i 2064205 La présente invention est relative à un procédé permettant de modifer une matière kératinique et en particulier à un procédé permettant de rendre cette matière résistante au rétrécissement et à un procédé pour conférer deçéaractéristiques de pres-5. sage permanent à la matière en question. On connaît plusieurs procédés destinés à assurer l'ir-rétrécissabilité aux matières kératiniques, certains d'entre eux consistant à appliquer une résine sur la matière qui peut 'être sous forme d'un tissu ou de fibres. Les procédés conférant l'ir-10 rétrécissabilité stabilisent les dimensions des matières kératini-ques contre le rétrécissement dû au feutrage. On connaît également des procédés conférant un pressage permanent à une matière kératinique. Nombre de ces procédés utilisent des résines identiques ou similaires à celles qui sont uti-15 Usées dans les procédés conférant 1'irrétrécissabilité. Dans certains procédés de pressage permanent, on confère la forme désirée-à la matière kératinique avant que la résine soit durcie et on lais- A. se ensuite le durcissement s'effectuer tout en maintenant la matière sous la forme désirée, par exemple sous la forme de plis. 20 Dans d'autres procédés, la résine est appliquée après que la forme désirée ait été donnée à.la matière. Les procédés donnant un pressage permanent stabilisent la forme et l'uniformité de la surface de la matière vis-à-vis des effets d'une agitation en présence de solutions aqueuses. La forme désirée peut être donnée à la matière 25 avant ou après le traitement par la résine par des procédés bien connus impliquant l'utilisation d'agents de mise en forme tels que l'eau, des agents réducteurs ou des bases. Une caractéristique désirable, bien que non essentielle, des procédés conférant 1'irrétrécissabilité et un pressage perma-50 nent réside dans le fait que la matière kératinique ainsi traitée doit pouvoir être lavée dans des machines à laver domestiques. A cet effet, le fini sur la matière traitée doit résister à une agitation vigoureuse dans de l'eau chaude ou très chaude contenant des détergents et cette exigence impose un essai sévère pour les 35 traitements conférant un pressage permanent et l'irrétrécissabilité". L'un des attraits des fibres kératiniques et en particulier de la laine réside dans leur toucher excellent et un inconvénient important inhérent à un grand nombre des résines utilisées dans les procédés servant à conférer 1'irrétrécissabilité et 40 le pressage permanent réside dans le toucher rêche conféré aux fi 70 36229 2 2064205 bres et aux tissus contenant les fibres. On a tenté de pallier cet inconvénient du toucher rêche en utilisant des adoucissants, mais se ceux-ci/sont souvent révélés peu satisfaisants en ce sens qu'ils réduisent l'efficacité de la résine. 5 La demanderesse a maintenant découvert que certains po- lysulfures terminés par des groupes thiol peuvent être utilisés dans des procédés pour pressage permanent et pour irrétrécissabilité sans qu'ils confèrent un toucher peu attrayant aux matériaux traités. Ces polysulfures durcissent, c'est-à-dire, subissent une 10 réaction, sur la fibre kératinique et la demanderesse a constaté que la vitesse de durcissement peut être largement contrôlée par le choix d'un catalyseur approprié. La présente invention a donc pour objet un procédé permettant de modifier une matière kératinique, procédé qui consiste 15 (l) à traiter la matière avec un polysulfure qui répond sensiblement à la formule HSZR0m(ÇHO)nRpSS7qR0m(ÇHO)nRpSH h1 k1 20 x dans laquelle R représente un groupe alcoylène renfermant de 2 à 4 atomes de carbone, ... R"*" représente de l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, q est un nombre entier dont la valeur moyenne est d'au moins 1, et _m est soit égal à zéro, auquel cas n et jd sont chacun également égaux à zéro, soit égal à 1, auquel cas n est égal à zéro ou 1 et p est égal à 1, et (2) à durcir le polysulfure sur le matériau. La présente invention vise également les matières fibreuses kératiniques, éventuellement sous forme de tissus qui portent à leur surface un polysulfure tel que décrit ci-dessus à l'état durci ou.durcissable. 35 Le traitement conforme à la présente invention, qu'il soit destiné à assurer 1'irrétrécissabilité ou un pressage permanent, donne des fibres ou des vêtements qui résistent au lavage dans des machines tout en conservant leurs dimensions et leur forme initiale. En plus du toucher excellent des matériaux traités ^ conformément à la présente invention, ces matériaux possèdent éga 70 36229 3 2064205 lement une bonne infroissabilité, ce qui est un facteur important dans le cas de tissus utilisés pour des pantalons, car il existe dans ce cas une forte tendance à la formation de plis à l'endroit des genoux et à l'arrière des genoux. Bien entendu 1'infroissabi-5 lité est un avantage important dans de nombreux vêtements. Les polysulfures terminés par des groupes thiol utilisés dans le procédé conforme à l'invention, outre qu'ils empêchent le rétrécissement dû au feutrage, empêchent également le rétrécissement par relaxation, qui constitue un problème important dans le 10 cas des articles tricotés et, de ce fait, le procédé de la présente invention trouve une application particulière dans le traitement d'irrétrécissabilité des articles tricotés. Le terme "matière kératinique" tel qu'il est utilisé dans le présent exposé couvre toutes les formes de fibres ou de tissus 15 kératiniques et de vêtements faits de ces fibres ou tissus, comme par exemple les nappes, la laine en vrac, les fils coupés, les rubans cardés, les mèches, les filés en écheveaux ou en moches les filaments, les tissus en pièces, les non-tissés, les étoffes tissées et les articles tricotés. Dans la plupart de^éas, le trai-20 tement est appliqué à des tissus ou à des vêtements bien qu'il soit tout-à-fait possible et qu'il puisse être désirable, dans certains cas, de rendre des fibres irrétrécissables, par exemple sous forme de fils coupés. Le matériau à traiter peut être erfcLè-rement formé de fibres kératiniques ou consister en un mélange 25 de telles fibres avec une matière fibreuse et filamentaire synthétique telle qu'un polyamide, un polyester ou le polyacryloni-trile et avec une matière à base de cellulose ou de cellulose régénérée. Toutefois, d'une manière générale, le matériau doit contenir au moins 30$ en poids de fibres kératiniques et on obtient 30 les meilleurs résultats avec un matériau contenant 100$ de fibres kératiniques. La matière kératinique peut être vierge ou récupérée ; de préférence, bien que non nécessairement, elle est constituée par de la laine de mouton. Elle peut également dériver de l'alpaga, 35 du cachemire, du mohair, de la vigogne, du guanaco, du poil de chameau et du ' lama ou d'un mélange de ces matières avec de la laine de mouton. Les résines de polysulfure terminées par des groupes thiol telles qu'elles sont utilisées dans le procédé de la présen-40 te invention sont décrites par Berenbaum et Panek dans "High 70 36229 4 2064205 Polymers" Volume XIII Partie III "Polyalkylene Suifides and other Polythioethers" éditeur Gaylord, Interscience Publishers, 1962, pages 43 à 114 et 115 à 224. Un certain nombre d'entre elles peuvent être fournies par Thiokol Chemical Corporation 5 sous les désignations "Thiokol" LP-2, LP-3, LP-31, LP-32, LP-33, LP-8 et LP-205. Elles sont préparées par réaction d'un dihalogé-nure d'alcoylène, habituellement un bis(chloroalkyl)éther tel que le bis(2-chloroéthyl)éther ou le bis(4-chlorobutyl)éther, ou, mieux, du formai correspondant, avec un polysulfure de sodium, 10 cette réaction étant suivie d'une scission réductrice conduisant à un polymère terminé par des groupes thiols. A la place du formai, on peut utiliser un acétal ou un propional. Comme l'ont expliqué Berenbaum et Panek, une petite proportion, égale à environ 0,5 à 2 moles $, d'un trihalogénur-e ou tétr'ahalogénure 15 d'alcoyle, tel que le trichloropropaB, est mise en oeuvre dans la réaction avec le dihalogénure d'alcoyle pour augmenter le nombre de groupes thiols par molécule moyenne du polymère. Parmi les polysulfures de formule I utilisés dans la mise en oeuvre de la présente invention, on préfère ceux qui ont 20 un poids moléculaire moyen égal au moins à 500 et au plus à 8000, et plus particulièrement compris entre au moins 3000 et au plus 5000. Les polysulfures spécialement préférés sont ceux qui répondent à la formule I dans laquelle R représente un groupe -CH0CH0-, 1 C. C- R un atome d'hydrogène et les symboles m, n et £. représentent 25 chacun le nombre 1. Les polysulfures peuvent être utilisés seuls ou en association avec d'autres résines ou d'autres matières formant résines. Celles-ci peuvent être des aminoplastes, d'autres polymer-captans polymères, des résines époxy (c'est-à-dire des substances 30 contenant en moyenne plus d'ion groupe 1,2-époxyde par molécule), des résines acryliques, y compris les polymères et les copolymè-res d'esters acryliques, par exemple des acrylates d'étyle, de n-butyle ou de 2-hydroxyéthyle et 1'acrylamide, ou encore des polyisocyanates, y compris les prépolymères obtenus, par exemple 35 à partir d'un polyoxyalkylène glycol et d'un diisocyanate aromatique ou d'un poly(oxyalkylène)triol et d'ion diisocyanate alipha-tique. Parmi les polymercaptans qui peuvent être appliqués conjointement avec l"es polysulfures dans le procédé de la présente 40 invention, on peut citer les polythiol esters de formule : 70 36229 5 2064205 E&-J ZO'-oc.CuH2uSH7v dans laquelle 2 5 R représente un radical aliphatique contenant au moins 2 atomes de carbone et, de préférence, un radical hydrocarboné contenant jusqu'à 6 atomes de carbone, v représente un nombre entier compris entre 2 et 6, t_ est égal à 0 ou représente un nombre entier positif 10 tel que (t + v) soit au moins égal à 6, et u représente un nombre entier positif égal au plus à 2. Nombre de ces polysulfures sont insolubles dans l'eau mais peuvent être appliqués sous forme de dispersions ou d'émul-sions aqueuses. De préférence, les polysulfures sont appliqués 15 à des tissus et des vêtements à partir de solvants organiques, par exemple des cétones inférieures telles que 1'éthylméthylcé-tone, le benzène ou des hydrocarbures halogénés, spécialement des hydrocarbures chlorés et/ou fluorés ne contenant pas plus de 3 atomes de carbone, tels que les solvants utilisés dans le net-20 toyage à sec, à savoir le tétrachlorure de carbone, le trichlo- réthylène et le perchloréthylène. La quantité de polysulfures utilisée dépend de l'effet recherché. Dans la plupart des buts, on préfère une quantité de 0,5 à 15$ en poids par rapport à la matière traitée. La stabili-25 sation des tissus tricotés exige habituellement 1 à 10$ en poids de la résine. Sur les tissus tissés, on peut obtenir-un degré éle vé dfirrétrécissabilité, de fixation des plis et d'infroissabili-té notable en utilisant des quantités assez faibles de résines, spécialement comprises entre 1 et 5$ en poids. Le toucher du maté ■50 riau traité dépend bien entendu de la quantité de polysulfure uti lisée et on peut déterminer facilement par une simple expérience la quantité moindre de polysulfure requise pour obtenir l'effet désiré. En outre, la structure du tissu influe également sur la quantité de polysulfure requise. 55 Les effets désirés ne peuvent pas être obtenus pleine ment tant que le polysulfure déposé sur le matériau n'a pas durci sensiblement en totalité. A des températures ordinaires, ceci peut demander 5 à. 10 jours ou même plus. La réaction de durcissement ou de "fixage" peut toutefois être fortement accélérée par 40 l'utilisation d'un catalyseur etA en général, on préfère ajouter 70 36229 6 2064205 le catalyseur au matériau à traiter en même temps que le polysulfure est appliqué, bien qu'on puisse l'ajouter avant ou après si on le désire. Le temps de durcissement peut être contrôlé en choisissant un catalyseur approprié et le choix du temps de dur-5 cissement dépend de l'application particulière du procédé conforme à l'invention. Les catalyseurs peuvent être des bases minérales ou organiques, des siccatifs, des agents durcissants oxydants et des catalyseurs à radicaux libres tels que l'azodiisobutyronitrile, 10 les peroxydes et les hydroperoxydes, ou des combinaisons de ces composés. En ce qui concerne les bases organiques, on peut utiliser des aminés primaires ou secondaires, spécialement les alca-nolamines inférieures, par exemple la mono- et la di-éthanolamine, et les polyamines inférieures, par exemple 1'éthylènediamine, la 15 diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylènepen-tamine, la propane-l,2-diamine, la propane-l,3-diamine et l'hexamé-thylènediamine. En ce qui concerne les bases minérales, on peut utiliser les oxydes et les hydroxydes hydrosolubles, comme par exemple l'hydroxyde de sodium, et également l'ammoniac, qui peut 20 être sous forme gazeuse. Les siccatifs appropriés sont par exemple les naphténates de calcium, de cuivre, de fer, de plomb, de cérium et de cobalt. Des peroxydes et des hydroperoxydes qui peuvent être utilisés sont par exemple 1'hydroperoxyde de cumène, 1'hydroperoxyde de tertiobutyle, le peroxyde de dicumyle, le pero-25 xyde de dilauryle, le peroxyde de méthylétlyLcétone, le peroxydi- carbonate de di-isopropyle et le peroxyde de chlorobenzpyle. D'autres types de catalyseurs comprennent le soufre et des composés organiques contenant du soufre dans lesquels le soufre n'est pas exclusivement présent dans des groupes mereaptans, à savoir les 30 mercaptobenzothiazoles ou leurs dérivés, les dithiocarbamates, les sulfures de thiurame, les thiourées, les disulfures de di-alcoyle, de dicycloalcoyle ou de diaralcoyle, les disulfures d'alcoylxanthogène et les xanthates d'alcoyle. Les fibres et les étoffes sont de préférence traités à 35 un pH supérieur à 7 et compris de préférence entre 7,5 et 12 ; en milieu acide, les polysulfures tendent à durcir plus lentement . La quantité de catalyseur utilisée peut varier largement, toutefois, d'une manière générale, il .est nécessaire de mettre 40 en oeuvre une quantité comprise entre 0,1 et 20$, de préférence 70 36229 7 2064205 entre 1 et 10$, en poids, par rapport au poids du polysulfure utilisé, bien qu'on puisse utiliser des quantités beaucoup plus élevées. Le durcissement du polysulfure est également favorisé 5 par l'utilisation de températures élevées et si l*on désire obtenir des résultats particulièrement rapides, on peut opérer à des températures comprises entre 30 et l80°. Des teneurs élevées en humidité tendent également à accélérer le durcissement en présence de catalyseurs. 10 Le polysulfure et, si on le désire, le catalyseur peuvent être appliqués sur la matière kératinique d'une manière classique. Par exemple, lorsqu'on doit traiter des brins de laine ou une étoffe de laine, on peut les imprégner par foulardage ou par immersion dans un bain. Si l'on doit traiter des vêtements ou des 15 pièces de vêtements, il est alors commode de vaporiser le polysulfure sur ceux-ci et, de façon plus commode encore, on peut brasser les vêtements dans une solution du polysulfure. En ce qui concerne ce dernier procédé, une machine de nettoyage à sec constitue un appareil particulièrement utile pour la mise en oeuvre du 20 procédé. Si l'on veut effectuer un traitement d'irrétrécissabilité, il est alors habituellement plus commode d'appliquer le polysulfure sur l'étoffe bien que, comme on l'a mentionné précédemment, il puisse être appliqué aux fibres sous forme de fils coupés ou 25 de ruban cardé. L'étoffé peut être "fixée à plat" avant ou après le traitement par le polysulfure et, de cette manière, elle est capable de conserver non seulement sensiblement ses dimensions initiales mais également son aspect uni plat pendant le porter et après lavage. Toutefois, on doit mentionner que le fixage à 30 plat peut ne pas être nécessaire ou même désirable avec certains types de tissus. Le fixage à plat est normalement exécuté ou bien en traitant le tissu par de la vapeur d'eau à une pression supérieure à la pression atmosphérique ou bien en traitant le tissu avec de la vapeur d'eau à la pression atmosphérique en présence 35 d'un agent de fixage et d'humidité et en maintenant le tissu à plat. Le fixage à plat peut également être réalisé en appliquant des concentrations élevées d'un agent réducteur et d'un agent gonflant et en maintenant le tissu à plat pendant qu'on élimine les réactifs en excès par lavage. Dans un autre procédé, on peut réa-40 liser le fixage à plat en imprégnant le matériau d'un agent gon- 70 36229 8 2064205 fiant et d'un carbonate d'alcanolamine, par exemple enÏLmprégnant d'urée et de carbonate de diéthanolamine, en séchant le matériau et en le soumettant ensuite à un semi-décatissage. Bien entendu, si on le désire, l'étoffe peut être fixée en présence'du poly-5 sulfure, ce qui permet d'effectuer simultanément les traitements de fixage et d'irrétrécissabilité. Si un traitement pour pressage permanent est requis, il peut être effectué de plusieurs manières. Une méthode consiste à traiter le matériau avec le polysulfure, à transformer le matériau 10 en vêtement ou en pièce de vêtement et à l'amener à la configuration désirée, par exemple en y formant des plis, à l'aide d'agents réducteurs, de bases ou de vapeur d'eau surchauffée utilisés comme agents de fixage. En outre, le polysulfure peut être appliqué aux fibres à n'importe quel moment pendant la fabrication de 15 l'étoffe, par exemple sous la forme de brins, sous la forme de fils ou sous la forme d'étoffe. Si on le désire, des agents qui bloquent les groupes thiols de la laine, comme le formaldéhyde ou des aldéhydes supérieurs, peuvent être appliqués sur les vêtements traités après le durcissement du polysulfure. 20 Une méthode préférée d'application du polysulfure en vue d'obtenir un effet de pressage permanent consiste à traiter le vêtement ou la pièce de vêtement, qu'on a déjà amené à la configuration désirée, et qui par exemple comporte des plis, avec le polysulfure dissous dans un solvant organique. Dans ce procé-25 dé, il est essentiel que le polysulfure soit appliqué au sein d'un solvant organique du fait qu'un traitement avec des systèmes aqueux aurait pour seul effet d'éliminer les plis déjà impartis au tissu. Un autre procédé consiste à imprégner le tissu avec le polysul-rure, dans la zone où un pli doit être formé, à donner la confi-30 guration nécessaire, telle qu'un pli, et à maintenir le tissu dans cette position tout en appliquant la chaleur et la pression. Un autre procédé pour fixer à plat et rendre irrétrécissables des étoffes kératiniques consiste à traiter le tissu avec un agent de fixage et à le fixer dans une configuration plate en 35 chauffant le tissu pendant qu'il est humide, à imprégner ce tissu avec une émulsion ou dispersion aqueuse du polysulfure renfermant si nécessaire un catalyseur, à sécher l'étoffe et à faire durcir le polysulfure. On transforme enfin l'étoffe en vêtements et on y forme des cassures ou des plis/ si on le désire, par va-40 porisage en présence d'un agent de fixation tel qu'un sesquisul- 70 36229 9 2064205 fite de monoéthylamine. Le fixage du tissu, qu'il soit effectué avant ou après le traitement par le polysulfure, peut être exécuté en utilisant l'un quelconque des procédés connus, par exemple au moyen d'agents 5 de fixage tels que des agents réducteurs, des bases, de l'eau ou de la vapeur d'eau surchauffée. Le sésquisulfite de monoéthanola-mine est l'agent de fixage le plus fréquemment utilisé et il peut être associé avec un agent gonflant tel que l'urée. Les compositions utilisées dans le procédé de la présente 10 invention peuvent contenir des agents antisalissures, antistatiques, bactériostatiques, antimoisissures, ignifuges et mouillants. Elles peuvent également contenir des agents hydrophobes tels que la cire de paraffine, et des agents fluorescents. La présente invention se trouve illustrée dans les exem- ' 15 pies non limitatifs ci-après. Sauf mention contraire, les parties et les pourcentages s'entendent en poids..On se réfère dans ces exemples à de nombreux essais normalisés dont la nature se trouve exposée ci-après . Essais utilisés dans les exemples 20. Essai de lavage normalisé I Avant de mesurer l'égalité de surface et la rétention des plis, on lave les échantillons de vêtement pendant 1 heure dans une machine à laver à tambour Bendix MRE, en utilisant un tampon au phosphate de pH 7 et à une température de 40°C, le rapport li-25 queur/échantillon étant de 22:1 en poids. On retire les échantillons et on extrait l'eau qu'ils contiennent dans un sécheur domestique à disque tournant, pendant 1 minute. Après avoir retiré les échantillons du sécheur à disque tournant, on les secoue rapidement à trois reprises et on les suspend à la température ambian-30 te jusqu'à/^'ils soient sec. On suspend verticalement les vêtements ftoncés et plissés. Essai de lavage normalisé II Les échantillons traités de tissu sont lavés à 40°C pendant 20 minutes dans une machine à laver English Electric Rever-35 somatic réglée sur le programme 5, le dispositif de chronométrage étant réglé sur 1, dans une solution aqueuse contenant, par litre, 2 g de paillettes de savon et 0,8 g de carbonate de sodium anhydre, en utilisant un rapport liqueur/échantillon d'environ 30:1 en poids. On rince les échantillons à l'eau froide, on les essore dans la 40 machine et on les fait ensuite sécher pendant 30 minutes dans un 70 36229 10 2064205 séchoir culbutant Parnall à chaleur maximum. Rétrécissement On mesure le rétrécissement comme la différence des dimensions de l'étoffe avant et après lavage. On calcule le rétré-5 cissement en surface d'après le rétrécissement linéaire. Indice de séchage souple La souplesse superficielle du vêtement après le processus de lavage normalisé est déterminée par comparaison avec des étalons tri-dimensionnels plastiques de Monsanto, "Wash-'n-Wear". 10 Ces étalons consistent en une série de cinq panneaux en matière plastique dont les caractéristiques d'égalité de surface varient de là 5- On éclaire les panneaux d'essais obliquement par le dessus (angle d'incidence de 1'éclairement - 16°). On éclaire un échantillon du matériau dans les mêmes conditions et on détermi-15 ne l'égalité de surface de cet échantillon par comparaison avec les panneaux d'essais. La cotation 5 correspond à un changement négligeable ou nul dans l'échantillon après lavage. Degré de fixation La rétention des plis du tissu après l'essai de lavage 20 normalisé est mesurée sur un appareil décrit dans le "Journal of the Textile Institute" 1962, 53* 143. Dans cet appareil, l'échantillon plissé est monté dans l'axe de rotation d'une source de lumière en forme de fente, le plan de rotation étant perpendiculaire au pli et la fente étant parallèle à ce pli. On fait 25 tourner la source de lumière jusqu'à ce que l'ombre formée par le pli disparaisse et on mesure alors l'angle de lumière incidente. On fait ensuite tourner le tissu jusqu'à ce que l'ombre formée de l'autre coté du pli disparaisse également et on mesure l'angle d'incidence. Le degré de fixation du pli est ensuite calculé de 30 la manière suivante : pourcentage de fixation = angle d'incidence moyen , nn 90 u Sur cette base, plus le pli mesuré est net, plus la valeur de la fixation obtenue est élevée. 35 EXEMPLE 1 Cet exemple illustre l'utilisation d'une résine polysulfure pour conférer 1'irrétrécissabilité à un tissu de twill de laine gris. On n'utilise pas de catalyseur pour la résine. Le polysulfure utilisé est le "Thiokol LP-33" qui, selon 40 les fabricants, possède un poids moléculaire moyen de 1000, une 70 36229 ii 2064205 viscosité de 27°C de 1400-1650 centipoises et un pourcentage de réticulation de 0,5$. La structure est celle qui est représentée ci-dessous : hs(cgh^ochgocgh^ss)g cgh^ochgocgh^sh On foularde des échantillons du tissu avec une solution à 3$ du polysulfure dans du perchloréthylène pour obtenir une absorption de 100$, et on sèche. On stocke les échantillons en milieu ambiant et on détermine périodiquement le rétrécissement en surface après traitement selon l'essai de lavage normalisé N° I. Les résultats sont donnés ci-dessous. 15 Temps de stockage Retrait superficiel 0 16, 8$ 1 jour 10,1$ 8 jours 9,6$ 18 jours 9,3$ non traité 18,0$ 20 EXEMPLE II Dâns cet exemple, une monoéthanolamine eë; utilisée eomme catalyseur dans le traitement de la laine pour lui conférer 1'irrétrécissabilité . Le polysulfure utilisé est le "Thiokol LP-2". Selon les 2^ fabricants, son poids moléculaire moyen est d'environ 4000 et il est préparé en présence de 2 moles $ de trichloropropane servant d'agent de réticulation. Il peut être représenté par la formule hs(c2h4och2oc2h4ss)23 c2h4och2oc2h4sh Le tissu utilisé est une flanelle de laine ayant un poids -ZQ J d'environ 170 g par mètre carré ; le pH de son extrait aqueux est 3,1. On foularde la flanelle avec une solution à 3$ de "Thiokol LP-2" dans du trichloroéthylèns contenant 10$ de monoéthanolamine par rapport au poids de polysulfure et 5$ d'éthanol absolu par rapport au poids total de la solution, de manière que l'absorption 35 de polysulfure soit de 8$ et que celle de monoéthanolamine soit de 0,8$. On sèche ensuite la flanelle à 50°C dans une étuve à ventilateur. On détermine périodiquement le retrait des échantillons après traitement selon l'essai de lavage normalisé II. On soumet également un échantillon de flanelle à ce lavage sévère mais sans 40 traitement préalable avec le "Thiokol LP-2". 70 36229 12 2064205 10 15 20 non traité traité avec Retrail 1 jour g superfic 4 jours 3iel {%) 8 j ours après 14 jours 22,5 ' 23,5 23,5 15,1 22,2 11,8 21,7 7,5 EXEMPLE III Le présent exemple illustre l'utilisation d'un mélange d'une résine de polysulfure et d'un prépolymère de polyisocyanate pour rendre irrétrécissable un tissu de twill de laine gris. Le polysulfure utilisé est le "Thiokol LP-33" décrit dans l'exemple I et le prépolymère de polyisocyanate est le "Synthappret-LKP" fourni par la firme Bayer. On prépare une solution à 2$ dans du perchloréthylène contenant des poids égaux de polysulfure et de polyisocyanate. On foularde des échantillons du tissu dans la solution de résine jusqu'à un taux d'absorption de b, puis on les sèche au tambour. On stocke les échantillons en milieu ambiant et on mesure périodiquement le retrait superficiel et l'indice de séchage souple après le traitement selon l'essai de lavage normalisé I. Les résultats sont donnés ci-dessous : 25 30 Cet exemple illustre l'utilisation d'un polysulfure pour conférer des caractéristiques d'irrétrécissabilité et de pressage permanent à un tissu en twill de laine gris. Dans cet exemple, 35 on utilise di naphtéhate de calcium pour catalyser le durcissement cfe la résine. Le polysulfure utilisé est le "Thiokol LP-3" qui, selon les fabricants, possède un poids moléculaire de 1000, une viscosité 27°C de 700-1200 centipoises et un pourcentage de réticu- Temps de stockage (j ours) Retrait superficiel ($) Indice de séchage souple 0 14,0 1 1 0,5 4 3 2,8 3 6 2,3 3 non traité 18,0 1 EXEMPLE IV 70 36229 13 2064205 lation de 2$. Sa structure est la suivante : hs-(c2h4'och2oc2h4ss)6 c2h4och2oc2h4sh On foularde des échantillons du tissu avec une solution aqueuse à 4$ de sesquisulfite de monoéthanolamine (70$) jusqu'à 5 une absorption d'environ 50$ et on forme un pli dans les échantillons en utilisant une presse du type Hoffman, le cycle étant de 30 secondes de vaporisage, 30 secondes de pressage à la vapeur, 10 secondes de vide. On foularde le tissu plissé avec une solution dans du 10 perchloréthylène de 2$ de polysulfure et 0,4$ de naphténate de calcium jusqu'à une absorption de 100$, puis on le sèche au tambour. On stocke les échantillons séchés en milieu ambiant et on mesure périodiquement les valeurs du retrait superficiel, du pourcentage de fixage des plis et de l'indice de séchage souple 15 après un traitement selon l'essai de lavage normalisé I. 20 Temps de stockage (j ours) Fixage des plis r$) Indice de séchage souple Retrait superficiel ($) 0 F F 12,3 8 43 , 3 6,9 12 71 5 1,2 15 83 ■ 5 0,0 témoin non traité F F 18,0 25 Dans le tableau ci-dessus, la lettre F indique qu'il se produit un feutrage sévère et qu'on n'a pas pu effectuer de mesure du pourcentage de fixage des plis ou de 1.'indice de séchage souple. On constate que le temps de durcissement peut être ré-30 duit considérablement si l'on chauffe les échantillons, par exemple à 100°C. Dans ce cas, on peut obtenir un retrait superficiel de 1,5$ seulement après 5 minutes de chauffage à 100°C. EXEMPLE V Le présent exemple illustre l'utilisation d'une résine 55 de polysulfure pour conférer des caractéristiques d'irrétrécissabilité et de pressage permanent à un tissu de twill de laine gris en utilisant une atmosphère d'ammoniac comme catalyseur. On suit sensiblement le processus décrit dans l'exemple IV, à ceci près qu'on utilise une solution à 3$ en poids de la ré- 70 36229 14 2064205 sine. Les résultats sont les suivants : 10 15 20 Thiokol LP-3 Thiokol LP-33 non traité Retrait superficiel ($ Fixation )des plis ($) Indice de séchage souple 0,5 0,8 18,0 88 95 F 4-5 5 F 25 EXEMPLE VI On répète l'exemple II mais en utilisant du "Thiokol LP-32" comme polysulfure. Dans le présent exemple, ainsi que dans ceux qui suivent, la flanelle utilisée a le même poids que celle qui est utilisée dans l'exemple II, mais le pH de son extrait aqueux est de 7. Selon les fabricants, le poids moléculaire moyen du "Thiokol LP-32" est d'environ 4000 et on le prépare en présence de 0,5 mole $ d'un trichloropropane servant d'agent de réticulation ; il peut être représenté sensiblement par la formule suivante : HS (C2H40CH20C2H4SS)23 CgH^OCHgOCgH^SH La flanelle, quand on la lave (selon l'essai de lavage normalisé II) après stockage à la température ambiante pendant 19 jours à l'air libre, subit un rétrécissement superficiel de 14,7 $, tandis que la flanelle non traitée subit un retrait de 21,7$. Dans d'autres expériences, on applique les produits "Thiokol LP-2", "LP-3" ou "LP-32" avec de la diéthylènetriamine servant de catalyseur et/ou. simultanément avec un réactif associé. "Thiokol" Catalyseur îëaetif associé Retrait superficiel ($) Type Quantité Type Quantité Type Quantité £ ipres 8 "22 absorbée absorhée absorbée jour jouis jours jairs LP-32 3$ DETA 0,0 6$ - - 14,4 7,8 LP-32 3$ DETA 0,06$ PETTG 1$ 15,0 13,5 LP-3 3$ DETA 0,0 6$ - - 15,5 11,6 LP-3 2$ DETA 0,06$ PPGBTG 1$ 19,9 11,6 LP-2 2$ DETA 0,16$ - 13,5 7,9 LP-2 2$ - - BADGE 1$ 16,3 13,5 12,1 LP-2 2$ DETA 0,16$ BADGE 1$ 13,5 14,0 30 35 70 36229 15 2064205 DETA = diéthylènetriamine PETTG = pentaérythritol tétrakis(thioglycolate) PPGBTG = bis(thioglycolate) d'un polyoxypropylèneglycol, P.M moyen de 2000, 5 BADGE = éther diglycidylique de bisphénol A /c'est-à-dire de 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane7 ayant une teneur en groupes 1,2 épaxyfe de 5,0 - 5,2 équiv./kg. EXEMPLE VII . On foularde la flanelle avec des solutions à 1$ de 10 "Thiokol LP-2" dans du trichloréthylène contenant divers catalyseurs et on gjiste l'absorption de manière que la rétention du "Thiokol" soit de 3$* Dans d'autres expériences, la solution utilisée contient 2,66$ de "Thiokol LP-2", de sorte que la rétention du "Thiokol" pour la même absorption, est de 8$. On fait sécher des échan-15 tillons de la flanelle à 50°C dans une étuve pourvue d'un ventilateur pendant plusieurs minutes, puis on détermine périodiquement leurs rétrécissement après les avoir soumis à l'essai de lavage normalisé n° 2. Les résultats sont donnés dans le tableau suivant. 20 25 30 35 EXEMPLE VIII On prépare une émulsion en dissolvant 0,5 g, de carboxy-méthylcellulose sodique dans 44,5 g d'eau chauffée à 70-80°C, en laissant la solution refroidir, en ajoutant 50 g de "Thiokol LP-2" 40 et 5 g d'un agent émulsionnant anionique, et en agitant avec un Montée du' "Thiokol sur le tissu Catalyseur Nom Montée sur le tissu Rétrécissement superficiel ;$) après 1 j our 2 j ours 8 j ours 22 j ours 3$ 3$ 8$ N,N'-diéthyl-thiourée disulfure de diméthyl-thiu- rame disulfure de tétrabutyl- thiurame disulfure de 2-mercaptoben- zothiazole disulfure de di-isopropyl- xanthogène diéthylènetriamine 0,3$ 0,3$ 0,8$ 0,8$ 0,8$ 0,16$ 13,2 16,4 7,9 15,0 10,8 13,6 13,2 15,5 6, o 14,5 4,5 10,8 15,5 7,9 7,4 11,7 4,5 12,2 6,9 7,9 6,9 5,5 70 36229 16 2064205 agitateur tournant à grande vitesse, pendant 5 minutes. (L'agent émulsionnant anionique est un produit d'addition de 1 mole d'un mélange de n-alkylamines primaires en C]_g-Ci8 e^ de 7° moles d'oxyde d'éthylène). 5 On dilue 6 g de cette émulsion avec 144 g d'eau et on mélange le produit dilué avec O,06 g de diéthylènetriamine ou avec 0,3 g de N,N'-diéthylthiourée, 0,3 g de disulfure de diiso-propyl xanthogène ou 0,3 g de dibutyldithiocarbamate de sodium. On applique l'émulsion diluée sur la flanelle de laine par foular- 10 dage, de manière que l'absorption de "Thiokol LP-2" soit de 3$ celle et que/de diéthylènetriamine et des autres catalyseurs soit respectivement de 0,06 et 0,3$- Les résultats obtenus après l'essai de lavage normalisé II sont les suivants : 15 EXEMPLE IX 25 On soumet de la flanelle de laine à un fixage à plat par foulardage jusqu'à une ±>sorption de 70$ avec une solution aqueuse contenant 20 g par litre de monoéthanolamine et 29 g par litre d'une solution aqueuse à 70$ de sesquisulfite de monoéthanolamine, puis en vaporisant pendant 2 minutes 1/2. On foularde ensuite dans 30 l'émulsion diluée de "Thiokol LP-2", préparée comme décrit dans l'exemple VIII et contenant 0,4 g par litre de diéthylènetriamine, jusqu'à un taux d'absorption de 150$. On sèche la flanelle traitée à 70°C pendant 15 minutes, on la soumet à un vaporisage pendant 2 minutes 1/2 et on la stocke à l'air libre. Après avoir lavé les 35 échantillons selon l'essai de lavage normalisé II, on mesure leur rétrécissement : les rétrécissements superficiels après un stockage pendant 1 jour, 2 jours, 8 jours et 22 jours sont respectivement de 10,7$, 11,7$, 6,9$ et 3$. Dans une autre expérience, on soumet simultanément de la i 40 flanelle de laine à -un traitement de fixage et à un traitement pour Catalyseur Retraii 1 j our ; superfic après 2 j ours 2iel ($) 8 ■j ours diéthylènetriamine N,N'-diéthylthiourée disulfure de di-isopro-pyl xanthogène dibutyldithiocarbamate de sodium 6,5 11,6 8,8 8,3 10,7 7,8 10,2 70 36229 17 2064205 la rendre irrétrécissable en la foulardant avec un mélange aqueux contenant, par litre,. 62 g de 1'émulsion de "Thiokol LP-2" préparée comme dans l'exemple VIII, 51 g de monoéthanolamine et 29 g de sesquisulfite de monoéthanolamine à 70$, de manière que la 5 rétention de "Thiokol LP-2", de monoéthanolamine et de sesquisul-fite soit respectivement de 3$, 0,3$ et 1,4$ et on forme ion pli par vaporisage à l'état humide. Après lavage selon l'essai de ' lavage normalisé II, la flanelle conserve son pli. Le rétrécissement superficiel, après stockage pendant 1 jour, 2 jours, 8 10 jours et 22 jours est respectivement de 15,3$, 12,1$, 10,2$ et 7,9$. La flanelle non traitée ne conserve pas son pli et son rétrécissement est d'environ 22$. La flanelle traitée avec la monoéthanolamine et le sesquisulfite de monoéthanolamine présente seulement un rétrécissement similaire à celui de la flanelle non 15 traitée et ne conserve pas son pli aussi bien que celle qui est traitée avec le produit "Thiokol LP-2". 70 36229 18 2064205 10 15 20 25 30 35 REVENDICATIONS 1 - Procédé permettant de modifier une matière kératinique, caractérisé par le fait qu'il consiste : (1) à traiter la matière avec un polysulfure qui répond sensiblement à la formule : HS/ËO^CHO J^SSj^RO^ÇHQ^RpSH À1 i1 dans laquelle R représente un groupe alôoylène contenant de 2 à 4 atomes de carbone, R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, ç[ est un nombre entier dont la valeur moyenne est au moins égale à 1, le poids moléculaire moyen de ce polysulfure étant au moins égal à 500 et au plus à 8000 et, ou bien m est égal à zéro, auquel cas n et £ sont chacun également égaux à zéro, ou bien m est égal à 1, auquel cas n est égal à zéro ou à 1 et £ est égal à 1, et (2) à durcir le polysulfure sur la matière. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le polysulfure possède un poids moléculaire égal au moins à 3000 et au plus à 5000. 3 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que R représente un groupe -CHg-CH^-. 4 - Procédé selon 1,'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que R1 représente un atome d'hydrogène . 5_- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que chacun des symboles m, n et £ est égal à 1. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'on utilise de 0,5 à 15$ en poids de polysulfure par rapport au poids de la matière kératinique traitée. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à'6, caractérisé par le fait que l'on chauffe la matière kératinique traitée à une température comprise entre 30 et l80°C de manière à durcir le polysulfure. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'on applique le polysulfure sous forme d'une solution dans un solvant organique ou sous forme d'une dispersion ou d'une émulsion aqueuse. 70 36229 19 2064205 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le.fait que les fibres kératiniques sont traitées avec le polysulfure à un pH compris entre 7,5 et 12. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 5 à 9j caractérisé par le fait qu'on applique également un catalyseur pour durcir le polysulfure. 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait qu'on utilise de 0,1 à 20$ de catalyseur, par rapport au poids de polysulfure. 10 12 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 et 11, caractérisé par le fait que le catalyseur est une base, un siccatif, un agent de durcissement oxydant, un catalyseur à radicaux libres, du soufre, du mercaptobenzothiazole ou un de ses dérivés, un dithioearbamate, un sulfure de thiurame, une thiourée, 15 un disulfure de dialcoyle, un disulfure d'alcoyl xanthogène ou un xanthate d'alcoyle. 13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que le polysulfure est utilisé conjointement avec un aminoplaste, un polymercaptan polymérisé, une 20 résine époxy, une résine acrylique ou un polyisocyanate. 14 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que le polysulfure est utilisé conjointement avec un polythiol ester de formule : ZÔH/t 2* £& Zô.oc.cuH2usg7v 2 dans laquelle R représente un radical aliphatique contenant au moins 2 et au plus 6 atomes de carbone, v représente un nombre entier compris entre 2 et 6, t est égal à zéro ou représente un ^0 nombre entier positif tel que la somme (t + v) soit au plus égale à 6 et u représente un nombre entier positif au plus égal à 2. 15 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé par le fait qu'il est mis en oeuvre afin de rendre la matière kératinique irrétrécissable. 35 16 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé par le fait qu'il est mis en oeuvre en vue de conférer à une matière kératinique sous forme de tissu des caractéristiques de pressage permanent. 17 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé par 40 le fait qu'il consiste : 70 36229 20 2064205 (l) à traiter le tissu avec un polysulfure tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 5, (2.) à transformer le tissu en un vêtement ou une pièce de vêtement et 5 (3) à fixer le tissu dans la configuration désirée. 18 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer un polysulfure tel que défini dans l'une, quelconque des revendications 1 à 5 à un vêtement ou une pièce de vêtement qu'on a déjà fixé dans la configuration 10 désirée. 19 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 18, permettant le fixage à plat et le traitement d'un tissu kératinique en vue de le rendre irrétrécissable, caractérisé par le fait qu'il consiste à traiter le tissu avec un-agent de fixage, 15 à le fixer dans une configuration plate par chauffage du tissu encore humide, à l'imprégner avec un polysulfure tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 5, à sécher le tissu et à faire durcir le polysulfure. 20 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 16 à 19, caractérisé par le fait que le tissu kératinique est un tissu de laine ou un vêtement fait de ce tissu. 21 - Matière kératinique portant un polysulfure tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 5, cette matière se trouvant à l'état durci ou durcissable.