La présente invention est relative à la réutilisation de résis^ , nés polyester polymères. Plus particulièrement, l'invention est relative à la transformation de résine déjà mise en forme, ou de déchets ou de morceaux de résine polyester en substance de bas poids 5 moléculaire qui peut être polymérisée en produit de haut poids moléculaire utilisable pour la préparation de fibres, de pellicules, d'adhésifs par fusion et autres applications. On obtient, lors de la préparation de résines polyester de haut poids moléculaire et de la transformation de ces substances en fi-10 bres et pellicules ou autres produits, des produits de rebut sous forme de déchets fibreux ou pelliculaires ou de morceaux gros et courts de résine. Il n'existe pas de.procédé permettant de transformer complètement les substances de départ en une forme commerciale définitive. Ces déchets ou produits de rebut représentent une quan-15 tité significative qui aboutit à une perte considérable, d'ordre économique, s'ils ne sont pas réutilisés sous une forme quelconque. On a proposé de nombreux procédés pour récupérer ces déchets et particulièrement pour transformer les déchets de téréphtalate de polyé-thylène en acide téréphtalique ou en téréphtalate de diméthyle réu-20 tilisable pour la préparation de polymère. On peut réaliser la traœ-formation des déchets en acide téréphtalique ou en téréphtalate de diméthyle, mais la récupération, à l'aide d'une telle transformation est onéreuse et ne s'est pas avérée entièrement satisfaisante. La récupération de résine polyester effectuée en chauffant cel— 25 le-ci avec une quantité importante de glycol est décrite dans le brevet britannique 610.136. Ce procédé , apparemment, réduit les molécules polymères en monomère et, bien sûr, nécessite la récupération du glycol» On a découvert maintenant qu'on peut réaliser rapidement la dé— 30 polymérisation de résine polyester linéaire en utilisant des quantités relativement faibles de glycol ou autre agent de régénération, par un procédé selon lequel les déchets de résine sont chargés dans un appareil d'extrusion à vis en mélange avec une quantité mineure d'une substance choisie parmi l'eau et les substances à partir des-35 quelles le polyester a été obtenu et à refouler le mélange hors de l'appareil d'extrusion. La présente invention a pour buts: - de fournir un procédé économique de réutilisation d'une rési 69 07860 2 2004490 ne polyester qui a déjà été mise en forme, particulièrement de déchets fibreux et pelliculaires de polyester de haut poids moléculaire ; - de fournir un procodé continu de dépolymérisation de déchets 5 de résine polyester en polyester de bas poids moléculaire qui peut être transformé en polyester de haut poids moléculaire par une réaction de polymérisation; - de fournir un procédé selon lequel une résine polyester de haut poids moléculaire peut être transformée en une résine polyester 10 de bas poids moléculaire qui peut être modifiée par l'inclusion d' . autres acides ou d'autres glycols pour obtenir des polyesters nouveaux et différents. D'autres buts, avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront dans la description qui va suivre. 15 On met en oeuvre la présente invention en chargeant une résine polyester déjà mise en forme, par exemple des déchets pelliculaires ou fibreux de pplyester, ainsi qu'une petite quantité d'eau ou de substance à partir de laquelle le polyester a été obtenu, dans un appareil d'extrusion à vis, en soumettant le mélange à un 20 malaxage vigoureux et en chauffant à une température d'environ 260°C à 320°C, sous une pression et pendant un temps suffisants pour ' transformer le mélange en polyester de bas poids moléculaire qui est refoulé par extrusion hors de l'appareil et qui peut ensuite être polymérisé de manière à obtenir une résine de haut poids moléculaire 25 On effectue la réaction de condensation en chauffant le mélange à une température d'environ 260 à 290°C, sous une pression d'environ 0,5 à 10 mm de mercure, en présence d'un catalyseur de polymérisations approprié. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration de 1' 30 invention. Exemple 1 On mélange des déchets de téréphtalate de polyéthylène ayant une viscosité intrinsèque de 0,80, sous forme de petits copeaux, avec 0,031 mole d'éthylène glycol par mole de motif acide dans la 35 résine, pendant 30 minutes. On extrud» le polyester ainsi "mouillé" ,à l'aide d'un appareil d'extrusion Killion de 2,54 cm maintenu à 280°C,dans un réacteur de 500 ml. La viscosité intrinsèque de la résine extrudée est de 0,23* On 69 07860 3 2004490 abaisse la pression, dans le réacteur, à 0,5 mm de mercure et on règle la température à 280°C. Le polyester ayant une viscosité intrinsèque de 0,23 se polymérise de manière satisfaisante en un polyester hautement polymérise.' 5 Lorsqu'on effectue l'extrusion, on utilise, d'une façon généra le, un écrant filtrant pour séparer les impuretés et les solides fil-trables de la résine fondue, de bas poids moléculaire. L'abaissement de la viscosité intrinsèque de la résine lors de son passage dans 1' que appareil d'extrusion abaisse à tel point la viscosité à l'état fonïïû7 10 la filtration des déchets à travers l'écran est plus facile. L'exemple t montre la réutilisation de déchets de résine par dépolymérisation puis repolymérisation jusqu'à obtention de la viscosité intrinsèque désirée. D'une façon générale, on réutilise les déchets régénérés en les mélangeant en quantité mineure avec un 15 nouveau prépolymère résineux et en polymérisant le mélange au degré désiré. Cela est illustré dans les exemples suivants. Des échantillons de résine de téréphtalate de polyéthylène ayant les caractéristiques suivantes ont été re-travaillés par le procédé selon l'invention. 20 Résine Viscosité P.F.,°C défectueuse No. Défaut intrinsèque ATP 1 Polymérisation interrompue 0,665 256 avant le degré désiré 2 Polymère carbonisé 0,774 256 25 3 Produit contaminé 0,765 255 4 Produit hautement dégradé 0,774 256 * Abréviation utilisée pour Analyse Thermique Différentielle. Les déchets de résine, après extrusion comme à l'exemple 1, en utilisant l'éthylène glycol comme agent de régénération, sont réuti-30 lises en les mélangeant à un nouveau prépolymère et en polymérisant le mélange, les résultats obtenus étant rapportés dans le tableau I ei-raprès. En pratique, on mélange, d'une façon générale, jusqu'à 20fo de la résine de bas poids moléculaire régénérée, ottenue à partir de dé-35 chets de résine ou de résine non coïiforme aux normes désirées, avec de nouveaux esters glycoliques ou un nouveau prépolymère. Cependant, on peut, si on le désire, en mélanger des quantités plus importantes. Lorsque la résine de bas poids moléculaire récupérée est très colo 69 07860 4 2004490 rée, on la mélange au nouveau monomère ou prépolymère en quantité quelque peu moindre de manière que la nouvelle résine obtenue, de haut poids moléculaire, n'ait pas une coloration à laquelle on puisse trouver à redire. 5 TABLEAU I Caractéristiques chimiques de polyester contenant du polymère régénéré Exem- Résine régénérée, Temps de condensa- P.F. °C pie Type c/o dans la charge tion, minutes ATD 2 Témoin Néant 105 256 3 1 10 110 256 4 1 15 108 256 5 1 20 117 256 6 2 20 115 255 7 2 10 124 256 8 3 10 129 255 9 3 20 101 255 10 4 15 119 256 Les exemples ci-dessus illustrent le procédé lorsqu'on utilise 20 l'éthylène glycol comme agent de régénération. Les données du tableau suivant illustrent le procédé de régénération de téréphtalate de polyéthylène mis en oeuvre en utilisant un acide dicarboxylique. TABLEAU II Viscosité Moles d'acide/ Viscosité in-25 intrinsèque moles d'acide dans trinsèque du des déchets Acide utilisé les déchets produit extrudé 0,856 Acide téréphtalique 0,031 0,146 0,856 Acide isophtalique 0,031 0,170 0,856 Acide sébacique 0,031 0,220 30 La résine polyester de bas poids moléculaire extrudée peut être réutilisée comme décrit pour préparer une résine polyester hautement polymère. Bien qu'on ait décrit le procédé en prenant pour exemple la récupération de déchets polyester en téréphtalate d'éthylène polymère, 35 le procédé est applicable, d'une façon générale, à la récupération de déchets en polyesters linéaires ainsi qu'à la préparation de résines polyester en utilisant une résine pré-formée comme l'une des substances de départ. On peut effectuer la mise en oeuvre du procédé 69 07860 5 2004490 dans une gamme étendue de conditions opératoires, et l'agent utilisé pour régénérer la résine peut être l'eau ou une substance à. partir de laquelle la résine est obtenue, par exemple divers glycols et divers acides. La température de l'appareil d'extrusion est comprise 5 entre environ 260 et 320°C et, mieux, entre 270 et 290°C. On peut faire varier dans une gamme étendue la pression exercée par l'appareil d'extrusion. Habituellement, un opère sous une pression manomé-trique de 1,4 à 2t kg/cm2. Les spécialistes des procédés d'extrusion savent qu'on peut faire varier la pression exercée en utilisant des 10 vis d'extrusion dans lesquelles le pas de la vis est différent, ainsi qu'en faisant varier la vitesse de rotation de la vis. Le degré moyen de polymérisation du polyester de bas poids moléculaire obtenu dépend de la proportion de polyester préformé ou de déchets utilisés et de la quantité de substance de régénération 15 chargée dans l'appareil d'extrusion en même temps q[ue les déchets. D'une façon générale, le produit de bas poids moléculaire obtenu présente un degré moyen de polymérisation compris entre environ 10 et 40 et, mieux, entre environ 20 et 30. Les molécules de polyester répondent à la structure générale H(GA)^G-H dans laquelle H est 1' 20 hydrogène, G est le motif ou reste glycolique après élimination de H des groupes OH du glycol, A est le motif ou reste acide dicarboxy-lique après élimination de l'OIi du groupe carboxy, et n est un nombre d'environ 10 à 40. Le poids moléculaire moyen en nombre de la résine polyester de bas poids moléculaire obtenue dépend des poids 25 moléculaires des acides et des glycols dans la résine, ainsi que du degré de polymérisation du polymère. C'est ainsi que lorsque le produit polyester de bas poids moléculaire est obtenu à partir d1 éthylène glycol, d'acide téréphtalique et/ou d'acide isophtalique, il a un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 2000 à 800Q.Ptfur 30 ces polyesters, le degré de polymérisation est compris entre 10 et 40. Lorsqu'on polymérise une telle résine de bas poids moléculaire soit en discontinu soit en continu, en présence d'un catalyseur de polymérisation, pour obtenir un haut polymère, le produit est une résine polyester linéaire hautement polymère ayant une viscosité in-35 trinsèque d'au moins 0,30 et comprise, d'une façon générale, entré 0,50 et 1,20. La résine préalablement mise en forme, ou déchet, est habituellement une résine de haut poids moléculaire ayant une viscosité in— 69 07860 6 2004490 trinsèque de 0,4 , ou plus. Cependant, on peut éventuellement utiliser une résine préalablement mise en forme ayant une viscosité intrinsèque plus basse. D'une façon générale, la résine est sous forme de pellicule', de fibres , ou de morceaux gros et courts et est 5 découpée, hachée ou broyée jusqu'à obtention d'une dimension permettant de la mélanger aisément avec l'agent de régénération et de charger aisément dans un appareil d'extrusion. La quantité d'agent de régénération utilisée varie selon le poids moléculaire moyen qu'on désire obtenir dans le produit de bas 10 poids moléculaire et selon le rapport de résine à acide libre utilisé. On peut la calculer en utilisant l'équation suivante : R = A + (n + 1 ) n (n) dans laquelle R est le nombre de moles d'agent de régénération nécessaire, A est le nombre de moles d'acide dicarboxylique dans les 15 déchets de polymère, et n est le degré de polymérisation désiré pour le produit de bas poids moléculaire. D'une façon générale, la quantité d'agent de régénération utilisée est de 0,015 à 0,047 mole d* a agent de régénération par mole de motifs/acide dans les déchets de polyester utilisés. 20 On peut faire varier le temps de séjour dans l'appareil d'ex trusion et il dépend de la température de la partie cylindrique de 1' appareil, de la longueur de cette partie, de l'angle de la vis et de la vitesse de rotation de la vis. D'ordinaire, le temps nécessaire est d'une à trois minutes et est habituellement compris entre 25 une et deux minutes, bien qu'on puisse éventuellement utiliser des temps quelque peu plus longs. On peut procéder en continu, en chargeant en continu la résine à récupérer et l'agent de régénération dans l'appareil d'extrusion et en extrudant en continu le produit de bas poids moléculaire. On 30 peut préparer un polymère de haut poids moléculaire en continu, en extrudant en continu le produit de bas poids moléculaire dans un appareil de condensation continue dans lequel il est mélangé à des esters glycoliques ou un prépolymère et 0,03 partie d'un catalyseur tel qu'un catalyseur de condensation à l'antimoine, et condensé en 35 continu sous une pression réduite égale ou inférieure à 1 mm de mercure, à une température comprise entre 260 et 290aC, pendant un temps suffisant pour obtenir un polymère ayant une viscosité intrin- 69 07860 7 2004490 sèque d'au moins 0,4, avec séparation continue de la résine de bas poids moléculaire obtenue. Si on le désire, on peut condenser le polyester de bas poids moléculaire en continu, de manière à obtenir un polyester de haut poids moléculaire sans ajouter de réactifs 5 frais. On a illustré l'invention en se référant particulièrement à l1 utilisation de déchets de résine polyester en téréphtalate d'éthy-lène. Le procédé est applicable, d'une façon générale, à l'utilisation de n'importe quelle résine polyester linéaire préalablement 10 mise en forme. C'est ainsi que la résine utilisée peut être une résine polyester dérivant de glycols et d'acides carboxyliques comme, par exemple, le téréphtalate de polyéthylène, le téréphtalate de polycyclohexane diméthanol, l'adipate de polyéthylène, -le sébacate de polyéthylène, le bibenzoate de polyéthylène, un copolyester téré-15 phtalate d'éthylène-isophtalate d'éthylène, un copolyester téréphtalate d'éthylène-adipate d'éthylène, un copolyester téréphtalate d' éthylène-sébacate d'éthylène, le téréphtalate de tétxaméthylène et le téréphtalate-isophtalate de tétraméthylène. On peut utiliser des résines polyester, particulièrement 20 celles obtenues à partir de glycols et d'acides dicarboxyliques'. Les résines peuvent être aliphatiques, aromatiques, ou mixtes: aromati-ques-aliphatiques. Elles peuvent ne contenir qu'un motif récurrent, comme dans un homopolyester, ou elles peuvent contenir plusieurs motifs différents comme dans les copolyesters d'un acide dicarboxyli-25 que et d'un mélange de glycols ou dans les copolyesters d'un mélange d'acides et d'un glycol unique, ou dans les copolyesters d'un mélange d'acides et d'un mélange de glycols. C'est ainsi que les résines polyester peuvent être obtenues à partir d'un ou plusieurs acides et d'un ou plusieurs glycols. 30 Comme exemples représentatifs d'acides dicarboxyliques à partir desquels on peut obtenir des résines polyester et qu'on peut utiliser comme agent de régénération on citera: des acides dicarboxyliques aromatiques, l'acide 2,8-naphtalène dicarboxylique, l'acide p,p'-dibenzoïque, des acides dicarboxyliques tels que l'acide adipi-35 que, l'acide sébacique et l'acide azélaïque. Comme exemples représentatifs de glycols à partir desquels on pout obtenir des résines polyester et utilisables comme agent de régénération on citera: l'éthylène glycol, le propylène glycol, le 69 07860 8 2004490 tétraméthylène glycol, le pentaméthylène glycol, 11hexaméthylènc glycol, le décaméthylène glycol, le 2,2-bis/ 4((H-hydroxyéthoxy)phé-nyl/propane, le cyclohexane diméthanol, des alcoylène.glycols substitués tels que le 2-méthyl-propane-diol- 1,3, le 2,2-diméthyl~-pro-= 5 pane-diol-1,3, le 2-méthyl,2-éthyl-propane-diol-l,3 et le 2f2-dié" thyl-propane-diol^ 1,3. En outre, les résines peuvent provenir d'esters alcoyl?qt'er: inférieurs et d'esters phényliques des acides, tels que les esters méthyliques, éthyliques, propyliques et phényliques. Ces este-"®*? 10 peuvent également être utilisés comme agents de régénérationc Il est préférable d'utiliser des agents de régénération qtj-i soient des substances dont proviennent les résines. C'est ainsi q^O; dans le cas de déchets de téréphtalate de polyéthylène, l'err-% >f éthylène glycol, l'acide téréphtalique et le téréphtalate de tilïté-15 thyle sont préférables. Lorsqu'on désire modifier les déchetsf jior exemple transformer un homopolyester en copolyester, on utilise rm acide ou glycol différent, ou un mélange différent de ces substances. On peut utiliser le procédé selon l'invention pour préparai 20 une résine ayant une composition identique à celle de la résine polyester récupérée, en traitant les déchets de résine par des agents de régénération tels que des glycols et des acides àe mteste nature que ceux dont provient la résine. On peut obtenir une xisinc ayant une composition différente en faisant réagir les déchets â.% 25 résine avec des agents de régénération tels que des glycols et des acides qui sont différents de ceux utilisés pour préparer 1g rcsiaec On peut également obtenir des résines ayant une composition différente de celle de la résine initiale en ajoutant le polyester dt bas poids moléculaire obtenu à un prépolymère préparé à partir dftm 30 acide et/ou un glycol différent et en condensant le mélange afin d! obtenir une nouvelle résine, ou bien en mélangeant des acides ei/ot? glycols différents avec le bas polymère et en condensant le mélange jusqu'à obtention d'un polymère de haut poids moléculaire. Par exemple, pour transformer du téréphtalate de polyéthylène en un. copoiy-35 ester, on peut transformer la résine en polyester de bas poids t ■" léculaire par le procédé selon l'invention, et mélanger le de bas poids moléculaire avec un autre glycol tel que le tétr'-sè i, ;'-lène glycol ou le néopentyl glycol et de l'acide téréphtaliqu; BAD ORIGINAL 69 07860 9 2004490 condenser le mélange, obtenant ainsi un copolyester de haut poids moléculaire téréphtalate d'éthylène-téréphtalate de tétraméthylène ou téréphtalate d1éthylène-téréphtalate de néopentyle, selon le glycol utilisé. De même-, on peut préparer un copolyester d'un acide 5 différent, par exemple d'acide isophtalique, en ajoutant cet acide et en condensant le mélange jusqu'à obtention d'un polyester de haut poids moléculaire. Il n'est pas nécessaire d'utiliser de catalyseur pour préparer le produit de bas poids moléculaire , bien qu'on puisse égentuel— 10 lement utiliser des catalyseurs. D'une façon générale, on utilise un catalyseur dans la réaction de polymérisation ou de condensation. Le catalyseur de condensation peut, de manière appropriée, être une substance telle que le trioxyde d'antimoins, le borate de zinc, la litharge, l'acétate de plomb, l'oxyde de magnésium ou autre cataly-15 seur de condensation. En outre, on peut ajouter des stabilisants tels que phosphates, phosphites et composés de calcium au cours du procédé, sans effet nuisible sur la réaction de polymérisation. On définit ici la viscosité intrinsèque comme la limite/^) r C lorsque C s'approche de 0,yj ^ étant la viscosité d'une solution 2) diluée de la résine dans un mélange 60/40 (en poids) de phénol et de tétrachloroéthane divisée par la viscosité du solvant dans la même unité à 30,0°C, et C est la concentration, en grammes, du copolyester pour 100 cm3 de solution. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de mise 25 en oeuvre décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples. 69 07860 10 2004490 ' REVENDICATIONS 1. Un procédé permettant de réutiliser des résines polyester linéaire s^caractérisé en ce qu'on mélange une résine polyester polymère linéaire de haut poids moléculaire avec de 0,015 à 5 0,047 mole d'une substance choisie parmi l'eau et les substances à partir desquelles ledit polyester a été obtenu, par mole de motif A ' , , /acide dicarboxylique dans la résiné de haut poids moleculaire* a une température de 260 à 320°C, sous une pression d'environ 1,4 à 21 kg[ cm2, en effectuant le mélange sous l'action d'un appareil d'extru-10 sion à vis, et on extrude le mélange. 2. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de régénération à partir duquel la résine a été obtenues-est un glycol, un acide dicarboxylique organique ou un ester d'acide; dicarboxylique organique choisi parmi les esters alcoyliques inféri— 15 eurs et les esters phényliques. 3. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que; la résine polyester est du téréphtalate de polyéthylène et que l'a— gent de régénération utilisé est l'eau, l'éthylène glycol, l'acide, téréphtalique ou le téréphtalate de diméthyle. 20 4. Un procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ç® quç l'agent de régénération est l'éthylène glycol. 5. Un procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'on dépolymérise le téréphtalate de polyéthylène de haut poids moléculaire de manière à obtenir une résine de bas poids moléculaire 25 ayant un degré de polymérisation moyen d'environ20 à 30. 6. Un procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce on ajoute la résine de bas poids moléculaire à un prépolymère résineux nouvellement préparé et qu'on condense jusqu'à obtention d'uae-résine polyester de haut poids moléculaire. 30 7. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polyester polymère linéaire de haut poids moléculaire est le téréphtalate de polyéthylène,le téréphtalate de tétraméthylène, le téréphtalate de polycyclohexane diméthanol ou un copolyester téréphtalate d'éthylène-isophtalate d'éthylène, téréphtalate d'éthylène-adi-35 pâte d'éthylène, téréphtalate d'éthylène—sébacate d'éthylène ou téréphtalate de tétraméthylène-isophtalate de tétraméthylène.