La présente invention a pour objet >m procédé de déshydrocycli-sation catalytique oxydante de composés aromatiques substitués de manière à produire des composés hétérocycliques contenant de l'oxygène , de l'azote, et du soufre dans leur hêtérocycle 5 En particulier , le procédé selon l'invention peut être utilisé pour produire de l'indole à partir d'o-éthylaniline , du benzofurane à partir d'o-éthylphénol , du benzothiophène à partir d'o - éthylthiaphénol et leurs dérivés à partir des composés aromatiques substitués correspondante De nombreux composés hétérocycliques intéressants ont été syn -10 thétisës mais les étapes pour leur préparation utilisent souvent des matiè res premières très coûteuses et / ou des catalyseurs onéreux et sont basés sur des procédés difficiles à mettre en oeuvre qui , souvent , ne donnent que de très faibles rendement en produit final , Certains procédés de dëshydrocyclisation catalytiques de compo-15 • sés aromatiques alkyl - substitués ont été récemment proposés en particulier pour produire l'indole à partir d'o - éthylaniline , ces procédés employant comme catalyseurs des molybdates de cobalt , du palladium ou du platine sur un support d'alumine activée . Cependant les procédés ci-dessus présentent l'inconvénient d'un 20 coût très élevé du catalyseur et celui résultant de sa désactivation très rapide due à la formation de quantités importantes de coke , ce qui nécessite de fréquentes régénérations. L'objet de la présente invention , est d'obtenir des rendements élevés en composés hétérocycliques par des procédés simples et bon marché , 25 et consiste , en particulier à fournir une méthode bon marché de synthèse de l'indole , du benzofurane et du benzothiophène , selon laquelle le produit réactionnel est obtenu avec une très haute sélectivité et où l'on évite la formation de sous -produits indésirables tels que des polymères et des résidus 30 Selon le procédé de la présente invention on fait passer dans un réacteur à haute température un mélange de composés aromatiques substitués et d'oxygène ou de gaz contenant de l'oxygène et selon un mode préféré de mise en oeuvre on procède en présence de vapeur ou d'un autre diluant inerte sur un catalyseur comprenant essentiellement de la silice active ou 35 un mélange d'oxycfes d'antimoine 3t d'un métal choisi parmi les groupes III , IV , VI et VIII de la classification périodique ou un composé ternaire de bismuth , molybdène et vanadium 8AD ORIGINAL 70 36848 2064368 Le procédé sus-mentionné peut être applinué à beaucoup de composés aromatiques substitués qui peuvent , à titre d'exemple , répondre à la formule générale : Y dans laquelle R peut être un radical alkyle ayant au moins deux atomes de carbone , R' peut être de l'hydrogène , un radical alkyle ou aryle , un groupe azoté , halogène , aminé , alcoxy , - CN , -OH , - SH t » ou peut être un radical divalent engendrant un noyau condensé ; Y peut être un membre du groupe constitué par-OH s -SH, -NH^ s -NHR" „ R" étant un radical alkyle ou aryle , Des exemples typiques , bien que non limitatifs du procédé selon la présente invention , sont constitués par la préparation de l'indole à partir d1o-éthylaniline , de skatole (3 - méthylnidole , à partir d'iso-propylaniline , de benzofurane à partir d'o - éthylthiuphénol , de quinc line à partir d'o - propylaniline , etc... Le catalyseur employé peut être constitué par un composé ternaire à base de bismuth , molybdène et vanadium dont la préparation s'effectue dans les conditions décrites aux Brevets Italiens !\i°690.486 et 769.588 , ou peut être constitué par un mélange d'oxyde d'antimoine et d'un oxyde de métal choisi dans les groupes III f IV „ VI et VIII de la classification périodique , par exemple un oxyde de La , Ce , Th , Sn, Te , Fe , Co , Ni , U , etc ... , ces catalyseurs étant supportés sur n'importe quel support connu dans la technique ou qui peut être constitué par de la silice activée . Le catalyseur peut être employé aussi bien en lit fixe qu'en lit mobile ou fluide . Si l'on utilise comme catalyseur Dr: la silice activée pour la déshydrocyclisation catalytique oxydante des composés aromatiques substi-'tués , on peut l'utiliser sans additif su l'an peut y ajouter en faibles quantités d'autres composants . Par exemple , il est possible d'ajouter des composants agissant comme catalyseurs d'oxydation , choisis parmi les oxydes ou mélanges dsc:-sydes des groupes III , IV , V , VI et Vïïl de la classification BAD ORIGINAL 70 36848 3 2064368 périodique , par exemple des oxydes ou mélanges d'oxydes de cérium , d'étain , de tellurium , de titane , de phosphore f d'arsenic , d'antimoine , de bismuth , de vanadium , de niobium , de +antale , de chrome , de molybdène , de tungstène , de fer , de cobalt ou de nickel . 5 Ces additions donnent de hauts rendements en composés hétérocy cliques recherchés , à des températures inférieures à celles requises par la silice activée seule . Au total ils doivent Être inférieurs à 10 fo En poids par rapport à la silice de manière à éviter que les réactions de combustion deviennent prépondérantes . 10 Le procédé selon la présente invention s'effectue en présence d'oxygène qui peut Être fourni tel quel ou sous forme d'air ou d'un autre gaz contenant de l'oxygène ; le rapport molaire entre l'oxygène et les composés aromatiques substitués doit se trouver dans l'intervalle de 0,2 : 1 à 5 : 1 .En travaillant avec un rapport molaire inférieur à 15 0,2 : 1 , la réaction s'effectue avec de faibles rendements , tandis qu' en travaillant avec un rapport molaire supérieur à 5 : 1 les produits d'oxydation excessive deviennent prépondérants . Un intervalle particulièrement préféré des rapports molaires de l'oxygène aux composés aromatiques substitués est celui de 0,8 : 1 à 20 2,5 : 1 . On utilise avantageusement un diluant inerte , ce diluant étant choisi parmi la vapeur d'eau , l'azote , l'argon , le dioxyde de carbone , les hydrocarbures saturés tels que le n-penlsne , l'isopentane , le n-hexane , le n-heptane ou toute autre substance qui n'est pas modifiée 25 dans les conditions réactionnelles . L'utilisation de vapeur dans un rapport moléculaire avec le composé aromatique compris entre 5:1 et 75 s 1 est particulièrement avantageuse . Le procédé selon la présente invention est rais en oeuvre à 30 une terpérature con-prise entre 330 et 7CG°C , l'intervalle de 400 à 50G°C étant particulèreirent préféré . La pression rêaciicnnsile peut varier dans une large gamme comprise entre quelques mm de rercure st 10 atmosphères , le procédé étant , de préférence , «ris sn osuyrs = la pression atmosphérique . Le tsr.ps de ccr.tsct s-osssnt antra les réactifs st Iss catalyseurs est choisi sans Irrite?- -?lls ce C„ ! 2; 10 ssccrdes , i* intervalle 35 bad original 70 36848 4 2064368 Par temps ris contact apparent entr^ réactifs st catalyseurs on entend la rapport entra le volume du lit catalytique et le flux des réactifs sous forme de gaz dans les conditions réactionnelles . L'invention sera maintenant illustrée par les exemples suivants 5 qui ne doivent pas ÊLre considérés comme limitatifs . Dans ceux-ci la conversion , la sélectivité et les rendements doivent être compris cotnme répondant aux définitions délimitées suivantes : moles de -composé organique ayant réagi 10 Conversion- ——~ x 1 00 moles de composé organique de la charge moles de produit obtenu Sélectivité = 1 1 * 100 moles de composé organique ayant réagi 15 moles de composé obtenu Rendement = ~~—"" —-— —— % 100 moles de composé organique de la charge EXEMPLE 1 On met en contact de 1•ortho-éthylaniline avec différents 20 matériaux dans un réacteur en acier inoxydable d'un diamètre interne de 2s2-cm , chauffé électriquement , à la pression atmosphérique s l'alimen» - tation en o-éthylanyline , en air et en eau s se faisant dans le rapport moléculaire 1 s 8 s 30 et le temps de contact étant de 1s4" „ Plusieurs essais ont été effectués à différentes températures 25 dans l'intervalle de 500 à â00°C . Les meilleurs résultats de sélectivité en indole s- au moyen de certains matériaux sont donnés au tableau 1 . -TABLEAU ï BAD ORIGINAL 70 36848 5 2064368 TABLEAU 1 CATALYSEUR .Température °C ,o-éthyl-snyline $ de con -version Sélectivité en produits (en C ) en % 6 o-amino-styrole indole ani -li -ne CO + C02 Ethy-lène Rendement en indole $ sans catalyseur 5B0 55,5 43 29 _ 9,5 _ 16 copeaux de fer 570 47,5 20 31,5 - 21 ,5 - 1 5 ponce 575 47 40 33 - 11,5 - 15,5 alumine Y 580 71 - 1 8 46 21 13 13 75$ Si02+25faAl203 500 59,5 12,5 7 24 24 8 4 Zéolithe 13 X 505 43,5 27,5 28 - 31 ,5 - 12 Si02 555 57,5 12,5 58 - 20 - 33,5 Les propriétés de la silice activée utilisée comme catalyseur 15 sélectif de la déshydrocvclisation oxydante de l'o - éthylaniline en indole ressortent très clairement du tableau 1 . EXEMPLE 2 On charge un réacteur en acier inoxydable , d'un diamètre 3 interne de 2,2 cm et chauffé électriquement avec 390 cm de silice , d' 2 20 une surface spécifique de 240 m /g , cette silice ayant été extrudée sous forme de petits cylindres de 4mm de diamètre et Brnrn de longueur , sèches à 150°C et ensuite calcinés dans un'moufle pendant 2 heures à 500°C . L'alimentation.en o - éthylaniline , air et eau dans le •25 réacteur , se fait sous une pression légèrement supérieure à la pression atmosphérique „ Différents essais ont été effectués en modifiant la température , le temps de contact et le rapport oxygène / 0 - éthylaniline . Au contraire le rapport eau / a - éthylaniline est rBsté constant ,, 30 Les résultats obtenus sont donnés au tableau 2„ TABLEAU 2 70 36848 6 2064368 TABLEAU 2 Température moyenne °C Tenps de contact en seconds Rapport molaire y°- êthyla niline Conversion d! o-ethyl aniline en % Sélectivité en produits (en C ) en $ G o-Amino styro-le indole C0 + C02 Rendement en indole t 540 1,0 - - 14 - - - - 50D 1,0 0,9 27,5 36,5 45 15 12,5 500 1,0 1,7 35,5 20,5 39,5 21 14 550 1,0 1,7 48,5 14,5 52,5 25,5 25,5 550 1,4 1,7 50 14 54,5 23 27 580 1,0 0,8 36 23 60 15 21,5 580 1,0 1,3 50 15 57,5 16,5 29 580 1,0 1,7 54 13,5 54,5 24 29,5 580 - 1,0 2,0 63 10 ' 54,5 26,5 34,5 580 0,5 0,8 36 26 58,5 15 21 580 1,5 0,8 32 22 59 18,5 19 580 0,5 1,7 48 20 44,5 28 . 21,5 58D 1,5 1,7 47 19,5 52 26 24,5 Les avantages de la déshydrocyclisation oxydante apparaissent clairement par rapport au même procédé effectué en l'absence d'air . De plus il parait très avantageux de travailler à une température élevée et avec un rapport oxygène /o-éthylaniline faible ; en conséquence on obtient des rendements plus élevés en produits utiles, : en fait , 1'o-aminostyrole peut être changé en indole au cours d'un recyclage ultérieur et simultanément on a un peu de produits de combustion formés . Au- contraire le temps de contact ne semble pas être un paramètre déterminant . En observant les résultats ci-dsssus on peut noter que la silice est un catalyseur très sélectif de la déshydrocyclisation oxydante de l1o-éthylaniline en indole . EXEMPLE 3 - SAD ORiuu u:- 70 36848 7 2064368 On alimente en o - ethylphénol , air et eau avec le même réacteur qu'à l'exemple 2 , avec un lit catalytique de 545 cc. du même catalyseur , à la pression atmosphérique . Avec un temps de contact de 0,6 seconde , on fait varier la température entre 560 et 5B0°C et le 5 rapport molaire air/o=éthylphénol entre 4 ; 1 et 6:1 tandis que le rapport molaire K^O /o-éthylphénol est maintenu constant . Les résultats sont donnés au tableau 3 . -TABLEAU 3 Température Rapport mo Conversion de Sélectivité en produits-(en C ) en % 0 moyenne en laire air/o 1'o-éthylphé DC éthylphénol nol en % Benzofurane C0 + C02 Rendement en Benzof urane'îo 560 4 56 75 8 42 560 6 70 71 10 50 5B0 6 73 71 10 52 EXEMPLE 4 On obtient des rendements en benzothiophène supérieurs à 5D^o en travaillant dans les mSmes conditions qu'à l'exemple 3 et en ali-20 mentant le réacteur en o-éthylthiophênal , air et eau . EXEMPLE 5 - Des essais ont été effectués en utilisant de la silice de différentes surfaces spécifiques » Cn alimente un réacteur en acier inoxydable en o-éthylaniline, 25 air et eau , ce réacteur ayant ur, dianstre interne de 22mm , et contenant un lit catalytique d'un mëtrs , l'alimentation se faisant selon un rapport moléculaire de 1 : 6 : 3C , sous la pression atmosphérique , à une température de 58C°C et q .'Hc ur- de ccntart de 1,0 seconde . Les résultats sont Q 20 TAELEAL*' 4 . W.I■*»««( BAO obigiuaS. 70 36848 2064368 TABLEAU 4 10 L.A i aLYsEUR i - i CELITE j. SiG..,L«udov: h'S SiO^Ludox AS Gel es silice p - Surface spécifique xa~ /g 155 ■ 240 230 - Conversion en % d'o-éthyl- aniline .46 56 . 57 35 - Sélectivité en indole % 57s5 55 57,5 56 s 5 - Sélectivité en o-amino - styrole % 12,5 12s5 11,5 13 — Sélectivité en CO+CO^ % 22,5 14 14,5 13,5 - Rendement en indole % 26,5 31 33 31 1 5 -EXEMPLE 6 On alimente un réacteur semblable à celui de l'exemple précédent en o-étbylaniline f air et sau , et ensuite en o-éthylaniline , air r, eau et azote , dans les rapports moléculaires de 1 g 6 s 30 et 1 i 6 ! 20 i 10 , en travaillant en présente d'un catalyseur de silice Ludox AS , à une température de 580°C : sous la pression atmosphérique et avec un temps de contact d'une seconds c Les résultats obtenus sont répétés au tableau 5 „ -TABLEAU 5 ALIMENTATION « , OEA / AIR /H^û 1 5 O % C \J OEA / AIR /K.,0 /N., cl 1 : G . *L: 1 [: - Conversion de 1* o-éthylaniline CM « 42 „ 5 - Sélectivité en indcle % 54 30,5 — Sélectivité sn aminostyrols fô 14 ri '{ h - Sélectivité en C0 CQ„ fa 17,5 2. (y — Rsr.dsrsnt sn indols i "3 o ■ » '} *ECA = Q - ETHYLAKYLINE - • BAD ORIGINAL 70 36848 9 2064368 - EXEMPLE On effectue un essai sur un lit fluide ; les conditions o-pératoires et les résultats sont reportés au Tableau 6 „ TABLEAU 6 CATALYSEUR - Silice atomisée Ludox A.S. - Granulométrie « 90% en poids , entre 30 et 120 y* 10 15 20 - Surface spécifique = 29B m /gr. 3 - Volume des pores = 0,159 cm /gr 3 - densité réelle = 2,24 g/cm REACTEUR : - Diamètre intérieur = 3,B cm - Hauteur = 1,2 m - Chauffage électrique - Charge du catalyseur = 250 g - Température = 560°C - Pression atmosphérique - Vitesse linéaire : 4cm/seconde . - L'ortho-éthylaniline , l'air et l'eau7été fournis dans le rapport molaire 1 : 6 : 10 . - Conversion en ortho-éthylaniline 69 % - Sélectivité en indole 68 % - Sélectivité en ortho-aminostyrole 12 % -EXEMPLE B - 25 30 Des essais ont été effectués en travaillant sur lit fluide. Les conditions de travail étaient les suivantes i - Réacteur - diamètre intérieur = 15,2 cm - Hauteur 11m - Chauffage par sels fondus - Charge du catalyseur 19,2 Kg. - Alimentation en o-éthylaniline , air et eau préchauffés à 500°C . - Rapport molaire eau / o-éthylaniline = 10 : t - Pression atmosphérique Les résultats obtenus sont reportés au tableau 7 . TABLEAU 7 .../.. 10 70 36848 2064368 - - TABLEAU 7 - 54 5 50 1,3 52 59 16 16 31 -EXEMPLE 9 Des essais ont été effectués en travaillant avec différents 15 rapports H^O / OEA . Les conditions opératoires étaient les suivantes : - Réacteur : diamètre intérieur = 3,8cm , hauteur = 1,2 m - Chauffage électrique - Charge de catalyseur : 100 g 20 - Pression atmosphérique . - Vitesse linéaire : 6cm / seconde - Rapport molaire Air / o- éthylaniline = 6 s 1 Les résultats obtenus sont reportés au tableau,8 . - TABLEAU B 25 Température moyenne °C 540 570 560 580 570 590 590 H^O/éthylaniline , 10,5 moles /maie 4,5 4,5 10,5 17 conversion o-éthylanili 12,5 20,5 42 44 53,5 54 60 ne en f> 30 Sélectivité indole % . 15,5 1 B 60 61 ? 5 63 56,5 , 56,5 Sélectivité o-amino- styrole fa 14 1 8 17 16 12 • 11 . . 12 Sélectivité HO + C0^ % 69 58s5 15 11,5 16,.! 17,5 16,5 Rendesenï indsle • % : 2 '3,5 25 27 : 34 31 34 Température moyenne aC 520 540 550 560 540 545 540 540 Vitesse linéaire cm/s. 40 40 40 40 40 40 40 20 O^/o-éthylaniline , 1,2 1,3 1,2 1,2 0,5 0,9 1,6 1,3 moles /mole Conversion o-éthylani 49 55 59 60,5 39,5 47 ' 57 53 line en fa Sélectivité indole fo. 59- 64 69 69 35 60,5 56 65 Sélectivité -o-aminosty 14 12 11 10 16,5 14,5 14 11,5 -rôle fa » Sélectivité CD + fa 15,5 15,5 12 11,5 6 11 21 12,5 Rendement en indole fo 29 35 41 42 .14 28 32 34 70 36848 11 2064368 -EXEMPLE 10 Le catalyseur est obtenu en fondant Fe(N0 ) , 6 H?û et ensuite en ajoutant de petites quantités de Sb_0„ . d 3 A la fin de l'addition de Sb_0^ le mélange réactionnel est chauffé jusqu'à disparition des vapeurs nitreuses . 5 L'activation s'effectue par chauffage pendant ? - 12 heures à 150°C - 16 heures à 4DD°C - 12 heures à 650BC . - 12 heures à 750°C 10 - 4B heures à 850°C La composition finale du catalyseur était la suivante : - Fe203 21 ,5 % en poids - Sb^Og 78,5 % en poids correspondant à un rapport atomique Sb/Fe de 2 s 1 . 15 EXEMPLE 11 On prépare un catalyseur constitué d'antimoine et d'oxyda d'uranium selon le procédé suivant : Une poudre métallique d'antimoine est dissoute dans concentré et du nitrate d'uranyle est dissous dans l'eau . 20 Las deux solutions sont amenées à un p d'environ B Dar H addition d'ammoniaque aqusux après qu'elles aient été réunies „ Le précipité obtenu est filtrê?est lavé è l'eau distillée et est ensuite dispersé dans une silice colloïdale „ Le catalyseur est scur-is à une atoroisation et transformé 25 en tablettes aorès l'adjonction de 3D& en poids de NH .HC0„ s il est ensuite 4 3 calciné en présence d'un courant, d'air pendant 4 heures à 750°C . La composition finale du ssxalyseur est la suivante s U_0_ "'7 3 Tî en poids J ts Sh43,2 en poids ce qui :ù:"sgnr -r] à _.p. rappart atordaue sb/t; de 12 • 70 36848 2.064368 - -EXEMPLE 12 On contacte 1'o-éthylaniline avec 1g catalyseur dans un réacteur sous la pression atmosphérique , 1'alimentation en o-éthylaniline , air et eau se faisant dans le rapport moléculaire de 1 : B : 30 . 5 Le catalyseur était celui de l'exemple 1 , le lit catalyti que ayant les dimensions suivantes : 3 hauteur = 0,70 m , volume = 270 cm . Les résultats donnés au tableau "9. ont été obtenus en faisant varier à la fois la température et les temps de contact . 10 " TABLEAU 9 Température moyenne °C Temps de contact Conversion de 1'o-éthylaniline en % Sélectivité en indole en Ço \ Rendement en indole en $ 407 0,70 - 24,5 12 3 454 0,70 38 20,5 8 494 0,70 49,5 41,5 20,5 530 0,45 54 ■ 50 27 EXEMPLE 13 Le catalyseur de l'exemple 11 est employé dans un lit cata. 3 20 lytique ayant une hauteur de 1m et un volume de 387 cm . L'alimentation en o-éthylaniline , air et eau se fait dans le rapport moléculaire de I : 8 : 50 , sous la pressiGn atmosphérique et avec un temps de contact d'une seconde . Les résultats reportés au Tableau 10 ont été obtenus en 25 travaillant à deux températures différentes . - T A H L E -A u - 1 0 Iempérature Conversion de 1 * o-é±hylanili.ne"' Sélectivité en ">ender-3n-, moyenne °C indole indols 510 . .48 ■ 44 550- 49,5 50,5 BAD ORlCtfNAL 70 36848 13 2064368 - EXEMPLE 14 On mei, en contact l'o-éthylaniline avec un système catalytique dans un réacteur en acier inoxydable dfun diamètre intérieur de 2,2 cm , à la pression atmosphérique , en réalisant l'alimentation en 5 o-éthylaniline , en air et eau , avec un rapport o-éthylaniline /eau de 1 : 25 . Le catalyseur , constitué par un composé ternaire comprenant 0,1 ^ ®^2D3 " « e't Réparé comme décrit au Brevet Italien nD690.486 , était supporté sur 40$ de silice , le lit catalytique 3 10 ayant une hauteur de 0,62 m et un volume de 240 cm . Des essais ont été effectués en faisant varier les conditions opératoires . Les résultats sont reportés au Tableau 11 . - TABLEAU 11 15 Température Moyenne °C . 431 . 437 ,435 . 434 . 430 Temps de contact en sec. 1,10 1,00 0,75 0,70 1,20 Moles O^/moles 0-éthyla- 1»2 2,1 2,1 2,1 2,2 niline Conversion de l'o-éthyl- 30 42,5 36,5 37 45,5 20 aniline en % Sélectivité en indole % 41,5 37,5 43 42,5 37 Rendement en indole % 12,5 16 15,5 16 17 - EXEMPLE 15 - On alimente en o-éthylaniline , air et eau r un réacteur en 25 acier inoxydable , d'un diamètre intérieur de 2,2cm , en présence d'un système catalytique constitué de 0,6 ~ V^O t ^ ®^2^3 * ^ ^ ^°^3 c®Qn^ "*"a préparation est décrite au Brevet Italien N° 769.558 et qui est supporté par 40?a de silice . La réaction s'effectue à la pression atmosphérique , le 30 temps de contact entre le réactif et le catalyseur étant de 0,50 seconde. Des essais ont été réalisés à des températures différentes . Les résultats sont reportés au Tableau 12 , 70 36848 i 2064368 TABLEAU 10 Température moyenne Moles de 0_/moles de 2 o - éthylaniline Moles de H^O/ moles de o-êthylaniline Conversion de l'o-éthyl -aniline en % Sélectivité en indole % Rendement en indole % 496 1,7 70 41 41,5 17 - EXEMPLE 16 - 15 La réaction est effectuée dans les mêmes conditions qu'aux exemples précédents en travaillant avec un système catalytique ayant la même composition qu'à l'exemple précédent , dans un lit dilué par un matériau inerte dans un rapport de 1 s 4 , ce lit ayant une hauteur de 3 0,67 m et un volume de 260 cm „ Les résultats sont reportés au Tableau 13 „ TABLEAU 13 Température moyenne °C 473 504 554 552 530 530 530 572 20 Temps de contact en s. 0,40 0,40 0,40 05 30 0,30 0,30 0,30 0,30 Moles O^/moles o-éthyla 1,7 1,7 1,7 1 ,1 1,3 0}B 0,8 0,8 niline Moles H^O/moles o-éthyl 35 35 35 35 35 35 20 20 aniline 25 Conversion de 1'o-éthyl 23,5 33,5 42 24,5 19,5 13 10 2D, 5 aniline en fa Sélectivité en indole % . 34,5 36 3B, 5 42,5 46 52 37 s 5 54,5 Rendement en indole fa B 12 . 16 10,5 9,5 7 7 • 11 30 -EXEMPLE t7'- BAD ORIGINAL 70 36848 15 2064368 Des estais ont été effectués r-ir un catalyseur constitué de 0,6 V 0 . 1 Bi 0 . 1,6 MoD , supporté sur 15 /' de silice , en tre~ 2 5 2 3 3 vaillant dans le m§ne réacteur que celui des exemples précédents . Le lit 3 catalytique avait une hauteur de 1,21 m et un volume de 510 cm . Les résultats reportés au tableau 14 ont été obtenus en alimentant en o-éthylaniline , air et eau , avec un rapport o-éthylaniline / eau maintenu à 1 : 50 . - TABLEAU 14 - Température moyenne °C 504 527 502 500 Temps de contact en s. 0,60 0,60 0,60 1,20 Moles O^/moles o-éthyl 1,3 1,2 2,1 1,2 aniline % Conversion o-éthylaniline1^ 45 33 54,5 39,5 Sélectivité en indole % 39,5 40 36 37 Rendement en indole % 18 13 19,5 14,5 EXEMPLE 18 Le benzofurane a été obtenu avec des sélectivités supérieures à 60 vo et des rendements supérieurs à 40 % en alimentant le réacteur de l'exemple 17 contenant le mSme catalyseur , en o-éthylphénol , air et 20 ■ eau dans le rapport moléculaire de 1 : 8 : 30 , à 550DC , et avec un temps de contact de 1 seconde . EXEMPLE 19 De très grandes sélectivités et rendements en benzothio- o- phène ont été obtenus en alimentant le réacteur en/éthylthiophênol , air 25 et eau , st er travaillant dans les rê^es conditions qu'à l'exemple *B „ 70 36848 2064368 REVENDICATIONS 1/ - Procédé de déshydrocyclisation catalytique oxydante ds composés aromatiques substitués caractérisé en ce que li oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène réagit avec un composé aromatique substitué de formule générale s R Y dans laquelle R peut Être un radical alkyle ayant au moins deux atomes de 10 carbone ; R1 peut être de l'hydrogène , un radical alkyle ou aryle , un groupe azoté , halogène , aminé , alcoxy „ -CM , -OH , - SH , "^^3^ °1-1 peut être un radical bivalent donnant lieu à la formation d'un noyau condensé î Y peut être choisi dans le groupe constitué par OH, -SH , -^2 ' NHR" , R" étant un radical alkyle ou aryle , en présence d'un catalyseur 15 comprenant un ou plusieurs oxydes et/ou anhydrides , et / ou leurs composés 2/ - Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que la réaction s'effectue en présence d'un catalyseur constitué essentiellement de silice activée . 3/ - Procédé selon Ha revendication 1 , caractérisé en ce 20 que réaction s'effectue en présence d'un catalyseur constitué d'un mé lange d'oxydes d'antimoine et d'un métal choisi parmi ceux appartenant aux groupes III , IV , VI et VIII , de la classification périodique . 4/ - Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le catalyseur consiste essentiellement en un mélange d'oxyde de fer et 25 d'antimoine „ 5/ -■ Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le catalyseur est constitué essentiellement par un mélange d'oxydes d'antimoine et d'uranium . 6/ - Procédé selon la revendication' 1 caractérise en ce que 30 la réaction s'effectue en présence d'un catalyseur constitué d'un composé ternaire de bismuth molybdène et vanadium . • 7/ - Procédé selon la revendication 6 caractérisé an ce que le catalyseur est essentiellement constitué d'un composa ternaires 73 bismuth f molybdène et vanadium supports par la silice , comme support de bad 70 36848 17 2064368 catalyseur . 8/ - Procédé de déshydrocyclisation catalytique oxydante de composés aromatiques substitués selon l'une des revendications précédentes , caractérisé en ce que la réaction s'effectue à une température comprise entre 35D°C et 70D°C . 3/ - Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que la réaction s'effectue de préférence à une température comprise en -tre 40D et 600°C . 10/ - Procédé selon l'une des revendications précédentes , caractérisé en ce que la réaction s'effectue à une pression comprise entre quelques mm de mercure et 1D atmosphères . 11/ - Procédé selon la revendication 10 caractérisé en ce que la pression est de préférence la pression atmosphérique « 12/ - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes , caractérisé en ce que la réaction s'effectue en présence d'un diluant inerte . 13/ - Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que le diluant du mélange réactionnel est choisi parmi la vapeur d'eau , l'azote , l'argon , le dioxyde de carbone ou les hydrocarbures saturés tels que le n-pentane , l'isopentane , le n-hexane , le n-heptane . 14/ - Procédé selon le0 revendications 12 et 13 en combinaison , caractérisé en ce que le diluant du mélange réactionnel est constitué de préférence par la vapeur d'eau utilisée dans un rapport molaire par rapport au composé aromatique substitué allant de 5 : 1 à 75 : 1 . 15/-Procédé selon l'une quelconque des revendications précéden tes caractérisé en ce qu'on utilise de l'oxygène ou le gaz contenant de l'oxygène , et le composé aromatique substitué dans un rapport molaire allant de 0,2 : 1 à 5:1. 1ë/ - Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que l'on utilise un mélange d'oxygène et de composé aromatique substitué dans un rapport molaire allant de 0,8 : 1 à 2,5 : 1 . 17 / - Procédé selon l'une quelconque des rêvendications précédentes , caractérisé en ce que le temps de contact apparent entre les réactifs et le catalyseur se trouve compris entre 0,1 et 10 secondes. 18/ - Procédé selon la revendication 17 , caractérisé en ce que le temps de contact apparent entre les réactifs et le catalyseur «70 36848 la 2064368 se situe de préférence entre 0,2 et 2,5 secondes . 19/ - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le composé aromatique substitué est l'ortho - éthylaniline . 20 / — Procédé selon les revendications 1 à 1B caractérisé an ce que le composé aromatique substitué est l'ortho-éthylphénol . 21/ - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 , caractérisé en ce que le composé aromatique substitué est l'ortho -éthylthiophénol . 22/ - Composés hétérocycliques' obtenus par le procédé selon l'une des revendications 1 à 21 . BAD ORIGINAL