La présente invention concerne des esters- de certains acides polytliiodicarboxyliaues intéressants con.;ae stabilisants de polymères. Selcn 11 invention, la Demanderesse fournit des esters de 5 formule : R0oC - R> - S - (0EoGHoS) - R1 - C0„R 2 2 2 n 2 (où chaque R.' est un groupe méthylène, éthylidène, éthylène, 1,2— 10 ou 1,3-propylène ; n est un nombre entier, et chaque R est un groupe hydrccarbyle éventuellement substitué). Le nombre entier n vaut 1 à 20, mais de préférence il est égal à 2. Comme groupes hydrocarbyle qui peuvent être représentés par 15 R, on peut mentionner tout groupe alkyle, en particulier des groupes alkyle contenant au moins 4 atomes de carbone comme les groupes n-butyle, n-octyle, et iso-octyle, et contenant de préférence 9 à 18 atomes de carbone comme dans les groupes lauryle et stéa-ryle, des groupes cycloalkyle comme cyclohexyle ; des groupes 20 aralkyle comme benzyle et des groupes aryle comme phényle. Oon&e groupes hydrocarbyle substitué, on peut mentionner des groupes alkyle substitué comme bêta-hydroxyéthylène, .beta-hydroxypropyle, 2- et 4-hydroxybutyle, 2- et 3-hydroxypropyle, 5-hydroxypentyle, bêta-(bêta-hydroxyetiiylthio) ethyle, beta- ; beta-/-beta(hydrcxy-- -i , ) ethvl-.j v _ 25 éthylthi#)éthylthio / ethyltiiii/et les esters monomeres et polymères obtenus, à partir de ceux-ci par estérification des groupes hydroxyle librs par des acides tel s que des acides carboxyliques, en particulier des acides dicarboxyliques de formule : 30 H02C.R,-S-(CH2CH2S)n-R,-C0;?H et des groupes N-alkyl-iI-hydroxyalkylamin«alkyle comme I:-octa~ décyl-E-bêta-hydroxyéthylaminoéthyle. D'autres groupes hydrocarbyle substitué comprennent des groupes alkyl-mercapto-alkyle, par 35 exemple des groupes lauryl-.nercapto-éthyle, des groupes de type R-C0-0-R"-, où R" est un groupe divalent ayant la même signification que R1, et des groupes aryle substitué comme p-chlorophiny]p et p-hydroxyphényle. r BAp ORIQ^ . 69 11324 2 2006102 Les esters de 1'invention peuvent se préparer par des procédés servant de fv.çon courante pour lù. fabrication d'esters en 3én?ral, et l'on décrit ci-après plusieurs de ces procédés. Les esters dans la formule desquels R' est un groupe éthy-. 5 lène ou 1 ,2-propylène peuvent- se préparer par interaction d'un ester acrylique, tel que l'acrylate de lauryle, ou un ester métha-» crylique respectivement avec un composé dinercapto de formule : HS - (CH2 - CE2S)n - H 10 tel que le sulfure de bêta,bêtaLditlii«diéthyle, en présence d'un catalyseur basique, par exemple le- méthylate de sodium, la pipé-ridiiie ou l'hydrexyde de benzyltriméthylammonium.. Les esters peuvent en général aussi se préparer par inter- 15 action d'un ester d'un acide monohalogén«mlcanecarboxylique, par exemple un chloracétate ou un bêta-chloropropionate, tel que le bêta-chloropropionate de lauryle, avec un dérisé- de métal, tel qu'un dérivé disodio, d'un composé dimercq±o de formule : 2Q HS - (CH2 - CH2S)n - H Les esters peuvent encore se préparer par estérification par des moyens classiques d'acides de formule : 25 H02C.S11 -S-(CE^CHgS)1-CO2H obtenus par exemple par addition d'acrylonitrile sur un composé ds formule : HS.- (CH2CH2S)n - H 30 35 éventuellement en présence d'un catalyseur basique, opération suivie d'une hydrolyse. Ges procédés peuvent être adaptés selon des principes bien connus à la préparation d'esters polymères ou d'esters dans lesquels sont présents des groupes estérifiants substitués. Les compositions de polyesters préférés s^nt celles pour la fabrication desquelles or. utilise au moins un réactif ayant une "longue chaîne allrylique, par exemple, celles fabriquées en utilisant .1;' alcool laurylique , l'acide laurique, ou la ïï : N-b ishydr osy- BAD ORIGINAL U7 I i 3 2006102 éthyl-hexadécylamine. les esters de l'invention peuvent être incorporés comme stabilisants dans des polymères en appliquant tout procédé classique. Far exemple, on peut dissoudre l'ester dans un solvant à 5 bas point d'ébullition et, après avoir soigneusement mélangé la solution avec le polymère sous forme pulvérulente, on peut évaporer le solvant ; ou bien on peut opérer par mélange ou malaxage mécanique ; ou bien effectuer un malaxage avec extrusion. Il convient que la proportion d'ester présente dans le po-10 lymère représente de 0,05 à 5 ¥<>, et de préférence 0,1 à 1 fo du poids du polymère. l'ester peut servir seul ou bien il peut servir conjointement avec d'autres additifs classiques comme des savons, des sels de métaux (qui ne sont pas des métaux de transition) et d'acides 15 gras, des plastifiants, des agents anti-électricité statique, des pigments, des colorants et des charges. Il est intéressant d'utiliser en outre d'autres anti-oxydants tels que des composés phé-noliques, des sels métalliques ou des esters de l'aciûe thiodi— prrvpionique, des sulfures de dialkyle, des sels ou esters d'aci-20 des dialkyldithiocarbamiques, des acides dialkyldithiophosphori-ques ou leurs sels ou esters, des phosphates ou thiophosphites d'alkyle, d'aryle ou d'autres radicaux organiques, des sels ou esters d'oxyacides ou de thioacides du phosphore, ou des esters de l'acide borique et/ou d'autras stabilisants à l'égard de la 25 lumière comme des agents d'absorption de la lumière ultra-violette, par exemple des benzophénones substituées, des benzotria— zoles, des salicylates, des complexes de nickel d'o-hydroxyacéto-phénone oxime et du dibutyldithiocarbamate de nickel servant couramment dans des systèmes de stabilisation de polymères tels que 30 le polypropylène. Grâce à l'utilisation des esters de l'invention, on stabilise à un degré exceptionnel des polymères, en particulier des polyoléfines comme le polypropylène, contre la dégradation due h l'exposition à la lumière et aussi contre la décomposition their-35 mique. L'invention est illustrée mais r^on limitée par les exemples suivants dans lesquels toutes les parties et tous les pourcentages sent en poids sauf indication contraire. BAD ORIGINAL 69 11324 4 2006102 Exemple 1. On met 775 parties de thiourée en suspension dans 1180 parties d'acide chlorhydrique concentre et l'on ajoute 610 parties de thiodiglycol durant quinze minutes. On ohauffe la solution 5 au reflux durant une h;ure puis on ajoute une solution d'hydrcxy-de de sodium à 100CC environ jusqu'à ce que la solution ait un pïï de 7. Il se forme une huile que l'on sépare, déshydrate sur chlorure de calcium et distille à la pression absolue de 0,2 mm de mercure. On obtient deux fractions. 10 Fraction G-amme d'ébullition Poids Indice d'iode (mg d'iode/g) 1 96°-100*C 152 parties 1626 2 100°-106°C 289 parties 1558 (en théorie i:? 1648) Les deux produits ont des spectres dans l'infrarouge et des teneurs en soufre compatibles avec le fait que le produit est du sulfure de bis(2-mercaptoéthyle). 20 On chauffe 100 parties d'acrylate de lauryle, 30,8 parties de sulfure de bis(2-mercaptoéthyle) et 0,3 partie de pipéridine durant trente minutes à 80°C avec agitation. On refroidit le mélange réactionnel, on le filtre et l'on cristallise dans l'étha-nol de 4,7,10 trithiatridécane-1,13-dioate de dilauryle, un so-25 lide de couleur crème (point de fusion 60°C) pour obtenir un solide "blanc fondant à 62CC et contenant 15,6 °/° de soufre (en théorie 15,1 fo), On cristallise dans le chloroforme un petit échantillon, et il a un.point de fusion de 65°0 et une teneur en soufre de 30 14,8 Exemple 2. On dissout les stabilisants énumérés ci-après dans un mélange 50:50 de chlorure de méthylène et de trichlorotrifluoroéthane, et l'on verse la solution sur 100 parties de poudre de■polypropy-35 lène isotactique non-stabilisé en opérant sous agitation constante à la température de 50C'C jusqu'à disparition de la totalité du solvant. On moule ensuite cette poudre pour obtenir des feuilles d'essai d'environ 0,75 mm d'épaisseur dans une presse à plateaux ^ BAD ORIGINAL 69 11324 2006102 5 à la température de 185°C. On fait vi iillir les échantillons dans une étuve à air à 150°C, ot l'on note le tenps nécessaire pour que les échantillons djvionn^nt fragiles. On effectue aussi des essais similaires de vieillissomont on faisant vieillir los écîxan-5 tillons dans des étuves a cas^s individuelles. Le polypropylène contenant du 4,7,10-trithiatridécan-. -1,13-dioate de dilauryle a une- plus grande stabilité que le polymère contenant lo thiodipro— pionate de dilauryle, stabilisant du commerce. 10 TABLEAU I Teiaps jusqu'à fragi- Temps jusqu'à lisation dans une. fragilisation étuve à 15>0°C dans une étu- 15 V9 à cases unitaires à 150°C 0,1% 1,13-tri(2-méthyl-4-hydro- ) xy-5-t-butylphényl)outane ^ 256 heures 1265 heures 20 0,25% thiodipropionate de dilau- ^ rylc 0,1% 1, lj-tri (2-vué thyl-4-hydroxy-5-t -tutylphény 1 ) "but ans 2^ 0,25% 4,7jlÛ-trithiatridécane-ljlJ-dioate de dilauryle 441 heures 1640 heures i- -s - BAD ORfGfNAL 69 11324 2006102 6 BSVStTDICATIQKS 1 - A titre de produits industriels nouveaux, d^s esters caractérisés en ce qu'ils répondent à la fomulo : 30,-0 - ït' - à - ( CH~CH0S) - R' - C0oR d v d 2 n 2 5 où chaque R' est un groupe -.léthylène , et -.ylidènu , éthylène , 1,2-ou 1,^-propylèno; n est; un nombre entier, ot chaque ±t est un groupe hydrecarbylc éventuellement substitué. 2 - oisters selon la revendication 1, caractérisés par le fait que le nombre n vaut 1 à 20, et de préférence est égal à 2. 10 5 - Esters àelon l^revendication 1 ou 2, dans la formule desquels chenue H ^.st un groupe alkyle. 4 - I5st..rs selon la revendication 3, caractérisés par le fsit que E contient au moins 4 atomes de carbone ot de préférence 9 à 18 atomes de carbone. 15 5 - Procédé de fabrication d'esters selon la revendication 1, dans la formule desquels S' est un groupe éthylène, caractérisé par le fait que l'on fait réagi^Un estur acrylique avec un composé dimercapto do formule : HS - ( CH2CH2S)n - H 20 (où n a le- sens ci-dcssus indiqué) on présence d'un catalyseur basique. 6 - Procédé de fabrication d'esters selon la revendication 1, dans la formula desquels S' est un groupe 1,2-propylène , ca- - • - ractéTisé-piïT-Ie'toi usUÔïT'ii^tgà'C'ryl't-' 25 que avec un composé dimorcapto de formule : HfcS - (CH2CH23)n - -H (où n a le sons précité) en présence d'un catalyseur basique. 7 - Procédé de fabrication d'esters selon la revendication 30 1, caractérisé p.ar 1/fait que l'on fait réagir un ester d'un acide monohalog"'noalcane-carboxylique avec un dérivé de métsl d'un composé diraercapto de formule : E3 - (0S2CIi2S)n - H BAD ORIGINAL 6$ 11324 7 2006102 (où n a le sens précité). 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que l'ester est un bêta-chloropropionate. 9. Procédé de fabrication d'esters selon la revendication 5 1, caractérisé en ce qu'on estérifie un acide de formule : HQ2C - R' - S - (CH2CH2S)n - R' - COgH 10. Procédé pour la stabilisation de matières polymères, 10 caractérisé par le fait que l'on incorpore dans la matière polymère un ester selon la revendication 1. 11. Compositions polymères stabilisées, caractériségs par le fait qu'elles contiennent un ester selon la revendication 1; 12. Compositions polymères stabilisées selon la revendica-15 tion 11, caractérisées,? ce que la composition polymère est essentiellement du polypropylène. 13. Compositions polymères stabilisées selon la revendication 11 ou 12, caractérisées en ce qu'elles contiennent aûssi un antioxydant phénolique. 20 14. Compositions polymères stabilisées selon la revendica tion 11 ou 12, caractérisées en ce qu'elles contiennent aussi un phosphite organique. -r BAD ORIGINAL