L'invention concerne des copolymères du type polvdcdécamé-thylène-téréphtalamide, den fibres préparée? à partir de tels copolymères, des sol ut ions de r.eî s mixtes de aodécaméthylène-diammcni um, et un procédé peur leur préparation. Les nouveaux sels mixtes, compris dar.r. la portée de l'invention, de dodécaméthy1-diammonium de l'acide téréphtalique et d'acides modifiants tels qu'acide i sophtal i. que, acide hexahydro-téréphta1ique et acide 5-tert.-butylisophtalique sent préparés en faisant réagir ces acides avec du 1,12-diami.nododécane dans un milieu aqueux. Le nouveau procédé selon l'invention consiste essentiellement à combiner deux sels purs du type C^„-diamino, 1 l'un soluble dans l'eau et l'autre insoluble dans l'eau, en présence d'eau et à élever la température de la solution jusqu'à ce que les deux sels se trouvent en solution et que l'on obtienne un mélange homogène de sels mixtes. Grâce à la mise en oeuvre de ce procédé, on peut obtenir une solution hcmcgèr.e et de composition réglée à volonté a parti r de sels du type C., --diaminc pos- j. d. sédant des caractéristiques de solubilité largement différentes. Des polyamides sont fabriqués par chauffage de proportions équivalentes d'une diamine et d'un acide dicarboxy 1 ique sous 1 =! forme de son sel de diammenium, ou "sel de Nylon", en une solution aqueuse à 50 à 6C%. L'eau est nécessaire pour modérer la réaction par effet de masse sur l'équilibre, et elle facilite un bon transfert de chaleur aux réactifs. Il est toutefois nécessaire que le sel de "Nylon" soit soluble dans 1 'eau avant que la polymérisation commence, faute de quoi on obtient un polymère qui n' est pas homogène. La préparation de solutions hautement concentrées de sel de "Nylon 6-6" ne soulève pas de difficultés exceptionnelles en raison de la haute solubilité de ce sel dans l'eau à la température ambiante ordinaire. Il est particulièrement difficile d'obtenir une telle solution homogène quand les sels de "Nylon" ne sont que faiblement sclubles dans l'eau, ou quand on utilise des mélanges de sels possédant des solubilités différentes. On a découvert que, bien que la solubilité du téréphtal ate de dodécaméthylène-diammonium soit très faible au-dessous de 10G°C, ce sel possède une solubilité exceptionnellement élevée dans l'eau au-dessus de 100°C. Pour la préparation de copolyamides, il est nécessaire de faire réagir des mélanges de sels de "Nylon", dénommés aussi sels de "Nylon" mixtes. Toutefois, la préparation de sels de 71 37702 2 2116379 "Nylon" mixtes présente des difficultés quand les deux sels possèdent des solubilités différentes. Par exemple, les sels de do-décaméthylène-diammonium de l'acide isophtalique, de l'acide hexahydrotéréphtalique ou de l'acide 5-tert.-butylisophtalique 5 sont très solubles dans l'eau à la température ambiante ordinaire. Quand des mélanqes de sels comprenant du téréphtalate de dodé-caméthylène-diammonium et le sel de diammonium de l'un de ces autres acides qui produisent des sels de "Nylon" solubles sont préparés ensemble et purifiés, seul le sel de l'acide téré-10 phtalique est recueilli par cristallisation, tandis que le sel plus soluble est perdu dans le filtrat. Les données relatives à la solubilité des sels de "Nylon" individuels sont présentées dans le Tableau I. Tableau I 15 Solubilité de sels de dodécaméthylène-diammonium dans l'eau Tempéra- Solubilité en Sel ture poids % °C téréphtalate de dodécaméthy1ène-20 diammonium 25 90% téréphtalate de dodécaméthylène-) diammonium ) 10% isophtalate de dodécaméthylène- ) diammonium ) 30 hexahydrotéréphtala te de dodécaméthylène- di ammonium isophtalate de dodécaméthylène-diammonium Dans le mode de mise en oeuvre convenable pour la préparation des solutions de mélanges de sels (ou de sels "mixtes") se-35 Ion l'invention, on commence par préparer du téréphtalate de do-décaméthylène-diammonium par réaction de 1,2-diaminododécane avec de l'acide téréphtalique en présence d'une proportion d'eau suffisante pour dissoudre le sel à une température de 90 à 150°C. On traite la solution par,du carbone, on la refroidit, et le sel 40 purifié est cristallisé à partir de la solution, filtré et séché. D'une manière similaire, on prépare le sel du type C^-diamino de l'acide modifiant dans la quantité d'eau utilisée pour une opération de polymérisation, mais on ne le recueille pas par cristallisation. Par conséquent, une solution aqueuse du sel 27 1,0 93 5,0 100 7,0 109 10,0 125 25,0 152 50,0 145 50,0 -- 27 50,0 27 environ 50 71 37702 3 2116379 du type C^2_diamino de l'acide isophtalique, de l'acide hexahy- drotéréphtalique ou de l'acide 5-tert.-butyl-isophtalique se trouve, ainsi préparée. Le rapport molaire du sel de 1 ' aciae modifiant au sel de dodécaméthylène-diammonium de l'acide téréphta-5 lique est environ 1:5. Du téréphtalate de dodécaméthylène-diammonium solide pur est ensuite ajouté à la solution du sel de l'acide modifiant a la température ambiante ordinaire et on chauffe la suspension sous pression jusqu'à environ 140 à 160°C pour former un mélange homogène de sels. Cette solution des sels mélangés 10 ou mixtes est prête en vue de la polymérisation pour produire un copolymère de haut poids moléculaire (PM) de 1,12-diaminododécane. Une autre particularité inattendue des nouveaux sels en et du procédé pour leur préparation réside dans le fait que la solubilité inattendue du sel de l'acide téréphtalique à une tem-15 pérature voisine de 100°C facilite la transformation du mélange de sels en un mélange homogène à des températures situées juste au-dessous du point où la prépolymérisation commence, en assurant ainsi la production d'un copolymère uniforme, possédant une composition et une structure dont on reste maître. D'une manière 20 avantageuse, le procédé pour la préparation de solutions homogènes de mélanges de sels de diammonium de 1,12-diaminododécane et d'acide téréphtalique et d'un acide modifiant choisi parmi le groupe constitué par l'acide isophtalique, l'acide hexahydro-téréphtalique et l'acide 5-tert.-butyl-isophtalique consiste 25 essentiellement à chauffer une suspension aqueuse des sels de diammonium de 1,12-diaminododécane et d'acide téréphtalique et de 1'un des acides modifiants jusqu'à une température d'environ 140 à 160°C sans qu'une polymérisation intervienne afin de produire un mélange homogène contenant en poids environ de 50 à 30 60% de sels mélangés ou mixtes qui sont ultérieurement capables de former des polymères du type polyamide formant des fibres. Lors de la mise en oeuvre de ce procédé, le sel de 1,12-diaminododécane de l'acide téréphtalique et de l'acide isophtalique ou de l'acide hexahydrotéréphtalique sont chauffés jusqu'à 35 une température d'environ 140 à 160°C sans polymérisation pour produire un mélange homogène contenant en moles environ de 75 à 9 5% de téréphtalate de dodécaméthylène-diammonium et de 25 à 5% d'isophtalate de dodécaméthylène-diammonium ou d'hexahydro-téréphtalate de dodécaméthylène-diammonium. 40 Les nouveaux copolymères suivants : poly(dodécaméthylène 71 37702 4 2116379 téréphtalamide-dodécaméthylène isophtalamide), poly(dodécamé- thylène téréphtalamide-dodécaméthylène hexahydrotéréphtalamide) et poly(dodécaméthylène téréphtalamide-dodécaméthylène tert.-butylisophtalamide) sont préparés à partir de mélanges de sels 5 de dodécaméthylène-diammonium d'acide téréphtalique et d'un acide modifiant tel qu'acide isophtalique, acide hexahydrotéré-phtalique, acide 5-tert.-butyl-isophtalique en faisant réagir ces acides avec du 1,12-diaminododécane dans un milieu aqueux. On effectue la réaction en combinant les deux sels du type 10 diamino purs, convenablement le sel dodécaméthylénique soluble dans l'eau de l'acide isophtalique, de l'acide hexahydrotéré-phtalique ou de l'acide 5-tert.-butyl-isophtalique, avec le sel dodécaméthylénique légèrement soluble dans l'eau de l'acide téréphtalique en présence d'eau. On élève la température du mélan-15 ge résultant jusqu'à ce que les deux sels soient en solution et que l'on obtienne le mélange homogène des sels mixtes. Cette solution des sels mixtes est prête à subir une polymérisation pour produire des copolymères de haut PM, à savoir un poly(dodécaméthylène téréphtalamide-dodécaméthylène isophtalamide), un poly-20 (dodécaméthylène téréphtalamide-dodécaméthylène hexahydrotéréphtalamide) ou un poly(dodécaméthylène téréphtalamide-dodécaméthylène tert.-butyl-isophtalamide). Ces copolymères peuvent être filés à l'état fondu pour produire une fibre dotée d'un aspect et d'un toucher plaisants rappelant ceux de la soie. Ces copoly-25 mères possèdent aussi un haut point de transition vitreuse, un haut module, et sont intéressants à utiliser en vue de la production d'étoffes résistantes au lavage et à l'usure. On a préparé de nouveaux copolymères de poly(dodécaméthylène téréphtalamide) de haut PM formant des fibres, possédant une 30 température de transition vitreuse supérieure à 100°C quand ils se trouvent sous la forme de fibres cristallines orientées comprenant essentiellement des unités répétées de (a) dodécaméthylène téréphtalamide et (b) un amide modifiant choisi parmi le groupe constitué par dodécaméthylène isophtalamide, dodécamé-35 thylène tert.-butyl-isophtalamide et dodécaméthylène hexahydrotéréphtalamide, dans lesquels le copolymère contient en moles de 75 à 95% de structures dodécaméthylène téréphtalamide et de 25 à 5% de structures choisies parmi le groupe constitué par dodécaméthylène isophtalamide, dodécaméthylène tert.-butyl-40 isophtalamide et dodécaméthylène hexahydrotéréphtalamide. Ces 71 37702 5 2116379 copolymères peuvent être convertis en fibres, filaments, pellicules et articles mis en forme. Le procédé pour préparer ces copolymères de poly(dodécaméthylène téréphtalamide) possédant un point de transition vitreuse supérieur à 1CC°C quand ils se trou-5 vent sous la forme de fibres cristallines orientées consiste essentiellement à chauffer une solution homogène de sels de diammonium mixtes, dans un milieu aqueux, comprenant en moles de 75 à 95% de téréphtalate de dodécaméthylène-diammonium et de 25 à 5% d'un sel de diammonium choisi parmi le groupe constitué par iso-10 phtalate de dodécaméthylène-diammonium, hexahydrotéréphtalate de dodécaméthylène-diammonium, tert.-butylisophtalate de dodécaméthylène-diammonium, a prépolymériser lesdits sels mixtes sous une pression autogène à une température d'environ 230°C maintenue jusqu'à ce que pratiquement la totalité de l'eau ait été éli-15 minée, puis à polycondenser à une température d'environ 310 à 340°C. On sait que les polytéréphtalamides linéaires sont des substances hautement cristallines et à haut point de fusion (P.F.). En général, ils fondent au-dessus de l'intervalle normal exigé 20 pour le filage à l'état fondu en fibres à moins que la portion diamine comporte au minimum 12 radicaux méthylène. Il a été signalé par A. J. Yu et R. D. Evans, J. Polymer Science 42, 249-257 (1960) que le P.F. à l'état cristallin du poly(dodécaméthylène téréphtalamide est de 296°C. Le filage classique de fibres à 25 l'état fondu n'est pas considéré comme pratique à une température considérablement supérieure a 300°C car le "Nylon" continue à se polymériser, et le filage de la substance devient plus difficile. On a découvert que le poly(dodécaméthylène téréphtalamide) peut être filé en fibres en dépit de son P.F. relativement supérieur 30 par rapport à celui du "Nylon 6,6" (265°C). Toutefois, les fibres sont hautement cristallines et très fragiles. Des tentatives en vue d'étirer les filaments pour en faire des fibres orientées tenaces se sont soldées par des échecs en mettant en oeuvre les méthodes classiques. La fibre filée cristallise si rapidement 35 qu'elle n'est presque pas étirable mais reste à l'état de matériau cristallin non-orienté et mécaniquement peu résistant. Par exemple, des monofilaments filés à l'état fondu à partir de poly(dodécaméthylène téréphtalamide) étirés de 2,2 fois sur un patin chauffé à 175°C ont une ténacité de seulement 1,9 g par 40 denier, avec un allongement à la rupture de 20%. Des tentatives 71 37702 6 2116379 en vue d'étirer ces monofilaments avec une charge statique dans une étuve a des températures de 100-250°C se sont elles aussi soldées par des échecs. Toutefois, d'une manière tout-à-fait inattendue, on a découvert que des copolyamides des types poly(dodé-5 caméthylène téréphtalamide-dodécaméthylène isophtalamide), poly-(dodécaméthylène téréphtalamide-dodécaméthylène hexahydrotéréphtalamide) et poly(dodécaméthylène téréphtalamide-dodécaméthylène tert.-butylisophtalamide) cristallisent assez lentement pour permettre leur étirage par des méthodes classiques. En outre, ces 10 matériaux ont des P.F. plus bas et des vitesses de cristallisation plus petites que le poly(dodécaméthylène téréphtalamide) non-modifié. Quand ces copolymères sont filés à l'état fondu à environ 310-340°C en un fil composé de 16 filaments et sont étirés au quadruple de leur longueur initiale sur une plaque chaude 15 à environ 175°C, ils donnent des filaments ayant une résistance de rupture a la traction d'environ 6 g par denier. Ces copolymères ont une haute température de transition vitreuse, d'environ 120-145°C, et des P.F. compris entre 240°C et 300°C. Ces copolyamides sont constitués par du poly(dodécaméthylè-20 ne téréphtalamide) "modifié". Le terme "modification" rappelle le fait que la molécule de polymère est modifiée au hasard par le remplacement de 5 à 25% (en moles) de l'acide téréphtalique par soit de l'acide isophtalique, soit de l'acide hexahydrotéré-phtalique, soit de l'acide 5-tert.-butylisophtalique. 25 II est nécessaire, dans la technologie des superpolyamides du genre "Nylon", d'ajouter un léger excès d'aminé ou d'acide au sel de "Nylon" pendant la polymérisation, afin que la polyconden-sation ne puisse pas se poursuivre au-delà d'un certain degré déterminé par l'équilibre même avec un chauffage prolongé. Cet 30 agent d'addition est communénent de l'acide acétique mais peut être une aminé ou un acide organique. L'agent d'addition est dénommé "stabilisant de poids moléculaire" ou "stabilisant de viscosité". Au cours de la mise en oeuvre de la présente invention, on utilise comme stabilisant un des composants du sel 35 d'aminé, habituellement de l'acide isophtalique. Il convient de noter que le stabilisant n'affecte pas les propriétés de transition fondamentales du polymère, tandis qu'une modification altère les températures du P.F. et de la transition vitreuse. Dans un mode de réalisation préféré, on prépare le sel mixte 40 en dissolvant 75-95 parties (p.) de sel de dodécaméthylène- 71 37702 7 2116379 diammonium de l'acide téréphtalique, préparé de la manière décrite dans l'exemple I ci-après, dans une solution de 25-5 p. du sel de dodécaméthylène-diammonium de l'acide isophtalique ou de l'un quelconque des autres acides modifiants, par exemple a-5 cide hexahydrotéréphtalique ou acide 5-tert.-butylisophtalique dans 100 parties en poids (p. en p.) d'eau. La suspension, ainsi obtenue, de sel mixte de dodécaméthylène-diammonium est ensuite chauffée jusqu'à environ 140 à 160°C, température à laquelle il se forme une solution du sel mixte à base de téréphtalate de 10 dodécaméthylène-diammonium. Cette solution contient en moles de 75 à 95% du sel de dodécaméthylène-diammonium de 1'acide téréphtalique et de 25 à 5% du sel de dodécaméthylène-diammonium de l'acide isophtalique, de l'acide hexahydrotéréphtalique ou de l'acide 5-tert.-butylisophtalique . 15 On se sert ensuite de cette solution pour préparer les co polymères suivants : poly(dodécaméthylène téréphtalamide-dodécaméthylène isophtalamide), poly(dodécaméthylène téréphtalamide-dodécaméthylène tert.-butylisophtalamide) et poly(dodécaméthylène téréphtalamide-dodécaméthylène hexahydrotéréphtalamide). 20 Les polyamides du type poly(dodécaméthylène téréphtalamide) modifié compris dans la portée de la présente invention sont particulièrement intéressants à utiliser en vue de la production de fils de haute ténacité pour applications textiles, mais sont utilisables aussi en vue d'applications industrielles telles que 25 la fabrication de cordes pour bandages pneumatiques, câbles, courroies et autres stratifiés. Le filament peut être utilisé seul ou mélangé avec d'autres fibres synthétiques ou naturelles. Les polymères en question peuvent être filés en divers profils de section transversale ou ils peuvent être co-filés avec divers 30 matériaux polymères synthétiques de façon à altérer la surface de la fibre ou les propriétés de crêpage ou de texture. Ces copolyamides peuvent être particulièrement intéressants à utiliser sous forme de pellicules ou de pièces moulées quand des propriétés de haute résistance à la déformation par la chaleur sont 35 désirables. Dans le mode de réalisation préféré de la polymérisation, on ajoute environ 90 p. en p. du sel de dodécaméthylène-diam-monium de l'acide téréphtalique à environ 110 p. en p. d'une solution aqueuse contenant 10 p. en p. du sel de dodécaméthylène-40 diammonium de l'acide isophtalique. On chauffe cette solution 71 37702 8 2116379 jusqu'à environ 160°C en l'agitant lentement puis on prépoly-mérise à une température d'environ 230°C pendant environ 30 à 75 minutes tout en éliminant de l'eau, et on réalise une polyconden-sation à environ 310 à 340°C pendant environ 30 à 60 minutes. Le 5 produit a un bon aspect et possède une viscosité intrinsèque comprise entre 0,7 et 0,9. Il a un point de fusion de 280-288°C à l'état cristallin. Des fils à multiples filaments sont filés à l'état fondu à partir de ces copolymères. On extrude les échantillons au travers 10 d'une filière de 0,305 mm à 16 orifices à une température de la masse fondue d'environ 320°C et on les étire sur un patin chauffé à 190—19fc°C. Les copolymères sont étirés à des rapports compris entre 2,5 et 4. Le denier par fibre est compris entre 5,3 et 8,6, la 15 ténacité en grammes par denier est de 3,2 à 5,9, et les allongements à la rupture sont de 14 à 55% ; les modules (grammes par denier) sont de 41 à 57. Ces nouvelles fibres ont de bonnespro-priétés d'usure au lavage, une bonne résilience, une bonne crêpu-re et un bon toucher analogue à celui de la soie. On peut faire 20 varier l'aspect et le toucher des fibres entre des limites assez étendues par une altération mécanique du lustre, du profil en coupe transversale, et de la texture de la fibre. Toutefois, la propriété du module initial d'une fibre est déterminée par la nature chimique de la molécule de polymère. La plupart du temps, 25 les fibres dans les vêtements, les accessoires ménagers et dans de nombreuses applications industrielles ne sont que faiblement allongées en cours d'utilisation. Dans de tels cas, il suffit de ne considérer que la portion initiale de la courbe de la déformation en fonction des contraintes. 30 Dans une courbe typique de la déformation en fonction des contraintes, la soie possède une plus grande pente initiale (ou un plus grand module)- que des fibres artificielles, en particulier des fibres en superpolyamides du genre "Nylon". Le module initial d'une fibre est réfléchi dans la résilience ou élasti-35 cité de la fibre. La crêpure de la soie et son aptitude à reprendre sa forme après avoir été froissée dans la main sont le résultat de sa haute résilience. Ainsi que le savent bien les spécialistes, le "Nylon 6,6" est une fibre dite "plate" ou "morte" parce qu'elle ne manifeste qu'une médiocre aptitude à reprendre 40 sa forme après avoir été froissée. La résilience décrit l'aptitude 71 37702 9 2116379 d'une fibre à absorber élastiquement un travail, c'est-à-dire sans subir de déformation permanente. Cette propriété est en relation avec l'aire se trouvant au-dessous de la portion recti-ligne initiale de la courbe de la variation de la déformation en 5 fonction de la contrainte et peut être considérée comme étant l'énergie de déformation élastique. Le module initial du copolymère du type poly(dodécaméthylène téréphtalamide-dodécaméthylène isophtalamide1! est d'environ 41 à 57 grammes par denier. Pour du "Nylon 6,6", il varie entre 1C 16 et 37 grammes par denier, tandis que pour la soie il est de 47 à 113 grammes par denier. Les nouveaux copolymères en question peuvent être considérés comme étant des "Nylons" de haute résilience étant donné que leurs qualités de résilience approchent celles d'un polyester : par exemple, le module du "Dacron" varie 15 entre 27 et 90 grammes par denier. C'est la résilience du matériau qui lui drnne l'aspect ou le toucher de la soie. Les bonnes propriétés de résistance à 1'usure et au lavage d'une fibre sont associées aux températures de transition vitreuse d'environ 100°C, ceci parce qu'une fibre retient un pli mais 20 n'en prend pas d'autres à des températures inférieures à la température de transition vitreuse. Les nouveaux copolymères en question ont des températures de transition vitreuse inférieures à 100°C quand ils se trouvent sous une forme amorphe non-orientée, et ils ont de hautes températures de transition vitreuse, de 25 l'ordre de 145°C, quand ils se trouvent sous la forme de fibre cristalline orientée. Ces fibres préparées à partir des nouveaux copolymères manifestent aussi un module et une ténacité excellents. Ces fibres peuvent être teintes à l'aide de colorants des types dits acides, basiques, dispersés, etc. 30 On peut mettre en oeuvre commodément certaines variantes dans les modes opératoires de préparation, et ces variantes restent comprises dans la portée de l'invention. Par exemple, le sel de 1,12-diaminododécane de l'acide téréphtalique peut être préparé sous une pression autogène à des températures atteignant 35 jusqu'à environ 150°C à une concentration supérieure à 1% en poids. Le sel de l'acide modifiant peut être préparé en solution comme l'indique l'exemple II ou bien on peut l'isoler à partir de la solution comme l'indique l'exemple III, ou bien les deux sels peuvent être préparés simultanément à des températures élevées, 40 et dans ce dernier cas on ne peut pas les isoler, mais on doit 71 37702 10 2116379 les utiliser dans le rapport selon lequel on les a préparés pour assurer le réglage du rapport voulu de sels. Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs, de mise en oeuvre de l'invention. 5 Exemple I.- On prépare comme suit le sel de dodécaméthylène- diammonium de l'acide téréphtalique : à 4000 ml d'eau à 85°C dans un ballon de cinq litres, on ajoute 136,5 g (0,822 mole) d'acide téréphtalique. A la suspension ainsi formée, on ajoute ensuite 173 g (0,865 mole, un excès de 5%) de 1,12-diaminododéca-10 ne. On chauffe le mélange à reflux, ce qui provoque la dissolution de tous les ingrédients (formation d'une solution de sel à 7% en poids). On ajoute 15 g de charbon ("Nuchar C-190", 5% en poids) et on continue à chauffer à reflux pendant 30 minutes. On filtre la solution chaude pour en séparer le charbon. On refroi-15 dit le filtrat dans de la glace, puis on le filtre pour en séparer les cristaux du sel, téréphtalate de dodécaméthylène-diammonium. Le P.F. de ce sel est 265°C. Exemple II.- On dilue jusqu'à 4000 ml, avec de l'eau, le filtrat de l'exemple I. A la solution à 85°C dans un ballon de 20 cinq litres, on ajoute 136,5 g (0,822 mole) d'acide téréphtalique ("TA-33"). A la suspension, on ajoute ensuite 173 g (0,865 mole, un excès de 5%) de 1,12-diaminododécane. Après la formation de la solution, on ajoute 15 g (5% en poids) de charbon "Nuchar C-190" en grains correspondant à un tamis à ouvertures 25 carrées de 0,59 mm de côté, et on chauffe la solution à reflux pendant 30 minutes. On filtre la solution chaude pour en séparer le charbon (il est commode de diviser la solution en deux portions pour éviter un refroidissement excessif au cours de la filtration). On refroidit les filtrats à la glace pour obtenir 30 des rendements de précipitation plus élevés. On sépare le sel par filtration et on le lave à l'acétone pour éliminer tout excès d'aminé. On rejette les liqueurs de lavage acétoniques. On met de côté le filtrat aqueux en vue de la préparation d'un nouveau lot de sel. On recueille ainsi 280 g de sel, ce qui corres-35 pond à un rendement de 90,5%. Exemple III.- A 600 ml d'eau, on ajoute 31,3 g (0,189 mole) d'acide isophtalique et 32,8 g (0,164 mole) de 1,12-diaminododécane. L'acide isophtalique est mis en oeuvre en un excès molaire de 1,5% d'acide total dans le polymère afin de stabiliser 40 la viscosité du polymère final. On ajoute 3 g de charbon décolo 71 37702 11 2116379 rant. On chauffe le mélange à reflux pendant 3C minutes, puis on le filtre. La solution du sel de dodécaméthylène-diammonium de l'acide isophtalique est ensuite placée dans un autoclave en même temps 5 que 540 g (1,48 mole) de sel de dodécaméthylène-diammonium de l'acide téréphtalique. La suspension de téréphtalate de dodécaméthylène-diammonium dans la solution d'isophtalate de dodécaméthylène-diammonium et de stabilisant est chauffée sous une atmosphère protectrice de 10 gaz inerte dans un autoclave hermétiquement clos avec une agitation modérée jusqu'à ce que le téréphtalate de dodécaméthylène-diammonium entre en solution. Ceci est indiqué quand des thermocouples placés dans la double enveloppe de l'autoclave et dans le contenu de cet appareil donnent des lectures identiques ; ceci 15 se produit à environ 150°C. A ce point, il s'est formé une solution homogène d'un mélange de sels de "Nylon". Exemple IV.- A 1000 ml d'eau, on ajoute 53,4 g (0,322 mole, excès molaire de 1,8%) d'acide isophtalique et 54,6 g (0,273 mole) de 1,12-diaminododécane. Quand les solides se sont dissous sous 20 la forme d'une solution agitée et modérément chaude, on ajoute 5 g de charbon. On chauffe la solution 30 minutes à reflux, on la filtre chaude, et elle est alors prête à être chargée dans un réacteur. Au sel de dodécaméthylène-diammonium de l'acide iso-pjtalique préparé de la manière décrite ci-dessus, on ajoute 900 25 p. en p. du téréphtalate de dodécaméthylène-diammonium préparé de la manière décrite dans l'exemple I, et on ajoute 0,05 p. en p. d'hypophosphite de manganèse et une goutte d'huile de silicone. Le temps de montée en température jusqu'à 230°C dans le réacteur clos est de 60 minutes, la prépolymérisation et l'élimination 30 d'eau à 230°C prennent 75 minutes, on élève la température du réacteur jusqu'à 310°C en 15 minutes, et,pour provoquer la poly-condensation, on maintient la température du réacteur à 310-320°C pendant 60 minutes. On recueille 1000 p. en p. d'un copolymère qui est du poly(dodécaméthylène téréphtalamide-dodécamé-35 thylène isophtalamide). Ce produit a une viscosité intrinsèque de 0,85, et on s'en sert pour préparer des fibres par la méthode de filage à l'état fondu. Exemple V.- On prépare de 1'hexahydrotéréphtalate de dodé-caméthylène-diammonium par addition de 172 p. en p. d'acide 40 hexahydrotéréphtalique et 210 p. en p. de 1,12-diaminododécane à 71 37702 12 2116379 10 250 p. d'eau bouillante. On chauffe ensuite le mélange 30 minutes à reflux, on y ajoute 19 g de charbon activé, on filtre chaud, et on refroidit le filtrat avec de la glace. On obtient des cristaux du sel de dodécaméthylène-diammonium, PoF. 175-180°C. On charge ensuite la suspension suivante dans un autoclave : 540 g de téréphtalate de dodécaméthylène-diammonium 60 g d'hexahydrotéréphtalate de dodécaméthylène-diammonium 4,2 g d'acide hexahydrotéréphtalique 600 ml d'eau. On ferme l'autoclave hermétiquement et on le purge avec de l'azote. On chauffe l'autoclave en agitant lentement son contenu et lorsque les températures de la double enveloppe de l'autoclave et de sa charge s'égalisent à 157°C, cela indique que la contenu 15 du réacteur est devenu homogène sous la forme d'une solution à une concentration en sel de 50% en poids. Le temps de montée en température jusqu'à 230°C dans le réacteur clos est de 60 minutes; la prépolymérisation et l'élimination de l'eau à 230°C prennent 75 minutes, on élève la température du réacteur jusqu'à 310°C en 20 „ 15 minutes, et ensuite pour provoquer la polycondensation, on maintient la température du réacteur à 310-320°C pendant 60 minutes sous la pression atmosphérique. Le copolymère, qui est un poly-(dodécaméthylène téréphtalamide-dodécaméthylène hexahydrotéréphtalamide) , est extrudé à partir du réacteur. Ce copolymère est 25 un polymère du type poly(dodécaméthylène téréphtalamide) modifié avec 10% en poids d'hexahydrotéréphtalamide. Le polyamide modifié a une viscosité intrinsèque de 0,84 et des P.F. à l'état cristallin de 282°C et 289°C. Une éprouvette moulée possède une température de déformation par la chaleur inhabituellement élevée 30 qui est de 133,3°C sous une contrainte de 18,56 kg/cm . Les propriétés d'une éprouvette moulée de ce polymère sont présentées ci-dessous : 2 résistance de rupture à la traction, kg/cm (Norme ASTM D 1708) 593,4 2 35 module de flexion, kg/cm (Norme ASTM D 790) 27.700 2 résistance de rupture à la flexion, kg/cm (ASTM D 790) 822,6 résistance de rupture au choc en traction, 40 kg-m/cm (Norme ASTM D 1822) 0,54 résistance au choc Izod, kg-m/cm (ASTM D 256) 0,088 71 37702 13 2116379 dureté Rockwell, échelle R (ASTM D 785) 73 température de déformation par la chaleur, en °C sous charge de 18,56 kg/cm^ (Norme ASTM D 648) 133,3 5 viscosité intrinsèque (Norme ASTM D 1601) 0,84 La température de déformation par la chaleur du poly(dodéca-méthylène téréphtalamide) modifié est particulièrement remarquable. Exemples VI à XI.- En utilisant le mode opératoire et les 10 conditions de réaction de l'exemple IV, sauf en ce qui concerne la variation de la proportion du stabilisant de viscosité, on détermine l'effet de cette variation sur le PM du copolyamide mesuré par la viscosité intrinsèque (mesurée dans de l'acide trifluoroacétique à 30°C, échantillon de 0,1 g dans 25 ml) : Concentration 15 Exemple molaire % de 1'acide stabilisant de la viscosité Acide stabilisant Viscosité intrinsèque P.F. 0,49 fragile 20 VI 1,5 isophtalique 0,92 279-291 VII 1,8 isophtalique 0,85 280-288 VIII 2,0 téréphtalique 0,74 280-288 IX 3,0 téréphtalique 0,68 280-290 X 5,0 téréphtalique 25 XI 8,0 téréphtalique ♦ % Point de fusion a l'état cristallin. Exemple XII.- Le polymère préparé dans l'exemple IV est filé a l'état fondu par mise en oeuvre du mode opératoire suivant : Les résines hachées et séchées sont extrudées dans une 30 presse a extruder Killion de 19 mm au travers d'une filière de 0,305 mm à 16 orifices ayant un rapport longueur:diamètre de 4:1. La température de la résine fondue est d'environ 320°C, le débit est d'environ 900 à 950 grammes à l'heure et la vitesse de reprise de l'extrudat filé est d'environ 411,5 mètres à la minute. 35 Les fils multi-filamenteux sont étirés sur un patin chauffé a 190-195CC. Les propriétés de résistance a la traction de fils étirés à divers rapports d'étirage sont indiquées ci-dessous : 71 37702 14 2116379 Propriétés de résistance à la traction de fils en poly(dodécaméthylène téréphtalamide) modifié avec 10% en moles de poly(dodécaméthylène isophtalamide). Rapport Tempéra- Ténacité Allonge- 5 d'étiraae ture d'éti- Denier g/d ment de Module rage °C rupture g/d % 3,5 190 6,0 5,0 21 48 4,0 190 5,8 5,9 14 57 10 2,7 195 8,2 3,2 55 41 3,5 19 5 5,3 5,6 15 49 3,0 195 7,7 4,2 27 51 2,7 195 7,4 4,6 20 57 Exemple XIII.- Les propriétés d'un échantillon de fil pro-15 venant des copolymères du type poly(dodécaméthylène téréphtalamide-dodécaméthylène isophtalamide) préparés de la manière décrite dans l'exemple VI sont indiquées ci-après : denier 8,1 ténacité en a/d 3,3 20 allongement de rupture, % 48 module initial, g/d 45 module à 3%, g/d 36 module à 5%, g/d 24 module à 10%, g/d 23 25 travail à la rupture, g-cm/d-cm ' 0,82 résistance mécanique en boucle, g/d 2,7 résistance mécanique en noeud, g/d 3,2 retrait à 1'ébullition, % 8,7 biréfringence 0,078 30 indice de réfraction 1,557 Le rapport d'étirage pour ce fil était de 2,7, à une température d'étirage de 195°C. Le travail a la .rupture correspond à 1'aire s'étendant sous la courbe de la variation de la déformation en fonction de 35 la contrainte et est en relation avec la ténacité des échantillons. Les résistances mécaniques à la boucle et au noeud constituent une mesure de la fragilité et il convient qu'elles atteignent 90% de la ténacité. On détermine le retrait à 1 'ébullition en faisant.bouillir une longueur mesurée cfe fibre dans de l'ean pen-40 dant trente minutes puis en la séchant. Ce retrait dépend de la tenue à chaud et d'autres variables, et il convient qu'il soit 71 37702 15 2116379 de 8% pour retendre le fil et compense en moyenne les variations. La biréfringence constitue une mesure de l'orientation ; elle est la différence de l'indice de réfraction le long de la fibre et en travers de la fibre divisée par le diamètre de la fibre. L'in-5 dice de réfraction moyen constitue une mesure de la cristallini-té et est affecté par la tenue à chaud et par le rapport d'étirage. On détermine la densité avec une colonne à gradient de densité préparée avec du xylène et du phtalate de diéthyle. On fait les mesures à 23°C sur six fibres conditionnées a 65% d'humidité 10 relative et à 23°C. On détermine la reprise d'humidité par distillation dans du toluène conformément aux spécifications de la Norme ASTM D 2654 Option 3. On étudie l'aptitude d'un poly(dodécaméthylène téréphtalamide-dodécaméthylène isophtalamide) à prendre la teinture en tei-15 gnant un tube tricoté à partir de fil orienté. Avant teinture, le fil est nettoyé avec une solution à 0,02% de phosphate triscdique et 0,5% de "Triton X 100" pendant 30 minutes à 80°C. Le tube ainsi lavé est teint à des températures et pendant des temps recommandés par les fabricants respectifs des colorants. On ob-20 tient ainsi les résultats suivants : Catégorie du colorant Dénomination commerciale Résultat acide bleu Merpacyl SW bon basique bleu Eastacryl 5GL bon dispersé bleu Mafon 366 bon 25 neutre métallisé rouge Isolon 2G passable réactif (acide) bleu Procion Brill H7G passable réactif (acide) bleu Procion Brill H7G passable Exemple XIV.- On prépare, de la manière décrite ci-après, un poly(dodécaméthylène téréphtalamide) modifié avec 20% en poids 30 d'isophtalamide. Dans un autoclave agité, on charge une suspension de 1000 p. d'eau, 800 p. de téréphtalate de dodécaméthylène-diammonium, 200 p. d'isophtalate de dodécaméthylène-diammonium et 8 p. d'acide isophtalique. Tout en agitant modérément l'autoclave, on 35 purge le réacteur par passage d'un courant d'azote et on le chauffe jusqu'à une température de 160°C sous la pression autogène pour produire une solution homogène de sels. On amorce la polymérisation en élevant la température jusqu'à 230°C. On supprime la pression lentement au cours d'une période de 75 minutes 40 à cette température. On élève ensuite la température jusqu'à 71 37702 16 2116379 318°C et on la maintient a cette valeur pendant une heure en a-gitant. Le polymère résultant est extrudé à partir du réacteur. La viscosité intrinsèque est de 0,80 ; le P.F. à l'état cristallin est de 274°C, et la température de transition vitreuse est de 5 128°C. On hache le polymère et ensuite on le file et on 1'étire en une fibre utilisable. Exemple XV.- Le polymère du type poly(dodécaméthylène téréphtalamide) modifié au hasard par 10% (en moles) d'isophtalamide tel que préparé dans l'exemple IV est coulé sous la forme d'une 10 pellicule de six microns par mise en oeuvre du mode opératoire suivant : On dissout 10 g de polymère dans 50 ml d'acide trifluoroa-cétique modérément chauffé. On étale la solution sur une plaque de verre a l'aide d'une barre Bird pour application de pellicule. 15 Quand le solvant est lentement éliminé, on obtient une pellicule cristalline opaque qui est fragile et médiocrement résistante au froissement. Une rapide élimination du solvant par séchage sous vide donne une pellicule transparente et mécaniquement résistante, facile à détacher du verre. La pellicule possède une 20 excellente résistance au froissement. On peut recourir à certaines variantes des modes opératoires pour la préparation des solutions de sels mixtes commodes à mettre en oeuvre et qui sont encore comprises dans la portée de l'invention. Par exemple, on peut préparer le sel de 1,12-dia- v 25 minododécane de l'acide téréphtalique sous une pression autogène à des températures atteignant jusqu'à environ 150°C à une concentration supérieure à 7% en poids comme on l'a indiqué dans l'exemple ci-dessus à 100°C. Le sel de l'acide modifiant peut être préparé en solution comme on l'a indiqué dans l'exemple II, 30 ou bien on peut l'isoler à partir de la solution- en opérant de la manière décrite dans l'exemple III, ou bien encore, on peut préparer les deux sels simultanément à des températures élevées, et dans ce dernier cas, ils ne peuvent pas être isolés mais on doit les utiliser dans le rapport dans lequel ils sont préparés 35 pour se rendre maître du rapport des sels. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés ; 40 elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 71 37702 2116379 REVENDICATIONS 1. Solution homogène de sels de diammonium mélangés ou mixtes dans un milieu aqueux comprenant de 75 à 95 % en moles du sel de diammonium de 1 ,1 2-diaminododécane et d'acide téréphtalique 5 et de 25 à 5 % en moles du sel de diammonium de 1 ,1 2-diaminododécane et d'un acide choisi parmi le groupe constitué par l'acide isophtalique, l'acide hexahydrotéréphtalique et l'acide 5-tert.-butylisophtalique, lesquels sels mixtes sont capables de former des polymères du type polyamide formant des fibres. 10 2. Solution homogène d'un sel de diammonium mixte dans un milieu aqueux comprenant en moles de 75 à 95 % de téréphtalate de dodécaméthylène-diammonium et de 25 à 5 % d*isophtalate de dodécaméthylène-diammonium. 3. Solution homogène de sels de diammonium mixtes dans un 1 5 milieu aqueux comprenant en moles de 75 à 95 % de téréphtalate de dodécaméthylène-diammonium et de 25 à 5 % d'hexahydrophtalate de dodécaméthylène-diammonium, lesquels sels mixtes de diammonium sont capables de former des polymères du type polyamide formant des fibres, 20 4. Procédé pour la préparation de solutions homogènes de sels mixtes de diammonium de 1 ,1 2-diaminododécane et d'acide téréphtalique et d'un acide modifiant choisi parmi le groupe constitué par l'acide isophtalique, l'acide hexahydrotéréphtalique et l'acide 5-tert.-butylisophtalique, lequel procédé consiste 25 essentiellement à chauffer une suspension aqueuse du sel de diammonium de 1 ,1 2-diaminododécane et d'acide téréphtalique et d'un acide modifiant jusqu'à une température d'environ 140 à 160°C sans polymérisation pour produire un mélange homogène contenant en poids environ 50 à 60 % des sels mixtes qui sont ultérieure-30 ment capables de former des polymères du type polyamide formant des fibres. 5. Procédé pour la préparation de solutions homogènes de sels mixtes de diammonium de 1 ,1 2-diaminododécane et d'acide téréphtalique et d'acide isophtalique selon la revendication 1, 35 lequel procédé consiste essentiellement à chauffer une suspension aqueuse des sels de 1 ,1 2-diaminododécane de l'acide téréphtalique et de l'acide isophtalique jusqu'à une température d'environ 140 à 160°C sans polymérisation pour produire une solution homogène de sels mixtes contenant en moles de 75 à 95 % de téréphtalate 40 de dodécaméthylène-diammonium et de 25 à 5 % d'isophtalate de 71 37702 2116379 dodécaméthylène-diammonium, lesquels sels mixtes de diammonium sont ultérieurement capables de former des polymères du type polyamide formant des fibres. 6. Procédé pour la préparation de solutions homogènes de 5 sels mixtes de diammonium de 1 ,1 2-diamino.dodécane et d'acide téréphtalique et d'acide hexahydrotéréphtalique selon la revendication 1, lequel procédé consiste essentiellement à chauffer une suspension aqueuse de sels de 1 ,12-diaminododécane de l'acide téréphtalique et de l'acide hexahydrotéréphtalique jusqu'à une 10 température d'environ 140 à 1 60°C sans polymérisation pour produire une solution homogène de sels mixtes contenant en moles de 75 à 95 % de téréphtalate de dodécaméthylène-diammonium et de 25 à 5 moles % d'hexahydrotéréphtalate de dodécaméthylène-diammonium, lesquels sels mixtes de diammonium sont ultérieurement 1 5 capables de former des polymères du type polyamide formant des fibres. 7. Copolymère de haut poids moléculaire du type polyCdodé-caméthylène téréphtalamide) formant des fibres, possédant une température de transition vitreuse supérieure à 100°C quand il 20 est sous la forme d'une fibre cristalline orientée, lequel copolymère comprend essentiellement des unités répétées de (a) dodécaméthylène téréphtalamide et (b) un amide modifiant choisi parmi le groupe constitué par dodécaméthylène isophtalamide, dodécaméthylène tert.-butylisophtalamide et dodécaméthylène hexahydroté-25 réphtalamide, lequel copolymère contient en moles de 75 à 95 % de structures dodécaméthylène téréphtalamide et de 25 à 5 % de structures choisies parmi le groupe constitué par dodécaméthylène isophtalamide, dodécaméthylène tert.-butylisophtalamide et dodécaméthylène hexahydrotéréphtalamide. 30 8. Copolymère de haut poids moléculaire du type poly(dodé- caméthylène téréphtalamide-dodécaméthylène isophtalamide) formant des fibres, ayant une température de transition vitreuse supérieure à 100°C quand il est sous la forme d'une fibre cristalline orientée, lequel copolymère comprend essentiellement des 35 unités répétées de (a) structures contenant du dodécaméthylène téréphtalamide et (b) structures contenant du dodécaméthylène isophtalamide, et lequel copolymère contient en moles de 75 à 95 % de structures dodécaméthylène téréphtalamide et de 25 à 5 % de structures dodécaméthylène isophtalamide selon la revendica-40 tion 1 . 71 37702 2116379 9. Copolymère de haut poids moléculaire du type poly(dodécaméthylène téréphtalamide-dodécaméthylène hexahydrotéréphtalamide) formant des fibres, ayant une température de transition vitreuse supérieure à 100°C quand il est sous la forme d'une fi-5 bre cristalline orientée, lequel copolymère comprend essentiellement des unités répétées de (a) structures contenant du dodécaméthylène téréphtalamide et (b) structures contenant du dodécaméthylène hexahydrotéréphtalamide, et lequel copolymère contient en moles de 75 à 95 % de structures dodécaméthylène téréphtala-10 mide et de 25 à 5 % de structures dodécaméthylène hexahydrotéréphtalamide selon la revendication 1 . 10. Article mis en forme à base d'un copolymère selon l'une quelconque des revendications 7, 8, 9. 11. Article selon la revendication 10 ayant la forme d'une 15 fibre, d'une pellicule ou d'un filament. 12. Procédé pour préparer un copolymère de haut poids moléculaire du type poly(dodécaméthylène téréphtalamide) formant des fibres selon la revendication 8 ou 9, ayant une température de transition vitreuse supérieure à 100°C quand il est sous la forme 20 d'une fibre cristalline orientée, comprenant des unités répétées de (a) dodécaméthylène téréphtalamide et (b) un amide modifiant choisi parmi le groupe constitué par dodécaméthylène isophtalamide, dodécaméthylène tert.-butylisophtalamide et dodécaméthylène hexahydrotéréphtalamide, lequel procédé consiste essentiellement 25 à chauffer une solution homogène, dans un milieu aqueux, de sels mixtes de diammonium comprenant en moles de 75 à 95 % de téréphtalate de dodécaméthylène-diammonium et de 25 à 5 % de sel de diammonium choisi parmi le groupe constitué par isophtalate de dodécaméthylène-diammonium, hexahydrotéréphtalate de dodécaméthy-30 lène-diammonium et tert.-butylisophtalate de dodécaméthylène-diammonium, à prépolymériser lesdits sels mixtes sous une pression autogène à une température d'environ 230°C maintenue jusqu'à ce que pratiquement la totalité de l'eau ait été chassée, puis à polycondenser à une température d'environ 310°C à 340°C. 35 13. Procédé pour préparer un copolymère de haut poids molé culaire du type poly(dodécaméthylène téréphtalamide-dodécaméthylène isophtalamide) formant des fibres selon la revendication 8 ou 9, ayant une température de transition vitreuse supérieure à 100°C quand il est sous la forme d'une fibre cristalline orientée, 40 lequel procédé consiste essentiellement à chauffer, à une tempé 71 37702 20 2116379 rature d'environ 230°C sous une pression autogène, une solution homogène, dans un milieu aqueux, de sels mixtes de diammonium comprenant en moles de 75 à 95 % de téréphtalate de dodécaméthy lène-diammonium et de 25 à 5 % d'isophtalate de dodécaméthylène 5 diammonium, à prépolymériser lesdits sels mixtes sous une pression autogène à une température de 230°C maintenue jusqu'à ce que pratiquement la totalité de l'eau ait été chassée, puis à polycondenser à une température d'environ 310 à 340°C. 1 4. Procédé pour préparer un copolymère de haut poids molé 10 culaire du type poly(dodécaméthylène téréphtalamide-dodécaméthy lène hexahydrotéréphtalamide) formant des fibres selon la reven dication 8 ou 9, ayant une température de transition vitreuse supérieure à 100°C quand il est sous la forme d'une fibre cristalline orientée, lequel procédé consiste essentiellement à 15 chauffer à une température d'environ 140 à 1 60°C une solution homogène, dans un milieu aqueux, de sels mixtes de diammonium comprenant en moles de 75 à 95 % de téréphtalate de dodécaméthy lène-diammonium et de 25 à 5 % d'hexahydrotéréphtalate de dodécaméthylène-diammonium, à prépolymériser lesdits sels mixtes 20 sous une pression autogène à une température d'environ 2 30°C maintenue jusqu'à ce que pratiquement la totalité de l'eau ait été chassée, puis à polycondenser à une température d'environ 310 à 340°C.