i 2028235 L'invention concerne un procédé selon lequel»on soumet la surface d'une tôle d'acier à un traitement électrolytique dans une solution de chromate pour la recouvrir d'une couche mince présentant une adhérence à la peinture et une résistance à la corrosion 5 excellentes. A ce jour, l'on a proposé divers procédés selon lesquels on soumet la surface d'une tôle d'acier, en particulier d'une tôle d'acier mince, au traitement dit "traitement électrolytique au chromate" pour former une couche double de chrome métallique et d' ÎO oxyde de chroaè-hydraté, de manière à améliorer la résistance à la corrosion, l'aspect visuel et l'adhérence à la peinture de ces objets. Tous ces procédés mettent en oeuvre un électrolyte qui contient comme agent principal de l'acide chromique ou des chromâtes dissous à raison de 10 à ÎOO g par litre, c'est-à-dire, à une 15 concentration inférieure à celle utilisée pour 1'électrolyte de chromage classique, et un activateur, et l'on dépose par réduction électrolytique une couche double sur la surface d'une tôle d'acier plongée dans 1'électrolyte et servant de cathode. Le brevet japonais N° 269,930 du 11 Juin 1958 propose comme activateur des 20 acides suifoniques aromatiques ou leurs sels, le brevet japonais N° 524,872 du 18 Mai 1966 propose l'acide sulfocyanique ou ses séls et la demande de brevet japonaise N° 2.768/1968 du 9 Mai 1968 propose l'acide sulfurique et ses sels. Les tôles d'acier dont la surface a été traitée par un 25 procédé électrolytique avec une solution de chromate selon les procédés antérieurs ont, certes, un aspect et une résistance à la corrosion excellents mais elles présentent cependant une faible adhérence à la peinture. Lorsqu'on soumet à un formage profond par emboutissage une telle tôle d'acier après que sa surface ait été 30 revêtue d'une peinture, une partie de la couche de peinture se soulève de manière inévitable. Il a été découvert que la faible adhérence à la peinture précitée résulte de la trop forte épaisseur de l'oxyde de chrome hydraté, constituant la partie supérieure de la double couche 35 déposée sur la surface de la tôle d'acier, et qu'en réduisant convenablement cette épaisseur, on augmente considérablement l'adhérence à la peinture de la dite surface sans affecter sa résistance à la corrosion. Pour diminuer l'épaisseur dudit oxyde de chrome hydraté, 40 on peut envisager de façon générale les trois procédés suivants : 70 01094 2 2028235 I - Elever la température de 1'électrolyte; II - Utiliser un électrolyte présentant une concentration élevée en activateur; III - Agiter la totalité du bain pour lui permettre de se 5 diriger de façon plus importante vers la cathode. Cependant, ces procédés présentent tous leurs inconvénients. Ainsi, le procédé I diminue le pouvoir qu'a le courant cathodique de déposer du chrome métallique, et diminue la résistance à la corrosion de ladite couche d'oxyde de chrome hydraté en en augœen-ÎO tant la porosité. Le procédé II rend difficile l'obtention d'une surface belle et homogène lorsque la concentration de l'activateur augmente. Si l'on utilise une cuve à électrolyse de construction usuelle, le procédé III ne permet pas, par simple agitation mécanique, de maintenir la totalité de la surface de la cathode dans 15 des conditions homogènes et stables. On discutera maintenant la concentration de l'activateur dans I'électrolyte. Cet activateur est un catalyseur indispensable de la réduction électrolytique d'un ion chrome hexavalent dans le bain. On a découvert qu'une partie dudit activateur est adsorbée 20 sur la couche de chrome hydraté. Donc, au cours de 1'-électrolyse, la concentration de l'activateur diminue progressivement jusqu'à ce que la surface traitée de la tôle d'acier ne présente plus 1* aspect désiré, ni les autres propriétés. Pour maintenir en condition stable ladite surface traitée, l'on doit maintenir la con-25 centration de l'activateur à une valeur constante avec le plus grand soin et au prix de manipulations compliquées. Ce procédé long et ennuyeux convient mal en pratique. Un but de l'invention est de revêtit la surface d'une tôle d'acier d'une couche de chrome extrêmement mince très agréable à 30 l'oeil, et ayant une résistance à la corrosion et une adhérence à la peinture excellentes. Un autre but de l'invention est de permettre lé formage profond par emboutissage d'une tôle d'acier traitée par un procédé électrolytique sans que la couche de peinturé recouvrant sa sur-35 face soit écaillée pendant l'opération. On peut atteindre ces buts, selon le procédé de l'invention, en immergeant une tôle d'acier formant cathode dans un électrolyte contenant de l'acide chromiqué ou des chromâtes comme agent principal, des composés inorganiques du soufre comme premier 40 agent activateur, et des composés inorganiques du fluor comme se 70 01094 3 2028235 cond agent activateur et en recouvrant la surface de la dite plaque d'acier d'une couche extrêmement mince dont la partie supérieure est constituée par de l'oxyde de chrome hydraté et la partie inférieure par du chrome métallique» 5 D'autres caractéristiques et avantages de la présente in vention apparaitront à la lecture de la description, faite ci-après avec référence aux dessins ci-annexés dans lesquels: Fig. 1 est un graphique montrant la relation entre diverses concentrations en composés du fluor de 1'électrolyte et les 10 teneurs correspondantes en chrome de l'oxyde de chrome hydraté déposé à la surface d'une tôle d'acier, et Fig. 2 est un autre graphique montrant la relation entre diverses concentrations en acide borofluorhydrique du même électrolyte et le degré correspondant d'adhérence à la peinture. 15 L'électrolyte utilisé dans le procédé de la présente in vention contient comme agent principal de l'acide chromique ou des chromâtes dissous.tels que de l'anhydride chromique ou du bichromate de sodium contenant du chrome hexavalent» La concentration dudit agent principal est de l'ordre de 10 à 100 g/litre exprimée 20 en anhydride chromique, composé en lequel on exprime tout le chrome présent. Dans ledit électrolyte sont également dissous un premier agent activateur constitué par des composés inorganiques du soufre tels que l'acide suifocyanique, l'acide hyposulfureux, 1' acide dithioneux, l'acide bisulfureux, l'acide thiosulfureux , 1' 25 acide pyrosulfureux, et leurs sels et tous les sulfures en général. Ce premier agent activateur est utilisé sous des concentrations comprises entre le 1/500 et le 1/25 de l'agent principal. Ces deux agents jouent un rôle très important lié au mécanisme selon lequel le chrome métallique et l'oxyde de chrome hydraté se déposent res-30 pectivement. L'électrolyse d'un électrolyte contenant ces deux agents se traduit par la formation d'ions chrome trivalents et d' autres sels complexes comprenant ledit ion chrome trivalent et 1' ion chrome hexavalent contenu à l'origine, ce qui provoque le dépôt électrolytique. Jusque là la technologie est bien connue. 35 Cependant, le procédé de la présente invention est carac térisé en ce que l'électrolyte contient également un second agent activateur comprenant des composés inorganiques du fluor, tels que l'acide fluorhydrique, l'acide silicofluorhydrique, l'acide boro-fluorhydrique et leurs sels. Le dit second agent activateur a une 40 concentration comprise entre 1/500 et 1/25 de l'agent principal. 70 01094 4 2028235 L'addition de ces composés du fluor permet à la couche d'oxyde de chrome hydraté de se déposer sous une épaisseur uniforme très faible et le réglage de la concentration des dits composés permet de donner à l'épaisseur de ladite couche d'oxyde de chrome hydraté 1* 5 épaisseur désirée, plus lesdits composés sont concentrés, plus la couche d'oxyde de chrome hydraté produite sera mince. L'électrolyse selon le procédé de la présente invention est généralement réalisée dans les conditions suivantes: Température de l'électrolyte 40 à 60°C 10 Densité du courant cathodique 10 à 45 amp./dm2 Quantité d'énergie requise 20 à 500 coulomb/dm2 Matériau de l'anode Plomb, alliage plomb-étain, ou alliage plomb-antimoine. Pendant 1'électrolyse, la concentration dudit second agent 15 activateur varie très peu. Par exemple, lorsqu'on a réalisé une électrolyse en introduisant en continu une feuille de 4000 m2 d* acier laminé dans 1400 litres d'électrolyte, la concentration du dit second agent activateur nTa pratiquement pas varié, quoique la concentration du premier agent activateur ait été légèrement 20 modifiée. Cependant, l'effet que la variation de concentration du dit premier agent activateur exerçait sur les propriétés de la couche de chrome formée n'était pas aussi important que dans le cas de l'électrolyte binaire précédemment connue. Le procédé de la présente invention permet en conséquence de régler la concentra-25 tion des composants de l'électrolyte beaucoup plus facilement que cela n'était possible précédemment. Une tôle d'acier mince dont la surface est traitée avec des solutions de chromate selon le procédé de l'invention, présente une excellente aptitude au formage après peinture et, dans le 30 cas de la fabrication de boîte, résiste parfaitement à l'emboutissage profond. De plus, comme la partie extérieure de la couche de chrome fortement déposée constituée par de l'oxyde de chrome hydraté a une résistance excellente à la corrosion, la surface de la tôle d'acier ne rouille pas lorsqu'on la laisse longtemps à l'air 35 libre avant de la peindre. Lorsqu'on utilise pour façonner des boîtes une tôle d'acier traité par les solutions de chromate selon la présente invention, il est préférable que la partie interne de la couche déposée soit constituée par 0,8 à 1,5 mg/rdin2 de chrome métallique et la partie 40 externe d'oxyde de chrome hydraté contenant 0,2 à 0,4 mg/dm2 de 70 01094 5 2028235 chrome. Le réglage de la concentration du second agent activateur permet de modifier l'épaisseur de la couche déposée à l'intérieur de la gamme précitée correspondant à l'usage auquel on destine la tôle d'acier. 5 La figure 1 illustre le rapport entre les concentrations de divers composés du fluor dissous dans l'électrolyte pour constituer le second agent activateur et la teneur en chrome de l'oxyde de chrome hydraté qui constitue la partie externe de la couche déposée. Les courbes A, B et C du graphique correspondent au cas lO où l'on a utilisé, dans un bain au repos, comme second agent activateur respectivement du silicofluorure de sodium Na^SiF^, de 1' acide borofluorhydrique HBF^ et du borofluorure de sodium NaBF^. La courbe D correspond au cas où l'on a ajouté de l'acide borofluorhydrique HBF^ à un bain circulant. L'électrolyse en bain 15 au repos représentée par les courbes A, B, et C a été réalisée sous les conditions suivantes: Composition du bain : 50 g/1 d'anhydride chromique, O, 5 g/1 de thiocyanate de sodium et O à. 1,5 g/1 des divers composés du fluor. 20 Densité du courant cathodique : 30 amp/dm2 Température du bain : 50°C Durée du traitement i 3 secondes. L'électrolyse dans un bain en circulation correspondant à la courbe D a été réalisée dans les mêmes conditions que décrites 25 ci-dessus sauf que la densité du courant était ramenée à 20 amp/dm2 et que la durée du traitement était portée à 4 secondes. Comme le montre la figure 1, quand le second agent activateur était constitué par de l'acide borofluorhydrique, plus le dit agent était concentré, plus l'oxyde de chrome hydraté constituant la partie 30 extérieure de la couche déposée était mince. De plus, l'épaisseur dudit oxyde de chrome hydraté était de façon générale plus réduite lorsque 1'électrolyse était réalisée en bain circulant que dans le cas du bain au repos. Comme le montre la figure 2, plus le dit oxyde de chrome 35 hydraté était mince, meilleure était l'aptitude au formage après peinture de la tôle d'acier traitée avec les solutions de chromate. La figure 2 est un graphique représentant le rapport entre la concentration en acide borofluorhydrique correspondant à la courbe D de la figure 1 et l'aptitude au formage après peinture d'une 40 tôle d'acier traitée avec des solutions de chromate. La surface de 70 01094 6 2028235 la tôle d'acier traitée par procédé électrolytique dans une solution de chromate a été revêtue avec une résine époxy-phénolique de façon uniforme à raison de 50 mg/dm2. La peinture de ladite surface a été achevée par cuisson pendant ÎO minutes à une température 5 de 205°C. Chaque échantillon a été soumis à un essai de formage de boîte carrée et à un essai de formage de bouchon à vis, le degré d'adhérence de la peinture constaté lors de ces essais étant représenté dans la figure 2. ÎO L'adhérence du revêtement a été déterminée de la façon suivante» Dans l'essai de formage de boîte carrée, on a attribué un maximum de ÎO points au cas où le revêtement ne s'est détaché d'aucun des quatre coins de la boîte carrée. C'est-à-dire que meilleure est l'adhérence de la peinture, plus le nombre de points 15 est élevé. Lorsqu'il s'est produit un début d'écaillage dans les parties ayant un faible rayon de courbure, le degré était diminué de 2 pour chacun de ces écaillages. De plus lorsque l'écaillage s' étendait sur une partie correspondant au quart ou au tiers de la longueur totale de chaque boîte échantillon, mesurée à partir de 20 sa partie supérieure, le degré était à nouveau diminué de 1. Dans le cas où l'on a constaté un écaillage au fond de la boîte, on a attribué O point. Dans l'essai de formage de bouchon à vis, on observe l'importance du soulèvement de la peinture dans la partie filetée du 25 bouchon. Ces observations ont été chiffrées,en comparaison avec les modifications de l'adhérence à la peinture d'un échantillon standard ,en attribuant des points allant de O à ÎO selon l'importance du degré d'adhérence à la peinture. Dans la figure 2, la courbe E représente le degré d'adhérence à la peinture déterminé dans l'es-30 sai de formage précité, dans lequel on a appliqué le revêtement à l'extérieur de la boîte, la courbe F représente le degré de l'aptitude au formage lorsque l'intérieur de la boîte a été peint, la courbe G l'aptitude au.formage d'un bouchon à vis dont l'intérieur a été peint déterminée selon l'essai de formage de bouchon à vis 35 et la courbe H l'aptitude au formage d^un bouchon à vis dont l'extérieur a été peint, déterminée selon ledit essai de formage de bouchon à vis, , Comme le montrent les figures 1 et 2, l'addition de composés du fluor comme second agent activateur à l'électrolyte précé-40demment connu, contenant de l'acide chromique ou des chromâtes 70 01094 7 2028235 comme agent principal et des composés du soufre comme agent activateur, a permis la formation d'un revêtement d'oxyde de chrome hydraté plus mince qu'il n'était possible avec le procédé antérieur de traitement au chromate, et a accru l'aptitude au formage 5 après peinture d'une tôle d'acier soumise audit nouveau type de traitement dans une solution de chromate. Il s'est également avéré que des quantités plus importantes des dits composés du fluor donnaient des meilleurs résultats. Ainsi, le procédé de l'invention a rendu possible l'obtention facile de tôles d'acier convenant au 10 formage profond par emboutissage en réglant comme il convient la concentration desdits composés du fluor. Exemple 1 Une tôle d'acier laminée à froid épaisse de O,23 mm a été dégraissée par électrolyse dans une solution d'orthosilicate de 15 sodium et également lavée par électrolyse dans une solution d'acide sulfurique diluée puis finalement soumise au traitement au chromate dans un électrolyte ayant la composition suivante et dans les conditions de traitement suivantes. Composition de l'électrolyte î 20 Anhydride chromique 50 g/1 Sulfocyanate de sodium 0,5 g/1 Acide borofluorhydrique 1,0 g/1 Température du bain 50°C Densité du courant cathodique 20 amp./dm2 25 Durée du traitement 4 secondes La cathode utilisée dans cet exemple était constituée par une plaque de plomb dont la surface était revêtue de peroxyde de plomb. La partie interne de la couche déposée sur la surface traitée de ladite tôle d'acier contenait 1,0 à 1,1 mg/dm2 de chrome 30 métallique, et la partie externe constituée par de l'oxyde de chrome hydraté contenait 0,25 à 0,30 mg/dm2 de chrome. Cette tôle d'acier présentait une bonne adhérence à la peinture pour les peintures contenant respectivement une résine phénolique, une résine epoxy-phénolique ou une résine phénol-urée. 35 Une autre tôle d'acier du même type que celle utilisée dans le cas précédent a été soumise au même traitement que décrit ci-dessus sauf que l'on n'avait pas ajouté d'acide borofluorhydrique» Ces tôles d'acier et une tôle d'acier traitée au chromate du commerce ont été soumises respectivement à l'essai de formage de 40 boîte carrée et à l'essai de formage de bouchon à vis, les résul 70 01094 8 2028235 tats comparatifs étant donnés dans le tableau I ci-dessous. La peinture appliquée sur la surface des trois types de tôles d* acier pour ces essais contenait une résine époxy-phénolique. Elle a été appliquée à raison de 50 mg/dm2 et cuite pendant ÎO minutes 5 à une température de 205°C. Les degrés figurant dans le tableau I ci-dessous représentent les valeurs moyennes de deux expériences par chaque essai. TABLEAU I Degré comparé d'adhérence à la peinture de tôles d'acier ÎO Composition de l'électrolyte Aptitude au formage en boîte carrée Aptitude au formage en bouchon à vis degré total (maximum 40) extérieur intérieur extérieur intérieur Cr03 50 g/l NaSCN 0,5 g/l HBF4 1,0 g/l ÎO 9 7 9 35 Cr03 50 g/l NaSCN O,5 g/l 9,5 4 4,5 O 18 Tôle du commerce 8 4 3,5 O 17,5 15 20 Exemple 2 On a réalisé des essais de la même manière que dans 1* 25 exemple 1, à l'exception du fait que l'on a utilisé un électrolyte composé comme suit': Anhydride chromique 50 g/1 Sulfocyanate de sodium 0,5 g/1 Acide hydrosilicofluorhydrique 0,5 g/l 30 On a obtenu substantiellement les mêmes résultats que dans l'exemple 1. Exemple 3 On a réalisé des essais de la même manière que dans 1' exemple 1, sauf que l'on a ajouté 81 g/l de chromate de sodium 35 à la place des 50 g/l d'anhydride chromique utilisés dans l'exemple 1, en obtenant substantiellement les mêmes résultats que dans l'exemple 1. Exemple 4 Des tôles d'acier du même modèle que celui utilisé dans 40 l'exemple 1 ont été traitées avec un électrolyte ayant la composi 70 01094 9 2028235 tion suivante et sous les conditions de traitement suivantes : Composition de l'électrolyte : Anhydride chromique 50 g/l Tîiiosulfàte de sodium n -c /, (Na2S203, -5H20) 9/ 5 Silicofluorure de sodium 0,5 g/l Température du bain 55°C Densité du courant cathodique 40 amp./dm2 Durée du traitement 3 secondes On a obtenu pratiquement les mêmes résultats que dans 10 l'exemple 1. Exemple 5 Des essais ont été effectués de la même manière que dans l'exemple 1, sauf que l'on a utilisé un électrolyte ayant la composition suivante : 15 Anhydride chromique 100 g/l Bisulfite de sodium 1,2 g/l Fluorure de sodium 0,75 g/l On a obtenu sensiblement les mêmes résultats que dans 1'exemple 1, 70 01094 io ^uzozdd REVENDI CATIONS 1.- Un procédé de traitement électrolytique d'une surface d'acier dans une solution de chromate dans lequel on immerge une tôle d'acier constituant la cathode dans un électrolyte contenant 5 de l'acide chromique comme agent principal et des composés inorganiques du soufre comme agent activateur et on effectue l'électro-lyse de l'électrolyte pour former sur la surface de la tôle d1 acier utilisée comme cathode un dépôt anti-corrosif assurant 1' adhérence à la peinture, procédé caractérisé en ce que l'on ajoute ÎO des composés du fluor comme second agent activateur audit électrolyte pour accroître le pouvoir d'adhérence à la peinture de la surface de la tôle d'acier. 2.- Un procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'électrolyte contient des chromâtes au lieu des acides chro- 15 iniques comme agent principal, 3.- Un procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la concentration en acide chromique de l'électrolyte est comprises entre 10 et ÎOO grammes par litre. 4.- Un procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce 20 que l'électrolyte contient des composés inorganiques du soufre dissous sous une quantité correspondant à 1/500 à 1/25 de l'agent principal. 5.- Un procédé selon 1a revendication 1 caractérisé en ce que l'électrolyte contient des composés du fluor dissous sous une 25 quantité correspondant à 1/500 à 1/25 de l'agent principal. 6.- Un procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le composé inorganique du soufre est de l'acide sulfocyanique, de l'acide hyposulfureux, l'acide dithioneux, l'acide bisulfureux, l'acide thiosulfureux, l*acide pyrosulfureux ou l'un de leurs sels. 30 7.- Un procédé selon la revendication 1 :caractérisé en ce que le composé du fluor est l'acide fluorhydrique, l'acide silico-fluorhydrique, l'acide borofluorhydrique ou l'un de leurs sels. 8.- Un procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la température de l'électrolyte est comprise entre 40 et 60°C. 35 9.- Un procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la densité du courant cathodique est comprise entre ÎO et 45 ampères/dm2. ÎO.- Un procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'anode est constituée en un matériau choisi dans le groupe 70 01094 11 2028235 comprenant le plomb, un alliage plomb-étain et un alliage plomb-antimoine .