La présente invention a pour objet de nouveau* colorants disazoîques métallisés ayant une bonne solubilité dans l'eau. Il s'agit de complexes du cuivre 1:1, du chrome 5 1:2 et du cobalt 1:2 dérivant de colorants disazoïques répondant à la formule générale 1 (*>, 10 -a-n=n-d-n=n—k- ■(S03H)m —X CO dans laquelle A représente le reste d'une composante de copulation appartenant à la série du benzène, du naphtalène, 15 des acéto-acétyl-arylamides ou de la pyrazolone, qui porte urt groupe hydroxylique ou un groupe oxo énolisable en position ortho par rapport au pont azoïque, D représente le reste arylène d'une composante de 20 diazotation qui porte, en position ortho par rapport à au moins l'un des deux ponts azoïques, un substituant capable d'engendrer un complexe avec un métal, ou un groupe convertible en tua tel substituant dans les conditions de la mé-25 tallisation, K représente le reste d'une composante de copu lation appartenant à la série du benzène, du naphtalène, des acéto-acétyl-arylamides ou de la pyrazolone, qui porte un groupe hydroxylique 30 ou un groupe oxo énolisable en position ortho par rapport au pont azoïque, X représente l'un des groupements répondant aux formules 2 à 5 : 35 Y E y»—0 CF2 —N-C0~CH=CH -CH-C-R' (2) ? R" 70 06134 _ _ _ 2031564 r y c 1 1 " cfg n - co-ch=ch _ c - c - r» (5) r" - (b)û,-so2-ch2-ch2-z (4) -(B)n,-S02-CH=CH2 (5) 10 formules dans lesquelles R et R' représen tent des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyles, R" représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou phényle, Y et Y' désignent des atomes de fluor ou de chlore, 15 B représente l'un des ponts -ÏÏH-, -N(alkyl)-, -CHg- , -CH2-CH2-, -N(R)-C0tCH2--N(R)-C0-CH2-CH2-, -N(R)-C0-C6H4-, -N(R)-CO-cycloalkyl- et -N(R)-CO-bicyclo-alkyl-, où R a la signification précédemment 20 donnée, n' est égal à 0 ou à 1, Z représente un substituant éliminable en milieu alcalin, notamment un atome d'halogène, tel qu'un atome de chlore ou de brome, un groupe alkylsulfonyloxy ou arylsulf onyloxy, le 25 groupe phénoxy, un groupe acyloxy, par exem ple le groupe acétyloxy, le groupe hydroxy, le groupe ester thio-sulfurique ou, surtout, le groupe ester sulfurique, m désigne tin nombre de 1 à 7 et 30 n désigne le nombre 0 ou 1. Pour préparer ces colorants, conformément à l'invention, ou bien : a) on diazote un colorant monoazoïque répondant à la formule générale 6 35 A - ïf = N - D - E (6) dans laquelle A, D et n ont les significations indiquées 70 06134 3 2031564 ci-dessus, désigne un nombre de 0 à 7 et E représente un groupe amino primaire ou un substituant transformable en un tel groupe, avant ou après la transformation en complexe de cuivre 1:1, de chrome 1:2 ou de cobalt 1:2, éventuellement 5 après conversion du substituant E en groupe amino primaire, on copule le diazoïque avec une composante de copulation répondant à la formule générale 7 10 H - K - X (7) dans laquelle K et X ont les significations précédemment données et m2 désigne un nombre de 0 à 3, la somme (m^ + m2) étant un nombre de 1 à 7, et on métallisé éventuellement le 15 colorant disazoïque obtenu, ou bien b) on tétrazote une diamine répondant à la formule générale 8 H2N - D - HH2 (8) 20 dans laquelle D a la signification déjà donnée, on copule le té-trazolque avec le double de la quantité molaire d'une composante de copulation appartenant à la série du benzène, du naphtalène, des acéto-acétyl-arylamides ou de la pyrazolone, qui porte un groupe répondant à l'une des formules 2, 3, 4 et 5 25 et également, en position ortho par rapport au pont azoïque, xm groupe hydroxy ou un groupe oxo énolisable, et on transforme le colorant disazoïque obtenu en complexe de cuivre 1:1, de chrome 1:2 ou de cobalt 1:2, ou bien c) on tétrazote une diamine de formule générale 8, puis 30 on copule le tétrazoïque successivement avec des quantités molaires de deux composantes de copulation différentes A et E (ces deux symboles ont les significations précédemment données) dont au moins l'une porte au moins un groupe sulfo et un groupe répondant à l'une des formules 2, 3, 4- et 5, et on transforme 35 le colorant disazoïque ainsi obtenu en complexe du cuivre 1:1, du chrome 1:2 ou du cobalt 1:2, d) on acyle un colorant amino-disazoïque répondant à la formule générale 9 70 06134 4 2031564 I R avant ou après la transformation en complexe de cuivre 1:1, de cobalt 1:2 ou de chrome 1:2, à l'aide d'un halogénure d'acide répondant à l'une des formules 10 à 13 10 Y y» - è cf0 i I 2 Z « R" R- \ H. N A-N-JJ-D-N-N-K- 15 Z'-CO-CK=CH- 01) 20 Z'-CO-R'" -(NR)n-S02-CH2-CH2-Z' (12) Z'-CO-R"' -(KR)n-S02-CH=CH2 (13) 25 dans lesquelles A, D, K, R, R1, R", Y, Y', m et n ont les significations précédemment données, Z' représente un atome de chlore ou de brome et R"' désigne un reste benzénique ou le reste d'un noyau cycloaliphatique, et on métallisé éventuellement le colorant disazoïque obtenu, ou bien 30 e) on diazote un colorant azoïque répondant à la formule générale 14 E - D - N = N - K - E' -(S0xH) v 3 'm. (14) 35 dans laquelle E, D et K ont les significations précédemment 70 06134 5 2031564 données, représente un nombre de 0 à 7 et E* représente un substituant transformable en un groupe amino ou en un groupe alkylamino, par exemple un groupe nitro, acylamino ou acyl-alkylamino, avant ou après la conversion en complexe de cuivre 5 1:1, de cobalt 1:2 ou de chrome 1:2, éventuellement après transformation du substituant E en groupe amino primaire, on copule le diazoîque avec une composante de copulation répondant à la formule générale 10 H - A - H dans laquelle A a la signification précédemment donnée et m2 désigne un. nombre de 0 à 3, la somme (nL] + m2) étant un nombre 15 de 1 à 7, on transforme le substituant E1 en un groupe amino ou alkylamino et on acyle celui-ci avec un halogénure d'acide répondant à l'une des formules 10, 11, 12 et 13, le colorant disazoïque obtenu étant éventuellement métallisé avant ou après l'un des deux derniers stades réactionnels. 20 En plus des groupements répondant aux formules 2, 3, 4 et 5, indiqués ci-dessus, les composantes de diazota-tion et de copulation utilisées pour la préparation des nouveaux colorants disazoïques peuvent porter les substituants couramment rencontrés dans les colorants azoïques, tels que 25 des atomes d'halogène, des groupes alkyles, nitro, alcoxy, amino, alkylamino, arylamino, carboxy, acylamino et/ou, plus particulièrement, sulfo. Comme halogénures d'acides répondant aux formules 10, 11, 12 ou 13 représentées ci-dessus, qui peuvent 30 être mises en jeu pour la préparation, par les variantes (d) ou (e), des nouveaux colorants disazoïques métallisés complexes, on mentionnera par exemple les suivants : - le chlorure de l'acide (3-(2.2.3.3-tétrafluoro-cyclobutyl)-acrylique, 35 - le chlorure de l'acide |â-(2.2.3.3-tétrafluoro-4—méthyl-cyclo-butyl)-acrylique, - le chlorure de l'acide p-(2.3.3-trifluoro-cyclobutényl)-acrylique, - le chlorure de l'acide 4—((3-chloro-éthyl-sulfonyl)-benzoïque, 40 - le chlorure de l'acide 3-(fJ-chloro-éthyl-sulfonyl)-benzoïque, 70 06134 6 2031564 - le chlorure de l'acide 4—(N-méthyl-fJ-chloro-éthyl-sulfonyl-amino )-benz oïque, - le "bromure de l'acide 3-(j3-'bromo-éthyl-sulfonyl)-benzoïque, - le chlorure de l'acide p-acétoxy-éthyl-sulfonyl-acétique, 5 - le chlorure de l'acide (3-chloro-éthyl-sulfonyl-cyclohexane-carboxylique et - le chlorure de l'acide p-chloro-éthyl-sulfonyl-endo-éthylène-cyclohexane-carboxylique » L'acylation conformément à la variante (d) ou (e) 10 peut être effectuée en milieu purement aqueux, en milieu aqueux-organique ou en milieu organique, en présence d'accepteurs décides, à line température comprise entre environ 0 et 80° et à un pH d'environ 4 à 10. Lorsqu'on opère en milieu aqueux ou en milieu aqueux-organique on peut utiliser, comme 15 accepteurs d'acides, par exemple des hydroxydes, des carbonates ou des hydrogéno-carbonates des métaux appartenant aux groupes I à III de la classification périodique, de préférence les composés sodiques. Lorsque la réaction est effectuée en milieu organique, les accepteurs d'acides sont de préférence des 20 bases organiques tertiaires, par exemple la diméthyl-aniline, la pyridine ou des picolines. Pour la métallisation des colorants mono-azoîques et disazoïques, que l'on peut avoir à effectuer dans le cadre des variantes (a) à (e) décrites ci-dessus, on a recours aux 25 méthodes connues. On prépare les complexes métallisés mentionnés en faisant réagir les colorants disazoïques cités avec un agent cédant du cuivre, du chrome ou du cobalt, de préférence avec des sels, tels que l'acétate de cuivre, le sulfate de cuivre, l'acétate de cobalt, le sulfate de cobalt ou les sulfates de 30 chrome. On peut également utiliser des agents de métallisation qui renferment le métal à l'état complexé, tels que des complexes de chrome ou de cobalt dérivant d'acides hydroxy-carboxyliques aliphatiques ou d'acides dicarboxyliques, ou encore des complexes de chrome dérivant d'acides o-hydroxy-carboxyliquês aromatiques, 35 tels que l'acide salicylique, ainsi que des complexes de cobalt ou de cuivre dérivant des sels alcalins d'acides hydroxy-carboxyliques aliphatiques. Les colorants obtenus par les procédés exposés ci-dessus peuvent être utilisés à l'état non métallisé ou, et 40 cela est préférable, à l'état de complexes de cuivre, de cobalt 70 06134 7 2031564 ou de chrome, pour la teinture de matières textiles. les nouveaux colorants ont un haut pouvoir tinctorial et ils sont utilisables pour la teinture de fibres de polyamides naturels, tels que la laine et la soie, ainsi que de polyamides synthé-5 tiques. Mais ils sont intéressants surtout pour la teinture de fibres cellulosiques naturelles ou régénérées, à l'égard desquelles ils sont des colorants réactifs. Dans ce dernier cas on associe, à l'opération d'impression ou de teinture, un traitementpar des accepteurs d'acides, tels que des hydroxydes 10 de métaux alcalins, des carbonates de métaux alcalins ou des hydrogénocarbonates de métaux alcalins. De cette façon on peut teindre avec les colorants de l'invention des matières en fibres cellulosiques en nuances profondes, en particulier bleu marine, violettes, grises, brune et analogues, qui ont 15 des solidités au lavage bien meilleures que celles des nuances comparables réalisées avec des colorants directs. Parmi les propriétés de solidité qœprésentent les teintures réalisées avec les colorants de l'invention il convient de citer en particulier les bonnes solidités au mouillé, les bonnes à 20 très bonnes solidités à la lumière ainsi que la très bonne solidité à l'égard du nettoyage chimique. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Les températures y sont exprimées en degrés Celsius et les parties s'entendent en poids, à moins d'indication 25 contraire. EXEMPLE 1 : On diazote de la manière habituelle 23,4 parties d'acide 6—nitro-2-amino-phénol-4—sulfonique et on copule à pH 8 avec 30,4- parties d'acide 2-naphtol-3• 6-disulfonique. On isole 30 le colorant monoazoïque par relargage avec du chlorure de sodium et on le dissout en chauffant, à pH 7, dans 750 parties en volume d'eau. On ajoute à la solution 13,3 parties de chlorure de chrome-(III) (CrCl^.6 ^0) et 30 parties d'acétate de sodium cristallisé et on agite à 100° pendant 5 heures. Au mélange 35 réactionnel dont on a ajusté le pH à 7 avec une solution d'hydro-xyde de sodium on ajoute goutte à goutte en 5 minutes, à une température de 50 à 55°» une solution de 37 parties de sulfure de sodium E^S. 9 HgO cristallisé dans 100 parties en volume d'eau. Après avoir élevé la température à 80° on agite pendant 40 30 minutes à cette température, puis on verse en 30 minutes, 70 06134 3 2031564 toujours à cette aêae température, un mélange de 15 parties es TC-liase &seau oxygénée â 30-35 % et de 75 parties en volume d'eau, tout en maintenant le pïï constant par addition d'une solution concentrée d'hydroxyde de sodium» On refroidit la 5 solution, on porte son pH à 7 avec de l'acide acétique, on la mélange avec 20 parties en volume d'une solution pentanormale de nitrite de sodium et on la verse ensuite sur de la glace en même temps qu'on ajoute goutte à goutte de l'acide chlorhydri-que concentré de telle façon que le pH soit maintenu entre 10 2,0 et 2,5 au cours de la diazotation. On continue d'agiter pendant 30 minutes, puis on ajoute une solution de 4-3,3 parties d ' acide 2-[ p- (2 ' .2 ' .3 ' .3 '-tétraf luoro-4 ' -méthyl-cyclobutyl)-acryloylamino]-5-naphtol-7-sulfonique, après quoi on ajuste le pH entre 7,0 et 7*5 au moyen de carbonate de sodium. Lorsque "15 la copulation est terminée on isole par séchage par pulvérisation le complexe de chrome du colorant disazoïque. Sous la forme de l'acide libre il répond à la formule suivante 20 ■ch—-ôh-ce 25 sj -nh-c0-ch=ch- 3 H* H0: 30 CFo-CFo i 2 i 2 ■M-C0-CH=CH-CH—CH-OH- 3 S0?H 35 ho3s En présence de carbonate de sodium on obtient avec ce colorant, sur coton, des impressions et des teintures gris bleu ayant de très bonnes solidités au mouillé. 06134 2031564 EXEMPLE 2 : Dans 700 parties en volume d'eau on dissout à pH 7, en ajoutant une solution d'hydroxyde de sodium, 40,6 parties du colorant monoazolque qui, sous la forme de 5 l'acide libre, répond à la formule suivante 10 A cette solution on ajoute 13,3 parties de chlorure chronique CrCl^. 6 ^0 ainsi que 30 parties d'acétate 15 de sodium cristallisé et on agite à 100° pendant 5 heures. Après avoir ajusté le pH à 7 on ajoute en 5 minutes, à 55°, ■une solution de 37 parties de sulfure de sodium 9H2O cristallisé dans 100 parties en volume d'eau, puis on chauffe à 80° et on maintient à cette température pendant 30 minutes. 20 Après cela, toujours à cette même température, on ajoute goutte à goutte en 30 minutes un mélange constitué de 15 parties en volume d'eau oxygénée à 30-35 % et de 75 parties en volume d'eau, tout en maintenant constant le pH par addition d'une solution concentrée d1hydroxyde de sodium. Après refroi-25 dissement etiéglage du pH à 7 avec de l'acide acétique on verse lentement sur de la glace la solution de colorant mélangée avec 20 parties en volume d'une solution pentanormale de nitrite de sodium, tout en ajoutant goutte à goutte de l'acide chlorhydrique concentré de telle façon que le pH reste entre 30 2,0 et 2,5 au cours de la diazotation, après quoi on agite pendant encore 30 minutes. On ajoute ensuite une solution de 49,9 parties d'acide 1-[£-(2'.2'.3'.3'-tétrafluoro-cyclobutyl)-acryloylamino]-8-naphtol-3.6-disulfonique et on ajuste le pH entre 7^0 et 7»5 au moyen de carbonate de sodium. La copulation 35 terminée, on isole le colorant par relargage avec un mélange de chlorure de potassium et de chlorure de sodium. Le colorant, qui, à l'état d'acide libre, répond à la formule suivante 70 06134 H4" 10 15 10 2031564 nh-co-ch cf2-cf2 • 1 :=ch-ch—c: !h- I 2 I 2 h—c0-ch=ch-ch—ch.-, donne sur un tissu de coton, en présence d'hydiboxyde de sodium, des teintures et des impressions gris bleu ayant de très bonnes solidités au mouillé. 20 Les colorants indiqués dans le tableau qui suit peuvent être préparés de la manière décrite aux exemples 1 et 2, Sur matières en cellulose ils donnent également des impressions et des teintures ayant les bonnes solidités indiquées ci-dessus. 25 N° de 1'exemple Composante de diazo-tation (composante médiane) Composante de copulation (1ère copulation) Composante de copulation (2ème copulation) Métal Nuance 30 35 acide 6-nitro- 3-méthyl-1-diazo-2- 1-(4'-sul-naphtol-4- fo-phényl)-sulfonique pyraz o1one- (5) acide 6-ni- 2.4—dihy-tro-2-amino- droxy-phénol-4-sul- quinoléine fonique 40 acide 2-[S- Cr violet (2* .2' .3 ' .3 gris tétrafluoro- cyclobutyl)- acryloyl- amino]-8- naphtol-6- sulfonique acide 1-[|5- Cr gris (2'.2«.3'- bleu trifluoro-cyclobutène-(11.2')-yl)-acryloylamino]-8-naph.tol-3.6-disulfonique 70 06134 11° de Composante 11exem- de diazo-ple bation (composante 3 médiane ) 10 15 20 25 .30 35 40 8 10 45 11 50 55 12 acide 6-ni-tro-2-amino-ph.énol-4— suifonique 11 Composante de copulation (1ère copulation) 2.4—dihydro- xy-quino- léine 2031564 Métal . Stiame® acide 6-ni- 2-naph.tol tro-2-amino-ph.énol-4-sul-fonique -d°- -d°- acide 6-ni-tro-1-diazo-2-naph.t ol-4-suifonique acide 2-naphtol-3.6—di— sulfonique -d°- acide 1-naphtol-5-sulfo- nique acide 6-ni- acide 1-tro-2-amino- naphtol-phénol-4-sul- 5-suifo-fonique nique acide 6-ni-tro-1-diazo-2-naph.t ol-4-sulfonique acide 6-ni-tro-2~amino-ph.énol-4-sulfonique acide 1-napiitol-7- suif o-nique 2-naphtol Composant;® de copulation (2ème copulation) acide 1-[ j3- Cr gris (21.3'.3'-tri- bleu fluoro-4—mé- thyl-cyclobu- tène-(1'.2')- yl)-acryloyl- amino]-8- napiitol-3.6- disulf onique acide 1-[S- Cr gris (2'.2'.3 * «3bleu tétrafluoro-cy-clobutyl)-acry-1oylamino] -8-naph.tol-3 .6-di— sulfonique acide 1-[S- Cr gris (2».2'.3'.3'-té- bleu trafluoro-cyclo-butyl)-acryloyl-amino ]-8-naph.t ol-3.6-disulfonique acide 2-(N-méthyl- Cr gris ÏT-éthionyl-amino)- bleu 5-naph.tol-7-sul-fonique acide 2-[S- Cr gris (2'.2'.3'.39-té-trafluoro-cyclo-butyl)-acryloyl-amino ] -8-napïit o 1- 6-sulfonique acide 2-[B- Cr gris (2f .2' .3' -d°- Cr acide 1-[6- Cr (2«.2'.3!.3'-té- t rafluo r0-4.4-diméthylcyclobutyl )-ac ryloyl-amino ] - 8-naptit o 1-3.6-disulfonique gris tirant sur le rouge gris bleu 70 06134 12 2031564 1P de Composante l'exem- de diazo-ple tation (composante 5 médiane) Composante de copulation (1ère copulation) Composante de copulation (2ème copulation) Mé- STuance tal 13 10 14 15 20 25 15 16 30 35 17 18 40 19 45 20 50 acide 6-ni-tro-2-amino-phénol-4-sulfonique ~d°- -d°- -d°- 2-naphtol acide 2-naphtol-3.6-disulf onique -d°- acide 6-ni-tro-1-diazo-2-naphtol-4— sulfonique acide 6-ni-tro-2-amino-ph.énol-4-sulf onique acide 6-ni-tro-1-diazo-2-naph.t o 1-4-sulfonique acide 6-ni-tro-2-amino-phénol-4-sulfonique acide 1- phényl-5- pyrasolone- 3-carboxy- lique 3-méthyl-1-(3'-suifo-phényl)-pyrazolone- (5) 3-méthyl-1-(2'-cliloro-6'-méthyl- 4-sulfo-phé-nyl)-pyra- zolone-(5) 3-métiiyl-1-(2'-cliloro-4' -suif o-phényl)-pyrazolone- (5) 3-méthyl-1-(4'-suifo-phényl)-py-razolone-(5) acide 1-[8-(2'.2'.3,.3t-tê-tra-fluoro-4-phé-nyl-cyclobutyl)-acryloylaminoj-8-naphtol-3.6-disulf onique acide 2-[ô-(2'.3'®3'-tri-fluor o-cye1obu-tène-(1.2)-yl)-acryloylamino j- 5-naplitol-7-sul-fonique acide 2-(N-mé-thyl-ïï-viny 1-sul-fonylamino)-5-napht ol-7-sûlfo-nique acide 2-[S-(2'.2'.3!.3'-té- trafluoro-cyclo-butyl) *ac ryloyl-amino ] -8-napht ol- 6-suifonique -d°- acide 2—{[ (3-(2».2'.3'.3'-té- trafluoro-cyclobutyl y-acryloyl-amino 3-5-napht ol-7-sulfonique acide 2-[ (3-(2'.2',3ï.3!-té-trafluoro-cyclo-butyl) - ac ry 1oyl-amino J-8-naphto1-6-sulfonique acide 1-[f3-(2'.2'.3'.3'-té-trafluoro-cyclobutyl ) - ac ry 1 oy 1-amino ]-8-napht ol-3.6-disulfonique Cr gris bleu Cr gris "bleu Cr gris bleu Cr Cr Cr grxs tirant sur le rouge violet gris Cr gris violet gris Cr gris 70 06134 13 2031564 N° de Composante 1'exem- de diazo-ple tation (composante médiane) Composante de copulation (1ère copulation) Composante de copulation (2ème copulation) Mé- Nuance tal 5 21 acide 6-ni- tro-2-amino-phénol-4-sulfonique 3-méthyl-1- acide 2-[p- Cr (41-sulfo- (2'.2» .3'^'-té-phény^-py- traf luoro-cyelo^ razolone-(5 ) butyl^acryloylamino ]-5-naphtol-7-sulfonique gris 10 exemple 22 : On tétrazote de façon connue 20,4 parties d'acide 2.6-diamino—phénol—4-sulfonique. A la solution chlorhydrique du sel de tétrazonium on ajoute une solution de 43,3 parties d'acide 2-[^-(2'.2'.3'.3'-tétrafluoro-41-méthyl-cyclobutyl)— 15 acryloylamino]-8-naphtol-6-sulfonique, on règle le pH à 6 avec du carbonate de sodium et on agite pendant 3 heures à ce pH. On ajoute ensuite une solution neutre de 25,4 parties de 3-méthyl-1-(4'-sulfo-phényl)-pyrazolone-(5) et on ajuste le pH à 7j5 au moyen de carbonate de sodium. La copulation 20 terminée, on règle le pH à 6 avec de l'acide acétique, on continue d'agiter, après quoi on sépare par filtration le colorant qui a précipité et on le sèche. Le colorant disazoïque obtenu répond, à l'état d'acide libre, à la formule suivante oh CF2-CF2 NH-CO-CH=CH-CH—CH-CH-, HO^S-lvN s0,h Appliqué sur un tissu de coton en présence d'un accepteur d'acides, puis traité par une solution acétique de sulfate de cuivre le colorant fournit des teinture brun 35 rouge ayant de bonnes solidités au mouillé. EXEMPLE 23 î On tétrazote 20,4 parties d'acide 2.6-diamino-phénol-4-sulfonique et on copule, de la manière décrite à l'exemple 22, avec 43,3 parties d'acide 2-[ |3-(21.2'.3 ' .3 '-té traf luoro-4 40 méthyl-cyclobutyl)-acryloylamino]-8-naphtol-6-sulf onique. On 70 06134 « 2031564 ajoute ensuite une solution de 30,4 parties d'acide 2-naphtol-3«6-disulfonique,neutralisée par du carbonate de sodium, et on ajuste le pH à 8 avec du carbonate de sodium. La copulation terminée, on ajuste le pH à 5 avec de l'acide acétique, on 5 poursuit l'agitation et on relargue avec du chlorure de sodium. On sépare le colorant par filtration et on le sèche. Sous forme de l'acide libre il répond à la formule représentée ci-dessous. 10 HOjS 15 n=n- CFg-ÇPg nh-co-ch=cb-ch- J*: ■cil On applique ce colorant disazoïque sur une matière fibreuse en cellulose, en présence d'un accepteur d'acides, 20 puis on traite par une solution de sulfate de cuivre additionnée d'acide acétique : on obtient ainsi une teinture violette ayant de bonnes solidités au mouillé. En opérant de la même façon que dans les exemples 25 22 et 23 on peut préparer les colorants indiqués dans le tableau ci-dessous. Sur matières fibreuses en cellulose ces colorants donnent également des impressions et des teintures ayant les bonnes solidités indiquées ci-dessus. 30 ?; ^ Composante l'exem- de diazo-pie tation (composante médiane) Composante de copulation (1ère copulation) Composante de copulation (2ème copulation) Mé- Nuance tal 24 acide 2.6- diamino-35 phénol-4— sulfonique acide 2-(N-méthyl-N-éthionyl-ami.no)—5-naphtol-7-sulfonique 3-méthyl-1-(4' -suif o-phényl )— pyrazolone—(5) Cu brun rouge 0 06*134 E° de 1'exemple Gomposante de diazo-tation (composante médiane 15 Composante de copulation (1ère copulation) Composante de copulation (2ème copulation) 2031564 Métal Hfeaaee 15 25 10 26 27 acide 2.6-diamino-phénol-4— sulfonique acide 2.6-diamino-phénol-4-sulfonique acide 2.6-diamino-phénol-4-sulfonique acide 2-(U-mé- 3-méthyl-1-thyl-N-éthio- (4'-suifo-nyl-amino)-8- phényl)-naphtol-6-sul- pyrazo-fonique lone-(5) acide 2-(N- -d°- méthyl-N-vi- nyl-sulfo- nylamino)-8- naphtol-6- sulfonique acide 1-[B- -d°- (21.2*.3'.3'- tétrafluoro-cyclobutyl)-acryloylamino]-8-naphtol-3.6-disulfonique 20 Cu Cu brun rouge brun rcouge Cu gris tirant sur le rouge EXEMPLE 28 Î On traite 44,7 parties du colorant mono-azo'îque qui, sous la forme de l'acide libre? répond à la formule suivante 25 35 30 40 COOH par du sulfure de sodium, de la manière décrite à l'exemple 1. On ajoute ensuite goutte à goutte en 40 minutes, à 80°, un mélange de 20 parties en volume d'eau oxygénée à 30-35 % et 70 parties en volume d'eau, tout en maintenant lé pH constant au moyen d'une solution concentrée d'hydroxyde de sodium. Après refroidissement et réglage du pH à 7 avec de l'acide acétique on diazote de manière connue le colorant amino-azoïque obtenu et on copule, à tin pH compris entre 6,0 et 6,5, avec 43,3 parties d'acide 2-[(3-(2' .2' .3' .3 '-tétrafluoro-4'-méthyl-cyclobutyl)-acryloylamino]-8-naplitol-6-sulf onique. On relargue par du chlorure de sodium le colorant disazoïque non métallisé, on le sépare par filtration et on le délaie 70 06134 16 2031564 ensuite dans 800 parties en volume d'eau. On y ajoute 14 parties de sulfate de cobalt cristallisé CoS0^.7H20, un mélange de 7,5 parties en volume d'eau oxygénée à 30-35 % et 22,5 parties en volume d'eau ainsi que 30 parties d'acétate de sodium cristallisé et on agite à 80° pendant 1 heure. Après refroidissement on sépare par f'iltration le colorant qui a précipité et on le sèche. On obtient ainsi le complexe de cobalt du colorant disazoïque répondant, sous la forme d'un acide libre, à la formule représentée ci-dessous. 10 15 20 H" 25 30 B0A\/. 0Ï2-CÎ2 r i MH-G0-CH=CH-CH CH CH, CH, HH-C0-CH=CH-CH—CH CF2—CF2 35 En présence d'un agent à action alcaline, ce colorant donne, sur un tissu de coton, des impressions et des teintures brunes ayant de bonnes solidités au mouillé. 40 En opérant d'une façon analogue à" celle qui a été décrite à l'exemple 28 on peut préparer lés colorants indiqués dans le tableau ci-dessous.Ceux-ci donnent également sur des matières fibreuses cellulosiques, des impressions et des teintures 70 0^134 17 2031564 ayant les bonnes solidités mentionnées ci-dessus. N° de Composante Composante de Composante Métal Nuance l'exem- de diazo- copulation de copula- ple tation (1ère copula- tion (composante tion) (2ème copu— médiane) lation) 29 Acide 2-nitro-5-amino-benzoïque 30 31 32 33 34 —d°- —d°- -d°- Acide 2- nitro-5- amino- benzène- 1.4-dicar- boxylique Acide 2-nitro-5- amino-4— méthoxy-benzolque Acide 2-naphtol- Acide 1—[B— Cu 3»6-disulfonique 2,.2,.3'.3'- tétrafluoro-cyclobutyl-acryloyl-amino]-8-naphtol-3.6-disulfonique -d°— -d°- Acide 1-naphtol— 3.6.8-trisulfo-nique Acide 2-naphtol-3.6-disulfonique Acide 2—napthol-3.6-disulfonique Acide 2—(N- Cu méthyl-N- éthionyl- amino)-5- naphtol-7- sulfonique Acide 2-$t- méthyl-N- éthionyl- amino)-8- naphtol-6— sulfonique Acide 1-[B-(2?.2'.3 .3'- tétrafluoro-cyclobutyl)-acryloyl-amino]-8— . naphtol-3.6-disulfonique -d°— Cu Cu Cu -d°- Cu bleu marine -d°— -d°- bleu gris bleu marine -d°- 70 06134 18 exempie 35 : 2031564 En opérant de la même façon qu'à l'exemple 1, on réduit par le sulfure de sodium 49,7 parties du colorant mono-azoïque qui, sous la forme de l'acide libre, répond 5 à la formule suivante 10 ho,s oh o N = N no2 ho3s Apres avoir ajuste le pE. a 7 et avoir ajoute 20 parties 15 en volume d'une solution penta-normale de ni t rite de sodium on ajoute lentement la solution du colorant amino-azoïque, tout en agitant, à 500 parties de glace, 200 parties en volume d'eau et 35 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré. Au mélange de diazotation neutralisé avec du 20 carbonate de sodium on ajoute ensuite une solution neutre de 39,4 parties de 1-(N-méthyl-N-éthionyl—amino)-4-acéto— acétylamino-benzène et on ajuste le pH entre 7,0 et 7,5 avec du carbonate de sodium.* La copulation terminée, on relargue avec un mélange de chlorure de potassium et de 25 chlorure de sodium et on filtre. Le produit solide ainsi séparé par filtration est dissous dans 2000 parties en volume d'eau à un pH de 7. On ajoute une solution concentrée de 25 parties de sulfate de cuivre cristallisé et, après avoir ajusté le pH à 5 avec du carbonate de sodium, on agite 5° pendant 1 heure à 50-55°. On relargue ensuite par du chlorure de sodium , on sépare par filtration le produit qui a précipité et on le sèche à 50° sous pression réduite. Le colorant ainsi obtenu , qui, sous la forme de l'acide libre 35 40 B H fournit sur un tissu de coton,en présence d'agents à action alcaline, des impressions et des teintures brun rouge ayant de "bonnes solidités au mouillé. 5 les colorants contenus dans le tableau suivant peuvent être préparés par un mode opératoire identique à celui de l'exemple 35 • Sur matières fibreuses en cellulose ils donnent également des teintures et des impressions ayant les bonnes solidités indiquées ci-dessus. 10 N° de Composante Composante l'exem- de diazo- de copula-ple tation tion (composante (1ère copu-médiane) lation) Composante de copulation (2ème copulation) Métal îfuance 15 20 25 30 36 Acide 5-nitro-2-amino-benzoïque Acide 2— naphtol-3.6-disul-fonique 1 - ( îî-mé thyl-ïï— Co éthionyl-amino)-4—acéto-acétyl-amino-benz ène brun 37 -d°- -d°- 1-(N-méthy1—M—p— Co thiosulfato-éthyl-sulf onyl-amino) -4-ac ét o-acétylamino-benzène brun 38 -d°- -d°- Ester sulfurique Cu du 1-acéto-acétyl-amino-3-(p-hydroxy-étbyl-sulf onyl)-benzène brun, rouge 39 -d°- -d°- Ester sulfurique Cu du 1-(4'-f3-sulf ato-éthyl-sulfonyl»phénji)-3-méthyl-5-pyrazolone brun exemple 40 : A 56,1 parties du colorantmono-azoïque qui, sous la forme de l'acide libre, répond à la formule suivante HO,S 0 35 /\\ F = N_ eh-coch, 40 ho3s 70 06134 20 2031564 (on prépare ce colorant de manière connue par copulation du diazoîque du 1-hydroxy-2-aïïiino-4-acétylamino-6-sulfo-benzène avec l'acide 2-naph.t ol-3 • 6-disulf onique ) on ajoute 700 parties en volume d'eau à pH 7 et, après avoir ajouté 5 13parties de chlorure chromique CrCl^.ôHgO ainsi que 30 parties d'acétate de sodium cristallisé, on chauffe à 100° pendant 5 heures. On porte ensuite le pH à 7» on ajoute 38 parties d'hydroxyde de sodium et on agite à 100° pendant 1 heure. On porte à pH 7 la solution refroidie du complexe 10 de chrome du colorant amino-azoîque , on y ajoute 20 parties en volume d'une solution 5-n de nitrite de sodium et on verse lentement le tout sur de la glace tout en ajoutant goutte à goutte de l'acide chlorhydrique concentré, de telle façon que le mélange de diazotation soit maintenu 15 à un pH compris entre 2,0 et 2,5. A la solution diazoîque rendue acide par la présence de l'acide chlorhydrique on ajoute ensuite une®solution de 4-3,3 parties d'acide 2-[(3-(2' .2' .3' .3'—'tétrafluoro-41-méthyl-cyclobutyl)-acryloylamino]~5-naphtol-7-sulfonique et on 20 ajuste le pH entre 7,0 et 7»5 au moyen de carbonate de sodium. La copulation terminée, on relargue par du chlorure de sodium, on filtre et on sèche à 60° sous pression réduite. Le colorant ainsi obtenu, qui, sous la forme de lla- 25 eide libre, répond à la formule représentée ci-dessous oh 30 W 35 40 h0*s -c0-ch=ch-ch- cf, ch-ch, i ■CF. CF. hh-co-ch=ch-ch -ce2 -ch-ch- 70 06134 2031564 fournit sur fibres cellulosiques, en présence d'tua agent à faction alcaline, des teintures et des impressions violet gris ayant de bonnes solidités au mouillé. EXEMPLE 41 : 5 On dissout dans 800 parties en volume d'eau, à pH 7 par addition de carbonate de sodium,44,7 parties du colorant mono-azoïque qui, sous la forme de l'acide libre, répond à la formule suivante AIT oh C00H 10 ho3s -m2 CH 3 On ajoute ensuite en 5 minutes, à 55°, une solution de 37 parties 15 de sulfure de sodium cristallisé dans 100 parties en volume d'eau, on chauffe à 80° et agite à cette température pendant 30 minutes. Après cela on ajoute goutte à goutte en 30 minutes toujours à 80°, un mélange de 15 parties en volume d'eau oxygénée à 30-35 % et 75 parties en volume d'eau, tout en 20 maintenant constant le pH par addition d'une solution d'hydroxyde de sodium* Après refroidissement et réglage du pH à 6 avec de l'acide acétique on ajoute 13,3 parties de chlorure chromique et 30 parties d'acétate de sodium cristallisé et on agite à 100° pendant 4 "heures. On porte à pH 7 la. solution 25 du complexe de chrome du colorant amino-azoïque, on y ajoute 20 parties en volume d'une solution penta-normale de nitrite de sodium et on effectue la diazotation de la manière décrite à l'exemple 1. On ajoute ensuite une solution de 43,3 parties d'acide 2-[2».2'.3».31 -tétrafluoro-41-méthyl-cyclobutyl)-. 30 acryloylamino]-8-naphtol-6-sulfonique et, au cours de la copulation, on maintient le pH entre 7,0 et 7,5 par addition de carbonate de sodium. On relargue le colorant formé en ajoutant un mélange de chlorure de sodium et de chlorure de potassium, on le sépare par filtration 35 et on le sèche. Sous la forme de l'acide libre, il répond à la formule représentée ci-dessous. Voir formule page suivante. 70 06134 22 2031564 H" 10 15 CS, :-CO-CH=CH-CH - IH Lf2— \ys2 CH, :-CO-CH=CH-CH- CH Ce colorant fournit, sur des tissus de. fibres cellulosiques, des teintures et des impressions violet gris ayant de bonnes solidités au mouillé. EXEMPLE 42 Î 20 On diazote &e la manière décrite à l'exemple 1, 108,6 parties du complexe de chrome du colorant mono-azoïque qui, sous la forme de l'acide libre,répond à la formule suivante 25 30 H 35 40 ■fîH 70 06134 2031564 et 011 copule le diazoîque à un pH compris entre 7,0 et 7,5 avec 23,9 parties d'acide 2-amino-8-naphtol-6-sulfonique. On acyle ensuite le colorant amino-disazoïque métallisé ainsi obtenu, en solution aqueuse, à la température ambiante, 5 par addition goutte à goutte de 25,5 parties de chlorure de 1 ' acide j3-(2.2.3.3-tétrafluoro-4—méthyl-cyclobutyl)-acrylique, tout en maintenant le pH à 6 au cours de la réaction par addition de carbonate de sodium. On isole le colorant par séchage par pulvérisation. Sous la forme de l'acide libre il répond à la formule suivante. Ce colorant fournit sur un tissu de coton, en présence d'agents à réaction alcaline, des impressions et- des teintures gis bleu ayant de très bonnes solidités au mouillé. 35 Les colorants mentionnés dans le tableau ci-dessous peuvent être préparés de la manière décrite à l'exemple 4-2 et ils fournissent, appliqués sur des fibres cellulosiques, en présence d'agents à réaction alcaline, des teintures et 40 des impressions ayant d'aussi bonnes solidités. 70 06134 24 2031564 Métal Nuance 43 Acide 5- 3-méthyl-1- Acide 2— Chlorure de Cr violet nitro-2- (4'-sulfo- amino-8- 1'acide 8- gris amino- phényl)-pyra- naphtol—6— (2.2.3-3- benzoïque zolone-(5) sulfonique tétra- fluoro-4- méthyl- cyclobutyl)- acrylique 44 -d°- 3-méthyl-1- -d°- -d°- Cr violet (2'-chloro— gris 4*-sulfo- phényl)- ^yrazolone- 45 Acide 6- Acide 2- Acide 2- -d°- e Cr gris nitro-2- naphtol-3.6- méthyl- bleu amino- disulfonique amino-5- phénol-4- naphtol- sulfonique 7-sulfo- nique 46 Acide 2- -d°- Acide 2- -d°— Cr violet amino-4— métbyl- gris acétyl- amino-5— amino- naphtol- phénol-6- 7-sulfo- sulfonique nique 47 -d°- -d°- Acide 2- -d°- Cu violet amino-5- naphtol- 7-sulfo- nique 48 Acide 6— Acide 2- -d°- -d°- Co gris nitro—2- naphtol- bleu amino- 3.6-disul- phénol-4- fonique sulfonique EXEMPLE 49 : Oïl met en suspension dans 1000 parties en volume d'eau,à un pH égal à 7, 4-7,4 parties du colorant mono-azo'ique qui, sous la forme de l'acide libre, répond à la formule suivante 70 06134 25 2031564 NH-CO-CH5 5 Où ajoute 14 parties de sulfate de cobalt cristallisé CoSO^.THgO, un mélange de 2,5 parties en volume d'eau oxygénée à 30-35 % et 7,5 parties en volume d'eau ainsi que 30 parties d'acétate de sodium cristallisé et on agite à 80° pendant 1 heure» Après refroidissement on sépare par filtration 10 le complexe de cobalt du colorant mono-azoïque qui a précipité, on le met en suspension dans 700 parties en volume d'eau et on ajoute à la suspension, comme décrit à l'exemple 1, une solution de sulfure de sodium. On fait ensuite monter la température à 75°, on agite pendant 10 à 15 minutes à cette 15 température, puis on ajoute goutte à goutte on 20 minutes un mélange de 15 parties en volume d'eau oxygénée à 30-35 % et de 75 parties en volume d'eau, tout en maintenant constant le pH par addition d'une solution d'hydroxyde de sodium. Après refroidissement et ajustage du pH à 7 on diazote le 20 colorant amino-azoïque métallisé obtenu, de la manière qui a été décrite à 1*exemple 1, et on copule le diazoîque avec 25,4 parties de 3-méthyl-1-(4,-sulfo-phényl^-P3ît,azolcne--(5). Ensuite, pour éliminer le- groupe acétylamino, on traite par une solution à. 5 % d'hydroxyde de sodium, comme décrit 25 à l'exemple 40, le complexe de cobalt du colorant disazoïque, complexe que l'on a isolé par relargage avec du chlorure de sodium. Après neutralisation et nouvel isolement intermédiaire on dissout le colorant, en chauffant, dans 2000 parties en volume d'eau et on l'acyle à la température ambiante 30 en ajoutant goutte à goutte 25,5 parties de chlorure de 1 'acide |3-(2.2.3.3-tétrafluoro-4-méthyl-cyclobutyl)-acrylique, tout en maintenant constamment le pH entre 5,5 et 6,0 à l'aide de carbonate de sodium. Le colorant,relargué par du chlorure de sodium 35 et séparé par filtration, répond, à l'état d'acide libre, à la formule représentée ci-dessous. 70 06134 26 2031564 r 10 15 w = f®rf2 f -go-ch=ch-ch-ch i CH, OT0~CF0 I I ntl mh-c0-ch=ch-ch —ch L ch, En présence d'un composé alcalin ce colorant; fournit, sur un tissu de coton, des teintures et des impressions brunes ayant de bonnes solidités au mouillé. 20 EXEMPLE 50 : En opérant de la même façon qu*à l'exemple 1 on transforme en complexe de chrome 48,4 parties du colorant mono-azoïque qui, à l'état d'acide libre, répond à la formule suivante î 25 30 Après avoir ajusté le pH à 7 avec une solution d'hydroxyde de sodium on ajoute goutte à goutte en 1 heure 15 parties en volume d'anhydride acétique et on agite pendant 12 heures. On réduit ensuite, comme décrit à l'exemple 49, avec du sulfure de sodium et on diazote le colorant métallisé formé, c'est-à-dire le complexe de chrome du colorant amino-azoïque. On relargue le diazoîque, on le sépare par filtration , 40 on l'introduit dans 1500 parties en volume d'eau et on le copul^ 35 70 06134 7 2031564 à pH 8, avec 25,4 parties de 3-méthyl-1-(4'-sulfo-phényl)-pyrazolone-(5)• Après avoir éliminé le groupe acétylamino de la manière décrite à l'exemple 40 et avoir de nouveau isolé 5 le composé par relargage , on dissout le complexe de chrome du colorant amino-disazoïque dans 2000 parties en volume d'eau et on acyle à la température ambiante avec 25,5 parties de chlorure de l'acide {3-(2.2.3.3-tétrafluoro-4-méthyl-cyclobutyl)-acrylique, tout en maintenant le pH entre 5,5 et 6,0 par 10 addition du carbonate de sodium. Cela fait, on relargue par du chlorure de sodium et on sépare par filtration le colorant, qui, sous la forme de l'acide libre, répond à la On obtient avec ce colorant, sur des fibres cellulosiques, en présence d'un composé alcalin, des teintures et des impressions grises ayant de bonnes solidités au mouillé. EXEMPLE 51 • On dissout à pH 6 dans 2500 parties en volume d'eau, 66,3 parties du colorant mono-azoïque, qui, sous la forme de l'acide libre, répond à la formule suivante : 70 06134 28 2031564 ho a N = N 2 5 soxh 3 ho' s 3 On ajoute à la solution 30 parties de sulfate de cuivre cristallisé et on y ajoute goutte à goutte en 7 heures, à,la température ambiante, de 70 à 75 parties en volume d'une solution diluée de peroxyde d'hydrogène (constituée de 30 parties en volume d'eau oxygénée à 30-35 % et de 70 parties en volume d'eau), tout en maintenant le pH à 5 par addition de carbonate de sodium.Après avoir continué d'agiter pendant zjej plusieurs heures on ajoute 350 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré et on relargue par du cÉlorure de sodium. Après avoir séparé le colorant par filtration on le dissout dans de l'eau en ajoutant une solution d'hydroxyde de sodium, on le fait à nouveau précipiter par de l'acide 20 chlorhydrique et du chlorure de sodium et on l'isole. On délaie le produit obtenu avec 700 parties en volume d'eau et on le transforme, de la manière décrite à l'exemple 1, en complexe de chrome.On ajoute ensuite 37 parties de sulfure de sodium cristallisé, comme décrit à l'exemple 1, on agite pendant 25 30 minutes à 80°, puis on ajoute goutte à goutte à cette température un mélange constitué de 12,5 parties en volume d'eau oxygénée à 30-35 % et de 40 parties en volume d'eau, tout en maintenant le pH constant par addition d'une solution d'hydroxyde de sodium. Après refroidissement et neutralisation 3q de la solution on diazote le complexe de chrome du colorant amino-azoïque de la manière déjà décrite et on copule le diazoîque, à un pH compris entre 7,0 et 7,5, avec 51,3 parties d'acide 1-[(3-(21.2 ' .3 ' .3tétrafluoro-4'-méthy 1-cyclobutyl)-acryloylMiiiio]-8-naphtol-3.6-disulf onique. On re largue le complexe de chrome du colorant disazoïque ainsi obtenu par un mélange de chlorure de potassium et de chlorure de sodium, on le sépare par filtration et on le sèche à 60° sous pression réduite. Le colorant, qui , sous la forme de l'acide libre, répond à la formule suivante 06134 2031564 à réaction alcaline , des impressions et des teintures bleu marine ayant de très bonnes solidités au mouillé. -RitkMPIK 32 j 25 Oxl tétrazote de façon connue 15,2 parties d'acide 2.4-diamino-benzoïque. A la solution chlorhydrique du sel de tétrazonium on ajoute une solution de 102,6 parties d'acide 1 -[ {3-(2 ' .21.3•.3 ' -tétraf luoro-4'-méthyl-cyclobutyl)-acryloylamino]-8-naphtol—3.6-disulfonique, on porte le pH à 7,5 3q à l'aide de carbonate de sodium et on agite pendant plusieurs heures tout en maintenant le pH à la valeur indiquée. Après relargage avec du chlorure de sodium on isole le colorant disazoïque formé et on le dissout dans 700 parties en volume d'eau. On ajoute à la solution 14 parties 35 de sulfate de cobalt cristallisé CoSO^.T^O, un mélange constitué de 2,5 parties en volume d'eau oxygénée à 30-35 % et de 7,5 parties en volume d'eau ainsi que 30 parties d'acétate de sodium et on agite à 80° pendant 1 heure. Après refroidissement on relargue par du chlorure de sodium le complexe de cobalt du colorant disazoïque qui s'est formé, 30 70 06134 2031564 on le sépare par filtration et on le sèche» Le colorant, qui, sous la forme de l'acide libre, répond à la formule suivante J*2j»2 OH NH-CO-CH=CH-CH- CH *C% 10 H 15 20 25 9*2^2 -CH- CH— CH-CH=CH-C0—! CH CH-^CH«-GH= L ■CH=CH~CO-HH p"j®2 OH !SH-C0-GE=GH~C2Ï—• CH, 30 fournit sur un tissu de coton, en présence d'un composé alcalin, des Impressions et des teintures brun rouge ayant de bonnes solidités au mouillé. exemple 53 : On dissout àiH^dsiE 1000 parties en volume d'eau, 56,3 parties du colorant mono-azoïque qui, sous la forme de l'acide libre, répond à la formule suivante : 35 40 HO^S OH qch S = N 31 70 06134 2031564 On ajoute à la solution 35 parties de sulfate de cuivre cristallisé, 30 parties en volume de pyridine, 30 parties d'acétate de sodium cristallisé et 10 parties de carbonate de sodium et on agite à 100° pendant 8 à 10 heures. On acidifie 5 fortement, avec de l'acide chlorhydrique concentré, la solution de colorant refroidie, on relargue le colorant par du chlorure de sodium et on le sépare par filtration. On le met en suspension dans 800 parties en volume d'eau et , après avoir ajusté le pH à 7 su moyen de carbonate de sodium, on 10 le réduit de façon connue à l'aide de sulfure de sodium. On filtre ensuite la solution de colorant et on y ajoute goutte à goutte, à 80° , tin mélange de 15 parties en volume de peroxyde d'hydrogène et de 75 parties en volume d'eau, tout en maintenant le pH constant par addition d'une solution d'hydroxyde de 15 sodium. On isole de la solution de colorant amino-azoïque obtenu par acidification avec de l'acide chlorhydrique , relargage et filtration. On dissout le produit retenu par le filtre dans 800 parties en volume d'eau en ajoutant du carbonate de sodium et on disizote de manière connue. A la 20 solution du sel de diazonium, acide du fait de la présence d'acide chlorhydrique, on ajoute ensuite une solution de 43*4 parties d'acide 2-[p-(2'.2«.3'.3'-tétrafluoro-4»-méthyl-cyclobutyl)-acryloylamino]-5-naphtol-7-sulfcnique et on ajuste le pH entre 7,0 et 7,5 avec du carbonate de sodium. La 25 copulation achevée, on relargue le colorant disazoïque, on le sépare par filtration et on le dissout dans 1000 parties en volume d'eau. On ajoute une solution de 25 parties de sulfate de cuivre cristallisé, on porte le pH à 5,5 avec du carbonate de sodium et on. agite pendant 2 heures à une 30 température de 40 à 50°. On relargue par du chlorure de sodium le complexe de cuivre du colorant disazoïque formé, on le sépare par filtration et on le sèche. Le colorant, qui, sous la forme de l'acide libre, répond à la formule suivante ï Cu- ^ -s CFo~CF0 N = | T .1ÏH_C0-CH=CH-CH— CH-CH5 40 35 70 06134 32 2031564 fournit sur des fibres cellulosiques, en présence de composés à action alcaline, des teintures et des impressions bleu marine ayant de très bonnes solidités au mouillé. exemple 54- : 5 On dissout dans 750 parties en volume d'eau, à un pH de 7,5,tout en chauffant, 57,9 parties du colorant qui, sous la forme de l'acide libre, répond à la formule suivante 10 = N COOH 15 i,w2 On ajoute goutte à goutte en 5 minutes, à 60°, une solution de 37 parties de sulfure de sodium cristallisé îfagS^E^O dans 100 parties en volume d'eau, on chauffe à 80° et on agite pendant 30 minutes à cette température. Après 20 refroidissement du mélange réactionne1 on acidifie (pH 3) avec de l'acide sulfurique binormal et on relargue avec 240 parties de chlorure de sodium. On sépare le colorant amino-azoïque par filtration, on le lave avec une solution de chlorure de sodium et on le dissout à pH 7 en ajoutant 25 une solution d'hydroxyde de sodium dans 1000 parties en volume d'eau. On mélange la solution avec 22 parties en volume d'une solution 5-n de nitrite de sodium et on diazote le colorant amino-azoïque de la manière décrite dans les exemples précédents.On ajoute ensuite une solution de 51,3 par-30 ties d'acide 1-[p-(2'.2'.3'.3'-tétrafluoro-4'-méthyl-cyc1obutyl)-ac ryloylamino]-8—naphtol-3.6-disulfonique e t on ajuste le pH entre 7,0 et 7,5 au moyen de carbonate de sodium. La copulation terminée, on relargue le colorant disazoïque et on-le sépare par filtration. On dissout le 35 produit obtenu dans 1000 parties en volume d'eau et on ajoute une solution de 25 parties de sulfate de cuivre cristallisé. Après avoir ajusté le pH à 5 avec du carbonate de sodium on agite pendant 3 à 4 heures à la température ambiante. On relargue par du chlorure de potassium le complexe de cuivre 40 du colorant disazoïque, on le sépare par filtration et on le 70 06134 33 2031564 sèche à 60° sous pression réduite. Sous la forme de l'acide libre, il répond à la formule suivante î 10 cf^-CPq 1 L OH NH-CO-CH=CH-CH— CH-CH, Appliqué sur fibres cellulosiques, en présence d'un composé alcalin, ce colorant fournit des teintures et des impressions gris bleu ayant de bonnes solidités au mouillé. En opérant comme décrit dans les exemples précédents on prépare les colorants mentionnés dans le tableau ci-dessous. Ces colorants donnent également, sur matières fibreuses 2o cellulosiques, des teintures et des impressions ayant les bonnes solidités indiquées. N° de Composante de Composante de Composante de l'exem- diazotation copulation copulation pie (composante (1ère copula- (2ème copula- 25 médiane) tion) tion) Métal Kuance 55 30 56 35 57 58 40 Acide 5-nitro- 2-amino- benzoïque Acide 2-naphtol-3•6-disulfonique Acide 2-nitro-4-amino-benzoxque -d°- Acide 5-nitro- 2-amino- benzoïque 3-méthyl-1-(4'-suifo-phényl)-pyrazolone- (5) -d°- Acide 3— acéto—acétyl-amino-4—mé tho-xy-toly.ène-6-sulfonique -d°- -d°- bleu gris Acide 2—[p—(2*. Cr 2'.3'.3'-tétra— fluoro-41— méthyl-cyclo-butyl)-acryloyl-amino ]-5-napht ol-7-sulfonique Acide 1—[£- Cu brun (2» .2'.3'.3'- rouge tétrafluoro-41-méthyl-cyclobutyl)-acryloylamino ]-8— napht-)l-3.6— di— sulfonique Co brun Cr gris bleu 70 06134 34 2031564 N° de Composante de Composante de Composante de Métal Nuance l'exem- diazotation copulation copulation pie (composante (1ère copula- (2ème copula- médiane) tion) tion) 59 10 15 60 61 Acide 5-nitro-2-amino-benzoïque -d°- 1.3-dihydroxy- Acide 1-[B- Cr benzène (2!.21.3'.31 — tétrafluoro-41-méthyl-cyclo-butyl)-acryloylamino ]-8-naphtol-3•6-disulfonique Acide 2-napbtol-1-hydroxy-4-(fi- Cr 3 » 6-disulf oniquesulf ato-éthyl- sulfonyl)-naphta-lène -d°— -d°- 20 1-hydroxy-5-(p- Cr suifato-éthyl-sulf onyl)-naphta-lène gris bleu violet gris gris bleu 62 -d°- -d°— 1-acétoHcétylami-Ciî no-3-(p-cbloro-éthyl-sulfonyl)-benzène brun 25 63 30 -d°— -d°— Cr 64 35 65 40 66 Acide 6-nitro-2- 2-naphtol amino-phénol-4- sulfonique Acide 5-nitro-2-amino-benzo3gue Acide 2- naphtol-3. 6-disulfo-nique -d°- -d°- bleu gris gris bleu Acide2-/p"-(2' .2' .C: 3'•3'—tetrafluoro-4'-méthyl-cyclo-butyl)-acryloyl-mé thy1-amino]-5-naphto1-7-sulfo-nique Acide 1-[p_(p'- Cr sulfato-éthyl-su lf onyl ) -p rop io-nyl-amino]-8-naphtol-3»6-disulf onique Acide 2-[|3-£'- Cr suifato-éthy1-sulf onyl) -pro-pionyl -amino]-5-naphtol-7-sulf onique Acide 2-[p—suifa— Cr bleu toéthy1-sulfonyl- gris acéty1amino]-5-naph^ol-7-sulfonique bleu gris 70 06134 35 2031564' N° de Composante de Composante de l'exem- diazotation copulation pie (composante (1ère copula- médiane) tion) Composante de copulation (2ème copula-tion) Métal nuance 10 20 25 30 35 40 67 68 15 69 70 71 72 73 74 75 Acide 6-nitro- 3-méthyl-1-3-amino-ben- (4'-sulfo-zoïque phényl)-pyra- zolone-(5) Acide 6-nitro- Acide 2— 2-araino-1- naphtol-3.6-naphtol-4.8- disulfonique disulfonique Acide 5-nitro-2- -d°-amino -benzoîque -d°- -d°- Acide 2-[3'-(j3- Co brun sulfatoéthyl-sul- _ fonyl)-benzolamino/-8-naphfcol-6-sulronxque Acide 1-[4'-(8- Cr bl®u chloréthyl-sul- marin€ fonyl)-cyclo-hexyl-c arb onylami-no]-8-naphtol-3. 6-disulfonique 1-((B-sulfato- Co brun éthyl-sulfonyl-méthyl)-4-acéto-acétylamino-benzèœ "I-CP-CP -suif ato- Co brun éthyl-sulfonyl)-éthyl]-4-acéto-a-cé tylamino-benz ène Acide 5-nitro- Acide 2-2-amino-ben- naphtol-3•6-zoïque disulfonique Acide 6-nitro- Acide 2-2-amino-1- naphtol-3.6-naphtol-4.8- disulfonique disulfonique Acide 5-nitro- Acide 2-2-amino-phénol- naphto1-3.6-4-suif onique disulfonique -d°- Cu brun rouge 5-nitro-2-aminophénol -d°- Acide 5-nitro- -d°-2-amino-phénol-4-sulfonique Acide 2- §-(2'.2'. Cu bleu 3'.3'-tétrafluoro- marine 4'-méthyl-cyclo-buty1)-acryloylamino ] -5-naphtol-7-sulfonique Acide 2-[p-(2'.2». Cu bleu 3'•31-tétrafluoro- marine 41-méthyl-cyclobu- tyl )-acryloylamino ]- 5^-naphtol-7-sulfo- nique Acide 1-[p-(2«.2». Cu -d°-3'«31-tétrafluoro-4'-méthyl-cyclobu-tyl)-acryloylamino]-8-naphto1—3.6-disulf onique 4-acéto-acétylamino— Cu brun 1 -®T-mé thyl-ÏF-é thionyl-amino)-be nz ène 70 06134 2031564 10 15 N° de Composante Composante Composante de l'exem- de diazota- de copula- copulation pie tion (compo-tion (1ère (2ème copula- santé médiatse) copulation) tion) Métal Nuance 76 77 Acide 6-ni- 3-méthyl-1-tro-1-diazo- (4-'-sulfo-2-naphto1-4— phényl)-sulfonique pyrazolone- (5) -d°- Acide 1- naphtol-5*-sulfonique Acide 1-[p-fc«. Cu 2'.3'.3'-tétra-f luoro-4- mé-thyl-cyc lobutyl) -acryloylamino]-8-naphtol-3.6-disulfonique Acide 2-[p-(2'. Cu 21.3'.3'—tétra— fluoro-4-méthyl- cyclobutyl)-acry- loylamino)-5- naphtol-7-sulfo- nique violet gris violet gris EXEMPLE 78 î , On diazote de façon connue 19,4- parties d*acide 20 6-amino-3-acétylamino-benzoïque. On ajoute ensuite à la suspension diazoîque une solution neutre de 30,4- parties d'acide 2-naphtol-3.6-disulfonique et on ajuste le pH à 8 avec du carbonate de sodium. La copulation terminée, on relargue le colorant mono-azoïque à l'aide de chlorure de sodium et on 25 le sépare par filtration. On met le colorant obtenu en suspension dans 700 parties en volume d'eau et on neutralise la suspension avec de l'acide acétique. On ajoute 13,5 parties de CrClj.6 HgO ainsi que 30 parties de CHjCOONa.3 HgO et on agite pendant 5 heures à 100°. Après avoir ajusté le pH à 30 8 avec une solution d'hydroxyde de sodium on ajoute 4-0 parties d'hydroxyde de sodium et on agite à 100° pendant 1 heure afin de provoquer la coupure du groupe acétylamino. Après refroidissement on acidifie avec de l'acide chlorhydrique jusqu'à ce que le pH soit égal à 5 et on sépare par filtration le 35 colorant qui a précipité.On dissout ensuite, à pH 7, le complexe de chrome du colorant amino-azoïque obtenu. On mélange la solution avec 20 parties en volume d'une solution 5-û de nitrite de sodium, puis on la verse sur de la glace, tout en ajoutant goutte à goutte de l'acide chlorhydrique concentré 4-0 de telle façon que le pH reste entre 2,0 et 2,5 au cours de la diazotation. On continue d'agiter, puis on porte le pH à 5 70 06134 2031564 avec du carbonate de sodium et on ajoute une solution de 51,3 parties d'acide 1-[|3-(2'.2'.3 ' .3'-tétrafluoro-4-'-méthyl-cyclobutyl)-acryloylamino]-8-naphtol-3.6-disulf onique, après quoi on règle le pH à 7,5 au moyen de carbonate de sodium. 5 La copulation achevée, on acidifie avec de l'acide acétique jusqu'à un pH de 5,5, on relargue par du chlorure de sodium le complexe de chrome du colorant disazoïque qui s'est formé, on le sépare par filtration et on le sèche à 60° sous pression i-éduite. Sous la forme de l'acide libre le colorant répond 10 à la formule suivante donne, sur le coton, des teintures et des impressions bleu marine qui ont de bonnes solidités au mouillé. EXEMPLE 79 ï On diazote de manière connue 19,4 parties 25 d'acide 6-amino-3-acétylamino-benzoxque On mélange ensuite la suspension diazotée avec une solution neutre de 11 parties de 1.3-dihydroxy-benzène et on porte le pH à 8 avec du carbonate de sodium, l'a copulation achevée, on acidifie avec de l'acide acétique jusqu'à ce que le pH atteigne la valeur 30 5 et on sépare par filtration le colorant mono-azoïque qui a précipité. On le délaie dans 1000 parties en volume d'eau, on ajoute 13,5 parties de CrCl^.ôHgO ainsi que 30 70 06134 38 2031564 10 15 20 parties de CH^-COONa. 3H2O et on agite pendant 10 heures à 100°. Après refroidissement on ajuste le pH à 8 au moyen d'une solution d'hydroxyde de sodium, on ajoute 55 parties d'hydroxyde de sodium et on coupe le groupe acétylamino en agitant pendant 1 heure à 100°. Après refroidissement on neutralise avec 105 parties en voltime d'acide chlorhydrique concentré, on dilue avec 500 parties en volume d'eau et on chauffe à 75°• On ajoute 20 parties en volume d'une solution penta-normale de nitrite de sodium, puis on verse la solution chaude sur de la glace, tout en ajoutent goutte à goutte de l'acide chlorhydrique concentré de telle façon que le pH reste égal à 2 au cours de la diazotation. On continue d'agiter, puis on règle le pH à 5,5 au moyen de carbonate de sodium et on ajoute une solution de 51,3 parties d ' acide 1-[ {3-(2 * .2 ' .3 ' .31 -té traf luoro-4' -méthyl-cyclobutyl)-acryloylamino]-8-naphtol-3«6-disulfonique, après quoi on ajuste le pH à 7,5 avec du carbonate de sodium?. Lorsque la copulation est terminée on acidifie jusqu'à pH 5,5 avec de l'acide acétique, on relargue par du chlorure de sodium le complexe de chrome du colorant disazoïque, on le sépare par filtration et on le sèche à 60° sous pression réduite. Le colorant obtenu, qui, sous la forme de l'acide libre, répond à la formule, suivante -C0CH=CH - CH CI". - CH - CH, l - CFo OH NH-C0CH=CH - CH - CH - CH-, cf2- cf2 fournit sur un tissu de coton, en présence de composés alcalins,des teintures et des impressions grises qui ont de bonnes solidités au mouillé. 39 70 06134 revendications 1»- Colorants disazoïques complexes métallisés, solubles dans l'eau, du type 1:1 lorsque le métal est le cuivre et du type 1:2 lorsque le métal est le chrome ou le cobalt, colorants qui, sous la forme non métallisée, répondent à la formule générale (1) -CS03H)m A-M-D-M-K «n x (1) ' dans laquelle A représente le reste d'un composante de copulation 10 appartenant à la série du benzène, du naphtalène, des acéto-acétyl-arylamides ou de la pyrazolone, qui porte un groupe hydroxylique ou un groupe oxo énolisable en position ortho par rapport au part azoïque, 15 D représente le reste arylène d'une composante de diazotation qui porte, en position ortho par rapport à au moins l'un des deux ponts azoïques, un substituant capable d'engendrer un complexe avec un métal, ou un groupe convertible en un 20 tel substituant dans les conditions de la métal lisation, K représente le reste d'une composante de copula tion appartenant à la série du benzène, du naphtalène, des acéto-acétyl-arylamides ou de 25 la pyrazolone, qui porte un groupe hydroxylique ou un groupe oxo énolisable en position ortho par rapport au pont azoïque, X représente l'un des groupements répondant aux 30 formules 2 à 5 : y R X' — C CF0 l l r ^ -N-C0-CH=CH - CH - C - R' (2) r r R" c çf2 C i 35 R" - N - C0-CH=CH - C - C - R' i " r " (3) 70 06134 40 2031564 - (b) , -so2-ch2-ch2-z M " (B)nl-S02-CH=CH2 (5) 10 15 20 formules dans lesquelles R et R1 représentent des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyles, R" représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou phényle, Y et Y' désignent des atomes de fluor ou de chlore, B représente l'un des ponts -M-, -F(alkyl)-, -CH2-, -CH2-CH2, -N(R)-CO-CH2-, -N(R)-CO-CH2-CH2-, -N(R)-CO-C6H4-, -N(R)-CO-cycloalkyl- et -N(R)-CO-bicyclo-alkyl-, où R a la signification précédemment donnée, n' est égal à 0 ou à 1, et Z représente un substituant éliminable en milieu alcalin, m désigne un nombre de 1 à 7 et n désigne le nombre 0 ou 1. 2.- Colorants selon la revendication 1,caractérisés en ce que z, dans le groupement répondant à la formule 4, est un atome de chlore ou de brome ou un groupe alkyl-sulfonyloxy, arylsulfonyloxy, phénoxy, acyloxy, hydroxy, ester thio-sulfurique ou ester sulfurique. 3.— Colorant répondant à la formule 25 H 50 pi-C0-CH=CH-C - CH2 NH-CO—CH=CH-C - CH- CF - CF- J 70 06134 41 2031564 4.- Colorant répondant à la formule cf0 - cf. I2 I ' :-co-ch^cn-ch - ch-ch, 5«-- Colorant répondant à la formule ho3S ooc ¥ w_ )f\ f ' M—N = N-\\a>^î=K- och-, ch COHN-^^-JJ-SOg-CHg-CHg-OSO^H CH, 6.- Colorant répondant à la formule H •4* CF2CF2 I 1 nh-co—cetch-ch-ch d ■H_ C! r\ TT cf5cf0 i l [-co—çh=ch-ch-ch I - . CH-, 42 70 06134 2031564 h 1D 15 so3H 7»- Colorant répondant à la formule )H CH-, I 5 NH-CO-C H=CH-C H - C - CE ». ! CF2- CF2 SO-.H O ce0-cf0 ! ! :-GO-CH=CH-CH- -C—CH^ CH. 8.- Colorant répondant à la formule 3u. HOjS O CH, I; 3 O f *T=ÎT- CH CO-KH- r 2-CH2-CH2-0-S05H bo3h // 9«- Procédé de préparation de colorants disa-20 zoïques métallisés selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on diazote un colorant mono-azoïque répondant à la formule générale -^SOjH) (6) A-ÏF = N- D- E 1 25 dans laquelle A, D et n ont les significations données à la revendication 1, désigne un nombre de 0 à 7 et E représente un groupe amino primaire ou un substituant convertible en un tel groupe,, avant ou après la transformation en complexe 70 06134 43 2031564 de cuivre 1:1, de chrome 1:2 ou de cobalt 1:2, éventuellement après transformation du substituant E en groupe amino primaire, et on copule le diazoîque avec une composante de copulation répondant à la formule 5 H - E - X (7) M2 dans laquelle K et X ont les significations données à la revendication 1 et m2 désigne un nombre de O à 3, la somme (m>j + m2) étant un nombre de 1 à 7» et on métallisé éventuel-10 lement le colorant disazoïque obtenu. 10.- Procédé de préparation de colorants disazoïques métallisés selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on tétrazote une diamine répondant à la formule générale 8 H2N - D - HH2 (8) 15 dans laquelle D a la signification donnée à la revendication 1, on copule le tétrazoïque avec le double de la quantité molaire d'une composante de copulation appartenant à la série du benzène, du naphtalène, des acéto-acétyl-arylamides ou de la pyrazolone, portant l'un des groupes répondant aux for-20 mules 2,3, 4 et 5 et également, en position ortho par rapport au pont azoïque, un groupe hydroxy ou un groupe oxo énolisable, et on transforme le colorant disazoïque obtenu en complexe de cuivre 1:1, de chrome 1:2 ou de cobalt 1:2. 11.- Procédé de préparation de colorants disazoïques 25 métallisés selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on tétrazote aine diamine répondant à la formule 8 HgN - D -KH2 (8) dans laquelle D a la signification donné à la revendication 1, puis on copule le tétrazoïque successivement avec des 30 quantités équimolaires de deux composantes de copulation différentes A et K (pour la signification de ces symboles voir la revendication 1), au moins l'une des deux composantes de copulation portant au moins un groupe sulfo et un groupe répondant à l'une des formules 2,3, 4 et 5, et on transforme 35 le colorant disazoïque ob enu en complexe de cuivre 1:1, de chrome 1:2 ou de cobalt 1:2. 70 061» 203,564 12.- Procédé de préparation de colorants disazoïques métallisés selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on acyle un colorant amino-disazoïque répondant à la formule générale 9 - l H—U Vh/ À -A-N=N-D-N=N-K 'm -HH (9) avant ou après la transformation en complexe de cuivre 1:1, de cobalt 1:2 ou de chrome 1:2, à l'aide d'un halogénure ' 10 d'acide répondant à l'une des formules 10 à 13 y«- Z'-C0-CH=GH— o- ■CH - 0 - R' R" (10) 15 Z ' -C0-CH=CH- c-CF, C-C-R' l R" (11) Z »-C0-R"-(NR)n-S02-CH2-CH2-Z' (12) 20 Z'-CO-R" ' -(HR)n-S02-CE=CH2 (13) formules dans lesquelles A, D,K, RTR',R", Y,Y', m et n ont les significations données à la revendication 1, Z1 désigne un $tome de chlore ou de brome et R'" représente un reste benzénique ou le reste d'un noyau cycloaliphatique, et on 25 métallisé éventuellement le colorant disazoïque obtenu. 13.- Procédé de préparation de colorants disazoïques métallisés selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on diazote un colorant azoïque répondant à la formule générale 14 -(SO^H)^ 30 . E-D-N=N-K-E' (14) 70 06134 45 2031564 dans laquelle E représente un groupe amino primaire ou un substituant convertible en un tel groupe, D et K ont les significations données à la revendication 1, représente un nombre de O à 7 et E* représente un substituant convertible 5 en un nombre amino ou alkylamino, par exemple un groupe nitro, acylamino ou acyl-alkylamino, avant ou après la transformation en complexe de cuivre 1:1, de cobalt 1:2 ou de chrome 1:2, éventuellement après transformation du substituant E en un groupe amino primaire, on copule le diazoîque avec une com-10 posante de copulation répondant à la formule générale H - A - H I (SO,ïï) v 3 mg dans laquelle A a la signfication donnée à la revendication 1, 15 et mg représente un nombre de S à 3, la somme (m^ + m2) étant un nombre de 1 à 7, on transforme le substituant E1 en un groupe amino ou alkylamino et on acyle celui-ci avec un halogénure d'acide répondant à l'une des formules 10, 11, 12 et 13 définies à la revendication 12, le colorant disazoïque 20 obtenu étant éventuellement métallisé avant ou après l'une des deux dernières étapes réactionnelles. 14.- Application des colorants selon la revendication 1, à la teinture et à l'impression de fibres cellulosiques naturelles ou régénérées, de la laine, de la soie ou 25 de fibres de polyamides. 15«- Matières fibreuses en cellulose naturelle ou régénérée , laine, soie et fibres de polyamides, qui ont été teintes ou imprimées à l'aide des colorants selon la revendication 1.