-î 2098302 La présente invention concerne un procédé d'ennoblissement de tissus à base de cellulose. Les fibres, fils ou tissus blancs de coton ou contenant du coton, qui ont subi un apprêt noble, deviennent 5 gris à l'usage beaucoup plus vite que des tissus normalement finis. L'origine de ce grisaillement èst essentiellement due aux facteurs suivants : Les azureurs optiques appliqués ne résistent pas à 100 % aux lavages. Les tissus de coton ayant subi un apprêt 10 noble, contrairement aux tissus de coton non ennoblis, n'absorbent que peu ou pas d'un azureur contenu dans un bain de lavage. Aussi le degré de blancheur de ces tissus rétrograde-t-il notablement après un assez long usage accompagné de lavages répétés. Ce grisaillement est encore accru par la fixation 15 des salissures présentes dans le bain de lavage. Pour prévenir ce grisaillement, on a jusqu'ici fait subir aux tissus de coton ayant subi un apprêt noble, un traitement supplémentaire à l'aide de produits antisalissures. Ces agents auxiliaires doivent empêcher la préci-20 pitation des salissures présentes dans le bain de lavage, au cours du traitement de nettoyage. Ces agents n'ont que peu ou pas d'affinité pour les azureurs contenus dans le bain de lavage. Or la Demanderesse a trouvé que l'on peut apporter 25 un ennoblissement aux tissus cellulosiques ou aux tissus mélangés contenant de la cellulose, et simultanément améliorer leur affinité pour les azureurs anioniques, en imprégnant les tissus d'une solution contenant î a) lin composé N-hydroxyméthylé ou N-alcoxyuiéthylé, 30 b) un durcisseur acide pour le composé N-hydroxyméthylé ou N-alcoxyméthylé et c) un copolymère formé de motifs vinyl-lactame et, pour au moins 5»5 % en poids, de motifs alcool vinylique, 35 ©n séchant éventuellement lo tissu ainsi imprégné ot on le durcissant à des températures de 120 à 180°C. L'invention a également pour objet des solutions aqueuses contenant : a) un composé N-hydroxyméthylé ou N-alcoxyméthylé, 40 b) un durcisseur acide du composé IT-hydroxyméthylt ou 71 25028 2 2098302 N-alcoxyméthylé et c) iin copolymère formé de motifs vinyl-laetame, et pour au moins 5»5 % en poids de motifs alcool viny-lique. 5 Les ssureurs optiques anioniques utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment ceux de la classe stilbène-triazinyiique, en particulier ceux répondant à la formule A 10 N - (I) N N V/ SO-rMe . SO-,Me C "v3 ° ; 3 T1 dans laquelle 15 Me représente un cation monovalent (Ba+,.I+, , KH5+—CgH^OH, etc..), ; et Xg représentent chacun, indépendamment l'un &e l'autre, un reste alcoxy, alkylamino, hydroxy-alkylamino , amino, N-alkyl-N-hydroxyalkylamino, 20 dihydroxy-alkylamino, N-cyanalkylamino, N-hydroxy- alkylamino, morpholinyle ou pipéridinyle, Yxj et Yg représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un reste aryloxy de la série benzénique, un groupe amino, un groupe alkylamino ou 25 arylamino de la série du benzène, du naphtalène ou du diphényle, les radicaux alkyle et alcoxy contenant par exemple de 1 à 6 atomes de carbone, les restes aryle pouvant porter des substituants, tels que des groupes alkyle, alcoxy, acylamino, 30 sulfo carboxy ou des halogènes. Comme représentants de ces groupes, on peut citer les produits indiqués dans le tableau 1 ci-après : (tableau 1 pages suivantes) 71 25028 5 2098302 71 25028 2098302 s m z £ .M Ô~- ©î- f o TJ O •O « 4» 3 ■ » 3 Ul -J n • H ô o •o a!" Cl X af =? 6 TJ O O TJ CM ^ 5 X* o01 if Nz' I 3? o01 "z I aT u V u04 z a x« of \ / 1 x« CM O O rs o •O O ■o /°N X CM O \ Z t X* O) CM s"* CM 3 =? sf V x CM O Z S' u" V x^ CM C m 5 2098302 ci aP O o •O O rs z nP o CM X^ Z I S.P O X o x3" Ol o V/ z I ci sP o 71 25028 6 2098302 O LU IL. e> a: •-j s 71 25028 2098302 D'autres azureurs utilisables sont par exemple les suivants : - le sel disodique d'un acide diacylamino~3»7 dibenzo-thiophène dioxyde di suif on i que-2,8 de formule générale 5 (IX) AN 10 dans laquelle les deux peuvent être = -C OCH5 -^koch3 des dérivés de 1'amino-7 coumarine, comme CH, 15 NaO^S-CHg-HN O des dérivés du stulbényl-naphtotriazole, comme AO AP AQ 20 (III) (iv) 25 R2 V % *5 AE -SO-,Na H H H AS H -SOjRa -SO^Na H AT Cl -SO^Na H -SO^Na AU H -SO^Ha H H 7V 25028 8 2098302 - des dérivés de la dêhydrothiotoluidine, comme AV - des dérivés de 1'oxacyanirie, comme par exemple le p-sylfonate d'hexaméthyl-^,^ ,5,5',7,7* oxacyanine = AW 10 - des dérivés des bis-azoles, comme le sel sodique du 2,2'-bis- [(phényl-vinylidène) -6,6'- oxâzole]sulfoné = AX ou du 2,2'-bis-[(phényl-vinylidène) -6,^6'- thiazole] sulfoné ' = AY ou du 2,2'-bis-[(phényl-vinylidène) -6,6' - imidazole] 15 sulfoné = AZ - des dérivés des dlphényl-âzoles, comme le sel de sodium : du styryl-2 phényl-5 oxazole sulfoné = BA ou du naphtyl-2 phényl-5 thiazole sulfoné = _ BB , . 4t i. ou du naphtyl-2 phenyl-5 imidazole sulfoné: = . _ BC 20 - des dérivés d'un oc,@- éthylène sulfoné = BD - des dérivés de la diphényl-imidazolone, comme le sel de sodium de la diphényl-4,5 imidazolone - = BE 25 Les tissus cellulosiques peuvent être formés de cellulose naturelle ou régénérée (coton, chanvre, lin, ramie, jute, rayonne, rayonne de viscose ou du. cuprammonium., ou fibres jq modales,).Les tissus mélangés contiennent, en dehors de la cellulose, des fibres animales comme la laine, la soie, les poils, ou des fibres synthétiques copme des fibres de polyamides ou de polyuréthannes, de polyacrylonitrile, de polypropylène, et de préférence, de polyesters (poly-téréphtalate d'éthylène-glyeol, ou produit de condensation de l'acide téréphtalique avec le diméthylol-1,4 cyclohexane). Comme composés N-hydroxy-méthylés ou N-alcoxy-méthylé on peut utiliser par exemple les dérivés poly-hydroxyméthylés ou poly-alcoxyméthylés des triazinones, de la mélamine et de ses dérivés, des carbamates, de l'urée et des urées cycliques répondant à la formule générale 71 25028 9 2098302 NR / T> CXI) o = c A NEr dans laquelle Hg a l'une des significations suivantes ï 5 -ch2-ch2- , -ch2-ch2-ch2- -ch-ch- -ch-ch- , / \ oh oh ooh, och, & \ 10 3 3 I -ch2-ch-ch2- OH ch, \ ~^®2"^~CS2- 5 —GH2~O-CHj— ou 15 ®5 -CH | C=0 -oh 20 Les composés poly-alcoxyméthylés sont obtenus par éthérification des composés poly-hydroxyméthylés par des alcools à bas poids moléculaire (méthylique, éthylique, butylique normal) Des durcisseurs appropriés pour les composés N-hydro-xyméthylés sont par exemple des sels incolores de métaux polyva-25 lents avec des acides minéraux forts, par exemple les chlorures, bromures, nitrates, sulfates de magnésium, de zinc, de cadmium ou d'aluminium, ou le chlorure de zirconyle, ainsi que des phosphates acides tels que Mg(H2P0^)2 , A1(H2P0^)^ et Zn(H2P0^)2 des sels incolores de métaux polyvalents avec des acides 30 organiques, comme les acétates ou propionates de magnésium ou de zinc, et des composés qui se comportent comme des composés acides dans les conditions du durcissement, comme des sels d'ammonium ou d'aminés : bromure, chlorure et sulfate d'ammonium ; phosphates mono- ou diammonique, oxalate d'ammonium, chlorhydrates de mono-35 di- ou triméthylamine ou de mono- , di~ ou triéthylamine, chlorhydrates de mono- , di- ou triéthanolamine, chlorhydrates de mono- , di- ou tripropanolamine. Tandis que les composés N-hydroxyméthylés et N-alcoxy-méthylés sont à l'origine de l'ennoblissement des tissus, les 40 copolymères c) améliorent l'affinité pour les azureurs optiques. 71 25028 10 2098302 Le degré de polymérisation des copolymères c) n'est pas déterminant, tant que ces produits sont solubles dans l'eau à la température ambiante. On peut utiliser des produits à degré de polymérisation élevé (correspondant à une masse moléculaire 5 moyenne supérieure à 50.000), ou des produits à bas degré de polymérisation (d'une masse moléculaire moyenne non supérieure à 5.000). Mais comme les hauts polymères donnent des solutions aqueuses très visqueuses, et que les polymères inférieurs sont difficiles à obtenir isolément, on préfère utiliser des poly-10 mères et copolymères de masse moléculaire moyenne comprise entre 5.000 et 50.000, par exemple entre 10.000 et 30.000. Comme N-vinyl-lactames, on utilise des N-vinyl-lactames insolubles dans l'eau, comme la N-vinyl-dodécalactame, mais on préfère utiliser des vinyl-lactames qui dérivent de lactames solubles dans 15 l'eau, comme la N-vinyl-t-caprolactame, la N-vinyl- £-valéro-lactame, et tout particulièrement la N-vinyl-V-butyrolactame ou N-vinyl-pyrrolidone. Les copolymères contenant de 5,5 à 55 % en poids de motifs alcool vinylique, et de 9^*5 à 45 % en poids de motifs 20 N-vinyl-pyrrolidone, donnent une élévation particulièrement marquée de l'affinité. Les composés N-hydroxyméthylés et N-alcoxyméthylés sont de préférence introduits à raison de 50 à 150 grammes par litre, et plus particulièrement de 70 à 120 g/1 dans la solution 25 de foulardage. On utilise les durcisseurs à raison de 5 à 30 g/1, et de préférence à raison de 10 à 20 g/1. On utilise avantageusement les copolymères c) à raison de 3 à 50 g/1, et de préférence à raison de 7,5 à 30 g/1. La température utilisée pour le durcissement peut 30 aller de 120 à 180°C. On préfère cependant utiliser des températures de 140 à 160°C, de façon à obtenir en un temps réduit un ennoblissement satisfaisant. Après le durcissement, le tissu est traité par une solution de lavage à une température comprise entre 50° et 35 100°C, de façon à ne pas faire disparaître les éléments fixés. On peut introduire dans cette solution des agents détergents non-ionogènes ou anioniques, et effectuer le traitement en présence d'alcalis, comme le carbonate de sodium ou de potassium, les silicates de sodium ou de potassium, le phosphate trisodique ou 40 les pyrophosphates tétrasodique ou tétrapotassique, ou des 71 25028 11 2098302 phosphatés condensés, éventuellement en présence de persels agissant comme agents de blanchiment, comme le perborate de sodium. • On peut utiliser comme détergents non-ionogènes des 5 produits d'addition de .1'oxyde.d'éthylëne et éventuellement de l'oxyde de propylène sur des composés hydrophobes comme des alcools gras, des acides gras, des amides grasses, des mono- ou polyalkyl^phénols, des mono- ou polyalkyl-naphtols, des alkyl-mercaptans et des alkyl-thiophénols, les esters d'acides gras des 10 sucres, les méthyl-alkyl-sulfoxydes, les N-oxydes des alïcyl ài(alkyl inférieur)-aminés ou -phosphines et les produits, d'addition faiblement basiques de l'oxyde d'éthylène et des aminés grasses. Des détergents anioniques convenables sont par exemple les alkylbenzène-sulfonates, les alkyl-sulfonates,-les sulfates 15 d-alkyle primaire ou secondaire, les sulfates, phosphates ou oxyacétates d'éthers alkyl- , alkylphényl-, dialkylphényl- , alkylnaphtyl- ou dialkylnaphtyl polyglycoliques, les.amides grasses de l'amino-2 éthanesulfonate,- du N-méthylamino-2 éthane sulfonate, du sulfate d'amino-2 éthyle, ainsi que des aminoben-20 zène sulfonates et des àminoalcoxy-benzène sulfonates. Les tissus cellulosiques, purs ou mixtes, ainsi traités présentent, d'une part une résistance élevée aux frçi-dissements, à l'état sec ou humide, et d'autre, part,une plus grande affinité vis à vis des azureurs optiques anioniques, par 25 exemple ceux qui sont contenus dans les bains de lavage et qui sont ainsi extraits du bain de lavage pour se fixer sur le tissu soumis au lavage. Les bains de lavage utilisés peuvent par exemple avoir la composition suivante : 30 20 % de substance active détergente (voir plus haut) : -2 % de diéthanolamide de l'acide laurique 40 % d'un phosphate condensé, comme le tripolyphosphate de sodium 5 % de métasilicate de sodium 35 10 % de sulfate de sodium 2 % de carboxyméthyl-cellulose 10 % de perborate de sodium NaBO^jHgQgj ^ H^O 0,5 % d'un azureur optique anionique 5,5 % d'humidité 40 etc. 71 25028 12 2098302 Un autre avantage du procédé selon l'invention est le suivant : la perte de résistance à la déchirure due à l'ennoblissement du tissu est diminuée. Dans les exemples qui suivent, et qui illustrent l'invention sans cependant lui apporter aucune limitation, les parties indiquées sont exprimées en poids, ainsi que les pourcentages. 71 25028 •13 2098302 exemple 1 : On applique sur un tissu de coton et de polyester à 50/50 une solution aqueuse d'une résine, contenant par litre : - 100 g de dihydroxyméthyl-éthylène-urée (a 100 %), 5 _ 30 g de chlorure de magnésium MgCl2, 6 HgO, - 15 g d'un copolymère de vinylpyrrolidine et d'alcool vinylique préparé comme il est décrit ci-après. Après foulardage, le tissu est séché à 100-120°C, et durci pendant 4- à 5 minutes à 160°0. Le tissu ainsi traité ^ est lavé 5 fois à 98°0 avec un détergent commercial, à raison de 5 g par litre de "bain. Le détergent utilisé présente la composition indiquée plus haut, avec le dodécylbenzène-sulfonate de sodium comme substance active, le tripolyphosphate de sodium comme phosphate ^ condensé, et comme aztireur optique anionique aztireur "P". On compare le tissu traité selon l'invention avec un tissu traité sans utilisation du copolymère. Après cinq lavages, l'azurage optique est beaucoup plus marqué pour le tissu traité selon l'invention. La fluorescence du tissu traité selon l'invention est de 4-2, et de 11 seulement en l'absence de copolymère, après cinq lavages. Les mêmes essais sur un tissu de coton donnent des résultats très voisins. 25 Le copolymère de vinylpyrrolidone et d'alcool vinylique utilisé est préparé comme suit : On mélange sous une atmosphère d'azote 50 parties d'acétate de vinyle, 30 parties de vinylpyrrolidone, 75 parties d'eau déminéralisée, 41 parties de méthanol et 0,2 ■ 30 partie d'oc-oc' azo-isobutyrodinitrile. Le mélange est porté à 60°C en 30 à 40 minutes. La polymérisation est légèrement exothermique. Les progrés de la réaction se reconnaissent à l'augmentation de la viscosité. On agite pendant 3 heures à 50-55°C, et on ajoute 76 parties ^ d'eau déminéralisée, 60 parties de méthanol et 0,08 partie d'a-oc' azo-isobutyrodinitrile. On agite encore 5 heures à 60-65°C pour achever la polymérisation. Après addition de 470 parties de méthanol, on ajoute lentement, et goutte à goutte, 100 parties d'une solution de 10 parties d'hydroxyde de potassium à 87 % dans 90 partie» 71 25028 2098302 de méthanol. En élevant lentement la température à 95-98°C en 6 heures, il distille tin mélange de méthanol, d'acétate de méthyle et d'eau. Le méthanol ainsi éliminé est remplacé par de l'eau. On obtient 90 parties d'un copolymère de 5 vinylpyrrolidone et d'alcool vinylique, dissous dans 510 parties d'eau. Le copolymère ainsi préparé contient 34- % de motifs . alcool vinylique et 66 % de motifs vinylpyrrolidone et est désigné par la suite par copolymère 34-/66. 10 On prépare de la même façon les polymères et copolymères suivants : Composition Préparé à partir de 82 % d'alcool vinylique 90 % d'acétate de vinyle 18 % de vinylpyrrolidone 10 % de vinylpyrrolidone 67 % d'alcool vinylique 80 % d'acétate de vinyle 33 % de vinylpyrrolidone 20 % de vinylpyrrolidone 18 % d'alcool vinylique 30 % d'acétate de vinyle 82 % de vinylpyrrolidone 70 % de vinylpyrrolidone. On imprègne un tissu de coton avec une solution de 2^ résine contenant : 75 g/1 d'un mélange à parties égales de dihydroxyméthyl-éthylène-urée et de dihydroxyméthyl-propylène-urée, 20 g/1 de MgClg, 6 HgO, et 7»5 g/l d'un copolymère préparé comme à l'exemple 1. On sèche à 100-120°C et on durcit pendant 5 minutes à 160°. Les tissus sont ensuite 2Q lavés, soit une seule fois à 60°, soit 5 fois à 98° avec le détergent utilisé dans l'exemple 1, à raison de 5 g/1. On rince le tissu et on le sèche- Désignation 15 82/18 67/33 20 18/82 EXEMPLE 2 : (voir tableau 1 page suivante) 71 25028 15 TABLEAU 1 FLUORESCENCE DES TISSUS TRAITES 2098302 Sans Avec addition d'un polymère" 5 addition ou d'un copolymère (7»5 g/l) Un seul lavage 82/18 67/33 34-/66 1 8/82 O S 24 41 44 60 58 10 « Cinq lavages 29 44 47 58 58 à 98° EXEMPLE 3 : ^ On opère comme à l'exemple 2, en utilisant les solutions de résine ci-après. On obtient les résultats indiqués dans les tableaux 2. à 5. A 75 g/1 d'un mélange 1/1 de dihydroxyméthyl-éthylène-urée et de dihydroxyméthyl-propylène-urée. 2o 20 g/1 de MgCl2, 6 H20 x g/1 du copolymère 34/66 B 75 g/1 de dihydroxyméthyl-carbamate de méthyle 20 g/1 de ZnCl2 x g/1 du copolymère 34/66 25 C 75 g/1 de diméthylhydroxy-dihydroxy-éthylène-urée 15 g/1 de Zn(K0^)2, 6 H20 x g/1 du copolymère 34-/66 30 Solution de résine 35 TABLEAU 2 FLUORESCENCE DES TISSUS TRAITES Quantité du copolymère 34/66 Traitement de lavage j Un lavage à 60° Cinq lavages à 98° x — 0 g/1 7,5 g/1 26 55 29 58 !5 g/1 30gd 64 74-63 72 B Un lavage à 60° Cinq lavages à 98° 33 42 65 67 69 81 40 Un lavage à 60° Cinq lavages à 98° 20 20 40 38 56 58 66 70 71 25028 16 2098302 TABLEAU 3 ANGLE DE FROISSEMENT DES TISSUS TRAITES (A l'ETAT SEC) (Moyennes entre chaîne et trame) 5 Solution de résine Traitement de lavage Quantité du copolymère 34/66 x = 0 g/1 7,5 g/1 15 g/1 30 g/1 Aucun 137 137 135 125 10 A Un lavage à 60° Cinq lavages à 98° 145-140 147 139 137 137 131 132 Aucun 141 127 113 - 15 B Un lavage à 60° Cinq lavages à 98° 140 140 130 132 121 119 - Aucun 149 143 140 132 20 C Un lavage à 60° Cinq lavages à 98° 150 146 147 140 142 140 125 123 TABLEAU 4 — ' ' 25 ANGLE DE FROISSEMEISTT DES TISSUS TRAITES ( A L'ETAT HUMIDE) (Moyennes entre chaîne et trame) Solution de résine Traitement de lavage Quantité du copolymère 34/66 x = 0 g/1 7*5 g/l 15 g/1 30 g/1 30 Aucun 131 134 136 137 A Un lavage à 60° Cinq lavages à 98° 134 135 134 134 137 137 137 137 Aucun 134 133 133 - 35 B Un lavage à 60° Cinq lavages à 98° 134 133 134 135 134 129 - Aucun 133 133 136 136 40 C Un lavage à 60° Cinq lavages à 98° 138 136 140 133 143 134 139 138 71 25028 17 2098302 TABLEAU 5 ANGLE DE FROISSEMENT D'ENSEMBLE DES TISSUS TRAITES (Moyennes des angles de froissement à l'état sec et hxunide) 5 Solution de résine Traitement de lavage Quantité du copolymère 34/66 x = 0 g/1 7,5 g/1 15 g/1 30 g/1 Aucun 134 135 135 131 10 A Un lavage à 60° Cinq lavages à 98° 140 138 141 136 137 137 134 135 Aucun 138 130 123 - 1-5 B Un lavage à 60° Cinq lavages à 98° 137 136 132 133 128 124 — Aucun 141 138 138 134 20 0 Un lavage à 60° Cinq lavages à 98° 144 141 143 137 143 137 132 130 La perte de résistance à la déchirure due à 1'ennoblissement du tissu est notablement diminuée par l'addition conforme à l'invention. 25 Si l'on utilise un tissu mélangé coton/polyester, au lieu du tissu de coton, on obtient des résultats très voisins. 71 25028 18 2098302 HBTEÏJICA.J10IS 1.- Procédé d'ennoblissement de tissus de eellulese, pure ou en mélange, avec amélioration simultanée de leur affinité pour les azureurs optiques, procédé caractérisé en 5 ce qu'on imprègne les tissus avec une solution contenant : a) - un composé N-hydroxyméthylé ou N-alcoxyméthylé, b) - un durcisseur acide pour le composé N-hydroxyméthylé ou N-alcoxyméthylé et c) - un copolymère formé de motifs N-vinyl-lactame, avec 10 su Moins 5,5 % de motifs alcool vinylique, on sèche éventuellement le tissu imprégné et on le durcit à une température de 120 à 180°0. 2»- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on introduit un copolymère formé de motifs N-vinyl-15 pyrrolidone, et d'au moins 5,5 % en poidB de motifs alcool vinylique. 3*- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on introduit un copolymère contenant entre 5,5 et 55 % en poids de motifs alcool vinylique» 20 4-.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue le durcissement à une température de 140 à 160°0. 5»- Solution aqueuse caractérisée en ce qu'elle contient : 25 a) - un composé N-hydroxyméthylé ou N-alcoxyméthylé, b) - un durcisseur acide pour le composé N-hydroxyméthylé ou N-alcoxyméthylé et c) - un copolymère formé de motifs N-vinyl-lactame et d'au moins 5,5 % en poids de motifs alcool vinylique. 30 6,- libres, fils ou tissus formés en totalité ou partie de cellulose, caractérisés en ce qu'ils ont été traités selon le procédé de la revendication 1.