La présente invention se rapporte à un procédé de formation, d'un revêtement hautement flexible à la surface d'un substrat d'aluminium ou d'alliage d'aluminium par oxydation anodique* Un revêtement en oxyde obtenu à la surface d'un substrat en 5 aluminium ou en alliage d'aluminium par oxydation anodique fournit un bon isolement électrique et est, en conséquence, utile comme matière d'isolement en surface pour des conducteurs linéaires ou en forme de bande, en alliage d'aluminium ou en aluminium» Cependant, un revêtement obtenu par un procédé d'oxydation, anodique * 10 généralement connu dans la technique n'est pas suffisamment flerible et de grandes fissures se produisent dans le revêtement quand le conducteur- revêtu est courbé. En conséquence, un conducteur en aluminium, qui est revêtu par le procédé classique d'oxydation anodique, présente l'inconvénient fatal suivant lequel, 15 lorsqu'il est courbé suivant un rayon de courbure non supérieur à environ 20 fois son diamètre ou son épaisseur, la résistance de diélectrique est réduite par suite de grandes fissures se produisant dans le revêtement, et le conducteur n'est pratiquement pas utilisable dans des conditions où il est soumis à la flexion 20 suivant le rayon de courbure spécifié ci-dessus, tandis que le revêtement a un avantage suivant lequel il est hautement résistant à la chaleur et produit une bonne liaison avec le conducteur de substrat. Pans le passé, on a fait des essais pour améliorer la flexi-25 bilité lu revêtement en ajoutant diverses substances à un bain d'éleotrolyse dans lequel l'oxydation anodique est réalisée» Cependant, ces procédés se sont principalement révélés peu satisfaisant» du fait qu'il est difficile de maintenir constante la composition de bain électrolytique, ou du fait que la résistance 30 de liaison du revêtement formé sur un substrat d'aluminium est faible et du fait que l'aptitude à l'isolement électrique du revêtement est dégradée. La présente invention prévoit un procédé totalement nouveau qui peut être mis en fonctionnement par l'utilisation d'une composition simple de bain d'électrolyse, telle 35 que celle utilisée dans le traitement ordinaire de l'alumite,etc. La présente invention se rapporte à un procédé d'oxydation a-nodique dans lequel on utilise un électrolyte pouvant former un revêtement poreux à la surface d'un substrat d'aluminium ou d'alliage d'aluminium ou, plus particulièrement, elle se rapporte à un 40 procédé d'oxydation anodique pour des alliages d'aluminium 69 10686 2 2005932 ou de l'aluminium, qui consiste à préparer deux (ou davantage) conditions d'électrolyse suivant des rapports de revêtement différents et à réaliser l'oxydation anodique, tout en faisant varier les conditions d1électrolyse d'un faible rapport de revête-5 ment à un plus grand rapport de revêtement, successivement, la caractéristique la plus importante de la présente invention rosi de dans le fait que l'on tient compte du rapport de revête-sent, c'est-à-dire la vitesse de solution d'un revêtement dane vil électrolyte. Le terme "rapport de revêtement", tel qu'utilisé 10 ici, se réfère au rapport de revêtement utilisé par Spooneï ei eo]laborateurs, qu'on peut obtenir de la manière suivante s Un échantillon en forme de bande d'aluminium cv d'alliage d'aluminium esbd^çraisséen l'immergeant dans un agent, Gensio~ac-= tif non ionique, contenant une solution tiède à 0,5 # de ifegOG^ 15 pendant environ 1 minute et puis plongé dans un agent de libération (solution de 20g de Cr207 et de 35cm^ de H^PO^ dans un litre d'eau, à une température de 90°C à 100°C) poux* retirer l'oxyde naturel revêtant la surface de la bande d'échantillon.. Ensuite, la bande d'échantillon est lavée à l'eau, séchée à 60°G 20 et peséeo Puis, l'échantillon en forme de bande est soumis à une oxydation anodique suivant diverses conditions d'électrolyse et, après la formation d'un revêtement, la bande d'échantillon revêtue est à nouveau lavée à l'eau, séchée et pesée» Le rapport de revêtement est obtenu par la formule suivante : 25 Rapport de revêtement = W^/W^ —W^= (Poids du revêtement/perte de métal) où W.| représente le poids de la bande d:'échantillon avant l'oxydation anodique, Wg représente le poids de la bande d'échantillon après l'oxydation anodique et représente le poids- de la 30 bande d'échantillon après que le revêtement formé dessus ait été complètement retiré en plongeant la bande dans un agent de libération du revêtement à nouveau, et puis que la bande ait été lavée à l'eau et séchée (ou, en d'autres termes, c'est le poids de l'aluminium ou de l'alliage d'aluminium formant le substrat), 35 Théoriquement, le rapport de revêtement est de 1,89 si l'e revêtement n'est pas dissous et que le métal n'est pas élué dans le procédé d'oxydation anodique. Dans le procédé ordinaire à l'alu-mite, le rapport de revêtement est 1,2 à 1,6. La valeur du rapport de revêtement est variable suivant la 40 durée de 1'électrolyse, même lorsque les autres conditions d'é- 69 10686 5 2005932 lectrolyse sont maintenues constantes„ Dans la description ici, toutes les valeurs du rapport de revêtement sont celles obtenues O lorsqu'on utilise un courant de 0,5AH/dm . Le terme "conditions électrolytiques" tel qu'utilisé ici comprend la composition, la 5 température et le degré d'agitation de l'électrolyte, la forme d'onde, la tension et l'ampérage d'une source d'énergie, et la durée de 1'électrolyse. La demanderesse a trouvé que des revêtements obtenus dans les conditions d'électrolyse ayant un rapport de revêtement in-10 férieur à 1,0 avaient généralement une bonne flexibilité. En conséquence, on comprendra que, dans ces conditions d'électrolysç la concentration d'un substrat d'aluminium est grande et que la croissance d'un revêtement est faible. En effet^pour obtenir un revêtement d'une épaisseur de 3 ji ou au-dessus qu'on exige pour 15 que le revêtement ait une valeur pratique, on doit réaliser que la dissolution d'une grande quantité de substrat métallique et une grande perte d'électricité sont inévitables. Par suite d'autres études réalisées sous ce rapport, la demanderesse a découvert .fu'un revêtement à résistance élevée à la flexion pourrait être 20 obtenu avec une perte minimum de substrat métallique et une perte minimum de courant, si l'oxydation anodique était réalisée d'abord dans des conditions d'électrolyse correspondant à une grande valeur de rapport de revêtement (rapport de revêtement é-gal ou supérieur à 1,10), pour fournir une croissance efficace 25 d'mn revêtement, et puis dans des conditions de plus faible rapport de revêtement (rapport de revêtement égal ou inférieur à 0,90). On suppose que c'est parce que le diamètre des vides dans la partie poreuse du revêtement augmente. Les conditions d'électrolyse ne sont pas nécessairement 30 limitées à deux conditions différentes, mais un résultat semblable peut être également obtenu lorsque plusieurs conditions électrolytiques différentes sont prévues et que l'oxydation anodique est réalisée à partir de la condition d'une grande valeur de rapport de revêtement jusqu'à la condition d'une faible valeurJtterapport 35 dexëVJltaMxt; séquentiellement. Au point de vue économique, il est préférable de former, dans des conditions électrolytiques correspondant à un rapport de revêtement égal ou supérieur à 1,10, un revêtement d'une épaisseur supérieure à au moins la moitié de l'épaisseur du revêtement final. 40 Les conditions d'électrolyse pour diverses valeurs de rap- BAD ORIGINAL 69 10686 4 zuusvJZ port de revêtement peuvent être fournies en faisant varier la température de l'électrolyie, en faisant varier la densité de courant anodique eu en faisant varier la manière d'agiter, si la composition de l'électrolyte est maintenue sans changement. A ti-5 tre de variante, des conditions électrolytiques pour des valeurs différentes de rapport de revêtement peuvent être fournies par l'utilisation de deux (ou davantage) électrolytes de compositions différentes, La présente invention sera maintenant décrite ci-dessous à 10 titre d'exemple. EXEMPLE 1 Dans les exemples présentés dans le tableau 1, on a utilisé une bande d'aluminium d'une pureté de 99,7 # et d'une épaisseur de 0,3mm. Les résistances à la flexion du revêtement individuel 15 sont représentées par la valeur de la tension de rupture de diélectrique, qui est obtenue en courbant les bandes d'échantillon individuelles suivant divers rayons de courbure, et en appliquant une tension sur le substrat d'aluminium des bandes d'échantillons et sur une feuille d'aluminium mince superposée aux bandes d'é-20 chantillon. Les revêtements dont la valeur de tension de rmpture de diélectrique, obtenues à la manière décrite, est 80 i» (ou au-dessus) de la valeur obtenue quand la bande d'échantillon n'est pas courbée ont été considérés comme convenables. Les bandes d'échantillon 1 et 2 ont été préparées par le procédé selon des ca-25 ractéristiques de la présente invention et la bande d'échantillon 3 par un procédé classique. bad original* TABLEAU 1 O »o Echantillon Procédé d'oxydation anodique Résistance à la flexion du revêtement (les chiffres entre parenthèses indiquent la tension diélectrique ) Facteur Séquence d'oxydation anodique 1er «Mai 2ème essai 3ème essai 1 Bain d*électrolyse Acide sulfu- riqueà15^» 20#C Acide sulfu-rique à 15 B0*0 Convenable pour un rayon de courbure égal à 5 fois l'épaisseur du revêtement (24-0 V, courant continu) DenBité de courant 5 A/dm2 10 A/dm2 Temps d1électrolyse 5 nn 1 mn Rapport de revêtement 1,18 0,50 2 Bain d'électrolyse Acide oxali-qû«. à 30*C Acide phospho-rique à 5 7>* 30°C Acide phospho-rique à 5 7>t 50#C A Convenable pour un rayon de courbure égal à 3 fois l'épaisseur du revêtement (190V. courant continu) Densité de courant 5 A/dm2 5 A/dm2 10 A/dm2 Temps d'électrolyse 5 mn 1mn 0 ,5 mn Rapport de rêvêtement 1,25 0,90 0,40 3 Bain d'électrolyse Acide sulfurions à 15*.20*C Convenable pour un rayon de courbure égal à 20 fois l'épaisseur du revêtement (2 5 0V, c 0urant continu) Densité de courant 5 A/dm2 'Temps d'éJLec-/troTyaa-^'- 6 mn / - «WBorï„MdSSt 1,25 o o 00 o ui K> O O en 00 K9 6V IUOOO 6 Dans la formation d'un revêtement à la surface d'un substr,; allongé, constituant une anode en aluminium ou en alliage d'aluminium, de manière continue, en faisant passer la bande allonge., à travers un bain d'électrolyse à une vitesse fixe, l'effet 5 la présente invention peut être obtenu en élevant progressivement la température de 11électrolyte d'une entrée vers une sortie du bain afin de produire une différence de température d'an moins 10°C entre la partie d'entrée et la partie de sortie» Cet-': opération sera décrite ci-après^à titre d'exemple, en se référai?g 10 au dessin ci-joint. EXEMPLE 2 En se référant au dessin, un substrat allongé 1 en aluminium ou en alliage d'aluminium, fourni à partir d'une bobine limentation 2, se déplace vers une bobine d'enroulement 3 à une 15 vitesse fixe en passant à travers un électrolyte 5 dans une cuv~ d'électrolyse 4« L'élëctrolyte 5 est introduit dans la cuve d'6--= lectrolyse 4 à travers des orifices d'entrée 7,7' , 71' et 7,,f sous la pression de pompes 6^6'j6'' et 6''' d'alimentation en é-lectrolyte et est ramené aux pompes respectives par des orifices 20 d® sortie 8, 8', 8'1 et 8*'' et des dispositifs 9»9', 9*' et 9"' de contrôle de température de l'électrolyte. 10 désigne de„; moyens pour laver le substrat revêtu à l'eau et 11 désigne un séchoir. L'électricité exigée pour l'oxydation anodique est donnée 25 au substrat allongé d'aluminium ou d'alliage d'aluminium à travers un balai 12 d'alimentation en courant et aussi par l'intermédiaire de l'électrolyte 5 à travers les électrodes 13. L'élev trolyte 5 est mis en circulation le long de quatre chemins de circulation tel que représenté, et les dispositifs 9, 9', 91' et 30 9'" de contrôle de température de l'électrolyte prévus dans le*» chemins respectifs de circulation fonctionnent indév^ndaaisent les uns des autres pour contrôler la température de l'électrolyte, de manière telle que la température devienne supérieure de la partie gauche à la partie droite de la cuve. 35 Les résultats d'expériences pratiques conduites avec le dis positif décrit ci-dessus sont présentés dans le tableau 2 ci-dessous, avec les conditions suivants lesquelles les expérience ont été réalisées. Dans ces expériences, on a employé un suds~ allongé d'aluminium ayant une épaisseur de 0,3 mm et une pureté 40 de 99,7 i» et de l'acide sulfurique à 15 i» comme élecfcrolyte. 69 10686 7 2005932 L'expérience n° 1 a été conduite suivant un procédé classique en changeant la température de l'électrolyte. On verra d'après le tableau que le meilleur résultat peut être obtenu quand les réglages de température des dispositifs de contrôle de température 5 d1électrolyte sont élevée de gauche à droite et que la différence de température entre les dispositifs de contrôle 9 et 9''' est 10*C ou plus. La cuve d'électrolyse utilisée avait 1 mètre de longueur, 30cm de largeur et environ 25cm de profondeur,, L'électrolyte a été agité suffisamment en utilisant des pompes d'en-10 riron 1/4 de cheval. En conséquence, la température de l'électrolyte au voisinage de chaque orifice d'entrée communiquant avec la pompe est maintenue à une valeur de réglage de température de dispositif de contrôle associé à la pompe. Un résultat semblable a été aussi obtenu quand on a utilisé de l'acide oxa-15 lique ou de l'acide chromique comme électrolyte à la plaee d'acide sulfurique. o >o TABLEAU 2 Expérience ïo. Réglage de tempér (°C) du dispositi contrôle de -fcenué iture f de rature Densité di courant moyenne (A/dm2 ) Vitesse d'alimentation (m/h) Tension de rupture diélectrique (V, en courant continu) Résistance à la flexion 9 9' 9». g fit 1 20 20 20 20 20 18 210 Convenable pour un rayon de courbure de 20 fois l'épaisseur de revêtement 2 20 20 20 25 24 20 230 — 18 fois — 3 20 20 25 30 32. 25 210 — 9 fois — 4 20 25 30 35 40 30 200 5 fois — 5 25 25 25 30 35 25 200 __ 17 fois __ 6 25 25 30 35 45 30 190 6 fois KJ a o VI >c UU fsJ 69 10686 9 2005932 La tension de rupture de diélectrique a été mesurée dans l'huile.; en utilisant une électrode cylindrique» La résistance à la flexion a été mesurée en fonction de la tension de rupture de diélectrique, obtenue en corrodant un échantillon revêtu autour 5 d'un mandrin ayant un rayon de courbure prédéterminé, et en appliquant une tension sur le substrat d'aluminium de l'échantillon et une feuille mince d'aluminium intimement fixée à l'échantillon. Les échantillons dont la valeur de tension de rupture diélectrique, obienue k ia mamere indiquée ci-dessus, était 80 % (ou 10 plus) de la valeur obtenue à partir de l'échantillon plat ont été considérés comme satisfaisants. En plus du procédé décrit ci-dessus, la température de l'électrolyte peut être élevée à partir du côté d'entrée du substrat vers le côté de sortie du substrat de la cuve d'électrolys-e, en faisant s'écouler l'électrolyte du 15 côté d'entrée du substrat vers le côté sortie du substrat, et en chauffant l'électrolyte par de la chaleur produite par le procédé d'oxydation anodique. Les rapports de revêtement de l'oxydation anodique ont été obtenus en insérant des bandes d'aluminium dans l'électrolyte, 20 à. la partie d'entrée du substrat et à la partie de sortie du substrat de la cuve d'électrolyse individuellement, et on a trouvé que le rapport de revêtement était 1,25 quand la température d*électrolyte était 20°C et 0,95 quand la température d'électrolyte était 30°C. 25 Comme on le comprendra d'après la description précédente, selon des caractéristiques de la présente invention, il est possible d'employer des électrolytes classiques comme tels ou après avoir élevé leur concentration et, en outre, en combinant convenablement diverses conditions d'électrolyse, la résistance à la 30 flexion du revêtement peut être modifiée de manière facultative dans une gamme importante. Ainsi, on peut obtenir très facilement un revêtement à grande résistance à la flexion, ce revêtement pouvant être employé non seulement pour l'isolement électrique mais aussi dans une gamme importante d'applications, en ayant 55 une grande valeur industrielle. On doit aussi noter que les vides dans un revêtement obtenu par le présent procédé peuvent être fermés en remplissant une substance minérale ou organique, par un procédé connu dans la technique, afin d'améliorer la propriété du revêtement de résister aux agents atmosphériques. 40 présente invention n'est pas limitée aux exemples de ré- BAÛ ORIGINAL* 10686 10 2005932 alisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront l'homme de l'art. 69 10686 11 2005932 KETETOIOITIOHS 1 - Procédé d1oxydation anodique d?un substrat d1 aluminium ou d'alliage d'aluminium en utilisant un électrolyte pouvant former un film d'oxyde poreux à la surface du substrat d'alumi- 5 nium, caractérisé en ce qu'il consiste à prévoir deux (ou davantage) conditions d'électrolyse, correspondant à différents rapports de revêtement, et & réaliser l'oxydation anodique tout en faisant passer la condition d'électrolyse d'une condition à rapport de revêtement supérieur à une condition à rapport de revê-10 tement inférieur. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxydation anodique est réalisée d'abord dans des conditions d'électrolyse correspondant à un rapport de revêtement de 1,10 ou plus et, finalement, dans des conditions d*électrolyse cor-15 respondant à un rapport de revêtement de 0,90 ou moins. 3 •> Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport de revêtement est modifié en changeant la température de l'électrolyte. 4 - Procédé melon la revendication 1, caractérisé en ce que 20 le rapport de revêtement est modifié en changeant la densité de courant anodique. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la cemdition d'électrolyse pour un rapport de revêtement supérieur est réglée en utilisant de l'acide sulfurique ou de l'acide oxa- 2$ lique comme électrolyte, et la condition d'électrolyse pour un rapport de revêtement inférieur est réglée en utilisant l'acide phosphorique comme électrolyte. 6 — Procédé d'oxydation anodique d'un substrat d'aluminium ou d'alliage d'aluminium,caractérisé en ce qu'il consiste à faire 50 passer mn substrat allongé constituant l'anode, en alliage d'alu-ainium eu en aluminium, à travers un électrolyte dans une cuve d'électrolyse, à une vitesse prédéterminée, en soumettant ainsi la surface du sbbstrat allongé à une oxydation anodique en continu, la température de l'électrolyte étant élevée d'un côté en-35 trée du substrat vers un côté sortie du substrat dans la cuve d'électrolyse, afin de produire une différence de température d'au moins 10*0 entre la partie entrée du substrat et la partie sortie du substrat de l'électrolyte, le rapport de revêtement à la partie sortie du substrat n'étant pas supérieur à 0,90. .40 7 - Substrats d'aluminium ou d'alliage d'aluminium oxydés BAD ORIGINAL 69 10686 ^ par voie anodique ainsi obtenus à titre de produits industriels nouveaux»