La présente invention concerne un procédé pour augmenter la sensibilité des émulsions photographiques d'halogénure d'argent et réduire conjointement la formation de voile, par addition de sels de mercaptoalkyl- ou acétothioalkyl-ammonium quaternaires. 5 On peut agir de deux manières sur la sensibilité d'une émulsion photographique. On peut d'abord augmenter la sensibilité pendant la préparation de 1'émulsion pendant le stade dit de mûrissage chimique, en augmentant le temps de mûrissage ou en ajoutant des substances appropriées, telles que des thiosulfates ou d'autres substances qui contiennent pour la plupart du soufre. 10 L'autre moyen d'augmenter la sensibilité d'une émulsion photographique consiste à ajouter les accélérateurs de développement ou dessensibilisateurs chimiques. On ajoute habituellement ceux-ci à 1"émulsion totalement mûrie. Les accélérateurs de développement qui ont été décrits à cet effet sont par exemple des composés qui ont une structure onium (tels que des sels 15 d'ammonium et de phosphonium quaternaires et des sels de sulfonium ternaires) et on utilise aussi très fréquemment des oxydes de polyalkylène et leurs dérivés. Presque tous ces additifs ont cependant un effet secondaire défavorable d'augmentation du voile de L'émulsion. Pour s'opposer à cette augmenta-20 tion du voile, qui peut se présenter non seulement dans l'étuve, mais également sur l'échantillon frais, il est nécessaire dans la plupart des cas d'augmenter la quantité de stabilisants, mais la plupart des stabilisants ont la propriété de réduire la sensibilité si on les utilise en grande quantité. L'effet de l'accélérateur de développement peut alors s'en trouver diminué. 25 II existe donc un besoin urgent de trouver des accélérateurs de développement ou des agents de mûrissage qui ne provoqueraient pas d'augmentation supplémentaire du voile et également de trouver des stabilisants qui ne nuisent pas à la sensibilité de l'émulsion photographique. Il est souhaitable de trouver des substances qui augmenteraient la sensibilité de l'émulsion 30 photographique et la stabiliseraient également contre la formation de voile. L'objet de l'invention est de satisfaire à ces exigences La demanderesse a découvert selon l'invention que l'on obtient des émulsions d'halogénure d'argent ayant une sensibilité accrue et une formation réduite de voile en ajoutant aux émulsions pendant ou après le mûrissage des 35 sels de mercaptoalkyl- ou acétothioalkyl-ammonium quaternaires de formule générale suivante 69 44655 2 2026968 (CH.) -2 n ■ R" 10 15 20 dans laquelle R représente un radical alkyle ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, deux radicaux R liés au même atome d'azote pouvant former ensemble avec l'atome d'azote un noyau hétérocyclique saturé à 5, 6 ou 7 chaînons, qui peut également contenir d'autres hétéroatomes, par exemple un noyau pipéridine, morpholine, thiomorpholine, pipérazine, pyrrolidine, hexaméthylèneimine ou un noyau hétérocyclique insaturé tel que pyridine ; dans ce dernier cas, R1 n'existe pas ; R* représente un radical alkyle ayant jusqu'à 6 atomes de carbone qui peut éventuellement être substitué, par exemple un radical halogénoalkyle, hydroxy-alkyle, cyanoalkyle ou carboxyalkyle, un radical arylalkyle tel que le ben-zyle ou phényléthyle ; le radical aryle pouvant être à son tour substitué par exemple par un halogène °u des groupes alkyle ou d'autres subs tituants ; R" représente un atome d'hydrogène ou un groupe-COCH» ; n est un © nombre entier compris entre 1 et 6, et X représente un anion. organique ou minéral quelconque, tel que chlorure, bromure, perchlorate ou toluènesulfonate X n'existe pas lorsque R' contient un groupe carboxylate. A titre d'exemples de composés utiles selon l'invention on peut citer ceux répondant aux formules I à XXII des planches annexées. On prépare les composés de l'invention selon le schéma réactionnel suivant 25 R R—+ C1-(CH / 0 R 0 H Température © j ; ) -S-C-CH, ^ R——N-(CH„) -S-fc- Z n ô , / A n © ambiante 30 R R V R N-(CH„) -SH . C10, /2 n > 4 Cl R -N-(CH„) -S-C-CH / Z n j iS 0 C10, 35 Ces réactions ont été décrites au sujet des sels d'ammonium quater naires à chaîne ouverte dans Archiv der Pharmazie 293, pages 55-57 (1960) ; et dans Liebig's Ann. 630, pages 105-155 (1960). On prépare les sels cycliques de manière analogue. 69 44655 3 2026968 Les'composés selon l'invention présentent leur effet avantageux de manière particulièrement nette lorsqu'on les utilise à la place du thiosulfate ou d'autres composés du soufre dans le mûrissage chimique. Outre l'augmentation de sensibilité décrite dans les exemples ci-après, la réduction considérable 5 de la formation de voile dans l'échantillon est très frappante. Cette réduction du voile peut s'observer, non seulement dans les échantillons frais, mais également après avoir conservé les échantillons à l'étuve. L'avantage particulier ne réside pas tellement dans l'augmentation de sensibilité, que l'on peut considérer seulement comme une moyenne, mais dans 10 la combinaison de l'augmentation de sensibilité avec la réduction de voile qui permet d'ajouter à l'émulsion d'autres ingrédients qui pourraient augmenter le voile, sans qu'il en résulte une nette augmentation du voile. Les émulsions préparées avec les composés selon l'invention sont donc particulièrement appropriées pour la combinaison avec d'autres accélérateurs 15 de développement. La réduction du voile est également très importante pour la préparation d1émulsions en couleurs puisque celles-ci sont normalement très susceptibles de donner du voile. La cause de l'effet ci-dessus mentionnée des sels de mercaptoalkyl-ou acétothioalkyl-ammonium quaternaires n'est pas encore éclaircie. Leur mode 20 d'action est très voisin de celui des sels d'ammonium quaternaires contenant un groupe disulfure (voir demande de brevet allemand n° P 1 816 572.5 au nom de la demanderesse) sauf qu'ils n'ont pas d'effet positif lorsqu'on les ajoute comme additifs de coulage à l'émulsion mûrie finale, bien qu'ils ne réduisent pas la sensibilité ni ne provoquent de voile comme on peut souvent l'observer 25 lorsque l'on aîoute des composés mercapto à une émulsion. Les composés de l'invention n'ont pas d'effet avantageux lorsqu'on les utilise dans le bain révélateur. Il est avantageux d'ajouter les composés de l'invention à l'émulsion photographique au début du mûrissage chimique. La quantité ajoutée dépend de 30 l'émulsion utilisée dans un cas particulier et l'homme de l'art peut facilement la déterminer à n'importe quel moment par les essais habituels. Une quantité de 0,001 à 0,3 g par mole d'halogénure d'argent est généralement suffisante. On peut utiliser les substances selon l'invention dans n'importe quelles 35 émulsions d'halogénure d'argent. Les halogénures d'argent appropriés sont le chlorure d'argent, le bromure d'argent ou leurs mélanges, avec si on le désire une faible quantité d'iodure d'argent, jusqu'à 10 moles pour cent. Les halogénures d'argent peuvent être dispersés dans les composés hydrophiles habituels 69 44655 4 2026968 tels que carboxyméthylce llulose, alcool polyvinylique, polyvinylpyrrolidone, acide alginique et ses sels, esters ou amides et de préférence la gélatine. Les émulsions peuvent également contenir d'autres sensibilisateurs chimiques, par exemple des sels d'ammonium ou de phosphonium quaternaires ou 5 de sulfonium ternaires, des agents réducteurs tels que les sels stanneux, des polyamines telles que diéthylènetriamine ou des composés du soufre tels que décrits dans le brevet des E.U.A. n° 1 574 844. Les émulsions indiquées peuvent également contenir des sels de métaux nobles tels que ruthénium, rhodium, palladium, iridium, platine ou or pour leur sensibilisation chimique, comme 10 décrit par l'article de R. Koslowsky, dans Z. Wiss. Phot., 46, pages 65-72 (1951). Les émulsions peuvent également être sensibilisées optiquement, par exemple avec les colorants de polyméthine habituels,tels que les neutrocya-nines, les carbocyanines basiques ou acides, les rhodacyanines, les hémicya-15 nines, les colorants de styryle et les oxonoles. Des sensibilisateurs de ce type ont été décrits par F. M. Hamer dans "The Cyanine Dyes and related compounds" (1964). Les émulsions peuvent contenir les stabilisants habituels tels que les composés homopolaires ou de type salin du mercure avec des noyaux aromati-20 ques ou hétérocycliques, (par exemple les mercaptotriazoles), les sels simples de mercure, les sels doubles de sulfonium et de mercure et d'autres composés du mercure. Les azaindènes, de préférence les tétra ou pentaazaindènes, en particulier ceux qui sont substitués par des groupes hydroxy ou amino sont également appropriés comme stabilisants. Des composés de ce type ont été dé-25 crits par l'article de Birr, dans Z. Wiss. Phot. 47, pages 2-58 (1952). D'autres stabilisants appropriés sont les composés mercapto hétérocycliques, par exemple phénylmercaptotétrazole, dérivés quaternaires de benzothiazole et benzotriazole. On peut durcir les émulsions de la manière habituelle, par exemple 30 avec le formaldéhyde ou des aldéhydes halogénés contenant un groupe carboxyle, tel que l'acide mucobromique, des dicétones, des esters d'acide méthanesulfo-nique et des dialdéhydes. Les émulsions traitées avec les sels de mercaptoalkyl- et de S-acétyl-thioalkyl-ammonium quaternaires selon l'invention peuvent également contenir 35 des coupleurs chromogènes pour la production d'images photographiques en couleurs . Les exemples suivants illustrent l'invention ?ans toutefois en limiter la portée, ~ i COPY '0 — 4 69 44655 5 2026960 10 15 EXEMPLE 1 On prépare de la manière habituelle une émulsion d'iodobromure d'argent contenant 5 moles pour cent d'iodure d'argent. Pour le post-mûrissage on ajuste le pAg à 8,9, le pH à 6,8 et la viscosité à 8 cPs. On ajoute ensuite du thiocyanate d'or et on divise l'émulsion en sept portions égales. On ajoute ensuite aux échantillons individuels les additifs suivants (quantités rapportées à 1 kg d'émulsion contenant 130 g d'halogénure d'argent ) : échantillon témoin sans additif 3,3 mg du composé V 3,3 mg du composé XIII 7,0 mg du composé IV 3,3 mg du composé XV 3,3 mg du composé VI Echantillon G : 3,3 mg d'un composé de formule suivante (à titre de comparaison) Echantillon A Echantillon B Echantillon C Echantillon D Echantillon E Echantillon F 20 h3C. v- V % N- (CH2}6- -(CH.) 2 6 ,CH„ • CEL •CH. 2 CIO, 25 30 35 On effectue le post-mûrissage jusqu'au maximum de sensibilité et on prépare les échantillons pour le coulage par addition de 600 mg de saponine comme agent mouillant, 200 mg de 4 hydroxy-6-méthyl-l,3,3a,7-tétraazaindène comme stabilisant et 10 ml d'une solution aqueuse à 10 "k de formaldéhyde comme durcisseur, par kg d'émulsion. On coule ensuite les échantillons sur un support en acétate de cellulose, on l'expose dans un sensitomètre derrière un gris à échelon et on développe pendant 20 mn dans un révélateur de composition suivante : Sulfite de sodium anhydre Na2B407,10H£0 Hydroquinone p-monométhy1aminophéno1 Citrate de sodium bromure de potassium Eau 70,0 g 7,0 g 3,5 g 3,5 g 7,0 g 0,4 g 1 litre COPY 44655 6 2026960 On obtient les résultats suivants 10 15 T A I L E A U I Echantillon Sensibilité T voile | 1 Voile après 3 jours à 60°C A échantillon 0,80 I 0,20 | 0,25 témoin j B + 1,3° 0,85 0,13 0,15 C + 1,3° 0,96 0,10 0,16 D + 1,0° 0,80 0,11 0,18 E + 0,9° 0,97 0,15 0,13 F + 0,8° 0,35 0,11 0,14 G + 0,8° 0,81 0,14 0,16 Une différence de 3° représente une différence d'une ouverture de diaphragme. La comparaison des échantillons F et G montre que les sels de mercapto-20 ammonium quaternaires ont un effet très semblable à celui des sels bisquâternaires à groupe disulfure, ce qui est facile à comprendre pour des raisons chimiques. EXEMPLE 2 On divise en huit portions égales une émulsion comme à l'exemple 1. 25 On ajoute aux échantillons individuels les substances suivantes, par kg d1émulsion : Echantillon A Echantillon B 30 Echantillon G Echantillon D Echantillon E Echantillon F Echantillon G 35 Echantillon H échantillon témoin sans additif 3,3 mg du composé IX 3,3 mg du composé VIII 3,3 mg du composé I 3,3 mg du composé II 3,3 mg du composé XVI 3,3 mg du composé XVII 3,3 mg du composé XIV On coule les échantillons sur un support, on expose et on développe comme décrit à l'exemple 1. 69 44655 7 .2026968 On obtient les résultats suivants : TABLEAU II 5 Echantillon Sensibilité Y voile Voile après 3 jours à 60°C A échantillon témoin 0,82 0,19 0,24 10 B + 1,2° 0,87 0,13 0,18 C + 1,1° 0,84 0,12 0,16 D + 0,7° 0,83 0,16 0S18 E + 0,9° 0,86 0,15 0,18 F + 1,0° 0,85 0,12 0,15 15 G + 1,1° 0,84 0,12 0,16 H + 0,9° 0,86 0,13 0,16 Ufcte différence de 3° représente une différence d'une ouverture de diaphragme. 69 44655 8 2026968 10 30 REVENDICATIONS 1 - Matériau photographique sensible à la lumière comportant au moins une couche d1émulsion d'halogénure d'argent, caractérisé en ce que ladite couche d'émulsion d'halogénure d'argent contient comme agent de mûrissage un composé de formule suivante 0 (CH.) S R" X ' 2 n ' dans laquelle R représente un groupe alkyle ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, deux radicaux R liés au même atome d'azote pouvant former avec ledit atome 15 d'azote un noyau hétérocyclique saturé à 5, 6 ou 7 chaînons contenant au moins un hétéroatome, ou un noyau hétérocyclique insaturé, dans quel cas R' n'existe pas ; R1 représente un groupe alkyle ayant jusqu'à 6 atomes de carbone qui peut être substitué, ou bien un groupe arylalkyle, les radicaux aryle pouvant être substitués, R" représente un atome d'hydrogène ou un groupe CO-CH-, n © • - 3 20 est un nombre entier compris entre 1 et 6, X représente un anion quelconque, qui n'existe pas lorsque R' contient un groupe carboxylate. 2 - Matériau photographique sensible à la lumière selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche d1émulsion d'halogénure d'argent contient en outre des coupleurs chromogènes. 25 3 - Matériau photographique sensible à la lumière selon la revendi cation 1, caractérisé en ce qu'il contient un composé de formule suivante 0 ch2-ch2-ch2-sh , cio^ 4 - Matériau photographique sensible à la lumière selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient un composé de formule suivante 35 " @ © C10. 69 44655 9 2026968 5 - Matériau photographique sensible à la lumière selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient un composé de formule suivante N (CH.) © 2 6 -SH CIO, 10 6 - Matériau photographique sensible à la lumière selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient un composé de formule suivante CHj CH- ;N CH- -CH- -CH. S C CH, , CIO. 2 3 ; 4 CHX 15 7 - Matériau photographique sensible à la lumière selon la revendi cation 1, caractérisé en ce qu'il contient un composé de formule suivante CH„ ch —^n—ch2 ch2 ch2 CH- © -CH_ CIO, 20 CH' 25 8 - Matériau photographique sensible à la lumière selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient un composé de formule suivante ;N — ( CH„ ) 2 6 © -CH. 3 ) CIO. 9 - Procédé perfectionné pour la production d'images en noir et 30 blanc ou en couleurs par développement d'un matériau photographique sensible à la lumière à exposer suivant une image, qui comprend au moins une couche d1émulsion d'halogénure d'argent, caractérisé en ce que l'on effectue le développement en présence d'un composé de formule suivante 35 R> R-R' "(CHj 2 n -R" X 44655 10 2026968 dans laquelle R représente un groupe alkyle ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, deux radicaux liés au même atome d'azote pouvant former avec ledit atome d'azote un noyau hétérocyclique saturé à 5, 6 ou 7 chaînons contenant au moins un hétéroatome ou un noyau hétérocyclique insaturé, dans quel cas R' n'existe 5 pas ; R' représente un groupe alkyle ayant jusqu'à 6 atomes de carbone qui peut être substitué, ou bien un groupe arylalkyle, les radicaux aryle pouvant être substitués, R" représente un atome d'hydrogène ou un groupe-CO-CH^; n est un nombre entier compris entre 1 et 6, X ® représente un anion quelconque, qui n'existe pas lorsque R' contient un groupe carboxylate. 10 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l!on exposé développe le matériau photographique/avec un révélateur chromogène en présence de coupleurs chromogènes. 11 - Procédé perfectionné pour la préparation d'émulsions photographiques d'halogénure d'argent par précipitation de l'halogénure d'argent en 15 présence d'un colloïde protecteur, lavage et mûrissage chimiques, caractérisé en ce que l'on effectue le mûrissage chimique en présence d'un composé de formule suivante R © 0 20 E—^N (CH.,); S_R» , X dans laquelle R représente un groupe alkyle ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, deux radicaux R liés au même atome d'azote pouvant former avec ledit atome 25 d'azote un noyau hétérocyclique saturé à 5, 6 ou 7 chaînons contenant au moins un hétéroatome ou un noyau hétérocyclique insaturé, dans quel cas R' n'existe pas ; R' représente un groupe alkyle ayant jusqu'à 6 atomes de carbone qui peut être substitué, ou bien un groupe arylalkyle, les radicaux aryle pouvant être substitués, R" représente un atome d'hydrogène- ou un groupe-CO-CH,, n Q ô 30 est un nombre entier comrpis entre 1 et 6, X représente un anion quelconque, qui n'existe pas lorsque Rr contient un groupe carboxylate.