Il est connu de teindre et de crêper des fils de polva-crvlonitrile composés d'un mélanae de fractions de fibres rétré-cissables et de fibres non rétrécissables. Les colorants utilisés sont des colorants cationiques en milieu acide. Pour la fabrica-5 tion de fils teints et crêpés deux Procédés sont usuels. Dans le premier Procédé, les fils non creDés enroulés sur des cops provenant de la filature sont tout d'abord enroulés sur des corps plus crrands (bobines, bobines croisées) puis mis en écheveaux oui sont ensuite suspendus dans un appareil de teinture 10 contenant un bain de teinture dans le rapport de 1 : 30 à 1 : 60, pendant deux à quatre heures à des températures de 75°C à 106°C. Le bain de teinture doit être chauffé lentement (environ à 0,5°C par minute) de 75°C à 100°C, jusqu'à 106°C dans des apDareils à basse pression. En variante, le bain de teinture est maintenu à ûne.tem-15 pérature entre 80°C et 100°C pendant 45 à 90 minutes, puis porté à 106°C, température à laquelle il est maintenu pendant au moins 15 minutes. Ces deux variantes du premier procédé ont en commun le fait que le fil doit être chauffé pendant un certain temps à 100°C 20 et 106°C, afin aue la fraction rétrécissable du fil puisse rétrécir complètement et afin que l'effet de crêpacre soit réalisé. Après chauffage à 100°C et 106°C il faut, dans ces deux variantes, que le bain de teinture refroidisse lentement (environ 1°C par minute), afin aue l'effet de crêpage et la "main" ou souplesse soient con-?5 servés. Enfin, il faut renviaer les écheveaux, après le/ traitement ultérieur habituel, pour que le fil puisse être travaillé, par exemple dans l'atelier de tricotaae. Mis à part le côté inéconomiaue dû au rapport élevé du bain de teinture, le dévidage coûteux pour former des écheveaux, 30 puis le renvidage particulièrement coûteux des écheveaux, ce procédé a aussi pour inconvénient aue par suite du mouvement du bain le fil se déforme, et les points de contact des écheveau.x sur les tiges de l'appareil de teinture laissent des marques nettement visibles. 3 5 Dans le second procédé, les fils arrivant de la filature sur des cops sont enroulés sur une forme spéciale de façon telle aue l'on obtient un enroulement sans novau qui permet le retrait des fils durant l'opération de teinture entre 75°c et 106°C. Un inconvénient de ce procédé est, mis à part le fait au'il nécessite BAD ORIGINAL p 70 41901 2068582 ces appareils d'envi cl a ae spéciaux inhabituels, aue les points de croisement des fils laissent des marques bien visibles. 'C'est pourauoi ce procédé n'est utilisé en pratique que pour des fils simples (c'est-à-dire non retordus) et fins. Dans ce procédé éga-5 lement les deux variantes du premier procédé sortt possibles. Pour mettre en oeuvre le fil après teinture il faut Généralement le renvider sur la bobine d'utilisation. Avec ces deux procédés il n'est pas possible de teindre les fils au-dessous du point de ramollissement de la'fibre (point 10 aue les professionnels appellent "point de transformation vitreuse") ,aui, en général, est situé à environ 80°C pour les fibres usxxelles filées à sec, et à environ 75°C pour les fibres usuelles filées par voie humide. Il est en outre déjà connu de teindre et de crêper avec 15 des colorants cationiques des articles tricotés, par exemple des pullovers ou des manches, en fil de polyacrvlonitrile composé d'un mélanae de fractions de fibres rétrécissables et de fibres non ré-trécissables, en traitant ces articles pendant deux à quatre heures dans un bain de teinture contenant le colorant cationique en 20 solution, à des.températures de 75°C à 100°C, le bain étant soit chauffé lentement (environ 0,5°C par minute), soit maintenu pendant 45 à 90 minutes à une température entre 80°C et 95°C puis portée à 100°C que l'on maintient pendant au moins 15 minutes. La teinture de ces articles est effectuée dans des appareils de tein-25 ture à barboteurs, mais pour éviter aue ces articles ne se déforment, il faut qu'ils soient cousus dans des sacs. Pour éviter cette difficulté les articles sont parfois traités sur des appareils spécialement concus oui, pour brasser le bain, comportent des buses au lieu de barboteurs. 30 Après ce traitement et les opérations de rinçaae, d'avi- vaae et d'essoracre qui v font suite, les articles tricotés sont "repassés", ce aui est effectué en les mettant sur des formes et en les traitant à la vapeur entre 98°C et 100°C. Etant donné que le traitement en bain de teinture très chaud ou bouillant provoque 35 un retrait des fils pouvant atteindre 25°'ô environ, les articles tricotés présentent souvent dé nettes différences dimensionnelles; de Plus, une déformation, permanente parfois très marquée de ces articles ne peut être évitée, d'où obliaation de mise au rebut. Il- est éaalement connu de teindre et de crêper dans des BAD ORIGINAL 3 70 41901 2068582 bains acides avec des colorants cationioues des pièces de tissu plates en forme de nappe« composées entièrement ou en partie de fibres de polvacrvlonitrile rétrécissables et non rétrécissables, le traitement ce ces pièces ce tissu étant effectué par exemple 5 en ii gcrer, en apoarei 1 à en souple, en cuve b moulinet ou dans un appareil à étoiles, et jes bains ce teinture créant en t éaaîf-.ment ces températures supérieures au point de transformation vitreuse. Dans ce procédé le tissu sous forme de nappe au large subit un retrait tel auUl n'est pas possible rie réaliser une teinture unifor— 10 me et à coeur ces fils. 2n outre, le retrait difficilement contrôlable et les efforts mécanicues provoquent des déformations et des gauchissements. La "main" du tissu est elle aussi défavorablement influencée par la déformation eu fil, car aux point';' >:.*> croi segjent le fil est aplati, comprimé. 15 On a maintenant trouvé aue l'on pouvait fabriquer des fils de fibres de polyacrvlonitrile, teints et fortement crêpés, en traitant les fils au-desso.us de leur point ce ramollissement (point de transformation vitreuse) dans un bain de teinture acide aui, outre un colorant cationique, contient un composé qui provoaue 30 un début de gonflement des fibres et/ou un début ce mise en solution, après quoi les fils sont soumis à un traitement thermique humide à au moins 98°C, de préférence entre 98°C et 100°C. Dans le procédé selon l'invention, la température du bain ce teinture est tou/jours inférieure à celle du point ne trans-?5 formation vitreuse ce la fibre et est généralement comprise entre 40°C et 79°C, de préférence entre 60°C et 75°C, les températures les plus basses dans ces fourchettes étant utilisées de préférence pour les fibres filées par voie humide, les températures ie les colorants cationiaues mis en oeuvre sont laraemènt connus, ce même que les additifs de bain de teinture usuels pour la teinture de fils de polvacrylonitrile, tels par exemple l'acide "-j acétique. Après le traitement nans le bain de teinture selon l'invention on procèce au rincacre et à l'avivacre de la façon habituelle. Avec le procédé selon 1*invention les fils peuvent être soumis au traitement dans le bain de teinture alors qu'ils sont BAD ORIGINAL 4 ; 70 41901 2068582 enroulés sur des bobines, puis ensuite, toujours sur bobines, au rinçage, à l'avivage, à l'essorage par centrifugation ou aspiration. Puis les fils humides enroulés sont renvidéssur la.bobine destinée au travail ultérieur. Au cours de ce renviflage les fils 5 sont soumis sans tension au traitement thermique humide, au cours duquel ils traversent une zone dans laquelle ils sont portés à une température comprise de préférence entre 98°C et 100°C..Dans cette zone de chauffage la source de chaleur peut être par exemple de la vapeur, un rayonnement infrarouge, des micro-ondes ou ce 10 l'air chaud. La durée de ce chauffage est fonction de l'humidité résiduelle des fils et de la quantité de colorant déposée. En général il faut un temps de chauffage compris entre 2 et 15 minutes, de préférence entre 4 et 10 minutes, mais des.temps de 5 à ?0 secondes exercent déjà un effet utile. La vitesse de passage dépend 15 de la longueur de la zone de chauffage. Il est avantageux qu'à la sortie de cette zone le fil soit sec. Pour assurer l'effet de crêpage, il faut aue le fil, selon les méthodes usuelles, passe dans la zone de chauffage sans être tendu,, par exemple sur une bande transporteuse formant tamis ou en étant déposé dans une zone de 20 chauffacre conçue sous forme d'une chambre. , . Selon une autre caractéristiaue de l'invention, les fils peuvent toutefois être mis sous forme d'articles vestimentaires avant d'être soumis au traitement en bain de teinture acide, après lequel ces articles sont montés sur des formes pour subir le trai-25 tement thermique. Les articles vestimentaires sont montés sur.des formes après l'avivage et éventuellement l'essorage par centrifugation, puis ils sont traités à la vapeur et rétrécissent pour prendre la forme désirée. Les fils à traiter selon l'invention peirvent être soumis 10 au traitement de teinture également en pièces, c'est-à-dire sous forme de nappes plates, Par exemple de tissu, de pièces de bonneterie, de tricot, ou encore de tricotage circulaire ouvert. Dans cette forme les articles sont soumis à la vapeur pendant 10 secondes à 10 minutes, de préférence pendant 30 secondes à 5 minutes-°-5 Ce traitement est effectué sur les appareils usuels de traitement à la vapeur, tels due Par exemple les bandes-tamis et les tambqurs-tamis à vapeur, ou sur les champagnes alimentées çn vapeur, et-il peut être réglé de façon que les nappes de fils aient, à la fin de ce traitement, lés dimensions finales désirées. 70 41901 2068582 Les composés nécessaires pour mettre en oeuvre le procédé s'elon l'invention afin de provoquer un début de gonflement et/ou de mise en solution des fibres en milieu aqueux sont, il est vrai, connus en tant que tels dans la littérature techninue, et 5 l'homme de l'art peut d'ailleurs les déterminer très facilement et rapidement. T1 suffit pour cela de traiter un échantillon de fil d'environ 10a dans 200 cm3 d'un bain de teinture Dendant 45 minutes à 65°C, ce bain contenant pour 1 litre d'eau 1 cm3 d'acide acétique à 60° Parmi les composés pouvant provoquer un début de gonfle-'55 ment et/ou de mise en solution, les suivants sont préférés : Diesters de l'acide carboniaue, notamment les diesters cycliaues de l'acide carbonique avec des glycols, notamment des éthylènes-glycols et des propylènes-glvcols, dont les diesters de l'acide carbonique sont appelés éthylène-carbonate et propylène- 70 41901 2068582 carbonate; les mono- et dinitriles cyclo-aliphatiques et aromatiaues, éventuellement substitués et pouvant en outre contenir, entre deux atomes de carbone, des atomes étrangers comme par exemple l'oxygène et l'azote; par exemple l'acétonitrile, le propionitrile, le 5 benzvloxvPTOPioni trile «D-GHpOCH.-jCHgCN) , le phénylacétonitrile, le benzonitrile, le nitrile d'acide succinique, le. dinitrile ce l'acide acélaînique et le ainitrile de l'acide phtalique. On met en oeuvre de préférence les mononitriles à substitution par un novau phényle. Du point de vue de l'efficacité et -10 de la toxicité éventuelle le benzvloxvprot)ionitrile se comporte particulièrement favorablement. T1 va de soi nue des mélanges de ces composés peuvent éqalement être utilisés. En aénéral, lorsqu'il s'aqit de composés solides insolubles en eau, il faut en préparer une solution à la-15 quelle on ajoute un émulsifiant. Pour dissoudre les composés ali-phatiques on utilise de préférence unrrono- ou polvalcool alipha-tiaue, par exemple le méthanol, l'p-thanol ou le qlycol; pour dissoudre les composés aromatiques il est avantaqeux d'utiliser l'alcool benzvlique auquel on ajoute, après que la solution est effec-20 tuée, du méthanol, dans un rapport pondéral alcool benzvlique/ méthanol compris entre 1 : 4 et 4 : 1. Les émulsifiants appropriés sont non seulement les produits non ionogènes, notamment les alkyl-phénols oxyéthvlés, mais en outre les produits d'oxyéthylation à base d'esters d'acides gras, les aminés et alcools gras et les alkvl-?5 polypropylène-glvcol-polyqlvsoléthers. Egalement les oxydes de polyalkyles, par exemple les polyglvcols ou les produits mixtes composés d'unités non substituées d'oxydes de polypropylène et d'oxydes de polvéthvlène, sont aptes à servir d'émulsifiants, ou tout au moins l'effet émulsifiant des émulsifiants non ionoqènes 30 est nettement amélioré par l'addition de ces composés. Des substances solubles en eau, comme par exemple 1'éthylène-carbonate ou le propvlène-carbonate, peuvent être ajoutées au bain de teinture sans additifs d'aucune sorte. Aux composés liquides insolubles en eau on ajoute un émulsifiant dans le rapport de 5 : 1; une quantité 35 Plus grande n'a toutefois pas d'effet néfaste. De même l'apport d'un alcool a parfois un effet favorable. Pour des raisons d'économie, cet apport ne doit cependant pas dépasser le rapport dè 1 : 1. Les composés capables de provoquer un début de gonflement■et/ou de mise en solution des fibres sont utilisés à raison de 3 à 60g, et 70 41901 2068582 généralement de 5 à 40g, par litre de bain de teinture. La quantité à ajouter dépend de la quantité de colorant mise en oeuvre, de la température du bain et du type de fibre; de grandes quantités de colorant, de basses températures de bain et des fibres filées à 5 sec requièrent des quantités relativement grandes de ces composés, et vice versa. Dans le cas de teinture en fils, on économise aussi, par rapport au procédé le plus courant, à savoir le traitement en écheveaux, le coûteux dévidage puis, ultérieurement, le renvidage enco-10 re plus coûteux à partir des écheveaux. Avec le procédé selon l'invention les pertes au bobinage sont beaucoup plus faibles; les longueurs de fil sans noeud sont plus grandes. En outre, on évite le rapport élevé du bain de teinture. Par comparaison avec le traitement sur bobines spéciales on n'a besoin, avec le procédé selon 15 l'invention, que des bobinoirs habituels, et en outre on peut traiter aussi des retors et des fils grossiers. Par rapport à tous les procédés connus, il existe de plus le grand avantage de ne pas produire de marques sur les fils et l'effet de crêpage est plus favorable, car on obtient un fil également plus volumineux. 20 la traversée de la zone de chauffage par le fil ne cons titue pas une opération supplémentaire, car même dans le cas des procédés connus un séchage et un renvidage sont effectués en fin d'opération. Si les fils sont traités après avoir été mis sous forme 25 d'articles vestimentaires, le procédé selon l'invention a l'avantage, par rapport aux procédés connus, de ne pas nécessiter d'appareils de teinture spéciaux, car le traitement peut être effectué dan? l'appareil à barboteurs sans qu'il faille coudre ces articles dans des sacs, car il ne se produit ni déformation, ni gauchisse-30 ment. Si les fils se présentent sous forme de nappes textiles plates (pièces), le procédé selon 1'invention présente l'avantage de ne pas former de zones aplaties aux points de croisement des fils, de ne provoguer ni déformations, ni gauchissements, et de plus ?5 c'assurer un» trè^ bonne teinture à coeur. t 1 a été surprenant ne constater qu'un procédé tel que celui selon l'invention soit possible; car pour teindre des fibres de Dolvacrvlonitrile avec des colorants cationiques il faut, pour • éviter ces inégalités de teinture, de longs terrros de traitement* avec BAD ORIGINAL 70 41901 2068582 de très loncrues périodes de chauffage, et même a.iouter des composés spéciaux appelés "retardeurs" oui ralentissent l'absorption de la teinture, alors qu'avec le procédé selon l'invention il suffit de temps de traitement courts, d'une température constante et 5 aucun "retardeur" n'est nécessaire. Cependant il ne se produit pas d'inégalités. ti a d'autre nart été surprenant de constater que les composés qui exercent sur les fibres un effet de début de gonflement et/ou de mise en solution n'ont, avec le procédé selon l'invention, aucune influence néfaste sur les propriétés technolo-10 criques des fibres, notamment sur leur résistance à la rupture. En outre il est dit dans la littérature qu'au-dessous du point d'amollissement. (point de transformation vitreuse) de la fibre, il n'est pas possible de teindre des fibres de Polvacrvlonitrile. L'homme de l'art avait donc à surmonter un préiugé considérable en ce qui 15 concerne la possibilité de réaliser un procédé du genre de celui selon l'invention. EXEMPLE 1 , Une bobine croisée-contenant 600g de'fil de polvacrvloni trile composé de fibres rétrécissables et de fibres non rétrécis-90 sables filées par voie humide, ce fil à 5 retors avant un numéro métrique de 22, est traitée pendant 60 minutes à 65°C sur un appareil à bobines croisées dans un bain de teinture dans le rapport de 1 : 10 contenant,par litre d'eau : lq du colorant n° 48 055 du "Colour Tndex" dont la formu-95 le développée est 30 - 01 1 cm3 d'acide acétique à ^O®' ^Og de propylène-carbonate. On effectue ensuite, comme d'ordinaire, les opérations de rinçage à chaud et à froid, d'avivaqe et d'essorage centrifuge. 35 Fuis le fil est déposé en continu sur une bande-tamis, traité à la vapeur saturée à 100°C, séché àl^air chaud et rënvidé sur une bobine conique. On obtient-un fil très crêpé, volumineux," teint en iaune saturé sans aucune marque ni inégalité. BAD ORIGINAL 70 41901 2068582 EXEMPLE 2 10 ko- d'articles vestimentaires en Fil ce polvacrvloni-trile comoosé de fibres rétrécissables et de fibres non rétrécissables filées par voie humide sont traités pendant 6n minutes à 65°C ^ dans un bain de teinture en proportion de ï : 5 A-n=A - © 10 H,C Lv-v* 0 —1 n(O3H5)2 7nCl, 5 15 1 cm2 d'acide acétiaue à 60% 5g de benzvloxvpropionitrile dissout dans 0,4a d'alcool benzvlique 0,8a ce méthanol 1,0g d'un polvglvcolester du commer-ce avec in moles d'oxvde d 'éthylène 0,Rct c'tin adjuvant du commerce à base d'oxvde ae pro— pvlène et d'oxyde d'éthylène, poids moléculaire moyen 1500. 20 On effectue ensuite comme d'ordinaire les opérations de rinçaae à chaud et à froid, d'avivaae et d'essorage. Puis les articles sont montés sur des formes correspondantes et soumis pendant 4 minutes à la vapeur. On obtient des articles très crêpés, volumineux, teints 25 en bleu moyen. EXEMPLE 3 Tin tissu de 1,60m de laraeur composé de fils de polvacrv lonitrile dont la chaîne est en fils non rétrécissables composés 2g du colorant n° 48 020 du "Colour Index", dont la for- 35 mule développée est C(CH„) | ~ H„C -.C — CH = CH — — N CH2CH Cl °2H5 BAD 10 70 41901 2068582 1 cm? d'acide acétiaue à 60%, «g de pçopionitrile «g de méthanol " n,8a d'un reactif du commerce a base d'acide ricinoléiaue avec 36 mole?: d'oxyde d'éthylène. Après les opérations habituelles de rinçage, d'avivaae et d'essorage, le tissu passe dans une Champagne alimentée en va- peut et suivie d'un compartiment sous air chaud nue l'on récrie pour une largeur finale de 1,25m. La vitesse de la Champagne est réglée de façon que la durée du traitement à la vapeur atteigne 2 minutes et aue le tissu en sorte sec. Le tissu obtenu est très crêpé et teint en rouge violet profond. BAD ORIGINAL 2068582 REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication de fils de polvacrylonitrile teint? avec des colorant? cationique? et fortement crêpé?, remarquable en ce crue le? fils sont traités au-dessous de leur point 5 de ramollissement dans un bain de teinture .acide oui, outre un colorant cationique, contient un composé oui provoaue un o^but de aonflement des fibres et/ou un début de mise en solution, après auoi les fils sont soumis à un traitement thermique humide à au moins 98°C, de préférence entre 98°C et ino°C. 10 2.- Procédé selon la revendication 1, remarquable en ce que les fils sont soumis au traitement en bain ce teinture acide alors qu'ils sont enroulés sur des bobines, après quoi on procède aux opération? habituelles ce rincaae, d'avivaae et d'essorage ou aspiration, puis à un renvidaae sur bobines c'utilisation, les fils 15 étant, durant ce renvidage, soumis sans tension à un traitement thermique humide. 3.- Procédé selon la revendication 1, remarouable en ce que les fils sont mis sou? forme d'articles vestimentaires avant d'être soumis au traitement en bain de teinture acide, puis, après 20 ce traitement, ces articles sont montés sur des formes pour v sx\-bir le traitement thermique. 4.- Procédé selon la revendication 1, remarquable en ce que les fils sont soumis sous forme de pièces de tissu plates au traitement en bain de teinture acide, puis, après ce traitement, 25 ces pièces sont soumises aux opérations habituelles de rincaae, c'avivage et d'essorage par centrifugation, aspiration ou calandra-ae, puis au traitement thermique. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, remarquable en ce que le composé oui provoaue le dé- 30 but de gonflement et/ou de mise en solution est 1'éthylène-carbonate et/ou le propvlène-carbonate. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précécentes, remarquable en ce aue le composé qui provoque le début de gonflement et/ou de mise en solution est choisi parmi les 35 mono- et dinitriles cvclo-aliphatiaues et aromatiaues, éventuellement substitués et pouvant en outre contenir, entre deux atomes de . carbone, des atomes étrangers. 7.- Procédé selon la revendication 6, remarquable en 70 41901 * BAD ORIGINAL 70 41901 2068582 ce que l'on utilise des mononitriles qui contiennent un novau phé-nvle. 8.- Procédé selon les revendications 6 et 7, remarquable en ce aue l'on utilise le benzyloxypropionitrile. BAD ORIGINAL