i 2130370 La présente invention se rapporte à des compositions parti cul aires notamment vitreuses ou céramiques, ainsi qu'aux compositions de vernissage produites par broyage des dites compositions r-i^ticul aires. L'invention se rapDorte également aux produits vernissés obtenus oar cuis-5 son desdites compositions de vernissage préalablement fixées sur un suooort. En particulier, l'invention concerne des compositions de vernissage qui sont notamment susceptibles d'être appliquées par cuisson sur des articles en céramique, en particulier des articles qui ont été colorés ou décorés à l'aide d'un ou plusieurs pigments minéraux. 10 On applique en général sur les produits en céramique, une glaçure ou vernis afin d'améliorer leur apparence, boucher les pores du produit, les rendre imperméables à l'eau et à d'autres liquides et faciliter leur nettoyage et, dans le cas où l'on colore ou décore les produits pour protéger les couleurs ou décorations contre un endommageaient par abrasion ou une attaque par 15 des acides et des bases et autres liquides. La décoration avant vernissage de supports en céramique préalablement décorés par dépôt d'une glaçure ou vernis suivi d'une cuisson est connue et mise en pratique depuis lonqtemps.- En outre, des éléments de transfert ou de décalcomanie avant vernissage sont souvent utilisés pour décorer le pro-20 duit avant dépôt de la glaçure ou vernis. Un inconvénient de ces procédés est que les glaçures sans plomb couramment utilisées doivent être cuites à une température relativement élevée, ce qui limite la nalette ou gamme de couleurs pouvant être utilisée pour la décoration, de nombreux pigments ne résistant pas à ces températures élevées de cuisson. 25 Cet inconvénient a conduit à mettre au point un procédé de décoration après vernissage dans lequel un motif décoratif formé de pigments ou de couleurs céramiques vitrifiabîes est déposé et cuit sur la surface extérieure d'un support préalablement vernissé. Un tel motif est souvent déDOSé par une opération dite de "transfert après vernissage" et ies couleurs réelles du modèle contiennent 30 généralement de la poudre de verre qui fond à une température plus basse que la glaçure initiale sur laquelle le modèle est déposé. Il en résulte que les couleurs sont liées et partiellement recouvertes aorès cuisson par du verre ou du flux à bas point de fusion. Bien ou'un modèle ou motif cuit sur un support vernissé de la manière indiquée pltS haut présente une résistance raisonnable 35 à l'usure et au déchirement, il ne présente pas une suffisante résistance aux nettoyages rénétés par des détergents puissants, auxquels ils sont soumis dans les machines à laver.ou bien à une abrasion mécanique en cours d'usace. Pour tenter de remédier à cet Inconvénient, certains fabricants ont déposé 72 09369 2 2130370 et cuit une couche d'une glaçure à bas point de fusion ci; iv :n employé une glaçure à bas point de fusion formée par cuisson d'une composition narticulai-re vitreuse et broyage du verre résultant, de façon à former une glaçure sur le motif préalablement placé sur un support. La matière particulaire vitrera 5 ou qlaçure utilisée de cette manière peut être déposée sur le motif après que celui-ci a été réalisé sur le support ou bien elle peut constituer une des couches d'une décalcomanie de manière que modèle et glaçure puissent être déposés simultanément sur le support. Dans la présente description, le terme "composition particulaire vitreuse" 10 se rapporte à une matière particulaire ou granuleuse obtenue en coulant du verre fondu dans de l'eau froide. Les expressions "glaçure" ou"comDosition de vernissage "utilisées dans la présente description se rapoortent à une composition particulaire qui a été broyée et qui peut,ou non,contenir des constituants additionnels. Le terme "glaçure" ou "vernis" est également utilisé pour dési-15 gner la couche similaire à du verre qui est obtenue lorsqu'une composition ce vernissage a été cuite sur un support. Le terme "flux" est également utilisé pour définir la matière qui a été appelée ci-dessus "glaçure" ou "composition de vernissage". Par l'expression "glaçure à bas point de fusion" ou "flux", on entend 20 une glaçure ou composition particulaire présentant un point de fusion dIus bas que celui de la glaçure sur lequel le motif proprement dit est déDOsé et, on a constaté qu'en utilisant une telle matière, il a été possible de protéger des motifs très efficacement contre une abrasion mécanique et une attaque nar des substances chimiques. Malheureusement, les glaçures à bas point de fusion 25 utilisées jusqu'à maintenant contiennent souvent une certaine quantité de plomb dans leur composition de base. En outre, elles peuvent contenir d'autres métaux lourds que le plomb, qui sont ajoutés sous la forme d'un oxyde ou d'autres composés tels ceux qui sont en général ajoutés à la composition de vern-issace, avant cuisson, et qui consistent en-un ou plusieurs oxydes métalliques qui sa 30 trouvent dans les couleurs céramiques utilisées dans le motif,mais qui si elles sont présentes dans la composition de vernissage proprement dite, le sont sr de très faibles quantités. Cela empêche ce ou ces oxydes d'être éliminés du pigment par passage dans le verre en cours de cuisson et cela emnêche également le pigment d'être endommagé ou détruît. 35 On a récemment constaté qu'une qlaçure, outre qu'elle préserve le caractère décoratif d'un motif en le protégeant contre des attaoues chimiques et mécaniques, doit également être telle que, après cuisson sur un produit céramique décoré par exemple, ne se soit pas produit le phénomène de "libération de métal",ou s'il s'est produit,ne se soit manifesté qu'à un degré limité. Par m. 72 093t9 3 2130370 l'expression "libération de métal", on entend le passage de certains métaux, tels que du plomo ou du cadmium, du zinc, de l'antimoine et des métaux similaires, dans leur état élémentaire ou dans leur état comDiné, au travers de la glaçure ou bien à partir de la glaçure proprement dite, ou bien à partir de ces deux zones, 5 dans une boisson ou dans un produit alimentaire ou dans touteautre matière utilisée dans la préparation, la conservation ou le traitement de boisson ou de produit alimentaire se trouvant au contact avec la glaçure. La glaçure qui ne donne pas lieu à ce phénomène de libération de métal, ou bien aui le laisse se manifester seulement à un degré limité,est définiedans la suite rescectivernent 10 comme une qlaçure "exempte de l'inconvénient qui consiste à donner lieu à une libération de métal"ou bien comme une glaçure ou un flux "s'opposant à une libération de métal" L'invention a pour but de fournir une composition particulaire vitreuse ainsi que des compositions de flux et de alaçure, notamment des ccmoositions 15 utilisables pour la décoration après vernissage d'un produit et qui donnent lors de la cuisson une glaçure exemote du phénomène de libération de métal ou s'opposant à une libération de métal. Suivant l'invention, une composition particulaire vitreuse qui, après broyage, dépôt et cuisson, donne une glaçure exempte du phénomène de libération 20 de métal ou s'onposant à une libération de métal, comme défini ci-dessus,contient de 10 à 25% en poids d'oxyde de plomb, de 10 à 25% en poids d'oxyde de bore, de 40 à 60% en poids d'oxyde de slflcium, de 1 à 5% en poids d'oxyde de lithium, de 5 à 15% en poids d'oxyde d'alim»Tnium, de 1 à 5% en poids d'oxyde de sodium et d 1 à 7,5% en poids d'oxyde de zirconium. 25 L'invention se rapporte également à une glaçure ou flux qui est formé par broyaqe et cuisson d'une composition oarticulaire vitreuse du tyoe mentionné ci-dessus, à une alaçure ou vernis formé à partir d'une telle composition particulaire ainsi qu'à une glaçure fermée sur un support par cuisson d'une composition particulaire du type défini ci-dessus. 20 On a trouvé que , dans les gammes de compositions spécifiées ci-dessus, il existe au moins une composition particulaire qui produit une qlaçure s'opposant à une libération de métal et qui est extraordinairement efficace. Un exemple d'une telle composition (qui est désignée dans la suite par "comoo-sition I") contient : 35 16,6% en poids de PbO 8,4% en poids de A1203 15,7% en poids de B20î 1 2,8% - " - de Na20 51,1% - " - de Si02 3,7% - " - de Zr02 1,7% - " - de Li 02 72 09369 4 2130370 On Deut former une glaçure à partir de la composition précitée : 1/ en fondant les composants intimement mélangés et en maintenant le bain de fusion à 1200°C jusqu'à ce qu'il soit clair; 2/ en coulant la matière en fusion dans de l'eau; 5 3/ en broyant les particules de verre résultantes dans un broyeur à bou lets jusqu'à ce que l'on obtienne une surface suDerficielle de 6000 à 12.000 cm2 par gramme, Duis en séchant le produit et en le faisant passer au travers d'un tamis de 0,104 mm d'ouverture de maille. Pour contrôler l'efficacité de la glaçure s'opposant à une libération de 10 métal et formée à partir d'une composition particulaire Dréparée de la manière décrite ci-dessus, des échantillons d'une alaçure sont déposés puis cuits sur une série d'assiettes en céramique vernissée de 250 mm. Chacune de ces assiettes porte une décoration sur la surface extérieure du substrat vernissé et la glaçure est déposée de manière à recouvrir la totalité du motif. En même temps 15 que chaque assiette est cuite, une assiette de contrôle portant le même motif mais revêtue dans ce cas d'une glaçure formée à partir d'une matière particulaire vitreuse connue présentant une composition dont le détail est donné dans la suite, est également cuite dans les mêmes conditions. La composition de la glaçure connue est la suivante : 20 % en poids PbO 63,0 B2O3 5,1 Si 02 21 ,0 Li 20 1,3 25 Al203 3,4 Ti 02 3,1 CaO 3,1 TUCTÏÏ Exemple : dans l'exemple suivant, les quantités de Pb et de Cd sont exprimées 30 en partie par million (ppm). Pb_ Cd A + glaçure connue 28,35 0,16 A + glaçure suivant 1 'invention 2,5 aucune trace détectée B + glaçure connue 103,27 0,45 B + glaçure suivant 1 'invention 1,42 0,03 C + glaçure connue 1,69 aucune trace détectée C + glaçure suivant 1 'invention 0,28 aucune trace détectée D + glaçure connue 27,5 4,51 D + glaçure suivant 1 'invention 3,92 0,39 72 09369 5 2130370 Après cuisson, chaque assiette est soumise à un essai peur déterminer les propriétés de libération du plomb et du cadmium, de la qlaçure et de la décoration. Cet essai est réalisé en remplissant chaque assiette jusau'au bord avec une solution d'acide acétique à 4%, en laissant l'assiette nen-5 dant 24 heures à la température ambiante puis en déterminant la teneur en plomb et en cadmium de la solution. Les résultats, exprimés en parties par million de la solution d'acide acétique, sont indiqués ci-dessus. Dans les exemple A et 8, le modèle contient de larqes zones d'un émail déposé sur qlaçure ou vernis et coloré avec des pigments bleus de cobalt. 10 Dans l'exemple C, le modèle contient de larges zones d'un émail déposé sur glaçure ou vernis et coloré avec un pigment d'oxyde de fer. Dans l'exemple D, le modèle comporte de larges zones d'un émail déposé sur vernis ou glaçure et coloré avec un piqment à base de suifo-séléniure de cadmi um. 15 Comme le montrent les valeurs indiquées ci-dessus, la auantité de plomb extraite de la glaçure et/ou du motif a été considérablement réduite dans chaque exemple, ainsi dans un cas,d'un facteur légèrement supérieur à 72,7 et dans les autres cas.de facteurs compris entre un peu plus de 6 et un peu plus de 11. On a également obtenu des réductions sensibles de la quantité de cad-20 miurn extraite dans trois des exemples précités. Ces valeurs montrent très clairement l'efficacité d'une qlaçure ou verrr's suivant 1'invention,pour réduire sensiblement les niveaux de libération de plomb et de cadmium. Des essais comparatifs ont été effectués avec la qlaçure correspondant 25 à la composition I et avec plusieurs glaçures de types bien connus de façon à déterminer l'amélioration apnortêe par la glaçure suivant l'invention par rapport aux qlaçures connues, non seulement en ce oui concerne l'apparence visuelle après cuisson mais également les caractéristiques d'opposition à la libération de métal après contrôle dans des conditions acides. Il est également à noter 30 qu'une faible valeur d'opposition i une libération de métal d'une qlaçure ou d'un flux ne doit pas être obtenue au prix de variations de couleurs dans le motif ou d'une diminution de résistance I des acides et à des bases. Des essais ont été effectués fiir un modèle décoratif dans lecuel des émaux de couleurs oranqe, bleue et FOuge ont été incorporés par comparaison à 35 des motifs identiques dans lesquels la glaçure préférée et décrite ci-dessus a été cuite sur de la porcelaine feldspathiaue vernissée à 800°C, sur un substrat en porcelaine vernissée et cuite à 780°C et sur un article en terre cuite vernissée à 720°C. Des observations visuelles ont été faites sur le motif après cuisson, après essais basiques et après essais à l'aide d'une solution tr-. d'acide acétique à 4% en vue de déterminer les propriétés de libération du plomb et d u cadmium. 72 09369 2130370 Les résultats obtenus après comparaison de la glaçure suivant l'invention avec quatre autres glaçures bien connues,ont montré que, lorsqu'on obtient dans certains cas une faible valeur de libération du plomb et du cadmium, c'est au orix d'une modification de couleur et/ou d'une perte de résistance. 5 Les résultats obtenus avec la glaçure produite suivant l'invention montrent que la couleur et le brillant superficiel ne sont absolument pas affectés mais qu'on obtient cependant une faible valeur de libération du métal en ce qui concerne le plomb et le cadmium, ces résultats ayant été maintenus dans toute la gamme des essais. 10 D'autres exemples de compositions parti cul aires et de qlaçures mettan; en évidence des variations de pourcentage des constituants oréférés et cités ci-dos^uc> ont été préparés et on a contrôlé leurs propriétés physiques et leur efficacité en tant que glaçures sur des motifs formés â partir de trois émaux connus réalisés par post-vernissage et présentant des caractéristiques de libé-15 ration de métal relativement élevées. Dans le tableau I sont consignées les variations de pourcentage de quatre compositions particuiaires désignées par 2, 3, 4 et 5 par comparaison à la composition particulaire préférée désignée par 1. Le tableau II donne les résultats concernant les propriétés de libération 20 du plomb et du cadmium pour cas glaçures lorsqu'elles sont déposées sur des modèles de transfert ou de décalque comportant les émaux pigmentés précités formés par post-vernissage. L'exemple 3 de ces résultats montre que la composition de glaçure qui a donné les meilleurs résultats d'ensemble est la composition nro^osée de préférence selon l'invention. Tableau I ^ r 1 1 Compositions en pourcentages (variations par rapport à la glaçure ou flux préféré) Composi tions Flux préféré 2 1 «J & 5 PbO 16,60 20,00 10,95 15,50 6,50 S i 0 2 51,10 51,25 50,60 53,00 44, C5 6203 15,70 15,50 20,80 16,30 12,20 Ma 2 û 2,80 1,65 3,80 1,50 6,75 Li 20 1 ,70 1,60 2,28 2,10 1 ,35 Baû - - - - 8,55 A1203 3,40 10,00 7,35 7,60 10,10 Zr02 3,70 - 4,22 4,00 4,40 F2 - - - - 6,00 100 % 100 * O o O o d* 10O,Ï 72 09369 7 2130370 TABLEAU II Essais de libération de Pb/Cd effectués en utilisant une alaçure préférée suivant 1'invention et des compositions modifiées sous la forme d'une alaçure déposée sur des émaux à forte libération de métal de tyces connus . Pb Cd Cadmium rouge + glaçure préférée (1) 0,49 0,04 il il + formule (2) 3,60 0,03 Il il + formule (3) 0,91 0,12 il il +' formule (4) 0,43 0,04 il tl ♦ formule (5) 4,84 0,13 Chrome/Cobait/Antimoine vert + glaçure préférée (1) 1,53 0,08 il il il il + formule (2) 2,25 0,01 il il M II + formule (3) 1,31 0,01 Il II M il ♦ formule (4) 4,15 0,07 Il II II il ♦ formule (5) 1 ,82 - Silicate de Cobalt bleu + glaçure préférée (D 47,04 0,10 (i il il + formule (2) 75,52 0,09 . Il il tl ♦ formule (3) 141,39 0,11 M M II + formule (4) 85,17 0,07 It II II ♦ formule (5) 83,83 0,05 20 En addition à la composition: particulaire définie ci-dessus et à la gla çure formée à partir de cette composition, l'invention concerne également des articles céramiques et autres revftus d'une couche de glaçure formée par cuisson sur ces articles d'une composition de alaçure ou de flux obtenue par brova-ge de la composition particulaire. L'invention concerne en outre des éléments 25 de transfert ou des décalcomanies comportant au moins une couche formée de la composition particulaire ou de la composition de qlaçuref flux) définies ci-dessus De tels éléments de transfert ou décalcomanies neuvent être employés pour un dépôt simultané sur un substrat verre ou un substrat en céramique vernissée. Bien entendu l'invention n'elt pas limitée aux rode'? de réalisation renré-30 sentes, elle est suscentible de rt USÉ-. me de l'art, suivant les anplicatftjns envisagées, sans nue l'on ne s'écarte de 1'esprit de l'invention. 72 09369 2130370 REVENDICATIONS 1.- Composition oarticulaire, notamment vitreuse ou céramiaue, caractérisée en ce qu'elle contient 19 à 25» en poids d'oxyde de plomb, 40 à 60% en poids d'oxyde de sicicium, 10 à 25% en Doids d'oxyde de bore, 1 à 5- en noids d'oxyde de lithium, 5 à 15% en poids d'oxyde d'aluminium, 1 à 5% d'oxyde de sodium et 1 5 à 7,5% en Doids d'oxyde de zirconiurc. 2.- Composition oarticulaire suivant la revendication 1, caractérisée en ce Qu'elle contient 10,5 à 20% en poids d'oxyde de nlomo, 50 à 53% en poids d'oxyde de silicium, 15 â 21% en poids d'oxyde de bore, 1,5 à 4% en Doids d'oxyde de sodium, 1,5 â 2,5% en noids d'oxyde de lithium, 10 3,5 à 4,5 en poids d'oxyde de zirconîum et 7 à 10% en Doids d'oxyde d'alu-mi nium. 3.- Composition particulaire suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle contient T6,6% en poids d'oxyde de plomb, 15,7% en poids d'oxyde de bore,51,1% en poids d'oxyde de silicium, l,7%en poids d'oxyde de lithium, 15 8,4% en poids d'oxyde d'aluminium, 2,8% en noids d'oxyde de sodium, et 3,7% en poids d'oxyde de zirconium. 4.- Procédé de fabrication de la composition particulaire suivant une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on mélange les composants dans les proportions définies, en ce qu'on fait fondre les composants 20 mélangés, en ce qu'on maintient le bain de fusion à 1200°C jusou'à ce qu'il soit clair, en ce qu'on coule le bain dans de l'eau, en ce qu'on broie les particules résultantes de façon à obtenir une surface superficielle de 6000 à 12.000 cm2 par gramme, en ce qu'on sèche le produit broyé et en ce qu'on assure son criblage au travers d'un tamis de 0,104 mm d'ouverture de maille. 25 5.- Composition de glaçure obtenue à partir de la composition particulaire selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. 6.- Article ou substrat céramique ou autre,pourvu d'une couche de qlaçure formée par cuisson sur le dit substrat d'une composition particulaire suivant une quelconque des revendications 1 à 3. 30 7.- Elément de transfert ou décalcomanie nour déposer un motif sur un substrat, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une couche formée d'une composition de glaçure suivant la revendication 5 et conduit après cuisson à la formation d'une couche vernissée sur ledit motif.