La présente invention concerne un procédé de teinture et d'impression de matières fibreuses hydrophobes. On sait que l'on doit soumettre les colorants de dispersion qui conviennent pour la teinture et l'impression 5 de matières fibreuses synthétiques à un traitement physique et chimique spécial préalable, ce qui nécessite des opérations souvent longues et compliquées pour qu'ils forment dans l'eau une dispersion stable, dans laquelle les particules individuelles restent en suspension pendant quelque temps dans le liquide, 10 dans le cas présent dans le bain de teinture. Dans le cadre de ce traitement préalable nécessaire pour convertir les colorants en une forme technique appropriée - et que l'on appelle en général le finissage du colorant - on emploie pour chaque colorant individuel des dispersants spécifiques, c'est-15 à-dire "compatibles" avec le produit en question. Etant donné que de tels dispersants ont souvent des propriétés chimiques différentes et qu'ils entraînent par là des réactions secondaires indésirées, on observe fréquemment quand on utilise des combinaisons de trois et plusieurs colorants lors 20 de la teinture des perturbations entre les particules du colorant dues aux dispersants différents. Cela signifie par exemple que le dispersant du colorant A a des effets préjudiciables sur la charge et par conséquent sur la dimension des particules du colorant B. L'influence mutuelle peut 25 atteindre un degré tel que dans des conditions extérieures défavorables une dispersion est détruite; il en résulte que le colorant flocule et se dépose dans le bain de teinture ainsi que sur la matière. De telles précipitations du colorant qui apparaissent lors de la teinture de bobines sur 30 les couches de fils extérieures et intérieures, fournissent des teintures qui sont sans intérêt pour tout traitement ultérieur. Pour cette raison, on a déjà proposé dans le brevet de la République Fédérale d'Allemagne N° 1 057 558 de convertir 35 les colorants de dispersion prévus pour la teinture et l'impression de matières fibreuses synthétiques provisoirement en une forme hydrosoluble en incorporant des groupes hydrosolubilisants dans la molécule de colorant, comme par 71 23907 2096612 exe.iple les restes de llester acide de l'acide sulfurique ou de l'ester primaire de l'acide phosphorique; on a également proposé d'appliquer à la matière à teindre des solutions aqueuses des sels de colorants de dispersion modifiés de cette 5 façon, sans employer des substances de support et sans dispersants; dans ce cas, le groupe hydrosolubilisant est saponifié pendant le procédé de teinture en présence d'accepteurs d'agents alcalins à une température élevée, avantageusement entre 100 et 130°C, et le corps original du colorant 10 est reformé. Cependant, ces colorants n'ont acquis aucune importance pratique, car la décomposition qui donne le produit insoluble ne se déroule que de manière incomplète, quelque soit la température à laquelle on opère. En outre, à chaque fois, une quantité trop grande du colorant dissous reste dans 15 le bain de teinture, le procédé de teinture dure trop longtemps, la dispersion fine du colorant qui a précipité n'est jamais homogène, et la dimension des particules n'est pas assez petite. D'autre part, le fait d'ajouter l'acide lentement entraîne des difficultés pratiques. 20 Or, la Demanderesse a trouvé que l'on peut éviter les inconvénients précités qui apparaissent lors de la teinture et de l'impression de matières fibreuses hydrophobes et que l'on obtient des teintures et impressions intenses ayant de bonnes propriétés de solidité, lorsqu'on traite la matière, 25 en présence de générateurs d'acide à des températures supérieures à 50°C avec des solutions aqueuses de colorants de formule générale A-X-C-N-S0x-Me (I) 5° || I 5 0 Me dans laquelle A représente le reste d'un colorant par lui-même insoluble dans l'eau, 2 désigne un pont -0- , -S- ou -m- (R = un atome d'hydrogène ou bien un groupe alkyle, jcj aryle, acyle ou alkyl- ou arylsulfonyle) et Me désigne un ion alcalin ou d'ammonium. On effectue la teinture selon le. procédé de l'invention de préférence selon la méthode par épuisement et, en fonction de la raatière fibreuse utilisée à des 2j.Q températures allant jusqu'à la température d'ébullition du 7123907 3 2096612 bain de teinture*'le cas échéant en présence.d'une substance de support usuelle ou bien a teupérature élevée sans support. Il est également possible d'appliquer les solutions du colorant par foulardage et de fixer les colorants appliqués par vaporisuge ou par le procédé therraosol. Il est apparu que les colorants utilisés à partir d'une solution aqueuse sont absorbés par la matière textible hydrophobe d'une manière surprenante, lorsqu'on réduit lentement le pH du bain de façon à ce qu'il ait une réaction légèrement acide en général à un pH de 4 à 6,5 de préférence entre 5et6.Cela est obtenu au mieux par des générateurs d'acide que l'on ajoute, aux solutions du colorant et qui cèdent des ions d'hydrogène à des températures légèreaent élevées.D'autres additifs aux bains de teinture ou de foulardage ne gênent pas. Lorsqu'on ajoute aux solutions aqueuses des colorants des auxiliaires d'impression et des épaississants usuels ainsi qu'un agent générateur d'acide, qu'on applique les encres d'impression ainsi préparées sur la matière fibreuse, on obtient après un thermofixage des impressions très intéressantes. Le pH désiré est ajusté de la manière la plus simple et la plus sûre par addition de sulfate d'ammonium à la solution du colorant. D'autres générateurs d'acide sont par exemple le chlorure de magnésium, le sel de sodium de l'acide U-benzylsulfanilique ou bien des esters hydrosolu-bles et faciles à saponifier, tels qu'un ester dialkylique de l'acide tartrique ou un ester trialkylique de l'acide phosphorique. La quantité nécessaire de ces substances dépend de la quantité de colorant utilisée et des conditions requises dans chaque cas pour la matière fibreuse. Dans le cadre du procédé selon l'invention on entend par matière fibreuse hydrophobe des matières textiles synthétiques par exemple des fibres à base d'hémipenta acétate de cellulose, de trïacétate de cellulose, de polyacrylonitrile, de polyamides, de polyuréthannes et de polyesters, en particulier de polytéréphtalate d'éthylène gly.col linéaire, ainsi que des mélanges de ces matières fibreuses synthétiques avec de la laine ou des fibres de cellulose. La matière textile peut avoir les états de traitement les plus différents, par exemple la forme de tissus, de tricots, de câbles, de rubans peignés, de nappes de fibres, de: fils"texturés, de fils coupés, de flocons etc... 7.1> 23907 2096612 Les colorants insolubles qui constituent la base des-colorants de la formule I utilisés, selon l'invention, et ayant le corps fondamental A peuvent appartenir a différentes classes. On peut mentionner par exemple des colorants mono-et disazo'iques, des colorants imidiquesj nitrés et anthraqui-noniques.,des colorants oxaziniques, thiaziniques et dioxazi-niques, des colorants méthiniques et polyméthiniques, des colorants quinoléiniques et les colorants dérivés de la phthalocyanine. On prépare les colorants insolubles dans l'eau de la formule I en faisant réagir des composés de formule générale A-X-H (II) dans laquelle A et X ont les significations précédemment données, avec des isocyanates d'halogéno-sulfonyle de formule générale Hal-S02-F=C=0 (III) dans laquelle Hal désigne un atome de fluor, de brome ou de préférence de chlore et en convertissant ensuite les produits intermédiaires obtenus,( halogéno-sulfonyl-urée halogénosulfonyl-carbamate ou halogéno-sulfonylthiocarbamate) en les colorants de formule I par traitement hydrolysant au moyen de composés ou de sels de métaux alcalins ou d'ammonium. Le nouveau procédé de teinture repose sur le fait que lesdits colorants de dispersion de formule I rendu solubles dans l'eau par un traiteuent chimique spécial par voie de substitution, peuvent être transformés à nouveau à des températures assez élévées, en la forme insoluble dans l'eau de formule II; la formation de cette forme insoluble à lieu à des températures supérieures à 50°C par élimination du groupe hydrosolubilisant. Il est tout à fait surprenant que la forme insoluble présente-dans des conditions de pH déterminées - une division extrêmement fine. La finesse atteint un degré que l'on n'a pu atteindre jusqu'à présent par les méthodes mécaniques traditionnelles ou bien par des méthodes chimiques. La finesse des particules du colorant qui, d'ailleurs, n'apparait pas brusquement mais progressivement au cours du procédé de teinture, entraîne une meilleure 7î 23907 5 2Q96612 teinture en profondeur de la matière fibreuse et des meilleures propriétés de solidité, en particulier de meilleures solidités au mouillé et au frottement. Gela se manifeste de manière particulièrement avantageuse lors de la teinture de "bobines 5 épaisses; les petites particules pénètrent sans difficulté dans les différentes couches de fils, sans qu'on observe des précipitations ou des séparations par filtration du colorant ni à la surface ni à l'intérieur de la bobine. Les teintures qui en résultent sont on général plus intenses; on observe 10 également que même les colorants qui, appliqués sous forme dispersée, et après avoir subi un procédé de finissage, n'ont produit jusqu'à présent que de faibles intensités de couleur fournissent de meilleurs rendements de couleur sous la forme d'abord soluble et ensuite finement précipitée. Dans chaque 15 procédé de teinture on obtient en général des teintures plus intenses, ce qui permet de faire des économies considérables en colorants. D'autre part, le procédé permet de diminuer les temps de teinture et d'obtenir, par conséquent, de meilleurs 20 résultats quant à la quantité de matière teinte. Cela est particulièrement avantageux dans le cas des méthodes de teinture en continu, ainsi que par exemple d'un procédé de vaporisage ou du procédé thermosol. Dans ces méthodes en continu on ne peut cependant pas travailler avec du sulfate 25 d'ammonium, pour abaisser le pH du bain de teinture.Il faut utiliser un générateur d'acides employable dans le domaine de températures mises en jeu. Dans le procédé de vaporisage, on emploie par exemple le sel de sodium de l'acide N-benzyl-sulfanylique et dans le procédé de thermosol on emploie au 50 mieux l'ester diéthylique de l'acide tartrique. Dans chaque cas la séparation du colorant a lieu de manière extrêmement précise et complète.Comme il ressort d'une interprétation physico-chimique des procédés de teinture, l'équilibre de teinture est de ce point de vue l'élément le plus important. 55 Comme toutes les grandeurs de ce genre, il dépend dans une large mesure du type des colorants utilisés et de la température. Lorsqu'on connaît l'équilibre de teinture, on peut déterminer à tout moment dans quel état se trouve exactement la teinture, c'est-à-dire quelle quantité de 40 colorant se trouve dans le bain et quelle quantité a pénétré 7T 23907 2096612 dans la fibre-. Lorsqu'on teint avec des colorants de dispersion normaux utilisés jusqu'à présent, cet équilibre de teinture tend vers le colorant dispersé dans le bain, au début de la teinture, la quantité totale de colorant se trouve dans un état 5 relativement instable, à savoir sous forme d'une dispersion. Cette forme ne disparaît que lentement et de façon incomplète par la pénétration du colorant dans la fibre. En raison de 1'état instable il y a continuellement le risque que le colorant de dispersion se sépare en flocons, c'est-à-dire que 10 la dispersion soit détruite. Dans le nouveau procédé de teinture, ce risque est éliminé par le fait que la forme insoluble ne se forme que progressivement, selon un équilibre chimique entre la forme séparée et non séparée (soluble). Cette forme insoluble et en 15j même temps finement divisée pénètre dans la fibre synthétique, dans les conditions tinctoriales respectives, ce qui se déroule de manière relativement rapide en raison de la fine division et de la quantité relativement faible, par rapport aux procédés antérieurs, de colorant insoluble dans le bain de 20 teinture. De ce fait, l'équilibre est déplacé en faveur du colorant absorbé et par conséquent il se forme d'autres quantités de colorant insoluble. Ce nouveau mécanisme de teinture rend plus sûr la teinture de matières fibreuses synthétiques.Toute une série de facteurs de perturbations 25 éventuels sont éliminés. La totalité du procédé de finissage devient superflue pour un colorant de ce type, car le produit n'est porté après sa fabrication qu'à une concentration déterminée. Le colorant dissout est sous forme d'une vraie solution, donc a une forme très stable. Il n'est pas possible 30 de perturber ou de détruire la structure physique du bain de teinture. Une vraie solution peut être détruite tout au plus par vaporisage, mais ce cas n'est pas dans le sens de l'utilisation de ces colorants dans la pratique. Les exemples suivants illustrent l'invention. 71 239G7 7 2096612 . .-EXfciâELE 1 : On dissout 200 mg d'un colorant de formule ITa 5 I ? O-CO-ÎT-SOjNa CH ^ -C 0 =IT CH% 10 5 à une température de 20° à 35°C dans 100 ce. d'eau, et on ajoute à cette solution 1 g, de sulfate d'ammonium. On introduit 10 g d'un tricot formé de fils de polyester textures (polytére-phtalate d'éthylène glycol) dans le bain, de teinture ainsi 15 préparé, la longueur du bain étant 1:10. On chauffe pendant environ 45 minutes le bain à 125°C et on teint la matière pendant une heure à cette température. Ensuite on rince la teinture pendant une courte période, on la soumet à un traitement complémentaire pendant 10 à 20 minutes à 60 - 70°C 20 dans un bain qui contient par litre d'eau 2 g d'hydrosulfite 2 cm3 de lessive de soude à 38° Bé et 1 g d'un adjuvant non ionogène, et ensuite on la sèche. On obtient une teinture jaune intense et régulière ayant de bonnes solidités. EXEiïiPLE 2 : 25 On dissout 100 mg d'un colorant de formule îïa CH, de la manière décrite à l'exemple 1 et on ajoute à cette 35 solution 1g de sulfate d'ammonium. En outre on ajoute 1,3 g d'huile bien émulsionnée de néthyl-naphthalène en tant que substance de support. On introduit 10 g d'une pièce de fibres coupées en polytéréphtalate d'éthylène glycol dans le bain de teinture ainsi préparé, la longueur du bain étant 1:40, et on 40 teint la matière pendant 1 heure à la température d'ébullition. Ç T -VV*. 71 *23937 8 * 209-6612 Après avoir rincé et après avoir soumis la teinture à un traitement complémentaire selon l'exemple 1, on obtient une teinture jaune d'or régulière ayant de bonnes propriétés de solidité. 35 jSXEi'jPLE 3 On dissout 300 mg d'un colorant de formule ijTa OH 0 NH-C0-N-S0-,Na 3 10 NH 0 OH comme à l'exemple 1 et on ajoute du sulfate d'ammonium. En 15 outre on ajoute à cette solution 1,2 g de o-phénylphénol bien émulsionné en tant que substance de support, et ensuite, on introduit 10 g de soie de polyester (pièces de fils sans fin en polytéréphtalate d'éthylène glycol) dans le bain de teinture. Dans ce cas on teint à une longueur de bain de 1:5, tel qu'il 20 est usuel pour des teintures sur le jigger. On tèint la matière pendant une heure à la température d'ébullition, et on obtient après avoir rincé et après un traitement complémentaire, une teinture bleu foncé ayant de bonnes propriétés de solidité. Sans traitement complémentaire, on ne peut finir la même 25 teinture qu'en la rinçant à chaud et à froid, sans que les propriétés de solidité en soient affectées. E-ii]i'J?LE 4 : On dissout 200 mg d'un colorant de formule Na 30 NH-CO-N-SO-zNa 3 OH selon l'exemple 1, et on ajoute à cette solution 1 g de sulfate d'ammonium ainsi que 1,7 g d'ester méthylique de l'acide salicylique sous forme bien émulsionnée en tant que substance de support. On introduit 10 g d'une pièce de fils coupés en polytéréphtalate d'éthylène glycol dans le bain dç 40 teinture ainsi préparé, la longueur du bain étant 1:40, et on 71 23907 2096612 teint la rcati re pendant une heure à 106 - 108°0«. Après avoir rincé la matière et l'avoir soumise à un traitement complémentaire selon l'exemple 1, on obtient une teinture rouge ayant de "bonnes propriétés de solidité. 5 On obtient le même résultat lorsqu'on utilise selon la môthode précitée un tissu mixte de fibres de polyester et de laine ou de fibres de polyester et de cellulose. Après une opération de purification avec un bain aqueux en présence d'un détergent non-ionogène, on obtient des teintures ou la 10 partie des fibres en polyester de la matière est rouge. EXEtiPLE 5 : On dissout 200 mg d'un colorant de formule . iïa 20 comme décrit à l'exemple 1 et on ajoute à cette solution 1 g de sulfate d'ammonium. Dans le bain de teinture ainsi préparé, on teint 10 g d'un tissu de fibres d'hémipenta-acétate de cellulose, la longueur du bain étant 1:5- On chauffe le bain en 30 minutes à 60-65°0, et on teint la marchandise pendant 25 1 heure à cette température. Ensuite on rince le tissu teint, et on le sèche. On obtient une teinture rouge régulière. EXEMPLE 6 : On dissout 100 mg d'un colorant de formule comme décrit à l'exemple 1, et on ajoute à la solution 1g de chlorure de magnésium. Dans ce bain de teinture, on teint pendant une heure à 85°C, 10g d'un tissu de fibres de triacétate de cellulose, la longueur du bain étant 1,30 et 4Q le bain étant porté à la température nécessaire en 30 minutes. 71 23907 , 2096612 Après avoir rincé et soumis à un traitement complémentaire selon l'exemple 1, on obtient une teinture rouge intense. EX&.JPLE 7 : 5 On dissout 200 mg d'un colorant de formule Na OH 0 ffii-C0-îf-S0,Na l ïl l ■> Br 10 "2 comme décrit à l'exemple 1, et on ajoute à la solution 1g de sulfate d'ammonium. Dans ce bain de teinture, on teint pendant une heure à la température d'ébullition, 10 g d'un tissu de 15 polyamide, la longueur du bain étant 1:20 et le bain étant porté à la température nécessaire en 30 minutes. Après la teinture, on rince la marchandise et on la sèche. On obtient une teinture bleu intense. EXEiiiPTi.i.l 8 : 20 On dissout comme décrit à l'exemple 1, 50g d'un colorant de la formule dans 1 litre d'eau. Avec cette solution à laquelle on ajoute 5g de sel de sodium de l'acide N-benzyl-sulfanilique (sel de 30 sodium) par litre, on foularde un tissu de fibres en polyamide, et on le vaporise ensuite pendant 10 minutes à 120°C sans séchage intermédiaire après avoir rincé la matière teinte comme indiqué à l'exemple 1. La marchandise ainsi obtenue est d'un jaune intense. ITa 35 j£Xii,iPLE 9 ; On dissout, comme décrit à l'exemple 1, 50g d'un colorant de formule TV 23907 n 20% 612 M.-J . 6 OH t— dans 1 litre d'eau. Avec cette solution, à laquelle on ajoute 5 g d'ester diéthylique de l'acide tartrique par litre 10 on foularde un tissu de fibres en polytéréphtalate d'éthylène glycol et on le sèche ensuite pendant 60 secondes à 90° - 110°C. On traite ensuite la marchandise pendant 60 secondes à 200°C selon le procédé thermosol, et on la soumet à -un tiaitemont complémentaire comme à l'exemple 1. On obtient une teinture 15 bleu totalement régulière. 71 23907 42 2096612 B S î E fi 3 I C A T I 0 ïï S 1.- Procédé de teinture et d'impression de matières fibreuses hydrophobes, caractérisé en ce qu'on traite la 5 matière avec des solutions aqueuses de colorants de formule dans laquelle A désigne le reste d'un colorant par lui-même insoluble dans l'eau, X représente un pont -0-, -S- ou -HR-(R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, aryle, acyle ou alkyl- o">* aryl-aulfonyle) et ke représente un ion alcalin ou d'ammonium, en présence de générateurs d'acide à des températures supérieures à 50°C. 45 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme générateurs d'acide le sulfate d'ammonium, le chlorure de magnésium, l'acide N-benzyl-sulfanilique (sel de sodium), un ester dialkylique de l'acide tartrique ou bien un ester trialkylique de l'acide phosphorique. 20 J.- Procédé selon la revendication 1, ou la reven dication 2 caractérisé en ce que l'on effectue les teintures selon la méthode par épuisement à la température d'ébullition éventuellement en présence d'une substance de support ou bien à température élevée sans support. 25 4-.- Procédé selon la revendication 4 ou la revendication 2, caractérisé en ce qu'on effectue les teintures par foulardage, et en ce que l'on fixe les colorants par vaporisage ou selon le procédé thermosol. 30 4 à 4, caractérisé en ce que la matière fibreuse hydrophobe est faite de fibres en hémipenta-acétate de cellulose, en triacétate de cellulose, en polyamides, en polyurétha^nesou en polyesters, en particulier en polytéréphtalate d'éthylène glycol. 0 Me 5-- Procédé selon l'une quelconque des revendication