FR 2499327 A3 19820806 FR 8201591 A 19820201 Pièces d'écartement imprégnées de résine pour séparer par entretoises des conducteurs électriques. La présente invention concerne des pièces d'écartement imprégnées de réslne, utiles pour séparer par entre- toises des conducteurs électriques. Les systèmes de support pour les tètes de bobl- nes de stators des turbogénérateurs doivent absorber les vi- brations. Le système de support doit contrôler les forces qui résultent aussi bien des conditions de régime permanent que des conditions de courtcircuit, et 11 doit aussi permettre le mouvement axial contrôlé pour la dilatation thermique. Le brevet U.S. 2 427 700 décrit des blocs d'écartement imprégnés de résine entre les têtes de bobines adjacentes pour empêcher le mouvement des têtes de bobines les unes par rapport aux autres pendant le fonctionnement du générateur. Les blocs d'écartement étaient faits en un matériau fibreux, tel que de la toile d'amiante, imprégné d'une résine phénolique chargée de carbone. Depuis l'époque de la révélation d'Atklnson et Coll. dans le brevet ci-dessus, les résines époxy sont par- venues à un usage populaire dans l'isolation de l'appareillage électrique. Cependant, aucun système de résine n'a été trou- vé Jusqu'à présent pour séparer par entretoises les têtes de bobines de stators, qui combine les caractéristiques de faible toxicité, de faible viscosité initiale, et de durcissement donnant une température de distortion thermique d'au moins C. D'autres avantages et caractéristiques utiles nécessités par ce système spécialisé comprennent: un temps de géllfica- tlon à la température ordinaire compris entre 40 et 90 minu- tes pour permettre un temps de travail approprié, un faible retrait, et de bonnes caractéristiques de séchage de la pelli- cule mince à la température ordinaire. Il est essentiel que la pellicule de résine sèche complètement en l'espace d'au molns 36 heures à une humidité relative comprise entre 50% et %, afin qu'il n'y ait pas de poussière adhèrent aux têtes de bobines à la surface de la résine, provoquant une augmen- tation de la conductivité surperficielle. En conséquence, la présente invention réside en une pièce d'écartement imprégnée de résine, utile pour sépa- rer par entretoises des conducteurs électriques, comprenant un matériau poreux, souple, résistant à la chaleur, imprégné d'une composition de résine, caractérisée par le fait que ladite composition de résine est constituée essentiellement par 100 parties en poids d'un système de résine époxy ayant une viscosité,à 25 C, allant Jusqu'à 6000 cp.,par 2 parties en poids à 8 parties en poids d'un agent de durcissement acide de Lewis, et par 0,3 partie en poids à 7 parties en poids de tant dibutylphosphite, ledit système de résin/t urc à la tempé- rature ordinaire. Les compositions résineuses ont une faible toxicité, et durcissent à la température ordinaire avec un faible re- trait, pour donner un système solide, rigide, durci. Les com- positions de résine préférées ont des températures de distor- tion thermique supérieures à 1000C et sèchent aussi sous forme de pellicule mince,à 25 Cen l'espace de 36 heures, à une humidité relative de 75%. Elles peuvent aussi être post-durcies par chauffage pour donner une résistance même encore meilleure et des propriétés d'anti-fluage. Une composition de résine d'imprégnation comprend parties en poids d'un système de résine époxy ayant une viscosité initiale préféréelà 25 Crcomprise entre 500 cp. et 4500 cp. Il est souhaitable que le système de résine époxy soit un système à deux constituants, dont la résine de base est un éther diglycidylique du type bisphénol A, que l'on peut représenter par la formule de structure chimique suivante: 3 0 CH2-CH-CH2-0O(R-O-CH2-CHOH-CH2-O)n -R-o-CH2-CH-CH2 of n est un nombre entier de la suite 0, 1, 2, 3..., et R est: CH CH3 CH3 Cette résine époxy de base peut avoir, à 25 C, une viscosité allant Jusqu'à 16000 cp., de préférence comprise entre 4000 et 6000 cp., et elle est habituellement diluée avec une quantlté d'un second constituant époxy diluant de faible vlscosité,actif pour abaisser la viscosité de l'époxy. Les systèmes époxy ayant des viscoslté supérleures à environ 6000 cp. lmprègnent dlfficllement les feutres ou autres substrats appropriés. Alnsi, le terme de "système de résine époxy" tel qu'on l'utlllse icl, slgnifie une résine époxy de base plus de petites quantités éventuelles de résine époxy diluante. Ce système peut consister unlquement en réslne époxy de bisphénol A de falble viscosité. Le système de réslne époxy peut contenlr Jusqu'à parties en polds, sur les 100 parties globales en époxy, d'une résine époxy diluante réactive de falble vlscoslté ayant, à 25 C,une vlscosité comprise entre 5 cp. et 100 cp., telle que, de préférence,3%iglycldyléther de néopentyl-glycol (DGENPG), que l'on peut représenter par la formule structurale chimlque suivante: / O \ CH3 /CH CH2 -CH - CH-- O -CH2- -CH2- O --CH2- CH --CH2 -0 CH3 3 Un système typlque de réslne époxy comprendra par exemple 95 parties en polds d'époxy de blsphénol A et 5 parties en polds de DGENPG, en fournlssant 5 parties en poids de DGENPG. La réslne époxy diluante réactive est efficace pour diluer l'époxy de base et pour empêcher l'époxy de crlstalllser pendant le stockage. L'utilisatlon de plus de 10 parties en poids de diluant époxy pour 100 parties en poids de l'époxy totalma tendance à rédulre les températures de distorsion thermlque du système de résine durci. On utilise de 2 à 8 parties en poids, pour 100 parties de l'époxy totale, d'un agent de durcissement, de préférence un acide de Lewis. Le terme "aclde de Lewis", tel qu'on l'utlllse ici, englobe l'acide de Lewis et les complexes d'acide de Lewis tels que les complexes aminés d'aclde de Lewis et les complexes alcoolates d'acide de Lewis, bien connus dans l'art. L'acide de Lewis habituel est du type BF3.amine. Un type que l'on a trouvé particulièrement utile est un mélange de BF3.p-chloroaniline, plus p-chloroaniline et triéthylène-glycol. Pour une discussion complète des résines époxy de bisphénol A et des agents de durcissement acides de Lewis, on peut faire référence à "Handbook of Epoxy Resins", de Lee et Neville, 1967, chapitres 2-3 à 2-9 et -13, mis ici comme référence. Le constituant critique suivant est le dibutyl- phosphite, qui est ajouté en une quantité allant de 0,3 à 7 parties en poids pour 100 parties d'époxy totale. Ce produit, dans les limites de la quantité formulée, est essentiel pour réduire le temps de séchage de la pellicule mince très humide, tout en permettant encore de bonnes températures de distorsion thermique. Bien que les auteurs de la présente invention ne souhaitent pas être attachés à une théorie particulière, dans ce système particulier époxy-acide de Lewis, il semble que le dibutylphosphite agisse comme un catalyseur latentactivé non- thermiquement. Dans cette fonction, ce catalyseur peut réagir avec l'eau absorbée pour devenir un catalyseur de polymérisa- tion actif. Le dibutylphosphite a aussi l'avantage défini d'avoir une faible toxicité. En ajoutant plus de 7 parties en poids pour 100 parties de résine époxy totale, la température de distorsion thermique tombe en dessous de 100 C et le temps de gélification commencera à dépasser 1 heure. En ajoutant moins de 0,3 partie en poids pour 100 parties de résine époxy totale, le temps de séchage de la pellicule mince, à une humiditié relative comprise entre 50% et 75%, augmente de façon dramatique. Le dibutylphosphite est le seul produit qu'on a trouvé efficace et utiledans ce système particulier d'isola- tion et de séparation par entretoises, pour donner non seule- ment de bonnes températures de distorsion thermique et de bons temps de gélification mais aussi de faibles temps de séchage de la pellicule mince à humidité élevée. D'autres produits, tels que les mono-éthylphosphate et diéthylphOsphate, le dibutylphosphate, les tributylphosphates, les tricrésylphos- phates, et le gel de silice ont été trouvés inefficaces. Le substrat poreux, résistant à la chaleur, dans lequel on imprègne le système de résine pour obtenir la pièce d'écartement, est de préférence une fibre de verre tissée, ou un matériau feutré fibreux comme un tampon de "Dacron" (téréphtalate de polyéthylène). Cependant, on peut utiliser un quelconque matériau substrat qui soit efficace pour per- mettre l'imprégnation de la résine, et ayant une aptitude à la compression et une souplesse permettant son Insertion entre les conducteurs, tout en ayant encore une bonne résistance à la chaleur de l'environnement dans lequel Il est placé. Ces matériaux substrats ont habituellement une épaisseur comprise entre 0,635 et 1,27 cm. En se référant maintenant aux dessins, la figure 1 représente une vue graphique d'une partie d'un système de pièce d'écartement de tête de bobine pour des bobines fixes refroidies par l'eau dans un turbogénérateur. Les anneaux de support 10 sont combinés avec des pièces d'écartement 11 imprégnées de résine et un ruban de liaison 12 pour contreler le mouvement entre les têtes de bobines de stator isolées 13 pendant le fonctionnement du générateur. Les entrées et sorties 14 de l'eau de refroidissement sont aussi montrées. La pièce d'écartement 11, en position 15 par exemple, dans la section ou la surface des têtes de bobines du généra- teur, est montrée plus en détail dans la vue Isométrlque en coupe de la figure 2. Ici, la pièce d'écartement imprégnée de résine est montrée sous forme d'une entretoise entre plusieurs bobines fixes de conducteurs dans la section de la tête de bobine d'un appareil électrique. La présente Invention est Illustrée par l'exemple descrptif et non limitatif ci-après. Exemple On prépare plusieurs formulations qui sont essayées. On prépare un mélange époxy de base catalysé contenant: 95 parties en poids d'une résine époxy liquide de diglycidyl- éther de bisphénol A ayant un poids d'équivalent époxy compris entre 172 et 176 et une viscosité, à 250C, d'environ 5000 cp. (vendue commercialement par Dow Chemical Co. sous la marque "DER 332");5 parties en poids de diglycidyl.-éther de néo- pentyl-glycol (DGENPG) ayant une viscosité, à 25 C, de 5 à cp., et 5 parties d'un agent de durcissement acide de Lewis, constitué par 14% en poids de complexe BF3.p-chloro- aniline, 10,5% en poids de p-chloraniline et 75,5 % en poids de triéthylène-glycol. Le mélange de résine époxy, c'est-à- dire de DER 33'2 et de DGENPG, a une viscosité, à 25 C, d'en- viron 2200 cp. A ce mélange de résine époxy et d'agent de durcissement, le système époxy, on ajoute des quantités va- riables de dibutylphosphite. En plus, on fabrique d'autres échantillons contenant des monoéthyl-et diéthylphosphates, du dibutylphosphate, des tributylphosphates, des tricrésyl- phosphates et du gel de silice comme exemples comparatifs, ainsi qu'un échantillon témoin sans additif. On effectue les essais sur tout les échantillons et les résultats sont pré- sentés sur le tableau I ci-dessous: Tableau I Temps Température Temps de séchage de Additif de gé de distor- la pellicule mince à chan (parties/100 llfr- slon thermi 25 C, Jours à îllon 1 (015) Dibutyl- phosphite 55 126 1 2 2,5 2 (10) Dibutyl- phosphite 57 123 0,5 1 2,0 3 (210) Dibutyl- phosphite 58 120 r0,5 015 1,5 4 (310) Dibutyl- phosphite 59 116 OrS 0,5 0,5 (412) Dibutyl- phosphite 60 111 015 0,5 015- **6 (8,4) Dibutyl- phosphite 68 90 0,5 0,5 0,5 :1-7 Aucun 54 128 9+ 9+ 9+ **8 (1210) Gel de silice -- -- 9+ 9+ 9+ **9 (4,2) 70% en polds monoethyl- phosphate 13 110 6,5 6,5 7 % en poids d - éthylphosphate * 10 (4r2) Dibutyl- phosphate 18 110 4 4 4 .11 (4,2) Tributyl-..DTD: phosphate -- -- 4 6+ 6+ *12 (412) Tricr4syl- phosphate. __ 4 6+ 6+ Mélange de 95 parties de DER 3352', 5 parties de DGENPG et parties d'agent de durclssement acide de Lewis. xx Echantillon de comparaison Comme on peut le voir, les systèmes de résine de l'invention, les échantillons 1 à 5, présente de bons te-pm de gélification, des températures de distorsion thermique appropriées et un remarquable temps de séchage de la pellicule mince jusqu'à 75% d'humidité relative. L'échantillon 6, qui est en dehors de la gamme quantitative pour le dibutylphos- phite donnée dans la présente invention, possède des tempéra- tures de distorsion thermique inférieures à 100 C. Tous les autres échantillons ont des temps de séchage de la pellicule mince très élevés et dans quelques cas un temps de gélifica- tion pour la vie en pot trop faible. L'échantillon préféré contenant 4,2 parties de dibutylphosphite est introduit par imprégnation des tampons de feutre de "Dacron" poreux pour donner des pièces d'écarte- ment imprégnées de résine ayant une largeur de 2,54 cm, une longueur de 10,16 cm et une épaisseur de 0,635 cm. Ces pièces d'écartement imprégnées, humides, sont ensuite enfoncées dans les intervalles existant entre aes bobines semblables à celles que l'on trouve dans la région des têtes de bobines des tur- bogénérateurs. Au cours de cette insertion, une petite quanti- té du produit d'imprégnation résineux exsude, formant une pellicule mince de résine sur une surface considérable des bobines. Cette pellicule se gélifie rapidement et sèche com- plètement. En outre, la résine dans le feutre en "Dacron" imprégné se gélifie rapidement, durcit et sèche sans retrait apparent pour donner des pièces d'écartement formant entre- toises solides, rigides et ayant une forme ajustée, entre les conducteurs. Ces pièces d'écartement forment des blocs entre- toises excellents entre les bobines fixes dans la région des têtes de bobines des turbogénérateurs. Cette résine est Jugée présenter un danger toxicologique minimum et on peut aussi facilement la manipuler et la travailler. Les procédés d'essais utilisés dans le tab]eau I sont les suivants: le temps de gélification est mesuré comme étant le temps nécessaire pour la gélification d'un échantillon de résine de 300 grammes, à 25 C, dans un récipient cylindri- que ayant un diamètre de 7,62 cm environ, et la température de distorsion thermique est mesurée en utilisant un module 249932? d'analyseur thermomécanlque Du Pont 941 à bout hémisphérique (diamètre 0, 0762 cm), relié à une console d'un appareil d'analyse thermique différentielle Du Pont 900, sous une charge de 85 grammes, pour simuler la force de 18,5 kg/cm2 utilisée dans la norme ASTM D684-56 pour la distorsion ther- mique. La méthode de mesure du temps de séchage de la pelli- cule mince utilise des pellicules de résine d'une épals- seur de 0,0152 cm appliquées sur des panneaux d'aluminium. On suspend les panneaux au-dessus d'un mélange contenant une solution aqueuse saturée d'une variété de sels appropriés et de sels solides en excès dans des dessiccateurs en verre de laboratoire. On utilise Na2Cr207, NaN2 et NaCl pour obtenir des humidités relatives d'environ 50%, 65% et 75%,respecti- vement, à 25 C. Le temps de séchage, enreglstré à la demi- Journée la plus proche, est déterminé par le temps nécessaire pour que la surface de l'échantillon soit sèche au toucher. REVENDICATIONS 1. Pièce d'écartement imprégnée de résine, servant à séparer par entretoises des conducteurs électriques, comprenant un matériau résistant à la chaleur, souple, poreux, imprégné avec une composition de résine, caractérisée par le fait que ladite composition de résine est constituée essentiel- lement par 100 parties en poids d'un système de résine époxy ayant une viscosité, à 25 C0juscu'à 6000 cp, par 2 parties en poids à 8 parties en poids d'un agent de durcissement acide de Lewis et par 0,3 partie en poids à 7 parties en poids de dibu- tylphosphite, ledit système de résine pouvant durcir à la température ordinaire. 2. Pièce d'écartement selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le système de résine époxy con- tient Jusqu'à 10 parties en poids d'une résine époxy ayant, à 25 C, une viscosité comprise entre 5 cp et 100 cp. 3. Pièce d'écartement selon les revendications 1 ou 2, caractérisée par le fait que le système de résine époxy comprend une résine époxy de bisphénol A et Jusqu'à 10 parties en poids d'un diluant qui est le diglycidyléther de néopentyl glycol. 4. Pièce d'écartement selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que la résine a une température de distorsion thermique supérieure à 100 C, et qulle peut sécher sous forme d'une pellicule mince, à C, en l'espace de 36 heures à une humidité relative de 75%. 5. Pièce d'écartement selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que l'agent de durcisseement est un complexe BF3. amine, et que le matériau poreux est du téréphtalate de polyéthylène ou de la fibre de verre tissée. 6. Pièce d'écartement selon la revendication 5, caractérisée par le fait que l'agent de durcissement est un mélange de 14% en poids de complexe BF3.P-chloraniline, 10,5% en poids de p-chloraniline et 75,5% en poids de triéthylène- glycol.