0846a i 2007347 la présente invention a pour objet un papier à copier ou bloc à copier constitué par un matériau de support recouvert par une couche opaque sensible à la pression et/ou à la température formée par des dispersions de produits synthétiques 5 et un plastifiant de préférence en présence de stéarates, papier à copier dans lequel soit le matériau de support soit le revêtement contiennent des colorants ou des pigments qui, sous l'action de la chaleur et/ou d'une pression mécanique font apparaître le caractère ou le dessin à reproduire. 10 Les articles pour bloc à copier appartenant à la catégorie décrite ci-dessus remplacent de plus en plus les articles habituels utilisés pour l'obtention de copies tels que ceux utilisant du papier carbone. Ces nouveaux articles de copie ont également une importance toute particulière car ils sont de plus 15 en plus utilisés pour les machines à écrire de bureau, les calculatrices automatiques et aussi pour d'autres machines utilisées dans l'industrie et dans les bureaux , ces machines exigeant l'obtention d'une copie lisible jusqu'au quinzième exemplaire et au-dessus de quinze exemplaires* 20 Plusieurs procédés ont déjà été utilisés pour obte nir de telles copies» ïïn premier groupe important de papiers à copier est préparé de la façon suivante : sur une matière de support colorée en sombre, on applique une couche constituée par un grand nombre de très petites particules de matière synthétique 25 rendues opaques par la réfraction de la lumière sur les bords des particules élémentaires ou bien par la présence de pores emprisonnés dans ces particules, de sorte que le fond apparaît selon une coloration foncée. Pour former une telle couche on a initialement utilisé des mélanges de bires. Aujourd'hui on utilise 30 habituellement des couches constituées par des solutions de résine synthétique ou des dispersions de ces résines car elles donnent une meilleure opacité et elles présentent des avantages mécaniques et thermiques, l'obtention de la couche opaque dépend de conditions de procédé très particulières et du milieu utilisé, 35 servant à appliquer les solutions ou les dispersions de matière synthétique sur la matière de support colorée. Par exemple, on peut procéder en dissolvant la matière synthétique dans un solvant et en ajoutant ensuite un autre liquide organique miscible avec ce solvant, mais qui constitue un non solvant pour la 40 matière synthétique utilisée ou qui, tout au moins, ne la dissout 69 08460 2 2007347 qu.e très faiblement,, Après un séchage effectué avec précaution, de la solution ou de la dispersion de matières synthétiques, on chasse d'abord le solvant par vaporisation, le produit synthétique se dépose et forme le revêtement opaque nécessaire pour 5 faire apparaître le fond coloré en sombre. Au lieu d'utiliser le système solvant-non solvant précité, on a également utilisé des solutions huile dans l'eau et des émulsions eau dans l'huile appropriées à la matière synthétique utilisée. Parmi ces solutions, on peut eiter en particulier une solution de la matière synthé-10 tique dans le chlorure de méthylène auquel on ajoute une faible proportion d'eau. Le fonctionnement de ces papiers à copier repose sur le fait que lorsqu'on utilise la pression et/ou la chaleur par exemple avee un tampon ou une machine à écrire, la couche opaque devient transparente aux emplaoements correspon-15 dants et la coloration sombre se trouvant au-dessous devient visible. Au lieu de la coloration sombre de la matière de support» obtenue par exemple avec du noir de fumée, ou un colorant vert, bleu ou violet, il est également possible d'ajouter à la matière colorante synthétique produisant l'opacité par exemple des pig-20 ments en une proportion faible n'ayant pas un effet important sur la coloration blanche de la couche opaque, et qui par un mécanisme de frappe par exemple à l'aide- d'une machine à écrire donnent également la reproduction lisible du caractère ou du dessin à reproduire. 25 Comme il a déjà été indiqué ci-dessus, les exigen ces techniques réclamées pour ces papiers à copier sont très élevées. On ne^eut atteindre le nombre exigé de quinze copies lisibles et au-dessus, que lorsque la couche opaque est très sensible. L'un autre eôté cette eouche ne doit pas atteindre un point 30 de ramollissement tel qu'elle puisse fondre facilement par le seul fait d'une pression mécanique minime ou d'un faible échauf-fement, comme par exemple à la suite de 1'exposition aux rayons du soleil ou au cours du stockage dans des casiers. Ces deux exigences s'excluent d'ailleurs respectivement ear une couche de 35 revêtement aussi sensible pour qu'elle soit encore bien lisible après quinze eopies, a toujours été considérée jusqu'ici comme nécessairement reliée à l'existence d'un point de ramollissement relativement bas» On a déjà effectué de nombreux essais pour remédier à cette corrélation entre une bonne sensibilité et une 40 stabilité thermique insuffisante, sans être toutefois parvenu 69 08460 3 2007347 jusqu'ici à obtenir des résultats satisfaisants,» On a donc essayé d'ajouter aux solutions ou aux dispersions des composés synthétiques utilisés, dans lesquelles les copolymérisats de chlorures de vinyle/acétate de vinyle con-5 tenant un excès de chlorure de vinyle ont donné de bons résultats, une quantité de plastifiant telle que l'on puisse encore obtenir le nombre de copies demandé sans que la sensibilité à la température du papier utilisé soit abaissée à un point tel qu'après un stockage prolongé à une température quelque peu éle-10 Tée ce papier devienne complètement noir. ïïn tel compromis n'a d'ailleurs pas donné de solution satisfaisante. Etant donné qu'une sensibilité trop élevée à la chaleur constitue jusqu'ici l'un des principaux inconvénients à une utilisation de façon très générale du papier à copier décrit 15 ci-dessus, et cela indépendamment du climat, il existe donc un grand intérêt industriel à obtenir un papier à copier dont la couche sensible présente un point de ramollissement sensiblement plus élevé que celui des papiers à copier déjà connus et utilisant une couche de matière synthétique opaque, ce papier conser-20 Tant toutefois la même sensibilité d'imprèssion obtenue par une action mécanique ou thermique à l'aide d'un dispositif de frappe par exemple à l'aide des caractères d'une machine à écrire* On a pu résoudre ce problème industriel dfune façon surprenante, par le fait qu'on a abandonné la voie utilisée jus-25 qu'ici selon laquelle on cherchait à utiliser des solutions ou des dispersions de produits synthétiques nouveaux et mieux appropriés dans des mélanges avec des plastifiants, et qu'on utilise actuellement une voie absolument nouvelle. Le papier à copier de l'invention est constitué par 30 ub matériau de support contenant une couche opaque sensible à la pression et à la température constituée par une solution ou une dispersion de produits synthétiques et de plastifiants, de préférence en présence de stéarates, papier à copier dans lequel soit le matériau de support soit la couche précitée contiennent 35 des colorants ou des pigments colorés qui, lors de l'application de la chaleur et/ou d'une pression, font apparaître le- caractère ou le dessin à reproduire, ce papier étant earaetérisé par le fait que la couche utilisée contient 5 à 50 en poids d'un ester modifié de la colophane, le domaine utilisé de préfé-40 rence étant de 10 à 30 $> en poids# 69 08460 2007347 Grâce à la présence d'an ester de la colophane dans la couche contenue dans le papier, on a pu élever le point de ramollissement de cette couche d'environ 20°0, c'est-à-dire par exemple depuis 60°C jusqu'à 80®C «t au-dessus. Il est alors 5 particulièrement avantageux qu'il soit possible par la môme occasion de réduire pratiquement de moitié la proportion de plastifiant qui jusqu'ici atteignait jusqu'à 45 cela grâce à l'ajout d'un ester modifié de la colophane. Etant donné que la préparation de ces plastifiants est relativement coâteuse et que XO Par conséquent ils sont également d'un coût élevé, cette économie présente un progrès technique-et industriel considérable. Ainsi la proportion de plastifiant dans la couche constituée par des produits synthétiques, un ester de la colophane, un plastifiant et des stéarates n'atteint plus que 10 à 35 i> et de préférence 15 20 Les stéarates qui sont encore utilisés en plus des plastifiants dans la couche contenue par le papier à copier de l'invention servent en particulier à obtenir de meilleures émul-sions eau dans l'huile et à améliorer la capacité de glissement 20 des produits synthétiques utilisés. Il est avantageux d'utiliser les stéarates des métaux bivalents, en particulier le stéarate de calcium* La demanderesse a constaté que dans le papier à copier conforme à l'invention contenant une proportion élevée d'un ester de la colophane, le stéarate d'aluminium est mieux 25 approprié et on l'utilise en une quantité de 5 à 30 $ en poids calculée par rapport au poids de la couche utilisée, une proportion de 10 à 20 56 en poids étant utilisée de préférence# L'élévation du point de ramollissement de la cou.-che, de 20°C et au-dessus tout en conservant la sensibilité du 30 papier à copier, comporte pour le papier à copier de l'invention la possibilité d'incorporer une proportion élevée de stéarates® Ceci présente l'avantage d'offrir un intervalle de fusion très étendu. Par exemple les couches actuellement utilisées jusqu'ici et contenant une proportion de 4 à 8 # de stéarate ont un in-35 tervalle de point de fusion de 58 à 60°0 tandis que les couches utilisées conformément à l'invention et contenant de préférence une proportion de 10 à 20 $ en poids de stéarate d'aluminium ont un intervalle de point de fusion de 75 à 87°Co On obtient ainsi non seulement une augmentation du point de ramollissement 40 de 17°C, mais aussi une augmentation de l'intervalle de fusion 69 0846Q 2007347 de 2 à 12*0. L'avantage d'un intervalle de fusion aussi étendu réside dans le fait que pour des dépassements faibles et temporaires de la température acceptable de stockage, par exemple pour des variations de la température dues au climat ou à 5 l'exposition au soleil, le papier à copier ne noircit pas complètement comme cela était le cas jusqu'ici, ce papier ne perdant que très légèrement son état initial de blancheur et restant donc encore utilisable. En ce qui concerne les esters modifiés de la co-10 lophane utilisés conformément à l'invention, ils'agit de dérivés en particulier de résines naturelles provenant des conifères, constituées pour la plus grande partie par de l'acide abiétique et plus précisément de produits d'addition avec l'acide acrylique, l'acide maléique ou les esters de ces acides. 15 On peut se les procurer dans l'industrie dans des mélanges contenant des alcools polyvalents comme la glycérine, le trimé-thylolpropane ou la pentaérythrite estérifiée, ces produits é-tant connus sous la désignation de laropal et alrésat. Les exemples non limitatifs suivants permettront 20 de mieux comprendre l'objet de la présente invention. Exemple 1 On colore en noir avec un produit d'impression 40 g de papier exempt de bois. Sur ce support coloré en noir, on applique une couche préparée comme indiqué ci-dessous : 25 On dissout dans 700 parties en poids de chlorure de méthylène,, un mélange constitué par : 50 parties en poids Copolymérisat de chlorure de vinyle- acétate de vinyle contenant 15 {é d'acétate de vinyle 30 15,0 " "Alrésat 967C » (Résine de colophane modifiée par l'acide acrylique) 6,2 " Huile de riein y plastifiant 7,4 " Trioctylphosphate ) = 21,0 par- 35 7,4 Diisotridécylphtalate j ties en 14,0 " Stéarate d'aluminium J poids Dans cette solution on introduit 200 parties en poids d'eau et on émulsionné le tout. On applique cette émul-sion sur le papier support à l'aide d'un dispositif dé cylin-40 dres d'application, en une quantité telle qu'après le séchage 69 08460 6 2007347 effectué avec précaution à la température de 55°C9 le papier à copier ainsi obtenu est revêtu par une couche de 8 à 10 g/a V Dans les exemples 2 à 4 on retrouve toujours la même façon d'opérer que celle décrite dans l'exemple 1, seule 5 la composition de la couche utilisée étant modifiée® Exemple 2 On dissout dans 900 parties en poids de chlorure de méthylène un mélange constitué par : 50,0 parties en poids Copolymérisat de chlorure de vinyle acétate de vinyle contenant 20 fi d'acétate de vinyle 30t0 n "Alrésat 967 C" (Résine de dolophane modifié par n l'acide acrylique) -.p. 2^8 Huile de ricin 3,6 " Trioctylphosphate )Plastifiant 3,6 « Diisotridécylphtalatej *n 10,0 " Stéarate d'aluminium ' On ajoute à cette solution 270 parties en poids 20 d'eau et on émulsionné le tout. Exemple 3 On dissout dans 900 parties en poids de chlorure de méthylène un mélange contenant : 40,0 parties en poids "Yinoflex 452" 25 (Copolymérisat de chlorure de vinyle- ester de l'acide maléique dont la proportion &.n ester de l'acide maléique est de 20 fi) 10,0 parties en poids "Aïfeertol 111 1* (résine phénoli-30 que modifiée) 8,6 " Huile de ricin ) Plastifiant 10,7 n Trioctylphosphate 10,7 " Diisotridécylphfcàlate) ties en poids 20,0 " Stéarate d'aluminium ' 35 On ajoute à cette solution 270 parties en poids d'eau et on émulsionné le tout. 69 08460 7 2007347 Exemple 4 On dissout 1000 parties en poids de chlorure de méthylène dans un mélange contenant : 40,0 parties en poids "Yinylite YAGH" (Copolymérisat de chlorure de vinyle-acétate de vinyle et d'autres composants) 20,0 « "Alrésat 945 G» (produit d'addition de la eole-phane) 10 5,6 - Halle de ricin , Plaatifiant }■ en 20,0 " Stéarate d'aluminium ) poids On ajoute dans cette solution 450 parties en poids d'eau et on émulsionné le tout0 7,2 « ïrioctylphosphate ) 2Q parties 7,2 M Diisotridécylphtalate 69 0846Û 8 2007347 REVENDICATIONS 1. Bloc à copier constitué par un marériau de support contenant une couche opaque sensible à la pression mécanique et à la température formée par des solutions ou des disper- 5 sions de produits synthétiques et des plastifiants de préférence en présence de stéarates, le matériau de support ou la couche précitée contenant des colorants ou des pigments colorés qui sous l'action de la chaleur et d'une pression mécanique font apparaître le caractère ou le dessin à reproduire, ce bloc à 10 copier étant caractérisé par le fait que la couche précitée contient 5 à 50 fi en poids d'un ester modifié de la colophane© 2. Bloc à copier selon la revendication 1, dans lequel la proportion de plastifiant est de 10 à 35 fi dans la eouche constituée par des produits synthétiques, un ester de 15 la colophane, un plastifiant et deg&téarates. 3. Bloc à copier selon les revendications 1 et 2 dans lequel les stéarates contenus dans la couche constituée par des produits synthétiques, un ester de la colophane, un plastifiant et des stéarates, sont utilisés sous la forme de 20 stéarate d'aluminium. 4. Bloc à copier selon la revendication 3 dans lequel la couche appliquée sur le support contient 5 à 30 fi de stéarate d'aluminium.