i 2125280 Cette invention concerne la déshydrochloration de la 2,2,6-trichlorocyclohexanone et de la 2,2,S,6-tétrachlorocyclo-hexanone en présence d'un catalyseur choisi entre les aminés, les amides, les urées et leurs sels d'acide. 5 Jusqu'ici il n'a pas été possible d'obtenir facilement des phénols substitués par le chlore en position ortho, et constitués d'un seul isomère. On prépare généralement le o-chlorophénol par l'une des deux méthodes suivantes : (1) chloration du phénol ou (2) hydrolyse du o-dichlorobenzène. On peut préparer le 2,6-dichlorophénol par chloration du o-chlorophénol. On a préparé industriellement par exemple le o-chlorophénol par chloration directe du phénol fondu à des températures comprises entre 50°C et 150°C. Ce procédé a deux inconvénients principaux : (1) il est nécessaire de surveiller soigneusement la proportion 15 de chlore pour éviter la formation de produits di- et tri-substitués et (2) on obtient également les m- et p-chlorophénols. On a effectué des travaux considérables pour mettre au point des conditions favorisant la substitution en ortho ; cependant, aucune voie facile n'a été trouvée. Le procédé de la technique antérieure 20 de préparation du o-chlorophénol par chloration du phénol a l'inconvénient de donner une réaction peu spécifique ; c'est-à-dire que la chloration peut se faire aussi bien en position méta et para que en position ortho et peut conduire à des phénols beaucoup plus chlorés. 2 5 On a proposé diverses méthodes pour hydrolyser partiellement le o-dichlorobenzène en o-chlorophénol. On peut effectuer l'hydrolyse en phase vapeur avec de la vapeur et de la bauxite, de la magnésite et des silicates finement divisés, à 500-700°C, ou dans le méthanol ou l'éthanol aqueux à des pressions et températures 30 élevées en présence d'alcali, de carbonates alcalino-terreux ou alcalins. Chacun de ces procédés nécessite une surveillance sévère pour que soit évitée l'hydrolyse totale en o-dihydroxy-benzène. L'hydrolyse peut également nécessiter une durée de réaction relativement longue, par exemple 30 à 90 minutes. 3 5 On rencontre couramment des mélanges de 2,4--et 2,6-dichloro- phénols comme dichlorophénol provenant des préparations prévues pour faire l'isomère 2,6. Par exemple, lorsqu'on essaie de préparer le 2,6-dichlorophénol en chlorant le o-chlorophénol dans un milieu solvant non polaire, le produit phénolique obtenu 40 est un mélange contenant du 2,6-dichlorophénol et du coï* 72 01033 212b^U 2,4-diclilorcphéncl, et de petites quantités de trich 1orcphénols et de o-chlorophénc1 non entré en réaction. La séparation du seul isomère» 2,6-dichlorophénol -3e ce mélange par des méthodes classiques est une opération difficile et fastidieuse, il n'est habituellement 5 pas pratique de réaliser une benne séparation de ces isomères par distillation en raison de la proximité de leurs points d1 ébullition. De rrSme, la séparation par cristallisation fractionnée n'est également pas pratique en raison de la similitude des propriétés de ces composés. 10 0. Hassei et K. Lunde dans Acta Chemica Scandinavica 4, 200-204 (1950), décrivent la pyrolyse de la 2,2,5,6-tétrachlorocyclo-hexanone à 2S0-2 70°C en l'absence de catalyseur. Bien que le produit obtenu dans le procédé décrit ci-dessus soit l'isomère 2,6-dichlorophénol seul, le rendement est faible. 15 Eu égard aux inconvénients des méthodes précédentes, on a actuellement besoin d'un procédé facile et économique pour préparer, avec des rendements élevés, les phénols substitués par le chlore en position ortho sous forme d'isomères purs. Jusqu'ici une telle méthode n'a été que suggérée. 20 Un objectif de cette invention est de fournir un procédé de préparation, avec des rendements élevés, de phénols substitués par le chlore en position ortho, sous forme d'un seul isomère, à partir de compositions de formule générale : 25 0 C Cl X 30 CH. '2 CH. l2 3 5 dans laquelle X est un radical hydrogène ou chlore. La présente invention fournit un procédé pour préparer un phénol chloré en position ortlo, qui consiste à mettre une cétone alicyclique chlorée de formule générale : 72 01083 3 2125280 Cl Cl 0 il c. ,C1 X X H2c. CH„ CH„ 10 dans laquelle X est un radical hydrogène ou un radical chlore, en contact avec un catalyseur azoté qui est une aminé, un amide, » une urée, ou un de leurs sels ci'-acide, à une température comprise entre 100°C et 2 50°C. 15 Les cétones alicycliques chlorées utiles dans le procédé de cette invention sont la 2,2,6-trichlorocyclohexanone et la 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone. On prépare la 2,2,6,6-tétra-chlorocyclohexanone par des méthodes bien connues. On prépare . la 2,2,6-trichlorocyclohexanone, par exemple, en ajoutant 475 20 grammes de chlore dans des conditions pratiquement anhydres à 240 ml de tétrachlorure de car7oone et 196 grammes de cyclohexanone à 15°C - 30°C. Par conditions pratiquement anhydres on signifie qu'il ne doit pas y avoir plus de 1 pour cent en poids d'eau par rapport au poids de cyclohexanone dans le mélange de réaction et 25 de préférence pas plus de 0,5 pour cent en poids d'eau. Plus particulièrement, les aminés, les amides, et les urées qui sont utiles comme catalyseurs ont la formule générale suivante : _ 30 R, R, N R, in dans laquelle n est un entier égal à 1 ou 2 ; R^ est un groupement alkyle, aryle, acyle, ou aroyle lorsque n est égal à 1, et R^ est un groupement carbonyle lorsque n est égal à 2 ; et R2 et R^ sont 35 indépendamment soit un radical hydrogène soit un groupement alkyle Les aminés hétéro-aromatiques sont également utiles comme catalyseurs. Les aminés aromatiques appropriées comprennent par exemple l'aniline et la diéthylaniline. Les aminés aliphatiques approprias comprennent par exemple la n-butylamine, la t-butyl-40 aminé, la di-n-propylamine, et la tri-n-butylamine. Les catalyseur 72 01083 4 2125280 qui sont des aminés hétéro-aromatiques appropriées sont par exemple les collidines, la pyridine, la quinoléine, les lutidines, les picolines, et la pyrazine. Les amides appropriés comprennent par exemple le formamide, le N,N-diméthylacétamide, le N,N-diéthyl-5 âcétamide, le N,N-diméthylpropionamide, et le N,N-diéthyl-propionamide. Les urées appropriées comprennent par exemple l'urée, la tétraméthylurée, la tétraéthylurée, la diméthyldiéthyl-urée, la monométhyltriéthylurée, la triméthyléthylurée, et la 2-imidazolidone. On effectue également la déshydrochloration en présence de sels d'acide du catalyseur azoté précédent. Les acides appropriées comprennent à la fois les acides minéraux et les acides organiques tels que l'acide chlorhydrique et l'acide acétique. On peut conduire la réaction soit en continu soit en discontinu 15 et sous atmosphère d'azote ou d'un autre gaz qui n'interfère pas avec la réaction. A la température ambiante, la 2,2,6-trichlorocyclohexanone est un liquide. La 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone doit être chauffée au-dessus de la température ambiante pour être à l'état 20 liquide. Le point de fusion de la 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone pure est de C2-C3°C mais il est un peu abaissé par la présence de catalyseur ou d'impuretés. Lorsqu'on effectue la déshydrochloration on préfère que la cétone alicyclique chlorée liquide soit mélangée au catalyseur 2 5 azoté ou à un de ses sels et introduite en continu par une zone de réaction maintenue à une température comprise entre 100°C et 300°C. Il n'est pas important que le catalyseur soit tout d'abord mélangé à la cétone alicyclique chlorée liquéfiée et introduit ensuite dans la zone de réaction ; la cétone alicyclique chlorée 30 doit être tout d'abord portée à une température comprise entre 100°C et 2 50°C et ensuite mise en contact avec le catalyseur dans la zone de réaction. Pour maximiser le rendement en o-chlorophénol et minimiser les produits de réaction secondaire lorsque la cétone alicyclique 3 5 chlorée est la 2,2,6-trichlorocyclohexanone on préfère effectuer la mise en contact à une température de réaction d'environ 150°C à environ 200°C. Pour maximiser le rendement en 2,6-dichlorophénol lorsque la cétone alicyclique chlorée est la 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone on préfère que la mise en contact se fasse à une 40 température comprise entre environ 180°C et environ 22 5°C. î / 5 2125280 La quantité da catalyseur n'est pas essentielle. Alors que la quantité de catalyseur n'augmente pas le rendement en phénol chloré en position ortho, elle a une influence sur la vitesse de la déshydrochloration. On a trouvé qu'il est préférable de mettre 5 au moins 0,1% en poids de catalyseur, sur la base du poids de cétone alicyclique chlorée, en contact avec la cétone dans la zone de réaction. Il est également préférable de n'avoir pas plus de 10 pour cent en poids de catalyseur. Bien que l'on puisse utiliser plus de 10 pour cent en poids du catalyseur, on considère 10 qu'il n'est pas économique de le faire. La durée de contact ou de réaction dans la zone de réaction varie un peu avec la température, la cétone alicyclique chlorée, le catalyseur, etc. Plus particulièrement, la durée de réaction nécessaire est abaissée à la fois par une température plus élevée 15 et une concentration en catalyseur plus élevée. Des durées de contact d'environ 5 secondes à 10 minutes en présence d'environ 2 pour cent de catalyseur à une température d'environ 150°C à environ 22 5°C se sont montrées satisfaisantes. La durée de contact préférée lorsque la cétone alicyclique chlorée est la 2,2,6- 20 trichlorocyclohexanone, varie d'environ 15 secondes à environ 3 minutes lorsque la température est d'environ 175°C. La durée de contact préférée est d'environ 30 secondes à 5 minutes lorsque la cétone alicyclique chlorée est la 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone et lorsque la température est d'environ 200°C. Il est préférable 2 5 que la cétone alicyclique chlorée soit en contact avec le catalyseur dans la zone de réaction pour une durée qui ne soit pas supérieure à celle qui est nécessaire pour réaliser une déshydrochloration substantielle. Une durée de contact plus longue peut conduire à de possibles produits de réaction secondaires. 30 II est clair d'après la discussion précédente que l'on préfère des durées de réaction relativement courtes dans la présente invention. Il est préférable d'effectuer la déshydrochloration dans des conditions pratiquement anhydres. Pour chaque mole de 35 o-chlorophénol ou de 2,6-dichlorophénol obtenu® dans la réaction de déshydrochloration, il se forme deux moles d'acide chlorhydrique. Ce produit secondaire peut, en présence d'eau, provoquer une solvolyse ou d'autres réactions secondaires. C'est pourquoi on préfère effectuer la réaction en atmosphère inerte, sèche. Par 40 les mots pratiquement anhydre, il est bien entendu que l'on veut 72 01083 2125280 dire qu'il ne doit pas y avoir, dans le mélange de réaction, plus de 1 pour cent en poids d'eau, par rapport au poids de cétone alicyclique chlorée, et de préférence pas plus de 0,5 pour cent en poids d'eau. 5 Le produit du procédé décrit ci-dessus contient du catalyseur mais pour de nombreux besoins ne nécessite aucune séparation. Lorsqu'on le désire, on peut purifier le produit par des méthodes classiques, le plus typiquement par recristallisation. Les modes de réalisation préférés de l'invention suivants sont 10 représentés dans le but d'illustrer l'invention et d'exposer le meilleur mode de mise en pratique de l'invention. EXEMPLE 1 On a effectué une série de réactions de déshydrochloration où la cétone alicyclique chlorée était la 2,2,6,6-tétrachloro--15 cyclohexanone et le catalyseur était choisi entre divers aminés, amides, urées, et sels de ceux-ci. Le type de catalyseur utilisé dans chaque essai est indiqué dans le Tableau I. On a suivi le mode opératoire suivant dans chaque essai : on a mis 25 grammes de 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone et 0,1 gramme 20 de catalyseur dans un petit tube à essai muni d'un condenseur. On a chauffé le mélange réactionnel contenu dans le tube pendant 2 0 minutes à 200°C, et au bout de ce temps on a retiré la source de chauffage et on a laissé refroidir le tube pendant 5 minutes. On a alors ajouté 5 ml de tétrahydrofuranne au mélange de réaction 2 5 et on a analysé la solution par chromatographie en phase vapeur (C.P.V.). La composition pondérale relative (en pourcentage) en 2,6-dichlorophénol et en 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone, déterminée par analyse. C.P.V., est donnée dans le Tableau I. 72 01035 7 2125280 TABLEAU I Composition pondérale relative {%) (Analyse C.P.V.) 2,2,6,6-tétra- 5 Essai 2,6—dichloro- chlorocyclo-N° Catalyseur phénol hexanone 1. absent 14 86 2. pyridine 100 0 3. 10 chlorhydrate de collidine 94 6 4. tétraméthylurée 99 1 5. formamide 4S 51 6. diméthylacétamide 100 0 7. n-butylamine 74 26 15 8. t-butylamine 49 51 9. di-n-propylamine 83 17 10. tr i-n-butylamine 100 0 11. diéthylaniline 100 EXEMPLE 2 0 20 On a mis 2 5 grammes de 2,2,6-trichlorocyclohexanone contenant 0,5 gramme de chlorhydrate de collidine dans un entonnoir à robinet. On a fixé l'entonnoir à robinet à un flacon de 100 ml, à 3 tubulures, muni en outre d'une arrivée de gaz et d'un agitateur. On a maintenu le flacon à 200°C pendant qu'on y introduisait 2 5 lentement la cétone en l'espace de 20 à 30 minutes. Ensuite on a distillé sous pression réduite (40 mm) le produit de la réaction précédente pour obtenir 14 grammes (87 pour cent en poids) de o-chlorophénol. EXEMPLE 3 30 En suivant le mode opératoire de l'Exemple 2, avec 25 grammes de 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone contenant 0,5 gramme de chlorhydrate de collidine on a obtenu 15,6 grammes (90 pour cent en poids) de 2,6-dichlorophénol, de point de fusion égal à 64-65°C. 35 EXEMPLE 4 On a suivi le mode opératoire suivant : on a introduit 281,8 grammes de 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone et 5,6 grammes de chlorhydrate de collidine dans un entonnoir à robinet. On a chauffé l'entonnoir à robinet avec une lampe chauffante jusqu'à 40 ce que la 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone soit liquide. On a balayé la 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone contenant 72 01083 8 2125280 le catalyseur avec de l'azote et on l'a introduite goutte à goutte dans une colonne de 6 cm (D.E. = 2,2 cm ? D.I. = 1,4 cm) qui était garnie de billes de verre de 4 mm de diamètre. On a chauffé la colonne à garnissage sur toute sa longueur à l'aide d'un 5 système chauffant tubulaire électrique jusqu'à environ 200°C. On a poursuivi la déshydrochloration pendant une heure et demie jusqu'à ce que toute la 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone ait traversé la colonne chauffante et soit transformée en produit. On a récupéré le mélange déshydrochloré et on a distillé le 10 mélange sous pression réduite (40 mm). Le produit distillé récupéré était constitué de 177 grammes (SI pour cent en poids) de 2,6-dichlorophénol, de point de fusion égal à 64-65°C. EXEMPLE 5 En suivant le mode opératoire de l'Exemple 4, mais en sup-15 primant l'étape de chauffage dans l'entonnoir à robinet, on a déshydrochloré 165,4 grammes de 2,2,6-trichlorocyclohexanone au lieu de 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone en présence de 2,5 grammes de chlorhydrate de collidine. Le produit distillé était représenté par 97 grammes (91 pour cent en poids) de o-chloro-20 phénol. Les exemples précédents démontrent clairement les réalisations de cette invention. Dans l'Exemple 1, il est démontré que les aminés, les amides, les urées, et leurs sels favorisent la déshydrochloration de la 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone en 2 5 chlorophénol représenté par le seul isomère 2,6-dichlorophénol. L'essai N° 1 n'est pas en accord avec cette invention, mais on l3a effectué pour donner un exemple de procédé qui n'utilise pas de catalyseur. Il faut insister sur le fait que aucun autre dichlorophénol isomère n'est obtenu. L'Exemple 1 est également un 30 exemple de procédé en discontinu. Les Exemples 2 et 3 illustrent plus en détail la présente invention. Dans l'Exemple 2, la 2,2,6-trichlorocyclohexanone est transformée en o-chlorophénol avec un rendement de 87 pour cent. Dans l'Exemple 3, la 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone est 35 déshydrochlorée en 2,6-dichlorophénol avec un rendement de 90 pour cent. 72 01033 2125280 Les Exemples 4 et 5 illustrent les procédés continus.- Dans l'Exemple 4, on décrit un procédé continu de déshydrochloration de la 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone. Dans l'Exemple 5, on décrit un procédé continu de déshydrochloration de la 2,2,6-5 trichlorocyclohexanone. 72 01083 10 2125280 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un phénol chloré en ortho, qui consiste à mettre une cétone alicyclique chlorée de formule générale : 10 15 dans laquelle X est un radical hydrogène ou un radical chlore, en contact avec un catalyseur azoté qui est unp aminé, un amide, une urée, ou un de leurs sels d'acide, à une température comprise 20 entre 100°C et 2 50°C. 2. Le procédé selon la revendication 1, dans lequel il n'y a pas plus de 0,1 pour cent en poids, sur la hase du poids de cétone alicyclique chlorée, dédit catalyseur azoté. 3. Le procédé selon la revendication 1, dans lequel il n'y 25 a pas plus de 0,1 pour cent en poids dédit catalyseur azoté, sur la base du poids de cétone alicyclique chlorée, à 10 pour cent en poids dédit catalyseur. 4. Le procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, dans lequel ladite cétone alicyclique chlorée est la 2,2,6-trichlorocyclohexa- 30 none et ladite mise en contact se fait à une température de réaction d'environ 150°C à environ 200°C. 5. Le procédé selon la revendication 1, 2, ou 3, dans lequel ladite cétone alicyclique chlorée est la 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone et ladite mise en contact se fait à une température 35 d'environ 1G0°C à environ 225°C. 6. Le procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ladite mise en contact consiste à introduire continuellement ladite cétone alicyclique chlorée contenant ledit catalyseur azoté dans une atmosphère inerte par une zone de 40 réaction maintenue à ladite température de réaction. 72 01033 11 2125280 7. Le procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur azoté est une aminé hétéro-aromatique, une aminé aromatique, une aminé aliphatique, un amide M-alkyl substitué, un amide H-aryl substitué, une urée N-alkyl 5 substituée, une urée H-aryl substituée, ou un de leurs sels d'acide. G. Le procédé selon la revendication 7, dans lequel ladite aminé hétéro-aromatique constituant le catalyseur est la collidine et ledit sel d'acide de celle-ci est le chlorhydrate de collidine. 10 9. Le procédé selon la revendication 7, dans lequel ladite aminé aliphatique est la tri-n-butylamine.