La présente invention concerne de nouveaux agents antibactériens, et plus particulièrement de nouveaux dérivés d'acides 4-thioxo quinolé ine-3-carb oxyliques 1-substitués possédant des activités antibactérien- nes très puissantes et qui sont utiles comme médicaments, leur procédé de préparation et leur application pharmaceutique. La demanderesse a découvert selon l'invention de nouveaux dérivés d'acdes 4-thioxoquinoléine-3-carboxyliques l-substitués possédant d'excellentes activités antibactériennes, qui répondent à la formule générale dans laquelle R représente un groupe alkyle en C1 -C20, alkényle en C2-C6, cycloalkyle en C 3-C6, (cycloalkyl en C3-C6)-alkyle en C1-C35 hydroxyalkyle en C1-C6, (alkoxy en C2-C20)-carbonylalkyle en C1-C3, hydroxycarbonylalkyle en C1-C3 ou aryl-alkyle en C1-C3;R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C6 et R2, R3 et R4 représentent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle en C1-C20, alkoxy en C1-C20, nitro, cyano, trihalogénoalkyle en C1-C3, alkylthio en C1-C20, ou bien deux des groupes R2, R3 et R4 forment un groupe alkylènedioxy en C1-C3. L'invention a donc pour objet de nouveaux dérivés d'acides 4-thioxoquinoléine-3-carboxyliquesl-substitués utiles comme agents antibactériens, leur procédé de préparation, les compositions pharmaceutiques qui les contiennent et un procédé de lutte contre les bactéries. D'autres objets et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit. On atteint les buts de l'invention au moyen de nouveaux dérivés d'acides 4-thioxoquinoléine-3-carboxyliquesl-substitués de formule (I) ci-dessus. L'invention concerne également un procédé pour la production de dérivés d' acides 4thioxoquinoléine-3-carboxyliques 1-substitués de formule (I), qui consiste à faire réagir un dérivé de 3-alkoxyearbonylquinoléinium l-substitué de formule générale dans laquelle R, R2, R3 et R4 sont tels que définis ci-dessus; R'1 représente un groupe alkyle en C1-C6, X est un atome d'halogène ou un groupe alkoxy en C1-C6, alkylthio en C1~C6 ou aryl-alkylthio en C1-C6 et Y représente un anion, avec un composé minéral de soufre et si on le désire à hydrolyser le dérivé de 3-alkoxycarbonyl-4-thioxoquinoléine l-substitué obtenu. L9 invention concerne également une composition pharmaceutique consistant en une quantité efficace d'un dérivé d'acides4-thioxoquinoléine- 3-carboxylique 1 substitués de formule (I) donnée ci-dessus et un support ou diluant pharmaceutiquement acceptable. L9 invention concerne également un procédé pour lutter contre les bactéries qui consiste à mettre en contact les bactéries avec un dérivé d'acides 4-thioxoquinoleine- 3-carboxy lique l-substitués de formule ( I) ci-dessus Dans la présente description, les exemples préférés de radicaux"alkyle" sont les radicaux n ayant pas plus de 4 atomes de carbone, par exemple, méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, isopropyle ou butyle secondaire. Les exemples préférés de radicaux"alkényle" sont les radicaux vinyle, allyle et butényle. Les exemples préférés de radicaux "cycloalkyle" comprennent les groupes cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle et cyclohexyle. Les exemples préférés de radicaux "hydroxyalkyle" sont les radicaux hydroxyméthyle, hydroxyéthyle, hydroxypropyle et hydroxybutyle. Les exemples préférés de radicaux "alkoxycarbonylalkyle" sont les radicaux méthoxycarbonylméthyle, méthoxycarbonyléthyle, éthoxycarbonylméthyle, éthoxycarbonyléthyle et éthoxycarbonylpropyle. Les exemples préférés de radicaux "carboxyalkyle" sont les radicaux carboxyméthyle, carboxyéthyle et carboxypropyle. Les exemples préférés de radicaux "arylalkyle" sont les radicaux benzyle et phénéthyle. Les exemples préférés d'atomes "d'halogène" sont les atomes de chlore et de brome. Les exemples préférés de radicaux "trihalogénoalkyle" comprennent les radicaux trichlorométhyle et trifluorométhyle. Les exemples préférés de radicaux "alkylènedioxy" comprennent les radicaux méthylènedioxy, éthylènedioxy et propylènedioxy. Les exemples préférés de radicaux "alkylthio" comprennent les radicaux méthylthio, éthylthio, n-propylthio, isopropylthio, n-butylthio et benzylthio. Selon le procédé de l'invention, on fait réagir un nouveau dérivé de 3-alkoxycarbonylquinoléinium l-substitué de formule (II) avec un composé minéral de soufre pour obtenir un dérivé de 3-alkoxycarbonyl-4-thioxo- quinoléine l-substituée. Des exemples d'anions Y du dérivé l-substitué de 3-alkoxycarbonylquinoléinium de formule (II) comprennent les anions d'acides minéraux, tels que les acides halohydriques, par exemple acide chlorhydrique, bromhydrique et iodhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide phosphorique et l'acide perchlorique, et ceux des acides organiques, tels que les acides alkylsulfoniques, l'acide benzènesulfonique, l'acide acétique, l'acide oxalique, les alkylsulfates, tels que méthylsulfate et éthylsulfate, et l'acide picrique.Des exemples de composés minéraux de soufre comprennent l'hydrogène sulfuré, les sulfhydrates métalliques, tels que sulfhydrate de sodium et sulfhydrate de potassium, les sulfures métalliques, tels que sulfure de sodium, sulfure de potassium, sulfure de plomb et sulfure mercurique, thiosulfates métalliques, hydrosulfites métalliques et composés du phosphore renfermant du soufre, tels que P2S5. Le composé minéral de soufre peut être utilisé sous forme de mélange. Si on le désire, lorsqu'on utilise un sulfure métallique comme composé minéral de soufre, on peut le préparer au cours de la réaction en introduisant de l'hydrogène sulfuré dans le mélange réactionnel contenant un solvant et un composé minéral alcalin. On utilise le composé minéral de soufre en quantité de un ou plusieurs équivalents molaires, mais l'emploi d'une grande quantité de composés de soufre ne gêne pas le déroulement de la réaction. La réaction est régulière lorsqu'on utilise un solvant approprié. On peut citer à titre d'exemples de solvants l'eau, la pyridine, les alcools, le dioxanne, le diméthylformamide et le chloroforme. On effectue la réaction à une température inférieure à 150"C et on peut la régler par refroidissement ou chauffage. On peut, si on le désire, hydrolyser le dérivé de 3-alkoxycarbonyl-4-thioxoquinoléine l-substituée ainsi obtenu pour obtenir l'acide libre correspondant, c'est-à-dire le dérivé l-substitué d!acide ) 4-thioxo quinoléine-3-carboxylique. Selon l'invention, on effectue l'hydrolyse par le procédé classique utilisé habituellement dans l'hydrolyse des esters. Selon l'invention, on fait réagir l'ester avec l'eau et on effectue l'hydrolyse, de préférence, en présence d'un composé acide, tel que des acides minéraux (par exemple, acide chlorhydrique ou sulfurique) ou un compose alcalin, tel que des hydroxydes de métaux alcalins, etc. Lorsqu'on utilise un composé minéral alcalin de soufre dans la formation du dérivé l-substitué de 3-alkoxycarbonyl-4-thioxoquinoléine décrit ci-dessus, la réaction d'hydrolyse a lieu conjointement avec la formation du dérivé l-substitué de 3-alkoxycarbonyl-4-thioxoquinoléine et donne le dérivé 1 substitué de l'acide 4-thioxoquinoléine-3-carboxylique libre correspondant. Bien entendu, on peut effectuer l'hydrolyse après ou même sans isolement du dérivé l-substitué de 3-alkoxycarbonyl-4-thioxoquinoléine. On prépare les nouveaux dérivés l-substitués de 3-alkoxycarbonylquinoléinium utilisés comme produits de départ par divers procédés selon le choix du groupe X dans la formule (II) ci-dessus. On peut citer à titre d'exemples les procédés de production de dérivés l-substitués de 3-alkoxycarbonylquinôléinium illustrés schématiquement par les équations réactionnelles suivantes (X = halogène, alkylthio ou arylalkylthio) (X = halogène) (X = alkylthio ou arylalkylthio) (x = alkoxy) On peut utiliser les dérivés l-substitués de 3-alkoxycarbonylquinoléinium ainsi obtenus dans la réaction ultérieure après ou même sans isolement du mélange réactionnel. I1 est également possible de transformer l'anion du dérivé l-substitué de 3-alkoxycarbonylquinoléinium selon la définition de l'anion telle qu'indiquée ci-dessus. Comme indiqué précédemment, les dérivés l-substitués d'acides 4-thioxoquinoléine-3-carboxyliquesde formule (I) ci-dessus sont des composés nouveaux et utiles ayant des activités antibactériennes très fortes, par exemple dans les essais bactériologiques in vitro classiques contre les bactéries à Grampositif, par exemple Escherichia coli et Proteus mirabilis à des concentrations d'environ 0,001 à 1,0 mg/ml. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 On met en suspension 10,0 g d'iodure de l-éthyl-3-éthoxy- carbonyl-4-chloroquinoléinium dans 20 ml d'eau et on ajoute goutte à goutte à la température ambiante une solution de 5,0 g de sulfhydrate de sodium dans 10 ml d'eau. On agite la solution pendant 1 heure. On filtre les cristaux formés, on les lave à liteau et on les sèche pour obtenir 6,70 g de cristaux orange poudreux. Par recristallisation des cristaux dans l'éthanol aqueux, on obtient 5,90 g de l-éthyl-4-thioxoquinoléine-3-carbo- xylate d'éthyle sous forme d'aiguilles orange, F 129-1300C. Analyse élémentaire : Calculé pour C14H1502NS : C 64,42 ; H 6,18 ; N 5,37 ; S 12,29% Trouvé : C 64,32 ; H 5,92 ; N 5,52 ; S 11,95% EXEMPLES 2 à 7 On répète le procédé de l'exemple 1 pour obtenir les dérivés l-substitués de 3-alkoxycarbonyl-4-thioxoquinoléine indiqués dans le tableau I ci-après. (dérivé de quinoléinium) (dérivé l-substitué d'acide 4-thioxoquino léine-3-carboxylique) EXEMPLE 8 On met en suspension 3,8 g de l-éthyl-4-thioxoquinoléine-3carboxylate d'éthyle dans 30 ml de soude caustique à 10% et on chauffe la suspension pendant 2 heures à 80-90"C en agitant. A la fin de la réaction, on traite la solution réactionnelle par l'acide chlorhydrique concentré pour ajuster le pH à 2-3, ce qui précipite un solide vert-jaunâtre. On filtre ce précipité, on le sèche et on le recristallise dans le diméthylformamide et l'eau pour obtenir 3,63 g d'acide l-éthyl-4-thioxoquinoléine-3-carboxylique en cristaux prismatiques jaunes, F 263-2650C. Analyse élémentaire : Calculé pour C12H1102NS,1/2H20 : C 63,21 ; H 5,31 ; N 6,14% Trouvé : C 62,84 ; H 4,78 ; N 6,26 EXEMPLES 9 à 11 On répète le procédé de l'exemple 8, sauf qu'on utilise les conditions indiquées dans le tableau II ci-après pour obtenir le dérivé l-substitué d'acides 4-thioxoquinoléine-3-carboxylique comme indiqué par le schéma réactionnel ci-dessous. (dérivé l-substitué d'ester (dérivé l-substituésd'acide 4-thioxoquinoléine-3-carboxylique) 4-thioxoquinoléine-3-carbo xylique) EXEMPLE 12 ler stade : On chauffe au reflux pendant 40 heures un mélange contenant 5,0 g de 3-éthoxycarbonyl-4-éthylmercapto-6,7-méthylènedioxyquinoléine, 20 ml d'iodure de méthyle et 20 ml d'éthanol. Lorsque la réaction est terminée, on sépare l'excès de réactif et le solvant par distillation sous pression réduite.On lave à l'éther éthylique le sirop rouge foncé résultant, on le traite avec un mélange solvant d'éther éthylique et éthanol et on le recristallise dans ce mélange solvant pour obtenir 6,35 g d'iodure de l-méthyl-3- éthoxycarbonyl-4-éthy Imercapto-6, 7-méthylènedioxyquinoléinium sous forme d'aiguilles jaunes, F 180-182"C. Analyse élémentaire : Calculé pour C16Hl804NSI : S 7,17 ; I 28,33% Trouvé : S 7,19 ; I 28,56% 2ème stade : On met en suspension 5,26 g de l'iodure de l-méthyl-3-éthoxy- carbonyl-4-éthylmercapto-6, 7-méthylènedioxyquinoléinium obtenu dans le premier stade dans 50 ml d'eau contenant 1,63 g de sulfhydrate de sodium et on agite la suspension à la température ambiante pendant 5 heures. On filtre le solide jaune obtenu, on le lave à l'eau, on le recristallise dans l'éthanol pour obtenir 3,40 g de l-méthyl-3-éthoxycarbonyl-6,7-méthylène- dioxy-4-thioxoquinoléine pure sous forme d'aiguilles jaunes, F 224-2260C. Analyse élémentaire : Calculé pour C14H1304NS : S 11,02% Trouvé : S 11,18% 3ème stade : On met en suspension 2,0 g de la l-méthyl-3-éthoxycarbonyl- 6,7-méthylènedioxy-4-thioxoquinoléine obtenue dans le 2ème stade dans 30 ml d'eau et 10 ml d'acide chlorhydrique concentré. On agite la suspension pendant 3 heures à 800C. On filtre le précipité jaune, on le lave à l'eau et on le recristallise dans le diméthylformamide pour obtenir 1,20 g d'acide l-méthyl-6, 7 -méthylènedioxy-4-thioxoqu inoléine-3-carboxyl ique pur sous forme d'aiguilles jaune, F 3350C (décomposition). Analyse élémentaire Calculé pour C12H904NS : C 54,80 ; H 3,45 ; N 5,33 ; S 12,19% Trouvé : C- 54,92 ; H 3,42 ; N 5,22 ; S 11,98% EXEMPLES 13 à 16 On répète le procédé de l'exemple 12 sauf qu'on utilise les conditions indiquées dans le tableau III ci-après,représentéespar le schéma réactionnel suivant. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau III ci-après. Stade 1 dérivé de 3-alkoxycarbonyl-4- dérivé l-substitué de 3alkylthioquinoléine alkoxycarbonyl-4-alkyl thio- quinoléinium (produit a) Stade 2 Ester d'acide 4-thioxoquinoléine-3 carboxylique l-substitué (produit b) Stade 3 Acide 4-thioxoquinoléine-3 carboxylique l-substitué (produit c) Remarques sur le tableau III x 1 a) dérivé l-substitué de 3-alkoxycarbonyl-4-alkylthio- quinoléinium b) ester d'acide 4-thioxoquinoléine-3-carboxylique l-substitué c) acide 4-thioxoquinoleine-3-carboxylique l-substitué * 2 I1 s'est formé une faible quantité d'acide 1-éthyl-6,7 méthylènedioxy-4-thioxoquinoléine-3-carboxylique comme sous-produit, F 3030C (décomposition) * 3 On met en oeuvre les stades 1 et 2 successivement sans isoler le produit a). Lorsque la réaction est terminée, on extrait le mélange réactionnel par le chloroforme. On obtient le produit b) dans la couche chloroformique et le produit c) dans la couche aqueuse. EXEMPLE 17 ler stade : On ajoute 2,5g d'iodure de n-propyle à 5,0 g de 3-éthoxycarbonyl4-éthylmercapto-6,7-méthylènedioxyquinoléine et on chauffe le mélange au reflux pendant 24 heures. On sépare l'excès de réactif par distillation sous pression réduite. On dissout dans l'méthanol la matière semblable au caramel obtenue et on ajoute la solution goutte à goutte en agitant à 50 ml d'une solution éthanolique contenant 1,31 g de sulfhydrate de sodium à 70%, refroidie au bain de glace. Lorsque l'addition est terminée, on agite la solution pendant 20 heures à la température ambiante. A la fin de la réaction, on filtre le mélange réactionnel. On concentre le filtrat, on l'extrait par le chloroforme. On sèche L'extrait chloroformique et on l'évapore à siccité pour obtenir le produit. On dilue le résidu par l'eau et on le purifie par chromatographie sur colonne de gel de silice en utilisant l'acétate d'éthyle comme solvant. La recristallisetion dans le chloroforme et l'éther de pétrole donne la l-(n propyl)-3-éthoxyearbonyl-6,7~méthylènedioxy-4-thioxoquinoléine pure. 2ème stade : On dissout 2,5 g de l-Cn-propyl)-3-éthoxycarbonyl-6,7-méthylène dioxy-4-thioxoquinoléine dans 20 ml d'acide chlorhydrique à 20% et on chauffe la solution à 80-900C pendant 6 heures pour-former un précipité jaune. Après refroidissement, on filtre le précipité, on le lave à l'eau, on le sèche et on le recristallise dans le diméthylformamide pour obtenir l'acide l-(n-propyl)6, 7-méthylènedioxy-4-thioxoquinoléine-3-carboxylique pur. EXEMPLES 18 à 23 On répète les stades 1 et 2 du procédé de l'exemple 17, sauf qu'on utilise les conditions indiquées dans le tableau IV ci-après, représentées par le schéma réactionnel suivant. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau IV ci-après. Stade 1 (produit d) Stade 2 (produit e) Remarques sur le tableau IV * 4 On effectue l'isolement INP, l'identification du produit seulement après la fin de la réaction du dernier stade. * 5 d) Dérivé l-substitué de 3-alkoxycarbonyl-4-thioxoquinoléine e) Acide 4-thioxoquinoléine-3-carboxylique 1-substitué. TABLEAU II Ex. R R1' R2 R3 R4 Ester de Solution Temps et Acide libre produit n départ aqueuse à température (g) 10% de de réaction Rende- Propriétés Analyse élémentaire NaOH (cm ) ment (g) physiques 9 C2H5 C2H5 6,7-méthy- H 1,87 20 6 heures 1,11 F 300 C C13H11O4NS C(%) H(%) N(%) S(%) lènedioxy 90-95 C (déc.) Calculé 56,36 4,00 5,06 11,58 (DMF-H2O) Trouvé 56,32 3,99 4,85 10,93 10 C2H5 C2H5 6-OCH3 H H 1,93 20 3 heures 1,60 Aiguilles C13H13O3SN 80-95 C jaunes C(%) H(%) S(%) F254-255 C Calculé 59,37 4,98 12,19 (DMF-H2O) Trouvé 58,98 5,30 12,27 Aiguilles C13H13OSN 11 C2H5 C2H5 8-CH3 H H 1,96 20 2 heures 1,75 jaunes C(%) H(%) N(%) S(%) 90-95 C F 184-185 C Calculé 67,59 5,67 6,06 13,88 (DMF-H2O) Trouvé 67,09 5,21 5,85 13,75 T A B L Exemple R R1' R2 R3 R4 X Y Déri- Sulfure No. vé de minéral quino- (g) léini um (g) 2 C2H5 C2H5 H H H Cl I 10,0 Na2S (5,0) 3 C2H5 C2H5 H H H Cl I 10,0 KSH (5,0) 4 C2H5 C2H5 H H H Cl I 10,0 K2S (2,0) 6,7 5 C2H5 C2H5 méthylène- H Cl I 5,0 NaSH dioxy (2,5) 6 C2H5 C2H5 6-OCH3 H H Cl I 5,0 NaSH (3,0) 7 C2H5 C2H5 8-CH3 H H Cl I 8,0 NaSH (4,0) E A U I Tempéra- Dérivé 1-substitué de 4-thioxoquinoléine Solvant (ml) ture et temps de Rende-: Propriétés Analyse réaction ment : physiques Elémentaire (g) (solvant de recristalli sation) Bain de Eau @@@@ @@ (20+10) glace Mêmes propriétés physiques qu'à l'exemple 1 1 heure Eau Baine de (20+10) glace Mêmes propriétés physiques qu'à l'exemple 1 15 mn Eau 30-50 C (10) 1 heure Mêmes propriétés physiques qu'à l'exemple 1 Eau Températu- Aiguilles C15H15O4NS (20+10) re ambina- 2,21 jaunes - F. C(%) H(%) N(%) S(%) te 162,0-162,5 C Calculé 59.07 4,96 4,59 10,51 1 heure (C2H5OH) Trouvé 58,94 4,56 4,58 10,32 Eau Bain de Aiguilles C15H17O3SN (20+20) glace 3,15 orange - F. C(%) H(%) N(%) S(%) 2 heures 136-137 C Calculé 61,91 5,89 4,82 11,02 (C2H5OH) Trouvé 61,48 6,02 4,63 11,36 Eau Bain de Aiguilles C15H17OSN (20+20) glace 4,54 ORANGE - F. C(%) H(%) N(%) S(%) 112-113 C Calculé 69,56 6,62 6,41 12,38 1 heure (C2H5OH) Trouvé 69,70 6,53 5,98 11,89 T A B L Exem- Temps et tempé ple R R1' R2 et R3 R4 R6 Y Sta- rature de No. de réaction 1 13 heures au reflux 6,7- 1/4 d'heure 13 C2H5 C2H5 méthylène- H C2H5 I 2 au reflux dioxy 1 heure à la 3 température ambiante 1 14 heures au reflux 6.7- 2 heures à tem 14 i-C3H7 C2H5 méthylène- H C2H5 I 2 pérature ambiante dioxy 10 heures à tem pérature ambiante 3 3 heures 90-95 C 1 26 heures au reflux 6,7 15 n-C3H7 C2H5 méthylène H C2H5 I dioxy 24 heures à 2 température ambiante 15 heures 1 80 C 6,7 16 -CH2-# C2H5 méthylène H C2H5 I 2 3 heures à température dioxy ambiante 3 3 heures 70 C E A U III : : Produits Solvant #1 Propriétés physiques Analyse élémentaire Aiguilles jaunes C17H20O4NSI EtOH a F.133-134 C S(%) I(%) (Ethanol-éther) Calculé 6,76 27,53 Trouvé 7,15 27,32 EtOH b# Aiguilles jaunes F. 162-163 C (b) c (Ethanol) F.303 C (Décomp.) (c) H2O b Excès de R-Y @ H2O + Prismes jaunes C16H17O3NS b F. 194-196 C S(%) CHCl3 (Ethanol) Calculé 10,05 Trouvé 10,24 H20 : c F F. 2820C (Décomp.) @ C14H13O4NS @2@ @ (DMF-H2O) 14 @@ @ S(%) Calculé 11,02 Trouvé 10,94 Excès Aiguilles jaunes C14H13O3NS de R-Y c# F. 249-249,5 C C(%) H(%) N(%) S(%) (DMF) Calculé 57,71 4,50 4,80 11,01 Trouvé 57,95 4,53 4,92 10,98 Acétone Ecailles orange C16H17O4NS -H2O b# F. 119-120,5 C C(%) H(%) N(%) S(%) (CHCl3-éther de pé- Calculé 60,18 5,05 4,39 10,04 trole) Trouvé 60,32 5,40 4,37 10,05 Prismes jaunes C19H22O4NSBr R-Y a F. 115-116 C C(%) H(%) N(%) (Ethanol-éther) Calculé 51,86 5,04 3,18 Trouvé 52,67 5,25 3,13 Aiguilles jaunes C17H17O4NS H2O b F. 180-181 C C(%) H(%) N(%) (Ethanol) Calculé 61,68 5,51 4,23 Trouvé 61,96 5,01 4,34 Aiguilles jaunes C15H13O4NS H2O c F. 279-280 C C(%) H(%) N(%) S(%) (Décomp.) (DMF) Calculé 59,46 4,32 4,62 10,58 Trouvé 59,76 4,40 4,75 10,52 T A B Exem- : R R1' R2 et R3 : R4 R6 : Y Stade temps et ple due température N * : : : : : : 4 de réaction : : 30 ' 30 heures t v 115-120 C : : : : 6,7- : : : : : 40 heures 18 n-C,Hg :C2H :méthylène ne : H : C2H5 : I : 2 :température 4H9 " dioxy : : : : :ambiante :ambiate : : : : 40 heures : : : : : : 3 température : : : : : : zambiante 30 z 30 heures o 1 . îi5-720QC :1: ' : ,15-120 C a e o : Br o w e 12 heures 19 :.CH2,':C H5 'C2H5 méthylène : H C2H5 : Br : 2 température q dioxy : : ambiante o : : : : 3 : 24 heures : : : : : : : :température :ambiante e " " 5 15 heures : 7 95-1000C 951000C e : 6 > 7- e e e e 20 :CH2- :C2H5 :méthylène : H C2H5 Il 63 : heures . 3 : 1/2 dioxy : ~~~~~~~~~~~~~~~ 3 : 1/2 heure 9000 . " . . . . . 50 heures 1 : 7 : g0OC 9000 CH2- " 6,7- . 21 CH2 OH :CH,~OH 'C2Hg H CH2 Br dioxy : .miétoxh H :oH2; : : 2 heures température : : : : ambiante . 6 > 7- .î 12 heures CH2- :COOCZH, 'néthylène 6,7- 1 . 12 heures-' 8000 22 COOC H :C2H5 méthylène : H C2HS : Br " 2 5: :dioxy : : : : 2 : 24 heures " : ambiant e . : : : : : : ambiante 1 : : : 1 : 12 heures : : 8000 CH2- CHZ- : 23 ;oooo2H5 C H :méthylène : H :CH2 Br 2 24 heures , : H: : Br 02 ., 3 .ambiante . 3 80hoecure; t5 : : 8000 L E A U IV Produits Solvant #5 Propriétés physiques Analyse élémentaire Cristaux aciculaires C15H15O4NS R-Y jaunes; C(%) H(%) N(%) S(%) F. 216,5-218,5 C Calculé 59,00 4,95 4,59 10,50 Et2OH e (DMF) Trouvé 59,01 4,91 4,59 10,28 H2O R-Y Cristaux prismatiques C18H13O4NS jaunes S(%) H2O + F. 292 C (Décomp.) Calculé 9,84 Et2OH e (DMF - H2O) Trouvé 10,26 H2O R-Y C14H11O4NS F. 245-246 C C(%) H(%) N(%) S(%) EtOH e (Décomp.) Calculé 58,78 3,84 4,85 11,10 (DMF) Trouvé 57,88 3,76 4,90 10,88 H2O F. 191-192 C C13H15O3NS R-Y d (EtOH) C(%) H(%) N(%) S(%) Calculé 56,72 4,71 4,36 Trouvé 56,60 4,96 4,04 F. 255-257 C C13H11O5NS EtOH e (Décomp.) S(%) (DMF) Calculé 10,94 Trouvé 10,28 R-Y C17H17O8NS d F. 174-176 C C(%) H(%) N(%) EtOH+ (EtOH) Calculé 56,25 4,72 3,86 H2O Trouvé 56,05 4,74 3,77 R-Y Cristaux microacicu- C13H9O6NS laires jaunes C(%) H(%) N(%) S(%) EtOH+ e F. > 330 C Calculé 50,86 2,95 4,56 10,44 H2O (DMF) Trouvé 51,19 2,94 4,83 10,30 H2O REVENDICATIONS 1. Dérivés 1-substitués d'acide 4-thioxoquinoléine-3-carboxylique, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale dans laquelle R représente un groupe alkyle en C1-C20, alkényle en C2 C6, cycloalkyle en C3-C6, (cycloalkyl en C3-C6)-alkyle en C1-C3, hydroxyalkyle en C1-C6 Calkoxy en C2-C20)-carbonylalkyle en C1-C3, hydroxycarbonyl-(alkyle en C1-C3) ou aryl-(alkyle en C1-C3), R1 représente un atome d'hydrogène ou groupe alkyle en C1-C6 et R2, R3 et R4 représentent chacun un atome d'hydro- gène ou d'halogène ou un groupe alkyle en C1-C20, alkoxy en C1-C20, nitro, cyano, trihalogénoalkyle en C1-C3 ou alkylthio en C1-C20 ou bien deux des groupes R2, R3et R4 forment ensemble un groupe alkylènedioxy en C1-C3. 2. Dérivés l-substitués diacide 4-thioxoquinoléine-3-carboxylique selon la revendication 1, caractérisés en ce que R représente un groupe alkyle en ClXC4s cyclopropylméthyle5 benzyle, 2-hydroxyéthyle, éthoxycarbonylméthyle ou carboxyméthyle, R1 représente un atome dVhydrogène ou un groupe éthyle et R2, R3 et R4 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou méthoxy ou deux des groupes R2, R3 et R4 forment un groupe méthylènedioxy. 3. Dérivés 1 súbstitués diacide 4-thioxoquinoléine-3-carboxylique selon la revendication 1, -caractérisés en ce qusils répondent à la formule générale dans laquelle R'1 représente un atome d hydrogène ou un groupe éthyle-et R2 est un groupe méthoxy en position 6 ou méthyle en position 8. 4. Dérivés 1-substitués d'acide 4-thioxoquinoléine-3-carboxylique selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale dans laquelle R représente un groupe alkyle en C1-C4, cyclopropylméthyle, allyle benzylea 2-hydroxyéthyle, éthoxyearbonylméthyle ou hydroxycarbonyl- méthyle, et R' représente un atome d'hydrogène ou un groupe éthyle. 5. Procédé de préparation de dérivés 1-substitués d'acide 4-thioxoquinoléine-3-carboxylique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir un dérivé 1-substitué de 3-alkoxycarbonylquinoléinium répondant à la formule générale dans laquelle R, R2, R3 et R4 sont tels que définis ci-dessus, R'1 est un groupe alkyle en C1-C6, X est un atome d'halogène ou un groupe alkoxy en C1-C6, alkylthio en C1-C6 ou aryl-alkylthio en G1 C6 et Y représente un anion, avec un composé minéral de soufre et,si on le désire, on hydrolyse le dérivé lçsubstitué de 3-alkoxycarbonyl-4-thioxoquinoléine obtenue. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que Y est choisi parmi les anions halogénure, sulfate, nitrate, phosphate5 perchlorate, alkylsufonate, benzènesulfonate, acétate, oxalate, alkylsulfate et picrate. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composé minéral de soufre est choisi parmi l'hydrogène sulfuré les sulfhydrates métalliques tels que sulfhydrate de sodium et sulfhydrate de potassium, les sulfures métalliques tels que sulfure de sodium et sulfure de potassium, sulfure de plomb et sulfure mercurique, les thiosulfates métalliques, les hydrosulfites métalliques et les composés soufrés du phosphore tels que P2S5. 8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction du dérivé lnsubstitué de 3-alkoxycarbonylquino- léinium avec le composé minéral de soufre en présence d'un solvant. 9. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que lion effectue la réaction entre le dérivé l-substitué de 3-alkoxycarbonylquinoléinium et le dérivé minéral de soufre à une température inférieure à 150"C. 10. Nouveaux médicaments antibactériens, caractérisés en ce qu'ils consistent en dérivés l-substitués d'acide 4-thioxoquinoléine-3carboxylique selon la revendication 1. 11. Compositions thérapeutiques, caractérisées en ce qu'elles contiennent une quantité efficace d'un médicament selon la revendication 10 et un support ou diluant pharmaceutiquement acceptable. 12. Formes pharmaceutiques d'administration des compositions selon la revendication 11.