La présente invention concerne un procédé de fabrication de polyimides en appliquant certains catalyseurs acides pour augmenter la vitesse d'intercondensât!on entre une polyàmine arylique et un bis-imide aliphatique non s attiré. 5 Comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 818 405 au nom de Kovacic concernant des produits de réaction élastomères, on mélange des bis-maléimides et des polyamines organiques liquides de façon à obtenir une dispersion du solide dans le réactif polyàmine organique liquide. Quand on chauffe le mélan-10 ge à température élevée, on obtient un produit de réaction élas-tomère. L'expérience a montré que quand la polyàmine organique est un solide comme c'est le cas pour une diamine arylique, il est souvent difficile de réaliser un contact effectif entre le bis-15 maléimide et la diamine arylique. On a trouvé que le mélange des composés devant entrer en réaction sous forme finement divisée suivi de la fusion du mélange résultant permettait d'obtenir des résultats, mais il faut souvant utiliser des temps de réactions prolongés et des températures élevées dépassant par exemple 160°C. 20 Une polymérisation non uniforme peut également avoir lieu étant donné qu'il est difficile de réaliser un contact optimal. En dehors des conditions sévères utilisées pendant la polymérisation i à l'état fondu, il peut également se produire une oxydation et une sublimation de la diamine organique, ce qui conduit à une 25 formation de polymères irréguliers. La présente invention est basée sur la découverte qu'il est possible d'obtenir des résultats améliorés en ce qui concerne les conditions nécessaires ainsi qu'en ce qui concerne la vitesse de réaction entre les bis-imides aliphatiques non saturées solides 30 et les polyamines aryliques en effectuant le contact entre des quantités sensiblement équimolaires de tels composés en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur acide tel qu'un acide organique carboxylique, certains acides minéraux ainsi que certains composés acides spécifiques tels que l'acide fluoroborique. 35 Ce résultat est très surprenant étant donné qu'il n'était pas connu jusqu'ici que l'addition d'une polyàmine arylique sur une liaison non saturée aliphatique telle qu'elle a lieu dans la formation de polyimides à partir de tels réactifs, était catalysée par un réactif acide. 40 La présente invention fournit .une méthode de fabrication du 71 10789 2 2083629 polyiraide dans laquelle on effectue un contact entre une polyàmine organique et un bis-imide de formule : O O n h C C r ^ j>nrn;~ c N N , (I) en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur acide# Dans la formule ï, R est un radical organique divalent et R' est un 10 radical organique divalent aliphatique non saturé. Les radicaux représentés par R dans la formule I sont par exemple les radi. eaux hétérocycliques, des radicaux arylènes ayant de 6 à 15 atomes de carbone et des radicaux Y G Y, Y étant un arylène tel qu'un phénylène, un tolylène, un anthrylène, un aryl-15 alcoylène tel que le phénylènè-éthylène etc.. G est un radical organique divalent tel qu'un radical alcoylène ayant de 1 à 10 atomes de carbone, —O—, —S—, S05, »» , _ y où Z représente un Z 20 radical méthyle ou un trihalométhyle tel qu'un trifluorométhyle, un trichlorométhyle, etc.. Des radicaux organiques divalents non saturés représentés par R* sont par exemple " X„C=C- 2 • x2c- 25 XC- N xc- 35 X c XÇ-"I c- (1 x,c XC I c-^-C^x X 71 10789 3 2083629 où X représente un radical hydrogène, alcoyle inférieur, halogène, tel que chloro, un méthyle, un éthyle, un propyle, bromo, etc.. les radicaux X pouvant être identiques ou différents entre eux. Dans les cas où les radicaux R' ont des doubles liaisons i On peut représenter certaines polyamines organiques pouvant être appliquées dans la mise en oeuvre de l'invention par la formule : 10 nh2r"nh2 tIi; dans laquelle R" est un radical organique divalent tel que représenté antérieurement par R, la formule 2 recouvrant des polyamines tels que la méta-phénylène diamine, la p-phénylène diamine, le diamino-4,4' diphényl propane, le diamino-4-4' diphényl mé-15 thane, la benzidine, le sulfure de diamino-4,4' diphényle, la diamino-4,4' diphényl sulfone, la diamino-3,3' diphényl sulfone, l'éther de diamino-4,4' diphényle ; la diamino-2,6 pyridine, l'oxyde de tris (amino-4 phényl) phosphine, la bis (amino-4 phé-nyl)-N méthylamine, le diamino-1,5 naphtalène, le diméthyl-3,3' 20 diamino-4,4' biphényle, la diméthoxy-3,3' benzidine, le diamino-2,4 toluène etc.. En dehors des aryldiamines citées ci-dessus, les polyamines peuvent également comprendre la benzoguanamine, la mélamine, le triamino»!,3,5 benzène, le tétraamino-3,3', 4,4'-biphényle, le triamino-1,3,5 naphtalène, etc.. ainsi que des mé-25 langes de deux ou plusieurs des polyamines citées ci-dessus. On peut citer comme exemple typique de bis-imides représentés par la formule I, pouvant être utilisés avec les polyamines organiques, le N,N'-éthylène-bis-maléimide, le N,N'-m-phénylène-bis-maléimide, le N,N'-m-phénylène-bis-maléimide, le N,N'-p-phé-30 nylène-bis-maléimide, le N,N'-hexaméthylène-bis-maléimide, le N,N'-p,p'-diphényl diméthylsilyl-bis-maléimide, le N,N'-p,p'-diphénylméthane-bis-maléimide, d'autres bis-imides tels que le N,N'-p,p'-diphényléther-bis-maléimide, le N,N'-p,p'-diphénylthio-éther-bis-maléimide, le N,N'-diphényl-sulfone-bis-maléimide, le 35 N,N'-dicyclohexylméthane-bis-maléimide, le N,N'-m-xylylène-bis-maléimide, le N,N'-p,p'-benzophénone-bis-maléimide, le N,N'(di-chloro-3,31-p,p'-biphénylène) bis-maléimide, le N,N'-p,p' diphényl éther-bis-endométhylène-tétrahydrophtalimide, le N,N'-p,p'-diphénylméthane-bis-tétrahydrophtalimide, etc.. On peut également 40 utiliser, sans sortir du cadre de la présente invention, des déri- 71 10789 4 2083629 vés halogènes de tels bis-imides dans lesquels l'halogène est dans la partie oléfinique de l'imide et sur le noyau aryle, par exemple le N,N'-(dichloro-3,3' biphényloxy-4,4')bis-maléimide, le N,N*-(dibromo-3,3' diphénylméthane-4,4') bis-hexachloroendométhy-5 lène tétrahydrophtalimide etc.. On peut citer comme exemple de catalyseur acide pouvant être appliqué dans la mise en oeuvre de la présente invention des aci 20 Pour la mise en oeuvre de l'invention, on met en contact le bis-imide et la diamine organique en présence du catalyseur acide en maintenant une température comprise entre environ 25 et 175°C. L'expérience a montré que l'on peut obtenir de bons résultats en l'absence de solvants organiques, en particulier quand on utili-25 se le catalyseur acide comme solvant. Si on le désire, on peut u-tiliser un solvant organique tel que le benzonitrile, l'acétoni-trile, le diméthylacétamide, le diméthylformamide, la N-méthylpyr-rolidone, le nitrométhane, le nitrobenzène, le xylène, le benzène, le toluène, l'acétone, le chloroforme, le chlorure de méthylène, 30 pour faciliter le contact entre les composés réagissant l'un sur l'autre et pour isoler le produit final. La proportion de la polyàmine organique par rapport au bis-imide peut varier dans des larges limites. On peut obtenir de bons résultats en utilisant de 0,1 à 10 moles de polyàmine organique par mole de bis-imide et de pré-35 férence de 0,5 à 2 moles de polyàmine organique par mole de bis-imide. Pour des températures allant de 25 à 80°C, le temps de réaction peut atteindre deux ou trois heures ou davantage. Dans certains cas dépendants de facteurs tels que les composés particuliers 40 utilisés, le catalyseur acide etc., on peut obtenir de bons résul 71 10789 5 2083629 tats à température ambiante ou en chauffant au reflux, lorsque le catalyseur est utilisé en quantité suffisante pour servir de solvant aux corps entrant en réaction» Dans certains cas, on obtient des résultats effectifs avec des quantités de cataly-5 seur aussi faibles que 0,1% en poids par rapport au poids total du mélange réactionnel. On peut isoler le polymère par des procédés classiques tels que la précipitation avec un liquide approprié tel que l'eau, l'acétone, ou le méthanol, etc.. On peut préparer des polymères 10 peu: le procédé selon la présente invention, cès polymères ayant des viscosités intrinsèques dans le diméthylformamide allant de 0,01 à 1 dl/g à 25°C. On peut utiliser les polymères selon la présente invention dans des peintures, des stratifiés, comme résines thermodurcis-15 aables, comme adhésifs, comme revêtements, comme liants, comme vernis pour des fils, etc.. Deux applications spécialement intéressantes se trouvent dans le domaine des composés pour moulages thermodurcissables et des résines pour stratifiés. On peut utiliser des catalyseurs, par exemple 1 à 5% en poids d'un catalyseur 20 à radicaux libres tel que le peroxyde de dicumyle, ou des catalyseurs anioniques, pour durcir les résines obtenues par le procédé selon l'invention. L'addition de catalyseurs n'est pas nécessaire quand on utilise des températures élevées, par exemple au-dessus de 200°C pendant la fabrication. Quand on utilise la résine 25 selon l'invention pour imprégner un tissu de verre on peut obtenir des stratifiés ayant des propriétés désirables en chauffant des couches du tissu imprégné sous pression à des températures allant: de 180 à 300°C. On peut mélanger les polymères obtenus par le procédé selon 30 la présente invention avec des charges minérales jusqu'à 75% en poids du mélange résultant. Par exemple, on peut durcir des mélanges des polyimides et de charges minérales tels que la silice, les fibres de verre, le graphite, les fibres de carbone, l'amiante, l'oxyde 71 10789 e 2083629 vants donnés à titre purement illustratifs et non limitatifs. Toutes les parties sont en poids. Exemple 1. On mélange sous atmosphère d'azote 12 parties de diamino-4, 5 4' diphényl méthane, 43 parties de N,N'-p,p'-diphénylméthane-bis-maléiraide et 600 parties d'acide acétique cristallisable. On chauffe le mélange au reflux et on maintient au reflux pendant deux heures. Pendant ce temps, une huile visqueuse se sépare du mélange. On verse ensuite le mélange dans 1200 parties d'eau dis-10 tillée, ce qui provoque la précipitation du produit. On isole en-',, suite le produit par filtration et on le lave à l'eau et on le sèche pendant plusieurs heures sous vide. On obtient ainsi 54,3 parties de produit, ce qui représente un rendement quantitatif. D'après la méthode de préparation et l'analyse élémentaire le pro-15 duit est un polyirnide formé essentiellement de motifs chimiquement liés de formule : dans laquelle n est plus grand que 1_. On prépare un mélange à partie égale, de fibre de verre de la résine préparée ci-dessus par mélange à sec. On ajoute environ 25 5% en poids de peroxyde de dicumyle au mélange résultant. On moule ensuite le mélange par compression à environ 250°C pendant 5 minutes pour obtenir une éprouvette. L'étude de l'éprouvette montre qu'elle possède un module élevé et une forte résistance à la flexion et que cette résine peut être utilisée pour la fabrica-30 tion de parties de moteur à haute performance. Exemple 2. On mélange sous atmosphère d'azote 21,5 parties de N,N'-p,p'-diphényl-bis-maléimide, 12 parties d'oxyde de diamino-4,4' diphényle et 300 parties d'acide acétique cristaîlisable. On chauffe 35 le mélange à reflux pendant trois heures en l'agitant. Pendant ce temps, le produit précipite de la solution. On verse ensuite le mélange dans 1200 parties d'eau distillée, ce qui provoque la pré- 71 10789 7 2083629 cipitation du produit. On isole le produit par filtration et on le sèche sous vide. On obtient un rendement quantitatif, 33,9 parties de produit. Le produit a un point de ramollissement de 120-130°C. D'après la méthode de préparation, le produit est un poly-5 imide formé de motifs chimiquement liés de formule : 10 dans laquelle n est au moins égal à 2. Exemple 3. On mélange sous atmosphère d'azote 43 parties de N,N'-p,p'-diphényl méthane-bis-maléimide, 20 parties de diamino-4,4' diphényl sulfone et 400 parties d'acide acétique cristallisable. On 15 chauffe le mélange à reflux pendant 5 heures en l'agitant. On laisse refroidir le mélange à température ambiante et on sépare un produit amorphe, jaune clair. On verse le mélange dans 1200 parties d'eau distillée et on isole les solides par filtration. On broie le produit et on le lave à l'eau. On obtient 61,6 parties 20 d'un produit ayant un point de ramollissement de 105-120°C. D'après la méthode de préparation, le produit est un polyirnide formé essentiellement de motifs chimiquement liés de formule : 25 0 A NH-C}S02-O-l,HJY ^ CH, dans laquelle n est plus grand que 2. On utilise une solution à 30% de la polyirnide ci-dessus dans 30 la diméthylformaminé pour imprégner un tissu de verre qui avait été nettoyé par la chaleur, l'imprégnation étant réalisée en immergeant le tissu dans la solution. On laisse ensuite le tissu 71 10789 8 2083629 sécher à l'air. On recommence de façon à obtenir plusieurs tissus de verre ainsi traités. On fabrique ensuite un stratifié en chauffant une pile de tissus traités à 250°C sous une pression de 70 bars. 5 Exemple 4. On opère comme dans l'exemple 3 mais en utilisant 13 parties de p-phénylènediamine à la place de la diamino-4,4' diphényl sulfone. On obtient 58,8 parties d'un produit ayant un point de ramollissement de 200-210°C. D'après la méthode de préparation, le 10 produit est un polyirnide foï'mé essentiellement de motifs chimiquement combinés de formule : 15 dans laquelle n est plus grand que 3. Exemple 5. Comme dans l'exemple 1, on chauffe sous atmosphère d'azote 38 parties de mélamine, 322 parties de N,N'-p,p'-diphénylméthane-bis-maléimide, 500 parties d'acide acétique cristallisable et 10 20 parties d'acide trifluoacétique. On chauffe le mélange à reflux pendant 3 heures en l'agitant. On laisse refroidir à température ambiante et on verse dans 1200 parties d'eau. On sépare les solides précipités par filtration. On obtient un rendement quantitatif de produit. D'après la méthode de préparation, le produit est 25 un polyirnide. On a trouvé que le produit était utilisable comme composé pour moulage et pour stratifiés quand on le broie avec 2% en poids de peroxyde de benzoyle. Exemple 6. On chauffe un mélange de 35,2 parties de N,N'-p,p'-diphényl-30 méthane-bis-maléimide, 19,8 parties de diamino-4,4' diphénylmé-thane, 100 parties de nitrobenzène et 10 parties d'acide acétique à 115-120°C pendant 5,5 heures sous atmosphère d'azote. On note pendant ce temps une augmentation de la viscosité de la solution. On verse le mélange dans 120 parties d'éthanol pour réaliser la 35 précipitation du polymère. On broie les solides en poudre dans un mélangeur de Waring. Après lavage par l'éthanol chaud, filtration et séchage, on obtient un rendement quantitatif d'une résine jau 71 10789 9 2083629 ne pâle ayant une viscosité intrinsèque de 0,20 dl/g dans la DMF à 25°C. D'après la méthode de préparation, le produit est un polyirnide ayant les mêmes motifs que ceux représentés dans l'exemple 1. 5 Bien que les exemples ci-dessus ne se rapportent qu'à quel- ques-unes des très nombreuses variantes entrant dans le cadre de l'invention, on comprendra que la présente invention vise une méthode de fabrication d'une classe beaucoup plus large de polyimides en utilisant les bis-imides de formule 1 en combinaison avec 10 une polyàmine telle que décrite plus haut en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur acide. v 71 10789 10 2083629 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un polyirnide, caractérisé par le fait qu'il comporte la mise en contact entre une polyàmine organique et un bis-imide de formule : O O »t II X. C ^ ^ / \ R» NRN R' ^Cx W It 0 o 10 en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur acide, R étant un radical organique divalent et R' un radical organique divalent aliphatique non saturé. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la polyàmine est une aryldiamine. 15 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le bis-imide est le bis-maléimide. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le catalyseur acide est l'acide acétique. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait 20 que la polyàmine est le diamino-4,4* diphényl méthane.