i 2040304 La présente invention se rapporte à la technique des parfums et, plus particulièrement, à une nouvelle classe de composés aromatiques possédant un parfum caractéristique. Plus spécifiquement, la présente invention se rapporte à une nouvelle classe de 5 composés aromatiques utiles, se composant d'esters terpéniques bi-cycliques, ainsi qu'à leur préparation. La technique de la parfumerie a peut-être commencé dansées anciennes cavernes servant d'habitations à l'homme préhistorique. Dès le début et jusqu'à une époque comparativement récente, le par-10 fumeur a utilisé des produits chimiques constituant des parfums naturels d'origines animale et végétale. Ainsi, les produits chimiques constituant des parfums naturels, tels que les huiles essentielles, par exemple l'essence de rose ou l'essence de girofle, et les sécrétions animales telles que le musqué, ont été manipulés 15 par le parfumeur'" pour obtenir un grand nombre de parfums. Cependant, durant oes dernières années, des chimistes de recherche dans les parfums ont mis au point vin grand nombre de produits chimiques synthétiques odoriférants possédant des caractéristiques aromatiques particulièrement désirées dans la technique. Ces produits aro-20 matiques synthétiques ont ajouté une nouvelle dimension à la technique ancienne du parfumeur, puisque les composés préparés sont d'ordinaire de nature chimique stable, sont peu coûteux par rapport aux produits aromatiques chimiques naturels et se prêtent plus facilement à la manipulation que les produits naturels, puisque ces 25 produits naturels sont d'ordinaire un mélange complexe de substances qui défient l'analyse chimique. Par opposition, les substances synthétiques possèdent une structure chimique connue et peuvent être, en conséquence, manipulées par le parfumeur pour s'adapter à des besoins spécifiques. En conséquence, dans la technique des 30 parfums, on a grandement besoin de nouveaux composés synthétiques possédant des arSmes caractéristiques spécifiques. Selon la présente invention, on prévoit une nouvelle classe d'esters terpéniques bicycliques. Les composés de la présente invention sont préparés par la réaction d'un alcool terpénique bi-35 cyclique avec un agent d'acylation en milieu neutre ou alcalin. Dans son ensemble, la classe de composés présente un arôme de fleurs et de bois, caractéristique et à longue durée, qui est très utile dans la préparation de parfums et de produits parfumés. L'objet principal de la présente invention est de prévoir 40 une nouvelle classe de composés aromatiques se composant d'esters 70 15316 2 2040304 d'alcools terpéniques bicycliques. Un autre objet de la présente invention est de fournir un nouveau procédé pour la préparation d'esters terpéniques, par lequel le produit est obtenu essentiellement sous forme pure, et en 5 l'absence de sous-produits ayant un arôme compétitif. Un autre objet de la présente invention est de fournir une classe spécifique de composés chimiques, ayant un arôme caractéristique, qui sont utilisés dans la préparation de parfums et de produits parfumés. 10 Un autre objet de la présente invention est de fournir un nouveau procédé pour la préparation d'esters terpéniques dans lesquels on empêche la déshydratation et/ou la transposition moléculaire . Ces objets et d'autres objets, aspects et avantages de la 15 présente invention apparaîtront d'après la description suivante. Selon les objets indiqués ci-dessus, on prévoit, par la présente invention, une nouvelle classe de composés caractérisés par la formule : dans laquelle R représente l'hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 à 30 environ 10 atomes de carbone, un groupe alkényle ayant 2 à environ 10 atomes de carbone, un groupe phényle, un groupe hétérocyclique ou un groupe cyclohexyle et n représente les nombres entiers 1, 2, 3 ou 4. Des groupes alkyles à titre d'illustration caractérisés par 35 H comprennent des groupes alkyles ayant 1 à environ 10 atomes de carbone, tels que le groupe méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, t-butyle, amyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle et décyle. Des groupes alkényles représentés par R comprennent les radicaux alkényles ayant 2 à environ 10 atomes de carbone tels que 40 le radical éthényle, propényle, butényle, pentényle, hexényle, hep- 70 -15316 3 2040304 tényle, octényle, nonényle et décényle. Dans les cas où R représente un groupe phényle, on doit comprendre que, dans le contexte de la présente invention et tel qu'utilisé ci-après, le terme "phényle" comprend aussi le groupe 5 phényle substitué. Ainsi, R représente le groupe phényle, un groupe alkylphényle, tel que le groupe tolyle, xylyle, benzyle, -sty-ryle et analogues, hydroxyphényle tel que o-, m- ou p-hydroxyphény-le, et aminophényle tel que o-, m- ou p-aminophényle et analogues. D'une manière semblable, lorsque R représente un groupe 10 cyclohexyle, on doit comprendre que ce terme comprend un groupe cyclohexyle substitué. En conséquence, R représente le groupe cyclohexyle ou un groupe cyclohexyle à substitution alkyle en ortho, méta- ou para-, tel que le groupe méthylcyclohexyle, éthylcyclo-hexyle et analogues. 15 Des groùpes hétérocycliques à titre d'illustration, repré sentés par R, comprennent le groupe furyle, pyrryle, pyrrolinyle, oxazolyle, isoxazolyle ainsi que benzofuryle, benzopyrryle et analogues. Les nouveaux composés de la présente invention sont pré-20 parés en faisant réagir un alcool terpénique qui subit la déshydratation ou la transposition en présence d'acide, tel que certains alcools terpéniques bicycliques, avec un halogénure d'acide organique ou un anhydride d'acide, en présence d'un léger excès d'une base convenable ou avec un ester d'un acide organique et d'un al-25 cool inférieur, de préférence le méthanol, en présence d'un catalyseur neutre ou basique. Les alcools terpéniques bicycliques son£ représentés par la formule : 30 35 (CH2)n0H (II) où n est tel que défini ci-dessus par rapport à la formule (I). Des alcools terpéniques typiques compris par la définition indiquée ci-dessus comprennent le nopol, le 3,3,5-triméthylcy-clohexanol, les menthanols stéréoisomères, les 2- et 3-caranols, 40 le camphanol,. le myrtanol, le pinocamphéol, l'isopinocamphéol, le 70 15316 4 2040304 bornéol et analogues. Des esters, des halogénures ou des anhydrides d'acides organiques à titre d'illustration, qui sont mis à réagir avec les alcools terpéniques bicycliques décrits ci-dessus pour donner les 5 nouveaux esters de la présente invention, comprennent le formiate de méthyle, l'acétate d'éthyle, le propionate de méthyle, le capry-late d'éthyle, le pélargonate de n-propyle, l'undécylate d'éthyle, l'acrylate de méthyle, le propylacrylate d'éthyle, le benzoate de méthyle, le phénylacétate de méthyle, le salicylate de méthyle, 10 1'aminobenzoate d'éthyle, le naphténate de méthyle, le méthylnaph-ténate de méthyle, le furanecarboxylate de méthyle, le chlorure d'acétyle, le chlorure de propionyle, le chlorure d'undécylyle, le chlorure d'acrylyle, le chlorure de benzoyle, le chlorure d'hexahy-drobenzoyie, l'anhydridë acétique, l'anhydride propionique, des 15 mélanges d'anhydrides d'acides obtenus par les techniques connues à partir d'un acide carboxylique et d'un anhydride d'acide, par exemple l'anhydride formylacétique et analogues. Dans un exemple de réalisation préféré de la présente invention, l'alcool ayant la formule (II) est mis à réagir avec un 20 ester d'acide organique, tel que le phénylacétate de méthyle, en présence d'un catalyseur basique. Des catalyseurs typiques qui sont utilisés dans la mise en pratique de la présente invention sont des alkylates de métaux alcalins, par exemple le méthylate de sodium, l'éthylate de potassium, des hydrures et des borohydrures 25 de métaux alcalins, par exemple l'hydrure de sodium, le borohydrure de sodium et analogues. De préférence, le catalyseur est l'alcoo-late de métal alcalin de l'alcool utilisé dans la réaction et il est convenablement préparé in situ, en ajoutant l'hydrure de métal alcalin, l'hydrure complexe ou l'alkylate inférieur correspondant, 30 par exemple le méthylate, l'éthylate, le butylate, à l'alcool. Les sels solubles de la partie acide utilisée, tels que le benzoate de sodium ou le salicylate de lithium dans la transestérification avec des benzoates ou des salicylates, sont moins utiles mais néanmoins actifs. La quantité de catalyseur ajoutée dépend des produits 35 réagissants particuliers employés et des conditions réactionnelles. Le catalyseur peut être ajouté tout d'un coup ou par incrément durant la réaction. Par suite du mode opératoire indiqué ci-dessus, le produit désiré n'est pas contaminé par l'acide qui serait d'ordinaire en-40 traîné dans un mode opératoire d'estérification. Par exemple, la 70 15316 5 2040304 réaction du nopol avec l'acide phénylacétique, dans des conditions réactionnelles basiques, donne le phénylacétate de nopyle avec de l'eau et des traces d'acide phénylacétique. Dans certaines circonstances, ceci serait permis. Cependant, dans le cas d'un composé 5 utilisé pour son odeur caractéristique, la contamination par l'aci-• de phénylacétique et l'odeur qui l'accompagne ne sont pas permises. En conséquence, la réaction est de préférence réalisée sous forme d'un mode opératoire de transestérification entre l'alcool terpénique et un ester d'acide organique, en présence d'un cataly-10 seur basique. L'alcool inférieur formé dans la réaction est,de préférence, continuellement retiré par distillation sous pression convenable ou par inclusion sélective dans un tamis moléculaire. Bien sûr, comme on l'a indiqué ci-dessus, la réaction peut se dérouler en présence d'ion halogénure, d'un anhydride ou d'un mé-15 lange d1 aitiydridtes d'acides organiques au lieu de l'ester d'acides organiques, mais, lorsqu'on utilise ion halogénure, un anhydride ou un mélange d'anhydrides d'acides organiques, on doit bien prendre soin d'empêcher les conditions acides d'interrompre la cyclisation de l'alcool terpénique bicyclique ou de l'ester préparé à partir de 20 l'alcool. En conséquence, le pH de la réaction doit être maintenu à un pH d'environ au moins 7 lorsqu'un dérivé d'acide organique autre qu'un ester est utilisé pour préparer les composés de la présente invention. L'addition d'une quantité appropriée d'un agent de basici-25 té, par exemple, des aminés telles que des trialkylamines, des py-ridines, des pyridines substituées, des dialkylanilines et analogues, maintiendra des conditions de réaction neutres ou basiques. La proportion d'alcool terpénique bicyclique- par rapport à l'acide ou au dérivé d'acide utilisé dans le procédé de la pré-30 sente invention n'est pas critique mais, en général, elle est de l'ordre d'un rapport de 1:1. Un léger excès de l'un ou l'autre produit réagissant peut être cependant utilisé. Les conditions réactionnelles ne sont pas critiques mais doivent être telles qu'elles facilitent l'enlèvement de l'alcool 35 inférieur formé durant la réaction. Ainsi, la réaction est normalement conduite à une température d'environ 60?C à 200°C ou au-dessus et sous des pressions allant jusqu'à environ 100 mm Hg. Les nouveaux composés de la présente invention sont utiles dans la préparation et la formulation de parfums et de produits par-40 fumés, par suite de leur arSme des fleurs et des bois tout à fait 70 15316 6 2040304 plaisant. Des compositions de parfums et leur utilisation dans des formulations de cosmétiques, de détergents et de savons en barre et analogues sont des exemples de leur utilité. Les composés de la présente invention sont utilisés à des concentrations allant de tra-5 ces jusqu'à environ 10 % de la composition de parfum dans laquelle ils sont incorporés. Comme on pourrait s'y attendre, la concentration variera selon la formule de parfum particulière et, dans la même formule, selon le compoundage par différents parfumeurs. Les exemples suivants serviront à illustrer certaines réa-10 lisations de la présente invention, sans aucune limitation. EXEMPLE 1 Un mélange de 450 g de phénylacétate de méthyle et de 500 g de nopol (3 moles chacun) contenant 500 rag d'hydrure de sodium a été lentement chauffé avec agitation jusqu'à une température de 15 vase de 190°C. Du méthanol (100 ml) a été retiré par distillation à travers une colonne du type Vigreux courte, chauffée. Le vide a été alors appliqué et le produit, après une faible partie de tête, a été rassemblé à 176°C sous 3 njm Hg sous forme d'un liquide incolore, njjp = 1,5185. Le rendement en phénylacétate de nopyle était 20 796,4 g (97,6 %). Un second essai donnait un rendement de 97 % du produit qui avait un point d'ébullition de 157°C/l,2 mm Hg, nj|p = 1,5189. EXEMPLE 2 Un mélange de 162,2 g de cinnaraate de méthyle et de 162,2 25 g de nopol contenant 500 mg de méthylate de sodium a été lentement chauffé avec agitation jusqu'à une température de vase de 190°C. Du méthanol (100 ml) a ,été séparé par distillation à travers une colonne du type Vigreux courte, chauffée. Le vide a été alors appliqué et du cinnamate de nopyle, après une petite partie de tête, 30 a été rassemblé sous forme de liquide, n^p = 1,5546; le point d'ébullition est 174°C/0,5 mm Hg. EXEMPLE 3 Un mélange de 152,2 g de salicylate de méthyle et de 166,3 g de nopol, contenant 500 mg de méthylate de sodium, a été lente-35 ment chauffé avec agitation jusqu'à une température de vase de 190°C. Du méthanol (100 ml) a été séparé par distillation à travers une courte colonne chauffée, du type Vigreux. Du vide a été alors appliqué et le salicylate de nopyle a été rassemblé sous forme d'un liquide, = l,5335î le point d'ébullition est 153°C/ 40 0,3 mm Hg. 70 15316 7 2040304 EXEMPLE k Un mélange de 136,2 g de benzoate de méthyle et de 166,3 g de nopol (l mole chacun) contenant 200 mg d'hydrure de lithium a été lentement chauffé avec agitation jusqu'à une température de 5 vase de 190°C. Du méthanol (100 ml) a été séparé par distillation à travers une courte colonne chauffée du type Vigreux. Le vide a été alors appliqué et du benzoate de nopyle a été rassemblé sous forme de liquide, n^p = 1,5250; le point d'ébullition est 138°C/ 0,2 mm Hg. 10 EXEMPLE 5 Un mélange de 60,4 g d'anthranylate de méthyle et de 56,0 g de nopol, contenant 100 mg de méthylate de sodium, a été lentement chauffé avec agitation jusqu'à une température de vase de 190°C. Du méthanol (100 ml) a été séparé par distillation à tra- 15 vers une colonne du type Vigreux courte, chauffée. Le vide a été alors appliqué et de 1'anthranylate de nopyle a été rassemblé sous forme de liquide, = 1,5595» Ie point d'ébullition étant 187°C/ 2 BQ Hg. EXEMPLE 6 20 Un produit typique à odeur de rose pour des parfums et de l'eau de cologne, comprenant du phénylacétate de nopyle, est présenté comme on l'indique ci-dessous : Ingrédient Parties en poids Phénylacétate de nopyle 50 25 Géraniol 350 Rhodinol 100 Citronellol _,100 Ionone alpha 100 Jasmin absolu 30 30 Nérol 20 Alcool phényléthylique 250 1.000 Le parfum de rose avait une saveur florale plaisante.à longue durée, ayant une note de parfum des bois. 35 EXEMPLE 7 Une composition typique, comprenant du phénylacétate de nopyle utile comme produit à senteur de rose pour les savons, est présentée ci-dessous ï 70. 15316 8 2040304 Ingrédient Parties en poids Phénylacétate de nopyle 50 Ionone béta 150 Géraniol 350 5 Musqué de xylol 50 Oxyde de diphényle 50 Géranium bourbon 100 Terpinéol 100 Alcool phényléthylique 150 10 1.000 Le produit à senteur de rose donne un ar8me des fleurs et des bois à des savons dans lesquels il est incorporé. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire sus-15 ceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 70 15316 9 2040304 REVENDICATIONS 1 - Ester d'un alcool terpénique bicyclique, caractérisé en ce qu'il est représenté par la formule : 35 10 15 20 25 0 , \ I (CH2)n0CR où R représente l'hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 à environ 10 atomes de carbone, un groupe alkényle ayant 2 à environ 10 atomes • de carbone, un groupe phényle, un-groupe cyclohexyle ou un groupe hétérocyclique, et n représente les nombres entiers 1, 2, 3 ou 4, 2 - Ester selon la revendication 1, caractérisé en ce que n représente 1, ou 2, ou J>, ou 4. 3 - Ester selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est formé par le phénylacétate de nopyle, ou le cinnamate de nopyle, ou le benzoate de nopyle, ou 1'anthranylate de nopyle. 4 - Procédé de préparation d'un parfum, caractérisé en ce qu'on y incorpore une quantité, efficace au point de vue odoriférant, d'un ester tel que défini dans la revendication 1, ou dans la revendication 2 dans laquelle n vaut 2, ou dans la revendication 3 où l'ester est le phénylacétate de nopyle. 5 - Procédé de préparation d'un composé' indiqué dans la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact intimement un alcool ayant la formule : 30 (CH2)n0H avec un agent d'acylation, dans un milieu neutre ou alcalin. 6 - Procédé selon la revendication caractérisé en ce que l'agent d'acylation est un ester d'acide organique et la mise 40 en contact a lieu en présence d'un catalyseur basique. 70 15316 10 2040304 7 - Procédé selon la revendication 5* caractérisé en ce que l'agent d'acylation est un halogénure d'un acide organique et la mise en contact a lieu à un pH d'au moins J. 8 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce 5 que l'agent d'acylation est un anhydride d'un acide organique et la mise en contact a lieu à un pH au moins égal à J. 9 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'alcool inférieur, formé comme sous-produit durant le procédé est retiré par inclusion sélective dans un tamis moléculaire. 10 10 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le catalyseur est l'alcoolate de métal alealin de l'alcool ter pénique. 11 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'alcool est le nopol, l'agent d'acylation est un ester d'un 15 acide organique et le catalyseur est un nopylate de métal alcalin. 12 - Composition de parfum dans laquelle on incorpore une quantité, efficace au point de vue odoriférant, d'un ester tel que défini dans la revendication 1 ou dans la revendication 3, ainsi obtenue à titre de produit industriel nouveau.