L'invention a pour objet un procédé permettant de supprimer l'effet d'azurage produit sur des substrats organiques par des azurants optiques. Il est fréquent, aujourd'hui, d'appliquer des 5 azurants optiques sur des substrats organiques, tels que des fibres textiles naturelles ou synthétiques, des matières plastiques et des papiers. Ce traitement a sur le substrat un effet d'azurage. Il a été constaté que l'effet d'azurage n'est 10 pas toujours souhaitable, d'où l'intérêt qu'auraient des substances capables de supprimer l'action des azurants optiques. La suppression de l'action (qui sera dénommée par la suite "extinction") des azurants optiques présente une importance pratique, par exemple, dans l'industrie du papier. 15 Lorsqu'une machine à papier a produit du papier azuré et qu'on la met ensuite en jeu pour la fabrication de papier non azuré, la machine et tout le système de reflux qui y est adjoint doivent être au préalable nettoyés à fond, afin d'éliminer les restes d'azurant optique. Ce nettoyage est très coûteux et 20 diminue la capacité de production. Il est donc beaucoup plus rationnel de renoncer à l'élimination des derniers restes d'azurant optique et d'ajouter à la matière du papier, avant ou après la mise en feuille, des composés (qui seront dénommés par la suite "extincteurs") qui suppriment l'effet d'azurage 25 de l'azurant optique. Ainsiest rendu inactif ("éteint") l'azurant qui, en provenance de tout le système de la machine à papier, s'est glissé à l'intérieur du papier. On peut également utiliser des extincteurs de ce genre pour fabriquer, à partir de vieux papier azuré, un papier neuf non azuré. 30 La présente invention a donc pour objet un procédé permettant de supprimer l'effet d'azurage produit par des azurants optiques sur des substrats organiques, procédé caractérisé en ce qu'on applique sur ces substrats les sels ou les produits de quaternisation de composés répondant à la 35 formule R^-arylène N Rg i-f N Y (I) dans laquelle 4-0 Y représente une chaîne alkylénique ayant de 2 à 4 69 07318 2 2004010 10 R 5 H. "1 2 atomes de carbone entre les deux atomes d'azote et, portant éventuellement, comme substituants, des restes non ionogènes, représente l'hydrogène, un halogène (par exemple le chlore, le brome, le fluor), le groupe nitro, un groupe amino-sulfonyle éventuellement porteurs de substituants, ou un reste organique qui peut être relié au reste arylène par l'intermédiaire d'hétéro-atom.es ou de groupes contenant des hétéro-atomes, et représente l'hydrogène ou un reste organique relié à l'atome d'azote par l'intermédiaire d'un atome de carbone. Parmi les substrats organiques indiqués plus haut, il convient de citer en particulier les macromolécules conte- 15 nant des groupes hydroxyles, d'origine naturelle, comme les macro-molécules à base de glucides (la cellulose naturelle sous forme de fibres textiles ou de papier, la cellulose régénérée, l'amidon, etc), et d'origine synthétique, comme l'alcool polyvinylique. 20 Comme azurants optiques dont l'action est supprimée, on envisage de préférence ceux qui contiennent au moins tin groupe d'acide sulfonique, par exemple les azurants de la série du stilbène. 25 composés dont la molécule contient au moins une fois un groupement répondant à la formule (I), les Tins sont connus, tandis que les autres sont nouveaux. Les sels peuvent dériver d'acides minéraux, comme l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide phosphorique, l'acide sulfurique, l'acide sulfureux 30 ou l'acide carbonique, ou bien d'acides organiques, par exemple des acides mono- et poly-carboxyliques, aliphatiques ou aromatiques, comme l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide laurique, l'acide oléique, l'acide sté«-rique, l'acide lactique, l'acide oxalique, l'acide adipique, 35 l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide gluconique, l'acide benzoïque ou ses dérivés porteurs de substituants sur le noyau, ou encore à' acides sulf'oniques, aliphatiques ou aromatiques, comme l'acide méthane-suifonique, l'acide éthane-sulfonique, des acides alcane-sulfoniques ayant de 3 à 20 atomes de carbone, 40 des acides benzène-, méthylbenzène- ou naphtalène-sulfoniques, Parmi les sels et les produits de quaternisation de 69 07318 3 2004010 ou aussi des acides alkyl-sulfuriques ayant de 1 à 20 atomes de carbone. On envisage de préférence l'acide acétique, l'acide benzène-suifonique, l'acide 4-méthyl-benzène-sulfonique, 1'acide suifurique et 1'acide chlorhydrique. 5 On peut préparer ces sels avant leur utilisation et les appliquer directement sur le substrat contenant l'azurant optique, ou bien appliquer les bases libres et former les sels sur le substrat par traitement ultérieur avec des acides. On réalisé ce mode d'utilisation, par exemple, en exposant le 10 substrat traité par la base libre à une atmosphère acide, contenant de l'anhydride carbonique ou de l'anhydride sulfureux. Sont à considérer comme sels tous les composés répondant à la formule R^-arylène. "© 15 K R2 anion^ (II) Les produits de quaternisation répondent à la formule 20 R^-arylène. © -R2 © (III) anion ' dans laquelle un des deux atomes d'azote est lié en outre à 25 un reste hydrocarboné et se trouve ainsi porteur de la charge positive. En tant que sels de bases fortes, les produits de quaternisation sont ionisés pratiquement en totalité quel que soit le pH. On obtient avantageusement ces produits de quaternisation en faisant réagir des composés répondant à la formule 30 (I) avec, par exemple, des halogénures (de préférence les chlo-"rures, bromures ou iodures) d'alkyles, de cyclo-alkyles ou d'aralkyles, avec les mono- ou di-esters correspondants de "l'acide suifurique et les esters correspondants d'acides alcane-, '"benzène- ou toluène-suifoniques, ou avec des époxydes, par -35 "exemple les oxydes d'éthylène ou de propylène. Dans le dernier cas", Ï1 y a avantage à partir d'un sel d'un composé répondant à la formule (I) ou à neutraliser, après la réaction, la base 'quaternaire ; on peut envisager les mêmes acides que pour la préparation des sels des composés répondant à la formule (I). 40 On citera, comme agents de quaternisation appropriés, par exem- 69 07318 4 2004010 pie le "bromure de butyle, le "bromure de dodécyle, des "bromures d'alkyles gras, l'iodure d'éthyle, le chlorure d'octadécyle, le chlorure de benzyle, le chloracétamide, le sulfate de diméthyle, le sulfate dè diéthyle, le "butylsulfate de sodium, les esters 5 méthyliques et éthyliques des acides "benzène-suifoniques et toluène-suifoniques. Si l'on utilise des agents de quaternisation capables de réagir deux fois avec les composés répondant à la formule (I), comme le 1.2-dichloréthane, le 1.2-dibrométhane, le 1.3-dichloro-10 propane, le 1.3-dibromo-propane, le 1,4-dichloro-butane, le 1.4-dibromo-butane, le 1-chloro-3-bromo-propane, le 1.3-dichloro-2-propanol, le 3-chloro-1.2-époxy-propane, le 1.2-bis-(toluène-sulfonyloxy)-éthane, deux molécules des composés répondant à la formule (I) se lient entre elles par l'intermédiaire du 15 reste hydrocarboné quaternisant. Dans les composés répondant à la formule (I), le terme d'arylène correspond de préférence à un reste 1,3-ou 1.4-phénylène et T représente de préférence un des restes _ ch2-ch-, -ch-ch2- 20 ch3 ch5 -ch2-ch2-ch2-ch2-, -ch-ch- , ch2-ch-ch2- f 25 ch,ch, oh 3 3 - ch0-ch-ch0-, -ch0-ch-ch0-, -ch ch- i 2, 2 / \ 0ho GK0 .0-CH, O-C^ \ d 30 5 ^ 5 nch2-ch2 et en particulier -CHg-CH^- et -CH2-CH2-CH2-." Quand le reste E^ est un groupe d'amide sulfonique portant éventuellement des substituants, il s1 agit de préférence d'un des restes -S02-NH2 , -SOg-NH-CH^, -S02-H(CH^)2, -S02-NH-C2H5 , -SQ2-N(G2H5)2 , -SOg-îm-C^-OH, ch3 -s02-nh-c2h4-0-ch5, - s02-,h , 35 etc. 40 69 07 3 T 8 5 2004010 Quand E^ et E2 représentent des restes organiques, il s'agit de préférence de restes des séries aliphatiques, aromatiques , cyclo-aliphatiques ou hétérocycliques ; ils peuvent en particulier contenir un groupement répondant à la formule 5 arylène „ N (IV) 20 unique ou plusieurs fois répété, et porter en bout de chaîne des groupes carboxyliques et/ou amino. 10 Dans ce dernier cas, les composés répondant à la formule (I) peuvent être .représentés par les formules E, 15 Z .(ary 1 ène-X) arylène irl N Y *4 (V) m ou HO — . 0C-(arylène-X)£p^—arylène — -NH_ 5 (VI) dans lesquelles arylène et Y ont les significations indiquées plus haut, 25 X représente une simple liaison, un groupe alkylène ayant de 1 à 10 atomes de carbone, portant éventuellement comme substituants des restes non ionogènes, ou encore -0-, -S-, -C0-, -CO-NH-, -NH-CO- ou NH-CO-NH-, 30 Z représente un reste hydrocarboné divalent, éven tuellement interrompu par des hétéro-atomes, Ej représente l'hydrogène ou un groupe amino ou acylamino, portant éventuellement des substituants non ionogènes, 35 représente l'hydrogène ou un reste appartenant aux séries aliphatique, aromatique ou hétérocy-clique, éventuellement porteur de substituants non ionogènes y E^ représente l'hydrogène, un reste acyle, éventuel- 40 lement porteur de substituants non ionogènes, ou 69 07318 6 2004010 un reste appartenant aux séries aliphatique, cyclo-aliphatique, aromatique ou hétérocyclique, éventuellement porteur de substituants non ionogènes, n est égal à 1 ou 2, 5 m va de 1 à 50, et £ va dé 1 à 50. Lorsque X représente -un reste alkyle, il s'agit de préférence d'un des restes -CH2-, -CH2-CH2-, ou CH^ 10 — c — I oh5 Le reste Z peut être, par exemple, un reste alkylène ayant de 2 à 6 atomes de carbones, ou l'un des restes 15 -ch2-ch2-o-ch2-ch2-, -ch2-ch2-n-ch2-ch2-, -ch2-ch2-n-ch2-ch2-, k un reste phényle ou ion reste benzyle portant des substituants en position 3 ou 4, Z représente, cependant, de préférence 20 -CH2~CH2- ou un reste 1.3- ou 1.4-phénylène. On peut préparer les composés répondant à la formule (I), notamment, en condensant, à des températures allant^ par exemple, de 150 à 240°, des acides mono- ou poly- carboxy-liques aromatiques, ou des dérivés fonctionnels de ces composés, 25 avec des di- ou poly-amines répondant à la formule hgn _ y _ nh— r formule dans laquelle, au cas où il s'agit de polyamines, r^ représente le reste (y-nh)r~h, où r est un nombre entier allant, par exemple de 1 à 10, ou avec des mélanges de polyamines 30 de ce type. On utilise de préférence l'acide benzoïque, ses dérivés portant des substituants sur le noyau (par exemple le chlore, le brome, le fluor, un groupe méthyle» -N02, acétylamino, benzoylamino), l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique ou l'acide trimésique. 35 Comme dérivés fonctionnels, on peut citer, par exemple, les anhydrides, les halogénures (entre autres, les chlorures) et les esters (par exemple les esters méthyliques et éthyliques). La préparation des composés à cycles pentagonaux (2-arylène-1.3-diaza-2-cyclopentènes ou 2-arylène-2-imidazolines) ^0 est décrite, par exemple, dans "Chemistry of carbon compounds" 69 07318 7 2004010 par E.M. Rodd, Yol. XV, partie A, p. 301-306 (1957)5 Elsevier Publishing Co, Amsterdam, ou dans l'article de R.J. Eerm et J.L. Riebsomer, Chemical Review 54, p. 593-606 (1954). On peut préparer les composés à cycles hexagonaux 5 (2-arylène-1.3-diaza-2-cyclohexènes ou 2-arylène-3.4.5.6-tétra-hydropyrimidines) et à cycle heptagonal (2-arylène-1,3-diaza-2-cycloheptènes) selon le procédé d'Oxley et Short "Journal of the Chemical Society London ",1947i p.499. Pour préparer du papier "éteint" à partir de vieux 10 papiers azurés, il est particulièrement important que, lors de son addition aux suspensions aqueuses de fibres de cellulose, l'extincteur monte rapidement sur les fibres et qu'il ne demeure pas dans l'eau lors de la mise en feuilles. Cette caractéristique accroît notablement l'effet d'extinction. Elle est présen-15 tée par un grand nombre de sels et de produits de quaternisation de composés à haut poids moléculaire répondant à la formule (I). Il est facile d'obtenir les composés en question par condensation de polyamines avec, par exemple, des acides benzène-dicarboxyliques. C'est ainsi qu'on obtient, à partir d'un mélange 20 d'acide téréphtalique, de bis -(2-amino-éthyl)-aminé et de bis-(3-aminopropyl)-amine, un polymère formé des motifs ci-dessous : 30 25 OC CH2-CH2-CH2-NH (VIII) (12) Avec un mélange constitué d'acide isophtalique, de diéthylène-triamine et de triéthylène-tétramine, il se forme ion polymère constitué des motifs ci-dessous : 35 P- co N CH2-CH2-NH (X) 69 07318 8 2004010 .CH2-CH2-NH W-n (xi) ■ r . j Par addition d'acides, il se forme les sels des hétéro-cycles des motifs répondant aux formules (VIII) à (XI). 10 On obtient, par exemple, les lactates avec l'acide lactique et les chlorhydrates avec l'acide chlorhydrique. Avec des agents d'alkylation, comme le sulfate de diméthyle et le chlorure de benzyle, il se forme les méthosulfates de N-méthyl-imidazolinium, les méthosulfates de N-méthyl-tétrahydropyridinium, les 15 chlorures de N-benzyl-imidazolinium et les chlorures de N-benzy1—t étrahydropyridinium. Dans d'autres cas, où il n'est pas nécessaire que l'extincteur monte rapidement sur les fibres, à partir de la suspension aqueuse de celles-ci, par exemple lorsque le papier 20 est couché, on peut simplement répartir l'extincteur au sein de la matière servant au couchage, par exemple 1'amidon, et l'appliquer ainsi à la surface du papier grâce à l'opération de couchage. Convient remarquablement bien pour ce mode d'application le bis-chlorhydrate du 1.4-bis-(imidazolin9-2-yl)-25 benzène, qui répond à la formule : H H » I ©5>—— 50 H H Cl© Cl© On peut également utiliser les substances suivantes, sous la forme de leurs formiates ou acétates : 35 L'imidazoline-2-yl-benzène, le 1.4-, 5o6-tétrahydro- pyrimidine - 2-yl-benzèn§, le 1.3-bis-(imidazoline-2-yl)-benzène, le 1.3»5-tris—(imidazoline-2-yl)-benzène, le 1«4~bis-(1-benzyl-imidazoline-2-yl)-benzène et le 1.4~bis-(1-dodécyl-imidazoline-2-yl)-benzène. On peut également utiliser comme 40 extincteurs des composés hétérocycliques dont tous les hétéro- 69 07318 9 2004010 atomes sont alkylés, comme le méthosulfate en 2.2' de p-phénylène-bis-(1-benzyl-3-méthyl-2-imidazolinium), répondant à la formule CH2C6H5 GH2G6H5 S t I N —v /N" +J^—C3>—\© i i ch5 ch3 © 2 chjo.soj (xiii) 10 et le méthosulfate en 2.2' de p-phénylène-bis-(1-dodécyl-3-méthy 1-2-imidazo 1 inium.) , répondant à la formule C. ■/12iî25 g12h25 i 15 [V)> 2 OH3°-S03e (OT) -N/ f CH3 OHj L'utilisation des composés répondant à la formule (I) 20 présente, par rapport à celle d'extincteurs connus, plusieurs avantages notables ; c'est ainsi que les solutions diluées et les solutions concentrées, par exemple dans l'eau, résistent à la lumière et à 1 ' auto-décomposition. Le papier qui a été traité, conformément à l'invention, par des composés répondant 25 à la formule (I) peut être utilisé comme matière première pour la fabrication de papier neuf, azuré optiquement. Les exemples A à M qui suivent montrent la préparation de quelques composés nouveaux, utilisables dans le cadre de l'invention, et les exemples 1 à 4 décrivent l'application de 30 composés, nouveaux ou déjà connus, utilisables conformément à l'invention. Dans ces exemples, les parties et pourcentages sont donnés en poids et les températures sont indiquées en degrés Celsius. exemples de preparation 35 exemple a : A la température ambiante, on mélange 98,01 parties (0,95 mole) de bis-(2-amino-éthyl)-amine, 13,12 parties (0,10 mole) de bis-(3-aminopropyl)-amine et 446,46 parties de 1#2-propane-diol, puis on ajoute, sous agitation, 194,18 parties 40 (1,00 mole) de téréphtalate de diméthyle. Sous atmosphère 69 07318 10 2004010 d'azote, on chauffe en quelques heures le mélange à 180°. Pendant ce temps, le méthanol produit par la réaction (64,05 parties, soit 2 moles) est chassé par distillation. Dans un laps de tempà' d'encore 10 heures, à 185-190°, 223,23 parties 5 de 1.2-propane-diol et 18 parties (1,0 mole) d'eau provenant de la réaction (au total, 241,23 parties) partent par distillation. Après refroidissement à 70°, on ajoute, tout en refroidissant légèrement pour maintenir la température à 70-80°, 72,06 parties (1,2 mole) d'acide acétique glacial. On agite le 10 mélange pendant 10 minutes, puis on le dilue avec 225,58 parties d'eau. Après refroidissement, on obtient 744,1 parties d'une solution jaune clair, légèrement visqueuse, de l'acétate d'un polymère mixte à fonctions basiques contenant des groupements répondant aux formules (VIII) et (IX). La teneur en substance 15 active (évaluée sous la forme de la base libre) de la solution est d'environ 30%, EXEMPLE B : A la température ambiante et sous agitation, on ajoute 194,18 parties (1,00 mole) de téréphtalate de diméthyle à 20 153,55 parties (1,05 mole) de N,N'-bis-(2-amino-éfchyl)-éthylène— diamine et 495,36 parties de 1 ..2-propane-diol. Sous atmosphère d'azote, on chauffe ensuite eh quelques heures le mélange à 180°. Pendant ce temps, le méthanol provenant de la réaction (64,05 parties, soit 2,0 moles) s'échappe par distillation. 25 Au cours d'encore 10 heures à 185-190°, 247,68 parties de 1,2-propane-diol et 36 parties (2,0 moles) d'eau réactionnelle (au total, 283,68 parties) partent par distillation. Après refroidissement à 70°, on ajoute, tout en maintenant par une légère réfrigération la température à 70-80°, 120,1 parties 30 (2,0 moles) d'acide acétique glacial et 71,26 parties (0,4 mole) de gluconolactone. On agite pendant encore 10 minutes, on dilue avec 138,88 parties d'eau et on obtient, après refroidissement, 825,60 parties d'une solution rougeâtre, légèrement visqueuse, d'un mélange de sels organiques dont les anions 35 sont des ions d'acétate et de gluconate ; les cations sont des ions d'imidazolinium. polymères et contiennent de façon prédominante des groupements' répondant à la formule suivante 40 0 ^ V: 'N- © H ,CH2-CH2vkyO (XV) 69 07318 n 2004010 La teneur en substance active (évaluée sous la forme de la "base libre) de la solution est d'environ 30%. EXEMPLE C : On chauffe pendant 6 heures à 230° dans un courant d'azote , 5 tout en agitant, un mélange constitué de 3,9 parties (0,03 mole) de 1.4—dicyano-benzène, 14-,9 parties (0,03 mole) de bis-p-toluène-sulfonate de N-benzyl-éthylène-d±amine et 4-,5 parties (0,03 mole) de U-benzyl-éthylène-diamine. Il se forme bientôt une masse fondue limpide. L'ammoniac dégagé correspond à peu 10 près à 90% de la quantité théorique. Lors du refroidissement, la masse fondue se solidifie en donnant une matière vitreuse, de couleur brune. Rendement brut : 21,5 parties, soit 97% de la quantité théorique. Après l'avoir pulvérisé, on recristallise le produit 15 dans l'eau, tout en le décolorant à l'aide de charbon actif. On obtient 12,2 parties (55% de la quantité théorique) de 1.4— bis-(1-benzyl-imidazoline-2-yl)-benzène, sous la forme de son bis-paratoluène-sulfonate, qui répond à la formul^ 0 20 .2 (XVI) 25 et se présente sous forme de cristaux incolores, fondant à 220-221°. La teneur en substance active (évaluée sous la forme de la base libre) du composé est d'environ 53%. 50 EXEMPLE D : A la température de 80° et sous agitation, on introduit 194,18 parties (1,0 mole) de téréphtalate de diméthyle dans 4-16,0 parties (4-,0 moles) de N-(2-hydroxyéthyl)-éthylène-diamine. En deux heures et demie, on chauffe, sous atmosphère 55 d'azote, à 200-205° et on laisse s'échapper, par distillation à travers une colonne, le méthanol provenant de la réaction. On crée ensuite pendant 3 heures, à une température intérieure de 195 à 200°, une dépression telle que le point d'ébullition oscille entre 85 et 100°. Après avoir écarté la colonne, on dilue le mélange avec 500 parties de triéthylène-glycol, puis on 69 07318 12 2004010 10 continue à condenser pendant 10 heures, à la même température et sous une pression de 70 à 30 torr. L'eau provenant de la cyclisation part par distillation avec le triéthylène-glycol et la N-(2-hydrbxyéthyl)-éthylène-diamine en excès. Après refroidissement à 60°, on remet en suspension, à l'aide de 300 parties de méthanol, la substance qui a précipité en partie, on refroidit à 10° et on essore. On peut recristalliser les cristaux ainsi obtenus dans l'éther. mono-méthylique de 1'éthylène-glycol ou le propylène-glycol, à l'abri de l'oxygène de l'air. On obtient la nouvelle bis-imidazoline répondant à la formule ho-ch2-ch2-ïï 15 - ch2-ch2-oh (XVII) 20 25 incolore et analytiquement pure. Le composé fond à 241-243°. EXEMPLE E ; Tout en agitant, on introduit, à une température de 30 à 90° (la réaction est exothermique), 166,13 parties (1,0 mole) d'acide isophtalique dans 103,17 parties (1,0 mole) de diéthylène-triamine et 50 parties d'eau. On chauffe, sous atmosphère d'azote, en 3 heures à 185-190°. Pendant ce laps de temps, l'eau du mélange et celle provenant de la réaction partent par distillation à travers une colonne. On continue la condensation pendant 2 heures, à une température de 190 à 200° et sous une pression de. 30 torr. Après addition de 100 30 parties de triéthylène-glycol, on condense encore pendant 14 heures, à 190-200° et sous une pression de 40 à 50 torr. Après avoir ramené la pression à la normale par introduction d'azote, on dilue lentement le mélange réactionnel , à 180°, avec 115 parties de triéthylène-glycol sec. Après refroidisse-35 ment, on obtient une solution brune, visqueuse, qui contient environ 50% d'un dérivç poly-imidazolinique de formule 0 - n - ch2 - ch2 - ^ , (XVIII) 40 co 69 07318 13 2004010 fous forme brute. EXEMPLE F : On agite pendant 15 heures, à 80-90°, 43,5 parties (0,1 équivalent) de la solution de dérivé poly-imidazo-5 Unique décrite à l'exemple E avec 27,4 parties (0,2 mole) de bromure de butyle. On chasse ensuite le bromure de butyle en excès par distillation sous pression réduite. Après refroidissement, on obtient une solution brun-clair, visqueuse, qui contient 62 % de produit alkylé dans le 10 triéthylène-glycol. Le nouveau composé est bien soluble dans l'eau et répond a la formule 15 EXEMPLE G : On agite pendant 3 heures, à une température de 105 à 110°, 43,5 parties (0,1 équivalent) de la solution de 20 dérivé poly-imidazolinique décrite à l'exemple E avec 8,4 parties (0,09 mole) de chloracétamide. On dilue ensuite le mélange avec 8,4 parties d'eau. Après refroidissement, on obtient une solution brun-clair, visqueuse, qui contient 50 % de produit alkylé dans le triéthylène-glycol et l'eau. 25 Le nouveau composé est bien soluble dans l'eau et répond à la formule suivante r " CH2 " CH2 " NH- ©I 30 CO A/ ç4 Cl © î») co-nh2 EXEMPLE H : 35 On agite pendant 5 heures, à une température de 150 à 165°, 43,5 parties (0,1 équivalent) de la solution de dérivé poly-imidazolinique décrit à l'exemple E avec 26,1 parties (0,09 mole) de 1-chloro-octadécane. Après refroidissement, on obtient une substance cireuse, brun-clair, qui 40 contient environ 70 % de produit alkylé dans le triéthylène- 69 07318 14 2004010 30 gylcol. Le nouveau composé se dissout dans l'eau en donnant un léger trouble. Il répond à la formule suivante : >=/ !©] co xy /h„ Cl 0 18 37 10 EXEMPLE I : On chauffe à 240°, tout en agitant, dans un courant d'azote, un mélange constitué de : 6,81 parties (0,016 mole) de bis-p-toluène-sulfonate de 1.3-diamino*-propane, 15 1,11 partie (0,015 mole) de 1.3-diamino-propane et 1,54 partie (0,012 mole) de 1.4-dicyano-benzène. On laisse la masse fondue obtenue réagir pendant 15 heures à 240°. Il se dégage de l'ammoniac en une quantité égale à 95 % de la quantité théorique. Après refroidisse-20 ment, on recristallise le produit à deux reprises dans l'éthanol. On obtient le bis-p-toluène-sulfonate de 1.4-bis-(tétrahydropyrimidy1-2)-benzène, de pureté analytique, sous la forme de cristaux blancs fondant à 252-254°. La for-25 mule est H H h h EXEMPLE J : On chauffe à 200°, sous agitation, dans un courant d'azote, un mélange constitué de 35 6,48 parties (0,015 mole) du bis-p-toluène-sulfonate de 1.4-diamino-butane, j * 1,32 partie (0,015 mole) de 1.4-diamino-butane et 1,92 partie (0,015 mole) de 1.4-dicyano-benzène. On laisse la masse fondue ainsi obtenue réagir pen-40 dant 15 heures à 200°. Il se dégage de l'ammoniac en une 69 07318 15 2004010 quantité égale à 93 % de la quantité théorique. Par recristallisation du produit de la réaction dans l'éthanol, on obtient le "bis-p-toluène-sulfonate de 1.4-bis-/~1.3-di-azépinyl-(2}_7-benzène, de pureté analytique, sous la forme 5 d'une substance blanche, cristallisée, qui fond à 259- EXEMPLE E : On chauffe pendant 24 heures à 210°, dans un courant d'azote et tout en agitant, un mélange constitué de 3,2 par-15 ties (0,025 partie en moles) de 1.4-dicyano-benzène , 12,0 parties (0,025 partie en mole) de bis-p-toluènesulfonate de rr-phényl-éthylène-diaminé, et 3,4 parties (0,025 partie en mole) de N-phényl-éthylène-diamine. Au bout d'un court délai, on obtient une masse fondue 20 limpide d'où il se dégage de l'ammoniac en une quantité égale à 90 % de la quantité théorique. Le produit réactionnel ainsi obtenu se solidifie par refroidissement en une matière brune, que l'on pulvérise, puis que l'on recristallise dans l'eau à deux reprises, tout en la décolorant simultanément avec du 25 charbon actif. On obtient ainsi le 1.4-bis-(1-phényl-imidazoline-2-yl)-benzène pur, sous la forme de son bis-p-toluène-sulfonate répondant à la formule qui se présente sous forme de cristaux incolores , fondant à 258-260°. EXEMPLE Ii ; 40 On chauffe en quelques heures à 180-190°, dans un 69 07318 16 2004010 courant d'azote et tout en agitant, un mélange constitué de 69,6 parties (0,6 partie en moles) de N-butyl-éthylène-diamine, 38,8 parties (0,2 partie en moles) de téréphtalate de diméthyle et 50 parties de 1.2-propanediol; pendant ce 5 temps, le méthanol et l'eau dégagés par la réaction en cours partent par distillation. Une fois la réaction terminée, on chasse par distillation sous pression réduite la îf-butyl-éthylène-diamine en excès et le 1.2-propanediol. 10 Après refroidissement, on recristallise dans l'éther diéthylique le produit réactionnel ainsi obtenu. On se trouve en présence du 1.4—bis-(1-butyl-imidaz*line-2-yl)-benzène pur répondant à la formule sous la forme de cristaux blancs fondant à 76-78°. 20 EXEMPLE M : Après addition de 4,56 parties (0,036 partie en moles) de chlorure de benzyle, on chauffe pendant 10 heures à 80-90°, sous agitation, une solution de 4,9 parties (0,015 partie 25 en moles) du 1.4-"bis-(1-butyl-imidazoline-2-yl)-benzène décrit à l'exemple L dans 20 parties d'acétonitrile. Il se forme un précipité blanc. On sépare ce précipité par filtration, puis on le recristallise à deux reprises dans un mélange d'isopropanol 30 ©t de dioxanne. On obtient ainsi le dichlorure "de 1.4-bis-(1-butyl-3-benzyl-2-imidazolinium)-benzèae pur, répondant à la formule « r 40 C4H9 G4H9 69 073T8 v 2004010 sous forme de cristaux "blancs solubles dans l'eau. EXEMPLES D'UTILISATION. EXEMPLE 1 : A 5000 parties de pâte à papier, obtenue à partir 5 de cellulose sulfitique blanchie, ayant un degré d'affinage (indice d'égouttage) de 40° Schopper-Riegler et ayant une teneur en substance sèche égale à 2 % (ce qui correspond à 100 parties de cellulose sulfitique), on ajoute, sous agitation, 3 parties de sulfate d'aluminium cristallisé, puis, 10 quelques minutes plus tard, une solution de 0,06 partie de l'azurant optique répondant à la formule 15 20 25 S02Na 3 V NH. ON OH C2V ! y—SO^Na (XXII) dans 100 parties d'eau. Au bout de 15 minutes on ajoute 2 parties de latex de résine. Après avoir bien mélangé, on ajoute à la pâte à papier 100 parties d'une solution conte-30 nant l'un des extincteurs préparés selon les indications données aux exemples A ou B, on agite pendant encore une minute, on dilue jusqu'à 20 000 parties et on fabrique la feuille de papier. Dans des essais en série, on modifie la quantité 35 d'extincteur mise en jëu, pour déterminer la relation entre la diminution de l'azurage (action d'extinction) et la quantité d'extincteur, ceci en mesurant la fluorescence des 69 07318 18 2004010 feuilles séchées à l'aide d'un fluorimètre. Le contrôle des résultats obtenus s'effectue par évaluation visuelle à la lumière du jour. On détermine par la méthode qui vient d'être indiquée 5 la diminution de l'effet d'azurage obtenue avec les extincteurs préparés conformément aux indications données aux exemples A et B. Les résultats sont illustrés par la figure n° 1 du dessin annexé. Dans cette figure, l'azurage, exprimé en %, est porté en ordonnée; la valeur ÎOO % correspond 10 à l'azurage du papier sans extincteur, et 0 % a la valeur au fluorimètre sans azurant. En abscisse, sont indiquées les parties d'extincteur pour 100 parties de cellulose. Les courbes 1 et 2 correspondent respectivement aux exemples A et B. 15 On obtient des résultats équivalents en mettant en jeu des extincteurs préparés conformément aux indications données dans les exemples E, F, G et H. EXEMPLE 2 : Au lieu d'éteindre, comme à l'exemple 1, le papier 20 dans sa masse, on peut également appliquer l'extincteur à utiliser conformément à l'invention dans la presse coucheuse ou dans un autre dispositif d'application. Au laboratoire, on peut montrer de la manière suivante l'effet d'extinction qu'on peut obtenir grâce à ce procédé. 25 On foularde un papier sec au moyen d'un bain contenant, par litre, 80 g d'amidon et 0,6 g de l'azurant optique répondant à la formule (XXII) et on exprime jusqu'à absorption du bain à 100 %. On sèche la bande de papier ainsi azurée, puis on la foularde avec un bain contenant l'extinc-30 teur de formule . 35 3 \ ÔU3 (XXIII) t i H H En modifiant la .quantité de l'extincteur mise en jeu dans différents essais, on détermine, comme décrit a l'exemple 1, la relation entre la diminution de l'azurage et la quantité d'extincteur. La diminution d'azurage obtenue grâce 40 à l'extincteur répondant à la formule (XXIII) ressort de la 69 07318 19 2004010 10 15 figure n° 2 du dessin annexé. Dans cette figure, l'ordonnée a la même signification qu'à la figure 1. En abscisse, sont indiquées les concentrations en g/litre de l'extincteur de formule (XXIII).' EXEMPLE 3 : Avec des solutions aqueuses à 1 %, acidifiées à l'aide d'acide formique, des composés décrits dans les exemples A à H, on humecte par endroits à la touche un tissu de coton ou de rayonne viscose, qui a été traité par 0,2 % d'un azurant répondant à la formule NH (XXIV) 20 25 30 35 L'azurage optique intense du tissu est supprimé aux endroits touchés, ce qui est facile à constater à la lumière du jour. En lumière ultra-violette, les zones touchées apparaissent comme des taches noires sur un fond clair. Cette épreuve peut aussi être effectuée avec un papier non encollé, traité par 0,2 % d'un azurant répondant à la formule =CH fiv\ NH V=/ o NH-CH^C^-OH S03Na (XXV) EXEMPLE 4 : Sur une machine a longue "table" on fabrique, en utilisant du vieux papier azuré comme matière première, du pa-pier ayant un grammage de 80 g/m . Pour éteindre l'azurant optique qu'elle contient, on asperge la bande de papier, dans la deuxième moitié de la table, d'une solution aqueuse diluée des composés décrits dans l'un des exemples A et B, de telle manière que le papier sec contienne de 0,1 à 0,5 % (suivant la concentration de l'azurant dans la matière 69 07318 20 2004010 première) d'extincteur. Les caractéristiques optiques du papier ainsi fabriqué correspondent à celles d'une qualité de papier ne conte-nant pas d'azurant optique. 69 07318 21 2004010 10 REVENDICATIONS 1.- Un procédé de suppression de l'effet d'azurage produit sur des substrats organiques par des azurants optiques, caractérisé en ce que l'on applique sur ces substrats les sels ou les produits dè quaternisation de composés répondant à la formule R^ - arylène . N il l (D N Y dans laquelle Y représente une chaîne alkylène ayant de 2 à 4 atomes de carbone entre les deux atomes d'azote , portant éventuellement des substituants non ionogènes. 15 R-^ représente l'hydrogène, un halogène, le groupe nitro, un groupe aminosulfonyle éventuellement porteur de substituants, ou un reste organique qui peut éventuellement être relié au reste aryle par l'intermédiaire d'hétéro-atomes ou de groupes contenant des hétéro-20 atomes, et F$2 représente l'hydrogène ou un reste organique relié à l'atome d'azote par l'un de ses atomes de carbone. 2.- Un procédé tel que spécifié à la revendication 1, caractérisé en ce que les substrats organiques sont des 25 macro-molécules contenant des groupes hydroxyles. 3.- Un procédé tel que spécifié à la revendication 2, caractérisé en ce que les substrats organiques sont des glucides . 4.- Un procédé tel que spécifié a la revendication 30 1, caractérisé en ce que les substrats organiques ont subi l'application d'azurants optiques contenant des groupes d'acide suifonique. 5.- Un procédé tel que spécifié à la revendication 4, caractérisé en ce que les substrats organiques ont subi 35 l'application d'azurants optiques de la série du stilbène» 6.- Un procédé tel que spécifié à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on applique sur les substrats les sels ou les produits de quaternisation de composés répondant à la formule 69 07318 22 2004010 15 20 25 35 R-a—: -z-iji; Y-—N .(arylène-X)^—j—arylène N-, - 1 i N Y .R '4 (V) dans laquelle 5 X représente une simple liaison, un reste alkylène, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, portant éventuellement comme substituants des restes non ionogènes, ou encore représente —O—, —S—, —CO—, —CO—NH—, —NH—CO— ou -NH-CO-NH, 10 Z représente un reste hydrocarboné divalent, éventuellement interrompu par des hétéro-atomes, R3 représente l'hydrogène ou un groupe amino ou acylamino, portant éventuellement des substituants non ionogènes, R4 représente l'hydrogène ou un reste appartenant aux séries aliphatirjue, cyclo-aliphatique, aromatique ou hétérocyclique, éventuellement porteur de substituants non ionogènes, n est égal à 1 ou 2, et m peut aller de 1 à 50. 7.- Un procédé tel que spécifié à la revendication 1, caractérisé en ce quê l'on applique sur les substrats les sels ou les produits de quaternisation de composés répondant à la formule HO -OC-(arylène-X). n-1 -arylène- I I -N-Z-NH- R* (V0 30 dans laquelle R5 représente l'hydrogène, un reste acyle éventuellement porteur de substituants non ionogènes, ou un reste appartenant aux séries aliphatique , cyclo-aliphatique, aromatique ou hétérocyclique, éventuellement porteur de substituants non ionogènes, et p peut aller de 1 à 50. 8.- Un procédé tel que spécifié aux revendications 1, 6 et 7, caractérisé en ce que, dans les formules (I), (V) et (VI), le symbole Y représente le reste -CF^-CF^-. 9.- Un procédé tel que spécifié aux revendications 1, 6 et 7, caractérisé en ce que, dans les formules (I), (V) et 69 07318 23 2004010 (VI), le symbole Y représente le reste -C^-CH^-CH^-» 10.- Un procédé tel que spécifié aux revendications 1 et 6 à 9, caractérisé en ce que, dans les formules (I), (V) et (VI), le reste arylène est un reste phénylène. 5 11.- Un procédé tel que spécifié aux revendications 6 à 9, caractérisé en ce que le symbole Z représente le reste -ch2-ch2-. 12.- Un procédé tel que spécifié aux revendications 6 à 10, caractérisé en ce que le symbole Z représente le reste 10 phénylène.