La présente invention concerne le dépôt électrolytique de nickel et, plus particulièrement, la prépara- tion de brillanteurs pour bains de nickelage galwaniqu et un procédé pour leur application. I1 est connu que, pour l'obtention de dé- pôte de nickel brillant, on utilise, comme brillanteurs princi paux dans les bains galvaniques de nickelage, des alcools acé- tyléniques, en association avec des brillanteurs secondaire ou supports de brillanteurs, appartenant à la classe des composés organiques sulfo-oxygénés. Ces brillanteurs présentent le désavantage d'avoir une action de nivellement trop faible sur le dépôt de nickel et de donner une brillance insuffisante dans les zones ot la densité de courant est faible. La présente invention a pour objet de fournir une nouvelle classe de substances utilisables comme brillanteurs principaux (ou primaires) destinés aux bains de nickelage galvanique, brillanteurs permettant d'obtenir des dépôts de nickel ductiles, nivelants et d'une brillance élevée sous une gamme large de densités de courant. Un autre objet de cette invention est de fouir un procédé pour l'électrodéposition de nickel brillant et une composition de bain galvanique donnant un nickelage brillant En aocord avec certains de ses aspects, le procédé de cette invention comprend l'électrodéposition du nickel b partir d'un bain aqueux de nickelage contenant un brillanteur secondaire sulfo-oxygéné et, comme brillanteur principal, au moins un composé répondant à 1 l'une des formules suivantes dans lesquelles R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R2 représente un radical d'alcool acétylénique, représente un compost de la strie de la pyridines tel que la pyridine, la quinoléine, l'isoquinolelne et leurs phonologues C- méthyle et C- méthyle; R3 et R4 représentent chacun un substituant tel que hydrogène, chlore,hydroxy, carboxy, carboxy- ester, sulfoxy, amino ou amido, et X représente un atome de chlore ou de brome et n est un nombre entier égal à zéro, 1 ou2 La concentration de ces produits dans le bain de nickelage est comprise entre 0,005 et 2 g/l. Les composés de formule (I) peuvent être définis comme les composés quaternaires résultant de la réaction des esters acétyléniques d'acides aliphatiques saturés halogénés avec des composés hétérocycliques à azote tertiaire ou avec leurs dérivés substitués. Les composés de formule (II), les esters acétyléniques d'acides aliphatiques saturés halogénés, sont des produits intermédiaires dans la préparation des composés de formule (I). Sans exclure d'autres méthodes de synthèse organique, on peut obtenir les composés de formule (I) en faisant réagir un acide aliphatique saturé halogéné avec un ou plusieurs alcools acétyléniques, à une température comprise entre 70 et 1100 C, en présence d'acide sulfurique (1-2%) comme cata- lyseur, suivant les techniques courantes d'estérification; les esters acétyléniques ainsi obtenus sont ensuite mis en réaction avec des composés hétérocycliques à azote. tertiaire, en milieu aqueux ou alcoolique, ayant un pX de préférence neutre (6,5 7,5), à une température comprise entre 60 et 1100 O, pendant une période de temps allant de 1 à 6 heures. Deux équations type qui illustrent les réactions chimiques concernant cette préparation sont données ci-après: Les esters acétyléniques de formule (II) peuvent être utilisés, selon cette invention, comme brillanteurs principaux de nickelage et ils permettent d'obtenir, à la con centration de O ,05 à 2 g/l dans le bain de nickelage, des dépots de nickel assez brillants, ductiles et uniformes, mais avec un nivellement assez réduit. Ce n'est qu'en utilisant les brillanteurs de formule (I), à la concentration de 0,005 à 2 g/l, éventuellement en association avec les esters de formule (II), qu'on obtient des dépôts de nickel ayant les meilleures caractéristi- ques de brillance et de nivellement. Le tableau À donne des exemples d'acides aliphatiques saturés halogénés utilisables pour la préparation des esters acétyléniques de formule (II) selon cette invention. Tableau A Acide mono- chloracétique Cl CH2 COOH Acide chloro-2-propionique CH3 CH(Cl) COOH Acide chloro-3-propionique Cl CH2 CH2 COOH Acide chloro-2-butyrique CH3 CH2 CH(Cl) COOH Acide chloro-3-butyrique CH3 CH(Cl) CH2 COOH Acide chloro-4-butyrique Cl CH2 CH2 CH2 COOH A la place des acides aliphatiques chlorés on peut aussi utiliser les composés bromés de ces acides. Le tableau B donne des exemples, non limitatifs, d'alcools acétyléniques utilisables, selon cette invention, pour la préparation des esters de formule (Il): Tableau B 2 - propyne -1- ol HC - C CH2 OH 3 - butyne -1- ol HC O C CH2 CH2 OH 2 - métyle -3- butyne -2- ol HC - C C(OH) (CH3)2 1 - pentyne -3- ol HC - C CH(OH) CH2 CH3 3 - méthyle -1- pentyne -3- ol HC - CC (CH3)(0H) CH2 CH3 hexne -1- ol- 3 HC - C CH(OH) CH2 CH2 CH3 4 - éthyle octyne -1- ol -3 HC - C CH(OH) CH(C2H5) CH2 CH2 CH2 CH3 2 -butyne -1,4- diol soit HO CH2 O C CH2 OH 3 - hexyne-2,5- diol soit CH3 CH(OH) C - C CH(OH CH3 2,5- diméthyle -3-hexyne -2,5- diol soit (CH3)2 C(OH) C - C C(OH) (CH3)2 et, en général, les composés de formule générale: dans laquelle R5 désigne un radical hydroxyle, hydroxyméthyle ou hydroxyéthyle, R6 désigne un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, et R7 un radical méthyle, hydroxyméthyle, hydroxyéthyle, méthoxyméthyle, diethylaminométhyle ou hydroxypropyne. On peut aussi utiliser pour 11 obtention des esters acétyléniques visés par cette invention, les dérivés des alcools acétyléniques formés par leur réaction avec les époxydes (oxyde d'éthylène, oxyde de propylène, épichlorhydrine, etc) comme,par exemple, le produit: H- (O CH2 CH2)n - 0 - CH2 C - C CH2 - 0 - (CH2 CH2 0)n - H obtenu par la réaction du 2- butyne- 1,4- diol avec l'oxyde d'éthylène, ou le produit: obtenu par la réaction du 2-butyne-1,4- diol avec l'épichlorhydrine. Dans ces deux dernières formules, n est un nombre entier de 1 à 20. Le tableau C donne des exemples, non limitatifs, de composés hétérocycliques aromatiques à azote tertiaire utilisables pour préparer les composés quaternaires désignés comme brillanteurs de nickelage, selon cette invention. Tableau C - Pyridine Cg H5 N - Quinoléine Cg H7 N - IsoquinoléTne C9 H7 N - Picoline CH3 Cg H4 N - Méthyléthyle pyridine C2 H5 CH3 Cg H3 N - 3-Chloropyridine Cl Cg H4 N - 3-hydroxypyridine HO C5 H4N - 8 - hydroxyquinoléïne HO C9 H6 N - Acide pyridine -3- sulfonique HSO3 C5 H4 N - Acide nicotinique COOH C5 H4 N -Acide isonicotinique COOH Cg H4 N - Acide 6-hydroxynicotinique OH COOH Cg H3 N - Nicotinate de méthyle CH3 OOC Cg H4 N - Nicotinate d'éthyle C2 H5 OOC Cg H4N - Nicotinate de phényle C6 H5 OOC Cg H4 N et, en général, les composés de formule générale:: dans laquelle R3, R4 et ont les significations precisées plus haut. Il est aussi possible d'utiliser, pour la préparation des composés de formule (I), les sels des bases tertiaires hétérocycliques avec des acides organiques ou inorga niques. Les exemples suivante illustrent, titre non limitatif, la préparation de brillanteurs selon cette invention. Exemple. 1 Préparation d'un ester de formule (II): On chauffe pendant 4 heures, sous reflux et agitation, un mélange de 9g de 2-butyne-1 ,4- diol, 10,8g d'acide chloro-3propionique, 30cc eau et 0,5g d'acide sulfurique. . La solution de couleur foncée obtrnue,et qui contient environ 40% de matière active, est utilisable directement comme brillanteur principal de nickelage, à la concentration de 0,1 à 2cm3/1 dans le bain galvanique. Exemple 2 Préparation d'un composé quaternaire de formule (I): 100cm3 de solution de l'ester obtenu conformément à l'exemplel sont neutralisés à pH 6,5 avec de la soude caustique. Dans la solution neutre ainsi obtenue on ajoute 25g de nicotinate déthyle et on chauffe ce mélange sous reflux et agitation pendant 6 heures. La solution obtenue est diluée avec un vo- lume égal d'eau et est ainsi utilisable comme brillanteur de formule (I) selon cette invention. il est, bien entendu, possible d'utiliser comme brillanteurs selon cette invention des mélanges de com- posés de formules (I), (II) et (V), sans sortir du cadre de cette invention. Selon les techniques courantes de nickelage brillant, on associe dans le bain galvanique de nickelage les brillanteurs décrite plus haut avec des composés sulfo-oxygénés désignée comme "brillanteurs secondaires" ou supports de brillanteure',produits qui sont ajoutés dans le bain à la concentration de 0,1 à 10 g/l. Le tableau D donne des exemples, à titre non limitatif, de composés sulfo-oxygénés utilisables en association avec les brillanteurs principaux préparée selon cette invention. Tableau D - O - benzoyle - sulfimide C6 H4 CO NH S02 - P - toluène-sulfonamide CH3 C6 H4 S02 NH2 - méta-benzène disulfonate de sodium C6 H4 (SO3 Na)2 - benzaldéhyle - O - sulfonate de sodium C6 H4 (CH O) S03 Na - vinyle-sulfonate de sodium H2 C = CH S03 Na - allyle-sulfonate de sodium H2 C = CH CH2 503 Na - propyne-sulfonate de sodium HC = C CH2 S03 Na - naphtalène-trisulfonate de sodium C10 H5 (S03 H)3 - thiophène-sulfonate de sodium C4 H3 S S03 Na On peut aussi utiliser d'autres composés sulfo-oxygénés, soit sous forme d'acides libres, soit sous forme de sels alcalins ou de nickel, tels que décrits dans le brevet français N 1.096.351 tableau 3. Les bains de nickelage électrolytique brillant, visés par cette invention, sont constitués, tout d'abord, par un sel de nickel comme le sulfate, le chlorure, le fluoborate ou le sulfamate de nickel, de l'acide borique et un chlorure alcalin ou de nickel, dans les concentrations usuelles dans la pratique. A cette composition de base, on ajoute au moins un produit sulfo-oxygéné, tel que ceux du tableau D, en quantité de 0,1 à 10 gll, de préférence 2 - 4 g/l, et au moins un brillanteur peincipal de formule (I) ou (II) en quantité de 0,005 à 2 g/l, de préférence 0,05 à 0,5 g/l. Suivant la technique connue, on ajoute aussi aux bains de nickelage ainsi constitués un mouillant anionique, tel que le lauryl-éther sulfate de sodium, ou l'éthylehexyle sulfate de sodium, en concentration de O,l à 5 gll. Les exemples suivants montrent des bains de nickelage brillant constitués selon cette invention: Exemple 3 - Sulfate de nickel S04 Ni 6 H20 320 g/l - Chlorure de sodium Na Cl 25 g/l - Acide borique H3 BO3 45 gll -Saccharine (sel sodique) 2 g/l - Naphtalène trisulfonate de sodium 2 g/l -Lauryle éther-sulfate de sodium 0,8 g/l -Ester obtenu suivant exemple l 1 cc/l Température: 50-60 C, pH = 3,8 - 4,5 Densité de courant: 0,5 - 5 A/dm2. Exemple 4 Sulfate de nickel S04Ni. 6H2O 300 g/î Chlorure de nickel NiCl2. 6H2O 80 g/l Acide borique H3 303 45 g/l Vinyle-sulfonate de sodium 1,5 g/l 0- Sulfobenzaldéhyde 0,8 g/l Composé quaternaire suivant 11 exemple 2 0,2 g/l 2- butyne- 1,4 - diol 0,2 g/l température: 50-600 C; pH = 3,5 - 5,2 Densité de courant: 0,5 - 6 A/dm2 Exemple 5 sulfate de nickel S04Ni 6H2O 330 g/l Chlorure de nickel NiCl2 6H20 45 g/l Chlorure de sodium NaCl 15 g/l Acide borique H3 303 50 g/l Allyle-sulfonate de sodium 1,2 g/l Saccharine (sel sodique) 2,5 g/l Ester de l'acide monochloreacétique avec le 2-butgne - 1,4 -diol 0,3 g/l Produit de ia réaction de l'ester précédent avec l'acide pyridine- 3- sulfonique 0,1 g/l Température: 50 - 650 C; pH = 3,5 - 5,o Densité de courant: 0,5 - 6 A/dm2 Dans tous ces exemples, on obtient des dé pbts de nickel d'une brillance élevée et d'une uniformité remarquable sous différentes densités de courant. Les bains de nickelage visés par cette invent ion sont utilisables dans des installations de nickelage au bain mort ou au tonneau. R E V E N D I C A T I O N S 1 - Brillanteurs nivelants et agents d'addition pour bains galvaniques de nickelage, caractérisés en ce qu'ils contiennent au moins un composé ayant une structure chimique définie par la formule générale: dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, R2 représente un radical d'alcool acétylénique, représente un composé de la série de la pyridine, tel que la pyridine, la quinoleïne, l'isoquinoléïne et leurs homologues C-méthyle et C-éthyle, R3 et R4 représentent chacun un subetituant tel que hydrogène, chlore, hydroxy, carboxy, carboxy-ester, sulfoxy, amino ou amido, X représents un atome d'halogène tel que le chlore ou le brome et n est un nombre entier égal à séro 1 ou 2. 2 - Brillanteurs conformes à la revendication 1, caractérisés en ce qu'on remplace dans la formule géné- rale le groupe par un atome d'halogène X, la formule générale des produits respectifs devenant ainsi: 3 - Procédé pour l'obtention de brillant teurs conformer à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir au moins un ester acétylénique conforme à la revendilation 2 avec au moins un composé hétérocyclique à azote tertiaire, à chaud, en milieu aqueux ou alcoolique et à un pH de préférence compris entre 6,5 et 7,5. 4 - Procédé pour l'obtention de brillanteurs conformes à la revendication 2, caractérisé en ce qu'on fait réagir à chaud, en présence d'acide sulfurique (1 - 2%) comme catalyseur, au moins un alcool acétylénique avec au moins un acide aliphatique saturé monohalogéné. 5. Procédé conforme à la revendication3, caractérisé en ce que l'on utilise comme composés hétérocycliques à azote tertiaire notamment la pyridine, la quinoléine, l'isoquinoléine, l'acide nicotinique, le nicotinate de méthyle, le nicotinate d'éthyle, le nicotinate de propyle, le nicotinate de phényle, l'acide isonicotinique et l'acide pyridine 3- sulSonique. 6 - Procédé conforme à la revendication 4, caractérisé en ce que l'on utilise comme acide aliphatique saturé halogéné notamment l'acide monochloracétique, l'acide chloro-3- propionique et l'acide chloro - 2- propionique. 70- Procédé conforme à la revendication 4, caractérisé en ce que l'on utilise comme alcool acétylénique notamment le 2- butyne -1,4 -diol, le 2- propyne -1- ol, le 3butyne -1 -ol, le 2- méthyle - -butyne -2 -ol et le 3- héxyne2,5 -diol. 80- Procédé conforme à la revendication 7, caractérisé en ce que l'on utilise, à la place des alcools acétyléniques, les produits de leur condensation avec les époxydes, tels que l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et l'épichlorhydrine. -90- Procédé permettant d'obtenir un nickelage électrolytique particulièrement brillant, caractérisé en ce qu'on utilise un bain galvanique de nickelage comprenant en plus d'un sel de nickel, d'un chlorure alcalin ou de nickel, d'acide borique, d'un mouillant anionique et d'un brillanteur secondaire sulfo-oxygéné- au moins un brillanteur principal conforme aux revendications 1 et 2, à la concentration de-0,005 à 2 g/l.