La présente invention concerne un procédé de prépara- tion de dérivés d'acides cyclopropane carboxyliques porteur d'une fonction aldéhyde. L'invention a pour objet un procédé de préparation des composés de formule (I): R H - formule dans laquelle Z représente le groupe -CN, le groupe -C02H, ou le groupe -C02R1, R1 étant un radical alcoyle com- portant de 1 à 6 atomes de carbone, R2 et R3 représentent un radical alcoyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 4 atomes de carbone, ou bien R2 et R3 représentent ensemble avec l'ato- me de carbone auquel ils sont liés, un homocycle carboné com- portant de 3 à 6 atomes de carbone, caractérisé en ce que l'on fait réagir en présence d'une base forte, à basse température, au sein d'un solvant, un composé de formule générale (II): R > E-CH=CH-Z (II) formule dans laquelle Z conserve la signification précitée et R représente un radical alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone ou bien les deux radicaux R représentent ensemble une chalne polyméthylène comportant de 2 ou 3 atomes de carbone, avec une sulfone de formule générale (III): 9 So (III) formule dans laquelle R2 et R3 conservent les significations précitées et Y représente un reste aromatique, pour obtenir après traitement aqueux le composé de formule générale (IV): o-)o R (IV) H.- CH2 Z R R formule dans laquelle R, R2, R3, Y et Z conservent les signi- fications précitées, traite le composé intermédiaire de for- mule (IV), à basse température, au sein d'un solvant, par une base forte et laisse remonter la température du mélange réac- tionnel pour obtenir le composé de formule (V): R / (V) H-H H-Z R dans laquelle R, R2, R3 et Z conservent les significations précitées, et de structure cis/trans, riche en isomère trans, fait éventuellement réagir le composé (V), dans le cas o Z représente -CN ou -C02R1, avec une base forte, en milieu aqueux, pour obtenir, après acidification ménagée le composé' de formule générale (Va): a R _3 (V H-H H-CO 2H R formule dans laquelle R, R2 et R3 conservent les significations précitées,--le composé (Va)gardant la même structure que le com- posé (V), puis soumet le composé (V) ou éventuellement le composé (Va), à l'action d'un agent acide en milieu aqueux pour obtenir le composé de formule générale (I) dont la structure stéréochimique est la même que celle du composé (V), et, si désiré, traite ce composé (I) par un agent ba- sique faible, à température ambiante, pour obtenir un com- posé (I), de même formule mais de structure trans pur. Dans les formules qui précèdent le substituant Z a notamment pour valeur un groupement -C02R1 dans lequel R1 représente un radical méthyle, éthyle, propyle linéaire ou ramifié, butyle linéaire ou ramifié, pentyle linéaire ou ramifié, hexyle linéaire ou ramifié, ou un groupement nitri- le. Plus généralement le substituant Z est un groupement électroattracteur permettant d'effectuer une addition 1,4 du type Michael; Dans ces formules le substituant R représente soit un radical méthyle, éthyle, propyle linéaire ou ramifié, butyle linéaire ou ramifié, pentyle linéaire ou ramifié, hexyle linéaire ou ramifié, soit une chaîne éthylène ou propylène. Dans les formules précédentes Y représente notamment un reste phényle, un reste paratolyle un reste paranitro- phényle, un reste parachlorophényle et R2 et R3 représentent soit un radical méthyle, éthyle, propyle linéaire ou ramifié, butyle linéaire ou ramifié, soit avec l'atome de carbone auquel ils sont liés un radical cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle ou cyclohexyle. L'invention a également pour objet un procédé tel que défini précédemment dans lequel on n'isole pas, intermédiaire- ment, le composé de formule (IV), caractérisé en ce que, après avoir mis à réagir le composé de formule (II) avec le composé de formule (III), on laisse remonter la température du mélange réactionnel et obtient directement le composé (V), un procédé tel que défini précédemment caractérisé en ce que l'on utilise comme produit de départ un composé de formule (II) dans lequel Z représente le groupe -CN ou le groupe ester C02R1, et un procédé tel que défini précédemment caractérisé en ce que R2 et R3 représentent un groupe méthyle. Selon des modes opératoires préférentiels du procédé de l'invention la base forte en présence de laquelle on fait réagir les composés de formule (II). et de formule (III), ou - -4 2490633 en présence de laquelle on fait réagir le composé (IV) est choisie dans le groupe constitué par les organométalliques tels que les alcoyl-ou aryllithiens,les amidures alcalins, les alcoolates alcalins, les hydrures alcalins et l'amidure de diisopropylamine, et le solvant au sein duquel est effec- tué la condensation du composé de formule (II) et du composé de formule (III) est un solvant polaire aprotique, choisi dans le groupe constitué par l'hexaméthylphosphorotriamide, le diméthyl formamide, le tétrahydrofuranne, le diméthoxyéthane, seul ou en mélange avec des hydrocarbures. Dans le procédé selon l'invention la basse tempéra- ture à laquelle on fait réagir le composé de formule (II) et la sulfone de formule (III) est de préférence comprise entre -90QC et -30 C, la basse température à laquelle on traite le composé intermédiaire de formule (IV) avec la base forte est, de préférence, comprise entre -600C et -100C et la température à laquelle on laisse remonter le mélange réac- tionnel contenant le composé intermédiaire de formule (IV) est, de préférence, comprise entre +10 et +300C. Selon le procédé de l'invention l'agent acide à l'aide duquel on hydrolyse la fonction cétal est choisi dans le grou- pe constitué par l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, la base forte que l'on fait réagir sur le composé de formule (V) dans lequel le groupement Z repré- sente -C02R1 ou -CN est un hydroxyde alcalin et l'agent basi- que faible que l'on fait réagir sur le composé de formule (I) riche en dérivé de structure trans, pour obtenir un composé de structure dl trans pur, est un carbonate alcalin. Par action du composé (II) sur le composé (III), en présence d'une base forte, à basse température il se forme l'intermédiaire ionique (IV') H CH -Z (IV') R R qui peut être protoné, pour donner la sulfone (IV). Par traitement de cette sulfone (IV), à basse tempé- rature, par une solution organique de base forte et réchauf- fement du milieu réactionnel, on obtient un composé de for- mule (V): R >>(V) R riche en dérivé de structure dl trans, mais contenant une cer- taine proportion de dérivé cis. Après hydrolyse de sa fonction cétal puis action d'un agent basique, ce composé (V) conduit au dérivé (I) correspondant de structure dl trans pur. Par réchauffement du milieu réactionnel issu de l'ac- tion du composé (II), sur le composé (III), à basse tempéra- ture, en présence d'une base forte, on obtient directement le composé (V). On connaissait déjà dans le brevet français 1 507 192 un procédé de préparation d'acides cyclopropane carboxyliques consistant à faire réagir, en présence d'une base, une aryl- allyl sulfone sur un OP-diméthyl acrylate d'alcoyle. Le présent procédé est différent du procédé décrit précédemment car il conduit à un dérivé possédant une fonc- tion aldéhydique, en plus d'une fonction carboxylique (ou nitrile) et consiste à faire réagir, en milieu basique, 6 2490633 une alcoyl-(ou cycloalcoyl) aryl sulfone sur un dérivé acry- lique comportant une fonction aldéhyde bloquée sous forme de cétal. L'intérêt du procédé de l'invention réside en ce qu'il permet de préparer en un nombre d'étapes limité, à partir de réactifs facilement accessibles, les composés de formule (I) qui sont des intermédiaires précieux dans les synthèses d'esters d'acides cyclopropane carboxyliques à activité insecticide élevée. L'isopropyl phényl sulfone peut être préparée en faisant agir, en milieu basique, un halogénure d'isopropyle avec un phényl sulfinate de métal alcalin, selon le schéma SQ2 M + H-Hal CH 3C2- C3 Les autres sulfones comportant des groupements R2, R3 ou Ar, peuvent être préparés selon des procédés connus notamment de façon analogue,au schéma ci-dessus. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Exemple 1: dl trans 3-formyl 2,2-diméthyl cyclopropane carbo- nitrile. Stade A * 4-paratolXl sulfonvl 4-méthXl 3-diméthox_ méthyl elntane nitrile. Dans 40 cm3 de tétrahydrofuranne,on introduit 7,79 g de paraisopropyl tolyl sulfone, ajoute à -30 C>22,5 cm3 d'une solution de butyl lithium dans le cyclohexane à 1,75 mole par litre, agite pendant 15 minutes, introduit lentement à - 700C une solution de 5 g de -cyano acroléine diméthyl acétal dans 30 cm3 de tétrahydrofuranne, agite pendant 40 mi- 7 2490c33 nutes à - 70 C puis pendant une heure trente minutes à - 30 C, verse le mélange réactionnel sur une solution aqueuse glacée de dihydrogénophosphate de sodium, extrait au benzène, sèche, filtre, concentre à sec par distillation sous pression rédui- te, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant par un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle (9/1) et obtient 8,33 g de 4-paratolyl sulfonyl 4-méthyl 3-diméthoxy- méthyl pentane nitrile F = 99 C Spectre IR (chloroforme) - absorption à 2240 cm-1 attribuée à -C-N -absorptiormà 1593, 1490 cm-1 attribuéeSau noyau aromatique - absorptions à 1307, 1295, 1142 cm-1 attribuéesà S02 Spectre de R M N (-deuterochloroforme) - pic à 1,35 p p m attribué aux hydrogènes des méthyles en a de la sulfone - pic à 2,75 p p m attribué aux hydrogènes en a et en X du nitrile - pic à 2,46 p p m attribué aux hydrogènes du méthyle du paratolyle - pic à 3,4 p p m attribué aux hydrogènes des méthyles des méthoxy - pic à 4,7 p p m attribué à l'hydrogène du carbone porteur des méthoxyles - pics à 7,3 - 7,4 p p m attribués aux hydrogènes en 3 et en 5 du paratolyle. - pics à 7,7 - 7,9 p p m attribués aux hydrogènes en 2 et 6 du paratolyle. - Stade B: dl cis trans 3-diméthoxz méthyl 2X2-diméthxl cyclo- 2roDane carbonitrile. Dans une solution de 0,32 cm3 de disopropylamine, dans 3 cm3 de tétrahydrofuranne, on introduit à - 40 C, 1,15cm3 de butyl lithium à 1,75 mole/litre dans le cyclohexane, agite pendant 15 minutes à + 250C, refroidit à - 35 C, introduit en minutes environ, tout en laissant remonter la température 0,598 g de 4-paratolyl. sulfonyl 4-méthyl 3diméthoxy méthyl pentane nitrile en solution dans 5 cm3 de tétrahydrofuranne, agite à 200C pendant 2 heures et trente minutes, verse le milieu réactionnel sur une solution glacée saturée de di- hydrogénophosphate de sodium, extrait au benzène, sèche, évapore à sec sous pression réduite, chromatographie le ré- - 8 2490633 sidu sur gel de silice en éluant par un mélange d'éther de pétr81e (Eb 40 - 70 C) et d'éther éthylique (7/3) et obtient 0,182 g de dl cis trans 3diméthoxy méthyl 2,2-diméthyl cyclopropane carbonitrile. Stade B': dl cis trans 3-diméthoxy méthyl 2L2-diméthyl cco2ro2ane carbonitrile (obtention directe) Dans une solution de 1,50 g d'isopropyl paratolyl phényl sulfone dans 10 cm3 de tétrahydrofuranne, on introduit à - 25 C, 4,5 cm3 de butylithium à 1,75 mole par litre dans le cyclohexane, agite pendant 15 minutes à - 25 C, ajoute à - 70 C, une solution de 1 g de 0-cyano acroleine diméthylacé- tal dans 7 cm3 de tétrahydrofuranne, amène la température du milieu réactionnel à 20 C, maintient pendant 3 heures à cette température, verse le milieu réactionnel sur une solution saturée glacée de dihydrogénophosphate de sodium, extrait au benzène, sèche, filtre, évapore à sec par dis- tillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant avec'un-mélange de benzène et d'acétate d'éthyle (9/1), obtient 0,427 g de dl cis trans 3-diméthoxy méthyl 2,2-diméthyl cyclopropane carbonitrile. Stade C: dl cis trans 3-formyl 2 2-diméthXl cvcloDroDane carbonitrile. On porte au reflux un mélange de 0,332 g de dl cis trans 3-diméthoxy méthyl 2,2-diméthyl cyclopropane carbo- nitrile, de 0,7 cm3 de méthanol, de 2,5 cm3 de solution aqueuse N d'acide chlorhydrique, maintient le reflux pendant 2 heures et 30 minutes, ajoute de l'eau, extrait au chlorure de méthylène, lave au bicarbonate de sodium, sèche, filtre, concentre à sec sous pression réduite et obtient 0,222 g de dl cis trans 3-formyl 2,2-diméthyl cyclopropane carbo- nitrile. Spectre IR (chloroforme) - absorption à 1713 cm-1 attribuéeà C=O - absorption à 2738 cm-1 attribuéeà -CH de l'aldéhyde - absorption à 2240 cm-1 attribuéeà -CN Spectre de RMN (deutérochloroforme) - pics à 1,3 - 1,5 p p m(dérivé cis)et 1,27 - 1,46 p p m (dérivé trans), attribués aux hydrogènes des méthyles ger- minés du- cyclopropyle - pics à 1,8- 2,16 p p m attribués aux hydrogènes en en position 1 et 3 du cyclopropyle(dérivé cis) - pics à 2,16 - 2,26 p p m attribués à l'hydrogène en posi- tion 1 du cyclopropyle(dérivé trans) - pics à 2,3 - 2,4 - 2,44 - 2,49 p p m attribués à l'hydro- gène en position 3 du cyclopropyle(dérivé trans) - pics à 9,6 - 9,7 p p m (dérivé trans) et 9,5 - 9,6 p p m (dérivé cis) attribués à l'hydrogène du CH0 Le spectre de R M N montre que le mélange obtenu contient environ 70% de structure trans et 30% de structure cis. Stade D: dl trans 3-formyl 2, 2-diméthyl cyclorroPane carbo- nitrile. Dans un mélange de 5 cm3 d'eau, de 2 cm3 de méthanol, et de 0,189 g de dl cis trans 3-formyl 2,2-diméthyl cyclo- propane carbonitrile on introduit du carbonate de sodium Jusqu'à obtention de pH 11-12, agite pendant 4 heures à 20 C, extrait au chlorure de méthylène, sèche, filtre, concentre à sec, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant avec un mélange de benzène et d'acétate d'éthyle (9/1) et obtient 0,120 g de dl trans 3-formyl 2,2-diméthyl cyclopro- pane carbonitrile pur. Exemple 2: Acide 3-formyl 2,2-diméthyl cyclopropane-1-carboxy- late de méthyle. Stade A 4-arato1uène sulfonvl-4-méthyl 3-diméthoxyméthyl pentanoate de méthyle. Dans une solution de 1,24 g de paratolyl isopropyl sulfone dans 13 cm3 de tétrahydrofuranne, on ajoute lentement à - 70'C, 3,4 cm3 de solution de butyl lithium dans le cyclo- hexane à 1,95 mole par litre, agite pendant 15 minutes à - 70 C, ajoute lentement I g de 4,4-diméthoxy 2-butenoate de méthyle en solution dans 20 cm3 de tétrahydrofuranne, agite pendant une heure à - 70 C, puis verse le mélange ré- actionnel sur une solution aqueuse de phosphate monosodique, extrait au chlorure de méthylène, sèche, concentre à sec par distillation sous pression réduite, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant avec un mélange d'éther de pétr81e (eb 40 - 70 C) et d'éther éthylique (1/1) et obtient 1,1 g de 4-paratoluène sulfonyl-4-méthyl 3-diméthoxy méthyl pentanoate de méthyl F = 110 C. Spectre IR (chloroforme) - absorption à 1732 cm-1 attribuée à C = 0 absorption à 1600-1495 cm-1 attribuée au n=yau aromatique - absorption à 1310 - 1301 - 1250 cm-1 attribuée à S02 - absorption à 690 cm-1 attribuée à Spectre de R M N (deutérochloroforme) - pics à 1,31 - 1,35 p p m attribués aux hydrogènes des méthy- les géminés en a de SQ2 - pic à 2,45 p p m attribué aux hydrogènes du méthyl du para- tolyle - pics à 3,2 - 3,3 p p m attribués aux hydrogènes des méthoxy - pic à 3,7 p p m attribué aux hydrogènes du méthyl du carboxy- méthyle. Stade B: dl trans 3-diméthoxy méthvl2 2-diméthylXcyc1opro- 2!a.._1:2arb2xXlate de méthyle. Dans une solution de 0,72 cm3 de diisopropylamine dans 7,2 cm3 de tétrahydrofuranne, on introduit à - 350C 2,6 cm3 de solution de butyl lithium dans le cyclohexane à 1,75 mole/litre, agite pendant 15 minutes à - 30"C, refroidit à - 500C, introduit progressivement une solution de 1,5 g de 4-paratoluène sulfonyl 4-méthyl 3-diméthoxy méthyl pentanoate de méthyle dans 15 cm3 de tétrahydrofuranne, laisse la tempé- rature du milieu revenir progressivement à 200C, puis porte à 400C et maintient cette température pendant 22 heures, re- froidit, verse le mélange réactionnel sur une solution aqueuse glacée de dihydrogénophosphate de sodium, extrait au benzène, sèche, filtre, concentre à sec sous pression ré- duite, chromatographie le résidu sur gel de silice en éluant par un mélange d'éther de pétrôle (eb 40 - 700C) et d'éther éthylique (1/1) et obtient 0,141 g de dl trans 3-diméthoxy méthyl 2,2-diméthyl cyclopropane-1-carboxylate de méthyle. Spectre R M N (deutérochloroforme) - pic à 1,21 p p m attribué aux hydrogènes des méthyles ge- minés - pics à 1,54 - 1,62 p p m attribués à l'hydrogène en position 1 du cyclopropyle - pics à 2,33 - 2,36 - 2,41 - 2,45 p p m attribués à l'hydro- gène en position 3 du cyclopropyle - pic à 3,31 p p m attribué aux hydrogènes du méthoxy. il 2490633 Exemple 3: Acide 2,2-diméthyl 3-formyl cyclopropane-1-carbo- xylique dl trans. Dans un mélange de 100 cm3 de méthanol, de 100 cm3 de solution aqueuse N de soude, on introduit 10 g d'ester méthylique dl trans de l'acide 2,2diméthyl 3-diméthoxy méthyl cyclopropane-1-carboxylique, agite pendant 5 heures à C, acidifie à pH 1 avec une solution diluée d'acide chlor- hydrique, agite 5 heures à 20 C, extrait au chlorure de mé- thylène, sèche, concentre à sec et obtient 6,5 g d'acide 2,2- diméthyl 3-formyl cyclopropane-1-carboxylique dl trans. 249qnXi REVENDICATIONS 1) - Procédé de préparation des composés de formule (I): R FEZ- formule dans laquelle Z représente le groupe -CN, le-groupe -C02H, ou le groupe -C02R1, R1 étant un radical alcoyle com- portant de 1 à 6 atomes de carbone,-R2 et R3 représentent un radical alcoyle linéaire ou ramifié comportant de I à 4 atomes de carbone, ou bien R2 et R3 représentent ensemble avec l'ato- me de carbone auquel ils sont liés, un homocycle carboné com- portant de 3 à 6 atomes de carbone, caractérisé en ce que l'on fait réagir en présence d'une base forte, à basse température, au. sein d'un solvant, un composé de formule générale (II): R H-CH-CH-Z (II) formule dans laquelle Z conserve la signification précitée et R représente un radical alcoyle comportant de I à 6 atomes de carbone ou bi"en les deux radicaux R représentent ensemble une chalne polyméthylène comportant de 2 ou 3 atomes de carbone, avec une sulfone de formule générale (III) o (III) formule dans laquelle R2 et R conservent les significations prcites et Y reprsete un reste aromatique, pour obtenir précitées et Y représente un reste aromatique, pour obtenir f W après traitement aqueux le composé de formule générale (IV): o)o Rz R3 (IV) H - "CH2 -Z R R formule dans laquelle R, R2, R3, Y et Z conservent les signi- fications précitées, traite le composé intermédiaire de for- mule (IV), à basse température, au sein d'un solvant, par une base forte et laisse remonter la température du mélange réac- tionnel pour obtenir le composé de formule (V): en 23 (V) R M >CH-HC oH-Z R dans laquelle R, R2, R3 et Z conservent les significations précitées, et de structure cis/trans, riche en isomère trans, fait éventuellement réagir le composé (V), dans le cas o Z représente -CN ou C02R1, avec une base forte, en milieu aqueux, pour obtenir, après acidification ménagée le composé de formule générale (Va): a _ / 3 R (V a) H- H-CO2H R formule dans laquelle R, R2 et R3 conservent les significations précitées,'-le composé (Va)gardant la même structure que le com- posé (V), puis soumet le composé (V) ou éventuellement le composé (Va), à l'action d'un agent acide en milieu aqueux pour obtenir le composé de formule générale (I) dont la structure stéréochimique est la même que celle du composé (V), et, si désiré, traite ce composé (I) par un agent ba- sique faible, à température ambiante, pour obtenir un com- posé (I), de même formule mais de structure trans pur. 2) - Procédé selon la revendication 1 dans lequel on n'isole pas, intermédiairement, le composé de formule (IV), caracté- risé en ce que, après avoir mis à réagir le composé de for- mule (II) avec le composé de formule (III), on laisse remon- ter la température du mélange réactionnel et obtient direc- tement le composé (V). 3) - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 caracté- risé en ce que l'on utilise comme produit de départ un com- - posé de formule (II) dans lequel Z représente le groupe -CN ou le groupe ester -C02R1. 4) - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3 caractérisé en ce que R2 et R3 représentent un groupe méthyle. ) - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la base forte en présence de laquelle on fait réagir les composés de formule (II) et de formule (III), ou en présence de laquelle on fait réagir le compo- sé (IV) est choisie dans le groupe constitué par les organo- métalliques tels que les alcoyl-ou aryl-lithiens,les amidures alcalins, les alcoolates alcalins, les hydrures alcalins et l'amidure de diisopropylamine. 6) - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le solvant au sein duquel est effectué la condensation du composé de formule (II) et du composé de formule (III) est un solvant polaire aprotique, choisi dans le groupe constitué par l'hexaméthylphosphorotriamide, le di- méthyl formamide, le tétrahydrofuranne, le diméthoxyéthane, seul ou en mélange avec des hydrocarbures. 7) - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la basse température à laquelle on fait réagir le composé de formule (II) et la sulfone de formule (III) est compris e entre - 900C et - 300C. 8) - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la basse température à laquelle on traite le composé intermédiaire de formule (IV) avec la base forte est comprise entre - bO0C et - 100C. 9) - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la température à laquelle on laisse re- monter le mélange réactionnel contenant le composé intermé- diaire de formule (IV) est comprise entre + 10 et + 30 C. ) - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9> caractérisé en ce que l'agent acide à l'aide duquel on hydro- lyse la fonction cétal est choisi dans le groupe constitué par l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide phos- phorique. 11) - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la base forte que l'on fait réagir sur le composé de formule (V) dans lequel le groupement Z représen- te -C02R1 ou -CN est un hydroxyde alcalin. 12) - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'agent basique faible, que l'on fait réagir sur le composé de formule (I) riche en dérivé de struc- ture trans, pour obtenir un composé de structure dl trans pur, est un carbonate alcalin. 1 5