7T 16356 -1- 2088402 La présente invention a pour objet des dérivés polymères de propargyle, et plus particulièrement, des dérivés polymères de propargyle sensibles à la lumière, ainsi que la photo-sensibilisation de ces dérivés. 5 L'utilisation de diverses matières, telles que la gomme- laque bichromatée, l'albumine, ou l'alcool polyvinylique, pour former des images de réserve sur divers supports, comme les plaques métalliques, est très connue dans le domaine de la reproduction photochimi que. On attaque alors ou on traite autrement 10 le support dans les zones non recouvertes par l'image de réserve, et la plaque résultante, habituellement après élimination de l'image de réserve, est utilisée pour l'impression. Un procédé de formation damages en relief sur des supports métalliques est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 1.965»710, 15 et comprend l'utilisation, comme couche sensible pour former une image de réserve, d'une couche de cinnamal-cétone contenant une autre matière résineuse, qui, après exposition sous un motif, peut être dissoute sélectivement dans la zone non exposée, ce qui permet à la zone du support ainsi mise à nue de pouvoir être at-20 taquée. On a découvert par la suite dans le domaine de la reproduction photochimique que des esters d'acide cinnamique de matière polymère, comme le cinnamate de polyvinyle, sont particulièrement intéressants comme photoréserves. Oes composés sont 25 décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.610.120. On a plus récemment trouvé que divers composés photosensibili-sent les esters d'acide cinnamique, ce qui augmente leur utilité comme photoréserves. Les applications des photoréserves dans la technologie 30 moderne sont nombreuses. Parmi ces applications, on peut citer les circuits imprimés, les semi-conducteurs pour circuits intégrés, la réduction du poids de pièces métalliques de petites dimensions, la fabrication de pièces de petites dimensions, les motifs décoratifs, le matriçage chimique, la fabrication d'ou-35 tils et de matrices et les plaques d'identité. Bien que les esters d'acide cinnamique sont connus pour posséder les caractéristiques nécessaires pour être utilisés comme photoréserves, il existe un besoin d'autres composés possé 71 16356 -2- 2088402 dant les mêmes caractéristiques pour remplacer les esters d'acide cinnamique. Ces composés doivent posséder plusieurs caractéristiques. Par exemple, ils doivent être sensibles à la lumière, solubles dans les solvants organiques et capables de former des 5 films. La sensibilité à la lumière peut être naturelle, ou provoquée ou activée, par des additifs sensibilisateurs. On a maintenant découvert une nouvelle famille de composés qui possède toutes les qualités nécessaires pour être utilisée comme photoréserve. Ces composés sont des dérivés de poly-10 mères de propargyle, sensibles à la lumière, solubles dans les solvants et filmogènes. Ces dérivés sont les esters, les amides et les thioesters de propargyle et propargyle substitué de certains polymères. La présente invention produit donc une nouvelle famille 15 de composés pouvant être utilisée comme photoréserves. Les polymères de la présente invention sont sensibles à la lumière et sont donc intéressants comme photoréserves. Dans certaines applications, il est bon d'activer la sensibilité des polymères, et de stabiliser les solutions de ces polymères. Les 20 sensibilisateurs qui sont intéressants dans d'autres systèmes n'ont pas l'effet approprié sur les nouveaux polymères de propargyle de la présente invention. Par exemple, le 1-méthyl-2-benzoylmétliylène-(3-naplitothiazolène, qui est un sensibilisateur utile pour l'ester cinnamate d'alcool polyvinylique, ne sensibi-25 lise pas le système de photoréserve de la présente invention. Toutefois, on a trouvé que la thioxanthen-9-one et la xanthen-9-one et leurs dérivés sont capables de sensibiliser les polymères de propargyle de la présente invention. Oxjé. en outre constaté d'une façon inattendue que ces sensibilisateurs agissent 30 également comme stabilisants, de sorte qu'une solution du polymère dans la méthyléthylcétone ne prend pas en un gel par abandon, comme c'est le cas en l'absence d'un stabilisant. Selon la présente invention, on obtient un polymère sensible à la lumière, soluble dans les solvants organiques et 35 filmogènes, constitué par des motifs de structure répétés ayant la formule générale suivante : 71 16356 -3- 2088402 ff H -0-! — I I 5 o=c z i Y 10 dans laquelle W représente un atome d'hydrogène, un radical al-coyle, un radical aryle ou un halogène; X représente un -0-, -S-, ou -N- dans lequel E est un atome d'hydrogène, un radical » E alcoyle ou aryle; Y représente un radical propargyle substitué 15 ou non substitué; Z représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle, aryle, -C-OM ou -C-X-Y; et M représente un atome d'hy- tt n o o drogène, un ion métal alcalin, l'ion ammonium, l'ion ammonium substitué, un radical alcoyle ou aryle. 20 On peut préparer les esters, les arnides, et les thio- esters de propargyle et de propargyle substitué, en faisant réagir des anhydrides, des halogénures d'acides ou des acides car-boxyliques polymères avec l'alcool, l'aminé ou le mercaptan de propargyle approprié. Les réactions peuvent être conduites avec 25 un excès de réactif propargyle, ou en présence d'un solvant inerte tel que l'acétate de 2-méthoxyéthyle, le xylène, l'acétone, la méthylétbylcétone, l'éther diéthylique, l'acétate de 2-éthoxyéthyle, le toluène, le cyclohexane, la cyclohexanone, la méthylisobutylcétone, l'acétate de butyle, l'acétate d'amyle, 30 etc. On peut utiliser dans le cas des halogénures d'acides polymères, un solvant réactif tel que la pyridine, qui peut agir comme accepteur d'acide halogénhydrique. On peut utiliser pour augmenter la vitesse de la réaction divers catalyseurs, tels que des bases et des acides. 35 La température de la réaction peut varier considérable ment, selon les réactivités des réactifs. Par exemple,les aminés sont en général plus réactives que les alcools et nécessitent des conditions moins rigoureuses, par exemple, on peut former 71 16356 -4- 2088402 l'amide à la température ambiante ou une température inférieure. La réactivité de certains alcools est quelquefois beaucoup plus lente, et, pour augmenter la vitesse de la réaction, il peut être avantageux de conduire la réaction de condensation à une 5 température élevée, par exemple de 100°C ou supérieure, et également utiliser un catalyseur des familles de catalyseurs mentionnées ci-dessus. Les alcools propargyliques ont la formule générale suivante : 10 R HO C C C R R 15 dans laquelle chaque R représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle ou aryle. Des exemples d'alcools propargyliques substitués sont les suivants : CHSSSSS- c GH20H 20 ch5-ch(oh)-c=gh CH3-CH2-CH(0H)-C==CH CH3-CH2-C(CHj)(OH)-C == CH CH5-(CH2)4-C3= C-CH2OH CH5(CH2)5-C(CH5) (OH)-C=S==CH 25 GH5(GH2)4-G(GH5) (0H)-CSS=£CH CH5CH2CH2 )2-C (OH ) -C== CH HC = C-C(CH5)(OH)-(CH2)5-CH(CH5)2 (CH3)2-C(0H)-CS= C-CgH^ CH5-(CH2)5-C^^C-GH20H 30 GH5-(CH2)4-C^S.C-CH(CH5) (OH) CH^-GH(OH)-CES3=C-(CH2)5-CH5 GgH^-G« G-GH20H C6H5-C ^C-GH(OH) -CH5 CgH5-C SC-CÏÏ(OH) -CH2-CH5 35 G6H5-CH(OH) -G ==S C-C2H5 C6H5-C=C-CH(CH3) (OH) C6H5-C^C-CH(OH) -C^Hy C6H5-G=C-C(CH3) (0H)-CH2-GH(CH5)2 71 16356 -5- 2088402 CH^-C S3*C-CH2OH CH5CH2-C S=G-CH20H C6H5-C=C C(OH) (GH5)-GH2-CH(CH5)2 C6H5-CH (Oïï)-C=C-CH2-GH2-CH5 5 G6H5-GS=G-G(0H) (C2H5) -GH2-GH2-GH3 C6H5-C=C-G(OH) (GH5)-C(GH5)3 Les aminés de propargyle utilisées dans la présente invention sont par exemple : la propargylamine, la 2-butynyl-1-aminé (butyne-2-ylamine), la 2-pentynyl-1-aminé (3-éthy 1-propar-10 gylamine), la 3-phénylpropargylamine, la N-isobutyl-propargylamine , la N-isoamyl-propargylamine. Comme exemples d'anhydrides polymères utiles comme intermédiaires pour préparer les esters, les ami des et les thiols de propargyle sensibles à la lumière de la présente invention, 15 on peut mentionner les polymères dérivés d'anhydride maléique et d'anhydride itaconique. Les anhydrides polymères préférés sont les copolymères d'anhydride maléique avec d'autres monomères présentant une non saturation éthylénique, tels que les éthers d'alcoyl-vinyliques dans lesquels le groupe alcoyle peut par 20 exemple être le groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle, cétyle ou octadécyle. D'autre part, le groupe alcoyle peut être substitué avec un groupe aryle, ce qui donne un éther tel que l'éther benzylvinylique, etc. L'anhydride maléique ou itaconique peut également être copolymérisé avec d'autres comonomères tels que 25 le styrène, l'éthylène, la N-vinylpyrrolidone, etc. Un certain nombre de ces copolymères d'anhydride maléique sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.047.398, ainsi que leur préparation. Certains copolymères typiques d'anhydride maléique con-30 venant pour la préparation des polymères sensibles à la lumière de l'invention, leurs rapports molaires et leurs viscosités relatives sont indiqués dans le tableau ci-après : 71 16356 2088402 Copolymère Rapport molaire Viscosité relative dans la méthyléthyl-cétone à 1 % 5 Ether méthyl-vinylique/anhydride maléique 1:1 4,0 Ether n-butylvinyli que/anhydride maléique 1:1 2,2 Ether n-butylvinyli que/anhydride maléique 1:1 1,59 10 Ether i sobutylvinyli que/anhydride maléique 1:1 3,93 Ether isobutylvinylique/anhydride maléique 1:1 1,66 Ether oc tadé cylvi nyli que/anhydri de maléique 1:1 1,91 15 Ether i s o oc tylvinyli que/anhydride maléique 1:1 1,91 Ether dodécylvinylique/anhydride maléique 1:1 1,52 Ether cétylvinylique/anhydride maléique 1 :1 1,20 Styrène/anhydride maléique 1:1 2,82 20 Ethylène/anhydride maléique 1,5:1 2,44 (1% dans la N-méthyl 2-pyrrolidi-. none) Vinylpyrrolidinone/anhydride maléique 1:1 1,16 (1% dans HgO) 25 Comme exemples d'halogénures d'acides polymères qui peuvent être utilisés comme intermédiaires pour préparer les dérivés de propargyle sensibles à la lumière de l'invention, on peut citer les halogénures d'acides polymères d'acide acrylique et d'acide méthacrylique qui peuvent être préparés en polyméri-30 sant directement les halogénures d'acides non saturés correspondants ou en transformant les acides polyacryliques ou polymétha-crylique cités ci-dessus en halogénures d'acides tel que par réaction avec le chlorure de thionyle. Les nouveaux esters de propargyle d'acide acrylique et méthacrylique polymère utilisés 35 dans la présente invention peuvent également être préparés de façon appropriée par une trans-estérification, avec l'alcool propargylique, d'un polymère d'un ester d'alcoyle inférieur d'un acide acrylique ou méthacrylique, par exemple le polyméthyl- 71 16356 -7- 2088402 acrylate, le polyéthylacrylate, le polyméthylmétiiacrylate ou le polyéthylméthacrylate. Ces produits sont solubles dans les solvants organiques tels que l'acétone, la méthyléthylcétone, l'acétate de 2-méthoxyéthyle, l'acétate d'éthyle, etc. Les photo-5 réserves comprenant des groupes sels sont solubles dans l'eau. Les photoréserves de la présente invention sont sensibles à l'exposition à la lumière, en particulier dans la région ultraviolette. Les photoréserves sont beaucoup moins sensibles à la lumière visible qu'aux rayons ultraviolets. On peut 10 utiliser des sensibilisateurs pour augmenter la sensibilité. Par exemple, quand on utilise des masques photographiques en verre qui filtrent la lumière ultraviolette, en laissant la lumière visible impressionner la plaque de photoréserve, on augmente considérablement la sensibilité en incorporant certains 15 sensibilisateurs. Le mécanisme impliqué dans la formation de photoréserve n'est pas très clair, mais on pense qu'une réticulation entre les deux groupes éthynyle des molécules polymères séparées peut se produire. On ne connaît pas le rôle des autres groupes fone-20 tionnels présents jouent dans ce mécanisme de réticulation. La photosensibilité des polymères de la présente invention résulte de l'effet mutuel de la photosensibilité inhérente des groupes propargyle ou propargyle substitué particulier en jeu, du pourcentage de ces groupes par chaîne de polymère moyen-25 ne, et du poids moléculaire du polymère de base. Pour un pourcentage donné d*un groupe propargyle particulier, plus le poids moléculaire du polymère de base est élevé, plus le polymère final sera sensible. Au contraire, plus le poids moléculaire du ' polymère de base est élevé, plus sera faible le pourcentage né-30 cessaire d'un groupe propargyle particulier par chaîne polymère pour obtenir un degré donné de photosensibilité. D'autre part, lin groupe propargyle qui est plus sensiblçqu'un autre nécessite un pourcentage plus faible de groupe propargyle par chaîne polymère et/ou polymère de base à poids moléculaire inférieur, 35 pour obtenir un degré donné de photosensibilité quand on compare les deux polymères. L'utilisation d'un sensibilisateur, selon un autre aspect de la présente invention, complique naturellement un tel rapport. I l 71 16356 -8- 2088402 Selon un autre aspect de la présente invention, les polymères contenant des groupes propargyle peuvent être par la suite sensibilisés, ainsi que stabilisés, par utilisation d'un sensibilisateur-stabilisant ayant l'une des formules générales suivantes : 10 A OU 15 25 A 20 30 35 dans lesquelles A représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle, alcoxy, halogène, cyano, amino, alcoylamino, ou acyl-amino. Les exemples suivants illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 On incorpore dans un ballon à trois tubulures de 250 ml, équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant, d'un thermomètre et entouré d'un bain d'eau et de glace, 50 ml dQ&éthyléthyleétone. Par refroidissement à 5-10°C, on ajoute pendant 5 minutes tout en agitant continuellement 7»8 g (0,05 mole) de copolymère d'éther méthyléthylvinylique et d'anhydride maléique (ayant une viscosité relative de 4,0 dans la méthyléthylcétone à 1 %). Le mélange devient limpide et visqueux au bout de 15 minutes. On ajoute 10 gouttes de N-méthyl-morpholine et 25 ml (24,3 g) d'alcool propargylique, et on laisse le mélange se réchauffer progressivement à la température ambiante pendant 2 heures. On chauffe ensuite le mélange à 70-75°C à l'aide d'un bain d'huile. La température du bain d'huile est de 80-85°C. Après 2 heures et 71 16356 -9- 2088402 45 minutes de chauffage et d'agitation, la formation du semi-ester est presque complètement terminée et une très faible quantité d'anhydride est présente, comme déterminée par la technique du pouvoir réflecteur infrarouge. 5 On peut produire une photoréserve du semi-ester de pro pargyle du copolymère d'anhydride maléique et d'éther méthyl-vinylique, en appliquant un film du produit (solution à 14,5 % dans la méthyléthylcétone) sur une plaque de verre à l'aide d'unàpplicateur de film Bird de films de 0,05 mm» On sèche la 10 plaque de verre revêtue dans un four électrique à 55-60°C pendant 15 minutes. On met un négatif blanc et noir très contrasté sur le film de polymère et on soumet des parties du film à des durées d'exposition différentes (5» 10, 15, 20 et 30 secondes) à unedistance de 152 mm d'une lampe à vapeur de mercure à haute 15 pression à tube en quartz ïïanovia de 450 watts (type L). On élimine le polymère non exposé par développement avec un mélange de 75 % de méthyléthylcétone et de 25 % d'acétate de 2-méthoxy-éthyle. les zones exposées pendant 10 à 30 secondes sont toutes excellentes. On traite pendant 20 minutes à la chaleur à 60°C 20 dans un four électrique le film développé. On isole la moitié du mélange provenant de la réaction de l'alcool propargylique et du copolymère d'éther méthyl vinyli -que et d'anhydride maléique en le versant dans de l'eau et en broyant le polymère précipité avec de l'eau dans un mélangeur 25 Waring. On filtre le produit sur un entonnoir de Buchner, puis on le lave à l'eau. On met dans un flacon la moitié de ce produit et on la conserve pour effectuer des essais de stabilité au stockage, et on dissout l'autre moitié dans 20 ml de méthyléthylcétone. On. isole l'autre moitié du mélange de la réaction en la 30 recouvrant avec 200 ml de tétrachlorure de carbone. On comprime mécaniquement le polymère précipité jusqu'à obtention d'un produit aussi sec que possible et on le dissout dans 40 ml de méthyléthylcétone . EXEMPLE 2 35 On immerge dans un bain d'huile chauffé à 100-105°C, un ballon à trois tubulures de 500 ml, équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'un tube en Y et d'une ampoule à brome. On introduit dans l'ampoule à brome, un mélange 71 16356 -10- 2088402 de 30,1 g (32 ml, 0,35 mole) d'acrylate de méthyle, 30 g (35 ml) de "benzène et 0,06 g de peroxyde de benzoyle. On âjoute la solution dans le ballon chauffé tout en agitant pendant une demi-heure. La température du mélange de réaction est d'environ 75-5 80°G pendant cette période et on maintient cette température pendant une heure. Le lendemain matin, on dilue le poly(acry-late de méthyle) visqueux avec 70 ml de toluène et on agite jusqu'à homogénéité. On ajoute à cette solution de polymère, 123 g (130 ml) d'alcool propargylique et 0,3 g de titanate de tétra-10 butyle. On chauffe au reflux ce mélange (92-93°C) pendant 6 heures (température du bain d'huile : 108-110°C). On coule un échantillon du poly(acrylate de méthyle) transestérifié avec l'alcool propargylique sur une plaque de verre comme dans l'exemple 1 et après exposition pendant une minute et développement avec de la 15 méthyléthylcétone, on obtient une photoréserve satisfaisante. TrerwrPLE 3 On coule sur une plaque de verre au moyen d'un applica-teur de film Bird de films 0,075 mm» une solution du semi-ester de propargyle du copolymère d'éther méthylvinylique et de l'anhy-20 dride maléique tel que préparé dans l'exemple 1 dans la méthyléthylcétone (contenant 3,3 % de solides) et 5 % de thioxanthen-9-one (basés sur le poids du polymère). On sèche la plaque de verre revêtue dans un four électrique à 55-60°C pendant 10 minutes. On met un masque photographique sur la plaque de verre 25 au-dessus du film de polymère et on soumet des parties du film à diverses expositions (5, 10, 15, 20 et 30 secondes) à une distance de 152 mm d'une lampe à vapeur de mercure à haute pression à tube en quartz Hanovia de 4-50 watts (type L). On développe la photoréserve par chauffage pendant 2 minutes avec un mélange de 30 solvants contenant 75 % de méthyléthylcétone et 25 % d'acétate de 2-méthoxyéthyle. Les zones exposées pendant 10 à 30 secondes sont toutes excellentes. EXEMPLE 4 On répète la technique de l'exemple 3, excepté qu'on 35 utilise 5 % (par rapport au poids du polymère) de xanthen-9-one, au lieu de la thioxanthen-9-one. On obtient des photoréserves excellentes après 10, 15, 20 et 30 secondes d'exposition et développement des photoréserves. 71 16356 -11- 2088402 - REVENDICATIONS - - 1 - Polymère filmogène, soluble dans les solvants organiques et sensible à la lumière, caractérisé en ce qu'il comprend des motifs structuraux répétés ayant la formule générale 5 suivante : W H I I C C 10 0= c 15 dans laquelle W représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle, un radical aryle ou un halogène; X représente un atome d'oxygène ou de soufre, ou -N- dans lequel B est un atome d'hy- f R drogène ou un radical alcoyle ou aryle; Y représente un radical 20 propargyle substitué ou non substitué; Z représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle, un radical aryle, -C-OM , ou h 0 -C-X-Y ; et M représente un atome d'hydrogène, un ion métal al- II 0 25 câlin, l'ion ammonium, un ion ammonium substitué ou un radical alcoyle ou aryle. 2 - Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on le prépare en faisant réagir un alcool propargylique avec un copolymère d'éther méthylvinylique et d'anhydride ma- 30 léique. 3 - Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on le prépare en faisant réagir un alcool propargylique avec le poly(acrylate de méthyle). 4 - Composition de réserve photomécanique, caractéri-35 sée en ce qu'elle comprend un polymère filmogène, soluble dans les solvants organiques et sensible à la lumière constitué par des motifs structuraux répétés ayant la formule générale : 71 16356 -12- 2088402 W H C— C 0= C Z 10 15 20 dans laquelle W représente un atome d'hydrogène, un radical al coyle, un radical aryle ou un halogène; X représente un atome d'oxygène ou de soufre, ou -N- dans lequel S est un atome E d'hydrogène ou un radical alcoyle ou aryle; Y représente un ra dical propargyle substitué ou non substitué; Z représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle, un radical aryle, -0-0M , ou -C-X-Y ; et M représente un atome d'hydrogène, un II tt 0 0 ion métal alcalin, l'ion ammonium, un ion ammonium substitué ou un radical alcoyle ou aryle; et comme sensibilisateur-stabilisant de ce polymère un composé tel que : 25 30 ou 0 35 dans lequel A représente xm atome d'hydrogène, un radical alcoyle, alcoxy, halogène, cyano, amino, alcoylamino ou acyl-amino. 71 16356 -13- 2088402 5 - Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'on prépare le polymère en faisant réagir un alcool propargylique avec un copolymère d'éther méthylvinylique et d'anhydride maléique. 5 6 - Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le sensibilisateur-stabilisant est la thioxanthen-9-one. 7 - Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le sensibilisateur-stabilisant est la xanthen-9-one. 10 8 - Procédé de production d'une plaque d'impression, ca ractérisé en ce qu'on expose sélectivement une couche fixée sur un support d'un polymère filmogène soluble dans les solvants et sensible à la lumière comprenant des motifs de structure répétés ayant la formulo^énérale : 15 W H l î H i= | Z X 20 Y dans laquelle W représente un atome d'hydrogène, Tin radical al-25 coyle, un radical aryle ou un halogène; X représente un atome d'oxygène ou de soufre, ou -N- dans lequel E est un atome d'- È hydrogène ou un radical alcoyle ou aryle, Y représente un radical propargyle substitué ou non substitué; Z représente un 30 atome d'hydrogène, un radical alcoyle, un radical, aryle, -C-0M, ou -C-X-Y ; et M représente un atome d'hydrogène, un n n 0 0 ion métal alcalin, l'ion ammonium, un ion ammonium substitué ou un radical alcoyle ou aryle; on active ce polymère en présence 35 de rayons actiniques pour le rendre insoluble dans un solvant organique, ce qui rend insoluble le polymère seulement dans la région exposée de la couche; et on dissout seulement la région non exposée de la couche avec un solvant organique en laissant le polymère fixé sur le support en relief dans la région exposée. 71 16356 -14- 2088402 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on prépare le polymère en faisant réagir un alcool propargylique avec un copolymère d'éther méthylvinylique et d'anhydride maléique ou avec un poly(acrylate de méthyle). 5 10 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le solvant est la méthyléthylcétone. 11 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la couche de ce polymère fixée sur un support comprend en outre comme sensibilisateur-stabilisant du polymère un composé 10 tel que 15 ou 20 25 A dans lequel A représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle, alcoxy, halogène, cyano, ami no, alcoylamino, ou acyl-amino.