L'invention concerne un procédé permettant de préparer des pr&duits solubles h poids moléculaire relativement élevé à- partir de phénols substitués,par électrosynthèse dans un milieu contenant, outre le phénol substitué» des substances facilitant la formation de tels produits. § Par "électrosynthèse% il y a lieu d'entendre, dans la suite du présent mémoire, un procédé permettant de préparer des produits à poids moléculaire relativement élevé, selon lequel un courant électrique traverse un fluide liquide contenant uns substance de départ ou un mélange de substances convenant k. la préparation dudit produit, dont les molé-10 cules sont amenées, à l'aide du courant électriques, sous une forme dans laquelle elles réagissent entre elles, tout en formasi des produits présentant des poids moléculaires plus élevas que ceux desdites substances de départ. Le brevet américain No. 2.961.334 décrit un procédé pour ap-15 pliquer des films résistant à la corrosion et constitués par un produit de polymérisation de phénol ou d'un phénol substitué sur une surface métallique, par électrosynthèse, dans lequel 1'objet à recouvrir fait office d'anode. Le fluide h partir duquel est formé le polymère est constitué, soit par un phénol fondu, soit Ipar un mélangé d'un phénol ou d5 un 20 hydroxyde d'un métal alcalin ou d'un ssl ârun métal alcalin d'un acide faible organique ou inorganique. Le fluide ne peut pas contenir plus d'environ en volume dreau„ Ce procédé permet d'obtenir des produits qui adhèrent en général convenablement à 1'anode et qui sont solubles dans le fluide de réaction. Pt ce procédé, des produits infusibles, 25 insolubles, non adhérents s'obtiennent si lron utilise un mélange d'un phénol et d'un paracrésol. Ce procédé ne convient pas à la préparation de produits solubles thermoplastiques à poids moléculaire relativement élevé. Le brevet américain Ko. 5.555.075 déerit un procédé pour la 50 préparation de polymères de phénols substitués, notamment les phénols 2.6 di-substitués, par oxydation électrolytique. Les polymères sont thermoplastiques et ne se déposent pas sur 1'anode ou la cathode. Ce procédé permet d'utiliser un fluide contenant, outre Tin phénol monomère à partir duquel sera préparé le polymère et un solvant organique, égale-35 ment une substance ionogène- facilitant la conduction électrique et tut complexe de cuivre à activité catalytique. De préférence, il contient en outre un dépolariseur et line certaine quantité d'eau. Il est également possible d'effectuer l'oxydation électrolytique dans uhe éœulsion contenant de l'eau. 40 Le procédé décrit dans lé brevet américain No. 5»555«075 pré- 70 19729 2043786 'sente plusieurs Isecïï?5aient0 » ïl est partietsîi&remfnt approprié à l'oxydatiûïî électEôlytique des phénols 2S€ substitués. L® finide -dans lequel est. effectuée- 13oxydation élactsrolytiqu© a une composition com-pliqués» alors que le vi-ooêûâ est effs-stu# svse utilisation* d'une en-5 ceinte- cathodique et d'une enceinte gbq&xçus séparées estre elles. Les polymères obtenus avec utilisation S'ua 'eospîexe de ouivr® -s'ont sujets à "oxydation, dans l'air à* .une température élevée; cela est probablement dû aux restes du complexe de cuivre, qui s© se laissent guère chasser du polymère ... 10 La présenta invention concerne un procédé permettant de pré parer des polymères thermoplastiques,solubles,, de phénols substitués par électrosynthèse* procédé qui ne présente pas les susdits inconvénients. Le procédé conforme à 1^invention est caractérisé en ce qu'un phénol, métasu'oe ti tué ou non, portant, sc-it un substituant en position 15 para, soit un substituant en position para et un substituant en une position ortho, soit un substituant aux cïsua positions ortho par rapport au groupe hydroxyle, est soumis à électrosynthèse dans un fluide liquide contenant an poids, moins de 0,1 fa d'eau et additionné d'une substance à réaction basique contenant & peu près uniquement des ions phénolates 20 comme ions négatifs. L'invention est basée sur l'idée que comme ions négatifs, le fluide peut contenir uniquement ou h peu près uniquement des ions phénolates. Il en résulte qu'outre le phénol ou le mélange de phénol, le fluide ne peut pas ou guère contenir d'eau ou d'autres substances pouvant 25 provoquer dans le fluide la formation d'autres aniona que des ions phénolates. Cela implique qu'outre le phénol et une substance à- réaction basique, le fluide ne peut contenir comme solvants que dès substances à réaction notablement moins acides que 1® phénol. - , 30 Par "réaction notablement moins acide", il y g lieu d'entendre, dans la suite du présent mémoire, que la valeur pEft de la substance additionnelle, mesurée dans 1'eau, doit être supérieure d'ènviron 6 unités à celle du phénol ou, dans le cas d'un mélange de phénols, à celle du phénol présentant la valeur la plus forte. En pratique, cela 35 revient à une valeur de pK de la substance additionnelle d*au moins 16. • a Les substances présentant une valeur pK& inférieure à la valeur prescrite, que sels dissociables et solubles en dérivés,donnent lieu à l'introduction, dans les produits se formant pendant 1'électrosynthèse, de substituants &ffestant les propriétés desdits produits, 40 telles que le poids moléculaire, la solubilité et la stabilité thermique * 70 19729 3 2043786 Si,, pour des raisons à expliquer ci-après en détail, le fluide de réaction contient un solvant, il faut donc choisir un solvant dont la valeur pK& est supérieure à 16. Un grand nombre de substances aprotiques, aprotiques dipolaires, connues, dont la valeur pK dépasse généralement 5 16 se sont avérées utilisables à cet effet. Dans certaines conditions, on peut utiliser également des solvants protoniques tels que des alcools aliphatiques, dont la valeur pK& est d'environ 16. Comme exemples de tels alcools, on peut citer l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'alcool propylique. 10 Dans le cas d'utilisation d'alcools comme solvants, on intro duit un faible nombre de groupes alcoxy dans le produit de réaction de 1'électrosynthèse, notamment dans le cas d'utilisation de phénols moins acides. Toutefois, il ne se produit pas encore d'influence désavantageuse sur les propriétés des produits préparés suivant le procédé con-15 forme à l'invention. En revanche, l'eau s'est avérée trop formatrice d'anions. Dans le procédé conforme à l'invention, elle provoque l'introduction de groupes OH dans le produit de réaction et la formation de produits secondaires insolubles. 20 C'eBt pour cette raison que des fluides contenant de l'eau, par exemple de l'eau formée pendant la préparation des fluides, doivent être séchés avant 1'électrosynthèse jusqu'à ufae teneur en eau aussi basse que possible (en tout cas inférieure à 0,1$ en poids) par exemple à l'aide de tamis moléculaires, par augmentation de la température ou en faisant 25 passer un gaz sec à travers le fluide. L'absorption d'eau pendant 1'électrosynthèse peut être empêchée en effectuant celle-ci sous un gas protecteur inerte sec (par exemple de 1'azote ou de l'argon). Les phénols substitués utilisables dans- le procédé conforme 30 à l'invention appartiennent à 1'un des groupes suivants: A. Les phénols substitués répondant à la formule générale formule dans laquelle X représente un groupe aliphatique, cyclo-alipha-tique ou aromatique ou un atome d'halogène et X^ et Xg de l'hydrogène ou 55 un groupe aliphatique, cyclo-aliphatique ou aromatique ou un atome d'halogène. Comme exemples de phénols substitués appartenant à ce groupe, on peut citer entre autres : 70 19729 4 2043786 10 15 p-erese!, p^éthylphénol, p-propylphénol, p-butyIphénol, p-iertiotatylpiaenol 9 p-nonylphénol, p-n-amylphénol , p-allylphé-a© 1» p-propënyIphénol f p-cyclohexaphénol, p-piiénylphéncl , p»fluossshfeal, p^c'zloropMaol, p-broaophénol. 3f4=diaéf.hyl-phénol,; 4-«3hlQro--3,5*-âIa5'£tî:5:lphêH®li:, 4-chloro~3™œ$i',;yljiliénol. B. Les phénols substitués répondant & la formule générais OH formule dans laquelle X, X1 et X2 ont respectivement les mêmes significations qu® celles mentionnées soub A. Comme exemples de phénols substitués appartenant à ce groupe,, on peut citer entre autres: 2,4-diméthylphénol, 2,4,5-triméthylphénol, 2,4-dichlorophénol, 2» 4 j 5-trichlorophénol, 4-chloro-2-benzylphénol« G. Les phénols répondant à. la formule générale & formule dans laquelle X, et Xg ont les mêmes significations que celles mentionnées sous A. Comme exemples de phénols substitués appartenant à ce groupe, on peut citer entre autres: 20 2,6-dimé thylphénol, 2,3» 6-triméthyIphénol, 2,3,5,6-tétraméthyl- phénol. Le phénol et les phénols substitués n'appartenant pas aux groupes A, B et C forment dès produits infusibles et insolubles ou des films sur I»anode lorsqu'ils sont utilisés dans le procédé conforme à 25 1*invention. On a constaté qu'il est recommandable d•ajouter au fluide,par molécule-gramme de phénol substitué, 0,05 à 0S4 gramme-étuivalent d'une substance à réaction basique, choisie dans le groupe constitué par les aminés tertiaires aliphatiques et cyolo-aliphatique■ présentant une 30 valeur pK^ inférieure à 5 ^ une température de 20°C, mesurée dans 1'eau, les oxydes de métaux aldalins, les hydroxydes alcalins, les alcoolats de métaux alcalins et les métaux alcalins, de préférence leurs composés de sodium. En présence d'une quantité desdites substances à réaction basique comprise entré 6,05 à 0*4 gramme -avivaient par molécule-grume de 70 19729 2043786 phénol substitué, on peut obtenir une conductibilité optimale du fluide, alors que le risque de cristallisation des phénolats pendant l'électro-synthèse est faible. Dans le cas d'une augmentation de la teneur en substances à réaction basique supérieure à 0,4 grammé-équivalent par molé-5 cule gramme de phénol substitué et d'un abaissement inférieur à 0,05 gramme-équivalent par molécule-gramme de phénol substitué, la conductibilité décroît rapidement. Dans le cas d'utilisation àfaminés tertiaires présentant une valeur pK^ supérieure ou égale à 5? on obtient un fluide présentant une faible eonductivit! peu pratique, même dans le cas 10 drutilisation de la quantité mentionnée ci-dessustexprimée en gramme-équivalent par molécule-gramme de phénol substituée Comme aminés tertiaires aliphatiques et cyclo-aliphatiques dent la valeur pK^ est inférieure à 5 à une température de 20°Ct on peut citer: 15 la triméthylamine, la méthyldiéthylamine, la triéthylamine» la tripropylamine, la diéthylcyclohexylaminele t, 4-diazobicyclo (2,2,2) octane. Des aminés primaires et secondaires et des bases d'ammonium quaternaires provoquent la formation de produits secondaires indési-20 rables. Lors de 1'électrosynthèse, la conductivité du fluide liquide diminue régulièrement par suite de plusieurs causes. On a pris plusieurs dispositions afin de réduire ou d'éliminés ce phénomène contrecarrant la formation de produits à poids moléculaire 25 élevé. C'est ainsi que, lors de 1'électrosynthèse, la tension appli~ quée aux bornes des électrodes peut être augmentée continuellement de façon à maintenir aussi longtemps que possible une densité de courant constante dans le fluide liquide. Toutefois* la tension appliquée aux 50 bornes des électrodes ne doit pas être augmentée au delà d'une limite pour laquelle il se produit une décharge par étincelles entre les électrodes dans l'atmosphère gazeuse au-dessus du fluide ou dans le fluide même. La tension maximale admissible est tributaire de la distance 55 comprise entre les électrodes et de la composition du fluide. Après l'obtention de la tension maximale, celle-ci est maintenue constante jusqu'à ce que la conductivité du fluide soit fortement réduite. L'électrosynthèse est alors finie. Comme phénomène réduisant la conductivité du. fluide et, par 40 conséquent, contrecarrant la formation de produits à poids moléculaire 70 19729 «5 2043786 élevê9 il faut «gter la formation se ccmàhas- doubles - 'é ' ' prazialt#.; ;? des électrodes. Salle-sl petit être suppriaie par agitation du flaide pendant 1 '^îeetrosjrntâêse. à oet effet, il ist également recoamaadable- • d'inverses? s?êg»iièremettt la directîoa du oouraat pendant. 1 '£le.ctrosyn-5 thèse. - ■ - ' Lors d® 1'électro3ynthèsç. la viscosité du fluide augmente par suite de la formation de produits â poids moléculaire élevé, ce-qui a pour effet que la vitesse de réaction diminue régulièrement. Si, lors de 1'électrosynthèse, la température du fluide liquide 10 est augmentée régulièrement, la formation des produits â poids moléculaire élevé ne ralentit pas nécessairement- la réaction, du moins pendant quelque temps. Une augmentation de la température afin d'empêcher une réduction d© la vitesse de réaction ne peut cependant être utilisée que d'une façoa liaites s une trop forte évaporation du phénol et de 15 l'aminé tertiaire provenant du fluide est, en effet, peu économique. C'est pour cette raison qu'on ajoute de préférence au fluide un solvant qui constitue également un solvant pour les produits formés pendant 1'éleetrosynthèse. Dans ce qui précède, on a déjà mentionné qu'à cet effet, il 20 faut utiliser de préférence des solvants moins acides que le phénol substitué . D{autre part, on utilise de préférence des solvants ne réduisant pas la conductivité du fluide. Comme substances aprotiques dipolaires particulièrement appropriées à cet effet, on peut citer celles susceptibles de former des mélanges liquides avec le phénol substitué en que»-25 tion. Par "substances aprotiques dipolaires", il y a lieu d'entendre, dans la suite du présent mémoire, des substances solides ou liquides dont les molécules présentent un dipole mais qui ne sont pas à même de séparer des protons ou de fournir de 1'hydrogène pour la formation de ponts d'hydrogène. 30 Comme exemples de telles substances appropriées au but visé, on peut citer 1'acétonitrile, la pyridine, la diméthylformamide, l'éthylène-glycolcarbonate, le propylèneglycolcarbonate. D'autres substances pouvant être utilisées en combinaison avec des substances aprotiques dipolaires, sont des substances aprotiques 35 apolaires, tel que le benzène, le toluène, le xylène, les mono— et di-chlorobenzènes et la tétrahydrofurarme. - Si l'introduction de quelques groupes alcoxy dans la molécule à former pendant 1'électrosynthèse ne suscite pas d 'inconvénients7ou même est désirée, il est également possible d'utiliser, comme solvants» 40 des alcools, éventuellement en combinaison avec l'esdites substances 70 19729 7 2043786 aprotiques. Il s'est avéré que la présence de groupes méthoxy, par exemple, dans les produits formés pendant 1'électrosynthèse conforme à l'invention n'affecte pas la stabilité thermique de ces produits. Dans le cas d'application du procédé conforme à l'invention, 5 on obtient des produits solubles thermoplastiques qui, après purification, présentent un point de fusion compris entre environ 150 et 300°C et un poids moléculaire (moyenne numérique) compris entre 1000 et 16000. D'une façon générale, le rendement mesuré après purification est normalement compris entre 30 et 50% du rendement théorique. Les raolé-10 cules sont en moyenne composées par 75 à 150 molécules de phénol. Des spectres de rayons infrarouges il ressort que des composés d'éther aromatiques se trouvent parmi les liaisons polymères formées. Le procédé conforme à l'invention offre le grand avantage de permettre de partir de matériau de départ peu coûteux, notamment du 15 paracrésol. La description ci-après, en se référant atctde s sins annexés fera bien comprendre comment le procédé selon l'invention peut être réalisé. La fig. 1 montré schématiquement en section un dispositif permettant la aise en oeuvre du procédé. 20 La fig. 2 représente des thermogrammes de polymères conformes à l'invention et d'un produit commercial. Le dispositif de la fig. 1 est en principe constitué par un récipient (1), par exemple en verre, comportant un couvercle (2), également en verre, pouvant être fixé, de préférence hermétiquement, sur le-25 dit récipient, par exemple k l'aide des bords pèlis (3/4) et d'un dispositif de serrage non représenté sur le dessin. #e préférence, le dispositif présente des moyens permettant de chauffer ou de refroidir le contenu du récipient (1). A cet effet, le récipient (1) comporte une paroi double (5)« L'espace ainsi formé (6) peut être traversé par un ■ 30 liquide de refroidissement ou de chauffage. Le couvercle (2) comporte plusieurs ouvertures pour l'introduction d'un gaz protecteur (7), les entrées de courant (8) et (9) reliées aux électrodes (.10) et ( 11 ), un dispositif agitateur (12) et un refroidisseur à reflux (13)» Le niveau (14) du fluide (15) est de préférence choisi de façon que, lors de l'éleo-35 trosynthèse, l'amenée du gaz protecteur débouche dans l'espace situé au-dessus du fluide. Dans une forme.de réalisation pratique, le récipient (1) pouvait contenir 1300 cm8 de fluide, les électrodes étaient en tdle de platine, la superficie de chaque électrode était de 12,8 et? (par face), alors 40 que la distance comprise entre les électrodes était de 5*4 cm. 70 19729 2043786 Dans le dispositif représenté sur la fig. 1, on peut apporter des modifications diverses, si nécessaire. C'est ainsi que pour le chauffage on peet recourir à l'utilisation d'un serpentin de chauffage électrique, as qui permet, d'omettre la paroi double. 5 1© pies, 1 *éiectroeynth&se peut ttre" effectuée 'de faço^t conti nue, cas dans lequel le fluide est maintenu en circulation dane un circuit. Dans ce cas, les électrodes sont appliquées à un endroit favorable dans ledit circuit. L'invention sera expliquée ci-après en détail à l'aide de 10 plusieurs exemples. Exemple de réalisation I On introduit dans un dispositif représenté sur la fig. 1 le mélange suivant» 215,8 g de 2,6-diaéthylphénol (1,75 molécule-gramme) 15 2,0 g de sodium (0,0875 atome-gramme) 43«2 g de méthanol. Le mélange contient en poids moins de 0,1$ d'eau. On introduit dans le dispositif de l'azote, séchée à l'aide de K0H. On maintient de l'eau, à une température de 15°, en circulation dans 20 l'espace (6). A mesure que le fluide devient plus visqueux, on augmente la température de l'eau jusqu'à 20°G. Lora de 1'électrosynthèse, on maintient le volume du fluide aussi constant que possible parremjiacenecfc du méthanol entraîné par le courant de gaz. Lora de 1'électrosynthèse, on agi-fe de façon constante. On fait traverser le fluide par un courant 25 électrique provoquant une quantité d'électricité de 289*500 Coulombs (■5 Faradays), l'intensité maximale du courant étant de 0,5 ABfSre. La tension appliquée aux bornes des électrodes est augmentée de 40 à 200 Y. Toutes les 2 minutes, on provoque l'inversion du courant électrique. Lors de 1'électrosynthèse, le fluide acquiert une couleur brunâtre et la 30 viscosité augmente régulièrement. Un développement de gaz (Hg) ne se produit qu'à, l'électrode négative. Après 1'électrosynthèse, le fluide est soumis S, une distillation puis neutralisé à l'aide d'acide chorhydrique. Le résidu résineux ainsi obtenu est lavé à l'eau distillée et 35 ensuite séché à une température de 70°C. Le rendement est de 190 grammes, ce qui implique que 90$ de la quantité de 2,6-diméthyIphénol est transformée en un produit à poids moléculaire plus élevé. Le produit obtenu dans cet exemple de réalisation est constitué par des molécules de différentes longueurs. Par dissolution et préci-40 pitation fractionnée on sépare'le produit en fractions à poids meléculaiœ 70 19729 2043786 différent. Un premier fractionnement par dissolution dans du chloroforme et précipitation avec du méthanol,fournit une fraction de 44» 1 grammes, d'une couleur brun clair, point de fusion environ !85°CS poids molécu- 5 laire moyen (moyenne numérique) = 1400. le spectre infrarouge du produit correspond pratiquement à celui d'un éther de polyphénylène pouvant être obtenu dans le commerce et préparé à partir de 2,6-diméthylphénol. £e plus, on me surs- une faible absorption à environ 1100 cq""\ ce qui révèle îa preseace de groupes 10 raéthoxy. Exemple de réalisation II On introduit dans un dispositif représenté sur la fig. 1 le mélange suivant: 108,1 g de para-crésol (1 molécule-gramme) 15 25,2 g de triéthylaminé (0,25 molécule-gramme) 62,7 g dl*cétonitrile. Le mélange contient en poids moins de O015$ dreau» On introduit dans le dispositif d® l'azote, séchée à l'aide de K0H. On maintient de l'eau à une température de 15°0, en circulation 20 dans l'espace (6). A mesure que le fluide devient plus visqueux, on o augmente la température de l'eau Jusqu'à environ 30 Go Le volume du fluide est maintenu aussi constant que possible par suppression de 1♦acétonitrile entraîne par le courant de gaz. Lors de 1'électrosynthè= se, on agite de façon constante. 25 On fait traverser le fluide par un courant élee-trique provo quant une quantité d'électricité de 150.500 Coulombs (=* 1,56 Faraday), l'intensité maximale du courant étant de 0,5 Ampère. La tension appliquée aux bornes des électrodes est augmentée de 60 à 200 V. Toutes les 2 minutes, on provoque l'inversion du courant électrique» ïïh développe-30 ment de gaz ne se produit qu'à l'électrode négative. Lors de I'électrosynthèse, le fluide devient plus visqueux et acquiert une couleur brunâtre. Après distillation de vapeur, neutralisation et lavage à l'eau, distillée comme dans l'exemple I, on obtient 81,7 g d'un produit bruriâ-35 tre (transformation environ 77$). Le produit obtenu suivant cet exemple est dissous dans du chloroforme et précipité de façon fractionnée avec du méthanol. On obtient trois fractionsprésentant les propriétés suivantess Fraction A 40 36,5 g d'un produit Jaune-brunâtre clair, point de fusion 70 19729 10 2043786 envirea 2 Fraction B 5 50sO g d'un produit jaun^ïi'unâtî?®.-. dont le peint de fusion est inférieur 2t celui de la fraction A» Fraction C 15,2 g d'un produit jaune, dent le point de fusion est inférieur â 100°C« îO Exemple de réalisation III On effectue une électrosynth%s© à l'aide d'un fluide, dont la composition est égale â celle du fluide décrit dans l'exemple II(de la façon décrits dans, ee dernier exemple, abs-Sr-aeilon faite que^ dans des conditions égales par ailleurs, le souraat traversant le fluide provoque 15 une charge de 2,1 Faraday. âpres distillation effectuée Se- ïa façon décrite dans l'exemple II» le rendement est de 96,4 g (9tfù}c L© produit ainsi elitenu est. dissous dasxs 140 eas de chloroforme» 0h ajoute, goutte à gouttes tout en agitant» la solution à- 1200 cm3 de rasthanolc 1-e sltîpSi est filtré. Après séchage 20 sous vide, (température 80°C), le poids est d© 69»4 g. Point de fusion o environ 250 C. A partir du liquide on obtient âprès un nouveau fractionnement 27 g d'une substance solide. ■Sxempis- de réalisation 17 On introduit dans un dispositif représenté sur la fig. 1 le 25 mélange suivants 52,7 S de p- crésol (0,3 malécule-gîrarame) 0,8 g de sodium (0,035 raoîécule-gramme) 100,5 g de pyridine. Le mélange contient en poids msiss de 0,1% d'eau. 30 Qn introduit dans le dispositif de l'azote, séchée à 1raide de KOïï. On maintient de 1'eau à une température de 25°C en circulation dans l'espace (6). Lors de 1'électrosynthèse, le volume du fluide est maintenu aussi constant que possible parremp3ace,r*ï7t de la pyridine entraînée par le courant de gaz. Lors de 1'électrosynthèse, on agite continuellement. 35 On fait traverser le fluide par un courant électrique de 0,6 Faraday, 1'intensité maximale du courant étant de 0,5 Ampère. La tension appliquée aux bornes des électrodes est augmentée jusqu'à 200 V. Toutes les 5 minutée, on provoque 1'inversion de la direction du courant. Un développement de gaz (H^) ns sa produit qu'à l'électrode négative. 40 Lors de 1 *électrosynthèse, le fluide devient plus visqueux et 70 19729 11 2043786 acquiert une couleur de plus en plus sombre. Après 1'électrosynthèse, on ajoute, goutte à goutte, tout en agitant, le fluide à un mélange de 1500 cm3 d'eau et 125 cm3 d'acide chlorhydrique concentré. Le dépôt ainsi formé est filtré et lavé avec 5 18acide chlorhydrique dilué (environ 0,01 N) puis avec de l'eau distillée. Après séchage, on a obtenu 27,8 g, de produit présentant une couleur brunâtre. A partir du produit brut, On obtient une fraction à poids moléculaire élevé par extraction avec une quantité dix fois plus impor-10 tante de méthanol sec en ébullition dans un appareil d'extraction par distillation suivant Soxhlet. La fraction ainsi obtenue présente les propriétés suivantes: poids 9»5 g» couleur brun clair, poids moléculaire moyen (moyenne numérique) Mjj - 15.000. 15 Exemple de réalisation Y On introduit dans un dispositif représenté sur la fig. 1 le mélange suivantt 48*8 g de 2,4-diméthyIphénol (0,4 molécule-gramme) 1,4 g de sodium (0,06 atome-gramme) 20 150 g de pyridine. Le mélange contient en poids moins de 0,1$ d'eau. On introduit dans ledit dispositif de l'azote, séch#e à l'aide de K0H. On maintient de l'eau à. une température de 20°C en circulation 25 dans l'espace (6). Lors de 1'électrosynthèse, le volume du fluide reste pratiquement constant, de sorte qu'un aCT^lacauenb de la pyridine est pratiquement superflu . Lors de 1'électrosynthèse, on agite de façon constante. On fait traverser le fluide par un courant électrique provu-50 quant une charge de 1 Faraday^ l'intensité maximale du courant étant de 0,5 Ampère. Lors de la synthèse, la tension appliquée aux électrodes est augmentée jusqu'à 200 V. Toutes les 5 minutes, on provoque l'inversion de la direction du courant. Lors de 1'électrosynthèse, le fluide devient plus visqueux et 35 acquiert une couleur brunâtre. Un développement de gaz se produit uniquement à l'électrode négative. Après 1'électrosynthèse, on verse le fluide, tout en agitant, dans un mélange de 150 cm3 d'acide chlorhydrique concentré (HCl) et 1500 cm* d'eau. Le dépôt ainsi formé est filtré et lavé dans de l'acide chlôr-40 hydrique dilué)puis dans de l'eau. Après séchage, on obtient 48 g d'une 70 19729 12 2043786 poudre brun clair. La poudre est soumise à distillation à vapeur afin de chasser le 2,4-diraéthylphénol. Il subsiste 43s9 g d'une substance brun clair, à poids moléculaire élevé. Cette substance est convenablement soluble dans 5 du chloroforme. Exemple de réalisation 71 ■ On introduit dans un dispositif représenté sur la figi 1, le mélange suivant: 51,1 g de p-phénylphénol (0,3 molécule-gramme) 10 6,06 g de triéthylamine (0S06 molécule-gramme) 90 cm3 d'acétonitrile 90 cm3 d'0-dichlorôbenz%ne. Le mélange contient en poids moins de 0,1$ d'eau. On introduit dans le dispositif de l'azote, séchée à l'aide de 15 K0H. On maintient de l'eau à une température de 25°C en circulation dans l'espace (6). Lors de 1'électrosynthèse, on maintient le volume du fluide constant en ajoutant régulièrement de 1'acétonitrile. On agite de façon constante. On fait traverser le fluide par un courant électrique provo-20 quant une charge de 1 Faraday, l'intensité maximale du courant étant de 0,5 Ampère. Lors de la synthèse, la tension appliquée aux bornes des électrodes est régulièrement augmentée jusqu'à 200 V. foutes les deux minutes, on provoque l'inversion de la direction du courant. Lors de 1'électrosynthèse, le fluide devient plus visqueux et 25 acquiert une couleur de plus en plus sombre. Un développement de gaz se produit uniquement à 1'électrode négative. Après 1'électrosynthèse, le fluide est soumis à distillation. Au moment où le distillât n'est plus trouble,, la distillation est finie. L'eau est décantée,et le produit subsistant deux fois lavé avec 400 cm8 50 d'eau à une température de 90°C. Après 'séchage jusqu'à obtention d'un poids constant, le produit, est dissous dans 100 cm3 de chloroforme. La solution est filtrée et ajoutée, goutte à goutte, à 1500 cm® de méthanol. Le dépôt ainsi formé est filtré, lavé au méthanol et séché sous vide (à une température de 80°CS et une pression/fo mm de mercure). Le rende-35 ment est de 46,1 g. Après dissolution répétée dans 100 cm3 de chloroforme, mélange dans 1500 cm3 de méthanol9 filtrage, lavage au méthanol et séchage sous vide (température 80°C, pression 30 mm "de mercure), le rendement est de 45,7 g. Le poids moléculaire moyen (moyenne*numérique) Mjj est de 2800. . ' " 40 Ensuite, on procède à une extraction dans un appareil d'ex 70 19729 15 2043786 traction avec de 11éthanol en ébullition jusqu'à ce que ce dernier ne se décolore plus. La partie subsistante du produit est séchée sous vide (pression 50 mm de mercure) à une température de 80°C jusqu'à obtention d'un 5 poids constant. Le rendement est de 44>8 g. Le poids moléculaire moyen (moyenne numérique) Mjj est de 4700, Bxemple.de réalisation VII Dans 1rexemple suivant» on ajoute un composé de cuivre au mélange,afin d'en déterminer l'influence éventuelles 10 On introduit dans un dispositif représenté sur la fig, 1 le mélange suivantt 48»8 g de 2-6-diméthyIphénol (0,4 cale-gramme) 1,6 g de sodium (0,04 molécule~gramm®} 150 g de pyridine saturés a?ec vil complexe de pyridine-cuivre „ 15 Le mélange contient en eau saoins de 081$ d'eau» La solution de pyridine avec complexe de cuivre-pyridine s'o tient de la façon suivantes du chlorure cuivrique est dissous dans de 1© pyridine et le complexe bleu qui se forme après quelque temps » et qui est insoluble dans ce milieu, est filtrée Ensuite» o& prépare ane solution 20 saturée dudit complexe avec de la pyridine sèche. On introduit de l'azote sec dans le dispositif» On maintient âe l'eau à une température de 20°C en circulation dans l'sspacs (6). Lors de 1*électrosynthèse, on maintient le volume du fluide aussi constant que possible en suppléant régulièrement la pysidine entraînée par le 25 courant de gaz. On fait traverser le fluide par un courant électrique provoquait une charge de 1,05 Faraday, l'intensité maximale du cousant étant da 0,5 Ampère. La tension appliquée aux bernes âes électrodes est augmenté® jusqu'à 200 Y» Toutes les 5 minutes» on. provoque lfinversion de la diree-50 tion du courant électrique. Lors de 1'électrosynthèse, le fluide acquiert une couleur rougo fpncéj la viscosité augmente 1entenants il K@ se produit pas da dépôt,: alors qurun développement de gaz se produit aux deux électrodes mais es majeure partie à l'électrode négative. 55 Le fluide est neutralisé à l'aide d'acide chlorhydrique et soumis à distillation. La masse résineuse ainsi obtenue ast lavée avec de l'acide chlorhydrique dilué puis avec de lseau distillée et séchée sous vide à une température de 70° C* Rendement 4t»5 g (transformation 85$). Un fractionnement effectué de la façon décrite dans l'exemple II! 40 fournit une fraction polymère de 15*5 g» de couleur ora®g©->bruaâtre, 70 19729 14 2043786 point de fus!os environ 1 ?0°Cy poids œolëétalais?» moyen (moyenne'numérinu^ - 1400. La tensraar ea cuivre mesurée après fractionnement» dissolution dans CECI,, précipitation avec CH^Ol est ®n poids de 0,1$» et après 3 5 fractionnements d& G» 0-1$ en poids. L'addition du complexe de cuivre ne fournit donc aucun avantage dans le procédé conforme à I'invention. Le poids moléculaire est du même ordre de grandeur que celui du produit préparé selon 1'exemple 1, alors que le courant électrique utilisé par molécule-gramme de phénol 10 dépasse notablement celui mentionné dans 1 *exemple I. La fig, 2 donne plusieurs t&ermograndes obtenus par chauffage d'échantillons dans de 1'air, pour lesquels la température fut augmentée de façon continue à une vitesse de 80° C par heure et la perte en poids déterminée simultanément et n on tinue1i emen t. On a porté en abscis-15 ses la température exprimée en °Cy ainsi que îe tempe exprimé en heures, et en ordonnées 11 augmentation et I *abaissement du poids exprimé en $ en poids5. la direction ascendante inâiquant 1 fabaissement du poids. La (tourbe I concerne le produit- obtenu selon' l'exemple I à partir du 2 » 6-diméthylphényle. 20 La courbe II concerne le prodtiit, obtenu suivant l'exemple Iï (fraction A) à partir du p-crésol. La courbe III concerne un produit commercial (éther poly-2,6 diraéthylphénylique). On constate que les produits obtenue conformément à 1'invention 25 présentent de meilleures propriétés thermiques que le produit commerciala. Les substances à poids moléculaire élevé, obtenues conformément h l'invention, peuvent être mélangées avec des polymères, par exemple avec du polystyrène. Cela permet d'obtenir des mélanges présentant-un point de ramollissement notablement supérieur à celui du polystyrènet 50 qui ressort entre autres de l'essai suivant On réalisa par pressage des pilules cylindriques d'une section de 1 cmz et d'une hauteur de t cm (pression 2000 kg/cm2, température de pressage 180°C) à partir der a. polystyrène (produit commercial Styron 666 de Dow Chemical). 55 h. mélange de 80 parties en poids de polystyrène (Styron 666) et 20 parties en poids du produit obtenu, avec la fraction A de I'exemple de réalisation Iï* c» mélange de 57 parties en poids de polystyrène (Styron 666) et 45 parties en poids du produit obtenu avec la fraction A de l'exemple de 40 réalisation II, 70 19729 15 2043786 d. mélange de 57 parties en poids de polystyrène (Styron 666) et 43 parties en poids d'un éther polyphénjrlique (P.P.D. type c 1001 -100 de A.K.ÏÏ.)» A titre comparatif, on effectua des mesures avec un appareil 5 de mesure de pénétration modifié, mesures pour lesquelles un cylindre métallique comportant une extrémité conique, dont la face terminale est de 1 mm® repose sur. la pilule. Le cylindre métallique contient un élément de chauffage électrique et un couple thermo-électrique dans l'extrémité pointue du cône. En totalité, l'ensemble pèse 12 g, de sorte 10 que la pression exercée sur la pilule est de 12 kg/cm2. Le cylindre métallique est chauffé par voie électrique, la température à laquelle la pointe du cône s'introduit sur une longueur de 0,1 mm dans la pilule est enregistrée. Cette température est de 145°C pour le polystyrène (a) et respectivement 170°C, 205°C et 192°C pour les mélanges b, c et d. 15 Les mélanges furent obtenus en mélangeant, dans les quantités requises, des solutions à 5$ en poids de CHCl^ et en les versant dans 3 quantités d'alcool méthylique. Le dépôt est filtré et séché à une • température de 50°C et sous une pression de 20 mm de mercure jusqu'à obtention d'un poids constant. 20 - , Suivant des méthodes connues de la technologie des matières synthétiques pour les matières thermoplastiques, il est possible de réaliser des produits à partir des produits, et des mélanges avec d'autres substances synthétiques conformes à l'invention par exemple par extrusion» moulage par projection, moulage par transfert et autres. 70 19729 16 2043786 R E V E 5 D I C ATI 0 ï S 1. Procédé permettant de préparer des produits solubles à poids moléculaire relativement élevé a partir de phénols substitués; par électro-synthèse dans un fluide contenant, outre le phénol substitué^ également 5 des substances facilitant la formation de tels produits, ce procédé étant caractérisé en ce qu'un phénol, metasubstitué ou non, portant, soit un substituant à la position para, soit un substituant à la position para et un substituant à l'une des positions ortho, soit un substituant aux deux positions ortho, par rapport au groupe hydroxyl©, est 10 soumis à électrosynthèse dans un liquide contenant en poids moins de 0,1$ d'eau et additionné d'une substance à réaction basique, milieu qui, comme ions négatifs, contient présque uniquement des ions phénolates. 2. Procédé permettant de préparer des produits solubles à poids moléculaire relativement élevé à partir de phénols substitués selon la 15 revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute au liquide, par molécule-gramme de phénol substitué, comme substance de réaction basique 0.05 à 0,4 gramme-équivalent d'une substance choisie dans le groupe constitué par les aminés tertiaires aliphatiques et cyclo-alIphatiques présentant une valeur pK^ inférieure à 5 à une température de 20°C, les 20 métaux alcalins ainsi que leurs oxydes, hydroxydes et alcoolates. 5. Procédé permettant de préparer des produits solubles à poids moléculaire relativement élevé à partir de phénols substitués selon la revendication 2, ce procédé étant caractérisé en ce que le fluide contient par molécule-gramme de phénol substitué, 0,05 à 0,4 gramme-équiva- 25 lent d'une substance choisie dans le groupe constitué par le sodium, son oxyde (HagO), son hydroxyde (NaOH) et son éthanolate (NaOCgH,-). 4» Procédé permettant de préparer des produits à poids molécu laire relativement élevé à partir de phénols substitués selon la revendication 1, ce procédé étant caractérisé en ce que le liquide contient 30 un diluant qui constitue également un solvant pour le produit formé pendant l'électrosynthfcse. 5» Procédé permettant de préparer des produits à poids moléculaire relativement élevé à partir de phénols substitués selon la revendication . 4, ce procédé étant caractérisé en ce que comme diluant le liquide con-35 tient une substance aprotique dipolaire, qui constitue également un solvant pour le produit formé par électiesynthèse. 6. Procédé permettant de préparer des produits à poids moléculaire relativement élevé à partir de phénols substitués selon la revendication 1, ce procédé étant caractérisé en ce que 1'électrosynthèse est effec-40 tuée sous un gaz protecteur sec. 70 19729 17 2043786 7. Procédé permettant de préparer des produits à poids molécu laire relativement élevé à partir de phénols substitués selon la revendication î, ce procédé étant caractérisé en ce que lors de 1'électrosynthèse, la direction du courant électrique est régulièrement inversée. 5 8. Procédé permettant ne préparer des produits k partir de pro duits à poids moléculaire relativement élevé, ce procédé étant caractérisé en ce que les produits sont réalisés à partir de produits obte^- - a p nus par la mise en oeuvre d*un procédé selon I1ï!&/tevexîdications t à B« 9. Produits obtenus par la mise en oeuvre du procédé selon la 10 revendication 8. 10. Procédé permettant de préparer des mélanges polymères, ce procédé étant caractérisé en ce eue les mélanges se préparent à jaartir des produits obtenus par la mise en oeuvre d'un procédé selon1 '• yê/revend!cations 1 à 8 et d'un polymères tel que. Su polystyrène»