20-10135 La présente invention a pour objet une méthode de-fabrication de micro cap suies contenant un liquide huileux, et ce» plus particulièrement pour des dimensions de microcapsules allant de quelques microns à plusieurs centaines de microns, la micro-5 capsule renfermant, dans une enveloppe en polymère hyàrophobe, un liquide huileux dans lequel est dissous ou dispersé un solvant ou un solide insoluble dans lreau. Pour la préparation, de microeapsules, diverses méthodes sont bien connues, par exemple le procédé par séparation de 10 phases à partir d'une solution aqueuse, comme dans les brevets américains 2.800.457 et 2.800.4-58, au à. partir d'un solvant organique (brêret américain 3.155.590) j le procédé de polymérisation interraciale en phases vapeur et liquide aqueux ou organique, comme dans les brevets Japon 4.323/66, Grande-Bretagne 15 989.264 et 950.443, 1.046.409, américain 3.121.698; le procédé de polycondensation utilisant un condensât initial, comme au brevet Japon. 19574/63; le procédé de dispersion en fusion, comme au breret Japon 52S/67 et au brevet américain 3.167.602; le procédé avec échange du contenu nmrmm au brevet Japon 8805/64, et 20 les procédés chimiques similaires; le procédé de séchage par pulvérisation, le procédé centrifuge, le procédé d'enrobage en dispersion, gazeuse, et autres procédés mécaniques; le procédé de capaulage électrostatique, et autres méthodes électriques. Sous ces procédés sont trop com.pliq.uca et nécessitent de volu-25 mineuses installations. I.1 objet de la présente invention est de fournir une méthode efficace pour fabriquer des microcapsules séparées, dont l'enveloppe sans soudure est en polymère insoluble dans l'eau. L'invention a aussi pour objet de fournir un nouveau procédé de 30 fabrication des microcapsules. Ces buts sont atteints en rendant miscibles un polymère formant l'enveloppe et un liquide huileux (qui, en principe, ne sont pas miscibles! à l'aide d'un solvant à. bas point d ' ébullitxon et dissolvant très bien le polymère, et en utilisant la différence de solubilité du polymère dans ce 35 solvant et dans un solvant à. haut point d'ébullition, et l'écart des points d'ébullition des deux solvants. Par exemple, un polymère destiné à. former l'enveloppe est dissous dans un solvant à. bas point d'ébullition; cette solution primaire est mélangée à. un solvant à. point d'ébullition élevé, ce qui donne une subs— 40 tance—noyau; la solution secondaire ainsi obtenue est alors 69 18410 2 2010135 émulsionnée dans L'eau, à une température inférieure au bas point d'ébullition du premier solvant, ce qui donne une émulai on huile-eau. Après dilution dans l'eau on élève graduellement la température de l'ensemble au-dessus du point d'ébullition du premier 5 solvant, ou encore on verse directement 1 *émulaion dans une eau maintenue au-dessus dudit "bas point d ' ébullition» de façon a faire passer le solvant primaire seulement en phase aqueuse. Les microcapsules ainsi formées contiennent donc chacune une goatte de liquide huileux (à savoir le solvant à haut point d'ébolli-10 tion) et une enveloppe en polymère hydrophobe formée à l'interface du liquide huileux et de la phase aqueuse. Bien qu'on puisse utiliser, pour former 1* enveloppe, n'importe quel polymère insoluble dans l'eau et soluble dans les solvants organiques» dans la,mise en oeuvre de l'invention il 15 vaut mieux employer ceux qui sont insolubles» ou peu soluble s dans le solvant à. point-d'ébullition élevé. Des polymères plus solubles peuvent toutefois être utilisés si, pour abaisser la solubilité du polymère dans le milieu liquide organique, on ajoute un solvant dans lequel le polymère soit insoluble, "mais qui ait 20 un point d'ébulli tion plus élevé que celui du solvant à bas point d'ébullition, et qui soit facilement miscible au solvant à haut point d'ébullitiaiu Dans ce cas» le solvant ajouté pour abaisser la solubilité du polymère joue aussi le rôle de substance-noyau. Stant donné qu&9 dans la méthode de la présente inven-■ 25 tion» l'enveloppe en cours de formation est soumise à une température élevée» il est recommandé de lui adjoindre une résine ther-mffi-durcissable pour la rendre plus résistante à la chaleur. Les polymères utilisables sont pratiquement les suivants t résine phénolique, résine aréique, résines de mélamine, 30 de furane» de xylène» de pétrole» de polyester non saturé, résine époxyj résines de polyuréthane, d'alkyde, de silicone, acrylique, au polysulfure» à l'aniline, au phthalate diaryl» de poly— imide; les chlorures de. polyvinyle» ou de polyvinylidèiîè5 l'acétate au l'alcool de polyvinyle; le polystyrène; les polyamides, • 35 les polyoléfine.a, les polycarbonates» les polyéthers, les plastiques, cellulosiques et leurs mélanges. Les polymères "ont des taux de polymérisation de 10 à 10 . ; - Les liquides huileux, naturels ou synthétiques, utilisables comme noyau de la microcapsule, doivent être pratique-40 ment insolubles dans l'eau et avoir un point drébullition d'au 69 184Ï0 3 2010Î35 moins 150°G. Ce sont par exempleî l*huila de paraffine, le kérosène} lés'huiles de graines de coton, de soja, de mais, d'olive, de ricin; les essences de citron, l'huile de poisson et les huiles et graisses animales; les dérivés de 1*acide asiatique, ceux 5 de l'acide adipique, de 1 'amyl—phénol et les dérivés bi-phényli— ques, les hydrocarbures, les dérivés du naphthalène, des acides phaspharique, phtalique» ricinoléiquie, etc.. Le solvant utilisé pour abaisser la solubilité du polymère dans la substance formant noyau peut être .1* essence 10 minérale y le kérosène, les terpènes, 1*6330*106 de pétrole le solvant naphta, et solvants similaires de pétrole. fipnmift solvants à. bas point à ' ébullition, on prifère ceux qui bouent à. moins de 100°C à la pression ordinaire, mais ils doivent bien dissoudre le polymère et être compatibles avec 15 le solvant à point d ' ébullition élevé. Ce sont par exemple r le chlorure de méthylène (p.e. 4Q»2*C), disulfure de.carbone (46,3°C), acétone (5S,24*0}, acétate de méthyle (56eC), le chloroforme (61,1*0), tétrahydrofurane (65aC), tétrachlorure de carbone (7&>7°C) acétate d'éthyle (77,1*C) , méthyl-éthyl-cétona (79,5"C),benzène 20 (80*0), chlorure dtallyle (45»lttC), éther éthylique (54,5°C) éthèr de pétrole (50-80®Cl, n-pèntane (36,7°C)» cyclopentàne (49,3*C) , n-hexane " (68,7°C) , cydohexan.e (8û,7aCÎ et leur mélange. Plus le solvant a bas point de fusion est hydrophile, plus est uni ffvnnft la dimension des microcapsules obtenues. 25 . Pour émuTslonrrer dans l'eau le liquide huileux à titre de substance-noyau, on peut utiliser un colloïde hydro-soluble de protection, ou un agent tensio—actif, ou les deux à la fois. Les colloïdes de protection à utiliser sont des composés hydrophiles à. haut poids moléculaire, naturels on synthétiques 50 comme la gélatine, la gomme arabique, la caséine, l'hydroxyéthyl-cellulose, la carboxyméthyl-ceLlulose, 1 ' amidon» la polyvinyl-pyrrolidone, . ou le polyacrylate de sodium. Quant aux agents ten-sio-actifs, ils peuvent être soit anioniques (comme les sels d'acides gras» les sulfonates d'alkylbenaène ou d'alkylnaphtha-35 lène ou les sels de polyoxyéthylène ; soit de nature non-ionique (comme les éthers de polyoxyéthylène ) aliyle ou aliylphénol, ou las esters d'acides gras sorbitol ou poly(oxyéthylène)sorbitol, les esters de poly(oxyéthylène)altyle, ou les monoglycérides d'acide gras; soit en-Pi.n cationiques comme les sels d'ammonium. 40 quaternaire avec groape aliyle à. longue chaîne ou des sels de pyridinium. 69 18410 ♦ 2010135 t * ' '• •? . \ - ^ » Le taux approprié du polymère pour former'l'enveloppe dépend du volume du noyau et de l'épaisseur que l'on désire donner à ladite enveloppe, mais il représente en général 1/20 à. 1/5 du noyau» et plus de l/lO du solvant à bas point d'ébulli-5 tion». ce dernier devant en principe être en quantité insuffisante pour faire précipiter le polymère dans la substance-noyau. Afin de renforcer la parai des capsules» la présente invention prévoit d'ajouter à la substance eapsulaire au moins 1/5 de son poids d'un, composé de polyisocyanate» polyesteracry-10 late, cyanoacrylate ou similaire, qui soit soluble dans le solvant à bas point d*ébullition. Comme composé de polyisocyanate on utilisera de préférence; les triisocyanates de triphényl-méthane, le méthylène-bis(p-phénylène isocyanate), le produit d'addition d'hexamathylène diisocyanate-iiexanetriol, les diiso— 15 cyanat es de 1» 6-hexaméthylène et de tolylène» le l-chlorophé-nyl-2,4—diisocyanate» les diisocyanates de 1,5 naphthalène ou de thiodipropyle» 1 ' éthylbenzène- c En suivant le procédé de la présente invention» les enveloppes capsulai res se forment bien et. sans difficulté à. 1* aide du polymère, la nature et le taux de ce dernier permettant de régler à volonté l'épaisseur et la perméabilité de la paroi. 25 Les micro—capsules obtenues n'ont pas tendance à s'agglutiner et se présentent comme indépendantes les unes des autres» car la formation de leur paroi s'amorce non par accumulation du colloïde hydrophile présent dans la phase aqueuse continue, mais par accumulation de gouttes huileuses distinctes en phase de 50 dispersion discontinue. I>*oil la grande importance de la concentration, de la vitesse d'agitation et d'autres facteurs, comparativement aux procédés antérieurs comme celui par séparation de phases» de sorte que les micro-capsules obtenues sont d'une grande régularité, à la différence de ce que donne la capsula— 35 tion par coacervation. La présente invention va maintenant être décrite en détail dans les exemples ci-après (dans lesquels toutes les parties 3ont en poids)» 69 18410 5 2Ô10135 TiraiWVB 1 La substance devant- constituer le noyau de la mi oro-cap suie est préparée en dissolvant une lactone de violet cristal dans un solvant composé de 3 parties de trichlorodiphényle et d'une partie de kérosène (lequel ne risque pas de dissoudre 5 le polymère devant former la paroi de la capsule). D'autre part, 1,5g de polyméthylméthacrylate est dissous dans 15g de chlorure dé méthylène» puis cette solution primaire est mélangée à 30g du noyau ci-dessus pour former la solution secondaire. 30g de cette dernière sont alors ajoutés gra-10 duellement à. une solution, de 5g de gomme arabique dans 20g d ' eau à 30°, et émulsionnés par ultrasons en donnant une émulsion huilè-eau à particules de 10 microns» sous refroidissement extérieur de façon que la température de l'ensemble ne dépasse pas 30®C. A ce stade» si la température du système dépasse 4-0°G, 15 il'commence à se former des capsules irrégulières. Quand l'é-mnlsion est terminée, 150g d'eau à. 35°C sont ajoutés au système bous agitation, et la température est' élevée graduellement à. 70*C en 30 minutes. L'agitation est alors poursuivie à 70°C durant 20 minutes pour compléter la cap sala tioxu Le liquide est 20 étendu sur une feuille de papier, puis celle-ci est laissée pendant 1 heure dans une enceinte de séchage à. air chaud à 75°G» pour essai de résistance thermique. Quand le papier ainsi enduit est posé sur un papier argileux et reçoit une impression, on obtient une marque colorée bien nette. Les capsules peuvent être 25 récupérées sous forme de poudre sèche après dessication par pulvérisation. •grPMPLB 2 A la différence de ce qui précède» on utilise ici 1g de copolymère acétate/chlorure de vinyle au lieu de polymé-thyl méthacrylate» et 10g d'acétone au lieu de chlorure de mé— 30 thylèna. La solution primaire ainsi formée est ajoutée à 25g de substance—noyau pour obtenir la solution secondaire. 3g de gomme arabique sont dissous dans 25g d'eaa à 30°G, puis additionnés de 0,1g d'huile rouge de ïurquie. A la solution, résultante an ajoute 35g de la solution secondaire, sous agitation par hélice. 35 L'agitation est poursuivie jusqu'à, ce que la dimension des particules de gouttes d'huile soit ramenée à 5 microns, tout en maintenant la température à 29-31°G. L'émulsion. ainsi obtenue est ajoutée à 150g d'eau à. 35°C. 'La température est élevée à 75°C en une heure environ, et'est maintenue durant 30 minutes 9 18410 6 2010.135 sous agitation centime.* Le système est alors refroidi à la température du laboratoire pour compléter la microcapsulatioru Les microcapsules ainsi obtenues donnent une marque colorée satisfaisante après un test de résistance thermique à. 75CC pa®,-5 dant 1 heure. TgXWPT.-R J 1,2g de polystyrène est dissous dans 1,5g d'acétona et, après addition de lactone violet cristal pour avoir une solution à 0,5$, on mélange à celle-ci 30g de diisooctylphtalate pour obtenir une solution secondaire. Celle-ci est alors émoi™* 10 sionnée par ultrasons dans une dissolution de 6g de gomme arabique dans 75g dseau à 3GQC. Quand la dimension des particules a atteint au plus 15 microns, on ajoute à ladite émulaion 75g d'eau chaude à 70°G;en utilisant tm agitateur à hélice, la température est portée'à 8Q°C puis, après 30 minutes, abaissée à. 3QttC. 15 On obtient ainsi une microcapsule contenant du dioctylphthalatè. Le papier enduit donne une couleur distinctxve après le test fie résistance thermique à 60QC pendant une heure. TreiiarPLË 4 4g d'aminorésine butylée concentrée sont dissous dans 16g de tétrâhydrofurane en donnant une solution primaire conte-20 nant 16^ d8amirmréaine, que l'on mélange à 20g de di-n-octyl- phtalate, puis à 10g de mphte de pétrolej cette solution secondaire contient aussi en dissolution 1fa de lactone violet cristal. 4g de gélatine sont dissous dans 30g d'eau chaude à 30°G. On y ajoute 0,2g d'al&ylbenzè ne suif ouate pour émnlsionner 25 la' solution secondaire ci-dessus. Quand la dimension des particules huileuses est réduite au plus à. 15 microns, on ajoute à cette émulsion 140g d'eau chaude à 40°G. On augmente graduellement la température à. 80°G tout en poursuivant l'agitation durant 20 minutes. 30 En ajoutant 3oc de formalinè à 37$, le pH de 1* émuX- sion est ajusté à. 10, afin d*améliorer la résistance thermique des capsules. lia papier enduit de ces capsules donne des marques colorées d'une netteté satisfaisante après test de résistance thermique à 75°G durant 1 heure. EXEMPLE 5 35 4g d'une aminorésine concentrée de mélamine n-butylée sont dissous dans 15g d'acétone (solution primaire). line substance pour noyau, constituée par un mélange de 20g de trichlorodiphényle et âe 10g de kérosène, et contenant en dissolution 69 18410 7 2010135 1,5$ de lactone violet cristal, est mélangée à. la solution primaire ci-deasus. la solution secondaire ainsi formée est capsulée par le même procédé cp.'à l'exemple 4. Le papier à enduit cap-5 solaire aubit avec succès le test de résistance thermique à 50°C pendant 1 heure. vrrmPT.-R s Môme procédé qu'à, l'exemple 5, sauf qu'on utilise 4g d'une résine de mélamine-arée butylée pour préparer la solution secondaire. •KxigurPT.-g 7 10 2,5g de triacétylcellulose et 0,5g d'un, polyisocyanate masqué, sont dissous dans 15g de chlorure dé méthylène pour donner une solution primaire» Cette solution, est mélangée à nne substance-noyau composée de 20g de trichlorodiphényle et de 5g de kérosène (contenant 2jS de lactone violet cristal) pour donner 15 une solution secondaire. 5g de gomme arabique sont dissous dans 25g d'eau à. 30eC; à. cela on. ajoute 0,2g d'un, nonylphényl-éther dè polyéthylènèglycol comme émolsioimant. A la solution ainsi formée on ajoute la solution secondaire ci-dessus, puis le mélange est émulai armé par ultrasons jusqu'à, ce que les particules attei-20 gruent 5 microns, l'émulai on obtenue est veraée dans 150g d'eau chaude'à 50®C. Sous agitation, la température est élevée à 80°C et maintenue pendant 30 minutes pour achever la capaulation. Les capsules ainsi formées donnent, après test de résistance thermique à 125 °C durant une heure, une marque oolo-25 rée satisfaisante. •gygifPIiE 8 2g d'une résine époxy et 0,5g d'une réaine à l'urée sont dissous dans 20g d'acétone, après quoi on les mélange à une substance-noyau, composée de 20g de trichlorodiphényle et de 5g de kérosène, et à laquelle a été incorporé 2$ de lactone vio — 30 let-cristal. Emulaionnemant et capaulation sont effectuée de la même manière qu'à l'exemple T. La capaule réaultante donne une, marque colorée distincte après essai de résistance thermique à 100°C pendant 1 heure. TnrFarPTre 9 2g de réaine acrylique et 0,5g d'un produit d'addi- 35 tion d'hexarie trial et de diiaocyanate de tolylène, sont dissous rtaria 15g de tétrahydrofurane, puis, on y mélange une aubatance— noyau, le phtalate de dioctyle, contenant 1$ de lactone violet— -cristal « 2010135 9 18410 s pour donner une solution 'secondaire. Emulaionnement et capaulation 3ont conduits comme à l'exemple 7. La capsule résultante donne une marque colorée distincte après un test de résistance thermique à 100°C pendant 5 1 heure. •R7WPLB 10 Même procédé q^u* à l'exemple 9» sauf que la solution primaire se prépare en dissolvant 2g d'un copolymérisat durcis-aable d'acrylamide, et 0,5g de 4-,4-' ,41,1 -triphénylméth&ne tri— isocyanate. 10 La capsule résultante donne une marque colorée nette après essai de résistance thermique à 125 ftC durant 1 heure. kx Wfi/TPT.TS 11 2,5g de résine au polyuréthane sont dissous dans 15g de méthyl-éthyl-cétone. A cette solution on ajoute un mélange de 20g de trichlorodiphényle et 5g de kérosène contenant 1$ de lac— 15 tons violet cristal. Emulsiohnement et capsulation se font comme à l'exemple 7. La résistance thermique de la microcapaole résultante est accrue par l'addition de 2-3$ de formai!ne, de façon à. amener le pH à. 9-10. "pnrRMPLE 12 Même procédé qtu'à l'exemple 9» sauf que le polyiso-20 cyanate est remplacé par un adhésif à. base de cyanoacrylate. La capsule résultante donne une marque colorée distincte après test de résistance thermique à 80°C pendant 1 heure. 69 18410 s 2010135 L'invention a pour objet: 1) Méthode de fabrication de microcapsules renfermant un liquide huileux, consistant à dissoudre un polymère hy~ drophobe destiné à former 1*enveloppe microcapsalaire, dans un 5 solvant à. bas point d'ébullition dissolvant bien ce polymère, à mélanger la solution obtenue à un solvant non hydrosoluble, à point d'ébullition élevé, compatible avec le premier solvant et mauvais dissolvant dudit polymère, à émulsionner en milieu aqueux le mélange obtenu, à une température inférieure au bas 10 point d'ébullition du premier solvant, et à chauffer ladite émulai on à. une température ni inférieure . au 5ass PB du premier solvant, ni supérieure au haut PE du second solvant. 2} Méthode selon 1, dans laquelle ledit polymère peut être l'un des corps suivants: résine phénolique, résine d'urée, 15 résina de mélamine, de furane, de xylène, de pétrole, résine de polyester non saturé, époxy résine, résine de polyuréthane, réaine alkydique, résine silieonée, acrylique, au polysulfure, à l'aniline, au diarylphtalate, ou de polyimide; chlorure de polyvinyle, de polyvinylidène; acétate de polyvinyle, alcool de 20 polyvinyle, polystyrène, polyamide, polyoléfine, polycarbonate, polyéther, plastiques cellulosiques et leur mélange. 3) Méthode selon 1, dans laquelle ledit solvant à. haut point d'ébullition est une huile synthétique ou naturelle dont le point d'ébullition dépasse 150°C. 25 4-) Méthode selon 3, dans laquelle ladite huile natu relle est soit l'essence de citron, soit une huile animale. 5} Méthode selon 3, dans laquelle ladite hoile synthétique est l'un des corps suivants: dérivé de l8"acide abiétique, ou de l'aeide adipique, de l'amylphénol ou du biphényle, un hy-30 drocarbure, un dérivé du naphtalène ou de3 acides phosphèrique, phtalique ou ricinoléique. 6) Méthode selon 1, dans laquelle ledit solvant à bas point d'ébullition bout à moins de 100°C. 7) Méthode selon. 5, dans laquelle ledit solvant est 35 l'un des corps suivants: chlorure de méthylène, disulfure de carbone, acétone, acétate d'éthyle, acétate de méthyle, chloroforme, tétrahydrofurane, tétrachlorure de carbone, méthyl-éthyl-cétone, benzène, chlorure d'aryle, éther éthylique? éther de pétrole, n—pentane, cyclopentane, n-hexane et cyclohexane. 69 18410 xo 2010135 8) Méthode aelon 1, dans laquelle la quantité dudit polymère peut varier de 1/20 à. l/5 en poids du solvant, à point d'ébullition élevé» 9) Méthode selon 1» dans laquelle la quantité da&it 5 polymère dépasse 1/lQ en poids du solvant à haut point d'ébullition. 10} Méthode de fabrication de microcapsulea renfermant un liquide huileux, consistant à dissoudre un polymère hydropho"be d.estiné à former l'enveloppe micro eapsulaire avec un composé pour 10 renforcer cette enveloppe, dans un solvant à bas point d*ébullition, dissolvant bien le polymère et le composé, à mélanger la solution résultante à un solvant non hydrosoluble, à point d'é» bullition élevé, compatible avec le premier solvant et mauvais dissolvant dudit polymère et du composé de renforcement., à émul-15 sionner le mélange résultant en milieu aqueux à une température inférieure au bas point d*ébullition du premier solvant, et à. chauffer ladite émulsion à une température ni inférieure au bas EB du premier solvant, ni supérieure au haut- ES du second solvant. 11) Méthode selon 10, dans laquelle ledit composé 20 est un polyisocyanate-, ou un acrylate de polyester, ou un cyano— acrylate. 12) Méthode selon 10, dans laquelle ledit composé représente plus de 1/5 en poids du polymère. 13) Méthode selon 11, dans laquelle ledit polyisocya-25 nate est l'un des corps suivant s t triiso cyanat es de triphényl— méthane, méthylène-bisCp-phénylène isocyanate), produit d'addi- ' tion d'hexaméthylène diisocyanate-hexane-triol, diisocyanate de 1,6—hexaméthylène, diisocyanates de tolylène, l-chloro|khényl~ 2,4--diisocyanate, 1,5-naphthalène diisocyanate, thiodipropyl 30 diisocyanate, éthylbenzène~o tolylène diisocyanate, produits d'addition d'hexanetriol et de tolylène diisocyanates, et les produits d'addition de triméthy =-lolpropane et de tolylène diisocyanates. BAD ORIGINAL