i 2056994 La présente invention concerne de nouveaux colorants mono-azoïques contenant du cuivre, qui répondent à la formule générale (1) 10 (H0,S)' 3 'n E I Tiï - X en dans laquelle H 15 S X représente un reste alkyle, un nombre de 1 à 3 et un groupe de formule (2) ou (3) -S02-CH2-CH2-Z -S02-CH=CÏÏ2 20 ^ désigne un reste minéral ou organique qui peut être éliminé par des alcalis. Elle concerne également un procédé de préparation de ces colorants, R est par exemple un groupe méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle ou amyle, 25 Z est par exemple un atome d'halogène, tel qu'un atome de chlore ou de brome, un groupe phosphato, thiosulfato et, surtout, un groupe sulfato, un groupe dialfcylamino, tel que les groupes diméthy-lamino, diéthylamino, pipéridino ou morpholino, ainsi 30 qu'un groupe acyloxy, tel que le groupe acétoxy, et de plus un groupe d'acide alkylsulfonique ou arylsulfonique ou le groupe phénoxy. On peut préparer les nouveaux colorants mono-azoxques de formule (1) citée ci-dessus, 35 a) en faisant réagir un composé azoïque susceptible d'être métallisé de formule (4-) 70 28834 2 2056994 (HO^ N - X (4) 10 1-5 dans laquelle E, X et a ont les significations données plus haut et S' représente un groupe hydroxy ou un groupe alcoxy inférieursavec un agent cédant du cuivre à des températures de 0° à 100°C, en milieu aqueux neutre ou faiblement acide, par exemple en chauffant une solution aqueuse du composé azoïque susceptible d'être métallisé et de l'agent cédant du cuivre, ou b) par cuivrage oxydant d'un composé aaoïque susceptible d'être métallisé de formule (5) 20 25 30 (ho^s) S - x (5) dans laquelle K, X et n ont les significations données plus haut, par exemple avec du peroxyde d'hydrogène en solution aqueuse faiblement acide, en présence d'un agent cédant du cuivre, ou ©) en faisant réagir des colorants de formule générale (6) 40 (ho3s) n H-H (6) 70 28834 3 2056994 dans, laquelle R et n ont les significations données plus haut, en milieu aqueux, avec des agents acylants qui introduisent le reste de l'acide vinylsulfonique, par exemple avec du suif o-chlorure de 3-chloro-éthane ou du carbylsulfate et, le cas échéant, en les traitant ensuite avec une aminé secondaire, ou d) en estérifiant le groupe hydroxyle contenu dans des colorants de formule générale (7) 10 1-5 n 20 25 30 dans laquelle R et n ont les significations données précédemment, par exemple avec de l'acide poly-phosphorique, de l'anhydride acétique, avec de l'acide sulfurique concentré ou du monohydrate de l'acide sulfurique, et, le cas échéant, en le faisant réagir ensuite avec une aminé secondaire (on peut également introduire le reste sulfato en P par chauffage d'un colorant de formule (7) avec de l'acide amidosuifonique dans une base tertiaire, telle que par exemple la pyridine ou la picoline), ou e) en faisant réagir des colorants mono-azoxques contenant du cuivre de formule générale (8) 35 40 h I U - X (8) 70 28834 4 2056994 dans laquelle 2 et n ont les significations données précédemment, avec des agents alkylants, par exemple dans de l'eau, à un pH faiblement alcalin, avec du sulfate diméthylique ou diéthylique ou du bromure 5 amylique. Les colorants à complexe de cuivre obtenus selon le procédé de l'invention sont des composés qui, sous forme de sels alcalins, sont facilement solubles dans l'eau en donnant une couleur violette ou bleue. Cn peut les utiliser pour la teinture 10 et l'impression de matières fibreuses variées, surtout de celles contenant des groupes hydroxyles. Des matières fibreuses appropriées sont par exemple des fibres cellulosiques naturelles ou régénérées, telles que le coton, la fibranne et le lin. Les nouveaux colorants sont appliqués en présence d'accepteurs 15 d'acides, par exemple le carbonate et 1'hydrogéno-carbonate de sodium, la lessive de soude, ou le trichloro-acétate de sodium, tels qu'on les utilise généralement dans la teinture avec des colorants réactifs. On peut effectuer la teinture avec les nouveaux 20 colorants de façon suivante î on traite la matière textile contenant de la cellulose avec une solution du colorant, qui peut être également une pâte d'impression épaissie, et avant, pendant ou après ce traitement, on y fait agir un accepteur d'acides, tel que l'hydroxyde, le carbonate, le bicarbonate 25 ou le trichloro-acétate de sodium. Les colorants sont fixés sur la matière textile par action de l'accepteur d'acides et, le cas échéant, par action de la chaleur, de préférence à des températures allant de 40°C à 150°C. 30 Pour améliorer les solidités au mouillé, on rince ensuite à fond les teintures et impressions obtenues avec de l'eau froide et de l'eau chaude, le cas échéant en présence d'un agent dispersant. ' En outre, les nouveaux colorants conviennent pour la 55 teinture selon des procédés habituels de matières à structure fibreuse contenant de l'azote, telles que la soie, le cuir, les polyamides, les polyuréthanes, des fibres de protéine régénérée ou de poly-acrylonitrile modifié, efc surtout la laine, par exemple dans un bain faiblement acide, neutre ou faiblement alcalin. On peut maintenir le pH du bain pendant la teinture 70 28834 5 2056994 à une valeur constante ou le modifier en ajoutant des agents appropriés, par exemple de façon à ce que le bain ait un pH de 4 au début, s'élevant ensuite à 7,5 pendant la teinture. On peut également appliquer les colorants sur les 5 matières textiles contenant de l'azote mentionnées pl-us haut selon des précédés habituels d'impression. Les teintures obtenues sur des fibres contenant de la cellulose ou sur de la laine à l'aide des colorants selon la présente invention se caractérisent en général par une "10 forte intensité et avant tout par de bonnes à très bonnes solidités au lavage et à l'action de la lumière. Les nouveaux colorants sont supérieurs du point de vue de la solidité au lavage, en particulier en ce qui concerne le maculage de tissus avoisinants, aux colorants qui 15 sont décrits dans le brevet allemand n° 1.289.590 et qui ont •une structure assez comparable. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention. Dans ce qui suit, les parties et pourcentages sont en poids sauf indication contraire. 20 Exemple 1 i On introduit 223 parties d'acide 2-amino-naphtalène— 5-sulfonique dans 500 parties en volume d'eau. On ajoute 300 parties en volume d'acide chlorbydrique à 36 % et 400 parties de glace pilée. Tout en refroidissant 25 on ajoute, en dessous de la surface, en deux heures et demie à trois heures, 206 parties en volume d'une solution 5® de nitrite de sodium. On agite ensuite pendant trois heures à 0°0. Puis on ajoute 2 parties d'acide amidosulfonique. On amène le pH à 6,5 à l'aide d'une solution de 30 carbonate de sodium. A la suspension obtenue on ajoute une solution neutre de 441 parties d'acide 7-(®-méthyl—B-sulfato-éthylsulfonylamino)-1-naphtol-3 suifonique dans 3200 parties en volume d'eau, tout en maintenant le pH à 6,5-7 par addition simultanée d'une solution de carbonate de sodium. On agite 35 ensuite pendant une heure à 0°-5°C. La solution obtenue contient le colorant mono-azoïque de formule 70 28834 6 2056994 ■n-s02-gh2-ch2-0s05h 10 A cette solution du colorant, on ajoute 275 parties de sulfate de cuivre cristallisé et 40 parties d'acétate de sodium anhydre, et on porte le pH à 5,5 à l'aide d'une solution de carbonate de sodium. On y introduit alors goutte à goutte, efe 4 heures, à la température ambiante, 650 parties en volume d'eau oxygénée à 10 %. Le colorant obtenu de formule 15 20 .n-s02-ch2-ch2-0-s05h 25 30 35 est isolé par relargage et séché sous vide à 60°C.« On obtient une poudre noire, qui s® dissout dans l'eau en donnant une couleur violette® En présence de bicarbonate de sodium, ce colorant donne sur du coton une impression d'un violet brillant ayant de très bonnes solidités au lavage et à la lumière a Exemple 2 % On diazote 223 parties d'acide 2-aminonaphtalène-5-sulfonique comiae décrit dans l'exemple 1, et on ajoute la suspension de diasotation ainsi obtenue a une solution de 427 parties d'acide 7-0-sulfato-éthylsulfonylamino)-1~naphtol~3-sulfonique dans 3200 parties en volume d ' eau. On copule à un pH de 6,5 à 7® Ensuite, on effectue le cuivrage oxydant comme décrit à 19exemple 1. La solution ainsi obtenue contient un colorant violet de formule 8AD ORDINAL 70 28834 2056994 15 uy h°3s ho3s 10 En ajoutant une solution de carbonate de sodium, on porte le pH à 8, et on chauffe à 40°C. A cette température, on y ajoute, en 2 heures, 1260 parties de sulfate de diméthyle, tout en maintenant le pH à 8 pendant cette opération par addition simultanée d'une solution de- carbonate de sodium. On continue à agiter à ce pH de 8 pendant encore 1 heure et porte alors le pH à 5,5 à l'aide d'un peu d'acide chlorhy-drique à 36 %, On isole le colorant ainsi obtenu par relargage et le sèche à 60°C sous vide. Ce colorant est identique au 20 colorant obtenu à l'exemple 1. Exemple 3 : On prépare une solution neutre de 69,1 parties du colorant de formule 25 30 -S02-CH£-CH£-.0S03H 35 40 dans 800 parties en volume d'eau. On y ajoute 15 parties de carbonate de cuivre pulvérisé. On chauffe le tout, en agitant, à 60°0 pendacfcr 30 minutes. On essore la solution de colorant et la sèche à 60°C sous vide. On broyé le résidu. Le colorant ainsi obtenu est identique au colorant obtenu dans l'exemple 1. Exemple 4 : ... On introduit 67,2 parties du colorant de formule 70 28834 8 2056994 r-sog-chg-chg-oh 10 sous la forme d'une poudre fine, à 5°-10°C, dans 500 parties d1acide sulfurique à 96 %» On agite ce mélange pendant 10 heures et le verse alors sur 3000 parties de poudre de glace. Dans la solution ainsi obtenue on fait couler, en agitant et en refroidissant, 2100 parties d'une solution d'hydroxyde de 15 sodium à 16,5 %• Jusqu'alors, la solution a encore une réaction Gongo-acide. On la rend neutre au papier Congo en ajoutant 150 parties d'acétate de sodium cristallisé. Le colorant estérifiê est alors isolé par relargage, essoré et séché sous vide. Il est identique au colorant obtenu à 11exemple 1. 20 Exemple 5 On introduit 67,2 parties du colorant indiqué à l'exemple 4-, ligne 2 (formule)., sous la forme d'une poudre fine, dans 300 parties d'acide polyphosphorique (PgO^ à 85 %) à une température de 100 à 130°C. A cette température, on 25 continue à agiter jusqu'à ce que la poudre soit complètement dissoute. On verse cette solution encore chaude flans 400 parties d'eau et fait bouillir le tout au reflux pendant 1 heure. Après refroidissement, on porte le pH à 7,5 en ajoutant 600 parties environ d'une solution d'hydroxyde de sodium à 33 %-30 On refroidit à 0-10°C et on filtre. Le filtrat est évaporé sous vide à 60°C. On obtient une poudre noire qui contient le sel sodique de colorant suivant : 35 40 HOiS OH -so2-ch2-ch2~o-; ■ '-OH 70 28834 9 2056994 Ea présence de carbonate de sodium, il donne sur du eoton des impressions violettes ayant de bonnes à très bonnes solidités au mouillé et une très bonne solidité à la lumière. Ebcemple 6 i 5 On prépare une solution neutre de 56,4 parties du colorant de formule 10 1-5 J3H-CH-, dans 500 parties en volume d'eau. On y ajoute 5 parties d'acétate de sodium cristallisé et on porte le pH à 6-7 à l'aide d'acide acétique. A une température de 10 à 25°C, on y ajoute 20 goutte à goutte, en agitant vigoureusement, 26 parties de sulfo-chlorure de 3-chloro-éthane en 30 minutes, tout en maintenant un pH de 6-7 par addition simultanée, goutte à goutte, d'une solution de carbonate de sodium à 15 %• On continue à agiter pendant encore 3 heures à la température 25 ambiante. Le colorant ainsi obtenu est isolé par relargage, essoré et séché à 60°C sous vide. Le colorant est une poudre noire qui se dissout dans l'eau en donnant une couleur violette. Exemple 7 • 30 On dissout 78>5 parties du colorant de formule HO,S OCH 35 -CH., \vS02- CB^—GH^—O—SO^H dans 500 parties en volume d'eau. On y ajoute 20 d'acétate 40 cLe sodium cristallisé et on porte le pH à 5 par addition 70 28834 10 2056994 d'acide acétique glacial. On ajoute alors 30 g de sulfate de cuivre cristallisé et fait bouillir le tout au reflux pendant 15 heures. On isole le colorant à complexe de cuivre ainsi obtenu par relargage, on l'essore et le sèche à 60°0 sous vide. 5 En présence d'hydroxyde de sodium, on obtient sur du coton des teintures et impressions d'un violet clair ayant de très bonnes solidités au mouillé et à la lumière<> On peut préparer les colorants azoïques contenant du cuivre groupés dans le tableau suivant, selon des méthodes 10 décrites dans les exemples» Ils donnent sbp du coton les nuances indiquées dans la colonne de droite. BAD ORIGINAL Exemple Composante de diazotation 8 acide 2-amino-1-hydrocynaphtalène- 5-sulfonique 10 acide 2-amino-1-hydroxynaphtalène-6,8-disulfonique 11 acide 2-amino-1-hydroxynaphtalène-4,8-disulfonique ^2 " •• 13 » » 14 " •» 15 acide 2-amino-1-hydroxynaphtalène- 5.7-disulfonique 16 acide 2-amino-1-hydroxynaphtalène-4,6,8-trisulfonique 17 acide 2-amino-1-hydroxynaphtalène- 6.8-disulfonique 18 acide 2-amino-1-hydroxynaphtalène-4,8-disulfonique 19 acide 2-amino-1-hydroxynaphtalène-5,7-disulfoniqji e TABLEAU Copulant acide 6-(N-méthyl-f3-sulfato-éthylsul-f ony lamino)-1-naphtol-3-sul f onicfJ e acide 6-(N-fnéthyl-(3-thiosulfato-éthyl-sulfonylamino)-1-naphtol-3-sulfonique acide 6-(N-fliéthyl-6-sulfato-éthyl-sulfonylamino)-1-naphtol-3-sulfonique acide 6-(N-éthyl-8-diéthylamino-éthyl~ sulfonylaroino)-1-naphtol-3-sulfonique acide 6-(N-méthyl-(3-phénoxy~éthyl-sulfony1amino)-1-naphtol-3-sulfonique acide 6-(N-méthyl-{3-chloro-éthyl-sulfonylamino)-1-naphtol-3-sulfonique acide 6-(N-tnéthyl-f3-hydroxy-éthyl-suifonylamino)-1-naphtol-3-sùlfonique, ester de l'acide p-tolylsulfonique acide 7-(N-méthyl-vinylsulfonylamino)-1-naphtol-3-sulfonique Métal Nuance sur du coton O PO -CO OO Ovl Cu violet bleu marine violât acide 7-(N-méthyl-0-sulfata-éthylsulfonyl- amino)-1-naphtol-3-sulfonique acide 7-(N-méthyl-vinylsulfonylamino)-1- naphtol-3-sulfonique " bleu marine ti n " violet n n ro o U1 ON 70 28834 12 2056994 revendications 1.- Colorants mono-azoïques contenant du cuivre de formule générale (T. ) /U . r (1) (HOy^ 10 dans laquelle R n X représente un reste alkyle-, un nombre de 1 à 3 et un groupe de formule -so2-ch2-ch2-z -so2-ch=ch2 (2) ou (3) . 15 20 25 dans laquelle Z représente un reste minéral ou organique qui peut être éliminé par des alcalis. 2.- Colorants mono-azoïques contenant du cuivre selon la revendication 1, caractérisés en ce que, dans la formule 1", R représente un groupe méthyle ou éthyle et X le groupe -SQg-CHg-CHg-O-SO^H ou -so2-ch=ch2. 3.- Le colorant de formule ,Cu f3 -N-S02-CH=CH2 30 Le colorant de formule Cu 35 -so2-ch2-ch2-o-so3h 70 28834 13 2056994 5.- Le colorant de formule Cu 10 15 HO,S 6.- Le colorant de formule 7.- Le colorant de formule Cu 0 20 25 -S02-CH=CH2 8.- Procédé de préparation de colorants mono-azoïques sëlon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on traite un composé azoïque susceptible d'être métallisé de formule générale 4 R i—x (KOjS^ dans laquelle R, X et n ont les significations données à la revendication 1, et R' représente un groupe hydroxy ou un groupe alcoxy inférieur, avec des agents cédant du cuivre. 9.- Procédé de préparation de colorants mono-azoïques selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ^ traite par cuivrage oxydant un composé azoïque susceptible d'être métallisé de formule générale 5 70 28834 14 2056994' (H03S)n (5) 10 5 dans laquelle R, X et n ont las significations données à la revendication 1. 10.-Procédé de préparation de coloran-îs mono-azoïques selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir des colorants ûe formule générale 6 Cu O' f ^^0 15 (Ho3s)n (6) dans laquelle R et n ont les significations citées à la revendication 1, avec un agent acylant qui introduit le reste de l'acide vinyl-sulfonique, et on les fait réagir ensuite, le cas 20 échéant, avec une aminé secondaire, 11.- Procédé de préparation de colorants mono-azoïques selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on estérifie des colorants de formule générale 7 Cu 25 30 35 (7) N-S02-CH2-CH2-0H s ' 12." Procédé de préparation de colorants mono-azoïques selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir des colorants mono-azoïques contenant du cuivre de formule générale 8 BAD 70 28834 15 2056994 (8) (H03S)n dans laquelle X et n ont les significations données à la revendications 1, avec des agents alkylants. 10 13Utilisation des colorants selon la revendi cation 1 pour ia teinture ou l'impression de matières en fibres cellulosiques naturelles ou régénérées, en laine, en soie, en fibres de polyamides, de polyuréthanes, en fibres de protéine régénérée ou de polyacrylonitrile modifié, ou en cuir. 15 14,- Les matières en f.ibres cellulosiques naturelles ou régénérées, en laine, en soie, en fibres de poly-'amides, de polyuréthanes, en fibres de protéine régénérée ou de polyacrylonitrile modifié, ou en cuir teintes ou imprimées avec des eolorants selon la revendication 1.