La présente invention concerne des agglomérats de zéoli-te et leur production, et plus spécialement, des agglomérats de zéolite A résistant à la fragmentation. Plus particulièrement, l'invention concerne des corps ou masses, liés par de 5 l'argile et de la silice, d'une zéolite À stabilisée par du calcium ayant un diamètre effectif moyen des pores d'environ 3 unités AngstrSm. Les tamis moléculaires zéolitiques synthétiques du type connu d'une façon générale sous le nom de zéolite A sont, en 10 raison de leur, diamètre uniforme des pores compris entre 3 et 5 unités Angstrom environ, suivant les cations métalliques contenus dans la structure cristalline, très utilisés dans les procédés de séparation d'hydrocarbures et dans les opérations de séchage dans lesquelles il est indispensable d'enlever l'eau 15 de courants de fluides, soit pour obtenir un produit final sec, soit pour éviter l'introduction de l'eau dans les stades de traitement ultérieurs. Au cours d'opérations de séchage dynamique, c'est-à-dire lorsque le lit de zéolite est utilisé dans des cycles continus 20 d'adsorption et de désorption, les cristaux de zéolite doivent être utilisés sous forme agglomérée, étant donné que la dimension des cristaux individuels de la zéolite n'est habituellement que de 10 microns ou moins. Ainsi, non seulement la structure cristalline de la zéolite doit être stable, mais l'inté-25 grité de l'agglomérat global est également vitale pour éviter des difficultés, comme une diminution de la vitesse de transfert de masse à travers le lit et la détérioration des cristaux de zéolite résultant de la désagrégation des agglomérats sous forme de plus petites particules. 30 Au cours d'opérations de séchage de gaz craqués, par exem ple, la régénération d'un lit adsorbant se traduit normalement par une dégradation hydrothermique importante, aussi bien des cristaux proprement dits de la zéolite que de la masse cristalline agglomérée. Il arrive fréquemment que les agglomérats de 35 zéolite A de tels lits viennent en contact avec des bouchons I d'eau bouillante ou chauffée à une température voisine de l'é-bullition lorsque les agglomérats sont à l'état activé, c'est-à-dire sensiblement anhydre. La chaleur de l'eau chaude, outre la orhaleur d'adsorption de l'eau par la zéolite activée, pro-40 voque l'application d'un choc thermique considérable à 6902554 2001360 2 l'agglomérat qui est suffisant pour provoquer la fragmentation des agglomérats classiques de zéolite A. Etant donné qu'il est indispensable que les pouvoirs d'adsorption et les caractéristiques de la zéolite dans l'ag-5 glomérat soient conservés dans la plus grande mesure possible, lorsqu'un tel agglomérat doit venir en contact avec l'eau ou autre adsorbat, la technique est généralement limitée quant aux matières qui peuvent être utilisées comme liants dans les corps ou masses.de zéolite. A cet effet, on a utilisé la plupart des 10 argiles, soit seules, soit en combinaison avec des silicates, des oxydes alcalino-terreux, des alumines, des lignosulfonates, etc... Comme le prouve le très grand nombre de brevets publiés concernant des agglomérats de zéolite, il est évident que (a) il existe encore une demande pour de meilleurs agglomérats, et 15 (b) les mécanismes chimiques et/ou physiques entrant en jeu dans la liaison des cristaux de tamis moléculaires ne sont pas suffisamment bien connus pour permettre une formulation d'agglomérats avec une certitude quelconque, quant à la prévision des résultats. 20 Par conséquent, la présente invention a notamment pour but de fournir : - un agglomérat de cristaux de zéolite A qui peut résister au choc thermique rigoureux dû au contact avec l'eau à des températures élevéeslorsqu'il est à l'état activé ; 25 - un agglomérat résistant à la fragmentation de cristaux de zéolite A stabilisée par une substance alcalino-terreuse présentant des diamètres de pores d'environ 3 unités AngstrSm 5 - un procédé pour préparer les compositions de zéolite de la présente invention. 30 Brièvement, la forme de réalisation fondamentale de la composition, suivant l'un des aspects de la présente invention, comprend des cristaux de zéolite A liés sous forme d'un agglomérat résistant à la fragmentation, cet agglomérat comprenant, outre les cristaux de zéolite, une silice solide réactive, au 35 moins une argile des types couramment désignés par bentonite et attapulgite, et de l'eau, ladite composition contenant, sur base sèche, en pour cent en poids, au moins 68 pour cent environ de cristaux de zéolite A | 8 à 24» de préférence 8 à 16 pour cent, d'une silice réactive solide ; de 4 à 16, de préférence 40 de 8 à 16 pour cent d'une argile du type bentonite et/ou BAD ORIGINAL 6902554 2001360 3 attapulgite. Suivant l'état dans lequel il se trouve, à savoir l'état "vert" non calciné, l'état chargé d'eau adsorbée ou absorbée, ou l'état activé, cet agglomérat peut contenir de l'eau dans une proportion comprise entre 0 et 45 pour cent en poids 5 environ. Les ingrédients admissibles et facultatifs comprennent de faibles quantités d'argiles du type kaolin, des adjuvants d'extrusion et de pastillage, comme la soude caustique, d'autres zéolites présentes comme impuretés dans la zéolite A, telle qu'elle est préparée, etc... 10 La zéolite A et ses procédés de préparation sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique ïl° 2.882.243» Qui es"t donné ici à titre de référence, la zéolite A étant définie, quant à sa composition, en fonction des rapports molaires des oxydes, de ^a^i^on suivante : 15 1,0 +_J £Li : AlgOj : 1,85 + 0,5Si02 : où "M" représente au moins l'une des matières du groupe comprenant l'hydrogène, l'ammonium, les métaux des Groupes I et II du ïableau Périodique, et les métaux de transition du Tableau Périodique, "n" représente la valence de "M", et "Y" peut être une 20 valeur quelconque jusqu'à 6 environ, et présentant un spectre de diffraction des pouclres aux rayons X qui est essentiellement comme indi.qué sur le tableau suivant : TABLEAU A Valeur de réflexion il en A 12,2 + 0,2 8,6 + 0,2 7,05 + 0,15 4,07 + 0,08 3,68 + 0,07 3,38 + 0,06 3,26 + 0,05 2,96 + 0,05 2,73 + 0,05 2,60 + 0,05 35 Les espèces particulièrement préférées de la.zéolite A pour la présente invention sont celles décrites dans la demande de brevet £es Etats-Unis d'Amérique U2 702.803 du 5 février 1968 déposée par Charles .aobert Alienbach et Francis Martin 0'Connor. 40 Ces formes cationiques particulières de la zéolite A ont la 6902554 2001360 4 composition suivante, exprimée en fonction des rapports molaires des oxydes : /al^O + t>MO + cWA207 : AlgO^ s 1,85 - 0,5 Si02 : y^O où a a une valeur de 0,3 à 0,45 environ ; b a une valeur de 5 0,2 à 0,35 environ ; la somme de a + b + c est égale à 1,0 - 0,2 ? M est au moins un tjpe de cation divalent du groupe des métaux alcalino-terreux ayant un nombre atomique inférieur à 126, c'est-à-dire calcium, magnésium et strontium, et a une valeur de zéro à 6 le spectre de diffraction des poudres aux 10 rayons X étant donné sur le Tableau A ci-dessus. Ces zéolites sont préparées commodément par échange d'ions de la forme so-dique de la zéolite A, et à l'état venu de préparation, elles sont capables d'adsorber plus de 2,5 g de COg pour .100 g de zéolite à 25°C. lorsqu'elles sont soumises à une pression de 15 COg de 250 mm Hg pendant une heure et demie. Toutefois, après un contact avec la vapeur d'eau à des températures de 450°C. ou plus, il se produit une obstruction des pores par suite de la diminution du pouvoir d'adsorption de OOg dans les mêmes conditions au-dessous de 2,5 g/100 g de zéolite. Toutes les 20 formes de ces types de zéolites A conviennent pour être utilisées dans la présente invention. On doit distinguer les silices réactives solides qui sont indispensables dans les compositions de la présente invention des sols de silice, de l'acide silicique, et des silicates de 25 métaux alcalins, ainsi que des silices solides cristallines qui sont connues pour être inertes, par exemple les diverses formes de quartz. Les silices amorphes réactives solides comprennent la fumée de silice, la silice à l'arc, les silices précipitées chimiquement, les formes amorphes de la silice solide telles 30 que le kieselguhr, la diatoiaite et les silices résiduelles de matières minérales du type silicate ayant initialement un réseau continu de silice obtenu par lixiviation réglée à l'acide de la substance minérale. Ces substances minérales mentionnées en dernier lieu comprennent les zéolites naturelles, les araian-35 tes du type chrysotile, la wollastonite et la sépiolite. On préfère en particulier les silices précipitées ayant des dimensions sous forme d'agglomérats comprises entre 1 et 1000 microns (qui sont disponibles dans le commerce, par exemple sous la marque déposée "Hi-Sil", Pittsburth Plate Glass Co., Etats-40 unis d'Amérique) et la silice pyrogène ayant une dimension 5 • particulaire finale d'environ 15 millimicrons (disponible dans le commerce, par exemple, sous la nargue déposée "Cab-O-Sil", Cabot Corporation, Etats-Unis d'Amérique). Les argiles du type bentonite, ainsi qu'elles sont ac-'5 tuellement couramment désignées, comprennent, outre l'argile plastique particulière hautement colloïdale que l'on trouve dans les gisements calcaires du Wyoming aux Etats-Unis d'Amérique, les argiles qui -contiennent de la montmorillonite comme substance minérale prédominante. La montmorillonite a la compo-10 sition chimique approximative suivante : (Mg,Ca) 0 : AlgO^ : 5 SiOg . n H20, dans laquelle n = 5 - 7. L'argile d'Attapulgus, à l'état venu d'extraction, contient normalement de 70 à 80 ^ environ d'attapulgite. Au cours de son traitement, la teneur en attapulgite est portée entre 85 15 et 90 °J> par suite de l'enlèvement du quartz, de la calcite, etc... La composition du motif idéal d'attapulgite établi par W.F. Bradley comme étant (0H2)^Mg^Sig02Q • 4H20 est généralement admise. Une description détaillée de la structure, des propriétés physiques, de la composition, du lieu d'extraction, du trai-20 tement, etc..., est donnée dans "Ind. & Eng. Chem."j Volume 59» ÎI° 9, pages 59 à 69 (1967) par Haden, Jr., et ses collaborateurs. Des analyses chimiques (en pour cent en poids) représentant deux échantillons du commerce d'argiles du type bentonite 25 utilisés dans les exemples ci-dessous sont données ci-après sur le Tableau B. TABLEAU B "Bentolite L" + "Volclay 200"++ 30 Pe2°3 Ti02 MgO CaO k2o Ba20 FeO Si02 AlgO^ 65,20 16,30 0,30 64,32 20,74 3,03 0,14 2,30 0,52 0,39 2,69 0,46 0,01 13,1 35 4,10 1,60 0,04 0,19 40 Partes au feu 12,16 -'^4 2001360 6 + Georgia Kaolin CO., Etats-Unis d'Amérique ++ American Colloid Corporation, Etats-Unis d'Amérique Pour la formation des agglomérats de la présente invention, les stades de manipulation ne sont pas très critiques. 5 D'une façon générale, la zéolite, si l'on l'utilise directement telle qu'elle est obtenue du filtre-presse après la cris-; tallisation et/ou l'échange d'ions, est broyée dans un broyeur chilien. On ajoute ensuite la silice réactive solide et on poursuit le broyage pendant environ 10 minutes. Au mélange 10 broyé de la silice et des cristaux de zéolite, on ajoute l'argile du type attapulgite et/ou bentonite, et une quantité suffisante d'eau pour porter la teneur en humidité entre 34 et 42 en poids environ du mélange total. On broie le mélange ainsi obtenu pendant environ 15 à 30 minutes, mais de préférence pen-15 dant une durée ne dépassant pas deux heures environ. Si l'on incorpore dans le mélange des adjuvants d'extrusion comme l'hy-droxyde de sodium, on les ajoute commodément en même temps que la silice solide. A partir de la masse malléable ainsi obtenue, on peut fa-20 cilement produire des pastilles par extrusion, ou bien on peut former des perles ou comprimés, suivant des processus bien connus. les corps à l'état vert sont calcinés pendant environ 30 minutes dans un four à tirage forcé avec un balayage d'air approprié entre 600° et 650°C. Lorsque la zéolite de l'agglomé-25 rat est la zéolite au potassium 3A stabilisée par le cation calcium (décrite ci-dessus), le gaz de balayage peut être avantageusement de la vapeur d'eau ou peut en contenir. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif, mais non limitatif, de l'invention. Pour la présentation des 30 propriétés physiques comparatives, on donne les résultats de la résistance à l'écrasement et de la résistance à la fragmentation des pastilles (en fonction d'un "essai à l'eau bouillante"). Les processus d'essai sont les suivants : Essai de résistance à l'écrasement 35 L'appareil utilisé pour cet essai est un appareil d'essai à ressort modifié sur lequel la pastille est comprimée contre une enclume située sur un plateau supporté par un ressort au moyen d'un second plateau mobile. La charge d'écrasement, en kilos, est indiquée directement sur un cadran gradué incorporé 40 dans l'appareil d'essai. Les pastilles sont écrasées sur un - 6902554 2001360 7 . diamètre en travers d'une enclume étroite de façon que la longueur de la pastille écrasée soit constante. Des pastilles d'un diamètre de 3,18 mm sont écrasées sur une enclume d'une largeur de 6,35 mra ; des pastilles d'un diamètre de 1,59 mm sont 5 écrasées sur une enclume d'une largeur de 3,18 mm. L'enclume est supportée par des rouleaux sur son plateau afin d'empêcher la transmission de tout mouvement latéral ou de roulement à la pastille. Essai à l'eau bouillante 10 Les pastilles, perles ou autres formes d'agglomérat à essayer sont tamisées pour garantir une dimension uniforme et activées (déshydratées) pendant 16 heures à 350°C. On verse une quantité de 100 g dans de l'eau bouillante et l'y laisse pendant 5 minutes. Après les avoir enlevés, on sèche les ag-15 glomérats pendant environ 1 heure à 100°C. On tamise de nouveau les agglomérats tout en les secouant pendant 10 minutes. La fraction pondérale restant sur le tamis correspond au pourcentage de conservation de l'état cohérent des pastilles. Suivant l'aspect préféré de la présente invention, les 20 agglomérats activés de zéolite A sont caractérisés' en ce qu'ils présentent un pourcentage de conservation de l'état cohérent des pastilles d'au moins 95 i- à l'essai à l'eau bouillante et une résistance à l'écrasement (pastille de 3,18 mm, extrudée) d'au moins 9,1 kg. 25 - Exemple 1 - (Préparation de la zéolite sodique A) On prépare la zéolite sodique A par le processus suivant : On prépare initialement une solution "A" avec 400 ml d'eau distillée, 160 g d'hydroxyde de sodium ayant la pureté du réactif de laboratoire (îîaOH) et 156 g d'Al (OH)^ ayant la pureté du 30 réactif de laboratoire. Après chauffage et agitation pour dissoudre les substances solides, on complète la solution jusqu'à un volume de 1000 ni avec de l'eau distillée. On prépare initialement une solution "B" avec 1500 ml d'eau distillée, 80 g d'hydroxyde de sodium ayant la pureté du réactif de laboratoi-35 re, et 150 g d'acide'silicique ayant la pureté du 6 *702554 - +1 ^001360 molaires des oxyaes est la suivante : i Na20/Si02 = 1,44 Si02/Al205 =2,2 H20/îTa20 = 53 5 On chauffe le mélange ci-dessus pendant 16 heures à 90°C. On filtre ensuite le i-iagma réactionnel pour récupérer les cristaux à partir de la liqueur-mère. Après lavage et séchage, on prélève des échantillons du produit pour les analyses aux rayons X, chimiques et d'adsorption. Le spectre des rayons X obtenu 10 à l'aide d'un spectroscope révèle que le produit est pratiquement "entièrement de la zéolite sodique Â. L'analyse chiinique est la suivante : 0,99 Ha20 . A1203 . 2,0 Si02 . 3,1 H20 . L'adsorption du C02 à 250 mm Hg et à 25°0. est de 17,3 en 15 poids. - EXEMPLE 2 - (Préparation de la zéolite potassique A stabili sée par le calcium) On ajoute environ 91 g (en poids à sec) de la zéolite sodique À de l'Exemple 1 à une solution de 45 g de KC1 et de 9 g 20 de CaCl2 dissous dans 490 ml d'eau. On laisse la zéolite dans la solution pendant 30 Minutes à 25°C., puis on la sépare par filtration et la lave à l'eau jusqu'à ce que les liqueurs de lavage soient débarrassées de l'ion chlorure. On trouve que le rapport molaire de CaO/Al20^ du produit est de 0,24, que le 25 rapport molaire de KgO/AlgO^ est de 0,37, et que le rapport molaire de N20/A1203 est de 0,37. - EXEMPLE 3 - (Procédé typique de préparation d'un agglomérat lié par de la silice et de l'argile) On charge dans un broyeur chilien 4535 g (2960 g sur base 30 sèche) d'une zéolite stabilisée par du calcium, du type 3A (préparée par le processus décrit dans les Exemples 1 et 2 ci-dessus) et 711 ml d'eau. On brcie ce mélange pendant trois minutes, On y ajoute un mélange de 623,0 g (560,0 g sur base sèche) de "Hi-Sil 233" et de 24,6 g (18,65 g sur base sèche) de 35 soude caustique (KaOH), et on poursuit le broyage pendant dix minutes supplémentaires. Ensuite, on ajoute 537,0 g (480,0 g sur base sèche) de "Volclay Iî° 200" et on poursuit le broyage pendant une heure. A la fin de la période de broyage, on introduit le mélange plastique (74 % en poids de la zéolite 3A, 40 14 fc en poids de silice, 12 f/£ en poids d'argile, sur base sèche BAD ORIGINAL 6902554 9 2001360 teneur en humidité finale de 36,4 en poids) dans une extru-deuse de laboratoire munie d'une plaque-filière de 3,18 an. On obtient une bonne extrusion. On sèche tout d'abord les pastilles à l'état vert de 3,16 ma fournies par l'extrudeuse pendant 5 72 heures à 90°G. dans un sécheur à circulation d'air, et on les chauffe (active) dans un four à tirage forcé à 625°C. avec balayage d'air approprié pendant 30 minutes. On détermine les propriétés d'échantillons du produit, et on obtient les résultats suivants s 10 Densité des pastilles, g/cr?? 1,2 Résistance à 1'écrasement, kg 16,96 (activé) 7,94(hydraté) Âdsorption de OOg (250 ma Hg, 25aC.) 1,3 Conservation de l'otat cohérent des 15 . pastilles, >£ . 98,5 - Exemples 4 à 11 - On prépare un certain nombre d ' agglomère.ts de la zéolite de l'Exemple 2 en utilisant le procédé décrit dans l'Exemple 3. Dans certains échantillons, on supprime entièrement la sili-20 ce de la composition. Dans d'autres, on utilise une quantité inférieure aux 8 pour cent en poids (sur base sache) de la silice nécessaire pour l'invention. Dans certains échantillons, on utilise du kaolin à la place d *une argile du type bentonite ou attapulgite, ou à la place de la plus grande partie de cette 25 dernière. On prépare tous les échantillons en ayant recours aux .mêmes phases de manipulation, et les active et les hydrate au même degré à des fins dressai. ^ur le tableau ci-après, on donne la composition des agglomérats sous la forme de pastilles extrudées de 3»18 mm et leurs propriétés physiques. Seules les 30 compositions entrant dans le cadre de la présente invention correspondent aux numéros des exemples. les échantillons comparatifs sont désignes par des lettres majuscules. Telle qu'on l'utilise dans la présente demande, l'expression "sur base sèche" désigne le poids d'une matière pulvéru-35 lente ou granulaire donnéu ajusté en fonction de la teneur en .humidité contenue dans l'échantillon d'une matière à l'état recuit, cette teneur, en humidité étant déterminé? au moyen de 1-a balance de détermination de la teneur en humidité de "Ohaus", en utilisant une température d'inflammation de 600°G. pour ledit 40 échantillon. .1 BAD ORIGINAL ïïxem- Composition, a/° pie en poids sur "base sèche Zéolite Silice Argile Densité Résistance à des pas- l'écrasement, tilles, kg g/cm3 Activé Hydraté Adsorption, g/ 100 g de pastilles C02(a) H20 (b) Essai à l'eau bouillante, $ de conservation ? D O 33 A 78 14 6 io de kaolin + 2 io de bentonite 1,04 4,45 2,18 — —— 56,1 B 78 11 11 fo de kaolin 1,09 6,89 2,77 — • 47,8 0 78 8 12 f> de kaolin + 2 io de bentonite 1,08 6,8 2,68 —— __ 44,9 D 80 6 14 a/o de bentonite 1,16 19,19 7,4 1,2 21,7 89,3 B 86 0 14 io de bentonite H >• H H 15,69 5,4 1,1 22,5 89,2 4 76 12 12 io de bentonite (Bentolite-L) 1,19 12,57 6,94 — — • 96,4 5 76 12 12 io de bentonite (Volclay) 1,19 18,5 7,26 1,4 21,7 96,6 6 74 14 12 e/o de bentonite 1,2 16,11 7,89 1,3' — 99,0 7 78 14 8 i de bentonite 1,16 12,43 5,85 1,2 21,7 98,1 8 76 14 5 a/o attapulgus + 5 i de bentonite 1,13 9,25 5,22 — — . 98,3 9 76 16 8 ^ de bentonite 1,95 12,43 5,9 — 98,2 10 76 12 12 io de-bentonite 1,17 17,05 8,03 — — 99,1 11 76 8 8 io de bentonite ■ 8 i d'attapulgus 1,19 11,93 5,53 — — . 98,1 (a) « Pression de 00g de 250 mm Hg à 25°C. pendant une heure et demie (b) = de HgO 6902554 2001360 ii - REVENDICATIONS 1°) - Agglomérats résistant à la fragmentation, caractérisé en ce qu'ils comprennent, sur base s^che, au moins 68 fo en poids environ de cristaux de zéolite A, de 8 à 24 en poids 5 environ de silice amorphe réactive solide, de 4 à 16 % en poids environ d'une argile choisie parmi la bentonite et 1'attapulgite, et leurs mélanges. 2°) - Agglomérats selon la revendication 1, caractérisés en ce que la zéolite A présente un diamètre des pores d'environ 10 3 unités AngstrîJm, et la composition suivante, exprimée en rapports molaires des oxydes : /âK20 + bMO + cHa207 : A1205 : 1,85 - 0,5 Si02 : yH20 où a a une valeur d'environ 0,3 à 0,45 » b a une valeur d'environ 0,2 à 0,35 5 la somme de a + b + c. est égale à 1,0 -15 0,2 ; M représente au moins un type de cation divalent du groupe des métaux alcalino-terreux ayant un nombre atomique inférieur à 126 ; et j a une valeur de zéro à 6 environ. 3°) - Agglomérats selon la revendication 1, caractérisés en ce que l'argile et la silice amorphe réactive solide sont 20 présentes chacune en une quantité comprise entre 8'et 16 pour cent en poids. 4°)'- Agglomérats selon la revendication 3, caractérisés en ce que l'argile est présente en une quantité de 16 pour cent en poids environ, ladite argile comprenant essentiellement des 25 parties égales en poids de bentonite et d'attapulgite. 5°) - Agglomérats selon la revendication 2, caractérisés en ce que M représente le cation calcium. 6°) - Procédé de préparation d'un agglomérat caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger intimement sous forme d'une 30 masse malléable un mélange comprenant des cristaux de zéolite A, une silice amorphe réactive solide, de l'eau, et une argile choisie parmi la bentonite, 1'attapulgite, et leurs mélanges, les cristaux de zéolite A étant présents, sur base sèche, en unè quantité d'au moins 60 pour cent en poids, ladite silice 35 étant présente en une' quantité comprise entre 8 et 24 pour cent en poids environ» et l'argile étant présente en une quantité comprise entre 4 et 16 pour cent en poids environ, à mettre la masse malléable sous forme d'un agglomérat de forme voulue et à chauffer l'agglomérat conformé à une température d'au moins 600°C. et au-dessous de la température à laquelle la zéolite 40 A cristalline est instable.