La présente invention concerne de nouvelles phénylhydrazones douées d'activité, insecticide- et notamment acaricide -, ainsi que des procédés destinés à leur préparation. Il est déjà connu qu'on peut utiliser certaines phénylhydrazones, 5 par exemple la 1,1-dicyanocarbonyl-2,5-dichlorophénylhydrazone, pour la lutte contre des insectes et des acariens (voir brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 157 569). la Demanderesse a découvert que les nouvelles phénylhydrazones de formule : 10 K 61 \ -N-NsC^y (j) (dans laquelle X représente un atome de chlore ou de brome, Y repré- 15- ^OE sente le groupe formyleCH=0 ou ses acétals -CH , R représentant %or un reste alkyle inférieur ayant de 1 à 3 atomes de carbone ou les deux symboles R représentant en commun un pont alkylène ayant de 1 20 à 3 atomes de carbone, Z représente un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un substituant électronégatif et m est un nombre entier de 1 à 5), possèdent une forte activité insecticide et notamment acaricide. ■ la Demanderesse a en outre découvert que les phénylhydrazones 25 de formule (I) s'obtiennent en faisant réagir (a) des aminéediazotées de formule Zm /' % -n=n ô 30 (dans laquelle Z et m répondent aux définitions données ci-dessus et A représente un anion qui apparaît lors de la diazotation) éventuellement en présence de solvants, avec des diialdéhydeo halogénomaloniques de formule 35 CH=0 CH-OH I * Il ch-x I I CH=0 CH=0 (III) 69 22849 2012315 2 (dans laquelle X a la définition donnée ci-dessus) ou bien (b) des phénylhydrazones de formule 5 jT H x (iv) (dans laquelle Z, X et m répondent aux définitions données ci-dessus) en présence de solvants et éventuellement d:ua catalyseur acide avec des alcools ou des thiols de formule générale (dans laquelle B représente un groupe OH ou SH, D est un atome 15 d'hydrogène, un groupe OH ou SH et n est un nombre entier de 1 à 3). On entend par substituants électronégatifs, au sens de la présente invention, les substituants électronégatifs classiques, par exemple le chlore, le brome, le fluor, le groupe nitro,cyano, trifluorométhyle, méthylsulfényle, trifluorométhylmercapto, tri-20 fluorométhylsulfonyie* trifluorométhylsulfoxy, diméthylaminosulfonyle, (alkyle inférieur)-sulfonyle. Il est surprenant de constater que les phénylhydrazones de la présente invention présentent une plus forte activité insecticide et notamment acaricide que les phénylhydrazones déjà connues, de 25 constitution chimique analogue. Si l'on utilise de la manière classique la 3-chloroaniline diazotée dans l'acide chlorhydrique entre 0 et 10°, on peut représenter le processus réactionnel du procédé (a) par le schéma suivant : 10 B-(0H2)n-D (Y) 30 Cl Cl 35 (vi) Le procédé (b) peut être illustré par exemple par le schéma réactionnel suivant : 69 22849 2012315 3 chooh I 2 ohgoh 5 Cl Cl (vii) les matières premières (II) et (III) du procédé (a) sont connues et peuvent être obtenues d'une façon simple» les matières 10 premières (IV) du procédé (b) sont préparées selon (a), les autres matières premières (Y) étant également connues. Le procédé (a) est mis en oeuvre en milieu aqueux, de préfé-. rence dans une gamme de pH de 4 à 7. A titre de tampons, on ajoute des bases telles que l'acétate de sodium, le carbonate de sodium et 15 l'hydroxyde de sodium. Les températures de réaction sont comprises entre 0 et 20°. Les matières premières sont utilisées de préférence en quantités équimolaires, le composant aldéhydique étant présent éventuellement en excès. La réaction est généralement terminée en 1 à 6 heures à la température ambiante. Les phénylhydrazones se pré-20 sentent sous la forme cristalline, et on peut les isoler en les filtrant par essorage. Pour le procédé (b), on utilise des solvants non miscibles à l'eau tels que les hydrocarbures aromatiques, par exemple le benzène, le toluène, le xylène, des hydrocarbures chlorés, par exemple 25 le chlorobenzène, le chloroforme, et des éthers tels que l'éther de diéthyle. A titre de catalyseur, il convient d'utiliser des acides organiques et minéraux, tels que l'acide para-toluènesuifonique et l'acide sulfurique, ou bien des acides de Lewis, par exemple le 30 trifluorure de bore. Les températures de réaction sont comprises en général entre 0 et 150°C, de préférence entre 20 et 120°0. L'eau formée pendant la réaction est de préférence chassée par distillation azéotropique en même temps qu'une partie du sol-35 vant. Avant que le produit de réaction ne soit isolé par concentration de la solution, on élimine de préférence le catalyseur acide, par exemple par extraction par secousses avec une solution aqueuse de carbonate de sodium. La suite du traitement s'effectue de la 69 22849 4 2012315 manière classique. Les substances actives conformes, à l'invention présentent, à côté d'une faible phytotoxicité, de fortes activités insecticides et notamment acaricides. Les substances actives peuvent, pour cette 5 raison, être utilisées avec un bon succès dans la lutte contre des insectes parasites suceurs et broyeurs, des diptères ainsi que des acariens (Ocarina). Aux insectes suceurs appartiennent essentiellement les pucerons, tels que le puceron du pêcher (Myzus persicae), le puceron noir de 10 la fève (Doralis fabae); des cochenilles telles que Aspidiotus hederae, Lecanium hesperidum, Pseudocoecus maritimus; des thysanop-tères, tels qu'Hercinothrips femoralis; et des punaises telles que la punaise de la rave ( Piesma quadrata), et la punaise des lits (Cimex leotularius). 15 Parmi les insectes broyeurs, on compte essentiellement les chenilles de papillons tels que Plutella maculipennis, Lymantria dispar; des coléoptères, tels que le charançon du blé ( Sitophilus granarius), le doryphore (Leptinotarsa deceslineata)s mais aussi des espèces vivant dans le sol, telles que les "Vers fil de fer" 20 (larves d'Agriotes sp.) et les vers blancs (larves de Melolontha melolontha); des blattes, telles que la blatte germanique (Blatella germanica); des orthoptères, tels que le grillon domestique (Gryllus domesticus); des termites tels que Reticulitermes; des hyménoptères tels que les fourmis. 25 Les diptères comprennent en particulier les mouches telles que la drosophile (Drosophila melanogaster), la mouche des oranges (Ceratitis capitata), la mouche domestique (Musca domestica) et les moustiques tels que la Stégomyie (Aedes aegypti). Parmi les acariens particulièrement importants, on mentionne 30 les tétranyques (Tetranychidae), tels que le tétranyque commun (Tetranychus urticae), l'araignée rouge des arbres fruitiers (Para-tetranychus pilosus); les phytoptes, tels que phytopte du groseillier (Eriophyes ribis) et des tarsonémides tels que :ïarsonemus pal-lidus, ainsi que des tiques. Les effets s'établissent rapidement 35 et sont de longue durée. Lorsqu'on utilise les phénylhydrazones sous la forme de leurs sels, leur activité ne varie généralement que dans une mesure insignifiante. 69 22849 5 2012315 Les substances actives conformes à l'invention peuvent être incorporées dans les formulations classiques, telles que solutions, émulsions, suspensions, poudres, pâtes et granulés. Ces formulations sont préparées d'une façon connue, par exemple en mélangeant les 5 substances actives avec des diluants, c'est-à-dire des solvants liquides et/ou des supports solides, en utilisant éventuellement des agents tensio-actifs, c'est-à-dire des émulsifiants et/ou des dis-persifs. Dans le cas de l'utilisation de l'eau en tant que diluant, on peut avoir recours également, par exemple, à des solvants orga-10 niques en tant qu'adjuvants de dissolution. A titre de solvants liquides, on considère principalement des composés aromatiques tels que le xylène et le benzène, des composés aromatiques chlorés tels que les chlorobenzènes, des paraffines telles que des fractions de pétrole, des alcools tels que le méthanol et le butanol, des solvants 15 fortement polaires tels que le diméthylformamide, et le diméthylsul-foxyde, ainsi que l'eau; à titre de supports solides, on mentionne des poudres minérales naturelles telles que des kaolins, des alumines, le talc et la craie, et des poudres minérales synthétiques telles que l'acide silicique fortement dispersé et les silicates; 20 à titre d'émulsifiants, on mentionne des émulsifiants non-ionogènes et anionogènes tels que les esters d'acides gras polyoxyéthyléniques, les éthers d'alcoo]s gras polyoxyéthyléniques, par exemple l'éther alkylarylique de polyglycol, des alkylsulfonates et des arylsulfona-tes; à titre de dispersifs : par exemple la lignine, les lessives 25 résiduaires sulfitiques et la méthylcellulose. Les substances actives conformes à l'invention peuvent être présentes dans les formulations en mélange avec d'autres substances actives connues. Les formulations contiennent généralement entre 0,1 et 95$ en 30 poids de substance active, de préférence entre 0,5 et 90, Les substances actives peuvent être utilisées telles quelles, sous la forme de leurs formulations ou sous les formes d'application qui en dérivent, par exemple des solutions, des émulsions, des suspensions, des poudres, des pâtes et des granulés prêts à l'appli-35 cation. Celle-ci s'effectue de la façon classique, par exemple par épandaga aspersion,' , pulvérisation. , dispersion; ou nébulisationt . La concentration de substance active dans les préparations prêtes à l'utilisation peut varier dans de très grandes limites. 69 22849 6 2012315 En général, elle se situe entre 0,001 et 5$. Dans le cas de l'application selon certains procédés modernes, on peut aussi utiliser toutefois des préparations très concentrées de substance active. Dans ces préparations, la teneur en substance active est comprise par 5 exemple entre 20 et 30$. En plus des propriétés insecticides et acaricides, les substances actives conformes à l'invention présentent également des propriétés fongicides vis-à-vis de champignons phytopathogènes, notamment les champignons qui attaquent les semences et les feuilles 10 de plantes cultivées. •phrpmpl ft 1 15 ? nh-n=c Cl ch=0 (D Cl On diazote 63»8 g de 3-chloroaniline dans 500 ml d'eau glacée et 100 ml d'acide chlorhydrique concentré. On filtre la solution du 20 sel de diazonium et on la verse goutte à goutte dans une solution de 53,3 g de dialdéhyde chloromalonique et 250 g d'acétate de sodium dans 3 litres d'eau glacée. On agite pendant 3 heures, on filtre par essorage et on lave à l'eau. On obtient 103,5 g d'hydrazone de couleur brun jaune (95,3$ de la théorie) fondant entre 160 et 162°C. 25 Après recristallisation dans l'acétone, le produit sous la forme d'aiguilles jaunes fond entre 164 et 166°C. Exemple 2 Cl ?3°fYH-N= 30 KA ^0-CH (2) Cl On dissout dans 500 ml de benzène 28,5 g d'a-chloro-a-formyl-carbonyl-2-chloro-5-trifluorométhyl-phénylhydrazone, préparée d1une 35 façon analogue à l'exemple 1. On ajoute à cette solution 25 g d'é-thylène-glycol et 0,1 g d'acide para-toluènesulfonique et on fait bouillir le mélange sous un piège à eau pendant 12 heures. Ensuite, on laisse refroidir, on extrait par secousses la solution benzénique 69 22849 7 2012315 avec du "bicarbonate aqueux, on sèciie sur du chlorure de calcium et on concentre. Il reste un résidu jaune, qu'on recristallise dans l'éther de pétrole. On obtient 23,0 g (70$ de la théorie) d'aiguilles jaunes fondant entre 96 et 99°. 5 En procédant comme décrit dans les exemples 1 et 2, on obtient les composés suivants, répondant à la formule (I) : N° Z Y z Point de fusion (3) Cl Clfc=0 2-Cl 92 - 93 (4) Cl CH=0 3,5-(CE ) 146 150 10 (5) Cl CH=0 4-C1 206 - 20? (6) Cl CH=0 2-01, 6-CH^ 52 (7) Cl CH=Q 3,4-Cl2 196 - 199 (8) Cl CH=0 2-Cl, 5-CP5 109 - 111 (9) Cl 03=0 2-S02C2H5, 5-CÏ^ 137 - 139 15 (10) Cl CH=0 2-GFy 4-C1 63 - 65 (11V Cl CH=0 2,4,5-Cl5 142 - 144 (12) Cl CH=0 4-SCP^ 169 - 172 (13) Cl ch(och2)2 4-C1 112 - 117 (14) Cl ch(och2)2 ■ 2-GFy 4-C1 110 - 111 20 (15) Cl ch(och2)2 3,5-(CP5)2 129 - 132 (16) Cl CH(0CH2)2 2,4,5-Cl3 121 - 124 (17) Cl CH(0CH2)2 3-01 146 ~ 149 (18) Cl CH=0 3,5-Cl2 199 - 200 (19) Cl CH(0CH )2 3,5-Cl2 227 25 (20) Br CH=0 3,5-Cl2 177 - 179 (21) Cl CH=0 4-SCE5 169 — 172 (22) Cl pxr—-S-CHp oh^O-CH; 3,5-(CP3)2 104 - 105 Exemple A 30 Essai sur Tetranychus Solvant : 3 parties en poids de diméthylformamide Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther alkylarylique de polyglycol Pour préparer une composition appropriée de substance active, on mélange 1 partie en poids de substance active avec la quantité 35 indiquée de solvant, qui contient la quantité mentionnée d'emulsifiant, et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à la concentration désirée. Avec la préparation de substance active, on asperge en pluie 69 22849 8 2012315 des plants de haricots (Phaseolus vulgaris), ayant une hauteur d'environ 10 à 30 cm» Ces plants de haricots sont fortement attaqués par l'araignée rouge commune (Tetranychus urticae) à tous ses stades de développement. 5 Après les temps indiqués, on détermine l'activité de la prépa ration de substance active en comptant les animaux morts. Le degré de destruction ainsi obtenu est exprimé par un pourcentage. 100$ signifie que toutes les araignées rouges ont été détruites, et 0$ signifie qu'aucune d'elles ne l'a été. 10 Les substances actives, leurs concentrations, les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau suivant : 69 22849 9 2012315 TABLEAU (acariens parasites des plantes) Tetranychus urticae Substances actives Concentration des Degré de destruction $ 5 substances actives. $ après 8 .jours 0,2 70 ™ °'02 0 (51 10 -N-N=C' ^== (connut (3) 0,2 100 0,02 90 (1) 0,2 100 15 0,02 100 (5) 0,2 100 0,02 98 0,002 70 (7) 0,2 90 20 0,02 60 (16) 0,2 100 0,02 100 (4) 0,2 100 0,02 70 25 (13) 0,2 100 0,02 100 (16) 0,2 100 0,02 80 (2) 0,2 98 30 0,02 70 (14) 0,2 98 0,02 70 (15) 0,2 100 0,02 80 35 0,002 70 69 22849 10 2012315 Exemple B Essai sur larves de Phaedon Solvant : 3 parties en poids de diméthylforraamide Emulsifiant : 1 partie en poids d'éther alkylarylique de polyglycol 5 Pour préparer une composition appropriée de substance active, on mélange 1 partie en poids de substance active avec la quantité indiquée de solvant qui contient la quantité mentionnée d'émulsifiant, et on dilue le concentré avec de l'eau jusqu'à la concentration désirée. 10 Avec la préparation de substance active, on asperge en pluie des feuilles de choux (Brassica oleracea) et on les garnit de larves de la chrysomèle du cresson (Phaedon cochleariae). Après les temps indiqués, on détermine le degré de destruction qu'on exprime par un pourcentage. 100$ signifie alors que toutes 15 les larves de coléoptères ont été détruites, et 0$ signifie qu'aucune d'elles ne l'a été. Les substances actives, leurs concentrations, les époques d'interprétation et les résultats obtenus ressortent du tableau suivant : 20 TABLEAU (insectes parasites des plantes) Larves de Phaedon Substances actives Concentration des Degré de destruction $ substances actives. $ après 3 .jours 25 -N-N=C ,CN -CN 0,2 0,02 100 0 30 (connue) (1) (7) 35 (13) 0,2 0,02 0,2 0,02 0,2 0,02 100 55 100 45 100 75 69 22849 n 2012315 bevehiicatious 1. Phénylhydrazones, caractérisées par le fait qu'elles répondent à la formule : Zm - " " (D Jr\ ? /x /V _n-n=c 10 reste alkyle inférieur ayant de 1 à 3 atomes de carbone ou les deux symboles R représentent en commun un pont alkylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone, Z représente un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un substituant électronégatif, et m représente un nombre entier de 1 à 5. 15 2. Procédé de préparation de phénylhydrazones, caractérisé par le fait qu'on fait réagir (a) des aminés diazotées de formule 20 £ /^Vn=n (+>a O (II) (dans laquelle Z et m répondent aux définitions données ci-dessus et A représente un anion apparaissant lors de la diazotation), éventuellement en présence de solvants, avec des dialdéhydeo 25 halogénomaloniques de formule ch=0 ch-oh I II ch-x c-x 30 ch=0 ch=0 (iii) (dans laquelle X répond à la définition donnée ci-dessus), ou bien (b) des phénylhydrazones de formule K _L H 35 (IV) 69 22849 12 2012315 (dans laquelle Z, X et m répondent aux définitions données ci-dessus), en présence de solvants et éventuellement d'un catalyseur acide, avec des alcools ou des thiols de formule générale 5 B-(CH2)n-D (V) (dans laquelle B représente un groupe OH ou SH, D représente un atome d'hydrogène, un groupe OH ou SH et n est un nombre entier de 10 1 à 3). 3. Composition insecticide et acaricide, caractérisée par le fait qu'elle présente une teneur en phénylhydrazones suivant la revendication 1. 4. Procédé de lutte contre les insectes et les acariens, 15 caractérisé par le fait qu'on fait agir des phénylhydrazones suivant la revendication 1 sur les insectes et les acariens, ou sur leur milieu. 5. Utilisation des phénylhydrazones pour la lutte contre les insectes et les acariens. 20 6. Procédé de préparation de compositions insecticides et acaricides, caractérisé par le fait qu'on mélange des phénylhydrazones suivant la revendication 1 avec des diluants et/ou des agents tensioactifs