i 2101174 La présente invention se rapporte à des mélanges homogènes de polyamides et de polyoléfines et à un procédé pour leur préparation. On sait que l'on peut préparer les mélanges de polyamides et de polyoléfines par fusion en commun des polyamides et polyoléfines solides, 5 granulaires ou pulvérulentes, dans une extrudeuse à vis, en faisant suivre d'un mélange à l'état fondu. Malheureusement, les propriétés des mélanges donnés dans ces conditions ne donnent pas satisfaction du fait,qu'en raison de l'incompatibilité des deux composants, il est impossible d'obtenir une dispersion suffisamment fine des polyoléfines dans les polyamides, mfime 10 par utilisation d'extrudeuses à vis spéciales possédant un effet de pétrissage intensif. Ainsi, par exemple, les objets moulés par injection à partir de mélanges de ce type présentent des défauts d'homogénité, des rayures et des défauts superficiels. Dans une modification de ce mode opératoire fondamental, on a tenté 15 d'obtenir un mélange plus homogène en réalisant une liaison chimique des macromolécules de polyamide et de polyoléfine par addition de peroxydes ou d'autres substances formant des radicaux libres. Les produits obtenus de cette manière possèdent également certains inconvénients. Ainsi, par exemple, ils sont réticulés en partie et leur résistance aux chocs sur 20 entaille est inférieure à celle de la polyoléfine ou du polyamide pur. La demanderesse a maintenant trouvé que l'on pouvait obtenir des mélanges homogènes de polyamides et de polyoléfines possédant des propriétés améliorées lorsqu'on utilisait comme additif complémentaire des cires oxydées. 25 La présente invention concerne en conséquence un mélange homogène de polyamide/polyoléfine caractérisé en ce qu'il consiste en : a) de 1 à 99 % en poids, par rapport à la quantité totale de polyamide et de polyoléfine, d'au moins un polyamide ; b) de 99 à 1 % en pcids, par rapport à la quantité totale de polyamide et 30 de polyoléfine, d'au moins une polyoléfine ; et c) de 0,1 à 10 % en poids, par rapport au composant polyamide, d'au moins une cire oxydée. Le mélange consiste de préférence en : a) de 50 à 99 % en poids,par rapport à la quantité totale de polyamide et 35 de polyoléfine, du composant polyamide ; b) de 50 à 1 % en poids, par rapport à la quantité totale de polyamide et polyoléfine, du composait polyoléfine ; 71 28174 2 2101174 c) de 0,5 à 5 % en poids, par rapport au composant polyamide, du composant cire oxydée. Les polyamides linéaires qu'on utilise dans l'invention sont du type général décrit dans les brevets des E.U.A. noS2.071.250, 2.071.253, 5 2.130.948, 3.015.652 et 3.513.135. Ces polyamides consistent en général en produits de réaction de compositions formant des polymères linéaires et contenant des groupes capables de former des chaînons amides, par exemple des molécules bifonctionn elles dont chacune contient deux groupes réactifs capables de former des chaînons amides. Ces polyamides peuvent être 10 préparés par des des techniques variées, par exemple par auto-polymérisation d'un acide monoaminocarboxylique ou d'un lactame, ou par réaction d'une diamine avec un acide dicarboxyld que en proportions molaires pratiquement égales. Le nombre moyen des atomes de carbone séparant les groupes amide dans ces réactifs est d'au moins deux. Parmi les polyamides 15 particuliers qui conviennent, on citera le polycaprolactame, le polyoenantho-lactame, le polycaprylolactame, le polylaurolactame, l'acide poly-11 amino-undécanol'que, le polyhexaméthylèneadipamide, le polyhexaméthylènesébaçamide et le polyhexaméthylènedodécanamide, et les mélanges de ces polymères. Les polyoléfines qu'on utilise dans les mélanges selon l'invention 20 sont des polymères macromoléculaires entièrement ou pratiquement entièrement linéaires d'txrtnonooléfines, comme le polyéthylène, le polypropylène ou le polyisobutylène et les copolymères d'a-monooléfines et d'autres monomères insaturés comme les copolymères éthylène/acétate de vinyle dont les groupes ester peuvent être facultativement hydrdysés en partie ou en totalité, 25 les copolymères éthylène/acide acrylique ou méthacrylique, les copolymères éthylène/anhydride maléique, les copolymères éthylène/ester acrylique ou méthacrylique, les copolymères éthylène/N-vinylpyrrolidone, les copolymères éthylène/acrylonitrile et les copolymères éthylène/acrylamide ou méthacrylamide. Les polyoléfines peuvent être obtenues par l'un quelconque des procédés 30 usuels, par exemple par "polymérisation sous haute pression" (brevet britannique n° 471.590), par "polymérisation sous basse pression" (brevet allemand n° 973.626 de K. Ziegler) en présence de catalyseurs de Ziegler, ou par polymérisation en masse, en suspension ou en émuls ion, induite par des radicaux libres. Ces produits peuvent être cristallins ou amorphes. 35 Leur poids moléculaire d oit être de préférence de 1000 à 1.000.000 et, dans les meilleures conditions, de 10.000 à 500.000. 71 28174 a 2101174 Les cires oxydées que l'on utilise dans 1'invention sont obtenues par oxydation de cires naturelles ou synthétiques comme les cires de lignite (cires esters lignites obtenues par extraction du lignite), les cires microcristallines (paraffines microcristaUines à haut point de fusion), 5 les paraffines synthétiques et les cires de polyéthylène. Les cires de lignite sont converties en cires "acides!1 par oxydation à l'acide sulfo-chromique en présence de sels chromiques (brevets allemands n° 509.373 et 573.925). Les autres cires sont oxydées par insufflation d'oxygène dans la cire fondue en présence des oxydes du manganèse, du cobalt ou du nickel 10 (brevets allemands n° 1.04.6.308 et 1.054.700. On donne ci-après quelques exemples de cires oxydées : 1. Les cires dites "acideé' présentant des indices d'acide de 50 à 200, de préférence de 90 à 160; 2. Les cires de polyéthylène oxydées présentant des poids moléculaires 15 de 500 à 20.000, de préférence de 1.000 à 5.000 ; les indices d'acide de 1 à 200, de préférence de 5 à 100, et les indices de saponification de 1 à 200, de préférence de 10 à 100 ; 3. Les paraffines synthétiques oxydées présentant des indices d'acide de 5 à 200, de préférence de 15 à 160 ; 20 4. Les cires microcristallines oxydées. Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, a) les mélanges sont préparés à partir du composant polyamide à l'état fondu et, simultanément, du composant polyoléfine et du composant cire, ou à partir du composant polyamide à l'état fondu qu'on mélange d'abord avec le composant 25 cire, puis avec le composant polyoléfine ou encore à partir du composant polyamide à l'état fondu auquel on ajoute un mélange formé au préalable de la polyoléfine et du composant cire. On peut utiliser à cet effet des appareils de mélange classiques, par exemple des extrudeuses ou des pétrins à vis, à un arbre ou à plusieurs 30 arbres. Dans un autre mode de réalisation, b) on mélange le composant cire avec le composant polyamide, avant ou durant polymérisation ou polycondensation, par addition aux. monomères avant polymérisation ou par mélange avec le polyamide fondu à un moment quelconque en cours de polymérisation, à l'aide 35 par exemple d'appareils de mélange classiques, tels que des agitateurs, des pétrins ou des extrudeuses à vis. Après isolement du polyamide à l'état de poudre ou de granulé, on le mélange, éventuellement fondu, avec la polyoléfine. On peut utiliser à cet effet des appareils de mélange classiques, par exemple des extrudeuses à vis à un ou plusieurs arbres, ou des pétrins. 71 28174 4 2101174 De préférence, cependant, c) on mélange le composant polyoléfine et le composant cire, simultanément ou successivement, séparément ou à l'état de mélange formé au préalable, avec le composant polyamide, avant ou durant polymérisation ou polycondensation, par addition de ces deux 5 composants aux produits de départ du polyamide avant polymérisation, ou par mélange de ces deux composants avec le polyamide fondu à un moment quelconque en cours de polymérisation, à l'aide par exemple d'appareils de mélange classiques tels que des agitateurs, des pétrins ou des extrudeuses à vis. L'avantage particulier de ce dernier mode opératoire réside en ce 10 que le mélange selon l'invention peut être obtenu en une seule opération, en supprimant les autres stades opératoires réalisés dans les modes opératoires décrits antérieurement. Dans les modes opératoires b) et c), les polyamides peuvent être préparés de la manière usuelle soit en discontinu, par exemple dans des 15 autoclaves, soit en continu, par exemple dans des réacteurs tubulaires ou dans plusieurs récipients de réaction disposés successivement, en cascade. La polymérisation des lactames peut être effectuée en présence des catalyseurs de polymérisation classiques comme l'eau ou des substances qui libèrent de l'eau, par exemple l'acide aminocaproîque ou l'adipate d'hexaméthylène-20 diammonium, des acides comme l'acide phosphorique ou des catalyseurs alcalins comme l'hydrure de sodium, le sel de sodium du caprolactame ou le méthylate de sodium. Les mélanges polyamide/polymère d'oléfine selon l'invention peuvent également contenir des additifs classiques tels que des pigments, 25 des colorants, des stabilisants à la lumière et à la chaleur, aux influences climatiques, des adjuvants optiques, des plastifiants, des accélérateurs de cristallisation, des coupeurs de chaîne, des lubrifiants et des agents de démoulage et, plus particulièrement, des matières de charge comme le kaolin, les fibres de verre ou d'amiante, la craie, le talc, le quartz en 30 poudre, les fibres de carbone, le mica ou le feldspath. Les mélanges polyamide/polymère d'oléfine selon l'invention se distinguent des polyamides purs entre autres par une résistance améliorée aux chocs, en particulier aux chocs sur entailles, une absorption.d'eau plus faible et de meilleures propriétés électriques. Ils possèdent également 35 d'excellentes propriétés de transformation, par exemple de bonnes propriétés d'écoulement et d'excellentes propriétés de démoulage, et ils peuvent être transformés par les techniques usuelles comme le moulage par injection, l'extrusion, le filage à l'état fondu ou l'emboutissage, en articlés formés 71 28174 5 2101174 possédant une homogéiéLté satisfaisante, par exemple des filaments, des fibres, des pellicules, des soies, des articles ménagers, des composants de machine, des pignons et des carters d'engrenage, et des produits industriels semi-finis. 5 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. - =•-■■■ ï - - EXEMPLE 1 On polymérise de la manière habituelle à l'autoclave à 270°C 10 plusieurs mélanges différents contenant chacun : a) 15 kg d'i-caprolactame, b) 500 kg d'acide L-aminocaproîque, c) des quantités variées de polyéthylène, et d) des quantités variées d'une cire oxydée. 15 Le polyamide fondu contenant le polyéthylène est ensuite filé • en fils d'environ 3 mm de diamètre dans un bain d'eau puis mis à l'élat de granulés. Les granulés sont débarrassés des composants à bas poids moléculaire par ébullition dans l'eau et séchés. La viscosité relative des produits ainsi obtenus a été mesurée 20 en solution à 1 % dans le m-crésol à 25°C au viscosimètre d'Ubbelohde. On a par ailleurs transformé les produits dans une machine classique de moulage par injection, à vis, en éprouvettes normalisées correspondantes sur lesquelles on a déterminé la résistance aux chocs sur entaille conformément au mode opératoire de la norme allemande DIN 53.453, 25 à l'état fraîchement injecté. En outre, on a contrôlé visuellement la qualité de surface des éprouvettes. Les résultats de ces différents essais et les valeurs mesurées sur les éprouvettes sont rapportés dans le tableau I ci-après. Dans ce tableau, les essais 10 à 14 sont des essais comparatifs. 30 On a utilisé comme polyéthylène un polyéthylène à haute pression 3 de densité 0,923 g/cm . Les cires oxydées utilisées dans chaque essai sont les suivantes : 1. Une cire de polyéthylène oxydée A, indice d'acide 30, point de fusion 97°C ; 35 2. une cire de polyéthylène oxydée B, indice d'acide 16, poids moléculaire moyen environ 2000, point de solidification 88°C; 3. une cire de polyéthylène oxydée C, indice d'acide 25, poids moléculaire moyen environ 2000, point de solidification 85°C ; 71 28174 6 2101174 4. Une cire acide D, indice d'acide 145, point de solidification 75°C ; 5. Une cire acide E, indice d'acide 120, point de solidification 77°C. EXEMPLE 2 On polymérise et on traite ensuite comme décrit dans l'exemple 1, 5 un mélange de 15 kg d'fcrcaprolactame, 500 g d'acide ^.-aminocaprotque, 1,5 kg dVn copolymère éthylène/acétate de vinyle et 150 g de cire A (cf. exemple 1). Le produit obtenu présente une viscosité relative de 2,89. La surface de l'objet moulé est satisfaisante.; la résistance aux chocs sur entaille 2 est de 10,8 kg/cm . 10 EXEMPLE 3 On polymérise et on traite ensuite comme décrit dans l'exemple 1 un mélange de 15 kg d'fc-caprolactame, 500 g d'acide fc-aminocaproîque, 1,5 kg d'un polyéthylène à basse pression de densité 0,963 g/cm et 300 g de cire A (cf. exemple 1). Le produit présente une viscosité relative de 3,01. La 15 surface de l'objet moulé est satisfaisante ; la résistance aux chocs sur 2 entaille est de 7,2 kg/cm . EXEMPLE 4 On polymérise de la manière usuelle dans un autoclave à 270°C un mélange de 15 kg d'é-caprolactame, 500 g d'acide fc-aminocaproîque et 300 g 20 de cire A (cf. exemple 1). Après une durée de polymérisation d'environ 4 h, on introduit dans l'autoclave, à l'abri de l'oxygène, 1,5 kg d'un polyéthylène à haute pression de densité 0,923 g/cm qu'on mélange sous agitation dans le polyamide fondu. On poursuit la polymérisation du mélange pendant encore 8 h à 270°C après quoi on le travaille comme décrit dans l'exemple 1. Le 25 produit présente une viscosité relative de 2,91. La surface de l'objet moulé 2 est satisfaisante ; la résistance aux chocs sur entaille est de 6,6 kg/cm . TABLEAU Polyéthylène ^ 0/ * kg % Essai N" cire oxydée g % OT X 1 1,5 2 1,5 3 1,5 4 1,5 5 1,5 6 1,5 7 1,5 8 2,25 9 2,25 10 11 12 13 14 1,5 10 cire 10 cire 10 cire 10 cire 10 cire 10 cire 10 cire 15 cire 15 cire cire cire cire 10 A 150 1 A 300 2 A 450 3 B 300 2 C 300 2 C 450 , 3 D 300 2 E 300 2 A 300 2 A 300 2 B 300 2 C 300 2 * par rapport au caprolgctame. 1 Viscosité Aspect de la Résistance aux chogs sur relative surface de entailles cm.kg/cm l'objet moulé 3,03 satisfaisant 6,0 2.87 » 6,9 2,79 " 5,9 2,69 " 6,3 2,93 " 8,3 2.66 » 7,7 2,60 " 6,1 2.67 « 7,8 3,27 !1 10,4 2,91 " 3,6 2.88 » 4,1 2,95 " 3,8 3,01 " 4,2 2,98 hétérogène, 3,5 rayures et bulles. 71 28174 8 2101174 REVENDICATIONS 1. Mélange homogène polyamide/polyoléfine,caractérisé en ce qu'il comprend : 5 a) de 1 à 99 7. en poids, par rapport à la quantité totale de polyamide et de polyoléfine, d'au moins un polyamide ; b) de 99 à 1 % en poids, par rapport à la quantité totale de polyamide et de polyoléfine, d'au moins une polyoléfine ; et c) de 0,1 à 10 % en poids, par rapport au composant polyamide, 10 d'au moins une cire oxydée. 2. Mélange homogène selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend de 50 à 99 % en poids, par rapport à la quantité totale de polyamide et de polyoléfine, du composant polyamide ; de 50 à 1 % en poids, par rapport à la quantité totale de polyamide et de polyoléfine, du composant 15 polyoléfine et de 0,5 à 5 % en poids, par rapport au composant polyamide, du composant cire oxydée. 3. Mélange homogène selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme composant polyamide le polycaprolactame, le polyoenantholactame, le polycaprylolactame, le polylaurolactame, l'acide 20 poly-11 amino-indécanoîque, le polyhexaméthyleneadipand.de, le polyhexaméthylène-sébaçamide, le polyhexaméthylènedodécanamide ou un mélange de ces polymères. 4. Mélange homogène selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme polyoléfine le polyéthylène, le polypropylène, le polyisobutylène, un copolymère éthylène/acétate de vinyle, un copolymère 25 éthylène/acide acrylique ou méthacrylique, un copolymère éthylène/anhydride maléique, un copolymère éthylène/ester acrylique ou méthacrylique, un copolymère éthylène/N-vinylpyrrolidone, un copolymère éthylène/acrylonitrile ou un copolymère éthylène/acrylamide ou méthacrylamide. 30 5. Mélange homogène selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme cire oxydée, une cire acide, une cire de polyéthylène oxydée, une paraffine synthétique oxydée ou une cire microstalline oxydée. 6. Procédé de préparation d'un mélange homogène polyamide/polyoléfine contenant une cire oxydée, caractérisé en ce que l'on ajoute simultanément 35 ou susccessivement la polyoléfine et la cire oxydée aux matières premières de formation du polyamide, avant ou durant polymérisation.