La présente invention concerne un procédé pour imidiser des polymères acryliques, et plus parti- culièrement un procédé continu mis en oeuvre dans un tube à chicanes internes. L'homopolymère de méthacrylate de méthyle (MMA) et des copolymères avec, par exemple, des acrylates, le styrène ou le butadiène, peuvent 9 tre imidisés en faisant réagir le polymère avec l'ammoniac ou avec des alcoyl ou aryl amines de manière à former des imides comme représenté dans l'équation suivante: ?H CH CH CHRC OR 3, 3 3 C " 3 2 C CH 2 C CH-CH -> CH 2 C C c = 2 Rc NH 2 C 8 àI ÈI O NEU ORO O' o //C N "" Co R" On peut aussi obtenir les polymères d'imides cycliques en chauffant des amides ou nitriles choisis. Récemment, un procédé d'imidisation continu a été décrit dans le brevet des E U A N 4 246 374 dans lequel un polymère de méthacrylate ou d'acrylate est placé dans une boudineuse à vis ventilée avec une amine et l'imide est formé tandis que les matières sont déplacées à travers la boudineuse à des températures élevées dans des conditions sensiblement anhydres. On a maintenant trouvé un nouveau procédé pour imidiser les résines méthacryliques et acryliques qui n'exige pas l'utilisation d'une boudineuse à vis et dans lequel la température et la pression peuvent 9 tre réglées plus soigneusement que dans une boudineuse à vis. Le nouveau procédé est un procédé pour imidiser un polymère de méthacrylate ou d'acrylate selon lequel, successivement: a) on mélange un polymère fondu de méthacrylate ou d'acrylate avec de l'ammoniac ou une alcoyl ou aryl amine primaire, b) on introduit le mélange fondu dans un réacteur tubulaire à chicanes qui fournit un écoulement en bloc dispersé, c) on élève la température du mélange à l'inté- rieur du réacteur tubulaire de manière à la porter à un niveau compris entre 2000 C et 3000 C, d) on conduit le mélange fondu à travers le réacteur tubulaire en un temps suffisant pour effectuer l'imidisation, mais plus court que celui nécessaire pour une dégradation importante du polymère. Le polymère à imidiser est un polymère acrylique et/ou méthacrylique Il contient des mailles adjacentes de R -CH 2-C- C-O R' o R est -CH 3 ou -H et R' est un groupe alcoyle de 1 à atomes de carbone Ces polymères peuvent contenir aussi des mailles dérivées de jusqu'à 40 % en poids d'acide méthacrylique ou acrylique, de styrène, de butadiène, d'éthylène, d'acrylonitrile, etc Des poly- mères contenant au moins 75 % de méthacrylate de méthyle -sont préférés Le poids moléculaire des polymères peut varier entre de larges limites On préfère ceux ayant une viscosité inhérente d'au moins 0,3 mesurée dans une solution à 0,5 % dans un mélange de méthanol et de chlorure de méthylène ( 20/80) à 250 C Le polymère à imidiser peut etre utilisé dans une forme quelconque, mais généralement le polymère est sous la forme de poudre ou de granules avant sa fusion. L'ammoniac ou l'alcoyl ou aryl amine primaire que l'on utilise aura généralement la formule R"NH 2 dans laquelle R" est -H un groupe alcoyle de 1 à 12 atomes de carbone, cycloalcoyle de 7 à 11 atomes de carbone ou aryle de 6 à 10 atomes de carbone, de préférence phényle. Des exemples d'amines utiles ici comprennent notamment les méthyl, éthyl, n-propyl, n-butyl, heptyl, hexyl, octyl, nonyl, décyl, dodécyl, hexadécyl, octadécyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, isopropyl, 2-éthylhexyl, phénéthyl, allyl, benzyl, para-chlorobenzyl et diméthoxy- phénéthyl amines; et aussi l'alanine, la glycine, la 3 'aminoacétophénone, la 2-aminoanthraquinone et l'acide p-amino-benzolque D'autres amines utilisables sont la cyclohexylamine, la 2-amino-4,6diméthylpyridine, le 3-aminophtalimide, la 2-aminopyrimidine, le 2-amino- thiazole, le 5-aminothiazole, le 5-amino-1-H-tétrazole, l'aniline, la bromo-aniline, la dibromo-aniline, la tribromo-aniline, la chloro-aniline, la dichloro-aniline, la trichloro-aniline, la p-phénétidine et la p-toluidine. Dans le procédé selon la présente invention, le polymère à l'état fondu et l'ammoniac ou l'amine sont mélangés juste avant ou juste après leur introduction dans le réacteur tubulaire Une méthode de mélange consiste à introduire le polymère dans une boudineuse de manière à faire fondre le polymère, et à faire avancer le polymère fondu dans le-réacteur tubulaire. Une addition effectuée plus t 8 t peut conduire à une certaine réaction prématurée, rendant ainsi inutile le réglage soigneux de température et de pression obtenu par la conduite de la réaction dans le réacteur tubulaire. Les températures de réaction peuvent être aussi basses qu'admissible pour maintenir un court temps de réaction et aussi élevées que tolérable pour éviter une dégradation excessive du polymère L'utilisation d'un réacteur tubulaire à chicanes internes avec une haute efficacité de mélange et l'uniformité associée des températures des matières contenues permet l'uti- lisation de courts temps de réaction à des températures relativement élevées sans que l'on ait à craindre des points chauds dans le milieu de réaction De tels points chauds et une distribution radiale inégale des tempé- ratures entraînent une dégradation du polymère et une matière polymère par ailleurs inacceptable ou indésirable. Quand la durée de séjour des matières contenues peut être maintenue pratiquement constante et quand les gradients de température perpendiculairement à l'axe d'écoulement peuvent etre maintenus très faibles, on a trouvé avan- tageux de conduire la réaction à des températures élevées en un court laps de temps plut 8 t qu'à de basses températures avec un temps plus long. Des facteurs importants pour une conduite efficace de la réaction comprennent un réglage d'ensemble précis de la température des corps en réaction et le maintien d'une durée de séjour courte et uniforme des matières dans le réacteur S'il y a de grandes différences de température dans la masse fondue des corps en réaction, il y aura des degrés inégaux de réaction, c'est-à-dire une réaction incomplète dans les zones à température peu élevée et une dégradation du polymère dans les zones à température élevée Dans un réacteur tubulaire, les différences de température perpendiculairement à la direction principale d'écoulement des matières (radialement) doivent 8 tre réduites au minimum Pour réduire au minimum ces différences de température, il doit y avoir une dispersion radiale efficace des matières de façon qu'un transfert de chaleur se produise d'un endroit dans le réacteur, radialement, à un autre. Le réglage axial des températures est important aussi pour éviter des degrés inégaux de réaction qui pourraient résulter d'une exposition variable à des températures de réaction appropriées Une opération en régime per- manent est nécessaire pour une mise en oeuvre en continu acceptable des procédés Un réacteur qui présente le réglage de température, l'efficacité de transfert de chaleur et l'uniformité de temps de séjour nécessaires est un réacteur tubulaire équipé intérieurement d'une série de chicanes hélicoïdales de pas alternativement opposé Un tel réacteur est décrit dans le brevet des E.U A No 3 286 992. Pour que l'on obtienne un polymère de aualité uniforme, il est important que la totalité des matières en réaction soit exposée à sensiblement les m 9 mes tempé- ratures de réaction pendant sensiblement le m 9 me temps. 'est ce qu'on appelle un 'écoulement en bloc dispersé". Un tel écoulement en bloc dispersé a pour effet que chaque élément de polymère fondu se trouve dans le réac- teur pendant sensiblement le même temps et qu'il y a un mouvement considérable de domaines du polymère fondu par rapport à d'autres domaines du polymère fondu dans une direction radiale plut 8 t que dans une direction axiale ou longitudinale. Dans le présent procédé, le polymère est chauffé à la température de réaction avant son introduction dans le réacteur, et on ajoute l'ammoniac ou l'amine juste avant ou juste après cette introduction Dans le réacteur, la température est maintenue entre 200 O et 3000 C, de préférence entre 24000 et 2800 C Dans le réacteur, les corps en réaction sont intimement mélangés et chaque élément de matière subit pratiquement la m 9 me température de réaction pendant pratiquement la même durée La durée de réaction est généralement infé- rieure à dix minutes environ et supérieure à environ un quart de minute La durée particulièrement préférée est comprise entre cinq minutes environ et une demi- minute environ, le temps maximal relativement court étant important pour éviter une dégradation excessive, une réticulation et d'autres réactions secondaires indésirables. On a trouvé qu'un réglage précis des températures, de petits gradients radiaux de température et une durée de séjour courte et uniforme permettent une bonne réaction sans la dégradation excessive à laquelle on aurait pu s'attendre à la température élevée Après achèvement de la réaction, l'imide résultant est évacué et on fait partir les matières volatiles. L'imide résultant est ensuite refroidi et coupé en pastilles. Le degré d'imidisation du polymère acrylique peut être réglé facilement dans le procédé selon l'inven- tion et on peut obtenir divers degrés d'imidisation en fonction des propriétés désirées Le degré désiré d'imidisation peut 9 tre réglé facilement par réglage des paramètres de réaction, tels que la durée de séjour et la température Bien qu'une imidisation du polymère aussi faible que de seulement 1 % soit possible, en général on effectue une imidisation d'au moins 10 %, pour obtenir une amélioration importante des propriétés du polymère acrylique. Aucun catalyseur n'est nécessaire dans le procédé selon l'invention Cela a le grand avantage que l'on évite l'élimination d'un catalyseur Toutefois, de petites quantités,d'un catalyseur peuvent augmenter la vitesse de réaction si on le désire. Un solvant n'est pas nécessaire dans le procédé selon la présente invention et on préfère opérer en l'absence de solvant Toutefois, si on le désire, on peut utiliser un solvant pour réduire la viscosité de la masse fondue ou pour véhiculer un catalyseur. Les imides préparés par le procédé selon la présente invention sont utiles comme résines à mouler thermoplastiques, et peuvent 9 tre extrudés sous la forme de fibres, de tubes ou de pellicule, etc Les résines à mouler peuvent ttre utilisées pour préparer des articles moulés tels que des jouets, des plumes, des bottiers, etc Le procédé selon la présente invention est par- ticulièrement utile dans la préparation d'imides qui contiennent de 1 à 40 % en poids de mailles anhydride cyclique Ces imides contiennent ainsi des mailles de R a) CH 2 C OR R CH 2 b) H 1 C - L o/ C o ) R CH 2 R c) -H 100 2 H 2-C O N O _i _ o R est -CH 3 ou -H; R' est un groupe alcoyle de I à 10 atomes de carbone; et R" est HR, un groupe alcoyle de 1 à 10 atomes de carbone, cycloalcoyle de 7 à 11 atomes de carbone, cyclophényle ou phénylalcoyle de 7 à 9 atomes de carbone dans lequel les groupes phényle peuvent conte- nir des substituants alcoyle inférieur, alcoxy inférieur ou halogéno; et les mailles de a) constituent de 20 à 94 % en poids du total des mailles, les mailles de b) constituent de I à 40 % en poids du total des mailles et les mailles de c) constituent de 5 à 80 % en poids du total des mailles, le totalde ces pourcentages étant %. Dans les exemples suivants, un polymère est chauffé et introduit dans un réacteur tubulaire à chicanes et passé à travers ce réacteur au moyen de la force four- nie par une boudineuse à vis Le réacteur tubulaire à chicanes internes présentant un écoulement en bloc dispersé utilisé dans les exemples a été fourni par la Kenics Corporation, Danvers Mass, E U A. Une boudineuse Killian de 2,54 cm comportant un orifice à vide et une vis à deux étages était équipée à sa sortie de filière d'une plaque d'adaptation, de trois sections Kenics Thermogenize& de 2,54 cm de diamètre en succession, suivies d'une filière à soupape. La boudineuse Killian a été utilisée pour fondre le polymère et le faire avancer dans les sections Kenics. Une plaque de diffusion de 5,2 mm d'épaisseur avec 64 trous était placée à l'entrée des sections Kenics. Cette plaque, utilisée pour favoriser l'action de mélange, était à environ 2,54 cm en amont d'une sonde d'injection débouchant à 6,35 mm dans le courant de matière fondue (fixée dans une plaque d'adaptation) et à environ 38 mm en amont du premier élément de la première section Kenics On introduisait l'ammoniac ou l'amine par la sonde d'injection ou par l'orifice d'évent de la boudineuse Killian Un ensemble formant tamis était placé après la dernière section Kenics et avant la filière à soupape pour aider au réglage de la pres- sion Un tuyau de transfert chauffé était utilisé pour conduire la masse fondue de la filière à soupape à la partie postérieure sous vide d'une boudineuse à deux vis de Werner et Pfliederer de 28 mm qui était utilisée pour éliminer les matières volatiles La goulotte d'alimentation de boudineuse de 28 mm était utilisée comme source de vide pour faire partir les matières volatiles et l'orifice A vide antérieur était utilisé pour dévolatiliser aussi le produit imide Le brin d'imide sortant était ensuite refroidi brusquement et coupé. A moins d'indication contraire, les pourcentages sont en poids. EMPXE 1 I Cet exemple montre que la réaction d'imidisation se produit dans le réacteur tubulaire à chicanes et pas dans une des boudineuses Deux mélangeurs à écoule- ment en bloc à chicanes Kochu fins (DY) et deux grossiers (CY) remplaçaient les éléments Kenics de t 9 te dans la première des trois sections Kenics et deux éléments Koch grossiers (CY) remplaçaient les éléments Kenics de tête dans la deuxième section Eenics On faisait fonctionner la boudineuse Killian à 144 tpm avec les réglages de température à 250 C pour la zone postérieure, 225 C pour la zone centrale et 225 %C pour la zone anté- rieure Les sections Kenies étaient toutes réglées de manière à donner une température de 2800 C; la soupape de filière et le tuyau de transfert étaient réglés à 2250 C La boudineuse à deux vis de 28 mm était d'un type à vis à passage direct à l'exception d'un groupe d'éléments inversés entre les deux orifices à vide normaux pour former un joint de matière fondue On la faisait fonctionner entre 108 et 135 tpm avec les réglages suivants de température: arrière ( 1) 500 C, ( 2) 2000 C, ( 3), ( 4), ( 5) et filière = 2500 C. On a opéré sur quatre lots en utilisant la cyclohexylamine et un polyméthyl méthacrylate d'une vis- cosité inhérente comprise entre 0,47 et 0,53 Pour les lots 1 et 2, l'amine était refoulée dans l'orifice à vide de la boudineuse Rillian de 2,54 cm; pour les lots 3 et 4, elle était refoulée dans la sonde d'injec- tion fixée dans la plaque d'adaptation Pour les lots 1 et 3, le produit final a été isolé sous la forme de pastilles coupées après dévolatilisation dans la boudineuse de 28 mm Pour les lots 2 et 4, les échantillons 2 et 4 ont été évacués par un trou à thermocouple pour masse fondue à l'extrémité aval du tuyau de transfert juste avant l'endroit o la masse fondue serait arrivée en contact avec la vis de la boudineuse à double vis Le Tableau 1 montre que 63 % de l'amine a réagi avec le polymère lors du mélange uniquement dans le réacteur tubulaire (lots 3 et 4) et que seulement 57 % de l'amine a réagi avec le poly- mère quand l'amine était introduite dans la boudineuse Killian et que le produit était passé à travers la boudineuse à double vis (lot 1) Comme une plus haute conversion a été obtenue dans les lots 3 et 4 que dans le lot 1, on peut en conclure que la réaction se produit dans le réacteur tubulaire. Lot Pression de la pompe (bars) Amine intro- duite à (cm 3/min) Débit de production du polymère fini (g/min) % de N dans le produit final Conversion % de d'imide l'amine 38,6 tl * 41 t 4 n * 2,24 57,5 57 % 2,55 39,3 pas mesuré 2,22 57,3 2,22 37,3 % *Ces débits n'ont pas pu 9 tre mesurés réellement, mais aucun réglage n'a été changé durant la courte durée de ces états; en conséquence, débits probablement inchangés. n O % O O CD cm J 1 %- Qr 12,5 12,5 12,0 12,O I 1 EXEMPLE 2: On a utilisé le même appareil que dans l'exemple 1, à ceci près que seulement deux mélangeurs DY Koch{ dans la portion initiale de la première section Kenics remplaçaient tous éléments Kenics On a fait fonc- tionner la boudineuse Killian de 2,54 cm à 145 tpm avec des réglages de température de 175 C (partie postérieure), 22500 C (partie centrale) et 2500 C (partie antérieure). La température des trois sections Kenics était réglée à 280 C On a fait fonctionner la boudineuse à deux vis de 28 mm à 130 tpm avec les températures suivantes enregistrées: I 1400 C (partie postérieure), 2 245 C, 3 245 C, 4 2500 C, 5 2420 C, et filière 21500 C La cyclohexyl amine était refoulée dans l'orifice à vide de la boudineuse Killian à un débit de 16,1 cm 3/min à une pression de 56 bars Un polymère composé de mailles de méthacrylate de méthyle/ styrène/butadiène ( 70/25/5) était introduit dans la boudineuse de 2,54 cm et on a obtenu un produit final dévolatilisé à un débit de 41,9 g/min qui contenait 2,58 % d'azote correspondant à 43,2 % de structure N-cyclohexyl imide ayant une température Tg de 144 C comme déterminé par analyse calorimétrique différen- tielle à compensation de puissance. EXEMPLE 3: On a utilisé le même appareil que dans l'exemple 1, à part la présence de 2 éléments DY E Koch et 4 élé- ments CY dans la première section Kenics, 8 éléments CY dans la deuxième et 2 éléments CY dans la troisième. On a fait fonctionner la boudineuse Killian de 2,54 cm à 144 tpm avec des températures de 25000 C (partie pos- térieure), 2340 C (partie centrale) et 227 C (partie antérieure) Les trois sections Kenics étaient réglées chacune à 28000 C On a fait fonctionner la boudineuse à double vis de 28 mm à 104 tpm avec des températures de 1 153 C (partie postérieure), 2 24790 C, 3 275 C, 4 27700 C, 5 273 C et filière 28400 C De l'aniline était refoulée dans l'orifice à vide de la boudineuse Killian à 9,5 cm 3/min Le polymère utilisé était un copolymère de méthacrylate de méthyle/acide méthacrylique ( 87/13, viscosité inhérente dans CH 2 C 2 = 0,53) On a obtenu à raison de 35 g/min un produit imide qui contenait 1,50 % d'azote corres- pondant à 24,6 % de N-cyclohexyl imide d'acide méthacrylique. EXEPLE 4: On a utilisé le même appareil et les mtmes températures que dans l'exemple 3 On a refoulé de l'ammoniac pour introduction à la plaque d'adaptation à un débit de 5 g/min La pression était réglée par la soupape de filière à un niveau de 140 bars Le polymère était introduit à un débit de 40 g/min Le polymère utilisé était un terpolymère ayant les constituants méthacrylate de méthyle/styrène/butadiène dans un rapport en poids d'environ 75/20/5, avec une viscosité inhérente dans O H 2 C 12 de 0,51 La résine imidisée produite contenait 4,65 % de N et avait une tempéra- ture Tg de 1590 C. EXZ Ui E 5: Cet exemple illustre la réaction de cyclohexylamine et d'un polymère de méthacrylate pour former à la fois des mailles d'imide cyclique et d'anhydride. On a fait fonctionner la boudineuse Killian de 2,54 cm à 144 tpm avec des réglages de température de 250 C dans la zone postérieure, 225 C au centre et dans la zone antérieure Le réacteur tubulaire à chicanes utilisé comprenait les trois sections Kenics. Dans la section 1, les chicanes Kenics étaient rempla- cées par des chicanes Koch DY et CY Dans la section 2, la première chicane Kenics était remplacée par une chicane Koch CY Les sections étaient réglées à 2800 C. La filière à soupape et le tuyau de transfert étaient réglés à 225 C La boudineuse W-P de 28 mm était d'un type à vis à passage direct à l'exception d'un groupe d'éléments inversés entre les orifices à vide normaux pour former un joint de masse fondue et fonctionnait à 108-135 tpm avec des réglages de température de 50 C (partie postérieure), 2000 C (centre) et 250 C (filière). Un copolymère de méthacrylate de méthyle et d'acrylate d'éthyle ( 95,5/4, 5 %) ayant une viscosité inhérente de 0,575 était introduit dans la boudineuse de 2,54 cm à environ 37 g/min et de la cyclohexylamine était refoulée au point A (l'orifice à vide de la boudineuse Killian) ou au point B (la sonde d'injection) à 63 bars et à environ 10,4 g/min ( 22 % en poids). Du polymère imidisé était prélevé pour échantillonnage tel qu'il sortait du réacteur tubulaire à chicanes (Point I) ou après dévolatilisation dans la boudineuse à double vis (Point II) Les résultats sont les suivants: Point Point de d'addition prélèvement de Mailles Mailles de l'amine l'échantillon d'imide* d'anhydri- de polymère de** I A II 37,5 wt % 7,5 wt % 2 A I 39,3 5,2 3 B II 37,3 5,6 4 B I 37,3 5,6 *Teneur en imide d'après analyse de l'azote et spectre infrarouge. ** Teneur en anhydride d'après titrage et spectre infrarouge. REVENDICATIONS 1 Procédé pour imidiser un polymère de méthacrylate ou d'acrylate selon lequel, successivement: a) on mélange un polymère fondu de méthacrylate ou d'acrylate avec de l'ammoniac ou une amine primaire aliphatique ou aromatique, b) on introduit le mélange fondu dans un réacteur tubulaire à chicanes qui fournit un écoulement en bloc dispersé, c) on élève la température du mélange à l'intérieur du réacteur tubulaire de manière à la porter à un niveau compris entre 200 O et 500 'C et d) on conduit le mélange fondu à travers le réacteur tubulaire en un temps suffisant pour effectuer l'imidisation, mais plus court que celui nécessaire pour une dégradation importante du polymère. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans l'étape c) la température est comprise entre 240 et 2800 C. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les mailles du polymère sont composées d'au moins 80 % en poids de méthacrylate de méthyle. 4 Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'amine est la cyclohexylamine ou l'ammoniac. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les mailles du polymère sont composées d'au moins 80 % en poids de méthacrylate de méthyle.