L«. présente invention sa rapporta à ces acetais cétanas pamxy-utilisables cena» initiateurs de radicaux libres de polymérisation, agun-» da rétiaulation at cassas intermédiaires ohimiquee. Certaine acétala da cétonea peraxydiquaa sont connus, pas exemple, d'après la bravet américain 2 -'455«5^9 . La. présents invention concerne, d'autre part, un notrreea groupe d'aaétals de cétones peroxydiquas qui. «ont das composés ayant deux groupes peroxydiques reliés à. un atome,de carbone corrrran, Taisant partt« d'un-.', groupe aliphatique contenant au moins trois atomes de carbone et au. moins un groupa hydroxylique- ou un groupe acyloxy, ou les deux- Le groupe hydroxylique ou acyloxy peut Strs ou .non lié à. des atones de carbone primaires ou secondaires antres qua ceux sur lesquels les deux groupes peroxydiqruee sont fixés. fies composés selon l'invention sont utilisables comme source a de radicaux libres qui peuvent être utilisés pour initier la polymérisation de monomères; corme agents de synergie avec les oompoaés organiques du brome dans lee compositions retardatrices da flamme j consne agents de liaison transversale ou agents de durcissement dans les compositions de résines polyastar insaturéaaj comme agents de réticulaticn et comme intersédiairas chimiques , de la mime manière que pour les acétala da astonea peroxydiquoa connus. Les nouveaux acétala de aétones peroxydiquse, selon 1 ' invention, répandent à la formule : W h. - o- o- c- o- o-y 4 i R„Z dans laquelle ( 1 ) et R^ sont chacun dea radicaux aliphatiquas bivalents primaires ou secondairee ou des radicaux cyoloaliphatiques aecond&£cee^/e^int entendu que R, et R_ peuvent être rattachés ensemble pour former un noyau, ' ^ 0 (2) T représenta H, OH ou - 0 - C - R^ 0 II (3)2 représente OH ou - 0 - C - (4) Rj est un radical aliphatique, cyoloaliphatiqua, aryl, alkoxy, aminé ou alkylaminé, (5) R. représente H ou un radical aliphatique ou cycloaliphatioue 4 qui peut être rattaché à V pour former un noyau } et (6) W représenta H ou un radical aliphatique ou cycloaliphatiqua qui peut 8tr« rattaché à R. pour former un- noyauj étant entendu qua 4 lorsque RA, représente- SI at qua X et Z . sont' tous- _• r- .. 69 14528 las deux autres que OS* V peut étalement être i E-T H,T" i1 . i1 -C - OH ou - C - 0' - OH » k,: ,Z EgZ-. A. titre d'illustration dee composés de 1 ' invention on. mentionnera» - Piva^ate de 3»3 — dihydroperoxy — 2 -• mét^lbutyle - 4t4_ — b±B; (t - îratylperoagr) —1 .penteaol ' 10 1»3 - diac^yloxy — 2,2 — bls (t-batylpeoDoxy) propane -benroatede 4,4 - bis (pinanylperoxy) pentyle - 5»fi - dlhydroperoay - 5»8 — diméthyl - 3#6,7»10 - tétraoxa-2,11 -dodecadione - caproate de 2,2 - bis (t — butylperaxy) propyle 15 - 3,3 - ble (t - butylperoxy) - 1 - butanal. Cane lee définitions ci-dessus, le terme aliphatique englobe la substitution par des radicaux aryl (radicaux aryl-aliphatiques ) et par les radicaux cyclo-aliphatiques et,le terme "cyclo-aliphatlque" englobe la substitution par de3 radicaux aliphatiquee et aryl. 20 "Aryl" englobe la substitution par dea radicaux aliphatiques et ayoloaliphatiques. Lea radicaux cyelo-aliphatiquee et aryl peuvent être des radicaux monocyoliquee tels que phényl et cyclohexyl, des radicaux polycycliques tels que biphényl, binaphtyl, bicyclopropyi f bicyolopentyl ou des rÉlîoaux à 25 noyaux aocolés tels que naphtyl et décahydronaphtyl . On comprendra que tous lea radicaux ci-dessus peuvent contenir dea substituants n'Intervenant pas, 0'eet-à—dire, neutres, vis à ris de la réaction souhaitée. En général, de tels substituants neutres coeerennent les halogènes, l'oxygène, le soufre et l'azote et les groupes qui les contiennent. 30 - En général et ont chacun un à dix atomes de carbone dans le radical double aliphatique, 3 à 12 atomes de carbone dans le radical double cyclo—aliphatique et 7 à 12 atomes de carbone dans le radical aryl-alkylfcne. Habituellement, et H2 sont des radicaux alkylène , phényl-alkyline ou cyclo- allcylène ou des radicaux correspondants substitués par un halogène. 35 S* général a de 1 & 18 atomes de carbone dans le radical aliphatique, de 3' à 12 atomes de carbone dans le radical cyolo-aliphatique, de 6 à 12 atomes de carbone dans le radical aryl, de 1 à 12 atoaas de carbone dans le radical, alkoxy ou .de 1 à 10 atomes de carbone jdans le radical alkyla-oiné. De. préférence, B_ est un radical, alîcylr ayant de: 1 k:12. atomes de carbone, j40 jdiéayll-alkyL,? ayaatideçT; ài 1atomes: der carbane^cyelo-allcyl ayant: de^4- à 8 -----7; de. carbone , :phényl:. ayan.tr. de - 6 à- Ï2T atones- de. M: 14528 5 - 20079.86 correspondant substitué par un halogène, un radical alkojqr ayant da 1 à 6 atomes de oarbono ou alkylaminé ayant de 1 & 6 atones da carbone. - Sa général 2^ et sont des radicaux identiques ou différents - H, das radicaux aliphatiques ayant de 4 à 12 atomes de carbone ou cyclo-aliphati- 5 quas ayant de 4 à 12* atomes de carbone et chaque radical fournit un atone da- carbone tertiaire qui. est rattaché à un atome d'oxygène du groupa perosy--.. ' * * ' * diqua, par exaapla s % f*TT - - ' VA*. CHj *• uHg- C. *" CO ' ; CHj . . 10 CHj 00- % Les produits hydroxylés salon 1 ' invention peuvent ôtre préparés par 15 réduction d'acides et d'esters de peroxy acétala de cétones carboxyliquaa at par saponification d* acétala de cétones acyloxyperoxydigues. Les aoétals de cétones acyloxyperoxydiques constituent également une nouvelle classe da composés peroxydiquea qui peurent Ôtre préparés par réaction d'aoyloxycétanea arrea le peroxyde d'hydrogène ou des hj^Jeroxydes, en présence de catalyseurs 0 fortement acides. Parmi lea cétones, représentatives de oelles que l'on peut utiliser pour préparer les acétala de cétones aoyloxyperoxydiques selon l'invention# on mentionnera t l'acétate d'aoétonyle, 1 'isobutyrate d'aoétonyle, le pivalata d'aoétonyle, le chloro—pivalata d'aoétonyle, le 3 - chlorobutyrate d'aoétonyi», 55 la 4 - chlorobutyrate d'acétonyla, le 2 - éthylhexoate d'aoétonyle, le caproate d'aoétonyle, le laurate d'aoétonyle, le benzoate d'acétonyla, le 3 - chloroben-zoata d'acétonyla, le 4 - nitrobenzoate d'aoétonyle, le 4 - méthylbenzoata d'aoétonyle, le naphtoate d'aoc-tonylc, le nié t'iyl carbonate d'acctonyle, l'iso-propylr-carbonaie d'aoétonyle, le carbamate d'aoétonyle, le diméthylcarbamate 0 d'aoétonyle, la 4 - acétoxy-2-butanone, la 4 pivaloxy-2-butanon», la 4 benzoy-loxy-2-butanona, la 4 acétoxy-3-méthyl-2-butanone, la 4-isobutyryloxy-3-Œéthyl--2 - butanone, la 4- 1 pyl)-1 -cyclohexanone. . ^ Bour illustrer le tyue de produit que l'on peut.obtenir;à.partir 69 1452S 4 2007986 de cétonas, da la liai* représentative ci-dessus, la réaction de l'aoétate d'acétonyla ano le peroxyde d'hydrogène, en présence de catalyseurs acides» donne un mélange de composés connus généralement sous le nom de peroxydes da oétones. Parmi les composants de ce mélange on peut s'attendre à trouver les 5 produits répondants aux formules suivantes : H E 1 i 0 0 1 1 0 0 0 0 ! Il i II CH? - C - CHg- 0C- CHj CHj - C - -0 - C - CHj 10 0 0 1 I 0 0 1 I H CH, - C - 0Ho- 0 - C - CH, 3 / 2 » 3 0 0 H 15 H 0 1 0 0 •* t II CHj — C — CE, — 0 — C — CH, I ' 5 0 1 20 0 0 I U CH3 - C - CIL, - 0 - C - CHj 0 1 0 1 H 25 Si, d'autre part, la réaction s'effectue en présence d'un hydro- peroxyde de - t - butyle, on peut obtenir la structure simple suivante t (0H,), 0 ™ 1 30 0 0 1 II CH - C - CH2 0 - C - CH? I c(c^3 35 Lee esters et les acides da peraoétals de cétones «orrespondants représentât!* 69 14528 5 2007986 qui peuvent Itre réduits en hydroxyperaoétals de cétones, selon l'invention, comprennent j Le 3»3~bia(t-butylperoxy)butyrate de méthyle, le 3 > 3-bis(t-butylperoxy) butyrate d'éthyle, le 4«4-bi*(t-butylperoxy)valerate de n-butyle, le 5 515-bis(t-butylperoxy) hexanoat^k-butyle, le 6,6-bis(t-butylperoxy)heptanoate de n-fcutyle, le 4,4-bie(t-butylperoxy) heptanedioate de diéthyle, le 4»4 -bi»(t-amylperoxy)val érate de n-butyle, le 4»4-bi«(pinanylperoxy)valérate de n-butyle, le 3- £2-[l, 1-bia (t-butylperoxy )cyolohexyl|| proprionate d'éthyle, le 4 « 4-bie(cumylperoxy)valérate de n-butyle, l'acétate de 2,2-bis(t-butylpero-10 sy) propyle, le caproate de 2,2-bis(t-butylperoxy)propyle, le 1,3-biaacetoxy-2,2 bi« (t-butylperoxy)propane, l'aoétate de 2,2bi3(chloro-t-butylperoxy) propyla, le 4*4 bis(t-butylperoxy) valérate ôr 2,2bis(t-butylperoxy) propyle, le 9-«oétoxyméthyl-3,3*6,6,9-pentaaéthyl-1,2,7,8,tétraoxaeyolononane. Par réduction du 4,4-bis( t-butylperoxy) heptanedioate de diétiyle 15 on obtient le 4,4-bis(t-butylperoxy)-1,7-heptaned.iol. Par réduction du 4,4 -bis(t-amylperoxy)-valérate de butyle, on obtient le 4»4~bis(t-amylperoxy) - 1-pentanol. Par réduction du 4,4bis(pinanyl-peroxy) valérate de butyle, on obtient le 4,4bis(pinanylperoxy)-1-pentanol. Par réduction du 2,2bia-(t-butyl-peroxy) acétate de propyle, on obtient le 2,2-bla(t-butylperoxy)-1-propanol, 20 Par saponification de 1*acétate de 2,2-bis(ohloro-t-butylperoxy) propyle, on obtient le 2,2 bis (chloro-t-butylperoxy )-1- propanol. Par réduction du 3 -^2 - [l,1 - bis (t - butylperoxy) oyclohexyljj propionate d'éthyle, on obtient le 3 - £ 2 - [l,1 — bis(t-butylperoxy)cyclohexyl]j -1-propanol. Par réduction de 4»4-bia(t-butylperoxy)valérate de 2,2-bis(t-butylperoxy)propgrle 25 on obtient un mélange de 2,2 bis(t-butylperoxy)-1-propanol et de 4*4 - bis (t-butylperoxy) - 1 - pentanol . par saponification de 4-pivaloxy -3-méthyl -2,2Mb (t-butylperoxy)butane, on obtient le 3 méthyl-2,2 bis(t-butylperoxy) -4-butanol. Par réduction de 4»4 bis(cumylperoxy)- valérate de butyle on obtient le 4,4-bis(cumylperoxy)-1-pentanol. 30 Ce a catalyseurs acides du type de ceux utilisables pour la préprira- tion deB estera de peracétals de cétones comprennent t l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'aoide p-toluèneaulfonique, l'acide méthanesulfonique, l'acide perchlorique et les résines éohangeuses d'ions fortement acides telles que l'Amberlite 200 et l'^mberlyst 15. 35 Quand les acétala de cétones peroxydiques sont préparés en utilisant des hydroperoxydes, on peut le3 faire encore réagir pour donner des produit# alcooliques, selon l'invention, dans lesquels T « H ou OH, et Z - OH. 14528 6 2007986 Si le groupe acétal de cétone peroxydique \ /°°R4 C / X OQR. 4 est formé, en partie d'esters de péroxyacétal de oétone directement rattachée à l'atéae de carbone portant l'oxygène oarbonyle, 1'hydroperoxyacétal de cétone peut être obtenu en traitant l'ester de peroxyacétal de eétone, par un agent réducteur du type hydrure de métal complexe tel que 1*hydrure de lithium - aluminium et «es équivalente chimiques (voir notancent : "Séduction vith Compléx Métal Hydridea, Norman G. Gaylord, Interscience Publishers Inc. New-York 1956) connus pour réduire les ester* en alcools dans des conditions douces. Si, cependant, le groupe peroxyacétal de cétone se trouve dans la partie de l'ester liée & l'atome de carbone oarbonyle,par un atome d'oxygèfae «y » 1'hydrqfperacétal de oétone peut alors être obtenu soit par simple hydrolyse ou saponification ou» si on le désire, par elivage réduoteur de l'ester, au moyen des agents réducteurs aus-mantionnés. Les hydroperoxydes typiques que l'on peut utiliser pour préparer les produits selon l'invention, comprennent : 1'hydroperoxyde de t-butyle, 1'hydroperoxyde de t-amyle, 1'hydroperoxyde de chloro-t-butyle, l'hydroperoxyde de 1,1,3,3 - tétraœéthyl - butyle, 11hydroperoxyde de cumyle, l'hydroperoxyde de p-aenthanyle, l'hydroperoxyde de pinanyle, l'hydroperoxyde de diisopropylbenzène, le 2 méthyl-2-hydroperoxy-4-hydroxypentane. Lsb exemples suivants permettent d'illustrer les méthodes générales de préparation des nouveaux produits selon l'invention, mais l'étendue de celle-ci ne se trouve pas limitée à oes exemples. - EXEMPLE 1 -kf - Préparation du oaucoate d'acétonrle - 0 On agite et on chauffe à 110 - 120*C pendant cinq heures, un mélange de 30,Jg(0, 22 mole) de oaproate de sodium avec 25 ml d'acide oaprolqus et 1B,5g(û,20 mole) de chloroaoétone. Après refroidissement à 30°C on ajoute 25 ml de pentane, on laisse la couche de pentane décanter et on la lave à l'eau et avec une solution à 5^ d'hydroxyde de sodium. Après séchage sur sulfate de magnésium anhydre, le pentane est éliminé sous pression réduite. On obtient un produit pesant 16,17 g avec un rendement de 48,5/'. 69 14S28 7 2007986 B/ - PRETPATUTTOif de oanroate de 2.2 - Ma (t -butylperoxr) wroiarle - c(ch,)» I 3 5 0 ! iî chj - c -chg-o-c - chgchgchgchgcïïj 0 1 0 1 c(ch3)3 Un aélange de 12,9g (0,075 mole) de caproate d'écétonyle «t 19,7 g (Q,20 sola) d'hydroperoxyde de t-butyle à 90/'. est ^gité à 0"C, tout en ajoutant lent—ont 9,8 g d'acide sulfurique à 77$. La mélange ré actionnai est alors agité à 0°C pendant quatre heures et la couche organique séparée. Le produit est alors lavé à l'eau pois avec une solution d'hydroxyde da ao-diaB à 5i» pour terminer encore à l'eau, et eet ensuite séché sur sulfate de aagnésiua anhydre. Le produit séparé pèse 22,2g (conversion de 89fc) . Le titrage iodwaé trique montre que le produit contient 98$ du composé recherché. exemple ii k/ - preparation PS A - plvalvlorv - 3 - métfayl - 2 - butanone - 0 CH, Il I . (ch5)3 cc - 0 - chg - ch - c - chj 0 ïïn aélange de 60g (0,6 aole) de 4 - hydroxy - 3 - méthyl - 2 bataoone avec 70 g (0,7 mole ) de triéthylamine dissoute dans 225 ml d'éther, est agité à 25 - 30° C , tout en ajoutant lentement 72g (0,6 mole) de chlorure de pivalyle à 95 $ diasout dans 75 ml d'éther. Quand l'addition est terminée on agite le aélange réaatioxmel à 30°C pendant seise heures, on sépare par filtrage l'hydrochlorure de triéthylamine et on lave la solution d'éther par 200 ml d'une solution d'acide tartrique, une solution de bicarbonate de sodium et de l'eau , et l'on sèche ensuite sur du sulfate d* magnésium anhydre. On élimina l'éther sous pression réduite et l'on obtient ainsi 109 g de produit (rendement de 9&}o). 14528 B 2007986 B - Préparation de pivalate d> 3«3 Dlhydroperoxy - 2 - méthylbutyle - H I 0 1 0 CH, 0 1 |5 H . . CH,- C - CH - CH„-0-C - (CH,), 3 i 2 53 i 0 1 H Un mélange de 7,35g (0,04 mole) de pivalate de 3-oxo-2-aéthylbutyle, (4 pivalyloxy-3-méthyl-2 butanone), 5 »&!;)£), 06 mole)d'une solution de peroxyde d'hydrogène à 50£ et 3Q»1 d'éther, est agité à 0°C tout en ajoutant 0,98g (0,01 mole) d'acide sulfurique à 95?''-. Après agitation à 0°C pendant 4 heures la couehe organique est séparée, lavée avec une solution saturée de sulfate d'ammonium et aveo de l'eau jusqu'à neutralité. La solution d'ather est eéchée sur sulfate de magnésium anhydre et l'éther éliminé sous pression réduite. On obtient 6,46g de produit contenant 21,6y£ de la quantité d'oxygène actif, oalculée par titrage iodométrique, soit un rendement de 15,1En faisant encore réagir le pivalate de 3,3 - dihydroperoxy-2-méthylbutyle avec le pivalate de 3»oio-2-méthylbutyle et le peroxyde d'hydrogène en présenee du oatalyseur acide, on obtient comme produit un mélange ayant comme constituants possibles les structures plus complexes de peroxydes de cétones telles que la 2,2,6,7,10,11,15,15-ectautéthyl-7,10-dihydroperoxy-4,8,9,13 tétraoxa-3»14 -hexadeoanedione. CH, CH. CH, CH, » i V i3 i3 » Il I » 1 1 \\ (CHjJJ CC-0-CH2-CH-C-00C CH-CHg-OC-C (CH^j 0 0 1 I 0 0 1 I H H - EXEMPLE III - Préparation de 3.3 bis (t-butylperoxy) - 1 - butanol 0C(CHj)3 0 1 CH5 - C - C^CHg 0H 0 ictcH^ 69 14528 9 20079.86 On agit* à 5 - 10*C une solution de 3,08g(0,082 mole ) d'hydrure de lithium aluminium, dans 250 nil d'éther tout en ajoutant lentement 28,3 g (0,1 mole) de 3,3-bia ( t-butylperoxy) butyrate de méthyle dissous dans 5 -. La oouohs d'éther est lavée, eéohée sur sulfate de magnésium anhydre et l'éther éliminé sous pression réduite. On obtient ainsi 24g2 de produit (STf= 10 conversion) aveo une teneur de 12,5i -EXEMPLE 17 - - Préparation de 4. iblif t-butyl proxy) - 1 - -pentanol -15 OCfCHj^ CH, - i - C*,®,®, - 0H W 0 I 3 00(011^ ■1 —laine Dm» une solution de 5,08g (0,082 mole) d'hydrure de lithimAana 250 al d'éther, sous agitation,à 0 - 5*C, on ajoute lentement une solution de 25 34g,5 (0,1 mole) de 4«4 - bis- (t-lxitylperoxy) valérate de n-butyle, dissous dans 50 ml d'éther, puis 30 ml d'eau et 25g de tartrate de sodium . Le mélange est agité pendant la nuit. La oouohs d'éther est séparée, lavée à l'eau, séohée sur sulfate de' magnésium anhydre et léther est éliminé sous pression réduite (25*C, 15 Torr). ;0 résidu de 30,2g est repris dans 200 ml de pentane et re-séohé. Le pentane est éliminé sous pression réduite, laissant 29,7g d* produit aveo un rende-ment de' plu* de 100 $ (la présence d'aleeol/butylique est déoelée à l'odeur); Oxygène actif calculé t 11,25$. Oxygène actif observé 1 9,69$, oe qui oorrespond à un titrage de B0>. 35 - EXEMPLE V - - Préparation de 6.6 - bis (t-butylperoxy) - 1 - heptanol - 69 14528 10 2007986 OCCCH^ 0 CMg- C - (CHg^ CH2 OH 5 ? OC 3 Un» solution de 1tOg (0,26 noie) d'hydrure de lithium aluminium dans 35 ml d'éther est maintenue sous agitation & 20 - 25*C tout en ajeutaat' lentement 4,2g de 6,6 - bis (t-butylperoxy) heptanoate de n-butyle (obtenus 10 d'une réaction incomplète de l'ester aveo une quantité insuffisante de LiAlH^), dissous dus 25ml d'éther. Après agitation pendant deux heures, on «joute 50*1 d'éther humide pour hydrolyser. le LiÀlH^ «'ayant pas réagi, puis on procède à l'addition lente de 50nl d'eau pour parfaire l'hydreiyse . On ajoute alors environ 15g de tartrate de sodium et l'on agite le mélange pour dissoudre les 15 sels *. minéraux - . La solution du produit dans l'éther est séparée, lavée, séchée sur sulfate de magnésium anhydre et l'éther est éliminé sous pression réduite, laissant 2,7g de produit (conversion de 937°) O^jîrgène actif oalculé t 10,95$, oxygène actif observé t 9,35$ * soit un titrage de 86$ . Une partie d* l'alcool n - butylique formé pendant la réduotion de l'ester est laissée dans 20 i« produit et se déteste facilement à l'odeur. - EXEMPLE YI -- Préparation de l'aoétate de 2.2 bis (t-butylperoxy) propyle - ?(OH3>3 25 0 1 . 0 0 1 u C — CHg — 0 — C — CHj 0 1 0 On agit* à 0"C un mélange de 69,6g (0,6 mole) d*acétate d'aeétooyle avec 118,2 g (1,2 svole) d'hydroperoxyds de t-butyle à 90$» tout en ajoutant lentement 59,1g d'acide sulfurique à 77$ sur une période le 50 minutee. Le aélange est ensuite agité à 0*C pendant 4 heures, la couche organique séparé* à froid et lavée à l'eau, puis avec une solution à 50$ d'hydroxyde de sodium, et enfin à l'eau, avant d'Itre séohée sur sulfate de magnésium anhydre. Le produit séparé pèse 128g6 (conversion de 77$) • Le titrage iodo»é trique 40 indique que le produit contient 95,7 $ du produit recherché. 30 35 69 14528 11 2007986 10 50 -EXEMPLE 711 -- Préparation de 1.5 - Placétoxy-2.2-biB(t-butylperoxy) -propane - f(0h3»5 0 1 0 0 0 Il I II ch, — c — 0 —chrt — c — ch,—0—g-gïï- 5 2 | 2 5 0 1 0 c(ch3)3 Uta aélange réaetionnel contenant 17,4 S (0,1 mole) de 1,3 - dia-cétoxyaoétone, 21,7g (0 ,22 mole) d'hydroperoiyde de t-butyle à 90$ et 7O0I de benzène , est agité à 0°C , tout en ajoutant lentement 10,8g d'aaide 15 sulfurique à 77$ . Le mélange réaetionnel est alors agité à 0*0 pendant 4 heures et la couche organique séparée . La couche organique est lavée à l'eau, avec une solution à 2$ d'hydroxyde de sodium , et, pour finir, encore à l'eau pour 8tre ensuite séohée sur sulfate de magnésium anhydre, tn obtient 7,8 g de produit . Le dosage iodométrique indique une teneur de 96,5$ en produit 20 recherché. -EXEMPLE VIII - - Préparation du bengoate de 4.4 bis(l,1.5.3-tétraméthylbutylperoxy) - pentyle CH., CH, CH» CH, CH, 25 ! 5 | 5 i 3 i l 5 CH..- C -CH.,-C -0-0 - C - 0 -0-C-CH.-.-C-CÏÏ, 'il os I ' I CH, CH, ,2 CH, Cil 3 ua5 i 3 "5 CH„ ch2 0 1 C - 0 35 C6 ^ Un mélange de 8,24g(0,04 mole) de benaoate de 4 - oxopentyle avec 18,80 g (0,104 mole) d'hydroperoxyde de 1,1,3,3 - tétraméthylbutyle (85$) et 25 ml d'éther est agité à 10°C, tout en ajoutant lentement 9,0g d'une 40 solution à 77$ d'acide sulfurique . Le mélange réaetionnel est alors agité 69 14528 2007986 à 0°G pendant 4 heures, dilué à l'eau?froide et la couche organique eBt séparéeflavée par une solution d'hydroxyde de sodium à 5$ puis à l'eau jusqu'à neutralité , La solution dans l'éther est Béohée sur sulfate de magnésium anhydre et l'éther est éliminé sous pression réduite. Le produit obtenu pèse 20g et d'après le titrage iodométrique, titre 101,3$ de la quantité calculée d'oxygène actif. - S X E H P L E IX - - Préparation du benzoate de 4.4 bis (plnanyfrperoxy) pentyle - 10 15 CH ,/0-0- HC„ CH, iï2C CH. ^ G-CH. C' i H PS ■» C 0 1 CH ! i CHrt , p I C - 0 J 20 25 30 35 Un mélange de 18g (0,08 mole) d'hydroperoxyde de pinanyle aveo 8,24g (0,04 mole) de benzoate de 4-oxopentyle et 50 ml d'éther est agité à 0*0 tout en ajoutant lentement 9g d'une solution & 77$ d'acide sulfurique. Après agitation pendant 4 heures à 0*0, la couohe organique est séparée, lavée avec une solution d'hydroxyde de sodium à 5$ et flnalmratà l'eau : juequ'à neutralité. La solution est séchée sur sulfata de magnésium anhydre et l'éther éliminé sous pression réduite. Le produit obtenu en quantité de 18,34 g > titre 98,4$ de la quantité calculée d'oxygène actif suivant le titrage iodométrique, pour un rendement de 85,8 $ de la théorie. - EXEMPLE X - - Préparation de la 5.8-Sihydroi)«roxy-5.8-dlaéthyl-5.6.7.1Q-tétraoxa-2.11 - dodeoadione - CH, t 3 CH3 I J CHj-C-O-CHj -0 C-0~0-C-CH„-0-C-CH, i 1 2 " 3 0 1 H 9 0 t H H 0 1452Ô 2007986 Un mélange de 10,9 g (0,1&»ole) da peroxyde d'hydrogène à 50$, 0,98g (0,01 oole) d'acide sulfurique à 95$ at 30 al d'éther , est agité à - 5°C , tandis qu'on ajoute sur une période de 15 minutes, 18,58g (0,16 mole) d'aoétoxyaoétone . le mélange réaetionnel est agité pendant encore une heure à 0*C , la couche d'éther séparée , lavée par une solution à froid de sulfate d'ammonium à 40$ et ensuite traitée au bicarbonate de sodium solide pour ajuster le pH de la couche aqueuse à une valeur de 5« La couche d'éther est séparée, séohée sur sulfate de magnésium anhydre et l'éther est éliminé sous pression réduite laissant 15,57 g de produit titrant 7«01$ d'oxygène actif d'après le titrage iodométrique(43,5 $ de l'oxygène actif calculé pour le produit recherché.). -EXEMPLE XI - ESSAIS " SPI SXOTHERM " Cuisson d'une résine de base polyester Ses échantillons de 1 acétoxy - 2,2- bis (t-butylperoxy) - propane (de l'exemple 71) titrant 99,2 $ (Composé A) et de 1 - eaproxy - 2,2 bis (t - batylperoxy) - propane ( de l'exemple I) titrant 98$ (Composé B) ont été testés suivant l,«8sai"SPI EX0THEBW dans uns résine polyester de base et comparés à niveau égal d'oxygène actif, avec le peroxybeneoate de t-butyle (iBtB) . La température du bain était de 115BC et les pourcentages en poids utilisés étaient respectivement de 1$ de PBtB, 0,71 $ de composés A et 0,85$ de ooapoaés B . Composé "A" Composé "B" Gel(minute^ 5,5 5,9 7,0 Tempe de oulsson 6,7 7,2 8,5 (minats^ Soanet'C 224 225,7 224,6 Bajèel* 40 - 45 45-50 40 - 45 Des tests dans les conditions comparables ont été effectués sur des échantillons d'hydroxyperaoétals de cétones , obtenus dans ces exemples par réduction d'esters de peracétak de cétones . Le oomposé "V (4,4 bis(t-butyl peroxy) - 1 pentanol (de l'exemple 17) titrant 80$ J le composé^ " 3,5 - bia(t-butylperoxy)-1 - butanol (de l'exemple III) titrant 97,5 $3 ont été utilisés en proportions respective de 0,84$ du composé "D" et 0,65$ du oomposé "I " , comparativement à 1$ de PBtB à une température de bain de 115'C. 14528 14 2007986 PBtB Composé " D " Composé "g" Gel(minutes) 5,5 4,2 3,0 Tempe de cuisson 6,7 5,3 4,1 (minutss) Soanst *C 224 227 225,7 Sareol* 40-45 40-45 40-45 Les essais de polymérisation ont été Effectués en utilisant la méthode t " SPI procédure for Eunning Exotherm Carres - Polyester Resins" ' publiée sous forme de pré-tirage de la I6ème conférence annuelle de "Rdbforoedifestios Division, Society- of the Plastios Industry Inc. " de Février 1961. Les essais ont été conduits en général avec une résine polyester insaturée co&ne"résine de base", de formule suivante t - Anhydride aaléique i 1*0 mole - Anhydride phtallque t 1,0 mole - Prog|&ène glycol t 2,2 mole - Indice d'acide de la résine alkylée t 55?45 - Inhibiteur (hyàroquinone) fa de la solution finale t 0,015 - Styrène(aenomère) fc de la solution finale » 32 - 34 t Lecteur imprimeur Barcol (modèle GYZj ~ 934 - 1 ) - EXEMPLE XII - Cuisson d'une résine polyester au Cobalt Un échantillon de 5,8 - dihydroperoxy - 5*8 diméthyl - 3*6,7*10 -tétraoxa - 2,11 - dodécadiooe (de l'exemple X) (Composé *Ù) titrant 43,5$ a été utilisé dans le test "SPI EXOTHEEM" pour cuire une résine polyester accélérée au cobalt ^ résine de base polyester à laquelle on a ajouté 0(S^i' une solution à 6$ de cobalt ten~-cem + ( sel de eobalt d'un acide organique à longue chAine )^) et son activité a été comparée au LÏÏPER50L DM (nom coanwroial d'un catalyseur de peroxyde de oétone ). Les échantillons ont été comparés à niveau égal d'oxygène actif (1$ en poids de LDPEESQL DM, 1,55$ du composé "C").A la température ambiante (approximativement 23*C) on a obtenu des shiffree suivants, exoepté pour les tempe de gel (minutes) qui sont enregistrés à 30*C. 69 14528 15 2007986 10 CofflPQBé "C" LUPSRSOl SB:" * gsl à 30*C 9,8 25,5 gel à la température 15,5 36,2 sablante durcissement à la température ambiante 20,4 43,5 Sonnet *D 153»3. 123,8 Barcol 40 40 + Mooney Chemisais Inc., Cleveland, 0HI0 * Peroxydes de aéthyléthylcétone en solution dans le phtalate de diméthyl* ( 1 \fo d'oxygène actif). -EXEMPLE XIII - Un échantillon de 1 - acétoxy-2,2-bis(t-butylperoxy)propane (de l'exemple VI) titrant 99,2 $ a été testé oomme agent synergétique dans 15 une composition retardatrice de flasme pour le styrène à une concentration de 0,190$ (correspondant à 0,4y° de peroxyde de àieumyle ) et 0ftfad.e tétra-bromo-lthane . Le Btyrène, selon la formule, s'éteint de lui-même en 2,4 secondes ce qui montre, que le produit peroxydique est un bon agent synergétique 20 retardateur de flamme . - Essai des qualités retardatrices de flamme - Dans cet essai suivant la norme ÀSTM D - 635 - 56 T , et qui est décrit de façon plus complète danB le brevet américain 3.388.864 , il s'est avéré qu'un échantillon contenant 0,4 i° de tétrabromoéthane (sans peroxyde) 25 ne s'éteignait pas de lui-même, - EXEMPLE XIV -- Réticùlatlon du -polyéthylène - La réticulation au moyen de peroxyde, du polyéthylène (Qualité DYNH-1 produit par Union Carbide)* a été effectuée en mélangeant 0,01 équivalent de 30 peroxyde avec 100 g de polyétylène sur un laminoir et en cuisant les échantillons sous presss pendant 30 minutes pour réticuler le polyéthylène . Le degré de réticulation a été déterminé par extraction des échantillons réticulés au moyen de xylène chaud , la fraction non dissoute constituant le pro-34 duit réticulé . 69 14528 16 2007986 phr ** . Température de ,c.î de réticulation culBBon "C 1 aoétosy-2,2-bi8(t~butyl- 160 67,4 peroxy)propane(de l'exem- ^ jjle YI) 190 68,2 1-caproxy-2,2-bis(t-butyl- 160 73,5 peroxy)propane(de l'exem- 1,7 171 73,1 Pie I) 190 73,2 H y 10 Parties de peroxyde par 100 parties de résilie * Densité 0,919 I indice de fusion 2,0 Matériel de Moulage de polyéthylène par injection "Bakélite" - EXEMPLE XV - Réticulation de chlorure de polyvinyle 15 La réticulation de chlôrure de pofyrinyle a été effectuée en incor porant 0*015 mole de composé peroxydique dans 100 parties d'une résine de chlorure de polyvinyle référencée EXON 905 ( résine d'emploi général produite par Pirestone) et 5 parties de produit connu sous la marque DYPHOS PG (phosphite de plomb dibasiqu* ) à titre de stabilisateur au plomb (produit par ?n la National Lead Co.) et en cuisant dans une presse chauffée à des tempéra» tures variables . Le degré de réticulation a été déterminé en immergeant les échantillons réticulés dans le tétrahydrofurane à 25°Cpendant 16 à 18 heures et en relevant la quantité de matières non dissoutes . Dans le tableau ci-après le poids du composé peroxydique est donné en phr (parties par 100 parties de résine). 25 Titre cÎq phr Cuisson L1-~ Réticulation Température . Tempe „ (minutes) - 1 Acétox^-2,2bi#(%-*atyl 95,8. 2,1 176,5 15 74 p»roxy)ptopanè 30 xemple YI - 1 caproxy-2.2bis(t- 57,6 2,5 1?6»5 15 85,8 butylperoxy)propane(de l'exemple i) 35 - LUPERSGL 230(j»ar»«étal de cétone du commerce) 4,4bis(t-bu tylperoxy) 2,5 176,5 15 46,8 valérate de n-butyle 190 15 80,4 14528 17 2007986 - BEVEHLICÀTIOHS -1/ - Acétala de cétoneaperoxydique* de formule fi Y R. - 0 - 0 - C - o-o-w 4 I r2z dans laquelle i a/ - R.j et Rg sont chacun des radicaux aliphatiques bivalents primaires ou secondaires ou des radicaux cyelo-aliphatiques bivalents secondaires , étant entendu que R^ et Rg peuvent être réunis ensemble pour former un cycle s 0 b/ - Y représente H, OE ou _ ^ _ - 0 - G — H. j 0 II c/ Z représente OH, ou - 0 - C - R^ d/ - Rj est un radical aliphatique, eyclo-allphatiqu®, aryl, allcozy, aminé ou alkylaminé f e/ - R^ représente H ou un radical aliphatique ou cyclo-allphatique qui peut être réuni à V pour former un noyau J et f / - W représente H ou un radical aliphatique ou eyolo-aiiphatique qui peut être réuni à R^ pour former tin noya», étant entendu que, q -and R^ représente H et qua Y et Z sont tous les deux autres que OH, V peut être également t R1Y R.Y I1 i1 - C - OH ou -C-0-0H I r2z HgZ 2/ - Acétala de cétones peroxydiqueselon la revendication 1, dans lesquels R^ et représentent chacun des radicaux aliphatiques hydrocarbonés , primaires ou seoondaires ayant de 1 à 10 atomes de caxboàe . 5/ - Acétala de cétones peroxydiques selon la revendication 1 dans lesquels R^ et Rg représentent chacun des radicaux hydrocarbonéi aliphatiques secondaires ayant de 3 & 12 atomes de carbone. 69 14528 16 2007986 4/ - Aoétals de oétones peroxydiqusa selon la revendication 1, dans lesquels et représentent chacun un radical alkylène, phényl -alkylène ou cyolo-alkylène, contenant éventuellement des substituants halogènes . 5 5/ - Acétala de cétones peroxydiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 4» dans lesquels au moins un des groupes Y et Z est 0 II un radical - 0 - C - , où est un radical aliphatique en , 1q un radical eyolo-aiiphatique en 0^ - ou un radical aryl en Cg - C^g . 6/ - Acétala de cétones peroxydiques selon au moins une des revendications 1 à 4 dans lesquels au moins un des groupes Y et Z est un 0 II ^ radical - O- C-Rj , où R^ est un radical -alkyl en C^-C^» "phénylalkyl 9n,.Cj G^2 » eyelo-allçyl en G^-Cg , pbényl ou alkyl phényl en C^-C^ comportant éventuellement des substituants halogénéa. 7/ - Aoétals de cétones peroxydiques selon l'une quelconque des 20 revendications 1 §r 4 dans lesquels au moins un des groupes Y,Z est un 0 radical - 0 - I - R.. , ah R, est un radioal alkoxy inférieur ou un radical j ? 25 aminé alkyl substitué inférieur . 8/ - Aoétals de cétones peroxydiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 7» dans lesquels R^ est un radical aliphatique ou cyclo- aliphatique contenant de 4 à 12 atomes de carbone. 3^ .9/ - Aoétals de cétones peroxydiques selon la revendication 6 dans lesquels R. est un radioal tertiaire. 4 10/ Aoétals de cétones peroxydiques selon les revendications 8 ou 9» dans lesquels R^ est un radical alkyl ou cyclo-alkyl . 11/ - Aoétals de cétones peroxydiques salon l'une quelconque des revendications 1 & 10, dans lesquels V est un radical aliphatique ou oyclo-aliphatique contenant de 4 à 1§ atomes de oarbone. 12/ - Acétala de cétones peroxydiques selon la revendication 11, 40 dans lesquels V est un radical tertiaire . 69 14528 15 2007986 13/ - Aeétals de eétones peroxydiques selon l'une deB revendications 11 et 12, dans lesquels V est un radioal alkyl ou cyclo- alkyl. 14/ - Le pivalate de 3»3 - Dihydroperoxy-2-méthylbutyle 15/ - 4,4 - bis (t-butylperoxy) - 1 - pentanol. 5 16/ -le 1,3- Diacetoxy-2,2-biB(t-butylperoxy) propane . 17/ - le bensoate de 4*4 bis(pinanylperoxy) pentyle 18/ - la 5»8-Dihydroperoxy-5•8-diméthyl-3,6,7 » 10 tétraoxa -2,11 - dodeoadione.