La présente invention concerne un procédé de préparation de copolymères mixtes à longues séquences de poly-organosiloxanes et de polyoxyalkylènes, dans lesquels les séquences de polyorganosiloxanes sont liées aux séquences 5 de polyoxyalkylènes par des liaisons Si-O-C, par réaction de polyorganosiloxanes avec les composés polyoxyalkyléni-ques. On connait déjà un certain nombre de procédés de la préparation de polymères mixtes à longues séquences de 10 polyorganosiloxanes et de polyoxyalkylènes, procédés selon lesquels les polyorganosiloxanes sont mis à réagir avec les composés polyoxyalkylêniques (voir par exemple l'énumé-ration de ces procédés dans le brevet anglais N° 1 084 233 j pages 7 et 8). Le procédé de la présente invention présente 15 par rapport aux procédés connus l'avantage suivant : on peut partir de composés organosiliciques facilement accessibles et/ou on obtient des produits ne contenant que peu ou pas de groupes hydroxy liés â un atome de silicium ou de carbone. 20 L'objet de l'invention est un procédé de prépara tion de copolymères mixtes à longues séquences de polyorganosiloxanes et de polyoxyalkylènes, par réaction de polyorganosiloxanes contenant des groupes hydroxy liés au silicium avec des composés polyoxyalkylêniques, procédé carac-25 térisë en ce que, dans un premier stade, les polyorganosiloxanes contenant des groupes hydroxy liés au silicium réagissent sur le ou les atomes de chlore des composés polyoxyalkylêniques contenant dans leur molécule au moins un groupement répondant à la formule générale : 30 -(OCHRCHR)xOSi(CH3)HCl dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe 35 méthyle et x_ est un nombre entier allant de 4 à 50 et, dans un second stade, les atomes d'hydrogène liés au silicium dans le produit de réaction ainsi obtenu réagissent sur les radicaux hydroxy liés au silicium qui n'ont pas 40 réagi dans le premier stade de l'opération. 71 32927 2 2106498 Dans les copolymères mixtes à longues séquences préparés selon l'invention, les trois valences restantes des atomes de silicium, à chacun desquels est liée une séquence polyoxyalkylène, sont saturées par le reste mé-5 thyle et par deux atomes d'oxygène d'un siloxane. Dans le premier stade du procédé de l'invention, on peut utiliser comme polyorganosiloxanes contenant des groupes hydroxy liés au silicium, les mêmes composés que ceux qui étaient utilisés jusqu'ici pour la préparation de 10 copolymères à séquences de polyorganosiloxanes et de polyoxyalkylènes par réaction de polyorganosiloxanes contenant des groupes hydroxy liés au silicium avec des poly-oxy-alkylène-glycols ou leurs monoéthers. Ces polyorganosiloxanes sont principalement ceux qui peuvent être représen-15 tés par la formule générale : 20 35 dans laquelle R" 25 n et m 30 R" Si(OH) 0„ n m 4-m-n représente des restes d'hydrocarbures identiques ou différents, monovalents, éventuellement substitués, ayant de 1 â 6 atomes de carbone, sont égaux chacun à 0, 1, 2 ou 3) la somme m + n n'étant pas supérieure à 3> la valeur moyenne de m allant de 0,005 à 4 et celle de n de 0.8 à 2,2 et est un nombre entier pouvant aller de 5 S 3 000. La valeur moyenne de m va de préférence de 0,1 à 0,3 Des restes d'hydrocarbures R" sont en particulier des restes alkyles et cycloalkyles, tels que les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, n-hexyle, et cyclohexyle, ainsi que le reste phényle. Des restes d'hydrocarbures substitués sont en particulier des restes 40 d'hydrocarbures halogénés, tels que le radical perfluoro- 71 32927 3 2106498 vinyle. 90% des restes R" sont avantageusement des radicaux méthyles, en raison de leur accessibilité facile. La préparation de polyorganosiloxanes contenant 5 des groupes hydroxy et utilisables selon l'invention est bien connue. On peut par exemple, et avec avantage du point de vue économique, les préparer par hydrolyse de chlorosi-lanes répondant à la formule générale R'^SiCl^^, dans laquelle R" et n ont les significations indiquées plus haut, 10 en présence de solvants inertes. Pour réaliser cette hydrolyse, on peut par exemple faire couler le chlorosilane, ou un mélange de chlorosilanes, en agitant, dans un mélange d'eau eÇ du solvant. La couche organique est ensuite séparée de la couche aqueuse et lavée avec de l'eau jusqu'à 15 ce qu'elle soit exempte d'acide, puis débarrassée totalement de l'eau, par exemple en la faisant séjourner sur du sulfate de sodium anhydre ou par distillation azéotropique. On peut utiliser directement la solution ainsi obtenue du polyorganosiloxane pour effectuer les deux stades du pro-20 cédé de l'invention, ; un des avantages de ce dernier étant de pouvoir être effectué dans le même appareillage que celui où l'hydrolyse et la purification de la solution du polyorganosiloxane ont eu lieu, sans qu'il y ait besoin d'isoler préalablement le polyorganosiloxane. 25 Comme exemples de solvants utilisables, aussi bien pour l'hydrolyse décrite ci-dessus que pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on citera des hydrocarbures liquides à la température ordinaire et sous la 30 pression atmosphérique, comme l'éther de pétrole, le benzène, le toluène et les xylènes, des éthers comme l'éther n-butylique, l'éther diéthylique et l'éther diméthylique de 1'éthylèneglycol et des cétones comme l'acétone et la dibutylcétone. 35 Les radicaux R contenus dans les composés polyoxyalkylêniques utilisés conformément à l'invention peuvent être identiques ou différents. 40 Des composés polyoxyalkylêniques préférés, conte- 71 32927 4 2106498 nant par molécule au moins un groupement de formule -(OCHRCHR) OSi (CH )HC1 X J ^ sont des composés qui répondent à la formule gé nérale : R' (OCHRCHR) OSi (CH,) HC1 X j dans laquelle R et x ont les significations indiquées pré-10 cédemment et R' est un reste d'hydrocarbure monovalent, exempt de liaisons multiples aliphatiques, éventuellement interrompu par des atomes d'oxygène d'éthers, un reste acyle, ou le reste de formule -OSi (CH^) HC1, ou des produits d'addition d'oxydes d'alkylènes 15 correspondants aux unités oxyalkylèniques de formule -OCHRCHR-, dans lesquelles R a la signification indiquée ci-dessus, à des hydrocarbures exempts de liaisons multiples aliphatiques et portant de 2 à 6 groupes hydroxy, comme le glycérol, après conversion des groupes hydroxy de 20 ces produits d'addition en groupes HC1 (CH^)SiO-. Les restes R' sont en particulier des-restes al-kyles ou cycloalkyles ayant de 1 à 6 atomes de carbone, comme les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle et cyclohexyle ; des radicaux aryles, 25 aralkyles ou alkaryles ayant chacun de 6 I 12 atomes de carbone, comme les radicaux phényle, benzyle, tolyle et xy-lyle. Si le reste R' est un reste d'hydrocarbure interrompu par des atomes d'oxygène d'éthers, il ne doit pas de.préférence contenir, en dehors des atomes d'hydrogène, plus de 30 10 atomes. Un exemple d'un tel reste R' est celui qui répond à la formule -CH (C^OCH^^* Les restes acyles R' comportent de préférence de 2 à 12 atomes de carbone. L'exemple le plus important d'un tel reste R' est le reste acétyle. x est un nombre entier allant de préférence de 35 10 à 25. La préparation des composés polyoxyalkylêniques utilisés conformément à l'invention peut être effectuée de manière connue par réaction d'un méthyl-dichlorosilane avec 40 des composés polyoxyalkylêniques contenant des groupes hy- 71 32927 5 2106498 droxy, répondant par exemple à la formule générale Rf "(OCHRCHR)xOH dans laquelle R et x ont tous deux les significations in-5 diquées plus haut et R'1' est un atome d'hydrogène, un reste d'hydrocarbure monovalent, ne comportant pas de liaisons multiples aliphatiques, éventuellement interrompu par des atomes d'oxygène d'éthers, ou un reste acyle, les deux composés mis en réaction étant en quantités équi-10 moléculaires. Cette réaction est effectuée à la température ambiante et sous la pression atmosphérique normale, donc sous environ 760 mm de mercure. Dans cette réaction, on utilise de préférence un solvant inerte, parmi ceux qui sont indiqués plus haut; 15 La réaction qui a lieu dans le premier stade du procédé de l'invention peut être représentée par l'équation : CH, CH, I5 - I3 - A-Si-Cl + HOSi >A-Si-0-Si - + HC1, I I H H dans laquelle A désigne le groupement -(OCHRCHR)x0-. Pour 25 cette réaction, on peut utiliser les conditions et modes opératoires connus pour la réaction ^SiCl + HOSi z ^ -Si -0- Si ^ + HC1, par exemple l'emploi de solvants et éventuellement d'accepteurs d'acides, les conditions de température et de pression, à condition qu'elles n'entraî-20 nent pas l'élimination de l'atome d'hydrogène lié au silicium. Le premier stade du procédé de l'invention, traduit par l'équation ci-dessus, peut dont être effectué à la température ambiante. On peut d'ailleurs opérer à température plus élevée pour accélérer ou compléter la conversion, 25 et/ou chasser l'acide chlorhydrique engendré par la réaction. Il est commode de réaliser celle-ci sous la pression atmosphérique, donc au voisinage de 760 mm de mercure. On peut également, si on le désire, opérer à une pression plus élevée ou plus basse. Comme exemples d'accepteurs d'acides, 40 on citera la pyridine, l'oc-picoline, la tributylamine, la 71 32927 6 2106498 di-n.hexy lamine et la cyclohexylamine. On utilise avantageusement une mole du composé polyoxyalkylénique, utilise conformément à l'invention, par équivalent-gramme de groupe hydroxy lié au silicium contenu dans les polyorganosi-5 loxanes. Si l'on utilise un accepteur d'acide, il doit être introduit en faible excès molaire par rapport à l'acide chlorhydrique total engendré dans la réaction. La réaction du second stade du procédé peut être 10 représentée par l'équation CH, CH, I 3 _ I 3 _ A-Si-H + HOSi ^ ASi-O-Si- + H2 , I l 15 20 CH, Si - dans laquelle A a la signification indiquée ci-dessus. On peut utiliser pour cette réaction les conditions et modes opératoires déjà indiqués pour la réaction ^SiH + HOSi^ >^Si - 0 - Si-+ H2 par exemple l'emploi de solvants et de catalyseurs connus pour la réaction de l'hydrogène lié au silicium sur les pc groupes hydroxy, liés au silicium, et les mêmes conditions de température et pression. Le second stade du procédé, traduit par l'équation ci-dessus, peut de même être effectué à la tmmpérature ambiante, ou à une température plus élevée. Il est commode d'effectuer la réaction à la pres-3 35 constante de dissociation basique en solution aqueuse êten- -7 due d'au moins 10 â 25 °C, ainsi que l'hydroxylamine, éventuellement substituée, le nickel colloïdal, des acides de Lewis, comme les chlorures de zinc et de magnésium, des alcoolates alcalins, l'acide chloroplatinique et les sels 40 d'acides carboxyliques et de métaux ou de dérivés organo- 71 32927 7 2106498 métalliques, comme le dilaurate de dibutylétain. Cependant, on utilisera de préférence comme catalyseurs dans le second stade du procédé de l'invention, des hydroxydes alcalins, en particulier l'hydroxyde de potassium en raison 5 de leur accessibilité facile et de la séparation facile du catalyseur des produits de réaction. Si l'on veut éviter la transposition des liaisons siloxane, ce qui est souvent désiré, pour éviter la formation de polyorganosiloxanes cycliques ne contenant pas de séquences polyoxyalkyléni-10 ques, l'hydroxyde alcalin doit être utilisé en quantité telle qu'un mélange d'eau et du mélange réactionnel du second stade ait un pH de 7,0 § 7» 5. 15 Les polymères mixtes à longues séquences de poly organosiloxanes et de polyoxyalkylènes préparés conformément à l'invention conviennent remarquablement bien comme stabilisants de mousses lors de la fabrication des mousses, en particulier de mousses en polyuréthannes, ainsi que dans 20 tous les autres domaines d'utilisation des copolymères à longues séquences de polyorganosiloxanes et de polyoxyalkylènes. On citera comme exemples de ces domaines d'utilisation l'emploi desdits copolymères comme désëmulsionnants d'émulsions de polymères, diluants pour vernis, antistati-25 ques pour fibres hydrophobes, composants de produits cosmétiques, agents pour les soins de la peau et des cheveux, produits extincteurs, produits d'avivage, produits de nettoyage des vitres, agents d'ensimage, émulsionnants, par exemple pour des dispersions aqueuses de polyorganosiloxa-30 nés, en particulier de polyorganosiloxanes cireux d'hydrocarbures, de produits Pesticides ou d'herbicides, comme lubrifiants du caoutchouc dans la fabrication des pneumatiques. 35 Les exemples suivants illustrent l'invention. Tou tes les opérations sont effectuées, sauf indication contraire, à la température ambiante et sous la pression atmosphérique . EXEMPLE 1 IjO Dans une solution de 67 g de méthyl-dichlorosilane 71 32927 8 2106498 dans 200 ml de toluène, on introduit goutte à goutte et en agitant 370 g d'un produit d'addition de l'oxyde d'ëthylê-ne et du méthanol ayant un poids moléculaire moyen de 700. Après une heure d'agitation, on ajoute au mélange réac-5 tionnel une solution de 200 g d'un diméthyl-polysiloxane contenant, dans chacun des motifs finale un groupe hydroxy lié au silicium (m = 0,2 en moyenne ; n = 2 ; y = 9)» dans 400 ml de toluène, et on agite encore une heure. On chauffe pendant deux heures au reflux du toluène pour com-10 plèter la conversion et chasser l'acide chlorhydrique formé . Après avoir transvasé le mélange on lui ajoute suffisamment d'hydroxyde de potassium pulvérisé pour qu'un mélange d'eau et d'une prise d'essai du mélange réactionnel 15 ait un pH de 7,5. Le mélange réactionnel mousse fortement. La réaction est achevée après une heure d'agitation. Le mélange réactionnel obtenu est ensuite neutralisé avec du chlorure d'ammonium à environ 100°C, puis filtré. On chasse le solvant du filtrat par distillation sous 20 environ 12 mm de mercure. On obtient une huile incolore et transparente ayant une viscosité de 100 cSt à 25°C. EXEMPLE 2 On ajoute une solution de 15 g de méthyl-dichlo-2^ rosilane dans 400 ml de xylène, goutte à goutte et en agitant, à 210 g du composé polyoxyalkylénique de formule n.CitHg(OC2H4)15(OC3H6)15OH obtenu à partir d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylëne 30 et de butanol et ayant un poids moléculaire moyen de 1600. Après une heure d'agitation, on ajoute au mélange réactionnel, simultanément une solution de 70 g d'un hydrolysat mixte de 4 moles de méthyl-trichlorosilane, de 3 moles de dimëthyl-dichlorosilane et de 2 moles de triméthylchloro-35 silane et une solution de 23,7 g de pyridine dans 300 ml de xylène. Le mélange se trouble immédiatement par précipitation du chlorhydrate de pyridinium. On agite encore une heure et on sépare le précipité par filtration. On ajoute au filtrat en agitant éner-40 giquement 0,2 g d'hydroxyde de potassium pulvérisé, de ma- 71 32927 9 2106498 niêre qu'une prise d'essai du mélange réactionnel mélangée à de l'eau ait un pH de 7j5» Le mélange mousse fortement. La conversion est achevée au bout de deux heures. Le mélange réactionnel obtenu est ensuite neutra-5 lisé avec du chlorure d'ammonium à environ 100°C, puis filtré. On chasse le solvant du filtrat par distillation sous environ 12 mm de mercure. On obtient une huile jaunâtre claire ayant une viscosité d'environ 1300 cSt à 25°C. EXEMPLE 3 10 A une solution de 32,6 g de méthyldichlorosilane dans 400 ml de benzène, on ajoute, goutte à goutte et en agitant, 210 g d'un composé polyoxyalkylénique préparé à partir d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène (dans un 15 rapport molaire égal à 1/1) et de glycërol et ayant un poids moléculaire moyen de 2200. Après une heure d'agitation, on ajoute au mélange réactionnel une solution de 70g du diméthyl-polysiloxane décrit dans l'exemple 1 dans 100 ml de benzène et on agite encore une heure. On chauffe deux 20 heures au reflux du benzène. Après avoir transvasé le mélange on lui ajoute suffisamment d'hydroxyde de potassium pour qu'une prise d'essai mélangée à de l'eau ait un pH de 7,5• Le mélange réactionnel mousse fortement. La conversion est achevée au 25 bout d'une heure d'agitation. Le mélange réactionnel est enfin.neutralisé avec du chlorure d'ammonium à environ 100°C, puis filtré. On chasse le solvant du filtrat par distillation sous environ 12 mm de mercure. On obtient une huile jaunâtre claire 30 ayant une viscosité d'environ 1700 cSt à 25°C. 71 32927 10 2106498 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de copolymères à longues séquences de polyorganosiloxanes et de polyoxyalkylènes par réaction de polyorganosiloxanes contenant des 5 groupes hydroxy, liés au silicium avec des composés polyoxyalkylêniques, procédé caractérisé en ce que, dans un premier stade, les polyorganosiloxanes contenant des groupes hydroxy liés au silicium réagissent avec le ou les atomes de chlore de composés polyoxyalkylêniques conte-10 nant dans leur molécule au moins un groupement répondant à la formule générale -(OCHRCHR) OSi(CH,)HC1 X J dans laquelle 15 R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et x un nombre entier allant de 4 à 50, et dans un second stade, les atomes d'hydrogène liés au silicium et contenus dans le produit réactionnel réagissent avec 20 les radicaux hydroxy, liés au silicium qui n'ont pas réagi dans le premier stade du procédé. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme composés polyoxyalkylêniques des composés répondant à la formule générale 25 R' (OCHRCHR) OSi (CH,)HC1 X j dans laquelle R' représente : un reste alkyle ayant de 1 à. 6 atomes de carbone, un reste ar.yle, aral-30 kyle ou alkaryle ayant chacun de 6 S 12 atomes de carbone, un resté acyle de 2 à 12 atomes de carbone ou un reste de formule -0Si(CH3)HCl et x est un nombre entier allant de 10 à 25. 35 3. Procédé selon la revendication 1. caractérisé en ce que l'on utilise comme composés polyoxyalkylêniques des produits d'addition d'oxydes d'alkylènes correspondant aux motifs oxyalkylèniques -OCHRCHR-, dans lesquels R a la signification indiquée dans la revendication 1, à des hy-ZjO drocarbures exempts de liaisons aliphatiques multiples et 71 32927 n 2106498 portant de 2 à G groupes hydroxy, après conversion des groupes OH de ces produits d'addition en groupes HC1 (CHj) SiO- . 4. Procédé selon l'une quelconque des revendica-5 tions 1 à 3, caractérisé en ce que, dans le second stade, la réaction est réalisée en présence d'un hydroxyde d'un métal alcalin.