i 2067044 La présente invention concerne un procédé perfectionné pour' la polymérisation des oléfines en présence d'un catalyseur supporté. La demanderesse a mis au point un ensemble de catalyseurs supportés comprenant : 5 - un composé organométallique - un composé d'un métal de transition appartenant aux groupes IVa, Va ou Via fixé à la surface d' - un support solide choisi dans le groupe comprenant les composés de métaux bivalents présentant des groupes hydroxyles et/ou des atomes d'oxygène 10 chimiquement liés et les polymères présentant des groupes donneurs d'électrons. Les composés organométalliques utilisés pour la préparation des catalyseurs supportés sont généralement choisis parmi les dérivés organiques de métaux des groupes I à IV et en particulier des trialkylaluminiums. Le tri-15 éthylaluminium, le triisobutylaiuminium et d'une manière générale les trialkylaluminiums ont été utilisés jusqu'à présent avec succès. ' On a trouvé en outre que l'emploi d'un activateur particulier, n'appar tenant pas à la classe des trialkylaluminiums, conduit à des résultats particulièrement avantageux. 20 Ainsi, dans le brevet français n° 1 595 91^ du 2.12.1968 au nom de Solvay et Cie on a décrit un procédé selon lequel on opère la polymérisation des oléfines en présence d'un système catalytique comprenant un complexe solide produit par la réaction d'un dérivé halogéné d'ion métal de transition avec m support solide, et m activateur constitué du produit dé la réaction entre 25 une dioléfine et un composé de formule AIRj où R représente un radical monovalent choisi parmi l'hydrogène et les radicaux hydrocarbonés, le produit résultant possédant un poids moléculaire compris entre 250 et 500 et un rapport P entre le nombre de radicaux dérivés de la dioléfine et le nomore de radicaux R, compris entre 0,25 et 3. 50 Les produits préférés pour la mise en oeuvre de ce procédé étaient choisis dans la gamme des produits obtenus au départ d'isoprène et de triisobutylaiuminium, vendus dans le commerce sous la dénomination "isoprénylaluminium" La demanderesse a trouvé à présent que l'on peut obtenir des résultats très intéressants lors de la polymérisation des oléfines en présence d'un sys-35 tème catalytique comprenant un complexe solide produit par la réaction d'un dérivé halogéné d'un métal de transition avec un support solide, en choisissant l'activateur parmi les dérivés similaires contenant des radicaux alkyle à chaîne droite. 70 38485 2 2G67044 -L'invention consiste à opérer la polymérisation des oléfines en présence d'un Système catalytique comprenant un complexe solide produit par la réaction d'un dérivé halogéné d'un métal de transition avec un support solide, et un activateur constitué d'un composé polymèrè diène-aluminium de formule 5 générale (i) R1 % - r l1 yi-ai-[-R2-AIJxY2 (Ï) où R^ est un reste aliphatique comprenant de 1 à 20 atomes de carbone et dont la chaîne ne présente aucune ramification sur les atomes de carbone situés en position a ou p par rapport à l'aluminium, où R2 est un reste bivalent dérivant d'un dlène de formule (il) par ouverture des doubles liaisons î'f . . CH2=C—C=CHg (II) 10 dans laquelle R^ et Rj^ sont identiques ou différents et représentent de l'hydrogène ou un reste alkyle, de préférence un reste méthyle,- un reste alkényle avec une double liaison interne, ou un reste phényle, Rg pouvant dériver d'un dimèrë de ce dièné, où x est un nombre entier de 1 à 10 de préférence de 1 à 3, où et Y2 sont identiques ou différents et représentent de l'hydrogène, 35 un reste alkyle qui est ramifié en position p par rapport à l'aluminium, de préférence un reste isobutyle ou un reste monovalent dérivé du diène de formule (il) ou d'un de ses dimères et où les groupes terminaux Y-jR-^Al et Y2 peuvent manquer, le radical restant étant refermé sur lui-même pour former un cyele. 20 Les composés polymères diène-aluminium de formule (i) utilisés dans la présente invention peuvent être obtenus en faisant réagir à chaud, avec une dioléfine de formule (ili un composé de 1'aluminium de formule (ill) /R5 %-Al' (III) "6 dans laquelle R-^ a la signification donnée ci-dessus et R^ et Rg sont identiques ou différents et représentent de l'hydrogène ou un radical alkyle ramifié 25 en position p par rapport à l'aluminium, en particulier un reste isobutyle. Des composés de formule (III) sont par exemple obtenus par la'réaction du triisobutylaluminium ou de l'hydrure de diisobutylaluminium avec un alkène comprenant de 2 à 20 atomes de carbone ou en faisant réagir du triisobutylaluminium ou de l'hydrure de diisobutylaluminium avec un trialkylaluminium de 30 formule Al(R^)^ dans le rapport 2:1. 70 38485 3 2067044 Les restes aliphatiques de la formule (i) sont des radicaux aliphatiques tels que méthyle, éthyle, n.propyle, etc... jusqu'aux radicaux aliphatiques comprenant 20 atomes de carbone. Ces radicaux peuvent également être ramifiés, mais pas en position ï ou p par rapport à l'aluminium. On préfère toutefois uti-5 User des composés présentant des groupes n.alkyle en raison de leur plus grande accessibilité. Comme dioléfine, d'où dérivent les groupes R^ par ouverture de la double liaison, on peut citer le butadiène, l'isoprène, le dibutylbutadiène, le rrçyrcè-ne, le phénylbutadiène et le phellandrène. 10 Les polymères diène-aluminium peuvent être soit cycliques, s'il se produit une cyclisation, un groupe R^ venant refermer sur elle-même la chaîne polymère, soit à chaîne ouverte et porter alors des groupes terminaux dérivant des composés organoaluminiques utilisés pour la synthèse, c'est-à-dire de l'hydrogène, des restes alkyle ramifiés en position 3 par rapport à l'aluminium en particule? 15 des radicaux isobutyle, ou des restes monovalents dérivant de la dioléfine. La réaction entre le composé de l'aluminium de formule (III) et la dioléfine, en vue de la synthèse du composé polymère diène-aluminium, peut être effectuée à des températures comprises entre 20 et 31i-0oC, en particulier entre 80 et l60°C. On peut utiliser des solvants tels que les hydrocarbures aliphatiques ou 20 aromatiques, par exemple le cyclohexane, l'octane, le benzène, le xylène. La réaction peut être réalisée à la pression atmosphérique, sous pression plus élevée ou sous pression réduite. Afin d'assurer une réaction complète, on utilise tua excès de dioléfine. On peut par exemple réaliser la réaction en faisant passer la dioléfine à travers le composé organoaluminique (III) ou une solution de 25 ce composé, de préférence en couche épaisse. Le poids moléculaire du composé polymère alutninium-diène est généralement compris entre 150 et 2000 et le rapport du nombre de radicaux au nombre d'autres radicaux compris entre 0,25 et 10, de préférence entre 0,25 et 4. Par rapport aux composés dénommés "isoprénylaluminium" les composés utilisés dans le 30 procédé faisant l'objet de l'invention se distinguent notamment par le fait qu'ils se présentent sous forme de liquides peu visqueux alors que les composés connus sont soit des liquides très visqueux soit des solides gélatineux ou résineux. La quantité d'aetivat,eur à utiliser n'est pas critique pour autant que 35 1'activateur soit présent en grand excès par rapport au composé d'un métal de transition présent dans le milieu de polymérisation» Le rapport atomique AI/M où M est le métal de transition doit être supérieur à 2 } il est avantageusement compris entre 5 et 100. fcA* ORIGINAL 70 38485 4 2067044 Les activateurs tels que définis ci-dessus, sont utilisés en combinaison avec des complexes catalytiques dans lesquels l'élément de transition est chimiquement lié à un support solide. Ce dernier est choisi dans le groupe comprenant d'une part, les composés 5 de métaux bivalents et en particulier ceux présentant des groupes hydroxyles et/ou des atomes d'oxygène chimiquement liés et, d'autre part, les polymères présentant des groupes donneurs d'électrons. Les composés de métaux bivalents sont choisis de préférence parmi les hy-droxychlorures, les hydroxydes, les halogénures partiellement hydrolyses et les 10 composés oxygénés de ces métaux. Le métal bivalent est choisi de préférence dans le groupe comprenant le magnésium, le calcium, le zinc, l'étain, le manganèse, le fer, le cobalt et le nickel. Dans la plupart des cas, on préfère utiliser comme support réactif, un composé du magnésium et en particulier un composé oxygéné de ce métal tel qu'un oxyde, un hydroxyde, un sel d'oxacide minéral, un 15 sel d'acide carboxylique ou m alcoolate. Les polymères présentant des groupes fonctionnels capables de fixer l'élément de transition, par exemple, par complexation, sont notamment : - un copolymère de l'alcool vinylique contenant de 1 à 20 % molaires d'alcool vinylique à l'état polymérisé dans sa molécule ; 20 - un polycondensat hydroxylé dérivé du formol et d'un composé aminé j - un composé macromoléculaire présentant des doubles liaisons carbone-carbone dans sa molécule ; - un composé macromoléculaire azoté pratiquement exempt de groupes hydroxyles ; - un composé macromoléculaire présentant des groupes fonctionnels oxygénés, 25 mais pratiquement exempt de groupes hydroxyles alcooliques. Comme composés halogénés de métaux de transition utilisables pour la préparation des complexes catalytiques, on choisit un ou plusieurs composés faisant partie du groupe comprenant les halogénures, les oxyhaïogénures, les halogéno--alkoxydes et les alkoxydes de métaux des groupes IVa, Va et Via du Tableau Pé-30 riodique et plus particulièrement parmi les dérivés chlorés du titane et du vanadium, par exemple TiCl^, VOCl^ et VCl^. La polymérisation et la copolymérisation des oléfines peuvent être réalisés selon toutes les techniques connues : en continu ou en discontinu, en phase gazeuse, c'est-à-dire en l'absence de tout milieu liquide, ou en présence d'un mi-35 lieu de dispersion dans lequel le monomère est soluble. Comme milieu liquide de dispersion, on peut utiliser un hydrocarbure inerte, liquide dans les conditions de polymérisation, ou les monomères eux-mêmes, maintenus à l'état liquide sous leur pression de saturation. 70 38485 5 2067044 Le procédé faisant l'objet de l'invention s'applique particulièrement bien à l'homopolymérisation de l'éthylène et à sa copolymérisation avec d'autres a-oléfines telles que le propylène, le butène 1, etc. Dans le cas de la polymérisation de l'éthylène et de sa copolymérisation 5 avec de petites quantités d'autres oléfines, il trouve une application spécialement intéressante dans l'obtention de résines présentant à la fois m indice de fusion faible, par exemple inférieur à 0,5 et une répartition des poids moléculaires large, caractérisée par exemple par un facteur tel que défini dans le brevet français 1 582 942 du 26.8.1968 au nom de Solvay et Cie,supéri-10 eur à 5. Il permet, en effet, à teneur en hydrogène du milieu de polymérisation égale, d'obtenir des polymères à indice de fusion plus faible. En outre, les activateurs définis ici conviennent particulièrement pour être utilisés avec les catalyseurs supportés décrits au brevet français 1 466 376 du 4.11.1965 au nom de Solvay et Cie et comprenant, outre les constituants déjà 15 spécifiés du catalyseur supporté, un alcoxyde d'un métal du groupe IVa, en particulier un alcoxyde de titane. On obtient alors très aisément du polyéthylène présentant, outre les caractéristiques d'indice de fusion bas et de répartition des poids moléculaires étalée, une densité diminuée et une résistance au fendillement sous tension particulièrement élevée. 20 Le procédé faisant l'objet de l'invention s'applique également à la fabri cation de copolymères caoutchouteux de deux ou plusieurs a-oléfines, en particulier de l'éthylène avec le propylène et/ou le butène 1, ainsi qu'à la fabrication de copolymères d'une ou plusieurs a-oléfines avec des dioléfines et en particulier des dioléfines non conjuguées. 25 Exemples 1 à 5 On réalise divers essais de polymérisation de l'éthylène dans les conditiens suivantes : - - on introduit la quantité donnée d'activateur en solution dans l'hexane dans un autoclave de 1,5 1 balayé à "l'azote pur et sec et contenant 0,5 1 d'hexane 30 - on injecte ensuite 55 mg d'un complexe catalytique contenant 21 g de titane par kg obtenu en faisant réagir en absence de solvant, du HCl^ avec un support à base d'oxyde de magnésium obtenu par calcination de carbonate basique de magnésium à 540°C durant 16 h sous azote sec 2 - on introduit de l'éthylène sous une pression partielle de 10 kg/cm et de 35 l'hydrogène sous me pression partielle de 4 kg/cm - la polymérisation est réalisée sous pression constante avec introduction continue d'éthylène, durant 1 h à 85°C. La nature des activateurs utilisés, leur quantité et les résultats des 70-38485 6 2067044 essais sont consignés au Tableau ci-après. Leurs méthodes de préparation et leurs caractéristiques sont données ci-après. On constate un accroissement de l'activité et une diminution de l'indice de fusion résultant de l'emploi des activateurs faisant l'objet de l'invention 5 par rapport au triisobutylaluminium utilisé à titre de référence (essai R). Cet effet est. particulièrement marqué dans le cas des produits dérivés du tri-n-octylaluminium et de l'isoprène (essais 3 et 4) qui présentent de ce fait m intérêt particulier. g g h eh a o a d) -p o aJ S O Tf •h *h £ r~f h cw •H O rH bO ND -p •h 3 > 01 •h -p -p t* oî O -p U ci cw o d> 'd •h o> «-h ^ o o4 W *H -p \ rh W ctf P4 -p a bû o 1 eô o *0) -p 5 -p bO es • 0) *h 3^ CT •h 60 a? i? JS w i—! \ ci M +3 1^1 ■>a> -p m -p « * •h +> A. a> & 1 S (d •h CÔ ta ca a> i a)- co oo i m. * oj on m m LT\ LA rH rH » ■* CVJ KN t- cu 0 o kn oo _ 01 g\ ol cxi rh o o on kn ~ on O 3] o cvi on OJ O O O o o o o m -sf 00 o o vo r°\ rH vo rH o rH' o\ a\ K"\ a\ rH rH rH ai oo t- rH on KO kn o o i—I r—! :—I m m kn o •—i >—Î o eu ja- oo co co w ^ h cvj O on O O h h h h î> "h h h h h kn kn -=i-O h c\j ka 4" lpi k d) & & 0) s o a s 00 & rH co » ■§ eu .=3-oy ai oo m ca lH (à o* £ *£ 0) rH g ctf •d ÎU O X(J) o o S câ in m 0) 3 a) § IT\ KN I a •h cô -p a3 0 X a> h 1 o o Q) *d- -p a1 i? •H bû CO i—| "ë cô d a> -p G o o S a* •h -p S rH fl) -p etf o X a> rH H1 O O O 0) s *a> -p o 0) a> d w ca ",c\1 70 38485 7 2067044 Polymère éthylaluminium-isoprène (R^=C2% î Rg^sHio) (I) Cta Introduit 720 g d'hydrure de diisobutylaluminium (5,06 moles) et 289 g de triéthylaluminium (2,55 moles) dans un ballon à trois tubulures, sous atmosphère d'azote. Le ballon d'une contenance de 2 1 est pourvu d'un 5 agitateur, d'un réfrigérant descendant avec récepteur et piège froid, d'un thermomètre et d'une ampoule à robinet reliée à un tube d'amenée plongeant profondément. On chauffe le mélange à 140* C sous agitation et on introduit 1154 g d'isoprène en 8 heures par le tube d'amenée. L'isoprène en excès et 1'isobutène libéré se recueillent dans le récepteur et le piège froid à rai-10 son de 982 g. Sitôt la réaction terminée, on refroidit à 50* C et on élimine l'isoprène restant et 1'isobutène par évacuation sous un vide de 2mnHg. Finalement on refroidit à température ambiante et on remplit à nouveau l'appareillage d'azote. On obtient 1077 g de polymère éthylaluminium-isoprène. 35 Le produit est un liquide clair et incolore. La teneur en aluminium est de 17 % et le poids moléculaire moyen (cryoscopie dans le benzène) de 293. L'hydrolyse libère 224 ml normaux de gaz par gramme. Ce gaz comprend 43,5 % vol d'éthane et 48,4 % vol de 2 méthylbutane. Polymère n-butylaluminium-isoprène (R^=nCjjH 20 Dans un appareillage tel que décrit ci-dessus, on introduit 696 g d'hydrure de diisobutylaluminium (4,90 moles) et 486 g de trl-n-butylaluminium (2,45 moles). La réaction avec l'isoprène et toutes les autres opérations sont effectuées comme décrit ci-dessus. On obtient 1250 g de polymère n-butylaluminium-isoprène. 25 Le produit est un liquide clair et incolore. La teneur en aluminium est de 14,9 # et le poids moléculaire moyen (cryoscopie dans le benzène) est de 349. Le liquide ûkjM' d' hydrolyse comprend 44,0 mol gr % de n-butane et 44,8 mol gr % de 2-méthylbutane. Polymère n-octylaluminium-isoprène (III) 30 Dans un appareillage, tel que décrit ci-dessus, on introduit 690 g d'hydrure de diisobutylaluminium (4,85 moles) et 545 g de n-octène 1 (4,85 moles). On chauffe le mélange à l40° C sous agitation. Puis on introduit 1031 g d'isoprène en 4 1/2 heures par le tube d'ame-35 née. L'isoprène en excès et l'isobutène libéré s'assemblent dans le récepteur et le piège froid. Ensuite au procède comme décrit ci-dessus . On obtient 1058 g de polymère n-octylaluminium-isoprène. 70 38485 8 2067044 Le produit est un liquide clair et incolore. La teneur en aluminium est de 11,3 % et le poids moléculaire moyen (cryoscopie dans le benzène) est 441. Le liquide froid de l'hydrolyse, examiné par chromatographie en phase 5 gazeuse, comprend 24,1 % de méthylbutane et 54,1 % de n-octane. Polymère _n-butyl-aluminium-butadiène (IV) Dans un appareil, identique à celui décrit plus haut, on introduit 696 g (4,90 moles) d'hydrure de diisobutylaluminium et 486 g (2,45 moles) de tri-n-butylaluminium. Cn chauffe le mélange à l40°C sous agitation et on introduit 10 916 g de butadiène-1,3 en 8 heures par le tube d'amenée. Ls butadiène en excès et l'isobutène libéré se rassemblent à raison de 826 g, dans le ballon de réception et le piège refroidi. De plus, 30 g d'al-kylaluminium sont entraînés dans le ballon de réception. Après terminaison de la réaction, on refroidit à 50°C et on . évacue sous vide (2 mm Hg) le buta-15 diène restant et l'isobutène. Finalement, on refroidit à température ambiante et on remplit à nouveau l'appareil d'azote. On obtient 1157 S de polymère n-butyl-aluminium-butadiène. Le produit est un liquide limpide, légèrement jaunâtre et faiblement visqueux. Sa teneur 20 en aluminium est de 15,1 % et sa viscosité à 20°C de 2750 c St. L'hydrolyse libère 139 ml normaux de gaz par g. Ce gaz contient 80 % de n-butane. Exemples 6 à 8 Cîi effectue une série d'essais de polymérisation dans les conditions des exemples 1 à 5» mais avec des catalyseurs supportés différents. 25 Les conditions particulières des essais ainsi que les résultats sont donnés au Tableau II ci-après. Tableau II O OO ■fc* OO Exemple 6 Exemple 7 Exemple 8 Nature du support solide Ms(oc2h5)2 Produit de réaction de ^(OCgH^)^ avec ai(c2h5)ci2 ■fe'Vs'a Ln Teneur en Ti du produit de réaction du support solide avec TiCl^ 81 g/kg 47 g/kg 102 g/kg Quantité de complexe catalytique utilisé 5 mg 9 mg 8 mg Quantité d'activateur III utilisé 240 mg 240 mg 240 mg vo Quantité de PE produit 48 g 126 g 65 g (1) Activité catalytique g EE/h0 g,Ti atm C^ 12 000 29 200 16 000 Productivité catalytique g PE/g. compl. cat. 9 600 14 000 8 100 Indice de fluidité g/10 mrio 1,34 8 2,08 2 '2 (l) Pression d'éthylène : 5 kg/cm j pression d'hydrogène s 2 kg/cm -»4 O ■fc* 70 38485 10 2067044 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la polymérisation et la copolymérisation des oléfines en présence d'un système catalytique comprenant un complexe solide produit par la réaction d'un dérivé halogéné d'un métal de transition avec un support solide et un activateur organométallique caractérisé en ce que l'activateur or-ganométallique est un polymère diène-aluminium de formule générale (I) ?1 . V. Y - Al -1 - R2 - Al - Y2 (I) x où R^ est un reste aliphatlque comprenant de 1 à 20 atomes de carbone et dont la chaîne ne présente aucune ramification sur les atomes de carbone situés en position « ou p par rapport à l'aluminium, où est un reste bivalent dérivant d'un diène de formule (II) par ouverture des doubles liaisons M' ch2 = c-c = ch2 (II) 10 dans laquelle R^ et R^ sont identiques ou différents et représentent de l'hydrogène ou un reste alkyle, vin reste alkényle avec une double liaison interne, ou un reste phényle, R,, pouvant dériver d'un dimère de ce diène, où x est un nombre entier de 1 à 10, où et Y2 sont identiques ou différents et représentent de l'hydrogène, un reste alkyle qui est ramifié en position p par rapport à 15 l'aluminium, ou un reste monovalent dérivé du diène de formule (II) ou d'un dimère de ce diène, et où les groupes terminaux YjR^Al- et peuvent manquer, le radical restant étant refermé sur lui-même pour former un cycle. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les radicaux R^ et R^ représentent de l'hydrogène et/ou un reste méthyle. 20 3 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que x est vin nom bre entier de 1 à 5. 4 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le reste alkyle qui est ramifié en position p par rapport à l'aluminium est un reste isobutyle. 5 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on utilise 25 un activateur de formule (i) dans lequel le radical R^ est choisi dans le groupe comprenant les radicaux éthyle, n-butyle et n-octyle et en ce que le radical R2 dérive de l'isoprène.