En raison de sa bonne stabilité vis-à-vis des rayons ultraviolets et des intempéries, ainsi que par suite de son insensibilité vis-à-vis des souillures et d'un grand nombre de produits chimiques, le fluorure de polyvinyle est employé pour la fabri-5 cation de feuilles ou également, sous forme d' un organosol, pour l'émaillage au four des métaux, en particulier pour des utilisations à l'extérieur. Toutefois, un inconvénient réside dans le fait que, très souvent, le fluorure de polyvinyle ne possède pas une stabilité thermique suffisante aux hautes températures de 10 transformation. Cet inconvénient se manifeste, par exemple, par une décoloration jaune à jaune-brun lors du pressage de plaques, lors de la fabrication de feuilles par extrusion en présence d'un solvant latent ou lors de la cuisson au four de dispersions dans un solvan'td.atent sur des pièces métalliques. 15 Cette tendance à la décoloration à hautes températures se ma nifeste en particulier dans les polymères de fluorure de vinyle que l'on prépare à une température de polymérisation supérieure à la température critique (54,7°C), ainsi qu'en présence d'une phase aqueuse avec un initiateur hydrosoluble. 20 Des essais ont été tentés en vue d'augmenter la stabilité du fluorure de polyvinyle vis-à-vis d'une sollicitation thermique. C'est ainsi que, comme stabilisants, on a, par exemple, proposé le monolaurate de glycéryle (brevet américain n° 2 476 606), des for-miates alcalins (brevet américain n° 2 996 478) ou'dès'thiols et 25 des terpènes non saturés (brevet anglais 898 182). Un inconvénient rencontré lorsqu'on emploie ces composés réside dans le fait que l'on doit les incorporer ultérieurement au polymère et que, par conséquent, ils nécessitent une phase opératoire spéciale. La présente invention concerne un procédé de préparation de 30 fluorure de polyvinyle en phase aqueuse au-delà de la température critique en utilisant, comme catalyseurs, des chlorhydrates d'azo-bis-isobutyramidine, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation en ajoutant 0,001 à 1# en poids d'iode ou de composés contenant de l'iode (calculé en iode et rapporté au 35 fluorure de vinyle employé) ou, après la polymérisation, on incorpore, au polymère, des quantités correspondantes d'iode ou de composés contenant de l'iode. Parmi les composés contenant de l'iode suivant 1 *invention, on entend les composés contenant de l'iode fixé d'une manière ani-40 oniquer par exemple, l'acide iodhydrique, l'iodure de potassium, 69 08797 2 2004758 l'iodure d'ammonium ou l'iodhydrate d'azo-bis-isobutyramidine. Suivant l'invention, on peut également employer des iodures d'ammonium quaternaire, éventuellement sous forme d'émulsifiants cationiques. De préférence, l'iode est ajouté dans une solution 5 dans un alcool de 1 à 4 atomes de carbone. Toutefois, suivant l'invention, on peut également employer des composés contenant de l'iode lié d'une manière organique. L'emploi de ces composés offre l'avantage de pouvoir régler la valeur K, outre l'amélioration de la stabilité thermique du polymère, suivant la concentration -jo dans laquelle ces composés sont employés; toutefois, ces composés peuvent également être combinés avec d'autres régulateurs, sans réduire la vitesse de polymérisation. De la sorte, on peut préparer un fluorure de polyvinyle d'une bonne stabilité thermique, ayant une valeur K appropriée pour la transformation, par exemple 15 de 50 à 70. ' Parmi les composés iodés comportant de l'iode lié d'une manière organique, il y a tous les composés organiques contenant de l'iode, par exemple les iodures d'alcoyle linéaires ou ramifiés, les oléfines iodées, les composés iodés aromatiques et hé-20 térocycliques, les composés dont la molécule comporte plusieurs atomes d'iode, de même que les composés contenant encore d'autres groupes fonctionnels, dans la mesure où ils n'inhibent pas la polymérisation dans la concentration adoptée. Ces composés sont ajoutés soug^orme de suspensions aqueuses ou en dissolution dans 25 un alcool de 1 à 4 atomes de carbone. Dans le cas du fluorure de polyvinyle préparé avec addition de composés iodés, lors de la sollicitation thermique pendant la transformation, il ne se produit pas de décoloration ou du moins cette décoloration ne se-produit que dans une faible mesure. 20 De préférence, l'addition des composés iodés a lieu au début de la polymérisation; toutefois, on peut également les incorporer au polymère fini afin de conférer, au fluorure de polyvinyle, la meilleure stabilité thermique désirée. Comme catalyseurs de polymérisation, on emploie du chlorhydrate d'azo-bls-isobutyramidi-35 ne ou ses produits de substitution N-alcoyliques connus comme catalyseurs. L'évaluation des propriétés améliorées du polymère a lieu par voie optique ou thermogravimétrique. Exemple 1. Dans un autoclave à agitation en acier inoxydable (capacité: 2{.q 2 litres), muni d'une double chemise pour le chauffage et le re 69 08797 3 2004758 froidissement, ainsi que d'un agitateur à palette, on charge 1 300 en? d'eau dont on a éliminé les sels dans un échangeur d' ions. Ensuite, on ferme l'autoclave et on le rince trois fois avec du fluorure de vinyle. A partir d'un récipient à pression chauffé, 5 on introduit 350 g de fluorure de vinyle sous pression avec de l'azote. Ensuite, on chauffe l'autoclave à 75 °C et l'on règle l'agitateur à une vitesse de 180 tours/minute. Il se crée une pression de 200 kg/cm . A l'aide d'une pompe de dosage, on pompe ensuite, dans l'autoclave, 0,52 g de chlorhydrate d'azo-bis-iso-10 butyramidine dans 50 ml d'eau. Ensuite, on rince en pompant ultérieurement 50 ml d'eau supplémentaire^ La pression tombe lentement, tandis que la température est maintenue constamment à 75°C. Après une période réactionnelle de 150 minutes, la pression est O tombée à 10-20 kg/cm . Ensuite, on refroidit et lTon ouvre l'au-15 toclave. Au moyen d'un agitateur rapide ( 5 000 t/mn), on coagule et centrifuge l'émulsion de fluorure de polyvinyle. On sèche la matière humide (teneur en eau : environ 50%) à 70°C et finalement sous vide. Rendement : 315 g (90%)} valeur K : 94, mesurée à 120° dans une solution à dans de la cyclohexanone. 20 Exemple 2. .On travaille comme décrit à l'exemple 1 avec les exceptions suivante s : Après avoir pompé 0,52 g de chlorhydrate d'azo-bis-isobutyramidine dans 25 ml d'eau et après avoir rincé avec 25 ml d'eau, 25 on introduit, par pompage, 35 mg d'iodure d'ammonium dans 25 ml d'eau; on rince avec 25 ml d'eau supplémentaires. Après 150 minu-tes, la pression est tombée à 30 kg/cm . Après le traitement effectué comme décrit à l'exemple 1, on obtient 300 g (86#) de fluorure de polyvinyle : valeur K : 89. 30 Exemple 3. On travaille comme-décrit à l'exemple 2 avec lés exceptions suivantes : Comme catalyseur, on n'emploie que 0,4 g de chlorhydrate d'azo-bis-isobutyramidine dans 25 ml d'eau; au lieu de NH^I,on 35 pompe , de la manière décrite ci-dessus, 100 rag d'iodhydrate d'azo-bis-isobutyramidine dans 25 ml d'eau. Après une durée réactionnelle de- 150-ffl±fi*ites,- la ^pression- fina3re~estr de~52" kg /cm2. Rendement : 260 g (74#),Valeur K : 95. Exemple 4. 40 On travaille comme décrit à l'exemple 2 avec.les exceptions 69 08797 4 2004758 suivantes : Au lieu d'iodure d'ammonium, on pompe 40 mg d'iodure de potassium dissous dans 25 ml d'eau. Après une durée réactionnelle 2 de 150 minutes, la pression finale est de 40 kg/cm . Rendement: 5 280 g (80#); valeur K : 90. Exemple 5. On travaille comme décrit à l'exemple 2 avec les exceptions suivantes : Au lieu d'iodure d'ammonium , on pompe 30 mg d'iode dissous 10 dans 10 ml d'isopropanol. Ensuite, on rince avec 40 ml d'eau et l'on procède au traitement ultérieur de la manière décrite ci-dessus. Après une durée réactionnelle de 150 minutes, la pression finale est de 40 kg/cm2. Rendement : 270 g (77#) valeur K : 90. Exemple 6. 15 Tout en agitant mécaniquement, on met 100 g de fluorure de polyvinyle séché de l'exemple 1 en suspension dans 300 ml de mé-thanol absolu dans lequel sont dissous 10 mg de NH^I. Ensuite, on sèche le mélange à 50^C et finalement, sous vide. On évalue la décoloration du polymère lors d'une sollicita-20 tion thermique au moyen de plaquettes pressées et d'échantillons de boudinage et l'on compare cette décoloration avec la perte de poids mesurée par voie thermogravimétrique en fonction de la température. a) On évalue la décoloration de plaquettes pressées à 200°C o 25 sous une pression de 20 kg/cm par comparaison avec la gammé dè coloris d'iode suivant la norme DIN 6-1-62. Le tableau I reprend les valeurs obtenues dans les exemplès 1 à 6. Les pourcentages de composés iodés ajoutés dans les tableaux 1-3 sont calculés sur l'iode et rapportés au fluorure de vinyle employé, (tableau I 30 page suivante) b) On établit une gradation entre des échantillons extrudés suivant leur couleur. Par extrusion d'un mélange de fluorure de polyvinyle avec un solvant latent (par exemple le carbonate de propylène) dans le rapport de 2 : 1 dans une boudineuse de 35 laboratoire (température 200°C), on obtient des boudins d'un diamètre de 5 mm qui sont colorés différemment. Le tableau II reprend des exemples (tableau II page suivante )' 69 08797 5 2004758 Tableau I Echantillon Indice de coloration d'iode 10 15 Fluorure de polyvinyle, préparé sans addition Fluorure de polyvinyle, préparé avec addition de NH^Ï (0,009#) Fluorure de polyvinyle, préparé avec addition d'iodhydrate d'azo-bis-isobutyramidine (0,016#) Fluorure de polyvinyle, préparé avec addition d'iodure de potassium (0,009#) Fluorure de polyvinyle, préparé avec addition de ï2 (0,009#^ Fluorure de polyvinyle, préparé sans addition , introduction ultérieure de NH^I ( 0,009#) avec agitation avec du méthanol. environ 130 " 1 2 7-10 7-10 70 20 25 30 35 40 Tableau 2 Evaluation d'échantillons extrudés Echantillon Fluorure de polyvinyle, préparé sans addition, Fluorure de polyvinyle, préparé avec addition de NH^E (0,00956) Fluorure de polyvinyle, préparé avec addition d'iodhydrate d'azo-bis-isobutyramidine (0,016#) Fluorure"de polyvinyle, préparé sans addition, introduction ultérieure, de NlKl (0,009#) avec agitation avec du méthanol Evaluation nettement jaune presque incolore légères pointes de jaune c) Par voie thermogravimétrique, en mesure, sur des poudres, la perte de poids de 0,2#, 1#, 5# et 10# en fonction de la température. Le tableau III reprend quelques valeurs de mesure. Tableau 3 Echantillon Perte de poids C°C) 0,2# 1# 5# 10# Fluorure de polyvinyle, préparé sans, addition environ 300 Fluorure de polyvinyle, préparé avec addition de NH^J (0,009#) environ: 3^0 335 370 385 400 400 415 69 08797 6 2004758 D'après les tableaux I à 3* il ressort nettement que, vis-à-vis d'une matière préparée sans addition, le fluorure de polyrlnj-le préparé conformément à l'invention présente une stabilité ther= mique nettement améliorée. 5 Exemple 7 On travaille comme décrit à l'exemple 1, avec les exceptions suivantes : Après avoir pompé 0,52g de chlorhydrate d'azo-bis-isobutyramidine dans 25 ml d'eau et après avoir rincé avec 25 ml d'eau,, 10 on pompe 0,35g d^iodure d:'isopropyle en suspension dans 25 ml d'eau; on rince avec 25 ml d'eau supplémentaires. Après 4 heures, 2 la pression est tombée à 40 kg/cm . Après avoir effectué un trai? tement comme décrit à l'exemple 1j on obtient 290 g (83#) de fluorure de polyvinyle, valeur K : 70 15 Exemple 8 On travaille comme décrit à l'exemple 7, avec les exceptions suivantes : Au lieu d'iodure d'isopropyle, on pompe 35 mg de tétraido-éthylène, dissous dans 5 ml de t-butanol; on rince avec 45 ml d'auc 20 Après me durée réactionnelle de 150 minutes, la pression finale O est de 30 kg/cm . Rendement : 300 g (86#); valeur K : 85. Exemple 9 On travaille comme décrit à l'exemple 8 avec les exceptions suivantes : Au lieu de tétraiodoéthylène, on pompe 35 mg d'iodobenzène. 25 Après une durée réactionnelle de 150 minutes, la pression finale O est de 50 kg/cm . Rendement : 260 g (74#); valeur K : 90. Exemple 10 On travaille comme -décrit à l'exemple 8 avec les exceptions suivantes : 30 Au lieu de tétraiodoéthylène, on pompe 35 mg de 2-iodothio- phène. Après 150 minutes, la pression finale est de 75 "kg/cm2. Rendement : 210 g (60#); valeur K : 90. Exemple 11 On travaille cômme décrit à l'exemple 7 avec les exceptions 35 suivantes r Après avoir pompé 0,52 g de chlorhydrate d'azo-bis-isobuty-ramidine dans 25 ml d'eau et après avoir rincé avec 25 ml d'eau,on pompe 70 mg d'iodure d'éthyle en suspension dans 25 ml d'eau; on 40 rince avec 25 ml d'eau supplémentaires. Après 3 heures, la pressîca 69 08797 7 2004758 o est tombée à 30 kfr/om . Rendement : 290 g (83#); valeur K : 78. Exemple 12 Tout en agitant mécaniquanent, on met 100 g du fluorure 5 de polyvinyle séché de l'exemple 1 en suspension dans une solution de 1 g d'iodure d'éthyle dans 300 ml de méthanol absolu. Ensuite, on sèche le mélange à 50°C et finalement, sous vide. Par comparaison avec la gamme de coloris d'iode suivant la norme DIN 6162, on évalue la décoloration de plaquettes (feuilles 10 brutes) de 1 mm d'épaisseur formées à 200°C par traitement au rouleau pendant 5 minutes. Le tableau 4 reprend les valeurs obtenues dans les exemples 1 et 7 - 12. Tableau 4 15 Ex. Composés iodés Pourcentage calculé sur le fluorure de vinyle Pourcentage d'iode calculé sur le fluorure de vinyle Indice de colo ration d'iode 1 - - - 100-130 20 7 Iodure d'isopro-pyle 0,1 0,075 5-7 8 Té trai odoé thylène 0,01 0,0095 7-10 9 Iodobenzène 0,01 0,0062 10-12 10 2-iodothiophène 0,01 0,006 15-20 11 Iodure d'éthyle 0,02 0,016 5x7 25 12 Iodure d'éthyle 1 0,81 5-7 69 08797 8 2004758 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de fluorure de polyvinyle d'une plus haute stabilité thermique, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation en phase aqueuse au-delà de la tempé-5 rature critique, en employant des chlorhydrates d'azo-bis-isobutyramidine comme catalyseurs en ajoutant 0,001 à 1 # en poids d'iode ou de composés contenant de l'iode (calculé sur l'iode et rapporté au fluorure de vinyle employé) ou, après la polymérisation, on incorpore, au polymère , des quantités correspondantes 10 d'iode ou de composés contenant de l'iode. comme 2 ~ Pro°édé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que/composés contenant de l'iode, on emploie des composés dans lesquels l'iode est lié d'une manière anionique. 3 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ee 15 que, comme composés contenant de l'iode.., on emploie des composés iodés organiques, éventuellement en présence d'un agent supplémentaire de transfert de chaîne. 4 - Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on emploie de l'iode ou des composés contenant de 20 l'iode anionique en une quantité de 0,001 à 0,1# en poids, calculé sur l'iode et rapporté au fluorure de vinyle employé. 5 - Procédé suivant les revendications 1 et J, caractérisé en ce que, comme composés iodés organiques, on emploie des iodures d'alcoyle en une quantité de 0,01 à 1# en poids, calculé suv 25 l'iode et rapporté au fluorure de vinyle employé.