' La présente invention concerne un procédé de préparation de polychloro-cyclopentanes et d'hexachloro-cyclo-pentadiène. Les polychloro-cyclopentanes (PCP) sont des 5 produits intermédiaires pour la préparation de 1'hexachloro-cyclopentadiène (HCP) qui sert lui-même à la préparation d'insecticides et de fongicides ainsi que de plastifiants et qui permet de rendre peu inflammables certains polymères et résines époxy. 10 Une vue d'ensemble sur la préparation de PCP et de HCP est donnée par P. Runge, H. Bendix et H. Breuer : "Uber die Technologie und Chemie des Hexachloroyclopenta»-diens" dans "Chemisehe Technik", (1964), pages 203 à 208. Cette étude décrit également des procédés dans lesquels 15 des hydrocarbures contenant 5 atomes de carbone sont chlorés sous irradiation par de la lumière visible et ultraviolette (cf. aussi le brevet américain N° 2.473.162). Or, la Demanderesse a trouvé un procédé de préparation de polychloro-cyclopentanes et d'hexachloro- 20 cyclopentadiène par réaction de cyclopentanes chlorés liquides avec du chlore gazeux et, le cas échéant, poursuite de la réaction de ces cyclopentanes à taux de chloration plus élevé avec du chlore pour obtenir 1'hexachloro-cyclopentadiène à des températures supérieures à 300°C, procédé caractérisé en 25 ce que l'on fait réagir des cyclopentanes chlorés ayant une teneur en chlore d'environ 4 atomes de chlore par molécule avec du chlore gazeux à des températures comprises entre 40 et 170°C, de préférence entre 80 et 135°C, et sous des pressions allant de 0 à 20 atmosphères relatives, en présence d'un rayonnement 30 électromagnétique de longueur d'onde inférieure à 1 Â, et 2 7 avec un débit de dose allant de 10 à 10 rad par heure, pour obtenir des polychloro-cyclopentanes ayant une teneur en chlore de 5,0 à 7*0, de préférence de 5,8 à 6,2 atomes de chlore par molécule, et, le cas échéant, on fait ensuite 35 réagir le produit intermédiaire ainsi formé, en phase gazeuse, avec du chlore pour obtenir 1'hexachloro-eyclo-pentadiène. Les cyclopentanes à teneur en chlore d'environ 4 atomes de chlore par molécule, qui sont utilisés pour le 40 procédé de l'invention, sont obtenus par chloration du 71 45703 2 2118193 cyclopentadiène à des températures allant de 20 à 60°C (voir P. Runge et al., dans le texte mentionné ci-dessus, page 204). La vitesse de réaction dans le procédé conforme 5 à l'invention dépend de la quantité de chlore introduite. Il est bon d'en utiliser un excès par rapport à la quantité stoechio-métrique. On obtient déjà de bons résultats s'il y a un faible excès molaire de chlore, par exemple tin excès de 0,1 ou 0,2 mole pour 1 mole du cyelopentane chloré ; des excès de 10 chlore plus élevés augmentent encore le rendement. C'est pourquoi il peut être avantageux de choisir l'excès de chlore à un niveau assez élevé lors de cette réaction qui est lente, puis de conduire le gaz d'échappement contenant du chlore dans une autre phase de réaction. Il peut également être 15 avantageux de recycler le chlore à l'aide d'une pompe. Pour la chloration, selon l'invention, effectuée sous l'action d'un rayonnement, la température de réaction et la durée de séjour, la seconde dépendant d'ailleurs de la première, sont très importantes. 20 Des températures basses exigent de longues durées de réaction jusqu'à ce que le tétrachloro-cyclopentane soit complètement chloré en polychloro-cyclopentane ayant une teneur en chlore moyenne allant de 5,0 à 7 atomes de chlore • des températures trop élevées entraînent des altéra-25 tions de couleur du produit. Ainsi, les températures les plus favorables pour le procédé de l'invention sont comprises entre 40 et 170°C, de préférence entre 80 et 135°C. Il convient cependant de signaler que lorsqu'on utilise, conformément à l'invention, 30 un rayonnement électromagnétique de haute énergie, les durées de séjour nécessaires du liquide dans la zone de réaction sont notablement plus courtes que dans les procédés connus, si bien que le produit ne risque pas de prendre des colorations parasites même dans les hautes tranches des intervalles de 35 température indiqués. Selon la durée de séjour, on obtient, conformément à l'invention, un produit réactionnel qui contient de 5,0 à 7 atomes de chlore par molécule. On effectue la chloration de préférence jusqu'au moment où le produit a absorbé de 5*8 à 6,2 atomes de chlore par molécule, car 40 un tel produit a les propriétés les plus favorables pour 71 45703 3 2118193 ! être ensuite converti en hexachloro-cjrclopentadiène. La chloration photochimique de l'invention peut être exécutée sous la pression normale ou sous pression élevée. Une augmentation de la pression jusqu'à 20 atmosphères 5 relatives n'entraîne pas de changement dans la composition et les propriétés du polychloro-cyclopentane. La vitesse de la réaction augmente en raison directe de la pression de chlore, ce qui permet d'utiliser des installations plus petites et plus rentables. On préfère utiliser des pressions modérées 10 comprises entre 0,5 et 5 atmosphères relatives. On effectue la chloration de l'invention en présence d'un rayonnement électromagnétique de longueur d'onde inférieure à 1 A, et avec un débit de dose allant de 2 7 10 à 10' rad par heure. On peut produire ce rayonnement au 15 moyen de machines, telles que des appareils à rayons X ou des accélérateurs, ou dans un réacteur nucléaire. Elle peut éga- 60 lement provenir de radionuclides, par exemple du Co ou du Dans les intervalles indiqués, plus les débits de dose sont élevés, plus les vitesses de réaction sont grandes 20 et, partant, plus les durées de séjour du liquide irradié dans le récipient de réaction sont courtes. La vitesse de la chloration photochimique dépend aussi du degré de chloration du cyelopentane. Avec une teneur en chlore du cyclopentane allant jusqu'à environ 5 atomes de 25 chlore par molécule, la vitesse de chloration est plus grande qu'avec des teneurs en chlore plus élevées. C'est pourquoi on peut commencer la chloration avec un débit de dose peu élevé. Afin d'obtenir un rendement d'énergie aussi favorable que possible dans ces conditions, il est avantageux d'effec-30 tuer la réaction dans un chaudron double où la source des rayons est placée dans un tube central. Un dispositif de ce genre est représenté sur la figure 1 du dessin annexé. Dans la partie interne (1) du chaudron, le rayonnement peut agir avec un débit de dose élevé, ce qui accélère la chlora-35 tion dans une plus grande mesure. La description qui va suivre en regard du dessin annexé fera mieux comprendre comment l'invention peut être mise en oeuvre. Dans une installation selon la figure 1 on envoie, 40 à l'aide d'une pompe, le tétrachloro-cyclopentane provenant 71 45703 4 2118193 de la première phase de chloration, par la conduite (3), dans la zone de réaction externe (2) du chaudron à double paroi, et là on le fait réagir avec du chlore, arrivant par la conduite (7) et la rampe circulaire (5), jusqu'à ce qu'on 5 obtienne un produit ayant une teneur en chlore moyenne de 5 atomes de chlore environ par molécule. On introduit ce produit, par la conduite '(8) et la pompe (9), dans la partie interne (1) du réacteur, où il réagit avec du chlore arrivant par la conduite (12) et la rampe (6) pour former 10 du polychloro-cyclopentane ayant une teneur en chlore moyenne de 6 atomes de chlore par molécule. La source de rayonnement (10) est placée au centre du chaudron. Le polychloro-cyclopentane, sortant par la conduite (4), est envoyé à la chloration ultérieure dans la phase à température élevée. 15 Le gaz d'échappement contenant du chlorure d'hydrogène et du chlore sort du chaudron par la conduite (11). La bipartition du réacteur avec le traitement avec du gaz à contre-courant a l'avantage que la réaction lente est plus rapide dans la partie interne du réac-20 teur en présence d'une quantité de chlore plus élevée, ce qui a une influence particulièrement favorable sur le rendement espace-temps. Au moyen d'un chaudron à double paroi avec une source de rayons centrale, on peut obtenir un polychloro-cyclopentane chloré de manière très régulière 25 qui ne contient pas de fractions trop faiblement chlorées. Pour des raisons statiques, les chaudrons de réaction doivent avoir une épaisseur de paroi minimum qui suffit déjà pour des réactions sous des pressions modérées. Dans le cas d'une réaction sous pression dans les conditions spécifiées 30 ci-dessus, il n'y a donc à faire des dépenses supplémentaires pour l'appareillage. Par ailleurs, l'installation peut être construite à des dimensions réduites puisqu'on peut augmenter le rendement espace-temps- en élevant la pression et aussi grâce au trajet des gaz décrit ci-dessus. 35 Les avantages du procédé de l'invention par rapport au procédé de chloration connu, selon lequel on utilise de la lumière ultraviolette, sont les suivants. La lumière ultraviolette est déjà absorbée par une épaisseur de couche de quelques centimètres, 40 c'est-à-dire que la lumière ne parvient déjà plus dans des 71 45703 5 2118193 ! parties du récipient réactionnel qui ne sont pourtant pas bien éloignées de la source de rayonnement, de sorte qu'il n'y a pas de réaction à ces endroits. Pour remédier à cela on doit installer un nombre assez grand de lampes ultravio-5 lettes dans le chaudron de réaction, ou il faut agiter ou faire circuler le liquide à grande vitesse afin de faire passer chaque élément de volume du mélange réactionnel au moins une fois à travers la zone irradiée. Par contre, si l'on utilise des rayons X ou gamma, la réaction se déroule dans 10 le volume total du mélange réactionnel. Un autre inconvénient de la chloration connue au moyen de la lumière ultraviolette est qu'il y se forme souvent des dépôts colorés sur les tubes protecteurs en quartz des lampes ultraviolettes, dépôts qui réduisent le 15 passage de la lumière et finissent par l'arrêter. Etant donné que le tétrachloro-cyclopentane (en particulier celui que l'on utilise dans le présent procédé) est généralement plus ou moins fortement coloré, il ne laisse agir qu'une partie de l'énergie lumineuse j il en résulte une baisse de 20 rendement qu'il est impossible d'évaluer à. l'avance. Cela est particulièrement gênant lorsqu'on effectue le procédé en continu avec conversion ultérieure du polychloro-cyclopentane en hexachloro-cyclopentadiène à une température élevée, parce que le déroulement de la réaction dans la phase 25 mentionnée en dernier lieu dépend beaucoup de l'introduction constante du polychloro-cyclopentane. Avec les rayons X ou gamma, ces inconvénients sont évités puisqu'il n'y a pas de matières opaques pour ces rayons. Un autre avantage des rayons X ou gamma sur le 30 rayonnement ultraviolet réside dans le fait que les premiers permettent d'effectuer les réactions sous pression élevée, puisque ces rayons sont à peine affaiblis par des parois résistantes à la pression des récipients de réaction, qui sont par exemple en nickel. Par contre, les tubes protecteurs de 35 quartz nécessaires pour les lampes ultraviolettes sont fragiles et peu stables ; c'est pourquoi on ne peut pas les utiliser pour des procédés se déroulant sous pression. Les sources de rayons y , qui sont les sources de rayonnement préférées dans le présent procédé, 40 ont un autre avantage : elles ne risquent pas de tomber en 71 45703 b 2118193 panne, ce qui n'est pas le cas pour les nombreuses lampes ultraviolettes avec l'installation électrique qui les accompagne nécessairement. Il faut considérer par exemple la forte corrosion qui se produit aux contacts électriques ainsi que 5 le fait qu'on est obligé de changer assez fréquemment les lampes ultraviolettes, dont l'émission diminue au fur et à mesure que le temps de service croît. A cela vient s'ajouter la consommation continue d'énergie électrique. Par contre, les dépenses de fonctionnement sont très réduites lorsqu'on 10 utilise des sources radioactives. Cela est vrai particulièrement si l'on utilise des radionuclides à très longue période (donc demi-vie), comme par exemple le césium 137» dont la période est de 30 ans. L'énergie des rayons d'une telle source reste pratiquement la même pendant plusieurs années. 15 Dans les exemples suivants on a recours aux indices de réfraction pour doser le chlore dans les liquides mis en jeu. A cette fin on détermine empiriquement la fonction qui lie l'indice de réfraction à la teneur en chlore, laquelle est déterminée par l'analyse élémentaire. L'indice 20 de réfraction peut servir à mesurer le degré de chloration dans le procédé en discontinu, ou à commander le procédé lorsqu'on opère en continu. Les exemples suivants illustrent la présente invention. 25 EXEMPLE 1 : On charge 208,6 g d'un cyclopentane chloré ayant une teneur en chlore moyenne de 4 atomes de chlore par molécule (ce qui correspond à 1 mole de tétrachloro-cyclopentane) dans un récipient de réaction cylindrique muni 30 d'une plaque de verre fritte pour l'amenée du gaz et ayant une capacité de 250 ml, le récipient étant relié à un réfrigérant à reflux. On maintient le liquide à 135°C et on introduit du chlore gazeux à raison de 51,1 g par heure. Après avoir été saturé de chlore, le mélange réactionnel est 35 exposé au rayonnement ~}f de ^°Co à la même température, avec un débit de dose de 3,5.10-* rad par heure. On suit la réaction au moyen de l'augmentation du poids. Au bout de 4,1 heures on interrompt l'irradiation et l'arrivée du gaz. PO Le liquide, dont l'indice de réfraction n est de 1,5470 , 71 45703 7 2118193 1 a absorbé 71,1 g de chlore après l'irradiation avec une dose totale de 1,4 Mrad. La teneur en chlore du liquide obtenu est de 6,1 atomes de chlore par molécule. Le corps de départ, brun foncé et opaque, a été converti quantitativement, au 5 moyen de la réaction par irradiation, en un liquide parfaitement transparent, jaune clair, ayant une teneur en chlore moyenne de 6,1 atomes de chlore par molécule de cyclopentane. Une partie des 279 g de liquide obtenu est convertie en la phase gazeuse à 350°C et est alors réagie 10 quantitativement à 450°C avec la triple quantité molaire de chlore dans un récipient de réaction de nickel. On analyse le produit brut ainsi obtenu par une chromatographie de partage gaz-liquide j il contient 96,5 # d'hexachloro-cyclo-pentadiène. 15 EXEMPLE 2 : On introduit chaque fois 208 g du corps de départ utilisé à l'exemple 1 dans l'appareil décrit ci-dessus. On introduit ensuite du chlore gazeux à la pression atmosphérique à raison de 70 g par heure avec un débit de dose de 20 1.10^ rad par heure. On continue la réaction dans ces conditions à des températures différentes jusqu'au moment où le produit a absorbé le nombre désiré d'atomes de chlore, soit 20 6 par molécule j son indice de réfraction n est alors de 1,5461 + 0,0004. D 25 A 150°C, il faut 7 heures, à 135°C il faut 9 heures, et à 100°C il faut 12 heures pour que la réaction soit complète, ce qui est déterminé à l'aide d'un réfracto-mètre. A une température de réaction de 50°C, le temps nécessaire pour une conversion complète est plus de 20 heures. 30 On fait réagir le liquide obtenu afin d'obtenir du HCP, comme il a été décrit dans l'exemple 1. EXEMPLE 3 : On charge chaque fois 310 g d'un cyclopentane chloré ayant une teneur en chlore moyenne de 4 atomes de 35 chlore par molécule dans un autoclave d'une capacité de 500 ml, qui est muni d'un tube pour l'amenée de gaz ainsi que d'un réfrigérant à reflux, et on fait réagir le cyclo- 5 pentane à 100°C avec un débit de dose de 2 . 10 rad par heure et une quantité de chlore injectée de 70 g par 40 heure. 71 45703 8 2118193 On arrête la réaction au bout de 2 heures, après qu'une dose de 0,4 Mrad a été absorbée. Après une réaction sous une pression de 1580 mm de mercure, on obtient, quantitativement, un produit chloré ayant une teneur en chlore 5 moyenne de 6,1 atomes de chlore par molécule, dont l'indice PO de réfraction n est de 1,5461. D On peut faire réagir le liquide obtenu pour le convertir en HCP, comme il a été décrit dans l'exemple 1. EXEMPLE 4 : 10 La chloration d'un cyclopentane chloré renfer mant 4 atomes de chlore par molécule est effectuée dans un appareil fonctionnant en continu. L'installation représentée sur la figure 2 du dessin annexé correspond à la conduite de réaction dans un chaudron à double paroi, telle qu'elle a 15 déjà été décrite ci-dessus. L'installation comprend deux étapes. Elle se compose de deux réacteurs (24 et 29) qui ont chacun une capacité de 16 parties en volume et qui sont munis chacun d'un trop-plein (13* 14). Au fond des réacteurs on a installé 20 des dispositifs d'amenée de gaz (22, 25), par lesquels le chlore est insufflé dans le liquide. Les réacteurs sont remplis de 15 parties en volume de cyclopentane chloré ayant une teneur en chlore moyenne de 4 atomes de chlore par molécule, de sorte que -lorsqu'on introduit par pompage une quantité 25 additionnelle de matière de départ - le même volume sort du réacteur (24) par le trop-plein et par la conduite (16) pour aller au réacteur (29) et, de là, par la conduite (4), dans le récipient de réception (17). La matière de départ est prélevée dans le réservoir (20) et est envoyée par la pompe (15) 30 et la conduite (3) dans le réacteur (24). Le liquide qui est chloré dans ce réacteur passe, par le trop-plein (13) et la conduite (16), dans le réacteur (29). Le cyclopentane chloré a une teneur en chlore moyenne de 6 atomes de chlore passe, du réacteur (29) par le trop-plein (14) et la conduite (4), 35 dans le récipient de réception (17) pour le produit final. Le chlore gazeux est soutiré des bouteilles à gaz (26), sa quantité est mesurée au moyen d'un rotamètre (27), et il est d'abord insufflé, par la conduite (28) à travers la rampe (22), à contre-courant dans le réacteur (29). Le gaz sortant du 71 45703 9 2118193 réacteur (29), gaz qui contient déjà du HC1, est insufflé, par la conduite (23) à travers la rampe (25)* à contre-courant, dans le réacteur (24), dont le gaz d'échappement est envoyé, par la conduite (11), à un dispositif de commande de la 5 pression (18) et, de là, dans le laveur de gaz usés (19). Les deux réacteurs sont exposés au rayonnement d'une source de 15.000 Curie (10) de cobalt~60 avec un débit de dose 3 • 10^ rad par heure dans une chambre d'irradiation protégée par du béton (21). 10 Au commencement du procédé, on effectue la chlo ration dans le réacteur (24) jusqu'à un degré tel que le pro- on duit ait un indice de réfraction n^ de 1,5360. En outre, il faut effectuer la chloration dans le réacteur (29) à un degré tel que l'indice de réfraction du cyclopentane chloré 20 15 nD soit de 1,5460, ce qui correspond à une teneur en chlore de 6 atomes de chlore par molécule de cyclopentane. Ensuite, on peut effectuer le procédé en continu : la vitesse de pompage étant constante, on introduit la matière de départ, par la pompe (15) et par la conduite (3)* dans le 20 réacteur (24) ; le produit préchloré passe alors par la conduite (16) dans le réacteur (29), et le produit final ayant une teneur en chlore moyenne de 6 atomes de chlore par molécule de cyclopentane s'écoule alors du réacteur (29) par la conduite (4) dans le récipient de réception (17). 25 Avec une pression de chlore de 1,0 atmosphère relative, mesurée au moyen du dispositif de commande de la pression (18), on introduit 1,1 n? de chlore par heure dans le réacteur (29) par la conduite (28). Le gaz qui sort du réacteur (29) et qui contient déjà une certaine proportion 30 de chlorure d'hydrogène s'écoule ensuite, par la conduite (23), dans le réacteur (24) : là, le chlore qu'il renferme continue à réagir avec le liquide. Le gaz d'échappement s'écoulant du réacteur (24) par la conduite (11) est essentiellement constitué de chlorure d'hydrogène gazeux accompagné de proportions 35 de chlore ; on le conduit dans le laveur de gaz d'échappement (19). La matière de départ de couleur foncée, dont la masse volumique est de 1,49 g/cm^ est envoyée au moyen de la pompe (15) dans le réacteur (24) en une quantité de 40 4,2 litres par heure. Dans les conditions spécifiées ci-dessus, 71 45703 10 2118193 lorsqu'on effectue la réaction en continu, 8,5 kg d'un polychloro-cyclopentane jaune clair s'écoulent par heure du réacteur (29), par la conduite (4), dans le récipient de réception (17), le produit ayant une teneur en chlore moyenne de 6 ato-5 mes de chlore par molécule. Pendant le procédé effectué en continu, l'indice de réfraction du liquide dans le réacteur (24) 20 np est de 1,5360, et celle du polychloro-cyclopentane s'écoulant du réacteur (29) est de 1,5460. Une partie du polychloro-cyclopentane mentionné 10 en dernier lieu est transformée continuellement en gaz à 350°C et on la fait ensuite réagir quantitativement, à 450°C, avec le triple de sa quantité molaire de chlore dans un récipient de réaction de nickel. On analyse le produit brut ainsi obtenu par chromatographie de partage gaz-liquide ; il 15 contient 97 % d'hexachloro-cyclopentadiène. 71 45703 n 2118193 » REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de polychloro-cyclopentanes par réaction des cyclopentanes chlorés liquides avec du chlore gazeux, procédé caractérisé en ce que l'on fait 5 réagir des cyclopentanes chlorés ayant une teneur en chlore d'environ 4 atomes de chlore par molécule avec du chlore gazeux à des températures allant de 40 à 170°C et sous des pressions comprises entre 0 et 20 atmosphères relatives, en présence d'un rayonnement électromagnétique de longueur d'onde 10 inférieure à 1 Â et avec un débit de dose allant de 10^ à 10^ rad par heure, pour obtenir un polychloro-cyclopentane ayant une teneur en chlore allant de 5,0 à 7,0 atomes de chlore par molécule. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé 15 en ce que l'on effectue la réaction à une température allant de 80 à 135°C. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on obtient un polychloro-cyclopentane ayant une teneur en chlore comprise entre 5,8 et 6,2 atomes de chlore 20 par molécule. 4.- Procédé de préparation de l'hexachloro-cyclo-pentadiène par réaction de cyclopentanes chlorés liquides avec du chlore gazeux et réaction ultérieure des cyclopentanes chlorés formés, dont le nombre d'atomes de chlore s'est élevé, 25 avec du chlore pour obtenir l'hexachloro-cyclopentadiène, à des températures supérieures à 300°C, procédé caractérisé en ce que l'on fait réagir des cyclopentanes chlorés ayant une teneur en chlore d'environ 4 atomes de chlore par molécule avec du chlore gazeux, à des températures comprises entre 30 40 et 170°C, et sous des pressions allant de 0 à 20 atmosphères relatives, en présence d'un rayonnement électromagnétique O d'une longueur d'onde inférieure à 1 A, et avec un débit 2 7 de dose allant de 10 à 10' rad par heure, pour obtenir un polychloro-cyclopentane ayant une teneur en chlore allant de 35 5*0 à 7*0 atomes de chlore par molécule, et on fait réagir le produit intermédiaire ainsi obtenu, en phase gazeuse, avec du chlore pour obtenir l'hexachloro-cyclopentadiène. 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction à une température 71 45703 12 2118193 comprise entre 80 et 135°C. 6.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on obtient un polychloro-cyclopentane ayant une teneur en chlore allant de 5,8 à 6,2 atomes de chlore par molécule.