La présente invention, à la réalisation de laquelle a participé Monsieur Hubert LINARES, concerne un nouveau procédé de préparation des amino dihydro-10,11 dibenzo[b,f] azépines de formule générale : (I) 5 dans laquelle : les symboles X représentent chacun un atome d'hydrogène ou l'un d'entre eux représente un atome de chlore, les autres symboles X représentant chacun un atome d'hydrogène, R et R^, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un 10 radical alcoyle contenant 1 à 5 atomes de carbone* Il est connu par le brevet français 1 532 301 et son addition 94 320 que les produits de formule générale (1) dans laquelle chaque symbole X représente un atome d'hydrogène possèdent des propriétés pharmacodynamiques intéressantes ; ils sont très actifs sur le système nerveux central comme 15 antidépresseurs, analgésiques, anticonvulsivants et tranquillisants* Les produits de formule générale (Z) dans laquelle l'un des symboles X représente un atome de chlore, les autres symboles X représentant chacun un atome d'hydrogène, possèdent des propriétés pharmacodynamiques équivalentes* Jusqu'à présent les produits de formule générale (I) dans laquelle 20 Rj et X sont définis comme précédemment et S représente un atome d'hydrogène ont été préparés par réduction d'oximes de formule générale ! (II) N0H 70 43177 2 2116251 10 15 dans laquelle et X sont définis comme précédemment, elles-mêmes obtenues à partir des cétones correspondantes» Mais la préparation de ces cétones, qui peut etre réalisée par différentes voies, nécessite de nombreuses étapes, de sorte que la synthèse des conçosés de formule (I) par la voie intermédiaire des oximes (II) est conçlexe» 5n outre, dans le cas où lion veut préparer des conçosés de formule (I) pour lesquels R représente un radical alcoyle, il faut soumettre le produit résultant de la réduction de l'ojcime à un traitement d'alcoylation. Il s'avérait donc intéressant de trouver un procédé de préparation plus simple de ces produits selon lequel notamment le nombre des étapes serait réduit, tout en faisant appel à des réactifs facilement accessibles* La présente invention concerne un procédé de préparation des composés de formule générale (I) à partir de dibcnzo[b,f] azépines de formule générale : I1 X -/V H -X (III) 20 25 dans laquelle Rj et X sont définis comme précédemment, qui consiste à faire réagir ces composés de formule (III) avec un agent d'hydroboration, puis à soumettre le produit résultant de cette réaction à l'action d'un agent d'amination* Elle concerne en particulier la préparation des composés de formule générale (I) pour lesquels Rj et R représentent un radical alcoyle inférieur, par réaction des composés (III) avec un aminé-borane puis traitement du produit obtenu par une chloramine de formule ClNHR dans laquelle R est défini comme précédemment* Elle concerne également à titre de produits nouveaux les conçosés organoborancs de formule générale : (IV) 70 43177 3 2116251 dans laquelle X et sont définis coratae précédemment, obtenus par action d'un agent d'hydroboration sur les composés de formule générale (III)* Far traitement par un agent d'amination les produits de formule générale (IV) conduisent aux composés de formule générale (I)* 5 Les dibenzo[b,f] azépines de formule générale (III) pour lesquelles représente un radical alcoyle contenant 1 à 5 atomes de carbone peuvent être obtenues par alcoylation des dibcnzo[b,f] azépines de formule générale (III) pour lesquelles Rj représente un atome d'hydrogène ; ces dernières sont connues et peuvent être obtenues à partir des 10 imino-dibenzyles correspondants* Les agents d'hydroboration que l'on peut utiliser pour la première étape du procédé sont ceux utilisés pour l'hydroboration de composés oléfiniques, en particulier les mélanges de borohydrures alcalins et de complexes du trifluorure de bore avec des alcoyl éthers* les di-15 boranes, les amines-boranes* Ces derniers composés conviennent particulièrement bien en raison de leur stabilité à la chaleur et à l'hydrolyse et de leur grande solubilité dans l'eau et de nombreux solvants polaires* te trouve décrit dans diverses publications les modes de préparation et les propriétés de ces amines-boranes fchemische Berichte 93 20 pages 928 et suivantes (i960), brevet américain 2 927 133]* Le diméthyl-amine-borane et le diéthylamine-borane sont le plus souvent utilisés» La réaction est effectuée de préférence dans un solvant de ces amines-boranes, comte par exemple le toluène, le tétrahydrofuranne, l'éther diéthylique, les éthers de glycol, le dichlorobenzène* Elle se fait par chauffage à 25 reflux de quantités sensiblement équimoléculaires du composé de formule (III) avec 1'amine-borane* La réaction s'accompagne de la libération de l'aminé constitutive de l'amine-borane que l'on peut éliminer du milieu réactionnel par un simple lavage à l'eau* Le deuxième étape du procédé consiste à remplacer le bore de 30 1'organo-borane de formule générale (IV) ainsi obtenu, par un groupement aminé primaire ou aminé secondaire. Ce traitement dit "d'amination" se fait avec la chloramine NE^Cl ou une chloro-alcoylamine de formule E11HC1 dans laquelle R est défini conme précédemment* Toutefois, d'autres agents d'amination équivalents, tel que l'acide O.hydroxylamine sulfonique de formule 35 H^HOSO^H, peuvent également convenir. Les quantités de chloramine mises en jeu correspondent sensiblement à la stoéchioraétrie* On les utilise de préférence en solutions aqueuses* 70 43177 4 2116251 Cette deuxième étape peut être effectuée directement sur la masse réactionnelle résultant de la première étape sans qu'il soit nécessaire d'isoler 1'organo-borane formé* Afin d'éviter des réactions secondaires, on effectue la première étape d'hydroboration en présence de 5 quantités catalytiques d'un composé phénolique comme l'hydroquinonc ou le t-butyl-pyrocatéchol, La dibenzo[b,f] azépine non transformée peut ensuite Être récupérée et recyclée. Les exemples suivants illustrent la mise en oeuvre du procédé selon l'invention» 10 EXEMPLE 1 a) préparation de borohydro-10 méthyl-5 dihydro-10,11 dibenzo [b,f] azépine. Dans un ballon de 100 cm3 muni d'une ampoule de coulée, d'un réfrigérant ascendant protégé par une garde à chlorure de calcium et d'une 15 arrivée d'azote, on charge : - 1,23 g de méthyl-5 dibenzo[b,f] azépine - 0,52 g de N.diéthylamine-borane - 45 cm3 de toluène anhydre. On porte au reflux à 110°C durant 22 heures, puis laisse 20 refroidir et ajoute 6 mg d'hydroquinone. Après avoir évaporé à sec à 60°C sous pression réduite (1 mm de mercure), le résidu est recristallisé dans un mélange benzène/éther de pétrole contenant 0,008 % d'hydroquinone ; on isole 360 mg d'un produit cristallisé, blanc, fondant à 127°C, de masse moléculaire 221 et identifié par micro-analyse et spectrographie infra-25 rouge (bande B-H à 2300 cm" ) conaoe étant la boro hydro-10 méthyl-5 dihydro-10,11 dibenzo£b,f3 azépine b) préparation de mcthyl-5 amino-10 dihydro-10,11 dibenzo[b,f3 azépine. Dans un ballon de 100 cm3, muni d'un réfrigérant ascendant et 30 d'une ampoule de coulée, on charge 0,83 g du dérivé boré précédent, 15 cm3 de toluène et 6,6 cm3 d'une solution d'hydroxyde de sodium 2 H» On ajoute sous agitation une solution de chloramine préparée par action de 3,2 cm3 d'ammoniaque concentrée 10 N sur 22 cm3 d'une solution d'hypochlorite de sodium à 1,22 raole par litre. On poursuit l'agitation durant deux heures 35 à 25°C environ puis décante la couche aqueuse que l'on extrait par 3 fois 10 cm3 de toluène. Les extraits toluéniques réunis sont lavés à l'eau jusqu'à neutralité puis extraits par sept fois 10 cm3 d'acide chlorhydrique 2 N» Les extraits chlorhydriques sont réunis, laves à l'éther puis alcalinisés par addition d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 10 H 70 43177 5 2116251 en refroidissant* On extrait ensuite cette couche aqueuse par 3 x 30 cm3 d'étherj la phase éthérée est ensuite séchée sur carbonate de sodium, filtrée et concentrée.On obtient ainsi un précipité qui,après séchage, pèse 0,21 g et fond à 98°C* Ce produit est identifié comme étant la méthyl-5 5 araino-10 dihydro-10,11 dibenzo[b,f3 azépine* EXEMPLE 2 Dans un ballon tricol de 500 cm3 muni d'une ampoule de coulée, d'un réfrigérant et protégé de l'humidité par une garde à chlorure de calcium on charge t 10 • 4,1 g de méthyl-5 dibenzo[b,f3 azépine - 1,7 g de N»diéthylaraine-borane - 150 cm3 de toluène fraîchement distillé* On chauffe à reflux (110°C) pendant 22 heures, puis refroidit la solution sous atmosphère d'azote* On coule alors 33 cto3 d'une solution 15 aqueuse d'hydroxyde de sodium 2 N, puis 190 co3 d'une solution aqueuse de méthylchloramine 0,316 N en 9 minutes* On agite pendant une heure puis décante* La couche organique est lavée à l'eau jusqu'à pH 6 puis extraite avec 5 fois 50 cm3 d'acide chlorhydrique 2 N, séchée sur sulfate de sodium, filtrée et évaporée* Par recristallisation du rësidu dans l'éther de pétrole 20 on isole 2,17 g de méthyl-5 dibenzo[b,f] azépine non transformée* La solution aqueuse acide est alcalinisée par addition de soude 2 N î après extraction par 3 fois 100 cm3 d'éther, séchage des extraits sur carbonate de potassium, traitement au noir décolorant, filtration et évaporation de l'éther, on obtient 0,9 g d'une huile 25 Jaunâtre identifiée conme étant la méthyl-5 mcthylamino-10 dihydro-10,11 dibenzo[b,f3 azépine* Rendement 37,5 %* La méthylchloramine peut être préparée en ajoutant une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium à une solution aqueuse de méthylamine selon le procédé décrit par W*S* METGALF 3« Chem* Soc* 1942, 148* 70 43177 6 2116251 REVENDICATIONS I «• Procédé de préparation des amXno dihydro-10,11 dibenzo[b,f] azépines de formule générale : X fl X X- -X V A' HH-R dans laquelle : 5 les symboles X représentent chacun xin atonie d'hydrogène ou l'un d'entre eux représente un atome de chlore, les autres symboles X représentant chacun un atome d'hydrogène, 3. et Rj, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle contenant 1 à 5 atomes de carbone, 10 caractérisé en ce que l'on fait réagir une dibenzo[b,f] azépine de formule générale s 15 agent d'amination. II - Procédé selon 1 dans lequel l'agent d'hydroboration est un amine-borane et l'agent d'amination une chloramine répondant à la formule ClNHS dans laquelle S répond à la définition précitée. V /V X dans laquelle X et Rj sont définis comme précédemment, avec un agent d'hydroboration puis soumet le produit résultant de cette réaction à l'action d'un III - A titre de produits nouveaux un organo-borane caractérisé 20 en ce qu'il répond à la formule générale : 70 43177 7 2116251 dans laquelle : les symboles X représentent cliacun un atone d'hydrogène ou l'un d'entre eux représente un atome de chlore, les autres symboles X représentant chacun un atome d'hydrogène, et Sj représente un atome d'hydrogène ou un radical alcôyle contenant 1 à 5 atomes de carbone»