l'invention concerne des catalyseurs pour l'oxydation d'aldéhydes od,/Ç non saturés en acides carboxyliques oi ,A non saturés correspondants, et en particulier pour l'oxydation de l'acroléine en acide acrylique et de la méthacroléine en 5 acide méthacrylique. Elle concerne en outre des procédés pour la préparation de tels catalyseurs. On connaît de nombreux procédés pour l'oxydation des aldéhydes il y en a peu qui soient utilisables dans l'industrie, c'est-à-dire qui conduisent pour un court temps de contact à des rendements élevés en acide acrylique. Par exemple le brevet anglais n° 903 034 décrit entre autres des catalyseurs en oxydes de 20 molybdène-antimoine, molybdène-tungstène et molybdène-vanadium qui transforment l'acroléine en acide acrylique avec de faibles rendements. Un catalyseur conforme au brevet belge n° 698 273, qui contient des oxydes de molybdène, vanadium et tungstène, donne des résultats un peu meilleurs. Mais il s'avère que les rendements 25 obtenus ne permettent pas une production économique par ce que 1® quantités d'acroléine qui peuvent être traitées avec de tels catalyseurs sont faibles. Pour une réalisation économique de l'oxydation en quantités techniques, on nécessite un catalyseur qui présente pendant longtemps une activité constante et qui 30 perzaéfe la mise en oeuvre de quantités intéressantes pour le traitement à 11 échelle industrielle. L'invention a pour objet des catalyseurs améliorés pour l'oxydation d'aldéhydes oi,fi -non saturés en acides carboxyliques-non saturés, catalyseurs caractérisés 35 en ce qu'ils sont composés de mélanges ou de combinaisois des oxydes de l'antimoine, molybdène, vanadium, tungstène avec un ou plusieurs oxydes des éléments plomb, argent, cuivre, étain, titane, bismuth ou combinaisons oxygénées de ces éléments. Suivant une caractéristique de l'invention, 40 les éléments composants sont contenus sur un support. 71 36626 2- 2126976 Suivant une caractéristique de l'invention, l'antimoine, le molybdène, le vanadium et le tungstène et les composants additionnels se trouvent dams le catalyseur à un rapport atomique de 1-60 : 12 : 0,5-25 : 0,1 - 12 : 0,1 - 12, 5 de préférence 3-40 : 12 : 1-12 : 0,1-6 : 0,1-6, et plus particulièrement 3-15 ; 12 : 1-8 ; 0,5-3 : 0,5-3. On peut utiliser les catalyseurs tels quels mais on préfère les déposer sur ou les mélanger à un matériau support. Comme support, on peut utiliser par exemple l'oxyde 10 d'aluminium, la silice ou d'autres supports connus. De préférence, les catalyseurs contiennent un mélange support en un ou plusieurs composants d'une surface spécifique faible (0,5 à 30 m^/g) et un ou plusieurs composants d'une grande surface (50-500 m /g). Sont particulièrement favorables comme support de la silice finement 15 dispersée ou du kieselgur, de préférence des mélanges de silice finement dispersée et de kieselgur et/ou montmorillonite. Grâce au rapport entre le catalyseur et le support et en particulier entre les substances supports à petite et grande surface on peut modifier l'activité du catalyseur de 20 façon dirigée. On peut préparer les catalyseurs en mélangeant intimement les oxydes et/ou nitrates et/ou sels d'ammonium des acides oxygénés de l'antimoine, molybdène, vanadium et tungstène à un ou plusieurs oxydes et/ou nitrates des éléments plomb, argent, cuivre, étain, titane et bismuth, éventuellement 25 en présence du support, et en chauffant en présence de gaz contenant de l'oxygène, particulièrement en présence d'air, dans une première étape pendant 2-300 mn, de préférence 10-150 mn^à 150-275° C, de préférence 200-250° C, puis dans une deuxième étape de 2-300 mn, de préférence 2-60 mn, en particulier 5-30 mn, 30 à 400-480° G, de préférence 420-460° C. De préférence, la préparation des catalyseurs a lieu de la façon suivante : on mélange intimement des solutions ou suspensions aqueuses des oxydes et/ou nitrates et/ou sels d'ammonium d'acides oxygénés des éléments antimoine, 35 molybdène, vanadium et tungstène à un ou plusieurs oxydes et/ou nitrates des éléments plomb, argent, cuivre, étain, titane et bismuth, éventuellement en présence d'un support, on chauffe en agitant au pH 2-7, de préférence 3-5, à 50-100° C, on sépare la masse catalytique de la phase aqueuse, on sèche, et on chauffe 40 dans une première étape de 2 à 300 mn, de préférence 10 à 150 mn 71 36626 3.- 2126976 à 150-275° C, en particulier 200-250° C, puis dans une deuxième étape de 2 à 300 mn, de préférence 2 à 60 mn, en particulier 5 à 30 mn, à 400-480° C, de préférence 420-460° C, en présence de gaz contenant de l'oxygène, en particulier en présence d'air. 5 Naturellement, dans le cadre des procédés décrits, on peut utiliser d'autres combinaisons thermodécomposables des éléments catalytiques. En outre, l'addition de sels d'ammonium thermodécomposables, en particulier de nitrate d'ammonium, à la solution ou suspension aqueuse peut augmenter l'efficacité des 10 catalyseurs. En outre, l'oxyde d'antimoine mis en oeuvre peut être prétraité par l'acide nitrique. Selon une variante avantageuse de l'invention, on utilise des substances supports composées d'une ou de plusieurs substances d'une faible surface spécifique (0,5 à 30 m /g) 15 ensemble avec un matériau support composé d'une ou plusieurs substances à grande surface spécifique (50-500 m /g). Comme substance support, on utilise du kieselgur, de la silice finement dispersée ou, selon un mode de réalisation préféré de l'invention, un mélange de silice finement 20 dispersée et de kieselgur et/ou de montmorillonite. la montmoril-lonite peut être chauffée avantageusement avant son mélange à la silice à 900-1200° C. On peut de plus prétraiter la montmorillonite avant le chauffage par des acides, en particulier les acides chlorhydrique, nitrique, phosphorique ou sulfurique. 25 Le catalyseur peut être mis en oeuvre sous forme de comprimés, qui sont formés de préférence à 150-275° C, en particulier 200-250° C,à partir de la première étape de chauffage de la masse catalytique brute dans un gaz contenant de 1'oxygène, éventuellement après broyage de cette masse et addition 30 d'adjuvants connus de compression, par exemple le graphite, dans des installations connues de compression et d'extrusion. Selon un mode de réalisation particulièrement favorable de l'invention, on obtient la graduation de l'activité des catalyseurs en communiquant au catalyseur terminé une 35 structure particulière par chauffage dans un courant gazeux faiblement réducteur ou inerte. On emploie de préférence une atmosphère d'azote et on chauffe à des températures de 350-600° C, de préférence 400-550° C. Les procédés indiqués permettent de 40 préparer le catalyseur avec une activité et une sélectivité désirées, 71 36626 2126976 ce qui présente un avantage particulier pour des emplois techniques, les réacteurs à lit fixe connus, composés de faisceaux de tubes, peuvent être garnis de catalyseurs à activité graduée. Ainsi, la réaction peut se dérouler de façon uniforme pendant tout le 5 trajet réactionnel. On évite des pointes locales de température qui peuvent conduire par exemple à une combustion du produit en monooxyde de carbone, gaz carbonique et eau. De même que 1'activité et la sélectivité, la graduation de l'activité du catalyseur est maintenue pendant longtemps. Les catalyseurs conformes à 10 l'invention peuvent aussi être mis en oeuvre dans des réacteurs à lit tourbillonnant. Les propriétés favorables der catalyseurs conformes à l'invention sont dérivées pour une part importante d'ur structure obtenue par le traitement à chaud en deux étapes des masses catalytiques brutes non calcinées en présence d'un gaz 15 contenant de l'oxygène, en particulier de l'air. L'invention concerne également l'application des nouveaux catalyseurs à l'oxydation des aldéhydesoC*J$ -non saturés en acides carboxyliques ot» fl -non saturés en phase vapeur. On considère en particulier l'application des catalyseurs 20 à. l'oxydation en phase vapeur de l'acroléine ou de la méthacro-léine en acide acrylique ou méthacrylique. Les catalyseurs conformes à l'invention se distinguent avantageusement des catalyseurs utilisés pour les procédés connus, par ce que non seulement ils permettent des taux 25 de transformation très élevés,mais aussi par ce que, de façon surprenante, leur activité et leur sélectivité ne diminuent en rien même après plusieurs mois de fonctionnement. Ces catalyseurs ont une excellente sélectivité pour l'oxydation des aldéhydes ~ non saturés en acides carboxyliques cl, fi -non saturés en transformai- : 30 par exemple, l'acroléine à 90 $ en acide acrylique. En plus, les catalyseurs conformes à l'invention permettent des taux d'alimentation industriels très élevés. L'oxydation des aldéhydes oL,/$ -non saturés en acides carboxyliques -non saturés a lieu de façon connue 35 en phase vapeur par l'oxygène en présence d'eau. Le choix des conditions opératoires peut varier dans de larges limites. La transformation a lieu principalement sans emploi de pression ou sous une faible surpression jusqu'à 3 atm et à des températures de 200 à 350° G. L'oxygène pour l'oxydation peut provenir de 40 différentes sources. On utilise en général de l'air. Les rapports 71 36626 5- 2126976 quantitatifs entre les aldéhydes où, fi -non saturés, l'air et la vapeur d'eau peuvent varier dans de larges limites. On peut utiliser comme rapports molaires entre les aldéhydes jf -non saturés et l'air les rapports de 1 î 2,5-1 : 30, de préférence 5 1 : 2,5 - 1 5 10, et comme rapports molaires entre les aldéhydes non saturés et l'eau 1 : 2 - 1 : 20, de préférence 1 : 2 - 1 : 10. On utilise de préférence des taux d'alimentation de 0,5 - 10, de préférence 1,5-8 mol d ' aldéhyde /l -non saturé/l.h. Dans les exemples suivants, on désigne par taux d'alimentation _ aldéhyde non saturé mis en oeuvre d'aldéhyde non saturé volume non tasse du catalyseur.temps transformation = trnnsformé.aldéhyde non saturé . 100 * Bol mis en oeuvre .aldéhyde non sature 15 20 rendement = m0} obtenu ■ , . . 100 EXEMPLE 1 - On chauffe à ébullition 87,5 g d'oxyde d'antimoine III (Sb20^) en agitant avec 200 ml d'acide nitrique concentré jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus de vapeurs nitreuses, on essore et on lave à l'eau. On dissout en agitant 212 g d'heptamolybdate d'ammonium ( (HH^gMo^Og^ . 4 HgO) dans 3,5 litres d'eau à une température inférieure à 50° G. On met en suspension dans cette solution l'oxyde d'antimoine prétraité, 212 g de kieselgur (Merck, DAB 6 - surface BEI 3,5 m^/g), 24,2 g de nitrate de cuivre (Cu(îî0^)2. 3 H^O) dissous dans 50 ml d'eau, 35,1 g de 25 monovanadate d'ammonium (NH^VO^) dissous dans 1 1 d'eau chaude et 30,4 g de dodecatungstate d'ammonium ((NH^)^q °4, ) en suspension dans 50 ml d'eau. Le mélange est amené au pH 3 avec de l'acide nitrique et chauffé pendant 2 heures à 1'ébullition en agitant. Ensuite le mélange est largement débarrassé 30 de son eau sur un cylindre chauffant, chauffé pendant 20 mn à l'air à 250° C, refroidi et comprimé en tablettes de 5 mm de diamètre après addition de 3 ^ en poids cîe graphite. Les comprimés sont chauffés dans un four rotatif à 450° C en présence d'air (temps de séjour dans le four environ 8 mn). Le catalyseur contient 35 donc l'antimoine, le molybdène, le vanadium, le tungstène et le cuivre dans le rapport molaire 6 ; 12 : 3 : 1,2 : 1 et du kieselgur comme support. La résistance mécanique des comprimés, exprimée par la pression de rupture moyenne lors d'une pression radiale,est de 1 kp. 71 36626 6 — 2126976 On introduit 65 ml de ce catalyseur dans un réacteur à lit fixe en acier noble de 20 mm de diamètre intérieur et de 350 mm de long et on chauffe dans un bain de sel à -272° C. On fait passer sur le catalyseur à cette température un 5 mélange gazeux d'acroléine, d'air et de vapeur d'eau ayant un rapport molaire de 1 : 10 : 5. L'alimentation en acroléine est de 2,65 mol/lh. On obtient une transformation de 99 % et un rendement en acide acrylique de 91 EXEMPLE 2 - 10 On prépare d'après les indications de l'exemple 1 tin catalyseur qui possède la même composition, mais p on utilise un mélange support de kieselgur (surface BET 3,5 m /g) et de silice finement dispersée connue sous le nom de commerce Aerosil (surface BET 170 m /g). Les matières premières étaient 15 875 g d'oxyde d'antimoine, 2 120 g d'heptamolybdate d'ammonium, 351 g de monovanadate d'ammonium, 304 g de paratungstate d'ammonium, 242 g de nitrate de cuivre, 1 093 g de poudre de silice finement dispersée et 1 093 g de kieselgur. La résistance mécanique des comprimés, exprimée comme à l'exemple 1, était de 4 kp. 20 Ce catalyseur donne pour une température de bain de sel de 246° C une transformation de l'acroléine de 98,7 i° et un rendement en acide acroléique de 86,0 L'avantage particulier du catalyseur est le fait que ,pour une température réactionnelle basse de 246° C, il permet des valeurs de transfor-25 mation et de rendement très élevées. EXEMPLE 3 - On prépare un catalyseur d'après les indications de l'exemple 2 avec la seule modification que la valeur du pH est réglés à 1 au lieu de 3. 30 La valeur la plus élevée du rendement en acide acrylique n'était alors que de 59 % pour une température de bain de 261° C et un taux de transformation de l'acroléine de 77, 5 Le mode de réalisation préféré dans le cadre de l'invention, qui consiste à procéder au mélange des matières 35 premières en milieu aqueux à un pH compris entre 2 et 7, est donc favorable pour le taux de transformation et le rendement. EXEMPLE 4 - On prépare un catalyseur conformément aux indications de-l'exemple 2 en remplaçant le kieselgur paï la 40 même quantité de montmorillonite (surface BEI 5,4 m /g) ,laquelle a 71 36626 7 — 2126976 été chauffée au préalable pendant 5 heures à 1 000° C. la résistance mécanique du catalyseur est de 8 kp, exprimée comme à l'exemple 1. Ceci signifie donc une augmentation de la résistance de 800 Pour une température de bain de 268° C, 5 on obtient un taux de transformation de l'acroléine de 93 et l'acide acroléique se forme avec un rendement de 82 EXEMPLES 5-10 - les catalyseurs sont préparés comme à l'exemple 1. Outre les mêmes quantités de trixoyde d'antimoine 10 (87,5 g), d'heptamolybdate d'ammonium (212 g), de monovanadate d'ammonium. (35,1 g) et de paratungstate d'ammonium (30,4 g), on met en oeuvre : Exemple n° Addition Kieselgur Aerosil 200 15 5 8g Ti02 110,0 g 110,0 g 6 33,1g Pb (N03)2 92,0 g 138,0 g 7 17,0g AgN03 88,0 g 131,5 g 8 30,5g Bi (0H2)N0 3 126,2 g 126,2 g 9 15,1g Sn02 112,0 g 112,0 g 20 10 18,3g Cu (N03)2. 3H20 188,0 g 47,2 g + 24,9g Pb (N03) 2 Aux mêmes conditions qu'à l'exemple 1, on obtient les résultats suivants : Exemple n° Température Taux de trans Rendement de réaction formation acro- acide 25 léine acrylique 5 262° C 96,4 io 86,0 % 6 265° C 97,0 ic 85,9 % 7 262° C 97,5 1o 85,3 % 8 270° C 96,4 1o 83,4 % 30 9 258° C 94,7 fo 83,5 % 10 284° C 94,5 1° 83,5 # EXEMP1ES 11-13 - Les catalyseurs de ces exemples sont 35 préparés comme à l'exemple 1• On met en oeuvre, à côté des mêmes quantités de trioxyde d'antimoine (87,5 g), de monovanadate d'ammonium (35,1 g), de paratungstate d'ammonium (30,4 g) et de nitrate de cuivre (24,2 g) : 71 36626 8- 2126976 Exemple n° Heptamolybdate SiOp finement Kieselgur d'ammonium dispersée 11 247,0g 114,0g 114,0g 12 282,5 g 123,5 g 123,5 g 5 13 177,0 g 97,0 g 97,0 g les catalyseurs avaient la composition suivante : Exemple 11 Sb5'14 M°12 Y 2'57 W1'03 Cu0'85 ^ q Exemple 12 Sb4'5 MO^ V2,25 V0'9 Cu0'75 Exemple 13 cj M°I2 V3'6 ¥1'44 Cu1'2 Aux conditions de l'exemple 1, on obtient les résultats optimaux suivants : Exemple n° Température Taux de conversion Rendement 15 bain de sel acrolélne acide acrylique 11 258° C 96,0 % 84,5 1o 12 265° C 96,0 % 83,5 % 13 273° C 93,7 % 77,6 % EXEMPLE 14 - 20 les catalyseurs préparés selon l'exemple 2 sont chauffés, pour graduer leur activité, après la fin du traitement, pendant 2 heures à 500° C dans un courant d'azote. Aux conditions standard, pour une température de bain de sel de 282° C on obtient un taux de transformation pC maximal de 77,1 i° d'acroléine et un rendement en acide acrylique de 63 °fo% EXEMPLE 15 - Conformément aux indications de l'exemple 2, on prépare un catalyseur en ajoutant à la solution aqueuse 400 g 30 de nitrate d'ammonium. les conditions standard donnent à 246° C un taux de transformation de l'acroléine de 97,6 °fo et un rendement en acide acrylique de 86,3 Bien entendu l'invention n'est pas limitée 35 aux exemples de réalisation ci-dessus décrits, à partir desquels on pourra prévoir d'autres variantes de réalisation^sans pour cela sortir du cadre de l'invention. 71 36626 9,~ 2126976 REVENDICATIONS 1°- Catalyseur pour l'oxydation d'aldéhydes ci, /5 -non saturés en acides carboxyliques^,^ -non saturés, caractérisé en ce qu'il est composé d'un mélange ou de combinaisons 5 des oxydes des éléments antimoine, molybdène, vanadium, tungstène avec un ou plusieurs oxydes des éléments plomb, argent, cuivre, étain, titane, bismuth ou de combinaisons oxygénées de ces éléments. 2°- Catalyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les éléments constituants sont introduits 10 sur un support. 3°- Catalyseur suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'antimoine, lè molybdène, le vanadium, le tungstène et les composants additionnels sont contenus dans le mélange selon les rapports atomiques de 1-60 : 12 : 15 0,5-25 : 0,1-12 : 0,1 : 12 , soit 3-40 : 12 : 1-2 : 0,1-6 : 0,1-6, soit encore 3-15 : 12 : 1-8 : 0,5-3 : 0,5-3. 4°- Catalyseur suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il contient un support, tel qu'un mélange d'au moins -un composant d'une faible surface 20 spécifique (0,5 à 30 m /g) et d'au moins un composant d'une grande surface (50 à 500 m^/g). 5°- Catalyseur suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il contient comme support un corps choisi dans le groupe formé par la silice finement 25 dispersée, le kieselgur, et un mélange de silice finement dispersée et du kieselgur et/ou de montmorillonite. 6°- Procédé de préparation de catalyseurs suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on mélange intimement des oxydes ou des nitrates ou des 30 sels d'ammonium d'acides oxygénés des éléments antimoine, molybdène, vanadium et tungstène à un ou plusieurs oxydes ou nitrates des éléments plomb, argent, cuivre, étain, titane et bismuth, éventuellement en présence d'un support, on chauffe ensuite dans une première étape pendant 2-300 mn, soit 10-150 mn, à 150-275° C, 35 et encore à 200-250° C, puis dans une deuxième étape pendant 2-300 mn, soit 2-60 mn, et encore 5-30 mn, à 400-480° C, soit 420-460° C, en présence de gaz contenant de l'oxygène, en particulier en présence d'air. 7°- Procédé de préparation de catalyseurs 40 suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 5, caractérisé 71 36626 10- 2126976 en ce qu'on mélange intimement des solutions ou des suspensions aqueuses des oxydes ou des nitrates ou des sels d'ammonium d'acides oxygénés des éléments antimoine, molybdène, vanadium et tungstène à un ou plusieurs oxydes ou nitrates des éléments 5 plomb, argent, cuivre, étain, titane et bismuth, éventuellement en présence d'un support, on chauffe en agitant à 50-100° C à un pH compris entre 2 et 7, soit entre 3 et 5, on sépare la masse de catalyseur de la phase aqueuse, on sèche et on chauffe dans une première étape pendant 2-300 mn, soit 10-150 mn ,à 150-275° C, 10 soit 200-250° C, puis dans une deuxième étape pendant 2-300 mn, soit 2-60 mn et 5-30 mn,à 400-480° C, soit 420-460° C, en présence de gaz contenant de l'oxygène, ou en présence d'air. 8°- Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce qu'on ajoute à la solution ou suspension 15 aqueuse des sels d'ammonium décomposables par la chaleur-, tels que du nitrate d'ammonium. 9°- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 6 à 8, caractérisé en ce qu'on prétraite l'oxyde d'antimoine par l'acide nitrique. 20 10°- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé en ce qu'on emploie des matériaux supports composés d'un ou plusieurs composants à faible surface spécifique (0,5-30 m /g) ensemble avec des matériaux supports composés d'un ou de plusieurscomposants à grande surface 25 spécifique (50-500 m^/g). 11°- Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce qu'on emploie, comme support, de la silice hautement dispersée ou du kieselgur, de préférence des mélanges de silice finement dispersée et de kieselgur ou de montmorillonite. 30 12°- Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce qu'on chauffe la montmorillonite avant son mélange à la silice à des températures de 900-1200° 0. 13°- Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce, qu'on prétraite la montmorillonite avant le 35 chauffage par un acide, en particulier les acides chlorhydrique, nitrique, phosphorique ou sulfurique. 14°- Procédé suivant l'une quelconque des reyendications 6 à 13, caractérisé en ce qu'on comprime la masse catalytique brute, traitée dans une première étape à 150-275a C, 40 en particulier à 200-250° C,dans un gaz contenant de l'oxygène, 71 36626 11- 2126976 éventuellement après broyage et addition d'adjuvants connus de compression, comme le graphite. 15°- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 6 à 14, caractérisé en ce qu'on chauffe le 5 catalyseur terminé dans un courant d'un gaz faiblement réducteur ou inerte, en particulier dans un courant d'azote, à des températures de 350-600° C, de préférence 400-550° C. 16°- Procédé pour l'oxydation d'aldéhydes -non saturés en acides carboxyliques û(,, /$ -non saturés en 10 phase vapeur, caractérisé en ce que l'opération est conduite en présence d'un catalyseur conforme à l'une des revendications 1 à 5. 17°- Procédé pour l'oxydation en phase vapeur de l'acroléine en acide acrylique, caractérisé en ce que 15 l'oxydation est conduite en présente d'un catalyseur conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5. 18°- Procédé pour l'oxydation en phase vapeur de la méthacroléine en acide méthacrylique, caractérisé en ce que l'oxydation est conduite en présence d'un catalyseur 20 conforme à l'une des revendications 1 à 5.