l'invention concerne un procédé de durcissement de résines époxydes. Pour durcir des résines époxydes, on utilise, dans "bien des cas, des aminés, des polyphénols ou des anhydrides 5 dicarboxyliques tels que l'anhydride maléique, l'anhydride phtalique ou des anhydrides d'acides alcényl-succiniques. I»es aminés peuvent être mono- et polyfonctionnelles et contenir des groupes amino primaires, secondaires ou tertiaires. De plus, on a utilisé, comme durcisseurs, des polyamides, des acides 10 organiques et minéraux, tels que des acides carboxyliques, des acides suifoniques, tels que 1'acide benzène-1.3-disulfonique,. l'acide phosphorique, des monoesters de l'acide phosphorique et des acides phosphoniques ainsi que des acides de Lewis tels que le trifluorure de bore et ses complexes avec des éthers, des 15 alcools, des phénols, des acides carboxyliques et des aminés. En général, on effectue le durcissement avec des aminés et des anhydrides dicarboxyliques avec apport de chaleur et pour obtenir des propriétés optimales, lors du durcissement exothermique avec des aminés aliphatiques, un durcissement 20 ultérieur sous chauffage continu est nécessaire. Le durcissement des résines époxydes avec l'acide phosphorique, des monoesters de l'acide phosphorique et des acides phosphoniques est exothermique ainsi que celui obtenu avec des acides de Lewis tels que le trifluorure de bore et ses complexes avec des éthers, 25 des alcools, des phénols, des acides carboxyliques et des esters d'acides carboxyliques. Il s'est avéré, toutefois, que le durcissement des résines époxydes avec des acides de Lewis tels que, par exemple x 0(0^^)^ même si on l'effectue en solution avec une quantité plus grande d'éther 30 diéthylique, afin d'améliorer le mélange avec la résine époxyde, n'est pas total à 30°G ; au bout de 15 minutes, 4-3 % seulement des groupes époxy,■au bout de 60 minutes, 60 % seulement, ont réagi. La conversion incomplète résulte de l'augmentation considérable et rapide de la viscosité au cours 35 de la réaction, qui est due à la réticulation tridimensionnelle. La mobilité des chaînes polymères est ainsi considérablement réduite et le degré de durcissement commence à dépendre de la possibilité de diffusion des molécules de polymères» Ce n'est qu'après un autre chauffage à 120°C qu'on obtient une 40 conversion complète et, en conséquence, des propriétés optimum. 69 17408 2 2009511 De plus, les articles façonnés en résines époxydes durcies catalytiquement par des acides de Lewis ont me forte tendance au fendillement. Par contre, lorsqu'on fait réagir des résines époxydes 5 avec des monoesters de l'acide phosphorique ou avec un acide phosphonique, on peut obtenir une réaction complète des groupes époxy avec un durcissement exothermique. Les produits durcis se signalent par de "bonnes propriétés mécaniques"èt une stabilité thermique élevée- Par rapport aux produits durcis par des 10 aminés, ils présentent, cependant, l'inconvénient d'avoir une résistance plus mauvaise aux: solvants et aux alcalis. On sait aussi copolymériser des résines époxydes avec des éthers cycliques tels que des oxirannes, 11oxacyclobutane et leurs dérivés, le tétrahydrofuranne et des lactones. Toute-15 fois, lorsqu'on utilise des acides de Lewis comme catalyseurs ou l'acide phosphorique ou des esters de l'acide polyphosphori-que comme durcisseurs, la copolymérisation ne conduit pas à des produits durcis intéressants. Or, la Demanderesse a trouvé un procédé de durcissement 20 de composés époxydes ayant plus d'un groupe époxy dans la molécule, éventuellement en présence de lactones ou d1éthers cycliques copolymérisables ajoutés, procédé selon lequel' on obtient des produits ayant une résistance élevée aux alcalis, sans apport de chaleur et avec conversion complète des groupes 25 époxy, procédé caractérisé en ce qu'on utilise, comme durcisseur, l'acide fluorophosphorique, éventuellement en mélange avec des composés acides du phosphore." Par résines époxydes on entend: des composés ayant plus d'un groupe époxyde,;en général 10 groupes époxydes au maximum, 30 dans la molécule, par exemple des produits de réaction de 1'épichlorhydrine et d'alcools polyvalents et en particulier, de polyphénols mono- et polynucléaires. On peut aussi'utiliser > des esters di- ét polygl'yc idylliques. Pour la fabrication de produits durcis conviennent également' des composés que l'on 35 obtient par époxydation de di- et polyoléfiness de diènes, de diènes cycliques et d'esters d'acides carboxyliques à deux doubles liaisons oléfiniques. On peut aussi mettre en jeu des télomères et-cotélomères, contenant des groupes éthers et/ou esters glycidyliques. On préfère utiliser les produits de 40 réaction du 2.2-diphénylol-propane avec 1'épichlorhydrine. bad original 69 17408 2009511 On. utilise, pour le durcissement, surtout des résines époxydes qui sont liquides à la température ambiante et qui ont des équivalents époxydes de 100 à 300. Il est cependant possible d'utiliser des résines époxydes solides ou celles 5 dont les équivalents époxydes sont supérieurs, dans la mesure où elles peuvent devenir liquides par addition de solvants ou de comonomères. En ce qui concerne l'acide fluorophosphorique, il s'agit d'un acide facilement accessible. Sa préparation est 10 décrite dans la littérature, par exemple à partir du pentoxyde de phosphore et de l'acide fluorhydrique aqueux à 69 %, de 1'oxytrichlorure de phosphore et de l'acide orthophosphorique, de l'acide métaphpsphorique et de l'acide fluorhydrique et à partir de l'acide orthophosphorique et de l'acide difluoro-15 phosphorique. Il s'est avéré avantageux de préparer l'acide fluorophosphorique par réaction de l'acide hexafluorophosphorique aqueux à 65-75 % avec l'acide pyrophosphorique et par réaction de l'acide polyphosphorique avec l'acide fluorhydrique. Cependant,, ce procédé de préparation ne fait pas partie de cette 20 invention» Des mesures de résonance nucléaire ont révélé que l'acide qui se trouve dans le commerce sous la désignation d'acide monofluorophosphorique et qui correspond, selon l'analyse élémentaire, à la formule brute 1P0(0H)2, contient -25 également de faibles proportions d'acide orthophosphorique et d'acide difluorophosphorique. On peut ajouter directement l'acide fluorophosphorique à la résine époxyde, contenant éventuellement une lactone ou un éther cyclique copolymérisable. Il est avantageux, toute-30 fois, d'ajouter l'acide fluorophosphorique avec un solvant ou un complexant. Comme solvants ou complexants de ce genre conviennent des éthers tels que 1'éther diéthylique, lréther di-isopropylique, le dioxanne, l'éther diméthylique de 1 ' éthylène-glyco.1, l'éther. 35 diméthylique du diéthylène-glycol, l1éther diéthylique du diéthylène-glycol ; des cétones telles que l'acétone, la méthyléthyl-cétone, la méthylisobutyl-cétone, des esters tels que les formiates de méthyle et d'éthyle, les acétates de méthyle, d'éthyle, de butyle et de phényle, le monoacétate de 40 glycol, l'oxalate, le succinate ou l'adipate de diéthyle. 69 17408 * 2009511 Il est particulièrement avantageux, cependant, d'utiliser l'acide fluorophosphorique dissous dans des monomères capables de copolymériser avec la résine époxyde, tels que • des éthers cycliques ou des lactones ou dissous dans, des 5 composés qui réagissent par polyaddition avec la résine époxyde, par exemple des acides alkyl-phosphoniques, des monoesters de l'acide phosphorique ou des "bis-phénols. Comme lactones on citera des composés tels que la P-propiolactone, la 3-méth.yl-P-propiolactone, la 4—méthyl—(3-10 propiolactone, la 3.3-diméthyl-|3-propiolactone, la 4—trichloro-méthyl~(3-propiolactone, la 4.4-bis-(trichlorométhyl)-p-propio-lactone, la Y -butyrolactone, la et -valérolactone, la 2-méthyl-J* -valérolactone, la monométhyl-, la monoéthyl-, la mono-propyl-, la mono-isopropyl-, etc... jusqu'à la monododécylHj -15 caprolactone, des dialkyl-^j -caprolactones dans lesquelles les' deux groupes alkyles sont liés au même atome de carbone ou à des atomes de carbone différents mais ne sont pas liés tous les deux à l'atome de carbone des trialkyl-^,-caprolactones dans lesquelles deux ou trois atomes de carbone du cycle lactone 20 portent des substituants, des aieoxy=^-caprolactones telles que des méthoxy- et éthoxy-^-caprolactones, des cycloalkyl-, aryl- et aralkyl-^,-caprolactones telles que les cyclohexyl—, phényl- et benzyl- L-caprolactones. On peut également utiliser des lactones ayant plus de 6 atomes de carbone dans le cycle, 25 par exemple .la £ -énatolactone et la ^-caprolactone» Comme monomère dans lequel l'acide fluorophosphorique peut être dissous et qui peut être mélangé avec la résine époxyde, 1' caprolactone s'est avérée particulièrement appropriée. Comme solv.ants pour le catalyseur qui soient copoly— 30 mérisables avec la résine époxyde, conviennent également des éthers cycliques copolymérisables avec la résine époxyde, tels que l'oxyde de propylène, 1 'épichlorhydrine, On peut éliminer la chaleur dégagée par l'addition des comonomères au catalyseur, à la température ambiante ou à des températures plus basses, par exemple à -10°C. On peut utiliser directement la solution pour le durcissement de la 40 résine époxyde, mais il est également possible de polymériser BAD ORÎGINAL 69 17408 2009511 d'abord le monomère et d'utiliser ensuite le prépolymère formé pour le durcissement. On peut aussi ajouter les comonomères cités en proportions comprises entre 1 et 30 % en poids à la résine 5 époxyde comme on les ajoute à l'acide fluorophosphorique. Comme autres solvants pour le catalyseur qui sont réactifs, c'est-à-dire capables de polyaddition avec des résines époxydes, on peut utiliser des acides phosphoniques tels que les acides méthyle, éthyl-, vinyl-, 2-chloro-éthyl-, propyl-, 10 butyl-, phényl-, hydr oxy-mé thane-, a-hydroxy-éthane-, a-hydroxy-propane- et a—hydroxy-a-phényi-méthane-phosphoniques ou des esters monoalkyliques, cyclo-alkyliques et mono-aryliques de l'acide phosphonique, par exemple les esters méthylique, éthy-lique, propylique, isopropylique, n-butylique, isobutylique, 15 tertiobutylique, méthoxy-éthylique, butoxy-éthylique, phénylique 8 2-méthylphénylique, 3-méthylphénylique, 2.4.6-trichlorophényli-que ou 2.4.6-tribromophénylique. Comme esters de l'acide phosphorique on peut utiliser également les monoestrers de l'acide phosphorique qui contiennent une proportion plus ou 20 moins grande de diesters, que l'on obtient par réaction du pentoxyde de phosphore avec des alcools ou des phénols. De plus, on peut aussi utiliser des composés du phosphore , tels que l'acide orthophosphorique, l'acide phosphoreux, l'acide pyrophosphorique, l'acide polyphosphorique, 25 des esters de l'acide polyphosphorique, tels que l'acide tétra-alkyl-diphosphorique ou l'acide hexa-alkyl-tétraphosphorique, que l'on obtient par réaction de trialkyl-phosphates avec le pentoxyde de phosphore en proportions pondérales correspondantes. On peut également utiliser des esters acides de 30 l'acide polyphosphorique (des acides di-, tri-, tétra- et pentaphosphoriques) que l'on obtient par réaction de mono-et diesters de l'acide phosphorique avec 1*2^5 ou d'esters mono-, di- et trialkyliques de l'acide phosphorique avec 1'acide polyphosphorique qui est plus facile à utiliser que 35 *2^5" Plus des esters alkyliques des dérivés d'acides polyphosphoriques cités, dont les groupes alkyles contiennent de 1 à 10 atomes de carbone et qui peuvent être linéaires ou ramifiés et porter comme substituants des halogènes, on utilise aussi des esters aryliques tels que les esters 40 phénylique, méthylphénylique, chlorophénylique, et 69 17408 6 20095T1 1.3»5-tribromo-phénylique. On peut, en outre, utiliser des produits de réaction des esters des acides polyphosphoriques neutres et acides avec des diols, des triols , des polyéthers-diols, aliphatiques et cycloaliphatique, et des polyphénols 5 tels que le résorcinol et des polyphénols polynucléaires tels que le ^-.A-'-dioxydiphényl-méthane ou le 4.41 -di-oxy-diphényl-2.2-propane. La concentration dans la lactone de l'acide fluorophosphorique, des éthers cycliques copolymérisables avec la 10 résine époxyde, des solvants ou des composés du phosphore réactifs cités ci-dessus est comprise entre 2 et 80 %, de préférence entre 5 et 50 % en poids, et la quantité de catalyseur est comprise entre 0,01 et 0,6, de préférence entre 0,02 et 0,3 équivalent hydroxyle, par rapport à l'équivalent moyen époxyde 15 de la résine utilisée. On peut utiliser les composés du phosphore cités, que l'on introduit avec l'acide fluorophosphorique, jusqu'à des proportions équivalentes par rapport à la résine époxyde, c'est-à-dire un équivalent hydroxyle du composé du phosphore 20 par équivalent époxyde* En ce qui concerne les propriétés des produits durcis, il s'est avéré avantageux, cependant, d'utiliser des quantités inférieures aux proportions équivalentes en composés du phosphore cités ci-dessus, on utilise de préférence entre 0,1 et 0,6 équivalent hydroxyle par équivalent époxyde. 25 II va de soi que les lactones et les éthers cycliques copolymérisables avec la résine époxyde peuvent aussi être utilisés avec les composés du phosphore comme solvants pour l'acide fluorophosphorique. On.peut enfin ajouter aux composantes de 30 durcissement les produits de réaction connus sous le nom de novolaques, qui sont obtenus à partir de mono- et polyphénols mono- et polynucléaires avec le formaldéhyde. On peut mélanger la résine avec le mélange durcissant au moyen d'un agitateur approprié9 de préférence un agitateur 35 rapide. On peut aussi utiliser des dispositifs convenables pour effectuer le mélange, par exemple un pistolet d'injection pourvu d'amenées séparées pour la résine et pour le durcisseur, qui permet de mélanger les composantes et d'appliquer le mélange sur la surface à enduire. 40 En général, le mélange peut être agité pendant 10 se- bâd original 69 17408 2009511 condes à 3 minutes, ce qui suffit pour atteindre une homogénéisation parfaite , jusqu'à ce que le durcissement commence avec montée de la température. La réaction de durcissement exothermique se déclenche à la température ambiante. Les composantes à 5 mélanger peuvent avoir des températures identiques ou différentes, par exemple comprises entre 5 et 4-5°, de préférence entre 10 et 35°C. On transfère le mélange à durcir dans tua moule, on le coule sous forme de film ou on l'applique par atomisation sur des matières variées telles que des métaux, des matières 10 céramiques et textiles, du papier, de la laine de verre ou des toisons fibreuses. Le temps de durcissement (réticulation) du mélange à durcir dépend de la résine époxyde utilisée, de la concentration du durcisseur, des comonomères et de la température 15 initiale choisie des composantes individuelles. La température maximum au sein du produit durci est, en général, atteinte au bout de 20 secondes à 3 minutes et la réaction de réticulation, conduisant au produit durci solide, est complète au bout de 1 à 10 minutes, même à la température ambiante. 20 Par rapport aux procédés déjà connus, selon lesquels on durcit des résines époxydes, de préférence liquides, avec des acides de Lewis, à la température ambiante, sans apport de chaleur extérieure, en ajoutant à la résine époxyde l'acide de Lewis dissous dans des solvants ou plastifiants spéciaux 25 tels que l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle, la'méthyl-éthyl-cétone, le butanol, des polyphénols chlorés et le phtalate de dibutyle, le procédé conforme à l'invention se signale, en plus du fait que la réaction est exothermique, qlte la vitesse de polymérisation est élevée et que le temps de ré action 30 complète est court, par exemple de quelques minutes, par le fait que les composés du phosphore utilisés conformément à l'invention s'incorporent dans la résine époxyde par polyaddition avec les groupes époxydes ; les produits durcis ne contiennent donc pas de solvants ou de plastifiants exsudants 35 et, c'est pourquoi, aucun durcissement ultérieur ni séchage ne sont nécessaires. De plus, les mélanges à utiliser selon l'invention sont faciles à travailler et les produits durcis obtenus se signalent par de bonnes propriétés mécaniques ainsi que par 40 leur faible tendance au fendillement dans l'objet moulé. De 69 17408 8 2009511 plus, l'acide fluorophosphorique confère au produit durci des propriétés d'auto-extinction. - Les produits durcis fabriqués conformément à l'invention ont une bonne adhésion sur des matières telles que l'acier, 5 l'aluminium, le carton, la pierre, des matières céramiques e-t- - ■«. plastiques. Il est également possible d'ajouter, à la résine époxyde ou au mélange à durcir, des colorants et des charges tels que des fibres de bois, du talc, de l'amiante, de la terre 10 d'infusoires, dé la poudre d'aluminium, du noir de fumée, de l'oxyde de fer ou du dioxyde de titane. Les produits fabriqués selon l'invention peuvent être utilisés pour enduire des matières textiles, du papier, des métaux, du bois et des matières plastiques, pour l'émaillage, la consolidation des toisons, le 15 renforcement de fibres de verre,le collage et l'imprégnation de matières variées. Les objets enduits se signalent par de bonnes dureté, résistance et brillance ainsi que par une excellente stabilité à l'action des acides, des bases et des solvants organiques. Il n'y a pas de décolorations, comme c'est 20 le cas avec des résines durcies par des aminés. Lors de l'utilisation comme couches anti-oxydantes ou anti-corrosives on utilise, avantageusement, des proportions supérieures aux quantités équivalentes de composés du phosphore , afin qu'il existe des groupes acides libres pour la réaction et l'adhésion 25 au métal. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans en limiter la portée. Les parties s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1 : On mélange, à 25°C, en 30 secondes, 100 parties de résine époxyde, ayant un équivalent époxyde de 192 et un poids moléculaire moyen de 380 et qui est essentiellement l'éther diglycidylique du 2.2-di-(4~oxyphényl)propane, avec une solution de 5 parties d'acide monofluorophosphorique dans 35 30 parties d'£,-caprolactone, au moyen d'un agitateur rapide et on verse'le mélange dans un moule. La température commence à s'élever et la combinaison de résine et de durcisseur devient tout de suite plus visqueuse, au bout de 60 secondes l'article façonné est devenu solide et présente,encore chaud, une bonne 40 élasticité. Après refroidissement on peut enlever aisément 69 17408 9 2009511 le moule en verre. On obtient un article façonné clair, exempt de contraction et de fendillement, gui possède une brillance élevée, une bonne dureté et élasticité. La température de ramollissement suivant Vicat est de 92°C. 5 EXEMPLE 2 Ï On mélange, à 25°C, en 45 secondes, 1000 parties de résine citée à l'exemple 1 avec une solution de 28 parties d'acidé monofluoroph.osplioriq.ue et de 12 parties d'acide orthophosphorique dans 50 parties d'^-caprolactone et on verse le 10 mélange dans un moule. La réaction de durcissement exothermique commence tout de suite. Après refroidissement on obtient un article façonné exempt de contraction et de fendillement et qui a un volume de 1 litre environ. La température de ramollissement suivant Vicat est de 83°C. 15 EXEtiJFQjE 3 s On mélange, à 25°0, en 40 secondes, 1000 parties de résine époxyde, citée à l'exemple 1, avec une solution de 28 parties d'acide monofluorophosphorique et de 50 parties d'acide vinyl-phoaphônique dans 100 parties d1£-caprolactone. Après 20 remplissage dans tin moule, le durcissement commence et la température s'élève. Au bout de 2 minutes l'article façonné est devenu solide. Encore chaud, il présente une bonne élasticité Après refroidissement on obtient un article façonné clair exempt de contraction et de fendillement et qui a une bonne 25 dureté. EXEMPLE 4 : On procède conformément à l'exemple 2, en utilisant cependant, au lieu de 50 parties, 300 parties d'G-'Caprolactone-Le temps de mélange est de 115 secondes. La température de 30 ramollissement suivant Vicat est de 96°G. 69 17408 2009511 REVENDICATIONS 1Un procédé de durcissement de composés époxydiques ayant plus d'un groupe époxyde dans la molécule, éventuellement avec addition de lactones ou d'éthers cycliques- copolymérisables, 5 procédé caractérisé en ce qu'on utilise, comme durcisseur, l'acide fluorophosphorique, éventuellement en mélange avec des composés acides du phosphore. 2.- Les matières durcies en résines époxydes fabriquées suivant le procédé spécifié dans la revendication 1.