7t 11700 1 2085844 10 20 La présente invention a pour objet un. procédé permettant la production de cycloalcanediones-1,3 disubstituées en 2,2 , pouvant constituer des substances intermédiaires intéressantes pour la synthèse de stéroïdes. Elle concerne plus précisément tin procédé de préparation de cycloalcanediones-1,3 disubstituées en 2,2 , répondant à la formule générale I , (I) , dans laquelle n est égal à 1 ou 2, représente un radical alkyle inférieur et B2 représente l'hydrogène ou un radical 15 organique quelconque, procédé caractérisé en ce que l'on fixe par addition, sur une alkyl-2 cycloalcanedione-1,5 répondant à la formule générale II Cii) dans laquelle n et ont les mêmes significations que dans la formule I, au sein d'un solvant ou d'un mélange de solvants, sans addition de catalyseurs, une vinylcétone répondant 25 à la formule générale III H2CH2cogh = CH2 dans laquelle R2 a la même signification que dans la formule I. Par restes alkyles "inférieurs^ R^ , il faut entendre des restes alkyles ayant de un à six atomes de carbone• 30 Les restes alkyles en question peuvent être à chaîne droite 71 11700 2 2085844 ou ramifiée, saturés ou. insaturés. Gomme substituants convenant particulièrement "bien pour le procédé de l'invention, on citera, à titre d'exemple, les restes méthyle, éthyle, n-propyle et n-butyle. 5 Pour le procédé conforme à la présente iavention, peu importe la nature du reste organique Rg ^ue porte la vinylcétone (III) dont on part. Ce substituant peut être, par exemple, un reste hydrocarboné quelconque, saturé ou insaturé, à chaîne ouverte ou cyclique, lequel peut être 10 aussi interrompu par des hétéro-atomes. L'hydrocarbure peut encore porter d'autres substituants, par exemple des atomes d'halogènes ou bien des groupes hydroxy, amino, carbonyles ou carboxyliques, ainsi que des dérivés fonctionnels de ces groupes. 15 On préfère, comme substituants ^-es restes organiques ayant de un à quinze atomes de carbone. Le procédé de l'invention permet d'obtenir des produits particulièrement intéressants lorsque l'on utilise, comme substances de départ pour la mise en oeuvre du procédé 20 en question, des vinylcétones (III) dans lesquelles le substituant R2 désigne un groupement -CCH2)B-E3 , où m représente 0, 1 ou 2 et représente : un atome d'hydrogène, un groupe carboxy libre ou estérifié , un groupe 25 a-hydroxy-alkyle libre, éthérifié ou estérifié, ayant de 2 à 4 atomes de carbone, un groupe halogéno-alkylène, ayant de 2 à 5 atomes de carbone, un groupe oxo-alkyle acétalisé, ayant de 2 à 4 atomes de carbone, ou encore un groupe phényle portant comme substituants, si on le désire, des atomes 30 d'halogènes, des groupes alkyles, des groupes amino, des groupes alkylamino, des groupes acylamino, des groupes hydroxy, des groupes alcoxy ou des groupes acyloxy. La fixation de vinyl-cétones sur des alkyl-2 cyclo-alcanediones-1,3 , en présence de catalyseurs basiques, 35 qui aboutit à la formation des cyclo-alcanediones-1,3 di- substituées en 2,2, répondant à la formule I, est bien connue (cf.C.B.C. Boyce et J.S. Whitehurst : J. Chem. Soc., (1959), 2022 ; J.N. Gardner, B«a. Andersen et E.P. Oliveto ï J. Org. Ghem., 34 (1969)', 107 ; S.Ramachandran et M.S. Newmann, "CGPY —i c; 7.1 11700 7085844 Org. Synth.. 44 (1961), 58). Les procédés antérieurement connus présentent néanmoins l'inconvénient que les réactions ne s'arrêtent pas au stade des cyclo alcanediones-1,3 disubstituées en 2,2, mais que ces composés se transforment ensuite, sous 1'actioa des catalyseurs basiques, en leurs successeurs, désignés ci-dessous par IV, V et VI. Q Eyi CH. E, -(CH2)n -> W2\ (I) (IV) 15 2'n CH2>Q OH (V) (VI) C'est ainsi, par exemple, que les composés obtenus par Boyce et Wh.iteh.urst, par fixation de la méthyl» vinyl-eétone sur la métliyl-2- cyclopentanedione-1,3 » ou sur la méthyi-2 cyclohexanedione-1,3, en présence de lessive 25 potassique, n'étaient pas, comme le supposaient les auteurs, des cycloaIcanediones-1,3 disubstituées en 2%2~ , répondant à la formule I, mais des produits de condensation répondant à la formule VI, ce qui peut être mis clairement en évidence pat l'étude du spectre de résonance magnétique nucléaire le ces 30 substances. bad original COPY 71 11700 4 2085844 La catalyse par des "bases de la réaction entre vinyl-cétones et cycloaicanediones-1,3 ne convient pas très "bien pour la préparation,à l'échelle industrielle, des cycloalcanediones-1,3 disubstituées en 2,2 , répon-5 dant à la formule I , en raison- de la réaction ultérieure qui a été indiquée. Or, la Demanderesse a trouvé, ce qui était imprévisible dans l'état des connaissances antérieures, que l'on peut obtenir les cycloalcanediones-1,3 disubstituées 10 en 2,2 , avec un rendement presque quantitatif et en évitant les réactions secondaires indiquées plus haut, si l'on fait agir les vinyl-cétones répondant à la formule III , sans addition de catalyseurs et en présence d'un solvant ou d'un mélange de solvants, sur les alkyl-15 2 cycloalcanediones-1,3 répondant à la formule II . Comme solvant, l'eau convient particulièrement bien. La réaction se déroule de façon tout aussi régulière, mais avec -une moindre rapidité, au sein de solvants organiques, par exemple d'alcools inférieurs, comme le méthanol 20 ou l'éthanol, d'éthers cycliques, comme le tétrahydrofu-ranne ou le dioxanne , ou d'hydrocarbures aromatiques, comme le benzène ou le toluène. Il va de soi que l'on peut utiliser également des mélanges de solvants organiques entre eux ou "bien des mélanges de tels solvants 25 avec l'eau. Par ailleurs, il n'est pas indispensable que le mélange réactionnel soit une solution homogène ; la réaction peut être réalisée tout aussi bien lorsque les partenaires réactionnels sont mis en suspension ou en émulsion au sein d'un solvant. 30 La réaction proprement dite sseffectue de préférence à une température comprise entre 20 et 80° ; en fonction de la température réactionnelle et du solvant choisis, la durée de la réaction va approximativement de une à trente heures. 71 11700 5 2085844 Le traitement complémentaire du mélange réactionnel s'effectue de manière connue. On peut, par exemple, éventuellement après extraction des mélanges réactionnels aqueux par un solvant organique tel que le chlorure de méthylène, le 5 chloroforme, l'éther, le benzène ou la méthyl-isobutyl-cétone, éliminer le solvant organique sous pression réduite, puis purifier la fraction restant après distillation au moyen d'une distillation fractionnée ou d'une recristallisation. La facilité avec laquelle se déroule la réaction 10 était imprévisible. Les spécialistes savent en effet que l'addition de vinylcétones sur des dicétones-1,3 se produit grâce à la formation d'un carbanion par le groupe méthylénique de la dicétone-1,3 en présence de bases ; sur ce carbanion, il se fixe ensuite le groupe méthylène terminal, à polarisa-15 tion positive, de la vinylcétone. On ne pouvait donc s'attendre à ce qu'en l*absence de catalyseurs basiques, les alkyl-vinyl-cétones pussent se fixer sur les alkyl-2 cycloalcanediones-1,3» Les cycloalcanediones-1,3 disubstituées en 2,2, préparées conformément au procédé de l'invention, constituent 20 des substances intermédiaires précieuses pour la fabrication de produits doués d'activité pharmacologique. Elles conviennent en particulier comme substances de départ pour la synthèse totale d'hormones stéroïdiques des séries de l'androstane et du prégnane, ainsi que de 19-nor-stéroïdes (cf. L. Velluz, 25 J. Valls et G. Nomine ; Angew. Chem., 77 (1965), 185). 71 11700 6 2085844 Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer la présente invention. Les températures y sont indiquées en degrés Celsius. EXEMPLE 1 : 5 On verse 300 ml d'.eau sur 30 g de méthyl-2 cylopentanedione-1,3, puis, après addition de 25 ml de méthyl-vinyl-cétone, on chauffe, tout en agitant, à 50° pendant 2 à 3 heures. On laisse ensuite refroidir le mélange réactionnel, on le sature de chlorure de sodium, après quoi on l'extrait 10 à plusieurs reprises par le chloroforme. On sèche sur sulfate de sodium les fractions chloroformiques réunies et on les fractionne par distillation. On obtient 45,2 g de méthyl-2 (oxo-3'butyl)-2 cyclopentanedione-1,3, sous la forme d'une huile jaune clair, 15 bouillant entre 90 et 93° sous une pression de 0,1 torr. Spectre dans l'infrarouge : bandes du carbonyle à 5>75 V> (cétone cyclique) et à 5*83 V* (cétone à chaîne latérale). EXEMPLE 2 : On chauffe à 60° pendant cinq heures 5 g d'éthyl-20 2 cyclopentanedione-1,3 et 5 ml de méthyl-vinyl-cétone dans 50 ml d'éthanol. Une fois la réaction terminée, on fractionne le mélange par distillation. On obtient 7,2 g d'éthyl-2 (oxo-3' butyl)-2 cyclopentanedione-1,3» sous la forme d'une huile incolore, qui bout entre 98 et 100°, sous une pression de 0,15 torr. Spectre 25 dans l'infrarouge : bandes du carbonyle à 5*76y et à 5,83 ji- EXEMPLE 3 : On chauffe au reflux pendant 10 heures 5 g de méthyl-2 cyclohexanedione-1,3 et 5 ml de méthyl-vinyl-cétone dans 100 ml de dioxanne. 30 Après traitement complémentaire du mélange réactionnel par distillation fractionnée, on obtient 7,5 g de méthyl-2 (oxo-3' butyl)-cyclohexanedione-1,3, sous la forme d'une huile faiblement jaunâtre, qui bout à 110° sous une pression de 0,1 torr. Spectre dans l'infrarouge : bandes du 35 carbonyle à 5*78 jx et à 5*88 jx . EXEMPLE 4 : On chauffe à 70°, pendant deux heures, 5 g d'éthyl-2 cyclohexanedione-1,3 et 5 m-l de méthyl-vinyl-cétone dans lOO ml d'eau. 71 11700 7 2085844 âpres tm traitement complémentaire du mélange réactionnel^ effectué de la manière décrite à l'exemple 1, on obtient 7 g â'éthyl-2 (oxo-31 butyl)-2 cyclohexanedione-1,3 sous la forme d'une huile faiblement jaunâtre, qui bout à 115° 5 sous -une pression de 0,1 torr. Spectre dans l'infrarouge : bandes du carbonyle à 5,78p. et à 5*88 p . EXEMPLE 5 : Sous agitation, on chauffe à 70° pendant cinq heures 5 g de butyl-2 cyclohexanedione-1,3 et 5 ml de méthyl-10 vinyl-cétone dans un mélange constitué de 20 ml de méthanol et de 40 ml d'eau. Après le traitement complémentaire du mélange réactionnel., effectué de la manière décrite à l'exemple 1, on obtient 7,3 g de la butyl-2 (oxo-31 butyl)-2 cyclohexanedione-15 1,3* sous la forme d'une huile qui bout à 115° sous une pression de 0,1 torr. Spectre dans l'infrarouge : bandes du carbonyle à 5*78 p. et 5,88 p . EXEMPLE 6 : On chauffe à 70° pendant 3 heures 5 g de méthyl-20 2 cyclopentanedione-1,3 et 10 g de l'ester méthylique de l'acide oxo-5 heptane-6 oxque dans 50 ml d'eau. Après traitement complémentaire du mélange réactionnel, effectué de la manière décrite à l'exemple 1, on obtient 9*8 g de l'ester méthylique de l'acide oxo-5 23 (raéthyl-l' cyelcpentanedione-2 ' ,5' yl-l')-7 heptanoïque, sous la forme d'une huile presque incolore, qui bout entre 141 et 1^5°, sous une pression de 0,01 torr. Spectre dans 1'infrarouge : bandes du carbonyle à 5*72 p (bande d'ester), ainsi qu'à 5*75 p (cétone cyclique) et un épaulement à 5,82 p. 30 (cétone à chaîne latérale). EXEMPLE 7 : On chauffe pendant six heures au reflux 5 g d'éthyl-2 cyclopentanedione-1,3 et 10 g de l'ester méthylique de l'acide oxo-5 neptène-6 oxque. 35 Après le traitement complémentaire du mélange réactionnel, effectué par distillation fractionnée, on obtient 8*9 g de 1 'ester méthylique de l'acide exo-5 (éthyl-1 ' eyclo-pentanedione-2',5'-yl-15)-f heptanoïque, sous la forme d'une 71 11700 8 2085844 d'une huile jaunâtre, qui bout entre 144 et 148° sous une pression de 0,01 torr. Spectre dans 1 * infra-rouge : bande d'ester à 5,72 p. et bande de carbonyle à 5,75 y, avec un épau-lement à 5,82 p.. 5 EXEMPLE 8 : On met en suspension dans 100 ml d'eau 10 g de méthyl-2 cyclopentanedione-1,3, puis, après addition de 10 ml d'éthyl-vinyl-cétone, on chauffe pendant 4 heures à 65°• On laisse ensuite refroidir le mélange, on l'extrait par le 10 chloroforme, on lave à l'eau la phase organique, puis on lui fait subir un traitement complémentaire au moyen d'une distillation fractionnée. On obtient 16,1 g de méthyl-2 (oxo-31pentyl)-2 cyclopentanedione-1,3, sous la forme d'une huile incolore, qui 15 bout à 103-105° sous une pression de 0,2 torr. Spectre dans 11 infra-rouge : bande de carbonyle à 5»77 V1» avec un épaulement à 5»82 |i. EXEMPLE 9 : On chauffe, sous agitation, pendant 15 heures à ?0°, 20 6,0 g de (m-méthoxyphényl)-6 hexène-1 one-3 et 3,5 g de méthyl-2 cyclopentanedione-1,3 dans 15 ml d'un mélange à parties égales d'eau et d'éthanol. Une fois la réaction terminée, on dilue le mélange réactionnel avec 10 ml d'eau et on le secoue à plusieurs 25 reprises avec du chlorure de méthylène. On lave les phases organiques réunies avec une solution saturée de îîaCl, on les sèche et on chasse le solvant par évaporation sous pression réduite. La fraction huileuse qui reste est chromâtographiée sur gel de silice (Merck). On obtient 6,6 g de la méthyl-2[oxo-30 3'(m-méthoxyphényl)-6! hexyl]-2 cyclopentanedione-1,3 sous la forme d'une huile incolore. EXEMPLE 10 ; a) On dissout 171 g de l'ester éthylique de l'acide oxo-5 hexanoïque dans 1 litre de toluène, on ajoute au tout 35 132 g de pyrocatéchol et 2,5 g d'acide p-toluène-sulfonique, puis on fait bouillir pendant vingt heures, en utilisant un séparateur d'eau. Après refroidissement, on extrait à trois reprises le mélange réactionnel avec, à chaque fois, 1 litre de lessive de soude normale, on sèche la phase organique sur 40 sulfate de sodium, on filtre et on. concentre à siccité sous 71 11700 9 2085844 pression réduite. On distille la fraction restante sous vide poussé et l'on obtient 210 g de l'ester éthylique de l'acide (o-phénylène-dioxy)-5,5 hexanoxque. b) On dissout 161 g de l'ester éthylique de l'acide 5 (o-phénylène-dioxy)-5j5 hexanoxque dans 1 litre de tétrahydro-furanne absolu, après quoi on l'introduit goutte â goutte dans une suspension de 20 g de tétrahyduro-aluminate de lithium dans 500 ml de tétrahydrofuranne absolu, de telle manière que la solution réactionnelle bouille au reflux. On chauffe ensuite 10 le mélange réactionnel au reflux pendant encore une heure, on le refroidit à -10° et on ajoute successivement 20 ml d'eau, 20 ml d'une lessive de soude à 15 % et 60 ml d'eau. On sépare ensuite par essorage le précipité qui s'est formé, on concentre la solution sous pression réduite et on distille le produit 15 obtenu sous vide poussé. On obtient 142 g de 1'(o-phénylène-dioxy)-5,5 hexanol-1, qui bout à 95° sous une pression de 0,06 torr. c) On dissout 375 g du complexe acide chromique-pyridine (réactif de Collins) dans 3,7 litres de chlorure de méthylène 20 absolu, on refroidit le mélange à 0° et on lui ajoute en 15 minutes une solution de 75 g d'(o-phénylène-dioxy)-5?5 hexanol-1 dans 700 ml de chlorure de méthylène. On laisse le mélange séjourner pendant 20 minutes à 0°, on le filtre sur une colonne de 200 g d'alumine neutre, on le concentre sous pression réduite 25 et on chromâtographie le produit brut sur une colonne de gel de silice. On obtient 51 g de 1'(o-phénylène-dioxy)-5,5 hexa-nal. d) Une solution de Grignard (préparée à partir de 60 g de magnésium, 1,2 litre de tétrahydrofuranne et de chlorure 30 de vinyle) est introduite goutte à goutte, en l'espace d'une heure sous agitation dans une solution, refroidie à -10°, de 80 g d'(o-phénylène-dioxy)-5,5 hexanal dans 800 ml de tétrahydrofuranne. Ensuite, on agite encore le mélange réactionnel pendant une heure, à -10°, on le décompose par addition 35 d'une solution aqueuse saturée de chlorure drammonium, on concentre largement le mélange sous pression réduite, on y ajoute de l'eau et on l'extrait par le chloroforme. On concentre la phase chloroformique sous pression réduite, et on obtient 96 g de produit brut. 40 On dissout ce dernier dans 900 ml d'acétone et on 71 11700 10 2085844 refroidit à -20°. On ajoute ensuite goutte à goutte, tout en agitant, en l'espace de 20 minutes, 120 ml du réactif de Jones (solution 8n d'acide chromique dans de l'acide sulfurique aqueux à 20 %), on agite pendant encore 30 minutes à -20°, on 3 dilue le mélange réactionnel avec de l'eau, puis on extrait par le chloroforme. On concentre la phase chloroformique et on chromâtographie la fraction restante sur une colonne de gel de silice. On obtient 85 g de 1'(o-phénylène-dioxy)-7>7 octène-1 one-3 sous la forme d'une huile incolore. 10 e) à 85 g d'(o-phénylène-dioxy)-7>7 octène-1 one-3 on ajoute 300 ml de dioxanne, 300 ml d'eau et 50 g de cyclo-pentanedione-1,3, puis on fait bouillir au reflux pendant sept heures. Après refroidissement, on verse le mélange réactionnel 15 300 ml d'eau, on extrait par le chloroforme, on sèche la phase chloroformique sur sulfate de sodium et on la concentre à siccité sous pression réduite. On chromâtographie le produit brut sur une colonne de gel de silice et on obtient 116 g de la méthyl-2 [oxo-3'(o-phénylène-dioxy)-7',7' octyl]-2 cyclopentanedione-1,3, 20 sous la forme d'une huile incolore. EXEMPLE 11 : a) Dans une solution chaude d'éthylate de sodium (préparée à partir de 12 g de sodium et de 250 ml d'éthanol absolu), on introduit, d'abord 76 ml de l'ester diéthylique de 25 l'acide malonique, puis 66 g de dichloro-1,3 butène-2. On chauffe le mélange réactionnel au reflux pendant 30 minutes, on chasse l'éthanol, par distillation sous pression réduite, on verse la fraction restante dans de l'acide sulfurique aqueux binormal, on extrait la phase aqueuse par le chloroforme, on 30 lave à l'eau la phase chloroformique et on la concentre sous pression réduite. On distille sous vide poussé le produit brut obtenu et on obtient 95 g de l'ester diéthylique de l'acide chloro-4 pentène-3 dicarboxylique-1,1, qui bout à 105-108° sous une pression de 1,5 torr. 35 b) On introduit 92 g de l'ester diéthylique de l'acide chloro-4-pentène-3-dicarboxylique-1 ,1 dans une solution de 70 g d'hydroxyde de potassium dans 200 ml d-'éthanol et 100 ml d'eau, puis an chauffe à 1'ébullition, tout en agitant, pendant cinq heures. On concentre largement le mélange sous 40 pression réduite, on ajoute de l'eau glacée à la fraction res 71 11700 ti 2085844 tante, on acidifie celle-ci avec de l'acide chlorhydrique jusqu'à un pH égal à 1, et on extrait le mélange par l'éther. On concentre la phase éthérée sous pression réduite, on chauffe la fraction restante pendant 90 minutes à une température 5 de 160 à 170°, puis on distille sous pression réduite. On obtient 25,5 g de l'acide chloro-5 h.exène-4 oïque bouillant à 133-155° sous 14 torrs. c) On dissout 8,3 g d'acide chloro-5 hexène-4 oïque dans 50 ml de tétrahydrofuranne et on introduit cette solution, 10 tout en agitant, en l'espace de 20 minutes, dans une suspension de 1 g de tétrahydruro-aluminate de lithium dans 25 sol de tétrahydrofuranne absolu. On chauffe ensuite au reflux le mélange réactionnel pendant 1 heure, on le refroidit à 0° et on y ajoute 1 ml d'eau, 1- ml d'une lessive de soude caustique à 15 % et 15 3 ml d'eau, on filtre et on concentre sous pression réduite la solution obtenue. On obtient 5,3 g du chloro-5 hexène-4 ol-l, sous la forme d'une huile incolore. d) On dissout 3,8 g de chloro-5 hexène-4 ol—1 dans 35 ml de chlorure de méthylène absolu, puis on introduit 20 goutte à goutte la solution obtenue dans 'une solution, refroidie à 0°, de 20 g du complexe acide chromique-pyridine (réactif de Collins) dans 200 ml de chlorure de méthylène. On garde encore le mélange réactionnel pendant 20 minutes à 0% on le filtre sur une colonne d'alumine et on concentre sous pression réduite 25 la solution obtenue. On chromatographie le produit brut obtenu sur une colonne de gel de silice ; on obtient 2,6 g du chloro-5 hexène-4 al sous la forme d'une huile incolore. e) En l'espace de 5 Minutes, une solution de 2 g de chloro-5 hexène-4 al dans 10 ml de tétrahydrofuranne est intro- 30 duite goutte à goutte dans une solution, refroidie à -10e, de chlorure de vinyl-magnésium (préparée à partir de 1 g de magnésium, de 20 ml de tétrahydrofuranne absolu et de chlorure de vinyle). On laisse ensuite le mélange réactionnel séjourner pendant encore une heure à 0°, on le décompose par addition de 35 10 ml d'une solution aqueuse saturée de chlorure d'ammonium, on le verse dans de l'eau glacée, on extrait la phase aqueuse par le chloroforme et on concentre la phase chloroformique sous pression réduite. On dissout le produit brut obtenu dans l'acétone, on refroidit à -20° et on ajoute 2,1 ml d'une solution 40 d'acide chromique (acide chromique 8n dans de l'acide sulfuri- 71 11700 12 2085844 que à 20 %). On laisse le mélange réactionnel séjourner pendant encore 30 minutes à -20°, on le verse dans de l'eau glacée, on extrait la phase aqueuse par le chloroforme et on la concentre sous pression réduite. On chromatographie le produit brut 5 obtenu sur une colonne de gel de .silice et on obtient 1,6 g de chloro-7-octadiène-1,6 one-3, sous la forme d'une huile incolore. f) A 17 g de chloro-7 octadiène-1,6 one-3, on ajoute 75 ml de dioxanne, 75 ml d'eau et 13,5 g de méthyl-2 cyclo-10 pentanedione-1,3 et on chauffe au reflux pendant 7 heures. Après traitement complémentaire du mélange réactionnel, effectué comme décrit à l'exemple 10, on obtient 24t8 g de la méthyl-2 (oxo-3*chloro-7'octènerô'yl)-^ cyclopentanedione-1,3, sous la forme d'une huile incolore. 71 11700 13 2085844 BEVEHDICATIOffS 1.- Procédé ds préparation de eycloalcanediones-1,3 portant des substituants en 2,2, répondant à la formule générale I E. 2'n (I) , 10 dans laquelle n est l'un des nombres 1 et 2, E^ est un reste alkyle inférieur et E2 l'hydrogène ou un reste organique quelconque, procédé caractérisé en ce que l'on fixe sur une alkyl-2 cycloalcanedione-1,3 répondant à la formule générale II 15 0 (0Ho) 2yn 0 (II), dans laquelle n et E^ ont les mêmes significations que dans 2$U la formule I, au sein d'un solvant ou d'un mélange de solvants, sans addition de catalyseurs, une vinylcétone répondant à la formule générale III s2ch2coch=ch2 (III) , dans laquelle E2 a la même signification que dans la for-25 mule I. 2.- Procédé selon la revendication I caractérisé en ce que l'on utilise, comme vinylcétones, des composés répondant à la formule générale III dans lesquels E2 représente 71 11700 14 2085844 le reste V0HA" ' dans lequel m représente l'un des nombres 0, 1 ou 2 et Rj représente un atome d'hydrogène, un groupe carboxy libre 5 ou estérifié, un groupe a-hydroxyalkylique libre, éthérifié ou estérifié, ayant de deux à quatre atomes de carbone, un groupe halogéno-alkylène ayant de deux à cinq atomes de carbone, un groupe oxo-alkylique acétalisé, ayant de deux à quatre atomes de carbone, ou encore un groupe phényle por-10 tant éventuellement comme substituants des atomes d'halogènes, des grpupes alkyles, des groupes alcoxy ou des groupes acyloxy. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on utilise comme solvant l'eau. 15 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on utilise comme solvants des alcools inférieurs, de préférence le méthanol ou l'éthanol. 5«- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on utilise comme solvants des 20 éthers cycliques, de préférence le dioxanne ou le tétrahydrofuranne. 6.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on utilise comme solvants des mélanges d'alcools inférieurs ou d'éthers cycliques avec 25 l'eau. 7»- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction à une température comprise entre 20 et 80°. 8.- La méthyl-2 (oxo-3' butyl)-2 cyclopentane- 30 dione-1,3. 9.- L'éthyl-2 (oxo-3' butyl)-2 cyclopentane- dione-1,3• 10.- La méthyl-2 (oxo-3' butyl)-2 cyclohexane- dione-1,3• 35 11.- L'éthyl-2 (oxo-3' butyl)-2 cyclohexane— dione-1,3. 12.- La butyl-2 (oxo-3' butyl)—2-cyclohexane- dione-1,3* 71 11700 15 2085844 1p.- L'ester méthylique de l'acide oxo-5 (éthyl-1' dioxo-2',5' cyclopentyl-11)-7 heptanoïque. 14.- La méthyl-2 (oxo-3' chloro-7' octène-6' yl)-2 cyclopentanedione-1,3. 15-- La méthyl-2 [oxo-3* o-phénylènedioxy-7',7* octyll-2 cyclopentanedione-1,3.