i 2081264 La chloration de composés alcoyl-aromatiques est difficile parce que la plupart des conditions de réaction pour la chloration sont suffisantes pour qu'il en résulte une chlorolyse, c'est-à-dire le remplacement de groupes alcoyles par le chlore. 5 Une méthode de chloration est décrite par M. Ballester et autres, J. Am. Chem. Soc., 82, 4254 (i960), selon laquelle on fait réagir une solution de SgClg, AlClg et SO^Clg avec des perhalogénoalcoyl-benzènes. Cette méthode n'est pas satisfaisante industriellement en raison des propriétés physiques du chloru-10 re de sulfuryle, SOgClg, et du rapport nécessairement élevé obtenu de SOgClg au produit chloré. Les composés alcoylaromatiques chlorés sont utiles comme monomères pour l'obtention de polymères résistant à la chaleur comme enseigné par (a) M. Ballester et autres, J. Am. Chem. Soc., 15 88., 957 (1966) et (b) le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 36O 574, délivré aux noms de Ballester et autres le 26 Décembre 1967* et ils sont utiles aussi comme additifs lubrifiants d'extrême pression quand on les ajoute à des huiles lubrifiantes, comme une huile minérale, à des concentrations de 1 à 5$» 20 On a maintenant découvert que le produit SCl-^AlCl^ en solution chlore le noyau de composés des formules % 25 35 et R2 dans lesquelles R1, Rg, R^ et R^ sont chacun indépendamment l'hydrogène, un halogène, un radical perhalogénoalcoyle de 1 à 3 30 atomes de carbone, / \ 0 —^—R , \---R ou CH—V—R i où R est l'hydrogène, un halogène ou un radical perhalogénoalcoyle de 1 à 3 atomes de carbone. Les composés ainsi utilisables comprennent le benzène, le trichlorométhylbenzène, le p-bis(trichloromé-thyl)benzène, le m-bis(trichlorométhyl)benzène, le biphényle, 40 le 4-trichlorométhylbiphényle, le 4,4'-bis(trichlorométhyl)biphé- 70 10688 2 2081264 nyle, le chlorobenzène, le 1,4-dlchlorobenzène, le 1,3-diehloro-benzène, le bromobenzène, le 1,4-dibromobenzène, le triphénylmé-thane et le diphényléther. SCl^AlCl^ est une matière solide très réactive avec l'eau 5 et les alcools et qu'on manipule donc dans des conditions sensiblement anhydres pour les meilleurs résultats et elle est préparée selon la méthode enseignée par 0. Ruff et H. Golla, Zeit anorg. allgem.Chera., 138, 17 (1924), ou comme illustré ci-après. Le procédé de chloration peut être mis en oeuvre dans 10 n'importe quel solvant inerte envers l'agent de chloration SCl^AlCl^. Les solvants utilisables comprennent le chlorure de sulfuryle, le chlorure de thionyle et le tétrachlorure de carbone. Les solvants préférés sont SOClg et CCl^. Cette préférence est basée sur (l) la meilleure solubilité de SCl^AlCl^ dans SOClg par 15 rapport à SOgClg et CCl^, (2) la relative facilité de manipulation et (3) les avantages économiques de l'utilisation de CCl^. La concentration de SCl^AlCl^ dans la solution peut être réglée comme on le trouve commode, mais on préfère une solution très concentrée» On peut préparer cette solution (l) en mélangeant 20 SCiyUCl^ avec le solvant ou (2) en faisant réagir SClg avec Clg et AlCl^ pour former SCl^AlCl^ in situ. Cette dernière préparation peut être effectuée avec un solvant ou sans solvant. On peut faire varier le rapport molaire des corps en réaction entre 0,2 et 1,4 mole de SCl^AlCl^ par atome d'hydrogène 25 à remplacer. Si on utilise un rapport des corps en réaction inférieur à 1:1, on obtient le même degré de chloration, mais à une vitesse plus petite. On préfère avoir une quantité supplémentaire de Clg présente dans le mélange, spécialement quand on utilise un rapport des corps en réaction inférieur à 1:1. On suppose que le 30 chlore réagit avec un composé tel que SC1+A1C1^~ pour régénérer l'agent de chloration SC1^+A1C1^" in situ. La température de réaction est comprise normalement entre 50 et 110°C et, de préférence, entre 70 et 90°C. Cette préférence est basée sur (l) des données cinétiques et (2) le fait 35 qu'on observe une décomposition croissante à des températures au-dessus de 100°C. La pression utilisée dépend du solvant et est commodément la pression atmosphérique avec SOgClg et la pression spontanée avec SOClg et CCl^. La pression préférée est la pression spon-40 tanée et elle comprend la pression partielle, de Clg. 70 10688 5 2081264 La matière à chlorer est mélangée avec SCl^AlCl^ en solution. On règle la température de réaction à 50-110°C en agitant et on maintient le mélange réactionnel dans ces conditions jusqu'à ce que des quantités notables de produit chloré soient 5 produites. Si on le désire, du chlore libre peut être introduit initialement ou ajouté durant la réaction. On isole ensuite le produit en éliminant le solvant sous pression réduite, en traitant le résidu à l'aide d'eau et en filtrant le mélange aqueux pour obtenir le produit résiduel. 10 Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment la présente invention peut être mise en oeuvre. Préparation de SCl-^+AlCl^~ A 8,^6 g ( 0,081 mole) de SClg dans une branche d'un 15 récipient en verre en forme de H, on ajoute 5*77 S (0,08l mole) de Clg liquide. Après mélange des deux réactifs à -80°C, on ajoute 10,87 S ( 0,081 mole) de AlCl^ anhydre sous une atmosphère de Ng. Le mélange est secoué et conservé toute une mit à -80°C. Les cristaux jaune-orangé qui se forment sont soumis à une extrac-20 tion par SOgClg distillé pour laisser des cristaux de SC1^+A1C1^~ allant du jaune clair au blanc qui se décomposent à 120°C. Exemple 1 - Préparation de perchloro-p-xylène. Dans un tube en verre sec de 200 cnr^, à paroi épaisse, on introduit 5*35 S ( 0,052 mole) de SClg. On place le tube dans 25 un bain à -78°C et on condense sur le SClg 32 g ( 0,4-5 niole) de chlore gazeux. Le mélange est agité magnétiquement pendant 5 minutes. On ajoute ensuite 6,73 S (0,055 mole) de AlCl^ anhydre au mélange agité. On continue l'agitation pendant 10 minutes. Un total de 20,0 g (0,064 mole) de l,4-bis(trichlorométhyl)benzène 30 est ajouté au mélange en même temps que 100 cm? de SOClg. Le tube est scellé sous une atmosphère d'azote et on laisse réchauffer le contenu à la température ambiante. Le tube est placé dans un tuyau en fer et plongé dans un bain d'huile à 80°C pendant 24 heures, Le tube est ensuite refroidi et ouvert et le SOClg est élimi-35 né sous vide. Le résidu solide restant est lavé à l'eau. Les cristaux jaunes résultants sont séchés et recristallisés à partir de chlorure de méthylène et d'éther de pétrole. On obtient un total de 21,8 g ("j6c/o de la production théorique) de décachloro-p-xylène. Le produit blanc restant est de 1'octachloro-p-xylène. 40 Exemple 2 - Préparation de perchloro-p-bitolyle 70 10688 4 2081264 En utilisant Cl^C — C]/CC13 comme support hydrocarbure et en suivant essentiellement le mode 5 opératoire de l'Exemple 1, on obtient 74/» de la production théori que.de perchloro-p-bitolyle. Exemple 3 - Préparation de perchloro-triphénylméthanë En utilisant comme support hydrocarbure et en suivant essentiellement le mode opératoire de l'Exemple 1, on obtient 51*3$ de la production théo rique de perchlorotriphénylméthane. Exemple 4Préparation de perchloro-p-bitolyle 15 Dàns un tube en verre de 300 cm^, on place 15*0 g du com plexe anhydre, SC1^+A1C1^"" . On y ajoute 95 g de chlore liquide, 20,0 g de 4,4'-bis(trichlorométhyl)diphényIe et 100 en? de chloru re de thioiiyle. Le tube est scellé, placé dans un bain d'huile à 78°C et agité pendant 88 heures sous la pression spontanée. Au 20 bout de ce temps, le tùbe refroidi est ouvert, le solvant est éli miné sous pression réduite et le résidu est traité à l'eau et filtré. Le résidu séché donne 25*7 g (67$ de la production théori que) de produit cristallin quand II est recristallisé à partir de méthylisobutylcétone. 25 Exemple 5 - Préparation de décachloroxylène. En utilisant 15 g du complexe, SC1^+A1C1^" et 10 g de l,4-bis(trichlorométhyl)benzène dans 600 cm^ de-chlorure de sulfuryle (SOgClg),'le mélange de réaction est chauffé au reflux pendant 24 heures sous la pression atmosphérique. Le produit est 30 traité de la manière usuelle. On obtient de cette manière un total de 74 fo de la quantité théorique du décachloroxylène. 70 10688 5 2081264 REVENDICATIONS 1 - Procédé de chloration de composés aromatiques, selon lequel on fait réagir SGl^AlCl^ avec un composé des formules '1 ' i1 0 ™ 4 2 dans lesquelles R^, Rg, R^ et R^ sont chacun indépendamment 10 l'hydrogène, un halogène, un radical perhalogénoalcoyle de 1 à 3 atomes de carbone, où R est-l'hydrogène, un halogène ou un radical perhalogénoalcoyle de 1 à 3 atomes de carbone, à une température comprise entre 50 et 110°C dans un solvant de réaction inerte. 20 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de réaction est de JO à 90°C, 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on utilise de 0,2 à 1,4 mole de SCl^ AlCl^ par atome d'hydrogène à remplacer. 25 4 - Procédé selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, ca ractérisé en ce que le solvant de réaction est SOgClg, SOClg ou CCl^. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la réaction est conduite en présence dè chlore 30 libre.