S'i 05794 1 2003182 L'objet de la présente invention est un procédé de fabrication de polyamides colorées, par polymérisation de lactames ayant plus de six chaînons dans leur cycle. la polymérisation alcaline des lactames, par exemple des 5 caprolactames, est généralement accélérée par des "bases fortes, par exemple des sels alcalins des lactames, qui provoquent, à des températures d'environ 250°, une rapide -polymérisation alcaline. l'action catalysante de ces sels diminue toutefois rapidement aux températures inférieures à 220°. Par addition de 10 certaines substances Jouant le rôle d'agents d'acylation, comme par exemple l'acétyl-caprolactame et les chlorures ou anhydrides des acides carboxyliques, la polymérisation alcaline peut être notablement accélérée, suivant, par exemple, le procédé décrit par le "brevet français 1.216.351. L'accroissement de la vites-15 se de polymérisation, dû à ce type d'activateur, constitue un avantage de ce procédé, mais présente parallèlement certains inconvénients. C'est ainsi que, aux températures élevées, il y a abaissement rapide de l'efficacité du système catalytique, constitué par exemple par le sel de sodium du caprolactame et l'acé-20 tyl caprolactame. Il en résulte que l'atteinte de l'équilibre monomère-polymère exige des conditions bien précises. Ce défaut peut être éliminé par utilisation d'un système catalyseur formé par plus de deux éléments, comme celui décrit par la demande de brevet tchécoslovaque P.Y. 438-67. Mais ce 25 dernier système est beaucoup plus compliqué, ce qui rend difficile l'obtention de résultats reproductibles. Les activàteurs du type amido-J$ -cétonique, décrits par le brevet français 1.529.586 ont une activité plus prolongée et permettent d'obtenir plus facilement une polymérisation complète que les cataly-30 seurs à plusieurs composants mentionnés dans la demande de brevet tchécoslovaque P.Y. 438-67. Des polyamides colorées peuvent être obtenues par polymérisation alcaline, grâce à l'emploi de systèmes catalyseurs d'activité élevée avec lraddition de matières colorantes. ïoute-35 fois, la vitesse de polymérisation relativement élevée résultant de l'emploi des activateurs des types isocyanate ou imide, a pour conséquence le raccourcissement du délai pendant lequel le mélange de polymérisation peut être manipulé. La présente invention supprime les inconvénients exposés 40 ci-dessus des procédés actuellement connus. Elle a pour objet £jO 0579^ 200?]81 15 20 un procédé de préparation de polyamides colorées, par polyr.. • tion de lactames' ayant plus de six chaînons-dans leur cycle, procédé consiste essentiellement à utiliser comme activâtes, des dérivés azo- et-his-azo- -répondant aux formules général ci-après : 1 S R ' ~ÎT=ÏT-CH C0J3HR- et X-I-ÏÏ=N-GE COÏÏHR' \ 2 COR COR^ formules dans lesquelles suivantes 10 R 1 représente l'une des formules .ÏÏO E1 , i R R 4- R, R R // \¥ \f/l R 0- R R représente, soit l'hydrogène, soit un groupe alkyle ay£n£ de 1 à 18 atomes de carbone ; 2 R représente, soit un groupe allcyle. ayant de 1 à 18 atomes de carbone, soit un groupe aryle ou aralkyle; 3 12 R est identique à R ou à R ; X représente l'une des formules suivantes : X *0t€X> Lorsqu'on utilise les activateurs conformes à l'invention, les mélanges "à polyraériser sont beaucoup plus stables aux tempé-25 ratures-peu élevées-que-1 si l' on-utilise-les activateurs des types imide, isocyanate ou -àmido—'fi -cétoniquë-comme ceux mention-nés dans la demande de brevet'français P.V. 159.632 du 18 juillet '1968. "Les températures Relativement élevées, par exemple copy 69 5 10 15 20 25 30 35 40.■ 05794 3 2003182 de 170° à 210°, généralement utilisées dans la polymérisation alcaline des lactames, sont cependant suffisantes pour provoquer ensuite une réaction rapide, le mélange à polymériser reste donc pratiquement inerte aux températures suffisamment "basses. Conformément à l'invention, il est également possible de manipuler le mélange à polymériser, même après sa préparation, puisqu'il est, à la température ambiante, stable presque indéfiniment. Il peut donc être conservé en récipients hermétiques sous forme de poudre, de comprimés, ou à l'état fondu. La possibilité de conserver, conformément à l'invention, les mélanges à polymériser tout préparés présente de nombreux avantages pour les industries de transformation, par exemple de réduire notablement les investissements en matériel. La prolongation de la durée possible de stockage des mélanges est particulièrement intéressante pour les lactames facilement polymérisables, comme par exemple le caprylolactame. Les activateurs conformes à la présente invention présentant des couleurs allant du jaune au rouge, il est possible par addition de colorants compatibles avec le caractère"alcalin de la polymérisation de modifier la coloration des polymères résultants dans un sens désiré, et cela dans une large mesure. Les exemples suivants feront mieux comprendre l'invention, mais ne la limitent en aucune manière. Exemple 1 On chauffe pendant 6o minutes à la température de 180° un mélange pour polymérisation contenant 0,5 mole $> du sel de sodium du caprolactame et 0,18 mole f> de l'alpha-paradiéthyla-mino-benzolazo-acétanilide, dans un courant de gaz inerte sec. Le produit obtenu est un polymère de couleur orange, contenant 96,2 vp de polymère. Exemple 2 Dans Tin mélange formé par 0,1 mole de caprolactame et 0,0006 mole du sel de sodium du caprolactame, on dissout à une température pouvant s'élever à 100°, 0,0002 mole du colorant azodérivé de 1' -benzolazo-acétanilide, et-on chauffe le produit ainsi obtenu pendant 60 minutes dans un courant de gaz inerte sec. Le produit résultant contient- la quantité de monomère correspondant à l'équilibre.. Exemple 3 • Le mélange de polymérisation ayant la composition indiquée copy 69 05794 4 2003182 dans l'exemple 1 est chauffé, d'abord 10 minutes à 215°» puis '50 minutes à 175°. le polymérisat résultant contient la quantité de polymère correspondant à l'équilibre. Exemple 4 5 Dans une mole de caprolactame, on dissout progressivement à 100°, 0,005 mole du sel de sodium du caprolactame et 0,0017 mole du para-anisidide de l'acide diéthyl-2,4—aminobenzolazo-oxo-3 hexanecarbonique, et on chauffe 60 minutes à 175°. le produit contient 94-97 de polyamide. 10 Exemple 5 On prépare un mélange de polymérisation analogue à celui de l'exemple 4, mais dans lequel on utilise comme activateur la même quantité de la laurylamide de l'acide benzolazo-2-oxo-5 hexanecarbonique. On chauffe 60 minutes à 175°. la teneur 15 du produit obtenu en polymère est de 95-97 $. Exemple 6 Dans un mélange de 0,3 mole de If-méthyl-caprolactame et de 0,7 mole d' €■-caprolactame;, on introduit progressivement 0,0005 mole du sel de sodium du caprolactame et 0,00017 mole de 20 2,2-(4,4'-diphénylène-bis-azo)acéto-acétate de para-anisidide, et on chauffe 75 minutes à 200°. le produit obtenu contient les quantités correspondant à l'équilibre du copolymère et des monomères. Exemple 7 25 On reproduit l'exemple 6, mais en remplaçant lT-6-capro lactame par l'oenantholactame. le produit obtenu possède presque la teneur en polymère correspondant à l'équilibre. Exemple 8 On chauffe pendant 120 minutes à 100°, puis 60 minutes à 30 180° un mélange préparé conformément à l'exemple 1, et ayant la composition indiquée dans cet exemple. Le produit obtenu contient la quantité de polymère correspondant"à l'équilibre. Exemple 9 Le mélange de polymérisation de l'exemple 1 est, après so-35 lidification, mis en comprimés, en atmosphère d'azote sec, et conservé pendant 60 jours à la température de 25°. Au bout de ce délai, les comprimés sont fondus à la température,de 100°, dans un appareil de polymérisation, et le mélange réaetionnel est, après dégazage, chauffé 5 minutes à 210°. le produit ré-4o sultant contient 92 i° de polymère. Après maintien à 175° pert- J5794 2003182 dant 60 minutes, le produit contient 96,5 de polyamide. Exemple 10 Un mélange de polymérisation résultant de la mise en solution dans le caprylolactamè de 0,4 $ du sel de sodium du caprolactame et de 0,2 mole d1« -(para-diméthylamino-benzolazo) acétoacétanilide., est chauffé pendant 60 minutes à 170°. le produit contient la quantité de polymère correspondant à 1*équilibre . 69 05794 s 2003182 RE V5SQ)IC AT I OIT Procédé de polymérisation alcaline rapide de laetames ayant plus de six chaînons dans leur cycle, caractérisé en c-e que l'on utilise coiane activateurs des dérivés azo- et bis-^za répondant aux formules ci-après s COIffiR" R1-ÏÏ=I-CH^ \ o COR et X- -M-CH . GONfffi" \ 2 COR formules dans lesquelles : 1 10 B. représente l'une des formules suivantes s WO R1 R R o-q R R R20-/ 15 20 R représente, soit l'hydrogène, soit un groupe alkyle ayaat du 1 à 18 atomes de carbone; 2 R représente, soit un groupe alkyle ayant de 1 à 18 atome? de carbone, soit un groupe aryle ou aralkyle; 3 12 R"^ est identique à R ou à E ; X représente l'une des formules suivantes : R R ;£H-Ç0" R 0 O-'