La présente invention concerne de nouveaux composés chimiques qui sont utilisables comme anti-oxydants pour des matières organiques. Elle concerne également un procédé de préparation de ces anti-oxydants, ainsi que les 5 matières qui ont été stabilisées avec ces composés. Les nouveaux anti-oxydants selon la présente invention sont représentés par la formule suivante R1 S5 V i l P(S)S C OH CI) | j 10 R2 COOR 4 4 dans laquelle-Q est un radical -R ou un radical -OR alkyle (ayant de 1 à 6 atomes de -R est un radical —OH carbone) alkyle (ayant de 1 à 6 atomes de carbone) 12 3 15 -R , -R , -R représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkylique ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical phénylique, un radical aralkylique ayant de ? à 24 atomes de carbone ou un radical -C^Hp^COOR dans lequel m est un nombre 20 entier de O à 6, 4 -R représente un radical alkylique ayant dé 1 à 24 atomes de carbone, un radical cyclo-alfeylique ayant de 4 à 6 atomes de carbone, un radical phénylique, un radical aralkylique ayant de 7 à 25 24 atomes de carbone ou bien, quand -Q est un. 4 4 radical -OR , les deux groupes -S peuvent représenter ensemble tin radical divalent dans lequel n est égal à 2 ou à 3, formant ainsi un O.O-diester cyclique d'acide phosphoro- 50 thiolothionique« Le terme alkylique comprend ici des radicaux tels que les groupes méthylique, éthylique, isopropylique, n-butylique, t-butylique, n-hexylique, n-octylique, n-décylique n-dodécylique, n-hexadécylique, eicosylique, tétra-eicosylique 35 et leurs différents isomères à chaîne ramifiée. De préférence, 70 03314 2029792 les groupes alkyliques ont de 1 à 12 atomes de carbone. Le terme cyclo-alkylique comprend des radicaux tels que les groupes cyclo-butylique, cyclo-pentylique, cyclo-hexylique. Le terme aralkylique comprend des groupes alkyliques portant un 5 groupe phénylique, qui ont jusqu'à 24 atomes de carbone.. En plus des groupes alkyliques, les groupes phényliques peuvent porter un atome de chlore ou de brome, un groupe alcoxy, hydroxylique, alkylthio ou alcoxy-carbonyle. Comme exemples de groupes aralkyliques on peut citer les ra-10 dieaux benzylique, phényléthylique, 2.4-dibutyl-phénylique, 2.4.6-trihexyl-phénylique, 2-chloro-tolylique, 4-hydroxy-3— méthyl-phénylique, 4-éthoxy-phénylique, 4-buty1-thiophény1ique et. 3-hydroxy-4-éthylthio-phénylique. Quand r\ R2 ou R^ représentent un radical -C^Hp^COOR, m est un nombre entier de 15 0 à 6 et de préférence 0 ou 1. Les composés de formule 1 préférés sont ceux dans lesquels Q est un radical phénylique ou un radical alcoxy ayant de 1 à 18 atomes de carbone et R est un radical 3•5-dialkyl-4-hydroxy-phényliquè dont les groupes alkyliques ont chacun de 1 à 6 atomes de carbone. 20 Les composés selon la présente invention sont les produits d'addition d'un ester ou0-insaturé d'une hydro-quinone comportant tin empêchement stérique, de formule R1 R5 25 H2"*" ^COOR et d'un, acide phoaphinodithioïque ou d'un O.O-diester d'una*£de pbosphoro-thiolothionique,respectivement de formule (R^)^©SH/éb (R^"0^PCS)SE, R, R^,R^, et ayant les significations indiquées ci-dessus. La réaction d'addition qui met en jeu l'ester 30 a.p-insaturé et un acide phosphino-dithioïque ou un O.O-diester d'un acide phosphoro-thiolothionique est effectuée par chauffage de quantités équivalenteafte s réactifs dans un sol-vapfc inerte, à des températures d'environ 30 à 100°C, comme cela est décrit dans "Koubea-Weyl, Methoden der Qrgani. schen 35 Chemie", Vol XII/1 (1963) page 284 et Vol xii/2 (1964) page 683 (Géorg Thieme Verlag, Stuttgart). On peut utiliser une base es quantité cataljtique pour accélérer la réaction de condensation, en particulier si on opère à des températures de condensation assez basses. Comme bases on préfère les alcoolates 70 03314 2029792 "tels que le méthylate ou 1 * éthylate de sodium ou de potassium ou des "bases organiques telles que la pipéridine, la tri-éthylamine, la picoline ou l'bydroxyde de benzyl-triméthyl-ammonium. 5 Des exemples d'esters a.p-insaturés utilisés dans la préparation des anti—oxydants selon la présente invention sont des esters des acides acrylique, méthacrylique, crotonique, cinnamique, fumarique, maléique, mésaconique, citraconique, itaconique et aconitique. Les esters a.|3-10 insaturés préférés sont ceux des acides acrylique, fumarique et itaconique. Une méthode générale de préparation des esters ou (3-insaturés consiste à faire réagir une hydroquinone dissoute dans de la pyridine avec un chlorure. d'acide. Par exemple, 15 la 2.6-di-t-butylhydroquinone et le chlorure d'acryloyle donnent l'acrylate de 3• 5-di-t-'butyl-4—hydroxy-phényle; la 2.6-di-t-butyl-hydroquinone et le chlorure de méthacryloyle donnent le méthacrylate de 3•5-di-t—buty1—4—hydroxy-phényle; la 2.6—di—t—"butylhydroquinone et le chlorure de fumaroyle donnait 20 le fumarate de "bis-(3 • 5-t-"butyl-4-hydroxyphényle) ; la 2.6-di-t-butyl-hydroquinone et le chlorure d'itaconoyle donnent l'itaconate de bis-(3.5-di-t-butyl-4-hydro-phényle). Après l'élimination du chlorhydrate précipité, ou évapore le liquide réactionnel et on obtient un produit brut que l'on purifie 25 par distillation ou par recristallisation. Les acides phosphino-dithioïques qui sont utilisés de préférence pour préparer des anti-oxydants de formule I dans laquelle Q est un radical sont des acides diaralkyl-phosphino-dithioïques tels que les acides diphényl-30 et dibenzyl-phosphino-dithioïques. Comme exemples d'acides phosphino-dithioïques on peut citer les acides diméthyl—phosphino—dithioïque; diéthyl— phosphino-dithioïque, di-isopropyl-phosphino-dithioïque, di-n-butyl—phosphino—dithioïques, di—n-octyl—phosphino-dithioïque^ 35 di-n-dodécyl-phosphino-dithioïque, di-n-octadécyl-phosphino-dithioïque » diphényl-phosphino-dithioïque, dibérizyl-phosphino-. dithioïque, bis(4-méthylphényl)-phosphino-dithioïque,' bis(4-chlQrophényl)—phosphino—dithioïque, bis(3 »5—di—t—butyîphényl)— - - - phosphino-dithioïque et bis(3.5-di-n-hexylphényl)-phosphino- 40. dithioïque. , . _ . „ . Ces acides sont connus et décrits dans iiouben- 70 03314 4 2029792 ®eyl, ibid., Vol XII/1 (1963) pages 269-272, Les O.O-di-esters d'acides phosphoro-thiolo- thioniques qui sont, utilisés de préférence pour préparer les anti-oxydants de formule I dans laquelle Q est un radical 4 5 OR sont les esters dialkyliques, dont les groupes alkyliques sont à chaîne droite ou ramifiée et- ont de 1 à 18 atomes de carbone, les esters diphényliques et les esters diaralkyli-ques ayant de 7 à 24 atomes de carbone. Comme exemples d'O.O-di-esters d'acides phosphoro-10 thiolo-thioniques on peut citer 1'hydrogéno-phosphoro-dithioate de O.O-diméthyle, 1'hydrogéno-phosphoro-dithioate de 0.0-di-isopropyle, 1'hydrogéno-phosphoro-dithioate de O.O-di-n-pentyle, 1'hydrogéno-phosphoro-dithioate de 0.O-di-n-octyle, 1'hydrogéno-phosphoro-dithioate de 0.O-di-n-dodécyle,1'hydro-15 géno-phosphoro-dithioate de O.O-di-n-octadécyle, 1'hydrogéno-phosphoro-dithioate de 0.O-diphényle, 1'hydrogéno-phosphoro-dithioate de 0.0-dibenzyle, l'hydrogéno-phosphoro-dithioate de 0.0-bis(2-phényl-éthyle), 1'hydrogéno-phosphoro-dithioate de 0.0-bis(4-méthyl-phényle), 1'hydrogéno-phosphoro-dithioate 20 de 0.0-bis(3»4-di-t-butyl-phényle), des 0.0-di-esters cycliques d'acides phosphoro-thiolothioniques, tels que le 2-mercapto-2-• thiono-1.3.2-dioxaphospholanne et le 2-raercapto-2-thiono-4.5-diméthy1-1.3.2-dioxaphospholanne. Ces O.O-di-esters sont connus et décrits dans Houben-Weyl, ibid., Vol 2X1/2 (1964) 25 pages 683-689- Les anti-oxydants selon la présente invention peuvent être utilisés pour protéger des polymères synthétiques, en particulier des polymères tels que le polypropylène, le polyéthylène, les polyesters, le polystyrène, le chlorure de 30 polyvinyle, le nylon et d'autres polyamides, les composés cellulosiques, les polyacétals, les polyuréthanes, des résines provenant des pétroles et des résines d'origine végétale, des huiles minérales, des graisses d'origine animale ou végétale, des cires, des caoutchoucs tels que le caoutchouc styrène-buta-35 diène, le caoutchouc acrylonitrile-butadiène-styrène, des copolymères d'oléfines, des copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, des polycarbonates, le polyacrylonitrile, des polymères de 4-méthyl-pentène-1 et des polyoxyméthylènes, contre l'oxydation à l'air, la décomposition thermique ou la 40 dégradation par incorporation dans de telles matières de 70 03314 5 2029792 quantités d'anti-oxydants comprises entre 0,01 et 5%, de préférence entre 0,05 et 1,0% en poids. On peut incorporer 1'antioxydant dans les polymères synthétiques par des procédés connus, par exemple par "broyage sur des rouleaux de broyeurs froids 5 ou chauds, par mélange dans un mélangeur "Baubury" ou dans d'autres appareils connus ou bien on peut mélanger 1'anti-oxydant avec une polyoléfine sous la forme d'une poudre à mouler qui est incorporée au cours de l'extrusion, avant l'extru-sion ou au cours du moulage par injection. On peut également 10 1'incorporer dans une solution de la polyoléfine et on peut ensuite utiliser la solution pour former des pellicules ou pour le filage au mouillé ou à sec de fibres, de mono-filaments et de produits semblables. On notera que l'on peut aussi utiliser faculta-15 tivement un deuxième anti-oxydant et un produit absorbant les rayons ultraviolets. On peut utiliser de tels additifs à raison de 0,05 à 5% chacun, de préférence de 0,1 à 2P/a en poids, par rapport au poids de matière à traiter» Les nouveaux anti-oxydants confèrent aux pro-20 duits dans lesquels ils sont incorporés une excellente solidité de leur couleur (il ne se produit aucune altération de la couleur des échantillons pendant l'essai de vieillissement au four) et une bonne résistance des teintes à l'action des gaz de combustion. 25 Les exemples suivants décrivent la présente invention plus en détail. EIFMPEE ,1 : Les anti-oxydants du tableau I ont été préparés de la façon suivante : 50 On dissout des quantités équimolaires de l'ester a.{3-insaturé et de l'acide diphényl-phosphino-dithioïque ou de 1'hydrogéno-phosphoro-dithioate d'O.O-diéthyle dans deux à trois fois leur quantité de chloroforme et on scelle le récipient sous azote. On porte le récipient réactionnel à 80°C pen-35 dant 12 à 20 heures jusqu'à ce que la*réaction soit terminée (ce qui est mis en évidence par chromatographie en couche mince). On lave ensuite le mélange réactionnel avec une solution saturée de bicarbonate de sodium puis avec dè l'eau. On sèche sur du sulfate de sodium. On évapore le solvant et on purifie le produit 40 brut soit par distillation, soit par recristallisation, soit par filtration de la solution sur de l'oxyde dti.uminium neutre. Les rendements sont élevés, c'est-à-dire en général supérieurs à_8Q?£. TABLEAU Aspect Bpint de fusion "C après recristallisation dans ou purification par Substances de départ Légèrement jaune Huile visqueuse Poudre blanche Chromatographie sur oxyde d'aluminium F 117-119 cyclohexane M + (e) (ç) + (e) Poudre blanche F 54-56 heptan»/ cyclohexane (d) + (e) Incolore Huile visqueuse Cristaux blancs Chromatographie sur oxyde d'aluminium F 80-85 hexane (b) + (f) ■ Cristaux blancs F 57-61 hexane + (f) Produit ° O ou 3-(diphénylphosphino-thioylthio)propionate de /A\ —1 3.5-di-t-butyl-4-hydroxyphényle ^ r0ccoc^c^s(s)p(c6^)2 2-(diphényl«-phosphino-thioylthio)succinate de /g) bis(3.5-4|-t-butyl^4~hydroxyphényle) »„xœi6(sWc^)2 «.ceooHj 2-(diphényl succinate de bis (3,5-di-t-butyl^-hydroxy-phényle) en Roococœ^s(s)p(c6^)2 RoOC0C^ 2~méthyl»3.-(diéthoxy-phosphino-thioylthio) . propionate de 3.5-di-t-butyl-4-hydroxyphényle (D) Roococh(CH3)C^S(S)P(OC2Î^)2 2-(diéthoxy-phosphino-thioylthio)succinate de bis(3.5-di-t~butyl-4-hydroxyphényle) (e) R ccccH3(s)p(oa,î09 R OCOCIi, 2 * * O 0 5 M 2-(diéthoxy-phosphino~thioylthiométhyl) ^ succinate de bis(3.5-di-t-butyl-4-hydroxy-phényle) (F) £ RoOCCChCH2S (s ) P( œ2 ^ )2 Ro0C0CH2 70 03314 7 2029792 10 15 Dans le tableau I î (a) est 11acrylate de 3•5-di-tert-butyl-4—hydroxyphényle (b) est le méthacrylate de 3• 5-di-tert-butyl-4--hydroxyphényle (c) est le fumarate de bis(3*5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle (d) est l'itaconate de bis(3«5-di-tert-butyl-4--hydroxyphényle (e) est l'acide diphényl-phosphino-dithioïque (f) est 1'hydrogéno-phosph.oro-difcb.ioate d'O.O-diéthyle EXEMPLE 2 : Les anti-oxydants du tableau II sont préparés selon le procédé décrit à l'exemple 1 tous les acides phosphino-dithioïques et les O.O-di-esters d'acides phosphoro-thiolo-thioniques du tableau II sont préparés selon le procédé décrit dans "Houben-¥eyi«. La synthèse de tous les esters a.p-insaturés contenant des groupes phénoliques à empêchaient stérique est décrite dans la demande de brevet français ÎT°69 20 720 déposée le 20 juin 19&9- Acides phosphino-20 dithioïques et 0.0-diesters d'acides phosphorothiolo-thioniques TABLEAU II Esters a.p-insa-turés (1) Anti-oxydants 25 (C^^gP^SH éCHC00Ro)2 (trans) B^COGHSCS^CCgH^g (G) r ococjho o d (C4H9)2?(S)SH 40HC00Ro)2 (trans) Ro0C0CHS(S)P(C4Hg)2 (H) (c6h5ch2)2p(s)sh (p-ch3c6h4)2p(s)sh 30 (p-cic6h4)2p(s}sh (c5h110)2p(s)sh (c6h50)2p(s)sh CHo=CHC00R d o CHo-CHC00R„ d. o CHo=C-C00R 2 t o . CHoC00R d o >~ 4CH000Ro ) 2 ( trans) 4CHCOORo)2(trans) 35 r 0c0gho o d Ro000C^Œ^(S)P((H2C^H5^ (I) Ro0C0C^(^(q>P(C^CH5)2 (J) ro0c0chch2s (s)p( %h4c1)2 fc) r0c0cho o d ro0c0chs(s)p(0c5h11)2 çd) ro0c00h2 ro0.c0ghs(s)p(0c5h5) 2 (m) rococho ( cgh^chgo ) gp ( s ) sh ch2=c(ch3)cooro ro0g0ch(ch5) gh2s(s ï)(oo^c6 H5) do 70 03314 8 2029792 ÏABLEMI II (suite) Acides phosphino-dithioïques et 0.0- diesters d'acides Esters ot.(3-insa- Anti-oxydants 5 phosphorothiolo- turés (1) thioniques (c6h5oh2ch2o)2p(s)sei ch2=chcoor0 ch2=p-c00r_ ÏH2~° ^-P(S)SH ch2-O-^ CEUCOOR ' cL o roococi|oh2s(^)p (0ch2ch2g$h^2 (0) ,0-ch, E^COOHOHjSOîPlo^ r 0c0gho o c. œ) 10 CH,-CH-0. i 3 CH,-CH-0-3 15 Ro p(s)sh cho-c-c00rn 2 j CHôCOQR d o , 0-ch-ch, r ocochchps(s)p | 5 ° } * ^O-CH-CH, r 0c0cho 5 2 (Q) , 3 • 5-di-t-hutyl-4—hydroxy-phényle EXEMPLE 3 : On effectue les essais sur les matières qui sont indiquées dans les tableaux III et IV soit dans un four tubulaire parcouru par un courant d'air de 11,3 m^/mn, à 20 une température du four de 15C°C soit dans un four tournant à la vitesse de 4 tours par minute à une température de 150°C. On donne le vieillissement au four en heures. Pour préparer les échantillons à examiner, on mélange intimement de la poudre de polypropylène non stabilisé 25 avec 1'anti-oxydant indiqué. On effectue ensuite un broyage du mélange sur un broyeur à deux rouleaux à une température de 182°C pendant 6 minutes, après quoi on retiie du broyeur le polypropylène stabilisé sous forme de feuille et on le laisse refroidir. La feuille ainsi obtenue est coupée en petits 30 morceaux qui sont pressés pendant 7 minutes dans une presse O hydraulique à 218°C sous une pression de 12,2 kg/cm . On examine ensuite la résistance des échantillons, d'une épaisseur de 0,6 mm, au vieillissement accélé dans le four tubulaire décrit ci-dessus. Dans les tableaux III et IV on a indiqué 70 03314 9 2029792 les résultats des essais de vieillissement quand on ajoute au polypropylène les anti-oxydants selon l'invention conjointement avec le produit absorbant les rayons ultraviolets et le produit à effet de synergie qui sont indiqués. TABLEAU III Produit 10 A B C Dégradation après (nombre d'heures") : 0,25% anti-oxydant + 0,5% UV-22 235 530 610 0,1% anti-oxydant +0,5% UV-2, +0,3/BSTDP5 470 980 1130 Produit 15 20 D E F TABLEAU IV Dégradation après (nombre d'heures); 0,25% anti-oxydant +0,5% UV-2 20 320 270 0,1% anti-oxydant trrr 20 380 270 (2) UV-2, produit absorbant les rayons ultraviolets î 2-(3f.5'-di-tert-butyl-2'-hydroxy-phéhyl)-5-chloro-benzotriazole (3) DSTDP = distéaryle thiodipropionate de produit 25 commercial à effet de synergie avec les ânti- oxydants. EXEMPLE 4 : On obtient les résultats semblables à ceux des tableaux III et IV quand on utilise les anti-oxydants de 30 l'exemple 2 avec les anti-oxydants secondaires et les produits absorbants les rayons ultraviolets qui sont indiqués : 70 03314 10 2029792 10 15 20 PRODUIT G H I J K L H F O P Q ANTI-OXYDANT SECONDAIRE DLTDP DLTDP 00 (4) Phosphite de tris-nonylphényle Trithio-phosphit© de trilauryle DLTDP ^ DLTDP Phosphite de trie-nonylphényle DSTB3? Trithdp- phoaphite de tri-laurylé DSTDP ^ DLTDP PRODUIT ABSORBANT LES RAYONS ULTRAVIOLETS 2-(3'-t-butyl-2'-hydroxy-5-méthylphényle)-5-chloro-benzotriazole 2-hydr oxy-4-n-o c ty1oxy-benzophénone 4-dodécyloxy-2-hydroxy-benzophénone salicylaté de 4-t-octyl-phényle salicylaté de phényle salicylaté de4-t-butyl-phényle 2.4-dihydroxy-beaaophénone 2-iQrdroxy-4-môthoac3r-' 5-chloro-2-hydrox3r-benzophénone salicylaté de 4-t-octyl-phényle 2-(2'-hydroxy-5r-méthyl- 25 dltdp thiodipropionate de dilmurylô 70 03314 2029792 EEVEEDICATIONS 1.- Les composés de formule Q E1 E5 P(S)S— C OH I2 I E COOB dans laquelle -Q représente un radical -R^ ou -OR^ E représente tui radical alkyle (ayant de 1 à 6 atomes de carbone) 10 alkyle (ayant de 1 à 6 atomes de carbone) 12 3 -E ,-E ,-R représentent chacun un atome d'hydrogène, tua radical alkylique ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical phénylique, un radical aral-kylique ayant de 7 à 24 atomes de carbone ou un ^ cj - radical -C^Hp^COOR dans lequel m est un nombre entier de 0 à 6, 4 -R représente un radical alkylique ayant de 1 à 24 atomes de carbone, un radical cycloalkylique ayant de 4 à 6 atomes de carbone, un radical 2q phénylique ou un radical aralkylique ayant de 7 à 24 atomes de carbone ou bien, lorsque -Q 4. représente un radical -OR , les deux groupes 4. -R peuvent représenter ensemble un radical di- valent -(CHg^-, dans lequel n est égal à 2 ou 25 à 3, formant ainsi un O.O-diester d'acide phosphoro-thiolothionique. 2.— Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le radical R est le radical alkyle (ayant de 1 à 6 atomes de carbone) 30 "alkyle (ayant de 1 à 6 atomes de carbone) 70 03314 12 2029792 3»- Composé selon la revendication 2, caractérisé en ce que Q est un radical phénylique. 4.- Composé selon la revendication 2, caractérisé en ce que Q est un radical alcoxy ayant de 1 à 18 atomes de 5 carbone. 5.- Composé selon la revendication 2, caractérisé en ce que H est le radical 10 ^C(ch5) 1 2 E est un atome d'hydrogène, R est un atome d'hydrogène ou un radical -COOR, R^ est un atome d'hydrogène, un radical méthylique ou un radical -OHg COOE et Q est un radical phénylique ou éthoxy. 15 6.- Produit stabilisé contre les dégradations, comprenant une matière organique normalement sujette aux dégradations avec, comme stabilisant, un ou plusieurs composés anti-oxydants selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.