L'invention concerne un procédé permettant de recouvrir la surface d'objets en matériaux électro-conducteurs ou semi-conducteurs d'un film de polymère par élfectrolyse, â l'aide de courant continu, d'un phéaol ou d'un mélange de phénols en présence d'une substance â réaction basique, 5 la surface à recouvrir faisant office d'anode. Par "phénol", il y a lieu d'entendre, dans la suite du présent mémoire, le phénol ainsi que ses produits de substitution alkyliques et halogéniques. Le brevet américain 2.961.384 décrit une méthode per-10 mettant de recouvrir la surface d'objets métalliques de films en polymère assurant une protection contre l'attaque chimique et contre la corrosièn par électrolyse, à l'aide de courant continu, de phénols, la surface métallique â recouvrir faisant office d'anode. Suivant le brevet américain, 1'électroîte est constitué, 15 soit par un phénol fondu, soit par un mélange d'un phénol et d'un hy-droxyde alcalin ou d'un sel alcalin â réaction basique d'un acide organique ou inorganique faible. De plus, l'éleetrolyte peut contenir un solvant organique. Toutefois, il ne doit pas contenir, en poids, environ plus de 1^ d'eau, 20 La cathode peut être en graphite. La tension d'électrolyse est comprise entre environ 30 et 110 volts; de préférence elle est de 50 volts. La densité de courant initiale peut varier entre environ 5»3 * 10™^ par en? et environ 53 * 10 A par en? et est de préférence égale à environ 32 x 10"*^ A par cm2. Il 25 est avantageux de maintenir la température de l'éleetrolyte â une valeur comprise entre 45 et T5°0; de préférence elle est d'environ 65°C. Dans ces circonstances, le film en polymère désiré est formé, conformément audit brevet, en 10 à 60 minutes, généralement en environ 40 minutes. Les films en polymère obtenus conf rmément au brevet amé-30 ricain conviennent particulièrement â la protection du métal sous-jacent contre la corrosion et l'attaque chimique. Toutefois, les données fournies par le brevet américain permettant de calculer que la conductivité du film en polymère, exprimée en densité de courant à l'anode, sous une tension déterminée, dépasse 35 10"4 A per cm2 â 50 volts et est généralement de l'ordre de grandeur de 10-5 A par cm2 à 50 volts. Des essais ont prouvé qu'une prolongation du temps d'électrolyse s'entraîne aucune réduction de la conductivité, même si la tension d'électrolyse est augmentée. La conductivité des films en polymère accroît 40 en réalité lorsque 1'électrolyse est poursuivie après que, le minimum a 69 24345 2 2013259 été atteint; il se forme alors des endroits mats denses et des accroissements sur le film en polymère, initialement sans défauts. Eu égard à ce qui précède, le procédé conforme au "brevet américain ne convient pas à la fabrication de films en polymère, électro-5 isolant sur des matériaux électro-conducteurs et semi-conducteurs. Or, l'invention fournit un procédé pour la polymérisation de phénols par électrolyse avec du courant continu, procédé qui permet d'obtenir sur la surface de matériaux conducteurs et semi-conducteurs des films en polymère denses et fortement adhérents, présentant une résis-10 tance électrique élevée, Lrinvention vise entre autres â réaliser, par cette voie, des diélectriques appropriés aux condensateurs. Or, on a trouvé que ces buts peuvent être atteints suivant un procédé permettant de recouvrir d'un film en polymère la surface d'os-15 jets en matériaux électroconducteurs ou semiconducteurs,apar électrolyse5 â l'aide de courant contihu, d'un éleetrolyte contenant un phénol ou un mélange de phénols et d'une substance â réaction basique, la surface à recouvrir faisant office d'anode, ee procédé étant caractérisé en ce que-la polymérisation électrolytique est effectuée en l'absence d'oxygène, & 20 intensité de courant initialement constante, dans tua éleetrolyte anhydre comprenant un phénol, dont au moins une position ortho «t îa position para sont exemptes de substituants par rapport au groupe d-hydroxyde phé=> nolique et qui contient, comme substance â réaction basique, une aminé tertiaire aliphatique ou cyclo-aliphatique. 25 L'invention est basée sur l'idée que si l'on veut obtenir„ par voie électrolytique, des filas en polymère non poreux fortement adhérents, â résistance électrique élevée, il est nécessaire d'effectuer la polymérisation électrolytique en l'absence d'oxygène dans un éleetrolyte anhydre, A cet effet, il faut veiller â ce que, lors de la prépartion des 30 électrolytes et aussi pendant 1'électrolyse, il ne se forme pas d'eau dans 1*éleetrolyte, par exemple par réaction de la substance à réaction basique avec le phénol ou l'hydrogène dégagé pendant 1'électrolyse avec de l'oxygène. Ee plus, il faut éviter la dissolution de vapeur d'eau provenant de l'atmosphère dans 1'éleetrolyte. Ce n'est que dans ces circons— 35 tances qu'on est assuré que la conductibilité diminue continuellement en fonction du temps d*électrolyse. Cfest pour cette raison quren pratique, l'électrolyse est effectuée dans un gaz protecteur. Comme gaz protecteur peut être utilisé par exemple l'azote ou un gaz inerte, tel que l'argon. 40 Conformément â l'invention, la polymérisation électroly- BAD ORIGINAL 69 24345 3 2013259 tique est effectuée à intensité mnitiale de courant constante. Il faut en entendre que, vu la distance comprise entre les électrodes et l'intensité de claquage de 1'éleetrolyte, le courant d1électrolyse est maintenu, de préférence aussi longtemps que possible, à une intensité cons-5 tante, de préférence basse. Par "intensité de courant "basse", il y a lieu d'entendre, dans la suite du présent mémoire, des intensités de courant créant une densité de courant à l'anode de l'ordre de 1 x 10~^ A par cm2. A cet effet, il est, évidemment, nécessaire d'augmenter progressivement la tension d'abord relativement basse appliquée aux bornes des électrodes 10 lors de la croissance du film en polymère se formant sur l'anode. La tension maximale admissible aux bornes des électrodes se rapproche, mais est, évidemment, inférieur à la tension à laquelle se produit le claquage électrique entre les électrodes dans le gaz protecteur ou dans 1'éleetrolyte. La tension maximale préalablement déterminée de 300 volts par 15 exemple atteinte, est maintenue constante, le courant d'électrode baisse jusqu'à des valeurs de l'ordre de 1 x 10*"^ A pour les films d'une épaisseur comprise entre 0,1 et 0,6^um. On a constaté que le procédé conforme à l'invention ne peut être utilisé, d'une façon simple et offrant toute sécurité, que dans 20 le cas d'utilisation d'amines tertiaires aliphatiques et cyclo-alipha-tiques comme substances à réaction basique. C'est que dans le cas d'utilisation d'amines primaires et secondaires et d'amines tertiaires aromatiques, aussi que de composés d'ammonium quaternaires comme substances à réaction basiques, il se produit des réactions secondaires pendant la 25 polymérisation électrolytique, entraînant une mauvaise adhérence et une conductibilité électrique relativement élevée des films en polymère. De plus, il y a lieu de noter que pour faciliter le procédé conforme £ l'invention, on ne peut pas non plus se passer de la présence d'une aminé tertiaire. En l'absence d'une substance à réaction ba-30 sique, la conductibilité de 1'électrolytique est trop faible pour des buts pratiques. Dans le cas d'utilisation de composés basiques inorganiques, tels que ceux décrits dans le brevet américain N°.2.961.38"• il se forme de l'eau dans 1*éleetrolyte. Si cette ëaitr.est chassée, il se Torme à la température normale des électrolytes présentant une tendance à la 35 cristallisation. Il s'avère alors difficile sinon impossible d'effectuer une électrolyse à une température basse. Dans le procédé conforme à l'invention, on utilise de préférence des aminés tertiaires aliphatiques et cyclo-aliphatiques, dont le pï ^ 5 â une température de 20°C. C'est que dans le cas d'amines ter-40 tiaires présentant des valeurs plus élevées de pK, la conductivité de 59 24345 4 2013259 1'éleetrolyte est trop faible. Des aminés tertiaires aliphatiques et cyclo-aliphatiques appropriées pouvant être utilisées dans le procédé conforme à l'invention sont par exemple: 5 - la triméthylamine, la méthyldiéthylamine, la triéthylamine, la tri- propylamine, la tributylamine, la diéthyleyclohexylamine, le 1.4-diazo bicyclo (2.2.2)octane. Il s'est avéré que la conductivité de 1'*éleetrolyte est entre autres fonction du rapport entre 1'aminé tertiaire et le phénol, 10 exprimé en molécules-grammes. Dans le cas de quantités inférieures à 0,025 molécule-gramme d'aminé tertiaire par gramme de phénol, la conductivité de 1'éleetrolyte s'avère généralement trop petite pour des buts pratiques. De préférence, on utilise, par molécule-gramme de phénol, 0,05 à 0,25 molécule-gramme d'aminé tertiaire. Dans cette gamme, on ob-15 tient généralement une conductivité optimale en fonction du rapport tertiaire amine-phénol en molécules-grammes. .. D'une façon générale, on prépare des électrolytes présentant une conductivité électrolytique tellement élevée qu'on peut réaliser à l'anode au moins une densité de courant de 10~*^ A par cm2. La vitesse 20 de dépôt des films électro-isolants conformes à l'invention se révèle d'abord proportionnellemânla conductivité de 1'éleetrolyte utilisé. Le procédé conforme à l'invention permet de réaliser des films en polymère à partir de phénol et de ses produits de substitution d'alkyle, d'aryle et d'halogène. 25 On a constaté ce qui suit: pour obtenir des filins en poly mère convenablement adhérents, il faut que 1'éleetrolyte contienne un phénol dans lequel, au noyau aromatique, au moins une position ortho et la position para sont exemptes de substituants par rapport au groupe hy-droxy phénolique. A ce groupe de phénols appartiennent ceux possédant 30 deux positions ortho et une position para, exemptes de substituants, tels que le phénol (monohydroxybenzène), le m-crésol (3-méthylphénol), le 3.5-xylénol (3.5-diméthylphénol) et le résorcinol (1,3-dihydroxybenzène) ainsi que les phénols contenant, .-.outre d'éventuels substituants â la position méta, par rapport au groupe hydroxylèe phénolique, â une position 35 ortho un substituant, tel que le o-crésol (2-méthylphénol), le 2.3-xylénol (2.3-diméthylphénol) et le 2.5-xyléiol (2.5-diméthylphénol). Outre ces phénols "bivalents et trivalents", 1'éleetrolyte peut contenir de phénols "bivalents", contenant, outre d'éventuels substituants aux positions méta, par rapport au groupe hydroxyphénolique à 40 la position para un substituant, tel que le p-crésol (4-méthylphénol) et 59 24345 5 2013259 le 3•4-xylénol (3•4-âiméthylphénol). De plus, outre ledit groupe de phénols "bivalents et trivalents", 1'éleetrolyte peut contenir des phénols "monovalents", c'est-à-dire des phénols contenant une position ortho ou para non occupée par des substituants, tels que le 2.4-xylénol (2.4-5 diméthylphénol) et te 2.6-xylénol (2.6-diméthylphénol). Au lieu d*un groupe méthyle, un groupe éthyle ou un autre groupe alkyle, un groupe aryle ou un halogène peut être présent comme substituant. Comme exemples de phénols bivalents comprenant au moins une position ortho et une position para non occupées par des substituants, on peut citer également le 10 2-éthylphénol, 2-isopropylphénol, 2-chlorophénol, le 3-éthylphénol et le 3-chlorophénol et autres. Comme exemptés de phénols bivalents et monovalents pouvant être présents dans l'électrolyte â côté desdits phénols, on peut citer le 4-éthylphénol et 4-chlorophény 1, le 4-nonylphénol et 2.4-diéthylphénol 15 et le 2.4-dichlorophénol et autres. De plus, on peut utiliser les méthyl-éthylphénols, les méthyl- et éthylphénols portant de l'halogène, â condition que lesdites prescriptions soient respectées. A titre d'exemple, la quantité d'autres phénols bivalents et monovalents par molécule-gramme dont au moins une position ortho et la position para sont exemptes de 20 substituants est de 1/3 de la quantité totale de phénol en grammes-molécules. Comme diluant, l'électrolyte peut contenir un solvant organique, tel que l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, le tétrahydro-furanne ou la pyridine. Toutefois, dans le procédé conforme à l'inven-25 tion on utilise comme solvant de préférence une substance aprotonique dipolaire. Par "substance aprotonique dipolaire", il y a lieu d'entendre un composé qui présente un dipôle et qui n'est pas â même de séparer des ions d'hydrogène ou de former des composés d'hydrogène. Si, dans le cas de mélange avec un phénol, on obtient un mélange liquide, on peut égale-30 ment utiliser une substance aprotonique dipaolaire solide à la température ambiante normale pour la préparation de l'électrolyte. Du fait que l'électrolyte ne doit présenter qu'une basse teneur en eau, il est reeommandable d'éviter l'utilisation de substances aprotoniques dipolaires hygroseopiques. C'est pour cette raison que la 35 diméthylformamide convient moins â ce but. Cpmme substances aproptoniques dipolaires peu hygroseopiques appropriées à la préparation d'électrolytes, on peut citer le carbonate d'éthylène et le carbonalre de propylène. L'utilisation d'une substance aprotonique dipolaire offre l'avantage de réduire la tendance â 40 la cristallisation des phénols, ce qui permet d'effectuer, conformément à 69 24345 6 2013259 l'invention et â une température basse, une électrolyse de phénols substitués, à point de fusion élevé. De plus, la conductivité de l'électrolyte est augmentée, ce q.ui n'est pas ou guère le cas de nombreux autres solvants. 5 Lors de la formation du film en polymère, il est recomman- dable de choisir la température de l'électrolyte aussi basse que possible. Toutefois, la température ne peut pas être inférieure â une température pour laquelle Mélectrolyte ou une partie de l'électrolyte passe à l'état solide. Une gamme de températures appropriées est comprise entre la tem-10 pérature de solidification de l'électrolyte et 40*C. A des températures supérieures à 40#C peuvent se produire des réactions secondaires, ce qui se traduit par une mauvaise adhérence et par une formation non unifo^lif 'J&S- du film en polymère. % \ L'anode peut présenter une forme quelconque et être cons*? . 15 tituée par exemple part - aluminium, magnésium, zinc, fer, nickel, chrome, cuivre, or, tantale, - des alliages de fer et plusieurs aciers, tels que l'acier chrome-nickel, puis, - laiton, soudure plomb-étain, dioxyde d'étain, germanium, silicium ou 20 - carbone. La description ci-après, en se référant au dessin annexé, le tout donné â titre d'exemple, fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée. La fig. 1 représente schématdquement en coupe un disposi-25 tif permettant la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention. La fig. 2 représente de la même façon un condensateur, dont le diélectrique est disposé conformément à l'invention. Sur la fig. 1, le chiffre de référence (1) désigne un récipient en matériau non électro-conducteur, tel que le verre. Le réci-30 pient (1) contient l'électrolyte (2), qui est constitué par un mélange de phénol^s), d'une aminé tertiaire et, éventuellement d'un solvant. Dans l'électrolyte (2) sont disposés la cathode (5) et l'anode (4). Dans cet exemple de réalisation, ces électrodes sont constituées par des plaques. La cathode (3) peut cependant également être constituée par une pièce de 35 toile métallique entourant l'anode (4). Dans les exemples de réalisation suivants, la cathode était en platine. L'anode (4) est constituée par l'objet à recouvrir d'un filament en polymère. Le récipient (1) peut être fermé à l'aide d'un couvercle (5) et peut également être réalisée en verre Le couvercle (5) comporte plusieurs traversées (6), (7), (ô) et (9) mé-40 nagées hermétiquement, qui permettent de connecter les électrodes â une 69 24345 7 2013259 source d'alimentation de courant et qui permet d'introduire un gaz protecteur dans l'enceinte libre se trouvant dans le récipient au-dessus de l'électrolyte et de l'évacuer de ladite enceinte. Avant 1'électrolyse, l'air est chassé de cette enceinte en faisant conduire, pendant quelque 5 temps, du gaz protecteur à travers cette enceinte. Lors de 11électrolyse, un courant de gaz protecteur constant passe par l'enceinte libre afin d'évacuer l'oxygène dégagé pendant 1'électrolyse de l'enceinte se trouvant au-dessus de l'électrolyte. Le gaz protecteur est séché, par exemple à l'aide d'un 10 matériau pouvant faire office de tamis moléculaire, et ensuite débarrassé d'oxyde carbonique gazeux en le faisant passer sur des pastilles de KOH, avant 4e l'introduire dans l'enceinte libre se trouvant au-dessus de l'électrolyte (2). Les exemples suivants représentant plusieurs formes de réa-15 lisation du procédé conformes â l'invention. Les phénols mentionnée dans les exemples furent surdistillés avant d'être utilisés. Les aminés mentionnées dans les exemples furent conservées au-dessus de pastilles de potasse KOH. Après leur composition, les électrolytes utilisés contiennent, en poids, moins de 0,1$ d'eau, â l'exception de celui utilisé dans 20 le dernier exemple, qui n'est mentionné qu'à titre comparatif. Dans quelques cas, l'électrolyte contient un matériau faisant office de tamis moléculaire, c'est-à-dire comportant des pores à diamètre constant de 4 O à 5 A) ce qui sert à abaisser davantage la teneur en eau de l'électrolyte. Dans tous les exemples de réalisation, abstraction faite du dernier, on 25 utilisait un gaz protecteur, parfois constitué par de l'azote, dans d'autres cas par de l'argon. De plus, lors de 1'électrolyse, on passa parfois de l'azote à l'argon ou inversement. Du fait qu'à ce sujet les deux gaz sont parfaitement équivalents, on s'est passé de mentionner séparément le gaz protecteur dans chaque exemple de réalisation. L'azote 30 et l'argot utilisés comme gaz protecteur contenaient, en poids, moins de 0,01$ d'oxygène. Dans un grand nombre de cas, les anodes étaient constituées par de minces films métalliques appliqués, par évaporatic; sur un substrat en verre. On mesura une seule fois l'épaisseur du film ea polymère appliqué. 35 Exemple de réalisation I. On prépare un éleetrolyte en mélangeant du phénol et de la triéthylamine dans un rapport, en grammes-molécules de 8:1. Dans tous les cas, on procéda à une électrolyse â densité de courant initiale de 1 x 10"5 A par cm2 de surface anodique à recouvrir, un gaz protecteur 40 étant contenu dans la cellule d'électrolyse mentionnée dans l'exemple I. 69 24345 O 2013259 Le tableau suivant (1) mentionne les résultats de sept électrolyses (numéros 1-1 â 1-7). La colonne "Anode" mentionne la composition de l'anode, la colonne "Ymfly" la tension d'électrolyse en volts pouvant au maximum être 5 appliquée aux bornes des électrodes, la colonne "I à V " indique en ^ DlS>3C 10 A par cm2 de surface anodique le courant d'électrolyse se produisant à V , l1électrolyse étant interrompue, la colonne "I â 30 V", mentionne nicijc la densité de courant lorsqu'à la fin de 1•électrolyse, la tension est abaissée jusqu'à 30 volts, alors que la colonne suivante mentionne le 10 temps d1électrolyse nécessaire pour obtenir I à Au besoin, la dernière colonne indique quelques particularités, dans cette colonne C indique la réalisation d'un condensateur. T A B L E A ïï I wT •O N° Anode Temp. de l'électrolyte en *C V eS^F I à V_ en g max 10~ A par cm8 I à 30 V en 10 A par cm Temps d'électrolyse en heure Particularités 1-1 tige de magnésium 20 200 6 1 24 1-2 bande d1 aluminium 20 200 3 1,5 8 1-3 bande en acier inoxydable 25 200 19 2 17 courant initial 3 x 10-5 A par cm2 1-4 feuille en nickel 25 200 10 17 1-5 aluminium éloxé 20 200 3 1 2,5 calfater pellicule d'oxyde 1-6 couche de SnO,, sur verre appliquée par évaporation 15 200 20 5 20 1-7 couche de fer sur verre appliquée par évaporation 20 100 8,7 - 18 C Ui K> en «o 69 24345 10 2013259 Exemple de réalisation II. On prépare un éleetrolyte en mélangeant du phénol et de la tributylamine dans un rapport, en grammes-molécules, de 8 s 1. On procède à une électrolyse telle que celle décrite dans l'exemple I. Voir 5 le tableau 21 TABLEAU 2 N° Anode Température éleetrolyte en eC V o max en V 1 à V max en 10~^A par cm2 femps HTélectro-lyse en heure Particularités ! I II-8 Aluminium appliqué par évapos? ration sur verre 20 100 o5? 2 s | ° ! I S i Exemple de réalisation III On prépara urt éleetrolyte en mélangeant du phénol, du ortho 10 isopropylphénol et de la triéthylamine dan3 un rapport moléculaire de 8 t 2 t 1. L'électrolyse fut effectuée de la façon décrite dans l'exemple I. Voir le tableau 3» T A B L E A ïï 5 S° Anode Température éleetrolyte en eC V max en V 1 à V Ei&X en sO par cm2 Temps d'électrolyse en heure | Particularités 1 j; i III-9 Aluminium appliqué psr évaporation sur verre 20 150 3 *5 ! ! G \ I | 111*10 id. 25 200 5 2 i c j 15 Pour 1*électrolyse 111-10, la triéthylamine fut ajoutée sous forme d'une solution à 10% en poids de carbonate d'éthylène glycolique. Exemple de réalisation IV On prépare l'électrolyte en mélangeant du phénol, du ortho isopropylphénol et de la triéthylamine dans un rapport moléculaire de 20 5 s 5 s 1. L'électrolyse fut effectuée de la façon décrite dans l'exemple 1. Voir le tableau 4« 69 24345 11 2013259 T A B L A ÏÏ ■ N* Anode Température éleetrolyte en °C V max en V I à V max en 10~6 par cm2 Temps d'électrolyse en heure IV-11 Aluminium appliqué JET évapo-ration 20 150 1,5 3 sur verre Exemple de réalisation 7. On prépare un éleetrolyte en mélangeant du orth 5 phénol avec de la triéthylamine dans un rapport moléculaire L'électrolyse est effectuée de la façon décrite dans l'exem le tableau 5» TABLE A ïï 5 U8 Anode Température éleetrolyte en °C V max en V I à V max en 10-6 par cm2 Temps d1électrolyse en heure Particularité s V-12 Aluminium appliqué jar évapos-ration 20 200 10 4 C sur verre 3-isopropyl-de 10 s 1. pie 1. Voir 10 Exemple de réalisation VI. On prépare un éleetrolyte en mélangeant du phénol et de la triéthylamine dans un rapport moléculaire de 10 : 1. L'électrolyse est effectuée de la façon décrite dans l'exemple I. Voir le tableau 6. TABLEAU 6 N« Anode Température éleetrolyte en °C V max en V en 10"6 par cm2 Temps d'élctrolyse en heure Particularités vi-13 Cr appliqué par évaporation sur verre 25 200 12 17 vi-14 C appliqué par évaporation sur matériau céramique 20 200 12 18 nrï4J5 bandes en laiton 25 200 8 18 VI-16 Au appliqué par évaporation sur verre 20 200 12 16 C vi-17 Cu appliqué par évaporation sur verre .20 250 15 18 C VI-18 partie en silicium (p-type) 20 200 3 18 C vi-19 Fe appliqué par évaporation sur verre 40 200 14 24 C 69 24345 13 2013259 En ce qui concerne l'essai VI-19, 1'électrolyse est effectuée pendant qu'un matériau faisant office de tamis moléculaire se trouve dans l'électrolyte. En ce qui concerne le cas VI-17, l'épaisseur du film en poly-5 mère est d'environ 0,25^/um, alors que dans le cas VI-18, cette épaisseur est d'environ 0,2yum. Exemple de réalisation VII. On prépare un éleetrolyte en mélangeant du phénol» de l'ortho-chlorophénol et de la triéthylamine dans un rapport moléculaire de 10 19 » 1 « 5. L'électrolyse est effectuée de la façon décrite dans l'exemple I. Voir le tableau 7» TABLEAU 7 N* Anode Température éleetrolyte en °C V max en V I â V max en 1O"6 par cm2 Temps d'électrolyse en heure VII-20 bande en cuivre 20 120 8 7 Exemple de réalisation VIII. 15 On prépare un éleetrolyte en mélangeant du phénol, du ré- sorcinol et de la triéthylamine dans un rapport moléculaire de 9 : 1 : 1. L'éctrolyse est effectuée de la façon décrite dans l'exemple 1. Voir le tableau 8. TA B L E A U 8 U* Anode Température éleetrolyte en °C V max en V I à V max en 10~6 par cm2 Temps d'électrolyse en heure 20 VIII-21 Aluminium appliqué par évapoT-ration 20 200 8 2,5 sur verre La triéthylamine est ajoutée sous forme d'une solution à 50$ en poids de carbonate d'éthylèneglycolique. Exemple de réalisation IX. On prépare un éleetrolyte en mélangeant du phénol, du para-25 nonylphénol et de la triéthylamine dans un rapport moléculaire de 4 s 1 s 1. L'électrolyse est effectuée de la façon décrite dans l'exemple 1. Voir le tableau $. 63 24345 14 2013259 T ABLEAI 9. N" Anode Température éleetrolyte en °C V max en V I â V max en 10"6 2 par cm Temps d1électrolyse en heure Particularités IX-22 bande d'un alliage Ni-Fe (20-80) 40 890 18 20 IX-2 3 Fe appliqué par évaporation sur verre 40 320 30 18 C - " j IX-2 4 Aluminium appliqué par évaporation sur verre 20 150 4 - 25 i. i C j L1 électrolyse IX-22 est effectuée en présence, lnciné^èAns l'électrolyte» de matériau faisant .office de tamis moléculaire. 5 Exemple de réalisation X. Les produits mentionnés dans le tableau suivant 10 sont transformés en condensateurs (voir la fig. 2)„ A cet effet, des bandes (11) recouvertes d'un film en polymère (10) sont lavées à 11éthanol, séchées ensuite pendant 1 heure à une température de 160°C, après quoi on applique-, 10 dans le vide, une contre-électrode (12). Les caractéristiques des condensateurs secs ainsi obtenus sont alors mesurées. Voir le tableau 10. TjftUUB E A ïï 10 N* Capacité en pF/cm2 Tangent £ (100 -c/sec) en $ 1-7 13200 0„2 II-8 52000 0,2 III-9 50000 0,5 111-10 33000 0 9 6 IV-11 38000 0,5 V-12 33000 0,6 VI-16 8800 0,5 VI-17 64OO 0,5 VI-18 8800 0,6 VI-19 10800 0,5 IX-2 3 6280 0,5 IX-24 25600 0.6 BAD ORIGINAL 69 2434^5 15 2013259 Exemple d'un procédé connu (brevet américain N° 2,961.584). A titre comparatif, on a effectué une électrolyse avec un éleetrolyte ét de la façon décrite dans le brevet américain ÎT° 2.961.384. On utilise un éleetrolyte contenant 2.17 grammes-molécules de 5 phénol, 0,45 gramme-molécule d'éthylène-glycol et 2 g de KOH. L'anode étant en fer, la cathode en graphite. Lors de 1'électrolyse, la température de l'électrolyte était de 60°C. L'électrolyse soit effectuée sous une tension constante de 50 volts appliquée aux bornes des électrodes. _7 Au début de 1'électrolyse, la densité de courant était de 16 x 10 A 10 par cm2. Après 25 minutes, la densité de courant était de 16 x 10 ^ A par cm8. On obtint un film sans défauts. On essaya d'obtenir une densité de courant plus basse en prolongeant le temps d'électrolyse, en limitant le courant et en utilisant une température plus basse. Il s'avéra impossible d'obtenir de cette façon 15 une densité de courant finale plus basse que 0,1 x 10"^ A par cm8. On obtint alors des films moins satisfaisants que ceux s'obtiennent lorsque les prescriptions conformes au brevet américain sont rigoureusement respectées. Comme il ressort des exemples de réalisation, le procédé con-20 forme à l'invention permet d'obtenir des résistances notablement plus élevées. Tous les films obtenus sont intacts, ne présentent pas d'endroits mats, ni d'accroissances, ils sont clairs et colorés ou non. Les films en polymère obtenus par la mise en oeuvre du procédé conforme â l'invention peuvent être utilisés comme diélectriques des-25 tinés aux condensateurs, pour revêtir et isoler électriquement des conducteurs et des semiconducteurs par exemple pour boucher des pores dans des couches poreuses électro-isolantes en matériau inorganique se trouvant sur un conducteur ou semiconducteur. L'une façon générale, les films réalisés O conformément â l'invention présentent une épaisseur inférieure à 4000 A. JO Le procédé conforme â l'invention offre l'avantage de per mettre d'obtenir des couches en polymères fournissant non seulement une protection contre la corrosion mais présentant en outre une résista-ce électrique élevée et de plus, adhérant convenablement â la couche sous-facente sur laquelle ils sont appliqués. Les films en polymère sont 35 transparents, exempts de porosités, résistant aux températures élevées (au moins 250°C), et inertes par rapport à la plupart des substances chimiques. 6^ 24345 16 2013259 REVENDICATIONS : 1. Procédé permettant de recouvrir la surface d'objets en matériaux électroconducteurs ou semiconducteurs d'un film en polymère, par électrolyse avec utilisation de courant continu, d'un phénol ou d'un mé- 5 lange de phénols en présence d'une substance à réaction basique, la surface à recouvrir faisant office d'anode, ce procédé étant caractérisé en ce que la polymérisation électrolytique est effectuée en l'absence d'oxygène, à intensité de courant initialement constante, avec un éleetrolyte anhydre contenant un phénol, dont au moins une position ortho et la posi-10 tion para sont exemptes de substituants par rapport au groupe hydroxyle phénolique et une aminé tertiaire aliphatique et cyclo-aliphatique comme substance â réaction basique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la densité de courant se produisant â l'anode est maintenue, aussi longtemps 15 que possible, â une valeur de l'ordre de 1 x 10-^ A par cm2, en augmentant la différence en tension se produisant entre les électrodes. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lors de 1'électrolyse, la température de l'électrolyte est maintenue â une valeur comprise entre la température de solidification de l'électrolyte et 20 40*C. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce quêon utilise un éleetrolyte contenant comme aminé tertiaire, une aminé teïtlaire, dont le pK est inférieure ou égal à 5. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on uti-25 lise un éleetrolyte contenant, comme aminé tertiaire, une aminé tertiaire choisie dans le groupe constitué par la triméthylamine, la triéthylamine, la trisobutylamine, la triéthylano-amine et la diéthylcyclohexylamine. 6. Procédé selon la revendication 1, .caractérisé en ce qu'on utilise un éleetrolyte contenant par gramme-molécule de phénol 0,025 â 0,25 30 molécule-gramme d'une aminé tertiaire. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un éleetrolyte contenant comme diluant une substance aprotonique dipolaire non hygroscopique. 8. Objets constitués par des matériaux électroconducteurs ou semir 35 conducteurs, munis d'un film en polymère électro-isolant, caractérisés en ce que le film en polymère est obtenu par la mise en oeuvre du procédé spécifié ci-dessus. 9. Condensateurs contenant un diélectrique constitué £ar un film en polymère, caractérisés en ce que le film en polymère est obtenu par la 40 mise en oeuvre du procédé spécifié ci-dessus.