1. 2008916 La présente invention se rapporte à un savon "surgràissé" et à sa préparation. On désigne couramment dans la technique, sous le nom de "savon surgraissé", un savon contenant intentionnellement une certaine proportion de matières grasses insaponifiables ou in-5 saponifiées. Plus précisément, les savons de l'invention sont surgraissés par des acides gras libres dérivant des sels d'acides gras existant dans le savon, et la teneur en électrolytes du savon est celle qu'on trouve normalement dans un savon lisse correctement liquidé. Le savon est de préférence de la qualité "savon de 10 toilette", sous la forme de savonnettes. Selon l'invention, on prépare un savon surgraissé au stade liquidation,, après une opération quelconque appropriée de saponification, par addition, à ce stade, d'un agent acidifiant en quantité suffisante pour libérer la proportion voulue des acides gras à partir du sel, c'est-à-dire 15 du savon. On utilise de préférence l'acide chlorhydrique parce que le produit de la réaction de cet acide avec le savon donne un chlorure de métal alcalin, en général le chlorure de sodium, qui constitue précisément 1'électrolyte déjà présent dans le savon a-près les lavages au sel industriel (chlorure de sodium); cependant,, 20 on peut aussi utiliser d'autres agents acidifiants, par exemple d'autres acides minéraux. Le mélange acidifié est ensuite liquidé^ c'est-à-dire qu'on provoque une séparation du savon lisse et du" "nègre" ou "gras", et on transforme le savon lisse en morceaux de la manière usuelle. 25 Parmi les procédée de saponification qui conviennent, on peut citer le procédé habituel en chaudron et les procédés continus dans lesquels on effectue la saponification à l'aide d'un alcali aqueux à la chaleur, avec lavage et liquidation du mélange de saponification conduisant au savon lisse. Toute l'opération peut ê-30 tre continue, mais on peut également utiliser un chaudron pour la liquidation et, si on le désire, pour un ou plusieurs stades de lavage. Le procédé de saponification en chaudron est bien connu dans la technique de la fabrication des savons et on n'en donnera donc 35 ci-après qu'un aperçu général car il n'entre pas, en soi, dans le cadre de la présente invention. Une opération classique de saponification en chaudron comprend les stades suivants : 1° - "Empâtage" ou saponification 2° - Relargage 69 16252 2. 2008-916 3° - Lavage 4° - Liquidation. Dans le premier stade, empâtage ou saponification, on chauffe les matières grasses choisies pour former le savon particulier, 5 par exemple des huiles et des graisses qui sont des esters glycé-ridiques d'acides gras, avec des solutions caustiques aqueuses; il y a conversion pratiquement complète des matières grasses en glycérine et sels d'acides gras du ou des métaux alcalins présents dans la solution caustique. Pour les savons de toilette, on préfè-10 re en général des savons de sodium mais dans certains cas, la solution caustique peut également contenir, en plus de la soude caustique, de la potasse caustique. Les savons de potassium sont plus mous que les savons de sodium dérivés des mêmes acides gras et par conséquent la teneur en savon de potassium, comparativement 15 à la teneur en savon de sodium est relativement limitée si l'on veut obtenir un savon facile à transformer en barres et en morceaux sur les appareillages classiques de savonnerie. En général, la solution caustique utilisée à 1'empâtage provient en totalité ou en partie de l'opération de relargage d'une autre cuite. Le 20 taux de saponification obtenu à 1'empâtage ne constitue pas un facteur critique et peut varier en fait d'environ 80 # jusqu'à une saponification quasi complète. Dans l'opération de relargage qui peut s'effectuer en un ou plusieurs stades, on ajoute au mélange de réaction une quantité 25 suffisante de sel pour provoquer la précipitation du savon à partir de sa solution. Ce chlorure de sodium peut consister en sel frais et/ou en sel récupéré à la purification de la glycérine. En général, on fait bouillir un court moment après l'addition du sel et si la saponification a été incomplète à 1'empâtage, on peut in-30 troduire à ce stade, avec le sel, une certaine quantité de lessive caustique permettant d'achever la saponification au cours de ce bouillon. On laisse ensuite décanter la masse : le savon moins dense forme la couche supérieure; la lessive usée contenant la plus grande partie de la glycérine et des électrolytes va vers le 35 bas. Après décantation complète, on soutire la lessive et on l'envoie à l'atelier de récupération des glycéfines, du chlorure de sodium, etc. Le stade de lavage est destiné à mieux séparer la glycérine qui peut représenter 0,5 % du poids de la couche de savon après 69 16252 '• 1008916 soutirage de la lessive, et à saponifier complètement le chargement de matières grasses. En général, une opération de lavage consiste d'abord à "lisser" le savon par addition d'eau et ébullition vigoureuse, habituellement à la vapeur directe, en faisant suivre 5 d'une addition de sel et/ou d'alcali caustiques qui provoque le "grainage" du savon et permet une nouvelle décantation en une couche inférieure aqueuse et une couche supérieure de savon "graine*. Lorsqu'on utilise de la less.ive caustique dans l'opération de lavage, la lessive qui décante n'est pas entièrement usée et peut 10 être réutilisée comme lessive caustique â 1'empâtage d'une autre charge de matières grasses. L'opération de lavage sert également à éliminer des impuretés éventuellement présentes dans les matières grasses d'origine. L'opération de liquidation sert à séparer une phase savon 15 lisse d'une phase "nègre" ou "gras". A la liquidation, on lisse à nouveau le savon par addition d'eau et ébullition. L'addition d'eau doit être réalisée avec précaution et de manière à atteindre un stade final dans lequel la teneur en électrolytes du mélange est telle qu'une partie seulement et non la totalité du savon se 20 dissout. A la décantation, le savon dissous tombe au pied du chaudron et forme le "nègre"; le savon non dissous reste à la partie supérieure, sous forme de savon lisse. Avant la liquidation, une masse de savon contient couramment d'environ 58 à 59 % d'acides gras totaux, de 0,16 à 0,20 % d'alca-25 li caustique exprimé en NagO et de 0,70 à 0,90 % de chlorure de sodium, le solde consistant en 30 % d'eau environ. C'est à ce stade de l'opération de fabrication du'savon qu'on modifie le procédé classique conformément à l'invention, par une acidification de la masse avant la liquidation. Cette acidification peut être effec-30 tuée et est de préférence effectuée par addition d'acide chlorhy-drique en quantité suffisante pour libérer de 4 à 15 % environ des acides gras par rapport aux acides gras totaux contenus dans la m&ss0• L'opération de liquidation effectuée conformément à l'inven-35 tion peut être diversement modifiée. C'est ainsi par exemple, qu'au lieu d'ajouter de l'eau pure pour provoquer la formation du gras, on peut utiliser une solution de chlorure de sodium. Habituellement, il se forme alors une couche de gras plus importante mais le point final de l'opération est atteint plus lentement et 69 16252 2008916 l'opération est plus reproductible. Une autre modification possible consiste à ajouter une petite quantité d'eau de manière à réaliser une liquidation courte, après quoi on laisse décanter la masse pendant un moment, on évacue le "nègre" formé, on fait à 5 nouveau bouillir et on liquide avec une solution de chlorure de sodium. Ce mode opératoire présente le même avantage que la technique décrite ci-dessus à l'eau salée, c'est-à-dire qu'il permet une liquidation exacte, mais il ne présente pas l'inconvénient de donner un "nègre" volumineux. L'acide peut être ajouté à un stade 10 quelconque de l'opération de liquidation, c'est-à-dire après la dernière opération de lavage. L'acide introduit remplit deux fonctions î 1° - Il réagit avec l'alcali libre éventuellement présent, ce qui donne une quantité supplémentaire d'un sel minéral. Or un sel 15 est nécessaire pour former le "nègre" et atteindre une liquidation reproductible. 2° - Il réagit avec le savon, ce qui donne les acides gras libres nécessaires au surgraissage, et une certaine quantité de sel minéral. 20 Si la liquidation est effectuée avec séparation d'un seul "nègre", l'acide est ajouté après le dernier lavage et habituellement il suffit d'ajouter de l'eau pour liquider, du fait que l'addition de l'acide a provoqué dans la masse la formation d'un sel. Si on élimine un premier "nègre", l'addition de l'acide est de 25 préférence effectuée après cette séparation, et ici encore il suffit en général d'ajouter de l'eau, en raison de là présence du sel formé par réaction de l'acide avec le savon; dans la pratique réelle, l'eau peut être avantageusement ajoutée avec l'acide, sous forme d'une solution diluée d'acide chlorhydrique. Le mode opéra-30 toire particulier observé dépend de divers facteurs,^ tels que la quantité d'acide gras libre voulue dans la composition finale et l'équipement ou la disposition de la salle des chaudrons. Si l'on désire obtenir une proportion supérieure à 5 % environ d'acides grâs libres, l'acidification peut être effectuée en deux stades; 35 c'est ainsi par exemple qu'on ajoute, après le lavage final, de l'acide en proportion suffisante pour former 3 # seulement environ des acides gras libres voulus, ce qui donne lieu à une formation de sel en quantité suffisante pour grainer le savon qu'on laisse décanter-; on sépare la lessive. On traite ensuite le savon restant 69 16252 5". 20*08916 avec de l'acide de manière à former la quantité finale voulue d'acides gras libres puis avec de l'eau pour liquider la cuve. Dans ce mode opératoire, on peut séparer un nègre ou deux nègres. Une masse acidifiée avant liquidation contient couramment 56$ 5 environ d'acides gras totaux, de 4 à 15 % environ d'acides gras libres par rapport aux acides gras totaux, c'est-à-dire d'environ 2,2 à 8,4 % d'acides gras libres par rapport au poids total de la masse acidifiée, de 1,3 à 1,6 % de chlorure de sodium, pas du tout d'alcali caustique et 30 % environ d'eau. Après liquidation, les 10 deux phases obtenues après décantation présentent couramment les compositions suivantes : savon lisse nègre Acides gras totaux 62 -63 % 25 /» Acides gras libres 2,4-9,5# 0,5 - 2,0 i* 15 NagO néant néant NaCl 0,5 % 5 - 7 % Les proportions relatives de savon lisse et de nègre sont d'environ 5 s 1 et on a constaté avec surprise que les acides gras libres formés ne se répartissaient pas également entre la phase 20 savon lisse et la phase nègre mais restaient préférentiellement dans la phase savon lisse. Les proportions relatives réelles entre les concentrations des acides gras libres dans la phase lisse et dans la phase nègre sont d'environ 5 V 1 « On peut obtenir des résultats analogues dans d'autres procé-25 dés de fabrication du savon, par exemple les procédés continus mentionnés ci-dessus. Ces procédés sont également bien connus des spécialistes. Les opérations nouvelles du procédé selon l'invention sont (1) l'acidification du savon entièrement saponifié juste avant liquidation et (2) la liquidation du savon acidifié condui-30 sant à la séparation d'un savon lisse et d'un "nègre", le premier des deux étant transformé en barres et en morceaux d'une manière quelconque. On a déjà proposé antérieurement de préparer un savon surgraissé par addition d'a.cide chlorhydrique à un mélange entière-35 ment saponifié d'acides gras de coco et de colophane ou d'huile de ricin, en proportion d'environ 100 parties d'acides gras pour 5 parties en poids de colophane ou d'huile de ricin, avec une proportion d'acide représentant environ 7 parties d'HCl à 30 %. Le 16252 6. 2008916 mélange acidifié est ensuite transformé en morceaux de la manière usuelle, c'est-à-dire par malaxage, coulée en mises ou en presses à refroidir et découpage. Dans ce procédé, le sel formé à l'acidification reste dans le savon, ce qui peut être toléré dans un sa-5 von constitué en proportion prépondérante d'acides gras de coco. Mais un savon de cette composition n'est pas économique car il revient plus cher qu'un savon de suif. D'autre part, un savon de ce type contient une forte proportion de sels d'acides gras inférieurs contenant de 6 à 10 atomes de carbone par molécule, et ces 10 savons sont connus pour être irritants sur les peaux sensibles. Bien que l'on puisse "étêter" les acides gras de coco et les acides analogues de manière à éliminer les acides inférieurs irritants, cette séparation provoque des frais supplémentaires qui s'ajoutent au coût de la fabrication du savon. Au contraire, le pro-15 cédé selon l'invention permet d'utiliser tous les acides gras servant couramment à la fabrication des savons, car on y élimine la totalité du sel dépassant la teneur normale des savons correctement liquidés. On a également proposé antérieurement de préparer des savons 20 surgraissés par neutralisation incomplète des acides gras utilisés comme matières premières dans la fabrication du savon ou par addition d'acides gras libres à des matières grasses entièrement saponifiées. Le procédé par neutralisation partielle conduit à un savon qui ne contient pas de sel; or le sel est un constituant avan-25 tageux, à l'intérieur de limites critiques, dans un savon qui doit être travaillé par broyage et boudinage, car il rend le savon plus dur et plus facile à travailler à la broyeuse, à la boudineuse et à la presse à mouler.'L'addition d'acides gras libres à des matières grasses entièrement saponifiées exige une préparation spéciale 30 des acides gras libres, ce qui ajoute au prix du produit comparativement au procédé suivant l'invention dans lequel on forme les acides gras libres à partir des matières grasses constituant le chargement du chaudron. Les acides gras libres utilisés dans le procédé par neutralisation sont égalëmént beaucoup plus coûteux 35 que les huiles et graisses pour la même"quantité de savon. La composition du chargement en matières grasses utilisé dans l'invention ne constitue pas un facteur critique mais on utilise de préférence un chargement constitué d'environ 40 à 90 % de suif et de 10 à 60 % des huiles du type laurique, c'est-à-dire l'huile 69 16252 7. 2008916 de coco, l'huile de palmiste, l'huile de babassu, etc. Un savon préparé à partir de cette association de matières premières par le procédé selon l'invention constitue une nouvelle composition constituée de sels de sodium dee acides gras de suif et de coco dans 5 des proportions relatives d'environ 40 à 90 % des premiers pour 60 à 10 io des seconds, d'un excès d'acides gras, en proportions de 4 à 15 % par rapport aux acides gras totaux, ces acides gras dérivant des acides gras à l'état de savon, et d* électrolytes à une concentration totale d'au moins 0,25 % environ et de 1 % au maxi-10 mum environ, et constitue l'un des objets de l'invention. Parmi les matières grasses qu'on peut utiliser comme matières premières chargées dans le chaudron, on citera les suivantes : huile de coco huile de ricin huile de palmiste huile . d'arachi.de 15 huile de babassu huile de lin huile de palme huile de coton graisses animales huiles de poisson huile d'olive et dérivés hydrogénés de tall oil ces produits. 20 colophane. L'alcali caustique utilisé pour la saponification du chargement de matières grasses est de préférence l'hydroxyde de sodium, mais il peut être remplacé en partie par de l'hydroxyde de potassium, en proportions allant par exemple jusqu'à 15 % environ. 25 L'introduction dans le savon d'un préservateur destiné à em pêcher le zrancissement des acides gras libres est avantageuse; parmi les préservateurs qui conviennent, on citera les suivants s le 2,6-di-tert.-butyl-p-crésol, le tert.-butylhydroxyanisole et le phosphite de triphényle. 30 Les opérations habituelles permettant de transformer le savon liquidé en barres et morceaux sont le malaxage de la phase savon lisse avec les additifs voulus, par exemple les préservateurs, des séquestrants des métaux lourds comme le chlorure stannique et 1 éthylène diamine tétracétate, le séchage du savon jusqu'à une te-35 neur résiduelle en humidité comprise entre 8 et 15 % environ, de préférence 9 et 10 % environ, le mélange du savon séché et à l'état de copeaux, de granules, ou dans un état physique analogue, avec d'autres additifs tels que des colorants, des parfums, de la glycérine, de la lanoline, un cold-cream, etc, dans un pétrin, le , V ______ — T BAD ORIGINAL B. 69 16252 2008916 ' broyage du mélange sur broyeuse à cylindres, le boudinage des copeaux de broyage en une barre continue qu'on découpe en morceaux à la longueur voulue et l'estampage des morceaux qui peuvent être ensuite enveloppés ou non. 5 L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois la li miter; dans cet exemple, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf indication contraire. EXEMPLE. Le chargement de matières grasses consiste en 70 parties de 10 suif et 30 parties d'huile de coco; il est entièrement saponifié par ébullition dans un chaudron à une température d'environ 105°C pendant quatre heures environ. Après les opérations habituelles de lavage, on ajoute de l'acide chlorhydrique en proportion suffisante pour former 5 % environ d'acides gras libres dans le savon fi-15 nal. On liquide alors le mélange acidifié, ce qui provoque la séparation d'un savon lisse et d'un nègre. Le savon lisse est ensuite travaillé de la manière habituelle par malaxage, séchage, pétrissage, broyage, boudinage, découpage et estampage, selon les techniques usuelles. 20 La savonnette finale contient les constituants suivants aux proportions approximatives indiquées- î savon 85,0 % humidité 8,0 % acides gras libres 5,0 % 25 parfum 1,0# chlorure de sodium 0,5 # préservateur, colorant, etc 0,5 % Les savons obtenus par le procédé selon l'invention sont très supérieurs aux mêmes savons obtenus sans acidification. Le volume 30 de mousse formé est plus grand et la mousse apparaît abondante, épaisse et crémeuse. La concentration du savon dans la mousse est plus faible que dans le cas du savon correspondant non acidifié et par conséquent les pertes de produit provenant de la savonnette sont moins fortes. Il en résulte que le savon préparé conformément 35 à l'invention est plus économique à l'utilisation que le savon correspondant obtenu sans acidification. L'opération d'acidification ne libère pas les divers acides gras dans les proportions où ils se trouvent dans le savon initial. L'acidification déplace préférentiellement les acides gras à ehaî- 69 16252 9. 2008916 ne courte, comparativement aux acides gras à chaîne longue, et les acides gras insaturés, comparativement aux acides saturés. Il en résulte que le procédé de l'invention conduit à un savon dont la composition et les propriétés sont nouvelles et qui ne peut pas ê-5 tre obtenu autrement que par addition d'acide avant la liquidation, et la séparation du savon lisse et du nègre, comme décrit ci-dessus. 10. 69 16252 "2008916 - REVENDICATIONS. - 1 - Un procédé de préparation d'un savon, caractérisé en ce qu'il consiste à transformer une matière grasse en savon, à acidifier ce dernier de manière à former une teneur en acides gras li~ 5 bres représentant environ 4 à 15 % du poids des acides gras totaux du savon, à séparer le savon acidifié en savon lisse et en nègre et à transformer le savon lisse en un produit fini. 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le savon lisse est transformé en barres et morceaux par sécha- 10 ge, broyage, boudinage^ découpage et estampage. 3 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'opération d'acidification est effectuée après toutes les opérations de lavage mais avant séparation d'un nègre. 4 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 15 que l'opération d'acidification est effectuée après une liquida-- tion préliminaire mais avant élimination finale du nègre. 5 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acidification est effectuée par addition d'acide chlorhydri-que. 20 6 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière grasse est transformée en savon par le procédé au chaudron, et le savon est lavé, acidifié puis liquéfié de manière à obtenir une phase savon lisse et une phase nègre. 7 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 25 que la matière grasse est transformée en savon qu'on lave par un procédé continu, le savon lavé est placé dans un chaudron, acidifié, puis liquidé de manière à obtenir une phase savon lisse et un nègre. 8 - A titre de produit industriel nouveau, un savon lisse 30 surgraissé comprenant des sels de sodium d'acides gras formant savon et environ 4 à 15 % d'acides gras libres formés par acidification du savon lavé et contenant un excès d'alcali destiné à assurer une saponification complète, le savon acidifié étant ensuite liquidé avec séparation d'une phase savon lisse et d'un nègre, et 35 le savon lisse recueilli. 9 - Un savon surgraissé comprenant des sels de sodium d'acides gras de coco et d'acides gras de suif dans des proportions relatives de 10 à 60 % d'acides gras de coco et de 90 à 40 % d'acides gras de suif, un excès d'acides gras libres en proportions 69 16252 n. 2008916 i'enriron 4 à 15 % par rapport au poids des acides gras totaux du savon, ces acides gras libres dérivant des acides gras à l'état salifié, et un électrolyte en proportions d'au moins 0,25 % environ et au maximum d'environ 1 % par rapport au poids du savon.