La présente invention concerne des interpolymères de masse moléculaire élevée fondant à de hautes températures de l'oxyde de carbone avec au moins un composé non saturé, tel qu'une mono-oléfine aliphatique, préparé en faisant réagir de 5 l'oxyde de carbone avec les composés non saturés en présence d'un complexe d'arylphosphine du palladium,» Des interpolymères d'oxyde de carbone et d'oléfines, comme l'éthylène, sont connuso Ils ont été préparés, par exemple, en chauffant une oléfine comme de 1*éthylène dans une 10 atmosphère d'oxyde de carbone en présence d'un catalyseur approprié comprenant des composés peroxy tels que le peroxyde de benzoyle et des complexes d'alcoylphosphine de sels de palladium tels que des complexes de tributylphosphineo En général, l'utilisation de catalyseurs peroxy 15 exige des pressions élevées, supérieures à 500 atmosphères et allant parfois jusqu'à 3 000 atmosphères afin de préparer des polymères solides, en fonction évidemment du catalyseur particulier, de sa concentration, des monomères, etco» Ainsi, des polymères normalement solides éthylène/oxyde de carbone sont 20 préparés sous des pressions allant d'environ 500 atmosphères à 1000 atmosphères» De plus, il est généralement nécessaire, pour préparer des polymères solides, d'utiliser des catalyseurs peroxy qui soient exempts de tous catalyseurs de Eriedel-Crafts o 25 L'utilisation des complexes d'alcoylphosphine de sels de palladium exige des températures relativement élevées, c'est-à-dire plus élevées que 120°C, et des pressions relativement fortes, c'est-à-dire supérieures à 140 atmosphères environc II est connu aussi que des complexes d'alcoylphosphine, 30 mime à ces températures et pressions élevées, ont encore une réactivité relativement basse, c'est-à-dire donnent de faibles rendements en polymèreo On a maintenant trouvé que l'utilisation de complexes d'arylphosphine du palladium pour catalyser la copolymérisa-35 tion de l'oxyde de carbone avec le composé non saturé donne un plus haut rendement en copolymère à des températures et pressions plus basses que ce qui était possible antérieuremento 72 07238 2 2128532 La présente invention fournit donc un procédé perfectionné pour préparer des interpolymères de masse moléculaire élevée, fondant à de hautes températures, d'oxyde de carbone avec au moins un composé non saturé, selon lequel 5 1*oxyde de carbone et le composé non saturé sont mis à réagir en présence d'un complexe d'arylphosphine d'un halogénure de palladium ou de tétraki s(trihydrocarbylpho sphin e)p ailadium comme catalyseur» La présente invention va être décrite plus en détail 10 avec référence à la préparation d'interpolymères d'oxyde de carbone et d'éthylène, mais il est bien entendu que d'autres composés organiques éthyléniquement non saturés appropriés peuvent être utilisés# Par "composé organique éthyléniquement non saturé 15 on désigne les composés qui contiennent une liaison =C=*C=*. Les exemples de composés non saturés appropriés compris dans le cadre général de la présente invention comprennent les monooléfines, de préférence contenant de 2 à 8 atomes de carbone environ comme 1'éthylène, le propylène, le butylène, 20 l'isobutylène et le pentylène i des dioléfines comme le buta-diène, l'isoprène et le 2-chlorobutadiène-1,3 ; des dérivés de vinylidène comme le chlorure de vinylidèn® j le tétrafluoro-éthylène ; des halogénures de vinyle, esters et acétals, comme l'acétate de vinyle, le chlorure de vinyle, le chloroacétate 25 de vinyle, le diméthylacétate de vinyle et le triméthylacétate de vinyle ; des vinylcétones comme la vinylméthylcétone et la vinyléthylcétone ; des hydrocarbures vinyliques comme le styrène, le chlorostyrène et l'alpha-méthyl-styrène ; les acides acrylique et méthacrylique, leurs esters, amides, hi-30 triles et halogénures d'acides ; et des esters de vinyle d'acides carboxyliques non saturés comme l'hexénoate de vinyle, le crotonate de vinyle, etc.». Des composés éthyléniquement non saturés préférés comprennent les monooléfines (alph'a-oléfiries) ayant de 2 à 8 35 atomes de carbone® On préfère particulièrement 1'éthylène. Le catalyseur peut être préparé avant son introduction dans le réacteur de polymérisation ou il peut être préparé 72 07238 3 2128532 10 15 in situ» c'est-à-dire que les constituants réactifs respectifs peuvent Être introduits dans le réacteur avant l'introduction des monomères ou en même temps qu'euxo En général, la quantité de catalyseur variera entre des quantités aussi petites que d'environ 0,001% et des quantités auasi grandes que de 5% en poids par rapport à la charge totale de monomèreso Dans la plupart des cas, pour un certain nombre de raisons, il est généralement préférable d'utiliser la quantité minimale de catalyseur compatible avec la pureté, le rendement et la conversion qu'on désire j toutefois, on a trouvé que des quantités comprises entre environ 0,005% et environ 1% conviennent pour la plupart des applications» Des catalyseurs qui sont utiles dans le présent procédé sont (a) les complexes d'arylphosphine d'halogénures de palladium ayant la formule générale suivante : 20 E' E. Pd X X 25 30 35 1 2 3 dans laquelle E est un radical aryle ; 1 et E3 sont des radicaux alcoyles ou aryles j X est un atome d'halogène et X est un atome d'halogène ou un radical d'hydrocarbure tel que 12 7t -allyle. De préférence, au moins E et E sont des radicaux aryles. De telles phosphines appropriées comprennent la diphé-nyl phosphine, la butyl diphényl phosphine, l'éthyl diphényl phosphine, la n-butyl diphényl phosphine# On préfère particulièrement dans le grouppe (a), toutefois, les radicaux triaryle dans lesquels chacun des radicaux aryle fixés sur l'atome de phosphore ne contient pas plus de 12 atomes de carbone et, d'une façon encore préférable, pas plus de 8 atomes de carboneo Des complexes appropriés pré 12 07238 4 2128532 férés comprennent ceux dérivés de la triphényl phosphine, de la tritolyl phosphine, de la trixylyl phosphine ou de la diphényl tolyl phosphine, par exemple les complexes bi s (triphényl phosphine) PdCl^ et jc-allyl(triphényl phosphine) PdCl. 5 (b) Un tétrakis(trifcydrocarbyl phosphine)palladium de formule 15 dans laquelle Ryj, R2 et R^ sont des radicaux d'hydrocarbures, tels que des radicaux alcoyles et aryleso Des catalyseurs appropriés comprennent ceux dans lesquels R^ et Rg sont chacun un radical aryle ou aryle substitué et R^ est un radical aryle, aryle substitué, ou un radical alcoyle tel que métbyle, éthyle, 20 propyle ou n-butyle. Des catalyseurs préférés comprennent ceux dans lesquels Ryj, R2 et Rj sont chacun un radical aryle ou aryle substitué tel que phényle, tolyle, xylyle, chlorophényle, chloro-tolyle, naphtyle, par exemple le catalyseur tétrakis(triphényl 25 phosphine )palladium0 On a trouvé qu'une plus forfee aromaticité de la phosphine, par exemple une triaryl phosphine, donne des catalyseurs supérieurs. Comme indiqué ci-dessus, le catalyseur peut être pré-30 paré avant introduction dans le réacteur de polymérisation ou il peut être formé in situ. le complexe d1arylphosphine d'un halogénure de palladium peut être préparé simplement en faisant réagir une tri-hydrocarbyl phosphine appropriée, comme la triphényl phospine, 35 avec un halogénure de palladium tel que PdCl^ ou jt-allyl PdCl» En général, ont fait réagir l'halogénure de palladium avec 1'hydrocarbyl phosphine dans un rapport Pd/F (rapport molaire) 72 07238 5 2128532 compris entre 1î1 et 1:10, de préférence entre 1:2 et *1:5» Le tétrakis (trihydrocarbyl phosphine) palladium peut être préparé en faisant réagir (0-P)2 PdCl et 0^P en présence d'hydra-zine. 5 La polymérisation de l'oxyde de carbone avec le com posé éthyléniquement non saturé peut être conduite d'une manière discontinue, semi-continue ou continue, le catalyseur, formé à l'avance ou formé in situ dans les réacteurs, et les monomères étant introduits d'abord dans un récipient à réaction ap-10 proprié. Lé mélange est ensuite généralement chauffé sous la pression spontanée ou sous une pression supérieure à la pression atmosphérique jusqu'à ce que le degré de polymérisation soit atteinte La polymérisation peut être conduite dans des réci-15 pients.formés ou revêtus intérieurement de verre, d'acier, de cuivre, d'aluminium, d'argent ou d'acier inoxydable ; toutefois, on préfère l'acier inoxydable ou d'autres métaux inertes. En général, la polymérisation est conduite à une température comprise entre 75 et 150°C environ et sous des pres-20 sions allant d'un niveau légèrement au-dessus de la pression atmosphérique à 1000 atmosphères. On préfère, toutefois, utiliser des températures comprises entre 75°0 et 125°C environ et des pressions comprises entre 10 et 10C0 atmosphères environ, une pression comprise 25 entre 25 et 150 atmosphère étant spécialement préféréeo Pour qu'on obtienne une activité du catalyseur et des vitesses de réaction acceptables, il est nécessaire que la copolymérisation soit conduite en présence d'un solvant ou de milieux de réaction appropriés,, En général, les milieux 50 qui jouent le rôle de solvants pour le système catalytiaue sont utilisables dans le présent procédé. Tel qu'on l'utilise ôoi, le milieu est convenable si la solubilité du catalyseur dans le solvant est d'au moins 0,01% en poidso On comprendra que l'homme de l'art peut choisir commodément le solvant le plus 35 approprié pour son système particulier de comonomères, en tenant compte des pressions, des températures, du catalyseur et de la concentration du catalyseuro 72 07238 6 2128532 Les milieux appropriés comprennent l'eau ou tous autres composés organiques normalement liquides, non polyméri— sables, de préférence volatils, comprenant les hydrocarbures aromatiques, acycliques saturés et alicycliques, éthers, esters, alcools, aminés, cétones ou hydrocarbures halogénéso Des milieux représentatifs comprennent les hydrocarbures atomatiques tels que le benzène, le toluène et le xylène, des hydrocarbures aliphatiques saturés comme le pentane, l,hexane, le n-octane, l'isooctane, le nonane, des hydrocarbures cycloaliphatiques saturés comme le cyclohexane, le cyclooctane, des éthers comme le dioxanne, HCÇOCH^^» l'éther diméthylique de l'éthylène-glycol, des esters comme l'acétate d'éthyle, le benzoate de méthyle, l'adipate de diméthyle, des alcools comme le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropa-nol, le t-butanol, 1*éthylène-glycol, le propylène-glycol, des cétones comme l1acétone, la méthyléthylcétone, la méthyl-isobutylcétone, des aminés comme la butylamine, l'aniline, la pyridine, des phénols comme le m-crésol, le 2-naphtol, le phénol, des hydrocarbures halogénés comme le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le chlorobenzène» D'autres milieux appropriés comprennent le kérosène, le diméthylformamide, la pyridine, CH^OCïï-CK, CH^CK, le tétra-hydrofuranneo En général, les quantités du milieu inerte peuvent varier entre de très larges limites ; toutefois, on obtient des résultats très satisfaisants quand le volume du réacteur occupé par le milieu inerte est compris entre 0,01% environ et 90% environ# Des quantités plus grandes ou plus petites des milieux peuvent être utilisées si on le désire0 Les solvants appropriés comprennent, notamment, le benzène, le toluène, le xylène, l'isooctane, le cyclohexane, le dioxanne, l'alcool t-butylique, le tétrachlorure de carbone, l'acétone, le kérosène, le diméthylformamide, la pyridine et l'acétate d*éthyleo Des solvants spécialement appropriés comprennent les solvants contenant de l'azote, en particulier des nitriles, comme l'acétonitrileo 72 07238 7 2128532 Si on le désire, "bien que ce ne soit pas nécessaire, des gaz inertes comme l'éthane, le propane, l'hydrogène, l'azo-te, l'anhydride carbonique peuvent être utilisés pour augmenter la pression des corps en réaction dans le réacteur ou pour 5 régler autrement les vitesses de réaction. Le catalyseur, par exemple le complexe d'aryl phosphine d'un halogénure de palladium, est préparé facilement in situ en ajoutant simplement un halogénure de palladium tel que FdC^ et une aryl phosphine appropriée telle que la tri-10 phényl phosphine dans le réacteur en présence d'un solvant appropriée Ensuite, l'oxyde de carbone et le monomère éthyléniquement non saturé, sont introduits dans le réacteur sous des pressions choisies et on permet à la réaction de polymérisation de se poursuivre à des températures choisies pendant un 15 temps suffisant pour produire le polymère désiré» En général, le rapport de l'halogénure de palladium à l'aryl phosphine qu'on ajoute aux corps en réaction variera dans un intervalle limité» On a trouvé que l'activité présentée par les divers catalyseurs dépend un peu du rapport en 20 poids des constituants respectifs utilisés, des monomères particuliers polymérisés et des températures utilisées. En général, toutefois, on obtient de bons catalyseurs quand le rapport en poids de l'halogénure de palladium à l'aryl phosphine varie de manière que le rapport molaire de Pd à P varie entre 25 1:1 et 1:10 environ, de préférence entre 1:2 et 1:5» Il y a lieu de noter aussi que les présents catalyseurs sont des catalyseurs efficaces pour la présente réaction même à des températures au-dessous de 100°C, bien que dans certains cas l'activité du catalyseur s'améliore à des tempé-30 ratures plus élevées, allant jusqu'à 125°C environ» On comprendra que l'homme de métier peut déterminer commodément et efficacement les proportions particulièrement pi'éférées des corps en réaction pour la préparation des présents catalyseurs et la température de polymérisation parti-35 culièrement préférée en effectuant simplement quelques essais selon la présente description» En général, les monomères peuvent être introduits 72 07238 8 2128532 dans le réacteur dans des rapports variant entre de larges limiteso En général, toutefois, il est très avantageux d'utiliser un excès de comonomères par rapport à l'oxyde de carbone» Ainsi, un rapport molaire très approprié de l1éthylène à l'oxy-5 de de carbone est compris entre 1:1 et 25:1 environ, de préférence entre 3:1 et 10:1 o Dans la mise en oeuvre du présent procédé, on utilise un récipient approprié qui est formé ou revêtu intérieurement d'une matière inerte et prévu pour résister à une haute pres-10 sion<> le récipient à réaction est également équipé de moyens de chauffage et de refroidissement, de moyens pour agiter son contenu et de moyens pour introduire les monomères. On introduit d'abord dans le récipient un diluant ou solvant inerte et le catalyseur. Si on le désire, on peut ajouter d'autres 15 matières telles que des agents de tamponnage pour stabiliser le pH du système réactionnel, ce qui peut exiger l'addition d'acides et/ou d'alcalis appropriés. Une fois le récipient à réaction fermé, l'oxyde de carbone et les monomères éthyléniquement non saturés sont introduits dans le réacteur» On com-20 mence le chauffage et l'agitation du mélange réactionnel» On peut maintenir la pression dans le système pendant toute la période de réaction en injectant des monomères frais» Une fois le degré de polymérisation atteint comme déterminé par la réduction au cours du temps de la pression 25 dans le réacteur, etc.., on laisse partir du récipient les gaz en excès, on ouvre le récipient et on évacue les produits de réaction résultants» On peut alors recueillir la matière polymère à partir du mélange de réaction par des moyens appropriés utilisés dans l'industrie comme par lavage, extraction 30 au solvant, distillation, séchage, filtration, etc.» le polymère résultant peut être ensuite traité ou modifié par élimination du catalyseur résiduel ou par l'addition des additifs usuels tels que des pigments, des charges, des anti-oxydants, des stabilisants, etc... 35 les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre» 72 07238 9 2128532 - EEEàEUB I - 3 Dans un réacteur en acier inoxydable de 50 cm , on introduit 0,010 gramme de PdC^, 0,030 gramme de tripliényl phosphine (0^P) et 4 graùùes d1acétonitrile. On introduit en-5 suite dans le réacteur de 1*éthylène sous une pression relati-ve de 59>8 kg/cm et de l'oxyde de carbone sous une pression relative de 7 kg/cm . Après 19 heures à 95°C, on recueille 0,57 gramme de polymère ayant les propriétés suivantes : V®I, 0,12 dl/g dans le m-crésol ; point de fusion 210-225°C„ 10 On répète essentiellement les modes opératoires ci- dessus en utilisant diverses phosphines en quantités variables» A titre de comparaison, on utilise de la tributyl phosphine à la place des aryl phosphines. Les résultats d'expériences représentatives sont présentés dans le Tableau I. 15 - Les résultats présentés dans le Tableau I montrent clairement que les complexes de palla.dium des tri aryl phosphines sont des catalyseurs supérieurs dans la polymérisation de 1'éthylène avec l'oxyde de carbone. Les résultats montrent aussi que l'utilisation de diaryl phosphines fournit une cata-20 lyse moins efficace et que les monoaryl phosphines sont les catalyseurs les moins efficaces, bien que légèrement supérieurs aux trialcoyl phosphines. Par ailleurs, on notera que les catalyseurs dérivés de mono-aryl phosphines sont pourtant supérieurs à ceux dérivés de trialcoyl phosphines comme la 25 tributyl phosphine car ils sont efficaces mêire à des températures au-dessous de 12G°G et sous pression réduite» 72 07238 10 2128532 TABLEAU I 5 PdCl2 S» Additif Poids d'additif Pd/P Rapport & molaire) Temps heures Temp °C Polymèi g» 0,010 03P 0,014 1:1 18 95 0,06 0,010 03P 0,030 1 î2 19 95 0,37 0,010 *3P 0,045 1î3 18 95 0,50 10 0,01D 03P 0,060 1:4 18 95 0,75 0,010 03P 0,092 1:6 18 95 0,23 - 0,010 (P-tolyl)3P 0,036 1:2 18 100 0,70 0,010 (iE-tolyl)3P 0,036 1:2J 18 100 0,70 15 0,010 (o-tolyl)^? 0,036 1:2 18 100 0,00 0,010 lauryl 0^P 0,045 1:2 18 95 0,56 0,012 C2H502P 0,025 1:2 18 95 0,00 0,012 C2H502P 0,013 1:1 18 120 0,16 20 0,010 (C2H5)20P 0,019 1:2 18 95 0,00 0,013 (C2H5)20P 0,012 1:1 18 120 0,06 0,010 (butyl^P 0,011 1:1 18 95 0,00 25 Dans des expériences du même genre, on prépare un catalyseur en faisant réagir diverses quantités de tributyl phosphine avec diverses quantités de PdCl2„ Pour préparer une quantité notable de copolymère, il est nécessaire d'opérer ^ 2 à 120°C et sous une pression de 550 kg/cm pendant 72 heureso 30 - EXEMPLE II - Dans un réacteur en Kastelloy B d'une capacité de 3 600 cm , on introduit 50,-0 g d'acétonitrile, 0,55 g de (0P)o 2 PdCl^, de 1*éthylène sous une pression relative de 59,8 kg/cm et de l'oxyde de carbone sous une pression relative de 12 07238 n 2128532 p 59*6 kg/cm et de l'oxyde de carbone sous une pression relati— 2 ve de 10,5 kg/cm en prenant des précautions pour exclure l'oxygène. On chauffe le réacteur à 120°G en l'agitant par balancement.. Après 18 heures à 120°C, la pression est réduite 5 de 11,25 kg/cm et 9,3 grammes de polymère sont isolés par filtration et 2,0 grammes sont isolés à partir du solvant. Le polymère présente un point de fusion de 215-225°C, est soluble dans le m-crésol et a une viscosité intrinsèque (dans le m-crésol à 25°C) de 0,11 dl/g. 10 On répète essentiellement le mode opératoire ci- dessus, le catalyseur étant constitué de 0,50 g de PdCl2 et de 0,58 g de (n-butyl)jPo Après 18 heures à 120°C, on isole seulement 1,85 gramme de polymère ayant un point de fusion de 210-220°C et une viscosité intrinsèque (m-crésol) de 0,12 dl/g. 15 - EXEMPLE III - On répète les modes opératoires de l'Exemple I, en remplaçant la triphényl phosphine par certains composés du même genreo Les résultats comparatifs sont présentés dans le 20 Tableau IIo A des fins de comparaison, certains résultats présentés dans le Tableau I sont inclus aussi dans le Tableau IIo 72 07238 12 2128532 tableau ii 10 PdCl2 Additif Poids d'additif, S Temps heures Temp» °C Polymère g 0,010 03P 0,030 19 95 0,37 0,010 03? 0,045 18 95 0,50 0,010 03P 0,060 . 18 95 0,75 0,008 (0O)3P 0,028 18 100 0,0 0,008 (0O)3P 0,028 18 120 0,05 0,010 03N 0,056 18 95 0,0 0,010 03AS 0,069 18 95 0,0 0,010 (02pch2)2 0,045 18 95 0,0 0,010 02PC1 0,026 18 95 0,0 20 - EXEMPLE IV - On répète les modes opératoires de l'Exemple I en utilisant les catalyseurs suivants contenant du platine : (0jP)4Pt, (05P)2PtCl2, ((0O)3P))t et H^PtClg-CtfO^Po Aucun d'entre eux ne présente une activité quelconque pour la forma-25 tion de copolymèreso On répète de nouveau les modes opératoires de l'Exemple I en utilisant les catalyseurs suivant contenant du nickel : (0 ^NiC^4, ((tfO)^)^!, ((C^O^P^i, (03P)2MBr2, fii(CIï)2 et UiCl2, ainsi que diverses phosphines et divers 30 phosphites, comprenant BujP, 03?, (0O)3P et (CgH^O^Po On trouve qu'aucun d'entre eux n'est actif pour la formation de copolymèreso. Dans des expériences du même genre, on trouve que des catalyseurs contenant du cobalt comme (03P)2CoCl2, 35 (03P)3CoU2H et Co(C0)8 sont inactifs aussi pour la coppolymé- 72 07238 13 2128532 risatiorto Dans d'autres expériences du même genre, on trouve aussi que (0jB)^SEGl est inactif» Actuellement, le seul métal autre que le palladium dont des composés ont présenté une activité mesurable est le ruthénium. Dans des expériences du même genre, par exemple, (g^P^HuC^ et des mélanges de RuCl^ avec 0^P ont présenté une activité modeste pour la formation de copolymères (environ 0,1 g de polymère après 18 heures à 120°C). - EXBKPLS V - Dans un réacteur en acier inoxydable d'une capacité de 50 cm , on place 4 grammes a'acetonitrile, du sous une pression relative de 59,8 kg/cm^, du 00 sous une pression 2 % relative de 7 kg/cm et divers catalyseurso Après 18 heures a 100°G, on fait partii* les gaz du réacteur et on recueille le polymère» Les résultats sont présentés dans le Tableau III. TABLEAU III Composé de Pd Poids en grammes du composé de Pd Additif Poids en Rapport Grammes grammes de molaire de 1'additif Pd/F Polymère jr-allyl PdCl 0,012 7t-allyl PdCl 0,009 jr-allyl 0,009 03P 0,023 (n-butyl)jP 0,010 0,0 0,45 0,03 — EXEL-rL-n VI — On répète les modes opératoires de l'Exemple I en utilisant 0,Gp gramme de bis^^P^PdCl^ comme catalyseur et en utilisant du propylène à la place de l'éthylèneo Après 18 heures à 12C°C, on isole G,05 gramme de polymère,» - EXEIŒLE VII - 600 Dans un réacteur en Hastelloy B d'une capacité de cm^, on introduit 50,0 g d'acétonitrile, 0,714 g de ({^P^El 72 07238 14 2128532 2 de l'éthylène sous une nression relative de 59,8 kg/cm , de l'éthylène sous une pression œlative de 7 kg/cm et de l'oxyde de carbone sous une pression relative de 7 kg/cm^, en prenant des précautions appropriées pour exclure l'oxygène. On chauffe 5 le réacteur à 120°C en l'agitant par balancement et la pres- 2 sion maximale est de 120 kg/cm o Après 16 heures à 120°C, la 2 pression a diminué de 14,8 kg/cm . Après refroidissement, le polymère est isolé par filtration sous la forme d'une poudre gris clair (14,50 g) ayant un point de fusion dans l'intervalle 10 de 210 à 220°C. Une quantité supplémentaire de 2,5 g de polymère est isolée par évaporation de 1*acétonitrile. Le polymère est soluble dans le m-crésol chaud et a une viscosité intrinsèque de 0,10 dl/g (dans le m-crésol à-250C). Le polymère résultant contient 64,3% de C, 7,2% de H et 28,9% de 0o 15 On répète le mode opératoire ci-dessus en utilisant comme catalyseur 0,55 g de (0^)21^012. Après 18 heures à 12G°C, la pression a diminué de 11,25 kg/cm^ et on isole 9,3 g de polymère gris par filtration, puis on isole 2,C g de polymère à partir du solvanto Le polymère résultant a un point de 20 fusion de 215-225°C, est soluble dans le m-crésol et présente une viscosité intrinsèque (m-crésol) de 0,12 dl/g. - EXEIIPLË VIII - Dans un réacteur en Hastelloy 3 d'une capacité de 600 cm^, on place 20 g de CH^CK, 0,61 g de ^-P^Pd, du 25 sous une pression relative de 42,2 kg/cm^ et du CO sous une 2 — pression relative de 42,2 kg/cm o Après 18 heures à 135°C, on recueille 3,9 g de polymère insoluble dans CK^Cl^ ayant tm point de fusion de 125-150°C0 On répète ce mode opératoire, mais en faisant varier 30 la température dans le réacteur, le temps et la pression dans le réacteur. Les résultats sont présentés dans le Tableau IV : 72 07238 15 2128532 TABLEAU IV Formation de polymère G^L^CO sur ^^P^Fd 5 Temp °C Temps heure s (03P)4Hi S CE-,C$T 3 g C2K^ Conv de jkgénfi CO % CO kg/crn^ Sélec Pt de Po-en po- fusion ly-lynère du poly^- mè-% mère re 135 18 0,61 20 42,2 40 42,2 19 125-150 3,9 10 109 24 0,61 20 42,2 35 42,2 42 135-172 6,6 95 48 0,60 20 42,2 40 42,2 68 145-182 16,5 109 20 0,60 20 61,5 70 21,1 88 212-230 25,2 109 20 0,60 20 59,8 >90 7 91 210-225 12,0 95 72 0,71 50 59,80 90 21,1 93 208-232 29,85 15 20 25 50 35 - EXEInPijj, IX - Dans un réacteur en acier inoxydable d*une capacité de 50 cm^, on place 2 g de divers solvants, 0,05 g de (J^P^Pd, du 02^ sous une pression relative de 59,S kg/cm^" et du 00 sous une pression relative de 7 kg/cin^. Après 18 heures à 110°C, on recueille le polymère» Les résultats sont présentés dans le Tableau V : TABLEAU V Effet de solvants sur la formation du copolymère 02^-00 Conditions : 18 heures/110°C, 0,05 g de (0^P)4Pd et 2 g de solvant, 59,8 kg/cm2 de C2^4> ? kg/cm2 de CO, réacteur en acier inoxydable de 50 cm3« Solvant Conversion en polymère % CH3och2CK 70 CE,CN 60 3 Diméthyl formamide pO Pyridine 35 Benzène 25 HC (OCH3)3 13 CH20CHoCHo0CK-, trace 3 d d. 3 Cyclohexane trace 72 07238 16 2128532 REVENDICATIONS 10 15 1) Un procédé pour préparer des interpolymères de masse moléculaire élevée d1oxyde de carbone avec au moins un composé éthyléniquement non saturé, selon lequel on chauffe le composé non saturé et de l'oxyde de carbone en présence d'un catalyseur choisi parmi un tétrakis (trihydrocarbyl phosphine) palladium et un complexe d'arylph.osph.ine d'un composé halogéné du palladium. 2) Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est du tétrakis (triaryl phosphine) palladium,, 3) Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur est du tétrakis (triphényl phosphine) palladium.» 4-) Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est un complexe d*aryl-phosphine d'un composé halogéné du palladium, de formule 20 25 30 35 Pd X Y 2 1 2-5 dans laquelle R est un radical aryle, H et R sont des radicaux alcoyles ou aryles, X est un atome d'halogène et Y est un atome d'halogène ou un radical d'hydrocarbureo 5) Un procédé selon la revendication 4, caractérisé 12 3 en ce eue R , R et R sont des radicaux phenyle. 6) Un procédé selon la x-evendication 4, caractérisé en ce que le catalyseur consiste en (triphényl phosphine^ PdCl2o 7) Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le catalyseur consiste en rc-allyl triphényl phosphine FdClo 72 07238 17 2128532 8) Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé non saturé est une alpha-oléfine ayant de 2 à 8 atomes de carbone. 9) Un procédé selon la revendication 8, caractérisé 5 en ce que 1'alpha-oléfine est de 1'éthylèneo 10) Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre dans un milieu inerte. 11) Un procédé selon la revendication 10, caractérisé 10 en ce que le milieu inerte est un liquide hydrocarbure contenant de l'azoteo 12) Un procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le milieu est de 1*acétonitrileo 13) Un procédé selon l'une des revendications précé-15 dentes, caractérisé en ce que la température est comprise entre 75 et 125°C0 14) Un procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire du monomère non saturé à l'oxyde de carbone est compris entre 1;1 et 25:1« 20 15) Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre conformément à l'un des exemples., 16) Les interpolymères de masse moléculaire élevée d'oxyde de carbone et d'au moins un composé éthyléniquement non saturé préparés par un procédé selon l'une des revendica-25 tions 1 à 15*