La présente invention concerne des agents d'azu-rage optique. Selon le brevet français N° 1.554.480 on prépare des azureurs optiques asymétriques qui appartiennent au groupe de l'acide bis-triazinyl-amino-stilbène-disulfonique et qui répondent à la formule générale /N\ N\ X N N j N. N SO^Z SO^Z 10 dans laquelle l'un des symboles X représente un atome d'hydrogène et l'autre un atome de chlore, Y représente un reste méthylamino, diméthylamino, (3 -hydroxy-éthylamino, N-méthyl-N- 0 hydroxy-éthylamino ou morpholino et Z est un cation anorgani-15 que ou organique. Pour préparer ces composés on peut partir de l'acide 4-nitro-4'-amino-stilbène-(2.2')-disulfonique, le faire réagir d'abord avec un cycle triazinique, le radical Y et une des phénylamines et, après avoir réduit le groupe nitro, 20 introduire un deuxième cycle triazinique et ses substituants. Selon une autre méthode on fait réagir une mole de l'acide 4.4'-diamino-stilbène(2.2')-disulfonique, 2 moles de chlorure de cyanuryle, 2 moles du composé de formule H-Y avec 2 moles d'un mélange d'aniline et de chloraniline. 25 Selon ce procédé on obtient en plus du composé asymétrique, les azureurs symétriques correspondants en quantité plus ou moins grande. Les produits ainsi obtenus conviennent pour l'azurage optique de fibres de cellulose ou de polyamides et ils sont supérieurs aux composés symétriques 30 correspondants, dans lesquels les deux symboles X représentent des atomes de chlore, en ce qui concerne les effets d'azurage obtenus dans des bains de lavage à. des températures peu élevées. Or, la Demanderesse a trouvé que des dérivés de 35 l'acide bis-triazinyl-amino-stilbène-disulfonique constitués par xon mélange de composés répondant aux formules I, II et III (voir formules pages suivantes) 70 01747 2 2028591 5 L- X N. N y Y HN ît HyN (I) (II) 8 2 Me^ . 2 Me (+) 10 15 20 (III) .(-) 2 Me (+) dans lesquelles X désigne le reste de l'aniline, X^ le radical morpholino, Y le reste de la morpholine ou de la diéthanolamine et Me+ l'ion hydrogène, un cation de métal alcalin, l'ion ammonium ou, de préférence, un ion ammonium.quaternaire dérivant d'une aminé aliphatique primaire, secondaire ou tertiaire qui contient, de préférence, des groupes hydroxyles, peuvent être préparés de manière particulièrement avantageuse selon la méthode suivante : on fait réagir, lors de la seconde étape de condensation des sels alcalins du produit de condensation obtenu à 25 partir d'un équivalent d'acide 4.4'-diamino-stilbène(2.2f)-disulfonique et de 2 équivalents de chlorure de cyanuryle, produit de formule XV (voir formule IV page suivante) 70 01747 3 2028591 à des températures de 0 à 50°C, de préférence de 10 à. 40°^:, avec successivement deux équivalents, de préférence un équivalent de chacune des aminés HX et HX-| ou avec un mélange contenant, de préférence, un équivalent de chacune de ces 10 deux aminés, on fait réagir le produit ainsi obtenu dans une troisième étape de condensation, à des températures allant jusqu'à 100°C avec, au moins deux équivalents de préférence avec un excès allant jusqu'à quatre équivalents, de 1'aminé HY et on fait précipiter le produit de réaction final, à l'état 15 d'acide libre, par acidification jusqu'à un pH de 4 environ. On obtient les sels des dérivés de l'acide bis-triazinylamino-stilbène-disulfonique conformes à l'invention en faisant réagir les acides libres avec des agents donnant des sels, tels que des hydroxydes alcalins, le carbonate de 20 sodium, l'hydrogéno-carbonate de sodium, le carbonate de potassium, l'ammoniac ou, en particulier, des aminés alipha-tiques primaires, secondaires ou tertiaires qui contiennent, de préférence, des groupes hydroxyles et qui sont, par exemple, 1'éthanolamine, la diéthanolamine ou la triéthanoiamine. 25 Le fait que les dérivés de l'acide bis-triazinyl- amino-stilbène-disulfonique obtenus selon l'invention sont constitués par un mélange de composés de formules I, II et III est démontré, entre autres, par chromatographie en couche mince. 30 Pour des raisons statistiques, si l'on utilise des quantités équimolaires des aminés HX et HX^, les dérivés de l'acide bis-triazinylamino-stilbène-disulfonique conformes à l'invention doivent contenir les composés I, II et III dans le rapport molaire 1/4 : 1/2 : 1/4. Un essai dé chromatographie 35 en couche mince effectué sur une série de solutions de concentrations différentes a permis de montrer que le rapport nécessaire du point de vue statistique est à peu près atteint dans le cas présent 4 01747 4 2028591 Bien entendu, il est également possible de préparer séparément les constituants du mélange de l'invention selon les méthodes indiquées ci-dessus, de les mélanger ensuite dans un rapport quelconque et d'utiliser le mélange obtenu. Cepen-5 dant, une telle méthode n'apporte aucun avantage par rapport au procédé de l'invention. de dérivés de l'acide bis-triazinylamino-stilbène-disulfonique conformes à l'invention conviennent très bien comme azureurs 10 optiques pour des matières textiles à base de fibres de cellulose ou de polyamides. Contrairement au grand nombre d'azureurs connus qui appartiennent à cette classe de composés (voir Ullmanns Enzyklopàdie der technischen Chemie, Illème édition, vol. 11 (1960) pages 690 et suivantes) les mélanges 15 de la présente invention qui contiennent des composés asymétriques se signalent par une très grande variété d'applications possibles. Lorsqu'ils sont appliqués selon le procédé d'épuisement ou dans des bains de blanchissage au peroxyde, à des 20 températures qui peuvent dépasser 100°C, les composés de l'in--' vention donnent sur le coton d'excellents azurages. Le degré de blancheur est particulièrement élevé si l'on utilise le procédé de foulardage. Lors du traitement infroissable du coton, effectué selon le procédé de réticulation de résines réactives 25 à l'état humide, mouillé ou sec, on obtient également un excellent degré de blancheur. Il en est de même pour des fibres en polyamides. En particulier,à des températures inférieures à 100°C, de préférence 80°C, on obtient sur des fibres en polyamides du type du polycaprolactame de très bons azurages dont 30 la nuance tire sur le bleu et qui peuvent encore être légèrement améliorés par addition d'un agent de blanchissage réducteur . donc d'excellents azurages, lors de leur application sur des 35 mentionnées plus haut, dans les conditions d'applications les/dira?-ses. La combinaison de remarquables effets d'azurage et de la possibilité d'applications multiples confère aux composés de l'invention une nette supériorité sur les composés simples de la série de l'acide bis-triazinylamino-stilbène-disulfonique 4Q connus jusqu'à présent. De plus, la Demanderesse a trouvé que les mélanges Les composés conformes à la présente invention donnent 70 01747 5 2028591 Les sels que forment les produits de l'invention avec des aminés aliphatiques primaires, secondaires ou tertiaires, contenant de préférence des groupes hydrophiles, conviennent particulièrement bien à la fabrication de prépa-5 rations liquides très concentrées. Dans l'industrie des textiles, de telles préparations sont utilisées, de préférence, pour des procédés en continu, qui s'imposent de plus en plus dans la pratique étant donné que le dosage de l'azureur doit être rapide et reproductible et on évite ainsi la dissolution 10 des poudres commerciales, procédé long et compliqué. De plus, ces préparations liquides ont l'avantage de ne pas faire de poussière. Les exemples suivants illustrent l'invention, mais ils ne sauraient aucunement en limiter la portée."Les parties 15 et pourcentages s'entendent en poids sauf indication contraire. EXEMPLE 1 : On dissout 50 parties de chlorure de cyanuryle dans 220 parties d'acétone et l'on ajoute la solution obtenue à 960 parties d'un mélange de glace et d'eau. Puis on y intro-20 duit une solution de 49,5 parties d'acide 4.4'-diamino-stilbène(2. 2')disulfonique: dans 390 parties d'eau et 36 parties de lessive de soude concentrée tout en maintenant le pH entre 2,5 et 3,5, par addition,goutte à goutte, de 115 parties d'une solution de carbonate de sodium 3 N. On laisse réagir encore pendant 25 environ une heure et demie jusqu'à ce que l'on ne décèle plus aucune trace d'acide 4.4'-diamino-stilbène-disulfonique . On ajoute alors une solution de 12,5 g d'aniline dans 40 parties d'acétone et on chauffe à 40°C pendant une heure. On maintient le pH entre 5 et 6 par addition d'environ 67 parties d'une 30 solution de carbonate de sodium 3 N. Après avoir introduit 11,6 parties de morpholine, on continue à chauffer à 40°C pendant une heure, tout en maintenant le pH entre 5 et 6 par addition, goutte à goutte, d'environ 67 parties d'une solution de carbonate de sodium 3 N. Enfin, on introduit 80 par-35 ties de diéthanolamine et on chauffe à 97-100°C pour éliminer l'acétone aqueuse par distillation à l'aide d'un réfrigérant descendant. Après avoir chauffé pendant 5 heures sous reflux, on porte le pH à 4 par addition d'environ 35 parties d'acide chlorhydràque concentré et après avoir refroidi, on essore 40 le précipité et on le lave à l'eau jusqu'à neutralité. 70 01747 6 2028591 Après séchage, on obtient 122 parties d'un produit contenant les composés de formules la, lia et Illa (VH^HN :khn JJ J 5 pr N\N r (H0-CH2CH2)2N }-(/ CH=CH-^V V>_ NH 'soif) soJ-) 3 3 VN./^ Y V N^N I NCCHgCHg-OHyg (la) (-) 2 Na (+) 10 c6h5hn r\ N-^N so^ SOy~} N^N (H0-CH2CH2)2N N(CH2CH2-0H)2 (lia) (-) 2 Na (+) 15 0 N w fy m M/# vvw «V* >0, S0-, ' N^N I 3 ? y (hoch2ch2)2n n(ch CH20H) (-) (+) 2 Na 20 25 30 (Illa) à l'état d'acides disulfoniques libres. En tenant compte de 5 % environ d'humidité résiduaire, le rendement s'élève à 95 % On obtient un produit ayant la même constitution chimique si l'on ajoute, dans la deuxième étape de condensation, un mélange de 12,5 parties d'aniline et de 11,6 parties de morpholine en solution dans 40 parties d'acétone et qu'on effectue la réaction, à 40°C, pendant deux heures. Lorsqu'on effectue le; chromatogramme en couche mince sur du gel de silice OP2^^ selon STAHL (produit de la Société E. Merck AG), on divise le produit obtenu,après l'avoir transformé en son sel sodique, en trois taches principales, l'éluant utilisé étant un mélange de n-hexanol de pyridine d'acétate d'éthyle, d'ammoniac et de méthanol (dans le rapport 5:5:5:5:3 ©n parties en volume) (voir Journal of Chroma- 70 01747 7 2028591 tography 27 (1967) 415 - 422). Ces taches peuvent être facilement identifiées par comparaison avec les chromatogrammes des trois constituants la, lia et Illa. de manière habituelle en utilisant, dans la deuxième étape de condensation, 2 moles d'aniline ou de morpholine et, dans la troisième étape de condensation, 6 moles de diéthanolamine. Le composé de comparaison lia asymétrique est préparé de la 10 façon indiquée à partir de l'acide 4-nitro-4'-amino-stil-bène-(2.2 ' ) -disulfonique. sous la forme de préparations liquides concentrées, on mélange le produit réactionnel obtenu selon les indications ci-dessus 15 et précipité sous la forme acide, à l'état humide, avec 110 parties de triéthanolamine, on complète à 460 parties avec de l'eau et on agite. La solution trouble obtenue s'é-claircit de sorte qu'on obtient une préparation liquide concentrée à 25 % environ(par rapport à l'acide disulfonique libre), 20 qui peut être stockée pendant un temps illimité. EXEMPLE 2 : sième étape de condensation, la diéthanolamine par 35 parties de morpholine, on obtient, après précipitation acide et 25 séchage du produit réactionnel, 117 parties d'un acide disulfonique qui est un mélange des constituants Ib, Ilb et Illb.* 5 On obtient les composés de comparaison la et Illa Pour préparer les sels de triéthanol-ammonium Si dans l'exemple 1 on remplace, dans la troi- (-) 2 (+) t Y 2 H (Ib) 70 01747 8 2028591 fi \\-NH ^ vv N^N 0 - NH ^ (-) X (-) so, 'so,v ' 3 3 (IXb) ww N^N 0 ,(-) 2 H (+) 10 -CH=CH- >-NH JT\ N 0 vvw so3 so3 N. 0 (-) 2 H (+) (Illb) • En tenant compte d'une humidité résiduaire d'environ 5 %» le rendement s'élève à 95 EXEMPLE 3 : 15 On. imprègne un tissu de coton, blanchi au préa lable de la manière habituelle à l'aide de peroxyde d'hydrogène et séché, avec une solution qui contient 2 g/1 du mélange des composés la, lia et Illa préparé conformément à l'invention, on l'exprime entre des rouleaux jusqu'à ce que la teneur 20 en humidité du tissu soit de 80 % et an le sèche à 120°C. Le tissu de coton ainsi traité présente un excellent degré de blanchevir dont la nuance tire sur le bleu. EXEMPLE.4 : On traite un tricot en coton préblanchi dans vin 25 bain de blanchissage contenant? 0,4 % du mélange des composés Ib, Ilb et Illb conforme à l'invention, neutralisé avec du carbonate de sodium, 2 g /litre de silicate de sodium (38°Bé), 1 g/litre de carbonate de sodium et 4 ml/litre de peroxyde d'hydrogène à 35 #. Pour 1 kg de tricot on utilise 10 litres 30 de ce bain de traitement qui, lors du blanchissage, traverse la 01747 9 2028591 matière à l'aide d'un dispositif mécanique convenable. On chauffe le bain à 110°C pendant 30 minutes et on laisse séjourner la matière dans le bain, à la Température indiquée, pendant encore 30 minutes. Après rinçage et séchage, le pro-5 duit ainsi traité présente un degré de blancheur très élevé. EXEMPLE 5 : On traite dans un rapport de 1/10 un tricot à base' de polyamide 6 avec un bain contenant 0,2 % du mélange des composés la, lia et Illa conforme à l'invention et 1 ml d'a-10 cide formique. On porte la température du bain à 80°C et on agite la matière dans le bain pendant 30 minutes. Après rinçage ët séchage> le tricot en polyamide présente un excellent degré dè blancheur dont la nuance tire sur le bleu. CO** 70 01747 10 2028591 REVENDICATIONS 1.- Un mélange des composés qui répondent aux formules I, II et III X. HN-v 7~CH= 1 2(to) vv HN-é' CH-// \)-NH N, (-) / (-) N^N . SO^ SO^ (I) 10 HN- -CH=CH-^ M-NH M *1 (-)>!/ y y 2 Me -I (") 2. (+) so, so, (II) 2 Me (+) 15 C1 w ^"V 7-CH=CH-V7-NH t a- (5y=ti) V5^- N /,N SO^"' SO^ ' N^l) « XN y Y (III) 2 Me (+) dans lesquelles X représente le reste anilino, X^ désigne le reste morpholino, Y désigne le reste morpholino ou diéthanol-amino et Me+ représente l'ion hydrogène, un cation de métal 20 alcalin, l'ion ammonium ou un ion ammonium quaternaire dérivant d'une aminé aliphatique primaire, secondaire ou tertiaire à bas poids moléculaire » 2.- Un mélange selon la revendication 1, caractérisé par le fait que Me+ désigne un ion ammonium quater=~ 25 naire dérivant d'une aminé aliphatique primaire, secondaire ou tertiaire à bas poids moléculaire qui contient dans son radical des groupes hydroxyles. ■3.- Un procédé de préparation des dérivés de l'acide bis-triazinylamino-sti'lbène-dis'ulfonique, spécifiés 30 dans la revendication 1, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir, dans la deuxième étape de condensation, à des COP? 70 01747 11 2028591 températures allant de 0 à 50°C, les sels alcalins du produit de condensation obtenu à partir-d'un équivalent de l'acide 4.4'-diamino-stilbène-(2.2')-disulfonique et de 2 équivalents de chlorure de cyanuryle, produit de formule Cl HN^/ M-CH=CH-(/ M-NH T Cl yv v v w N-f-N • uk wH v Cl ¥ Cl 10 avec 2 équivalents des aminés HX et HX^ et qu'on fait réagir ' dans la troisième étape de condensation, à des températures allant jusqu'à 100°C, le produit ainsi obtenu avec au moins 2 moles de l'aminé de formule HY et, le cas échéant, après avoir isolé le produit réactionnel final à l'état d'acide 15 libre, on le transforme avec un agent formant des sels. 4.- L'utilisation des composés spécifiés dans la revendication I comme azureurs optiques pour des matières textiles à base de cellulose ou de polyamides synthétiques..