, la présenté invention concerne un procédé de production de chrysanthémates d'alkylé [2,2-diméthyl-3(2-méthyl-1-propényl)-cyclopropanecarboxylate d'alkyle] à partir d'un diazoacétate alkylique et de 2,5-diméthy1-2,4-hexadiène. L'invention a plus 5 particulièrement trait à un procédé de production continue de chrysanthémates d1alkyle en un fort rendement, procédé dans lequel la réaction du 2, 5-diméthy1-2,4-hexadiène avec un diazo-acétate d'alkyle est conduite en présence d'un grand excès de 2,5-diméthy1-2,4-hexadiène; l'invention concerne également un 10 appareil destiné à la production de ces composés. N I« terme "alkyle" utilisé dans le présent mémoire désigne un groupe alkyle inférieur ayant jusqu'à 4 atomes de carbone. Les chrysanthémates d'alkyle sont des composés intermédiaires essentiels pour la production d'insecticides du type des 15 pyréthrines, telles que 1'alléthrine, la phtalthrine, etc. Comme procédé général de production de ces composés, on connaît un procédé dans lequel on ajoute de la poudre de cuivre, comme catalyseur, à du 2,5-diméthy1-2,4-hexadiène,puis on ajoute goutte à goutte le diazo-acétate alkylique, ce procédé étant décrit, 20 par exemple par Campbell et Harper, dans "Journal of the Chemical Society" 1945» page 283. Toutefois, il est difficile d'obtenir les chrysanthémates d'alkyle en un fort rendement, parce que plusieurs réactions secondaires entrent en compétition en formant l'ester maléique, 25 l'ester fumarique, l'ester cyclopropanetricarboxylique, etc. On a effectué des études sur la base de cette réaction, et on a constaté qu'il est nécessaire d'utiliser un grand excès de 2,5-diméthy1-2,4-hexadiène et de retirer autant que possible le produit de réaction de la zone réactionnelle pour obtenir 30 les chrysanthémates alkyliques en un fort rendement, tout en empêchant les réactions secondaires. Sur la base de cette découverte, on a effectué d'autres études sur le procédé de production industrielle de chrysanthémates d'alkyle et on a constaté que lorsqu'on charge une solution de diazo-acétate d'alkyle 35 le 2,5-diméthy 1-2,4-hexadiène en continu dans la zone réactionnelle contenant du 2,5-diméthy 1-2,4-hexadiène et un cataly- * j seur à base de cuivre, cependant qu'on élimine en continu le 72 17026 2 2137824 chrysanthémate alkylique formé de la zone réactionnelle, on peut obtenir le chrysanthémate d'alkyle en un fort rendement et de façon avantageuse du point de vue industriel. Dans la mise en oeuvre du procédé de la présente invention, on charge le 5 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène dans une zone réactionnelle dans laquelle se trouve un catalyseur au cuivre, et on .le chauffe à une température au. minimum égale à 100°Ç,. de préférence comprise entre 100 et 140°C et notamment entre 120 et 140°C. On charge en continu,dans la zone réactionnelle, successi-10 veinent, une solution d'un diazoacétate d'alkyle dans le 2,5- diméthyl-2,4-hexadiène, et d-'autrë part,'on décharge en continu le chrysanthémate alkylique résultant de la zone réactionnelle, en même temps que l'excès de 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène et une petite quantité d'un sous-produit, tandis qu'une partie du 15 2,5-diméthy 1-2,4-hexadiène ainsi retiré est recyclée dans la zone de réaction, le chrysanthémate alkylique peut être séparé par un procédé classique, par exemple en utilisant une colonne de rectification du 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène que l'on peut réutilise^our dissoudre le diazo-acétate d'alkyle. 20 la quantité de diazo-acétate d'alkyle est de 0,01 à 0,1 mole par mole de 2,5-diméthy1-2,4-hexadiène. la concentration du diazo-acétate d'alkyle dans le 2,5-diméthy1-2,4-hexadiène n*est pas déterminante, mais elle est comprise, de préférence, entre 20 et 70 ^ en poids. Comme catalyseur, on peut utiliser le 25 cuivre, une poudre ou des granules contenant du cuivre, ou de la toile de cuivre. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre, faite en regard des dessins annexés qui donnent, à titre 30 d'exemple^âon limitatifs, des formes de réalisation conformes à l'invention. Sur ces dessins : la figure 1 est un schéma d'un appareil intéressant à utiliser dans la mise en oeuvre d'une forme de réalisation de 11invent ion; et 35 la figure 2 est un schéma d'un appareil intéressant à utiliser dans une autre forme de réalisation de l'invention. D'une façon générale, le procédé de la présente invention peut être mis en oeuvre des deux manières suivantes, à savoir, 72 17026 3 2137824 le" procédé I, dans lequel on utilise l'appareil de la figure 1, et le procédé II dans lequel on utilise l'appareil de la figure 2. I. - Comme le représente la figure 1, on installe un réacteur R entre une première colonne A qui sépare le 2,5-diméthyl- 5 2,4-hexadiène des composés de bas point d'ébullition et une seconde colonne 33 qui sépare le 2,5-diméthy1-2,4-hexadiène du chrysanthémate d'alkyle et des sous-produits. Du 2,5-diméthy1-2,4-hexadiène de grande pureté, qui a été séparé des composés de bas point d'ébullition, est reflué dans le réacteur R, dans lequel 10 un catalyseur constitué par ou contenant du cuivre, a été placé. On ajoute goutte à goutte une solution du diazo-acétate d'alkyle dans le 2,5-diméthy 1-2,4-hexadiène. la quantité de diazoacétate d'alkyle est comprise entre 0,1 et 0,01 mole, de préférence entre 0,04 et 0,02 mole, par mole de 2,5-diméthy 1-2,4-hexadiène 15 introduite dans le réacteur, le mélange réactionnel débarrassé du catalyseur par filtration ou sédimentation est introduit dans la seconde colonne B depuis le réacteur R. la durée de réaction, qui est exprimée par la durée moyenne de séjour, est avantageusement choisie dans la gamme de 5 à 120 mn et elle est 20 déterminée en fonction du rapport molaire du diazo-acétate d'alkyle au 2,5-diméthy1-2,4-hexadiène. la gamme préférable va de 20 à 60 mn lorsque le rapport molaire est de 0,04 a 0,02 mole. Une partie du 2,5-diméthy1-2,4-hexadiène du mélange réactionnel f\Z."D.S 3? X ©U. 3? © _ . ^ e la colonne 25 B et recyclée à la base de la première colonne A ou dans le réacteur R. le mélange résultant, déchargé d'un rebouilleur RB, peut être soumis à un procédé classique, par exemple à une rectification, qui permet d'obtenir le chrysanthémate alkylique en continu, en un rendement élevé, et une partie restante du 30 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène. peut être réutilisée dans le procédé mentionné ci-dessus. II. - Comme le représente la figure 2, on utilise une colonne G de réaction garnie de cuivre ou d'une charge contenant du cuivre, et présentant une conduite d'admission située à une 35 hauteur convenable sur la colonne, la partie inférieure de la colonne étant reliée à un rebouilleur RB. la partie supérieure de la colonne C, au-dessus de la conduite d'admission,a pour 72 17026 4 2137824 rôle de séparer le 2,5-diméthy 1-2,4-hexacliène des composés de bas point d'ébullition, tandis que la partie de la colonne C située au-dessous de la conduite d'admission constitue à la fois une zone réactionnelle et une zone de rectification dans laquelle 5 une partie du 2,5-diméthy1-2,4-hexadiène est séparée du mélange réactionnel contenant le chrysanthémate alkylique. Une solution de diazo-acétate alkylique dans le 2,5-diméthy1-2,4-hexadiène est chargée en continu dans la colonne de réaction par la conduite d'admission, tandis que du 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène est chargé 10 en amont du rebouilleur KB, qui est chauffé pour effectuer la distillation du 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène. le mélange résultant contenant le chrysanthémate d'alkyle et une partie restante du 2,5-diméthy1-2,4-hexadiène est enlevé en continu du rebouilleur RB et peut être soumis à une opération classique, par exemple 15 à une rectification, qui permet d'obtenir le chrysanthémate d'alkyle de façon continue en un rendement élevé, et la partie restante du 2,5-diméthy1-2,4-hexadiène peut être réutilisée dans le procédé mentionné ci-dessus. La quantité de diazo-acétate alkylique varie de 0,1 à 0,01 mole, de préférence de 0,04 à 20 0,2 mole par mole de 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène refluée. La durée de réaction, indiquée par la valeur calculée en divisant la retenue de la colonne de réaction par la quantité refluée par minute, est avantageusement choisie dans la gamme de 5 à 120 minutes et déterminéejen fonction du rapport molaire du 25 diazo-acétate[d'alkyle au 2,5-diméthy 1-2,4-hexadiène. La gamme préférable va d'environ 10 à 30 mn lorsque le rapport est de 0,04 à 0,02 mole. L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif. 30 Exemples 1. 2 et 3 L'appareil est conçu comme indiqué sur la figure 1. Le réacteur R est équipé d'un dispositif de séparation du catalyseur par sédimentation, et dans lequel passe le mélange réactionnel. On charge tout d'abord une quantité prédéterminée 35 de 2,5-diméthy1-2,4-hexadiène dans le rebouilleur RB et le réacteur R. Pendant qu'on chauffe ensuite le réacteur R en vue de la distillation, on y ajoute goutte à goutte une solution 72 17026 5 2137824 à 30 $ de diazo-acétate éthylique dans le 2,5-diméthy1-2,4-hexadiène. les conditions réactionnelles et les résultats obtenus sont indiqués ci-dessous. N° 1 Exemple 5 Température de réaction Quantité de 2,5-diméthy1-2,4-hexadiène, moles/h Quantité de diazo-acétate d'éthyle, moles/h 10 Quantité de catalyseur par rapport au mélange réactionnel Durée de réaction, rendement en chrysanthémate 15 d'éthyle par rapport au diazo-acétate éthylique Rendement en chrysanthémate d'éthyle par rapport au 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène 133°C 16,9 0,675 N° 2 133°C 25 N° ? 133°C 20 0,675 0,675 Poudre poudre de cuivre de cuivre 0,5 h 87,1 5 fo 0,5 h 93,6 Toile de cuivre 5 'fo 0,2 h 97,3 94,6 $> 94,7 1" 95,2 20 Exemple 4 L'appareil est conçu comme indiqué sur la figure 2. La colonne C est garnie d'anneaux hélicoïdaux individuels. On charge tout d'abord une quantité prédéterminée de 2,5-diméthy1-2,4-hexadiène dans le rebouilleur RB que l'on chauffe ensuite 25 en vue de la distillation. Par ailleurs, on introduit une solution à 30 $ de diazo-acétate éthylique dans le 2,5-diméthy1-2,4-hexadiène par la conduite d'admission pour déclencher la réaction. Les conditions réactionnelies et les résultats obtenus sont indiqués ci-après. 30 Température de réaction Quantité refluée de 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène Quantité de diazo-acétate d'éthyle Temps de réaction 35 Rendement en chrysanthémate d'éthyle par rapport au diazo-acétate d'éthyle 94,1 $ 133-136°C 2,1 moles/h 0,06 mole 0,32 heure 72 17026 6 2137824 Rendement en chrysanthémate "d'éthyle par rapport au 2,5-diméthy1-2,4-hexadiène 94,9 Exemple de référence 5 On charge du 2,5-diméthy1-2,4-hexadiène et de la poudre de cuivre, comme catalyseur, dans un ballon équipé d'un réfrigérant à reflux et d'un entonnoir à robinet. On ajoute ensuite une solution à 50 $ de diazo-acétate d'éthyle dans le 2,5-diméthy1-2,4-hexadiène. les conditions réactionnelles et les 10 résultats obtenus sont donnés ci-après. Température de réaction 127-133°C Quantité de 2,5-diméthy1-2,4-hexadiène 100 g Diazo-acétate d'éthyle 100 g Temps de réaction (temps d'addition 15 goutte à goutte) 2 heures Rendement en chrysanthémate d'éthyle par rapport au diazo-acétate d'éthyle 69,4 i° Rendement en chrysanthémate d'éthyle par rapport au 2, 5-diméthy1-2,4-20 hexadiène 92,4 i° 72 17026 7 2137824 REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'un chrysanthémate d'alkyle par réaction de 2,5-diméthyl-2,4-hexadiène avec un diazoacétate d'alkyle en présence de cuivre comme catalyseur, 5 procédé caractérisé par le fait qu'il consiste à charger en continu une solution d'un diazo-acétate d'alkyle dans le- 2,5-diméthy1-2,4-hexadiène dans une zone de réaction contenant du 2,5-diméthy1-2,4-hexadiène et du cuivre comme catalyseur, à décharger en continu de la zone réactionnelle le mélange 10 résultant contenant le chrysanthémate d'alkyle, et à séparer le chrysanthémate d'alkyle du mélange, la zone de réaction' étant maintenue à une température au minimum égale à 100°C. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le diazo-acétate d'alkyle est chargé en quantité 15 de 0,01 à 0,1 mole par mole de 2,5-diméthy1-2,4-hexadiène. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la durée requise de réaction entre le 2,5-diméthy1-2,4-hexadiène et le diazo-acétate d'alkyle est comprise entre 5 am et 120 mn. 20 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la zone de réaction est maintenue entre 100 et 140°C. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la concentration du diazo-acétate d'alkyle dans la eolution est de 20 à 70 $ en poids. 25 6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que (1) le 2,5-diméthy1-2,4-hexadiène est chargé dans une zone de réaction qui contient du cuivre comme catalyseur et qui est relié^&vec la partie inférieure d'une première colonne et la partie supérieure d'une seconde colonne communiquant avec 30 un rebouilleur ; (2) une solution d'un diazo-acétate d'alkyle dans le 2,5-diméthy1-2,4-hexadiène est chargée en continu dans le réacteur, qui est chauffé à une température au minimum égale à 100°C, le 2,5-diméthy1-2,4-hexadiène étant séparé des composés de bas point d'ébullition dans la première colonne 35 et étant recyclé comme reflux dans le réacteur, le mélange réactionnel étant envoyé en continu dans la seconde colonne, dans laquelle une partie du 2,5-diméthy1-2,4-hexadiène est 72 .17026 8 2137824 - séparé du mélange résultant, et est recyclée dans la première colonne et (3) le mélange résultant est déchargé du rebouilleur et est soumis à une rectification, qui permet d?obtenir un chrysanthémate d'alkyle. 5 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par le fait que la durée de réaction,qui est indiquée par la. durée moyenne de séjour,est comprise dans la gamme de 5 à 120 minutes. 8, Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on charge en continu une solution d'un diazo-acétate 10 d'alkyle dans le 2,5-diméthy1-2,4-hexadiène dans une colonne garnie de cuivre (catalyseur) par une conduite d'admission prévue *021© à/hauteur suffisante sur la colonne, tandis que du 2,5-diméthyl- 2,4-hexadiène est chargé en amont dans un rebouilleur qui est • relié à la base de la colonne et chauffé pour provoquer la 15 distillation du 2,5-diméthy1-2,4-hexadiène, les composés de bas point d'ébullition étant éliminés par la partie supérieure , .d'une partie de la colonne, et le mélangé résultant,separe/du 2,5-dimethyl-2,4-hexadiène à la base de la colonne,est déchargé en continu du rebouilleur, et soumis à une rectification, qui donne un chry-20 santhémate d1alkyle. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé par le fait que la durée de réaction, qui est indiquée par une valeur calculée en divisant la retenue de la colonne par la quantité refluée par minute, est comprise dans la gamme de 5 à 120 minutes. 25 10. A titre de produit industriel nouveau, le chry santhémate d'alkyle obtenu notamment au moyen d'un procédé conforme à la revendication 1. 11. Appareil de production d'un chrysanthémate d'alkyle par réaction de 2,5-diméthy1-2,4-hexadiène avec un diazo-acétate 30 d'alkyle en présence de cuivre, comme catalyseur, caractérisé par le fait qu'il comprend un réacteur contenant du cuivre comme catalyseur et relié à la partie inférieure d'une première colonne, dans laquelle le 2,5-diméthy 1-2,4-hexadiène est séparé des composés de bas point d'ébullition, et à la partie supérieure d'une 35 seconde colonne, à laquelle une partie du 2,5-diméthy1-2,4-hexadiène est séparée du mélange réactionnel contenant le chrysanthémate d'alkyle, la partie inférieure de la seconde colonne communiquant avec un rebouilleur.