La présente invention a pour objet des mélanges pouvant être vulcanisés à l'aide de soufre et d'accélérateurs, formés d'un caoutchouc à forte insaturation et d'au moins un copolymère, à faible insaturation, d'éthylène, d'alpha-olféine et d'au moins un diène, lesdits mélanges présentant, après vulcanisation, 5 d'excellentes propriétés. Des substances élastomères formées de copolymères d'éthylène, d'alpha-oléfine et d'un diène conjugué ou non conjugué, par exemple du type endomé-thylène ou tétrahydroindène linéaires, comportant une faible proportion d'insaturation de l'ordre de 0,1 à 0,5 mole de double liaison par 1000 g de polymère 10 sont déjà connues. Des exemples typiques de tels copolymères, dans le cas où 1'alpha-oléfine est le propylène, sont les caoutchoucs éthylène/propylène/diène connus sous la dénomination de EPDM. Ces copolymères, tout en présentant une résistance élevée à l'ozone et 15 aux agents chimiques, sont difficiles à transformer, faiblement compatibles avec certains types de charges, insuffisamment adhérents aux caoutchoucs fortement insaturés et aux fibres, et présentent l'inconvénient de donner des mélanges bruts à faible pouvoir auto-collant- Du fait de ces propriétés, ces copolymères ne conviennent souvent pas pour 20 certaines applications telles que notaient la fabrication de pneumatiques. On sait que certaines des propriétés desdits copolymères peuvent être améliorées lorsque certains caoutchoucs fortement insaturés sont ajoutés en des proportions convenables auxdits copolymères. Ee tels caoutchoucs fortement insaturés sont par exemple le caoutchouc naturel (CN), les caoutchoucs synthé-25 tiques, le cis-polyisoprène-1,k (IR), le cis-polybutadiène-1,U (BR), les copolymères butadiène/styrène (SBR), le copolymère butadiène/acrylonitrile (NBR), le polychloroprène (CR). On peut alors obtenir, après vulcanisation, des produits dans lesquels les propriétés du copolymère de résistance améliorée au vieillissement et à 30 l'ozone s'ajoutent aux propriétés typiques des différents caoutchoucs fortement insaturés utilisés. La préparation de tels mélanges n'a toutefois, jusqu'à présent, pas été exempte des inconvénients provenant de la faible compatibilité des composants élastomères. 35 De plus, ainsi qu'en témoigne la littérature technique, deux élastomères ne peuvent être covulcanisables que s'ils présentent un taux de vulcanisation comparable et au moins une affinité chimique partielle. Les copolymères élastomères à faible insaturation, du fait de leur taux 71 06382 2 2116350 de vulcanisation faible par comparaison avec celui des caoutchoucs à forte insaturation, se sont avérés n'être compatibles dans des mélanges avec les caoutchoucs à forte insaturation que dans des limites de concentration très étroites. 5 La conséquence de cette compatibilité limitée est qu'il est impossible, à partir des élastomères mentionnés ci-dessus,d'obtenir des mélanges en n'importe quelle proportion ou même si ces mélanges peuvent être obtenus, ils ne peuvent donner lieu, après vulcanisation, qu'à des produits dont les propriétés mécaniques et dynamiques sont insuffisantes pour de nombreuses applications 10 lorsque l'on emploie des systèmes de vulcanisation habituels pour les élastomères à faible insaturation formés de soufre, de monosulfure de tétraméthyl-thiurame (TMTMS) et de mercaptobenzothiazole (MBT). Il est possible d'obtenir une amélioration des propriétés mécaniques et dynamiques en employant des terpolymères fortement insaturés au lieu des 15 terpolymères faiblement insaturés. L'objet de la présente invention est d'obvier aux inconvénients des procédés connus et de réussir la préparation de composés ou mélanges contenant en des proportions quelconques des copolymères éthylène/propylène/diène faiblement insaturés et des caoutchoucs fortement insaturés présentant d'excellentes 20 propriétés générales telles que par exemple une dispersion homogène des deux composants élastomères et des charges, un travail facile entre les cylindres du laminoir et à partir desquels, en plus, il est possible d'obtenir des produits vulcanisés présentant des propriétés mécaniques et dynamiques situées entre celles que présentent les vulcanisats de chacun des élastomères, et même 25 supérieures. Grâce à la présente invention, ces buts sont atteints en employant en tant que copolymères à faible insaturation (0,1 à 0,5 mole par kg) ceux formés d'au moins un diène introduisant dans le copolymère des doubles liaisons à polymérisation rapide au soufre en présence d'accélérateur, et en utilisant 30 un type particulier d'accélérateur choisi parmi les dérivés à base de sulfé-namide en des quantités, de préférence comprises entre 1,3 et 3% en poids par rapport aux élastomères. Les diènes introduits sur les doubles liaisons du copolymère à vulcanisation rapide au soufre en présence d'accélérateur, consistent soit en dioléfines 35 conjuguées, par exemple butadiène-1,3 et isoprène, soit en triène ayant deux doubles liaisons conjuguées telles que par exemple octatriène-1,3,7 ou soit en diènes non conjugués ayant soit une double liaison vinylidénique non conjuguée de type isopropénylnorbornène, soit une double liaison alkylidène du 71 06382 3 2116350 type éthylidène-norbornène, ou soit une double liaison tri- ou tétrasubstituée du type (méthyl-2' butényl-2')~5 norbornène-2, méthyl-6 tétrahydroindèrie-U,7 5 8,9 et diméthyl-5,6 tétrahydroindène--U,7,8,9- La présente invention se rapporte à des mélanges vulcanisables formés de : 5 A) 20 à 90% en poids d'au moins un copolymère ayant une insaturation de 0,1 à 0,5 mole par kg, d'éthylène,d'alpha-oléfine et d'au moins un diène, ce diène introduisant dans le copolymère des doubles liaisons à vulcanisation rapide en présence de soufre et d'accélérateur, et est choisi dans le groupe formé de dioléfines conjuguées, triènes ayant deux doubles liaisons conju-10 guées, diènes non conjugués ayant des doubles liaisons vinylidéniques, diènes non conjugués ayant des doubles liaisons alkylidènes et diènes non conjugués ayant des doubles liaisons tri- ou tétrasubstituées ; B) 10 à 80% en poids d'au moins un caoutchouc fortement insaturé et C) un système de vulcanisation formé de : 15 a-) 1 à 10 parties en poids de soufre pour 100 parties du poids total des élastomères (copolymère + caoutchouc fortement insaturé) ; b-)0,5 à 10 parties en poids d'un accélérateur choisi parmi les dérivés à base de sulfénamide pour 100 parties du poids total des élastomères. Les copolymères employés dans les mélanges conformes à la présente inven-20 tion sont ceux obtenus par copolymérisation de l'éthylène, d'une alpha-oléfine contenant de 3 à 10 atomes de carbone, de préférence du propylène, et d'au moins un diène, ce diène,introduisant dans le copolymère des doubles liaisons à vulcanisation rapide, étant de préférence choisi parmi le groupe formé de : méthyl-6 tétrahydroindène-4,7,8,9 25 diméthyl-5,6 tétrahydroindène-U,7,8,9 êthylidène-2 norbornène-5 isopropényl-2 norbornène-5 méthyl-it- tricyclo(6,2,1 ,02-7)-undecadiène-U,9. Leur poids moléculaire est généralement compris entre 50 000 et 5 000 000 30 et de plus, leur teneur en insaturation introduite par le diène, exprimée en mole de doubles liaisons par kg de terpolymère est de 0,1 à 0,5- Les caoutchoucs fortement insaturês utilisés dans le cadre de la présente invention sont par exemple le caoutchouc naturel (Cïi) et les caoutchoucs synthétiques préparés à partir de dioléfines (butadiène-1,3, isoprène-1,3, 35 chlorobutadiène-2) seuls ou en mélange avec d'autres co-monomères (styrène, acrylonitrile, etc.) tels que par exemple : cis-polybutadiène-1,4 ; poly-chlorobutadiène ; cis-polyisoprène-1synthétique ; caoutchoucs styrène-butadiène ; caoutchoucs butadiène-acrylonitrile. 71 06382 t 2116350 La quantité de soufre contenue dans ce système de vulcanisation est comprise entre 1 et 10 parties en poids pour 100 parties en poids des élastomères présents et de préférence entre 1 et 4 parties en poids. L'accélérateur à base de sulfénamides est de préférence choisi dans le groupe consistant en : N-cyclohexyl benzothiazyl-2 sulfénamide ; N-t-butyl benzothiazyl-2 sulfénamide ; N-oxydiéthyl benzothiazyl-2 sulfénamide ; N-N'-diéthyl benzothiazyl-2 sulfénamide ; disulfure de morpholine. Les quantités d'accélérateur sont comprises entre 0,5 et 10 parties en poids pour 100 parties en poids des élastomères présents et de préférence entre 1,3 et 3 parties en poids. Les accélérateurs à base de sulfénamides se sont avérés plus intéressants que les accélérateurs typiques des élastomères à faible insaturation, respectivement les dérivés de thiazole et de thiurame, du fait de leur meilleure compatibilité et de leur meilleure capacité de dispersion dans le mélange, et aussi bien,quant à la maîtrise et au contrôle de la vulcanisation. Les composants élastomères fortement insaturés sont en général choisis dans le groupe des produits naturels ou synthétiques du commerce, ayant les caractéristiques indiquées par le fabricant pour leur utilisation dans les différents domaines d'application envisagés. Leur poids moléculaire et la répartition du poids moléculaire ne sont pas des facteurs discriminants même s'il est préférable, pour des raisons évidentes de facilité de transformation, d'utiliser des produits ayant une viscosité Mooney ML (1+4) supérieure à 10 à 100°C. La viscosité est choisie selon le type de transformation prévu. De plus, des caoutchoucs fortement insaturés étendus à l'huile peuvent être employés. Il est toutefois nécessaire que l'huile soit compatible avec, le terpolymère employé ; des huiles paraffiniques ou naphténiques et dans certains cas également, aromatiques, conviennent particulièrement à cette fin. Les proportions entre le terpolymère et le caoutchouc fortement insaturé dans le mélange peuvent être comprises entre 20 et 95$ en poids pour le terpolymère et entre 5 et 80% en poids pour le caoutchouc fortement insaturé. En pratique, ces proportions sont choisies en fonction des propriétés que l'on souhaite obtenir après vulcanisation. Par exemple, pour que les terpolymères EPDM soient plus résistants aux huiles, des copolymères acrylonitrile/butadiène (NBR) sont employés en des 71 06382 5 2116350 rapports compris entre 10 et 50$ en poids de terpolymère. Les composants préparés dans ces proportions conduisent à un gonflement moindre en présence des solvants, une adhérence améliorée aux métaux (aussi bien feuilles que mastics, etc.), une meilleure adhérence entre plis, une 5 meilleure compatibilité avec des charges telles que liège, amiante, etc.. Les mélanges à base de terpolymères EPDM et de copolymères butadiène/ styrène (SBR) peuvent être préparés en n'importe quelle proportion comprise entre 95/5 et 5/95 et,en fonction de ces proportions, il est possible d'obtenir une meilleure adhérence entre plis, une meilleure adhérence caoutchouc/caout-10 chouc, une économie de mélange et de vulcanisat, etc.; par conséquent, de tels mélanges peuvent être utilisés dans tous les domaines de vulcanisation prévus pour les deux élastomères seuls. Des considérations similaires sont valables pour le caoutchouc naturel et pour le cis-polyisoprène-1,4 synthétique; par exemple, de tels caoutchoucs contenus dans les mélanges en propor-15 tions supérieures à 20$ en poids entraînent une amélioration de la dispersion des charges blanches, du pouvoir auto-collant des mélanges bruts, de l'adhérence entre plis, de la résistance au déchirement, de la résilience dynamique et de 1'hystérésis. Les mélanges contenant du caoutchouc chloroprène (CR) conduisent à des 20 vulcanisats ayant une meilleure résistance aux huiles, une bonne résistance à l'inflammabilité, permettant une meilleure adhésion caoutchouc-caoutchouc et caoutchouc/métal et, une meilleure dispersion des charges blanches et des pigments. Le mélange contenant l'élastomère cis-polybutadiène-1,4 est utilisé pour 25 l'augmentation de la résistance à l'abrasion, de l'élasticité aux basses températures, de l'adhésion caoutchouc/caoutchouc des caoutchoucs EPDM ; en plus, ces mélanges présentent une faible résistance au vieillissement aux concentrations élevées en caoutchouc fortement insaturé. Deux ou plusieurs composants élastomères peuvent être mélangés selon 30 les techniques de mélanges connues à l'aide des mélangeurs internes du type Banbury ou des mélangeurs externes formés de deux cylindres (laminoirs). Les mélanges suivant la présente invention peuvent être additionnés de charges et de pigments dans les limites connues de l'homme de 1 'artces mélanges par exemple, peuvent être additionnés de 10 à 200 parties de noir 35 de carbone actif et .jusqu'à 500 parties de noir de carbone thermique pour 100 parties en poids du mélange. On peut également ajouter, avant la vulcanisation, des huiles plastifiantes du commerce dont la quantité et le type sont choisis en fonction de 71 06382 6 2116350 la viscosité Mooney du mélange, de la nature chimique des élastomères et des propriétés exigées pour les vulcanisats. La teneur en insaturation des copolymères élastomères éthylène/propylène/ diène, exprimée en mole de double liaison par kg de copolymère, a été déter-5 minée par analyse iodométrique des insaturations à l'aide des méthodes ICL décrites par Siggia {Anal. Chem. 35, 362 (1963)} récemment perfectionnée par Tunnecliffe et ses collaborateurs {Europ. Pol. J. 259 (1965)} et par Giuffre-Cassani {Chim. Ind. 806, (1963)}. La tendance à la covulcanisation peut être suivie sur des mélanges non 10 chargés dans le rapport en poids 50/50 entre les élastomères,en mesurant le gonflement et la solubilité5dans des solvants spécifiques,des élastomères contenus dans le mélange conformément à la méthode décrite par G. Kerrut, H. Blïïmel (Kautschuk und Gummi i+13~Ul8 - 8/1969)- D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la 15 lecture des exemples non limitatifs suivants. EXEMPLES 1 à 5 On prépare par passage entre des cylindres d'un laminoir, à des températures de 40 à 80°C, deux mélanges formés de terpolymères éthylène/propylène/ éthylidène-2 norbornène-5 (EPDM) ■{contenant k0% en poids de propylène dont la 20 teneur en double liaison est de 0,3 mole par kg et dont la viscosité Mooney ML (1+4) est de 80 à 100°C} et de copolymères butadiène/styrène (SBR 1502) ■(dont la viscosité Mooney ML (1+4) est de 50 à 100°CV, le rapport EPDM/SER étant de 50/50 en poids dans l'un des mélanges et de 70/30 dans l'autre. A partir de ces mélanges, on obtient des mélanges-maîtres destinés à 25 être vulcanisés par passage sur les cylindres du laminoir et addition soit des accélérateurs traditionnels pour les caoutchoucs EPDM, consistant en mercaptobenzothiazole (MBT) et monosulfure de tétraméthylthiurame, soit d'un accélérateur a base de sulfénamide conformément à la présente invention. Le mélange-maître contient (en parties en poids) : 30 - mélange EPDM/SBR : 100 - noir de carbone HAF :• 50 - acide stéarique : 1,5 - ZnO : 5 et du soufre et des accélérateurs dans les quantités consignées dans le 35 tableau I. Les mélanges-maîtres ainsi obtenus sont alors vulcanisés durant 30 mn sous presse et à une température de 160°C. Les propriétés mécaniques ont été déterminées sur les produits vulcanisés >sl h* TABLEAU I Q ON Exemples 1 2 3 4 5 Accélérateur (pp) MBT 0 ,5 + TMTMS 1,5 Santoeure 2,0 Soufre 1,5 2,2 2,5 SBR - 50 30 50 30 EPDM 100 50 70 50 70 Résistance à la traction,kg/cm2 243 98 55 185 207 Allongement à la rupturej % 310 200 150 320 340 Module à 200$jkg/cm2 133 98 - 106 125 Module à 300$>kg/cm2 238 — — 172 195 Santoeure = dénomination commerciale N-cyclohexyl benzothiazyl-2 sulfenamide l\5 h-* On V*l U1 O 71 06382 8 2116350 obtenus selon la norme américaine ASTM D-412 et les résultats sont consignés sur le tableau I. EXEMPLES 6 à 15 On prépare les terpolymères suivants : 5 1 ) terpolymère éthylène/propylène/dicyclopentadiène (DCP) contenant 35$ en poids de propylène et présentant une insaturation de 0,38 mole par kg et une viscosité Mooney ML (1+4) de 100 à 100°C, 2) terpolymère éthylène/propylène/hexadiène-1,4 (ED) contenant 42$ en poids de propylène et présentant une insaturation de 0,37 mole par kg et une 10 viscosité Mooney ML (1+4) de 80 à 100°C, 3) terpolymère éthylène/propylène/méthyl-6 tétrahydroindène-4,7,8,9 (MTHl) contenant 30$ en poids de propylène et présentant une insaturation de 0,30 mole par kg et une viscosité Mooney ML (1+4) de 105 à 100°C, 4) terpolymère éthylène/propylène/éthylidène-2 norbornène-5 (EHB) contenant 15 40$ en poids de propylène et présentant une insaturation de 0,30 mole par kg et une viscosité Mooney ML (1+4) de 80 à 100°C, 5) terpolymère éthylène/propylène/méthyl-4 tricyclo(6,2,1,02"^ undécadiène-4,9 (MTCU) contenant 40$ en poids de propylène et présentant une insaturation de 0,37 mole par kg et une viscosité Mooney ML (1+4) de 150 à 100°C. 20 On ajoute à chacun de ces terpolymères un copolymère styrène/butadiène, (SBR 1502) ayant une viscosité Mooney ML (l+4) de 50 à 100°C, en formant deux mélanges contenant des proportions EPDM/SBR de 50/50 et 70/30 respectivement. Les dix mélanges ainsi obtenus sont traités entre les cylindres d'un laminoir à des températures comprises entre 40 et 80°C. 25 On ajoute alors à 100 parties de chacun des mélanges ainsi obtenus : - noir de carbone HAF - acide stéarique - ZnO 50 parties en poids 1,5 -santoeure : 2 parties en poids , et du 30 soufre "dans les quantités indiquées sur le tableau II, et l'ensemble est passé entre les cylindres d'un laminoir afin d'obtenir un mélange-maître destiné à être vulcanisé. Ces mélanges-maîtres sont alors vulcanisés à une température de 160°C durant 30 mn« 35 Les caractéristiques mécaniques ont été déterminées sur les produits vulcanisés obtenus selon les méthodes décrites dans les exemples 1 à 5. Les résultats sont consignés sur le tableau II. TABLEAU II Exemples 6 7 8 9 10 11 12 13 lit 15 Soufre EPDM/SBR 50/50 EPDM/SBR 70/30 2,2 2»5. Diène de EPDM DCP ED MTHI ENB MTCU DCP ED MTHI ENB MTCU Résistance à la traction,kg/cm2 108 108 163 00 vn 255 57 51 173 207 285 Allongement à la rupture , % 2h0 220 320 320 300 200 220 1+20 3^0 290 Module à 200$,kg/cm2 97 97 112 106 1UU 57 51 93 125 18U Module à 300$, kg/cm2 — 160 172 ' 255 — — 137 191 — VO hO l-> On VjJ VJI O 71 06382 10 2116350 EXEMPLES 16 à 2k A partir de mélanges EPDM/SBR dans des proportions pondérales de 70/30 et 50/50, obtenus de la façon décrite dans les exemples 1 à 5 ci-dessus, on prépare neuf mélanges-maîtres contenant un accélérateur (santoeure) et/ou une 5 teneur en soufre différente. Ces mélanges-maîtres sont obtenus par addition à 100 parties en poids de chacun des mélanges EPDM/SBR de (en parties en poids) : - noir de carbone HAF : 50 - acide stéarique : 1,5 10 - ZnO : 5 - santoeure et soufre ainsi qu'il est indiqué sur le tableau III. Les mélanges-maîtres obtenus sont vulcanisés sous presse, à 160°C durant 30 mn et les caractéristiques mécaniques sont déterminées selon la méthode décrite pour les exemples 1 à 5« 15 On détermine en plus : - la résistance au vieillissement selon la norme américaine ASTM D~573s - la "remanence par la compression" selon la norme ASTM D-395; méthode B. Les résultats sont consignés sur le tableau III. EXEMPLES 25 à 30 20 A partir de 100 parties en poids d'un mélange dont la proportion pondérale EPDM/SBR est de 70/30, obtenu de la façon décrite pour les exemples 1 à 5, on prépare un mélange-maître par addition (en parties en poids) de : - noir de carbone HAF : 50 - acide stéarique : 1,5 25 - ZnO : 5 - santoeure : 2 - soufre : 2,5 Le mélange-maître ainsi obtenu est vulcanisé sous presse à une température de 150°C et de 1Ô0°C en progression horaire. 30 Les caractéristiques mécaniques déterminées à 23°C à l'aide des normes ASTM sont consignées dans le tableau IV. EXEMPLES 31 à 3^ En opérant suivant la méthode décrite pour les exemples 1 à 5S on prépare deux mélanges d'un terpolymère éthylène/propylène/éthylidène-norbornène -(te-35 neur en propylène = k0% en poids, insaturation = 0,3 mole par kg, viscosité Mooney ML ( 1+H) à 100°C = 80)- et d'un copolymère acrylonitrile/butadiène (NER-Elaprim S 356) ^teneur en aciylonitrile : k5%, viscosité Mooney ML (1+1+): 53 à 100°C)*, les proportions EPDM/SBR étant respectivement de 50/50 et 70/30. TABLEAU III Exemples 16 17 18 19 20 21 22 23 2k Santoeure (pp) 1,5 1.5 1,75 1,75 2,0 2,5 1,5 1,75 2,0 Soufre (pp) 2,2 2,5 2,2 2,5 2,5 2,5 2,2 2,2 2,2 Oomposé 70/30 Composé 50/50 Résistance à la traction,kg/cm2 200 19U 20k 20l| 207 207 20l* 182 185 Allongement à la rupture , $ 380 3^0 370 320 3l*0 3l*0 330 320 320 Module à 200$, kg/cm2 100 107 101* 118 125 127 111* 112 106 Module à 300$, kg/cm2 160 170 165 181* 191 186 182 nk 172 Résistance au vieillissement (h jours à 125°) : Résistance à la traction avec retenue, $ 105 100 92 Allongement à la rupture avec retenue,$ - - 65 - 55 - — ~ 50 Remanence par la compression, méthode B 22 heures à 70°C , $ . 16 15 70 heures à 125°C , $ - — - 50 - - - 50 XJ M o TABLEAU IV ON ' VjJ CD Exemples 25 26 27 28 29 30 Température 150°C 16o°c Durée en minutes 30 60 90 15 30 1*5 Résistance à la traction,kg/cm2 215 210 215 209 198 211 Allongement à la rupture, % 380 350 320 380 320 320 Module à 200$,kg/cm2 111* 121 121* 112 122 123 Module à 300^ikg/cm2 177 185 202 169 185 193 ro m m ON v>i un o 71 06382 13 2116350 TABLEAU V Exemples 31 32 33 31* EPDM (pp) 100 - 50 70 NBR (pp) - 100 50 30 Accélérateur MBT 0,5 TMTMS 1,5 MBTS 1,5 Santoeure 2 Santoeure 2 Soufre 1,5 1,5 2,25 2,5 Résistance à la traction,kg/cm2 190 27U 218 191* Allongement à la rupture, % 3^0 U00 31*0 330 Module à 200#,kg/cm2 96 115 112 100 Module à 300$,kg/cm2 166 200 190 173 Résistance au vieillissement (U jours à 125°C) résistance à la traction avec retenue 116 96 110 102 Allongement à la rupture avec retenue 82 1*3 55 60 temanence par la compression,méthodeI 22 heures à 70°C , % 12 20 T8 18 70 heures à 125°C,$ 58 81 72 66 Immersion dans l'huile (ASTM n° 2) Changement du volume (70 heures à 23°C)t % 21 0 8 1U Immersion dans l'huile (ASTM n° 3) Changement du volume (70 heures à 23°C) f % 85 6 30 50 71 06382 2116350 A partir de 100 parties en poids du mélangé ainsi obtenu, on ajoute au cours du passage dans un laminoir (en parties en poids) : - noir de carbone HAF : 50 - acide stêarique : 1,5 5 - ZnO : 5 - agent de vulcanisation tel que consigné dans le tableau V. Dans ce même tableau V, sont consignées, en tant que références, les propriétés des vulcanisats obtenus à partir des élastomères dont est formé le mélange, combinés avec les agents de vulcanisation convenables pour ces 10 élastomères. Tous les mélanges ont été vulcanisés à une température de 160°C durant 30 mn. Les déterminations physico-chimiques et notamment les tests d'immersion dans l'huile ont été effectués selon la norme ASTM et ont conduit aux résultats 15 consignés dans le tableau V. Le test d'immersion dans l'huile a été effectué selon la norme ASTM D-Vn . EXEMPLES 35 à 38 A partir de 100 parties en poids de mélange EPDM/SBR dont les proportions 20 pondérales sont de 70/30 et de 50/50, préparé selon la méthode indiquée pour les exemples 1 à 5, on prépare des mélanges-maîtres contenant chacun 10 parties en poids d'huile plastifiante différente, respectivement une huile naphténique (Necton 60) et une huile aromatique (Sundex 53), ces mélanges-maîtres contenant en outre (en parties en poids) : 25 - noir de carbone HAF - acide stêarique - ZnO - santoeure - soufre 30 50 1,5 5 2 2,5 (dans le cas du mélange 70/30) 2,2 (dans le cas du mélange 50/50). Les déterminations physico-chimiques effectuées selon la norme ASTM à 23°C donnent les résultats suivants : 35 71 06382 15 2116350 TABLEAU VI 5 10 EXEMPLES 39 et 1*0 En. opérant suivant la méthode décrite pour les exemples 1 à 5, on prépare deux mélanges ayant une proportion pondérale EPDM/caoutehouc fortement insaturé de 70/30 à partir d'un terpolymère éthylène/propylène/éthylidène-2 norbornène-5 -(teneur pondérale en propylène : Uo%, insaturation : 0,3 mole par kg, viscosité Mooney ML (1+1*) à 100°C : 80) et des caoutchoucs fortement insaturés suivants : - caoutchouc naturel (crêpe pale) (CN) - cis-polybutadiène-1,1* (BR) présentant une viscosité Mooney ML (1+1*) à 100°C de 50. On prépare, à partir de 100 parties en poids de ces mélanges, des mélanges-maîtres contenant (en parties en poids) : - noir de carbone HAF : 50 - acide stêarique : 1,5 - ZnO : 5 - santoeure : 2 - soufre selon les proportions indiquées sur le tableau VII. Les mélanges ainsi obtenus sont vulcanisés à 160°C durant 30 mn. Les déterminations physico-chimiques effectuées à 23°C selon les normes ASTM conduisent aux résultats consignés dans le tableau VII. 35 Exemples 35 36 37 38 Huile plastifiante Necton 60 Sundex 53 EPDM/SBR 70/30 50/50 70/30 50/50 Résistance à la traction,kg/cm2 189 172 196 182 Allongement à la rupture, % 1*00 370 1*20 1*00 Module à 200$> kg/cm2 78 87 81 81 Module â 300$, kg/cm* 130 136 13l* 131 20 25 71 06382 16 2116350 TABLEAU VII 5 10 Exemples 39 1*0 EPDM/caoutchouc fortement insaturé (pp) 70/30 70/30 caoutchouc fortement insaturé GN BR soufre (pp) 3,0 2,2 Résistance à la traction,kg/cm2 180 188 Allongement à la rupture * $ 1*10 350 Module à 200$jkg/cm2 86 102 Module à 300$,kg/cm2 132 161* EXEMPLES 1*1 et 1*2 A partir du même terpolymère et suivant la même méthode que celle qui a été décrite pour les exemples 39 et 1*0, et à partir de néoprène WHV (polychlorobutadiène, caoutchouc CE), on prépare deux mélanges ayant des proportions pondérales EPDM/CR respectivement de : 70/30 et 50/50. A partir de 100 parties en poids du mélange ainsi obtenu, on prépare deux mélanges-maîtres par addition de (en parties en poids) : - noir de carbone HAF : 50 - acide stêarique : 1,5 - ZnO : 5 - MgO (type D) : 2 - santoeure : 2 - soufre selon les proportions indiquées dans le tableau VIII. TABLEAU VIII . 30 35 Exemples 1*1 1*2 EPDM/CR (pp) 7b/30 50/50 soufre . (pp) 2,75 2,5 Résistance à la traction,kg/cm2 230 236 Allongement à la rupture, l 320 300 Module à 200$,kg/cm2 128 150 Module à 300$,kg/cm2 215 236 71 06382 17 2116350 EXEMPLES U3 et 1*1* Suivant la même méthode que celle qui a été décrite pour les exemples 1 à 5s on prépare deux mélanges formés de terpolymères éthylène/propylène/ éthylidène-norbornène -{teneur pondérale en propylène : 35$, insaturation : 5 0,5 mole par kg, viscosité Mooney ML (1+1*) à 100°C : 83)-et de copolymère butadiène/styrène (SBR 1502) -(viscosité Mooney ML (1+1*) à 100°C = 50)- dans des proportions pondérales EPDM/SBR respectives de 50/50 et 70/30. 100 parties en poids de chacun de ces mélanges sont alors traitées dans un laminoir après addition de (en parties en poids) ;• 10 - noir de carbone HAF : 50 - acide stêarique : 1,5 - ZnO : 5 - santoeure : 2 - soufre : 2 15 Les mélanges-maîtres ainsi obtenus sont alors vulcanisés sous presse à une température de 160°C durant 30 mn. Les déterminations physico-chimiques sont effectuées à 23°C selon les normes ASTM et conduisent aux résultats consignés dans le tableau IX. TABLEAU IX 20 Exemples 1*3 1*1* EPDM/SBR 50/50 70/30 Résistance à la traction,kg/cm2 229 198 Allongement à la rupture , $ 320 300 Module à 200$,kg/cm2 128 117 Module à 300$,kg/cm2 206 198 EXEMPLES 1*5 à 1*8 30 A partir de deux mélanges contenant 100 parties en poids de EPDM/SBR dont les proportions pondérales sont de 50/50 et de 70/30, préparés selon la méthode indiquée pour les exemples 1 à 5, on prépare quatre mélanges-maîtres dans lesquels sont utilisés, en tant qu'accélérateurs : disulfure de morpholine (Sulfasan R) ou N-oxy-diéthyl-benzothiazole-2 sulfénamide (Nobs 35 Spécial), le mélange-maître contenant en outre (en parties en poids) : - noir de carbone HAF : 50 - acide stêarique : 1,5 - ZnO : 5 - accélérateur et soufre dans les proportions consignées dans le tableau X. 71 06382 18 2116350 Les mélangés ainsi obtenus sont alors vulcanises dans une presse à 160°C durant 30 minutes. Les déterminations physico-chimiques ont conduit aux résultats consignés dans le tableau X. TABLEAU X 10 15 EXEMPLE 1*9 A partir de 100 parties en poids d'un mélange EPDM/SBR dont les proportions pondérales sont de 70/30, préparé selon la méthode indiquée pour les exemples 1 à 5, on prépare un mélange-maître par addition de(parties en poids) - noir de carbone HAF : 50 - santoeure : 2 - acide stêarique =1,5 - soufre : 2,5 - ZnO : 5 Ce mélange est alors vulcanisé à 160°C durant 30 mn avec un fil de 2^ rayonne type 1650/2 pour etre pré-traité à l'aide, d'un latex styrène/vinyl-pyridine/butadiène mélangé à un résorcinol-formaldéhyde. L'adhésion entre le caoutchouc et le fil de rayonne a été déterminée par l'essai H (selon la norme ASTM D-2138-67) par comparaison avec un mélange formé seulement de copolymères styrène/butadiène (SBR 1502 vulcanisé sur un 2Q fil de rayonne pré-traité de la façon décrite ci-dessus). - valeur de l'adhésion déterminée par l'essai H en kg/0,63 cm à 23°C : SBR 18 EPDM/SBR 16 EXEMPLES 50 à 52 A partir de 100 parties en poids d'un mélange EPDM/SBR dont les propor— 35 tions pondérales sont de 50/50 et 70/30, préparé selon la méthode indiquée pour les exemples 1 à 5, on prépare deux mélanges-maîtres par passage entre les cylindres du laminoir et addition de (en parties en poids) : - noir de carbone FEF : 75 - huile naphténique (Necton 60) : 25 1*0 - acide stêarique : 1,5 Exemples 1*5 1*6 1*7 1*8 EPDM/SBR (pp) 50/50 70/30 50/50 70/30 Accélérateur (pp) Sulfasan R 2,5 Nobs Spécial 2 Soufre (pp) 2,5 2 ,0 Résistance à la traction,kg/cm2 212 215 171 181 Allongement à la rupture, % 280 ' 320 31*0 1*00 Module à 200%, kg/cm2 11*7 130 86 77 Module à 300$ » kg/cm2 - 201 150 132 71 06382 19 2116350 - ZnO : 5 - santoeure : 2 - soufre selon les proportions indiquées dans le tableau XI. Ensuite, on détermine le comportement au cours de la vulcanisation des 5 mélanges ainsi obtenus au moyen d'un rhéomètre â disque rotatif de type Monsanto (norme ASTM D-2705/68 T) à 160°C, dix cycles par minute et avec un arc d'oscillation de 3°. La valeur de T2 qui représente la durée nécessaire en minutes pour que le moment de torsion dépasse de deux points la valeur minimum, ainsi que la 10 valeur de Tgo qui représente la durée (en minutes) pour atteindre le niveau de 90% de la valeur maximum de la courbe de vulcanisation, sont alors déterminées. Ces valeurs sont consignées dans le tableau XI, ce tableau contenant également, à titre comparatif, les résultats d'un mélange ne contenant que EPDM. 15 TABLEAU XI Exemples 50 51 52 EPDM (pp) 50 70 100 SBR (pp) 50 • 30 - soufre (pp) 2,2 2,5 2,5 Rhéomètre Monsanto : T2 minutes Tgo minutes 7,8 13,2 7,1* 15,1* 6,2 21,2 25 EXEMPLES 53 et $k On prépare les terpolymères suivants : 1) terpolymère éthylène/propylène/dicyclopentadiène (DCP) ayant une teneur en propylène de hk%, une insaturation de 0,50 mole par kg et une viscosité 30 Mooney ML (1+1*) à 100°C de 86- 2) terpolymère éthylène/propylène/éthylidène-2 norbornène-5 (ENB) ayant une teneur de 1*1*$ en poids de propylène, une insaturation de 0,28 mole par kg et une viscosité Mooney ML (1+1*) à 100°C de 75* On ajoute à chacun de ces terpolymères un caoutchouc naturel (CN, de type RSS) dans les proportions EPDM/CN de 50/50,par passage entre les cylindres d'un laminoir à une température comprise entre 1*0 et 80°C. A partir de 100 parties en poids des mélanges ainsi obtenus, des mélanges-maîtres sont préparés par passage entre les rouleaux du laminoir et additionnés 71 06382 20 2116350 (en parties en poids) de : - noir de carbone HAF : 50 - acide stêarique : 2 - ZnO : 5 5 - N-N'-diéthylbenzoth.iazol-2 sulfénamide (Vulkacit AZ) : 1,3 - soufre : 2,5 Ces mélanges-maîtres sont vulcanisés â une température de 1U5°C durant 60 mn. Les caractéristiques mécaniques sont alors déterminées sur les pro.duits 10 obtenus selon la méthode décrite dans les exemples 1 à 5- Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau XII. TABLEAU XII Exemples 53" ' 5k ■■ ■ Diène de EPDM DCP ENB Résistance à la traction,kg/cm2 96 160 Allongement à la rupture» % 220 330 . Module à 200$,kg/cm2 87 98 Module à 300$,kg/cm2 - Ikk EXEMPLES 55 et 56 Entre les cylindres d'un laminoir, à une température de 1*0 à 80°C, deux mélanges de terpolymères éthylène/propylène/êthylidène-2 norbornène-5 (EPDM) 25 (ayant respectivement une teneur en propylène de 1A et k2%, une insaturation de 0,28 et 0,65 mole par kg et une viscosité Mooney ML (1+U) à 100°C de 75 et 88), sont additionnés d'un caoutchouc naturel (CN de type RSS) dans les proportions respectives de 50/50. A partir des mélanges ainsi obtenus, on prépare des mélanges-maîtres par 30 passage entre les cylindres d'un laminoir et addition a 100 parties en poids de chacun des mélanges,, de (en parties en poids) : - noir de carbone HAF : 50 - acide stêarique : 2 - ZnO : 5 35 - Vulkacit AZ : 1,3 - soufre : 2,5 Ces mélanges sont vulcanisés à me température de 1^5°C durant 60 mn. Les caractéristiques mécaniques sont alors déterminées selon les méthodes 71 06382 21 2116350 décrites dans les exemples 1 à 5 et permettent de constater qu'une insaturation moyennement faible de l'EPDM, par comparaison avec une forte insaturation, donne lieu à une bonne covulcanisation. Les résultats sont consignés dans le tableau XIII. 5 TABLEAU XIII 10 Exemples 55 56 Insaturation moles/kg 0,28 0,65 Résistance à la traction,kg/cm2 160 187 Allongement à la rupture, $ 330 3l*0 Module à 200$fkg/cm2 98 105 Module à 300$, kg/cm2 m 166 20 EXEMPLES 57 à 60 ^ On prépare les terpolymères éthylène/propylène/éthylidène-2 norbornène-5 suivants : 1) EPDM ayant une teneur pondérale en propylène de 26$, une insaturation de 0,3^ mole par kg, et une viscosité Mooney ML (1+U) à 100°C de 92. 2) EPDM ayant line teneur pondérale en propylène de 30$, une insaturation de 0,30 mole par kg, et une viscosité Mooney ML (1+^) de 78, à 100°C. 3) EPDM ayant une teneur pondérale en propylène de 33$, une insaturation de 0,37 mole par kg, et une viscosité Mûuney ML (1+H) de 82, à 100°C. 4) EPDM ayant une teneur pondérale en propylène de kk%, une insaturation de 0,28 mole par kg, et une viscosité Mooney ML (1+1*) à 100°C de 75. Chacun de ces terpolymères est ajouté à un caoutchouc naturel (CN de type RSS) de sorte à obtenir quatre composés dans les proportions EPDM/CN de 50/50 par passage entre les cylindres d'un laminoir, à une température de 1+0 à 80°C. A partir de 100 parties en poids des mélanges ainsi préparés, des mélanges-maîtres sont obtenus par passage entre les rouleaux d'un laminoir et addition de (en parties en poids) : 25 30 35 - noir de carbone HAF - acide stêarique - ZnO - Vulkacit AZ - soufre 50 2 5 1,3 2,5 Ces mélanges sont alors vulcanisés à une température de 1^5°C durant 60 mn. 71 06382 22 2116350 Les caractéristiques mécaniques sont déterminées sur les produits vulcanisés selon la méthode décrite dans les exemples 1 à 5 » et les résultats sont consignés dans le tableau XIV. TABLEAU XIV 10 15 20 25 30 35 Exemples 57 58 59 éo Teneur en propylène, $ 26 30 33 if-i* Teneur en ENB * moles/kg 0,3^ 0,30 0,37 0,28 Résistance à la traction^kg/cm2 231 190 192 O vo Allongement à la rupture, $ 3^0 3^0 390 330 Module à 200$,kg/cm2 130 103 92 98 Module à 300$,kg/cm2 210 163 CO -=t" Ikk EXEMPLES 61 à 65 On prépare, par passage entre les rouleaux d'un laminoir, à une température de U0 à 80°C, cinq mélanges de terpolymères éthylène/propylène/éthyli-dène-2 norbornène-5 (EPDM) (ayant une teneur en propylène de 30$, une insaturation de 0,30 mole par kg, et une viscosité Mooney ML (1+U) à 100°C de 78) et de cis-polyisoprène-1synthétique (IR) dans les proportions pondérales EPDM/IR respectives de 90/10, 75/25, 50/50, 25/75 et 10/90. On prépare alors des mélanges-maîtres par addition aux mélanges ainsi obtenus à titre d'huile plastifiante, d'une huile naphténique (Circosol 1*2^0). Les.mélanges-maîtres sont obtenus par addition, à 100 parties en poids, de ce mélange de (en parties en poids) : - huile plastifiante : 50 - noir de carbone FEF: 70 - acide stêarique : 2 - ZnO : 5 - Vulkacit AZ et soufre dans les proportions consignées dans le tableau XV. Les mélanges obtenus sont alors vulcanisés sous presse à 160°C, la durée vulcanisation étant indiquée dans le tableau XV. Les caractéristiques mécaniques sont déterminées sur les produits obtenus suivant les méthodes décrites pour les exemples 1 à 5. On détermine en outre les propriétés suivantes : - "remanence par la compression" selon la norme ASTM D-395 méthode B - résistance à la déchirure selon la norme ASTM D-62^ -"remanence par la tension" selon la norme AS3M D-i+12 71 06382 23 2116350 - dureté selon la norme ASTM D—11+15 - le rhéomètre Monsanto est décrit pour les exemples 50 à 52 ci-dessus. Les résultats sont consignés dans le tableau XV. TABLEAU XV 5 ; Exemples 61 62 63 61+ 65 EPDM (pp) 90 75 50 25 10 IR (pp) 10 25 50 75 90 Vulkacit AZ (pp) 2,0 1,6 1,15 1,1 1,0 Soufre (pp) 2,5 2,5 2,75 2,5 2,5 Fhéomètre Monsanto : T2 {-minutes-} 9 7,5 6,75 6,75 6,5 Tgg -{minutes-)- 2k ,25 17,75 15,8 12,5 13 Durée de -vulcanisation (minutes) 1+0 30 30 20 20 Résistance à la traction,kg/cm2 180 150 130 120 11+5 Allongement à la rupture « % kg/cm2 550 520 520 5l+0 560 Module à 300$,kg/cm2 96 83 75 70 72 Remanence par la tension 10 12,5 13,5 10 7,5 Dureté IRHD 63 56 57 52 52 Résistance au déchirement, kg/cm 55 38 37 37 37 Remanence par la compression (méthode B) 22 heures à 70°C 39 39 30 26 23 Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exemples non limitatifs 25 donnés ci-dessus, elle est susceptible de nombreuses autres variantes, accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans que l'on s'écarte pour cela de l'esprit de l'invention. 30 35 71 06382 2k 2116350 REVENDICATIONS 1.- Mélangés vulcanisables caractérisés en ce qu'ils sont formés de : A) 20 à 90$ en poids d'au moins un copolymère ayant une insaturation de 0,1 à 0,5 mole par kg, d'éthylène, d'alpha-oléfine et d'au moins un diène, ce 5 diène introduisant dans le copolymère des doubles liaisons à vulcanisation rapide en présence de soufre et d'accélérateur, et est choisi dans le groupe formé de dioléfines conjuguées, triènes ayant deux doubles liaisons conjuguées, diènes non conjuguées ayant des doubles liaisons vinylidéniques, 10 diènes non conjuguées ayant des doubles liaisons alkylidènes et diènes non conjuguées ayant des doubles liaisons tri- ou tétrasubstituées ; B) 10 à 80$ en poids d'au moins un caoutchouc fortement insature et C) un système de vulcanisation formé de : a-) 1 à 10 parties en poids de soufre pour 100 parties du poids total des 15 élastomères (copolymère + caoutchouc fortement insaturé) ; b-) 0,5 à 10 parties en poids d'un accélérateur choisi parmi les dérivés à base de sulfénamide pour 100 parties du poids total des élastomères. 2.- Mélanges selon la revendication 1, caractérisés en ce que l'alpha-oléfine du terpolymère consiste en propylène et en ce que le diène est choisi 20 parmi le groupe formé de : méthyl-6 tétrahydroindène-4,7,8,9 ; diméthyl-5,6 tétrahydroindène-U,7,8,9 ; éthylidène-2 norbornène-5 ; isopropényl-2 norbornène-5 ; méthyl-i* tricyclo(6,2,1,02"7)-undecadiène-4,9. 3.- Mélanges suivant la revendication 1, caractérisés en ce que le caoutchouc fortement insaturé est obtenu à partir d'au moins une des substances 25 telles que : caoutchouc naturel; cis-polybutadiène-1,4 ; polychlorobutadiène ; cis-polyisoprène-1synthétique ; caoutchoucs styrène-butadiène ; caoutchoucs butadiène-acrylonitrile. 1+.- Mélanges suivant une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que la quantité de soufre est comprise entre 1 et 10 parties et de 30 préférence 1 et U parties en poids pour 100 parties en poids des élastomères présents. 5-- Mélanges suivant une quelconque des revendications 1 à U, caractérisés en ce que les quantités d'accélérateurs à base de sulfénamides sont comprises entre 1,3 et 3 parties en poids pour 100 parties en poids des élastomères 35 présents. 6.- Mélanges suivant une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés en ce que l'accélérateur à base de sulfénamides est choisi dans le groupe consistant en : N-cyclohexyl benzothiazyl-2 sulfénamide ; N-t-butyl benzo- « • • 71 06382 25 2116350 thiazyl-2 sulfénamide ; N-oxydiéthyl benzothiazyl-2 sulfénamide ; îî-II'-diéthyl benzothiazyl-2 sulfénamide ; disulfure de morpholine. J.~ Compositions et notamment mélanges-maîtres obtenus à partir du mélange selon une quelconque des revendications 1 à 6. 5 8.- Procédé de préparation de produits vulcanisés, caractérisé en ce qu'on prépare un mélange suivant une quelconque des revendications 1 à 6, ajoute à un tel mélange des additifs de vulcanisation conventionnels tels que : oxyde de zinc, acide stêarique, charges, noir de carbone, plastifiants et similaires, puis vulcanise le mélange-maître obtenu par exposition durant 1 à 120 minutes 10 à des températures comprises entre 120 et 220°C. 9«- Produits vulcanisés tels que pneumatiques, courroies de transporteur et de convoyeur, feuilles, gaines, joints, cables, tubes et autres articles façonnés obtenus à partir des mélanges suivant une quelconque des revendications 1 à 6. 15 10.- Produits vulcanisés suivant la revendication 9, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus à l'aide du procédé suivant la revendication 8.