La présente invention se rapporte à de nouveaux colorants réactifs. Plus particulièrement, elle concerne de nouveaux colorants représentés, sous leur forme dfacides libres, par la formule OH Z H = N —Q) SO„H 0 10 - , dans laquelle S ou Y représente le groupe -SO2A, dans lequel A désigne le groupe -CH^CHgOSO^H ou -C0 = CHg, et, lorsque X est le groupe -SO^A, Y représente le groupe méthyle, tandis que, lorsque Y est le groupe -SO2A, X représente un atome d'hydrogène; ^ et'Z représente un groupe acide sulfonique ou acide carboxylique. L'invention concerne également un procédé de préparation de ces nouveaux colorants ainsi qu'un procédé de teinture de matières fibreuses avec ces nouveaux colorants. Il est bien connu que les colorants comportant le groupe 2Q -SO2CH2CH2OSO2H ou -SO2CH = CH2 sont appelés colorants réactifs et conviennent pour teindre les matières fibreuses. En étudiant le rapport entre les structures et les propriétés des colorant^âe la nature susindiquée, la Demanderesse a découvert que les colorants représentés par la formule I ci-dessus non seulement ont d'excellentes solidités, mais aussi donnent des produits teints en des couleurs brunes dont la nuance est particulière et excellente et dont la densité de couleur est extrêmement élevée. Le brevet japonais publié n° 1989/51 mentionne un colorant représenté par la formule de constitution 30 69 17818 2 2010329 gui est très semblable aux .colorants employés dans la présente invention. Cependant, ce' colorant a les inconvénients suivants : sa solubilité est extrêmement faible et il ne peut donner des produits teints ayant une densité de couleur élevée. 5 Par contre, un colorant correspondant conforme à la pré sente invention, par exemple un colorant représenté par la formule 15 / 0CH„ '/ Y> N = N. 10 20 25 SO2CH2CH2oso5E: a une solubilité- remarquablement excellente et peut être utilisé pour l'impression ou l'imprégnation entre cylindres en une concentration plus forte que le colorant connu mentionné ci-dessus. Les produits teints avec les colorants suivant la présente invention présentent une couleur brime , dont la densité de couleur est élevée et dont la nuance est excellente, cette couleur ayant une solidité tout à fait remarquable à la lumière solaire, à l'humidité et aux gouttes d'alcali que l'on fait tomber sur les tissus teints. P-r exemple, le tableau suivant permet d'apprécier que les colorants suivant l'invention ont une bien meilleure solidité à la lumière que le colorant connu mentionné ci-dessus. 69 17818 3 2010329 TABLEAU Formule du colorant SoliiiJj :Ucrme JIS U t* u_ïl G *Z? ->s y. i / -M- ,00 H, o \ lî = N — sgoch„cho0s0„k 2 2 3 (cclo: I —• connu) 2-3 OGH^ EH -^TS so2ch2ch2oso5e: SO-,Z" SO^K 3 3-4 (présent colorant) rr oso^e: 3 0CH„ / 5 oh CH2CH2SO2-^' viî=K CH. 1 SOjE T.7TT . \UXl—^ 4-5 30 Kemarque : Cet essai comparatif a été effectué en utilisant la méthode de la lampe à arc à électrodes en carbone suivant la norme japonaise JIS L-1044 (Fade-O-Meter, 40 heures). 35 69 17818 4 2010329 Les matières fibreuses pouvant être teintes par le procédé suivant l'invention comprennent le coton, le lin, les fibres de cellulose comme la rayonne viscose et les fibres de viscose, les fibres en alccol polyvinylique, la laine et les fibres con-5 tenant de l'azote comme les polyamides. Les colorants représentés pa.r la formule I susindiquée, qui sont employés dans la présente invention, sont des colorants nouveaux dont la synthèse peut être faite par divers procédés. Par exemple, on obtient les colorants suivant l'invention soit 10 en diazotant suivant la méthode ordinaire la 2-méthoxy-5-(vinyl ou (3-sulfatoéthyl)-sulf onylaniline ou la 2-méthoxy-5-méthyl-4î-(vinyl ou (3-sulfatoéthyl)-sulfonylaniline et en copulant le diazoïque j ainsi obtenu avec un. dérivé d'acide naphtolsulfonique représenté par la formule 15 20 25 30 35 II dans laquelle Z a les significations susindiquées, soit en diazotant suivant la méthode ordinaire la 2-méthoxy-5-((3-hydroxyéthyl)-sulfonylaniline ou la 2-méthoxy-5-méthyl-4-((3-hydroxyéthyl)-sulfonylaniline, en copulant le diazoïque ainsi obtenu avec un dérivé d'acide naphtolsulfonique représenté par la formule II susindiquée, en estérifiant le produit de la réaction de copulation avec de l'acide sulfurique et, si nécessaire, en soumettant le produit de 1'estérification à un traitement par un alcali. Si, dans le présent procédé, la réaction de copulation des sels de diazonium de la 2-méthoxy-5-(p-hydroxyéthyl ou sulfato-éthyl ou vinyl)-suifonylaniline ou de la 2-méthoxy-5-méthyl-4-((3-hydroxyéthyl ou sulfatoéthyl ou vinyl)-suifonylaniline avec le composé de la formule II, qui est un composant d'azoïque ,est effectuée dans des conditions fortement acide,il se produit une réaction de copulation acide. Par conséquent, pour obtenir à l'état de haute pureté un colorant représenté par la formule I susindiquée, la réaction de copulation doit être effectuée à un pH relativement 17818 5 20.10329 élevé, de préférence non inférieur à 4. Toutefois, lorsqu'on désire obtenir un colorant de la formule I comportant un groupe sulfatc-éthyle, la réaction est effectuée à un pH non supérieur à 7. Pour effectuer une teinture au moyen des présents colorants, on opère, comme avec les colorants réactifs habituels, suivant les méthodes de trempage, d'impression ou d'imprégnation entre cylindres, en présence d'un accepteur d'acide, ou suivant un procédé consistant à effectuer l'impression ou l'imprégnation entre cylindres en utilisant le colorant seul, puis à effectuer le fixage avec un accepteur d'acide. Les colorants suivant l'invention peuvent donc être employés dans un grand nombre de procédés de teinture ordinaires de matières fibreuses par trempage, impression, imprégnation entre cylindres et similaire. On effectue le tx-eepage des fibres de cellulose à une température relativement basse, dans un bain de teinture chargé de sel de Glauber ou de chlorure de sodium, en présence d'un accepteur d'acide tel que le phosphate trisodique, la soude caustique, le carbonate de sodium ou similaire. Dans le procédé par imprég3afcicn,on applique sur la fibre une solution aqueuse du colorant et, simultanément otyfeubséquemœent, on soumet la fibre à un vaporisage à la vapeur d'eau ou à un chauffage à sec à une température relativement élevée, par exemple 70°-180°C, en présence d'un accepteur d'acide tel que le bicarbonate de sodium, le carbonate de sodium, la soude caustique ou le phosphate trisodique. Dans le proc cédé par imprégnation,on peut aussi appliquer seulement le colorant sur la fibre, puis effectuer une imprégnation dans un bain contenant un accepteur d'acide tel que mentionné ci-dessus, ce bain étant maintenu à une température relativement élevée, par exemple 80°-100°C. Ainsi, l'accepteur d'acide peut être appliqué sur la fibre soit en même temps que la teinture, soit après. En outre, au lieu d'effectuer un vaporisage à la vapeur d'eau ou un séchage à sec, on peut faire bouillir dans un bain aqueux contenant une grande quantité d'un sel minéral. Le procédé par impression consiste à imprimer la fibre avec une pâte contenant le colorant et un accepteur d'acide tel que mentionné ci-dessus,puis à soumettre la fibr à un vaporisage par la vapeur d'eau ou à un séchage à sec à 70°-180°C. Dans le procédé 17818 6 2010329 d'impression, on peut auséi chauffer la fibre imprimée avec une pâte contenant seulement le colorant dans un bain contenant un accepteur d'acide tel que mentionné ci-dessus, eu bien on peut poursuivre l'impression de ladite fibre imprimée,avec une pâte contenant l'accepteur d'acide, après quoi on effectue le vaporisage à la vapeur d'eau ou le chauffage & sec de la fibre. Suivant la présente invention, il est également possible d'effectuer une . 'impression avec réserves en utilisant un "acide convenable, ou une impression avec décoloration en utilisant un agent réducteur convenable, le trempage des fibres aminées est effectué dans un bain ordinaire neutre ou acide, mais il est souhaitable d'utiliser un age'nttensio-actif cationique convenable et, après la teinture, de neutraliser le bain de teinture avec un alcali doux, tel que l'ammoniac -ou 1'hexaméthy-lènetétramine, de façon à pouvoir poursuivre la .teinture. On enlève aisément le colorant qui n'a pas été fixé sur les fibres par un lavagejkv. savon ou à l'eau effectué après la teinture. La préparation des présents colorants et les procéd'es de teinture au moyen de ces colorants seront illustrés ci-après en référence à des exemples, dans lesquels toutes les parties et tous les pourcentages sent en poids. EXEMPLE 1 32,5 parties de 2-méthoxy-5-méthyl-4-(p-sulfatoéthyl)-sulfonylaniline sont ajoutées à un mélange comprenant 30 parties d'acide chlorhydrique concentré et 200 parties d'eau glacée, et elles sont diazotées à 0°-5°C avec 6,9 parties de nitrite de sodium, pour former un diazoïque liquide. D'autre part, une solution de 40 parties d'acide 7—(31-sulfophényl)-amino-1-naphtol-3-sulfonique dans 500 parties d'eau est additionnée de 38 parties d'acétate de sodium, après quoi son pH est réglé à 6-7- On refroidit la solution à 0°-5°0 et on y ajoute ledit diazoïque liquide, tout en neutralisant la solution avec une solution aqueuse à 20$ de carbonate de sodium, et on effectue la copulation à pH 6-7. Lorsque la réaction est achevée, on relargue le produit de la réaction par une addition de chlorure de potassium jusqu'à ce que BAD ORIGINAL 17818 7 20.10329 ». la teneur de celui-ci soit de 20 gj100 en . On illtre ensuite le mélange et on 1s sèche à une température inf érieure à IL - 0 :/ar obtenir un colorant brun noir. Le colorant ainsi obtenu teint le coton en une couleur particulière brun sombre, le procédé de teinture adopté étant. celui employé avec les colorants réactifs ordinaires, avec c-ritl:;! du carbonate de sodium comme accepteur d'acide, la teinture cote:".;? a une excellente solidité à l^iumière et au lavage dont le degré est égal ou supérieur à 4-5-EXEMPLE 2 On diazote 24,5 parties de 2-méthoxy-5-méthyl-4-(p-hydroxyéthyl)-suifonylaniline avec 6,9 parties de nitrite de sodium dans un mélange comprenant 31,5 parties d'acide chlorhydricue concentré et 100 parties d'eau glacée, pour former un diazoïque liquide. D'autre part, 40 parties d'acide 7-(3'-sulfophényl)-amino-1-naphtol-3-sulfonique dans 500 parties d'eau sont additionnées de 26 parties de carbonate de sodium et le mélange est refroidi à 0°-5°C. On copule cette solution avec ledit diazoïque liquide et'" on récupère par filtra tien ... le précipité qui s'est déposé. Après séchage, le précipité est ajouté, à basse.température, à 220 parties d'acide sulfurique/â 9Sy?, puis le mélange est agité pendant 2 heures.Ensuite, le mélange est versé dans 880 parties d'eau glacée, est neutralisé avec 233 prrties de carbonate ds sodium à une température inférieure à la température a.tbirnte jusqu'à ce que le pH soit inférieur à 7, puis il est refroidi à 0°-5°C, pour provoquer le dépôt de sel de Glauber0 On retire par filtration-le sel de Glauber et on relargue le filtrat en ajoutant du chlorure ■de potassium jusqu'à ce que la quantité de.celui-ci soit de 20g/l0Cc:: Ensuite, on récupère par -filtre-1ion le récipité qui s'est déposé et on le sèche ' une te:npér:■ t.'re inférieure \ 70.°0, peur cvtc:xir un coloru-it pulvérulent brun noir . Le eclor:. r.t ainti obtenu cente d ' excellentes .?olidite'c tout; cc:*.:e le coZcv- nt de 1 ' 1. En opérant de la mêrte manière que dans les exemples 1 et 2, on a fait la synthèse de colorants en utilisant , d .ns des essais successifs, comme composants de diatcïqua, les ccnpeses inf.i"_ués dans la colonne (A) du tableau ci-après et, ccit.o copulants,les composés indiqués dans 1= colonne (B) du tableau ci-après, ^f^fcf| N AL 69 17818 8 20.10329 colorants obtenus, on a pu.teinire du coton en couleurs très solides dont les nuances sent indiquées dans la colonne (0) du tableau0 10 15 (A) Composant de aiaaoôque 2-méthoxy-5-( (3--hydroxy-éthyl)-suif onylaniline 2-méthoxy-5-méthyl-4- ( (3-hydroxyéthyl ) -suifonylaniline (B) îcculant Acide 7-(3'-sulfophé nyl)-amino-1 -naphtol --3-sulfoniaue Acide 7-(41-carboxy-phényl)-amino-1-naphtol-3-sulfonique Acide 7-(3'-carboxy-phényl)-amino-1-naphtol-3-sulfonique (C) Nuance Brune Brune ->run noir EXEKPLE 5 20 Na05S0CH2CH2S02 CH, )CH„ OH p- " ■ "XO / SCuNa NH—/7 X \ SO„Na 5 25 30 35 On dissout dans 200 parties d'eau 0,3 partie du colorant, représente par la formule de constitution ci-dessus. On ajoute à cette solution 10 parties de chlorure de sodium, pour préparer un bain de teinture. On place dans ce bain 10 parties de coton et on élève la température à 60°C. On ajoute ensuite au bain"de teinture 2 parties de phosphate trisodique et 1 partie de carbonate de sodium et on effectue la teinture à ladite température pendant 1 heure. Ensuite, on effectue un lavage à l'eau et au savon pour obtenir un produit teint ayant une couleur brun foncé solide à la lumière et au lavage. ■ On obtient les mêmes résultats que ci-dessus lorsqu'on utilise dû sel de Glauber à la place du chlorure do sodium et 0,2 partie d'une solution de soude caustique à 40°Bé à la place de 2 par- 69 17818 9 2010329 25 30 ties de phosphate trisodique. EXEMPLE 4 ce2 = chso2 On dissout dans 100 partie d'eau,à une température inférieure à 20°C, 2 parties d'un colorant représenté par la formule de cons-10 titution ci-dessus, 10 parties d'urée et 2 parties de bicarbonate de sodium. On utilise cette solution pour imprégner de colorant par passage entre des cylindres une toile de coton. Ensuite, la toile est pre-séchée, puis elle est vaporisée à la vapeur d'eau à une température de 1C0°-103°C pendant 7-10 mn. Ensuite, on effec-15 tue un lavage à l'eau et un lavage au savon pour obtenir un produit teint ayant une couleur semblable à celle du produit de l'exemple 1 et très solide à l^Lumière et au lavage. EXEMPLE 5 20 /-°0H3 NaOjSOOH^SOj ^ On dissout dans 100 parties d'eau à une température inférieure à 20°C 2 parties d'un colorant représenté par la forale de constitution ci-dessus, 3 parties de bicarbonate de sodium et 5 parties d'urée. On utilise cette solution pour imprégner de colorant par passage entre des cylindres une toile de coton. Après un pré-séchage, la toile de coton est chauffée à sec à une température de 140°C pendant 2 mn. Ensuite, on effectue un lavage à l'eau et un lavage au savon pour obtenir un produit teint ayant une couleur brun foncé jaunâtre solid,e à la lumière et au lavage. 17818 10 2010329 EXEMPLE 6 On dissout dans 100 parties d'eau 2 parties du colorant employé dans l'exemple 5, 1 partie de phosphate trisodique cristallin et 1 partie de soude caustique à 40°Bé. On utilise cette solution pour imprégner de colorant par passage entre des cylindres une toile de coton. Ensuite, on enroule telle quelle la toile de coton et on la laisse reposer à 40°C pendant 10 heures Ensuite, on effectue un lavage à l'eau et un lavage au savon pour obtenir un produit teint avec une couleur semblable à celle du produit de l'exemple 5 et solide à la lumière et au lavage. EXEMPLE 7 OH Na05S0CH2CH2S02 UH—(7 >- COONa S0„Na 5 On dissout dans 100 parties d'eau 2 parties d'un colorant représenté par la formule de constitution ci-dessus et on utilise cette solution pour imprégner de colorant par passage entre des cylindres une toile de coton. Après un pré-séchage/ la toile de- coton est imprégnée par passage entre des cylindres d'une solution de 20 parties de chlorure de sodium et de 2 parties de soude caustique dans 100 parties d'eau, puis est vaporisée à la vapeur d'eau à une température de 100°-103°C pendant 20-30 secondes. Ensuite, on effectue un lavage à l'eau et un lavage au savon pour obtenir un produit teint ayant une couleur brun sombre solide à la lumière et au lavage. EXEMPLE 8 0CH_ 3 Na05S0CH2CH2S02 — N - N 69 17818 n 2010329 On dissout dans 100 parties d'eau 2 parties d'un colorant représenté par la formule de constitution ci-dessus et on utilise cette solution pour imprégner de colorant par passage entre des cylindres une toile de coton. Après un pré-séchage, 5 la toile de coton est plongée à 9C°C pendant 3 secondes dans une solution de 20 parties de carbonate de sodium, 10 parties de chlorure de sodium et 7 parties de soude caustique à 40°Bé dans 100 parties d'eau. Ensuite, on effectue un lavage à l'eau et un lavage au savon pour obtenir un produit teint ayant une couleur 10 brun foncé solide à la lumière et au lavage. EXEMPLE 9 On dissout dans 30 parties d'eau chaude 0,5 partie du colorant employé dans l'exemple 3 et 5 parties d'urée. On ajoute à cette solution 45 parties d'une pâte d'alginate de 15 sodium et on amène à 100 parties par addition d'eau ou de pâte d'alginate de sodium. On utilise le liquide ainsi préparé pour imprimer une toile de coton. Après un pré-séchage, la toile est plongée à 95°C pendant 10 secondes dans une solution de 10 parties de chlorure de sodium, 15 parties de carbonate de 20 sodium, 5 parties de carbonate de potassium, 5 parties.de soude caustique à 40°Bé et 1 partie de silicate de sodium dans de l'eau (complément à 100 parties). Ensuite, on effectue un lavage à l'eau et un lavage au savon pour obtenir un produit teint ayant unçfcouleur semblable à celle du produit de l'exemple 4 et dont la solidité 25 à la lumière, la solidité à l'humidité et la solidité aux gouttes d'alcali sont remarquablement excellentes. EXEMPLE 10 On dissout dans 300 parties d'eau 0,2 partie du colorant employé dans 1'.exemple 4. On ajoute à cette solution 3 par-30 ties d'acide acétique pour préparer un bain de teinture. On plonge dans ce bain de teinture 10 parties de laine, on amorce la teinture à 50°C et on la poursuit à 90°-100°C pendant 1 heure. Ensuite, on neutralise le bain de teinture par addition d'ammoniac et on continue encore la teinture pendant environ 30 mn. Ensuite, 35 on effectue un lavage à l'eau et un lavage au savon pour obtenir un produit teint ayant une couleur brun foncé solide à la lumière solaire et au lavage. On obtient le même résultat lorsqu'on utilise l'hexaméthylènetétramine à la place de l'ammoniac. 69 17818 2010329 E E V~E IDIIilIO»! 1 ÎTouveau colorant réactif brun représenté, sous forme d'acide libre, par la formule OCH. 10 15 20 dans laquelle X ou Y représente le groupe -S02A, dans lequel A désigne le groupe -CILjCË^OSO^H ou -CH = CH2, Y représentant le groupe méthyle lorsque X est le groupe -SOgA, tandis que X représente un atome d'hydrogène lorsque Y est le groupe -SO^A; et Z représente un groupe acide sulfonique ou acide carboxylique. 2.- Nouveau colorant réactif brun représenté, sous forme d'acide libre, pa.r la formule yOCK- H05S0CH2CH2S02-<>7_;^y_ N = N H,C 3 25 30 3.- Nouveau colorant réactif brun représenté, sous forme d'acide libre, par la formule OCH, 0H • / 5 CH2 = CHS02 CH^ 69 17818 2010329 25 30 4.- Nouveau colorant réactif "brun représenté,sous forme d'acide libre, par la formule x OCH3 OH Q-'-'-ihfà H0,S0CHoCHoS0^ 3 2 2 2 S^H 5.- Nouveau colorant réactif brun représenté, sous forme 10 d'acide libre, par la formule 15 6.- Nouveau colorant réactif brun représenté, sous forme d'acide libre, par la formule OH 20 H05S0CH2CH2S02 - N=N-y^y^j- ^COOH 35 7.- Procédé de teinture de matières fibreuses du type de la cellulose, du type de l'alcool polyvinylique et du type azoté, caractérisé en ce qu'on teint lesdites matières fibreuses, avec l'aide d'un accepteur d'acide, avec un nouveau colorant réactif brun tel que défini dans la revendication 1. 8.- Procédé de préparation du nouveau colorant réactif brun défini dans la revendication 1, caractérisé en ce qu'on diazote la 2-méthoxy-5-(vinyl ou (3-sulfatoéthyl)-suif onylaniline ou la 2-méthoxy-5-méthyl-4-(vinyl ou (3-sulfatoéthyl)-suifonylaniline et en ce qu'on copule à un pH égal ou supérieur à 4 le diazoïque ainsi obtenu avec un copulant qui est un dérivé de l'acide naphtolsulfonique représenté par la formule 17818 U 2010329 OH* Z SO^H dans laquelle Z a les significations données dans la revendication ! défini dans la revendication 1, caractérisé en ce qu'on diazote la 2-méthoxy-5-((3-hydroxyéthyl)-suifonylaniline ou la- 2-méthoxy-5-méthyl-4-( (3-hydroxyéthyl)-suifonylaniline, en ce qu'on copule le diazoïque ainsi obtenu à un pH égal ou supérieur à 4 avec un copulant qui est un dérivé de l'acide naphtolsulfonique représenté par la formule dans laquelle Z a les significations données dans la revendication 1, en ce qu'on estérifie le produit de la réaction de copulation avec l'acide sulfurique et, si nécessaire, en ce qu'on soumet le produit de 1'estérification à un traitement par un alcali. 10.- Matières fibreuses du type de la cellulose, du type de l'alcool polyvinylique et du type azoté, caractérisées en ce qu'elles sont teintes^avec l'aide de l'action d'un .'accepteur d'acide,au moyen d'un colorant réactif brun tel que défini dans la revendication 1 . 9.- -Procédé de préparation du nouveau colorant réactif brun OH Z so5H