La présente invention concerne des bandes fibreuses non tissées, liées par un liant polymère et plus spécialement des bandes fibreuses non tissées liées par des copolymères réticulés d'éthylène et d'acide carboxylique à insaturation éthylénique 5 en alpha, bêta. - / Les bandes non tissées convenablement liées présentent des avantages par rapport à des bandes tissées dans une grande diversité d'application. Les bandes non tissées liées ont été réalisées jusqu'à présent en imprégnant, en imprimant ou en dépo-10 sant d'une autre façon un liant adhésif sur une bande constituée principalement par des fibres relativement longues, telles que celles d'une longueur comprise entre 12,7 et 63,5 mm environ ou plus. La bande de fibres non tissées à laquelle le liant est appliqué, peut être produite, à peu de frais et avec un faible 15 investissement par des processus de toronnage, de cardage.à la •machine garnett, de dépôt à l'air et de fabrication du-papier ; .suivis éventuellement par des processus d'aiguilletage ou autres opérations.connues qui peuvent être réalisées automatiquement. L'opération de liaison des fibres sur place est beaucoup moins 20 coûteuse que le filage et le tissage classiques. Les liants les plus couramment utilisés pour des: bandes non tissées,destinées à ces applications, ont été des émulsions d'acétate de polyvinyle, de butadiène-acrylonitriie, acryliques ou de styrène-butadiène. Chacun de ces systèmes de liaison présente 25 des inconvénients distincts en ce qui concerne leur rigidité et leurs propriétég&e résistance à la traction ou de. liaison après avoir subi un lavage et/ou un nettoyage à sec. Par suite, l'utilisation de bandes non tissées dans de telles applications, n'a pas été une réussite totale. 30 Selon la présente invention, un objet comprend une bande fibreuse non tissée et un liant pour cette bande qui est formé d'un copolymère d'environ 55 à 97 ^ en poids d'éthylène et environ de 3 à 45 $ en poids d'un acide carboxylique à insaturation éthylénique en alpha, bita, une proportion d'environ 35 0 à 75 %> des groupes acide étant neutralisés par des ions métal alcalin, ledit copolymère étant réticulé par une résine époxy. ou une résine d'aminé et de formaldéhyde à raison de 1 à 25 # 70 30650 2059602 en poids environ par rapport au poids du copolymère, Les- bandes non tissées utilisant le copolymère réticulé comme décrit d.ans la présente demande, ont une-résistance à la traction très élevée à la* fois à l'état 'humide et à: sec , avant. et après de nombreux 5 "cycles dans une machine à laver,-classique-ainsi qu'après un nettoyage à sec. : • • • Dans la présente invention, on peut avoir recours à l'une quelconque des nombreuses techniques- disponibles, p'our la préparation de bandes non tissées. En général, ces techniques 10 consistent à déposer une masse de fibres (habit.uellement d'une longueur de 12 ,7 à'76 mm), par des- processus par exemple de toronnage, de cardage à la machine garnett et de .dépôt' à l'air, puis à enchevêtrer les"fibres dans une certaine mesure.; Bien que l'enchevêtrement des fibres, aux fins de la présente, invention, 15 puisse être effectué par n'importe quel processus, 1'aiguilletage convient particulièrement bien. Gomme décrit dans divers .articles (par exemple les articles de "Modem Textiles Magazine" de juillet 1966, commençant aux pages 20, -23, 28, 35 et 53 et l'article de "Textile Research'"Journal" de décembre. 1966, .à la page 1037), 2o 1'aiguilletage est relativement simple et constitue un processus particulièrement avantageux pour préparer des bandes, non tissées à diverses épaisseurs, porositésj^t densités. Les bandés non tissées sont préparées à partir de fibres naturelles ou synthétiques et elles sont de préférence e'n polya-25 mide, en polyester, en acrylonitrile ou en mélanges de ces derniers et avec d'autres fibres naturelles et synthétiques. Le liant polymère appliqué à la bande non tissée pour lier les fibres est sous forme d'une dispersion aqueuse. De telles dispersions aqueuses sont décrites dans la demande de 30 Brevet des Etats-Unis d'Amérique F0 745 956, déposée le 19 juillet 1968 au nom de Messieurs Joseph Edward REAEDOH et Vernon Clare WOLFFJr, la description de cette: demande étant.donnée ici à titre .. de référence'. • • - - ' • D'ïane façon générale, la dispersion contient de 20 à 35 60 $ de matière sèche d'un copolymère d'éthylène et d'.acidlë -, * ' carboxylique à insaturation éthylénique en alpha, bêta, une résine ■ époxy ou une résilie d'amitié et de fdrmaldéhyde comne agent, de réticulation et un catalyseur- de réticulation. Le copolymère 70 30650 2059602 comprend environ 55 à 97 # en poids d'éthylène, de préférence 70 à 95 9^ ; environ 3 à 45 $ en poids d'un acide carboxylique à insaturation éthylénique en alpha, bêtar de--préférence de 5 à 30 d'acide acrylique ou méthacrylique, une proportion 5 d'environ 0 à 75 des groupes acide étant neutralisée par des ions métal alcalin, de préférence une proportion de- 10 à 50 étant neutralisée par les ions sodium, de l'hydroxyde de sodium. Les agents de réticulation sont les résines d'amine 10 et de formaldéhyde et du type époxy généralement connues en pratique et ils sont utilisés dans la dispersion à une concentration comprise entre 1 et 25 en poids environ par rapport au poids du copolymère et de préférence à une concentration comprise entre 2,5 et to La résine de mélamine et de . 15 formaldéhyde constitue l'agent de réticulation préféré et on obtient les meilleurs résultats avec cette résine lorsqu'elle est présente à raison de 7,5 fa environ. On obtient les meilleurs résultats avec 5-, 5" environ des résinés époxy. Le catalyseur de réticulation est également présent 20 - dans la dispersion et dans une proportion d'environ* 1 à 25- $ en poids, par rapport au poids total du copolymère et de la résine de réticulation . Le catalyseur utilisé dépend de la résine de réticulation utilisée mais, d'une façon générale, un sel d'ammonium d'un acide, tel qu'un halogénure d'ammonium, 25 constitue le catalyseur préféré pour la résine de réti.culation d'amine et de formaldéhyde. Sa concentration préférée est comprise entre environ 5 et 15 ia- Pour les résines de réticulation du type époxy, une polyamine organique est présente dans la dispersion sensiblement à la même concentration que celle indiquée 30 plus haut. ' Comme on l'a dit plus haut, la dispersion du liant est appliquée à la bande de manière à l'imprégner ou à la saturer. Ultérieurement, la bande imprégnée est séchée en la faisant passer à travers une étuve à air pour évaporer l'eau et réticuler 35 le copolymère avec la résine de réticulation. Dès qu'elle est amorcée par la chaleur dégagée au cours du séchage, la réaction catalysée,ayant pour effet de réticuler la résine époxy et le copolymère d'éthylène partiellement neutralisé, se poursuit à la 70 30650 2059602 4 température ambiante grâce à l'effet catalytique de la molécule du copolymère d'éthylène partiellement neutralisé. D'une façon générale, on peut avoir .recours à tout rapport température/temps qui permet d'éliminer l'eau- et de réticuler le copolymère. 5 Habituellement, les températures de chauffage sont comprises entre 120° et 200°C pour une durée comprise entre 15 secondes et 5 minutes* Normalement, une température de 180°C pour une durée d'une minute est suffisante pour le mûrissage. Les spécialistes savent que l'utilisation de durées excessivement longues est 10 indésirable du point de vue économique et que la limite supérieure de température est déterminée par la température de décomposition ou de retrait des fibres et/ou du liant. La bande imprégnée, séchée et mûrie, contient environ 2 à 50 en poids du. copolymère réticulé, de préférence 15 à 35 % environ, par rapport au poids 15 total de la bande imprégnée. Hormis l'avantage susmentionné de conserver une résistance à la traction et une rigidité à l'état humide et à l'état sec, taiit .avant qu'après plusieurs lavages et nettoyages .à sec, on peut facilement modifier la aispersxon ae manière a faire varier les propriétés de l'étoffe non tissée. Par exemple 20 la résistance à la traction et la rigidité du copolymère partiellement neutralisé, augmentent linéairement avec l'augmentation de la neutralisation des groupes acide jusqu'à une valeur de neutralisation d'environ 45 puis elles restent essentiellement constantes. La valeur absolue de ces paliers dépend du pourcen-25 tage pondéral de l'acide contenu dans le copolymère, étant donné que les propriétés de rigidité et de résistance à la traction sont directement proportionnelles à la quantité d'acide contenu dans le copolymère. Cela permet au fabricant de l'étoffe non tissée de déterminer à volonté les propriétés de son produit en fonction 30 des besoins de l'utilisateur final. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif, mais non limitatif, et" les parties et les pourcentages sont exprimés en poids, sauf indication contraire. EïïîjMHiEJ^ 35 On sature un échantillon de 15,2 x 10,8 cm d'une étoffe non tissée de polyester pesant 2 g avec 250 g d'une dispersion à 42 % de matière sèche d'un copolymère de 89 i° d'éthylène 70 30650 2059602 5 et de 11 % d'acide méthacrylique (30 # des groupes acide étant neutralisés par l'hydroxyde de sodium). Cette dispersion contient également 10 g de "Aerotex" M-3 (solution aqueuse à 80 $ de matière sèche d'un produit de condensation de mélamine et de 5 formaldéhyde vendue par American Cyanamid Co.), 7,5 ml d'ammoniac concentré et 75 g d'une solution aqueuse de bromure d'ammonium à 10 $ dont le pH a été ajusté à 10 avec de l'ammoniac concentré, la dispersion contient 7,5 d'une résine de réticulation et 7,5 i° d'un catalyseur, par rapport au poids du copolymère. On 10 tasse l'étoffe entre deux "bandes de papier, puis entre deux nouvelles bandes de papier et on la place dans une essoreuse en y appliquant un poids de 9 kg. On effectue le mûrissage de l'étoffe saturée dans une étuve à.circulation d'air forcée à 180°C pendant une minute. On détermine le poids fixé et le pourcentage 15 d'absorption correspond au poids fixé divisé par le poids final de l'étoffe mûrie x 100. On détermine la résistance à la traction en utilisant un appareil d'essai à la traction, d'Instron fonctionnant à une v-itesse de la traverse de 50 mm par minute sur des éprouvettes d'une longueur de 152 mm et d'une largeur de 31,8 mm 20 avec une entaille de 6,35 mm à mi-longueur et perpendiculairement à l'étoffe. On obtient les valeurs de résistance à la traction au mouillé après imprégnation de l'étoffe pendant une minute dans une solution détergente à 10 $ (Mr. Clean), puis on l'essaie au moyen du processus ci-dessus. On détermine la durabilité des 25 échantillons après les avoir lavés 10 fois dans une machine à laver domestique classique en utilisant 20 g du détergent "Tide" pour chaque cycle dqiavage. On règle la température de l'eau sur "chaud" pour le lavage et sur "tiède" pour le rinçage. On constate que l'étoffe mûrie est trop rigide pour être mesurée au 30 moyen de l'appareil d'essai de.rigidité d'un drapé. L'échantillon présente une absorption de résine de 36,39 une résistance à la traction à sec de 6,85 kg/cm et une résistance à la traction au mouillé de 7,2 kg/cm avant lavage, et une résistance à la traction à sec de 7,83 kg/cm et une résis-35 tance à la traction au mouillé de 6,05 kg/cm après 10 cycles de lavage. La perte de poids après les 10 lavages est de 3,03 70 30650 . 2059602 6 EXEMPLES 2 A 15 En utilisant les processus décrits dans l'exemple 1, on prépare et essaie des échantillons supplémentaires d'une étoffe non tissée de polyester. Toutes les dispersions contiennent environ 7,5 $ d'une résine de réticulation et environ 7,5 i° d'un catalyseur, par rapport au poids du copolymère. La résine de réticulation "Cymel" 301 utilisée dans les exemples 4 à 6 et 10 à 12, est une résine d'hexaméthoxyméthylmélamine vendue par American Cyanamid Co. Les résultats sont indiqués sur le tableau I. On sature une bande de papier kraft blanchi et une étoffe de polyester liée dans la masse avec la dispersion de l'exemple 4. Ces deux matières présentent une excellente; durabilité et conservent leur rigidité après plusieurs lavages. Si 2 3 4 5 6 7 3 9 10 11 12 13 TABLEAU I . Propriétés de bandes non tissées de polyester, liées avec une résine d'amine et de formaldéhyde avant et après lavage Composition de la dispersion de Copolymère Résine de Résistance à la traction kg/cm Avant Lavage Après $ d'absorp- A Au A Au Copolymère % E $ AMA % Neutr. Réticulation Catalyseur tlon sec mouillé sec mouillé' 31,5 II 89 11 30 "Aerotex"M-3 NH^Cl 21 ,61 5,52 5, 56 3,56 2,67 II II II "Aerotex"M-3 hh4 11 ,28 5,87 5, 87 5,34 2,14 Oxalate fl II II "Cymel" 301 NH .Br 4 m, ci 4 32,25 8,9 - 5,61 - II II II "Cymel" 301 23,68 6,23 - 4,98 - II II H "Cymel" 301 m4 Oxalate 8,88 2,67 0,71 85 15 45 "Aerotex "M-3 NH.Br 4 26,70 7,12 - 6,94 - II II II "Aerotex "M-3 NH .Cl 4 NH4 42,82 9,12 - 6,76 - II II II "Aerotex"M-3 37,95 8,1 - 00 UD * KO - - Oxalat e II II II ."Cymel" 301 NH .Br 4 HH^Cl 37,54 7,12 - 3,92 - II II tl "Cymel" 301 25,14 6,76 - 2,89 - II II II "Cymel" 301 nh4 Oxalate 40,11 8,37 — 6,4-1 — 89 11 0 "Cymel" 301 NH4Br o o 4,45 - 2,49 - 70 30650 8 2059602 EXEMPLE 14 En utilisant les dispersions de l'exemple 1 et de l'exemple 13, pour imprégner la bande non tissée décrite dans l'exemple 1 , on applique différentes conditions de séchage pour montrer que le séchage doit être effectué à une température suffisamment 5 élevée ou pendant un temps suffisamment long pour réaliser un mûrissage suffisant du liant"résineux. Les résultats sont indiqués sur le tableau II. On utilise la dispersion de l'exemple 1 pour les échantillons A à G et la dispersion de l'exemple 13 pour les échantillons H à L. Il convient de noter que les échantillons 10 A et D n'ont pas subi un mûrissage suffisant à cause d'une durée insuffisante à température. De plus longues durées à'120°C donnent un mûrissage convenable ; toutefois, il semble que du point de vue économique, un mûrissage optimal doit être effectué à 180°C pendant une minute, étant donné que de plus longues durées à 15 180°C n'augmentent pas sensiblement la résistance à la traction. TABLEAU II Effet des conditions de séchage sur la résistance à la traction Avant et après lavage Echan Conditions io Résistance à la traction kg/cm tillon de séchage d'absorp Avant Lavage Après N° Temp. Durée tion A sec ! Au mouillé A sec Au mouillé A ro o o o O 1 mn 24,33 2,05 i 2 — — B 1 50 °C 1 mn 32,45 6,23 4,98 . 3,92 2,31 C(Ex.1) 1 80°C 1 mn 36,39 6,85 8,01 7,83 6,05 D " 1 80°C o en 24,50 2,49 1 ,87 - - E - o o O co 2 mn 30,36 6,85 6,23 5,7 5,61 F 1 80°C 3 mn 33,45 6,76 7,3 6,14 6,05 G 1 80°C 5 mn 32,52 6,94 7,97 7,3 7,12 H o o O C\J 1 mn 12,20 4,85 - 3,38 - I 1 50 °C 1 mn 11,30 4,41 - 1,42 - J 1 80°C 30 s 9,50 4,14 - 0,89 - K( Ex.13 ) 180°C 1 mn 11,00 4,45 - 2,49 - L o o O 00 1,5 mn 12,10 5,07 - 4,45 - 70 30650 2059602 EXEMPLES 1 g à On répète les opérations de l'exemple 1, excepté qu'on remplace la résine de mélamine et de formaldéhyde ainsi que son catalyseur de mûrissage par une résine époxy ("Génépoxy"M-195, une résine à base de bisphénol A et d'épichlorhydrine vendue par General Mills) et son catalyseur de mûrissage. A titre d'exemple, le pourcentage de la résine époxy et le pourcentage du catalyseur sont calculés par rapport au poids du copolymère. les résultats sont indiqués sur le tableau III. Ex II 15 16 17 18 19 20 ?1 22 23 * ** TABLEAU III Propriétés de bandes non .tissées de polyester liées par une résine époxy Avant et après lavage ^4 O Cjl> O O en O % co- Composition de la dispersion Copolymère . Résine de Cata- io d'absorp- polymère % E j> ÀMA j Neutr. Réticulation lyseur tion Avant-Lavage 39 Résistance à la traction à sec kg/cm Après Après vieillisse- 10 lavage ment d'une semaine perte Après Avant-Lavage-Après de poids 89 11 30- ' 3,5 ^ 3,4 io TETA* 26,50 5,34 5,34 7,57 6,41 1,37 n ft tt 5 £ 3,5 io TETA* , 31 ,78 7,08 8,9 6,99 6,05 1,44 M II tt 10 io 7 i TETA* 34,67 8,37 8,23 6,23 6,32 0,78 tt ft ft 3,5 i 3,4 io V-25** 30,64 8,01 7,16 8,46 7,88 2,02 tt lt tt 5 1" 3,5 1° Y-25** 22,76 6,68 , 5,56 6,23 6,94 0,02 tt tt 10 io 7 i Y-25** 29,50 ■ 3,65 — 6,23 6,05 5,6 85 15 60 20 io Néant 42,87 7,39 6,14 8,5 6,45 8,00 89 11 30 3,5 io 3,0 i Y-15** 30,46 6,76 1,25 8,77 8,9 1,31 tl tt tt 10 io 7 i» Y-15** 25,31 6,76 5,52 5,7 7,57 6,16 TETA, Triéthylène-tétramine. »V-15" et"V-25", Agent de mûrissage de Shell Chemical Co. • K> O Cm «o o o ls> 70 30650 n 2059602 REVENDICATIONS 1. Objet caractérisé en ce qu'il comporte une bande fibreuse non tissée et un liant pour cette bande:qui contient un copolymère d'environ 55 à 97 $ en poids d'éthylène et d'en- 5 viron 3 à 45 $ 3n poids d'un acide carboxylique à insaturation éthylénique en alpha, bêta, une proportion d'environ O à 75 ^ des groupes acide étant neutralisée par des ions métal alcalin, ledit copolymère étant réticulé par une résine époxy ou une résine d'amine et de formaldéhyde appliquée dans une proportion 10 d'environ 1 à 25 # en poids par rapport au poids du copolymère. 2. Objet selon: la revendication 1, caractérisé en ce que la bande non tissée constitue de 98 à 50 % en poids dudit objet, le liant représentant une proportion de 2 à 50 ^ en poids. 3. Objet selon la revendication 2, caractérisé en ce 15 que le copolymère contient environ 70 à 95 en poids d'éthylène et environ 30. à 5 $ en poids d'acide acrylique ou méthacrylique, , une proportion d'environ 10 à 50 $ des groupes acide étant neutralisée par des ions métal alcalin. . 4. Objet selon la revendication 3, caractérisé en ce 20 ÇLU.e le copolymère est réticulé par une résine de mélamine et de formaldéhyde. 5. Objet selon la revendication 4, caractérisé en ce que la bande fibreuse non tissée est formée de fibres et en ce que l'objet comprend de 15 à 35 $ en poids environ d& liant. 25 6. Procédé de production d'une bande fibreuse non tissée imprégnée d'un polymère,comprenant l'application à la bande d'une dispersion aqueuse d'un liant polymère et ensuite le chauffage de la bande pour éliminer l'eau, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer à la bande une dispersion aqueuse 30 dont les matières sèches comprennent un copolymère d'environ 55 à 97 9» en poids d'éthylène et environ 3 à 45 i° en poids d'un acide carboxylique à insaturation éthylénique en alpha, bêta, une proportion d'environ 0 à 75 # des groupes acide étant neutralisée par des ions métal alcalin, environ 1 à 25 en poids, par rapport 35 au poids du copolymère, d'un agent de réticulation:choisi parmi une résine époxy et une résine d'amine et de" formaldéhyde, et environ 1 à 25 # en poids, par rapport à la totalité des matières sèches du polymère, d'un catalyseur de 'réticulation ; 70 30650 205V6Û2 et à chauffer la bande â une température et pendant une durée suffisantes pour éliminer l'eau et pour réticuler le copolymère. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on chauffe la band® saturée par la dispersion à une tempé-5 rature comprise entre 120°et 200°C et pendant un temps compris entre 15 secondes et 5 minutes. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le copolymère contient environ 70 à 95 $ en poids d'éthylène et environ 30 à 5 en poids d'acide acrylique où. méthacrylique, 10 une proportion d'environ 10 à 50 $> des groupes acide étant neutralisée par des ions métal alcalin. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'agent de réticulation est une résine de mélamine et de formaldéhyde. 15 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la bande fibreuse non tissée est formée de fibres et en ce qu'elle est imprégnée avec une proportion comprise entre 2 et 50 % en poids d'un.polymère, par rapport au poids total de la bande imprégnée.