La présente invention. qui décrit une méthode de synthèse d'acides carboxyliques et de leurs esters par carbonylation catalytique d'alcools, a été réalisée apres des travaux portant sur l'étude physico-chimique de composés organométalliques, effectués au Laboratoire de Cinétique Chimique-de l'Université de Paris VI et à la Compagnie des Métaux Précieux, respectivement par MM. BRODZKI, DENISE, BONNAIRE, PANNETIER et M. tECLEPE, travaux qui ont fait l'objet en particulier des publications suivantes J. Organometal Chem. 60, 1973, 375 : 63, 1973, 423 : 63, 1973, 431. Dans cette synthèse, l'alcool utilisé commé réactif peut être un alcool aliphatique, linéaire ou ramifié, cyeloaliphatique ou arylique, contenant n atomes de carbone(n étant un nombre entier de I à 20). Les produits obtenus par cette méthode sont, soit un acide carboxylique contenant (n+ 1) atomes de carbone, soit un ester de cet acide avec l'alcool à n atomes de carbone, soit un mélange de l'acide et de I'ester. La méthode de synthèse consiste à mettre en contact le réactif alcoolique avec de l'oxide de carbone en présence d'un catalyseur qui est un complexe organométaIlique du rhodium, associé à un promoteur halogéné. La synthèse peut s'effectuer en phase liquide homogène ou en phase hétérogène lorsque Le catalyseur se trouve incorporé à un support. Les procédés de production d'acides carboxyliques par carbonylation sont bien connus des spécialistes, Les techniques antérieures utilisaient des catalyseurs du type acide dans des conditions très sévères (température voisine de 400 C, pression voisine de 700 bars) . et ne fournissaient les acides recher- chés qu'avec des rendements médiocres. Les catalyseurs organométalliques à base de fer, de nickel ou de cobalt, bien que nécessitant des conditions moins sévères, présentaient l'inconvénient de l'instabilité du catalyseur. L'appari anion de catalyseurs à base de métaux nobles, et en particulier de rhodium, a permis de s'affranchir de tous ces inconvénients. Ces catalyseurs sont généralement constitués par un complexe organométallique dans lequel l'atome de rhodium est coordiné par un certain nombre de.ligands organiques.Dans les procédés antérieurs, les ligands organiques préférés sont généralement des phosphines ou des arsines L'objet spécifique de la présente invention consiste à utiliser, en tant que catalyseur de carbonylation d'alcools, un complexe organométallique du rhodium comprenant au moins un ligand constitué par un composé hétérocyclique à ca-ractère aromatique. dans lequel l'hétéroatome inclus dans le cycle est un atome d'azote. La synthèse de tels complexes du rhodium consiste à faire réagir, dans des conditions normales de température et de pression un sel de rhodium avec un composé oléfinique, puis avec un composé du type hétérocycle aromatique. On peut ensuite, éventuellement substituer le composé oléfinique par l'oxyde de carbone, par simple bullage de celui-ci à travers une solution du complexe précédemment obtenu. I1 a été trouvé que ces complexes, associés à un promoteur halogéné convenable, sont actifs dans la fabrication d'acides carboxyliques par carbonylation d'alcools. Les ligands azotés intervenant dans la formule des complexes sont facilement accessibles et conduisent ainsi à des catalyseurs moins coûteux que ceux antérieurement décrits. Les complexes organométalliques du rhodium utilisables comme catalyseurs dans le cadre de la présente invention répondent à la formule suivante Rh Xa Yb Lc dans laquelle : X est un anion formé soit par un halogénure, comme un chlorure, un bromure ou un iodure, soit par un dérivé du bore ou du phosphore, comme par exemple: PF6 , BF4 , B (C6H5)4 Dans le second cas, le complexe du rhodium a généralement une structure ionique alors que dans le premier cas, sa structure est neutre. Y Y est un ligand constitué, soit par l'oxyde de carbone, soit par un composé oléfinique, comme par exemple l'éthylène, le cyclooctène,l'hexadiène -1,5, le cyclooctadiène -1,5, le tnorbornadiène, - L est un ligand constitué par un composé hétérocyclique à caractère aromatique dans lequel l'hétéroatome entrant dans le cycle et permettant la coordination avec le rhodium, est un atome d'azote. 6@ peut citer à titre d'exemple : la pyridine et les pyridines substituées telles que les méthylpyridines, les cyanopyridines, les aminopyridines et la quinoléine. a et c sont des nombres entiers pouvant prendre les valeurs de 1 à 6, b b est un nombre entier pouvant prendre les valeurs de 0 à 4, la somme a+b+c étant un nombre entier inférieur ou égal à 6. En particulier, le complexe du rhodium peut répondre à l'une des formules Rh X (cyclooctadiène - 1,5) (pyridine) ou Rh X (CO)2 (pyridine) formule dans lesquelles : ç X est défini comme précédemment, p est un nombre entier égal à I ou à 2. A titre d'exemples non limitatifs de complexes du rhodium convenables, on peut citer Rh Cl (CO D) (Py) , Rh I (CO D) (Py) , Rh Cl (CO)2(Py) Rh (CO D) (Py)2(PF6) , Rh I (CO D) (2-NH2-Py) , Rh Cl (CO)2(4-CH3-Py) , Rh Cl (CO)2(4-CN-Py) , Rh Cl (CO D) (2,4,6-(CH3)3-Py) , où Co D = cyclooctadiène - 1,5 , Py représente le noyau aromatique de la pyridine Le promoteur halogéné qui doit être associé au complexe du rhodium dans t ia formule catalytique est du type de ceux précédemment connus, et ne fait donc pas partie spécifiquement de la présente invention Ce peut être un halo gène, un acide halogénhydrique ou un hydrocarbure halogéné contenant de 1 à 20 atomes de carbone : on peut citer à titre d'exemples non limitatifs Br2 , I2 , H Br , H I , CH31 , C2H5I Les alcools utilisables comme réactifs sont des alcools aliphatiques, cycloaliphatiques ou aryliques comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, comme par exemple : le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le butanol, l'octanol, le cyclohexanol, l'alcool benzylique. La synthèse est effectuée de préférence en phase liquide homogène, cette phase liquide étant constituée, soit par l'alcool réactif, soit par l'acide produit ou par un mélange de-l'alcool et de l'acide, soit par un tiers solvant ne prenant pas part à la réaction, tel qu'un hydrocarbure aromatique. On peut également opérer en phase hétérogène, le complexe du rhodium étant alors fixé sur un support de façon classique par imprégnation. Le support peut dans ce cas être une silice, une alumine, une silice-alumine, un tamis moléculaire, ou un polymère organique tel qu'un polystyrène réticulé. L'oxyde de carbone, qui est le co-réactif dans cette synthèse, sera de préférence employé pur. I1 peut cependant être dilué par un gaz inerte, ou par de l'hydrogène, sans que la réaction en soit fortement affectée. La gamme de temperature dans laquelle on peut travailler s'étend de 50 C à 250 C. On préfère cependant opérer entre 120 et 1400C. I1 est en effet apparu qu'en deçà et au delà de cet intervalle de température, la vitesse de la réaction est plus faible, et par suite le rendements moins élevé pour une durée de réaction constante. I1 existe donc une zone optimale de température dans laquelle on aura avantage à travailler. la pression peut aller de la pression atmosphérique jusqu'à 200 bars. On -utilisera habituellement des pressions comprises entre 10 bars et 100 bars, afin d'assurer une dissolution de l'oxyde de carbone dans la phase réactionnel le compatible avec les autres conditions opératoires. La gamme de pression pré férée se situe entre 20 bars et 60 bars. La concentration du complexe du rhodium peut varier par exemple de 10-5 @ à 10-1 mole par litre. On utilisera de préférence une concentration comprise entre 10-4 et 10-2 mole par litre. La concentration du promoteur halogéné peut entre avantageusement comprise entre 10 2 et 15 moles 'par litre, et de préféren ce entre 0,1 et 5 moles par litre. Les exemples qui suivent sont donnés à titre d'illustration de l'invention, et ne doivent en aucun cas être considérés comme limitatifs. Exemple 1 à 10. -; Ces--exemples, dont les résultats sont regroupés dans le tableau I, ne diffièrent que par la nature du complexe du rhodium (désigné par "complexe" dans le tableau I). te mode opératoire et tous les autres paramètres sont identiques. dans un réacteur de 50 cm3 du type "Grignard" en Hastelloy C, on introduit -4 1,5 x 10mole du "complexe". On purge au CO et on introduit, au moyen d'un seringue, 20 cm3 de méthanol et 4 cm3 d'iodure de méthyle. On relie alors le réacteur à un réservoir ballast d'oxyde de carbone, et on le pressurise à 14 bars. TABLEAU I Exemple Complexe CH3OH CH3OCH3 CH3COOH CH3COO CH3 # % % % % % 1 Rh Cl (cyclooctadiène-1,5) (pyridine) 1,5 6,2 43,2 22,0 65,2 2 Rh I (cyclooctadiène-1,5) (pyridine) 0, 4,7 45,1 23,2 68,4 3 Rh Cl (CO)2 (pyridine) 1,0 5,7 43,6 22,2 65,8 4 Rh Cl (cyclooctadiène-1,5) (pyridine)2(PF6) 2,0 6,5 40,3 22,5 62,8 5 Rh Cl (CO)2 (méthyl-4-pyridine) 1,0 5,5 44,0 22,0 66,0 6 Rh I (cyclooctadiène-1,5) (amino-2-pyridine) 1,2 4,0 47,0 22,0 69,0 7 Rh Cl (cyano-4-pyridine) (CO)2 1,0 6,0 40,3 23,3 63,5 8 Rh Cl (cyclooctadiène-1,5) (triméthyl -2,4,6 pyridine) 0,5 6,0 35,4 26,3 61,6 9 Rh I (cyclooctadiène-1,5) (thriméthyl-2,4,6 pyridine) 1,0 7,0 36,0 25,0 61,0 10 Rh (cyclooctadiène-1,5) (diméthyl-2,4 pyridine)2(PF6) 1,6 7,0 34,6 24,6 59,6 Le réacteur est ensuite porté à une température de 140 C. Lorsque cette température est atteinte, on augmente la pression à 30 bars, valeur correspon dant à la pression dans le réservoir ballast, qui est maintenu alors en commu nication avec le réacteur. La réaction est poursuivie pendant 5 heures. Après refroidissement et dépressurisation, la phase liquide est analysée par chroma tographie en phase vapeur et par résonance magnétique nucléaire. On détermine ainsi les pourcentages relatifs des divers produits - Méthanol CH3OH - Diméthyléther CH3OCH3 - Acide acétique CH3COO H - Acétate de méthyle CH3COOCH3 On calcule également le taux d'acétylation T du méthanol,défini par (CH3COOH) + (CH3COOCH3) T = 100 x 3 3 (CH3OH) + (CH3COOH) + 2 (CH3OCH3) + 2 (CH3COO CH3 ) Ces divers résultats figurent dans le tableau I. Exemples 11 à 13. Ces exemples montrent l'existence d'une zone de température optimale pour le complexe : RhCl (cyclooctadiène -1,5) (pyridine). On opère dans un réacteur "Grignard" de 750 cm muni d'un dispositif de prélèvement dans la phase liquide. On travaille dans les conditions suivantes: RhCl (cyclooctadiène -1,5) (pyridine) :3,6 x 10-3 mole Méthanol : 121 cm Iodure de méthyle : 25 cm3 Pression de CO : 28 bars ! Le tableau II permet de comparer les résultats obtenus à diverses tempé ratures T C et à des instants t variables. Ces résultats sont exprimés en taux d'acétylation T précédemment défini. TABLEAU II # % # % Exemple T C à t = 3 hr à t = 5 hr 11 110 66,2 - 93,0 12 130 76,1 95,9 13 150 54,3 67,0 Exemples 14 à 18 Ces exemples montrent l'existence d'une zone de température optimale pour le complexe Rh (I (cyclooctadiène-1,5) (amino-2-pyridine). Toutes les autres conditions opératoires sont identiques à celles des exemples 11.à 13. Les résultats sont exprimés de la même façon et figurent dans le tableau III. TABLEAU III # % # % Exemple T C à t = 3 hr à t = 5 hr 14 110 9,2 36,4 15 120 15,5 47,0 16 130 3Ii5 53,8 17 140 43,5 63,0 18 150 45,2 52,0 REVENDICATIONS 1)- Méthode de synthèse d'acides carboxyliques et de leurs esters par carbonylation-d'alcools avec l'oxyde de carbone, au moyen d'un catalyseur constitué par a - un complexe organométallique du rhodium de formule générale Rh Xa Yb Lc dans laquelle X est un anion qui est soit un halogénure, soit un dérivé anionique du bore ou du phosphore, Y est un~ligand qui est soit ltoxyde de carbone, soit.une oléfine ou une dioléfine, linéaire ou cyclique, L est un ligand constitué par un composé hétérocyclique à caractère aromati- que dans lequel l'hétéroatome inclus dans le cycle est un atome d'azote, a et c sont des nombres entiers pouvant prendre les valeurs de 1 à 6, b est un nombre entier pouvant prendre les valeurs de O à 4, la somme a + b + c etant un nombre entier inférieur ou égal à 6. b - un promoteur halogéné. 2)- Méthode de synthèse selon la revendication 1, dans laquelle le promo teur halogéné est un halogène, un acide halogénhydrique, ou un hydrocarbure halogéné comportant de 1 à 20 atomes de carbone. 3)- Méthode de synthèse selon la revendication 1, dans laquelle le ligand 'L du complexe du rhodium est la pyridine ou une pyridine substituée. 4)- Méthode de synthèse selon la revendication 1, dans laquelle le comple xe du rhodium répond à la formule générale Rh ru X (cyclooctadiène-l,5) (pyridine) où : X est défini comme dans la revendication 1, p est égal à 1 ou à 2 5)- Méthode de synthèse selon la revendication 1, dans laquelle le comple I xe du rhodium répond à la formule générale Rh X (CO)2 (pyridine) p ou : X est défini comme dans la revendication 1, p est égal à 1 ou 9 2 6)- Méthode de synthèse selon l'une des revendications 1 à 5, dans laquel le; le promoteur halogéné est l'acide iodhydrique ou l'iodure de méthyle. 7)- Méthode de synthèse selon l'une des revendications 1 à 6, dans laquelle l'alcool carbonylé est un alcool aliphatique, cycloaliphatique ou arylique comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, 8)- Méthode de synthèse selon l'une des revendications 1 à 6, dans laquelle l'alcool carbonylé est le méthanol, 9)- Méthode de synthèse selon l'une des revendications I à- 8 dans laquez le la réaction est effectuée en phase liquide homogène. lo)- Méthode de synthèse selon l'une des revendications 1 à 9, dans laquelle la température optimale de réaction se situe entre 120 et 140 C. 11)- Méthode de synthèse selon l'une des revendications 1 à 9, dans laquelle la pression de réaction se situe entre 20 et 60 bars,