La présente invention concerne un procédé pour la préparation d'un alumino-silicate cristallin catalytique-ment actif contenant du fluor incorporé dans la structure cristalline» On a découvert que l'on peut incorporer du fluor dans la structure cristalline et le faire réagir avec les ions d'aluminium du réseau cristallin pour former une nouvelle matière catalytique d'un caractère très acide» L'incorporation de fluor dans la structure empêche son élimination durant l'emploi comme catalyseur et fournit un ensemble exceptionnellement "bon de fonctions catalytioues pour l'hydrocraquage» De plus, l'addition de fluor peut être effectuée sans effet nuisible sérieux sur la structure cristalline. L'invention concerne donc un procédé pour la préparation d'un alumino-silicate cristallin catalytiquement actif contenant du fluor incorporé dans la structure- cristalline qui comprend le tx*aitement successif d'un alumino-silicate cristallin de calcium par (t) un agent complexant acide, 2) une solution halogénée contenant à la fois des ions fluorure et chlorure, 3) un lavage de la matière pour élimination des ions non incorporés, suivi de 4) un séchage et 5} une calcination de la matière composite. L'agent complexant acide consiste de préférence en une solution d'acide éthylènediamine-tétracétique (EDÏA). Le catalyseur résultant est d'une teneur en sodium notablement réduite, a du fluor incorporé dans la structure cristalline et possède une activité catalytique exceptionnellement élevée et une sélectivité supérieure pour l'hydrocraquage des huiles d'hydrocarbures, quand il est associé à un constituant métallique hydrogénant. Dans un mocs de mise en oeuvre préféré, l'a-lumino-silicate est calciné à ur.e température comprise entre 500° C et 900° après le traitement par la solution de l'agent complexant et avant le traitement par la solution halogénée. La matière finie est aussi calcinée avant son utilisation comme catalyseur pour élimination de l'eau et des ions décomposables 69 07532 -2- 2004209 comme 11 ammonium. Il est essentiel que la zéolite soit dans la forme de calcium. Il est usuel de préparer la zéolite à partir de sels de métaux alcalins, et la zéolite résultante contient des ca-5 tions de métaux alcalins dont on pense qu'ils donnent à la structure cristalline sa stabilité- Il est bien connu que le métal alcalin peut être remplacé par un métal divalent comme le calcium. Bien que la transformation de la forme alcaline de la zéolite à la forme calcium ne fasse pas partie de la présente invention, il est néces-10 saire que la forme calcium soit utilisée comme matière de départ pour la méthode décrite ci-dessus. Les alumino-silicates cristallins utilisables pour le procédé selon l'invention comprennent des zéolites cristallines tant naturelles que synthétiques comme la faujasite et la 15 mordénite. Les alumino-silicates les plus utilisables et préférés sor.t les zéolites de la classe faujasite, et spécialement la faujasite zéolitique synthétique connue sous le nom de tamis Y. La faujasite Y est bien connue et sa préparation est dé-20 crite dans le brevet américain n° 3.130.007. Une élimination au moins partielle du sodium de la structure cristalline est importante. Si on l'effectue par un traitement acide, il existe des inconvénients. Le traitement acide des faujasites est nuisible pour la structure et peut, s'il 25 est poussé provoquer un affaissement partiel ou complet de la structure cristalline» La technique selon'la présente invention élimine efficacement le sodium par échange avec le calcium et trai-t entent par un agent complexant acide» 30 Le remplacement du métal alcalin, par le cal cium pour former la zéolite de la forme calcium peut être effectué par diverses méthodes; toutefois, une solution de chlorure de calcium est un milieu d'échange approprié et commode. La température de l'échange nfest pas spécialement critique, mais des tem-35 pérâtures de l'ordre de 100° C accélèrent l'opération et son pré-féréés. Gomme spécifié "ci-dessus, un échange assez poussé, entraînant ^^ne réduction notable du métal alcalin, est important. Il est ,Q n-r-,, -3- 2004209 07 U/boz préférable que le métal alcalin soit réduit par échange à moins de 2fa du poids de la zéolite, et de préférence moins de M» en poids» Un échange moins poussé réduit la fixation du fluor dans les étapes ultérieures. 5 De même, le traitement par l'agent complexant acide peut être effectué entre de larges limites de conditions de temps de contact et de température. Toutefois, ce traitement a un effet à la fois sur la surface spécifique et sur l'élimination du métal alcalin du catalyseur, et un temps de contact plus long, 10 bien qu'entraînant une élimination plus complète du sodium, a tendance à réduire la surface .spécifique. Un trtdteaent à 100° G environ pendant deux heures environ s'est révélé approprié et efficace» Le réactif halogéné préféré contient des ions 15 Alî"++ et Cl". Le traitement par le réactif ionique Alî1 est conduit commodément à 100° C environ pendant une période de 2 heures environ» On préféré un mélange aqueux de chlorure d'aluminium et fluorure d'ammonium; un mélange équimolaire de chlorure 20 d'aluminium et de fluorure d'ammonium s'est révélé particulièrement satisfaisant. La durée et la température du traitement .ne sont pas lin facteur critique dans l'opération; toutefois, en raison de la nature très acide du réactif, un traitement prolongé à haute température doit être évité» 25 Dans un mode de mise en oeuvre préféré et spécialement important, le catalyseur est soumis à une calcina-tion intermédiaire durant la préparation. Dans ce mode de mise en oeuvre, le catalyseur est calciné à température élevée en présence d'air ou d'un gaz inerte après le traitement par la solution 30 complexante acide et avant le traitement par la solution halogénée ionique. La température de la calcination est de préférence d'au moins 500° C environ et de préférence elle ne dépassera pas 900°G environ. La pression atmosphérique est utilisable pour la calcination, la pression n'étant pas une variable d'importance crlti-35 que» La calcination peut être effectuée dans un courant de gaz ou dans une atmosphère statique. La durée de la calcination n'est pas critique, mais elle doit être poursuivie pendant un laps de 69 07532 -4- 2004209 temps suffisant pour éliminer l'eau, physiquement associée au catalyseur et pour décomposer tout ammoniac présent; une heure suffira dans la plupart des cas, mais des périodes plus longues peuvent être utilisées» Il est spécialement préférable que la calcination soit effectuée pendant 1 à 5 heures environ, de préférence dans l'air immobile à une température de 600° C environ» Pour de nombreuses applications eatalytiques la nouvelle matière zéolitique contenant du fluor préparée selon l'invention est de préférence associée à un ou plusieurs constituants métalliques hydrogénants comme les métaux du groupe VEB (Cr, Mo, ¥) et du groupe VIII (Fe, Ni, Co, Ra, Eh, Pd, Os, Ir, Pt) du tableau périodique des éléments» Les métaux nobles du groupe VIII (Ra, Rfc., Pd, Os, Ir, Pt) sont spécialement utilisables» Les métaux hydrogénants peuvent être incorporés par diverses méthodes connues de l'homme de l'art. Le palladium, par exemple, est commodément incorporé" par imprégnation par une solution ammoniacale de chlorure de palladium. Quand on utilise des métaux nobles du groupe VIII, il est préférable que la teneur en métal soit d'environ 2$ en poids ou moins. Un catalyseur contenant de 0,25 à 1,0$ en poids de palladium sur une zéolithe traitée selon l'invention donne des catalyseurs d'hydrocraquage très actifs et efficaces» Après l'incorporation du constituant métallique d'hydrogénation dans le support, le catalyseur eat normalement séché et calciné, de préférence à une température comprise entre 425° C et 650° C environ pendant une ou deux heures, pour former le catalyseur fini. Pour de nombreuses applications, le métal peut être transformé en sulfure avant l'utilisation» N'importe quelle méthode de sulfuration connue de l'homme de l'art peut être utilisée» Lea catalyseurs sont de préférence utilisés sous la forme de particules discrètes, comme des granules, des éléments extradés, des pastilles, etc, ayant des grosseurs comprises habituellement entre 1,6 mm environ et 6 mm environ de diamètre moyen. Ces pastilles sont de préférence disposées dans un lit fixe dans un réacteur approprié capable de résister à une haute pression. Evidemment, de plus petites particules de catalyseur 69 07532 -5- 2004209 peuvent être utilisées dans des systèmes de réaction du type flui-disé ou en "bouillie. Les catalyseurs de l'invention sont utilisables pour des opérations d'hydro conversion, et ils sont particulièrement utilisables pour 1'hydrocraquage. 5 Dans un procédé d'hydrocraquage utilisant des catalyseurs préparés selon l'invention, les charges utilisables comprennent des distillats d'hydrocarbures bouillant de préférence dans l'Intervalle d'ébullition de l'essence, par exemple bouillant dans l'intervalle de 200° G à 5110° C environ. Il est générale-10 ment avantageux aussi de réduire ou d'éliminer de la charge les poisons pour catalyseur par un traitement préalable approprié» Les poisons comme les composés organiques azotés, sulfurés et oxygénés et les produits antécécents du coke sont réduite efficacement par un traitement d'hydrogénation modérée avec un catalyseur ap-15 proprié» Les catalyseurs préparés selon l'invention sont utilisables pour un tel traitement d'hydrogénation modérée, les conditions étant moins sévères que celles utilisées dans l'hydrocraquage. Pour l'hydrocraquage, il est utile de réduire la teneur en azote de la charge à moins de 100 parties par million en poids, et de 20 préférence moins de 75 parties par million en poids» Des conditions opératoires préférées pour un procédé d'hydrocraquage utilisant le présent catalyseur comprennent des températures comprises entre 260° C et 450° C, des pressions partielles d'hydrogène de 35 à 140* atmosphères) des vitesses spa-25 tiales de 0,2 à 10, de préférence de 0,5 à 5 litres d'huile par heure et par litre de catalyseur et des rapports molaires hydrogène/huile de 5 à 50. Dans le procédé d'hydrocraquage, la charge est introduite dans la zone de réaction à l'état liquide, de va-jq peur ousous la forme d'un mélange de liquide et devapeur, suivant la température, la pression et la quantité d'hydrogène mélangée avec la charge et l'intervalle drébullition de la charge utilisée. La charge d'hydrocarbures, comprenant de la matière fraîche ainsi que de la matière recyclée, est introduite habituellement dans la "25 zone de réaction avec un excès important d'hydrogène,- car l'hydrocraquage s'accompagne d'une assez forte consommation d'hydrogène, habituellement de l'ordre de 89 à 356 mètres cube normaux d'hydro- 69 07532 gène par mètre cube de charge transformé» La conversion concerne ici les produits obtenus bouillant au-dessous de 200® C environ» L'hydrogène en excès est généralement recueilli, au moins en partie, de l'effluent de la zone de réaction et recyclé au réacteur 5 en même temps que de l'hydrogène supplémentaire de complément» L'hydrogène pur n'est pas nécessaire, car on peut utiliser n'importe quel gaz approprié contenant de l'hydrogène et consistant principal onaat en hydrogène. Par exemple, on peut utiliser un gaz riche en hydrogène contenant de l'ordre de 70$ ou plus d'hydrogène qui 10 est obtenu dans une opération de reformage catalytique» Bans des conditions préférées, la pression totale utilisée dans la zone d'hydrocraquage est comprise entre 52,5 et 175 atmosphères (pression relative). Pour une pression partielle donnée d'hydrogène dans la zone de réaction, la près-15 sion totale dépendra de facteurs comme la pureté de 1'hydrogène gazeux, le rapport hydrogène/huile, etc. Une trop basse pression partielle d'hydrogène a tendance à réduire la durée de vie du catalyseur. EXPERIENCE - 20 Pour montrer que l'imprégnation classique d'alumino-silieates cristallins par un halogénure est inapplicable, taie faujasite synthétique décationisée, disponible sous la forme acide ou "H", est traitée par une solution aqueuse d'acide fluo-rhydrique contenant 0,11 g de HF3 La faujasite est traitée pendant 25 une heure à la température ambiante, desséchée et calcinée dans l'air» Le catalyseur traité contient environ 0,85$ de fluorure; toutefois, des mesures de diffraction de. rayons X montrent que le catalyseur a perdu au moins 50$ de sa structure 30 cristalline» Une solution plus concentrée de HF entraîne une destruction presque complète de la structure cristalline de la faujasite. jJ|imprégnation par le bifluorure d'ammonium de tamis tant décationisés que mis sous la forme calcium donne des 35 résultats similaires, entraînant l'incorporation d'environ 0,85$ de fluorure et une perte ir.iportajr.te de cristallinité» Ainsi, les techniques d'imprégnation par un 69 07532 -7- 2004209 fluorure, applicables à la combinaison alumine-silice amorphe, ne conviennent évidemment pas pour l'addition d'un fluorure à des alumi.no-silicates cristallins du type fauà asite-EXEMPLE I - 5 On prépare un catalyseur selon l'invention par incorporation de fluor dans de la faujasite de la forme Na» la faujasite est traitée par une solution 1 M de CaClg pendant 16 heures à la température ambiante. Après chaque traitement, la matière est lavée et filtrée. On répète quatre fois ce traitement £0 pour remplacer la majeure partie du sodium par du calcium» Après la substitution du calcium, on traite la zéolite par l'acide éthyléaediamlne-tétracétique (EDTA). Ce traitement consiste à mettre la zéolite en contact avec une bouillie à 5^ de EDTA dans l'eau à la température de reflux pen-15 dant 2 heures, en répétant quatre fois l'opération. La matière traitée est ensuite mise en contact avec im réactif AlCi^F. On effectue le traitement par AlClgP en mettant le catalyseur en contact quatre fois à la température de reflux avec une solution 1 M'de AiCi^j? (préparée par mélange de quantités molaires égales 20 cle AlCl^ et-NH^Cl) que l'on a réglée à un pH de 2 à l'aide d'hy-droxyde d'ammonium. On incorpore du palladium par Imprégnation par une solution ammoniacale afin de donner une activité d'hydrogénation au catalyseur. Le catalyseur final contient 0,5$ en poids 25 de F, 0,06$ en poids de ÎTa et 0,7i° en poids de Pd, et a une sur-face spécifique de 655 m_/g. Cette surface exceptionnellement grande indique qu'il ne s'est produit que peu ou pas du tout de perte de cristallinité, car une réduction de la structure cristalline réduit notablement la surface spécifique. 30 On essaie ce catalyseur pour 1'hydrocraquage d'un gasoil lourd qui a été obtenu par eraquage catalytique et a été prétraité pour réduction de la teneur en azote à 0,5 partie million. Les conditions opératoires sont lessiivantes : 4,0 n. de charge liquide par heure et par m de catalyseur, un rapport 35 molaire hydrogène/huile de 10/i et une température de 340° C. La conversion en hydrocarbures bouillant au-dessous de 196° C est de 60$ en poids. Comme, dans un procédé pratique d'hydrocraquage, la 69 07532 -8- 2004209 formation de produits isomères est très importante, les rapports des constituants iso aux constituants normaux dans les produits de réaction sont des paramètres utilises de' sélectivité du catalyseur» De plus, la formation.de produits gazeux légers est fonc-5 tion aussi de la sélectivité, une mesure commode étant, par exemple, le rapport molaire des produits ^5/^3* ^e rapport iso/normal dans cet essai est de 3,4 8,3, 11,4 pour les fractions en C^, 0^ et Cg, respectivement, et le rapport G^/est de 3,1* EXEMPLE II - On prépare des catalyseurs de la même manière que décrit à l'Exemple I, à ceci près qu'après le traitement par EDÏA, les catalyseurs sont soumis à une opération de calcination à diverses températures» Les catalyseurs, comme dans les exemples 15 précédents, sont desséchés et calcinés de nouveau à 550° C avant incorporation du constituant palladium. Le tableau montre l'effet de la température de la calcination intermédiaire (après le traitement par EDÏA) • TABLEAU 20 Température de la calcination intermédiaire.°C Activité relative8-^ 25 30 Néant 1 500 M 550 2,2 600 3,3 a) vitesse spatiale relative pour conversion de 50$ du n-décane à 250° C, 84 atmosphères, rapport molaire hydrogène/huile )= 30. La température de la calcination intermédiaire a m effet marqué sur l'activité catalytique; une température de la calcination intermédiaire de 550® G donne une activité de eraquage plus que double# 69 07532 -9- 2004209 E E V I D I C A I I 0 S S 1°) - Uh procédé de préparation d'un alumino-silicate cristallin catalytiquement actif contenant du fluor incorporé dans la structure cristalline, comprenant le traitement 5 successif d'un alumino-silicate cristallin de calcium par l) un agent complexant acide, 2) une solution halogénée contenant à la fois des ions fluorure et chlorure, 3) lavage de la matière ainsi traitée pour élimination des ions non incorporés, et ensuite 4) séchage et 5) calcination de la matière composite» 10 2°) - Un procédé selon 1°, dans lequel lragent complexant acide est une solution d'acide éthyiènediamine-tétracé-tique. 3°) - Un procédé selon 1° ou 2°, dans lequel * ' f"!" » -A la solution halogénée contient des ions Al F et Cl » 15 4°) - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1° à 3°, dans lequel 1 ' alumino-silicate est calciné après le traitement par l'agent complexant acide et avant le traitement par la solution halogénée. 5°) - Un procédé selon 4°, dans lequel l'alu-20 mino-silicate est calciné dans l'air à une température comprise entre 500 et 900° C. 6°) - Un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel 1 ' alumino-silicate est une fauj asite synthétique. 25 7°) - les alumino-silicates cristallins ca talytiquement actifs contenant du fluor incorporé dans la structure cristalline préparés par un procédé tel que spécifié à l'une quelconque dea revendications précédentes» 8°) - Un procédé pour le craquage hydrogéhant 30 d'huiles d'hydrocarbures, selon lequel on met en contact une huile d'hydrocarbures en présence d'hydrogène à température et pression élevées avec un catalyseur contenant un ou plusieurs métaux du groupe VIB et/ou du groupe VIII du tableau périodique des éléments et un alumino-silicate cristallin catalytiquement actif contenant 35 du fluor incorporé dans la structure cristalline comme spécifié en '7°. 9°) - Un procédé selon 8°, dans lequel on 69 07532 -10- 2004209 utilise une température comprise entre 260 et 450° C, uns pression comprise entre 55 et 140 atmosphères» une vitesse spatiale comprise entre 0,2 et 10 litres d'huile par heure et par litre de catalyseur et un rapport molaire hydrogène/huile» compris entre 5 et 50® 10°) » Les produits hydrocarbures obtenus par craquage hydrogénant par un procédé selon 8® ou 9®.