i-'our l'analyse quantitative des produzts alcooliques autrement dit pour la détermination de la teneur en alcool des boissons alcoolisées, des médicaments et des cosmétiques contenant de l'alcool, il était jusqu'à présent usuel de recourir à 5 des procédés par distillation ou de mesurer la densité. Toutefois tous ces procédés sont dlffieil-es à mettre en oeuvre sur le terrain, dans la mesure où ils exigent des délais importants ainsi qu'une surface de laboratoire appréciable» La situation a été encore aggravée par le fait que l'on constatait des différences 10 entre les mesures, et s.ussi que ces procédés exigeaient un grand nombre d'échantillons et les opérations compliquées pour éliminer les impuretés des échantillons au moyen de traitements préliminaires, par exemple par distillation. Par conséquent, dans la mesure où l'on utilise ces procédés, il est difficile de se libérer des 15 inconvénients précités* Etant donné tous ces facteurs défavorables, le demandeur a mis au point un appareil pour analyser automatiquement et " de façon quantitative des échantillons, cela par la détermination de faibles variations de température dans une mesure enthalpimé-20 trique, le procédé selon l'invention permet de se débarrasser de tous les inconvéniénts précités et il donne des graphiques enthal-pimétriques qui peuvent être enregistrés automatiquement par des moyens simples, en quelques minutes seulement, sans que des différences individuelles appréciables soient observées entre les 25 résultats de plusieurs déterminations, donc en garantissant une excellente reproductibilité. La présente invention vise un appareil et un procédé pour l'analyse d'échantillons à partir de graphiques enthalpimé-triques qui sont obtenus automatiquement en mélangeant instanta-30 nément 1 échantillon analysé avec une solution de dissolution,. de dilution ou de réaction, de façon à dégager une chaleur de dissolution, de dilution ou de réaction, qui est absorbée l'instant même où l'on effectue le mélange ci-dessus, de façon à ne prendre en compte que de faibles écarts de température dans un système 35 adiabatiaue, écarts qui se présentent sous la forme d© graphiques enthalpimétriques précités. Afin de parvenir au résultat indiqué ci-dessus, il est prévu'd'utiliser un appareil de mélange instantané qui est constitué par un récipient adiabatique muni d'un thermomètre à 40 thermistance et d'organes de brassage, et contenant la solution BAD ORIGINAL 2 69 28872 2017181 qu'il s8agit d'essayer, avec un autre petit récipient en forme de tambour, dont les deux parois latérales sont constituées en un matériau en feuille qui est facile à rompre, ce second récipient étant également muni d'un thermomètre à thermistance ainsi 5 que d'un rotor à lames qui permet de rompre les parois du petit récipient. Ce petit récipient en forme de tambour est destiné à être placé dans le récipient adiabatique. Enfin, il est prévu un appareil pour enregistrer de faibles variations de température, lequel appareil comprend des résistances qui sont des-10 tinées à être reliées avec les thermomètres à thermistance du récipient adiabatique et du petit récipient en forme de tambour. Dans l'appareil d'analyse quantitative automatique selon la présente invention," les choses sont prévues de telle sorte que l'on commence par mesurer les températures des deux solu-15 tions contenues respectivement dans le récipient adiabatique et dans le petit récipient en forme de tambour, cela au moyen de leurs thermomètres respectifs à thermistance, et avec une précision élevée, de telle sorte qu'à l'instant précis où la différence de température entre les deux solutions est la plus 20 proche de zéro, les deux solutions en question soient amenées à . se mélanger instantanément l'une avec l'autre, en perforant les deux parois, les faibles différences de température étant enregistrées, à titre de- graphique enthalpimétrique, par l'appareil d'enregistrement des températures, l'analyse quantitative 25 des échantillons étant effectuée à partir des graphiques enthal-pimétriques de la façon qui a été indiquée précédemment. L'appareil selon l'invention dont il a été question ci-dessus effectue une analyse quantitative de l'échantillon, sur la base de faibles différences enthalpimétriques, de la fa-30 çon suivante- à savoir la solution dont il faut opérer l'analyse quantitative est placée dans le récipient adiabatique, lequel est équipé d'un thermomètre à thermistance et d'organes de brassage, ladite solution étant maintenue constamment agitée. D'autre part, on a un récipient de petite dimension en forme de 35 tambour qui est muni d'un thermomètre à thermistance et dont les deux parois latérales sont constituées par des feuilles faciles à perforer ayant une bonne conductance thermique, ce récipient en forme de tambour contenant également un rotor à lames qui peut être entraîné en rotation au moyen d'un bras de manoeuvre, 40 On remplit le récipient en forme de tambour avec une solution BAD ORIGINAL 5 69 28872 2017181 qux est destinée à se mélanger avec la solution qui est contenue dans le récipient adiabatique, le mélange s'effectuant au moment où l'on perfore les membranes constituant les parois latérales du récipient. Une fois que les deux récipients en question ont 5 été ainsi préparés, le récipient en forme de tambour est suspendu dans le récipient adiabatique. lorsque la différence de température entre les récipients s'est rapprochée au mieux de 0°C, ce dont on s'assure au moyen d'une mesure des températures tirant parti des thermomètres à thermistance qui sont installés dans 10 ces réservoirs, on fait tourner le rotor à lames qui est contenu dans le récipient en forme de tambour, au moyen du bras de manoeuvre précité, afin de rompre instantanément les deux membranes tenant lieu de parois latérales, grâce à quoi on obtient le mélange instantané des deux solutions. Il se dégage alors une cha-15 leur exothermique ou endothermique de dilution, de' dissolution • ou de réaction et l'on ne mesure que les faibles changements de température pour les enregistrer automatiquement sous la forme • d'un graphique enthalpimétrique. Il est alors possible de mesurer la concentration de la solution essayée en comparant l'ampli- 20 tude du graphique obtenu avec une courbe d'étalonnage qui a été établie précédemment en utilisant une substance de référence de concentration connue. L'invention sera décrite ci-après de façon plus détaillée en se référant aux dessins ci-annexés, lesquels sontfour-25 nis à titre puremen^llustratif et non limitatif et dans lesquels: La figure 1 est une vue en coupe verticale d'un mode de réalisation d'un appareil, aux fins de dissolution, de dilution et de réaction, dans lequel on peut opérer instantanément le mélange d'une solution à essayer avec une autre solution d'ad-30 dition. La figure 2 représente un appareil selon la figure 1 dans une coupe qui est pratiquée selon la ligne A-A de la figure 1. La figure 3 est une vue en perspective du petit récipient en forme de tambour, l'une des feuilles d'aluminium qui 35 occupent les faces latérales étant partiellement rompue. La figure 4 montre le circuit de mesure équipant un dispositif automatique d'analyse quantitative qui fonctionne par faibles différences d'enthalpie selon la présente invention. La figure 5 montre une courbe d'étalonnage pour 40 l'éthaaol dans une boisson alcoolique japonaise (saké), après analyse quantitative selon l'invention. 4 69 28872 2017181 La figure 6 représente un diagramme de mesure d'enthal-pie pour le cas du saké. La figure 7 est la courbe d'étalonnage pour l'éthanol dans le whisky, et enfin 5 la figure 8 représente un graphique de mesure enthal- pique pour le whisky. L'invention sera décrite ci-après de façon plus détaillée en se référant aux dessins ci-annexés. On peut voir sur les figures un récipient adiabatique 10 2 avec un couvercle 3, ce récipient étant posé sur un agitateur magnétique 1. Le couvercle 3 est muni d'un trou 5 pour le passage d'un thermomètre à thermistance 4, et d'un autre trou 7 pour le passage de la tige d'un petit récipient 6 en forme de tambour qui est conçu pour être suspendu dans la solution à 15 essayer qui est contenue dans le récipient adiabatique. Ce petit récipient 6 en forme de tambour comprend une tige creuse 8 et une petite chambre 9 réalisée en un métal de bonne conductivité thermique. Un noyau cylindrique 10 dépasse au delà de la partie cylindrique 8 et peut tourner librement dans la direction 20 horizontale. . . . Le noyau cylindrique 10 est conçu de telle sorte que l'on puisse engager un thermomètre à thermistance 11 dans l'axe dudit noyau. Une lame rotative 12 en forme d'arc de cercle est prévue à l'extrémité inférieure du rouleau cylindrique 10, 25 cette lame 12 se trouvant dans la chambre 9 en forme de tambour. Un bras d'entraînement 13 est fixé à l'extrémité du noyau cylindrique 10, de telle façon que l'on puisse déplacer celui-ci à volonté. On parlera plus loin de la petite chambre métallique en 30 forme de disque 9 à bonne conductibilité thermique du récipient en forme de tambour 6. Les deux extrémités frontales de cette chambre portent des filetages intérieurs sur lesquels viennent s'engager des bagues filetées amovibles. Une feuille 14 d'aluminium en forme de disque est 35 fixée par chaque bague, avec interposition d'un joint, et la lame rotative 12 en forme d'arc de cercle qui a été précédemment citée se trouve placée entre ces deux feuilles d'aluminium 14, la lame, qui est fixée à l'extrémité inférieure du noyau cylindrique 10 pouvant être entraînée librement en rotation au moyen du levier 40 de manoeuvre 13 qui est placé au sommet de ce noyau cylindrique 5 " ■ 69 28872 2017181 10, ainsi que cela a déjà été mentionné." En suspendant le petit récipient en forme de tambour 6 dans le récipient adiabatique 2 (voir la figure 1) il est possible de mélanger instantanément la solution à essayer avec la solution'd'additif, en cas de besoin. 5 . Une tige d'agitation est indiquée en 15, et pratiquement cette tige est réalisée sous la forme d'un disque qui assure le brassage dans les meilleures conditions. Le thermomètre à thermistance 4 qui est installé dans le récipient adiabatique 2 et l'autre thermomètre à thermistance 11 qui est placé dans le réci-10 pient 6 en forme de tambour sont reliés par leurs circuits respectifs à un dispositif 16 de mesure des petites différences de température. En outre, le thermomètre à thermistance 4 peut être commuté, si cela est nécessaire, sur une résistance variable 17» L'appareil est donc conçu pour mélanger une solution à 15 essayer avec une solution d'addition et ainsi pour faire se dégager la chaleur de dissolution, de dilution ou de réaction, les faibles variations de température étant enregistrées avec une grande sensibilité de façon instantanée, sous forme d'un graphique enthalpimétrique, de la façon suivante. 20 (1) Pour s'assurer que la différence de température est bien de l'ordre de 0°G entre la solution à essayer et la solution d'addition, cela avant la mesure, on utilise des thermomètres à thermistance de très grande précision qui sont presque identiques-(2) Pour mélanger instantanément la solution d'addition 25 contenue dans le récipient en forme de tambour avec la solution à essayer il est prévu que la petite chambre du récipient en forme de tambour se présente avec la forme d'un disque et que cette chambre soit fermée sur ses deux faces latérales par de minces membranes en feuille d'aluminium. En outre5 une lame en 30 forme d'arc de cercle est installée à l'intérieur de la petite chambre et il est possible de la faire tourner au moyen de son bras de manoeuvre de façon à déchirer les deux feuilles d'alumi-, nium constituant les parois la.térales, grâce à quoi la totalité de la solution d'addition qui est contenue dans le récipient en 35 forme de tambour se trouve être mélangé immédiatement avec la solution à essayer. ■ (3) Afin d'obtenir un excellent effet de brassagede la solution, le rotor de brassage se présente sous la forme d'un disque, et non plus avec une forme conique comme cela était le 40 cas antérieurement, des lames de brassage orientées radialement gAD ORIGINAL 6 69 28872 • 2017181 étant Implantées sur le rotor d'agitation, celui-ci étant Tenu d'une seule pièce avec les lames de brassage, et enfin le fond du rotor se présentant avec une forme conique inversée d'angle obtus. Dans ces conditions, on parvient à amener à une valeur 5 très proche de zéro la différence de température entre la solution à essayer et la solution d'addition. Far conséquent, au moment du dégagement de chaleur (positive oj. négative) accompagnant le mélange » il est possible de relever de très faibles différences de température» 10 On décrira maintenant un exemple en se référant au cas particulier de l'analyse quantitative de 11éthanol* On commence par mesurer avec exactitude 25 ml- d'éthanol dilué de concentration inconnue et on place celui-ci dans le récipient adiabatique 2o Ensuite, on place 10 ml d'eau exactement mesurés dans le réci-15 pient en forme de tambour, et ce dernier est suspendu dans le récipient adiabatique précité. On brasse sans interruption la solution d'éthanol qui est contenue dans le récipient adiabatique 2 au moyen du brasseur 15 en forme de disque et l'on mesure la température 20 de la solution d'éthanol et la température de l'eau qui est contenue dans le récipient en forme de tambour, au moyen des thermomètres respectifs à thennistances 4 et 11. Lorsque la différence de température entre les deux solutions s'abaisse à environ 1/1000°C, il est conseillé de remplacer le thermomètre à ther-25 mistance 4 placé dans la solution d'éthanol à concentration inconnue qu'il s'agit d'essayer, par une résistance de même valeur affichée sûr la boîte de résistance variable 17 à six boutons, et ensuite d'amener la plume de l'organe 16 d'enregistrement des faibles variations de température sur la ligne de base, cela tou-30 jours en jouant sur la boîte de résistance variable. On actionne ensuite le bras de manoeuvre 13 de façon à déplacer la lame 12 en arc de cercle qui se trouve à l'intérieur du récipient 6 en forme de tambour» Ce mouvement déchire les deux minces parois 14 en feuille d'aluminium qui se trouvent de part 35- et d'autre de la lame 12 et il en résulte le mélange instantané de l'eau avec la solution d®éthanol à essayer. La chaleur de dilution de 1'éthanol qui se dégage peut apparaître sur le graphique en tant que mesure enthalpimétrique, et l'on peut effectuer une analyse quantitative de la solution dséthanol à essayer en appré-40 ciant l'amplitude du graphique enthalpimétrique et en comparant BAD ORIGINAL • 7 69 28872 2017181 cette amplitude avec une courbe d'étalonnage qui a été préparée avec'de l'éthanol de concèntration connue. Il a été vérifié que la reproductivité de ces graphiques atteignait + 0,5 division, ce qui correspond à 1,125 % d'éthanol. La déviation standard de 5 1'éthanol vaut alors > = 0,08 %. En utilisant l'appareil selon l'invention, on peut donc obtenir l'un des résultats suivants. a) La réaction est toujours effectuée dans des conditions constantes de capacité calorifique. Autrement dit, on mé- 10 lange une quantité bien définié de solution à essayer avec une quantité bien définie de solution d'addition, de telle sorte que l'on parvient à une bonne précision de la mesure. b) Lorsque l'on mélange une solution à essayer avec une solution d'addition, on peut obtenir la mise en équilibre des^ 15 températures dans le système dans un délai de 1/100 seconde. Un temps très bref est suffisant pour 1'ensemble.de la mesure (quelques minutes seulement). c) Eteint donné que l'on peut utiliser une quantité importante de solution d'addition pour le mélange, il n'y a pas 20 besoin d'une normalisation comme cela était souvent nécessaire jusqu'à présent avec les réactifs de titration- d) Dans le cas de l'enregistrement à grande échelle dans lequel la totalité de l'échelle de l'enregistreur correspond à 1 degré, il est possible d'analyser une solution à des concentra- 25 tions atteignant 5/100 - 1/100 mol sans qu'il y ait lieu de prévoir un équipement-spécial d'analyse. e) Comme il est possible de mélanger une solution à essayer et une solution d'additif ayant entre eux une différence de température de 1/1000 degré, dans un récipient adiabatique, il 30 est possible d'analyser quantitativement avec une précision élevée un échantillon ayant un poids spécifique très faible. f) On peut utiliser une quantité très limitée d'échantillon à essayer, cela grâce à la bonne reproductibilité des mesures. 35 g) Aucun traitement préliminaire de l'échantillon à essayer n'est nécessaire. Avec le procédé selon la présente invention, le dosage des alcools est une opération très simple qui peut être effectuée très rapidement, en quelques minutes seulement, par comparaison 40 avec les procédés antérieurement connus, sans que l'on observe 8 69 28872 2017181 de différences entre les mesures individuelles, la reproductibi-lité'des résultats étant excellente. En outre il est possible d'enregistrer les valeurs mesurées de façon automatique sans que cela exige un encombrement 5 en surface appréciable, les valeurs mesurées étant ensuite utilement disponibles pendant une durée indéfinie. Enfin une petite quantité d'échantillon est suffisante pour permettre toutes les déterminations. Dans le cas de l'analys quantitative de 1'éthanol par exemple, deux analyses quantitative 10 de 1'éthanol et de son extrait peuvent être effectuées simultanément . Le procédé selon l'invention a un grand nombre d'applications utiles, tout particulièrement dans le cas des boissons alcoolisées. On peut aussi doser rapidement la teneur en alcool 15 des produits pharmaceutiques et des cosmétiques ce qui rend l'invention très utile pour le contrôle de la fabrication de ces produits et pour les contrôles de qualité. En outre, le procédé selon l'invention peut être utilisé pour l'analyse quantitative de l'alcool, du méthanol, de 20 1'isopropanol en addition dans les boissons alcoolisées usuelles ou aussi pour des mesures en association avec des phénomènes exothermiques ou endothermiques. Il est clair que l'invention n'est pas limitée à tous les modes de réalisation indiqués ci-dessus et que d'autres modi-25 fications et variantes sont possibles sans pour autant s'écarter du cadre de l'invention. * BAD ORIGINAL 69 28872 2017181 — s — RëVEftDlCÂ'i'IGNS - 1 - Appareil automatique pour l'analyse quanti tative d'échantillons par la "mesure enthalpimétrique de faibles différences de température, comprenant un dispositif qui permet de mélanger instantanément deux solutions et qui est constitué par 5 un récipient adiabatique qui est équipé d'un thermomètre à thermistance et d*organes de brassage, par un récipient en forme de tambour dont deux parois latérales sont formées par des membranes en feuille mince et délimitent une petite chambre qui contient une lame rotative pour rompre ces parois latérales en feuille 10 mince, et par un thermomètre à thermistance destiné à être engagé dans ledit récipient en forme de tambour, ainsi que par un dispositif d'enregistrement de variations légères de température, avec des résistances qui sont reliées d'une part au thermomètre à thermistance qui est monté dans le récipient adiabatique et, 15 d'autre part, à l'autre thermomètre à thermistance qui est engagé dans le récipient en forme de.tambour, et avec un enregistreur automatique, les températures respectives de la solution à essayer qui est placée dans le récipient adiabatique et de la solution d'addition qui est contenue dans le récipient en forme de tambour 20 étant mesurées au moyen des thermistances correspondantes, et lorsque la différence de température entre les deux solutions passe le plus près de 0°C, les deux solutions en question étant amenées à se mélanger instantanément au moyen du dispositif mélangeur précité, ce après quoi on enregistre uniquement les faibles 25 variations de température, sous forme de graphiques enthalpimétri-ques, cela au moyen du dispositif susdit d'enregistrement des variations légères de température, de telle sorte que l'on puisse effectuer une analyse quantitative de la solution à essayer en examinant les graphiques enthalpimétriques précités. 30 2 - Appareil automatique pour l'analyse quantita tive de substances par la mesure de faibles différences d'enthal-pie, selon la revendicztion 1, caractérisé en ce qu'il comprend un récipient en forme de tambour avec une partie cylindrique creuse et. une petite chambre qui est en forme de disque et qui 35 est réalisée en un métal ayant une bonnë conductivité thermique un noyau cylindrique qui traverse la partie cylindrique creuse, 1 8AD ORIGINAL- 69 28872 10 2017181 qui peut tourner librement et qui est conçu de façon à contenir un thermomètre à thermistance, les deux bords internes de cette petite chambre en forme de disque qui est fabriquée en un métal qui a une bonne conductivité thermique, étant munis de filetages, 5 des bagues amovibles étant également munies de filetage et étant conçues pour venir se visser sur lesdits bords munis de filetages intérieurs, une membrane en feuille mince d'aluminium étant fixée à chacune des bagues, de part et d'autre. 3 - Appareil automatique pour l'analyse quantita-10 tive des substances par-la mesure de légères différences d'enthal- pie, selon la revendication 1, caramélisé en ce qu'il comprend un bras de manoeuvre qui est fixé à l'extrémité supérieure d'iw noyau cylindrique, lequel traverse la partie cylindrique creuse du petit récipient en forme de tambour et peut tourner librement 15 dans ladite partie creuse, de telle sorte que ledit bras de manoeuvre puisse faire mouvoir librement ledit noyau cylindrique, une lame en forme d'arc de-cercle étant disposée à l'extrémité inférieure de ce noyau cylindrique, et étant placée à l'intérieur d'une petite chambre en forme de disque qui est fabriquée en un 20 métal ayant une bonne conductivité thermique grâce à quoi cette lame peut être entraînée par rotation, en cas de besoin, au moyen du bras de manoeuvre de façon à rompre instantanément les parois en mince feuille d'aluminium. 4 - Appareil automatique pour l'analyse quantita-25 tive des substances par la mesure de légères différences d' enthalpie, selon la revendication 1, caractérisé par un thermomètre à thermistance qui est engagé dans le récipient adiabatique et un autre thermomètre à thermistance qui est engagé dans le petit récipient en forme de tambour, ces thermistances étant connec-30 tées à un appareil pour l'enregistrement de variations légères de température comprenant un transducteur et un enregistreur automatique, grâce à quoi le thermomètre à thermistance qui est installé dans ledit récipient adiabatique peut être commuté et relié à une boîte de résistance variable à plusieurs boutons, 35 en cas de besoin. 5 - Appareil automatique pour l'analyse quantitative des substances par la mesure de légères différences d'enthalpie, comprenant une baguette d'agitation dont le fond a la forme d'un disque à conicité inversé, une lame d'agitation étant 40 implantée sur la surface de ce disque, de telle sorte que ladite p.AD ORIGINAL 69 28872 n 2Û17181 lame d'agitation soit venue d'une seule pièce avec ladite baguette d'agitation. 6 - Procédé pour l'analyse quantitative automa tique de substances par la mesure de-légères différences d'en-5 thalpie, consistant à placer la solution dont il s'agit d'effectuer l'analyse quantitative dans un récipient adiabatique qui est muni d'un thermomètre à thermistance, avec des organes d'agitation pour agiter en permanence cette solution d'analyse, un petit récipient en forme de tambour comprenantune petite chambre 10 qui est également munie d'un autre thermomètre à thermistance et qui a des parois latérales constituées en une feuille mince à bonne conductivité thermique, avec une lame de coupe qui est fixée à un bras de manoeuvre et qui peut tourner librement dans ledit récipient en forme de tambour, une solution d'addition qui 15 doit être mélangée avec la solution à essayer étant placée dans ce petit récipiént en forme de tambour, lequel est alors placé ou suspendu dans la solution à essayer qui occupe ledit récipient adiabatique, de telle sorte que lorsque la différence de température entre la solution à essayer contenue dans le récipient 20 adiabatique et la solution d'addition contenue dans ledit petit . .récipient en forme de tambour a atteint une valeur qui est la plus proche possible de 0°C, ce qui est constaté en mesurant les températures respectives desdites solutions au moyen des thermomètres à thermistance correspondante, on incite la lame de coupe 25 qui est contenue dans le récipient en forme de tambour à tourner, cela par le moyen dudit bras de manoeuvre, afin de rompre instantanément les deux parois latérales en feuille minee d'aluminium, grâce à quoi on obtient le mélange de la solution d'addition qui est contenue dans ledit récipient en forme de tambour avec la so-50 lution à essayer qui est contenue dans ledit récipient adiabatique avec enregistrement automatique simultané des faibles variations de température qui se produisent du fait des activités réciproques de dilution, de dissolution ou de réaction entre les deux solutions, ce qui conduit à l'obtention de graphiques enthalpimétri 35 ques et permet de déterminer la concentration de la solution à essayer, en examinant ces graphiques et en les comparant avec la courbe d'étalonnage qui a été obtenue avec une substance de référence dont la concentration est connue.