70-Q2S53 2&3GT79 -i- La présente Invention se rapporte à de nouvelles formulations de l'ester thionopfco sphor i que d'0,.Q-âiéthyl -0-/_quinoxaly- connu, à activité insecticide et acaricide (cf. "brevet "britannique n° 1.081.249)! de formule : TSF ,r ^-0-p '1 ■0 oe2% -QG2H5 u> 10 qui présentent une plus grande stabilité-. Le composé cité perd au cours de l'entreposage.r en fonction de la température ou des éinulsif iants et solvants employés, une partie de son efficacité insecticide. Le mécanisme de la réaction de dégradation repose sur une isomérisation préalable de la matière 15- active (I) vraisemblablement en tMolester(II) qui, avec scission de composés phosphorés acides, se convertit en monosuif tire (III ) : 20 25 ? 0C„B N- «s* 2 5 H,G -OC2H5 (I) **> -S- (III) (H) LU La réaction de décomposition citée peut exclure l'application pratique de la substance active. 30 II est connu que das transpositions similaires, dans le cas de la F-monométliylamide de l'acide 0,0-diméthyl-dith±ophosphoryl-acétique (brevet allemand F0 1.175.939) de formule z aa3\P^s CH^O (IV) S-CH2-CONHCH3 70 02553 2Q3QÎ79 -2- peuvent être évitées par des solvants appropriés, comme 1*acétate du monoéthyl-éther d'éthylène giycol, l'acétate d'angle primaire ou la eyelohexanone, éventuellement en mélange avec des..hydrocarbures comme le xylène. La proportion de solvant dans la formula-5 tien est indiquée comme voisine de 75?». Ites essais qui ont été exécutés avec 11 ester thîonophospïio-rique d'0,0-diéthyl -0-/~q.uinoxalyle-(2}_/ dans les conditions indiquées n*ont toutefois apporté aucune amélioration à la stabilité de la matière active (I), laquelle résulte de l'effet connu 10 da la stabilisation par dilution. On vient de découvrir présentement q,ue les formulations de l'ester thionophosphorique d ' 0,0 - di éthyl-0-/"quino xalyl e - ( 2 ) _7 à activité Insecticide et acaricide de formule : 15 S OCpH. -Q-P;f * * (D Qy ^ qui contiennent (l) 20 à 80$ en poids de matière active 20 (2) 15 à 80?° en poids d'hydrocarbures inertes à point d'ébullition élevé ou d'esters comme diluants (3) 0,1 à 1Q?& en poids d'aminés tertiaires et/ou 0*01 à 10^ en poids de solvants aprotiques di- 25 polaires comme le diméthylsuif oxyde, la H-mé- thylpyrrolidone et des composés du type CE, / 3 Acyl-K \ ch3 30 où "Âcyl" représente las restes r CH, CH. (CH7)~N 0 CH, 0 N-CO- j CHT-CO-, N-S09-, P- ou j" / - X / / 35 CH3 0H3 (CH3)2N (CH3)2îf présentent une grande stabilité. J.0 02553 2030179 -3- On peut qualifier de vraiment .surprenant, le . fait que les formulations conformes'à l'invention possèdent une grande stabilité. On aurait dû s'attendre à ce que les aminés tertiaires .dans les conditions de ~Ia pratique, o 'ést-à-dire an présence .d/.air et d'humidi-5 té, favorisent la décomposition de l'ester phosphorique (I), étant donné que la facilité d'hydrolyse de ces esters en milieu faiblement alcalin est bien connue (cf. par exemple concernait-l'hydro-lyse de l'ester t hi o n opho's pho" ri que d'0,0-diéthyl - 0-(4-nitrophény-le) l'ouvrage de G-. Schrader "Die Entwicklung neuer insektizider 10 Phosphorsaccre-Esterlv, p. 240). En outreT on aurait dû s.';attendre à ce que l'emploi de composés, comme le diméthylsulfoxyde, accélère encore la dégradation de la matière active. L'effet désavantageux du. diméthylsulfoxyde sur les esters thionophosphoriques est cité dans la littérature (Mi Mikolajczyk, Angew. Chem. 78, p. 393 15 (1966) et Chem. and Ind. 1966, p. 2059); il réside dans une oxydation du groupe PS suivant l'équation : H0 S HO ^0 ^-P + CH^SOGH, > ^P X + S + CHtSCEL / \ 3 3 * / \ 3 3 20 HO OR HO OR dans laquelle R représente un alcoyle inférieur. On ne pouvait donc pas prévdir qu'une addition de quantités considérablement plus petites de diméthylsulfoxyde améliorerait 25 de manière décisive la stabilité de la matière active (I), ainsi que le - montrent les résultats expérimentaux qui suivent. Il est de.plus surprenant que la tris-dlméthylamide d'acide phosphorique, comparable à la diméthylformamide, de formule : 30 35 0 CH, " /CHV ■5 ^N-P-N 13 (IY) ch3^ , ^GH3 CH^ CH3 70 02553 2030179 empêcha la décomposition acide de la matière active (I) pendant un laps de temps suffisant pour la pratique. Des essais d'orientation avec le solvant diméthylformamide, très employé en technique, n'avaient notamment pas moniré une amélioration, notable, quelle s que 5 soient les proportions choisies. La propriété des composés à utiliser^conformément à l'invention^ d'empêcher déjàfen de faibles quantités en tant-qu'additifs dans les formulations de l'ester thionophosphorique ,d.'0,0-diéthyl-0-/""quinoxalyle-(2)_7f la décomposition ^catalysée par les acides en" 10 sulfure de bis-/~quinoxalyle-(2)_7 pour une longue durée, constitue un enrichissement de la technique. Les diluants ont été définis d'une manière générale de la manière donnée plus haut. Gomme exemples seront cités : chloroben-zène, toluène, xylène, phosphate d'0,0,0-triéthyle, acétate d'amy-15 le. Comme stabilisants, on emploie de préférence : triétbylamine, pyridine, N-méthylpipéridine, N,N-âiméthyl-N-benzyl-amine, collidine et/ou diméthylsulfoxyde, N-méthylpyrrolidone, té-traméthylurée, diméthyl-acétamide, bis-diméthylamide d'acide sulfu-20 rique, tris-diméthylamide d'acide phosphorique et bis-diméthylamide d'acide méthane-phosphonique. La composition quantitative des formulations a été indiquée plus haut. De préférence, on met en jeu les matières actives en des formulations à 20-30 ou à 50-80$ en poids. La teneur en diluant 25 se situe de préférence à 15-40 ou 70-80$ en poids. Les aminés tertiaires utilisées comme stabilisants sont employées de préférence à raison de 1-8$ en poids et les solvants aprotiques dipolaires a raison de 0,1 à 7$ en poids. Les exemples suivants illustrent le procédé. 30 Exemple 1. Essais qualitatifs de stabilisation. Des solutions à 80 parties de matière active et à 17 parties de xylène sont entreposées à 60°C avec chaque fois 3 parties des stabilisants mentionnés au tableau I, de même que sans addi-35 tion à titre comparatif. Aux intervalles de temps indiqués au ta 70 02553 2030179 -5- bleau I, on a prélevé des échantillons et on les a examinés par chromatographle sur coucha mince (Système silica gel HF; éluantï éther de pétrale/êpétone 9îl* détermination : ÏTVV,^, PdC^). Lassai est interrompu^ lorsque le sulfure de bis-quinoxalyle-(2) appara-£t 5 (valeur du Hf 0,66 rapportée à la valeur du Ef de la matière active comme unité, moyenne sur 5 chromatogrammes). Bans le tableau I suivant, (-} signifie pas de sulfure de bis-quinoxalyle-(2), (+) des trae&s, (++) des quantités notables. tableau I 10 Effet. stabilisant Préparations Jours d'entreposage à 60°G 13. 28 44 €1 79 107 Matière active (très pure) _ + ++ 15 à 80$ dans du xylène (comparaison) 80$ de matière active + 17$ de xylène + 3$ de diméthylsulf oxyde - - - - - - + 3$ de diméthylbenzylamine _____++ 20 + 3$ de collldine ___ + + ++ + 3$ de N-méthylpyrrolidone ----+++ + 3$ de tris-diméthylamide d'acide phosphorique ______ + 3$ de tstraméthylurée ----+++ 25 + 3$ de bis-diméthylamide d'acide méthane-phosphonique -_-+++ + 3$ de diméthylaeétamide ___ + ++ + 3$ do bis-diméthylamide d'acide sulfurique __++++ 30 70 02553 2030179 -6- Exempls 2. Essais quantitatifs de stabilisation. Les solutions et formulations mentionnées au tableau II sont entreposées à 40°C, leurs teneurs en matière active sont détermi-5 nées à des intervalles chaque fois de 4 semaines par chromatogra-phie sur couche mince, par spectroseopie infrarouge et par analyse On utilise de la matière active aussi bien chromatographiquemont pure que technique. tableau II : dégradation de diverses formulations de matière active 10 Préparation Température d'entreposages 40°C - Teneur en matière active en $ par rapport à 100$ de matière de départ après: (en semaines ) O 4 8 12 15 formation à 20$ de la matière active (I) dans xylène 99 87 . 76 46,5 Cyclohexanone 96 30,5 15,5 acétate de monoéthyl-éther de glycol 98,5 85,5 75 46 20 acétate d'amyle 98 82 54,5 diméthylf ormamide 92 80 64 diméthyl suif oxyde 69,5 15 7 méthylIsobutylcétone 95 76 38,5 50$ matière active (techn.) et 50$ xylène 89,2 71,2 25 80$ matière active (techn.) et 20$ xylène 92,6 68,7 25$ matière active (techn.) 30$ émulsifiant 30 3$ diméthylsulfoxyde Restant $ xylène 95,2 88,8 — 84 25$ matière active (techn.) 30$ émulsifiant 3$ tris-diméthylamide d'acide phosphorique Restant $ xylène 96 90 89 35 25 $ matière active (techn.) 30$ émulsifiant 3$ tétraméthylurée Restant $ xylène 97,6 93,2 87,2 78,8 70 02553 2030179 -7- Exemple comparatif : Préparation de sulfure de bis-/~quinoxalyle-(2) / par décomposition de l'.ester thionophosphorique d'0,0-diéthyl- 0-/~quinoxalyle-(2)_7. - On mélange 2580 g d'ester thionophosphorique d'0,0-diéthyl-10 0-/~quinoxalyle-(2)_7 avec 10 cm^ d'acide acétique à 50% et on : laisse reposer durant 3 jours en étuve à 60-70°C. Des aiguilles jaunâtres cristallisent. On maintient le mélange de décomposition plusieurs heures à -10°C, on filtre avec succion les constituants liquides et l'on recristallise le résidu solide à partir d'un mélangébenzène-ligroïne. Rendement : 792 g (62,5$ de la,théorie) 15 de sulfure de bis-quinoxalyle-(2). Point de fusion : l57-158°C. Analyse : calculé pour (poids moléculaire 290,3) C 66,18% H 3,48% N 19,30% S 11,05% Trouvé : 66,21% 3,91% 19,04% 11,01% 70 02553 -8- 2030179 REVENDICATIONS ' 1. Agent insecticide et acaricide contenant de l'ester thionophosphorique d'0,0-diéthyl- 0-/~quinoxalyle-(2)_7 de formule : S ^oc2H5 5 x^N^O-P ^ ^002H5 caractérisé en ce qu'il contient : (l) 20 à 80% en poids de matière active 10 (2) 15 à 80% en poids d'hydrocarbures inertes à point d'ébullition élevé ou d'esters comme diluants (3) 0,1 à 10% en poids d'aminés tertiaires et/ou 0,01 à 10% en poids de solvants aprotiques dipolaires comme le diméthylsulfoxyde, la N-méthylpyrrolidone et des composés 15 du type : ^ CH^ Acyl-lTNcH où Acyl représente les restes : 20 CH, CH, (CH, ) 0N 0 CH, 0 xN-C0-, CH3-C0-, ^N-S02-, \P- ou ~-P- CSEL^ CH3/ (CH3)2ÏT/ (CH3)2NX 2. Procédé de préparation d'agents insecticides et acari-25 cides contenant de l'ester thionophosphorique d'0,0-diéthyl- 0-/~quinoxalyle-(2)_7, caractérisé en ce qu'on mélange la matière active avec : (l) 15 à 80% en poids d'hydrocarbures inertes à point d'ébullition élevé ou d'esters comme diluants; 30 (2) 0,1 à 10% en poids d'aminés tertiaires et/ou 0,01 à 10% en poids de solvants aprotiques dipolaires comme le diméthylsulfoxyde, la N-méthylpyrrolidone et des composés du type : /CH3 35 Acyl-N^ 3 ch3 Acyl représentant les restes CH CH (CH,U 0 CH, 9 N-CO-, CH,-C0-, ^N-S0o-, 6 ^ 3\p_ ✓ 3 ' v- 2 ' P- ou "> CH3^ CH3x (CH3)2N^ (CH3)2N