La présente invention se rapporte à un procédé pour préparer des vernis perfectionnés en polyester-imides pour fils métalliques. ies brevets français H° 1.368.742» lo451*992j 1o4@7°Y46, 1.436.978 et addition N* 86.080 déposés ®a aea th la 'd®E2Êiog«s@b ... —-> 5 ~ décrivent 1'utilisation de produits de condensation préparés entre autres à partir de matières premières contenant des groupes iaiide cyliques, ou de produits de condensation dans lesquels, simultanément à la condensation, il 3e fanas «îca cycles laides 5 csaaoe vernis pour fils métal-liques permettant d'isoler 'lss conducteurs électriques. On utilise de préfé-10 rence des vernis peur fils métalliques qui possèdent une structure aromatique prépondérante. Ces vernis po&r fils sa distinguent par leur excellente stabilité à la chaleur. Ils présentent en particulier de hautes stabilités vis-à-vis des surchauffes de courte durée et des expositions prolongées à haute température. 15 Les brevets des Etats^Uais d'Amérique n° 2.626.223 et a" 2.S21.517 décrivent la préparation de ireraic pour fils métalliques à partir de profits de condeusatica obtenus par réaction d'acides polycarbo-xyliques à insaturatiou éthylénj. On sait 1g:;2a-K^at -41:3 dan3 la véactior* des acides carboxyl iques à Lii?-a«,uvi'-.:ion éthyléuiq--:=■ mec des composés amiasv primaires, il -se produit use addition du groupe &«iao sur la double liaison éthylénique- surtout si 25 la do- :■1-s liaison is- ::.vé& par ua groupe carbcayle en position a. Il se fs-:u£ olc-rs un cce.-'-:;.:" secondaire. Si dans de tels composés, il existe un g:.*-T,;ps e-îïboîîjfilG e •. pov.îti^ ù. ,1,- groupe «mias-jj il se produit une cycli~ aatic.' ~.sr eonctes^cicn avec fc-'aiatioa d'on lactama a cycle pentagonal : 30 0 R.r ~ C - CE = GH.^, ^ ' ~ N - 3 CH.- C—--~ "% *■ »! 35 L'acide itaconique et l'acide accniî::lq«e donnent lieu parti culièrement à cette réaction. L'addition du groupe asaino su-? la double liaison et la réaction de cyclisation subséquente s'effectuent alors si bad original ' 22362 2 2012187 facilement que la simple condensation de l'acide itaconique ou de l'acide aconitique avec des composés aminés primaires donne dans tous les cas la réaction décrite. Les vernis pour fiis métalliques à base d'acide itaconique ou diacide aconitique et de composés aminés décrits dans les brevets améri-3 cains antérieurs préseatent une structure aliphatique prépondérante, c'est-â-cira qu'»a utilise pour leur préparation des aiaino-alcools et/ou-des diaraiaes ?. îipbat iques. Comparativement aux résines d'ester-imides connues, la stabilité L la chaleur des produits de condensation, en raison de cette structure aliphatique, est relativement faible. ÎO Oa pouvait alors à préparer des auides dicarboxyliques ou polycarboxyliquas ou des aeidts iîyàvoxycareoxyliques contenant des cycles peatagoaaux lactames par réaction da l'aciàs itaconique ou de l'acide aconitique avec des composés, aromatiques contenant des groupes amino primaires su us sucre graupe fonctionnel capabls éê former.fies esters ou des amides et h ecvl«£ di- ou polycsyecayieu hydroxycarboxyliques pour ià p^-ipar£tioî3. d-s -/erais pour -fils iaécalij.ques. riais ces vernis, peut-être en ce Isai acr^cture partiell&iiiÊiifc -i.liphatique, as possèdent pas une i-dsittcuci jjJ-iiïaîitii aux contraintes tnermiquas de longue durée et aux oiii'Citu:-. de courte uuïûe. . ; 20 • Ld dEûUiûdsressc a aiaiutfciiaat trouve que lorsqu'on utilisait &u. coûmtuû, tâiia préparation de veiaià pour fiis métalliques, des matières pradiiti. sii y- i.y ioar- CiCuaaiies contrant a=s cycles lac castes substitués à l'asat» ;î: de. 5 matières première polyioactionneiies contenant des cycles j£U.d&3 pancagoEtau.,., xas vernis -obtenus présentaient des propriétés remaria quaoiîs. Oû s en outre trouvé que les matières premières contenant des groupes laetanic et i.e« matières premières contenant aes groupes imide ne devaient pas obligatoir euient être préparées- séparément mais pouvaient être formées simul-tanéûi^iit ;ûii àiîcc^ssiveaient dans le aiêûi® mélange de condensation, ce qui panuactSit lè. préparation des produits cï& condensation recherchés en une 30 -siulc. ion. combinaison de matières premières contenant ou formant - û&j, gï-japfes xii.iùi avec des tnatiëras pismièïes contenant ou formant des s.ruuj-ia d^raet t»'obtenir ûz-s virais pour i'ila métalliques présentant, 7ïs-==£i-vis des ast'ir=iiaî.des purs, uns aptituda améliorée à l'application en -itîuciie L a - produits coas^rvene s.e& bonnes, propriétés de résistance 3'.- à. uué .c^osiciwou prc-iong-se.à-la aea rêsiaes â?estsr»imides. pures. ' £**■>& cr» outra, a a ibugal ie at ion par.lës groupes a ac taras augmente la dureté ijiîptiiitisiic. \-.-à cts pi'iiôuits = ou « âïiccire constaté que, :vls*-%»-vis des bad original 69 22362 3 2012187 vernis d'ester-imides purs, les produits obtenus dans ces conditions pouvaient être travaillés plus vite et par conséquent plus économiquement. Dans le mélange de réaction destiné à la formation du vernis pour fils métalliques, les proportions relatives des produits de départ 5 contenant ou formant des cycles lactames pentagonaux et des produits de départ contenant ou formant des cycles imides pentagonaux sont de 1:1 à 1:4, de préférence de 1:2. On a encore trouvé que l'on obtenait également des vernis pour fils métalliques à base d'ester-imides possédant les mêmes propriétés 10 améliorées, lorsqu'on mélangeait les vernis d'ester-imides pour fils métalliques selon les brevets antérieurs cités en introduction avec des vernis contenant des polycondensats du type ester et portant essentiellement des restes d'acides polycarboxyliques ou d'acides hydroxycarboxyliques contenant des cycles lactames substitués à l'azote. 15 Les proportions relatives du mélange sont de préférence choisies de manière à rester dans les limites indiquées ci-dessus. Les solvants susceptibles d'être utilisés pour la préparation des vernis pour fils métalliques sont les solvants crêsoliques usuels et les diluants usuels. Comme catalyseurs, on utilise les catalyseurs de con-20 densation connus dans la pratique, de préférence des esters o-titaniques. Les réactifs utilisés dans la préparation des produits de condensation selon l'invention sont les polyalcools, polyamines et acides polycarboxyliques connus depuis longtemps dans l'industrie, ou leurs dérivés fonctionnels capables de former des esters ou des amides. 25 Parmi les acides polycarboxyliques, on citera entre autres : l'anhydride trimellitique, le dianhydride pyromellitique, l'anhydride naphtalènetétracarboxylique et les dianhydrides d'acides tétracarboxyliques contenant deux noyaux benzéniques; on citera encore l'acide téréphtalique. Les composés aminés primaires sont de préférence des diamines aromatiques 30 comme la benzidine, le diaminodiphénylméthane, la diaminodiphénylcétone, la diaminodiphénylsulfone, le suifoxyde de diaminodiphényle, l'éther diamino-diphénylique, les phénylènediamines, les toluylènedlamines, les xylène-diamines ou les diamines portant 3 noyaux benzéniques; ainsi que les aminés correspondantes à plus forte fonctionnalité. En outre, on peut également 35 utiliser des aminoalcools comme la monoéthanolaminé ou la monopropanol'amine ou des acides aminocarboxyliques comme le glycocolle, l'acide aminopropio-nique, l'acide aminocaproîque ou encore des acides aminobenzoîques. Parmi 69 22362 4 2012187 les alcools, on citera entre autres 1!éthy'lèneglycol, le propylèneglycol, le butylèneglycol, le glycérol, le trimêtltylolpropane, le pentaérythritol, et 11 isocyanurate de tris-p-hydroxy-'ithyle. Les composés contenant des cycles lactames pentagonaux sont 5 préparés par réaction de l'acide itaconique avec des composés aminés aromatiques primaires. Toutefois, on n'utilise que des afiines qui, en dehors d'un groupe aminos contiennent dans la molécule un autre groupe apte à former des esters ou des amides, On utilise de préférence des diamines aromatiques, par exemple 10 celles énumérées ci-dessus. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf indication contraire. Préparation dfun vernis pour fils à base de polyaster-lactame. 15 Dans un appareil en verre de 2 litres consistant en un ballon de 2 litres, un chauffage électrique, un agitateur, un thermomètre et un séparateur d1 eau, on pèse 93,0 g de glyccl, 285 g d'isocyanurate de tris-|3-hydroi^yéthyle, 396 g de 4,4' -diaminodiphénylraéthane, 516 g d'acide itaconique et 225 g de cr&sol B/.B IV/M. On chauffe le mélange de réaction avec précau-20 tion à 140°C. Il devient clair aux environs de l00°C;à 130°C environ, il - apparaît un précipité de couleur jaune clair. Il s'agit là de l'acide dicarbcxylique formé, conformément au schéma ci-après, à partir de 2 moles d'acide itaconique, et d'une mole de 4S4'«-diaminodiphénylméthane : 25 ^ ° /T~^ /~~\ / G - CH CH2-C -/^V- CH, » I hooc-CH-CH^ \_y \_/ \c„2^h.cooh On chauffe ensuite lentement le mélange de réaction en 30 veillant à maintenir la température de distillation entre 100 et 104°C. Au bout de 4 heures, on atteint la température de 22G°C, A ce moment, on a distille 164 ml de substances volatiles libérées dans la condensation, principalement de l'eau. On condense encore 2 heures à 220°C; on dilue le mélange de réaction à la concentration de 607» de matières sèches par le 35 crésol DAB IV. Dans la solution ainsi obtenue, on. introduit, à 140°C, 17» par rapport aux matières sèchesj. de titanate de butyle monomère dissous au préalable à la concentration de 10% dans du crésol DAB IV. On poursuit 69 22362 5 2012187 l'agitation du mélange pendant 1 heure à 140°C et on règle ensuite à la viscosité de 500 centipoises à 20°C à l'aide d'un mélange de solvant-naphta et de crésol DAB IV dans des proportions relatives de 7:3. Le vernis pour fils présente alors une teneur en matières-sèches de 29%. On cuit ce vernis 5 sur un fil de cuivre rond de 1 ml à 480°C par 6 passages dans un four de 3,5 m de longueur à la vitesse de 7 m/mn. Sur le fil métallique portant une couche de vernis cuit de 50 microns, on détermine les propriétés suivantes : allongement de là fibre extérieure 72,5% (détermination selon Beel, Romm et Luthardt, ETZ-A, volume 77, n° 22, page 830) dureté du vernis isolant à la mine de crayon 6 h (mine de la firme Faber Castell) selon la norme allemande DIN 46.453) épreuve de choc thermique selon la norme .1 h à 200°C, allemande DIN 46.453 3 fois le diamètre 15 • propre température de ramollissement selon la : 340°C noratf! allemande DIN 46.453 . Vieillissement du fil vernis : après ,24 h de vieillissement à 200°C5 l'isolant résiste à un enroulement.sur trois fois le diamètre propre 2 20 (sous une contrainte de traction de 0,5 kg/mm ). ... La surface du vernis est lisse, et régulière. Préparation d'un vernis d'ester-imide pour fils métalliques, utilisable comme composant de mélange. •?. Dans un appareil identique à celui décrit ci-dessus, on 25 chauffe à 100°C 1,5 mole de glycol, 1,1 mole d'isocyanurate de tris-(3- , hydroxyéthyle, 2 moles de 4,4'-diaminod^phénylméthane,- 4 moles d'anhydride trimellitique et par rapport aux matières sèches, 40% de crésol DAV IV. On ajoute ensuite 10 g d'une solution à 10% de titanate de butyle monomère dans du crésol DAB IV. On chauffe avec précaution sous agitation. A 130-30 140°C,' le mélange se solidifie. On poursuit le chauffage avec précaution jusqu'à 220°C en 5 heures. A 170°C environ, le mélange peut à nouveau être agité. Lorsqu'on atteint le point de clarification, à"210°C, on poursuit la condensation à 220°C pendant 2 h. On a alors recueilli 170 ml d'un distillât consistant principalanent en eau. On refroidit le mélange à 140°C 35 et on ajoute 10% d'une solution à 10% de titanate de butyle monomère dans du crésol DAB IV. On poursuit l'agitation pendant 1 heure à 140°C et on règle le mélange à la viscosité de 500 centipoises à l'aide d'un mélange 69 22362 6 2012187. de solvant naphta et de crésol DAB IV dans des proportions' de .70:30, Le vernis final contient alors 28% de matières sèches. Ce vernis.pour fils métalliques est appliqué dans les mêmes conditions" que ci-dessus, avec une vitesse de passage de 5,5 m/un : 5 allongement de la fibre extérieure 55% (détermination comme ci-dessus) dureté de l'isolant du fil 4 h (détermination comme ci-dessus) épreuve de choc thermique selon la norme 1 h à 200°C une allemande DIN 46.453 fois le diamètre 10 • propre température de ramollissement selon la norme 350°C allemande DIN 46.453' Veillissement du fil verni : après 24 h de vieillissement à 200°C, l'isolant résiste à un enroulement autour de son diamètre propre (sous une contrainte 2 de traction de 0,5 kg/mm ). 15 ■ EXEMPLE 1 (mélange ester-imide/lactame) ■ : Le vernis pour fils à base de polyestet-imide préparé ci- dessus a. été mélangé dans des proportions relatives de-65:35 avec le vernis pour fils à base de polyester-lactame également décrit ci-dessus. On procède à une applicàtion dans les mêmes conditions que ci-dessus; le vernis s'étend 20 bien sur un fil de cuivre de section circulaire. vitesse de passage 7,0 m/mn dureté du vernis isolant 5 h épreuve de choc thermique selon la norme 1 h à 2Û0°C, allemande DIN 46,453, ' diamètre propre 25 • allongement de la fibre extérieur'e, . ' ■ * 72,5%. température de ramollissement (norme - . 350°C allemande DIN 46.453) Vieillissement du fil verni : après 24 h de vieillissement à 200°C, l'isolant résiste à un enroulement autour de son diamètre propre, (sous une contrainte 2 30 de traction de 0,5 kg/mm ). La surface du vernis est lisse et régulière. EXEMPLE 2 On mélange le vernis de polyester-imide et le vernis de poly-ester-lactame dans des proportions relatives de 50:50 et on applique comme décrit dans l'exemple 1 (vitesse de passage : 7, m/mn). L'examen du fil verni 35 donne les résultats suivants , 22362 7 2012187 dureté 6 h épreuve de choc thermique selon la 1 h à 200°C, diamètre norme allemande DIN 46.453 propre allongement de la fibre extérieure 72,5% 5 température de ramolliaament 340°C Vieillissement du fil verni : après 24 h de vieillissement à 200°C, l'isolant résiste à un enroulement autour de son diamètre propre (sous une contrainte 2 de traction de 0,5 kg/mm ). La surface du vernis est lisse et régulière. EXEMPI£ 3 10 On mélange le vernis de polyester-imide et le vernis de poly- ester-lactame dans des proportions de 80:20 et on applique comme décrit dans l'exemple 1 (vitesse de passage 7 m/mn). Dans l'épreuve du fil verni, on obtient les valeurs suivantes dureté de 1'isolant 5 h 15 épreuve de choc thermique selon la norme 1 h à 200°C, allemande DIN 46.453 diamètre propre allongement de la fibre extérieure 64% température de ramollissement selon la 350°C norme allemande DIN 46.453 Vieillissement du fil verni : comme ci-dessus, diamètre propre. 20 EXEMPLE 4 On pèse dans un appareil identique à celui de l'exemple 1, 93 g de glycol, 285 g d'isocyanurate de tris-p-hydroxyéthyle, 396 g de 4,4'-diaminodiphénylméthane, 499 g d'anhydride trimellitique, 181 g d'acide itaconique et 291 g de crésol DAB IV. On chauffe le mélange de réaction à 25 120°C. On ajoute alors 15 g d'une solution à 10%, de titanate de butyle monomère dans le crésol DAB IV. On chauffe ensuite jusqu'à 220°Ci on observe à 140°C une forte précipitation de l'acide dicarboxylique formé. A 200°C, le mélange de réaction se clarifie. Lorsqu'on a atteint 220°C, on poursuit la condensation pendant 2 h à la même température. On a alors distillé 165 ml 30 d'un produit consistant principalement en eau. On ajoute 682 g de crésol DAB IV/M. On refroidit à 140°C et on ajoute 10% d'une solution à 10% de titanate de butyle dans le crésol DAB IV. On règle le vernis à la viscosité de 500 centipoises à l'aide d'un mélange solvant consistant en 80 parties de solvant naphtâ et 20 parties de crésol DAB IV. Le vernis final contient 35 29% de matières sèches. Un essai d'application dans les conditions de l'exemple 1 donne un fil verni présentant une surface lisse : 69 22362 8 2012187 vitesse de passage 7,0 m/mn dureté du vernis isolant 5 h épreuve de choc thermique selon la norme 1 h à 200°C, allemande DEî 46.453 diamètre propre 5 allongement de la fibre extérieure 72,5% température de ramollissement selon la 350°C norme allemande DIN 46.453 Vieillissement du fil verni : après 24 h de vieillissement à 200°C, l'isolant résiste à un enroulement autour de son propre diamètre (sous une contrainte 2 10 de traction de 0,5 kg/mm ),. La surface du vernis est lisse et régulière. 22362 2012187 REVENDICATIONS 1. Un. procédé de préparation de vernis pour fils métalliques à base de polyester-imides d'acides carboxyliques polybasiques, de polyalcools et de composés aminés polyfonctionnels ou de leurs dérivés fonctionnels aptes à former des esters ou des amides de solvants et de catalyseurs de condensa-5 tion, caractérisé en ce qu'un ou plusieurs des produits de départ mis en oeuvre contiennent un ou plusieurs cycles lactames pentagonaux et en ce qu'un ou plusieurs des produits de départ mis en oeuvre contiennent un ou plusieurs cycles imides pentagonaux entre les groupes fonctionnels de la molécule. 10 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les produits de départ contenant les cycles lactames et les produits de départ contenant les cycles imides sont formés simultanément ou successivement dans le mélange de condensation. 3. Un procédé' selon les revendications 1 et 2, caractérisé en 15 ce que les proportions relatives, en poids, des produits de départ contenant ou formant des cycles lactames et des produits de départ cobtenant ou formant des cycles imides, sont comprises entre 1:1 et 1:4 et égales,de préférence à 1:2. 4. Un procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce 20 que les produits de départ contenant des cycles lactames ont été préparés à partir d'acide itaconique et de composés aromatiques contenant des groupes amino primaires et un groupe apte à former des esters pu des amidesj 5. Un procédé selon les revendications 1, 3 et 4, caractérisé en ce que l'on mélange des vernis pour fils à base de polyester-imide pur 25 avec des vernis pour fils contenant des polycondensats qui portent des cycles lactames.