L'invention concerne de nouveaux produits, utilisables dans le domaine de l'ignifugation des matières synthétiques. Elle a pour objet des dérivés du tétrabromophtalimide, dans lesquels de 1à 4radicaux de structure sont associés à autres groupes en formant de nouveaux dérivés et d'acétalimides bromés ayant la constitution d'azométhinimides d'esterimide3. L'invention concerne en outre un procédé de préparation de ces dérivés du tétrabromophtalimide. Ces nouvelles substances cons tituent.en raison de leur teneur élevée en bromes des agents d'i- gnifugation très efficaces et non farinant, pour les matières plastiques, en particulier pour les résines de polyester thermoplastiques linéaires telles que le téréphtalate de polytétraméthylène. L'invention concerne donc a) des azométhinimides bromés de formules structurales dans lesquelles R représente un radical d'un dialdéhyde lié de chaque côté par une double liaison et R' un radical d'un monoaldéhyde lié par une double liaison, b) des esterimides contenant du brome, répondant à la formule structurale (II) dans laquelle R" représente uneWpaire d'électrons de liaison ou le radical sans groupes carboxyles d'un acide mono-, di-tri- ou tétracarboxylique aliphatique, ou aromatique, halogéné ou nonhalogéné, et n est égal à 1, 2, 3 ou 4; et c) des acétalimides bromés de formule dans laquelle R"' représente une paire d'électrons de liaison ou le groupe Les azométhinimides I et Ia peuvent donc, comme acylhydrazones de monoaldéhydes ou comme bisacylhydrazones de dialdéhydes,avoir la formule générale B-A-B', où B représente le radical B' l'hydrogène, ou B et A représentent un radical de 0 à 25 atomes de carbone, de préférence de 0 à 4 atomes de carbone, aliphatique, à channe droite ou ramifiée, de préférence saturétne con des tenant pas l'atome de-carbone du ou/deux groupes aldéhyde, ou un radical aromatique, de préférence le noyau benzénique, qui est substitué éventuellement par un radical alkyle particulier. Les azométhinimides bromés proviennent, comme base de Schiff, du N-aminotétrabromophtalimide de formule structurale (1V) et de mono- ou de dialdéhydes tels que par exemple le formaldéhyde, l'isobutyraldéhyde, le glyoxal ou le téréphtaldialdéhyde. L'invention concerne donc également le N-aminotétrabromophtalimide de formule IV, qui s'obtint de façon inattendue sous forme pure et avec de bons- rendements à partir de l'anhydride de l'acide tétrabromophtalique et de l'hydrazine. On sait, en fait, faire réagir l'anhydride de l'acide phtalique et l'hydrazine en présence de solvants, par exemple l'acide acétique, afin d'obtenir la phtal-2,3-diaza-1,4-dione, une diazadione de formule structurale Selon H. Drew et H. Hatt g J. Chem. Soc. (1937), p.16~7, à partir de quantités équimolaires d'anhydride phtalique et d'hydrazine, il se forme surtout un acide hydrazide carboxylique qui se transforme exclusivement en diazodione, dans l'acide acétique bouillant. Avec des temps de réaction de quelques minutes, il se forme selon Drew et Hatt des mélanges de phtal-2,3-diaza-l,4-dione-avec de faibles proportions de Naminophtalimide, que la demanderesse n'a pas pu confirmer pour sa part. Selon J.I. Jones / J. Polymer Sci. Partie C, 22 (1969) p. 773 / en faisant réagir le dianhydride de l'acide benzo phénone-3,4,3' ,4'-tétracarboxylique avec un excès d'hydrazine hydratée, on obtient, déjà en 10 minutes, avec des rendements élevés, exclusivement des diazadiones sous la forme des bisdiazodiones correspondantes. Conformément à l'invention, il est par contre surprenant d'obtenir, à partir de l'anhydride de l'acide tétrabromophtalique et de l'hydrazine sous sa forme hydratée, dans l'acide acétique comme solvant, aussi bien avec des temps de réaction de faible durée que de longue durée, exclusivement le N-aminotétrabromophtalimide de formule structurale (IV) avec des rendements presque quantitatifs, en particulier pour un excès molaire d'hydrazine. L'anhydride de l'acide tétrabromophtalique et l'hy- drazine peuvent être utilisés dans un rapport molaire de 1:1 ou avec un excès molaire 112 d'hydrazine et meme plus. On doit éviter un excès local de l'anhydride de l'acide tétrabromophtalique, qui conduirait à la formation du N-tétrabromophtalimidotétrabromophtalimide, non désiré ici. Un excès de l'anhydride de laide tétrabromophtalique est également évité en utilisant des équivalents des deux réactifs, lorsqu'on fait réagir l'hydrazine hydratée avec la suspension de l'anhydride de l'acide tétrabromophtalique dans un solvant ou dans un mélange de solvants. Cette réaction a lieu soit par addition de l'hydrazine à la suspension de l'anhydride de l'acide tétrabromophtalique, de préférence dans l'acide acétique ou dans un mélange acide acétique/o-dichlorobenzène à des température de O à 1500 C, de préférence de 20 à 40"C, soit par addi tion progressive de l'anhydride de l'acide tétrabromophtalique à une solution d'hydrazine hydratée dans les solvants mentionnés ci-dessus. Dans ce dernier cas, l'hydrazine est présente sous forme d'acétate d'hydrazine également réactif. Eventuellement, on peut utiliser pour la réaction un anhydride de l'acide phtalique de moindre degré de bromation, par exemple l'anhydride de l'acide tribromophtalique ou un tel anhydride avec de faibles teneurs en chlore à côté d'une teneur élevée en brome. Drns les deux cas, à partir de l'anhydride de l'acide tétrabromophtalique, il se forme d'abord l'acide hydrazide carboxylique qui, lorsqu'on augmente la température, est cyclisé et déshydraté en N-aminotétrabromophtalimide (IV) recherché. I1 est ici avantageux de chauffer à des températures qui permettent d'éliminer du système l'eau de réaction par distillation sous pression normale pendant une durée de réaction de 1 à 3 heures, donc des températures de 115 à 1500 C, de préférence de 115 à 1300 C. Le N-aminotétrabromophtalimide précipite alors sous la forme d'un produit insoluble, vert-jaunâtre pâle, finement cristallisé et peut, par essorage et lavagespar par exemple avec du méthanol, être isolé et séché. Le produit, avec un point de fusion de 295-298"C avec début de décomposition, est si pur qu'il n'est pas nécessaire d'effectuer une autre purification pour la conversion désirée en base de Schiff au moyen des aldéhydes. Le groupe amino du N-aminotétrabromophtalimide est peu basique, en raison de la structure imide voisine;lors dela synthèse, il ne se forme donc pas en solution acide, par exemple acide acétique ou solution contenant de l'acide acétique, l'acétate, mais le composé de formule (IV) avec un groupe amino libre. Malgré la basicité limitée du groupe NH2, le N-aminotétrabromophtalimide est converti de façon surprenante, sans pro blème, en azométhinimides par réaction avec des aldéhydes. A cet effet, les deux réactifs sont chauffés dans un rapport molaire N-aminotétrabromophtalimide/aldéhyde de 2:1 pour les dialdéhydes et de 1:1 pour les monoaldéhydes, éventuellement avec un faible excès d'aldéhyde atteignant 20% au maximum, dans un solvant ou dans un mélange de solvants, de préférence l'o- dichlorobenzène ou l'acide acétique/o-dichlorobenzène, à des températures de 80 à 200"C, de préférence de 100 à 1900 C, auquel cas il est avantageux de séparer du système de réaction l'eau de réaction provenant de la formation de l'azométhine, éventuellement avec une fraction du solvant ou du mélange de solvants:De façon générale, les azométhinimides bromés selon l'invention ou les acylhydrazones précipitent à l'état insoluble et peuvent, après refroidissement de la suspension, etre essorés, lavés de préféren- ce avec du méthanol, et séchés. On préfère de beaucoup effectuer la réaction sous pression normale, mais éventuellement on peut appliquer des pressions atteignant 10 bars au maximum. Comme aldéhydes, on peut utiliser indifféremment n'importe quels mono- et dialdéhydes; on préfère les aldéhydes contenant le radical A indiqué et, parmi ceux-ci, ceux qui sont disponibles comme produits industriels. On peut citer par exemple : le formaldéhyde, l'acétaldéhyde et le propionaldéhyde, les butyral déhydes isomères, le benzaldéhyde et les tolylaldéhydes, le glyoxal, les téré- et isophtaldialdéhydes, et éventuellement les aldéhydes halogénés tels que le chloro-benzaldéhyde, le tétrabromotéréphtaldéhyde, ainsi que dans certains cas le chloral. Les substances précipitent avec une pureté suffisante pour les utilisations prévues et n'ont pas besoin d'etre purifiées ultérieurement. Pour une production économique des azométhinimides ou des acylhydrazones (I) et (Ia) selon l'invention, il est particulièrement avantageux de ne pas isoler le produit intermédiaire, le N-aminotétrabromophtalimide (IV) après le premier stade de réaction, ni de le sécher, pour pouvoir l'utiliser de nouveau pour la réaction avec les aldéhydes. Bien plus, il est possible d'ajouter à l'aldéhyde ou au dialdéhyde la suspension du N-aminotétrabromophtalimide obtenue après le premier stade de réaction et d'exé cuter immédiatement le deuxième stade de la réaction conduisant au produit final (I) ou (Ia). Pour ce "procédé en une cuve" à deux stades, on utilise de préférence comme solvant un mélange acide acétique/o-dichlorobenzène dans un rapport volumique de 5: 95 à 25:75.Au cours du premier stade, la quantité principale d'acide acétique peut etre éliminée-par distillation avec l'eau de réaction, de sorte qu'on effectue le deuxième stade dans ltodichlorobenzène. Les esterimides bromés II sont des esters de N-(ss- hydroxyéthyl)-tétrabromophtalimide de formule structurale (V) avec des acides mono-, di-, tri- et tétra-carboxyliques, de préférence des acides mono--ou dicarboxyliques, ou des dérivés d'acides carboxyliques formant des esters. Le N-(j3-hydroxyéthyl)-tétrabromophtalimide (V) est obtenu à partir de l'anhydride de l'acide tétrabromophtalique et de l'aminoéthanol. Les deux réactifs réagissent dans un rapport molaire anhydride de l'acide tétrabromophtalique/aminoéthanol de 1:1 de préférence, dans un solvant ou dans un mélange de solvants, de préférence l'o-dichlorobenzène, à des températures comprises entre + 130 et - 200 C, avantageusement entre + 110 et - 100 C, en donnant comme intermédiaire de l'imide l'acide amidocarboxylique de formule structurale (3) qui est ensuite cyclisé et déshydraté en même temps en augmentant la température de 120 à 220"C, de préférence entre 150 et 1900C en donnant le N-(ss-hydroxyéthyl)-tétrabromophtalimide (V).I1 est alors avantageux de chasser l'eau de réaction par distillation, en même temps éventuellement qu'une partie du solvant. Pour la synthèse de l'acide amidocarboxylique (3), on peut partir de l'aminoéthanol ou de l'anhydride de l'acide tétrabromophtalique et on ajoute lentement en agitant l'autre réactif. Pour former le dérivé (V), il suffit également d'ajouter l'aminoéthanol à une suspension de l'anhydride de l'acide tétrabromophtalique dans un solvant ou un mélange de solvants organique(s).L'estérification ou la transestérification de (V) avec des acides carboxyliques ou leurs dérivés peut être conduite-à des tem- pératures de 150 à 220"C, de préférence entre 160 ét 200 C. En principe, les acides carboxyliques peuvent être utilisés sans restriction maispour des raisons pratiques, on préfère les acides carboxyliques aliphatiques à channe courte, ayant de 2 à 8 atomes de carbone et les acides carboxyliques aromatiques, en particulier la série benzènique ayant de 7 à 12 atomes de carbone, ou leurs dérivés. On peut utiliser aussi bien des acides carboxyliques insaturés que saturés, ainsi que leurs dérivés formant des esters, en particulier les anhydrides, ou des alkyl esters inférieurs, parmi lesquels on préfère les esters méthyliques ou éthyliques, ainsi que des mélanges des substances mentionnéès. Comme constituants acides préférés, on peut citer : l'acide benzoïque, l'acide fumarique ou leurs esters diméthyliques ou diéthyliques; l'acide maléique ou son anhydride, l'ester diéthylique de l'acide oxalique, l'acide 1,1,2-éthane-tricarboxylique ou son ester triméthylique; l'acide 1,2,2,3-propane-tétracarboxylique ou son ester tétraméthylique; l'acide phtalique ou son anhydride; l'acide tétrachlorophtalique ou son anhydride; l'acide tétrabromophtalique ou son anhydride; l'acide hexachlorendométhylène-tétrahydrophtalique ou son anhydride; l'acide téréphtalique ou son ester diméthylique; l'acide isophtalique ou son ester diméthylique; l'acide triméllitique ou son anhydride et l'acide pyroméllitique ou son anhydride. On préfère tout particulièrement l'acide benzoïque sous forme d'esters, l'acide oxalique et ses esters ainsi que les esters de l'acide téréphtalique. L'estérification ou la transestérification des consti tuants acides mentionnés ci-dessus avec le N-(ss-hydroxyéthyl)- tétrabromophtalimide a lieu dans des conditions de réactions connues en soi. La réaction a lieu selon un rapport molaire qui garantit l'équivalence des fonctions alcooliques avec les fonctions acide carboxylique, avec une tolérance de 10 moles % au maximum d'excès d'un des deux constituants, de préférence en présence d'un solvant pour au moins un des deux réactifs, et avantageusement en présence d'un catalyseur d'estérification ou de transestérification dans des conditions de réaction formant des esters.Il est avantageux d'utiliser un solvant à point d'ébullition élevé, qui peut également servir d'agent d'entranement pour l'eau de réaction formée ou pour l'alcool inférieur produit.Les catalyseurs utilisables sont les catalyseurs d'estérification ou de transestérification connus en soi, tels que l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide benzène ou p-toluène sulfonique, ou l'acétate de zinc, l'acétate de manganèse, le dioxyde de germanium ou un ester de titane. Pour les réactions d'estérification, on préfère utiliser les acides sulfoniques,par exemple l'acide ptoluène sulfonique, et pour les réactions de transestérification les esters de titane, par exemple le titanate de tétrabutyle ou le produit de transestérification entre le titanate de tétrabutyle et le 2-éthylhexanediol-l,3. De façon appropriée, les catalyseurs sont utilisés en quantités de 0,01 à 0,5 > de préférence de 0,05 à 0,3% en poids, par rapport à la somme des constituants de la réaction. Pour une préparation économique des esterimides, il est avantageux de ne pas isoler le produit intermédiaire, le N (ss-hydroxyéthyl)-tétrabromophtalimide, après sa synthèse, ni de le sécher afin de pouvoir l'utiliser de nouveau pour l'estérifi- cation avec les acides polycarboxyliques ou leurs dérivés; bien plus, il est possible de conduire la réaction avec les constituants acides directement après la cyclisation en N-(ss-hydroxyéthyl)- tétrabromophtalimide Les esterimides bromés, selon leur constitution structurale, précipitent déjà à l'état insoluble pendant l'estérifica- tion et se retrouvent en suspension, ou bien cristallisent après l'arrêt de la réaction, par refroidissement à la température ambiante.Pour atteindre un rendement maximal et éventuellement éga lement pour obtenir des esterimides de dimension particulaire plus fine, il est souvent avantageux d'ajouter à la préparation, en refroidissant rapidement et en mélangeant activement, un agent de précipitation, de préférence un hydrocarbure aliphatique liquide tel que l'éther de pétrole ou le benzène, ou un alcool inférieur tel que le méthanol ou méthanol. Les esterimides sont ensuite essorés, lavés à l'éther de pétrole ou au méthanol-et séchés. Le rendement est presque quantitatif avec 93 à 99% de la théorie.La pureté est satisfaisante, de sorte qu'aucune opération de purification n' est nécessaire pour l'utilisation du produit comme agent d'ignifugation. Les acétalimides bromés de formule III proviennent, comme acétals, du N-(p-hydroxyéthyl)-tétrabromophtalimide de formule structurale (V) et de dialdéhydes, tels que le glyoxal, le dialdéhyde téréphtalique, le dialdéhyde phtalique ou le dialdéhyde isophtalique. Ces substances sont désignées par la suite comme des acétalimides du dialdéhyde en question. On a déjà décrit précédemment le composé V et son procédé d'obtention. Après la cyclisation de l'acide amidocarboxylique (3) en N-(ss-hydroxyéthyl)-tétrabromophtalimide (V), on effectue la réaction avec les dialdéhydes mentionnés. On préfère à cet effet utiliser le glyoxal. La température est comprise entre 100 et 2000C environ. La pression que l'on préfère pour la réaction est la pression normale, éventuellement une faible surpression jusqu'à 5 bars environ. Si on effectue la réaction de (V) avec le glyoxal ou le dialdéhyde téréphtalique dans les conditions de réaction appliquées pour l'obtention des acétals, c'est-à-dire si on chauffe les réactifs, le N-(ss-hydroxyéthyl)-tétrabromophtalimide et le dialdéhyde, en présence de quantités catalytiques d'un acide fort, on obtient également, par séparation de l'eau de réaction formée, des produits qui ne sont pas utilisables comme agents d'ignifugation pour l'emploi prévu. La conversion en acétal est incomplète. Le produit contient alors la substance de départ (V) ene grande proportion de groupes hydroxyle libres est décelable.Les acétalimides ainsi obtenus ont une gamme de fusion étendue, correspondant à leur composition hétérogène, fine faible stabilité thermique.Lors de l'incorporation dans les polyesters à point de fusion élevé, on observe des phénomènes de décomposition ainsi qu'une coloration des composés et une diminution du poids moléculaire du polyester. Un traitement thermique (à 1500 C) des composés provoque l'exsudation et le farinage de l'agent d'ignifugation et une perte de poids des composés. On a cependant trouvé qu'il est possible d'obtenir les acétalimides de formule (III) de façon simple, et à l'état très pur, si on effectue la réaction de (V) avec les dialdéhydes selon le procédé connu, en présence d'un alcool. Cet alcool n'intervient pas dans l'équation de réaction brute et n'est utilisé qu'en quantité insignifiante. La principale quantité de l'alcool est récupérée avec le solvant et avec l'agent d'entraînement ajouté éventuellement pour éliminer l'eau du système. L'invention concerne en outre un procédé de préparation des acétalimides bromés de formule (III) par réaction de l'anhydride de l'acide tétrabromophtalique avec l'aminoéthanol, afin d'obtenir l'acide aminocarboxylique dont la cyclisation à 120- 220"C conduit au N-(ss-hydroxyéthyl)-tétrabromophtalimide (V) qu'on fait réagir ensuite avec les diadéhydes tels que le glyoxal, les dialdéhydes téréphtalique, phtalique ou isophtalique pour obtenir les acétalimides de formule (III), dans le rapport molaire (V) : dialdéhyde de 4:1 à 4 : 1,4, éventuellement en présence d'un alcool. Comme constituant alcoolique, on peut utiliser les alcools saturés aliphatiques, à chaîne droite ou ramifiée de C2 à C3, par exemple le propanol, l'iso-propanol, le butanol, l'isobutanol, le butanol tertiaire, le pentanol, l'hexanol, le 2-éthylhexanol, l'heptanol, l'octanol ainsi que le cyclohexanol. Parmi ceux-ci on préfère le butanol. La quantité d'alcool représente de façon générale de 18 à 36% en poids des constituants de la réaction. Comme solvant pour la réaction, on peut utiliser les hydrocarbures chlorés tels que le trichloréthylène, le perchloréthylène, l'hexachlorobutadiène, le chlorobenzène, l'o-dichloro- benzène, ou le trichlorobenzène ainsi que leurs mélanges. Parmi eux, on préfère l'o-dichlorobenzène. Comme agent d'entraînement, hors du système de l'eau de formation de l'acétal, on peut utiliser les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène ou le xylène. Mais un tel agent d'entrainement n'est pas indispensable. Le rapport molaire des réactifs utilisés, N-(ss-hydroxy- éthyl)-tétrabromophtalimide/dialdéhydewest compris entre 4:1 et 4:1,4,de préférence entre 4:1,1 et 4 : 1,3. Pour les dialdéhydes aromatiques, en raison de la fai -ble volatilité des deux constituants, on préfère un rapport molaire de 4:1. Les catalyseurs utilisables pour accélérer l'acétalisation sont les catalyseurs connus en soi, en particulier les aci ces forts tels que l'acide sulfurique, 11 acide phosphorique, l'acide benzène ou p-toluène sulfonique ou l'acide méthane sulfonique. On préfère parmi eux les acides sulfoniques. Les quantités de catalyseur peuvent atteindre de 0,1 à 3% en poids des partenaires de réaction. Pour la préparation économique des acétalimides, il est avantageux de ne pas isoler le produit intermédiaire, le N-(ss-hydro- xyéthyl)-tétrabromophtalimide,après sa synthèse, ni de le sécher, avant de l'utiliser pour l'acétalisation avec les dialdéhydes; bien plus, il est possible d'ajouter les constituants dialdéhydes à la solution ou à la suspension du N-(ss-hydroxyéthyl)-tétrabromophta- limide formée après la cyclisation et la déshydratation simultanées, et d'exécuter directement l'acétalisation. Les acétalimides bromés précipitent selon leur constitution structurale, déjà pendant l'acétalisation dans la phase fi ralle de la réaction, sous une forme en suspension, ou cristallisent après arrêt de la réaction, paifrefroidissement à la température ambiante. Pour obtenir un rendement maximum et éventuellement pour que la dimension particulaire des acétalimides soit très fine, il est avantageux d'ajouter à la préparation, en agitant, un agent de précipitation pour les produits de réaction, de préférence un hydrocarbure liquide tel que l'essence, et ce pendant le refroidissement du milieu de réaction. Les acétalimides sont alors essorés, lavés à l'essence et séchés. Les substances précipitent en des rendements supérieurs à 90% et dans un état de pureté suffisant pour les buts d'utilisa tion prévus; elles n'ont donc pas besoin d'etre purifiées ulté rieurement. Les nouveaux acétalimides sont donc préparés à partir du N-aminotétrabromophtalimide IV également nouveau, par réac tion avec des mono- et des dialdéhydes. Les substances de formu les II et III sont préparées à partir du N-(ss-hydroxyéthyl)- tétrabromophtalimide V > nouveau également, qui est très proche de la substance de formule IV, par conversion de V en II au moyen d'un acide mono- à tétracarboxylique ou en III au moyen de dialdéhydes. L'obtention des nouveaux agents d'ignifugation est donc possible par réaction des imides IV ou V avec des aldéhydes ou, dans le cas de V, également avec des acides carboxyliques, dans des conditions homogènes. L'invention concerne en outre des agents d'ignifuga tion(en abrégé A I) pour matières plastiques, qui soient incorpo rables sans problème dans les thermoplastiques, par exemple sur calandre ou dans une extrudeuse, qui ont une stabilité thermique suffisante, c'est-à-dire ne donnent lieu à aucune coloration ou formation de fumée aux températures de transformation qui garan tissent une bonne ignifugation et qui n'exsudent pas des matières plastiques en formant une couche farineuse. Ils ne devraient pas non plus influencer ou nuire de façon importante aux propriétés mécaniques, thermiques et électriques des matières plastiques. De plus, les agents d'ignifugation doivent pouvoir etre obtenus de façon simple et économique. Les azométhinimides bromés selon l'invention répondent à toutes ces conditions. L'invention concerne encore l'application des substan ces I, Ia,II et/ou III comme agents d'ignifugation et des matiè res à mouler de matière plastique ignifugée dont le constituant ignifugeant consiste essentiellement en phtalimides bromés de formules I, Ia, II et/ou III, éventuellement avec des additifs synergétiques tels que l'oxyde ou le trioxyde d'antimoine. Des quantités de 3 à 20% en poids, de préférence de 5 à 15% en poids, par rapport à la fraction polymère des matières plastiques, sont déjà appropriées. Comme matières plastiques pour la préparation de masses à mouler, on peut utiliser n importe quelle matière plastique : aussi bien les matières plastiques obtenues par polymérisation de mono- ou de dioléfines telles que l'éthylène, le propylène, le butène, le styrène, les composés vinyliques tels que le chlorure de vinyle, l'acétate de vinyle entre autres, les copolymères et polymères greffés de ces dernières, ainsi que par exemple avec l'acrylonitrile, les alkyl acrylates et méthacrylates et les dioléfines telles que le butadiène ou l'isoprène; les polyesters, éventuellement les polyamides, les matières plastiques cellulosiques et leurs dérivés; les matières plastiques obtenues par polycondensation, telles que les résines phénoliques, les résines d'urée et de mélamine , les résines époxy et autres. Sont particulièrement appropriées les matières plastiques à points de fusion élevés et transformables à hautes températures, en particulier les produits de polycondensation à hauts points de fusion tels que éventuellement les polyesters linéaires à haut point de fusion, les polycarbonates, les polyamides à haut point de fusion, les polyuréthannes ainsi qu'éventuellement leurs mélanges entre eux ou avec d'autres produits de polymérisation ou de copolymérisation. En raison de la structure de l'agent d'ignifugation,on devrait craindreune réaction ultérieure pendant le processus d'incorporation dans les polyesters thermoplastiques, par exemple le PTMT (téréphtalate de polytétraméthylène) à l'état fondu, à des températures de 220 à 2500 C, avec dégradation poussée des chai- nes. De façon surprenante,on ne constate qu'une légère dégradation. La diminution de la viscosité spécifique réduite du PTMT pendant l'incorporation de l'agent d'ignifugation est de 0,3 à 0,4 dl/g,pour une valeur de départ de 1,5 - 1,6 dl/g,auquel cas la diminution de la viscosité imputable à l'agent d'ignifugation est de l'ordre de 0,15 à 0,25 dl/g. De façon surprenante, les phtalimides bromés de formules structurales I,Ia, II et/ou III n'exsudent pas hors de nombreuses matières plastiques, entre autres également le téréphtalate de polyéthylène, le téréphtalate de polytétraméthylène et les produits de polymérisation vinyliques, bien qu'ils ne s'agisse ici ni de substances à haut poids moléculaire, ou réticulées, ni de substances fixées sur la matrice par une liaison homopolaire, mais d'agents d'ignifugation pulvérulents, à bas poids moléculaire. Les agents d'ignifugation selon l'invention possèdent, contrairement aux agents d'ignifugation connus, une bonne stabilité à hautes températures. A 150 C, la perte de poids n'est encore que faible après plusieurs semaines. La teneur en brome relativement élevée, supérieure à 60% en poids de la plupart des azométhinimides, associée à la fraction d'azote de la structure imide,permet également une protection suffisante contre la flamme pour une quantité d'agent d'ignifugation réduite par rapport à un agent d'ignifugation courant. Les substances selon l'invention possèdent une remarquables:abilité thermique, de telle sorte qu'elles résistent sans décomposition, ni coloration, aux températures de transformation et d'utilisation des matériaux de construction. L'incorporation de ces agents d'ignifugation, déjà précipités sous forme de poudre fine au cours de leur synthèse, dans les thermoplastiques àignifuger sur la calandre ou dans lTextrudeuse, ne pose pas'de problème.De plus, la solubilité extrêmement faible de ces substances dans pratiquement tous les solvants empêche une extraction des agents d'ignifugation par contact des matières plastiques ignifugées selon l'invention, avec des milieux liquides. En raison de la faible granulométrie et de sa distribution optimale, et de la grande activité superficielle des agents d'ignifugation dans la matrice, la diminution des propriétés mécaniques des matières plastiques ignifugées reste faible.De plus, il faut encore signaler un autre avantage, à savoir que les agents d'ignifugation selon l'invention ne causent aucune diminution du point de fusion des thermoplastiques cristallins, tels quele PTMT, de sorte que l'ensemble des propriétés et les possibilités de production restent garanties par une condensation ultérieure en phase solide. La suite de la description va êtrefaite en référence aux exemples annexés, sans aucunement limiter la portée de l'invention. EXEMPLE 1 Préparation du N-aminotétrabromophtalimide (formule structurale IV) Dans un réacteur équipé d'un agitateur à ailettes, d'une colonne de Vigreux avec dispositif de distillation et d'une canalisation d'admission de gaz, on a versé 1250 ml d'acide acétique et on a ajouté ensuite lentement en agitant l0Og (2 moles) d'hydrazine hydratée. A cette solution d'acétate d'hydrazine, sous atmosphère d'azote, et en agitant, on a ajouté peu à peu 464g (1 mole) d'anhydride de l'acide tétrabromophtalique. Lorsque l'addition a été terminée, on a chauffé à 110 - 2200C de façon à éliminer un mélange acide acétique/eau avec une vitesse de distillation modérée, pour séparer l'eau de réaction. La réaction a duré 2 heures; le produit de réaction se présentait sous la forme d'une suspension jaune-verdâtre pâle.Après refroidissement, on a essoré le produit, on a lavé deux fois avec du méthanol et on a séché à 1700C. On a obtenu 443g de N-aminotétrabromophtalimide. Rendement : 92,6%; point de fusion 2950C avec coloration rougebrun et début de décomposition. Selon le spectre In, il s'agissait d'un N-aminotétrabromophtalimide (IV), car on a observé les bandes C=O et les bandes de valence primaire à 1700, 1720/1770 et 3180, 245 et 3325 -1cm , sans indication d'amides secondaires. Analyse élémentaire Trouvé : C 20,51 Calc. C 20,10 H 0,40 H 0,41 N 5,86 N 5,85 Br 66,8 Br 66,9 La perte de poids après conservation à chaud (24 heures à 200 C à l'air) atteignait 0,38%. D'après la thermogravimétrie, (atmosphère d'air; vitesse de chauffage 80 C/mn), la perte de poids atteignait 1% à 2900C, 5% à 303"C, 10% à 320 C et 20 % à 347"C. Le N-aminotétrabromophtalimide est pratiquement insoluble dans les solvants usuels à température ambiante, et très peu soluble à hautes températures. Comme on a pu le démontrer à l'aide du spectre IR et de l'analyse élémentaire, il ne se forme pas de sel avec l'acide chlorhydrique aqueux ou avec l'acide acétique. EXEMPLE 2 Préparation de l'azométhinimide bromé de formule (I), avec R:= CH- CH=, à partir du N-aminotétrabromophtalimide. Dans un réacteur, équipé d'une ampoule à décantation, d'un agitateur à ailettes, d'un dispositif de distillation et d'une admission de gaz, on a mis en suspension 190,8 g (0,4 mole) de N-aminotétrabromophtalimide (IV) dans 400 ml d'o-dichlorobenzène et on a ajouté en agitant 38,6g d'une solution aqueuse de glyoxal à 30% (# 0,2 mole de glyoxal). En balayant avec un faible courant d'azote, on a chauffé à 140"C, de sorte que l'eau ajoutée et l'eau formée par la réaction ont été séparées par distillation avec une partie de 1'o-dichlorobenzène. Selon la vitesse de distillation, on a rajouté goutte à goutte de ce dernier par une ampoule à décantation. On a augmenté de nouveau la température à 1800C jusqu'à ce qu'à la fin de la réaction; seul l'o-dichlorobenzène distille.Après un temps de réaction total de 2,5 heures, on a laissé refroidir la suspension formée, on a essoré le produit et on a lavé 3 fois au méthanol. Après traitement du produit de réaction comme décrit dans l'exemple 1, on a obtenu une poudre presqutincolore. Rendements187,6g correspondant à 95,9% de la théorie. Point de fusion : supérieur à 3200C ; jusqu'à 320 C, pas de changement de couleur ou de modification morphologique. Sur le spectre IR, les oscillations de valence de NH du produit de départ, le N-aminotétrabromophtalimide (IV) ont -l disparu. La fonction imide cyclique ç (C=O) = 1730, 1735 cm est restée intacte. Analyse élementaire Trouvé C 22,62 Calculé C 22,10 H 0,24 H 0,20 N 5,75 N 5,72 Br 65,1 Br 65,4 La perte de poids après traitement thermique à 2000C à l'air atteignait 0,18% après 3 heures et 0,37% après 24 heures. L'échantillon ne montrait aucune modification visuelle. D'après la thermogravimétrie (atmosphère d'air, vitesse de chauffage 8 C/mn), la perte de poids atteignait 1% à 3710C, 5% à 400 C, 10% à 4070C et 20% à 410 C. L'azométhinimide bromé de formule (I) avec RtCH-CH= est pratiquement insoluble dans la plupart des solvants organiques à température ambiante; en chauffant, il devient très légèrement soluble dans certains solvants polaires aprotiques, tels que le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, le triamide de l'acide hexaméthylphosphorique ou la N-méthyl pyrrolidone. EXEMPLE 3 Préparation de l'azométhinimide bromé de formule structurale (7) ci-dessous, à partir du N-aminotétrabromophtalimide et du dialdéhyde téréphtalique Dans un réacteur analogue à celui décrit dans l'exemple 2,on a mis en suspension 89,7 g (0,2 mole) de N-aminotétrabromophtalimide dans 130 ml d'o-dichlorobenzène et on a ajouté 13,4 g (0,1 mole) de dialdéhyde téréphtalique. En agitant et en balayant avec de l'azote,on a chauffé jusqutà ce que l'eau de réaction ait distillé en entraînant une partie de l'o-dichlorobenzène. On a augmenté la température du bain à 190"C de façon qu'à la fin de la réaction l'o-dichlorobenzène soit éliminé par distillation, en le remplaçant par des additions goutte à goutte de 20 ml. On a interrompu la réaction au bout de 2,5 h, on a laissé refroidir la suspension formée et on a essoré le produit de réaction, on l'a lavé avec du méthanol et on a séché jusqu'à 1800 C. On a obtenu la substance de formule (7) sous la forme d'une poudre fine, jaune pâle. Rendement: 98,8g, soit 93,7% de la théorie. Point de fusion supérieur à 320 C : jusqu'à 320"C, pas de modification visuellement décelable de l'échantillon. Analyse élémentaire Trouvé C 27,48 Calculé C 27,32 H 0,61 H 0,57 N 5,35 N 5,31 Br 60,3 Br 60,7 Perte de poids (à 200 C à l'air),après 3 heures 0,26% et après 24 heures 0,49%. L'échantillon restait inchangé. Selon la thermogravimétrie (atmosphère d'air; vitesse de chauffage 80 C/mn), la perte de poids atteignait 1% à 362 C, 5% à 3860C, 10% à 398 C et 20% à 406 C. L'azométhinimide n'est qu'un peu soluble dans certains solvants polaires aprotiques à chaud. EXEMPLE 4 Azométhinimide bromé préparé à partir d'anhydride de l'acide tétrabromophtalique,d Dans un réacteur analogue à celui décrit dans l'exemple 2, on a dissous 5,0g (0,1 mole) d'hydrazine hydratée dans un mélange de solvants contenant 20 ml d'acide acétique et 180 ml d'odichlorobenzène (rapport volumique 10/90). En agitant, on a ajouté 46,4g (0,1 mole) d'anhydride de l'acide tétrabromophtalique. En faisant passer un léger courant d'azote, on a porté la température à 130 C, de façon à éliminer en 2 heures environ 15 ml de distillat (acide acétique et eau). Après refroidissement, on a ajouté à la suspension du N-aminotétrabromophtalimide 9,68g d'une solution aqueuse à 30% de glyoxal (à peu près 0,05 mole de glyoxal) et on a augmenté la température de réaction à 190 C en 1 heure (température du bain); en 3 heures, on a d'abord éliminé par distillation l'eau et le reste de l'acide acétique, puis l'eau et del'o-dichlorobenzène etJà la fin de l'o-dichlorobenzène, soit au total 65 ml. On a obtenu le même résultat en ajoutantla solution de glyoxalà la suspension de N-aminotétrabromophtalimide chauffée à 130 C. Après le refroidissement de la suspension, on a essoré le produit de réaction, on lta lavé avec du méthanol et séché à 1800 C. On a obtenu une poudre fine comme de la poussière, avec une pointe de coloration ocre. Rendement : 45,2g, soit 92,4% de la théorie. Point de fusion supérieur à 320 C; jusqutà 32O0C > pas de modification visuellement décelable de l'échantillon. Selon le spectre IR, la substance était identique à celle de l'exemple 2. L'analyse élémentaire, la perte de poids à l'air selon la thermogravimétrie, ainsi que les solubilités correspondaient à la substance de l'exemple 2. EXEMPLE 5 Azométhinimide bromé de structure (8) préparé à partir d'anhy- dride de l'acide tétrabromophtalique, d'hydrazine et de benzaldéhyde. Dans un réacteur analogue à celui de l'exemple 2,on a dissous 5,0 (0,1 mole) d'hydrazine hydratée dans 150 ml d'acide acétique et on a ajouté peu à peu en remuant, à la solution d'acé eage d'hydrazine, sous léger courant d'azote, 46,4g (0,1 mole) d'anhydride de l'acide tétrabromophtalique à température ambiante. On a chauffé à 120- 140 C, grâce à quoi on a éliminé par distillation environ 30 ml de distillat en 2 heures (acide acétique + eau) et on a rajouté goutte à goutte 30 ml d'acide acétique. Après refroidissement à 600C environ on a ajouté 10,6g (0,1 mole) de benzaldéhyde et on a de nouveau chauffé à 1301500C, de façon/éliminer environ 40 ml de distillat en 2,5 heures.On a laissé refroidir la suspension ainsi obtenue; on a essoré le produit, on l'a lavé avec du méthanol et on l'a finalement séché à 1200C, puis pendant 2 heures à 1800 C. On a obtenu une poudre fine jaune pâle. Rendement: 52,8g, soit 93,3%. Point de fusion : 272-2760C; auparavant, aucune modification visuellement décelable. Analyse élémentaire : Trouvé C 30,95 Calculé C 31,80 H 1,05 H 1,06 N 4,86 N 4,94 Br 56,5 Br 56,5 La perte de poids de l'échantillon à 2000C à l'air atteignait 0,15% après 3 heures et 0,35% après 24 heures. D'après la thermogravimétrie (atmosphère d'air, vitesse de chauffage 80C/mn), la perte de poids atteignait 1% à 338"C, 5% à 3710 C, 10% à 3830C et 20% à 3960 C. EXEMPLE 6 Azométhinimide bromé de formule (Ia) avec R': = CH2 Dans un réacteur et selon un mode opératoire analogue à celui de l'exemple 5, on a fait réagir 139,2 g (0,3 mole) d'anhydride de l'acide tétrabromophtalique avec 15,0g (0,3 mole) d'hydrazine hydratée dans 340 ml d'un mélange acide acétique/odichlorobenzène dans un rapport volumique de 20:80, comme solvant, et on a obtenu le N-aminotétrabromophtalimide; sans isoler le produit intermédiaire, on l'a fait réagir directement avec 9,9g (0,33 mole) de formaldéhyde sous forme de paraformaldéhyde. Après essorage, lavage avec du méthanol et séchage de l'azomXthi- nimide jusqu'à 1800C, on a isolé 136,7g d'une poudre presqu'incolore de formule (Ia) avec R':= CH2, soit 93% de la théorie. Point de fusion : 295 - 2990 C. D'après le spectre IR, la fonction imide du produit intermédiairele N-aminotétrabromophtalimide, était encore intacte dans le produit final, alors que les bandes de valence de NH ne se retrouvaient pas dans le produit. Analyse élémentaire : Trouvé C 22,63 Calculé C 22,04 H 0,28 H 0,40 N 5,44 N 5,71 0 6,47 0 6,50 Br 65,2 Br 65,3 La perte de poids de l'échantillon à 200 C à l'air atteignait 0,78% après 3 heures, et 1,92% après 24 heures. D'après la thermogravimétrie, (atmosphère d'air, vitesse de chauffage 80 C/mn) la perte de poids atteignait 1% à 2790C, 5% à 3010 C, 10% à 323 C et 20% à 363"C. EXEMPLE 7 En répétant le mode de travail de l'exemple 6, on a préparé un azométhinimide bromé de structure (Ia) avec R'. = CH-CH(CH3)2, à partir de lO,Og (0,2 mole) d'hydrazine hydrate de 92,8g (0,2 mole) d'anhydride de l'acide tétrabromophtalique et de 14,4g (0,2 mole) d'isobutyraîdéhyde. Rendement : 94,6g,soit 88,8% de la théorie. Point de fusion supérieur à 3200Ct jusqu'à 320"C, pas de modification visuellement décelable de l'échantillon. Analyse élémentaire : Trouvé C 26,95 Calculé C 27,06 H 1,45 H 1,50 N 5,10 N 5,26 Br 59,0 Br 60,2 EXEMPLES 8 et 9 Sur une extrudeuse à double vis et à des températures comprises entre 245 et 2550C, on a extrudé en cordon un mélange constitué de 86% en poids de PTMT (téréphtalate de polytétraméthylène), sous forme de granulat, viscosité réduite (solution à 1% dans un mélange phénol/o-dichlorobenzène 60/40 à 25"C) = 1,60 dl/g, 10% en poids de l'azométhinimide bromé de l'exemple 2 et 4% en poids de Sb203. La transformation n'a posé aucune difficulté. On n'a observé ni formation de vapeur, ni coloration. La viscosité réduite de la fraction PTMT dans le cordon extrudé était comparativement un peu plus faible, soit 1,46 dl/g. Le point de fusion de la fraction de PTMT dans le cordon extrudé selon-l'analyse thermique différentielle (ATD) (vitesse de chauffage 80C/mn) était de 2160C (TSP) /2260C (max), donc dans le domaine du PTMT pur. On a granulé le cordon extrudé et on a moulé par injection des éprouvettes de 127 x 12,7 x 1,6 mm pour l'essai de combustibilité (UL 94) des "Underwriters Laboratories"(exemple 8).Sur une extrudeuse a simple vis dans un domaine de températures de 230à250 C,on aextrudé 2fois,puis granulé,un mélange constitué de 56%en poids de PTMT,30% en poids de fibre de verrue de 6 mm de long, 10% en poids de la substance obtenue selon l'exemple 2 et 4% en poids de SB2O3. On a préparé des éprouvettes selon l'exemple 8 (exemple 9) On a soumis les éprouvettes à l'essai de combustibilité UL 94, immédiatement après préparation et après traitement à 70"C pendant 14 jours. On a examiné la surface des éprouvettes quant au farinage des agents d'ignifugation.On a de plus stocké les éprouvettes à 1500C à l'air pendant 28 jours pour déterminer la perte de poids et la diffusion éventuelle de l'agent d'ignifugation hors de l'éprouvette. Les résultats sont rapportés dans le tableau 1. EXEMPLE 10 Sur une extrudeuse à double vis dans un domaine de températures de 275 à 2900 C, on a extrudé un mélange constitué de 86% en poids de téréphtalate de polyéthylène avec une viscosité spécifique réduite de 1,35 dl/g , 10% en poids de l'agent d'ignifugation obtenu dans l'exemple 2 et 4% en poids de Sb203. L'incorporation de l'agent d'ignifugation n'a présenté aucune difficulté; on n'a observé ni colorations, ni vapeurs de produit de décomposition. Les essais effectués sur des éprouvettes selon les exemples 8 et 9 sont rapportés dans le tableau 1. EXEMPLE 11 On a mélangé 10% en poids de l'agent d'ignifugation préparé par synthèse directe selon l'exemple 4, avec 86% en poids de PTMT et 4% en poids de Sb203, on a transformé en granulat à partir de cordons dans les conditions de l'exemple 8 et on a testé les éprouvettes préparées; les résultats sont rapportés dans le tableau 1. On n'a pas décelé de conséquences néfastes de la synthèse directe par rapport au produit de l'exemple 2. EXEMPLE 12 On a incorporé sur calandre 10 ou 12% en poids de l'agent d'ignifugation préparé par synthèse directe selon l'ex- emple 4, avec 4 ou 5% en poids de Sb203 dans des thermoplastiques du commerce,polyéthylène, polypropylène, EPDM (terpolymère d'éthylène, de propylène et du diène norbornadiène) et ABS (terpolymère d'acrylonitrile butadiène et styrène) et on a comprimé les produits calandrés en plaques de 1 mm d'épaisseur. A l'aide de l'indice d'oxygène(IOL), on a déterminé l'effet d'ingifugation par rapport à la valeur O.pour la matière plastique pure TABLEAU 1 Exemple Ul 94 UL 94 Indice Surface Dépôt sur Perte de poids 1) en % après N après après d'oxygène après 14DOL)la surfac 7 14 28 jours prépara- 14 jours après jours à après 28 à 150 C tion à 70 C prépara- 70 C jours à tion 150 C 8 VO VO 30,0 non modifié2) néant 0,16 0,20 0,21 9 VO VO 30,3 non modifié2) néant 0,12 0,18 0,23 10 VO VO - non modifié2) néant 0,09 0,14 0,17 11 VO VO 30,2 non modifié2) néant 0,19 0,22 0,25 13 VO VO 28,2 non modifié2) néant 0,17 0,24 0,28 15 VO VO 26,1 non modifié2) néant 1) Perte de poids de PTMF pur (plaque comprimée de 1 mm d'épaisseur) à 150 C. 2( Pas de dépôt, pas de farinage de l'agent d'ignifugation. Ex. Thermoplas- Quantité Quantité de I OL UL 94 Comparai12 tique d'agent SB2O3 son de d'ignifuga- @@@@@@@@@@@@@ la valeur tion % en % en poids la poids avec la valeur O a polyéthylène 10 4 26,5 V2 18,5 b polypropylène 10 4 23,3 17,3 c " " 12 5 24,8 " d EPDM 10 4 25,4 V2 e ABS 10 4 24,0 20,5 f " 12 5 25,2 V2 " Pour aucune des éprouvettes, après traitement thermique à 70 C pendant 28 jours, on n a constaté de dépôt sur la surface qui pourrait indiquer une exsudation-et un farinage de l'agent d'ignifugation. EXEMPLE 13 Sur une extrudeuse à double vis, à des températures de 240 à 255 C,on a transformé en granulat de cordons un mélange constitué de 86% parties en poids de PTMT, 10 parties en poids de l'agent dtignifugation de structure (7)-de exemple 31et 4 parties en poids de Sb203. On nta pas constaté de formation de vapeur, ni de coloration. La viscosité réduite du PTMT ne diminuait que faiblement, du fait de la transformation de 1,60 à 1,42. Les résultats des essais sur les éprouvettes sont rapportés dans le tableau 1. EXEMPLE 14 Sur une calandre à une température de calandrage de 1500C,on a homogénéisé un mélange constitué de 86 parties en poids de polyéthylène,10 parties en poids de l'agent d'ignifugation selon l'exemple 6 et 4 parties en poids de Sb203, pendant 10 minutes, et on a comprimé le produit calandré en plaques de 1 mm d'épaisseur. L'indice d'oxygène atteignait 26,9. L'essai UL-94 (pour des épaisseurs d'éprouvettes de 1 mm) donnait la valeur V2 aussi bien à ltétat fraichement préparé qu'après 14 jours de conservation des éprouvettes à 700 C. Une éprouvette conservée pendant 28 jours à 700C ne montrait aucune formation de dépôt sur la surface, ce qui indiquait une absence d'exsudation de farinage de l'agent d'ignifugation. EXEMPLE 15 Par rapport à ltexemple 8, on a réduit la quantité d'agent d'ignifugation de 15; on a extrudé, granulé et moulé par injection des éprouvettes dans les conditions de transformation de l'exemple 8, à partir de 8,5% en poids, au lieu de 10% en poids, d'azométhinimide bromé selon l'exemple 2 et 87,5% en poids de PTMT avec 4% en poids de Sb203. Malgré la quantité d'agent dtignifugation réduite de 15; on a obtenu la note VO dans l'essai UL-94. Les résultats sont rapportés dans le tableau 1. EXEMPLE 16 Préparation d'un esterimide de formule structurale (4) Dans un réacteur équipé d'un agitateur à ailettes, d'un entonnoir à décantation et d'un dispositif de distillation avec un réfrigérant descendant, on a mis 232g (0,5 mole) d'anhydride de l'acide tétrabromophtalique en suspension dans 500 ml d'o-dichlorobenzène. En refroidissant dans un bain de glace et en agitant vigoureusement, on a ajouté goutte à goutte en 0,5 -heure 30,5g (0,5 mole) d'éthanolamine. On a encore agité pendant 1 heure la suspension de l'acide aminocarboxylique de formule (3) ainsi obtenue et on a chauffé pendant 1 heure à 18O0C pour cycliser et déshydrater.Pendant 3 heures à des températures comprises entre 180 et 1950 C, on a distillé 150 ml du mélange eau de réaction/o-dichlorobenzène. A la solution du N(ss-hydroxyéthyl)- tétrabromophtalimide (formule V), dans lto-dichlorobenzène, ainsi formée, on a ajouté, à 1600C, 48,25g (0,25 mole) d'ester diméthylique de l'acide téréphtalique ainsi que 0,3g de titanate de tétrabutyle comme catalyseur de transestérification et on a transestérifié pendant 4 heures à des températures de 180 à 1950C en éliminant par distillation 100 ml du mélange méthanol/odichlorobenzène. Dans la solution réactionnelle, on a versé en agitant 800 ml d'éther de pétrole afin de précipiter 1'esterimide. Après essorage et lavages répétés à l'éther de pétrole, on a séché d'abord à la températuream biante, puis sous vide à une température angmontant jusqu'à 200 C. On a obtenu 277,5g d'esterimide pulvérulent, presqu'incolore. Rendement: 97% par rapport à l'anhydride de l'acide tétra bromophtalique. Point de fusion : 298 - 302 C. Le spectre infrarouge montre des bandes d'absorption à 1765 cm-1 # sym (c-o); Imide cycl. ; 1705 cm-1 # asym. (c-o); Imide cycl.); 1720 cm-1 ( # (C=O); ester); 1255 cm ((C-O); Ester) ; 715 cm-1 (# (CH); Aromat.) Il s'agit done de l'estérimide de structure (4). Analyse élémentaire Trouvé C 29,44 Calculé C 29,37 H 1,15 H 1,04 N 2,49 N 2,44 Br 55,6 Br 55,9 La perte de poids après conservation à 2000C atteignait 0,16% après 3 heures et 0,34% après 24 heures Par analyse thermogravimétrique (ATG) (dans l'air, vitesse de chauffage 8 C/mm), on obtenait une perte de poids de 1% à 3580C, 5% à 383 C et 10% à 392 C. EXEMPLE 17 Préparation d'un estérimide de formule structurale.(5) Dans un réacteur analogue à celui de l'exemple 16, on a préparé la suspension de l'acide amidocarboxylique à partir de 92,8g (0,2 mole) d'anhydride de l'acide tétrabromophtalique dans 180 ml d'o-dichlorobenzène selon-ltexemple 16, avec 0,2 mole d'éthanolamine. On a ensuite cyclisé en 3 heures à 180 - 1950C et on a éliminé par distillation 30 ml du mélange eau/o-dichlorobenzène. A la solution du N(P-hydroxyéthyl) -tétrabromophtalimide (structure V) dans l'o-dichlorobenzène, ainsi obtenue, on a ajouté après refroidissement à 150 C 12,76 g (0,11 mole) d'acide fumarique et 0,16g d'acide phosphorique concentré comme catalyseur d'estérification et 0,08g de triphénylphosphite comme antioxydant. On a condensé à 180 - 1950C (température du bain) en distillant encore environ 25 ml d'un mélange eau/o-dichlorobenzène. Déjà au cours du refroidissement, on a ajouté 250 ml d'éther de pétrole, on a essoré à la température ambiante l'estérimide précipité, on a lavé 1 fois à l'éther de pétrole et 2 fois à l'acétone et on a séché jusqu'à 200 C à l'air. Rendement : 103 g d'un esterimide pulvérulent, presqu'incolore, soit 95% par rapport à l'anhydride de l'acide tétrabromophtalique. Point de fusion : 307 - 311"C. te spectre infrarouge de l'ester montraient des bandes d'absorption à 1150-1250 cm (oscillation de valence C-O) et des bandes correspondant aux doubles liaisons C=C ( 9 (C-H) 3060 cm-1, &alpha; (c-c) : 1635 cm-1; # (trans CH-CH) : 970 cm-1); l'estérimide avait donc la structure (5). Analyse élémentaire : Trouvé C 26,46 Calculé C 26,42 H 1,22 H 0,92 N 2,63 N 2,56 Br 58,8 Br 58,7. La perte de poids à 2000C (à l'air) atteignait 0,11% après 3 heures, 0,14% après 24 heures. L'échantillon refroidi ne montrait aucune modification décelable visuellement. Selon l'analyse thermogravimétrique (dans l'air; vitesse de chauffage 80C/mn), la perte de poids atteignait 1% à 315"C, 5% à 3650C; 10% à 380"C et 20% à 390"C. EXEMPLE 18 Préparation d'un estérimide de formule structurale (6) Selon l'exemple 17, on a préparé une solution de 101g (0,2 mole) du N-(ss-hydroxyéthyl)-tétrabromophtalimide dans 150 ml d'o-dichlorobenzène et on a ajouté 15 g (0,103 mole) d'ester diéthylique de l'acide oxalique avec 0,2 g de titanate de 2éthylhexanediol-1,3. L'estérimide formé par transestérification à 1751900C par distillation de méthanol (4 heures) se séparait partiellement de la réaction sous forme d'un fin précipité. On a ajouté 200 ml d'éther de pétrole pour obtenir une précipitation totale du produit. On a effectué le traitement et le séchage selon les conditions décrites dans l'exemple 16. Rendement;104,5g (97,4%) d'un esterimide pulvérulent, presqu'incolore; point de fusion:326-331"C. Spectre IR : fortes bandes pour les fonctions imide (1700/1765 cm-1) et ester (1730, 1180 cm 1) de l'esterimide de formule structurale (6). I1 n'y avait pas de valences OH (produit de départ). Analyse élémentaire : Trouvé C 25,15 Calculé C 24,81 H 0,90 H 0,75 N 2,63 N 2,63 Br 59,2 Br 60,1 Perte de poids à 200 C (à l'air):0,13% après 3 heures, et 0,24% après 24 heures. L'échantillon refroidi ne montrait aucune modification décelable visuellement. Selon l'analyse thermogravimétrique (atmosphère d'air; vitesse de chauffage 80C/mn), la perte de poids atteignait 1% à 3120 C, 5% à 354 C, 10% à 386 C et 20% à 3790C. EXEMPLE 19 Préparation d'un estérimido de formule structurale (7) En répétant le procédé décrit dans l'exemple 17, on a obtenu une solution de lOlg (0,2 mole) de N-(ss-hydroxyéthyl)- tétrabromophtalimide dans 150 ml d'o-dichlorohenzène, à partir de 92,8g (0,2 mole) d'anhydride de l'acide tétrabromophtalique et de 12,2g (0,2 mole) d'éthanoîamine.On a ajouté 13,5g (0,67 mole) d'ester triméthylique de l'acide éthane-1,1,2-tricarboxylique et 0,16g de titanate de tétrabutyle et on a transestérifié en augmentant progressivement la température de 160 à 1950C (température du bain). Pendant la transestérificationJqui a duré 4 heures, on a éliminé par distillation environ 30 ml du mélange méthanol/o-dichlorobenzène.Après refroidissement, on a précipité 1'esterimide par 400 ml d'éther de pétrole et on a lavé et séché comme ci-dessus. Rendement : 101,9g (94%) d'esterimide de point de fusion 246 - 253 C, Spectre IR : fortes bandes de la fonction imide (1705/1768 cm ); bande ester-carbonyle sous forme d'un épaulement (1728 cm-1 et (C-O) : 1150 cm-1 de l'esterimide de structure (7). Analyse élémentaire : Trouvé C 25,91 Calculé C 25,68 H 1,07 H 0,91 N 2,49 N 2,57 Br 57,9 Br 58,7 Perte de poids : 2000C (à l'air) 0,28% après 3 heures et 0,82% après 24 heures. L'échantillon conservé ne/montrait aucune modification décelable visuellement. Selon l'analyse thermogravimétrique (atmosphère d'air; vitesse de chauffage 80C/mn), la perte de poids atteignait 1% à 330 C, 5% à 363 C, 10% à 3730 C, et 20% à 3840C. EXEMPLES 20 et 21 En répétant le procédé décrit dans l'exemple 17, on a préparé une solution de 252g de N(ss-hydroxyéthyl)-tétrabromo- phtalimide dans 420 ml d'o-dichlorobenzène, à partir de 232g (0,5 mole) d'anhydride de l'acide tétrabromophtalique et 30,5g (0,5 mole) d éthanolamine. A chaque moitié de la solution, on a ajouté 20,75g (0,125 mole) d'acide isophtalique (exemple 20) et 0,15g d'acide phosphorique, ou 58,og (0,125 mole) d'anhydride de l'acide tétrabromophtalique (exemple 21) et 0,15g d'acide phosphorique et on a estérifié en augmentant progressivement la température à 175 - 19Q C, de telle sorte qu'en 5 heures on ait éliminé dans chaque cas l'eau de la réaction et 20 ml d'o-dichlorobenzène. On a ensuite précipité et traité le produit comme précédemment. Ester isophtalique (exemple 20) Ester tétrabromo-o-phtalique (exemple 21) Poids 140,6g 175,4 g Rendement 98,6% 95,9% Point de fusion 238-2470C 280-2840C Analyse élémentaire : Trouvé : C 29,53 Calculé C 29,37 Trouvé C 23,16 Calculé C 23,01 H 1,37 H 1,04 H 0,79 H 0,54 N 2,48 N 2,44 N 1,99 N 1,92 Br 54,8 Br 55,9 Br 64,9 Br 65,7 Perte de poids à 200"C dans une atmosphère d'air, après 3 h 0,78 % 3 h 1,7% 24 h 1,40% 24 h 3,5% Thermogravimétrie (atmosphère d'air, vitesse de chauffage 8"C/mn); 1 % 285"C 1% 2600C 5% 343 C 5% 307 C 10% 3740C 10 % 3500C 20% 3850C 20% 3660C. EXEMPLES 22 et 23 En répétant b procédé décrit dans l'exemple 17, on a préparé une solution de 5OOg de N(ss-hydroxyéthyl)-tétrabromo- phtalimide dans 800 ml d'o-dichlorobenzène, à partir de 464 g (1 mole) d'anhydride de l'acide tétrabromophtalique et de 61g (1 mole) d'éthanolamine. On a dilué 4:10 de la solution, soit 0,4 mole de N-(ss- hydroxyéthyl)-tétrabromophtalimide, avec 200 ml d'o-dichlorobenzène et on a ajouté 21,8g (0,1 mole) d'anhydride de l'acide pyromellitique (exemple 22) et 0,2g d'acide p-toluène sulfonique comme catalyseur d'estérification. On a dilué 3/10 de la solution, correspondant à 0,3 mole de N(-B-hydroxyéthyl)-tétrabromophtalimide, avec 100 ml d'o-dichlorobenzène et on a ajouté 19,2g (0,1 mole) d'anhydride de l'acide trimellitique (exemple 23) et 0,2 g d'acide p-toluène sulfonique. On a estérifié les deux préparations à des températures augmentant de 155 à 1900C (température du bain) pendant 4 heures, en élimitant par distillation l'eau de condensation et 35 ml d'o-dichlorobenzène. L'esterimide de l'acide pyromellitique (exemple 22) formait une suspension d'esterimide difficilement agitable et on 17a dilué avec 85 ml d'o-dichlorobenzène. Dans chaque cas,on a précipité totalement ltestérimide avec 200 ml d'éther de pétrole, on a essoré, lavé à l'éther de pétrole et séché sous vide jusqu'à 2000C. Les estérimides des deux exemples étaient pulvérulents et presqu'incolores. Ester de l'acide pyromellitique Ester de l'acide triméllitique (exemple 22) (exemple 23) Poids 201,2g 159,8g Rendement 90,8 % 95,4% Point de fusion 311-317 C 197-212 C. Analyse élémentaire Trouvé C 27,26 Calculé C 27,17 Trouvé C 28,03 Calculé C 27,91 H 1,07 H 0,72 H 1,14 H 0,89 N 2,42 N 2,53 N 2,46 N 2,50 Br 57,1 Br 57,9 Br 56,8 Br 57,2 Perte de poids à 2000C sous atmosphère d'air, après 3 h 0,7% 3 h 0,95% 24 h 1,8% 24 h 1,4% Thermogravimétrie (atmosphère d'air, vitesse de chauffage 8 C/mn): 1% 2850C 1 % 2790C 5% 343 C 5 % 3070C 10% 3740C 10% 350 C 20% 385 C 20% 380 C EXEMPLE 24 On a préparé une solution de 0,2 mole de N-(ss-hydro- xyéthyl)-tétrabromophtalimide selon l'exemple 17.Après addition de 29,9g (0,22 mole) d'ester méthylique de l'acide benzoïque, 0,17 g de titanate de 2-éthylhexancdiol-1,3, on a transestérifié de 155 à 1800C en distillant le méthanol formé et en condensant et ramenant de petites fractions d'ester méthylique de l'acide benzoïque. La formation de méthanol était totale en 2 heures. On a éliminé par distillation 20 ml d'o-dichlorobenzène, on a précipité l'estérimide avec 150 ml d'éther de pétrole et on a traité comme auparavant. Rondement: 116% = 91,1% d'un estérimide incolore (point de fusion 232-238 C) de formule Analyse élémentaire : Trouvé C 33,13 Calculé C 33,38 H 1,67 H 1,47 N 2,36 N 2,29 Br 52,1 Br 52,3 Perte de poids à 2000C (air) : 0,22% après 3 heures et 0,74% après 24 heures. Thermogravimétrie (air; vitesse de chauffage 80C/mn): 1 % à 286 C; 5% à 3070C; 10% à 3120C et 20% à 319"C. EXEMPLES 25 à 34 (matières moulables) On a extrudé en cordon, dans une extrudeuse à double vis à des températures de 240 à 255 C, des mélanges constitués de 86% en poids de PTMT (Téréphtalate de polytétraméthylène), de granulat pour extrusion, viscosité spécifique réduite #sp/c = 1,54 dl/g (solution à 1% dans le phénol/o-dichlorobenzène, mélange 60/40 à 25 C), 4% en poids de Sb203 et dans chaque cas 10% en poids de l'un des estérimides bromés des exemples 16, 17, 18, 19, 20 et 24 (exemples 25 à 30); et des mélanges analogues constitués de 87,5% en poids de PTMT, 4% en poids de Sb203 et dans chaque cas 8,5% en poids de l'un des estérimides des exemples 16 et 17 (exemples 31 et 32). On a extrudé et granulé deux fois sur une extrudeuse à simple vis, à des températures de 235 à 250 C, 2 mélanges constitués de 56% en poids de PTMT, 30% en poids de fibres de verre de 6 mm de long, 4% en poids de Sb203 ainsi que dans chaque cas 10% en poids de l'un des estérimides des exemples 6 et 7 selon l'invent ion (exemples 33 et 34). Lors de la mise en oeuvre, on n'a observé ni formation de vapeur, ni coloration. On a exécuté les essais suivants sur ces produits. UL 94 (combustibilité): On a granulé le cordon extrudé et on a moulé par injection des éprouvettes de 127 x 12,7 x 1,6 mm pour l'essai UL 94 selon les "Underwriters Laborato ries Indice d'oxygène limite (I.OL) en vol. % de 02, correspond à la valeur limite d'oxygène d'un mélange C2/N2 comme mesure de la combustibilité ultérieure. Eprouvettes de 52 x 140 x 1 mm. On sp/cf On a mesuré la viscosité spécifique réduite de la fraction PTMT des boudins extrudés pour déterminer une diminution éventuelle du poids moléculaire du polyester résultant de l'incorporation de l'agent d'ignifugation étudiée, diminution qui ne doit pas si possible dépasser la diminution du poids mo lécuBire accompagnant toujours la transfornation. PF( C) On a déterminé la température de fusion de la fraction PTMT dans les boudins extrudés par analyse thermique dif férentielle (ATD). Si on désire avoir une température de fusion du PTMT contenant un agent dtignifugatíon si possible non modifiée ou seulement légèrement inférieure, il est possible de condenser ultérieurement la phase solide. Perte de poids : On a déterminé la perte de poids après conservation à 1500C à l'air pendant 7, 14 et 28 jours afin d'obtenir une mesure de la migration de l'agent d'ignifugation par rapport aux éprouvettes sans agent d'ignifugation. Dépôt superficielton observé la formation éventuelle de dépôts superficiels d'agent d'ignifugation sur les éprouvettes préparées pour le test de combustibilité UL 94(14 ours à 70"C) (voir tableau 2) et pour la détermination de la perte de poids (28 jours à 1500CY. On a constaté les résultats très avantageux suivants La a)/diminution de la viscosité due à l'incorporation de l'agent dtignifugation, malgré la présence de groupes ester dans l'agent d'ignifugation et les possibilités de la transestérification avec le PTMT qui en découlent, reste très faible et dans les limites de tolérances; la diminution dueà la présence de l'agent d'ignifugation est de 0,02 à 0,15 unités au maximum. TABLEAU 2 1) Ex A.I. de A.I. Ul 94 I.OL #SP/C) PF C Perte de poide % après Dépôt super l'exem- % en 2) 5) ficiel ple poids 7 14 28 6) 7) a 150 C jours 25 1 10 VO 32,0 1,36 216/227 0,15 0,17 0,22 8) 8) 26 2 10 VO 31,6 1,39 215/226 0,17 0,22 0,25 8) 8) 27 3 10 VO 32,7 1,24 213/222 0,12 0,19 0,23 8) 8) 28 4 10 VO 31,2 1,25 212/222 0,20 0,26 0,33 8) 8) 29 5 10 VO 32,2 1,26 214/225 0,21 0,26 0,43 8) 8) 30 9 10 VO 30,0 1,32 211/222 0,19 0,27 0,31 8) 8) 31 1 8,5 VO 32,7 1,38 - 0,11 0,14 0,19 8) 8) 32 2 8,5 VO 31,4 1,34 - 0,09 0,20 0,22 8) 8) 339 1 10 VO 28,7 1,133) - 0,06 0,11 0,16 8) 8) 349 2 10 VO 27,8 0,973) - 0,08 0,12 0,18 8) 8) compa- 1,404) 214/226 0,06 0,08 0,14 - raison 1) A.I. = agent d'ignifugation 2) Essai effectué immédiatement et après 14 jourès 14 jours à 70 C;VO = valeur supérieure 3) Après extrusion sans agent d'ignifugation, avec fibre de verrer, valeur comparative # = 1,25 4) Après extrusion dans des conditions identiques, sans addition d'agent d'ignifugation sp/c et sans fi bres de verre. 5) Le premier chiffre indique la température de l'intersection des tangentes sur le diagramme ATD, le deuxième chiffre est le maximum du point de fusion endothermique. 6) Examen de la surface après 14 jours à 70 C. 7) Examen de la surface après 28 jours à 150 C. 8) Surface inchangée ; 9) Contenant 30% en poiids de fibre de verre +) mesurée selon les explications de l'exemple 10. b) les températures de fusion du PTMT contenant l'agent d'ignifugation sont comprises dans la gamme des valeurs du PTMT non-modifié et il est encore possible d'effectuer une autre condensation en phase solide. c) l'ignifugation par addition de 10% en poids et même de 8,5% en poids de l'agent d'ignifugation est remarquable aussi bien pour les matériaux fraichement transformés que pour les matériaux vieillis. d) aucun agent d'ignifugation selon l'invention, bien qu'il s' vagisse de produits de poids moléculaire relativement faible et non réticulés, ne montre une tendance à l'exsudation et au farinage, même pas à une température d'utilisation de 150 C; et e) les agents d'ignifugation incorporés ne montrent pas euxmêmes aucune tendance à la décomposition, ni à la volatilité, lors d'essais de conservation à long terme à 1500C. EXEMPLE 35 Sur une extrudeuse à simple vis et à une température comprise entre 275 et 2900 C, on a extrudé un mélange constitué de 86% en poids de téréphtalate de polyéthylène, avec une viscosité spécifique réduite de 1,36 dl/g , 10% en poids de l'agent d'ignifugation selon l'invention (exemple 16) et 4% en poids de Sb203. L'incorporation de l'agent dtignifugation nta présenté aucune difficulté; on nta constaté ni coloration , ni vapeurs de produits de décomposition et la viscosité spécifique réduite de la fraction téréphtalate de polyéthylène dans le cordon extrudé n'a diminué seulement que jusqu'à 1,27 dl/g. On a granulé les cordons extrudés et on les a transformés en éprouvettes selon l'exemple 25. Résultat : Essai UL 94 : VO/VO (directement après la préparation et après un stockage de 14 jours des éprouvettes à 700 C); pas d'exsudation et de farinage de l'agent d'ignifugation et pas de dépôt superficiel après 14 jours de stockage à 700C ou après stockage de 28 jours à 1500C; perte de poids après 28 jours à 1500C sous atmosphère d'air : 0,27%. L'échantillon stocké ne montrait aucune modification décelable visuellement. EXEMPLES 36-38 Sur une extrudeuse à double vis à des températures comprises entre 245 et 2550C,on a extrudé en cordons trois mélanges constitués de 94% en poids de polycarbonate à base de bisphénol A (commer cialisé sous la dénomination Makrolon) et 6% en poids de l'un des agents d'ignifugation des exemples 16, 19 et 24. On a incorporé l'agent d'ignifugation sans problème; on n' a observé ni colora tion, ni décomposition. On a granulé les cordons transparents extrudés et on a compri mé en plaques transparentes de 1 mm d'épaisseur, puis on a sou mis les éprouvettes aux examens décrits dans l'exemple 25. Résultat Exemple 36 Exemple 37 Exemple 38 (agent dtignifuga- (agent d'ignifu- (agent d'ignifu tion de l'ex.16) gation de l'ex. gation de l'ex. 19) 24 #sp/c dl/g 1) 0,50 0,51 0,50 UL-94 immédiat. VO VO V1 UL-94 après 14 jours à 70 C VO VO V1 Indice d'oxygène 29,6 30,4 28,8 Surface après 14 non non non jours à 70 C modifiée modifiée modifiée Dépôt superficiel après 28 jours à 1500C nul nul nul 1) viscosité spécifique réduite de la fraction de "Makrolon" dans le composé extrudé; # sp/c du Makrolon utilisé = 0,51 (à 1 % dans le chloroforme à 25 C)). EXEMPLE 39 Sur une extrudeuse à double vis, à des températures comprises entre 250 et 2650 C, on a transformé un mélange constitué de 93% en poids d'un polyamide amorphe, transparent, à base de 2,2,4 triméthylhexaméthylènediamine et d'acide téréphtalique(dénommée commercialement Trogamid T) et de 7% en poids de l'estérimide bro mé de l'exemple 16. L'incorporation de l'agent d'ignifugation n'a posé aucune difficulté.On a obtenu des cordons transparents de couleur pâle, avec une pointe d'orangé. On a ensuite granulé ces cordons, puis comprimés en plaques transparentes de 1 mm d'épaisseur. Résultat UL -94 immédiat/après 14 jours à 700C VO/VO Indice d'oxygène 28,3 Surface après 14 jours à 70 C pas de dépôt,pas de farinage Dépôt de surface après 28 jours à 150"C nul EXEMPLE 40 Acétalimide du glyoxal Dans un réacteur, équipé d'un agitateur à ailettes, d'un entonnoir à décantation et d'un dispositif de distillation, on a mis 464g (1 mole) d'anhydride de l'acide tétrabromophtalique en suspension dans 1000 ml d'o-dichlorobenzène. En refroidissant dans un bain de glace et en agitant vivement, on a ajouté goutte à goutte en 0,5 h 61g (1 mole) d'éthanolamine. On a agité encore la suspension de l'acide amidocarboxylique (3) ainsi obtenue, pendant 0,5 h et en 1 heure on a chauffé à 175 C pour la cyclisation et la déshydratation simultanés.En 2,5 heures, dans un domaine de températures de 175 à 190"C, on a éliminé par distillation environ 300 ml du mélange eau de réaction/-o-dichlorobenzène. A la solution du N(ss-hydroxyéthyl)-tétrabromophtalimophtalimide dans l'o-dichlorobenzène ainsi formée, après léger refroidissement à 110-1300C,on a ajouté 210g de butanol, 56g de toluène et 5g d'acide p-toluène sulfonique ainsi que 60g d'une solution aqueuse à 30% de glyoxal. Après installation d'une colonne de Vigreux avec séparateur d'eau, on a éliminé l'eau de la solution et l'eau de réaction entre 120 et 1550 C, ce qui a demandé 5 heures. Lorsque toute l'eau avait distillé, on a chauffé et on a séparé par distillation le butanol et le toluène.Après avoir retiré la colonne on a effectué la réaction d'acétalîsation en augmentant la température de 160 à 1950C.On a alors séparé par distillation d'abord le butanol, puis un mélange butanol/o-dichlorobenzène, puis finalement 11o-dichlorobenzène seul, soit au total 300 ml de distillat en 4 heures. Dà dans la phase finale de la réaction, l'acétalimide se séparait à ltétat finement dispersé et il se formait une suspension s' épaississant, mais encore agitable. La précipitation deve nait totale au cours du refroidissement en agitant et en ajoutant encore 400 ml d'essence (gamme d'ébullition de 80 à 100 C) afin d'obtenir une fine granulométrie. On a essoré à température ambiante, on a lavé une fois avec de l'essence, une fois à l'eau, on a séché sous vide en augmentant la température jusqu'à 1800C, puis à l'air pendant 3 heures. On a obtenu 481g d'un acétalimide pulvérulent, de couleur très pâle. Rendement 94%. Point de fusion:328 à 3360C. Analyse élémentaire : Trouvé C 25,23 Calculé C 24,68 H 0,87 H 0,88 N 2,60 N 2,74 Br 61,9 Br 62,6 Perte de poids par traitement thermique (2000C, à l'air) 0,59% après 3 heures et 1,6% après 24 heures. Thermogravimétrie (air ; vitesse de chauffage 80 C/mn)': 1 1 % à 2950C, 5% à 35406, 10% à 368 C et 20% à 3790C. EXEMPLE 41 Acétalimide du glyoxal Dans un réacteur analogue à celui utilisé dans l'exemple 40, on a mis 464g d'anhydride de l'acide tétrabromophtalique en suspension dans 1000 ml d'o-dichlorobenzène et on chauffé la suspension à 1100 C. A cette température,on a ajouté en quelques secondes 61 g d'éthanolamine, grâce à quoi il s'est formé une solution des acides amidocarboxyliques (3). En 0,5 heure, on a augmenté la température jusqu'à 175-185 C pour lacyclisation et la déshydratation simultanées, et en 2,5 heures on a éliminé par distillation environ 300 ml d'un mélange eau/o-dichlorobenzène. Après cyclisation en N(ss-hydroxyéthyl)-tétrabromophtalimide ( V), on a abaissé la température à 1300C et on a ajouté 200g de butanol, 60g d'une. solution aqueuse à 30% de glyoxal (18,1 g de glyoxal = 0,31 mole) ainsi que 5 g d'acide p-toluène sulfurique comme catalyseur. Après avoir installé une colonne Vigreux, en 4 heures à une température du bain croissant jusqu'à 180 C, on a éliminé par distillation l'eau et du butanol. Après séparation de la colonne, on a encore augmenté la température jusqu'à 190 C et on a éliminé par distillation le reste du butanol ainsi qu'une partie de lto-dichloroben- zène, de telle sorte que la quantité totale des fractions distil lées atteignait environ 500 ml. On a effectué la séparation et la précipitation de l'acétalimide comme dans l'exemple 40, puis on a essoré, lavé et séché comme indiqué. On a obtenu 487g d'un acétalimide pulvérulent- très pâle. Rendement: 95%; point de fusion 331 à 3370 C. Analyse élémentaire : trouvé C 25,31; H 0,85; N 2,63; Br 62,0. Le spectre IR montrait des absorptions à 1765 et 1705 cml pour la fonction imide, ainsi qutà 1330 et 1385 cml pour la fonction acétal. On n'a pas observé de bandes d'absorption de la valence OH qui auraient pu indiquer la présence de (V). L'acétalimide obtenu avait donc bien la formule structurale (III). Perte de poids par traitement thermique (200 C, à l'air) 0,83% après -3 heures, 1,55% après 24 heures. Thermogravimétrie (air, vitesse de chauffage 80 C/mn) : 1% à 297 C, 5% à 352 C, 10% à 3620C et 20% à 3750C. Analyse thermique différentielle (vitesse de chauffage 80C/mn): pic endothermique plus fort à 318/3360C (début/maximum correspondant au domaine de fusion de l'acétalimide). EXEMPLE 42 Acétalimide du dialdéhyde téréphtalique Selon le procédé décrit dans l'exemple 41,on a préparé une solution de 500g de N-(ss-hydroxyéthyl)-tétrabromophtalimide dans 750 ml d'o-dichlorobenzène. Puis on a ajouté 33,5g (0,25 mole) de dialdéhyde téréphtalique, 150 g de butanol et 4g d'acide p-toluène sulfonique. Après avoir installé une colonne Vigreux, en 3 heures, on a augmenté la température jusqu'à 1750C, et on a séparé par distillation l'eau et du butanol. Après séparation de la colonne, on a augmenté la température jusqu'à 190 C, et on aséparé par distilation le reste du butanol ainsi qu'une partie de l'o-dichloroben- zène (quantité totale:450 ml). On a ajouté 350 ml d'essence (80 100 C) pour achever la précipitation. Après essorage,lavage et séchage comme indiqué dans l'exemple 41, on a obtenu 507 g d'acétalimide pulvérulent, légèrement jaune. Rendement : 95%. Point de fusion : 274 à 2860 C. Analyse élémentaire : Trouvé C 28,06 Calculé C 27,09 H 0,97 H 1,03 N 2,58 N 2,63 Br 59,1 Br 60,2 Perte de poids par traitement thermique( 2000C à l'air ) 1,3% après 3 heures et 3,4% après 24 heures. EXEMPLES 43-48 Sur une extrudeuse à double vis, dans un domaine de températures de 250 à 2600C,on a extrudé en un cordon des mélanges constitués des % en poids indiqués dans le tableau 1, colonnes 2 à 4, de PTMT, (PTMT : téréphtalate de polytétraméthylène, granulat, viscosité spécifique réduite : 1,60 dl/g), de Sb203 et d'acétalimide selon l'exemple exemples 43 à 46). Sur une extrudeuse à simple vis, dans des domaines de températures de 245 à 2600C, on a extrudé deux fois des mélanges correspondants de PTMT indiqué, avec 30% de fibre de verre de 6 mm de long, Sb203 et l'acétalimide selon l'exemple 2 (exemples 47 et 48). L'incorporation ntadonné lieu àaucun problème. Malgré la température de transformation élevée, on n' a observé ni formation de vapeur, ni coloration ou décomposition. On a granulé les cordons extrudés et on a transformé en éprouvettes de 127 x 12,7 x 1,6 mm pour l'essai UL 94 des "Underwriters Laboratories". On a soumis à l'essai de combustibilité UL 94 les éprouvettes obtenues dans les exemples 43 à 48, aussi bien à l'état fralche- ment préparé qu'après un traitement thermique de 14 jours à 700C. On a également évalué la qualité de la surface des éprouvettes quant à la formation éventuelle d'un dépôt et au comportement au marinage de l'agent d'ignifugation. De plus, on a conservé les éprouvettes à 1500C pendant 28 jours à l'air, pour déterminer la perte de poids, la coloration ou d'autres modifications de la surface, ainsi qu'éventuellement une diffusion à l'extérieur (exsudation et farinage) de l'agent d'ignifugation. Avant l'extrusion du PTMT, la viscosité spécifique réduite était de 1,6 ; celle du même PTMT sans additif était de 1,41 après l'extrusion, celle de 11 exemple 43 atteignait 1,31 et celle de l'exemple 45 était descendue à 1,28 dl/g (à 1% dans lqphé- nol/o-dichlorobenzène 60/40 à 250C). On a déterminé la température de fusion de la fraction de PTMT dans les cordons extrudés, par analyse thermique différentielle (point d'intersection des tangentes). Le minimum et le maximum du pic endothermique de fusion étaient de 215 et 226 C et restaient inchangés pour les éprouvettes des exemples 43 et 46. Le traitement thermique à 150 C pendant 28 jours ne donnait lieu à aucun dépôt, aucune exsudation et farinage de l'agent d'ignifugation et aucune coloration de la matière plastique. Les résultats des essais sur les exemples 43 à 48 (tableau 3) ont montré a) que la diminution de la viscosité du PTMT après incorporation de l'agent d'ignifugation restait dans les liâtes de tolérance; b) que la température de fusion du PTMI n'était pas abaissée par l'agent d'îgnifugation et par conséquent il était toujours possible d'effectuer une condensation ultérieure en phase solide; c) que l'agent d'ignifugation lui-même, pour une quantité d'agent d'ignifugation réduite de 30% par rapport à la quantité standard (10% d'agent d'ignifugation pour 100 parties en poids de composé) est efficace aussi bien dans les éprouvettes fralchement préparées que dans celles traitées thermiquement (essai UL 94 = VO);; d) que l'agent d'ignifugation selon l'invention, bien qu'il s'agisse d'un produit à poids moléculaire comparativement faible, et non réticulé, n'a montré aucune tendance,/ltexsudation et au farinage, pas même à des températures dtutilisation de 1500 C; ; et e) que l'agent d'ignifugation incorporé,lui-même,n'a montré aucune tendance à la décomposition, à la coloration ou à la volatilité après un traitement thermique à long terme à 150 C. (VOir tableau 3) EXEMPLE 49 Sur une extrudeuse à double vis, dans un domaine de températures de 275 à 2900 C, on a extrudé un mélange constitué de 87,5% en poids de téréphtalate de polyéthylène ayant une viscosité spécifique réduite de 1,36 dr/g, 8,5% en poids de 1'agent/ignifuga- tion de l'exemple 41, et 4% enpolidsde Sb203. TABLEAU 3 Ex PTMT % en Trioxyde Acétal- UL 94 UL 94 Indice d'- Perte de poide % ** après poids d'antimoi- imide immédia- après 14 oxygène 7 14 28 jours ne % en % en tement jours à immédiate- à 150 C poids poids 70 C ment 43 86 4 10 VO VO 33,5 0,19 0,23 0,32 44 87,5 4 8,5 VO VO 31,7 0,16 0,21 0,28 45 89 3,5 7,5 VO VO 30,2 - - 46 89,5 3,5 7,0 VO VO 29,2 0,11 0,18 0,23 47 56 + 4 10 VO VO 31,6 0,12 0,18 0,20 48 57,5 + 4 8,5 VO VO 29,1 0,10 0,13 0,19 + + 30 % en poids de fibre de verre ++ perte de poids du PTMT sans additif dans des conditions de température identiques : 0,06% après 7 jours, 0,08% après 14 jours et 0,14% après 28 jours. L'incorporation de l'agent dtignifugation n1a présenté aucune difficulté; on n t a observé aucune coloration ni phénomènes de décomposition et la viscosité spécifique réduite de la fraction téréphtalate de polyéthylène dans le cordon extrudé n1 avait diminué que jusqu là 1,24 dl/g. On a granulé les cordons extrudés et on a moulé des éprouvettes pour l'essai de combustibilité UL 94 et les autres examens. Résultats : essai UL 94: VO/VO (après préparation et après traitement thermique de ltéprouvette pendant 14 jours à 700C);pas de dépôt de surface, pas d'exsudation et de farinage de l'agent dti- gnifugation et pas de coloration des éprouvettes après traitement de 14 jours à 70"C ou de 28 jours à 1500C. La perte de poids après vieillissement de 28 jours à 1500C à l'air atteignait 0,31%. EXEMPLE 50 Sur une extrudeuse à double vis, dans un domaine de températures de 240 à 260"C, on a extrudé et granulé un mélange constitué de 89% en poids de PTMT,7,5% en poids de l'acétalimide deltexemple 42 et 3,5% en poids deSb203 et on a moulé des. éprouvettes selon 11 exemple 43 afin de les soumettre aux essais décrits. Résultat : incorporation sans problème de l'agent d'ignifugation; pas de coloration, ni de décomposition. Essai de combustibilité : UL 94 : VO/VO Indice d'oxygène : 30,1. Traitement thermique;14 jours à 70"C ainsi que 28 jours à 1500C; pas de coloration des éprouvettes, pas de dépôt superficiel, pas d'exsudation et de farinage de l'agent d'ignifugation. EXEMPLE COMPARATIF ( avec 11 exemple 49) Sur une extrudeuse à double vis, on a extrudé dans les conditions des exemples 43 à 46 un mélange constitué de 86% en poids de PTMr,10% en poids de N-(ss-hydroxyéthyl)-tétrabromophtalimide et 4% en poids deSb2O3. Le composé était très fluide à la sortie de l'extrudeuse et les cordons étaient si fragiles après solidification et refroidissement, quels se brisaient immédiatement dans un essai de flexion à la main. La fraction PTMT dans le composé extrudé avait beaucoup perdu de son poids moléculaire; la viscosité spécifique réduite était tombée de 1,60 à 0,92 dl/g. Après le moulage par injection d'éprouvettes extraordinairement fragiles, l'essai UL 94 recevait la note VO; mais cette va leur diminuait considérablement après un traitement thermique de 11 éprouvette. Par traitement à 70"C, on voyait apparaître en 14 jours un dépôt important sur la surface des plaques, ce qui indiquait une forte tendance à la migration et au farinage. Par traitement thermique àl50 C, il se formait en quelques jours un dépôt de surface dû à 11 exsudation et au farinage de l'agent d'ignifugation, mais ce dépôt se sublimait partiellement et se déposait sur les endroits les plus froids de 11 étuve sous forme d'un produit cristallisé en fines aiguilles. Perte de poids du composé dans ces conditions (150"C, air); 0,28% après 7 jours, 0,48% après 14 jours et 1,04% après 28 jours. L'éprouvette vieillie montrait une coloration vert-jaune. EXEMPLES 51 à 54 On a transformé des mélanges constitués de a) 92% en poids dgLpolycarbonate à base de bisphénol A, b) 20% en poids de ce polycarbonate avec 80% en poids de PTMT, c) 93% en poids d'un polyamide transparent amorphe à base de 2,2,4-triméthylhexaméthylène diamine et d'acide téréphtalique dénommé commercialement Trogamid T), d) 92% en poids de polyéthylène haute pression, avec 6% en poids d'acétalimide de I1 exemple 40 et 2% en poids de Sb203 pour a), b) et d), et avec 7% en poids de l'acétalimide pour c). La transformation n1 a posé aucun problème. L'essai UL 94 était satisfaisant, on ne constatait pas d'exsudation et de farinage. REVENDICATIONS 1. Dérivés du tétrabromophtalimide, caractérisés en ce qu'il s'agit a) d'azométhinimides de formules structurales dans lesquelles R est un radical d'un dialdnhyde lié de chaque cEté par une double liaison, et R' est un radical d'un monoaldéhyde lié par une double liaison, b) d'esterimides de dans laquelle R" est une paire d'électrons de liaison ou le radical sans groupe carboxyle d'un acide mono-, di-, tri- ou tétracarboxylique, aliphatique ou aromatique, halogéné ou non-halogéné, et n est un nombre égal à 1, 2, 7 ou 4,et dans laquelle R"' est une paire d'électrons ou le groupe 2.Dérivés selon la revendication 1 répondant aux formules I ou Ia, caractérisésen ce que les radicaux de dialdéhydes sont des radicaux de glyoxal ou de dialdéhydes téréphtalique, isophtalique ou phtalique,et les radicaux de monoaldéhyde sont des radicaux de benzaldéhyde ou d'aldéhydes aliphatiques ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 3. Dérivés selon la revendication 1 répondant à la formule II7caractérisés en ce queue radical R" représente les radicaux sans groupes carboxyle des acides oxalique, fumarique, maléique triméllitique, pyromellitique et éthane-tricarboxylique,et des acides téréphtalique, isophtalique ou phtalique bromés ou non bromés. 4. Dérivés selon la revendication 1 répondant à la formule III,caractérisés en ce que le radical est un radical de glyoxal ou de dialdéhydes téréphtalique, isophtalique ou phtalique. 5. N-aminotétrabromophtaîimide utilisé comme intermédiaire pour la préparation des composés I et Ia selon la revendication caractérisé en ce qu'il répond à la formule 6. N-((#-hydroxyéthyl)-tétrabromophtalimide utilisé comme intermédiaire pour la préparation des composés II et IIIselon la revendication l.caractérisé en ce au'il répond à la formule 7.Procédé de préparation des derivés de formules l ou la selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir l'anhydride de l'acide tétrabromophtalique avec l'hydrazine dans un rapport molaire de 1 : 1 à 1 : 2 > à former le N-aminotétra bromophtnalimide à des températures comprises entre 115 et 150 0c et, par addition de mono- ou de dialdéhydes, à obtenir les azométhinimides à des températures de 80 à 2000C. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce quepour former le N-aminotétrabromophtalimide, on ajoute lthydra- zine à une suspension de l'anhydride de l'acide tétrabromophtalique dans un solvant organique ou dans un mélange de solvants, ou bien on ajoute l'anhydride de l'acide tétrabromophtalique à une solution de l'hydrazine dans un solvant organique ou dans un mélange de solvants, et on cyclise et déshydrate ensuite l'acide hydrazide carboxylique formé par élévation de la température. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on fait réagir avec des mono- ou di-aldéhydes le N-aminotétrabromophtalimide obtenu dans une réaction séparée. 10. Procédé de préparation des dérivés de formule II -selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir l'anhydride de l'acide tétrabrOmQ > ialique avec 1'aminoéthanol afin d'obtenir l'acide amidocarboxylique, à cycliser cet acide entre 120 et 220 OC en N-((3 -hydroxyéthyl)tétrabromophtalimide, à estérifier ou transestérifier ce dernier avec des acides carboxyliques, leurs anhydrides ou le urs esters entre 160 et 2000G afin d'obtenir les estérimides, dans un rapport molaire de 0,9 à 1,1 mole de N-(ss-hydroxyéthyl)-tétrabromphtalimide par groupe carboxyle de l'acide carboxylique ou de ses dérivés. 11. Procédé depréparation des dérivés de formule III selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir l'anhydride de l'acide tétrabromophtalique avec l'aminoéthanol afin d'obtenir l'acide amidocarboxylique, à cycliser cet acide entre 100 et 220 C en N-(ss-hydroxyéthyl)-tétrabromophtalimide, et à faire réagir ce dernier avec des dialdéhydes dans un rapport molaire de 4:1 à 4 : 1,4, éventuellement en présence d'un alcool. 12. Application des dérivés selon la revendication 1 comme agents d1 ignifugation. 13. Agent d'ignifugation pour matières plastiques, caractérisé en ce qutil contient un ou plusieurs dérivés selon la revendication 1. 14. Matières à mouler de matière. plastique ignifugée, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme agents d'ignifugation des dérivés selon la revendication 1, en quantités de 3 à 20 % en poids, de préférence de 5 à 15 % en poids, ainsi qu'éventuellement des additifs usuels. 15. Matières à mouler selon la revendication 14, caractérisées en ce que les plastiques sont des produits de polymérisation ou de polycondensation. 16. Matières à mouler selon la revendication 15, caractérisées en ce que les produits de polycondensation sont des polyesters thermo-plastiques, linéaires, à haut poids moléculaire. 17. Matières à mouler selon la revendication 16, caractérisées en ce que les produits de polycondensation sont le téréphtalate de polyéthylène,ou le téréphtalate de polytétraméthylène. 18. Matières à mouler selon la revendication 15, caractérisées en ce que les produits de polycondensation sont des polycarbonates ou des polyuréthannes. 19. Matières à mouler selon la revendication 15, carac térisees en ce que les produits de polycondensation sont des polyamides. 20. Matières à mouler selon la revendication 15, caractérisées en ce que les matières plastiques sont des résines durcissables. 21. Matières à mouler selon la revendication 15, caractérisées en ce que les matières plastiques sont des produits de poly mérisation vinyliques thermoplastiques ou des produits de copolymérisation vinyliques. thermoplastiques. 22. Matières à mouler selon l'une quelconque des revendications 14 à 21, caractérisées en ce qu'elles contiennent en plus une certaine quantité de substancessynergétiques,en particulier de l'oxyde d'antimoine.