La présente invention se rapporte à un procédé pour préparer un catalyseur à haute activité pour le déplacement de l'équilibre de la réaction du gaz à l'eau ainsi qu'à des procédés de préparation de l'hydrogène à partir de l'oxyde de carbone et 5 de la vapeur d'eau en présence dudit catalyseur. Plus précisément, l'invention concerne la préparation d'un catalyseur oxyde cuivri-que, oxyde de zinc qui catalyse efficacement la réaction de l'oxyde de carbone avec la vapeur d'eau à basse température. La préparation de l'hydrogène par réaction de l'oxyde 10 de carbone avec la vapeur d'eau a longtemps été exploitée industriellement, d'une manière générale à des températures d'environ 371°C. On sait également depuis longtemps qu'il existe des avantages à conduire cette réaction à des températures inférieures à 260°C0 Habituellement, la durée de service du catalyseur est 15 accrue dans une mesure considérable aux basses températures; en outre les basses températures favorisent un déplacement de l'équilibre vers la formation d'hydrogène dans la réaction ci-après : CO + h2o g ^ co2 + h2 Malgré les avantages d'une réaction à basse température, on n'a jamais disposé de catalyseur pour le déplacement de l'équilibre dans la réaction du gaz à l'eau qui soit efficace aux températures inférieures à 260°C. Le brevet des E.U.A. n°3.303.001 décrit un procédé de préparation de catalyseurs permettant de déplacer l'équilibre de la réaction du gaz à l'eau à basse température et constitués d'oxyde du cuivre et du zinc à partir d'une solution aqueuse de sels solubles de cuivre et de zinc, par précipitation de carbonates de cuivre et de zinc à l'aide de carbonate de sodium., Le précipité de carbonates daf cuivre et de zinc doit être lavé avec soin jusqu'à ce que la teneur en 30 sodium soit inférieure à 0,2$. Il est ensuite calciné en oxyde . Le procédé décrit dans le brevet précité exige un lavage prolongé des carbonates métalliques précipités, soit par décantation répétée soit par utilisation d'appareillages de " filtration ou de centrifugation0 Le lavage doit être poursuivi 35 jusqu'à ce que le précipité soit pratiquement gxempt de sodium, c'est-à-dire jusqu'à ce que la teneur en sodium soit inférieure à 0,2 £. 20 25 6902583 2001528 La demanderesse a maintenant trouvé un procédé de préparation d'un catalyseur à base d'oxyde de cuivre-oxyde de zinc, très actif pour le déplacement de l'équilibre du gaz à lffeau, en particulier à des températures inférieures à 260°C, 5 procédé qui n?exige pas les lavages essentiels dans la préparation des catalyseurs du brevet américain précitée Conformément à l'invention, on convertit des composés du cuivre et du zinc en carbonates amminés du cuivre et du zinc qui sont solubles dans une solution ammoniacale de carbonate 10 d'ammonium» La solution des carbonates amminés de cuivre et de zinc est chauffée, ce qui provoque le dégagement d'ammoniaque et d'une partie de l'anhydride carbonique et la précipitation de carbonate basique de cui-yre et de zinc. Ce dernier produit est dans un état de grande pureté et peut être séparé de la solu-15 tion aqueuse et calciné directement avec formation d'oxyde de zinc-cuivre qui, après réduction, constitue un catalyseur efficace pour le déplacement de l'équilibre de la réaction du gaz à l'eau à basse température. La demanderesse a trouvé que la quantité d'ammoniaque 20 contenue dans la solution des carbonates amminés de cuivre-zinc devait être d'au moins 3,5 moles par mole de zinc et de cuivre. Le rapport molaire ammoniaque/métal peut aller de 3,5 à 7; cependant, pour des raisons d'économie, on ne doit pas utiliser plus de 4,5 moles d'ammoniaque par mole de métal. Le pH de la solution 25 des carbonates amminés de cuivre-zinc doit être d'au moins 8,0. Pour former un catalyseur efficace dans le déplacement de l'équilibre de la réaction du gaz à l'eau à basse température, il est important que ce catalyseur soit constitué de 25 à 40% de CuO, le solde consistant essentiellement en ZnO. Si le catalyseur 30 doit être mis sous forme de granulés ou de comprimés sur des machines industrielles, des agents lubrifiants tels que le graphite peuvent être avantageux. Lorsqu'on utilise le graphite comme agent lubrifiant, il représente habituellement moins de du poids total du catalyseur. 35 Les sources de cuivre et de zinc susceptibles 4'être utilisées dans la préparation des catalyseurs conformément au procédé de l'invention sont très variées. On peut utiliser les métaux eux-mêmes, en général à l'état de poudre ou de particules 6902583 3 2001528 en fine division. Les métaux peuvent être obtenus très purs et il est souvent recommandé de les utiliser dans la préparation des catalyseurs. Si les métaux sont dissous dans la solution ammoniacale basique de carbonate d'ammonium, on fait habituelle-5 ment barboter un courant d'air ou d'oxygène dans la solution, sous agitation, pour faire passer les métaux à l'état divalent, avec formation de carbonates amminés du cuivre bivalent et du zinc, solubies dans la solution ammoniacale de carbonate d*ammonium, On peut également utiliser des oxydes du zinc et du cuivre, 10 ce dernier aussi bien cuivrique que cuivreux.. On peut également partir de catalyseurs usés constitués d'oxyde de zinc portant à l'état de dépôt du cuivre métallique ou de l'oxyde de cuivre. Si le catalyseur contient du cuivre métallique, il est naturellement nécessaire d'oxyder le métal par de l'air ou de l'oxygène 15 comme décrit ci-dessusD On peut également utiliser d'autres sources de zinc et de cuivre, par exemple des carbonates de zinc et de cuivre, des acétates de zinc et de cuivre, des nitrates de zinc et de cuivre, des oxalates de zinc et de cuivre bien que ces produits soient en général trop coûteux pour une utilisation 20 industrielle. La solution aqueuse dans laquelle on dissout le zinc et le cuivre doit contenir d'environ 6 à 20% en poids d'ammoniaque, de préférence 6 à 10%. Au-dessus de 15%, les pertes d'ammoniaque sont excessives dans la plupart des applications et par 25 conséquent inutiles à moins que l'ammoniaque soit récupérée. La solution aqueuse doit également contenir d'environ 2 à 15% en poids d'anhydride carbonique, de préférence 10 à 15%. Avec des solutions aqueuses de ce type on obtient facilement, à partir des métaux mômes, des concentrations de zinc et de cuivre comprises 30 entre 1 et 15% du poids de la solution aqneuse • La précipitation en commun des carbonates basiques de cuivre cuivrique et de zinc à partir de la Solution aqueuse s'effectue normalement à une température de° 82 à 104°C, à pression atmosphérique. Si on travaille à pression réduite, on peut 35 effectuer la précipitation à une température comprise entre 66 et 93°C. Le chauffage est de préférence réalisé à la vapeur vive qui permet d'entraîner une partie de l'ammoniaque en excès, 6902583 4 2001528 Rabaisser ainsi légèrement le pH et de contribuer à la décomposition des complexes amminés de zinc et de cuivre (II) avec précipitation du carbonate basique de cuivre (II) et de zinc. Le précipité de carbonate basique de cuivre et de 5 zinc peut être séparé directement de la solution dans laquelle on l'a formé et soumis à un séchage ou une calcination, sans lavage. La calcination peut être effectuée à une température de 121 à 538°C, soit directement sur le gâteau de filtration humide, soit après séchage de ce dernier. La température de calcination 10 préférée va de 316 à 371°C. Lorsque le catalyseur préparé par calcination est utilisé dans la réaction de déplacement du gaz à l'eau, il peut être quelquefois avantageux de le réduire avant l'opération. Cette réduction peut être effectuée dans un courant d'hydrogène 15 qui provoque la réduction de la plus grande partie de l'oxyde cuivrique en cuivre métallique. La réduction peut également être effectuée au cours de la réaction du gaz à l'eau dans laquelle l'hydrogène formé réduit l'oxyde cuivrique en cuivre élémentaire. Les catalyseurs préparés par le procédé de l'invention 20 sont plus actifs que ceux obtenus par les procédés de la technique antérieure, en particulier dans des essais de service prolongé. Ainsi par exemple, les catalyseurs préparés par le procédé de l'invention conservent au moins 60% de leur, activité après 200 jours d'opération, alors que les catalyseurs obtenus par le 25 procédé du brevet des E.U.A. n° 3.303.001 et par le procédé du brevet des E.U.A. n° 1.797*426 présentent des activités beaucoup plus basses, comme on le verra dans l'exemple 3 ci-après. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les indications de par-30 ties et de % s'entendent en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE .1 Préparation de la solution de carbonate amminé de cuivre-zinc. A. A partir des oxydes métalliques (avec un rapport Cu/Zn de 1 î 1). 35 Dans une cuve d'acier inoxydable de 15 1, on mélange par agitation mécanique, jusqu'à dissolution, 2,4 1 d'eau, 3,4 1 d'ammoniaque aqueuse à 28% et 1.515 g de bicarbonate d'ammonium. On ajoute 1.477 g d'oxyde cuivrique, on agite et on fait bar 6902583 5 2001528 boter de l'air jusqu'à dissolution de l'oxyde. Dans une cuve en acier inoxydable de 30 1, on mélange jusqu'à dissolution 2 1 d'eau, 3,4 1 d'ammoniaque aqueuse à 20% et 1o515 g de bicarbonate d'ammonium. On ajoute 1.477 g d'oxyde 5 de zinc et on provoque la dissolution par agitation. La solution de dérivé amminé du cuivre est ajoutée à la solution du dérivé amminé du zinc sous agitation. Le mélange contient environ 0,1 g de cuivre et 0,1 g de zinc par ml. B. A partir des oxydes métalliques (rapport Cu/Zn de 1 : 2). 10 On prépare une solution de dérivé amminé de cuivre-zinc par le mode opératoire de l'exemple 1 A à partir de 1.515 g d'oxyde cuivrique, 3.030 g de bicarbonate d'ammonium, 6,8 1 d'ammoniaque aqueuse à 28% et 2,44 1 d'eau d'une part, et à partir de 3.030 g d'oxyde de zinc, 2.950 g de bicarbonate d'ammonium, 15 6,8 1 d'ammoniaque aqueuse à 20% et 318 1 d'eau d'autre part. Ces solutions de cuivre et de zinc sont préparées séparément à 40-50*C puis mélangées. La solution mélangée contient environ 0,05 g de cuivre et 0,1 g de zinc par ml. C. A partir des oxydes métalliques (rapport Cu/Zn î 1 î 3 ). 20 Dans une cuve d'acier inoxydable de 93 1 on dissout 2.953 g de bicarbonate d'ammonium dans 6,8 1 d'ammoniaque aqueuse à 25% et 3,8 1 d'eau. On ajoute 2.954 g d'oxyde de zinc qu'on dissout sous bonne agitation. On ajoute encore 2.020 g de bicarbonate d'ammonium, 416 1 d'ammoniaque aqueuse à 28% et 1,6 1 d'eau. 25 On attend la dissolution puis on ajoute 906 g d'oxyde cuivrique. La solution mélangée de dérivés amminés du cuivre cuivrique et du zinc contient environ 0,15 g d'oxyde de zinc et 0,05 g d'oxyde cuivrique par ml, et 3,5 moles d'ammoniaque par mole de métal. D. A partir d'un catalyseur usé (rapport Cu/Zn de 1 : 2). 30 Dans une cuve en acier inoxydable de 18 1 on dissout 1.170 g de bicarbonate d'ammonium dans 5,5 1 d'ammoniaque aqueuse à 28% et 5 1 d'eau. On ajoute ensuite lentement sous agitation et barbotage d'air 1.000 g d'un catalyseur usé (à 28% de Cu et 72% de ZnO). La température de la solution passe de 18 à 26'°Cau cours 35 de l'addition du catalyseur. On poursuit l'agitation et le barbotage d'air pendant environ 1 h durant laquelle le catalyseur se dissout avec formation d'une solution contenant environ 2,3% de cuivre et 4,6% de Zn. (>902583 6 2001528 E. A partir des métaux (rapport Gu/^n de 1 î 2 ). A une première solution de 3«030 g de bicarbonate d'ammonium dans 6,8 1 d'ammoniaque aqueuse à 28% et 2,44 1 d'eau, on ajoute 1.210 g de cuivre en poudre. On chauffe cette suspension 5 à 40-50°C, on l'agite et on y fait barboter de l'air jusqu'à dissolution complète du cuivre (ce qui demande environ 2 h). A une seconde solution de 2.953 g de bicarbonate dfammonium dans 6,71 1 de solution d'hydroxyde dfammonium à 28% et 3,77 1 d'eau on ajoute 2.420 g de poudre de zinc. On chauffe 10 cette suspension à 40-50°C, on l'agite et on y fait barboter de l'air jusqu'à dissolution du cuivre (ce qui demande environ 1 h 30\ Les deux solutions sont ensuite mélangées; le mélange est une solution claire contenant environ 4,2 % de cuivre et 8,4 % de zinc. 15 F. A partir des métaux (rapport Cu/Zn de 1 : 1). On .introduit 1.175 g de poudre de cuivre dans une solution de 1.515 g de bicarbonate d'ammonium dans 3,4 1 d'ammoniaque à 28 % et 2,4 1 d'eau . On agite le mélange pendant une nuit à température ambiante en y faisant barboter de l'air. 20 D'autre part, on ajoute 1.188 g de poudre de zinc à une solution de 1.515 g. de bicarbonate d'ammonium dans 3,4 1 d'ammoniaque aqueuse à 28 % et 2 1 d'eau. On agite le mélange pendant une nuit à température ambiante sous barbotage d'air. On mélange les deux solutions; le mélange est une solution 25 claire de dérivés amminés de cuivre-zinc contenant environ 7.% de cuivre et 7,1 % de zinc. EXEMPLE 2 Préparation du catalyseur A. Catalyseur CuO : 2 ZnO. 'j 30 On place 30 1 d'une solution contenant environ 4,2 % de cuivre et 8,4 % de zinc avec du carbonate d'ammonium, par exemple la solution de l'exemple 1 E, dans une cuve d'acier inoxydable de 57 1 équipée d'un serpentin de vapeur, d'un barboteur*. d'air et d'un agitateur mécanique. On chauffe la solution à 95°G pendant 35 3 h 30 durant lesquelles on ajoute de l'eau (environ 26 1) pour maintenir le volume initiale Le précipité des carbonates métalliques basiques est séparé par filtration et calciné à 149°C pendant 4 h, 260°C pendant 2 h et 399°C pendant 2 h. Le produit calciné 6902583 7 2001528 est transformé en granulés par passage dans un tamis à ouverture de mailles de 1,19 mm de côté puis mis en comprimés de 4,8mm x 4,8nm avec 0,75% de graphite; les comprimés sont broyés, mist sous forme de granulés par passage au travers d'un tamis à ouverture de 5 mailles de 1,19 mm puis transformés à nouveau en comprimés de 4,8 x 4,8 mm* Le catalyseur consiste en une mole d'oxyde cuivrique mélangée à 2 moles d'oxyde de zinc» Bo Catalyseur. CuO ; ZnO. On traite la solution de carbonate amminé de .cuivre-zinc 10 de l'exemple 1 F par de la vapeur vive, au barboteur, sous agitation pendant 2 h. On sépare le précipité de carbonate basique de cuivre et de zinc, de couleur verte, on le sèche et on le calcine à 399*C pendant 6 h. On met 2 kg du produit calciné (oxyde de cuivre cuivrique et de zinc), sous forme de granulés, on mélange 15 avec*15 g de graphite, on met en comprimés de 6,3 x 3,15 mm, on broyé,' on remet en granulés et on recomprime en tablettes de 6,3 x 3,15 mu. Ces comprimés ont une densité apparente de 1,50 kg/l et une résistance moyenne k l'écrasement (sans choc) de 2,26 kg. Le catalyseur consiste en un mélange équimoléculaire d'oxyde 20 cuivrique et d'oxyde de zinc. C. Catalyseur. CuO : 3 ZnO. On traite la solution de carbonate amminé de cuivre-zinc de l'exemple 1 C par de la vapeur vive à l'aide d'un barboteur, sous agitation mécanique, pendant 7 h. Le précipité bleu est 25 recueilli sur un filtre, séché, puis calciné à 399°C pendant 6 h. On obtient 3.600 g du produit calciné (oxyde de cuivre cuivrique-zinc)l On met sous forme de granulé, on mélange avec 27 g de graphite, on presse en comprimés de 6,3 mm, on met en granulés et on comprime à nouveau en'particules de 3,15 x 6,30 mm. Ces comprimés 30 ont \ine résistance à l'écrassement (sans choc) de 2,26 kg et une densité apparente de 1,42 kg/l. Le catalyseur consiste en un mélange d'une mole d'oxyde cuivrique et de 3 moles d'oxyde de zinc. EXEMPLE 3 Essais d'activité du catalyseur 35 On a soumis des catalyseurs préparés conformément au procédé de l'invention et des catalyseurs de la technique antérieure à des essais dans line opération de 7 jours réalisée dans des conditions bien déterminées: un chargement de 50 ml des com- 6902583 8 2001528 primés de catalyseurs dans un tube maintenu à une température fixe (204 ou 260°C) avec un courant gazeux à pression atmosphérique contenant 25% en volume d'oxyde de carbone et 75% en volume d'hydrogène, mélangés avec un volume égal de vapeur d'eau; les 5 vitesses spatiales de gaz sec sont de 5«000 ou 10.000 volumes de gaz par volume de catalyseur,, On a mesuré les teneurs en oxyde de carbone et en anhydride carbonique des courants de gaz sortant et calculé les valeurs Kw de chaque catalyseur par la méthode de Moe, Chem.Eng.Progrèss,Vol. 58, pages 33 à 36 (Mars 1962). 10 On a mis au point une méthode d'essai accéléré dans laquelle les activités sont déterminées à 371°C. On a reporté les résultats recueillis en une durée de 7 j sur du papier logarithmique double, les valeurs de Kw en fonction du jour d'opération, et on a obtenu des lignes droites» On peut déduire 15 de ces graphiques les valeurs de Kw pour 200 jours et obtenir ainsi Une mesure de l'activité du catalyseur. C'est de cette manière qu'on a obtenu les résultats rapportés dans le tableau' annexé , sur des catalyseurs d'ojiydtf de cuivre-zinc. 20 EXEMPLE 4 ' On met en suspension 22,6 kg d'oxyde cuivrique dans une solution de 45,3 kg de bicarbonate d'ammonium dans 133 1 d'ammoniaque aqueuse à 28% et 38 1 d'eau, dans une cuve en acier inoxydable de 1.140 1. On chauffe la suspension à 38°C environ 25 et on agite jusqu'à dissolution complète de l'oxyde cuivrique. On ajoute ensuite 45,3 kg d'oxyde de zinc et on maintient la suspension à 38°C environ sous agitation jusqu'à dissolution de l'oxyde de zinc. On chauffe la solution à la vapeur vive pendant 5 h ce qui provoque l'évaporation d'ammoniaque et la 30 précipitation d'oxydes hydratés du cuivre II et du'"zinc; pendant cette opération, on ajoute de l'eau (environ 209 1) pour maintenir le volume initial. On recueille le précipité des oxydes de cuivre hydraté II et de zinc sur un filtre, on sèche et on calcine pendant 9 h à 93°G, 4 h entre 204 et 304°C et 4 h à 3990C. Le mélange 35 d'oxyde cuivrique et d'oxyde de zinc ainsi obtenu est comprimé en plaquettes minces de 19 mm de diamètre, mis en granulés au travers d'un tamis à ouverture de mailles de 1,19 mm puis pressé en comprimés de 4,7 x 4,7 mm0 - 6902583 9 2001528 EXEMPLE 5 On mélange 2.273 g de catalyseur usé d'oxyde de cuivre-oxyde de zinc avec 3.400 ml d'ammoniaque aqueuse à 28%, 1.220 ml d'eau et 1.515 g de bicarbonate d'ammonium; on agite le mélange 5 pendant 6 h et on laisse reposer pendant 15 h. Une partie du catalyseur n'est pas encore dissoute; on ajoute 300 g de bicarbonate d'ammonium, 250 ml d'ammoniaque aqueuse à 28% et 300 ml d'eau et on agite pendant 2 h. La solution obtenue est transférée dans une cuve d'acier inoxydable de 23 1 de capacité, diluée par 10 8 1 d'eau et chauffée à 82°C, ce qui provoque l'évaporation d'ammoniaque et d'anhydride carbonique; pendant l'opération, on ajoute de l'eau de manière à maintenir le volume constant. On sépare le précipité des oxydes de cuivre et de zinc et on le calcine à 399°C pendant 16 h. On comprime les oxydes calcinés 15 et on les remet en granulés à 3 reprises puis on les presse finalement en comprimés de 4,8 x 4,8 mm. Ces comprimés contiennent moins de 0,05% de Na et pas de soufre décelable. La résistance à l'écrasement (sans choc) est de 1,35 kg et la densité apparente de 1,28 kg/l. 6902583 10 2001528 revendications 1„ Un procédé de préparation d'un catalyseur d'oxyde de cuivre- oxyde de zinc, procédé qui consiste à former une solution aqueuse contenant un carbonate amminé de cuivre et un carbonate amminé de zinc, à chauffer cette solution à une température à 5 laquelle l'ammoniaque s'évapore avec précipitation du carbonate basique de cuivre-zinc qu'on sépare de la solution aqueuse et qu'on calcine» 2o Un procédé selon la revendication 1 dans lequel le rapport molaire zinc-cuivre est compris entre 0,5 î 1 et 3 : 1. 10 3o Un procédé selon la revendication 2 dans lequel le rapport molaire ammoniaque/métal est compris entre 3,5 ï 1 et 7 : 1. 4° Un procédé selon la revendication 3 dans lequel le pH de la solution des carbonates amminés de cuivre-zinc est de 15 8 au moins« 5° Un procédé selon la revendication 4 dans lequel la concentration de l'ammoniaque dans la solution aqueuse est comprise entre 6 et 20% en poids. 6c Un procédé selon la revendication 5 dans lequel la 20 concentration de l'anhydride carbonique est comprise entre 2 et 15% en poids. 7. Un procédé selon la revendication 6 dans lequel la calcination est conduite à une température comprise entre 121 et 538°C. 25 8o A titre de produit industriel nouveau, un catalyseur préparé par le procédé selon la revendication 1 et dans lequel la teneur en CuO est de 25 à 40% en poids, le solde consistant essentiellement en ZnO«