i 2111697 La présente invention concerne de nouveaux colorants azoïques qui ont de bonnes propriétés de substantivité, de solidité à la lumière et de faculté de blanchiment sur le papier. Plus particulièrement, la présente invention concerne des 5 colorants monoazoîques pour papier allant du jaune-vert à l'orangé dérivés de l'acide barbiturique. L'industrie de la papeterie est constamment à la recherche de colorants substantifs peu coûteux pour la coloration du papier pelure et des serviettes en papier. Il est important 10 aussi dans l'industrie du papier de pouvoir disposer d'une pâte et d'un papier teintés qui peuvent être facilement blanchis, par exemple avec du chlore ou des composés contenant du chlore, parce que toutes rognures peuvent être blanchies et réutilisées immédiatement dans d'autres qualités de papier, y compris du 15 papier blanc. La présente invention a pour but de fournir de nouveaux colorants brillants allant du jaune-vert à l'orangé. Elle a aussi pour but de fournir des colorants d'une excellente substantivité et d'un excellent pouvoir tinctorial sur le pa-20 pier. Elle a aussi pour but de fournir des colorants ayant de bonnes propriétés de faculté de blanchiment et de résistance à la lumière et à la déteinte. D'autres buts et avantages de l'invention résulteront encore de la description ci-après. On a trouvé qu'on peut atteindre les buts spécifiés 25 ci-dessus en utilisant des colorants de la formule : CIb SO-^M ,S> 30 dans laquelle X = O ou MH Y = 0 ou S Z = Hou CHj n » 0 ou 1 M = H, Li, Na, K, NH^ ou ammonium substitué. /I 5/552 2 2111697 Le colorant préféré de la présente invention a la structure suivante : On prépare les nouveaux colorants de la présente invention en diazotant une aminé de la formule : (où n est 0 ou 1, M est un cation et Z est H ou CH^) et en co-pulant le sel de diazonium ainsi prodviit avec un composé de la formule : n. ^ ~v — W XH (II) (dans laquelle X est 0 ou NH et Y est 0 ou S). Quatre aminés ayant la structure (I) sont indiquées ci-après : SOjM 71 37352 3 2111697 SO3M "ifc (b) SO3M Quatre produits de copulation ayant la structure représentée par (II) sont indiqués ci-après. Ce sont tous des conposés connus : H 0 y— n\ {f> i-S~° HN \ H 0 (g) H ")-■ N, (h) Ns' H /H Va IDf H 71 37352 2111697 On peut préparer les aminés représentées par la formule (I) en chauffant de la p^toluidine ou de la 2,4-xylidine avec du soufre en présence de carbonate de sodium anhydre comme décrit dans "Fundanental Processes of Dye Chemistry" par 5 Fierz-David et Blangey, Interscience Publishers Inc., 194-9, pages 332 et suivantes. Le mélange résultant peut être ensuite sulfoné et les constituants séparés pour donner les aminés désirées. Dans la préparation des colorants de la présente in-10 vention, on peut diazoter une seule aminé ou un mélange d'aminés pour obtenir respectivement un seul colorant ou un mélange de colorants que l'on peut utiliser tel quel pour colorer du papier. Par exemple, les aminés sulfonées représentées ci-dessus sous (a) en mélange avec (b) ou (c) en mélange avec 15 (d) peuvent être diazotées et copulées avec l'un des composés représentés par (e), (f), (g) et (h) pour produire un mélange de colorants. On peut effectuer la diazotation de 1'aminé (ou des aminés) en les dissolvant ou en les mettant en bouillie dans 20 un agent alcalin aqueux à un pH de 9-10 environ et en ajoutant un excès molaire de 5-10 % de nitrite de sodium. La solution ou bouillie est ensuite ajoutée à un acide minéral dilué, de préférence de l'acide chlorhydrique, à 10-25° C. Une fois l'addition terminée, le mélange de réaction doit être acide au 25 papier Rouge Congo (pH 2,8 ou moins). La préparation diazoïque peut être ajoutée ensuite à une bouillie ou solution de l'agent de copulation à une température de 0-25° C et à un pH de 3-10, mais de préférence à un pH de 4- à 8. Le colorant résultant peut être utilisé alors sous la forme d'une solution ou il peut 30 être isolé sous la forme d'une matière solide par séchage par pulvérisation ou par séparation de la solution par relargage et isolement par filtration. On peut choisir à volonté la nature du cation associé au colorant en isolant le sel de diazonium de 1'aminé, préparé 35 comme décrit ci-dessus, par filtration et en le lavant soigneusement à l'eau. Le dérivé solide de diazonium est ensuite ajouté à une bouillie ou à une solution de l'agent de copulation dans de l'eau qui contient un composé choisi parmi un sel basique, l'hydroxyde de lithium, de sodium, de potassium 40 ou d'ammonium et une ou plusieurs aminés organiques. Les aminés 71 37352 5 2111697 organiques peuvent être choisies panai les alcoylamines comme la triéthylamine ou des alcanolamines comme la N,Iî-diméthyl-éthanol aminé, la N,N~diéthyléthanolamine, la N-néthyl ou N-éthyldiéthanolamine ou la triéthanol aminé. Comme il est avan-5 tageux, tant économiquement que pour des raisons de facilité de manipulation à l'usine, d'utiliser les colorants concernés sous la forme d'une masse liquide de réaction, l'hydroxyde de lithium est la base préférée, car l'ion lithium confère aux colorants une bonne solubilité dans l'eau. On peut obtenir 10 une amélioration supplémentaire de la solubilité (et ainsi des solutions plus concentrées des colorants) par l'addition d'urée et/ou d'une alcanolamine comme la diéthanolaminé. Par ces techniques, on peut obtenir des concentrations en ingrédient actif de 7 à 20 %. 15 Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre ; les pourcentages sont en poids, sauf spécification contraire. EXEMPLE 1 A une solution contenant 16 parties d'acide déhydro-20 thio-p-toluidinesuifonique (composé (a) ci-dessus) et 2 parties d'hydroxyde de sodium dans 100 parties d'eau, on ajoute J,9 parties de nitrite de sodium. La solution résultante est ensuite ajoutée à un mélange agité de 128 parties d'acide chlo-- rhydrique concentré et de 50 parties de glace. Après agitation 25 de la bouillie jaune pendant 1 heure à 20° C, on détruit au moyen d'urée le nitrite en excès. La bouillie de diazoïque est ensuite ajoutée à un mélange agité de 6,4 parties: d'acide barbiturique, 11 parties de carbonate de sodium et 100 parties d'eau refroidies à 0-5° C. Après agitation à 0-5* C pendant 2 30 heures, les matières solides sont recueillies par filtration, lavées avec une petite quantité d'eau et séchées. La production est de 25,9 parties. Le colorant brut a une absorptivité de 69,2 litres.g~"*".cm-'*' à 410 n\i. Il donne des couleurs jaune-ver-dâtre brillantes intenses sur du papier blanchi au sulfite 35 et présente une bonne substantivité. D'après la préparation ci-dessus, la structure du colorant est la suivante : 71 37352 6 2111697 RO Tîa H C \ 0 0 H EXEMPLE 2 Un mélange contenant 65,6 parties d'acide déhydrothio- p-toluidine sulfonique, 13,5 parties d'hydroxyde de potassium, 300 parties d'eau et 42,5 parties de soltition 5j^ de nitrite de 5 sodium est ajouté à un mélange agité contenant 50 parties d'acide chlorhydrique concentré et 100 parties de glace. Après agitation pendant 1 heure à 20° C, le sel de diazonium précipité est isolé par filtration et lavé à l'eau jusqu'à ce qu'il soit exempt d'acide. Le sel de diazonium est ensuite mis en bouil-10 lie dans'iune petite quantité d'eau avec 25,6 parties d'acide barbiturique. Une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de lithium est ajoutée goutte à goutte jusqu'à ce qu'on obtienne tin pH constant de 4,7. La température monte de 20 à 38° C. Quand la copulation est complète, on.ajoute 184 parties d'urée et on 15 chauffe la masse à 50° C pour assurer la dissolution des matières solides. La solution brun-rouge donne des couleurs jaune-vert brillantes sur du papier blanchi au sulfite. Le colorant a une bonne substantivité, 'une bonne solidité à la lumière et une bonne faculté de blanchiment. La structure du colorant 20 est la même que celle du colorant de l'exemple 1 ci-dessus, à ceci près que le cation est du lithium' au lieu du sodium. EXEMPLE 3 2 est traité à 1'isopropanol et les matières solides précipi-25 tées sont recueillies par filtration et lavées à 11isopropanol. Les matières solides sont remises an bouillie dans de l'eau désionisée, isolées de nouveau par filtration, lavées avec de 1'isopropanol aqueux à 50 °A et séchées. La matière solide jaune brillante a une absorptivité de 90,5 litres.g~^.cm"^ à 30 412 mvi. Trouvé : Azo N, 6,1 , 6,0 Calculé pour C^gH^^iN^OgSg : Azo N, 6,02. Un échantillon de la solution de colorant de l'exemple 71 37352 7 2111697 EXEMPLE 4 On suit le node opératoire de 1'exemple 1, à ceci près qu'on remplace 6,4 parties d'acide barbiturique par une quantité équivalente d'acide 4-amino-ba£hiturique ou de cyano-5 acétyl-urée. L'un ou l'autre constituant de copulation produit le même colorant, car le dernier composé subit une cyclisation lors de la copulation. Le colorant brut a une absorptivité de 45,3 litres.g~^.cm~''' à 412 ny.. Le coloi'ant présente une bonne substantivité sur le papier, donnant sur lui des couleurs jaune 10 vert brillantes. D'après le mode opératoire ci-dessus, la structure du colorant est la suivante : p-toluidine sulfonique, 8,5 parties d'hydroxyde de sodium, 300 15 parties d'eau et 43,8 parties de solution 5N de nitrite de sodium est ajouté à un mélange agité de 50 parties d'acide chlorhydrique concentré et de 200 parties de glace. Le mélange est agité pendant 1 heure et le sel de diazonium est isolé par filtration et lavé à l'eau. Le sel solide de diazonium est ensui-20 te mis en bouillie avec 30,3 parties d'acide 2-thiobarbiturique dans line petite quantité d'eau et une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de lithium est ajoutée jusqu'à ce que le pH monte à 7,9. L'addition ultérieure de 95 parties d'urée et de 60 parties de diéthanolamine provoque la dissolution complète du co-25 lorant. La solution est chauffée à 55° C et clarifiée par filtration, donnant une solution à 13 % du colorant avec un pH de 9,9- D'après le mode opératoire ci-dessus, la structure du colorant est la suivante : CI^ m \ H EXEMPLE 5 Un mélange contenant 67,2 parties d'acide déhydrothio H Cî% \ S H 71 57552 8 211169/, Le colorant présente une-bonne substantivité sur le papier pelure, produisant sur lui des teintes orangées brillantes. EXEMPLE 6 5 Un mélange contenant 95 parties de primulène (compo sé (b) ci-dessus), 14 parties d'hydroxyde de potassium, 400 parties d'eau et 42,5 parties de solution 5N de nitrite de sodium est ajouté à un mélange agité de 50 parties d'acide chlorhydrique concentré et de 200 parties de glace. Après agi-10 tation pendant 2 heures, à 20° C, le sel de diazonium précipité est recueilli par filtration et lavé à l'eau. Le sel de diazonium est ensuite mis en bouillie avec 26 parties d'acide barbiturique dans une petite quantité d'eau et on ajoute une solution à 10 % d'hydroxyde de lithium pour porter le pH à 15 4,5- Après agitation pendant 1 heure, on ajoute 200 parties d'urée. La solution est chauffée à 50° C et clarifiée par filtration. D'après le mode opératoire ci-dessus, la structure du colorant est la suivante : •lï \h La solution de colorant produit des teintes jaunes 20 brillantes sur le papier. Le colorant présente une bonne substantivité sur le papier. EXEMPLE 7 Coloration de papier dans la-pile raffineuse (a) 1 000 parties de pâte au sulfite blanchie sont 25 dispersées dans 18 000 parties d'eau. On .ajoute 1 partie du colorant préparé dans l'exemple 1, 15 parties de colle à la résine et 25 parties d'alun pour fabricants de papier (sulfate d'aluminium du commerce, Alg^O^)^.lSHgO) et on agite le mélange pendant 0,5 heure enviion. Une feuille de papier est ensui-30 te formée par des modes opératoires classiques pour donner un papier qui est coloré à une teinte jaune-verdâtre attrayante. On peut faire varier la quantité de colorant utilisée dans la présente opération de coloratioii de 0,05 à 25,0 parties environ pour obtenir des produits légèrement teintés 71 37352 9 2111697 ou fortement colorés. Le pourcentage en poids de pâte au sulfite blanchie dans la bouillie initiale peut varier de 0,25 % à 6 % environ. De même, la quantité de colle à la résine et d'alun utilisée dans le procédé peut varier de 5 à 25 parties en-5 viron et de 10 à 55 parties environ, respectivement, ou ces additifs peuvent être omis. L'utilisation de colle à la résine peut /omise quand une pâte à papier à utiliser dans du papier pelu- -re coloré et analogues est colorée avec les nouveaux colorants azoïques pour papier de la présente invention. 10 EXEMPLE 8 Quand on répète les modes opératoires décrits dans l'exemple 7» à ceci près que la colle de résine est omise, on obtient ion papier jaune-verdâtre qui est coloré avec la même intensité que celle obtenue quand la colle de résine est uti-15 lisée. Si on le désire, les nouveaux colorants de la présente invention peuvent être utilisés pour la coloration de papier en présence d'agents renforçant la résistance à l'état humide ou en présence d'adjuvants de rétention du colorant autres 20 que la colle et l'alun, agents et adjuvants qui sont -bien connus de ceux qui ont l'expérience de la fabrication du papier. Bien que les opérations de coloration puissent être conduites à des pH de 7 environ, on préfère utiliser dans la liqueur de . coloration des additifs qui donnent un pH de 6 environ ou au-25 dessous. La colle de résine ordinaire contient à la fois de la colophane libre et du résinate de sodium, et sa solution a un pH de 11-12 environ. Une solution d'alun pour fabricants de papier a un pH de 3 environ. Ainsi, en mélangeant ces deux additifs, on règle facilement le pH de la liqueur de coloration à la 30 valeur désirée de 6 environ ou au-dessous pour les papiers encollés. EXEMPLE 9 Procédé de blanchiment 5 parties de papier coloré préparé comme décrit dans 35 l'exemple 7 et 95 parties d'eau sont agitées à la température ambiante. On ajoute de l'hypochlorite de calcium (ou de sodium) pour obtenir 2 % de chlore disponible, par rapport au poids du papier coloré sec à l'air'.- La bouillie est agitée pendant 5 minutes et ensuite diluée avec de l'eau froide pour 40 donner une concentration de 0,5 % de fibre de papier dans la 71 37352 2111697 bouillie. On forme ensuite une feuille de papier de la manière bien connue de ceux qui ont l'expérience de la fabrication du papier pour obtenir un papier qui est exempt de couleur. Quand on blanchit un papier fortement coloré, la 5 quantité de chlore disponible utilisée dans le présent exemple est portée à 4 % environ. Le procédé de coloration du papier en pile raffineu-se est bien connu en papeterie. Une application particulière est présentée dans l'exemple 7» La pile raffineuse, utilisée 10 dans la fabrication du papier, est définie dans le "Van Nos-trsnd Chemists Dictionary", 1953, page 69, d'une manière qui peut se traduire comme suit : " un bac dans lequel le mélange de pâte et d'eau est agité et coupé au moyen de lames rotatives, jusqu'à ce que les fibres aient été séparées et 15 aient eu leur longueur réduite au degré désiré avant qu'elles ne passent au Fourdrinier (l'appareil réel de formation de la feuille)". Une étude complète du procédé de coloration en pile raffineuse se trouve dans l'ouvrage "Pulp and Paper Manufacture", volume 2, Préparation of Stock for Paper Making, McGraw-20 Hill, 1951, pages 492 à 509 • On peut varier les exemples représentatifs précédents, dans le cadre général de la présente description, ainsi qu'il sera compris par l'homme de l'art, pour obtenir sensiblement les mêmes résultats. 25 Les colorants de la présente invention sont utiles pour colorer le papier et la pâte à papier ainsi que leurs divers produits et les fibres cellulosiques. Il est évident que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et qu'on peut y apporter toutes 30 variantes. 71 37352 ii 2111697 REVENDICATIONS 1. Les colorants allant du jaune-vert à l'orangé, carac térisé en ce qu'ils répondent à la fournie : SO^M N=N dans laquelle ï = 0 ou ffl I = 0 ou S Z = H ou CHX n = 0 ou 1 M = H, Li, Na, K, ou aruaoniun substitué 2. Un colorant jaune-vert selon la revendication 1, ca ractérisé en ce qu'il répond à la fomule : CH, N=N