L'invention a pour objet une résine thermodurcissable constituée par un produit de réaction de mélamine, de thio-urée, de formaldéhyde et d'un diol, une partie de la mélamine étant remplacée, le cas échéant, par de l'urée ; l'invention vise, en outre, 5 des procédés pour la fabrication de la résine thermodurcissable, ainsi que l'application de cette dernière. On sait déjà recouvrir des panneaux de copeaux agglomérés de pellicules décoratives imprégnées de résines. Dans la fabrication industrielle, on met en oeuvre à cet effet des résines mé-10 lamine-formaldéhyde. On dispose les panneaux de copeaux agglomérés, recouverts des pellicules décoratives, dans des presses à plusieurs étages, où on leur applique là pression désirée et où on les chauffe à la température nécessaire au durcissement de la résine. Le pressage terminé, on refroidit,en maintenant la pres-15 sion, les panneaux recouverts jusqu'à une température d'environ 50°C mesurée à la surface des panneaux. Un tel cycle de pressage exige, y compris le temps de montée de la température et de refroidissement, une durée d'environ 15 à 25 minutes. Cependant, pour une raison d'économie, la durée du cycle de 20 pressage doit être aussi courte que possible. On n'a donc pas manqué d'essayer de fabriquer des panneaux suivant une technique de pressage à cadence rapide. Mais il fallait s'accommoder jusqu' à présent, en fabriquant des panneaux de cette façon, d'une qualité superficielle réduite qui se manifestait surtout par une 25 surface essentiellement moins brillante et moins bien fermée. L'invention a donc pour but de réaliser une résine thermo-durcissable permettant de fabriquer des panneaux de copeaux agglomérés pourvus d'un revêtement qui ne présente pas les défauts précités. 30 On résout ce problème en fabriquant une résiné thermodurcis- sable constituée par le produit de réaction de mélamine, de thio-uree, de formaldéhyde et c'un diol de formule générale : KO - R - 0 - R2 - OH (I) dans laoueUe chacun des radicaux R.. et R., qui ceuvent être i- X C. 35 dentiques ou différents l'un de l'autre, représente un groupe alcoylidène comportant de a à 4 atomes de carbone, et comprenant, xe cas échéant, de l'urée, lequel produit de réaction contient la meiamine, la thio-uree, le formaldehyde et le diol dans le rapport moléculaire de 1 : 0,005 à 0,5 : 1,4 à 4,0 ; 0,005 à 0,5, 40 et sous forme d'une combinaison chimique et, le cas échéant, de 71 18920 2 2093974 l'urée qui peut remplacer alors jusqu'à 50% en poids de la mélamine utilisée. La résine contient, de préférence, de 0,47 à 1,50 mole de formaldéhyde chimiquement lié par mole de groupes NH^ de mélamine et de thio-urée ou de 0,43 à 1,13 mole de for-5 maldéhyde par mole de groupes NH^ dans les composés formant les résines thermodurcissables qui sont la mélamine et la thio-urée + urée. Il est surprenant de constater que la teneur en urée, possible selon l'invention, n'altère pas, dans la proportion indi-10 quée, les propriétés de la résine thermodurcissable, bien qu'en général une addition d'urée à des résines mélamine-formaldéhyde provoque une diminution considérable de la résistance à l'eau bouillante ou aux solutions colorantes acides chaudes. Comme exemples de diols appropriés, qui peuvent se trouver 15 dans la résine thermodurcissable selon l'invention à l'état combiné, on peut nommer les diéthylèneglycol, dipropylèneglycol, di butylèneglycol, diisopropylèneglycol, diisobutylèneglycol, di-tert .-butylglycol, éthylprop.ylglycol, éthylbutylglycol, propyl-butylglycol et d'autres diols semblables. 20 On fabrique la nouvelle résine thermodurcissable selon l'invention, en condensant le mélange de melamine, de thio-urée, de diol de formule I et, le cas échéant, d'urée avec le formaldéhyde dans un milieu aqueux à un pH de 7,5 à *10 et à une température de 80 à 100°C jusqu'à ce que le produit résultant soit 25 diluable à raison de 10 à 50% avec de l'eau. On effectue la condensation, de préférence, à un pH de 8,4 à 9. Si le pH est inférieur au domaine de pH conforme à l'invention, la condensation de la résine s'effectue trop rapidement Pour un pH supérieur à cet intervalle, la condensation devient 30 trop lente et la.résine subit un changement progressif de coloration. On peut mettre en oeuvre le formaldehyce dans le procédé selon l'invention sous une forme quelconque, par exemple à l'état soiide ou sous la forme d'une solution aqueuse ( formalme} . 35 rar ailleurs, x'expérience a montré qu'il est avantageux c mettre en oeuvre dans le processus ce condensation ce la résine thermodurcissable la partie constituée par la thio-urée sous forme de precondensat, soit de thic-urée-formaxcéhyde, soit de thio-urée-méthanol-formaldéhyde. On fabrique ces précondensats 40 de façon en soi connue, le rapport moléculaire de la thio-urée 71 18920 3 2093974 au formaldéhyde pouvant varier dans un intervalle relativement large, de préférence dans un rapport 1 : 0,5 à 4. Un préconden-sat de thio-urée-formaldehyde bien approprié présente, par exemple dans une solution agueuse à 607°, un indice de viscosité de 5 12 secondes dans la coupe Ford DIN à buse de 4 mm, une densité de 1,22 et un indice de réfraction de 1,494. Un précondensat bien approprie de thio-urée-réthanol-fcrmaldéhyde présa±e par exemple dans une solution aqueuse à 60%, un indice de viscosité de 18,2 secondes à 20°C dans la coupe Ford DIN, à buse de 4 mm, une 10 densité de 1,19 et un indice de réfraction de 1,525. On utilise de façon préférentielle des résines présentant un rapport moléculaire de mélamine:thio-urée:formaldéhyde:diol de 1 : 0,05 à 0,2 : 1,8 à 2,5 : 0,05 à 0,2 qui, le cas échéant, peuvent contenir encore de l'urée dans le rapport moléculaire 15 de 0,2 à 0,4 par rapport à la mélamine. Leur indice de viscosité est, de préférence, de 10 à 25 secondes dans la coupe Ford 3 DIN à buse de 4 mm, leur densité à 20°C est de 1,24 à 1,26 g/cm et leur indice de réfraction à 20°C de 1,48 à 1,50. Le rapport moléculaire préférentiel du formaldéhyde au groupe NH^ dans les 20 compositions pour la formation des résines thermodurcissables est compris entre 0,58 et 1,0. Le rapport moléculaire de diol aux groupes NH^ dans les compositions pour la formation des résines thermodurcissables est compris entre 0,001 et 0,70, de préférence entre 0,01 et 25 0,1. La résine thermodurcissable selon l'invention convient en particulier pour la fabrication de panneaux de copeaux agglomérés, recouverts selon le procédé de pressage à cadence rapide, mais on peut utiliser la résine selon l'invention également pour 30 la fabrication de stratifiés haute pression, pour le recouvrement de panneaux de copeaux agglomérés et de panneaux à base de fibres agglomérées suivant les techniques classiques, ainsi que pour la fabrication de matières à mouler. Les avantages résultant de l'application de la résine se-35 ion l'invention sont évidents. On peut utiliser des presses à un étage ; les durées de pressage des panneaux de copeaux agglomérés recouverts se réduisent jusqu'à environ 45 à 120 secondes, et on peut se dispenser d'un refroidissement à circulation de retour. 40 Les surfaces des panneaux présentent le même brillant et le 71 18920 4 2093974 même aspect fermé que celles des panneaux fabriqués selon les techniques antérieures. La suppression du refroidissement à circulation de retour se traduit par une économie d'énergie et, grâce à la forte réduc-5 tion de la durée de pressage, la diminution d'épaisseur des panneaux est moins importante. De même, on évite une diminution de la résistance des panneaux à la pression, du fait que ceux-ci ne subissent pas de contrainte thermique à l'intérieur. En outre, les nouvelles résines permettent l'utilisation de panneaux bruts 10 plus légers et, par conséquent, meilleur marché. Les exemples suivants, non limitatifs, décriront l'invention avec plus de détails. Exemple 1.- On amène 600 parties en poids (6 moles) de for-maline à 30% à un pH de 8,6 à 20°C par addition d'une solution 15 aqueuse de soude, puis on ajoute, à la température ambiante et en agitant, 27 parties en poids (0,355 mole) de thio-urée, 36 parties en poids (0,34 mole) de diéthylèneglycol et 378 parties en poids (3 moles) de mélamine. On chauffe le mélange jusqu'à 90°C et on le condense à cette température jusqu'à un indice de 20 précipitation de 1,5, c'est-à-dire jusqu'à ce que 1 partie en volume de solution de résine se trouble quand on lui ajoute 1,5 partie en volume d'eau à 20°C. Ensuite, on refroidit rapidement la solution de résine qui présente alors un indice de viscosité de 17,6 secondes dans la coupe Ford DIN à buse de 4 mm, une den-25 sité de 1,250 g/cm^ à 20°C et un indice de réfraction de 1,490 à 20°C. Pour imprégner du papier décoratif, on ajoute à la solution de résine, en tant que durcisseur, 0,05% en poids d'acide forma-midinesulfinique. On imprègne de résine la bande de papier de 30 telle manière, à l'aide de la solution de résine, que la quantité de résine appliquée soit de 130 à 145% en poids, et que celle des constituants volatils se situe entre 5,0 et 5,5% en poids. On recouvre avec les pellicules décoratives les deux côtés d'un panneau de copeaux agglomérés, qu^on introduit ensuite dans 35 une presse dont les plaques de serrage sont préchauffées à une température de 160°C. Les tôles de pression d'un poli spéculaire sont fixées de façon inamovible sur les plaques de pression. Il est recommandé de ne pas laisser reposer les papiers sur la tôle inférieure de 40 pression plus de 10 secondes sans contrainte de compression. Au 71 .18920 5 2093974 bout d'une durée de pressage de deux minutés, sous une pression de 20 kg/cm , on enlève les panneaux de la presse chaude. Les surfaces des panneaux présentent un brillant régulier et leur homogénéité de leur état de surface correspond à la qualité d'un 5 bon panneau basse pression, fabriqué dans dés conditions de refroidissement à circulation de retour. Degré de brillant : 2 Le degré de brillant des panneaux refroidis avec circulation de retour varie de 1 à 2. 10 • Les résines basse pression classiques, enlevées de la pres se à chaud, présentent un degré de brillant de 3 à.4. Notation du degré de brillant : 1 = très brillant - 2 = brillant • 15 3 = brillant satiné 4 = mat.. , Exemple 2.- On mélange, à une temperature de 20°C, 600 parties en poids (6 moles) de formaline à 30% avec 62 parties en poids d'un précondensat thio-urée-formaldéhyde et 36 parties en 20 poids (0,4 mole) de diéthylèneglycol. On ajuste le pH de la solution à 8,6 au moyen d'une solution aqueuse de soude. Après a-voir ajouté en agitant 378 parties en poids (3 moles) de mélamine, on chauffe à 90°C et on condense à cette température jusqu'à un indice de précipitation avec l'eau de 1,5, puis on re-25 froidit le plus rapidement possible. La solution de résine présente une viscosité de 17,3 secondes dans la coupe Ford DIN à 3 buse de 4 mm, une densité de 1,250 g/cm à 20°C et un indice de réfraction à 20°C de 1,4858. Le précondensat mis en oeuvre constitue une solution aqueuse à 66% présentant une densité de 1,22, 30 un indice de viscosité de 12 secondes dans la coupe Ford DIN à buse de 4 mm, et un indice de refraction de 1,494. Pour imprégner du papier décoratif, on ajoute à la solution de résine 0,05% en poids d'acide formamidinesulfinique en tant que durcisseur. La bande de papier est imprégnée de telle ma-35 nière que la quantité de résine appliquée sur la pellicule décorative soit de 130 à 145% en poids et que celle des constituants volatils soit de 5,0 à 5,5% en poids. On recouvre avec les pellicules décoratives les deux côtés-d'un panneau de copeaux agglomérés qu'on introduit ensuite dans une presse dont les pla-40 ques de serrage sont préchauffées à une température de 160°C. 71 18920 6 2093974 On ferme aussitôt la presse pour éviter que les pellicules décoratives reposent plus de 10 secondes à l'état non comprimé sur la tôle de pression inférieure. Après une durée dé pressage de 2 1,5 minute sous une pression de 20 kg/cm , on enlève les panneaux 5 à chaud de la presse. La surface des plaques présente un beau brillant uniforme et l'homogénéité de son état de surface correspond à celle d'un panneau impeccable, refroidi avec circulation de retour. Degré de brillant : Î--2. 10 Exemple 3.- On mélange à 20°C, 600 parties en poids (6 mo les) de formaline à 30% avec 80 parties en poids d'éther méthyli-que de thio-urée-méthylol (0,3 mole de thio-urée) et 18 parties en poids (0,17 mole) de diéthylèneglycol. On ajuste le pH de la solution à 8,6 à l'aide d'une solution aqueuse de soude. Après 15 introduction, en agitant, de 378 parties en poids (3 moles) de mélamine, on chauffe à 90°C et on condense à cette température jusqu'à un indice de précipitation avec l'eau de 1,5, puis on refroidit rapidement. La solution de résine présente une viscosité de 18,7 secondes dans la coupe Ford DIN à buse de 4 mm, une 3 20 densité de 1,246 g/cm à 20°C et un indice de réfraction de 1,495 à 20°C. L'éther méthylique de thio-urée-méthylol mis en oeuvre se présente sous forme d'une solution aqueuse à 60% d'une viscosité de 18,2 secondes dans la coupe Ford DIN à buse de 4 mm, d'une 3 25 densité à 20°C de 1,190 g/cm et d'un indice de réfraction à 20°C de 1,525. Pour imprégner du papier décoratif, on ajoute à la solution de résine, 0,05% en poids d'acide formamidinesulfinique en tant que durcisseur. La bande de papier est imprégnée de telle 30 manière que la quantité de résine appliquée sur la pellicule décorative soit de 130 à 145% en poids, et que celle des constituants volatils soit de 5,0 à 5,5% en poids. On recouvre avec les pellicules décoratives les deux côtés d'un panneau de copeaux agglomérés qu'on introduit ensuite dans une presse dont 35 les plaques de serrage sont préchauffées à une température de 160°C. Le chargement et la fermeture de la presse, s'effectuent dans l'espace de 10 secondes. Après une durée de pressage de 2 1,5 minute sous une pression de 20 kg/cm , on enlève les panneaux de la presse sans refroidissement préalable. L'homogénéité 40 de la surface correspond à celle d'un panneau à surface très 71 18920 7 2093974 bien fermée, fabriqué avec refroidissement avec circulation de retour selon la technique classique. La surface présente un brillant uniforme. Degré de brillant : 1. 5 Exemple 4.- On mélange 555 parties en poids (5,55 moles) de formaline à 30%, alcalinisée avec une solution aqueuse de soude jusqu'à un pH de 8,8, avec 350 parties en poids (2,78 moles) de mélamine à la température ambiante. On chauffe ensuite le mélange jusqu'à 90~C et, à cette température, on condense la solu-10 tion jusqu'au point d'hydrophobie, c'est-à-dire jusqu'au point où une goutte de la solution de résine tombant dans l'eau y produit un trouble nuageux. On ajoute alors 40 parties en poids du produit de condensation de thio-urée et de formaldéhyde de l'exemple 2 et 40 parties en poids (0,38 mole) de diéthylèneglycol. 15 Quand l'indice de précipitation de 1,7 est atteint, on ajoute 50 parties en poids (0,835 mole) d'urée et on refroidit immédiatement la solution. La solution présente une viscosité de 16,3 secondes (coupe Ford DIN à buse de 4 mm), une densité de 1,255 3 g/cm à 20°C et un indice de réfraction de 1,4859 à 20°C. 20 Pour l'imprégnation, on ajoute 0,05% en poids d'acide for- mamidinesulfinique, en tant que durcisseur, à la solution de résine. On imprègne des bandes de papier avec cette résine de telle manière que la quantité de résine appliquée soit de 130 à 145% en poids, et que celle en constituants volatils soit 25 comprise entre 5,0 et 5,5% en poids. On recouvre avec les pellicules décoratives les deux côtés d'un panneau de copeaux agglomérés qu'on introduit ensuite dans une presse dont les plaques de serrage sont préchauffées à une température de 160°C. Des tôles d'un poli spéculaire sont accrochées à l'intérieur de la presse. 30 Le chargement et la fermeture de la presse s'effectuent dans l'espace de 8 secondes. Après une durée de pressage de 80 secondes, on enlève le panneau de la presse sans refroidissement préalable. Le panneau se distingue par une bonne homogénéité de la surface et par un brillant uniforme. 35 Degré de brillant : 2. Exemple 5.- On mélange, à la température ambiante, 600 parties en poids (6 moles) de formaline à 30%, 62 parties en poids du précondensat de thio-urée et de formaldéhyde de l'exemple 2 et 36 parties en poids (0,27 mole) de dipropylèneglycol. 40 On ajuste le pH de la solution à 8,7 au moyen d'une solution 71 18920 8 2093974 aqueuse de soude. Après introduction de 378 parties en poids (3 moles) de mélamine, on chauffe jusqu'à 90°C et, à cette température, on condense jusqu'à un indice de précipitation avec de l'eau de 2,0, puis on interrompt la réaction par refroidissement. 5 La solution de résine présente une viscosité de 17,2 secondes 3 (coupe Ford DIN à buse de 4 mm) , une densité de ^49 g/cm à 20°C et un indice de réfraction de 1,4877 à 20°C. Pour imprégner du papier décoratif, on ajoute à la solution de résine 0,05% en poids d'acide formamidinesulfinique en 10 tant que durcisseur. La bande de papier est imprégnée de telle manière que la quantité de résine appliquée sur la pellicule décorative soit de 130 à 145% en poids et que celle des constituants volatils soit de 5,0 à 5,5% en poids. On recouvre avec les pellicules décoratives les deux côtés 15 d'un panneau de copeaux agglomérés qu'on introduit ensuite dans une presse dont les plaques de serrage sont préchauffées à une température de 160°C. Le temps s'écoulant entre l'introduction du paquet à comprimer jusqu'à l'établissement d'une pression de 20 kg/cm est inférieur à 10 secondes. Après une durée de presto sage de 1,5 minute, on enlève les panneaux de la presse sans refroidissement préalable. La surface du panneau présente un beau brillant régulier. Degré de brillant : 1-2. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà 25 de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. .71 .18920 9 2093974 REVENDICATIONS 1. Résine thermodurcissable, caractérisée en ce qu'elle est constituée par le produit dé réaction de mélamine, de thio-urée, de formaldéhyde et d'un diol de formule générale : 5 HO - O - R - OH- ■ ' (I) dans laquelle chacun des radicaux et R^, 'qui peuvent être identiques ou différents l'un de l'autre, représente un groupe alcoylidène comportant de 2 à 4 atomes de carbone, comprenant,1 cas échéant, de l'urée, lequel produit de réaction contient la 10 mélamine, la thio-urée, le formaldéhyde-, et le diol dans le rap port moléculaire de 1 : 0,005 à 0,5 1,4 à 4,0 : 0,005 à 0,5 et sous forme d'une combinaison chimique et, le cas échéant, de l'urée qui peut remplacer alors jusqu'à 50% en poids de la mélamine utilisée. 15 2. Résine thermodurcissable selon la revendication 1, ca ractérisée en ce qu'elle contient de ©,47 à 1,50 mole de formaldéhyde à l'état chimiquement lié par mole de groupes NH^ con tenus dans le composé formant les aminoplastes. 3. Résine thermodurcissable selon l'une quelconque, des re 20 vendications 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,001 à 0,70 mole de diol à l'état chimiquement lié par mole de groupes contenus dans le composé formant les aminoplastes. 4. Procédé pour la fabrication de la résine thermodurcissable selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, lequél 25 procédé est caractérisé en ce qu'on"condense le mélange de mélamine, de thio-urée, de diol de formule X et, le cas échéant, d'uree avec le formaldéhyde dans un milieu aqueux à un pH de 7,5 à 10 et à une température de 80 à 100°C jusqu'à ce que le produit résultant soit diluable à raison de 10 à 50% avec de 30 l'eau.