L'invention se rapporte à tin procédé pour le contrôle automatique de la quantité de gaz dans un courant de liquide en circulation, dans lequel le gaz est dispersé sous forme de bulles, au moyen d'une alimentation en gaz qui est disposée au-5 dessus du liquide. L'invention se rapporte aussi à un appareil convenant pour le procédé de l'invention. Pour effectuer les réactions dans la phase liquide dans les appareils de réaction où le gaz présent dans l'appareil doit être capté dans un liquide qui est également présent dans 10 l'appareil (le gaz présent dans le liquide est consommé par la réaction), dans plusieurs cas il est possible que la quantité de gaz dans le liquide soit maintenue à la teneur désirée (même si cette teneur est importante) en communiquant un mouvement énergique au liquide et à l'interface entre le liquide 15 et le gaz. Une agitation suffisante dans l'appareil de réaction d'une manière relativement simple, peut en général être réalisée en agitant énergiquement. Avec ces appareils de réaction, des problèmes peuvent se présenter relativement au contrôle de la température, car avec des réactions for"fesen.t exothermi-20 ques, il est presque impossible de prévoir une surface de refroidissement, (par exemple sous forme de tubes réfrigérants) qui soit suffisante pour permettre une élimination adéquate de la chaleur, et en conséquence, la température de l'appareil peut monter et atteindre une valeur indésirable. Pour cette 25 raison, dans ce cas, on utilise parfois un appareil tubulaire renfermant un tube interne servant d'appareil de réaction, le liquide présent dans l'appareil de ce type est"mis en circulation sous vide et à l'intérieur du tube interne il se déplace dans une direction et entre le tube interne et la paroi du ré-30 cipient tubulaire dans la direction opposée. En aménageant des tubes de refroidissement parallèles à l'axe longitudinal de l'appareil (ces tubes peuvent être disposés sur la partie intérieure ou extérieure du tube) on obtient une très grande surface de refroidissement de sorte que l'on peut empêcher le 35 contenu de l'appareil d'être porté à des températures excessives. Dans un appareil de réaction de ce tjpe, c'est-à-dire dans lequel le liquide est mis en circulation, l'apport au 70 25337 2 2060735 liquide d'une quantité suffisamment grande de gaz qui est présent au-dessus du liquide présente ma problème en particulier si l'appareil de réaction est monté verticalement, car la surface de l'interface de gaz-liquide est comparativement petite 5 et parce qu'il est impossible de communiquer un mouvement à cet interface de gaz-liquide qui soit suffisamment énergique pour que la quantité désirée du gaz qui est présent sur le liquide puisse être captée dans le liquide. Il est vrai que pour s'assurer qu'une quantité suffisan-10 te de gaz soit captée dans le liquide, on peut prévoir d'introduire du gaz sous pression à un ou plusieurs emplacements dans l'appareil de réaction où le liquide est présent, mais cela exige un appareillage compliqué pour effectuer une mesure exacte du gaz er en plus on court le risque d'introduire trop de 15 gaz dans le liquide et que ce liquide reste dedans lorsque la consommation du gaz diminue (par exemple en raison d'une dimi- -nution de la vitesse de réaction consommant le gaz). S'il y a une trop grande quantité de gaz, en raison de la formation de grandes oulles de gaz, la circulation du liquide peut être 20 entravée et, par suite des températures excessives, peuvent se manifester. L'invention apporte un procédé au moyen duquel le gaz est capté dans le liquide en quantité suffisante et au moyen duquel la quantité cfagaz qui est présent dans le liquide est 25 contrôlée automatiquement. Selon l'invention, le gaz est introduit par un tube au-dessous de la surface du liquide, la quantité de gaz dans le courant liquide en circulation étant contrôlée en réglant la vitesse du courant du liquide et/ou la profondeur à laquelle 30 le tube est immergé. Le gaz n'est absorbé que s'il existe une relation entre la vitesse du courant du liquide et la profondeur de l'immersion du tube qui puisse être formulée comme il suit : Y^2 c.go Dans cette formule représente la vites- 35 se de courant du liquide à l'emplacement de l'embouchure du tube au—dessous de la surface du liquide, et g l'accélération due à la gravité, est la différence de niveau entre l'in 70 25337 3 2068735 terface de liquide-gaz et la position de 1'embouchure du tube au-dessous de la surface du liquide et c est une constante dont l'importance est le plus souvent de l'ordre de deux, si pour exprimer les quantités V^, g et La quantité de gaz qui est présente dans le liquide sous forme de bulles peut être contrôlée en réglant la vitesse 10 de courant du liquide et/ou la profondeur de l'immersion du tube. Le plus souvent, le tube sera disposé dans un appareil de réaction dans une position fixej on peut alors faire varier la profondeur de l'immersion en remplissant l'appareil de réaction avec du liquide jusqu'à un niveau supérieur ou inférieure 15 La vitesse du courant de liquide peut, dans le premier cas, être contrôlée par la vitesse de la pompe ou de l'agitateur utilisés pour effectuer la mise en circulation. La vitesse du courant de liquide à l'emplacement de l'embouchure du tube au-dessous de la surface de liquide ne 20 dépend pas seulement de la vitesse de la pompe et de l'agitateur assurant la circulation, mais aussi de la quantité de gaz sous forme de bulles qui est présente dans le liquide. Pour une vitesse donnée de rotation, la vitesse est plus faible si la quantité de gaz sous forme de bulles est plus grande. 25 Le gaz est entraîné par le courant de liquide en circu lation provenant du tube par l'embouchure située au-dessous de la surface du liquide, charrié sous forme de bulles par le liquide en circulation et, dans ce liquide, il est en partie consommé par exemple par une réaction qui s'effectue. Lorsque 30 le liquide a circulé une fois, il n'y a que très peu ou pas de gaz dans le liquide qui traverse l'embouchure du tube au-dessous de la surface du liquide 70 25337 4 2068735 en équilibre, l'équilibre étant tel que la quantité totale de gaz dans le liquide demeure constanteo Si la vitesse de réaction décroît, la quantité de gaz qui est présente dans le liquide augmentera temporairement, 5 mais du fait que cela provoque une diminution de V/j et, par conséquent, une quantité moindre de gaz capté par le tube après un court moment une suppression d'équilibre survient de nouveau, où une certaine quantité de gaz sous forme de bulles est présente dans le liquide. Si la consommation du gaz augmente par 10 exemple par une augmentation de la vitesse de réaction, la vitesse du liquide augmentera et une quantité plus grande de gaz sera captée par le liquide par l'intermédiaire du tube ; donc, ici aussi il y a contrôle automatique du gaz de charge dans le liquide o 15 II devrait être possible que le gaz soit capté par le tube c'ss'j-à-dire que le tube devrait être monté de manière que le e-.urant de liquide exerce une aspiration sur le contenu du tub" Afin d'activer cet effet d'aspiration, il est avantageux •; le tube soit sectionné d'une manière telle que la 20 perpendiculaire extérieure sur le plan de l'embouchure du tube forme un angle de 0 à 90° (0° et 90° inclus) par rapport à la direction de l'écoulement'de liquide. En général, il est prévu qu'une partie du tube située su-dessous de la surface du liquide soit dans une position pra-25 tiquement horizontale, l'embouchure du tube dans le liquide étant située dans la coupe horizontale du tube. le procédé peut être appliqué avantageusement dans le cas où la direction du courant de liquide en circulation est verticale, c'est-à-dire si la distance dans la direction ver-30 ticsle, couverte par le courant de liquide ayant circulé une fois, est plus grande que dans la direction horizontale0 Naturellement, l'invention ne se limite pas à l'utilisation d'un tube unique s on peut utiliser plusieurs tubes, par exemple six ou huit, l'une des extrémités de ces tubes 35 étant située au-dessous de la surface du liquide, l'autre extrémité étant sitrués au-dessus de la surface du gaz qui est présent sur le liquide. 70 25337 5 2068735 Bien que le gaz puisse être soustrait des bulles sans intervenir dans une réaction (par exemple par fixation physi que) le procodé de l'invention est utilisé de préférence dans des procédés où une réaction a lieu dans le courant de liquide 5 en circulation et en conséquence du gaz de réaction est prélevé dans les bulles0 Le procédé est particulièrement adapté .à la préparation des acides carboxyliques ou leurs dérivés à l'aide de réactions dans lesquelles l'oxyde de carbone est fixé. Une méthode 10 intéressante pour ce but consiste à faire réagir un ou plusieurs composés oléfiniques insaturés tels que des oléfines (ou des progéniteurs d1oléfines, tels que des alcools et des éthers) avec de l'eau (ou un alcool) et de l'oxyde de carbone en présence d'un composant fortement acide qui sert de catalyseur. 15 Dans une forme de réalisation préférée du procédé de l'invention dans lequel il se forme des acides carboxyliques, le courant de liquide en circulation renferme un composant fortement acide renfermant de l'eau dans lequel est introduit par un ou plusieurs emplacements un composé oléfiniquement non saturé, le 20 gaz consistant totalement ou partiellement en oxyde de carbone. Les composants renfermant de l'eau, fortement acides, et appropriés soirfc, par exemple, des mélanges d'acide sulfu-rique et d'eau, des mélanges d'acide flurohydrique et d'eau, de trifluorure de bore et d'eau, mais la préférence est accor-25 dée aux mélanges de trifluorure de bore, d'acide phosphorique et d'eau. Sont particulièrement adéquats, des mélanges de trifluorure de bore, d'acide phosphorique et d'eau, dans lesquels le rapport molaire de l'eau au trifluorure de bore est de l'ordre de 1 . 1 à. 2,3 • e^le rapport molaire du trifluorure 30 de bore à l'acide phosphorique est de l'ordre de 2: 1 à 20 : 1, mais d'autres rapports sont également adéquats et ils ne sont exclus en aucune manière0 Des composés oléfiniques très appropriés sont en particulier les mono-oléfines ou des mélanges de ces dernières en 35 particulier les mono-oléfines comprenant de 2 à 20 atomes de carbone par molécule. La préférence est accordée aux mono-oléfines à partir desquelles il peut se former de l'acide 70 25337 6 2068735 pivalique par réaction aveo CO et de l'eau, à savoir 1'isobutène et les oligomères d'isobutènes, tels que le dimère et le trimère 0 On peut utiliser comme matière de départ pour la forma-5 tien des acides carboxyliques à la place des oléfines ou avec elles des: progéniteurs de mono-oléfine tels que des alcools qui, par élimination d'eau, peuvent être transformés en oléfines correspondantes ou des éthers qui se sont formés vraisemblablement par élimination d'une molécule d'eau à partir de 10 deux molécules d'alcool,, Pour la préparation des acides carboxyliques mentionnés précédemment, les températures utilisées sont, par exemple inférieures à 150°C, de préférence entre 60 et 120°C ; les près— p sions très appropriées sont comprises entre 10 et 250 kg/cm 9 15 abs. en particulier de l'ordre de 30 à 150 kg/cm abs« Le gaz qui est présent au-dessus du liquide peut renfermer en plus de l'oxyde de carbone, un ou plusieurs gaz inertes (par exemple de l'azote); mais il est préférable que ce gaz, pour la préparation des acides carboxyliques de la manière 20 décrite précédemment, consiste presque totalement en oxyde de carbone. Les composés oléfiniquement non saturés ajoutés dans l'appareil peuvent renfermer des solvants inertes, tels que des hydrocarbures, par exemple du pentane. Lorsque la réaction est terminée, l'acide carboxylique 25 formé peut être obtenu en séparant les phases du contenu de l'appareil en une phase organique à base d'acide carboxylique et une phase minérale renfermant le catalyseur acide; et cette séparation de phases peut être effectuée dans un appareil approprié à ce but, par exemple un appareil de séparation, ou 30 une centrifugeuse» Il est préférable que la préparation de l'acide carboxylique soit effectuée en marche continue, c'est-à-dire que le composé oléfinique insaturé soit introduit en marche continue dans l'appareil et que le contenu de l'appareil soit évacué en 35 continu. Après avoir soutiré le contenu de l'appareil, on sépare l'une de l'autre la phase organique renfermant l'acide carboxylique et la phase minérale renfermant le catalyseur acide„ 70 25337 7 2068735 et la phase minérale est ensuite recyclée dans l'appareil. Comme l'eau de la phase minérale a été utilisée pour la formation de l'acide carboxylique, une quantité d'eau pratiquement égale à la quantité d'eau consommée est envoyée dans l'appa-5 reil, avec la phase minérale ou indépendamment d'elle. Il convient avant tout que les phases à séparer soient évacuées de l'appareil à l'aide d'un trop-plein. En raison de la* consommation de l'oxyde de carbone pour la formation d'acide carboxylique, la pression dans l'appareil 10 a tendance à baisser ; en réintroduisant de l'oxyde de carbone sous pression, de préférence aussi en marche continue, la pression peut être maintenue au niveau désirée Pour la préparation continue de l'acide carboxylique par le procédé de l'invention (dans lequel l'appareil est rechargé en marche continue avec 15 de l'oxyde de carbone sous pression) les impuretés présentes dans l'oxyde de carbone, (par exemple des gaz inertes) s'accumulent à la longue dans la couche de gaz située au-dessus du liquide. Pour cette raison il est recommandé, pendant la réaction, de retirer de petites quantités de gaz dans la couche de 20 gaz située au-dessus du liquide en marche continue ou discontinue o Le procédé de l'invention convient particulièrement pour la préparation d'esters à partir d'oléfines (ou de progéniteurs d'oléfines). Les esters se préparent d'une manière analogue à 25 celle qui est décrite précédemment pour la préparation des acides carboxyliques, mais à la place de l'eau on utilise un alcool, de préférence un alcool primaire ou secondaire, par exemple du méthanol, de l'éthanol, du propanol, de l'isopropa-nole Du fait que dans la préparation des esters, les oléfines 30 tertiaires (ou des progéniteurs) s'incorporent dans cette partie de l'ester qui provient de l'acide plus facilement que les alcools primaires ou secondaires, on peut préparer un ester sélectivement à partir d'un acide carboxylique tertiaire et d'un alcool primaire ou secondaire. Ainsi, par exemple, en 35 utilisant comme alcool du méthanol et comme cléfine de 1'isobutène ou du diisobutène, il se forme du pi va] a te -le raéthyle. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre dans 70 25337 8 2068735 différeras types d'appareils, à la condition que ces types d'appareils satisfassent aux conditions suivantes, à savoir qu'il soit possible qu'un liquide circule dans ces appareils et qu'il soit possible qu'un gaz soit présent au-dessus du li-5 quide en circulationo L'appareil représenté schématiquement sur la figure est très approprié» Cet appareil comprend un récipient cylindrique 1 qui est monté verticalement et fermé à chaque extrémité. Le récipient est pourvu d'au moins un dispositif d'alimentation 10 en liquide (2) et d'au moins un dispositif d'évacuation de liquide (3). 2e plus, près de l'extrémité supérieure du récipient, se trouve au soins un dispositif d'alimentation en gaz (4-)<> l'intérieur du récipient, dans une position co-axiale par rapport à ce dernier, se trouve placé un tube interne (5)t qui à 15 ses extrémités ou près d'elles, communique avec le récipient. Dans le récipient, il est prévu une ou plusieurs pompes ou agitatev rs (6) au moyen desquelles le liquide peut être mis en circulation dans le tube interne (7) et dans le canal annulaire à 1' ôrieur du tube interne (8). L'appareil est caractérisé 20 par la présence d'un ou plusieurs tubes (9) dans le récipient près de l'extrémité supérieure, chaque tube ayant une embouchure (10) près de l'extrémité supérieure du récipient située dans le gaz qui est présent dans la partie supérieure du récipient et une embouchure (11) au-dessous de la surface du li-25 quide que l'on peut faire circuler« L'interface de liquide-gaz est représentée par (12) ; la direction des flèches 131 14- et 15 indique la direction de l'écoulement du liquide. Pour assurer une absorption optimale du gaz dans le liquide, l'embouchure du tube au-dessous de la surface du liquide 30 est disposée d'une manière telle que la perpendiculaire extérieure sur le plan de l'embouchure du tube forme un angle de O à 90° (0 et 90° inclus) avec la direction de l'écoulement du liquide. Le plus souvent on utilise un tube dont la section devant l'embouchure au-dessous de la surface du liquide est 35 horizontale. Il est avantageux qu'en aval de l'embouchure du tube au-dessous de la surface du liquide soit disposées une ou 70 25337 9 2068735 plusieurs chicanes (16) qui facilitent l'inversion de la direction de l'écoulement du liquide. Le tube interne peut reposer partiellement sur l1 extrémité inférieure du récipient et/ou être raccordé à la partie 5 supérieure du récipient, à la condition que la possibilité de circulation du liquide dans le tube interne et le canal annulaire à l'extérieur de ce tube soit retenue en prenant des dispositions pour que les ouvertures restent disposées dans le tube interne. 10 En général, dans tous les dispositifs d'alimentation ei; d'évacuation, il est prévu des soupapes (17$ 18, 19 et 20) au moyen desquelles la vitesse d'alimentation et d'évacuation du liquide ou du gaz peuvent être contrôlées <> Il peut y avoir plusieurs dispositifs d'alimentation en 15 liquide sur le récipient et cela est d'une importance particulière si l'on désire introduire plus d'un liquide. Ainsi, pour la préparation des acides carboxyliques à partir d*oléfines, d'eau et d'oxyde de carbone sous l'effet d'un catalyseur acide, l'oléfine et le catalyseur seront introduits séparément dans le 20 récipient, chacun par un ou plusieurs dispositifs d'alimentation. Il peut y avoir aussi plusieurs dispositifs d'évacuation de liquide, mais en général ce n'est pas le cas, La structure du dispositif d'évacuation doit être telle que le liquide soit 25 évacué, mais pas le gaz. Cela peut être agencé en utilisant des moyens connus, par exemple au moyen d'un trop-plein muni d'un joint liquide. Naturellement, il est possible qu'il existe plus d'un dispositif d'alimentation en gaz® 30 Dans plusieurs cas (par exemple pour la préparation continue d'acides carboxyliques, comme cela est mentionné précédemment) la possibilité d'évacuer les gaz de lfappareil constitue un avantage et dans ce but, un dispositif d'évacuation des gaz (21) peut être prévu. 70 25337 10 2068735 REVEHDICAÏIONS 1) Procédé permettant un contrôle automatique d'une quantité de gaz dans un courant de liquide en circulation, caractérisé en ce que le gaz est dispersé sous forme de bulles, au moyen d'une alimentation en gaz disposée au—dessus du li— 5 quide, et en ce que le gaz est introduit par un tube au-dessous de la surface du liquide, la quantité de gaz dans le courant liquide en circulation étant contrôlée en réglant la vitesse du courant de liquide et/ou la profondeur à laquelle le tube est immergé„ 10 "2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la perpendiculaire extérieure sur le plan de 1*embouchure du tube qui est situé au-dessous de la surface du liquide, forme un-angle de 0 à 90° (0° et 90° inclus) avec la direction de l'écoulement du liquide0 15 3) Procédé selon l'une des revendication 1 et 2, carac térisé en ce que la direction du courant de liquide en circulation eet verticale. 4) Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'une réaction a lieu dans le courant de li- 20 quide en circulation, et qu'en conséquence du gaz de. réaction est prélevé dans les bulles, 5) Procédé selon la revendication 4-» caractérisé en ce qu'une réaction a lieu dans le courant en circulation et dans cette réaction, il se forme des acides carboxyliques ou des 25 dérivés de ces acides à l'aide de réactions dans lesquelles l'oxyde de carbone provient des bulle s <> 6) Procédé selon la revendication 5? caractérisé en cc que le courant de liquide en circulation renferme un.composant renfermant de l'eau, fortement acide, auquel dans un ou plu— 30 sieurs emplacements est ajouté un composé oléf inique insaturé, et où le gaz consiste totalement ou partiellement en oxyde de carboneo 7) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce eus le composé fortement acide consiste en un mélange de trifluorure de bore, d'acide phosphorique et d'eau. 8) Procédé selon la revendication 7» caractérisé en ce 70 25337 11 2068735 que le rapport molaire de l'eau au trifluorure de bore est compris entre 1 . 1 et 2,3 : 1 et le rapport molaire du trifluorure de bore à l'acide phosphorique est compris entre 2 . 1 et 20 : 1e 5 9) procédé selon l'une des revendications 6 à 8, carac térisé en ce que le composé oléfiniquement non saturé est de l'iso-butènë ou un oligomère d'isobutène0 10) Procédé selon la revendication 1, en substance suivant la partie de la description en correspondance avec la 10 figure. 11) Acides carboxyliques ou dérivés de ces acides, préparés à l'aide du procédé selon l'une des revendications 5 à 10e 12) Appareil convenant pour la mise en oeuvre du procé-5 dé selon l'une des revendications 1 ^ 10, caractérisé en ce qu'il comprend un récipient cylindrique qui est disposé verticalement et qui est formé à chaque extrémité, en ce que ce récipient est pourvu d'au moins un dispositif d'alimentation en liquide et d'au moins un dispositif d'évacuation de liquide, 0 et près de l'extrémité supérieure d'au moins un dispositif d'alimentation en gaz, en ce qu'à l'intérieur de ce récipient, dans une position coaxiale par rapport à lui, se trouve placé un tube interne qui, à ses extrémités ou à proximité de celles-ci, commu-5 nique avec le récipient, en ce que ce récipient est pourvu d'une ou plusieurs pompes ou agitateurs qui font circuler les liquides dans le tube interne et dans le canal annulaire à l'extérieur du tube interne, 0 et en ce que dans cet appareil, dans le récipient, près de l'extrémité supérieure, sont disposés un ou plusieurs tubes, chaque tube ayant une embouchure près de l'extrémité supérieure du récipient située dans le gaz qui est présent dans la partie supérieure du récipient, et une embouchure au-dessous de la 5 surface du liquide qui peut être mis en ^irculation0 13) Appareil selon la revendication 12, caractérisé en ce que la perpendiculaire extérieure au plan de 1*embouchure 70 25337 12 2068735 du tube qui est situé au-dessous de la surface du liquide forme un angle de O à 90° (0° et 90° inclus) avec la direction de l'écoulement du liquidée 14) Appareil selon l'une des revendications 12 et 13» caractérisé en ce que la partie du tube avant 11 embouchure au-dessous de la surface du liquide est horizontale. 15) Appareil selon l'une des revendications 12 à 14-, caractérisé en ce que en aval de l'embouchure du tube, au-dessous de la surface du liquide se trouvent disposées une ou plusieurs soupapesa 16) Appareil pour le contrôle automatique d'une quantité de gaz dans un courant de liquide en circulation dans lequel le gaz est dispersé sous forme de bulles, en substance suivant la partie de la description précédente en correspondance avec la figure.