FR 2483468 A2 19811204 FR 8011950 A 19800529 La présente invention concerne un perfectionnement à la chromisa- tion par voie gazeuse des aciers à plus de 0,2 % de carbone, plus spéciale- ment les aciers de construction et les aciers à outils, et constitue une addition au brevet principal n 78-30308. Ce brevet principal décrit un procédé de chromisation en trois temps successifs, constitués de préférence ainsi: 1 / Une nitruration ionique, à une température comprise entre 450 et 650 0C, utilisant une atmosphère réactive d'azote et d'hydrogène sous une pression partielle d'azote au plus égale à 1,5 millibar et sous une pres- sion gazeuse totale comprise entre 2 et 10 millibars. 2 / Une chromisation à une température comprise entre 900 et 10000 C avec un cément constitué par du ferrochrome avec une teneur en chro- me allant de 50 à 75 %/ et dont la granulométrie est comprise entre 0,5 et 4 mm, sans liant alumineux ni magnésien, mélangé-à un halogènure. 3 / Un traitement thermique de trempe à une température comprise entre 800 et 10000 et de revenu entre 580 et 650 C selon le niveau de ré- sistance demandé pour le substrat. Il est ainsi possible d'augmenter sensiblement l'épaisseur des couches chromisées de haute dureté dans le cas des aciers alliés ayant plus de 0, 2 % de carbone. En effet, grâce à cette innovation, il est possible de réaliser des couches d'épaisseur égale à 50 microns alors que dans le meil- leur des cas, la chromisation classique permet d'atteindre 20 microns. D'au- tre part, l'innovation selon le brevet principal intéresse également la structure des couches: - dans la chromisation classique, les revfements sont constitués de deux types de carbures: M23C6, plus riche en chrome, vers la surface, et M7C3, plus pauvre en chrome, vers le substrat métallique. - A la suite du traitement en trois stades faisant l'objet du brevet principal, les revêtements sont constitués essentiellement par le carbonitrure de chrome Cr2(C, N), dont la forte teneur en chrome (Cr com- pris entre 75 et 85 %), le niveau élevé de dureté, compris entre 2000 et 2500 Vickers (sous 50 grammes) et la structure hexagonale avec le plan de base de la maille dirigé parallèlement à la surface du substrat, en font un composé particulièrement intéressant pour tous les problèmes o l'on recherche une bonne résistance à la fois à la corrosion, au frottement et à l'usure. A: Toutefois, dans les conditions opératoires décrites dans le bre- vet principal, l'obtention de couches monophasées de Cr2 (C, N) peut être délicate dans certains cas en raison de l'apport trop important de chrome en surface par rapport au flux d'azote provenant du substrat qui a subi la première phase de nitruration ionique. Il en résulte que sur les joints des formations basaltiques de Cr2(C, N) se forme localement le carbure M23C6, et la présence dans le revêtement de ce deuxième composé a plusieurs inconvénients: - augmentation sensible de la rugosité superficielle, - augmentation du risque d'amorçage de fissures à l'interface entre les 2 constituants M23C6 et Cr2 (C, N), d'o possibilité d'écaillage et decorro- sion localisée. Le but de la présente invention est la réalisation de couches monophasées de Cr2 (C, N) par une réduction de l'apport superficiel de chrome. A cet effet, l'invention a pour objet un perfectionnement au pro- cédé de chromisation par voie gazeuse des aciers à plus de 0,2 % de carbo- ne, constitué des trois traitements successifs selon le brevet principal, ce perfectionnement ayant pour but une réduction de l'apport superficiel de chrome, et étant caractérisé en ce que, dans le traitement de chromisa- tion gazeuse utilisant un cément à base de ferrochrome à 50 %/75.% de chro- me, avec une granulométrie comprise entre 0,5 millimètre et 4 millimètres, on choisit un ferro-chrome dont la teneur en carbone est comprise entre 1 % et 3 %, et est de préférence voisine de 2 %. Suivant une caractéristique particulière de l'invention, qui ne s'applique qu'aux aciers dont la teneur en carbone est comprise entre 0, 20 % et 0,35 %, le cément utilisé dans le traitement de chromisation gazeuse est constitué par-un mélange pulvérulent d'une poudre de ferro- chrome présentant une teneur en chrome comprise entre 50 % et 75 %, une teneur en carbone com- prise entre 1 % et 3 %, et une granulométrie comprise entre 0,5 millimètre et 4 millimètres, sans liant alumineux ni magnésien, et d'une poudre de chlorure d'ammonium, cette dernière poudre se trouvant dans ledit mélange pulvérulent à une concentration comprise entre 0,5 % et 1,5 %. Suivant une autre caractéristique particulière de l'invention, qui ne s'applique qu'aux aciers dont la teneur en carbone est supérieure à 0,35 %, le cément utilisé dans le traitement de chromisation gazeuse est constitué par un mélange pulvérulent de la même poudre de ferro-chrome que ci-dessus, et d'une poudre de chlorure de magnésium ou de fluorure d'ammo- nium, cette dernière poudre se trouvant dans ledit. mélange pulvérulent à une concentration comprise entre 0,5 % et:l,5 %. Conmme on le comprend, le perfectionnement principal introduit par la présente addition par rapport au brevet principal consiste àn'uti- liser que des ferro-chromes dont la teneur en carbone est comprise entre 1 % et 3 %, et est de préférence voisine de 2 l. Getteprésence du carbone du ferro-chrome permet d'obtenir en chromisation gazeuse une couche parfai- tenment monophasée de carbonitrures de chrome Cr2 (C, N),.et d'éviter la for- mation de carbures M2306 (M désignant un métal tel que le fer (Fe), le chro- me (Cr), le nickel (Ni), etc oo). Un perfectionnement secondaire selon la présente addition jr rap- port au brevet principal consistes pour les aciers à teneur en carbone com- prise entre 0,20 % et 0,35 %, tout en conservant comme halogénure le chlo- rure dtammonium, à l'utiliser à une concentration un peu accrue, comprise entre 0,5 % et 1,5 % au lieu de 0,4 % à 1 7%. Un autre perfectionnement selon la présente addition par rapport au brevet principal consiste, pour les aciers à teneur en carbone supérieu- re à 0,35 %, à remplacer le chlorure d'anmmonium soit par du chlorure de ma- gnésium, soit par du fluorure d'ammonium, qui sont des halogénures plus stables que le chlorure d'ammonium. Pour bien faire comprendre l'intérêt de l'invention selon la pré- sente addition, en vue de réaliser des couches -monophasées de Cr2(C, N), voici deux exemples relatifs à deux aciers qui, par leur teneur en carbone, se situent de part et d'autre de la limite de 0,35 % précédemment définie. Le premier exemple est relatif à un acier au chrome-molybdène- vanadium, du-type 32 CDV 13, donc à 0,32 % de carbone. Cet acier a subi la première séquence de nitruration ionique dans les conditions précédemment définies et plus précisément entre 520 et 530 C, pendant 30 heures, sous une pression partielle d'azote comprise entre 0,1 et 0,5 millibar, la pres- sion de travail étant comprise entre 2,5 et 8 millibars. Dans ces condi- tions, la teneur moyenne en azote de l'acier entre 50 et 200 microns de profondeur atteint 2,1 % et la couche nitrurée ne contient pas de nitrures de fer ni de nitrures de chrome. L'échantillon d'acier 32GDV 13 ainsi nitruré est introduit dans une caisse de cémentation o va se faire la deuxième phase du traitement, qui est une chromisation gazeuse. L'agent de cémentation est constitué par 99 % de ferrochrome à 65/70 % de chrome et 2 % de carbone, dont la granu- lométrie moyenne est voisine de 2,7 mm (extrêmes-: 0,5 et 4 mm) et i % de chlorure d'ammonium, qui, lors de la montée en température, va se dé- composer pour donner la vapeur active de chlorure de chrome CrC12. L'en- ceinte est portée à une température moyenne de 950 0C pendant une durée de 15 heures, et le traitement thermique ultérieur de la pièce d'acier est effectué immédiatement après la phase de chromisation. Dans ces conditions, on obtient una couche parfaitement monophasée de carbonitrures de chrome Gr2 (C, N) dont l'épaisseur est voisine de 50 microns. Les caractéristiques de cette couche sont les suivantes: - dureté voisine de 2500.lv dans l'échelle Vickers sous une charge de 50 grammes, composition chimique très homogène sur toute son épaisseur avec: 77 % Cr, 10 % Fe, 10 % N2 et 3 % C. - structure basaltique avec le plan des basaltes dirigé parallèlement au plan de base de la maille hexagonale, très bonne rugosité superficielle avec un RT inférieur à 4 microns. (le RT est un paramètre qui caractérise la rugosité superficielle d'une surfa- ce par la distance qui sépare les plus hauts reliefs des creux les plus profonds notés sur l'enregistrement). - absence de défauts ou de porosités entre les basaltes de Cr2 (C, N). Une telle structure est évidemment très favorable pour tous les problèmes o l'on recherche à la fois: - - une bonne résistance à la corrosion (donnée par la teneur en chrome et l'absence de défauts superficiels), - une bonne résistance au frottement et à l'usure (donnée par la dureté du composé, sa structure cristallographique et la rugosité superficielle). Le deuxième exemple est relatif à un acier au chrome- molybdène- vanadiun du type 40 CDV 12, donc à 0,40 % de carbone. Cet acier a subi la première séquence de nitruration ionique dans les conditions qui ont été précisées lors de la description du premier exemple. L'échantillon d'acier 40 CDV 12 ainsi nitruré est introduit dans une caisse de cémentation o va se faire la deuxième phase du traitement, qui est une chromisation gazeuse. L'agent de cémentation est constitué par 99 % de ferrochrome à 65/70 % de chrome et 2 % de carbone dont la granulo- métrie moyenne est voisine de 2,7 mm (extrêmes: 0,5 et 4 mm) et 1 % de chlorure de magnésium, qui, lors de la montée en température, va se décom- poser pour donner la vapeur active de chlorure de chrome CrC12. L'enceinte est portée à une températum moyenne de 950 C pendant une durée de 15 heures et le traitement thermique ultérieur de la pièce d'acier est effectué immédiatement après la phase de chromisation. Dans ces conditions, on obtient une couche parfaitement mono- phasée de carbonitrures de chrome Cr2(G, N) dont l'épaisseur est voisine de 40 microns et dont les caractéristiques sont les mêmes que celles qui ont été décrites dans le premier exemple. Il est bien entendu que l'on peut, sans sortir du cadre de ltin- vention, imaginer des variantes et perfectionnements de détails, de même qu'envisager l'emploi de moyens équivalents. REVENDICATIONS 1.- Perfectionnement au procédé de chromisation des aciers selon les revendications 1 et 2 du brevet principal n 78-30308, lequel procédé est constitué de trois traitements successifs: une nitruration ionique d'une couche superficielle d'épaisseur comprise entre 100 et 350 microns, réalisée dans une atmosphère constituée par un mélange d'azote et d'hydro- gène, à une température comprise entre 450 C et 650 C, pendant une durée comprise entre 5 et 40 heures, de façon à obtenir entre 1,5 % et 2,5 % d'azote dans la couche nitrurée; une chromisation gazeuse, d'une durée com- prise entre 5 et 30 heures, et réalisée à des températures comprises entre 850 et 1.100 C; un traitement thermique comprenant une trempe à l'huile de la pièce chromisée suivie d'un revenu à une température comrpise entre 600 et 650 C, d'une durée comprise entre 30 minutes et 10 heures; ledit perfectionnement étant caractérisé en ce que, dans le traitement de chromi- sation gazeuse utilisant un cément à base de ferro-chrome à teneur en chro- me comprise entre 50 % et 75 %, avec une granulométrie comprise entre 0,5 millimètre et 4 millimètres, on choisit un ferro-chrome dont la teneur en carbone est comprise entre 1 % et 3 %. 2.- Perfectionnement selon la revendication 1, applicable aux aciers dont la teneur en carbone est comprise entre 0,20 % et 0,35 %, ca- ractérisé en ce que le cément utilisé dans le traitement de chromisation gazeuse est constitué par un mélange pulvérulent d'une poudre de ferrochro- me présentant une teneur en chrome comprise entre 50 % et 75 %, une teneur en carbone comprise entre 1 % et 3 %, et une granulométrie comprise entre 0,5 millimètre et 4 millimètres, sans liant alumineux ni magnésien, et d'une poudre de chlorure d'ammonium, cette dernière poudre se trouvant dans le- dit mélange pulvérulent à une concentration comprise entre 0,5 % et 1,5 %. 3.- Perfectionnement selon la revendication 1, applicable aux aciers dont la teneur en carbone est supérieure à 0,35 %7., caractérisé en ce que le cément utilisé dans le traitement de chromisation gazeuse est constitué par un mélange pulvérulent d'une poudre de ferro-chrome présen- tant une teneur en chrome comprise entre 50 %7. et 75 %, une teneur en car- bone comprise entre 1 % et 3 %, et une granulométrie comprise entre 0,5 millimètre et 4 millimètres, et d'une poudre de chlorure de magnésium, cette dernière poudre se trouvant dans ledit mélange pulvérulent à une concen- tration comprise entre 0,5 % et 1,5 %. 4.- Perfectionnement selon la revendication 1, applicable aux aciers dont la teneur en carbone est supérieure à 0,35 %, caractérisé en ce que le cément utilisé dans le traitement de chromisation gazeuse est constitué par un mélange pulvérulent d'une poudre de ferro-chrome présen- tant une teneur en chrome comprise entre 50 % et. 75 %, une teneur en car- bonè comprise entre 1 % et 3 %, et une granulométrie comprise entre 0,5 millimètre et 4 millimètres, et d'une poudre de fluorure d'ammonium, cette dernière poudre se trouvant dans ledit mélange pulvérulent à une concen- tration comprise entre 0,5 % et 1,5 %. 5.- Perfectionnement selon l'une quelconque-des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le ferro-chrome utilisé dans le traitement de chromisation gazeuse présente une teneur en carbone de 2 7.