La présente invention concerne des produits de polyaddition qui se composent de motifs répétés répondant à la formule ch, / 3 S. . OH nh-co-n-ch2-cl^- dans laquelle a désigne un nombre de 4 à environ 70 et de mo- 10 tifs répétés répondant à la formule 15 p3c- 0 h ch, nh-co-n-ch2-ch2- II dans laquelle n désigne un nombre de 3 S 11, de préférence de 5 à 9, et m est égal à 1 ou à 2, dans un rapport de 0,5 à 20 5 motifs fluorés pour un motif dépourvu de fluor. L'invention concerne également un procédé de préparation de ces produits de polyaddition, caractérisé en ce qu'on fait réagir 1 mole d'une éthylène-imine de formule 25 h- (0cho-ch 2 Wi2;a ch, ) o-C-N-- g jJ Vr^^NH-CO-N ch, .CH. III dans laquelle 50 a a la signification précédemment donnée, avec 0,5 à 5 moles d'une éthylène-imine de formule F,C-(CF„)-(CH?) -O-C-n—(/ '3 / 35 3 2n g fe \=^*m-co-/^ ch. IV ch2 dans laquelle n et m ont les significations précédemment données, en solution dans un solvant organique inerte à bas point d'ébul- 70 33698 2 2061763 lition, en présence de fluorure de bore ou d'une solution aqueuse d'un acide minéral. La réaction en question s'effectue à des températures d'environ 55 à 100°C, de préférence d'environ 70 à 5 90°C. Le rapport molaire des éthylène-imines dépourvues de fluor à celles contenant du fluor varie environ de 2 : 1 à 1 : 5, le rapport en poids est de préférence environ de 2 : 1 à 1 : 3, et plus particulièrement de 2 : 1 à 1 : 2. 10 On opère avec des éthylène-imines sous forme de solutions dans des solvants organiques inertes à bas point d'ébullition. En opérant dans un système aqueux, on choisit le solvant de manière à ce qu'il s'évapore dans les conditions de la réaction, avantageusement au fur et à mesure que l'on 15 ajoute goutte à goutte la solution. Comme solvants qui sont inertes vis-à-vis des dérivés d'éthylène-imines, on peut envisager en particulier des hydrocarbures fluorés et chlorés à bas poids moléculaire et des cétones à bas poids moléculaire, comme par exemple la méthyl-éthyl-cétone, la méthyl-isopropyl-20 cétone et en particulier l'acétone. Comme catalyseur de polycondensation on utilise du trifluorure de bore, de préférence sous forme de produit d'addition avec le dioxanne, ou bien une solution aqueuse d'un acide minéral, de préférence l'acide sulfurique, l'acide nitri-25 que ou l'acide perchlorique, en particulier l'acide chlorhydrique, sous une forme diluée. Quelques modes d'exécution préférés du présent procédé de préparation, utilisant l'acide chlorhydrique sont décrits dans ce .qui suit : Il est avantageux d'avoir dans le mélange de 30 réaction une concentration en acide chlorhydrique d'environ 0,5 à 5% en poids. Des concentrations plus basses ou plus élevées sont possibles en principe, mais n'apportent pas d'avantages et nécessitent, en plus, des mesures spéciales. Il s'est avéré être particulièrement utile 35 d'ajouter au mélange de réaction un polyglycol de formule H-(0CH„-CHo) - OH, 2 2a dans laquelle ilO a désigne un nombre de 4 à environ 70. On emploie 70 33698 3 2061763 de préférence des polyglycols ayant environ de 10 à 50, en particulier environ de 20 à 50 unités d'éthylène-glycol, comme par exemple des polyglycols ayant des poids moléculaires moyens d'environ 600 à environ 2000. 5 Les matières de départ que l'on utilise dans le procédé selon l'invention sont obtenues de la manière suivante : * On obtient le dérivé d'éthylène-imine dépourvu de fluor en faisant réagir.de 1'éthylène-imine avec des diiso-10 cyanates de toluène, de préférence dans une solution d'acétone, à 0 - 20°C dans une atmosphère de gaz inerte et en faisant réagir le dérivé d'urée ainsi obtenu avec un polyéthylêne-gly-col d'un poids moléculaire d'environ 200 à 3000, de préférence d'environ 1000 à 2000. La réaction du dérivé d'urée avec 15 le polyglycol s'effectue de préférence environ à 20 ~ 40°C. On prépare les éthylène-imines fluorées en faisant réagir les produits d'addition, décrits dans le brevet français n° 1 438 617, obtenus à partir de fluoro-alcanols et de diisocyanates de toluène avec de 1'éthylène-imine. Cette 20 réaction s'effectue de préférence environ à 0 - 20°C. Selon un mode opératoire préféré, on mélange une partie en poids du composé obtenu in situ en solution acétoni-que à partir de diisocyanate., d'éthylène-imine et de polyglycol avec une solution de 0,5 à 3 parties en poids de l'éthylè-25 ne-imine fluorée dans de l'acétone et on introduit ce mélange goutte S goutte, à environ J0 à 90°C dans une solution aqueuse d'acide chlorhydrique. Il est avantageux d'ajouter à ce bain acide environ de 1 à 105? en poids, de préférence environ de 3 â 6% en poids, d'un polyéthylène-glycol ayant un poids molé-30 culaire d'environ 200 5 3000, de préférence d'environ 1000 à 2000. Il est indiqué de choisir le même polyglycol que celui qui est fixé sur le dérivé d'éthylène-imine. Sous l'action catalytique de l'acide chlorhydrique, le cycle d'éthylène-imine s'ouvre et cela provoque une 35 polyaddition des composantes suivantes : ch3 F3C-(CP2)n-(CH2)m-0-C°-l}-(^T , H ^NH-CO-N-CH?-CH - 40 70 33698 2061763 ch3 10 -ch0ch„-n-co-nh—(/ d * x~7^NH-CO-0-(CHp-CH2-0)aH Le solvant utilisé s'évapore dans le domaine de température indiqué et après avoir été récupéré, il peut être réutilisé. Les produits d'addition s'obtiennent sous forme de dispersions aqueuses, stables, incolores, dont la teneur en substance active se situe de préférence entre 10 et 30$. Pour une même teneur en solides, la viscosité de la dispersion augmente en fonction de la concentration en acide chlorhydrique. Lorsque la concentration de l'acide chlorhydrique dans le bain est de 0,5 à 1%, on obtient des suspensions peu visqueuses, alors qu'on obtient, à une concentration en acide chlorhydrique de 3 à 5%, des pâtes visqueuses et gélatineuses qui sont thixotropes. On peut facilement diluer les dispersions concentrées obtenues en les introduisant dans de l'eau, ou bien en ajoutant de l'eau et en agitant le tout, de façon à obtenir des teneurs en substance active de 1%, par exemple. 20 Il est également possible d'amorcer la réaction avec du fluorure de bore dans des solvants organiques inertes anhydres. En général, on obtient les produits sous forme solide. Les solutions de ces substances solides dans des cëtones à bas poids moléculaire telles que la méthyl-éthyl-cétone et pc: en particulier l'acétone ou bien dans des mélat-.es d'hydrocarbures fluorés et chlorés à bas poids moléculaire et d'alcools à bas poids moléculaire, en particulier des mélanges de 1,1,2-trifluoro-l,2,2-trichloro-éthane et d'isopropanol, conviennent de manière excellente à l'apprêtage de textiles. Ces mélanges "^O présentent l'avantage spécial qu'ils se laissent appliquer facilement par pulvérisation. Le rapport molaire des dérivés d'éthylène-imines exempts de fluor à ceux contenant du fluor est calculé avantageusement de façon à ce que la teneur en fluor de la substan- 35 ce active se situe entre 10 et 30$. Les exemples et résultats d'essais suivants servent â illustrer le procédé de préparation selon l'invention et les propriétés excellentes des produits ainsi obtenus . EXEÎ4PLE 1 1,0 On dissout 14 g (0,08 mole) de diisocyanate de 70 33698 5 2061763 toluène essentiellement l'isomère 2,4 dans 100 ml d'acétone, et l'on ajoute, sous une atmosphère dTazote, 3,5 g (0,08 mole) d'éthylène-imine à 10 - 20°C. On introduit dans cette solution, tout en agitant, à 30 - 40°C, 80 g (0,08 mole) de po-5 lyéthylène-glycol ayant un poids moléculaire de 1000. On obtient une solution d'un composé de formule -CH, h2c I ^>N-C0-NH—(/"S i v~A^-4IC0-0-(CH2-CH2-0)~l22-H HpC > 10 2 H On mélange cette solution avec une solution de 100 g (0,15 mole) de 1'éthylène-imine fluorée répondant à la formule CH, c7f15-ch2-o-co-S~^_^nh 3 CH2 I-CO-N^ \ ch2 (obtenue â partir de quantités êquimolaires de diisocyanate de toluène, essentiellement l'isomère 2,4 , de 1,1-dihydroperfluo-20 ro-octanol et d'éthylène-imine) dans 100 ml d'acétone. Pour effectuer la polyaddition on introduit ce mélange en 4 heures en agitant vigoureusement à 70 - 90°C dans un bain aqueux qui se compose de 600 ml d'eau, 8 ml d'acide chlorhydrique à 35$- et 18 g de polyéthylène-glycol d'un poids 25 moléculaire d'environ 1000. A la température de polymérisation citée, 195 ml d'acétone sont éliminés en continu par distillation, à mesure que la solution est ajoutée goutte à goutte. La réaction terminée, on obtient une dispersion très fluide ayant une teneur en matières solides de 26$, une teneur en 30 fluor de la substance active de 22% et un pH d'environ 1. EXEMPLE 2 On opère comme § l'exemple 1, avec les quantités suivantes : 21 g (0,13 mole) de diisocyanate de toluène, 5S5 g d'éthylène-imine (0,13 mole), 130 g (0,13 mole) de polyéthylè-ne-glycol d'un poids moléculaire d'environ 1000 et 75 g (0,11 mole) de 1'éthylène-imine fluorée. Dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, on introduit ces substances dans un bain aqueux constitué de 690 ml de H20, 15 ml de HC1 à 35$ et 21 g de polyéthylène-glycol d'un poids moléculaire d'environ 1000. 40 35 70 33698 6 2061763 On obtient une dispersion ayant une teneur en substance active de 26,4?, dont la teneur en fluor est de 13,1%. EXEMPLE 3 quantités suivantes : 14 g (0,08 mole) de diisocyanate de toluène, 3,5 g (0,08 mole) d'éthylène-imine, 80 g (0,08 mole) de. polyéthylène-glycol d'un poids moléculaire d'environ 1000 et 200 g (0,3 mole) de 1'éthylène-imine fluorée. On introduit ces substances, de la manière décrite à l'exemple 1, dans un bain - 10 aqueux constitué de 900 ml de H20, 30 ml de HC1 à 35% et 27 g de polyéthylène-glycol ayant un poids moléculaire d'environ 1000. On obtient une dispersion ayant une teneur en substance active de 26%, dont la teneur en fluor est de 28,5$. 15 EXEMPLE 4 quantités suivantes : 11,4 g (0,066 mole) de diisocyanate de toluène, 2,85 g (0,066 mole) d'éthylène-imine, 136 g (0,066 mole) de polyéthylène-glycol ayant un poids moléculaire moyen 20 de 2060 et 150 g (0,22 mole) de 1'éthylène-imine fluorée. On introduit ces substances de la manière décrite à l'exemple 1, dans un bain aqueux constitué de 900 ml d'eau, 30 ml de HC1 à 35% et 54 g de polyéthylène-glycol ayant un poids moléculaire de 2060. On obtient une dispersion ayant une teneur en subs-25 tance active de 27,5%, dont la teneur en fluor est de 19,5^. EXEMPLE 5 de toluène du commerce (essentiellement l'isomère 2,4) dans 100 ml d'acétone, et on ajoute sous atmosphère d'azote^ 3,4 g 30 (0,078 mole) d*éthylène-imine, à 10 - 20°C. On ajoute à cette solution, en agitant, à 30 - 40°C, 47 g (0,078 mole) de polyêthylène-glycol de poids moléculaire 600. On obtient une solution d'un composé de formule 5 On procède comme à l'exemple 1, en utilisant les- On procède comme à l'exemple 1, en utilisant les On dissout 13,6 g (0,078 mole) de diisocyanate 35 H„C 2 \ CH. 3 N-CO-NH— >^nh-co-o-(ch2-ch2-o)~i4"h h2c On mélange cette solution avec une solution de 1,0 65,2 g (0,158 mole) d'un mélange d'éthylène-imines fluorées 70 33698 7 2061763 répondant à la formule ch3 CF3(CF2)n - (CH2)2- O-CO-NH-^JNT yCH2 5 ^—'"""NH-CO-N ^CHg n = 7,5 (valeur moyenne de n = 5, 7 et 9 dans le rapport donné ci-dessous) 10 (obtenu à partir de quantités êquimolaires de diisocyanate de toluène essentiellement l'isomère 2,4), d'un mélange d'alcools fluorés composé de 21,8/2 de n-CgF13(CH2)2 OH (poids moléculaire moyen 413,5) 15 5^,8% de n-CgF17(CH2)2 OH et 21,4? de n-C10F21(CH2)2 OH et d'éthylène-imine), dans 100 ml d'acétone. 20 Pour effectuer la polyaddition on ajoute ce mé lange en agitant vigoureusement à 70 - 80°C en 3 heures, à un bain aqueux qui se compose de : 400 ml de H20 6 ml de HC1 à 35% et 25 15 g de polyéthylène-glycol d'un poids moléculaire d'environ 1000. A la température de polymérisation citée, 195 ml d'acétone sont éliminés en continu par distillation, à mesure 30 que la solution est ajoutée goutte à goutte. La réaction terminée, on obtient âne dispersion très liquide ayant une teneur en matières solides d'environ 26%, dont la teneur en fluor est de 15,4?. 35 Essais et résultats On soumet des textiles (par exemple du polytéré-phtalate d'éthylène-glycol et du coton) apprêtés à l'aide des dispersions aqueuses obtenues selon les exemples, au traite- , ment suivant pour en déterminer: 40 70 33698 8 2061763 les caractéristiques d'oléo- et d'hydrophobie, la résistance aux solvants ainsi que les caractéristiques anti-souillure : On immerge les échantillons de tissus dans des 5 dispersions aqueuses des substances actives et on les exprime ensuite. A cet effet, on dilue avec de l'eau les dispersions hautement concentrées des nouveaux produits fluorés de façon à obtenir une teneur en substance active de 1%. A 150°C, on soumet les échantillons immergés et séchés pendant environ 10 5 minutes à un traitement thermique complémentaire. La couche de substance active représente de 0,9 à 1%, du poids de tissu. L'examen de l'effet oléophobe obtenu sur des tissus apprêtés de cette manière s'effectue avec des mélanges de n-heptane et d'huile paraffinique d'après l'échelle de, va-15 leur indiquée dans le brevet américain n° 3 362 782 : Valeur d'oléophobie % en volume de % en volume d'huile n-heptane paraffinique DAB 6 x 50 0 100 60 10 90 70 20 80 80 30 70 90 40 60 100 50 50 110 60 40 120 70 30 130 80 20 ^DAB = Deutsches Arzneibuch (pharmacopée allemande) Afin d'examiner l'effet d'hydrophobie on applique sur les échantillons des gouttes d'eau au moyen d'une pipette et on l'évalue au bout de 3 minutes, en utilisant les caractisa-35 tions suivantes : + veut dire aucun mouillage +- " " mouillage faiblement prononcé " " mouillage immédiat Afin d'examiner la résistance au lavage, on la-^ ve les échantillons avec un détersif commercial au plus 5 fois 70 33698 9 2061763 s 100°c. En vue d'examiner les caractéristiques anti-souillure, on effectue deux essais de souillure a) avec de l'huile pour moteurs souillée • 5 b) avec de l'huile d'olive + 155 en poids du co lorant Color Index n° 26 100. On réalise ces souillures indépendamment l'une de l'autre, en faisant réagir les substances salissantes pendant 15 minutes à 25°C avec les échantillons de tissus apprêtés à 10 l'aide des produits chimiques selon l'invention (dimensions des échantillons : 7 x 7 cm ; quantité de substance salissante 0,1 ml). Après les avoir recouvert d'un verre, on soumet les échantillons pendant 30 minutes 2. une pression de 1 kg/49 cm et on les laisse vieillir ensuite pendant 1 heure à 80°C dans 15 une étuve. On lave ensuite les échantillons à 100°C avec un détersif commercial et on détermine la résistance de la souillure au lavage. En vue d'examiner la résistance au lavage de l'apprêt "anti-souillure" on lave les échantillons 5 fois et 20 on les souille. Selon ces méthodes d'essai, on examine les produits conforme à l'invention sur des fibres dé polytérephtala-te d'éthylène-glycol et sur du coton et on les compare avec un produit du commerce.-Les résultats sont donnés dans le tableau 25 1. Pour les essais on utilise la substance active, à raison de 1% du poids de tissu. 70 33698 10 tableau 1 2061763 Substance active Polytéreph-talate d'ë- 1 thylène-gly-col Exemplel Coton 2 5 Produit du commerce ae 10 15 25 oléo- et • hydropho bie d'un échantil lon : non lavé 110+ 120+ 100+ 100+ 110+ 100+ 90+ lavé 1 fois 110+ 100+ 100+ 100+ 100+ 70 - 70-. lavé 2 fois 110+ 100+ 90+ 90+ 90+ 70 .. 70- lavé 5 fois 110+ 90+ 90+ 80+ 90+ 0 0- Caractéris tiques anti- souillurè bonnes très bonnes bonnes très bonne très bonnes bonnes bonnes Résistance au lavage très bonne très bonnes bonne bonne bonne bonne médiocre 3e Produit du commerce : FC 218 de la Société 3M Company 30 35 ko Explication des symboles + et - voir plus ftàit. EXEMPLE 6 On chauffe dans 100 g d'acétone 50 g (0,075 mole) d'un produit d'addition de quantités êquimolaires de dii-^ socyanate de toluène (essentiellement l'isomère 2,4), de n-1,1,2,2-tétra-hydroperfluoro-décanol-l et d'éthylène-imine et 50 g (0,042 mole) d'un produit d'addition contenant des quantités êquimolaires du diisocyanate précité, de polyéthylène-glycol d'un poids moléculaire de 1000 et d'êthylène-imine ; on obtient une dissolution presque complète des composés. On mélange cette solution avec 0,5 g de BP, . dioxanne et on la maintient pendant 5 heures à 50°C. Après élimination de l'acétone on obtient une poudre collante jaunâtre qui se dissout « 70 33698 ii 2061763 facilement dans l'acétone et des mélanges de 1,1,2-tr ifluoro-1,2,2 -trichloro-éthane et d'isopropanol. Avec une solution du produit de polyaddition dans un mélange de 1,1,2-trifluoro-l,2,2-trichloro-éthane et 5 d'isopropanol (1 : 1) on traite par pulvérisation un tissu mixte de polytërephtate d'éthylène-glycol et de coton (50 : 50), de manière que la couche contenant du fluor représente 0,2% du poids de tissu. On fixe ensuite pendant 5 minutes à 150°C. Le tissu ainsi apprêté présente une valeur initiale 10 d'oléophobie de 110 - 120. Avec 0,1$ de ce même produit on obtient une valeur initiale d'oléophobie de 80. 10 15 20 70 33698 12 2061763 revendications 1. Produits de polyaddition constitués de motifs répétés répondant à la formule _/CH3 h-(0chqcho) -0-c-n--v | d d a jj ^ V=?^-NH-co-N-CH2-CH2 dans laquelle a désigne un nombre de 4 à 70, et de motifs répé tés répondant à la formule ch3 p c-(cf ) -(ch ) -°-c-n-^qf , ■> * n Oh \s=^^NH-C0-N-CH2"CH2~ dans laquelle n représente un nombre de 3 à 11 et m est égal à 1 ou à 2, dans un rapport de 0,5 à 5 motifs fluorés pour un motif exempt de fluor. 2. Procédé de préparation de produits de polyaddition constitués de motifs répétés répondant à la formule H-(0CT2-CH2)a-0-ji^-o^^ Q X h, nh-co-n-ch2-ch2- 25 dans laquelle a désigne un nombre de 4 à environ 70, et de mo tifs répétés répondant à la formule 30 f3c- n,-°t'f-"^' 0 h CH, nh-co-n-ch2-ch2- dans laquelle n désigne un nombre de 3 à 11 et m est égal à 1 ou à 2, dans un rapport de 0,5 à 5 motifs fluorés pour un motif exempt de fluor, caractérisé 35 en ce qu'on fait réagir! mole d'une éthylène-imine de formule CH, 40 h-(0ch -ch ) -o-c-n-^^ çh VCH„ 70 33698 13 2061763 dans laquelle a a la signification précédemment donnée^ avec au plus 5 moles d'une éthylène-imine de la formule dans laquelle n et m ont les significations précédemment données, en 10 solution dans un solvant organique inerte à bas point d'êbullition, en.présence de fluorure de bore ou d'une solution aqueuse d'un acide minéral. 3- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la réaction s'effectue à des températures compri- 15 ses environ entre 55 et 100°C. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la réaction s'effectue à des températures d'envi-• ron 70 à 90°C. 5» Procédé selon l'une quelconque des revendica- 20 tions 2 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise comme solvant organique inerte à bas point d'êbullition un hydrocarbure fluoré et chloré ou une cétone à bas point moléculaire. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce qu'on utilise comme acide miné- 25 ral de l'acide chlorhydrique. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que la concentration de FC1 dans le mélange de réaction est d'environ 0,5 â 5%. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendica- 30 tions 2 à 7, caractérisé en ce que l'on ajoute au mélange de réaction un polyglycol de formule H-(OCH2-CH2)a-OH dans laquelle 35 a désigne un nombre d'environ 4 à 70. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on utilise un polyglycol dont la valeur a est comprise environ entre 20 et 50. 10. Procédé destiné à rendre des textiles oléo- 40 70 33698 u 2061763 et hydrophobes, caractérisé en ce qu'on traite des textiles avec des solutions ou dispersions de produits de polyaddition selon la revendication 1. 11. Procédé selon la revendication 10, caracté-5 risé en ce qu'on utilise des dispersions aqueuses. 12. Procédé selon la revendication 10, ou-Xft-re-ven^ cation 11, caractérisé en ce que la substance active des dispersions a une teneur en fluor comprise entre 10 et 30£ en poids. 10 13- Procédé selon la revendication 12, caracté risé en ce qu'on applique par pulvérisation des solutions des produits de polyaddition dans des solvants organiques inertes sur les textiles et qu'on soumet ensuite les textiles â un traitement thermique. 15 14. Matières textiles apprêtées selon l'une quelconque des revendications 10 à 13.