i. 2130336 W La présente invention concerne la réduction du temps d'exposition des colles fusibles à base de polyesters. Les colles th.erm.oplastiqu.es sont utilisées pour le collage de matières premières telles que le papier, le cuir, le bois, 5> les matières synthétiques, etc. Les colles exemptes de solvant sont appliquées à l'état fondu. Ces colles thermoplastiques sont appelées "colles fusibles". Très souvent les colles fusibles présentent un important inconvénient résidant dans le fait que le temps de prise est trop 10 long. Par l1expression "temps de prise", on entend la période s'-écoulant entre le moment de l'application de la colle et le collage ferme des matières à assembler. D'une manière correspondante, le temps de prise est également appelé "temps d'exposition". La prise rapide est particulièrement importante dans la fabrication 15 des chaussures. Pour la fabrication d'une chaussure, plusieurs é-tapes opératoires sont nécessaires. Dans tout le cours du procédé de fabrication des chaussures, il y a ce que lron appelle le pinçage des pointes des chaussures, que l'on effectue d'une manière entièrement automatique avec des colles thermoplastiques (colles 20 fusibles) dans des machines correspondantes de pinçage des pointes. Afin de pouvoir réaliser un cycle de fabrication global rapide, il est nécessaire qu'une opération individuelle telle que le pinçage des pointes soit exécutée en un laps de temps favorable. Afin d'exploiter pleinement la capacité de travail de ces 25 machines de pinçage des pointes, il est nécessaire d'utiliser des colles fusibles ayant un temps de prise suffisamment rapide. Les colles fusibles à prise rapide sont souhaitables non seulement dans la fabrication des chaussures pour le collage du cuir, mais également dans d'autres domaines de transformation, par exemple 30 dans le domaine de l'emballage, lors du collage du papier, ou dans le domaine des meubles, pour l'encollage des bords des feuilles de placage. On a constaté que, dans tous les cas, le temps de prise des colles thermoplastiques était un facteur déterminant pour le temps de fabrication. 35 Comme colles fusibles, de façon connue, on utilise des polyamides, des copolymères à base d'éthylène, d'acétate de viny-le, d'acrylate et de monomères analogues, ainsi que des polyesters. Comme on le sait, les polyesters particulièrement bien appropriés à cet effet sont ceux à base d'acide téréphtalique, dfa-40 cide isophtalique, d'acides dicarboxyliques, aliphatiques de 2 à 72 09224 a. '2130336 10 atomes de carbone et de glycols de 2 à 10 vàtomes de carbone. La plupart des colles fusibles à base de copoiyesters durcissent à une température supérieure à 70°C. Leur temps d'exposition est compris entre environ 2 et 20 secondes ou bien cependant elles 5 durcissent également beaucoup plus lentement. Dans ce dernier cas, le temps d'exposition est supérieur à 20 secondes. En outre, on sait qu'en ajoutant des poudres minérales inertes, finement dispersées et d'une granulométrie inférieure à 5 microns, on peut encore accélérer davantage la vitesse de prise 10 des copolyesters qui, comme on l'a décrit ci-dessus, durcissent à des températures supérieures à 70°C et ont un temps d'exposition de moins de 20 secondes. Des poudres minérales particulièrement appropriées à cet effet sont constituées, par exemple, d'acide silicique, de bioxyde de titane, d'oxyde de zirconium, d'oxyde 15 d'aluminium, de talc, de gypse, de spath fluor, de kaolin, de mica, de sulfate de baryum, de carbonate de calcium, de bentonite ou analogues. Toutefois, une addition de poudres de ce type n'est pas appropriée pour raccourcir efficacement le temps d'exposition des 20 colles fusibles à base de copolyesters durcissant à une température supérieure à 70°C et avec un temps d'exposition relativement long, soit plus de 20 secondes. Toutefois, étant donné que ces colles fusibles à base de polyesters présentent généralement des propriétés mécaniques très favorables, jusqu'à présent une réelle 25 préoccupation des hommes de l'art a été de réduire sensiblement, en le modifiant, le temps d'exposition de ces colles fusibles spéciales ayant des points de fusion d'environ 70 à 200°C. De même, il est déjà connu d'ajouter des cires naturelles et synthétiques comme charges, en particulier aux colles fu-30 sibles à base de polymères. Afin d'obtenir un effet sensible dans ce sens, il convient d'utiliser des quantités de 8 à 40 % en poids. Pour les colles fusibles à base de polyesters, une addition de charges de ce type est impossible, étant donné que ces colles ne sont pas suffisamment compatibles avec ces cires. 35 A présent, on a trouvé de façon étonnante que l'on peut raccourcir aisément le temps d'exposition des colles fusibles à base de polyesters en y ajoutant des cires en de faibles quantités. En conséquence, la présente invention a pour objet l'utilisation de cires en vue de raccourcir le temps d'exposition des 40 colles fusibles à base de polyesters, la concentration de la cire 72 09224 3. 2130336 dans les colles fusibles étant d'environ 0,01vià environ 5 % en poids, de préférence de 0,5 à 2 % en poids, calculés par rapport à la masse totale. Toutefois, l'utilisation de cires suivant l'invention n'est pas limitée à la modification des colles fusibles 5 à base de copolyesters et ayant des points de fusion de 70 à 200°C avec une durée d'exposition de plus de 20 secondes. Suivant l'invention, on peut également modifier, c'est-à-dire améliorer, la vitesse de prise de toutes les autres colles fusibles connues à base de polyesters, par exemple les colles fusibles à base de 10 copolyesters ayant des points de fusion de 70 à 200°G et durcissant en moins de 20 secondes. Suivant l'invention, on utilise, de préférence, quatre types de cires : 1. les cires d'oxydes à base de cires synthétiques, ob-15 tenues suivant le procédé de Fischer-Tropsch et ayant des points de fusion d'environ 50 à 150°C, de préférence de 50 à 100°C, a-vec des indices d'acide d'environ 30 à environ 80 et des indices de saponification d'environ 90 à environ 130. 2. Les cires microcristallines provenant de l'élimina-20 tion des paraffines du pétrole et ayant des points de fusion d'environ 80 à environ 110°C, de préférence de 90 à 150°C, avec des indices d'acide d'environ 10 à environ 20 et des indices de saponification d'environ 20 à environ 45. 3. Les cires d'oxydes à base de cires microcristallines 25 provenant de l'élimination des paraffines du pétrole (suivant 2) et ayant des points de fusion d'environ 80 à environ 120°G, de préférence de 85 à 105°C, avec des indices d'acide d'environ 10 à environ 20 et des indices de saponification d'environ 20 à environ 70. 30 4. Les cires d'oxydes à base de petrolatum mou et ayant des points de fusion d'environ 40 à environ 70°0, de préférence de 50 à 60°C, avec des indices d'acide d'environ -5.0-à 60 et des indices de saponification d'environ 100 à environ 115. Par l'expression "cires d'oxydes", comme on le sait, on 35 entend des cires que l'on soumet à une oxydation.à l'air,en dispersion, en solution, ou à l'état fondu, de préférence en présence de catalyseurs et éventuellement à-température élevée. Pour ces procédés d'oxydation", on utilise très souvent comme .catalyseurs des savons de manganèse, de nickel ou de cobalt.. . 40 L'utilisation de cires suivant l'invention est appliquée, 72 09224 *. 2130336 de préférence, aux copolyesters à "base d'un oia de plusieurs des trois isomères de l'acide phtalique, et éventuellement d'un ou plusieurs acides dicarboxyliques aliphatiques contenant, au total, de 6 à 36 atomes de carbone. Comme glycols, ces copolyesters 5 modifiables suivant l'invention peuvent contenir, par exemple, les substances suivantes : 1'éthylène-glycol, le diéthylène-gly-col, le propylène-glycol, le butylène-glycol, les pentane-diols et les hexanediols. Les exemples suivants illustrent l'utilisation de cires, 10 suivant l'invention, en vue de raccourcir le temps d'exposition des colles fusibles à base de polyesters. On compare simultanément les polyesters modifiés suivant l'invention avec des colles fusibles contenant des poudres minérales finement dispersées. Exemples. 15 A. Préparation des colles fusibles a à g. On prépare les copolyesters a à e, de façon connue, par transestérification, puis par polycondensation des dialcools et des esters indiqués au tableau I, dans les quantités mentionnées et avec addition de 5 g d'acétate de zinc dibydraté, de 10 g de 20 titanate de tétra-n-butyle et de 10 g de phosphite de triphényle. La réaction a lieu dans un autoclave en acier inoxydable, muni d'un agitateur et d'une colonne de distillation. En tout cas, l'addition du phosphite de triphényle n'a lieu qu'après la transestérif ication. 25 E0 détails, on procède à peu près de la manière suivan te : après plusieurs rinçages avec de l'azote, à une température interne de 150 à 220°C et sous pression normale, on sépare le mé-thanol par distillation, puis on ajoute l'acide sébacique. Pour 1'estérification de l'acide sébacique, on porte la température à 30 250°C et on laisse reposer pendant environ 2 heures à cette température. On contrôle l'achèvement de 1'estérification en dosant la quantité de l'eau réactionnelle distillée. Après rinçage du phosphite de triphényle avec une faible quantité d'un diol (en vue d'inhiber le catalyseur de transestérification), on fait le 35 vide et l'on porte alors la température interne pendant 1 heure à 270°C; en même temps, on réduit la pression à moins de 1 torr. A-près avoir agité pendant 3 à 4- heures dans les conditions mentionnées en dernier lieu, on interrompt le vide par introduction d'azote, on expulse le'contenu de l'autoclave par la soupape in-4-0 férieure, puis on le transforme en granules. Les produits ainsi 72 09224 5. 2130336 10 obtenus possèdent les valeurs de viscosité (viscosité réduite) et les points de fusion mentionnés au tableau II. Dans la présente description et dans les exemples, l'expression "viscosité réduite" répond à la définition qui lui est généralement attribuée. On la détermine à 25°C au moyen d'un vis-cosimètre capillaire et on la calcule suivant la formule ci-après : i 7) red = . - ' 1j o c dans laquelle : 7J = viscosité de la solution 70= viscosité du solvant (60 parties en poids de phénol, 40 parties en poids de 1,1,2,2-tétra-chloroéthane) 15 c = concentration de la solution (dans ce cas, 1 g/100 ml de solvant)„ ta détermination du point de fusion a lieu par analyse thermique différentielle et, dans ce cas, comme point de fusion, on indique la température maximale de fusion 0 20 La préparation de la colle fusible de polyester "f" a lieu de la manière décrite ci-dessus; on utilise uniquement les substances suivantes dans les quantités indiquées s 9.7 kg de téréphtalate de diméthyle 3» 65 kg d'acide adipique 25 7,1 kg de 1,6-hexanediol 6,2 kg d'éthylène-glycol 15 g d'acétate de zinc dihydraté 25 g de titanate de tétra-n-butyle 30 g de phosphite de triphényle» 30 Le polyester obtenu, dans lequel l'acide téréphtalique, l'acide adipique, le 1,6-hexanediol et l'éthylène-glycol sont dans le rapport molaire de 10/5/6/9, a une viscosité réduite de 0,82 et un point de fusion (mesuré par analyse thermique différentielle) d'environ 70°C. On prépare également la colle fusible de po-35 lyester "g" conformément au procédé décrit ci-dessus. Dans ce cas, on fait réagir les produits suivants dans les quantités indiquées: 6,2 kg de téréphtalate de diméthyle 4.8 kg d'acide gras dimère (masse moléculaire = 565) 5,2 kg d'éthylène-glycol 40 1,7 kg de diéthylène-glycol 72 09224 6 2130336 3 g d'acétate de zinc dihydraté 2 g de trioxyde d'antimoine 10 g de phosphite de triphényle. (Au lieu de titanate de tétra-n-butyle mentionné précédemment, on 5 utilise le trioxyde d'antimoine). Le polyester obtenu, dans lequel l'acide téréphtalique, l'acide gras dimère, 1'éthylène-glycol, et le diéthylène-glycol sont dans le rapport molaire de 16/4/17/3» a une viscosité réduite de 0,85 et un point de fusion d'environ 120°0. 10 B. Modification des colles fusibles a à g par addition de cire, en vue de raccourcir le "temps d'exposition" (exemples 1 à 42)„ Dans tin malaxeur sous vide, sous une atmosphère d'azote et à une température d'environ 180°C, on mélange intimement le polyester obtenu suivant A ci-dessus, chaque fois avec 0,5 % en 15 poids, 1,0 % en poids et 5,0 % en poids d'une cire d'oxyde X, à base d'une cire synthétique obtenue suivant le procédé de Fischer-Tropsch. Cette cire d'oxyde a un point de fusion de 53 à 55°C» un indice d'acide de 50 à 60 et un indice de saponification de 100 à 115. De la manière décrite ci-après, on teste le temps d'exposi-20 tion des colles fusibles modifiées ainsi obtenues (exemples 1 à 21). On forme une pellicule de la matière à tester mesurant 200 x 300 x 0,3 (toutes les indications étant en mm), on dépose chaque fois cette pellicule sur une plaque de verre, puis on la 25 soumet à un chauffage préalable dans une étuve à une température supérieure de 40°C à son point de fusion. Ensuite, après 10 minutes, on retire chaque fois, de 1'étuve, la plaque de verre avec la pellicule de colle puis, après 40 secondes, chaque fois à des intervalles de 5 secondes, on laisse tomber dessus d'une hauteur 30 de 5 cm, sans aucune charge, des morceaux circulaires de cuir ou de papier d'un diamètre de 3 cm. On effectue cette opération jusqu'à ce que la pellicule de colle soit durcie. Après conservation pendant 30 minutes à la température ambiante, on détermine en détachant les éprouvettes le moment auquel on peut encore déceler 35 une adhérence de la couche de colle. Le temps de collage ainsi déterminé est appelé "temps d'exposition". Les résultats de ces essais sont repris au tableau III. Dans d'autres essais (exemples 22 à 42} d'une manière a-nalogue, à celle décrite dans le procédé ci-dessus, on modifie 40 les polyesters a à g avec une cire d'oxyde Y, à base de cires mi 72 09224 7. 2130336 crocristallines provenant de l'élimination des', paraffines du pétrole et ayant un point de fusion de 96 à 102°C, un indice d'acide de 10 à 15 et un indice de saponification de 25 à 35» les quantités ajoutées sont à nouveau de 0,5 % en poids, 1,0 % en 5 poids et 5,0 % en poids. On teste également le temps d'exposition, de la même manière que celle décrite ci-dessus. Les valeurs obtenues sont reprises au tableau IV. C. Détermination du temps d'exposition des colles fusibles non modifiées et des polyesters modifiés par addition d'une poudre i-10 nerte conformément à la technique antérieure. Comme décrit sous B ci-dessus, on détermine également les valeurs pour le temps d'exposition de polyesters purs (sans aucune addition). Ensuite, on effectue quatorze autres essais dans les-15 quels les polyesters non modifiés, une fois avec 0,5 % en poids d'une poudre de talc (granulométrie inférieure à 5 microns) et u-ne autre fois avec 0,5 % en poids de gel d'acide silicique (granulométrie inférieure à 5 microns). Les valeurs ainsi obtenues sont reprises au tableau V. 20 Les résultats de ces essais démontrent qu'en travaillant conformément à la présente invention, on obtient une réduction optimale du temps d'exposition. De même, le procédé de la présente invention est nettement supérieur aux procédés de la technique antérieure dans lesquels on accélère le temps de prise des colles 25 fusibles par addition de poudres minérales inertes. TABLEAU I. 30 Polyester Téréphtalate de diméthyle, kg Isophtalate de diméthyle, kg Acide sébacique, kg 1,4-butane-diol, kg Rapport molaire téréphtalate de diméthy-le/isophtalate de diméthyle/ acide sébacique a 6,98 1,01 2,1 9,3 70/10/20 b 5,04 2,09 2,7 9,0 52/22/26 c 4,18 2,62 3,03 9,0 43/27/30 d 3,63 2,97 3,26 9,0 37/31/32 e 5,61 ?,61 3,79 10.0 10/10/10 35 Polyester TABLEAU II, Viscosité réduite Maximum de fusion à 40 a b 0,83 0,85 170°C environ 132° C 72 09224 8. 2130334 Polyester TABLEAU II (suite) Viscosité réduite Maximum de fusion à c 0,84 110°C environ d 0,87 90° C " 5 e 0,83 70°C " f 0,82 70° c » K 0,85 140°C " TABLEAU IIIo Exemple Polyester Cire ajoutée Durée d'exposition, 10 n° Type Quantité secondes °/oQtx poids 1 a cire d'oxyde X 0,5 25 2 b n 0,5 50 3 c n 0,5 80 15 4 d n 0,5 100 5 e u 0,5 110 6 f ri 0,5 90 7 K n 0.5 95 8 a n 1,0 20 20 9 b n 1,0 4-5 10 c n 1,0 75 11 d il 1,0 90 12 e n 1,0 100 13 f n 1,0 85 25 14 R n 1,0 90 15 a il 5,0 10 16 b n 5,0 45 17 c M 5,0 75 18 d H 5,0 90 30 19 e 11 5,0 100 20 f n 5,0 85 21 K n 5,0 90 TABLEAU IV. Exemple Polyester Cire ajoutée Durée d'exposition, 35 *° Type Quantité secondes % en poids 22 a cire d'oxyde Y 0,5 20 23 b II 0,5 45 24 c II 0,5 80 40 25 d II 0,5 95 72 09224 9o 2130336 TABLEAU IV Csuite). Exemple Polyester Cire ajoutée Durée d'exposition, n° Type Quantité % en poids secondes 26 e cire d'oxyde T 0,5 115 27 f If 0,5 90 28 R II 0,5 90 29 a n 1,0 : 30 "b tt 1,0 4-0 31 c if 1,0 75 32 d H 1,0 85 33 e II 1,0 100 34- f fl 1,0 80 35 K n 1,0 80 36 a it 5,0 37 b w 5,0 4-0 38 c if 5,0 75 39 d » 5,0 85 4-0 e ff 5,0 100 4-1 f it 5,0 80 4-2 B fi 5,0 80 TABLEAU V, Polyester Température au début de la mesure °C Durée d'exposi-tion du polyester pur, c.-à-d. sans addition, secondes Durée d?expo-:Durée d'exposition du po-.sition du polyester con- *lyester contenant 0S5 % îtenant 0,5 % en poids de .en poids de poudre de 'silicagel talc (moins :(moins de 5 de 5 microns} .microns), secondes 'secondes a 210 4-0 35 2 35 b 172 105 100 : 100 c 150 180 180 Ï 175 d 130 220 215 Ï 210 e 110 24-0 220 Ï 220 f 110 180 175 Ï 180 g 180 180 175 Î 175 • « 72 09224 10. 2130336 REVBHPICATIONS-. 1. Procédé pour la réduction du temps d'exposition des colles fusibles à base de polyesters par utilisation de cires, caractérisé en ce que la concentration de ladite cire dans les 5 colles fusibles est d'environ 0,01 à environ 5 % en poids, de préférence de 0,5 à 2 % en poids, calculés par rapport à la masse globale. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des cires d'oxydes à base de cires synthétiques ob- 10 tenues suivant le procédé de Fischer-Tropsch et ayant des points de fusion d'environ 50 à. environ 150°C, de préférence de 50 à 100°C, avec des indices d'acide d'environ 30 à environ 80 et des indices de saponification d'environ 90 à environ 130. 3« Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 15 qu'on utilise des cires microcristallines provenant de l'élimination des paraffines du pétrole ou des cires d'oxydes à base de ces cires microcristallines, ayant des points de fusion d'environ 80 à environ 110°G, de préférence de 90 à 105°0, avec des indices d'acide d'environ 10 à environ 20 et des indices de saponifica-20 tion d'environ 20 à environ 70. 4. Procédé selon 1a revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des cires d'oxydes à base de petrolatum mou ayant des points de fusion d'environ 40 à environ 70°C, de préférence de 50 à 60°C, avec des indices d'acide d'environ 50 à environ 60 25 et des indices de saponification d'environ 100 à environ 115. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, comme colles fusibles, on utilise des polyesters ayant des points de fusion d'environ 70 à environ 200°C, de préférence de 70 à 170°C, à base d'un ou de plusieurs 30 des trois isomères de l'acide phtalique et éventuellement d'un ou plusieurs acides dicarboxyliques aliphatiques ayant, au total, 6 à 36 atomes de carbone, ainsi que de glycols et/ou d'éther-gly-cols ayant, au total, jusqu'à 10 atomes de carbone. 6. Colles fusibles à base de polyesters ayant un temps 35 d'exposition réduit, caractérisées en ce qu'elles sont obtenues par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5»