La présente invention se rapporte à un procédé pour durcir des polyëpoxydes en présence d'accélérateurs de durcissement, le procédé se caractérisant en ce que l'on utilise comme accélérateurs la pyrrolidine et/ou des adducts 5 (produits d'addition) de composés époxydés et de pyrrolidine et/ou des adducts d'anhydride d'acides carboxyliques et de pyrrolidine. Les accélérateurs selon l'invention sont utilisés en une proportion pondérale de 0,01 à 30$, plus spécialement 10 de 0,1 â 10% par rapport au poids du mélange total. On sait que les anhydrides d'acides carboxyliques présentent une certaine efficacité dans le durcissement des polyépoxydes à température ambiante ou légèrement «supérieure à la température ambiante. En règle générale, le durcissement 15 complet demande des températures élevées et, même dans ce cas, il est souvent très lent. On a donc déjà proposé d'ajouter des accélérateurs de durcissement, tels que des polyols ou des aminés tertiaires, comme la diméthylbenzylamine. Cependant, l'addition de ces accélérateurs n'a 20 pas permis de résoudre tous les problèmes posés. Ainsi, ces accélérateurs affectent fréquemment les propriétés des produits durcis, par exemple leur stabilité à la chaleur ou leur élasticité. Or la demanderesse a trouvé de nouveaux accéléra-25 teurs très efficaces pour le durcissement aux anhydrides, et qui permettent d'obtenir des produits possédant des propriétés améliorées. Le procédé selon l'invention pour la transformation de mélanges de polyëpoxydes portant plus d'un groupe épo-xyde et d'anhydrides d'acides carboxyliques en produits insolu-30 bles et infusibles se caractérise en ce que l'on effectue le durcissement en présence de pyrrolidine ou d'un adduct d'un composé époxydé et de la pyrrolidine ou d'un adduct d'un anhydride d'acide carboxylique et de la pyrrolidine. Les résultats obtenus à l'aide de ces accéléra-35 teurs sont surprenants et les avantages qu'ils présentent sur les aminés tertiaires usuelles ne pouvaient pas être prévus. Quelques uns de ces avantages sont mis en évidence dans les exemples comparatifs figurant plus loin. Les adducts peuvent être préparés à partir de com-40 posés époxydés et de la pyrrolidine dans des proportions de 72 14826 2134536 0,8 à 1,2 équivalent d'époxyde par mole de pyrrolidine. Les proportions préférées sont d'un équivalent d'époxyde pour une mole de pyrrolidine. Les composés époxydés utilisés pour la préparation de ces adducts peuvent consister en mono- ou en 5 poly-époxydes. Parmi les mono-ëpoxydes qui conviennent, on citera les éthers monoglycidyliques d'alcools monovalents ou de phénols monovalents, comme l'oxyde de butyle et de glyci-dyle, l'oxyde d'hexyle et de glycidyle, l'oxyde de 2-éthylhe-xyle et de glycidyle, l'oxyde de phényle et de glycidyle, 10 l'oxyde de p-xylyle et de glycidyle. On citera en outre, parmi les monoépoxydes qui conviennent, les esters monoglycidyliques d'acides monocarboxyliques, comme l'acétate de glycidyle, l'hexanoate de glycidyle, le laurate de glycidyle et le benzoa-te de glycidyle. On peut encore utiliser les esters monogly-15 cidyliques d'acides monocarboxyliques aliphatiques saturés dans lesquels le groupe carboxy est fixé sur un atome de carbone tertiaire ou quaternaire. Les composés polyépoxydés appropriés à la préparation des adducts sont ceux qui contiennent en moyenne plus 20 d'un groupe époxyde par molécule. On apprécie plus particulièrement les éthers polyglycidyliques de polyphénols et de po-lyols et les esters polyglycidiques d'acides polycarboxyliques. Ainsi par exemple, on peut préparer les adducts à partir des composés polyépoxydés suivants : des éthers polyglycidyliques 25 du 2,2-bis-(4-hydroxy-phényl)-propane, du résorcinol, des novo-laques et des résols. On apprécie plus particulièrement les éthers polyglycidiques du 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane présentant un poids moléculaire de 340 à 2 000. On peut en outre préparer les adducts à partir de mélanges de composés mono-30 époxydés et de composés polyépoxydés. Les mêmes observations s'appliquent aux résines qu'on doit durcir. Parmi les anhydrides d'acides polycarboxyliques qu'on utilise dans les mélanges durcissables selon l'invention, on citera par exemple l'anhydride phtalique, l'anhydride 35 4-cyclohexène-l,2-dicarboxylique, l'anhydride hexahydrophtali-que, l'anhydride méthyl-hexahydrophtalique, l'anhydride endomé-thylène tétrahydrophtalique, l'anhydride méthyl-endométhylène-tétrahydrophtalique, l'anhydride pyromellique, l'anhydride ma-lêique, l'anhydride dodécényl-succinique, l'anhydride polyadi-pique, l'anhydride polysébacique. On peut également utiliser 40 72 14826 2134536 des dérivés des anhydrides, comme leurs esters partiels, leurs amides, etc... Conformément à l'invention, le polyépoxyde est durci par mélange avec les anhydrides et agents activants men-5 tionnés ci-dessus. La quantité d'anhydride utilisée pour le durcissement peut varier dans des limites étendues. On obtient de bons résultats de durcissement en faisant réagir le polyépoxyde avec au moins 0,5 équivalent, et de préférence avec 0,7 à 1,2 équivalent d'anhydride d'acide carboxylique (l'expression 10 "équivalent" désigne la quantité d'anhydride d'acide carboxylique nécessaire pour fournir un groupe anhydride pour chaque groupe ëpoxyde du polyépoxyde participant au processus de durcissement). Les agents activants selon l'invention sont uti-15 lisés en faible quantité. On obtient d'excellents résultats avec des proportions d'agents activants de 0,01 à 30# et plus, et de préférence de 0,1 à 10% du poids du mélange total. L'anhydride d'acide carboxylique et l'agent activant peuvent être combinés entre eux avant addition au poly-20 ëpoxyde ; mais on peut également les introduire séparément dans le polyépoxyde. Dans un mode de réalisation spécial du procédé selon l'invention, qui convient tout particulièrement pour la fabrication de vernis en poudre, on utilise comme accéléra-25 teur un produit d'addition de la pyrrolidine sur un anhydride d'acide carboxylique. Dans la réaction entre l'anhydride d'acide carboxylique et la pyrrolidine, laquelle est de préférence effectuée avec un mole de pyrrolidine par groupe anhydride, on obtient, dans la plupart des cas, des substances so-30 îides qui conviennent mieux qu'un accélérateur liquide ou susceptible de prendre en masse pour le mélange avec la combinaison solide résine-durcisseur. Dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on peut utiliser des additifs variés, tels que des sol-35 vants, des diluants, des pigments, des charges, des produits fibreux, des colorants, des plastifiants, des résines et des étendeurs non volatils. L'opération de durcissement peut être réalisée dans un domaine de température étendu mais de préférence entre 40 50 et 200°C. En général, il n'est pas recommandé d'opérer à 72 14826 * 2134536 plus de 200°C bien que cela soit possible lorsque c'est nécessaire. Les mélanges selon l'invention peuvent être utilisés pour des applications importantes et variées, par exem-5 pie pour la fabrication d'objets utilitaires durcis par façonnage direct ou par revêtement ou imprégnation d'un objet. On peut également réaliser à l'aide des mélanges selon l'invention des noyages de dispositifs et de pièces électriques ou confectionner des pièces coulées et des articles stratifiés. 10 Les noyages et pièces coulées pour l'appareilla ge électrique sont fabriqués par mélange de la combinaison ré-sine-durcisseur et éventuellement des autres additifs (après fusion lorsque c'est nécessaire) et coulée du mélange liquide dans le moule où l'exposition à température élevée provoque 15 le durcissement. Les masses selon l'invention peuvent également être transformées en poudre par mélange à sec ou par mélange à l'état fondu suivi d'un broyage ; les poudres obtenues peuvent être utilisées par exemple pour réaliser des revêtements. 20 L'application de la poudre sur l'objet à revêtir peut être réalisée par la technique de frittage tourbillonaire, par la technique de projection à la flamme ou par revêtement électrostatique. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. 25 Dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf indication contraire. EXEMPLES : On donnera d'abord des indications sur les pro-30 duits utilisés dans les exemples et sur certaines abréviations qui ont permis de simplifier la présentation de ces exemples : a) les éthers polyglycidiques A, C et D utilisés dans les exemples sont des éthers polyglycidyliques du 2,2-bis-(4-hydroxyphényl)-propane possédant les propriétés sui-35 vantes : éther polyglycidylique A C D équivalent d'époxyde 237 185 935 poids moléculaire 474 370 1 870 40 b) La réaction des composés glycidyliques avec 72 14826 2134536 10 la pyrrolidine donnant les adducts a été effectuée dans un mélange toluène/butanol, 1 : 1, à 40°C. Le mélange de solvants a ensuite été éliminé par distillation sous vide à 125°C environ. Dans chaque cas, les proportions relatives entre le composé glycidylique et la pyrrolidine correspondaient à 1 mole de pyrrolidine par équivalent d'époxyde. c) La réaction des anhydrides d'acides carboxyliques avec la pyrrolidine a été effectuée dans le toluène. On a mis en place l'anhydride d'acide carboxylique et le solvant, puis on a ajouté la pyrrolidine goutte à goutte. A la fin de la réaction, qui dégage une certaine quantité de chaleur, le toluène est distillé sous vide. d) Précisions : 15 TDC = température de déformation à la chaleur selon les normes américaines ASTM. résistance au choc = selon la norme allemande DIN 53 453 Martens = stabilité dimensionnelle à chaud 20 selon Martens, norme allemande DIN 53 458. résistance au cheminement d'arc = selon norme allemande VDE 0303, le partie, septembre 1964. pénétration Erichsen = pénétration sur enduit selon Erich-25 sen, norme allemande DIN 53 156. température ambiante = 20°C. EXEMPLE 1 : L'effet d'accélération provoqué par les additifs selon l'invention apparaît clairement à l'examen des "durées de gélification" indiquées dans le tableau I ci-après. Ces "durées de gélification" ont été obtenues de la manière suivante : On a mélangé 38,5 g de l'éther po'lyglycidique C avec l'accélérateur étudié et on a chauffé en 5 mn de la tem-pérature ambiante à 80°C. On a ensuite ajouté 31,1 g d'anhydride hexahydrophtalique et agité pendant 2 minutes. On a refroidi 3e mélange à température ambiante par de l'eau glacée et utilisé ce mélange pour la détermination de la "durée de gélification". La quantité d'adduct introduite dans le mélan-40 ge a été choisie dans tous les cas de manière que ce dernier 72 14826 6 2134536 contienne 0,5% en poids de pyrrolidine par rapport au composé époxydé. De cette manière, la teneur en substance "active" est comparable pour tous les mélanges. Pour la détermination de la durée de gélification, 5 on a introduit 2 à 3 gouttes du mélange préparé ci-dessus dans un petit tube de verre à paroi mince et fermé à la partie inférieure (tube échantillon) et on a placé le tube de verre dans le doigt de gant A de l'appareil représenté sur la figure unique du dessin annexé. Pour permettre un meilleur transfert de 10 la chaleur, le doigt de gant est rempli d'huile de silicone. Le ballon B est garni de décaline qu'on chauffe au reflux à l85°C. Dans le tube échantillon, on introduit un tube capillaire à point de fusion et en faisant tourner lentement et constamment ce tube capillaire, on détermine le moment où le mélan-15 ge se gélifie, (les filaments étirés de la masse en fusion se cassent rapidement). La durée qui s'est écoulée entre l'introduction du tube échantillon dans le doigt de gant chauffé A et le " "point de gélification" est mesurée au chronomètre et représen-20 te la "durée de gélification". TABLEAU I Détermination de la durée de gélification sur des mélanges de l'éther glycidylique C (38,9 parties), d'anhydride hexahydro-phtalique (31,1 parties) et d'adduct de la pyrrolidine (X parties correspondant à 0,2 partie de pyrrolidine). Accélérateur X parties Durée de gélification à 185°C en secondes - - 4 440 adduct de l'oxyde de 2-éthyl- hexyle et de glycidyle et de la pyrrolidine, 1 : 1 0,71 62 adduct de l'oxyde de butyle et de glycidyle et de la pyrroli dine, 1 ; 1 0,63 64 adduct de l'éther glycidique C et de la pyrrolidine, 1 : 1 0,7 82 72 14826 2134536 EXEMPLE 2 : Dans cet exemple, on montre qu'un produit durci à l'aide d'un accélérateur selon l'invention possède une meilleure stabilité de forme à la chaleur qu'un produit dont le 5 durcissement a été accéléré à l'aide de la diméthyl-benzylamine, connue antérieurement. On mélange 38,9 parties de l'éther glycidique C avec 31,1 parties d'anhydride hexahydrophtalique et X parties d'un accélérateur dont la nature est indiquée dans le tableau II ci-après, à 60°C, et on coule dans des moules. On chauffe ensuite dans les moules pendant 1 heure à 100°C et pendant 6 h à 150°C. Les propriétés des produits durcis sont rapportées dans le tableau H ci-après. 15 TABLEAU II Accélérateur X parties TDC Martens Résistance au choc, en cm.kg/ 2 cm adduct de l'éther glycidique C et de la pyrrolidine, 1 : 2 5,06 137° 125° 18 adduct de l'éther glycidique A et de la pyrrolidine, 1 : 2 5,7 133° 124° 17 diméthylbenzylamine 1,4 120° 110° • 18 EXEMPLE 3 On mélange 36,9 parties de l'éther glycidique C avec 33,1 parties d'anhydride méthyl-endométhylène-tétrahydro-phtalique et 5 parties de 1'adduct de l'éther glycidique C et de la pyrrolidine, 1 : 2, et on durcit 1 h à 100°C et 6 h à 150°C. Le produit durci présente une valeur de TDC de l43°C et une valeur Martens de 130°C. 72 14826 2134536 EXEMPLE 4 : On mélange 38,5 parties de l'éther glycidique C avec 31j5 parties d'anhydride tétrahydrophtalique et 5 parties de l'adduct de l'éther glycidique C sur la pyrrolidine, 1 : 2, et on durcit une heure à 100°C et 6 heures à 150°C. Le produit durci présente une valeur de TDC de 130°C, une résis- 2 tance au choc de 22 cm.kg/cm et une résistance au cheminement d'arc correspondant au stade KA 3c. 10 EXEMPLE 5 : On répète l'opération de l'exemple 4 mais on remplace l'adduct de l'éther glycidique C et de la pyrrolidine, 1 : 2 par un adduct de l'oxyde de butyle et de glycidyle et de la pyrrolidine ou par un adduct de l'oxyde de butylphényle et 15 de glycidyle et de la pyrrolidine, en tant qu'accélérateur. On obtient des résultats analogues à ceux obtenus dans l'exemple 4. EXEMPLE 6 : 20 On mélange 30 parties de l'éther glycidique D, 4,6 parties d'acide hexahydrophtalique et 0,l6 partie de pyrrolidine pendant 40 mn à 110°C. On refroidit ensuite rapidement le mélange de réaction à la température ambiante et on broyé en poudre de dimension de particule inférieure à 90 microns. 25 Cette poudre est appliquée sur des tôles à l'aide d'une installation électrostatique à revêtement de poudre ; le revêtement est durci pendant 30 mn à 150°C. La pellicule de vernis à haut brillant présente une pénétration Erichsen de 9-10 mm. Une poudre préparée de manière analogue mais con-30 tenant comme accélérateur, à la place de la pyrrolidine, de la diméthyl-benzylamine, donne après un durcissement de 30 mn à 150°C une pellicule cassante présentant une mauvaise pénétration Erichsen. EXEMPLE 7 : 35 On mélange 30 parties d'éther glycidique D, 4,6 parties d'anhydride hexahydrophtalique et 0,58 partie de l'adduct de l'éther glycidique C sur la pyrrolidine, 1 : 2 et on chauffe sous agitation pendant 40 mn à 110°C. Le mélange de ^ réaction est ensuite refroidi rapidement* à température ambiante et broyé en poudre fine. 72 14826 2134536 Les plaques revêtues à l'aide de cette poudre par une technique électrostatique portent après durcissement une pellicule à haut brillant présentant une pénétration Erichsen de 9 à 10 mm. 5 EXEMPLE 8 : On mélange 30 parties de l'éther glycidique D, 4,56 parties d'anhydride tétrahydrophtalique et 0,5 partie d'un produit de réaction de l'anhydride tétrahydrophtalique 10 et de la pyrrolidine (rapport molaire 1 : 1) et on chauffe sous agitation pendant 45 mn à 110°C. Le mélange de réaction est ensuite refroidi rapidement à température ambiante et broyé en poudre fine. Les tôles revêtues à l'aide de cette poudre portent après un durcissement de 30 mn à 150°C, une pelli-15 cule à haut brillant présentant une pénétration Erichsen de 9 à 10 mm. 72 14826 2134536 REVENDICATIONS 1. Procédé perfectionné pour durcir des polyépoxydés à l'aide d'anhydrides d'acides carboxyliques en présence d'accélérateurs de ducrissement, procédé caractérisé en ce que l'on utilise comme accélérateurs la pyrrolidine et/ou des adducts de composés époxydés et de la pyrrolidine et/ou des adducts d'anhydrides d'acides carboxyliques et de la pyrrolidine . 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise l'accélérateur en une proportion pondérale de 0,01 à 30#, plus spécialement de 0,1 à 10%, par rapport au mélange total.