La présente invention concerne des mélanges de lactame, de catalyseur et d'activateur polymérisables pouvant couler et être conservés, contenant un ou plusieurs activateurs enrobés dans une matière organique hydrophobe. On sait que les lactames, tels que 1'-caprolactame, 1'octanelactame 5 ou le dodécanelactame, peuvent être polymérisês en formant des polyamides par polymérisation anionique en présence d'un catalyseur basique et d'un activateur Les catalyseurs de polymérisation activée des lactames sont des composés de métaux alcalins et alcalino-terreux de lactames, par exemple 10 1' C-caprolactame de sodium ; ou d'acides carboxyliques comportant de 1 à 6 atomes de carbone, par exemple lev formiate de potassium ; ou d'alcools comportant jusqu'à 6 atomes de carbone, par exemple le méthylate de sodium, le t-butylate de potassium ou le phénate de sodium ; ou des hydrures, hydroxydes et carbonates de métaux alcalins et alcalino-terreux. 15 Les activateurs utilisés sont, par exemple, des isocyanates comme le diisocyanate-1,6 d'hexaméthylène ou l'isocyanate de phényle, ou des isocyanates masqués, tels que 1'hexaméthylène-bis(carbamidocaprolactame)-1,6, des cétones, des carbodiimides, des chlorures d'acides, des esters d'acides carboxyliques, des imides d'acides carboxyliques et des triazines. 20 Les mélanges de tels lactames, catalyseurs et activateurs, couramment utilisés dans la polymérisation anionique des lactames, ne sont pas stables lorsqu'on les conserve même à la température ordinaire à l'abri de l'air et de l'humidité, Après une durée relativement brève, on ne peut plus les polymériser. Il est très important de trouver un mélange pouvant être conservé de façon 25 à simplifier le mélange des composants, le transport, le stockage et la mise en oeuvre. Le brevet français n° 1.433.780 décrit des mélanges de lactame, de catalyseur et d'activateur qui restent stables lorsqu'on les conserve à des températures inférieures à 50°C, On les prépare en utilisant des 30 "catalyseurs latents" qui ne se décomposent en catalyseurs actifs qu'à des températures élevées d'environ 140°C ou plus avec libération de dioxyde de carbone. Ces mélanges présentent l'inconvénient de conduire à des polyamides contenant des bulles provoquées par la libération du dioxyde de carbone. On a également indiqué qu'on peut former des mélanges polymérisables 35 pouvant être conservés de lactames et de ''catalyseurs à un seul composant", c'est-à-dire de composés se comportant à la fois comme activateurs et comme catalyseurs. Ces composés sont des composés de métaux alcalins d'amides et d'anilides, tels que la N,N'-diméthylurée, des uréthannes, des acides 72 08502 2 2128849 hydroxamiquesacylés ou des anilides de l'acide caprolactame-N-carboxylique t (brevet français n° 1,553,382) ou des sels de métaux alcalins de p-cétoamides a-substitués (brevet français n° 1.529,586 ou brevet belge n° 689.284 et brevet français n° 1.544,070). Ces composés présentent deux inconvénients : 5 premièrement, ils sont coûteux à préparer et, ensuite, ils constituent des activateurs peu réactifs qui nécessitent des cycles opératoires longs de coulage statique, coulage par pulvérisation et coulage tournant. De plus, les brevets britanniques n" 928.313 et n° 928.314 décrivent des mélanges de lactame et de catalyseur, c'est-à-dire des mélanges à deux 10 composants,dans lesquels le catalyseur est enrobé dans des pastilles de lactame. En dehors du fait que leur procédé de préparation est extrêmement coûteux, les mélanges de ce genre ne coulent pas de façon satisfaisante, et ont nettement tendance- à se séparer en leurs constituants. La demanderesse a découvert selon l'invention, de façon surprenante, 15 qu'on peut obtenir un mélange de lactame, de catalyseur et d'activateur polymérisable pouvant couler en enrobant l'activa teur dans une matière organique hydrophobe L'invention concerne donc un mélange de lactame, de catalyseur et d'activateur polymérisable pouvant couler et être stable au stockage, 20 constitué d'au moins un lactame comportant plus de cinq chaînons, au moins un catalyseur alcalin,et au moins un activateur enrobé dans une matière organique comportant au moins un radical hydrophobe, et qui perd ses propriétés de barrière dans les conditions de polymérisation anionique par fusion ou dissolution dans le lactame fondu 25 Les mélanges de lactame, de catalyseur et d'activateur contiennent de préférence 1'activateur, ou un mélange d'activateurs, enrobé dans une matière protectrice qui est solide à une température inférieure à 50°C. En principe, 1'activateur enrobé dans le mélange peut être un activateur quelconque convenant à la polymérisation anionique des lactames, par exemple 30 des isocyanates tels que l'isocyanate de phényle, le diisocyanate-1,4 de toluylène, le diisocyanate-1,6 d'hexaméthylène, des isocyanates masqués, tels que le N'-phénylamide de l'acide caprolactame-N-carboxylique, des carbodiimides tels que l'hexaméthylène-bis(carbamidocaprolactame)-l,6, des triazines telles que la triphénoxy-s-triazine, des N-acyllactames tels que 35 le N-stéaroylcaprolactame, Des matières d'enrobage appropriées sont des composés cireux ayant des points de fusion supérieurs à 50°C et qui perdent leurs propriétés de barrière à la température de polymérisation, c'est-à-dire à une température 72 08502 3 2128849 de 100 à 250cC, par fusion eu dissolution dans le lactame fondu. La molécule des composés cireux contient au moins un radical hydrophobe comportant au moins 10 atomes de carbone. Des radicaux hydiophobes de ce type sont, par exemple, des chaînes paraffiniques linéaires ou ramifiées, éventuellement 5 interrompues ou substituées par des groupes aromatiques ou alicycliques, ou des systèmes cycliques aliphatiques condensés. En principe, il n'y a pas de limite supérieure au nombre d'atomes de carbone dans la molécule et des composés oligomères et polymères conviennent aussi bien, à condition qu'on puisse les utiliser dans la technique d'enrobage ou d'encapsulation et 10 qu'ils répondent aux conditions précitées. On peut citer, comme exemples de telles matières d'enrobage, des hydrocarbures aliphatiques tels que des paraffines, comme les paraffines dures, des polyoléfines, telles que les polyéthylènes de bas poids moléculaire (haute densité) et de poids moléculaire élevé (basse densité), des polystyrènes, 15 des alcools gras comportant de 10 à 30 atomes de carbone tels que l'alcool stéarylique, des esters d'acides gras comportant de 10 à 30 atomes de carbone tels que le stéarate de p-nonylphényle et le cholanate de butyle, ainsi que des cires et des graisses d'origine naturelle ou synthétique, telles que la cire d'abeille, le suif de boeuf, des amides et imides d'acides gras comportant 20 de 10 à 30 atomes de carbone tels que le N-stéarylphtalimide, le cyclohexy 1-amide de l'acide béhénique, le cyclohexylamide de l'acide stéarique ou le stéarylamide de l'acide acétique ; des cétones comportant de 10 à 30 atomes de carbone telles que la stéarone et la civetone, Des composés comportant d'autres fonctions en plus de leur fonction protectrice conviennent particuliè-25 rement, par exemple les amidés et les alcools gras à longue chaîne, qui constituent des agents de régulation du poids moléculaire dans la polymérisation des lactames. Beaucoup de composés précités se comportent également comme des agents de démoulage. Le cyclohexylamide de l'acide stéarique convient particulièrement. On peut également utiliser des mélanges des matières 30 d'enrobage précitées. On peut réaliser l'enrobage par séchage par pulvérisation, enrobage en lit fluidisé, pulvérisation électrostatique, coacervation, précipitation de polymères en solutions et polymérisation (in situ) à l'interface des phases. On peut également obtenir un enrobage efficace en mélangeant 35 l'activateur avec le composé d'enrobage, en fondant le mélange et en refroidissant la masse fondue selon une technique appropriée, en la laissant se solidifier puis en diminuant la taille de ses particules, par exemple en la transformant en écailles sur un cylindre de refroidissement. On obtient le 72 08502 4 2128849 mélange polymérisable, stable et pouvant couler en ajoutant le lactame et le catalyseur. On peut également transformer des activateurs liquides en une poudre ou des microgranulés pouvant couler, selon les procédés d'enrobage précités, 5 et les utiliser ainsi dans des mélanges de lactame, de catalyseur et d'activateur pouvant couler. Dans les procédés précités, la taille des grains et les rapports quantitatifs entre la matière enrobée et la matière d'enrobage peuvent varier. On peut utiliser la matière d'enrobage à raison d'environ 1 à 500 °L en poids, 10 et, de préférence, à raison de 10 à 200 % en poids par rapport à la matière à enrober. On peut utiliser les activateurs enrobés à raison de 0,1 à 20 moles °L et, de préférence, à raison de 1 à 10 moles % d'activateur par rapport à la quantité de lactame polymérisable. 15 Les lactames comportant plus de 5 chaînons, tels que la p-pyrrolidone, 1'c~~caprolactame, l'heptanelactame, le caprylolactame ou le dodécanelactame, conviennent à la préparation de mélanges stables pouvant couler selon 11 invention, On peut utiliser un catalyseur quelconque pour la polymérisation 20 anionique des lactames, tels que des composés de métaux alcalins et alcalino-terreux tels que le formiate de sodium ou le formiate de potassium, ou d'alcools comportant jusqu'à 6 atomes de carbone, tels que le méthylate de sodium, le 25 tert-butylate de potassium ou le phénate de sodium, et des hydrures, hydroxyde et carbonates de métaux alcalins et alcalino-terreux. On ajoute de 0,1 à 20 et, de préférence, de 1 à 10 moles % de catalyseur par rapport au lactame à polymériser. On peut préparer le mélange global de façon classique en mélangeant 30 les trois composants, c'est-à-dire le lactame, le catalyseur et l'activateur enrobé, à une température inférieure à 50°C en l'absence d'humidité. Cependant on peut également dissoudre le catalyseur dans un lactame fondu, refroidir la masse fondue, par exemple, en utilisant un cylindre de refroidissement, après quoi on recueille les écailles et on les ajoute à l'activateur enrobé, 35 utilisé selon l'invention. On peut également introduire des additifs dans ces mélanges soit au début, soit avant, pendant ou après la polymérisation. Des exemples de ces additifs sont des régulateurs tels que le butylacétamide ; des pigments ou 72 08502 5 2128849 colorants organiques ou minéraux tels que le noir de carbone, le dioxyde de titane ou des phtalocyanines ; des plastifiants ou des agents de démoulage ; des fibres organiques ou minérales telles que des fibres ou des mats de verre ou des fibres d'amiante ; des charges telles que des billes de verre, 5 du carbonate de calcium ou de la bentonite ; des agents ignifuges tels que du phosphore rouge, des composés organiques halogénés, des esters phosphoriques ou des oxydes métalliques ; des agents porogènes tels que des azides ou des hydrocarbures, et aussi des polymères tels que, par exemple, des résidus broyés de polycaprolactame, de Nylon-66 ou de polystyrène. 10 On conserve les mélanges selon l'invention dans un récipient fermé à l'abri de l'humidité. De façon surprenante, ils demeurent stables pendant plusieurs semaines non seulement sous atmosphère d'azote mais également eh présence d'air. On peut les polymériser sans que leur activité ait diminué même après 6 semaines. 15 En raison de l'extrême sensibilité des systèmes polymérisables par polymérisation anionique, il est extrêmement surprenant que l'aptitude à la polymérisation des mélanges selon l'invention ne soit pas gênée par les matières d'enrobage ni même par la conservation à l'air. Au contraire, on peut facilement polymériser ces mélanges de façon 20 classique à des températures comprises entre 140 et 300°C. On peut conduire la polymérisation de façon discontinue, par exemple, par coulage par gravité ou par coulage tournant, bien qu'on préfère opérer en continu, par exemple, dans un appareil de moulage par injection, une extrudeuse à vis ou à piston, le mélange polymérisable étant éventuellement fondu dans un premier récipient 25 et introduit par une pompe à engrenage dans le corps chauffé de l'appareil utilisé. L'invention concerne également un procédé de préparation de polyamides par polymérisation anionique de lactames comportant plus de 5 chaînons, selon lequel on polymérise lelactame à une température de 140 à 300°C en présence 30 d'un activateur enrobé dans une matière organique comportant au moins un radical hydrophobe et solide à la température ordinaire, et un catalyseur alcalin. La durée de polymérisation ainsi que le taux de conversion, déterminé par la teneur en constituants extractibles du polyamide formé, permettent 35 de mesurer la stabilité au stockage des mélanges selon l'invention. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation. 72 08502 6 2128849 EXEMPLE 1 On fond sous atmosphère d'azote un mélange de 1150 g d'hexaméthylène-bis(carbamidocaprolactame)-1,6 et 1000 g du cyclohexylamide de l'acide stéarique. On mélange soigneusement la masse fondue, puis on la transforme 5 en écailles sur un cylindre de refroidissement en obtenant des écailles incolores fondant à 75-77°C. On remplit plusieurs flacons de 100 ml munis d'un bouchon de verre rodé avec 56,5 g d'c.-capro lactame, 0,3 g de caprolactamate de sodium à en poids dans le caprolactame et 1,12 g du catalyseur enrobé, préparé comme 10 décrit ci-dessus, et on les bouche de façon étanche. On agite soigneusement le contenu des flacons en les secouant, puis on les conserve. Après 0, 11, 20, 39, 60 et 80 jours, on place un flacon dans un dispositif d'agitation plongé dans un bain d'huile chauffé à 2l0cC, et on polymérise son contenu. La durée de polymérisation est le temps écoulé entre l'immersion du flacon 15 et l'instant où on ne peut plus agiter le polyamide formé. On chauffe alors le polyamide pendant encore 30 mn à 2l0oC et on le refroidit. Flacon Temps de stockage (jours) Durée de polymérisation (mn) 1 0 3,8 2 -11 3,6 3 20 5,0 4 39 3,7 5 60 • 3,6 6 80 4,8 EXEMPLE 2 25 On fond à l'air 1150 g d'hexaméthylène-bis(carbamidocaprolactame)-l,6 et 1000 g de cyclohexylamide de l'acide stéarique et 1000 g de paraffine dure (F. 60-62°C), et on transforme la masse fondue obtenue en écailles en utilisant un cylindre de refroidissement. On prépare des échantillons comme dans l'exemple 1, si ce n'est qu'on 30 utilise 1,6 g de l'activateur enrobé préparé comme ci-dessus. Après stockage, on reprend le mode opératoire de,l'exemple 1, On obtient les résultats suivants. Flacon Temps de stockage (jours) Durée de polymérisation (mn) 20 35 1 0 5,3 2 20 5,8 3 40 4,2 4 81 6,0 72 08502 7 2128849 10 15 EXEMPLE 3 On fond sous atmosphère d'azote 100 g d'hexaméthylène-bis(carbamido-caprolactame)-1,6 et 100 g de cyclohexylamide de l'acide béhénique. On solidifie le mélange limpide dans un mortier et on le pulvérise. On prépare des échantillons comme dans l'exemple 1 en utilisant 1 g de cet activateur enrobé, mais on purge trois fois les flacons en y faisant le vide et en introduisant de l'azote, puis on les ferme de façon étanche avec un bouchon en verre rodé et on les conserve dans une armoire de séchage à 50°C. On polymérise comme décrit dans l'exemple 1. Flacon Temps de stockage (jours) Durée de polymérisation (mn) 1 6 6,0 2 13 6,7 3 20 6,6 EXEMPLE 4 On chauffe à 70-75°C 30 kg de cyclohexylamide de l'acide béhénique, 70 kg d'hexaméthylène-bis(carbamidocaprolactame)-l,6 et 60 kg d'éther mono-méthylique du glycol en obtenant une masse fondue limpide. On extrude cette masse fondue dans 300 1 d'eau maintenus à 60°C. Après séparation du bain 20 de précipitation, on forme un produit sphérique et on élimine l'eau qui y adhère dans un séchoir à plateaux à 45°C/0,1 à 50 mmHg. On remplit plusieurs flacons de 100 ml à bouchon de verre rodé avec 56 g (0,5 mole) d'£-caprolactame, 0,3 g d caprolactamate de sodium à 66 % en poids dans le caprolactame et 1,2 g de l'activateur enrobé 25 précédemment décrit. On purge les flacons trois fois en y faisant le vide et en les remplissant d'azote, puis on les ferme de façon étanche avec un bouchon de verre rodé. On polymérise comme dans l'exemple 1. Après refroidissement, on découpe le polyamide à la scie et on l'extrait pendant 12 h avec le méthanol. 30 Flacon Temps de stockage Durée de polymérisation Matières extrac- (jours) (mn) tibles (7o pondéral) 1 31 4,2 7,6 2 65 5,2 6,6 3 129 4,7 7,9 35 4 170 4,6 6,9 5 205 4,5 8,1 72 08502 8 2128849 EXEMPLE 5 Après 54 jours de stockage, un mélange de 56 g dcaprolactame, 0,3 g d'c-caprolactamate de sodium à 66 % en poids dans le caprolactame et 0,7 g d'hexaméth.ylène-bis(carbamidocaprolactame)-l,6, enrobé dans l'amide 5 cyclohexylique de l'acide béhénique (30 °L en poids de constituant enrobant, 70 % de constituant enrobé), a une durée de polymérisation de 5,3 mn et une teneur en produits estractibles cfe 8,0 %. EXEMPLE 6 On prépare des mélanges semblables à ceux de l'exemple 5, si ce n'est 0 qu'ils contiennent comme activateur 1 g d'hexaméthylène-bis(carbamidocapro-lactame)-l,6 enrobé dans de la cire d'abeille dans le rapport de 1/1. On polymérise les mélanges et on les traite comme dans l'exemple 4. Flacon Temps de stockage Durée de polymérisation Matières extracti-(jours) (mn) bles (7° pondéral) 5 1 25 5,5 7,0 2 106 4,8 7,2 3 147 6,3 6,8 EXEMPLE 7 On prépare des mélanges semblables à ceux de l'exemple 5 contenant 0 1 g d'hexaméthylène-bis(carbamidocaprolactame)-l,6 enrobé dans de la paraffine dure dans le rapport de 1/1. On polymérise les mélanges et on les traite comme décrit dans l'exemple 4. Flacon Temps de stockage Durée de polymérisation Matières extracti-(jours) (mn) bles (% pondéral) 5 1 36 6,25 8,4 2 106 5,25 8,2 3 147 5,8 7,5 Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits 0 uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de 1 ' invention. 72 08502 9 2128849 REVENDICATIONS v 1. Mélange de lactame, de catalyseur et d'activateur polymérisable, pouvant couler et être conservé, caractérisé en ce qu'il est constitué 5 par au moins un lactame comportant plus de 5 chaînons, au moins un catalyseur alcalin, et au moins un activateur incorporé dans une matière organique contenant au moins un radical hydrophobe, et qui perd ses propriétés de barrière dans les conditions de polymérisation anionique, par fusion ou dissolution dans le lactame fondu. 10 2. Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière d'enrobage est un composé cireux ayant un point de fusion d'environ 50°C, dont la molécule contient au moins un radical hydrophobe ayant au moins 10 atomes de carbone. 3. Mélange selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé 15 en ce que la matière d'enrobage est une paraffine, une polyoléflne, un alcool gras comportant de 10 à 30 atomes de carbone, un ester, un amide ou un imide d'un acide gras comportant de 10 à 30 atomes de carbone, une cire ou une graisse naturelle ou synthétique ou une cétone comportant de 10 à 30 atomes de carbone. 20 4. Mélange selon l'une quelconque des revendications 1 et 3, caractérisé en ce que la matière d'enrobage est une paraffine dure, du polyéthylène de bas poids moléculaire ou de poids moléculaire élevé, du polystyrène, de l'alcool stéarylique, du stéarate de p-nonylphényle, du cholanate de butyle, de la cire d'abeille, du suif de boeuf, du N-stéarylphtalimide, du cyclohexylamide 25 d'acide béhénique, du cyclohexylamide d'acide stéarique, du,stéarylamide d'acide acétique, de la stéarone ou de la civetone. 5. Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'_on utilise de 1 à 500 % en poids de matière d'enrobage par rapport à l'activateur. 6. Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que le lactame 30 est la p-pyrrolidone, 1'£-caprolactame, 1'heptanelactame, le caprylolactame ou le dodécanelactame. 7. Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'activateur est un isocyanate, un isocyanate masqué, un carbodiimide, une triazine ou un N-acyllactame. 35 8. Mélange selon l'une quelconque des revendications 1 et 7, caractérisé en ce que l'activateur est 1'isocyanate de phényle, le diisocyanate-1,4 de toluylène, le diisocyanate-1,6 d'hexaméthylène, le N'-phénylamide de l'acide caprolactame-N-carboxylique, 1'hexaméthylène-bis(carbamidocaprolactame)-l,6, la triphénoxy-s-triazine ou le N-stéaroylcaprolactame. 72 08502 10 2128849 9. Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est un dérivé de métal alcalin ou alcalino-terreux d'un lactame, d'un acide carboxylique aliphatique comportant de 1 à 6 atomes de carbone ou d'un alcool comportant jusqu'à 6 atomes de carbone. 5 10. Mélange selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur 1caprolactamate de sodium, le formiate de sodium, le formiate de potassium, le méthylate de sodium, le tert-butylate de potassium, le phénate de sodium, 11. Procédé de préparation d'un mélange de lactame, de catalyseur et 10 d'activateur polymérisable, pouvant couler et stable au stockage, caractérisé en ce qu'on mélange l'activateur avec une matière organique d'enrobage qui est solide à la température ordinaire, et contient au moins un radical hydrophobe ayant au moins 10 atomes de carbone, on fond le mélange et on le refroidit, on diminue la taille de ses particules et on le mélange avec le 15 lactame comportant plus de 5 chaînons et le catalyseur. 12. Procédé de préparation de polyamides par polymérisation anionique d'un lactame comportant plus de 5 chaînons, caractérisé en ce qu'on polymérise le lactame à des températures de 140 à 300°C en présence d'un activateur enrobé dans une matière organique, qui contient au moins un radical hydrophobe 20 ayant au moins 10 atomes de carbone et qui est solide à la température ordinaire, et d'un catalyseur.