La valeur des polymères du type poly(oxyde de phénylène) et des polymères d'organosiloxane, considérés individuellement, est depuis longtemps déjà connue des spécialistes. Chacun de ces matériaux possède des propriétés particulières et originales. 5 Des tentatives antérieurement pratiquées pour former des copoly-mères à blocs incorporant ces deux types de matériaux, de manière à tirer avantageusement parti des résistances mécaniques inhérentes à chacun d'eux, se sont jusqu'à présent soldées généralement par des échecs. Par conséquent, jusqu'à présent, la 10 technique n'a pas à sa disposition de bons copolymères à blocs de ce type. L'association de ces deux: types de matériaux dans un seul " et même copolymère a, bien entendu, été désirée. Un obstacle majeur qui s'est opposé à l'entrée de tels copolymères à blocs 15 dans l'arsenal de la technique est l'incapacité des spécialistes à trouver le moyen de les former convenablement. Par exemple, et en particulier, des copolymères du type alterné ou (A'B') , et z aussi du type B'A'B', où A» est un segment poly(oxyde de phénylène) et B' est un segment organosiloxane, n'ont pas pu être 20 créés parce que l'on ne disposait pas d'un segment poly(oxyde de phénylène) adéquat qui puisse être admis à réagir aux deux extrémités de sa chaîne. Or, il a été récemment mis au point des chaînes de polyCoxyde de phénylène) terminées à leurs deux extrémités par des radicaux fonctionnels, et il a été aussi mis 25 au point des modes opératoires pour la formation de telles chaînes. Ces produits intermédiaires se sont révélés d'un très grand intérêt pour la formation de copolymères à blocs des types B'A'B' et (A'B') . z Un autre obstacle majeur s'opposant à la formation des co-30 polymères à blocs sus-spécifiés a été l'absence d'un mode opératoire permettant de réaliser un couplage adéquat des substances constitutives. Des produits intermédiaires du type organo— polysiloxane fréquemment utilisés, tels que ceux dont les chaînes sont terminées par des halogènes, se sont révélés ineffica-35 ces, en particulier lorsqu'on désire préparer des polymères de haute résistance mécanique tels que ceux servant à élaborer des fibres et des pellicules. 'BAD ORIGINAL 72 07608 2 t 2128639 Conformément à la présente invention, on a découvert, d'une manière tout à fait inattendue, que des segments organo-polysiloxane peuvent être joints à un poly(oxyde de phénylène). Les compositions possèdent les formules suivantes : 10 15 R R " R SZO- i QJn i R'_ i 3 -O 'i, (/. » _R ' _ o y-o-'9 f] R '■ i SlO- R i R ■ 71 R> t R -O-C» (>• r R' 25 ^ a e 30 où Q est choisi parmi le groupe constitué par une simple liaison , OH : 72 07608 3 2128639 l!0 K' \iû- k ( - S 10- ' t a et rqu 10 R LiO-} R ' R SZÛ- t R K i S-iO- i R' L est choisi parmi le groupe constitué par une simple liaison, 15 20 25 30 R i H H, SiNRç ; et C est choisi parmi le groupe constitué par r M 1 on, XZ2, -OS-L — — _ R' c - 0 { 0 C 1 9 r 1.0 —/ o 0 J BAD ORIGINAL. 72 07608 4 f 2128639 dans lesquelles formules chaque R' est indépendamment choisi parmi le groupe constitué par des radicaux alcoyle inférieur comportant de 1 à 6 atomes de carbone, des radicaux cyanoalcoy-le inférieur, et, quand R' fait partie d'un motif siloxy qui 5 n'est pas directement adjacent à un motif oxyde de phénylène, il peut aussi être un radical aryle mononucléaire ou binucléaire; R est choisi parmi le groupe sus-spécifié pour R' et peut en outre être choisi parmi des radicaux aryle mononucléaires et binu-cléaires ; en outre, l'un des substituants R et R' dans chaque 10 motif siloxy organique peut être de l'hydrogène ; R" est indépendamment choisi parmi le groupe constitué par l'hydrogène, des radicaux alcoyle inférieur comportant de 1 à 6 atomes de carbone, et des radicaux aryle mononucléaires et binucléaires; 0 est un radical phényle ; chaque a. est un nombre de 1 à 10 ; chaque b 15 est un nombre de 0 à 16 ; chaque c est un nombre de O à 10 quand b est nul et est un nombre de 1 à 10 quand b est supérieur à zéro ; a. + b + c. est un nombre de 1 à 200 avec encore cette condition que la valeur sus-spécifiée pour a ou ç pour le bloc ^ f siloxane directement lié à ^i-NR'^ et pour ce bloc seulement se R' 20 trouve diminuée de un à partir de sa valeur en tant que motif unitaire dans un polysiloxane correspondant à chaînes terminées par des radicaux amino non-silyle ; d. est égal à au moins 0 ; a une valeur de O à 1000, la valeur de a. + c + e étant de 1 à 1000 ; est égal à au moins O ; g est égal à au moins un ; 2l est 25 égal à au moins 0 ; n est égal à au moins 30 ; p est égal à au moins 30 ; x a une valeur de 0 à 20 ; et y a une valeur de 0 à 20 ; avec encore cette condition supplémentaire que : Lorsque Q et L sont de simples liaisons, il n'existe qu'une seule et même simple liaison joignant les 30 extrémités de la molécule représentée par la formule (I) pour former une molécule cyclique ; lorsque Q est H0, alors L est 72 07608 5 * 2128639 10 Lorsque Q est 15 20 HO- alors L est H j et lorsque Q est R SIC- i R' -îa. L- n l S-iO R R -SZ.O- I J-' I— — a 25 R«N' alors I« est R » 310 i R' a. R S R SlQ-) R' - -* e. 30 R f R' l et la valeur de l'indice (a. ou c_) pour le bloc siloxane termi nal lié à L et pour ce bloc seulement est diminuée de un à partir de sa valeur en tant que motif unitaire dans le poly— siloxane correspondant à chaînes terminées par des radicaux amino non-silyle ; 72 07608 6 2128639 ces segments sont joints grâce à l'utilisation d'un polysiloxa-ne dont les deux extrémités de chaîne comportent un radical amino et qui a pour formule : (III) R£N R -|i-0-R' -*• a f R i-O- —1 b >i—O- >i-NR» Le type de pol^foxyde de phénylène) utilisé dépend du type de copolymère à blocs à former. Sous un premier de ses aspects, la présente invention englobe dans sa portée des copolymères à blocs des types B'A'B' et (A'B') où A' est un segment poly(oxy- z de de phénylène) et B* est un segment organosiloxane, et où le copolymère possède la structure représentée par la formule (I) ci-dessus. Il convient de noter que, lorsque h. est nul, Q se trouve attaché directement à la chaîne polysiloxane . En tout cas, il doit se trouver au moins un segment poly(oxyde de phénylène) dans le copolymère. En vue de la formation des copolymères à blocs possédant la formule (I), on utilise des segments poly(oxyde de phénylène difonctionnellement substitués du type de ceux auxquels on a fait allusion ci-dessus. Ces segments possèdent la formule suivante : où x, y et 0 sont tels que définis ci-dessus. De préférence, _x et y sont indépendamment choisis d'une valeur comprise entre 1 et 10. Dans de tels composés, on a expérimentalement constaté que, dans une majeure fraction des molécules présentes, la valeur de x est vraisemblablement nulle ; toutefois, en raison de certains clivages et de certaines transpositions en cours de formation, une minime fraction des segments du type poly(oxyde de phénylène)peut avoir des valeurs de x supérieures a zéro. Ainsi, dans les exemples du premier mode de réalisation décrit ci-après, les segments sont indiqués par la formule simplifiée 72 07603 7 2128639 — x + y + 1 où x et j sont tels que définis ci-dessus ; et, dans ces exemples où il est donné une valeur pour y , il est probable que dans un notable pourcentage des segments la valeur est pour x + y • 10 Selon un deuxième mode de réalisation, la portée de la présente invention englobe des copolymères à blocs correspondant à la formule A'B'A' où A' et B' sont tels que définis ci-dessus, ayant la structure représentée par la formule (XI), où R, R', a, ç et 0 sont tels que définis ci-dessus ; & a une valeur de 15 O à l.OOO, la relation mutuelle entre c et b étant la même que celle existant entre et e. ; la somme a_ + ç: + e^ a une valeur de 1 à 1.000 ; ra est supérieur à 30 ; et p est supérieur à 30. De préférence, la valeur de la somme a^ + ç + & est de 1 à 100, . et la valeur de n. est de 30 à l.OOO . 20 Pour préparer les copolymères possédant la formule (II), on fait réagir un organopolysiloxane à chaînes terminées par des radicaux amino correspondant à la formule (III) avec un poly(oxyde de phénylène) ayant pour formule : 2.5 35 30 -OH 0 l où ri et0 sont tels que définis ci-dessus. Ainsi qu'on l'a décrit, les copolymères à blocs correspondant aux formules (I) et (II) peuvent être formés par réaction de 1'organosiloxane terminé par des radicaux amino aux deux extrémités de sa chaîne, et correspondant à la formule (III), avec soit le poly(oxyde de phénylène) ayant la formule ŒV), soit le poly(oxyde de phénylène) ayant la formule (V), selon le copolymère à blocs désiré. Dans chacun de ces deux cas, 72 07608 8 2128639 10 15 20 25 30 35 des motifs diorganosiloxane additionnels peuvent être incorporés au copolymère à blocs par la poursuite d'une autre réaction avec des polydiorganosiloxanes dont les chaînes ne sont pas terminées par des radicaux amino. Toutefois, dans quelques cas, il peut être avantageux d'utiliser un polydiorganosiloxane ayant un radical amino à chacune des deux extrémités de sa chaîne et correspondant à la formule : R£N |i-0-R' —1 a ï >i-0- L- -J.e r i-0- R' >i-NR» 40 où R, R1, ^ , ç et e sont tels que définis ci-dessus# La formation de l'un ou de l'autre des copolymères à blocs possédant les formules (I) et (II) nécessite d'abord la production du polydiorganosiloxane à chaînes terminées par des radicaux amino et possédant les formules (III) ou (VI). La meilleure manière d'y parvenir consiste à faire réagir un polydiorgano-siloxanediol avec le réactif approprié pour former le radical amino désiré, en opérant dans un solvant chauffé à reflux. Il convient que le solvant soit choisi non pas pour le polydiorganosiloxane qui est relativement facilement soluble, mais plutôt pour le segment poly(oxyde de phénylène) qu'il s'agit d'y ajouter. Le segment poly(oxyde de phénylène) est difficilement soluble, et un mélange réactionnel hétérogène peut être cause de réactions secondaires indésirables. On peut, si on le désire, effectuer la réaction par addition, au poly(oxyde de phénylène), de la substance du type organosiloxane comportant des radicaux amino aux deux extrémités de sa chaîne. A la suite de cette réaction, des réactions dites de "couplage en retour" sont possibles avec d'autres substances du type polydiorganosiloxane, par exemple avec des polydiorganosiloxanediols, qui sont dotés de réactivité avec les radicaux amino terminaux qui subsistent. Par ailleurs, quand il subsiste des radicaux hydroxy, on peut utiliser des polysiloxanes à chaînes terminées par des radicaux amino et qui correspondent aux formules (III) et (VI). En outre, les copolymères à blocs décrits ci-dessus peuvent être admis à réagir l'un avec l'autre à condition que l'un des copolymères comporte des radicaux amino terminaux- et l'autre des radicaux terminaux hydroxyle faisant partie, par exemple, de radi- 72 07608 9 2128639 eaux silanol ou de radicaux à OH phénolique. Ainsi, la longueur du segment organosiloxane peut-elle être étendue, ou bien un segment organosiloxane comportant des substituants différents de ceux présents dans le segment à chaîne terminée par des radi-5 eaux amino initialement utilisé peut-il être introduit. On peut recueillir le produit en ajoutant le mélange réactionnel à un médiocre solvant du produit. On décrit ci-après des modes de réalisation préférés de l'invention. 10 La présente invention englobe dans sa portée deux modes de réalisation de copolymères à blocs dont les blocs sont des segments poly(oxyde de phénylène) et organosiloxane. Ces modes de réalisation englobent des copolymères du type B'A'B* et du type (A'B'^ tels que ceux illustrés par la formule (I) et des copolymères 15 du type A'B'A' tels que ceux illustrés par la formule (XI). Ainsi qu'on l'a déjà indiqué ci-dessus, au moins la formation initiale de ces copolymères à blocs implique une réaction de l'or-ganopolysiloxane à chaînes terminées par des radicaux amino et possédant la formule (III) ou (VI) soit avec le poly(oxyde de 20 phénylène) possédant la formule (IV), soit avec celui possédant la formule (V), dans un solvant chauffé à reflux. L'organopolysiloxane à chaînes terminées par des radicaux amino utilisé de préférence possède la formule (III) sus-spécifiée où R, R*,R",a., b et ç sont tels que définis ci-dessus. Comme 25 on 1'a indiqué, R est choisi parmi le groupe constitué par des radicaux alcoyle inférieur comportant de 1 à 6 atomes de carbone, des radicaux aryle, et des radicaux cyanoalcoyle. Les radicaux alcoyle compris dans cette définition peuvent être, par exemple, des radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, amyle, hexyle ; 30 parmi les radicaux aryle peuvent notamment figurer les radicaux phényle, naphtyle, biphényle, etc.; parmi les radicaux cyanoalcoyle peuvent notamment figurer les radicaux f-cyanoéthyle, . 5-cyanopropyle, Y-cyanopropyle, Y-cyanobutyle, é-cyanobutyle,etc. Les radicaux alcoyle et cyanoalcoyle représentés par R' peuvent 35 être identiques à ceux compris dans la portée de R. Les radicaux alcoyle et aryle compris dans la portée de R" peuvent eux aussi être identiques à ceux compris dans la portée de R. De préférence, R est méthyle ou phényle ; R' est méthyle ; et R" est alcoyle inférieur, les radicaux alcoyle inférieur les plus avan-40 tageux étant les radicaux méthyle, éthyle, propyle . 72 07608 10 2128639 Il convient de noter que le radical diorganosiloxane le plus proche d'un radical amino terminal ne peut comporter qu'un seul radical aryle, l'autre substituant étant choisi parmi des radicaux alcoyle et cyanoalcoyle. Cette exclusion est imputable 5 non pas au radical amino, mais au radical poly(oxyde de phénylène) auquel le segment organosiloxane doit se trouver joint au cours de la réaction. Il existe apparemment un empêchement stérique encre les deux substituants phenyle présents sur le poly(oxyde ae phénylène) et les deux radicaux aryle qui peuvent 10 être présents sur les radicaux terminaux diorganosiloxane. Pour cette raison, a^ et ç_ doivent tous deux être égaux à au moins 1 lorsque b ou dans le même segment est supérieur à 0. Comme on l'a indiqué ci-dessus, il peut dans quelques cas être désirable d'utiliser un organosiloxane à chaînes terminées 15 par des radicaux amino et correspondant à la formule (VI) où R, R', R", ji, c et e sont tels que définis ci-dessus. En général, il convient d'utiliser une telle substance pour la mise en oeuvre d'un mode opératoire préféré chaque fois qu'il est possible d'obtenir facilement 1'organosiloxane possédant la formule (VI) 20 par une opération préliminaire consistant à faire réagir un organosiloxane possédant la formule (III) avec un polydiorgano-siloxanediol approprié. Dans ce cas, des radicaux substituants sur le silicium autres que des radicaux méthyle, et tels que des radicaux aryle et cyanoalcoyle, peuvent être présents soit 2 5 dans le siloxane possédant la formule (III), soit dans le diol soit encore dans ces deux composés si on le désire. Dans d'autres cas, il peut être avantageux d'incorporer de tels radicaux par une réaction de "couplage en retour". La proportion de poly(oxyde de phénylène) utilisée pour un 30 copolymère donné est de 0,5 à 99,9 %, le reste étant constitué par les segments organosiloxane. Quand le polymère désiré doit être fluide ou caoutchouteux, il convient que les blocs organosiloxane contiennent de 20 à plusieurs milliers de motifs unitaires diorganosiloxy, tandis que pour un polymère de haut modu-35 le il convient que les blocs organosiloxane contiennent de 1 à 20 motifs diorganosiloxane. Similairement un polymère caoutchouteux se trouve formé avec des blocs poly(oxyde de phénylène) comportant de 2,5 à 20 motifs diphénylphénoxy, tandis que des copolymères à blocs de haut module sont obtenus en utilisant 40 des segments poly(oxyde de phénylène) comportant au minimum 20 72 07608 ii 2128639 motifs diphénylphénoxy. Toutefois, un facteur prédominant pour la détermination des propriétés physiques du copolymère est le pourcentage brut de motifs diphénylphénoxy. Une caractéristique mesurable pour le type particulier de polymère est la viscosité 5 intrinsèque qui, d'une manière générale, est supérieure à 0,3 quand la mesure est faite dans du chlorure de méthylène à 25°C pour les polymères fluides, tandis que des polymères caoutchouteux et résineux ont des viscosités intrinsèques, mesurées dans les mêmes conditions, égales à 0,5 au minimum. 10 L'incorporation de ne fut-ce que de petites proportions de blocs poly(oxyde de phénylène) modifie les propriétés normales de fluides du type des polydiorganosiloxanes. Par exemple, l'incorporation de 0,5 à 5 % de segments poly(oxyde de phénylène) fournit un polymère tenace, du type vulcanisable à la températu-15 re ambiante ordinaire (en abrégé : VTA0) ; le produit résultant est "nerveux", et sa résistance mécanique se trouve accrue. L'incorporation de 5 à 30 % de segments poly(oxyde de phénylène) fournit des élastomères encore plus nerveux et qui sont thermoplastiques, c'est-à-dire ne comportant pas de réticulation 20 transversale- Cet aspect est en contradiction avec le comportement des polydiorganosiloxanes antérieurement connus et représente en fait l'équivalent d'un caoutchouc naturel non-vulcanisé. Jusqu'à un certain degré, les blocs de poly(oxyde de phénylène) agissent en exerçant une pseudo-réticulation transversale. 25 Quand on incorpore plus de 30 % de segments poly(oxyde de phénylène) aux copolymères à blocs, on obtient un haut module, mais le polymère est encore tenace. Il est étirable à froid pour former des fibres ayant une haute résistance de rupture à la 2 traction, comprise par exemple entre 2.800 et 3.500 kg/cm . Tel 30 quel, c'est un produit dont la résistance de rupture à la traction est sensiblement égale à celle de l'acétate de cellulose. Il est aussi extrudable à diverses fins et, après orientation, il possède d'excellentes propriétés de retrait par la chaleur. Ainsi qu'on l'a déjà indiqué ci-dessus, la réaction est 35 généralement conduite dans un solvant, lequel solvant doit être capable de dissoudre le poly(oxyde de phénylène), composant plus difficilement soluble. La proportion de solvant nécessaire est celle qui fournit un mélange réactionnel homogène. Parmi les solvants utilisables, on peut notamment citer chlorobenzène, 40 orthodichlorobenzène, tétraline. De préférence, un polydiorgano- 72 07608 2128639 siloxanediol est admis à réagir pour former les extrémités de chaînes amino-substituées, et le poly(oxyde de phénylène) est ensuite ajouté à la solution chauffée à reflux dans laquelle le polydiorganosiloxane à chaînes terminées par des radicaux amino 5 s'est formé. Le polydiorganosiloxanediol peut être ajouté au poly(oxyde de phénylène), après quoi on peut introduire le réactif engendrant les radicaux amino. A titre de troisième variante, 1'organosiloxane possédant la formule (III) dont les extrémités de chaîne sont toutes deux amino-substituées peut être ajouté 10 à 1'oligomère que constitue le poly(oxyde de phénylène) selon un rapport de combinaison des atomes d'azote aux radicaux OH phénolique supérieur à ùn, après quoi les radicaux silylamino résiduels sont admis à réagir avec un polydiorganosiloxanediol. Cet ordre de réactions est plus spécialement intéressant à utiliser 15 en vue de l'élaboration de copolymères contenant des groupes de segments poly(oxyde de phénylène) relativement peu espacés, avec de plus grandes chaînes siloxane reliant de tels groupes, c'est-à-dire lorsqu'il s'agit d'un copolymère possédant la formule (I) où la somme de d + h est supérieure à un. Plusieurs tels copo-20 lymères comportant de tels groupes ou associations sont décrits dans certains des exemples suivants, à savoir les exemples 5, 6, 7, 8, 9, 10, 32 et 34. L'amination du polydiorganosiloxane exige généralement un laps de temps d'une durée comprise entre environ une heure et 25 environ trois heures. La réaction,entre le poly(oxyde de phénylène) et le polydiorganosiloxane à chaînes terminées par des radicaux amino,exige généralement environ de 2 à 8 heures . Le degré d'avancement des deux réactions peut être surveillé en suivant le dégagement d'aminé qui se produit au cours de la réac-30 tion. Quand ce dégagement cesse, cela signifie que la réaction est complètement terminée. On recueille le copolymère à blocs désiré à partir du mélange réactionnel en versant celui-ci dans un solvant médiocre à l'égard du copolymère, médiocre solvant tel que du méthanol. 35 En raison des solubilités variables des copolymères à blocs de diverses longueurs, les copolymères à blocs plus courts ont tendance à rester dans le solvant, de sorte que l'on ne recueille que le copolymère à blocs désiré., à chaînes plus longues. On peut en pousser encore la purification par reprécipitation du 40 produit recueilli, ou du matériau restant dans le solvant. BAD ORIGINAL 72 07603 2128639 Comme on l'a déjà indiqué ci-dessus, la longueur du bloc polydiorganosiloxane peut être accrue par une réaction dite de "couplage en retour" que l'on peut mettre en oeuvre soit pour une simple extension de longueur (en utilisant un polydiorgano-5 siloxane chimiquement identique à celui constituant déjà les groupes de liaison), soit pour introduire un segment polydiorganosiloxane dans lequel au moins quelques-uns des substituants organiques présents sur la chaîne sont différents de ceux initialement introduits. Par conséquent, cette opération de 10 "couplage en retour" fournit un moyen commode pour introduire des motifs unitaires diphénylsiloxy, méthylphénylsiloxy, cyano-alcoylméthylsiloxy, etc. Des blocs additionnels sont introduits en faisant réagir le précopolymère à blocs (constitué par des segments poly(oxyde de phénylène) et polydiorganosiloxane) avec 15 un polydiorganosiloxanediol. De cette manière, les radicaux hydroxyle terminaux du polydiorganosiloxanediol nouvellement introduit réagissent avec les radicaux amino terminaux restant sur le précopolymère à blocs de manière à lier de nouveaux motifs polydiorganosiloxane en laissant dégager de 1'aminé libre. S'il 20 ne s'agit pas d'introduire du polydiorganosiloxane additionnel, mais si on désire accroître la longueur du segment polydiorganosiloxane par un couplage des segments polydiorganosiloxane déjà présents, alors la réaction de "couplage en retour" peut être effectuée avec de l'eau. En général, les réactions de "couplage 25 en retour" sont conduites avec le même solvant chauffé à reflux que celui servant de milieu réactionnel pour la réaction initiale. Une notable proportion de solvant, généralement du type utilisé pour la réaction initiale, est incorporée au réactif de "couplage en retour" comme diluant. On peut aussi utiliser, 30 comme solvant, des éthers cycliques tels que du tétrahydrofuran-ne. L'effet du poly(oxyde de phénylène), et plus particulièrement des deux substituants phényle présen.ts sur le radical phé-noxy, est montré par les résultats d'une opération de clivage 35 hydrolytique catalysé par une base. Par exemple, quand un copoly mère a blocs contenant des segments polydiorganosiloxane et des segments diphénylphénoxy est chauffé en présence de tétrahydro-furanne, d'eau et de 1,4-diazabis-2,2,2-bicyclo-octane, lorsqu'on mesure la vitesse de clivage d'aroxysilane en surveillant 40 l'abaissement de la viscosité relative, et quand on compare les BAD ORIGINAL 72 07608 14 2128639 10 15 résultats de cette mesure avec ceux d'un chauffage destructif similaire d'un copolymère similaire mais dépourvu des deux substituants phényle, on constate que la vitesse de dégradation du premier copolymère à blocs n'est égale qu'aux deux-tiers de la vitesse de dégradation du second. Par conséquent, les deux substituants phényle exercent un effet protecteur sur le maillon aroxy-silane. Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs, illustrant les modes opératoires et les produits compris dans la portée de la présente invention. Toutes les quantités spécifiées en "parties" (en abrégé : p.) doivent s'entendre en poids , sauf indication contraire. On a recours aussi aux abréviations classiques habituelles Me pour méthyle, Et pour éthyle, Pr pour propyle, iso-Pr pour isopropyle, Bu pour butyle, 0 pour phényle, etc. EXEMPLE 1 .- Une quantité de 165 p. d'un oligomère de poly (oxyde de phénylène) ayant pour formule moyenne 20 25 35 HO - 8,3 équivalant à la formule (IV) où y est 7,3 et x est nul, est placée dans 1750 p. de toluène conjointement avec 41,7 p. d'un polydiorganosiloxane à chaînes terminées par des radicaux amino et ayant pour formule : 30 iso-PrNH Me I Si I Me 0 Me I Si I Me NHiso-Pr - 6 Cette substance représente l'équivalent du polydiorganosiloxane à chaînes terminées par des radicaux amino possédant la formule (III) où un R" sur chaque extrémité de chaîne est le radical isopropyle et un autre R" sur chaque extrémité de chaîne est de l'hydrogène ; R et R' sont méthyle, et la valeur de la somme a_ + + c^ est 6 . Le susdit oligomère du type poly(oxyde de phénylène) est du genre récemment mis au point dont il a été 72 07603 15 2128639 question dans le préambule de la présente description. On agite et on chauffe le mélange et, pendant le chauffage, on le purge en y faisant passer un courant d'azote sec. On laisse distiller le toluène jusqu'à une température du ballon de 200°C. On maintient ensuite la température à 200-202°C pendant encore deux heures de plus. On refroidit le résidu, on le dissout dans un volume de toluène, puis on verse la solution dans trois volumes d'isopropanol tout en agitant vigoureusement. Le copolymère ainsi précipité est séché, puis dissous dans du chlorure de méthylène. On filtre sous pression la solution résultante, puis on s'en sert pour couler, sur une plaque d'étain, une pellicule que l'on sèche ensuite à 140°C pour en éliminer le solvant restant. On découpe, dans la pellicule résultante, deux éprouvettes en forme d'haltère de 50,4 mm que l'on utilise pour déterminer la résistance de rupture à la traction sur une machine d'essais Instron à une allure de traction de 50,4 mm à la minute. La substance présente une résistance de rupture à la traction de 122,3 kg/cm avec un allongement inférieur à 5 %. Une autre haltère découpée dans la pellicule est chauffée à 225°C et est étirée à chaud jusqu'à 4,5 fois sa longueur initiale. Lorsqu'on soumet cette haltère étirée à l'essai de détermination de la résistance de ruptaure à la traction, on trou-ve une valeur de 700 kg/cm avec un très haut module. EXEMPLE 2 .- Une quantité de 98,6 p. du même polydiorganosiloxane à chaînes terminées par des radicaux isopropylamino que celui destiné dans l'exemple 1 est placée dans un récipient de réaction (purgé en y faisant passer un courant d'azote sec) conjointement avec 135 p. de chlorure de méthylène. On agite la solution à la température ambiante ordinaire et on y ajoute, en 20 minutes, 90 p. d'un oligomère de poly(oxyde de phénylène) dissous dans 675 p. de chlorure de méthylène. Le susdit oligomère, ayant pour formule moyenne 5,4 équivaut au composé possédant la formule (IV) où x a une valeur nulle et y a une valeur 4,4. On agite le mélange pendant environ 40 minutes à température ambiante ordinaire j au cours de ce 72 07603 2128639 temps, on constate un dégagement d'isopropylamine ; ensuite", on chasse le chlorure de méthylène par distillation. Au mélange réactionnel initial, on ajoute 1,44 p. d'eau et 440 p. de tétra-hydrofuranne, tout en agitant , à la température ambiante ordinaire. De nouvelles quantités d'aminé se trouvent engendrées au cours des 30 minutes suivantes . On élève progressivement la température du nouveau mélange réactionnel, et à partir de ce mélange on chasse le tétrahydrofuranne par distillation jusqu'à une température de 198-204°C au cours d'une période de 40 minutes. Le polymère résineux résultant a une viscosité intrinsèque, mesurée dans le chlorure de méthylène à 25°C, de 0,21 dl/g. L'analyse infrarouge confirme la structure d'un copolymère résineux contenant simultanément des motifs diméthylsiloxane et des motifs diphénylphénoxy. Le copolymère résineux contient, en poids, 52,1 % de poly(oxyde de phénylène). EXEMPLE 3 .- On place 100 p. du diaminopolydiméthylsiloxane utilisé dans l'exemple 1 dans 3500 p. de toluène et on chauffe sous azote sec jusqu'à 120°C. En une heure, on ajoute une solution de 146 p. d'un oligomère de poly(oxyde de phénylène) ayant pour formule moyenne : 0 U 0 -» 5,4 '0 équivalant au composé possédant la formule (IV) où la valeur de x est nulle et où la valeur de y est de 4,4 et qui est dissous dans 850 p. de toluène. Un dégagement d'aminé est constaté pendant une heure après la fin de l'addition. On maintient la température du bain à 130°C et on ajoute, au cours d'une période de 30 minutes, 1005 p. d'un polydiorganosiloxanediol ayant pour formule moyenne "" "" Me HO Me I Si I Me Si I Me 0H -1 167 contenu dans 600 p. de toluène. Il se dégage des quantités additionnelles d'isopropylamine pendant que le mélange réactionnel est maintenu à une température comprise entre 130 et 148°C. On élève la température du bain jusqu'à 202-204°C pendant 30 minute^ 72 07603 17 2128639 on distille ainsi le solvant à partir du mélange réactionnel, ce qui laisse une masse d'un copolymère caoutchouteux tenace. Ce copolymère a une viscosité intrinsèque de 1,08 dl/g, mesurée dans du chlorure de méthylène à 25°C, et il contient en poids 5 11,8 % de segments poly(oxyde de phénylène). On dissout ce copolymère à blocs dans du chlorure de méthylène et à partir de cette solution on forme par coulée une feuille d'un caoutchouc optiquement transparent. La feuille, non-chargée et non-vulcanisée, 2 présente une résistance de rupture à la traction de 54,8 kg/cm 10 avec un allongement de 780 % mesurés sur une machine d'essais Instron. Cette pellicule caoutchouteuse est soluble dans du toluène. EXEMPLE 4 .- On forme un produit en opérant d'une manière analogue à celle décrite dans 1' exemple 3, mais en utilisant 15 111 p. d'un oligomère de pol^foxyde de phénylène) ayant pour formule moyenne 34 p. du polydiméthylsiloxane à chaînes terminées par des radicaux amino utilisé dans l'exemple 1, et 342 p. du polydiméthyl-siloxanediol utilisé dans l'exemple 3 . Le solvant utilisé 25 est de 1'orthodichlorobenzène en raison de la plus faible solubilité de 1'oligomère de poly(oxyde de phénylène) dans le toluène. Le chauffage effectué après?1'addition du polydiméthylsiloxa-nediol est poursuivi à 199-208°C pendant une heure, mais le solvant n'est pas chassé. Le polymère, contenant en poids 23 % 30 de blocs poly(oxyde de phénylène), est précipité dans quatre volumes d'isopropanol. La viscosité intrinsèque du copolymère caoutchouteux résultant est de 1,05 dl/o quand elle est mesurée dans du chlorure de méthylène à 25°C. A partir d'une solution dans du chlorure de méthylène, on coule une pellicule de ce co— 35 polymère caoutchouteux ; on obtient ainsi une pellicule translucide présentant une résistance de rupture à la traction de 2 75,9 kg/cm avec un allongement de 880 %, un étirage permanent à froid de 1,7 fois la longueur initiale, et une haute résilien-ce. 40 EXEMPLE 5 .- On place 150 p. du polydiméthylsiloxane, à BAD ORIGINAL 72 07608 18 2128639 chaînes terminées par des radicaux isopropylamino utilisé dans l'exemple 1, dans 875 p. de toluène, dans un récipient de réaction purgé à l'azote. On chauffe le récipient et son contenu et, au cours d'une période de 60 minutes, on y ajoute 292 p. de 5 l'oligomère de poly(oxyde de phénylène) utilisé dans l'exemple 3, dissous dans 1750 p. de toluène ; on opère à une température de 110-127°C, tout en continuant à faire passer un courant d'azote pour purger la zone de réaction. On poursuit le chauffage pendant une période additionnelle d'une heure à 12 7-129°C, après 10 quoi le dégagement d'aminé cesse. Le résultat de cette réaction initiale est la formation "d'un précopolymère ayant comme structure moyenne 0 -'5,4 Me -SiO I Me - 7 20 25 35 5,4 conforme à la formule I dans laquelle Q est Ijîe SiO I Me Me T Me -NHisoPr, isoPrNH Me |i0 Me — 7 Me i , L est -SiNHisoPr , R est méthyle, R' est Me Me 30 méthyle, la valeur de a, précédant le radical terminal -|iNHisoPr Me est 6 mais ailleurs est de 7 ; x est nul ; la valeur de y est 4,4 ; la valeur de _h est 1 ; la valeur de ci est 1 ; la valeur de jf est 1 ; la valeur de g est 1. On ajoute ensuite, au système réactionnel, 1005 p. du polydiméthylsiloxanediol utilisé dans l'exemple 3, dissous dans 875 p. de toluène. On poursuit le chauffage à 130°C pendant quatre heures, et ensuite on élève la température pour distiller le toluène à partir du mélange réactionnel. On poursuit la réaction à 201-207°C pendant 70 mi 72 07608 2128639 10 nutes et ensuite on refroidit le copolymère orut, on le dissout dans 5250 p» de toluène, puis on précipite la solution dans 14.CCO p. d ' Isoprcuanol, tout en agitant vigoureusement. Le copolymère principal a une viscosité intrinsèque, mesurée dans du chlorure de méthylène a 25 °C, de 1,17 dl/g. On coule ce polymère, à partir d'une solution dans du chlorure de méthylène, et on forme ainsi une feuille élastomère hautement résiliente, qui pos- » 2 sède une résistance de rupture à la traction de 96,3 kg/ern avec un allongement de.plus de 1300 %. Avant rupture, ce matériau se trouve étiré à froid jusqu'à 1,7 fois sa longueur initiale. La plupart des molécules présentes dans ce copolymère possèdent la structure moyenne suivante : 15 MO Me ■SIO Me J 7 75 20 25 30 35 correspondant à la formule (I) dans laquelle est 1, Q est r Me -i H0 SiO I Me , L est hydrogène ; R et R' sont méthyle, la 175 BAD ORIGINAL 72 07608 20 2128639 somme de a + b + ç = 7 ; la valeur de a + e + ç dans les blocs silanol terminaux est de 175, mais ailleurs elle est de 182 ; x = 0 ; y = 4,4 ; _h = 1 ; _f = 1 ; et g est supérieur à 1. Une proportion relativement petite de ce copolymère est constituée par des molécules cycliques ayant la structure moyenne suivante: Me -*5.4 SiO I Me Me I SiO I Me 182 y >i correspondant à la formule (I) dans laquelle Q et L sont de simples liaisons mutuellement raccordées ; la somme de a + e + c = 182, et R, R'» d.» a.» b., c.» 2£» X» Jl» il s°nt de mêmes valeurs que dans le produit principal. EXEMPLE 6 .- Le produit élaboré dans le présent exemple est analogue à celui obtenu dans l'exemple 5 ; toutefois, à la place du polydiméthylsiloxanediol utilisé dans l'exemple 3, on utilise le polydiméthylsiloxanediol suivant : HO Me | Me t i Si-O-1 1 Si— | - OH , 1 Me i Me -91 et le produit final comporte des radicaux terminaux aminosiloxane. La plupart des molécules du produit possèdent la formule moyenne suivante : 21 72 07608 2128639 r i Me Us./* I f I ?r ■ 0 — \ 0 V 0 \ 0 Me t -510 L J 5 J 7 10 o 0^ ■£>. M 15 o V- - o. i Me' -SZO- i Me Me ..S.L0- Me Me ■ S-CMH-ÎAOPA. Me 4 20 qui correspond à la formule (I) dans laquelle d_ = 1 ; Q est Me } isoPrNH ——SiO—f— ; L est -SiNHisoPr, R et R' sont méthyle, Me -SiO- I Me Me I 25 la somme de a + b + ç = 7 ; la somme de a + e + c dans les blocs.1 aminopolysiloxane terminaux est égale à 6, mais ailleurs elle j est égale à 106 ; = 0 ï Y = 4,4 ;h.= l ! f = 1 et g est supé-j rieur à 1. Une proportion relativement petite de ce copolymère | ! est constituée par des molécules cycliques possédant la struc- j 30 35 Me -S10-. Me Afe -S.L0 Me -> 106 >7\ BAD ORIGINAL. 72 07608 22 2128639 correspondant à la formule (I) dans laquelle Q et L sont de simples liaisons mutuellement raccordées ; la somme de a + e + _c = 106 ; et R, R' , d, a., b, c, x> X» il» J. SL sont respectivement comme dans le produit principal. Ce copolymère à blocs possède une viscosité intrinsèque, mesurée dans le chlorure de méthylène, à 25°C, de 0,85 dl/g. Coulé à partir d'une solution dans du chlorure de méthylène, il donne une résine transparente, flexible, non-collante, ayant une résistance de rupture à la traction de 144,8 kg/cm avec un allongement de 1050 %. Il peut être étiré à froid jusqu'à 3,6 fois sa longueur initiale avec formation d'un étranglement transparent. Sous sa forme étirée, le produit est un élastomère transparent doté d'une bonne résilience et qui est capable de subir un retrait par la chaleur à 150°C et au-dessus pour revenir sensiblement à ses dimensions initiales de l'état non-étiré • Le copolymère à blocs uniâxialement orienté présente une résistance de rupture 2 à la traction de 488,6 kg/cm avec un allongement de 210 % ; on n'observe pas de fibrillation à la rupture. EXEMPLE 7 .- Dans le présent exemple, on utilise à nouveau les mêmes matériaux que dans l'exemple 6. Toutefois, le rapport des radicaux isopropylamino (obtenus à partir du diaminopoly-diméthylorganosiloxane utilisé dans l'exemple 1) aux radicaux OH phénolique (obtenus à partir de 1*oligomère de poly(oxyde de phénylène) de l'exemple 3) a été abaissé de 3:2 jusqu'à 5:4. Le copolymère résultant possède la formule moyenne suivante : > 0 r3l0 Me. 0 M e i BAD ORIGINAL 72 07608 23 2128639 0 — 0 -0- Me ■SiO -SlHHl.% o Pu -> 6 conjointement avec une très petite-proportion d'un copolymère cyclique ayant pour formule moyenne . : 10 15 20 25 30 35 40 Chacun de ces produits correspond à la formule (I) où d = 3, et R, R'» J.» b.» c.» e.» f.» g> h.» x Y sont tels que définis dans l'exemple 6, respectivement pour le produit principal et pour le produit cyclique. Ce copolymère à blocs, contenant en poids 4 3,5 % de segmente poly(oxyde de phénylène), présente une viscosité intrinsèque de 0,85 dl/g quand on la mesure dans du chlorure de méthylène à 25°C. On découpe des éprouvettes en forme d'haltère dans la feuille coulée.optiquement transparente,obtenue à partir de ce copolymère à blocs, et sur ces éprouvettes on mesure une 2 résistance de rupture à la traction de 198,3 kg/cm avec un allongement de 620 % calculé sur les dimensions initiales, et 2 une résistance de rupture à la traction de 956,2 kg/cm calculé sur la base des dimensions de l'éprouvette rompue. Le rapport d'étirage à froid de ce copolymère à blocs est de 4,5 fois la longueur initiale ; le copolymère à blocs uniaxialement orienté est une résine transparente, tenace, flexible, ayant une résis-tance de rupture à la traction de 101,2 kg/cm avec un allongement de 50 %, sans fibrillation. Exemple 8 .- Par mise en oeuvre des mêmes modes opératoires et rapports que dans l'exemple 7, mais en utilisant un oligomère de poly(oxyde de phénylène) ayant pour formule moyenne : BAD ORIGINAL 5. 72 07608 24 HO 2128639 oh , 1,3 t on forme le copolymère à blocs suivant dans lequel Jle est un radical méthyle et 0 un radical phényle 10 HO Me Me - 9 v__ V 15 20 Vv f (Va ^—/ 0 V 7,3 ■m ïfe~ -SIO-Me "1 25 $ -G- r r J t 7;3 Me" S-cO-Me H , 99 conjointement avec une très petite proportion du copolymère cyclique possédant la formule moyenne suivante : 30 35 7 v. -( 0 '0>» 0- > r v Me •S-cO- Me Me ■SiO > 106 i V >î ÈAD °^GlNAL 72 07603 25 2128639 Ce copolymère à blocs, contenant en poids 49 % de segments poly(oxyde de phénylène), présente une viscosité intrinsèque de 1,10 dl/g mesurée dans du chlorure de méthylène à 25 °C. Sa 2 résistance de rupture à la traction est de 228,5 kg/cm avec un 5 allongement de 550 % calculé sur les dimensions initiales de l'éprouvette découpée. Si l'on calcule d'après les dimensions de l'éprouvette rompue, la résistance de rupture à la traction 2 ^ est de 928 kg/cm . Ce copolymère à blocs peut être étiré à froid jusqu'à 4,5 fois sa longueur initiale, et les bandes ainsi éti- 2 10 rées se rompent sous une charge de 1055 kg/cm. avec un allongement de 40 % et sans fibrillation. Le copolymère est optiquement transparent avant et après étirage. Une éprouvette en forme d'haltère formée à partir de ce copolymère à blocs est soumise à l'action de vapeur d'eau satu-15 rante sous une pression de 14 kg/cm pendant 6 heures à 195°C. Bien que l'échantillon ainsi traité soit quelque peu poreux, ses dimensions restent inchangées. La résistance de rupture à 2 la traction est de 77,3 kg/cm avec un faible allongement, mais le matériau ne peut pas être étiré à froid. Si on presse 20 le matériau, ainsi traité par la vapeur, entre des plaques planes, on obtient un matériau qui est transparent et peut être étiré à froid jusqu'à deux fois sa longueur initiale. La bande ainsi étirée possède une résistance de rupture à la traction de 175,8 kg/cm avec un allongement de 30 %. Le matériau ainsi 25 élaboré possède une viscosité intrinsèque de 0,30 dl/g, mesurée dans du chlorure de méthylène à 25°C. A partir de ce copolymère à blocs, on peut former des fibres par filage à partie d'une solution toluénique dans un bain coagulant constitué par du méthanol. Les fibres sont dévo-30 latilisées à 140°C ; on obtient ainsi des monofilaments étira-bles à froid jusqu'à 4,5 fois leur longueur initiale en donnant des fibres lisses, résilientes, élastic-ves, ayant un denier de 77 avec une ténacité de 0,79 g/denier. La fibre complètement étirée, lorsqu'elle est recuite, cinq minutes à 175°C, peut être 35 à nouveau étirée à froid jusqu'à 1,7 fois la longueur étirée ; on obtient ainsi une fibre ayant un denier de 34 avec une ténacité de 1,2 g/denier et un allongement de 60 % à la rupture. Toutes les fibres restent solubles dans le toluène. D'autres bandes du matériau étiré à froid,et ayant subi des recuits, peuvent 40 être étirées en trois stades jusqu'à quatorze fois leur longueur BAD ORIGINAL 72 07608 26 2128639 initiale. La majeure partie de l'allongement peut être supprimée par retrait par chauffage à 200°C. EXEMPLE 9 .- On prépare un copolymère à blocs analogue à celui formé de la manière décrite dans l'exemple 5, mais en 5 utilisant du diisopropylaminodiméthylsilane comme agent de couplage ; le copolyraère à blocs ainsi obtenu possède une viscosité intrinsèque de 0,80 dl/g, et est un caoutchouc transparent, résilient, ayant une résistance de rupture à la traction de 2 59,8 kg/cm avec un allongement de 880 % ; il est étirable à 10 froid jusqu'à 1,7 fois sa longueur initiale. EXEMPLE 10 .- On forme un copolymère à blocs en utilisant l'agent de couplage spécifié dans l'exemple 9, mais les autres matériaux et les proportions étant l'équivalent de ceux spécifiés dans l'exemple 8. Le produit ainsi obtenu a une viscosité 15 intrinsèque, mesurée dans du chlorure de méthylène à 25°C, de 0,72 dl/g. Une feuille coulée à partir de ce copolymère à blocs est optiquement transparente et est étirable à froid jusqu'à 3,3 fois sa longueur initiale. La résistance de rupture à la v \ 2 traction de ce copolymère à blocs est de 207,4 kg/cm avec un 20 allongement de 360 %, et une résistance de 759,3 kg/cm calculée d'après les dimensions de l'éprouvette rompue. Le matériau en question est étirable à chaud (200°C) jusqu'à 6 à 8,5 fois sa longueur initiale et avec une résistance de rupture à la traction, calculée sur les dimensions de l'éprouvette rompue, de 25 900 kg/cm^. EXEMPLES 11 à 19 .- Lors de la mise en oeuvre de cette série d'exemples, on utilise des quantités de poly(oxyde de phénylène) ayant pour formule : 30 0H 187 35 conjointement avec le polydiméthylsiloxane à chaînes terminées par des radicaux amino utilisé dans l'exemple 1. Le poly(oxyde de phénylène) initial a une viscosité intrinsèque (mesurée à 25e C dans du chlorure de méthylène) de 0,55 dl/g, et qui est de 0,45 dl/g quand elle est mesurée dans du chlorobenzène. Dans 40 chacun des exemples, on dissout 500 p. dudit poly(oxyde de phé- 8AD ORIGINAL , 72 07608 27 2128639 10 nylène) dans 5500 p. de chlorobenzène, après quoi on chauffe la solution à reflux sous azote sec. La quantité indiquée de diisopropylaminopolydiméthylsiloxane est ensuite ajoutée, et on poursuit le chauffage à reflux jusqu'à ce que l'on ne puisse plus déceler la présence d*isopropylamine dans le gaz effluent. Ceci exige de trois à quatre heures. Les quantités de diisopro-pylaminopolydiméthylsiloxane, calculées d'après la quantité de poly(oxyde de phénylène) et les viscosités intrinsèques des produits finalement obtenus sont indiquées dans le Tableau ci-après . 15 Exem Parties d'organopolysiloxane par partie de Viscosité intrinsèque (dl/g) ple n° poly(oxyde de phénylène) dans le chlorobenzène dans le chlorure de méthvlène 11 0,00288 0,67 12 0,00480 1,02 13 0,005 76 1,12 14 0,00633 1,12 15 0,00670 1,15 1,02 16 0,00766 0,97 17 0,00920 0,85 18 0,0102 0,77 19 0,0111 0,77 20 25 La viscosité maximum, observée dans l'exemple 15, indique que le produit possède la formule calculée suivante : 30 35 40 Ce produit de l'exemple 15, avec une teneur en poids de 99,5 % de poly(oxyde de phénylène), est compatible avec un poly(oxyde de phénylène) de type normal. La résistance de rupture à la traction, après étirage jusqu'à cinq fois la longueur initiale à 225°C, est de 2530 kg/cm^. EXEMPLES 20 à 22 .- Pour cette série d'exemples, on met en oeuvre le même mode opératoire que celui suivi dans les exemples 11 à 19, à l'exception du fait que l'on utilise un poly(oxyde de phénylène) possédant , avant la réaction, une viscosité in 72 07608 28 2128639 trinsèque de 0,89 dl/g, mesurée à 25°C dans du chlorure de méthylène. Les résultats obtenus sont les suivants : Viscosité intrinsèque (dl/g) mesurée dans du chlorure de méthylène Exemple n Parties d'organopolysiloxane par partie de poly(oxyde de phénylène) 20 21 22 0,004 3 0,0034 0,0026 1,18 1,30 1,47 10 La résistance de rupture a la traction du matériau de l'exemple 2 22 est de 1970 kg/cm avec un allongement de 20 % après étirage jusqu'à cinq fois la longueur initiale à 225°C. EXEMPLE 2 3 .- Dans le présent exemple, on couple les segments du poly(oxyde de phénylène) utilisé dans les exemples 20 15 à 22 avec le motif de liaison du type organosiloxane utilisé dans l'exemple 9. On fait réagir 500 p. du susdit poly(oxyde de phénylène) avec 0,42 p. du siloxane dans du chlorobenzène chauffé à reflux pendant environ cinq heures . Le copolymère à blocs est précipité dans de l'hexane : on constate qu'il a une vis-20 cosité intrinsèque, mesurée dans du chlorure de méthylène à 25°C, de 1,30 dl/g. EXEMPLES 24 à 28 .- Pour les présents exemples, on utilise l'agent de couplage du type organosiloxane dont on s'est servi dans l'exemple 2 3, et on couple ainsi un poly(oxyde de phénylè-25 ne) possédant une viscosité intrinsèque, mesurée dans du chlorure de méthylène à 25°C, de 1,15 dl/g. Les résultats de cette réaction sont les suivants : 30 Exemple Parties d'organopolysiloxane par partie de n' poly(oxyde de phénylène) Viscosité intrinsèque (dl/g) mesurée dans du chlorure de méthylène 35 24 25 26 27 28 0,0005 0,0008 0,0011 0,0014 0,0020 1,47 1,63 1,67 1,65 1,37 40 EXEMPLE 29 .- On prépare un copolymère en opérant de la même manière que dans l'exemple 2 3, mais en utilisant 1,8 p. de 1'organosiloxane servant d'agent de couplage. Pour la mise en oeuvre de cette réaction, on ajoute 31 p. du polydiméthylsiloxa- 29 72 07603 2128639 nediol utilisé dans l'exemple 3, et on poursuit le chauffage à reflux pendant deux heures sous azote sec, tout en élevant progressivement la température jusqu'à 205°C, et finalement on chasse par distillation le chlorobenzène ayant servi de solvant. 5 II reste un copolymère solide que l'on dissout dans du chlorure de méthylène et que l'on précipite dans trois volumes d'hexane. Le copolymère à blocs reprécipité possède une viscosité intrinsèque de 1,40 dl/g (mesurée dans du chlorure de méthylène à 25°C)j quand on le coule à partir d'une solution chlorométhylénique, 10 il donne une feuille légèrement trouble et ayant un toucher glissant. On oriente une portion de la feuille à 225°C ; le matériau ainsi obtenu présente une résistance de rupture à la traction de 1976 kg/cm avec un allongement de 16,4 % . EXEMPLE 30 .- Dans le présent exemple, on suit le même 15 mode opératoire que dans l'exemple 29. Le poly(oxyde de phénylène) utilisé, toutefois, est celui dont on s'est servi dans les exemples 11 à 19, et l'agent de couplage est 1'organosiloxane utilisé dans l'exemple 1. La viscosité intrinsèque du produit ainsi obtenu, mesurée à 25°C dans du chlorure de méthylène, est 20 de 1,43 dl/g. Ce produit est étirable jusqu'à six fois sa longueur initiale à 225°C et, sous sa forme orientée, il présente 2 une résistance de rupture à la traction de 2 742 kg/cm avec un allongement de 16 % à la rupture . EXEMPLE 31 .- On prépare un copolymère à blocs de poly 25 (oxyde de phénylène) et d'organosiloxane contenant des motifs diphénylsiloxy en utilisant le mode opératoire et les matériaux dont on s'est servi dans l'exemple 10, à l'exception du fait que le solvant utilisé est un mélange d'orthodichlorobenzène et de benzène, que le rapport des atomes d'azote contenus dans 30 l'agent de couplage aux radicaux 0H phénolique est de 2:1 et que, à la place du polydiméthylsiloxanediol, on utilise du 1,1,3,3-tétraphényldisiloxane-l,3-diol. On dissout 456 p. de 1 ' olinorprf! de poly (oxyde de phénylène) dans un mélange de 5.200 p. d'orthodichlorobenzène et 2.600 p. de benzène, et on dessèche 35 azéotropiquement le système en distillant 800 p. du benzène. On ajoute ensuite 70 p. de diisopropylaminodiméthylsilane et on chauffe le système pendant deux heures et demie à 124-132°C jusqu'à ce que le dégagement d'isopropylamine ait cessé. Le précopolymère à blocs est ensuite couplé en retour avec 83 p. de 40 1,1,3,3-tétraphényldisiloxane-l,3-diol, d'abord à la température 72 07608 30 2128639 ambiante ordinaire, puis à la température de reflux du solvant. On verse le mélange réactionnel dans environ cinq volumes d'isopro-panol pour précipiter le polymère possédant la structure moyenne suivante : 0 O 0- 0 Me O V-/ O /-O-Si-I -7,3 0 Me 10 0, r- 0, -r 0 Ijle 3 SiNHisoPr -i 7,3 " Me Le spectre d'absorption infrarouge de cette substance est en 15 bon accord avec la structure proposée. Cette matière possède une viscosité intrinsèque, mesurée dans le chlorure de méthylène à 25°C, de 0,27 dl/g. C'est une résine transparente fragile qui, lorsqu'elle est incorporée à un poly(oxyde de phénylène) de type normal, par exemple celui utilisé comme matière premiè— 20 re dans les exemples 11 à 19, donne à partir d'une solution dans du chlorure de méthylène une pellicule coulée optiquement transparente. EXEMPLE 32 .- En opérant de la même manière que dans l'exemple 31, 4,92 p. d'un poly(oxyde de phénylène) dont les deux 25 extrémités de chaîne comportent chacune un radical fonctionnel et qui possède la formule moyenne : 30 35 7,3 et 1,07 p. de iso-PrNH Me I Si-0 I Me Me I Si I Me NHisoPr 40 sont placées dans un mélange de 52 p. d'orthodichlorobenzène et 8,8 p. de benzène ; on chauffe ensuite à 124-151°C pendant 5,7 heures. On ajoute ensuite un fluide dont les chaînes molécu- 72 07608 31 2128639 culaires sont terminées par des radicaux silanol et qui contient en moles 11,3 % de motifs diphénylsiloxane, le reste étant des motifs diméthylsiloxane, et on poursuit le chauffage pendant encore deux heures de plus à 151-172 °C, puis pendant trois heures à 190-200°C. On verse le mélange réactionnel dans de 1■isopropanol et on obtient ainsi le produit possédant la formule moyenne suivante : 10 15 20 25 30 35 R 1 i f -510- — -SiO- i t j _ Me_ Cette substance résineuse possède une viscosité intrinsèque, mesurée dans du chlorure de méthylène à 25°C, de 0,32 dl/g. On peut la couler, à partir d'une solution dans du chlorure de méthylène, et obtenir ainsi une pellicule transparente et flexible. EXEMPLE 33 .- Dans le présent exemple, on utilise 5 p. du polymère du type poly(oxyde de phénylène) dont on s'est servi dans les exemples 11 à 19 ; on les dissout dans un mélange de 78 p. d'orthodichlorobenzène et 35 p. de benzène, et on dessèche 72 07608 2128639 10 15 20 25 30 35 azéotropiquement. On fait ensuite réagir avec 0,045 p. du diméthylpolysiloxane à chaînes terminées par des radicaux isopro-pylamino spécifié dans l'exemple 32 en chauffant à 140-150°C. On ajoute ensuite 0,25 p. du matériau du type diphénylsiloxydimé-thylsiloxy utilisé dans l'exemple 32, et on poursuit le chauffage à 200—205°C. Le copolymère à blocs résultant est précipité dans quatre volumes d'hexane et est dévolatilisé à 140°C ; on obtient ainsi le produit possédant la formule suivante : S ( ^ Ô 0 Me -Sl-0-Me 1 48, S 1 * L, et qui possède une viscosité intrinsèque de 1,10 dl/g mesurée dans du chlorure de méthylène à 25°C . EXEMPLE 34 .- Dans le présent exemple, on utilise des matières premières ressemblant beaucoup à celles dont on s'est servi dans l'exemple 4, mais l'ordre des réactions est inversé. Autrement dit, on fait d'abord réagir le diaminopolydiméthyl-siloxane avec le polydiméthylsiloxanediol pour former un nouveau diaminopolydiméthylsiloxane ayant une longueur moyenne de chaîne beaucoup plus grande, et on fait réagir ensuite ce dernier polymère avec l'oligomère du type poly(oxyde de phénylène). Il s'agit ici d'un ordre préféré de réactions de couplage présentant un intéressant avantage : étant donné que les deux composants du type siloxane sont compatibles en l'absence de solvant, leur réaction peut être forcée jusqu'à bonne fin et devient complète en masse après un temps relativement bref ; on ajoute ensuite du solvant, et la réaction relativement plus rapide des radicaux silylamino et des radicaux hydroxyle phénolique peut être conduite à bonne fin en solution à des températures modérées. Dans le présent exemple, on chauffe un mélange de 5,03 p. d'un polydiméthylsiloxanediol possédant la formule moyenne suivante : 40 72 07608 33 2128639 Me Me HO SiO- 1 i OH » Me •167 Me 10,0 p. de chlorobenzène et 0,46 p. d-3 Me Me isoPrNH- ■Si —NHisoPr Me 5 Me 10 15 20 25 30 dans un récipient agité sous atmosphère d'azote sec à la tem- _ pérature de reflux du solvant (température d'un bain d'huile 146-148°C). Après 65 minutes, le dégagement d'isopropylamine cesse. On ajoute une solution de 1,66 p. d'un oligomère du type poly(oxyde de phénylène) ayant pour formule moyenne : dans 11 p. de chlorure de méthylène et 80 p. de chlorobenzène, puis on chasse rapidement le chlorure de méthylène par distillation. On poursuit le chauffage comme auparavant : le dégagement d'aminé cesse après trois heures et demie ; le copolymère recueilli en précipitant une partie aliquote du mélange réactionnel dans de 1'isopropanol possède une viscosité intrinsèque de 0,62 dl/g mesurée dans du chlorure de méthylène à 25®C. On ajoute ensuite trois petites fractions successives (de chacune 0,17 p.) du même oligomère du type poly(oxyde de phénylène) dissoutes dans 2 p. de chlorure de méthylène et, après chaque addition, on chasse le chlorure de méthylène par distillation et on poursuit le chauffage à reflux jusqu'à ce que le dégagement d'aminé ait cessé. Après addition de la troisième petite fraction, on n'observe aucun dégagement d'aminé. Les viscosités intrinsèques respectives mesurées comme auparavant donnent 1,06 dl/g après l'addition de la deuxième petite fraction et 1,11 dl/g après l'addition finale. Le copolymère à blocs ainsi obtenu est un caoutchouc tenace et résilient quand il est coulé sous la forme d'une feuille à partir d'une solution dans du 72 07608 34 2128639 chlorure de méthylène ; ce copolymère possède la formule moyenne suivante : 10 correspondant à la formulé (I) dans laquelle Q est HO ; L est 15 R et R' sont méthyle ; la somme de a. + e, + ç est 180 ; d est 20 nul ; x est nul ; y est égal à 13,8 ; _f est égal à 1 ; g est supérieur à 1 , et h est égal à 1. Il se trouve aussi présent, dans ce copolymère, une très petite proportion d'un copolymère cyclique ayant pour formule moyenne : 25 30 35 40 correspondant à la formule (I) dans laquelle Q et L sont des simples liaisons mutuellement connectées j et R, R'» a.» e.» c.» d.» i» y> .£.♦ 9 e*- il ont -*-es mêmes significations que pour le copolymère linéaire principal. EXEMPLE 35 «- Le présent exemple illustre la formation d'un copolymère à blocs comportant des radicaux terminaux sila nol. Il s'agit ici d'une variante de. la structure B'A'B' conte nant en moyenne deux blocs A étroitement espacés à l'intérieur de la molécule de copolymère. On chauffe, dans un récipient agité et sous atmosphère d'azote sec, une solution de 2,07 p. d'un oligomère du type poly(oxydé de phénylène) ayant pour for BAD original 72 07603 2128639 mule moyenne : dans 15 p. de chlorure de méthylène, 20 p. de chlorobenzène et 0,52 p. du même polydiméthylsiloxane à chaînes terminées par des radicaux amino que celui utilisé dans l'exemple 1. On chasse rapidement le chlorure de méthylène par distillation, et on 10 maintient ensuite le mélange réactionnel à lg. température de reflux du chlorobenzène (bain d'huile à 141-l50°C) jusqu'à ce que le dégagement d*aminé cesse (une heure et demie). On ajoute ensuite 6,7 p. du polydiméthylsiloxanediol utilisé dans l'exemple 3 (viscosité intrinsèque 0,14 dl/g mesurée dans du 15 chlorure de méthylène à 25°C), et 63 p. de chlorobenzène ; on poursuit le chauffage comme ci-dessus pendant 8 heures après lesquelles on ne peut plus déceler d'autre dégagement d'aminé. On rectifie un échantillon du produit en en distillant le solvant sous vide, après quoi on le cuit à 140°C jusqu'à ce qu'il 20 soit exempt de chlorobenzène. On obtient ainsi un copolymère à blocs ayant pour formule moyenne : 30 35 Me I -SiO- Me H 175 40 13,7 et ayant une viscosité intrinsèque de 0,25 dl/g. On précipite la fraction principale de la solution du produit en la versant dans 340 p. d'isopropanol. Il se forme un précipité par floculation ; après centrifugation de ce précipité, on le sèche à 115°C et on obtient ainsi 3,2 p. d'une gomme nerveuse, ayant une viscosité intrinsèque de 0,35 dl/g. La fraction soluble recueillie après évaporation du liquide surnageant séparé par centrifugation pèse 5,4 g ; c'est un fluide visqueux, collant, 72 07608 36 2128639 ayant une viscosité intrinsèque de 0,20 dl/g (toutes les -viscosités sont mesurées dans du chlorure de méthylène à 25°C). Ces copolymères sont intéressants à utiliser en vue de la préparation de compositions élastomères perfectionnées, vulca-5 nisables à la température ambiante ordinaire (en abrégé : VTAO). La présence de radicaux terminaux silanol dotés de réactivité dans les deux fractions peut être mise en évidence, par exemple par les essais suivants. A 100 p. de chaque fraction dissoutes dans 500 p. de chlorure de méthylène, on ajoute 5 p. de méthyl-10 triacétoxysilane et 0,25 p. d'octoate stanneux. On verse les solutions dans des plateaux et on les laisse évaporer à l'air. Après trois heures, les deux résidus sont des caoutchoucs rési-lients et non-collants. Le produit provenant de la fraction précipitée possède un module considérablement plus élevé. Ces 15 caoutchoucs sont gonflés mais ne sont pas dissous à la suite d'une longue immersion dans du chlorure de méthylène. Les fractions de copolymères décrites ci-dessus sont toutes deux compatibles avec le polydiméthylsiloxanediol initialement mis en oeuvre et peuvent être durcies ou "vulcanisée" con-20 jointement avec lui. Par exemple, on répète l'essai de durcissement sus-spécifié, mais à l'exception du fait que l'on utilise 50 p. du polydiméthylsiloxanediol à la place de 50 p. de chaque fraction de copolymère. Ici encore, on obtient en trois heures des caoutchoucs entièrement durcis, non-collants, insolubles 25 dans CH^C^ , possédant des modules d'élasticité inférieurs à ceux des produits respectifs à base des susdites fractions de copolymère. On a donc préparé et décrit ci-dessus divers copolymères à blocs de poly(oxyde de phénylène) et de diorganopolysiloxane. 30 Parmi eux figurent des copolymères à blocs du type B'A'B' et du type A'B'A', aussi bien que du type (A'B') ou bien, autrement z dit, comportant des segments répétés de diorganopolysiloxane et de poly(oxyde de phénylène) dans divers ordres choisis. On a en outre décrit un mode opératoire permettant de préparer de téLs 35 copolymères à blocs. Il ne faut pas perdre de vue que l'on peut laisser subsister les radicaux dotés de réactivité initialement présents dans les segments organopolysiloxane spécifiés dans les exemples si cela apparaît souhaitable. D'autre part, les radicaux terminaux 40 dotés de réactivité peuvent être admis à réagir asec des matiè 72 07603 37 2128639 res du type organosilane servant à terminer les chaînes, par exemple en faisant réagir les copolymères à blocs avec du tri-méthylsilane, du triméthylchlorosilane, du triméthylsilanol, du méthoxytriméthylsilane, etc. On peut en outre utiliser des 5 radicaux de terminaison de chaînes chimiquement différents. Le type de radical terminal de chaîne n'est pas critique à l'égard des copolymères à blocs décrits ; toutefois, en vue de certaines utilisations finales particulières, il peut se révéler avantageux d'incorporer au produit des radicaux terminaux particuliers 10 tels que des radicaux silanol comme ceux de lfexemple 35. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes 15 les variantes. 72 07608 38 2128639 REVENDICATIONS 1* Copolymère à blocs formé de segments polydiorganosilox ane et de segments poly(oxyde de phénylène), lequë} copolymère à blocs est caractérisé en ce qu'il est choisi parmi le groupe constitué par : ÎO 15 J y 9 ~VV r f ^ x o - û J w a 20 25 30 et M l R -SiO -i R' a R SIO > R R SIO- 2 b'J7J7 V R » R' n a. R -OS-i R l_ _l £ où Q est choisi parmi le groupe constitué par une simple son, OH , liai- 35 HO- R -S10- i R -1 a R -szo- R -J t î 1 SiOl -s-co-t- i'J et 72 07608 39 2128639 R -S£0- i R' a R ■S-tO i R R . -SIO i R' c- L est choisi parmi le groupe constitué par une simple liaison, 10 f R -sza R' L_ -j a. R t ■S-tO l* -J b R r -S'Cft i R' L_ -1 C 15 20 R H et Sih'R" • et c ®st -choisi parmi le groupe constitué par i ? ' R 25 OH, MR»,- où chaque R' est indépendamment choisi parmi le groupe constitué par des radicaux alcoyle inférieur comportant de 1 à 6 atomes de carbone et par des radicaux cyanoalcoyle inférieur, 30 et, lorsque R1 fait partie d'un motif siloxy qui n'est pas directement adjacent à un motif oxyde de phénylène, il peut aussi être un radical aryle mononucléaire ou binucléaire : R est choisi parmi le même groupe que R' et peut en outre être choisi parmi des radicaux aryle mononucléaires et binucléaires, 35 et, de plus, l'un des radicaux R et R' dans chaque motif organo-siloxy peut être hydrogène ; R" est indépendamment choisi parmi 72 07608 40 2128639 le groupe constitué par hydrogène, des radicaux alcoyle inférieur comportant de 1 à 6 atomes de carbone, et parmi les radicaux aryle mononucléaires et binucléaires ; 0 est un radical phényle; chaque a. a une valeur de 1 à 10 ; chaque _b a une valeur de O à 5 16 ; chaque c. a une valeur de 0 à 10 quand 1d est égal à 0 et a une valeur de 1 à 10 quand b est supérieur àO;a.+ jb+c_ a une valeur de 1 à 200 avec cette condition supplémentaire que la valeur de l'indice a ou ç pour le bloc siloxane directement R lié à Si-NR" et pour ce bloc seulement se trouve diminuée de un i 2 \ R 10 à partxr de sa valeur comme motif unitaire dans un polysiloxane correspondant non terminé par des radicaux silylamino ; ci est supérieur ou au moins égal à 0 ; e^ a une valeur de O à 1000 ; Ê. + £. * 3. a une valeur de 1 à 1000 ; _f est supérieur ou au moins égal à 0 ; g est supérieur ou au moins égal à 1 ; est supérieur 15 ou au moins égal à O ; n est égal à au moins 30 ; p est égal à au moins 30 ; x a une valeur de O à 20 ; y a une valeur de O à 20 ; avec cette condition supplémentaire que, lorsque Q et L sont de simples liaisons, ils constituent une seule et même simple liaison joignant les extrémités de la molécule représen-20 tée par la formule (I) pour former une molécule cyclique ; quand Q est OH, alors L est 25 30 quand Q est 72 07608 41., 2128639 HO R -SiO k' a.- - R -SiO t R J t R ■SIO] i R' r- —1 c. alors L est H ; et quand Q est Rp R -S 10 i R' -J CL R SiO i 3 R i -SiO- i R' 10 alors L est R - " ' : ' SiUR" ' *- . - ' R, • - - •; " . et la valeur de l'indica (a. ou je) pour le seul bloc siloxane 15 • lié à L est diminuée de un à partir' de sa valeur lorsqu'il s'agit d'un motif unitaire dans le polysiloxane correspondant à chaînes non-terminées par des radicaux silylamino. Copolymères à blocs selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il possède la formule suivante : 20 25 30 35 Q 0- J h i R' SiO t R' SIC- il' a L- -j e R SiO r V * il C Ji ' BAD ORIGINAL 72 07608 42 2128639 3. Copolymère à blocs selon la revendication 2, caractérisé en ce que R' est choisi parmi le groupe constitué par des radicaux méthyle et phényle. 4. Copolymère à blocs selon la revendication 3, caracté-5 risé en ce que chaque R est un radical méthyle. 5. Copolymère à blocs selon la revendication 2, caractérisé en ce que la valeur de la somme a. + la + est comprise entre 1 et 10. 6. Copolymère à blocs selon la revendication 1, caracté-10 risé en ce qu'il possède la formule suivante : 7. Copolymère à blocs selon la revendication 6, caractérisé en ce que R est choisi parmi le groupe constitué par des radicaux méthyle et phényle, et R' est un radical méthyle. 20 8. Copolymère à blocs selon la revendication 7, caracté risé en ce que chaque R est un radical méthyle. 9. Copolymère à blocs selon la revendication 6, caractérisé en ce que chaque n. est compris entre 30 et 1000. 10. Copolymère à blocs selon la revendication 6, caracté- 25 risé en ce que la valeur de la somme a_ + _c + b_ est comprise entre 1 et 100. 11. Procédé pour former un copolymère à blocs comportant des segments polydiorganosiloxane et des segments poly(oxyde de phénylène) et ayant une formule choisie parmi le groupe consti- 30 tué par les formules (I) et (II) telles qu'indiquées et définies dans la revendication 1, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement : à faire réagir au moins un polysiloxane comportant un radical amino à chacune de ses extrémités et qui est choisi parmi le groupe constitué par : 35 72 07608 43 2128639 -RiJW R ■SIO i'-a R i -S-t.0 » R R -szo R -Sl-WR» R' R^M R i R' a R i R i i R' R -Si-NR" i ^ R 10 avec au moins un poly (oxyde de. phénylène) choisi parmi le groupe des composés ayant pour formule : 20 25 30 35 HO - 15 rf ~1 0 -K J LJ 0 -0H} 1 et des produits de réaction (à chaînes terminées par des radicaux hydroxy) d'au moins un des poly(oxydes de phénylène) avec au moins un des polysiloxanes à chaînes terminées à chacune de leurs deux extrémités par un radical amino. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'on utilise des composés dans lesquels R est choisi parmi le groupe constitué par méthyle et phényle, et R' est méthyle 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'on utilise des composés dans lesquels chaque R est un radical méthyle. 14. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que, après la réaction entre ledit polydiorganosiloxane et ledit poly(oxyde de phénylène), on fait encore réagir le produit de réaction avec un polydiorganosiloxanediol. 15. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que, après la réaction entre ledit polydiorganosiloxane et ledit poly(oxyde de phénylène), on fait encore réagir le produit de réaction avec de l'eau.