i 2007606 La présente invention concerne la polymérisation des. diènes et plus particulièrement un procédé pour régler"le poids moléculaire du produit venant des polymérisations de diènes catalysées par des composés organiques de métaux alcalins- L'invention se 5 rapporte en particulier au réglage de 1 ' accroissement- du poids moléculaire, déterminé par le chauffage du polymère polymérisé ou partiellement polymérisé au dessus de la température normale de polymérisationj de telle manière que l'influence de cê chauffage se trouve diminuée. 10 La polymérisation des diènes conjugués, en particulier du butadiène à l'aide de catalyseurs à base de métaux alcalins et de composés organiques de métaux alcalins, est bien connue - voir par exemple le brevet anglais U° 817-693. Les catalyséurs constitués par des dérivés liydrocarbonés du lithium conviennent parti-15 culièrement bien, par exemple les lithium alkyles, les composés aliphatiques non saturés du lithium, les composés aryles, alka-ryles et aralkyles du lithium, et des mélanges de ceux-ci. Les polycomposés du lithium sont également efficaces. Dans la présente description, lorsque le contexte le permet, le mot de "poly-20 mérisation" doit être compris commEnglobant la copolymérisation ■ de deux ou de plus de deux diènes ensemble. Il est bien connu que le poids moléculaire du polymère préparé dans des polymérisations du butadiène catalysées par.un lithium alkyle est nettement accru quand on chauffe le polymère au 25 dessus de la température normale de polymérisation, avant que les centres actifs du lithium aient été éliminés, par exemple par addition de méthanol. Ce chauffage peut être intentionnel 'ou bien il peut être le résultat d'un mauvais contrôle de la température, ainsi que cela peut se produire dans des polymérisation à l'échel 30 le industrielle, où le transfert de chaleur dans une masse de pro duit partiellement polymérisée est peu important. Un grand inconvénient de cet accroissement du poids moléculaix-e est cu'il se forme dans le polymère final des particules à poids moléculaire très élevé, insolubles ou gélifiées, en donnant un produit qui 35 se travaille médiocrement et qui dorne à l'usage des produits défectueux (par exemple dans le renforcement des matiires plastiques ou dans des bandes de roulement de pneumatiques). La présente invention procure un procédé pour régler l'influence de la température de la polymérisation sur le poids molé-40 culaire d'un polymère de diène, au cours de la polymérisation du BAD ORIGINAL i 69 13935 2 2007606 diène, en présence de catalyseurs constitués d'un composé organique de métal alcalin et/ou par des métaux alcalins. ■Conformément à la présente invention, un procédé de polymé-.. risation, catalysée par un métal alcalin ou par un composé orga-5 nique-de métal alcalin, d'un- ou de plusieurs diènes conjugués, est caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée en présence d'au moins un composé dihydro-aromatique à titre d'agent modifiant le poids moléculaire tel que du dihydrobenzène, du dihydronaphtalêne- ou du dihydroanthracène ;ou de leurs dérivés 10 alkyles (tels qu'ils seront définis dans ce qui suit). Le fait d'utiliser ces agents modifiants dans le procédé de la présente invention diminue" la tendance du poids moléculaire à augmenter à mesuré que la température de la polymérisation s5é-lève et rend possible une diminution de la teneur en gel du po-15 lymère final. On pense que la gélification est le résultat d'une surchauffe localisée qui, étant donné que la polymérisation est exothermique, peut être sérieuse si elle n'est pas convenablement contrôlée. Dans un-procédé à l'échelle industrielle il est très difficile d-f éviter ' une certaine surchauffe localisée et le 20 recours à la présente invention permet de diminuer sensiblement les conséquences nuisibles habituelles. Les "diènes-monomères que l'on peut utiliser dans l'invention sont des diènes conjugués en particulier ceux qui comprennent jusqu'à cinq atomes de carbone dans la chaîne principale, spé-25 cialement le butadiène et l'isoprène. On péut si on le désire in dure . également de petites quantités (par exemple de 0,0001 à 2% en poids) de coirposés copolymérisables comme "le divinyl benzène, et le mot de "polymérisation", tel qu'il est utilisé dans la présente description, doit être interprété en conséquence. Le 50 présent procédé présente un intérêt particulier dans la fabrication du polybutadiène. Parmi les catalyseurs" constitués par des composé-s organiques de métaux alcalins, propres à être'utilisés dans l'invention, on préfère ceux dans lesquels le métal alcalin est le lithium ou le 35- sodium, les catalyseurs renfermant du "lithium donnant des résul-.. tats particulièrement satisfaisants. La partie "organique peut - être .une de- celles' qui ont été décrites dans le brevet anglais - 81,7.-693 précité ; des composés alkyles de métaux alcalins, -com- - me les composés -méthyle, butyle- et hexylë ont été trouvés- très Z).q avantageux. Des composés, aromatiques, comme'les composés phény- BAQ QBIGINA^ 69 13935 3 2007606 lés ou tolyles, ou d'autres composés aryles,alkaryles ou aralky-les et ceux qui renferment plusieurs atomes de métaux alcalins, par exemple le dilithium tétraméthylène et le benzène-1,3,5-trilithium peuvent également convenir. Lorsqu'on utilise comme 5 catalyseur un métal alcalin seul, c'est de préférence le lithium bien que l'on puisse opérer avec de bons résultats avec du sodium. La quantité de catalyseur que l'on utilise peut être choisie de manière à convenir dans chaque cas à la réaction considérée 10 mise en jeu. Cependant les quantités sont normalement comprises entre 0,001 et l,0gde métal alcalin pour 100 g du ou des monomères. Ainsi qu'on le sait bien, en diminuant la concentration en catalyseur depuis la limite supérieure, on obtient un produit de poids moléculaire plus élevé. 15 Ainsi que cela se pratique normalement, la polymérisation doit être effectuée dans des solvants organiques inertes, par exemple dans de l'hexane, du cyclohexane, du benzène et/ou du toluène.On opère normalement avec un rapport du solvant au monomère allant de 1 : 1 jusqu'à 30 : 1 en poids, et de préférence sensiblement 20 égal à 5 : 1 • On peut, si on le désire, inclure des composés qui exercent une influence sur la microstructure du polymère résultant par exemple des composés polaires. Comme exemples de ces dernièrs composés on peut citer des éthers, des polyéthers, des aminés tertiaires et des polyamines tertiaires, et en particulier 25 le glyme et le diglyme. • ■ Les agents modifiant le poids moléculaire, qui peuvent être utilisés dans la présente invention, sont des composés dihydro-aromatiques choisis pan.i le dihydronaphtalène, le dihydroanthra cène et le dihydrobenzène, et par leurs dérivés alkyles. Ces dé-30 rivés sont ceux dans lesquels se trouvent sur le ou les noyaux des alkyles comprenant jusqu'à cinq atomes de carbone, à condition -qu'au moins trois des quatre atomes d'hydrogène sur une paire d'atomes de carbone du composé dihydro ne soient pas substitués. D'une manière générale, il ne faut pas qu'il y ait plus de deux 35 de ces groupes alkyles par noyau aromatique. C'est ainsi que parmi les isomères du dihydrotoluène, on préfère les composés en 2,3 et en 3,4. Les composés dihydroaromatiques portant de tels substituants■alkyles sont désignés dans la présente description par "dérivés alkyles". Comme agents modifiants, on peut citer, à 40 titre d'exemples, le 1,2-dihydronaphtalêne3 le 1,4-dihydronaphta- BAD ORIGINAL 69 13935 4 2007606 lène, le 9, 10-dihydroanthracèna, le 2,3- et le 3,4-dihydroto-luène et dihydrobenzène. On accorde particulièrement la préféren ce au 9, 10-dihydroanthracènej car ce composé est normalement'un produit solide cristallin. Tel que], il est facilement séparé du 5 solvant avant d'être recyclé. La quantité d'agent modifiant requise dans une réaction déterminée dépend de l'agent modifiant lui même, mais elle est en général d'au moins 50 millimoles par litre de diène monomère, 500 millimoles par litre constituant normalement la limite supérieure pour des opérations industriel-10 les. Il est préférable d'en utiliser au moins 80 ou 100 millimoles par litre du ou des monomères, pour obtenir un contrôle plus total du poids»moléculaire. Normalement, des quantités plus importantes ne sont pas nécessaires, car aux teneurs indiquées les influences des variations de la température, dans les inter-15 vall.es que l'on rencontre normalement, sont, pratiquement maitri-" sées. Dans la pratique, des quantités importantes peuvent être indésirables, car dans certains cas ces quantités peuvent abaisser le rendement en polymère. - On panse que les agents modifiants sont efficaces pour atté-20 nuer les effets d'une surchauffe localisée, à toutes les températures nominales de polymérisation que l'on rencontre normalement (c'est-à-dire la température de la masse de réaction dans son ensemble) : l'invention est cependant particulièrement des-. tinée à être appliquée dans des polymérisations effectuées à des 25 températures nominales allant de 0°C jusqu'à par exemple 100°C, plus couramment entre 20 et 70°C, et de préférence entre 40 et 50°C. • • • Les avantages de la présente invention sont illustrés par les exemples non limitatifs suivants : 30 EXEMPLE I On nettoie deux flacons à boisson (A et B), on les sèche à 180°C, on les refroidit sous atmosphère d'azote et on les coiffe avec des joints en caoutchouc et des bouchons-couronne. On charge dans chacun de ces flacons 200 ml d'une charge mélangée, pu-35 rifiée et séchée, constituée de 20% en poids de butadiène monomère dans de l'hexane. On traite"chaque flacon, à l'aide d'une . seringue, avec une solution à 9,7% (en poids par volume) de lithium butyle dans de l'hexane, à-raison de 9 millimoles par litre de butadiène (ce qui équivaut à 0,010 g de lithium ou 0,095g 40 de lithium butyle pour 100 g de butadiène). On chauffe les deux 13935 2007606 flacons à 50°C en les agitant continuellement, jusqu'à une trans formation de" 95% en polymère (la durée nécessaire ayant été obtenue en partant de déterminations expérimentales antérieures, sur la vitesse de polymérisation), puis on fait passer le flacon 5 B pendant une lieure dans un bain d'huile à 110°C et pendant ce temps le flacon A est maintenu à 50°C dans un bain marie. /"(On peut de cette manière comparer les effets d'une élévation importante de la température, dans les limites de la pression que peuvent supporter les flacons. En raison de la tension de. vapeur é-10 levée du butadiène, on ne peut pas le polymériser sans danger à température élevée dans des flacons à boisson)_7 « On refroidit ensuite les deux flacons et on isole le polymère en le précipitant dans une certaine quantité d'acétone renfermant de 1'antioxydant. On sèche les polymères pendant une nuit à 40°C 15 sous vide et on en mesure les viscosités Mooney (M^ 1+4) à 100°0, en utilisant des techniques normalisées (Norme britannique n° " 1673, Partie 3-1951)- " On reprend le mode opératoire pour la préparation, l'isolement et l'examen du polymère., avec cette différence qu'on ajoute 20 également à chaque flacon, immédiatement avant d'ajouter la solu tion de lithium butyle, des quantités variables.de 1,2-dihydro-naphtalène comme agent modifiant (qualité industrielle renfermant jusqu'à 25% d'isomère 1,4). . Les quantités d'agent modifiant ajoutées .et les résultats 25 obtenus sont réunis ci-dessous sous forme de tableau : Proportion d'agent modifiant Viscosité Mooney « Millimoles par Grammes pour Flacon A . Flacon B litre de buta 100g de buta (50°C) (.50°C etll0°q) diène diène 1 0 0 10,5 18,5 2 40 0,864 10,5 17,0 3 60 1,296 10,0 14, -5 4 80 1,728 10,5 12,5 5 0 0 5,5 11,5 6 100 2,160 7,0 7,0 30 35 40 |BAD original 13935 6 2007606 Proportion d'agent modifiant Viscosité Mooney Millimoles par litre de butadiène Grammes pour 100g de buta diène Flacon A (50°C) £J Flacon B (50°C et 110$ 7 200 4,320 5,5 6,0 Les chiffres indiqués ont été obtenus dans deux séries 10 séparées d'essais, en utilisant des charges de butadiène monomère légèrement différentes. alors qu'une comparaison entre les résultats obtenus pour une proportion donnée quelconque d'agent modifiant est4 toujours "valable, il faut prendre garde quand on essai de tirer des conclusions en comparant les valeurs de 15 viscosité Mooney dans une colonne quelconque. En comparant les viscosités Mooney des échantillons des flacons A et B tour à tour pour chaque quantité d'agent modifiant ajoutée,on peut voir que le fait d'ajouter 80 millimoles ou plus • d'agent modifiant par litre de butadiène élimine pratiquement 1' 20 augmentation normalement attendue de la viscosité Mooney, que 1-.' on obtient en élevant à 110°C la température de la polymérisation. • • Ainsi qu'on peut s'en rendre compte d'après les essais 1 et 5, la viscosité Mooney en l'absence d'agent modifiant est 25 approximativement doublée lorsqu'on effectue la polymérisation et qu'on élève la température comme il est-indiqué. EXEMPLE II On recommence en opérant comme dans l'exemple T, avec cette différence que la solution de catalyseur est utilisée à 50 tt*16 concentration de 8 millimoles de lithium butyle-par litre de butadiène (ce qui équivaut à 0,009g de lithium ou à 0,084 g de lithium butyle pour 100 g de butadiène)» Comme dans l'exemple précédent} on ajoute.dans chaque flacon, avant d'ajouter la solution de lithium butyle, des quan-35 tités variables de 1,2-dihydronaphtalène (qualité industrielle), comme agent modifiant." Les quantités d'agent modifiant ajoutées et les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau suivant : iAD ORJGJnal, 69 13935 7 2007606 Proportion d'agent modifiant "Viscosité Mooney Essais N° Millimole s/litre Flacon A (50°C) Flacon B (50°C et 110°$ 8 0 23,5 45,5 9 50 26,0 34,0 10 100 26,5 31,0 11 200 27,5 27,5 Lorsqu'on n'ajoute pas d'agent modifiant la viscosité Mooney du polymère du flacon B est presque le double de celle du flacon A. En ajoutant 50 et 100 millimoles d'agent modifiant par 15 litre de butadiène, on réduit sensiblement l'augmentation du poids moléculaire, à laquelle on doit normalement s'attendre quand on élève la température, tandis qu'à la concentration de 200 milli- . moles par litre de butadiène, on n'observe pas d'augmentation de la viscosité Mooney. 20 EXEMPLE III On recommence en opérant comme dans l'exemple I, en utilisant du butadiène monomère extrêmement pur (à 20% dans de l'hexane), avec cette différence que : (l) la concentration en lithium butyle est de 7,5 millimoles par litre de butadiène et que: 25 (2) l'agent modifiant utilisé est une qualité industrielle de 1 ,'4-dihydronaphtalène (renfermant jusqu'à 20% d'isomère en 1,2) et que (3) le second stade de la polymérisation dure deux heures. Les quantités d'agent modifiant utilisées et les résultats obtenus sont exposés dans le tableau suivant : Proportion d'agent modifiant Viscosité Mooney Millimoles par litre de butadiène °/o en poids du butadiène Flacon A (50°C) Flacon B (50°C et 110°9 3-1 0 0,0 9,5 27,0 3-2 50 1,0 10,0 16,5 3-3 100 2,0 10,5 13,0 3-4 200 4,0 13,5 14,0 13935 8 2007606 Donc, comme ci-dessus, en opérant avec une concentration en agent modifiant de 200 millimoles par litre de butadiène, il ne se produit pas l'augmentation du poids moléculaire*à laquelle on devait normalement s'attendre. E-XiiMPT/F! IV On recommence en opérant comme dans l'exemple III, avec cette différence que l'agent modifiant utilisé est du 1 : 4 di-hydronaplitalêne renfermant moins de 10% d'isomère 1,2. Lesrésul tats obtenus sont les suivants : 10 Proportion d'agent modifiant Viscosité Mooney Essai Millimoles par litre de butadiène fo en poids du butadiène Flacon A . (50°C) Flacon B (50 et 110°C) 4-1 0 0 17,0 31,0 4-2 50 1,0 . 15,0 20,0 4-3 100 2,0 17,5 19,5 4-4 200 4,0 17,5 19,5 15 20 TOTRM~PT ,~R Y On opère comme dans l'exemple I (c'est-à-dire concentra-25- tion du catalyseur au lithium butyle = 9 millimoles par litre de butadiène), avec cette différence que l'agent modifiant utilisé est le 2,3-dihydrotoluène (1-méthyl-l ,4-cycloh.exadiène) . ' Les résultats obtenus sont les suivants : 30 Essai Proportion d'agent modifiant Millimoles par litre de butadiène % en poids du butadiène 5-1- 0 0,0 10,00 23,0 5-2 50 1,0- 11,5 . 17,0 5-3 100 2,0 - 16,5 ■ 5-4 •200 4,0 13,5 14,5 Viscosité Mooney Flacon A (50°0) Flacon B (50 et 110°C) 35 69 13935 9 2007606 EXEMPLE VI On opère comme dans l'Exemple III (c'est-à-dire concentration du catalyseur au lithium = 7,5 millimoles par litre de butadiène), avec cette différence que l'agent modifiant utilisé est du 9,10-dihydroanthracène recristallisé et sec, sous forme d'une solution dans du cyclohexane. Proportion d'agent modifiant Viscosité Mooney Essai Millimoles par litre de butadiène % en poids du butadiène Flacon A (50°0) Flacon B (50 et 110°C) 6-1 0 0,0 18,0 31,5 6-2 5 0,14 17,0 21,0 6-3 10 0,25 20,0 23,5 6-4 20 0,56 18,5 19,5 6-5 30 0,84 20,0 24,0 10 20 Avec du dihydroanthracène comme agent modifiant l'augmentation du poids moléculaire à laquelle on devait normalement s'attendre quand on élève la température de polymérisation, peut être modérée en ajoutant des quantités d'agent modifiant rela-25 tivement peu importantes, une concentration de 20 millimoles par litre de butadiène étant tout à fait suffisante." EXEMPLE VII On recommence en opérant comme da~s l'exemple IV (c'est à dire LiBu = 7,5 millimoles par litre de butadiène), avec cette 30 différence que l'agent modifiant est du 9, 10 -dihydroanthracène utilisé sous forme de solution du benzène. Les résultats obtenus sont les suivants : 35 Essai Proportion d'agent modifiant Millimoles par litre de butadiène % en poids du butadiène Viscosité Mooney Flacon (50°C) Flacon B (50 et 110°C) 40 7-1 7-2 0 5 0,0 0,14 27,0 43,0 52,5 45,5 1393 5 10 2007606 Proportion d'agent modifiant Viscosité Mooney Essai Millimoles par litre de butadiène % en poids du butadiène Flacon A (50°C) Flacon B (50 et 110°G) 7-3 25 0,7 48,0 51,0 7-4 100 2,8 43,0 • 39,0 7-5 200 5,6 65,5 55,5 Ainsi, comme il fallait s'y attendre, une addition de 5 millimoles par litre de butadiène suffit pour modérer l'augmentation attendue du poids moléculaire par élévation de la tempé- 15 rature. EXEMPLE VIII On opère comme dans l'exemple VII, avec cette différence que le butadiène monomère renferme une proportion importante (environ 200 millionièmes) de 1,2 butadiène comme impureté. 20 Les résultats obtenus sont les suivants : • Essai Proportion d'agent modifiant % Viscosité Mooney 25 Millimoles par; litre de buta-: diène ■ : % en poids du butadiène sFlacon A : (50°C) Flacon B (50 et 110°0) 8-1 0,0 • 0,0 i 23,0 30,5 8-2 1,0 : 0,03 i 19,0 27,5 30 8-3 2,5 0,07 : 21,0 27,5 8-4 5,0 : 0,14 : 26,0 27,5 En comparant les exemples VII et VIII qui, à l'exception de la charge de butadiène monomère, sont - identiques, on peut 35 voir, ainsi qu'il est bien connu, que.la présence de 1,2-buta-diène (ayant la structure allénique), abaisse le poids moléculaire, de telle sorte qu'il y a peu de différence entre les viscosités Mooney des polymères des flacons A et B, en l'absence de di-hydroanthracène (voir les essais 7-1 et 8-1). Une addition de di-40 hydroanthracène a en conséquence moins d'influence en l'absence SAD ORIGNAL 13935 ii 2007606 de composé allénique. Cette influence a été observée en opérant avec des charges de butadiène renfermant jusqu'à par exemple 500 millionièmes en moles d'impureté allénique. Il est bien connu que la polymérisation peut se poursuivre d'une manière satisfai-5 santé en présence de jusqu'à par exemple de 1.500 à 2.000 millionièmes de cette impureté. Au dessus de cette proportion, il se produit une diminution rapide du rendement et du poids moléculaire. Le dihydroanthracène n'exerce que peu ou pas d'influ-10 ence d'abaissement du poids moléculaire aux basses températures nominales de polymérisation (soit en dessous de 80°C, par exemple 50°C). Il est bien connu que les composés alléniques diminuent le poids moléculaire du polymère formé, à toutes les températures nominales de polymérisation, et en conséquence la pré-15 sente invention permet de fabriquer des polymères à poids moléculaire relativement élevé, et pratiquement exempts de gel. La même influence a été également observée avec d'autres agents modifiants utilisés dans l'invention. 13935 12 2007606 BEVENDICATIOK'S 1. Un procédé de polymérisation d'un ou de plusieurs -diènes conjugués en présence de métaux alcalins ou de composés organiques de métaux alcalins, caractérisé en ce qu'on effectue -5 la polymérisation en présence d'au moins un composé dihydroaro-matique, à titre d'agent modifiant le poids moléculaire, ledit composé étant choisi parmi le dihydrobenzène, le dihydronaphta-lène, le dihydroanthracène et leurs dérivés alkyles, tels qu'ils sont définis. 10 2. Un procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le "composé dihydroaromatique est le 1,2-dihydronaphtalêne et/ou le 1,4-dihydï'onaphtalêne. 3. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé dihydroaromatique est le 9, 10-dihydroanthra 15 cène, le 2,3- ou le 3,4-dihydrotoluène et/ou dihydrobenzène. 4-. Un procédé selon les revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la quantité d'agent modifiant s'élève jusqu'à 500 millimoles par litre de diène monomère. . 5- Un procédé selon la revendication 4-, caractérisé en 20 ce que la quantité d'agent modifiant utilisée s'élève jusqu'à 100 millimoles par litre de diène monomère. 6. Un procédé selon les revendications 1 à 53 caractérisé en ce que le ou les diènes conjugués comprennent jusqu'à 5 atomes de carbone dans la chaîne principale. 25 ?• Un procédé selon les revendications 1 à 6 caracté risé en ce que le catalyseur renfermant un métal alcalin est du lithium ou un lithium alkyle, un lithium aryle, un lithium alka-ryle ou un lithium aralkyle. 8. Un procédé selon les revendications 1 à 7 caractéri-30 - sé en ce que la température nominale de polymérisation e: t comprise entre 0°C et 100°0. 9. Le polymère obtenu par le procédé selon les revendications 1 à 8, et en particulier du polybutadiène ayant une teneur en gel réduite.