- i - 2034970 L'invention se rapporte à un procédé de préparation d'esters-isocyanates par phosgénation de lactimes-éthers. Les esters carboxyliques-isocyanates de formule 0=C=1T-A-C0-0R sont déjà connus. On peut les préparer soit par 5 phosgénation des esters d'acides aminocarboxyliques correspondants ou de leurs chlorhydrates (Y. Siefken) Ann. 562, 105 ( 1949) 5 (0. Diels, B. Yolff) Ber. 39, 686 (1906) % brevet allemand n° 1.085.869) ou par estérification sélective de chlorures d'acides isocyanato-carboxyliques avec des composés hydroxylés alipha-10 tiques ou aromatiques sur la fonction chlorure d'acide s (Y. Iwakura, I€. Uno, S. Kang) J. Org. Chem. 31, 142 (1966) 5 brevet français N° 1.475.298). Bans ces procédés s'avère désavantageux le fait que l'on doit partir d'acides aminocarboxyliques qui, fréquemment, 15 sont obtenus par saponification des lactames correspondantes et qui doivent être séchés pour les réactions ultérieures avec les chlorures d'acides (p. ex. COCl^., PCI,-, S0Clo). £ ' 5 ^ Un autre inconvénient réside dans la série des divers stades de réaction qui sont nécessaires pour les réactions sélec-20 tives sur les deux groupes fonctionnels différents de l'acide aminocarboxylique. On vient présentement de faire la découverte surprenante que l'on peut préparer aisément et avec un bon rendement des esters-isocyanates lorsqu'on fait réagir des lactimes-éthers 25 avec du phosgène par une condensation à l'interface. La réaction conduisant aux esters-isocyanates est illustrée par le schéma réactionnel suivant s n = nombre entier de 2 à 15, m = nombre entier de 1 à 4 s 35 R = reste aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique mono- ou polyvalent. 30 R m m 70 09140 2034970 Le procédé conforme à l'invention est avantageux en ce sens que par rapport aux procédé connus de préparation d'esters-isocyanates, qui par exemple partent d'acides aminocarboxyliques, qu'il faut moins de stades de réaction et que l'on peut éviter 5 l'isolation généralement coûteuse par exemple de l'acide amino-carboxylique à partir de l'hydrolysat de la lactame et le séchage des acides aminocarboxyliques. La nouvelle phosgénation des lactimes-éthers avec scission hydrolytique simultanée du cycle se fait avec une aisance étonnante et représente une méthode de 10 phosgénation très ménagée et c'est pourquoi on peut employer aussi des composés à groupes sensibles aux acides, comme les dérivés étherés ou oléfiniques, qui ne résisteraient pas à une phosgénation à chaud comme celle que l'on applique dans la préparation d'esters-isocyanates à partir d'aminoacides. 15 A 1'encontre des procédés connus de préparation dTiso cyanates par phosgénation d'aminés primaires, où souvent on met en jeu des quantités excédentaires de phosgène, par exemple le double jusqu'au quintuple et plus de la quantité stoechiométrique, où l'on doit maintenir de longues durées de réaction et où l'on 20 doit éliminer l'excès de phosgène en faisant passer un gaz inerte sec à travers le mélange de réaction, on a besoin, dans le procédé conforme ?. l'invention, d'un faible excès seulement de phosgène, d'environ 10 à 20ft de la quantité calculée. Les durées de réaction sont très courtes étant donné que le procédé conforme à 25 l'invention se déroule pratiquement de manière spontanée s déjà quelques secondes après achèvement du passage du phosgène, le mélange de réaction est exempt de phosgène. La présente invention a donc pour objet un procé'dé de préparation d'esters-isocyanates, caractérisé en ce qu'on fait 30 réagir avec du phosgène des lactimes-O-éthers par condensation à l'interface en présence d'eau et d'un solvant inerte non miscible ou setilement miscible de manière limitée à l'eau, et en présence d'un agent fixateur d'acide chlorhydrique, à des températures de -15°C à +25°C, de préférence de -5 à +5°C. 35 Comme matière première pour le procédé conforme à l'invention on envisage des lactimes-O-éthers quelconques, en pouvant mettre en jeu de préférence des composés monocycliques, 70 09140 - 3 - 2034970 mais cependant aussi des composés bicycliques et cycliques supérieurs. Comme exemple de lactimes-éthers à employer conformément à l'invention on citera les composés de formule générale s E m dans laquelle n est un nombre entier de 1 à 15, 10 m un nombre entier de 1 à 4» de préférence de 1 à 2 j et E un reste aliphatique, cycloaliphatique, arali-phatique ou aromatique mono- ou- polyvalent, qui le cas échéant peut être substitué par des groupes inertes 15 envers les chlorures d'acides et les isocyanates, par exemple par de l'halogène, des groupes nitro, amino tertiaire, alcoxy, carbalcoxy. Les lactimes-éthers à utiliser conformément à l'invention peuvent être obtenus par exemple par réaction de lactames avec du phosgène et des composés hydroxylés, convenant en l'oc-20 currence en tant que lactames par exemple la 3,3-diméthyl-3~ propiolactame , 4-butyrolactame , 5-valérolactame , 6-caprolactame, o^-chlorocaprolactame, o^-nitrocaprolactame, ot, c^-dichlorocapro-lactame, les (X- à E -méthylcaprolactames, les Q? à £-phényl-caprolactames, 7-oenantholactame, 8-capryllactame et 12-laurolac-25 tame, ainsi que les dilactames comme la , ^'-bis-caprolactame, la méthylène-bis-caprolactame et la , y-isopropylidène-bis-caprolactame. En vue de la préparation des lactimes-éthers on fait réagir les lactames successivement avec du phosgène et un composé hydroxylé à des températures de -15°C à +30°C et avec un 30 temps de réaction de 3 heures à 8 heures. Une forme de réalisation avantageuse du procédé conforme à l'invention consiste à employer comme matièr-e de départ des lactimes-éthers préparés in situ, sans isolation intermédiaire (sous forme des chlorhydrates), en l'occurrence une quantité 35 supplémentaire d'accepteur de HC1, qui correspond à la quantité d'acide chlorhydrique lié sous forme de chlorhydrate, devant être employée dans la réaction de phosgénation conforme à l'in 70 09140 - 4 - 2034970 vention. Des composés hydroxylés appropriés sont par exemple s méthanol, éthanol, propanol, isopropanol, butanol, décanol, alcool stéarylique, alcool allylique, alcool crotonyligue, 1-méthyl-l-éthinyléthanol, 2-chloréthanol, trichloréthanol, di- et tribrom-5 éthanol, 2-diméthylaminoéthariol, méthacrylate d'hydroxypropyle, acétate de 2-hydroxyéthyle, éther monométhylique de glycol, éther monoallylique de glycol, cyclohexanol, alcool benzylique, alcool phénéthylique, alcool phénallylique, alcool m-bromobenzylique, alcool p-nitrobenzylique, glycol, propylène glycol, butylène . 10 glycol, néopentylglycol, hexane diol, 2,2'-dihydroxy-diéthyl-éther, 2,2'-dihydroxy-diéthyl-sulfure, N,ïï'-bis-(2-hydroxyéthyl)-aniline, butine-2-diol-l,4, 2,2-bis-(p-hydroxyéthoxyphényl)-propane, dihydroxy-cyclohexane, 1,4-bis-hydroxyméthylbenzène, glycérine, 2-éthyl-2-hydroxyméthyl-propane diol-1,3, 0,0',0"-tris-(2-hydro-15 xypropyl)-2-éthyl-2-hydroxyméthyl-propan.e diol-1,3, triéthanola-mine, pentaérythritol, EjUjU',ÎT'-tétra-(2-hydroxyéthyl)-éthylène diamine, phénol, o-, m- et p-chlorophénol, trichlorophénol, o-, m-, p-isopropénylphénol, 1- et 2-naphtol, alcool /3 -hydroxybenzy-lique, pyrocatéchine, résorcine, hydroquinone, dihydroxydiphényl-20 méthane, 2,2-bis-(p-hydroxyphényl)-propane, 4,4'-dihydroxydiphé-nyl-éther, 4,4'-dihydroxydiphénylsulfone, dihydroxynaphtalène, phloroglucine et pyrogallol. Comme agents fixateurs d'acide on envisage de même ceux de toute espèce, par exemple des oxydes, hydroxydes, carbo-25 nates et hydrogénocarbonates alcalins ou alcalino-terreux, tout comme aussi les sels alcalins ou alcalino-terreux d'autres acides minéraux ou organiques faibles, comme par exemple des borates et acétates, où. encore des aminés tertiaires. Avantageusement on utilise par exemple de l'hydroxyde de sodium, potassium, calcium 30 ou baryum, du carbonate de sodium, potassium, calcium ou baryum, de l'hydrogénocarbonate de sodium, potassium, calcium ou baryum. Les âgents fixateurs d'acide, chlorhydrique sont employés par exemple en solution aqueuse ou sous forme de leur suspension dans de l'eau. 35 Le procédé conforme à l'invention est exécuté sous la forme d'une condensation à l'interface en présence d'eau et d'un solvant inerte non miscible à l'eau ou qui l'est seulement dans 70 09140 - 5 - 2034970 une mesure limitée. Comme solvant inerte on citera par exemple les hydrocarbures comme 1'éther de pétrole, la ligroïne, le cyclohexane, le benzène, le toluène et le xylène, les hydrocarbures chlorés comme le chlorure de méthylène, le chloroforme, le 5 tétrachlorure de carbone, le chlorure d'éthylène, le•trichloréthy-lène, le chlorobenzène et le dichlorobenzène, les éthers comme le diéthyl-éther, le diisopropyl-éther, l'anisol et le diphényl-éther, les esters comme l'acétate de méthyle, l'acétate de butyle et l'acétate de méthylglycol. 10 Par mole de lactime-éther on met en jeu généralement au moins 1 mole de phosgène. Pour compenser les faibles pertes par saponification en phosgène on utilise avantageusement un excès de 10 à 20^ de la quantité calculée^ des excès supérieurs ne nuisent pas. 15 De l'agent fixateur d'acide chlorhydrique on utilise généralement 2 équivalents par mole de phosgène employé. Avantageusement on opère sous contrôle de la valeur du pH, en pouvant maintenir généralement des valeurs de pH de 5 à 14, avantageusement de 7,5 à 9,5. La valeur de pH n'est pas en l'occurrence 20 critique pour l'exécution du procédé conforme à l'invention. La température de réaction est limitée vers le bas par la cristallisation de l'eau, vers le haut par la sensibilité s la saponification des isocyanates de même que des lactimes-éthers. En général elle est comprise entre -15 et +25°C, de préférence 25 entre -5 et +5°C. Une forme de réalisation du procédé consiste par exemple à introduire d'avance le lactime-éther, dissous dans un solvant organique inerte non miscible à l'eau de même que la solution ou suspension aqueuse de l'agent fixateur d'acide chlorhydrique, 30 tout en refroidissant, et de faire passer du phosgène sous bonne agitation dans le mélange de réaction. Hais on peut aussi introduire le phosgène et le lactime-éther simultanément dans le mélange à deux phases des solvants et d'accepteur de HC1, ou le phosgène et la solution ou suspension aqueuse de l'accepteur de 35 HC1 simultanément dans la solution du lactime-éther. Le traitement des'esters-isocyanates se fait par exemple par séparation de la phase organique à partir du mélange de f 70 09140 - 6 - 2034970 réaction, séchage, concentration et distillation consécutive ou éventuellement recristallisation. Les isocyanates constituent comme on le sait des matières premières de valeur pour la préparation de vernis, de matiè-5 res cellulaires, de matières synthétiques, de produits pharmaceutiques et d'agents de protection des plantes. Les isocyanates conformes à l'invention se distinguent en particulier par une faible tension de vapeur et de ce fait même par une inocuîté physiologique assurée. 10 Exemples Exemple 1 Dans un mélange vigoureusement agité de 400 cm.3 de chlorure de méthylène, 100 cm3 d'eau, 5 g d'hydrogénocarbonate de sodium et 50 g (0,5 mole) de butyrolactime-O-méthyl-éther, on 15 introduit tout en refroidissant avec un mélange réfrigérant à -5 - 0°G la solution de 130 g de soude caustique à 45% dans 150 cm3 d'eau-en l'espace de 15 minutes, tandis que l'on fait passer simultanément 60 g de phosgène. On reste pendant encore 5 minutes sous bonne agitation à 0°C, on sépare alors la phase organique, 20 on lave ensuite la phase aqueuse avec 100 cm3 de chlorure de méthylène et l'on sèche les phases réunies de chlorure de méthylène sur du sulfate de sodium. Après concentration sous pression réduite, on soumet à une distillation fractionnée le liquide subsistant. On obtient 60,5 g (84,5'^ de la théorie) de 4-isocyanato-25 butyrate de méthyle, liquide lacrymogène ayant un point d'ébul-lition de 85°C/lO mm Hg. ÎTCO calculé ï 29,Af 0=C=K-(CH2 ^-CO-OCH^ trouvé : 29,1^ Exemple 2 30 Dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, on met en jeu 64 g (0,5 mole) de caprolactime-O-méthyl-éther au lieu de butyrolactime-O-méthyl-éther. Après distillation fractionnée, on obtient 80 g (93>4f- de la théorie) de 6-isocyanatocaproate de méthyle, liquide incolore bouillant à 130°C/18 mm Hg. 35 ECO calculé s 24,55$ 0=C=N-(GH2 ^-CO-OCH^ trouvé s 24,55$ 70 09140 - 7 - 2034970 Exemple 3 Comme à l'exemple 1 on utilise 76,6 g (0,5 mole) de caprolactime-O-allyl-éther. On obtient ainsi 90,5 g (91>7$ de la théorie) de 6-isocyanato-caproàte d'allyle sous forme de liquide 5 incolore bouillant à 148°C/l2-. mm Hg. NCO calculé s 21,3?' 0=C=N-(CH2)5-C0-0CH2 -CH=CH2~ trouvé % 21,3% Exemple 4 De la même manière qu'à l'exemple 1, on obtient dans 10 1'emploi de 85 g (0,5 mole) de caprolactime-O-butyl-éther au lieu de butyrolactime-O-méthyl-éther 98,6 g (92,5$ de la théorie) de 6-isocyanato-caproate de butyle sous forme de liquide incolore bouillant à 87°C/0,15 mm Hg. ECO s calculé s 19,7$ 0=C=W-(CH2)5~CO-OC4Hg ■ 15 trouvé s 19,5$ Exemple 5 Si, de la même manière qu'à l'exemple 1, on fait réagir au lieu de butyrolactime-O-méthyl-éther 105,7 g (0,5 mole) de lau.rolactime-0-éthyl-éther avec du phosgène, on obtient ainsi le -rO 12-isocyanato-laurate de méthyle sous forme d'huile incolore bouillant à 120oC/0,Q5 mm Hg. le rendement est de 116 g (91de la théorie). ECO : calculé s 16,45$ 0=C=N-(CH2)i;l-C0-0CH3 trouvé s 16 5 5$ 25 Exemple 6 De manière analogue à l'exemple 1 on utilise 95 g (0,5 mole) de caprolactime-O-phényl-éther. Après le traitement habituel et une distillation fractionnée on obtient 1' £-isocya.-nato-caproate de phényle sous forme d'huile incolore bouillant à 30 170°C/3,5 mm Hg (P.2. 135°C/0,05 mm Hg). Le rendement est de 95 g (81,5$ de la théorie). NCO s calculé s 18,05$ Q=C=W-(CH2)5-CO-OCgH5 trouvé s 18,2$ . Exemple 7 .>5 Comme à l'exemple 1, on fait réagir 136,7 g (0,5 mole) de laurolactime-O-phényl-éther avec du phosgène. Après le traitement habituel on obtient 132 g (83,3$ de la théorie) de 12-iso- â 70 09140 - 8 - 2034970 cyanato-laurate de phényle sous forme d'huile incolore bouillant à 170°C/0,07 mm Hg. • NCO s calculé s 13,25f 0=C=N-(CH2)1;L-C0-0CgH5 " trouvé s 13,35$ " 5 Exemple 8 Lorsque, comme à l'exemple 1, on fait réagir au lieu de butyrolactime-O-méthyl-éther 70,1 g (0,25 mole) de 1,4-buty-lène-bis-caprolactime-éther avec du phosgène, on obtient ainsi l'ester bis-(£-isocyanatocaproïque) de 1,4-butylène glycol sous ".0 forme d'huile presque incolore bouillant à 2Q8°C/0,2 mm Hg. Le rendement s'élève à 86 g (93,2$ de la théorie) NCO s calculé s 22,8$ (0=C=N-(CH2)5-CO-OCH2CH2)g trouvé s 22,9$ Exemple 9 5 Comme à l'exemple 1, on fait réagir 77,1 g (0,25 mole) de 1,6-hexaméthylène-bis-caprolactime-éther avec du phosgène et l'on obtient ainsi l'ester bis-( £ -isocyanatocaproïque) d'0,0'-hexaméthylène glycol-1,6 sous forme d'huile incolore bouillant à 223°C/0,2 mm Hg. Le rendement s'élève à 82,5 g (83,3$ de la théorie) NCO calculé ; 21,2# (0=C=N-(CH2)5-C0-0CH2CH2CH2)2 trouvé s '21,0$ Exemple 10 Lorsque comme à l'exemple 1 on fait réagir au lieu de 25 butyrolactime-O-méthyl-éther 74 g (0,25 mole) de diglycol-0,0'-bis-caprolactime-éther avec du phosgène, on obtient 77 g (80$ de la théorie) d'ester bis-(£-isocyanatocaproïque) de diglycol, qui est une huile incolore bouillant à 215°C/0,2 mm Hg. NCO t calculé s 21,9$ (0=C=K-(CH2)5-C0-0-CH2CH2)20 0 trouvé s 21,6$ Le la même manière qu'à l'exemple 1, on fait réagir 78 g (0,25 mole) de thiodiglycol-0,0'-bis-caprolactime-éther avec du phosgène. On obtient après distillation, avec manifestation d'une décomposition, 70 g (70$ de la théorie) d'ester bis-(£ -isocyanatocaproïque) de thiodiglycol sous forme d'huile jaunâtre bouillant à 258°C/0,7 mm Hg. 70 09140 - 9 - 2034970 NCO : calculé s 21,0# (0=C=ir-(CH2 >5-CO-0-CH20H2-)2S trouvé s 20 ,7/'c » Exemple 12 Dans une solution de 120 g de phosgène dans 400 cm'3 de 5 toluène, on verse sous bonne agitation et en refroidissant avec un mélange réfrigérant à -5°C la solution de 113 g (l mole) de caprolactame dans 300 cm3 de toluène en l'espace d'une heure. On laisse alors la température du mélange réactionnel pâteux s'élever à 20°C et l'on distille à cette température de ballon le 10 phosgène en excès conjointement avec une partie du solvant dans un réceptacle refroidi à la glace, sous le vide d'une trompe à eau. Puis on introduit 29,5 g (0,48 mole) d'éthylène glycol à 20°C dans le mélange de réaction, on ajoute encore 100 cm3 de toluène et l'on mélange à fond avec vigueur le mélange à deux 15 phases à une température de 20 à 25°C pendant 3 heures. On refroidit ensuite, on verse le mélange de réaction sous agitation dans un mélange refroidi à la glace de 220 g de soude caustique à 45/ et de 300 g de glace, on secoue bien et l'on sépare la phese toluènique. On la fait surnager sur 150 g d'eau et, comme 20 à l'exemple 1, on la traite sous bonne agitation et en refroidissant à -5°C, avec addition simultanée goutte à goutte d'une solution da 300 g de soude caustique à 45'?' dans 300 cm3 d'eau, en l'espace de 30 minutes avec 125 g de phosgène. Après séparation, séchage sur du la2S0^ et concentration de la phase organique, on 25 soumet à une distillation fractionnée sous vide poussé l'huile qui subsiste. On obtient l'ester bis-(£ -isocyanatocaproïque) d'éthylène glycol sous forme d'huile presque incolore bouillant à 196-200°C/0,2 mm Hg. Le rendement en passant par les deux stades est de 111,5 g (68) 30 de la théorie). NC0 s calculé s 24,7? (0=C=N-(CH2)5-C0-0-CH2-)2 " trouvé s 24,0!/ Exemple 13 Dans un mélange vigoureusement agité de 250 cm3 d'eau, 35 150 g de soude caustique à 45tS 400 cm3 de chlorure de méthylène et 72 g (0,165 mole) de triéthanolamine-tris-caprolactime-éther, on fait passer en l'espace de 20 minutes tout en refroidissant 70 09140 - 10 - 2034970 à -5°C 65 g de phosgène, on fait réagir ensuite pendant encore 10 minutes sous agitation à -5°C, on sépare la phase organique, on la sèche sur du la2S0^ et on la concentre. L'huile limpide brunâtre claire subsistante est débarrassée sous 0,1 mm Hg à 5 100°C des derniers constituants volatils et consiste alors en de la 0,0',0"-tris-(£-isocyanatocaproyl)-triéthanolamine. Le rendement s'élève à 91 g (97,^% de la théorie) NC0 s calculé s 22,% (O^ÏÏ-lCHg^-CO-O-ÇHgCHg-)^ trouvé s 21,596 10 Exemple 14 Lorsqu'on opère comme à l'exemple 12 et que l'on utilise au lieu d'éthylène glycol 92,5 g (0,3 mole) de 0,0 *,0"-tris-hydroxypropyl-(2-éthyl-2-hydroxyméthyl-propane diol-1,3), on obtient aussi le 0,0',0"-tris-(£-isocyanatocaproyl)-(2-éthyl-2-15 hydroxyméthyl-propane diol-1,3) sous forme d'huile visqueuse jaunâtre non distillable* La purification est effectuée par chauffage de 15 minutes à 200°G sous 0,5 mm Hg, de cette manière tous les constituants volatils étant distillés à partir du ballon. Le rendement s'élève à 210 g (96% de la théorie). NCO : calculé ; 17,3% - -°E3 (o=£=n-(ch2)5-co-o-ch-ch2-o-ch2-)3c-c2h5 trouvé s 16,5% • 70 09140 - ii - 203497A REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'esters-isocyanates, caractérisé en ce qu'on fait réagir avec du phosgène des -lactimes-O-éthers par condensation à l'interface en présence d'eau et d'un 5 solvant inerte non miscible à l'eau ou miscible seulement dans une manière limitée, en présence d'un agent fixateur d'acide chlorhydrique, à des températures de -15 à +25°C9 de préférence de -5 à +5°C. 2.- Forme de réalisation selon la revendication 1, 10 caractérisée en ce qu'on utilise un lactime-éther obtenu in situ à partir d'une lactame avec du phosgène et un composé hydroxylé.