L'invention concerne de nouveaux esters résorcyliques et un procédé de leur préparation. La mousse de chêne naturelle n'existe qu'en quantité limitée et il est devenu souhaitable de disposer de substituts synthétiques pour réaliser des par-5 fums de haute qualité.Comme le parfum de la mousse de chêne est dû en partie à certains esters résorcyliques qui constituent également des constituants fondamentaux importants des parfums de chypre et de lavande et comme les esters résorcyliques alkylés sur le noyau se. sont révélés constituer une partie importante de la mousse de ehênes on cherche des synthèses industrielles d'esters 10 résorcyliques alkylés sur le noyau et de nouveaux esters résorcyliques alkylés sur le noyau obtenus par de telles synthèses. On dispose de nombreux procédés de préparation d'esters résorcyliques alkylés sur le noyau à partir de divers produits de départ mais ils sont assez compliqués ou coûteux et/cu manquent de souplesse si bien qu'on ne peut les 15 utiliser pour réaliser des esters résorcyliques substitués sur le noyau tels que des résorcylates trialkylés sur le noyau et des dialkylmonochlororésorcylates substitués sur le noyau. Un des procédés connus de synthèse des résorcylates substitués sur le noyau débute par la réaction d'un P-c.étovalérate alkylé avec l'acrylate de méthyle 20 en présence de méthylate de sodium pour former un ester dialkyl-3s6 hydrorésor-cylique et on aromatise ensuite ce composé en utilisant du palladium sur amiante pour former un dialkyl-3,6 résorcylate d'alkyle. Cette synthèse a été conçue par Sonn et décrite dans Berichte 62 B , 3012-6 (1929). Un autre procédé connu consiste à faire réagir un dialkyl-3s6 dihydroxy~2s4 25 benzaldéhyde avec du chloroformiate de'méthyle dans des milieux basiques pour former un composé de structure. qu'on oxyde ensuite puis qu'on hydrolyse pour former un acide diméthyl-3,6 résorcylique qu'on peut ensuite estérifier. Cette synthèse a été conçue par Robertson et coll. et décrite dans J. Am.Chem.Soc, 1930 313-20. 35 On a également isolé le diméthyl-3;6 résorcylate de méthyle dans l'huile de mousse de chêne et Waldbaum et coll. dans Berxchte 57Ba 770-3 (1924) décrivent ce produit sous forme d'aiguilles inodores. BAD ORIGNAL* 72 00078 2123302 Le brevet canadien n° 837 131 décrit des esters résorcyliques mono- et dialkylés sur le noyau obtenus par réaction des esters dihydrorésorcyliques correspondants avec un composé chloré oxydant. On prépare les esters dihydrorésorcyliques en traitant des esters P-cétoalcanoîques avec des alcénoates 5 d'alkyle a,|3-insaturés en présence d'un alcoolate alcalin. Cette synthèse ne permet pas de préparer des esters résorcyliques trialkylés sur le noyau ni des esters dialkylmonochlororésorcyliques. Kunstmann et coll. dans Experientia 23 (9), 703-4 (1967) (résumé dans Chem. Abstracts, Vol.67, 1967, HT 108382y) décrivent la préparation de l'acide trimé-10 thyl-3,4,6 résorcylique par extraction au solvant du champignon M. Ramanniana variété angulispora suivie de chromatographie sur gel de silice. Cette technique de préparation d'un acide précurseur des esters de l'invention est relativement complexe. Par conséquent chacune des synthèses d'esters résorcyliques substitués. 15 ou des acides carboxyliques constituant leurs précurseurs, signalées dans la littérature (a) utilise un procédé assez compliqué et/ou (b) nécessite l'utilisation d'un catalyseur au palladium relativement coûteux pour 1'aromatisation et/ou (c) ne convient pas à la préparation de produits de l'invention c'est-à-dire des esters d'acide résorcylique trialkylés sur le noyau ou d'esters d'acide 20 résorcylique dialkylmonochlorosubstitués sur le noyau. L'invention concerne donc un nouveau procédé et de nouveaux produits obtenus selon ce procédé qui sont décrits plus en détail ci-après. En résumé, le procédé de l'invention consiste à former un ester hydrorésor-Cylique trialkylé sur le noyau ou un ester hydrorésorcylique dialkylé sur le 25 noyau (les deux substituants alkylés étant des substituants géminés sur le noyau); à faire réagir ces esters hydrorésorcyliques avec une source de chlore oxydante et à chauffer les composés obtenus pour obtenir les nouveaux esters résorcyliques trialkylés sur le noyau ou dialkylés et monochlorés sur le noyau totalement aromatisés. Le traitement par une source de chlore oxydante suivi d'un traite-30 ment thermique provoque une aromatisation totale du noyau en provoquant le réarrangement de la partie dialkvlique géminée en un système a,P-dialkylé sur le noyau. Si on le désire on peut hydrolyser l'ester obtenu pour former l'acide résorcylique correspondant qu'on peut décarboxyler pour former le résorcinol substitué sur le noyau correspondant. 35 Les nouveaux esters résorcyliques de l'invention permettent de préparer des parfums et des arômes comme décrit ci-après. Les esters hydrorésorcyliques trialkylés sur le noyau et les esters hydroré-sorcyliques dialkylés géminés sur le noyau servant d'intermédiaires ne sont pas bad orjginai 72 00078 2123302 des composés nouveaux. On peut facilement préparer ces hydrorésorcylates en traitant des sodicomalonates dialkyliques de formule: N + o^ a 0 - c"- RgO^ H N)R5 dans laquelle R^ représente un groupe alkyle "inférieur tel qu'un groupe méthyle ou éthyle avec une alkylalcénone a,p-insaturée de formule: 0 dans laquelle R^ et R^ représentent des groupes alkylés inférieurs et R^ représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur pour former soit (1) des dihydrorésorcylates dialkylés géminés et alkylés sur le noyau ou (2) des dihydrorésorcylates dialkylés géminés sur le noyau de structure: dans laquelle R^ représente un radical alkyle ou un atome d'hydrogène et R^j R^ et R,. représentent chacun un radical alkyle inférieur. Selon un premier mode de réalisation du procédé de l'invention, on chlore ensuite l'ester dihydrorésorcylique di-ou trialkylé sur le noyau avec une source de chlore oxydante telle que du chlore gazeux à une température de 0 à 30°C pour former les nouveaux intermédiaires chlorés de structure: dans laquelle R2, Rg et R,. représentent un radical alkyle inférieur et R^ représente un radical alkyle inférieur ou un atome de chlore. Ainsi lorsque représente un atome d'hydrogène, Rg représentas un radical chloro mais brsque R^ 72 00078 2123302 représente un radical alkyle inférieur représentera un radical alkyle inférieur. On chauffe alors l'intermédiaire chloré provoquant ainsi une aromatisation complète du cycle et un réarrangement du groupe dialkyle géminé en formant un système a,p-dialkylé sur le noyau. Cette séquence réactionnelle peut être représentée 0 0 25 La chloration forme donc un nouvel intermédiaire et le chauffage provoque un réarrangement d'un des substituants alkylés de la partie dialkylée géminée du cycle de ce nouvel intermédiaire formant ainsi un système a3P-dialkylé. Selon un second mode de réalisation de l'invention on chlore ensuite l'ester dihydrorésorcylique dialkylé ou trialkylé sur le noyau avec une source 30 oxydante de chlore telle que du chlore gazeux à une température de 50 à 70°C pour provoquer une aromatisation complète du cycle avec un réarrangement simultané du groupe dialkyle géminé pour former un système a,P-dialkylé sur le noyau. Un exemple d'une telle séquence réactionnelle est : 35 OCH. Cl, 0CHo 72 00078 212330-2 Donc la coloration à ces températures élevées provoque un réarrangeaient d'un des substituants alkylés de la partie dialkylée géminée du cycle de l'ester dihydrorésoreylique fermant an système o:5p—dialkylé. Ici également lorsque représente un a trie dî~vdrogène-, R, représente un radical chloro 5 mais lorsque R^ représente un radical alkyle inférieur Rg représente un radical alkyle inférieur. Le choix de l'agent de chlcration est très important pour obtenir un rendement important en produit désiré dans la réaction et la demanderesse a découvert que les sources oxydantes de chlore donnent des rendements élevés en 10 intermédiaire chloré lorsqu'on le forme et en ester résorcylique. La source de chlore oxydante préférable est le chlore lui-même. On sait bien sûr que le brome est un halogène provoquant 1'aromatisation de composés tels que la tétra-lone (Soffer et coll., J. Am. Chem. Soc. 74 ; 1556-8 (1952) et de l'isopho-rone (Beringer et coll., J. Am. Chem. Soc. 75_, 2663-5 (1953). D'autre part le 15 traitement par le chlore suivi de chauffage ne provoque pas 1'aromatisation de la cycloh'exanedione-1j3 mais simplement une addition en position 2 avec formation de la dichloro-2,2 cyclohexanedione-1,,3 (Schamp et coll., Bull. Soc. Chim. Belges, 73 (1/2); 38-43 (1964)). Le rendement en produit réactionnel dépend en partie de l'importance du 20 contact avec le chlore gazeux et de l'ester hydrorésorcylique.'Si la durée de contact des bulles du chlore avec l'ester hydrorésorcylique est trop faible, les rendements en intermédiaire chloré et/ou en ester résorcylique final (selon les cas) diminuent et on récupère une quantité importante d'ester hydrorésorcylique. De plus si les durées totales (1) de contact du chlore avec l'ester "5 hydrorésorcylique et/ou (2) du chauffage sont trop brèves3 les rendements en intermédiaire et/ou en ester résorcylique final dimunuent et on récupère également selon les cas le produit de départ et/ou l'intermédiaire chloré. Une agitation importante ou un mélange très turbulent augmente la durée de contact des composés réagissants; on obtient ainsi un rendement accmen intermédiaire 30 chloré et/ou en ester résorcylique final. La vitesse de la ou des réactions (selon les cas') dépend de la température dans le récipient réactionnel et de la pression absolue au-dessus de la masse réactionnelle. Dans la réaction en deux stades (chloration suivie de chauffage) il 35 est plus pratique de conduire la réaction de chloration sous pression atmosphérique et à des températures comprises dans la gamme de 0 à 30°C. Lorsque la chloration est terminée, on chauffe alors la masse réactionnelle à une température dans la gamme d'environ 40"C à 130°C selon la nature des substituants du BAD original! J 72 00078 2123302 noyau. Donc pur réaliser les esters triméthylrésorcyliques on préfère conduire la réaction d'aromatisation pendant environ 2 h à 50°C tandis que pour préparer les esters diméthyl-3,4 chloro-6 résorcyliques on préfère conduire la réaction pendant environ 1 h à 120°C. Ceci contraste avec la nécessité de réaliser les 5 réactions d'aromatisation à des températures relativement élevées de 150 à 170°C lorsqu'on opère avec des agents d'aromatisation tels que le platine. Dans la réaction en un stade (aromatisation) il est plus pratique de conduire la chloration-aromatisation sous pression atmosphérique à des températures comprises dans la gamme de 50-70°C. Ceci contraste également avec la 10 nécessité d'opérer la réaction d'aromatisation à des températures relativement élevées de 150-170°C lorsqu'on utilise des agents d'aromatisation tels que le platine comme c'est le cas dans l'art antérieur. Il est généralement souhaitable de conduire la réaction de chloration et de chauffage en deux stades ainsi que la réaction d'aromatisation en un stade 15 dans des solvants inertes qui sont respectivement le chloroforme et l'acide acétique glacial car} à la température de reflux du solvant ou à des températures plus basses., les hydrorésorcylates sont sous forme solide et la seule façon de réaliser un contact efficace entre les composés réagissants (dans le cas où on utilise du chlore gazeux comme source de chlore oxydante) est de 20 dissoudre le dihydrorésorcylate lui-même dans un solvant approprié. Si on le désire on peut utiliser des sources de chlore oxydantes autres que le chlore par exemple l'acide hypochloreux. L'utilisation d'acide hypochlo-reux forme un système réactionnel à deux phases l'une aqueuse, l'autre non aqueuse si bien que l'importance du contact entre les deux phases dépend de la 25 nature de l'agitation et constitue le facteur déterminant le rendement du produit. La durée de réaction pour former l'intermédiaire chloré lorsqu'on conduit la réaction en deux stades de chloration et de chauffage et la durée de réaction lorsqu'on conduit la réaction d'aromatisation en un stade varient 30 selon: 1. La température à laquelle on conduit la réaction; 2. la pression à laquelle on conduit la réaction; 3. la masse de chlore au contact de la masse réactionnelle; 4. la durée de contact de chaque bulle de chlore; 35 5. la surface moyenne des bulles de chlore; 6. la concentration de 1'hydrorésorcylate dans le solvant inerte; 7. la nature du système d'agitation utilisé; 8. la pureté des ingrédients; 9. le degré d'achèvement désiré de la réaction; et 40 10. la source de chlore oxydante particulière utilisée. BAD original 72 00078 2123302 Il est souhaitable de conduire la réaction sous pression atmosphérique et à la température ambiante avec une agitation turbulente pendant des durées comprises entre environ 1 à environ 10 ha des durées plus brèves diminuant les rendements et des durées plus importantes n'améliorant pas la production de 5 l'intermédiaire chloré ni de l'ester résorcylique (selon le cas). On conduit les séquences réactionnelles en disscihrant l'ester hydrorésorcylique dans un solvant approprié tel que le chloroforme ou l'acide acétique glacial en formant une solution saturée (à environ 180 g/1). On fait barboter dans la masse réactionnelle soumise en permanence à une agitation turbulente, du chlore 10 gazeux (1) sous pression atmosphérique et à la température ambiante pour la chloration-chauffage en deux stades ou GO sous pression atmosphérique et à une température de 50 à 70°C dans 1'aromatisation en un stade. On arrête le harbotage du chlore gazeux lorsque la solution ne fixe plus le chlore gazeux et lorsque la libération du gaz chlorhydrique (produit réactionnel) cesse. Dans 15 la réaction en deux stades si on désire obtenir l'intermédiaire chloré on peut l'obtenir en versant la masse réactionnelle dans de l'eau et en filtrant le produit. Cependant, si on désire le produit aromatisé, on chauffe alors la masse par exemple à reflux sous pression atmosphérique pendant une durée de 0,5 à 2 h selon la température utilisée. Qu'on opère en un stade ou en deux, on sépare 20 alors le solvant de la masse réactionnelle, en obtenant l'ester résorcylique désiré qu'on peut si on le désire purifier selon des techniques courantes telles que l'extraction et la distillation. Les esters dihydrorésorcyliques obtenus selon les procédés précédents et qu'on peut obtenir selon les procédés décrits par (1) Steiner et coll., 25 Helv. Chim. Acta 35, 1752-6 (1952) et (2) Mayuranathan J. Indian Inst. Sci., 16A, 113-22 (1933) ont pour structure: r3 32 30 R 1 dans laquelle R^, R^ et R^ représentent des radicaux alkylés inférieurs iden- 35 tiques ou différents et R^ représente un radical alkyle inférieur ou un atome d'hydogène. Des exemples de tels composés utiles pour préparer les nouveaux composés de l'invention sont les; 72 00078 2123302 1. diméthyl-6,6 dihydro-1,6 résorcylate de méthyle (connu également sous la dénomination de cyclohexène-2 hydroxy-2 diméthyl-6,6 oxo-4 carboxylate-1 de méthyle); 2. diméthyl-6,6 dihydro-1,6 résorcylate d'éthyle; 5 3. triméthyl~3,6,6 dihydro-1,6 résorcylate de méthyle; 4. triméthyl-3,636 dihydro-l36 résorcylate d'éthyle; 5. méthyl-6 propyl-6 dihydro-1,6 résorcylate de méthyle; 6. méthyl-6 propyl-6 dihydro-1,6 résorcylate d'éthyle; 7. diéthyl-6,6 méthyl-3 dihydro-1,6 résorcylate de méthyle; 10 8. diéthyl-6,6 méthyl-3 dihydro-1,6 résorcylate d'éthyle; 9. triéthyl-3,6,6 dihydro-1,6 résorcylate de méthyle; 10.triéthyl-3,6S6 dihydro-1,6 résorcylate d'éthyle; 11.propyl-6 méthyl-6 éthyl-3 dihydro-1,6 résorcylate de méthyle; 12.propyl-6 méthyl-6 éthyl-3 dihydro-1,6 résorcylate d'éthyle; 15 13.diméthyl-3,6 propyl-6 dihydro-l36 résorcylate de méthyle; 14.diméthyl-3,6 propyl-6 dihydro-ls6 résorcylate d'éthyle; 15.diméthyl-636 isopropyl-3 dihydro-1,6 résorcylate de méthyle; 16.diméthyl-636 isopropyl-3 dihydro-1,6 résorcylate d'éthyle; 17.tripropyl-3s6,6 dihydro-ls6 résorcylate de méthyle; 20 18.tripropyl-3,6,6 dihydro-ls6 résorcylate d'éthyle; 19. éthyl-6 propyl-6 dihydro-1,6 résorcylate de méthyle; 20.éthyl-6 propyl-6 dihydro-1,6 résorcylate d'éthyle; 21.diéthyl-6,6 dihydro-1,6 résorcylate de méthyle; 22.diéthyl-6,6 dihydro-l36 résorcylate d'éthyle; 25 23.dipropyl-6,6 dihydro-1,6 résorcylate de méthyle; 24.dipropyl-6,6 dihydro-1,6 résorcylate d'éthyle; 25.triméthyl-3,6j6 dihydro-1,6 résorcylate de n-propyle; 26.triméthyl-3,6,6 dihydro-1,6 résorcylate d'i-propyle; 27.diméthyl-6,6 éthyl-3 dihydro-l36 résorcylate de méthyle; 30 28.diméthyl-656 éthyl-3 dihydro-1,6 résorcylate d'éthyle; 29.diéthyl-636 propyl-3 dihydro-l36 résorcylate de méthyle; 30.diéthyl-636 propyl-3 dihydro-1,6 résorcylate d'éthyle. Les intermédiaires chlorés préparés à partir des esters dihydrorésorcy-liques selon les procédés précédemment indiqués sont des composés nouveaux de 35 structure: 72 00078 9 2123302 dans laquelle R.?, R^ et R^ ont la même définition que ci-dessus et Rg représente un radical chloro ou alkyle. Des exemples de ces composés nouveaux de l'invention 10 sont les: 1. diméthyl-6,6 dichloro-3,3 dihydro-5,6 résorcylate de méthyle (connu également sous la dénomination de cyclohexène-1 dichloro-3,3 hydroxy-2 diméthyl-6,6 oxo-4 carboxylate-1 de méthyle); 2. diméthyl-6,6 dichloro-3,3 dihydro-5,6 résorcylate d'éthyle; 15 3. triméthyl-3,6,6 chloro-3-dihydro-5,6 résorcylate de méthyle; 4. triméthy-1-3, 6,6 chloro-3 dihydro-5,6 résorcylate d'éthyle; 5. diméthyl-6,6 éthyl-3 chloro-3 dihydro-5,6 résorcylate de méthyle; 6. diméthyl-6,6 éthyl-3 chloro-3 dihydro-5,6 résorcylate d'éthyle; 7. méthyl-6 diéthyl-3,6 chloro-3 dihydro-5,6 résorcylate de méthyle; 20 8. méthyl-6 diéthyl-3,6 chloro-3 dihydro-5,6 résorcylate d'éthyle; 9. triéthyl-3,6,6 chloro-3 dihydro-5,6 résorcylate de méthyle; 10.triéthyl-3,6,6 chloro-3 dihydro-5,6 résorcylate d'éthyle; 11.diméthyl-6,6 propyl-3 chloro-3 dihydro-5,6 résorcylate de méthyle; 12.diméthyl-6,6 propyl-3 chloro-3 dihydro-5,6 résorcylate d'éthyle; 25 13. méthyl-6 propyl-6 dichloro-3,3 dihydro-5,6 résorcylate de méthyle; 14. méthyl-6 propyl-6 dichloro-3,3 dihydro-5,6 résorcylate d'éthyle; 15. diéthyl-6,6 dichloro-3,3 dihydro-5,6 résorcylate de méthyle; 16. diéthyl-6,6 dichloro-3,3 dihydro-5,6 résorcylate d'éthyle; 17. éthyl-6 propyl-6 dichloro-3s3 dihydro-5,6 résorcylate de méthyle; 30 18. éthyl-6 propyl-6 dich.loro-333 dihydro-5,6 résorcylate d'éthyle; 19. méthyl-6 dipropyl-3,6 chloro-3 dihydro-5,6 résorcylate de méthyle; 20. méthyl-6 dipropyl-3,6 chloro-3 dihydro-5,6 résorcylate d'éthyle; 21. méthyl-6 dipropyl-3,6 chloro-3 dihydro-5,6 résorcylate de méthyle; 22. méthyl-6 dipropyl-3,6 chloro-3 dihydro-5,6 résorcylate d'éthyle; 35 23. dipropyl-6,6 dichloro-3.3 dihydro-5,6 résorcylate de méthyle; 24. dipropyl-6,6 dichloro-3,3 dihydro-5,6 résorcylate d'éthyle; 25. dipropyl-6,6 méthyl-3 chloro-3 dihydro-5,6 résorcylate de méthyle; 26. dipropyl-6,6 méthyl-3 chloro-3 dihydro-5,6 résorcylate d'éthyle; 27. méthyl-6 propyl-6 éthyl-3 chloro-3 dihydro-5,6 résorcylate de méthyle; bad offeinm*! 72 00078 2123302 28. méthyl-6 propyl-6 éthyl-3 chloro-3 dihydro-5,6 résorcylate d'éthyle; 29. éthyl-6 propyl-6 dichloro~3s3 dihydro-5,6 résorcylate de méthyle; 30. éthyl-6 propyl-6 dichloro-3,3 dihydro-5,6 résorcylate d'éthyle. Les esters résorcyliques obtenus à partir des procédés précédents sont 5 des composés nouveaux de structure; dans laquelle R^, R^ et R,. représentent des radicaux alkylés inférieurs et Rg représente un radical chloro ou alkyle inférieur. Des exemples de ces nouveaux composés de l'invention sont les". 15 1. diméthyl-5,6 chloro-3 résorcylate de méthyle; 2. diméthyl-5,6 chloro-3 résorcylate .d'éthyle; 3. triméthyl-3,5,6 résorcylate de méthyle; 4. triméthyl-3,5,6 résorcylate d'éthyle; 5. méthyl-6 propyl-5 chloro-3 résorcylate de méthyle; 20 6. méthyl-6 propyl-5 chloro-3 résorcylate d'éthyle; 7. diéthyl-5,6 méthyl-3 résorcylate de méthyle; 8. diéthyl-5,6 méthyl-3 résorcylate d'éthyle; 9. triéthyl-3,5,6 résorcylatede méthyle; 10.triéthyl-3,5,6 résorcylate d'éthyle; 25 11. propyl-6 méthyl-5 éthyl-3 résorcylate de méthyle; 12. propyl-6 méthyl-5 éthyl-3 résorcylate d'éthyle; 13. diméthyl-336 propyl-5 résorcylate de méthyle; 14. diméthyl-3,6 propyl-5 résorcylate d'éthyle; 15. diméthyl-5,6 isopropyl-3 résorcylate de méthyle; 30 16. diméthyl-5,6 isopropyl-3 résorcylate d'éthyle; 17. tripropyl-3,5,6 résorcylate de méthyle; 18. tripropyl-3,5,6 résorcylate d'éthyle; 19. éthyl-6 propyl-5 chloro-3 résorcylate de méthyle; 20. éthyl-6 propyl-5 chloro-3 résorcylate d'éthyle; 35 21. diéthyl-5,6 chloro-3 résorcylate de méthyle; 22. diéthyl-5,6 chloro-3 résorcylate d'éthyle; 23. dipropyl-5,6 chloro-3 résorcylate de méthyle; 24. dipropyl-5,6 chloro-3 résorcylate d'éthyle; BAD ORIGINAL 72 00078 2123302 25. triméthyl-3,5,6 résorcylate de n-propyle; 26. triméthyl-3,5,6 résorcylate de i-propyle; 27. diméthyl-5,6 éthyl-3 résorcylate de méthyle; 28. diméthyl-5,6 éthyl-3 résorcylate d'éthyle; 5 29. diéthyl-5,6 propyl-3 résorcylate de méthyle; 30. diéthyl-5,6 propyl-3 résorcylate d'éthyle. Les résorcylates obtenus selon l'invention ont un arôme de mousse butyreux et on peut les utiliser tels quels comme parfums ou constituants de parfums (par exemple dans du chypre ou de la lavande). 10 Les quantités de résorcylates de l'invention qu'on utilise dans les compositions de parfums dépendent de divers facteurs en particulier des autres ingrédients de la composition, leurs quantités et l'effet particulier désiré. Des compositions de parfum ayant des teneurs aussi faibles que 1,0% en poids des composés de 1'inventions ou même moins, peuvent donner une note 15 de mousse à de la lavande ou du chypre qu'on utilise pour parfumer des savons, des produits.cosmétiques, des lotions, des parfums de mouchoirs ou des produits similaires. La quantité utilisée.dépend du coût, de la nature du produit final, de l'effet désiré sur le produit fini et de l'arôme particulier désiré. L'invention concerne également des compositions modifiant les caracté-20 ristiques organoleptiques des aliments. Plus particulièrement l'1invention ooncame atre autres l'utilisation d'esters résorcyliques trisubstitués pour modifier l'arôme d'aliments. On entend ici par "modifier" donner un arôme à une substance naturellement sans saveur ou renforcer une saveur naturelle insuffisante ou modifier sa 25 nature. On entend ici par "aliments" les matières comestibles solides ou liquides qui ont généralement mais sans que cela soit nécessaire une valeur nutritive. De tels aliments sont les potages, les aliments préparés, les boissons, les produits laitiers, y compris la margarine, les légumes, les céréales, les repas 30 légers et similaires. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation. EXEMPLE 1 35 Triméthyl-3,6,6 dihydrorésorcylate de méthyle. . A une solution agitée de 92,6g de méthylate de sodium dans 600 ml de méthanol anhydre on ajoute goutte à goutte 157,4g de malonate de diméthyle. Lorsque l'addition est terminée, on chauffe la solution à reflux en ajoutant en 72 00078 2123302 2 h,143,5g d'un mélange de méthyl-2 hexène-2 one-4 (56,8%) et de chloro-2 méthyl-2 hexanone-4 (34%). On chasse le méthanol par distillation et on acidifie le résidu avec de l'acide chlorhydrique 6N à pH 1,2. On extrait alors la solution aqueuse obtenue avec du chlorure de méthylène et on lave la phase 5 organique à l'eau. On chasse le solvant qui laisse un solide qu'on recristallise dans un mélange solvant constitué de toluène et d'heptane et on sèche dans une étuve à vide à 40°C en obtenant 193g de triméthyl-3,6,6 dihydrorésorcylate de méthyle, F. 112-11 3°C. EXEMPLE_2 10 Triméthyl-3,5,6 résorcylate de méthyle. On introduit dans un ballon refroidi de 1 litre 400 ml d'acide acétique glacial et 100,5 g de triméthyl-3,6,6 dihydrorésorcylate de méthyle obtenu selon le mode opératoire de l'exemple 1. On agite le mélange à 10-20°C en introduisant 37 g de chlore gazeux en 20 mn. On chauffe la solution à 50°C, on l'agite 15 pendant 90 tnn en faisant barboter un courant lent d'azote dans la solution. On refroidit le mélange et on le verse dans l'eau. On recueille sur un filtre le produit cristallin blanc obtenu, on le lave à l'eau et on le recristallise dans un mélange de méthanol et d'eau en obtenant 49,5g de triméthyl-3,5,6 résorcylate de méthyle, F. 97 - 99°C: spectre de masse 150, 178, 210 (m), 179; 20 RMN, 5 ; 2,20 (s,6H) ; 2,48 (s, 3H) ; 4,10 (s, 3H). Le produit a un arôme comportant une note de mousse et une note butyreuse. EXEMPLE 3 Diméthyl-6,6 dihydrorésorcylate de méthyle. A une solution agitée, chauffée à reflux de 31,8 g de méthylate de sodium 25 dans 300 ml de méthanol anhydre on ajoute 76,8g de malonate de dimëthyle. Lorsque l'addition est terminée on ajoute 49,5g de méthyl-4 pentène-3 one-2 en 15 mn. On chauffe le mélange à reflux pendant lh30mn après quoi on chasse par distillation 200 ml de méthanol. On refroidit le résidu obtenu, on 1'acidifie à pH 2 par de l'acide chlorhydrique concentré. On ajoute suffisamment d'eau pour dissoudre 30 le précipité obtenu et on extrait alors la solution par le chlorure de méthylène. On sèche l'extrait organique sur sulfate de magnésium anhydre et on évapore le solvant en obtenant 82,3g d'une huile qui se solidifie par repos. On recristallise deux fois le produit brut dans un solvant qui est un mélange de benzène et d'hexane en obtenant 23,0g de diméthyl-6,6 dihydrorésorcylate de méthyle, 35 F. 97 - 99°C. EXEMPLE 4 Chloro-3 diméthyl-5,6 résorcylate de méthyle. A une suspension agitée refroidie de 41,0g de diméthyl-6,6 dihydrorésorcylate de méthyle(préparé selon le mode opératoire de l'exemple 3) dans 400ml 72 00078 2123302 d'acide acétique glacial , on ajoute 29,4g de chlore gazeux en 1,75 h. On maintient la température à 15 - 25°C pendant l'addition. On chauffe le mélange réactionnel pendant une heure à 119°C et on introduit alors la masse dans l'eau. On filtre le solide obtenu, on le lave à l'eau et on recristallise dans le 5 méthanol en obtenant 19,4 g de chloro-3 diméthyl-5,6 résorcylate de méthyle, F. 131-133°C, spectre de masse 198, 200, 230 (m), 199,77 RMN 6: 2,13(s,3H), 2,35(s,3H), 3,91(s,3H). EXEMPLE 5 Diméthyl-3,6 n-propyl-6 dihydrorésorcylate de méthyle. 10 On prépare du diméthyl-3,6 n-propyl-6 dihydrorésorcylate de méthyle de la même façon que le triméthyl-3,6,6 dihydrorésorcylate de méthyle de l'exemple 1; c'est-à-dire par condensation de méthyl-5 octène-4 one-3 avec du malo-nate de diméthyle. On chlore alors le produit obtenu dans 1' acide acétique et on le chauffe, de la même façon que dans l'exemple 2,en obtenant un mélange 15 de diméthyl-3,6 n-propyl-5 résorcylate de méthyle et de diméthyl-3,5 propyl-6 résorcylate de méthyle . EXEMPLE_6 Triméthyl-2,4,5 résorcinol. On chauffe à reflux pendant 4 h une solution de 45g de triméthyl-3,5,6 . 20 résorcylate de méthyle préparé selon le mode opératoire de l'exemple 2 et 60 g d'hydroxyde de potassium dans 250 ml de méthanol. On refroidit alors la solution et on ajoute de l'acide chlorhydrique concentré jusqu'à pH 3. On distille environ 200 ml de méthanol du mélange réactionnel et on refroidit la solution. On filtre le précipité obtenu et on le recristallise dans le benzène en obtenant 25 le triméthyl-2,4,5 résorcinol,fondant à 148°C. EXEMPLE 7 Compostion de parfum. On prépare le mélange suivant : Ingrédients Grammes 30 Jasmin liquide, " 15 Rose liquide 5 Solution orris 6 F sence de santal d'Inde orientale 6 Bergamote 120 35 Essence de patchouli 6 Musc-cétone, 1/5 dans le benzoate de butyle 60 Essence de vétiver 5 Triméthyl-3,5,6 résorcylate de méthyle (teinture au 1/5) (obtenu selon le mode opératoire de l'exemple 2) 300 r BAD ORIGINAL 72 00078 2123302 Coumarine 2 Vanilline 1,5 Héliotropine 2 Rose synthétique 25 5 Rose otton bulgare 10 Essence de piment 5 Résinoîde d'oliban 10 Essence d'oranges amères 4 Essence d'ambrette 2 10 Teinture de musc, 3% 250 Alcool éthylique 3900 4734,5 La composition de parfum ci-dessus constitue une partie importante 15 de l'essence de chypre. On utilise le triméthyl-3,5,6 résorcylate de méthyle (obtenu dans l'exemple 2) pour remplacer la mousse de chêne. On incorpore ce parfum à un parfum pour mouchoirs à la concentration de 0,17». Le triméthyl-3,5,6 résorcylate de méthyle donne à ce parfum une note naturelle et nette de mousse de chêne. 20 EXEMPLE 8 Composition de parfum. On prépare le mélange suivant : Ingrédients Grammes Acétate de benzyle 50 25 Bois de rose 100 Acétate de linalyle 100 Bois de cèdre 150 Ionone 80 Cinnamate d'éthyle 20 30 Aldéhyde amylcinnamique 50 Iso-eugénol 50 Coumarine 100 Diméthyl-5,6 chloro-3 résorcylate de méthyle (obtenu selon le mode opératoire de l'exemple 4) 250 Cette composition de parfum constitue une partie importante de l'essence de chypre. On utilise le diméthyl-5,6 chloro-3 résorcylate de méthyle (obtenu dans l'exemple 4) pour remplacer la mousse de chêne. On incorpore ce parfum à un parfum pour savon à la concentration de 0,1%. Le diméthyl-5,6 chloro-3 résorcylate de méthyle donne à ce parfum une note naturelle et nette de mousse de chêne. 72 00078 2123302 EXEMPLE_9 Composition de parfum. On prépare le mélange suivant: Ingrédients Grammes 5 Jasmin liquide 15 Rose liquide 5 Solution orris 6 Essence de santal d'Inde orientale 6 Bergamote 120 10 Essence de patchouli 6 Musc-cétône, 1/5 dans le benzoate de butyle 60 Essence de vétiver 5 Mélange d'isopropyl-6 diméthyl-3,5 résorcylate de méthyle et de diméthyl-3,6 isopropyl-5 résorcylate de méthyle (obtenu par le procédé de l'exemple 5 dans lequel le 15 composé précurseur est le diméthyl-3,6 isopropyl-6 dihydrorésorcylate de méthyle) 400 Coumarine 2 Vanilline ls5 Héliotropine 2 20 Rose synthétique 25 Rose otto bulgare 10 Essence de piment 5 Résinolde d'oliban 10 Essence d'oranges amères 4 25 Essence d'ambrette 2 Teinture de musc, 3% 250 Alcool éthylique 3800 4734,5 Cette composition de parfum constitue une partie importante de l'essence on de chypre. On utilise le mélange d'isopropyl-6 diméthyl-3,5 résorcylate de méthyle et de diméthyl-3,6 isopropyl-5 résorcylate de méthyle pour remplacer la mousse de chêne. On incorpore ce parfum à un parfum pour mouchoirs à la concentration de 0,2 7o. Le mélange d'isopropyldiméthylrésorcylates de méthyle donne à ce parfum une note naturelle et nette de mousse de chêne. 35 EXEMPLE_10 Triméthyl-3,5,6 résorcylate de méthyle. On introduit dans un ballon de 1 litre refroidi 150 ml d'acide acétique glacial et 21,2g (0,1 mole) de triméthyl-3,6,6 dihydrorésorcylate de méthyle I- r*' 72 00078 2123302 . obtenu comme dans l'exemple 1. On chauffe alors ce mélange en agitant à 60°C et en maintenant la température à 60°C on introduit dans la masse réactionnelle 7,1 g (0,11 mole) de chlore gazeux. Lorsque l'addition est terminée, on agite le mélange pendant encore 1 h. On verse alors le mélange réactionnel obtenu dans de 5 l'eau en provoquant la formation d'un précipité cristallin blanc. On recueille les cristaux blancs formés sur un filtre puis on les recristallise dans un mélange de méthanol et d'eau en obtenant 8 g de triméthyl-3,5,6 résorcylate de méthyle F. 97 - 99°C ; spectre de masse 150, 178, 210 (m), 179 ; et RMN, £ , 2,20 (s,6H); 2,48 (s,3H); 4,10 (s,3H). 10 Ce produit a un arôme comportant une note de mousse et une note butyreuse. Cet exemple illustre le fait qu'on peut conduire le réarrangement d'un des substituants alkylés de la partie dialkyle géminée du noyau de l'ester dihydrorésorcylique dialkylé ou trialkylé sur le noyau pour former un système a,|3-dialky-lé avec une aromatisation complète du cycle. 15 Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. 17 72 00078 2123302 . REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un ester trialkyl-3,5,6 résorcylique de formule générale: Cf (I) dans laquelle R^ représente un radical chloro ou alkyle inférieur; R£ et R^ 10 représentent un groupe alkyle inférieur identique ou différent et R^ représente un groupe alkyle inférieur, caractérisé en ce que l'on soumet un composé de formule générale: 15 0R_ (II) dans laquelle R^, R^} Rg et R,. sont tels que définis ci-dessus et R^ représente 20 un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur; ou ses tautomères à l'action d'une source de chlore oxydante et à l'action de la chaleur. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on mélange intimement à une température de 0 à 30°C un composé de formule II ci-dessus ou ses tautomères avec une source de chlore oxydante, pour former un intermé-25 diaire chloré de formule générale: 30 (III) dans laquelle R^, R2J Rg et R,. sont tels que définis ci-dessus et Rg est un atome de chlore ou un groupe alkyle inférieur, et à chauffer ledit intermédiaire chloré 35 pour former un ester résorcylique substitué au noyau de formule I ci-dessus. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on choisit la source de chlore oxydante parmi le chlore et l'acide hypochloreux. 18 72 00078 2123302 , 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la source de chlore oxydante est du chlore moléculaire. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que R^, R£, Rg, R^ et R,. représentent chacun un groupe méthyle. 5 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que R^ représente un radical Isopropyle et R^, R^ et R,- représentent chacun un groupe méthyle. 7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que R^ représente un atome d'hydrogène et R^ un atome de chlore. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste 10 à mélanger intimement à une température comprise dans la gamme cb 50°C à 70°C un composé de formule générale: p Tî «0 -or5 (II) 15 fT ' ~0H dans laquelle R^, R^, Rg et R,. sont tels que définis ci-dessus, ou ses tautomères, avec une source de chlore oxydante. 20 9. Procédé selon la revendication 2 ou 8, caractérisé en ce que la source de chlore oxydante est du chlore moléculaire. 10. Nouveaux tautomères d'esters chloro-3 dihydro-5,6 dialkyl-6,6 résorcyliques caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale: R„ R„ 25 35 (III) dans laquelle R£, Rg, R^ et sont tels que définis ci-dessus. 30 11. Nouveaux esters trialkyl-3,5,6 résorcyliques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale: (I) dans laquelle R^, R^ et R^ sont tels que définis à la revendication 1. 12. Composition de parfum caractérisée en ce qu'elle contient un composé 40 selon la revendication 11, et un support approprié. BAD ORIGINAL