concerne La présente inventioryun procédé pour la. préparation de polyiraides de poids moléculaire élevé par réaction d'urées avec des anhydrides cycliques d'acides dicarboxyliquéscontenant au moins un groupement fonctionnel supplémentaire. 5 On sait déja- que l'on'peut condenser des acides tétra- carboxyliques ou leurs anhydrides» dans lesquels deux groupements carboxyXe sont situés en position .ortho l'un par rapport à l'autre, avec des diamines pour former des polyimides. De nombreux polyimides présentent une résistance exceptionnelle aux tempé-10 ratures élevées et on les utilise donc, par; exemple, comme vernis pour fils électriques et pellicules pour isolement électrique. Malheureusement, les polyimides résistant à la température sont insolubles dans la plupart des solvants organiques de sorte que l'on doit habituellement les préparer en deux stades'(voir DAS 15 allemancfe n° 1 202 981). Il est de pratique habituelle d'opérer avec des solutions d'acides polyamide polycarboxylique dans des solvants fortement polaires dont 1'application pratique implique malheureusement des difficultés considérables, par exemple parce que les polyimides insolubles sont précipités par cyclisation 20 prématurée ou sont scindés en fragments de bas poids moléculaire par l'eau qui est dégagée pendant cette réaction. L'invention a pour objet un procédé pour la préparation des polyimides évitant les inconvénients ci-dessus mentionnés.. Le procédé de préparation de polyimides de poids molécu-25 laire élevé selon l'invention, consiste à faire réagir une urée et un anhydride cyclique d'acide dicarboxylique contenant au moins un groupement fonctionnel supplémentaire susceptible de condensation ou d'addition, ladite réaction étant effectuée à une température comprise entre -20 et +450°C. JO On peut éventuellement effectuer la réaction en présence d'un solvant. On opère de préférence à une" température de 20 à 550°C. Les polyamines habituellement utilisées dans la production de polyimides, sont des substances sensibles à l'oxydation et 35 dont la purification comporte des difficultés et des pertes considérables; en conséquence dans le procédé selon l'invention, on remplace ces polyamines par des urées et des polyurées qui sont beaucoup plus stables. En général, le groupement imide est 69 10433 2065A51 2 formé seulement à des températures relativement élevées, ce qui garantit la stabilité au stockage, par exemple pour les solutions de vernis. Un avantage consideraDxe concernant l'application pratique est que l'on peut effectuer la condensation 5 en plusieurs stades sans une réaction ultérieure prématurée après que le premier stade soit terminé. Ainsi, on peut obtenir que les solutions se distinguent par leur teneur élevée en solides et leur viscosité relativement faible, à partir des produits de condensation de bas poids moléculaire obtenus dans 10 le premier stade de la réaction. On applique ensuite ces solutions et on poursuit la condensation jusqu'à son achèvement sur les articles à munir d'un revêtement. On peut utiliser pour les buts de l'invention, n'importe quelles urées N,N'-disubstituées. On peut citer notamment les 15 suivantes : H2 C 20 ' H2C' ! I HN NH Nc' il 0 25 Les urées peuvent cependant contenir aussi d'autres groupements fonctionnels susceptibles de réactions de polycon-densation ou de polyaddition, tels que des groupements hydroxyle, des groupements carboxyle, des groupements anhydride 30 dicarboxylique, des groupements ester carboxylique ou des groupements isocyanate . A titre d'exemples de ces urées, on peut citer : ■ 69 10433 2695651 3 69 10433 2065651 4 On préfère cependant utiliser comme urées des polyurées ou des polyuréeuréthanes que l'on peut obtenir par réaction de diisocyanates avec des diamines, des aminoalcools ou de l'eau. Parmi ces polyurées, qui peuvent aussi contenir des groupements ester, éther, estercarbamique, amide d'acide, imide d'acide et hydantolne, on peut citer : n ^HN- Ù It NH-C-NH-(CH2)6-NH-C-^ 0 0 ^NH-^A_NH-C- ( -Q-C 0 0 0 - C-0-CH2-CH2- )x—O-ë-NH-^^-NH-C^ ^•nh-(ch2)6-nh-c-7 n n 69 10433 2905651 Les urées trlbubstituées conviennent aussi, par exemple : ■ £ ' V'' Vch2 10 NH * 0 Dans la présente description, on entend également comme urées les thiourées et les guanidines ou les composés qui, comme les biurets par exemple, sont transformés en urées 15 pendant la réaction. On peut préparer les urées utilisées comme produits de départ selon l'invention, par des procédés connus, par exemple en faisant réagir des aminés avec des isocyanates ou en condensant des aminés avec le phosgène, l'urée ou des chlorures d'acide carbonique. Une autre possibilité 20 consiste à ajouter à des isocyanates, de l'eau ou des.substances qui libèrent de l'eau. On peut même utiliser l'eau ou une aminé en quantité inférieure à la quantité stoechiométriquement nécessaire parce que l'eau ou*l'aminé libérée pendant la réaction de condensation avec les anhydrides d'acide conduit à nouveau à 25 la formation d'urées par réaction avec les groupements isocyanate. On*peut utiliser les urées telles que, ou on peut aussi les préparer in. situ' dans le milieu réactidnnel. Dans la présente description, ies anhydrides cycliques d'acide dicarboxylique contenant au moins un groupement sup-30 plémentaire susceptible de condensation,' comprennent les anhydrides d'acide dicarboxylique qui, en plus d'un groupement anhydride cyclique d'acide dicarboxylique, contiennent : a) un ou deux groupements anhydride cyclique d'acide •dicarboxylique supplémentaire s,ou b) un ou deux autres groupements fonctionnels susceptibles de condensation ou d'addition, par exemple des groupements acide .carboxylique et ester d'acide carboxylique . 69 10433 2W5êS1 6 Les anhydrides dicarboxyllques appartenant au groupe a) comprennent par exemple les composés suivants : 0 II y o H o'Sf 11 0 0 II 0 c' II 0 II 0 69 10433 7 2095451 0 0 0 I! I» -CHg CHg-C 0 G-CH-N-CH—C ii | ii 0 CH, 0 Les anhydrides du groupe b) comprennent par exemple les composés suivants : h5c2-o-c-i 0 O II C - CE, C - CH0 II & 0 CH-CHg-CHg-COOH 69 10433 2005651 8 Cependant, on préfère utiliser l'anhydride d'acide pyromellitique, l'acide trimellitique et l'anhydride eJÉo-bis-4,4'-phtalique. Au lieu de composés contenant des groupements anhydride 5 d'acide dicarboxylique, On peut aussi utiliser des composés qui, comme les acides o-dicarboxyllques ou leurs esters de phényl par exemple, peuvent être transformés en composés contenant des groupements anhydride d'acide dicarboxylique» La réaction selon l'invention est illustrée par le schéma 10 général suivant : + co2 + H2O 20 Lorsque l'on utilise comme produits de départ des urées au moins bifonctionnelles et des anhydrides d'acide bifonctionnel, les monomères ou oligoraères sont liés ensemble avec 25 formation du composé de poids moléculaire élevé, simplement par l'intermédiaire des groupements^ imide. Cependant, il est aussi possible de faire la synthèse de composés de poids moléculaire élevé à partir d'un constituant monofonctionnel et d'un constituant bifonctionnel ou de deux constituants monofonctionnels, 30 qui dans ce cas, doivent avc>ir au moins un autre groupement susceptible de condensation ou d'addition. On obtient ainsi, des polyamides imides par exemple à partir de la polyurée dérivée du 4,4—diaminodiphénylméthane de formule : 69 10433 2«5ê51 9 et de l'anhydride de l'acide trimellitique. Un autre procédé de préparation de composés de poids moléculaire élevé à partir d'uréesmonofonctionnelles et d'anhydrides d'acide comportant un second groupement réactif, consiste à 5 ajouter d'autres substances polyfonctionnelles appropriées, par exemple des diamines, des polyesters ou des polyéthers ayant des groupements hydroxy ou carboxy terminaux, des dioles, des triols, des acides polycarboxyliques et des polyisocyanates. Ainsi, on peut obtenir un polyamido-imido-ester par le procédé 10 selon l'invention, à partir de 1'anhydride de l'acide trimellitique, d'hexanediol et de la polyurée dérivée du 4,4'-diiso-cyanatodiphénylméthane et de l'hexaméthylènediamine. On effectue habituellement la réaction selon l'invention dans des solvants organiques. Les solvants organiques convena-15 bles comprennent les hydrocarbures, les hydrocarbures halogénés, les phénols, les esters, les cétones, l^s éthers, les aminés substituées, les suifoxydes et les sulfones, par exemple xylène, o-dichlorobenzène, phénol, crésol, acétophénone, acétate de monom'éthyléther d'éthylèneglycol, N-méthylpyrrolidone, 20 diméthylformamide, diméthylsulfoxyde, diméthylsulfone et leurs mélanges. On préfère utiliser des phénols, par exemple le crésol. Pour mettre en oeuvre le procédé selon 11 invention, on maintient, les constituants de la réaction pendant des durées de 25 quelques minutes à plusieurs heures à des températures de O à 450°C, cie préférence de 2.0 à j550°C,, si on le désire en présence de solvants. Dans certains cas, il est avantageux, d'effectuer la réaction en. plusieurs stades. On peut préparer dans un premier stade un produit d'adcLition ou de condensation et. le trans-30 former ultérieurement à températures élevées en polyimide de poids moléculaire élevé, si on. le désire avec allongement de chaîne ou réticulation. Dans certains cas, il est avantageux .d'effectuer la réaction en présence d'un gaz inerte protecteur comme l'azote ou l'argon. - . 35 Pour obtenir des produits de poids moléculaire élevé , on utilise généralement lés constituants de la réaction en quantités équivalentes, bien que 1'on puisse également s'écarter des rapports stoechiométriques. Eventuellement, il peut être avantageux 69 10433 2685*5î 10 d'accélérer la réaction par addition de catalyseurs appropriés» par exemple chlorure de zinc, chlorure stanneux, chlorure ferrique, triéthylènediamine, octoate de zinc, dlacylate de dialkylétain, tétrabutylate de titane et oxyde de plomb. 5 Selon le procédé de lrinvention, il est possible d'obtenir des polyimides qui se distinguent par leur résistance exceptionnelle aux températures élevées et qui sont appropriés pour l'utilisation comme vernis, pellicules et articles moulés. On peut faire varier leurs propriétés entre de larges limites 10 pour satisfaire lès exigences de leurs divers domaines d'application, par additiori de charges, pigments et constituants de bas poids moléculaire ou de poids moléculaire élevé, par exemple pour la production dé vernis pour fils électriques, par mélange avec des polyesters de l'acide téréphtalique. 15 Les exemples suivants Illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples le crésol est utilisé comme solvant, c'est un mélange d'isomères du type obtenu dans la pratique industrielle à grande échelle. Exemple 1 20 On agite pendant 1 heure à 100°C, un mélange de.25,0 g de diphénylméthane-4,4'-diisocyanate et 19»8 g de 4,4'-diamino-diphénylméthane dans 168 g de crésol. On introduit ensuite 38,4 g d'anhydride trimellitique et on chauffe le mélange résultant pendant 8 heures à 190-200°C. On verse ensuite le mélange à 25 cette température jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de dégagement de gaz carbonique et on obtient une solution visqueuse que l'on passe au four à 200°C et ensuite à. 300°C pour obtenir une pellicule de vernis brun, limpide. ,Le spectre d'absorption IR présente les bandes caractéristiques du groupement amide à 30 1 660 cm"1 et les bandes caractéristiques du groupement imide à 1 713 et 1775 cm"1 . Exemple 2 On chauffe 28,4 g de la polyurée obtenue à partir de 16,8 g d'hexaméthylènediisocyanate et 11,6 g d'hexaméthylène-35 diamine, dans 43,6 g de dianhydrîde pyromellitique dans 144 g de crésol, d'abord pendant 5 heures à 150°C, et ensuite pendant 6 heures à 195°C. On ajoute ensuite de l'acëto-nitrile au mélange rêactionnel, on filtre à la trompe, ce 69 10433 2605651 n qui donne le polyimide sous forme d'une poudre jaune dont le spectre d'absorption IR présente les bandes caractéristiques des imides à 1 710 et 1 764 cm"1 . Analyse pour (CjgH^O^ (PM=298,3)n. Calculé : C 64,4# H 4,7$ N 9,4£ Trouvé î 64,6% 9» 1# Exemple 3 On agite 30,5 g d'aminoéthanol et 125 g de diphénylméthane-4, 4 '-diisocyanate pendant 1 heure à 90°C dans 250 g de crésol. On introduit ensuite 192 g d'anhydride trimellitique et on chauffe lentement le mélange réactionnel pendant 7 heures à 195°C. On agite ensuite pendant 8 heures à cette température, ce qui donne une solution visqueuse du produit de condensation, que l'on passe au four à 200°C et 2R0°C pour obtenir des pellicules de vernis dures, claires . Exemple 4 "" ' On introduit 43,6 g de dianhydride pyromellitique dans une suspension de l'urée formée à partir de 25,0 g de diphénylméthane-4, 4'-diisocyanate et 19»8 g de 4,41-diaminodiphényl-méthane. On augmente ensuite la température à 195°C en plusieurs heures et on agite le mélange réactionnel à cette température pendant 8 heures. On ajoute ensuite de l'acétonitrile et on filtre à la trompe le polyimide sous forme d'une poudre jaune, on le lave à l'acétonitrile et on sèche. . Analyse pour (C25H12N204)n (FM=380,4.)n Calculé : C 72,6/6 H 3»2# N 7,4? Trouvé : 72,3^ 3» 6% 7.2J6 " Exemple 5 On chauffe pendant 1 heure à 90-10Û°C, un mélange de 25,0 g de diphénylméthane-4,4'-diisocyanate et 11,6 g d'hexaméthylène-diamine. Après l'addition de 64,4 g d'anhydride azo-bis-4,4'-phtalique, on chauffe lentement le mélange réactionnel et ensuite on agite pendant 7 heures à t70°C et pendant 8 heures à 200°C. On obtient une solution visqueuse brune que l'on applique sur des plaques de verre et des plaques métalliques et que l'on passe au four à 200-300°C pour obtenir des pellicules de vernis dures et claires. 69 10433 2895651 12 Exemple 6 On chauffe l'urée obtenue à partir de 16,8 g d'hexa-méthylènediisocyanate et 11,6 g d'hexaméthylènediamine avec 38,4 g d'anhydride trimellitique da"10! 134 g de crésol, d'abord pendant 7 heures à 170°C, puis pendant 5 heures à 195°C. On coule ensuite la solution du produit de condensation en pellicules dans lesquelles il est complètement condensé à 200-300°C, avec évaporation du solvant. On obtient des pellicules élastiques résistant au déchirement. 69 10433 2065651 13 REVENDICATIONS 1. Un procédé pour la production de polyimides de poids moléculaire élevé, caractérisé en ce que l'on fait réagir une urée et un anhydride cyclique d'acide dicarboxylique 5 contenant au moins un autre groupement fonctionnel capable de condensation ou d'addition, ladite réaction étant éffectuée à une température de -20 à 450°C. 2. Un procédé selon la revendication 1,.caractérisé en ce que l'on effectue la réaction en présence d'un solvant 10 organique. 3. L'utilisation des polyimides obtenus selon les revendications 1 et 2 comme vernis, pellicules et articles moulés. i i !