L'invention concerne un procédé pour la préparation de polylactones ayant des groupements finals bloqués. La plupart des polylactones obtenues par la polymérisation d'une lactone ou d'un mélange de lactones ont des groupements finals réactifs, à savoir des groupements finals hydroxylés ou carboxyliques. C'est pourquoi ils sont relativement bien solubles dans l'eau et dans les huiles et ils ont une grande polarité et -une basse résistance à la dégradation. Par conséquent ces polylactones conviennent moins à un grand nombre d'applications, par exemple à 1'incorporation dans le chlorure de polyvinyle, le polypropylène ou le polyèthylène pour améliorer les propriétés de ces polymères. Les polylactones ayant des groupements finals bloqués sont moins solubles, moins polaires et elles ont une grande résistance à la dégradation de sorte qu'en cas d'incorporation dans d'autres polymères elles ne sont pas rapidement éliminées du matériau par le ressuage ou l'extraction. On a proposé déjà de préparer les polylactones ayant des groupements finals bloqués en estérifiant une polylactone avec des groupements finals hydroxylés, par exemple à l'aide d'anhydride acide en excès (voir le brevet d'invention des Etats Unis n° 3.169.945. Une estérification pareille et pourtant moins intéressante puisqu'il s'agit d'une réaction d'équilibre dans laquelle les groupements hydroxylés - surtout en cas de polylactones à poids moléculaire élevé - ne sont pas transformés quantitativement en groupement d'ester. Le plus, on utilise un agent de réaction agressif qu'il faut enlever soigneusement après la réaction et des oligomères peuvent se former par suite de la décomposition de la chaine. Conformément à l'invention on peut préparer d'une manière très simple des polylactones ayant des groupements finals, bloqués en faisant réagir une polylactone ou un mélange de polylactones ou encore un mélange d'une polylactone et une lactone monomère, en présence d'un catalyseur sur un ou plusieur modificateurs qui renferment au moins un groupement d'ester non incorporé dans uncivneau de lactone et qui ne portent pas de substituants d'hydrogène réactifs. Le cette manière on peut convertir chaque type de polylactone en une polylactone ayant des groupements finals bloqués. 71 44388 2 2118009 dont les groupements finals sont bloqués quantitativement ou presque quantitativement sous forme de groupements d'ester inertes. Le nombre d'hydroxyle et le nombre d'acide de ces poly-5 lactones, tous les deux exprimés en mg équivalent par gramme de polymère et déterminés par la titration des groupements finals, sont égaux à 0 ou presque. Le procédé selon l'invention permet aussi de préparer des polylactones ayant des groupements finals bloqués ainsi que des poids moléculaires très élevés, par exemple 10 supérieurs à 10.000, qui sont très difficiles à préparer selon les méthodes connues. Le mécanisme de réaction n'est pas encore éclairci mais on a pu constater que les chaînes des polylactones formées ayant des groupements finals bloqués diffèrent fortement des chaînes 15 de la polylactone de départ aussi bien en ce qui concerne la structure que la longueur des chaînes. Dans le cas le plus simple il se forme une chaîne qui a à peu près la même longueur que la chaîne de la polylactone de départ mais dont les groupements finals sont estérifiés par le groupement d'alcool respectivement 20 le groupement d'acide carboxylique du modificateur. Plus la quantité de modificateur ajoutée est grande plus le poids moléculaire des polylactones formées ayant des groupements finals bloqués est bas. Un avantage du procédé selon l'invention réside dans le fait que le poids moléculaire du produit formé peut être 25 réglé exactement par le choix de la quantité de modificateur à ajouter. C'est pourquoi la quantité de modificateur à ajouter est soigneusement dosée. Cette quantité peut être de 0,1 - 20 % en poids calculée par rapport à la polylactone de départ. Si l'on utilise des diesters de diols, par exemple le diacétate de 30 diéthylèneglycol, comme modificateur il se forme des chaînes dans lesquelles la majeure partie du diol est incorporée alors que les groupements finals sont bloqués sous forme d'esters. Les polylactones de ce type possèdent, même à de basses températures, une chaîne très flexible de sorte qu'elles conviennent exces-35 sivement à l'utilisation comme plastifiant. C'est pourquoi on préfère utiliser les diesters de glycols d'alcène ou de glycols de polyalcène comme modificateur. Si l'on utilise comme modificateur des esters de tri-ou de tétra-alcools ou de tri- ou de tétra-acides carboxyliques 71 44388 3 2118009 il se forme des polylactones ramifiées ou réticulées ayant des groupements finals bloqués, m&me si l'on part d'une polylactone linéaire. Si l'on utilise des acides carboxyliques aromatiques, et/ou des alcools aromatiques, il se forme des polylactones qui, 5 à une ou au:: deux extrémités, sont bloquées par un ester aromatique. Les polylactones de ce type ont une plus grande résistance au ressuage et à l'extraction à partir de mélanges avec d'autres polymères. Voila pourquoi on préfère aussi utiliser comme modificateur des esters contenant des groupements d'aro-10 mate. On prépare des plastifiants extrêmement bons si l'on utilise comme modificateur du benzoate de glycol d'alcène ou de glycol de polyalcène. De plus, on a trouvé que, si l'on part dans le procédé selon l'invention d'un mélange d'homo-polylactones, il se forme 15 des polylactones ayant des groupements finals bloqués qui renferment des groupements monomères et/ou des parties de chaîne provenant aussi bien de l'une que de l'autre homopolylactone. De cette manière on peut donc préparer des polylactones ayant des propriétés nouvelles. 20 II résulte nettement de ce qui précède que, si l'on part d'un seul type de polylactone de préférence à poids moléculaire élevé, le procédé selon l'invention permet de préparer une diversité de polylactones bloquées ayant des propriétés variées et cela en choisissant exactement l'espèce 25 et la quantité du modificateur ainsi que des monomères de lactone ou des polylactones à ajouter éventuellement au mélange de réaction. Comme catalyseur on peut utiliser les catalyseurs connus d'estérification et de polymérisation comme par exemple 30 des alcoxydes de métals tels que 1'isopropoxyde d'aluminium, le méthoxyde de magnésium, l'éthanolate de lithium, des sels tels que le carbonate de sodium, l'acétate de manganèse, le borate de zinc, l'acétate de plomb, le salicylate de plomb, des oxydes tels que l'oxyde de zinc, le dioxyde de germanium, l'oxyde de 35 plomb, des composés d'étain tels que l'oxyde de dibutylétain, le tétrabutyldichlore-distannoxate, 1'hexabutyldichlore-tristannoxate, des hydrures bimétalliques tels que 2hydrure de lithium-aluminium et l'hydrure de sodium-bore, des alcoxydes bimétalliques tels que le tétra-éthanolate de lithium -aluminium, 71 44388 4 2118009 le tétra-éthylèneglycolate de lithium-aluminium et le tétra-1,4-butadiolate de lithium-aluminium, des composés chëlatés de titane, de zircone et d'hafnium tels que le stéarate d1isopropoxytitane et l'olëate d'hydroxytitane. 5 De préférence, on utilise un catalyseur du groupe d'oxyde de dibutylétain, de tétrabutyldichlore-distannoxate, d'hexabutyl-dichlore-tristannoxate et des alcoxydes bimétalliques puisque ces catalyseurs-ci produisent en peu de temps un bon produit incolore. De plus,les catalyseurs d'étain présentent l'avantage qu'on ne 10 doit pas les enlever du produit à cause du fait qu'ils ont une action légèrement stabilisante. La quantité de catalyseur étant présente dans la réaction est peu critique et elle peut se situer par exemple entre 0,0 2 et 6 % en poids calculée par rapport à la polylactone. 15 Comme modificateur on peut utiliser des composés qui ont au moins un groupe d'ester non incorporé dans un anneau de lactone et qui ne portent pas de substituants d'hydrogène réactifs. Comme exemples on peut citer l'acétate d'éthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de butyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de 20 butyle, l'acétate de cyclohexêne, l'acétate 2-éthyle-hexyle, l'acétate de cyclohexyle, l'acétate de phényl, l'acétate d'amyle, le propionate de butyle, le benzoate d'éthyle, le benzoate de propyle, le diacétate d'éthylèneglycol, le dibenzoate d'ethylène-glycol, le triacétate de glycérol, le tétra-acétate de penta-25 erythritol, le capronate de 6-acétoxy-éthyle, l'ester diéthylique d'acide4-thia-pimeline, l'adipate dibenzylique, le térephtalate diméthylique, le térephtalate dibutylique, l'adipate dibutylique, le dibenzoate de dipropylèneglycol, le dibutyrate de diéthylëneglycol, le diacétate de diéthylèneglycol, le dibenzoate 30 de diéthylèneglycol, le diacétate de triéthylèneglycol, le dipropionate de triéthylèneglycol, le dibenzoate de triéthylèneglycol, le dipropionate de tétrapropylèneglycol et le dibenzoate de tétra-éthylèneglycol. On peut donc utiliser toutes sortes de mono- di- tri- et tétra-esters organiques ainsi que d'autres 35 esters polyvalents à condition qu'ils ne portent pas d'éléments gênants tels que les groupements hydroxyle, carboxyle ou amino. L'utilisation d'esters qui ne sont pas ou guère volatils dans des conditions de réaction présente l'avantage qu'on ne doit pas opérer à une pression superatmosphérique. Le cas échéant, on peut 40 ajouter aussi des mélanges de modificateurs. 71 44388 2118009 Comme matière de départ on peut utiliser une homo-polylactone, une co-polylactone ou un mélange de polylactones qu'on a obtenus par la polymérisation d'une ou de plusieurs lactones ayant la formule: O II I C " ° 1 (R - Ç - R)m (R - C - R)n 5 dans laquelle m et n sont des nombres entiers situés entre 1 et 10, Z un groupement de -CI^-, de -O-, de -S- ou de -CR2- alors que les substituants R représentent de l'hydrogène, de l'alcoyle, de l'alcoxy ou de l'halogène ou bien d'autres substituants inertes qui peuvent différer l'un de l'autre. Comme exemples on 10 peut citer: la polyvalérolactone, la polycaprolactone, la poly-oenantholactone, la poly-Y-méthyl-valérolactone, la poly-ô-ëthylvalérolactone, la poly-pivalolactone, la poly-éthoxy-valérolactone, la poly-e-méthyl-caprolactone, la poly-Y-méthyl-caprolactone, la poly-y-mëthoxy-caprolactone, la poly-ô-méthyl-15 caprolactone, la poly-ô-éthyl-caprolactone, la poly-méthyl- oenantholactone, la poly-éthyl-oenantholactone, la poly-méthoxy-oenantholactone, la poly-éthoxy-oenantholactone et la poly-diméthy1-oenantholactone et les copolylactones et les terpoly-lactones desdites lactones. Le poids moléculaire de la poly-20 lactone de départ n'est pas limité et il peut être par exemple aussi bien de 1000 que de 150.000. De préférence, on utilise la poly-e-caprolactone, la poly-ô-valérolactone, les copolymères d'e-caprolactone et 1'e-caprolactone substituée de méthyle, les copolymères d'e -25 caprolactone et 1'6-valérolactone ainsi que les mélanges de ceux-ci. Ces polylactones sont facilement accessibles et elles sont stables du point de vue thermique. En général on peut utiliser une polylactone à partir de laquelle on a enlevé les restes de catalyseur,mais aussi des polylactones qui contiennent 30 encore du catalyseur actif. Dans ce dernier cas, on ne doit pas ajouter de catalyseur pour la réaction de modification ou bien il suffit d'ajouter une quantité de catalyseur plus petite que la quantité normale. Comme polylactone de départ on peut utiliser un produit commercial ou une polylactone étant préparée depuis un 71 44388 6 2118009 assez long espace de temps, mais an peut mélanger aussi une polylactone provenant directement de l'espace de polymérisation avec le modificateur et les faire réagir ou bien on peut ajouter le modificateur à une polylactone qui se trouve encore dans 5 l'espace de polymérisation. Dans ces deux derniers cas la polylactone contient le plus souvent encore une quantité suffisante de catalyseur actif. On peut partir aussi d'un mélange d'une ou de plusieurs lactones et d'une ou de plusieurs lactones monomères. Un dosage facile peut être obtenu en incorporant le 10 catalyseur et/ou le modificateur - avant le début de la réaction -dans une lactone ou dans un mélange de lactones et en dosant ce mélange. La réaction peut être effectuée à des températures situées entre 60 °C et 300 °C et de préférence à une température située entre 100 et 200 °C. 15 Pour éviter la dégradation et la décoloration du polymère on opère de préférence en excluant l'oxygène et l'eau, par exemple dans une atmosphère d'azote sec. La pression à laquelle on effectue la réaction n'est pas critique et elle peut être la pression atmosphérique ou bien inférieure ou supérieure à celle-ci. 20 La réaction peut être effectuée de manière simple en portant la masse de polylactone à la température voulue, en y ajoutant du modificateur et en cas de besoin du catalyseur et en faisant réagir le mélange dans une atmosphère d'azote sec, pendant 0,5-4 heures, à une température élevée et si possible tout en 25 agitant. Le cas échéant, le catalyseur peut être désactivé et enlevé de la manière connue après la fin de la réaction. L'invention sera expliquée à l'aide des exemples ci-dessous sans qu'elle y soit limitée. La viscosité réduite qu'on trouve dans les exemples 30 suivants est déterminée à des solutions de 0,4 g de polymère dans 100 ml de chloroforme à 30 °C. Le catalyseur d'hexabutyle-dichlore-tristannoxate renferme très probablement de petites quantités de tétrabutyle-dichlore-distannoxate et il est préparé en agitant du dichlorure 35 de dibutylétain à une température de 25 - 50 °C avec une solution aqueuse de 4 N KOH en excès, en filtrant le dépôt, en le lavant avec de l'eau et en le séchant. 71 44388 7 2118009 Exemple I Deux types de polycaprolactone qui sont commercialisés (PCL-300 respectivement PCL-700, les deux provenant de l'Union Carbide Corp.) sont modifiés en chauffant 20,000 g de polymère 5 jusqu'à 170 °C et en le faisant réagir sur 0,1 g (0,5 % en poids) d'hexabutyle-dichlore-tristannoxate et 1,2 g (6 % en poids) de diacétate d'éthylèneglycol dans une atmosphère d'azote sec à la pression atmosphérique. Très peu après le début de la réaction la masse fondue très visqueuse devient liquide et on peut l'agiter. 10 A des moments différents on prélève des échantillons dont on détermine la viscosité relative. Les résultats sont résumés au tableau 1. Les polylactones qu'on obtient finalement et qui ont des groupements finals bloqués possèdent un nombre d'hydroxyle de 0,1 mgeq/g ou moins et un nombre d'acide de 0,01. 15 Tableau 1 temps en min. PCL-300, ilr avant PCL-700 TJ avant la la réaction 0,5 réaction 1,1 T1 'r ^r 30 0,2 0,6 45 0,2 0,6 60 0,2 0,6 Exemple II Modification d'une polycaprolactone ayant de l'hydroxyle en position terminale. On polymérise de 1'£-caprolactone avec 0,2 % en poids de 20 LiAl [-O-(CH2)4-OH en un polymère blanc et tenace. On l'épure en le dissolvant dans de l'acétone, en traitant la solution avec de l'acide sulfurique et en enlevant les sels métalliques déposés. Le polymère se précipite de la solution, puis elle est lavée et séchée alors que sa viscosité relative est de 1,5. 25 Dans une atmosphère d'azote on fait fondre 25,00 g de cette polycaprolactone exempte de catalyseur après quoi on ajoute à la masse fondue 1,5 g de diacétate d'éthylèneglycol et 0,125 g d1hexabutyle-dichlore-tristannoxate à une température de 150 °C. Au bout de 120 min. la réaction est terminée et on obtient une 30 polylactone ayant une viscosité réduite de 0,6, un nombre d'hydroxyle de 0,1 et un nombre d'acide de 0,00. 71 44388 8 2118009 A titre de comparaison on chauffe une masse fondue de 25,00 g de la polylactone exempte de catalyseur et 1,5 g de diacétate d'éthylèneglycol pendant 3 heures à 150 °C. Au bout de ce temps, la viscosité de la lactone n'a pas diminué de façon 5 sensible, ce qui prouve que la présence d'un catalyseur est essentielle. Exemple III Modification d'un mélange de polylactones. On prépare une poly-valérolactone en polymérisant 20,00 g 10 de ô-valérolactame et 0,1 g d'hexabutyle-dichlore-tristannoxate et en la faisant refroidir. Au bout de 24 heures on fait fondre cette poly-valérolactone ensemble avec 20,0 g de polycaprolactone (PCL-700) après quoi on fait réagir le mélange pendant 2 heures sur 6,0 g de di-acétate d'éthylèneglycol à une température de 150 °C 15 dans une .atmosphère d'azote. On obtient une polylactone friable ayant une viscosité réduite de 0,54, un nombre d'hydroxyle de 0,1 et un nombre d'acide de 0,01. Si l'on répète l'expérimentation décrite dans l'exemple III on constate qu'on peut indifféremment refroidir et conserver et 20 puis modifier le polymère contenant encore du catalyseur ou bien modifier le polymère encore fondu immédiatement après la polymérisation. C'est pourquoi on a ajouté le modificateur, dans les essais suivants, immédiatement après la polymérisation. Exemple IV 25 On polymérise 25,00 g d'e-caprolactone avec 0,125 g d'hexaméthyl-dichlore-tristannoxate. Au bout de 10 minutes la polymérisation est terminée et on obtient un polymère incolore dont la viscosité réduite est de 1,5. On y ajoute 1,5 g de diacétate d ' e'thylèneglycol et on maintient la température de la 30 masse fondue à une valeur de 160 °C. A des moments différents après l'addition du modificateur on prélève des échantillons dont on détermine la viscosité réduite, voir le tableau 2. Au bout de 3 heures la viscosité réduite de la polylactone obtenue est de 0,2, le nombre d'hydroxyle de 0,0 et le nombre d'acide 35 de o,01. Le produit refroidi est une matière blanche cireuse. 71 44388 Tableau 2 9 2118009 temps/min. 15 30 45 60 90 120 180 T1 0,6 0,4 0 ,4 0,3 0,3 0 ,2 0,2 Exemple V De la manière décrite dans l'exemple précédent on modifie des poly-e-caprolactones, contenant 0,5 % en poids de catalyseur 5 actif d'hexabutyle-dichlore-tristannoxate, à l'aide de quantités différentes de diacétate d'éthylèneglycol, pendant 2 heures à 120 °C. La viscosité réduite et l'aspect de ces poly-caprolactones bloquées quantitativement sont reproduits au tableau 3. 10 Tableau 3 diacétate d'éthylèneglycol en % en poids T1 r produit 0 1,5 polymère blanc tenace 0,5 0,8 polymère blanc tenace 1,0 0,5 polymère blanc friable 2,0 0,3 cire blanche dure 4,0 0,2 polymère blanc cireux Exemple VI De la manière décrite dans l'exemple IV on modifie des polycaprolactones, contenant 0,5 % en poids d'hexabutyle-dichlore-tristannoxate et ayant une viscosité réduite de 1,5, à l'aide de 15 modificateurs différents. Les résultats sont résumés au tableau 4. Tableau 4 modificateur % en "H nombre nombre poids d'hydroxyle d'acide amylacétate 4 0 ,7 0 ,0 0 ,00 diacétate de diéthylèneglycol 2 0 ,3 0 ,0 0 ,01 diacétate de triéthylèneglycol 2 0 ,3 0 ,0 0 ,00 triacétate de glycérol 10 0 ,1 0 ,0 0 ,01 71 44388 10 2118009 Exemple VII On prépare une poly-valérolactone ayant une viscosité réduite de 2,3 en polymérisant de 1'ô-valérolactone avec 0,3 % en poids d'hexabutyle-dichlore-tristannoxate dans une atmosphère 5 d'azote à 120 °C. La polymérisation étant terminée on ajoute comme modificateur 5 % en poids de dibenzoate d'éthylèneglycol et on poursuit la réaction à 120 °C. Après 100 minutes on obtient une polylactone ayant une viscosité réduite de 0,3, un nombre 10 d'hydroxyle de 0,0 et un nombre d'acide de 0,01, qui en cas de refroidissement passe à un polymère blanc cireux. Exemple VIII On prépare une poly-caprolactone ayant de l'hydroxyle en position terminale et une viscosité réduite de 1,5 en polymérisant 15 de l'e-caprolactone avec 0,2 % en poids de LiAl [ -O-(CI^)^-OH]^ comme catalyseur. La polymérisation étant terminée on ajoute 6 % en poids de diacétate d'éthylèneglycol comme modificateur et on poursuit la réaction à 150 °C. La viscosité réduite diminue jusqu'à 0,9 20 après 60 minutes et jusqu'à 0,7 après 120 minutes. Au bout de 3 heures on obtient une polycaprolactone ayant une viscosité réduite de 0,6, un nombre d'hydroxyle dç 0,1 et un nombre d'acide de 0,00, qui en cas de refroidissement se convertit en une cire blanche friable. 25 Exemple IX On prépare une copolylactone en polymérisant 80 moles % d'e-caprolactone, 10 moles % d'Y-méthyle-e-caprolactone et 10 moles % d1e-méthyl-e-caprolactone avec 0,2 % en poids de Mg [ Al(002^)^]2 comme catalyseur jusqu'à ce qu'il se forme une 30 polylactone ayant une viscosité réduite de 0,9. Après l'addition de 8 % en poids de diacétate d'éthylèneglycol comme modificateur on fait réagir le mélange encore 2 heures à une température de 150 °C. C'est ainsi qu'on obtient une polylactone douce cireuse ayant une viscosité réduite de 0,1, un nombre d'hydroxyle de 0,1 35 et un nombre d'acide de 0,01. 71 44388 ii 2118009 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'une polylactone ayant des groupements finals bloqués, caractérisé en ce qu'on fait réagir une polylactone.ou un mélange de polylactones ou un mélange d'une polylactone avec une lactone monomère ayant des groupement 5 finals libres, en présence d'un catalyseur, sur un ou plusieurs modificateurs qui renferment au moins un groupement d'ester non incorporé dans un anneau de lactone et qui ne portent pas de substituants d'hydrogène réactifs. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on 10 utilise comme modificateur un ou plusieurs diesters d'un glycol d'alcène ou d'un glycol de polyalcène. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme modificateur des esters contenant un ou plusieurs groupements aromatiques. 15 4. Procédé selon les revendications 1, 2 et 3 caractérisé en ce qu'on utilise, comme modificateur, des dibenzoates de glycol d'alcène ou de glycol de polyalcène. 5. Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence d'un catalyseur du groupe 20 d'oxyde de dibutylétain, de tétra-butyle-dichlore-distannoxate, d'hexabutyle-dichlore-tristannoxate et d'alcoxydes bimétalliques. 6. Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on part d'une ou de plusieurs polylactones qui se composent d'une 25 ou de plusieurs lactones du groupe d'e-caprolactones, de méthyle- e-caprolactones, d'ô-valérolactones et de méthyle-ô-valérolactones. 7. Polylactone ayant des groupements finals bloqués et étant obtenus par la mise en oeuvre du procédé selon les 30 revendications 1 à 6. 8. Objet moulé composé entièrement ou partiellement d'une ou de plusieurs polylactones, ayant des groupements finals bloqués, qu'on a obtenues suivant les revendications 1^6,