la présente invention a pour objet de nouveaux esters alcoxy-alkyliques de l'acide o ctahydro-1.2.4-méthéno-pentaiène-5-carboxylique ainsi qu'on procédé continu permettant de les préparer. 5 le nom "octabydro-1.2.4-méthéno-pentalène" est emprunté à l'ouvrage 11 The Ring Index" H A.. M. Patterson, Suppl. I. Am. Chem. Soc. 1963_7 et désigne le système cyclique suivant : 10 les deux désignations suivantes : - tétracyclo/""4- .3 .CuQ2*^ .0^ * ^__7nonane et' - quadricyclo/~2.2.1*^_7nonane. On connaît déjà bon nombre de dérivés de l'acide * octahydro-1.2.4-méthéno-pentalène-5-carboxylique, tels que 15 des esters, le nitrile, l'amide, des amides substitués etc... C'est ainsi qu'on prépare des esters en discontinu, selon le brevet; américain N° 3.271 .438, en chauffant le 2.5-^norborna-diène, en présence d'un catalyseur à base de nickel-(0), avec des esters alkyliques de l'acide acrylique, à une température 20 comprise entre 80 et 300° et sous une pression de 1 à 100 atmosphères. Le brevet allemand N° 1.186.052 décrit un procédé discontinu permettant de préparer l'ester éthylique, par réaction du 2.5-norbornadiène avec l'acrylate d'éthyle en présence de nickel-tricarbonyl-triphénylphosphinë à une tem-25 pérature de 80 à 90°. Les composés obtenus par ces procédés sont non seulement d'importants produits intermédiaires pour la préparation de pesticides et de médicaments mais ils exercent également par eux-mêmes des effets biocides. Les composés octahydro-1.2.4-méthéno-pentalényliques-(5) 30 que l'on peut obtenir par les procédés qui viennent d'être décrits sont des mélanges d'isomères. Pour séparer de tels mélanges, si tant est que cela soit possible, il faut mettre en oeuvre des moyens techniques coûteux. Pourtant, si l'on veut préparer des substances actives de médicaments, il faut 35 que les produits intermédiaires soient des isomères purs. 69 20543 2 2011308 Par ailleurs, les esters de l'acide octahydro-1.2.4-méthéno-p entalène-5-carboxylique que l'on connaissait jusqu'à présent ont une odeur sui generis si désagréable qu'il a fallu renoncer à les appliquer comme.biocides et à les utiliser comme produits 5 intermédiaires N. Schrauzer et al, Ber. 95, page 2768 (1962^7-On conçoit donc l'importance que l'on attachait à la mise au point d'un procédé économique qui ne fournisse pratiquement qu'un seul des isomères de l'ester cherché de.l'acide octahydro-1.2.4~méthénopentalène-5-carboxylique. 10 Les esters connus étant extrêmement malodorants, il fallait trouver un procédé de préparation de nouveaux esters pratiquement dépourvus d'odeur et capables de donner des réactions ultérieures Or, les esters alcoxy-alkyliques inférieurs de l'acide 15 octahydro-1.2.4-méthéno-pentalène-5-carboxylique. , qui font l'objet de la présente invention, sont réactifs, ils n'ont pratiquement aucune odeur propre et ils. conviennent donc comme composés intermédiaires pour la préparation de produits pharmaceutiques et de biocides. . - Ces esters alcoxy-alkyliques de l'acide octahydro-1.2.4—méthénopentalène-5-carboxylique répondent à la formule I 20 ROOC (I) 25 ^CH-^i dans laquelle H représente un radical alcoxy-alkyle contenant 2 ou 3 atomes de." carbone dans la partie alkylène et de 1 à 4 atomes de carbone dans la partie alcoxy. 30 ' Pour préparer ces composés, conformément à l'inven tion, on fait réagir en oontinu un mélange de 2.5-norbornadiène, d'un acrylate d'aleoxy-alkyle répondant à la formule II CH2 = CH - C00E (II) 35 dans laquelle S a la signification donnée à propos de la formule I, et d'un catalyseur à base de nickel (0), à une température comprise entre 150 et 200°C, de préférence sous la pression normale et en introduisant les corps de départ à un débit adapté à la vitesse de la réaction. Par ce 69 20533 Â J ! f* procédé continu en obtient certes un mélange des isomères endo et exo des esters correspondants mais "t nélenge contie.M:: 90 j: et même plus de l'isomère exo. La proportion de chacun des isomères se détermine 5 au moyen des spectres de résonance magnétique nucléaire. Les rendements sont compris entre 85 et 95 Les impuretés sont des produits de polymérisation qui sont faciles à éliminer par distillation. Pour le procédé on peut envisager, comme esters 10 alcoxy-alkyliquesde l'acide acrylique, plus particulièrement les suivants : l'acrylate de S-hydroxyéthyle, l'acrylate de (3-méthoxyéthyle, l'acrylate de (3-n-propoxyéthyle, l'acrylate de (3-isopropoxyéthyle, l'acrylate de (3-n-butoxyéthyle et également les esters y-méthoxy-propylique, y-éthoxy-propy-15 lique., y-propoxy-propylique et y-butoxy-propylique de l'acide acrylique. Pour abaisser la proportion des produits de polymérisation il est avantageux d'associer un stabilisant à l'ester acrylique correspondant, stabilisant qui doit être inerte à 1'égard du catalyseur au nickel. On peut envisager à ce 20 titre, par exemple, un éther alkylique de 1'hydroquinone, un dialkyl-phénol ou -un trialkyl-phénol. La proportion de stabilisant que peut contenir de l'ester acrylique varie entre 0,01 et 0,4 %. Comme catalyseurs au nickel-(0) on peut utiliser 25 des nickel-carbonyles, des nickel-phosphines et surtout des dérivés de nickel-phosphines partiellement substitués par des groupes carbonyles, tels que la nickel-tricarbonyl-triphényl-phosphine, la nickel-dicarbonyl-di-(triphénylphosphine) ainsi que d'autres composés du nickel-(0) qui répondent à la formule 50 Ni^P(0R'dans laquelle R' représente m radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique. La nickel-tricarbonyl-triphényl-phosphine est un catalyseur particulièrement approprié.pour le procédé de l'invention. Le norbornadiène et l'ester acrylique sont mis en jeu, 35 pour la réaction, dans un rapport molaire compris entre 1:1,15 et 1:4. Le catalyseur est de préférence ajouté en une quantité de 1 à 15 % en poids par rapport au diène. Il est conseillé d'opérer sous atmosphère d'azote car les catalyseurs au nickel mentionné sont très sensibles à l'oxygène. 40 Pour réaliser le procédé continu qui fait l'èbjet de 69 20543 4 .2011308 l'invention on commence par mélanger les corps devant participer à la réaction. Une petite partie de ce mélange est ensuite chauffée jusqu'à ce que la réaction se soit déclenchée. Pour préparer l'ester (3-é thoxy éthylique de l'acide octahydro-1.2.4-5 méthéno-pentalène-5-carboxylique il faut chauffer à 170-180®. Dès que la réaction se calme on introduit la plus grosse partie du mélange réactionnel. En même temps on fait sortir du récipient le produit engendré par la réaction. L'introduction du mélange et le départ, du produit réactionnel doivent être réglés 10 de telle façon que la température qui règne dans le récipient soit constante, c'est-à-dire, dans le cas de l'ester P-éthoxy-étbSF* lique, soit égale à 170-180°. La réaction est instantanée* Il peut arriver, si la température s'abaisse de quelques degrés, que la réaction s'arrête et dans ce cas il est impossible de 15 la remettre en route. Il convient en outre d'attirer l'attention sur le fait que le mélange des partenaires réactionnels doit toujours avoir été préparé fraîchement : les mélanges vieux de quelques heures ne peuvent plus réagir complètement, dans les conditions décrites. 20 L'exemple suivant illustre la présente invention. Sauf indication contraire les pourcentages s'entendent en poids. Lès températures sont exprimées en degrés Celsius. EXEMPLE : On mélange 3512 g d'acrylate de p-éthoxy-éthyle, 25 stabilisé par 0,2 % d'éther monométhylique de 1'hydroquinone, 1852 g de 2.5-norbomadiène et 148 g de nickel-tricarbonyl-triphénylphosphine. On chauffe à 170°, dans un ballon muni d'une tubulure d'échappement, 500 ml de ce mélange jusqu'à ce que la réaction très exothermique ss s>it déclenchée. Dès que la réaction 50 s'apaise, c'est-à-dire dès que la température intérieure est tombée de 180 à 170°, on ajoute le mélange de l'ester, du diène et du catalyseur à une vitesse telle que la température intérieure se maintienne entre 170 et 180°. En même temps on fait sortir lé produit réactionnel, c'est-à-dire l'ester {3-éthoxy-55 éthylique de. l'acide octahydro-1.2.4-méthéno-pentalène-5-car-boxylique, par la tubulure "d'échappement. L'arrivée et la sortie sont régléesde telle façon qu'il y ait toujours dans le récipient réactionnel 1500 ml de mélange. Au bout de 2.heures et demie à 3 heures la totalité du mélange a réagi. Pour purifier l'ester 40 on le fractionne sous pression réduite : il bout à 115° sous 69 20543 5 2011308 0,5 torr (température non corrigée) ou à 100° sous 0,005 torr. Son indice de réfraction n^° est égal à 1,4853 et le rendement est de 88 °/o. L'ester que l'on obtient est un mélange d'isomères. 5 A l'aide des spectres de résonance magnétique nucléaire et des chromatogrammes en phase gazeuse on a établi' que le rapport entre l'isomère exo et l'isomère endo est pratiquement égal à 9:1. Par le mode opératoire décrit à l'exemple précédent 10 on a également préparé les composés suivants qui répondent à la formule I :. l'ester (3-méthoxyéthylique de l'acide octahydro-1.2.4-méthéno-pentalène-5-carboxylique,qui bout à 100-102° sous 0,15 torr, 15 l'ester (3-isopropoxyéthylique de l'acide octahydro-1.2.4- méthéno-pentalène-5-carboxylique, qui bout à 113-115° sous 0,8 torr et l'ester (3-n-butoxyéthylique de l'acide octahydro-1.2.4-méthéno-pentalène-5-carboxylique, qui bout à 113-115° 20 sous 0,001 torr. 69 20543 6 2011308 REVENDICATIONS 1.- Des esters alcoxy-alkyliques de l'acide octahydro-1 .2.4-méthénopentalène-5-carboxylique, esters qui répondent à la formule I dans laquelle R représente un radical alcoxy-alkyle contenant 10 2 ou 3 atomes de carbone dans la partie alkylène et de 1 à 4 atomes de carbone dans la partie alcoxy. 2.- L'ester (3-éthoxy-éthylique de l'acide octahydro-1.2.4-méthénop ent alène-5-carboxyli que. 3.- Un procédé de préparation des esters alcoxy-15 alkyliques de l'acide octahydro-1.2.4-méthénopentalène-5-car- boxylique de formule I, spécifiés à la revendication 1, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir en continu un mélange de 2.5-norbornadiène, d'un acrylate d'alcoxy-alkyle répondant à la formule II 20 CH2 = CH-COOR (II) dans laquelle R a la signification donnée à la revendication 1, et d'un catalyseur au nickel-(0), à une température comprise entre 150 et 200° et en introduisant les corps de départ à une 25 vitesse adaptée à la cinétique de la réaction. 4.- Un procédé tel que spécifié à la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise, comme acrylate d'alcoxy-alkyle de formule II, l'acrylate de [3—éthoxy-é t hy 1 e et en ce qu'on effectue la réaction à une température comprise entre 170 et 30 180°. 5.- Un procédé tel que spécifié aux revendications 3 et 4, caractérisé en ce qu'on utilise, comme catalyseur au nickel-(0), la nickel-tricarbonyl-triphénylphosphine.