i 2042684 La présente invention concerne un procède ^ë'préparation d'esters de colophane contenant des groupes isocyanurates etimides par réaction d'un mélange d'acide polycarboxyliques ou leurs esters alcoyliques et dé polyalcools, l'acide polycarboxylique utilisé ou un des acides polycarboxyliques utilisés répondant à la formule générale : 10 /\ L l CQ C R N N R lo \ / N' 15 i R dans laquelle R représente le radical de formule générale : CH3 /GQsN,^t__CO .OH II !0 —v „Q caractérisé en ce qu'on prépare ces acides tricarboxyliques contenant des groupes imides et un groupe isocyanurate dans le mélange réactionnel des autres acides polycarboxyliques ou leurs 25 esters alcoyliques et de polyalcools, ainsi qu'éventuellement dans-des solvants ou dans des précondensats de ce mélange réactionnel à partir de toluylène-diisocyanates trimérisés et masqués par des phénols, ainsi que d'anhydride d'acide trimellitique. D'après le brevet britannique 1 0^1 868, il est déjà connu de préparer des acides tricarboxyliques de la formule ci-dessus par réaction du toluylène-diisocyanate trimérisé avec de l'anhydride d'acide trimellitique en présence de solvants inertes,tels que des hydrocarbures, des hydrocarbures halogénés, des éthers, des amides N-substitués, des sulfoxydes, des sulfones et leurs 35 mélanges. De même il est connu d'employer les produits intermédiaires obtenus suivant le brevet précité pour la préparation de résines synthétiques; Partant de cet état de la technique, il était surprenant de constater que, lors de la synthèse de résines constituant essentiellement des esters de colophane, on pouvait effi-^ cacement préparer préalablement les acides tricarboxyliques préci 70 17698 2 2.042684 tés non pas dans un procédé particulier, mais en ajoutant les substances dé départ nécessaires pour la synthèse de cet acide, c'est-à-dire les toluylène-diisocyanates trimérisés et masqués par des phénols, ainsi que l'anhydride d'acide trimellitique, au 5 reste du mélange réactionnel pouvant éventuellement être également un précondensat"des autres produits participant à la réaction, le mélange ainsi obtenu étant ensuite soumis a une condensation complémentaire. On ne pouvait notamment s'attendre à ce que les groupes imides et, par conséquent, les acides triearbo-10 xyliques de formule I se forment en présence de groupes hydroxy-les alcooliques et qu'une réaction de ce type se déroule quantitativement. Alors que, comme on le sait, à des températures élevées, les phényl- et les crésyl-uréthanes se dissocient en phénols et en isocyanates correspondants et que les isocyanates 11-15 bres ainsi formés réagissent de la manière prévue avec l'anhydride d'acide trimellitique sans que les groupes hydroxyles phénoli-ques en équilibre exercent un effet particulièrement gênant, on pouvait parfaitement prévoir que la réaction serait gênée de la sorte en présence de groupes hydroxyles alcooliques. Avec le pro-20 cédé suivant l'invention notamment, les conditions réactionnel-les sont du type que l'on connaît habituellement lors de l'esté-rification d'acides çarboxyliques . Partant de cet état de choses, on devait s'attendre à ce que, par suite de la-formation indubitable d'esters partiels de l'acide trimellitique, une partie de 25 ce dernier ne pourrait plus accéder à la réaction désirée et qu'il se formerait notamment des produits réactionnels contenant des groupes carbonamide qui, comme on le sait, sont obtenus par réaction de groupes carboxyles libres avec des isocyanates. Une telle réaction secondaire serait très inopportune car, ainsi, on 50 obtiendrait des résines ayant des propriétés non reproductibles. Toutefois, ainsi qu'on l'a constaté de façon inattendue, ces réactions secondaires ne se produisent pas. En outre, il a été surprenant de constater que, grâce au procédé suivant l'invention, au lieu d'isocyanateslibres, on 35 pouvait également utiliser des phényl- et des crésyl-uréthanes, c'est-à-dire des isoeyanates masqués par dès phénols , ce qui présente, en outre, l'avantage de pouvoir recourir, dans 1g cas du toluylène-diisocyanate trimérisé,'à la forme commerciale habituelle de ce produit. Cet isocyanate trimérisé particulier n'est pratiquement fourni que sous forme de produit "masqué". 70 17698 3 2042684 10 HOOG co oc COOH ^ N R co/ NocA^ 111 dans laquelle R représente un groupe phénylène éventuellement 15 substitué par un groupe alcoyle ou un groupe de formule 17 20 X Dans laquelle le radical R' représente un groupe méthylène, un groupe diméthylène ou un des groupes -0- et -SOg-, tandis que le radical X représente un atome d'halogène ou un radical alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone. Les acides çarboxyliques mentionnés 25 en dernier lieu peuvent êtreppé^arls tout comme les acides tricarboxyliques de formule I, égalementên présence du mélange réactionnel contenant des groupes hydroxyles et constitué d'anhydride d'acide trimellitique et de diamines. Parmi les autres acides po-lycarboxyliques appropriés pour le procédé suivant l'invention, 30 on peut encore mentionner les acides phényl-indane-diçarboxyliques par exemple le 1,1,3-tri.méthyl-5jiearboxy-3-(p-"Carboxyphényl)-in-dane et les acides dicarboxyliques obtenus à partir de diamines et d-'acide itaconique , contenant des groupes pyrrolidones et répondant à la formule générale 35 HO .CO CH CH0 CH„ CH CO.OH [ I 2 \ 2 I CH2 N R N CHp V CO ^ CO ^ dans laquelle R a la signification indiquée ci-dessus. 40 Comme polyalcools, pour le procédé suivant l'invention, on 70 17698 4 2042684 peut utiliser l'éthylène-glycol, le cyclohexane-diméthanol, le 2,2-diméthyl-propanediol, la glycérine, 1'isocyanurate de trihy-drôxyéthyle, la pentaérythrite et des substances analogues. Tout comme lors de la préparation de ces esters de colo-5 phane suivant l'état précité de la technique, dans le procédé suivant l'invention, on peut également utiliser du crésol comme solvant ou on peut l'ajouter au solvant mis en oeuvre. Bien que, suivant le procédé connu, le crésol doive être considéré comme un solvant "non inerte", son utilisation n'est nullement gênante lors 1Û de la préparation de résines. Suivant l'invention, la préparation de résines contenant des groupes isocyanurates et imides a lieu de la manière suivante: on fait réagir les polyalcools et éventuellement des acides polycarboxyliques ou également des produits d'estériflcation ou 15 de transestérlfication des aloools avec des acides polycarboxyliques ou des esters alcoyliques de ces acides polycarboxyliques avec un mélange de toluylène-diisocyanate trimérisé et "masqué* par des composés phénoliques, ainsi que d'anhydride d'acide trimellitique dans le rapport molaire de 1:2 et l'on chauffe le mélan-20 ge réactionnel, de préférence à la température d'ébullition ou à une température proche de celle-ci, jusqu'à ce que la séparation d'anhydride carbonique soit terminée. Au lieu du mélange de tri-isocyanate "masqué" et d'anhydride d'acide trimellitique, on peut également ajouter les deux composants dans n'importe quel ordre 25 au mélange réactionnel contenant des polyalcools. En outre, avant ou après l'addition du tPiisocyanate "masqué" et de l'anhydride d'acide trimellitique, on peut également faire réagir le mélange réactionnel avec du crésol agissant principalement comme solvant. Enfin, il peut également y avoir des catalyseurs d'estériflcation 3° tels que l'acide p-toluène-sulfonique, les titanates d'alcoyle ou d'aryle et analogues sans que le déroulement de la réaction en soit modifié. Le déroulement réel indiqué de la réaction a été confirmé par le fait qu'après la séparation d'anhydride carbonique, au 35 spectre d'absorption des rayons infrarouges, les produits réac-tionnels ne présentent aucune bande correspondant à la liaison -CO.NH et qu'une nouvelle addition d'anhydride d'acide trimellitique ne provoque plus aucune séparation d'anhydride carbonique. On peut conclure que les groupes anhydrides et uréthanes réagis-sent pratiquement quantitativement l'un avec l'autre avec forma- 70 17698 5 2042684 tion.de groupes imides. Les résines préparées suivant l'invention sont utilisées de préférence, dans la fabrication d'agents ou de vernis isolants de fils. 5 Ge procédé constitue un progrès technique particulier uni quement du fait que, lors de la préparation de ces esters de colophane contenant des groupes isocyanurates et des groupes imides, on peut renoncer à une préparation séparée des acides tricarboxyliques contenant ces deux groupes et que l'.on peut travailler 10 pratiquement en une étape. Cette façon de procéder est évidemment très économique. En outré, le procédé de la présente invention offre un avantage du fait que, contrairement au procédé connu, par lequel on obtient également des résines contenant des groupes isocyanu-15 rates, on obtient à présent des produits qui sont thermiquement -stables et dont on peut régler les propriétés d'une manière reproductible. C'est ainsi que, par exemple, on connaît des résines contenant à la fois des groupes imides et des systèmes cycliques d'isocyanurate et que l'on prépare par condensation mixte d'iso-20 cyanurate de trihydroxyéthyle, les acides dicarboxyliques précités comprenant des groupes imides et répondant à la formule III, ainsi que d'autres matières premières formatrices de polyesters. Par suite de la forte tendance à la décomposition de 1'isocyanurate de trihydroxyéthyle présent et non encore estérifié, il est 25 très difficile de régler, d'une manière reproductible, les propriétés d'application technique de ces produits. Par contre, lors de la préparatinn de résines suivant l'invention, on n'a pas rencontré ces difficultés , ce qui n'est pas étonnant•si l'on considère la stabilité thermique remarquable des acides imide-tricarbo-30 xyliques non estérifiés. Il est également connu de préparer des esters purs de colophane en employant le toluylène-diisocyanate trimérisé ou son produit réactionnel avec du phéni ou du crésol. Dans ce cas, le noyau isocyanurate est incorporé au polymère par l'intermédiaire de groupes uréthanes. La stabilité thermique dé-35 fectueuse des groupes uréthanes donne souvent lieu à une stabilité thermique insuffisante de ces résines. Par Contre, lès résines préparées suivant l'invention ont une stabilité thermique beaucoup plus élevée. Exemple 1 - l,0 Pendant 10 heures, on a agité, à 160°C, 57*6 g d'anhydride 70 17698 6 2042684 dfacide trimellitique, 84,9 g de triphényl-uréthane de toluylène-diisocyanate trimérisé, àinsi que 100 g d'éthylène-glycol. Il s'est produit immédiatement un violent dégagement de COg, mais qui a rapidement cessé. Ensuite, on a encore agité pendant 10 heures 5 supplémentaires à 180°C, après quoi on n'a plus observé aucun dégagement d'anhydride carbonique. On a obtenu une résine claire et jaune ayant un indice d'acide de 3,8 mg de KOH/g de résine, Le spectre d'absorption des rayons infrarouges a révélé l'absence de groupes -CO.NH. Une autre addition de 5 g d'anhydride d'acide tri-mellitique à 50 g de la résine n'a provoqué aucun autre dégagement de C02 à la température d'ébullition du glycol. On ,a obtenu les mêmes résultats lorsqu'on a travaillé en présence de 0,2 g d'acide p-toluène-sulfonique ou 0,05 g de titanate de butyle. Lorsqu'on a procédé comme décrit ci-dessus, mais en utili-15 sant, au lieu de 100 g d'éthylène-glycol, 150g d'un mélange de 75g d'éthylène-glycol et de 75g de glycérine ou 150 g de cyclohexané-diméthanol ou 150g de 2,2-diméthyl-propanediol, on a obtenu chaque fois une résine dans laquelle on n'a observé aucune bande de -CO.NH, ni aucun nouveau dégagement de C02 après addition d'une 20 quantité supplémentaire d'anhydride d'acide trimellitique à chaud. Exemple 2 - On a agité 388 g de téréphtalate de diméthyle, 620 g d'é-thylène-glycol, 12,2g de glycérine et 1 g de titanate dé butyle à 180-220°C, jusqu'à ce que la séparation de méthanol cesse. Au 25 produit"de transestérification chaud, on a ajouté 268 g de phényl-uréthane de tolSiylène-diisocyanate trimérisé, ainsî'que 5 portions totalisant 192 g d'anhydride d'acide trimellitique. On a agité le produit à 180°C jusqu'à ce que le dégagement de C0g ces®. Ensuite, on a porté la température à 21Q°C et l'on a distillé le 3® glycol en excè^êous un faible vide jusqu'à ce que l'indice de viscosité de la résiné soit de 0,2. On a déterminé l'indice.'de viscosité (également appelé "Viscosité réduite") en se basant sur la norme DIN 55 727 au moyen d'un viscosimètre capillaire à 25°C. Comme solvant, on a em-35 ployé un mélange de 60$ en poids de phénol et de 4Gjl en poids de 1,1,2,2-tétraéthane. La concentration C de la solution était de 1 g de résine par 100 ml de solvant. La viscosité réduite red a été calculée suivant la formule : 70 17698 7 2042684 10 15 20 25 50 55 40 t - 1\ _ ^ spec _ %rel**^ _ "^o red c c c dans laquelle ^ spec indique la viscosité spécifique,^rel, la viscosité relative, t, la durée de passage de la solution et tQ, la durée de passage du solvant. On a dissous 55 parties en poids de la résine dans 42 parties en poids de crésol (mélange d'isomères) et 15 parties en poids de xylène. A cette solution, on a ajouté 0,55 partie en poids d'une solution à 50# en poids de titanate dë butyle polymère dans du crésol. En procédant six fois à une immersion, on a appliqué la laque ainsi obtenue à un fil de cuivre en une épaisseur de 0,6 mm et, après chaque immersion, au moyen d'une machine de laquage"de fils fonctionnant à 450°C, on a cuit la laque dans un four de 2,5 m de long. A une vitesse de déplacement de 11 m/minute, on à obtenu un fil laqué comportant un revêtement dè laque de 55 -45 ytt, de couleur brun or foncé dont la surface a été déterminée à 5H suivant la norme DIN 46. 455 (octobre 1966). La résistance à l'abrasion (norme DIN 46 545 (octobre 1966)) s'élevait à 45 courses doubles; l'élasticité et le vieillissement à chaud (50 heures 200°C) étaient parfaits; la stabilité aux chocs thermiques d'une boudle de 0,6 mm de diamètre était de 260°C sous une sollicitation thermique de 15 minutes et la résistance à la pression à chaud suivant la norme DIN 46 £55 (octobre 1966,paragraphe 5.2.2) a été également déterminée à 260°C. Lorsqu'on a déposé préalablement le mélange de glycol et de glycérine, pour ajouter ensuite le triisocyanate masqué par du phénol, avec l'anhydride d'acide trimellitique, en chauffant ensuite à 1Ô0 - 190°C jusqu'à ce que le dégagement d'anhydride carbonique cesse et"en effectuant enfin la transestérification du téréphtalate de diméthyle dans ce produit réactionnel, pour procéder ensuite à une polycondensation de la manière indiquée c*A-dessus jusqu'à un indice de viscosité de 0,2, une laque préparée à partir de cette résine et ayant la même composition que celle indiquée ci-dessus a donné des résultats d'application technique. Enfin, on a préparé séparément l'acide tricarboxylique contenant des groupes imides conformément à l'exemple 10 du. brevet britannique 1 041 868, on l'a estérifié avec le produit de transestérification de téréphtalate de diméthyle et du mélange précité de 70 17698 2042684 glycol et de glycérine et l'on a également effectué une polycon-densation jusqu'à un indice de viscosité de 0,2, Dans ce cas, également, on a obtenu les valeurs d'application technique indiquées ci-dessus. 5 Exemple 5 - Dans un mélange de 620g d'éthylène-glycol, de 12,2 g de glycérine et de 100 g de crésol, à 180°C, pendant 2 heures, on a introduit 384 g d'anhydride d'acide trimellitique puis, pendant 5 heures, par petites portions, on a ajouté, au total , 198 g 10 de 4,4'-diaminodiphényl-méthane en distillant continuellement l'eau réactionnelle provenant de la formation d*imides et de l'es-térification. Ensuite, on a ajouté 2,0 g d'acide p-toluène-sulfo-nique et l'on a constinué à agiter à 180 - 200°C jusqu'à ce que la séparation d'eau cesse, après quoi on a êstërifié complètement 15 l'acide imido-dicarboxylique formé. On a ensuite ajouté 268 g de phényl-uréthane de toluylène-diisocyanate trimérisé, puis"à nouveau 192 g d'anhydride d'acide trimellitique et l'on a agité à 180 - 190°C jusqu'à ce que le dégagement de C0g cesse. Ensuite, on a effectué une polycondensation sous vide à-210°C, distillant 20 ainsi le crésol et une partie du glycol jusqu'à ce'que la résine brun rouge ait un indice de viscosité de 0,15. Exemple 4 - On a chauffé , à 180°C, un mélange de 600 g d'éthylène-glycol, de 15 g de glycérine,'de 268 g de phényluréthane de toluy-25 lène-diisocyanate trimérisé et de 192 g d'anhydride d'acide trimellitique en présence de 0,2 g d'acide p-toluène-sulfonique jusqu'à ce que le dégagement de C02 cesse. Ensuite, on a ajouté 238(6 d'acide dicarboxylique de formule : H00C-CH CH2 CH2 CH-H00C X» k i i C0 \ CO ' préparé à partir de 2 moles d'acide; itaconique et de 1 mole de 4,4'-diaminodiphényl-méthane par agitation, puis par ébullition dans du toluène, ainsi que 1 g de titanate de dibutyle et l'on a effectué l'estérification à 180 - 190°C jusqu'à ce que la séparation d'eau cesse. Ensuite, oh a soumis le produit à une polycondensation sous vide jusqu'à ce qu'on atteigne un indice de viscosité de 0,22, 40 Les résines des exemples 2-4 ont pu être dissoutes en 70 17698 9 2042684 laques d'une manière analogue à celle de la résine de l'exemple 1. Après cuisson de ces laques sur de minces tôles de cuivre, on a obtenu des revêtements durs, brillants et n'éclatant ou ne s'arrachant pas lorsque les tôles ont été soumises à un flambage. 5 Exemple 5 - On a agité, à 180 - 195°C, 97 g de téréphtalate de diméthyle avec 186 g d'éthylène-glycol eh présence de 0,6 g de titanate de butyle jusqu'à ce que la séparation de méthanol cesse, puis on a ajouté 268 g de phényluréthane du diisocyanatotoluène trimérisé, 10 ainsi que 2 portions totalisant 192 g d'anhydride d'acide trimellitique. On a maintenu'la température à 195 - 200°C jusqu'à ce que le dégagement de C02 cesse.Esuite, on à ajouté , par portions un mélange de 128 g d'anhydride d'acide trimellitique et de 66 g de 4,4'-diaminodiphényl-méthane de façon à empêcher la chargé"de 15 former un excès de mousse. On a continué à agiter à 200°C jusqu'à ce qu'on obtienne une masse fondue parfaitement homogène, puis on a porté la température à 215°C et, par distillation, on a éliminé le glycol en excès avec lé"phénol séparé par application d'un faible vide jusqu'à ce que la résine ait un indice de viscosité de 20 0,13. On a dissous 25 parties de la résine dans 52 parties de crésol et 12 parties de xylène, on a ajouté 0,17 partie de titanate de butyle polymère puis, conformément à l1exemple 2, on a effectué une cuisson sur un fil de cuivre de 0,6 mm. A des vites-25 ses de déplacement comprises entre 7 et 10 mètres/minute, la dureté superficielle était de 6H à 7H, la résistance à l'abrasion était comprise entre 55 et 25 courses doubles, l'élasticité et la résistance au vieillissement thermique étaient parfaites, la stabilité aux chocs thermiques était de 2J0°C et la résistance à la 20 compression à chaud suivant la norme DIN 46 452 (paragraphe 5.2.2.) était de 250 - 26o°C. 70 17698 10 2042684 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'esters de colophane contenant des groupes isocyanurates et imides par réaction d'un mélange d'acides polycarboxyliques ou leurs esters alcoyliques et de polyalcools, l'acide polycarboxylique utilisé ou un des acides polycarboxyliques utilisés répondant à la formule générale : 10 R dans laquelle R représente le radical de formule générale 15 CHj CO . OH II 20 X C0' caractérisé en ce qu'on prépare ces acides tricarboxyliques contenant des groupes imides et un groupe isocyanurate dans le mélange réactionnel constitué des autres acides polycarboxyliques ou leurs esters alcoyliques et de polyalcools, ainsi qu'éventuellement dans 25 des solvants ou dans des précondensats de ce mélange réactionnel à partir de toluylène-diisocyanates trimérisés et masqués par des phénols ainsi que d'anhydride d'acide trimellitique. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange réactionnel contient des acides phtaliques, de préfé- 30 rence l'acide téréphtalique et/ou l'acide isophtalique. 3 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le mélange réactionnel contient des acides de formule générale : 55 HO. OC CO _ III 70 17698 n 2042684 dans laquelle R représente un groupe phénylène éventuellement substitué par un groupe alcoyle, ou un groupe de formule dans laquelle R' représente un groupe méthylène, un groupe dimé-thyl-méthylène ou un des groupes -0- et -SOg-, le radical X re-10 présentant un atome d'halogène, ces acides dicarboxyliques contenant des groupes imides pouvant également être préparés dans le mélange réactionnel des autres produits participant à la réaction choisis parmi l'anhydride d'acide trimellitique et les diamines. 4 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 2, 15 caractérisé en ce que le mélange réactionnel contient des acides * de formule générale : HO.CO CH CHU CE0 CH CO.OH t r 2 i CH2 N R N ' CH2 v 20 "^Co'. ^OO^" ' dans laquelle R a la signification indiquée ci-dessus. 5 - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le mélange réactionnel contient des acidés indane-dicarboxyliques substitués par des groupes aryles, de pré-férence le 1,1 ,j5-triméthyl-5-carboxy-2-(p-carboxyphényl)-indane.