La présente invention concerne des articles composites comprenant un liant de matière plastique renforcé de fibres de carbone non graphitique. Les éléments composites formés d'un liant de' matière plas-5 tique renforcé de fibres de carbone présentent un intérêt dans des applications où il est nécessaire d'utiliser des matières ayant des rapports résistance à la traction sur poids et module d'élasticité sur poids élevés, par exemple pour les aéronefs, les véhicules de rentrée dans l'atmosphère, les véhicules spatiaux 10 et les engins sous-marins immergés à grande profondeur. La limite imposée à l'utilisation de telles matières composites est cependant la liaison relativement faible entre de telles fibres et le liant de matière plastique. On a suggéré d'améliorer la résistance de la liaison entre 15 les fibres et le liant en traitant les fibres de manière à modifier leur surface, par exemple par oxydation. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique ÏT° 3 476 .703 décrit le traitement de fibres de carbone en atmosphère oxydante à une température ne dépassant pas 1000°C, en vue de l'amélioration de. la liaison entre 20 les fibres et le liant. Bien que le brevet affirme que ce traitement n'a que peu d'effet nuisible sur la résistance des fibres, il faut des périodes de chauffage de longue durée à de telles températures pour accroître la résistance de la liaison entre les fibres et le liant. De telles périodes de chauffage prolongées sont in-25 désirables industriellement et peuvent provoquer une sérieuse dégradation de la résistance des fibres (Goan J.C. et Prosen S.P., "Interfacial Bonding in Graphite Piber Resin Composites", American Society for îesting and Materials, Interfaces in Composites, ASTM, Philadelphia, Pa, 1969» pages 3 à 26 (Publication ASÏM 452) 30 Tableau 4 page Bien que la demande publiée de brevet allemand N° 1 817 578 affirme que la résistance au cisaillement laminaire de composites résine-fibres de carbone peut être améliorée par traitement des fibres pendant des périodes très courtes, par exemple par trai-35 tement à 950°C pendant 75 secondes dans de l'air contenant 0,5 pour cent en volume de chlore, un tel procédé n'accroît pas la résistance au cisaillement à des valeurs acceptables et.provoque une OGPY 72 02215 2 2123365 réduction excessive de la résistance à la traction des fibres. De manière analogue, on sait qu'on peut améliorer les caractéristiques interfaciales au cisaillement de fils graphitiques par traitement thermique à une température d'environ 1100 + 100°C pen-5 dant 30 à 40 secondes dans une atmosphère pratiquement "inerte d'azote, d'hydrogène ou d'ammoniac, contenant jusqu'à 20 parties par million d'oxygène (Steingiser, S. et Case, R. "Graphite Fiber Reinforced Composites11, Rapport 1FML-TR-68-357» partie I, novembre 1968, pages 4 et 25). Cependant,un tel traitement réduit la résis-10 tance des fibres d'environ 25 à 30 % et on constate qu'il ne convient pas à l'élévation de-la résistance au cisaillement à des valeurs acceptables. Le traitement des fibres de manière analogue en présence de concentrations plus élevées en oxygène, par exemple de 3 volumes pour cent, provoque une réduction supérieure de la 15 résistance à la traction des fibres. D'autres procédés de traitement de fibres de carbone dans un gaz, en vue de l'amélioration de "la résistance au cisaillement interlaminaire de telles fibres, se sont révélés inefficaces pour diverses raisons et, actuellement, il n'existe pas de procédé indus-20 triellement intéressant pour le traitement des fibres de carbone en atmosphère gazeuse donnant des améliorations notables de la résistance au cisaillement interlaminaire des fibres, en une période de traitement relativement courte, sans réduction excessive de la résistance à la traction des fibres. "25 Selon l'invention, on a découvert que la résistance au ci saillement interlaminaire d'éléments composites matière plastique-fibres de carbone peut êtrejaccrue notablement par chauffage de fibres de carbone non graphitique provenant de fibres de polyacry-lonitrile, avant leur incorporation au liant de matière plastique, 30 dans une atmosphère contenant essentiellement du chlore et de l'oxygène, jusqu'à une perte en poids des fibres d'au moins 0,3 °f°. Ce procédé est non seulement intéressant du point de vue industriel, car les fibres de carbone ont des résistances au cisaillement interlaminaire très améliorées qui sont réalisées en un temps très 35 court, mais aussi parce qu'on constate que lorsque le chlore dépasse 60 volumes pour cent dans l'atmosphère de traitement, non seulement la réduction excessive de la résistance à la traction des 72 02215 3 2123365 fibres de carbone prévue lorsque de telles fibres sont traitées avec de l'oxygène aux températures élevées sa trouve supprimée, mais de façon surprenante, les fibres présentent une augmentation notable de la résistance à la traction. Alors qu'il faut de Ion-5 gues périodes de chauffage pour obtenir une amélioration de la résistance au cisaillement, selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 476 703 précité,et qu'on n'obtient pas d'améliorations de la résistance au cisaillement avec les procédés décrits dans la de- .publiée , mande /ae brevet allemand N° 1 817 578 précitee et. le rapport pré- 10 cité de Steingiser, le procédé de l'invention rend possible une amélioration notable delà résistance au cisaillement en quelques secondes ou en une fraction de seconde, en assurant simultanément une augmentation notable de la résistance à la traction des fibres. On constate de façon tout à fait surprenante que des fibres de car- 15 bone traitées selon l'invention présentent aussi un module d'Toung amélioré. les fibres de carbone utilisées pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention doivent être chauffées dans une atmosphère formée essentiellement de chlore et d'oxygène, à une température 20 et pendant une période suffisant pour assurer une perte en poids des fibres d'au moins 0,3 De préférence, la perte en poids ne dépasse pas 30 $, et on préfère qu'elle soit comprise entre 2 et 25 f°. En général, de telles pertes en poids sont assurées par un chauffage des fibres pendant 0,4 à 4 secondes, habituellement de 25 1,2 seconde à 2,2 secondes, à une température comprise entre 1250° et 1450°C, de préférence entre environ 1280° et 1350°C. Les températures supérieures à 1450°C sont indésirables, car la résistance à la traction des fibres a tendance à diminuer du fait du chauffage à de telles températures. Des températures inférieures à 1250°C 30 sont aussi indésirables, car il faut alors une durée trop grande pour améliorer la résistance au cisaillement interlaminaire des fibres, ces longues durées étant nuisibles pour la résistance à la traction des fibres. Pour assurer une augmentation de la résistance des fibres, 35 il est nécessaire que l'atmosphère dans laquelle on chauffe les fibres de carbone contienne au moins 60 $ en volume de chlore, le reste étant de l'oxygène, c'est-à-dire qu'il y a au maximum 40 i<> 72 02215 4 2123365 en volume d'oxygène. Au-dessous de cette concentration en chlore, on observe une réduction et non pas une augmentation de la résistance des fibres, lorsque celles-ci sont traitées dans les conditions précisées. De préférence, le chlore constitue 75 à 90 i° en 5 volume et l'oxygène 10 à 25 $ en volume, le cas échéant, le brome peut remplacer la totalité ou une partie du chlore. -Pour que toutes les fibres de carbone soient effectivement soumises à l'action de l'atmosphère oxygène-chlore, il faut que les fibres soient suffisamment séparées au cours du traitement 10 thermique et que le courant de gaz oxygène-chlore circulant sur les fibres permette un contact pratiquement total de toute la surface des fibres avec l'atmosphère environnante au cours de la totalité du temps de traitement en pratique. Pour des durées de 0,4 à 4 secondes, les débits de gaz compris entre 50 et 300 l/h, 15 de préférence entre 140 et 170 l/h, donnent satisfaction. Comme le procédé d'amélioration de la résistance au cisaillement des fibres de carbone selon l'invention implique le traitement des fibres dans un gaz, ce procédé convient particulièrement bien à un traitement continu au cours duquel les fibres passent 20 dans une chambre contenant une atmosphère d'oxygène et de chlore, après leur retrait de la chambre de carbonisation utilisée lors de la phase finale de leur réalisation. Après avoir été chauffées dans l'atmosphère d'oxygène et de chlore, les fibres de carbone sont refroidies soit dans la même 25 atmosphère, soit dans une atmosphère inerte, les fibres ainsi traitées peuvent être mélangées à un liant de matière plastique, suivant les techniques bien connues. les matières composites formées d'un liant en matière plastique contenant des fibres de carbone et qui sont les plus souhai-30 tables sontjévidemment celles qui ont une résistance au cisaillement et une résistance à la traction des fibres aussi élevées que possible. Habituellement, on demande une résistance au cisail- lement pour une matière composite au moins égale à 850 kg/cm , ^ 2 et de préférence à au moins 1000 kg/cm , une résistance à la p 35 traction des fibres d'au moins 17 500 kg/cm , de préférence d'au 2 moins -24 500 kg/cm . Comme il est en général possible.d'améliorer la résistance au cisaillement interlaminaire de plus de 30 72 02215 5 2123365 ou même de plus de 100 fo grâce à l'invention, tout en assurant simultanément une augmentation de la résistance à la traction des fibres de plus de 10 $, ou même de plus de 40 il est clair qu'on peut préparer des matières composites satisfaisantes à par-5 tir de fibres de carbone ayant des résistances à la traction et des propriétés de cisaillement interlaminaire relativement faibles, par exemple des fibres ayant une résistance au cisaillement interlaminaire initiale (avant traitement selon l'invention) de moins 2 2 de 630 kg/cm , ou même moins de 4.20 kg/cm , et une résistance 10 à la traction initiale inférieure à 16 200 ou même à 2 A 12 600 kg/cm . Dè plus, comme le module d'Young des/fibres est amélioré de plus de 3 5^ et même parfois de plus de 15 lorsqu'on traite les fibres selon l'invention, il est clair qu'on peut utiliser des fibres de carbone ayant un module d'Young initial infé- 6 6 15 rieur à 1,4.10 ou même à 1,26.10 , même lorsqu'il est souhaitable de réaliser des éléments composites contenant des fibres ayant un 6 2 module minimal d'Young de 1,4.10 kg/cm . Si on veut réaliser des matières composites contenant des fibres ayant un module cT'Young 6 2 de 2,1.10 kg/cm , le module d'Young initial des -fibres utilisées 20 peut être aussi faible que 2,04.10^ ou même 1,82,10^ kg/cm^. les fibres de carbone ayant un module élevé et une résistance élevée, convenant selon l'invention, peuvent être préparées à partir de fibres de polyacrylonitrile telles que décrites dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique ÏT° 3 412 062. Par polyacrylo-25 nitrile, on désigne dans le présent mémoire des homopolymèreset des copolymères d'acrylonitrile contenant au moins 85 en poids d'acrylonitrile polymérisé. Tout liant résineux thermodurcissable compatible avec des fibres de carbone peut constituer le liant pour la formation de 30 matières composites de l'invention, les résines qui conviennent sont, par exemple, les résines phénoliques, les résines époxyde, les résines obtenues par réaction de Priedel et Crafts, et analogues. Les matières composites sont habituellement utilisées en 35 revêtant les fibres d'un liant résineux convenable, puis en faisant durcir le liant après la mise en forme de l'article à réaliser, de manière qu'on obtienne un élément composite rigide formé 72 02215 6 2123365 de résine et de fibres. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention res-sortiront mieux de la descriptioi/qui va suivre donnée en référence aux exemples non limitatifs dans lesquels le terme "carbone", 5 tel qu'il est utilisé dans le présent mémoire, désigne tous les types de matières, à la fois graphitiques ou non. Le terme "carbone non graphitique" désigne les formes de carbone qui ont une structure pratiquement amorphe et qu'on obtient par chauffage à une température inférieure à 2000°C environ, notamment inférieure à 10 1600°C environ. EXEMPLE 1 On introduit de façon continue un fil de carbone en une seule épaisseur, préparé par carbonisation d'un fil en homopolymère d'acrylonitrile à 1300°C, dans un réacteur tubulaire en quartz de 15 165 cm de long et de 2 cm de diamètre interne. Le fil comprend 1000 filaments par épaisseur, les filaments ayant un module moyen " " 6 2 d'Young de 2,2.10 kg/cm et une résistance moyenne à la traction de 21 000 kg/cm . Le fil provient d'un rouleau et passe dans le four, puis il est prélevé par un rouleau. Les rouleaux fonction-20 nent avec un rapport de 1:1, si bien que la seule traction exercée dans le fil est celle qui est due au fonctionnement du rouleau de prélèvement. On introduit un mélange d'oxygène et de chlore dans le réacteur à 107 cm du point d'introduction du fil. L'essentiel de ce 25 mélange gazeux circule dans le réacteur en s-ens inverse du sens de passage du fil, et il en sort sous l'action d'un léger vide exercé à l'extrémité du réacteur par laquelle pénètre le fil. Le reste du gaz s'échappe à l'autre extrémité du tube. Un gradient de température est maintenu aux deux extrémités 30 de la partie de 107 cm du tube dans laquelle s'écoule l'essentiel du mélange oxygène-chlore, et le fil est d'abord chauffé à une température maximale de 1310 + 20°C, puis refroidi lors de son passage dans cette zone. La température maximale de 1310 + 20°C est maintenue dans la partie centrale de 20 cm de la partie de 35 '107 cm du tube. Après refroidissement à la température ambiante, on essaie le fil pour noter sa résistance à la traction, et on en forme une 72 02215 7 2123365 matière composite unidirectionnelle avec une résine époxy (ER1 2256, qui est une résine liquide disponible dans le commerce et qui est utilisée avec 19 de métaphénylène-diamine constituant un durcisseur).la matière composite contient 50 % en 5 volume de fibres, la quantité de fibres nécessaire pour former de telles matières composites est déterminée d'après la section des fibres et le volume du moule utilisé, la quantité convenable de fibres est enroulée sur une bobine de matière plastique ayant une circonférence d'environ 18 cm, et elle est imprégnée 10 sous vide à la température ambiante de résine époxyde contenant le durcisseur, le fil imprégné est alors découpé de la bobine et placé dans un moule en acier suivant une seulè direction, la longueur du fil est déterminée de manière à correspondre à la dimension du moule et les extrémités de ce dernier sont fermées 15 par des rubans de "Teflon". On applique une pression uniformément ét la résine durcit par chauffage à 80°C pendant 3 heures, puis à 160°C pendant 2 heures. On retire alors la matière composite durcie du moule et on usine un cylindre de 12,7 cm de long et 3,8 mm de diamètre, la résistance au cisaillement' de la matière 20 composite est déterminée par la Méthode de torsion décrite par Adams, D.F. et Thomas R. 1., dans"The Solid-Rod Torsion Test for the Détermination of Unidirectionnal Composite Shear Pro-perties", Textile Research Journal, 33^-345 (Avril 1969). la résistance à la traction et/module d'Young des fibres 25 formées dans ces conditions ainsi que la résistance au cisaillement par torsion des matières composites réalisées à partir de ces fibres figurent dans le tableau I avec la résistance à la traction et/module d'Young des fibres de carbone utilisées comme matières de départ et la résistance au cisaillement par torsion 30 des matières composites réalisées à partir de telles fibres non traitées. -»JI ho o TABLEAU I ^ Ln Traitement de fil de carbone avec un mélange gazeux de chlore et d'oxygène. Eléments composites réalisés avec 50 i» en volume de fil de carbone et' une " résine époxyde. Conditions de la réaction Résistance Résistance au oisail- à la Temps de Compo- résidence f"1-? . p„+= „ lemént par traction Module , Vitesse du fil a du nelange mélange Perte en | d'un brin** d'Toung** tillon Température, du fil 1310°C, gazeux,- gazeux poids du U , 2 6 2 m/h secondes en volume i° l/h fil, $ kg/cm 10 kg/cm 10 kg/cm Echan- N° °C oo référencé 1 1310°C+20°C 360 87 1o Clpj 135 Cl.; . 1 13 1° 0g . 28 -'Og ' 690 980 21 24,7 2,2 2,25 * Moyenne de 2 échantillons ** Moyenne de 5 échantillons K3 hO LU LU O Ln 72 02215 9 2123365 Exemple 2. On utilise à nouveau le mode opératoire de l'exemple 1, avec deux fils de carbone différents en une seule épaisseur en utilisant un mélange gazeux de 79 f° en volume de chlore et 21 fo 5 en volume d'oxygène. Chacun des fils de carbone comprend 1000 filaments par épaisseur et on le prépare par carbonisation d'un fil réalisé à partir d'un homopolymère d'acrylonitrile à 1300°C. la résistance à la traction et/module d'Toung de la fibre produite dans chaque cas ainsi que la résistance au cisaillement par torsion 10 des matières composites préparées à partir de ces fibres apparaissent dans le tableau II avec la résistance à la traction et/module d'Young des fibres de carbone utilisées comme matières de départ et la résistance au cisaillement par torsion des matières composites réalisées à partir de fibres non traitées. SJ TABLEAU II 0 NO Traitement drun fil de carbone avec un mélange, gazeux de ^ chlore et d'oxygène. y-, Eléments composites réalisés avec 50 fo en volume de fil de carbone et :une résine époxyde. Conditions de la réaction Temps de Compo- Résistance Résistance résidence sition Débit du 4. 4.4 ™ * -, Echan- Vitesse du fil à du mélange mélange Perte en +J?a!^L#ar î??v ** tillon Température, du fil, 13Î0°C, gazeux gazeux, poids du ^orBion » ^ toih d Young N° °C m/h secondes en volume $ l/h fil, % kg/cm 10^ kg/cm 10 kg/cm A) Réfé- - - - - 550 27,1 *2,14 renoe 1 1 1 1310°C+20°C 360 2 ™ * 01g ; 135 01g? ^ 100Q ^ B) Réfé- - - 620 24,6 2,2 rence 2 2 1310°C+20°C 360 2 21^°02 *' 128 ' 19>1 1070 35»2 2'29 2 2 ho * Moyenne de 2 échantillons S3 ** Moyenne de 3 échantillons U> u> o Ln 72 02215 n 2123365 Exemple 3 On met en oeuvre à nouveau le mode opératoire de l'fexemple 1 avec trois fils différents de carbone à une seule épaisseur, en faisant varier la température, la vitesse du fil, le débit de 5 gaz et les quantités relatives de chlore et d'oxygène dans le mélange gazeux utilisé. Chacun des fils de carbone contient 600 filaments par épaisseur et on les prépare par carbonisation d'un fil constitué d'un homopolymère d'acrylonitrile à 1300°C. la résistance à la traction et le module d'Young des fibres produites 10 dans chaque cas ainsi que la résistance au cisaillement par torsion des matières composites préparées à partir de ces fibres apparaissent au tableau III avec la résistance à la traction et le module d'Young.- des fibres de carbone utilisées comme matières de départ et la résistance au cisaillement par torsion des matières 15 composites produites à partir de telles fibres non traitées. TABLEAU XII --4 KJ O Traitement d'un fil de carbone avec un mélange gazeux de K> chlore et d'oxygène. Eléments composites réalisés avec 50 % en volume, de fil de carbone et une résine époxyde* ^ Conditions de la réaction ro Résistance Résistance Temps de Compo- cisail- à la résidence sition Débit du ?««««+ ÎZ-*. Echan- Vitesse du fil à du mélange mélange Perte en torgion* d!un brin** d'Young** tillon Temperature, du fil, 1310°C, gazeux gazeux, poids du 2 "=5 ? 6 ' N° m/h secondes en volume l/h fil» % kg/cm 10 kg/cm 10 kg/cm* â") .Rsfs— rence 1 - - - - - 530 24, 1 1>8 1 1400°C+20°C 360 2 79 \ o"12 '' 128 CT2 '' 21 990 28,5 2,03 B) Référence 2 - - - - - - 720 21,5 1,82 2 1300°C+20°C 540 1,3 2? # oJ2 * ^8 Ç ? 12 940 27,5 2,12 C) Référence 3 - - - - - - 440 22,4 1,98 3 13000C+200C 360 2 ^2 ^ q^2 5 Q^2 ? 23 950 24,8 2,05 ^ * Moyenne de 2 échantillons uj ** Moyenne de 3 échantillons CT* Ln ho 72 02215 13 2123365 Il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir du cadre de l'invention, qui est 5 défini dans les revendications annexées. 72 02215 14 2123365 REVENDICATIONS ' 1. Procédé de traitement.de fibres de carbone non graphi- ■ tique ayant un module et une résistance élevés, provenant de fibres d'acrylonitrile, ledit procédé étant destiné à l'amélioration de 5 la résistance à la traction et des caractéristiques d'association de la fibre à un liant de matière plastique, ledit procédé étant caractérisé en es qu'on chauffe la fibre dans ..une atmosphère comprenant essentiellement au moins 60 fi en volume de chlore et au plus 40 fi en volume d'oxygène à une température comprise entre 10 1250. et 1450°C pendant un temps suffisant pour que la perte en poids des fibres soit au moins égale à 0,3 fi. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la fibre est chauffée pendant 0,4 à 4 secondes, de manière que la perte en poids soit comprise entre 0,3 fi et 30 fi en poids. 15 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on chauffe la fibre entre 1,2 et 2,2 secondes, de manière que la perte en poids soit comprise entre 2 et 25 fi>. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on chauffe la fibre à une température comprise 20 entre 1280 et 1350°C. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le chlore constitue 60 à 90 fi en volume et l'oxygène 10 à 40 fi en volume. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, 25 caractérisé en ce que le chlore constitue 75 à 90 fi en volume et l'oxygène 10 à 25 fi en volume. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la fibre de carbone non graphitique provient d'une fibre qui est un homopolymère de polyacrylonitrile. 30 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la fibre de carbone non graphitique est réalisée par chauffage à une température inférieure à 1600°C environ.