La présente invention concerne de nouveaux sels d'ammonium sulfurés substitués efficaces, ainsi que des agents biocides les contenant, plus particulièrement des agents pour combattre les champignons, les algues ou les bactéries0 Il est connu d'utiliser le pentachlorophénate de sodium ou le chlorure de N-( 3-chlorallyp-hexammi.ne pour combattre les algues, les bactéries ou les champignons. Toutefois, leur action n'est pas satisfaisante. On a trouvé qu'ont une action biocide remarquable les sels d'ammonium sulfurés, substitués de la formule dans laquelle R et R1 sont identiques ou différents et représentent un radical aromatique (phényle, naphtyle), qui, éventuellement,peut être substitué par des halogènes (chlore, bromi,-des groupes alcoxy (méthoxy, éthoxy), carboxy, hydrozy, nitro ou cyano, un radical aliv phatique (méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, allyle, propényle, isobutinyle, 1 -éthyl-3-méthyl-pentyle), cycloaliphatique (cyclohé yle, cyclooctyle, cyclododécyle), araliphatique (benzyle), ou dans laquelle R et R1 constituent avec l'azote, dont ils sont les substituants, un radical hétérocyclique, par exemple morpholine, pipérazine, thiomorpholine, pipéridine, 3, 5-diméthyl- pipérazine, héxaméthylene, imidazolyle, R2 représente un reste aliphatique, éventuellement substitué par un hydroxyle (méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, allyle, propényle, isobutinyle), R3 représente un radical alcoyle de 8 à 18 atomes de carbone (octyle, nonyle, décyle, dodécyle), représente l'anion d'un acide (acide méthylsulfurique, acide bro- mhydrique, acide iodhydrique, acide chlorhydrique; n = 1 ou 2 et m = O, 1 ou 2. Ces nouveaux agents peuvent sistre fabriqués de façon simple avec des agents d'alonylation, par alcoylation de thio-éthers, de sulfoxy- des ou de sulfones appropriés, dans lesquels R, R1, R3, n et m ont les significations mentionnées ci-dessus. Les thio-éthers utilisés comme matières de départ sont faciles à obtenir par réaction de thiols R3-SH avec du formaldéhyde et des amines secondaires (brevet allemand 920 Q05)0 Les sulfoxydes et sul fones devant être alcoylés peuvent être fabriqués par oxydation de ces thio-éthers avec des agents d'oxydation tels que H202 ou des peracides. Une autre voie de synthèse est l'addition d'amines secondaires à des sulfones ou sulfoxydes de vinyle suivie d'une quaternisation. Ces nouveaux agents se dissolvent facilement dans l'eau. 1.- a) A 168 parties (en poids) d'une solution aqueuse de diméthylamine (à 40 % en poids), on ajoute, goutte à goutte, à une t pérature comprise entre 25 et 300C, en remuant et en refroidissant, 150 parties d'une solution aqueuse à 30 % de formaldéhyde. Le pro duit de réaction est, au bout d'environ une heure, mélangé à 312 parties de n-dodécylmercaptan et est agité pendant encore quatre heures à une température de 25 à 30 OC. La phase aqueuse est agitée avec en tout 750 parties d'éther acétique, la phase organique est séchée avec Na2SO4 et le solvant est distillé. On obtient 371 parties d'une huile jaune clair = 92,8 r de la théorie (par rapport au dodécylmercaptan). b) 103 parties de cette huile sont ajoutées goutte à goutte, à une température de 7000, à 50 parties de sulfate de diméthyle.On remue pendant 5 heures à 700C et on obtient une masse cristallisan- te, qui est recristallisée à partir d'acétone. Point de fusion 83 à 84 C. Rendement 153 parties - 98 d0 de la théorie. 2.- a) A 121 parties de N-benzylméthylamine, on ajoute, goutte à goutte, en remuant et en refroidissant, à une température de 25 à 300C, 100 paries d'une solution aqueuse à 30 % de formaldéhyde. On remue pendant 1 heure, à une température de 25 à 30 C, et on mélal- ge avec 211 parties de n-dodéoylmeroaptan, et on continue à remuer pendant 4 heures environ à une température de 25 à 30 C. La phase organique est absorbée dans du chlorure de méthylène, séchée avec Na2 SO4 et le solvant est distillé. On obtient 324 parties - 93,4 % huile jaune(= 93,4 % de la théorie). b) 67 parties de cette huile sont mélangées, à une température de 700C, avec 25 parties de sulfate de diméthyleO On remue 4 à 5 heures et on obtient une huile visqueuse qui cristallise au bout de quelque temps. Rendement : 90 parties = 97,6 % de la théorie, Point de fusion 82 à 840C (à partir d'acétone). 3. a) A 255 parties de pipéridine, on ajoute goutte à goutte,en remuant, et à une température de 25 à 30 C, 300 parties d'une solution aqueuse à 30 % de formaldéhyde. Au bout d'une heure, on ajoute te à ce mélange de réaction 638 parties de dodécylmercaptan (a 95%) et l'on remue encore rendant 4 heures. On sépare la phase organique qui se dépose, on épuise l'eau par agitation avec 1000 parties de chlorure de méthylène, on sèche et on concentre avec Na2S0. On obtient 902 parties d'une huile jaune qui est distillée à la pompe à huile (= 95,0 % de la théorie). Point d'ébullition 0,1 = 131 C. b) A 75 parties de cette huile, on ajoute goutte à goutte, en remuant, et à une température de 700C, 31,5 parties de sulfate de diméthyle. On remue pendant encore 5 heures à une température de 70 à 750C et on obtient en refroidissant une huile cristallisante. Rendement : 102 parties = 96,2 % de la théorie. Point de fusion 76 à 770C (à partir dtacétone). Comme agents on peut citer Ces agents peuvent ttre utilisés sous forme de solutions, d'émul- sions, de suspensions ou de poudres0 Les formes d'utilisation dépen- dent entièrement des applications. Dans chaque cas, elles doivent assurer une répartition fine de la substance active. Pour préparer des solutions pouvant être pulvérisées directement, on peut utiliser la solution dans liteau, mais on peut également utiliser comme liquide de pulvérisation des hydrocarbures, tels que le tétrahydronaphtalèns et le naphtalène alcoylé. On peut préparer des formes d'utilisation aqueuses par addition d'eau à partir de concentrés d'émulsions, de pites ou de poudres mouillables (poudres à pulvériser). Pour préparer des émulsions, les substances peuvent être dissoutes telles quelles ou dans un solvant, être homogénéisées, au moyen de mouillants ou de dispersants, dans liteau ou des solvants organiques. On peut également préparer, à partir de substance active, des concentrés constitués de produits émul- sionnants ou dispersants, et, le cas échéant, de solvants lesquels concentrés conviennent bien pour être étendus avec de l'eau. les produits en poudre peuvent être préparés en mélangeant ou en broyant ensemble la substance active avec un support solide. Ces agents actifs conviennent pour protéger l'eau contre l'invar selon des algues. De façon analogue, ils peuvent être utilisés pour empêcher le développement et combattre les micrcorganismes formant des mucilages dans l'eau des installations de réfrigération à reflux ou dans l'industrie du papier. Ils conviennent, en outre, pour combattre les microorganismes (champignons, algues ou bactéries) sur des objets morts (bois, laque, cuir et émulsions de matière plastique) et pour protéger les plantes contre l'attaque des microorganismes. Avec les agents, selon l'invention, on peut encore rendre des fibres animales et végétales résistantes à la putréfaction et aux germes Les essais suivants montrent 11 efficacité et la supériorité des nouveaux agents par rapport aux agents connus. EXIMPLE 1.- Sur le tableau 1, sont portés les taux de destruction des cultures mixtes monocellulaires dragues vertes, Scenedesmus spec. et Chlorella spec. Les essais ont été effectués dans des fioles d'Erlenmeyer de 100 ml avec, respectivement, 50 ml de bouillon de culture. L'addition des agents ne s'est effectuée que lorsque le bouillon de culture avait pris une couleur verte à la suite du développement des algues. Après avoir laissé le produit agir pendant 7 jours, on a prélevé des échantillons dans les tubes à essais et on les a transférés dans un bouillon de culture frais sans addition d'agents. Au bout de quatre jours, on a pu constater l'étendue de la destruction des algues. ( Voir tableau 1 page 11 ) EXEMPLE 2.- Sur le tableau 2,sont portés les taux de destruction des bactéries : Staphylococcus aureus et Escherichia coli. Ces taux de destruction des bactéries furent obtenus comme suit : à 5 ml de produit dilué dans l'eau, on a ajouté et mélangé, dans des éprouvettes, 5 ml de bouillon de culture de concentration double.Par l'addition d'une goutte de bouillon de culture de Staphylococcus ou de Escherichia vieux de 16 heures et dilué à 1:10, on a ensemencé les éprouvettes et on les a laissé incuber pendant 24 heures à une température de 370C. Au bout de ce temps, des échantillons ont été transférés des éprouvettes sur des couches de cultures de bactéries et on a laissé celles-ci incuber également pendant 24 heures à 37 C.Le taux de dilution auquel les bactéries cessent de se développer après le transfert d'un échantillon sur la couche nourricnè- re est donné comme taux de destructione ( Voir tableau 2 page t2 ) EXEMPLE 3.- Sur le tableau 3, sont portés les taux de destruction du champignon Aspergillus niger. Le contrôle de 11 action des produits sur Aspergillus neiger a été effectué comme suit :- les agents actifs ont été mélangés à un bouillon de culture convenant de fa çon optimale à la croissance du champignon en différentes proportions partant de 1 : 1 000 000.Des fioles d'2rlenmeyer de 100 ml ont été ensemencées avec 20 ml du bouillon de culture ainsi traité et contenant 0,1 mg de spores du champignon Aspergillus. Les fioles ont été maintenues pendant 120 heures à 36 C et on a constaté l'é- tendue du développement du champignon.Surale tableau 3 sont portés les tauz de dilution auxquels les champignons cessent de croi treO Tableau 1 Agent actif Quantité d'agent dans le bouillon de culture, NO en parties d'agent par million de parties de bouillon de culture 20 10 0 0 2 3 o 1 4 O O 5 o o 6 o 1 8 o o 9 o o 10 2 13 o o 14 O O 15 O O 22 1 2 24 O O 26 O O 27 Q 2 28 O O 30 o O 31 o 2 32 o o ONa C 4 l 2 5 1 (Agent de comparaison) Témoin (non traité) 5 0 = pas de nouvelle croissance d'algues, gradué jusqu'à 5 = croissance d'algues comme dans le cas du témoin. Tableau 2 Action bactéricide dans le rapport de dilution 1 Agent actif @@@@@@@@@ @@@@@@@@@@@@@@@ NO 1 1 : 2 000 000 1 : 80 000 2 1 : 1 000 000 1 : 40 000 3 1 : 400 000 1 : 20 000 4 t 1 200 000 1 : 20 000 5 1 : 400 000 i : 80 000 6 1 : 40 000 1 : 8 000 7 1 : 40 000 1 : 4 000 8 1 : 80 000 1 : 4 000 9 1 1 I 000 000 1 : 40 000 10 1 : 10 000 1 : 20 000 Il 1 : 80 000 1 : 8 000 13 1 1 : 400 000 1 : 80 000 14 1 : 80 000 1 : 20 000 15 1 : 100 000 1 : 20 000 17 1 : 20 000 18 1 : 100 000 1 : 80 000 19 1 : 80 000 1 : 4 000 21 1 : 80 000 1 : 10 000 22 1 : 40 000 1 1 : 10 000 23 1 : 40 000 1 : 4 000 24 1 : 2 000 000 1 1 : 100 000 26 1 : 800 000 1 : 80 000 27 1 : 200 000 1 : 10 000 28 1 : 100 000 1 : 10 000 29 1 : 80 000 1 10 090 30 1 : 100 000 1 : 20 000 31 1 : 1 000 000 1 : 40 000 32 1 : 800 000 1 : 40 000 Chlorure de N (3-Chlorallyl)- hexammine 1 : 4 000 1 : 2 000 (agent de comparaison) Tableau 3 Action fongicide dans le rapport de dilution 1 Agent actif Aspergillus niger N 2 1 : 20 000 4 1 : 20 000 5 1 : 40 000 7 1 : 10 000 8 t : 10 000 9 1 : 20 000 11 1 : 5 000 12 1 : 10 000 13 1 : 20 000 14 1 : 20 000 15 1 : 10 000 16 1 : 20 000 18 t : 5 000 19 1 : 10 000 20 1 : 5 000 24 1 : 40 000 25 1 : 40 000 26 1 : 20 000 27 1 : 20 000 28 1 : 20 000 30 1 : 5 000 31 1 : 10 000 32 1 : 20 000 Chlorure de N (3-Chiorallyl) - hexammine # 1 : 1 500 (agent de comparaison R E V E N D I C A T I O N S 1.- Sels d'ammonium sulfurés, substitués de la formule dans laquelle R et R1 sont identiques ou différents et représentent un radical aromatique qui, éventuellement, peut être substitué par des halogènes, des groupes alcoxy, carboxy, hydroxy, nitro ou cyam no, un radical aliphatique, cycloaliphatique ou araliphatique ou dans laquelle R et R1 constituent avec l'azote, dont ils sont les substituants, un radical hétérocyclique, R2 représente un reste aliphatique, éventuellement substitué par un hydroxyle, R3 repré- sente un radical alcoyle de 8 à @ atomes de carbone, X# roprésen te l'anion d'un acide, n 8 1 ou 2 et m = 0, 1 ou 2. 2o- Agent biocide, contenant un sel d'ammonium sulfuré, substitue selon la revendication 1. 3.- Agent biocide contenant un support solide ou liquide et un sel d'ammonium sulfuré, substitué selon La revendication 1. 4.- Procédé pour la préparation d'un agent biocide, caractérisé en ce qu'on mélange un support solide ou liquide avec un sel d'ammonium sulfuré substitué selon là revendication 1. 50- Procédé pour combattre les algues champignons et bactéries, caractérise en ce que l'on traite les objets à protéger, lorsqu'ils sont atteints ou avant qu'ils ne le soient, avec un sel d'ammonium sulfuré substitué selon la revendication 1. 6.- Procédé de préparation de sels d'ammonium selon la revendi- cation 1, caractérisé en ce qu'on alcoyle, avec un agent d'alcop lation, un thioéther, un sulfoxyde, ou une sulfone correspondant