"Avant-colonne et colonne à cartouche pour chromatographie en phase liquide. La présente invention concerne une colonne à cartouche et une avant-colonne munie de la colonne à cartouche amovible pour chromatographie en phase liquide. Avec le développement des colonnes remplies par des agents de séparation à haute performance (colonne à rendement élevé), la séparation et l'analyse autorisant la chromatographie en phase liquide, particulièrement la chromatographie en phase liquide à vitesse élevée (HLC), ont progressé et étendu leur champ d'application de façon remarquable. Un tel procédé devient un moyen indispensable non seulement pour l'étude des oligomères et des matières hauts polymères, mais également pour l'analyse et l'évaluation des acides aminés ainsi que des substances produites par les êtres vivants, tillesque l'urine, les sérums, et autres corps analogues. Pour utiliser efficacement des colonnes à rendement élevé, il est nécessaire d'empêcher l'introduction de matières insolubles dans les colonnes. Lorsque des matières insolubles pénètrent dans les colonnes, la pression dans les colonnes augmente ce qui se traduit par un abaissement prononcé du rendement des colonnes. Du fait que les colonnes ont une structure précise et sont très couteuses, les analystes ont étudié pendant longtemps la façon d'empêcher les colonnes de se détériorer. Quelques exemples de solutions utilisées pour résoudre ce problème comprennent le filtrage préalable d'un échantillon d'analyse à l'aide d'un filtre présentant une faible taille de pores, t'utilisation d'un filtre-presse pourvu d'un agent filtrant, etc. mais même si on utilise un tel procédé, il est impossible d'éliminer complètement les fines particules insolubles des échantillons à analyser. Par ailleurs, on a proposé d'utiliser une colonne miniature (une avant-colonne ou pré-colonne), que l'on réalise en réduisant de façon notable la taille d'une colonne chromatographique (ou colonne principale), devant la colonne chromatographique pour protéger celle-ci et on peut se procurer dans le commerce une telle avant-colonne. L'utilisa tion de l'avant-colonne prolonge la durée de vie utile d'une colonne chromatographique et un tel avantage est maintenant acquis.Mais avec une application accrue des colonnes HLC à de nombreuses fins et dans divers domaines, on s'est aperçu que l'avant-colonne présentait de nombreux défauts en ce sens qu'elle est par elle-même relativement couteuse, qu'une remise en état de l'avant-colonne lorsqu'elle est détériorée est très difficile, de sorte qu'il faut remplacer l'avantcolonne en fonction du but poursuivi et que le croix des matieres pour garnir 1'avant-colonne en fonction du but poursuivi est difficile, etc. La demanderesse a étudie de façon extensive ces défauts des avant-colonnes mentionnées ci-dessus et a conçu la présente invention. La présente invention permet d'obtenir une avant-colonne pour chromatographie liquide qui comprend un tube cylindrique comportant une entrée et une sortie de liquide à ses deux extrémités et qui contient, dans le tube cylindrique, une colonne à cartouche amovible qui est fermée de façon étanche à l'aide d'un filtre à chaque extrémité el-est remplie d'une matière sèche pour garniture. La présente invention permet également de réaliser une colonne à cartouche pour avant-colonnes utilisées dans la chromatographie en phase liquide, cette colonne comprenant un tube dont les deux extrémités sont munies de filtres et de joints d'étanchéité, ledit tube étant rempli avec une matière sèche en grains pour garniture. On va décrire la présente invention en se référant aux dessins annexés, sur lesquels - la figure 1 est une vue en coupe d'une avant-colonne selon la présente invention; et - la figure 2 est une vue en coupe d'une colonne à cartouche selon la présente invention. En se référant à la figure 1, on voit que l'avant-colonne de la présente invention est branchée à des tuyaux de raccordement dont l'un est raccordé à une colonne (principale) chromatographique. Dans le tube cylindrique 1, la colonne 2 à cartouche et les deux extrémités du tube cylindrique 1 sont fermées de façon étanche par des embouts de raccordement 5 et 5' comportant des ouvertures 4 et 4' pour le passage d'un liquide ainsi que des trous dans lesquels peuvent être introduits des tuyaux de raccordement 3 et 3' Le diamètre intérieur du tube cylindrique 1 et le diamètre extérieur de la colonne 2 à cartouche sont déterminés de manière qu'il n'y ait pas de jeu ou que la différence entre ce diamètre intérieur du tube cylindrique 1 et ce diamètre extérieur de la colonne 2 à cartouche soit très faible. Les embouts de raccordement 5 et 5' sont assemblés au tube cylindrique 1 par des filetages ou autres moyens analogues et la colonne 2 à cartouche est pressée par les embouts 5 et 5' de manière à être fixe.La colonne 2 à cartouche et les embouts de raccordement 5 et 5' sont de préférence assemblés de façon concavo-convexe à leurs parties de diamètre extérieur. Sur la fiture 1, les ouvertures 4 et 4' des embouts de raccordement 5 et 5' sont coniques en direction de la colonne 2 à cartouche mais cette configuration conique n'est pas une forme indispensable mais une forme préférable. La colonne 2 à cartouche comprend un tube 6, des filtres 7 et 7' ainsi que des joints d'étanchéité 8 et 8' et est remplie avec une matière pour garniture. Comme filtre, on peut utiliser des filtres frittés auxquels on a recours de façon classique, par exemple en acier inoxydable, des filtres en verre, des filtres en polymères organiques synthétiques tels que le polytétrafluoréthylène, etc. Comme matière pour garniture, il est nécessaire d'utiliser une matière sèche, de préférence sous une forme granu-laire; Des exemples de matière pour garniture sont des particules de polymère poreuses, telles que des particules de copolymère styrène-divinylbenzène, des particules de copolymère acrylamide-bisacrylamide, des particules d'alcool polyvinylique réticulé (par exemple réticulé par de l'épichlorhydrine, etc.), des particules de résines échangeuses d'ions, un copolymère styrène-divinylbenzène pour une adsorption sur paroi, un gel de polyéthylèneglycol réticulé, un gel de 2-hydroxyéthylméthacrylate, etc. , des particules mi nérales poreuses telles que de la silice poreuse, de l'alumine poreuse, du verre poreux, etc.;; de la silice poreuse chimiquement modifiée, telle que la silice octacétylée, de la silice octylée, la silice éthylée, la silice phénylée, la silice cyanée, la silice aminée, etc. Ces matières pour garnitures sont utilisées en fonction des besoins de manière à ne pas interférer avec la séparation et l'analyse de la colonne chromatographique principale. On détermine la quantité de matière pour garniture en tenant compte de la pression et du comportement de la colonne chromatographique. Les filtres 7 et 7' filtrent les matières insolubles mélangées dans un révélateur que l'on envoie. A cette fin, les ouvertures des filtres ont de préférence un diamètre d'environ 1 à 10 pm. La matière pour garniture fonctionne comme un agent filtrant pour éliminer les matières insolubles très fines qui ne peuvent pas être éliminées par les filtres. Quand on utilise comme matière pour garniture des particules poreuses de polymère, des particules de résines échangeuses d'ions et autres particules analogues, il est préférable que ces particules aient au plus une taille particulaire de 30 pm si on considère leur effet comme agent filtrant.Par exemple, dans le cas d'une analyse par chromatographie e perméation de gel (GPC), il est particulièrement préférable d'utiliser des matières pour garniture pré- sentant une taille particulaire d'environ 5 à 15 pm, cette taille étant la même que celle de la matière pour garniture utilisée dans la colonne chromatographique. On peut déterminer la matière du tube 6 utilisé dans la colonne 2 à cartouche en tenant compte de sa résistance à la corrosion, de sa résistance au gonflement, de sa stabilité dimensionnelle et autres propriétés analogues en fonction desdites analyses. D'une façon générale, le tube en acier inoxydable est préférable. Comme joints d'étanchéité 8 et 8', ceux en résine de tétrafluoréthylène sont préférables si l'on tient compte de leur stabilité dimensionnelle, de leur étanchéité vis-à-vis de l'air et autres propriétés analogues. L'avant-colonne est raccordée à la colonne principale et autre colonne analogue par l'intermédiaire de tuyaux de raccordement. A cette fins, les embouts de raccordement 5 et 5' comportent des trous qui conviennent pound l'emmanchement des tuyaux de raccordement 3 et 3', lesquels comportent des arrêts coniques 9 et 9'#, qui sont poussés par des vis de blocage 10 et 10' que l'on visse dans les embouts de raccordement 5 et 5'. Les tuyaux de raccordement 3 et 3' sont donc fixés à l'avant-colonne. Comme matière pour le tube cylindrique 1, les embouts de raccordement 5 et 5', les joints d'étanchéité 8 et 8', les arrêts coniques 9 et 9' et les vis de blocage 10 et 10', on peut utiliser n'importe quelle matière métallique ou plastique pourvu qu'elle puisse répondre aux exigences telles que la résistance à la corrosion, la résistance au solvant, la stabilité dimensionnelle, et autres propriétés analogues.Parmi ces matières, l'acier inoxydable est préférable en général. On peut déterminer les dimensions des pièces individuelles en tenant compte du débit du révélateur utilisé, de la taille de la colonne principale, des propriétés des échantillons, et autres facteurs analogues de façon globale. Par exemple, dans le cas d'une chromatographie de perméation de gel, la taille de la colonne à cartouche utilisée pour une analyse est de préférence de 3 à 5 mm en ce qui concerne son diamètre intérieur et de 10 à 30 itin en ce qui concerne sa longueunc et, si la colonne est utilisée pour une distribution, il est préférable que son diamètre intérieur soit de 5 à 10 mm et sa longueur de 20 à 50 mm. On peut déterminer les dimensions des autres pièces et de l'ensemble en se basant sur une telle taille. Selon la présente invention, il n'est pas nécessaire de remplacer la totalité de l'avant-colonne quand son rendement diminue étant donné que l'on peut retrouver facilement son rendement initial en remplaçant la colonne à cartouche détériorée par une nouvelle colonne à cartouche. Cette possibilité est avantageuse du point de vue économique. En outre, si besoin est, on peut choisir facilement une colonne à cartouche appropriée contenant une matière pour garniture appropriée aux fins recherchées ou bien on peut facilement remplacer le contenu d'une colonne à cartouche selon les besoins. De plus, du fait qu'il n'est pas nécessaire d'inclure préalablement un solvant dans la colonne à cartouche, la manipulation de cette colonne à cartouche est très facile. La figure 2 est une vue en coupe longitudinale de la colonne à cartouche dans laquelle un des filtres 11 a été enlevé. La colonne à cartouche comprend habituellement un tube 13 et des filtres 11 et îîr conjointement avec des joints d'étanchéité 12 et 12' montés sur le tube 13, mais sur la figure 2, le joint d'étanchéité et le filtre Il ont été enlevés du tube 13. Comme on peut le voir sur cette figure, du fait que l'on peut réaliser la colonne à cartouche de manière que chacun des joints d'étanchéité puisse facilement être enlevé, on peut remplacer facilement la matière pour garniture se trouvant dans le tube 13. Les joints d'étanchéité 12 et 12' peuvent être simplement introduits dans le tube 13 ou bien ils peuvent être vissés dans le tube 13.Il va de soi que la colonne à cartouche peut être réalisée de manière que les joints d'étanchéité 11 et 11' ne puissent pas être enlevés du tube 13. Dans ce cas, les joints d'étanchéité 11 et/ou 11' et le tube 13 peuvent ne former qu'une seule pièce. On va décrire la présente invention à l'aide des exemples suivants Exemple comparatif 1 Dans un appareil chromatographique (HLC) pour liquide à grande vitesse (modèle HITACHI 635 A, fabriqué par Hitachi, Ltd.), une colonne de chromatographie e perméation de gel (GPC)pour analyse (8 mm de diamètre et 50 cm de longueur) garnie de fines particules de copolymère sty#ène-divinylben- zène ayant une limite de 5000 non comprise a été incorporée. Une analyse de diverses résines a été effectuée par utilisa tion de tétrahydrofurane comme éluant à un débit de 1 ml/min. Lors de la mesure du rendement de la colonne en utilisant du benzène au début d'une série d'analyses, la pression était de li kgf/cm2, le nombre de plaques théoriques était de 18000 et la position d'élution était de 17,5 ml. Après analyse d'environ 500 échantillons de diverses résines (par exemple du polystyrène, des résines acryliques, des résines phénoli-ques, des résines de polyester, des résines époxydes, etc.), la pression atteignait 20 kgf/cm2 et le nombre de plaques théoriques était tombé à 14000 Exemple comparatif 2 Dans le même appareil HLC utilisé pour l'exemple comparatif 1, une colonne GPC pour distribution (20 mm de diamètre et 50 cm de longueur) garnie de fines particules poreuses de copolymère dîvinylbenzène-styrène présentant une limite de 5000 non comprise a été incorporée. Une analyse des memes diverses résines que celles utilisées dans l'exemple comparatif 1 a été effectuée par utilisation de chloroforme comme éluant à un débit de 3,5 ml/min. Lors de la mesure du rendement de la colonne par utilisation de benzène au début de l'analyse, la pression était 2 de 12 kgf/cm , le nombre de plaques théoriques était de 13 500 et la position d'élution de 129,5 ml. Après analyse d'environ 500 échantillons de diverses résines, la pression avait augmenté jusqu'à 20 kgf/cm2 et le nombre de plaque théoriques était tombé à 11 000. EXEMPLE 1 Une colonne à cartouche ayant un diamètre intérieur de 4 mm et une longueur de 10 mm a été garnie avec des particules poreuses de copolymère styrène-divinylbenzène ayant une taille de 10 à 15 um à l'état sec. Une avant-colonne contenant la colonne à cartouche mentionnée ci-dessus et représentée sur la figure 1 a été raccordée, après avoir été suffisamment désaérée, à la même colonne d'analyse GPC que celle utilisée dans l'exemple comparatif 1 de manière telle que cette première a été placée avant cette dernière dans le même appareil HLC que celui utilisé dans l'exemple com paratif 1. La même analyse que celle exécutée dans l'exemple comparatif 1 a été effectuée.Lors de la mesure du rendement de la colonne par utilisation de benzène au début de l'ana-lyse, la pression était de 13 kgf/cm2, le nombre de plaques théoriques était de 18500, et la position d'élution était de 17,7 ml. Après analyse d'environ 500 échantillons des mêmes diverses résines que celles utilisées dans l'exemple comparatif 1, la pression avait augmenté jusqu'à 20 kgf/cm2, de sorte que l'on a remplacé l'avant-colonne par une nouvelle colonne contenant une fine poudre.poreuse de copolymère styrène-divinylbenzène d'une taille de particules d'environ 10 à 15 pm en tant que matière de garniture. On a donc pu effectuer l'analyse sans remplacer la colonne principale tout en maintenant le rendement initial de la colonne. EXEMPLE 2 Une colonne à cartouche ayant un diamètre intérieur de 8 mm et une longueur de 20 mm a été garnie avec des particules de copolymère styrène-divinylbenzène ayant une taille de 10 à 15 Xum à l'état sec. Une colonne préliminaire contenant la colonne à cartouche mentionnée ci-dessus et représentée sur la figure 1 a été raccordée, après avoir été désaérée suffisamment, à la même colonne de distribution GPC que celle utilisée dans l'exemple comparatif 2 de telle manière que cette première a été placée devant cette dernière dans le même appareil HLC que celui utilisé dans l'exemple comparatif 2. La même analyse que celle exécutée dans l'exemple comparatif 2 a été effectuée.Lors de la mesure du rendement de la colonne par utilisation de benzène au début de l'analyse, la pression était de 14 kgf/cm2, le nombre de plaques théoriques était de 14000 et la position d'élution était de 133,5 ml. Après analyse d'environ 500 échantillons des mêmes diverses résines que celles utilisées dans l'exemple comparatif 2, la pression avait augmenté jusqu'à 20 kgf/cm2 de sorte que l'on a remplacé la colonne à cartouche de l'avantcolonne par une nouvelle colonne à cartouche. On a donc pu effectuer l'analyse sans remplacer la colonne principale tout en maintenant le rendement initial de la colonne. Comme on le voit clairement d'après les exemples men tionnés ci-dessus, et les exemples comparatifs, l'avant-colonne contenant la colonne à cartouche permet d'empêcher efficacement la colonne principale de se détériorer. Du fait que l'on peut facilement incorporer une colonne à cartouche à une avant-colonne ou l'en enlever, on peut utiliser une seule avant-colonne selon la présente invention à diverses fins par remplacement des colonnes à cartouche. On peut donc éviter le gaspillage que représente, dans le procédé classique, le remplacement de la totalité de l'avant-colonne. En outre, dans la présente invention, du fait que l'on peut remplacer aisément la matière pour garniture se trouvant dans la colonne à cartouche, et particulièrement lorsque les joints d'étanchéité peuvent être facilement enlevés du tube de la colonne à cartouche, on peut utiliser l'avant-colonne de la présente invention à des fins diverses, uniquement en remplaçant les matières pour garniture se trouvant dans la colonne à cartouche. De plus, du fait que la matière pour garniture est utilisée à l'état sec, sa manipulation est très facile car aucun solvant n'est utilisé pour la colonne à cartouche de la présente invention. Il est bien entendu que la description qui précède n'a été donnée qu'à titre purement administratif et non limitatif et que des variantes et des modifications peuvent y être apportées dans le cadre de la présente invention. REVENDICATIONS 1.- Avant-colonne pour chromatographie en phase liquide caractérisée par le fait qu'elle comprend un tube cylindrique comportant à ses deux extrémités une entrée et une sortie et qu'elle contient, dans ledit tube cylindrique, une colonne à cartouche garnie avec une matière sèche pour garniture. 2.- Avant-colonne suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que la colonne à cartouche comprend un tube dont les deux extrémités sont munies de filtres et de joints d'étanchéité, ladite colonne à cartouche pouvant être remplacée aisément. 3.- Avant-colonne suivant la revendication 2, caractérisée par le fait que les filtres et les joints d'étanchéité sont réalisés de manière à pouvoir être enlevés facilement du tube. 4.- Avant-colonne suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que la matière pour garniture est formée de particules sèches ayant au plus une taille particulaire de 30 pin. 5.- Avant-colonne suivant la revendication 1, caracte- risée par le fait que la matière pour garniture est au moins un des éléments choisis parmi le groupe comprenant les particules poreuses de polymère, les particules minérales poreuses et la silice poreuse chimiquement modifiée. 6.- Avant-colonne suivant la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle est placée avant une colonne chromatographique à laquelle elle est raccordée par un tuyau de raccordement. 7.- Colonne à cartouche pour avant-colonnes utilisées dans la chromatographie à phase liquide, caractérisée par le fait qu'elle comprend un tube dont les deux extrémités sont munies de filtres et de joint d'étanchéité, ledit tube étant rempli par une matière sèche en grains pour garniture. 8.- Colonne à cartouche selon la revendication 7, caractérisé par le fait que les filtres et les joints d'étanchéité sont réalisés de manière à être enlevés facilement du tube. 9,- Colonne à cartouche selon la revendication 7, caractérisé par le fait que la matière pour garniture est au moins un des éléments choisis parmi le groupe comprenant les particules poreuses de polymère, les particules minérales poreuses et la silice poreuse chimiquement modifiée. 10.- Colonne à cartouche suivant la revendication 9, caractérisée par le fait que la particule poreuse polymère est au moins un des éléments choisis parmi le groupe comprenant les copolymères styrènedivinylbenzène, les copolymères acrylamide-bissacrylamide, l'alcool polyvinylique réticulé, les résines échangeuses d'ions, le gel de polyéthylène glycol réticulé et le gel de-hydroxyéthylméthacrylate. 11.- Colonne. àcartouche suivant la revendication 9, caractérisé par le fait que la particule minérale poreuse est au moins un des éléments choisis parmi le groupe comprenant la silice, l'alumine et le verre. 12,- Colonne à cartouche suivant la revendication 9, caractérisé par le fait que la silice poreuse chimiquement modifiée est au moins un des éléments choisis parmi le groupe comprenant la silice octadécylée, la silice octylée, la silice éthylée, la silice phénylée, la silice cyanee, et la silice aminée.