-i- 2007003 La présente invention concerne des thiocarbamates substitués et des herbicides qui les contiennent. Il est connu d'utiliser, comme herbicides, du ÏT-éthyl-lî-butylthiocarbamate de n-propyle et du E-éthyl-N-cyclohexylthio-carbamate d'éthyle (brevet E»ïï.A. 3 175 897)» Or on a trouvé que possèdent de très bonnes propriétés herbicides les thiocarbamates substitués de la formule dans laquelle E^ signifie un reste propargyle, cyanométhyle, p-cyanoéthyle ou (B-chloro-p-cyanoéthyle et Eg a Ies mêmes significations que E^, et Eg étant dans le cas particulier identiques ou différents, et Eg signifie en outre un reste phényle ou cyclohexyle ou un reste aliphatique comportant au maximum 6 atomes de carbone (méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, n-hexyle, n-pentyle, ally-le, méthallyle , isobutynyle, méthyl-3-butyn-1-yle-3) pouvant porter comme substituants des groupes hydroxyle, du chlore, des groupes sulfocyanures, alcoxy inférieurs (méthoxy, éthoxy, pro-poxy) ou sulfure d'alcoyles inférieurs (méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle), et E^ signifie un reste aliphatique (méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, allyle, méthallyle, isobutynyle, méthyl-3-butyn-1-yle-3) portant éventuellement comme substituants un ou plusieurs atomes d'halogène (chlore, brome). La préparation des nouveaux principes actifs peut s'effectuer par réaction de chlorures d'acides carbamiques portant deux substituants en N avec des mercaptans en présence d'agents fixateurs d'acide ou avec les sels alcalins ou alcalino-terreux des mercaptans ou à partir d'halogénures d'acides alcoylthio-carboniques et des aminés correspondantes. Exemple 1 : 5£É£aration_de_Iî-£ro£2'l-lî-g-C2anoéthjl-th.ioearbama- 5}6 parties (en poids) de n-propyl-(3-cyanoéthylamixxe et 5.0 parties de triétîiylaminé sont dissoutes dans 50 parties de toluène On y ajoute en l'espace de 15 minutes, goutte à goutte, à une température de 0° à 5°C* 752 parties de chloroformiate de n-propylmercaptan et l'on agite ensuite pendant 2 heures à température ordinaire. Puis la solution toluénique est lavée à p 0 )! N-G-S-B. 3 te de n-propyle 69 13019 -2- 2007003 l'eau et avec une solution aqueuse d'hydrogénocarbonate de sodium à 5 %• Après séchage • -— sur sulfate de. sodium, le toluène est éliminé par distillation dans le vide de la trompe et à une température de 50°C. On obtient, comme résidu, 10,3 5 parties du produit, sous forme d'huile limpide comme de l'eau n|5 = 1,4912. Exemple 2 : N-c;£clohex^l-N-£ro£arg2'l-thiocarbamate_dJ_éthjle.i A un mélange de 15 parties en poids de triéthylamine, de 20 parties en poids de F-cyclohexyl-ïï-propargylamine et de 120 10 parties en poids de benzène, on ajoute, à une température de 70° à 80°C, goutte à goutte, 18 parties en poids de chlorofor-miate d'éthylmercaptan» On maintient pendant 2 heures en ébul-lition à reflux, on décompose le mélange à l'aide d'eau, on lave à l'acide sulfurique dilué, on sèche, on distille et l'on 15 obtient ainsi le produit final; p.ë.Q ^ = 117 à 119°C. (Rendement : 85 % de la théorie). De manière analogue, on prépare par exemple : pj- nD - le K-méthyl-N-p-cyanoéthylthiocarbamate de n-propyle 1,4995 20 - le N-pr o py 1-ÊT- c y anométhy1thiocarbamate de n-propyle 1,4909 - le ÏT-propyl-H^(|3-chloro-[3-cyanoéthyl)-thiocarbamate de n-propyle • 1,4962 - le N-isopropyl-N-S-cyanoéthylthiocarbamate de n- propyle 1,4937 25 - le N-butyl-N-B-cyanoéthylthiocarbamate de n-propyle 1,4891 - le N-butyl-N-cyanométhylthiocarbamate de n-propyle 1,4888 - le N-n-hexyl-N-p-cyanoéthylthiocarbamate de n-propyle 1,4858 - le N-allyl-N-p-cyanoéthylthiocarbamate de n-propyle 1,5040 - le U-méthoxyéthyl-If-j3-cyanoéthylthiocarbamate de 30 n-propyle 1,4923 - le N-méthoxyéthyl-N-cyanométhylthiocarbamate de n-propyle 1,4898 - le N-sïï-bis-p~cyanoéthylthiocarbamate de n-propyle 1,5088 - le N-hydroxyéthyl-N-(3-cyanoéthylthiocarbamate de 35 n-propyle 1,5109 - le M-méth.yl-îî-p-cyanoéthylthiocarbamate d® éthyle 1,5030 - le N-propyl-ÎJ-cyanométhylthiocarbamate d'éthyle 1,4937 - le N-isopropyl-W-[3-cyanoéthylthiocar"bamate d! éthyle 1,4963 - le N-n-butyl-N-cyanométhylthiocarbamate d®éthyle 1,4908 69 13019 -3- 2007003 - le iT-phényl-H-p-cyanoéthylthiocarbamate de n-propyle 1 ,5490 - - le N-n-butyl-N-(3-cyanoéthylthioc arbamat e d'éthyle 1,4918 - le N-n-hexyl-N-[3-cyano é thyl thio carbamate d'éthyle 1,4873 - le N-méthoxyéthyl-IT-cyanométhylthiocarbamate d'éthylel,4941 - le N-méthoxyéthyl-ÎT-p-cyanoéthylthiocarbamate 5 d'éthyle 1,4955 - le lT,ir-bis-p-cyanoéthylthiocarbamate d'éthyle 1,5127 - le N-cyclohexyl-lï-cyanométhylthiocarbamate d'éthyle 1,5163 - le N-cyclohexyl-ïï-p-cyanoéthylthiocarbamate d'éthyle 1,5165 - le N-éthyl-N-(butyn-2-yl)-thiocarbamate de n-propyle 10 p.é.9-9l-92° - le N-propyl-N-(3-cyanoéthylthiocarbamate de n- propyle njp 1,4912 - le H-(3-chloroé thyl -îï- (3- cyano é thy 1 thi o c arb a - 25 mate de n-propyle 1,5131 15 y - le N-n-butyl-N-propargylthiocarbamate de n-propyle p*ë*0,1 mm82"85° Les principes actifs sont utilisables sous forme de solutions, d'émulsions, de suspensions ou d'agents de saupoudrage. Les formes d'application dépendent entièrement des buts d'utilisation; elles doivent en tout cas assurer une dispersion fine de la substance active. Pour la préparation de solutions directement pulvérisables, on peut utiliser, comme liquides de pulvérisation, des hydrocarbures tels que le tétrahydronaphtalène et des naphtalènes alcoy-lés. Des formes d'application aqueuses peuvent être préparées par addition d'eau à partir d'émulsions concentrées, de pâtes ou de poudres mouillables (poudres pour pulvérisation). Pour préparer des émulsions, on peut homogénéiser dans de l'eau ou 30 des solvants organiques, à l'aide de mouillants ou de dispersants, par exemple de produits d'addition d'oxyde d'éthylène, les substances telles quelles ou dissoutes dans un solvant. On peut cependant aussi élaborer des préparations concentrées contenant la substance active, des émulsionnants ou dispersants 35 et éventuellement des solvants, — appropriées pour la dilution avec de l'eau. Les agents de saupoudrage peuvent être préparés par mélange ou broyage en commun des substances actives et d'un support 20 25 69 13019 -4- 2007003 solide tel que l'argile, le talc, la terre d'infusoires ou des engrais. L'action biologique des nouveaux thiocarbamates ressort des exemples ci-après. 5 Exemple 3 : Du terrain sablonneux est rempli en serre dans des pots à essais et ensemencé de graines de better.aves (Beta vulgaris), de blé (Triticum vulgare), d'orge (Hordeum vulgare), de seigle (Secale cereale), d'avoine (Avena sativa), de pâturin annuel (Poa annua), d'ivraie pérenne. (Lolium perenne) 10 et de vulpin des champs (Alopecurus myosuroides). Puis le terrain est traité par du ïf-propyl-B-(3-cyano é thyl thio carbamate de n-propyl (I) et, à titre de comparaison, par du ÏT-éthyl-B-n-butylthiocarbamate de n-propyle (II), chaque fois à raison de 4 kg de principe actif par hectare, émulsionnés dans 500 litres 15 d'eau par hectare. Après 6 semaines, on constate que I présente une meilleure sélectivité vis-à-vis des céréales que II. Principe actif I II 20 Plantes utiles : Betteraves 0 0 Blé 10 30-40 Orge 10 30-40 Seigle 0 30-40 25 Avoine 20 . 50=60 Plantes indésirables : Pâturin annuel 100 100 Ivraie pérenne 100 100 Vulpin des champs 100 100 30 0 = effet nu]_ - .. 100 = effet total Exemple 4 : Des plantes de blé (Triticum vulgare), d'orge (Hordeum vulgare), de seigle (Secale cereale), d'avoine (Avena sativa), de cresson alénois (Lepidium sativum), de mou-35 tarde (Sinapis alba), de moutarde sauvage (Sinapis arvensis) et de vesce velue (Vicia Villosa) sont traitées en serre à une hauteur de croissance de 5 à 10 cm par du F-propyl-N-p-cyano-éthylthiocarbamate de n-propyle à raison de 4 kg de principe actif par lia éaraleionaés daae 500 litres d'eau par ha. -5- 2007003 69 13019 10 15 20 25 30 Après 3 semaines, on peut constater le résultat suivant de l'expérience : Exemple 5 : Un terrain expérimental semé de pâturin annuel (Poa annua) , d'ivraie pérenne (Lolium perenne) , de vulpin des champs (Alopecurus myosuroides), de dactyle glomérulé (Dactylis glomerata), d'agrostide rouge (Agrostis vulgaris), de moutarde sauvage (Sinapis arvensis) et de vesce velue (Vicia villosa) est traité le même jour par du IT-propyl-îT-p-cyanoéthylthiocarbaiBate de n-propyle à raison de 10 kg de principe actif par ha émulsionnés dans 500 litres d'eau par ha. Après 3 à 4 semaines, presque toutes les plantes sont complètement mortes. Exemple 6 : Une surface utile agricole sur laquai!© poussent de la moutarde sauvage (Sinapis arvensis), de la vesce velue (Vicia villosa), du pâturin annuel (Poa annua), de lrivraie pérenne (Lolium perenne) et du vulpin des champs (Alopecurus myosuroides) est traitée par du îï-propyl-îï-p-cyano-éthylthiocar-bamate de n-propyle. Au moment de la pulvérisation, les plantes ont une hauteur de croissance de 3 à S cm. La quantité appliquée est de 10 kg de principe actif par ha en dispersion dans 500 litres d'eau par lia. Après 2 à 3 semaines,presque toutes les plantes sont complètement mortes. Exemple ? : On remplit des pots à essais de terrain sablonneux argileux que l'on ensemence de graines de maïs (Sea mays), de betteraves (Beta vulgaris), de chou (Brassica oleracea var. vulgaris)5 de pâturin annuel (Poa annua), de folle avoine (Aveno fatua), d'oplismène pied de coq (Echinochloa crus galli), de millet, des oiseaux vert (Seraria viridis), de digitaire sanguine (Bigitaria sanguinalis), puis on traite le terrain ainsi préparé par du N-propargyl-N-cyclohexylthiocarbamate d'éthyle (I) et, à titre de comparaison, par du E-éthyl-B-cyclohexylthio-carbamate d1éthyle (II). Les quantités appliquées sonts dans Blé Orge Seigle Avoine Cresson alénois Moutarde Moutarde sauvage Vesce velue 50-60 100 30 100 50 0-10 10 10-20 69 13019 -6- 2007003 chaque cas, de 3 kg de principa actif par ha, dispersés dans 500 litres d'eau par ha. On constate après 4 à 5 semaines que les plantes de maïs et de chou présentent une meilleure tolérance à I qu'à II« Principe actif II Plantes utiles : Haïs 10 20-30 Betteraves 0-10 10 10 Chou 10 20-30 Plantes indésirables : Pâturin annuel 90 90 Folle avoine 90-100 100 Oplismène pied de coq 90-100 90 15 Millet des oiseaux vert 90-100 90-100 Digitaire sanguine 80 70-80 0 = effet nul 100 = effet total 2 Exemple 8 : Une parcelle de 2 m d'étendue,, couverte de 20 choux (Brassica olex'acea var.. vulgaris), de betteraves (Beta vulgaris), de pâturin annuel (Poa annua), de folle avoine (Avena fatua) , d'oplismène pied de coq. (Echinochloa cruagalli) — est traitée par 3 kg par* ha de ïT-propargyl-M-Gjclohessylthiocarbama-te d®éthyle (I) dispersés dan.:- 500 litres d'eau par ha. Après 3 à 4 semaines, on constats ar.e les mauvaises herbes sont pres que complètement mortest tandis q>iQ les choux et les betteraves ne présentent ou. !uae faible i.-r-Sri'bitiojS de la croissance qui disparaît par la suite» Les composés énuaérés à la suite de 15 exemple 2 exercent la même activité biologique que le principe actif des exemples 3 & S, 69 13019 -7- 2007003 - REVENDICATIONS 1.- Thiocarbamates substitués de la formule R2\ ÎT-CO-S-R^ dans laquelle R.j signifie un reste propargyle, cyanométhyle, {3-cya-noéthyle ou (3-chloro-p-cyanoéthyle et R^ a les mêmes significations que Rj f Rj et R^ étant,' dans le cas particulier, identiques ou dif-5 férents, et R£ signifie en outre un reste phényle ou cyclohexyle ou un reste aliphatique comportant au maximum 6 atomes de carbone pouvant porter comme substituants des groupes hydroxyle, du chlore, des groupes sulfocyanure, alcoxy inférieurs ou sulfure d1aieoyles inférieurs et R^ signifie un reste aliphatique portant éventuelle-10 ment comme substituants des atomes d'halogène. 2.- Herbicide contenant un thiocarbamate substitué selon la revendication 1, 3»- Herhicide contenant un support solide ou liquide et un thiocarbamate substitué selon la revendication 1 . 15 4.- Procédé de préparation d'un herbicide, caractérisé par le fait que 1! on mélange un support solide ou liquide et un thiocarbamate substitué selon la revendication 1. 5.- Procédé de lutte contre des plantes indésirables, caractérisé par le fait que l'on traite le terrain ou les plantes par un 20 thiocarbamate substitué selon la revendication 1 . 6.- Procédé de préparation de thiocarbamates substitués selon la revendication 1 , caractérisé par le fait que 1'on fait réagir une aminé de formule *2\ N-H *1-^ dans laquelle R^ et ont les significations sus-indiquées et le 25 chloroformiate d'un tliiol de formule 01-C0-3-R™ ï dans laquelle a les significations sus-indiquées en présence d'un agent fixateur d'acide. 7.- le IT-cylohexyl-IÏ-propargyl-thiocarbamate d'éthyle. 8.- le N-n-butyl-2T-propargyl-thiocarbamate de n-propyle. 30 9.- Le i'T-éthyl-H-butyh-2-yl-thiocarbamate de n-propyle.