i. r D Il est déjà connu, en employant des sels, d'ammonium quaternaires comme le chlorure de cétylbenzy1diméthy 1ammonium, de préparer des émulsions d'organopolysiloxanes, qui contiennent des atomes d'hydrogène liés au silicium. Ces émulsions perdent cepen-5 dant, lors du stockage, dés quantités importantes d'hydrogène, ce qui nuit à leur efficacité pour les applications souhaitées. En outre, il faut prendre des précautions particulières pour le stockage ainsi que lors d'expéditions à de grandes distances, car, en raison de l'élimination d'hydrogène, il se produit une surpression 10 dans des récipients fermés. Les essais n'ont pas manqué pour éliminer cette propriété nuisible. C'est ainsi qu'il est connu d'après le brevet allemand 1.161.419 que l'on peut diminuer la perte d'hydrogène d'émulsions qui contiennent des alkylhydropolysiloxa-nes, en réalisant l'émulsion dans un domaine de pH compris entre 15 2,5 et 5 et en ajoutant, lors de la préparation de ces émulsions, un acide aminocarboxylique à groupes amino primaires. De plus, de telles émulsions doivent présenter une teneur aussi faible que possible en sels minéraux. On a trouvé, d'une façon tout à fait inattendue, qu'on 20 peut encore diminuer fortement la perte d'hydrogène dans des é-mulsions qui contiennent des organopolysiloxanes ayant des atomes d'hydrogène liés au silicium, en utilisant, pour faire l'émulsion, des sels d'ammonium quaternaire cationiques actifs tout à fait particuliers, comme émulsionnants, et en réalisant l'émulsion dans 25 un domaine de pH compris entre 2,5 et 4-,0, et de préférence entre 2,8 et 3,8. Il est possible également de n'ajuster ou de ne corriger le domaine de pH désiré qu'après avoir réalisé l'émulsion. Comme émulsionnants conviennent à cet effet les sels d'ammonium quaternaire d'aminés tertiaires cycliques, comme de la 30 N-(3-hydroxyéthyl)-morpholine et plus particulièrement de la py-ridine, qui contiennent un radical alkyle, ayant au moins 12 atomes de carbone, lié par un radical oxyméthylène. Ils -répondent à la formule générale : 35 R - 0 - CE HOCHgCH^ X" ou -T + X" (I> (II), 40 où R est un radical alkyle ayant au moins 12 atomes de carbone 90/70. 70 06816 2' 2033255 et X le radical acide d'un acide minéral fort, en particulier de l'acide chlorhydrique. Conviennent particulièrement le chlorure d1hexadécyloxaméthylpyridinium et le chlorure d'octadécyloxymé-thylpyridinium et les mélanges de ces composés. 5 Des émulsions ainsi préparées présentent une plus faible perte d'hydrogène, bien qu'elles ne contiennent aucun agent stabilisant supplémentaire, comme par exemple des acides aaino carboxy-liques. Leur sensibilité électrolytique est également améliorée vis-à-vis du procédé connu mentionné plus haut. Ceci est d'autant 10 plus surprenant que, d'après le procédé du brevet allemand 1.161.4-19, lorsqu'on emploie du chlorure de cétylbenzyldiaéthyl-ammonium comme émulsionnant, le fait de ne pas faire appel à l'acide aminocarboxylique employé comme stabilisant entraîne une augmentation du dégagement d'hydrogène. 15 Les émulsions d*organopolysiloxane préparées d'après le procédé selon l'invention contiennent des organopolysiloxanes a-yant des atomes d'hydrogène liés au silicium, comme par exemple de l'alkylhydropolysiloxane, et en particulier du méthylhydropo-lysiloxane ou de 1'éthylhydropolysiloxane. Ils peuvent éventuel-20 lement être aélangés avec des organopolysiloxanes qui ne contiennent pas d'atome d'hydrogène lié au silicium, tels en particulier que des diméthylpolysiloxanes ou des diéthylpolysilôxanes. Mais il est évidemment aussi possible d'utiliser, au lieu de ces mélanges, des produits appropriés de co-hydrolyse de silanes, c'est-à-dire, 25 pour la préparation d'organopolysiloxanes, d'hydrolyser simultanément des silanes qui contiennent un atome d'hydrogène lié au silicium, avec des silanes qui ne contiennent aucun atome d'hydrogène lié au silicium, et d'émulsionner les produits de co-hydrolyse ainsi obtenus. 30 Tous ces organopolysiloxanes sont déjà connus pour le traitement hydrophobe de matières fibreuses, comme dés textiles, du papier et du cuir. On peut se référer à ce sujet, par exemple au livre de Walter IToll "Chemie und Technologie dër Siliëone", Verlag Chemie, i960, et en particulier aux chapitrés 10Ô8, 10.9 35 et 10.10. .11 faut environ 3 à 6 % des émulsionnants appropriés pour le procédé selon l'invention, par rapport à l'organopolysi-loxane à émulsionner. Cependant une proportion plus élevée dré-mulsionnant n'a pas non plus d'influencé néfaste sur les proprié-4-0 tés d'hydrophobie désirées. Pour faciliter l'émulsion, on peut 90/70. 70 06816 5' 2038255 dissoudre les organopolysiloxanes dans des solvants organiques i-nertes, insolubles dans l'eau, comme des hydrocarbures éventuelle ment halogènes. Les émulsions préparées d'après le procédé selon l'invention contiennent de préférence au moins 20 % d'organopoly-5 siloxane. On peut cependant préparer aisément aussi des émulsions à teneur plus élevée en organopolysiloxane. L'émulsion elle-même se fait dans des installations connues à cet effet. Les émulsions préparées selon l'invention conviennent, après dilution correcte et après addition des catalyseurs de dur-10 cissement connus pour durcir les organopolysiloxanes, pour le traitement hydrophobe de matières fibreuses de toutes sortes. Elles peuvent cependant aussi être combinées avec d'autres produits qui sont connus pour l'amélioration des propriétés de matières fibreuses. 15 Les exemples suivants servent à illustrer la présente invention. Exemple 1 : A 380 g d'un mélange de méthylhydropolysiloxane et de diméthylpolysiloxane (proportions du mélange : 4:1; viscosité.de 20 ce mélange à 20° : 150 centipoises), on ajoute 10 parties de té-trachloréthylène. On verse la solution ainsi obtenue avec agitation énergique dans une solution de 15 g de chlorure d'octadécyl-osyméthylpyridinium technique (mélange de chlorure d'hexadécyl-et d'octadécyl-oxyméthylpyridinium) dans 300 ml d'eau, tandis que 25 l'on veille, en ajoutant de 1*acide chlorhydrique, à ce que l'émulsion qui se forme ait un pH de 3,0 à 3,2. Ensuite, on amène à 1000 g le poids de l'émulsion, par addition d'eau. On homogénéise la totalité du mélange et on forme une émulsion finement dispersée, que l'on peut diluer avec de l'eau pour former des solutions 30 opalescentes. Pour prouver le progrès technique étonnant, on a préparé les émulsions suivantes pour effectuer des essais comparatifs selon le mode opératoire indiqué plus haut : ''A = conforme à l'invention d'après l'exemple 1. 35 B = préparé d'après l'exemple 1, mais en Utilisant en plus 1,5 S. de glycocolle pour 1000 g d'émulsion. C = préparé d'après l'exemple 1, mais en utilisant du chlorure de cétylbenzyldiméthylammonium comme émul-sionnant. 40 B = comme C, mais en utilisant en plus 1*5 g de glyco- 90/70. 70 06816 4' 2038255 colle (brevet allemand 1.161.419)» On a comparé ces émulsions du point de vue de leur perte d'hydrogène en fonction de la valeur du pH. La perte d'hydrogène est exprimée en ml de Hg par heure, comme valeur moyenne d'une le-5 sure sur 96 heures à température ambiante; dans chaque cas on a utilisé 150 g de ces émulsions ayant une teneur de 38 % en mélange d'organopolysiloxanes utilisé dans l'exemple 1. ' Tableau I. Pro-s 10 duit .Valeur du pH Perte: Valeur de i^sdu pH Perte : Valeur : Perte de Hgîdu pH:de Hg —» : Valeur du pH Perte de Valeur du pH Perte de H2 À. 2,0 0,62: 2,5 0 V» H 3,0 Î 0,15 » * 3,5 0,12 4.5 0,6 B 15 2,0 0,75 2,5 0,45 3,0 0,24 3,5 0,25 4,5 0,75 C 2,0 0,75 2,5 0,58 3,0 0,48 3,5 0,51 4,5 0,6 D 2,0 0,38 2,5 0,33 3,0 0,44 3,5 0,50 4,5 1,3 20 Comme le montre ce tableau, les émulsions préparées se lon la technique antérieure donnent une quantité d'hydrogène éliminé une fois et demie à plusieurs fois plus élevée, ce qui fait en particulier ressortir que, d'après l'état de la technique, l'on ne peut en aucun cas obtenir des valeurs de la perte d'hydro-25 gène aussi faibles que d'après le procédé selon l'invention. Du fait de cette perte d'hydrogène étonnamment faible, les émulsions préparées selon l'invention conservent leur efficacité pour le but recherché sur un long intervalle de temps et on évite d'ans u-ne large mesure les difficultés ultérieures qui se présentent 30 lors du stockage et du transport. Pour prouver que la sensibilité électrolytique est plus faible, on a incorporé dans chacune des émulsions A et B par e-xemple 2 g/kg de chlorure de sodium. Les résultats sont rassemblés dans le tableau II. 35 Tableau II. Produit : Valeur du pH : Perte de - A • » : 3,5 : 0,3 : B : 3,5 : 2,0 î 40 On en déduit que la perte d'hydrogène est multipliée 90/70. 70 06816 5° ,2038255 par 8 d'après l'état de la. technique, tandis qu'elle ne s'élève que de 2 fois et demie pour l'émulsion selon l'invention. On imprègne un tissu en popeline de coton (poids au mètre carré d'environ 180 g) avec un bain qui contient par litre 5 45 g de l'émulsion préparée selon cet exemple et 15 g d'une émulsion à 20 % de dilaurate de zinc, et on l'exprime jusqu'à absorption de 60 % du bain, on le sèche 15 minutes à 110°C puis on le chauffe 5 minutes à 150°C.Le tissu ainsi obtenu présente une absorption d'eau de 14 % d'après la norme DIÏT 53888 ainsi qu'une . 10 très bonne élimination des gouttes» Si l'on traite le même tissu de la manière indiquée ci-dessus avec un bain qui contient, par litre, à nouveau 45 g de l'émulsion préparée selon cet exemple, 5 g d1octahydrate d'oxy-chlorure de zirconium, 5 g d'acétate de sodium (cristallisé), et 15 60 g d'une solution à 50 % d'un mélange de diméthyloléthylène-urée et d'éther méthylique de l'hexaméthylolmélamine, obtenu d'après l'exemple 1 du brevet allemand 1.088.457» ainsi que 6 g d'hexahy-drate de chlorure de magnésium, l'essai d'arrosage selon la norme DIÏF 53888 donne une absorption d'eau de 6 % avec une remarquable 20 élimination des gouttes. On traite un tissu mixte polyester/coton (67 % de polyester, 33 % de coton) de la manière indiquée plus haut avec un bain qui contient par litre 35 g cle l'émulsion préparée selon cet exemple et 15 g d'une émulsion à 20 % d'octoate de zinc. L'essai 25 d'arrosage donne une absorption d'eau de 8 % et en même temps une élimination remarquable des gouttes. On traite le même tissu mixte polyester/coton de la manière indiquée plus haut avec un bain qui contient par litre 35g de l'émulsion obtenue selon cet exemple, 10 g d'une émulsion à 30 20 % de dilaurate de zirconium, 30 g d'un mélange d'hexaméthylol-mélamine, éthérifiée avec du méthanol et ayant en moyenne 3,7 radicaux éther, et le diméthylol-urée, éthérifiée avec du méthanol et ayant en moyenne 1,5 radicaux éther, dans un rapport de 3si en poids, ainsi que 5 g d'hexahydrate de nitrate de zinc„ L'essai 35 d'arrosage donne une absorption d'eau de 5 % avec une élimination remarquable des gouttes. Exemple 2 : ■ On dissout 250 g d'un méthylhydropolysiloxane pur (viscosité à 20°C : 4Q centipoises) dans 200 g .d'un mélange de toluè-40 ne et de trichloréthylène (rapport en volume : 6:1). On ajoute 90/70. 70 06816 6' ,2038255 cette solution, en agitant énergiquement, à une solution aqueuse de 15 g de chlorure de lauryloxyaéthyl-N-0-hydroxyéthy laorphoii-nium dans JOO ml d'eau, qui est ajustée à un pH de 3,6 avec de l'acide chlorhydrique» En continuant à agiter énergiquement, on com-5 plète le mélange obtenu à 1000 g en ajoutant de l'eau et on homogénéise ensuite» L'émulsion ainsi obtenue présente des propriétés analogues à celles de l'émulsion obtenue selon l'exemple 1. On obtient une émulsion pratiquement équivalente en remplaçant le méthylhy-10 dropolysiloxane par de 1*éthylbydropolysiloxane. On traite un tissu en polyester pur, selon le mode opératoire indiqué dans l'exemple 1, avec un bain qui contient par litre 75 g de l'émulsion de méthylhydropolysiloxane obtenue selon cet exemple et 15 g d'une émulsion à 20 % du sel de zinc de l'aci-15 de connu sous la dénomination "acide versatique". Le tissu présente une très bonne élimination des gouttes avec une absorption d'eau de 6 %. Exemple 3? On dissout 300 g d'un méthylhydropolysiloxane (propor-20 tion des atomes d'hydrogène liés au silicium par rapport aux groupes méthyles : 1:4, viscosité à 20° : 240 centipoises) dans 30 g de chlorobenzène et on ajoute,- en agitant énergiquement, une solution aqueuse de 10 g de chlorure d'octadécyloxyméthylpyridinituB. technique dans 300 ml d'eau, tandis que, par addition d'acide 25 chlorhydrique, on ajuste le pïï à une valeur de 2,8 à 3t0. En continuant à agiter énergiquement, on amène par addition d'eau le mélange obtenu à une teneur de 30 % en méthylhydropolysiloxane é-mulsionné et on homogénéise ensuite. On foularde un tissu mixte polyester/laine (55 % de po-30 lyester/45 % de laine) avec un bain qui contient par litre 60 g de l'émulsion préparée selon cet exemple, 6g d'octahydrate d'o-xychlorure de zirconium et 6 g d'acétate de sodium.(cristallisé), on l'exprime jusqu'à absorption de 60 % du bain, et on condense par séchage"classique pendant 5 minutes à une température de 135°C» 35 le tissu ainsi *obtënu:présente un rejet d'eau de 18: % avec une bonne élimination des gouttes. 90/7ûo 70 06816 2038255 BEVMDICATIOKS. 1. Procédé pour l'obtention d'émulsions d'organopolysiloxanes, qui contiennent des atomes d'hydrogène liés au silicium et conviennent pour le traitement hydrophobe de matières fibreuses 5 de toutes sortes, en employant des halogénures d'alkylammoniua quaternaires comme émulsionnants, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on utilise comme émulsionnants des composés de formules générales 10 et/ou E-O-CH. rHQGSg—Clg E-O-CHg-K 15 X CD (il), où H est un radical alkyle ayant au moins 12 atomes de carbone et 2 le radical acide d'un acide minéral fort, en particulier de l'acide chlorhydrique, et qu'on réalise la mise en émulsion à un pH compris entre 2,5 et 4,0 par addition d'acides ou qu'on ajuste ul-20 térieurement l'émulsion à ce pH. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on réalise la mise en émulsion à un pH compris entre 2,8 et 3,8 par addition d'acides ou qu'on amène ultérieurement l'émulsion à ce pH. 25 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme émulsionnant du chlorure d*alkyloxyméthylpy-ridinium, le radical alkyle comportant au moins 16 atomes de carbone. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 30 qu'on utilise comme émulsionnant du chlorure d'alkyloxyméthyl-H- hydroxyéthyl-morpholinium, le radical alkyle comportant au moins 16 atomes de carbone". 5. Produit sous forme d'une émulsion aqueuse ayant un pH compris entre 2,5 et 4,0, qui, dilué avec de l'eau, convient, 35 par addition de catalyseurs de durcissement connus, au traitement hydrophobe de matières fibreuses de toutes sortes, et contenant au moins 20 % d'organopolysiloxanes, qui possèdent des atomes d'hydrogène liés au silicium, et comme émulsionnants des composés de formule générale 90/70. 70 06816 8. 2038255 (D en), où R est -un radical alkyle ayant au moins 12 atomes de carbone et 10 X le radical acide d'un acide minéral fort, en particulier de l'acide chlorhydrique, à raison de 3 à 6 % en poids par rapport à 1'organopolysiloxane « 6o Produit selon la revendication 5, contenant en outre des solvants organiques neutres, insolubles dans l'eau. 15 7» Produit selon l'une des revendications 5 et 6, ayant un pH compris entre 2,8 et 3,8. et/ou R-O-CH- 2\ HOOHjOH^ H fi R-O-ch2-F^ y x" 90/70.