FR 2472005 A2 19810626 FR 8026468 A 19801212 i Procédé de fabrication de liants déposables à la cathode Le brevet principal no 77 33608 a pour objet un procédé pour la fabrication de liants autoréticulants pour des ver- nis déposables à la cathode pour l'électrovernissage par immersion à base de résines époxy modifiées par des amines. Selon ce brevet principal, le procédé se caractérise par le fait qu'on fait réagir: (A) 2 moles d'un composé di-époxy avec un équivalent époxy d'au moins 100, avec (B) 1 mole d'une diamine aliphatique et/ou cycloaliphatique et/ou aromatique dont les atomes d'azote sont, soit secondaire-secondaire, soit primaire-tertiaire, et (C) 2 moles d'un monoacide saturé et/ou non saturé et que, le cas échéant, on fait réagir les groupes hydroxyles du produit réactionnel de façon subséquente partiellement ou totalement avec (D) un monoisocyanate a, a non saturé et (E) on fait passer le produit obtenu sous une forme dilua- ble par l'eau par neutralisation partielle ou totale par des acides minéraux et/ou organiques, en choisissant la quantité du monoacide non saturé ou du monoisocyanate non saturé, de telle sorte qu'il en résulte pour le produit final non neutralisé un indice de doubles liaisons calculé en nombre de doubles liaisons a,, d'au moins 0,5, de préférence 0,8 à 2,5. En optimalisant les propriétés d'utilisation technique, il s'est avéré que, dans l'utilisation du liant fabriqué selon le brevet principal, on rencontre des limites, notamment en ce qui concerne la basicité et la diluabilité par l'eau. Les groupes azotés introduits à l'aide de diamines exigent, pour l'obtention d'émulsions stables,un degré de neutralisa- tion conduisant dans de nombreux cas à une corrosion d'in- crustation, c'est-à-dire que les conduites, les pompes, les filtres et d'autres parties de l'installation sont soumis à une dissolution. La demanderesse a maintenant découvert qu'il est possi- ble, dans un mode d'exécution particulier du procédé susmen- tionné, d'éviter pour l'essentiel les inconvénients cités des liants obtenus selon le brevet principal et qu'on peut atteindre en plus des propriétés importantes telles qu'un comportement électrochimique plus favorable et une amélioration de la qualité des surfaces et des pro- priétés protégeant de la corrosion. On réalise cette amélioration en introduisant des groupes basiques sup- plémentaires par remplacement partiel ou total de l'a- cide monocarboxylique utilisé comme composant (C) par des amines secondaires. L'invention concerne donc un procédé de fabrica- tion de liants autoréticulants, déposables à la cathode à base de composés époxy modifiés par des amines par réaction de (A) 2 moles d'un composé diépoxy avec un équivalent époxy d'au moins 100, avec (B) 1 mole d'une diamine aliphatique et/ou cycloali- phatique et/ou aromatique, diamine dont les atomes d'azote sont, soit secondaire-secondaire, soit primaire-tertiaire et (C) 2 moles d'un monoacide saturé et/ou non saturé et, le cas échéant, on fait réagir partiellement ou totalement les groupes hydroxyles du produit réactionnel immédiatement avec (D) un monoisocyanate a, S non saturé, et (E) passage du produit obtenu par neutralisation par- tielle ou totale par des acides minéraux et/ou organiques, en une forme diluable par l'eau, en choisissant la quantité de l'acide monocarboxylique non saturé ou du monoisocyanate non saturé de telle sorte que le produit de réaction non neutralisé présente un indice de doubles liaisons, calculé en doubles liaisons a,, d'au moins 0,5, de préférence 0,8 à 2,5 selon le brevet principal n' 77 33608, caractérisé par le fait que l'on introduit comme composant (C) (CI) 0-1 mole d'un acide monocarboxylique saturé et/ou non saturé j I (C2) 2 - i mole d'une amine secondaire, de préférence une alcanolamine secondaire. Les liants préparés sur la base de ces matières de départ présentent même pour une faible neutralisa- tion une bonne diluabilité par l'eau, une basicité élevée, un pouvoir corrosif envers l'installation fai- ble, un équivalent de dépôt élevé ou une consommation de courant faible. Ils sont déposables pour une tension élevée sans provoquer de défauts de surface et donnent une meilleure pénétration. On préfère, comme amines secondaires pour la pré- paration des liants selon l'invention, des dialcanola- mines telles que la diéthanolamine, la dipropanolamine, la dibutanolamine et leurs autres homologues ainsi que les monoalcanolmonoalcoylamines telles que la méthyl- éthanolamine, l'éthyléthanolamine, la propyléthanolami- ne, la méthylpropanolamine, l'éthylpropanolamine, etc.. Le cas échéant, on peut utiliser également en mélange avec les alcanolamines des dialcoylamines, telles que la diméthylamine, la diéthylamine, ainsi que leurs homologues et isomères de même que des amines cycliques telles que l'éthylèneimine, la morpholine et d'autres. Comme acide monocarboxylique saturé ou non saturé, on peut utiliser des acides avec 2 à 18 atomes de car- bone tels que l'acide acétique, l'acide n-caproique, l'acide isononanoique, l'acide palmitique, l'acide d'huile de ricin déshydratée, l'acide oléique, l'acide stéarique. On réalise la mise en oeuvre de l'invention en faisant réagir d'abord les diépoxy de préférence si- multanément avec les diamines et les amines secondaires et, le cas échéant, avec les acides monocarboxyliques à des températures de 50 à 150 C jusqu'à un indice d'époxy ou d'acide de pratiquement O et on fait réagir ensuite les produits intermédiaires obtenus, éventuelle- ment dissous dans des solvants inertes envers les iso- cyanates, et en utilisant des inhibiteurs de polymérisa- tion avec la quantité nécessaire de monoisocyanates non saturés, comme décrit dans le brevet principal, à des températures de 20 à 80 C, de préférence de 40 à 70 C jusqu'à un indice de NCO de zéro. On neutralise les groupes aminés des revêtements selon l'invention partiellement ou totalement par des acides organiques et/ou minéraux, par exemple l'acide formique, l'acide acétique, l'acide lactique, l'acide phosphorique, etc... et on dilue ensuite par l'eau. Le degré de neutralisation dépend dans chaque cas des propriétés du liant utilisé. Les compositions de liant permettent, pour un choix correct des composants, une dilution ou dispersion dans l'eau déjà pour une valeur de pH de 5 à 8, de préférence de 6 à 7. La fabrication de revêtements à partir des liants selon l'invention et leur transformation a lieu de la façon décrite dans le brevet principal. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Préparation des monoisocyanates A à E On introduit dans un réacteur i mole de diisocyana- te et,en agitant et à l'abri de l'humidité, on ajoute goutte à goutte pendant une heure à 25-35 C 1 mole du composé réagissant avec l'isocyanate. On chauffe ensuite lentement la charge à 70 C et on agite une heure à cette température. ________________________-_________________________________________ diisocyanate: Composés réactifs envers l'isocyanate A:Toluylnediisocyanate 174g:Mé-thacrylate d'hydroxyéthyle 130g B: Toluylènediisocyanate 174g: Méthacrylate d'hydroxyétprop yle 130g B: Toluylènediisocyanate 174g: Acrylate d'hydroxyprbutopyle 13044g C: Toluylènediisocyanate 174g: Acrylate d'hydroxybutyle 144g D: Isophoronediisocyanate 168g: Acrylate d'hydroxyéthyle 116g E:- Hexaméthylènediisocya-: Méthacrylate d'hydroxyéthyle 130g nate 168g: Exemples 1 - 8: Dans un réacteur muni dLun agitateur, Ces charges réactionnelles contiennent chaque fois un équivalent de groupe isocyanate libre et une double liaison polymérisable. J-. - 2472005' d'une ampoule à brome, d'un thermomètre et d'un réfri- gérant à reflux, on ajoute au composé diépoxy, éven- tuellement en présence d'un solvant inerte envers l'lisocyanate coame l'acétate d'éthylène glycol nDnoéthyléther, la diamine, l'amine secondaire et le cas échéant l'acide mono- carboxylique et on fait réagir ensuite à des températures de 100 à 150 C, de préférence 120 - 140 C jusqu'à réac- tion pratiquement complète des groupes époxy présents et un indice d'acide de pratiquement 0. On mélange le produit réactionnel, en utilisant également des inhibiteurs de polymérisation tels que l'hydroquinone, avec le monoisocyanate intermédiaire et on fait réagir à l'abri de l'humidité à des températures de 50 - 80 C, de préférence de 70 C jusqu'à une valeur de NCO de zéro. Le tableau i résume la quantité des composants ainsi que les conditions de la réaction: On désigne dans ce texte par "indice de doubles liaisons" (DBZ) le nombre de liaisons terminales ou latérales par 1000 unités moléculaires en poids. L'expression "indice d'amine" (AZ) désigne le nombre de groupes azotés basiques par 1000 unités moléculaires en poids. TABLEAU 1:Acide:Monoiso- Amine:monocar:cyana-:: E Diépoxy Diamine i e DBZ AZ Exemple* (mo) secondaire.boxyli-. t e gue(molJ(mol * 1:2 EPH A: 1 DMAPA: 2 DIPA: --: 2 A:1,18:2,36 2:2 EPH A: 1 DMAPA: 2 DAOHA: --: 2 B:1,20:2,40 3:2 EPH A: 1 DMPA: 1 DAOHA: --: 2 A:1,25:2,49 : ::1 DAA::: : 4:2 EPH B: 1 DMAPA-: 2 DAOHA: --: 2,5 C:1,16:1,86 :2 EPH C: 1 DMAPA: 2 DAOHA: --: 2,5 E:0,82:1,31 6:2 EPH C: 1 DMAPA:1,5 DAOHA:0,5RFS: 2,5 E:0,80:1,10 7:1 EPH A: 1 DAAPA:2 DAOHA: --: 2 D:0,84:1,69 :1 EPH C : 8:1 EPH A: I DAAPA:1 DAOHA: --: 2 B:0,88:1,76 :1 EPH C::1 DAA::: : Explication des abréviations dans le tableau 1 2472005: EPH A: résine époxy liquide à base de bisphénol A avec un équivalent époxy d'environ 180. EPH B: résine époxy hautement visqueuse à base de bisphénol A avec un équivalent époxy d'environ 260. EPH C: résine époxy solide à base de bisphénol A avec un équivalent époxy d'environ 500. DMAPA: 3-diméthylaminopropylamine DAAPA: 3-diéthylaminopropylamine DIPA: diisopropanolamine DAOHA: diéthanolamine DAA: diéthylamine RFS: acide d'huile de -ricin déshydratée Essai des liants selon les exemples i - 8 On mélange chaque fois des échantillons de 10Og de résine solide provenant des liants décrits plus haut avec l'acide correspondant et on complète à 1000 g en agitant avec de l'eau déminéralisée. On dépose par cataphorèse les solutions à 10% sur de la tôle en acier. La durée de dépôt est dans tous les cas de 60 secondes. On rince ensuite les substrats enduits par de l'eau déminéralisée et on durcit à température élevée. L'épaisseur moyenne des couches des films durcis est de 12 à 17 pm. Le tableau 2 résume les résultats. N :Neutralisation 1): pH2):Enduction Essai : Volt durcisse- dureté3) emboutis- Résistance ment sage 4) 5) 6) min/ C - 1 2,0 A 6,1 300 20/180 180 7,5 480 360 2 1,8 A 6,4 260 20/170 190 8,5 400 320 3 1,9 A 6,6 280 20/180 180 8,0 460 340 4 2,4 E 6,0 260 15/170 170 8,8 420 340 3,5 M 6,1 260 20/180 200 7,4 480 360 6 1,8 A 5,9 280 20/180 180 8,0 440 340 7 1,8 A 6,2 280 20/170 180 7,5 420 340 8 2,0 A 6,4 300 20/170 180 8,1 480 360 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _- - - - - - - -- - - - - -- -- - - - - - - - - - -- -- - - - - - - --__ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 1) Quantité d'acide en gramme pour 100 g de résine solide E: acide acétique, M: acide lactique, A: acide formique 2) Mesure dans une solution aqueuse à 10% 3) Dureté au pendule selon K6nig DIN 53 157 (sec). 4) Emboutissage selon Erichsen DIN 53 156 (mm) ) Indication des heures jusqu'à formation de rouille ou de bulles lors du stockage dans l'eau /40 C visible 6) Essai au brouillard salin selon ASTM - B 117 - 64: attaque de 2 mm sur l'incision en croix après le nombre d'heures indiqué. Pour cet essai, on a enduit des t5les nettoyées, non pré-traitées à l'aide d'un vernis pigmenté contenant pour 100 parties en poids de résine solide, 20 parties en poids de pigment silicate d'aluminium et 2 parties en poids de noir de fumée. REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication de liants autoréticulants se déposant à la cathode à base de composés époxy modifiés par des amines par réaction de (A) 2 moles d'un composé diépoxy avec un équivalent époxy d'au moins 100, avec (B) 1 mole d'une diamine aliphatique et/ou cycloaliphatique et/ou aromatique dont les atomes d'azote sont soit secondaire-secondaire, soit primaire-tertiaire, et (C) 2 moles d'un monoacide saturé et/ou non saturé et avec, le cas échéant, réaction des groupes hydroxyles du produit réactionnel de façon subséquente partiellement ou totalement avec (D) un monoisocyanate a, 8 non saturé, et (E) passage du produit obtenu par neutralisation partielle ou totale par des acides minéraux et/ou organiques en une forme diluable par l'eau, en choisissant la quantité de l'acide monocarboxylique non saturé ou du monoisocyanate non saturé de telle sorte que le produit de réaction non neutralisé présente un indice de doubles liaisons, calculé en doubles liaisons a,, d'au moins 0,5,de préférence 0,8 à 2,5, selon le brevet principal n 77 33608, caractérisé par le fait que l'on introduit comme composant (C), (C1) O - 1 mole d'un acide monocarboxylique saturé et/ou non saturé, (C2) 2 - 1 mole d'une amine secondaire, de préférence une alcanolamine secondaire. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les liants présentent avant la neutrali- sation un indice d'amine de 0,8 à 3,0.