-1- 2077590 la présente invention concerne des colorants réactifs de la série des phtalocyanines, répondant à la formule (I) : 5 Pc (1) ou à la formule (II) : Pc (so2 •y-sô2-Bt-iî~x)n (il) 10 ainsi que leur fabrication et leur utilisation pour teindre et imprimer des matières contenant des groupes hydroxyle et des matières 15 contenant de l'azote. cyanine éventuellement métallifère ; A est un atome d'hydrogène ou l'équivalent d'un cation ; B est un reste aryle monocyclique ou comportant deux noyaux et qui est éventuellement substitué \ R 20 est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle inférieur ; X est un groupe réactif ; et R^ sont des atomes d'hydrogène ou bien des restes alkyle inférieur , identiques ou différents,qui peuvent être également cyclisés et/ou porter un ou plusieurs autres substituants, des restes cycloalkyle ou des restes aralkyle ou aryle 25 éventuellement substitués ; n et £ représentent chacun un nombre supérieur à 0 et inférieur ou égal à 4 et m est un nombre valant 0 à 4, la somme de m, n et £ n'étant pas supérieure à 4. Dans la formule (II), les symboles Pc, A, R, X, R^, R2 ainsi que m et n ont le sens indiqué pour la formule (I) ; B' représente un reste 1,4-phénylène, naphtylène ou diphénylène portant Dans la formule (I), Pc représente le reste d'une phtalo- BAD ORIGINAL 7.1 00556 -2- 2077590 éventuellement un ou plusieurs substituants et £ est un nombre valant 0 à 4. Dans les colorants répondant aux formules (I) et {II), chaque groupe acide sulfonique, sulfonamide ou disulfimide est 5 fixé en position 3 ou 4 d'un noyau benzénique différent de la phtalocyanine. Le reste de phtalocyanine Pc peut ne pas comporter de métal, mais il est de préférence métallifère ; comme métaux, il est question du cobalt, du nickel et du cuivre. Comme exemples des restes d'hydrocarbures et R^ qu'on peut 10 citer : des restes alkyle inférieur comme les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, n-butyle, iso-butyle, sec.-butyle, amyle ; des restes alkyle inférieur qui portent un ou plusieurs substituants comme des restes hydroxyalkyle, par exemple les restes (3-hydroxyéthyle, Jf -hydroxypropyle, (3,y -di-hydroxypropyle et 15 pentahydroxyhexyle ; des restes carboxyalkyle inférieur , par exemple le reste j3-carboxyéthyle ; et des restes- sulfoalkyle inférieur , comme le reste §-sulfoéthyle ; des restes cycloalkyle comme le reste cyclohexyle, des.restes aralkyle comme le.reste benzyle, des restes aryle comme des restes phényle, naphtyle et aussi des restes aryle 20 substitués comme les restes chlorophényle, méthoxyphényle, sulfo-phényle et carboxyphényle. Gomme exemples de paires de restes R^ et R^ formant un cycle, on peut citer les radicaux morpholine et aussi pipéridine. Comme restes R, il est par exemple question d'un atome 25 d'hydrogène et des groupes méthyle et éthyle. Le reste B représente en particulier des restes de benzène, de diphényle et de naphtalène portant éventuellement comme substituant(s) un ou des atomes d'halogène^) comme le chlore et le brome ou bien un ou.des groupes méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy- et phénoxy ; B' est en particulier un reste 30 1,4-phénylène éventuellement substitué par un ou des atomes de chlore et/ou par un ou des radicaux alkyle en C^ à C^. ou alkoxy en C^ à C^, ou bien B1 représente un reste naphtylène ou diphénylène. 'Par les groupes réactifs que représente le reste X on entend désigner ceux qui présentent un ou plusieurs groupes réactifs ou 3-5 substituants scindables, qui, lorsqu'on applique les colorants sur des matières cellulosiques en présence d'un agent de fixation des acides et, éventuellement, sous l'effet d'un chauffage, permettent BAD ORIGINAL 71 00556 -3- 2077590 la réaction avec les groupes hydroxyle de la cellulose ou qui, lorsqu'on applique les colorants sur des fibres de superpolyamides, comme la laine, permettent la réaction avec les groupes NH de ces fibres avec formation de liaisons de covalence. Des groupements de 5 ce genre, capables de réagir avec les fibres, sont, connus en grand nombre de par la littérature. Des groupes réactifs•appropriés selon la présente invention, et qui contiennent au moins un substituant scindable fixé sur un hétérocycle ou sur un reste aliphatique, sont notamment ceux qui 10 contiennent au moins un substituant réactif fixé sur un noyau hété-rocyclique pentagonal ou hexagonal, par exemple sur un noyau de monazine, de diazine, de triazine, par exemple de pyridine, de pyrimidine, de pyridazine, de pyrazine, de thiazine, d'oxazine, ou sur un noyau de triazine asymétrique ou symétrique, ou sur un sys-15 tème cyclique de ce genre qui présente un ou plusieurs noyaux aromatiques condensés, comme, un système cyclique de quinoléine, de phtalazine, de cinnoline, de quinazolihe, de quinoxaline, d,acridine, 'de phénazine et de phénanthridine ; les noyaux hétérocycliques pentagonaux ou hexagonaux, qui presentent.au moins un substituant 20 réactif, sont donc de préférence ceux qui contiennent un ou plusieurs atomes dfazote et qui comportent des noyaux carbocycliques pentagonaux ou, de préférence, hexagonaux condensés. Parmi les substituants réactifs fixés sur un hétérocycle, il y a lieu de citer par exemple les atomes d1halogène(s) (Cl, Br ou F), les radicaux ammonium, 25 y compris hydrazinium, suifonium, suifonyle, azido (N^), sulfo-cyano, thio, thioéther, oxyéther, acide suifinique et acide sulfo-nique. Il y a lieu de citer en particulier, par exemple, les restes monohalogénotriazinyle ou dihalogénotriazinyle symétriques, par exemple les restes 2,4-dichlorotriazinyle-6, 2-amino-4-chloro-30 triazinyle-6, 2-alkylamino-4-chlorotriazinyle-6, comme 2-méthyl- amino-4-chlorotriazinyle-6, 2-éthylamino ou 2-propylamino-4-chloro-triazinyle-6, 2-P-oxéthylamino-4-chlorotriazinyle~6, 2-di-p-oxéthyl-amino—4-chlorotriazinyle-6 et les semi-esters sulfuriques correspondants, 2-diéthylamino-4-chlorotriazinyle-6, 2-morpholino- ou 35 2-pipéridino-4-chlorotriazinyle-6, 2-cyclohexylamino-4-chloro-triazinyle-6, 2-arylamino- et 2-(aryl-substitué) amino-4-chloro triaziinyle-ô, comme 2-phénylamino-4-chlorotriazinyle-6, 2-(ortho-, 71 00556 -A- 2077590 meta- ou para-carboxy- ou -sulfophényl}-amino-4-chlorotriazinyle-6 ; 2-alkoxy-4-chlorotriazinyle-6, comme 2-méthoxy- ou éthoxy-4-chloro-triazinyle-6, 2-(phénylsulfonylméthoxy)-4-chlorotriazinyle-6, 2-aryloxy-et 2-(aryloxy substitué)-4-chlorotriazinyle-6, comme 5 2-phénoxy-4-chlorotriazinyle-6, 2-(para-suifophényl)-oxy-4-chlôro-triazinyle-6, 2-(ortho-, méta- ou para-méthyl- ou-méthoxy-phényl)-oxy-4-chlorotriazinyle-6 ; 2-alkylmercapto- ou 2-arylmercapto- ou 2-(aryl substitué)-mercapto-4-chlorotriazinyle-6, comme 2-(p-hydroxy-... éthyl).-mercapto-4-chlorotriazinyle-6, 2-phénylmércàpto-4-chloro-10 triazinyle-6, 2- ( 4 '-méthylphényl)-mercapto-4-chlorotriazinyle-6, 2-(2',4'-dinitro)-phénylmercapto-4-chlorotriazinyle-6, 2-méthyl-4- . chlorotriazinyle-6, 2-phényl-4-chlorotriazinyle-6 ; des restes mono-, di- ou tri-halogénopyrimidinyle, 'comme les restes 2,4-d'i chlor o-pyrimidinyîe-6, 2,4,5-trichloropyrimidinyle-6, 2,4-dichloro-5-15 nitro- ou -5-méthyl- ou -5-carboxyméthyl-'ou -5-carbôxy- ou -5-cyano-ou -5-vinyl- ou.-5-sulfo- ou -5-mono-, -di- ou -trichlorûméthyl- ou -5-carboalkoxy-pyrimidinyle-6, 2,6-dicEloropyrimidihe-4-caTbony.le, 2,4-dichloropyrimidine -5-carbonyle, 2- Ghloro-4-méthylpyritàidine-5-carbonyle, 2-méthyl-4-chloropyrimidine-5-càrbonyle,"' 2-méthylthio-4-20 fluoropyrimidine-5-carbonyle, 6-méthyl-2,4-dichlorbpyrimidine-5-carbonyle, 2,4,6-trichloropyrimidine-5-carbonyle, 2,4-dichloro- ' pyrimidine-5-sulfonyie, 2-chloroquinoxaliné-3-ôarbbnylfe, *2- ou 3-monochloroquinoxaline-6-carbonyle, 2- ou 3-mono-chloroquinoxaline-6-sulfonyle, 2,3-dichloroquinoxaline-6-carbonyle, 2,3-dichloroqui- 25 noxaline-6-sulfonyle, 1,4-dichlorophtalazinë-6-sulfonyle' ou -6-carbo-nyle, 2,4-dichloroquinazoline-7- ou -6-sulfonyle- ou -carbonyle, 2- ou. 3- ou 4-(4,..,5,-dichloropyridazon-6l-yl-1, )-phénylsulfonyle ou -carbonyle, P- ( 4\, 51-dichloropyridazon-6'-y1-11)-éthylcarbonyle, E-méthyl-N-(2,4-dichlorotriaziny 1 -6 )-carbâmyle, K-méthyl-N-30 ( 2-méthylamino-4-chlor otriazinyle-6 ) -carbamyle, N-méthyl-N~( 2-dimé-thylamino-4-chlorotriazinyl-6)-carbamylè,N-méthyl- ou îî-éthyl-N-( 2,4-dichloro triaziny 1-6) -amin'oacétyle, N-méthyl-N-( 2,3-dichloro-quinoxaline-6-sulfonyl)-aminoacétyle, N-méthyl-ïï-(2,3-dichloroquino-xaline-6-carbonyl)-aminoacétyle, ainsi que les dérivés bromés et 35 fluorés correspondants des restes hétérocycliques chlorosubstitués' précités, parmi lesquels on peut citer par exemple les restes 2-fluoro-4-pyrimidinyle, 2,6-difluoro-4-pyrimidinyle, 2,6-difluoro- 71 00556 -5- 2077590 5-chloro-4-pyrimidinyle, 2-fluoro-5,6-dichloro-4-pyrimidinyle, 2,6-difluoro-5-méthyl-4-pyrimidinyle, 2,5-difluoro-6-méthyl-4-pyrimidinyle, 2-fluoro-5-méthyl-6-chloro-4-pyrimidinyle, 2-fluoro- 5-nitro-6-chloro-4-pyrimidinyle, 5-bromo-2-fluoro-4-pyrimidinyle, 5 2-fluoro-5-cyano-4-pyrimidinyie, 2-fluoro-5-méthyl-4-pyrimidinyle, 2,5» 6-trifluoro-4-pyrimidinyle, 5-chloro-6-chlorométhyl-2~fluoro-4-pyrimidinyle, 2,6-difluoro-5-bromo-4-pyrimidinyle, 2-fluoro-5-bromo- 6-méthyl-4-pyrimidinyle, 2-fluoro-5-bromo-6-chlorométhyl-4-pyrimidi-nyle, 2,6-difluoro-5-chlorométhyl-4-pyrimidinyle, 2,6-difluoro-5- 10 nitro-4- pyrimidinyle , 2-fluoro-6-méthyl-4-pyrimidinyle, 2-fluoro-5-chloro-6-méthyl-4-pyrimidinyle, 2-fluoro-5-chloro-4-pyrimidinyle, 2-fluoro-6-chloro-4-pyrimidinyle, 6-trifluorométhyl-5-chloro-2-fluoro-4-pyrimidinyle, 6-trifluorométhyl-2-fluoro -4-pyrimidinyle, 2-fluoro-5-nitro-4-pyrimidinyle, 2-fluoro-5-trifluorométhyl-4-15 pyrimidinyle, 2-fluoro~5-phényl- ou -5-méthylsulfonyl-4-pyrimidinyle, 2-fluoro-5--carboxaœide -4-pyrimidinyle, 2-fluoro-5-carbométhoxy-4-pyrimidinyle, 2-fluoro-5-bromo-6-trifluorométhyl-4-pyrimidinyle, 2-fluoro-6-carboxamido -4-pyrimidinyle, 2-fluoro-6-carbométhoxy-4-pyrimidinyle, 2-fluoro-6-phény1-4-pyrimidinyle, 2-fluoro-6-cyano-4-20 pyrimidinyle, 2,6-difluoro-5-méthylsulfonyl-4-pyrimidinyle, 2-fluoro-5-sulfonamido-4-pyrimidinyle, 2-fluoro-5-chloro-6-carbométhozy-4-pyrimidinyle, 2,6-difluoro-5-trifluorométhyl-4-pyrimidinyle; des restes triazine contenant des groupes sulfonyle, comme les restes 2,4-bis-(phénylsulfonyl)-triazinyle-6, 2-( 3 '-carbozyphényl)-sulfonyl-25 4-chlorotriazinyle-6, 2-(31-suifophényl)-suifonyl-4-chlorotriazinyle-6, 2,4-bis-(3'-carboxyphénylsulfony1-1')triazinyle-6 ; des noyaux de pyrimidine contenant des groupes sulfonyle comme les restes 2-carboxy-méthylsulfonyl-pyrimidinyle-4,2-méthyl-sulfonyl-6-méthyl-pyrimidiny-le-4, 2-méthylsulfonyl-6-éthyl-pyrimidinyle-4, 2-phénylsulfonyl-5-30 chloro-6-méthyl-pyrimidinyle-4, 2,6-bis-méthylsulfonyl-pyrimidinyle-4, 2,6-bis-méthylsulfonyl-5-chloro-pyrimidinyle-4, 2,4-bis-méthyl-sulfonyl-pyrimidine-5-sulfonyle, 2-méthylsulfonyl-pyrimidinyle-4, 2-phénylsulfonyl-pyrimidinyle-4, 2-trichlorométhylsulfonyl-6-méthy1-pyrimidiny1e-4, 2-méthylsulfonyl-5-chloro-6-méthyl-pyri-35 midinyle-4, 2-méthylsulfonyl-5-bromo-6-méthyl-pyrimidinyle-4, 2-méthylsulfonyl-5-chloro-6-éthyl-pyrimidinyle-4, 2-méthylsulfonyl-5-chloro-6-chlorométhyl-pyrimidinyle-4, 2-méthylsulfonyl-4-chloro- bad original" 71 00556 -6- 2077590 6-méthylpyrimidine-5-sulfonyle, 2-méthylsulfonyl-5-nitro-6-méthy1-pyrimidinyle-4» 2,5»6-tris-méthylsulfonyl-pyrimidinyle-4, 2-méthyl-sulfonyl-5,6-diméthyl-pyrimidinyle-4, 2-éthylsulfonyl-5-chloro-6-méthyl-pyrimidinyle-4, 2-méthylsulfonyl-6-chloro-pyrimidinyle-4, 5 ■ 2,6-bis-méthylsulfonyl-5-chloro-pyrimidinyle-4, 2-méthylsulfonyl-6-carboxy-pyrimidinyle-4, 2-méthylsulfonyl-5-sulfo-pyrimidinyle-4, 2-méthylsulfonyl-6-carbométhoxy-pyrimidinyle-4, 2-méthylsulfonyl-5-carbo'xy-pyrimidinyle-4, 2-méthylsulfonyl-5-cyano-6-méthoxy-pyri-midinyle-4, 2-méthylsulfonyl-5-chloro-pyrimidinyle-4» 2-sulfoéthyl-10 suifonyl-6-méthyl-pyrimidinyle-4, 2-méthylsulfony 1-5-bromo-pyrimi-dinyle-4, -2-phénylsulfonyl-5-chloro-pyrimidinyle-4, 2-carboxyméthyl-sulfonyl-5-chloro-6-méthyl-pyrimidinyle-4, 2-méthylsulfonyl-6-chloro-pyrimidine- 4 ou -5-darbonyle, • 2,6-bis-(méthylsulfonyl)-pyrimi-dine-4- ou -5-carbônyle, -2-éthylsulfonyl-6-chloro-pyrimidine-5-15 carbonyle, 2,4-bis-(méthylsulfonyl)-pyrimidine-5-sulfonyle. 2-méthylsulfony1-4-chloro-6-méthylpyrimidine-5^sulfonyle, ou -carbonyle ; " les noyadx de triazines contenant des groupes ammonium, comme les restes 2-triméthylammonium-4-phénylamino- ou -4-(ortho-, méta- ou para-suifophényl)-aminotriazinyle-6, 2-(1,1—diméthyl-20 hydrazinium).-4-phénylamino- ou -4-(ortho-, méta- ou para-sulfo-phéhyl)-aminotriazinyle-6, 2-(2-isopropylidène-1,1-diméthyl)-hydrazinium-4-phénylamino- ou -4(ortho-,méta-ou para-suifophény 1.}-aminotriazinyle-6 , 2-5F-aminopyrrolidinium- ou 2-lJ-aminopipéridi-nium-4-phénylamino- ou -4-(ortho-,- méta- ou. para-suifophényl)-amino-25 triazinyle-6, ainsi que des restes 4-phénylamino- ou 4-(suifophény1-amino)-triazinyle-6, qui sont liés en position 2 par l'intermédiaire d'un atome d'azote au 1,4-bis-aza-bicyclo-[2,2.2]-octane ou bien au 1,2-bis-aza-bicyclo-[0.3?3]-octane de façon à former un dérivé quaternaire, les restes 2-pyridinium-4-phénylamino- ou -4-(ortho-, 30 méta- ou para-suifophényl)-amino-triazinyle-6, ainsi que les restes 2-oniumtriazinyle-6 correspondants, qui sont substitués en position 4 par des groupes alkylamino, comme méthylamino , éthylamino ou P-hydroxyéthylamino, ou par des groupes alkoxy, comme méthoxy, ou par des groupes aroxy, comme phénoxy ou sulfophénoxy ; des restes 35 2-chlorobenzothiazole-5- ou -6—carbonyle ou -5- ou -6-sulfonyle, • 2-arylsulfonyl- ou -alkylS'Ulfonylbenzothiazole-5- ou -6-carbonyle ou -5- ou -6-sulfonyle, comme 2-méthylsulfonyl- ou 2-éthylsulfonyl- BAD ORIGINAL 71 00556 -7- 2077590 benzothiazole-5- ou -6-sulfonyle ou -carbonyle, 2-phénylsulfonyl-benzothiazole-5- ou -6-sulfonyle ou -carbonyle, et les dérivés correspondants du type 2- sulfonylbenzoth.iazole-5- ou -6-car-bonyle ou -6-sulfonyle comportant des groupes sulfonyle sur le 5 noyau benzénique condensé, les restes 2-chlorobenzoxazole-5- ou 6-carbonyle: ou -sulfonyle, 2-chlorobenzimidazole-5- ou -6-carbonyle où -sulfonyle, 2-chloro-1-méthylbenzimidazole-5- ou 6-carbonyle ou -sulfonyle, 2-chloro-4-méthylthiazole-(1,3)-5-carbonyle, ou -4- ou -5-sulfonyle, N-oxyde de 4-chloro- ou 4-nitroquinoléine-5-carbonyle 10 II y a lieu de citer en outre des groupes réactifs de la série aliphatique, comme les groupes acryloyle, mono-, di- ou trichloracryloyle, comme -C0-CH=CH-C1, -CO-CClsC^, -G0-CC1=CH-CH^, ainsi que -C0-CC1=CH-C00H, -C0-CH=CC1-C00H, p-chloropropionyle, 3-phénylsulfonylpropionyle, 3-méthylsulfonylpropionyle, 3-piiényl-15 suifonylpropionyle, p-sulfato-éthylaminosulfonyle, vinylsulfonyle, P-chloréthylsulfonyle, p-sulfatoéthyls ulfonyle, 0-méthylsulfonyl-éthylsulfonyle, 0-phénylsulfony1-éthylsulfonyle, 2-fluoro-2-chloro-3»3-difluorocyclobutane-1-carbonyle, 2,2,3,3-tétrafluorocyclobutane carbonyle-1 ou -sulfonyle-1, P-(2,2,3,3-té trafluorocyclobutyl-1) 20 acryloyle, a- ou P-bromacryloyle, a- ou 3-alkyl- ou -arylsulfonyl-acryloyle comme a- ou p-méthylsulfonylacryloyle. Des colorants préférés sont : 1) ceux de formule générale (III) : (où r et/ou çj. représentent/un nombre-supérieur à O et inférieur ou égal à 4, m et n ont le sens précité, et la somme de m, n, £ et r n'est pas supérieure à 4 ; et R^ et Rg sont des restes alkyle inférieur identiques ou différent s, et Pc, A, B, R et X ont le sens indiqué ci-dessus) ; ainsi que : 2) les colorants de formule (IV) : 25 BAD ORIGINAL 71 00556 -8- 2077590 -(so5Â)n Pc: ■(SOg-lI-SOg-B-H-X^ (IV) A 4 •(S0p-IIH2) r 5 (où Pc, A, B,\R, X, m, n. et r ont le sens précité). Des colorants particulièrement précieux de la série des phtalocyanines que l'on peut obtenir selon la présente invention sont ceux répondant aux formules (I) et (IV), où X est un reste 2,3-dichloroquinoxaline-6-carbonyle, 2,3-dichlbroquinoxaline-6-10 sulfonyle, un reste halogéno-diazine ou un reste halogéno-triazine, où il est question^comme halogènes substituants^'atomes de fluor, de chlore et de brome, par exemple les colorants dans la formule desquels X est un reste 2-méthylsulfonyl-5-chloro-6-méthy1-4-pyrimidinyle, 3,5-bis-méthylsulfonyl-isothiazol-4-carbonyle, 2,6-15 difluoro-5-chlorq-4-pyrimidinyle, 2,6-difluoro-4-pyrimidinyle,. 2-méthylamino-4-fluoro-triazinyle-6 ou un reste 2-méthoxy-4-fluoro-triazinyle-6. La fabrication des colorants (I) s'effectue par la réaction d'amides d'acides.phtalocyanine-sulfoniques de formule (V) (SQ^A), (802-UII2)n (T) (où Pc est le reste d'une phtalocyanine éventuellement métallifère ; A est un atome d'hydrogène ou l'équivalent d'un cation ; et Rg sont des atomes d'hydrogène ou des restes alkyle inférieur identiques ;ou différents,, qui peuvent également être cyclisés et/ou poï-ter un ou plusieurs autres substituants, des restes cycloalkyle ou des restes aralkyle ou. aryle portant éventuellement un ou des substituants ; n et ja représentent chacun un nombre supérieur à 0 et inférieur ou égal à 4 ; et m est un nombre valant 0 à 3, la somme de m, n et £ n'étant pas supérieure à 4) avec n molesd'un chlorure d'acide sulfonique de formule (VI) : BAD ORIGINAL 71 00556 _9_ 2077590 C1-S02-B-Z (71) (où B est un reste aryle comportant un ou deux cycles et portant éventuellement un ou des substituants ; et Z est un groupe nitro ou un groupe acylamino saponifiable) dans des conditions alcalines 5 pour obtenir des colorants contenant des groupes disulfimide, la réduction du groupe nitro ou bien la saponification du groupe acylamino Z pour obtenir un groupe amino et ensuite la condensation avec un composant réactif (VII) D-X (VII) 10 (où X est un groupe réactif et D est un substituant scindable sous forme d'un anion). On obtient de façon tout à fait analogue les colorants (II) par la réaction d'amides d'acides phtalocyanine-sulfoniques (VIII) 'm 15 ^^-(S05A)j Po ( SO2NH2 )n (VIII) v (où Pc, A, R.j, R^, m, n et £ ont le sens indiqué ci-dessus) avec 20 n moles d'un chlorure d'acide sulfonique de formule (IX) C1S02-B'-Z (IX) (où B' est un reste 1 •,4-phénylène, naphtylène ou diphénylène éventuellement substitué, et Z a le sens indiqué ci-dessus) dans des conditions alcalines, la réduction subséquente du groupe nitro 25 ou bien la saponification du groupe acylamino et la condensation avec (VII). On obtient les composés de départ de formules (V) ou (VIII), nécessaires pour la réaction, par la condensation des halogénures d'acides (phtalocyanine de nickel ou de cuivre)-suifoniques, qui 30 sont à la base des composés de départ précités et qui répondent à la formule (X) : BAD ORIGINAL 71 00556 -10- 2077590 ^(so5A)m Pc (x) ,Sv\(so2ci)b (où A» m et Pc ont le sens indiqué et b est un nombre supérieur 5 à 0 et inférieur ou égal à 4, la somme de m et b n'étant pas supérieure à 4), avec l'ammoniaque et, si et R2 représentent des groupes alkyle, avec des aminés secondaires de formule (XI) : R1 ^r2 10 La réaction avec l'ammoniaque et avec les aminés secondaires peut s'effectuer en une seule étape ou en deux étapes. Il est* judicieux la d'ajouter 1'aminé secondaire en/proportion stoechiometrique indiquée par l'indice jd, et l'ammoniaque en excès. 15 Des aminés secondaires appropriées de formule (XI) sont par exemple l.a diméthylamine, la diéthylamine, la N-méthyl-taurine, la H-méthyl-ÎT-P-hydroxyétliylamine, la ET-méthyl-N-éthylamine, là diisopropylamine, la morpholine, la N-méthylaniline. Pour la fabrication des halogénures d'acides (phtalocyanine '20 de nickel ou de cuivre)-sulfoniques de formule (X), on part,par exemple,de la phtalocyanine de nickel ou de cuivre ou de dérivés de la phtalocyanine, portant le ou les substituants correspondants, comme la 4,4',4",4'"-tétraphényl-phtalocyanine de cuivre ou l'acide (phtalocyanine de cuivre ou de nickel)-4,4',4",4"'-tétra-25 sulfonique ou -4,4'-4"-trisulfonique• l'introduction des groupes halogénure de sulfonyle ou la transformation des groupes acide sulfonique en groupes halogénure de sulfonyle s'effectue,par exemple, par traitement avec l'acide chlorosulfonique, comme décrit dans le brevet allemand N° 891 121 et le brevet de la République 30 Fédérale d'Allemagne N° 1 028 719* Far un choix approprié de la température de réaction et de la durée de réaction, on introduit le nombre voulu de groupes chlorure d'acide sulfonique par molécule vde colorant. Par un post— traitement à l'aide de chlorure de thionyle, BAD ORIGINAL 71 00556 -11- 2077590 on peut transformer en groupes sulfochlorure les groupes acide sulfonique existant encore à côté des groupes chlorure d'acide sulfonique. Le réglage des proportions des groupes acide sulfonique et sulfonamide dans les composés de formule (V) s'effectue judicieu-5 sèment grâce à la quantité de chlorure de thionyle ajoutée. La condensation des halogénures d'acides phtalocyanine-sulfoniques de formule (X) avec l'ammoniaque et éventuellement avec des aminés secondaires de formule (XI) : hn"*1 (n) 10 *-Ez peut cependant s'effectuer aussi avec saponification d'une partie des groupes chlorure d'acide sulfonique qui donnent des groupes acide sulfonique. 15 Les suifochlorures de formule (VI) ou (IX), qui.sont néces saires pour la condensation avec les phtalocyanine-sulfonamides de formule (V) sont connus en grand nombre. On peut citer par exemple les suifochlorures suivants : le chlorure d'acide 4-acétylaminobenzène-sulfonique-(1) 20 le chlorure d'acide 3-acétylaminobenzène-sulfonique-(1) le chlorure d'acide 4-, 3- ou 2-nitrobenzène-sulfonique-(l) le chlorure d'acide 6-chloro-3-nitro-benzène-sulfonique-0) le chlorure d'acide 4-chloro-3-nitro-benzène-sulfonique-(1) le chlorure d'acide 2,4,5-trichloro-3-nitro-benzène-25 sulfonique-(1) le chlorure d'acide 1-méthyl-2-nitro-benzène-sulfonique-(4) le chlorure d'acide 1-méthyl-4-nitro-benzène-sulfonique-(2) le chlorure d'acide 1-méthoxy-2-nitro-benzène-siilfonique-(4) le chlorure d'acide 1-méthoxy-4-nitro-benzène-sulfonique-(2) 30 le chlorure d'acide 1-éthoxy-2-nitro-benzène-sulfonique-(4) le chlorure d'acide 1-phénoxy-4-nitro-benzène-sulfonique-(2) le chlorure d'acide 3-nitro-4-méthoxy-1-méthyl-benzène-sulfonique-(5) le chlorure d'acide 6-nitro-4-méthoxy-1-méthyl-benzène-sulfonique-(2) • le chlorure d'acide 4-nitro-diphényle-(41)-sulfonique 71 00556 -12- 2077590 le chlorure d'acide 1-nitro-naphtalène-(6)-sulfonique le chlorure d'acide 1-nitro-naphtalène-(7)-sulfonique le chlorure d'acide 4-N-méthyl-IT-acétylamino-benzène-( 1 )-sulfonique. 5 les conditions réactionnelles, comnie la température de réac tion et la valeur du pH de la condensation donnant des disulfimides, peuvent varier dans un large domaine, par exemple, entre 0° et 100°C et entre pH 8 et 14. Il est commode d'effectuer la-réaction en solution aqueuse ; on peut ajouter éventuellement un unisseur ou tiers-10 solvant organique, comme l'acétone, en particulier pour le sulfo-chlorure. On effectue .la réduction du groupe nitro en groupe amino selon des procédés connus, par exemple à l'aide de Na23, de préférence à température élevée, la saponification d'un groupe acylamino pour obtenir un groupe amino peut s'effectuer en milieu acide aussi 15 bien qu'alcalin. Les colorants que l'on peut ainsi obtenir répondent aux formules (XII) ou (XIII) suivantes : (so5a) m Pc (SOo-ïï-SO^B-N-IIL 20 (SO^ >r2 P ou (3P3A^id ' (XIII) Pc— (SOg-ïï-SOg-B'-K-H)^ 25 (S02-N 1 ^*2 (où Pc, A, B, B', R^, R2, R, m, n, £ et ^ ont le sens indiqué). On peut, selon la présente invention, utiliser des colorants bien définis ou homogènes dérivant de la phtalocyanine, c'est-à-dire bad original 71 00556 -13- 2077590 des colorants dans la formule desquels les lettres m, n, £ et £ désignent le nombre zéro et/ou les nombres entiers 1, 2 et 3. Mais l'on peut en outre utiliser également des mélanges de ces colorants. Parfois, des mélanges de ce genre présentent des avantages particu-5 liers concernant la solubilité et la substantivité. Dans de tels mélanges, les nombres varient et représentent une valeur moyenne. On fabrique des mélanges de ce genre selon l'invention, par exemple à l'aide de deux ou plusieurs colorants finals de formules (I) ou (II) qui sont chacun bien définis ou homogènes, ou de 10 façon particulièrement avantageuse,en utilisant un mélange des constituants de départ. Ce dernier cas se présente souvent comme une nécessité du fait que les chlorures d'acides phtalocyanine-sulfo-niques-acides sulfoniques (X) se présentent souvent techniquement comme des mélanges en ce qui concerne le degré de sulfonation et 15 le rapport entre les groupes chlorure d'acide sulfonique et acide sulfonique. On obtient les colorants de formules (I) et (II) par condensation avec un composant réactif D-X, ce qui transforme le groupe amino -N-H en un groupement -N-X. On effectue cette réaction d'acy- 20 II À lation en milieu aqueux ou hydro-organique, de préférence faiblement acide à faiblement alcalin, à 0°-80°C. Les composants réactifs D-X appropriés à cet effet sontfpar exemple,ceux qui sont à la base des groupes réactifs X précités, 25 c'est-à-dire en général les halogénures, en particulier les chlorures des acides cités X. Parmi le grand nombre des composés disponibles à cet effet, on peut citer ici par exemple : les trihalogéno-triazine^symétriques, comme le chlorure de cyanuryle et le bromure de cyanuryle ; les dihalogéno-monoamino- et -mono-(amino substitué)-30 triazine s symétriques,comme la 2,6-dichloro-4-aminotriazine, la 2,6-dichloro-4-méthylaminotriazine, la 2,6-dichloro-4-éthylamino-triazine, la 2,6-dichloro-4-oxéthylaminotriazine, la 2,6-dichloro-4-phénylaminotriazine, la 2,6-dichloro-4-(ortho-, méta-,ou para-suif ophényl)-aminotriazine, la 2,6-dichloro-4-(2',3'-» -2',4'-, 35 _3>,4»_ ou -3',5'-disulfophényl)-aminotriazine, des dihalogéno-alkoxy- et -aryloxy-triazinessymétriques, comme la 2,6-dichloro-4-méthoxytriazine, la 2,6-dichloro-4-éthoxytriazine, la 2,6-dichloro- BAD ORiGîNAL 71 00556 _H_ 2077590 4-phénoxytriazine, la 2,6-dichloro-4-(ortho-, méta- ou para-suif ophényl) -oxy triazine; des dihalogéno-alkylmercapto- et -aryl-mercapto-triazines symétriques, comme la"2,6-dichloro-4-éthyl-mercapto-triazine, la 2,6-dichloro-4-phénylmercapto-triazine, la -5 2,6-dichloro-4-(p-méthylphényl)-mercapto-triazine ; les tétrahalo-génopyrimidines comme la tétrachloro-, la tétrabromo- ou la tétras fluoro-pyrimidine ; des 2,4,6-trihalogéno-pyrimidines comme la 2,4,6-trichloro-, -tribromo- ou -trifluoro-pyrimidine ; des dihalo-géno-pyrimidines comme la 2,4-dichloro-,-dibromo- ou -difluoro-10 pyrimidine ; la 2,4,6-trichloro-5-nitro- ou -5-méthyl- ou -5-carbo-méthoxy- ou -5-carboéthoxy- ou -5-carboxyméthyl- ou -5-mono-, -di-ou -trichlorométhyl- ou -5-carboxy- ou -5-sulfo- ou -5-cyano- ou -5-vinyl-pyrimidine, la"2,4-difluoro-6-méthylpyrimidine, la 2,6-difluoro-4-câéthyl-5-chloro-pyrimidine, la 2,4-difluoro-5-éthyl-15 suifony1-pyrimidine, la 2,6-difluoro-4-chloro-pyrimidine, la 2,4,6-trifluoro-5-chloro-pyrimidine, la 2,6-difluoro-4-méthyl-5-bromo-pyrimidine, la 2,4-difluoro-5,6-dichloro- ou -dibromo-pyrimidine, la 4»6-difluoro-2,5-dichloro- ou -dibromo-pyrimidine, la 2,6-difluoro- 4-bromo-pyrimidine, la 2,4,6-trifluoro-5-bromo-pyrimidine» la 2,4,6-tri-20 fluoro-5-chlorométhy1-pyrimidine, la 2,4,6-trifluoro-5-nitro-pyrimi- dine,_ la 2,4,6- trifluqro-5-cyano-pyrimidine, un 2,4,6-trifluoro " pyrimidine-5-carboxylate d1alkyle ou -5-carboxamide, la 2,6-difluoro- 5-méthyl-4-chloro-pyrimidine, la 2,6-difluoro-5-chloro-pyrimidine, • la 2,4» 6-trifluoro-5-méthyl-pyrimidine,1a 2,4,5-trifluoro-6-méthyl- 25 pyrimidine, la 2,4-difluoro-5-nitro-6-chloro-pyrimidine, la 2,4-difluoro-5-cyâno-pyrimidine, la 2,4-difluoro-5-méthy1-pyrimidine, la 6-trifluorométhyl-5-chloro-2,4-difluoro-pyrimidine, la 6-phényl-2,4-difluoro-pyrimidine, la 6-trifluorométhy1-2,4-difluoro-pyrimidine, la 5-trifluorométhyl-2,4,6-trifluoro-pyrimidine, la 2,4-difluoro-5-30 nitro-pyrimidine, la 2,4-difluoro-5-trifluorométhy1-pyrimidine, la 2,4-difluoro-5-méthylsulfony1-pyrimidine, la 2,4-difluoro-5-phényl-pyrimidine, la 2,4-difluoro-5-carboxamido-pyrimidine, la 2,4-difluoro- 5-carbométhoxy-pyrimidine, la 2,4-difluoro-6-trifluorométhyl-pyrimidine, la 2,4-difluoro-5-bromo-6-trifluorométhy1-pyrimidine, la 2,4 35 difluoro-6-carboxamido-pyrimidine, la 2,4-difluoro-6-carbométhoxy--pyrimidine, la 2,4-difluoro-6-phény1-pyrimidine, la 2,4-difluoro- 6-cyano-pyrimidine, la 2,4,6-trifluoro-5-méthylsulfony1-pyrimidine, BAD ORIGINAL 71 00556 _)5_ 2077590 la 2,4-âifluoro-5-sulfonamido-pyrimidine, la 2,4-difluoro-5- chloro-6-carbométhoxy-pyrimidine, la 5-trifluorométhyl-2,4 difluoro-pyrimidine, le chlorure d'acide 2,4-dichloropyrimidine-5- carboxylique, le chlorure d'acide 2,4,6-trichloropyrimidine-5-5 carboxylique, le chlorure d'acide 2-méthyl-4-chloropyrimidine-5-carboxylique, le chlorure d'acide 2-chloro-4-méthylpyrimidine-5-carboxylique, le chlorure d'acide 2,6-dichloropyrimidine-4-carbo-xylique ; des composants réactifs contenant un radical pyrimidine et comportant des groupes sulfonyle scindables , comme la 2-carboxy-10 méthylsulfony1-4-chloropyrimidine, la 2-méthylsulfonyl-4-ehloro-6-méthylpyrimidine, la 2,4-bis-méthylsulfonyl-6-methyIpyrimidine, la 2,4-bis-phénylsulfonyl-5-chloro-6-méthyIpyrimidine, la 2,4,6-tris-méthyls ulfonylpyrimidine, la 2,6-bis-méthylsulfonyl-4,5-dichloropyrimidine, le chlorure d'acide 2,4-bis-méthylsulfonyl-15 pyrimidine-5-sulfonique, la 2,4-bis-trichlorométhylsulfonyl-6-méthylpyrimidine, la 2,4-bis-méthylsulfonyl-5-chloro-6-méthylpyri-midine, la 2,4-bis-méthylsulfonyl-5-bromo-6-méthylpyrimidine, la 2-méthylsulfonyl-4r5-dichloro-6-méthylpyrimidine, la 2-méthylsulf onyl-4,5-dichloro-6-chlorométhylpyrimidine, le chlorure d'acide 20 2-méthylsulfonyl-4-chloro-6-méthylpyrimidine-(5)-sulfonique, la 2-méthylsulfonyl-4-chloro-5-nitro-6-méthylpyrimidine, la 2,4,5,6-tétra-méthylsulfonylpyrimidine, la 2-méthy1-sulfonyl-4-chloro-5»6-diméthylpyrimidine, la 2-éthylsulfony1-4,5-dichloro-6-méthyl-pyrimidine, la 2-méthylsulfony1-4,6-dichloropyrimidine, la 2,4,6-25 tris-méthylsulfony1-5-chloropyrimidine, la 2-méthy1-sulfony1-4-chloro-6-carboxypyrimidine, l'acide 2-méthylsulfony1-4-chloropyri-midine-5-sulfonique, la 2-méthylsulfonyl-4-chloro-6-carbométhoxy-pyrimidine, l'acide 2-méthyisulfonyl-4-chloropyrimidine-5-carboxy-lique, la 2-méthy lsulfonyl-4-chïorô-5-cyano-6-méthoxypyrimidine, 30 ia 2-méthylsulfony1-4,5-dichloropyrimidine, la 4,6-bis-méthyl-sulfonylpyrimidine, la 4-méthylsulfony1-6-chloropyrimidine, la 2-sulfoéthylsulfonyl-4-chloro-6-méthylpyrimidine, la 2-méthylsulfony1-4-chloro-5-bromopyrimidine, la 2-méthylsulfonyl-4-chloro-5-bromo-6-méthyIpyrimidine, la 2,4-bis-méthylsulfonyl-5-chloropyrimidine, 35 la 2-phénylsulfonyl-4,5-dichloropyrimidine, la 2-phénylsulfonyl-4,5-dichloro-6-méthyIpyrimidine, la 2-carboxyméthylsulfony1-4,5- BAD ORIGINAL 71 00556 _16_ 2077590 dichloro-6-méthylpyrimidine, la 2-(2'- ou 3'- ou 41-carboxyphényl-sulfonyl)-4,5-dichloro-6-méi;hyIpyrimidine, la 2,4-bis-(2'- ou 3'-ou 41-carboxyphénylsulf onyl)-5-chloro-6-méthyIpyrimidine, le chlorure d'acide 2-méthylsulfonyl-6-chloropyrimidiné-4-5 ou -5-carboxylique, le chlorure d'acide' 2-éthylsulfonyl-6-chloropyrimidine-4- ou -5-carboxylique, le chlorure d'acide 2,6-bis-(méthylsulfonyl)-pyrimidine-4-carbo2ylique, le chlorure ou le bromure d'acide 2-méthylsulfonyl-6-méthyl-4-chloro- ou -4-bromo-pyrimidine-5-carboxylique, le chlorure d'acide 2,6-bis-(méthyl-10 sulfonyl)-4-chloropyrimidine-5-carboxylique ; d'autres composants réactifs de la série hétérocyclique comportant comme substituants des groupes sulfonyle réactifs sont,par exemple l'a 3»6-bis-phényl-sulfonylfyridazine, . la 3-méthylsulfony1-6-chloropyridazine, la 3,6-bis-trichlorométhylsulfonylpyridazine, la 3*6-bis-méthylsulfonyl-15 4-méthylpyridazine, la 2,5,6-trisméthylsulfonylpyrazine, la 2,4-bis-méthylsulfonyl-1,3»5-triazine, la 2,4-bis-méthylsulfonyi-6-(3'-sulfophénylamino)-1,3»5-triazine, la 2,4-bis-méthylsulfony 1-6-N-méthylanilino-1,3»5-triazine, la 2,4-bis-méthylsulfonyl-6-phénoxy-1 » 3»5-triazine, la 2,4-bis-méthylsulfonyl-6-trichloréthoxy-1,3» 5— 20 triazine, la 2,4,6-tris—phénylsulfonyl-1,3>5-triazinè, la 2,4-bis-méthy lsulfonylquinazoline, la 2,4-bis-trichlorométhylsulfonyl- -quinoléine, la 2,4-bis-carboxyméthylsulfonylquinoléine, le chlorure d'acide 2,6-bis-(méthylsulfonyl)-pyridine-4-carboxylique et la 1-(4'rchlorocarbonylphényl- ou 2'-chlorocarbonyléthyl)-4,5-bis-25 méthylsulfonyl-pyriâazone-(6) ; d'autre^oomposants réactifs hétérocycliques comportant de l'halogène mobile sont notamment le chlorure diacide 2- ou 3-monochloroquinoxaline-6-carboxylique ou -6-sulfo-nique, le bromure d'acide 2- ou 3-monobromoquinoxaline-6-carboxylique, ou-6-sulfonique, le chlorure d'acide 2,3-dichloroquinoxaline-6-30 carboxylique ou -6-sulfonique, le bromure d'acide 2,3-dibromo- quinoxaline-6-carboxylique, ou -6-sulfonique, le chlorure d'acide 1,4-dichlorophtalazine-6-carboxylique ou -6-sulfonique, ainsi que les composés bromés correspondants ; le chlorure d'acide 2,4-dichloroquinazoline-6- ou -7-carboxylique ou -sulfonique, ainsi 35 que les composés bromés correspondants ; le chlorure d'acide 2- ou 3- ou 4-(4'» 51-dichloropyridazon-6'-y1-1')-phény1-sulfonique ou -carboxylique, ainsi que les composés bromés correspondants ; le BAD ORIGINAL 71 00556 _n_ 2077590 acide chlfcrure d1/f3-(41,5 *-dichloropyridazon-6'-yl-1')-éthylcarboxylique, le chlorure d'acide 2-chloro quinoxaline-3-carboxylique et le composé brome correspondant, le chlorure d'acide N-méthyl-N-(2,4-dichloro-triazinyl-6)-carbamique, le chlorure d'acide N-méthyl-ÎT-(2-chloro-5 4-méthylamino-triaziny1-6)-carbamique, le chlorure d'acide N-méthyl-N-(2-chloro-4-diméthylamino-triazinyl-6)-carbamique, le chlorure de N-méthyl- ou N-éthyl-N-(2,4-dichlorotriazinyl-6)-aminoacétyle, le chlorure de N-méthyl-, N-éthyl- ou N-hydroxyéthyl-N-(2,3-dichloro-quinoxaline-6-sulfonyl- ou -6-carbonyl)-aminoacétyle et les dérivés 10 bromés correspondants, ainsi que le chlorure d'acide 2-chlorobenzo-thiazole-5-ou -6-carboxylique ou -5- ou -6-sulfonique et les composés bromés correspondants ; un chlorure d'acide 2-arylsulfonyl-ou 2-alkylsulfonyl-benzothiazole-5- ou -6-carboxylique ou -5- ou -6-sulfonique, comme le chlorure d'acide 2-méthylsulfonyl- ou 15 2-éthylsulfonyl- ou 2-phénylsulfonyl-benzothiazole-5- ou -6-sulfonique ou -5- ou -6-carboxylique ainsi que les dérivés de 2-sulfonylbenzo-thiazole correspondants comportant des groupes acide sulfonique dans le noyau benzénique condensé, le chlorure d'acide 3»5-bis-méthylsulfonyl-isothiazole-4-carboxylique, le chlorure d'acide 20 2-chlorobenzoxaaole-5- ou -6-carboxylique ou -sulfonique ainsi que les dérivés bromés correspondants, le chlorure d'acide 2-chloro-benzimidazole-5- ou -6-carboxylique ou -sulfonique ainsi que les dérivés bromés correspondants, le chlorure d'acide 2-chloro-1-méthylbenzimidazole-5- ou -6-carboxylique ou -sulfonique ainsi que 25 les dérivés bromés correspondants, le chlorure d'acide 2-chloro-4-méthylthiazole-(1,5)-5-carboxylique ou -4- ou -5-sulfonique, le chlorure d'acide 2-chlorothiazole-4- ou -5- sulfonique ainsi que les dérivés bromés correspondants. 71 00556 18 2077590 Dans la série des composants réactifs aliph.atiqu.es, on peut citer par exemple : le chlorure d'acide acrylique,le chlorure d'acide mono-, di- ou tri-chloracrylique, le chlorure d'acide 3-chloropropionique, le chlorure d'acide 3-phénylsulfonyl-5 propionique, le chlorure d'acide 3-méthylsulfonyl-propionique, le chlorure d'acide 3-éthylsulfonyl-propionique, le chlorure d'acide 3-chloréthane-sulfonique, le chlorure d'acide chlorométhane-sulfonique, le chlorure de 2-chloracétyle, le chlorure d'acide 2,2,3,3-tétrafluorocyclobutane-1-carboxylique, le chlorure d'acide 10 P-(2,2,3,3-tetrafluorocyclobutyl-1)-acrylique, le chlorure d'acide P-(2,3,3-trifluoro-2.-chloro-cyclobutane-1 )-carboxylique, le chlorure d'acide P-méthylsulfonyl-acrylique, le chlorure d'acide a-méthylsulfonyl-acrylique et le chlorure d'acide oc-bromacrylique et le chlorure d'acide P-bromacrylique. 15 Si la transformation conduit à des colorants, qui présentent plus d'un groupe réactif dans le reste X ou en un autre endroit de la molécule du colorant, on peut remplacer ces groupes partiellement par d'autres restes, par exemple des restes amino, qui peuvent à leur tour présenter des groupes-réactifs, par exemple sous 20 la forme de groupes oxalkyle estérifiés.La présence de deux ou plusieurs groupes réactifs différents les uns des autres est .en principe possible dans le colorant. Les colorants que l'on peut obtenir selon le présent procédé sont nouveaux. Ils conviennent remarquablement comme colorants 25 réactifs pour teindre et imprimer des matières contenant de la cellulose, comme la cellulose naturelle et la cellulose régénérée selon les techniques connues à cet effet, par exemple selon le procédé de foulardage et de séjour à froid, le procédé de foular-dage et de vaporisage, le procédé de foulardage et de thermo-30 fixation, et pour la teinture en bain long. Les nouveaux colorants conviennent également pour teindre des matières contenant des groupes amide, comme la laine, la soie, et les polyamides synthétiques. Les nouveaux colorants donnent, en particulier sur des 35 matières textiles contenant de la cellulose, des impressions et teintures remarquaHement précieuses, qui se caractérisent par leurs, nuances intenses de teintes, surtout en bleu-turquoise, et par de très bonnes propriétés de solidité, en particulier par BAD ORIGINAL 71 00556 19 2077590 10 15 20 25 30 une très bonne solidité à la lumière et au mouillé. Dans les exemples suivants, les parties sont des parties en poids, et les températures sont indiquées en degrés Celsius ou centigrades» Exemple 1 On délaie dans 2 000 parties d'eau glacée, 96 parties du tétrasulfochlorure de phtalocyanine de cuivre, obtenu de façon usuelle par un post-traitement à l'aide de la quantité stoechio-métrique de chlorure de thionyle, et l'on ajoute ensuite cette suspension à un mélange de 200 parties d'une solution concentrée d'ammoniaqu^èt de 1 000 parties d'eau glacée. On laisse se réchauffer sous agitation jusqu'à la température ambiante, puis l'on ajoute 60 parties en volume d'une solution concentrée d'hy-droxyde de sodium, on applique le vide d'une trompe à eau et l'on chauffe au bain-marie jusqu'à 50°. Dès que la solution ne contient plus d'ammoniaque, on refroidit jusqu'à la température ambiante. Le colorant correspond approximativement à la composition moyenne suivante : Il se présente en solution à pH 13. On introduit dans cette solution à la température ambiante, 24 parties de chlorure d'acide 4-acétyl-aminobenzènesulfonique. Par addition goutte à goutte d'une solution d'hydroxyde de 30dium, on maintient un pH de 11 à 13. La réaction est achevée lorsqu'on n'a plus besoin d'utiliser de solution d'hydroxyde de sodium. Pour la saponification, on ajoute à cette solution une quantité de solution concentrée d'hydroxyde de sodium telle qu'il en résulte une solution approximativement 2N. Au bout d'une heure de chauffage à 90°C, le groupe acétyle est scindé. Par addition d'acide chlorhydrique concentré, on neutralise la solution. BAD ORIGfNAL 71 00556 2077590 On porte la température'à 40°-45° et l'on délaie 28 parties de chlorure d'acide 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylique. On agite à pH 5 à 7 jusqu'à n'avoir plus besoin d'utiliser de solution concentrée d'hydroxyde de sodium. De.la solution clarifiée, 5 on sépare le colorant par addition de chlorure-.de sodium. La poudre que l'on peut obtenir après séchage se dissout facilement dans l'eau avec une teinte bleu-turquoise. Le .colorant répond à la formule : Le tableau (I) présente des colorants également précieux 2Q que l'on obtient selon le mode opératoire indiqué dans cet exemple TABLEAU I ' 10 SOaH 15 Cl Cl S05H 25 £ CuPc (so2-hh2)2 so2-n-so2 H 35 ^ CuPc Cl BAD ORIGINAL 71 00556 21 2077590 [ CuPc- so3H -(SO2-NH2)2 •■•.SO2-K-SO2-^2>-IJ - H H. S02- ^ Cl kXH^ Cl [ CuPc SOjH (so2-nh2)2 so2-n-so2-/3-n -H W H R ,>-Cl SOjK [cuPc J -(so2-hh2)2 ::SO2-^-SO2- -N -O- H H />-Cl [ CuPc (so2-NH2)2 -s02" H w"s°2"C2H5 71 00556 22 2077590 [' SO-H CuPc (SQ2-$!H2) g ;SO2-M-SO2- -H -h h tV"S02"C2% [ CuPc SO.jH (so2-hii2)2 0 [ CuPc (S02-HH2>2 ;;so2-?-so2- H H O h C- ✓>-SOr,CH, w 2 5 [ CuPc H W H -SOgCHj 23 2077590 SOjH -(so2-nh2)2 -:sos-J.SO2-Q-,> - /y302™3 " *orV C»3 s05h (so2-nh2)2 :SO2-k-SO2-^3-H - [«"Y' H W E U^N F ÎOjH -(so2-ith2)2 so2-n-so2 h -O-î • h5c-s02 v-*' -s02-ch5 ,so5h -(so2-nh2)2 M"î-Ol " A 71 00556 24 2077590 [ CuPo: SO^H -(S02-NH2)2 I h 'S02-K-SQ2-&J>-N -SOo- I • h. M /} -S°2-CH5 [ CuPo SO^H (Sp2-KH2)2 .;so2-n-so2-?~%-n -s02' . h h -so2-ch5 (so2-kh2)2 sa2-N-so2- h h so, ^-so2-C2H5 [ CuPc S03H" (so2-nh2)2 s02-»-s0 2-o-if à H o-? - ^vW2ï5 W H IL- JH 71 00556 25 2077590 D CuPc j- —(S02-HH2 ) 2 •..SOg-îî-SOg- ^]3"H"C"CH2"0H2C1 H '2 W . H [ CuPc S05H (so2-îth2)2 :;so2-h-so2 .H -oi -c~ch2-ch2-so2-ch3 H so5h ' [cupo¥— (s02-nh2 )2 ;s02-k-s02- -k-ô-ch2-ch2-so2- H H S03h [cuPcj~ (S02-NH2)2 . o •;so2-n-so2-^^-k-c-cii=ch-sq2-ch3 503h [cuPc (S02-HH2)2 Vso2-H-so2- -N - H H N^N p 71 00556 26 20775^0 [ CuPc [ CuPc 4 so5k (so2-eh2)2. '.SO2-K-S02-^>-*! - 0^ Cl I Cl .so3H (so2-kh2)2 .SO2-h-SO2- h w h n^n Cl Cl [cuPc (so2-nh2)2 :s°2-rso2-o-N h h fKYNH2 NyN Cl [ CuPc so3h (s02-bh2)2 :s02-îi-s02- H n. M. H W Cl 27 2077590 o5H (so2-nh2)2 'so2-n-so2- -n-c-ch2-.ch2 h h k 1 01 SOjH - (so2-nh2)2 • ' 0 0 :so2-n-so2- -ïï-c- -î h h H , T '03 h Cl so3h (so2-nh2)2 ' ' so2-h-so2- -h-so2- -» (so2-nh2)2 0 ' s02-n-s02- -n-c-ch=ch2 Tf ■ ■ I I H BAD ORfGWAL 71 00556 as 2077590 [ CuPc (sô2-nh2)2 s°2"?-so2-0-? H W H V01 N Cl. H SOç-N-SPo-fA-N - Cl ^ \—/ r r .,7 H 1 Cl^, Cl Exemple , de teinture : On obtient de très bons résultats selon le procédé suivant : On teint 50 g d'un éclieveau de coton dans 1 litre de bain de teinture .qui contient 1,5 g du colorant de formule : "SOjH (so2-nh2)2 so2-k-so2-^>-n-S tri:' Cl Cl BAD ORIGINAL 71 00556 29 2077590 en ajoutant en 30 minutes à 90°, 50 g de sel de G-lauber en plusieurs fractions, puis 20 g de carbonate de sodium, et en traitant 90 minutes à cette température. Après le rinçage, le savonnage au bouillon et le séchage, on obtient une teinture 5 en turquoise rougeâtre brillant ayant une très bonne solidité au mouillé, au frottement et à la lumière. Exemple 2 On condense à pH 11 à 13 et à la température ambiante la solution de l'acide (phtalocyanine de cuivre}-sulfonamide-sulfoni-10 que obtenue selon l'exemple 1, paragraphe 1, avec 22,5 parties de chlorure d'acide 4-nitrobenzène-sulfonique. Une fois l'acyla-tion achevée, on chauffe la solution à 70° et l'on y ajoute 21 parties de Na^^I^O. On agite durant une heure à 70°, puis l'on clarifie et l'on sépare le colorant par addition de chlorure 15 de sodium. On dissout la pâte ainsi obtenue dans 2 000 parties d'eau à 40° et l'on y ajoute 28 parties de chlorure d'acide 2,3-dichlo-roquinoxaline-6-carboxylique. On condense à 40°-45° et à pH 5 à 7 jusqu'à ce que l'on n'ait plus besoin d'utiliser de substance 20 alcaline. Après la clarification, on sépare le colorant par addition de chlorure de sodium. La composition moyenne de ce colorant correspond à celle du colorant obtenu selon l'exemple 1. Les deux produits donnent, après la fixation sur une matière contenant de la cellulose»selon l'un des procédés d'application 25 usuels pour les colorants réactifs, la même nuance de teinte. On obtient des colorants correspondants, indiqués dans le tableau (II) ci-après, en remplaçant le chlorure d*acide 4-nitrobenzène-sulf onique utilisé dans l'exemple 2 par une quantité équivalente d'autres chlorures d'acides nitroarylsulfoniques : BAD ORIGINAL 71 00556 30 2077590 TABLEAU II [ CuPc S05H (so2-nh2)2 S02-N-S02-.Ç_x) .CH, H HjC-0 KH - C [ CuPc (SOp-HHp)^ CH, NH - n y-/ •so2-n-so2-^_V h ^och5 [ CuPc SO^H (SO2-NH2)2 ;so2-n~so2-^_\ H O- - 0-EH -1 [ CuPc so5K (so2-nh2)2 ;so2-k-so2- H 71 00556 31 2077590 [ OuPc so-jh (so2-nh2)2 'S0o-N-S02-(/_n).-C1 11 nh-c 2" , h [' OuPc (S02-NH2)2 cl •so2^.so2-^-cis Cl nh -C .so5h (so2-nh2)2 CH. 'CsOg-N-SOg-^ \ •H [ CuPo" SOjH (so2-nh2)2 •.so2-n-so2-0,.oh5o h \ il ■ nh- c Cl Cl 71 00556 2077590 71 00556 33 2077590 [ CuPc [ CuPc D CuPc ,so3h (so2-kh2)2 o-ch5 ■ :s02-k-s02- o q h tt hh-c ( so 2-nh2)2 .so2-h-so2- h «. hh-c (so2-kh2)2 ;so2-|-sû2-Q-o- [ CuPc (SO2-HH2)2 o-° so2-k-so2-^_n H 71 00556 54 2077590 Exemple 5 On met 86 parties du trisulfochlorure de phtalocyanine de cuivre, obtenu par post-traitement avec la quantité stoechiomé-trique de chlorure de thionyle, en suspension dans 2 000 parties 5 d'eau glacée. À cette suspension, on ajoute un mélange de 200 parties d'une solution d'ammoniaque concentrée et de 1 000 parties d'eau glacée. En agitant, on laisse la température monter jusqu'à 20°-25°C, puis l'on ajoute 60 parties en volume d'une solution concentrée d'hydroxyde de sodium et l'on chauffe le mélange, sous 10 le vide d'une trompe à eau, sur un bain-marie à 50°. Lorsque la solution ne sent plus l'ammoniac, on interrompt la distillation et l'on refroidit jusqu'à la température ambiante la solution encore fortement alcaline. Le colorant que l'on peut ainsi obtenir en solution a une composition moyenne répondant- à la formule suivante 15 :soîH,o,s r T-"" [curejr ^.(30^2)2^ 20 On ajoute à cette solution 24 parties de chlorure d'acide 4-acétylaminobenzènesulfonique et l'on poursuit la condensation pour obtenir le disulfimide à la température ambiante et à un pH par addition de 11 à 13/d'une solution d'hydroxyde de sodium. Lorsqu'il n'y a plus consommation de la solution d'hydroxyde de sodium, on 25 ajoute la quantité d'hydroxyde de sodium permettant d'obtenir une solution approximativement 2N et l'on chauffe pour saponifier durant une heure à 90°. Après avoir refroidi à 40&, on introduit 28 parties de chlorure d'acide 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylique et l'on 30 poursuit la condensation à pH 5 à 7 et à 40°-45° jusqu'à ce qu'il n'y ait plus consommation de substance alcaline. Après la clarification, on précipite le colorant par addition de sel, on l'essore sous vide et le sèche. Il répond à la formule de composition moyenne : BAD ORIGINAL 71 00556 35 2077590 h ■n-c i h O N Cl Cl Dans un procédé d'épuisement d'un bain de teinture, ce colorant donne sur une matière cellulosique une teinture en 1 "0 turquoise rougeâtre profond. On obtient des produits également précieux, qui donnent une nuance de teinte nettement plus verte, lorsque, au lieu de phtalocyanine de cuivre, on introduit la quantité équivalente de phtalocyanine de nickel. 15 Exemple 4 On délaie dans 2 000 parties d'eau 86 parties du trisulfochlorure de phtalocyanine de cuivre, obtenu par post-traitement avec la quantité stoechiométrique de chlorure de thionyle, on neutralise et l'on ajoute 4,5 parties de diméthylamine. On 20 maintient le pH à 10 à 1r par addition d'une solution d'hydroxyde de sodium, jusqu'à consommation d'environ 4 parties d'hydroxyde de sodium. On ajoute ensuite un mélange de 200 parties d'une solution concentrée d'ammoniaque et de 1 000 parties d'eau glacée. On agite plusieurs heures à la température ambiante, puis l'on 25 ajoute 60 parties en volume d'une solution concentrée d'hydroxyde de sodium et l'on chasse l'ammoniac sous le vide d'une trompe à eau à 40°-50°. La solution claire obtenue contient le colorant ayant la composition moyenne suivante : 30 (SOgNHg)-] ^ (S05h)0)5 BAD ORIGINAL 71 00556 36 2077590 to 15 Si l'on opère ensuite comme décrit à l'exemple 3, en utilisant les mêmes proportions, on obtient un colorant précieux qui, dans un procédé de teinture _par épuisement d'un bain, teint en turquoise rougeâtre intense et brillant. Sous la forme de l'acide sulfonique libre, il correspond approximativement à la composition moyenne suivante (S02HH2-)0f5 'S02N^ •OHj ch, (S03H>rvO,5 S0o-»N-S0o-v 7 -N-C 2 ic 2 W ij. Cl On obtient des colorants réactifs également précieux,' en remplaçant la diméthylamine par les aminés secondaires ci-après : la diéthylamine;> la di-n-propylamine, la" diéthanolamine, 20 la morpholine, la N-méthyltàurine et -la;' lî-méthylahiline, et en conservant pour le reste le mode opératoire indiqué. Exemple 5 On condense à pH 11 à 13 et à.la température ambiante la solution, obtenue, selon l'exemple 3, paragraphe 1, de l'acide 25 (phtalocyanine de cuivre)-sulfonamide-suïfonique de composition moyenne : . . • 30 i £ CuPc^^^ avec 48 parties de chlorure d'acide 4-acétylaminobenzènesulfonique. Une foi3 l'acylation achevée, on ajoute la quantité de solution' 35 concentrée d'hydroxyde de sodium permettant d'obtenir une. solution approximativement 2H. Pour la saponification, on chauffe durant BAD ORIGINAL 71 00556 37 2077590 une heure à 90°. Après son refroidissement, on neutralise la solution, et par addition de chlorure de sodium, on sépare le colorant ayant la composition moyenne suivante : (SO2iih2)0(5 ( S02-Ç-S02--MH2 ) 2 On délaie la pâte humide, pour son acylation, dans 2 000 parties d'eau. Après avoir chauffé à 40°, on introduit 56 parties 10 de chlorure d'acide 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylique finement pulvérisé et l'on conduit l'acylation à pH 5-7 et à 40° jusqu'à son achèvement. Après la clarification, on précipite le colorant par addition de sel (relargage) et on le sèche. Sous la forme de l'acide sulfonique libre, il a approximativement la com— 15 position moyenne suivante : ci y z 20 Par teinture en bain long, le colorant donne des nuances turquoise rougeâtre brillant et intense ayant un bon niveau de solidité. Lorsque l'on opère selon les données du présent exemple, 25 mai s en faisant varier,selon ce que permet l'indice n, la quantité du chlorure d'acide 4-acétylaminobenzènesulfonique ajoutée, on obtient des colorants réactifs également précieux. BAD DBtQTNêt 71 00556 j8 2077590 Si, à la place de phtalocyanine de cuivre, on utilise la quantité équivalente de phtalocyanine dé nickel, on obtient des colorants réactifs également précieux, mais qui donnent une nuance de teinte nettement plus verte» BAD ORIGINAL 71 00556 . K 2077590 revendications 1. Colorants de la série des phtalocyanines, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule î (S0,A) v 3 m ( S0„-N-S0o-B-IT-X) 2 , 2 » n A R (so2-n 10 où Pc est le reste d'une phtalocyanine éventuellement métallifère ; A est un atome d'hydrogène ou l'équivalent d'un cation ; B est un reste aryle comportant un ou deux cycles, et éventuellement substitué ; R est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle inférieur ; X est un groupe réactif ; R^ et R^ sont des atomes d'hy-15 drogène ou des restes alkyle inférieur identiques ou différents, qui peuvent également être cyclisés et/ou porter un ou plusieurs autres substituants, des restes cycloalkyle ou des restes aralkyle ou aryle éventuellement substitués ; n et jg représentent chacun un nombre supérieur à 0 et inférieur ou égal à 4, et m est un 20 nombre valant O à 4, la somme de m, n et £ n'étant^pas supérieure R à 4» les radicaux (S0o-NC,-,1 ) pouvant être similaires ou diffé- d p rents. 2. Colorants de la série des phtalocyanines, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule : 25 m ( SCU-ÏT-S 0--B1 -N-X) c , £ , n R 30 (S02-N où Pc est 1e reste d'une phtalocyanine éventuellement métallifère A est un atomo d'hydrogène ou l'équivalent d'un cation ; R est un atonie d'hydrogène ou un reste alkyle inférieur ; X est un BAD ORIGINAL 71 00556. 40 2077590 ; groupe réactif ; et R^ sont des atomes d'hydrogène ou doc restes alkyle inférieur identiques ou différents, qui peuvent également être cyclisés et/ou porter un ou plusieurs autres substituants, des restes cycloalkyle ou des restes aralkyle ou aryle 5 éventuellement substitués ; n et £ sont chacun un nombre supérieur à 0 et inférieur ou égal à 4 et m est un nombre valant O à 4, la somme de n, m et £ n'étant pas supérieure à 4, et B' est un reste 1,4-phénylène, riaphtylène ou diphénylène éventuellement substitués. 10 3» Colorants de la série des phtalocyanines, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale : (S0,A) 3 m : • Pc - ( S0o-îT-S0„-B-N-X) ~ : \ 2 | 2 , 'n A R • 15 - (so2-m2)i. •- • • . • * où Pc est le reste d'une phtalocyanine 'éventuellement métallifère A est-un atome d'hydrogène ou l'équivalent d'un'cation B-est un reste aryle comportant un ou deux noyaux' et éventuellement substitué' ; R est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle- infé-20' rieur ; X est un groupe réactifr ; m est-ùn--nombre " valant 0 à 4, • n et'r 'sont chacun un-nombi'e supérièui'^a 0 et inférieur'-'ou égale à 4. 4. Colorants de là série, des phtalocyanines selon l'une quelconque des revendications J à 3.» caractérisés en ce que X 25 est un reste"halpgéno-diazine ou halogéno-triazine, l'halogène étant le fluor, le chlore ou le brome. 5. Colorants de, la série des phtalocyanines, selon l'une quelconque de3 revendications 1 à 3, caractérisés en ce que Y . est. un..reste 2,,3-dichloro;quinoxaline-6-.carbonyle, 2,3-diehloro-30 quinoxaline-6-sulfonyle, 2-méthylsulfonyl-5-chloro-6-méthyl- 4-pyrimidinyle, 3,5-bis-méthylsulfonyl-isothiazole-4-carbonyle, 2,6-difluoro-5-chloro-4-pyrimidinyle, 2,6-difluoro-4-pyrimidiny1e, 2-méthylamino-4-fluoro-triazinyle-6 ou 2-méthoxy-4-fluor0-triazi-nyle-6. ... BAD ORIGINAL 71 00556 41 2077590 6. Procédé pour fabriquer des colorants de la série des phtalocyanines répondant à la formule : Pc 5 A R R (so2-n r, 2 p (où Pc est le reste d'une phtalocyanine éventuellement métallifère ; 10 A est un atome d'hydrogène ou l'équivalent d'un cation ; B est un reste aryle comportant 1 ou 2 noyaux et éventuellement substitué ; R est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle inférieur et X est un groupe réactif ; R^ et R2 représentent des atomes d'hydrogène ou des restes alkyle inférieur identiques ou diffé-15 rents, qui peuvent également être cyclisés et/ou porter un ou plusieurs autres substituants, des restes cycloalkyle ou des restes aralkyle ou aryle éventuellement substitués ; n et £ représentent chacun un nombre supérieur à O et inférieur ou égal à 4, et m est un nombre valant O à 4, la somme de m, n et ja n'étant 20 pas supérieures à 4), caractérisé en ce qu'on fait réagir des . colorants de la série des phtalocyanines, répondant à la formule : (où X est un reste réactif et D est ton substituant scindable sous forme d'un anion). 7. Procédé pour fabriquer des colorants de la série des phtalocyanines, répondant à la formule 25 Pc (où A, B, R, m, n et £ ont le sens précité) avec n moles d'un composant réactif : 30 d-x BAD ORIGINAL 71 00556 42 2077590 A R (so2-s ■2 (où. Pc est le reste d'une phtalocyanine éventuellement métallifère : A est un atome d'hydrogène ou l'équivalent d'un cation ; R est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle inférieur ; X est 10 un groupe réactif : R1 et S2 sont des atomes d'hydrogène ou des restes alkyle inférieur identiques ou différents, qui peuvent également être cyclisés et/ou porter un ou plusieurs autres substituants, des restes cycloalkyle ou des restes aralkyle ou aryle éventuellement substitués ; n et g sont chacun un nombre 15 supérieur à 0 et inférieur ou égal à 4, et m est un nombre valant 0 à 4.» la somme- de m, n et a. n'étant pas supérieure à 4 ? et 3! est un reste 1,4-phénylène, naphtylène ou diphénylène éventuel lement substitués), caractérisé en ce que l'on condense des colorants de la série des phtalocyanines, répondant à la formule : (où A, Bf, R, m, n et o ont le sens précité) avec n moles d'un composant réactif de formule : (où X est un reste réactif et D est un substituant scindable 30 sous forme d'un anion). 8. Application d'un ou plusieurs des colorants selon l'une primer des matières textiles contenant des groupes hydroxyle et/ou contenant de l'azote. 20 D-X quelconque des revendications 1 à 5 pour teindre et/ou im- BÀD ORIGINAL 71 00556 « 2077590 9. Matières textiles contenant des groupes hydroxyle et/ou de l'azote, teintes et/ou imprimées à l'aide d'un ou plusieurs des colorants selon l'une quelconque des revendications i à 5. BAD ORIGINAL