La présente invention concerne de nouveaux colorants azoïques particulièrement intéressants pour la teinture ou le finissage des cuirs. Il a été trouvé en effet, conformément à l'un des "buts 5 de la présente invention, faite dans les services de la FRANÇAISE DES MATIERES COLORANTES S.A., que des nuances corsées et très solides à la lumière, aux épreuves humides, aux solvants, au frottement et au meulage pouvaient être obtenus sur les cuirs des différents tannages avec les colorants de formule générale : R OM ÏT = IT - A? * I J l C—\—OH (Iï / | \ / OH "H- = H" - A1 (îT==IJ—A^)^ 10 et les complexes métallifères en dérivant. Dans la formule (I), R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou aryle, A^, A2 et A^ représentent les restes d*aminés aromatiques primaires diazotables, identiques ou différents, l'un'au moins de ces restes portant au moins un 15 groupe acide sulfonique ou carboxylique, n est zéro ou 1 et le noyau B peut être substitué par des substituants quelconques» On peut citer en particulier parmi ceux-ci les groupes solubilisants, les groupes nitro, hydroxy. L'invention comprend en outre les colorants de formule 20 (i) et leurs complexes métallifères sous la forme de leurs sels avec les aminés ou les composés ammonium. Les colorants de formule (i) dans laquelle n est zéro, peuvent être préparés par copulation du dérivé diazoïque d'une aminé aromatique primaire ou des dérivés diazoïques de deux 25 aminés de ce type avec un copulant de formule î COP^ 71 01106 2 2121446 R HO \ B 0 — /' OH ( II ) OH dans laquelle B et R ont Iss mêmes significations que ci-dessus à raison de deux molécules d'aminé pour une molécule de copulant de formule (II). les colorants de formule (i), dans laquelle n est zéro et et Ag sont différents, sont préparés avantageusement en effectuant successivement les copulations des dérivés diazoïques des aminés A^-NB^ et A2-ÏJH2. les copulations ont lieu en orth» des groupes hydroxy. Les colorants de formule (I), dans laquelle n est égal à 1, peuvent être préparés par copulation d'un copulant de formule (II) âvec le dérivé diazoïque d-'une aminé aromatique primaire A^—possédant une position de copulation à raison d'une molécule d'aminé par molécule de copulant, puis copulation du colorant monoazoïque ainsi obtenu avec le dérivé diazoïque d'une aminé aromatique primaire diazotable ou les dérivés diazoïques de deux aminés de ce type. Les colorants de formule (i), dans laquelle n est égal à 1 et^2 et A^ représentent des restes différents, sont avantageusement préparés en effectuant successivement les copulations des dérivés diazoïques des aminés A2~îïH2 et • Les aminés A^ , Ag-ïŒ^ peuvent appartenir aux séries les plus diverses, telles que benzénique, naphtaléniqu^ hétérocyclique ou azoïque ; l'une au moins de ces aminés doit posséder au moins un groupe acide carboxylique ou acide sulfonique. On peut citer, par exemple, les anilines et leurs dérivés sulfonés, les naphtylamines et leurs dérivés sulfonés, les aminophénols ou amino-naphtols et leurs dérivés sulfonés, les aminodiphénylamines et leurs dérivés sulfonés* Ces aminés peuvent porter d'autres substituants, par exemple, des atomes d'halogène, des groupes alkyle, alcoxy, nitro, amino, acylamino. Les aminés A^ÎTB^ et Ag-NE^ peuvent éventuellement porter en ortho du groupe un groupe BÂD ORIG/NAL 71 01106 2121446 susceptible de prendre part à la fondation d'un compleze métallifère. Les copulants de formule (II) peuvent être préparés, par exemple, par condensation en milieu alcalin de la résorcine 5 avec un. composé de formule i dans laquelle B et R ont les mêmes significations que dans la formule (I). Les colorants de formule (i) sont solubles dans l'eau^ Ils teignent les cuirs des différents tannages en nuances 10 brunes, vives et très solides, en particulier à la lumière, aux épreuves humides, aux solvants et aux actions mécaniques. restes ou A2 porte en position ortho du pont azoïque un groupe susceptible de prendre part à la formation d'un complexe, 15 par exemple un groupe hydroxy, amino, alcoxy, carboxy ou OCE^-COOH peuvent être transformés en complexes'métallifères, contenant un ou moins de un atome de métal par molécule de colorant. Le métal peut être, par exemple, le fer, le cuivre, le chrome, le cobalt, le nickel. La transformation en complexe 20 métallifère peut être effectuée suivant toute méthode de métallisage en milieu aqueux ou dans un mélange d'eau et de solvant organique : alcool, polyol, formami.de, diméthylfor-mamide, par exemple à une température comprise entre 10 et 150°C et à un pH compris entre 1 et 11, de préférence entre 5 25 et Comme agents métallisants, on peut citer par exemple, les chlorures, fluorures, acétates, sulfates, oxydes et hydroxydes métalliques, ainsi que les chromâtes et bichromates alcalins. Les complexes métallifères ainsi obtenus fournissent sur cuir des nuances possédant d'excellentes solidités, en 30 particulier à la lumière. 0 (III) Les colorants de formule (i), dans laquelle un des bad original 10 15 * 20 25 30 71 01106 4 2121446 les colorants de formule (I) et leurs complexes métallifères peuvent être salifiés .au moyen d'une aminé ou d'un sel d'ammonium quaternaire. Comme aminés, on peut citer, par exemple, les arylguanidines,' la cyclohexylamine, la dicyclo-hezylamine. Les sels obtenus sont insolubles dans l'eau, nais solubles dans les solvants organiques,'en particulier dans les alcools et les diols. Comme sels d'ammonium, peuvent être cités par exemple les chlorures, acétates ou sulfates de diaéthyl benzyl alkyl ammonium, le chlorure d'hydroxy-2' éthyX .triméthylammonium. Les dérivés salifiés peuvent être utilisés pour le finissage coloré des cuirs, par exemple pour le finissage aniline des peaux préalablement teintes ou non et le finissage des-cuirs.à fleur corrigée eu à fleur artificielle, ainsi que pour la teinture au pistolet des cuirs pleine fleur sur lesquels ils donnent des nuances transparentes, très vives et très solides, en..particulier à la lumière et au.frottement humide. Les exemples suivants, dans lesquels les parties indiquées sont en poids, sauf mention contraire, illustrent l'invention sans la limiter. Exemple 1 Dans la solution du dérivé diazoïque de 17,3 parties d'acide p.sulfanilique, on introduit 15 parties d'une solution aqueuse à 20°Bé d'acide chlorhydrique, puis une solution à pH 11 de 21,6 parties de dihydroxy*-2,4 benzhydrol dans 600 parties d'eau glacée. On laisse la réaction de copulation se dérouler partiellement pendant deux heures puis on ajoute en une heure une solution de 11 parties de carbonate de sodium dans 110 parties d'eau. Quand la copulation est terminée, on ajoute 35 parties de carbonate de sodium, puis en 30 minutes et à 5eC, le dérivé diazoïque obtenu à partir de 13»8 parties de nitro-4 aniline. Quand la copulation est achevée, on. isole le sel monosodique du /""nitro-4 benzène_/ - - £~sulfo-4 benzène^/ par relargage au chlorure de sodium. Il teint les cuirs de différents tannages en nuances brun-jaune très solides. bad original 71 01106 5 2121446 Si, dans l'exemple précédent, on remplace la nitro-4 aniline par 17,3 parties d'acide p.sulfanilique, on obtient le sel disodique du bis(sulfo-4 phénylazc)-3,5 dihydroxy-2,4 benzhydrol qui teint les 5 cuirs de différants tannages en nuances légèrement plus jaunese On obtient le même colorant si on introduit en.30 minutes le dérivé diazoïque de 34,6 parties d'acide p»suifanilique dans une solution à pH 11 et à 5°C, de 21; 6 parties de dihydroxy-2,4 benzhydrol dans 400 parties d'eau additionnées de 45 parties de carbonate de 10 sodium. Exemple 3 On diazote suivant la manière habituelle 19,9 parties de dini-tro-4,6 amino-2 phénol et introduit en 30 minutes le dérivé diazotque obtenu dans une solution à pH 11 de 21 ,6 parties de dih.ydroxy-2,4 15 benzhydrol dans 400 parties d'eau à 5°C additionnées de 45 parties de carbonate de sodium. La copulation est très ra,pide. Quand elle est terminée,on introduit en 30 minutes le dérivé diazoïque de -17,3 parties d'acide p.suifanilique. Quand la copulation est achevée,on isole le sel monosodique du /sulfo-4 benzène/- - /dinitro-3,5 h.ydroxy-2 benzène/ Il teint les cuirs de divers tannages en nuances brun-rouge très vives et très solides aux épreuves usuelles. Le tableau suivant résume d'autres exemples de préparation, analogues : Les colorants disazoïques sont obtenus en copulant le 25 dihydroxy-2,4 benzhydrol d'abord avec le dérivé diazoïque de 1'aminé A^-KE^ puis en copulant le colorant ainsi obtenu avec le dérivé diazoïque de l'aminé KE^. Exemple Aminé A^-NI^ Aminé iiuance sur cuir l 30 4 acide amino—1 naphta— lène sulfonique-6 acide amino-4 nitro-4s diphénylamine-sulfoni-que-21 brun rouge ! 5 id acide p.suifanilique brun orangé 35 6 acide amino-1 naphta— lène sulfonique-4 nitrc-4 aniline id. 7 id acide nitr«-4 anildne-sulfonique-2 id. 8 id nitro-2 aniline id. 71 01106 6 2121446 Exemple 9 On diazote de la manière habituelle 31 »9 parties d'acide amino-1. naphtol-8 .disulf onique-3,6 puis introduit en 30 minutes le dérivé diazoïque obtenu dans une solution, à 5 pH 11 et 5°C, de 21,6 parties de dihydroxy-2,4 benzhydrol dans 400 parties d'eau additionnées de 30 parties d'une solution à 36°Bé d'hydrosyde de sodium et de 45 parties de carbonate de sodium. Quand la copulation est achevée, on ajoute le dérivé diazoïque de 61,8 parties d'acide amino-4 nitro-41 diphényl-10 aminé-suifonique-2'. la copulation terminée, on isole le sel tétrasodique de la £~nitro-4' sulfo-2' diphénylamine_7" - £~dihydro3y-2,4 benzhydrol__7 - -£~h.ydroxy-8 disulfo-3,6 naphtalène__7 - Exemple- 10 On prépare, comme indiqué à l'exemple précédent, le colorant monoazoïque provenant de la copulation du dérivé diazoïque de 31,9 parties d'acide amino-1 naphtol-8 disulfo-20 nlque-3,6 avec 21,6 parties de dihydroxy-2,4 benzhydrol, puis on ajoute en 30 minutes le dérivé diazoïque de 19,9 parties de dinitro-4,6 amino—2 phénol. Quand la copulation est terminée, on ajoute le dérivé diazoïque de 13>8 parties de nitro-4 aniline et isole le colorant trisazoïaue. Il teint les cuirs 25 de divers tannages en nuances brun foncé rouge. Exemple 11 Si, dans l'exemple précédent, on remplace le dinitro-4,6 amino-2 phénol par 30,9 parties d'acide amino-4 nitro-4' diphénylamine-sulfonique-21, on obtient un colorant qui teint 30 les cuirs de divers tannages en nuances plus jaunes. Exemple 12 Si, dans l'exemple 10, on remplace le dinitro-4,6 amino-2 phénol par 12,3 parties de méthoxy-2 aniline et la bad ORIGINAL 71 01106 7 2121446 nitro-4 aniline par 30,9 parties d'acide amino-4 nitro-4! diphénylamine-sulfonique-21, on obtient un colorant qui teint les cuirs de divers tannages en nuances beaucoup plus jaunes. Exemple 1 3 On dissout dans 1000 parties d'eau 94»9 parties du sel disodique du colorant obtenu à l'exemple 10 et ajoute 8,2 parties de chlorure ferrique en solution dans 50 parties d'eau. On amène le pH à 5)5 par addition d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et laisse sous agitation pendant 2 heures. On isole alors le complexe de fer. Il teint les cuirs ue différents tannages en nuances brun foncé particulièrement solides aux épreuves usuelles» Exemple 14 On dissout dans 1000 parties d'eau 63,2 parties du sel de sodium du colorant de l'exemple 3, ajoute une solution de 25 parties de sulfate de cuivre pentahydraté dans 200 parties d'eau puis amène le pH à 6,5 par addition d'une solution d'hydroxyde de sodium. On chauffe jusqu'à 7Q°C et maintient cette température pendant une heure. On isole alors le complexe de cuivre. Il teint les cuirs de différents tannages en nuances brun rouge particulièrement solides aux épreuves usuelles. Exemple 15 A le. solution dans 1000pr,.rtie;j d'eau de 63,2 parties du sel monosodique du colorant de l'exemple 3» on ajoute 13»4 parties de sulfate de chrome octahydraté et 15 parties d'acétate de sodium. On chauffe jusqu'à 90°0 et maintient deux heures à cette température. On isole le complexe de chrome. Il contient un atome de chrome pour deux molécules de colorant de l'exemple 3. Il teint les cuirs de différents tannages en nuances brun-rouge particulièrement solides aux épreuves usuelles» 71 01106 8 2121446 Exemple 1 6 On dissout 69,3 parties du complexe de cuivre décrit à l'exemple 14 (sel noncsodique) dans 2000 parties d'eau à 60°C. On introduit en une heure 23,9 parties de di-orthotolylguanidine en 5 solution dans 250 p:xrtic-s d'eau et 11 parties d'une solution d'acide chlorhydrique 10 II. On filtre le colorant à l'état de sel d'aminé, le lave avec de l'eau et le sèche. Il est totalement insoluble dans l'eau, mais bien soluble dans les alcools comme l'éthanol et dans l'éther monomothylique de l'éthylène glycol. 10 les solutions alcooliques diluées sont brun violacé. Exemple 17 On rince, neutralise puis rince à nouveau un échantillon de 100 parties de box pur chrome (comptées sur le cuir dérayé). On introduit ce cuir dans un foulon contenant une solution de 1 partie 15 du colorant de l'exemple 10 dans 500 parties d'eau à 60°C. On foule 45 ùinutes à 60°0 puis introduit une nourriture mise en suspension dans 50 parties d'eau à l'aide d'un dispersant et foule encore 30 minutes, le box est teint en une nuance brun-rougê foncé, solide à la lumière, au lavage et aux solvants. 20 Exemple 18 On remouille 100 "parties de cuir velours pur chrome en présence d'un peu d'ammoniaque, le rince et l'introduit dans un foulon contenant une solution de 6 parties du colorant de l'exemple 13 dans 2000 parties d'eau à 60°-C. On foule pendant 25 une heure à 60°C puis introduit 3 parties d'acide formique et foule encore 30 minutes. On sèche le cuir et le soumet aux traitements mécaniques habituels. On obtient une nuance brun foncé, vive, solide à la lumière, au lavage, aux solvants et au meulage. 30 Exemple 19 On applique deux croix d'une solution de 10 parties du colorant salifié de l'exemple 16 dans 100 parties d'éther bad original 71 01106 9 2121446 monométhylique de 1 ' éthylèneglycol et 250 parties d ' éthanol sur une peau de vachette pleine fleur. On sèche, puis applique une croi:: dfun liant, éventuellement coloré avec la solution précédente pour augmenter la couverture» On sèche, applique à 5 nouveau une croix de liant et sèche à nouveau. Gn fixe avec une solution de formol, sèche, lisse et plaque'. On obtient ainsi un cuir teint uniformément en une nuance brun violacé, particulijronent solide à la lumière, aux solvants, au lavage et aux actions mécaniques, le finissage ainsi obtenu est parti' 10 culièreiiient transparent et laisse apparaître le grain du cuir. bad original 71 01106 10 2121446 R E V M D I G 1 5 I 0 H S 1. Les colorants azoïaues de formule générale î R ED N = M - A2 M- o -M- OH (D i ^=C OH H = N - A1 (N = N - A5)n dans laquelle n est zéro ou 1, R représente un atone d'hydrogène ou un groupe alkyle ou aryle, A^, A2 et A^ représentent 5 les restes d'aminés aromatiques primaires diazotables, identiques ou différents, l'un au moins de ces restes comportant au moins un groupe acide sulfonioue ou carboxylique et le noyau B peut être substitué par des substituants quelconques. 2. Les complexes métallifères des colorants de formule (i) dans 10 laquelle un des restes A^ ou A2 porte en position ortho du pont azoïque un groupe susceptible de prendre part à la formation d'un complexe métallifère. 3, Les sols des colorants définis sous chacune des revendications 1 et 2 avec les aminés ou les composé's ammonium. 15 4» Procédé pour la p-éparation des colorants de formule (i) dans laquelle n est égal à zéro, caractérisé en ce qu'on copule le dérivé diazoïque d'une aminé aromatique primaire diazotable ou les dérivés diazoïques de, deux aminés différentes A^ITI^ et A2NB2 avec un copulant de formule ; R HO (II) 20 dans laquelle B et R ont les mêmes significations que dans la revendication 1, à raison de deux molécules d'aminé pour une molécule de copulant. bad ORIGINAL te.. 71 01106 n 2121446 5» Procédé pour la préparation des colorants de formule (i) dans laquelle n est égal à 1, caractérisé en ce que l'on copule un ecpulant de formule (II) tel qua défini dans la revendication 4, avr"c le dérivé diazoïque d'une ap.ine aromatique primaire 5 diazot iJble A^-ïTI^ possédant une position de copulation, à raison d'une raolécule d' auiine pour une aolécule de copulant puis copule le color .nt nonoazoïeue ainsi obtenu avec le dérivé diazoïque d'une sx.ine aromatique primaire diazotable ou avec les dérivés diazoïques de deux aminés différentes Ag-SIL, e"^ 10 A^-EEL,. 6, Procodé selon chacune des revendications 4 et 5 dans lequel les copulations des dérivés diazoïques des deux anànes différentes sont effectuées successivement. 7. l'application des colorents définis sous chacune des revend!-15 cations 1 à 3 à la coloration du cuir. bad original