La présente invention se rapporte à l'utilisation de dérivés du 3»3-diméthyl-norbornane en tant que fongicides. Certains de ces dérivés sont en outre des composés chimiques nouveaux. 5 L'acide 3,3-cLmét}iyl-2-norbornane acétique et son ester éthylique sont connus mais leur utilisation en tant que pesticides n'a (jamais été décrite antérieurement (K. Suga et S. Watanbe, Aust.J.Ohem.20, 2033(1967). Le 3,3-âiiûéthyl-2-nor"boraane acétaldéhyde, utilisable 10 comme produit de départ dans la synthèse des composés selon l'invention, est décrit dans les brevets allemands No 923.918 et 1.117.244. Conformément à l'invention, on combat les mycètes à l'aide de composés répondant à la formule générale 15 dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, d'halogène, par exemple de fluor, de chlore ou de "brome, un radical hydroxyle, 20 alkoxy de 1 à 6 atomes de carbone, aryloxy, phénoxy éventuellement substitué, mercapto, alkylmercapto de 1 à 6 atomes de carbone, alkylamino de 1 à 6 atomes de carbone, dialkylamino de 2 à 12 atomes de carbone, arylamino éventuellement substitué, diarylamino, alkylarylamino, acyloxy, aroyloxy, alkyle de 1 à 25 6 atomes de carbone ou un radical -0M dans lequel M représente un ion minéral monovalent (par exemple un ion Li+, Ha+ ou K+), un équivalent d'un ion minéral bivalent (par exemple 1/2 Ca++, # Ba++, % 2n++, % Cu++, % Sn++ , % Co++ ou un # Fb++) ou un ion d'ammonium monovalent de formule s 30 dans laquelle R^, R^, R^, Rg sont des atomes d'hydrogène, des radicaux alkyle de 1 à 6 atomes de carbone ou des radicaux aryle. L'invention comprend donc également des compositions fongi-35 cides contenant au moins un des composés spécifiés ci dessus et 72 10070 2 2130567 ixn véhicule. Par ailleurs, l'invention comprend, en tant que composés chimiques nouveaux, les composés répondant à la formule ci-dessus dans laquelle R représente un halogène (par exemple tin 5 atome de fluor, de chlore ou de "brome), un radical alkoxy de 3 à 6 atomes de carbone, aryloxy, phénoxy éventuellement substitué, mercapto, alkylmercapto de 1 à 6 atomes de carbone, alkylamino de 1 à 6 atomes de carbone, dialkylamino de 2 à 12 atomes de carbone, arylamino éventuellement substitué, diaryla-10 mino, alkylarylamino, acyloxy, aroyloxy ou -OM, M ayant été défini ci-dessus. On peut donc constater que les composés utilisés comme fongicides selon l'invention consistent en dérivés déterminés du 3,3-diméthyl-2-norbornane. Parmi les composés particuliers 15 utilisables selon 1'"invention pour lutter contre les mycètes, on peut citer: les esters éthylique , méthylique , cyclohexylique, isopropylique, et cyclopropylique de l'acide 3,3~diméthyl-2-norbornane acétique; le chlorure et le bromure de 3i3-diméthyl- -2-norbornaae acétyle; le 3»3-diméthyl-2-norbornane acétaldéhyde; 20 les esters phénylique, p-chlorophénylique, p-nitrophénylique, o-méthylphénylique, m-trifluorométhylphénylique de l'acide 3*3-diméthyl-2-norboraane acétique; l'acide 3,3-diméthyl-2-norbomane-thioacétique et son ester méthylique; le N-méthylamide, le H,ï-diméthylamide, le N-méthyl-N-éthylamide, le. H-propylamide, le 25 N-phénylamide, le N-(p-chlorophényl)-amide, le N-(3,4—dichloro-phényl )-amide, le N-(3-trifluorométhyl-phényl)-amide, le N-(4-nitrophényl)-am1 de, le N-phényl-N-méthylamide, le N-(4- 3hloro-phényl)-S-méthylami de, le N-(3,4-dichlorophényl)-N-méthylamide, de l'acide 3»3-diméthyl-2-norbornane acétique; la 3-(3i3-diJ&éthyl-30 2-norborayl)-2-propanone, la 4-(3,3-diméthyl-2-norbornyl) - 3-butanone, la 5-(3,3-diméthyl-2-norbomyl)-4-pentanone, les sels de sodium, de potassium, de zinc, cuivrique, stanneux, de plomb, d'ammonium, de diméthyl ammonium, de tétraméthylammonium et de N-méthyl-ï-phényl ammonium, de l'acide 3,3-diméthyl-2-norbornane 35 acétique; l'anhydride 3)3-diméthyl-2-norbornane acétique, l'anhydride mixte de l'acide 3,3-diméthyl-2-norbornane acétique et de l'acide acétique; l'anhydride mixte de l'acide 3,3-diméthyl-2-norbornane acétique et de l'acide propionique; l'anhydride mixte 72 10070 3 2130567 de l'acide 3*3-diméthyl-2-norbornane acétique et de l'acide "benzolque; et l'anhydride mixte de l'acide 3,3-diméthyl-2-norbornane acétique et de l'acide naphtoïque. Les composés selon l'invention qui sont déjà connus, c'est-5 à-dire ceux dans lesquels représente un atome d'hydrogène, un reste hydroxy ou éthoxy, peuvent être préparés selon les procédés de la technique antérieure mentionnés ci-dessus. Les composés selon l'invention qui sont nouveaux peuvent être préparés selon le mode opératoire général décrit ci-après: 10 on_porte l'acide 3>3-diméthyl-2-norbornane acétique au reflux avec un excès d'un agent halogénant tel que le fluorure de thio-nyle; le chlorure de thionyle ou le bromure de tïn'onyle, dans un solvant si on le désire, par exemple dans le "benzène, l'éther éthylique ou le toluène. On élimine ensuite l'excès d'agent 15 halogénant et le solvant éventuel, par exemple par évaporation; on obtient un halogénure de 3,3-diméthyl-2-norbornane acétyle qu'on peut alors (1) utiliser directement comme composé actif selon l'invention (un composé dans lequel R^ est un halogène) ou (2) si on le désire, mélanger avec un solvant frais après quoi 20 on ajoute un réactif quelconque approprié., par exemple une aminé, un alcool, un mercaptan, un phénol, tin acide carboxylique ou une solution aqueuse d'ion minéral monovalent ou bivalent ou d'ion d'ammonium organique et un agent neutralisant, par exemple une trialkylamine ou la pyridine... On agite le mélange en 25 chauffant si on le désire puis on lave à l'eau, on sèche et on évapore, ce qui donne le produit recherché. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples les-indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf mention contraire. 30 EXEMPLE DE PREPARATION. Acide 3«3-diméthyl-2-norbornane acétique. On ajoute par portions, en deux heures, sous agitation et refroidissement (à 10-15°0) 55,3 g (0,35 mole) de permanganate, c-potassium à un mélange de 83 g (0,5 mole) de 3?3-diméthyl-3-35 norbornane acétaldéhyde et 107 g d'acide sulfurique à 96% dans 500 ml d'eau distillée. On agite le mélange de réaction à température ambiante pendant 2 h puis on refroidit à 10°C. On ajou du bisulfite de sodium en quantité suffisante pour réduire 72 10070 4 2130567 l'oxyde de manganèse qui a précipité; le mélange incolore en deux phases est extrait par l'éther éthylique. On extrait en retour la couche organique par de l'hydroxyde de sodium à 10 %, on lave la solution aqueuse par 1 * éther éthylique, on la neu-5 tralise par HC1 à 36 % et on l'extrait à l'éther éthylique. On sèche la solution éthérée sur sulfate de magnésium et on la concentre; on obtient 53,4 g d'acide 3,3-diméthyl-3-norbornane acétique fondant à 50-55°C- Analyse infrarouge: ( 7/ max,pellicule)3,45 (s), 5,9 (s), 10 7,1(m), 7,75(s), 10,7(m) microns; Analyse de résonance magnétique nucléaire:( £ CDCl^) 11,79(1 H,s) 2,5 à 0,77 (17 H,m) ppm Analyse de spectre de masse: (ion moléculaire) 182. L'acide 3ï3-cLiméthyl-2-nor"bomane acétique, composé repré-15 sentatif de l'invention, a été utilisé dans des essais d'activité fongicide décrits ci-après. MODE OPERATOIRE DES ESSAIS FONGICIDES. On a conservé 4 espèces représentatives des mycètes du sol, ]?usarium oxysporium, Pythium debaryanum, Hhlzoctonia solani et 20 Sclerotium rolfsii, sur de la gélose au dextrose de pomme de terre dans des tubes à essais de 20 x 150 mm. L'inoculât pour l'essai est cultivé dans une fiole d'Erlenmeyer d'un litre sur un mélange de farine de maïp et de sable, 1 : 3 en volume. Le milieu est saturé d'eau et stérilisé à l'autoclave sous une O 25 pression de 1,05 kg/cm pendant 20 mn, deux jours de suite. Le milieu est inoculé par transfert septique d'une petite portion du mycélium des cultures en tube à essais 14 jours avant l'utilisation comme inoculât. Le milieu inoculé pour chacun des 4 microorganismes est 30 préparé par le mode opératoire suivant: on utilise une fiole de l'inoculum farine de maïs-sable de 1 litre, âgé de 14 jours, pour inoculer 20 capsules de 280 cm^ de terre stérile par mélange de l'inoculum et de la terre pendant 10 mn au mélangeur à ciment. 35 Le milieu inoculé est ensuite placé dans des capsules de 280 cm^ traitées par de la cire (20 capsules pour chaque microorganisme) et traité de la manière suivante: on pèse 150 mg de chacun des fongicides à la balance d'analyse et on mélange avec 72 10070 5 2130567 10 ml d'acétone et 190 ml d'eau. Si le composé est insoluble dans l'acétone ou dans l'eau, on broyé le mélange suivant au mélangeur Waring pendant 3 mn: - 50 % de fongicide, 5 - 47 % de montmorillonite - 2 % d'un agent dispersant tel que le lignine sulfonate de sodium, - 1 % d'un agent mouillant tel que le dioctylsulfosuccinate de sodium. 10 On utilise 50 ml de chacune des préparations chimiques pour arroser abondamment une capsule inoculée de chacun des quatre mycètes. Immédiatement après cet arrosage, on place les capsules clans des outres de polyéthylène (une capsule par outre) et on maintient à 21°G pendant 14 j ours. 15 Au bout de 10 jours, on examine dans chaque capsule l'état de la croissance fongique et on détermine 1'inhibition % de la croissance des champignons. RESULTAT DES ESSAIS D'ACTIVITE FONGICIDE (efficacité % ) concentration Fusarium Pythium de- Bhizoctonia Sclerotium 20 du composé oxy- baryanum solani Rolfsii actif ppm sporium 25 100 10 50 50 20* — 80 * l'essai à la concentration de 20 ppm a été effectué sur du 25 coton qui n'a été affecté en aucune, manière. * Les résultats rapportés ci-dessus montrent que les composés selon l'invention possèdent une activitéJfongicide à spectre étendu. Ils sont efficaces contre Pusarium oxysporium, couramment appelé "flétrissure du coton"; contre Pythium debaryanum, qui 30 est un mycète pathologique important provoquant une détérioration des graines, une moisissure et une pourriture au stockage du coton et de nombreux autres végétaux; contre Bhizoctonia solani et Sclerotium Eolfsii, microorganismes du type moisissure qui amoindrissent pratiquement toutes les récoltes. Par ailleurs, 35 et comme le montrent les résultats obtenus ci-dessus avec 20 ppm de composé actif sur du coton, ils possèdent une efficacité de 80 % sur Pythium debaryanum en laissant le coton totalement intact. 72 10070 6 2130567 Les composés selon l'invention présentent une activité fongicide considérable qui peut être exploitée par des moyens variés dans la lutte contre les mycètes. Ces composés peuvent être appliqués tels quels, à l'état de matières solides ou de 5 vapeurs, mais on les utilise de préférence en tant que composants actifs de compositions fongicides contenant également un véhicule. Ces compositions peuvent être appliquées à l'état de poussières, de pulvérisations liquides, de pulvérisations aérosol, et elles peuvent contenir, en plus du véhicule, des 10 additifs tels que des agents émulsifiants, des agents mouillants, des liants, des gaz comprimés à l'état liquide, des matières odorantes, des stabilisants et des additifs analogues. On peut utiliser dans ces compositions fongicides des véhicules liquides et solides très variés. Parmi les véhicules liquides, 15 on citera l'eau, des solvants organiques tels que des alcools, des cétones, des amides et des esters, des huiles minérales comme le kérosène, des huiles légères et des huiles moyennes; des huiles végétales comme l'huile de coton. Parmi les véhicules solides, on peut citer le talc, la bentonite, la terre de dia-20 tomées, la pyrophyllite, la terre à foulon, le plâtre, les farines de coton ou de coque de noix et diverses argiles naturelles et synthétiques. La proportion de composé actif selon l'invention utilisée dans les compositions fongicides peut varier dans des limites 25 étendues. Elle dépend dans une certaine mesure du type de la composition, de la nature de la maladie à traiter et du mode d'application (pulvérisation, poussière, etc...). Dans la composition fongicide finale appliquée aux récoltes, on peut observer des concentrations en composant actif très basses et par exem-30 pie de 0,0001 % du poids de la composition totale. Cependant, en général, les compositions contiennent à l'application environ 0,05 % en poids de fongicide, dans des véhicules liquides ou solides, et donnent alors d'excellents résultats. Dans certains cas, il peut être nécessaire de travailler à des concen-35 trations plus fortes et pouvant atteindre 10 % en poids. Dans la pratique, les compositions fongicides sont habituellement préparées à l'état de concentrés qu'on dilue sur place à la concentration d'application. Ainsi, le produit concentré 72 10070 7 2130567 peut consister en line poudre mouillable contenant de fortes proportions d'un composé selon l'invention, un véhicule (par exemple de l'attapulgite ou une autre argile), et des agents mouillants et dispersants. Une telle poudre peut être diluée 5 avant application par dispersion dans l'eau, donnant une suspension pulvérisahle qui contient la concentration voulue de fongicide actif pour l'application. D'autres concentrés peuvent consister en solutions à diluer ultérieurement, par exemple à l'aide de kérosène. Ainsi donc, les compositions fongicides 10 selon l'invention peuvent contenir jusqu'à 80 % environ en poids d'un composé actif selon l'invention. Selon que le produit est prêt à l'application ou qu'il s'agit d'un concentré, la composition fongicide selon l'invention contient d'environ 0,0001 à 80 % environ en poids d'un 15 composé actif accompagné d'un véhicule liquide ou solide tel que défini ci-dessus. 72 10070 8 2130567 10 15 20 BEYESDICATI01S 1. Composition fongicide constituée d?un composé actif et d'un véhicule, la composition se caractérisant en ce que le composé actif répond à la formule générale : 0H~ 0 dan a laquelle B représente un atome d'hydrogène, d'halogène, un reste hydroxy, alkoxy de 1 à 6 atomes de carbone, aryloxy, phénoxy éventuellement substitué, mercapto, alkylmercapto de 1 à 6 atomes de carbone, alkylamino de 1 à 6 atomes de carbone, dialkylamino de 2 à 6 atomes de carbone, arylamino éventuellement substitué, diarylamino, alkylarylaTDi.no, acyloxy, aroyloxy, alkyle de 1 à 6 atomes de carbone ou -OM, M représentant un ion minéral monovalent, un équivalent d'un ion minéral bivalent ou un ion d'ammonium monovalent de formule : Bj, B^, B^ et Kg représentant des atomes d'hydrogène, des radicaux alkyle de 1 à 6 atomes de carbone ou aryle. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que B représente un reste hydroxy. 3- Procédé de lutfce contre les mycètes, procédé selon lequel oa utilise à cet effet un composé fongicide de formule dans laquelle B a la signification indiquée dans la revendication 1. 25 4. Procédé selon la revendication 3» caractérisé en ce que B représente un reste hydroxy. 5. A titre de composés chimiques nouveaux, les composés répondait à la formule s 72 10070 9 2130567 0 5 CR dans laquelle R représente un atome d'halogène, un reste alkoxy de 3 à 6 atomes de carbone, aryloxy, phénoxy éventuellement substitué, mercapto, alkylmercapto, de 1 à 6 atomes de carbone, alkylamino de 1 à 6 atomes de carbone, dialkylamino de 2 à 12 atomes de carbone, arylamino éventuellement substitué, diarylamino, alkylarylamino, acyloxy, aroyloxy ou -OM, M ayant la signification indiquée dans la revendication 1.