-1- 2123342 La présente invention a pour objet un procédé perfectionné de préparation continue de métal-carbonyles de métaux du 8ème groupe du tableau périodique, par traitement de solutions des sels métalliques correspondants par de l'oxyde de carbone en 5 excès et de l'hydrogène. Par le brevet allemand 1 071 683, il est connu que l'on obtient des cobalt-carbonyles par traitement d'une solution aqueuse d'un sel de cobalt par de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone en excès, en présence d'un solvant non miscible avec . 10 i« eau. En dehors du fait qu'un mode opératoire dans un système à deux phases est techniquement dispendieux parce que le^ deux ' phases doivent être de nouveau séparées l'une de l'autre, la formation du cobalt-carbonyle progresse très lentement, à tel point que par exemple un degré de transformation suffisant de 15 l'acétate de cobalt mis en oeuvre n'est atteint qu'après 6 heures. Un" tel mode opératoire ne convient pas pour une préparation continue de cobalt-carbonyles. Par le brevet allemand 1 767 277, il est en outre connu que l'on obtient des cobalt-carbonyles par traitement de solutions aqueuses d'acétate de cobalt en pré-20 sence d'aldéhydes non complètement miscibles avec l'eau, en séparant la solution du carbonyle dans l'aldéhyde de la phase aqueuse et en recyclant la phase aqueuse. En dehors du fait que le recyclage de la phase aqueuse oblige à un effort technique considérable, ce mode opératoire exige également un temps de 25 réaction non négligeable pour atteindre un enrichissement suffisant du cobalt-carbonyle dans l'aldéhyde. Or on a trouvé que l'on obtient les métal-carbonyles de métaux du 8ème groupe du tableau périodique plus avantageusement, de manière continue, par traitement de solutions des sels métal-30 liques correspondants par de l'oxyde de carbone en excès et de l'hydrogène à des températures de 50 à 200°C et sous des pressions effectives de 50 à 500 atm., en effectuant le traitement en présence de charbon actif, de zéolithes ou d'échangeurs d'ions basiques qui sont chargés des métal-carbonyles respec-35 tifs. Le nouveau procédé présente l'avantage que la réaction progresse plus vite que jusqu'à présent et qu'il n'est par conséquent pas nécessaire de recycler des fractions non entrées en réaction. COPY 72 01714 -2- 2123342 Par métal-carbonyles, on entendra dans le sens de l'invention aussi les métal-carbonyles hydrogénés correspondants qui se forment dans les conditions réactionnelles spontanément à partir des métal-carbonyles respectifs. ^ En général, on utilise comme substances de départ des sulfates, des chlorures ou des nitrates, ou encore des sels d'acides gras ou des naphténates de métaux du 8ème groupe du tableau périodique. Les sels d'acides gras ou les naphténates se sont avérés particulièrement appropriés. Le procédé a acquis une importance particulière pour la préparation de cobalt et de rhodium-carbonyles. Comme solvant, on utilise en général l'eau si l'on met en oeuvre des substances de départ solubles dans l'eau, par exemple des chlorures, des sulfates, des nitrates ou des sels d'acides gras inférieurs des métaux mentionnés. ^5 Si l'on utilise des sels d'acides gras supérieurs ou des naphténates, il va de soi que l'on utilise comme solvants des solvants appropriés, par exemple des alcanols, tels que le métha-nol, le butanol ou des alcanals, par exemple le butyraldéhyde, en outre des hydrocarbures saturés comme le benzène, le toluène, 20 ie cyclohexane, l'hexane. On part avantageusement de solutions contenant 0,1 à 2 % en poids des métaux mentionnés sous forme de leurs sels métalliques. La réaction s'effectue à l'aide d'un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène en excès. Le mélange mentionné contient 25 avantageusement l'oxyde de carbone et l'hydrogène dans des proportions en volume de 4 : 1 à 1 : 4, en particulier dans des proportions de volume de 2 : 1 à 1 : 2. On utilise avantageusement le mélange gazeux indiqué en excès, allant par exemple jusqu'à 10 moles %. 30 Le traitement s'effectue en présence de charbon actif, de zéolithe ou d'échangeurs d'ions basiques qui sont chargés des métal-carbonyles correspondants. Des sortes de charbon actif appropriées sont par exemple le charbon de tourbe ou le charbon de sucre. Le charbon de tourbe activé à l'aide de chlorure de 35 zinc s'est avéré particulièrement approprié. Les zéolithes préférés sont des zéolithes naturelles à structure tridimensionnelle ou des zéolithes synthétiques (tamis moléculaires à po- O res de 4 à 12 A de diamètre). : Les résines échangeuses d'ions basiques préférées sont celles qui contiennent des groupes ami-^ no primaires, secondaires ou tertiaires. Les résines échangeu- 72 01714 -3- 2123342 se d'ions à base de polystyrène qui contiennent des groupes amino sous forme de bases ont acquis une importance particulière. Les échangeurs d'ions faiblement à fortement basiques, par exemple l'Amberlite IE 45, le Dowex 4, sont particulièrement appropriés. ^ Les types macroréticulaires tels que 1'Amberlyst A 21, le Lewatit LP 62, le Lewatit MP 64, l'Imac A 20, la Zéolithe G ou l'Amberlite IRA 93 ont acqtr.s une importance industrielle particulière. Les échangeurs d'ions basiques sont avantageusement chargés à saturation des métal-carbonyles respectifs; on atteint iO ce but en général, en faisant passer des solutions des sels métalliques respectifs conjointement avec le mélange gazeux mentionné d'oxyde de carbone et d'hydrogène dans les conditions réactionnelles indiquées sur les échangeurs d'ions basiques jusqu'à saturation de ceux-ci, c'est-à-dire jusqu'à ce que l'on 15 constate analytiquement les metal-carbonyles respectxfs dans le produit sortant. Il- est avantageux d'effectuer le traitement dans ce que l'on appelle une zone de traitement qui a avantageusement un rapport entre longueur et diamètre de 5 à 50 : 1. On maintient de 20 préférence une charge de 0,5 à 50 g de métal, sous forme des sels mentionnés, par heure et kilogramme de charbon actif, de zéoli-the ou d'échangeur d'ions basique. Le traitement s'effectue à des températures de 50 à 200°C. Si l'on utilise conjointement du charbon actif ou des zéolithes, ^ des températures de 80 à 160°C se sont avérées particulièrement favorables. Lors de l'utilisation simultanée d'échangeurs d'ions basiques, d'autre part, il est recommandable de maintenir avantageusement des températures de 100 à 120°C. On maintient en outre pendant le traitement des pressions-effectives de 50 à ^ 500 atm. Des pressions effectives de 80 à 300 atm. se sont avérées particulièrement avantageuses. On met en oeuvre le procédé selon l'invention par exemple, en disposant du charbon actif ou les échangeurs d'ions basiques décrits en couche fixe dans un tube à haute pression, en y in-^ troduisant par en bas une solution des sels indiqués des métaux du 8ème groupe du tableau périodique à la concentration indiquée conjointement avec l'oxyde de carbone et l'hydrogène dans les proportions décrites et en maintenant les conditions de température et de pression indiquées. On obtient à l'extrémité supé-^ rieure, après saturation, une solution des métal-carbonyles 72 01714 -4- 2123342 10 15 20 25 respectifs. Les métal-carbonyles produits étant fréquemment utilisés pour des réactions de carbonylation, par exemple, la réaction oxo, il est recommandable d'amener le mélange de li-quide et de gaz contenant les métal-carbonyles respectifs, sans séparation préalable comme solution de catalyseur, à la réaction de carbonylation. Les exemples ci-après sont destinés à illustrer le procédé selon l'invention. Exemple 1 On charge un tube pour haute pression, d'une capacité de 500 cm^, de 180 g de charbon actif (charbon de tourbe AKT IV, granulation 3,4 à 4,5 mm). On y introduit par en' bas, par heure, 30 ml de solution aqueuse d'acétate de cobalc contenant 1,0 % en poids de cobalt ainsi qu'un mélange équimoléculaire d'oxyde de carbone et d'hydrogène, en maintenant une température de 140°C et une pression effective de 280 atm. A l'extrémité supérieure, on soutire la quantité correspondante de solution aqueuse ainsi que 120 1 S de gaz résiduaire par heure. Après un temps de démarrage d'un jour, on détermine dans la solution sortante et dans le gaz résiduaire la teneur en co-balt-carbonyle ainsi qu'en cobalt+ . Les valeurs relevées au cours d'un essai d'une durée de 6 jours ressortent du tableau ci-après : Tableau Temps Composition du liquide sortant (jours) (mg/h H Co(C0)4 Co total mg/h de Co dans le gaz résiduaire 30 35 2 3 4 5 6 145 202 195 161 169 170 27 33 33 35 31 32 171 234 228 220 215 209 pas d'analyse 60 62 71 73 81 40 Exemple 2 On procède comme décrit dans l'exemple 1, mais en maintenant une température de 90°C. Après 6 jours, le mélange réactionnel soutiré contient -149 mg de cobalt par heure sous forme de cobalt-carbonyle hydrogéné dans la solution aqueuse, 30 mg de cobalt par heure sous forme de Co+^ dans la solution 72 01714 aqueuse et 112 mg de cobalt par heure sous forme de cobalt-carbonyle hydrogéné dans les gaz résiduaires. Exemple 3 On procède comme décrit dans l'exemple 1, mais en mainte-5 nant une température de 60°C. Après un temps de démarrage, la répartition suivante du cobalt s'établit dans le produit sortant : 131 mg de cobalt par heure, sous forme de cobalt-carbonyle hydrogéné dans la solution aqueuse, 38 mg de cobalt par heure sous forme de Co+^ dans la solution aqueuse et 119 mg de 10 cobalt par heure sous forme de cobalt-carbonyle hydrogéné dans les gaz résiduaires. Exemple 4 On procède comme décrit dans l'exemple 1, mais en utilisant une solution méthanolique d'acétate de cobalt contenant 15 1 % en poids de cobalt ainsi qu'un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène dans les proportions en volume de 1 : 2. Le mélange réactionnel soutiré contient 0,9 % en poids de cobalt sous forme de cobalt-carbonyle hydrogéné et 0,08 % en poids de p cobalt sous forme de Co+ . Les gaz résiduaires ne contiennent 20 aucun cobalt-carbonyle hydrogéné. Exemple 5 Un tube pour haute pression de 0,5 1 de capacité et de 30 mm de diamètre est chargé de 210 g d'Amberlyst A21 (échan-geur d'anions macroporeux faiblement basique de la maison 25 Union Carbide Corporation). On y introduit par en bas, par heure , 30 ml de solution aqueuse d'acétate de cobalt contenant 300 mg de Go+^ ainsi qu'un mélange équimoléculaire d'oxyde de carbone et d'hydrogène, en maintenant une température de 120°C et une pression effective de 280 atm. En l'espace de 7 jours, 30 l'échangeur d'anions est chargé de cobalt-carbonyle. La pleine activité est atteinte après environ 10 jours. Un échantillon de 30 ml contient ensuite 18 mg de Co+2 et 129 mg de cobalt sous forme de cobalt-carbonyle hydrogéné; 148 mg de cobalt sortent par heure sous forme de cobalt-carbonyle hydro-35 géné avec les gaz résiduaires. Quand on porte la quantité de solution d'acétate de cobalt introduite par heure à 80 ml, correspondant à 800 mg de Co+2 par heure, 80 ml de la solution réactionnelle obtenue contiennent 176 mg de cobalt par heure sous forme de Co en 40 solution aqueuse et 416 mg de cobalt par heure sous forme de 72 01714 -6- 2123342 cobalt-carbonyle hydrogéné en solution aqueuse; en outre, les gaz résiduaires contiennent 282mgde cobalt par heure sous forme de cobalt-carbonyle hydrogéné. Exemple 6 5 Un tube pour haute pression de 0,5 1 de capacité et de 30 mm de diamètre est chargé de 320 g de zéolithe (Zeolon de la Norton Co., pastilles de 1,587 mm, cation Na+). On y irtroduit par en bas, par heure, 30 ml de solution aqueuse d'acétate de cobalt contenant 300 mg de Co+ ainsi qu'un mélange équimolécu-10 laire d'oxyde de carbone et d'hydrogène, en maintenant une température de 120°C et une pression effective de 280 atm. Dans le mélange sortant-, il apparaît d'abord du cobaltate de sodium-té tracarbonyle. Après 3 jours, le mélange réactionnel soutiré contient 33 mg de cobalt par heure sous forme de Co+ , 150 mg de 15 cobalt sous forme de cobalt-carbonyle hydrogéné dans la solution aqueuse et 92 mg de cobalt par heure sous forme de cobalt-carbonyle hydrogéné dans les gaz résiduaires. Exemple de comparaison On procède comme décrit dans l'exemple 1, mais en utilisant 20 au lieu de l'échangeur d'ions des anneaux de Raschig. Après 10 jours, un échantillon de 30 ml du mélange réactionnel sortant contient 253 mg de cobalt par heure sous forme de Co+2 en solution aqueuse, 4-5 mg de cobalt par heure sous forme de cobalt-carbonyle hydrogéné en solution aqueuse; dans les gaz résiduai-25 res, on ne peut constater que des traces de cobalt-carbonyle hydrogéné. 72 01714 -7- 2123342 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation continue de métal-carbonyles de métaux du 8ème groupe du tableau périodique, par traitement de solutions des sels métalliques correspondants par de l'oxyde 5 de carbone en excès et de 1'hydrogène à des températures de 50 à 200°C et sous des pressions effectives de 50 à 500 atm., caractérisé par le fait qu'on effectue le traitement en présence de charbon actif, de zéolithes ou d'échangeurs d'ions basiques chargés des métal-carbonyles respectifs. "10 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel on uti lise des sels d'acides gras ou de naphténates de métaux du 8ème groupe du tableau périodique. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel on utilise des sels métalliques dissous dans l'eau ou dans 15 des alcanols, des alcanals ou des hydrocarbures saturés. 4..- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel on utilise des sels de cobalt ou de rhodium. 5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel on utilise des solutions contenant 0,1 à 2 % en poids des 20 métaux du 8ème groupe du tableau périodique sous forme de leurs sels métalliques. b.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel on applique des températures de 80 à 160°C. 7.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans le-25 quel on applique des pressions effectives de 80 à 300 atm. 8.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel on effectue la réaction en présence de charbon de tourbe activé à l'aide de chlorure de zinc, de zéolithes tridimensionnelles naturelles, de zéolithes synthétiques ou d'échangeurs 30 d'ions basiques contenant des groupes amino primaires, secondaires ou tertiaires. 9.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel on utilise de 0,5 à 50 g de métaux du 8ème groupe du tableau périodique, sous forme de leurs sels, par kilogramme de 35 charbon actif, de zéolithes ou d'échangeurs d'ions basiques.