l'a présente invention est relative au 6-oxo-2-méthyl-2-hepténal et à ses acétals, ainsi qu'à un procédé de préparation de ces composés. Il s'agit de composés de formule ?H3 a-c=cpi-ch2-ch2-c0-ch^ (i), où A représente un groupe CHO ou /OR1 ■ 0H-or2 1 2 où R et R représentent chacun un radical hydrocarboné alipha- 1 2 tique en C^-Cg, R et R pouvant aussi représenter ensemble un 15 radical alkylène en C^-Cg, u*1 radical cycloalkylène à 5 ou 6 chaînons ou un radical orthophénylène. On a découvert qu'on pouvait préparer ces composés d'une manière simple : a) en faisant réagir des acétals de 4-halogéno-2-méthyl-2-20 buténal, de formule 10 25 30 r -ox - - - .. . 0 /CH-C=CH-CH0-X (II), R2-0^ 2 où. X représente un atome de chl'ore, de brome ou d'iode et où R1 et 2 R ont les significations ci-dessus, entre 0°C et 100°C, sur un dérivé organométallique alcalin d'un' ester acétylacétique, de formule c00-r^ Me+lCK-CO-CPI^ , . (III), - *5 où Me représente un métal alcalin et où R représente un radical hydrocarboné en -C^ ; b) en éliminant 20°C et 100°C du composé intermédiaire, de formule 3 35 b) en éliminant le groupe C00R par hydrolyse alcaline entre COPY 72 05881 2 2126269 B1^ ?b t 2 ,gh-c=ch-ch2-ch-co-ch3 (iv), r -° coo-r-5 1 2 ou E et E ont les significations ci-dessus, et e) au cas où A = CHO, en transformant l'aeétal ainsi obtenu en aldéhyde par hydrolyse acide en 6-oxo-2-méthyl-2-hepténal. Cette synthèse se fait facilement et avec des rendements 10 élevés. Parmi les acétals de formule II utilisables figurent les acétals simples et les acétals cycliques. Les acétals simples sont 12^ -ceux où. E et E représentent des^radicaux hydrocarbonés aliphatiques (de préférence identiques) tels que les radicaux méthyle, éthyle, 15 propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, pentyle, hexyle ou 2-éthyl-hexyle, en particulier des radicaux méthyle ou éthyle. lies acétals cycliques dérivés des diols conviennent particulièrement. Parmi les diôls utilisables figurent 1'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le triméthylène-glycol, le 2^3-butandiol, le 1,5-pentanediol, le 20 1,4butanediol, le 1,3-Dutanediol, le 1,2-butanediol, le 1,6-hexane-diol, le 1 ,2-cycloh.exanediol et le pyroeatéchol. On emploie de préférence les acétals cycliques dérivés de 1'éthylène-glycol, du propylène-glycol, du triméthylène-glycol ou du 1,3-butanediol. 25 les acétals de formule II sont faciles à préparer par aeé- talisation d'un 4-halogéno-2-méthyl-2-butène, lequel peut être ■ obtenu en traitant un 1,1-dialcoxy-2-méthyl-3-butène-2-ol par un halogénure de thionyle ou par le phosgène en présence d'une aminé tertiaire. 30 Parmi les composés de formule III utilisables figurent les dérivés organométalliques alcalins d'esters acétylacétiques d'alcools inférieurs, d'est-à-dire d'alcools en 0^-0^, en particulier en -G^. L'emploi d'esters d'alcools supérieurs est possible, mais ne présente pas d'avantage. 35 On prépare les dérivés organométalliques d'esters acétylacé tiques de la manière habituelle, c'est-à-dire en faisant réagir l'ester acétylacétique sur un hydroxyde ou aleoolate alcalin entre 72 05881 3 2126269 0°C et 50°C. Les composés de formule III préférés sont les dérivés sodés et potassés de l'acétylacétate de méthyle et de l'acétylacétate d ' éthy'le. 5 Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre de diverses manières. On ajoute généralement à la solution ou suspension du composé de formule III, entre 0°C et 100°C, de préférence entre 10°C et 60°C, environ 0,9 à 1,2 molécule (par molécule d'ester 10 acétylacétique) d'un acétal de formule II. La réaction dure entre 30 minutes et .15 heures. Elle peut être réalisée en continu ou en discontinu. Parmi les solvants utilisables figurent les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, l'alcool propylique, l'alcool butylique, l'alcool isobutylique, le glycol ; les hydrocarbures 15 tels que le benzène, le cyclohexane, l'hexane, la décaline; les éthers tels que l'oxyde d'éthyle, le tétrahydrofuranne. On a avantage à employer comme solvant un alcool, en particulier le méthanol ou l'éthanol. On peut aussi introduire lentement le composé de formule 20 III en poudre dans l'aeétal de formule II, en agitant énergiquement. L'introduction du composé de formule III prend 30 minutes à 5 heures. La réaction dure au total 30_minutes à 15 heures. Les composés intermédiaires de formule IY, obtenus par réaction des composés de formule III sur les acétals de formule 25 II, sont des composés nouveaux. Les caractéristiques de certains d'entre eux sont indiquées dans les exemples ci-après. Il n'est pas nécessaire de les isoler pour les transformer en acétals du 6-oxo-2-méthyl-2-hepténal. Pour faire disparaître le groupe carbalcoxyle, on a avan-30 tage à ajouter au mélange réactionnel obtenu par réaction du composé II sur le composé III une solution aqueuse d'hydroxyde alcalin, et à chauffer le mélange entre 20°C et 100°C, de préférence entre 30°C et 80°C. On-emploie généralement 1 à 4 molécules, de préférence 1 à 2 molécules d'hydroxyde alcalin par molécule d'es-35 ter, sous forme de solution à 5-20 fo, de préférence à 10 $ environ. La réaction dure de 30 minutes à 10 heures. Si 1' on n'a pas .employé d'alcool comme solvant dans la 72 05881 4 2126269 . préparation du composé intermédiaire IV, il est "bon d'ajouter un alcool inférieur tel que le méthanol. La quantité d'alcool correspond à peu près à la quantité d'eau présente dans le mélange réac-tionnel. Il est remarquable que le groupe carbalcoxyle puisse 5 être éliminé par un simple traitement alcalin, car un traitement acide ultérieur est généralement nécessaire. Les acétals du 6-oxo-2-méthyl-2-hepténal peuvent être isolés de la manière habituelle. On a avantage à les isoler du mélange réactionnel par extraction par un solvant d'extraction 10 usuel, par exemple par l'éther éthylique ou l'hexane, séchage de la phase organique et distillation fractionnée. Par hydrolyse acide, on peut transformer les acétals de formule I en 6-oxo-2-méthyl-2-hepténal. L'hydrolyse acide se fait de la manière habituelle. On peut 15 par exemple ajouter 0,01 à 1 molécule d'un acide minéral ou organique, tel que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide formique, l'acide toluène-parasuifonique ou l'acide acétique, par molécule d'acétal, sous forme de solution à 1-20 fo, et chauffer entre 10°C et 50°C en agitant énergiquement pendant 30 minutes à 20' 5 heures, de préférence pendant 2 à 3 heures. Pour cette hydrolyse également, on a avantage à ajouter un alcool inférieur comme solvant'. L'aldéhyde cétonique peut être isolé de la manière habituelle, par exemple par neutralisation par le carbonate ou le bicarbonate de sodium, extraction par un sol-25 vant et distillation du solvant. Le procédé de l'invention permet pour la première fois d'obtenir une série de composés nouveaux et intéressants. Le 6-oxo-2-méthyl-2-hepténal et ses acétals peuvent être employés comme composés odorants à note fruitée agréable. Ce sont aussi des 30 produits intermédiaires pour la systhèse du sinesal, constituant' terpénique de l'essence d'orange naturelle. L'odeur d'agrume du 6-oxo-2-méthyl-2-hepténal prend chez les acétals une note "verte" prononcée (odeur d'herbe et de foin). Cette note est particulièrement marquée chez les acétals dérivés 35 de l'éthanol, du glycol ou du méthylglycol, plus faible chez les autres. A la longue, l'odeur de l'aldéhyde libre prédomine, car celui-ci se reforme par hydrolyse lente. Cet effet peut être utilisé en parfumerie. 72 05881 5 2126269 Exemple 1 A. 6-oxo-2-méthyl-2-hepténal-1,3-butylène-aeétal. (2-(6-oxo-1 -méthyl-1 -hexényl)-4-méthyl-1 ,3-dioxanne) 5 ?b 3H-C=CH-CH2-CH2-C0-CH^ A 116 g (1 mole) cL'acétylacétate de méthyle, on ajoute en 10 15 minutes, à 15°-20°C, 180 g (1 mole) de solution mét^ianolique à 30 % de méthanolate de sodium. On agite à 20°0 -30°C pendant une heure, puis on ajoute en 30 minutes, à 20°C, 180 g (0,95 mole) de 4-c chïdro-2-méthyl-2-buténal-1,3-butylène-acétal. On agite le mélange à ' la température ordinaire pendant 15 heures, puis on ajoute 400 g de 1 bonate de sodium,-et on extrait à l'éther. Après distillation à 25 l'éther, on fractionne le résidu. On obtient 65 g (93 fo) de 6-oxo-2-méthyl-2-hepténal (E = 130°-140°C/20-23 mm, n^5 = 1,4723), à odeur d'agrume. L'odeur des acétals est analogue, mais moins forte. A 106 g (0,5 mole) de l'aeétal obtenu, on ajoute 200 ml d'acide sulfurique à 10 On prépare d'une manière similaire les acétals suivants : 30 r. w 6-oxo-2-méthyl-2-hepténal-diméthylacétal (E = 72°-830/ 0,9-1,5 mm, 25 _ . AAn.^ ' rÇ = 1 ,4474) 35 r w n Y "5 2 5 ^Ciï-LcK-CHg-CI^-CO-GH^ 02H5o/ 6-oxo-2-méthyl-2-hepténal-dié-thylacétal (E = 74°-75°/0,15 mm, iÇ = 1 ,4442) 72 05881 6 2126269 q CH-x .. 6-oxo-2-méttiyl-2-hepténal- r^OH-Ô-OH-OHo-CKo-CO-CH- propylène-acétal ( 2-(5-oxo-1 - L^r/ ■ 2 d ? methyl-1-hexenyl)-4-methyl-1 ,3- dioxolanne) (E = 85°-88°/0,55 mm, CIH P nD = 1 '463°() -o CH3 r ^H-C^CK-CHg-CHg-CO-CH^ 6-oxo-2-méthyl-2-hepténal-éthy-lène-acétal (2-(5-oxo-1-méthyl-l-hexényl)-! ,3-dioxolanne) {E = 78°-86°/0,03 mm, n25=1,4620) r' 0 ÇH \;h-c=ch-c}î2-ch2-co-ch^ 6-oxo-2-méthyl-2-hepténal-2,3-butylèneacétal (2-(5-oxo-1-méthyl-1-hexényl)-4,5-diméthyl-1,3-dioxolanne) (E = 92°-96°/0,6 mm, n25=1 ,4601 ) 0?b h-c^ch~ch2-ch2-cq-ch3 6-oxo-2-méthyl-2-h.epténal-trimé-thylèneacétal (2-(5-oxo-1-méthyl-1-hexényl)-1,3-dioxanne) (E = 84°-87°/0,01 mm, n^5=1,4665) ch3-ch2~ch2-ch2-çh-ch2-ch5 CHp-0^_ ?H3 d ^ch-c=ch-ch2-ch2-co-ch3 C^-O^ ch,-cho-ch0-ch0-ch-chp-ch, 6-oxo-2-méthyl-2-hepténal-bis- 3 d 2 2 128-/0,01-0,05 M6,5) 72 05881 7 2126269 6-oxo-2-méthyl-2-hepténal- a>. ,3 orthophénylèneacétal (2-(5-oxo- J^H-C^CH-CHo-CH^-CO-CH, 1-méthyl-1-heptényl)-benzo-1 ,3-^ ^23 dioxole) (B = 131 °-1 35 °/0,05-0,1 mm) 20 10 ?H5 ^ck-c--=ch-ch2~cii2-co-ch3 o 6-oxo-2~méthyl-2-hepténal-1,2-cyclohexylèneacétal (2-(5-oxo-1-méthyl-1 -heptényl)-4,5-tétra-méthylène-1,3-dioxolanne) 15 (B = 128°-136°/0,08-1 ,0 mm) Exemple 2 5-carbométhoxy-6-oxo-2-méthyl-2-hepténal-1,3-butylène-acétal (2-(5-carbométhoxy-6-oxo-2-méth-yl-1 -heptényl)-4-méthyl-1 ,3-dioxanne) CH, 3 .h-c=ch-ch2-çh-ic0-.ch5 c0-0-ch, • 25 On dissout 40 g (1 mole) d'hydroxyde de sodium dans 200 ml de méthanol et on ajoute en 30 minutes 116 g (1 mole) d'acétylacé-tate de méthyle à 45°-55°C. On agite ensuite pendant 1 heure entre 20°C et 55°C, puis on ajoute en 30 minutes 223 g (0,95 mole) de 4-bromo-2-méthyl-2-buténal-1 ,3-butylène-acétal entre 25°C et 37°C. 30 On agite ensuite le mélange réactionnel à la température ordinaire pendant 15 heures. On distille alors le méthanol sous vide à 20°-30°C et on extrait le résidu par 1 litre d'éther. On lave la solution éthérée deux fois .avec 100 ml de saumure saturée..On distille l'éther et on fractionne le résidu. On obtient 235 g (87 $) du pro-35 duit cherché (E = 132°-133°/0,05 mm, n^ = 1,4718. On obtient d'une manière sit&ilaire les composés intermédiaires suivants : 72 05881 8 2126269 ÇH-j • 5-carbométhoxy-6-oxo-2-méthyl-2-.CH-C-CH~CH2~ÇH-CO-CH3 hepténal-diméthylacétal (E = 116°— CHO - CO-O-CH, 122°/0,8-1 ,0 mm, 5 J n^5 = 1,4514) CH., C2H5°\r * ^ ^CH-C=CH-CH2 ut wu 5 nal-diéthylacétal (E = 120°-126°/ CoHj-0 • C0-0-C2H5 1-1,5 mm, 2 5 ïÇ= 1 ,4508) CH 0 CH-x 5 T rT-T_rn-CH^ 5-carbo-t-butoxy-6-oxo-2-méthyl-2- CH-C-Grî-C *2~ | hepténal-diméthylacétal (E = 125°- CH-rO CO-O-C^CH^ 131°/0,5-0,8 mm, n25= 1 1g) ' ^CHJ D ' ' 72 05881 9 2126269 rstïiiioiiions 1 Composés de formule : ch, 1 5 /V • a-c^ch-chg-chg-co-cej (i) 5 » , ^0r1 1 2 où A représente un groupe CHO ou CH^ „ , R et R représentant ^^OR 1 2 chacun un radical hydrocarboné aliphatique en C^-Cg, R et R pouvant aussi représenter ensemble un radical alkylène en Cg-Cg» un 10 radical cycloalkylène à 5 ou 6 chaînons ou un radical orthophény-lène. 2.- Procédé de préparation des composés de formule ch, 15 a-c=ch-ch2-ch2-co-ch5 (i) ' " /°R1' ' i 2 où A représente Un groupe CHO ou CHC^q-^2 , R et R représentant chacun un radical hydrocarboné aliphatique en C.-CQ, R^ et R2 I O pouvant aussi représenter ensemble un'radical alkylène en C^-Cg, 20 un radical cycloalkylène à 5 ou fi^chaînons ou un radical ortho-phénylène, caractérisé : a) par la réaction d'un acétal de 4-halogéno-2-méthyl-2-buténal, de formule r ~0«*, ?h3 . ^ch-c=ch-ch-x - (ii) " r -0 d où X représente un atome de chlore, de brome ou d'iode et où R^ 2 30 et R ont les significations ci-dessus, entre 0°C et 100°C, sur un dérivé organométallique d'ester acétylacétique de formule (iii) c00-r5 ! Me^'ioh-co-ch^ 72 05881 10 2126269 où Me représente un atome de métal alcalin et où E représente un radical ftydrocarboné en -C^ ; "b) par l'élimination, par hydrolyse alcaline entre 20°C et 100°C, du groupe COOE du composé intermédiaire obtenu, de for-5 mule 1 ^ CH, R -0^ « 5 CH-iiH-CVÇH-CO-CHj (IV) p / ^ i -5 . yc-Q coo-rr 1 2 3 10 où E , R et E ont les significations ci-dessus ; c) au cas où A est -CHO, par l'hydrolyse acide de l'aeétal obtenu en 6-oxo-2-méthyl-2-hepténal. 3.- Emploi des composés définis par la revendication 1 comme parfums. •15