i 6902923' 2001496 La présente invention a pour objet des produits obtenus par traitement par la chaleur de nouveaux types de copolymères à base d*acrylonitrile qui présentent une aptitude accrue à la formation de structures cycliques ayant des propriétés physiques améliorées, 5 ainsi que les procédés de préparation de ces produits, La présente invention vise plus particulièrement un produit obtenu par traitement thermique, à des températures supérieures ou égales à 50 °C, d'un copolymère constitué par î a) — de 1'acrylonitrile ; 10 b) — 0,05 à 20 moles pour 100 moles d'acrylonitrile d'un composé hydroiy—alcôylacrylique -ou d'un de ses dérivés- représenté par la formule 1 ci-après î H5C=C-Z 2 • (1) B.-CH0H (dans laquelle X représente un radical cyano, carboxyle ou carbo-xylate, et R représente soit un atome d'hydrogène, soit un radical 15 alcoyle comportant au maximum 12 atomes de carbone, un radical aryle comportant au maximum 10. atomes de carbone, un radical cyclo-alcoyle comportant au maximum 12 atomes de carbone ou un radical arylalcoyle comportant au maximum 12 atomes de carbone), et c) «• 0 à 15 moles pour 100 moles d * acrylonitrile d'un autre mo-20 nomère .ou d'autres monomères copolymérisables, ainsi que les procédés pour la préparation de ces produits. Les produits obtenus par traitement à chaud d'un polymère de 11acrylonitrile possèdent des propriétés semblables a celles des seai-conducteurs et sont des matières offrant de grandes perspec-25 tives d'avenir pour des applications étendues, par exemple, sous forme de fibres, de pellicules et d'objets semblables ayant une forme déterminée et résistant à la chaleur, à la flamme et aux produits chimiques ; des catalyseurs pour diverses réactions (par exemple la déshydrogénation, la déshydratation, la décomposition 30 du peroxyde d'hydrogène HgOg et de l'acide formique, l'auto-oxydation, la décomposition de l'hydrazine et des oxydes d'azote) ; des catalyseurs pour purifier les gaz d'échappement des automobiles ; des résines photosensibles, le renforcement des matières réfrac-taires, etc... 35 On sait que les propriétés avantageuses telles que la résistance à la chaleur et la conductivité calorifique des produits obtenus par traitement par la chaleur d'un polymère de 1*acrylonitrile ont 6902923 -2- 2001496 pour origine leur structure cylique formée par déshydrogénation et fermeture des noyaux résultant du traitement par la chaleur (se reporter par exemple à R. Houtz, Textile Research Journal, Vol. 20, p. 786 (1950) et W. J. Burlant, J. Polymer Science, Vol. 22, p. 249 5 (1956)). Cependant, pour réaliser la fermeture des noyaux d'un polyacrilo nitrile, le polymère est obligatoirement traité à chaud à des températures de préférence assez élevées, par exemple supérieures à 200 °C au moins. Par conséquent, l'apparition simultanée de réac-10 tions secondaires gênantes autres que la réaction de cyelisation, comme la décomposition au cours du traitement par la chaleur d'un polyacrylonitrile sont plus ou moins inévitables. Ces phénomènes entravent évidemment la formation d'une proportion suffisante de structures cycliques. 15 De nombreuses suggestions ont été formulées dans le but de remédier à ces inconvénients et de favoriser la formation d'une "structure cyclique» On a suggéré par exemple d'effectuer la réaction de cyelisation en présence de divers catalyseurs ou dans une atmosphère de sub-20 stances basiques telles que les aminés etc...Cépendant, bien qu'il soit possible d'abaisser dans une certaine mesure la température de traitement par la chaleur destinée à fermer les noyaux de polyacrylonitrile conformément à ces suggestions, ces modes opératoires sont inévitablement associés à d'autres phénomènes gênants. Par 25 exemple, les produits obtenus par traitement thermique deviennent friables et leur résistance est considérablement diminuée. On a également proposé d'utiliser des copolymères d'acryloni-trile qui sont constitués par exemple par des copolymères de 1*acrylonitrile avec l'acide acrylique, des méthylvinylcétones etc., 30 [V. J. Burlant, J. Polymer Science, Vol. 22, p. 249 (1956)] ; des copolymères d'un acrylonitrile avec l'acroléine, la méthacroléine etc... ' (Japanese Officiai Patent Gazette, Publication No. 14032/64) et des copolymères d'un acrylonitrile avec des composés monovinyli-ques tels que l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, 35 l'acétate de vinyle, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinyli-dène, la 2nnéthyl-5-vinylpyridine etc... (brevet E.U.A. n° 3 285 696 ; brevet britannique n° 911 542). Cependant, les produits obtenus par traitement thermique de ces copolymères présentent encore invariablement un ou plusieurs autres 40 inconvénients,même si la gravité de ces derniers est différente. 6902923 -3- 2001496 Par exemple, certains de ces produits subissaient "une diminution gênante de résistance mécanique. Si les produits sont obtenus sous forme de matière carbonée, le rendement est faible et s'ils sont obtenus sous forme de fibres de carbone, leur résistance mécanique 5 et leur rigidité sont insuffisantes à cause d'une cristallinité insuffisante » la demanderesse a effectué sur une grande échelle des recherches ayant pour objectif d'obvier à ces inconvénients et d'obtenir, par traitement thermique d'un copolymère de l'acrylonitrile, des pro-10 duits ayant des caractéristiques physiques, telles que la résistance mécanique et la rigidité améliorées, ainsi qu'un procédé de préparation de ces produits. A la suite de ces recherches, elle a découvert que le nouveau type de copolymères de 1'acrylonitrile, constitué par les composants ci-dessus a) et b) et, si on le désire, 15 également c) a une aptitude améliorée à la formation de structures cycliques et à la formation de grands cristallites par traitement thermique, le copolymère donne très rapidement naissance à la structure cyclique à une température relativement modérée et de plus conduit à une matière carbonée contenant les grands cristallites et 20 ayant des propriétés physiques, telles que la résistance mécanique et la rigidité, très satisfaisantes. De plus, il est connu, que, quand on continue à chauffer un poly-acrylofcitrile, une décomposition brutale par la chaleur se produit à environ 300 °G. Cette décomposition (qui est une réaction exo-25 thermique) est nettement réduite dans le cas d'un copolymère à base d*acrylonitrile et d'un composé hydroxyalcoylacxylique -ou d'un dérivé de ce dernier— utilisés dans la présente invention et on peut obtenir une matière carbonisée au bout d'un court intervalle de temps avec un rendement élevé, conformément à la présente in— 30 vention. les fibres obtenues après graphitisation ou carbonisation comportent, fait caractéristiquer des cristaux de plus grandes dimensions et ont une cristallinité supérieure à celle des fibres de carbone obtenues à partir d'un homopolymère ou d'un autre copolymère d'aciylonitrile. 35 Par conséquent, la présente invention a pour objet l'obtention de produits obtenus par traitement thermique ayaixt des caractéristiques améliorées, qui sont préparés à partir d'un nouveau type de copolymères de 1'acrylonitrile ayant une aptitude accrue à la formation de structures cycliques, ainsi qu'un procédé de préparation 6902923 -4- 2001496 10 15 20 25 30 de ces produits. D'autres nombreux objets et avantages de la présente invention deviendront évidents d'après la description ci-après : Le copolymère d1acrylonitrile utilisé dans la présente invention contient comme autre constituant, 0,05 à 20 moles, de préférence 0,1 à 5 moles pour 100 moles d'un composé hydroxyméthylacrylique représenté par la formule 1 ci-après : (dans laquelle X et R ont les significations précitées). En ce qui concerne la formule 1 ci-dessus, E représente plus particulièrement un atome d'hydrogène, un radical alcoyl,aliphati-que contenant au maximum 12 atomes de carbone, par exemple ttn radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle ou octyle, un radical alcoyle alicyclique contenant au maximum 12 atomes de carbone par exemple le cyclopentyle, le eyclohexyle, le cyclooctyle ou le cyclo-dodécyle ; un radical aryle contenant au maximum 10 atomes de carbone, par exemple le phényle et le naphtyle ; et un radical axyl-alcoyle contenant au maximum 12 atomes de carbone, par exemple le benzyle et le phényléthyle. De même, dans la formule 1 ci-dessus, X peut être un radical cyano, carboxyle ou carboxylate contenant un radical d'hydrocarbure identique au radical R ci-dessus sous forme de reste d'ester. En ce qui concerne le radical carboxylate, on préfère particulièrement les radicaux d'ester d'acide carboxylique de groupes alcoyle ali-phatiques, en autres les esters de radicaux alcoyle aliphatiques ne contenant pas plus de 6 atomes de carbone. On peut citer comme exemples particuliers de composés représentés par la formule 1 les composés hydroxyalcoylacryliques ci-après : le 2-hydroxyméthylacxylonitrile, le 2-hydroxyméthylacrylate de méthyle, le 2-hydroxyméthylacrylate d'éthyle, le 2-hydroxyméthylacrylate de butyle, le 2-hydroxyméthylacrylate de 2-éthylhexyle, le 2-(1-hydroxyéthyl)acrylonitrile, le 2-(1-hydroxyéthyl)acrylate de méthyle, le 2-(1-hydroxyéthyl)acrylate d'éthyle, le 2-(l-hydro-xyéthyl)acrylate de butyle, le 2-(1-hydroxypropyl)acrylonitrile, les esters de l'acide 2-(1-hydroxy)propylacrylique, le 2-(1-hydro-xybutyl)acrylonitrile, les esters de l'acide 2-(1-hydroxybutyl) acrylique, le 2-(1-hydroxy-2-méthylpropyl)acrylonitrile, les esters HQC=C—X ' i R-CH0H (1) 6902923 -5- 2001496 de l'acide 2-(1-hydroxy-2-méthylpropyl)acrylique, le 2-(1-hydroxy-hexyl) acrylonitrile, les esters de l'acide 2-( 1 -hydr oxyheixyl)acrylique, le 2-(1-hydroxyoctyl)acrylonitrile, le 2-(a-hydroxybenzyl) acrylonitrile, le 2-(oc-hydroxybenzyl)acrylate de méthyle, le 2-(cr— 5 hydroiy-para-méthylbenzyl) acrylonitrile, le 2- £(hydroxy) (cyclo-hexyl)méthylj acrylate de méthyle, l'acide méthyl-2-hydroxy-acryli-que, l'acide 2-(1-hydroxyéthyl)acrylique, l'acide 2-(1-hydroxypro-pyl)acrylique, l'acide 2-(1-hydroxybutyl) acrylique et l'acide 2-(a-hydroxybenzyl)acrylique• tO Les produits représentés par la formule 1 ci-dessus peuvent être préparés en faisant réagir un acrylonitrile, de l'acide acrylique ou un ester de l'acide acrylique représenté par la formule 2 ci-après : H2C-CH-X (2) (dans laquelle l a la même signification que dans le cas de la for-15 mule 1) avec un aldéhyde représenté par la formule (3) ci-après : ECHO (3) (dans laquelle E a la même signification que dans le cas de la formule 1), en présence d'un catalyseur constitué par un composé organique du phosphore tel que la trieyclohexylphosphine, la tributyl-phosphine, la triéthylphosphine• 20 On peut réaliser la réaction en mettant en contact mutuel les produits 1 et 2 à une température comprise entre la température ambiante et 250 °C, de préférence entre 30 et 180 °C. en présence d'un catalyseur» Il est préférable d'utiliser l'aldéhyde (2) dans la proportion de 1 à 5 équivalents molaires par rapport au composé 25 acrylique (1). En général, le catalyseur est utilisé dans une proportion comprise entre 0,001 et 0,1 mole par mole du composé acrylique (1). Bien que l'utilisation d'un milieu réactionnel ne soit pas indispensable pour la réaction ci-dessus, on peut utiliser un solvant inerte tel que le dioxane et le tétrahydrofuranne. Il est éga-30 lement préférable d'introduire un inhibiteur de polymérisation, par exemple l'hydroquinone ou le pyrogallol, dans le mélange réactionnel. Le copolymère d * acrylonitrile utilisé dans la présente invention peut être facilement préparé par polymérisation radicalaire ou anio-nique» 35 Dans ce cas, on peut utiliser de préférence un des inducteurs bien connus dans le domaine de la polymérisation radicalaire, par 6902923 ■6- 2001496 exemple des peroxydes tels que les peroxydes de benzoyle , de lau— royle et d'hydrogène ; des composés azoïques tels que 1'azo-bis-iso-buty r oni trile et 1 ' a, oc' -azobis-( a, oc-diméthylvalér oui t rile ) et des inducteurs du type "redox" tels que les mélanges de persulfate de 5 potassium et de sulfite acide de sodium, de peroxyde d'hydrogène et de chlorure ferri que, de persulfate d'ammonium et de sulfite acide de sodium, de persulfate de potassium et de phosphate acide de sodium etc... } on peut également utiliser l'action des rayonnements, mais il est bien évident que les procédés de préparation du 10 copolymère ne sont pas limités à ceux qui précèdent, la proportion d'inducteurs de polymérisation radicalaire et les autres conditions d'utilisation dudit inducteur peuvent être déterminées de la même manière que pour les polymérisations radicalaires connues. Par exemple, la proportion pondérale d'inducteur radicalaire à utiliser _c: _o 15 est comprise entre 10 J et 10 partie pour une partie de monomère, la température de polymérisation est comprise entre 20 et 100 °C, de préférence entre 30 et 90 °C. les rapports de copolymérisation du dérivé hydroxyalcoylacryli-que a 1 'acrylonitrile sont compris entre 0,05 et 20 moles fof de 20 préférence 0,1 à 5 moles %» Quand ce rapport de copolymérisation dépasse 20 moles j£, la température de traitement à chaud nécessaire peut être encore abaissée, mais le produit obtenu par traitement thermique tend à subir une réduction exagérément forte de sa résistance mécanique et de 25 ses autres propriétés physiques. De plus, le copolymère d'acrylonitrile utilisé dans la présente invention peut contenir un ou plusieurs monomères copolymérisables comme troisième constituant, comme on le fait normalement lors de la préparation d'un polyacrylonitrile. La proportion de ce troisiè-30 me constituant varie entre 0 et 15 moles pour 100 moles d'acrylonitrile. On peut citer comme exemples de tels monomères copolymérisables les acrylates, les méthacrylates, l'acétate de vinyle, l'acide acrylique, l'acide itaconique, l'acide butène-tricarbo?yli-que etc... 35 Selon la présente invention, il est préférable que le total des constituants du copolymère autres que 1'acrylonitrile représente au maarimum 15 moles pour 100 moles de l'acrylonitrile. La polymérisation peut avoir lieu en solution, en émulsion, en suspension et en blocs, mais il est préférable d'opérer en émulsion et en suspension» 6902923 -7- 2001496 Dans le cas d'une polymérisation en solution, on peut mettre en oeuvre un solvant utilisé de façon courante pour la polymérisation de 1'acrylonitrile, on peut citer, parmi les solvants préférés, le diméthylformamide, le diméthylacét amide, le diméthylsulfoxyde etc... 5 le produit selon l'invention qui est traité par la chaleur à des températures au moins égales à 50 °G peut être obtenu par traitement thermique du nouveau type décrit ci-dessus de copolymères de 1'acrylonitrile. Conformément à la présente invention, ce copolymère est trans-10 formé soit en matière carbonée (renfermant du graphite) par traitement thermique, ou chauffé à des températures plus basses pour être transformé en un produit utilisable obtenu par traitement thermique. Ce deuxième traitement peut être réalisé en tant que traitement thermique préliminaire dans le premier cas, 15 le procédé de chauffage du copolymère d'acrylonitrile est déjà connu. Dans le second cas du paragraphe ci-dessus, le traitement thermique est de préférence exécuté dans une atmosphère oxydante, par exemple constituée par un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, tel que l'air, à des températures comprises entre 50 et 300 °C, 20 de préférence entre 90 et 250 °C, du fait que le taux de fermeture des noyaux ne peut que difficilement atteindre une proportion suffisante aux températures inférieures à 50 °C. Tandis que, si l'ensemble est chauffé à une température supérieure à 300 °C, avant que la fermeture des noyaux du copolymère ait suffisamment progressé 25 pour former une structure cyclique, on court le risque qu'une réaction exothermique bratale se produise et fasse progresser la décomposition. De même, dans le cas d'une transformation du copolymère en une matière carbonée, on chauffe normalement le copolymère à 700 °C au 30 moins, en général entre 700 et 3000 °C, de préférence entre 800 et 1500 °C. Si on le désire, le produit peut être chauffé ultérieurement à des températures comprises entre 2500 et 3000 °C pour être transformé en graphite qui est une matière carbonée, le traitement thermique est exécuté de préférence en élevant progressivement la 35 température de chauffage. Il est particulièrement recommandé de réchauffer tout d'abord le copolymère à une température comprise entre 100 et 350 °C, dans une atmosphère oxydante, par exemple de l'air, et ensuite de soumettre la matière obtenue à un traitement thermique à une température au moins égale à 700 °C. Dans le dernier 6902923 -8- 2001496 traitement thermique provoquant une carbonisation, on opère en général avantageusement sous pression réduite et/ou dans une atmosphère gazeuse non oxydante, par exemple une atmosphère d'azote, d'hydrogène ou d'argon. 5 L'état du copolymère d'acrylonitrile à chauffer conformément à l'invention n'est pas imposé de manière précise. Il peut être par exemple sous forme de poudre, de granulés, de pastilles, de pellicule ou de fibre, le traitement par la chaleur d'une pellicule ou plus particulièrement d'une fibre étant à préférer. 10 Dans ce cas, la fibre peut être traitée sous forme d'étoupe ou de fibre discontinue, de filé, de produit tricoté ou tissé ou d'étoffe non tissée. La matière à chauffer peut être un produit mélangé avec une autre fibre à base d'acrylonitrile ou du coton. Le rapport de mélange d'un tel autre type de fibre est de préférence 15 inférieur ou égal à 30 % environ. A ce propos, il n'est pas recommandé d'ajouter un délustrant tel que l'oxyde de titane ou d'appliquer un agent tensio-actif pour filage etc..., à la fibre si une certaine inin-Fl ammahi 1 i té doit être conférée au produit ayant subi le traitement thermique, parce que 20 cela tend à rendre friable la fibre ininflammable obtenue, La fibre est de préférence maintenue sous tension mécanique pendant le traitement thermique, de manière à obtenir une fibre carbonée très élastique. Bien qu'il soit également connu qu'un taux d'étirage élevé conduit à des fibres de carbone graphité d'élasti— 25 cité accrue, dans le cas où l'on utilise comme matière de départ les fibres copolymérisées selon la présente invention, on exerce une influence beaucoup plus grande sur l'élasticité par étirage. Le traitement thermique peut être, le cas échéant, réalisé au sein d'un agent de chauffage tel que l'anthracène, les silicones, 30 les hydrocarbures halogénés et la glycérine. Puisque la réaction de fermeture du noyau de la première phase est exothermique à chaud, il est rec'ommandé d'éviter pendant le chauffage une forme compacte, agglomérée de la matière. Etant donné que, dans l'un ou l'autre des cas précités, si la matière présente une structure compacte ou est 35 sous une forme agglomérée compacte, l'évacuation de la chaleur devient difficile et la matière peut subir un retrait qui lui conférera une structure encore plus dense. Le produit obtenu par traitement à chaud du copolymère d'acrylonitrile selon l'invention est utilisable pour les divers usages 6902923 2001496 décrits ci-dessus. On décrit ci-après plusieurs modes d'exécution de l'invention, en se référant à des exemples pratiquestnon limitatifs, - k* kMPLE 1 — On prépare un copolymère constitué par 99 moles % 5 d ' acrylonitrile et une mole # de 2—( 1 -hydroxyéthyl) acrylonitrile par le procédé de polymérisation en solution homogène dans le dimé-thylsulfoxyde, en utilisant comme inducteur de polymérisation de l'azobis—isobutyronitrile, la solution pour filage du copolymère est .transformée en fibre par filage au mouillé dans l'eau, la fibre 10 (viscosité relative 1,4 î résistance 3,9 g/d ; denier 3,5 deniers ; résistance aux noeuds 2,7 g/d) est chauffée, en exerçant une traction, à 220 °C pendant 3 heures dans l'air et ensuite à 1000 °C pendant 8 heures dans une atmosphère d'azote. Ensuite, on traite de la même manière (témoin) une fibre acryli— 15 que ne contenant pas de 2-(1-hydroxyéthyl) acrylonitrile (viscosité relative 1,4 ; résistance 3,& g/d j denier .1,5 denier), le tableau A ci-après représente les variations de longueur et d'élasticité observées à la suite du traitement par la chaleur à 1000 °C. - TATTIÏBATT A - Influence de la longueur des fibres sur l'élasticité Variation en 56 de la longueur des fibres par traitement à chaud à 220 °C Module .d'élasticité en tonnes/mm Copolymère selon l'invention Témoin -6 21 14 0 25 14 +12 33 15 — •rthmptïh P ~ On étire dans l'air des fibres d'un copolymère 20 constitué par 99 moles d'un composé hydroxyalcoylacrylique comme spécifié dans le tableau 1 ci-après (dimension : environ 1,5 denier, résistance à sec : 4 à 4»30 g/d ; taux de dévitrification : 0 à 0,2 $), tout en les exposant à des températures augmentant progressivement de 150 à 260 °C 25 pendant 5 heures. Ensuite, on place les fibres dans une atmosphère constituée par. un courant d'argon et la température est élevée progressivement à 1000 °C en 10 heures et ensuite à 2800 °G pendant les 30 minutes suivantes, la résistance mécanique et le module d'élasticité de la fibre de carbone graphité obtenue sont indiqués 6902923 -10- 2001496 pour oh.aq.ue expérience dans le tableau 1 ci—après. Les mesures ont été effectuées avec des échantillons du type monofibre de 20 mm avec un taux d'étirage de 0^5' mm par minute en utilisant une machine d'essai Instron. On a porté dans le tableau 1 les moyennes de 5 60 mesures. - TABLEAU 1 Copolymère Résistance mécanique,, Eg/cm Module d'élasticité en„ tonnes/mm 2-(1-hydroxyméthyl)acrylonitrile 320 78 2-(1-hydroxyéthyl)acrylonitrile 310 75 2-(1-hydrosybutyl)acrylonitrile 320 74 2-(1-hydroxy-2-éthyl-hexyl)acrylonitrile 301 71 2-( 1 -hydroxyméthyl)acrylate de méthyle 295 72 2-( 1 -hydroxyméthyl) acrylate de butyle 285 70 2-(1-hydroxyéthyl)acrylate de méthyle. 265 71 2-(1-hydrozypropyl)acrylate de méthyle 272 69 2- ( 1 -hydroxybenzyl ) acrylate de méthyle 253 65 pas de copolymère * 128 41 acrylate de méthyle * 105 20 méthacrylate de méthyle * 98 21 acide acrylique * 145 38 méthylvinylcétone * 120 34 acroléine * 180 35 méthacroléine * 150 32 * = témoin — EXEMPLE 5 - On chauffe des fibres d'un copolymère contenant 98,6 moles ?£ d1 acrylonitrile, 0,4 mole # d1 al 1 yl-sulfonate de sodium et 1 mole % de 2-(l-hydroxyéthyl)acrylonitrile (dimension ï 4 deniers ; résistance à sec : 3,83 g/d j allongement à sec s 10 10,47 i" j résistance sur noeuds : 2,12 g/d ; module d'ïoung î 94,6 g/d) d'abord à 210 °C pendant 3 heures dans l'air et ensuite à 950 °C pendant une durée de 2 heures sous pression réduite. o902923 -11- 2001496 On a également traité à chaud dans des conditions identiques à celles mentionnées ci-dessus des fibres préparées de manière semblable contenant 99,6 moles fo d*acrylonitrile et 0,4 mole # d'allyl-sulfonate de sodium (dimension : 3»22 deniers j résistance à sec : 5 3,41 g/d ; allongement à sec ï 28 io î résistance sur noeuds : 1,88 g/d). le diagramme de diffraction des rayons Z obtenu avec les raies Ka de la fibre carbonée ainsi obtenue a été photographié à l'aide d'une caméra à plaque. La demi-largeur angulaire du diagramme est 10 de 39,5° pour la fibre traitée à chaud selon l'invention. Par contre, cette demi-largeur pour la fibre témoin traitée par la chaleur est de 43j8°, indiquant que la croissance des cristaux a été plus poussée dans la première fibre. La fibre traitée à chaud selon O l'invention a un module d'élasticité de 21 tonne s/mm et une résis- O 15 tance de 785 kg/cm , tandis que l'échantillon-témoin a un module p p d'élasticité de 9 tonnes/mm et une résistance de 79 kg/cm . - TgT'EMPLB 4 — On met en suspension 144,8 g d ' acrylonitrile et 5,2 g de 2-( 1 -hydroxybutyl)acrylonitrile dans 550 ml d'eau distillée. On ajoute à la suspension 1,16g de persulfate de potassium et 20 0,53 g de sulfite acide de sodium et on polymérise l'ensemble à 38 °C pendant 20 heures « Le copolymère obtenu a, au taux de polymérisation de 93 "un indice logarithmique de viscosité égal à 2,487. "On dissout la poudre blanche obtenue dans le diméthylforma-mide, l'étalé sous forme de pellicule mince (50 | avait une résistance de 1100 kg/cm et un allongement de 5 f°f et ce 35 chauffage avait légèrement accru sa résistance mécanique. Quand on chauffe une pellicule,préparée de la •même manière à partir d'un polyacrylonitrile de masse moléculaire 192 000, dans des conditions identiques à celles mentionnées ci-dessus, elle se colore seulement légèrement en jaune et on n'observe pratiquement 6902923 -12- 2001496 aucune absorption entre 1550 et 1690 cm"*^ dans son spectre d'absorption infrarouge. Ces faits confirment que la fermeture des noyaux n'a guère progressé dans cette pellicule. Pour faire virer la couleur de cette dernière pellicule au rouge foncé, cette tein— 5 te ayant la même profondeur que dans le cas de la pellicule de copolymère, un autre chauffage à 200 °C pendant 15 minutes est nécessaire. De plus, la pellicule ainsi obtenue présentait une résistance mécanique et un taux d'allongement remarquablement réduits qu'il n'était pas possible de mesurer. 10 — EXEMPLE 5 — On chauffe à 120 °C dans l'air une poudre de copolymère ayant un indice de viscosité logarithmique égal à 2,102 qui est préparée à partir d'un mélange de 98,5 moles # d'acryloni-trile et de 1,5 mole % de 2- ( 1 -hydroxyéthyl ) acrylonitrile • Au bout de 15 minutes de chauffage environ, la teinte de la poudre commence 15 à devenir brunâtre et elle devient b±un foncé au bout de 2 heures de chauffage. Son spectre infrarouge présente une forte absorption entre 1550 et '1690 cm~"^ et une absorption réduite à 2220 cm™^ ce qui indique la présence d'un radical nitrile. Ceci confirme par conséquent le progrès favorable de la fermeture des noyaux. Si l'on 20 traite de manière semblable une poudre de polyacrylonitrile de masse moléculaire 150 000, on n'observe aucune coloration et le spectre infrarouge de la poudre ainsi chauffée ne présente aucune absorption entre 1550 et 1690 cnf*. - P,TRT£PLE 6 — On chauffe à 110 °C pendant 30 minutes dans l'air 25 une poudre de copolymère ayant un indice logarithmique de viscosité égal à 1,039 qui est préparée à partir d'un mélange de 5 moles fa de 2-(a-hydroxybenzyl)acrylonitrile et 95 moles $ d*acrylonitrile. Ensuite, la teinte de la poudre devient brunâtre. Si l'on forme une pellicule à partir du même copolymère avant le chauffage et si l'on 30 chauffe à 120 °C pendant 2 heures dans l'air, la pellicule vire au brun noirâtre. La pellicule ayant subi ce traitement par la chaleur o a une résistance de 650 kg/cm et un taux d'allongement de 2 - "BTRMPLE 7 - On réalise une pellicule à partir d'un copolymère ayant un indice logarithmique de viscosité égal à 1,936 que l'on 35 prépare à partir d'un mélange de 99 moles ^ d'acrylonitrile et 1 mole fc de 2-(1-hydro xyéthyl)acrylate de méthyle. Quand la pellicule a été chauffée à 130 °C pendant une heure dans l'air, sa couleur vire au rouge foncé. Elle a une résistance à la traction de 950 kg/cm2 et un taux d'allongement de 4 %, si l'on opère comme 6902923 -13- 2001496 dans l'exemple 4. — HjTRWPTYRS ft à 12 - On traite par la chaleur dans l'air des pellicules obtenues à partir de copolymères contenant 98,5 moles % d'acrylonitrile et 1,5 moles $ d'un dérivé d'un composé hydroxy-5 alcoylacrylique jusqu'à ce que leur teinte devienne rouge foncé. Ces pellicules avaient les résistances indiquées dans le tableau 2. Dans aucun cas on n'observe de réduction appréciable de la résistance aécanique, par rapport à celle des mêmes pellicules avant le chauffage* 10 - TAKr.TgATT 9 - 5° , d* l'exea- Composé hydroxyal— coylacrylique Durée du chauffage et température nécessaire pour faire virer la teinte de la pellicule au rouge foncé Résistance à la traction en kg/cm2 i Température (°C) Temps (heure) S 2-( 1 -hydro 3ybu.tyl ) acrylat e de Méthyle 120 ? 1,050 S 2-( 1-hydroxypropyl) acrylate de aéthyle 120 2 1,100 10 2- ( de méthyle 110 2 980 11 2-( 1 -iiydroxyméthyl) acrylo • nitrile 130 2 1,020 12 2-( 1 -hydro:ry-2—éthylhexyj) acrylonitrile 110 2 1,110 » TgrKWPTïB 1^ — On prépare une solution pour filage de poly-acrylonitrile contenant 98,5 moles fo d'acrylonitrile et 1,5 mole fo de 2-hydroxybutylacryloni trile, par polymérisation en solution homogène dans le diméthylsulfoxyde (DMSO) en utilisant comme inducteur 15 de polymérisation l'azobis-isobutyronitrile. On prépare une fibre par filage au mouillé, du type DMSO - eau, de la On traite 50 brins de cette fibre copolymère (dimension : 3»43 deniers ; résistance : 3,47 g/d j allongement : 28,9 tf°) à 180 °C 20 pendant 20 minutes dans l'air en exerçant une tension de 0,1 g/d. 6902923 -14- 2001496 On élève ensuite la. température à raison de 5°C par minute jusqu'à 250 °C et on continue le traitement pendant 40 minutes à la température la plus élevée. La fibre ainsi obtenue est ininflammable et présente une résistance de 1,67 g/d et un allongement de 6$. 5 Si l'on traite à chaud une fibre d'homopolymère d'acrylonitrile dans des conditions identiques, le produit est encore combustible et, avant de devenir ininflammable, la fibre doit être maintenue à 250 °C pendant 90 minutes, - TimaffPLB 14 - On chauffe, à 300 °C dans l'air, 50 brins d'une 10 fibre copolymère contenant 97 moles d.'acrylonitrile et 3 moles % de 2-hydroxyéthylacrylon 1 trile (dimension : 3,96 deniers; résistance s 2,88 g/d ; taux d'allongement î 27,3 %) en élevant la température à raison de 4 °C par minute à partir de la température ambiante. On obtient une fibre ininflammable au bout de 70 minâtes* 15 Puisque le traitement thermique a été exécuté en l'absence de tension, la fibre obtenue est peu résistante et a les propriétés indiquées sur le tableau 3 ci-après. A titre de comparaison, on a également indiqué sur le même tableau les résultats obtenus en soumettant la même fibre à tux. trai— 20 tement thermique identique sous u*e tension de 0,1 g/d, - ÏAm.BATT X - Conditions de traitement Résistance en g/4 Taux d'allongement en i» Taux de réduction de la résistance mécanique en i» Traitement en 1* absence de - tension 0,98 4,5 environ 68 Traitement sous une tension de 0,1 g/d 1,40 8,7 environ 51 - "TOTRMPLE 15 — On traite 50 brins d'une fibre copolymère constituée par 98,5 moles % d1 acrylonitrile et 1,5 mole % d'acrylate de 2_méthyIhydroxybutyle (dimension : 3»86 deniers ; résistance : 3,10 g/d ; allongement ï 25,3 %) sous une charge de 0,15 g/d à des 25 températures partant de la température ambiante pour stèle ver à 240 °G à raison de 3 °C/minute puis en maintenant pendant 2 heures une température de 240 °C, La fibre carbonée ainsi obtenue a une résistance de 1,32 g/d, un taux d'allongement de 9,2 % et -est inin O902923 -15- 2001496 flammable. le taux de réduction de la résistance mécanique est de 57 , • Si l'on traite une fibre de polyacrylonitrile (dimension : 3,5 deniers } résistance î 3,09 g/d ; allongement ï 29,3 9») dans des 5 conditions identiques, le produit est combustible et a une résistance de 1,10 g/d et un taux d'allongement de 5,7 fa. Il est probable que la résistance diminuerait encore si l'on poursuivait le traitement thermique pour rendre la dite fibre ininflammable. - KXh'tëPLE 16 — On chauffe des fibres d'un copolymère constituées 10 par 95,9 moles % d'acrylonitrile et 4,1 moles fa de 2-hydroxybutyl- acrylonitrile (dimension : 2,53 deniers ; résistance mécanique : 3,31 g/d=j taux d'allongement : 24,8 fa) dans l'air sous une charge de 0,1 g/d à des températures croissantes partant de la température ambiante pour atteindre 270 °C à raison de50G/minute. On obtient 15 ainsi une fibre souple et résistant très bien à l'inflammation.,^. ... carbonée, ayant une résistance de 1,2 g/d et un taux d'allongement de 11 fa après environ 80 minutes de chauffage. Si l'on traite dans les mêmes conditions une fibre d'acrylonitrile identique à celle décrite dans l'exemple 15, le produit est 20 combustible et a une résistance de 1,05 g/d et un taux d'allongement de 7,3 f>• Il est probable que la résistance mécanique diminuerait si l'on continuait à traiter la fibre à chaud jusqu'à ce qu'ellè devienne ininflammable. - EYKMP1E 17 — On suspend un morceau de tissu à armure toile, o 25 d'aire 1000 cm , comportant 33 x 33 fils par cm d'une fibre copolymère constituée par 98 moles fa d'acrylonitrile et 2 moles fa de 2-hydroxyéthylacrylonitrile dans la partie centrale d'un radiateur d'infrarouge lointain du type à double face fermé et «tanche à l'air, la totalité de la surface des parois de ce radiateur est 30 chromée pour améliorer le coefficient de réflection. là tissu est suspendu perpendiculairement à la surface des éléments chauffants, à une distance de 15 à 20 cm de l'élément chauffant émettant un rayonnement infrarouge lointain. On fixe à l'extrémité inférieure du tissu une charge de 1 kg. Chaque radiateur émettant un rayonne-35 ment infrarouge lointain est constitué par 4 éléments chauffants de 500 ¥ sous 200 Y, de 60 cm de longueur, placés des deux côtés, l'intensité du rayonnement est ajustée de telle manière que la température autour du tissu atteigne 240 °C 50 minutes après le début de l'émission du rayonnement. 6902923 -16- 2001496 On élève ensuite la température à 270 °C, à raison de 2 °C/minu-te et on la maintient pendant 30 minutes à 270 °C. le tissu carboné obtenu est ininflammable. Le taux de réduction de la résistance mécanique et le rapport de réduction des taux d'allongement mesurés 5 avec une machine d'essai Instron étaient, respectivement, de 56 io et de 58 Si l'on traite par la chaleur dans des conditions identiques un tissu semblable à armure toile en fibre de polyacrylonitrile, le produit obtenu est combustible et le taux de carbonisation est in— 10 suffisant. — h;x K'dTPLE 18 — On calcine par chauffage à 230 °C pendant 16 heures de la poudre de polyacrylonitrile (viscosité relative : 3,2) obtenue par copolymérisation d'un mélange contenant 2 moles de 2-(l-hydroxyéthyl)acrylonitrile et 98 moles fo d'acrylonitrile. En-15 suite, cette poudre est soumise à un traitement thermique à 450 °C pendant 2 heures dans un courant d'azote de manière à obtenir une poudre noire. On traite séparément de la même manière, pour obtenir un échantillon témoin, du polyacrylonitrile (viscosité relative ï 3»5) ne contenant pas de 2-(1-hydroxyéthyl)acrylonitrile. En 20 utilisant 10 g de chacune des poudres ainsi traitées comme catalyseur, on réalise la déshydrogénation de l'alcool isopropylique à 450 °C dans un courant d'azote. On ajoute l'alcool isopropylique (10 ml) goutte àgoutte au mélange à raison de 2 ml/heure. Le produit de la réaction est récupéré toutes les heures et le rapport de 25 la quantité de méthyléthyleétone obtenue a la quantité d'alcool isopropylique n'ayant pas réagi est calculé à partir du rapport des surfaces par chromatographie en phase gazeuse. Les résultats sont indiqués sur le tableau 4 ci-après. - TAKTiMU 4 - Quantité, en ml, ajoutée d'alcool isopropylique Rapport de la quantité d'acétone obtenue à la quantité d'alcool isopropylique n'ayant pas réagi, en % Le catalyseur utilisé est un copolymère selon la présente invention Le catalyseur utilisé est un homopolymère (témoin) 2 58 34 4 44 22 6 26 10 6902923 -17- - fA'RT.'RATT A (suite) 2001496 Quantité, en ml, ajou Rapport de la quantité d'acétone obtenue à la quantité d'alcool isopropylique n'ayant pas réagi, en % tée d*alcool isopro-p^tçpxe le catalyseur utilisé est un copolymère selon la présente invention le catalyseur utilisé est un homopolymère (témoin) 8 24 8 10 11 4 I 6902923 -18- 2001496 — IB7 ES BICAÏIOJTS — 1.- Produits obtenus par traitement thermique à des températures supérieures ou égales à 50 °G, d'un copolymère constitué par : a) — de 1'acrylonitrile j b) - 0,05 à 20 moles pour 100 moles d*acrylonitrile d'un 5 composé hydroxyalcoylacrylique -ou d'un de ses dérivés- représenté par la formule 1 ci-après H50=C-X ' t E-CHOH (dans laquelle Z est un radical cyano, carboxyle ou carboxylate et E représente, soit un atome d'hydrogèhe, soit un radical alcoyle contenant au maximum 12 atomes de carbone, un radical aryle conte— 10 nant au maximum 10 atomes de carbone, un radical cycloalcoyle contenant au maximum 10 atomes de carbone ou un radical arylalcoyle contenant au maximum 12 atomes de carbone) et c) - 0, à 15 moles pour 100 moles d*acrylonitrile ou d'un ou plusieurs autres monomères copolymérisables• 15 2»- Produits obtenus par traitement thermique selon la revendication 1» sous forme de matière Carbonée, 3,- Produits selon la revendication 2, carbonisés par un traite*» ment thermique à une température supérieure ou égale à 700 °C, 4.- Produits obtenus par traitement thermique selon la revendica— 20 tion 1, soumis à un traitement thermique entre 50 et 300 °C, 5»- Produits obtenus par traitement thermique selon la revendication 1, caractérisés en ce que E vst choisi parmi les radicaux alcoyle contenant 1 à 6 atomes de carbone, 6,- Produits obtenus par traitement thermique selon la revendi-25 cation 1, caractérisés en ce que fi est choisi parmi des groupes de radicaux ester d'alcoyle contenant l à 6 atomes de carbone, 7,- Produits ayant subi un traitement thermique selon la revendication 1, sous forme de fibres, 8,- Produits ayant subi un traitement thermique selon la reven-30 dication 1, sous forme de pellicules, 9,— Procédé de préparation des produits selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on chauffe tua copolymère,tel que défini à la revendication 1, dans une atmosphère oxydante à des températures comprises entre 50 et 300 °C, et en ce qu'on forme une structure O902923 -19- 2001496 Cyclique. 10.— Procédé de préparation des produits selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on chauffe au préalable un copolymère, tel que défini à la revendication 1, dans une atmosphère oxydante à 5 des températures comprises entre 100 et 300 °G, et en ce qu'on carbonise le produit obtenu par un chauffage préalable en chauffant ce dernier dans une atmosphère non oxydante à des températures comprises entre 700 et 3000 °C«