La présente invention concerne des mélanges de polyols à base de polyéther-polyols très visqueux, ainsi que des polyuréthannes préparés à partir de ces mélanges. Les polyuréthannes constituent un groupe extrêmement intéres-5 sant de matières plastiques, que l'on utilise comme mousses rigides et flexibles, comme adhésifs, revêtements, élastomères, résines d'enrobage, dans l'industrie textile, etc. Les mousses de polyuréthannes ont reçu des applications industrielles nombreuses et variées. Par exemple, des mousses rigides sont utili-10 sées comme isolants, et des mousses semi-rigides et flexibles sont utilisées pour des applications de garnissage et d'emballage. La préparation de mousses de polyuréthanne par réaction d'un polyéther-polyol contenant au moins deux groupes portant de l'hydrogène actif, comme déterminé par la méthode de Zerewitinoff, 15 avec un polyiGOcyanate organique en présence d'un agent moussant, d'un agent ter„s:'o—aci il'et d'un catalyseur de réaction, est une opération bien connue. Il est fréquemment, désiraoie d! utiliser des polyéther-polyols très visqueux comme polyéther portant de l'hydrogène actif dans 20 la réaction indiquée ci-dessus, notamment pour la préparation de mousses rigides de polyuréthanne. Ainsi, des polyéther-polyols très visqueux, préparés par oxyalkyiation de polyols avec le 4 ,4 ,4-trichloro-l ,2-Hpoxycut&rj.e, sont particuliCrament intéressants à utiliser dans la préparation de mousses de polyuréthanne 25 ayant la propriété de freiner la combustion. En outre, des mousses de polyuréthanne préparées à partir ce ces polyéther-polyols ont généralement une meilleure résistance à la carbonisation et une plus grande stabilité dimensionnelle. Toutefois, en raison de leurs fortes viscosités, c'est-à-30 dire de plus de 215 000 centxpoxses à 25°C, ces polyéther-polyols engendrent souvent de sérieux proclames de manipulation et de formulation lorsqu'ils sont utilisés pour la préparation de mousses de polyuréthanne. Par exemple, leur préparation nécessite un équipement spécial, par exemple deà conduites d'alimentation 35 chauffées et des agitateurs spéciaux. De plus, il est connu que l'utilisation de la cnaleur pcar réduire la viscosité n'est pas une solution satisfaisante, pareu Ias chaleur él^ve la température de la mousse de poiyurothunne résultante, en provoquant son roussissement et va -ûcor.pcci . bien que des bad original ccw 71 10238 2 2083540 agents porogcnes liquides tels que les hydrocarbures halogènes réduisent légèrement la viscosité des systèmes de mousse contenant des polyéther-polyols très visqueux, la réduction est insuffisante pour permettre à la machine de production de la mousse d ' at-5 teindre rapidement l'homogénéité nécessaire pour un moussâge satisfaisant. L'invention a pour but principal d'apporter une solution au problème de la manipulation lie à l'utilisation de polyéther-polyols très visqueux dans la préparation d'une mousse de poly-10 uréthanne. L'invention a aussi pour but d'offrir un procédé de préparation d'une mousse rigide de polyuréthanne en utilisant des polyéther-polyols très visqueux. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre. 15 La Demanderesse vient de découvrir que la viscosité de polyéther-polyols très visqueux peut être sensiblement réduite par l'addition, à ces polyéther-polyols, de.quantités relativement faibles d'un glycol de bas poids moléculaire. Le mélange de polyols résultant se prête à une manipulation aisée, sans l'aide d'un iû rî'.'u.ipoïïieni. spécial, et peut être facilement formulé en mélanges réactionne1s de formation d'une mousse rigide de polyuréthanne. Il est surprenant de constater que l'addition du glycol de ba:; poids moléculaire n'exerce aucun effet contraire sur la ri-■ji dite des mousses résultantes de polyuréthanne, comme on pour-.'"5 rait s'y ^"tendre, parce qu'il est connu des spécialistes dans ce domaine que des glycols favorisent la formation de mousses flexibles et altèrent la structure des mousses rigides. De plus, comme le montreront les exemples suivants, l'addition de glycols de bas poids moléculaire améliore dans certains cas les propriétés ; 0 des mousses de polyuréthanne. Ainsi, par exemple, des polyéther-polyols qui' produisent généralement: des mousses médiocres de structures cellulaires irrégulières donnent à présent des mousses de structures cellulaires uniformes lorsqu'ils sont additionnés de glycol de bas poids moléculaire. 2 5 Les polyéther-polyols très visqueux utilisés dans la. prati que ce la présente invention sont des substances connues et sont faciles 5 octcnir par réaction de i ,2-vpoxy.l«ô avec des polyols contenant ce i'hyaregène actif en présence de catalyseurs alcalins ou oi'.-cj ï-i réaction. Parmi les 1,2-5poxyd.es que l'on utilise bad original cop^ 71 1023Ô 2083540 généralement dans la prûparacicu do cette matière, on mentionne l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, les oxydes de butylène, l'oxyde de styrène, le giycidol, l'oxyde N-hexylique, l'oxyde de cyclobutylône, les 1,2-é^oxycies polyhalogénés tels que ie 5 4 ,4 ,4-t-riciilorc-l,2-cpoxybutane / leurs mélanges, etc. Il est particulièrement préférable d'utiliser le 4 4.4-trichloro-l, 2- 10 On peut faire réagir tout polyol contenant de l'hydroctène actif avec un ou plusieurs des 1,2-époxyàes indiqués ci-dessus pour obtenir le polyéther-polyol de grande viscosité que l'on désire. Des exemples de polyols contenant de l'hydrogène actif comprennent les suivants : 15 a) Les polyhydroxyalcanes tels que 1'éthylène-glycol, le propylcne-glycol, le 1", 3-dihydroxypropane, le lf 3-dihydroxybutane, le 1 ,4-dihydroxyhexane , le glycérol, le 1, 2,4-trihydroxybutane, le 1,2,6-trihydroxyhexane, le 1,1,1-trimethyloiéthane, le 1,1,1-triméthylolpropane, le pentaéryuhritol, le xylitol, 20 l'arabitol, le sorbitol, le mannitol, etc.; b) des trialcanolamines telles que la triéthanolamine, la triisopropanolamine, la tributanolamine, etc.: c) des monoamines et polyair.ines telles que la méthylamine, • 1'ét'nylamine, 1 ' isopropylamine , la butylamine, la benzylamine , 25 l'aniline, l'éthylône diamine, la diéthylène triamine, la triéthylène tétramine, la 1}3-butanediamine, la 1,3-propanediamine, la 1,4-butanediamine, etc.; d) les glucides et leurs cérivôs comprenant (1) les mono-saccharides, tels que le glucose (hydraté ou anhydre), le mannose, 30 le galactose, l'allose, le nié^yi-^lucoside , I'éthyl—glucoside, etc., (2) les disaccharides tels que le saccharose, le maltose, le lactose, etc., (3) les polysaccharices tels que l'amidon, et (4) les produits de réaction de ces mono-, di— et polysaccharides avec l'eau ou un polyaicool; 35 e) des poiyphcnols tels que le bisphénol A, ie bisphénol F, les produits de condensation du phénol et du formaldchyde, les 1fl?3-tris(hydroxypaényl) propanes, et les 1T1f2f2-tétrakis-(hydroxyphcnyl)éthanes, etc.: BAD ORIGINAL eopY 71 1023 • 2083540 f) les acides comprenant du phosphore tels que l'acide phos-phorique, l'acide phosphoreux, l'acide tripolypliosphorique, les acides polymétaphosphoriques, etc. ; et 5 g) les polytétraméthylène-glycols. Toutefois, les polyols contenant de l'hydrogène actif que l'on préfère utiliser sont les glucides et leurs dérivés. On préfère particulièrement les dérivés du glucose et du saccharose que ► l'on obtient par chauffage, en présence d'un catalyseur acide, 10 du glucose ou du saccharose avec l'eau ou avec un polyalcool. Ce dernier peut être tout polyalcool contenant au moins deux groupes hydroxyles, par exemple 1'éthylène—glycol, le glycêrol, le sorbi-tol, le pentaéry tirriiol 20 Dans la préparation des polyols contenant de l'hydrogène actif, par réaction du saccharose ou du glucose avec l'eau ou avec un polyalcool, on peut utiliser toute quantité convenable d'eau ou de polyalcool. Toutefois, on préfère utiliser, pour chaque mole de saccharose ou de glucose, environ 0,5 à environ 5 moles 25 d'eau ou environ 0,5 à environ 10 moles de polyalcool. La réaction est conduite à une température allant d'environ 25 à environ 150°C. Un catalyseur acide typique Utilisé pour la réaction est un acide de Lev/is que l'on utilise en une quantité catalytique qui peut aller, par exemple, d'environ 0,1 à environ 10 parties par 100 30 parties en poids de saccharose ou de glucose. Des exemples d'acides de Lewis utilisés comme catalyseurs sont donnés ci-après. Comme indiqué précédemment, la réaction d'oxyalkylation des 1,2-époxydes avec les polyols contenant de l'hydrogène actif est conduite en présence d'un catalyseur acide ou d'un catalyseur al-35 câlin. On peut utiliser toute quantité catalytique de ces catalyseurs, par exemple de 0,1 à environ 10 parties par 100 parties en poids du polyoi contenant de l'hydrogène actif. Les catalyseurs alcalins tels que l'hydroxyde de sodium, le méthylate de sodium, etc., sont généralement utilisés lorsqu'on a recours à des 0/ 'ML 71 10238 2083540 époxydes non halogènes comme agents d'oxyalkylation. Par contre, 1'oxyalkylation effectuée avec un époxyde halogène tel que le 4,4-trichloro-1,2-époxyde,requiert généralement l'utilisation d'un catalyseur acide. Il peut s'agir d'un acide minéral, d'un 5 acide organique ou d'un acide de Lewis. Toutefois, on préfère utiliser un acide de Lewis tel que le complexe de trifluorure de bore et d'éther, le chlorure d'aluminium, le trichlorure de bore, le pentachlorure d'antimoine, le chlorure de titane, le tétra.- chlorure d'étain, le chlorure ferrique et des argiles acides 10 telles que l'argile "Tonsil". L'acide de Lex^is auquel on attribue-la plus grande préférence est le complexe d'éther et de trifluox'urs de bore. La réaction d'oxyalkylation, utilisée pour préparer le poly-éther-polyol de grande viscosité, est généralement conduite â une 15 température comprise entre environ 30 et environ 200°C, jusqu rà ce qu'on obtienne un polyéther-polycl ayant l'indice d'hydroxyie désiré. Bien qu'il soit évident pour un spécialiste en ce domaine que des polyéther-polyols ayant des viscosités inférieures à 215 000 centipoises à 25°C puissent être préparés S partir des 20 corps réactlonnels mentionnés ci-dessus, l'invention concerne seulement les polyéther-polyols qui on des viscosités supérieures à cette limite, et notamment eaux qui ont une viscosité supérieure â 225 000 centipoises à 25°C. La structure du polyol contenant de l'hydrogène actif, la structure da 1^2-éposyde et le degré d'oxy™ 25 alkylation comptent parmi les facteurs qui déterminent la viscosité du polyéther-polyol de forte viscosité. Par exemple, le 4 ,4 ,'4-trichloro-l,2--époxybutane donne généralement des produits extrêmement visqueux lorsqu'il est. utilisé pour oxyalkyler les polyols contenant de l'hydrogène actif 'snumérés ci-dessus. En 30 outre, lorsque le polyol utilisé est un dérivé de glucide, 1!indice d'hydroxyle ec la viscosité du polyëther-polyol de forte vis-cosiie varient avec le rapport molaire du glucide à l'époxyde ; et bien que ce rapport molaire puis sa varier dans uivs large gaœice dans les polyëther-polyols utilisés conformément à 1 " inventiez;, 35 il est préférable d ' utilissr d^.s polyéch-sr-polyols dans lesquels le rapport mol airs glucide ~ 1 " --x-coryde- total fcst inférieur à 1 s 3 « Parmi les glycols de bas poids sioxéeulaire que l'on peut mélanger avec la pclyctlior-pc^oi de forte viscosité pour réduire; BAD OR/GIN^ 71 10236 6 2083540 la viscosité de ce dernier conformément aux enseignements de la présente invention, on mentionne 1'éthylène-glycol, le propyiène-glycol, les butylène-glycols, les dipropylène-glycols, le di-é thy lène--glycol, leurs mélanges, etc. Toutefois, on préfère utiliser 1'éthylène—glycol ou le propylène—glycol. La concentration de glycol requise pour réduire la viscosité du polyéther-polyol à moins de 215 000 centipoises à 25°C, varie conformément au_p>oly éther-polyol particulier que l'on utilise, à sa viscosité, au glycol particulier et â la viscosité désirée du mélange résultant de polyols. Généralement, les polyéther-polyols utilisés conformément à l'invention ont des viscosités atteignant 3 000 000 de centipoises à 25°C. Conformément à la présente invention, ils sont mélangés avec des glycols de bas poids moléculaire dans des proportions aptes à donner des mélanges de polyols ayant des viscosités inférieures à 215 000 centipoises à 25°C, et de préférence non inférieures à 1000 centipoises. On peut utiliser tout moyen classique, par exemple un r-éac-teur équipé d'un agitateur, pour mélanger le polyéther-polyol de forte viscosité avec 1e glycol de bas poids moléculaire. Il con-vieiih d'introduire tout d'abord le polyéther-polyol dans le réacteur, puis d'àjoxiter le gj.ycol, après la mise en marche de l'agitai cear ; l'agitation est ensuite poursuivie jusqu'à ce qu'on obtienne un mélange homogène. Les mousses de polyuréthanne de la présente invention se prépaient par réaction du mélange de polyols contenant le glycol avec un polyisocyanate organique en présence d'un agent moussant, d'un catalyseur de réaction et de préférence d'un agent tensio-actif du type d'une silicone. On peut utiliser dans la préparation des mousses de polyuréthanne de l'invention l'un quelconque de nombx*eux polyisocya-riates organiques connus. Un exemple d'isocyanate disponible dans ie commerce est le diisccyanate de tolylèna, qui est un mélange d'environ où pour ceû'S en poids da diisocyanate de 2,4-tolylène at de 20 pour cent en poids de 1'isomère 2 6. D'autres exemples d"isocyanates comprennent, à titre non limitatif, les isocyanates sui vants • mctiwa-c-iiC;~Dis"* v 4^P^-enyx«—«isocyanatej , j* ^ 3 -Ditoiy-Lcne—4^ 4 1 — ûiisocyanace, diisocyanate de 3,3'-dimëthoxy-4,4'-biphénylène, naphtalëne-1, S--diisocyanate, diisocyanate d 'hexaméthylène, socyanÉits de j, 4-phénylëne, polyphénylêne-polyiaéthylène-isocya-iiaie, etc. La quantité d'isocyanate que l'on utilise dans la 8AD ORigiNal 71 10238 7 2083540 préparation des mousses de polyuréthanne doit être suffisante pour fournir au moins environ 0,7 groupe NCO par groupe hydroxyle présent dans le système de réaction. Ceci tient compte du nombre de groupes hydroxyles présents dans le mélange de polyols conte-5 nant le glycol et dans les composés tensio—actifs de la présente invention, du nombre de groupes hydroxyles de tous les additifs utilisés et du nombre de groupes hydroxyles utilises dans l'agent moussant. Un excès de 1'isocyanate peut être utilisé avantageusement ; toutefois, ceci est légèrement indésirable à cause 10 du prix élevé du composé isocyanate. Par conséquent, il est préférable d'utiliser suffisamment d'isocyanate pour qu'il n'y ait pas plus d'environ 1,5 groupe NCO par groupe hydroxyle, et de préférence entre environ 0,9 et 1,1 groupe NCO par groupe hydroxyle. 15 l'agent moussant, d'un catalyseur de réaction, et de préférence d'une faible proportion d'un agent uensio-actix classique du type silicone. L'agent moussant utilisé peut être l'un quelconque de ceux qui sont connus comme étant intéressants à cette fin, par exemple l'eau, les hydrocarbures halogénés et leurs mélanges. 20 Des exemples d'hydrocarbures halogénés comprennent, à titre non limitatif, les hydrocarbures halogénés suivants : monofluoro-trichlorométhane, difluorodichlorométhane, 1?1,2-trichloro-l,2,2-trifluoroéthane, chlorure de méthylène, chloroforme et tétrachlorure de carbone. La quantité d'agent moussant que l'on utilise 25 peut varier dans une large gamme. Toutefois, en général, les hydrocarbures halogénés -sont utilisés en une quantité de 1 à 50 parties en poids par 100 parties en poids du polyéther-polyol de la présente invention, et généralement l'eau est utilisée en une quantité de 0,1 à 10 parties en poids par 100 parties en poids du 30 polyéther-polyol. Les mousses de polyuréthanne sont préparées en présence d'une quantité catalytique -d'un catalyseur de réaction. Le catalyseur utilisé peut être l'un quelconque des catalyseurs connus comme étant intéressants à cette fin, ou un mélange de ces cata-35 lyseurs, qui comprennent des aminés tertiaires et des sels métalliques. Des exemples typiques d'aminés tertiaires comprennent, à titre non limitatif, la N'?N'-tétraméthyl-butanediamine, la K-méthyl-morpholine, la N-hydroxyé uhy 1 -morpholine , la trié iiiylène-40 diam.ine,latriéthylamine et la triméthylamine. Des exemples de Les mousses de polyuréthanne sont préparées en présence de 71 10236 8 2083540 sels métalliques comprennent, â titre non limitatif, les sels d'antimoine, de plomb, d'étain et de fer, par exemple le dilaurate. de dibutylétain,l'octoate stanneux, etc. D'une façon générale, le catalyseur est utilisé en une quantité comprise entre environ 5 0,05 et environ 1,0, et de préférence entre environ 0,075 et environ 0,15 pour cent en poids du polyéther-polyol. Dans la préparation des polyuréthannes de la présente invention, on préfère utiliser des quantités secondaires d'un agent* tensio-a et if classique pour mousse de polyuréthanne, en vue d'amé-10 liorer encore la structure cellulaire de la mousse de polyuréthanne. Les huiles siliconées et les savons constituent des exemples de ces agents tensio-actifs.Généralement, on utilise jusqu'à 2 parties en poids de l'agent tensioactif par 100 parties de polyéther-polyol. 15 On peut utiliser divers additifs qui confèrent différentes propriétés, par exemple des charges telles que l'argile, le sulfate de calcium ou le phosphate d'ammonium, que l'on peut ajouter pour réduire le prix de revient et améliorer les propriétés physiques. Des ingrédients tels que des colorants peuvent être ajou-20 tés pour produire une couleur, et du verre en fxbresTde l'amiante, du coton, de la ramie ou des fibres synthétiques peuvent être ajoutés pour accroître la résistance mécanique. En outre, on peut ajouter des plastifiants, des désodorisants et des antioxydants. 25 II est facile dè faire réagir ces composants par le procédé "direct" classique pour obtenir une mousse de polyuréthanne douée d'excellentes propriétés physiques. Toutefois, le cas échéant, la technique de "prépolymérisation" et la technique de "quasi"-prépolymérisation peuvent aussi être utilisées pour la prépara-30 tion des nouvelles mousses de la présente invention. L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, dans lesquels toutes les parties et tous les pourcentages sont exprimés en poids, sauf indication contraire. 35 EXEMPLE 1 On charge 1,1 partie de complexe de trifluorure de bore et d'éther et 100 parties d'eau dans un réacteur contenant 342 parties de saccharose. On chauffe et on élève la température du mélange à 70°C. On ajoute 110 parties d'oxyde d'éthylène tout en 3AD CfiiGiivAL 71 10238 2083540 maintenant une température de 50 à 70°C. On chasse les substances volatiles, principalement l'eau, à 75-80°C sous pression de 3 mm ■ de mercure. On ajoute 2,3 parties de complexe de trifluorure de bore et d'éther et 1147 parties de .4,4,4-trichloro-l, 2-épo:cybu— 5 tane au mélange réactionnel tout en maintenant la température à 80°C. Le polyéther-polyol résultant a un indice d'hydroxyle de 281 mg de KOH/g et une viscosité S 25°C supérieure à 2 000 000 de centipoises. — Le polyéther-polyol indiqué ci-dessus est subdivisé en 4 por-10 tions. On ajoute à une portion de 100 parties, 10 parties d'éthy-lène—glycol pour former un mélange de polyols. ayant un indice d'hydroxyle de 434 mg de KOH/g. et une viscosité à 25°C de 82 400 centipoises. On ajoute 2,0 parties de N N,N'#N1-tétraméthyIbutanediamine, 15 3,2 parties de trichlorofluorométhane et 2,0 parties d'un agent tensio-actif*qui est un copolymère séquencé de siloxane et d'oxy-alkylène, à 100 parties du mélange de polyols décrit ci-dessus, contenant de 11éthylène-glycol. 20 * Cet agent tensio-actif utilisé dans toutes les formulations de mousse répond à la formule générale suivante : 25 R' 0 - 0 - (R2SiO)q - ICnH2nO)z (R2SiO)r {CnH2n0)2 k" R" dans laquelle R, R' et R" sont des radicaux alkyle en C^ à Cg ; 30 £> 2 et r représentent chacun un nombre égal à 2 - 15, et - (C2"2n0^ z est une séquence polyoxyalkyléniquey de préférence une séquence polyoxyéthylène-polyoxypropylëne contenant. 10 à 50 % de.chacun des motifs oxyalkyléniques. 35 On agite le mélange jusqu'à consistance homogène et on ajoute 110 parties d'isocyanate de polyphényl— polyméthylëne-. Après agita-" tion, on verse le mélange dans une boîte rectangulaire. On observe un crémage du mélange au bout de 11 secondes. Au bout de 74 secondes, la mousse atteint sa hauteur maximale de levée ; on observa 71 10238 10 2083540 une durée de l'état collant de 62 secondes. La nousse est douée d'excellentes propriétés physiques comme indiqué sûr le Tableau I suivant. EXEMPLE 2 5 Une seconde portion de 100 parties du polyéther-polyol décrit dans l'Exemple 1 est mélangée avec 15 parties d"'éthylène—glycol. Le mélange de polyols résultant a un indice d'hydroxyle de 510 mg de KOH/g et une viscosité de 17 100 centipoises à 25°C. En suivant le mode opératoire de l'Exemple 1 on formule une 10 mousse de polyuréthanne en utilisant 100 parties du copolymère séquencé de siloxane et d'oxyalkylène décrit ci-dessus (agent tensio-actif),2,0 parties de N, N, N', N'-tétraméthylbutanediamine, 3 4 parties de trichloromonofluorométhane et 12 9 parties d'isocyanate de polyphénylène-polyméthylône. On observe un temps de crémage 15 de 19 secondes, un temps de levée de la mousse de 70 secondes et une durée de l'état collant de 64 secondes. Les propriétés de la mousse sont indiquées sur3e Tableau suivant. EXEMPLE 3 20 parties 20 On mé1ange/d'ethylène—glycol avec une troisième portion de 100 parties du polyéther-polyol décrit dans l'Exemple .1. Le mélange résultant de polyolsa un indice d'hydroxyle de 587 mg de KOH/g et une viscosité de 13 000 centipoises à 25°C. On prépare"une mousse de polyuréthanne conformément au mode 25 opératoire décrit dans l'Exemple 1 à partir de 100 parties du mélange de polyols contenant de l'éthylène-glycol comme décrit ci-dessus, 2,0 parties du copolymère séquence de siloxane et d'oxyalkylène décrit ci-dessus (agent teiisio-actif), 2 ,0 parties de N,N,N ', N '-tétraméthylbutaneaiamine, 37 parties de trichloro-30 monofluorométhane et 148 parties d*isocyanate de polyphénylène-polyméthylène. Lé temps de crémage est de 20 secondes, le temps de levée de la mousse est de 95 secondes et la durée de l'état collant est de 80 secondes. Les propriétés physiques de la mousse sont énuraérées sur le Tableau suivant. 35 • ESSAI COMPARATIF A A des fins de comparaison avec les mélange_> de polyols utilisés dans les Exemples 1 à 3, on formule une mousse de polyuréthanne en utilisant 100 parties du polyéther-polyol exempt de BAD ORIGINAL 71 10236 2083540 glycol décrit dans l'Exemple 1, 1,5 partie du copolymère séquencé de siloxane et d'oxyalkylène déjà décrit (agent tensio-actif), 1,5 partie de N ,N ,N ' ,Iï'-tétrainéthylbutanediainine , 26 parties de trichloromonofluorométhane et 71,5 parties d'isocyanate de 5 polyphénylène-polyméthylène. On observe un temps de crémage de 19 secondes, un temps de levée de la mousse de 135 secondes et une durée de l'état collant de 155 secondes. Les propriétés physiques de la mousse, énumérées sur le Tableau suivant, révèlent que des mousses préparées à partir des mélanges de polyols conte-10 nant du,glycol décrits dans les Exemples 1 à 3 ont des propriétés comparables à celles du polyéther-polyol exempt de glycol, et parfois des propriétés meilleures. EXEMPLE 4 15 On charge 1,1 partie de complexe de trifluorure de bore et d'éther et 100 parties d'eau dans un réacteur contenant 342 parties de saccharose. On chauffe et on élève la température du mélange à 70°C. On ajoute 110 parties d'oxyde d'éthylëne tout en maintenant une température de 50 à 70°C. On chasse les suhstances 20 volatiles à 70°C sous pression de 3 mm de mercure. On élève la température à 80°C et on ajoute un supplément de 2,3 parties de complexe de trifluorure de bore et d'éther et 5S3 parties de 4,4,4-trichloro-l, 2-époxybutane brut contenant environ 25 pour cent d'impuretés télomères de haut point d'ébullition, tout en mainte-25 nant une température de 70 S S0°C. Le polyéther-polyol résultant a un indice d'hydroxyle de 355 mg de KOH/g, un indice d'acide de 3,5'mg de KOH/g et une viscosité à 29°C de 310 000 centipoises. Le polyéther-polyol est divisé en 3 portions. On ajoute à 100 parties d'une portion, 6,5 parties dréthylène-glycol pour 30 former un mélange de polyols ayant un indice drhydroxyle de 450 mg de KOH/g et une viscosité à 29°C de 30 800 centipoises. En suivant le mode opératoire des exemples précédents, on prépare une mousse de polyuréthanne à partir de 100 parties du mélange de polyols contenant de l'éthylène-glycol comme décrit 35 ci-dessus, 2,0 parties de l'agent tensioactif défini ci-dessus, 2,0 parties de N,"N,N ', N '-tétraméthylbutanediaminé, 32 parties de trichloromonofluorométhane et 114 parties d1isocyanate de polyphénylène-polyméthylène. Le temps de crémage est de 22 secondes, le temps de levée de la mousse est de 70 secondes et la 40 durée de l'état collant est de 110 secondes. Les propriétés BAD ORiGfNAL 71 10236 12 2083540 physiques do la mousse sont données sur le Tableau suivant. EXEMPLE 5 On mélange 8,4 parties de propylène— glycol avec une seconde 5 portion (100 parties) du polyéther-polyol décrit dans l'Exemple 4 pour former un mélange de polyols ayant un indice d'hydroxyle de 450 mg de KOH/g et une viscosité de 27 600 centipoises à 29°C. On utilise 100 parties du mélange de polyols contenant du propylène glycol décrit ci-dessus, 2,0 parties de l'agent tensio-10 actif indiqué ci-dessus,2,0 parties de N,N,N1,N1-tétraméthylbutane-diamine, 32 parties de trichloromonofluorométhane et 114 parties d"isocyanate de polyphénylène-polyméthylène pour préparer une mousse de polyuréthanne au moyen du mode opératoire des exemples précédents. On observe un temps de crémage de 18 secondes, un 15 temps de levée de la mousse de 120 secondes et une durée de l'état collant de 120 secondes. Les propriétés physiques de la mousse sont indiquées sur le Tableau suivant. ESSAI COMPARATIF B 20 A des fins de comparaison avec les mélanges de polyols utilisés dans les Exemples 4 et 5, on prépare une mousse de polyuréthanne à partir de 100 parties du polyéther-polyol exempt de glycol décrit dans l'Exemple 4, 2,0 parties de copolymère séquencé de siloxane et d'oxyalkylène(agent tensio-actif), 2,5 parties de 25 N ,îl ,N ' ,N 1 -tétraméthylbutanediamine, 31 parties de trichloromonofluorométhane et 9 0 parties d'isocyanate de polyphénylène-polyméthylène. Le temps de crémage est de 11 secondes, le temps de levée de la mousse est de 45 secondes et la durée de l'état collant est de 40 secondes. Les propriétés physiques de cette mousse 30 sont énumérées sur le Tableau suivant. Il ressort d'une comparaison de ces propriétés avec celles qui sont indiquées pour les mousses décrites dans les Exemples 4 et 5, que les trois mousses ont toutes des propriétés comparables. 35 EXEMPLE 6 En suivant le mode opératoire de l'Exemple 4, on prépare un polyéther-polyol par-réaction d'un mélange comprenant 4 24 parties de 4 ,4,4-trichloro-l, 2-époxybutane "brut et 143 parties d'oxyde de propylène, avec le saccharose oxyéthylé utilisé comme initiateur. BAD original co^ 71 10238 13 2083540 Le polyéther-polyol résultant a un indice d'hydroxyle de 4G2 mg de KOII/g, un indice d'acide de 3,5 r.g de KOîi/g et une viscosité à 25°C de 225 000 centipoises. Ce polyéther-poiyoi est divisé en 3 portions et on ajoute 3,3 parties d'éthylène—glycol à 100 5 parties d'une portion. Le mélange de polyols résultant a un indice d'hydroxyle de 450 mg de KOII/g et une viscosité à 26°C de 47 200 centipoises. En suivant le mode opératoire des exemples précédents, on prépare une mousse de polyuréthanne à partir de 10 0 parties du 10 mélange de polyols contenant de l'éthylène-glycol indiqué ci- dessus, 2,0 parties de l'agent tensic-actif défini ci-dessus, 2,0 parties de N,N,N''-tétraméthylbutanediamine, 32 parties de trichloromonofluorométhane et 114 parties d'isocyanate de polyphénylène-polyméthylène, On observe un temps de crémage de 15 15 secondes, un temps de levée de la meusse de 60 secondes et une durée de l'état collant de 50 secondes. Les propriétés physiques de la mousse sont énumérées ci-dessous sur le Tableau. EXEMPLE 7 20 On ajoute 4,4.parties de propylène-glycol à 100 parties d'une seconde portion de polyéther-polyol comme indiqué dans l'Exemple .6. Le mé lange de polyols résultant a un indice d'hydroxyle de 450 mg de KOH/g et une viscosité à 26°C de 60 0 00 centipoises. On utilise cent parties du mélange, de polyols contenant du 25 propylène-glycol décrit ci-dessus, 2,0 parties de l'agent tensio-actif décrit ci-dessus, 2,5 parties de N? N, N ', >3 ® -t-5 tramé thylbutane-diamine, 32 parties de trichloromonofluorométhane et 114 parties d'isocyanate de polyphényiene-polyméthylène pour préparer une mousse de polyuréthanne comme cécrit dans les exemples précédents. 30 Le temps de crémage observé est de 18 secondes, ie temps de levée de la mousse est ce 110 secondes et la durée de l'état collant est de 85 secondes. Les propriétés physiques sont énumérées sur le Tableau suz-TBIVc. ESSAI CO:C?AFJ>TIF C BÂO OK3PAL COPY 71 10238 2083540 2,0 par ticô de X 1 '--tétraméthylo ucanedi.ir.inj , 21 parties de trichloromonofluorométhane et 102 parties d1 isocyanate de polyphénylène-polyméthylène. On observe un temps de crémage de 20 secondes,, un temps de levée de la mousse de 110 secondes et une 5 durée de l'état collant de 115 secondes, Une structura irrégulière présentant de très nombreux vides empêche d'obtenir un échantillon représentatif de cette mousse. Par conséquent, les propriétés physiques représentatives ne peuvent pas être déterminées, en sorte que l'addition de glycols est line condition préalable né-10 ccssaire pour l'obtention de mousses satisfaisantes à partir de ce polyéther-polyol. EXEMPLE 8 On introduit 68 parties d'eau, une partie de complexe de *5 trifluorure de bore et d'éther et 44 parties d'oxyde d'éthylène dans un réacteur contenant 180 parties de glucose.On maintient la température du mélange réactionnel à environ 65°C pendant environ 30 minutes. L'eau est ensuite chassée à. une température de 70 à S0°C et à une pression de 5 mm de mercure. Tout en main-"0 tenant le mélange raactionne1 dans une gamme de températures de 75 ri 85°C,. on ajoute deux autres parties de complexe de trifluorure de bore et d'éther et 11G3 parties de 4f4,4-trichloro-1,2-épo:v",vatarJ.e. Le polyéther-polyol résultant a un indice d' hydroxyle de 34 6 et une viscosité à 25°C de plus de 2 ÛGG C00 de 25 centipoises, On mélange sept parties de propylène—glycol avec une portion de 100 parties du polyéther-polyol indiqué ci-dessus pour réduire sa viscosité à 212 0 00 centipoises à 25°C. Ensuite, on utilise ce mélange do polyols- pour préparer une mousse de polyuréthanne. 30 On ajoute à 100 parties du mélange, 2,5 parties de tétraméthyl-butane-diamine, 2 parties de copolymère séquencé de siloxane et d'oxyalkylène et 3 0 parties de trifluoromonochlcrométhane. On agite le mélange jusqu'à consistance homogène, puis on ajoute 95 parties de bis (p-isocyanatopnényl} méthane (produit: vendu par 35 la Firme Mcbay sous 1e nom ce "Modur MR.". Le mélange agité est uCr£.e aans une ^oice rectangulaire, on enserve un cremage au • o wa t u'envinu 11 sic cn.^es le t est termine eu u j se condes environ. Las irepriphysiques de la mousse rigide ré-; ultéavce données sir 1e Tableau suivant. copy 71 10238 15 2083540 ESSAI COMPARATIF D A des fins de comparaison avec le mélange de poiyolc utilisé dans 11 Exemple 3, on ucilise une seconde portion du polyéthcr-polvol ,préparé dans l'Exemple 8, pour former une mousse de polyuréthanne. On utilise cians ce cas 100 parties du polyéther-polyol exempt de glycol. On ajoute à ces 100 parties, 2,5 parties de tetraméthyi—butane—diamine, 2,0 parties de copolymère séquence de siloxane et d'oxyalkylène (agent tersr.o—ao"ii) et- 31 parties de trifluorononochlorométhane. On agite le mélange jusqu'à consistance homogène, puis on ajoute 88 parties de bis(p-isocyanatophenyl) méthane. On verse le mélange sous agitation dans une boîte rectangulaire. On observe un crémage au bout de 18 secondes et le moussâge -est terminé au bout de 100 secondes. On constate que les propriétés physiques de la mousse rigide résultante, récapitulées sur le Tableau, sont comparables aux propriétés des mousses des Exemples 8 et 9. TABLEAU DONNEES PHYSIQUES DES MOUSSES Exemple N° Poids volumique r, 'cm3 Résistance kg/cr. 2 à la compression, (parallèle) Vieillissement à l'humidité 70°C, Humidité relative de 100% Jours 1 2 7 1 0,326 3,01 8 10 10 2 0 ,304 2,59 5 6 — 3 0,314 2,45 6 7 — C T-A 0,277 1,82 14 15 16 4 0,288 1,82 9 10 11 5 0,299 1,75 9 il 11 C T-B 0,296 2,24 6 6 7 6 0,294 1,96 — 5 7 7 0,293 1,89 5 5 9 8 0,323 2,66 2,9 3,1 3,5 C T-D 0,293 . 2,24 — 0,6 1,2 M CD ro ui Oo ro o Cet essai est conduit comme indiqué dans la norme ASTI-I D-2126-62T. Les résultats représentent qq le pourcentage de variation de volume après maintien dans les conditions prescrites pendant le nombre indiqué de jours. Les mousses représentées par les Exemples 2, 3 et 6 n'ont pas été ^ soumises à des mesures au bout de 7,7 et 1 jours respectivement. _p. 71 10238 17 2083540 EXEMPLE S Avec une troisième portion de 100 parties du polyôther-polyo préparé dans l'Exemple 8, on mélange 10 parties de propylène—glycol. En contraste avec l'Exemple b dans lequel 7 parties de 5 propylène—glycol sont utilisées pour réduire la viscosité du polyéther-polyol à 212 000 centipoises à 25°C, l'utilisation de 10 parties de propylène-glycol dans cet exemple réduit la viscosité du polyéther-polyol à 179 000 centipoises à 25°C. Ce mélange de polyols ne peut également pas être utilise dans la préparation 10 d'une mousse rigide de polyuréthanne, comme illustré dans l'exempl 71 10238 18 2083540 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une mousse rigide de polyuréthanne, par réaction d'un polyéther-polyol très visqueux avec un polyisocyanate organique en présence d'un agent moussant et d'un 5 catalyseur de réaction, le polyéther-polyol ayant une viscosité supérieure à 225 000 centipoises à 25°C et étant ie produit de la réaction entre (1) le 4. 4. 4-trichloro-l. 2-époxybutar.i.e ou un mé- ' ' " » lange de ce composé et d'un i,2-époxy&e exempt d'halogène, et (2) d'un glucide ou d'un dérivé de glucide, procédé caractérisé 10 par le fait qu'il consiste à mélanger le polyéther-polyol avec un glycol choisi entre l'éthylène-glycol,. le propylène—glycol, le butylène—glycol, le diéthylène—glycol, et le dipropylëne-glycol, dans une proportion suffisante pour former ion mélange de polyols ayant une viscosité à 25°C inférieure à 215 000 centipoises. 15 2. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que le glucide utilisé est le saccharose ou le glucose. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que le dérivé de glucide utilisé est choisi entre le produit de réaction du saccharose et de l'eau ; le produit de réaction 20 du saccharose et d'un polyalcool ; le produit de réaction du glucose et de l'eau ; et le produit de réaction du glucose et d'un polyalcool. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que le glycol utilisé est l'éthylène-glycol ou le propylène— 25 glycol. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le t fait que le glucide utilisé est le glucose. 5. Procédé suivant la revendic Cl W M: -, 5, caractérisé par le f-ait que le dérivé de glucide utilisé -est le produit, de réaction 10 entre le glucose et l'eau ou le produit de réaction entre la glucose et an polyalcool, 7r Procédé suivant, la revendication 6, caractérisé par le f?rt que le glycol utilisé esc l'éthylèhie—glycol ou le propylène— glycol. ,-5 3. Procédé suivant la revendieztion 7* caractérisé par le fr.lt que I-â d.sriv-2 de glucide utilisé est le produit de réaction entre le glucose s" l'eau. 9. A r.itre de produit .Industriel nouveau, une mousse rigide do pclywrâi-hanne or/vanue au jr.oyen d'un procédé conforme à l'une A0 "^elccacnr.c; des rs.c~ndic.3.tior.-3 1 et 8, BAD ORIGINAL