- l - La présente invention concerne des masses fondues anisotropes conformables à base de polyesters aromatiques contenant des enchaîne- ments du type éther arylaliphatique.. Elle concerne également les articles issus de ces masses fon- dues, tels que notamment des fils, fibres, films ou objets moulés, mis en forme à partir de la mésophase desdites masses fondues. Il est connu d'après la demande française n' 2 270 282 de préparer des polyesters comprenant des résidus d'un ou plusieurs di- phénols et d'un ou plusieurs diacides carboxyliques aromatiques et/ou cycloaliphatiques capables de former par fusion des masses fondues anisotropes à partir desquelles des filaments orientés peuvent être formés par filage à l'état fondu. On exclut du domaine visé par ce document les homopolyesters préparés à partir d'un diacide carboxy- lique contenant deux noyaux aromatiques liés par une chaîne alipha- tique comportant quatre atomes ou plus. Il y a lieu de penser que la raison de cette exclusion réside dans le fait que les homopolyesters précités doivent présenter à l'état fondu une température de trans- formation trop proche de la température de dégradation de sorte que le filage à l'état fondu est rendu difficile ou même impossible. L'expression "température de transformation" est expliquée plus en détail dans la suite du présent mémoire. Dans le brevet anglais n0 989 552 on décrit des homopoly- esters dérivés de diphénols et de dicarboxy-p,p' diphénoxy-1,2 éthane. Ces homopolyesters sont préparés à partir d'un diacide conte- nant deux noyaux aromatiques liés par une chaîne aliphatique compor- tant quatre atomes. L'anisotropie à l'état fondu de ces homopolyesters particuliers n'est pas établie et on note que de tels composés possè- dent des températures d'écoulement supérieures à 350C, c'est à dire très proches de la température de dégradation de ces polyesters. Cette information vient conforter l'idée selon laquelle les homopolyesters dérivés d'un diacide carboxylique contenant deux noyaux aromatiques liés par une chaîne aliphatique comportant quatre atomes ou plus ne peuvent pas convenir pour faire des transformations à l'état fondu conduisant à des articles conformés. Poursuivant des recherches dans ce domaine de la technique la demanderesse a maintenant trouvé de manière surprenante qu'il est possible de préparer des masses fondues issues de polyesters et /1... - 2 - notamment d'homopolyesters dérivés de diphénols et de diacides carbo- xyliques contenant deux noyaux aromatiques liés par une chaîne alipha- tique comportant plus de quatre atomes qui soient anisotropes et qui possèdent une plage de températures de transformation suffisamment inférieures à la température de dégradation des polyesters pour permet- tre une mise en forme aisée. Plus précisément, la présente invention concerne des masses fondues anisotropes confortables à base de polyesters aromatiques, caractérisées en ce qu'elles sont préparées par fusion des polyesters présentant les particularités suivantes ils sont constitués essentiellement par des motifs de récurrence de formules (I) - C 0 (CH 021- O C0 dans lesquelles - n = 4 et X représente un groupe méthyle ou un atome de chlore, - n = 6 et X représente'un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un atome de chlore; ils sont insolubles dans les solvants habituels des poly- esters ils présentent des températures d'écoulement comprises entre 2000C et 3400C. La présente invention concerne également les articles en forme obtenus à partir des masses fondues anisotropes. L'anisotropie des masses fondues selon la présente invention peut être mise en évidence lorsque l'on observe les polyesters à l'état fondu dans des systèmes optiques équipés de polariseurs croisés il se produit une transmission de la lumière polarisée et création d'une forte biréfringence alors que la transmission de la lumière et la biréfringence sont nulles pour les produits isotropes observés en lumière polarisée. /1... - 3 - La mise en évidence de l'anisotropie des masses fondues selon la présente invention a été effectuée par la méthode thermooptique TOT décrite dans la demande francaise 2 270 282. De ce fait, les masses fondues possèdent une orientation propre et un degré relativement élevé d'organisation qui se retrouvent sur les articles conformés tels que par exemple des fils, des films, des objets moulés, leur conférant déjà à l'état brut de bonnes proprie- tés mécaniques que l'on n'observe pas habituellement sur les produits bruts isotropes. Les masses fondues anisotropes selon la présente invention sont consitutées essentiellement d'homopolyesters ayant des motifs de formule: (z) C -(CH 2) o Co issus de diacides carboxyliques ou leurs dérivés dans lesquels n = 4 ou 6 et de motifs de formule: (II) tlOC 0 o4 issus de diphénols ou leurs dérivés dans lesquels X = H, Cl ou CH3 avec la condition que pour n-4, X repré- sente seulement un groupe méthyle ou un atome de chlore. Les masses fondues de l'invention peuvent être constituées aussi par des copolyesters contenant, outre les motifs de formules (I) et (II), un faible pourcentage, de préférence n'excédant pas 5%,d'autres motifs ne modifiant pas de manière substantielle la régularité de la structure. Les polyesters,-dont dérivent par fusion les masses fondues anisotropes selon la présente invention,présentent des températures d'écoulement comprises entre, 200 C et 340 C. Plus généralement ces tem- pératures d'écoulement sont comprises entre 250 C et 300 C. On entend par "température d'écoulement" la température à laquelle les bords d'un échantillon sous forme de copeau de polymère ou de fibre coupée commencent à s'arrondir. Cette température est déter- minée par observation visuelle de l'échantillon sur une lamelle couvre- /... -4- objet placée entre des polariseurs croisés (90 C) pour une vitesse de montée en température appropriée, généralement de l'ordre de à 20 C/minute sur un microscope équipé d'une platine chauffante connu dans le commerce sous la marque "THERMOPAN" et fabriqué par REICHERT. Les polymères constituant les masses fondues selon la pré- sente invention sont insolubles dans les solvants habituels des poly- esters, notamment les solvants utilisés pour les mesures de viscosité inhérente de pareils produits. C'est pourquoi la viscosité inhérente n'a pas pu être déterminée ici. Parmi les solvants essayés, on peut citer: le p-chlorophénol; le mélange parachlorophénol/dichloro-1,2 éthane; l'acide trifluo- roacétique, seul ou en mélange avec des solvants chlorés; l'acide dichloroacétique; l'orthocrésol; l'orthochlorophénol; le méta- crésol et le tétrachloroéthane. Il convient de noter que les masses fondues à l'état aniso- trope selon la présente invention possèdent des plages de températures de transformation de 30 C au moins. On entend par "plage de températures de transformation" la zone de températures,qui part de la température d'écoulement du poly- ester et qui se situe au-dessus de ladite température, à l'intérieur de laquelle la masse fondue est anisotrope et facilement conformable sans aucun risque de décompositiondu polyester. Les homopolyesters thermotropes dont dérivent par fusion les masses fondues anisotropes peuvent être obtenus avantageusement par réaction d'acidolyse, c'est à dire par réaction dans des proportions sensiblement stoechiométriques entre un diester de diphénol de formule: X HO-H tel que les diesters d'acide alcanolque comportant de 2 à 6 atomes de carbone(de préférence le di-acétate) et un diacide carboxylique de formule: 1... -5HOOC _- i o (CH 2)n - 0 COOH n dans lesquelles X et n ont les significations indiquées ci-,avant, éventuellement en présence de catalyseurs, choisis notamment parmi les sels de sodium, potassium, magnésium ou calcium dérivés d'acides carbo- xyliques. Le diphénol auquel on fait appel peut être l'hydroquinone, la méthylhydroquinone ou la chlorohydroquinone. Lorsque n = 4, le diacide mis en oeuvre est le dicarboxy-p,p' diphénoxy-],4 butane. Lorsque n = 6, le diacide est le dicarboxy-p,p' diphénoxy-1,6 hexane. La réaction débute au-dessus de 200 C, puis l'acide formé distille alors que la température de la masse réactionnelle est élevée au-delà de 280 C. Lorsque la distillation de l'acide est à peu près terminée, la pression est diminuée progressivement et la polycondensa- tion est effectuée sous un vide important pendant au moins 30 minutes. Les homopolyesters peuvent également être obtenus par réaction du diphénol libre et d'un dérivé de l'acide dicarboxylique(notamment un dihalogénure ou un diesters de diaryle comme le diester de diphényle) en proportions sensiblement stoechiométriques, généralement en présence de catalyseurs tels que ceux cités dans le brevet canadien n 735 543. Enfin, il est également possible d'opérer par estérification directe entre le diphénol et le diacide, en présence de catalyseurs connus. Les masses fondues anisotropes selon la présente invention peuvent être mises en forme au moyen de tout procédé connu, tel que filage, filmage, moulage et en opérant dans la phase d'anisotropie pour donner des articles en forme ayant un bon niveau de propriétés. Plus précisément cas articles en forme, issus essentiellement d'homopolyesters (donc de composés de structure chimique simple), pos- sèdent des caractéristiques mécaniques en matières par exemple de ré- sistance en flexion, de résistance en traction et de module de torsion qui sont d'un niveau au moins égal à celui des matières plastiques renforcées par des fibres de verre. Ces articles conservent en outre un bon niveau de propriétés en fonction de la température. /... - 6 - C'est le cas par exemple des objets moulés par injection qui présentent les propriétés suivantes: - un module de flexion supérieur à 200 daN/mm2 (mesuré selon la norme NF T 51 001), et - un module de torsion à 140 C d'au moins 20 daN/mmn2 (mesuré selon la norme ISO, R 537, méthode B). Généralement,ils possèdent un module de flexion supérieur à 400 daN/mm2 et un module de torsion d'au moins 50 daN/mm2. D'autres articles particulièrement intétessants obtenus à partir des masses fondues anisotropes selon l'invention sont les fila- ments qui possèdent déjà, immédiatement après le filage, un module d'élasticité d'au moins 500 cN/tex et plus généralement d'au moins 700 à 800 cN/tex. De plus, il est possible d'augementer encore les propriétés mécaniques de ces filaments par un traitement thermique à température élevée,inférieure à la température d'écoulement du polyester. Les exemples qui suivent dans lesquels, sauf indication contraire, les parties et pourcentages s'entendent en poids, sont données à titre indicatif mais non limitatif pour illustrer l'invention. EXEMPLE 1. Dans un réacteur de polycondensation, on introduit: - dicarboxy-p,p' diphénoxy-1,6 hexane 143,2 parties - diacétate d'hydroquinone 77,6 " acétate de magnésium 0,383" On purge l'appareil à l'azote et on chauffe le réacteur par bain métallique; à partir de 231 C, l'acide acétique distille; lorsque 60 % environ de la quantité théorique d'acide ont distillé, on élève la température de la masse réactionnelle de 235 C à 320 C. La pression dans l'appareil est diminuée de 760 mmHg à 2 mmHg en 20 minutes et l'on maintient la température pendant 10 minutes à cette pression. Le polymère obtenu, d'aspect fibrillaire, est insoluble dans les solvants essayés (acide trifluoroacétique, phénol tétrachloroéthane, pchlorophénol, mélange p-chlorophénol/dichloro-1,2-éthane). Il possède une température d'écoulement de 325 C. /... -7- La plage de températures de transformation de la masse fondue anisotrope issue de ce polymère va de 325 C à plus de 355 C. Le polymère est séché ensuite pendant 48 heures à 80 C sous vide avant d'être filé à travers une filière de 7 orifices de diamètre 0,23 mm, chacun de ces orifices étant à une température de 325 C. Les filaments obtenus, de titre global 106 dtex, possèdent un module d'élasticité initial de 1 123 cN/tex, une ténacité de 15,5 cN/tex, un allongement de 1,8 %. Ils sont ensuite traités thermiquement de la manière suivante: - de 23 C à 250 C pendant 0,8 h - puis à 250 C pendant 1 h - de 250 à 270 C pendant 0,2 h - à 270 C pendant 0,3 h Titre: 100 dtex Ténacité: 19,6 cN/tex Allongement: 3,1 % A la suite de ce traitement, ils sont ensuite chauffés pen- dant 0,3 h à 286 C: Titre: 100 dtex Ténacité: 24,5 cN/tex Allongement: 3 % Puis pendant 1,55 h à 286 C: Titre: 110 dtex Ténacité: 31,3 cN/tex Allongement: 3,2 % EXEMPLE 2. Dans un réacteur de polycondensation, on introduit simulta- nément: - diacétate de méthylhydroquinone 93,6 parties - dicarboxy-p,p' diphénoxy-1,6 hexane 161,26 " - acétate de magnésium 0,127 " Apres une purge à l'azote, le réacteur est chauffé avec un bain métallique réglé à 250 C. Lorsque la masse réactionnelle atteint /... -8- 239 C, la réaction d'acidolyse démarre et en une heure la température est élevée peu à peu à 295 C alors que le poids d'acide acétique dis- tillé est de 88,61 % de la quantité théorique. La pression est en- suite progressivement diminuée de 760 à 0,7 mmHg en 30 minutes; la masse réactionnelle est maintenue pendant 1 heure à 295 C sous une pression de 0,4 mmHg. Au total 98,15 % de la quantité théorique d'aci- de acétique ont distillé. Le polyester obtenu est coulé dans un mé- lange eau/glace: il est fibrillaire et insoluble. Il possède une température d'écoulement de 260 C. La plage de températures de transformation de la masse fondue anisotrope issue de ce polyester va de 260 C jusqu'à 345 C environ, température à laquelle il commence à se dégrader. Apres broyage, le polyester est séché pendant 6 heures à 150 C sous une pression de 1 mmHIg puis pendant]5 heures à 90 C sous vide. - Il est moulé par injection sur presse "KAP" sous atmosphère d'azote dans les conditions suivantes: Eprouvettes Dimensions Température Pression 4 x 8,4 x 80 mm 280-290 C 7 kg/cm2 d'azote Haltères 2 x 4,4 x 50mm 290 C 7 kg/cm2 " Barreaux à épaisseur sous 280-290 C 4 kg/cm2 " entailles entaille: 2,7 mm Les résultats obtenus sont les suivants: Propriétés enflexion: (sur éprouvettes) - résistance (daN/mm2): 14,2 - module d'élasticité à la: 452 rupture (daN/mm2) Propriétés en traction: (sur haltères) - résistance (daN/mm2): 7,8 - allongement % - module d'élasticité à la rupture (daN/mm2) Résistance au choc Charpy (barreaux avec entailles) dJ/cm-2 : 0,98 : 809 16,9 . -9- Module élastique de torsion à 140 C: (sur éprouvettes) en daN/mm2: 54 Analyse thermogravimétrique (montée en température de 15 C/mn) faite sur polymère avant moulage: Température perte de poids % 410 1 415 2,5 420 5 440 16 460 31 480 50 500 63 600 75 700 78 800 80 EXEMPLE 3. Dans un réacteur de polycondensation, on charge: - diacétate de chlorohydroquinone: 102,88 parties - dicarboxy-p,p' diphénoxy-1,4 butane: 148964 " - acétate de magnésium: 0,126 " Apres une purge à l'azote, le réacteur est chauffé avec un bain métallique réglé à 250 C. La réaction d'acidolyse démarre à 235 C et en 1,25 heure la masse est amenée à 2880C. La proportion d'acide acétique distillé est alors de 90, 74 % de la quantité théorique. En 30 minutes, la pression est abaissée à 0,7 mmHg et la température de la masse est maintenue à 295 C pendant 35 minutes. On obtient 184 parties (93,15 %) de polymère qui est inso- luble dans le mélange p-chlorophénol/dichloro-1,2 éthane. La température d'écoulement du polymère est de 300 C. La plage de températures de transformation de la masse fondue issue de ce polymère va de 300 C jusqu'à plus de 355 C. /... - 10 - Apres broyage et séchage du polymère de la manière indi- quée dans l'exemple 2, on moule des éprouvettes par injection sur presse "KAI Eprouverre. Haltères P" dans les conditions suivantes dimensions tempéra 4 x 8,4 x 80 mm 300 2 x 4,4 x 50 mm 300 Les résultats obtenus sont les Propriétés en flexion: (sur éprouvettes) - résistance (daN/mm2) module d'élasticité à la rupture (daN/mm2) Proprietes en traction (sur haltères) - résistance (daN/mm2) Module élastique de torsion à C (sur éprouvettes) en daN/mm2 ture pression C C suivants 6 kg/cm2 d'azote 6 kg/cm2 d'azote : 1,75 : 257 : 0,83 : 23 EXEMPLE 4. Dans un réacteur de polycondensation, on introduit: - diacétate de méthylhydroquinone: 93,6 parties - dicarboxy-p,p' diphényl-1,4 butane: 148,64 " - acétate de magnésium: 0,121 " La réaction d'acidolyse débute à 258 C et en 1 heure 25 minutes la masse réactionnelle est amenée progressivement à 300 C. La proportion d'acide acétique distillé est de 91,85 % de la quantité théorique. La pression est ensuite diminuée à 3 mHg en 30 minutes; la température de la masse réactionnelle est élevée à 310 C et main- tenue pendant 25 minutes à cette valeur. Le polymère obtenu, coulé dans un bain eau/glace est inso- luble dans le mélange p-chlorophénol-dichloro-1,2 éthane. Il a une température d'écoulement de 320 C, La plage de températures de transformation de la masse fondue.issue de ce polyester va de 320 C jusqu'à plus de 355 C. /... - il - Après broyage et séchage dans les conditions indiquées dans l'exemple 2, il est moulé par injection sur presse "KAP" dans les conditions suivantes: Eprouvettes dimensions température pressio 4 x 8,4 x 80 mm 340 C 6 kg/cm2 d'azote Haltères 2 x 4,4 x 50 mm 340 C 6 kg/cm2 d'azote Propriétés mécaniques obtenues: Propriétés en flexion: (sur éprouvettes) - résistance (daN/mm2): 3,87 - module d'élasticité à la rupture (daN/mm2): 487 Propriétés en traction: (sur haltères) - résistance (daN/mm2): 2,5 allongement %: 0,37 - module d'élasticité à la rupture (daN/mm2): 685 Module élastique de torsion à 140 C (sur éprouvettes): en daN/mm2 47 EXEMPLE 5. On utilise un polymère identique l'exemple I qui est séché pendant 6 heures à pendant 15 heures à 90 C sous vide. Il est moulé par injection sur pi tions suivantes: Eprouvettes dimensions 4 x 8,4 x 80 mm Haltères 2 x 4,4 x 50 mm Barreaux à entailles 4 x 6 x 50 mm Epaisseur sous entaille: 2,7 mm Caractéristiques obtenues: 35. Propriétés en flexion (sur éprouvettes) - résistance (daN/mm2) temp ératt 300' 300' 340' à celui préparé selon C sous 1 mmHig, puis resse "KA-" dans les condi- ure pression C 6 kg/cm2 d'azote C 6 kg/cm2 " C 6 kg/cm2 " : 2,97 /... ! - 12 - - module d'élasticité à la rupture (daN/mm2): 227 Mesures de traction: (sur haltères) - résistance (daN/mm2): 0,89 - allongement %: 0,36 - module d'élasticité à la: 275 rupture (daN/mm2) Résistance au choc Charpy: (barreaux avec entailles) en dJ/cmr2: 2,49 Module élastique de torsion à 140 C: en daN/mm2 50 - 13 - REVENDICATIONS 1) Masses fondues anisotropes conformables à base de polyesters aromatiques, caractérisées en ce qu'elles sont préparées par fusion des polyesters présentant les particularités suivantes ils sont constitués essentiellement par des motifs de récurrence de formules (I) -EOC e (CH2) n o Co" 2 I et (Il) 0 - dans lesquelles: - n = 4 et X représente un groupe méthyle ou un atome de chlore, - n = 6 et X représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un atome de chlore; ils sont insolubles dans les solvants habituels des poly- esters 15. ils présentent des températures d'écoulement comprises entre C et 3400C. 2) Masses fondues selon la revendication 1, caractérisées en ce que les polyesters présentent des températures d'écoulement comprises entre 2500C et 3000C. 3) Application des masses fondues anisotropes selon l'une des revendications 1 et 2 à la réalisation d'articles conformés tels que fils, films et objets moulés. 4) Application selon la revendication 3, caractérisée en ce que les masses fondues anisotropes possèdent des plages de tempéra- tures de transformation de 30'C au moins. ) Articles conformés tels que fils, films et objets moulés /1... - 14 - issus des masses fondues anisotropes conformément à l'une des reven- dications 3 et 4. 6) Objets moulés selon la revendication 5, caractérisés en ce qu'ils possèdent un module de flexion supérieur à 200 daN/mn2 et un module de torsion à 140 C d'au moins 20 daN/mm2. 7) Fils selon la revendication 5, caractérisés en ce qu'ils possèdent immédiatement après filage un module d'élasticité supé- rieur à 500 cN/tex.