i 2137624 La présente invention concerne des éthers vinyliques contenant du phosphore et leur utilisation comme agents ignifugeants . On a mis au point de nombreux agents retardant l'in-5 flammation et des procédés d'application, pour tenter d'obtenir des matières textiles résistant à la flamme. On a utilisé, par exemple, des mélanges d'orth.ophosph.ate d'ammonium ou d'acide borique avec du borax pour retarder 1'inflammation de matières cellulosiques. On a fabriqué des finis solides au lavage 10 par dépôt d'oxydes métalliques au sein de ou sur des fibres de cellulose par précipitation successive d'oxyde ferrique et d'un mélange d'acide tungstique et d'oxyde stannique ou par dépôt successif de trioxyde d'antimoine et de dioxyde de titane. Ces procédés requièrent une pluralité de bains de traitement 15 dans lesquels on utilise des solutions fortement acides. Ces solutions fortement acides sont à la fois incommodes à utiliser et posent le problème de la dégradation possible de la cellulose. De plus, la présence d'un oxyde métallique déposé sur des matières textiles cellulosiques créé des diffi-20 cultés dans certains procédés de teinture ultérieurs. Un procédé qui implique l'utilisation d'un bain de traitement unique consiste à foularder une dispersion d'un hydrocarbure chloré et de dioxyde d'antimoine finement divisé sur le tissu cellulosique. On chauffe ensuite le tissu pour 25 rendre le fini solide au lavage. A température proche de celle de la combustion, l'oxyde d'antimoine réagit avec le chlorure d'hydrogène engendré par la dégradation de l'hydrocarbure chloré pour former de 1'oxychlorure d'antimoine qui supprime la flamme. La combinaison de l'hydrocarbure chloré et de l'oxyde ?0 d'antimoine, finement divisé, ne donne pas des finis acceptables pour des étoffes tissées serrées parce qu'il se produit un effet défavorable sur la "main" du produit fini. On a pu conférer une résistance à la flamme à des matières cellulosiques par estérification de la cellulose avec 35 1'orthophosphate diammonique. Les produits ainsi traités sont soumis à des réactions de métathèse avec des cations en solution aqueuse au cours du lavage, le cation ammonium étant 72 16371 2 2137624 10 déplacé par le calcium, le sodium ou le magnésium. Les propriétés de résistance à la flamme de l'ester orthophosphate diammonique de la matière cellulosique est ensuite régénéré par réaction du produit lavé avec une solution de chlorure d'ammonium. Conformément à la présente invention, on dispose d'un nouveau groupe d'agents ignifugeants pour matière textile qui sont des (alpha-alcoxy)-vinyle phosphonates de dialcoyle de formule : fi^O 0 0Ho 1 ti Il ^ \p - C - OR, / 5 15 dans laquelle R2 sont des radicaux alcoyle inférieurs contenant indépendamment l'un de l'autre de 1 à 8 atomes de carbone » On prépare les composés selon la présente invention par déshydroalcoxylation d'un 1,1-dialcoxyéthyle phosphonate 20 de dialcoyle de formule : Q CH-, 11 1 2 (RO)^ - C - (0E')2 25 On prépare ces derniers composés par réaction d'un ortho-acétate de trialcoyle avec un phosphite tertiaire et PC1j conformément à des processus en eux-mêmes connus. Par exemple, 30 3(RO)5CCH3 + 2(R0)3P + PC13 —^ 3(E0)2P-C-(0R)2 + 3RC1 0 OH-, dans lesquelles R représente un radical méthyle ou éthyle. On prépare 1'ortho-acétate de trialcoyle par alcooly-55 se d'un chlorhydrate d'imino-ester qu'on obtient lui-même à partir d'un nitrile : 72 16371 3 2137624 C-HcOH ECN + GgH^OH + HC1 —^ RC=NH.HC1 * ? > RC(00^)^+^01 5 On peut appliquer les composés selon la présente invention directement sur une matière textile selon des techniques de finission classiques comme le durcissement du foulardage induit par la chaleur ou le rayonnement. Le produit textile terminé, qu'il soit ou non soumis à des traitements de finis-10 sion supplémentaires, présente des propriétés de résistance è la flamme de durée raisonnable. Une application de 5 à 40% en poids environ d'agent retardant la flamme, par rapport au poids du textile est suffisant pour fournir la protection à la matière traitée. 15 On peut appliquer les agents retardant la flamme selon la présente invention sur des textiles divers comme les matières cellulosiques et les matières protéiniques. La Demanderesse entend par "matières cellulosiques" embrasser le coton, la rayonne, la cellulose régénérée et des dérivés de cellulose 20 qui conservent un squelette cellulosique et au moins un substituant hydroxyle par motif de glucose récurrent. On entend par "matière protéinique" celles des matières textiles qui présentent des groupes fonctionnels de protéine comme la laine, avec laquelle les agents ignifugeants sont spécialement durables. 25 En outre, on peut polymériser les composés selon la présente invention pour fournir des polymères à poids moléculaire relativement faible qui présentent des propriétés ignifugeantes et qui sont appropriés à l'application dans le traitement de matières textiles. On peut même copolymériser les 30 composés monomères selon la présente invention avec des composés à non saturation oléfinique comme l'éthylène, le propylène, le styrène, le butadiène, les acides acryliques, les acryloni-triles, des acrylates, des acrylamides, l'acétate de vinyle, l'alcool vinylique, le chlorure de vinyle, le chlorure de vi-35 nylidène, etc... et leurs mélanges comme 1'acrylonitrile-butadiène-styrène. Les copolymères eux-mêmes possèdent des propriétés 72 16371 4 2137624 : ignifugeantes qui les rendent appropriés à l'utilisation par incorporation au sein d'autres mélanges de polymères aussi "bien que pour le traitement direct de la matière textile. La polymérisation des monomères selon la présente invention s'ef-5 fectue en présence d'un acide de Lewis, par un mécanisme ca-tionique» La copolymérisation des composés selon la présente invention s'effectue facilement à l'aide de techniques classiques qui utilisent des agents d'amorçage à radicaux libres comme des peroxydes organiques, des composés azoïques ou un 10 rayonnement ionisant. On prépare les composés selon la présente invention par la suite de réactions : 15 20 25 30 R'CN + CgH^OH + HC1 > R«C = KH.HC1 i 002H5 (I) I + 2C2H50h RIC(°C2H5)3 + *^01 0 tt (II) 3 II + 2P(0R)3 + PC15 3(K0)2P - C(0R)2 + 3 HC1 CH- L3 (III) 0 CE0 t! Il ^ III (R0)oP - COR + ROH ou 0 CHp base cat. w " III ^ (R0)o P - COR +. ROH' A. t dans laquelle R et R1 représentent un groupe méthyle ou éthyle, à titre d'exemple dans la réaction ci-dessus pour passer de II 35 à III R* = GKy La production des composés du type ortho-acétate est une préparation organique classique illustrée par S.M» McELYÀIH 16371 5 2137624 et ses collaborateurs : J.A.C.S., 64, 1942 pages 1825-1827. La transformation de 1*ortho-acétate en phosphonate de dialcoyle et de 1,1-dialcoxyéthyle (III) est une préparation classique illustrée par H. GEOSS et ses collaborateurs, J. Prakt. Chem. 311 (1969), 571. La réaction de deshydroalcoxylation selon la présente invention appliqué dans la préparation des composés nouveaux est une élimination |3 d'un alcool dans un ester phosphonate d'a,a-dialcoxy-dialcoyle qui s'effectue générale- . ment à température comprise entre 90 et 250°C environ, avec élimination de l'alcool à mesure de sa formation. Il est généralement désirable d'éliminer l'alcool aussi rapidement que possible, et pour cette raison, les températures normalement appliquées sont celles de la gamme supérieure opérationnelle, comprise entre environ 150 et 230°C. La réaction d'élimination P peut être catalysée par une base. Parmi les catalyseurs basiques utilisés se trouvent le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium, l'acétate de sodium, le méthylate de sodium, le phénylate de sodium, le n-butyl-lithium, la triéthyl-amine, etc.. On peut donc classer les catalyseurs basiques fonctionnant selon le procédé de la présente invention généralement comme sels de métaux alcalins de l'acide carbonique ou d'acides alcanoïques inférieurs, des alcoolates inférieurs de métaux alcalins ou phénolates, des alcoylamines inférieures tertiaires et des dérivés organo-métalliques alcoyliques inférieurs, dans lesquels on choisit le métal dans les Groupes I, II et III et des métaux de transition du Tableau Périodique tel que présenté par le "Handbook of Chemistry and Physics", 43ème édition, 1961-1962, Chemical Rubber Publishing Co. Comme monomères pour la production des homo- et des copolymères, les a-alcosy-vinyle phosphonates selon la présente invention fournissent des propriétés de retard de l'inflammation au polymère qui le rend particulièrement précieux dans les coulées, les moulages, les mousses et les stratifiés utilisables dans l'industrie de la construction, sous la forme de revêtement de parois et panneaux ou conduites de systèmes 16371 6 2137624 électriques et moulages, ainsi que dans l'industrie textile où l'ignifugation est souvent d'importance primordiale. - EXEMPLE 1 - On place dans un "ballon à fond rond 190 g (0,75 mole) de 1,1-(diéthoxy)-éthyle phosphonate de diéthyle, 2,5 g de carbonate de sodium et 2,5 g d'hydroquinone. On chauffe le mélange réactionnel et on distille l'éthanol dans une gamme de température de 190 à 228°C hors du ballon réactionnel. On recueille en 5 heures, 39 g de distillât au total. On refroidit le mélange réactionnel, on distille sous vide à 69°C-84°C sous 0,3 mm de mercure pour fournir 105,3 g d'éthoxyvinyle phosphonate de diéthyle. Calculé : C 46,2 ; H 8,2 ; P 14,9 Trouvé : C 45,2 ^ H 8,8 ; P 14,4 - EXEMPLE 2 - On place dans un ballon à fond rond 198 g (1,0 mole de 1,1-(diméthoxy)-éthyle phosphonate de diméthyle, 2,5 g de bicarbonate de sodium et 2,5 g d'hydroquinone. On chauffe le mélange réactionnel et on chasse du ballon réactionnel le mé-thanol par distillation dans la gamme de température de 158 - 200°Co On recueille en 2 h 1/2, 39 g de distillât. Après refroidissement, on distille le mélange réactionnel pour donner 126,4 g de méthoxyvinyle phosphonate de diméthyle bouillant à 75-84°C sous pression de 0,6 à 0,9 mm de mercure. Calculé : C 36,2 ; H 6,7 ; P 18,6 Trouvé : C 34,9 ; H 6,8 ; P 18,9 - EXEMPLE 3 - On place dans un ballon à fond rond, muni d'un thermomètre, d'un agitateur mécanique, d'une tête de distillation refroidie par un mélange de neige carbonique et d'acétone et d'un manchon de chauffage, 198 g (1,0 mole) de 1,1-(diméthoxy)-éthyle phosphonate de diméthyle, 2,5 g d'acétate de sodium anhydre et 2,5 g d'hydroquinone. On chauffe le mélange réactionnel et à 160°C environ se forme le méthanol qu'on chasse du 16371 7 2137624 récipient réactionnel par distillation. On recueille 39,5 g de distillât en 3 h 1/2 et au cours de la distillation, la température du mélange réactionnel est portée à 185°C. On refroidit le mélange réactionnel et on distille pour fournir 110,7 g cle méthoxyvinyle phosphonate de diméthyle, "bouillant à 69 - 75°C sous pression de 0,2 à 0,6 mm de mercure. Calculé : C 36,2 ; H 6,7 ; P 18,6 Trouvé : C 34,9 ; H 7,1 ; P 18,5 - EXEMPLE 4 - Dans un "ballon à fond rond équipé d'un thermomètre, d'un agitateur mécanique, d'une tête de distillation refroidie avec un mélange de neige carbonique et d'acétone et d'un manchon chauffant, on place 127 g (0,5 mole) de 1,1-(diéthoxy)-éthyle phosphonate de diéthyle, 2 g de méthylate de sodium et 2,5 g d'hydroquinone. On chauffe le mélange réactionnel sous azote et à 158°C environ, l'éthanol se forme qu'on chasse par distillation. On recueille 26,5 g d'éthanol en 3 h 1/4 et,au cours de la distillation, la température du mélange réactionnel s'élève à 210°C. On refroidit le mélange réactionnel et on distille pour donner 78,3 g d*éthoxyvinyle phosphonate de diéthyle "bouillant à 60 - 67°C sous une pression de 0,2 mm de mercure n^p 1,4410 Calculé : C 46,2 ; H 8,2 ; P 14,9 Trouvé : C 46,0 ; H 8,6 ; P 14,8 _ "RYWPLE 5 - On place dans un "ballon à fond rond 198g (1,0 mole) de 1,1-(diméthoxy)-éthyle phosphonate de diméthyle, 2,5 g de phénate de sodium et 2,5 g d'hydroquinone. On chauffe le mélange réactionnel sous azote et dans une gamme de température de 140 à 200°C le méthanol est chassé du récipient réactionnel par distillation. On recueille 42 g de distillât en un laps de temps de 5 h 1/2. On refroidit le mélange réactionnel et on distille sous vide à 80 - 90°C sous pression de 0,4 à 1,0 mm de mercure pour fournir 105 g de méthoxyvinyle phosphonate de diméthyle n^p 1,4434. 16371 8 2137624 Calculé : C 36,2 ; H 6,7 ; P 18,6 Trouvé : C 34,0 ; H 7,1 ; P 18,6 - EXEMPLE 6 - On place dans un ballon à fond rond muni d'un thermomètre, d'une ampoule à brome, d'un agitateur mécanique, d'une tête de distillation et d'un manchon chauffant, 198 g (1,0 mole) de 1,1-(diméthoxy)-éthyle phosphonate de diméthyle et 2,5 g d'hydroquinone. On ajoute en un laps de 5 minutes 2 g de n-butyl-lithium dans 20 ml d'hexane au mélange réactionnel qu'on chauffe ensuite et on chasse par distillation le métha-nol et l'hexane. On recueille 54 g de distillât en 3 h 1/2 et la température du mélange réactionnel augmente au cours de ce délai de 92 à 200°C. Après refroidissement, on distille le mélange réactionnel sous vide à 95 - 108°C sous 2,8 - 3,8 mm de mercure de pression pour fournir 54 g de méthoxyvinyle phosphate de diméthyle n^p 1,4420 Calculé : C 36,2 ; H 6,7 ; P 18,6 Trouvé : C 34,8 ; H 6,7 î P 18,0 - EXEMPLE 7 - Dans un ballon à fond rond muni d'un thermomètre, d'un agitateur mécanique, d'une tête de distillation refroidie par un mélange de neige carbonique et d'acétone et d'un manchon chauffant, on place 198 g (1,0 mole) de 1,1-(diméthoxy)-éthyle phosphonate de diméthyle, 5 ml de triéthylamine et 2,5 g d'hydroquinone. On chauffe le mélange réactionnel sous azote, le méthanol se forme vers 140°C et est chassé par distillation. On recueille 36 g de méthanol en 2 h 1/2 et au cours de ce délai la température du mélange réactionnel s'élève à 180°C. On refroidit le mélange réactionnel et on distille sous vide à 90 - 100°C sous 0,9 - 2,6 mm de mercure pour donner 122,5 g de méthoxyvinyle phosphonate de diméthyle njp 1,4445. Calculé : C 36,2 ; H 6,7 ; P 18,6 Trouvé : C 34,6 ; H 6,9 ; P 18,6 16371 9 2137624 - EXEMPLE 8 - On place dans un ballon à fond rond muni d'un thermomètre, d'un agitateur mécanique, d'une tête de distillation refroidie par un mélange de neige carbonique et d'acétone et d'un manchon chauffant, 198 g (1,0 mole) de 1,1-(diméthoxy)-éthyle phosphonate de diméthyle et 2,5 g d'hydroquinone. On chauffe le mélange réactionnel sous azote et on chasse le méthanol par distillation à mesure de sa formation. On recueille 64 g de distillât en 5 heures et la température du mélange réactionnel est portée de 197 à 220°C. On refroidit le mélange réactionnel et on distille sous vide à 74 - 80°C sous 0,8-1,Omm de mercure pour fournir 98,1 g de méthoxyvinyle phosphonate de diméthyle n^ 1,4437 D Calculé : C 36,2 ; H 6,7 ; P 18,6 Trouvé : G 34,6 ; H 7,0 ; P 18,6 - EXEMPLE 9 - On plonge un échantillon d'écheveau de rayonne dans une solution aqueuse contenant 15 g d'hydroxyde de sodium pour 100 g de solution, pendant 10 minutes puis on essore jusqu'à absorptipn de 60% d'humidité et on sèche à 120°C environ pendant 2 minutes. On plonge ensuite l'échantillon dans une solution contenant 50 g de éthoxyvinyle phosphonate de diéthyle et 50 g de méthanol pendant 10 minutes et on essore pour chasser l'excès de solution. On conserve ensuite l'échantillon à 165°C pendant 2 minutes 1/2, puis on le rince à l'eau chaude et on sèche. On fait une torsade serrée avec la fibre et on la tient sur une flamme de bec Bunsen. Après retrait, la matière s'éteint d'elle-même. Un échantillon non traité par le processus décrit est complètement consummée par la flamme du bec Bunsen. - EXEMPLE 10 - On imprègne un échantillon de drap de coton de 170 g/m avec une solution aqueuse contenant 15 g d'hydroxyde de sodium pour 100 g de solution et on essore pour avoir une humidité de 80% environ. On sèche ensuite le tissu imprégné à 72 16371 io 2137624 120°C pendant 2 minutes. On imprègne ensuite l'étoffe résultante avec une solution méthanolique contenant 50 g d'éthoxy-vinyle phosphonate de diéthyle pour 100 g de solution et on essore pour une humidité de 100% environ. On fait durcir le 5 tissu imprégné pendant 2 minutes 1/2 à 165°C, puis on lave à l'eau chaude et on sèche. Le drap de coton traité présente une longueur de carbonisation de 165 mm telle que mesurée sous la norme AATCC Procédé 34-1966. - EXEMPLE 11 - 10 On plonge un échantillon de fibre de rayonne en écheveau dans une solution de 63 g de méthoxyvinyle phosphonate de diméthyle, 37 g d'anhydride maléique, 2 g d'azo-bis-iso-butyronitrile et 100 ml de benzène pendant 1 h 1/2 puis on essore jusqu'à 80% d'humidité environ et on conserve à 75°C 15 pendant 12 heures. On fait une torsade serrée avec la fibre et on la tient sur la flamme d'un bec Bunsen. Après retrait la matière s'éteint d'elle-même. Un échantillon non traité par le processus décrit est complètement consumé par la flamme du bec Bunseno 20 - EXEMPLE 12 - o On plonge un échantillon de laine Bedford de 272 g/m dans une solution de 63 g de méthoxyvinyle phosphonate de diméthyle, 37 g d'anhydride maléique, 2 g d'azo-bis-iso-butyroni-trile et 100 ml de benzène pendant 1 h 1/2. Après essorage de 25 l'étoffe jusqu'à 80% d'humidité environ, on durcit à 75°C pendant 12 heures. Le tissu traité présente une carbonisation initiale de 25 mm environ et de 50 mm environ après cinq lavages domestiques. 16371 n 2137624 revendications 1) Composé de formule : ch2 n C - OR 3 dans laquelle R^, R2 et R^ représentent des radicaux alcoyle inférieurs contenant indépendamment l'un de l'autre, de 1 à 8 atomes de carbone. 2) L*(a-éthoxy)vinyle phosphonate de diéthyle. 3) L'(a-méthoxy)vinyle phosphonate de diméthyle» 4) Procédé de production d'un composé de formule : 0 CH5 M fl (ro)^p - C - OR' caractérisé en ce qu'il comporte : a) - la charge d'un réactif de formule : o ch3 n t (RO)^P - C - (0R')2 dans un récipient réactionne ; b) - la deshydroalcoxylation du réactif par chauffage à température comprise entre 90 et 250°C, et c) - l'élimination de R'GH du milieu réactionnel, formules dans lesquelles R et R' représentent des groupes alcoyle inférieurs contenant indépendamment l'un de l'autre, de 1 à 8 atomes de carbone» 5) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on chauffe le réactif à température comprise entre 150 et 230°C environ. 6) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on conduit la réaction de deshydroalcoxylation en préR^O 0 s. n ;p - r2o 16371 12 2137624 sence d'un catalyseur basique. 7) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on choisit le catalyseur parmi des sels de métal alcalin et d'acide carbonique ou d'acide aliphatique inférieurs, des alcoolates inférieurs de métal alcalin ou des phénylates, des alcoyl-amines inférieures tertiaires ou des dérivés organo-métalliques alcoylés. 8) Procédé pour impartir une résistance à la flamme à une matière textile caractérisé en ce qu'on combine une quantité retardant la flamme d'un composé selon la revendication 1, avec un textile choisi parmi des matières cellulosiques ou protéiraques. 9) Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la quantité de composé est de 5 à 40% du poids de la matière textile. 10) Composition de matière comprenant une matière textile choisie parmi des matières cellulosiques ou protéini-ques et une quantité d'ignifugeant d'un composé selon la revendication 1. 11) Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle contient de 5 à 40% du poids du tissu d'un composé selon la revendication 1.