La présente invention concerne un procédé de préparation d'articles moulés en résines de polyuréthannes réticulés à partir de polyuréthannes contenant des groupes uretdione par action de composants réactifs sur des articles de polyuréthannes moulés. 5 On sait faire réagir des composés polyhydroxylés de poids moléculaire élevé, tels que des polyesters et polyéthers, et des agouts d'allongement de chaîne éventuellement difonctionnels (tels que des glycols) avec des diisocyanates d'uretdiones (en particulier le diisocyanato-2,4 toluène dimère) ou des mélanges de diisocyanates d'uretdiones et d'autres diisocyanates, 10 tels que le diisocyanato-4,4' diphénylméthane, à l'état fondu, à des températures inférieures à 100°C, dans des proportions telles que pratiquement tous les groupements NCO libres des diisocyanates soient consommés par les atomes d'hydrogène réactif des autres corps réagissants. Le polyuréthanne, qui n'a pas encore été réticulé et qui est stable au stockage, peut être transformé en 15 polyuréthannes réticulés par chauffage prolongé à des températures supérieures à 100°C pour provoquer une réaction du groupe uretdione, par exemple avec les groupes uréthanne (demande de brevet de la République Fédérale Allemande DAS n° 1.153.900). Selon un autre procédé, on peut d'abord préparer un prépolymère 20 NCO à partir d'un polyester portant des groupes hydroxy terminaux et d'un excès de diisocyanate d'uretdione, puis mélanger au prépolymère résultant des diols ou triols, de l'eau, des diamines aromatiques, des polyesters ou polyéthers hydroxylés et enfin réticuler le mélange à température élevée (brevet de la République Fédérale Allemande n" 1.014.740). 25 On sait également préparer d'abord un polyuréthanne stable au stockage à partir d'un composé polyhydroxylé de poids moléculaire très élevé, de glycol et d'un excès de diisocyanate, et mélanger ensuite avec un diisocyanate d'uretdione ces polyuréthannes contenant des groupes 0H, par les procédés usuels. Le mélange obtenu est relativement stable au stockage et on obtient le matériau 30 final, réticulé, fortement élastique, seulement après chauffage du mélange à une température comprise entre 100 et 180°C, pour provoquer la réaction du groupe uretdione avec les groupes 0H et uréthanne (brevet de la République Fédérale Allemande n° 968.566). Selon un autre procédé, on peut mélanger un polyuréthanne 35 portant des groupes arr.ino aromatique terminaux (préparé à partir d'un composé polyhydroxylé de poids moléculaire très élevé, de diamines aromatiques et de quantités inférieures aux quantités équivalentes de diisocyanates aromatiques) 71 32802 2 2106438 avec un diisocyanate d'uretdione, par un procédé semblable comprenant l'addition d-j diisocyanate d'uretdione au polyuréthanne sur des cylindres de ;acutohouc, en qu.m Lirés telles que les groupes NCO libres soient utilisés en quantité inférieure à la quantité équivalente de groupes amino terminaux tandis 5 qu'on obtient un excès d'isocyanate lorsque le cycle uretdione est ouvert par chauffage. En raison de l'excès d'isocyanate, la réticulation s'effectue à des températures supérieures à 100°C avec ouverture du cycle uretdione (brevet de la République Fédérale Allemande n° 952.940). La caractéristique commune à tous les procédés décrits ci-10 dessus est que la réaction de réticulation dans les produits de polyuréthannes moulés,contenant des diisocyanates d'uretdiones (soit incorporés chimiquement, soit mélangés), est réalisée par un chauffage prolongé à une température d'au moins 100°C. Dans tous les procédés précités, qui comportent des réactions 15 avec des uretdiones aromatiques, le choix des réactifs doit être limité à des diamines aromatiques, qui ne sont que légèrement réactives, ou même à des glycols, car les diamines aliphatiques, qui sont fortement réactives, provoquent des réactions de réticulation instantanées et totalement incontrôlables. On a proposé des procédés particuliers pour les réactions de 20 diamines aliphatiques avec des prépolymères NCO. Selon ces propositions, on doit effectuer la réaction des prépolymères NCO avec les diamines aliphatiques en solution diluée dans des solvants fortement polaires, tels que le diméthyl-formamide, et on ne peut préparer des fils ou pellicules fortement élastiques que par élimination du solvant des solutions de polyuréthannes segmentés, 25 pratiquement linéaires obtenues (voir brevet des Etats-Unis d'Amérique nD 2.929.804). Selon un autre procédé, on prépare des fils élastomères, éventuellement réticulés par voie chimique, par filage de prépolymères NCO difonctionnels ou polyfonctionnels, à bas poids moléculaire, contenant des 30 groupes NCO terminaux, sous forme de masse fondue ou de solution dans des diamines ou polyamines aliphatiques. Dans ce "procédé de filage chimique", les processus d'allongement de chaîne et de réticulation de chaîne s'effectuent simultanément avec la formation des fils. De tels procédés ont été décrits, par exemple, dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 2.813.775, n° 2.813.776, 35 n° 2.935.372, n° 3.009.762, n° 3.115.384 et n° 3.387.071 et dans la littérature chimique (voir Angew. Chemie _M (1962), pages 612 à 617). 1} 32302 3 2106438 Du point de vue technologique, cependant, ces procédés de filage chimique comportent de nombreuses difficultés car les prépolymères NCO ne sont pas stables au stockage et, en outre, aux températures élevées nécessaires pour leur stockage et. leur transport, en raison de leur viscosité 5 relativement élevée, ils donnent lieu ?i des réactions chimiques indésirables, telles que formation d'allophanates, réactions avec des traces d'humidité et autres réactions.indésirables. En outre, comme les prépolymères ont tendance à être collants, on rencontre des difficultés dans le démarrage de l'opération de filage, le nettoyage des tuyaux et dans d'autres opérations techniques pour 10 lesquelles les réactions de réticulation provoquent des troubles, par exemple sur les surfaces chauffées. Dans l'air, les prépolymères NCO subissent une réticulation due aux traces d'humidité, ce qui forme des produits insolubles. En outre, il est difficile d'obtenir des fils ayant des propriétés uniformes par le procédé de filage chimique, car les prépolymères 15 NCO, qui n'ont qu'un poids moléculaire faible, subissent simultanément un allongement linéaire de la chaîne, une réticulation et la formation des fils. Dans certaines conditions de filage, par exemple, il peut se former d'abord une peau de polymère à l'extérieur, tandis que l'intérieur du fil reste encore liquide et de faible poids moléculaire, de sorte qu'il peut être nécessaire 20 de le durcir ensuite par réaction avec une diamine ou de l'eau (sous pression : voir demande de brevet de la République Fédérale Allemande DAS n° 1.214.356). Il est pratiquement impossible de réaliser une réaction de réticulation contrôlée avec une distance nettement définie entre les points de réticulation dans la chaîne polymère. 25 L'invention a pour objet un procédé de préparation de produits façonnés en polyuréthannes réticulés qui permettent d'éviter les inconvénients des procédés connus. L'invention a également pour objet un procédé de préparation de produits façonnés en polyuréthannes réticulés selon lequel la réticulation 30 s'effectue à des positions bien définies à l'intérieur de la macromolécule. D'autres objets apparaîtront à la lecture de la description et des exemples ci-après. On réalise ces objets par un procédé de préparation de produits façonnés en polyuréthannes réticulés, selon lequel on fait agir un composant 35 réactif de réticulation sur un polyuréthanne contenant des groupes uretdione, de poids moléculaire élevé, ne comportant pas de groupes NCO, ledit composant réactif de réticulation étant choisi parmi les composés suivants : 71 32802 2106438 a) une polyamine, contenant des groupes amino primaires ou secondaires reliés aux atomes de carbone aliphatique, b) un composé polyfonctionnel comportant au moins un groupe amino primaire ou secondaire relié à un atome de carbone aliphatique et au 5 moins un autre groupe contenant un atome d'hydrogène réactif relié à un atome d'aEote, choisi parmi le groupe constitué des groupes hydrazide, semicarbazide, ester d'acide carbazique et amino à liaison aromatique, c) un composé du type dihydrazide choisi parmi les dihydra-zides, bis-semicarbazides, esters d ' acidesbis-carbaziques, hydrazide-semi- 10 carbazides, bydrazide-esters d'acides carbaziques et semicarbazide-esters d'acides carbaziques, d) l'hydrazine, et ej des mélanges de ces composés, cette réaction étant effectuée au cours du façonnage ou après celui-ci. 15 On obtient ainsi des fils ou pellicules chimiquement réti culés, par exemple, insolubles dans les solvants fortement polaires, comme le diméthylformamide, et qui, en outre, ont des propriétés d'élasticité exceptionnellement bonnes. Ainsi, on peut obtenir de très bonnes valeurs pour l'allongement permanent et, ce qui est particulièrement important en ce qui 20 concerne les fils élastiques, d'excellentes propriétés hydrothermiques, à un degré jusqu'alors inconnu pour les fils élastomères de polyuréthannes. Ces produits se différencient des produits de polyuréthannes segmentés linéaires obtenus par le procédé de condensation en solution par leurs propriétés hydrothermiques nettement améliorées. Le procédé de filage permettant d'obtenir des 25 fils peut être mis en oeuvre beaucoup plus facilement car les composés que l'on soumet au procédé de filage sont déjà des polyuréthannes à poids moléculaire élevé qui ont déjà des propriétés de formation de fils. Le fil formé dans le bain de précipitation est réticulé pratiquement instantanément par réaction de la polyamine aliphatique dans le bain de précipitation avec les 30 groupes uretdione du fil de polyuréthanne, et les points auxquels la réticulation s'effectue dans le polyuréthanne sont déjà déterminés par la nature et la quantité de groupes uretdione dans la molécule. Les cycles uretdione des groupes uretdione situés dans les chaînes de polyuréthannes sont ouverts par les diamines tandis que la structure de la chaîne d'origine est préservée, 35 et ces positions déterminent par conséquent les points de réticulation. y 11 0 71 32802 6 2106438 Les polyuréthannes contenant des groupes uretedione utilisés pour le filage sont, de préférence, soumis au procédé de filage sous forme de solutions. Sous cette formo, ils sont pratiquement stables, ne sont pas sensibles à l'humidité, ne sont pas collants et ne subissent pas de modification chimique 5 car on peut les stocker, les transporter et les transformer en fils ou pellicules à une température très proche de la température ambiante. On peut facilement obtenir ces polyuréthannes, par exemple sous forme de pellicules, par des réactions de précipitation avec des non-solvants, tels que l'eau, sans destruction des groupes uretdione. 10 En résumé, on peut dire que le procédé selon l'invention permet de préparer des produits de polyuréthannes réticulés, tels que des fils ou pellicules élastomères, possédant d'excellentes propriétés élastiques et hydrotherraiques, par une technique beaucoup plus simple et plus sûre. Les produits façonnés de polyuréthannes comprennent en 15 particulier les fils ou fibres ainsi que les revêtements ou pellicules, ces derniers étant obtenus, soit sous forme "non poreuse" imperméable à la vapeur d'eau, soit sous forme "microporeuse" perméable à la vapeur d'eau, en fonction du mode opératoire utilisé. Les polyuréthannes qui contiennent des groupes uretdione, et 20 qui ne contiennent pratiquement pas de groupes NCO, peuvent être obtenus par divers procédés, dont certains sont déjà connus. Par exemple, on peut faire réagir des composés polyhydroxylés, de poids moléculaire très élevé, pratique-ment linéaires, avec un excès de diisocyanates, ces diisocyanates étant des ' diisocyanates contenant des groupes uretdione ou des mélanges de ces diiso-25 cyanates avec des diisocyanates ne comportant pas de groupes uretedione, en présence d'agents d'allongement de chaîne à bas poids moléculaire, de préférence des diols, à des températures relativement basses (inférieures à 100°C), à l'état fondu, les réactifs étant utilisés en proportions telles que le polyuréthanne préparé soit pratiquement dépourvu de groupes NCO. Selon un 30 autre procédé, on peut d'abord préparer un prépolymère NCO, auquel on ajoute ensuite une quantité appropriée d'agents d'allongement de chaîne à bas poids moléculaire (par exemple des diols) jusqu'à ce qu'on obtienne un polyuréthanne ne comportant pratiquement pas de groupes NCO et contenant des groupes uretdione (voir par exemple les procédés selon les brevets de la République Fédérale 35 Allemande n" 1.153.900, n° 1.014.740 et n° 952.940). Ces polyuréthannes, qui sont stables au stockage et qui contiennent encore des groupes uretdione qui n'ont pas été réticulés, peuvent être dissous dans des solvants polaires, tels 71 32802 7 2106438 que le tétrahydrofuranne, ou mieux encore, dans des solvants fortement polaires, tels que le diméthylformairide ou le d irr.é thy Isul fo>yde . 11 est cependant beaucoup plus simple d'effectuer la synthèse des polyuréthannes contenant des groupes uretdione directement dans les solvants - polaires, ce qui permet d'obtenir directement des solutions de polyuréthannes contenant des groupes uretdior.e. Or. j eut faire réagir des composés pol>!-ydroxyl#s, de poids m: lé eu", a ire très élevé (éventuellement en présence d'agerts d'allon-gemer t de chaîne à bas peids moléculaire, tels que des diols) avec des diisocyanates d'uretdiones feu des mélanges de diisocyanates d'-jr e idioties et de diiso-10 cyanates) dans des sob'ar.ts, tels que le d irr.s thy 1 f orir.amide, à des températures de réaction modérées (inférieures à 8û°C) tour préparer le polyuréthanne. Selon un autre procédé, on peut préparer un polyuréthanne ne comportant pratiquement pas de groupes NCO, par une réaction en plusieurs stades, en préparant par exemple d'abord un prépolymère NCO à partir d'un composé polyhydroxylé, de 1 j poids moléculaire très élevé, et de diisocyanates ne comportant pas de groupes uretdione et/ou de diisocyanates d'uretdiones, ledit prépolymère NCO réagissant ensuite avec, par exemple, des diols pour former le polyuréthanne ne comportant pratiquement pas de groupes NCO. Alors que l'on peut faire réagir les prépolymères NCO conte-20 nant des groupes uretdione, selon un procédé usuel, avec des diols et des agents d'allongement de chaîne pour préparer un polyuréthanne contenant des groupes uretdione, ceci n'est pas possible avec des agents d'allongement de chaîne plus fortement réactifs, contenant des atomes d'hydrogène reliés à des atomes d'azote, par exemple des pclyamines aliphatiques. Les groupes amino 25 aliphatique réagissent pratiquement instantanément avec les groupes uretdione, même a température ambiante^ cette réaction provoquant l'ouverture du cycle et la formation d'un dérivé du biuret (qui a une fonction de réticulation dans le polymère) comme l'indique le schéma réac t ionnel suivant : cycle uretdione dérivé du biuret 32302 8 2106438 C'est pourquoi, si on essaye de faire réagir un polyuréthanne linéaire, ou un prépolymère NCO, contenant des groupes uretdione, avec des diamines aLiphatiques comme agents d'allongement de chaîne, on ne peut obtenir de solutions susceptibles d'être transformées en produits façonnés, car les polyuréthannes subissent une réticulation. Les polyuréthannes qui doivent contenir des segnents urée durs (obtenus pat réaction de prépolymèr es NCO et de diatr.ines) ,qui sont particulièrement avantageux pour leurs propriétés élastiques, doivent être préparés par des procédés modifiés. Pour cette raison, on prépare d'abord une polyuréthanne-urée contenant des groupes OH terminaux et ne comportant pas de groupes uretdione, et qui ne soit pas encore un composé de poids moléculaire élevé, et c'es seulement ce composé que l'on fait ensuite réagir avec les diisocyanates d'uret diones (ou les prépolymères NCO) pour préparer une polyuréthanne-urée, de poids moléculaire élevé, contenant des groupes uretdione. On peut réaliser ceci, par exemple, par réaction d'un composé polyhydroxylé, de poids moléculaire très élevé, avec un diisocyanate ne comportant pas de groupes uretdione et une diamine aliphatique, dans des solvants fortement polaires, tels que le diméthyl formamideeu le diméthylacétamide, le rapport molaire groupes hydroxy + groupes amino/groupes NCO étant toujours choisi de façon à être supérieur à 1 et de préférence compris entre 1,001 et 3,0. Pour éviter la formation d'une quantité non négligeable de polyurées difficilement soluble. à partir du diisocyanate et de la diamine, on introduit très lentement la diamine dans une solution de composé polyhydroxylé et de diisocyanate dans des solvants fortement polaires. Cette méthode permet d'obtenir des solutions limpides de polyuréthanne-urée, de poids moléculaire moyennement élevé, contenant des groupes 0H terminaux, et on fait ensuite réagir ce composé avec des diisocyanates d'uretdiones (en quantités approximativement équivalentes), de façon à préparer un uretdione-oolyuréthanne de poids moléculaire élevé. Lorsque l'on utilise des aminoalcools comme agents d'allongement de chaîne pour la préparation des polyuréthanne-urées, on fait également réagir une solution d'un composé polyhydroxylé, de poids moléculaire très élevé, et d'un aminoalcool dans un solvant fortement polaire, tel que le dimétnylformamide ou le d iméthylsul f oxyde, avec une quantité de diisocyanate j telle que la quantité de groupes uretedione du diisocyanate soit au moins équivalente à la quantité de groupes amino. Dans ce cas également, le rapport molaire (composé polyhydroxylé + composé amino-hydroxylé)/drisocyanate doit être supérieur à 1. Après cette réaction de préparation d'une polyuréthanne- 71 32802 9 2106438 urée, de poids moléculaire modérément élevé, comportant des groupes OH terminaux, on prépare 1'uretdione-polyuréthanne de poids moléculaire élevé par addition d'un diisocyanate d'uretdione (ou d'un prépolymère NCO). A la place de diamines aliphatiques ou d'aminoalcools, on 5 peut utiliser de la même façon des composés moins fortement réactifs, tels que des diamines aromatiques, des diamines arylaliphatiques, de l'hydrazine ou des hydrazines alkylées, des dihydrazides ou d'autres agents d'allongement de chaîne portant des fonctions NH, tels que des bis-semicarbasides, des esters d'acides bis-carbaziques, des aminohydrazides, des aminosemicarbazides, des 10 esters d'acides air.lnocarbaziques, des semicarbazide-hydrazides ou des ester d'acide carbazique-semicarbazides pour préparer d'abord des précondensats de polyuréthannes comportant des groupes OH terminaux et des segnents durs de type urée. Les diamines aromatiques occupent une position hybride en ce 15 qui concerne leur réactivité car leurs groupes amino ont une réactivité si faible qu'ils n'attaquent le cycle uretdione qu'après un temps considérablement long à des températures élevées. C'est pourquoi il est possible de faire réagir les diamines aromatiques, seulement après, avec les prépolymères uretdione-NCO dans des conditions de réaction modérées (par exemple dans le diméthylformamide 20 à température ambiante) pour préparer des polyuréthannes à chaîne allongée, dans la mesure où on évite un excès de groupes amino par rapport aux groupes NCO libres. Cependant, si la quantité de groupes amino utilisée est en excès par rapport aux groupes NCO libres, les groupes amino peuvent réagir lentement avec les groupes uretdione, de sorte que la viscosité augmente ou que la solution 25 passe à un état réticulé ("gélatineux"). Dans le cas de dérivés de dihydrazide, tels que le carbo-dihydrazide, il est également possible, en raison de leur faible réactivité avec les groupes uretdione, de réaliser une réaction d'allongement de chaîne avec des prépolymères NCO contenant des groupes uretdione dans la chaîne à 30 condition de prendre les précautions nécessaires. Ainsi, par exemple, on peut préparer des prépolymères NCO contenant des groupes uretdione à partir de composés polyhydroxylés de poids moléculaire très élevé (éventuellement en présence de diols à bas poids moléculaire) avec un excès molaire de diisocyanates (par exemple un mélange de diisocyanates d'uretdiones et de diisocyanates 35 ne comportant pas de groupes uretdione) à l'état fondu ou dans des solvants, et on peut ensuite allonger la chaîne de ces prépolymères avec des dihydrazides en solution. On doit éviter d'avoir un excès de groupes hydrazide par rapport 71 32802 10 2106438 aux groupes NCO libres (qui réagissent de façon nettement préférentielle avec las hydrazides) pour évitez ^ne réaction indésirable à ce stade des hydrazides avec les groupes uretdione. On peut s'en assurer, par exempla, en introduisant une quantité équivalente, ou inférieure, de dihydrazides sous forme d'une 5 solution dans la solution des prépolymères uretdione-NCO à une température très proche de la température ambiante et en mélangeant soigneusement les composants. On réalise ainsi la réaction d'allongement de chaîne NCO/hydrazide recherchée sans aucune réaction secondaire indésirable. On peut évidemment apporter d'autres modifications au procédé 10 de mise en oeuvre de la réaction pour la préparation de dérivés de polyuréthannes contenant des grcipes uretdione. mais on doit prendre soin de contrôler de façon appropriée les conditions de réaction, de sorte que les groupes uretdione des polyuréthannes n'interviennent pas dans la réaction, ou seulement dans une faible mesure, afin que l'on obtienne comme produits de réaction des polyuré-15 thannes contenant des groupes uretdione qui soient encore solubles dans des solvants polaires ou fortement polaires. Le nombre et la distribution des groupes uretdione dans le polyuréthanne ont une certaine influence sur les propriétés des produits façonnés que l'on a réticulés par le procédé selon l'invention, car la réac-20 tion de réticulation s'effectue sur des groupes uretdione. Par exemple, si on utilise un mélange de diisocyanate ordinaire et de diisocyanate comportant des groupes uretdione ("diisocyanate dimère") pour la synthèse du polyuréthanne, on a trouvé que le diisocyanate avait une distribution statistique dans le polyuréthanne correspondant à la réactivité des groupes NCO. Si 25 la réaction est contrôlée avec soin, le diisocyanate d'uretdione peut être fixé comme on le veut, dans une large mesure, à l'intérieur des chaînes ou aux extrémités. Les uretdione-polyuréthannes obtenus par le procédé selon l'invention sont des substances pratiquement linéaires ayant des propriétés 30 plus ou moins élastiques. Si on n'incorpore pas de segnerits durs (par exemple par réaction de composés polyhydroxylés de poids moléculaire très élevé avec des diisocyanates d'uretdiones ou des mélanges de ceux-ci avec lesdiisocyanates usuels), on obtient des uretdione-polyuréthannes de point de fusion relativement bas, pouvant être dans certains cas solublesdans des solvants, tels que l'acé-35 tone, l'acétate d'éthyle, la méthyléthylcétone, le tétrahydrofuranne ou le dioxanne et qui ne possèdent pas de très bonnes propriétés élastiques. Cependant, si les uretdione-polyuréthannes contiennent encore des quantités consi 32802 11 2106438 dérables de segtnerts durs, en particulier de groupes NH.CO-VH, ils ont un point de fusion relativement élevé et ne sont solubles que dans des solvants fortement polaires, tels que le diméthylformamide ou le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde ou la tétraméthylurée et ils ont déjà de bonnes propriétés élast iques . La viscosité intrinsèque ^, en solution à 17 dans l'hexa-méthylphosphoramide à 20°C, qui permet de caractériser les poids moléculaires des uretdione-polyuréthannes, varie dans de larges limites, entre 0,35 et 2,5 environ, et est comprise de préférence entre 0,4 et 1,5. On a trouvé qu'une viscosité intrinsèque comprise entre 0,5 et 1,25 était particulièrement appropriée. En fonction des poids moléculaires, les viscosités des solutions de ces uretdione-polyuréthannes sont comprises entre environ 1 et 3000 Po. Cependant, pour une transformation ultérieure de la solution en produits façonnés, une viscosité de 10 à 1000 Po et, de préférence de 10 à 700 Po, à des concentrât ions comprises entre 10 et 357, environ (de préférence entre 17 et 25%) est particulièrement appropriée. Pour réaliser une modification suffisante des propriétés des uretdione-polyuréthannes dans la réaction ultérieure avec les réactifs de réticulation (par exemple les diamines aliphatiques), la teneur en groupes uretdione r.e doit pas être inférieure à une certaine limite. Par conséquent, les polyuréthannes doivent contenir au moins 0,05 équivalent de groupes uretdione par kg de polyuréthanne solide. On obtient des résultats satisfaisants avec des teneurs en groupes uretdione de 0,10 à 1,2 équivalent par kg et des teneurs de 0,2 à 1,0 équivalent par kg sont particulièrement avantageuses. On peut préparer des mélanges de polyuréthannes ne comportant pas de groupes uretdione et d'uretdione-polyuréthannes en mélangeant des solutions de polyuréthannes et on peut ensuite traiter ces solutions par le procédé selon l'invention. Les caractéristiques mentionnées ci-dessus peuvent alors être par conséquent appliquées à ces mélanges. Les diisocyanates d'uretdiones appropriés (diisocyanates "dimères") sont en principe n'importe quels diisocyanates dimères, mais, pour obtenir une réactivité plus avantageuse, il est particulièrement approprié d'utiliser les uretdionesdans lesquelles les groupes uretdione sont attachés aux noyaux aromatiques, par exemple les dérivés dimères de diisocyanato-4,4' diphénylméthane, diisocyanato-2,4' diphénylméthane, diisocyanato-4,4' diméthyl-3,3' diphénylméthane, diisocyanato-3,4' méthyl-4 diphénylméthane, diisocyanato-4,4' diméthyl-2,5 diphénylméthane, diisocyanato-4,4' biphényle, 71 32802 12 2106438 isocyariate de phénoxy- -4 isoeyanato-3 phényle, isocyanate de méthoxy-4 isocyanato-3 phényle, isocyanate d'éthoxy-4 isocyanato-3 phényle, isocyanate de propoxy-4 isocyanato-i phényle, isocyanate de chloro~4 isocyanato-3 phényle, isocyanate de iréthyl-4 isccyar.at c-3 phényle ("diisocyanato-2,4 toluène 5 dimère"), isocyanate de mérhyl-3 isocyar.ato-4 phényle, isocyanate d'éthyl-4 isocyanato-3 phényle, isocyanate de (p~isocyanatoéthy1)-4 phényle, diisocyanate-4,4' hexahydro-1,2,3,4,5,6 diphénylméthane, isocyanate d1isocyanato-3 phényle, isocyanate de (p-isocyanato p-méthyléthyl)-4 phényle. isocyanate d'a-(isocyana-tO'-l cyclohexy l)-p • tolyle, diisocyanato -4,4' tétrachloro- 3, 3 ' , 5, 5' diphényl-10 méthane, diisccyanatc-4,4' tétraméthy1-- 3,3',5,5' diphénylméthane et diisocyanato-4, 4' diphényl-diméthylméthane. peuvent être obtenus par des procédés connus. Le groupe uretdione est en général formé à partir du groupe NCO le plus réactif non soumis à un empêche-15 ment stérique dans le cas d'une substitution asymétrique de diisocyanates, ou dans le cas de diisocyanates aromatiques/aliphatiques, il est obtenu par dirr.érisatioh du groupe NCO aromatique. Les diisocyanates d'uretdione qui contiennent plusieurs groupes uretdione et que l'on peut obtenir par des réactions de dimérisation à partir de diisocyanates contenant des groupes NCO 20 également réactifs, par exemple le diisocyanato-4,4' diphénylméthane, peuvent également être utilisés. Selon un autre procédé, on peut former le groupe uretdione in situ dans les prépolymères NCO, par exemple comme il est décrit dans la demande de brevet de la République Fédérale Allemande DOS n° 1.445.721. Les diisocyanates d'uretdiones particulièrement appropriés sont les diisocya-25 nato-2,4 toluène dimère, diisocyanato-4,4' diphénylméthane dimère et diisocya-nato-2,41 diphénylméthane dimère. les polyuréthannes par l'intermédiaire de groupes fonctionnels autres que les groupes NCO des diisocyanates. Far exemple, on peut faire réagir des diamines 30 aromatiques de formule : Les diisocyanates dimères sont des composés connus ou Le groupe uretdione peut cependant être également formé dans 35 ■ex C I C N -• o 71 32802 n 2106438 avec des prépolymères NCO sous forme usuelle. Un certain nombre d'autres uretdione-diamines aromatiques ainsi qu'un certain nombre de diisocyanates d'uretdiones sont mentionnés dans "Analytical Chemistry of the Polyurethanes", Volume 16/111, High-Polymers Séries (Wiley 1969). 5 Les composés contenant des groupes hydroxy (de préférence des groupes hydroxy aliphatiques) et des groupes uretdione dans la ir.olécule sont également des composants appropriés à la préparation de polyuréthannes contenant des groupes uretdione. par exemple : 10 0 15 On peut utiliser pour la synthèse des polyuréthannes selon l'invention n'importe quels matériaux de départ usuels et procédés de préparations, en combinaisons appropriées. Les composés appropriés à l'utilisation comme composés polyhydroxylés, pratiquement linéaires, de poids moléculaire très élevé, 20 sont en principe les composés ayant un poids moléculaire compris entre 400 et 5000 environ (de préférence entre 500 et 2500) et ayant des points de fusion inférieurs à 70°C environ (de préférence inférieurs à 45PC et, mieux encore, inférieurs à la température ambiante), et dans lesquels la plupart des groupes hydroxy sont en position terminale. De tels composés sont, par 25 exemple^ des polyesters, polyéthers et polycarbonates possédant des groupes hydroxy terminaux du type de ceux utilisés habituellement pour les élastomères de polyuréthannes; de tels composés sort irdiqués par exemple dans les brevets mentionnés ci-dessous (voir page 16 ). On peut préparer les polyesters, par exemple, à partir 30 d'acide adipique et/ou d'acide phtalique et/ou d'acide isophtalique et/o-i d'acide téréphtalique et/ou d'acide maléique avec un excès de polyols. Il est particulièrement approprié, d'utiliser des diols ou des mélanges de diols, tels que 1"éthylèneglycol, le propylènegiycol-l.2, le butanedioi-1,4, 1'hexane-diol-1,6, le diéthylèreglycol, ie méthyl-2 nexarediol, le méthyl-3 hexanediol, 35 le bis(hydroxyrcéthyl)-1,4 cyclohexane, le diméthyl-2,2 propanediol-1,3, le diméthyl-2,2 hexanediol-1,3 ou l'éthyl-2 haxanediol-I,3 pour 1"estérification avec l'acide adipique. On peut également obtenir des polyesters appropriés 71 32802 14 2106430 pir réaction de caprolactone avec des Quantités suffisantes de diols ou d'aminés poui faire dénarrer la réaction. Les polyéthers particulièrement appropriés parmi les éthers de polyalkylènes sent les éthers de poiytétra-méthylène et les polypropylèneglycols. On prépare les polycarbonates par 5 réaction de carbonate de diphényle avec des diols ou des mélanges de diols, en particulier le bis(éther hydroxyéthylique) d'hexanediol-1,6 ou l'adipate de bis( 10 -hydroxyhexyLe). Les polyesters peuvent naturellement contenir également des groupes éther, amide ou carbonate, par exemple par réaction avec des diols contenant des groupes éther, tels que l'éther , {jj '-d ihydroxyd ibuty-10 lique, des aminoalcools tels que 1'aminoéthanol ou le carbonate de bis(£o-hvdroxyhexyle). On peut également utiliser n'importe quels mélanges de composés polyhydroxylés. On peut également faire réagir les composés polyhydroxylés avec les diisocyanates en présence de diols à bas poids moléculaire (poids 15 moléculaire atteignant 500) ou d'agents d'allongement de chaîne pour préparer le prépolymère NCO. Les diisocyanates organiques peuvent être n'importe quels diisocyanatés usuels aliphatiques, cycloaliphatiques, arylaliphatiques, aromatiques ou hétérocyclique.3. Les diisocyanates isomères de toluylène-2,4 et -2,6, ou leurs mélanges, le diisocyanato-4,41 diphényle, le diisocyanate de p-phénylène, 20 le diisocyanato-4,4' diphényléther, le diisocyanate d'hexaraéthylène, le diisocyanate d'isophorone, le diisocyanate de m-xylylène et les diisocyanato-4,4' dicyclohexy lméthane stéréoisomères et le diisocyanatri-4,4'diphâiylmétbane,utilisés sous forme de mélanges quelconques ; de ces composas, sont particulièrement appropriés. Les diisocyanates d'uretdionesappropriés (diisocyanates 25 dimères) ont été déjà indiqués ci-dessus. On peut utiliser des diisocyanates d'uretdiones comme seuls diisocyanates, mais, selon un autre procédé, on peut utiliser simultanément, ou en plusieurs étapes, des diisocyanates d'uretdiones et des diisocyanates ne comportant pas de groupes uretdione. Dans ce cas, la proportion d'isocyanate d1uretdione/diisocyanate doit être 30 d'au moins 5:95 et de préférence supérieure à 10:90, mieux encore, comprise entre 20:80 et 80:20. A titre d'exemples d'agents d'allongement de chaîne comportant des atomes d'hydrogène actif, on peut mentionner les composés suivants : A) diols à bas poids moléculaire (que l'on a déjà utilisés 35 pour la formation du prépolymère NCO) : éthylèneglycol, diéthylèneglycol, triéthylèneglycol, propanediol-1,2, propanediol-1,3, chloro-3 propanediol-1s2, butaned'iol-1, 4, butanediol-2; 3, méthyl-2 propanediol-1,3, hexanediol-1.6, 32802 15 2106438 diméthyl-2,2 propanediol-1, 3, rr.crhyT-3 pentanediol-2 .4, triméthy1-2,2,4 hexanediol-1,6, butène-2 diol-1,4, N-tr.ét hy ld te thar.olamine , éther hydroqui-rone-bis-p-hydroxyéthyltqae, férèph'alafe de bi = (hydroxv-2 éthyle), N-méchyl bis - 1 )-aminé et wé thylène--2 propanediol-1,3; B) aminoalcooLs à t>as poids moléculaire, par exemple : amino-2 éthanol , méthylamir.o-2 éthanol, amino-3 propanol, amino-ï propanol-2, amino-2 méthyl-2 propanol-1; C) diamines aliphatiques à bas poids moléculaire, par exemple éthylènediamine, diamino-1,2 propane, diamino-1,3 propane, diamino-1,4 butane, diamino-1,3 butane, diamino-2,3 butane, diamino-1,6 hexane, triméthyl-2,2,4 hexaméthylènediamine-1,6, octarnéthylènediamine- 1,8, dodécaméthylènediamine-1 ,12, et N,N'-diméthyléthylènediamine, D) diamines cycloaliphatiques, par exemple : diamino-1,3 cyclohexane, diamino-1,4 cyclohexane, diarrino-4,4' cyclohexyIméthane, méthyl~l diamino-2,4 (ou - 2,6)cyclohexane, diamino-4,4' diméfhyl-3,31 dicyclohexyl -méthane et aminométhy1 -1 amino-5 triméthyl-1,3>3 cyclohexane; E) diamines aromatiques, par exemple : diamino-1,3 benzène, diamir.o-1,4 benzène, chloro-4 diamino-1,3 benzène, nitro-4 diamino-li3 benzène, amino-4 diphénylamine, dichloro-2,5 diamino-1.4 benzène3 diamino-2,4 toluène, diamino-2,6 toluène, diamino-1,5 naphtalène, diamino-4,4' biphényle, dichloro-2,2" diamino-4,41 biphényle, dichloro-3,3' diamino-4,4' biphényle, diamino-4,4' diphénylméthane, dichloro-3,3' diamino-4,4' diphénylméthane, diamino-4,4' diméthyl-3,3! biphényle, bis(amino-4 phényl)-2,2 propane, sulfure de diamino-4,4' biphényle et éther de diamino-4,41 biphényle; F) diamines aliphatiques/aromatiques, par exemple : amino-3 roéthylaniline, (amino-2 éthyl)-4 aniline, tétrahydro-1,2,3,4 naphtalènediamine-1,3 et hexahydro-1,2,3,4,5,6 diphénylméthanediamine-4,4'; G) diamines isocycliques, par exemple : bis(aminotnéthy1)-1,3 benzène, bis(aminométhy 1)-1,4 benzène, et bis(.aminométhyl)-1, 3 diméthyl-4, 6 benzène; H) hydrazines, par exemple : hvdrazine, méthyIhydrazine et N,N'-diméthylhydrazine; I) hydrazides et dérivés d'hydrazides d'acides aliphatiques et aromatiques, tels que carbodihydrazide, dihydrazide d'acide succinique, dihydrazide d'acide malonique, dihydrazide d'acide glutarique, dihydrazide d'acide adipique, dihydrazide d'acide téréphtalique, dihydrazide d'acide iso-phtalique, et hydrazide de p~semicarbazide et d'acide propionique; 71 32802 16 2106438 J) aminohydrazides aliphatiques et aromatiques> par exemple : hydrazide d'acide aminoacétique, hydrazide d'acide amino-3 propionique, hydrazi.de d'acide mét-hylamino-S propionique, hydrazide d'acide amino-6 caproîque, hydrazide d'acide amir.o-Il undécanoîque, hydrazide d'acide amino-3 5 benzoîque, hydrazide d'acide amino-4 benzoîque, amino-4 phénylsemicarbazide et p-aminoéthy1-semicar baz ide; K) l'agent d'allongement de chaîne utilisé peut être également de l'eau. Les agents d'allongement de chaîne utilisés de préférence 10 sont. 1'éthylènediamine, la m-xylylènediamine, l'hydrazine, le carbodihydrazide ou 1'hydrazide d'acide p-semicarbazido-propionique. Le choix de l'agent d'allongement de chaîne p.'est pas restreint aux exemples mentionnés ci-dessus et, en outre, on peut utiliser des mélanges contenant divers agents d'allongement de chaîne dans n'importe quelles proportions. On effectue de préférence cette 15 réaction dans des solvants, tels que le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxydeoulla H-îii'?tivipryTrelddon3'D'autres modes opératoires que l'on n'a pas décrits dans la description ci-dessus ou dans les exemples peuvent être trouvés dans de nombreuses publications, par exemple dans les demandes de brevets de la République Fédérale Allemande DOS n° 1.695.147 et n° 1.495.830, 20 et DAS n3 1.183.196, dans les brevets de la République Fédérale Allemande n° 1.123.154, n° 1.123.467 et n" 1.157.386, dans le brevet belge n° 734.194 et dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 2.929.803, n° 2.529.804 et n" 2.957.852. On peut transformer les uretdione-polyuréthannes en produits 25 façonnés par des procédés connus. Ces produits peuvent être d'abord préparés puis traités ensuite avec les composants réactifs, à n'importe quel moment, ou ils peuvent être préparés et traités par les composants réactifs en même temps. On peut filer des solutions de polyuréthannes contenant des groupes uretdione par des procédés de filage humide ou à sec, à travers des filières iC à orifice simple ou multiple. Si on utilise une filière plate, les produits obtenus sont des feuilles non poreuses ou microporeuses. Si les solutions sont appliquées sur un support> on obtient des pellicules transparentes non poreuses après évaporation du solvant à 100°C environ. Si les revêtements de polyuréthannes contenant des solvants sont exposés à une atmosphère humide, 35 pendant une courte durée, et si on coagule ensuite la pellicule par immersion, par exemple dans l'eau, les pellicules obtenues sont microporeuses. On peut appliquer les solutions sur des supports textiles, des textiles ou non tissés recouverts d'élastomère étant obtenus après évaporation des solvants. 71 32802 17 2106438 Les fils, feuilles ou revêtements préparés par ces procédés sont encore facilement solubles dans les solvants polaires. La structure uretdione est encore totalement préservée dans les polyuréthannes comme on peut le montrer facilement par analyse du spectre infrarouge. Cependant, les 5 propriétés élastiques des échantillons sont dans certains cas médiocres en raison de leur structure chimique et souvent de leur poids moléculaire trop faible. Par traitement avec des composants réactifs polyfonctionnels, par exemple des diamines aliphatiques, on obtient des polymères réticulés ayant des propriétés considérablement modifiées, l'une de ces modifications la plus 10 remarquable étant la perte de solubilité dans les solvants fortement polaires. L'action de réticulation ultérieure des composants réactifs sur les produits moulés d'uretdione-polyuréthannes peut être réalisée par divers procédés. Par exemple, on peut exposer les produits à des vapeurs d'éthylènediamine, bien qu'il soit préférable d'utiliser les composants réactifs 15 sous forme liquide et, de préférence, sous forme d'une solution. Ainsi, par exemple, les composants réactifs agissant sur les fils, feuilles ou revêtements peuvent être sous forme de solutions diluées, par exemple à des concentrations de 0,001 à 50% environ, et de préférence de 0,1 à 10% environ, dans les solvants organiques, tels que des hydrocarbures, des alcools, des esters, des cétones ou 20 des hydrocarbures chlorés, tels que le méthanol, le benzène, le dioxanne, le diméthy1formamide ou le diméthylacétamide aqueux, ou dans de l'eau. Même un temps de traitement très court, d'environ 0,1 à 10 s, peut être suffisant pour des fils ou feuilles minces, mais on peut utiliser des temps de réaction plus longs, par exemple atteignant 200 mn, en fonction de la concentration des bains 25 et de la réactivité des composants, et on peut augmenter la température, par exemple jusqu'à 80°C. Pour obtenir une pénétration suffisamment profonde des composants réactifs, il est avantageux de faire gonfler les uretdione-polyuréthannes avec des solvants tels que des alcools; par exemple, on peut utiliser des solutions méthanoliques de diamines aliphatiques à des concentrations 30 de 0,025 à 25% en poids. L'avantage particulier des polyamines aliphatiques comme composants réactifs est que la réticulation s'effectue même à des concentrations de composants réactifs très faibles et à des températures très basses. Dans le cas de composants moins réactifs, qui ne font pas 35 partie de l'invention, par exemple de diamines aromatiques, la réticulation des polyuréthannes ne peut être réalisée que par un chauffage prolongé des polyuréthannes dans des solutions de ces composants réactifs ou par un chauffage prolongé et régulier en présence de ces diamines. 71 32802 18 21064:53 Si la concentration des composants réactifs est trop élevée, par exemple lorsque l'on utilise des polyamines liquides comme bains de réticulation, les propriétés des polyuréthannes réticulés peuvent être dans certains cas diminuées car il peut se produire une réaction d'une partie 5 des groupes uretdione avec une diamine, à cOté de la réaction de réticulation, due à l'excès de groupes amino présents, et le dérivé d'aminoalkyIfciuret résultant ne peut alors subir la réaction de réticulation souhaitée avec un autre groupe uretdione. Cette réaction secondaire se manifeste clairement par une réduction de la densité de réticulation dans le produit façonné. Dans le 10 procédé décrit selon l'invention, la concentration et le temps de réaction optimaux des composants réactifs doivent être d'abord déterminés par des essais préliminaires simples car les procédés de diffusion, entre autres, ont une influence importante sur la densité de réticulation (le composant réactif est toujours offert en excès de l'extérieur). 15 On peut obtenir une réticulation ultérieure rapide, par exemple pour des fils, en effectuant la réticulation par exemple avec des polyamines aliphatiques dans un des bains de lavage selon le procédé de filage humide, ou en effectuant cette réaction en même temps que l'on soumet les fils à une préparation textile. On peut également effectuer la réticulation ulté-20 rieure dans le procédé de coagulation par voie humide utilisé pour la préparation de pellicules ou revêtements microporeux (par exemple pour les cuirs synthétiques). Dans ce cas, par exemple, on peut coaguler les solutions dans des bains de précipitation aqueux après les avoir enduits sur des supports et, si possible, gélifier par l'action de vapeur de non-solvants (par exemple en 25 atmosphère humide). La structure microporeuse résultante, qui consiste en une couche de polyuréthanne encore gonflée, peut être réticulée, au moins superficiellement, dans un autre bain contenant de faibles concentrations de composants réactifs. La structure microporeuse est ainsi stabilisée et n'est plus susceptible de subir un phénomène de collage au séchage, pour donner une 30 pellicule non poreuse. En outre, ces polyuréthannes microporeux sont devenus insolubles et restent microporeux même en présence de solvants, par exemple dans le cas de composés adhésifs, et même sous tension (par exemple sur une forme pour chaussure). Les pellicules ou feuilles d'uretdior.e-polyuréthannes 35 homogènes, ne comportant pas de solvant, peuvent être également facilement réticulées à l'aide de composants réactifs, à n'importe quel moment après leur préparation. Les pellicules (préparées par séchage dans une étuve) 71 32802 19 2106438 deviennent insolubles dans le diméthy1formamide en quelques minutes, lorsqu'on les place dans des solutions aqueuses ou méthanoliques diluées de diamines (par exemple dans des solutions méthanoliques de métaxylylènediamine). La mesure dans laquelle le composant réactif peut agir de 5 l'extérieur sur un produit façonné d'épaisseur considérable est naturellement limitée. D'autre part, les zones marginales peuvent être totalement réticulées. Les couches de polyuréthannes qui étaient auparavant homogènes peuvent être réticulées sur une épaisseur d'environ 1 mm, et ceci ne constitue même pas la limite. On peut obtenir des effets de réticulation considérablement plus 10 profonds lorsque le polyuréthanne est soumis en même temps à l'action d'agents de gonflement. La réticulation des uretdione-polyuréthannes à l'aide de composants réactifs; tels que des polyamines aliphatiques, peut être effectuée, non seulement après que le polyuréthanne ait été transformé en produit façonné, 15 mais peut être également effectuée avantageusement directement au cours du procédé de formage. A titre d'exemples caractéristiques de ce mode de mise en oeuvre, on peut citer le filage de solutions d'uretdione-polyuréthannes dans des bains de précipitation contenant les composants réactifs. Dans ce cas, le fil formé par coagulation dans le bain de précipitation est réticulé 20 en même temps, et pratiquement immédiatement, par l'action de polyamines aliphatiques par exemple et on obtient un fil ayant des propriétés nettement améliorées. Dans ce cas également, il est avantageux d'utiliser des solutions diluées des composants réactifs dans divers types de solvants organiques, mais de préférence dans des mélanges de solvants aqueux ou dans de l'eau. Il est 25 avantageux d'utiliser les composants réactifs à des concentrations de 0,001 à 50%, et de préférence de 0,1 à 257o. Des concentrations comprises entre 0,5 et 107» sont particulièrement intéressantes. Les températures des bains de précipitation varient entre 0 et 80°C environ, de préférence entre 10 et 70°C. Dans le cas de polyamines aliphatiques, la température ambiante est tout à 30 fait suffisante et la réaction s'effectue encore suffisamment rapidement même à moins de 0CC. Les bains de précipitation contiennent de préférence au moins 50% d'eau, mais on peut également obtenir un fil par filage de solutions de diméthylformamide/polyuréthannes dans des solutions de diméthyIformamide/ diamines à 17.. Ceci confirme la très grande rapidité du procédé de réticulation. 35 Le temps de contact avec les composants réactifs est déterminé par la longueur des bains de précipitation et la vitesse d'enroulement et par les bains suivants. Ce temps est compris entre 0,1 et 1000s, dans la plupart des cas 1 32302 20 2106438 entre l et 100 s. Des temps de contact plus longs, par exemple atteignant 200 mn, sont possibles dans certains cas, par exemple lorsque les bobines sont laissées dans un récipient de post-traitement contenant des composants réactifs. Cependant) comme les fils sont habituellement filés par une filière à ouverturesmultiples et ont un titre individuel relativement fin, d'environ I à 20 dtex, ces fils sont si fins qu'un temps de contact très court est en général suffisant pour achever la réaction. Lorsque des solutions de polyuréthannes qui ont été prégélifiées en atmosphère humide et enduites sur une surface sont coagulées dans des bains de coagulation, on peut obtenir un avantage particulier en mettant simultanément en oeuvre une réticulation instantanée, au moins à la surface de la structure microporeuse obtenue, en présence, dans certains cas, de concentrations très faibles de composants réactifs, par exemple en présence de 0,02570 de diamines. Lorsque l'on adopte ce mode opératoire, on obtient non seulement les avantages décrits précédemment de résistance aux solvants, propriétés améliorées et stabilité de la structure microporeuse au séchage, mais la surface de la feuille microporeuse réticulée a également une structure beaucoup plus uniforme et unie, sans formation de cratères ou de :lpeau d'orange". Ces surfaces uniformes sont très intéressantes pour les pellicules utilisées comme couches de revêtement des cuirs synthétiques. Dans ce cas également, on peut réaliser une réticulation suffisante en un temps de réaction très court avec environ 0,001 à 507o en poidss de préférence 0,01 à 107o en poids., de composants réactifs dans des bains de précipitation aqueux pouvant éventuellement contenir jusqu'à 507. en poids de solvants organiques miscibles à l'eau, par exemple des mélanges de diméthy1-formamide (ci-après dénommé jbrièvement DMF) et d'eau dans des proportions de 60:40 à 1:99. Comme la quantité de grcupes uretdione est relativement faible par rapport au volume du bain, même des quantités plus faibles de composants réactifs, tels que des polyamines aliphatiques, sont suffisantes si le temps de contact est légèrement augmenté. L'épaisseur de la couche de solutions de polyuréthannes appliquée est en général inférieure à 3 mm et de préférence comprise entre 0,05 et 1,5 mm. On peut obtenir des effets particuliers en utilisant une combinaison de bains de concentrations différentes (et éventuellement. des composants réactifs différents à des températures différentes) dans un appareillage en continu de coagulation et de post-traitement. On peut naturellement réaliser d'autres modifications et une réticulation supplémentaire des feuilles avec un composant réactif dans l'un des bains subséquents. 71 32802 21 2106438 Les composants réactifs appropriés pour la réaction avec des polyuréthannes contenant des groupes uretdione comprennent les composés difonctionnels eu polyfonctionnels ayant au moins un groupe amino primaire ou secondaire relié à un atome de carbone aliphatique et éventuellement un autre 5 groupe NH réactif. Ainsi, par exemple, on peut utiliser les composés suivants : diamines aliphatiques, telles qu'éthylènediamine, N,N'- diméthyléthylènediamine, diamino-1,2 propane, diamino-1,3 propane, diamino-1,4 butane, diamino-2,3 butar.e, diamino-1,6 hexane, d iamino-1,12 dodécane, triméthyl-2, 2, 4 hexaméthylène-diamine-1,6, bis(amino-3 propyl)-méthylamine; diamines aliphatiques, telles que 10 bis(amino--2 éthyl)-aminé, N,N'~bis(amino-2 éthyl)éthylènediamine, diamino-1,11 triaza-3,6,9 undécane, dipropylène-1,2 triamine, bis(amino~3 propyl)aminé ; diamines cycliques (sous forme de stérécisomères purs ou de leurs mélanges), par exemple diamino-1,3 (ou -1,4)cyclohexane. méthyl-1 diamino-2,4 (ou -2,6) cyclohexane, aminométhy1-1 amino-5 trircéthyl-1,3,3 cyclohexane, diamino-4,4' 15 dicyclohexylméthane, diamino-4,47 diméthyl-3,3 ' dicyclohexane, triamino-1,3,5 cyclohexane; diamines isocycliques, par exemple bis(aminométhyl)-1,3 (ou -1,4)benzène, bis'' aminométhy 1)-1,3 diméthyl-4,6 benzène bis(amincéthyl) -1,4 benzè ne ;di aminés hétéro cycliques, par exemple pipérazine, N,N'-bis(7'-aminopropyl)pipérazine, pipérazine-N-(amino-2 éthyl)pipérazine, diméthyl-2,5 pipérazine; diaminoalcools, tels que diamino-1,3 20 propanol-2, (amino-2 éthyIamino)-2 éthanol-1 et (amino-2 éthyIamino)-3 propanol-1. Il est cependant préférable d'utiliser des diamines primaires aliphatiques,cycloaliphatiques ou isocycliques comportant jusqu'à 13 atomes de carbone, telles que 1'éthylènediamine, le diamino-1,2 (ou -1,3)propane, le diamino-1,4 butane, le diamino-1,6 hexane, le diamino-1,12 dodécane, le 25 diamino-1,4 (ou -1,3)cyclohexane, le diamino-4,4' dicyclohexylméthane ou le bis(aminométhyl)-l,3 (ou -l,4)benzène. En dehors des diamines et polyamines, on peut utiliser comme composants réactifs n'importe quels composés ayant un groupe amino primaire ou secondaire relié à un atome de carbone aliphatique et un ou plusieurs groupes comportant des atomes d'hydrogène réactif reliés à 30 un atome d'azote. Les groupes réactifs NH particulièrement appropriés sont les groupes hydrazide CONHNH^, semi-carbazide NHCONHNH^, ester d'acide carbazique OCONHNH^ et amino à liaison aromatique ArNH^ ou ArNRH (R étant un groupe alkyle). Ces composés diffèrent des diamines et polyamines en ce que les groupes amino aliphatique et les autres groupes NH réactifs ont des vitesses de réaction 35 différentes. Le groupe amino aliphatique réagit invariablement beaucoup plus rapidement. Ceci s'applique également à l'hydrazine qui, avec son premier groupe amino, réagit très rapidement comme une aminé aliphatique mais qui, 71 32802 22 2106438 dans une seconde étape, réagit beaucoup plus lentement qu'un dérivé de serai-carbazide. En raison des différentes vitesses de réaction des réactifs ci-dessus, certains groupes uretdione du polyuréthanne entrent très rapidement en réaction avec le groupe amino aliphatique, alors que le groupe réactif NH 5 subséquent, qui est fixé au polyuréthanne, réagit beaucoup plus lentement avec les groupes uretdione restant dans la molécule. Pour cette raison, un temps de contact très bref dans les solutions de ces composants réactifs est en général suffisant pour fixer les composants réactifs sur les polyuréthannes mais, dans la plupart des cas, le polyuréthanne n'est pas encore suffisamment 10 réticulé. C'est seulement au cours du stockage ou du réchauffage ultérieur que /la groupe NH réactif continue alors à réagir pour réaliser une réticulation du polyuréthanne. Dans ce cas également, les concentrations usuelles de composants réactifs sont suffisantes, ces concentrations étant de préférence comprises entre 0,1 et 10% en poids. A titre d'exemples de composants réactifs appropriés, 15 or. peut citer les composés suivants : hydrazine, méthylhydraz ine, N3N'-diméthyl-hydrazine, hydrazide d'acide aminoacétique, hydrazide d'acide p-aminopropio-nique, hydrazide d'acide y-aminobutyrique, hydrazide d'acide £ -aminocaproîque, hydrazide d'acide iminodiacétique, hydrazide d'acide iminodipropionique, amino-éthyl-semicarbazide et aminopropyl-semicarbazide. Les composés préférés de 20 cette série sont l'hydrazine et 1'hydrazide d'acide aminoacétique ainsi que 1'aminoéthyl-semicarbazide. En raison de leurs réactivités différentes, les diamines aromatiques-aliphatiques, telles que la méta-aminobenzylamine, la tétrahydro-1,2,3,4 naphtalènediamine-1,5, la p-aminophényléthylamine et 1'hexahydro-1,2,3,4,5,6 diphénylméthanediamine-4,4' agissent également comme 25 composants réactifs dans le sens indiqué précédemment. Les dérivés de dihydrazide comportant des groupes hydrazide, semicarbazide ou ester d'acide carba-zique sont également capables de donner lieu à la réticulation souhaitée lorsque l'on fait agir leurs solutions sur des produits de polyuréthannes façonnés, bien que leur réactivité inférieure nécessite des temps de réaction 30 plus longs. Comme exemples de dihydrazides, on peut citer les composés suivants : carbodihydrazide, dihydrazide d'acide tartrique, dihydrazide d'acide téréphtalique, hydrazide d'acide semicarbazido-4 benzoîque, hexaméthylène-bis-seraicarbazide, ester p-semicarbazido-éthylcarbazique et hydrazide d'acide p-35 semicarbazido-propionique. Il n'y a pas de limite en principe au poids moléculaire des composants réactifs, mais, en pratique, on utilise des composés i ayant des poids moléculaires inférieurs à 1000 environ et de préférence des 71 32802 23 2106438 composés ayant des poids moléculaire compris entre 32 et 500 environ. Les composants réactifs décrits ci-dessus peuvent être considérés comme des réactifs pour les polyuréthannes contenant des groupes uretdione et ne contenant pas de groupes NCO, et, selon l'invention, on les fait réagir sur lesdits 5 polyuréthannes, soit au cours du procédé de formage (par exemple au cours du procédé de coagulation et de filage), soit après le procédé de formage, par exemple sur les feuilles finies, ladite réaction provoquant la réticulation des polyuréthannes. Par cet aspect, ils diffèrent de ce qu'on appelle les agents d'allongement de chaîne qui servent à la réaction, en solution, de 10 prépolymères NCO comportant des groupes terminaux NCO libres (ladite réaction provoque un accroissement linéaire de la chaîne). Notes explicatives sur les méthodes de mesure et les variables mesurables des exemples. 15 Pour réaliser la préparation de polyuréthannes dont le poids moléculaire est aussi élevé que possible, il est nécessaire d'utiliser aussi précisément que possible la quantité équivalente de diisocyanates pour la réaction avec les composés hydroxylés. C'est pourquoi, pour éliminer les traces légères d'impuretés dans les solvants et dans le diisocyanate, on dissout 20 d'abord le diisocyanate dans le diméthylformamide et on détermine la teneur en NCO de la solution obtenue par titrage après l'avoir laissée reposer pendant 30 mn. La valeur de NCO trouvée est alors dans la plupart des cas légèrement inférieure à la valeur calculée. Cependant, pour la réaction ultérieure, seule la teneur en NCO déterminée par titrage, désignée dans la description des 25 méthodes de préparation plus brièvement par "teneur en NCO après vieillissement", est prise en considération. Si, par exemple, on dissout 30,4 g de diisocyanato-4,4' diphénylméthane dans 138 g de diméthylformamide pur, anhydre, fraîchement distillé, la teneur en NCO calculée de la solution est de 6,087,,. Cependant, en fait, la teneur en NCO trouvée au bout de 30 mn n'est que de 6,047o. La solution 3C de diméthylformamide a, par conséquent, une "teneur en NCO après vieillissement" de 6,04%. La réaction de di-n-butylamine avec le cycle uretdione à température ambiante ou à température légèrement supérieure donne un dérivé de biuret, selon le schéma réactionnel suivant : 71 32802 2h 2106438 -N 0 -C ■ N- RNH. -N' C=0 NH Comme l'ouverture du cycle, avec formation d'un dérivé de biuret, qui se produit au cours de la réaction, nécessite théoriquement la 10 consommation d'une anine, ce qui est équivalent à un groupe NCO libte; la teneur en groupes uretdicne dans le polyuréthanne déterminée air.si sera désignée dans les exemples suivants comme ''isocyanate activable" (bien qu'en réalitéi naturellement, il n'y ait pas de groupes NCO libres présents, comme on peut aisément le montrer par l'absence de la bande d'absorption dans 15 1:infrarouge du groupe NCO). Le poids moléculaire de l'élastomère de polyuréthanne est défini par les valeurs (^ .) de ce qu'on appelle la viscosité intrinsèque. 20 Dans l'équation précédente, représente la viscosité relative de la solution du polymère dans l'hexaméthylphosphoramide à 20°C et c représente la concentration en g/100 ml de solution. Pour suivre plus nettement le déroulement de la réaction au cours de la préparation des produits, les composants de départ sont en outre 25 caractérisés par leurs équivalents de OH ou leurs équivalents cfe NCO en fonction de leurs groupes terminaux réactifs. On doit en outre noter qu'une mole du cycle uretdione correspond à 1 équivalent d'un composé comportant un hydrogène actif, par exemple d'un groupe OH ou d'un groupe NH^. L'étude des propriétés élastiques des fils et feuilles est 30 effectuée au moyen des méthodes de mesure décrites dans le brevet belge n° 734.194, selon lesquelles on étudie l'allongement à la rupture sur une machine d'essai de rupture dans laquelle la longueur de l'échantillon d'essai fixé dans la machine est contrôlée par une légère barrière avec une compensation appropriée pour le glissement des fixations. 35 Les propriétés élastiques sont caractérisées par le module à 300% (dans la première courbe d'allongement),le module à 150% (dans la troisième courbe de retour) et l'allongement permanent (après trois allongements 71 32802 25 2106438 à ?007» avec des vitesses d'allongement de 400% par mns 30 s après l'enlèvement de la charge). Détermination de la stabilité, thermique à la déformation (HPT) des fils 5 élastomères : On détermine le titre des fils élastomères (en pesant un morceau de fil soumis à une charge initiale de 0,045 mg/dtex) après l'avoir laissé pendant environ 3 h sans tension dans les conditions atmosphériques normales. On pince un fil élastomère à une longueur de 250 mm, sous une charge 10 initiale de 1,8 mg/dtex, à température ambiante, et on le suspend dans un tube de verre rempli d'azote. Le tube est entouré d'un manteau chauffant dans lequel on fait passer un courant d'huile de silicône chauffée, maintenue à température constante. La température dans le tube est d'abord augmentée jusqu'à environ 125°C en 30 mn environ. On augmente ensuite la température à une vitesse de 15 2,l0C/inn jusqu'à ce que la longueur du fil élastomère ait varié de plus de 400 mm. Les valeurs de mesure obtenues sont reportées sur une courbe sur laquelle une unité de longueur sur l'axe des abscisses correspond à une différence de température de 10°C et une unité de longueur sur l'axe des ordonnées correspond à une modification de la longueur du fil élastomère de 20 mm. La 20 stabilité thermique à la déformation est définie comme étant la température obtenue sur la courbe par projection verticale sur l'axe des abscisses du point de contact de la tangente à 45e avec la courbe température/allongement. On considère en général que la stabilité thermique des élastomères augmente avec l'accroissement de la valeur de HDT. La HDT doit être 25 d'au moins 140°C et, pour des fils élastomères de qualité élevée, d'au moins 145°C, mais de préférence doit être supérieure à 150°C. Détermination de la chute de tension dans l'eau chaude (HWSA) des fils élastomères : 30 Un morceau de fil pincé à une longueur de 100 mm (poids de tensionnement initial 0,9 mg/dtex) est étiré à 1007» à 20°C, et on mesure la tension du fil résultante (mg/dtex) au bout de 2 mn (première valeur). Le fil que l'on maintient étiré à 1007 est alors immergé dans de l'eau à 95°C et on mesure la tension au bout de 3 mn d'immersion (seconde valeur). Après cette 35 mesure, on enlève le fil du bain d'eau et on le laisse à température ambiante pendant 2 mn. Le fil préétiré, encore fixé, est alors relâché jusqu'à ce qu'il ne soit plus sous tension et on détermine immédiatement l'allongement résiduel (troisième valeur). / i jzduz 20 2 1 06438 Représentât ior schématique des valeurs obtenues dans les exemples (abréviation >IWSA) : 1ère valeur 2ème valeur 3ème valeur Tens ions allongement résiduel à 1 ' air à '20°C dans 11 eau à 95"C après enlèvement de (mg/dtex) (mg/dtex) la charge^dans l'air à 20°C (%) On considère que les propriétés hydrothermiques sont meilleures lorsque la seconde valeur est plus élevée (tension dans l'eau chaude 15 en mg/dtex) et la troisième valeur est plus faible (allongement résiduel après traitement, sans charge). La valeur de tension obtenue dans l'eau doit être d'au moins 13,5 mg/dtex et, dans le cas de fils élastomères de qualité élevée, elle doit être d'au moins 18 mg/dtex. L'allongement résiduel après le traitement hydrothermique doit être inférieur à 45% lorsque le fil n'est plus sous 20 tension, et de préférence inférieur à 40%. Détermination de l'allongement dans l'eau chaude (HWL) des fils élastomères : On suspend un poids de 27 mg/dtex à un morceau de fil de 50 mm de long, au moyen d'un dispositif de serrage, et on laisse le fil 25 pendre librement dans l'air à température ambiante pendant 25 mn. On détermine l'allongement en % après un temps de charge de 25 mn (première valeur). On plonge alors immédiatement le fil allongé dans de l'eau à 95°C, en même temps que son poids de charge, et on détermine l'allongement produit dans l'eau au bout de 25 mn. La valeur obtenue est donnée en % d'allongement basé sur la 30 longueur fixée de 50 mm (seconde valeur ) . Le fil sous tension est alors sorti du bain d'eau chaude et on détermine l'allongement résiduel en soulevant le poids jusqu'à ce que le fil ne soit plus soumis à une tension (troisième valeur). Représentation schématique des valeurs obtenues dans les exemples (abréviation 35 HWL) : 71 32802 " 2106438 1ère valeur 2ème valeur ième valeur Allongement allongement résiduel S dans 1 ' air à 20°C (%) dans 1 ' eau à 95 JC (%) après élimination de la charge dans l'air à 20°C (%) Plus la seconde valeur est faible (allongement dans l'eau 10 chaude) et plus la troisième valeur est faible (allongement permanent après élimination de la charge), meilleures sont les propriétés hydrothermiques . Pour des fils élastomères de haute qualité, la seconde valeur doit être inférieure à 250%, et de préférence inférieure à 150%, et l'allongement résiduel (troisième valeur) doit être inférieure à 150% et de préférence 1 - inférieure à 100%. A titre d'exemples particuliers, on obtient les valeurs de mesure suivantes pour des fils et des feuilles : 20 Résistance à la traction Allongement à la rupture Module 300 (200/100) Module 150/R Allongement permanent 25 Diminution de la tension dans l'eau chaude Al Longeaient dans 30 3 ' eau chaude Dimensions g/dtex % mg/dtex mg/dtex % a) mg/dtex b) mg/dtex c) % (allongement permanent) a) % (allongement) fc) % (allongement) c) % (allongement permanent) Abréviations BF Dhg. M 300 (200/100) M 150/R bl. Dhg. HW3A Stabilité thermique à la déformation HWL HDT 55 Les exemples suivants illustrent 1'invent ior. sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemplesi les parties sont données en poids, en l'absence d'autres indications. 71 32802 28 2106433 EXEMPLE 1 On fait réagir 600 parties d'un copolyester décide adipique, d'hexanediol-1,6 et de néoper.ty Lglycol, ayar t un poids moléculaire m.Gyen de K 1680 (0,716 équivalent de 0H) avec 12A,"? parties de d i iso.yana to-2,4 toLuène-5 dimère (0^16 équivalent de NCO libres) dans 7 25 parties de diméthylformamide anhydre, pendant 12 h, à des températures comprises entre 55 et 60°C. Le diisocyanate dimère passe lentement en solution et la viscosité de la solution augmente en même temps. On dilue alors la solution à 50% jusqu'à obtenir une solution à 26% à l'aide de 1340 parties de diméf hyl f ortTia.tàde. La viscosité 10 de la solution est de 15 Appareillage de filage : On observe les conditions de filage suivantes au cours des essais suivants. On file la solution dans un bain de précipitation (ou bain de réticulation)(bain I) par une filière comportant 20 ouvertures de diamètre 0,12 mm, au moyen de pompes doseuses. Le liquide de précipitation utilisé est 20 de préférence de l'eau ou des mélanges de solvants et d'eau, par exemple un mélange diméthylformamide/eau 10:90. La longueur du bain de coagulation est de 250 cm. Après passage dans le bain de précipitation, on conduit les fils, par l'intermédiaire de cylindres de lavage, à travers un bain de lavage (bain II) à une vitesse de 5 m/mn et, dans certains cas, également à travers un autre 25 bain de lavage ou un bain de réaction (bain III)(longueur 350 cm) situé après le bain II, avant de les enrouler sur des bobines. Dans le bain III, les fils sont, soit lavés à nouveau, scit soumis à un post-traitement en continu, avec étirage, éventuellement à température élevée. Les fils peuvent être à nouveau traités à l'aide d'un composant réactif dans le bain III et ce post-traitement 30 peut comprendre un traitement d'étirage. Lorsqu'on les enroule sur des bobines, on peut à nouveau traiter les fils dans l'eau à une température élevée (1 h à 90°C) avant de les sécher. Essais comparatifs : 35 Lorsque l'on file dans un bain de précipitation (eau ou mélange à 90:10 d'eau et de diméthylformamide) des solutions de polyuréthannes contenant des groupes uretdione, qui ne contiennent pas d'agent de réticulation 71 32802 29 2106438 d'uretdione (par exemple une diamine), les fils obtenus n'ont qu'une faible résistance à la traction, de faibles modules, de faibles forces de rappel (M/150 R) et des allongements permanents très élevés. En outre, leurs propriétés hydrothermiques ne sont absolument pas satisfaisantes. La stabilité thermique 5 à la déformation est très faible et les fils se rompent dans l'eau chaude dans les conditions d'essais utilisées pour l'allongement dans l'eau chaude (HWL) et la chute de tension dans l'eau chaude (HWSA). En outre, ils sont très facilement solubles dans le diméthylformamide froid. Voir l'essai de comparaison VI/0 dans le tableau I/A et B ci-après. 10 Réticulation par le procédé selon l'invention : La résistance à la traction des fils, leurs modules et leurs forces de rappel sont améliorés plusieurs fois par filage de la solution dans des bains de coagulation contenant une polyamine (voir essai 1/1 à 1/19, 15 tableau I/A et B ci-après). En outre, leurs propriétés hydrothermiques sont très fortement améliorées. Dans l'essai de chute de tension dans l'eau chaude, les fils ne montrent qu'une diminution relativement faible, ou même une légère augmentation, de leur tension dans l'eau chaude par rapport à leur tension dans l'air à température ambiante. Dans le cas de la détermination de l'allon-20 gement dans l'eau chaude, on observe dans certains cas que les fils subissent une contraction dans l'eau chaude à la place de l'allongement usuel dans l'eau chaude observé dans le cas de fils de "spandex" (élastomère de polyuréthanne). L'allongement permanent est très faible selon les deux méthodes de mesure (voir tableau I/A et B ci-après, 1/1 à 3). Ces valeurs hydrothermiques sont 25 nettement meilleures par rapport à celles obtenues'avec des fils de spandex usuels disponibles dans le commerce. Les bonnes propriétés hydrothermiques des fils préparés selon l'invention peuvent être attribuées à la réaction intensive et bien ordonnée de réticulation sur les groupes uretdione, qui se manifeste également par l'insolubilité des fils dans le diméthylformamide 30 chaud à 100°C et dans la stabilité thermique considérablement améliorée ainsi que dans le point de fusion plus élevé. La densité de réticulation de chaque uretdione-polyuréthanne donné est influencée par la constitution chimique, les conditions de mise en oeuvre du procédé, le titre des fils, la longueur et la nature de la zone de 35 coagulation, la composition du bain de précipitation (par exemple la concentration en diamine) et la température du bain de coagulation. 71 32802 30 2106438 On obtient des modifications typiques des propriétés qui varient en fonction de la concentration en agent de réticulation (tableau I/A et B, exemple 1/4 à 7 ci-après). Il existe une concentration optimale en diamine que l'on peut déterminer par des essais préliminaires simples. On 5 montre également ceci pour une autre diamir.e dans le tableau I/A et B ci-après, exemple 1/8 et 9. Si on utilise dans le bain I des mélanges, par exemple de 17c d'éthylènediamine et de diméthylformamide pur, on obtient immédiatement des fils fortement réticulés en raison de la vitesse de réaction très élevée 10 (bien que le diméthylformamide soit un solvant pour le polyuréthanne que l'on doit filer), mais la résistance des fils est alors relativement faible (résistance à la traction de 0,07 g/dtex. seulement). Les agents de précipitation et les solvants pour les agents de réticulation du type polyamine les plus appropriés sont l'eau et les solutions aqueuses de diméthylformamide (H^O/DKF dans 15 un rapport de 95:5 à 50:50 par exemple). On peut utiliser d'autres solvants organiques à la place du diméthylformamide, par exemple de l'éthanol, du méthanol, du diméthylacétaraide, du diméthylsulfoxyde, de la N-méthylpyrroli-done ou de la tétraméthylurée. Si on utilise un certain nombre d'autres aminés comme agents 20 de réticulation dans les bains de précipitation d'eau et de 107. de diméthylformamide, par exemple les agents de réticulation suivants (concentration dans le bain en 7«) : Cyclohexanediamine-1,4 (1,07,), 25 p-xylylènediamine (1.07.), N-méthy 1-bis-(y-aminopropyl)-aminé (1,07c), N,N'-bis-(y-aminopropyl)- pipérazine ( 1, 0%), Diméthyl-2., 5 pipérazine (4^27,), Hexahydrate de pipérazine (0,717,)^ 30 Diéthylèr.etrlamine (0,257,), ou Triéthylènetétramine (0S267), on obtient, de la même façon que dans les exemples précédents, des fils réticulés (insolubles dans le diméthylformamide) ayant des valeurs de résis-35 tance, d'allongement permanent, des propriétés hydrothermiques et des modules améliorés. On obtient les meilleures valeurs pour les diamines primaires alors que les diamines secondaires et les polyamines primaire^secondaires 71 32802 31 2106438 donnent des modules moins intéressants. Les diamines possédant des groupes amino tertiaire supplémentaires donnent des fils que l'on peut teindre plus facilement par les colorants acides. Lorsque l'on maintient les conditions du bain de coagulation/ 5 réticulation constantes> on peut modifier les propriétés des fils par des post-traitements supplémentaires appropriés, par exemple par les traitements suivants : 1 - on stocke les fils sur des bobines pendant 1 h dans l'eau à 50°C, 10 2 - on étire les fils en continu à un rapport de 1:2 dans l'eau à 90°C dans le bain III, on les enroule sur des cylindres chauffés à 130-140°C et on les stocke sur des bobines à cette tension, 3 - on opère le même traitement que dans 2, mais on stocke 15 sans tension pendant 2 h, 4 - on étire les fils en continu à un rapport 1:2, à 90°C dans de l'eau contenant 0,25% de m-xylylènediamine, on enroule sur des cylindres chauffés à 130-140°C et on stocke sous tension, 20 5 - on effectue un traitement similaire au traitement 4, mais on stocke sans tension pendant 2 h. (Exemples I/A et B, 10 à 19). Essai comparatif V 1/00 : 25 On fait réagir 600 parties du copolyester de l'exemple 1 (0,716 équivalent de 0H) dans 725 parties de diméthylformamide avec 62,35 parties de diisocyanato-2,4 toluène monomère (0,716 équivalent de NCO) à 55-60°C, pendant 12 h. Après dilution jusqu'à une teneur en matières solides de 26% avec du diméthylformamide, on file la solution dans un bain de coagu-30 lation constitué d'eau ou d'une solution aqueuse de m-xylylènediamine à 1%, comme dans l'exemple 1. Les fils obtenus sont tellement mous et plastiques qu'on ne peut pas les enrouler. La substance coagulée est soluble dans le diméthylformamide. La valeur de la viscosité intrinsèque ^ est de 0,54. 35 EXEMPLE 2 On ajoute 454 parties (0,1195 équivalent de NCO) d'une solution de 11 parties de diisocyanato-2,4 toluène dans 470 parties de diméthylformamide anhydre ayant une teneur en NCO après vieillissement de 71 32802 32 2106438 1,1170, 20, 8 parties de diisocyanato-2,4 toluène dimère (0,1195 équivalent de NCO) et 96 parties de diméthylformamide à 200 parties d'un copolyester d'acide adiplque, d'hexanediol-1,6 et de néopentylglycol ayant un poids moléculaire moyen de 1680 (0,239 équivalent de 0H). On chauffe la solution réactionnelle 5 à 60-65°C pendant 40 h. La solution à 307= a une viscosité de 228 Po, une viscosité intrinsèque . de 0,96 et une teneur en NCO activables de 0,317,. Essai comparatif : Lorsque l'on essaye de filer la solution de polyuréthanne 10 contenant des groupes uretdione dans un bain de précipitation d'eau et de 107c de DMF, on trouve qu'il r'est pas possible de retirer des longueurs continues de fil (voir tableau IIj V 2/0 ci-après). Procédé selon l'invention. 15 Lorsque l'on file cette solution dans des bains de précipi tation auxquels on a ajouté 17» de diamines aliphatiques, on obtient immédiatement des fils fortement réticulés insolubles dans le diméthylformamide (voir tableau II, expérience 2/1-3 ci-après). L'allongement permanent de ces fils est nul (élasticité totale ! ) et les fils ont d'excellentes propriétés hydro-20 thermiques. EXEMPLE 3 On ajoute 99,2 parties de diisocyanato-2,4 toluène dimère (0,57 équivalent de NCO) et 253 parties de diméthylformamide anhydre à 280 25 parties d'un polyester d'acide adipique et d ' éthylèneglycol ayant un poids moléculaire moyen de 982 (0,57 équivalent de OH), à 46°C. On agite alors la solution pendant 8 h à 60-62c>C, en ajoutant lentement goutte à goutte 826 parties de diméthylformamide anhydre. La viscosité de la solution est de 38 Po, sa viscosité intrinsèque /)£ est de 0,58 et la teneur en NCO activables de 30 0,777.. Le polyuréthanne contient environ 0,705 équivalent de groupes uretdione par kg de substance solide. Lorsque l'on file la solution de polyuréthanne contenant des groupes uretdione dans un bain de précipitation d'eau et de diméthylformamide, on obtient des fils élastomères n'ayant que des propriétés élastiques 35 modérées (voir essai comparatif tableau III/A, V 3/0 ci-après). Lorsque la solution d'élastomère est filée dans un bain d'eau et de diméthylformamide contenant une diamine, on obtient des fils élastiques ayant des propriétés considérablement améliorées, les propriétés de ces 71 32802 33 2106438 fils variant en fonction de la concentration en diamine (voir tableau III/A, 3/1-4 ci-après). Le point de fusion des fils augmente avec la densité de réticulation. La m-xylylènediamine pure est moins appropriée comme liquide de précipitation car les fils obtenus dans cette aminé ont des propriétés 5 inférieures (tableau TIl/A, 3/5 ci-après). Après cette réaction, on traite les fils élastomères séchés avec des isocyanates (par exemple isocyanate de phényle ou diisocyanato-4,4' diphénylméthane) dans un solvant inerte, tel que l'éther de pétrole ou l'acétate d'éthyle, ou avec des esters ou des anhydrides d'acide pyrocarbonique pour libérer ces fils de l'excès de groupes NH^ 10 libres après le procédé réactif. Ce post-traitement n'affecte pas les bonnes propriétés élastiques des fils (voir tableau III/B, 6 à 10 ci-après). On obtient également des fils élastomères fortement réticulés par filage de la solution de polyuréthanne contenant des groupes uretdione dans un bain de précipitation constitué de 90 parties d'eau et 10 parties de 15 diméthylacétamide qui contient de l'hydrazine. On détermine la concentration optimale en hydrazine dans le bain de précipitation en faisant varier la concentration du bain de précipitation, et on trouve que cette concentration optimale est relativement faible. Les propriétés du fil se détériorent si la concentration du bain augmente (voir tableau III/C, 3/11-15 ci-après). 20 On obtient des feuilles transparentes non réticulées à partir de la solution d'uretdione-polyuréthanne en versant la solution sur des plaques et en évaporant le solvant à 100°C. Si on traite les feuilles dans des solutions méthanoliques diluées de m-xylylènediamine, on obtient des feuilles réticulées insolubles dans le diméthylformamide et ayant des propriétés élas-25 tiques améliorées (voir tableau III/D, 3/16-19 ci-après). Si on utilise des dihydrazides à la place de la diamine (essai 3/20 et 21), la réticulation a également lieu, mais nettement plus lentement. On peut également obtenir des feuilles réticulées en exposant 30 rapidement les feuilles d'uretdione-polyuréthanne à une atmosphère de diamine (par exemple à des vapeurs d'éthylènediamine à 25°C pendant 10 mn)(3/22). On obtient également des pellicules réticulées en appliquant des couches minces de solutions de polyuréthannes (par exemple 0,05 à 3 mm) en gélifiant éventuellement ces couches, dans une certaine mesure, en atmos-35 phère humide, en les exposant ensuite à l'action de vapeurs d'éthylènediamine à 30°C pendant 1 mn et en évaporant alors le solvant (voir tableau III 3/23 ci-après) . 71 32802 34 2106438 •*"4à EXEMPLE 4 On chauffe à 50°C, pendant 30 mn, 150 parties d'un polyester acide adipique/éthylèneglycol ayant un poids moléculaire moyen de 982 (0,305 équivalent de 011) avec 149 parties (0,166 équivalent de NCO) d'ur.e solution 5 de 25 parties de diisocyanato-4,4' diphénylméthane et 156 parties de diméthylformamide anhydre ayant une teneur en NCO après vieillissement de 4 , 687». On ajoute alors 24,2 parties de diisocyanato-2,4 toluène dimère (0,139 équivalent de NCO) et on agite le mélange réactionnel à 50-58°C pendant 8 h. Après addition d'encore 428 parties de diméthylformamide anhydre, on continue à agiter à la 10 même température pendant 7 h. La viscosité de la solution est de 14 Po, la teneur en NCO activables est de 0,37% et la valeur . de 1'élastomère est de 0,71. On file la solution d'élastomère dans de l'eau contenant 0,25% de m-xylylènediamine, selon le procédé usuel. Les fils obtenus ont des propri-15 étés nettement améliorées (voir 4/1 ci-après) par rapport aux fils que l'on n'a pas réticulés etcji scnr. encore solubles dans le diméthylformamide (voir tableau IV, essai comparatif V 4/0 ci-après). On peut encore améliorer les propriétés des fils réticulés en les étirant immédiatement après le filage (1:2, dans de l'eau à 84°C). On obtient encore une meilleure amélioration si 20 on introduit dans le bain d'étirage 0,25% de m-xylylènediamine. On obtient un accroissement de la résistance à la traction des fils et la HDT est également améliorée. En outre, ces fils ont d'excellentes propriétés hydrothermiques (on observe que les fils subissent un accroissement de tension ou une contraction dans l'eau chaude !),(voir tableau IV, essai 4/3 ci-aprèd. 25 EXEMPLE 5 On ajoute 154,5 parties (0,223 équivalent de NCO) d'une solution de 30 parties de diisocyanato-4,4' diphénylméthane et 138 parties de diméthylformamide anhydre (teneur en NCO après vieillissement 6,04%) à 30 150 parties d'un polyester acide adipique/éthylèneglycol ayant un poids moléculaire moyen de 982 (0,306 équivalent de OH), à 42°C. Après agitation de la solution pendant 50 mn à 50-54°C, on ajoute 14,5 parties de diisocyanato-2,4 toluène dimère (0,083 équivalent de NCO). On agite la solution pendant un temps total de 16 h, à 55-60°C. On ajoute au bout de 8 h 420 parties de diméthyl-35 formamide anhydre. La solution a une viscosité de 27 Po, une valeur . de 0,79 et une teneur en NCO activables de 0,23%. 71 32802 35 2106438 Les fils de polyuréthanne que l'on a réticulés avec une diamine (tableau V, 5/1 ci-après) ont des propriétés élastiques considérablement améliorées par rapport aux fils d'élastomère que l'on n'a pas réticulés et qui sont encore solubles dans le diméthylformamide (voir essai comparatif 5 V 5/0 ci-après). On peut encore améliorer la qualité des fils réticulés en les soumettant à un étirage, cette amélioration se manifestant par un accroissement de la résistance à la traction, un accroissement de la HDT et des propriétés hydrothermiques améliorées (tableau V, essai V 5/2 ci-après). Cependant, si on ajoute une diamine au bain d'étirage, la réticulation de 10 l'élastomère est nettement réduite car les propriétés du fil sont en général inférieures à celles des fils non étirés ou des fils qui ont été seulement étirés dans l'eau pure. On pense que, dans ce cas, un excès de diamines réagit avec les cycles uretdione dans 1'élastomères de sorte que le produit final obtenu est un élastomère réticulé ne comportant pas de groupes uretdione mais 15 ayant encore un r.ombre important de groupes NP^ dans les chaînes latérales. EXEMPLE 6 On fait réagir à 70°C pendant 14 h 200 parties d'un copolyester d'acide adipique, de butanediol-1,4 et d ' éthylèneglycol (1:1) ayant un poids 20 moléculaire moyen de 2040 (0,19 équivalent de OH) avec 34,1 parties de diiso-cyanato-2,4 dimère (0,19 équivalent de NCO) dans 665 parties de diméthylformamide. La solution à 26% a une viscosité de 7 Po, une valeur de 0,53 et une teneur en NCO activables de 0,44%. Comme on peut s'y attendre, les fils d'élastomère que l'on a 25 fortement réticulés avec une diamine et qui sont insolubles dans le diméthylformamide (voir tableau VIS 6/1 ci-après) sont largement supérieurs en ce qui concerne leurs propriétés élastiques aux fils que l'on n'a pas réticulés (voir essai comparatif, tableau VI, V 6/0 ci-après). Les valeurs d'allongement permanent tombent à 0 et la HDT augmente de 75 à 150°C. La mesure des caracté-20 ristiques hydrothermiques montre que les fils réticulés ont d'excellentes propriétés hydrothermiques. Si on remplace, dans la réaction ci-dessus, le diisocyanato-2,4 toluène dimère par des quantités équivalentes de : 71 32802 36 2106438 O H •C Yc „,/ \ NCO NCO 10 / vr/ v./ OCN- 15 on obtient également des uretdione-polyuréthannes qui donnent des fils et feuilles améliorés lorsqu'on les traite avec des composants réactifs comme 20 agents de réticulation. EXEMPLE 7 On fait réagir pendant 14 h à 60-80°C 300 parties d'un copo-lyester d'acide adipique, d'hexanediol-1,6 et de néopentylglycol ayant un 25 poids moléculaire moyen de 1680 (0,358 équivalent de 0H) avec 89,5 parties de diisocyanato-4,4' diphénylméthane qui contient des groupes uretdione (0,358 équivalent de NCO) dans 306 parties de diméthylformamide anhydre. (Le diisocyanato-4,4' diphénylméthane-uretdione est préparé par le procédé décrit dans la demande de brevet de la République Fédérale Allemande DOS n° 1.445.721). Le 30 diisocyanate dimère qui est initialement en suspension passe lentement en solution. La viscosité de la solution à 30% est de 279 Po, la valeur est de 0,92 et la teneur en NCO activables de la solution est de 0,5%. On effectue le filage, comme d'habitude, dans un bain d'eau, 35 de diméthylformamide et de diamine, et les fils réticulés, insolubles dans le diméthylformamide (voir tableau VI, 7/1-3 ci-après) ont également des propriétés nettement améliorées par rapport aux fils solubles dans le diméthylformamide 71 32802 37 2106438 (essai comparatif V 7/0 ci-après). Les exemples 7/2 et 7/3 montrent à nouveau que chaque substance élastomère contenant des groupes uretdione nécessite une concentration en diamine optimale dars le bain de précipitation pour filage, afin de donner un filfbrtement réticulé. Cette concentration optimale 5 peut être déterminée dans chaque cas par des essais préliminaires simples. EXEMPLE 8 On mélange et on dilue avec 90 parties de diméthylformamide 180 parties de la solution de l'exemple 1 et 180 parties d'une solution ne 10 comportant pas de groupes uretdione et préparée comme suit : On ajoute 664 parties d'une solution de 85,1 parties de diisocyanato-4,4' diphénylméthane et 1019 parties de diméthylformamide (teneur en NCO après vieillissement 2,59%) à 200 parties d'un copolyester d'acide adipique, hexanediol-1,6 et néopentylglycol, ayant un poids moléculaire moyen 15 de 1680. Lorsque la solution a été chauffée à 40°C, la teneur en NCO de la solution est de 0,78%. On introduit 834 parties de cette solution à une température comprise entre 30 et 35°C dans une solution de 12,85 parties d'hydrazide d'acide p-semicarbazido-propionique, 25,7 parties d'eau et 166,4 parties de diméthylformamide. La viscosité de cette solution de polyuréthanne 20 est de 560 Po et la valeur de ^ est de 1,13. La viscosité de la solution est de 55 Po, la teneur en NCO activables de la solution est de 0,22%. Lorsque l'on file la solution dans des bains de précipitation contenant 1% de diamines, les fils obtenus ontdes propriétés nettement amé-25 liorées (en particulier un allongement permanent amélioré) par rapport aux fils que l'on a filés dans un bain de précipitation ne comportant pas de diamines (voir essai comparatif V 8/0 ci-après). En outre, les fils réticulés selon l'invention sont tous insolubles dans le diméthylformamide (voir tableau VII/A, 8/1 à 8/3 ci-après). 30 On obtient des feuilles réticulées en faisant agir des vapeurs d'éthylènediamine sur les pellicules humides qui contiennent un solvant, selon un procédé analogue à l'exemple 3 (voir tableau VII/B, essais 8/4 et 8/6 ci-après). Des feuilles non poreuses solubles dans le diméthylformamide (obtenues sous forme de feuilles non poreuses et transparentes par séchage de la solution 35 dans une étuve à 100°C) sont également réticulées par un post-traitement dans du méthanol contenant 1% de m-xylylènediaraine, à 60°C pendant 5 mn (essai 8/5 ci-après). 71 32802 38 21064:58 On obtient un produit enduit dont le revêtement ast facilement soluble dans le diméthylformamide en appliquant la solution d'uretdione-poly- uréthanne sur un non-tissé préparé à partir de fils de polycaprolactame et en évaporant ensuite le solvant à température élevée. L'action d'une solution 5 de diamine (par exemple 17. d1 éthylènediamine dans du dioxanne aqueux à 507.) ou de vapeurs d1éthylènediamine à 45°C sur le textile enduit (avant ou après évaporation du solvant), cependant, rend le revêtement insoluble dans le diméthylformamide. Dans le cas de ces matériaux, cependant, les propriétés élastiques sont déterminées dans une large mesure par le textile., ainsi : 2 10 a) sans post-traitemer.t : RF = 112,7 kg/cm , allongement = 587. b) avec pc3t-traitement : RF = 122,5 kg/cm^, allongement = 637». Lorsque l'on applique le mélange de solutions de polyuréthanne 15 sur un support en une couche d'environ 1 mm d'épaisseur et lorsqu'on laisse reposer pendant 1 h dans une atmosphère à 807. d'humidité, à 65°C, et que l'on coagule ensuite dans un mélange d'eau et d'alcool (95:5) contenant 0,57. de propylènediamine-1,2 à 20°C, on obtient le produit sous forme d'une feuille microporeuse ayant une surface unie, homogène, et une distribution homogène 20 des micropores, et il n'y a pas de perte de microporosité même après séchage (2 h à 80°C). La feuille réticulée est devenue résistante aux solvants. Lorsque l'on répète l'essai avec des solutions à 17. de. propylènediamine-1,3, tétraméthylènediamine-1,4, dodécaméthylènediamine-1,12, cyclohexanediamine-1,4, p-xylylènediamine ou N,N'-diméthyléthylènediamine, on 25 obtient également des feuilles microporeuses réticulées ayant des propriétés améliorées. Si on effectue à nouveau une coagulation, selon un procédé semblable, mais sans addition de diamines, on obtient des feuilles solubles ayant une qualité de surface moins satisfaisante (structure plissée). 30 EXEMPLE 9 On fait réagir 100 parties d'un copolyester d'acide adipique, hexanediol-1, 6 et néopentylglycol, ayant un poids moléculaire moyen de 1700 (0,117 équivalant de 0H) avec 20,5 parties de diisocyanato-2,4 toluène dimère 35 (0,117 équivalent de NCO) dans 150 parties de diméthylformamide anhydre, à 60-65°C pendant 30 mn. On ajoute alors 165,5 parties (0,059 équivalent de NCO) d'line solution de 10 parties de diisocyanato-4,4' diphénylméthane dans 71 32802 39 2106438 204 parties de diméthylformamide absolu ayant une teneur en NCO après vieillissement de 1,49%. On ajoute ensuite immédiatement à la solution réaction-nelle 5,8 parties de diamino-4,4' diphénylméthane (0,059 équivalent de NH^) dans 71,5 parties de diméthylformamide. Au bout de 12 h à 60-65°C, 1'élastomère 5 a une valeur de de 0,53. La teneur en NCO activables de la solution est de 0,467«. Par filage de la solution de polyuréthanne-urée contenant 0,44 équivalent d'uretdione par kg d'élastomère solide dans un bain de précipitation d'eau et de diméthylformamide, on prépare à nouveau un fil soluble 10 dans le diméthylformamide et n'ayant que des propriétés élastiques médiocres (voir tableau VIII, essai comparatif V 9/0 ci-après). Si, d'autre part, on introduit la solution dans un bain de précipitation contenant une diamine, on trouve que les propriétés du fil obtenu sont largement améliorées par rapport à celles du fil que l'on n'a pas réticulé (9/1 ci-après). Cette amélioration 15 se manifeste par l'accroissement de la résistance à la traction, l'amélioration du module 300, la réduction de l'allongement permanent et par de bonnes propriétés hydrothermiques. EXEMPLE 10 20 On fait réagir à température ambiante 200 parties d'un copoly- ester d'acide adipique, hexanediol-1,6 et néopentyglycol, ayant un poids moléculaire moyen de 1680 (0,239 équivalent de 0H)avec 489 parties d'une solution de 28 parties de diisocyanato-2,4 toluène dans 498 parties de diméthylformamide anhydre ayant une teneur en NCO après vieillissement de 2,577. 25 (0,298 équivalent de NCO). Au bout de 5 mn, on ajoute goutte à goutte, en 5 mn, une solution de 6,93 parties d'hexaméthylènediamine (0,119 équivalent de Nl^) dans 30 parties de diméthylformamide absolu. Après encore 30 mn, on ajoute une suspension de 10,4 parties de diisocyanato-2,4 toluène dimère (0,060 équivalent de NCO) dans 88 parties de diméthylformamide et on chauffe le 30 mélange réactionnel à 60-65°C pendant 20 h. On obtient une solution laiteuse, trouble, et on la chauffe alors à 60°C pendant 10 h après avoir ajouté 171 parties de diméthylformamide. La viscosité de la solution est de 163 Po, la valeur de ^ est de 0,92 et la teneur en NCO activables de la solution est de 0,117.. 35 On file la solution d'uretdione-polyuréthanne-urée dans un bain aqueux de diméthylformamide contenant des diamines comme agents de réticulation, comme il est décrit dans l'exemple 1. Les propriétés des fils sont 71 32802 40 2106438 considérablement améliorées (10/1-3) par rapport à celles des fils obtenus par filage dans un bain de précipitation ne comportant pas de diamines (voir essai comparatif, tableau VIII, V 10/0 ci-après). 5 EXEMPLE 11 On ajoute 558 parties (0,358 équivalent de NCO) d'une solution de 33 parties de diisocyanato-2,4 toluène dans 554 parties de diméthylformamide anhydre ayant une teneur en NCO après vieillissement de 2,71% à 200 parties d'un copolyester d'acide adipique, hexanediol-1,6 et néopentylglycol ayant un 10 poids moléculaire moyen de 1680 (0,239 équivalent de 0H). On ajoute alors goutte à goutte à température ambiante, en 5 mn, 10,4 parties d'hexaméthylène-diamine-1,6 (0,179 équivalent de NH^) dissous dans 88 parties de diméthylformamide anhydre. On ajoute alors, au bout de 30 mn, 10,4 parties de diisocyanato-2,4 toluène dimère (0,06 équivalent de NCO). On maintient alors la solution à 15 70-80°C pendant 25 h. Après dilution à 26% à l'aide de 165 parties de diméthylformamide, la solution trouble a une viscosité de 485 Po, une valeur de ^ de 1,13 et une téneur en NCO activables de 0,10%. On file la solution d'uretdione-polyuréthanne-urée dans un bain de précipitation contenant des diamines, selon un procédé analogue à celui de 20 l'exemple 1. Les propriétés du fil sont considérablement améliorées (1-3) par rapport à celles du fil obtenu par filage dans un bain de coagulation ne comportant pas de diamines (tableau IX, essai comparatif V 11/0 ci-après), EXEMPLE 12 a 25 On ajoute 625 parties (0,597 équivalent de NCO) d'une solution de 80 parties de diisocyanato-4,4' diphénylméthane dans 580 parties de diméthylformamide anhydre (teneur en NCO après vieillissement 4,03%) à une solution de 200 parties d'un copolyester d'acide adipique, hexanediol-1,6 et néopentylglycol ayant un poids moléculaire moyen de 1680 (0,239 équivalent de 30 OH), 17,9 parties d'amino-1 propancl-3 (0,239 équivalent de NH2 et 0,239 équivalent de OH) et 150 parties de diméthylformamide anhydre, à des températures comprises entre 25 et 40°C. Le précipité obtenu se redissout par chauffage à 50°C. On ajoute alors au mélange réactionnel 20,8 parties de diisocyanato-2,4 toluène dimère (0,12 équivalent de NCO) dans 200 parties de diméthyl-25 formamide anhydre. Au bout de 9 h à 60-70°C, la solution a une viscosité de 386 Po, une valeur de de 1,17 et une teneur en NCO activables de 0,2%. 71 32802 41 2106438 EXEMPLE 12 b On sépare le mélange réactionnel. de l'exemple 12 a en 2 parties. Dans la première partie, on introduit, en agitant, 2 parties d'eau. Au bout de 24 h, cette fraction de solution a une viscosité de 370 Po. La valeur de i . est de 1,13 et la teneur en NCO activables de la solution est de 0,19%. Par filage de la solution de polyuréthanne contenant des groupes uretdione dans un bain de précipitation contenant une diamine, on rend les fils totalement insolubles dans le DMF, comme on l'a décrit dans les expériences précédentes (voir tableau X, 12/1 et 3 ci-après). Les fils 10 obtenus par filage dans un bain de précipitation d'eau et de DMF, d'autre part, sont encore facilement solubles dans le DMF (voir essais de comparaison V 12/0 et V 12/2). EXEMPLE 13 a 15 On ajoute 624 parties (0,597 équivalent de NCO) d'une solution de 80 parties de diisocyanato-4,4' diphénylméthane dans 580 parties de diméthylformamide anhydre (teneur en NCO après vieillissement 4,03%) à une solution de 200 parties d'un copolyester d'acide adipique, hexanediol-1,6 et néopentyl-glycol ayant un poids moléculaire moyen de 1680 (0,239 équivalent de 0H), 20 14,57 parties d1aminoéthanol (0,239 équivalent de N^ et 0,239 équivalent de OH) et 150 parties de diméthylformamide anhydre, à une température comprise entre 25 et 40°C. Le précipité formé se redissout par chauffage à 50°C. Au bout de 30 mn environ, on ajoute à la solution réactionnelle 20,8 parties de diisocyanato-2,4 toluène dimère (0,12 équivalent de NCO) en suspension dans 25 192 parties de diméthylformamide anhydre. Après avoir chauffé la solution à 60-70°C pendant 21 h, celle-ci a une viscosité de 23 Po, une valeur de ^ ^ de 0,81 et une teneur en NCO activables de 0,19%. EXEMPLE 13 b 30 On sépare en 2 parties le mélange réactionnel de l'exemple 13 a. Dans 1 partie, on ajoute, en agitant, 2 parties d'eau. Au bout de 24 h, la viscosité de la solution est de 23 Po, la valeur de est de 0,76 et la teneur en NCO activables est de 0,19%. Par filage des deux solutions de polyuréthanne-urée, dont 35 l'une contient une quantité supplémentaire d'eau, on obtient des fils élastomères solubles dans le DMF et ayant des propriétés élastiques médiocres (voir tableau XI, essais comparatifs V 13/0 et V 13/2 ci-après). Si, d'autre part, 71 32802 42 l i uuhjo on file les deux solutions dans un bain de précipitation contenant une diamine, on obtient dans les deux cas ( 13/1 et 3) des fils insolubles daas le DMF et ayant des propriétés hydrothermiques améliorées. 5 EXEMPLE 14 On fait réagir 100 parties de tétraméthylène-éther-diol ayant un poids moléculaire moyen de 1510 (0,132 équivalent de OH) avec 23 parties de diisocyanato-2,4 toluène dimère (0,132 équivalent de NCO) dans 350 parties de diméthylacétamide anhydre, pendant 5 h 1/2 à une température comprise entre 10 50 et 60°C. La viscosité de la solution à 267, est de 25 Po, la teneur en NCO activables de 0,567!. et la valeur de ^ de Q, 58. On file la solution dans un bain de diamine^ selon le procédé usuel. Les fils qui ont été réticulés par la p-xylylènediamine et sont insolubles dans le DMF ont des propriétés élastiques considérablement supérieures 15 à celles des fils de polyuréthanne qui n'ont pas été réticulés (tableau XII, V 14/0 et 14/1 ci-après). EXEMPLE 15 On fait réagir 50 parties d'un polyester d'acide adipique et 20 d'éthylèneglycol ayant un poids moléculaire moyen de 982 (0,1 équivalent de OH) avec 25,5 parties de diisocyanato-2,4' diphénylméthane dimère (0,1 équivalent de NCO) dans 211 parties de diméthylsulfoxyde anhydre, à 50-75°C pendant 6 h. La solution a alors une viscosité de 12,5 Po, une teneur en NCO activables de 0,737„ et une valeur de ^ de 0,62. 25 Lorsque l'on file la solution de polyuréthanne dans un bain de précipitation ne comportant pas de diamines, on obtient des fils n'ayant que des propriétés élastiques médiocres (tableau XII, V 15/0 ci-après). Cependant, si de la p-xylènediamine, par exemple, est présente dans le bain de précipitation en même temps, les fils obtenus sont insolubles dans le DMF 3C et ont d'excellentes propriétés hydrothermiques. En outre, les fils ont une résistance à la traction supérieure, une stabilité thermique à la déformation améliorée et un allongement permanent inférieur (15/1). EXEMPLE 16 35 On fait réagir 100 parties d'un polyester d'acide adipique et de butanediol-1,4, ayant un poids moléculaire moyen de 1690 (0,12 équivalent de OH) avec 12,55 parties de diisocyanato-2,4 toluène dimère (0,07 71 32802 43 2106438 équivalent de NCO) et 200 parties de N-méthylpyrtolidone anhydre, à SO-57°C) en 1 h. On ajoute alors 214 parties (0,29 équivalent de NCO) d'une solution de 40 parties de diisocyana^o-A^' dtphénylmëthane et 199 parties de N-méthyl-pyrrolidone ayant une teneur en NCO après vieillissement de 5,64%. On ajoute 5 ensuite, en 30 en, 10,65 parties de butanediol-1,4 (0,24 équivalent de 0H) dans 72, S parties de diméthylfermamide. Après encore 10 h à 50-60"C, la solution à 26% a une viscosité de 18 Fo, une teneur en NCO activables de 0,23% et une valeur de de 0,69%. Lorsque l'on file la solution de polyuréthanne dans un bain de précipitation contenant des diamines, on obtient des fils insolubles dans le DMF et ayant d'excellentes propriétés hydrothermiques (16/1). Les fils ' élastomères qui n'ont pas été réticulés et qui sont sclutles dans le DMF., d'autre part, ont des propriétés inférieures (V 16/0). I5 EXEMPLE 17 On ajoute une solution de 15,85 parties d'arrir.c-l propancl-3 (0,21 équivalent de NH2 + 0,21 équivalent de 0H) et 200 parties de diméthylformamide anhydre à 200 parties d'un polyester d'acide adipique et de butane-diol-1,4 ayant un poids moléculaire moyen de 948 (0.42 équivalent de OH) à 20 température ambiante. On ajoute alors, à une température comprise entre 30 et 36"C, 283 parties (0,42 équivalent de iN'CO) d'une solution de 60 parties de diisocyanato-4,4' diphénylméthane dans 260 parties de diméthylformamide ayant une teneur er. NCO après vieillissement de 6,27%. Après avoir chauffé la solution à 50°C pendant 30 mn, on ajoute 73,5 parties de diisocyanato-2,4 25 toluène dimère (0,42 équivalent de NCO) dans 544 parties de diméthylformamide. On chauffe alors la solution à 53- 55°C pendant 6 h. Elle a alors une viscosité de 19 Po, une teneur en NCO activables de 0,67% et une valeur de ^ de 0,7. On obtient des pellicules transparentes solubles dans le DMF et pratiquement imperméables à la vapeur d'eau en appliquant la solution de 30 polyuréthanne sur des plaques et en évaporant le solvant à 100°C sous un v'ide léger (tableau XIII. 17/1 ci après). Cependant si on coagule dans l'eau la pellicule fraîchement coulée, on obtient une pellicule miiroporeuse également soluble dans le DMF (17/2). On rend la pellicule microporeuse insoluble dans le DMF en la soumettant à un pcst-traiten.ent dar.s du rréthar.ol contenant 0,5%. "il de ir.-xylylènediamine (17/3). On peut également, réticuler la pellicule, rapidement, au moyen d:aurres diarr.ireî, par exemple d:éthylènediamine, de^ ; dodécaméthylèrediarr.ine-1, 1 2, de riiamino-l., 4 cyclohe/ar.e, d ' aminométhy 1 - 3 aniline eu de (p-amirxéthyl)-4 aniline. 71 32802 44 2106438 Si on applique la solution d'élastomère sur des plaques de verre, en une couche d'environ 1,2 mm d'épaisseur, et si on introduit ces couches dans des solutions à 1% d'aminohydrazides ou aminosemicarbazides dans un mélange de solvants (907» d'eau et 107» de diméthylformamide) et si 5 on enlève ensuite les pellicules au bout de 0,5, 1 ou 5 mn et qu'on les rince soigneusement à l'eau douce pour éliminer totalement le solvant, et qu'on les sèche alors pendant 1 h à 100°C, on obtient des pellicules totalement insolubles dans le diméthylformamide, ce qui est une conséquence de la réticulation . 10 Les aminoalkyl-semicarbazides sont préparés par le procédé décrit dans la demande de brevet de la République Fédérale Allemande DOS n° 1.902.931 et libérés de leurs sels (chlorhydrate ou sulfate) par addition d'une quantité équivalente d'une solution d'hydroxyde de sodium 0,5N, les solutions ayant un pH d'environ 8 à 9. 15 Lorsque l'on utilise des solutions de m-benzylaminoaniline à 17», comme composants réactifs, et qu'on suit le mode opératoire décrit ci-dessus, on obtient également des pellicules fortement réticulées insolubles dans le diméthylformamide chaud. 20 EXEMPLE 18 On ajoute 111,5 g de diisocyanato-4,4' diphénylméthane à 600 parties d'un copolyester d'acide adipique, éthylèneglycol et butanediol-1,4 (rapport éthylèneglycol/diol 1:1) ayant un poids moléculaire de 2045, à 40°C, et on fait alors immédiatement réagir le mélange réactionnel avec une suspension 25 de 38,5 parties de diisocyanato-2,4 toluène dimère dans 322 parties de diméthylformamide qui est à une température de 70°C (rapport des diisocyanates 80:20) et on maintient le mélange réactionnel à une température de 50°C pendant 35 mn. La solution de prépolymère NCO résultante, qui contient des groupes uretdione, contient 1, 63570 de groupes NCO libres et 0,44% de groupes NCO activables 30 obtenus à partir des groupes uretdione. On introduit 400 parties de la solution de prépolymère NCO dans un ballon réactionnel et on ajoute à la solution de prépolymère, en quelques secondes, une solution de 7 g de carbodihydrazide dans 743 g de diméthylformamide (quantité équivalente basée sur les groupes NCO libres). 35 On obtient une solution d'élastomère limpide et homogène ayant une viscosité de 160 Po. La solution est stable pendant plusieurs semaines. Le polyuréthanne contient 60,14 équivalents de groupes uretdione par kg de substance solide. 32802 45 2106438 Lorsque l'on file la solution dans un bain de précipitation contenant 90% d'eau et 107» de DMF, par l'intermédiaire d'une filière à ouvertures multiples on obtient des fils solubles dans le DMF (essai comparatif). Si, d'autre part, on file la solution, selon un procédé analogue, dans un bain de précipitation contenant 90% d'eau et 107, de DMF auquel on a ajouté 17. d ' éthylènediamine, les fils obtenus sont insolubles dans le DMF et ont un allongement à la rupture légèrement réduit et une tension à l'allongement accrue. La surface de la pellicule réticulée n'est pas collante. Lorsque l'on coule la solution pour former des pellicules, on obtient des pellicules limpides, fortement visqueuses, qui restent facilement solubles dans le DMF pendant des périodes dépassant six mois. Lorsque l'on traite des bandes de pellicule (d'épaisseur environ 0,20 mm) dans des bains à 1% d'éthylènediamine à température ambiante, on observe qu'elles deviennent rapidement insolubles, l'insolubilité commençant sur la surface et augmentant avec le temps d'exposition à ce traitement. 17. d'éthylènediamine dans 1'eau/20°C 170 d'éthylènediamine dans l'eau/20°C 17. d 1 éthylènediamine dans 1'eau/20°C 1% d'éthylènediamine dans 1 mn 3 mn 10 mn 30 mn 1'eau/20°C Pellicule de surface insoluble à 120°C, soluble dans le DMF Pellicule presque tota lement réticulée, soluble dans le DMF à 140°C Pellicule insoluble, soluble dans le DMF à 140°C Pellicule insoluble, dissoute dans le DMF à 140-150°C seulement 17. d'éthylènediamine dans le méthanol/20°C 17. de carbodihydrazide dans le méthanol aqueux/50°C 30 mn 30 mn Pellicule insoluble, dissoute dans le DMF à 140°C seulement Pellicule insoluble, dissoute dans le DMF à 140°C seulement Si on applique la solution d'élastomère qui contient des groupes uretdione sur une plaque de verre pour former une couche d'environ 0,9 mm d'épaisseur, que l'on expose alors à la vapeur pendant 30 mn pour gélifier la solution et que l'on place ensuite dans un bain de coagulation 71 32802 46 2106438 aqueux contenant O., 2.5 pour mille d'éthylènediamine pendant 30 rr.n et que l'on sèche> on obtient une pellicule mic^opcreuse ayant une perméabilité à la 2 vapeur d ' ea-j (selon la ncrme l'JP 15) de 4,5 mg/h/cm , une surface unie et une résistance aux solvants très élevée, même scus pression ou tension. La 5 pellicule est résistante au diméthylformamide à des températures atteignant 10C°C et commerce à se dissoudre seulement à 140"C. Les pellicules obtenues dais des bains de coagulation ne comportant pas de diamines ont une surface de qualité non satisfaisante et sont solubles dans le DMF. Si on fait réagir la solution de prépolymèrs NCO (400 parties) comme ci-dessus, mais à tempé-10 rature ambiante, avec une solution de 7 g de carbodihydrazide dans 14 g d'eau et 743 g de DMF, or. obtient également une solution d'élastomère homogène, légèrement moins visqueuse (100 Fo), stable. Si on verse la solution d'élastomère (400 parties) dans une solution contenant un excès de carbodihydrazide (10% en excès) à une teœpéra-15 "ture de 70°C, on obtient une solution qui n'est absolument plus homogène et dont la viscosité augmente constamment (jusqu'à ce qu'elle se gélifie finalement). Dans ces conditions, le groupe hydrazide peut continuer à réagir, ce qui provoque l'ouverture et la ramification du cycle uretdione. 20 EXEMPLE 19 On prépare selon l'exemple 1 de la demande de brevet de la République Fédérale Allemande DAS n° 1.153.900 un uretdione-polyuréthanne stable au stockage et on le dissout dans le diméthylformamide pour obtenir une solution à 20%. On file la solution selon un procédé usuel dans un bain 25 de précipitation aqueux contenant 0,8% d'hexaméthylènediamine. On obtient des fils fortement réticulés insolubles dans le diméthylformamide. TABLEAU_I_A —» LU N° Bain de précipitation RF Allongement M M M M Allongement HDT F K> H 0/DMF - 10% g/dtex % 100 200 300 150/R permanent "C "C CD 2 mg/dtex % O NO V 1/0 Essai comparatif sans diamine 1) 0,17 695 37 41 48 8 68 90 160-170 1/1 +17. H2N.(CH2)2 0,35 300 30 75 350 22 0 149 180-185 1/2 + 17. H2N ^NH2 1) 0,26 330 21 45 198 18 0 144 180-190 1/3 + 17, H2Nj(CH2)12rNH2 1) 0,29 300 27 79 290 22 0 154 190-195 1/4 + 0,257. m-xylylène 0,26 317 72 108 245 19 2 146 1/5 + 0,57. m-xylylène 0,38 314 66 117 372 24 2 151 1/6 + 1,0% diamine 2) 0,34 331 46 86 268 21 0 150 t- 1/7 + 1,5 ï diamine 2) 0,36 332 42 80 260 21 0 150 1/8 + 0,257. HoN.(CH0)-J>JH„ 2) 0,13 244 61 indéterminé en raison (0-2) 143 Z L l l des conditions de mesure 1/9 + 5,07. H2R(CH2)2.NH2 2) Bain de précipitation H20 -t- 17. m-xylylènediamine 0,19 216 83 130X 190X i» (0-2) 152 1/10 post-traitement 1 0,39 269 47 125 390X indéterminé (0-2) 155 en raison des conditions de K> mesure —* O 1/11 post-traitement 2 0,36 245 48 250 360X i» (0-2) 159 O 1/12 post-traitement 3 0,38 253 39 164 380X H (0-2) 159 -Ê* UJ 1/13 post-traitement 4 0,28 236 47 181 280X H (0-2) 145 CO 1/14 post-traitement 5 0,39 277 40 128 390? 1» (0-2) 155 TABLEAU_I_A_(suite) UO K> 00 O NJ ■P-oo x - au point de rupture DMF~diméthylformamide 1) = post*traitement:1 h, eau à 50°C 2) = post-traitement :1 h, eau à 90°C 3) ■= le point de fusion est déterminé sur des fils que l'on a placés sur un bloc Kofler pendant 2 mn KJ O O- LU oo n° Bain de précipitation RF Allongement M M M fi A1longement HDT r h2o/dmf - 10% g/dtex % 100 200 300 150/R permanent °C °e . % mg/dtex Bain de précipitation H20 + 0,25% m-xylylène diamine 1/15 post-traitement 1 0,39 303 40 131 390X 26 0 151 1/16 post-traitement 2 0,25 223 50 228 250X indéterminé (0-2) 151 en raison des condi tions de mesure 1/17 post-traitement 3 0,29 242 46 157 290X n (0-2) 148 1/18 post-traitement 4 0,41 271 45 193 410X M (0-2) 157 1/19 post-traitement 5 0,43 248 39 154 430X ii (0-2) 157 TABLEAU IB H H S A HWL tT 1ère valeur mg/dtex 2ème valeur mg/dtex Allongement permanent 7. 1ère valeur % 2ème valeur % Allongement permanent % Solubilité dans le diméthylformamide V 1/0 20,1 ^1,0 puis rupture dans de l'eau chaude - 194 rupture, dans de l'eau chaude soluble 1/1 19,9 22,4 3 210 158 14 insoluble 1/2 16,7 18,2 9 202 180 20 M 1/3 39,0 41,4 3 144 112 4 11 1/4 41,4 34,0 2 52 112 2 ri 1/5 44,3 39,4 2 58 66 2 n 1/6 27,6 26,4 2 96 122 6 n 1/7 26,1 24,5 4 106 118 8 ii 1/8 39,5 31,9 3 56 72 4 M 1/9 45,2 34,2 4 48 60 4 ri 1/10 27,4 25,7 4 96 88 4 fi 1/11 25,7 30,0 2 104 78 2 ti 1/12 22,6 25,3 2 120 130 6 II 1/13 26,6 '29,1 2 106 84 H TABLEAU IB (suite) HW3A iWL 1ère valeur mg/dtex 2ètne valeur mg/dtex Allongement peïmanent % 1ère valeur 1 2èm^ valeur 7 Al longement permanent X Solubilité dans le diméthylformamide 1/14 24,3 27.. 2 3 106 86 4 insoluble 1/15 25,4 26,7 3 110 98 2 n 1/16 24,t> 27,0 2 98 84 0 n 1/17 23,5 27,5 2 116 96 0 n 1/13 28,8 32,1 3 100 70 2 il 1/19 23,2 25,7 2 108 82 0 11 UJ Ki OC C K O c TABLEAU II N° Bain de précipitacion H20 10°/, DMF RF g/dtex Allongement % Module 300 150/R mg/dtex Allongement permar ent "L HDT ÛC V 2/0 Sans diamine La solution ne peut pas être filée - - 2/1 ■rl7. H2N,CH2.CH2.NH2 0,16 364 75 12 0-1 145 2/2 -rl7« H. N (CH,),.NH, L i. 0 / 0,18 386 54 11 0-1 145 2/3 +17. m-xylylènediamine 0,24 379 75 ,,, 11 0-1 145 HW3A N'' 1ère valeur mg/dtex 2ème valeur mg/dtex Allongement permanent % Solubilité dans le diméthylformamide V 2/0 - - - soluble 2/1 13,4 13 s 4 1 insoluble 2/2 11,7 CO r—' 1 M 2/3 13,2 13,7 4 \ \ . . .... O Post-traitement : 1 h, H,0/90c'C. O"- L Xs. UJ 00 TABLEAU 111/A N" Bain de précipitation H„0 * 107 DMF RF g/dtex Allongement % M 10C mg/dtex HDT "C Fx cC V 3/0 -i- 07. m-xyly lènediamine 0,26 674 74 136 à partir de 150 3/1 ' 1% lt 0,35 350 82 146 160-170 3/2 5% ■' 0,49 273 40 163 185-190 3/3 107. •• 0,55 220 70 164 195-200 3/4 207. >41 n 0,49 239 55 164 190-195 3/5 100% „ V' ** 0,12 286 35 125 180-185 HWSA HWL N° 1ère valeur mg/dtex 2ème valeur mg/dtex A1longement permanent 1ère valeur °L 2ème valeur % Al 1ongement permanent "L Solubilité dans le diméthy1fcrmanù de V 3/0 42,8 11,4 81 11 rupture - soluble 3/1 51)8 21,6 56 20 132 72 insoluble 3/2 22,1 19,5 13 145 - - 3/3 36,8 34,9 14 76 66 14 " 3/4 28,3 25,4 14 100 90 18 ' 3/5 8,9 rupture - 290 - - ft Les fils sont alors étirés (1:2 dans l^O/S^C) puis séchés à 120°C pendant 1 h. x - Le point de fusion est déterminé sur des fils que l'on a placés sur un bloc Kofler pendant 2 mn. TABLEAU III/B Nc Bain de précipitacion H 0 + 10% DMF t- 0,25'/= m-xv Ivlènediamine Post-traitement 5mn avec RF g/dtex Al longement 7= M 100 mg/dtex Allongement permanent % HDT JC Solubilité dans le diméthylformamide 3/6 Les bobines sont étirées _ 0,47 188 140 4X 157 insoluble en continu 3/7 1:2 dans 1^0 -t- 0,257= de EP + 0,57= 1) 0,43 171 170 7X i 57 1 ' 3/8 m-xyiylènediamine EP -i- 0,57= 2) 0,48 200 135 11X 156 3/9 à 24°C et séchées à Acétate d'éthyle + 0,40 175 150 13x 157 ■ 0,57. 3) 3/10 l'air EP + 0,57= 4) 0,46 193 140 iox 157 " OU K> CO O to HWSA HWL N 1ère valeur mg/dtex 2ème valeur mg/dtex Allongement permanent 7. 1ère valeur 7. 2ème valeur 7c Ailongement permanent 7. 3/6 72,9 48,5 15 34 44 14 3/7 91,5 59,1 14 20 30 12 3/8 75,3 47,4 18 28 4 2 16 3/9 88,4 57,0 19 24 32 14 3/10 72,0 46,5 17 28 40 I 12 EP éther de pétrole x) Après étirage de 1507. 1) Isocyanate de phényle 2) Diisocyanato-4,4' diphénylméthane 3) Triisocyanate L = produit de réaction d'hexanetriol et de 3 moles de diisocyanato-2,4 toluène 4) Ester d'aciie pyrocarbonique hO O o- -C* ou 00 TABLEAU III C N° Bain de précipitation H20 + 10 % DMAc RF g/dtex Allongement % M 20c( M 150/R mg/dtex • Allongement permanent / HDT 3C. Solubilité dans le diméthylformamide 3/11 +0,1% hydrate d'hydrazine 0,61 395 240 20 57 138 insoluble 3/12 +0,2% hydrate d'hydrazine 0,49 270 305 42X 15 145 11 3/13 +0S4% hydrate d'hydrazine 0,53 270 280 40X 9 150 11 3/14 +0,6% hydrate d'hydrazine 0,14 225 113 12X 14 136 tf 3/15 +0t8% hydrate d'hydrazine non mesurable 9 « w - ; * H W S A HWL » ! 1ère 2ème Allongement 1ère 2ème Allongement N° valeur valeur permanent % valeur valeur permanent % mg/dtex mg/dtex % % 3/11 76,3 28,3 48 12 30 20 3/12 76,1 38,2 26 20 32 6 3/13 56,4 35,8 14 32 50 10 3/14 15,7 10,1 23 3/15 non mesurable * • x) après étirage trois fois à 200 % Post-traitement : 1 h, ^0/90^0 DMAc = diméthylacétamide TABLEAU III D CO o N" Post-traitement des feuilles transparentes dans CH^OH à 64°C RF g/dtex Allongement % M 300 M 150/R mg/dtex i i Allongement permanent 70 Solubilité dans le diméthyl-f ormamide V 3/16 sans diamine, 5 mn 0,26 6 74 92 2 125 soluble 3/17 +17C m-xylylènediamine, 5 mn 0,25 385 35 12 13 in soluble 3/18 -f37 m-xylylènediamine j 5 mn 0S 30 344 144 13 15 ■' 3/19 +57 m-xylylènediamine, 5 mn 0,28 348 138 11 15 " 3/20 -t-lX dihydrazide de l'acide succinique, 15 mn 0,27 520 102 - - 11 3/21 -t-17c dihydrazide de l'acide adipique, 15 mn 0,27 590 100 - - M 3/22 Pellicule transparente, 10 mn dans" une atmosphère de 0,15 350 120 - - II 3/23 Pellicule humide, 60 s dans une atmosphère de H N/CH,)^ 1 0,12 340 111 - - \ t 1 1 cr--Ci*. UJ CO TABLEAU IV Nc Bain de précipitation RF g/dtex M 100 mg/dtex Allongement 7„ HDT °C Solubilité dans le diméthylformamide V/ 4/0 sans diamine 0,23 24 739 70 soluble 4/1 -•-0,25% m-xylylènediamine 0,27 19 396 147 insoluble 4/2 -012 5% m-xylylènediamine étirage en continu (1:2 dans ^0) 0, 29 33 319 149 4/3 +0,257., m_-xyly lènediamine étirage en continu (1:2 dans HO - 0,25% de m-xylylènediamine) 0,34 28 279 157 II HWSA HWL N° 1ère valeur mg/dtex 2ème valeur mg/dtex Allongement permanent °L 1ère valeur 7. 2ème valeur % Allongement permanent 7« V 4/0 15,8 rupture des f i ls -rupture des fils 344 rupture des fils rupture des fils 4/1 15 12,2 15 254 252 24 4/2 18,5 16,3 7 160 170 20 4/3 19,3 20,3 ' 4 • 150 134 12 Post-traitement : lh/120°C en étuve. TABLEAU V -4 N° Bain- de précipitation I eau RF g/dtex Allongement 7= M 300 mg/ M 150/R dtex Allongemen t permanent 7, HDT cC V 5/0 sans diamine 0,17 767 21 5 34 non mesurable 5/1 +0,25% m-xylylènediamine 0,35 448 54 14 4 155 5/2 *-0,25% m-xylylènediamine, étirage 1:2 dans H_0 à 87°C (Bain II) 0,40 373 127 17 4 157 5/3 -H), 25% tn-xyly lènediamine étirage i : 2 dans H^O 0,25% de m-xylylènediamine a 87°C (Bain II) 0,32 385 106 12 10 154 HWSA HWL [ N° 1ère valeur mg/dtex 2ème valeur mg/dtex Allongement permanent % 1ère valeur 7. 2ème valeur % Allongement permanent 7„ | Solubilité dans le diméthylformamide V 5/0 7,7 0,0 80 546 > 580 non mesuré soluble 5/1 12,9 9,7 23 286 330 52 insoluble 5/2 15,8 13,7 17 196 206 26 1 • ' 5 / 3 10,7 5,4 36 286 j 350 82 " Post-traitement : 120°C/1 h O O -fc* UJ oo I TABLEAU VI N0 ! 1 Bain de précipitation H 0/107. DMF RF g/dtex Al longement 7= M 300 M 150/R mg/dtex A1 ]ongement permanent % HDT °C Solubilité dans le. DMF V 6/0 sans diamine ^ 0,11 1081 32 7 67 75 soluble 6/1 t 17g m-xylylènediamine ^ ^ 0,32 339 96 18 0 151 insoluble V 7/0 2) sans diamine 0,22 658 87 10 53 129 soluble 7/1 = 0,257, H N. (CH. ) .NH 2) 2 loi 0,22 294 220* 18 8 149 insoluble 7/2 2) -0,257» m-xylylènediamine 0,26 346 128 15 16 141 7/3 2) -1,0/= m-xy ly lènediamine 0,27 318 245 16 6 148 l LU K) 00 O K) HWSA N° 1ère valeur 2^nie valeur Allongement mg/dtex mg/dtex permanent 7= V 6/0 Non mesurable en raison de la rupture des fils 6/1 14,2 16,2 1 V 7/0 Non mesurable en raison de la rupture des fils 7/1 28,1 27,1 5 7/2 21,6 18,9 11 7/3 22,0 22,6 8 x) Modale à la rupture 1) Post-traitement ; 1 hjl^O/W'C 2) Post-traitement : 1 h^^O/SO^C TABLEAU VII/A —4 N ° Bain de précipitation HO-"- 10% DMF RF g/dtex Allongement % M 300 M 150/R mg/dtex Allongement permanent \ HDT °C Solubilité dans le DMF V 8/0 sans diamine 0, 39 528 139 16 23 150 soluble 8/1 +17o l cil 0, 39 387 187 19 11 -6 insoluble 8/2 +1% H,NJ(CH / -N'H, z 2 6 2 0.40 402 211 21 i3 166 8/3 -+1% m-xylylènediamine 0, 37 346 282 18 12 159 HWSA -t . HWL N° 1ère valeur 2ème valeur Allongement 1ère valeur zèrr.e valeur j Al longement mg/dtex mg/dtex permanent % 1 permanent X V 8/0 32,4 13,7 40 76 430 152 8/1 27, 9 19,3 18 98 *14.2 42 8/2 37,2 22,4 22 66 1 *4 42 8/3 30, 6 18,7 20 80 170 38 0 CT> LU Post-traitement : 1 h, H20/9O°C --4 TABLEAU Vll/B * U> hO CD o NJ N" RF g/dtex Al longement % M 300 M 150/R mg/dtex Al longement permanent % Solubilité dans re DMF \f 8/4 feuille transparente 8/5 feuille transparente, 5 mn/600C dans le méthanol contenant 1% de m-xylylènediamine 8/6 pellicule humide (1 mm) traitée avec des vapeurs de Ct^) pendant 1 mn 0,30 0,28 0,32 615 538 510 80 7 6 98 13 14 16 SU 19 soluble insoluble insoluble CTv o KJ O O LU CD TABLEAU VIII ,—j UJ NJ CO O K) ON HWSA 1ère valeur 2ème valeur Al longement N" mg/dtex mg / dtex permanent % V 9/0 rupture dans les conditions d'essai 9/1 26,9 14,6 41 V 10/0 10,7 3,4 71 10/1 13, 5 6,8 40 Post-traitement dans l:eau : 1 h/90°C NJ * 10/2 13,7 8,3 40 O 10/3 16, 2 10,1 32 cr- r>. UJ N" Bain de précipitation H20 + 10% DMF RF g/dtex Allongement % M 300 M 150/R mg/dtex Allongement permanent "L HDT °C Solubilité dans le DMF F. °C V 9/0 sans diamine 0,08 448 65 2 81 134 soluble à partir de 225 9/1 +1% m-xylylènediamine 0,22 341 175 11 39 150 insoluble >240 V 10/0 sans diamine 0,25 757 33 5 27 m soluble io/i +1% H2N/ch2)2-NH2 0, 34 488 67 10 14 144 in s o1ub1e 10/2 -rl% H W CH2) 6^IH2 0,28 494 59 10 15 142 insoluble 10/3 -t-1% tn-xylylènediamine 0,39 492 74 12 12 147 insoluble N° ■Bain de précipitation H20 10% DMF RF g/dtex Allongement 7. Module .100 150/R mg/dtex Allongement permanent \ HDT 0 C J 11/0 sans diamine 0,32 507 58 9 II 125 11/1 +1Z H,N(Ch^) ^1H2 0,54 508 75 11 19 145 11/2 +1% H-NjtCH ) ,>Nh l loi 0,53 502 58 10 17 13- 11/3 +1% _m-xylylènediamine 0,49 478 85 12 16 13/ Ou N-' CC C. K n: N° HWSA Solubilité dans le DMF 1ère valeur mg/dtex 2ème valeur mg/dtex Allongement permanent % \! 11/0 9,1 0,2 75 soluble 11/1 13,5 5,3 57 insoluble 11/2 15, l 5,7 59 insoluble 11/3 15; 0 6,7 54 insoluble Post-traitement : 1 h. H 0/90°C ho O O 41 U O -4 TABLEAU X_ —» UJ NJ CO O N ° Bain de précipitation H^O + 107= DMF RF g/dtex Allongement 7» M 300 mg/dtex Solubilité dans le DMF V 12/0 sans diamine 0, 76 465 266 soluble j 12/1 + l?c m-xylylènediamine 0, 83 338 650 insoluble 12/2 tl^O + 107, DMF 0, 68 444 348 soluble 12/3 + 17c m-xylylènediamine 0, 72 357 514 insoluble Post-traitement des fils sur bobines : 1 h, H 0/90°C hO O- o UJ CO TABLEAU XI -4 NJ CO Bain de précipitation RF Allongement M 300 F. N° H20 + 10% DMF g/dtex 7. mg/dtex °C V 13/0 sans diamine 0,45 430 258 190-200 13/1 + 1?0 m-xylylènediatnine 0S 45 323 410 205-210 V 13/2 sans diamine 0S 46 428 268 13/3 + 1% rc-xylylènediamine 0, 62 348 472 N° HWL solubilité dans le DMF 1ère valeur % 2ème valeur % V" 13/0 42 294 soluble 13/1 34 220 insoluble V 13/2 38 286 soluble 13/3 18 158 insoluble NJ Pose-traitement : 1 h, H,0/90°C ^ 2 cr -Ci OU 00 TABLEAU XII r Bain de précipitation H20 » 107 RF g/dtex Allongement 7o M 300 M 150/R mg/dtex A1longement permanent 7„ HDT °C Solubilité dans le DMF V 14/0 sans diamine 0,11 673 69 7 105 130 soluble 14/1 4-0,5% p-xyly lènediamine 0,16 251 160X 3 6XX 29 143 insoluble V 15/0 sans diamine 0,19 637 7? 8 62 112 scluble 15/1 1-0 , 257, p-xylylènediamine 0,34 254 340X 18XX 5 154 insoluble HW3A HWL N"" 1ère valeur 2ème valeur Allongeme.nt 1ère valeur 2ème valeur Allongement mg/dtex mg/dtex permanent "L 7o % permanent % V 14/0 rupture dans les conditions d'essai rupture dans les conditions d'essai 14/1 34,9 13,6 52 22 140 92 V 15/0 rupture dans les conditions d'essai rupture dans les condition s d'essai 15/1 14,8 15,4 8 152 152 12 ON Post-traitement : lh,H20/90°C x) à la rupture xx) après trois étirages à 200 % (nJ O o> OU CO 4 TABLEAU XI1 bis N° Baivi de précipiratior. R^O ■- 10?- DKF Solubilité dans le DKF — HWL 1ère valeur 2èmf. valeur Allongement % % permanent % V/ 16/0 16/1 sans diamine 0,5% m-xyiylènediamine soluble *• insoluble rupture dans les conditions d'essai 30 40 8 o\ fO o o -Ci» UJ oo *-4 TABLEAU XIII —* UJ N° RF g/dtex Allongement % M 300 M 150/R mg/dtex A1 longement permanent % Solubili té dans ie DMF 17/i Feuille transparente, DMF évaporée sous vide à environ 100°C 0,68 515 294 11 70 soluble 17/2 Feuille microporeuse, coagulation dans H^O pendant 2h et séchage à 100"C 0,15 293 150X 17xx 38 so lub'l e 17/3 Feuille du 17/2 traitée dans CH-^OH 0.5% m-xylylène-dxamine pendant 5 mn à 64JC et séchée à 100°C 0,17 223 170X 17XX 38 m5ol ubl e x) à la rupture xx) après trois étirages à 200%. O cr- -p* . ou 00 71 3280 2 68 2106438 REVEND ICATIONS 1. Procédé de préparation de produits façonnés de polyuréthannes réticulés, caractérisé en ce qu'on fait agir un composant réactif de réticulation sur un polyuréthanne contenant des groupes uretdione, de poids moléculaire élevé, ne comportant pas de groupes NCO, ledit composant réactif,de 5 réticulation étant choisi parmi le groupe constitué par : a) une polyamine contenant des groupes amino primaire ou secondaire reliés à des atomes de carbone aliphatique, b) un composé polyfonctionnel comportant au moins un groupe amino primaire ou secondaire relié à un atome de carbone aliphatique et au 10 moins un autre groupe contenant un atome d'hydrogène réactif relié à un atome d'azote, choisi parmi les groupes hydrazide, semicarbazide, ester d'acide carbazique et groupes amino à liaison aromatique, c) un dihydrazide choisi parmi les dihydrazides, bis-semi-carbazides, esters d'acides bis-carbaziques, hydrazide-semicarbazides, esters 15 d'acides hydrazide-carbaziques et esters d'acides semicarbazide-carbaziques, d) une hydrazine, et e) leurs mélanges, l'action du composant réactif s'effectuant au cours de l'opération de formage ou après celle-ci. 20 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyuréthanne contenant des groupes uretdione contient au moins 0,05 équivalent f - de groupes uretdione par kg de polyuréthanne solide et a une viscosité intrin- 1 n r sèque ^ d'au moins 0,35. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le 25 polyuréthanne contenant des groupes uretdione est soumis au formage à partir d'une solution dans un solvant organique polaire. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on file une solution dudit polyuréthanne à haut poids moléculaire ne comportant pas de groupes NCO et ayant une teneur en groupes uretdione d'au moins 0,05 équivalent 30 par kg de polyuréthanne solide dans un bain dudit composant réactif de réticulation de façon à produire un fil ou une feuille de polyuréthanne réticulé, fortement élastique. 71 32802 69 2106438 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit produit façonné consiste en un fil, une feuille ou un revêtement, préparé par élimination du solvant d'une solution d'un polyuréthanne à haut poids moléculaire, contenant des groupes uretdione et ne contenant pas de groupes 5 NCO, que l'on a soumis à l'action dudit composant réactif. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composant réactif est une polyamine comportant des groupes amino primaire ou secondaire reliés à des atomes de carbone aliphatique et ayant un poids moléculaire inférieur à 1000. 10 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite polyamine est choisie parmi les alkylènediamines diprimaires, aliphatiques en C2~C^2) les diamines cycloaliphatiques de la série du cyclohexane ou du dicyclohexylméthane, et les diamines de la série du xylène. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ladite 15 polyamine consiste principalement en une diamine choisie parmi 1'éthylènediamine, la m-xylylènediamine, la p-xylylènediamine et leurs mélanges. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composant réactif est un composé polyfonctionnel comportant au moins un groupe amino primaire ou secondaire relié à un âtdme de carbone aliphatique et au 20 moins un groupe réactif supplémentaire possédant un atome d'hydrogène actif relié à un atome d'azoté, ce groupe réactif supplémentaire étant choisi parmi les groupes hydrazide, semicarbazide, ester d'acide carbazique et les groupes amino à liaison aromatique, le poids moléculaire dudit composant réactif étant inférieur à 1000. 25 10. Produits façonnés de polyuréthannes réticulés, caractérisés en ce qu'on les prépare par un procédé selon 1'une' quelconque des revendications 1 à 9. 11. Fils réticulés, caractérisés en ce qu'on les prépare en soumet tant des fils à l'action d'un composant réactif de réticulation tel que défini 30 dans la revendication 1, lesdits fils ayant été préparés par élimination du solvant à partir d'une solution d'un polyuréthanne à haut poids moléculaire, contenant des groupes uretdione et ne comportant pas de groupes NCO.