■ 1 La présenté invention se rapporte à des polymères greffés s , ;de 1 acrylonitrile qui présentent line forte .affinité pour les colorants acides et à un procédé pour leur préparation par greffage de l1acrylonitrile, éventuellement accompagné d'autres composés 5 copolymérisables, sur des polyéthers linéaires contenant des atomes d'azote quaternisés. En règle générale, les fils et filaments préparés à partir dès homopolymères de 1'acrylonitrile et des copolymères de l'acrylonitrile et de comonomères neutres possèdent vis-à-vis des 10 colorants une affinité qui ne répond pas aux exigences pratiques. On sait que l'on peut améliorer l'affinité des homopolymères et copolymères de l'acrylonitrile vis-à-vis des colorants acides par copolymérisation de l'acrylonitrile avec des aminés insaturées comme la vinylpyridine, l'isopropénylpyridine, les éthers 15 monovinylalkyliques d'amino-alcools, 1'acrylamide ou le méthacryla-mide, ou avec des esters glycidiques de l'aoide acrylique ou métha-crylique dont la fonction époxyde est ultérieurement scindée par des aminés. Bien que les copolymères obtenus de cette manière soient 20 réceptifs vis-à-vis des colorants acides, ils possèdent fréquemment de faibles valeurs K et les pellicules et filaments qu'ils servent à préparer possèdent une résistance mécanique insuffisante et ne conviennent que dans une mesure limitée aux applications industrielles, 'En outre, ces copolymères prennent des colorations parasitaires 25 très nettes sous les effets de la chaleur, aussi bien en solution qu'à l'état solide. On connaît également des polymères greffés de l'acrylonitrile sur des prépolymères tels que le "Nylon 6" par exemple. La présente■invention concerne, à titre de produits indus-30 triels nouveaux, des polymères greffés dê 1'acrylonitrile contenant au moins 50# en poids d'acrylonitrile polymérisé par greffage et éventuellement jusqu'à 10% en poids d'un autre monomère copoly-mérisé par greffage §t chois'i dans le groupé formé par-les composés acryliques et vinyliques, sur un support 3e greffage consistant en 35 5 à 40# en poids d'un polyéther linéaire contenant des atomes d'azote quaternisés et répondant à la formule générale : ' h- r1 r2 r1 1 »I -o-c-ch2-ît-;ch2-c - h ■ r5 ( \ h _j A{~} oh n 69 00030 2 2000022 «ans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de c1 à C- ; R2 représente un groupe alkyle de G1 a Cg ou un groupa cycloalkyle ; représente un groupe alkyle de G, à alkényle en ou C^, aralkyle ou carbalcoxyalkyle, et A^""' représente un 5 anicn halogénure ou un anion répondant à la formule î CH^-^ \~S05(_) ou CHj-SO^"^ 3 ( - ) R et A peuvent également représenter à eux deux le groupe ~CH2-CH2-CH2-3Q^~) ou le groupe -CHg-CHg-CH^CHg-SO^" \ et a est un nombre dont la valeur va d'environ 10 à 80 ; ce support de greffage présentant un poids moléculaire d'environ 1.000 à 10 15.000 et 1® polymère greffé ayant une valeir-." E (gelon ïlkentscHer, Celluioga 13 (1932), page 58) de 70 à 100 . Ces polymères sont stables à la chaleur et présentent une haute réceptivité vis-à-vis des colorants acides. L'invention comprend également un procédé pour préparer 15 ces polymères greffés de 1'acrylonitrile, procédé selon lequel on polymérise par greffage 1'acrylonitrile, accompagné éventuellement d'une proportion allant jusqu'à 10# d'un ou plusieurs autres monomères copolymérisables, sur un polyéther tel que spécifié ci-dessus, en milieu aqueux, en présence d'un catalyseur formant des radicaux ' 20 libres, à une température comprise entre 0 et 90°C. Les polyéthers basiques utilisés comme supports de,greffage et présentant des poids moléculaires d'environ 1.000 à 15.000. sont préparés eux-mêmes par des procédés connus, par exemple par condensation de diols contenant des atomes d'azote tertiaire, seuls 25 ou accompagnés, dans une mesure limitée, de glycols normaux, en présence de catalyseurs acides (par exemple H^PO^ ; H^SO^, ou des acides sulfoniques) à température élevée (par exemple 150 à 280°C).' Cependant, il est recommandé d'éviter les glycols normaux d'ans la préparation des polyéthers parce que ces glycols diminuent la pro-30 portion des atomes d'azote tertiaire par motif moléculaire fondamental, de sorte qu'il faut une quantité plus forte du support de greffage pour parvenir à une" affinité satisfaisante vis-à-vis dés colorants. Pour les mêmes.raisons, il-est recommandé d'utiliser des polyéthers basiques contenant au moins un atome d'azote tertiaire 35 par motif du polyéther. La quaternisation est ensuite effectuée à bad original 69 00030 3 2000022 [l'aide des agents classiques à cet effet. Si on le désire, les polyéthers portant des groupes hydroxyle terminaux peuvent être soumis au préalable à un allongement des chaînes à l'aide d'agents tels que des diisocyanates, des acides dicarboxyliques ou leurs dérivés 5 fonctionnels. Les diols contenant des atomes d'azote tertiaire sont des N-p-hydroxyalkylaminés du type obtenu par exemple par addition de l'oxyde d'éthylène, de propylène, de butylène, de styrène, éventuellement en mélanges, sur des aminés primaires de la série 10 aliphatique (comme la méthylamine, l'éthylamine, la butylamine, l'isobutylamine, la propylamine ou l'allylaminé), ou de la série cycloaliphatique (par exemple la cyclohexylaminé). Les polyéthers contenant des atomes d'azote tertiaire obtenus dans ces conditions sont quaternisés par les techniques 15 usuelles, dans l'alcool ou l'alcool aqueux, à l'aide des agents classiques à cet effet, par- exemple le sulfate de diméthyle, le p-toluène sulfonate de méthyle, la propane sultone, le chlorure de benzyle, le chloracétate dîéthyle ou le chlorure d'allyle. Après élimination de l'alcool sous vide, les composés salins sont dissous 20 dans l'eau et ce sont ces solutions qu'on utilise pour la réaction-de polymérisation greffée. On obtient par exemple un polyéther possédant le motif de structure répété de formule : o-ch2-ch2^ n-ch2-ch2 CH-j ch,so (-) et pouvant servir de support de greffage, par quaternisation du 25 polyéther de la N, N-di-{3-hydroxyéthylcyc 1 ohexylaminé à l'aide du sulfate de diméthyle.* On obtient un polyéther possédant le motif de structure répété de formule : * CH-j CH_ ch. I { + V 1 O-c-chg^ï'n - ch2-c 3 ■- CH. h 69 00030 4 2000022 ? par quaternisation du polyéther de la N,N-di-f3-hydroxypropylméthyl-amine à l'aide du p-toluène sulfonate de méthyle. Il s'est avéré avantageux d'utiliser dee sels de polyéthers contenant au moins un atome d'azote quaternisé parfonc-5 tion éther j en effet cette manière d1 opérer assure une haute affinité vis-à-vis des colorants. L' acrylonitrile est de préférence greffé sur les ■ poly¬éthers quaternisés en présence d'autres monomèrers" copolymérisables comme des esters acryliques ou méthacryliques, de l'acétate de 10 vinyle, du chlorure de vinyle, du chlorure de vinylidène ou des àmides acryliques. Eh particulier, cette manière d'opérer" permet de modifier la solubilité des polymères et pas seulement leur aptitude à la teinture. La contribution du support de greffage au poids total des ré'actifs à polymériser doit représenter de 5 à 15 en poids et de préférence de 10 à 20# en poids, exprimés"en les polyéthers non quaternisés. La réaction de polymérisation par greffage est effectuée en phase'aqueuse (on peut également opérer dans l'acide Citrique à 65# en poids) à l'aide de systèmes catalyseurs solubles dans 20 l'eau et formant des radicaux libres comme les peroxydes, les• composés azolques ou les systèmes îledox à base de composés pero-. xydés et de composés sulfurés aux faibles stades d'oxydation, par exemple les systèmes constitués de persulfates de potassium,- « de sodium ou d'ammonium d'une part, d'anhydride sulfureux, d'hydro-25 sulfites de métaux alcalins, de pyrosulfites de métaux alcalins, de thiosulfates de métaux alcalins et de composés ^-dicétoniques d'autre part. Parmi ces derniers, on citera l'acétylacétone, l'aoé-toacétanilide, l'acide barbiturique et le dibenzoylméthane. Le catalyseur est utilisé en quantités de 0,5 à 5# du poids tptal 30 des. réactifs de polymérisation. Le rapport entre l'agent oxydant et l'agent réducteur est de.-préférence de 1:0,5 à 1:10. L'e*au est de préférence utilisée en quantités de 5 à 15 fois et l'acide nitrique en quantité de 5 à 10 fois. La réaction de- polymérisation en phase aqueuse est e.ffec-35 tuée à une température de 26 à 90°C, de préférence de 40 à 70°G j la polymérisation dans l'acide nitrique est effectuée à une 69 00030 2000022 température de -10 à +30°C et de préférence de 0 à +5°C. La réaction de polymérisation greffée en phase aqueuse est effectuée de la manière suivante ; on règle le pH à une valeur de 1 à 7, on .chauffe la solution à température voulue et on ajoute 5 le système inducteur en une seule fois dans le mélange de monomères introduit au préalable ; on peut également introduire le système inducteur en continu,, avec une partie des monomères, dans le restant des réactifs. Les polymères greffés qui s'accumulent sont séparés par filtration sous vide, lavage et séchage. On les obtient 10 avec dé hauts rendements et ils possèdent des valeurs K de 70 à 100, telles qu'elles sont exigées pour les applications industrielles . Le mélange des composants polymérisables est dissous dans l'acide nitrique, de préférence avec un agent organique réduc-15 teur, et là polymérisation est induite par addition d'un agent oxydant, à une température de 0 à +5°C. Les polymères greffés restent en solution, de sorte que si on le désire, on peut filer directement les solutions-ou précipiter le polymère à l'eau et terminer comme décrit ci-dessus après 20 élimination de l'acide par lavage. Les pellicules préparées à partir d'une solution à 15# en poids environ dans le diméthylformamide présentent une haute affinité pour le colorant Bleu Direct Azilan A (Coitour Index, vol. I page 1264). Le polymère en solution dans le diméthylformamide ne 25 prend que des colorations parasitaires nulles ou faibles sous l'effet de la chaleur et peut être soumis .à filage. L'affinité du polymère vis-à-vis des colorants est mesurée par les méthodes ci-après. On prépare une pellicule mince (250 à 500 microns) recou-30 vrant une plaque de verre à l'aide d'une solution à 15-20# en poids du polymère dans le diméthylformamide. On laisse sécher la pellicule pendant 5 h à 50-60°C, -on la détache de la glace et on la fait bouillir pendant 1 h dans l'eau afin d'éliminer le diméthylformamide éventuellement entraîné. On fait ensuite bouillir la 35 pellicule pendant 1 h 30 dans 100 parties en volume de la solution de colorant (1 partie enr poids' de Bleu Direct Azilan A *et 8 parties en volume d'acide sulfurique à 10# en poids, dissoutes dans 1.000 parties en voluae d'eau); pour terminer, on fait encore bouillir pendant 1 h dans l'eau distillée. -- 69 00030 6 10 La pellicule teinte et séchée est dissoute dans 1.000 -parties en volume de diméthylformamide, et on mesure la valeur d'extinction de cette solution à 20°C, à la longueur d'onde indiqué Les résultats de la mesure sont exprimés par l'êxtinc- ' tion pour 1 g de. pellicule. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter ; dans ces exemples, les indications de parties-et de pour cent s'entendent en poids sauf indication contraire. ~ -EXEMPLE 1 . ; ..._ On reprend 14 parties du polyéther de formule : H-rrr- 0—(CH2)2-N-(CH2)2- v9 oh 21 poids moléculaire moyen 3.000, dans 50 parties en volume de méthanol et on ajoute 21 parties de p-toluène sulfonate de méthyle. On fait bouillir le mélange au reflux pendant 30 minutes puis on concentre jusqu'à consistance sirupeuse ; on dissout le sirop dans 9J0 parties 15 en volume d'eau réglée à un pH de 4. On ajoute 52,5 parties d'acrylonitrile et 3,5 parties d'acrylate de méthyle et on fait démarrer la polymérisation sous agitation à 50°C en présence d'azote à l'aide de 0,7 partie de persulfate de potassium et 0,7 partie de bisulfite de sodium. Après 16 h de réaction, on filtre le polymère 20 sous vide, on le lave avec soin et on le sèche à l'étuve à vide à 50-60°C. Rendement : 65 parties (73,3# de la théorie)'. }*" Le polymère présente une valeur K de 78. EXEMPLE 8 On met en suspension 14 parties du polyéther de formule : N h- o-(ch2)2-n-(ch2)2 oh bad original 27 25 poids moléculaire 4.600 environ, dans 50 parties en volume de méthanol, et on chauffe la suspension au reflux pendant 30 minutes avec 12 parties en volume de sulfate de diméthyle. On concentre le mélange de réaction jusqu'à consistance sirupeuse et on dissou^ le sirop dans 930 parties en volume d'eau j on règle le pH à 4.' 30 On ajoute à cette solution 3,5 parties d'acrylate de méthyle 69 00030 7 2000022 et 52,5 parties d'acrylonitrile ; on déclenche la polymérisation à 50°C en présence d'azote à l'aide de 0,7 p.artie de persulfate de potassium et 0,7 partie de bisulfite de sodium. Au bout de 18 h, -on traite le produit de réaction comme décrit dans l'exemple 1. Rendement : 57 parties (71# de la théorie). Le polymère greffé présente une valeur K de 8l. EXEMPLE 5 On fait bouillir au reflux pendant 30 minutes 14 parties du polyéther de formule : - H- . fHj ÇH3 0-C-eHo-N-CHo-C I 21 2 I H CH, H 3 OH 10 10 poids moléculaire environ 1.300, en solution dans 100 parties en volume dé méthanol, avec 12 parties en volume de. sulfate de diméthyle; on élimine ensuite le solvant. On dissout le résidu dans 930-parties en volume d'eau. On règle le pH entre 4 et 5, on ajoute 52,5 parties d'acrylonitrile et 3,5 parties .d'acrylate. de méthyle et on déclenche 15 la polymérisation à 50°C à l'aide de 0,7 partie de persulfate de potassium et 0,7 partie de bisulfite de sodium. La durée de réaction est de 5 h 30. On traite le produit de réaction comme décrit dans l'exemple 1 ; on obtient 57,5 parties (68,5# de la théorie) d'un polymère greffé de valeur K : 87. 20 - EXEMELE 4 On quaternise 14 parties du polyéther de l'exemple 3 par ébullition au reflux pendant 16 h dans 20 parties en volume d'étha-nol et 20 parties en poids de monochloracétate d'éthyle. Après éva-poration du solvant sous vide, on dissout le résidu dans 930 parties 25 en volume d'eau ; on ajoute 52,5 parties d'acrylonitrile .et 3,5 parties d'acrylate de méthyle et on déclenche la polymérisation à pH 2 et à 50°C à l'aide de 0,7.partie de persulfate de potassium et . 0,7 partie de bisulfite de sodium. On poursuit la polymérisation pendant 5 h au bout desquelles on filtre le polymère greffé sous 30 vide, on le lave et on le sèche. Rendement : 43 parties (51# de la théorie) Le polymère greffé présente une valeur K de 77. Aptitude à la teinture (des pellicules) par le Bleu Direct Azilan A ( 1 ongueur d' onde ; 590 mi 1 Hulcrona). 69 00030 8 2000022 Comparaison extinction poids de l7" Ion de pellicule (g"A) polyacrylonitrile contenant 2,?.% de 2-vinylpyridine polyacrylonitrile contenant 4,65# de 2-vinylpyridine polymère greffé de 11 exemple 2 polymère greffé de l'exemple 3 exemple 5 23,1 - 2^,0 22,3 - 22,9 16,7 - 17,1 13,2 On quaternise 14 parties du polyéther de formule h- 0-(ch2)2-n-(ch2)2 -gçj oh poids moléculaire moyen environ 11.000, par ébullitiori de-^CT inn dans 50 parties en volume de méthanol en présence de.12 parties en volume de sulfate de diméthyle et 2 parties en volume d'eau ; on en volume d'eau. On règle le pH de la solution à 6 par addition de carbonate de sodium ; on introduit 3,5 parties d'.acrylatë -de méthyle et 52,5 parties d'acrylonitrile et on déclenche la polymérisation sous agitation à 50°C en présence d'azote par 0,7 partie de persulfatl de potassium et 0,7 partie de bisulfite de sodium. On poursuit la polymérisation pendant 9 h à 50°C puis pendant encore 12 h à température ambiante. dissout le résidu, après évaporation du solvant, dans 930.parties On filtre le polymère sous vide, on le lave et on le sèche. Rendement : 60 parties (74,7# de la théorie); valeur K: 8l. Aptitude à la teinture (pellicule par le Bleu Direct Azilan A 578 millimicrons). poids de l'échantillon de pellicule EXEMPLE 6 On quaternise 7 parties du polyéther de formule : poids moléculaire moyen 4.900, en 40 minutes par 6 parties en volume de sulfate de diméthyle dans 20 parties en volume de méthanol bouillant. On évapore l'alcool sous vide, .on dissout le résidu dans 930 parties en volume d'eau et on règle le pH de la solution résiduelle 5 à 6 à l'aide de carbonate de sodium à 55°C. Après addition de 59,5 parties d'acrylonitrile et 3,5 parties d'acrylate de méthyle, on déclenche la polymérisation à l'aide de 0,7. partie de persulfate de potassium, 0,7 partie de bisulfite de sodium et 0,01 partie de FeSO^. On poursuit la polymérisation pendant 15 h à 55°C. On obtient 10 64 parties de polymère greffé sec (8l,5# de la théorie) ; " valeur K : 80. Aptitude à la teinture (pellicule, Bleu Direct Azilan A : 578 millimicrons.). 23 5 - 24 5 extinction ; . / -lv. ' poids de.1 échantillon de-pellicule ^ EXEMPLE 7 15 ' On fait bouillir au reflux pendant 1 h 14 parties „du - polyéther de l'exemple 2 avec 12 parties en volume de sulféte'de diméthyle dans 50 parties en volume de méthanol. On concentre le produit sous.vide jusqu'à consistance sirupeuse ; on dissout le sirop dans 300 parties en volume d'acide nitrique du commerce à 65# 20 et on refroidit à une température de 0 à 5°C. On ajoute 52 parties d'acrylonitrile, 3,5 parties d'acrylate de méthyle, 0,05*partie de Pe(N0^)^,9H2Q, dissoutes dans 2 parties en volume d'eau et également 0,3 partie en volume d^cétylacétone; on déclenche la polymérisation à lfaide de 1,5 parties de persulfate d*ammonium dans 5 parties en 25 volume dfeau. La durée de réaction est de 17 h 30 à 0-5°C. On obtient une solution laiteuse très visqueuse quTon coule sous forme dTun mince filet dans 10 à 15 fois son poids d'eau; le polymère précipite sous fôrme de filaments. On change lTeau à plusieurs reprisés jusqu*à nëutralité et on soumet le polymère à une division 30 physique; on lave avec soin et on sèche. Rendement : 58 parties ( 72# de la théorie ). Valeur K : 82 Aptitude à3a teinture ( pellicule, Bleu Direct Azilan A : 578 millimicrons). ».6 -21»1 extinction (g-l, - ^ poids de 1*échantillon de la pellicule ORIGNAL 69 00030 10 REVENDICATIONS 2000022 1. Un polymère greffé d*acrylonitrile comprenant au moins 50% en poids d*acrylonitrile polymérisé par greffage et jusqu*à lOff en poids dTun ou plusieurs comonomères copolymérisés par greffage 5 choisis dans le groupe formé par les composés acryliques et vinyli® que s sur un support de greffage consistant en 5 à 1+0% en poids d?us polyéther linéaire portant des atomes d*azote quaternisés et répondant à la formule générale : r H- R R R 0-C-CH, - feGH, h R- H (-) OH n 10 dans laquelle R représente des atomes dhydrogène ou des groupes alkyles en C^ à C^, R représente un groupe alkyle en C^ à C^ ou un groupe cycloalkyle, R^ représente un groupe alkyle en C^ à C^, al-kényle en C^ ou C^, aralkyle ou carbalcoxyalkyle et A(-) représente un anion halogénure ou un anion de formule : CH. '"O" SO- (-5 ou CH^ - so^ (-) 15 ou encore R^ et A^ forment ensemble les groupes -CH2-CH2-CH2-S0^~^ ou CHg-CHp-CHg-CHg-SO^^'"^, n est un nombre égal à environ 10 à 80, ce support de greffage présentant un poids moléculaire dTenviron 1.000 à 15.000, et le polymère greffé de 1'acrylonitrile présentant une valeur K ( selon Fikentscher, Cellulose Chemie 13, (1932), page 58) de 70 à 100. bad original, 69 00030 2000022 2. Un procédé de préparation de polymères greffés dfacrylonitrile contenant au moins 50% d*acrylonitrile copolymérisé, consistant à polymériser par greffage 1Tacrylonitrile associé.à un ou plusieurs monomères copolymérisables en proportions allant jusqu'à 10%, sur un polyéther linéaire contenant des atomes d'azote, représenté par la formule générale : h- R O 1 °-C -CH, H R- a(-) R I -G ■ I H •OH n dans laquelle R représente des atomes d'hydrogène ou des groupes 2 alkyles en C-^ à C^, R représente un groupe alkyle en C-j_ à ou un groupe cycloalkyle, R^ représente un groupe alkyle en à C^, alkér 10 nyle en ou aralkyle ou carbalcoxyalkyle et représente un anion halogénure ou un anion de formule : ou ch-, - so, (-) ou encore R^ et A^ forment ensemble les groupes -CHg-CHg-CHg-SO^"^ 1 n est un nombre égal à environ 10 à 80,' ou ch2-ch2-ch2-ch2-so4 caractérisé en ce que l'on effectue ladite polymérisation greffée en 15 milieu aqueux, en présence d'un catalyseur générateur de radicaux libres à une température de 0 à 90°C. 3. Le procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on effectue la polymérisation greffée dans la solution aqueuse obtenue lors de la quaternisation du support de greffage sans iso- 20 lement préalable de ce support de greffage. 4. Le procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'autre monomère 'copolymérisable est l'acrylate de méthyle. 5. Le procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le rapport du substrat de greffe quaternisé aux autres constitu- 25 ants pôlymérisables est de 30:70 à 5:95» 6. Le procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on effectue la polymérisation greffée dans l'acide nitrique à environ 65% en présence d'un système Redox.