-1- 2053130 la présente invention concerne d'une manière générale des matériaux desséchants ou siccatifs complexes et plus spécialement des agglémorats durcis de tamis moléculaires de zéolithe cristalline et leur procédé de préparation. 5 les tamis moléculaires zéolithiques cristallins se rencontrent dans la nature ou sont préparés par synthèse sous forme de fines masses cristallines qui, pour être utilisables d'une manière générale- dans les opérations industrielles d'adsorption ou de catalyse, sont habituellement transformées en-agglomérats,ayant de préférence 10 une résistance à l'usure par frottement et une résistance à l'écrasement aussi élevées que possible, sans influer exagérément sur les caractéristiques d'adsorption de ces tamis. Un procédé d'agglomération de ces matières finement cristallines consiste à les mélanger avec un liant de la manière décrite dans le brevet des Etats-Unis 15 d'Amérique P 2 973 327. Bien que cette technique antérieure permette de réaliser des agglomérés utilisables pour des applications industrielles très variées, on a observé que pour certaines applications qui tolèrent très mal la présence de particules produites par usure par frottement ou de poussières, on a besoin d'agglomérats 20 de tamis moléculaires présentant une plus grande cohésion. De plus, on a observé que, dans certaines conditions, des dérivés halogènes de l'éthane et du méthane utilisés comme gaz réfrigérants sont décomposés dans une certaine mesure par un certain nombre d'agglémorats de tamis moléculaires déjà connus, employés 25 comme desséchants dans un appareillage de réfrigération. La présente invention concerne des agglomérats de tamis moléculaires ayant une résistance accrue à lrusure par frottement et à la formation de poussière et un nouveau procédé pour leur préparation, ces agglomérats sont à utiliser plus particulièrement comme 30 siccatifs ou matières desséchantes dans ôes appareils de réfrigération contenant des hydrocarbures halogénés, de manière à rendre leur décomposition négligeable et les tamis ne doivent pas subir de désagrégation mécanique ni de perte de cristallinité appréciables. Selon la présente invention, on prépare des masses desséchan-35 tes améliorées, résistantes à l'usure par frottement par un procédé consistant à : appliquer sur la surface extérieure d'agglomérats de tamis moléculaires zéolithiques cristallins, un revêtement sensi 70 27320 -2- 2053130 blement continu d'un mélange finement divisé contenant comme constituant principal le diaspore -et une argile naturelle, à. mettre ,en contact et imprégner au moins le revêtement- des agglomérats ainsi formés d'une solution aqueuse de silicate de'potassium, à faire sécher 5 les agglomérats imprégnés de silicate de potassium pour' en chasser une fraction importante de l'eau contenue et ensuite à cuire les agglomérats complexes obtenus pour faire prendre et durcir le silicate et activer le tamis moléculaire. La structure des zéolithes cristallines peut être considérée 10 comme un treillis à trois dimensions de tétraèdres de SiO, et A10,» ; 4 4 Ces tétraèdres sont liés entre eux par mise en commun d'atomes d'oxygène, de manière que le rapport atomes d'oxygène/nombre total d'atomes d'aluminium et de silicium soit égal à 2, soit : Q/(A1 + Si) = 2. L'électrovalence négative des tétraèdres contenant de l'aluminium 15 est neutralisée par l'inclusion dans le cristal de cations, par exemple d'ions de métaux alcalins et alcalino-terreux tels que des ions de sodium, potassium, calcium et magnésium. Un cation peut être remplacé par un autre par des procédés d'échange d'ions. Ces zéolithes peuvent être activées pour développer les pro-_ 20 priétés caractéristiques des tamis moléculaires zéolithiques en chassant la quasi-totalité de IJeau d'hydratation. L'espace restant dans les cristaux après activation est disponible pour l'adsorption de molécules d'adsorbats ayant des dimensions, une forme et une énergie qui permettent l'introduction des molécules d'adsorbats dans les 25 pores des tamis moléculaires. On peut employer dans le présent procédé n'importe quel type de tamis moléculaire zéolithique cristallin pour obtenir des agglomémts de tamis moléculaires zéolithiques durcis selon l'invention. Le choix du tamis considéré dépend de facteurs tels que les dimensions apparentes des pores de la matière et la 30 destination finale des agglomérats.. Par exemple, les pores doivent être au moins assez, larges pour loger les molécules d'adsorbat choisi. Dans le cas de la dessiccation d'un agent réfrigérant, le diamètre O des pores- est de préférence inférieur à 4,9 A de manière à permettre l'inclusion des molécules d'eau et à exclure les molécules plus 35 grosses d'hydrocarbures halogènes,, Cette dernière caractéristique est étudiée plus en détail ci-après à propos de 1 •'élimination d'eau des agents réfrigérants contenant. du méthane et/ou, ce l'éthane halogénés. BAD ORIGINAL 70 27320 -3- 2053130 Parmi les tamis Moléculaires zéolithiques cristallins naturels, on peut citer -l'érionite, -la chabasite, • l'analcite,* la faujasite, la clinoptilolite et la mordénite. Ses matières naturelles ont été '■ suffisamment-décrites par les chimjstes. On'peut citer pa'rmi 'les 5 tamis moléculaires zéolithiques synthétiques' : la zéolithe A (Brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 882 243) ; zéolithe T (Brëvet-des Etats-Unis d'Amérique n° 2 950 952) ; zéolithe X (Brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 882 244) ; zéolithe -E (Brevet des Etats-Unis d'Amérique n° "2 962 355) ; 10 zéolithe F (Brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 996 "358) ; zéolithe M (Brevet dés Etats-Unis d'Amérique n° 2 995 423) ; zéolithe Y (Brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 130 007) ; zéolithe Z (Brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 972 516) ; zéolithe Q (Brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 991 151) ; 15 zéolithe S (Brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 054 657) ; zéolithe R-- (Brevet dés Etats-Unis d'Amérique n°. 3 030 181) . Il est nettement préférable que, pour la dessiccation des halocarbures -utilisés comme agents réfrigérants, les agglomérats selon l'invention contiennent un tamis moléculaire zéolithique cons-20 titué par l'espèce connue sous le nom de zéolithe 3A.'Ia zéolithe 3A peut être préparée à partir d'une forme a cations sodium dé zéolithe A en remplaçant au moins 65 équivalents pour cent des'cations sodium par des cations potassium, par des procédés classiques d'échange de cations,. La préparation et la caractérisation de la zéçlithe A'du 25 sodium sont décrites en détail dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 882 243- La zéolithe A ayant subi un échange de cations potassium, c'est-à-dire la zéolithe 3A, adsorbera des molécules ayant 0 des diamètres limite d'environ 3 A. Les agglomérats de'cristaux de tamis moléculaires initiaux ou 30 de départ peuvent être constitués essentiellement uniquement par les cristaux de tamis comprimés ou tassés d'une autre manière,afin que lesdits agglomérats aient une résistance suffisante aux manipulations. Par ailleurs, on peut utiliser des mélanges de tamis moléculaires avec des liants tels que l'argile et/ou les silicates. Par .conséquent, des 35 agglomérats de la technique antérieure,tels ceux décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 973 327',peuvent être utilisés facilement dans lé présent procédé, puisque les nouveaux agglomérats 70 27320 -4- 2053130 complexes produits dans ces cas-là possèdent une ..résistance mécanique accrue sans que cela nuise à. leurs caractéristiques d'adsorption. Il est' en fait préférable que les, agglomérats .de tamis, moléculaires de 'départ soient formés par mélange ,d'une argile, avec des cristaux de 5' tamis moléculaires. . Lors de la préparation ,d'une telle argile, contenant des agglomérats de départ, cette argile doit être semi-plastique ou plastique en présence d'eau à la température ambiante et.capable d'acquérir une résistance appréciable à l'état "vert" après de courtes périodes 10 de dessiccation par l'air. Des exemples d'argiles utilisables-:pour la liaison des tamis moléculaires sans modification appréciable des caractéristiques d'adsorption du tamis moléculaire sont 1'attapulgite, le kaolin, la sépiolite, la palygorskite, la kaolinite, l'argile figuline, plastique, les argiles des types attapulgite ou kaolin, la 15 bèntonite, la montmorillonite, l'illite, la chlorite et les argiles du type bentonite. L'argile est de préférence du type attapulgite ayant un pH (mesuré en dispersion dans l'eau) ne dépassant pas 8,5 et mieux encore 8. Certaines argiles existant dans le commerce ont des pH ne dépassant pas environ 5,5. du fait de leur traitement par 20 un acide au cours de leur préparation pour la vente. On a observé que le caractère légèrement acide de ces argiles est assez avantageux pour le présent procédé. La proportion d'argile par rapport au tamis moléculaire dans les agglomérats de départ préférés dépend principalement du degré 25 de dilution du tamis moléculaire .admissible po.ur l'emploi choisi du produit final. Le plus souvent, une teneur en argile de 5 i° en poids du produit final est satisfaisante. Après l'obtention d'agglomérats de départ de tamis moléculaires, la seconde opération essentielle du présent procédé est réalisée 30 en appliquant à la surface desdits agglomérats un revêtement assez mince d'un mélange finement divisé de diaspore et d'une argile naturelle dans laquelle le diaspore est le constituant principal. En ce qui concerne la composition de ce mélange d'enduction, des mélanges contenant 78 à 90 % environ de diaspore et 10 à environ 22 % d'argi-35 le naturelle, en poids, ont donné des résultats particulièrement satisfaisants. Quand la proportion de diaspore dans le mélange, à-utiliser comme revêtement est supérieure à 90 % environ ou inférieure 70 27320 -5- 2053130 à 78 fo environ, en poids, la résistance mécanique est conservée mais l'usure par frottement à l'état humide est excessive. Le diaspore est une alumine hydratée naturelle (AlgO^, I^O) qu'on rencontre couramment avec le corindon, l'émeri et la bauxite 5 en Hongrie, en France et aux Etats-Unis d'Amérique (Arkansas, Penn-sylvania, Missouri). Selon la nomenclature américaine des hydrates dralumine, le diaspore est une "bêta-alumine monohydratée". Elle doit donc être différenciée d'autres oxydes d'aluminium tels que l'hydrargillite ou gibbsite naturelle (alumine-alpha-trihydratée), 10 la bShmite (alumine-alpha-monohydratée), la bayerite (alumine-bêta-trihydratée) et des phases existant à température élevée telles que le corindon (alumine-alpha). On observe une transformation directe de l'alumine-bêta-monohydratée en alumine-alpha et stable quand on chauffe le diaspore au-dessus d'environ 500°C. 15 L'argile constitutive du revêtement selon l'invention destiné à lier les tamis moléculaires peut être lrune quelconque de celles décrites ci-dessus. On préfère également les argiles du type attapulgite. Les dimensions moyennes des particules de diaspore et d'argile 20 naturelle peuvent varier entre des limites assez larges. On a observé que des particules passant au tamis de dimension maximale de 290 microns environ et de préférence 42 microns environ donnent des résultats optimaux. On peut utiliser dans de bonnes conditions des particules plus grandes à condition que le procédé de mise en contact 25 de la matière de revêtement avec les agglomérats de tamis moléculaires de départ fasse intervenir des efforts mécaniques suffisants pour réduire davantage les dimensions des particules des matières de revêtement. Un mélange intime du diaspore et d'argile minérale peut être réalisé de manière appropriée en utilisant par exemple un 30 mélangeur à eône ou à contre-courant» Mirers v.ypes d'appareils de mélange solides-solides sont utilisés dans le procédé selon 13invention pour appliquer l'enduit constitué par le mélange de diaspore et d'argile naturelle sur les agglomérats ainsi qu'en vue du durcissement ou de la mise en oeuvre 35 ultérieure des masses enduites, par exemple par passage au tonneau. Le passage au tonneau des agglomérats mélangés avec les particules de revêtement dans un appareil tournant du type "bétonnière" a été 70 27320 -6- 2053130 jugé tout-à-fait satisfaisant. On peut naturellement employer d®"autres procédés évidents. Pour les opérations sur une grande échelle, on peut avantageusement utiliser, par exemple, un mélangeur à tambour elliptique. Cet équipement est utilisé couramment par l'in-5 dustrie pharmaceutique pour enrober des comprimés et dans les industries alimentaires et de la confiserie pour obtenir certains types de bonbons et de gommes à mâcher. On fait rouler les agglomérats sphériques dans ledit mélangeur dans lequel on introduit périodiquement la poudre d'endaction, le mouvement des agglomérats frottant 10 les uns contre les autres facilite la répartition uniforme des particules de poudre sur leur surface, le mélangeur ou tambour peut être de forme cylindrique classique ou sans angles vifs. En général, le mélangeur elliptique est fixé à l'extrémité drun arbre tournant incliné d'environ 60° par rapport à 1!horizontale * les surfaces in-15 térieures du mélangeur peuvent être lisses ou comporter des nervures ou bandes en saillie. Le durcissement des sphères par passage au tonneau après enduction peut être réalisé dans ce mélangeur ou un tambour tournant distincte On a observé que des revêtements très minces de mélanges 20 diaspore-argile naturelle sont suffisants, occasionnant ainsi une dilution minimale dans le -produit final du contenu du tamis moléculaire. Des revêtements d'au moins 1 micron environ d'épaisseur sont en général nécessaires, ceux comportant les revêtements de 6,4 microns d'épaisseur étant préférés. Si l'on augmente l'épaisseur des 25 revêtements au-delà d'environ 75 microns, la résistance à l'usure par frottement n'augmente plus, mais si on le désire, on peut employer ces revêtements d'épaisseur supérieure à 75 microns. Avec des revêtements très épais, pai- exemple d!environ 0,75 mm ou plus» on peut observer un écaillage indésirable du produit final, résul-30 tant des différences des caractéristiques de dilatation des agglomérats de tamis moléculaires et de leur revêtement extérieur. Après avoir appliqué le revêtement diaspore-argile naturelle, les agglomérats enduits obtenus sont ensuite mis en contact ou imprégnés avec une solution aqueuse de silicate de potassium dont 35 le rapport oxyde de potassium/anhyclride silieiqu® SiO^ peut varier dans l'intervalle total de disperslbilité =» jjïêsence de silice colloïdale en suspension dans la -solution à'imprégnation n'est pas 70 27320 -7- 2053130 nuisible, mais on n'a pas observé qu'elle améliore sensiblement le produit obtenu. On a utilisé, avec d'excellents résultats, des solutions dans lesquelles le rapport oxyde de métal alcalin/Si02 varie entre 0,40 et 0,477. On peut utiliser des rapports inférieurs • 5 à 0,35 environ, mais ils ne sont pas recommandés parce, qu'on court le risque que des quantités croissantes de SiO^ présent ne soient pas dissoutes. la teneur en matières solides de la solution de. silicate, qui est la somme des poids en pour cent de l'oxyde de métal alcalin 10 et de SiO£ dans la solution peut varier entre 2 et 4f° 'environ en poids. Une-proportion inférieure à 2% ne permet pas une:■ introduction suffisante de silicate dans les agglomérats pour améliorer sensiblement leur résistance à l'écrasement tandis que plus .de A-% environ conduisent à une diminution de la capacité d'adsorption du 15 tamis moléculaire intérieur. ' Entre les limites ci-dessus des proportions d'oxydes.et de matières solides dans la solution, la quantité de solution employée pour imprégner une certaine quantité d'agglomérats de tamis moléculaires enduits peut varier entre 3 et. 7 kg de matières solides 20 en solution pour 100 kg d'agglomérat. La mise en contact du l'imprégnation des agglomérats avec la solution de silicate peut être du type discontinu ou continu. Quand la mise en contact est discontinue,, il est souhaitable d'agiter le tout pour uniformiser. On peut réaliser cette agitation en 25 agitant modérément la solution pour éviter de briser les agglomérats. Une mise en contact continue est réalisée de préférence en faisant passer la solution à travers une chambre contenant les agglomérats. Dans le procédé par contact continu, la concentration des matières solides dans la solution de silicate peut être dans 30 la gamme inférieure des concentrations et'la solution peut être pégénérée quand les matières solides ont été consommées. L'immersion peut être à chaud ou à froid, une température élevée présentant l'avantage que la durée du contact peut être réduite mais l'inconvénient d'une tendance accrue à une attaque par 35 l'alcali de la structure cristalline du tamis moléculaire zéolithique Des températures inférieures à 60°C environ sont à préférer pour réduire cette attaque, en particulier quand le rapport oxyde de 70 27320 -8- 2053130 métal alcalin/SiO^ est élevé. La-proportion de" silicate imprégnant "les agglomérats est .influencée dans le présent procédé,par tous ces facteurs et par la durée de contact. Dans certains cals, lorsqu'on emploie des solutions 5 de traitement concentrées, des températures élevées et d.es agglomérats très poreux,-une durée d'immersion de quelques minutes suffit. Une prolongation des durées de contact provoquera en général une . "augmentation de-la quantité de silicate * introduite dans les agglomérats et de la profondeur de pénétration dudit silicate dans les. 10 agglomérats. Cette durée peut atteindre plusieurs heures ou même , plusieurs jours si-on le désire, à condition que l'intégrité des agglomérats ou des cristaux de tamis moléculaires ne soit pas affectée. Une augmentation de la concentration et/ou de la profondeur de pénétration doit augmenter la résistance à l'écrasement du produit 15 final. - Il est facile-de voir qu'"en employant de courtes durées d'immersion pour la mise en oeuvre de l'invention, on peut obtenir un produit comportant une couche" extérieure durcie, résistant à l'abrasion, qui"est tout-à-fait satisfaisant pour les applications où 20 cette propriété est souhaitable. Par ailleurs, des durées de.contact prolongées provoquent un durcissement plus profond, à préférer pour augmenter la résistance à l'écrasement. Après l'opération d'immersion, les agglomérats sont séparés de la solution de traitement et peuvent, si on le désire, être soumis 25 "à un" court lavage à l'eau qui doit enlever juste assez de la solution adhérant à la surface extérieure des agglomérats pour éliminer la tendance de ceux-ci à adhérer mutuellement. Après avoir séparé les'agglomérats de la solution d'imprégnation, on peut les cuire. Cependant, il "est préférable de les soumet-30 tre à un séchage intermédiaire pour réduire leur teneur en eau entre 15 et 22$. Ce séchage peut, par exemple, être réalisé par insufflation d'air et favorisé par un' chauffage modéré entre 82 et 175°C environ. Ce séchage sert à éliminer la quasi-totalité de l'eau intercristalline, réduisant"ainsi la dépense de chaleur et la quantité 35 de vapeur d'eau produite au cours de' la cuisson. La cuisson achève le durcissement du liant et élimine en même -temps- l'eau intercr-istalline des tamis'moléculaires cristallins, les 70 27320 -9- 2053130 activant ainsi en vue de leur emploi comme adsorbants. Cette cuisson peut être réalisée par exemple dans un four ventilé ou à courant de gaz sous pression, pour chasser à l'extérieur la vapeur dfeau dégagée. la température de cuisson nécessaire pour durcir le liant 5 et activer le tamis moléculaire est en général comprise entre 565 et 660°C environ. Par activation, on entend l'élimination de la quasi-totalité de l'eau d'hydradation des cristaux de tamis moléculaires, laissant ainsi les pores intérieurs du tamis litre cLe recevoir les molécules d'adsorbat. 10 Bien que la Demanderesse ne désire pas être liée par une théorie particulière, il semble que les caractéristiques améliorées des agglomérats selon l'invention soient attribuables dans une large mesure à la nature particulière du revêtement diaspore-argile minérale appliqué avant la mise en contact avec la solution de silicate de 15 potassium, l'utilisation d'un mélange dé produits d'enduction permet à la solution d'imprégnation à base de silicate de potassium de pénétrer profondément dans la masse de l'agglomérat, la zone "durcie superficiellement" est moins nettement définie et par conséquent aucune contrainte excessive ne prend naissance entre les zones 20 centrale et extérieure. Pour des motifs dont l'explication théorique est inconnue, les résultats obtenus par pré-mélange des poudres de diaspore et d'argile minérale avec le silicate de potassium avant l'application sur le noyau de l'agglomérat -ne sont pas aussi avantageux que ceux obtenus par la mise en oeuvre dé l'invention. 25 On a utilisé un certain nombre de procédés d'essais pour dé terminer les propriétés physiques et mécaniques exceptionnelles des agglomérats selon l'invention, à savoir : (I) Usure par frottement à l'état humide A. Essai d'usure par frottement "Frigidaire" à l'état humide. 30 Cet essai permet de mesurer l'usure par fro'ttement à l'état humide et la résistance aux chocs des produits. Selon le procédé, on introduit 100 ml de perles desséchantes dans un récipient en verre cylindrique de 118 ml mesurant 5,25 cm de diamètre et 6,35 cm de haut et comportant une fermeture hermétique. On ajoute 50 ml de trichloré-35 thylène aux perles desséchantes et le récipient fermé est soumis à un mouvement alternatif dans le sens vertical ayant une amplitude de 4,44 cm et une fréquence de 5,5 Hz, pendant 22,5 heures» les fines 70 27320 -10- 2053130 produites par usure par frottement sont ensuite éliminées des perles par lavage avec le trichloréthylène-après passage par un tamis à mailles de 147 microns-dans un bêcher, séparées du trichlo-réthylène, chauffées à 350°C pour activer les tamis et pesées. Le 5 poids obtenu, exprimé en pourcentage de la charge initiale de perles desséchantes est pris comme mesure de la résistance à l'usure par frottement à l'état humide. B. Essai d'usure par frottement à l'état humide avec un agitateur à secousses pour peintures. Cet essai est destiné à mesurer 10 principalement la résistance à l'usure par frottement à l'état humide. Selon cet essai, on introduit 136 ml de perles desséchantes dans un récipient cylindrique de 150 ml ayant un diamètre de 4,4 cm et une hauteur de 10 cm, On ajoute 68 ml de trichloréthylène, ferme le récipient et le soumet à un mouvement tourbillonnaire à haute fré- 15 quence dans un "Red Devil Paint Conditioner", Modèle 30 (fabriqué . ITew-Jersey. . par la firme Red Devil Tools, Union,/Etats-Unis d'Amérique) pendant 30 minutes- Les fines produites par usure par frottement sont mesurées de la manière décrite ci-dessus à propos de l'essai dit "Frigidaire". iïIL Mesure de la résistance à l'écrasement 20 Cet essai consiste à placer un agglomérat unique sur une pla que de métal plane sur une -■balance à ressort et à augmenter l'effort appliqué à une plaque reposant sur la partie supérieure de l'agglomérat jusqu'à ce qu'il- s'écrase. La valeur de la résistance à l'écrasement (kg) est la moyenne obtenue avec au moins 25 agglomérats activés. 25 (III) Dégazage Le problème du dégazage se'présente à l'usager industriel qui place une certaine quantité d'agglomérats de tamis moléculaires sur chaque appareil réfrigérateur. Le dégazage est simplement la conséquence de l'adsorption d'air par les agglomérats de tamis activés 30 avant qu'ils fassent partie de l'ensemble de l'appareil réfrigérateur hermétiquement clos. Ces gaz adsorbés se manifestent quand, au cours d'une mesure de fuites, on abaisse par pompage la pression dans l'appareillage à une valeur déterminée et la maintient à cette valeur pendant un temps donné. La désorption résultante de l'air adsorbé par 35 les agglomérats fait apparaître une pression qui peut être considérée comme indiquant une fuite (ou comme un dégazage à partir d'une autre source) de l'appareil essayé. Un autre problème est posé par le BAD ORIGINAL 70 27320 -1 1- 2053130 dégagement de l'air adsorbé pendant le fonctionnement normal du réfrigérateur et remplacé ensuite par de l'eau adsorbée lentement. Cet air s'accumule dans l'appareil sous forme.de gaz non condensable et gêne la circulation de l'agent réfrigérant, la procédure d'essai 5 est la suivante : Un tube de séchage vide, d'environ 30 cm de long et 1 cm de diamètre est raccordé à une pompe à vide qui y fait le vide pendant 8 minutes. La pression dans ce tube est indiquée en microns par une jauge à vide Hastings. Le tube est ensuite séparé de la pompe 10 et on lit la pression à nouveau après 10 minutes. Un échantillon de 8 g d'agglomérats sous forme de perles est ensuite introduit dans le tube et on opère comme ci-dessus. La différence entre ces deux lectures moins, à chaque fois, la différence avec l'indication pour le tube vide, est la pression de dégazage en microns. 15 (IV) Décomposition de l'agent réfrigérant Cetjessai est destiné à déterminer la tendance d'une zéolithe desséchante à décomposer chimiquement le chlorodifluorométhane pour former des gaz non condensables, principalement de l'oxyde de carbone. On opère comme suit : 20 On introduit environ 2,5 g de perles dans une bombe en acier inoxydable mesurant environ 13 cm de long sur 3,8 cm de diamètre. L'échantillon est activé par chauffage sous vide. On introduit du chlorodifluorométhane dans la bombe en plongeant celle-ci dans de l'azote liquide (78°K) condensant ainsi le R-22 gazeux. On fait à 25 nouveau le vide pour s'assurer que l'on a: retiré la totalité de l'air de l'échantillon. La bombe est plongée pendant 3 semaines dans un bain d'eau à 60°C, en déterminant chaque semaine l'augmentation de pression afin de calculer la proportion de gaz non condensables formés par la réaction dans la bombe. Les résultats de ces mesures sont 30 indiqués sous forme du nombre de millilitres de 00 formés par gramme d'é chantillon. L'invention sera mieux comprise par les exemples ci-après dans lesquels, ainsi que dans les revendications, les parties et pourcentages sont, sauf indication contraire, exprimés en poids. 35 Exemple 1 On façonne au départ des agglomérats sphériques par mélange à sec de cristaux de tamis moléculaires type 3A (80 parties, anhydre) 70 27320 -12- 2053130 et d'attapulgite (20 parties, anhydre), addition 21 parties en poids d'eau et façonnage,par passage au tambour des masses sphériques. La teneur en eau des produits obtenus est comprise entre 33 et 36$. On mélange 85$ de diaspore (perte au feu 4,5$) avec 15$ 5 d'attapulgite (perte au feu 15$). On introduit environ 1,9"litre (environ 1,8 kg) des agglomérats sphériques (perles) ci-dessus dans un tambour (dans le cas présent, -du type bétonnière). Tout en faisant tourner le tambour, on ajoute 2 $ de diaspore et attapulgite, dans ledit tambour, aux perles- du mélange ci-dessus en 120 secondes. On 10 continue le passage au-tambour pendant 1,5 heure. A la fin du passage au tambour, les perles enduites sont trempées pendant 6 heures à 21 °C dans une solution de silicate--de potassium ayant une teneur totale de 2,9 $ en matières solides. Ceci équivaut à environ 5 kg de matières solides en solution pour Î00 kg de perles. Les perles 15 imprégnées sont ensuite égouttées ^et on les fait sécher doucement à l'air chaud. Les perles ainsi séchées sont cuites pendant 30 minutes à 625°C dans un four tournant. La perte par usure par frottement à l'état humide, mesurée, est de 0,14$. La résistance à l'écrasement, mesurée après activation, est de 4,63 kg. 20 Exemples 2 à 12 -, - En util-isfnt des agglomérats, sphériques de tamis moléculaires type 3A préparée comme dans l'exemple 1 et en opérant comme dans cet exemple, on a recours-à divers mélanges de diaspore et d'argile pour enduire ces agglomérats, opération suivie d'un trempage dans une 25 solution de silicate de potassium, d'un séchage et d'une cuisson. Les résultats de ce groupe d'essais sont récapitulés sur le tableau. A noter que l'utilisation du diaspore seul pour l'enduction (exemple 3) conduit à des pertes par usure par frottement très élevées. On voit également que des pertes très faibles par usure par frottement 30 à l'état humide et des résistances satisfaisantes à l'écrasement sont obtenus quand on mélange environ 10 à 22$ d'argile au diaspore. Par ailleurs, dans le cas de l'exemple 12, on voit que le remplacement de l'argile par un type différent d'alumine (bohmite) ne conduit pas à des caractéristiques acceptables d'usure par frottement à l'état 35 humide. BAD ORfGINAL 70 27320 -13- 2053130 10 15 20 TABLEAU produit poids résistance perte par pression N° de d'enduction, d'argile à l'écrase- usure par de déga 1'exemple diaspore (b) en f<> (a) ment après frottement, zage, activation pourcentage en microns en kg en-poids 3 100 0 3,71 8,2 4 95 5 4,63 7,0 5 90 10 4,08 0,5 6 90 10 3,76 ' 0,7 7 85 15 4,13 0,4 8 80 20 3,4 0,18 9- 80 20 4,26 0,15 126 10 80 20 4,99 0,16 126 11 75 25 4,54 4,9 12 80 20 (c) 4,17 2,7 (a) du type attapulgite (b) diaspore du Missouri (c) dans cet essai, une bohmite du commerce est substituée à l'argile. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite et représentée qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et qu'elle est susceptible de recevoir diverses variantes sans sortir de son cadre. 70 27320 -u- 2053130 REVEKT3ICAT IONS 1. Procédé de préparation d'agglomérats durcis de cristaux de tamis moléculaires zéolithiques cristallins, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations ci-après : formation d'un agglomérat de départ constitué par des cristaux de tamis moléculaires tassés, 5 application d'un revêtement mince sensiblement uniforme d'un mélange finement divisé contenant environ 78 à 90$ de diaspore et d'environ 10 à environ 22$ d'argile naturelle autour dudit agglomérat de départ, imprégnation de l'agglomérat enduit d'un mélange de diaspore et argile ainsi obtenu par une solution aqueuse de silicate de potas- 10 sium dont la teneur en matières solides varie entre environ 2 et 4$ et, ensuite, cuisson des agglomérats imprègnes de silicate de potassium à une température comprise entre environ 565 et 660°G. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les agglomérats de départ sont constitués par des cristaux de tamis 15 moléculaires liés avec de l'argile et qui représentent environ 5 à 35$ en poids de l'agglomérat de départ„ 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les particules du mélange diaspore-argile appliquées sur les agglomérats de départ passent au tamis de 42 microns, en ce que la solu- 20 tion de silicate de potassium a un rapport oxyde de potassium/silice Si02 compris entre environ 0,40 et 0,477s et en ce que la quantité de solution de silicate de potassium employée pour imprégner lesdits agglomérats enduits varie entre 3 et 7 kg environ de solides en solution pour 100 kg d'agglomérat. 25 4. Procédé selon la revendication 3» caractérisé en ce que ledit revêtement a une épaisseur comprise entre 1 et 7,5 microns environ» 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les cristaux de tamis moléculaires zéolithiques sont constitués par 30 de la zéolithe Â et en ce que l'argile est du type attapulgite. 6» Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la zéolithe A est la forme de zéolithe â ayant subi un échange d'ions avec le potassium ayant des pores de diamètres uniformes o voisins de 3 i- 35 7. Agglomérat de tamis moléculaires préparés selon le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 6 = BAO ORIGINAL