présente invention a pour objet l'analyse de substances 1 combustibles ou oxydables en vue de déterminer leur demande en oxygène, c'est-à-dire leur consommation en oxygène. Une mise en oeuvre spéciale et très utile de l'invention concerne la détermina-5 tion de la demande en oxygène total (ou DOT) pour des systèmes aqueux, par exemple dans des eaux d'égout. La présente invention a particulièrement pour objet un proeédé et un appareil pour mesurer la DOT de substances oxydables. Dans le domaine du traitement des eaux d'égout, la demande 10 en oxygène chimique (DOC), c'est-à-dire d'oxygène utilisé dans des réactions chimiques d'oxydation, a été longtemps utilisée comme mesure de la pollution. Un procédé ordinaire pour la détermination de la DOC est décrit dans une publication de 1*American Public Health Association, sous le titre "Standard Methods for the Exami-15 nation of Vater and Vaste Water", 11ème Edition Nev York, 1960, page 399. Le procédé décrit dans cette publication est basé sur l'oxydation d'un échantillon d'eau d'égout par une solution de bichromate de potassium dans de l'acide sulfurique à 50fo. La quantité de bichromate ayant réagi correspond à l'oxydation obtenue, e1 20 ainsi le dosage du bichromate résiduel permet de mesurer la demande en oxygène du système. Bien que ce procédé donne des résultats intéressants, la durée de temps nécessaire pour effectuer une analyse est excessive. D'après des recherches récentes, on a pu mesurer la demande er 25 oxygène en effectuant une analyse plus rapide selon laquelle on brûle l'échantillon dans une atmosphère de bioxyde de carbone ou anhydride carbonique, la demande en oxygène étant déterminée à partir de la quantité d'oxyde de carbone formé dans la réaction. La demanderesse a maintenant découvert et cette découverte est à 30 la base de la présente invention, que l'eau contenue dans l'échantillon constitue une gêne pour la formation de l'oxyde de carbone, sa présence donnant des résultats irréguliers qui diminuent la sensibilité de cette méthode d'analyse. La présente invention a donc pour objet un procédé amélioré 35 pour la mesure de la demande en oxygène d'un mélange aqueux, procédé dans lequel on introduit une partie aliquote de ce mélange dans un courant d'anhydride carbonique chauffé, on met en contact le mélange avec un catalyseur à une température d'au moins 50OSC 69 05708 2 2003161 et on mesure la quantité d'oxyde de carbone ainsi obtenue. Une ca-f ractéristique essentielle du procédé de l'invention réside dans le fait que l'on soumet le mélange contenant l'anhydride carbonique et la partie aliquote de la solution introduite portée à l'état gazeux, 5. à deux traitements de mise en contact avec le catalyseur, l'eau contenue étant retirée du mélange gazeux après le premier traitement et avant le second traitement. De plus, la présente invention comporte le recyclage du mélange d'anhydride carbonique et d'oxyde de carbone après l'avoir soumis à un traitement de contact à chaud avec des 10 oxydes métalliques dans le but d'oxyder l'oxyde de carbone contenu dans ce mélange. Selon un mode de mise en oeuvre préféré, on retire par condensation une proportion importante de l'eau. Toutefois, il est fortement recommandé de faire passer le mélange gazeux sur un agent 15 désséchant avant de le soumettre au deuxième traitement de mise en contact avec le catalyseur. En outre, la présente invention a également pour objet l'appareillage servant à effectuer le procédé. Ainsi l'invention a pour objet un appareillage pour la mesure de la demande en oxygène d'un 20 mélange aqueux, cet appareillage étant constitué par un assemblage de tubes comportant un dispositif pour produire un courant d'anhydride carbonique chauffé, un dispositif pour introduire une partie aliquote du mélange aqueux dans le courant d'anhydride carbonique ainsi chauffé, un dispositif pour faire passer le mélange dans une 25 première zone catalytique à une température d'au moins 500SC, un dispositif pour éliminer l'eau dans le mélange ainsi traité, un dispositif pour faire passer le mélange séché dans une seconde zone catalytique à une température d' au moins 5002C et un dispositif pour mesurer la teneur en oxyde de carbone dans le mélange résul-30 tant. Dans le but d'effectuer l'étape de recyclage selon le procédé de l'invention, on doit également prévoir un dispositif pour mettre en contact le mélange contenant l'oxyde de carbone avec les oxydes métalliques chauffés et pour recycler l'anhydride carbonique ainsi 35 récupéré. Lorsqu'une partie de l'eau doit être condensée, on prévoit ou dispositif pour refroidir le mélange gazeux au-dessous de son point 69 05708 3 2003161 10 .de rosée. On peut également éliminer l'eau par des moyens consis-' tant à mettre en contact le mélange gazeux avec un agent desséchant. Le procédé de l'invention comporte également un dispositif pour enregistrer la mesure de la teneur en oxyde de carbone. Des procédés variés de détection de l'oxyde de carbone permettent de déterminer la quantité totale d'oxyde de carbone formé selon l'intégrale î ^ t2" Qco = f (dq/dt) dans laquelle Qco est la quantité d'oxyde de carbone produite à la suite de l'introduction de l'échantillon à analyser, dq/dt étant la quantité différentielle d'oxyde de carbone contenu à n'importe quel 15 moment dans le gaz effluent. La période de temps correspondant à la variation du taux d'oxyde de carbone dans le courant gazeux d'alimentation est définie par "^"^l* Le mode opératoire préféré comporte la correspondance entre la teneur en oxyde de carbone et certaines caractéristiques d'un signal' 20 électrique émis par le détecteur d'oxyde de carbone. Par exemple, un signal ampérométrique ou potentiométrique indique le déplacement à partir d'une ligne de référence. La hauteur ou l'amplitude de ce déplacement peut être mise en relation avec la modification de la teneur en oxyde de carbone dans le gaz effluent. Toutefois, pour 25 effectuer une telle analyse, certains paramètres du procédé doivent être réglés de façon que les résultats soient reproductibles. Par exemple, il est nécessaire de régler le gaz d'alimentation à un débit prédéterminé et constant (prédéterminé signifie un niveau préétabli; la connaissance du débit absolu n'est pas nécessaire). On 30 détermine pour chaque appareillage particulier des caractéristiques de construction propres telles que le volume du tube de combustion, le débit gazeux acceptable pour le détecteur d'oxyde de carbone, ainsi que la température du tube de combustion, la recherche d'une gamme de débit dans laquelle des signaux optima peuvent Stre émis. 35 Ainsi, pour l'équipement d'un appareillage donné, on détermine rapidement le débit optimum en effectuant l'analyse d'un échantillon ayant une DOT connue et cela pour une série d'analyses dans les- 69 05703 4- 2003161 guelles on utilise de? débits augmentant chaque fois d'une valeur' donnée. On définit de cette façon un débit optimum produisant un signal net et bien déterminé et à cet effet il est préférable d'utiliser des variations relativement importantes plutôt que des 5 faibles variations du débit. Cette façon d'opérer sera illustrée dans les exemples en opérant avec un appareillage donné. Habituellement, si l,on utilise un appareillage approprié, le 3 tube de combustion présente un volume de charge de 10 à 200 cm et 3 de préférence de 25 à 75 cm . Par "volume de charge" on désigne le 10 volume total de la zone chauffée dans le tube de combustion. Pour des échantillons liquides, la prise d'échantillon est habituellement de 0,005 à 0,5$ et de préférence de 0,01 à 0,1$ du volume de charge. Les températures de combustion dans le tube de combustion sont comprises habituellement de 800 à 9002C. De telles tempéra-15 tures permettent d'obtenir un équilibre efficace entre l,anhydride carbonique et les composants oxydables de l'échantillon d'essai à analyser , les caractéristiques du signal produit ensuite par les détecteurs électriques de l'oxyde de carbone sont relativement indépendantes des petites variations de la température de combus-20 tion. Comme détecteur pouvant être utilisé pour mesurer le taux d'oxyde de carbone dans les gaz effluents à la sortie du tube de combustion, on peut indiquer n'importe quel moyen connu d'analyse qualitative d'un courant gazeux pour déterminer sa teneur en 25 oxyde de carbone. Comme déjà mentionné, on utilise de préférence un détecteur produisant un signal électrique pour lequel on peut établir une relation entre l'intensité obtenue et la concentration du composé à mesurer. Comme détecteur préféré, on utilise un analyseur infra-rouge non dispersif, dont la sensibilité a été réglée 30 pour la mesure de l'oxyde de carbone. On traite le signal émis par un tel analyseur, à l'aide d'un amplificateur approprié et d'un dispositif de lecture graphique comme un enregistreur sur rouleau de papier permettant d'obtenir un enregistrement pouvant être transformé ou pouvant être lu 35 directement et qui indique la concentration d'oxyde de carbone dans le gaz effluent, c'est-à-dire la DOT de l'échantillon à analyser. Pour obtenir des enregistrements analytiques comparables 69 05708 5 2003161 ^dans le but d'étalonner le signal émis, on doit s'assurer avec , soin que les volumes de l'échantillon d'essai, le multiplicatif de l'amplification, la différence de potentiel de l'enregistreur et les paramètres du mode opératoire comportant la température et les 5 débits gazeux sont identiques/se situent dans des limites pour lesquelles les résultats analytiques sont indépendants de ces variables. Les dessins ci-après sont indiqués à titre d'illustration de 1?appareillage utilisé pour effectuer le procédé, analytique de la 10 présente invention, ainsi que certains modes de mise en oeuvre préférés de ces appareils. - La figure 1 est un dessin schématique d'un appareillage con plet approprié à l'analyse de produits liquides ou gazeux contenant des composants oxydables. Ce dessin comporte également le 15 générateur d'oxyde de carbone utilisé de préférence. - La figure 2 représente de façon détaillée un tube de combus tion contenant une charge de catalyseur. - Les figures 3 et 4 indiquent des résultats comparatifs de mesures de la DOC effectuées selon le procédé antérieur et de mesi 20 res de la DOT effectuées selon le procédé de la présente inventior sur deux séries d'échantillons d'eau d'égout. Les abscisses indiquent les numéros des échantillons et les ordonnées, la demande en oxygène exprimée en milligrammes par liti En ce qui concerne la figure 3, les échantillons ont été pré-25 levés dans une eau d'égout non traitée après un repos de deux heures. Les échantillons de la figure 4 ont été prélevés dans une eau d'égout ayant subi un traitement et après un repos de deux heures. - La figure 5 indique une variante dans laquelle S désigné le réservoir de C02 et de CO sous pression et B le "dispositif de réglage du débit. - La figure 6 indique un appareillage complet adapté à la £« génération et au recyclage de l'anhydride carbonique. L'appareil de la figure 1 comporte un dispositif d'alimentation en anhydride carbonique 2, un dispositif 3 pour l'introduc-35 tion de l'échantillon, un dispositif de chauffage 4, un tube de combustion 22 à l'intérieur du dispositif de chauffage 4, un dispositif de refroidissement 5, un dispositif pour éliminer les 69 05708 6 2003161 produits condensés 6 incorporés dans le dispositif de refroidis-sement 5, un dispositif de séchage 32, un tube de combustion 85 à l'intérieur du dispositif de chauffage 4 et un dispositif de déte&^ tion de l'oxyde de carbone 7. Selon le dispositif préféré indiqué 5 dans le dessin le dispositif d'alimentation du gaz d'entraînement est constitué par une bouteille 11 d'anhydride carbonique alimentant une série de dispositifs comportant successivement un régulateur de pression 12, une vanne rotative 13 et un débitmètre 14. Cet ensemble constitue le dispositif de réglage du débit 8. 10 A partir du dispositif de contrôle du débit 8, le courant gazeux d'alimentation pénètre dans le générateur d'oxyde de carbone 9. Ce dernier est constitué par un four 19 comportant une zone de chauffage 17 dans laquelle est placé un tube 18. A l'intérieur du tube 18, est placée une charge de noir de carbone 20 15 perméable au gaz maintenue en place par des éléments de fixation 10 et 21 également perméables au gaz et placés à chacune des extrémités de la charge 20. Le ^réglage de la température dans le dispositif de production d'oxyde de carbone est obtenu par le dispositif 26 de réglage de la puissance électrique admise. La lec- % 20 ture de la température est effectué à l'aide du pyromètre 27. Chacune des extrémités du tube 18 est pourvue de moyens de raccordement 16 pour le relier aux éléments d'appareillage situés avani ou après ce tuhe. Le gaz d'alimentation sort du générateur d'oxyde de carbone 9 25 à travers un robinet de fermeture 15 et pénètre dans le dispositif de combustion 4 constitué par un four 24 dans lequel est placé un tube de combustion 22 comportant une zone de chauffage 25. On obtient le réglage de la température dans le dispositif de chauffage en utilisant un régleur de puissance 30. La température est 30 mesurée à l'aide d'un pyromètre 28. A l'extrémité du tube de combustion 22 recevant le gaz d'entraînement, se trouve un dispositif d'introduction 3 tel que l'indique par exemple la seringue 23. Le gaz effluent provenant du tube de combustion 22, passe à travers un dispositif de refroidissement 5 qui est représenté sur 35 le dessin par un réfrigérant refroidi à l'air 29 muni d'un dispositif 6 d'élimination des produits condensés et constitué ici par un robinet d'arrêt 31. Le gaz effluent refroidi passe ensuite à 69 05708 2003161 .travers le dispositif de séchage 32, à travers un second tube de ^ tif de chauffage puis à travers un filtre pour éliminer toutes particules solides et finalement dans un dispositif de détection de 5 1*oxyde de carbone 7. qui concerne l'analyse de certains types d'échantillons, que la vapeur d'eau et l'oxyde de carbone réagissent dans le tube de combustion pour donner de l'hydrogène et de l'anhydride carbonique, 10 et inversement. Etant donné que la réaction est réversible, le fait de refroidir le gaz effluent provenant du tube 22 pour éliminer la vapeur d'eau qu'il contient en le mettant en contact avec un agent desséchant 32, et ensuite à le faire passer à travers le tube 85, déplace la réaction du côté de la formation de 15 "HgO + CO" ce qui améliore la précision des résultats analytiques par rapport aux résultats obtenus habituellement lorsqu'on utilise seulement un tube unique de combustion. Par exemple si l'on effectue l'analyse de produits volatils tels que des alcools à bas point d'ébullition, l'acétone, des phénols inférieurs et des produits 20 analogues, la précision analytique est augmentée d'environ 85$ jusqu'à environ 95$. Les matériaux utilisés pour effectuer la construction de l'appareillage préciiié 35 Le dispositif de détection de l'oxyde de carbone 7 indiqué sur le dessin est constitué par un analyseur infrarouge non disper-sif 35, réglé pour détecter l'oxyde de carbone et comportant un système de transmission électrique. combustion tube 22 placé à l'intérieur du disposi- La demanderesse a maintenant découvert, en particulier en ce 69 05/08 8. 2003161 Cet analyseur omet un signal sous la forme d'une variation de la différence de potentiel qui est amplifiée par un amplificateur à basse tension 38. Le signal électrique amplifié parvient à l'enregistreur graphique 39 fonctionnant en continu qui inscrit 5 xine courbe sur un rouleau de papier 42. L'amplitude de la courbe ou bien l'aire située au-dessous de la courbe 41 est fonction de la teneur en oxyde de carbone dans le gaz effluent, qui est mesurée par la cellule de détection 36 de l'analyseur infrarouge 35. Les réglages importants dans le dispositif de détection sont 10 le réglage du chiffre multiplicatif de l'amplificateur 43 et le réglage de la zone de tension 44. Après avoir traversé la cellule de détection 36, on peut faire décharger le gaz effluent dans l'atmosphère à travers l'évent 37» ou bien le faire retourner éventuellement au moyen de la vanne 15 33 dans le dispositif de retour des gaz comportant un tuyau 79 qui aboutit à une chemise 80 contenant le gaz précité et entourant ime portion de l'injecteur 23» Le gaz ramené de cette façon forme une atmosphère de gaz exempte d'oxygène et qui isole l'orifice donnant accès au tube de combustion. 20 Les divers éléments de l'appareil décrit sont raccordés entre eux de façon à obtenir un courant gazeux continu grâce aux tuyaux de liaison 69, 70, 71» 72, 73, 74, 75, 76, 77 et 78 appropriés au passage du gaz» Comme indiqué dans la figure 6, et après son passage à 25 travers la cellule de détection 36» le courant d*anhydride carbonique contenant l'oxyde de carbone peut être pompé à l'aide d'une pompe 33 dans un réservoir de gaz sous pression 85 et passer sur les oxydes métalliques bhauffés d'un tube à Hopcalite87, l'anhydride carbonique ainsi régénéré étant recyclé par l'orifice 58 Ls tube d'injection 52 est disposé selon les directions essentiellement parallèles à l'axe longitudinal du tube de combustion 51* La seringue d'injection 23 est entourée par une chemise 80 contenant un gaz protecteur. Le dispositif 54 d'introduction du gaz 40 d'alimentation est relié avec le tube de combustion cylindrique 69 05708 9 2003161 51 par tin raccord de verre rodé 53e A l'intérieur du tube cylindrique de combustion 51 se trouve une charge de catalyseur 57 constituée par des boulettes de toile de platine 61 maintenues en place à l'aide d'éléments 59 et 60 servant à fixer la position 5 du catalyseur, le dernier de ces éléments étant placé contre le renfoncement 63 dans le tube 51» Chacune des extrémités du tube de combustion 22 est reliée, aux éléments de l'appareillage situé avant et après lui, pai un dispositif de plage approprié. Le tube d'introduction supérieur amenant le courant du gaz d'alimentation 10 est constitué par un petit tube de raccord 58 et le dispositif de raccord à la sortie du courant gazeux est constitué par la partie sphérique 62 d'un joint sphérique# Le tube de combustion 85 ne comporte pas bien entendu d'introduction de gaz d'alimentation tel que le dispositif 5^-15 Certains dispositifs préférés de mise en oeuvre des éléments de l'appareillage fondamental décrit ci-dessus ont été effectués.De nombreuses variantes pourront faire l'objet d'une mise en oeuvre par les spécialistes. Ces derniers pourront facilement effectuer les modifications nécessaires pour adapter l'appa— 20 reillage décrit aussi bien à l'analyse d'échantillons solides et 'v gazeux qu'à l'analyse d'échantillons liquides« Par exemple si l'on considère le dispositif d'alimentation 2, il est nécessaire seulement de l'alimenter avec un courant d'anhydride carbonique de faible débit pour lequel le 25 débit peut être réglé de façon précise» Si l'on se rapporte au mode opératoire préféré, la connaissance du débit réel n'est pas nécessaire dans la mesure où le débit gazeux peut être réglé préalablement à 101 débit constant. Pour obtenir ce résultat on peut utiliser n'importe quelle association de moyens mécaniques desti— 30 nés à régulariser le courant gazeux, au lieu du dispositif précité En ce qui concerne les moyens de chauffage, on peut utiliser un appareil capable de produire un chauffage réglé dans une gamme de températures de 500 à 1000°C» Bien qu'un four à résistance électrique puisse être utilisé de façon efficace dans ce but, on peut 35 aussi utiliser des moyens de chauffage par induction ou n'importe quel autre moyen de chauffage approprié. De façon similaire le dispositif 3 d'introduction de l'échantillon peut comporter n'importe quel appareil mécanique capable d'effectuer la mesure de parties aliquotes du produit à ko analyser et de les introduire dans la zone de chauffage 25 du tube 69 05708 10 2003161 de combustion 22o Par exemple on peut effectuer l'introduction directe d'un échantillon liquide à analyser dans la zone de chauffage 25 à l'aide de pulvérisateurs appropriés capables de mesurer des quantités déterminées d'un échantillon pulvérisé» On obtient 5 facilement l'introduction d'échantillons solides par1 des moyens connus. Par exemple si le tube de combustion 22 est disposé verticalement, on laisse simplement tomber l'échantillon dans la zone de chauffage» On peut effectuer le refroidissement de 1'effluent 10 gazeux sortant du tube 22 d'une façon habituelle telle qu'en faisant passer 1* effluent gazeux à travers le réfrigérateur 29 refroidi à l'air et indiqué sur le dessin» Selon une variante, on peut utiliser de façon efficace à cet effet des réfrigérants refroidis à l'eau» 15 On utilise de préférence le dispositif spécial 7 de détection de l'oxyde de carbone décrit ci-dessus, mais on peut utiliser également n'importe quel appareil d'analyse capable d'indiquer la quantité d'oxyde de carbone dans un produit gazeux avec le degré de séparation et de sensibilité souhaité. Par exemple, on 20 peut adapter des cellules pour l'analyse du fuel et des dispositifs galvaniques appropriés pour effectuer l'analyse de l'oxyde de carbone. Selon un montage particulier de l'appareillage précité indiqué sur la figure 1, on utilise des tubes d'acier inoxydable 25 de 6,3 mm pour les tubes de liaison 69, 70 et 71 et des tubes de caoutchouc du type caoutchouc "butyle" ayant un diamètre de 4,77 mm pour effectuer les raccordements 72, 73, 74, 75, 76, 77» 78 et 79» Le régulateur de pression 12 pour l'anhydride carbonique est un régulateur du type 26 Modèle M1 fabriqué par la firme Watts, 30 le robinet 13 étant un robinet à pointeau. Le débit est mesuré avec un débitmètre n® 14 du type 2-1110 fabriqué par la firme Brooks, muni d'un tube de type R-2-15AA et d'un ludion en acier inoxydableo Le générateur 9 d'oxyde de carbone est constitué par 35 un four à moui'fle électrique 19 fonctionnant sous une différence de potentiel de 120 volts et consommant une puissance maximum de 900 wattso Le régleur de puissance 26 est un transformateur variable du type "Powerstat". Pour indiquer la température on utilise un pyromètre 27 modèle 4526 construit par la firme kO "Assembly Products, Inc.", 69 05708 n 2003161 Pour la construction de la zone de chauffage 17 du générateur d'oxyde de carbone, on utilise un tube cylindrique 18 en silice fondue ayant un diamètre intérieur de 1,27 cm et une longueur de 40 cm. A l'intérieur du tube 18 à une distance d'en— 5 viron 24 cm de son extrémité située du côté de l'introduction, est disposée une charge de noir de carbone 20 laissant passer le gaz, ayant une longueur d'environ 4 cm et constituée par des granules de noir de carbone, de noix de coco et maintenues en place par des éléments de positionnement 10 et 21 en laine de quartz 10 sur une épaisseur de 1 cm à chacune des extrémités. Chaque extrémité du tube générateur d'oxyde de carbone est pourvue d'un joint sphérique utilisé comme moyen d'assemblage en 16» Comme clapet de re~ tenue on utilise une vanne n° 38006 fabriquée par la firme A. Kimble. On obtient les températures de combustion dans les tubes 15 de combustion 22 et 85 à l'aide d'un four à mouffle électrique 24 fonctionnant sous une différence de tension de 120 volts et consommant une puissance maximale de 900 watts. L'appareil de réglage de puissance 30 est un transformateur variable fabriqué par la firme "Powerstat*. 20 Le tube de combustion 51 est un cylindre de silice fondue ayant un diamètre intérieur de 1,27 cm et une longueur1 d'environ 40 cm. La zone de chauffage 25 du tube de combustion 22 a une longueur d'environ 30 cm. Le dispositif d'introduction du gaz 54 a la foiroe d'un tube de verre dit en "T", la partie transversale la 25 du T comportant un joint de verre rodé 53 fabriqué par/fiime "Vycor" à l'une de ses extrémités pour obtenir le raccordement avec le tube de combustion en verre de silice fondue 51 et en 52, une seringue à aiguille n° 18 en acier inoxydable ayant environ 4,8 cm de long et disposée à l'extrémité opposée de la barre 30 transversale du "T" constituant ainsi le dispositif nécessaire pour recevoir un échantillon injecté à l'aide d'une seringue» Lorsque les éléments du tube de combustion 22 sont assemblés, l'aiguille d'injection 52 est disposée selon une direction essentiellement parallèle à l'axe longitudinal du tube de combus-35 tion 51» La base du tube de verre en "T" forme un embout 58 qui est relié au tube de liaison en caoutchouc 74 ayant un diamètre de 4,77 snm. Comme dispositif d'injection 3 on utilise en 23 un seringue n° 705N fabriquée par la firme Hamilton# A l'intérieur du tube de combustion 51 et à une distance 40 d'environ 24 cm à partir de l'extrémité d'introduction, est disposée 05708 12 10 U 3 i o 1 une charge catalytique -jf sur une longueur de 7 cms constituée par des boulettes de toile de platine 61. Cette charge catalytique est maintenue en place par des éléments de positionnement 59 et 60 constitués par des bouchons de laine de quartz de 1 cm de long à chacune des extrémités de la charge de boulettes en toile de platine. Pour préparer la charge catalytique, on tasse doucement à l'aide d'un agitateur, un bouchon de laine de quartz contre l'étranglement de retenue 63 à l'intérieur du tube de combustion 51, on introduit les boulettes de toile de platine et ensuite le second bouchon de laine de quartz. Après avoir assemblé les éléments du tube de combustion 22, on le place à l'intérieur du four à mouffle électrique 24 de façon que l'extrémité de la seringue à aiguille 52 se trouve à l'extérieur de la zone de chauffage du four 2k, mais cependant en une telle position qu'après l'injection d'un échantillon aqueux la totalité de ce dernier parvienne dans la zone de chauffage 25 du tube de combustion 22# Les produits gazeux obtenus après l'injection d'un échantillon d'essai sont dirigés dans une série d'éléments comportant lin réfrigérant refroidi à l'air 5, un piège à eau 29 en forme de tube en "U, un tube de combustion 85 et un four à gaz 32 contenant un élément filtrant de 5 à 8 microns » Le piège à eau 29 comporte un robinet d'arrêt destiné à éliminer de façon intermittente l'eau accumuléeo Les tubes de liaison 76 et 77 sont des tubes de caoutchouc d'un diamètre de 4,77 mm« 25 Le dispositif pour la détermination de la teneur en oxy de de carbone 7, utilisé dans l'appareil précité est un analyseur infrarouge 35 (modèle 21 fabriqué par la firme Beckman)muni d'une cellule de détection 36 de 13,.3 cm de longueur et dont la sensibilité est x-églée pour l'analyse de l'oxyde de carbone» La cellule de lO détection 36 est maintenue à une température de k5°C pour éviter la formation de produits de condensation qui seraient préjudiciables à la précision des résultats d'analyse. Les résultats obtenus à la sortie de l'analyseur 35 sont transmis par les liaisons électriques 6k et 65 à un amplificateur 38 à faible tension» Le résultat de )5 l'analyseur ainsi amplifié est ensuite transmis à un enregistreur graphique 39 (modèle MR fabriqué par la firme Sargent) par les transmissions électriques 66 et 67» L'enregistreur 39 est préalable ment réglé pour opérer dans la gamme comprise entre le O et 2,5 rail livolts, à l'aide de l'appareil de réglage 44 de la gamme de diffé-40 rence de potentiel à enregistrer . L'élément de réglage 43 du mul»« tiplicatif de l'amplificateur 38 est réglé à un niveau donné permettant d'obtenir une réponse souhaitée de l'enregistreur 39» 69 05708 13 2003161 Exemple 1. , On. utilise le procédé de l'invention pour analyser des eaux d'égout. On effectue l'analyse d'échantillons provenant de deux c On divise chacun de ces échantillons moyens en deux portions et l'on soumet l'une de ces portions à une analyse habituelle du type DOC par une oxydation chimique. On mélange l'autre échantil-15 Ion pendant 5 minutes dans un mélangeur pour obtenir une dispersi On utilise comme agent de séchage du sulfate de calcium anhy Les résultats de ces essais d'analyses sont indiqués sur les figures 3 et 4. On remarque qu'il existe une relation étroite ent: les résultats des deux méthodes d'analyses. La possibilité d'application de façon générale du procédé d'i 25 nalyse précité est bien illustrée par des résultats mathématiques suivants. Si l'on admet qu'une réaction d'oxydation se produit trî vraisemblablement pour les divers types de composés contenus dan! les eaux d'égouts domestiques, on obtient la réaction générale suivante î 3° (i) s o2 + c,Wl *co2 + | h2o + | h2 . Manifestement, la valeur de "n" (c'est-à-dire le nombre d'atomes d'oxygène nécessaire) pour obtenir l'équilibre des deux membres de l'équation ci-dessus est : 35 (2) n = 2a + b - d 2 La résolution de l'équation pour obtenir "n" exige la détermination de trois variables. La valeur de "a", correspondant au 69 05708 14 2003161 carbone total, peut être déterminée par des moyens connus. Toute-t fois, les valeurs de "b" sont des variables indépendants difficiles à mesurer, en particulier dans un échantillon aqueux dilué. Ainsi il n'existe ni une relation effective entre le carbone total ni un 5 procédé direct de mesure de "d" dans l'équation ci-dessus pour obtenir un procédé utilisable de détermination de "n", c'est-à-dire de la demande en oxygène. Toutefois, conformément à la présente invention, l'anhydride carbonique abandonne une partie de son oxygène pour donner nais-10 sance à des produits d'oxydation et par ailleurs à de l'oxyde de carbone résultant de la réduction de l'anhydride carbonique. Etant donné que l'anhydride carbonique peut seulement oxyder le carbone pour donner de l'oxyde de carbone, l'équation correspondant à une telle réaction de combustion ou d'oxydation est la 15 suivante : (3) mC02 + C HjN 0d ^ (m + a)C0 + b + ç N2> 2 2* Pour obtenir l'équilibre des deux membres de cette équation (3) en ce qui concerne l'oxygène, on doit utiliser l'équation 20 suivante ; (4) 2in+d = m+ a + b 2 La valeur de Mm" obtenue par simple déplacement des termes est la suivante : (5) m = a + b - d 2 25 Ainsi la quantité (m + a) d'oxyde de carbone mesurée devient: (6) m+a = 2a + b.-d 2 Si l'on -compare l'équation (6) et l'équation (2), on remarque que la valeur de (m + a) est la même que celle de n lorsque n représente la demande en oxygène exprimée en nombre d'atomes de 30 carbone. En d'autres termes, la quantité d'oxyde de carbone produite exprimée en molécules (provenant de l'oxydation du carbone ou de la réduction de l'anhydride carbonique), est identique au nombre d'atomes d'oxygène qui auraient été nécessaires pour obtenir l'oxydation complète. 35 En conséquence, lorsqu'on injecte l'échantillon aqueux à analyser dans un courant d'anhydride carbonique chauffé, comme dans les exemples ci-dessus, et qu'on fait passer les gaz 69 05708 15 2003161 •obtenus à travers un analyseur dont la sensibilité a été réglée / pour obtenir la mesure de l'oxyde de carbone, on peut déterminer la demande en oxygène total de l'échantillon analysé. Bien entendu si l'échantillon contient également un produit oxydant, ce produit 5 oxydant est à déduire de la quantité d'oxygène qui aurait due être fournie par l'anhydride carbonique. Néanmoins, la valeur ainsi mesurée indique la demande nette en oxygène total. ' Si on le désire on peut mesurer la'bapacité nette d1oxydatiori' d'un échantillon, c'est-à-dire son aptitude à être oxydé, en fonc-10 tion de la diminution de la teneur en oxyde de carbone dans le gaz effluent immédiatement après l'injection de l'échantillon. Une telle mesure correspond à la capacité d'oxydation de l'échantillon analysé et pour obtenir la DOT on peut étalonner cette mesure par référence à des échantillons d'étalons connus, de 15 la même façon qu'on peut étalonner une hauteur de pic au-dessus de la ligne de base de l'enregistrement. On doit remarquer que les deux tubes de combustion 22 et 85 peuvent être à des températures quelque peu différentes pendant l'analyse, car bien entendu la température de la première combus-20 tion doit être suffisamment élevée de façon à vaporiser la partie liquide de l'échantillon et à assurer qu'aucune partie de cet échantillon ne se dépose dans le tube. J ! L Revendications 1 « Procédé amélioré de mesure de la demande en oxygène dans unmêLang-e aqueux comportant l'injection d'une partie aliquote de ce mélange dans un courant d'anhydride carbonique 5 chauffé, la mise en contact avec un catalyseur à une température d'au moins 500°C et la mesure de 1*oxyde de carbone ainsi obtenu, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'on met deux fois ce mélange gazeux en contact avec le catalyseur et que l'eau contenue est éliminée du mélange après le premier passage et avant le 10 deuxième passage sur le catalyseur» 2» Procédé selon la revendication 1 dans lequel on utilise comme courant d*anhydride carbonique pour obtenir l'oxydation de l'oxyde de carbone un courant de recyclage ayant passé sur des oxydes métalliques chauffés. 15 3» Procédé selon les revendications 1 et 2 dans lequel on élimine par condensation une proportion importante de l'eau» ka Procédé selon les revendications 1 à 3 dans lequel on fait passer le mélange gazeux sur un agent séchant, après 20 le premier passage du mélange gazeux sur le catalyseur. 5. Appareillage amélioré pour la détenninatiôn^'de la demande en oxygène dans un mélange aqueux, caractérisé par le fait qu'il comporte un système de tubes muni d'un dispositif. pour produire un courant d'anhydride carbonique chauffé, d'tïH" 35 dispositif d'injection d'une partie aliquote d'un mélange âqùsïix dans l'anhydride carbonique ainsi chauffé, ion dispositif pour amener le mélange au contact d'une première zone catalytique à. une température d'au moins 500°C , un dispositif pour éliminer l'eau du mélange ainsi traité, un dispositif pour mettre en contact 30 le mélange séché avec une deuxième zone catalytique à une température d'au moins 500®C et un dispositif pour déterminer la teneur en oxyde de carbone dans le mélange résultant» 6» Appareillage selon la revendication 5 comportant un dispositif pour mettre en contact le mélange contenant de 35 l'oxyde de carbone avec un oxyde métallique chauffé ainsi qu'un dispositif pour recycler l'anhydride carbonique ainsi récupéi^. 7» Appareillage selon les revendications 5 et 6 contenant un dispositif pour condenser au moins une partie de l'eau dans le mélange gazeux après sa première mise en .contact 40 avec le catalyseur» yï 69 05708 17 2003161 8e Appareillage selon les revendications 3 à 7 comportant un dispositif pour mettre en contact le mélange gazeux avec un agent séchant après la première mise en contact avec le catalyseur et avant la deuxième mise en contact avec le catalyseur,, 5 9» Appareillage selon les revendications 5 à 8 compor tant un dispositif pour enregistrer la mesure de la teneur en oxyde de carbone. ■» OOPY