i 2053290 On a déjà proposé de teindre le cuir essoré ou soumis à un séchage intermédiaire par introduction en déplacement guidé à l'aide, par exemple, de bandes transporteuses, de cylindres etc., au travers d'un bain. A la sortie du bain, le cuir est pressé, par exemple, entre deux cylindres. En dehors des colorants et de 5 l'eau, le bain peut contenir des solvants, des agents mouillants, des agents imprégnants ou des tannins et est de préférence chauffé, par exemple, à une température de 50 à 80°C. La vitesse à laquelle la matière est transportée au travers du bain doit être réglée de manière à réaliser une action intensive du bain sur le cttir. 10 Pour la mise en oeuvre d'un tel procédé de teinture, il faut disposer d'appareillages permettant le transport du cuir au travers du bain. L'exploitation économique de ces installations exige de courtes durées de contact du cuir avec le bain, par exemple, des durées de 3 à 20 secondes. On entend par durée de contact la durée pendant laquelle chaque partie du cuir à teindre entre en contact avec le liquide à la traversée du bain. Un travail rationnel exige en outre un séchage du cuir directement après la traversée du bain de teinture. Le colorant qui éventuellement n'a pas été fixé ne peut donc pas être éliminé du cuir par un rinçage sub-20 séquent, comme c'est le cas lorsqu'on effectue une teinture usuelle en tonneau. Ces deux exigences, à savoir les très courtes durées de contact du cuir «vec le bain et le séchage direct après la traversée du bain de teinture, donnent fréquemment des teintures possé-25 dant des solidités insuffisantes, en particulier de mauvaises solidités à l'eau. Au cours du séchage, le colorant qui n'est pas encore fixé monte à la surface du cuir, et selon les conditions de séchage, et en particulier lors d'un séchage sous vide, on observe des résultats de teinture irréguliers. 30 La demanderesse a maintenant trouvé qu'on pouvait teindre du cuir soumis à un séchage intermédiaire en nuances possédant de bonnes solidités lorsqu'on faisait passer le cuir dans un bain de teinture aqueux contenant les constituants indiqués ci-après et qu'on le soumettait ensuite aux traitements subséquents usuels, 35 par exemple à un pressage et à un séchage; le bain de teinture aqueux contient : 70 28038 2 2053290 a) de 0,1 à 50 g/1 (plus particulièrement de 1 à 20 g/1) d'un colorant complexe de chrome ou de cobalt 1: 2 exempt de groupe »cide sulfonique et ne contenant pas d'agents de coupage ou contenant moins de 20#, de préférence moins de 10% de spn poids d'agents de coupage usuels, b) de 50 à 500 g/1 (plus particulièrement de 100 à 300 g/l) 'j de solvants organiques miscibles à l'eau en toutes proportions et présentant un point d'ébullition supérieur à 70°C, en particulier des alcools à bas poids moléculaire et éventuellement c) de 1 à 50 g/1 d'acides carboxyliques organiques solubles dans l'eau, plus particulièrement l'acide formique ou l'acide acétique. Le bain peut contenir un ou plusieurs colorants complexes métalliques 1:2. Parmi les colorants complexes de chrome ou de -, cobalt 1:2 exempts de groupes acide sulfonique et connus dans la technique, les colorants azolques complexes métalliques qui ne précipitent pas, par les acides, dans les conditions indiquées, conviennent tout particulièrement dans l'invention. En outre, on utilisera avec avantage lessolutions à haute concentration, miscibles 20 à l'eau en toutes proportions, de ces colorants azolques complexes métalliques 1:2 exempts de groupes acide sulfonique. Les solutions à haute concentration de ce type peuvent être obtenues selon les techniques connues par dissolution des colorants complexes métalliques 1:2 exempts de groupes »cide sulfonique dans des solvants 25 miscibles à l'eau en toutes proportions (par exemple, selon le procédé du brevet français n° 1.517.391*). Ces solutions des colorants complexes métalliques 1:2 peuvent également être obtenues lors de leur préparation, si la formation du complexe métallique à partir du colorant et du composé métallique est effectuée di-30 rectement dans un solvant miscible à l'eau en toutes proportions (cf. brevet belge n8 708.743). Les agents de coupage qui peuvent être présents en quanti -té inférieure à 20% et de préférence inférieure à 10% du poids du colorant, sont de préférence des sels minéraux solubles dans l'eau 35 comme le chlorure de sodium ou le sulfate de sodium ou encore des sels neutres solubles dans l'eau de produits de condensation du formaldéhyde et des acides naphtalène sulfoniques ou des acides diphényl^ther sulfoniques, des sels de l'acide lignine sulfonique, 70 28038 3 2053290 de l'urée, etc. Par contre, la dextrine convient moins bien comme agent de coupage des colorants complexes métalliques à utiliser dans le cadre de l'invention. Parmi les solvants miscibles à l'eau et présentant un point d'ébullition supérieur à 70°C, on apprécie tout particuliè-rement les alcools à bas poids moléculaire comme l'éthanol, le propanol ou 1'isopropanol. M*»is on citera encore l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le 1,2-propylène glycol, l'éther mo-nométhylique de l'éthylène glycol, l'éther monoéthylique de l'éthylène glycol ou l'éther monométhylique du diéthylène glycol. Parmi les autres solvants appropriés, on citera par exemple la méthyléthylcétone, le carbonate d'éthylène, le diméthylformamide, le tétrahydrofuranne, le dioxanne ou le suifoxyde de diméthyle. Parmi les solvants organiques miscibles à l'eau, ceux qui, avec un point d'ébullition supérieur à 70°C, sont volatils, c'est-à-dire que leur point d'ébullition ne dépasse pas essentiellement 120 à 130°C, présentent un intérêt particulier. L'isopropanol constitue un solvant particulièrement apprécié. On teint de préférence en bain acide et plus particulièrement légèrement acide. Pour acidifier le bain de teinture, on 2^ utilisera avantageusement des acides organiques carboxylique^ solubles dans l'eau, en particulier des acides qui sont volatils lors du séchage subséquent du cuir. On citera tout particulièrement l'acide formique et l'acide acétique. Les quantités de colorant, de solvant et éventuellement d'acide à utiliser dépendent de la nature du cuir à teindre et de 1» nuance recherchée. Plus la concentration du colorant est forte et plus la nuance obtenue sur le cuir est profonde. En règle générale, des quantités de 0, 1 à 50 g/1, avantageusement de 1 à 20 g/l de colorant, p»r rapport à la matière sèche suffisent. Le solvant à point d'ébullition supérieur f, à 70°C est utilisé en quantités de 50 à 500 g/1, de préférence de 100 à 300g/l. On obtient des résultats particulièrement satisfaisants avec des quantités de 100 à 200 g/1 d'alcool à bas poids moléculaire comme l'éthanol, le propanol et plus particulièrement l'isopropanol. Plus on utilise de solvant et plus les colorants pénètrent profondément dans le cuir. Selon le type de cuir, il peut arriver que 25 50 35 70 28038 4 2053290 l'on observe des propriétés de solidité insuffisantes lorsqu'on augmente la quantité de solvant. Pour le réglage dè l'acidité du bain, on utilise en général de 1 à 50 g/1, plus particulièrement de 10 à 20 g/l d'acides organiques solubles dans l'eau, c Le bain de teinture est avantageusement chauffé à une température de J>0 à 95°C, plus particulièrement de 50 à 75°C. En règle générale, 1* vitesse de passage du cuir est réglée de manière que la durée de contact soit de 2 à 60 secondes, plus particulièrement de 5 à 20 secondes. A la sortie du bain, le cuir est •^q soumis aux traitements subséquents usuels et par exemple pressé, entre autres par passage entre deux cylindres. La quantité totale de liquide restant dans la matière est d'environ 60 à 120#, plus particulièrement de 70 à 90# du poids du cuir initial sec, après pressage. - 15 En plus des constituants a) à c) ci-dessus, et de l'eau, le bain de teinture peut contenir les produits auxiliaires usuels tels que des agents égalisants, des agents renforçant la coloration ou des agents mouillants. On citera en particulier les sels de sodium ou d'ammonium de produits de condensation du formal-20 déhyde avec les acides naphtalène sulfoniques, les acides diphé- nyléther sulfoniques ou les acides phénol sulfoniques, les produits d'addition de l'oxyde d'éthylène sur des alcools aliphatiques ou des alkylphénols ainsi que leurs hémi-esters sulfuriques, les produits de sulfonation de l'huile de ricin ou de l'acide oléique 25 et leurs «mides d'aminé aliphatiques, les acides alky]benzène sulfoniques, ou les acides alkylnaphtalène sulfoniques. Le séchage du cuir teint selon l'invention s'effectue selon des techniques connues en soi, par exemple à l'état suspendu ou par séchage sous vide. Les cuirs peuvent ensuite être finis de 30 manière usuelle. D^ns un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, les cuirs sont essorés à la sortie du bain de teinture et renvoyés à nouveau dans le même bain de teinture ou dans un bain de teinture de composition différente. On procède ensuite à ^ un nouvel essorage et à un séchage. Ce procédé de teinture en deux stades permet par exemple de teindre le cuir en profondeur dans le pre ier stade et de réaliser une teinture plus intense en surface 1 !1 1 .*) ' ÎO . 28038 5 2053290 Le procédé de teinture selon l'invention peut être appliqué à des cuirs soumis à séchage intermédiaire des types les plus variés. Il convient tout particulièrement à la teinture des cuirs d'empeigne au chrome, des cuirs pour vêtements et des cuirs de capitonnage soumis à séchage intermédiaire. On peut également teindre par ce procédé des cuirs tannés à l'aide de tannins au zirconium, à l'aide de tannins combinés et à l'aide de tannins végétaux, et soumis à séchage intermédiaire. Le procédé selon l'invention convient aussi bien pour le cuir de fleur que pour les cuirs meulés ou refendus. On a déjà proposé antérieurement de teindre des cuirs soumis à séchage intermédiaire par pulvérisation à l'aide de colorants complexes métalliques 1 : 2 exempts de groupes acide sulfonique. Mais le procédé selon l'invention permet d'obtenir des teintures possédant de meilleures solidités, une plus grande profondeur de nuance et une plus grande brillance et il permet également de réaliser une teinture du cuir sur les deux faces en une seule opération. On a également teint antérieurement des cuirs soumis à séchage intermédiaire au tonneau à l'aide des colorants les plus variés. Mais le procédé selon l'invention est plus rationnel et d'une mise en oeuvre plus simple. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute-fols la limiter; dans ces exemples les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1. On envoie au travers d'un bain de teinture des moitiés de bovins à pleine fleur tannées plein chrome et retannées à l'aide de tannins synthétiques et végétaux et soumises à un séchage intermédiaire, à l'aide d'un dispositif de bandes de transport ou de cylindres tr»nf orteurs. Le bain «queux chauffé à 70°C possède la composition indiquée ci-°près. L» durée de contact du cuir »vec le b»in est de 15 secondes. L« quantité de marchandises qui passe dans le bain est d'une moitié par minute. Les cuirs sont ensuite pressés. L'augmentation de poids, par rapport au poids sec, est d'environ 85#. Les cuirs sont ensuite séchés à l'état suspendu, empilés, pallssonnés et finis de la manière usuelle. On obtient des cuirs présentant une nuance uniforme brune solide n 1* lumière et possédant de bonnes solidités h l'eru. 70 28038 6 2053290 Le bain de teinture possède la composition suivante : 20 g/l du colorant azoîque complexe métallique 1:2 brun obtenu par chromage d'un mélange à parties égales des colorants 10 / OH OH HO. y % n-N SOgNHg 15 20 25 30 55 à l'aide de bichromate/sucre de raisin, dissous dans un mélange de 17,5 parties en volume d'isopropanol et 82,5 parties en volume d'eau. On a ajouté au bain 15 g/l d'acide formique à 85#. Le colorant utilisé dans cet exemple est à l'état de poudre séchée contenant 10 à 15# d'un sel de sodium d'un produit de condensation du formaldéhyde sur l'acide béta-naphtalène sulfonique comme agent de coupage. EXEMPLE 2. On opère comme décrit d»ns l'exemple 1. Le colorant brun est le même colorant complexe de chrome 1:2 que dans l'exemple 1 mais il est à l'état de solution à forte concentration (20#) dans le dlméthylformamide, préparée comme décrit dans le brevet français n" I.517.394 . On obtient des cuirs teints en nuance brune uniforme possédant de bonnes solidités. EXEMPLE 3. On opère comme décrit dans l'exemple 1 et on utilise le même colorant complexe de chrome 1:2 brun. Mais on met ce colorant en oeuvre à l'état de solution fortement concentrée (30#) dans le dlméthylformamide et l'éther monobutylique du diéthylène glycol (dans des proportions relatives de 1: 1). La préparation 70 28038 7 2053290 de cette solution s'effectve par le procédé décrit dans le brevet belge n° 708.74}, par formation directe du complexe métallique à partir du colorant et du composé métallique dans les solvants. Les cuirs essorés sont ensuite séchés sous vide et finis de la manière usuelle. On obtient des cuirs teints en une nuance brune uniforme qui possède de bonnes solidités à la lumière et aux gouttes d'eau. EXEMPLE 4. On transporte dans un bain de teinture dont la composition est décrite ci-après, à l'aide d'un dispositif approprié, de la peau de veau en poils tannée au chrome et soumise à séchage intermédiaire, avec une durée de contact de 20 secondes entre le cuir et le bain. Après passage dans le bain, les peaux sont essorées et séchées à l'état pendu. Le finissage s'effectue de la ma- » nière usuelle. On obtient des cuirs teints en une nuance brune égale et solide à la lumière. Le bain de teinture se compose" d'un mélange de 80 parties en volume d'eau et 20 parties en volume de n-propanol dans lequel on a dissous 10 g/l du colorant brun dont la composition est indiquée ci-après et 20 g/l d'acide formique à 85# et d'acide acétique dans des proportions relatives de 1:1 . La température du bain est de 70°C. Le colorant brun mis en oeuvre est le colorant complexe de chrome de 1:2 préparé par chromage en commun de 70 28038 8 2053290 .OH et N=N- NO, 2 I N h Ce colorant est mis en oeuvre à l'état-; de colorant pulvérulent séc contenant environ de 10 à 15# de sulfate de sodium comme «gent de coupage. '15 EXEMPLE 5. On opère comme décrit dans l'exemple 4 et avec le même colorant brun mais ce dernier est en solution très concentrée (35#) dans un mélange d'éther monoéthylique du diéthylène glycol et d'eau, la solution ayant été préparée comme décrit dans le brevet français n° 1.517-394. On obtient des cuirs teints en une nuance brune possédant des solidités particulièrement favorables. EXEMPLE 6. On opère comme décrit dans l'exemple 4 et avec le même 25 colorant brun mais ce dernier est en solution à forte concentration (à 40#) dans le dlméthylformamide et l'éther monobutylique du diéthylène glycol. Les solutions sont obtenues par formation du complexe métallique entre le colorant et le composé métallique dans les solvants indiqués. 50 EXEMPLE 7. vin refendu tanné su chrome et soumis à séchage intermédiaire à l'aide d'un dispositif approprié, avec une durée de contact de 5 à 8 secondes entre le cuir et le bain. Le bain de teinture (température 40°C) se compose de 70 parties en volume d'eau et 30 parties en volume d'isopropsnol contenant 10 g/l du colorant complexe de chrome 1 : 2 noir obtenu par chromage en commun de On fait passer dans un bain de teinture du cuir de bo- 70 28038 9 2053290 SO-CH, 2 5 Le colorant est utilisé à l'état pulvérulent et sec contenant environ 10 à 20# de sulfate de sodium comme agent de coupage. Les cuirs sont ensuite essorés (la quantité de liquide absorbée par rapport «tu cuir sec est de 75 à. 80#) puis transportés à nouveau dans un second bain de teinture à 70°C qui consiste en 85 parties en volume d'eau et 15 parties en volume d'isopropanol avec 20 g/l du même colorant noir et 20 g/l d'acide formique à 85#. tient des cuirs teints en nuance noir uniforme possédant de bonnes solidités à l'eau. EXEMPLE 8. colorant noir est utilisé en solution à forte concentration (50#) dans un mélange de diméthylformamide et d'eau; la solution a été préparée par le procédé décrit dans Le brevet français n° 1.517.594 EXEMPLE 9. tanné au chrome et soumis à séchage intermédiaire, avec une durée de' contact de 15 secondes. Le bain de teinture contient 20 g/l d'une solution à 50# environ d'un colorant complexe de cobalt 1:2 Jaune obtenue sans isolement par métallisation au cobalt de Les cuirs sont ensuite essorés, séchés et finis. On ob- On opère comme décrit dans l'exemple 7. Mais le même On transporte dans un bain de teinture du cuir de bovin Cl 70 28038 10 2053290 dans le diméthylformaMâe selon des procédés connus. Le bain chauffé à 60°C contient en outre 85 parties en volume d'eau, 15 parties en volume d'éthanol et 20 g/l d'acide formique à 85#. Après passage dans le bain de teinture, le cuir est essoré; l'augmentation de poids par rapport au cuir sec est de 85 à 90#. Il est ensuite séché à 85-90°C sous vide et fini. On obtient un cuir teint en nuance jaune uniforme possédant de très bonnes solidités. EXEMPLE 10. On opère comme décrit dans l'exemple 9 mais on utilise comme colorant un colorant complexe de chrome 1:2 rouge obtenu par chromage de -N-N- T~ch> 'OH HO -N °2f H2N N02 et à l'état dissous à forte concentration (20#) dans l'éther mono-éthylique du diéthylène glycol. On obtient un cuir teint en nuance rouge uniforme solide à la lumière et à l'eau. 70 28038 ii 2053290 REVENDICATIONS 1/- Procédé perfectionné de teinture du cuir, caractérisé en ce que l'on fait passer du cuir soumis à séchage intermédiaire dans un bain de teinture contenant : a) 0,1 à 50 g/l» plus particulièrement 1 à 20 g/l d'un colorant complexe de chrome 1:2 ou de cobalt 1: 2 exempt de groupe acide sulfonique, contenant moins de 20# et de préférence moins de 10# de son poids d'agents de coupage usuels, b) de 50 à 500 g/l, plus particulièrement 100 à 300 g/l, de sol-j_q vants organiques miscibles à l'eau en toutes proportions et présentant un point d'ébullition supérieur à 70°C, en particulier des alcools à bas poids rtoléculaire et éventuellement c) de 1 à 50 g/l d'acides organiques carboxyliquessolubles dans l'eau, en particulier l'acide formiquè ou l'acide acétique, et on _5 soumet ensuite le cuir aux traitements subséquents usuels. 2/- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la teinture à une température de bain de 30 à 95°C, de préférence de 50 à 75°C. 3/- Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en 0 ce que l'on opère avec une durée de contact de 2 à 60 secondes, plus particulièrement de 5 à 20 secondes ertre le cuir et le bain de teinture. 4/- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on envoie le cuir en déplacement guidé à l'aide de bandes transporteuses, de cylindres ou de dispositifs du même type dans le bain de teinture. 5/- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on presse et sèche le cuir après l'opération de teinture. 0 6/- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on presse le cuir après passage dans le bain de teinture avec une force suffisante pour que la quantité de liquide restant absorbée après pressage, par rapport au cuir sec, représente de 60 à 120#, plus particulièrement de 70 à 90#. '5 7/- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, r.t-;^t1 spn ce ou"3 1. ' on ut 111 se oolor~nts •s7nTnii«r) complexes ■" I. : ? o'j 'i. ; : o i ■ : 1 i". L : 2 '.-ycrmtG 70 28038 12 2053290 que à l'état de solutions à haute concentration miscible à l'eau en toutes proportions. 8/- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on utilise des colorants azolques complexes de chrome 1:2 ou de cobalt 1: 2 exempts de groupes acide sulfoni-5 que à l'état de poudres. 9/- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on envoie à nouveau les cuirs après essorage et avant séchage dans un bain de teinture, après quoi on le sou-10 met aux traitements subséquents usuels. 10/- Les cuirs teints par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.