Le brevet français nO 70 08 323 déposé.le 9 mars 1970, concerne un procédé pour la préparation d'une huile lubrifiante d'un indice de viscosité élevé, dans lequel une fraction d'huile minérale distillant à des températures élevées est mise en contact à température et pression élevées et en présence d'hydro- gène avec un catalyseur contenant au moins un métal À choisi parmi le nickel et le cobalt, au moins un métal B choisi parmi le molybdène et le tungstène et aussi du phosphore sur un support de catalyseur du type oxyde. Selon cette demande de brevet, on préfère des catalyseurs contenant de 3 à 16% en poids des métaux À et de 6 à 24% en poids des métaux B.Aucune préférence ntest exprimée en ce qui concerne le rapport atomique des métaux À aux métaux B dans les catalyseurs. Dans les exemples, on utilise des catalyseurs dans lesquels le rapport atomique des métaux À aux métaux B est de 0,96 : i. La convenance de catalyseurs pour la préparation d'une huile lubrifiante d'une haute viscosité en traitant une fraction d'huile minérale distillant à des températures élevées par l'hydrogène à température et pression élevées dépend de l'exigence en température, de la rétention d'hydrocarbures aromatiques et de la sélectivité de ces catalyseurs, ces facteurs étant définis comme suit.Dans des conditions opératoires données et à partir d'une charge donnée pour la préparation d'une huile lubrifiante d'un indice de viscosité prédéterminé après déparaffinage, 1' "exigence en température11 désigne la température qui doit titre utilisée pour que l'on obtienne l'huile lubrifiante mentionnée ci-dessus, la "rétention d'hydrocarbures aromatiques" est le pourcentage d'hydrocarbures aromatiques présents dans l'huile lubrifiante, par rapport aux hydrocarbures aromatiques présents dans la charge, et la "sélectivité11 est le rendement en l'huile lubrifiante mentionnée ci-dessus.Quand les catalyseurs présentent une plus basse exigence en température, une plus faible rétention d'hydrocarbures aromatiques et une plus haute sélectivité, ils conviennent mieux pour utilisation dans la préparation de l'huile lubrifiante mentionnée ci-dessus. Dans une étude comparative de catalyseurs qui, selon le brevet nO 70 08 323 précité, sont utilisables dans la préparation d'une huile lubrifiante d'un haut indice de viscosité, on a maintenant trouvé que des catalyseurs dans lesquels le rapport atomique des métaux aux métaux B est inférieur à 0,75 1 présentent une plus basse exigence en température, une plus faible rétention dthydrocarbures aromatiques et une plus haute sélectivité que des catalyseurs ayant la même teneur en métaux Bs mais dans lesquels le rapport atomique des métaux A aux métaux B est supérieur à 0,75 : 1. Par conséquent, la présente invention concerne un procédé perfectionné pour la préparation d'une huile lubrifiante d'un haut indice de viscosité selon le brevet précité, dans lequel une fraction d'huile minérale distillant à des températures élevées est mise en contact, à température et pression élevées et en présence d'hydrogène, avec un catalyseur contenant au moins un métal A choisi parmi le nickel et le cobalt, au moins un métal B choisi parmi le molybdène et le tungstène et aussi du phosphore sur un support de catalyseur du type oxyde. Le perfectionnement consiste en ce qu'on utilise un catalyseur dans lequel le rapport atomique des métaux À aux métaux B est inférieur à 0,75 : 1. Les catalyseurs utilisables pour la préparation d'une huile lubrifiante selon 11 invention doivent contenir du nickel et/ou du cobalt, du molybdène et/ou du tungstène et aussi du phosphore. De préférence, on utilise des catalyseurs contenant de 0,025 à 0,25 et en particulier de 0,05 à 0,15 atome-gramme de nickel et/ou de cobalt par 100 g de support. On préfère que la teneur en molybdène et/ou en tungstène des catalyseurs en question soit comprise entre 0,05 et 0,5 et en particulier entre 0,1 et 0,3 atome-gramme par 100 g de support. En ce qui concerne la teneur en phosphore des catalyseurs utilisables selon l'invention, on préfère des catalyseurs qui contiennent de 1,0 à 7,5 et en particulier de 2 à 5 g de phosphore par 100 g de support. Les catalyseurs utilisables pour la préparation d'une huile lubrifiante belon l'invention doivent contenir du nickel et/ou du cobalt et du molybdène et/ou du tungstène. Il existe une préférence pour les catalyseurs contenant les métaux nickel et molybdène ou les métaux nickel et tungstène ; en ce qui concerne le rapport atomique des métaux aux métaux B, on préfère les catalyseurs dans lesquels ce rapport atomique est compris entre 0,2 : 1 et 0,65 : 1. Des exemples de supports du type oxyde utilisables pour les présents catalyseurs sont des oxydes amorphes d'éléments des groupes II, III et IV du tableau périodique des éléments, comme la silice, l'alumine, la zircone, la thorine et l'oxyde de bore et aussi des mélanges de ces oxydes tels que silice-alumine, silice-magnésie et silice-zircone. On préfère les catalyseurs contenant de l'alumine ou une combinaison silicemagnésie ou silice-zircone comme matière de support. La préparation des présents catalyseurs peut être effectuée selon les modes bien connus de préparation de catalyseurs contenant plusieurs constituants métalliques. Les catalyseurs sont de préférence préparés par co-imprégnation en une seule ou en plusieurs étapes d'un support avec une solution aqueuse qui contient un ou plusieurs composés de métal A, un ou plusieurs composés de métal B et un ou plusieurs composés du phosphore, avec ensuite séchage et calcination. Si l'imprégnation est effectuée en plusieurs étapes, la matière peut titre séchée et calcinée, éventuellement entre les étapes successives d1im- prégnation .Le séchage et la calcination sont de préférence effectués à des températures comprises entre 50 et 1500C et entre 450 et 5500C respectivement. Des exemples de composés solubles dans l'eau appropriés du nickel, du cobalt, du molybdène, du tungstène et du phosphore qui peuvent titre utilisés dans la préparation des présents catalyseurs sont les nitrates, chlorures, carbonates et formiates de nickel et de cobalt, le molybdate d'ammonium, le tungstate d'ammonium, l'acide phosphorique, le phosphate d'ammonium et l'hydrophosphate d'ammonium. Pour obtenir une plus haute stabilité de ces composés et pour la stabilisation des solutions, on peut ajouter aux solutions certains composés, comme l'hydroxyde d'ammonium, la monoéthanolamine et le s-orbitol. Si nécessaire, les catalyseurs peuvent aussi contenir du fluor en même temps qu'un ou plusieurs métaux À > un ou plusieurs métaux B et le phosphore. Si pour la présente préparation d'une huile lubrifiante on utilise un catalyseur contenant du fluor, on préfère choisir un catalyseur qui contient de 1,5 à 9,0 g de fluor par 100 g de support. Les métaux peuvent être présents sur le support tels quels, sous la forme d'oxydes de métaux ou sous la forme de sulfures de métaux. Les catalyseurs sont de préférence utilisés dans la forme sulfurée. La sulfuration des présents catalyseurs peut s'effectuer selon les techniques bien connues de sulfuration des catalyseurs. La sulfuration peut être effectuée, par exemple, en traitant les catalyseurs avec un gaz contenant du soufre comme un mélange dthydrogène et d'hydrogène sulfuré, un mélange d'hydrogène et de sulfure de carbone ou un mélange d'hydrogène et d'un mercaptan, comme le butyl-mercaptan. On peut aussi effectuer la sulfuration en traitant le catalyseur par une huile d'hydrocarbures contenant du soufre, comme un kérosène ou un gasoil contenant du soufre. Comme fractions d'huiles minérales distillant à des températures élevées qui peuvent servir de matière de départ pour la préparation d'une huile lubrifiante selon l'invention, on peut envisager tant des fractions de distillation que des fractions résiduelles. Des fractions de distillation appropriées qui peuvent être mentionnées sont celles obtenues par distillation sous vide de résidus de distillation atmosphérique de pétroles bruts. Des fractions résiduelles appropriées qui peuvent etre mentionnées sont des fractions résiduelles de pétrole dé sasphaltée s. La préparation de l'huile lubrifiante selon l'invention s'effectue en mettant en contact la matière de départ dans un réacteur avec le catalyseur, qui est de préférence présent dans un ou plusieurs lits de particules d'une grosseur comprise entre 0,5 et 3 mm, en présence d'hydrogène à température et pression élevées. Des conditions appropriées pour la préparation d'une huile lubrifiante selon l'invention sont une température de 350 à 4500C, une pression de 50 à 250 kg/cm2, une vitesse spatiale de 0,2 à 5,0-kg de charge par litre de catalyseur et par heure et un rapport hydrogène / charge de 100 à 5000 litres (à température et pression normales) d'hydrogène par kg de charge. La préparation d'une huile lubrifiante selon l'invention est de préférence effectuée à une température de 375 à 4250C, sous une pression de 100 à 200 kg/cm2, à une vitesse spatiale de 0,5 à 1,5 kg de charge par litre de catalyseur et par heure et avec un rapport hydrogène/charge de 500 à 2500 litres (à température et pression normales) d'hydrogène par kg de charge. Après avoir quitté le réacteur, le produit de réaction est refroidi et séparé en un gaz riche en hydrogène et un produit liquide. Le produit liquide contient des hydrocarbures bouillant au-dessous de l'intervalle de distillation de huile lubrifiante et des hydrocarbures bouillant dans cet intervalle. Les hydrocarbures bouillant au-dessous de l'intervalle de distillation de l'huile lubrifiante sont de préférence séparés par distillation fractionnée du résidu distillant à des temperatu- res plus élevées. On préfère choisir le point de coupe de cette distillation de manière que le résidu distillant à des températures assez élevées ait un point initial de distillation compris entre 350 et 5509C. Outre d'excellents constituants pour huiles lubrifiantes, ce'résidu contient habituellement des composés paraffiniques qui deviennent solides à la température ambiante et ont par conséquent un effet défavorable sur le point d'écoulement de l'huile lubrifiante désirée. On préfère donc déparaffiner ce résidu de manière à préparer à partir du résidu une huile lubrifiante utile ou un constituant utile pour huile lubrifiante.Ce traitement peut être effectué d'une manière désirée quelconque. Le déparaffinage est de préférence effectué à l'aide d'un mélange de méthyléthylcétone et de toluène, aune température comprise entre -10 et -400C, par exemple à -20 ou -300C et avec un rapport en volume du solvant à 'l'huile compris entre 1 : 1 et 10 : 1. Le résidu déparaffiné a un indice de viscosité élevé et est excellemment utilisable comme huile lubrifiante multigrade ou comme constituant pour une huile lubrifiante multigrade. Si nécessaire, une ou plusieurs huiles lubrifiantes ou un ou plusieurs constituants pour huiles lubrifiantes ayant des indices de viscosité élevés et des viscosités mutuellement différentes, susceptibles d'être mélangés mutuellement ou avec d'autres constituants pour donner d'excellentes huiles lubrifiantes multigrades, peuvent être préparés à partir du résidu déparaffiné par distillation sous vide. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. iPrénaration de catalyseurs. Catalyseur I On combine une solution de 37 g d'heptamolybdate d'ammonium et de 11 g de phosphate d'ammonium dans 40 cm3 d'eau et une solution de 22 g de formiate de nickel, 2 Àq, dans 40 cm3 de NH4OH à 25 . Après addition d'eau pour arriver à 90 cm3, on utilise cette solution pour imprégnation en une seule étape de 100 g d'éléments extrudés d'alumine de 1,5 mm (volume de pores 0,62 cm3/g ; surface spécifique : 219 m2/g ; teneur en silice 1,4 ffi en poids). L'alumine imprégnée est séchée à 1200C pendant deux heures et calcinée à 5000C pendant 3 heures. Catalyseur À On combine une solution de 28,19 g de (NH4) 2ho04 dans 60 cm3 d'eau et une solution de 92,9 g d'heptamolybdate d'ammonium dans 335 cm3 d'eau. A cette solution, on ajoute successivement 100 cm3 de NH40H à 25 ffi et une solution de 120,55 g de chlorure de nickel, 6 Àq, dans un mélange de 300 cm3 d'eau et de 233 cm3 de NR40H à 25 %. La solution résultante (1028 cm3) est utilisée pour une imprégnation en six étapes de 250 g des mêmes éléments extrudés d'alumine qui ont été utilisés pour la préparation du catalyseur I. On effectue l'imprégnation en plongeant les éléments extrudés d'alumine dans la solution mentionnée ci-dessus cinq fois pendant dix minutes. Après chaque immersion, l'alumine est séparée par filtration et séchée à 1200C pendant deux heures. Après la cinquième immersion, la quantité restante de liquide d'imprégnation est de 140 cm3. Avec ce liquide, les éléments extrudés d'alumine sont imprégnés pour la sixième fois. Après la sixième imprégnation, 11 alumine est séchée à 120C pendant deux heures et calcinée à 6500C pendant trois heures. Catalyseur 3 On prépare ce catalyseur exactement de la même manière que le catalyseur d, mais à partir d'une matière de support différente (éléments extrudés d'alumine de 1,3 mm avec un volu 2 me de pores de 0,67 cm3 /g et une surface spécifique de 221 m /g). Catalyseur C On combine une solution de 64,8 g d'heptamolybdate d'ammonium dans 80 cm3 d'eau et une solution de 19,4 g de (NH,) HPO dans 80 cm3 d'eau. A cette solution, on ajoute une solution de 84,4 g de chlorure de nickel, 6 Aq, dans 70 cm3 de monoéthanolamine. Après l'addition d'eau pour arriver à un total de 320 cm , on divise cette solution en deux portions égales qui sont utilisées pour l'imprégnation de 175 g d'éléments extrudés d'alumine identiques à ceux utilisés pour la préparation du catalyseur I. L'imprégnation est effectuée en deux étapes, chacune avec une portion de la solution mentionnée ci-dessus. Après chaque imprégnation, l'alumine est séchée à 1200 C pendant deux heures et calcinée à 5000C pendant trois heures. Catalyseur D Dout en chauffant et en ajoutant goutte à goutte 30 g de H,O à 30 5, on dissout 64,8 g d'heptamolybdate d'ammonium dans 60 cm3 d'eau. Après refroidissement à la température ambiante, on combine la solution avec une solution de 103 g de nitrate de nickel, 6 Àq et 18 g d'acide phosphorique à 88 % dans 200 cm3 d'eau. La solution résultante est divisée en deux portions égales qui sont utilisées pour l'imprégnation de 175 g d'éléments extrudés d'alumine identiques à ceux utilisés pour la préparation du catalyseur I. D'imprégnation est effectuée en deux étapes, chacune avec une portion de la solution mentionnée cidessus. Après la première imprégnation, l'alumine est séchée à 1200 C pendant 2 heures.Après la deuxième imprégnation, l'alumine est séchée à 1200C pendant 2 heures et calcinée à 5000C pendant 3 heures. La composition des catalyseurs est indiquée dans le tableau A. Le catalyseur I est un catalyseur selon la présente invention. Les catalyseurs A à D sont des catalyseurs selon la demande de brevet français nO 70 08 323 précitée, mais pas selon la présente invention. Ils ont été inclus à titre de comparaison TABLEAU A Cataly- Teneur en Teneur en Teneur en Rapport seur nickel, molybdène phosphore atomique N atomes- atomes- g/100 g nickel/ grammes/ grammes/ de A1203 molybdène 100 g de 100 g de A1203 A12O3 I 0.12 0.21 2.6 0.57 I À 0.20 0.21 2.6 0.95 1 3 0.20 0.21 2.6 0.95 : 1 C 0.20 0.21 2.6 0.95 : 1 D 0.20 0.21 2.6 0.95 : 1 Les exigences en température, les rétentions dthydro- carbures aromatiques et les sélectivités des catalyseurs men tionnés dans le tableau A, à propos de la préparation d'une huile lubrifiante d'un point initial de distillation de 3750C et d?un indice de viscosité de 128 après déparafinage, sont comparées sur la base d'une expérience effectuée dans les conditions suivantes. Charge : résidu court désasphalté au propane obtenu après distillation sous vide d'un pétrole brut provenant du Moyen Orient. Indice de viscosité de l'huile désasphaltée après déparaffinage à -200C : 81 Teneuren soufre : 2,5 % en poids Teneur en azote : 780 gdpm Teneur en hydrocarbures aromatiques : 100 mmoles/100 g Pression : 150 kg/cm2 Vitesse spatiale : 1 1.1-1.h-1 Rapport hydrogène/huile : 2000 litres (à température et pres sion normales) par litre Lit de catalyseur : 100 cm3 Les catalyseurs sont broyés à une grosseur de particules de 0,5 à 1,4 mm et essayés à l-état sulfuré.On effectue la sulfuration en traitant les catalyseurs pendant 5 heures avec un mélange d'hydrogène et dthydrogène sulfuré dans un rapport en volume de 7 t 1 à une température de 3750C et sous une pression de 10 kg/cm2 Le déparaffinage est effectué avec un mélange de parties égales de méthyléthylcétone et de toluène à -200C, en utilisant 4 parties en volume du mélange par partie en volume d'huile. Les résultats de cette expérience sont donnés dans le Tableau 3. TA3LEÀU 3 Cata- Exigence Sélectivité, Propriétés de Rétenlyseur en tempé- ffi en poids l'huile lu- tion des utilisé rature, par rapport brifiante hydrocar OC à la charge bures Viscosité Teneur en aroma à 98, 90C, aromatiques, tiques cSt mmoles/ 100 g I 420 45 9.4 27 27 A 424 42 9.3 33 33 3 428 39 8.8 40 40 C 426 43 9.0 36 36 D 421 43 9.a 32 32 J) 421 43 9.3 32 32 D'auprès les résultats donnés dans le tableau on voit que le catalyseur I, dont le rapport atomique des métaux A aux métaux 3 est inférieur à 0,75 : : 1, a une plus basse exigence en température et une plus faible sélectivité que les catalyseurs A à D, dont le rapport atomique des métaux À aux métaux B est supérieur à la limite mentionnée ci-dessus (tous les catalyseurs contiennent la même quantité de métal 3). R E V E N J) I C A T I O N S 1.-Un procédé perfectionné pour la préparation d'une huile lu brifiante d'un indice de viscosité élevé, du type dans le quel une fraction d'huile minérale distillant à des tempéra tures élevées est mise en contact à température et pression élevées et en présence d'hydrogène avec un catalyseur conte nant au moins un métal A choisi parmi le nickel et le cobalt, au moins un métal B choisi parmi le molybdène et le tungstè ne et aussi du phosphore sur un support de catalyseur du type oxyde, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur dans lequel le rapport atomique des métaux A aux métaux 3 est inférieur à 0,75 : 1. 2.-Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur qui contient de 0,025 à 0,25 atome gramme de nickel et/ou de cobalt par 100 g de support. 3.0 Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur qui contient de 0,05 à 0,15 atone- gramme de nickel et/ou de cobalt par 100 g de support. 4.-Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur qui contient de 0,05 à 0,5 atome-gramme de molybdène-et/ou de tungstène par 100 g de support. 5.ion procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur qui contient de 0,1 à 0,3 atome grande de molybdène et/ou de tungstène par 100 g de support. 6.-Un procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur qui contient de 1,0 à 7,5 g de phosphore par 100 g de support. 7.-Un procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur qui contient de 2 à 5 g de phosphore par 100 g de supports 8.-Un-procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur qui contient les métaux nickel et molybdène ou les métaux nickel et tungstène. 9.-Un procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur dans lequel le rapport ato mique des métaux À aux métaux 3 est compris entre 0,2 : 1 et 0,65 : 1. 10.- Un procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur qui contient de l'alumine ou une combinaison silice-magnésie ou silice-zircone comme support. 11.Un procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caracté risé en ce qu'on utilise un catalyseur qui a été préparé par co-imprégnation d'un support en une seule ou plusieurs étapes avec une solution aqueuse contenant un ou plusieurs composés de métal A, un ou plusieurs composés de métal 3 et un ou plusieurs composés du phosphore, suivie d'un séchage et d'une calcination. 12.- Un procédé selon l'une des revendications 1 à 112 caractéri sé en ce qu'on utilise un catalyseur qui contient de 1,5 à 9,0 g de fluor par 100 g de support. 13.- Un procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caracté risé en ce qu'on utilise le catalyseur à l'état sulfuré. 14.- Un procédé selon l'une des revendications 1 à 13caractérisé en ce que la fraction distillant à des températures élevées utilisée est une fraction de distillation qui a été obtenue par distillation sous vide d'un résidu de distillation at mosphérique dun pétrole brut. 15.- Un procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractéri sé en ce que la fraction d'huile minérale distillant à des températures élevées utilisée est une fraction résiduelle qui a été obtenue par désasphaltage d'un résidu de distilla tion sous vide d'un pétrole brut. 16.- Un procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractéri sé en ce que la préparation de l'huile lubrifiante est ef fectuée à une température de 350 à 4500C, sous une pression de 50 à 250 kg/cm 253, à une vitesse spatiale de 0,2 à 5,0 kg de charge par litre de catalyseur et par heure et avec un rapport hydrogène/charge de 100 à 5000 litres (à température et pression normales) d'hydrogène par kg de charge. 17.- Un procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la préparation de l'huile lubrifiante est effectuée à une température de 375 à 4250C, sous une pression de 100 à 200 kg/cm à une vitesse spatiale de 0,5 à 1,5 kg de charge par litre de catalyseur et par heure et avec un rapport hy drogène/charge de 500 à 2500 litres (à température et pres sion normales) d'hydrogène par kg de charge. 18.- Un procédé selon l'une des revendications 1 à 17, caracté risé en ce que les hydrocarbures bouillant au-dessous de l'intervalle de température de 350 à 5500C sont chassés par distillation du produit du traitement catalytique par l'hy- drogène et que le résidu distillant à des températures assez élevées est déparaffiné.