i 2042677 La présente invention concerne des matières douées de propriétés magnétiques permanentes, préparées sous forme de pellicules minces par projection. L'invention s'applique, sur la base de valeurs élevées de la coercivité et du niveau 5 énergétique, à des dispositifs d'orientation magnétique et à des appareils magnétiques miniaturisés. Dans le volume 38, No. 3, de Journal of Applied Physics, p. 1001 (mars 1967), il est fait état de propriétés magnétiques pour des poudres dont CO^Sm est donné comme exemple. Des 10 coercivités atteignant parfois plusieurs dizaines de milliers d'ampères par mètre sont signalées pour des particules dont la plus grande dimension est de 10 millièmes de mm. Des essais pour produire des corps volumineux de compositions ayant les mêmes propriétés mécaniques n'ont pas été 15 faits avant que l'on ait étudié le processus décrit au volume 12 de Applied Physics Letters , p. 361 (1968). D'après cette . T.^f(jreT1CR> modification de la matière, cobalt-terres rares , par l'introduction d'un diluant non magnétique tel que le cuivre, a conduit de façon générale à la conservation des pro-20 priétés associées aux particules fines. Une explication possible de ce fait se base sur l'hypothèse d'après laquelle les corps volumineux sont à deux phases avec des régions magnétiques ayant en fait des dimensions voisines de celles des particules fines dont il a été question plus haut. Ces dimen-25 sions sont suffisamment petites pour qu'un mouvement sensible des parois des domaines soit empêché. On obtient de bonnes propriétés magnétiques dans des pellicules minces de compositions contenant des terres rares du genre décrit ci-dessus, en les fabriquant par projection. • 30 Leurs coercivités sont en général comparables à celles des corps volumineux contenant un diluant non magnétique, et dans des conditions optimales, les valeurs de la coercivité peuvent être plus grandes encore. La conservation générale des propriétés de la matière 35 volumineuse, dans les pellicules minces fabriquées suivant l'invention, est tout à fait extraordinaire. Des pellicules d'autres matières magnétiques "dures" produites par des 70 17463 2 2042677 techniques variées, y compris la technique de projection, n'ont pas conduit, en général, à la conservation des propriétés de la matière sous forme, volumineuse. Un aspect particulièrement surprenant de l'invention 5 met en jeu des couches, produites par projection,, de matières non diluées, par exemple de CO^Sm ,ete. Des. corps volumineux de ces matières ont, comme on l'a observé, déçu les expérimentateurs parce que les excellentes propriétés magnétiques dures associées aux particules avaient disparu. Des couches 10 de ces matières, obtenues par projection, manifestent cependant les coercivités élevées associées aux particules fines. Bien que ces coercivités ne soient pas tout à fait aussi élevées que celles des couches obtenues par projection à partir de matières diluées, l'absence de diluant peut conduire à un 15 niveau énergétique plus élevé '/Ces couches, dont les constituants sont seulement des terres rares et des métaux de transition, constituent des réalisations préférées de l'invention. Sur les figures jointes au présent mémoire s - figure 1 est une vue en perspective, avec arrache-20 ment partiel, d'un appareil de projection convenant pour la préparation de pellicules suivant l'invention î et - Figure 2, construite en portant en abscisses la température de la base en degrés centigrades , et en ordonnées la coercivité en ampères par mètre, est un graphique montrant 25 la forme générale de la relation entre les paramètres d'une couche obtenue par projection suivant l'invention. On examinera d'abord le procédé de dépôt. Un problème particulier se présentant dans le dépôt de matières contenant des terres rares est l'aptitude de ce constituant à réagir 30 avec des.éléments atmosphériques tels que l'oxygène. Bien que l'on puisse éviter ce problème en utilisant l'appareil classique travaillant sous vide extrêmement poussé, par exemple de -12 133,3 10 Pa, une solution plus convenable consiste, à utiliser le procédé de projection avec sorbeur çt l'appareil cor-35 respondant, décrits par exemple dans le volume 35 de Journal of Applied Physics, p. 554 (1964). L'.emploi de ce procédé avec ~ * —6 un vide initial d'environ 133,3 10" Pa (avant dégagement dans 70 17463 3 2042677 le gaz de projection) conduit aux propriétés dont il est question ici. Un procédé convenable de projection avec sorbeur est décrit à propos de la figure 1. L'appareil est constitué d'une boîte 1 servant d'anode, 5 qui peut être faite d'acier inoxydable, d'une plaque de base 2, d'une électrode 3 pouvant être refroidie, d'une alimentation en azote liquide 4, d'un écran 5 pour la base, d'une cathode de projection 6, d'un support de cathode 7, d'un écran de quartz 8, d'une douille de quartz 9, d'un conducteur d'alimen-10 tation 10 relié à une source(non montrée) et d'un serpentin de refroidissement 11. L'appareil tout entier est contenu dans une enceinte comprenant une embase 14 et une cloche 15. L'appareil particulier utilisé dans la préparation de pellicules dont les propriétés sont reportées à la figure 2 15 utilisait une boîte 1 d'acier inoxydable drun diamètre extérieur de 6,4 cm et d'une hauteur de 7,0 cm. En cours d'emploi, on pouvait refroidir la boîte au moyen d'un courant d'azote liquide que l'on faisait circuler dans le serpentin de cuivre 11.'La boîte était équipée d'anodes tubulaires isolées aux-20 quelles était attachée une table de base 2 faite d'une feuille de tantale d'une épaisseur de 0,013 cm. En dépit du fait que l'appareil décrit était muni de moyens de refroidissement, on obtenait les meilleures pellicules en réalisant le dépôt sur une base chauffée. On produisait ce chauffage à partir d'une 25 résistance chauffante reliée par les conducteurs 12 et 13 à une source non montrée.- La cathode de projection 6 de la composition d'alliage désirée était faite d'un bouton, fondu dans tin arc sous argon, de 2,5 cm de diamètre et de 0,64 cm d'épaisseur. La cathode 30 était montée sur une tige de cobalt d'un diamètre de 0,64 cm et d'une longueur de 3,8 cm, qui était reliée à la borne négative d'une source d'alimentation. L'appareil était contenu dans une cloche d'une hauteur de 76 cm et d'un diamètre extérieur de 46 cm. 35 On a utilisé diverses matières de base, et bien que l'on ait obtenu des résultats satisfaisants avec toutes ces matières, on a obtenu les meilleurs résultats avec des matières de 70 17463 4 2042677 base amorphes (contenant alternativement du mica et du saphir). Pour des raisons expérimentales, on a fait usage d'un procédé rigoureux de nettoyage de la base, utilisant un lavage aux ultrasons, le lavage dans des solvants convenables supprime de 5 la surface de la base les produits de contamination résiduels, organiques et minéraux. On vidait d'abord l'appareil de l'air —5 contenu jusqu'à y laisser subsister une pression de 133,3 10 Pa. On produisait le dépôt dans de l'argon sous pression partielle d'environ 9,34 Pa en utilisant une tension continue de 10 1500 volts ce qui, dans les conditions de l'expérience, donnait lieu à un courant de projection de 10 milliampères. Avec l'écran 5 placé pour protéger la base, on opérait la projection à partir de la cathode pendant 1 heure environ pour revêtir les parois de la boîte d'une pellicule à effet de 15 sorbeur de la matière de projection. Les vitesses de dépôt -5 étaient de l'ordre de 1,5 x 10 mm par minute et on préparait des pellicules d'épaisseur allant de quelques cent millièmes de millimètre à quelques millièmes de millimètre. Bien que l'on dispose certainement d'autres procédés 20 et que l'on puisse en obtenir les propriétés des pellicules telles que signalées, il est souhaitable de travailler avec une cathode homogène de la composition désirée pour la pellicule , 1'emploi de sources différentes telles que des sources frittées. ou des cathodes multiples exige en général un appareil 25 plus compliqué et ne conduit pas5 en général, à une composition uniforme de la pellicule. On a mesuré la force coercitive en suspendant le spécimen obtenu dans un champ de 3T. le spécimen aimanté était suspendu à un fil de soie, on réduisait le champ magnétique et 30 on l'inversait, et on augmentait ensuite le champ jusqu'à changer la direction d'aimantation du spécimen. On a trouvé que les valeurs de la coercivité dépendaient dans une certaine mesure de la t empérature donnée à la base pendant le dépôt. la figure 2 est un graphique illustratif montrant la 35 dépendance de la force coercitive à l'égard de la température, les valeurs particulières reportées aont celles de CO^Sm stoechiométrique non dilué. Bien que les valeurs particulières 70 17463 5 2042677 de la coercivité diffèrent pour des compositions différentes, la relation générale ainsi que la température de crête optimale de la base sont applicables aux autres compositions envisagées ici. L'épaisseur des pellicules était d'environ -4 5 4 x 10 mm pour les données reportées. On examinera par ailleurs l'influence de l'épaisseur des. pellicules sur la coercivité . D'après la figure 2, on voit que la température optimale de la base se situe dans la gamme allant d'environ 400°G 10 à environ 800°C, et la valeur de crête de la coercivité est d'un peu plus de 159 « 10^ ampères/mètre ( à comparer aux quelque 8 • 10^ ampères/mètre d'un corps volumineux de même composition)» Les données sont reportées pour trois matières de base différentes, comme indiqué. On voit qu'on a obtenu les 15 meilleurs résultats en faisant usage de matières de base amorphes et on suppose que les coercivités légèrement inférieures résultant de lremploi de substances cristallines étaient dues à la tendance au développement épitaxial conduisant à une certaine augmentation des dimensions du grain. Néanmoins, on 20 voit que l'on obtient des valeurs de coercivité acceptables sur toutes les bases. Des données semblables à celles que l'on a reportées à la figure. 2 pour un échantillon dilué au cuivre,d'une composition répondant à la formule C0, f-c^Ui ^(-Sm, comprenaient 2 9 Op jA 9 30 25 une coercivité maximale d'environ 240.10 ampères/mètre à comparer à la valeur d'environ 96.10^ ampères/mètre trouvée pour la composition sous forme volumineuse comparable. Les valeurs de la coercivité dépendaient aussi de l'épaisseur. Bien.qu'on ait constaté une chute peu importante de 30 la coercivité pour des pellicules extrêmement minces (jusqu'à —6 5.10" mm), des coercivités de pellicules appréciablement plus épaisses qu'environ 1 millième de millimètre donnent des valeurs s 'approchant des valeurs mesurées pour les échantillons volumineux correspondants. Alors qu'une gamme préférée d1é-35 paisseurs d'environ 0,005 millième de mm à environ 1 millième de mm se trouve ainsi indiquée, les propriétés magnétiques du corps volumineux,- au moins des compositions diluées,suffisent 70 17463 6 2042677 aisément pour beaucoup de buts et, par conséquent, on envisage l'accroissement d'épaisseur des pellicules jusqu'à plusieurs millièmes de mm dans certaines applications. Les résultats originaux suivant l'invention sont asso-5 ciés de façon générale à toute la classe des matières magnétiques; métal de transition - terres rares,dont il a été question. Les plus importantes de ces matières s'étudient de façon générale comme compositions intermétalliques répondant à la formule stoechiométrique M^ïR.La position de "cation" indiquée par M 10W est occupée principalement ou seulement par l'un des éléments cobalt et fer ou par ces deux éléments. Des diluants que l'on a trouvés convenables pour les compositions volumineuses et qui conviennenl|aussi pour être employés pour des pellicules projetées sont le cuivre, le nickel et l'aluminium. On peut 15 obtenir des propriétés intéressantes lorsque la dilution dans M va jusqu'à 98 pourcents (sur base du poids atomique). Gomme on l'a observé pour les pellicules projetées, contrairement à ce qui se passe pour les corps volumineux, une dilution n'est pas nécessaire. 20 Les terres rares (TR) sont le samarium, le cérium, le gadolinium, le praséodyme, le lanthane, l'yttrium, le néodyme, et le holmium ; on peut les utiliser isolément ou en combinaison. Les coercivités les plus élevées dans des couches obtenues par projection ont été obtenues avec le samarium, le cé-25 rium et le praséodyme, dans l'ordre indiqué ; et on préfère donc ces éléments de terres rares. Bien que l'on préfère dans les pellicules projetées (comme dans les corps volumineux) la formule stoechiométrique M^TS, on a constaté qu'on avait des propriétés magnétiques in-30 téressantes ,aussi, avec la formule Mg ^TR, et par conséquent la qualité magnétique des pellicules projetées peut venir de compositions dont le "cation" atteint cette grandeur. la gamme étendue des compositions peut donc s*exprimer par II M' TR où x est d'environ 5 à environ 8,5 et où y est . x-y y 35 de 0 à la fraction atomique 0,98 x, M étant, l'un.des deux éléments fer et cobalt ou les deux, M' ^"fcant un ou plusieurs des éléments cuivre, nickel, aluminium et TR, étant défini comme 70 17463 7 2042677 ci-dessus. Comme on l'a remarqué, dans un aspect particulier de l'invention, y à la valeur zéro bien que, du point de vue de la coercivité , les meilleurs résultats soient obtenus avec 5 une valeur de y comprise entre environ 0,3x et environ 0,8 x. Comme indiqué aussi," la valeur préférée pour x est environ 5. Les valeurs de la coercivité pour les pellicules projetées ont été attribuées pour beaucoup aux dimensions fines des grains provenant de la projection dans les conditions in-10 diquées. Cette opinion trouve quelque fondement dans le fait expérimental de la diminution de la coercivité à la suite d'un recuit de longue durée (malheureusement, la grande aptitude à réagir des terres rares jette certains doutes sur la conclusion atteinte en se basant sur ces constatations, bien qu'on 15 ait tout fait pour éliminer l'oxygène et les autres agents actifs provenant de l'atmosphère où se fait le recuit). Dans tous les cas, une coercivité élevée est à attribuer certainement, du moins en partie, à la dimension fine des grains (probablement de l'ordre de l'épaisseur de la pellicule, qui est à 20 son tour assez faible pour n'être pas en mesure de maintenir des parois de domaines). Des impuretés qui peuvent se loger dans les limites des grains peuvent être tolérées et peuvent même être désirables.De telles impuretés peuvent comprendre des quantités excessives d'un quelconque des éléments indiquéspar 25 rapport à la proportion stoechiométrique et de n'importe quelle autre matière qui "n'empoisonne" pas la composition fonctionnelle. La relation entre la coercivité et (1) la composition, (2) l'épaisseur de-la pellicule et (3) la température de la 30 base, a été examinée. Toutes les pellicules préparées ont manifesté une direction "facile" dans le plan de la pellicule, généralement de grandeur propre à suggérer un alignement sensible dans la direction observée. Le mécanisme intervenant n'a pas été établi et les études de diffraction d'électrons n'ont 35 conduit à rien en raison de la présence d'une mince couche d'oxyde au-dessus de la pellicule magnétique. Comme dans les échantillons de matière volumineuse,1es couches projetées sont, 17463 8 2042677 croit-on, constituées de crystallites de forme hexagonale. La direction facile due à l'anisotropie cristalline se trouve donc dans la direction c. Le développement dans les conditions données est donc dans la direction c. 70 17463 9 2042677 REVEHDIOAIIOMS 1.- Article magnétique consistant essentiellement en une matière qui peut être représentée par la formule approximative M M' TR où M est au moins l'un des éléments du x y y 5 groupe cobalt et fer , M' est au moins l'un des éléments du groupe cuivre', nickel et aluminium, TR est au moins l'un des éléments du groupe samarium, cérium, gadolinium, praséodyme, lanthane, yttrium, néodyme et holmium, x est d'environ 5 à environ 8,5 et y est de 0 à la fraction atomique 0,98x, carac- t) térisé en ce que l'article est sous la forme d'une pellicule obtenue par projection. 2.- Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que l'épaisseur de la pellicule est d'environ 0,005 à environ 1 millième de mm. 15 3«- Article suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que TR est du samarium. 4.- Article suivant l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3» caractérisé en ce que la pellicule est constituée essentiellement de C0,-Sm. 5 20 5.- Article suivant l'une quelconque des revendications 1, 2, 3 et 4, caractérisé en ce que M est CO, en ce que TR est Sm , en ce que x vaut 5 et en ce que y vaut de 1,5 à environ 4. 6.- Procédé de fabrication d'un article suivant l'une 25 quelconque des revendications 1, 2, 3, 4 et 5, caractérisé en ce que l'on fabrique la pellicule par projection sur une base maintenue à une température comprise entre 200°C et 800°C. 7.- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le procédé de projection est un procédé de projection 30 avec, sorbeur, suivant lequel on dépose d'abord la matière de projection sur la paroi proche de l'appareil de projection, en position telle que le gaz inerte arrivant vienne' d'abord . en contact avec la paroi revêtue lors de son entrée dans 1'.enceinte de projection.