i 2004995 La présente invention concerne un procédé pour la production d'images photographiques;comprenant le séchage sur une placeuse à haute température en contact efficace avec des agents antibronzage de la série des bis-mercaptotriazoles. 5 Les images argentiques obtenues à partir de couches d'émulsion d'halogénurê d'argent sensibles à la lumière subissent souvent des changements pendant le glaçage ou le séchage mécanique à température élevée. Ainsi, il se produit couramment une perte de densité ou bien les teintes bleu noir de l'image 10 se changent en teintes brunâtres et les teintes brunes en teintes noir verdâtre. Ces changements de colorations sont appelées "brûlure partielle" ou "bronzage" de l'image argentique. Il est connu d'incorporer dans le matériau photosensible qui contient une couche d'émulsion d'halogénurê d'argent 15 de faibles quantités de certains composés chimiques connus sous le nom d'agents antibronzage. On peut aussi ajouter ces composés dans les bains de traitement du matériau, pour éviter cette perte de densité. 20 n'ont qu'une utilité limitée, parce que leur effet antibronzage n'est pas suffisant ou bien parce -qu'ils détériorent les propriétés photographiques du matériau. L'invention a pour objet de nouveaux agents antibronzage ayant un effet antibronzage suffisant et ne 25 détériorant pas les propriétés photographiques du matériau. La demanderesse a découvert selon l'invention des hétéroalkylène-5,5'-bis-1,2,4-triazole-J-mercaptans extrêmement efficaces comme agents antibronzage, répondant à la formule : Cependant,les composés antibronzage connus 30 HS r"\ N X" N- -SH I R i R 35 dans laquelle R représente l) un atome d'hydrogène, 2) un groupement aliphatique saturé ou à insaturation oléfinique 69 09505 2 2004995 ayant 1 à 18 atomes de carbone, et de .préférence 1 à 6 atomes de carbone, 3) un groupe aryle tel que phényle ou naphtyle, en particulier un radical de la série phénylique, 4) un groupe aryl-alkyle tel que benzyle ou phényléthyle, 5) un groupe cyclo-5 alkyle tel que cyclohexyle, ou 6) un groupe aminoj ces radicaux hydrocarbonés peuvent aussi être substitués par exemple par des halogènes ou des groupes méthyle, méthoxy, hydroxy, sulfo, ou carboxy; X représente une chaîne hydrocarbonée telle qu'alkylène, arylène, par exemple phénylène, ou cycloalkylène, 10 de préférence une chaîne aliphatique ayant 2 à 10 groupes méthylène, en particulier une chaîne hydrocarbonée interrompue par un ou plusieurs de préférence 1 à 3 hétéroatomes tels qu'oxygène, soufre ou des groupes imino ou sulfonyle. La formule ci-dessus comprend également les composés 15 sous la forme tautomère 3-thione. Le tableau I annexé donne des exemples de composés appropriés. On prépare les hétéroalkylène-5,5'-bis-l,2,4-triazole-3-mercaptans de manière aaalogue aux l,2,4-triazole-3-mercaptans 20 5 substitués. On cyclise les esters carboxyliques correspondants utilisés comme produits de départ, avec des thiosemicarbazides ou le thiocarbohydrazide (Pesson, Dupin et Polmans, Bull. Soc. Chim. France (5) 1581 (1961). On donne ci-après à titre d'illustration la prépara-25 tion du composé 14. On ajoute 91 g àe thiosemicarbazide et 89 g de diméthylthiodiglycollate à une solution de 23 g de sodium dissous dans 2 litres d'éthanol. On chauffe le mélange réactionnel au reflux pendant 12 heures. Après refroidisssment, on filtre à 30 la. trompe et on concentre le filtrat par évaporation. On dissout le résidu dans l'eau et on précipite le produit réactionnel par introduction d'acide carbonique. On obtient 60 g de bis/~3-mercapto~l,2,4-triazolyl-(5)-raéthyl7sulfure. Les autres composés indiqués dans le tableau sont 35 obtenus par des procédés semblables. On ajoute de préférence les agents antibronzage selon l'invention à la couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensible à la lumière. On peut les ajouter à l'émulsion, de préférence après le mûrissagje chimique, ou bien à la solution 4q finale d« coulage. On utilise les composés de préférence en 69 09505 3 2004995 solution dans un solvant convenable comme l'eau, un alcool, le diméthylformamide, ou bien dans une quantité équivalente d'alcali aqueux. La quantité d'agent antibronzage n'est pas 5 essentielle et dépend du type de l'émulsion d'halogénure d'argent ou des effets désirés. En général, des quantités de l/50ème à 1/lOOOème de mole par mole d'halogénure d'argent, de préférence 1/lOOème à l/500ème de mole par mole d'halogénure d'argent, c'est-à-dire Q, l-5g, de préférence 0,5-2,5 g par 10 mole d'halogénure d'argënt, se sont révélées suffisantes. On peut aussi ajouter les composés à des couches auxiliaires du matériau photographique perméables à l'eau, par exemple au revêtement du baryte ou à une couche protectrice'. On peut ajouter les agents antibronzage selon l'invention a 15 n'importe quelles émulsions d'halogénures d'argent classiques. A titre d'exemples d'halogénure d'argent approprié, on peut citer le chlorure d'argent, le bromure d'argent eu leurs mélanges, qui peuvent contenir une certaine quantité d'iodure d'argent, de préférence jusqu'à environ 10 moles%. 20 L'agent liant pour la couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensible à la lumière est de préférence la gélatine, mais celle-ci peut être remplacée partiellement par d'autres polymères filmogènes naturels eu synthétiques. Des agents appropriés à cet effet sont pas exemple, l'acide alginique 25 et ses dérivés tels que ses sels esters eu amides, la carboxyméthylcellulose, les alkylcelluloses, l'amidon et les dérivés d'amidon, l'alcool pelyvinylique, les copclymères contenant des unités alcool vinylique et acétate de vinyle, la polyvinylpyrrolidone et -les analogues. 30 L'émulsion d'halogénure d'argent peut contenir n'im porte quels autres additifs connus, tels qu'agents anti-voile, stabilisants, durcisseurs, plastifiants et agents mouillants. L'émulsion peut aussi être sensibilisées chimiquement et spectralement. On peut la sensibiliser chimiquement en «Sfectuant le mûrissage en présence de faibles quantités de composés contenant du soufre tels qu'isothiocyanate d'allyle, allylthioéther ou thiosulfate de sodium. On peut aussi sensibiliser l'émulsion d'halogénure d'argent sensible à la lumière au moyen d'agents réducteurs, par exemple les composés d'étain 09505 2004995 4 décrits dans les brevets belges n° 493 ^64 et 568 687, les composés d'acides imino-amino-méthanesulfinique décrits dans le brevet belge n° 547 323 ou de faibles quantités de composés de métaux nobles tels que les composés d'or, de platine, de 5 palladium, d'iridium, ruthénium et rhodium. On peut aussi sensibiliser les émulsions au moyen de dérivés d'oxyde de polyalkylène, par exemple avec un oxyde' de polyéthylène ayant un poids moléculaire compris entre 1000 et 20 000, avec des produits de condensation d'oxydes d'alkylène et d'alcools 10 aliphatiques, de glycols et de produits cycliques de déshydratation d'hexitols, avec des alkylphénols, des acides carboxy-liques aliphatiques, des aminés aliphatiques, des diamines aliphatiques et des diamides. Ces produits de condensation doivent avoir un poids moléculaire d'au moins "J00, de préfé-15 rence supérieur à 1000. On peut, bien entendu, combiner ces sensibilisateurs pour obtenir des effets particuliers, comme décrit dans le brevet belge n° 537 £78 et le brevet anglais n° 727 982. Au lieu d'incorporer les agents antibronzage 20 dans le matériau photographique de copie, on peut les dissoudre dans.l'un des bains de traitement.. Par exemple, on peut les ajouter au révélateur, au bain de fixage, ou à un bain durcisseur supplémentaire, ou à un bain qui contient des composés tensioactifs et qui est utilisé comme bain final de traitement 25 avant séchage à température élevée du matériau contenant l'image. Les composés selon l'invention sont généralement dissous dans le bain sous forme de sels de métaux alcalins à des concentrations qui peuvent varier entre de très larges limites, mais qui se situent en général entre 10 et 100 mg jar 30 litre, pourvu que les composés soient solubles dans le bain Je fixage. On obtient des résultats satisfaisants en utilisant par exemple 20 à 50 mg/litre des composés dans le bain révélate-ou le bain de fixage. Lorsque l'on fait passer le matériau photographique de copie à travers ce bain, les couches 35 perméables à l'eau absorbent une certaine quantité de l'agent antibronzage. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. 69 09505 5 2004995 Exemgle_l On divise en 9 portions, une émulsion de gélatino-ehlorobromure d'argent (20 moles$) d'AgBr), non lavée et qui contient par litre 0,18 mole d'halogénure d'argent, 2 ml d'une 5 solution alcoolique à 1% de l-phényl-5-mercaptotétrazole, 20 ml d'une solution aqueuse à 10$ de saponine, et 2 ml d'une solution aqueuse à 30# de formol. On ajoute à chaque portion, un agent antibronzage selon l'invention. Les détails sont indiqués dans le tableau II ci-après. 10 On applique les émulsions sur un support en papier baryté. La couche séchée, finie, contient 1,6 g d'argent par m sous forme d'halogénure d'argent. On expose des bandes témoins du matériau photographique ainsi obtenu dans un-sensitomètre habituellement 15 utilisé dans la technique. On développe les échantillons exposés dans un révélateur de composition suivante, à l8°C pendant 90 secondés : p-méthylaminophénol 1 g hydroquinone 3 g 20 sulfite de sodium 13 g anhydre carbonate de sodium anhydre 26 g bromure de potassium dissous dans 25 l'eau 1 g eau q.s.p.1000 ml On fixe le matériau développé pendant 10 minutes dans une solution aqueuse de thiosulfafce de sodium et on rince . On sèche le matériau humide sur une glaceuse 30 chauffée à 130°C. Tandis que le glaçage provoque un changement de coloration du brun au brun verdâtre à bleu dans l'échantillon témoin (sans addition), les teintes brunes de l'image ne changent pas en présence dfwi composé selon l'invention. On détermine au moyen d'un densitomètre le maximum de densité, 35 pour les différents matériaux, d'un échantillon séché à l'air d'un échantillon du matériau séché à la glaceuse. On obtient les résultats suivants : 69 09505 6 2004995 Composé du tableau I n° TABLEAU_II Concentration rag/1 Maximum Séchage à 1 ' air de densité Séchage à la placeuse Echantillon témoin 0 2,30 1,72 1 166. " 2,28 2,33 3 238 2,31 2,43 . 5 166 2,28 2,40 6 182 2,33 2,41 10 7 254 2,32 2,42 8 211 2,35 2,39 9 185 ' 2,31 2,30 14 150 2,29 2,33 15 Exemple_2 On divise en plusieurs portions, une émulsion de chlorure d'argent qui contient par litre 0,18 mole de chlorure d'argent et les additifs mentionnés à l'exemple 1. 20 On ajoute à chaque portion un agent antibronzage selon l'invention comme indiqué en détail dans le tableau XII ci-après. On ajoute les composés sous forme d'une solution dans le diméthyl-forr; amide comme décrit à l'exemple 1. On applique les émulsions sur un support en papier 25 baryté. La couche séchée contient 1,35 g d'argent sous forme £ de chlorure d1 argent par m . Le traitement ultérieur s'effectue comme décrit à 1'exemple 1. 69 09505 7 2004995 TABLEAU III Composé du tableau I N° 5 Echantillon-témoin 1 / •'4 7 „ 10 9 . 10 14 Eshantillon-15 témoin r\ d. 3 5 20 6 8 Concentration mg/1 0 166 168 254 185 153 150 0 196 238 166 182 211 Maximum de densité Séchage à l'air 2,04 2.01 2,05 2.02 2,13 2,08 2,13 1,9* 1,94 1,96 1.96 1,99 1.97 Séchage à la glaceuse 1,59 2,10' 2,08 2,12 2,23 2,16 2,20 1,58 2.00 2.01 2,11 2,10 2,08 Exemple 3 25 On développe 'dans des révélateurs de compositions différentes, des bandes-témoins du matériau photographique de l'échantillon-témoin de l'exemple 1, ne contenant, pas d'agents antibronzage. Le révélateur a la composition de base décrite à 30 l'exemple 1. Les différents échantillons contiennent cependant un'agent antibronzage selon l'invention, en quantité indiquée dans le tableau IV ci-après. Le traitement s'effectue comme décrit à l'exemple 1. On obtient-les résultats suivants : 09505 8 2004995 TABLEAU XV Composé du tableau I N° Echantillon-témoin 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 14 15 Concentration mg/1 22 26 32 45 44 24 34 28 49 42 20 40 Maximum de densité Séchage à Séchage à glaceuse ai: 2,24 2,24 2,24 2,24 2,24 2,24 2,24 2,24 •2,24 2,24 2,24 2,2-^ 2,24 1,78 2,27 2,31 2.36 2.41 2.42 2,34 2.37 2,33 2,37 2,37 Tandis que le séchage à chaud produit un changemen*. de coloration vers une couleur variant du brun verdâtre au bleu dans 1'échantillon-témoin, la teinte brun chaud de 1'image reste inchangée lorsque le développement s'effectue dans uti révélateur contenant un agent ant-ibronzage. Exemple 4 On effectue les expériences décrites à l'exemple 3.» sauf que l'on ajoute les agents antibronzage à un bain de fixage de' composition suivante : Bain de fixage : Thiosufate de sodium cristallisé , 200 g Métabisulfite de potassium dissous dans l'eau 20 g Eau q.s.p 1 000 ml 69 09505 9 2004995 10 On divise le bain de fixage en 5 portions égales avant le fixage. On ajoute à ces portions les composés indiqués dans le tableau V ci-après. On obtient les résultats suivants : TABLEAU V Composé du tableau I N° Echantillon-témoin 1 2 9 10 Concentration mg/1 0 10 20 20 20 Séchage à l'air 2,24 2,24 2,24 2,24 2,24 . Maximum de densité Séchage à la glaceuse 1,78 2,34 2,43 2,3* 2,41 15 Tandis que le glaçage à chaud provoque- un changement de couleur vers le brun verdâtre et ensuite vers le bleu dans l'échantillon-témoin, les teintes brun chaud de l'image ne changent pas si le fixage s'effectue .en présence d'un agent antibronzage selon l'invention. 09505 2004995 10 REVENDICATIONS 1. Dans un procédé pour la production d'images photographiques par exposition d'une couche d'émulsion d'halogénure d'argent porté sur un support, développement, fixage et séchage à chaud le perfectionnement qui consiste à effectuer le séchage à chaud de l'image argentique en contact efficace avec un hétéroalkylène-5,5'-bis-1,2,4-triazol-3-mercaptan de formule suivante : 10 .N X —S? ^ 30 i]-; SH R dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un groupe 15 aliphatique saturé ou à insaturation oléfinique ayant 1 à 6 atomes de carbone, aryle, arylalkyle, cycloalkylène ou amino, et X représente une chaîne hydrocarbonée ayant 3 à 10 chaînons, interrompue par un ou plusieurs hétéroatoraes tels que 0, S, NH ou S02 et contenant des groupes alkylène, arylène ou cycloalkylène, ou 20 sa forme 3-thione tautoraère. 2. Un procédé selon la revendication 1, dans lequel X représente une chaîne alkylène ayant 2 à 6 groupes méthylène et interrompue par 1 à 3 atomes d'oxygène ou de soufre ou groupes sulfonyle. 25 3. Un matériau photographique contenant au moins une couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensible à la lumière, qui contient un composé de formule suivante : x N K Ri i il HS-- —N N il-SH R R dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un groupe aliphatique saturé ou à insaturation oléfinique ayant 1 à 6 ato-35 mes de carbone, aryle, arylalkyle, cycloalkylène ou amino, et X représente une chaîne hydrocarbonée ayant 3 à 10 chaînons, interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes tels que 0, S, NH 9 09505 n 2004995 ou S02 et contenant des groupes alkylène, arylène ou cycloalkylène ou sa forme 3-thione tautomère. 4. Un matériau selon la revendication 3 dans lequel X représente une chaîne alkylène ayant 2 à 6 groupes méthylène 5 et interrompue par 1 à 3 atomes d'oxygène ou de soufre ou groupes sulfonyle. 5. Une composition aqueuse de.révélateur photographique contenant un composé de formule suivante : N N_ lisH I R dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un groupe 15 aliphatique saturé ou à insaturation oléfinique ayant 1 à 6 atomes de carbone, aryle, arylalkyle., cycloalkylène ou amino, et X représente une chaîne hydrocarbonée ayant 3 à 10 chaînons, interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes tels que 0, S, NH ou SO2 et contenant des groupes alkylène, arylène ou cyclo-20 alkylène, ou sa forme 3-thione tautomère. 6. La composition de révélateur selon la revendication 5 dans laquelle X représente une chaîne hydrocarbonée alkylène ayant 2 à 6 groupes méthylène et interrompue par 1 à 3 atomes d'oxygène ou de soufre ou groupes sulfonyle. II 30 HS N 1 R dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un groupe aliphatique saturé ou à insaturation oléfinique ayant 1 à 6 atomes de carbone, aryle, arylalkyle, cycloalkylène ou amino et 35 X représente une chaîne hydrocarbonée ayant 3 à 10 chaînons, interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes tels que 0, S, NH ou S02 et contenant des groupes alkylène, arylène ou cyclo- 09505 12 2004995 alkylène, ou sa forme 3-thione tautomère. 8. Un bain de fixage selon la revendication J dans lequel X représente une chaîne alkylène ayant 2 à b groupes métnyxène et interrompue par 1 à 3 atomes à'cxygène eu de soufre ou groupes sulfonyle. 9. Un composé de formule : N N N N ^ 10 hsJ J [ IL R H——-SH X R dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un groupe aliphatique saturé ou à insaturation oléfinique ayant 1 à 6 15 atomes de carbone, aryle, arylalkylej cycloalkylène ou amino, et X représente une chaîne hydre f.irconée ayant J. à 10 chaînons, interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes tels que C, S, NH eu SO„ et contenant des groupes alkviene, arvlène ou cycle- C. alkylène; ou sa forme 3~tnicne 69'09505 2004995 TABLEAU.I Comp.osé R' X F. ou température n° ; . ; de décomposition i ch^- -ch2-s-ch2- ' 265° 5 2 . ch2=ch-ch2- -ch2-s-ch2- 178° 3 cghj- -ch2-s-ch2- 304° 4 NH2- -CH2-S-CH2- 251° 5 H- ' -CH2-CH2-S-CH2-CH2 281° 6 ch^- -ch2-ch2-s-ch2-ch2- . 225° 10 7 cgh5 -ch2-ch2-s-ch2-ch2- 253° 8 . ch2=ch-ch2- -ch2-ch2-s-ch2-ch2- 192° 9- nh2 -ch2-ch2-s-ch2-ch2- 225° 10 nh2 -ch2-0-ch2- 219° II CH^- -CH2-S02-CH2 235° 15 12 H- -CH2-S-CH2-S-CH2- 288° 13 tffl2- -CH2-S-CH2-S-CH2- 210° 14 H _CH2-S-CH2- 317° 15 cgh5 ~ch2-s-ch2-s-ch2- 268° 16 ch2-ch=ch2 -ch2-s-ch2-s-ch2- 141° 20 . 17 " ch^ -ch2-s-ch2-s-ch2- 248° 18 chj -zch2j75-s-/ch2j73- 165° 19 ch2-ch=ch2 -Zgh2_73-s-/ch£_73- 107° 20 'h -s -/ch2_73 - 248° 21 ' C6H5 -^H2^3-S-/CH2J73- 178° 25 22 ch^ -ch2-0-CH2 271° 23 H -CH2-0-CH2- 217° ' ' . 24 - . cgh,_ -chg-o-chg- 275°