la présente invention à la réalisation de laquelle ont participé NM. Jacques PERRONNET et Pierre GIBILULI a pour objet de nouveaux dérivés bromés de If l'-isonitroso acétophénone ainsi qu'un procédé de préparation de ces composes. L'invention a plus précisément pour objet les dérivés de formule générale dans laquelle R1 représente un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un atome de chlore ou de brome, un radical nitro,un radical hydroxy ou un radical alcoyloxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, R2 représente un radical hydroxy, un radical acétoxy, un atome de chlore ou de brome, un radical nitro ou un radical alcoyloxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, R3 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, un radical alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un radical nitro un radical hydroxy, un radical acétoxy ou un radical alcoyloxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Dans les composés I, alcoyle représente par exemple un radical méthyl, éthyle, propyle ou butyle et alcoyloxy représente par exemple un radical méthoxy, éthoxy, propoxy ou butoxy. Les composés de formule générale I sont doués de remarquables propriétés germicides et notamment antibactériennes qui les rendent aptes à une utilisation industrielle dans la lutte contre les germes et notamment contre les bactéries qui peuvent exister et se développer dans divers milieux aqueux ou non aqueux. C'est ainsi que les composés de formule générale I peuvent servir pour prévenir et éliminer les germes qui peuvent exister par exemple dans divers liquides industriels tels que les eaux utilisées dans les papeteries et les tanneries, ou tels que les peintures, les vernis, les colles, les encres et les huiles lubrifiantes. Les composés de formule I peuvent également être incorporés dans les savons cosmétiques, pour prévenir les inconvénients causés par la présence-de germes et notamment de bactéries à la surface du corps humain. Des tests effectués sur Aerobacter aerogenes et bacillus subtilis permettent de mettre en évidence les propriétés antibactériennes des composés de l'invention. Des exemples de ces tests sont décrits plus loin dans la partie expérimentale. L'invention a aussi pour objet un procédé de préparation des composés de formule I caractérisé en ce que l'on fait réagir un bromure alcalin et l'acide bromhydrique sur un dérivé -chloré de formule générale Le bromure alcalin utilisé dans la condensation avec le dérivé -chloré est notamment le bromure de sodium ou de potassium. La réaction de l'acide bromhydrique et du bromure alcalin avec le dérivé #-chloré est effectuée de préférence au sein d'un alcanol tel que le méthanol, l'éthanol, le propanol, lisopropanol ou le butanol. L'invention a aussi pour objet les compositions germicides contenant comme matière active, un au moins des composés répondant à la formule générale r additionné éventuellement de un ou plusieurs autres agents d'activité similaire. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de poudres, suspensions, émulsions, solutions, pouvant contenir, outre les principes actifs, des agents tensio actifs cationiques, anioniques ou non ioniques, des poudres inertes telles que le talc, les argiles, les silicates, le Kieselguhr, unvéhicule tel que l'eau, les alcools, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale. Ces compositions germicides contiennent de préférence de 10 à 100 % de matière active. L' W-chloro -isonitroso 3,4-dihydroxy acétophénone est décrite par M. LEVIN et col. J. org. 7, 408 (1942). L' -chloro --isonitroso 4-hydroy 3-méthyl acétophénone et 1' #-chloro -isonitroso 4-hydroxy 3,5-diméthyl acétophénone sont décrites dans la demande de brevet déposée le même jour que la présente démande et intitulée "Nouveaux dérivés chlorés de 1' isonitroso acétophénone, leur procédé de préparation et les compositions germicides qui les contiennent". La préparation de ces composés est donnée, à titre indicatif,dans la partie expérimentale. Les autres w-chloro s-isonitroso acétophénones substituées utilisées au départ du procédé de préparation des composés de formule I peuvent être préparés de façon analogue à celle citée ci-dessus. lies exemples suivants illustrent l'invention sans lui conférer toutefois aucun caractère limitatif. Exemple 1: #-bromo #-isonitroso 3,4-dihydroxy acétophénone Dans 240 cm3 d'une solution éthanolique à 17 % d'acide bromhydrique, on ajoute 20 g d' #-chloro w-isonitroso 3,4dibydroxy acétophénone et 20 g de bromure de sodium, maintient la suspension sous agitation pendant trente-six heures à température ambiante, élimine l'insoluble par filtration, agite pendant une heure à +10 C sous barbotage de gas bromhydrique, laisse au repos une heure à température ambiante, isole par essorage le précipité formé, le sèche et obtient 3,3 g d' #-bromo # #-isonitroso 3,4- dlhydroxy acétophénone F = 212 C. On concentre à sec les liqueurs mures, ajoute du tétrahydrofuran, élimine par filtration le bromure de sodium insolubilisé, concentre à sec par distillation sous pression réduite, ajoute du chlorure de méthylène, isole par essorage le précipité formé et obtient 12,2 g d' #-bromo s-isonitroso 3,4-dihydroxy acétophénone F=212 C. Analyse: C10 H10 Br NO3 Calculé : a % 36,96 R % 2,33 Br % 30,73 N % 5,39 Trouvé 36,8 2,3 30,7 5,2 Exemple 2: #-bromo #-isonitroso 4-hydroxy 3-méthyl acétophénone: : Dans 54 cm de solution éthanolique à 17 % de gaz bromhydrique, on introduit 4,6 g d' #-chloro w-isonitroso 4-hydroxy 3-méthyl acétophénone, 4,5 g de bromure de sodium anhydre, abandonne pendant trente-six heures à température ambiante, élimine par essorage 1 insoluble formé, fait barboter un courant de gaz bromhydrique dans le filtrat, pendant une heure à +10 C, abandonne pendant une heure à température ambiante, concentre à sec sous vide, ajoute de l'éther éthylique et du charbon actif, filtre, concentre a sec sous vide, reprend au chlorure de méthylène, refroidit à 0 C, isole par essorage l'insoluble formé, le sèche et obtient 2,5 g #-bromo #-isonitroso 4-hydroxy 3-méthyl acétophénone F=176 C. Analyse: C9 H8 Br NO3 Calculé: C %41,88 H %3,13 Br %30,97 N %5,42 Trouvé 42,1 3,2 30,1 5,2 L'w-chloro w-isonitroso 4-hydroxy 3-méthyl acétophénone peut être préparée de la manière suivante Dans 200 cm3 d'éther éthylique, on introduit 15,3 g d'#-chloro 4-hydroxy 3-méthyl acétophénone, fait passer un courant de gaz chlorhydrique sec, pendant quinze minutes, introduit toujours sous courant d'acide chlorhydrique, en deux heures environ, 10 g de nitrite d'isopropyle, fait barboter le gaz chlorhydrique encore pendant une heure, abandonne pendant dix-sept heures sous agitation à température ambiante, concentre à sec par distillation sous pression réduite, ajoute du chlorure de méthylène, isole par seeorage le précipité formé, le dissout dans 50 cm3 dtéther isopropylique, ajoute 350cm3 de cyclohexane, isole par essorage le précipité formé, le sèche, et obtient 4,6 g d'#-chloro #- isonitroso 4-hydroxy 3-méthyl acétophénone F = 19400. Exemple 3 : w -bromo ' -isonitroso 4-hydroxy 3.5-diméthyl acétophénone Dans 155 cm3 d'une solution éthanolique à 17 % de gaz bromhydrique, on introduit 14 g d'#-chloro #-isonitroso 3,5diméthyl acétophénone et 12,9 g de bromure de sodium anhydre, Berme hermétiquement et maintient sous agitation pendant trentesix heures, filtre, fait passer dans la solution un léger courant de gaz bromhydrique, pendant une heure à +10 C, puis pendant une heure à 20 C, concentre à sec sous pression réduite, reprend le résidu dans l'éther, ajoute du charbon actif, agite, filtre, concentre à sec par distillation sous pression réduite, reprend au chlorure de méthylène, isole, par essorage le précipité formé, le lave, le sèche et obtient 5,1 g d'#-bromo #-isonitroso 4-hydroxy 3,5-diméthyl acétophénone, F = 18400. Analyse : C10 H10 Br NO3 Calculé : C fo 44,14 H % 3,72 N % 5 Br % 29,37 Trouvé : 44,0 3,8 5,3 29,4 L'#-chloro #-isonitroso 4-hydroxy 3,5-diméthyl acétophénone peut être préparée de la manière suivante :: Dans 300 cm3 d'éther, on introduit 30 g de 5,5-diméthyl 4hydroxy #-chloro acétophénone, fait passer un courant de gaz chlorhydrique sec pendant dix minutes, introduit en trois heures 15 g de nitrite dtisopropyle, laisse la solution au repos pendant dix-sept heures, concentre à sec par distillation sous pression réduite, ajoute du chlorure de méthylène au résidu, isole par essorage le précipité formé, le lave, le sèche et obtient 11,4 g d' #-chloro #-isonitroso 4-hydroxy 3,5-diméthyl acétophénone F = 158 G. Exemple 4 : étude de l'activité bactériostatiaue et bactéricide de I' tJ-bromo #-isonitroso 4-hydroxy 3-méthyl acétophénone (composé A) et de l'#-bromo o-isonitroso 3,4-dihydroxy acéto- phénone (composé B) : A/ Activité sur Aerobacter aerogenes a) Activité bactériostatique L'inhibition du développement de la bactérie sur un milieu nutritif liquide traité par le produit expérimenté permet de mesurer l'efficacité bactériostatique. On utilise comme milieu nutritif un bouillon de viande liquide qui est traité par une solution aqueuse du produit -à étudier. La contamination est effectuée à raison de I cm3 de suspension de souche bactérienne dans 10 cm3 de bouillon. Il y a 2 essais par concentration. lie contrôle est effectué après quarante-huit heures de stockage en étuve à 3700. Il consiste à évaluer le pourcentage de diminution du trouble bactérien en comparaison avec un témoin contaminé non traité. b) Activité bactéricide A partir des bouillons des essais a), ayant servi aux essais bactériostatiques, on ensemence, par stries, un bouillon nutritif gélosé, après trempage du fil ensemenceur dans chaque concentration réalisée. Après quarante-huit heures de stockage à 37 C. on évalue le pourcentage de diminution du développement bactérien par rapport à un témoin non traité. lies résultats expérimentaux obtenus sont résumés dans les tableaux suivants l'étude est effectuée en parallèle avec l'#-bromo #-isonitroso 4-hydroxy acétophénone (composé C) Produits à étudier Concentrations 100 10 * 100 0 Composé C ** 100 0 * 100 0 Composé B ** 100 0 + * 100 100 O Composé A ** 100 50 O * activité bactériostatique ** activité bactéricide Conclusion : : lie composé B possède une activité analogue à celle du composé C, le composé A possède une activité supérieure à celle du composé C. B/ Activité sur Bacillus subtilis : L'essai est effectué de façon analogue à celle utilisée pour Aerobacter aerogenes. Les résultats expérimentaux sont résumés dans le tableau suivant : Produits à étudier Concentrations 100 10 Compose C * 0 ** O * 100 0 Composé B 100 0 * 100 0 Composé A ** 100 O * activité bactériostatique ** activité bactéricide Conclusion : les composés A et B sont plus actifs que le composé C. Exemple 5: préparation d'une composition germicide Pour préparer une composition germicide selon l'invention on a mélangé - # -bromo u > -isonitroso 3,4-dihydroxy acétophénone 25 g - Ekapersol "s" (produit de condensation du naphtalène sulfonate de sodium).................................. 15 g - Brécolane N.V.A. (alcoyl naphtalène sulfonate de sodium).............................................. 0,5 g -Zéosil 39(silice hydratée synthétique obtenue par précipitation).............................. 34,5 g -Vercoryl "S" (kaolin colloïdal)........................ 25 g REVENDICATIONS 1. Les dérivés de formule générale dans laquelle R1 represente un radical alcoyle ayant de l a 4 atomes de carbone, un atome de chlore ou de brome, un radical nitro, un radical hydroxy ou un radical alcoyloxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, R2 représente un radical hydroxy, un radical acétoxy, un atome de chlore ou de brome, un radical nitro ou un radical alcoyloxy ayant de l à 4 atomes de carbone, R3 représente un atome d'hydrogène, de chlore ou de brome, un radical alcoyle ayant de l à 4 atomes de carbone, un radical nitro, un radical hydroxy, un radical acétoxy ou un radical alcoyloxy ayant de l à 4 atomes de carbone. 2. L'#-bromo #-isonitroso 3,4-dihydroxy acétophénone. 3. L W-bromo -isonitroso 4-hydroxy 3-méthyl acétophénone. 4. L' u-broSo W-isonitroso 4-hydroxy 3,5-diméthyl acétophénone. 5. Un procédé de préparation des composés tels que définis à la revendication l, caractérisé en ce que l'on fait réagir un bromure alcalin et l'acide bromhydrique sur un dérivé W-chloré de formule générale 6 . Les compositions germicides contenant comme matière active un au moins des composés définis à la revendication l, additionné éventuellement de un ou plusieurs autres agents d'activité similaire. 7. Les compositions germicides contenant comme matière active un au moins des composés selon les revendications 2, 3 ou 4.