' 2003729 La présente invention a pour objet un procédé de préparation de polymères fluorés à l'aide de composés des.métaux des sous-groupes V à VII de la classif icati'pn périodique. . 4 On sait d'après la littérature que la polymérisation "de 5 fluoro-oléfines est généralement initiée par des radicaux libres. A des températures élevées on peut amorcer la polymérisation, par exemple, par les radicaux formés par la décomposition de peroxydes, de persulfates, de perphosphates, de percarbonates, de per-acides organiques ou de composés azoïques. De plus on sait 10 obtenir les radicaux nécessaires pour initier la polymérisation à température basse à l'aide de systèmes rédox spéciaux. Un système rédox souvent utilisé est constitué, par exemple, par une association d'un persulfate de métal alcalin avec un bisulfite de métal alcalin. 15 Suivant 1'aptitude à la polymérisation des oléfines utilisées il est souvent nécessaire, et habituel en pratique, d'augmenter considérablement la concentration en monomère dans le milieu de polymérisation souvent aqueux, en opérant sous pression élevée, ou bien pour faciliter le commencement de la 20 polymérisation, ou bien pour augmenter la concentration en monomère dans le milieu de polymérisation à un point tel que l'on puisse obtenir des rendements favorables par unité de volume et de temps. On peut diminuer encore le temps de polymérisation en augmentant la température de polymérisation. 25 Toutes ces mesures exigent, toutefois, des dépenses considérables d'appareil, de construction et de matières. Dlautres frais très importants sont entraînés par les mesures de sécurité renforcées que nécessitent des opérations sous pression élevée. En outre il est souvent impossible de mettre en oeuvre de 30 manière continue des réactions de polymérisation sous pression, qui sont alors peu économiques» De plus, de telles conditions de polymérisation se situent, en particulier pour le tétrafluoro-éthylène^ dans les limites de décomposition possible (CgF^ —> CF^ + C) de sorte que l'on doit compter avec des décom-35 positions explosives brusques, d'où la nécessité de nouvelles mesures de sécurité. Il en est de même pour les procédés connus de préparation de copolymères dloléfines fluorées. Pour nommer seulement les fluoro-oléfines les plus 40 connues, on polymérise,. d'après la littérature, le tétrafluoro- 69 06894 2003729 éthylène sous environ 10 à 30 atmosphères et à 30' - 100°C, le fluorure de vinyle sous 30 à 100 atmosphères et à 80 - 100°C, le fluorure de vinylidène sous 30 à 70 atmosphères et à 100 - : , « 150°C. Des copolymères du tétrafluoro-éthylène avec le chloruré 5 de vinyle exigent des pressions de 140 à 200 atmosphères et des températures de 30 à 100°C et la production de copolymères du tétrafluoro-éthylène avec 1'hexafluoropropylène doit être effectuée sous des pressions de 40 à 50 atmosphères et à des températures comprises entre 90 et 125°C. Il' en est de même 10 pour les copolymères du fluorure de vinylidène avec l'hexafluoropropylène. De plus, on sait initier la polymérisation par des rayonnements de haute énergie, mais un procédé de ce genre est peu efficace et il exige de grandes dépenses pour l'appareillage 15 et la sécurité, de sorte qu'il n'est pas encore mis en oeuvre en pratique. Dans d'autres procédés connus on utilise des catalyseurs qui sont difficilement accessibles ou sensibles à l'air et à l'humidité, ou même des catalyseurs inflammables, tels que les fluorures de xénon, d'oxygène, de cérium, de manganèse, de chrome 20 et de plomb ou des composés organo-aluminiques. Par conséquent, il faut utiliser des solvants organiques ou minéraux anhydres coûteux. Il est également connu de polymériser le tétrafluoro-éthylène en phase gazeuse, en présence de composés acides solides du silicium, du bore, de l'aluminium et du chrome. Dans 25 ce cas tout le catalyseur reste dans le polymère, de sorte que le produit obtenu est sans valeur pour beaucoup d'applications. Par conséquent, il était souhaitable de mettre en oeuvre la préparation de polymères et de copolymères d'oléfines fluorées sous de basses pressions et à des températures basses, 30 dans des appareils simples et avec des catalyseurs faciles à obtenir, tout en obtenant des rendements élevés par unité de volume et de temps, en phase aqueuse et d'une manière économique, c'est-à-dire à l'échelle industrielle.- Or la demanderesse a trouvé un procédé de préparation de 35 polymères fluorés par polymérisation ou copolymérisation d'oléfines fluorées en phase aqueuse, procédé selon lequel on utilise comme catalyseur de polymérisation ou de copolymérisation des acides des métaux des sous-groupes V à VII de la classification périodique, leurs sels ou des composés qui sont transformés en 40 acides dans les conditions de la polymérisation. 69 06894 3 2003729 Comme monomères on peut utiliser, dans le procédé conforme à l'invention, par exemple, des oléfines perfluorées, de préférence celles portant de 2 à 12 atomes .de carbone, en particulier le tétrafluoro-éthylène, 1'hexafluoro-propylène, les 5 cyclo-, iso- et n-perfluorobutylènes et des composés de conformation analogue. Il est également possible d'utiliser des oléfines qui contiennent, outre des atomes de fluor, un ou plusieurs atomes d'autres halogènes dans la molécule, par exemple le trifluorochloro-éthylène et le 1,1-dichloro-2,2-difluoroéthylène 10 ou des composés analogues. On peut aussi polymériser ou copoly-mériser, par le procédé conforme à l'invention, des fluoro-oléf ines contenant des atomes d'hydrogène, par exemple le trifluoro-éthylène, le 1-chloro-2,2-difluoro-éthylène, le fluorure de vinylidène et le fluorure de vinyle, pour mentionner seulement 15 les représentants les plus connus de cette série de composés. On peut utiliser comme catalyseurs, dans le procédé de l'invention, des sels, de préférence des sels hydrosolubles des acides des métaux des sous-groupes V à VII de la classification périodique, par exemple les sels des acides v~anadiqp.es, chromiques 20 tels que les chromâtes et les dichromates de métaux alcalins, les sels des acides molybdiques et tungstiques et, avantageusement, les sels solubles des,acides manganiques, tels que le permanganate' de potassium, le manganate d'ammonium ou de potassium, l'hypoman-ganate de sodium et les sels de l'acide' manganeux. Il est égale-25 ment possible d'utiliser les sels solubles de l'acide perrhénique, par exemple les perrhénates de métaux alcalins, les sels de l'acide rhénique et de l'acide rhéneux. Il est aussi possible de se servir des acides libres des métaux des sous-groupes V à VII dans la mesure où ils existent 30 dans des milieux aqueux acides/ Comme substances qui, dans les conditions de la polymérisation, se transforment en composés spécifiés ci-dessus, on mentionnera, à titre d'exemples, les anhydrides et'les halogénures des acides susmentionnés ainsi que d'autres composés des éléments; 35 cités, faciles à hydrolyser, par exemple le trioxyde de chrome, l'heptoxyde de manganèse, l'heptoxyde de rhénium, 11oxychlorure de vanadium, le chlorure de çhromyle et le fluorure de chromyle. On utilise les catalyseurs, selon la caractéristique et le degré d'oxydation de l'ion métallique central du complexe, en ; 40 partie sous la forme de substances seules mentionnées et en partie 69 06894 4 2003729 sous la forme de combinaison de deux ou plusieurs des sels, des acides ou de leurs dérivés spécifiés, les composantes pouvant être des composés du même élément basique à des degrés d'oxydation différents, ou des dérivés d'acides de différents métaux des 5 sous-groupes V à VII, également à des degrés d'oxydation différents. Il est recommandé d'utiliser des substances peu coûteuses et faciles à obtenir, telles que le permanganate de potassium, le manganate de potassium, le dichromate d'ammonium, le chromatë^dé' potassium, à savoir des produits de pureté satisfaisante disponi-10 bles sur le marché. Eu égard à la pureté et aux bonnes propriétés des polymères obtenus, il est recommandé d'utiliser les catalyseurs, dans le milieu de polymérisation, dans une concentration de 0,1 à 100 ppm, de préférence de 2 à 10 ppm, par rapport à la 15 quantité du milieu de polymérisation aqueux, c'est-à-dire 5 mg par litre en moyenne. On peut ajouter le catalyseur ou le mélange de catalyseurs au début de la polymérisation ou on peut ajouter, en quantités dosées, la solution de catalyseur, en continu, pendant toute la polymérisation. Lorsqu'il s'agit de polymériser 20 de grandes quantités, ce dernier mode d'addition est plus avantageux. Dans le cas d'une polymérisation en suspension on ajoute en plus des agents de précipitation qui sont nécessaires pour obtenir un polymère en grains fins aptes à ruisseler et qui 25 permettent d'ajuster simultanément le pH du milieu de polymérisation à xine valeur inférieure à 7, de préférence comprise entre 4 et 5» A cet effet il est avantageux d'utiliser des sels tels que le fluorure d'ammonium, le chlorure d'ammonium, le sulfate d'ammonium, le phosphate mono-ammonique et le phosphate 30 monasodique. La concentration de ces sels dans le milieu de polymérisation doit être 0,01 à 0,02 molaire environ. On ajoute les monomères jusqu'à ce que le milieu de polymérisation contienne 15 à 20% en poids de polymère solide. Si l'on veut préparer des dispersions, on ajoute à 35 l'eau les quantités usuelles de dispersants, d'adjuvants de dispersion, par exemple des huiles paraffinées, des paraffines, des acides carboxyliques perfluorés à longues chaînes ou leurs sels. On ajuste simultanément le pH acide nécessaire. Grâce à l'activité élevée des catalyseurs conformes à . 40 l'invention, qui est particulièrement importante à des tempéra- 69 06894 5 2003729 tures et pour des pressions basses, on peut obtenir à des températures comprises entre 0 et 50 °C, de préférence entre 5 et 20°C et à la pression atmosphérique ou à la pression un peu plus, élevée des monomères, les mêmes rendements par unité de volume et 5 de temps que selon l'état de la technique à des températures et sous des pressions nettement plus élevées. On peut polymériser, conformément à l'invention, le tétrafluoro-éthylène ainsi que le trifluorochloro-éthylène à des températures de 5 à 10°C, même aux pressions des monomères inférieures à la pression atmosphéri-10 que. En pratique on effectuera la polymérisation de ces monomères . à la pression atmosphérique ou sous des pressions peu élevées, par exemple comprises entre 0,5 et 3 atmosphères relatives. Quelques-uns des catalyseurs conformes à l'invention sont, dans des conditions comparables; de pression, température, 15 agitation et concentration, 10 à 20 fois plus actifs que le catalyseur classique persulfate/bisulfite. On peut polymériser et copolymériser, selon le procédé conforme à l'invention, les fluoro-oléfines qui, de nature, sont difficiles à polymériser, sous des pressions nettement réduites 20 et à des températures basses et obtenir les polymères ou copolymères avec des rendements par unité de volume et de temps satisfaisants. Selon le procédé conforme à l'invention qui permet aussi une polymérisation en continu, on peut produire les 25 polymères de fluoro-oléfines de manière très économique. La polymérisation pratiquement sans pression permet des économies considérables d'appareils et de mesures de sécurité. La sécurité elle-même est augmentée car, dans les conditions de polymérisation conforme à l'invention, une décomposition 30 spontanée du tétrafluoro-éthylène n'est pas à craindre. Le personnel peut rester près de l'appareillage et surveiller la réaction, ajuster et contrôler, si nécessaire, les appareils pendant la polymérisation. Au laboratoire on peut effectuer la polymérisation du 35 tétrafluoro-éthylène, par exemple, dans un ballon en verre muni d'un agitateur, dlune ampoule à brome et d'un tube dramenée des gaz» Sur une plus grande échelle on peut utiliser des récipients à agitation émaillés simples ou des réservoirs en matière plastique, par exemple en polypropylène, munis d'agitateurs. 40 Pour une polymérisation en continu il est recommandé d'utiliser 69 06894 6 2003729 des colonnes étroites et hautes en matière émaillée, en matière plastique ou revêtue de matière plastique, ces colonnes étant munies d'arbres permettant une agitation continue. Dans ce dernier cas, on pompe le milieu de polymérisation et la solution de 5 catalyseur, en continu, à l'extrémité inférieure de la colonne et on introduit le monomère ou le mélange de monomères à polymériser en des points convenables. On retire le polymère au niveau supérieur du réacteur de polymérisation de hauteur correspondante et on le soumet au traitement ultérieur, tel que lavage, broyage 10 et séchage. La colonne de liquide produit automatiquement dans le réacteur une faible surpression d'environ 0,5 à 1 atmosphère qui est avantageuse pour le procédé. Contrairement aux procédés connus, dans le procédé conforme à l'invention des dépôts ne se forment pas sur les parois, 15 les chicanes et les agitateurs des récipients de polymérisation. En raison des conditions particulières de polymérisation les polymères, obtenus selon le procédé conforme à l'invention, ont souvent des propriétés très favorables pour certaines applications, propriétés que l'on ne pouvait pas obtenir jusqu'à 20 présent par d'autres procédés de polymérisation, par exemple l'absence de pores dans les feuilles et des propriétés diélectriques spéciales. Les exemples suivants illustrent la présente invention. EXEMPLE 1.-Dans un ballon en verre ayant une capacité de 4 litres, 25 muni d'un agitateur puissant, d'une ampoule à brome graduée avec égalisation de la pression, d'un tube d'amenée des gaz, d'un tube coudé qui est relié à un tube permettant l'évacuation des gaz résiduaires à l'extérieur par une colonne de mercure de 15 cm (0,2 atmosphère relative), et d'un réfrigérant à l'eau on 30 introduit 3 g de chlorure d'ammonium et 2500 cm d'eau déminéralisée. Dans l'ampoule à brome on introduit une solution de 40 mg de permanganate de potassium dans 50 ml d'eau. On fait passer, pendant 10 minutes, un faible courant d'azote à travers l'appareil tout en agitant et on ajoute 15 ml de la solution de 35 catalyseur au milieu de polymérisation. Puis on remplace l'azote par du tétrafluoro-éthylène. La couleur violette de la solution vire rapidement au vert-brun. La température dans le ballon est de 18°C. Après une période d'induction de 10 à 12 minutes on peut observer le commencement d'une absorption de gaz. On ajoute, 69 06894 7 2003729 rapidement, encore 15 ml de la solution de catalyseur. Une forte absorption du monomère commence ; la solution limpide devient trouble, et des grains d'un polymère blanc se séparent. On refroidit le ballon par un courant d'eau. L'absorption du 5 monomère diminue après quelque temps et on ajoute lentement goutte à goutte les 20 ml résiduaires de la solution de catalyseur. Aussitôt l'absorption de gaz devient importante. Au bout de 40 minutes une quantité considérable de substance solide s'est séparée dans le ballon et on interrompt la 10 polymérisation par introduction d'azote. On sépare le polymère du milieu de polymérisation, on le lave plusieurs fois et on le sèche. On obtient 343 g de polytétrafluoro-éthylène à grains fins, ce qui correspond à un rendement par unité de volume et de temps d'environ 206 g par litre et par heure. 15 EXEMPLE 2.- Dans un récipient émaillé à agitation ayant une capacité de 15 litres, on introduit 9 litres d'eau déminéralisée et 12 g de phosphate monosodique et on fait tourner l'agitateur à une vitesse de 400 tours par minute. Pour éliminer quantitativement l'oxygène contenu dans l'appareil on introduit 7 fois de 20 l'azote pur sous une pression de 2,5 atmosphères relatives en détendant la pression avant chaque introduction. Enfin on lave deux fois, de la même manière, avec du tétrafluoro-éthylène pur. La pression et la température sont réglées de manière automatique et enregistrées. 25 Tout en maintenant une pression du monomère de 2,5 atmosphères relatives dans le récipient à agitation, on ajoute au milieu un tiers de la solution de catalyseur, constituée de 40 mg de permanganate de potassium dans 600 ml d'eau, au moyen d'une pompe de dosage. Après une période d'induction de 30 15 minutes on ajoute les deux autres tiers de la solution de permanganate de potassium, à la suite de quoi une forte absorption du-monomère commence. Après une chute de pression à 1,1 atmosphère relative on introduit 1350 g de tétrafluoro-éthylène par Tin diaphragme de mesure. Pendant tout ce temps on .35 maintient la pression à 1,1 atmosphère relative et on règle la température de manière automatique à 25°C. Pendant me période, de polymérisation de 55 minutes, on atteint des maxima d'absorption d'environ 240 g/l.h. Après lavage et séchage on obtient 1300 g de polytétrafluoro-éthylène ayant les propriétés 40 suivantes : densité : 2,161 g/cm , résistance à la traction : 69 06894 8 2003729 288 kp/cm , allongement à la rupture : 440%, transparence : 41,7%» stabilité à la chaleur : 0,05% (perte de poids après un chauffage de 16 heures à 380°C). Le rendement moyen est d'environ H 150 g/1.h. 5 EXEMPLE 3.- Dans une installation de polymérisation automatisée en. grande partie, on introduit 90 1 d'eau déminéralisée dans un récipient émaillé, d'une capacité de 150 1 et on y dissout 132 g de chlorure d'ammonium en agitant. On ajuste le réglage automatique de température à une température interne dans le récipient 10 de 14 - 16°C et on fait tourner l'agitateur à une vitesse de 173 tours par minute. Comme catalyseur on utilise une solution de 500 mg de permanganate de potassium dans 4 1 d'eau. On rince l'appareil de la manière décrite à l'exemple 2 en introduisant de l'azote sous pression, avec détente intermédiaire, jusqu'à ce 15 que l'oxygène soit éliminé et on répète cette opération deux fois avec du tétrafluoro-éthylène. Sous une pression du monomère de 3 atmosphères relatives on ajoute rapidement 1 litre de la solution de permanganate de potassium diluée et, au bout de 10 minutes, on ajoute le reste de la solution (31) à une vitesse 20 telle.qu'un litre soit consommé par heure. L'absorption de gaz commence après 20 minutes, on la détecte par la diminution de la pression à l'intérieur du récipient. Après que la pression est tombée à 1,2 atmosphère relative dans un court laps de temps, on fait marcher le réglage de pression automatique pour maintenir 25 constante cette pression pendant la polymérisation ultérieure. On ajoute le monomère jusqu'à ce qu'une teneur en substance solide d'environ 25% en poids soit atteinte, ce qui nécessite environ 130 minutes. On détend ensuite la pression dans le récipient, on retire le milieu de polymérisation et on sépare le 30 polymère sur un tamis. On lave à plusieurs reprises le produit obtenu, on le broie et on le sèche pendant 20 heures à 170°C. On obtient 24 kg d'un produit blanc qui ruisselle et ayant les propriétés suivantes : densité : 2,164 g/cm , résistance à la traction : 260 kg/cm , allongement à la rupture : 380%, 35 transparence 40,8%, stabilité à la chaleur : 0,05%. Le rendement moyen est de 118 g/l.h. EXEMPLE 4.- De la manière décrite à l'exemple 2, on introduit 9 1 d'eau déminéralisée et 13,2 g de chlorure d'ammonium dans le récipient de 15 litres et on rince l'appareil pour éliminer 40 l'oxygène. On ajuste la température à 19°C et la vitesse 69 06894 9 2003729 d'agitation à 410 tours par minute. On divise en trois parties \ine solution de 60 mg de permanganate de potassium dans 900 ml d'eau et on ajoute 2 tiers rapidement, en quelques minutes, au ' ^ milieu de polymérisation. L'atmosphère du récipient de polyméri-5 sation est en communication avec une bombe en acier contenant du trifluorochloro-éthylène non stabilisé (produit commercial). On continue 1'introduction de monomère par un diaphragme de mesure et une balance. On maintient une bonne vitesse de polymérisation en ajoutant lentement le dernier tiers de la solution de 10 permanganate. Au bout de 80 minutes environ 720 g de trifluorochloro-éthylène contenus dans la bombe sont consommés et l'expérience est terminée. On retire du récipient de polymérisation 10 litres d'une dispersion laiteuse de polytrifluorochloro-éthylène. Dans un récipient en verre muni d'un agitateur rapide 15 on détruit la dispersion très stable, par une agitation vigoureuse de 1000 tours par minute, en ajoutant une solution diluée de nitrate d'aluminium, et on précipite le polymère sous la forme d'une poudre très fine. On lave la substance solide et on la sèche. Le polymère fond à une température comprise entre 217 20 et 220°C. La teneur en chlore du produit de 29,94%, trouvée par analyse, correspond pratiquement à la valeur théorique de 30,44% pour le polytrifluorochloro-éthylène pur. EXEMPLE 5.- Dans un récipient de déplacement ayant une capacité de 100 1 (index liquide : l'eau) on introduit 2 moles (233 g) de 25 trifluorochloro-éthylène gazeux, sous une pression autogène de 3 atmosphères relatives et 10 moles (1000 g) de tétrafluoro-éthylène gazeux, également sous une pression de 3 atmosphères relatives et on les mélange. Dans l'appareil décrit à l'exemple 2 on introduit 9 1 d'eau et 13,2 g de chlorure d'ammonium, on 30 balaie 7 fois avec de l'azote et 2 fois avec le mélange gazeux' ci-dessus. On ouvre la fonction avec le récipient de déplacement pour que le mélange gazeux, sous une pression de 3 atmosphères relatives, puisse entrer en contact avec le milieu de polymérisation. La température de polymérisation est de 20°C et l'agita-35 teur a une vitesse de 400 tours par minute. On ajoute au milieu de polymérisation, 3 fois,, à des intervalles de 7 minutes, chaque fois une solution de 15 mg de permanganate de potassium dans 150 ml d'eau, à l'aide d*une pompe, à la suite de quoi la polymérisation commence. Au cours d'une heure on introduit 40 ensuite lentement, en quantités dosées, une solution de 15 mg de permanganate de potassium dans 500 ml d'eau. On arrête 69 06894 io 2003729 l'expérience 30 minutes plus tard., on détend la pression et on vide le récipient» On obtient tin polymère blanc, en poudre très fine. Après lavage et séchage on obtient 893 g d'un produit ayant une teneur en chlore de 3,6%, ce qui correspond à une 5 composition du copolymère de 11,8% en poids de trifluorochloro-éthylène et de 88,2% en poids de tétrafluoro-éthylène. Le rendement est de 57,0 g/l.h. EXEMPLE 6.- Dans le dispositif de déplacement de l'exemple 5 on prépare un mélange de 82% en poids de tétrafluoro-éthylène et 10 de 18% en poids d'hexafluoro-propylène gazeux et on maintient le mélange gazeux sous une pression de 3,8 atmosphères relatives » Dans le récipient de polymérisation on introduit 9 litres dr,ea'x et 13,2 g de chlorure d'ammonium et on balaie avec de l'azots es la manière décrite à l'exemple 5. On amorce la polymérisation du 15 mélange de monomères, à une température de 15°C, en ajoutant 2 fois 15 mg de permanganate de potassium dissous dans une petite quantité d'eau puis on introduit dans le récipient de polymérisation, en continu une solution de catalyseur contenant 1 mg de permanganate de potassium dans 10 ml d'eau, à une vitesse telle 20 qu'environ 500 ml de la solutien soient consommées par heure. La polymérisation démarre rapidement et bientôt 100 à 150 g de monomère sont absorbés par litre et par heure. Au bout de 115 minutes la diminution des monomères dans le récipient de déplacement indique une teneur en substance solide de 18 à 20% en poids 25 dans le milieu de polymérisation. On interrompt l'expérience, on détend la pression, on retire le mélange de polymérisation et on sépare le polymère sur un tamis. On le lave ensuite.dans une solution aqueuse très diluée de bisulfite de sodium, on le breie à l'état humide et on le sèche à 150 - 170°C. On obtient 1860 g 30 de polymère, ce qui correspond à un rendement moyen de 97 g/loh» L'examen spectroscopique infrarouge d'un échantillon montre distinctement des bandes caractéristiques des groupes CP^ , indiquant ainsi leur présence. BAD ORIGINAL 69 06894 11 2003729 REVENDICATIONS 1. Un procédé de préparation de polymères fluorés par polymérisation ou copolymérisation d'oléfines fluorées, de préférence le tétrafluoro-éthylène, en phase aqueuse, procédé 5 caractérisé en ce qu'on utilise, comme catalyseurs de polymérisation ou de copolymérisation, des acides des métaux des sous-groupes V à VII de la classification périodique, leurs sels ou des composés qui sont transformés en ces acides dans les conditions de la polymérisation. 10 2. Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur le permanganate de potassium. 3. Les polymères et copolymères d1oléfines fluorées obtenus selon le procédé des revendications 1 et 2.