-1- 69 19690 ■ : . / -, 2010965 . la présente invention concerne l'utilisation, d'époxydes , pour la préparation de composés oléfiniques par.réaction de sels de phosphonium ou de leurs précurseurs, en particulier de phos-phines et d'halogénures, des composés carbonyle. L'invention 5 concerne par conséquent un procédé de préparation de composés oléfiniques à partir de sels de phosphonium ou de leurs précurseurs, de composés carbonyle et d'époxydes. Par composés oléfiniques ou oléfines dans le sens' de l'invention., 'on doit - entendre des composés ayant reçu, à côté de liaisons doubles carbone -]0 à carbone éventuellement déjà existantes, une nouvelle liaison double par la substitution de l'oxygène carbonylique d'un composé carbonyle par un reste organique fixé par une liaison double C=C. Ces composés se préparent selon divers procédés. Un procédé largement utilisable est celui appelé fréquemment réac-15 tion de Wittig selon lequel on fait réagir le groupe C=0 d'un aldéhyde ou d'une cétone et un ylène pour parvenir ainsi à des oléfines. Une telle transformation directe d'un groupe carbonyle en groupe oléfinique ne peut être obtenue à l'aidé d'autres procédés. Elle fait l'objet de nombreuses publications et de 20 nombreux brevets. On obtient les ylènes nécessaires par réaction de sels de phosphonium ou de dérivés d'acides phosphoni-ques ou pb.osph.ini que s et de bases. Or on a eu la surprise de trouver que la réaction de Wittig progresse aussi en l'absence de bases, à condition'd'ê-25 tre effectuée en présence d'époxydes, en particulier d'oxyde d'éthylène. Cités comme exemples, l'oxyde d'éthylène et un ha-logénure de triphényl-alcoyl-phosphonium se transforment alors selon une réaction d'équilibre en halohydrine d'éthylène et ylène : f-OH 30 [> + (C6H5)5 P - CH2E X » - + CG6H5^ P T CHR ' L'oxyde d'éthylène sert dans cette réaction d'accepteur d'hydracide halogéné. Si l'on ajoute simultanément des aldéhydes ou des cétones, il se produit une transformation totale de l'oxyde d'éthylène et du sel en halohydrine d'éthylène, oxyde 35 de triphénylphosphine et un composé oléfinique. La réaction de Wittig prend ainsi une forme simple : On peut faire réagir les sels de phosphonium et l'oxyde d'éthylène immédiatement avec les composés carbonyle. Une préparation séparée de l'ylène de- BAD ORIGINAL -.1 69 19690 -Zt 2010965 vient superflue ; elle n'est de toute façon pas possible dans bien des cas, à savoir lorsque 1'ylène n'existe à l'équilibre qu'en très faibles quantités. Souvent, la préparation des sels est également superflue ; on fait simplement agir la triphénylpfrosphine, l'iialo-c; génure et l'oxyde d'éthylène sur le composé carbonyle. Ici apparaît un des avantages offerts par l'utilisation d'époxydes. On peut varier dans une très large mesure le moment de la réunion des divers composants réactionnels et avant tout de l'addition de 1*époxyde lui-même, à savoir : ^0 - préparation de l'halogénure de phosphonium quaternaire, addi tion de l1époxyde et formation de 1'ylène, puis addition du composé carbonyle,ou - préparation de l'halogénure de phosphonium quaternaire en présence de l'époxyde, simultanément ou immédiatement ^près, for- 15 mation de l'ylène, puis addition du composé carbonyle, ou - préparation de l'halogénure de phosphonium quaternaire, addition du composé carbonyle ou préparation de l'halogénure de phosphonium quaternaire en présence du composé carbonyle, puis addition de 1'époxyde, la réaction avec le composé carbonyle s'effectuant 20 ensuite par l'intermédiaire de 1*ylène, ou - introduction de l'éposyde et du composé carbonyle, puis addition de l'halogénure de phosphonium quaternaire, ou - réunion de la phosphine portant trois substituants, de l'halogénure organique, de 1'époxyde et du composé carbonyle, éventuel- 25 lement à bas.se température exécution de la réaction, éventuellement par chauffage, ou - introduction dans le récipient, par des conduits d'amenée différents, des composants réactionnels, éventuellement conjointement avec un solvant, exécution de la réaction, éventuellement par chauf- 30 fage, ou , • - in"troduction dans le récipient de réaction de deux ou de trois des composants de la réaction en commun et des autres séparément ou en commun, exécution de la réaction, éventuellement par chauffage. Ges exemples sont donnés pour le cas de l'halogénure de phos- 35 phonium ou de ses précurseurs phosphine portant trais substituants et halogénure organique. Ce-oendant, les .halogénures de phosphine portant trois substituants et des composas hydroxyle ou des composés à liaisons doubles aliphatiques peuvent également être utilisés corar.e précurseurs, car ces précurseurs donnent eux aussi des halo- 40 ' c;énures de-T>ïiûs«hQrïiim ouate-maires. - ■ BAD ORIGINAL -3- 69 19690 2010965 La formation de l'ylène à partir de l'halogénure de phosphonium quaternaire à l'aide d'époxydes est possible à des températures comprises entre environ -10°C et environ 200°0, de préférence entre environ 0 et 150°C. Dans la même zone de tem-5 pérature, les autres réactions partielles de la synthèse de Wittig - la formation de l'halogénure de phosphonium quaternaire, la réaction de l'ylène et du composé carbonyle avec apparition d'une nouvelle liaison double - progressent également. La température nécessaire dans le cas particulier dépend de la 10 réactivité des divers partenaires de la réaction et de la durée de séjour. Il-peut par conséquent être possible d'effectuer la préparation de l'halogénure de phosphonium quaternaire avantageusement à une température inférieure ou supérieure à celle à laquelle la formation de l'ylène a avantageusement lieu sous 15 l'influence de 1'époxyde. Si l'halogénure organique, à partir duquel le sel de phosphonium doit être préparé, a une faible activité, il est recommandé de préparer le sel de phosphonium en un premier temps à température plus élevée. Si l'on obtient un ylène très stable, il est recommandé d'effectuer la réaction 20 avec le composé carbonyle à une température plus élevée. En général, on peut affirmer que des sels de phosphonium très acides donnent des ylènes stables dont la réaction avec les composés carbonyle est lente, tandis que les composés de phosphonium faiblement acides donnent des ylènes plus réactifs qui réagis-25 sent plus facilement avec les composés carbonyle. Cet état des choses est cependant déjà connu de la synthèse de Wittig classique. Le choix des températures appropriées en tenant compte de la durée de réaction désirée, ne présente aucune difficulté pour l'homme de l'art. Vers la fin, il peut être avantageux de 30 chauffer le mélange réactionnel à une température plus élevée, par exemple de "Î50 à 200°G, si l'on veut être sûr que la transformation est aussi complète que possible et que les composants de la réaction ne subissent alors aucune modification indésirable . 35 Gomme il ressort du fait mentionné ci-dessous que l'oxyde d'éthylène par exemple peut servir simultanément de solvant, un excès d'époxyde ne nuit en général pas. Dans beaucoup de cas, il peut même être avantageux de mettre en oeuvre l'époxyde, non pas d.ans les proportions d'équivalence par rapport à l'halogénure 55 de phosphonium quaternaire, mais en excès afin d'accélérer ou de SU9 ORIQMAL -4~ 69 19690 2010965 rendre plus complète la formation de l'ylène. La réaction peut s*effectuer par exemple comme suit : Des halogénures réactifs, par exemple des chlorures, 'mais aussi des bromures ou des iodures, par exemple de la formule générale 5 R-GHR'-X (X = halogène; E = -CO^R", -OH=GHE", -GgH^; R! = Hs alcoyle, aryle; EM = alcoyle, alcênyle, phényle) peuvent être transformés directement en oléfines par réaction avec la tri-phénylphosphine, l'oxyde d'éthylène et le composé carbonyle, de 11oxyde d'éthylène excédentaire pouvant servir de solvant; la I0 température de réaction se situe, selon la stabilité de la bétaïne formée comme intermédiaire, par exemple entre la température ordinaire et 1Gû°G. Dans le cas des halogénures moins réactifs E-X (fî = alcoyle), le mieux est de les quaterniser d1 abord à l'aide de triphénylphosphine; le sel est dissous ou mis en suspension dans un solvant, par exemple dans du chlorure de méthylène, du chloroforme, du diméthylformamide, et la solution ou suspension chauffée avec l'oxyde d'éthylène et le composé carbonyle à environ 100 à 150°G. L'isolement des produits finals oléfiniques s'effectue, dans le cas de composés distillables, 20 avantageusement par distillation directe sans traiteiaen V' G, W La* préalable. Dans les cas où le produit final oléfinique a un point dsébullition semblable à celui de 1*halohydrine d^éthylê -ne, on peut éliminer cette dernière par extraction à 1* eau. Les produits finals oléfiniques de poids moléculaire plus élevé 25 s'obtiennent, par exemple, après addition d'eau et dséther de pétrole, par concentrâtion, à partir de la phase organique„ Gomme déjà mentionné, 18époxyde est lui-même utilisable comme solvant si on le met en oeuvre en excès et à température appropriée, éventuellement sous pression. D'autres solvants ont 30 déjà été indiqués. A titre d'exemple, on peut citer encore les solvants ci-après, mieux appelés de façon générale liquides ou milieux de réaction liquides, à savoir le diméthylsulfoxyde, des hydrocarbures tels que le benzène ou l'éther de pétrole. 11 est connu de la synthèse de Wittig que l'on préfère des solvants 35 inertes dans.les conditions de la réaction. On doit entendre par solvants inertes ceux qui ne gênent pas la réaction et n'entrent pas en réactions secondaires indésirables avec les composants de la réaction. Il en est de même du choix des solvants lors de l'utilisation des époxydes. D'autres explications 40 ne sont par conséquent, pas.■né.cessaires pour que le choix d'un BAD ÛRIGJNAl 69 19690 2010965 solvant approprié parmi les liquides disponibles ne créé pas de difficultés à l'homme de l'art. Ge liquide peut aussi contenir de l'eau et n'a donc pas "besoin d'être anhydre. Des mélanges de divers liquides sont également utilisables. Dés' alcools, 5 par exemple l'alcool"méthylique et l'alcool éthylique, sont eux aussi utilisables comme milieu de réaction si les conditions de réaction sont telles que la formation de l'ylène progresse plus rapidement qu'une époxydation indésirable de l'alcool par 1'époxyde. 10 Au lieu de l'oxyde d'éthylène bon marché, on peut utiliser des oxydes d'éthylène substitués, tels que l'oxyde de propylè-ne, l'oxyde d'isobutylène, l'oxyde de styrène. D'autres époxy-des utilisables sont par exemple le monoxyde de butadiène'(oxyde de vinyléthylène) et l'épichlorhydrine. Il n'est pas néces-15 saire de mentionner expressément que, lors de l'utilisation d'épichlorhydrine, celle-ci doit seulement être présente avant la formation du sel de phosphonium quaternaire obtenu à partir du composé halogéné organique etr de la phosphine lorsque la phosphine réagit suffisamment plus vite avec le composé halogé-20 né organique qu'avec le chlore de l'épichlorhydrine. Déjà lors de l'utilisation de bases pour la préparation de l'ylène, on a préféré en général la triphénylphosphine ou des composés de triphénylphosphonium parce que la triphénylphosphine est industriellement bien accessible et que l'oxyde dé tri-25 phénylphosphine qui se forme lors de la réaction- ultérieure avec le composé carbonyle est bien séparable du milieu réaction-nel. Lors de l'utilisation d'époxydes, on préfère également-la triphénylphosphine ou des composés de triphénylphosphonium. On peut néanmoins se servir aussi des autres phosphines ter-50 tiaires utilisables pour la synthèse selon Wittig, par exemple de la tritolylphosphine ou d'autres phénylphosphine s portant trois alcoyles comme substituants, ou de trialcoylphosphines, par exemple de la tributylphosphine. Les réactions s'effectuent, selon la température de réac-35 tion, dans un récipient ouvert, un récipient résistant à la pression, un tube scellé ou un autoclave* On peut aussi opérer en continu et utiliser par exemple un circuit dit mélangeur. Un tel système est décrit par exemple dans le brevet français 1 523 192. 40 Le procédé de préparation de composés oléfiniques selon 69 19690 -6- 201096,5 Wittig à l'aide d'époxydes ou, en d'autres termes, l'utilisation d'époxydes au lieu de bases ou d'accepteurs de protons semblables pour la formation de l'ylène- à partir de l'halogénure de phosphonium quaternaire, se distingue des procédés an-5 térieurement décrits (résumé voir Org. Réactions, Tome 14 page 270 (1965)) par la suppression de la transformation du sel de phosphonium en ylène à l'aide de bases traditionnelles. En outre, un traitement aqueux .du mélange réactionnel est dans beaucoup de cas superflu, surtout du fait qu'il n'y a formation 10 d'aucun sel inorganique. La simplification ressort aussi de la comparaison des modes de préparation de diphényl-1,4-butadiène-1,3 selon ce procédé (exemple 10) et selon la méthode à l'al-coolate (Ohem. Ber., Tome page 2945 (1959))» Outre le mode avantageux du traitement ultérieur rendu possible par les épo-15 xydes et outre les faibles influences défavorables ou l'innocuité totale de quantités excédentaires d'époxyde, d'autres avantages ont déjà été mentionnés ci-dessus : On n'a pas besoin d'utiliser des solvants anhydres, on peut utiliser 1'époxyde lui-même comme solvant, on peut introduire d'avance conjointe-20 ment 1'époxyde et le composé carbonyle parce qu'ils sont compatibles l'un avec l'autre, tandis que de nombreuses bases modifient défavorablement les composés carbonyle. En résumé, on peut dire encore une fois : par sels de phosphonium à partir desquels, dans le sens de la présente invention 25 les ylènes pour la réaction avec les composés carbonyle se forment à l'aide d'époxydes, on doit" entendre, dans le cadre de la présente invention, les halogénures de phosphonium comportant le reste hal t (+) p _ HO- t 30 Dans ce reste, -P- est du phosphore quaternaire, hal est « 1 le chlore, le brome ou l'iode et -BG est un reste du genre tel qu'il existe lors de la synthèse d'oléfines classique également. Comme exemples nullement limitatifs, on peut énumérer les restes suivants, particulièrement importants pour la synthèse de 55 substances naturelles : 69 19690 7 2010965 CIL OR -CH. OR -CH. H / Ô ! CHgOR -CHg^V/ i /H „HG R = H ou acyle 69 19690 -8- 2010965 On peut les faire réagir par exemple avec les composés carbonyle ci-après : H rV RO-CH^ X sfi «** ^ V .-v M. Selon le px^oeédé de la présente invention, on peut faire réagir aussi des Jaalogênures de éis-p-nospixonium (composés à molécule comportant.deux restes piioapJionium) avec des composés carbonyle. B9autre part, on peut faire réagir aussi des iialogé-nur-es de pnosplioriium et des composés dicarbonyle. De cette manière, on peut préparer par exemple le p-caro-.tène : BAD Original 69 19690 -9- 2010965 i+ 2 CHg-p- 0=C-G=G-G=G-i=G-G=C-G=0-G=G-G=G-C=0 —^ p-carotine ou ■ cr1^ * H I I H 0=C-C=C-C=G-C=C-G=C-C=C-C=0 ou H I I H' + 0=C-C=C-C=C-C=C-G=0 Les oléfines préparables selon la présente invention sont, comme on le sait, des substances naturelles, des colorants alimentaires, des remèdes ou servent comme produits intermédiaires dans la synthèse organique, par exemple comme précurseurs pour 5 la synthèse des produits finals indiqués. Selon le procédé de la présente invention, on peut aussi préparer avantageusement de nombreux parfums. Les exemples ci-après servent à illustrer plus en détail 1* invention. 10 Exemple 1 : Dans un flacon résistant à la pression, on ver se 20 ml d*oxyde d'éthylène refroidi par de la glace dans lequel on dissout successivement 13,2 g (0,051 mole) de triphénylphosphine, 3>3 g (0,057 mole) de propionaldéhyde et 8,4 g (0,05 mole) de bromacétate d'éthyle. Le flacon est refroidi pendant 1 15 heure à l'eau froide, puis mis de côté. Après 3 à 24 heures, on distille, on dissout la fraction de p.éb.^^ 50 - 55° (11 g) dans de l'éther de pétrole de bas point d'ébullition et on l'extrait trois fois à l'eau. Après séchage de la solution et élimination du solvant, il passe à p.éb.^ 53° 5,2 g de cis-trans- -10 - 69 19690 . 2010965 (3-éthylacrylate d'éthyle (81 %), pureté 98 %; trans : cis =*89 : 11. En recristallisant le-résidu de la première distillation dans de l'acétate d'éthyle, on obtient 11 g d'oxyde de triphénylphosphine (79 %), p.f. : 155° •' . ^ Exemple 2 : Dans 5 ml de CHgO^, on dissout 6,0 g (0,025 mole) de triphénylphosphine et 4,2 g (0,025 mole) de bromacétate d'éthyle. On refroidit et l'on ajoute 5 ml (0,01 mole) d'oxyde d'éthylène et 2 g (0,029 mole) de crotonaldéhyde. Après 24 heures, on distille, on dissout la fraction de p. éb.„r7 70 - 85° dans du ^10 pentane et on l'extrait trois fois à l'eau. Lors de la Exemple 3 : Dans 5 ml de chlorure de méthylène, on dissout 6,6 g (0,025 mole) de triph.énylphosphine, 2,6 g (0,025 mole) de benzaldéhyde, 2,5 ml (0,05 mole) d'oxyde d'éthylène et - en refroidissant - 4,2 g (0,025 mole) de bromacétate d'éthyle. La so-2o lution est conservée à température ordinaire et soumise le lendemain à la distillation pendant laquelle passent 2,45 g de.bro-mhydrine d'éthylène (78 %) de p.éb.^y 55° et 4,0 g de cis/trans-cinnamate d'éthyle (91 %) de p.éb.^jg 142 - 144° j trans : cis = 93 ■ 7* Pure-té 98 %. Le résidu de distillation se prend en une 25 masse de 6,75 S d'oxyde de triphénylphosphine (97 %) dep.f.150°. Exemple 4 : On verse 3,84 g (0,01 mole) de chlorure de car-,-boxym.é thyl-triphénylphosphonium dans 1,16 g (0,02 mole) d'oxyde de propylène et 1,06 g (0,01 mole) de benzaldéhyde. Le mélange s'échauffe faiblement et est distillé le lendemain; il passe 30 alors au p.éb^Q 40° environ 0,5 g ( 53 %) cLe mélange de chlo-rhydrines de propylène (composé chloro-1 : composé chloro-2 = 74 : 26) et 1,2 g (68 %) de cinnamàte d'éthyle de p.éb.yjg 145°. Exemple 5 : On met en oeuvre 1,44 g (0,02 mole) d'oxyde d'isobutylène et l'on procède comme dans l'exemple 4. A la dis-35 tillation, il passe à p. éb.£q 40° les chlorhydrines d'isobutylène isomères (composé chloro-1 : composé chloro-2 = 90 : 10) et à p.éb^g 150° 1,45 g (83 %) de ciimamate d'éthyle. E-rampIft 6 : Dans un tube a sceller refroidi'par de la glace,_ on verse 10 ml de CE2C12, 5' E (0,05 mole) de cyclohexanone, 13,1 40 g (C,05 mole) de triphénylphosphine, 3 ml (^environ 0,06 mole) -11- 69 19690 2010965 d'oxyde d'éthylène, 50 mg (0,0004 mole) d'acide benzoïque et à la fin 8,4 g (0,05 mole) de bromacétate d'éthyle. Après cessation du dégagement de chaleur (1-2 heures), on supprime la réfrigération, on scelle le tube et on le chauffe pendant 20 heu-5 res à 100°C. le mélange réactionnel est distillé à l'aide d'une colonne de Vigreux de 15 cm et fournit 5,7 g ( 68 %) de cyclo-hexylidène-acétate d'éthyle de p.éb.gQ 110 - 115°; pureté 98 %. Recristallisé dans de l'acétate d'éthyle, le résidu fournit 10 g (72 %) d'oxyde de triphénylphosphine d'un point de fusion 10 de 154°. Exemple 7 : 25 g (0,05 mole) de chlorure de |3-ionylidène-éthyl-triphénylphosphinium sont dissous dans 100 ml de diméthyl-formamide et additionnés à 0° sous atmosphère d'azote de 8 g (0,056 mole) de V-acétoxy-oc-méthylcrotonaldéhyde. Après addi-15 tion de 10 ml d'oxyde d'éthylène, on laisse le mélange se réchauffer, en l'agitant, à la température ordinaire. On agite encore pendant 16 heures à température ordinaire et pendant 4 heures à 60° et l'on verse le mélange après addition d'éther de pétrole dans de l'acide sulfurique aqueux dilué. Après la sépa-20 ration des phases, on extrait encore deux fois à l'éther de pétrole . les extraits gazoliniqu.es réunis sont séchés au-dessus de sulfate de sodium et concentrés. On obtient 13,0 g (79 %) d'huile d'acétate de vitamine A sous forme d*un mélange cis/trans-11 \ i % 25 et entièrement tr-ans. Spectre u*v. 327 m êl ; E ' /nSi- œax / 1 car ~ Par recristallisation dans de l'éthanol, on obtient le composé entièrement trans pur sous forme de prismes faiblement jaunes (point de fusion 58 - 59° 327 el/c e"' ^ = 1510» > 1 cm Exemple 8 : On dissout 62,2 g (0,^1 mole) de chlorure 30 d'axérophtyl-triphénylpho sphonium dans 100- ml de diméthylforma- mide et lTon mélange, en agitant sous azote, avec une solution de 28,4 g (0,1 mole) d'aldéhyde vitaminigue A dans 100 ml de diméthylformamide. Après refroidissement à 0°C, on ajoute 40 ml d'oxyde d'éthylène» On agite jusqu5s.u lendemain à température 35 ordinaire et ensuite encore pendant 5 heures à 75° » Après avoir recueilli par filtration 6,8 g de p-carotène entièrement trans cristallin (point de fusion 172 - 173° 5 X 464 nux ; e'' /0 = 1 cm 2200 (benzène)), on verse le filtrat dans un mélangé de 200 ml d'acide sulfurique dilué et de 200 mlvd*éther de pétrole. Après BAO ORIGINAL 19690 -12- 2010965 séparation des phases,, on extrait la phase inférieure encore deux fois. Les extraits réunis sont lavés à l'eau, séchés au-dessus de sulfate de sodium et concentrés. Il reste 45 g d'un produit rouge foncé gui est soumis à la chromâto graphie sur tr-ioxyde d'aluminium (véhicule : éther de pétrole). Après concentration de la fraction qui passe facilement, on obtient 36 g d'un mélange ci-trans rouge foncé de B-carotène (X 452 mu, A Q* BlCUw / E /0 = 665 (cyclohexanone) ). Rendement total en (3-carotène 80 1 cm Exemple 9 ' Bans un flacon, résistant à la pression on verse 10 ml de chloroforme, 10 ml &8oxyde d'éthylène, 14,00 g (0,053 mole), de triphénylpîaospliiae, S,55 g (0,050 mole) de bromure de benzyle et 5; 80 g (0^100 mole) de propionaldéhyde et l'on agite le mélange, hétérogène par suite de formation de sel pendant 48 heures vigoureusement (agitateur magnétique) à température ordinaire; il se forme alors une solution limpide-« La distillation fournit 7?5 S SHirie fraetion de p. éb=. 80 - 120° contenant OHOl^ et de 11 éthyl-2—«lioxolane-l, 3 et une fraction de p.ébovj^ 5ô - 80° que l'an entrait - dissoute dans du pentane trois fois à l'eau» La solution pentanique est séchée (OaOlg) et soumise à la distillation pendant laquelle passent 5,9 g de cis-trans-p-éthylstyrène (&9}5 de p. éb.^j 70 - 76° j pure té 98 %. Rapport trans î cis = 56 : 44. Le résidu de la première distillation est dissous dans de l'acétate d'éthyle bouillant, à l'exception de 2 g de sel gui restent. Lors du refroidissement de la. solution filtrée, 9,5 g d'oxyde de triphénylphosphine (68 %} d'un point de fusion de 155° précipitent„ Exemple 10 ; On verse dans un tube à sceller 10 ml de chlo rure de méthylène, 10 ml dsoxyde d5étiiylènev 13,1 g (0,05 mole) de triphénylphosphine, 6,4 g (0,05 mole) d'aldéhyde eizmamiqae et à la fin 8,5 g (0,05 mole) de bromure de benzyle, on scelle et l'on chauffe pendant 8 heures â 90°. La bouillie de cristaux formée est colorée faiblement à l"iosEe et agitée pendant 3 heures. Puis on concentre sous pression réduite, on ajoute 4 foie la quantité- de méthanol et l'on, r&oupère par filtration 8,5 E (85 %) de trans-trans-dipkéiiyl-1 }4-fcutaàiène-1,3, point de fusion (recristallisé dans du méthanol) 152°. Exemple 11 : Dans/un flacon résistant à la pression, on. agite pendant 2 jours à température ordinaire (agitateur magne-tique) >,9 g (0,01 mole) de chlorure de benzyl-triphényl-phos- e^D ÛRfQjNAie -13- 69 19690 2010965 phonium, 1,1 g de benzaldéhyde fraichement distillé, 5 ml d'oxyde d'éthylène et 5 ml de chloroforme. lia solution ensuite limpide est distillée; après élimination des composants très volatils et incorporation d'un réfrigérant à air, il passe entre 150 et 5 185°/15mm 1,68 g (93 %) d'un mélange de stilbènes; pureté 99 % Eapport cis : trans = 78 : 22. Le résidu de distillation fournit après recristallisation (dans de l'acétate d'éthyle) 2,0 g d'oxyde de triphénylphosphine (72 %) d'un point de fusion de 153° • Exemple 12 : 19,5 6 (0,05 mole) de chlorure de benzyl-'jO triphényl-phosphonium pulvérisé sont versés dans un tube à sceller refroidi par de la glace et additionnés de 4,2 g (0,05 mole) de cyclohexanone, de 20 ml d'oxyde d'éthylène et de 20 ml de chlorure de méthylène. Le tube scellé est agité vigoureusement et ensuite chauffé pendant 8 heures à 90 - 100°. La solu-15 tion maintenant limpide fournit à la distillation 5,9 g ( -69 %) de benzylidène-cyclohexane, p.éb.^ 125 - 127°; pureté 99 Le résidu de distillation est épuisé par ébullition dans peu d'acétate d'éthyle, et il reste alors 3,5 g de sel. Lors du refroidissement de la liqueur mère, il se précipite 10,5 g (76 %)d'o-20 xyde de triphénylphosphine d'un point de fusion dé 150°. Exemple 13 :0n verse dans un tube à sceller 19,3 g (0,05 mole) de bromure de propyl-triphényl-phosphonium, 15 ml de OH^Olg 15 ml d'oxyde d'éthylène et 7,5 S (0,075 mole) de benzaldéhyde et l'on chauffe le tube scellé pendant 8 heures à 150°. La dis-25 tillation consécutive fournit des fractions â (p.éb.^gQ 70 - 120°), b (p.éb.^y 50 - 80°) et c (p.éb.^r, 107 - 117°) et un résidu qui est recristallisé dans de l'acétate d'éthyle et donne 11,4- g (82 %) d'oxyde de triphénylphosphine, point de 'fusion 153°. Les fractions a et b sont dissoutes dans le double de leur 50 volume de pentane, agitées trois, fois avec de l'eau et soumises à une nouvelle distillation pendant laquelle passent 4,2 g (74 %) de (3-éthylstyrène, p.éb.^g 76 - 83°; pureté 98 %. Eapport cis : trans = 60 : 40 . Exemple 14 : On dissout daris 10 ml de chlorure de méthylè-35 ne 6,6 g (0,055 mole) d'oxyde de styrène, 3,2 g (0,055 mole) de propionaldéhyde, 13,1 g (0,05 mole) de triphénylphosphine et 8,4 g (0,05 mole) de bromacétate d'éthyle. La solution entre en ébullition; après 1 heure, elle est additionnée-d!éther et agitée une fois vigoureusement avec de l'acide chlorhydrique dilué 40 et trois fois avec de l'eau. La phase éthérée fournit .après con -14- 69 19690 2010965, centration 4,0 g (62 %) de P-éthyl-acrylate d'éthyle, p.éb.^ 54 - 56°, pureté 95 %• Eapport trans : cis = 92 : 8. Exemple 15 : A une solution de 10,5 g (0,052 mole) de tribu tylpho sphine fraîchement distillée et de 3 g (0,052 mole) 5 de propionaldéhyde dans 22 g (0,5 mole) d'oxyde d'éthylène, on ajoute goutte à goutte, en refroidissant par de la glace, 8,4 g (0,05 mole) de "bromacétate d'éthyle. La formation fortement exothermique du sel de phosphonium terminée, le mélange est conservé encore pendant 3 heures à une température de 15 à 20° 10 et ensuite soumis à une distillation sous pression réduite. La fraction de p. é"b. ^ 38 à 52° (11,5 g) est reprise dans 50 ml d'éther de pétrole de "bas point d * ébullition et lavée quatre fois avec chaque fois 50 ml d'eau. La phase organique est de nouveau distillée sous pression réduite et fournit 9,2 g de 15 (3-éthyl-acrylate d'éthyle, p.éb.^ 41 à 44°, 72 % de la théorie. Exemple 16 : A 35 g (0,5 mole) d'épichlorhydrine, on ajoute, en refroidissant par de la glace, 13,3 g (0,051 mole) de triphénylphosphine, 3g (0,052 mole) de propionaldéhyde et 8,4 g (0,050 mole) de bromacétate d'éthyle. Le mélange est conservé 20 pendant 1 heure à 0°, puis abandonné encore pendant 3 heures à température ordinaire. La distillation sous pression réduite fournit 12,8 g d'un distillât de p.-éb.^ 39 à 54-° qui est repris dans 50 ml d'éther de pétrole de bas point d'ébullition. La phase organique est lavée quatre fois avec chaque fois 50 ^5 mi d'eau et fractionnée sous pression réduite*,7,8 g (68 % de la théorie) de p-éthyl-acrylate d'éthyle passent à p. éb.^ 4-2 à 44°. Exemple 17 : 4,76 g (0,01 mole) d'iodure de triphényl-carbéthoxyméthyl-phosphonium - préparé à partir du bromure correspondant et d'iodure de potassium - sont dissous dans 3 ml • de chlorure de méthylène et additionnés de 1,16 g (0,011 mole) de benzaldéhyde et de 1 ml (0,02 mole) d'oxyde d'éthylène. Le mélange s'échauffe faiblement; après 20 minutes, il est concentré et fractionné, et il passe alors 1,5 g de cinnamate 55 d'éthyle (85 %)de p. éb.^g 141 - 143° (trans : cis =95 : 5)• Exemple 18 : Dans un flacon résistant à la pression, on ajoute,en refroidissant par de la glace, 13,3 g (0,051 mole) de triphénylphosphine, 3 g (0,0e>2 mole) de propionaldéhyde et 8,4 g (0,052 mole) de bromacétate d'éthyle à 30 g (0,43 mole) 30 69 19690 -15- 2010965 de mono époxyde de fcutadiène et on conserve le mélange à 0 °C pendant environ 1 heure. Puis on abandonne le mélange réactionnel jusqu'au lendemain à température ordinaire» La distillation à pression réduite fournit, à p0 éb.^ 36 - 63°, 18?2 g de distillât incolore 5 consistant, selon lsanalyse par spectroscopie, en un mélange de (3-éthyl-acrylate d'éthyle et de fcrociîiydrifïe du butadiène à attendre. Par chroraatographie sur colonne (AlgO^ neutre de Woelm ; benzène), on peut séparer le [3-éthyl-acrylate d'éthyle désiré de la bromhydrine ; 9,7 g, 76 fj de la théorie» 10 Exemple 19 : Préparation d'un ylide à partir d'un halogénure de phosphonium à l'aide d'oxyde d1 étb.ylèneo Dans une bombe à secousses, on chauffe 38 g (05T mole) de chlorure de triphényl-(formyl--3)-crotyl~phosr)honium et 44 g (1 mole) d'oxyde d'éthylène pendant une heure à 50° * lJaD ORiGihSâL ' i 19690 -16- 2010965 R B ?. E î? D I CATIONS t.- Procédé de préparation de composés oléfiniques à partir d'aldéhydes ou de cétones et de sels de phosphonium, caractérisé en ce que l'on effectue l'élimination de l'hydracide halogène à l'aide d'époxydes. 2.— Procédé de préparation de composés oléfiniques à partir a) d'aldéhydes ou de cétones et h) de sels de phosphonium, un oxyde de phosphine étant foï®é à partir du reste phosphonium et de l'oxygène carbonylique et les. deux composants a) et b) se réunissant par formation d'une liaison double 0=0, caractérisé en ce que l'on effectue l'élimination dshydracide halogéné du sel de phosphonium à l'aide d'époxydes. 3.- Procédé selon 3es revendications t ou 2, caractérisé en ce que l'on prépare le sel de phosphonium à partir d'une phosphine portant trois substituants et d'un halogénure organique en présence d'au moins un des autres partenaires de réaction, à savoir de 1'époxyde ou du composé carbonyle." 4.- Procédé selon l'une des revendications 1, 2 ou 3» caractérisé en ce que l'on utilise comme phosphine portant trois substituants la triphénylphosphine» 5.— Procédé selon l'une des revendications 1 à 4» caractérisé en ce que l'on utilise comme époxyde l'oxyde d^éthylène. 6.— Les composés préparés selon le procédé de l'une des revendications 1 à 5.