Le tétrafluorodibromoéthane trouve une application comme produit extincteur sous la dénomination commerciale "Halon 2402' Par ailleurs, il est employé comme solvant, fluide de transfert de chaleur ainsi que comme fluide inerte pour les "besoins les 5 plus divers en raison de sa densité relativement élevée de 2,18 à 20°C et de sa "bonne résistance chimique . La préparation du tétrafluorodibromoéthane s'effectue par addition de "brome sur du tétrafluoréthylène £(&. Locke et coll., J „ Amer.Chem. Soc. 56, page 1726 (1934-) • On conduit habituelle-10 ment la réaction en introduisant du tétrafluoréthylène gazeux dans du brome liquide Jusqu'à décoloration. La réaction CF2 « CT2 + Br2 5» Cï^Br - ŒB^Br est exothermique (à H° = 71,6 kcal/mole) ; il est donc nécessair de refroidir le mélange réactionnel. Compte tenu des points d'é-15 "bullition relativement "bas du tétrafluorodibromoéthane (+ 4-7,5°C et du "brome (+ 58,80C), on ne peut pas éviter de perte sur ces deux substances, surtout lorsque le tétrafluoroéthylène renferme des quantités importantes de gaz qui, dans le Conditions de la réaction, ont un «comportement inerte vis-à-vis du "brome. D'autre 20 part, la vitesse de réaction diminue à mesure que décroît la concentration du "brome dans le mélange réactionnel ; il sbnsuit que le débit de tétrafluoréthylène doit être réduit au cours de la réaction ou que le taux de conversion du tétrafluoréthylène baisse de façon continue. 25 L'invention a pour objet un procédé pour la préparation du tétrafluorodibromoéthane par réaction du tétrafluoréthylène avec du brome, lequel procédé obvie aux inconvénients signalés. Le procédé est caractérisé par le fait que du tétrafluoréthylène est mis en contact avec une solution de brome dans du tétrafluo-30 rodibromoéthane à des températures comprises entre 0 et 50°C, de préférence entre 20 et 4-0°C. La présence de tétrafluorodibromoéthane comme solvant permet déjà, dès le début de la réaction, une évacuation rapide de la chaleur de réaction et par conséquent l'établissement d'une température de réaction constante. 35 Le principal avantage du procédé selon l'invention tient au fait que l'utilisation de tétrafluorodibromoéthane comme solvant du brome permet d'élaborer un procédé continu qui peut être également réalisé à l'échelle industrielle avec des -rendements élevés. Selon le mode de réalisation préféré pour la préparation 40 du tétrafluorodibromoéthane en continu, le tétrafluoréthylène est COPY 71 22092 2 2103622 mis en contact, en deux stades et à contre-courant, avec une solution de "brome dans du tétrafluorodibromoéthane dans un appareil composé d'un réacteur principal et d'un réacteur le précédant qui comporte à sa partie inférieure un orifice d'admission pour 5 le tétrafluoroéthylène de manière que le tétrafluoréthylène arrive dans le réacteur principal en passant par le préréacteur ; on admet alors dans le réacteur principal une quantité de brome telle que le brome se trouve constamment en un excès d'au moins 0,5 pourcent en poids par rapport à la quantité de brome suscep-10 tible de réagir stoechiométriquement avec le tétrafluoréthylène introduit, on transfère dans le préréacteur le tétrafluorodibromoéthane flâchement formé contenant encore du brome, on fait réagir totalement dans ce préréacteur le brome restant avec le tétrafluoréthylène présent alors en excès stoechiométrique et on 15 soutire le tétrafluorodibromoéthane en continu. La conduite de la réaction selon l'invention présente l'avantage que la réaction se déroule avec une vitesse de réaction constante et que, aussi bien le tétrafluoréthylène que le "brome sont transformés quantitativement. D'autre part, étant donné que l'on a la possibilité 20 de fixer le domaine de température le plus favorable pour la réaction, il ne se forme pratiquement pas de produits secondaires au cours de la réaction. L'ensemble de la réaction peut être conduit aux alentours de la pression atmosphérique. Il est toutefois possible, saiis 25 aucune difficulté pour éviter les pertes de tétrafluorodibromoéthane avec les gaz d'échappement où pour augmenter le rendement espace-temps, de conduire la réaction sous des pressions plus élevées. Par ailleurs, il s'est révélé avantageux de traiter, dans 30 un postréacteur, les gaz résiduaires issus du réacteur principal, avec xin courant partiel du tétrafluorodibromoéthane quittant le préréacteur. En effet, le gaz résiduaire renferme essentiellement les fractions gazeuses présentes dans le tétrafluoréthylène, qui sont inertes vis-à-vis du brome dans les conditions de la réac-35 tion, mais en plus selon les pressions partielles - du brome et du tétrafluorodibromoéthane. Grâce à ces moyens, on arrive à débarrasser pratiquement du brome le gaz résiduaire quittant le postréacteur. La solution de brome se formant dans le postréacteur est alors renvoyée dans le réacteur principal. 40 La conduite de la réaction peut s'opérer dans n'importe 71 22092 3 2103622 quel réacteur au choix se prêtant à la réaction. Il s'est révélé avantageux d'effectuer la réaction dans des laveurs à contre-courant montés en colonnes à garnissage. Un mode de réalisation préféré du procédé est schématique-5 ment illustré par le dessin en annexe. La réaction du tétrafluoréthylène avec une solution de "brome dans du tétrafluorodibromoéthane est réalisée dans un appareil composé du réacteur principal 4 muni du dispositif 8 pour le recyclage du tétrafluoréthylène contenant en permanence au moins 10 0,5 pourcent en poids de "brome et du préréacteur 2. Le réacteur principal 4 est relié au préréacteur 2 par l'intermédiaire de la canalisation 3 de liquide et de la conduite 7 de gaz. L'introduction du tétrafluoréthylène -renfermant le plus souvent des gaz inertes se fait à la partie inférieure du préréacteur par l'in-15 termédiaire de la conduite d'arrivée 1„ Le "brome est introduit dans le dispositif 8 par la conduite d'arrivée 9 et est admis en tête du réacteur principal 4. Au début de la réaction, on charge dans l'ensemble de l'appareil du tétrafluorodibromoéthane contenant au moins 0,5 % en poids de brome. On introduit ensuite en 20 continu dans l'appareil du tétrafluoréthylène et du brome dans un rapport stoechiométrique. La subdivision de la zone réaction-nelle en deux réacteurs se traduit par le fait que, dans le préréacteur 2, le tétrafluoréthylène se trouve en excès stoechiométrique par rapport au brome, de sorte que le brome réagit totale-25 ment avec celui-ci en donnant du tétrafluorodibromoéthane. Le tétrafluoréthylène n'ayant pas réagi arrive dans le réacteur principal 4 par la conduite 7 et s'y trouve en défaut vis-à-vis du brome. Le tétrafluorodibromoéthane fraîchement formé, renfermant encore du brome est envoyé dans le réacteur 2 par la canali-30 sation 3» Il s'ensuit que du tétrafluorodibromoéthane exempt de brome peut être prélevé par la canalisation 5 et qu'un mélange de gaz ne renfermant plus que les gaz inertes vis-à-vis du brome, peut être soutiré du réacteur principal 4 par la conduite 10 d'évacuation des gaz. 35 Le postréacteur 15 et le réfrigérant 13 qui lui est associé (température de refroidissement entre -30 et -70°C) ont pour rôle de retenir les fractions de brome et de tétrafluorodibromoéthane entraînées par les gaz inertes selon leurs pressions partielles et de les renvoyer dans le milieu réactionnel. Comme li-40 quide de lavage, on envoie du tétrafluorodibromoéthane dans le 71 22092 4 2103622 postréacteur 15 par la canalisation 6, Le postréacteur 15 est mis en communication avec le réfrigérant 15 par les conduites 12, 14. Le pied du postréacteur 15 est relié au dispositif de recyclage 8 par la canalisation 11 » Le gaz résiduaire quitte l'appa-5 reil par la conduite 16. EXEMPLE L'appareil mis en oeuvre correspondait, dans le principe, au dispositif de la figure. Le préréacteur 2 était une colonne en verre remplie d'anneaux Easchig ayant un diamètre de 100 mm 10 et une longueur de 1000 mm qui était reliée à un ballon tricol de 10 1 servant de collecteur de liquide. Une colonne en verre répartie en quatre sections, munie d'un réfrigérant à reflux ascendant 13 servait de réacteur principal 4 et de postréacteur 15. Chaque élément de colonne avait un diamètre intérieur de 100 mm 15 et une lorgueur de 1000 mm. Les trois sections inférieures de la colonne en verre remplissaient la fonction du réacteur principal 4. Le refroidissement du réacteur principal était assuré par des serpentins de refroidissement disposés à l'intérieur. La partie supérieure de la colonne servait de postréacteur 15. L'ensemble 20 de la colonne était remplie d'anneaux Raschig. La section inférieure de la colonne était reliée à un ballon tricol de 10 1, muni d'un robinet de vidange. Ce ballon servent de collecteur pour le tétrafluorodibromoéthane renfermait du brome, issu du réacteur principal. A partir de ce collecteur de liquide, un courant par-25 tiel de tétrafluorodibromoéthane renfermant du brome a été renvoyé dans le réacteur principal par la conduite de recyclage 8 et un courant partiel a été injecté en tête du préréacteur par la canalisation 3. A partir du préréacteur, le produit final exempt de brome a été transféré dans un récipient de stockage par la ca-J) nalisation 5» de plus, le courant partiel se trouvant en dérivation sur la canalisation 5 a été dirigé vers le sommet du postréacteur 15 par la canalisation 6. Le réglage des quantités de liquide dans les canalisations 8 et 6 a été réalisé au moyen de soupapes et contrôlé par des débitmètres à flotteurs. Les courants 35 partiels dans les canalisations 3 et 5 ont été ajustés de manière à maintenir un niveau constant dans les collecteurs de liquide. La circulation du brome dans la canalisation 8 était assurée par une pompe doseuse montée sur la canalisation 9* Le tétrafluoréthylène a été introduit à l'état gazeux et sous une faible surpres-40 sion dans le collecteur de liquide du préréacteur 2 à travers un 11 22092 5 2103622 débitmètre. Au début de la réaction, l'appareil a été rempli avec 10 1 de tétrafluorodibromoéthane. Après la mise en marche des pompes de circulation, le tétrafluoréthylène a été introduit par la ca-5 nalisation 1 à raison de 550 Nl/h. Le tétrafluoréthylène avait la composition suivante (pourcent en volume) : % ; C^Fgï 2,6 G^Fg cycl.: 1,0 %; CHI^Cli 0,8 % ; gaz inertes: 0,6 % Le réacteur principal a été simultanément alimenté en brome à raison de 3,6 kg/h pair l'intermédiaire de la canalisation 10 8. Après une période de démarrage d'environ 2 heures, on avait atteint des conditions de travail stables„ La quantité de liquide recyclée par pompage dans le réacteur principal s'élevait à 30 1/h ; la teneur en brome libre dans le collecteur de liquide du réacteur principal s'était établie 15 à environ 0,8 pourcent en poids. Grâce au refroidissement du réacteur principal par de l'eau, la température a été réglée à 40°0 dans la section inférieure du réacteur et à 25°C dans la section supérieure. On a chargé 10 1/h de produit final dans le postréacteur. La température du réfrigérant à reflux était de -40°C. La 20 quantité de gaz résiduaire s'élevait à 18-20 1/h ; le gaz résiduaire était exempt de brome et ne contenait que 2 1 environ de c2F4A. A partir du préréacteur, on a soutiré en continu 6,1 kg/h de produit final ayant la composition suivante (pourcent en poids) 25 Ggï^Brg^? % > : 2,8 % et autres gaz : 0,2 %. Le produit final ne contenait pas de brome libre. Le rendement global s'élevait à plus de 98 % de la théorie. 71 22092 6 2103622 REVENDICATIONS 1. Procédé pour l'obtention de tétrafluorodibromoéthane par action de tétrafluoréthylène sur du brome, caractérisé en ce que du tétrafluoréthylènç^st mis en contact avec une solution de 5 brome dans du tétrafluorodibromoéthane à des températures comprises entre 0 et 50°C, de préférence entre 20 et 4-0°C. 2o Procédé pour l'obtention en continu de tétrafluoribro-moéthane selon la revendication 1, caractérisé en ce que du tétrafluoréthylène est mis en contact, en deux stades et à contre-10 courant, avec une solution de brome dans du tétrafluorodibromoéthane, dans un appareil composé d'un réacteur principal et d'un réacteur le précédant qui comporte à sa partie inférieure un orifice d'admission pour le tétrafluoréthylène, de sorte que le tétrafluoréthylène arrive dans le réacteur principal en passant par 15 le préréacteur, tandis qu'on admet dans le réacteur principal une quantité de brome telle que le brome se trouve constamment en un excès d'au moins 0,5 pourcent en poids par rapport à la quantité de brome susceptible de réagir stoechiométriquement avec le tétrafluoréthylène introduit, on transfère dans le préréacteur le 20 tétrafluorodibromoéthane fraîchement formé contenant encore du brome, on fait réagir totalement dans le préréacteur le brome restant avec le tétrafluoréthylène qui est alors présent en excès stoechiométrique et on soutire le tétrafluorodibromoéthane en continu. 25 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le mélange gazeux quittant le réacteur principal est débarrassé du brome par lavage à l'aide de tétrafluorodibromoéthane exempt de brome et que le tétrafluorodibromoéthane renfermant du brome ainsi formé est renvoyé dans le réacteur.