175S6 1 201001? 10 15 25 50 55 La présente invention concerne, à titre de composés nouveaux, 1' (oxo-4-pentène-1 -yl)-1 -dirr:éthyl-1 ,3-cyclohexène-2 (la) et 1' (oxo-4-pentène-1-yl)-1-dirriéthyl-1 ,3-cyclohexène-3 (Ib) et leurs homologues méthylés, ainsi qu'un procédé de préparation de ces composés. On a découvert que l'on obtient ces composés la et Ib, qui répondent aux formules générales suivantes ,1 la Ib 1 5 dans lesquelles les radicaux R à R désignent de l'hydrogène ou des groupes méthyle, par une réaction remarquable, lorsqu'on 20 fait agir l'acide formique sur une dim.éthyl-6,1 0-undécatriène-5,5>10-one-2 de formule générale ' V P CHo R II Comme composés de départ de la formule II, il faut 1 v 5 citer avant tout l'oc-pseudo-ionone (R à R = H) ainsi que ses homologues mono- et di-méthylés. Les composés II sont connus ou sont accessibles par des méthodes connues. L'acide formique provoque une cyclisation catalytique du composé II, avec production en général d'un mélange à parties égales du composé la et du composé Ib. Il s'agit là d'une réaction anormale, car la cyclisation de 1!oc-pseudo-ionone et de la çad original" 69 17556 2 201001T (3-pseudo-ionone par l'acide sulfurioue ou l'acide phospàcricue fournit, ccirr.e on le sait, re-rjpectiverr.snt de 11 a-ioncne et je la (3-ionone et la cyc2 ieaticn de la jB-pseu:Io-ionon2 par l'acide forci r.-.; produit de l'a-icnone. Suivant la nomenclature employée pour la et 5 Ib, l'a-icnone et la (3-ionono seraient appelées respectivea-:-nt (oxo-3-butène-1-yl)-1-trimethy1-2,2,6-cvclohexene-5- et (oxo-3-butène-1-yl)-1-trimdthyl-2,2,6-cyclohexene-6. la quantité et la concentration de l'acide formique ■ne sont pas critiques et n'ont une influence, comme d'habitude, que 10 sur la vitesse de la réaction. Déjà avec une quantité d'acide formique qui est le dixième de la quantité en poids de II, on obtient des conversions suffisamment rapides; par contre, lorsque la quantité employée d'acide formique est plus de vingt fois supérieure à la quantité en poids du composé II, un nouvel 15 excès d'acide formique n'a plus aucun effet perceptible sur la réaction et, à partir de ce moment là, c'est surtout le temps nécessaire au post-traitement qui conditionne la vitesse du procédé. Il est avantageux d'effectuer la conversion en phase liquide homogène, par conséquent en milieu d'acide formique pur 20 ou en présence d'un solvant. • Comme solvants, conviennent les hydrocarbures alipha-tiques saturés ou aromatiques, liquides à la température de la réaction, comme l'éther de pétrole, la ligroïne, le benzène, le toluène, le xylène; les hydrocarbures chlorés, comme le chloro-25 forme et le tétrachlorure de carbone; les nitroparaffines, comme le nitrométhane et -le nitropropane; les alcools, comme le méthanol, l'éthanol et 1'isobutanol; les éthers comme le diéthyléther ou le tétrahydrofuranne; et les acides carboxyliques aliphatiques, comme l'acide acétique et l'acide propionique. La quantité sn 30 poids du solvant est avantageusement de 0,1 à 10 fois la quantité de II, La présence d'eau ne nuit en rien, si bien que l'on peut aussi utiliser à la place de l'acide formique pur ses solutions aqueuses, une concentration de ces solutions supérieure, à 50$ en 35 poids étant toutefois recommandée. .„6AD ORIGINAL -v 69 175S6 3 2010011 Il convient de réaliser la. réaction à une température comprise entre 0 et ,250CC. A des températures plus 'casses, la r--ac~icn devient trop lente et, à des températures plus élevées, des réactions secondaires, telles qu'une résinificatio.n et qu'une déccmpc-5 sition, prennent une importance qui va croissant. Le domains iz températures de 30 à 100°C est particulièrement avantageux, car il permet d'opérer à la pression normale. On peut avoir recours à des pressions plus basses ou plus élevées, mais sans aucun avantage particulier. 10 On peut suivre la progression de la réaction par la décroît sanee de l'absorption des rayons iiltra violets de 290 à 255 milli-microns par un'échantillon ayant subi le post-traitement (subs-tance de départ, environ 1200, et produit de la réaction, environ 40, pour des rayons de 290 à 295 millinicrons). Le post-15 traitement du Mélange réactionnel est effectué de là façcn suivante: on extrait par l'eau ïes .f racticrs solubles dans l'eau et on soumet à une distillation fractionnée la phase organique. On peut aussi séparer de cette façon les isomères la et Ib (dont on peut déterminer, le rapport par chromatographie en phase gazeuse), mais cela 20 n'est souvent pas nécessaire. - Les produits obtenus par le procédé suivant l'invention sont des parfums précieux qui, par leur caractère fondamental, ressemblent structurellement aux ionones et aux homologues de celles-ci, qui sont employés comme matières premières, mais qui 25 s'en distinguent nettement par leurs parfums aux nuances en grande partie originales par exemple l'odeur de framboise Dans la mesure où. les composés doivent être utilisés directement comme parfums> sous forme des isomères purs ou sous forme de mélanges d'isomères, il est recommandé de les préparer et de les purifier 30 en obérant dans des conditions douces et ménageantes, par exemple en travaillant à l'abri de l'oxygène de. l'air. qad original ' M 69 17556 4 2010011 EXEMPLE 1 (0xo-4-pentène-1-yl)-1-diméthyl-1»3-cyclohexène-2 et -cyclohexène-3 h On additionne 250C g d'acide formique pur, sous agitation, à 50°C et en 30 mn, de 50C g de diméthy 1-6,10-triène-3,5., 10-one-2 (a-pseudo-ionone) et on maintient le mélange pendant encore 30 cm à cette température. On ajoute ensuite 500 g de glace, on soumet plusieurs fois à une extraction pa,r l'hexane la phase aqueuse qui s'est formée, on réunit les extraits et la phase organique . initiale, on lave et on neutralise le mélange plusieurs fois avec 10 une solution d'hydrogénocarbonate de sodium et avec de l'eau et on soumet ensuite au post-traitement habituel par distillation. Le rendement en mélange d'isomères à parties égales sus-indiqué est de 75$. Les caractéristiques physiques sont les suivantes ^ pour le mélange : P.-E. =65 à 70°C/0,1 mm Hg; njp = 1,4876 pour l'isomère ène-2 : P.E. = 65 à 66°0/0,1 mm Hg; njp = 1,4873 pour l'isomère ène-3 : P.E. = 69 à 70°C/0,t mm Hg; n|p - T,4879 L'odeur des deux isomères est une odeur agréablement framboisée. 20 ' EXEMPLE 2 (0xo-4-pentène-1-yl)-l-triméthyl-1,3,4-cyclohexène-2 et -cyclohexène-3 En opérant comme décrit dans l'exemple 1, on obtient le mélange des deux isomères à partir de 200 g de triméthy1-6,9,10- 25 undécatriène-3,5,10-one-2 et de 1000 g dfecide.formique pur avec un rendement de 77$. Il se forme essentiellement l'isomère-3. Les caractéristiques,physiques sont les suivantes pour 1.'isomère ène-3 • P.E. = 82 à 86°C/0,4 mm Hg; n^ = 1 ,4860 Le produit a une odeur d'iris. 30 Semicarbazone (formée dans l'éther de pétrole): P.P. =107 à 109°C. -EXEMPLE 3 (0xo-4-pentène-1-yl)-1-éthyl-1-méthyl-3-cyclohexène-2 et -cyclohexène-3 On obtient ces composés comme décrit dans l'exemple 1 à partir de 100 g d'éthyl-6-méthyl-10-undécatriène-3,5,10-one-2 et 35 de 250 g d'acide formique avec un rendement de 68$. §AD ORlGff^ 69 17556 5 2010011 Les caractéristiques physiques sont les suivantes pour le mélange : P.E. = 105 à 1ÎO°C/2 mm Hg; n^ = 1,4916 L'odeur des composés est une odeur douce d'iris. EXEMPLE 4 (Oxo-4-rûéthyl-3-pentène-1-yl)-1 -diméthyl-1,3-cyclohexène-2 ^ et -cyclohexène-3 En opérant comme indiqué dans l'exemple 1, on obtient, à partir de 250 g d'acid^formique et de 50 g de triméthyl-3,6,10-undécatriène-3,5,10-one-2, dans une réaction de 10 mn à 80°C, les composés susindiqués , comme mélange d'isomères, avec un rendement 10 de 63$. Les données physiques sont les suivantes pour le mélange : P.E. = 69 à 74°C/0,03 mm Hg; njp = 1,4948 Les deux isomères présentent une odeur fraîche et fleurie . d'iris. 69 17556 201001T REVENDICATIONS 10 1 (Oxo-4-pentène-1 -yl)-1 -dim.éthyl-1 ,3-cyclohexène-2 (la) et (oxo-4-pentène-1-yl)-1-diméthyl-1,3-cyclohexène-3 (Ib) et leurs homologues méthylés de formules générales 1 R"1 R I ' ? CHp R2 T2 R4 * xi? R4 X ^A^R5 V 1 2 0 R5 la Ib 1 5 15 dans lesquelles les radicaux R à R désignent de l'hydrogène ou des groupes méthyle. 2.- Procédé de préparation des composés la et.Ib suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait agir de l'acide formique sur une diméthyl-6,10-undécatriène-3,5,10-one-2 de formule 20 générale R1 I 9 CH.. r! i k4 ,5 -R" 25 CE0 n '3 R 30 II