chlorure de vinyle (CV). On maintient le mélange ainsi obtenu sous agitation, à une température de 20° - 25°C et on élimine la majeure partie 40 des CV par évaporation jusqu'à ce que la pression du système 70 36242 7 2064223 réactionnel atteigne 1 atmosphère. On obtient ainsi une poudre formée de CPV, de POL (0,50 % en poids du polymère) et d*une petite qmntité de CV résiduel. On décharge cette poudre par la vanne disposée au fond de l'autoclave dans le réacteur à lit 5 fluidisé dans lequel se trouve déjà du chlorure de vinyle à l'état gazeux. Le réacteur à lit fluidisé est constitué par un tube cylindrique vertical de 80 mm de diamètre interne, pourvu d'une enveloppe extérieure pour la régulation de la température. XO - Le fond du réacteur est constitué par une section poreuse d'acier inoxydable en vue de la répartition du gaz de fluidi— sation (CV). La partie supérieure du réacteur est formée d'un tube à section transversale élargie à 160 mm afin de réduire la vites-15 se du gaz et de rendre possible la séparation des granules plus fins entraînés par le courant gazeux. A la sortie du réacteur est insérée une toile filtrante vibrante permettant d'empêcher les produits en poudre de quitter le réacteur. Le gaz de flui-disation est recyclé au moyen d'un compresseur à membrane» 20 Toutes les conduites de circulation du CPV à l'extérieur du lit fluide sont chauffées à une température égale ou supérieure à celle du réacteur. Le monomère ayant subi la réaction est réintégré soit à l'état gazeux, soit comme liquide finement nébulisé directement dans le lit fluide. La polymérisation 25 en lit fluide est conduite à 60°C en maintenant une pression constante de monomère à 7,6 - 8 atm. absolus. Au bout de six heures, on sépare le chlorure de vinyle tout d'abord par déplacement avec de l'azote puis en mettant l'appareil sous vide. On décharge du réacteur 1150 g de polymère, avec une augmenta-30 tion de poids de 174 % par rapport au poids de polymère de départ. La viscosité intrinsèque est mesurée en solution à 0,1 % en poids dans le cyclohexane à 25°C et la répartition granulo-métrique est déterminée selon la méthode normalisée ASTM D. 1'92t - 63/A. 35 Viscosité intrinsèque : polymère de départ = 0,96 dl/g polymère obtenu = 0,95 dl/g La détermination de la densité apparente du polymère selon la méthode normalisée ASTM D Î895-67/A donne les valeurs suivantes t O polymère de départ » 0,49 g/cmJ polymère obtenu = 0,57 g/cm"^ 70 36242 2064223 La répartition granulométrique du produit est donné» dans le Tableau 1* EXEMPLE 2 On fait un essai de polymérisation suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 1 en utilisant cette fois une moins grande concentration d'initiateur. On mélange 600 g du polymère utilisé à l'exemple 1 avec une solution de 1,2 g de POL dans 1200 g; de CV (le POL représentant 0,20 % en poids de la résine) et on évapora ensuite le CV. La poudre obtenue est introduite dans le lit fluidisé % on conduit la polymérisation pendant 6h à 57°C tout en maintenant une pression de 8 à 8,2 atm. abs. On recueille 1050 g de polymère avec une augmentation de poids de 92 % par rapport à la quantité de polymère de départ. Le produit est soumis aux déterminations indiqués précédemment et on obtient les résultats suivants j Viscosité spécifique réduite (VSR) 1,07 dl/g (mesurée à 2.5°C en solution dans .le cycloh.exanoner 0,1 en poids de polymère) Depsité apparente o,48 g/csP Répartition* granulométrique : voir Tableau 1 ci—après. EXEMPLE 3 On fait un essai de polymérisation en lit fluidisé selon le mode opératoire décrit à l'exemple 1 en modifiant cependant la technique de mélange de l'initiateur avec le polymère de départ. On mélange 2 g- de POL finement pulvérisé avec 20 g de polymère de façon à obtenir une bonne dispersion de l'initiateur dans le polymère lui-même. On ajoute ensuite ce mélange à 380 g du même polymère et on introduit le tout dans le lit fluidisé. La concentration de l'initiateur est égale à 0,5 % en poids du polymère. Après élimination de l'oxygène présent dans le réacteur par des purges successives à l'azote puis avec du chlorure de vinyle gazeux, on polymérise pendant 7h40 min. à 57°C, tout en maintenant une pression de CV de 7,2 à 7*8 Atm.abs. On recueille f 420 g de polymère, avec une augmentation de 250 % par rapport au poids initial. Ce produit possède une VSR de 0,98 dl/g. Sur lé polymère obtenu à la fin de l'essai on détermine la vitesse d'adsorption de plastifiant (VAP). 70 36242 9 2064223 10 15 20 25 Suivant un procédé général, la valeur de VAP est mesurée en ajoutant à une certaine quantité de résine maintenue à 100°C la quantité correspondante de plastifiant (50 g de phtalate de 2-éthylhexyle pour 100 g de CPV) et en mesurant le temps s'écou-lant entre l'addition du plastifiant et le point de séchage final de la résine plastifiée. Les valeurs de VAP (minutes) sont ; pour le polymère de départ 1 min. 30 sec. et pour le polymère obtenu environ 9 min. EXEMPLE 4 Bans l'appareillage décrit à l'exemple 1, on fait un essai en employant un polymère de départ différent. On mélange 250 g de polymère commercialisé en suspension par Montedison sous la marque Vipla KR avec une solution de 1,25 g de POL dans 800 g de CV (0,5 fo en poids sur le polymère). On évapore le CV et on introduit la poudre obtenue dans le réacteur à lit fluidisé. On polymérise pendant 12 heures à 58°C, en maintenant une pression de 8,4 Atm» abs et on obtient 1300 g de polymère, soit une augmentation de 420$ par rapport au poids initial. Les caractéristiques du produit initial et du produit final sont les suivantes t VSR Densité apparente Vipla KR 0,60 0,50 g/fen3 Produit obtenu 0,98 0,54 g/cm Répartition granulométrique t produit de départ Produit passant au tamis d'ouverture de maille (mm) produit obtenu au-dessus de 30 0,250 - 37,3 % 0,177 - 52,3 fo 0,f49 - 7 % 0,125 - 2,5 % 0,1105 T2,3 fo 0,7 % 0,088 5t,2 fo 0,2 # 0,074 1*7*0 % - 0,074 T9,5 % EXEMPLE 5 40 Dans ce cas, on répète l'essai de polymérisation décrit à l'Exemple 3» mais en utilisant un polymère de départ différent. On mélange soigneusement 1 g de POL finement pulvérisé arec 70 36242 10 2064223 10 15 20 25 30 20 g de polymère (Vipla HS produit en émulsion par Montedison) et on mélange ensuite le' mélange ainsi obtenu avec 280 autres gammes du même polymère. Le mélange, contenant 0,33 f> en poids de POL, est introduit dans le lit fluide,: j on l'y polymérise pendant 8 heures et 45 min. à 58°C sous une pression de 8 à 8,2 atm, abs. On obtient 620 g de produit avec une augmentation de .1075^ -svr le poids initial du polymère chargé, EXEMPLE 6 On répète l'essai de polymérisation décrit à 1'exemple t en employant toutefois un polymère de départ différent# On traite 220 g de chlorure de polyvinyle en suspension du type Sicron PS fourni par Montedison (fraction passant au tamis de 0,125 mm d'ouvertùre) avec une solution de 1,1 g de POL dans 660 g de CV dans tin autoclave à 25°Cf, On évapore le CV sous agitation. La poudre obtenue contient 0,5 % en poids d'initiateur par rapport au polymère et est ensuite introduite dans le réacteur à lit fluidisé. On effectue la polymérisation pendant 7 heures à 57°C sous une pression de 8,4 atm. abs. et on obtient 550 g de polymère, soit une augmentation de 110 fo par rapport, au polymère initial. Les caractéristiques du produit initial et du produit obtenu sont les suivantes t VSR 1,08 dl/g 1,13 dl/g Sicron FS ( Densité apparente 0,45 g/cm-* 35 Granulométrie Sicron FS au-dessus de t 0,250 mm — " 0,177 " 0,149 -0,125 0,105 5,8 % " 0,088 50,7 % 0,074 27 % 0,074 18,5 % en-dessous de 0,45 g/cm^ Produit obtenu 0,4 % 16 % 31,8 % 38,5 % 8,6 fo 3,9 % 0,6 % 0,2 % 40 EXEMPLE 7 On répète l'essai décrit à l'exemple 1 en employant un polymère de départ différent. On mélange dans un autoclave à 25°C 470 g d'un polymère produit en masse, avec une solution de 2, 35 g de POL dans 70 36242 2064223 1®© g de CV. On évapore le CV en continuant à agiter. La poudre obtenue, qui contient 0,5 fo en poids de POL par rapport au polymère, est placée dans un réaôteur à lit fluidiaé et poly— mérisée en 7 heure» à. 57 - 58°C sous une pression de 6,4-6,8 atm» abs. On recueille à la fin de la polymérisation 1030 g, de polymère, soit une augmentation du poids de 120 f> par rapport au polymère initial. Les caractéristiques du produit initial et du produit obtenu sont les suivantes t Viscosité Densité VSR intrinsèque apparente ________ Produit initial 0,71 dl/g 0,57 g/ca3 0,74 dl/g Produit obtenu 0,88 dl/g 0,59 g/cnr* 0,93 dl/g Répartition granulométrique Produit initial Produit final au-dessus de 0,250 mm — 4,8 % " 0,177 1 % 30,3 % 0,149 5,4 % 50,8 f, " 0,125 66,5 % 13,0 % " 0,105 23,7 % 1,4 $ w 0,088 2,5 % * 0,074 0,9 fo en dessous de 0,074 — — EXEMPLE 8 On fait un essai suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 1 en utilisant comme polymère de départ un produit obtenu dans une polymérisation précédente en lit fluidisé. On mélange dans un autoclave, à 25°C, 470 g du polymère obtenu à l'exemple 7, avec une solution de 2,35 g de POL dans 1200 g de CV, On évapore le CV sous agitation et on obtient une poudre contenant 0,5 % en poids de POL par rapport au polymère que l'on introduit dans le lit fluidisé ; on effectue la polymérisation pendant 10 h 45 min. à 56 - 57°C sous une pression de 7,4 à. 7,8 Atm. abs. On recueille 1900 g de polymère (soit une augmentation en poids de j505 % Par rapport au polymère initial). Les caractéristiques du polymère de départ ont été données à l'exemple 7» Le produit recueilli a une densité apparente de O 0,62 g/cmJ et une valeur de VSR de 1,07 dl/g. La répartition granulométrique est la suivante s 70 36242 12 2064223 10 15 20 Au-dessus de 0,42 mm - 0,250 " 76,5 % 0,177 " 18,5 0,149 " - 0,125 " 5 0,105." - EXEMPLE 9 On répète l'essai de polymérisation décrit à l'exemple 3 en employant un polymère de départ différent» On mélange avec soin 1,5 g de POL finement pulvérisé avec 20 g de polymère (marque Sicron 530, fourni par Montedison et obtenu en suspension) dont on n'utilise que la fraction traversant un tamis de 0,125 mm d'ouverture de mailler A ce mélange on ajoute encore 280 g du m8me polymère pour obtenir une poudre contenant 0,5 % en poids d'initiateur paxr rapport au polymère. On effectue la polymérisation de cette masse pendant 5 heures à 58°C sous une pression de 8,2 Atm» On obtient 1000 g de polymère (rendement 235 %) • VSR J Densité apparente Sicron 530 (passant au tamis de 0,125 mm) 0,74 0,70 0,44 25 Produit obtenu 0,95 0,92 0,46 Répaxtition granulométrique Sicron 530 Produit obtenu au-dessus de t 0,250 mm — &»'( fa « 0,177 - 2,4 % " 0,149 - 36,4 %> 30 « 0,125 - 41,6 % " 0,105 16,5.% 12,2 f0 " 0,088 56,2 % 5,3 % 0,074 18,3 % 1,1 % en-dessous de 0,074 9,0 % 0,3 % 35 . EXEMPLE 1Q On répète l'essai de polymérisation de l'exemple 8 en employant;, comme polymère de départ, le produit obtenu à l'exemple 9» On mélange avec «soin 1,5 g de POL avec 20 g de polymère, puis on ajoute encore 280 g du même polymère» La poudre obtenue est 70 36242 13 2064223 placée dans le réacteur à lit fluidisé : on effectue la polymérisation pendant 7 heures à 58°C sous 8,4 Atm.abs. On recueille 1365 g de produit (soit une augmentation en poids de 355 fo par rapport au polymère de départ) dont les caractéristiques 5 sont les suivantes ï VSR = 1,05 dl/g , densité apparente « 0,49 g/c®"^ Répartition granulométrique : Au-dessus de 0,250 mm 20,9 % " * 0,177 " 74,4 56 10 " " 0,149 " 4,3 % » » 0,125. w 0,4 % En«*dessous de 0,125 - EXEMPLE 11 On répète l'essai de polymérisation de l'exemple 3 ©n 15 utilisant toutefois un autre polymère de départ et une concentration inférieure en initiateur. On mélange 0,4 g d'initiateur (POL) avec 20 g de polymère (SICRON 530 fourni par Montedison, sous forme de suspension, dont on n'utilise que la fraction passant au tamis de 0,125 mm 20 d'ouverture). Au mélange obtenu on ajoute encore 230 g du même polymère. La concentration en initiateur dans la poudre est de 0,16 fo en poids. On effectue la polymérisation dans le réacteur à lit fluidisé pendant 16 heures à 57°C sous une pression de 8,2 Atm. abs, on obtient 520 g de produit de caractéristiques 25 suivantes : VSR = 0,90 dl/g , densité apparente 0,45 g/cm^ Répartition granulométrique t 30 Au-dessus de 0 cm * O mm 2,5 % w m 0,177 M 9 % m n 0,149 m 22,8 % M M 0,125 m 36,9 % IV M 0,105 M 8,8 % 11 m 0,088 M 7,9 % M N 0,074 n 1,9 % En dessous de 0,074 M 0,2 fo EXEMPLE 12 35 On répète l'essai décrit à l'exemple 3 ©n conduisant la polymérisation en présence d'un agent de transfert de chaine. 40 On prépare un mélange de 300 g de polymère avec 1,5 g 70 36242 14 2064223 d'initiateur (POL, 0,5 f> en poids). La pondre, introduite dans le réacteur, est amenée dans des conditions de fluidisation à 58°C sous 8,2 Atm, abs. . On introduit ensuite dans le lit fluidisé, sous forme 5 d'un liquide finement nébulisé, une solution de 11 g de trichlo- rethylène dans 50 g de chlorure de vinyle. En maintenant les xsondi tions de température et de pression aux valeurs mentionnées plus haut, on effectue la polymérisation pendant 6 h et on obtient à la fin 680 g de produit (rendement 125 % par rapport au 10 produit initial). Le produit présente une VSR égale à 0,75 dl/g et une VAP d'environ 6 minutes» EXEMPLE 11 On répète l'essai décrit à l'exemple 9? en conduisant la polymérisation en présence d'un agent de transfert de chaine. 15 On prépare un mélange de 300 g de polymère SICRON 530 (dont on n'utilise que la fraction passant au tamis de 0,125 mm d'ouverture de mailles) avec 1 g de POL (0,33 f° ©n poids). L» poudre, introduite dans le réacteur à lit fluidisé, est amenée dans les conditions de fluidisation à 58°C sous 8,2 Atm. abs. On 20 introduit dans le lit fluidisé, sd us forme d'un liquide finement nébulisé, une solution de 11 g de trichloréthylène dans 50 g de CV. En maintenant la fluidisation dans les conditions indiquées précédemment, on effectue la polymérisation pendant 7 k et on obtient 600 g de produit (rendement 130 fo) de caractéristiques 25 suivantes t •> Viscoji té intrinsèque » 0,67 dl/g, densité apparente 0,50g/cm Répartition granulométrique : Au-dessus de 0,250 mm 1,8 % m H 0,177 15,0 % 30 m 1» 0,149 20,0 % n It 0,125 32,4 fo • m 0,105 18,1 fo m m 0,088 8,0 % m n 0,074 2,6 fo 35 En-dessous de 0,074 2,1 % EXEMPLE 14 On répète l'essai décrit à l'exemple 1 en employant un autre type d'initiateur, 40 On mélange dans un autoclave 600 g de polymère avec une 70 3624â 15 2064223 solution formée de 1000g de CV et 0,5g d'initiateur PERKADOX I.P.P. fourni par Noury Italia(peroxy carbonate de diisopropyle). On évapore le CV sous agitation et on place àa poudre obtenue dans le réacteur à lit fluidisé,On effectue la polymérisation pendant 11 5 heures à 57°C sous une pression de 8,2 Atm.abs.et on obtient 900g de produit avec une augmentation de poids de 50$ par rapport au produit de départ. Les caractéristiques sont les suivantes: VSR=1,1 dl/g,densité apparente 0,5 g/cm^ 10. Répartition granulométrique : voir tableau 1. EXEMPLE U5 On répète l'essai décrit à l'Exemple 14 en opérant dans des conditions différentes de température et de concentration en initiateur. On mélange dans un autoclave 290g de polymère avec une solution 15 formée de 1000g de CV et de 0,88g d'initiateur PERKADOX I.P.P .Après évaporation du CV on place le polymère obtenu dans le réacteur à lit fluidisé.On effectue la polymérisation pendant 5 heures à 50°C sous une pression de 7 Atm.abs.et on obtient 840 g de produit,soit une augmentation en poids de 190$ par rapport au produit initialement 20 chargé dans le réacteur. EXEMPLE ?16 On répète l'essai décrit à l'Exemple 13 en employant un autre type de catalyseur. On mélange dans un autoclave à 25°C 400g de CPV commercial avec 25 une solution de 1,2g d'initiateur PERKADOX 16 (peroxycarbonate de di(4-tert-butylcyclohexyle),fourni par Noury Italia et de 15g de trichloréthylène dans 1000g de CV. On évapore le CV sous agitation: la poudre obtenue contient 3.» 7$ de trichloréthylène et 0,3$ de catalyseur par rapport au polymère.On 30 effectue la polymérisation en lit fluidisé pendant 22 h à 50°C sous une pression de 6,8 Atm.abs. et on obtient l600g d'un produit ajrant les caractéristiques suivantes: VSR=1,01 dl/g Densité apparente= 0,62 g/cnP Répartition granulométrique: voir Tableau 1. 35 EXEMPLE 17 On répète l'essai décrit à l'Exemple 1 en modifiant les conditions de mélange de 1'initiateur avec le polymère . On mélange dans un autoclave à 25°C 800 g de polymère avec une splution de 2,4g de POL dans 100g de CV.Le mélange se présente sous 40 forme d'une poudre que l'on transfère facilement dans le réacteur à lit fluidisé sans évaporation préalable du mono -mère . On effectue la polymérisation pendant 6 heures 70 36242 16 2064223 à 57°C sous une pression de_7»3 — 7#6 Atm» abs» A la fin de la. polymérisation on obtient 170O g d'un produit (soit une augmentation de 115 % par rapport au polymère initial) ayant les caractéristiques suivantes t VSR = 1,05 dL /g Densité apparente t 0,51 g/e*^ AP^5 minutes Répartition granulométrique t de 0,250 mm 0,6 % * , 0,177 >1 13,8 % M 0,149 m 51,8 * H 0,125 n 31,5 % N 0,105 m 2,1 56 n 0,088 * 0,2 56 : de 0*088 * mm EXEMPLE 18 En-dessous de On répète l'essai décrit à l'exemple 1 en utilisant un polymère préparé par un procédé de polymérisation en masse immédiatement avant la polymérisation en lit fluidisé» Dans un autoclave en acier inoxydable de 6 litres environ de capacité, ifcuni d'un agitateur à ancre, on polymérise 4 kg de CV en présence de 4 S de peroxyde d'oclfcanoyle pendant 2 h à 55®C. On transvase le mélange de polymère et de monomère ainsi obtenu dans un autoclave de verre du type de celui décrit à l'exemple 1 : on évapore le monomère pour obtenir une poudre sèche. On rtp ète la polymérisation avec 4 kg de CV dans le premier autoclave dans les mêmes conditions. On transvase ensuite le mélange polymère-monomère dans l'autoclave de varre où se trouve déjà le polymère obtenu 1er s de la polymérisation précédente et on évapore le monomère jusqu'à obtention d'une poudre sèche. On répète encore deux fois la polymérisation suivie d'é— vaporation. Le polymère obtenu est placé en partie (350 g) dans le lit fluidisé tandis que le reste est employé pour les analyses usuelles* On effectue la polymérisation en lit fluidisé pendant 5 h à 57-59°C sous une pression de 6,9 Atm.abs. et on obtient à la fin 1900 g de produit avec une augmentation de poids de 450$ par rapport au polymère mis en oeuvre. Les analyses sur le produit introduit initialement dans le lit fluidisé et sur le produit final fournissent les résultats suivants: 70 36242 17 2064223 10 15 20 25 30 Polymère final Polymèr» introduit VSR sortant du lit fluidisé dans le lit fluidisé 1,01 dl/g 0,93 dl/e Densité apparente 0,51 g/cm} 0,37 g/cm3 Répartition granulométrique: Au-dessus de 0,250 mm 22,6 % 13,5 % n « 0,177 w 24,8 % 17,0 % ti n 0,149 11 16,9 % 10,5 il t! 0,125 " 12,7 % 8 fo n n 0,105 " 13,4 % 11 % n n 0,088 " 6,6 % 18,5 % En-dessous de 0,088 " 3,0% 21,5 % EXEMPLE 1$ On effectue une série d*essais de polymérisation sur lit fluidisé afin d«_*«*ttre en évidence l'effet de la pression opératoire (c'est-à-dire du rapport monomère/polymère) sur les variations des caractéristiques de porosité du polymère observés en fonction de l'augmentation de poids du polymère lui-même. Ces caractéristiques de porosité sont déterminées en mesurant l'adsorption du plastifiant par le polymère (VAP) dans des conditions normalisées données à l'exemple 3* Comme polymère de départ, on utilise un CPV" du commerce obtenu par polymérisation en masse, et ayant une VAP de environ 1 minute 30 secondes Au commencement de l'essai, on dissout l'initiateur dans le chlorure de vinyle liquide. On utilise cette solution sur le lit fluide pour avoir une répartition homogène sur les granules. On effectue le s essais dans un réacteur de 100 mm de dian être ; pendant la polymérisation le chlorure de vinyle monomère est introduit dans le réacteur en partie sous forme d%in gaz et en partie sous forme d'un liquide finement atomisé. Dans le Tableau 2 ci-après, on rapporte aussi les valeurs VAP et les modes opératoires des exemples 3» 12 et 17. 70 36242 18 2064223 TABLEAU 1 Fraction de diamètre inférieur à microns Fractions ^ en poids 5 Polymère de départ 1 Produi t Ex. 16 % Ex.1,2, 14 % Ex. 1 . % Ex. 2 % Ex. 14 % Ex. 16 % 10 297 250 - - - 0,2 0,8 0,3 0,6 ro ro on 21Q 1 0,2 41,2. 5 0,5 90,7 177 5,4 1.7 40,2 3^,3 2,5 4,6 144 66,5 51,5 ■ 14,8 52,5 25 - 15 125 23,7 36,8 1,8 6,0 57 - 105 2,5 8,6 2 l 13 - 88 ■ 0,9 2 - 0,1 1,4 - 74 - - - - 0,2 - TABLEAU 2 •h a ta m M B C B £ F G 3 12 17 , *a> o ! Ot o 1 S • o ! H pression atm. abs, i 55 8,8 n » 8,4 ! " n t t n » ! " il i " n ! 57 7,5 ! 58 8,2 , 57 7,5 Rapport j T«m»3 pression , de opératoire/}polymérisa-pression dej tion vapeur satUf- (heure») rante du C^.V. mono-more OC 1 0,95 0,95 0,95 0,95 0,95 0,80 0,85 10 10 6,5 6 13 8 7,66 6 S, CPV introduit (kg) 3,5 2,7 2,3 4 0,4 0,30 0,8 Initiateur type g -fcrerôxyae— tl'octa- 3,5 faoyle II Perh dox n n POL n POL 2 1,5! CPV obtenu (kg) Y t 1,95 1,02 0,38 2,4 0,90 augmentation fo en poids par rapport au polymère de départ 65 n 3,15 105 15 n 3 100 4,5 2 3 100 4,5 3 5,15 190 7 2,5 5,1 220 10,5 2,5 7,5 300 15 250 125 115 VAP ! ! i (minutes^ 9 6 O o K) K) 4M V© K) O O £» K> K) U» 70 36242 2064223 10 15 20 25 30 REVENDICATIONS 1 - Un procédé de polymérisation de chlorure de vinyle caractérisé en ce qu'on polymérise., le chlorure de vinyle adsorbé sur des granules de chlorure de polyvinyle ou d'un copolymère de chlorure de vinyle œntenant un xnitiateuiie type radicalaire et maintenus à l'état fluidisé au moyen d'un courant de chlorure de vinyle gazeux, on envoie simultanément dans la zone de réaction du chlorure de vinyle à l'état liquide et on opère à des pression» inférieures à la tension de vapeur du chlorure de vinyle à la température choisie. 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température dans la zone de réaction est comprise entre 0° et 100°C, de préférence entre 25 et 75°C. 3 - Un procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le chlorure de vinyle à l'état liquide, envoyé à la zone de réaction, contient des particules préformées de chlorure de polyvinyle. 4 — Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on utilise un initiateur choisi parmi les composés azoXques, les composés peroxydJq ues et les composés hydroperoxydiques, en quantité comprise entre 0,01 fo et 2 fo en poids, de préférence entre 0,05 et 0,5 % en poids pair, rapport au polymère préformé de départ. 5 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérise en ce qu'on effectue la polymérisation en présence d'un agent de transfert de chaine de "tyP© connu introduit dans la zone de réaction au début de la polymérisation, ou bien ajouté au polymère préformé de départ. 6 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le courant gazeux envoyé dans le lit fLuidisé est constitué d'un mélange de chlorure de vinyle avec un gaz inerte.