-TT,-»-»—- " 7108827 .1. 2081952 l'invention se rapporte à des toisons fibreuses renforcées et à un procédé pour les fabriquer dans lequel les toisons fibreuses sont traitées avec des dispersions aqueuses. Il est connu d'utiliser des dispersions aqueuses d'homo-5 polymères et de copolymères de monomères ayant une ou plusieurs doubles liaisons polymérisables pour la production de toi'ëons fibreuses liées. Il est bien .connu que les polymères dans lesquels des dioléfines ont été polymérisées ne sont pas résistants au vieillissement et doivent être stabilisés. D'un autre côté, ces 10 polymères peuvent être réticulés par durcissement, aux doubles liaisons qui sont encore libres. Une autre possibilité d'établissement d'une connexion transversale entre chaînes polymères par réticulation consiste à incorporer des composés polymérisables qui contiennent des groupes réactifs dans la chaîne polymère et à 15 les faire réagir par un apport d'énergie comme la chaleur ou une radiation. Ces groupes réactifs peuvent être ou bien sous leur forme originale ou sous une forme masquée et dans tous les cas ils réagissent sous leur forme originale. La N-méthylolacrylamide et 20 l'éther N-méthylolméthylé de la méthacrylamide peuvent être donnés en exemple. L'avantage de ces polymères qui ont été ainsi réticulés et qui ont été préparés sans employer de monomères qui contiennent plusieurs doubles liaisons est qu'ils sont à l'origine de produits fortement réticulés qui confèrent aux toisons fibreuses 25 une résistance satisfaisante aux procédés de nettoyage. Cette réticulation doit être effectuée à des températures relativement élevées auxquelles les fibres délicates, comme les fibres de laine, sont sujettes à s'abîmer. D'un autre côté on a souvent observé que la réticulation n'est pas complète à cause de déficiences techniques dans les ensembles de séchage et c'est pourquoi les matières obtenues ne sont pas résistantes par exemple aux procédés de nettoyage chimiques. Il existe un besoin de surmonter ceç difficultés et de permettre l'exécution du procédé de réticulation. à des températu-35 res plus basses. Il est connu que le degré de réticulation du polymère peut être augmenté dès le départ en incorporant des esters 71 08827 - 2 - 2081952 copolymérisables d'un glycol comme le butane diol avec l'acide (méth.)acrylique et en incorporant en outre de la N-méthylol(méth) acrylamide, en obtenant ainsi des toisons qui sont très résistantes aux détergents et aux solvants (cf. imprimé mis à l'inspection 5 publique du brevet 'allemand N°1.277-191 du 13-4-.63; demanderesse: Badische Anilin- & Sodafabrik, ludwigshafen). Un objet de l'invention est d'apporter les conditions requises pour une réticulation beaucoup plus douce, sans perte de résistance envers les détergents et les solvants dans les toisons, 10 en incorporant une combinaison de monomères de réticulation qui ont deux doubles liaisons polymérisables, du méthacrylamido-N-méthylolméthyl-éther et de l'acide acrylique/acide méthacrylique. La présente invention se rapporte donc à des toisons fibreuses renforcées obtenues à partir de brins naturels, synthéti-15 ques ou minéraux ou à partir de mélanges de ces brins fibreux contenant comme agent renforçateur un copolymère à base d'esters d'acide acrylique et/ou méthacrylique et de styrène, copolymère qui contient 0,2 à 2°/b en poids d'un monomère ayant deux doubles liaisons carbone-carbone polymérisables isolées, 0,1 à 5% en poids £0 de méthacrylamide N-méthy1oIméthy1-é ther et 1 à 10% en poids d'acide acrylique et d'acide méthacrylique sous une forme polymé-risée, la proportion acide acrylique/acide méthacrylique étant entre 1:10 et 10:1, et la proportion entpe le monomère qui possède deux doubles liaisons carbone-carbone et l'acide acrylique ainsi 25 que l'acide méthacrylique étant entre 1:20 et 4:1. Un autre objet de l'invention est un procédé de renforcement de toisons, fibreuses dans lequel on utilise des dispersions aqueuses d'ester d'acide acrylique et/ou méthacrylique et de styrène comme liant, ces dispersions contenant 0,2 à 2% en poids de 30 composés qui ont deux doubles liaisons polymérisables, 0,1 à 5% en poids de méthacrylamido-N-méthylolméthyl-éther et 1 à 10;:; en poids d'acide acrylique et d'acide méthacrylique, les pourcentages en poids étant rapportés à la quantité totale de polymère. Les copolymères mentionnés plus haut sont des copoly-l>5 mères qui contiennent une quantité majeure d'ester d'acide acrylique et/ou méthacrylique incorporée par polymérisation. Les es 71 08827 2081952 ters d'acide acrylique et méthacrylique d'alcools contenant 1 â 8 atomes de carbone conviennent spécialement, par exemple les esters butyliques, les esters isobutyliques, les esters méthyliques, les esters éthyliquesj les esters propyliques, les esters hexyliques 5 et. les esters éthylhexyliques. Les copolymères à employer conformément à l'invention contiennent de préférence aussi 1 à 60% en poids de styrène par rapport au poids total du polymère. Les copolymères peuvent aussi contenir jusqu'à 15% en poids par rapport au polymère total de composés dans lesquels une double liaison copoly-10 mérisable a été polymérisée, mais qui ne sont pas identiques aux composés mentionnés plus haut. Des exemples de ceux-ci sont les nitriles et amides d'acide acrylique et méthacrylique, un vinyl-éther, du chlorure de vinyle et du chlorure de vinylidène. On incorpore également par polymérisation 0,2 à 2% en 15 poids, par rapport au polymère total, d'un composé qui possède deux doubles liaisons carbone-carbone non conjuguées polymérisables. Des composés de ce type convenant spécialement bien sont les esters dfacide acrylique et/ou d'acide méthacrylique avec des alcools bifonctionnels comme l'éthylène glycol et le butane diol-1,4-. Les 2C esters vinyliques d'acide acrylique et méthacrylique conviennent aussi. D'autres esters qui contiennent deux doubles liaisons polymérisables, comme les esters divinyliques ou diallyliques d'acides dicarboxyliques et les esters allyliques et méthallyliques d'acide acrylique et méthacrylique, et par exemple le divinylbenzène, ses 25 dérivés et produits de substitution et des dérivés amidés d'acides carboxyliques éthyléniquement non saturés, comme la méthylène-bis-acrylamide, conviennent aussi. Les dispersions sont préparées de la manière usuelle, mais de préférence avec un maximum de 1 > 71 08827 - 4 - 2081952 dans l'eau d'acides naphtalène-sulfoniques éventuellement alcoylés et leurs produits de condensation avec la formaldéhyde. la concentration des dispersions peut varier dans de larges limites suivant l'application auxquelles elles sont desti-5 nées et selon la méthode suivant laquelle elles doivent être appliquées. Les dispersions ont de préférence une teneur en matière sèche d'environ 40 à 50% en poids. Les toisons fibreuses qui sont renforcées conformément à l'invention peuvent être fabriquées à partir de fibres synthéti-10 ques ou naturelles, par exemple des fibres de coton, des fibres de laine, des fibres de soie, ou des brins de rayonne, des fibres synthétiques Avant ou en même temps que l'application des dispersions aux toisons fibreuses, il peut être souvent avantageux d'ajouter des additifs aux dispersions, par exemple des colloïdes protecteurs, 20 des émulsifiants, des agents mouillants, des substances favorisant ou prévenant le.moussage, des substances rendant les matières hydrophobes, des colorants ou des charges. Dans de nombreux cas il peut également être avantageux d1ajouter-des produits de polycon-densation, par exemple de formaldéhyde et d'urée ou de mélamine, 25 ou des produits d'éthérification de ces condensats. • Les dispersions aqueuses de liant sont avantageusement appliquées à ces toisons' par pulvérisation, imprégnation en bain plein ou par foulardage avec exprimage. Les masses fibreuses contenant le liant sont ensuite i>0 séchées pendant un certain temps, 3 à 10.minutes suffisent généralement, en employant avantageusement d'abord une température modérée, en général une température entre 60 et 100°C. Le liant commence nettement à subir une réticulation à ce stade. On convertit ensuite le liant à l'état insoluble par un traitement thermique 35 supplémentaire, de préférence à 80-130°C. En principe, le traitement thermique seul suffit pour convertir le liant à l'état inso- 71 08827 - 5 - 2081952 lubie, mais le temps de chauffage peut être réduit par l'addition de composés accélérant la réaction au liant, par exemple des acides ou des composés mettant des acides en liberté, comme l'acide phosphorique, l'acide p-toluène-sulfonique, l'aeide acétique, le 5 chlorure d'aluminium, le chlorure de zinc, le chlorure de magnésium, le nitrate d1 ammonium ou l'oxalate d'ammonium. Les toisons fibreuses renforcées obtenues conformément à l'invention ont une excellente résistance au vieillissement et ne subissent pas de jaunissement. Elles sont très résistantes aux 10 détergents et aux solvants. En pratique on désire souvent produire des toisons qui sont souples et qui ont l'élasticité d'un ressort, par exemple comme doublure pour vêtements. Les toisons qui sont produites avec les dispersions décrites ici peuvent être travaillées de manière 15 particulièrement commode, parce qu'elles ont l'avantage de ne pas soulever de difficultés dans la confection de la matière, comme c'était le cas auparavant; en outre la main collante désagréable en surface de la matière en toison ne se manifeste plus. Bien que ce dernier inconvénient puisse être évité dans les procédés connus 20 en utilisant des copolymères plus durs, les toisons fibreuses ainsi renforcées ne possèdent plus une élasticité avec ressort suffisant. Les exemples donnés ci-après serviront à expliquer le procédé de l'invention. Les parties indiquées sont toutes expri-25 mées en poids. Exemple 1 et exemples comparatifs A, B et C Une toison de brins ayant -un poids d'environ 30 g/m^, produite à partir de fibres de cellulose régénérée, est imprégnée avec la dispersion aqueuse à 24% d'un copolymère, exprimée pour 50 réduire l'absorption d'eau à 100% (par rapport au poids des fibres), séchée et condensée. La toison résultante a une main sèche très agréable et une bonne résistance au nettoyage à sec et au lavage. La série de dispersions et de liants utilisés montrent les variations indiquées à la colonne 1 à un rapport constant de mono-35 mères d'acrylate de butyle (58 parties)/styrène (54 parties)/méth-acrylamido-N-méthylolméthyl-éther (5 parties). La colonne II mon- 71 08827 -6- 2081952 tre les résistances au déchirement de la toison et la colonne III les conditions de condensation. Tableau 1 I II III résistance au d échirement acide bis-métha- (kg-p/em 2 condensa acide métha crylate au au mouillé tion de acry- cryli d'éthylène à sec mouillé (trichlor- 5 minutes N° lique que glycol (ch2o) éthylène à 0°C 1 1,95 1,05 0,4 71 32 34 110 74 36 47 130 77 34 52 150 A 1,95 1,05 - 79 38 31 110 - 76 39 39 130 76 37 46 150 B 3,0 - 0,4 76 39 42 110 71 37 49 130 - 66 35 52 150 c 3,0 0,4 68 30 0 110 72 36 40 130 74 35 48 150 10 15 20 25 30 On. voit d'après l'exemple 1 et les exemples comparatifs A à C que la combinaison d'acide acrylique, d'acide méthacrylique et de composé bifoncti'onnel confère des propriétés optima aux copolymères. Exemple 2 Une toison préalablement teinte, obtenue à partir de brins de polyamide-6, piquée sur un tissu de jute ayant un poids p de 500 g/m et une épaisseur de 5 mm* est imprégnée par foulardage avec une dispersion à 20% d'un copolymère comme décrit à l'exemple 1 avec addition de 1,5$ d'un composé organique antimicrobien cati-onique (p.ex. Eulan-Asept) au bain. La toison est séchée et condensée comme décrit à l'exemple 1. On obtient un recouvrement de brin qui possède une résistance à l'abrasion et une stabilité dimension-nelle excellentes et qui inhibe en outre la croissance de cultures bactériennes. 35 71 08827 - 7 - 2081952 Exemple 3 Une toison en brins de polyester (poly(téréphtalate d'éthylène glycol), longueur de "brin 60 mm, 3,3 dtex), qui a été A fabriquée par crepage et qui possède un poids d'environ 200 g/m 5 et une épaisseur de 5 cm, est pulvérisée des deux côtés avec le mélange décrit à l'exemple 2 d'une dispersion de liant et de solvants organiques cationiques dans les proportions indiquées (application de 2C g de matière sèche de chaque côté par rapport au poids des fibres), séchée et condensée pendant une minute à 130°C. Cette 10 toison fort bouffante, traitée avec un apprêt antimicrobien comme à l'exemple 2, peut être incorporée dans des édredons. Ces édredons ont une excellente rétention de la chaleur et une main agréable, ils peuvent être nettoyés chimiquement sans effet adverse et ne constituent pas un milieu nutritif pour les bactéries. 15 Bien entendu diverses modifications peuvent être appor tées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple(s) non limitatif(s) sans sortir du cadre de l'invention. 71 08827 - 8 - 2081952 REVEEDICATIOHS 1.- Toisons fibreuses renforcées et brins naturels, synthétiques ou minéraux ou en des mélanges de ces "brins, contenant, comme agent de renforcement, un copolymère à base d'esters 5 d'acide acrylique et/ou méthacrylique et de styrène, copolymère qui contient 0,2 à 2% en poids d'un monomère ayant deux doubles liaisons carbone-carbone polymérisables non conjuguées et 0,1 à 5% en poids de méthacry1amido-N-méthylolméthyl-éther et 1 à 10% en poids d'acide acrylique et d'acide méthacrylique sous une forme 10 polymérisée, la proportion acide acrylique/'acide méthacrylique étant de 1 : 10 à 10 : 1 et la proportion de monomère avec deux doubles liaisons carbone-carbone relativement à l'acide acrylique et à l'acide méthacrylique étant de 1 : 20 à 4- : 1. 2.- Procédé de production de toisons fibreuses renfor-15 cées par l'application d'une dispersion aqueuse de copolymères à base d'esters d'acide acrylique et/ou méthacrylique et de styrène, d'un monomère qui possède deux doubles liaisons carbone-carbone polymérisables isolées, de méthacryleunido-K-méthylolméthyl-éther, d'acide acrylique et d'acide méthacrylique, dispersion qui con-20 tient un émulsifiant, puis par condensation, caractérisé en ce que le copolymère contient 0,2 à 2% en poids de monomère qui possède deux doubles liaisons isolées et 1 à 10% en poids du total de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, la proportion acide acrylique/acide méthacrylique étant de 1 : 10 à 10 : 1 et la pro-25 portion entre monomère possédant deux doubles liaisons isolées et l'acide acrylique + acide méthacrylique étant de 1 : 20 à : 1. 3»- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la dispersion contient au plus 1% en poids d'un émulsif iant par rapport à la quantité de polymère. 4-.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les esters d'acide acrylique et/ou les esters d'acide méthacrylique utilisés sont des esters d'acide acrylique et/ou d'acide méthacrylique avec des alcools aliphatiques qui ont 1 à 8 atomes de carbone. >5 5«- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on ajoute une substance organique antimicrobienne cationique à la dispersion.