î1932 2006371 10 15 ap 25 30 35 La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'alcools» Elle vise plus particulièrement un procédé perfectionné de préparation d'alcools par oxydation en phase liquide d'hydrocarbures saturés aliphatiques par un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, en présence d'un catalyseur constitué par un dérivé du bore grâce auquel on prépare des alcools très purs incolores et dépourvus de mauvaise odeur attribuables aux impuretés. Il était connu jusqu'à présent de préparer des alcools par oxydation en phase liquide d'hydrocarbures saturés aliphatiques par un gaz contenant de l'oxygène moléculaire en présence d'un dérivé du bore par exemple l'acide borique, l'acide métabori-que, l'anhydride borique et les esters boriques, servant de catalyseur. Ces alcools sont utilisés par exemple comme agents tensio-actifs après éthoxylation et/ou conversion en éthers sul-furiques. Sans la réaction sus-mentionnée, le dérivé du bore transforme les alcools obtenus en leurs esters boriques, de façon à les stabiliser. La présence du dérivé du bore a par conséquent pour objet d'empêcher les alcools d'être oxydés au fur et à mesure et de faciliter la séparation par distillation des hydrocarbures n'ayant pas réagi des produits de la réaetion. La figure 1 est un schéma fonctionnel simplifié représentant le procédé classique. On décrira ci-après le procédé clas-sifpe en se référant à cette figure. On soumet des alcools ali-phatifues saturés à une oxydation en phase liquide par un gaz contenant de 11 oxygène moléculâifet#, en présence d'un dérivé du bore. On sépare le mélange réactionnel ainsi obtenu par oxydation par distillation en hydrocarbures n'ayant pas réagi et esters boriques d'alcools. Les hydrocarbures n'ayant pas réagi sont recueillis après élimination des composés tels que les acides carboxyliques, les esters carboxyliques et les lactones par saponification en utilisant, par exemple, de l'hydroxyde de sodium, opération suivie d'un lavage à l'eau. Les hydrocarbures n'ayant pas réagi recueillis sont recyclés en vue. d'être soumis à une nouvelle opération d'oxydation. Par ailleurs, les esters boriques des alcools séparés par distillation sont hy-drolysés de façon à récupérer les aGides boriques. Les alcools bruts ainsi obtenus sont saponifiés, lavés à l'eau et soumis à distillation fractionnée en vue d'obtenir des alcools purifiés. 69 11932 2006371 Les alcools obtenus par un procédé de ce genre sont colorés en jaune et ont des odeurs désagréables provenant des impuretés, donnant par conséquent lieu à des difficultés considérables concernant la qualité lorsqu'on les utilise comme agents 5 tensio-actifs ou pour la fabrication de cosmétiqueftfcOn a par conséquent proposé divers procédés pour purifier les alcools préparés de cette manière. Mais aucun d'entre eux n'a été jusqu'à présent satisfaisant ni avantageux du point de vue économique . 10 On a recherché les causes de cette coloration et de ces mauvaises odeurs et on a procédé à des recherches .sur une grande échelle dans le but de préparer des alcools incolores et sans odeur désagréable attribuable à des impuretés. Ceci a finalement conduit à la mise au point de la présente invention. 15 Le mélange réactionnel obtenu par oxydation en phase li quide d'hydrocarbures aliphatiques saturés par un gaz contenant de l'oxygène moléculaire en présence d'un dérivé du bore contient principalement les esters de l'acide borique des alcools désirés.;«insi que les hydrocarbures n'ayant pas réagi. Ces pro-20 duits contiennent également des impuretés qui se sont formées au cours de la réaction d'oxydation, par exemple des dérivés carbonylés, des acides carboxyliques, des esters d'acides carboxyliques, des lactones et des composés non saturés. Bien que ces impuretés soient presque complètement éliminées directement 25 ou indirectement au cours des opérations ultérieures de récupération des hydrocarbures n'ayant pas réagi et des alcools désirés, les alcools obtenus sont colorés en jaune et ont des odeurs désagréables attribuables à des impuretés. Ces faits conduisent à penser que les impuretés qui sont à l'origine de 30 la coloration et des mauvaises odeurs se formeront également au cours des opérations de récupération. Or on a observé qu'au cours d'une opération de récupération des hydrocarbures n'ayant pas réagi, par distillation du mélange réactionnel obtenu par oxydation, une partie des impu-35 retés présentes dans ledit mélange réactionnel se décompose du fait qu'on distille ledit mélange à température élevée; que ces impuretés et les produits de leur décomposition agissent de façon à décomposer une partie des esters boriques d'alcools et à produire des oléfines et d'autres substances et sont à 40 l'origine de la coloration et des odeurs désagréables; et que 69 11932 les impuretés nouvellement formées ne sont finalement pas éliminées au coûts des opérations de récupération. Selon les études entreprises par la demanderesse; on a également observé que si, on élimine des impuretés dans les pro-5 duits, par distillation, avant la récupération des hydrocarbures n'ayant pas réagi présents dans le mélange réactionnel résultant de l'oxydation, les alcools désirés ne contiennent pas d'impuretés décomposées et sont incolores et exempts d'odeurs désagréables. 10 En particulier, les produits de la réaction d'oxydation sont immédiatement hydrolysls de façon à éliminer l'acide borique sans les séparer par distillation en hydrocarbures n'ayant pas réagi et esters boriques d'alcools, et ensuite les produits hydrolysés sont saponifiés. Un lavage à l'eau ultérieur provo-15 que l'élimination d'impuretés telles que les acides carboxyliques, les esters d'acides carboxyliques et les lactones. Et ensuite, on ajoute des produits tels que l'anhydride borique, l'acide orthoborique et d'autres acides boriques, ainsi que des esters de l'acide borique, à la phase huileuse constituée principa-20 lement par des hydrocarbures n'ayant pas réagi et des alcools et on estérifie le mélange. Les hydrocarbures n'ayant pas réagi sont ensuite récupérés par distillation. Les esters boriques ' d'alcools ainsi obtenus sont à nouveau hydrolysés pour éliminer l'acide borique correspondant. On distille ensuite la phase 25 huileuse de façon à obtenir ainsi des alcools très purs, incolores et exempts d'odeurs désagréables attribuables à des impuretés. La figure 2 explique simplement le procédé selon la présente invention. Ledit procédé sera décrit en détail en se repor-30 tant à la figure 2. On soumet un hydrocarbure saturé aliphatique à une oxydation en phase liquide par un gaz contenant de l'oxygène moléculaire en présence d'un dérivé du bore. Les produits de la réaction sont hydrolysés par de 11 eau en quantité suffisante pour décomposer les esters de l'acide borique des alcools 35 ainsi obtenus. L'hydrolyse est en général effectuée à une température voisine de 100°C, mais en fonction de la facilité d'hydrolyse des esters d'acide borique, elle peut être réalisée .à des températures inférieures à 100°C ou à de hautes températures et sous des pressions élevées. Après l'hydrolyse, on obtient de 40 l'acide borique libre que l'on élimine par un procédé d'extrac- 69 11932 2006371 tion à coa.tre-eoiiraat ©a par un sombra approprié de lavages à • l'eau. Le mélange réactionnel, qui est constitué principalement, après élimiaation des acides boriques, par des alcools et des ^ âydro carbure s n'ayant pas réagi, est saponifié au moyen d'un alcali, opération suivie d'un lavage à l'eau pour éliminer les acides carboxyliques, les esters d'acides carboxyliques et les lactones présentes en tant qu'impuretés. La saponification est en général réalisée entre 100 et 200°0 et sous une pression éga-*jq le ou supérieure à la pression atmosphérique, mais on peut choisir des températures et des.pressions appropriées suivant la facilité de saponification de la matière à saponifier. En ce qui concerne la base alcaline à utiliser pour la saponification, on peut citer 1'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium et ci'ai 15 d'autres bases'alcalines, mais l'utilisation de l'hydroxyde de sodium est la plus avantageuse du point de vue économique. La saponification et le lavage peuvent être exécutés par exemple par un procédé discontinu ou un procédé d'extraction à contre-courant et la quantité ou la concentration de la base alcaline 20 utilisée et le nombre d'opérations de saponification et de lavage peuvent être choisis de manière appropriée de façon à éliminer ces acideo gras dans la mesure du possible. Lee acides boriques et les impuretés apparaisesat sous forme de produits secondaires sont éliminés dans la mesure du possi-25 ble par le mode opératoire mentionné ci-dessus. Ensuite, on ajoute un dérivé du bore par exemple 1'anhydride' borique, 1'acide métaborique, d'autres acides boriques et des esters des acides boriques à une couche huileuse .constituée principalement par des hydrocarbures n'ayant pas réagi et dés alcools, puis on 30 chauffe de façon à transformer ainsi les alcools présents dans la couche d'huile en leurs esters d'acides boriques. Une distillation ultérieure de la couche d'huile provoque la séparation des hydrocarbures n'ayant pas réagi. Si nécessaire, les hydrocarbures n'ayant pas réagi sont recyclés dans l'opération d'oxy-35 dation, sans traitement ultérieur. La quantité de dérivés du bore employée pour estérifier les alcools doit être suffisante pour transformer complètement les alcools en leurs esters boriques, avant une opération au cours de laquelle les hydrocarbures n'ayant pas réagi sont distillés après transformation des alcools 40 en leurs esters boriques. Il est recommandé d'utiliser une quan- r' • BAD ORIGINAL 69 11932 -5- 2006371 'tité suffisante d'acide boriquè pour que les alcools soient transformés en leurs esters de l'acide métaborique. lia transformation des alcools en leurs esters boriques peut en général être réalisée à une température comprise entre 100 et 150°C, 5 pendant une durée de 0,5 à 3 h, bien que cette durée et la température doivent varier en fonction des alcools qu'on envisage d'obtenir comme produits finals. De même, il est préférable de réaliser la conversion des alcools en leurs esters boriques dans une atmosphère d'un gaz inerte tel que l'azote. lia durée 10 d'eetérification peut être raccourcie en utilisant un azéotrope avec un solvant inerte approprié ou bien 1 ' entraînement par un gaz inerte tel que l'azote ou par traitement sous pression réduite, ce qui permet d'éliminer du mélange avec un bon rendement l'eau engendrée par l'estérification, ou les alcools à l'état 15 libre formés,par une réaction d'échange de radicaux estérifiés. S'il est possible de choisir des conditions telles que la transformation en esters boriques soit complète sans avoir à procéder à une séparation par distillation des alcools désirés lors de la distillation des hydrocarbures n'ayant pas réagi, il 20 n'est pas nécessaire de procéder à une opération de transformation des alcools en leurs esters boriques. On les esters boriques des alcools dans des con ditions appropriées à l'aide d'une quantité d'eau appropriée de façon à séparer et à éliminer ainsi l'acide borique correspon-25 dant et à récupérer la phase huileuse, qui est constituée par un. mélange de monoalcools et de faibles quantités de polyols. On peut préparer des alcools incolores et exempts d'odeurs désagréables par distillation directe de la couche huileuse ou après l'avoir soumise à un traitement simple. 30 Le procédé selon la présente invention ne nécessite ni une opération de traitement des hydrocarbures n'ayant pas réagi récupérés, ni une opération de traitement des alcools obtenus, ni une opération de redistillation, qui sont essentielles dans le procédé classique connu. De plus, conformément au procédé selon 35 la présente invention, les pertes d'origine mécanique et chimique d'hydrocarbures et d'alcools survenant au cours de ces opérations sont supprimées. La qualité de l'hydrocarbure récupéré est meilleure que dans le procédé classique et par conséquent les rendements en alcools sont également augmentés. Les impure-40 tés présentes dans les alcools obtenus finalement selon^la^ré- " 69 11932 2006371 sente invention, sont en quantité moindre que dans les alcools ' purifiés préparés par les procédés connus. La qualité du produit selon l'invention est satisfaisante et est très intéressante du point de vue industriel. 5 Le procédé selon l'invention est applicable à la fabrica tion d'alcools par oxydation en phase liquide d'hydrocarbures aliphatiques saturés avec 10 à 20 atomes de carbone par un gaz contenant de l'oxygène moléculaire en présence d'un dérivé du bore. Il existe divers dérivés du bore utilisés comme cataly-10 seurs d'oxydation d'hydrocarbures ou comme agents d'estérification dans le but de transformer des alcools en leurs esters des acides boriques. On peut citer par exemple l'acide orthoborique, l'acide métaborique, l'acide tétraborique bi-acide, l'acide hexaborique bi-acide, l'acide décaborique bi-acide, l'anhy-15 dride borique et les esters boriques. Lorsque.ces dérivés du bore sont utilisés comme catalyseurs d'oxydation, on peut utiliser avec eux une base ammoniacale comme agent d'activation. Le procédé selon l'invention sera mieux compris à l'aide d'un exemple descriptif, qui n'en limite d'aucune façon la por-20 tée. Dans cet exemple, on traitera plus particulièrement des alcools préparés par oxydation d'hydrocarbures contenant 12 à 14 atomes de carbone. La raison de ce choix est le fait que ces alcools sont caractérisés par les faibles odeurs propres aux monoalcools, mais qu'ils donnent naissance à des odeurs très dé-25 sagréables même en présence de petites quantités d'impuretés. Exemple : On charge un réacteur avec 1 000 g d'un mélange de paraffines normales ayant une masse moléculaire moyenne de 185 et contenant 12 à 14 atomes de carbone et on ajoute 28 g d'acide borique anhydre pur: à 98,5 %• On introduit un mélange 30 gazeux constitué par 5 % d'oxygène, 95 % d'azote et 100 ppm (parties par million) d'ammoniac dans ledit réacteur à raison de 10 1/mn et la réaction est exécutée pendant 2 h à 175°0. On ajoute au mélange réactionnel ainsi par oxydation une quantité d'eau égale au tiers du poias du mélange résultant de l'oxyda-35 tion et, tout en agitant, on maintient le mélange pendant 1 h entre 100 et 105°0. Ensuite, une oouche aqueuse se sépare, on lave à nouveau une fois encore avec la même quantité d'eau et la couche aqueuse se sépare à nouveau. On analyse la phase huileuse obtenue, qui présente un indice d'acide de 2,2, un indice de saponification de 8,2 et un indice d'hydroxy&e de 67. 69 11932 2006371 On ajoute à 100 parties de la couche huileuse ainsi obtenue une solution aqueuse à 4 % d*hydroxyde de sodium, en quantité égale au tiers du volume de la phase huileuse, et le mélange: est maintenu, tout en agitant pendant 1,5 h à une température eompri-5 se entre 100 et 105°C. On élimine la phase aqueuse et on lave le résidu deux fois avec la même quantité d'eau. On agit» , 5,3 parties d'acide borique à la phase huileuse et on âgit* le mélange. Tout en introduisant de l'azote, le mélange est maintenu pendant 1 heure à une température comprise entre 140 et 150°0. "10 Les paraffines n'ayant pas réagi éliminées par distillation pendant ce temps, sont renvoyées dans un récipient muni d'un agitateur et de l'eau se sépare. Ensuite, on transfère le liquide traité dans un appareil de distillation et on le distille jusqu'à ce que la pression et la température régnant dans l'appa-"15 reil de distillation atteignent respectivement les valeurs de 5 mm de mercure et de 200°G, de façon à éliminer complètement IjfMtparaffinea n'ayant pas réagi. On ajoute de l'eau en quantité équivalant à 1,5 fois son poids à un ester de l'acide borique 4® l'alcool restant dans l'appareil de distillation et, tout en *■0 agitant, on maintient le mélange pendant 1 h à 100°C„ On lave le mélange encore une fois avec la même çaaatité. d'eauo On analyse la phase huileuse obtenue par l'étude de son spectre infra-rouge ou par chromâtographie en phase gazeuse ©t on trouve qu'elle contient comme produits principaux des monoalcools avec 12 à 14 ^5 atomes de carbone, de faibles quantités de polyols et destraces de paraffines normales n'ayant pas réagi ainsi que de composés carbonylés. La phase huileuse est transférée dans un appareil de distillation et soumise à une distillation fractionnée sous une 30 pression de 5 mm de mercure en utilisant une colonne de distillation garnie avec huit plateaux théoriques. La première fraction est constituée par de petites quantités de monoalcools, de paraffines normales n'ayant pas réagi et de composés carbonylés. La seconde fraction est constituée par des monoalcools et des 55 traces de composés carbonylés. La troisième fraction est constituée principalement par des diols et le résidu est un mélange de polyols et de matières résineuses à température d'ébullition élevée. Les résultats de l'analyse sont indiqués sur le tableau 1 (Tableau 1 voir page 8) __ 1 3Â0 0HI®NAL o o Tableau 1 —* m4 sO U> Température de distillation (°C, 5 mm Hg) Rendement pondéral de distillation (en %) Indice &'hydre-xyle Indice de car-"bonyle Indice d'iode Proportion pondérales de paraffinée n'ayant pas réagi (en %) n- Indice de Hazen "Rang" des odeurs ~ ro 1ère fraction 95 - 120 2,1 228 2,5 6,8 20 10 2 2ème fraction 120 - 155 78,3 279 0,6 1,6 0,0 moins 1 . que 5 êo 3ème fraction 155 - 172 14,7 436 8,2 10,1 0,0 30 3 i résidu 4,9 0,0 sa K) O O o tu •sj 69 11932 -9- 2006371 10 15 Les résultats de l'analyse des paraffines normales n'ayant pas réagi et récupérées par distillation sont indiqués • sur le tableau 2. Tableau 2 Indice d'hydroxyle 0,0 Indice d'acide 0,0 Indice de saponification 0,0 Indice de carbonyle 8,5 Indice d'iode 0,2 La détermination du "rang" des odeurs (ou "intensité des odetirs désagréables") est effectuée par cinq experts familiarisés arec ce genre d'odeurs en utilisant des mélanges d'un alcool brut obtenu au cours de l'opération de préparation dans le procédé classique et d'un n-tridécane parfaitement purifié, exempt d'odeurs, dans les proportions indiquées au tableau 3, et serrant d'échantillons normalisés. Tableau 3 20 "lang* des portio*\^_ odeurs pondérale "en %) 0 1 2 3 4- 5 Teneur en alcool brut obtenu par le procédé classique 0 2 5 15 100 odetirs désagréables plus fortei 25 n-tridécane purifié 100 98 95 85 0 30 35 La comparaison des odeurs est effectuée également de cette manière dans les exemples témoins suivants. Exemple témoin H* 1 : Le produit de la réaction d'oxydation obtenu en utilisant les mêmes matières premières et en opérant dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 est soumis immédiatement à une distillation simple, sous line pression de 5 mm de mercure et à une. température de 200#G, pour éliminer les paraffines normales n'ayant pas réagi. On ajoute aux esters boriques des alcools, obtenus comme résidus, 1,5 fois leur poids d'eau et on maintient, en agitant, le mélange pendant 1 h. entre 59 11932 -10- 2006371 100 et 105°C. Ensuite,, on sépare la phase aqueuse, puis on lave encore une fois en utilisant la même quantité d'eau. On sépare ensuite la phase aqueuse. On ajoute^ à 100 parties de la phase huileuse obtenue, 40 5 parties en volume d'une solution aqueuse à 10 % d'hydroxyde de sodium et, tout en agitant, on maintient le mélange pendant 1,5 h à une température comprise entre 100 et 105°C. Ensuite, on élijttine la phase aqueuse, puis on la lave deux fois avec une quantité d'eau équivalente. La phase huileuse obtenue est sou-10 mise à une distillation fractionnée sous la pression réduite de 5 inm Les résultats de l'analyse des paraffines normales n'ayant 15 pas réagi, récupérées par distillation, sont indiqués a.u tableau 5 ci-dessous. Tableau 5 •Indice d'hydroxyle 1,7 Indice d'acide 2,2 Indice de saponification 9,3 Indice de carbonyle 12,8 Indice d'iode 1,2 Exemple témoin 2 : La seconde fraction obtenue dans 1'exemple 25 témoin 1 est distillée à nouveau sous 5 mm de mercure en utilisant le même appareil que dans l'exemple témoin n° 1. Les résultats obtenus sont indiqués sur le tableau 6. (tableau 6, voir page 12) CG^' o vO tableau 4- ritu'wigw—w—, whwiimi Température de distillation ("0, 5mm Hg) Rendement pondéral de la distillation (en %) ladite d'hydroxyle Indic® de oax'-bonyle Indice d'iode Proportions pondérales de paraffines n'ayant pas réagi, (en %) Indice de Hazen "Rang" des odeurs 1ère fraction 95 - 120 4,2 174 8,8 8,5 31 200 5 2ème fraction 120 - 155 77,3 271 4,6 2,3 0,2 160 4 3ôme fraction 155 - 172 9,2 333 8,7 9,2 0,0 350 5 Résidu 9,3 0,0 K5 O O O* eu o o '.Tableau 6 Température de distillation (°G,5 mm Hg) Rendraient pondéral de 3 c distillation (en '"'■O ?i.îid.i.C(-3 d« e Kj'dro- 1ère fraction fraction principale Résidu inférieur à 120 120 - 155 'i ! 9C;,1 248 276 Indice de car-bonyle Indice df iode 6,4 5,8 Proportions pondérales de paraffines n'ayant pas réagi (en %) 3,0 2,2 10 0,0 0,0 Indice de Hazen 180 120 "Rang"de odeurs 3 ' O O NJ O O o UJ -«4 8 17 - 69 11932 -15" 2006371 l E_E_V_E_N_D_I_Ç_A_T_I_0_N_§_ 1.- Procédé de préparation, d'alcools par oxydation en phase liquide d'hydrocarbures saturés aliphatiques ayant 10 à 20 atomes de carbone en utilisant un gaz contenant de l'oxygène moléculaire en présence d'un dérivé du bore, caractérisé en ce que l'on hydrolyse les produits de la réaction d'oxydation afin d'éliminer l'acide borique produit, on saponifie et on lave à l'eau les produits obtenus, on ajoute un dérivé du bore à la phase huileuse obtenue, constituée principalement par des alcools et des hydrocarbures n'ayant pas réagi, pour transformer les alcools contenus dans la phase huileuse en leurs esters boriques, on distille la phase huileuse pour séparer les hydrocarbures n'ayant pas réagi, on hydrolyse ces esters boriques pour éliminer les acides boriques obtenus à la suite de cette hydrolyse et on distille la phase huileuse obtenue pour recueillir les alcools. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé du bore est de l'acide orthoborique, de l'acide méta-borique, de l'acide tétraborique bi-acide, de l'acide hexabori-que bi-acide, de l'acide décaborique bi-acide, de l'anhydride "borique ou un ester de l'acide borique. 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