La présente invention concerne des compositions contenant des flocons métalliques, elle a trait, notamment à des liquides comprenant des flocons métalliques dispersés dans ces derniers . 5 On a déjà décrit des procédés d'obtention de flocons métal liques. On a maintenant trouvé que ces compositions comportant des flocons métalliques qui peuvent être obtenues par les procédés que l'on a déjà décrits et qui ont une énergie superficielle élevée, une étendue de surface importante et une densi-10 té apparente faible, présentent de nombreuses propriétés utiles, l'invention crée une composition comprenant un milieu de dispersion liquide ayant des flocons métalliques dispersés dans ce milieu et présentant une énergie superficielle d'au moins 0,01 cal/g, une étendue de surface d'au moins 1 m2/g et une 15 densité apparente inférieure à 1 g/ml. Les flocons métalliques, qui sont utiles dans l'invention, peuvent être préparés en broyant un métal dans un liquide organique (appelé, ci-après, liquide de broyage organique) en présence d'un auxiliaire de broyage, tel qu'un additif de sup-20 port de charge pour des lubrifiants. De préférence, on utilisé un broyeur à grande énergie, tel qu'un broyeur à billes à vibrations du type à amplitude des vibrntions d'au moins 2 mm. et de fréquence des vibrations d'au moins 500 cycles/ran. Les liquides organiques utilisés comme fluides de broyage 25 comprennent les hydrocarbures tels que le n-heptane, 1'isooctane, le cyclohexane, le toluène, l'hexadécane ou une fraction d'hydrocarbures obtenue par distillation de pétrole. On peut employer d'autres liquides plus volatils contenant de l'oxygène, des halogènes, de l'azote et du soufre. De préférence, les 30 liquides de broyage ont une tension superficielle inférieure à 72 dynes/cm, notamment inférieure à 45 dynes/eut à 25° C. La viscosité du liquide à la température de broyage doit être suffisamment faible pour permettre une action de broyage suffisamment énergique afin de produire une poudre métallique ayant 35 l'énergie superficielle, l'étendue de surface et la densité apparente désirées, pour cette raison, on préfère des liquides ayant une viscosité inférieure à 30 centistokes, en' particulier inférieure à 3 centistokes et, mieux encore, inférieure à 1 centistoke à 38° 0. 69 06317 2 2003424 On entend, par "auxiliaire de "broyage", un composé qui facilite le broyage et qui est choisi pariai les additifs de support de charge pour les lubrifiants, les acides gras, les esters d'acides gras, et les alcools gras. 5 Le liquide de broyage peut contenir tout additif de sup port de charge classique pour les lubrifiants. Les additifs de support de charge pour les lubrifiants sont habituellement des composés contenant un ou plusieurs éléments des groupes Y, 11 ou VII du ïableau Périodique, il s'agit, notamment, de riaze~- -10 te, du phosphore, du soufre et du chlore. Les liquides de bro-yage peuvent également contenir, comme auxiliaire de broyage', un alcool gras, un acide gras ou leurs esters, soit en plus de l'additif de support de charge, soit en remplacement de cet" additif. En général, l'activité de lubrification de l'additif 15 ou de l'acide sur le métal non broyé est la plus efficace dans le processus de broyage. L'additif de support de charge préféré est représenté par le tétrachlorure de carbone et les acides gras préférés sont l'acide stéarique, l'acide palmitique ou leurs esters vinyliques. On peut également employer l'aleoei 20 cétylique. Des métaux appropriés qui peuvent être utilisés conformément à l'invention comprennent les métaux de transition, notamment le fer, l'aluminium, le cuivre, le zinc, l'étain et le •" plomb. On peut également employer des alliages tels que du fer 25 coulé, de l'acier et du laiton. De préférence, le broyage a lieu en absence essentielle d'air, notamment le métal est en dessous de la surface du 1-i— quide de broyage pendant la durée du broyage. Les flocons métalliques utilisés dans l'invention ont, de ;50 préférence, une énergie superficielle d'au moins 0,05 cal/g, line étendue de surface d'au moins 2 m2/g et une densité apparente inférieure à 0,5 g/ml. Dans certains cas, les énergies-superficielles sont supérieures à 10 cal/g et on peut avoir des énergies aussi élevées que 100 cal/g. 35 L'énergie superficielle des floeons métalliques peut être déterminée en utilisant un microcalorimètre à écoulement comme décrit dans "Chemistry and Industry du 20 Mars '965, pages 482 . à 489,en utilisant du n-butanol ads0rbé à partir du n-heptane. 69 06317 3 2003424 l'énergie superficielle élevée des flocons métalliques utilisés dans l'invention permet d'obtenir des dispersions stables dans les liquides, ces dispersions ayant une longue durée de vie avec peu de décantation. 5 Le milieu de dispersion est un hydrocarbure, une huile de "base synthétique ou une huile minérale, un liquide silico-né ou tout autre liquide qui ne réagit pas avec les flocons métalliques. La quantité du métal dispersé dans le liquide dépend de 10 l'emploi auquel la dispersion est destinée, mais elle est, en général, de l'ordre de 1 à 30 $ en poids. Toutefois, si le liquide est une huile lubrifiante, on forme une composition graisseuse si une quantité suffisante des flocons métalliques est dispersée dans l'huile. Pour former une composition grais-15 seuse do 10 p en poids à 25 fo de l'énergie élevée," on disperse habituellement les flocons métalliques dans une huile minérale ou une huile de base synthétique. L'huile de base lubrifiante peut être une huile minérale ou une huile synthétique. 20 Des huiles minérales convenables sont représentées par des huiles minérales raffinées obtenues à partir de pétrole, par exemple, celles qui ont une viscosité à 100° C dans la gamme de 2 à 50 centistokes, notamment de 4 à 40 centistokes. Les huiles lubrifiantes synthétiques comprennent les esters 25 organiques, les éthers de polyglycol, les éthers de polyphé-nyle, les hydrocarbures fluorés, les esters de silicate, les huiles siliconées et leurs mélanges. La classe la plus importante des huiles synthétiques est représentée par les polyesters organiques liquides, en particu-'30 lier les polyesters neutres ayant une viscosité à 100° 0 comprise dans la gamme de 1 à jO centistokes. On entend, par "polyester" des esters ayant au moins deux liaisons esters par molécule. L'expression "neutre" est utilisée pour désigner tua produit totalement estérifié. Des exemples de polyesters appro-55 priés comprennent les diesters liquides d'acides dicarboxyli-ques aliphatiques et de mono-alcools (par exemple le sébaçate de dioctyle, le sébaçade de dinonyle, le sébaçate d'octyl-nonyle et les azélates et adipates correspondants), les diesters. liquides d'acides aliphatiques dicarboxyliques et les phénols 06317 4 2002424 (par exemple ceux décrits dans les breveta anglais Ko. 1 059 955, 1 058 906, 1 044 550, 1 044 883) et les polyesters plus complexes (par exemple ceux décrits dans les brevets anglais Ho. 666 697, 743 571, 780 034, 861 962, 933 721, 971 901 et 986 068). La poudre métallique finement divisée peut être incorporée dans une graisse suivant plusieurs procédés. On préfère incorporer la poudre métallique finement divisée dans une graisse immédiatement après le broyage. Toutefois, si la poudre métallique finement divisée est préparée un peu avant son incorporation dans la graisse, on préfère stocker la poudre métallique finement divisée dans un récipient étancJae à l'air pour empêcher une détérioration. La boue de flocons métalliques produite dans le processus de broyage peut être transformée en graisse par exemple en utilisant les modes opératoires suivants, à savoir : (a) Le liquide de broyage est filtré. Le gâteau de filtrage résultant est broyé, par exemple, en amenant ce gâteau à travers un broyeur à colloïdes et en agitant la poudre obtenue dans l'huile. La graisse résultante est finie dans le broyeur à colloïdes. (b) Le liquide de broyage subit une évaporation rapide pour éviter la formation d'un gâteau de poudre métallique, la poudre obtenue est agitée dans l'huile et la graisse est finie dans le broyeur à colloïdes. (c) l'huile est ajoutée à la boue de la poudre métallique finement divisée et le liquide de broyage est chassé par distillation. (d) L'huile est ajoutée à la boue de la poudre métallique finement divisée et le mélange circule à travers un homogéni-seur (par exemple, du type Manton-G-aulin), de telle sorte que les températures produites ne dépassent pas 140° C. La température doit être assez élevée pour chasser le liquide de br oyage. (e) Le métal peut aussi être broyé directement dans l'huile de base pour la graisse. A titre d'exemple, on peut utiliser une huile lubrifiante minérale à point d'ébullition inférieur, à faible viscosité, à tension superficielle faible ayant une viscosité allant jusqu'à 600 centistokes à 69 06317 2003424 38° G. Pendant le "broyage, on peut employer des températures élevées allant dans la gamme comprise jusqu'à 400° .C. On préfère, en particulierr les procédés (c), (d) et (e). 5 lin général, on peut incorporer les poudres métalliques finement divisées dans l'huile de "base, soit à la température ambiante, soit, au besoin, à des températures élevées, par exemple, comprises jusqu'à 400° 0. Les graisses conformes à l'invention ont des points d'é-10 coulement remarquablement élevés. Lorsque les points d'écoulement des graisses sont mesurés conformément aux normes classiques de l'Institut du Pétrole et au normes AStm, on trouve qu'ils ont une valeur èupérieure à 400° G, ces graisses sont considérées commes. infusibles et sont très difficiles à obte-15 nir par des procédés classiques. En choisissant avec soin les huiles de base, par exemple, des huiles synthétiques présentant une stabilité élevée tant du point de vue thermique que du point de vue de l'oxydation, on peut produire des graisses ayant une combinaison remarquable de propriétés. 20 Dans certains cas, il peut être avantageux d'ajouter des agents de dispersion au métal, soit avant, soit après le broyage. De cette façon, on peut aider la dispersion des poudres métalliques finement divisées. Des agents améliorant l'indice de viscosité, des désactivateurs métalliques, des agents d'in-25 hibition de la corrosion, des agents anti-oxydants etc... peuvent également être ajoutés aux graisses de l'invention. On a également trouvé que les dispersions de l'invention possèdent des propriétés de support de charge et que la dispersion des flocons métalliques dans les huiles lubrigiantes amé-30 liorent le comportement de support de charge des huiles. Les liquides contenant des flocons ferromagnétiques ont des propriétés qui diffèrent, sous certains rapports, des liquides contenant des flocons non ferromagnétiques. Les dispersions des flocons de fer dans un liquide rendent tout le liquide sus-35 ceptible aux champs magnétiques. Par conséquent, il est possible de déplacer la masse de liquide par des forces magnétiques. Ceci est également vrai pour des graisses épaissies -avec des flocons de fer. Les graisses épaissies avec des flocons de fer ont également des propriétés conductrices-électriques. Ces pro-40 priétés des dispersions des flocons de fer sont très utiles 69 06317 6 2003424 dans les dispositifs à énergie électrique, les dispositifs de transmission, les pompes et les soupapes non mécaniques. les graisses épaissies par des flocons de fer durcissent aussi lors du traitement par contraste avec les graisses ordi-5 naires. Par conséquent, les valeurs de pénétration des graisses diminuent lors du traitement. les dispersions des autres métaux dans des liquides organi-ques sont utiles pour des applications électrostatiques telles que dans des mécanismes de commande comme, par exemple, des 10 soupapes. L'invention est représentée, à titre non limitatif, à l'exemple suivant. EXEMPLE On broie divers métaux dans du n-heptane contenant plu-15 sieurs additifs de lubrification en utilisant un broyeur du type "Legapact" fabriqué par la 3?irme "Pilamec Limited", Dans ce broyeur, les chambres de broyage sont des cylindres d'acier d'un diamètre interne de 38,1 mm, d'une longueur de 38,1 cm et qui sont garnis avec des billes d'acier dttr-20 cies d'un diamètre de 6,35 mm. Le broyeur est muni d'un moteur électrique de 0,25 ch et l'oscillation peut Stre réglée entre une valeur comprise entre 1 et 4 mm. Lors du fonctionnement, chaque cylindre est totalement rempli avec du n-heptane conte= nant un additif de lubrification qui y est dissous, on ajoute 25 des billes d'acier et environ 10 à 50 g de poudre métallique d'une grosseur des particules comprise entre 0,221 mm et 1,77 mm. Les extrémités sont ensuite obturées avec des capuchons-métalliques garnis de rondelles de caoutchouc et le broyage est mis en oeuvre avec une oscillation de 4 mm et une fréquence 30 de 3 000 vibrations par minute. Après le broyage, les billes sont retirées de la boue de poudre métallique et de n-heptane et l'additif de lubrification ainsi que la poudre de métal traitée sont récupérés par filtration, lavés et séchés. Les poudres métalliques sont agitées dans une huile de 'base 35 minérale de qualité 160/95 pour former une graisse qui contiert 25 fo en poids du métal. L'huile de base utilisée a une viscosité Redwood Ho. 1 de 160 secondes à 60° C et un indice de viscosité égal à ®5c. Les propriétés de ces graisses sont illustrées au Tableau 40 suivant : o TABLEAU O UJ ^4 Métal Additif de broyage Poids de 1 ' additif de broyage (i° en poids) Energie superficielle* (cal/g) Etendue de surface (m2/g) Densité apparente Traité (pénétration à 60 courses) Non traité (pénétration) acier acide stéarique 5 fo 1 06 18 0,19 22 3 290 a^uninium acide palraitique 5 io 0,12 1 0,19 32 4 198 * Chaleur d'interaction du n-butanol mesurée sans retirer tout le liquide de broyage absorbé. O O u> .te» K> 69 06317 8 2003424 La graisse formée avec des flocons d'acier a une résistance spécifique de 45 ohm/cm. Lorsque cette graisse est placée dans un champ magnétique, elle durcit et se raidit. 5 On obtient des dispersions en introduisant les flocons métalliques dans du n-heptane et en les laissant au repos pendant 24 heures. Les suspensions: ont une couleur noire et contiennent 5 5» en poids des flocons. Après cette durée, on n'observe pas de décantation. 10 Lorsque l'on applique un champ magnétique à la suspension contenant des flocons de fer, la masse totale du liquide est affectée et sa configuration est altérée en réponse au champ magnétique. Il n'existe pas de séparation des flocons de fer sous l'influence du champ magnétique. 15 II est très surprenant que les flocons métalliques épais sissent les huiles en graisses et que les liquides contenant des flocons de fer soient susceptibles aux champs magnétiques dans leur intégralité. 69 06317 2003424 R E V E II H I C A T I O IT S 1 - Composition à base d'un milieu de dispersion liquide comportant des flocons métalliques dispersés, caractérisée en ce que les flocons métalliques présentent une énergie super- 5 ficielle d'au moins 0,01 cal/g, une étendue de surface d'au moins 1 m2/g et une densité apparente inférieure à 1 g/ml. 2 - Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que les flocons métalliques ont une énergie superficielle d'au moins 0,05 cal/g, une étendue de surface d'au moins 10 2 m2/g et une densité apparente inférieure à 0,5 g/ml» 3 - Composition suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que les flocons métalliques sont obtenus en broyant le métal dans un liquide de broyage organique ayant une tension superficielle inférieure à 72 dynes/cm à 25° C 15 et une viscosité inférieure à 30 centistokes à 38° C en présence d'un auxiliaire de broyage dans un broyeur à billes à vibrations. 4 - Composition suivant l'une des revendications .1 à 3, caractérisée en ce que le métal reste essentiellement en des- 20 sous de la surface du liquide pendant toute la durée du broyage, le liquide de broyage organique a une tension superficielle inférieure à 45 dynes/cm à 25° C et une viscosité inférieure à 3 centistokes à 38° C, cette viscosité est, notamment, inférieure à î centistoke à 38° C. 25 5 - Composition suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le liquide de broyage est un hydrocarbure, il s'agit, en particulier, d'un aleane. 6 - Composition suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'auxiliaire de broyage est un additif 30 de support de charge de lubrification qui contient un ou plusieurs des éléments suivojats, à savoir : l'azote, le phosphore, le chlore ou le soufre, l'additif de support de charge de lubrification préféré est le tétrachlorure de carbone, il peut également s'agir d'un acide gras, d'un ester d'acide gras ou d'un 35 alcool gras. 7 - Composition suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'auxiliaire de broyage est représenté par l'acide stéarique, l'acide palmitique , le stéarate de vi-nyle, le palmitate de vinyle ou l'alcool eétylique. 69 06317 2003424 8 - Composition suivant l'une des revendications 1 à caractérisée en ce que le milieu de dispersion liquide est une iiuile minérale ou une huile de lubrification synthétique. 9 ~ Composition suivant l'une des revendications 1 à 8S 5 caractérisée en ce qu'elle comporte de 1 à 30 fo en poids de flocons métalliques, elle contient instamment, suffisamment de flocons métalliques pour former une graisse. 10 - Composition suivant l'une des revendications 1 à 99 caractérisée en ce qu'elle comprend de 10 à 25 5» en poids de 10 flocons métalliques, en ce que le milieu de dispersion liquide est un hydrocarbure, en ce que le métal employé est en métal de transition, l'aluminium, le cuivre, le zinc, l'étain ou le plomb, ou un alliage de ces métaux, le métal étant notamment le fer ou un alliage de fer.