La présente invention concerne un procédé amélioré pour la préparation des acides carboxyliques aromatiques, et en particulier de l'acide téréphtalique, par l'oxydation des p-dialkylbenzènes et, en particulier, du p-xylène, en présence de catalyseurs et dans un milieu formé par un acide carboxylique «lipha-5 tique. On connaît diverses méthodes par lesquelles on peut préparer le* acides carboxyliques aromatiques par oxydation catalytique des alkylbenzines dans un milieu constitué par un liquide inerte. Dans lesdits procédés, on convertit les xylènes, par exemple, en 10 acides phtaliques correspondants, le toluène en acide benzotque et le p-djLiso— propylbenzène en acide téréphtalique. On obtient de cette manière des produits extrêmement utiles dans l'industrie. Par exemple, on convertit l'acide téréphtalique, normalement sous la forme d'un diester, en conjonction avec des glycols, en polymères qui peu-15 vent être utilisés pour la production de fils. Dans les procédés dans lesquels on oxyde les alkylbenzènes en formant les acides carboxyliques correspondants dans un milieu liquide inerte, on fait usage de catalyseurs de réaction comprenant des sels de métaux lourds et d'actlvateurs comprenant le brome ou ses dérivés. 20 Les catalyseurs normalement employés sont des sels de cobalt et de manganèse, tandis que les actlvateurs comprennent généralement l'acide bromhy-drique et les bromures de métaux alcalins. Les procédés d'oxydation décrits antérieurement ont, cependant, comme désavantages des taux de conversion relativement faibles et une sélectivité 25 médiocre, de sorte qu'on récupère de la substance inchangée et, plus particulièrement, de la substance partiellement oxydée, à la fin de la réaction. On n'obtient pas davantage de bons résultats par l'utilisation d'actlvateurs divers tels que, par exemple, des aldéhydes ou des cétones. Ainsi, pour éviter des pertes, on peut recycler la solution déchargée, 30 après la séparation des produits de réaction. Le mode opératoire précité est cependant indésirable car des impuretés s'accumulent dans le milieu réactionnel et gênent le déroulement de l'oxydation. Par suite, dans certains procédés, on récupère partiellement les subs-35 tances non converties en les soumettant à une oxydation complémentaire, par exemple, par traitement avec de l'acide nitrique. Néanmoins, cette façon d'opérer complique le processus d'oxydation, avec des désavantages économiques évidents. 70 27639 2 2053316 La demanderesse a maintenant découvert selon l'invention que l'on peut obtenir l'acide téréphtalique avec des rendements élevés et une haute sélectivité par un procédé qui consiste essentiellement en ce qu'on oxyde partiellement le p-xylène, dans un stade de réaction initial, dans un milieu 5 formé par un acide carboxylique aliphatique et en présence de catalyseurs comprenant des sels de métaux lourds, et on termine l'oxydation, dans un second stade de réaction, en présence d'un bromo-aldéhyde à titre d'activateur de réaction. En termes plus précis, dans le stade de réaction Initial, on envoie 10 le gaz oxydant, de préférence l'air dans un milieu de réaction comprenant le p-xylèt», l'acide carboxylique aliphatique et les sels de métaux lourds. On conduit ledit stade initial aux températures de 130 à 220°C et sous des pressions s'élevant jusqu'à 30 atmosphères, dans des conditions telles que le rapport en poids initial entre l'acide carboxylique aliphatique et le 15 p-xylène se situe entre 1 : 1 et 10 : 1. On utilise, de préférence, comme acide carboxylique aliphatique, l'acide acétique ou l'acide propionique, tandis que les sels de métaux lourds comprennent les sels de cobalt et de manganèse. Le stade initial se déroule en présence d'un composé minéral du 20 brome, et, à cet effet, on peut employer le bromure de cobalt ou le bromure de manganèse, ou encore des bromures des métaux alcalins. On utilise les sels catalytlques en proportion de 0,1 7. à 5,0 X en poids par rapport au p-xylène, et, de préférence, de 0,15 à 3,0 % en poids, le brome étant introduit en même temps, en proportion de 0,1 à 10 atome-grammes 25 pour 100 moles de p-xylène mis en réaction. Dans le premier stade de réaction, comme déjà mentionné ci-dessus, seule une oxydation partielle a lieu; en particulier la quantité de gaz oxydant admise est égale ou supérieure jusqu'à 30 7. par rapport à la quantité théoriquement nécessaire pour convertir le p-xylène en acide p-toluique. 30 On effectue le second stade de réaction dans les mêmes conditions, en ce qui concerne les températures et les pressions mentionnées à propos du premier stade, en introduisant un aldéhyde aliphatique bromé en proportions telles que la quantité de brome ainsi mise en réaction soit égale à 0,1 à 10 atome-grammes pour 100 moles de p-xylène introduit en réaction dans le pre-35 mier stade. Dans le second stade de réaction, il est également possible d'introduire 1'acétaldéhyde ou le propionaldéhyde en même temps que l'aldéhyde bromé. 70 27639 3 2053316 Dans tous les cas, le nombre de moles aldéhyde introduit, qu'il s'agisse d'une substance halogénée ou d'une substance différente, doit être au maxioum égal au nombre de moles de p-xylène introduit dans le premier stade. En pratique, on utilise l'acétaldéhyde ou le propionaldéhyde sous 5 forme bromée, la teneur en brome étant maintenue dans les limites déjà exposées ci-dessus. Dans un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, on introduit les actlvateurs dans le second stade de réaction en même temps que l'acide carboxylique aliphatique, en assurant ainsi le réglage de la température de 10 réaction. La quantité d'acide carboxylique aliphatique introduite au cours du second Stade de réaction doit, dans tous les cas, être telle que le rapport entre ledit acide et le p-xylène fourni dans le premier stade, soit maintenu dans les limites déjà mentionnées ci-dessus. 15 Le gaz oxydant utilisé doit, de préférence, être l'oxygène ou un gaz contenant plus de 90 % d'oxygène moléculaire, envoyé dans le second stade à une vitesse assez élevée pour terminer la réaction par laquelle l'acide téréphtalique se forme. Les conditions doivent dans tous les cas être telles que l'on main-20 tienne une teneur en oxygène de 1 à 5 % dans les gaz évacués à partir du récipient de réaction. Lorsqu'on réalise le procédé dans les conditions décrites ci-dessus, le p-xylène est converti en acide téréphtalique en proportions supérieures à 90 7. en mole. 25 On doit observer que l'on obtient des résultats plus médiocres lors qu'on ajoute l'aldéhyde bromé dans le premier stade de réaction et lorsque l'activateur utilisé est un aldéhyde non bromé, que celui-ci soit ajouté dans le premier ou dans le second stade de réaction. En outre, par le procédé de l'Invention, on produit un acide brut 30 qui ne nécessite aucun traitement de purification compliqué pour l'obtention d'un produit qui puisse être utilisé dans les applications auxquelles il est normalement destiné. On peut effectuer le procédé proposé selon l'invention d'une manière discontinue, ou de préférence d'une manière continue. Pour une opération conti-35 nue, on utilise des récipients de réaction de forme allongée munis d'un dispositif d'agitation. 70 27639 4 2053316 On introduit le p-xyline, l'acide carboxylique aliphatique, les catalyseurs à base de sels de métaux lourds et le dérivé de brome formant l'acti-vateur, par le sommet du récipient. On introduit l'air en un point intermédiaire entre le sommet et la base du récipient de réaction de manière telle que l'on 5 maintienne la teneur en oxygène dans les limites déjà mentionnées ci-dessus. On introduit le composé aldébydique, avec ou sans nouvelle quantité d'acide acétique, dans le récipient de réaction en dessous du niveau d'admission de l'air. Finalement, & la base du récipient de réaction, on introduit l'oxy-10* gêne et on élimine les produits de réaction, à partir desquels on isole l'acide téréphta1ique. Les exemples suivants illustrent l'invention avec plus de détails sans nullement la limiter dans son cadre et son esprit. 15 EXEMPLE 1 Le récipient de réaction utilisé dans cette expérience a une forme tubulalre allongée et il a une capacité d'environ 15 litres. Il est muni d'un agitateur, d'une chemise échangeuse de chaleur et de dispositifs pour l'introduction des réactifs et l'élimination des produits 20 de réaction. Le sommet du récipient est muni de dispositifs pour le condensation et le recyclage des produits condensables. Une chicane est également prévue horizontalement à mi-hauteur du récipient, avec une section telle qu'elle permette le passage du fluide. 25 La chicane forme la limite entre la zone de réaction supérieure (pre mier stade) et la zone de réaction inférieure (second stade). On introduit en continu par le sonnet du récipient de réaction, les substances suivantes : 1,1 litre par heure de p-xylène et 5 litres par heure d'acide acétique glacial, en même temps que 10 g par heure de bromure de co-30 balt et 100 g par heure de bromure de manganèse, lesdits sels étant fournis sous forme de solutions aqueuses concentrées. Immédiatement avant la chicane, on introduit de l'air à un débit équivalent à 1 700 litres par heure, mesuré aux conditions normales de température et de pression et la température et la pression opératoires sont respec- 2 35 tivement égales à 180°C et environ 10 kg/cm . Immédiatement en dessous de la chicane, on introduit 1 litre par heure d'acide acétique contenant 15 g de bromo-acétaldéhyde et 50 g d'acétaldéhyde. 70 27639 5 2053316 On introduit de l'oxygène du commerce (pur â environ 95 %) à la base du récipient de réaction à un débit équivalent à environ 300 litres par heure, même aux conditions normales de température et de pression. On effectue le second stade de réaction dans les mêmes domaines de 5 température et de pression que dans le premier stade. On élimine en continu les produits de réaction à partir de la base du récipient de réaction et,à partir desdits produits, on recueille l'acide téréphtalique, qu'on lave avec de l'eau et de l'acide acétique1.. De cette manière, on recueille 1,35 kg/h d'acide téréphcalique 10 purifié. EXEMPLE' 2 On répète le mode opératoire de l'exemple 1, en envoyant toutefois dans le second stade 1 litre/h d'acide acétique-glacial contenant 55 g d'acétal-15 déhyde. T De cette manière, on recueille environ 1,30 kg/h d'acide téréphtalique. 70 27639 6 2053316 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour l'oxydation catalytlque du p-xylène en phase liquide 5 avec formation d'acide téréphtalique, ledlte procédé étant caractérisé essentiellement en ce qu'on oxyde partiellement le p-xylène dans un stade de réaction initial, dans un milieu formé par un acide carboxylique aliphatique et en présence de catalyseurs comprenant des sels de métaux lourds, et on termine l'oxydation, dans un second stade de réaction, en présence d'un bromo-aldéhyde À 10 titre d'activateur de réaction. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que : - dans le stade de réaction initial, on introduit de l'air dans un mélange réactionnel comprenant le p-xylène, l'acide acétique, les sels de métaux lourds et un composé minéral du brome en quantités telles que la teneur 15 en brome s'élève & 0,1-10 atome-grammes pour 100 moles de p-xylène, l'alimentation en air étant telle que l'oxygène est présent en une proportion égale ou supérieure jusqu'à 30 7. par rapport à la quantité théoriquement nécessaire pour convertir le p-xylène en acide p-tolulque, - on termine la réaction dans un second stade, en envoyant de l'oxy- 20 gène ou des gaz contenant plus de 90 7. d'oxygène moléculaire dans le mélange provenant du premier stade, auquel a été ajouté un aldéhyde aliphatique bromé, en quantité telle que la quantité de brome ainsi introduite est égale à 0,1-10 atome-grammes pour 100 moles de p-xylène introduites dans le premier stade, 25 - on effectue la réaction aux températures de 130 à 200°C et aux pres sions s*élevant jusqu'à 30 atmosphères, le rapport en poids entre l'acide acétique et le p-xylène introduits dans le premier stade étant maintenu entre 1 : 1 et 10 : 1. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que'les sels 30 de métaux lourds comprennent les sels de cobalt et de manganèse en quantités équivalentes à 0,1 £-5,0 % et, de préférence, 0,15-3,0 % en poids par rapport au p-xylène utilisé. 4 - Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que les sels minéraux du brome introduits dans le premier stade de réaction sont choisis 35 parmi le bromure de cobalt, le bromure de manganèse et les bromures des métaux alcalins. 70 27639 7 2053316 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'aldéhyde aliphatique bromé ajouté dans le second stade de réaction est choisi parmi le bromo-acétaldéhyde et le bromo-propionaldéhyde 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on introduit un mélange d'aldéhydes ncxi halogénés dans le second stade de réaction avec l'aldéhyde bromé, la quantité totale en moles d'aldéhydes mis en réaction, halogénés ou non, étant au maximum égale au nombre de moles de p-xylène introduit dans le premier stade.