FR 2486948 A2 19820122 FR 8015874 A 19800718 PROCEDE DE PREPARATION DE SOLUTIONS AQUEUSES D'ACIDES POLYACRYLIQUES DE FAIBLES MASSES MOLECULAIRES OU DE LEURS SELS La présente addition à laquelle a participé Monsieur Pierre GAGNE a trait à la fabrication d'acides polyacryliques ou de leurs sels présentant une faible masse moléculaire. Plus précisément, elle concerne la préparation de solutions aqueuses concentrées d'acides polyacryliques de faibles masses moléculaires ou de leurs sels. Dans l'exposé qui suit de la présente invention, on entend - par faible masse moléculaire : une masse moléculaire moyenne en poids inférieure, par exemple à 20 000. - par sel d'acide polyacrylique : un sel de métal alcalin tel que le lithium, le sodium, le potassium ou le sel d'ammonium dudit acide. La préparation d'acides polyacryliques par polymérisation radicalaire de l'acide correspondant est connue depuis fort longtemps et est realisée selon des procédes différents (KIRK-OTHMER, Encyclopedia of Chemical Technology, 2ème édition, Interscience Publishers 1963, T.I., p 306). Une voie habituelle consiste à réaliser la polymérisation de l'acide acrylique en solution aqueuse ou en milieu solvant organique tel que, par exemple le benzène. Généralement, la polymérisation de l'acide acrylique est conduite en phase aqueuse en presence d'initiateurs tels que l'eau oxygénée, le persulfate de sodium ou de potassium ou des peroxydes organiques ou en initiant la polymérisation avec un système redox composé, par exemple, d'un persulfate de potassium et d'un thiosulfate de sodium. Il est commode de réaliser en solution aqueuse la polymérisation de solutions ayant une concentration en monomère inférieure à 25 z mais pour des solutions plus concentrées, la polymérisation est difficile à contrôler du fait de la forte chaleur de polymérisation dégagée. Un méthode traditionnelle de contrôle des masses moléculaires est d'introduire un agent limitant la longueur des chaînes et l'on peut citer le brevet américain 2 789 099 qui décrit, pour remplir cette fonction, l'emploi d'un système compose d'hypophosphite de sodium et d'acétate de cuivre. On peut aussi utiliser comme agents de transfert de ehaines, des alcools, mais l'inconvénient d'un tel procedé est qu'il y a esterification partielle de l'acide polyacrylique ce qui ne correspond pas au but recherché. Dans la demande de brevet principal nO 79/21336, on a décrit un procédé de préparation de solutions aqueuses d'acides polyacryliques de faibles masses moléculaires ou de leurs sels qui consiste à polymeriser l'acide acrylique en solution aqueuse contenant un initiateur de polymérisation et à procéder éventuellement à une neutralisation et qui est caractérisé en ce que la polymérisation de l'acide acrylique est conduite en presence d'acide acétique. La mise en oeuvre dudit procédé conduit à l'obtention de solutions très concentrées d'acides polyacryliques pouvant contenir jusqu'à 60 % de matières sèches et les acides -polyacryliques obtenus présentent des masses moleculaires moyennes en poids faibles, qui se situent, le plus souvent entre 1000 et 12 000. Poursuivant ses recherches, la demanderesse est parvenue égale- ment à ce résultat, en effectuant la polymérisation de l'acide acrylique selon les conditions de la demande de brevet principal mais en présence d'un autre acide carboxylique. I1 a donc été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente addition, un nouveau procédé de préparation de solutions aqueuses d'acides polyacryliques de faibles masses moléculaires ou de leurs sels qui consiste à polymériser l'acide acrylique en solution aqueuse contenant un initiateur de polymérisation et à procéder éventuellement à une neutralisation et qui est caractérisé en ce que la polymérisation de l'acide acrylique est conduite en présence d'acide propionique. Le procédé de l'invention permet d'obtenir des solutions d'acides polyacryliques à fortes concentrations en matières sèches atteignant, par exemple, 60 % mais il peut être mis en oeuvre sans inconvénient pour l'obtention de solutions plus diluees contenant moins de 30 % de matières sèches. L'acide polyacrylique obtenu présente une masse moléculaire moyenne en poids faible qui est de l'ordre de 1 000 à 12 000 mais se situe de préférence entre 2 000 et 10 000 La polymérisation de l'acide polyacrylique s'effectue selon les conditions classiques de polymérisation en solution aqueuse mais en utilisant l'acide propionique plus ou moins dilué comme solvant réactionnel. La quantité d'acide propionique présente au cours de la polymérisation a un effet sur la repart-ition des masses moléculaires du polymère acrylique résultant. L'acide propionique peut etre introduit dans le milieu indifferemment sous forme diluée ou concentrée mais en une quantité telle qu'elle représente de 20 à 40 % du poids d'acide acrylique et de préférence de 25 à 35 X. La réaction de polymérisation de l'acide acrylique est conduite en présence des initiateurs utilisés habituellement pour initier la polymérisation. L'initiateur utilisé doit etre soluble dans l'eau. Comme initiateurs susceptibles d'etre utilisés, on peut citer à tire illustratif . l'eau oxygénée, des peroxydes organiques comme le peroxyde d'acétyle, de benzoyle ; des hydroperoxydes tels que l'hydroperoxyde de tert-butyle, d'éthyle, de méthyle ; des persels comme, par exemple, le perborate de sodium, les persulfates d'ammonium, de sodium ou de potassium. On peut également, faire appel à tout initiateur rédox et plus particulièrement au système persulfate d'ammonium ou de métal alcalin/thiosulfate, hydrogénosulfite ou métabisulfite de metal alcalin, sel ferreux/eau oxygénee. D'une manière préférée, on utilise le système persulfate d'am- monium ou de potassium/métabisulfite de sodium. Dans la description qui suit de la présente invention, on entend par persulfate, le persulfate d'ammonium; de sodium ou de potassium et par métabisulfite, le metabisulfite de sodium ou de potassium. Lors de l'emploi d'un système rédox persulfate/métabisulfite, la quantité de persulfate mise en oeuvre exprimée par rapport au poids d'acide acrylique engagé est, environ 3 à 10 %. Des quantités choisies dans un intervalle allant de 3 à 5 z conviennent tout à fait bien. Pour ce qui est de la quantité de métabisulfite, elle dépend de celle du persulfate et généralement est telle que le rapport pon déral métabisulfite/persulfate varie de 1,5 à 3 et de préférence de 1,5 à 2. Comme monomère, on peut faire appel à un acide acrylique glacial mais l'on peut utiliser les solutions couramment commercialisées qui contiennent un inhibiteur de polymérisation en raison de la facilité que possède l'acide acrylique à polymériser au cours du stockage. Des inhibiteurs tels que, l'hydroquinone, l'éther monométhylique de l'hydroquinone ou la N, N-diphényl-p-pheny Iènediamine sont intoduits en faibles quantités et représentent de 0,01 à (au plus) 0,1 % du poids d'acide acrylique. La présence de tels agents n'est pas gênante et il n'est pas necessaire de les éliminer avant polymérisation. On peut mettre en oeuvre, sans inconvénient des solutions commercialisées contenant de faibles quantités d'eau (moins de 5 x en poids) ou d'impuretés organiques (moins de 0,03 % en poids) telles que l'acide diacrylique, des aldéhydes comme le furfurals l'acroléine, l'acétaldéhyde, etc... Généralement, on utilise, a titre de matière première, un acide acrylique titrant de 96 à 100 % d'acide pur. La quantité" d'acide acrylique introduite dans le milieu réactionnel est fonction de la concentration finale du polymère. Elle est choisie de telle sorte que la solution de polymère ait une teneur en matières sèches de 30 à 60 % "et de préférence de 40 à 50 %. Approximativement, la concentration initiale de l'acide acrylique est sensiblement égale à celle du polymère obtenu. Comme solvant, pour conduire la polymérisation de l'acide acrylique, il est préférable d'employer une eau désionisée ou distil idée. La quantité d'eau nécessaire n1 est pas critique. Elle influe seulement sur la concentration du polymère. Par exemple, elle peut représenter environ 100 à 200 % du poids d'acide acrylique et d'une manière préférée de 120 à 130 %. La polymérisation de l'acide acrylique-réalisée dans les conditions telles que décrites précédemment est effectuée, de manière préférentielle entre 700C et jusqu'à la température de reflux du milieu réactionnel, qui se situe vers 980C. La masse moléculaire moyenne en poids du polymère résultant étant d'autant plus faible que la température de -polymérisation est plus élevée, il est préférable de conduire la polymérisation à une température sitee entre 90 et 980C. Il est plus aisé de travailler à la température de reflux du mélange qui est facile à contrôler et à reproduire. On décrit ci-après, un mode de réalisation pratique de l'invention qui, évidemment, n'exclut pas d'autres variantes d'exécu- tion. On introduit dans un réacteur l'eau désionisée ou distillée et l'acide propionique en quantités précédemment définies. D'une manière préférentielle on met en presence l'acide propionique et l'acide acrylique avant que ce dernier soit en contact avec l'initiateur de polymérisation. On exclut l'air du milieu réactionnel à l'aide d'un courant de gaz inertes, azote ou gaz rares et l'on maintient l'atmosphère inerte tout au cours de la polymérisation. On chauffe le milieu réactionnel jusqu'à obtention de la température désirée choisie dans la zone prédéfinie. On charge l'acide acrylique graduellement ou en continu dans le réacteur sur unepériode de temps d'environ 2 à 6 heures permettant ainsi de mieux contrôler la température réactionnelle. Le monomère peut être introduit dilué ou non avec l'acide propionique selon qusinitialement l'on ait chargé tout ou partie de l'acide propionique. L'initiateur de polymérisation peut etre ajouté dans sa totalité mais il est préférable pour obtenir une meilleure efficacité de l'additionner graduellement ou en continu, en parallèle à l'addition de la solution monomère. Généralement, il est introduit sous forme d'une solution qui est une solution aqueuse dans le cas d'un initiateur redox persulfate/metabisulfite. Un mode de réalisation préférentielle de l'invention consiste d'abord à amorcer la polymérisation en ajoutant une fraction de l'acide acrylique et de l'agent initiateur, par exemple, 5 à 10 % de leur poids total engagé. Ensuite, on introduit graduellement ou en continu, les fractions restantes d'acide acrylique et d'initiateur de polymérisation pendant une durée variant de 2 à 6 heures. Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation tout au long de la polymérisation. Après l'addition des différents réactifs, on maintient le chauffage pendant la durée requise pour que la polymérisation s'achève. En général, elle est d'au moins 1 heure mais peut étre beaucoup plus importante, sans aucun inconvénient. Les conditions préférées de mise en oeuvre du procéde de l'invention lors de la préparation d'acides polyacryliques sont définies ci-après. On charge dans un réacteur une quantité d'acide propionique représentant de 25 à 35 % du poids d'acide acrylique mis en jeu, et la quantité d'eau desionisée ou distillée nécessaire à l'obtention de la concentration finale désirée. On réalise une atmosphère de gaz inerte et l'on porte le milieu réactionnel à une température variant de 90 à 980C. On commence par introduire rapidement une fraction de l'acide acrylique, par exemple, 5 à 10 % et une fraction du système rédox, par exemple, 5 à 10 % : ledit système rédox contenant une quantité de persulfate représentant de 3 à 5 % du poids d'acide acrylique et une quantité de mêtabisulfite égale à 1,5 à 2 fois celle du persulfate. Le reste de l'acide acrylique et du système redox est additionné tout de suite après, en parallèle et en continu pendant une duree allant de 2 à 6 heures. Après la fin de l'addition des réactifs, on poursuit le chauffage encore pendant 1 heure. La polymérisation est conduite dans un réacteur choisi de préférence en acier inoxydable, acier émaillé ou nickel. I1 doit être équipé d'un dispositif de chauffage, d'un système de refroidissement capable d'absorber la chaleur de polymérisation qui peut être réalisé, par exemple, par circulation d'eau réfrigéree dans la double enveloppe du réacteur ou à l'aide d'échangeurs thermiques introduits dans la masse réactionnelle, ou extérieurs à celle-ci et reliés par les dispositifs courants : tuyauterie, pompes. Le réacteur doit aussl être muni des moyens usuels de contrôle de la réaction (thermomètre, manomètre) des moyens d'agitation (agitation à ancre ou à hélice) et des moyens séparés d'introduction des réactifs (monomère, intitiateur de polymérisation) et d'un réfrigérant à reflux. Conformément au procedé de l'invention, on obtient des solutions d'acides polyacryliques de faibles masses moleculaires mises en évidence par les mesures de viscosité des solutions de ces polymères. La viscosite est mesurée à. temperature constante de 20"C à l'aide d'un viscomètre BROOKFIELD. Les solutions de polymères obtenues selon le procédé de l'invention presentent des viscosités variant de 100 à 350 mPa/s mais le plus souvent comprises entre 150 et 300 mPa/s. I1 existe une corrélation entre la viscosité et la masse molé cuiaire de l'acide polyacrylique. Etant donné, la nature de ce polymère qui présente un caractère électrolytique marqué, il est difficile de définir avec précision sa masse moléculaire. A titre de réference, on donnera que des solutions d'acides polyacryliques à 40 x de matières sèches possèdant respectivement des viscosités de 150 et 300 mPa/s correspondent à des polymères ayant des masses moleculaires moyennes en poids d'environ 2 000 et 10 000. Les solutions de polymères obtenues ont une teneur en matières sèches allant de 30 à 60 % et de préférence entre 40 et 50 %. La determination du pourcentage de matières seches est réalisée par passage d'un echantillon à l'étuve à 1000C, maintenue sous pression réduite (de 1,33.103 à 3,99.104 Pa) jusqu'à obtention d'un poids constant. Lesdites solutions contiennent de 10 à 15 % d'acide propionique. Elles sont très aisément manipulables et présentent une excellente stabilité au stockage et n'ont pas tendance à gélifier pendant leur stockage. Cette stabilité est mise en évidence par la mesure de la viscosite au cours du stockage. Les résultats obtenus pour une solution d'acide polyacrylique sont consignés dans le tableau suivant :% de matières sèches : lklree de stockage : Viscosité : (en poids) : (jours) : (mPa/s) 39,75 1 220 90 : 220 Après la fabrication du polymère de l'acide acrylique, on peut préparer le sel dudit acide par neutralisation jusqu'au point d'équivalence (pH = 8,5) à l'aide d'une solution d'un agent basique tel que la soude, la potasse ou l'ammoniaque. I1 peut être intéressant pour certaines utilisations d'obtenir une poudre en réalisant le séchage de la solution d'acide polyacrylique neutralisée Le séchage peut être effectué, par exemple, dans une tour d'atomisation en pulvérisant cette solution dans un courant d'air chaud à environ 180-2000C. On recueille ainsi le produit sous forme de poudre parfaitement stable a On ne sortira pas du cadre de la presente invention à conduire la polymérisation de l'acide acrylique en présence d'acide acetique et d'acide propionique. Dans le cas de la mise en oeuvre d'un melange desdits acides, les conditions de polymérisation sont identiques à celles définies précédemment lorsqu'il n'y a présence que d'acide propionique. La proportion relative de chaque acide dans le mélange peut varier indifféremment entre 0 et 100 % et la quantité de mélange introduit dans le milieu est choisie dans les mêmes intervalles que ceux définis pour la quantité d'acide propionique mis en jeu. Les solutions d'acides polyacryliques de faibles masses moleculaires ainsi obtenues peuvent être utilisées dans de nombreuses applications, par exemple, comme agent d'encollage de textiles ou de papier. Elles peuvent être egalement mises en oeuvre comme adjuvants de tannage des peaux, en association avec un sulfate d'aluminium. Convient particulièrement bien pour cet usage, leur mise en oeuvre sous forme de poudre obtenue à partir de leur sel de sodium. Dans le cas ou l'acide propionique serait gênant pour l'application envisagée, il est possible d'éliminer cet acide des solutions de polymères par les moyens bien connus de l'homme de l'art, par exemple, par adjonction d'un tiers-corps ne solubilisant pas le polymère, ayant un point d'ébullition inférieur à 1000C et formant un azéotrope avec l'acide propionique puis distillation de l'azeotrope obtenu. Les exemples suivants illustrent l'invention sans pour autant limiter sa portée. Tous les pourcentages sont exprimés en poids. EXEMPLE Dans un réacteur de 100 litres en acier inoxydable à double enveloppe, équipé d'un système d'agitation, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux et de trois pompes doseuses, on charge 7,850 kg d'acide propionique à 100 Z et 14,710 kg d'eau distillée. On réalise une atmosphère d'azote et la maintient tout au cours de la réaction. On chauffe le milieu réactionnel à 900C, puis on ajoute rapidement par l'intermédiaire des pompes doseuses - 1,040 kg d'acide acrylique à 100 %. - 0,063 kg de persulfate d'ammonium en solution dans 1,500 kg d'eau distillée. - 0,135 kg de métabisulfite de sodium en solution dans 1,500 kg d'eau distillée. On coule alors en 4 heures et en parallèle les charges suivantes tout en maintenant la température à 900C et en laissant le milieu reactionnel sous azote - 18,450 kg d'acide acrylique à 100 %. - 0,480 kg de persulfate d'ammonium en solution dans 3,000 kg d'eau distillée. - 0,945 kg de métabisulfite de sodium en solution dans 3,000 kg d'eau distillée. En fin de coule, on ajoute encore 0,063 kg de persulfate d'ammonium en solution dans 0,500 kg d'eau distillée. On poursuit le chauffage pendant encore 1 heure à 9O0C et on refroidit jusqu'à température ambiante soit 200C. On obtient une solution d'acide polyacrylique ayant les caracteristiques suivantes - matieres seches : 39,75 % - viscosité à 20"C : 220 mPa/s - teneur en acide polyacrylique : 36,6 % - teneur en acide propionique : 14,7 % - indice d'acide : 396 mg de. KOH/g R K V L N D I C A T I O N S 10) Procedé de preparation de solutions aqueuses d'acides polyacryliques de faihles masses moléculaires ou de leurs sels selon la revendication 1 du brevet principal nO 79 21336, qui consiste à polymériser l'acide acrylique en solution aqueuse en présence d'acide acétique et d'un initiateur de polymerisation et à procéder éventuellement à une neutralisation caractérisé en ce que l'on utilise l'acide propionique en remplacement de l'acide acétique. 20) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polymérisation de l'acide acrylique est réalisé en présence d'acide acetique et d'acide propionique. 30) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'initiateur de polymerisation est l'eau oxygenee, un peroxyde organique, un hydroperoxyde, un persel ou un système rédox. 40) Procéde selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'initiateur de polymérisation est le système rédox persulfate d'ammonium ou de metal alcalin/metabisulfite de mental alcalin. 50) Procédé selon la revendication 4, caractérise en ce que l'initiateur de polymérisation est le système rédox persulfate d'ammonium ou de potassium/metabisulfite de sodium. 60) Procedé selon l'une des revendication 1 à 5, caractérisé en ce que la quantité d'acide-propionique represente de 20 à 40 Z du poids d'acide acrylique. 70) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la quantité d'acide propionique représente de 25 à 35 % du poids d'acide acrylique. 8 ) Procédé selon l'une des revendications 1à 7, caractérisé en ce que la quantité de persulfate dans le système rédox persulfate metabisulfite représente de 3 à 10 % du poids d'acide acrylique et que celle du métabisulfite est telle que le rapport pondéral metabi- sulfite/persulfate varie de 1,5 à 3. 9 ) Procédé selon la revendication 8, caractérise en ee que la quantité de persulfate dans le système redox persulfate/métabisul- fite représente de 3 à 5 % du poids d'acide acrylique et que celle du métabisulfite est telle que le rapport pondéral métabisulfitel persulfate varie de 1,5 à 2. 100) Procéde selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la quantité d'acide acrylique mise ne jeu est telle que la solution de polymère obtenue contienne de 30 à 60 % de matières sèches. 110) Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la quantité d'acide acrylique mise en jeu est telle que la solution de polymère obtenue contienne de 40 à 50 Z de matières sèches. 12") Procéde selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'on met en présence l'acide propionique et l'acide acrylique avant que ce dernier soit en contact avec l'initiateur de polymérisation. 130) Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la température réactionnelle se situe entre 70 et 980C. 140) Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la température réactionnelle se situe entre 90 et 980C. 150) Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'on introduit l'eau désionisee ou distillée, l'acide propionique dans le réacteur maintenu sous atmosphère inerte, l'on porte le milieu réactionnel à la température désirée, l'on charge en parallèle l'acide acrylique et l'initiateur de polymérisation de manière continue pendant une durée allant de 2 à 6 heures, l'on maintient encore le chauffage pendant une durée d'au moins 1 heure. 160) Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'on charge une fraction de l'acide acrylique, par exemple, de 5 à 10 Z, puis l'on introduit en parallèle et en continu les fractions restantes d'acide acrylique et d'initiateur de polymérisation pendant une duree allant de 2 à 6 heures. 17 ) Procedé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérise en ce que l'on procède ensuite à la neutralisation de la solution aqueuse d'acide polyacrylique à l'aide d'une solution basique et que l'on realise le séchage de la solution obtenue en vue d'obtenir une poudre. 180) Solutions aqueuses d'acides polyacryliques de faibles masses moléculaires ou de leurs sels, telles qu'obtenues selon le procédé décrit dans l'une des revendications 1 à 17.