La présente invention est relative à la préparation de matériaux d'imprégnation et de revêtement contenant des radicaux maléimi-de, et à des structures préparées à partir de tels matériaux ; et elle concerne, plus particulièrement, de tels matériaux d'imprégna-5 tion qui sont directement formés in situ dans un solvant thêta qui est utilisé aussi dans la composition finale de revêtement et d'imprégnation. Autrement dit, les matériaux précurseurs sont admis à réagir dans un solvant thêta pour former une solution de polyimide qui est ensuite utilisable, sans autre modification, comme solution 10 d'imprégnation avec les avantages résultant de l'utilisation du solvant thêta» L'utilisation de compositions contenant des radicaux maléimide comme matériaux de revêtement et d'imprégnation en vue d'applications nécessitant une bonne résistance à des températures relativement 15 hautes est bien connue• De tels matériaux se trouvent décrits, par exemple, dans le brevet France n° 1.555.564 selon lequel des bisimi-des d'acides dicarboxyliques non-saturés sont admis à réagir avec certaines diamines. 20 d'acides dicarboxyliques non-saturés sont admis à réagir avec une aminé primaire pour fournir des matériaux du type prépolymère possédant des caractéristiques thermiques perfectionnées dans leur état complètement durci. Plus précisément, un bisimide ayant pour formule où. D est un radical divalent contenant une double liaison carbone-carbone, êt A est un radical divalent comportant au moins deux atomes de carbone, est admis à réagir avec une diamine primaire ayant 30 pour formule où B est un radical divalent ne comportant pas plus de 30 atomes de carbone. A et B peuvent être identiques ou différents et peuvent être un radical alcoylène en chaîne droite ou ralifiée comportant 35 moins de 13 atomes de carbone, un radical cycloalcoylène comportant 5 ou 6 atomes de carbone dans le cycle, un radical hétérocyclique comportant au moins un des atomes 0, H ou S, un radical aromatique qui peut être polycyclique, ces divers radicaux ne comportant pas de substituants qui puissent donner lieix à des réactions secondaires 40 dans les conditions opératoires- A et B peuvent aussi être des radi- Selon le susdit brevet France n° 1.555.564, des -bisimides 25 D H2N - B - UH2 BAD ORIGINAL 71 46433 2 2119062 eaux polyaromatiques ou polyalicycliques liés ensemble avec des radicaux ou atomes divalents tels qu'oxygène ou soufre, alcoylène comportant de 1 à 3 atomes de carbone, les radicaux -NR^_, -P(0)R^-, -N=N-, -N=N-, -G0-0-, -S02_, -SiR,]^-, -CONH-, -NY-CO-X-CO-NÏ-, t h -D-CO-X-CO-O-, -GH- -C- où. R^, et Y représentent un radical aliphatique comportant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical cycloaliphatique comportant 5 ou 6 10 atomes de carbone dans le cycle aromatique ou polyaromatique, et X représente un radical alcoyle substitué ou non-substitué comportant moins de 13 atomes de carbone, un radical cycloaliphatique comportant 5 ou 6 atomes de carbone dans le cycle, ou un radical aromatique monocyclique ou polycyclique. 15 Le groupe D dérive d'un anhydride éthylénique ayant pour formule générale .GO. D\ /° 20 qui peut être, par exemple, de l'anhydride maléique, de l'anhydride citraconique, de l'anhydride tétrahydrophtalique, de l'anhydride itaconique, aussi bien que les produits de la réaction de Diels- Alder entre un cyclodiène et un de ces anhydrides- Parmi les If,îî'-bisimides de type (I) qui peuvent être utilisés, 25 on peut notamment indiquer les suivants : K,H-éthylène-bismaléimide K, lî1-hexamé thylène-bismaléimide N,N'-métaphénylène-bismaléimide N,H»-4,4'-diphénylméthane-bismaléimide 30 N,Nf-4,4'-diphényléther-bismaléimide M, N« -4,41-diphénylsulfone-bismaléimide N,N'-4,4'-dicyclohexylméthane-bismaléimide N,N'-a-a-4,4'-diméthylène-cyclohexane-bismaléimide ■ NjJJ' -métaxylylène-bismaléimide 35 N,N"-4,4*-diphénylcyclohexane-bismaléimide Gi-dessous sont donnés différents exemples des diamines de type (II) utilisables : diamino-4,41-dicyclohexylméthane diamino-1,4-cyclohexane 40 diamino-2,6-pyridine métaphénylènediami.ne paraphénylènediamine 7V 46433 3 2119062 diamino-4,4'-diphénylméthane bis(amino-4-phényl)-2,2-propane benzidine oxyde de diamino-4,4'-phényle 5 sulfure de diamino-4,4'-diphényle diamino-4,4'-diphénylsulfone bis(amino-4-phényl)diphényl-silane oxyde de bis(amino-4-phényl)méthylphosphine oxyde de bis(amino-4-phényl)phénylphosphine 10 bis(amino-4-phdnyljphénylamine diamino-1,5-naphtalène métaxylènediamine p araxylènediamine bis(para-aminophényl)-1,1-phtalène 15 hexaméthylènediamine La pipérazine est aussi utilisable. Selon le brevet sus-mentionné, les proportions de N,N*-bisimi-des et de diamines sont choisies de façon telle que le rapport du nombre de moles de N,N'-bisimides au nombre de moles de diamine soit 20 au moins égal à un, mais il est généralement préférable qu'il soit inférieur à 50. Des solvants utilisables selon le susdit brevet France sont des milieux polaires inertes tels que diméthylformamide, U-méthylpyrroli-done, diméthylacétamide ; la réaction dans de tels solvants rend pos-25 sible la production directe de solutions à haute teneur en solides. La préparation est conduite en masse en chauffant les réactifs préalablement mélangés selon leur état physique, c'est-à-dire par mise ai oeuvre des techniques classiques permettant de préparer des mélanges de solides finement divisés, ou bien, à titre de variante, par dis-30 persion ou dissolution d'un réactif dans l'autre maintenu dans un état liquide. Il est souvent avantageux de chauffer le mélange des deux réactifs d'abord à une température modérée de l'ordre de 100 à 200°C pendant un laps de temps d'une durée comprise entre quelques minutes et quelques heures, le prépolymère ainsi obtenu étant utili-35 sé sous forme d'une solution dans des solvants tels que ceux mentionnés ci-dessus, ou sous forme d'une suspension dans un milieu inerte. Le prépolymère peut aussi être mis en forme par simple coulée à chaud ; il peut même être utilisé sous une forme pulvérulente. Au cours d'un deuxième stade, le prépolymère peut être durci par chauf-40 fage à des températures atteignant jusqu'à 350°C, et finalement sous pression. Le mélange peut aussi être mis en forme directement selon la structure désirée, après quoi on réalise le durcissement en chauffant à nouveau, éventuellement sous pression. Les résines ainsi préparées sont insolubles, infusibles et pré 71 46433 4 2119062 sentent une remarquable résistance à une contrainte thermique ; elles possèdent de bonnes caractéristiques diélectriques et une excellente stabilité à l'égard de réactifs chimiques- Elles sont convertibles en pellicules ou en matériaux multicellulaires, ou sont utilisables 5 pour la liaison de métaux. Ils sont intéressants à utiliser pour 1' élaboration de produits stratifiés avec des fibres minérales ou des pièces moulées qui contiennent des charges fibreuses ou pulvérulentes. Parmi les exemples donnés dans le brevet France sus-mentionné figurent les suivants, les essais de flexion étant effectués selon 10 les spécifications de la Norme ASTNL D790, les essais de traction selon les spécifications de la Uorme ASTM D 882-61 T, et les essais diélectriques selon les spécifications de la ^orme ASTM D 150-69 T. Exemple I.- On ajoute 15 g de N,N'-4,4'-diphénylméthane-bisma-léimide à 8,29 g de bis(amino-4-phényl)méthane préchauffé jusqu'à 15 120°C. On agite le mélange et on le maintient à 120°C pendant une heure- Après refroidissement, on concasse le produit obtenu et on le dissout dans 52,3 ml de N-méthyl-pyrrolidone• On verse une partie de la solution sur une plaque en verre. L'épaisseur de la couche est de 200 microns- On chauffe le tout jusqu'à 120°C pendant une 20 heure, puis jusqu'à 180-19O°C pendant le même laps de temps. Après refroidissement, on obtient une pellicule de 70 microns d'épaisseur, présentant les caractéristiques suivantes à 25°C ; résistance à la 2 traction 11,7 kg/mm ; allongement à la rupture 5 Exemple II.- On applique le même mode opératoire que dans l'ex-25 emple I à 33 g de la même diamine et 59,16 g du même bisimide, en chauffant le mélange à 120°C pendant 10 minutes, après quoi on verse le mélange liquide chaud dans un moule rectangulaire (125 mm x 6 mm x 75 mm) chauffé à 120°C. On chauffe le tout jusqu'à 200°C en 30 minutes et on le mainti-30 ent à cette température pendant une heure et demie. Après démoulage, on soumet la plaque obtenue à un traitement thermique complémentaire de 15 heures à 200°C, puis on la découpe en éprouvettes (longueur 37,5 mm, largeur 9,57 mm) qui présentent une résistance de rupture à la flexion de 16,2 kg/mm pour une longueur hors appui de 25,4 mm. 35 Exemple III.- On applique le même mode opératoire que dans 1' exemple II à 33 g de la même diamine et 89,5 g du même bisimide. a) On verse une partie du mélange liquide chaud dans des moules cylindriques (diamètre 54 mm, hauteur 6 mm) ; on réalise un durcissement comme dans l'exemple II. Des pièces moulées manifestent les 40 caractéristiques suivantes à 25°G : 71 46433 5 2119062 Initiale Après 113 heures à 250°C Constante diélectrique à 50 Hz 3,8 3,5 tg 6 2 10"5 moins de 10""^ résistivité (ohms-cm) 2 101^ 2 101^ 5 b) On taraite une autre partie du mélange liquide chaud comme dans l'exemple II. Les éprouvettes manifestent à 25°C une résistance de rupture à la flexion de 20 kg/mm pour une longueur hors appui de 25,4 mm- Après contrainte thermique à 250°C pendant 1465 heures, la résistance à la flexion a conservé 67 i» de sa valeur initiale. 10 Exemple IV.- On ajoute 78,4 g de N,JJ'-4,4'-diphénylméthane- bismaléimide à 21,7 g de bis(amino-4-phényl)méthane préchauffé jusqu' à 130°C. On agite le mélange et on le maintient à 130°C pendant 30 minutes. Après refroidissement et concassage, 93,1 g du composé ainsi obtenu sont dissous dans 106,1 g de N-méthyl-pyrrolidone. Avec 15 79 g de la solution, on forme un revêtement sur 3600 cm d'une étofife de verre du type satin qui a d'abord reçu un traitement thermique et un traitement par du ï-aminopropyltriéthoxysilane et qui pèse 308 g/m • L'étoffe ainsi revêtue est séchée 3 heures à 90°C sous pression réduite (10 mm de Hg) ; on y découpe 16 échantillons de 150 mm 20 x 150 mm que l'on empile pour en constituer un stratifié» On compri-me cet empilement sous 30 kg/cm et on le maintient sous cette pression tout en élevant progressivement la température jusqu'à 200°C. Après démoulage, le stratifié est progressivement chauffé jusqu'à 250°C en 70 heures. Après refroidissement, il présente à 25°C les 25 caractéristiques suivantes : teneur en résine 20,9 i° résistance de rupture à la flexion, initialement 65 kg/mm après 232 heures à 250°G 74 kg/mm^ Exemple V.- On applique le même mode opératoire que dans l'ex-30 emple II à 90,2 g du même bisimide et 9,8 g de la même diamine préchauffée jusqu'à 150°G, puis on chauffe le mélange à 150°C pendant 5 minutes avant de le mouler par coulée- Le traitement thermique complémentaire est effectué pendant 50 heures à 230°G. Des éprouvettes présentent à 25°C une résistance de rupture à la flexion de 35 13,3 kg/mm^ ; après 169 heures à 300°C, cette valeur est de 9,5 kg/ 2 mm . Exemple VI.- On prépare un mélange intime avec : 45,15 g de N,JH,-4,4'-diphénylméthane-bismaléimide 9,90 g de bis(aminô-4-phényl)méthane- 71 46433 6 2119062 On chauffe 10 g de ce mélange à 200°C pendant 5 minutes- Après refroidissement, on concasse le prépolymère et on le place dans un moule identique à celui utilisé dans l'exemple II. On chauffe le Q moule jusqu'à 195°C sous une pression de 25 kg/cm , puis on le main-5 tient une heure à 195-205°C sous une pression de 100 kg/cm • Après démoulage et refroidissement, on obtient un barreau moulé possédant à 25°C une résistance de rupture à la flexion de 8,6 kg/mm pour une longueur hors appui de 25,4 mm. Exemple VII.- On met en oeuvre le même mode opératoire que dans 10 l'exemple VI avec : 48,24 g de NjN'-métaphénylène-bismaléimide et 12 g d'éther bis(amino-4-phénylique). On chauffe le moule jusqu'à 195°C en 35 minutes et sous une basse pression, dite pression de contact, puis on le maintient à 2 15 195-200°C pendant une heure sous 100 kg/cm • La résistance de ruptu- p re du barreau à la flexion est de 12,2 kg/mm . Exemple VIII.- On met en oeuvre le même mode opératoire que dans l'exemple VI avec : 64.3 g de N,N'-métaphénylène-bismaléimide et 20 15,8 g de bis(amino-4-phényl)méthane. Le barreau moulé a une résistance de rupture à la flexion de 12 kg/mm^. Exemple IX.- On répète l'essai décrit dans l'exemple VI avec : 32.4 g de N,N'-4,4'-diphényléther-bismaléimide et 25 6 g d'éther bis(amino-4-phénylique). 2 On chauffe le moule jusqu'à 180°C en 20 minutes sous 25 kg/cm , puis de 180 à 200°G en une heure sous 100 kg/cm . Le barreau ainsi obtenu a une résistance de rupture à la flexion de 10 kg/mm . Exemple X.- On ajoute 10 g de N,N'-métaphénylène-bismaléimide 30 tout en agitant, en 15 minutes, à une solution préparée à partir de 400 ml de diméthylformamide et 4,3 g d'hexaméthylène-diamine. On verse une partie de la solution sur une plaque en verre ; on sèche le tout 15 heures à 150°C. Après refroidissement, on obtient une pellicule flexible et résistante ayant une épaisseur de 35 microns. 35 Exemple XI.- On chauffe 15 minutes à 150°C un mélange préparé avec : 85 g de NjN'^^'-diphénylcyclohexane-bismaléimide 45 g de diméthylformamide 39,6 g de bis(amino-4-phényl)méthane. 40 Après un refroidissement brusque, on se sert de la solution ob 71 46433 7 2119062 tenue pour préparer un stratifié analogue à celui décrit dans l'exemple IV et qui présente d'excellentes caractéristiques mécaniques- Il convient de noter que l'exemple XI du brevet France sus-mentionné décrit l'utilisation de diméthylformamide comme solvant lors 5 de la préparation d'un matériau à base de bismaléimide qui est ensuite utilisé directement dans le même solvant pour préparer un stratifié d'étoffe en fibres de verre comme on le décrit dans l'exemple IV du susdit brevet France. Bien que des résines du type général ci-dessus soient utilisables comme liants pour des structures composi-10 tes élaborées à partir d'ébauches pré-imprégnées quand les solvants sont ceux mentionnés dans le susdit brevet France pour la préparation de résines, solvants tels que N-méthyl-pyrrolidone, N-méthyl-formamide, diméthylacétamide et cyclohexanone, on éprouve généralement des difficultés lors de la production des ébauches pré-impré-15 gnées ou des couches imprégnées de résine à partir desquelles de telles structures composites (ou stratifiés) sont préparés par empilement ou superposition. D'une manière générale, lors de la préparation d'ébauches pré-imprégnées, une teneur en solides d'environ 40 io ou plus est nécessaire sur la base de considérations économi-20 ques- Toutefois, habituellement, la viscosité de telles solutions d'imprégnation utilisant les solvants sus-spécifiés de la technique antérieure est souvent passablement élevée et, ce qui est même plus important, l'allure d'accroissement de la viscosité en fonction du temps est si rapide qu'elle limite sévèrement les possibilités de 25 conservation en magasin de la solution ou vernis d'imprégnation. Bien entendu, il ne faut pas perdre de vue qu'une aussi haute viscosité ou que de tels accroissements de la viscosité interdisent une saturation adéquate d'un support ou substrat quelconque faisant partie du matériau pré-imprégné et empêchent une rétention uniforme et 30 reproductible de la résine et du solvant par un tel support ou substrat. De plus, les solvants sus-mentionnés, qui sont présents dans l'ébauche pré-imprégnée par suite de l'opération de formation d'un revêtement, sont d'une nature très polaire- Les susdits solvants, et d'autres solvants hautement polaires, adhèrent fortement à la 35 résine étant donné que celle-ci est, elle aussi, très polaire- La force d'attraction qui en résulte entre la résine polaire et le solvant polaire rend très difficile l'élimination d'un tel solvant à partir de l'ébauche pré-imprégnée- Par conséquent, un tel solvant risque beaucoup de se trouver emprisonné à l'intérieur de l'article 40 composite final au cours de l'opération de fabrication- Bien enten 71 46433 8 21 19062 du, il ne faut pas perdre de vue que la présence d'un tel solvant emprisonné a normalement pour résultat d'aboutir à l'obtention finale d'articles composites ne possédant que de médiocres propriétés à des températures élevées. 5 De ce qui précède, il ressort clairement que la technique a un pressant besoin de solvants utilisables comme solvant pour la préparation de la résine et qui en même temps fournissent des solutions stables, dont la viscosité soit elle-même stable et convenablement faible, qui contiennent la concentration élevée économiquement né-10 cessaire de liant résineux, et dont le solvant puisse être effectivement éliminé à partir de 1'ébauche pré-imprégnée lors de la préparation de l'article composite final. Un but essentiel de la présente invention est de fournir de telles solutions de résines ou de polymères, de telles ébauches pré-imprégnées et de tels articles compo-15 sites élaborés à partir de telles solutions. En résumé, conformément à la présente invention, un bismaléimide est admis à réagir avec une diamine avec application de chaleur et en présence d'un solvant thêta tel que dioxolane, 1,4—dioxane, 1,2-diméthoxyéthane et acétate de 2-méthoxyéthyle aussi bien que de 20 solutions de tels solvants thêta contenant en volume jusqu'à environ 20 % d'autres solvants tels que xylène, toluène et analogues- Les solutions résultantes de polymère d'une viscosité adéquate sont utilisables directement en vue d'opérations de formation de revêtement ou d'imprégnation ou à d'autres fins, sans isolement préalable de la 25 résine. Ces particularités de l'invention, que l'on pense nouvelles, sont décrites plus particulièrement dans les revendications ci-après- Toutefois, une meilleure compréhension de l'invention, ainsi que d'autres buts et avantages de ladite invention, sera possible et 30 apparaîtront à la lecture de la description suivante- Il a été antérieurement découvert que si on utilise un solvant dit "solvant thêta" comme solvant d'imprégnation pour le liant résineux particulier préparé en se servant d'un solvant de la technique antérieure tel que l'un de ceux énumérés ci-dessus, toutes les qua-35 lités de manipulation sus-indiquées peuvent être atteintes au degré désiré- Plus précisément, grâce à l'utilisation de solutions de revêtement et d'imprégnation dans de tels solvants thêta, on peut atteindre la haute teneur et solides et la bonne viscosité de solutions qui se conservent bien et longtemps en magasin et peuvent revê-40 tir et imprégner efficacement un substrat choisi. Ces solvants, au 71 46433 9 2119062 cours de la préparation des structures composites, sont effectivement éliminés à partir du matériau de base, de sorte qu'ils n'empêchent pas la structure composite finale d'acquérir d'excellentes propriétés à des températures élevées-5 Les solvants thêta sont ceux qui, avec une résine particulière, produisent au-dessus d'une certaine "température thêta" une vraie solution qui est limpide. Au-dessous de la susdite température thêta, il existe une solution trouble ou non-transparente qui est encore homogène et se prête à la préparation d'ébauches pré-impré-10 gnées, et dont on peut dire qu'elle est tout à la fois une solution du solvant thêta dans la résine en question et une solution de cette résine dans le solvant thêta. Les principes théoriques des solvants thêta se trouvent décrits dans l'ouvrage de Paul J- Flory "Princi-ples of Polymer Chemistry" (Principes de la chimie des polymères), 15 Cornell University Press, îthaca, Etat de Kew York, E.U.A., (1955), pages 600 à 602, dans le Chapitre 13, et ailleurs dans ce livre-En résumé, toutefois, on peut dire, d'un point de vue théorique, et prouver que les viscosités de solutions thêta sont plus basses que celles de solutions vraies aux valeurs de pourcentages de solides 20 sus-spécifiéea, et aussi que l'élimination d'un solvant thêta à partir d'une résine sera plus aisée que l'élimination d'un solvant dit vrai à partir de la même résine- Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs, servant à illustrer la mise en oeuvre de la présente in-25 vention. Exemple 1.- Dans un ballon équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant-condenseur à reflux, et sous atmosphère d'azote, on place 164 g d'acétate de 2-méthoxyéthyle. On chauffe le solvant jusqu'à reflux modéré et on y ajoute 29,7 g (0,15 mole) de méthylènedianiline, et 30 ensuite 134,3 g (0,375 mole) de bismaléimide. On maintient la température de réaction de façon à entretenir un reflux modéré pendant six heures et demie- On recueille périodiquement des parties aliquo-tes du mélange réactionnel et on surveille le degré d'avancement de la réaction par titrage (en se servant de HC10^-H0AC dans de la cy-35 clohexanone comme réactif de titrage) de 1'aminé primaire n'ayant pas réagi- On mesure aussi la viscosité des parties aliquotes- On obtient ainsi les résultats réunis dans le Tableau ci-après- Le présent exemple illustre l'utilisation d'un titrage de 1'aminé comme moyen analytique permettant de surveiller la progression de 40 la réaction ; le produit final, dans le présent exemple, a une teneur 71 46433 10 21 19062 en solides de 50 % en poids. Un échantillon du polymère ci-dessus préparé selon la technique antérieure est à une teneur en aminé pri- maire de 1,4 à 1,5 * et possède une viscosité d'environ E à 50 ^ de solides. 5 Partie Temps Aminé Degré de progression Viscosité aliquote en heures primaire % de la réaction {%) (Gardner-Holt) 2 1/4 2,57 12,3 i 3 3/4 2,29 21,8 Séparation 4 1 1/4 2,07 29,4 de phases 10 5 1 3/4 1,87 36,2 î 6 2 1/2 1,73 41,0 B 7 3 1/4 1,57 47,5 C 8 4 1,42 51,7 F 9 5 1 ,28 56,3 N 15 10 6 1,10 62,5 X-Y 11 6 1/2 1,03 64,9 Z-3 Bxemple 2.- On répète d'une manière similaire la réaction décrite dans l'exemple 1 à 50 ^ en poids de solides et on l'interrompt après quatre heures et quart à une viscosité de I. On divise le mé-20 lange réactionnel en deux parties ; à la première, on fait subir une précipitation dans de l'eau, puis on recueille le précipité par fil-tration et on le sèche- Les courbes d'analyse thermogravimétrique (ATG-) et d'analyse thermique différentielle (AID) de la poudre jaune ainsi obtenue sont essentiellement celles de la résine ci-dessus tel-25 le qu'on l'obtenait par mise en oeuvre de la technique antérieure-On se sert de l'autre partie du mélange réactionnel pour imprégner une étoffe en fibres de verre en trempant à la main l'étoffe dans la solution. L'étoffe en fibres de verre ainsi imprégnée est séchée dans une étuve à circulation d'air forcée pendant 3 minutes à 125°C. 30 L'ébauche pré-imprégnée ainsi obtenue possède une teneur en résine de 35 i» (déterminée par la technique de combustion) et une teneur en solvant de 5,2 fo. On place l'ébauche pré-imprégnée, ainsi séchée, dans une presse à la température ambiante ordinaire- On applique de la chaleur et 35 une pression, la température de la structure composite étant élevée jusqu'à une valeur de 145°0 à 180°C en environ 45 minutes tandis qu' une pression de 10,5 kg/cm est appliquée au cours de cette période. On maintient la structure composite à une température comprise entre environ 170°C et 180°G pendant une heure, on l'enlève de la presse 40 après refroidissement jusqu'à environ 100°G, puis on lui fait subir 71 46433 n 2119062 une post-cuisson de 18 heures à une température de 250°C. Le Tableau ci-dessous indique les valeurs de la résistance à la flexion et du module de flexion de ce matériau à la température ambiante ordinaire (TAO) et à 204,4°G. 2 2 5 Résistance à la flexion (kg/cm ) Module de flexion (kg/cm ) TAO 204,4°C TAO 204,4°C 5463 4022 223 200 Exemple 3»- On répète la réaction de l'exemple 1 ci-dessus à 50 io en poids de solides d'une manière similaire et on l'interrompt 10 après trois heures trois-quarts et à une viscosité de D. On se sert directement de la solution réactionnelle pour préparer des ébauches pré-imprégnées et des articles à structure composite comme dans l'exemple précédent- Les caractéristiques physiques de la composition finale sont les suivantes: 2 2 15 Résistance à la flexion (kg/cm ) Module de flexion (kg/cm ) TAO 204,4°G TAO 204,4°C 6138 4436 292 246 6588 4971 288 252 Exemple 4-- Le présent exemple illustre la préparation d'un 20 matériau à 60 % de solides en poids- Dans un ballon équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant-condenseur à reflux et sous atmosphère d'azote, on place 109 g d'acétate de 2-méthoxyéthyle- On chauffe le solvant jusqu'à un reflux modéré et on y ajoute d'abord 29,7 g (0,15 mole) de méthylènedianiline, puis 134,3 g (0,375 mole) du bismaléimi-25 de- On maintient la température de réaction de façon à entretenir un reflux modéré pendant 6 heures- On prélève périodiquement des parties aliquotes du mélange réactionnel et on surveille le degré d'avancement de la réaction par titrage (HClO^-HOAc dans de la cyclo-hexanone) de 1'aminé primaire. On détermine aussi la viscosité des 30 parties aliquotes. On obtient ainsi les résultats indiqués dans le Tableau ci-après. Partie Temps Aminé Degré de progression Viscosité aliquote en heures primaire % de la réaction (7°) (Gardner-Holt) 1 1 2,00 31,7 35 2 2 1 ,68 42,7 3 3 1,37 53,5 X 4 4 1,18 59,7 Z 3 - Z 4 5 5 0,98 66,6 Z 6 - Z 7 6 6 0,86 70,6 Z 10 + 71 46433 12 2119062 Ces produits se sont révélés utilisables en vue de la préparation d'ébauches pré-imprégnées et d'articles à structure composite tels que ceux décrits ci-dessus. Exemple 5.- Le présent exemple illustre la préparation d'un 5 matériau à 40 % en poids de solides- Dans un ballon équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant-condenseur à reflux et sous atmosphère d'azote, on place 246 g d'acétate de 2-méthoxyéthyle. On chauffe le solvant jusqu'à un reflux modéré, puis on y ajoute d'abord 29,7 g (0,15 mole) de méthylènedianiline, 10 et ensuite 134,3 g (0,375 mole) du bismaléimide- On maintient la température de réaction de façon à entretenir un reflux modéré pendant neu£ heures et demie- On prélève périodiquement des parties aliquotes du mélange réactionnel et on surveille le degré d'avancement de la réaction par titrage (HCiO^-HOAc dans de la cyclohexanone) 15 de l'aminé primaire. On détermine aussi la viscosité des parties aliquotes- On obtient ainsi les résultats indiqués dans le Tableau ci-dessous : Partie Temps Aminé Degré de progression Viscosité aliquote en heures primaire % de la réaction (%) (Gardner-Holt) 20 1 1 2,38 18,8 2 2 2,17 25,9 3 3 2,00 31,7 4 4 1,82 37,9 inférieure à A 5 5 1,66 43,4 25 6 6 1,60 45,4 7 7 1,45 50,6 8 8 1/2 1,21 59,2 T g 9 1/2 -v V Le produit commence à précipiter Les produits ainsi obtenus sont, cette fois encore, utilisables 30 en vue de la préparation d'ébauches pré-imprégnées et d'articles à structure composite tels que ceux décrits ci-dessus. Exemple 6.- Le présent exemple illustre la préparation d'un matériau contenant en poids 50 fo de solides à un rapport de monomères de 3:2, le bismaléimide étant présent en une plus forte proportion-35 Dans un ballon équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant-conden seur à reflux et sous atmosphère d'azote, on place 294 g d'acétate de 2-méthoxyéthyle. On chauffe le solvant jusqu'à un reflux modéré, puis on y ajoute d'abord 79,2 g (0,40 mole) de méthylènedianiline et, ensuite, 214,8 h (0,60 mole) du bismaléimide. La température de ré-40 action est maintenue de façon à entretenir un reflux modéré pendant 5,1 heures- On recueille périodiquement des parties aliquotes du mélange réactionnel, et on surveille le degré d'avancement de la ré 71 46433 13 2119062 action par titrage comme dans les exemples précédents ; on détermine aussi la viscosité des parties aliquotes ainsi prélevées- On obtient ainsi les résultats figurant dans le Tableau ci-dessous : Partie Temps Aminé Degré de progression Viscosité 5 aliquote en heures primaire % de la réaction# (Gardner-Holt) 1 1 3,41 21,8 2 2 2,85 34,6 3 3 2,45 43,8 D 4 4 2,09 52,1 I-J 10 5 5 1 ,80 58,7 U-V 6 6,1 1,75 59,9 ¥ Le produit ci-dessus est intéressant à utiliser comme imprégnant pour ébauches pré-imprégnées- Exemple 7-- Le présent exemple illustre la préparation d'un ma-15 tériau contenant en poids 50 fo de solides à un rapport de monomères de 10 à 9, le bismaléimide étant présent en plus proportion plus forte. Dans un ballon équipé d'un agitateur, d'un réfrigérant-condenseur à reflux et sous atmosphère d'azote, on place 321 g d'acétate de 2-méthoxyéthyle- On chauffe le solvant jusqu'à un reflux modéré, 20 puis on y ajoute d'abord 106 g (0,54 mole) de méthylèneaniline et, ensuite, 214,8 g (0,60 mole) du bismaléimide. On maintient la température de réaction à un reflux modéré pendant quatre heures et demie- On prélève périodiquement des parties aliquotes du mélange réactionnel, et on surveille le degré d'avancement de la réaction par 25 titrage (HClO^-HOAc dans de la cyclohexanone) de 1'aminé primaire-On détermine aussi la viscosité des parties aliquotes ainsi prélevées, et on obtient les résultats indiqués dans le Tableau ci-dessous : Partie Temps Aminé Degré de progression Viscosité 30 aliquote en heures primaire % de la réaction (?o) (Gardner-Holt) 1 1 4,16 22,67 2 2 3,50 34,94 3 3 . 2,98 54,60 I 4 4 2,60 51,67 U 35 5 4,5 2,35 55,76 Y Les produits obtenus de la manière décrite ci-dessus se révèlent intéressants à utiliser en vue de la préparation d'ébauches pré-imprégnées et d'articles à structure composite- Bien que les exemples ci-dessus concernent l'utilisation de 40 compositions résineuses conjointement avec des matériaux de base particuliers, il ne faut pas perdre de vue que l'on peut se servir de n'importe quel support ou substrat adéquat- Parmi de tels substrats 71 46433 H 2119062 figurent notamment des fibres de divers types, y compris des fibres de verre, quartz, graphite, carbone, bore, amiante, métaux, ainsi que des fibres capables de résister à des températures relativement élevées, y compris des fibres synthétiques résistantes à de hautes 5 températures ettelles par exemple que des fibres de polyamides, aussi bien que des étoffes et autres articles manufacturés ou semi-ouvrés élaborés à partir de telles fibres. Parmi d'autres matériaux de base figurent des matériaux en plaques tels que du mica, y compris du mica en paillettes, papier de mica et poudre fine de mica. En général, 10 tout substrat pouvant être traité par une résine est utilisable, y compris des poudres et autres structures perméables. On prépare alors, conformément à la présente invention, des compositions résineuses en se servant de solvants thêta pour le polymère résultant, lesquelles compositions sont utilisables sans sépa-15 ration des polymères pour réaliser l'imprégnation de substrats ou matériaux de base* Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses 20 diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 71 46433 15 2119062 flarBHDICAII0H3 1. Produit de réaction caractérisé en ce qu'il est formé, dans un solvant thêta, par réaction entre un bisimide non-saturé ayant pour formule : 5 0 0 Il H XG\ \ /N - A - N. D (I) C C H II 0 0 10 où D est un radical divalent contenant une double liaison carbone-carbone et A est un radical divalent comportant au moins deux atomes de carbone, d'une part, et, d'autre part, une diamine ayant pour formule : H2N - B - FH2 (II) 15 où B est un radical divalent ne comportant pas plus de 30 atomes de carbone, par mise en oeuvre d'un rapport molaire du bisimide à la diamine compris entre 1,2:1 et 50:1, la solution résultante étant utilisable pour le revêtement et l'imprégnation de substrats. 2. Produit de réaction selon la revendication 1, caractérisé 20 en ce que ledit solvant thêta comprend du dioxanne- 3• Produit de réaction selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit solvant thêta comprend de l'acétate de 2-méthoxyéthyle. 4. Produit de réaction selon la revendication 1, caractérisé en 25 ce que ledit solvant thêta comprend du 1,2-diméthoxyéthane. 5. Produit de réaction selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit solvant thêta est dilué avec un solvant hydrocarburé• 6. Procédé pour la préparation d'un polymère contenant un groupe maléimide, caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à 30 faire réagir, dans un solvant thêta pour le polymère, un bisimide possédant la formule (I) tel que défini dans la revendication 1 avec une diamine possédant la formule (II) telle que définie dans la re-ventication 1, selon un rapport molaire du bisimide à la diamine compris entre 1,2:1 et 50:1. 35 7. Ebauche pré-imprégnée, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement un substrat ou support revêtu ou imprégné d'un pro-• duit de réaction selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dissous dans le solvant qui a servi à le préparer, puis séché à une température relativement peu élevée pour en éliminer au moins la ma 71 46433 16 21 19062 jeure partie dudit solvant. 8. Article à structure composite caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement au moins une ébauche pré-imprégnée selon la revendication 7 à laquelle on a fait subir un traitement de mise en 5 forme et un traitement de durcissement par application de chaleur, à une température relativement élevée, et éventuellement de pression.