Les bains de nickelage chimique déposant des revêtements borés de nickel sont connus depuis longtemps Caf. brevet ailemand n 1 137 918). Ces hains de métallisation contiennent comme agents réducteurs des composés hydrogénés du bore, de préférence du boranate de sodium, un sel de nickel (le chlorure > , un agent. complexant (l'éthylène diamine), un hydroxyde alcalin (lessive de soude caustique) et des stabilisants. Dans le brevet français n t 527 667, on décrit un procédé pour deposer chimiquement et en continu, des revêtements bores de nickel, procédé dans lequel la régénération des sels de nickel consommés dans le nickelage chimique s'effectue à l'aide d'une solution aqueuse de sel de nickel en présence d'ammoniaque comme agent complexant. Dans ce mode opératoire, on peut consommer une quantité de nickel corres- pondant à peu près à 10 fois la concentration initiale sans modification essentielle de la vitesse de dépôt et des rendements de réduction. Lorsque les rendements de réduction ont fortement diminué, on rejette le bain. On indique dans le brevet français ne I 324 018 que dans le nickelage chimique, c'est surtout la teneur croissante en borate alcalin qui est responsable de l'amoindrissement des rendements de réduction et des vitesses de dé pot On propose en conséquence de traiter les bains chimiques usés par addition de composés alcalino-terreux solubles à l'eau, de préférence le chlorure de magnésium.Ce traitement des bains de nickelage chimiques permet de précipiter pratiquement quantitativement le borate alcalin contenu dans la solution à l'état de borate alcalino-terreux et d'éliminer l'hydroxyde alcalin présent Cependant un excès éventuel de composés alcalino-terrein doit être éliminé par des agents précipitants appropriés. Un défaut des composés alcalino-terreux rend plus difficile le remontage de la solution régénérés de nickelage.En outre9 dans la régénéré ration de la solution de nickelage a l'aide de sels alcalino- terreux solubles à liteau, il apparaît de grandes quantités d'hydroxydes alcalino-terreux qui sont relativement difficiles à filtrer et peuvent retenir à l'état occlus, de grandes quantités des autres composants du bain. La demanderesse a maintenant trouvé un procédé pour régénérer les bains de nickelage chimiques contenant du boranate de sodium comme agent réducteur, procédé caractérisé en ce que, lorsque les rendements de réduction diminuent, on précipite les borates solubles contenus dans le bain à l'état de tétraborates de sodium peu solubles, de préférence à l'état de borax Na2B4O7' 10 H20, par addition d'acide chlorhydrique, et après filtration on remplace dans le bain les produits chimiques consommés On a constaté que le rendement de réduction des bains de nickelage chimiques contenant des boranates de sodium s'abaissait considérablement lorsque la concentration en borates solubles dans l'eau, exprimée en bore, passe à des valeurs supérieures à 8 g par litre du liquide du bain. On a constaté avec surprise que les borates alcalins présents dans la solution pouvaient être précipités par addition d'acide chlorhydrique à l'état de tétraborates présentant des teneurs variées en eau, de préférence à l'état de Na2B4O7, 10 H@O. On peut ainsi régler la teneur en borates exprimée en bore, à des valeurs de 0,5 à 2,0 g par litre de liquide du bain.Après addition des produits chimiques consommés pendant le nickelage, par exemple le sel de nickel, du boranate de sodium, l'agent complexant, de- la lessive de soude caustique, des stabilisants, etc.., un bain traité conformément à l'invention présente le même rendement de réduction et la même vitesse de dépôt qu'un bain de nickelage chimique fraîchement préparé. La précipitation des tétraborates s'effectue de préférence par addition d'un acide chlorhydrique à une concentration de 10 à 37% d'HCI, et à des quantitéa telles que le pH du bain ne passe pas au-dessous d'une valeur d'environ 8,5. Ce procédé simple de régénération présente une grande importance économique dans le domaine du nickelage chimique à l'aide de boranate de sodium. Vis-à-vis du nickelage par élec trolysen les es procédés de nickelage sans courant électrique (étranger) présentent, comme on le sait, un certain nombre d'avantages, par exemple la régularité et l'absence pratiquement totale de pores dans les couches déposées, leur forte dureté et leur forte résistance à l'abrasion; cependant, ces procédés présentent également quelques inconvénients. Le plus important réside dans le fait qu'au nickelage à l'aide d'agents réducteurs chimiques il se forme des produits secondaires - ainsi par exemple, les borates de sodium lorsqu'on utilise du boranate de sodium - qui, à partir d'une concentration déterminée, affectent la vitesse de dé pot et le rendement de réduction. Ainsi donc, et contrairement à un bain de nickelage électrolytique, un bain de nickelage chimique, après consommation d'une certaine quantité de sel de nickel, doit être rejeté ou régénéré. Dans le.premier cas, le rejet des eaux usées pose des problèmes sévères; en outre, les autres composants du bain et par exemple l'éthylène diamine, agent complexant relativement coûteux, sont perdus inutilement. Dans un mode de réalisation préféré du procédé de l'inven- tion, on opère de la manière suivante : dans un bain de nickelage de 50 1 chauffé à la température opératoire (90 à 920c) et constitué de 30 g/l de chlorure de nickel, 40 g/l d'hydroxyde de sodium, 60 g/l d'éthylène diamine, 0,5 g/l de boranate de sodium et des stabilisants, par exemple Tl++, Pb++, Sn++, As+++, Sb+++, on effectue un nickelage chimique en continu. Durant le dépôt une solution de complément du sel métallique, alcalinisée à l'ammoniaque, et une solution d'agent réducteur alcalinisée à la soude caustique coule dans le bain en fonctionnement. Le dé pot Ni-B s'effectue selon l'équation globale empirique Le rapport surface extérieure/volume de bain peut être réglé à volonté entre 0,5 et 4 dm2/l de bain sans modification du rendement de réduction; la vitesse de dépôt peut Atré modifiée par variation de la teneur du bain en boranate de sodium. Lorsque le rendement de réduction dans ce bain est tombé à environ 60% de la quantité correspondant à l'équation cidessus et qu'on perd alors inutilement des quantités considéra bleX d'agent réducteur selon l'équation On procède à la régénération de la solution de nickelage chimique après consommation pratiquement complète de l'agent réducteur, en opérant de la manière suivante Pour 1 litre de solution de nickelage, on ajoute au bain 1,25 mole d'HCl à l'état diacide chlorhydrique concentré et on laisse reposer pendant une nuit. On décante le tétraborate de sodium à 10 H20 qui a cristallisé, puis on filtre. Le borate alcalin précipité se laisse bien filtrer. On règle alors le filtrat à la concentration initiale de 30 g/l de NiCl2, 6H20, 40 g/l de NaOH et 60 g/l d'éthylène diamine par addition, pour 1 litre de solution de nickelage, de 1,25 mole d'hydroxyde de sodium, du sel métall-ique et éventuellement de l'agent complexant. Un bain régénéré dans ces conditions presente le même rendement de réduction et la même vitesse de d é p ô t qu'un bain de nickelage fratchement préparé.La concentration en NaCl du bain de nickelage, accrue par la régénération, n'a pas d'influence défavorable sur le nickelage chimique. Meome lorsqu'on a atteint la concentration de saturation en Nazi, qui comme on le sait est élevée, on peut continuer à travailler, car la différence de solubilité du chlorure de sodium entre la température ambiante et la température opératoire peut être exploitée pour éliminer une partie du sel, cristallisé par refroidissement. En outre, on peut diminuer la concentration en chlorure de sodium à l'aide d'un échangeur d'anions. La régénération d'un bain de nickelage chimique à l'aide diacide chlorhydrique présente les avantages suivants 1. La régénération n'introduit pas de cation étranger dans le bain de nickelage chimique; on ne peut donc pas précipiter des hydroxydes insolubles qui pourraient contribuer à une formation de germes et à une décomposition brutale du bain de nickelage 2. Les borates alcalins précipités par l'acide chlorhydrique et bien cristallisés, consistant essentiellement,fEn borax, sont faciles à filtrer, ce qui évite pratiquement entiè rementun entra9nemeS de sel de nickel et d'autres composants de valeur hors du bain. La régénération de la solution de nickelage chimique n'est nécessaire qu'après diminution du rendement de réduction. 4. La. régénération des bains à l'aide d'acide chlorhydrique est simple, elle ne demande aucun appareillage spécial et nécessite peu d'entretien En outre, la régénéra- tion peut être réalisée au cours des arrêts de travail, par exemple la nuit ou en fin de semaine, et ne demande pratiquement pas de temps supplémentaire. 5. L'acide chlorhydrique utilisé comme agent précipitant des borates alcalins contenus 1ans les solutions de nickelage chimique constitue un produit particulièrement économique pour le traitement des bains Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf indication contraire. Exemple 1 Dans 5 1 d'un bain de nickelage chimique dont le rendement de réduction est encore de 62% environ selon l'équation (1) donnée en introductions le borate de sodium contenu a été épuisé par le nickelage chimique et il a été vaporisé 750 ml d'eau. Sur un litre du bain initial, l'analyse avait donné les valeurs suivantes 68, 17 g/1 d'alcali total, exprimé en NaOH 10,7 g/l de chlorure de nickel hexahydraté 43,52 g/l d'éthylène diamine 81,52 g/l de chlorure 17,51 g/l de bore Dans 4 béchers d'un litre (A, B, C,D), on introduit 850 ml du bain de nickelage exempt d'agent réducteur ( ce qui correspond à 1 000 ml du bain initial). A l'échantillon A on ajoute 0,75 mole d'HCl, soit 61,8 ml d'HCl concentré (d=1,19 g/cm3, correspondant à 443 g/l d'HCl); à l'échantillon B on ajoute 1,0 mole d'HCl, soit 82,4 ml d'HCl concentré; à l'échantillon C on ajoute 1,25 mole d'HCl, soit t03,0 ml d'HCl concentré, et à I'échantillon D on ajoute 1,5 mole d'HCl, soit 129,6 ml d'HCl concentré. Le lendemain matin, on filtre tous les échantillons à 200C et on détermine dans le filtrat la valeur du pH, la teneur en chlorure et la teneur en bore; on seche le résidu sur des assiettes poreuses, on pèse et on détermine les teneurs en Na, Cl et B. En outre, les résidus ont été soumis à des études de cristallographie par examen aux rayons X Le tableau t ci-apres rapporte les résultats obtenus sur les filtrats, exprimés par rapport à 1 litre de solution initiale TABLEAU I Filtrat Moles d'HCl pH Chlorure Bore ajoutées par g/l G/l litre de so lution ini tiale A 0,75 10,7 107,9 7,35 B 1,0 10,2 120,0 4,62 C 1,25 9,75 126,6 2,58 D 1,5 8,5 138,8 1,89 Le tableau Il rapporte les résultats obtenus dans l'examen des résidus . TABLEAU II Rési- Foids Chlorure Bore Na Diagramme de rayons du g % % % X A 100 1,0 11,3 12,2 Na2B4O7, 10 H2O B 120 0,7 11,5 12,2 Na2B4O7, 10 H2O petite proporti de Na2B4O7,5 H2O C 147 1,1 11,6 12,2 Na2B4O7, 10 H2O D 161 0,8 11,3 12,2 Na2B4O7, 10 H2O On a réglé ces filtrats à-la concentration initiale d'un bain de nickelage frais par addition de 1695 g d'éthylènediamine et 19,3 g de NiCl2, 6 H2O.Au bain A on a ajouté, en lessive à j, 0,75 mole de Na0H, soit 30 g; au bain B, une mole de NaOH = 40 g; au bain C, 1,25 mole de NaOH, soit 50 g et au bain D, 1,5 mole, soit 60 g. Avec les solutions A, B, C, D réglées à la concentration initiale de solutions de nickelage fratches (Nid2, 6 H20, éthylène diamine et lessive de soude caustique), on a effectué des essais de nickelage chimique à un rapport surface/volume de 2 dm2/l et une vitesse de dépôt de 20/um/h et on a déterminé les rendements de réduction pendant 10 h de fonctionnement.Les rendements de réduction correspondent à ceux de bains de nickelage frais Exemple 2 Sur 50 l d'un bain de nickelage chimique travaillant avec un rendement de réduction de 80%, on épuise l'agent réducteur (NaBH4) par nickelage chimique en évaporant simulta- nément jusqu a volume final de 42 1 L'analyse de ce bain donne les résultats suivants, rapportés à un litre de bain initial 59,6 g/l d'alcali total, exprimé en NaOH 28,0 g/l de NICi2, 6H20 59,6 g/l dréthylène diamine 55,0 g/l de chlorure 9,8 g/l de bore A 400C environ, on ajoute à la solution 5 140 l d'acide chlorhydrique (de densité 1,19 g/cm3, soit 443 g/1 d'HCl), ce qui correspond à 1,25 mole d'HCl par litre du bain initial. Après repos d'une nuit, on filtre à + 10 C, on ajoute au filtrat 2,5 kg de NaOH sous forme de 11,25 kg de lessive de soude caustique à 45% et on complète par l'eau à volume final de 50 1. Le rendement de réduction du bain régénéré correspond à celui d'un bain de nickelage frais. REVENDICATI o s 1 - Un procéde pour régénérer des bains de nickelage chimique contenant comme agent réducteur du boranate de sodium, caractérisé en ce que l'on précipite les borates solubles présents dans le bain lorsque le rendement de réduction s'abaisse à l'état de borates de sodium peu solubles, de préférence à l'état de borax Na2B407,lO HO, par addition d'acide chlorhydrique, et après filtration du bain, on remplace dans ce dernier les produits chimique consommés. 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement du bain de nickelage à l'acide chlorhydrique s'effectue lorsque la teneur en borates solubles dans l'eau, exprimée en bore, dépasse une valeur d'environ 8g par litre de liquide du bain. 7 - Un procédé selon les revendications l et 2, caractérisé en ce que l'on diminue la teneur en chlorure de sodium du liquide du bain après filtration par traitement à laide dtun échangeur d'anions.