i 2073160 La présente inverti on a pour objet, d--;£ agents régulateur:: :e la orcissance des p-.int.-s à base le iéri vc:s oc 1 'acide cen:::^ue, L'inversion vire égalo-ri-rn;; 1 ' nnpl icati on de ces a.jorv et 5 ce 1:. croissance des plantes. L'invan ci on ooncem-teur da la croissance des planter contenant, comme ouPrtanoe a. tive,. un dérivé de l'acide 'c en s o* que répondant à la formule 5- 10 iu 1 I ». J6 t > K I R.l 3 d oun un (I) 15 dans laquelle R' et "Ri recrésantent c 2 o méthyle, 3.1 représente l'hydrogéné ou un halogène, ou ■•.in greu: y aikyle ou alcsxy contenant chacun do 1 à 4 atones 20 carbone, ou le croupe allyicxy ou tri-luoro-é-ryl; p/ ° ^^^^1,1 ''"-V■"* ~j=c^P* eu '-ir nalCi^r^ ~ 3 ' ^ ^ r .a »- " ' ' * - " r. ~ "V • • 1 ^ n 0. --i r ' * o. r* -• *• ■ * 70 44314 2073160 •no In s des substituant:; et ! :;h : er rés-u.te ca.: un r ;me de chlore, ou l'un uo ses sels acceptables en agriculture, -sn asaoc' l:;r. avec un support ou diluant ha s . t ; : e 11 ot. e y '; utilise =r. a.rr l-r.:ltur£ 5 Certains de ces composés sont connus; or la dernar io- ressa a trouvé que les dérivés de 1 :ac'. de ber.zoi'que de formule ■ et leurs sels acceptables en agriculsure, sent des régulateurs de croissance des plantes. Sous le terme ''régulateur de croissance des plantes" 10 il faut entendre un composé, ou une composition, susceptibles d'influencer certaines fonctions de la croissance de la plante, comme par exemple 1 ■'élongation cellulaire, la croissance de la pousse, la croissance de la racine, la dorrnance, la floraison, la chute des feuilles, L'éclaircissement des fruits et lu chute 15 des fruits. Ce terme ne s'étend cependant pas h. une action îv-' oide o'est-a-dire qui entraîne la destruction de la plante traitée. Les composés de formule I et leurs sels acceptable •• agriculture, par exemple les sels de sodium et de potassium, 20 peuvent être utilisés : em.~e r^rula tsurs de croissance des s - - ~ ~ -a ^ """ ^ - n '' ° ~ 1 * c" - " - "" =• V -a ^ ^ "* o ■ ' • "1 ^ ~?-r 70 44314 3 2073160 granulés etc., on mélange la substance active avec des supports solides, comme par exemple le kaolin, le talc, la craie, le calcaire, la cellulose en poudre etc.. A ces mélanges on peut en outre ajouter des substances 5 qui améliorent l'adhérence aux plantes et aux parties des plantes et/ou qui assurent une meilleure mouillabilité ainsi qu'une meilleure aptitude à la dispersion. Pour préparer des poudres mouillables, on mélange intimement la substance active et les supports pulvérulents et 10 on les broie très finement dans des dispositifs appropriés. Comme supports, on peut employer par exemple les substances indiquées pour les formes de présentation solides. Pour préparer des solutions, telles que des concentrés émulsionnables, des concentrés dispersables, des dispersions huileuses, on dissout la ou les 15 substances actives de formule I, ou leurs sels, dans des solvants ou mélanges de solvants appropriés. Comme solvants appropriés, on utilisera par exemple des cétones, comme l'acétone, des alcools, des hydrocarbures, éventuellement chlorés, des alkyl-naphtalènes, seuls ou en mélanges. 20 Les formulations renferment avantageusement de 10 à. 95fS en poids de substance active de formule I, de préférence de 50 à 85,3. Les formes prêtes à l'emploi contiennent de préférence ds 0,0001 à 1# en poids de substance active de formule I; la 25 dose à utiliser dépend cependant d'un certain nombre de facteurs, tels que l'effet désiré, l'âge de la planta, le milieu de culture, la température ambiante, l'humidité et la lumière. Las composés préféras de formule I sent l'acide-2-chloroO-métr.yl-c-fiuorobenzoïque, l'acide 2-^luorc-éthy 1-5-30 chlorobenzoique, l'acide 2, o-dichlorc-p-allyioxybenzo-'fqus, et plus carti culieremenz l'acide 2-ohloro-S-trifluorcméth/l-censofquej l'acide 2,3,4,c-1 itraf iucro-ter.so 2que et l'acide 2,3-dichlorc-5-f 1 uorober.zoique , Four mettre er. évider.oe I! activité de régulateurs de 13 croissance des plantes des composés de formule I, on a effectué les essais décrits ci-après. 70 44314 2073160 Essai A Elongatlon cellulaire Fiante : Cucumls sativus L On fait prégermer des graines de concombre à une tempé-5 rature d'environ 25° dans des boîtes de Molisch, sur papier filtre humide et dans l'obscurité. Après 4 jours, on choisit les jeunes plants dont les hypocotyles ont 6 à 7 cm de longueur. On prépare des segments d'hypocotyle en coupant ceux-ci au moyen d'une lame de rasoir à } cm en-dessous de la base des cotylédons. 10 On peut soit enlever les cotylédons, soit les laisser attachés aux segments ainsi coupés. On incube des séries de 10 segments d'hypocotyles à une température de 25° et dans l'obscurité, dans • des boîtes de Pétri recouvertes et contenant chacune 50 ml de la solution d'essai. 15 La solution d'essai utilisée (solution de Knop diluée dans l'eau Jusqu'à cinq fois le volume initial) contient le composé à essayer à des concentrations de 100, 10, 1 et 0,1 ppm Après 48 heures, on mesure la longueur des hypocotyles et on la compare à. celle des plants témoins. Toutes les manipulations, 20 sauf les mesures de longueur, sont effectuées dans une pièce sombre, à la lumière rouge. A la dose de 0,1 ppm, l'acide 2-chloro-6-trifluoro-méthyl-benzoïque, par exemple, active fortement l'élcngation cellulaire par rapport aux plantas témoins (essai effectué avec 25 les cotylédons). Essai B Taux da germination, croissance de la pousse et de la racine (élongation at division cellulaire) Plante: Avena sativa L j.C On plaça des graines d'avoine sur une toile métallique à ouverture de mailla appropriée an contact avec la ourfaoe d1 une so"* u v op nu z. 3 y n c o un '3 ^ c Ir» 5 ^zz 6 " • T :^CP tn' ^ n ^ X B ZCiTi'OCSé zL 3 33BV \ 'il "3 3 C OT C ^n ZTZl v j. £P 5 13 0 i p^*«1 , or. u -i — — 3s 2 ST^.ln3 3 zz-î-zms, n di'snir.î -5 ; ^ c3 ^51'minciv i on 3 > en 13. onol 33-3.no 3 d.33 pousses et des racines, ainsi que d'autres phénomènes de croissan 70 44314 5 2073160 ce corroie par exemple les courbures, par comparaison avec des plants témoins. A la dose de 10 ppm, l'acide 2-chloro-3-méthyl-6-f luorc'oenzoïque, par exemple, inhibe nettement la croissance 5 des pousses. On observe déjà une inhibition significative de la croissance des racines à la dose de 1 ppm. Parmi les composés de formule I, les dérivés de l'acide benzoïque répondant à la formule la 10 R5 R6 R-|- (! \-C00H (Ia) 15 dans laquelle Hg et Rg représentent chacun un halogène, ou bien l'un des deux substituants représente le groupe trifluororaethyle et l'autre représente un halogène, R^ représente l'hydrogène ou un halogène, ou un groupe 20 alîcyle contenant de 1 à 4- atomes de carbone, ou le groupe allyioxy, R., représente un atome d'hydrogène eu un halogène, et "3 o r13 s ^ 11 v 6 1 ' r, 'T ci r c ^ r* ~ ala condition eue - l'ur. au moins des substituants st représente un atome dî c o fluor, sauf lorsque R_ représente le groupe ailylcxy, - 3 i - ni fie 1 ' h^dr o s è r. e unieuemer. c Lorscue . 70 44314 6 2073160 (lia) dans laquelle Rg, R.,, R^, R et Rg ont les significations déjà données, avec l'anhydride carbonique, et, le cas échéant, on transforme les composés ainsi obtenus en leurs sels acceptables en agriculture. 10 On peut avantageusement opérer à une température com prise entre -50 et -10°, de préférence entre -50 et -25°. On peut utiliser l'anhydride carbonique sous forme gazeuse ou solide. Comme solvant, on peut par exemple utiliser un hydrocarbure inférieur, tel que le benzène, le pentane, l'hexane ou l'heptane, 15 ou un éther, tel que l'éther diéthylique, l'éther dibutylique ou le tétrahydrofuranne. La réaction est effectuée de préférence en absence d'oxygène, sous atmosphère Inerte, par exemple sous atmosphère d'azote, d'hélium ou d'argon. On peut ensuite isoler et purifier les composés de 20 formule la ainsi obtenus selon les méthodes habituelles, par exemple car recristallisation ou par chromatographie. Cn peu" préparer les composés de formule lia, utilisas iuits de départ, en faisant réagir, dans un solvant lerte 23 en absence i! oxyrèr.», des ocrnoosés de l:r {'. 70 44314 7 2073160 la réaction dans le benzène ou dans un hydrocarbure Inférieur telcj£ le pentane, l'hexane, ou l'heptane, ou dans un éther tel que l'éther diéthylique, l'éther dibutylique ou le tétrahydrofuranne. On opère sous atmosphère inerte, par exemple sous atmopshère 5 d'azote, d'hélium ou d'argon, à une température comprise entre -60 et -JO°, de préférence entre -50 et -40°. Selon le nombre, la position et la nature des substituants placés sur le noyau benzénique des composés de formule Illa, on peut obtenir un mélange d'isomères de formule lia. Dans ce 10 cas, il n'est pas nécessaire de les isoler et de les séparer; on peut en effet utiliser directement le mélange pour préparer les composés de formule la, selon le procédé déjà cité. Les composés de formule Illa sont connus ou peuvent être préparés selon des procédés connus. Comme cela a déjà été 15 signalé, certains composés de formule I sont connus; ils peuvent être préparés selon les méthodes décrites dans la littérature ou selon le procédé de préparation des composés de formule la. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les températures sont 20 données en degrés centigrades. Exemple 1 Acide 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoïque Dans un ballon tricol muni d'un agitateur, d'une ampou-la à brome et d'un réfrigérant, on introduit, sous atmosphère 25 d'azote, 100 ml d'éther diéthylique anhydre et 21,4 g (0,10 mole) de 1,3-bis(trifluorcméthyl)benzène. On agita la solution et on ajoute goutte à goutta, pendant 20 minutes et à la température ambiante, 75 ml de n-butyl-lithium à 15.3 dans de l'hexane (0,17 racle de n-butyl-lithium). Après avoir agité pendant JO encore ~)G minutes à la température ambiante, on verse le .•nélangs réactionr.el sur 200 g de neige carbonique. On laisse reposer pendant la nuit, puis on traite le produit presque solide ainsi cb-t2.nu par 2C0 ml d'une solution 2N d'hydrcxyde ce sodium, On lave " ^ ^ ■ " : ' ✓ "O ci S i. Z -3 2// 3 0 ICO mL d ' i dl. é J» 1 ^ j CT\ J- ' .3. C A 1. - — fi.3 avec de l'acide ohlorhy drioue concentré et on 1 ' extrai c ave : 300 ni de chloroforme. On sèche la phase chloroformique sur sul- 70 44314 8 2073160 fate de sodium, on la filtre et on l'évaporé sous pression réduite. On fait cristalliser le résidu dans du pentane, ce qui donne un mélange d'acide 2,6-bis(trifluorométhyl)benzoïque et d'acide 2,4-bis(trifluorométhyl)benzoïque qui fond à 76-83°• 5 On traite le mélange ainsi obtenu par un excès de diazométhane dans l'éther diéthylique, ce qui donne, après élimination de l'éther diéthylique, un mélange des esters méthyliques des deux acides. On sépare les esters méthyliques par chromato-graphie en phase gazeuse. On chauffe au reflux pendant 6 heures la 10 dernière fraction, c'est-à-dire les derniers 45$, avec une solution 2N d'hydroxyde de potassium, puis on acidifie avec de l'acide chlorhydrique. On extrait le mélange avec du chlorure de méthylène, on le sèche sur sulfate de sodium, on filtre et on élimine le solvant sous pression réduite. On fait 15 cristalliser le résidu ainsi obtenu dans un mélange à parts égales d'éther et de pentane, ce qui donne l'acide 2,6-bis(tri-fluorométhyl)benzoïque. Exemple 2 Acide 2>6-dlfluoro-3-méthylbenzoïque 20 Dans un ballon muni d'un agitateur, d'une ampoule à brome, d'un réfrigérant et d'un tube d'admission de gaz, on introduit 100 g (0,78 mole) de 2,4-difluoro-toluène et 500 ml de tétrahydrofuranne anhydre.On y fait passer un courant d'azote sec et en refroidit à -50° au moyen d'un bain d'acétone et de 25 neige carbonique. On ajoute ensuite goutte à goutte 585 ml d'une solution de n-butyl-lithium à 15% dans de l'hexane. On maintient la solution rouge foncé ainsi obtenue à -50° pendant environ une heure, puis on la verse sur un mélange d'environ 1CC0 3 de neige, carbonique et d'environ 1C0 mi d'éther diéthylique. Après avoir 30 laissé reposer pendant environ 20 heures à la tempéra surs assolante, on traite le mélange par £50 ml d'une solution 2N d'hydroxyde de sodium, On lave la phase basique avec du toluène, on 1 r*rH Ti 3 .1V30 ClO 1 ' 3. C 1 d ^ dll C ^ 00.10 3 Z 0'r' ^3 0*^13* - 2. ]_ 1 53 .Icins du 0 lo .1 o reforma oo\À^* " l-ino "Ls hlo.no 3 * ^ '^QVTViùj oo Qui ionroo 1 2. .0 i. I^ 2 j 0~■ 0.1 Tluo^c — ^ -t,'é Vo~^ 1 zo0 fendant à 139-i^0' 70 44314 9 2073160 En procédant comme décrit aux exemples précédents, on obtient les composés suivants: Exemple Produit final Point de fusion 3 acide 2-chloro-3-méthyl-b-fluoro-benzoïque 116-117° 4 acide 2-fluoro-3-méthyl-6-chloro-benzoïque 133-134° 5 acide 2,3-dicnloro-6-fluoro-benzoïque 133-134° 6 acide 2,3,4,6-tétrafluoro-benzoïque 143-145° 7 acide 2,6-dichloro-3-méthoxy-benzoïque 145-147° 8 acide 2-fluoro-6-trifluoro-méthyl-benzoïque 84-85° 9 acide 3-allyloxy-2,6-dichloro-benzoïque 143-144° 70 44314 10 2073160 REVENDICATIONS 1.- Un procédé de préparation des nouveaux dérivés de l'acide benzoïque répondant à la form ;le la (la) dans laquelle 10 R2 et Rg représentent chacun un halogène, eu bien l'un des deux substituants représente le groupe trifluorométhyle et l'autre représente un halogène, R^ représente l'hydrogène ou un halogène, ou un groupe alkyle contenant de 1 à k atomes de carbone, ou le 15 groupe allyloxy, R^ représente un atome d'hydrogène ou -un halogène, et R._ représents l'hydrogène, avec la condition que - l'ion au moins des substituants R0 et R^ représente un atome de 20 fluor, sauf lorsque R-j reorésente le groupe allylcxy, - signifie l'hydrogène uniquement lorsque l'un des substituant; S Rn et R-; représente le groupe trifluorométhyle, et - au moins deux des substituants R- et R, soient différents - o lorsque représenta l'hydrogène, et de leurs sais acceptables er. agriculbure, caractérisé en ce qu'or, fait réagir, dans un solvant organique inerte., des compose: *3 T» ^ ^ •'w 1 * " -3 ~ 3 "" ~~~ R- R. 1 r> | o - . - /'/ \\ _- ■» , 70 44314 ii 2073160 10 ce qu'on effectue la réaction à une température comprise entre -50 et -25°. 3.- Un procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on utilise comme solvant un hydrocarbure inférieur ou un éther. 4.- Un procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en l'absence d'oxygène. 5.- Nouveaux dérivés de l'acide benzoïque caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule la (la) 15 dans laquelle R2 et Rg représentent chacun un halogène, ou bien l'un des deux substituants représente le groupe trifluorométhyle et l'autre représente un halogène, représente l'hydrogène ou un halogène, ou un groupe 20 alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ou le groupe allyloxy, représente un atcme d'hydrogène ou un halogène, et R_ représente l'hydrogène, avec la condition que 25 - l'un au moins des substituants R2 et R^ représente un atcme de fluor, sauf lorsque R^ représenta le groupe allyloxy, - R_ signifie 1'hydrogène uniquement lorsque l'un des substituants 3 r^ et Rg représenta le groupe trifluorométhyle, et - au jioir.s deux des substituants ?.0, R_ et R^ soient différents 30 lorsque R;, représenta l'hydrogène, 50 de leurs sels icce stables en agriculture. 5.- les r.ouv i •r ^ -i -r-i : - l'acide 2 - f 1 u o r o - 3 - n J o ny 1 - 6 - c h 1 o r c 'c e n z o i - l'acide 2,3-dichloro-S-fluorcbenzoïqua, 70 44314 12 2073160 10 - l'acide 2,3,4,6-tétrafluorobenzoïque, - l'acide 2-fluoro-6-trifluorométhylbenzoïque, et - l'acide 3~a-llyloxy-2,6-dichlorobenzoïque, et leurs sels acceptables en agriculture. 7.- Un agent régulateur de la croissance des plantes caractérisé en ce qu'il contient, à titre de principe actif, un dérivé de l'acide benzoïque répondant à la formule I R ' RÎ- 5 ,6 Rj^- {' -COOH (x) S R2 dans laquelle Rg et Rg représentent chacun un halogène ou le groupe trifluorométhyle, 15 R-l représente l'hydrogène ou un halogène, ou un groupe ? alkyle ou alcoxy contenant chacun de 1 à 4 atomes de carbone, ou le groupe allyloxy ou trifluorométhyle, R^ représente l'hydrogène ou un halogène, et R' représente l'hydrogène ou un halogène, ou le groupe 5 20 trifluorométhyle, avec la condition que - il n'y ait pas de groupes trifluorométhyle sur des atomes de carbone adjacents du noyau benzénique, - l'un au moins des substituants R', Ri, Ri. et Ri- ne soit oas 2 5 o 25 un halogène, - lorsque R^ représente un atome de chlore ou le groupe méthyle ou trifluorométhyle et R^ et R^ signifient l'hydrogène, l'un au moins des substituants Ri, et Rg ne représente pas un atcme de chlore, - lorsque Ri- reoresente le grouse trifluorcméthyl5 et R.; et Ri ^ o 4 ^ signifient l'hydrogène, l'un ne représente pas un atcrr ✓ m. f . i « j / ..i *1 * a . f- • ^ — ^ ^ ^ s r w ^ ^ r.cir.s à as substituants Ri et Ri- na rscréssr.ce cas un îtcme i: j ~ '"T ' ' - -J +■ - J i -3 -"p r> ' "1 t" ^ 1 O O * ' i w ' 1**■ "î -j -v- p, . * . ^ ^ -L v*- ■- > - » v ^ VA -v.uC,. V s>J ^ O "* 70 44314 13 2073160 en association avec un support ou diluant acceptables en agriculture , 8.- Un agent régulateur de la croissance des plantes caractérisé en ce qu'il contient, à titre de principe actif, 5 l'acide 2,3-dichloro-6-fluorobenzoïque ou l'un de ses sels acceptables en agriculture, éventuellement en association avec un support ou diluant acceptables en agriculture. 9.- Un agent régulateur de la croissance des plantes caractérisé en ce qu'il contient, à titre de principe actif, 10 l'acide 2,3*4,6-tétrafluorobenzoïque ou l'un de ses sels acceptables en agriculture, éventuellement en association avec un support ou diluant acceptables en agriculture. 10.- Un agent régulateur de la croissance des plantes caractérisé en ce qu'il contient, à titre de principe actif, 15 l'acide 2-chloro-6-trifluorométhylbenzoïque ou l'un de ses sels acceptables en agriculture, éventuellement en association avec un support ou diluant acceptables en agriculture. 11.- Un agent régulateur de la croissance des plantes caractérisé en ce qu'il contient, à titre de principe actif, 20 l'acide 2-chloro-3-:a-thyl-o-fluorobenzoi'que ou l'un de ses sels acceptables en agriculture, éventuellement en association avec un support ou diluant acceptables en agriculture. 12.- Un agent régulateur de la croissance des plantes caractérisé en ce qu'il contient, à titra de principe actif, a ^ ~ ^ ~ ioul 71"^^ . é v ^ n v-_i 311 £ m r. ^ -3 n 3.3 3 0 i n z 1 c r» ?.. v s 3 70 44314 2073160 un support on uUuant. acceptables en agriculture. 15-- Un agent régulateur de la croissance des plantes caractérisé en ce qu'il contient, a titre de prir.ïipe actif, l'acide 2,6-difluoro-3-méthylbenzo2que ou l'un de ses sels accep-5 tables en agriculture, éventuellement en association avec un support ou diluant acceptables en agriculture. 16.- Un agent régulateur de la croissance des plantes caractérisé en ce qu'il contient, à titre de principe actif, l'acide 2,6-dichloro-3-méthoxybenzoïque ou l'un de ses sels accep- 10 tables en agriculture, éventuellement en association avec un support ou diluant acceptables en agriculture. 17.- Un agent régulateur de la croissance des plantes caractérisé en ce qu'il contient, à titre de principe actif, l'acide 2-fluoro-6-trifluorométhyl-benzoïque ou l'un de ses sels 15 acceptables en agriculture, éventuellement en association avec un support ou diluant acceptables en agriculture. 18.- Un procédé de régulation de la croissance des plantes caractérisé en ce qu'il consiste à traiter les plantes et/ou le sol par une quantité phytologiquement active d'un dérivé 20 de l'acide benzoïque de formula I fi r" ^ ' 5 > ° a) r;-// \\-C0CH 4 w Ri R; -S V r* o -- r '• a .. G. c* -1» -i_ et ?.> représentent cnacun un haj-o^ene ou le groupe trifluoro- ~n -^ ?.i représente 1 ^nvirc-r^n2 ou un nalc^ene, ou un zrcu^e 70 44314 15 2073160 carbone adjacents du noyau benzénique, - l'un au moins des substituants Rg, et Rg ne soit pas un halogène, - lorsque R^ représente un atome de chlore ou le groupe méthyle 5 ou trifluorométhyle et R,' et R' signifient l'hydrogène, l'un 4 5 au moins des substituants R' et ne représente pas un atome 2 o de chlore, - lorsque R^ représente le groupe trifluorométhyle et R^ et R^ signifient l'hydrogène, l'un au moins des substituants R^ et 10 R' ne représente pas un atome de chlore, et - lorsque R^, R^ et R^ représentent chacun l'hydrogène, 1 un au moins des substituants R^ et Rg ne représente pas un atome de chlore, ou l'un de ses sels acceptables en agriculture.