-i- 2134444 La présente invention se rapporte à des procédés de stabilisation de chroma te chromeux (ou bi oxyde de chrome ) ferromagnétique, aux cristaux de chromate chromeux ferromagnétiques stabilisés et à leur emploi pour la fabrication de matériaux 5 d'enregistrement magnétiques. On sait que les eristaux de chromate chromeux aux propriétés ferromagnétiques peuvent être utilisés comme matériau d'enregistrement magnétique» La préparation peut être effectuée suivant divers procédés« C'est ainsi, par exemple, que 10 des composés de chrome-oxygène purs ou additionnés intentionnellement de métaux étrangers, d'un rapport oxygène/chrome, O/Gr, supérieur à 2, sont décomposés en chromate chromeux et sous pression, suivant les procédés décrits dans les brevets E.TJ.A. Nos 2 923 683, 3 038 988 et 3 "117 °93 ou dans le brevet 15 allemand N0 1 270 538 ou sanë pression suivant le brevet E.TJ.A, N° 3 486 851, ou que des oxydes de chrome d'un rapport oxygène/chrome, O/Cr, inférieur à 2, par exemple l'oxyde de chrome-III, sont oxydés par l'anhydride chromique ou d'autres oxydants avec formation de chromate chromeux (cf. brevet E.TJ.A. 20 3 278 263). Les propriétés ferromagnétiques du chromate chromeux peuvent être influencées favorablement par addition de métaux occupant dans le réseau cristallin de GrOg les sites où se trouve normalement du chrome. Gomme éléments de "dopage", on peut 25 incorporer au réseau cristallin du chromate chromeux, par exemple suivant les brevets allemands Nos 1 467 328 ou 1 152 932, du sélénium, du tellure, du ruthénium, de l'étain, de l'antimoine, du titane, du vanadium, du manganèse, du fer, du cobalt ou du nickel. Il est aussi possible de faire occuper 30 par du fluor des sites du réseau où se trouve généralement de 1'oxygène. Dans le chromate chromeux ferromagnétique, le chrome se trouve au stade d'oxydation +4 qui est peu stable. Aussi peut-il être facilement transformé en composés thermodynamique ment 35 plus stables, aux degrés d'oxydation +3 et/ou +6 et est par conséquent instable vis-à-vis des influences réductrices ou oxydantes. Il peut déjà réagir, avec perte de ses propriétés magnétiques, sous l'influence des composés organiques du liant dans des supports d'enregistrement magnétiques, notamment à 40 température élevée et en atmosphère humide. En l'absence de 72 14454 -a- 2134444 I réducteurs au d'oxydants, le chromate chromeux peut subir lentement uns àisalutation avec forststion d& &OBîp&s?é& ch? chrome—III et de chrome-VI, ce qui influe défavorablement sur certaines propriétés recherchées du chromate chromeux en tant que pigment magnétique. Dans le brevet allemand N° 1 925 541, il est indiqué que la stabilité aux agents chimiques des particules de chromate chromeux ferromagnétiques aciculaires peut être améliorée en réduisant la surface desdiues particules de manière qu'il se forme, autour des cristaux, une phase protectrice d'un composé de chrome-III. Dans ce cas, on doit toutefois supporter uçxe perte de chromate chromeux ferromagnétique car, pour l'obtention d'un effet protecteur suffisant, une certaine proportion de chromate chromeux tétravalent est réduite en composé de chrome trivalent et est ainsi perdue comme pigment magnétique • Or on a trouvé que des cristaux ferromagnétiques de chromate chromeux additionnés, le cas échéant, intentionnellement d'éléments étrangers, sont dans une large mesure stables aux altérations par des agents chimiques et conservent de ce fait amplement leurs propriétés mécaniques lorsque la surface des cristaux de chromate chromeux est pourvue de composés d'antimoine ou d'arsenic peu solubles dans l'eau. Les cristaux de chromate chromeux ferromagnétiques stabilisés conformément à cette invention sont particulièrement stables lorsque la proportion des composés d'antimoine ou d'arsenic (calculée respectivement comme SbgO^ et AsgO^) représente environ 0,5 à 15 % du poids des cristaux de chromate chromeux. La stabilisation selon l'invention n'entraîne pas une perte de chromate chromeux ni une diminution de la rémanence magnétique. Comme matière de départ pour la stabilisation selon l'invention, on utilise généralement un chromate chromeux cristallin, avantageusement aciculaire, tel qu'il peut être obtenu, par exemple, suivant le brevet E.U.A. 2ST° 3 278 263. H va sans dire qu'on peut aussi employer un chromate chromeux additionné intentionnellement de métaux étrangers ou un chromate chromeux traité préalablement de façon connue, par exemple par réduction de la surface. Ce qui importe, c'est qu'un chromate chromeux ferromagnétique utilisable pour la fabrication de supports d'enregistrement magnétique soit soumis au post—traitement conformément à cette invention. 72 14454 -3- 2134444 Selon un mode de stabilisation particulièrement simple, et donc préféré, par application de composés d'antimoine peu solubles dans l'eau à environ 20 à. 50°G, le chromate chromeux est précipité par des halogénures d'antimoine-III, notamment 5 par du trichlorure d'antimoine ou du trifluorure d'antimoine, ou par des solutions d'oxyde d'antimoine-III et d'bLalogénure alcalin dans des hydracides halogénés, comme SbgO^ et MaCl dans HCl. En maintenant un pH compris entre environ 2 et 10, de préférence entre 6 et 8, il y a alors hydrolyse avec formation de 10 composés d'oxyde d'antimoine-III. Dans ce cas, il peut se séparer non seulement de l'oxyde d'antimoine-III colloïdal amorphe ou cristallin comme composé oxygéné peu soluble, mais également d'autres composés oxygénés d'antimoine peu solubles, par exemple Sb^O^Glg ou SbOCl. 15 Gomme composés d'antimoine transformés par hydrolyse en SbgO^, on peut aussi utiliser des composés d'antimoine pentava-lents, par exemple SbF^ ou SbCl^, lorsqu'on veille, par la présence simultanée d'un réducteur, par exemple d'un sulfite, d'un dithionite, d'un pîiosphite, d'hydrazine et/ou d'un hydrure de 20 bore alcalin, qu'il se produise une réduction en antimoine tri-valent sans que les cristaux de chromate chromeux ne soient attaqués. Pour régler la valeur du pH et pour parfaire l'hydrolyse, on utilisera avantageusement des composés basiques, tels que 25 des solutions d'hydroxyde d1ammonium, des hydroxydes alcalins, notamment des solutions aqueuses à 0,5 à 20 % en poids d'hydroxyde de sodium ou de potassium, des carbonates alcalins ou, le cas écbéant, des solutions aqueuses d'amino-composés organiques solubles dans l'eau, comme les tri-, di- ou monométhylaminé ou 30 les tri-, di- ou monoéthylaminé. Ges composés d'antimoine, calculés comme SbgO^, sont avantageusement employés en une proportion correspondant à 2 à 6 % du poids du chromate chromeux mis en oeuvre. Il n'est cependant pas nécessaire que le précipité soit 35 constitué de SbgO^ ou de chlorures d'oxyde d'antimoine. On peut également utiliser, pour la protection de la surface des cristaux de chromate chromeux, des sulfures d'antimoine peu solubles ou d'autres composés d'antimoine peu solubles dans l'eau. G'est ainsi qu'on peut appliquer du sulfure d'antimoine-III ou d'an-40 timoine-V sur les cristaux de chromate chromeux en additionnant 72 14454 -4- 2134444 une suspension de chromate chromeux de thioantimonites solubles comme le thioantimonite de sodium. Ote^SbSj) ou de thioanti-monates, tels que le thioantimonate de sodium (Na^ShS^.SHg0) et en les acidifiant lentement avec des acides non oxydants de sor-5 "ke que les sulfures d'antimoine peu solubles précipitent» Selon un autre procédé, les cristaux,pourvus en surface d'oxyde d'anti-moine-III, sont traités dans une suspension par des ions sulfure introduits dans la suspension, par exemple, sous forme de sulfure alcalin ou d'acide sulfhydrique gazeux. Il est avantageux 10 d'utiliser le sulfure en une proportion permettant de transformer complètement l'oxyde d'antimoine (Sb^O^) en sulfure d'antimoine (SbgS^) et d'opérer dans un champ du pH compris entre 2 et 9. Il est aussi possible d'introduire dans une suspension de chromate chromeux, lentement et simultanément, des quantités 15 stoechiométriques d'une solution contenant des ions d'antimoine-III ou d'antimoine-V et d'une solution renfermant des ions sulfure , le pH de la suspension étant avantageusement maintenu entre environ 1 et environ 9» à l'aide de lessives alcalines ou d'ac i de s non oxydant s• 20 Les sulfures d'arsenic-III ou -Y précipités sur le chroma te chromeux: comme décrit pour les sulfures d'antimoine, présentent, eux aussi, un bon effet stabilisant. Selon un autre mode de mise en oeuvre très avantageux, on applique sur la surface des cristaux de chromate chromeux, en 25 plus des composés d'oxyde d1antimoine-III, de l'acide silicique peu soluble dans l'eau. La proportion d'acide silicique, calculée comme SiOg, représentera avantageusement 0,5 à 30 % du poids des cristaux de chromate chromeux. L'acide silicique est avantageusement précipité de la phase aqueuse sous forme de substan-30 ce amorphe, hydratée, de manière à former une enveloppe dense autour des particules de pigment magnétique. On peut y parvenir par exemple, en ajoutant aux suspensions aqueuses de chromate chromeux des solutions de silicates alcalins et des acides minéraux ou d'acides organiques. 35 De façon avantageuse, on ajoutera aux suspensions de chro mate chromeux additionnées de composés d'antimoine peu solubles, lentement et avec forte agitation, à la température ambiante, simultanément des solutions de silicates alcalins, notamment des solutions de verre soluble, et des acides, comme l'acide sulfu-40 rique, l'acide chl or hydrique ou encore l'acide acétique, en 72 14454 -5- 2134444 veillant à ce que le pH de la suspension se maintienne dans une plage comprise entre 1 et 9, avantageusement entre 2 et 6. Selon un autre mode de mise en oeuvre, la solution de silicate et l'acide sont amenés de manière telle à une suspension de chromate 5 chromeux chauffée à 70°C environ ou au-delà, que le pH de la suspension présente toujours une valeur comprise entre environ 8 et 11. La précipitation du gel de silice s'effectue avantageusement très lentement. Les temps de réaction ou d'addition nécessaires varient entre une demi-heure et plusieurs heures. Quand on part de silicates de fluor, on peut aussi utiliser des alcalis à la place d'acides pour précipiter l'acide silicique» On emploiera alors avantageusement l'acide hexafluorsilicique ou ses sels solubles, comme 1'hexafluor-silicate d'ammonium ou de sodium, oui hydrolysent à un pH compris entre environ 4 et 15 9 avec formation de SiOg. L'acide silicique précipité de cette manière peut encore renfermer des traces de fluor sans que l'effet stabilisant ne soit altéré. Lors de la précipitation de composés d'antimoine et d'acide silicique sur des cristaux: de chromate chromeux, l'ordre dans lequel les composés peu solubles sont 20 précipités est peu important. On peut précipiter aussi bien les composés d'antimoine que l'acide silicique comme première couche protectrice autour des cristaux de chromate chromeux. La proportion d'acide silicique déposé sur les cristaux de chromate chromeux s'élèvera avantageusement à 2 à 6 % du poids du chromate 25 chromeux mis en oeuvre. A l'aide d'images obtenues au microscope électronique, on peut démontrer que dans les chromâtes chromeux stabilisés conformément à la présente invention, la surface des cristaux de chromate chromeux est au moins partiellement sinon complètement occu-30 pée ou entourée, avec conservation de la structure cristalline des cristaux. Comparé aux cristaux de chromate chromeux ferromagnétiques non stabilisés, tels qu'ils sont couramment utilisés, le chromate chromeux ferromagnétique traité selon cette invention se dis-35 tingue par une plus grande stabilité et, partant, une séparation de chromate nettement diminuée, comme on a pu le vérifier par l'essai suivant : Pour contrôler l'efficacité de la stabilisation, on a agité chaque fois 1 g de cristaux de chromate chromeux stabilisés avec 40 15 ml d'eau distillée à 55°0 et on a déterminé, après resg&ecti- 72 14454 -s- 2134444 vement 1,3 et 6 heures, la quantité de chromate séparée dans lreau. Pour l'analyse quantitative Un chromate chromeux non stabilisé, soumis à cet essai, donne des solutions colorées en jaune contenant par litre, au 10 bout de 1 heure, environ 80 mg de CrO^, au bout de 3 heures, environ 130 mg de GrO^ et au bout de 6 heures, 170 à 280 mg de GrO,. Ù Le chromate chromeux stabilisé conformément à la présente invention peut être utilisé comme matériau de départ ferromagné-13 tique pour la fabrication de bandes d'enregistrement, de disques et de tambours pour noyaux magnétiques emmagasinant des informations. Dans l'a technique des hautes fréquences, il peut être employé pour la fabrication d'organes d'amortissement, d'éléments gyrateurs, d'interrupteurs à commande électrique et pour noyaux 20 transmetteurs à faible perte. Comme autres domaines d'application, on mentionnera les aimants de focalisation, les accouplements à aimant et les appareillages thermomagnétiques à copier. Pour toutes ces applications, le chromate chromeux traité conformément à cette invention présente, comparé au matériau non 25 traité, une meilleure résistance aux agents chimiques et une meilleure stabilité ferromagnétique. Le chromate chromeux ferromagnétique stabilisé selon cette invention permet de produire avantageusement, selon des procédés connus en soi, des matériaux d'enregistrement magnétiques 30 avec emploi de liants connus. Comme liants conviennent, par exemple, des polyuréthanes à base de polyesters à groupes hydroxyle ou de copolymères de chlorure de vinyle ou d'esters acryliques à groupes hydroxyle et de polyisocyanates, des copolyamides, des copolymères de chlorure de vinyle et d'acétate ou de propionate 35 de vinyle et, le cas échéant, d'alcool vinylique, des copolymères de chlorure de vinylidène, par exemple avec le chlorure de vinyle, l'acétate de vinyle, 1'acrylonitrile et/ou des esters acryliques, ainsi que des mélanges desdits liants. On peut également incorporer des lubrifiants et d'autres produits d'addition 40 aux matériaux d'enregistrement. D'autres adjuvants appropriés 72 14454 -7- 2134444 sont indiqués, par exemple, dans le brevet EoU.A, B"° 2 418 479. Dans les exemples suivants, on utilise un chromate Ghro-meux dont les propriétés magnétiques, à l'état pulvérulent, avant la stabilisation, correspondent à une saturation magnétique (4-'ÏÏ Sauf indication contraire, les parties et les pourcentages indiqués dans les exemples suivants s'entendent en poids. Exemple 1 A une suspension de 1 kg de chromate chromeux dans 13 »2 1 d'eau, on ajoute bien régulièrement, en l'espace de 10 minutes, en agitant fortement à l'aide de l'appareil "Œurrax", une solution aqueuse de chlorure d'antimoine-III (8 parties pour 1 partie d'eau) contenant 36 g d'oxyde d'antimoine-III (SbgO^). On règle ensuite le pH à 7}0 à l'aide d'une solution ammoniacale à 10 %, on mélange encore brièvement et on filtre, le- chromate chromeux stabilisé, lavé et séché à 60°0 sous 20 mm Hg, dégage, soumis à l'essai décrit plus haut, seulement 46 mg/1 d'anhydride chromique au bout de 6 heures, A la place de solutions de chlorure d'antimoine-III, on peut utiliser avec le même bon résultat du fluorure d'antimoi-ne-III que l'on introduit, dans un autre essai, à l'état de poudre, dans la suspension de chromate chromeux. Avec le même succès, on peut se servir de solutions de SbgO^ et d'halogénu-res alcalins dans de l'acide chlorhydrique. Une solution de 100 g de Sb^O^ et dé 80 g de NaCl dans 175 ml d'acide chlor hydrique 12,4 N et 160 ml d'eau s'est avérée très appropriée. Exemple 2 A une suspension de 250 g de chromate chromeux dans d,5 1 d'eau on ajoute lentement et en brassant fortement, en l'espace de 10 minutes, une solution de chlorure d'antimoine-III contenant 12,5 g de SbgO^. Par addition de lessive de soude 2N, 72 14454 2134444 on règle le pH à 3,0. On ajoute ensuite une solution d'hexafluoro-silicate d'ammonium, préparée par neutralisation de 80,0 g d'un acide silicofluorhydrique (HgSiPg) aqueux à 31,8 % avec de l'ammoniaque à 10 %. Pour hydrolyser l'hexafluosilicate, on porte le 3 pH en l'espace de 3 minutes à 7,5 par addition d'une solution ammoniacale à 10 % et après èncore 5 à 15 minutes, on essore par succion le chromate chromeux stabilisé» Le chromate chromeux ainsi traité dégage, soumis à l'essai décrit plus haut, seulement 25 mg/1 d'anhydride chromique au bout de 6 heures» Sur des ima-10 ges obtenues au microscope électronique, agrandies 80 000 fois, on peut réellement reconnaître une enveloppe continue autour des cristaux. Exemple 3 A une suspension de 250 g de chromate chromeux dans 5 1 ^3 d'eau, on ajoute, en l'espace de 10 minutes, en brassant énergi-quement, une solution de chlorure d1antimoine-III contenant 12,5 g de Sb2Û^. On fait arriver ensuite, également en l'espace de 10 minutes, 250 g d'une solution de verre soluble contenant 26 % de SiOg, d'un rapport SiOg/ÎTagO de 3j28. Après avoir réglé le pH à 20 7 avec de l'acide sulfurique 2M", on essore sous vide et on sèche. Le chromate chromeux stabilisé présente, soumis à l'essai décrit plus haut, un dégagement de CrO^ de seulement 18 mg par litre. Exemple 4 A une suspension de 50 g de chromate chromeux dans 0,5 1 23 d'eau, on ajoute bien régulièrement, en l'espace de 20 minutes, 20 ml d'une solution de thioantimonite de sodium préparée par dissociation de 2,5 g de sulfure d'antimoine-III (SbgS^) avec la quantité stoechiométrique de sulfure de sodium. Pendant 11 addition du thioantimonite, on maintient le pH de la suspension à 30 4 à l'aide d'acide sulfurique 1ÎT, de sorte qu'il résulte un précipité de sulfure d'antimoine-III. Le chromate chromeux ainsi stabilisé dégage, soumis pendant 6 heures à l'essai décrit plus haut, moins de 10 mg de CrO-, T>ar litre. On obtient les mêmes bons résultats en précipi-3 " 35 tant sur le chromate chromeux, à partir de solutions d'antimo-nites alcalins, du sulfure d'antimoine-III, à l'aide d'acide suifhydrique ou de sulfures alcalins. Exemple 5 Une suspension de 50 g de chromate chromeux dans 0,5 1 d'eau est réglée à un pH de 6 avec de la lessive de soude et 72 14454 -9- 2134444 est additionnée d'une solution de 5i7 S de thioantimonate-7 de sodium. CNa^SbS^oSHgO) dans environ 50 ml d'eau<> Pour précipiter le sulture d'antimoine, on porte ensuite le pH en. *15 à 30 minutes environ, à 2 avec environ 7 S d'acide chlorhydrique 6,3 N, 5 on essore le chromate chromeux, on le lave à l'eau et on le sèche • Le chromate chromeux ainsi stabilisé dégage, soumis à l'essai décrit plus haut, moins de 10 mg de GrO^ par litre «, Exemple 6 10 A une suspension neutre de 50 g de chromate chromeux dans 0,5 1 d'eau, on ajoute une solution de 4 g de thioarséniate-Y de sodium (Na^AsS^.&ïïgO) dans 4-0 ml d'eau, et immédiatement après, en vue de précipiter du sulfure d'arsenic, on porte le pH en 10 minutes à une valeur comprise entre environ 2 et 4 par addi-15 tion d'environ 10 ml d'acide sulfurique 6ÏT. Le chromate chromeux ainsi stabilisé, lavé et séché, dégage, dans l'essai décrit plus haut, moins de 10 mg de GrO^ par litre. Exemple 7 En employant un pigment de chromate chromeux stabilisé 20 conformément à l'exemple 5j on fabrique une bande magnétique de façon connue en soi. Gomme liant pour le pigment, on utilise un produit de réaction soluble d'ion polyester à groupes hydroxyle, obtenu à partir d'acide adipique et de 1,4-butanediol, avec du 4,4'-diisocyanatodiphénylméthane, qui est dissous dans ' un mé-25 lange à parties en volume égales de tétrabydrofuranne et de toluène; comme feuille-support, on emploie du téréphtalate de po-lyéthylène. L'épaisseur de couche du film magnétique s'élève à5f" On agite 62,5 cm de cette bande magnétique pendant 8 heu-30 res avec de l'eau distillée, à 70°C. La teneur en CrO^ de la solution aqueuse, déterminée suivant la méthode colorimétrique indiquée plus haut, est inférieure de plus du facteur 25 à celle d'éprouvettes comparatives de bandes magnétiques contenant comme pigment magnétique du chromate chromeux non traité. 72 14454 -10" 2134444 REVENDI OAEIOUS 1°) Cristaux de chromate chromeux (bioxyde de chrome) ferromagnétiques, additionnés, le cas échéant intentionnellement, d'éléments étrangers, caractérisés par le fait que la surface des 5 cristaux de chromate chromeux est pourvue de composés d'antimoine ou d'arsenic peu solubles dans l'eau. 2°) Cristaux de chromate chromeux ferromagnétiques suivant la revendication 1, dans lesquels la proportion des composés d'antimoine ou d'arsenic peu solubles, calculée comme SbgO^ ou As20^, 10 représente 0,5 à 15 % du poids des cristaux de chromate chromeux. 5°) Cristaux de chromate chromeux ferromagnétiques suivant l'une des revendications 1 et 2, dans lesquels la surface des cristaux de chromate chromeux est pourvue de composés oxygénés peu solubles de l'antimoine trivalent. 15 4°) Cristaux de chromate chromeux ferromagnétiques suivant l'une des revendications 1 à 3, dans lesquels la surface des cristaux de chromate chromeux est pourvue de sulfures peu solubles dans l'eau de l'antimoine ou de l'arsenic trivalent et/ou pentavalents. 20 5°) Cristaux de chromate chromeux ferromagnétiques suivant l'une -des revendications 1 à 4, dans lesquels la surface des cristaux de chromate chromeux est pourvue additionnellement d'acide silicique . 6°) Cristaux de chromate chromeux ferromagnétiques suivant 25 la revendication 5> dans lesquels la proportion d'acide silicique amorphe, calculée comme SiOg, représente 0,5 à 30 % du poids des cristaux de chromate chromeux. 7°) Procédé de stabilisâtion de cristaux de chromate chromeux ferromagnétiques, éventuellement additionnés intentionnel-30 lement d'éléments étrangers, caractérisé par le fait qu'on précipite sur la surface des cristaux de chromate chromeux des composés d'antimoine ou d'arsenic peu solubles dans l'eau, en une proportion, calculée comme SbgO^ ou AsgO^, comprise entre 0,5 et 15 % du poids des cristaux de chromate chromeux. 35 8°) Procédé de stabilisation de cristaux de chromâteschro meux ferromagnétiques, additionnés le cas échéant intentionnellement d'éléments étrangers, caractérisé par le fait qu'on précipite sur la surface des cristaux de chromate chromeux, additionnel 72 14454 -11- 2134444 le ment-, de l'acide silicique en une proportion, calculée comme SiOg, comprise entre 0,5 et 30 % du poids des cristaux de chromate chromeux® 9°) Matériau d'enregistrement magnétique, caractérisé par le fait qu'il comporte une couche magnétisable se trouvant sur un support, dont le liant contient des cristaux de chromate chromeux ferromagnétique suivant l'une des revendications 1 à 6.