La présente invention concerne des é.lastomères de polyuréthanes. Elle concerne également leur procédé de préparation* Elle concerna enfin des fils et des fibres élastiques obtenus à partir desdits élastomères» Les élastomères de polyuréthanes de l'invention sont obtenus par la réaction d'un produit d'addition d'un polyuréthane contenant des groupes isocyanate.^ avec une diamine et par réaction consécutive avec un halogénurs d'acide dicarboxyliqus» Il est connu que l'on peut faire réagir les isocyanates de polyéthers, polythioéthers, polyacétals ou polyesters dans des solvants avec des agents d'allongement de chaîne tels que les glycols, les diamines, les hydrazines, les hydrazides, les amino-alcools ou l'eau pour préparer des composés à poids moléculaires élevés et que "l'on peut traiter la solution obtenue de manière à former des produits élastiques caoutchouteux» Il est également connu que l'on peut effectuer la réaction des produits d'addition de polyuréthanes contenant des groupes isocyanate-avec les agents d'allongement de chaîne dans un bain de précipitation avec moulage simultané. Selon un objet de l'invention, on propose des élastomères de polyuréthanes à poids moléculaires élevés possédant le segment structural récurrent suivant : \ -N-R-N- I I H il •C-N-R^-N-Ç-O-A-O- 0 H H 0 C-N-R,- il i i •N-C—\— 0 H H 0 •N-E-N-C-R2-C il H 0 n m 30 dans lequel A représente un radical divalent à longue chaîne linéaire qui présente des groupes éthers, acétal, thioéther. ou ester récurrents et qui a un poids moléculaire moyen dans la région de 400 à 4000, R représente un groupe phénylène, diphénylène ou naphtylène, un radical de formule : 35 . \V-B- // \V BAD ORIGINAL. 70 02519 20290" .Ui dans laquelle B est un pont -0-, -S-, —S02-, ~u -00-oal alkylène ou un radical de formule -Ar-X-Y~, dans laquelle -=v est un radical phénylène, dipnénylène ou naphtylène, X est line liaison simple ou un groupe éther, carbonyle, amide, ou urée, et T est un radical alkylène linéaire ou ramifié comportant de 1 à 20 atonies de carbone, est un radical di valent alkylène, cyclohexylène, arylalkylène, alkylarylène, phénylène, diphénylèr--ou naphtylène ou un radical de formule % 10 15 20 25 dans laquelle B est défini comme spécifié ci Dans un mode de mise en oeuvre préféré de l'inventicr dans lequel R est le radical -Ar-X=>Y-, les produits obtenus sent,, par suite, d8S élastomères de polyuréthanes qui possèdent l'éler.;-.-structural récurrent suivant ; r i \ 4—C-N-R., -N-C-0-A-0- -Ç-N-R, -N-C4-! i il ! ' ! Il I I 1 I II I H 0 H H0 0H ■Ar-X-Y-N' •M-Y-X-Ar-N-C-Rv, -— î n n H 0 j H ' m H 0 50 dans lequel Ar est un radical phénylène, diphénylène ou naphtyl* X est une liaison simple ou un groupe éther, c-arbonyle, amide o\ urée, Y est un radical alkylène linéaire ou ramifie ayant de 1 ■: 20 «to-ïies de carbone et À.,, â et Hg sont définis comme spécifié ci-dessus Selon 'm autrs objet de 1'invention, on propose un procédé peur la préparation ios polyuréthanes élastiques caoutci "ou:; pr3ci:-é5; possédant u-relies et. d'une manier Lien tes propriétés esen nol;,gi^-.^ rais. d• excellente? vrcDrxstés reproductibles, ledit piocèu- soani. caractérisé en ce nue JAP-ORIGINAL 70 02519 2029096 a) on fait réagir un composé dihydroxylé ayant un poids moléculaire dans la région de 400 à 4000 avec un isocyanate difonctionnel, en excès par rapport aux groupes terminaux hydroxyle, ladite réaction 1 étant effectuée dans la masse fondue aux températures s5élevant au 5 maximum jusqu'à ^O^C» b) on dissout le produit d'addition résultant, qui possède des groupes terminaux isocyanate, dans des solvants organiques polaires, c) on fait réagir le produit d'addition résultant en solution avec des quantités d'une diamine en excès par rapport aux groupes 10 terminaux isocyanate, et d) on fait réagir le produit d'addition de pclyuréthane-polyurée ainsi obtenu, qui contient des groupes amino libres, avec line quantité pratiquement équivalente d'un dihalogénure d'acide di carboxyli que 15 Le moulage a lieu après la fin de la réaction, avec élimination simultanée du solvant» Si l'on utilise, dans ledit procédé, une diamine arylaliphatique dans le stade c), celle-ci réagit de telle manière que tout d*abord seuls les groupes amino aliphatiques entrent en 20 réaction» Les composés dihydroxylés de formule H0-A-0H introduits dans le procédé, dans lesquels A est le radical linéaire divalent d'un polyéther, polyacétal, polythioéther ou polyester ayant des poids moléculaires de 400 à 4000, peuvent être obtenus 25 comme suit par des procédés connus : a) Les polyéthers peuvent être obtenus par la polycondensation de diols convenables tels que par exemple, hexanediol, méthylhexanediol, heptanediol, octanediol, décanediol, xylylèneglycol ou bis-hydroxy-méthylcyclohexane ou les produits d'hydroxyéthylation des diols 30 mentionnés ci-dessus b) On peut obtenir les polyacétals par la réaction de pclyols et 35 d'aldéhydes aliphatiques tels que le formaldêhyde ou le para- formaldéhyde et l'hexanediol, le méthylhexanediol, 1'heptanediol, 1'octanediol, le décanediol, le xylylèneglycol, ou le ois-hydroxy-méthylcyclohexane ou les produits d-hydroxyéthylat-ion des diols i J3AD ORIGINAL -+ précitéso On peut utiliser les diols isolément ou en mélanges entre eux,» En outre s on peut également utiliser des polyéthers pour la préparation des polyacétals, par exemple des polyhydroxyéthsrs ayant un poids moléculaire si possible inférieur à 500, obtenus 5 à partir d'hexanediol, méthylhexanediol, xylylèneglycol et bis-hydroxyméthylcyclohexane, soit seuls, soit sous forme de mélanges » De mêmes on peut utiliser les polyacétals du type de ceux que l'on a prépares à part-ir de polyesters hydroxylés et de forma Idéhyde» On utilise, de la manière la plus convenable, les polyesters 10 hydroxylés ayant des poids moléculaires inférieurs à 500, obtenus à partir d9acides dicarboxyliques tels que l'acide adipique, l'acide méthyl~adipique, l'acide sébacique ou l'acide isophtalique et de diols tels que l'hexanediol, le méthylhexanediol ou l^éther (B-hydroxyéthylique d'hexanol, en comprenant éventuellement, dans 15 la réaction, les triols» c) On peut obtenir les polythioéthers par la polycondensation ds composés à groupes thio convenables; tels que le 2~hydroxyéthyl» mercaptan ou le sulfure 2,2s-dihydroxydiéthylique, soit seuls, soit en mélanges entre eux, soit en mélanges avec l'hexanediol ou le 20 13 4-bis-(2-hydroxy-éthoxy)-butane„ d) On peut obtenir les polyesters par la condensation d'acides dicarboxyliques et de diols» Les exemples d'acides dicarboxyliques convenables sont l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide azélaîque, l'acide sébacique, l'acide thio- 25 dibutyrique et l'acide suifonyl-dibutyrique„ Les glycols utilisés peuvent être par exemple, les suivants ; N-méthyldiéthanolamine, N=éthyldiisopropanolamine, éthylèneglycol, diéthylèneglycol, propanediol, butanediol, hexanediol, hexahydro-p-xylylèneglycol, ou 2,2-dimétihyl-propane»1s3-diol et leurs produits d'alkoxylation* 30 En outre, on peut condenser de petites quantités d'Jamino-alcools ou de diamines avec le polyester de manière à obtenir des polyester*-amides ayant des groupes hydroxyle terminaux0 Des polyesters préparés d'après un principe différent sont les produits de polymérisation des lactones, en particulier la caprolactcr.3'n peut 35 incorporer les groupes hydroxyle terminaux par l?s glycols qui sont utilises "jo:orae Initiateurs* 70 02519 2Q29098 Le point de ramollissement des composés polyhydroxylés utilisés selon l'invention, qui ont des poids moléculaires moyens dans la région de 400 à 4000 et, en particulier, de 500 à 2000sdoit être avantageusement inférieur à J0°C. Les produits à bas point 5 de fusion sont particulièrement avantageux» Des composés polyhy-droxylés, qui peuvent également être utilisés dans le cadre de l'invention, comprennent ceux dont la chaîne a été allongée par réaction avec des quantités de diisoeyanates inférieures aux quantités équivalentes. 20 On prépare les produits d'addition de polyuréthanes selon le stade a) possédant des groupes isocyanate libres, par réaction des composés polyhydroxylés, seuls ou en mélanges entre eux, avec un excès de polyisooyanate calculé par rapport aux groupes hydroxyle terminaux» Le rapport entre les groupes 0H s NC0 est avanta-^ geusement de lsl,3 à ls3»5* de préférence de 1 s 1,-5 à is2,2» Les températures de réaction sont inférieures à 150°C et elles sont* de préférence, comprises entre 65 et 100°C= La durée de réaction varie entre 15 minutes et plusieurs heures. On peut mentionner les difeocyanates suivants à titre d'exemples % 1,6-hexanediisocyanate, 20 1,4-cyclohexanediisocyanate, 1,,4-phénylènediisocyanate, 1,3-phény-lènediisocyanate, 2,4-toluylènediisocyanate et 2.s6-toluylènediiso-cyanate et leurs mélanges d'isomères, 4,4'-diphénylméthanediisocya-nate, 4,4'-diphényldiisocyanate, 4,4' -o-'coluylènediisocyanate, 2,4,6-trialkyl-l,3-phénylènediisocyanates et 3,-diméthyl-4,4'-25 diphénylméthanediisocyanate. Dans la réaction effectuée avec des quantités de diaroines en excès par rapport aux groupes isocyanate terminaux* selon le stade c), l'obtention des produits d'addition de polyuréthane-polyurée à chaîne allongée, possédant des groupes amino libres, est réalisée en dissolvant la masse fondue dans la quantité de solvant nécessaire pour produire la concentration finale désirée„ Le rapport entre les groupes isocyanate libres terminaux du produit de polyadditicn à groupes HC0 et les groupes affiro est généralement compris dans la région 1*1,3 . à 1:5» de n-ré-férence dQ lsl,5 à ls;5. Les températures de réaction -sont comprises dans la région de -20 à + S0°C,en particulier entr& -10 et -50 °C Or. ajoute avertiusemenb la diamine en soîLTfccn en effectuent vr T'âarge d'une manière différente, en peut ajouter la »ass-*ï fondue dissoute à la solution de diamine, Los de r4ae+ir>s? -•-«r^ent entr? une BAD ORIGINAL 70 02519 6 >029098 demi - heurs st. plusieurs heures à titre d*exemples de diamines convenables^ éther diaminodiphényli-que, 4,4s'=diaminodiphénylméthanes 4,49~diaminodiphénylpropane'= 10 (2,2), 1,3-diaminobenzène, 1,4-=diaminobenzènej 4,4s Les diamines aromatiques suivantes sont mentionnées On préfère cependant, les diamines arylaliphatiques suivantes : 25 a) 30 BAD ORIGINAL 70 02519 5 10 15 20 *■»« ■*-- »v s-/ b) H2N X H )- MH \ y \ \ c) \v~ o-ch2-ch.,=ch2-nh. / m •JX H 0 H . ? « ? d ) H2N —(' ^V-N-C-N- ( CH2 ) x-NH2 0 H n » e) H2N _/> .G»K-{CH2)x-NH2 Les diamines arylaliphatiques. précitées peuvent être obtenues par des procédés connus et on peut les préparer, par exemple, comme suit : 25 a) Par hydrogénation de nitro-benzonitriles éventuellement substituéso b) Par hydrogénation partielle dans le noyau de diamines aromatiques polynucléaires e c) Par addition de nitrophénols à des nitriles insaturés convenables 30 et hydrogénation» d) Par addition d?aminonitriles ou de composés aliphatiques amino--nitrés à des isocyanatas de nitroaryle ou par addition de nitro-arylamines à des nitro-isocyanates aliphaisiqu"..? et hydrogénation» 35 e) Par condensation ae nitro- ou cyàne-aœxnôs 'alipn«c;qu«i; avec des chlorures diacides nitro-aryicarboxyiiques ôt.hydrogénation• BAD Les solvants convenables pour le stade b) sont, par exemple, les suivants S diméthylformamide, diméthylacétamide, diméthylsulfoxydej tétraméthylènesulfone, diméthoxydiméthylacétamide, têtraméthyiurêe, N-raétnylpyrrolidone, chlorobenzène, acétate 5 d'éthyle, méthyléthyleétone, méthyl-iso-propylcétone, dioxane ou cyclohexanoneo II est souvent avantageux d'utiliser des mélanges des solvants mentionnés ci-=dessus0 Les produits d'addition de polyuréthane~polyurée qui contiennent des groupes amino libres sont ensuite soumis à la 10 polycondensaticn, selon le stade d), en solution, dans la région des températures de =20 à +80oCs de préférence entre -10 et +30°C, avec des dilialogénur-es d'acides dicarboxyliques ou leurs mélanges, auxquels on ajoute la solution de diamine soit en masse soit en solution, la polycondensâtion étant effectuée pendant des durées 15 de réaction comprises entre une demi - heure et plusieurs heures» La quantité de dihalogénure d'acide est pratiquement équivalente aux groupes amino terminaux bien que l'on puisse également effectuer Rallongement de chaîne avec des quantités en excès ou des quantités inférieures aux quantités équivalentes 20 dans la région de i 15 moles ce qui permet ainsi de régler le poids moléculaire des élastomères« Les dihalogénures d'acides dicarboxyliques utilisés sont, de préférence, des dichlorures d'acides dicarboxyliques. On peut mentionner les suivants comme exemples : dichlorure diacide 25 succinique, dichlorure d'acide adipique, dichlorure de l'acide naphtalène-dicarboxylique-(1,5), dichlorure de l'acide diphényl-dicarboxylique-(4,4'), dichlorure de l'acide diphénylsulfone-dicarboxylique-(4}4'), dichlorure de l'acide oxy-diphényl-dicarboxyliques(4,4'), dichlorure de l'acide isophtaliaue ou 30 dichlorure de l'acide téréphtalique. Si l'on utilise des solvants polaires, par exemple le diméthylacétamide ou la N-méthylpyrrolidone, il est fréquemment inutile d'ajouter un accepteur d'acide tel qu'une aminé tertiaire» Il est également fréquemment avantageux de lier 35 l'acide chlorhydrique chimiquement en le faisant réagir avec des oxydes dfalkylène tels que l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de propylène avant de traiter la solution pour la transformer en fils ou en pellicules» Fn rutre, on peut ajouter aux colvition--- r—-l - .^te.s BA.D OR!G^l 70 02519 2029098 des pigments blancs ou colorés, des stabilisants et/ou des agents d'azurage optique, avant de les soumettre à la conformation.. La teneur en matières solides de la solution est, en général, comprise entre 10 et 35$» 5 Les élastomères de polyuréthanes selon l'invention se révèlent supérieurs par rapport aux matériaux connus en ce qui concerne leur résistance à l'hydrolyse et leur faculté de supporter des contraintes thermiques.élevées» Comme on peut conserver les solutions indéfiniment, on peut produire des fils fortement élas-10 tiques par filage selon la technique du filage au sec ou au mouillé En outre, on peut transformer les solutions en feuilles, pellicules et en corps solides fortement élastiqueso Ceux-ci sont obtenus par coagulation de la solution de réaction,, Dans une phase de réalisation supplémentaire, on peut les traiter sur des cylindres, les 15 soumettre à une pulvérisation, à un calandrage ou un moulage0 On obtient des élastomères qui ressemblent au caoutchouc vulcanisé en ce qui concerne leurs propriétés, par l'incorporation de poly-isocyanates, de peroxydes ou de soufre» Cependant, leurs propriétés sont particulièrement avantageuses» Par suite de leur résistance 20 élevée, de leurs points de ramollissement plus élevés, de leur , bonne solidité au lavage, de leurs modules d'élasticité plus élevés, de leur fatigue moindre aux étirages fréquents, de leur résistance aux solvants utilisés dans le nettoyage chimique à 3ec, de leur allongement permanent inférieur et de leur allongement au 25 mouillé inférieur, les fils élastomères sont largement utilisés dans les domaines propres aux matières textiles. Les exemples suivants illustrent plus en détails l'invention sans nullement la limiter dans son cadre et son esprit. EXEMPLE 1 On agite pendant 1 heure à 1000C. avec exclusion d'humidité, 250,0 parties en poids d'un polyester anhydre (indiçs de 0H = 50,4) d'acide adipique, hexane-1,6- On maintient la masse fondue à cszto tsnpéraoaro : . On la dissout ensuite dans 756 1^3 i.--. .I-diaétu*.-.- acétamide, on refroidit- le 25 "G uite y BAD 0R'r ,v 30 35 02519 10 2029098 de 21 ,Il parties en poids de L-a'xir.o-bsnaylamine '....ans 15C parties en poids de N,N-diiné thylac éfcàmide, en une seule portion, en agitant vigoureusemento Après une agitation pendant 1 heure à la température ambiante, on ajoute goutte à goutte une solution de 10,9 parties en poids de chlorure de téréphtaloyle dans 500 parties en poids de IT,N~diméthylacétamide, à 0°C, en mélangeant intimement» On agite ensuite la solution fortement visqueuse pendant 1 heure et on y ajoute 12 parties en poids d'oxyde de propylène pour fixer l'acide ehlorhydrique» La solution à 27$ obtenue présente une viscosité de 195 poises à 25 °C et, lorsqu'on la file par la processus de filage au mouillé,, elle fournit des fils incolores, fortement élastiques, Titre i 470 dtex Résistance à la traction ; 0,5$ g/dtax Allongeaient % 430 % Module d*élasticité (pour un allongement ds 300 %) i 166 mg/dtex Allongement perasansnt 2 10 % Point de ramollissement : 255 Allongement au mouillé : 33 % Solidité 4 la lumière s Hofce 3-4 SXEMPIS 2 On agite pendant 1 heure à 100°GS avec exclusion d'humidité, 250,0 parties en poids d'un polyester anhydre (indice de 0H - 50,4) diacide adipique, dshexane-1,6-diol et de 2s2-diméthyl-propans-1,3-diol dans le rapport molaire de 02721, avec 69.,â parties en poids de 4;4s-'diphénylfflêthanediisocyanate, et on refroidit ensuite â 40 c'Ce On ajoute ensuite 5 ^ 1 parties en poids de J-méthyl-diisoprepanolanine et on agite encore le mélange réactionnol, de nouvaaii â 40"G, pendant i beivrs» On dissout la maso fotiaue dans 314 parties en poids de M.rf-dimé'&hylacétamide, on refroidit la -olut-lr.n h &Q°C st on ajoute une solution de 34« 1 parti35 »,n polis -.o i i, '■ ' / — **-»"«•« '-a i;ne iov.tw pw oxon, en ?>_/. **10, r„,iour,ott«-*- r-:-. atiuy.'. /.u°C penaa.ii; : si . - consul te- j --nteme'i'G rcxttto û. à cett- /^oXCccart le . parties en roids ut chlorure c:. .-.r : éphtuioylj BAD ORIGINAL 70 02519 10 H 20 25 30 dans 50 parties en poids de N,N-diméthylacétamide» On agite la solution visqueuse pendant 5 heures supplémentaires à la température ambiante» On introduit ensuite, en agitant, 15 parties en poids .dvoxyde de propylène pour neutraliser l?acide chlorhydriquet La solution possède une viscosité de 115 poises à 25°C» On file la solution incolore par le processus de filage au mouillé en formant des fils qui ont les propriétés suivantes i Titre ; ' 4-60 dtex Résistance à la traction % 0,49 g/dtex Allongement : 380 % Module d*élasticité (pour un allongement de 300 fo) ; 303 mg/dtex ~ Allongement permanent : 2 S % Point de ramollissement : P>2ôO°C 5 Allongement au mouillé l 72 % Solidité à la lumière : Note 3 EXEMPLE 3 On déshydrate pendant 2 heures à 100°C/15 mm de Hg, 206 parties en poids de polytétrahydrofurane (indice de 0H=108), on y ajoute 70,0 parties en poids de 4,4*-diphénylméthane-diisocyanate, en agitant et avec exclusion d'humidité, et on agite le mélange pendant 1 heure à 100°G. On dissout ensuite la masse fondue dans 658 parties en poids de N,N-diméthylacétamide, on refroidit à 25 °C et on combine ensuite la solution obtenue en une seule portion avec une solution de 23,9 parties en poids d*éther de '■ff-aminopropylerp-aminophényle dans 150 parties en poids de N,N-diméthylacétamide, en mélangeant vigoureusement» On agite le mélange réactionnel pendant 2 heures à 25°G êt on ajoute ensuite goutte à goutte à 0°C une solution de 13,0 parties en poids de chlorure de téréphtaloyle dans 50 parties en poids de N,N-diméthylacétamide» On agite ensuite le mélange réactionnel pendant 2 heures supplémentaires à la température ambiante» On introduit, en agitant; 15 parties en poids d'oxyde de propylène pour fixer l'?c_de ^ chlorhydrique» La solution à 27 % obtenue présente une viscosité de 310 poifees à 25°C. Les fils obtenus par filage au mouillé, qui sont incolores et fortement élastiques, ont les propriétés de matières textiles suivantes ; BAD ORJGINAl Titre : Résistance à la traction i Allongement î Module d'élasticité {pour un allongement de 3CQ $>} : Allongement permanent Point de ramollissement : Allongement au mouillé i Solidité à la lumière : 560 dtex 0,57 g/dtex 570 $ 278 mg/dtex 5 23 fa 240 °C 60 fo Note 3 10 EXEMPLE 4 On fait fondre, à 100°C, 250 parties en poids d'un polyester {indice de OH = 55,2) d'acide adipique^ d'hexane-1,6 diol et de 2,2-diméthylpropane-1,3-diol, dans le rapport molaire de 8:7:1, et on y ajoute, en agitant, 46,1 parties en poids de 15 4,4?-diphénylméthanedii so cyanate » On maintient la masse fondue k 100°C pendant 1 heure et, ensuite, on la dissout dans 501 parties en poids de diméthylacétamide et on la refroidit à 25°C, puis on ajoute, en mélangeant vigoureusement, une solution de 25.0 parties en poids de 4,4î-diaminodiphénylméthane dans 400 parties en poids 20 de diméthylacétamide. Après une agitation pendant 1 heure à la température ambiantej on ajoute goutte à goutte à la solution réactionnelle, une solution de 12,7 parties en poids de chlorure de téréphtaloyle dans 100 parties en poids de diméthylacétamide, en mélangeant intimement à la température ambiante» On agite 25 ensuite la solution fortement visqueuse pendant 1 heure et on ajoute 10 parties en poids d'oxyde de propylène pour fixer l'acide chlorhydrique» La solution à 25 % obtenue présente une viscosité de 115 poises à 25°C et les fils incolores, fortement élastiques, qui sont obtenus à partir de ladite solution par filage au mouillé, 30 ont les propriétés de matières textiles suivantes ; Titre : Résistance à la traction : Allongement : Module d'élasticité (pour un allongement de 300 fo) : Allongement permanent : Point de ramollissement : allongement au mouillé : 480 deniers 0,44 g/denier 430 io 35 0,149 g/denxer 16 $ 250°C 57 $A0 ORIGINAL 70 02519 2029098 EXEMPLE 5 On agite pendant 1 heure à 100°C, avec exclusion d9humidité, 250 parties en poids dflun polyester anhydre (indice de OH = 55,2) d'acide adipique, d?hexane~1,6-diol et de 2,2-diméthyl-5 propane-1,3-diol dans le rapport molaire de -Ôs 7 S1 » en même temps que 52,3 parties en poids de 4,4î~diphénylméthanediisocyanate et on dissout ensuite le produit obtenu dans 541 parties en poids de diméthylacétamideo On refroidit ensuite la solution limpide à 25°C0 On ajoute une solution de 30,7 parties en poids de 4,4"-10 diaminodiphénylméthane dans 400 parties en poids de diméthylacétamide, en une seule portion, en agitant vigoureusemento On poursuit encore l'agitation pendant 30 minutes à la température ambiante et on introduit ensuite lentement goutte à goutte à la température ambiante, sans refroidir, une solution de 14,7 parties en poids de 15 chlorure de téréphtaloyle dans 100 parties en poids de diméthylacétamide, tandis qu'on agite le mélange réactionnel» Après une période d'agitation supplémentaire pendant 2 heures à cette température, on neutralise l'acide chlorhydrique en le fixant par addition de 15 parties en poids d'oxyde de propylène à la solution 20 qui présente une viscosité de 38 poises à 25°C. Les fils incolores, fortement élastiques, obtenus par filage du mouillé ont les propriétés de matières textiles suivantes ï Titre ; 425 deniers Résistance à la traction i 0,42 g/denier 25 Allongement : 475 % Module d'élasticité (pour un 0,126 g/denier allongement de 300 %) : Allongement permanent : 20 $ Point de ramollissement : > 2Ô0°G Allongement au mouillé : 60 % EXEMPLE 6 On déshydrate"pendant 1 heure 255 parties en poids de polytétrahydrofurane (indice de 0H = 55), & 10QCC/15 ara de Hg, et on fait réagir le produit obtenu avec 53,1 parties -in poids de 35 J 4,4*-diphénylméthansdiisocyanate pendant 45 minutes i-. !'I0CC, en agitant et avec exclusion d?humidité. On dissout là fondue dans 561 parties en poids d® dirnéthylacétarai-lu •• T refrc-xc.j.c B AD ORIGINAL 70 02519 14 2029098 à 25 °C, puis on ajoute une solution de 31,4 parties en poids de 4,4?~diamincdiphénylméthane dans 400 parties en poids de diméthylacétamide en agitant vigoureusement, et on agite le mélange réactionnel à la température ambiante pendant 1 h 1/4° On ajoute 5 ensuite goutte à goutte une solution de 14,2 parties en poids de chlorure de têréphtaloyle dans 100 parties en poids de diméthylacétamide, en agitant à la température ambiante, sans refroidissement. Après une agitation pendant 1 heure, on ajoute 10 parties en poids dsoxyde de propylène0 La solution à 25 % obtenue présente une 10 viscosité de 170 poises à 25°C0 On file la solution au mouillé et les fils obtenus ont les propriétés suivantes t Titre S 390 deniers Résistance à la traction i 0,5 g/denier Allongement S 410 % 15 Module dsélasticité (pour un allongement de 300 %) i 0,246 g/denier Allongement permanent : 21 % Point de ramollissement : 260°G Allongement au mouillé ' 49 % 20 25 30 35 EXEMPLE 7 On déshydrate pendant 1 heure à 100°C/15 mm de Kg, 255 parties en poids de polytétrahydrofurane (indice de 0H = 55), on y ajoute 46,9 parties en poids de 4,4î-diphénylméthanediisocyanate en agitant, et on agite ensuite le mélange réactionnel pendant 1 heure à 100°C. On dissout ensuite-la masse fondue dans 594 parties en poids de diméthylacétamide et on la refroidit à 25 °C, puis on y ajoute une solution de 37,4 parties en poids, de 4,4T=diamino-diphénylméthane dans 400 parties en poids de diméthylacétamide, en mélangeant vigoureusement;. Après une agitation pendant une heure à la température • ambiante, on ajoute alors goutte à goutte en agitant une solution de 25,6 parties en poids de chlorure de téréphtaloyle- dans 100 parties en poids de diméthylacétamide, et on agite ensuite le mélange réactionnel pendant 1/2 h à la température ambiante, et on introduit 20 parties en poids d?oxyde d^thylène pour fixer l'acide ehlorhydrique-a La solution à 25 % obtenuè a une viscosité de $9 poises à 25°C0 On trouve que les fils incolores, fortement élastiques, obtenus par filage au mouillé, ont les propriétés de matières textiles suivantes : BAD ORIGINAL 70 02519 15 2029098 Titre î 530 deniers Résistance â la traction î 0,4 g/denier Allongement ; 520 fo Module dsélasticité (pour un 0,139 g/denier allongement de 300 %) î Allongement p'ermanent l 22 % Point de ramollissement t 260°C Allongement au mouillé % 53 % EXEMPLE 8 10 On déshydrate pendant 1 heure à 100°C/15 mm de Hg, 255 parties en poids de polytétrahydrofurane (indice de 0H = 55) et, après l'addition de 32,6 parties en poids de toluylènediiso» cyanate (mélange dffisonières 2,4 et 2,6), on agite le mélange pendant 30 minutes à 110°Co On dissout ensuite la masse fondue 15 dans 547 parties en poids de N-méthylpyrrolidone et on la refroidit à 20°C, puis on y ajoute, en agitant, une solution de 55,2 parties en poids de 1,4-bis—(p-aminophénoxy)-benzène dans 400 parties en poids de N-méthylpyrrolidoneo On agite le mélange réactionnel pendant 30 minutes à la température ambiante et on y ajoute 30,0 _ • -arties en poids de triéthylamineo On ajoute ensuite goutte à goutte une solution de 32,1 parties en poids de dichlorure de l?acide adipique dans 100 parties en poids de dioxane, on agite ensuite le mélange à la température ambiante pendant 1 heure, et on ajoute 20,0 parties en poids d'oxyde de propylène» La solution à 25 $ 25 obtenue présente une viscosité de 60,3 poises à 25°C„ Une feuille obtenue;par coulée de la solution pour former une couche de 0,8 mm d^épaisseur avec élimination du solvant par évaporation, montre les propriétés suivantes : Epaisseur : • 0,18 mm . -n 30 Résistance à la traction : 259 kg/cm Allongement : 520 % Résistance à la traction 2 (pour un allongement de 126 kg/cm 300 % ): Résistance à-la poursuite de 2 35 la déchirure amorcée selon 31,5 kg/cm ^ Graves : Micro-dureté : 48 - BAD ORIGINAL. ^ A i u ï* * > î -,...? U i? d aiSHFIE 9 On fait- réagir 206,0 parties en poids-de polytétra- . hydrofurane (indice de OH = 10Ô), déshydraté à 100°C/14 mm de Hg, avec 65 s 0 parties ers poids de 4,4'-diphénylméthanediisocyanate, 5 pendant 1 heure à lOO^Co On dissout; la masse fondue ainsi obtenue dans 604 parties en poids de N,N~diméthylacétamide» Après refroidissement; â 25CCS on ajoute à cette solution une solution de 18,2 parties en poids d'hexahydrcbenzidine dans 150 parties en poids de NsN~diméthylacétamideo Après une agitation pendant 2 h 10 à 25°GS en refroidit la. solution ainsi obtenue à 0°G et on y ajoute goutte à goutte une solution de 7,3 parties en poids d'acide isophtalique dans 50 parties en poids de N3N-diméthylacétamide0 On poursuit l'agitation à la température ambiante pendant 3 heures et on ajoute 12 parties en poids d'3oxyde de propylène en vue de 15 lier chimiquement l'acide chiorhydriqueo La viscosité de la solution â 27 % obtenue est de 240 poises à 25°C0 On file la solution au mouillé et on obtient des filaments incolores, fortement élastiques, ayant les propriétés de matières textiles suivantes % Titre ï 500 dtex - 20 Résistance à la traction s 0346 g/dtex Allongement l 430 % Module d'élasticité (pour un allongement de 300$): 135 mg/dtex Allongement permanent : 27 $ 25 Point de ramollissement : 235°C Solidité à la lumière : Note 3 Allongement au mouillé : 53 $ BAD 70 02519 2029098 REVENDICATI W i'* 1. A titre de produits industriels, nouveaux, les élastomères de polyuréthanes à poids moléculaires élevés, possèdent le segment structural^récurrent suivant_: —^W-R-î I ■ vH in "m -N- I H -C-H-R-j-N-C-O-A-O- i ' " OH H îr^tnF'Tï OH HO /H HO -Q-R2-Q- d dans lequel A représentent! radical divalent à longue chaîne linéaire qui présente des groupes éthers acétals thioBther ou ester récurrents 10 et qui a un poids moléculaire moyen dans la région de 400 à 4000, R représente un groupe phénylène, diphénylène ou naphthylène, un radical de formule : 15 20 •O-5—0~ dans laquelle B est un pont -0-, -S-, -S02~, ou -C0-, ou un radical alkylène ou un radical de formule -Ar-X-Y-, dans laquelle Ar est " radical phénylène, diphénylène ou naphthylène, X est une liaison xiple ou un groupe éther, carbonyle, amide, ou urée, et Y est un radical alkylène linéaire ou ramifié comportant de 1 à 20 atomes de carbone, R^ est un radical divalent alkylène, cyclohexylènes arylalkylène, alkylarylène, phénylène, diphénylène ou naphtylène ou un radical de formule : 25 30 35 // V B- dans laquelle B est défini comme spécifié ci-dessus, R^ est un radical aliphatique divalent ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical aromatique divalent qui comprend un ou plusieurs noyaux aromatiques qui peuvent être condensés ou liés entre eux par l'intermédiaire de ponts alkylèna, oxygène, sulfanyle ou carbonyle, se n et m sont des nombres entiers égaux au miniKum à 1," 2. Elastomères de polyuréthanes à poids moléculaires élevés selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'i1s Possèdent l'élément structural récurrent suivant ; JîAD ORIGINAL 70 02519 2029098 ;\H î \ -jf-N-Ar-X-Y-ÇT- H C-N-R. I 1 a ri i ! T ! 1 f H 0 m i î "il \ -*-*I-Y-X-Ar -N-Ç-ÏU-Ç \ î ! H 0 j H •ï? 0 v 10 15 20 25 30 dans lequel Ar est un radical phénylène, diphénylène ou naphtylène X est une liaison simple ou un groupe éther, carbonyle, amide ou urée, Y est un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone et Rp A , R^ m et n sent définis comme spécifié à ladite revendication 1. 3. Procédé pour la préparation d1élastomères de polyuréthanes à poids moléculaires élevés, ledit procédé étant caractérisé en ce que, dans un premier stade» on fait réagir un composé dihydroxylé ayant un poids moléculaire dans la région de 400 à 4000 avec un isocyanate difonotionnel en excès par rapport aux groupes terminaux hydroxyle, ladite réaction étant effectuée dans la masse fondue aux températures s'élevant au maximum jusqu'à 150°Cj dans un second stade, on dissout le produit d'addition résultant du premier stade qui possède des groupes terminaux isocyanates dans des solvants organiques polaires ; dans un troisième stade, on fait réagir le produit d'addition résultant du second stade,en solution, avec des quantités d'une diamine en excès par rapport aux groupes terminaux isocyanate ; et, dans un quatrième stade, on fait réagir le produit d'addition de polyuréthane-polyurée ainsi obtenu, qui contient des groupes amino libres, avec une quantité pratiquement équivalente d'un dihalogénure d'acide dicarboxylique. 4. Procédé selon la revendication caractérisé en ce que la diamine du troisième stade est une diamine arylaliphatique. 5. Procédé selon la revendication caractérisé en ce que le solvant du second stade est le diméthylacétamide. 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'halogénure d'acide dicarboxylique du quatrième stade est le chlorure de téréphtalcyle„ T. "fils ou fibres élastiques caractérisés en ce t-u'i 1s sont •icnstitus" p*r clés nlastcrr^res rts polyuréthane.-. polda r.oléculai-"es -43;-. -;i;a ~{--f--CJ-R-$—|—y-■; ft- H 1 1 i! H 0 A -j j $ A j t il cl j à /m scé. i !î BAD ORIGINAL