1196-', 1 2006380 La présente invention concerne d*intéressants colorants polyazoïques solubles dans l'eau, leur préparation et leur application à la teinture des cuirs. Ces nouveaux colorants répondent à la formule 5 générale acide 1 -amino-8-naph.tol- - c . , » . à résorcinol # (Af—B) 2.6-disulfomque 7 ^ 10 dans laquelle A représente une 1-(3'- ou 4'«-aminophényl)-5-pyrazolone qui porte en position 3 un groupe ffiéthyliquo ou carboxylique ou un groupe carboxylique estérifiê par un alcanol inférieur, de préférence par le aétlianol ou lséthanols ^ et dont le radical phénylique (en position 1 sur le noyau de la pyrazolone) peut encore porter un groupe méthylique ou des atomes de chlore ou de brome, et B et 0 représentent chacun un reste d1 amino-benzène éventuellement porteur, sur son noyau, de 1 ou 2 groupes d'acide sulfonique et/ou de groupes 2q sulfométhyliques, méthyliques ou méthoxy ou d ' atomes de chlore ou de brome, les restes B et C pouvant être identiques ou différents. Pour préparer ces colorants polyazoïques, conformément à 1 'invention; on met en présence l'acide 1—asabao— 25 8-naphtol—3•6-disulfonique diazoté et une solution alcaline de résorcinol on fait réagir le colorant mono-azoïqtie obtenu avec le colorant amino-mono-azoïque diazoté que l'on obtient en diazotant un amino-benzène éventuellement porteur, sur son noyau, d'un ou deux groupes d'acide sulfonique et/ou de 30 groupes sulfométhyliques, méthyliques ou méthoxy ou d'atomes de chlore ou de brome et en copulant le diazoxque avec une 1-(3'- ou 41 -aminophényl)-5-pyrazolone qui porte en position 5 un groupe méthylique ou carboxylique ou un groupe carboxylique estérifié par un alcanol inférieur, de préférence le aéthanol 55 ou 1 ' éthanol, et dont le radical phênylique (en position 1 sur le noyau de la pyrazolone) peut encore porter un groupe méthylique ou des atomes de chlore ou de brome, et on copule le colorant tris-azoïque ainsi obtenu avec un amiaobenzène diazoté qui peut porter-, sur son noyau, 1 ou 2 groupes d'acide 40 sulfonique et/ou des groupes sulfométhyliques, méthyliques ou 69 1 1 96 2006380 métlKCQr ou des atomes de chlore ou de brome. Les colorants polyazoïques obtenus suivant l'invention se dissolvent "bien dans lleau et sont spécialement appropriés pour la teinture du cuir et de velours de fourrures. 5 Les teintures, pour la plupart d'une nuance brune tirant sur le jaune, ont une bonne solidité aux acides, un bon pouvoir d'usais a on et de pénétration, de bonnes solidités à l'eau, .au lavage, à la sueur, aux solvants et à la lumière et une stabilité particulièrement bonne à l'abrasion. Les colorants 10 donnent de très bons résultats dans l'eau dure. Avec les colorants de l'invention on teint le boxcalf et la vachette façon box, le cas échéant en présence de substances de nourriture et d'adjuvants d'unisson, après avoir introduit ces cuirs dans un bain d'une température de 15 50 à 60°C, en une heure. Pour finir, le colorant est fixé par un traitement ultérieur avec de l'acide formique. On teint la vachette-box à fleur rectifiée en pulvérisant sur ce cuir une solution ammoniacale aqueuse-éthanolique du colorant, à laquelle des adjuvants d'unisson 20 ont pu être a joutés. S'il s'agit de cuirs ayant un pouvoir absorbant normal, la solution du colorant peut aussi être appliquée à la brosse. Après avoir été foulonnée pendant deux heures, la croûte velours est teinte, pendant deux heures, 25 dans une solution du colorant portée à 55°G, solution qui contient éventuellement des substances de nourriture et des adjuvants d'unisson, puis elle est fixée avec de l'acide formique. Après un traitement préliminaire dans une 5° solution ammoniacale aqueuse, le velours à fourrures est teint pendant 3 heures à une température de 25°0, éventuellement en présence d'adjuvants, et il est ensuite rincé. Les exemples suivants illustrent l'invention sans aucunement en limiter la portéeo Les parties en poids 35 sont aux parties en volume ce que le kilogramme est au litre. SmiHiE 1 : On dissout 34,1 parties en poids d'acide 1-amino— 8-naphtol-5•6-disulfonique (sel monosodique) dans 100 parties ^ en volume d'eau et 10 parties en volume dfune lessive de 69 11964 2006380 soude à 33 % en poids (le pH de la solution étant d'environ 8) et on ajoute 15 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium à 40 % à cette solution» Ensuite on ajoute le mélange goutte à goutte, tout en agitant bien et à une température 5 d'environ 20° C, à un mélange consistant de 35 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré et de 100 parties en volume d'eau. On continue à agiter la suspension diazoïque, de teinte jaune "brun, pendant 30 minutes. Pendant ce temps, il doit encore y avoir un excès d'acide nitreux, que l'on 10 élimine par la suite par addition d'une petite quantité d'acide amidosulfonique solide. On disssout 11 parties en poids de résorcinol dans 50 parties en volume d'eau et on verse le mélange dans la suspension du diazoïque de l'acide 1 -amino-8-naphtol-15 3.6—disulfonique. Ensuite on ajuste à 10,9 le pH de la solution ainsi obtenue du colorant mono-azoïque avec de la lessive de soude à 33 % en poids et on continue d'agiter pendant 5 heures à la température ambiante. On dissout 17,3 parties en poids d'acide 20 sulfanilique dans 50 parties en volume d'une solution binormale d'hydroxyde de sodium et 50 parties en volume d'eau. On y ajoute 15 parties en volume d'une solution à 40 % en poids de nitrite de sodium et on introduit le mélange dans un mélange de 35 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré et 25 100 parties en poids de glace. On agite encore pendant 10 minutes, on détruit l'excès d'acide nitreux par addition d'acide amidosulfonique et on utilise la suspension diazoïque ainsi obtenue pour la copulation avec 18,9 parties en poids de 1-(3'—aminophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, que l'on avait 30 dissoute dans 50 parties en volume d'une solution binormale d'hydroxyde de sodium et 50 parties en volume d'eau. Avant la copulation avec la suspension diazoïque de l'acide sulfanilique, on ajoute 20 parties en poids d'acétate de sodium cristallisé à la solution de la composante de copulation. 35 On obtient ainsi un pH de 4 à 5, qui est porté à 7*0 par addition d'une solution binormale d'hydroxyde de sodium. On continue d'agiter pendant 3 heures la solution ainsi obtenue du colorant amino-mono-azoïque. On ajoute 15 parties en volume d'une solution 40 de nitrite de sodium à 40 % en poids à la solution du colorant 69 11964 4 .2006380 amino—mono—azoïque et on introduit le mélange goutte à goutte dans 50 parties en volume "d'acide chlorhydrique 5n et 500 parties en poids de glace. On continue ensuite d'agiter pendant 50 minutes et on détruit l'excès d'acide nitreux par addition 5 d'acide amidosulfonique. La suspension diazoïque ainsi obtenue du colorant amino—mono—azoïque est versée dans une solution alcaline du colorant mono-azoxque. On ajuste le pH à 10,9 au moyen d'une solution à 33 % en poids d'hydroxyde de sodium. Ensuite on agite la solution du colorant tris-azoxque pendant 10 la nuit. On dissout 9,3 parties en poids d'aniline dans 150 parties en volume d'acide chlorhydrique 2n. Après addition de 100 parties en poids de glace on ajoute goutte à goutte 15 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium 15 à 40 % en poids. On continue d'agiter pendant 10 minutes. On détruit l'excès d'acide nitreux avec de l'acide amidosulfonique. On ajoute 20 parties en poids d'acétate de sodium cristallisé à la solution du colorant tris-azoïque et on y 20 -verse ensuite la solution diazoïque de l'aniline. Au bout d'une heure, le pH s'est établi à environ 6. On relargue avec 20 % en volume de chlorure de sodium, on continue d'agiter pendant 1 heure et on ajuste le pH à 4,0 avec de l'acide chlorhydrique 2n. Après agitation pendant la nuit le colorant 25 a précipité. On le sépare par essorage et on le sèche à 60°0. On obtient une poudre grise teignant le cuir en nuances brun tirant sur le jaune, possédant de bonnes qualités de solidité. EXEMŒ 2 ï 30 On ajoute, tout en agitant vigoureusement, une solution de 11 parties en poids de résorcinol dans 50 parties en volume d'eau à la suspension diazoïque brun jaunâtre que l'on a obtenue en introduisant dans un mélange de glace et d'acide chlorhydrique une solution faiblement alcaline de 35 34,1 parties en poids d'acide 1-amino-8-naphtol-3»6—disulfo-nique dans 150 parties en volume d'eau, 10 parties en volume de lessive de soude concentrée et 15 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium à 40 % en poids. Ensuite on ajuste le pH du mélange réactionnel à 10,9 au moyen 40 d'une lessive de soude concentrée et on continue d'agiter 69 11964 5 2006380 la solution du colorant mono-azoïque pendant 5 heures à la température ambiante. On dissout 12,3 parties en poids de 4—anisidine dans un mélange de 30 parties en volume d'acide chlorhydrique 5 concentré et 100 parties en volume d'eau® On y ajoute goutte à goutte, à environ 20 °C, 15 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium à 40 % en poids et on continue d'agiter pendant 10 minutes à la température ambiante. Ensuite on détruit l'excès d'acide nitreux par addition de 0,5 partie 10 en poids d'acide amido-sulfonique. On verse la solution diazoïque ainsi obtenue dans une solution constituée de 18,9 parties en poids de 1-(4l-aminophényl)-3-méthyl— 5-pyrazolone dans 100 parties en volume d'une solution normale d'hydroxyde de sodium, à laquelle on a préalablement ajouté 15 20 parties en poids d'acétate de sodium cristallisée le pH est ajusté à 7,0 par addition d'une solution binormale d'hydre~ xyde de sodium. Ensuite on continue d'agiter la solution du colorant amino-mono-azoxque pendant trois heures. On ajoute 15 parties en yolume d'une solution âe 20 nitrite de sodium à 40 % en poids à la solution du colorant amino-mono—azoïque et on introduit le mélange goutte à goutte dans 50 parties en volume d'une solution 5 fois normale d'acide chlorhydrique et 300 parties en poids de glace. On agite, pendant 30 minutes et détruit l'excès d'acide nitreux par 25 addition d' un peu d'acide smido—sulfonique. On verse la suspension diazoïque ainsi obtenue du colorant amino-mono-azoïque dans la solution alcaline du colorant mono-azoïque. Oa ajuste le pH à 10,9 avec une solution concentrée d'hydroxyde de sodium et on agite la solution du colorant tris-azoïque 30 pendant la nuit. On diazoté 17 s3 parties en poids d'acide sulfanilique comme décrit à l'exemple 1 et on copule le diazoïque avec la solution du colorant tris-azoxque, à laquelle on a préalablement ajouté 20 parties en poids d'acétate de sodium 35 cristallisé. Après agitation pendant une heure, on relargue avec 20 % en volume de chlorure de sodium et on ajuste le pH à 4,0 avec une solution binormale d'acide chlorhydrique « Après agitation pendant la nuit3 le colorant a complètement précipité. Ou le sépare par essorage et on le sèche à 60°Cc L® ^ colorant gris pulvérulent teint le cuir en nuances brœi bad original 69 11964 S 2006380 tirant sur le jaune, qui possèdent de "bonnes propriétés de solidité. EXEMELE 3 î Si, à 11 exemple 1, on remplace 11 acide sulfani-5 ligue par 18,7 parties en poids d'acide p-amino—benzylsulfonique qu'on diazoté cette dernière comme décrit dans ledit exemple et qu'on copule le diazoïque obtenu avec une solution de 2159 parties en poids - d'acide 1 -(38-aminophényl)-5-pyrazolone-3-earboxylique dans 100 parties en volume d'une solution normale 10 d'hydroxyde de sodium, on obtient la solution du colorant amino-mono-azoïque qui, après agitation pendant trois heures, est diazotée avec 15 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium à 40 % en poids.' On ajoute la suspension diazoïque ainsi obtenue du colorant amino-mono-azoïque à la solution du 15 colorant mono-azoïque que l'on a obtenu à partir de 34,1 parties on poids de sel monosodique de l'acide 1-amino-8-naph.tol~3.6-» disulfonique et 11 parties en poids de résorcinol, comme décrit à 18exemple 1. Ensuite on ajoute 20 parties en poids d'acétate de sodium cristallisé à la solution du colorant tris-azoïque 20 et on copule avec le diazoïque préparé avec 18,7 parties en poids d'acide 2-méthyl-aniline~4-sulfonique• On relargue avec 20 % en volume de chlorure de sodium® Le colorant qui a précipité est séparé par essorage et séché. Il teint le cuir en nuances brun tirant sur 25 le jaune, qui possèdent de bonnes propriétés de solidité. Le colorant gris pulvérulent se dissout bien dans lseau. On obtient des colorants polyazoïques d'un intérêt similaire si les composantes A, B et G de la formule générale ont les significations indiquées dans le tableau 1» Ils 30 teignent lè cuir en nuances brun tirant sur le jaune, qui possèdent de bonnes propriétés de solidité. TABLEAU I îî° A B .95 40 l-O^-amino-^'-méthyl" Acide aniline- Acide 4-teomo pliényl )-3~mé tiïyl-5-pyra- 2.4-disulf onique anlline-2- solcne sulfonique Sster* éthyiique de lDacï~ Aniline 4-anisidine d s 1-(r?s —ard jiophéïiyl ) «=5~» pyr as o1one-3-carb oxylique „. x g^ORïÔlNM, 69 11964 7 2006380 TABLEAU I (suite et fin) Nc A B Ester éthylique de l'aci- Acide 2-méthyl- Acide aniline- de 1-(3'-aminopliényl)-5- aniline~4—sulfonique 2.4-disulfo-pyrazolone-3-carboxylique nique 10 1-(31 -chloro-4-amino-phényl ) -3-méthyl-5~ pyrazolone 1 _ (41 ~aminoph.ényl ) -3-méthyl-5-pyr az olone 6 1- (31 -aminopliényl ) -3-méthyl-5-pyi'az o lone Acide aniline-2-sulfonique Acide 3-chloro-2-amino-toluène-5-sulfonique Acide p-amino-b enzyl-sulf onique 7 Acide 1-(3'-aminopliényl)- 4-anisidine 15 5-pyraz olone-3-c art oxyli- que 8 Ester éthylique de 11aci- Acide 4—bromo— de 1-(41-aminophényl)-5- aniline-2-sulfo-pyrazolone-3-carboxylique nique Aniline Acide p-anino-benzyl-sulfonique Aniline Acide aniline-4—sulfonique Acide 2-méthyl- aniline-4— sulfonique 69 11964 2006380 REVENDICATIONS 1.- Des colorants polyazoïques solubles dans l'eau, répondant à la formule générale C—-5- acide 1-amino-8—naphtol- —-} résorcinol ^ (A ^ B) 3.6-disulfonique 10 dans laquelle Areprésente une 1-01 -ou 4'-aminophényl)-5-pyrazolone qui porte en position 3 un groupe méthylique ou carboxylique ou un groupe carboxylique estérifié par un alcanol inférieur et dont le radical phénylique peut encore porter un groupe méthylique ou des atomes de chlore ou de brome} et B et 0 représentent chacun un reste d'aminobenzène éven- 15 tuellement porteur, sur son noyau, d'un ou deux groupes d'acide sulfonique et/ou de groupes sulfométhyliques, méthyliques ou méthoxy ou d'atomes de chlore ou de "brome, les restes B et C pouvant être identiques ou différents# 2.- Un colorant polyazoxque tel que spécifié à la revendication 1, colorant caractérisé en ce que, dans sa formule, A représente la 1-(3'-aminophényl )-3-méthy 1-5-pyrazolone, B l'acide sulfanilique et C l'aniline. 3.- Un colorant polyazoïque tel que spécifié à la revendication 1, colorant caractérisé en ce que, dans sa formule, A représente la 1-(41-aminophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, B l'acide aniline-2.4-disulfonique et C l'aniline. 4.- Un colorant polyazoïque tel que spécifié à la revendication 1, colorant caractérisé en ce que, dans sa formule , A représente l'acide 1-0 '-aminophényl)-5-pyrazolone- pu 3-carboxylique, B la 4-anisidine et 0 l'acide sulfanilique. 5«- Un procédé pour la préparation de colorants polyazoïques spécifiés à la revendication 1, procédé caractérisé en c: qu'on copule l'acide 1—amino-8-naphtol—3.6-disulfonique diazoté ^ avec une solution alcaline de résorcinol, on fait réagir le colorant mono-azoïque obtenu avec le colorant amino-mono-azoïque diazoté que l'on obtient par diazotation d'un amino-benzène dont le noyau porte éventuellement un ou deux groupes d'acide sulfonique et/ou des groupes sulfométhyliques, méthyliques ou méthoxy ou des atomes de chlore ou de brome, puis copulation 40 avec une 1—(3'- ou 4,-aminophényl)-5-pyrazolone qui porte 69 11964 9 2006380 en position 3 un groupe méthylique ou carboxylique ou un groupe carboxylique estérifié par un alcanol inférieur et dont le radical phénylique peut encore porter un groupe méthylique ou des atomes de chlore ou de "brome, et on copule le colorant 5 tris-azoïque ainsi obtenu avec un amino-benzène diazoté qui porte éventuellement, sur son noyau, un ou deux groupes d'acide sulfonique et/ou des groupes sulfométhyliques, méthyliques ou méthoxy ou des atomes de chlore ou de brome» 6.- Un procédé pour la teinture et 1 impression 10 du cuir et du velours de fourrure, procédé caractérisé en ce qu'il utilise des colorants polyazoïques tels que spécifiés à la revendication 1. Le cuir et le velouiëde fourrures, qui ont été teints ou imprimés avec les colorants spécifiés à la 15 revendication 1.