î 2072015 La présente invention se rapport au eraquage catalytique à la vapeur d'eau d'hydrocarbures et à des catalyseurs pour cette opération et elle concerne, en particulier mais non exclusivement, la préparation d'hydrocarbures non 5 saturés à partir d'hydrocarbures saturés. On prépare couramment l'éthylène et le propylène par eraquage thermique d'hydrocarbures supérieurs tels que l'huile de naphte légère, en présence de vapeur d'eau. Ce procédé de eraquage à la vapeur d'eau est normalement mis en oeuvre à une 10 température supérieure à 800°C dans la zone de eraquage. Si l'on utilise une charge constituée par de l'huile de naphte, légère, une unité-type de eraquage à la vapeur d'eau produit 18% de méthane et d'hydrogène, 32% d'éthylène, 3% d'éthane, 18^ de propylène, 5^ de butadiène, Wo de butylène et l8£ d'un 15 mélange d'essence et d'huile combustible pourcentages en poids de la charge). La température élevée et le flux de chaleur considérable dans la zone de eraquage imposent de fortes sollicitations aux matériaux utilisés pour la construction du réacteur. 20 De plus l'établissement de la corrélation entre la vitesse spatiale, la répartition des températures, la perte de charge dans le système et la vitesse linéaire est relativement dispendieux, et exige un travail d'étude considérable sur une installa-tion-pilote. 25 II est également connu de préparer des hydro carbures non saturés par eraquage catalytique d'hydrocarbures saturés supérieurs à des températures de 500 à 700°C en utilisant des catalyseurs à base de silice et d'alumine. Cependant, ces opérations sont gênées par des dépôts de carbone sur le 30 catalyseur, qui doivent être enlevés fréquemment en cours d'utilisation. On a proposé d'autres mélanges catalyseurs pour le eraquage à la vapeur d'eau des hydrocarbures. Ces mélanges contiennent de l'oxyde de zirconium et un ou plusieurs 35 autres oxydes parmi lesquels on peut citer les oxydes des métaux des terres rares, l'oxyde d'antimoine et des oxydes inactifs riches en oxyde de magnésium. D'autres oxydes qui peuvent être incorporés facultativement en petites quantités au mélange catalyseur sont l'oxyde de fer, l'oxyde d'alu-40 minium, l'oxyde de cuivre, l'oxyde de calcium, l'oxyde de 70 45992 2 2072015 baryum, l'oxyde de silicium et l'oxyde de titane. On prétend que ces catalyseurs fonctionnent sans dépôt de carbone à des vitesses spatiales assez faibles. La présente invention a pour objet un procédé 5 catalytique de préparation d'hydrocarbures non saturés tels que l'étftylène, le propylène, les butylènes, les butadiènes et les hydrocarbures aromatiques à partir d'hydrocarbures saturés, procédé qui conduit à une augmentation des rendements en produits et des rendements thermiques tout en permettant des 10 opérations avec une grande vitesse spatiale, sans dépôt appréciable de carbone sur le catalyseur. La présente invention concerne par conséquent, un procédé de préparation d'hydrocarbures non saturés par une réaction catalytique en phase gazeuse dans laquelle une charge 15 de départ constituée essentiellement par des hydrocarbures saturés est mise en contact, à une température inférieure à 1000°C et sous une pression de 0,1 à 50 atm-, abs. en présence de vapeur d'eau ajoutée, avec un catalyseur contenant une forte proportion d'au moins un oxyde de zirconium ou 20 d'hafnium associé à au moins 5% d'un oxyde d'aluminium actif ainsi qu'au moins 5^ d'au moins un oxyde du groupe manganèse chrome et fer, et une faible proportion, ne dépassant pas 10$, d'au moins un composé d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux. 25 Par ailleurs, la présente invention concerne un catalyseur destiné à la préparation d'hydrocarbures non saturés à partir d'hydrocarbures saturés, en présence de vapeur d'eau, comportant une forte proportion d'au moins un oxyde de zirconium ou d'hafnium, associé à au moins 5% d'un oxyde 30 d'aluminium actif et au moins 55& d'un oxyde du groupe manganèse, chrome et fer et une faible proportion, ne dépassant pas 10$, d'au moins un composé d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux. Dans un mode d'exécution préféré de l'invention, 35 le procédé est mis en oêuvre à une température comprise entre 200° et 900°C, et de préférence entre 500° et 850°C. Il est également préférable d'opérer à "des pressions comprises. entre 1 et 15 àtm. abs. mesurées à la sortie du réacteur. Le principal constituant du catalyseur utilisé 40 dans le procédé selon la présente invention est de l'oxyde de 70 45992 5 2072015 zirconium, ou de l'oxyde d'hafnium, ou les deux. Ce constituant doit être présent dans une proportion d'au moins 50^ et d'au plus 8CK en poids. Il convient de noter qu'un catalyseur constitué à peu près uniquement, par exemple, par 5 de l'oxyde de zirconium n'est pas très intéressant en pratique parce que ce catalyseur ne possède pas une résistance mécanique suffisante à moins d'être soumis à un traitement thermique à température élevée, par exemple au-dessus de 1000°C. On a observé que la présence d'oxyde d'aluminium actif 10 dans le mélange catalyseur facilite sa préparation, si bien qu'on peut obtenir une résistance satisfaisante par un traitement thermique à line température inférieure à 1000°C. L'oxyde d'aluminium réactif est ajouté pendant la préparation du catalyseur soit comme tel, soit sous forme d'un composé qui 15 par chauffage se transforme en'un oxyde d'aluminium actif comme, par exemple, de 1'hydroxyde d'aluminium précipité. La proportion d'oxyde d'aluminium actif peut varier entre certaines limites et une proportion d'au moins 5"^ en poids est satisfaisante. Le catalyseur peut contenir jusqu'à 30$ en poids 20 d'alumine active, 10^ en poids étant la proportion préférée. De plus, le catalyseur utilisé dans le procédé selon la présente invention contient au moins 5^ jusqu'à environ 40^ en poids d'un ou plusieurs des oxydes du groupe manganèse, chrome et fer, associés à un composé d'un métal 25 alcalin ou un composé d'un métal alcalino-terreux, ou les deux dans une proportion totale de 0,1 à 10# en poids, calculée en oxyde. Si un composé alcalino-terreux est présent, il est préférable qu'un composé d'un métal alcalin soit également présent. L'utilisation d'un composé du potassium dans une pro-30 portion de 0,3 à 7^ en poids, calculée en oxyde, est particulièrement recommandé. Si l'on utilise un mélange catalyseur selon l'invention, la charge de départ d'hydrocarbures peut être mise au contact du catalyseur avec une vitesse spatiale élevée 35 tout en évitant, par ailleurs, le passage en aval du catalyseur d'une partie de la charge d'hydrocarbure non transformée. On a obtenu une conversion complète de la charge d'hydrocarbure avec une vitesse spatiale atteignant jusqu'à 8,6 volumes de liquide par volume de catalyseur et par heure. 40 La charge de départ peut être..constituée par 70 45992 4 2072015 un seul hydrocarbure saturé ou un mélange d'hydrocarbures saturés, et elle peut contenir ume faible proportion d'hydrocarbures saturés si cela est nécessaire pour obtenir les produits désirés. On peut citer, parmi les hydrocarbures 5 saturés appropriés, le méthane, l'éthane, le propane, le butane ainsi que des hydrocarbures liquides tels que l'huile de naphte légère et même le pétrole brut. Le procédé et le catalyseu: selon l'invention tolèrent sans difficulté la présence du soufre qui est même avantageux puisqu'il peut passiver les surfaces 10 de métal à découvert dans le réacteur. Le soufre peut être présent à l'origine dans la charge initiale ou peut être ajouté sous forme élémentaire ou sous forme de composés tels que des composés sulfurés organiques, l'hydrogène sulfuré ou le bisulfure de carbone, 15 II faut ajouter de la vapeur d'eau de manière à obtenir un rapport pondéral vapeur d'eau/charge de départ d'hydrocarbure de 0,01 à 10 dans le réacteur. Ce rapport doit de préférence être le plus bas qui permette d'éviter un dépôt important de carbone sur le catalyseur, par exemple de 0,1 à 1,0. 20 Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre à des températures inférieures à celles utilisées jusqu'à maintenant et la diminution de la dépense d'énergie nécessaire augmente les rendements thermiques. Les sollicita* tions appliquées à l'équipement sont réduites en conséquence, 25 ce qui diminue les investissements et aussi la vulnérabilité des matériaux au cours des fonctionnements. Les conditions de réalisation et d'utilisation sont moins rigoureuses ce qui assure line plus grande souplesse et une plus grande sécurité. De plus, les rendements de conversion 30 sont accrus et augmentent le taux de production et les rendements en hydrocarbures non saturés désirés. La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée ci-après en se référant en particulier aux exemples suivants, dans lesquels les pourcenta-35 ges et proportions sont en poids ; Préparation des catalyseurs - A. Catalyseur contenant AlgO^ - ZrOg - Cr^O^ - KgO. On prépare une suspension de 600 g de ZrO^ dans 6 litres d'eau à 65°C et on y dissout 370 g de Cr(N0^)^, 40 9*^0 et 1840 g d'Al(N0^)^,9H20. On ajoute à cette solution 70 45992 5 2072015 1518 g de NH^HCO^ dans 1 litre d'eau à 65°C, la précipitation résultante durant 25 minutes. On agite ensuite le mélange pendant 1 heure avant filtration et le précipité recueilli est lavé avec 6 litres d'eau. Ce précipité est ensuite séché 5 pendant 16 heures à 120°C, puis pendant 1 heure à 400°C. Le précipité séché est mélangé avec 37 g de graphite et 28 g de fibres de cellulose et broyé pendant 6 heures dans un broyeur à boulets, après quoi le mélange est transformé en pastilles. Ces pastilles sont ensuite 10 calcinées pendant 2 heures à 850°C. On imprègne 117 g de ces pastilles d'une solution de 240 g de KNO^ dissoute dans 500 ml d'eau et ensuite on calcine encore pendant 2 heures à 400°C. Le catalyseur A obtenu a la composition ci- 15 après : 25^ AlgO^ - 61# Zr02 - 7# Cr205 - 1% K20 B. Catalyseur contenant Alg03 - Zr02 - MnO - K^O On prépare une suspension de 56 kg de ZrOg dans 1000 litres d'eau désionisée à 65°C et on y dissout 20 108 kg de Mn(N05)2,4H20 et 100 kg d'Al(N0^)5,9H20. On ajoute en 1 heure 145 kg de NH^HCO^ au produit ci-dessus et ensuite on agite pendant 2 heures. Après avoir ajouté encore 200 litres d'eau, on filtre le mélange à l'aide d'un filtre-presse, Le filtrat est séché pendant 2 heures à 200°C, en y insufflant 25 énergiquement de l'air, après quoi il est concassé et séché pendant deux nouvelles heures à 300°C. Le produit séché obtenu est mélangé avec 4# de graphite et 3# de fibres de cellulose et transformé en comprimés ayant la forme de cylindres creux ou d'anneaux de 7 mm de hauteur avec un diamètre intérieur de 6 mm 30 et un diamètre extérieur de 13 mm, ces comprimés éteint ensuite calcinés pendant 2 heures à 800°C. Ces comprimés cylindriques sont imprégnés par une solution à 50# de KNO^ dans l'eau puis chauffés pendant 1 heure à 80°C et finalement pendant 1 heure à 500°C. 35 Le catalyseur B obtenu a la composition ci-après : 13# Al^ - 52# Zr02 - 27# MnO - 8# KgO, D'autres catalyseurs sbnt préparés par des procédés analogues, mais en y remplaçant un ou plusieurs constituants, ce qui donne des catalyseurs ayant les composition 40 ci-après : 70 45992 6 2072015 C 13$ AlgO^ - 53$ Zr02 - 2?$ MnO - 7$ CSgO D 14$ AlgO^ - 56$ Zr02 - 24$ Fe^ - 6$ K20 E 14$ AlgO^ - 52$ TiOg - 28$ MnO - 6 $ KgO (catalyseur de comparaison) 5 F 14$ A120^ - 51$ Zr02 - 28$ MnO - 3$ BaO - 4$ KgO Ces catalyseurs sont étudiés dans un petit réacteur tubulaire (réacteur n° 1) contenant 125 ml de catalyseur. On introduit dans ce réacteur un mélange de 2 parties d'huile de naphte et d'une partie d'eau de manière à obtenir 10 un rapport final vapeur d'eau/huile de naphte de 0,5* L'huile de naphte a la composition pondérale ci-après : isopentane 24,1$; n-pentane 53*6$; isohexane 13^5$; n-heptane 5*6$; et -hydrocarbures aromatiques 3,2$. On fait passer la charge d'huile de naphte et d'eau tout d'abord à travers un réchauffeur et 15 ensuite à travers le réacteur, la vitesse spatiale étant de 4,2 volumes de liquide par volume de catalyseur et par heure. On fait passer le charge de haut en bas à travers le réacteur, la température à la partie supérieure du lit de catalyseur étant de 590°C tandis que la température au milieu et à la 20 partie inférieure du lit est de 750°C. L'effluent du réacteur est refroidi brusquement par injection d'eau dans le tube de sortie dudit réacteur et la composition de l'effluent gazeux produit est déterminée par chromatographie en phase gazeuse. Les résultats de ces recherches sont indiqués sur le tableau I 25 ci-annexé. Les catalyseurs A, B, C et D, qui sont conformes à la présente invention, réalisent tous une conversion presque complète de la charge d'hydrocarbures, avec environ 1$ et même moins d'hydrocarbures de la charge de départ non 30 transformée restant dans le produit. Le catalyseur E, qui n'est pas préparé conformément à la présente invention, réalise une conversion complète à l'instant même de la mise en route; toutefois, on observe une augmentation progressive de la proportion de la charge d'hydrocarbures non transformée 35 dans le produit obtenu et, au bout de 120 heures d'utilisation, 20$ de la charge d'hydrocarbures traversent le lit de catalyseur sans subir pratiquement de changement. Lors de l'expérience avec le catalyseur P, qui est préparé selon l'invention, la conversion est incomplète lors du démarrage; 40 cependant, après quelques heures d'utilisation, la conversion bad original 70 45992 7 2072015 devient complète et, pendant le reste de l'expérience, la proportion d'hydrocarbures non transformés de la charge présents dans le produit est insignifiante. Etant donné que les vitesses linéaires de la 5 charge et du produit dans un petit réacteur tubulaire ne sont pas conformes à la réalité, les résultats obtenus ne sont pas représentatifs en ce qui concerne les rendements en hydrocarbures non saturés. Par conséquent, pour obtenir une appréciation plus conforme à la réalité des caractéristiques d'un 10 catalyseur selon la présente invention, on essaye le catalyseur B dans un réacteur d'installation-pilote (réacteur n°2) ayant une hauteur de 6 m et un diamètre intérieur de 0,09 m. On utilise pour chauffer ce réacteur une série de brûleurs alimentés par du pétrole. On introduit dans ce réacteur une 15 charge de départ d'huile de naphte de même composition que ci-dessus à raison de 200 kg/h, en même temps que 120 kg de vapeur d'eau par heure (ce qui correspond à un rapport vapeur/huile de naphte de 0,6). La pression à l'orifice d'entrée est de 2 2 7 kg/cm , la pression à l'orifice de sortie de 0,3 kg/cm , la 20 température à l'entrée est de 550°C et la température à la sortie de 825°C. Le flux de chaleur à travers la paroi 2 intérieure du réacteur est de 80 000 kcal/m .h. Les résultats des recherches faites en utilisant 36 litres de catalyseur B dans le réacteur n° 2 sont indiqués 25 sur le tableau II. Bien qu'on ait utilisé dans cette expérience une vitesse spatiale très grande, à savoir 8,6 volumes de liquide par volume de catalyseur et par heure, les quantités d'hydrocarbures de la charge non convertis apparaissant dans le produit sont insignifiantes, le liquide 30 obtenu étant constitué principalement par des hydrocarbures aromatiques. voir tableau I (page suivante) 1 2 3 4 5 6 A B C D E P 138 1,2 240 1,2 66 2,6 200 1,2 120 1,2 325 1,2 ir 4,2 4,2 4,2 4,2 4,2 4,2 12,4 13,8 13,7 9,3 11,5 12,8 11,4 10,0 10,2 9,5 14,0 10,9 1,3 0 0 0 0 5„0 12,4 14,4 10,7 10,3 10,2 - 9,8 10,7 9,5 8,3 9,5 - 70 45992 8 2072015 TABLEAU I Réacteur n° 1 n° de l'expérience catalyseur durée de 1'expérience en heures 5 pression à l'entrée en ata vitesse spatiale, volume du liquide/volume du eataly, par heure rendement au départ : 10 CJ3,,$ de la charge C H " prodâiê liquide obtenu*^ % en volume de la charge rendement à la fin s 15 C2H4j ^ charSe C H " 3 6 produit liquide obtenu' $ en volume de :1a charge 0,3 0,6 0,8 0 20 0,1 + ) Constitué principalement par les hydrocarbures de la 20 charge non transformés. TABLEAU II Réacteur n°2 n° de 1'expérience 7 catalyseur B durée de l'expérience en heures 100 25 pression à l'entrée en ata 8 pression à la sortie en ata 1,3 vitesse spatiale, volume du liquide/volume de catalyseur par heure 8,6 30 rendement : C0H..$ en poids de la charge 31,5 CgH? " " 4,5 C^H? " " 20,0 CÎHg "• " 8,0 35 CjH° " " 7,0 Produit liquide de la charge 8,0 +) Principalement des hydrocarbures aromatiques. 70 45992 9 2072015 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'hydrocarbures non saturés par une réaction catalytique en phase gazeuse, caractérisé en ce qu'une charge de départ constituée essen-5 tiellement par des hydrocarbures saturés est mise en contact, à une température inférieure à 1000°C et sous une pression de 0,1 à 50 atm en poids d'alumine active ainsi qu'à au moins 5% en poids d'au moins un oxyde du groupe chrome, manganèse et fer, et une faible proportion, ne dépassant pas 10$ en poids d'au moins un composé d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux. 15 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre à une température comprise entre 200° et 900°C, et de préférence entre 500° et 850°C. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, 20 caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre sous une pression comprise entre 1 et 15 atm. abs.,mesurée à la sortie du réacteur. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3> caractérisé en ce que la charge de départ 25 est constituée entièrement par un hydrocarbure saturé ou un mélange d'hydrocarbures saturés. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. caractérisé en ce que la charge de départ est constituée par une forte proportion d'hydrocarbures saturés 30 et une faible proportion d'hydrocarbures non saturés. 6.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la réaction est mise en oeuvre en présence de soufre. 7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé 35 en ce que le soufre est ajouté à la charge de départ sous forme de soufre libre, d'hydrogène sulfuré, de sulfure de carbone ou d'un composé sulfuré organique. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7j caractérisé en ce qu'on ajoute une quantité 40 suffisante de vapeur d'eau pour obtenir un rapport pondéral 70 45992 10 2072015 vapeur d1eau/charge de départ d'hydrocarbures dans le réacteur de 0,01 à 10, et de préférence de 0,1 à 1,0. 9.- Catalyseur pour la préparation d'hydrocarbures non saturés à partir d'hydrocarbures saturés en présence de 5 vapeur d'eau, caractérisé en ce qu'il comprend une forte proportion d'au moins un oxyde de zirconium ou d'hafnium associé à au moins 5^ en poids d'alumine active ainsi qu'au moins 5^ en poids d'au moins un oxyde du groupe chrome, manganèse et fer, et une faible proportion ne dépassant pas 10 ÎO1^ en poids d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux. 10.- Catalyseur selon la revendication 9. caractérisé en ce qu'il contient un composé d'un métal alcalino-terreux en même temps qu'un composé d'un métal alcalin. 11.- Catalyseur selon l'une des revendications 15 9 ou 10, caractérisé en ce que la proportion de composés de métal alcalin et/ou de composés de métal alcalino-terreux présente de 0,3 à 7^ en poids, calculés en oxydes. 12.- Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que l'alumine active est 20 obtenue par inclusion d'un composé de l'aluminium qui est transformé en alumine active par chauffage. 13-- Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé en ce qu'il contient, en poids, 50 à 80$ d'oxyde de zirconium et/ou d'hafnium; 5 à 30^ d'alu-25 mine active 1 5 à. 40^ d'un ou plusieurs oxydes du groupe chrome, manganèse et ferj et 0,1^ à lOtf de composés de métaux alcalins et/ou de métaux alcalino-terreux calculés en oxydes. BAD ORIGINAL