La présente invention concerne un procé- dé de préparation d'un dérivé de benzofuranne, à partir d'un éther de phénol. Plus spécialement, la présente invention concerne la préparation du dihydro-2,3 diméthyl-2,2 hydro- xy-7 benzofuranne à partir d'orthométhallyloxyphénol, de formule: 0 - CH2 - CCH2 $ 2 \CH OH Le dihydro-2,3 diméthyl-2,2 hydroxy-7 benzofuranne sera désigné dans ce brevet par DDHB. Sa formule est la suivante: CH3 CH3 OH Le DDHB est un composé connu, utilisa- ble pour la préparation du méthylcarbamate de dihydro-2,3 diméthyl-2,2 benzofuranyl-7 insecticide connu sous le nom de carbofuran. On sait déjà préparer le DDHB à partir de l'orthométhallyloxyphénol, par simple chauffage (bre- vets américains 3 474 170 et 3 474 171). On a également décrit (Stroh. et al. Neuere Methoden der Prâparatven Org. Chem. II p-231-246 et en particulier p. 245) le chauffage du tert-butyl-phé- nyléther en présence de phénolates d'aluminium: au cours de ce chauffage, il se produit une scission de cet éther avec libération d'isobutène et fixation de cet isobutène, sur le phénol, pour donner l'ortho-tert-butylphénol. Le procédé décrit par Stroh correspond à une alkylation de phénols, par une oléfine, s'orientant spécifiquement vers une alkylation sur le noyau, en po- sition ortho par rapport à l'hydroxyle. I1 implique, de plus, qu'une oléfine puisse se former par scission de l'alkyl-phényl éther de départ. L'orthométhallyloxyphénol présente la particularité de posseder à la fois un groupe phénol et une insaturation de type oléfinique. L'application de con- ditions opératoires telles que décrites par Stroh. au chauffage de l'orthométhallyloxyphénol aurait donc norma- lement dû conduire à une réaction d'alkylation en ortho par rapport au groupe hydroxyle, pouvant s'écrire: i'1CH2 CH2 Y L +O-CH 2CCH2+ O-CH2-C XCH OH OH IILO-HCH CHC2- X O-CH2-CH-CH2- 0 - CH2 - C H CH3 OH OH Il est évident que la réaction que se propose l'invention a une nature entièrement différente de celle décrite par Stroh, puisque, selon l'invention, il y a fixation d'une chaîne hydrocarbonée en méta et non pas en ortho. Un but de l'invention est de fournir un procédé conduisant au DDHB avec un bon rendement. Un autre but de l'invention est de four- nir un procédé de préparation du DDHB avec des performan- ces et un rendement améliorés par rapport aux procédés connus notamment celui des brevets américains No 3 474 170 et 3 474 171. I1 maintenant été trouvé que ces buts pouvaient être atteints grâce au procédé selon l'invention. Ce procédé consiste à préparer le DDHB par chauffage d'orthométhallyloxyphénol; il est caractérisé en ce que ce chauffage est effectué en présence d'un dérivé d'alu- minium, de formule: 0-R 0 - R A1 _/ O - R2 0 - R3 dans laquelle R1, R2 et R3, identiques ou différents, re- présentent chacun un radical organique. Avantageusement, R1, R2 et R3 sont choisis parmi les radicaux alcoyle, cy- colalcoyle, aralcoyle, aryle et benzofuryle, ces radicaux étant eux-mêmes éventuellement substitués. Plus particulièrement, on utilise des dérivés d'aluminium pour lesquels RI, R2 et R3, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux suivants: - alcoyle éventuellement halogéné, contenant de 1 à 20 atomes de carbone, - cycloalcoyle contenant de 3 à 12 atomes de carbone (par exemple cyclohéxylméthyle), - aralcoyle contenant de 7 à 10 atomes de carbone (par exemple benzyle), - aryle contenant de 6 à 12 atomes de carbone (par exem- ple phényle, napthyle et diphényle) éventuellement sub- stitué par 1 à 3 substituants, identiques ou différents, choisis parmi les atomes d'halogènes, les radicaux hy- droxy, alcoyle ou alcoyloxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone, alcényle ou alcényloxy (linéaires ou rami- fié) contenant de 2 à 6 atomes de carbone, et phényle, - benzofuryle éventuellement substitué par 1 à 4 radicaux, identiques ou différents, choisis parmi les radicaux alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone et alcényle contenant de 2 à 4 atomes de carbone (par exemple l'un ou plusieurs des radicaux R1, R2 et R3 peuvent repré- senter le radical diméthyl-2,2 benzofuryle-7). Comme dérivés d'aluminium, on utilise de préférence soit des alcoolates d'aluminium, notamment des alcoylates d'aluminium tels que, par exemple,l'iso- propylate d'aluminium, soit des phénolates d'aluminium tels que, par exemple, le dérivé de substitution par l'aluminium du phénol ordinaire, le crésolate d'aluminium et l'orthométhallyloxyphénolate d'aluminium, éventuelle- ment préparés in situ. Au sens de la présente demande, l'expression phénolate d'aluminium désigne d'une façon générale les dérivés de substitution par l'aluminium des différents phénols et ne doit donc pas être restreinte au seul dérivé du phénol ordinaire. Les alcoolates et phénolates d'aluminium utilisables dans le procédé de l'invention peuvent être préparés selon des méthodes en soi connues, par exemple, par action de l'aluminium sur l'alcool ou le phénol appro- prié, en milieu anhydre. Ainsi, le phénolate de formule (C6H50)3 A1 peut être préparé in situ par action de pou- dre d'aluminium sur le phénol. Les phénolates d'alumi- nium peuvent aégalement être prépares par action d'un al- coylate ou phénolate d'aluminium sur le phénol approprié. La quantité de dérivé d'aluminium utili- sée est généralement d'au moins 5.10-4 mole de ce dérivé par mole d'orthométhallyloxyphénol, la limite supérieure de cette quantité n'étant toutefois pas critique. De - préférence, toutefois, on utilise de 5.10-3 a 0,1 mole de dérivé d'aluminium par mole d'orthométhallyloxyphénol. La température à laquelle est effectué le chauffage de l'orthophéthallyloxyphénol est avantageu- sement d'au moins 80 C, et inférieure à 250 C. Elle est de préférence comprise entre 100 et 150 C. La transformation de l'orthométhallyl- oxphénol en DDHB, selon l'invention, s'effectue de fa- çon satisfaisante, en l'absence de solvant, l'orthomé- thallyloxyphénol étant liquide dans les conditions de cette transformation. Elle peut également être effectuée avantageusement en présence d'un solvant organique de préférence choisi parmi les hydrocarbures aromatiques tels que le toluene, les o-, m- et p-xylènes; les hy- drocarbures aliphatiques tels que l'octane ou le décane; les hydrocarbures aliphatiques chlorés tels que le di- chloro-1,2 éthane ou le trichloro-1,1,2 éthane; les hy- drocarbures cycloaliphatiques tels que le cyclohéxane; les éthers aliphatiques ou aromatiques tels que l'anisole; les cétones telles que la méthylisobutylcétone; les al- cools tels que les alcanols inférieurs comme par exemple l'isopropanol, les phénols et plus particulièrement le phénol. Lorsque la température d'ébullition du solvant, sous pression atmosphérique normale, est infé- rieure à la température à laquelle on désire opérer, la transformation selon l'invention peut être effectuée en opérant en autoclave, sous une pression supérieure à la pression atmosphérique. La durée nécessaire pour effectuer la transformation selon l'invention de l'orthométhallyloxy- phénol en DDHB dépend de la température utilisée, c'est- à-dire que cette durée est d'autant plus courte que la température est plus élevée. Cette durée est généralement comprise entre une heure et vingt heures. En fin de réaction, le DDHB obtenu est séparé par tout moyen connu en soi tel que par exemple par distillation. Toutefois, pour certaines utilisations, il peut ne pas être nécessaire d'isoler le DDHB et il suf- fit alors de le laisser dans le milieu réactionnel qui est lui-même mis en oeuvre de la manière souhaitée. Le dérivé d'aluminium peut être éliminé en lavant la masse réaction- nelle par une solution aqueuse d'un acide fort. L'orthométhallyloxyphénol est un compo- sé en soi connu dont la préparation a été décrite dans la demande de brevet français No 2 255 279e Les exemples suivants donnés à titre non limitatif illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en oeuvre. Exemple 1 L'appareillage utilisé est constitué d'un ballon de 20 ml muni d'un réfrigérant ascendant et d'un barreau magnétique. On y charge successivement: - 0,0207 g d'isopropylate d'aluminium(1,O.104 mole), - 1,7012 g d'o-méthallyloxyphénol (1,037.10-2 mole). Le mélange est chauffé à 130 C pendant 12 heures,sous agitation, puis refroidi à température ambiante. On ajoute, alors, 20 ml d'une solution aqueuse 2N d'acide chlorhydrique, 20 ml d'acétate d'éthyle, et on agite vigoureusement l'ensemble dans une ampoule à dé- canter. Après séparation des deux phases, on lave la pha- se organique par 20 ml d'eau distillée qu'on réunit ensui- te à la phase aqueuse; cette phase aqueuse est à son tour lavée par 20 ml d'acétate d'éthyle qu'on réunit à la première phase organique. L'ensemble des phases organiques fournit 1,208 g de DDHB et contient de plus 0,195 g d'or- thométhallyloxyphénol non transformé soit: - un taux de transformation de l'orthométhallyloxyphénol de 88,5 % et un rendement en DDHB, par rapport à l'ortho- méthallyloxyphénol transformé, égal à 80,2 %. Pour plus de commodité, dans les exemples suivants, la notation "TT(ME)" signifiera "taux de trans- formation de l'orthométhallyloxyphénol"et la notation "RT (DDHB)" signifiera "rendement en DDHB par rapport à l'orthométhallyloxyphénol transformé". Exemple 2 Dans l'appareillage décrit à l'exemple 1, on charge successivement: -3 - O, 266 g d'isopropylate d'aluminium (1,30.103 mole), - 2, 156 g d'o-méthallyloxyphénol (1,31.10-2 mole), - 5 ml de p. xylène. Le mélange est chauffé à 140 C pendant 2H30 sous agitation, puis refroidi à température ambian- te. On ajoute alors 50 ml d'une solution aqueuse 2N d'a- cide chlorhydrique, 50 ml de chlorure de méthylène, et on agite l'ensemble dans une ampoule à décanter. Après fil- tration sur bUchner pour éliminer les insolubles et sé- paration des deux phases liquides, on lave la phase aqueu- se avec 2 fois 25 ml de chlorure de méthylène que l'on réunit ensuite à la phase organique. L'ensemble des phases organiques fournit 1,666 g de DDHB et contient 0, 072 g d'orthométhallyloxy- phénol non transformé soit: - TT (ME) = 96,6 % - RT (DDHB) = 79,9 % les notations TT (ME) et RT (DDHB) ayant, dans cet exem- ple et les suivants, la signification indiquée dans l'ex- emple 1. Exemple 3 Dans l'appareillage, décrit à l'exemple 1, on charge successivement: - 0, 0436 g d'isopropylate d'aluminium (0,21.10-3 mole), -2 - 1,7164 g d'o-méthallyloxyphénol (1,046.102 mole). Le mélange est chauffé à 140 C pendant 6 heures sous agitation. Le traitement est identique à celui décrit dans l'exemple No 1. On obtient ainsi 1,080 g de DDHB et il reste 0,343 g d'orthométhallyloxyphénol non transformé, soit: - TT (ME) = 80 % - RT (DDHB) = 78,6 % Exemple 4 Dans l'appareillage décrit à l'exemple 1, on charge successivement: - 0,0257 g d'isopropylate d'aluminium, - 0,2789 g d'o-méthallyloxyphénol. Le mélange est chauffé à 150 C pendant 1 heure sous agitation. Le traitement est identique à celui décrit dans l'exemple No 1. On obtient ainsi: - 1,29I g de DDHB et il reste: - 0,568 g d'ométhallyloxyphénolnon transformé soit: - TT (ME) = 75,1 % RT (DDHB) = 75,4 % Exemple 5 Dans l'appareillage, décrit à l'exemple 1, on charge successivement: - 0, 244 g d'isopropylate d'aluminium, - 2,1658 g d'o-méthallyloxyphénol, - 5 ml de p. xylène. Le mélange est chauffé à 120 C pendant 3 heures 30 sous agitation. Le traitement est identique à celui décrit dans l'exemple No 2. On obtient ainsi: - 1,456 g de DDHB et il reste: - 0,298 g d'orthométhallyloxyphénol non transformé soit: - TT (ME) = 86,2 % - RT (DDHB) = 78,0 % Exemple 6 Dans un autoclave en acier inoxydable de 3 - cm3, on charge successivement: - 0,237 g d'isopropylate d'aluminium (1,16. 10 3 mole), - 2,0473 g d'o-méthallyloxyphénol (1,248.10-2 mole), - 6 ml d'alcool isopropylique. L'autoclave est chauffé à 150 C pendant 3 heures dans un bain constitué d'un alliage de Wood, puis refroidi à température ambiante. Le mélange réaction- nel est alors partiellement concentré, puis repris entre ml d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 2N et ml de chlorure de méthylène. La suite du traitement est identique à celui décrit dans l'exemple No 2. On obtient ainsi: - 1,564 g de DDHB et il reste: - 0,036 g d'orthométhallyloxyphénol non transformé, soit: - TT (ME) = 98,2 % - RT (DDHB) = 77,8 % Exemple 7 Dans l'appareillage, décrit à l'exemple No 1, on charge successivement: 0,039 g de poudre d'aluminium (1,43.10-3 mole) préalablement dépassivé par traitement à l'acide chlor- hydrique aqueux, - 2,186 g d'o-méthallyloxyphénol (1,33.102 mole), - 10 ml de p.xylène. Le mélange est chauffé à 140 C. On ajoute alors 1 mg environ de chlorure mercurique et un dégage- ment gazeux se produit instantanément. On maintient le mélange réactionnel à 140 C pendant 1 heure 30 sous agi- tation, puis on le refroidit à température ambiante. Le traitement est identique à celui décrit dans l'exemple No 2. On obtient ainsi: - 1, 093 g de DDHB et il reste: - O,768gd'orthométhallyloxyphénol non transformé soit: - TT (ME) = 64,9 % - RT (DDHB)= 77,1 % Exemple 8 Dans l'appareillage, décrit à l'exemple 1, on charge: -4 - 0,0305 g (1,0. 10-4 mole) de (C6H50)3 Al, préparé dans une opération séparée par action de l'isopropylate d'a- luminium sur le phénol, - 1,6017 g d'o-méthallyloxyphénol (9,77.10-3 mole). On chauffe pendant 15 heures à 130 C. On traite comme indiqué dans l'exemple 1, et on obtient ainsi: - 0,338 g d'o-méthallyloxyphénol transformé, - 0,975 g de DDHB soit: - TT (ME) = 78,9 % - RT (DDHB)= 75,6 % M. CHAUMETTE R E V E N D I CATI ON S 1 - Procédé de préparation de dihydro-2, 3 diméthyl-2,2 hydroxy-7 benzofuranne à partir d'ortho- méthallyloxyphénol, caractérisé en ce que cet orthométhal- lyloxyphénol est chauffé en présence d'un dérivé d'alu- minium de formule: OR1 Al / OR2 A1 OR OR3 dans laquelle R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent chacun un radical organique. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1, R2 et R3, identiques ou diffé- rents, représentent chacun un radical: - alcoyle éventuellement halogéné contenant de 1 à 20 a- tomes de carbone, - cycloalcoyle contenant de 3 à 12 atomes de carbone, aralcoyle contenant de 7 à 10 atomes de carbone, - aryle contenant de 6 à 12 atomes de carbone, éventuel- lement substitué par 1 à 3 substituants, identiques ou différents, choisis parmi les atomes d'halogène, les radicaux hydroxy, alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, alcoyloxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone, alcényles contenant de 2 à 6 atomes de carbone, alcényl- oxy, contenant de 2 à 6 atomes de carbone et phényle, - benzofuryle, éventuellement substitué par 1 à 4 radi- caux, identiques ou différents, choisis parmi les ra- dicaux alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone et alcényle contenant de 2 à 4 atomes de carbone. 3 - Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'orthométhallyloxyphénol est chauffé en présence d'un dérivé d'aluminium et d'un sol- vant organique. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le solvant organique est un hydro- il carbure aromatique, un hydrocarbure aromatique chloré, un hydrocarbure aliphatique, un hydrocarbure aliphatique chloré, un hydrocarbure cycloaliphatique, un éther aroma- tique, un éther aliphatique, une cétone, un alcool ou un phénol. - Procédé selon l'une des revendica- tions 1 à 4, caractérisé en ce que le chauffage est ef- fectué à une température comprise entre 80 et 1500C, en utilisant au moins 5.10-4 mole de dérivé d'aluminium par mole de méthallyloxyphénol. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le dérivé d'aluminium est un alcoo- late d'aluminium ou un phénolate d'aluminium. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le dérivé d'aluminium est un alcoy- late d'aluminium. 8 - Procédé selon la revendication 7, ca- ractérisé en ce que le dérivé d'aluminium est l'isopropy- late d'aluminium. 9 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le dérivé d'aluminium est l'ortho- méthallyloxyphénolate d'aluminium ou le phénolate d'alu- minium de formule (C6H50)3 Al. * - Procédé selon l'une des revendica- tions 1 à 9, caractérisé en ce que la température du chauffage est comprise entre 100 et 1500C. il - Procédé selon l'une des revendica- tions 1 à 10,caractérisé en ce que la quantité de dérivé d'aluminium est comprise entre 5.10-3 et 0,1 mole par mole d'orthométhallyloxyphénol. M. CHAUMETTE - RÉPUBLIQUE FRAN AISE INSTITUT NATIONAL DE LA PROPRIÉTÉ INDUSTRIELLE PARIS 2 470 769 BREVET D'INVENTION CERTIFICAT D'UTILITÉ CERTIFICAT D'ADDITION Aucun titre n'est publié sous ce numéro