1. 2126291 La présente invention se rapporte à m procédé pour préparer un pigment étendu, inhibiteur de corrosion, comprenant un support particulaire ayant un revêtement en molybdate par dessus, au pigment inhibiteur de corrosion produit par ce procédé et aux 5 formulations de revêtement de protection incorporant ce pigment en quantités qui sont efficaces pour inhiber la corrosion de substrats sous-jacents sur lesquels les formulations de revêtement sont appliquées . On a observé que certains sels métalliques formés de mo-10 lybdates présentent une aptitude à inhiber la corrosion de substrats ferreux lorsqu'ils sont incorporés comme pigments dans des formulations de revêtement classiques et spéciales. Ces pigments en molybdate fournissent des avantages importants par rapport à d'autres pigments connus, inhibiteurs de corrosion, par suite de leur absen-15 ce de toxicité et de leur couleur neutre ou blanche fournissant une latitude augmentée de préparation de systèmes de revêtement ayant des couleurs attrayantes, comprenant des couleurs tendres et d'autres couleurs comparativement claires. Malgré ces avantages, l'utilisation de pigments en molybdate inhibiteurs de corrosion a 20 été limitée par suite de leur prix de revient relativement élevé par comparaison avec d'autres pigments inhibiteursde corrosion plus courants, tels que le chromate de zinc, le chromate basique de plomh, le phosphite dibasique de plomb ou analogues. Des essais pour effectuer une réduction du prix de revient de ces pigments 25 inhibiteurs de corrosion en molybdate, par mélange physique des composés de molybdate avec des matières inertes d'extension, n'ont pas été satisfaisants par suite de la nécessité d'inclure plus de 50 % du constituant actif en molybdate afin de fournir des propriétés adéquates d'inhibition de corrosion, Même après cette extension, 50 les mélanges physiques résultants sont encore d'un prix de revient supérieur à d'autres pigments inhibiteurs de corrosion plus courants, utilisés commercialement. La présente invention surmonte les problèmes et les inconvénients économiques précédents en fournissant un pigment inhi-35 biteur de corrosion composé d'une matière de support compatible, particulaire et sensiblement inerte, ayant une quantité contrôlée d'un composé de molybdate précipité dessus, fournissant une bonne aptitude à la dispersion du constituant actif en molybdate dans toute la formulation de revêtement et une excellente disponibilité du compo-40 sé de molybdate pour réaliser sa fonction d'inhibition de corrosion. 72 05942 2. 2126291 Ces pigments en molybdate non toxiques, étendus et incolores, sont en outre caractérisés par le fait qu'ils sont d'un prix de revient économique et que leur prix est compétitif avec les pigments inhibiteurs de corrosion plus courants, disponibles dans le commerce. 5 Les avantages de la présente invention sont obtenus par une composition pigmentaire qui possède des propriétés d'inhibition de corrosion et comprend des particules séparées d'un support particulaire compatible et sensiblement inerte, sur lequel on a déposé, au moins dans une partie des surfaces, un composé de molybdate 10 métallique en quantité suffisante pour attribuer des propriétés inhibitriees de corrosion au pigment et aux compositions de revêtement incorporant ce pigment. Des résultats particulièrement satisfaisants sont obtenus quand le composé de molybdate métallique est choisi dans le groupe se composant du molybdate de zinc, du mo-15 lybdate de calcium, du molybdate de strontium, du molybdate de baryum et de leurs mélanges, parmi lesquels le molybdate de zinc lui-même ou des mélanges de molybdate de zinc et de molybdate de calcium sont préférés. Le composé de molybdate métallique est d'ordinaire présent en quantité allant d'environ 2 % jusqu'à environ 30 % 20 en poids de la composition pigmentaire totale, alors que des quantités d'environ 10 # à environ 25 % en poids sont plus courantes et préférées. Le pigment peut être facilement dispersé dans une quelconque des diverses compositions de revêtement spéciales ou standard incorporant des véhicules classiques et il est employé en quantité 25 suffisante pour conférer à la composition de revêtement des propriétés d'inhibition de corrosion. Dans ses aspects procédé, la présente invention se rapporte au procédé de préparation d'un pigment inhibiteur de corrosion, de qualité et d'uniformité sensiblement élevées, et dans le-30 quel les composés de molybdate sont déposés avec des rendements sensiblement élevés. En particulier, les aspects procédé de la présente invention reposent sur la formation d'une boue d'un support particulaire compatible, sensiblement inerte, dans une solution aqueuse dans laquelle un molybdate de métal alcalin et une solution a-35 queuse de sel métallique soluble, par exemple des halogénures métalliques, des sulfates métalliques, des nitrates métalliques, etc. sont adaptés pour être dissous et mis à réagir de manière à effectuer une précipitation ou une coprécipitation du ou des molybdates métalliques correspondants sur les surfaces des particules de sup-40 port en suspension, le produit réactionnel formé de sel de métal al- 72 05942 3. 2126291 câlin correspondant restant en solution. Des résultats particulièrement satisfaisants sont obtenus en employant des solutions aqueuses de molybdate de sodium et de chlorure de zinc pour former le dépôt correspondant de molybdate de zinc sur les surfaces des par-5 ticules de support inertes qui comprennent, de préférence, du talc, du bioxyde de titane, du bioxyde de silicium (silice) et leurs mélanges. Des avantages supplémentaires de la présente invention apparaîtront d'après la lecture de la description des exemples de 10 réalisation préférés et des exemples spécifiques prévus. Les compositions et les concentrations des diverses solutions, des divers pigments et des diverses compositions de revêtement inhibitrices de corrosion sont présentées dans la description et les revendications en fonction des pourcentages en poids, sauf 15 indication expresse contraire. La matière de support particulaire, sur laquelle des quantités contrôlées du composé de molybdate métallique sont déposées, peut comprendre n'importe laquelle des diverses substances qui sont compatibles et inertes vis-à-vis du constituant de molybdate déposé 20 dessus et qui, en outre, n'affectent pas défavorablement les propriétés chimiques et physiques de la composition de revêtement résultante, inhibitrice de corrosion, et du revêtement résultant produit à partir de cette composition. Selon ce qui précède, n'importe lequel des divers pigments ou des combinaisons de deux (ou davanta-25 ge) des divers pigments normalement incorporés dans les compositions de revêtement peuvent être employés de manière satisfaisante, pourvu qu'il ne se produise pas de réaction contraire entre la matière pigmentaire et le composé de molybdate métallique déposé dessus. La dimension et la configuration des particules peuvent varier selon 30 la technologie des peintures classiques, bien qu'on préfère que la configuration de particules soit telle qu'elle rende maxima l'aire de surface, en augmentant ainsi la disponibilité du constituant de molybdate métallique lorsqu'il est dispersé dans une formulation de revêtement. La dimension moyenne de particules du support particu-35 laire peut être, en gros, entre environ 0,1 micron et environ 25 microns, et, de préférence, d'environ 0,2 micron à environ 10 microns. La dimension préférée des particules variera dans la gamme large mentionnée précédemment, en considération des facteurs tels que la quantité de composé de molybdate métallique déposé sur les parti-cu-40 les, le type et la viscosité de la composition de revêtement rians 72 05942 4. 2126291 laquelle le pigment doit être dispersé, la concentration du pigment, le type et la quantité d'autres pigments présents, l'utilisation finale prévue pour la composition de revêtement et analogues. 5 Parmi les diverses matières pigmentaires connues conve nant à l'utilisation dans les formulations de peinture, les pigments du type dit à extension, comprenant des poudres solides insolubles finement divisées, qui sont mouillables par le véhicule, sont particulièrement satisfaisantes et comprennent typiquement 10 des sulfates de baryum, des sulfates de calcium comprenant du gypse, de la terra alba, du plâtre de Paris j du carbonate de calcium comprenant du blanc d'Espagne et de la chaux ; du carbonate de magnésium ; des silices comprenant du quartz et de la terre de diatomées ; des silicates de magnésium et des minéraux apparentés tels 15 que le talc et de la stéatite, de l'argile formée de kaolin, du mica, de la pierre ponce et analogues. Dans ce qui précède, le talc et la silice constituent des supports particulièrement satisfaisants et à faible prix de revient sur lesquels on peut déposer le composé de molybdate métallique. 20 En plus des pigments précédents du type à extension, des pigments du type coloré, compatible^ peuvent être également employés de manière satisfaisante comme support pour les composés de molybdate métallique. Puisque le revêtement déposé dessus obscurcit au moins partiellement la couleur caractéristique de ces pigments, 25 l'utilisation de pigments colorés comme support est d'ordinaire limitée aux cas dans lesquels la couleur résultante de la composition de revêtement n'est pas critique ou au moins est d'importance secondaire. Quand on utilise des pigments de type coloré, on préfère d'ordinaire utiliser des pigments dits blancs comme support eompa-30 tible, parmi lesquels le bioxyde de titane et l'oxyde de zinc constituent les matières préférées. L'aptitude optima à l'utilisation générale et les avantages optima sont obtenus quand des supports particulaires incolores et sensiblement non toxiques sont employés, sur lesquels on dépose le composé de molybdate métallique, en four-35 nissant une large latitude de formulation de compositions de revêtement blanches et d'autres compositions de revêtement de couleur claire qui sont sensiblement non toxiques. Le composé de molybdate métallique déposé au moins sur une partie des surfaces des particules de support peut 40 comprendre n'importe quel composé choisi dans le groupe se compo- 72 05942 5. 2126291 sant de molybdate de zinc, de molybdate de calcium, de molybdate de strontium, de molybdate de baryum et de leurs mélanges, parmi lesquels le molybdate de zinc lui-même constitue la matière préférée. D'excellents résultats sont également obtenus par un co-5 dépôt ou une coprécipitation de plus d'un composé de molybdate métallique, un mélange approximatif 50/50 de molybdate de zinc et de molybdate de calcium s'étant révélé efficace pour inhiber la corrosion de substrats métalliques. Le pigment inhibiteur de corrosion peut également comprendre des mélanges physiques de deux (ou davan-10 tage) pigments de molybdate revêtus formés de différents composés de molybdate métallique sur les mêmes particules de support ou sur des particules de support différentes, tels que, par exemple, un mélange composé de volumes égaux de 10 % de molybdate de zinc sur du talc et de 10 % de molybdate de calcium sur du talc. La quanti-15 té de composé de molybdate métallique déposée sur les surfaces du support particulaire peut aller de la quantité pour laquelle une augmentation mesurable peut être discernée dans les propriétés inhi-bitrices de corrosion d'une formulation de peinture incorporant des parties importantes de ce pigment jusqu'à des quantités allant jus-20 qu'à environ 30 % et même davantage. Généralement, on dépose des quantités d'au moins environ 2 $ et, de ce fait, une alimentation adéquate en composé de molybdate métallique est disponible pour fournir une fonction inhibitrice de corrosion pendant des périodes importantes de temps où ce pigment est incorporé en quantité appré-25 ciable dans des formulations de peinture classiques. Plus fréquemment, le composé de molybdate métallique est employé en quantité allant d'environ 10 % jusqu'à environ 25 ce qui fournit une performance satisfaisante d'inhibition de corrosion dans des formulations de peinture incorporant des quantités modérées des pigments 30 revêtus, seuls ou en combinaison avec d'autres pigments classiques. Des pigments inhibiteurs de corrosion du type selon la présente invention incorporant plus d'environ 30 % de composé ou de composés de molybdate métallique sont généralement moins souhaitables au point de vue économique que des pigments semblables incorporant de 35 moindres quantités. Le pigment étendu inhibiteur de corrosion, selon la présente invention, peut être employé pour formuler une composition ou une peinture appropriée de revêtement protecteur des types classiques ou spéciaux. Le terme "peinture", tel qu'utilisé ici, est em-40 ployé dans son sens large pour comprendre n'importe lequel des di 72 05942 6. 2126291 vers mélanges liquides se composant essentiellement^ d'un véhicule liquide et du pigment particulaire solide dispersé dans le véhicule liquide, qui, par application à un substrat, est efficace pour former un film protecteur mince sensiblement sec. Le véhicule de 5 peinture lui-même comprenant la partie liquide de la composition de peinture peut être formé de l'un quelconque d'un grand nombre de composants formant des films, auxquels on se réfère aussi sous le nom de liant, et d'un solvant volatil au produit de dilution qui peut s'évaporer durant le séchage du film de peinture ou, dans cer-10 tains cas, qui peut réagir et devenir lui-même une partie de la résine ou du liant. Le solvant ou produit de dilution constituant le véhicule peut être supprimé dans des cas où les peintures sont d'un type qui est adapté pour être appliqué par tine technique de masse fondue à chaud, une technique de pulvérisation électrostatique ou 15 une technique de pulvérisation à la flamme et, de ce fait, l'effet de dilution de ces solvants n'est pas nécessaire. Le constituant liant du véhicule liquide comprend ceux qui sont adaptés pour former un film résultant par oxydation ou polymérisation des constituants, parmi lesquels des huiles siccatives 20 comprenant des huiles siccatives modifiées, des résines de condensation du formaldéhyde comprenant des résines phénoliques, d'urée et de triazine ; des résines allyliques et des résines de polyurétha-ne, sont typiques. En plus de ce qui précède, les constituants li-, ants qui forment un film par suite de 1'évaporation du solvant ou 25 du produit de dilution volatil ou par suite d'une congélation de ce produit à partir d'une masse fondue peuvent être également employés de manière satisfaisante, comprenant, comme exemples typiques, la nitrocellulose et d'autres esters et éthers de cellulose des types employés dans des formulations de laques, des résines vinyliques, 30 des résines de styrène, n'importe quel produit choisi parmi un grand nombre de polyacrylates et de polyméthacrylates, des dérivés de caoutchouc, des résines de polyamide et des polyoléfines dont le po-lyéthylène est un exemple. Des formulations de peinture moins courantes mais aussi applicables sont celles qui incorporent des liants 35 qui forment un film en réponse à une coagulation des particules de liant à partir d'un latex ou d'une dispersion d'agents de liaison naturels ou synthétiques, ainsi que des résines telles que le poly-tétrafluoréthylène et des résines vinyliques à poids moléculaire élevé comprenant des plastisols qui exigent fréquemment un traite-40 ment thermique ultérieur pour effectuer une fusion thermique des 72 05942 7. 2126291 particules afin de former un film sensiblement continu. Il apparaîtra d'après ce qui précède que le type spécifique de liant et les proportions suivant lesquelles le liant est employé en combinaison avec le pigment inhibiteur de corrosion selon 5 la présente invention varieront selon les caractéristiques chimiques du système de peinture, ainsi que selon l'utilisation finale souhaitée de la composition de revêtement. Parmi les divers systèmes de peinture possibles, des systèmes de revêtement organique, à base de résine alkyde, incorporant un solvant en combinaison avec 10 le pigment inhibiteur de corrosion et d'autres pigments du type à extension et à coloration sont les plus courants pour les opérations de finissage industriel. On comprend, parmi ces compositions de revêtement du type alkyde, des produits alkydes modifiés par des aminés, comprenant des résines d'aminés telles que les résines d'u-15 rée et de mélamine. Des résines époxydées et époxydées modifiées fournissent également un excellent système liant avec lequel le pigment revêtu formant la présente invention peut être avantageusement employé. Un certain nombre de formulations de peinture typiques sont décrites dans les exemples 18-30 qui sont une illustration de cer-20 tains des systèmes de véhicules avec lesquels le pigment inhibiteur de corrosion peut être employé pour fournir une protection améliorée à des substrats de type ferreux. Dans les aspects procédé de la présente invention, le dépôt ou la précipitation du composé de molybdate métallique sous la 25 forme d'un revêtement adhérent relativement uniforme est obtenu par mise en contact des surfaces des particules du produit de support avec un milieu réactionnel liquide contenant l'ion métallique dissous et puis avec une solution d'accompagnement contenant l'ion molybdate dissous, et, de ce fait, le sel résultant formé de molybda-30 te métallique est formé et précipite sous forme d'un dépôt adhérant sur les surfaces du support particulaire. Le constituant formé d'ion métallique dans le composé de molybdate métallique, qui peut comprendre n'importe quelle solution aqueuse de sel soluble compatible, à savoir les ions métalliques zinc, calcium, strontium et/ou 35 baryum, est de préférence fourni sous la forme d'une solution aqueuse du sel correspondant halogène, sulfaté ou nitraté, ainsi que de leurs mélanges. L'ion molybdate,de manière semblable, est de préférence fourni sous la forme d'une solution aqueuse du sel formé de molybdate de métal alcalin correspondant. L'expression "métal alca-40 lin", telle qu'employée ici, est utilisée dans son sens large pour 72 05942 8. 2126291 comprendre le sodium, le potassium, le lithium et l'ammonium, ainsi que leurs mélanges. Dans ce qui précède, le composé constitué par le molybdate de sodium constitue la matière préférée. La concentration du sel métallique dans la solution ré-5 actionnelle aqueuse peut aller en gros entre environ 5 % et environ 30 et, de préférence, d'environ 10 % à environ 20 %. Le sel formé de molybdate de métal alcalin peut, de manière semblable, avoir une concentration allant en gros d'environ 5 % à environ 30 et, de préférence, d'environ 10 % à environ 20 %. Normalement, la 10 concentration du sel formé de molybdate et la quantité de solutions réactionnelles utilisées sont contrôlées afin de fournir une quantité stoechiométrique de l'ion molybdate par rapport à l'ion métallique correspondant, pour former le précipité de molybdate métallique correspondant sur les surfaces des particules de support. Les 15 particules de support peuvent être incorporées sous la forme d'une boue à des concentrations allant généralement d'une valeur aussi faible qu'environ 30 % jusqu'à une valeur aussi élevée qu'environ 60 %. De préférence, la concentration des particules de support est contrôlée entre environ 40 % et environ 50 % pour assurer le main-20 tien d'une suspension sensiblement uniforme et pour obtenir, en outre, un produit revêtu de manière sensiblement uniforme qui peut être facilement extrait du composant liquide par décantation et/ou filtration. Les solutions aqueuses contenant l'halogénure métallique 25 et le molybdate de métal alcalin dissous peuvent également contenir d'autres ions dissous afin de fournir un réglage approprié de leur pH dans une gamme d'environ 6 à environ 9. Selon une forme préférée du procédé formant la présente invention, une quantité contrôlée de la matière de support solide 30 particulaire est agitée dans la solution aqueuse contenant le molybdate de métal alcalin de manière à former une suspension sensiblement uniforme. Cette agitation est réalisée pendant une période suffisante pour assurer un mouillage sensiblement complet des surfaces des particules de support avec la solution aqueuse, qui peut 35 aller généralement d'un temps aussi bref que plusieurs minutes jusqu'à des périodes d'une heure ou davantage. Après la période d'agitation exigée, une quantité appropriée de la solution aqueuse contenant le sel métallique dissous est ajoutée, ce qui est accompagné d'une précipitation et d'un dépôt du molybdate métallique correspon-40 dant sous forme d'un constituant aqueux insoluble sur les surfaces 72 05942 9. 2126291 des particules de support mises en suspension, accompagné d'une augmentation progressive de leur dimension. La solution réaction-nelle contenant les particules revêtues mises en suspension est, de préférence, ensuite chauffée jusqu'à une température d'environ 5 90°C à environ 100°C, après quoi le produit solide résultant est séparé de la solution aqueuse réactionnelle par décantation ou fil-tration. La matière solide résultante est lavée à l'eau afin de retirer les sels solubles résiduels, après quoi le produit lavé peut être séché à l'air à la température ambiante ou séché à une tempé-10 rature élevée, telle qu'environ 110°C, pour en retirer l'humidité résiduelle. La poudre séchée résultante peut être convenablement soumise à un léger broyage ou concassage, afin de pulvériser tous les agglomérés qui ont pu se former durant les étapes de filtration et de séchage. 15 On prévoit, en outre, que les particules de support peu vent être soumises à plusieurs de ces traitements de dépôt afin de fournir la quantité désirée de dépôt du composé de molybdate métallique ou des combinaisons de ces composés, par suite de l'emploi de solutions de compositions à titre de variante. On prévoit égale-20 ment qu'au lieu de former une boue des particules, le support particulaire peut être mouillé par une solution et ensuite extrait, par exemple par filtration, et les particules mouillées mises en contact avec l'autre solution afin d'effectuer un dépôt préférentiel du molybdate métallique correspondant sur leurs surfaces. Le 25 dépôt des mélanges des divers composés de molybdates métalliques sur les particules de support peut être également obtenu en employant des solutions contenant des mélanges appropriés des sels métalliques correspondants, pour la mise en contact avec le molybdate de métal alcalin en présence des particules de support. 30 D'autres détails concernant les aspects produits et procé dé selon la présente invention sont fournis par les exemples spécifiques ci-après, illustrant des compositions et des conditions typiques qui peuvent être employées de manière satisfaisante dans la mise en pratique de la présente invention. On comprendra que ces 35 exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustration et non de limitation . Dans les exemples 1-17, du talc finement particulaire est employé comme support particulaire sur lequel les composés de molybdates métalliques sont déposés. La matière de support spécifique 40 comprend une matière désignée sous le nom de Asbestine 325 et Asbes- 72 05942 10- 2126291 tine 625, disponible à la société dite International Talc Company. Les propriétés et l'analyse de ces matières sont présentées dans le tableau 1. TABLEAU 1 5 Propriétés et analyse du talc utilisé Propriété : - Pourcentage de matière de dimension inférieure à 0,044 mm (325 mesh) Pourcentage de matière de dimension inférieure à 0,025 mm (625 mesh) Dimension moyenne de particules (microns ) - Densité ., - Humidité , - Structure Analyse typique : - Si02 - MgO - CaO Perte par combustion PH d'une boue à 10 ^ Asbestine 325 99*95 % 4,6 2,78 0,65 % en plaque — aciculaire 52,84 % 31,09 * 8,28 % 6,92 t 9,5 Asbestine 625 100 % 99,9 % 2,78 en plaque-aciculaire 53.0 % 31.1 a 3,0 % 9,5 30 La matière dite Asbestine 325 est employée dans la totalité des exemples 1-17, à l'exception de l'exemple 16 dans lequel on emploie 1'Asbestine 625. Les matières particulaires et les concentrations employées pour former le pigment étendu inhibiteur de corrosion, en quantité à l'échelle de laboratoire, sont présentées dans le tableau 2A. A titre de comparaison, CaMoO^ à 100 fo (exemple 1) et ZnMoO^ à 100 % (exemple 5) ont été inclus dans ce tableau. TABLEAU 2A Exemple n° Type de produit Talc Poids (g) Chlorure métallique NagMo0^.2H20 Type Poids Eau (ml) Poids Eau (ml) Grammes Mole Grammes Mole 1 î CaMoO, CaCl0 24,4 0,22 200 48,4 0,20 200 2 20 de CaMoO^, 160 CaClo 24,4 0,22 100 48,4 0,20 200 3 20 i de CaMoOji. 100 CaClo 15,3 0,14 100 30,2 0,14 150 4 20 % de CaMooJ 800 CaClg 128,2 1,05 500 25^,0 1,05 1.000 5 î ZnMo0à - ZnCl0 24,2 0,18 100 43,0 0,18 300 6 5 de ZnMoOjî 950 ZnClp 31,8 0,23 1.200 56,4 0,23 700 7 10 % de ZnMoO? 900 ZnClo 63,7 0,47 1.000 113,0 0,47 500 8 10 % de ZnMoO^ 900 ZnClg 67,2 0,49 1.500 119,3 0,49 500 9 10 % de ZnMoOi, 900 ZnCl0 67,2 0,49 1.500 119,3 0,49 500 10 20 de ZnMoOj 160 Znci; 24,2 0,18 120 43,0 0,18 200 11 20 % de ZnMoOh 100 ZnClp 30,0 0,22 125 50,0 0,21 150 12 20 % de ZnMooJ 800 ZnClg 121,0 0,89 1.800 215,0 0,89 500 13 20 % de ZnMoOj, 800 zncip 127,3 0,93 1.200 226,0 0,93 500 14 20 % de ZnMoOjî 800 ZnCl£ 127,3 0,93 1.500 226,0 0,93 500 15 20 % de ZnMooj: 8oo ZnClp 127,3 0,93 1.500 226,0 0,93 500 16 20 % de ZnMooJ 8oo ZnCl| 127.3 0,93 2.400 226,0 0,93 500 17 10 % de CaMoOj. 8oo Cad» 64,4 0,58 900 240,5S 0,99 600 10 % de ZnMooJ ZnCl2 63,7 0,47 — — — g - En supposant que le produit soit égal au mélange en poids de CaMoO^ et de ZnMoO^ KJ O en -o ■D» K> H H" K> —» K> O ho 72 05942 12. 2126291 Les propriétés du produit résultant et le pourcentage de rendement en pigment, en se basant sur la teneur en molybdène d'origine présente dans la solution, sont présentés dans le tableau 2B. 5 TABLEAU 2B 10 15 20 25 Exemple Poids Métal Mo Rapport Molyb Rende Poids spé n° (g) (*) (*) Mo/métal date ment cifique w (g/ml) 1 40,6 19,21 46,53 1,01 98,5 3,57 2 200 - 9,31 - 19,5 97,0 - 3 110 - 4,44 - 9,3 40,7 — 4 998 - 9,74 - 20,3 96,6 3,00 5 35,4 23,69 37,45 1,08 77,5 3,66 6 978 1,39 1,66 0,92 3,9 72,7 2,76 7 974 2,68d ?'91d 0,99 9,2 85,0 2,99 8 985 3,03 4,21a 0,96 9,9 89,7 - 9 985 3,03d 4,21e1 0,96 9,9 89,7 — 10 200 5,07 8,27 1,11 19,5 96,9 2,91 11 124 5,41 7,89 0,98 18,5 49,3 - 12 980 4,04 8,09 1,36 19,0 92,8 3,05 13 996 5'5fe 8,46 1,64 19,9 94,0 3,04 14 994 5,341 8,53g 1,09 20,0 95,1 - 15 993 5,34e 1,09 20,0 95,0 - 16 993 4,94 8,48 1,17 19,9 94,0 3,09 17 980 2,61 - - {* — 2,75 8,87 2,32 19,7S 91,1 — b - Teneur en molybdène transformé en molybdate métallique anhydre c - En se basant sur la teneur en Mo d - Essais 8 et 9 mélangés ensemble e - Essais 14 et 15 mélangés ensemble g - En supposant que le produit soit égal au poids du mélange de CaMoO^ et de ZnMoO^ 30 A l'exception des exemples 3, 11 et 17, on utilise un mode opératoire tel que présenté au préalable pour effectuer une précipitation du molybdate de zinc ou de calcium sur les surfaces des particules de support en talc. Dans chaque cas, la quantité de talc est mise en suspension dans une solution agitée, contenant du 35 molybdate de sodium, qui est agitée pendant une période d'environ 1 heure et, ensuite, la solution correspondante de chlorure de zinc ou de calcium est ajoutée pour former un précipité et un dépôt du molybdate métallique correspondant sur la surface des particules. Le mélange résultant est ensuite chauffé jusqu'à environ 90°C, fil-40 tré et le pigment récupéré est séché. Dans les exemples 3 et 11, le traitement est tel qu'il 72 05942 13- 2126291 effectue un revêtement préférentiel du molybdate métallique correspondant sur des particules de talc, en plongeant alternativement le talc dans la solution de molybdate de sodium et dans la solution de chlorure métallique. Dans chaque cas, le talc est agité 5 avec la solution de molybdate de sodium pendant une période d'environ 1 heure, après quoi la suspension est filtrée et le filtrat est mis de coté. Le talc humide est ensuite agité pendant une période d'environ une demi-heure avec la solution de chlorure métallique correspondante qui est chauffée jusqu'à une température d'en-10 viron 90°0i le filtrat est mis de côté. Le procédé est alors répété une fois de plus. Comme on le notera dans les tableaux 2A et 2B, le talc de l'exemple 3 met en évidence un gain de poids de 10 %, en fournissant un rendement de 40,7 $>» tandis que, dans l'exemple 11, le talc met en évidence un gain de poids de 24 en fournissant un 15 rendement d'environ 49,3 %» ce qui indique que le molybdate de zinc est plus facilement précipité par cette technique que le molybdate de calcium correspondant. Dans l'exemple 17, on réalise un dépôt simultané de molybdate de calcium et de zinc sur le pigment formé de talc. Le pig-20 ment formé de talc comme produit d'extension est initialement mis en suspension dans une solution de chlorure de calcium et de zinc et agité pendant une période d'une heure, après quoi la solution de molybdate de sodium est ajoutée. La suspension devient blanche, et les particules mises en suspension sont filtrées, lavées à l'eau 25 et ensuite séchées. Un rendement d'environ 91 tel qu'indiqué dans le tableau 2A., est obtenu. Une analyse de la teneur en zinc du produit résultant fournit une estimation selon laquelle le produit contient environ 9 % de molybdate de zinc et environ 10,5 % de molybdate de calcium. 30 Une répétition de certains des modes opératoires expéri mentaux employés dans les exemples 1-17 a été réalisée à grande échelle, correspondant à un fonctionnement industriel, et on a obtenu d'excellents rendements en pigment inhibiteur de corrosion. Pour mieux démontrer les excellentes caractéristiques 35 inhibitrices de corrosion des formulations de peinture incorporant des quantités contrôlées du produit pigmentaire selon la présente invention, on a préparé une série de formulations de peinture expérimentale qui représentent des peintures à base de résine alkyde. Les formulations spécifiques sont présentées dans le tableau 3. TABLEAU 3 COMPOSITION DES PEINTURES EXPERIMENTALES --4 ho Désignation de la formulation 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 Bioxyde de titane 305,6 - - 152,8 - - - - - - - - Chromate de zinc basique _ 268,0 — « - _ - - — — _ - Asbestine 325 (talc) - - 217,8 108,9 - - - - - - - - - Molybdate de calcium - - - - 139,9 - - , " - - - - Molybdate de zinc - - - - 143,4 - - - - - - - - 5 % de ZnMoOh sur 1' Asbestine 325 _ _ _ 219,9 — - — - — — _ 10 # de ZnMoOj, sur l1Asbestine 325 _ _ _ 222,3 mm mm 20 % - - - - - - - 228,4 342,6 456,8 - - 20 % " " 625 - - - - - - - - - - 228,4 20 % de CaMoOj, sur 1'Asbestine 325 _ mm _ _ _ — 227,7 10 % de ZnMoOh/lO % de CaMoOh sur 1'Asbestine 325 228,4 Résine alkyde 688,5 688,5 688,5 688,5 688,5 688,5 688,5 688,5 602,5 470,3 688,5 688,5 688,5 Naphténate de plomb 7,2 7,2 7,2 7,2 7,2 7,2 7,2 7,2 6,3 4,9 7,2 7,2 7,2 Naphténate de cobalt 2,9 2,9 2,9 2,9 2,9 2,9 2,9 2,9 2,5 2,0 2,9 2,9 2,9 Naphténate de manganèse 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,0 0,8 1,1 1,1 1,1 Poids total 1005,3 967,7 917,5 961,4 983,0 918,6 922,0 928,1 954,9 934,8 928,1 927,4 927,9 O en o 4a. NJ N> O N> -O 72 05942 15. 2126291 La concentration en volume du pigment était de 20 % pour toutes les formulations, sauf pour les exemples 26 et 27 dans lesquels la quantité de pigment étendu renfermant 20 % de molybdate de zinc sur 1'Asbestine 325 a été élevée respectivement à 30 % et 5 à 40 %>. La résine alkyde employée est typique de celle utilisée dans la formulation de peinture à base d'alkyde et est disponible à la société dite Reichold Chemicals, Inc. sous la désignation Beckosol 11-070. Le produit en naphténate de plomb contenant 24 % de plomb, le produit en naphténate de cobalt contenant 6 % de cobalt et le 10 produit en naphténate de manganèse contenant 6 % de manganèse sont tous commercialement disponibles à la société dite Tenneco Chemicals Inc. Les compositions de revêtement sont préparées en employant un broyeur à trois rouleaux et les mélanges résultants sont ensuite dilués avec de l'essence minérale pour produire une épaisseur de 15 film sec d'environ 0,04 mm sur des panneaux de 10 cm x 15 cm en acier laminé à froid et "bondérisé", dit SAE 1010. Les panneaux revêtus résultants ont été soumis à des tests pour évaluer les propriétés d'inhibition de corrosion des compositions contenant le pigment correspondant à la présente invention, 20 par rapport à une formulation classique contenant du bioxyde de titane représentée par l'exemple 18, à une formulation de peinture résistant à la corrosion, à base de chromate de zinc basique, représentée par l'exemple 19, à une formulation de peinture standard contenant seulement le pigment d'extension Asbestine 325, telle que 25 représentée par l'exemple 20, à une formulation semblable de peinture standard comprenant un mélange de pigments de talc et de bioxyde de titane, représentée par l'exemple 21, et à un revêtement protecteur inhibiteur de corrosion indiqué à titre d'exemple par l'exemple 22, contenant des parties approximativement égales de 30 pigments en molybdate de zinc et de calcium broyés non étendus. Les panneaux d'acier laminé à froid, ayant tin revêtement des peintures expérimentales, ont été entaillés avec un grand X et puis soumis à une atmosphère de brouillard salin à 5 % à. 35°C, pendant des périodes de I50 heures et de 300 heures. Les panneaux 35 en acier "bondérisé" demeuraient dans l'environnement corrosif en brouillard salin pendant une période de 500 heures. A la fin des tests, les revêtements ont été retirés et les substrats évalués pour déterminer l'inhibition de corrosion et la coupure par en dessous en position adjacente aux lignes d'entaille. 40 Une évaluation des résultats de ces tests de corrosion 72 05942 16. 2126291 indiquaient que les peintures à base de résine alkyde, contenant environ 20 % du pigment en molybdate de zinc étendu sur du talc, produisaient des revêtements anti-corrosion fortement efficaces pour des aciers laminés à froid et "bondérisés". On a également 5 trouvé que les pigments en molybdate-talc se comparaient favorablement à des revêtements semblables contenant les pigments en molybdate de zinc et de calcium réguliers ou du chromate de zinc basique. Par suite de ce qui précède, il est évident que des systèmes de peinture incorporant 5 % à 20 % du pigment en talc revêtu de mo-10 lybdate de zinc étendu sont économiquement aussi intéressants que des revêtements semblables contenant du chromate de zinc basique ; ils sont économiquement plus intéressants que la pigmentation en molybdate de zinc ou de calcium régulier sur une base à volume égal. On observe, en outre, que la résistance à la corrosion du pigment 15 en talc contenant du molybdate est reliée directement à la concentration en poids du constituant molybdate testé entre environ 5 fh et environ 20 %. De plus, parmi les divers pigments étendus expérimentés, le molybdate de zinc revêtu sur du talc est apparemment plus efficace que du talc revêtu de molybdate de calcium ou des pig-20 ments revêtus de molybdate de calcium et de zinc. D'autres évaluations ont été faites en ce qui concerne les pigments da molybdate étendus selon la présente invention, par comparaison avec des formulations de peinture incorporant un pigment inhibiteur de corrosion connu, formé de silicochromate de plomb 25 basique, employant un véhicule se composant d'une résine alkyde modifiée à l'huile de lin , dans de l'essence minérale, pour former des revêtements classiques du type industriel. Le pigment en molybdate de zinc étendu déposé sur du talc qui a été évalué était blanc et non toxique et fournissait une protection satisfaisante à la cor-30 rosion, par comparaison avec celle fournie par le pigment en chromate de plomb basique qui était coloré et de nature toxique. Des émaux typiques à séchage rapide, d'utilisation générale, ont étéégalement préparés pour évaluer le pigment en molybdate de zinc étendu par rapport aux propriétés d'inhibition de corrosion 35 d'un pigment en phosphite de plomb dibasique. Les résultats expérimentaux montrent qu'un pigment en molybdate de zinc étendu, préparé selon la présente invention, présentait une performance généralement supérieure à des revêtements semblables incorporant le pigment en phosphite de plomb dibasique, qui est un des pigments blancs inhibi-40 teurs de corrosion les plus courants, utilisés actuellement. 72 05942 17- 2126291 L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'imités anglo-saxonnes en imités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de 5 réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 72 05942 18. 2126291 REVENDICATIONS 1 - Pigment possédant des propriétés inhibitrices de corrosion, caractérisé en ce qu'il comprend des particules séparées d'un support compatible et sensiblement inerte, sur lequel on a 5 déposé, au moins sur une partie des surfaces, un composé de molybdate métallique en quantité suffisante pour lui conférer des propriétés d'inhibition de corrosion. 2 - Pigment selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de molybdate métallique est choisi dans le groupe 10 se composant de molybdate de zinc, de molybdate de calcium, de molybdate de strontium, de molybdate de baryum et de leurs mélanges. 3 - Pigment selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support est une matière choisie dans le groupe se composant de talc, de bioxyde de silicium, de bioxyde de titane et de leurs 15 mélanges. 4 - Pigment selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de molybdate métallique est présent en quantité allant d'environ 2 % à environ 30 % par rapport au pigment. 5 - Pigment selon la revendication 1, caractérisé en ce 20 que le composé de molybdate métallique est présent en quantité allant d'environ 10 % à environ 25 % par rapport au pigment. 6 - Pigment selon la revendication 1, caractérisé en ce que le molybdate métallique se compose essentiellement de molybdate de zinc. 25 7 - Pigment selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de molybdate métallique comprend un mélange de molybdate de zinc et de molybdate de calcium. 8 - Pigment selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules ont une dimension moyenne d'environ 0,1 micron 30 à environ 25 microns. 9 - Composition de revêtement liquide possédant des propriétés d'inhibition de corrosion, caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement un mélange d'un véhicule liquide et d'un pigment solide dispersé dans le véhicule, au moins une partie de ce 35 pigment étant formée de particules séparées sur lesquelles on a déposé, au moins sur une partie des surfaces, un composé de molybdate métallique et étant présente en quantité suffisante pour inhiber la corrosion d'un substrat sur lequel la composition de revêtement est adaptée pour être appliquée. 40 10 ~ Composition de revêtement liquide selon la revendi 72 05942 19- 2126291 cation 9, caractérisée en ce que le composé de molybdate métallique est choisi dans le groupe se composant du molybdate de zinc, du molybdate de calcium, du molybdate de strontium, du molybdate de baryum et de leurs mélanges. 5 11 - Composition de revêtement liquide selon la revendi cation 9, caractérisée en ce que le composé de molybdate métallique est présent en quantité d'environ 2 % à environ J>0 % du pigment sur lequel on a déposé le composé de molybdate. 12 - Procédé de fabrication d'un pigment en molybdate 10 étendu, inhibiteur de corrosion, caractérisé en ce qu'il consiste à fournir une matière de support solide finement particulaire, à mettre en contact alternativement cette matière de support avec une solution aqueuse contenant un ion métallique dissous et avec une solution d'accompagnement contenant un ion de molybdate métallique 15 dissous, de manière à effectuer la formation du sel de molybdate métallique correspondant difficilement soluble, sous forme d'un dépôt adhérant sur les surfaces de la matière de support, et ensuite à extraire la matière de support revêtue à partir de la solution.