! 2007317 La présente invention se rapporte à des siloxanes nouveaux contenant un groupe représenté par la formule : (1) a 10 dans laquelle M est un cation ayant une valence de a, a étant égal à 1 à 4 inclus, b est égal à 0 à 2 inclus, R est un groupe hydrocarboné divalent, R* est un groupe alkylène à substituant hydroxy ou un groupe alkylène-oxyallcyle substitué par le radical hydroxy, le substituant hydroxyle sur R' et l'ttc le d'azote du 15 groupe -N- I R" carbone contigtis de R', R" est de l'hydrogène, un groupe hydro-20 carboné monovalent exempt de multiples liaisons aliphatiques carbone-carbone ou le radical O !» -H*SiO 25 et R® est ur groupe hydrocarboné monovalent exempt de multiples liaisons aliph.atiq.ues carbone-carbcne. Ce qui suit illustre les divers groupes représentés par I33 symboles dans le. formule (1) ci-dess'u's : 'M "peut être un ca-30 tion d'un métal monovalent comme le sodium, le pot&ssium, le ' lithium, lé césium ou un autre cation métallique monovalent comme l'ammonium ou un tétrâ-al.kylaimoriium (dans lequel les groupes alkylî contiennent 1 à 18 atomes de carbone) ou un cation d'un métal divalent comire le baryum, le calcium, le stron-35 tiim, le zinc, le cadmium, le magnésium, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre, l'étain, le plomb et le morcure ; R peut être un groupe alkylène (par exemple éthylène, propylène ou butylène) ou arylène (par exeicple phénylène) ; Rw et R° peuvent être un groupe alkyle tel que méthyle, éthyle, propyle, cyclopenty--10 le, butyle, amyle, octyle, cyclohexyle, isopropyle, butyle M r s ' ~ O3SRNR1Si03_b ¥ 69 13839 2 2007317 tertiaire ou isooctyle, un groupe aryle tel que phényle, biphé-nyle, naphtyle ou un groupe aralkyle tel que benzyle, bëta-phényléthyle1 et bêta-phényl-propyle. H' peut être un groupe al-kylène linéaire ou cyclique à substituart hydroxy ou un groupe alkylène-oxy-alkylène à substituant hydroxy linéaire ou cycli-qùe. Plus spécialenient R' peut être un des groupes suivants : -CH2CH (0H)0CH2CH^7~ 10 -CH2 CH (OH) CH2 0CH2CH2 Ciî2"' HO —^^1—cH2CH2r, HOr-^—jCH2PCH2ÇH2CH2-, efrc,* les siloxanes nouveaux selon l'invention comprennent des 15 siloxanes ne contenant que des groupes représek'-s par la formule (1) ci-dessus ainsi que des siloxanes contenant 1 à 99 moles pour cent (de préférence 5 à 50 moles pour cent) de ces groupes et 1 à 99 moles pour cent (de préférence 50 à 95 moles pour cent) de groupes représentés par la formule (2) 20 V"Si0(i-ç) dans laquelle R'11 est de l'hydrogène, un groupe alcoxy (tel que méthoxy, propoxy, butoxy) ou u.n groupe hydrocarboné monovalent comme défini pour R° et c est égal à là 3 inclus. 25 les siloxanes préférés selon l'invention sont ceux qui contiennent des groupes de formule : CH, " (CH.), . | 3 j 3'b - - . M,033RooNCH2CH(0H)UH-20C5H;gS:i05_fe . ... (3) ■>0 ... . - • . ~2~ ou do formule : .. .. ^ . .. ■■■■■ -y: ■ Mr0jSB°°fl0fH9(QB)C2H;4Si0^,-; : (4) .1 ■ où M' est un métal alca'lin, R°° est un groupe alkylène ou phé-nyLène et b est égal à 0 à 2 inclus. Les siloxanes particulièrement préférés selc.n. l'invention sont ceux représentés par la .formule (CE3)33i0/~(CH3)2Si07xZySi(CH3)3 ' 9 13839 3 2007317 dans laquelle x est égal à O à 250, y à 1 à 50 et Z est un groupe représenté par la formule (3) ou (4) où b est égal à 1. Les siloxanes selon l'invention peuvent être produits par réaction d'un amine-sulfonate primaire ou secondaire avec un époxyorganosiloxane. Cette réaction peut être illustrée par l'équation : Na0,SCH2CH2N(Me)H + Me3SiO(0CH2CHCH20C3HgSiMe0)SiMe3 > (6) 10 Me Si0^a03SCH2CH2ïï(Me)CH2CH0HCH20C3H6SiMe07SiMe3 Les sulfonates d'aminés primaires et secondaires propres à la production des siloxanes selon l'invention sont représentés par la formule : Y 15 '| M (03 S R N H )a dans laquelle M, R et a ont les significations précédemment données et Y est de 1'hydrogène ou un groupe hydrocarboné monovalent comme défini pour R° ci-dessus. Ces sulfonates d'amines peuvent être produits par des procédés connus, par exemple par réaction d'une aminé primaire avec un hydroxy-hydrocarbyl-sul-fonate ou par réaction d'une sulfone avec une aminé primaire pour former un acide amine-hydrocarbyl-sulfonique qu'on peut mettre en réaction avec une base pour former le sulfonate. D'au-25 très procédés de production de ces sulfonates d'aminés consistent à faire réagir une arylamine avec de l'acide suifurique, puis neutraliser, ou à sulfoner un composé nitroarylique et procéder ensuite à la réduction et la neutralisation. Les époxy-organosiloxanes propres à la production des si-30 loxenes selon l'invention ont un groupe alkyle ou alkyl oxyal-kylène époxydé, linéaire ou cyclique, lié à du silicium. Ces siloxanes se préparent par réaction d'un époxydé à non-saturation oléfinique aveo un siloxane ayant le groupe SiH en présence de catalyseur au platine. Ces époxyorganosiloxanes sont caractéri-35 sés par la présence d'au moins un groupe de formule : O E'-SiO^ dans laquelle-E' est un groupe monovalent époxydé comme épo-40 xyalkyle (par -exemple 3,4-époxybutyle ; 2,3-époxypropyle et b9 13839 4 2007317 3,4-époxybutexybutyle) ; époxyalcoxyalkyle (par exemple glyci-doxypropyle ; 3,4-époxybutoxybu4.yle ou 1,2-époxyéthoxyéthyle) ; époxy.cyclo&lkyle (par exemple bêta-3,4-époxycyclotexyléthyle ; 3,4-époxycyclohexyle ; gamma-3,4-époxycyclohexyl-propyle ; 2,3-5 époxycyclopentylméthyle ; 2,3-époxycy.clobutyle, etc...) et épo-xycycloalcoxyalkyle (par exemple 2,3-époxycyclopentyloxypropyle, 2.3-époxycyclopentyloxyéthyle ; 3^4-époxycyclohexyloxyéthyle, 3.4-époxycyclohexyrméthoxyéthyle et 2,3-époxycy;lopentylmétho-xypropyle) et R" et b ont les significations précédemment dcn- 10 nées. Ces époxy-organosiloxanes peuvent également contenir des groupes représentés par la formule (2) ci-dessus. Les siloxanes selon l'invention peuvent être produits par réaction d'un sulfate d*aminé primaire ou secondaire, avec l'é-poxyçrganosiloxane dans des conditions quelconques appropriées. 15 Bien que la réaction puisse être conduite sans, solvant, la présence d'un solvant est préférable pour augmenter, la compatibilité des réactifs et, dans certains cas, réduire la possibilité de formation d'un édifice rétifié dans lequel la fonctionnalité organique est relativement élevée. Des solvants utiles sont 20 l'eau, l'éthanol et d'autres alcools, des composés aromatiques commç le toluène et des alcanes comme le n-heptane. On préfère usuellement les solvants relativement polaires, en particulier ceux qui contiennent des groupes hydroxyle. Ces solvants non seulement facilitent la compatibilité mais encore peuvent cons-25 tituer dçs catalyseurs dans la réaction formant un composé époxy-amino. L'eau, le méthanol, l'éthanol et l'isopropanol sont particulièrement utiles dans la préparation des siloxanes selon l'invention. Les solvants polaires de ce type agissent également comme des.catalyseurs dans les systèmes solvants mixtes impli-30 quant des liquides de polarité relativement faible. La réaction peut être effectuée dans une large gamme de pH, par exemple d'environ 12 à 6. La gamme préférée est d'environ 10,5 à 7,0. Aux pH plus élevés, il peut se produire un clivage d'une quantité substantielle de siloxane. Aux pH inférieurs le siloxane 35 produit peut précipiter et gêner le cours de la réaction. Quel que.soit,le pH auquel la réaction est effectuée, un réglage ultérieur du pH après avoir atteint le terme de la réaction peut être désirable pour obtenir certaines propriétés ou une stabilité optimum. Pour ce qui est des siloxanes amphotères solubles 40 dans l'eau destinés à provoquer le moussage, on a observé que 69 13839 5 2007317 l'on obtenait le moussage maximum à une légère alcalinité. les températures de réaction préférées sont de 40 à 110°C. les réactions se déroulent parfois à la température ambiante ou inférieure à celle-ci et à une température supérieure à 110°C mais 5 l'application de ces conditions ne présente aucun avantage. L'un ou l'autre des réactifs peut être appliqué par portions successives à l'autre réactif tout en maintenant la température de la réaction. On peut facultativement mélanger ensemble les deux réactifs et les chauffer à une température à laquelle la 10 vitesse de la réaction est satisfaisante. Un léger excès du sul-fonate d'aminé primaire ou secondaire est préférable pour assurer une réaction plus efficace et plus complète des groupes époxy de 1•époxy-organosiloxane. Toutefois la stoechiométrie n'est pas étroitement critique. Quand on utilise un sulfonate 15 d'aminé primaire, le siloxane produit contient un groupe représenté par la formule (l) dans laquelle R'1' est de l'hydrogène ou le groupe R° selon le rapport du sulfate d'aminé et . -RSiO^k 20 des,groupes époxy dans le mélange. Les siloxanes contenant 1 à 3 motifs représentés par la formule (1) ci-dessus dans laquelle b est égal à 1 avec, pour le blocage des extrémités, des motifs de formule (2) où. c est égal à 3, sont particulièrement intéressants dans les composi-25 tions ignifuges décrites dans la demande de brevet des Etats-Unis , d'Amérique 1° 725.534 déposée le 30 Avril 1968 au nom de Les siloxanes préférés dans les compositions ignifuges sont ceux représentés par la formule (5) ci-dessus dans laquelle x 30 est égal à 0 et y à 1 à 3 inclus. Les siloxanes selon l'invention sont des agents tensio-actifs utiles dans les liquides dans lesquels ils sont solubles. Les siloxanes solubles' dans l'eau sont utiles à titre d'agents moussants des systèmes aqueux et ils améliorent le mouil-35 lage du pblyéthylène et autres surfaces organiques par des solutions aqueuses. On peut également utiliser les siloxanes comme agents de chélation pour des métaux comme le cuivre. Les siloxanes sous forme de liquides, de résines et de gommes selon l'invention sont également utiles dans les mêmes domaines que 40 les siloxanes liquides, résineux et gommeux courants. 69 13839 6 2007317 10 15 20 Les exemples suivants illustrent la présente invention • Dans le présent exposé, Me signifie le groupe méthyle. - EXEMPLE I - On dissout un époxy-organosiloxane de composition moyenne Me3SiO(He2SiO)13(OCH2QHCH2OC3H6SiMeO)5 5SiMe3 UJ (59 S* 0,15 mole du groupe oxirane) dans 100 ml d'éthanol dans un ballon de 500 ml muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une gaine de chauffage et d'un condenseur à eau. C,e siloxane est préparé par réaction d'addition, catalysée par le platine, d'éther allyle et de glycidyle à un hydrosiloxane. On amène à un pH de 10,5 au moyen d'acide chlorhydrique concentré une bouillie aqueuse épaisse de sel de sodium de "N-mé-thyl-taurine" contenant 64 à 66 de N-méthyl-taurate de sodium Na03SC2H^N(Me)H (40 g, 0,16 mole d'azote) puis on l'ajoute sous forme de bouillie à la solution de siloxane à 26°C. Après douze minutes d'agitation du mélange réactionnel la température passe à 30°C mais le mélange n'est pas soluble dans l'eau. On chauffe le mélange à 80°C en une période de dix-sept minutes. Après un séjour de trois minutes à cette température, le produit est complètement hydrosolubilisé. On ajoute 25 ml d'eau et on filtre le mélange. Le filtrat est constitué d'une solution d'un siloxane amphotère selon l'invention ayant la composition moyenne Me3Si0(Me2Si0)13^a03SCH2CH2N ( Me ) CHg CH ( 0H ) CHg 0C 3'H gSiMe075 5SiMe3 25 Ce siloxane est très soluble dans l'eau et constitue un bon agent de moussage dans l'eau. Une quantité de 1 % en poids du produit dans l'eau fournit une tension superficielle de 31 dynes par centimètre de solution aqueuse. L'utilisation du siloxane produit comme décrit ci-dessus à 30 titre d'agent de chélation des métaux a été déterminée comme suit. -A quelques milligrammes "de sulfate de cuivre dissous dans 3 ml d'eau distillée cm ajoute 1,5 ml du siloxane, on ajuste le pH entre 10 et 11 au moyen d'hydroxyde de sodium. On obtient une solution bleu foncé.'Il ne' précipite pas d'hydroxyde de cui-35 vre« L'ion sodium du siloxane a été remplacé par un ion cuivri-que et il s'est formé un composé de coordination du-cuivre soluble. Un essai témoin effectué dans les mêmes conditions mais sans siloxane donne un précipité d'hydroxyde de cuivre. 40 69 13839 7 2007317 - EXEMPLE II - A la solution aqueuse de sel de N-méthyl-taurine (décrite dans l'exemple I) soit 39 g (0,16 mole d'azote) on ajoute de l'acide chlorhydrique concentré jusqu'à ce que le pH soit de 5 10,3. On.ajoute la "bouillie ainsi obtenue à un époxy-organosiloxane de composition : Me3SiO( (48 g, 0,14 mole de groupe oxirane) dans 80 ml d'éthanol. On 10 chauffe le mélange réactionnel à 80°C pendant environ vingt-cinq, minutes. On ajoute 45 ml d'eau distillée et l'on filtre le produit. le filtrat est constitué d'une solution de siloxane amphotèrê selon l'invention et de formule î Me5Si0/Na05SCH2CH2N(Me)CH2CH(0H)CH20C3H6SiMe07SiMe3 15 Ce siloxane est soluble dans l'eau et y constitue un bon agent de moussage. A la concentration de 1 $ en poids il fournit une tension superficielle de 20,9 dynes/centimètre. La nature amphotèrê de ce siloxane est démontrée par la précipitation du siloxane par addition d'acide chlorhydrique suivie de dissolution 20 du précipité à l'aide d'hydroxyde de sodium. Alors que l'agent tensio-actif sous sa forme soluble est un bon agent moussant, le précipité est très médiocre à cet égard. Ce siloxane constitue également sur le polyéthylène un excellent agent de mouillage par ,1'eau. Alors qu'une goutte d'eau distillée au bout de 25 trois minutes de contact sur une feuille de polyéthylène a un diamètre de 5»4 mm, dans des conditions similaires de l'eau distilléç ne contenant que 0,1 $ en poids du siloxane s'étale et le diamètre de la goutte atteint 18,9 millimètres. - EXEMPLE III - 30 On ajoute une solution aqueuse-d'hydroxyde de sodium à 34 g (,0,18 mole) d'acide sulfanilique (HOjSCgH^NHg) dans/l'eau jusqu'à ce que le pH soit de 9. On mélange la bouillie ainsi obtenue avec un époxy-organosiloxane de formule : chauffe le mélange réactionnel à 80°C pendant une heure et demie. On ajoute 1 g de triéthylamine pour augmenter légèrement l'alcalinité et l'on continue à chauffer. Le produit est une 40 solution diluée de siloxane amphotèrê constituant un agent 35 69 13839 8 2007317 tensio-actif selon l'invention, ayant sensiblement la composition : Me3Si0(Me2Si0)l5(Na03SC6H4NH0H2CH(0H)CH20C5H6SiMe0)5 5SiMe5 Bien que le produit ne se dissolve pas complètement dans 5 l'eau, étant donné qu'il donne un léger louche, il constitue un "bon agent de moussage en milieu aqueux. - EXEMPLE IV - On traite une bouillie aqueuse de 96,5 g (0,39 mole de N) de N-méthyl-taurine au moyen d'acide chlorhydrique jusqu'à un 10 pH de 10,0. On ajoute la bouillie partiellement neutralisée à une solution d'un époxyorgano-siloxane de composition moyenne s Me3Si0(CH2^HCH2OC3H6SiMeO)1^&SiMe3 (100 g, 0,36 mole de groupe oxirane) dans 180 ml d'isopropanol. 15 On chauffe le. mélange réactionnel au reflux pendant une heure puis.on ajoute 40 ml d'eau pour obtenir une solution limpide. On la .filtre et l'on règle le filtrat à pH 8,5. On obtient comme produit final une solution d'un siloxane tensio-actif amphotèrê selon l'invention ayant la composition moyenne s 20 Me3Si0^a03SCH2CH2ïï(Me)CH2CH0HCH20C3H6SiMe071 5SiMe3 Ce siloxane est sol.uble dans l'eau dans laquelle il constitue un bon agent de moussage. 69 13839 9 2007317 15 20 25 30 35 40 REVENDICATIONS 1°) - Un siloxane tel que : a) - un composé constitué essentiellement de groupes de formule M R" R° b 0gSHNR'Si03_b (1) 10 a dans laquelle M est un cation ayant une valence de a, a étant égal à 1 à 4 inclus, b est égal à 0, à 2 inclus, R est un groupe hydrocarboné divalent, R' est un groupe alkylène à substituant hydroxy ou un groupe alkylène-oxyalkyl-alkyle à substituant hydroxy, le substituant hydroxyle sur R' et l'atome d'azote dans le groupe -N- R" sont attachés à des atomes de carbone contigiis de R', R" est de l'hydrogène, un groupe hydrocarboné monovalent exempt de liaisons multiples aliphatiques carbone-carbone ou RO n et R° est un groupe hydrocarboné monovalent exempt de liaisons multiples carbone-carbone, et b) - un composé consistant essentiellement de 1 à 99 môles pour cent de groupes représentés par la formule (l) ci-dessus et 1 à 99 moles pour cent de groupes de formule R' ',Si0(4_c) 2 dans laquelle R''' est de l'hydrogène, un groupe alcoxy ou un groupe hydrocarboné monovalent et c est égal à là 3 inclus. 2°) - Un siloxane selon la revendication 1 dans lequel le groupe représenté par la formule (l) est plus spécialement représenté par la formule : ■ f3 (f3}b M'03SR° °NCH2CH(0H)CH20C3H6Si03_b dans laquelle M1 est un métal alcalin, R°° est un groupe alky-lène ou phénylène et b est égal à 0 à 2 inclus, 3°) - Un siloxane selon la revendication 1, caractérisé 13839 10 2007317 par le fait que le groupe représenté par la formule (l) «st plus spécialement représenté par la formule : ÇH3 (ÇH3)b 5 MtQ3SRooNCgH9(0H)C2H4Si03_.b dans laquelle M' est un métal alcalin, R°° est un groupe al-kylène ou phénylène et b est égal à O à 2 inclus. 4°) - Un siloxane représenté par la formule î IO (cH3)3sio/rcH3)2sio7x/z7ysi(cH3)3 dans laquelle Z a la. formule de la revendication 2 dans laquelle b §st égal à 1, x est égal à 0 à 250 inclus et y est égal à 1 à 50 inclus. 5°) - Un siloxane représenté par la formule : 15 (CH3)3Si0/TCH3)2Si07x/zJ7ySi(CH3)3 dans laquelle Z a la formule selon la revendication 3 dans laquelle b est égal à 1, x est égal à 0 à 250 inclus et y est égal à 1 à 50 inclus. 6°) - Un siloxane selon la revendication 4, caractérisé 20 par le fait que x est égal à O et y à 1 à 3 inclus. 7°) - Un siloxane selon la revendication 5» caractérisé par le fait que x est égal à 0 et y est égal à 1 à 3 inclus. 8e") - Agent de moussage et/ou agent de mouillage de polyéthylène par l'eau, caractérisé (s) en ce que ces agents con-25 tiennent un ou plusieurs siloxanes selon l'une quelconque des revendications précédentes.