La présente invention concerne un procédé de préparation d'acides carboxyliques Ct, (3-insaturés à longue chaîne et répondant à la formule générale : . R R ,2 ,3 5 R1 - C = C - COOH dans laquelle R , R et R représentent des groupes alky- I J les contenant 3 à 22 atomes de carbone ou des atomes d'hydrogène, la somme des atomes de carbone des radicaux R^ , R et R étant, au minimum, de 3 et, au maximum, de 22. 10 Suivant l'invention, on obtient ces acides carbo xyliques par tin procédé caractérisé en ce qu'on traite des {3-hydroxynitriles de formule générale : R„ R ! 2 1 3 _ R1 - C- C - C = N 15 OH H dans laquelle R^, R^ et R^ ont les significations indiquées ci-dessus, à des températures de 50 - 250, de préférence, de 80 - 150°C, avec des acides minéraux aqueux puis, après séparation de la phase aqueuse, on soumet le mélange de 20 produits obtenu à une ftiermolyse à 100 - 400°C et l'on iso le les acides carboxyliques obtenus de la manière habituelle . Bien que l'on connaisse la possibilité d'obtenir des acides carboxyliques a, |3-insaturés par 1 ' intermédiaire 25 de P~hydroxynitriles, en principe, à partir de la gamme de produits à bas poids moléculaire, par exemple, comme procédé de préparation d'acide acrylique, jusqu'à présent, on n'a pas encore décrit un procédé industriellement utilisable pour la préparation d'acides carboxyliques du type 30 précité à partir d'hydroxynitriles correspondants. Même pour le travail en laboratoire, on propose plutôt des possibilités de synthèse telles que la synthèse de Perkin ou la réaction de Knoevenagel, que l'on ne peut envisager pour une fabrication industrielle d'acides carboxyliques 35 a,p-insaturés supérieurs. Les nitriles d'acides (3-hydroxycarboxyliques devant être employés comme matières premières dans le procédé de la présente invention peuvent être obtenus d'une manière particulièrement avantageuse en faisant réagir des 40 époxydes avec de l'acide cyanhydrique en phase liquide et 72 15610 2 2135240 en présence de bases fortes et/ou de composés formateurs d'ions cyanures comme catalyseurs. Le traitement acide des (3-hydroxynitriles , que l'on doit effectuer lors de la première étape du procédé 5 selon l'invention, peut avoir lieu avec des acides minéraux habituels tels que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfuri-que et l'acide phosphorique, mais également avec des acides complexes, la concentration en acide dépendant chaque fois de l'acide mis en oeuvre. Le rapport quantitatif entre 10 l'acide minéral aqueux et 1'hydroxynitrile est avantageuse ment choisi de telle sorte qu'il y ait 1 -5» de préférence, 1-3 moles d'acide par mole d'hydroxynitrile. On effectue le traitement acide, de préférence, avec de l'acide sulfurique, en adoptant des concentrations 15 de 50 - 80 $, en particulier, de 60 - 70 $ . Les températures réactionnelles devant être adoptées lors du traitemat acide de la première étape dépendent également, dans une certaine mesure, de la nature de l'acide minéral employé, de la concentration en acide du mélange 20 réactionnel et également, d'une certaine manière, de l'hy- droxynitrile mis en oeuvre. Dans le procédé préféré, dans lequel on travaille avec de l'acide sulfurique à 50 - 80 $ dans un rapport quantitatif de 1 - 5 moles d'acide sulfurique par mole d'hydroxynitrile, les températures réaction-25 nelles adoptées lors de la première étape sont avantageuse ment comprises entre 80 et 150°C. La durée du traitement acide diffère également (en fonction de la concentration en acide, de la température réactionnelle et de la nature de 11hydroxynitrile à 30 faire réagir) et elle peut se situer entre 15 minutes et plusieurs heures. On peut observer le déroulement de la réaction en contrôlant la teneur en hydroxynitrile, les conditions optimales de durée devant être déterminées en tenant compte des autres paramètres de la réaction. 35 On peut effectuer aisément la réaction entre l'hy- droxynitrile et l'acide minéral en chauffant, à-la température réactionnelle désirée et tout en agitant, un mélange de 1'hydroxynitrile et de l'acide minéral, notamment dans le rapport quantitatif précité, puis en poursuivant 40 le chauffage jusqu'à ce que la teneur en jaitrile du mélan- 72 15610 3 2135240 ge réactionnel tombe en dessous de la limite de décèlement. Ensuite, on sépare la phase organique du mélange réactionnel (avantageusement encore à chaud) et l'on peut la soumettre directement à un traitement complémentaire 5 dans la deuxième étape du procédé. On obtient des produits finals particulièrement purs lorsqu'on traite le produit réactionnel de la première étape avec de l'eau avant la thermolyse; dans ce cas, un procédé qui s'est avéré particulièrement approprié, est celui dans lequel on chauffe le 10 produit réactionnel à l'ébullition avec de l'eau. Ainsi qu'on peut le constater d'après les résultats du spectre de résonance magnétique nucléaire et du spectre d'absorption des rayons infrarouges, de même que d'après les constantes chimiques, le produit obtenu lors de la pre-15 mière étape est un produit analogue à un ester. Cette caractéristique est très surprenante car, lors d'une hydrolyse acide d'un nitrile, on doit s'attendre à obtenir un acide carboxylique ou, en tout cas, conformément au brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.^-25.694, un amide 20 d'acide |3-sulfatocarboxylique. En outre, sur la base de ce brevet, le procédé selon l'invention devrait se heurter à un important préjugé, puisqu'aussi bien il y est stipulé que, dans le cas de 1'éthylène-cyanhydrine, une réaction de transformation complète du groupe nitrile ne peut être 25 obtenue qu'en milieu anhydre, c'est-à-dire, avec de l'aci de sulfurique anhydre; en présence d'eau dans le mélange réactionnel, la réaction serait toujours incomplète. Par contre, on a constaté qu'en travaillant en milieu aqueux, on pouvait obtenir une transformation rapide et complète 30 du groupe nitrile, le produit final de cette réaction étant même un produit totalement exempt d'azote. La thermolyse du produit de la première étape, que l'on doit effectuer lors de la deuxième étape, peut avoir lieu d'une manière particulièrement avantageuse sous vide 35 avec distillation simultanée des acides carboxyliques insa turés formés. Toutefois, la thermolyse peut également être effectuée sous pression normale. Ce procédé est avantageux lorsqu'on emploie des hydroxynitriles à poids moléculaire élevé comme matières premières dans le procédé de la pré-kO sente invention. Dans ce cas, le traitement des produits de 15610 h 2135240 la thermolyse peut avoir lieu de la manière habituelle, c'est-à-dire que les produits bruts peuvent être purifiés par recristallisation, redissolution, extraction ou traitement avec des agents adsorbants. Toutefois, étant donné qu'aussi bien les produits bruts obtenus lors de la thermolyse avec distillation simultanée que les produits bruts obtenus sous pression normale possèdent déjà un haut degré de pureté, une purification complémentaire est superflue pour de nombreuses applications. Les produits obtenus par ce procédé bénéficient des mêmes possibilités d'application que les acides gras naturels, c'est-à-dire qu'après les avoir éventuellement hydrogénés au préalable en acides carboxyliques saturés, on peut les employer sous forme de leurs sels comme savons ou comme matières brutes pour la préparation d'alcools gras d'aminés grasses et de nitriles gras, ainsi que comme matiè res premières pour différentes synthèses de produits tensio actifs. Exemple 1 Tout en agitant, pendant 6 heures, on chauffe, à 115 - 120°C, 2 kg d'acide sulfurique à 60 $ et 1 kg de p-hydroxy-tridécyl-nitrile (rapport molaire = 2,5 : 1). A une température de 60 - 90°C, on sépare la phase organique du mélange réactionnel dans lequel on ne peut plus déceler d'azote, puis on la chauffe à 210 - 2kO°C dans un appareil de distillation muni d'un réfrigérant mis en équilibre de température et ce, sous le vide d'une pompe à huile (0,2 - 0,05 torr). A partir de 150°C, un liquide presque incolore distille, ce liquide se sdlidifiatit lors du refroidissement. Après avoir chauffé pendant une période suffisante, il ne reste presque plus de résidu dans le ballon de distillation. La quantité totale du produit de distillation est de 9kh g, soit un rendement en acide tridécènoïque de 95 i° de la théorie. En conformité parfaite avec les valeurs calculées pour l'acide tridécènoïque, le produit de distillation présente les constantes ou valeurs d'analyse suivantes : 72 15610 5 2135240 Point de fusion : 35 - 36°C. Indice d'acide : trouvé : 249 , 9 calculé : 264,3 5 Indice de saponification : trouvé : 249 calculé : 264 Indice d'iode d'hydrogénation : trouvé : 118 10 calculé : 119 Poids moléculaire : trouvé : 214 calculé : 212,3 Valeurs d'analyse : 15 C trouvé : 73 »1 calculé : 73>5 H trouvé : 11,8 calculé : 11,4 O trouvé : 15,1 20 calculé : 15»1. L'analyse à l'infrarouge et le spectre de résonance nucléaire permettent de confirmer la constitution de l'acide trans-2-tridécènoîque. Exemples 2-5 25 D'une manière analogue, on transforme les hjrîroxy- nitriles mentionnés ci-après en acides carboxyliques CC, P — insaturés correspondants. La durée d'hydrolyse est chaque fois de 6 heures, la température d'hydrolyse, de 115 -120°C et la concentration en acide minéral (acide sulfu-30 rique), de 60 $ . Les produits obtenus lors de l'hydrolyse sont soumis à une thermolyse aux températures chaque fois indiquées. V, Exemple n° : 2 3 4 5 1-cyano-2-hydroxyoctane 1-cyano-2-hydroxydécane 1-cyano-2- hydroxyhexa- décane 1 -cyan.o-2- hydroxyocta- décane Température de thermolyse(°C) 220 - 240 210 - 230 220 - 250 210 - 250 Rendement ($ de la théorie) 77 87 90 93 Point d'ébullition (0,05 - 1 torr) (°C) 100 - 110 130 - 135 165 - 170 00 0 1 00 -p- Point de fusion (°C) liquide liquide 50 - 58 61 - 62 Indice d'acide 341 (362) 294 (302) 191 (210) 179 (189) Indice de saponification 353 (362) 292 (302) 196 (210) 186 ( 188) Indice d'ester 12 0 5 7 Poids moléculaire * " (156) 186 (185) 271 (268) 301 (296) Indice d'iode dhydrogénation 153 (163) 129 (137) 85 (95) 88 (86) c, £ 68,7 (69,4) 71,1 (71,4) 74,8 (76,0) 76,6 (77,1) H, £ 10,4 (10,3) 10,9 (10,9) 12,7 (11,9) 12,7 (12,2) 0, i» 21,5 (20,4) 17,5 (17,3) 11,9 ( 11,9) 11,2 (10,8) Indice d'ester du produit primaire - 189 135 121 * sDéterminé par osmométrie dans de l'acétone. Les chiffres indiqués entre parenthèses sont les valeurs calculées. -4 K> LTI cr-o o\ K> U> U1 KJ O 15610 7 2135240 Exemple 6 En procédant comme décrit à l'exemple 5» à partir de 1 -cyano-2-liydroxy-octadécane, on obtient un produit primaire ayant un indice d'ester de 122. On chauffe ce produit à 240°C pendant 4 heures, sous une atmosphère d'azote et sous pression normale. De la sorte, l'indice d'acide monte de 54 à 167 (indice d'acide calculé : 188). A partir de ce produit de thermolyse, par recristallisation dans de l'éther de pétrole, on obtient, avec un rendement de 65 de l'acide 2-nonadécènoïque sous forme d'une substance pure incolore d'un point de fusion de 60 - 61°C. Exemple 7 Tout en agitant, pendant 6 heures, on chauffe, à 120°C, 0,529 kg (2,5 moles) de 1-cyano-2-hydroxydodécane et 0,715 kg d'acide phosph.oriq.ue à 85 $ . Ensuite, au mélange réactionnel, on ajoute un volume double d'eau et l'on chauffe à l'ébullition. Après séparation et séchage de la phase organique, on soumet cette dernière à une thermolyse sous le vide d'une pompe à huile (0,05 - 0,1 torr) à 170 - 230°C (température de fond), tout en distillant simultanément l'acide trans-2-tridécènoïque formé. Le rendement est de 80 $ de la théorie. Exemple 8 On répète l'exemple 1, avec cette exception que, lors de la première étape, le rapport molaire entre le nitrile et l'acide sulfurique est de 1 : 1,5j tandis que la température réactionnelle est de 134 - 13&°C et la durée d'hydrolyse, de deux heures. Comme produit final, on obtient de l'acide tridécènoïque avec un rendement de 87 $> • Exemple 9 Pendant 5 à. 6 heures, on hydrolyse chaque fois 0,5 kg de 1-cyano-2-hydroxyoctadécane avec de l'acide sulfurique de différentes concentrations (à un rapport constant de 1 : 2,5 entre le nitrile et l'acide sulfurique) à une température réactionnelle également variable et l'on soumet le produit primaire à une thermolyse aux températures indiquées ci-après. Par ailleurs, le procédé est analogue à celui de l'exemple 1. Les rendements en acide nonadécènolque sont les suivants : 72 15610 8 2135240 Concentration en H SO, Température d'hydrolyse Température de thermolyse Rendement 70 # 65 io 55 # 115°C 120°C 125°C 210 - 240°C 210 - 230°C 200 - 240°C 89 % 92 io 84 # 72 15610 9 2135240 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'acides carboxyliques OC, (3-insaturés à longue chaîne et répondant à la formule générale : 5 R„ .2,3 R1 - C = C - COOH dans laquelle R , R et R représentent des groupes alkyles 1 tL J contenant 3 à 22 atomes de carbone ou des atomes d'hydrogène, la somme des atomes de carbone des radicaux R^, R^ 10 et R^ étant, au minimum, de 3 et, au maximum, de 22, caractérisé en ce qu'on traite des (3-hydroxynitriles répondant à la formule générale : R R .2 ,3 R — C-C-C=N 15 OH H dans laquelle R^, R^ et R^ ont les significations indiquées ci-dessus, à des températures de 50 - 250°C, de préférence, de 80 - 150°C, avec des acides minéraux aqueux puis, après séparation de la phase aqueuse, on soumet le 20 produit obtenu à une thermolyse à 100 - 400°C et l'on isole les acides carboxyliques formés de la manière habituelle. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, par mole d'hydroxynitrile, on emploie 1-5» de préférence, 1-3 moles d'acide minéral, cette proportion 25 étant calculée en acide anhydre. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que, comme acide minéral, on emploie l'acide sulfurique. 4. Procédé selon la revendication 3» caractéri-30 sé en ce que la concentration en acide sulfurique est de 50 - 80 $, de préférence, de 60 - 70 $ .