La présente invention se rapporte & la chloration par le monoxyde de dichlore, composé qui dans la docu- mentation technique publiée est couramment appelé monoxyde de chlore. Chen. Rev. 76; 487 (1976) décrit la réaction de divers composés organiques avec le monoxyde de chlore. Le brevet des E.U.A. N 3 872 176 décrit la préparation de 1,1,1-trichloroéthane par réaction de menoxyde de chlore avec le chloroéthane ou le 1,1- dichloroéthane. Aucune des publications ci-dessus ne décrit la chloration en position alpha d'une chaîne latérale d'un composé aromatique. L'invention concerne un procédé pour l'alpha- chloration d'une chatne latérale d'un composé aromati- que substitué électronégativement comme ceux représen- tés par les formules I & V au moyen de monoxyde de chlore (q 20). X Y CHR'#R (CR"RIZVRV) I 1 (CHR'R")b xl Y 0 y2 X2 xi tcIRvIRYIfl3dR 350 III IV x xl2 x x2 3âCH2)nm22 o pouLr la formule I: O0 x est NO2, ON, CF3, cl Br, F, OlR, S0212, so3R2, S020F39 802C1, SO R3R4, OCR5, N(R2) o $ NR6R2, P(R2)3, P(0R2)2 ou C0013; M Y est H, NO2, Cl; Br,.F, ON, COP3, CR1, S02, S03R2, O SO0R3R4, OCF3, OCR5, OR6 ou un radical aryle Z est H, Ol1 ou Br; et pour les formules II à V: I et Xi2 sont indépendament o # NO2, ON, O3, Cl, Br, F, OR1, S02R2, soR2, 0 N 8020F, 302eO1, 60o2R34, oCR5, N(R2)3, 0 O ER60R2, P(R2)3, P(0R2)2 ou C0013 ou peuvent ttre H pour la formule III; yl et y2 sont indépendamment H, NO2, 01, Br, ON ou CR1, et pour les formules I & V: R est un groupe alcoyle de 1 à 8 atomes de carbone, alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone, OH ou NR3R4;. R2 est un groupe alcoyle de I & 4 atomes de carbone; R3 et R4 sont indépendamment H ou un groupe alcoyle de I a 4 atomes de carbone; R est un groupe alcoyle de 1 à 8 atomes de earbone, trifluorométhyle ou aryle; R6 est H ou un groupe alcoyle de 1 à 3 atomes de carbone; et de plus R' et R" sent ehacun indépendamment H, un groupe alcoyle de I & 3 atomes de carbone, ou sont reliés pour former un noyau carbocyclique-de 5 ou 6 atomes de carbone; et en ce qui concerne R" il peut otre aussi un groupe alcoyle de I & 20 atomes de carbone; R"', RIV et RV sont chacun indépendamment de l'hydrogène ou un groupe méthyle; Rv et RVII sont chacun indépendamment H, un groupe alcoyle de I à 3 atomes de carbone ou sont reliés pour former un noyau carbocyclique de 5 ou 6 atomes de carbone; -a b n avec les est 0 ou 1; et c sont indépendamment I ou 2; est 1 ou 2; d est 0, I ou 2;' va de conditions que, quand-X est Y et Z ne sont pas tous deux H, et, quand Y est OR6, Z n'est pas H. Dans la formule II, il est entendu que X1 et Y peuvent 8tre sur le zmme noyau ou sur des noyaux diffé- rents; également dans la formule II, il est entendu que, quand b = 2, les deux groupes CER'R" identiques peuvent 8tre sur le mime noyau ou sur des noyaux diffé- rentse Des composés alpha-chlorés compris dans un cadre plus étroit sont formés & partir de compesés des formules I à V o , pour la formule I: x est No2, C1, Br, c. CF3. Ri so2R2, so23.:R4t 0. 0o __ _ nJ.... _.. S03R2, OCR5, NR6CR2, ou C0013; o Y est H, N02, Cl, Br, ON, OF3, CR1, S Z est H, Cl ou Br; et pour les formules II & V: X et X2 sont indépendamment OR2 ou O; 2 ou O 6; 0 à 6, -c?5. 4. O0 N NO2, C1, O r, ON, CNF, M1, SOR2', 80 R3 4' 0 0 n I S03R2, OCR5, NR6CR2 ou Co13 ou peuvent ttre H pour la formule III; y1 et y2 sont indépendamment He NO2, Cl ou Br; et de plus R à R6 sont tels que défini-précédemment; -. a, b, c, d, n, m sont tels que défini précédemment; et RI, R", RVI et RVII sont indépendamment H ou un groupe alcoyle de I à 3 atomes de carbone; et R"', R'I et RV sont indépendamment H ou un groupe méthyleo Des composés alpha-chlorés compris dans un cadre encore plus étroit sont formés à partir de composés des formules I à Y o pour la formule I s X est N02, Cl, Br, ON, CF3,,OR1 8022, BOR23R4 O OCR5 Y est H, N02, Cl ou Br; Z est H, Cl ou Br; et pour les formules II à V s XIet X2 sont indépendamment NO2, Cl, Br. ON, OF 3, OR15 S02R2 ou OR S02NR3R4 ou-OC 5 ou peuvent Otre H pour la formule III; 1 et sy2 ont indépendamment H, NO2, CN ou Br; et de plus R1 est un groupe alcoyle de I à 8 atomes de carbone, aryle ou alcoxy de I à 4 atomes de carbone; R2 est un groupe alcoyle de I à 4 atomes de carbone; R3 et R4 sont chacun indépendamment un groupe aleoyle de I à 4 atomes de carbone; R5 est un groupe alcoyle de 1 à 8 atomes de carbone ou aryle; R6 est un groupe alcoyle de 1 A 3 atome.s de carbone; R't Ru, Ry' et RVII sont chacun indépendamment H ou un groupe alcoyle de 1 à 3 atomes de carbone; R"', RIV et RV sont chacun indépendamment H ou un groupe méthyle; a est 0 ou; b et n sont chacun I ou 2; c est 1; dest 0 ou 1; m-va de 0 à 6. Des composés alpha-chlorés compris dans un cadre encore plus étroit sont formés à partir de composés de formule I o O X est N02, a1, ON, OF3 OR1 ou S02R2; Y est H, NO2 ou Cl; Z est H ou Cl; R1 est un groupe alcoyle de 1 à 8 atomes de carbone, aryle ou alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone; R2 est un groupe alcoyle de 1 -à 4 atomes de carbone; R', R, RVI et RVII sont chacun indépendamment H ou un groupe alcoyle de 1 à 3 atomes de carbone; R"', R1V et RV sont chacun indépendamment H ou un groupe méthyle; a est 0 ou 1; avec la condition que X = N02, Cl ou ON quand a = 1, Z = C1 et Y = N02 ou C01. Le procédé selon la présente invention concerne une chloration par le monoxyde de chlore pour obtenir la chloration en position alpha d'une chalne latérale d'un composé aromatique substitué électro- négativement du moment que les effets nets des substi- tuants sur le noyau aromatique soient une attraction des électrons. La détermination de la caractéristique d'attraction des électrons est bien connue dans la technique et peut s'effectuer en utilisant les constantes Cr de Hammett selon les enseignements de L.P. Hammett, Physical Organic Chemistry, McGraw-Hill, 2ème édition, 1970, chapitre 11 ou une combinaison linéaire des constantes c-1 (effets polaires) et oR (effets de délocalisation pi) selon les enseignements de S. Ehrenson, T.T.C. Brownlee et R.W. Taft, Prog. Phys. Org. Chem., 10, 1(1973), A. Streitwieser, Jr, R, W. Taft, éditeurs, John Wiley and Sons, N.Y. ou M. Charton, Prog. Phs. Org. Chem., 8, 235 (1971). "alpha-chloration= ou 'chloration en position alpha" dans la présente description désigne le remplace- ment d'au moins un atome d'hydrogène par un atome de chlore sur un atome de carbone saturé immédiatement adjacent A un noyau aromatique. "alphahydrogène" désigne un atome d'hydrogène fixé sur l'atome de carbone saturé. "Ohaine latérale" dans la présente description désigne un groupe fixé sur un noyau aromatique par un atome de carbone saturé sur lequel est fixé au moins un atome d'hydrogène. Il est entendu que la chane latérale peut ttre une chaîne droite ou ramifiée ou contenir une portion cyclique ou peut Stre liée encore au noyau aromatique à une deuxième position. - Des exemples particuliers de composés utilisables pour alpha-chloration sont ceux des formules I & Y qui ont été définis précédemment. On a trouvé que l'alpha-chloration d'une chaîne latérale d'un composé aromatique substitué électro- négativement par utilisation de monoxyde de chlore se produit normalement avec des rendements élevés. La chloration est très sélective, souvent avec des rende- ments quantitatifs et avec peu ou pas du tout de sous- ? produits résultant d'une chioration du noyau aromatique ou dans une autre position. Les réactions sont des opérations échelonnées dans lesquelles Ies atomes de chlore sont introduits successivement et donc l'utili- sation d'une quantité insuffisante de chlore ou l'arrgt de la réaction avant son achèvement conduisent & tous les produits possibles résultant d'une chloration partielle et complète & l'atome de carbone saturé adja- cent au noyau aromatique. Avec certains composés aro- matiques ortho-substitués tels que des o-xylènes substitués, un remplacement incomplet de tous les ato- mes d'hydrogène par des atomes de chlore peut se produire en raison de facteurs stériques. On peut contrôler commo- dément le degré de chloratîon par résonance magnetique nucléaire E et d'autres méthodes de spectroscopie ana- lytique. L'alpha-chloration des composés aromatiques comporte la mise en contact du composé avec du monoxyde de chlore qui est introduit dans la réaction sous la forme d'un gaz ou en solution. En raison de la nature très oxydante du monoxyde de chlore, il est nécessaire de diluer cet agent de chloration pour éviter un danger d'explosion. On utilise de manière classique à cet effet un gaz diluant quand le monoxyde de chlore est un gaz et le type d'additif peut varier entre de larges limites. De manière classi- que, le gaz diluant doit ttre inerte ou sensiblement inerte envers l'alpha-chloration pour éviter l'intro- duction d'impuretés formées comme sous-produits. Les gaz diluants comprennent l'air, l'azote et l'argon, mais pour des raisons de coût l'air est prSéféré. Un rapport molaire approprié du gaz diluant au monoxyde de chlore est compris entre 1:1.et 500:1. On peut utiliser de plus faibles concentrations de diluant, mais avec le danger d'augmenter les risques d'explosion quand la concentration du diluant est fortement réduite. On peut aussi utiliser une concentration plus forte que celles spécifiées ci-dessus. En variante, le monoxyde de chlore peut 8tre introduit dans la réaction dans un solvant. Une grande variété de solvants sont utilisables et comprennent le tétrachlorure de carbone, l'acétonitrile, le chlorure de méthylène, lechloroforme, le trichlorofluorométhane, le 1,2-dichloro-1,1,2,2-tétrafluoroéthane et le 1- chlorotétrafluoroéthane. L'acétonitrile, le chlorure de méthylène et le chloroforme peuvent réagir lentement avec C120, mais sont des solvants utilisables pour des réactions rapides. Un solvant préféré est le tétrachlorure de carbone. la concentration du monoxyde de chlore en solution n'est pas critique. Une forte concentration du monoxyde de chlore conduit à une décomposition plus rapide lors d'un stockage prolongé-en raison d'une réduction de la demi-vie. Le monoxyde de chlore dans une phase gazeuse ou en solution est mis en contact avec le composé aro- matique tel que défini précédemment pour que l'on 20. obtienne une alphachloration. Le composé aromatique dans un état solide ou fondu peut 8tre mis en contact directement avec le monoxyde de chlore dilué au moyen d'un gaz vecteur ou d'un solvant pour cette chioration. En variante, le composé aromatique peut 4tre utilisé en solution par utilisation d'un solvant. Le - type de solvant dépendra du composé aromatique et peut varier entre de larges limites. Si le monoxyde de chlore est aussi utilisé en solution, il n'est pas nécessaire qu'on utilise le m8me solvant pour le com- pos8é aromatique. Il existe donc lune certaine souplesse dans le choix des solvants utilisables pour chacun des corps en réaction. Les températures pour l'alpha-halogénation peuvent varier entre de larges limites comme entre -50 C et 250 0 et de préférence entre 0 C et 15000. La pression n'a pas une importance critique, car des pressions au- dessus et au-dessous de la pression atmosphérique sont utilisables. Pour des raisons de commodité, on préfère la pression atmosphérique ou une pression légèrement supérieure. Quand on utilise un solvant, il est bien entendu que, d'une manière classique, la combinaison de température et de pression ne doit pas conduire à une vaporisation rapide du solvant ou du monoxyde de chlore. Quand le noyau aromatique n'est pas fortement désactivé par des groupes attirant les électrons, l'alpha- chloration est rapide et des températures relativement basses sont préférées, au moins dans les stades initiaux de réaction pour empocher la formation de sous-produits. Quand le noyau organique est fortement désactivé par des groupes attirant les électrons, la réaction est généralement plus lente et exige des températures plus élevées, de plus longues durées de réaction ou une catalyse par la lumière. On utilise un excès de monoxyde de chlore si on veut remplacer tous les alpha-hydrogènes disponibles. Pour un rendement optimal en produit, une pureté optimale du produit et une durée minimale de réaction, il est commode d'utiliser un excès de CI201 spéciale- ment quand le composé aromatique est fortement désactivé par des groupes attirant les électrons. Les durées de réaction peuvent varier de quelques minutes à plusieurs jours. Les réactions ne sont pas notablement inhibées par l'air, par de petites quantités de chlore ou par des inhibiteurs radicalaires classi- ques. Les réactions sont catalysées par la lumière diffuse et sont notablement accélérées par une lumière intense comme celle d'une lampe solaire. Normalement, la présence d'un excès de monoxyde de chlore ne conduit pas à une formation accrue de sous-produits. Toutefois, dans des réactions catalysées par une lumière intense, un excès de monoxyde de chlore peut conduire & des sous-produits, dont on pense qu'ils résultent de réactions de déplacement de substituants. L'eau est d'une manière classique le sous-produit principal de la réaction et sa concentration dans la zone de réaction est d'une manière classique réduite au minimum. L'eau en excès hydrolyse C120 dans une réaction d'équilibre pour former de l'acide hypochloreux. 0'l H 2 HOCI C120 + 220_ O Dans un système de réaction non-miscible avec l'eau, l'eau est automatiquement séparée de la zone de réaction sous la forme d'une deuxième phase discrète et la réac- tion d'équilibre favorise ainsi la formation de 0120. La séparation de l'eau de la zone de réaction par des moyens mécaniques, des agents desséchants inertes comme le nitrate de calcium ou par distillation azéotropique ou classique favorise ainsi une utilisation plus efficace de 0120. La présence d'eau en excès et des temps de réaction prolongés peuvent aussi conduire à une hydrolyse du produit chloré en cétones, en chlorures d'acide ou en acide. Le composé aromatique substitué électronégative- ment avec une chatne latérale pour alpha-halogénation représente une matière de départ dans le procédé selon la présente invention. Beaucoup des composés sont disponibles dans le commerce ou peuvent être préparés par des modes de préparation connus de l'homme de l'art. Les matières de départ sont connues dans la technique ou peuvent être obtenues par des procédés décrits dans la documentation technique publiée, par exemple commse décrit dans: (1) "Rodd's Chemistry of Carbon Compounds', 2ème édition, S. Coffey, éd., Vol. III, Elsevier Publishing Company, 1971. (2) 'Principles of Organic Synthesia", R.O.C. Norman, Methuen and Co., Ltd, Londres, 1968. (3) "Aromatic Nucleophilic Substitution", J. Miller, Elsevier Publishing Company, 1968. (4) "Electrophilic Substitution on Benzenoid Compounds", R.O.C. Norman et R. Taylor, Elsevier -- 2483405 Publishing Company, 1965. (5) "Friedel-Crafts and Related Reactions", G.A. Olah. ed., Interscience Publishers (Jo Wiley and Sons), 1963. (6) NAromatic Substitution, Nitration and Halogenation", P.B.D. de la Mare et J.H. Ridd, Butterworths Scientific Publications, 1959. Les composés alpha-chlorés préparés par le présent procédé en utilisant du monoxyde de chlore comme agent de chloration ont une large utilisation. Des composés alpha-chlorés sont de manière classique des produits intermédiaires, bien que certains des composée puissent Stre utilisés directement sans autre transfor- mation. Des utilisations appropriées des composés alpha-chlorés sont des utilisations comme-produits intermédiaires dans la préparation de produits chimiques pour l'agriculture tels que des insecticides et des fongici&es, de produits pharmaceutiques, d'agents anti- statiques, d'ignifugeants, d'agents tensio-actifs, d'additifs pour huiles, d'additifs pour combustibles, de lubrifiants, d'élastomères et de plastifiants. Les benzotrichlorures réagissent avec des composés aromatiques activés dans EF aqueux pour former des benzophénones. Les benzophénones telles que la 2-- chloro-5'-t-butyl-2'-hydroxybenzoephénone sont actives comme insecticides (Chemical Abstracts 40: 1251c), la 4chloro-4'-phénoxybenzophénone est utile comme-plasti- fiant pour PVC comme enseigné dans la demande de brevet allemand NO 2 451 037. Cette demande de brevet indique aussi une utilité comme agent de stabilisation A l'ultraviolet pour la 4-chloro-2 '-hydroxy-4'-méthoxybenzophé- none et enseigne que des benzophénones voisines sont utiles comme agents de complexation de métaux, agents d'extraction de métaux, matières colorantes et produits pharmaceutiques. Comme exemples de composés alpha-chlorés avec remplacement par monochloration d'alpha-hydrogènes dis- ponibles, on peut mentionner la préparation de composés intermédiaires, par exemple la demande de brevet allemand N 2 659 404 enseigne que des composés comme la 3-chloro-alpha,alpha-diméthylbenzylamine, qui dérive du chlorure de 3-chloro-alpha,alpha-diméthylbenzyle préparé par le procédé selon la présente invention, est utile pour la préparation d'herbicides sélectifs. Comme exemples de composés alpha-chlorés avec remplacement par dichloration d'alpha-hydrogènes dis- ponibles, on peut mentionner la préparation de composés intermédiaires pour utilisation comme bactéricides et fongicides comme enseigné dans le brevet des E.U.A. No 3 457 510. Comme exemples de composés alpha-chlorés avec remplacement par trichloration dalpha-hydrogènes disponibles (sur un seul atome de carbone) , on peut mentionner la préparation de composés intermédiaires pour utilisation bactéricide et fongicide, comme ensei- gné pour des composés tels que le 4-chloro-3-trichloro- méthylbenzotrifluorure dans le brevet des E.U.A. N 3 457 310. Le 1,4-bis(trichlorométhyl)benzène et les composés du m8me genre sont intéressants pour améliorer la transformation des aliments chez les ruminants comme enseigné dans le brevet des E.U.A. N 5 665 710. Les paragraphes suivants ont pour objet de montrer certaines des utilisations particulières de composés alpha-halogénés préparés par le procédé selon la présente invention. Les benzotrichlorures prépares par le procédé selon la présente invention sont des produits intermé- diaires utiles pour la préparation de produits chimiques pour l'agriculture. Par exemple, le 4-chloro-3,5- dinitrobenzotrifluorure est un produit intermédiaire utilisé dans la préparation d'herbicides tels que la trifluraline comme enseigné dans le brevet des E.U.A- N 3 257 190. Le 4-chloro-3-nitrobenzotrifluorure 13, trouve une utilisation comme produit intermédiaire dans la préparation du miticide fentrifanil comme enseigné dans le brevet britannique N 1 455 207. Les benzotrifluorures halogénés sur le noyau comme le 2,4,5trichlorobehzotrifluorure ont des pro- priétés diélectriques qui les rendent utiles comme milieux isolants et fluides pour transformateurs comme enseigné dans le brevet des E.U.A. N 2 063 979. Les nitrobenzotrifluorures comme le 3,5-dinitro- 2-chlorobenzotrifluorure sont intéressants dans la préparation de colorants azolques comme enseigné dans les brevets des E.U.A. Ne 2 194 925 et 2 212 825. Des colorants du m8me genre que le Vert Malachite peuvent être préparés & partir du 1,3-bis-(-trifluorométhyl7 benzène comme enseigné par G. Hallas et J.D. Hepworth dans le Journal of the Society of Drs and Colourists, 86, 200 (1970). Des produits intermédiaires pour colorants anthracéniques pouvant 8tre obtenus par le procédé selon la présente invention sont illustrés par la 2- chloro-7-trifluorométhylanthroquinone (J.Ho Simons, éditeur, Fluorine Chemistry, 248-253 (Academic Press 1954, New York). Des nitrobenzotrifluorures comme le 3-nitrobenzo- trifluorure sont des produits intermédiaires utiles pour la préparation de produits pharmaceutiques comme le tranquillisant majeur trifluoropérazine couvert par le brevet britannique NO 813 861., La demande de brevet allemand N 2 541 752 enseigne que le 2-carbométhoxy-5(6)-(3-trifluorométhyl- phénylsulfonyloxy)-benzimidazole, un composé préparé a partir du chlorure de 3-trifluorométhylbenzène- sulfonyle, est utile comme anthelmintique. Des dihalogénures d'acide trifluorométhylphényl- phosphonique obtenus A partir de composés préparés par le procédé selon la présente invention sont revendiqués comme produits intermédiaires pour des ignifugeants dans la demande de brevet hollandais N 7214 241. Des intermédiaires de polymères comme le 3- fluoreméthylstyrène, pouvant etre obtenus à partir de composés préparés par le procédé selon la présente invention, ont été préparés et polymérisés comme enseigné par G.B. Bachman et L.L. Lewis (J. Am. Chem. Soc. 6.9, 2022 (1974). Des colorants azolques comme la 2-méthyl-7- (trifluoreméthyl)benzomorpholine peuvent 8tre préparés à partir du 4chloro-3-nitrobenzotrifluorure comme enseigné dans les brevets des E.U.A. N 3 813 446 et 2 442 345. Les exemples non limitatifs suivants illustrent la présente invention. Toutes les températures sont en 0 C, à moins de spécification contraire. Egalement, sauf spécification contraire, l'analyse a été effectuée par résonance magnétique nucléaire protonique sur un appareil Varian A60 et par chromatographie en phase liquide à hautes perfor- mances (BELC) en utilisant une colonne de mex x 4,6 ma de diamètre intérieur garnie d'un adsorbant constitué de microsphères de silice poreuse (grosseur de particules 7F, diamètre des pores 75X, volume des pores 547 cm3/g) en effectuant l'élution avec 0,1-0,3% de méthanol dans de l'isooctane à 112,5 kg/cm2 et à un débit de 1,54 cm'/min. Les fractions ont été déterminées avec un détecteur à Ultra Violet (254 nm). EXEMPLE I: N02 NO2 2 + 3 C120 2 +3 20 3 3l Un tube en Hastelloy tenant la pression est balayé à l'azote et chargé de 2-nitrotoluène (20,9 g, 0,152 mole) et de monoxyde de chlore (29,14 g, 0,335 mole) dissous dans du tétrachlorure de carbone (450 cs3). On chauffe la solution à 75 C pendant huit heures sous la pression spontanée. On sépare la couche aqueuse, on séche la couche organique (MgSO4) et on limine le solvant sur un évaporateur rotatif pour obtenir une huile presque incolore qui se solidifie au repos en une matière solide blanche (36,83 g, pureté par EPLOC 99,27%; rendement 100%). Le produit est identifié comme étant du 1-nitro-4-trichlorométhylbenzène par comparaison de spectres de R et infrarouge et de son temps de rétention en chromatographie en phase liquide à haute pression avec un échantillon authentique. Le produit peut Stre cristallisé à partir d'éther de pétrole (bouillant A 35,8-56,5o0) pour donner du produit sensi- blement pur fondant à 45,8-46,90 - RMN CDC13 8,2 AB quartet (protons aromatiques) CH ON E 3 189 E CON E259 11 900 EXEMPLE 2: NO2 NO 2 + 3 Cl2O-- 2 + 3 H2 CH301 cÉ3. COl3 Un ballon à une seule tubulure est balayé à l'azote et chargé de -nitrotoluène (33,30 g, 0,24 mole), de tétrachlorure de carbone (30 cm3) et de monoxyde de chlore (42,41 g, 0,486 mole) dissous dans du tétra- chlorure de carbone (75 cm3). On bouche le ballon et on le conserve à la température ambiante. La solution devient rapidement trouble et une couche aqueuse se sépare. Après 96 heures, la couleur brune du monoxyde de chlore a disparu. On sépare la couche aqueuse et on filtre la solution pour séparer l'acide p-nitrobenzolque (0,83 g). On sèche le filtrat (NgSO4) et on élimine le solvant sur un évaporateur rotatif pour obtenir une matière solide cristalline Jaune ptle (58,80 g, pureté par PLOC 99, 05%; rendement 99,75%), qui est identifiée comme étant du 1-nitro-4-trichlorométhyl- benzène par comparaison de son spectre infrarouge et de son spectre de X avec un échantillon authentique. EXMPLE: NO2 NO2 2 + 3 0120 -2 + 3 H2 OH:C _.0013 3 3 On introduit du p-nitrotoluène (1,03 g, 0,0075 mole) et du monoxyde de chlore (2,5 g, 0,0285 mole) dans du tétrachlorure de carbone (48,5 c00) dans un ballon à une seule tubulure sec et on le bouche. On place une lampe solaire de 275 W à 30,5 cm au-dessus du ballon. Après 1,5 heure, on sèche le mélange de réaction et on élimine le solvant sur un évaporateur rotatif pour obtenir une huile Jaune p&le (1.,96 g) qui contient, d'après la XRMN et la chromatographie gaz- liquide, du p-nitrotoluène n'ayant pas réagi (3,32%), du chlorure de pnitrobenzyle (5,15%), du chlorure de p-nitrobenzal (24,87%) et du 1-nitro4-trichlorométhyl benzène (64,86%). Un essai similaire conduit pendant 6, 9 heures donne une matière solide cristalline (2,02 g) constituée de 1-nitro-4-trichlorométhyl- benzène (84,37%) plus un mélange de sous-produits (15,67%) que l'on pense résulter dans une large mesure du déplacement des groupes nitro et/ou 001C et d'une substitution sur le noyau. 248340-5 Une réaction similaire conduite sous léclairage ambiant normal exige environ 18 heures pour donner du 1-nitro-4-trichlorométhylbenzéne (97,3%). Quand on effectue un essai similaire dans l'obscurité totale, la réaction demande 94 heures pour donner un produit contenant du 1-nitro-4-trichloroeméthylbenzène (88,2%). EXEMPLE 4: NO2 NO2 2 3 0120 2 + 3 H2O o CE3 col3 On mélange énergiquement du p-nitrotoluène (1,03 g, 0,0075 mole) et du monoxyde de chlore (1937 g, 0,016 mole) dans du tétrachlorure de carbone. On divise la solution en trois portions égales et on ehauffe chacune dans un tube scellé & 75 C. Après les temps de réaction indiqués, on sèche le produit et on élimine le solvant sur un évaporateur rotatif. L'analyse par HPLC donne les résultats suivants Tem ps Produit 2 (h) (g) p-Nt p-NBCl p-NBO12 3 p-NBGC13 2 1,88 0,10 0,29 2,32 97,36 - 4 1,86 0 0 0,07 99,93 6 1,87 0 0 0 100 1) p-Nt - p-nitrotoluène 2) p-NBOl = p-nitrobentylchlorure 3) p-NBC12 = pnitrebenzalchlorure 4) p-NBC13. p-nitrobenzotrichlorure EXETLE 5: N02 NO2 NO2 NO2 * 2 2 2 N2 +HgO+l +12 X + + X CH3 Col3 CH01l2 C02l De l'oxyde mercurique Jaune (19,0 g), du p-nitrotoluêle (6,0 g, 0,044 mole) et du tétrachlorure de carbone (180 cs3) sont agités et chauffés au reflux tandis qu'on ajoute du chlore (10 g) pendant une heure. On continue le chauffage au reflux pendant 2,5 heures supplémentaires et ensuite on agite le mélange à la température ambiante pendant 6 jours. On filtre le mélange et on élimine le solvant du filtrat sur un évaporateur rotatif pour obtenir une huile presque incolore (9,85 g) qui est identifiée par comparaison de son spectre de HXI et des temps de rétention en HPLC avec des échantillons authentiques comme étant un mélange dep-nitrotoluène (1,99%), de chlorure de p-nitrebenzyle (3,95%), de chlorure de p-nitrobenzal (17,88%) et de 1-nitro-4-trichlerométhylbenzèn-e (76,19%). EXEMPLE 6: C3 = C3 2 À+3 1l2O- 2 + 3 H20 NO2 NO2 2 2 Du m-nitrotoluène (3,55 g, 0,026 mole) et du monoxyde de chlore (4,72 g, 0,054 mole) dans du tétra- chlorure de carbone (75 cm3) sont introduits dans un tube scellé. On élimine 1 'air et on chauffe le mélange à 75 C pendant 6,75 heures. On sèche le produit (MgS04) et on élimine le solvant sur un évaporateur rotatif pour obtenir une huile presque incolore (6,78 g, pureté par HPLC 96,79%, rendement 100%). On combine le produit avec celui provenant d'un essai similaire 19.-: et on distille le mélange dans un appareil à distiller moléculaire (bain 95-100 C/0,1) pour obtenir du produit analytiquement pur (% 31 1,5762). - AnalMse Calcul1 pour 07H4N02013: 0, 34,96; H, 1,68; N, 5,82; 0O 13,31; Cl, 44,23 Trouvé C, 35,32; Hl 1,96; N, 6,07; Cl, 44, 25 HRNCDClS3/T 7,69-8, 88 groupe complexe (protons aromatiques) NaC1 3,23?, 3,42? (trace CH saturé) faible 5,77 (> C 0 impureté); 6,20, 6,32, 6,77/b (C - C aromatique; -6,55A,, 7,45/F' (No2) PLE: NO2 - NO2 NO2 - t+C1.al20 + $ col CH 33 C3 CC2 cols3- On chauffe du 4o-nitroxytolu&ne (1,95 g, 0,013 mole) et du monoxyde de chlore (4,72 g, 0,0543 mole) A 75 0 pendant 6,75 heures dans un tube scellé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 6. On sèche le produit (NgSBO4) et on élimine le solvant pour obtenir des cristaux jaune pgle. L'analyse par -FLC indique que le produit est constitué d'un mélange de deux composés (47,80% et 48,86%) et de quantités mineures de diverses impuretéso L'analyse par R identifie les produits comme étant le 1-nitro-3-trichloro- méthyl-4-dichlorométhylbenzène et le 1-nitro-3- dichlorométhyl-4-trichlorométhylbenzène. H Dcl3/T 7,79 1H singulet (CRCi2) 8,22-8,50 2H complexe (protons aromati- ques) - 8,95 1H complexe (protons aromatiques) Les spectres de RMN dédoublent le singulet 7,79 en deux singulets de poids approximativement égal. Les deux autres groupes complexes sont dédoubl6s chacun en deux groupes complexes de poids égal. EXEPLE 8: NO2 NO2 H 0+5 Ci2c -+ 3 020 CH CE3H cl C Col C3.3 3 3 - Du 5-nitro-m-xylène (2,15 g, 0,014 mole) et du monoxyde de chlore (6,79 g, 0,078 mole) dans du tétra- chlorure de carbone (70 cm3) sont chauf:fés dans un tube scellé comme décrit dans l'exemple 6 à 75 0C pendant 18,5 heures. On sèche le produit (MgSO4) et on élimine le solvant st un évaporateur rotatif: pour obtenir une huile jaune ptle (5,46 g, pureté par -PLC 99,70%, rendement 100%). On distille l'huile dans un appareil & distiller moléculaire (point d'ébullition environ 115 C/0,5 mm) pour obtenir une huile jaune p9le. - Analyse Calculé pour C8E3N02016: C, 26,85, H, 0,85; N, 3,91; 0, 8,94; Cl, 59,45 Trouvé: C, 27,39;. H, 1,12; N, 3,99; - Ci, 59,42. RMN CDCl3/T S 8,83 singulet (protons aromatiques) KBr 3,22 (=CH); 6,18/0 (C=C aromatique); 6,47z/L à 7,44- (NO,2) bandes multiples 12,5/4 (C013) - - -- -, -. - - - - -- --- - - - -- -- - ------ -. - - -- EXEMIPLE 9 NO2 NO2 N2 - 2 2 + 3 12 2 3 H20 CH CGl3 Du 2-chloro-4-nitrotoluène (2,19 g, 0,0128 mole) et du monoxyde de chlore (4,46 g, 0,0513 mole) dans du tétrachlorure de carbone (50 cm3) sont chauffées & 75 0 pendant 18 heures selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 6. On sèche le produit et on élimine le solvant pour obtenir du 1-nitro-3-chloro-4-trichloro- méthylbenzène (3,49 g, pureté par KPLG 99,40%, rende- ment 99,2%) sous la forme d'une huile Jaune pàleo On distille le produit dans un appareil a distiller molé6- culaire (point d'ébullition 82-85 0/2/L) pour obtenir une huile Jaune p9le. Analseza Calculé pour C7H 3N02C4: C, 30,58; H, 1,10; N, 5,09; 0, 11,64; Cl, 51,58 Trouvé: C, 32,22; E, 1,52; N, 5,64; Cl, 48,90 HMC C13/T a 8,5-8, 8 groupe complexe (protons aromatiques) , KBr 3$22/" (-CH); 6,53/A, , 7, 42/ (NO2); 6,25/AI, 6,3/0, 683 ( C=\aromatique). faible 5,85/,( > C0=O impureté), bandes multi- ples à grande longueur d'onde associées a 00C13 EXEMPLE 10.-: CH3 CC05 2 A t Cl 2 + 5l2 N2) 2 2 NO3C20 4 NO22 Du 3,4-dinitrotoluène (2,49 g, 0,0136 mole) et du monoxyde de chlore (4, 74 g, 0,055 mole) dans du tétrachiorure de carbone (50 cm3) sont chauffés dans un tube scellé duquel l'air a été enlevé, comme dans l'exemple 6, à 75 0 pendant 10 heures. On filtre la solution de réaction pour séparer une matière solide blanche (0,35 g) qui est identifiée par son spectre infrarouge comme étant de l'acide 5,4-dinitrobenzelque. On sèche le. filtrat (MgSO4) et on élimine le solvant sur un évaporateur rotatif pour obtenir du 1-trichloro- méthyl-3,4-dinitrobenzmène sous la forme d'une matière solide cristalline blanche (3,57 g, pureté par BPLC 96%, rendement 89,2%). Le produit est recristallisé à partir de tétrachlorure de carbone-éther de pétrole pour donner du produit sensiblement pur (point de fusion 69,5-70,6 C). On purifie encore une portion par HPLC de pré- paration sur une cartouche de gel de silice "Water'a prep. 500". La fraction éluée avec de l'acétonitrile (0,5%), du chlorure de butyle (25%) et du cyclopentane (74,5%) est une matière solide cristalline blanche, point de fusion 70O3-71,4i0. Anal__se: Calculé pour C7H 3204013: C, 29,45; H, 1,06; N, 9,81; 0, 22,42; C1, 37,26 Trouvé: C, 29,50; H, 1,47; N, 9,72, C01, 37,26 ERXCOD13/T s 7,9-8,6 groupe complexe (protons aroma- tiques) y KBr 3,22, 3,26 (-0E):6,45,M-, ?I32 1 7,43 (No2) EXEKLE 11: N02 H20 r + a12) + E2. C2 - CH2 CHO. Du 4-éthylnitrobenzène (7,38 g, 0,052 mole) et du 0120 (6,30 g, 0,073 mole) dans du tétrachlorure de earbone (75 emn) sont chauffés dans un tube scellé comme décrit dans l'exemple 6 à 750C. Après 10 minutes, la solution est jaune pâle, ce qui indique une réaction sensiblement complète, On continue le chauffage pendant un total de 8 heuresa. On sèche le produit (MgSO4) et on élimine le solvant sur un évaporateur rotatif pour- obtenir une huile mobile jaune ptle de 1-(1,1dichloroéthyl)-4-nitrobenmène sensiblemenit pur (11,81 g) qui d'après la HPLC.est d'une pureté de 97,23% (rendement 100o%) On distile une portion du produit dans un appareil à distiller molkculaire- (0,5A, bain A 100 C) pour obtenir du produit pur (n5 1,5690).: AnalZae Calculé pour C8H7N02012: C, 43,66; H, 321; N, 6937; 0, 14,54; Cl, 32,22 Trouvé: C, 43, 65; HI, 3,44; N, 6,87; Cl, 32,42 CD151 /T 13/T S 2,58, 3H singulet (-CH3) 7,78-8,35 4H modèle AA'BB' (protons _:t aromatiques) "YNaCl 3924L( CIH); 3034M 334 3 49/ 6,55/L, 7,43/4. (NO2) 7,25/ (0-CH3). Quand on répète l'expérience ci-dessus en utili- sant un excès important de monoxyde de chlore (rapport molaire 6/1), on obtient du 1-(1,1-dichloro&thyl)-4-nitrobenzène d'une pureté- de 92,5% (HPLC) avec un rendement de 96%. EXEMPLE 12: 2 + 3C 120o- +3H20 C3 3 Du p-chlorotoluène (1,17 g, 0,0092 mole) et du monoxyde de chlore (2,40 g, 0,028 mole) dans du tétra- chlorure de carbone (35 cm3) sont mélangés et conservés dans un flacon bouché & la température ambiante pendant Jours. La réaction initiale est exothermique. On sèche le produit (MgSO4) et on élimine le solvant sur un évaporateur rotatif, pour obtenir du 4-chloro- trichlorométhylbenzène sous la forme d'une huile Jaune ptle (2,00O g, pureté par EPLOC 88,78%, rendement 83,9%) contenant une petite quantité de dichlorotrichloro- méthylbenzène. RMNCDCl 3/T 7,2-8,0 groupe complexe (protons aromatiques). - Une portion aliquote du produit est séparée sur une colonne de chromatographie en phase liquide (3% "sp2250" sur du "Supelcoport" en particules de 0,125 à 0,t149 mm, colonne de verre de 1,83 mètre, 75-250 C à 40 C/min). Le produit principal est élué à 11,09 min et est identifié par son analyse par spectrométrie de masse comme étant du 4chlorotrichlorométhyl benzène (m+228). Une petite fraction éluée à 13,10 min est identifiée de la m9me-manière comme étant du dichloro- trichlorométhylbenzène. EXMPLE 13 + 0,120 0 '0 + 011 001 00 CH3 cCl 3 Col3 Du méthyl-p-toluate (4,42 g, 0,0294 mole) et du monoxyde de chlore (6,40 g, 0,0736 mole) dans du tétra- chlorure de carbone (75 cm3) sont chauffés dans un tube scellé à 75 0C pendant 9,5 heures selon le mode opéra- toire décrit dans l'exemple 6. On sèche le produit et on élimine le solvant sur un évaporateur rotatif pour obtenir une matière solide cristalline blanche consti- tuée principalement de méthyl-p-trichloreméthyl benzoate (7,93 g, composition par HPLC 69,02%; rendement 75,47) avec une quantité plus petite de chlorométhyl-p-triehloro- méthyl benzoate (7,93 g, composition par HPLC 26,27%; rendement 24,6%). HMCDC13/T 3,90 (-OcH3), 6,0 (OCH2l), g 8,0 (protons aromatiques) Une portion aliquote du produit d'un essai similaire est séparée sur une colonne de chromatographie gaz- liquide (3% "sp2250" sur du Supelcoport en particules de 0,125 à 0,149 mm, colonne de verre de 1,83 mètre, 75-250 C 4C00/min). Le produit principal est élué à 24,32 min et est identifié par spectrométrie de masse come étant du méthyl-p-trichlorométhyl benzoate. La fraction éluée A 30,38 min est identifiée de la m9me manière comme étant du chlorométhyl-ptrichlorométhyl benzoate. EXPLE 14: ON ON CH3 Col3 2 + 3 C12 2 + 3 120 De l'o-tolunitrile (1,83 g, 0,0156 mole) et du monoxyde de chlore (6,79 g, 0,078 mole) dans du tétra- chlorure de carbone sont chauffées 75 0 pendant 18,5 heures dans u tube scellé6 selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 6. On sèche le mélange de réac- tion (Hg804) et on é1imine le solvant sur un évaporateur rotatif pour obtenir iune matière solide cristalline blanche (4,09 -g, pureté par EPLC 85,45%, rendement %). On combine le produit avec celui d'un essai similaire et on recristallise l'ensemble à partir de cyclohexane pour obtenir du 2-trichlorométhylbenzonitrile sensiblement pur, point de fusion 98,9-100 C. Analyse: Calculé pour C8H41NCi3: C, 43,58; N, 1,83; N, 6,35; Cl, 48,24 Trouvé: C, 43,86; H, 1,88; N, 6,17; C,19 48,30 HRMCDC l3/T 7,23-8,32 groupe complexe (protons aromatiques) KBr Y XBr53, 22/p, 3i25/>(0C1); 4t?4/e (ON); 6i_28/A/t 6,35/, 6,77(C=C) aromatique; bandes mul- tiples à grande longueur d'onde associées à 003. 2 [ + 3 C120 -, 2 + 3 H20- CH3 0013 Du p-tolunitrile (4,10 g, 0,035 mole) et du monoxyde de chlore (6,93 g, 0,074 mole) dans du tétra- chlorure de carbone (97 cm3) sont introduits dans t flacon sous azote. On bouche le flacon et on le conserve à la température ambiante pendant 4 jours. On sépare la couche aqueuse, on sèche la couche organique (NgS04) et on élimine le solvant sur un évaporateur rotatif pour obtenir du pcyanobenzotrichlorure sous la forme d'une huile (7,87 g, rendement 100%). On combine l'huile avec celle provenant d'un essai simi- laire et on distille l'ensemble dans un appareil à distiller moléculaire pour obtenir une matière solide cristalline blancehe qui est recristallisée à partir d'éther de pétrole pour donner du pcyanobenzotrichlorure sensiblement pur (point de fusion 40,5-41,7 C). Analse: Calculé pour C8E4NCl: C, 43,57; H, 1,82; N, 6,35; C1, 48,24 Trouvé: C, 43,42; H, 1,72; N, 6,26; - Cl, 47,47 Spectre de masse m/e mesuré calculé identification 218,9404 218,9409 - CH4N31 ,9750 183,9721 m-Cl TKBr 5,24/' (=CH), 4,48/ (CN), 65,24/et 6,67 (C=C aromatique) bandes multiples dans la région 12k associées à CCl DC13 7,78,2 Modèle AA'BB' (protons aromatiques symétriques) EXEIPLE 16 CN CN 2 > + 3 Cl20 Cl C c CCl3 CH3 col 3 Du 3-chloro-4-méthylbenzonitrile (3,52 g, 0,023 mole) et du monoxyde de chlore (6,05 g, 0,069 mole) dans du tétrachlorure de carbone (60 cm3) sont chauffés dans un tube scellé à 75 C pendant 24 heures et on isole le produit comme décrit dans l'exemple 3 pour obtenir une matière solide cristalline blanche (4,0 g). mOCDCl3/ T 7,59-8,42 groupe complexe (protons aromatiques) EXEMPLE 17 3- 03 2 +3 ClâO---- 2 -1- 3]e2 Du 1,1,1-trifluoro-p-xyiène (2,78 g, 0,0174 mole) et du monoxyde de chlore (3,32 g, 0,038 mole) dans du tétrachlorure de carbone sont chauffés dans un tube scellé comme décrit dans l'exemple 6 A 750C pendant 14 heures. On sèche le produit (MgSO4) et on élimine le solvant sur un évaporateur rotatif pour obtenir de l'alpha, alpha, alpha-trifluoro-alpha',alpha ',alpha' - trichloro-p-xylène sous la forme d'une huile incolore (4,61 g, pureté par HPLO 88,40%; rendement. 89%). Le produit est dissous dans du chlorure de méthylène, lavé-avec une solution 6N de NaOE, séché et distillé dans un appareil à distiller moléculaire (point d'ébul- lition 36 0C/I ma) pour donner une huile incolore (3,0 g). Analyse: Calculé pour C084C13F3: C, 36,47; H, 1,53; Cl, 40,37; F, 21,63 Trouvé: C, 36,28; H, 1,57 Cl, F, 22,05 XR CDCl3/T $7,73 Modèle AA'BB' (protons aromatiques) F 9RNF11 -63,57 ppm, singulet (-CF3) Cjiqfuide 6,22/t (C=C aromatique) fort 7,5. à 9,5/ (C-F) EXE2ULE 18: S02C H3- 2 + 3 0120 > 2 + 3 H20 oH * COl CE3 co13 De la méthyl-p-tolylsulfone (4,40 g, 0,054 mole) et du monoxyde de chlore (4,72 g) dans du tétrachlorure de carbone (75 cm3) sont chauffées dans un tube scellé a 75 C pendant 6,75 heures, comme décrit dans l'exemple 6. Lors du refroidissement à la température ambiante, des cristaux se séparent, On filtre le produit pour séparer des cristaux blancs (5,99 g). On sèchele fil- trat et on élimine le solvant sur un évaporateur rotatif pour obtenir des cristaux supplémentaires (1,96 g). Une portion aliquote du produit est recris- tallisée une fois à partir d'éther de pétrole pour donner du 1-(méthylsulfonyl)-4-(trichlorométhyl)- benzène pur (point de fusion 168-168,8 0C). Analyse: Calculé pour C0H,,80,Cl: C, 55,12; H, 2958; S, 11,72; E 0,11,70;C01,58,88 Trouvé: C, 55,17; H, 2,64; 01, 58,94 IMCDCl3/T 63,12 3H singulet (CH3) 7, 9-8,3 Modèle AA'BB', protons aromatiques synthétiques KBr 5,25e (2CH); 3, 35, 3,44 (sat. CH); 6,29/ (C=C aromatique); bandes multiples dans la région 7,?5/6ainsi que 8,75U (-S02); bandes multiples, dans la région 135/ (CC13) - Spectre de masse m/e mesuré calculé identification 271,9264 271,9232 08H702013S 236,9538 236,9543 m-Cl 192,9404 192,9378 m-0H3O2 EXEMLE 19 CH3 -C0H2.Ci aX l2o - + Cl0H012 Col +Cal Cl Cl Dh 2,6-dichlorotoluéne (1, 49 g, 0,0092 mole) et du monoxyde de chlore (2,40 g, 0,0277 mole) dans du tétrachlorure de carbone (25 me3) sont chauffés dans un tube scellé & 750 pendant 20,3 heures selon le mode opératoire de l'exemple 6. On sèche le produit et on élimine le solvant sur un évaporateur rotatif pour obtenir une huile jaune ptle (2,84 g). On sépare le produit sur une colonne de chromatographie gaz-liquide comme décrit dans l'exemple 12. L'examen par spectro- métrie de masse des fractions principales indique que le produit est constitué dans une large mesure de chlorure de 2,6-dichlorebenzyle, avec des quantités plus petites de chlorure de 2,6-dichlorobenzal et de 2,6dichlorobenzotrichlorure et de produits isomères qui peuvent résulter d'une substitution sur le noyau. EXEaPLE 20: CH,H2 3 o o3 ?O2 0=0 C=O + 0120 [ j + H20 CH3 COl3 De la p-méthylacétophénone (1,98 g, 0,0148 mole) et du monoxyde de chlore (4,17 g, 0,0148 mole) dans du tétrachlorure de carbone (50 cm3) sont chauffés dans un tube scellé & 75 0 pendant-27 heures selon le mode opératoire de l'exemple 6. On sèche le produit et on élimine le solvant sur un évaporateur rotatif pour obtenir une huile jaune ptle (5,05 g) constituée dans une large mesure d'alpha,alpha-dichloro-4-trichloro- méthylacétophénone avec de plus petites quantités de produits non identifiés. 0 ODC13/T b 6,80 singulet (-C-HCel2) (HiDCO 76,2%). 8,1 Modèle AA'BB' ( protons aromatiques) On sépare une portion du produit par chromato- graphie gaz-liquide en utilisant la colonne décrite dans l'exemple 12. La fraction principale est identifiée par son spectre de masse comme étant de l'alpha,alpha- dichloro-4-trichlorométhylac Etophénone. EXMPLE 21: 2 3 D lào -2 + 3 CO C0O0 CH Col 3 C3l De la 4-méthylbenzophénone (3,26 g, 0,017 mole) et du monoxyde de chlore (5,77 g, 0,0664 mole) dans du tétrachlorure de carbone (60 im3) sont introduits dans un flacon. On bouche le flacon et on le conserve à la température ambiante pendant 5 jours. La réaction ini- tiale est modérément exothermique et de-l'eau se sépare progressivement. On sèche le produit (Mg4S0) et on élimine le solvant sur un évaporateur rotatif pour obtenir une huile visqueuse jaune ptle (8,22 g, pureté par IPLC 76,4%; rendement 100%) qui cristallise par abandon. On dissout le produit dans du tétrachlorare de carbone et on filtre la solution à travers un lit peu profond de "Florisil=. On dilue l'éluat avec de l'éther de pétrole, on refroidit et on filtre pour séparer une trace (0,1 g environ) de matière solide à bas point de fusion. On élimine le solvant du filtrat pour obtenir des cristaux jaune pfile (3,42 g). On élue le "Florisil" avec du chlorure de méthylène et on élimine le solvant pour obtenir du produit supplémentaire (2,19 g) d'une pureté moindre. la fraction éluée avec le tétrachlorure de carbone est sublimée (0,1/k125- C) et recristallisée à partir de tétrachlorure de carbone-éther de pétrole pour donner de la 4-trichloro- méthylbenzophénone pure (point de fusion 110,7-!11,5 0C). Analyse: Calculé pour 014H90013: C, 56,13; 11, 3,03; O, 5,34; 01Cl, 35,50 Trouvé C,-56,04; RE, 3,07; C01, 55,68 - EROFlC133/T 7,22-8-,28 groupe complexe (protons aromatiques) Br 325/ (=ORE); 6,07" (cétone conj.) 6,2'7?, 25. 6,34Jf' (CO=aromatique) EXMiPLE 22: O;2Nw 4 + 2 0120 1- 094 c1 2 Hê) C12 Du 5-nitro-indane (1,14 g, 0,007 mole) et du monoxyde de chlore (2,42 g, 0,028 mole) dans 25 cm3 de CC14 sont chauffés dans un tube scellé comme décrit dans l'exemple 6 à 750C pendant 18,5 heures. On sèche le produit (MgSO4) et on élimine le solvant sur un évaporateur rotatif pour obtenir du 1.1,3,3-tétrachloro- -nitro-indane sous la forme d'une matière solide cris- talline blanche (2,10 g, pureté par HPLO 97,26%, rende- ment 97,4%). La matière soiide est combinée avec une préparation similaire et recristallisée A partir de cyclohexane-éther de pétrole et finalement sublimée (600C/0,I/) pour donner du 1,1,3,3-tétrachloro-5- nitro-indane sensiblement pur (point de fusion 69,5- ,500). AnalZse s Calculé pour 0 9H5N0201 0, 35,92; H, 1,67; N, 4,65; 01,47,12; 0,10,63 Trouvé: 0, 56,43; H, 1,69; N, 4,61; 01, 47,04. 0D1)0/T CD C153 4,03 2H singulet (-CE2-); 6 7,73 8I58 3H groupe complexe (protons aromatiques) EXEMPLE 23 + + G120 O 0 o o De la 2-méthylanthraquinone'(5,89 g, 0,0265 mole) et du monoxyde de chlore (5,77 g, 0,0664 mole) dans du tétrachlorure de carbone (70 cm3) sont chauffés dans un tube scellé comme décrit dans l'exemple 6 à 75 0C pendant 20,25 heures. Le produit qui se sépare sous la forme d'une matière solide cristalline Jaune est dissous dans du chlorure de méthylène et isolé par filtration pour donner une matière solide (0,49 g) qui d'après son spectre infrarouge est de l'acide anthra- quinone-2-carboxylique. On sèche le f iltrat (MgSO04) et on élimine le solvant sur un évaporateur rotatif pour obtenir de la 2trichlorométhylanthraquinone sous la forme d'une matière solide cristalline Jaune (8,49 g, pureté par BPLC 94,26%; rendement 92,5%). Une portion aliquote du produit est recristallisée à partir de tétrachlerure de carbone et ensuite sublimée (0,1/) pour donner de l'acide anthraquinone-2-carboxy- lique pur, point de fusion 157-158,200. Analyse: Calculé pour C15H701302: C, 55,34; H, 2,17; Cl, 32,67; O, 9,83 Trouvé: C, 55,02; E, 2,28; Gl, 33,08 HRMCDOl3/T 7,68-8,82 Groupe complexe (protons aromatiques) KBr 3,25/ (CH) 5,97/4( C.0O conj.); 6,28/.-, 6,37 /(C=C aromatique) bandes multiples dans la région 12,5/t SDectre de masse m/e mesuré calculé identification 323,9527 327,9509 C15H702C13 (ion mol.) 288,9808 288,9821 m-Cl 255,0194 255,0211 04, HQOo0l &2 _O c r. -2483405 + 0120 -, .: Cl2 NO2 + "2o' 012.NO * Du monoxyde de chlore (4,41 g, 0,051 mole) dans du tétrachlorare de carbone (50 cm) est ajouté à du nitrofluorène (7,15 g, 0,034 mole) dans du tétra- chlorure de earbone (50 c03) et on agite le mélange à la température ambiante pendant 24 heures. Il en résulte une réaction initiale modérément exothermique dans une solution homogène qui ensuite dépose lente- ment une matière solide. On dissout le mélange de r6éaction dans du chlorure de méthylène, on sèche la solution (MgSO4) et on élimine le solvant-sur un évaporateur rotatif pour obtenir du 9,9-dichlero-2- nitrofluorène (9,60 g, pureté par EFLO 63,78%, rende- ment 64,63%). IR...0D0l,/T c 7,2-8,7 groupe complexe (protons aromatiques). - - '-2483405 REVENDI GATIONS - 1. Un procédé pour l'alpha-chloration d'une chatne latérale d'un composé aromatique, caractérisé en ce qu'on met en contact du monoxyde de chlore avec un composé aromatique de l'une des formules suivantes: - xlil xly CBR YRw (G 'IV V =R(CRIR) 'E)b I- II I- ÀóW2)n :-'C)o (B RÉ) Y - III: - IV XI X2I 1.- 2 y2. V oû pour la formule I: o X est NO2,- ON0, 3 c, Br F, oR,.p SOR21 O 803 R2, 8020F3, 502C1, S02NR3R4, 0C:R51 (5 Bo O *o Col.F NR6 2 ?(2)3,;(oR2)2 3; a O0 # Y est H, 1N02 Cl01, Br, F, ON, 0F3, OR, S02A, S3R2, SOMR34, 04 3, oCR5, OR6 ou u groupe aryle; Z est H, Cl ou Br; et pour les formules II à V XIet X2 sont indépendamment OU 02o2, CN, CF3, Cl, Br,], CR, SoAI2, %3 2, 0 0 " "0 m6e, f ( S0oSflR, C tiZ NR6CRR2 (R2)3, P(OR2)2 ou ol3 ou peuvent ttre H pour la formule III; y1 et y2 sont chacun indépendamment N, N02, * o # Cl, Br, ON ou OR1; et dans les formules I à V R1 est un groupe alceyle de I à 8 atomes de carbone, aryle, alcoxy de I à 4 atomes de carbone, OH ou N3R4; R2 est un groupe alcoyle de 1 & 4 atomes de carbone; R3 et R4 sont chacun indépendamment H ou un groupe alcoyle de I à 4 atomes de carbone; R5 est un groupe alcoyle de I à 8 atomes de earbone, trifluorométhyle ou aryle; R est H ou un groupe alcoyle de 1 à 3 atomes de carbone; et de plus R' êt R" sont chacun indépendamment H, unú groupe alcoyle de 1 à 3 atomes de carbone, ou sont reliés de manière à former un noyau carbocyclique de 5 ou 6 atomes de carbone; et R" peut Ctre aussi un groupe alcoyle de I à 20 atomes de carbone; R"' R* et RV sont chacun indépendamment H ou un groupe méthyle;. RVI et RVI sont chacun indépendamment H, 'un groupe alcoyle de 1 a 3 atomes de carbone ou sont liés pour former un noyau carbocyclique de 5 ou 6 atomes de carbone; a est 0 ou 1; b et c sont chacun indépendamment I ou 2; n est I ou 2; d est 0, I ou 2; et m va de 0 à 6, w avec les conditions que, quand I est NR6CR2, Y et Z ne sont pas tous deux H, et, quand Y est OR6, Z n'est pas H. 2. Un procédé selon la-revendication 1, caracté- risé en ce que pour la formule I: x est NO2, Cl, Br, CN, GFy, 1SO2, SsoeA3R4, O ' v Il o2' OCR5, R6R2, ou Col3; # y est R, I 2o, Cl, Br, Oc, OF, (R1, 803R2 ou OR6; Zest H, Cl ou Br; et pour les formules II A V: XI et X2 sont chacun indépendamment NO2, Ol, Br, O O0 n N cM, OF3, R1, SO R2, 80 NRm, 802, oCR5, YN C]3R 1 4 E 2>S2 1234 E3 2t 5G2s 0 NR6CR2 ou 0013 ou peuvent-Stre H pour la formule III; y et y2 sont chacun indépendamment H,-NO2, Cl ou Br; et de plus R1 à R6 sont tels que défini précédemment; a, b, c, d, n, m sont tels que défini précédemment; et R', R, RVI et sont chacun indépendamment H ou mun groupe alcoyle de 1 & 3 atomes de carbone; et R*,R RIV et RV sont chacun indépendamment H ou un groupe méthyle. 3. Un procédé selon la' revendication 2, caractérisé en ce que peur la formule I: - x est No,, ,c,, 'S ' * o N X est &02, 01, Br' Cli, CF31 ORI, BiR2,- o so21eR4 ou 0oR5; Y est H, NO21 Cl ou Br; Z est H, Cl, Br; et pour les formules II-à Y: - I 2 XI et X2 sont chacun indépendamment o - o102, l, Br, CN, o3 9 R1 822 '- s01R ou o 0OC5 ou peuvent etre H pour la formule III; OU iY et Y2 sont chacun indépendamment H, N02, Cl eou Br; et de plus R1 est un groupe alcoyle de 1 a 8 atomes de carbone, aryle ou alcoxy de 1 à 4 atomes de carbone; R2 est un groupe alcoyle de I à 4 atomes de carbone; R3 et.R4 sont chacun indépendamment un groupe alcoyle de I A 4 atomes de carbone; R est un groupe alcoyle de 1 Aà 8 atoes de earbone ou aryle; R6 est un groupe aleoyle de 1 à 3 atomes de carbone; R', R", RVI et RVII sont chacun indépendamment H ou un groupe alcoyle de 1 à 3'atomes de carbone; R"#, RI et RV sont chacun indépendament H ou un groupe méthyle; a est 0.ou 1; b et n sont chacun 1 ou 2; c est 1; d est O ou 1; - m va de 0 A 6. 4. Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que pour la formule I o -ci, -N CF I est N02, Cl3 CR O u ou 2; Y est H, NO2 ou C1; z ou. Cl; Z eut H ou. G1; R1 est un groupe alcoyle de I à 8 atomes de carbone, aryle ou alcoxy de I à 4 atomes de carbone; R2 est un groupe alcoyle de 1 A 4-atomes de carbone; R', R", Rú et RVII sont chacun indépendament E ou un groupe alcoyle de I A 3 atomes de carbone; R"I RI et RV sont chacun indpendamment H ou un groupe méthyle; a est 0 ou 1; avec la condition que X =.NO2 Cl ou ONl quand a - 1, Z = C1 et Y - NO2 ou Cl. 5. Un proc6édé selon la revendication 1, earacté- risé en ce que le monoxyde de chlore est présent seus la forme d'un gas en combinaison avec un gaz diluant. 6. Un procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le monoxyde de chlore est présent en solution. 7. Un procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que l'alpha-chloration-re.place au "oint un alpha-hydrogêne du composé aromatique. 8. Un procédé selon la revendication 1, earac- térisé en ce que l'alpha-chloration remplace tous les alpha-hydrogènes du composé aromatique. 9. Un procédé d'alpha-chloration d'une chatae latérale d'un cOmposé aromatique substitué électronéga- tivement, avec la condition que l'effet net des substituants sur le noyau aromatique soit d'attirer les électrons, caractérisé en ce qu'on met en contact du monoxyde de chlore avec ce composé.