/ ' .69 14596 1 2008541 Pour la réalisation d'obturations dentaires ainsi que de couronnes, de bridges et de dents artificielles, on utilise non seulement l'or et la porcelaine mais aussi des matières synthétiques, notamment des produits de polymérisation de composés olé-5 finiques facilement polymérisables. Relativement aux prothèses en or et en porcelaine, elles présentent certains avantages car elles ne sont ni gênantes esthétiquement ni sensibles au choc comme la porcelaine et dans leur fabrication, on peut facilement les adapter individuellement à la coloration des dents. 10 Depuis 30 ans environ, on emploie pour ces usages des masses de polyméthacrylate, la polymérisation du méthacrylate de méthyle monomère se faisant si possible à chaud, afin que la polymérisation soit bien complète. On a aussi étudié la possibilité d'appliquer à des usages dentaires les matières synthétiques dé-15 Couvertes plus récemment telles que les polyamides, polycarbonates etc. et surtout les multiples esters méthacrylates obtenus par synthèses ces dernières décennies et certaines ont d'ailleurs été recommandées. Pourtant, pratiquement tous les essais visant à utiliser au lieu de méthacryla.te de méthyle d'autres dérivés d'acide 20 acrylique ou méthacrylique ont échoué de sorte que l'industrie dentaire a toujours recours au méthacrylate de méthyle et que cette substance domine toujours le marché. Dans la réalisation d'obturations dentaires, on peut seulement effectuer la polymérisation à la température normale ou à 25 la température du corps. Mais dans cette polymérisation à froid, une petite partie dm&éthacrylate de méthyle reste toujours non polymérisée et il est apparu que ces monomères résiduels diffusent peu à peu hors de l'obturation et entraînent des dommages, le plus souvent même une dévitalisation. Par suite, les obturations à base 50 de méthacrylate de méthyle ne sont plus utilisées, en général, que pour l'obturation de dents mortes. Pour améliorer les propriétés mécaniques, en particulier la résistance à l'abrasion de la matière synthétique, on a déjà utilisé aussi des esters méthacrylates bifonctiormels, ce qui 35 donne des produits réticulés dans les trois dimensions. Dans le brevet américain Iî° 3 06b 112, on propose d'utiliser pour les obturations dentaires un ester méthacrylate bifonctionnel de ce genre que l'on a préparé en faisant réagir des phénols, notamment 69 1459-6 2008541 l1isopropylidènediphénol, sur le méthacrylate de glycidyle. les esters méthacrylates bifonctionnels ainsi obtenus doivent servir avec des charges à base de silice, la charge correspondante étant prétraitée par un composé vinylsilane. 5 II est apparu maintenant que les produits de polymérisa tion que l'on obtient en polymérisant de façon usuelle les esters méthacrylates bifonctionnels donnés par la réaction du bisphénol sur le méthacrylate de glycidyle ne sont pas entièrement inertes vis-à-vis de l'absorption d'humidité, ce qui fait qu'en présence 10 d'eau, donc de la salive, il se produit une diminution de la solidité mécanique et aussi une variation de volume. En coutre, les esters méthacrylates bifonctionnels préparés à base d'esters de glycérol sont trop visqueux et par suite, comme indiqué dans le brevet américain, il faut leur ajouter du 15 méthacrylate de méthyle ou du diméthacrylate d'éthylène ou de té-traméthylène, ou encore d'autres diluants réactifs appropriés à faible poids moléculaire pour diminuer la viscosité et assurer ainsi la possibilité d'utilisation des matières premières, liais cela signifie qa5à ces masses d'ester méthacrylate bifonctionnel, 20 il faut aussi ajouter des esters acrylates à faible poids moléculaire ou des corps similaires. Comme on l'a déjà dit, l'inconvénient en est que les résidus non polymérisés complètement de ces diluants à faible poids moléculaire sont toxiques pour la pulpe dentaire. 25 Le but de l'invention est de réaliser des obturations et prothèses dentaires qui présentent une grande stabilité et une résistance supérieure à l'abrasion et en particulier, une absorption d'eau pratiquement nulle, en utilisant une masse pouvant polyméri-ser rapidement et facilement et qui ne présente pratiquement pas 50 de variation de volume lors du processus de polymérisation. De façon surprenante, on a observé maintenant qu'il est possible de réaliser des obturations ou réparations dentaires telles que dents artificielles, revêtements, couronnes, prothèses, dispositifs orthodontiques etc. si l'on utilise comme monomère 35 bifonctionnel pour la polymérisation les esters diacrylates d'alcool bifonctionnel répondant à la formule générale : 69 14)596 3 2008541 R . * -A- CH2 = C - CO - 0 - Y -/v X - Y - 0 - CO - C = CH, (I) dans laquelle R est un atome'd'hydrogène ou un radical méthyle, X 5 est un radical alcoylidène ou SO^ et ï est un groupe oxyalcoylène de 2 - 5 atomes de carbone ou un groupe alcoylidène de 1 - 5 atomes de carbone, X étant de préférence un groupe isopropylidène et Y un groupe oayalcoylène de 2 - 3 atomes de carbone ou un groupe éthyli-dène éventuellement substitué, 10 En général, il faut préférer les esters méthacrylates aux esters acrylates car les produits formés par la polymérisation des premiers sont moins sensibles aux actions hydrolytiques et présentent aussi de meilleures propriétés mécaniques. Des corps particulièrement appropriés sont des esters méthacrylates bifonctionnels 1 5 de diols dérivés de p, p'-dihydroxy-diphénylalcanea et de la p,pr-dihydrosy-diphénylsulfone. On peut obtenir par exemple ô.es diols en faisant réagir les bisphénols indiqués sur des époxydes ou des halogéhhydrines. Des corps qui conviennent particulièrement sont les dérivés bis-(hydroxyéthoxy) et bis-{hydroxypropoxy) des diphé-20 nylalcanes tels que le 2, 2-diphénylpropane, le 2,2-diphénylbutane ou le 1,1-diphénylcyclohexâne. Il est évident que les noyapx benzène des alcools bifonctionnels peuvent aussi être substitués par des groupes aicoyle ou aieoxyle inférieurs, par exemple des groupes méthyle ou méthoxyle, ce qui n'a pas d'influence sur leur possibilité 25 drestérification avec l'acide acrylique ou méthacrylique ni sur les propriétés des produits de polymérisation. Une classe particulièrement appropriée de substances est représentée par la formule générale : 30 ^3 CH, CH. 3 3 CHg = 0 - CO-O-Z-O- / -G- / > -0-Z—0-C0—G = CH, 2 . - oh3 (II) 35 dans laquelle Z est un groupe alcoylène de 2 - 5 atomes de carbone. Pour la fabrication de couronnes et de revêtements par polymérisa- ' tion à chaud, on a eu des résultats particulièrement bons avec un 69 14596 2008541 diméthacrylate répondant à la formule i CH, CH2 = G—CO—Q—(CHg}2-0— CH, -0-(CH2)2-0-C0-C = CHg (III) Ces composés monomères bifonctionnels sont généralement des liquides peu visqueux ou des substances à point de fusion rela-10 tivement bas® On les prépare de façon en elle-même usuelle par les procédés connus d'estérifioationj de transestérification etc.® Ainsi par exemple, on peut estérifier directement les diols avec l'acide méthacrylique en présence des catalyseurs d'estérification connus tels que l'acide p-toluènesulfonique. La transestérification 15 avec des méthacrylates d'alcoyle, notamment le méthacrylate de méthyle , en présence des catalyseurs basiques et acides usuels, constitue aussi un procédé commode de fabrication des monomères bifonctionnels. La préparation des esters se fait dams des conditions particulièrement modérées quand on utilise des dérivés actifs des 20 acides acrylique et méthacrylique, par exemple leurs halogénures ou anhydriques© Il peut aussi être avantageux d'ajouter des agents déshydratants. Dans toutes les opérations, il est avantageux de travailler sous un gaz protecteur et/ou d'ajouter des inhibiteurs de polymérisation tels que des phénols disubstitués en 2, 6. 25 On peut facilement provoquer la polymérisation"des esters bifonctionnels au moyen de formateurs .de radicaux, par exemple au moyen de peroxydes ou d'azocarbonitriles. Les peroxydes qui conviennent sont par exemple le peroxyde de'benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le permaléate de monobutyle tertiaire ou 1'hydroperoxyde 50 de butyle tertiaire. Comme azocarbonitrile, on peut utiliser notamment 1'azo-isobutyronitrile. Dans la fabrication de prothèses dentaires au moyen de peroxyde de lauroyle, on chauffe de préférence 3a masse dans le moule pendant quelques heures à 90° C, ou bien peu de temps à des températures atteignant environ 160°C, de préférence 55 120-160°C, dans un courant d'air ehaud, pour obtenir la réticula-tion maximale possible. Pour la réalisation d'obturations dentaires dans'la bouche, on peut utiliser les systèmes amorceurs usuels, actifs à la 69 14596 5 2008541 température ambiante, notamment les systèmes rédox connus, A l'aide de ces catalyseurs, on polymérise complètement en quelques minutes à la température ambiante ou à la température du corps les esters bifonctionnels selon 1'invention; Il faut préférer des sys-5 tèmes qui n'ont pas de tendance à l'altération de couleur, par exemple les dérivés connus de sulfones, notamment les hydroxysuifonea ou aminosulfones. Des sels solubles formés par des acides suifiniques avec des aminés tertiaires ou des bases d'ammonium quaternaire notamment en combinaison avec des peroxydes, peuvent convenir. On 10 peut aussi utiliser, conjointement avec les cocatalyseurs connus tels que des traces de métaux lourds et des ions chlore, des substances dites douées d'activité OH, telles que des dérivés d'acide barbiturique monosubstitués en 5 ou des dérivés de ^-dicétone. Le système connu comprenant le peroxyde de benzoyle et la N,N-diméthyl 15 p-toluidine assure une polymérisation rapide à la température ambiante ; toutefois, les produits de polymérisation ainsi obtenus ont une coloration un peu moins stable. Lorsqu'on utilise les systèmes rédox, il peut être avantageux de travailler à l'abri de l'oxygène atmosphérique car comme on le sait l'oxygène peut avoir 20 une action d'inhibition» Il n'est pas nécessaire d'ajouter aux nouveaux esters a-crylates des esters acrylates ou méthacrylates fluides à bas poids moléculaire. Dans la mesure où les substances sont solides à la température ambiante, elles ont en général un point de fusion si 25 bas que l'on peut sans difficulté confectionner des prothèses dentaires par polymérisation à chaud dans des moules au-dessus du point de fusion. En général, on polymérise les monomères avec des charges. Les charges qui conviennent sont surtout le polyméthacry-late de méthyle finement divisé qui se trouve dans le commerce 50 sous forme de très petites perles, ainsi que les fibres de verre ou de quartz, la poudre de quartz, l'alumine, les silicates etc.. Il est apparu que les monomères utilisables selon l'invention polymérisent bien complètement. Par suite, contrairement au méthacrylate de méthyle, les restes de monomère non polymérisé ne 55 constituent pas un risque de dommage à la pulpe car les substances à poids moléculaire relativement élevé ne peuvent diffuser que •très faiblement hors de la matière polymère. Relativement aux masses connues pour obturations et 69 14596 2008541 prothèses dentaires, les produits de polymérisation que l'on, obtient en utilisant les esters acrylates ou méthacrylates bifonctionnels selon l'invention se distinguent par le fait qu'ils ne présentent aucune variation de dimensions même après un long séjour 5 dans la bouche. Pour l'utilisation de matières synthétiques en médecine dentaire, il est en effet d'une importance décisive qu'elles n'absorbent pratiquement pas d'eau à 36°C, car autrement des variations dimensionnelles sont inévitables par suite du gonflement. Cela peut avoir par exemple pour effet de détacher ou de faire écla-10 ter des couronnes. Dans le cas du méthacrylate de méthyle pur, il est connu par la littérature que dans les conditions qui régnent dans la bouche il gonfle d'environ 1,0$ (voir Paul Weikart, "Werk-stoffkunde fSr Zahnârzte ", Cari Hanser-Verlag, Munich, 1966, page 162). En outre, dans les esters, les liaisons esters sujettes à 1.5 l'hydrolyse sont compromises. D'autre part, en comparaison des produits de polymérisation commerciaux comme le polyméthacrylate de méthyle, les produits de polymérisation obtenus suivant l'invention présentent une plus grande résistance à l'abrasion. On expliquera plus précisément l'invention ci-après à 20 propos d'exemples : Exemple 1 On prépare le diméthacrylate du 2,2-bis-(p-(/3 -hydroxyé-thoxy)-phényl) -propane en transestérifiant ce corps avec le méthacrylate de méthyle, de façon analogue au procédé décrit par John 25 V. Schmitz, J. Am. Chem. Soc. 77, 194 (1955) pour la préparation du diméthacrylate de tétraéthylène. On peut recristalliser la substance par le cyclohexane. Point de fusion î 44 - 45°C. On délaie la substance à 50°C avec 80$ d'un mélange de polyméthacrylate de méthyle (produit de polymérisation en perles 30 teinté de façon similaire aux dents ) et de péroxyde de lauroyle en un rapport de poids de 100 : 1 et on met le tout dans des moules appropriés à la confection de couronnes. Après 15 heures de chauffage à 90°C, on retire les couronnes des moules et elles peuvent être mises en service. 35 Exemple 2 On mélange 10 g de la substance indiquée à l'exemple 1, à 5 mg d'un pigment blanc, 8 mg d'un pigment jaune et 100 mg de péroxyde de benzoyle. En chauffant à 160°C pendant 30 minutes 69 14596 7 2008541 dans des moules appropriés, on ©n fabrique des dents artificielles® Exemple 3 Pour confectionner des couronnes individuelles, on délaie 20 g de la substance indiquée à l'exemple 1 avec 6,5 g de fibres de 5 quartz, à 60°0. Puis on mélange de petites portions de cette pâte, en un rapport de poids de 3 : 2, à un produit de polymérisation de méthacrylate de méthyle en perles qui est teinté dans les nuances usuelles pour la confection de couronnes et qui contient 0,8$ de péroxyde de lauroyle» Sur un modèle de souche, on applique alors 10 par couches les différentes nuances, conformément à la couleur naturelle des dents» Après l'application de chaque couche, on chauffe peu de temps à 150°C dans un courant d'air chaud et une fois la couronne terminée, on polymérise pendant 10 minutes à 160°C. Exemple 4 15 Le mélange de dérivé d'acide méthacrylique et de fibres de verre indiqué à l'exemple 3, convient très bien pour revêtir un bridge en métal noble. A cet effet, de la façon décrite, on le délaie avec un polymère de méthacrylate de méthyle en perles et sur le devant du squelette du bridge, muni de façon usuelle d'éléments 20 de retenue, on applique le tout par couches d© la façon décrite à l'exemple 3, et enfin, on polymérise par chauffage. Exemple 5 En transestérifiant le 2,2-bis-(p-(J? -hydrosyéthoxyî-phé-ny 1 )—propane avec l'acrylate de méthyle pal? le procédé décrit à 25 l'exemple 1, on obtient le diacrylate du premier composé qui a un point de fusion de 58~60°C. On utilise cette substance pour fabriquer des dents artificielles et on la polymérise dans le moule de la façon décrite à l'exemple 2. Exemple 6 30 On transestérifie la 2,2-bis-(p sulfone avec le méthacrylate de méthyle de la façon indiquée à l'exemple 1» On obtient le diméthacrylate du premier composé qui, après recristallisation par un mélange de benzène et de cyclohexane (1 ; 1) fond à 100-102°C. On mélange le tout à 0,5$ de péroxyde de 35 lauroyle et à de faibles quantités de pigment et après introduction dana le moule, on polymérise en chauffant brièvement à 160°G. Exemple 7 En dissolvant 3 parties de la substance indiquée à r . s t f 69 14596 2008541 l'exemple 1 dans 1 partie de diméthacrylate d'hexylène-1,6, à 30°G, on obtient un mélange liquide. On délaie le mélange avec 70 i» en poids de fibres minces de quartz, 10 $ en poids de phosphate tricalcique, 1 °/o en poids de NiI-diméthyl-p~toluidine, 100 5 parties par million d'un pigment jaune et 40 parties par million d'un pigment rouge® On triture 1 g de cette pâte avec 15 mg d2une poudre comprenant 20 fo de peroxyde de benzoyle et 80 f> de plâtre» On introduit le mélange dans la cavité et il durcit en quelques minutes à la température normal®.». Exemple 8 Dans un mélange de 140 ml de benzène et 100 ml de triéthylamine, on met en suspension 56,8 g de 2,2-bis~(p-(a-hydroxyéthyl-phényl)-propane, obtenu par réduction du 2,2-bis-(p-acétylphényl)-propane au moyen de En refroidissant à 15 ~50°C, on ajoute goutte-à-goutte 63 g de chlorure de méthacrylyle et on agite une heure de plus. Après avoir ajouté 400 ml d'eaus, on sépare la phase benzène et on la traite par 1'acide sulfuri-que dilué, par une lessive de soude et par l'alumine. Après élimination du solvant sous vide, on obtient 42,5 g de diméthacryla-20 te de 2,2-bis-(p-(a-hydroxyéthyl)-phényl)-propane sous la forme d'un liquide incolore dont l'équivalent de doubles liaisons est de 208o La substance présente dans l'ultra-violet deux maximums (mesurés dans le cyclohexane) à 223 et 263 mji (^aol 20 250 e$ 1210). 25 Pour obtenir une préparation convenant aux obtura tions dentaires, on dissout dans la substance 2 fo de N,N-dimé-thyl-p-toluidine et on malaxe avec les charges indiquées à l'exemple 7« Après addition de 1 f> de peroxyde de: benzoyle, la réticulation commence au bout d'environ 2 minutes et elle; est 30 pratiquement terminée au bout d'environ 6 minutes • Exemple 9 • • On utilise comme.dans l'exemple 2, le.composé indiqué à.l'exemple 1, à raison de 10 g, mais au lieu de 100 mg de peroxyde de benzoyle, on introduit comme catalyseur de polymé-35 risation 50 mg d'aao-isobutyronitrileo Après polymérisation dans le moule, on obtient des dents de très bonne qualité„ Exemple 10 On estérifie 167 g de 2,2-bis-(p-(j3-hydroxypropoxy)-phényl)-propane (mélange de diastéréoisomères) dans 300 ml de 69 14596 2008541 benzène avec 130 g d*acide méthacrylique en présence- de 6,8 g d*acide p-toluène-sulfonique et 0,3 g d*acide picrique, en entraînant continuellement l'eau formée au moyen de benzène bouillant pendant 200 minutes. On purifie en traitant par une lessive 5 de soude, par l'eau et par l'alumine, de façon usuelle, et on obtient, après séchage et élimination du solvant sous vide, 102 g d'une huile incolore qui a une viscosité de 46 Po à 25°C« La substance présente dans l'ultraviolet des maximums (mesurés dans le chloroforme) à 278 myet 285 ny (^moi 3680 et 3310) 0 10 Pour confectionner des; obturations dentaires, on dissout dans le diméthacrylate ainsi obtenu 0,1 fi de chlorhydrate de di-butyl-phényl-éthylamine et 13 parties par million d'acétophénate de propionyl-cuivre. On délaie 0,5 g de cette solution avec 0,5 g d'un polymère en perles teinté de façon similaire aux dents 15 (polyméthacrylate de- méthyle) qui contient 2 fi de peroxyde de benzoyle et 2 fi d'acide 1,3-diméthyl-5-isobutylbarbiturique Exemple 11 20 A un mélange comprenant 480 g de UaOH dissous dans 1,9 litre d'eau et 1,09 kg de bisphénol A dissous dans 1,2 litre de méthanol, on ajoute goutte-à-goutte, à 65°0, 1,14 kg de 3-chloro-propanol-1 et. on chauffe 5 heures à 80°0o'Après refroidissement, on extrait par le chlorure de méthylène et on lave l'extrait à 25 plusieurs reprises avec une lessive de soude. On sèche, on chasse le solvant et on obtient 1350 g d'une huile jaune clair qui cristallise lentement. En reprenant par 1*acétate d'éthyle, on obtient 770 g de 2,2-bis-(p-(f -hydroxypropoxy)-phényl)-propane sous forme de cristaux incolores, point de fusion 48-49°Co 30 Par la méthode décrite à l'exemple 1, on trans-eatéri- fie la substance obtenue avec le méthacrylate de méthyle pour la convertir en ester méthacrylate bifonctionnel qui est une huile incolore^ant une viscosité de 10 Po à 25°C0 La substance présente dans l'ultra-violet des maximum (mesurés dans le chloro-35 forme) à 278 mj» et 285 mj> (^ol# 3810 et 3430) „ Pour la réalisation d'obturations dentaires, on dissout dans la substance ainsi obtenue 80 parties par million de chlorhydrate de dicyclohexyl-butylamine ainsi que 2 parties par million de fer et autant de cuivre sous la forme de leurs propionyl- 69 14596 w 2008541 acétophénates. On mélange 0,75 g de cette solution à 0,3 g d'un polymère en perles teinté de façon similaire aux dents (poly-méthacrylate de méthyle), 8 mg de phényl-hydroxyméthylsulfone et 10 mg de peroxyde de "benzoyle. le durcissement est terminé en 5 quelques minutes„ Exemple 12 A un mélange comprenant 200 g de UaOH dissous dans 1 litre d'eau et 500 g de p,p'-dihydroxy~diphénylsulfone dissous dans 520 ml de méthanol, on ajoute, à 65°C, 474 g cle 3—chloropro-10 panol et on chauffe 7 heures à 80°C. Au refroidissement, il précipite des cristaux que l'on purifie en les recristallisant par un mélange de méthanol et d'eau (5 : 1 )o Rendement : 290 g de "bis-p-Cy -hydroxypropoxy)-phényl)-sulfone, point de fusion 139-141°Co 15 De la façon décrite à l'exemple 10, on estérifie 110 g de cette substance avec 1'acide méthacrylique et on purifie de façon usuelle. On obtient ainsi 95 g de diméthacrylate de bis-(p-lf—hydroxypr opoxy)-phényl)-suifone qui, après cristallisation par 1e- méthanol. fond à 78-79°0o 20 Pour la polymérisation, on mélange à 0,6 $ de peroxyde de lauroyle et aux- pigments usuels et on durcit dans des moules appropriés par un chauffage d'une demi-heure à 135°G0 Exemple J1 On fait réagir du bisphénol A de manière en elle-même 25 connue sur un mélange de 1,2-époxypentane0 On obtient ainsi le 2,2-bis-(p-(|3-hydroxypentoxy)-phényl)-propane (mélange de dias-téréoisomères) sous forme de masse brun clair semi-solide qui, après distillation (point d'ébullition 192-210°0 à 0,005 torr) constitue une substance incolore. Equivalent OH : 2070 30 On estérifie 113 g de cette substance avec l'acide méthacrylique de la façon décrite à l'exemple 10 et on purifie. On chasse le solvant sous vide et on obtient 84 g d'une huile incolore qui présente dans l'ultra-violet des maximum (mesurés dans le chloroforme) à 278 mji et 286 mjx 3720 et 3330;).. 35 Pour réaliser des obturations dentaires, on ajoute 1,6 fo de H,K~diméthyl-p-toluidine exempte d'isomères et par ailleurs, on procède de la façon décrite à l'exemple 8. Pour vérifier la résistance à l'usure, on confectionne 69 '14596 2008541 dans des; moules métalliques appropriés des éprouvettes rondes de 16 mm de diamètre et 1,2 mm d*épaisseur, dans les conditions de polymérisation indiquées au Tableau et on les pèse» Pour déterminer la résistance à 1*abrasion, on plonge les éprouvettes dans 5 une suspension de carbonate de calcium précipité très pur dans de l'eau, en un rapport de 1 s 1, et on les travaille pendant 10 heures à 60 tr/mn au moyen de brosses rondes normalisées de 10 mm de diamètre. Le poids initial est de 500 g. Après séchage, on détermine la perte de poids par pesage. Le tableau suivant 10 indique la composition des éprouvettes, les conditions de confection et l'usure,, Un avantage décisif des substances suivant l'invention réside dans leur résistance supérieure à l'abrasion, qui est démontrée ci-après par des essais comparés avec des préparations 15 commercialeso Comme monomère selon l'invention, on utilise le diméthacrylate de 2,2-bis-(p-({3-hy àr oxy éthoxy)-phényl-propane décrit à l'exemple 10 Comme préparations commerciales,, on utilise comme charges le méthacrylate de méthyle et le diméthacrylate de triéthylène-glycol, en même temps que le polyméthacrylate de 20 méthyle. Tableau 1. O . sO ' W° expé- Monomère Additifs (charges),$ Conditions de poly- Usure rienoe sur le monomère mérisation mg/10h Température Temps, 1 méthacrylate de méthyle 250$ polyméthacrylate de méthyle ^ 90° Hf^reS 13,5 îp • 2 diméthacrylate de 100$ polyméthacrylate de méthyle 160® 0,5 11,1 ^ triéthy lèneglycol ■■ 3 méthacrylate de méthyle —— 4 selon l'invention (subs- 0,6$ peroxyde de lauroyle 160® 0,5 0,3 tance de l'exemple 1) • ' 5 selon l'invention (subs- 120$ polyméthacrylate de méthyle 90° 16 3,3 tance de l'exemple 1) "Plexigum M 353" • 0, 8$ péroxyde de lauroyle 6 selon l'invention 80$ Polyméthacrylate de méthyle 160° 0,5 0,y ^ (substance de l'exemple ("Plexigum M 353") 1) 0,6$ peroxyde de lauroyle 7 selon l'invention ' 30$ polyméthacrylate de méthyle 160° 0,5 0,3 (substance de l'exemple ("Plexigum M 353") 1) 50$ fibres de quartz 0,8$ peroxyde de lauroyle S selon l'invention 0,6$ péroxyde de lauroyle • 135® 0,5 1,3 KJ (substance'de l'exemple 10) . ■ • O 9 selon l'invention 0,6$ peroxyde de lauroyle 135® 0,5 1,7 § (substance de l'exemple 11) * en 10 selon l'invention (subs- 100$ polyméthacrylate de méthyle ^ tance de l'exemple 11) "Plexigum M 353" 0,6$ péroxyde de lauroyle 135° 0,5 2,b (Expériences 1 et.2 avec préparations usuelles commerciales) 69 '14596 2008541 les substances selon l'invention se distinguent en outre par un comportement supérieur dans l'essai dit -9chaud-froid"» On effectue cet essai pour simuler les fatigues occasionnées dans la bouche par les variations de température (lorsqu'on mange 5 de la glace bu que l'on boit dés liquides chauds)» -Gomme mesure de la fatigue ainsi imposée aux prothèses dentaires, on utilise la variation de la résistance à la rupture au moyen d'un coin, que l'on détermine comme suit : A partir des matières à essayer, on confectionné des 10 corps cylindriques de 7,2 mm de diamètres et 4 mm de hauteur, on les plonge alternativement à plusieurs reprises chaque fois pendant 3 minutes dans de l'eau à 10°G et à 60°C et on suit la variation de la résistance à la rupture au moyen d'un coin (y compris la profondeur de pénétration ). 15 On mesure la résistance à la rupture au moyen d'un coin avec une machine à essais de pression Frank 581 : on place les éprouvettes sur une table d1acier et on les soulève contre un coin avec une avance de 0,12 mm/s. lès surfaces du coin trempé font un angle de 35£ et la pointé du coin présente un rayon de 20 courbure cylindrique de 0,5 mm. A la rupture de 1'éprouvette, on lit la pression sur une échelle. Les valeurs trouvées sont .récapitulées au tableau suivant» Matière Valeurs initiales Résistance à la rupture au moyen d'un coin, kg Profondeur de pénétration à« 50 kg (mm. 10"* ) Tableau 2 Essais chaud-froid V Après 7500 alternances Profondeur de Résistance à la Profondeur de Profondeur pénétration à_2 rupture au mo-100 kg (mm.10" ) yen d'un coin kg pénétration à9 de pénétra; 50 kg- (mm. 10"" )tion à^O^' (mm.10 1 200 8 30 136 4 20 2 134 15 36 74 16 3 138 Ô 14 136 2 15 4 191 8 20 200 ' V 22 O sO -fc» (n >b. o>, Matières essayées : Expériences 1 et 2 : préparations usuelles commerciales ; composition et conditions de polymérisation comme dans les expériences 1 et 2 du Tableau 1. Expérience 3 : selon l'invention (substance de l'exemple 1) : composition comme expérience 5 du tableau 1, mais 0,6$ de péroxyde-de lauroyle et polymérisation à 160°0 en 0,5-heure. ' Expérience 4 î selon l'invention ( substance de l'exemple 11) } composi-tion comme expérience 10 du tableau 1• ? K> O O 00 Cn 69 14596 15 2008541 Par le tableau, on peut voir que la résistance à la rupture au moyen d'un coin, initialement élevée pour les préparations commerciales, se perd bientôt dans les conditions d'essai et devient de plus en plus mauvaise tandis que la préparation selon 5 l'invention peut être considérée comme absolument stable. Gomme on l'a déjà dit, il est décisif pour l'utilisation de matières synthétiques en médecine dentaire que la matière n'absorbe pas d'eau et c'est pourquoi on a fait des essais pour déterminer la variation de dimensions en présence d'eau. 10 Comme mesure de l'absorption d'eau, on utilise la dilata tion au séjour sous l'eau à 36°C. On conserve sous l'eau à 3ô°C des éprouvettes de 60 mm de longueur, 6 mm de largeur et 2 mm de hauteur et on suit leur variation de longueur par mesure optique. Tableau 3 2) Expérience Monomère Additifs Temps d'essai, Dilatation li- jours à 36°O néaire, tn 1 selon l'invention 120;<> polyméthacrylate de méthyle (substance de l'exem- "Plexigum M 353 " O pie 1) 0f9/j péroxyde de lauroyle 126 0,02 2 selon l'invention I0(#i polyméthacrylate de méthyle (substance de l'exem- "Kallocryl BPr" contenant du pie 1) péroxyde 178 0,00 3 selon l'invention 100$ polyméthacrylate de méthyle (substance de l'exem- "Plexigum M 353" pie 10) 0,6$ péroxyde de lauroyle 103 0,04 4 selon l'invention 100$ polyméthacrylate de méthyle (substance de l'exem- "Plexigum M 353" pie 11) 0;6$ péroxyde de lauroyle y6 0,13 5 diméthacrylate de . 100$ polyméthacrylate de méthyle triéthylènegl:3rcol(prg- "Pyroplaat" contenant du péroxyde paration commerciale) 42 1,11 La mesure n'est plus possible ensuite, l'éprouvette étant courbée. NO O O oo en 69 14596 " 2008541 HBVEroiCATXOitS 1 - Procédé de réalisation d'obturations dentaires et de prothèses dentaires par polymérisation d'ester diacrylates dérivés de composés alcooliques bifonctionnels, éventuellement en présence 5 de charges, caractérisé par le fait que l'on utilise comme ester diacrylate un composé répondant à la formule générale : dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, X un radical alcoylidène ou SOg et Y un groupe oxyalcoylène de 2-5 atomes de carbone ou un groupe alcoylidène de 1-5 atomes de carbone. 15 2 — Procédé selon la revendication lcaractérisé par le fait que l'on utilise le diméthacrylate du 2,2-bis-(p(/3 -hydroxy-éthoxy)-phéryl)-propane. 3 — Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'on utilise comme charge un produit de polymérisa-20 tion de méthacrylate de méthyle teinté de façon similaire aux dents.