L'invention concerne de nouveaux composés azoxy cristallins liquides. On connaît déjà plusieurs composés azoxybenzènes portant, comme substituants, un groupe polaire aux deux positions para et présentant des propriétés de cristaux liquides, par exemple p,p'-diméthoxy et p,p'-dihexyloxy azoxybenzène (par exemple J. 0rg.Ch.em. 33 591 à 597 (1968). Jusqu'à présent, on a admis que la présence de substituants polaires constitue une condition pour que le composé présente des propriétés de cristaux liquides (G.W. Gray, Molecular Structure and Proper-ties of Liquid Crystals Londres/New York (1962) page 184). En effet, on a constaté que des azoxybenzènes portant, comme substituants, des groupes apolaires, tels que p,p'~diméthylazoxybenzène et p,p'-diéthylazoxybenzène, ne sont pas cristallins liquides. Fait étonnant, les nouveaux alkylazoxybenzènes, dont les groupes alkyle comptent 3 à 10 atomes de carbone, s'avèrent être cristallins liquides. Bien que ces composés ne présentent pas le phénomène de diffusion dynamique dans un champ électrique statique ou alternatif, on constata que des mélanges des nouveaux azoxybenzènes en présence d'azo— méthines cristallines liquides, comme ceux connus du brevet français N°. 1.537*000, de la demande de brevet néerlandais ïï°. 70 07912 déposée le 1 JUIN 1970 au nom de^.C.A. Corporation New York, des brevets mis à la disposition publique allemands 1.928.242, 2.017.727 et 2.O38.78O, présentent ladite dispersion dynamique. De plus, l'addition d'azométhines permet d'agrandir la gamme de température -trajet- dans laquelle les azoxybenzènes sont cristallins à l'état liquide. En concordance avec ce qui précède, l'invention concerne de nouveaux composés d'azoxybenzènes répondant à la formule 1 formule dans laquelle R et R' représentent un groupe n.alkyle comptant 3 à 10 atomes de carbone, leurs mélanges et leurs mélanges avec des azométhines cristallines liquides. Il y a lieu de noter que selon "Mikrochemie", "Mikrochimica Acta" 38, pages 376 à 380 (1951)» du- p,p'-diméthyldiazoxybenzène serait cristallin, à l'état liquide, entre 69,8°C et le point de fusion : rJ0°G. Abstraction faite du fait qu'un composé qui est cristallin à l'état liquide dans une gamme de 0,2®C ne convient pas aux applications 72 11542 2 2135153 10 15 20 25 pratiques, on attribue à tort cette propriété audit composé. Au cours d'un refroidissement lent du bain, on aurait perçu des régions "cristallines liquides". Toutefois, on suppose que la formation de très petits cristaux est à la base de cette interprétation erronée. Si, dans un produit homogène du point de vue de composition et répartition de température, tel qu'un bain refroidi lentement, il se produit des phénomènes cristallins liquides, ceux-ci s'étendent sur/iout le produit et ne sont pas limités à de petites régions. Les composés conformes à l'invention sont partiellement nématiques, partiellement smectiques. Plusieurs ont tant un trajet smectique qu'un trajet nématique. Le tableaul mentionne des composés conformes à l'invention et leurs propriétés de cristaux liquides. / TABLEAU I "ï\ O K R R' Point de fusion £3 M 0 O S/N °C S/I °C C3H7 ! C3H7 65—66 60 C4H9 °4H9 18 27 C5H11 C5H11 21-22 71,5-72 C6H13 C6H13 20-21 47,5-48 C7H15 C7H15 33-34,5 70-71 55 C8ÏÏ17 C8H17 38-39,5 67 66 C9H19 °9H19 45-45,5 77,5 C10H21 C10H21 50,5-51,5 77,5 N/l étant la température de transition nématique-isotrope, S/N étant la température de transition smectique-nématique, S/l étant la température de transition smectique-isotrope. Le trajet de température cristallin liquide nématique de p,p'-di-n.butylazoxybenzène (18 à 2J°C) est augmenté entre 5 à 10 et 42°C par mélange avec 0,4 mole de 4'-méthoxybenzylidène-4-bu-tyloxy-aniline. Après mélange avec 1 mole de 4-éthoxybenzyli-dène-4-n.butylaniline, le trajet cristallin liquide de la substance est compris entre -3 et 45 °C. Le tableau II mentionne plusieurs mélanges de composés répondant à la formule I. 72 11542 3 2135153 TABLËAU II ! Substance A suhstar.ee 3 ! fur s tance G i T""- rapport point de 1 î:/i°c |s/n°c R, R' "D Tj ! il 9 i | -t, A/3/G fusion °C C4H? c ii i i l i i i 2moles/l mol 3,5-4,5 33 5 i j ; C4K9 SHii . 10 parties en poids 90 parties en poids 16 58 C5H11 C6H13 1 mole/1 mole 9 55 c5nn G,H13 3 moles/1 mois 8 57 c5hH CÊH13 1 mole/3 moles 12 53 C4H9 G5H11 C6ÏÏ13 1 mole/1 mole/ 1 mole -2-+2 52 C4H9 ■ GSKi 7 2 moles/1 mol« 5—10 38-39 13 C4H9 °7H15 1 mole/1 mole 2-6 43-49 5 C4HC/C5H11 4-composants exemple 4 -Q-+2 41-42 Les composés et des mélanges conformes à l'invention peuvent être utilisés pour les mesures de résonance du spin électronique (appelé en anglo-saxon "electron spin resonance") et de résonance magnétique nucléaire, pour la chromatographie en phase gazeuse et dans des tubes d'affichage. Les nouveaux composés d'azoxybenzêne se préparent suivant des méthodes connues pour la préparation de composés de ce genre et suivant des méthodes analogues. Une méthode appropriée est celle selon laquelle un composant répondant à la formule 2 formule dans laquelle R et R' ont la mène signification que dans la formule 1, est soumis à oxydation. De préférence, la réaction s'effectue à l'aide d'eau oxygènee.Gomme solvant, on préfère utiliser de l'acide acétique glacial. Les composés répondant â la formule 2 se préparent par acétylation de n.alkylebenzène avec du chlorure d'acétyle ou de l'hydrure d'acide acétique, AlCl^ faisant office de catalyseur. Les p-n.alkylacétophénones sont transformées,â l'aide d'azide de sodium, 72 11542 4 2135153 au cours d'une réaction de SchmidLt, en p-n.alkylacétanilides, qui sont ensuite hydrolysés. Les p-n.alkylanilines ou leurs mélanges peuvent ensuite être oxydés avec du MnOg actif, de façon â obtenir des composés répondant à la formule 2. 5 Les composés répondant à la formule 1 s'ob tiennent également par oxydation de p-n.alkylaniline répondant à la formule 3 R ou leurs mélanges. Cette réaction est de préférence effectuée à l'aide 10 d'eau oxygénée, par exemple à l'aide de co-oxydant d'acétonitrile. Exemples 1a) p-n.propylacétophénones. On ajoute, goutte à goutte et tout en agitant énergiquement, 42,6 ml de chlorure d'acétyle à une suspension de 80 g 15 de chlorure d'aluminium dans 550 ml de tétrachlorure de carbone de façon que la température de la solution ne dépasse pas 5°C. Puis, on ajoute, dans les mêmes conditions, en 3 heures, 60 g de n-propylbenzène, et on agite pendant 1 heure. Le mélange réactionnel est ensuite versé dans un mélange de 500 g de glace et 250 ml d'acide chlorhydrique concentré. La 20 couche organique est séparée et ensuite agitée deux fois avec 250 ml d'acide chlorhydrique 2N, une fois avec 250 ml d'une solution de carbonate de sodium saturée et une fois avec 250 ml d'eau. Après séchage pendant 5 heures dans un tamis moléculaire 4 ■&» le tétrachlorure de carbone est distillé et le résidu est distillé sous vide. 25 Point d'ébullition 82 à 90°C (pression 0,9 à 1,0 mm de mercure). 1h) p-n.propylacétanilide . On ajoute, tout en agitant énergiquement, en 1 heure 7 g d'azide de sodium à 16,2 g de p-n.propylacétophénone dans 146 ml de HgSO^ à IQP/a à une température comprise entre 15 à 20°C. Pour 30 éviter l'écumage du liquide, on ajoute 50 ml de chlorure de méthylène. Ensuite, on agite pendant une demi-heure. Le mélange réactionnel est versé dans 200 ml d'eau glaciale et 100 ml de chlorure de méthylène. La couche est séparée et extraite deux fois à l'aide de 50 ml de chlorure de méthylène. Les extraits de chlorure de méthylène réunis sont ensuite 35 agités avec 50 ml d'une solution de carbonate de sodium saturée et 50 ml d'eau. Puis, on en distille 150 ml de chlorure de méthylène et la solution subsistante est versée dans 200 ml d'éther de pétrole (point d'ébullition 60 à 80°C). Le dépôt ainsi formé est filtré et séché sous vide. 40 Point de fusion 98,5 à, 99»5°C. 72 11542 5 2135153 1c) p-n.propylaniline. On fait bouillir à reflux un mélange de 58 g de p-n.propylacétanilicte, 552 ml d'éthanol, 275 g d'hydroxyde de sodium et 172 ml d'eau pendant 5e heures. Ensuite, l'éthanol est distillé 5 jusqu'à ce que la température du fond soit de 94°C. Le résidu est versé dans un mélange le 600 g de glace et 400 ml d'eau. Ce liquide est ensuite extrait à l'aide de 400 ml de benzène et deux fois â l'aide de 200 ml de benzine. Les extraits de benzène sont lavés trois fois dans 200 ml d'eau et ensuite séchés à l'aide de carbonate de sodium. 10 Le benzène est distillé et le résidu distillé sous vide. Point d,',ébullition 60 à 62°C (pression 0,5 à 0,55 mm de mercure). 1d) p,p'-di-n.propylazoxybenzène. On chauffe un mélange de 20,5 g d'acétonitrile, 200 ml de méthanol et 12,4 g de p-n.propylaniline entre 35 40°C, puis 15 le pH est réglé à 9»5 par addition d'une solution de soude caustique 2N. La température et le pH sont rigoureusement maintenus pendant toute la réaction. Puis, on ajoute, tout en agitant énergiquement, en 1 heure 68 ml d'eau oxygénée à 30%. Ensuite, on agite pendant 5 heures. Après un séjour de quelque durée, le susdit liquide est décanté et l'huile 20 subsistante est distillée en vapeur. Le résidu est recristallisé à partir d'un mélange de méthanol-éthanol (1 : 1). Point de fusion 65 à 66°C. 2) D'une façon analogue, on prépare les composés mentionnés dans le tableau précédent. 25 3a) p,p'-di-n.butylazobenzène. On fait bouillir à reflux un mélange de 7»45 S de p-n.butylaniline, 26 g de bioxyde de manganèse et de 250 ml de benzène, l'eau étant éliminée par voie azéotropique. Puis, le bioxyde de manganèse est filtré et le benzène est distillé. Le résidu est recris-30 tallisé à partir d'éthanol. Point de fusion 28,5 à 29,5°C. 3b) p.p'-di-n.butylazoxybenzène. On chauffe une solution de 5*1 g de p,p'-di-n. •butylazobenzène dans 350 ml d'acide acétique glacial à une température 35 de 90°C. On ajoute, tout en agitant énergiquement, 70 ml d'eau oxygénée à 3Cfyo, après 10 minutes 70 ml d'eau oxygénée et après 20 minutes 35 ml d'eau oxygénée. Après J0 ml, le mélange est versé dans 3500 ml d'eau et ensuite congelé. Après fusion, le produit ainsi formé est filtré à une température de -5°C et recristallisé à partir d'éthanol-nâhanol (1 s 1). 40 Point de fusion 18°C. 72 11542 6 2135153 4) Mélanges p.p'-di-n.butylazoxybenzène. p.p'-di-n.pentylazoxybenzène. p-n.butyl-p'-n.pentylazoxybenzène. p-n.pentyl-p'-n.butyl-azoxybenzëne. Ce mélange s'obtient d'une façon analogue à 5 celle décrite dans l'exemple 1, à partir de 7»45 S de p-n.butylaniline et de 8,15 g de p-n.pentylaniline. Point de fusion -8 â +2°C. 5) Une plaque en verre de 60 x 65 x 2 mm (voir le chiffre de référence 1 sur les figures 1 et 2) munie d'une configuration 10 en forme de 8, constituée par sept segments 2 et une seconde plaque en verre 3 de 50 x 60 x 1 mm recouverte d'une couche en oxyde d'étain 4, d'une épaisseur de 0,1^u, furent frottées d'un morceau de tissu pour lentilles du côté recouvert d'oxyde, dans un seul sens s la plaque en verre 1 dans la direction longitudinale, la plaque en verre 3 dans la 15 direction transversale. Sur la plaque en verre 1 furent posées deux bandes de polythène 5» d'une épaisseur de 20^u et ensuite la plaque en verre 3» Les couches furent assemblées à l'aide d'une colle époxy 6, de façon à laisser subsister les ouvertures 7-20 L'espace compris entre les plaques de verre fut ensuite rempli de p.p'-di-n.butylazoxybenzène â l'aide des ouvertures 7, qui furent ensuite fermées par la colle. Sur les points de connexion en oxyde d'indium furent appliqués des fils d'alimentation de courant, tout comme sur la partie de la plaque en verre 3 saillant de la plaque en 25 verre 1. Sur les faces inférieure et supérieure de la plaque 1 furent disposés des filtres de polarisation linéaire 9» les directions de polarisation étant parallèles entre elles et à la direction de frottement de la plaque 1. Le tube d'affichage ainsi obtenu présente un champ d'image non transparent. 30 Les molécules de dibutylazoxybenzène se trouvent aux surfaces des plaques 1 et 3* parallèlement â la surface et à la direction de frottement. Ces directions étant perpendiculaires entre elles, le composé crista-llin liquide présente une structure nématique tordue. Une tension alternative de 6 V—50 Hz est appliquée 35 aux bornes de la plaque en verre 3 et des segments sur la plaque 1 » il se forma une image transparente en forme de 8. A la proximité des segments, les molécules se dirigent perpendiculairement aux surfaces d'électrode, de sorte que le tube d'affichage devient transparent à ces endroits. 40 La fig. 1 est une vue de face du.tube d'affi 72 11542 7 2135153 chage transparent, avant l'application des filtres de polarisation, la fig. 2 une .-section transversale suivant le plan A-B de la fig. 1, après l'application desdits filtres de polarisation. 72 11542 8 2135153 KBVmDICATIOllS ! 1. Composés répondant à la formule 1 R- w_// 0 formule dans laquelle R et R' représentent un groupe n-alkyle comptant 3 à 10 atomes de carbone. 2. Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que R et R* représentent un radical propyl. 10 3• Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que R et R' représentent un radical butyl. 4. Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que R et R' représentent un radical pentyl. 5. Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que 15 R et R' représentent un radical hexyl. 6. Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que R et R' représentent un radical heptyl. 7. Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que R et R' représentent un radical octyl. 20 8. Composés selon la revendication 1, caractérisé en ce que R et R1 représentent un radical nonyl. 9. Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce que R et R1 représentent un radical décyl. 10. Compositions caractérisées en ce qu'elles comportent un 25 mélange des composés selon la revendication 1. 11. Compositions caractérisées en ce qu'elles comportent un mélange des composés selon la revendication 1, avec des azométhines cristallines liquides. 12. Tube d'affichage comportant au moins un composé selon l'une 30 des revendications 1, 10 ou 11.