i 2004670 La présente invention se rapporte à la préparation et aux propriétés de mélange!' de caoutchoucs diènes contenant une forte proportion d'insaturations dans la chaîne latérale,avec des caoutchoucs diènes contenant une faible proportion d'insaturations 5 dans la chaîne latérale. Les caoutchoucs diènes disponibles sur le marché contiennent en général une faible proportion d'insaturations dpns la chaîne latérale. Dans le cas des caoutchoucs de polybutadiène , la microstructure est en général soit (a)au moins 85% de structures 10 cis-1,4-, soit (b) 30-35% de cis-1,4- et 50-65% de trans-l,4-,la teneur en vinyl-1,2 étant dans les deux cas 15% ou moins,en général 10% ou moins,par exemple 1-8%. Bans le cas de caoutchoucs de polyisoprène,ceux-ci ont généralement une teneur cis d'au moins 85%,couramment supérieure à 95%> et contiennent 15% ou moins,ha-15 bituellement en-dessous de 5%, d'insaturations en chaîne latérale (comme des structures isopropényles ou 3,4-).(Dans la présente description,l'insaturation en chaîne latérale est exprimée en pourcentage, basé sur l'insaturation totale présente dans le polymère mesurée par spectroscopie infra-rouge selon la méthode de 20 Hampton -Analytical ^heciistry 194-9 21 923. Les structures "cyclo" "cyclisées", et "en échelle" sont donc exclues). Des cafratchoucs commerciaux de ce type sont utilisés comme des matériaux à usages multiples, et sont caractérisés par une résilience élevée et par une bonne résistance à l'abrasion. Des difficultés peuvent cepen-25 dant se produire au cours de leur traitement par des équipements classiques d'usines et, quand on les utilise seuls dans des bandes de roulement,la composition obtenue a une mauvaise adhésivité ou résistance au dérapage.sur sol humide. On a découvert à présent que les inconvénients de ces caout-30 choucs commerciaux peuvent être minimisés en les mélangeant avec un ou plusieurs caoutchoucs contenant une proportion plus grande d'insaturations en chaîne latérale. Ainsi,conformément à la présente invention,une composition de caoutchouc comporte (A) de 5 à 95 parties en poids d'au moins 35 nn polymère diène caoutchouteux comportant moins de 30% d'insaturations de la chaîne latérale, mélangées intimement avec (B) 95 à 5 parties en poids d'au moins un autre polymère diène caoutchouteux comportant plus de 30% d'insaturations de la chaîne latérale. De telles compositions intimement mélangées peuvent être pro-40duites par mélange des caoutchoucs solides avec pétrissage en uti- 69 08637 2 2004670 lisant des équipements classiques de traitement du caoutchouc , comme un malaxeur interne ou un laminoir, ou par mélange de dissolutions dans les hydrocarbures ou de latex de caoutchoucs,après quoi on effectue une opération de récupération classique. 5 On dispose de plusieurs procédés pour préparer des caout - chcucs polydiènes à forte proportion d'insaturations en chaîne latérale. Un procédé particulièrement efficace est décrit dans la demande de brevet déposqe en Angleterre sous le n°32.584-/67 par la Demanderesse. 10 Ce procédé comporte une polymérisation des monomères en présence d'un catalyseur organolithié, et d'un polyéther choisi entre l'éther diméthylique de 1'éthylèneglycol (glyme) et l'éther diméthylique du diéthylène-glycol(diglyme), le polyéther étant mis en contact avec 11organolithium en présence d'un au moins des 15 monomères. Il est possible avec ce catalyseur de préparer des po-iybutadiènes et des polyisoprènes caoutchouteux contenant Jusqu'à 80% ou plus d'insaturations en chaîne latérale. Une autre possibilité de préparation de polydiènes contenant une forte proportion d'insaturations en chaîne latérale utilise 1 • 20 des composés de métaux de transition avec des co-catalyseurs particuliers ,par exemple des systèmes tétrachlorure de titane/al£yl-sodium, acétylacétonate de vanadium ou de chrome/triéthylalumi-nium,dans le cas du butadiène,et des esters de titane/triéthylalu-minium dans le cas de l'isoprène. 25 Le polymère A peut être par exemple un caoutchouc naturel ou un polymère caoutchouteux du butadiène, de l'isoprène,du pipéry— lène ou du diméthylbutadiène, ou un mélange de caoutchoucs de ce type. Des mélanges particulièrement intéressants sont les mélanges de polybutadiène avec du caoutchouc naturel ou du caoutchouc 30 styrène-butadiène. Par polymère diène caoutchouteux on désigne à la fois des homopolymères de diènes,des copolymères de deux ou plusieurs diènes,ainsi que des copolymères caoutchouteux d'un ou plusieurs diènes avec un ou plusieurs monomères, par exemple le styrène ou 1'acrylonitrile, le ou les monomères vinyliques étant 35généralement présents dans la proportion de 50% ou moins en poids du copolymère. En particulier, le polymère (A) peut être un homo-polymère du butadiène ou un copolymère séquencé (en blocs) du butadiène avec le styrène, ou il peut contenir un tel copolymère séquencé. La teneur d'insaturations en chaîne latérale du bloc A est 4-Oinf érieure à 30%,généralement inférieme à 20%, et de préférence in 69 08637 5 2004670 férieure à 12%,par exemple 1-8%. Le polymère B peut être par exemple un polymère du butadiène, de l'isoprène,du pipérylène ou du diméthylbutadiène,un copolymère séquencé du butadiène avec le styrène,ou un mélange de tels 5 (co) polymères. Le pourcentage d'insaturation de la chaîne latérale du polymère B est supérieur à 30%,couramment supérieur à 35%j®t peut atteindre 80%. i Les mélanges les plus•intéressants sont préparés à partir d'un homopolymère du butadiène ayant une teneur en vinyl-1,2 infé-10 rieure à 20%, et d'un homopolymère du butadiène ayant une teneur en vinyl-1,2 supérieure à 30%. Des compositions de caoutchouc conformes à l'invention comportent de 5 à 95 parties en poids de polymère A, intimement mélangées avec de 95 à 5 parties en poids de polymère B. En général 15 15 à. 95 parties de polymère A sont mélangées avec 5 à 85 parties de polymère B,de préférence 20 à 80 parties de polymère A sont mélangées à 80 à 20 parties de polymère E. L'insaturation moyenne de la chaîné latérale de la composition de caoutchouc , indiquée par spectroscopie infrarouge (la méthode 20 de Hampton) peut être prévue à partir de l'insaturation de chaîne latérale des composants polymères et des quantités de chaque polymère utilisées »Er général,1'insaturation moyenne de chaîne latérale doit être comprise entre 25% et 7^%tde préférence entre 40% et 60%. 25 ' Le polymère A et le polymère B sont normalement des solides, c'est-à-dire qu'ils ont un poids moléculaire supérieur à 15000 , normalement de 100.000 à 300.000,mais des polymères de poids moléculaire 1.000.000 ou même davantage peuvent également être utilisés. Dans la technologie du caoutchouc,1a yiscosité Mooney 100° c 30 (ML1+Zt )est couramment utilisée comme un indice de poids moléculaire, et on a trouvé qu'on obtient les meilleures propriétés si 100° C la viscosité Mocney(MLj-1 ;| )de chaque polymère est comprise dans une gamme de 20 à 150, de préférence 30 à 100. Les caoutchoucs ayant une viscosité Mooney élevée sont normalement étendus ou di-35 lués par une quantité considérable d'huiles aromatiques ou naph-téniques par exemple,pour permettre un traitement plus facile.Les compositions de caoutchoucs de l'invention sont compoundéœ et vulcanisées de façon habituelle, et ne demandent pas d'ingrédients ou de techniques particuliers. On peut ajouter du noir de carbone, 40 des huiles, des accélérateurs au soufre et d'autres ingrédients 69 08637 4 2Ô04670 de compoundage classique,et; l'on peut préparer et vulcanxser des articles moulés ou façonnés. L'invention s'applique particulièrement à des compositions utilisées dans les bandes de roulement en raison des améliorations des propriétés physiques, entre au— 5 très le comportement au traitement et l'adhésivité sur sol humide,comparées à celles des compositions des bandes de roulement obtenues jusqu'ici à partir de caoutchoucs disponibles dans le commerce. Les exemples suivants illustrent l'invention» 10 EXEMPLE 1- Une composition de caoutchouc (composition A) a été préparée à par.tir d'un polybutadiène à faible teneur en vinyle-disponible sur le marché sous la dénomination "INTENE"(Marque déposée)55NF-et d'un polybutadiène à haute teneur en vinyle, par compoundage 15 dans un malaxeur interne Banbury dans les proportions indiquées ci-dessous,avec addition des agents de cuisson,de vulcanisation et d'antioxydant sur un laminoir -(les proportions sont données en poids). - Polybutadiène à faible teneur en vinyle 50 20 Polybutadiène à haute teneur en vinyle 50 Noir ISAF 52 Huile aromatique MDUTREX" R (Marque déposée) 12, Oxyde de zinc 4- Acide stéarique " 1,6 25 Cyclohexyl beïLthiazyl sulfénamide (CBS) 1,0 Soufre 1,4-Isopropylamine-4- diphénylamine ("NONOX"-Marque déposée-ZA) 1,2 Le polybutadiène à faible teneur en vinyle avait une visco- ' ioo°c 30 sité Mooney (ML-^+^ ) de 55,et une microstructure de cis-1,4- de 4-4-%, trans-1,4- de 4S%, 1,2 (vinyle) de 8%. Le polybutadièhe à haute teneur en vinyle avait une visco- • ' 100°C sité Mooney (ML1+^ ) de 56 et une microstructure de cis-l,4-=14# ' de tranç-a;^!*# fc*7djé.lj2 (vinyle) = 72%. 35 La composition fut cuite à 144°C jusqu'à une densité de ré- ticulation optimale de 95%,indiquée par le curomètre Wallace-Shaw-bury. ... On compare- les propriétés du mélange A à celles d'un compound semblable (mélange B) préparé selon le même procédé,dans lequel 50 parties de polybutadiène à faible teneur en vinyïe remplaçaient 69 08637 5 2004670 le polybutadiène à haute teneur en vinyle (c'est-à-dire un composé uniquement à hase de polybutadiène à faible teneur en vinyle) dans le tableau ci-dessous : Propriété Comportement du composé sur le laminoir (2 rouleaux,45,7 cm» 1:1,4,vitesse de friction )49°C Mélange A Formation rapide de rubans. Laminage facile Mélange B Ne forme pas de rub ans. Formation de poches.laminage difficile. 41 minutes 14,9 Egf/cm^ 46,4 Egf/cm^ 97,9 Egf/cm2 150,7 Egf/cm2 400 % 61 8,26 Egf 50 % 69 50,0°C 24 " dr-utes 16,2 Kgf/cm* 41,8 Egf/cmc 87,2 Egf/cm2 167,3 Egf/cm2 440% 66,5 11,70 Egf 56,0% 42 44,0°C 10 Temps de cuisson à 144°C (cuisson optimale de 95%) Module 100% Module 200% Module 300% 15 Résistance à la traction Elongation à la rupture Dureté -Degrés internationaux de dureté du caoutchouc IRHT Résistance à la déchirure 20°C 20 Résiliavcf 20°C Adhésivité sur sol humide Echauffement (Goodrich) ( à partir de la température ambiante 20°C, après 30 minutes) 25 Les tests physiques ci-dessus furent réalisés comme il est décrit dans la Norme Britannique 9D3 selon les indications correspondant à chaque cas. L'adhésivité sur sol humide a été déterminée à 20°C en utilisant la machine d'essai du Laboratoire de Recherches Routières 30 (Sarback, Hallman et Brunot - Rubber Age 1965 97 N°4 pages 76- 79). Ce tableau montre clairement que le mélange conforme à l'invention (Mélange A) présente des avantages du point de vue facilité de traitement et adhésivité sur sol humide par rapport au 35 compeund polybutadiène à faible teaeur en vinyle (Mélange B)« EXEMPLE 2- En utilisant le mode opératoire de l'exemple I,on a préparé un mélange d'un caoutchouc de copolymère styrène-butaliène étendu à 1'huile,disponible sur le marché sous la dénomination INTOL 40 (Marque déposée) 1714,et d'un polybutadiène. à haute teneur en vi- 69 08637 6 2004670 nyle par compoundage dans un malaxeur interne Banbury dans les rapports suivants : (donnés en poids). S.B.R. à l'huile à faible teneur en vinyle 60 Polybutadiène à haute teneur en vinyle 40 5 Noir ISAF 52 Huile aromatique (DUTREX R) 12 Oxyde de zinc 4 Acide stéarique 1,6 CBS 1,0 10 Soufre 1,4 Antioxydant (NONOX ZA) 1,2 Le SBR à l'huile comportait 50 parties d'huile aromatique pour 100 parties de caoutchouc. Il avait un rapport styrène/butadiène de 24/76 en poids , et la fraction butadiène avait la micro 15 structure cis-1,4 20%, trans-1,4 65%, 1,2 15%» viscosité Moo ' ney ,(ML^^ ^ ) était de 40. Le polybutadiène à haute teneur en vinyle était le même que celui utilisé dans l'exemple I. Les compounds furent cuits à 144°C jusqu'à une densité de ré 20 ticulation optimale de 95%, indiquée comme précédemment par le curomètre Wallace-Shawbury. Les propriétés de ce mélange (Mélange C) déterminées comme dana l'exemple I sont comparées à celles d'un compound semblable (mélange D) préparé par le même mode opératoire, dans lequel un 25 polybutadiène à faible teneur en vinyle (INTENE 55 NP) remplaçait le polybutadièsè à haute teneur en vinyle, dans le tableau ci-dessous : • — - - ■ - • ■ Propriété Comportement sur le laminoir 30 Mélange C Mélange D Feuille très Feuille lisse lisse formée sur formée sur laminoir 35 Temps d^éuisson à 144°C (optimum 95%) Module 100% Kgf/cm^ Module 200% Kgf/cm^ Module 300% Kgf/cm^ 40 Résistance à la traction Kgf/cmc 42,5 minutes 15,2 52,7 98,4 165,2 laminoir (faible formation de poches). 27.5 minutes 14,4' 4-3,7 95.6 245,4 69. 08637 7 200467 Ô Propriété Mélange C Mélange D Elongation à la rupture % 460 500 Dureté IRHD 60,5 65,0 Résistance à la déchirure (Kgf) 11,4 12,8 5 Résilience 20°C % 39,8 49,8 Adhésivité sur sol humide 68,0 53,0 Echauffement (Goodrich) 48,8°C , 47,3°0 ' EXEMPLE 3- , 100°0 Un polybutadiène ayant une viscosité Mooney ML1 ^ de 61 10 et une stéréostructure 11% cis-1,4, 19% trans-1,4 et 70% vinyl 1,2, a été préparé en utilisant un catalyseur organolithium/po-lyéther. Le polymère n'a pas été séparé du solvant hydrocarboné, c'est-à-dire qu'il a été conservé sous forme mastic. 100°C Un autre polybutadiène ayant une viscosité Mooney ML-^ ^ de 15 50 et une stéréostructure 42% cis-1,4,50% trans-1,4,et 8% vinyl-1,2 a été préparé en utilisant un catalyseur alkyllithium. Celui-ci ne fut pas non plus séparé du solvant hydrocarboné. Les deux mastics polybutadiènes furent mélangés à poids égaux (basés sur les caoutchoucs solides),puis le mélange de polymères 20 fut isolé (mélange E). La stéréostructure de ce mélange était 8ft% cis-1,4, 35% trans-1,4, 41% vinyl-1,2, et la viscosité Mooney était de 48. On a préparé de façon analogue un mélange 1:1 d'un polybuta- 100° c diène ayant une viscosité Mooney ML^ ^ de 50 et de stéréostruc-25 ture 13% cis-1,4, 23% trans-1,4 et 64% vinyl-1,2,avec le polybutadiène à faible taux vinylique décrit ci-dessus (mélange F). La stéréostructure de ce mélange était 26% cis-1,4, 37% trans-1,4 et 37% vinyl-1,2 et la viscosité Mooney était de 44. Ces mélanges furent compoundés séparément selon les formula-30 tions (en poids) ci-dessous: Polymère " 100 Noir ISAF . 50 Huile aromatique (DUTREX R) 10 Antioxydant (NONOX ZA) 1,2 35 Oxyde de zinc 4 Acide stéarique 1^5 C. B.S• 1,0 Diphénylguanidine (D.P.G.) 0,4 Soufre ... 2,0 40 En utilisant le même mode opératoire de compoundage et les 69 08637 8 2004670 10 mêmes formulations,on a préparé également trois compositions témoins en utilisant le polybutadiène à faible teneur en vinyle (Mélange G), le polybutadiène à 70% de vinyle (Mélange H),et le polybutadiène à 64% de vinyle (Mélange I), chacun pris-;séparément. Ces cinq composés furent cuits à 144°C jusqu'à une densité de réticulation optimale de 95%, indiquée par le curomètre Walla-ce-Shawbury et on a mesuré comme précédemment les propriétés physiques de chacun . Les résultats sont donnés dans le tableau I ci-après . - - TABLEAU I - Mélange E F G ù H I i nn°r Mooney ML^u^ J 48 44 50 61 50 % vinyl-1,2 41 37 8 70 64 % trans-1,4 35 37 5° 19 23 % cis-1,4 24 26 42 11 13 Temps de cuisson en minu tes à 144°C 19 18 8,5 27 23 Module 100% Kgf/cm2 23,2 - 19,3 18,6 - Module 200% Kgf/cm2 67,6 - 52,7 *8,5 Module 300% Kgf/cm2 133,7 106 r5 101,9 ioi,a 113,2 Résistance à la traction Kgf/cm2 158,2 1*7,6 173,0 182,1 153,3 Elongation à la rupture (%) 350 390 380 460 370 Résistance à la déchiru- o re Kgf/cm 1,31 1,00 1,03 1,53 i»*i Dureté IRHD 68,0 65,0 71,0 64,J5 63,0 Résilience 20°C 60 60,9 64,5 52,3 "51,9 Abrasion Akron % 180 187 >200 100 97 Adhésivité sur sol humi de 18°C 54- 52 4-7,0 67,0 60 EXEMPLE 4- Quatre compounds pearbandes de roulement, J, K, L et Mtont été préparés selon les formulations suivantes: 35 J K Copolymère styrène -butadiène à faible teneur en vinyle,contenant 37,5 parties pour 100 parties de caoutchouc d'une huile 40 hautement aromatique (INTOL 1712) 68,75 68,75 M 68,75 68,75 69 Ô8637 9 2004670 J _K_ L_ M Polybutadiène à faible teneur en vinyle (INTEEE 45NF) 50 - - — Polybutadiène à haute te-5 neur en vinyle 50 - Polybutadiène mélange X - - 62,5 - Polybutadiène ;.ïélange Y - - 50 Noir de carbone N 285 75 75 75 75 Huile aromatique (DUTREX R) 40 40 23,5 36 10 Oxyde de zinc 5 5 5 5 Acide stéarique 2 2 2 2 Antioxydant (NONOX ZA) 1,5 1,5 1,5 1,5 CBS 1,25 1,25 1,* 1,25 Soufre • 2 2 2 2 15 Teneur moyenne en vinyle H,5 4-2,5 37 27 Le mélange polybutadiène X avait une viscosité Mconey de 73 et une teneur en vinyle de 41%. On l'a obtenu par mélange de deux mastics polymères (1:1 en poids de caoutchoucs solides)com-me dans l'exemple 3 Gt, en ajoutant 25 parties, pour 100 parties 20 de caoutchouc,r. d'huile (DUTREX R) avant de récupérer le mélange. Les deux mastics étaieîxt (I)un polybutadiène ayant une viscosité "1 00°^ Mooney ML-^|7[ ^ de 120, et une stéréostructure 42% cis-1,4,50% trans-1,4 et 8% vinyl-1,2 et (2) un polybutadiène ayant une vis-100°C cosité Mooney ML1 ^ de '89 et une stéréostructure 11% cis-1,4, -2519$ trans-1,4 et 70% vinyl-1,2. Avant usage, la teneur en huile fut élevée à 37,5 parties pour 100 parties de caoutchouc par addition d'huile supplémentaire (DUTREX R) dans le malaxeur interne. Le mélange polybutadiène Y avait une viscosité Mooney de 3075 et une teneur en vinyle de 41%. On l'a obtenu de façon analogue à partir des deux mastics polymères mentionnés ci-dessus,et, avant récupération du mélange,on a ajouté 2,5 parties,pour 100 parties de caoutchouc, de plastifiant polyisobutylène (HYVIS). Avant usage ,1a teneur en huile fut élevée à 37,5 parties pour 100 35parties de caoutchouc, par addition d'huile (DUTREX R) dans le malaxeur interne. Les composés J à M furent incorporés dans des pneus d'essais segmentés qui furent utilisés sur une distance de 6500 km environ . Les propriétés physiques de chaque composition de caout-40chouc,ainsi que les indices d'abrasion sont donnés dans le tableau 69 08637 10 2004670 II ci-après. 'TABLEAU II Composition J K L M ML4 du compound à 100°C 42,5 42 57 78 5 Augmentation Mooùey A I45°C Minutls^élévation de' 5 P"ts 12'0" 12*32" 10'15" 8*55" Vulcanisation —mn à 145°C 30 30 30 30 Module 300%-Kgf/cm2 9*, 56 -95,27 98,71 98,85 Résistance à la traction— 10 Kgf/cm2 191,1 177,2 178,7 172,2 Elongation à la rupture -% 550 530 520 *80 Résistance à la déchirure'à 20°C - Kgf 15,6 15,1 14,4 12,7 Résistance à la déchirure à 15 100°C -Kgf 14,0 12,7 - 12,1 11,* Dureté - IRHD 60 61 60 63 Résilience à 20°C-% 42, £ 38,6 39,5 37,3 Résilience à 50°C-% 46,4 41,7 50,4 50,1 Résilience à 70°C-% 48,2 **,9 53,2 52,6 20 Adhésivité sur sol'humide* 68,8 72,5 68,5 73,1 Echauffement Goodrich °C *9,5 50,5 *3 46 . Taux d'usure Spert,erg ^ 109,7 103,6 99,1 100,9 ^rès 7 jours de vieillissement à 70°C 25Résistance à la traction- Kgf/cm2 177,* 173,* 168,2 158,2 Elongation à la rupture-# 380 410 380 3*0 xà 20°C,en utilisant l'appareil décrit dans l'exemple I ^ Rubber Age 1964 9£ 4 pages 582-3. 69 08637 ii 2004670 -KEVENDICATIONS- 1.TJne composition de caoutchouc comportant (A) de 5 à 95 parties en poids d'au moins un polymère diènique caoutchouteux ayant moins de 3C% d'insaturations en chaîne latérale,en mélange intime avec (B) 95 à 5 parties en poids d'au moins un autre 5 polymère diènique caoutchouteux ayant plus de 30% d'insaturations en chaîne latérale. ', 2. Une composition de caoutchouc selon la revendication I comportant au moins 15 parties en poids de polymère (A) et jusqu'à 85 parties en poids de polymère (B). 10 3. Une composition de caoutchouc selon les revendications 1 et 2 dans laquelle le polymère (A) est ou contient un polymère caoutchoute^^x du butadiène,ou bien est tin mélange de polybutadiène avec du caoutchouc naturel ou un caoutchouc styrène-butadiène, ou bien est ou contient du caoutchouc naturel,du polyisoprènae,du 15 polypipérylène,ou du polydiméthylbutadiène. 4-. Une composition de caoutchouc selon l'une des revendications 1 à 3 dans laquelle le polymère (B) est ou contient un polymère du butadiène ,ou bien est ou contient du polyisoprène,du polypipérylène ou du polydiméthylbutadiène . 20 5«Une composition de caoutchouc selon les revendications 1 ou 2 dans laquelle (A) et (B) sont des homopolymères du butadiène. 6. Une composition de caoutchouc selon l'une des revendications 1 à 5 dans laquelle le polymère (A) possède moins de 20% d'insaturations en chaîne latérale, en particulier moins de 12% 25 d'insaturations de la chaîne latérale. 7.Une composition de caoutchouc selon la revendication 6 dans laquelle le polymère (A) est un polymère du butadiène et présente une portion butadiène de microstructure 30-4-5% cis-1,4- et 50-65% trans-1,4-. 30 8. Une composition de caoutchouc selon l'une des revendica tions 1 à 7 dans laquelle le polymère (B) a au moins 35% d'insaturations de la chaîne latérale, en particulier jusqu'à 80% d'insaturations de la chaîne latérale. 9. Une composition de caoutchouc selon l'une des revendica-35tions 1 à 8 dans laquelle l'insaturation moyenne de la chaîne latérale est comprise entre 25% et 75%,en particulier entre 4-0% et 60%. 10.Une bande de roulement de pneumatique vulcanisée préparée à partir d'une composition de caoutchouc selon les revendications 1 à 9.