- Procédé pour fabriquer une membrane en forme de fil creux, asymétrique, en polyamide L'invention concerne un procédé pour fabriquer une membrane en forme de fil creux, asymétrique, appropriée à l'ultrafiltration et/ou à la microfiltration, par extrusion d'une solution à filer, constituée par un polyamide ou par un mélange de polyamides et/ou de copolyamides avec de l'acide formique, et d'un liquide central coagulant, dans un liquide servant de bain de précipitation, coagulant, différent de ce liquide central, suivie d'un séchage. Dans le DE-OS 26 06 244, se trouve décrit un procédé pour fabriquer des membranes en forme de fil creux, symé- triques, dans lequel la solution à filer est par exemple constituée par une solution de polyamide à 15 25 %,fe solvant pouvant être l'acide formique A cette solution à filer est ajoutée une substance porogène qui est dissoute dans un deuxième solvant La substance porogène est par exemple un sel métallique, le deuxième solvant ne doit pas être un solvant pour le polyamide Cette solution à fi- 1 er est filée à travers des filières annulaires classiques, tandis qu'à travers une filière centrale, un liquide cen- tral coagulant, par exemple de l'eau ou bien des alcools ou des cétones dissous dans l'eau, est envoyé dans l'espace creux de la solution filée Ensuite, la solution à filer doit être filée à l'air et ne plonge dans un bain de préci- pitation qu'après un certain parcours à l'air Le liquide du bain de précipitation coagulant est également constitué par de l'eau ou bien par des alcools ou des cétones, dis- sous dans de l'eau Une fois la coagulation terminée, le sel métallique doit être extrait par lavage dans un deux- ième bain avec le deuxième solvant. Les auteurs de la présente invention ont découvert maintenant qu'il était possible de fabriquer des membranes asymétriques en forme de fil creux, en polyamidesans ajouter une substance porogène et en choisissant le liquide central et le liquide du bain de précipitation Du fait de l'absence d'une substance particulière porogène, le deuxième bain de lavage destiné à extraire par lavage la substance -2- porogène est superflu Par un choix approprié du liquide central et du liquide du bain de précipitation, il est pos- sible d'ajuster à volonté le gradient des pores de la mem- brane en forme de fil creux. Par conséquent l'invention a pour objet de fournir un procédé simple et favorable pour fabriquer une nouvelle membrane asymétrique, en forme de fil creux, en polyamide, constituée par une pellicule de séparation fine et par une couche support bien plus épaisse. Cet objet est réalisé selon l'invention par un pro- cédé du type décrit au début, lequel se caractérise par le fait que la solution à filer renferme 15 à 25 % en poids de polyamide, 5 à 20 % en poids de polyéthylèneglycol, jusqu'à 10 % en poids d'additifs courants, et de l'acide formique, que la différence entre la valeur des p H du li- quide central et du liquide du bain de précipitation est au moins de 3 iet que le fil creux est étiré à l'état humi- de, après avoir quitté le bain de précipitation Le rapport d'étirage se situe de préférence entre 1:1,5 et 1:2,5. Si le liquide central possède une valeur du p H su- périeure à celle du liquide du bain de précipitation, la grosseur des pores augmente de la paroi intérieure vers la paroi extérieure de la membrane Si par contrele liquide du bain de précipitation possède une valeur du p H supéri- eure à celle du liquide central, la grosseur des pores di- minue de la paroi intérieure vers la paroi extérieure de la membrane Il est à ce sujet possible d'obtenir en règle générale des grosseurs de pores à l'intérieur de la paroi de la membrane qui retiennent par exemple jusqu'à 90 % d'albumine dans le produit retenu et des grosseurs de pores qui séparent le plasma des cellules du sang Ces dernières membranes sont en particulier appropriées à la microfiltra- tion L'étirage a une grande influence sur le pouvoir sé- -parateur et sur la vitesse d'écoulement. Lors du choix du liquide central et du liquide du bain de précipitation, les combinaisons suivantes se sont 3 - révélées particulièrement avantageuses: le liquide central renferme de la lessive de soudeet le liquide du bain de précipitation renferme du glycol; le liquide central est une lessive de soude renfermant 1 à 10 % en poids de Na OH,et le liquide du bain de précipita- tion est une solution dans l'eau de 15 à 30 % en poids de glycol; le liquide eentral est une lessive de soude renfermant 5 à % en poids de Na OH,et le liquide du bain de précipita- tion est de l'eau; le liquide central renferme de la lessive de soude,et le liquide du bain de précipitation renferme de l'acide formi- que; le liquide central est une lessive de soude qui renferme 1 à 10 % en poids de Na OH,et le liquide du bain de précipita- tion renferme 20 à 40 % en poids d'acide formique; le liquide central renferme du polyéthylèneglycolet le li- quide du bain de précipitation renferme de l'acide formi- que; le liquide central renferme 15 à 30 % en poids de polyéthy- lèneglycol dans de l'eautet le liquide du bain de précipi- tation renferme 20 à 40 % en poids d'acide formique; le liquide central renferme du polyéthylèneglycollet le liquide du bain de précipitation renferme Na OH; le liquide central renferme 15 à 30 % en poids de polyéthy- lèneglycol dans de l'eau>et le liquide du bain de précipi- tation est une lessive de soude renfermant 1 à 10 % en poids de Na OH. La présente invention est expliquée de façon plus poussée à l'aide des exemples, descriptifs et non limita- tifs et du tableau,ci-après. Exemples On utilise comme solution à filer un mélange bien homogène de polyamide, de polyéthylèneglycol et d'acide formique La solution à filer est filée avec un liquide central, à partir d'une filière pour fil creux classique, -4- l'ouverture de sortie de la filière pour fil creux se trou- vant en dessous de la surface du bain de précipitation Le tirage du fil creux est réalisé sous un angle de 450 par rapport à la verticale, le fil n'étant saisi par un premier rouleau de tirage qu'environ après 1,5 m Après avoir quit- té le bain de précipitation, le fil est lavé avec de l'eau, étiré et séché Les membranes en forme de fil creux 1 fabri- quées de cette façon, présentent une lumière comprise en- tre 300 et 1200 b iet une épaisseur de paroi de 100 à 300 pm. Les paramètres du procédé et les propriétés des dif- férentes membranes en forme de fil creux fabriquées selon le procédé de l'invention sont rassemblés dans le tableau suivant L'exemple 1 est un exemple de comparaison Si on compare avec l'exemple 2, il est clair que l'étirage de la membrane en forme de fil creux a une grande influence sur le rendement de l'ultrafiltration. Le rendement de l'ultrafiltration est déterminé de la façon suivante: on enrobe avec une matière synthétique chaque extrémité de quelques fils creux puis on les coupe à chaque extrémité de façon à ce que les extrémités des fils creux soient ouvertes A l'une des extrémités on adap- te une burette, à l'autre extrémité un robinet On remplit les fils creux avec de l'eau et on les purge d'air Puis on applique sur le système une pression de 0,2 bar et on détermine la diminution de l'eau dans la burette. Suivant la filière utilisée pour le filage, les fils creux ont une forme concentrique, excentrique ou bien profilée. On entend par "forme concentrique", que l'épaisseur de la paroi reste identique le long du périmètre du fil creux, tandis que dans le cas de la "forme excentrique", l'épaisseur de la paroi le long du périmètre du fil creux augmente jusqu'à une épaisseur maximale et diminue jusqu'à une épaisseur minimale, au moins une fois, de façon conti- nue. On entend par "forme profilée", que la section - transversale est profilée perpendiculairement par rapport à l'axe du fil, c'est-à-dire est pourvue d'épaississements en forme de nervures, de façon circulaire, elliptique ou polygonale. TABLEAU Rendement Seuil Liquide Bain de de de Exemple Solution à filer central précipitation Etirage l'ultrafil coupure tration 1/m 2 h bar Dalton 1 100 g PA 6 (Mn= 33 800) Acide 390 g Acide formique ( 80 %) Eau formique 100 - g PEG 600 à 2 % 2 100 g PA 6 (Mn= 33 800) Acide 390 g Acide formique ( 80 %) Eau formique g PEG 600 à 2 % 1: 1,5 300 100 000 3 100 g PA 6 (Mn= 20 000) Lessive 400 g Acide formique ( 80 %) de sou Eau 1: 1,5 48 50 000 g PEG 600 de à 1 % 4 100 g PA 6 (Mn= 20 000) Lessive Acide 400 g Acide formique ( 80 %) de sou formique g PEG de à 1 % à 20 % 1: 1,5 500 500 000 185 g PA 6 (Mn= 20 000) 40 % de Lessive de 815 g Acide formique ( 80 %) PEG 600 soudeà g PEG 600 dans 1 % 1: 2 1800 1000 000 l'eau vi) vi Lq> 9 > 1 I o 5 I -7- REVENDICATIONS 1. Procédé pour fabriquer une membrane en forme de fil creux, asymétrique, appropriée à l'ultrafiltration et/ ou à la microfiltration, par extrusion d'une solution à fi- ler constituée par un polyamide ou par un mélange de poly- amides et/ou de copolyamides avec de l'acide formique, et d'un liquide central coagulant, dans un liquide de bain de précipitation, coagulant, différent de ce liquide central, suivie d'un séchage, ce procédé étant caractérisé par le fait que la solution à filer renferme 15 à 25 % en poids de polyamide, 5 à 20 % en poids de polyéthylèneglycol, jus- qu'à 10 % en poids d'additifs courants, et de l'acide for- mique; que la différence entre les valeur du p H du liquide central et du liquide du bain de précipitation est au moins de 3, et que le fil creux est étiré à l'état humide après avoir quitté le bain de précipitation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le fil creux est étiré de 1:1,5 à 1:2,5. 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, carac- térisé par le fait que le liquide central renferme de la lessive de soudeet que le liquide du bain de précipitation contient du glycol. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le liquide central est une lessive de sou- de renfermant 1 à 10 % en poids de Na O Het que le liquide du bain de précipitation est une solution dans l'eau ren- fermant 15 à 30 % en poids de glycol. 5. Procédé selon les revendications 1 ou 2, carac- térisé par le fait que le liquide central est une lessive de soude renfermant 5 à 10 % en poids de Na OH 1 et que le liquide du bain de précipitation est de l'eau. 6. Procédé selon les revendications 1 ou 2, carac- térisé par le fait que le liquide central renferme de la lessive de soudejet que le liquide du bain de précipita- tion contient de l'acide formique. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé 8 - par le fait que le liquide central est une lessive de sou- de renfermant 1 à 10 % en poids de Na O Het que le liquide du bain de précipitation renferme 20 à 40 % en poids d'aci- de formique. 8 Procédé selon les revendications 1 ou 2, carac- térisé par le fait que le liquide central renferme du poly- éthylèneglycolet que le liquide du bain de précipitation contient de l'acide formique. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que le liquide central renferme 15 à 30 % en poids de polyéthylèneglycol dans de l'eau et que le liqui- de du bain de précipitation renferme 20 à 40 % en poids d'acide formique. 10. Procédé selon les revendications 1 ou 2, carac- térisé par le fait que le liquide central renferme du poly- éthylèneglycollet que le liquide du bain de précipitation contient Na OH. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que le liquide central renferme 15 à 30 % en poids de polyéthylèneglycol dans de l'eau et que le liqui- de du bain de précipitation est une lessive de soude ren- fermant 1 à 10 % en poids de Na OH.