La présente invention concerne des estere nouveaux de l'acide tricarboxylique non saturés, ainsi qu'un procédé pour leur fabrication, Plus particulièrement, elle concerne les esters de l'acide 1-butène-2,3,4-tricarboxylique ainsi que le procédé pour les fabriquer. En ohjet de la présente invention est de fouir un composé nouveau, à savoir un ester de l'acide 1-butène-2,3,4tricarboxylique. Un autre objet de la présente invention est de fournir un procédé permettant de fabriquer des esters hautement sélectifs de l'acide 1-butène-2,3,4-tricarboxylique. Ite nouveau composé de cette invention, à savoir un ester de l'acide 1-butène-2,3,4-tricarboxylique peut être fabriqué par la codimérisation d'un ester de l'acide acrylique avec un ester de l'acide maléique ou un ester de l'acide fuma- rique, en utilisant comme catalyseur un composé du type phosphine, et le produit ainsi obtenu peut être utilisé directement ou après hydrogénation, comme plastifiant ou comme matière première pour la synthèse de polyesters et de polyamides. Da plus, les esters allyles de ce composé sont utiles comme matières premières pour préparer des résines allyles. kes noveaux composés de cette invention et leur procédé de fabrication sont représentés dans les formules et équations chimiques suivantes: ester d'acide ester d'acide Codimère acrylique maléique ester d'acide ester d'acide Codimère acrylique fumarique Dans les formules ci-dessus, les groupes R1 et R2 dans l'ester d'acide maléique, et l'ester d'acide fumarique, représentent chacun un groupe alkyle ou alkényle ayant i à 18 atomes de carbone, ces groupes étant réunis et pouvant être les mêmes ou différents, (alkyle ou alkényle). Exemples typiques de R1 et R2 : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, allyle, n-butyle, isobutyle, butyle secondaire, butyle tertiaire, crotyl, methallyle, n-pentyle, n-hexyle, cyclohexyle, oxoheptyle, n-octyle, 2-éthylhexyl, n-nonyle, oxodécyle, dodécyle, tridécyle, hexadécyle, octadécyl, etc.. Comme sters typiques d'acide maléique on peut citer par exemple les maléates de: méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, allyle, n-butyle, isobutyle, isoamyle, methallyle, n-hexyle, cyclohexyle, heptyle, 2-éthylhexyle, décyle, dodécyle, tridécyle, stéaryle, méthyl-n-butyle, méthyl-n-hexyle, méthyl 2-éthyl hexyle et éthyle butyle, etc.. Comme esters typiques d'acide fumarique on peut citer par exemple les fumarates de: méthyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, allyle, n-butyle, isobutyle, isoamyle, methallyle, n-hexyle, cyclohexyle, heptyle, 2-éthylhexyle, décyle, dodécyle, tridécyle, hexydécyle, stéaryle, méthylhexyle, méthyl-n-butyle, méthyl-2-éthylhexyl, éthyl-n-butyle et éthyl-cyclohexyl, etc.. D'autre part, le groupe R3 dans l'ester acrylique à utiliser dans la présente invention représente un groupe alkyle ou alkényle, à 1-18 atomes de carbone, avec comme éléments typiques: méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, allyle, n-butyle, isobutyl, butyle secondaire, butyle tertiaire, crotyle, méthallyle, n-pentyle, n-hexyle, cyclohexyle, n-heptyle, oxoheptyle, n-octyle, 2-éthylhexyle, n-nonyle, n-décyle, oxodécyle,dodécyle, tridécyle, hexydécyle, octadécyle, etc.. Comme estere typiques de l'acide acrylique, on peut citer par exemple les acrylates de: méthyle, éthyle, n-propyle, allyle, n-butyl, isobutyle, isoamyle, n-hexyle, cyclohexyle, oxoheptyle, 2-éthylhexyle, oxodécyle, dodécyle, oxotridécyle, hexydécyle et stéaryle, etc.. Les codimères des esters d'acide acrylique avec les esters d'acide maléique sont des esters de l'acide 1-butène 2,3,4-tricarboxylique, mais les codimères des esters de l'acide acrylique avec les esters d'acide fumarique comprennent aussi les esters de l'acide1-butène-2,3,4-tricarboxylique. Les groupes R1 R2 et R3 sont généralement les mêmes groupes alkyle. Cependant, il est également possible d'obtenir des codimères variés, en changeant convenablement chacun des groupes R1 R2 R3. Comme produite typiques réalisables par cette invention on peut citer: les esters suivants de l'acide 1-butène-2,3,4-tricarboxylique: triméthyle, triéthyle, trin-propyle, tri-n-butyle, triisobutyle, trin-hexyle, méthylediéthyle, méthyl-dibutyle, méthyl-dihexyle, éthyldiéthyle, éthyl-di-n-butyle, éthyle-di-isobutyle, éthyl-di-n-hexyle, n-propyl-diéthyle, n-butyl-diéthyle, n-butyl-di-n-hexyle, n-butyle-di-isobutyle, isobutyle-di-éthyle, isobutyle di-nbutyle, n-hexyl-diéthyle, n-hexyl-di-n-propyle, 2-éthyl-hexyldiméthyl, 2-éthyl-hexyl-diéthyle, allyle diéthyle et methallyl-diéthyle. Les structures des codimères obtenuspar le procédé de cette invention ont été déterminées par diverses méthodes analytiques comprenant: analyse élémentaire, spectre d'absorption infrarouge, spectre de masse, spectre d'absorption par résonance magnétique nucléaire, valeur de saponification, analyse au brome, etc.. Les catalyseaurs à utiliser dans le procédé de cette invention comprennent des composés de type phosphine tertiaire, des composés de type triamide an phosphore, des composés de type diamide phosphonaux, des composés de type amide phosphineux, et des composés de type diamide phosphite, etc.. On trouvera ci-dessous le détail de ces composés: (I) Composés de type phosphine tertiaire. Ces composés sont représentés par les formules générales suivantes: (I) R3-P (II) R2-P-R'-P-R2 (III) (R3-P)xNi(CO)4-x (IV) (R3-P)yNi(R*)2 (V) (R3-P)2Co2(CO)6 Dans les formules ci-dessus, le R attaché à l'atome de phosphore est le même groupe alkyle ou un groupe alkyle différent possèdant 1-12 atomes de carbone, un groupe aralkyle ou un groupe aryle; R' est un groupe divalent dérivé de R; R" est l'acrylonitrile, l'acroléine, le fumaronitrile, ou le cinnamonitrile; et x et y sont chacun 1 ou 2. En outre, on peut utiliser comme catalyseur, avec ce bons résultats, les composés où R ou R' ont l'atome d'hydrogène substitué par un groupe cyano, amino, ester, ou éther. Des composés typiques de ce genre sont les suivants: Triéthyl-phosphine, tri-n-butyl phosphine, éthyl-din-butyl phosphine, diméthylbenzyl phosphine, éthylbutyl hexyl phosphine, triphényl phosphine, tri-p-tolyl-phosphine, diéthylbutylphosphine, 3-(dipropylphiosphinenol-propyl-dipropyl phosphine, 2-(dibutylphosphineno)-éthyldibutyl phiosphine, (2-carbomethoxyéthyl) diéthyl phosphine, (3-carboethoxypropyl), dibutyl phosphine, di(2-carboethoxyéthyl) éthyl phosphine, (2-cyanoéthyl) diphényl phosphine, di(2-cyanoéthyl)butyl phosphine, tri(3-cyanopropyl)phosphine, (2-cyanoéthyl)dibutyl phosphine, (2-dimethylaminoéthyl) dibutyl phosphine, tri(3-dipropylaminopropyl)phosphine, di-(3-diéthylamino-butyl) éthylphosphine, tri(p-diméthylaminophényl) phosphine, di(p-diéthylamino-phényl) éthyl-phosphine, tri(p-methoxyphényl)phosphine, di(p-ethoxyphényl)phenylphosphine, (2-methoxyéthyl)diéthylphosphine, tri(3-propoxypropyl) phosphine, bis(tri-n-butyl-phosphine) dicobalthexacarbonal, 2-(diéthylphosphineno) éthyldiéthylphosphine) dicobalthexacarbonyl, bis(tributylphosphine) nickeldicarbonyl, bis(tributylphosphine) bis(acrylonitrile)nickel, etc.. (II) Composés de type triamide phosphore, composés de type diamide phosphoneuse, composés de type amide phosphineuse, composés de type diamide phosphite. Ces composés sont représentée par les formules générales suivantes: (triamide phosphore) (damide phosphoneuse) (amide phosphineuse) (diamide phosphite) Dans les formules ci-dessus, R est un groupe alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone, phényle ou un groupe phényle substitué alkyle; R' et R" sont chacun un groupe alkyle ayant 1 à 18 atomes de carbone, reliée à l'atome d'azote par un atome carbone primaire, un grupe alkyle porteur d'un substituent inerte, ou bien R' et R" forment avec l'atome d'azote un groupe amine cyclique saturé, le groupe amine cyclique saturé peut être un groupe amine cyclique avec substituant alkyle, ou un groupe amine cyclique contenant de l'oxygène, de l'azote, du soufre et atomes similaires. Comme groupes typiques entrant dans la définition de R on peut citer par exemple: méthyl, éthyl, n-propyl, isopropyle, allyle, n-butyle, isobutyle, butyle secondaire, cyclopentyl, n-hexyl, cyclohxyl, n-heptyl, n-octyl, 2-éthylhexyl, décyl, lauryl, benzyl, ss-naphthyléthyl, phényléthyl, méthylbenzyl, phényl, naphthyl, xylyl, tolyl, etc.. Le groupe R' et le groupe R" peuvent être identiques ou différents, et peuvent être par exemple: méthyl, éthyl, propyl, allyl, n-butyl, pentyl, hexyl, heptyle, octyl, nonyl, décyl, undecyl, dodécyl, tridecyl, tétradécyl, pentadécyl, hexadécyl, heptadécyl, octadécyl, etc.. Dans le cas où R' et R" forment un cycle avec l'azote, la cycle ne contient, de préférence, pas plus de 6 atomes de carbone formant ce cycle, et il peut contenir en outre au moins 1 substituant alkyle ne contenant pas plus de 8 atomes de carbone. Comme exemples de tels groupes amines cycliques on peut citer les grupes: piperidino, hexamethyleneimido, pyrrolidinyl, morpholino, thiomorpholino, ethyl pipedirino, etc.. Des groupes R, R' et R" peuvent aussi avoir au moins un groupe substituant inactif tel qu'un groupe cyano, un groupe alkoxyle, un groupe alkoxy carbonyle, et un groupe amino. Comme composés types de triamide phosphore, répondant à la formule générale ci-dessus on peut citer: les triamides phosphores d'hexaméthyl, hexaéthyle, hexa-n-propyle, hexa-n-butyl, hexa-allyl, hexa-octyle, hexa-dodécyle, hexa-octadécyle, de triméthyl triéthyl, de triéthyl tri-n-butyl, diméthyl diéthyl di-n-propyl de diméthyl tétra-n-propyl, de diéthyl tétra-n-butyle, de tétraéthyl di-n-propyl, de triméthyle tri-n-propyle, tri(pipéridino), de tri(pyrrolidinyl), de trihexaméthylèneimino), tri(morpholino), de tri(thiomorpholino), de tri(éthyl-piperidino), de tri(diméthyl-piperidino), de tri(N'-méthyl-piperidino), d'hexa(cyanoéthyl), d'hexa(ethoxyéthyl), d'hexa(ethoxycarbonyléthyl), d'hexa(N'N'-dimethylaminoéthyl), etc.. Comme composés types de diamides phosphoneuses répondant à la formule générale ci-dessus on peut citter: diamide phosphoneuse N, N, N', N'-tetramethyl-p-éthyl --- ---- tetraéthyl-p-éthyl --- N, N, N', N'-tetrapropyl-p-ethyl --- ----- tetrabutyl-p-éthysl --- ----- tetraméthyl-p-phenyl --- ----- tetraethyl-p-phenyl --- ----- tetrabutyl-p-phenyl --- ----- tetraethyl-p-butyl --- ----- tetraethyl-p-butyl ---- N,N,-diméthyl-N',N'-dibutyl-p-octyl ---- N,N,-diméthyl-N,N'dipropyl-p-tolyl dipiperidino-phénylphosphine, dipiperidino-butylphosphine, di(hexamethyleneimino)-ethylphosphine, dimorpholino-tolylphosphine, etc.. Comme composés types d'amides phosphineuses répondant à la formule générale ci-dessus on peut citers amide phosphineuse N,N-diméthyl-p,p-diéthyl --- N,N-diéthyl-p,p-diéthyl --- N,N-dipropyl-p,p-diéthyl --- N,N-dibutyl-p,p-diéthyl --- N,N-diméthyl-p,p-dibutyl --- N,N-diéthyl-p,p-dibutyl --- N,N-dipropyl-p,p-dibutyl --- N,N-diéthyl-p,p-diphenyl --- N,N-dihexal-p,p-diphenyl --- N-methyl-N-butyl-p,p-ditolyl --- N,N-diethyl-p,p-diethylphenyl, piperidinodiphenyl phosphine, hexamethylene imino diethyl phos phine, hexamethylenoimino ethylbutyl phosphine, etc.. Comme composés types dediamides phosphites répondant à la formule générale ci-dessus on peut citer: Parmi les corps ci-dessus, des phosphites de diamide particu lièrement efficaces sont ceux qui possèdant comme groupe R, R', et R", des groupes contenant chacun 2 à 6 atomes de carbone. Les catalyseurs susdits à utiliser dans cette inven tion sont faciles à préparer selon les descriptions faites dans les publications suivantes: Ann.326 129(1903), Ann.560 (104)1948. Ber.28 2205(1895), Ber.32,19572 (1899), J.Chem.Soc.1950 69 et brevet anglais 1.123.335. Dans la mise en oeuvre de la réaction, on utilise ces catalyseurs dans les limites de 0,5-10 mol.%, de préférence 1 à 5 mol.% des monomères totaux comprenant l'ester d'acide acrylique et l'ester d'acide maléique ou fumarique. Si le taux du cataly seur est inférieur à la marge ci-dessus, la vitesse de réaction se réduit de façon importante, et si le taux de catalyseur utilis excède la marge ci-dessus, c'est la production de substances à hau point d'ébullition (probablement des cotrimères) qui devient prédo minante. Le taux molaire de l'ester d'acide acrylique par rap port à l'ester d'acide maléique ou fumarique sera en principe de 1:1, mais il peut aller de 1 à 2/1. Le fait d'augmenter la propor tion d'ester d'acide acrylique favorise la formation d'homodimè res ou de trimères de l'ester d'acide acrylique. D'autre part, le fait d'augmenter la proportion d'ester d'acide maléique ou fumarique réduit la formation de codimères. Le procédé de cette invention peut être mis en oeuvre en l'absence de solvant, mais il vaut mieux appliquer le procédé avec des sol vants organiques inactifs. Comme exemples types de tels solvants on peut citer: benzène, toluène. xylène, hexane, heptane, octane, cyclohexane, méthylcyclohexane, cyclooctane, cyclododécane, éther de pétrole, tétraline, décaline, éther éthylique, éther butyli que, tétrahydrofuran, dioxane, acétate d'éthyle, acétate in butyl propionate de méthyle, propionate d'éthyle, acétonitrile t-butyl alcool, etc.. La réaction se conduit généralement à une température allant de 0 à 200 C, de préférence de 60 à 120 C. L'emploi d'une haute température accélère la réaction, mais favorise la formation de produits à haut point d'ébullition. D'autre part, les températures plus basses abaissent considérablement le rendement La réaction se conduit sous agitation dans une a umsse phère d'azote. Quand elle devient violente, il vaut mieux ejet ter peu à peu un mélange d'ester de l'acide acrylique et d'ester de l'acide maléique ou fumarique dans le solvant organique contenant le catalyseur, ouau contraire d'ajouter la solution de catalyseur au mélange de l'ester d'acide acrylique avec l'es ter d'acide maléique ou fumarique. De plus, la réaction peut être conduite en ajoutant d'abord l'acide maléique ou fumarique à la solution de cataly seur, et ensuite en ajoutant graduellement l'ester d'acide acry lique au mélange résultant. Etant donné que la catalyseur du type phosphine utilisé dans cette invention a la pouvoir de convertir l'ester l'acide maléique en ester d'acide fumarique, la réaction entre l'ester d'acide acrylique et l'ester d'acide maléique commande une fois qu'une partie d'ester d'acide maléique a été convertie en ester d'acide fumarique. C'est pourquoi on peut aussi conduire la réaction après avoir converti l'acide maléique une première fois en acide fumarique, en présence d'un autre catalyseur de transfert tel qu'une amine secondaire et PCl3, après quoi on le fait réagir avec l'ester d'acide acrylique. En outre, la réaction de codimérisation de l'ester d'acide acrylique avec l'ester d'acide maléique peut s'effectuer en présence à la fois d'un catalyseur de type phosphine et du catalyseur de transfert si celui-ci n'a aucune influence notable sur la codimérisation. Le produit de réaction peut être séparé par distilla tion. Par exemple, on distille d'abord le solvant, l'ester d'acide acrylique inaltéré, et l'ester inaltéré d'acide maléique ou fuma rique; on distille aussi une faible quantité de l'homodi@@se d'ester d'acide acrylique, après quoi le codimère de l'ester d'a cide acrylique et d'acide maléique ou fumarique est finalement séparé par distillation en laissant des résidus à haut point d'ébullition composés principalement de cotrimère ou de polymeres supérieure. Le procédé de cette invention doit être mis en couvre en présence d'un inhibiteur convenable de polymérisation tel que: hydroquinone, monométhyléther d'hydroquinone, phénothiamine, H,H'-diphényl-p-phénylènediamine, thiosemicarbazide, etc.. L'invention est expliquée avec plus de détails dans les exemples suivants où les parties et lespourcentages sont exprimés en poids. EXEMPLE 1 Un mélange de 5 parties de tributyl phosphine et de 30 parties de benzène est mis dans un ballon et chauffé à 60-65 C dans un courant d'azote sous agitation, tandis qu'on y ajoute goutte à goutte, en l'espace de 30 minutes avec un entonnoir à robinet, un mélange composé de 50 parties d'acrylate d'éthyle et de 86 parties de méléate d'éthyle. Après avoir agité pen dant encore 2 heures à la même température, le liquide de réaction est distillé sous pression réduite, de façon à donner d'abord du benzène et de l'acrylate d'éthyle inaltérés, ensuite du maléate d'éthyle et du fumarate d'éthyle formés par la réaction de transfert.Après quoi on sépare par distillation l'homodi mère d'acrylate d'éthyle, et finalement on distille 65 parties d'ester éthylique, d'acide 1-butène-2,3,4-tricarboxylique, pour obtenir le codimère d'acrylate et de maléate d'éthyle, sous forme d'un liquide incolore et limpide, de point d'ébullition : 123-125 C/3mmHg, nD25 = 1,4469, d2020 = 1,090. EXEMPLE 2 Une solution de deux parties de tributyl phosphine dans 15 parties de benzène est mise dans un ballon et chauffée à 60-65 C, dans un courant d'azote sous agitation, tandis qu'on y ajouté goutte à goutte une solution contenant un mélange de 20 parties d'acrylate d'éthyle, et de 35 parties de fumarate d'éthyle, à l'aide d'un entonnoir à robinet, en l'espace de 30'. Après agitation pendant encore 2 heures, la liquide de réaction est distillé sous pression réduite pour donner d'abord du benzène de l'acrylate d'éthyle inaltéré, 12,5 parties de fumarate d'é thyle, puis 1 partie d'homodimère d'acrylate d'éthyle, suiviz par la distillation de 25 parties d'ester éthylique de 1-butène- 2,3,4-tricarboxylique, enfin le codimère d'acrylate d'éthyle et la fumarate d'éthyle, sons forme de liquide incolore et limpide ayant pour point d'ébullition: 123-124 C/3mm Hg; nD25 = 1,4469 et d 20 = 1,097. 20 EXEMPLE 3 Une solution de 0,6 partie de triéthyl phosphine, dans 15 parties de benzène, est mise dans en flacon et chauffée à 80-85 C, dans un courant d'azote, sous agitation, tandis qu'un y ajoute goutte à goutte une solution d'un mélange de 19 parties d'acrylate de méthyle contenent 500 ppm d'hydroquinone et 34,4 parties de fumarate d'éthyle, à l'aide d'un entennoir à robinet, pour produire la réaction. Aprèsavoir agité pendant encore 2h, le produit de réaction est distillé sous vide pour donner 22 parties de méthyl-diéthyl ester d'acide 1-butène-2,3,4-tricarboxylique, et le codimère d'acrylate de méthyle et de fumarate d'éthyle, sous forme d'un liquideclair et incolore, avec Point d'ébullition : 109-116 C/2mm Hg.; et d 2020 = 1,1162. 20 EXEMPLE 4 Une solution de 2,9 parties de tri-n-hexyl phosphine, dissoutes dana 15 parties de toluène, est mise dans un ballon et chauffée à 80-85 C dans un courant d'azote, sous agitation, tandis qu'on y ajoute goutte à goutte une solution d'un mélange de 28,2 parties d'acrylate de n-butyle, contenant 500 ppm d'hydroquinone, et 34,4 parties de maléate d'éthyle, à l'aide d'un entonnoir à robinet, en l'espace de 30 minutes, et mise à réagir pendant encore 3 heures sous agitation.Le liquide de réaction est alors distillé sous vide pour donner 37 parties de n-butyldiéthyl ester de l'acide 1-buténe-2,3,4-tricarboxylique, et le codimère d'acrylate de n-butyle et de maléate d'éthyle sous forme d'un liquide clair et incolore, de point d'ébullition: 134-135 C /2mmHg; avec nD25 = 1,4470; et d2020 = 1,057. EXEMPLE 5 Un mélange de 2,2 parties de phényl-di-n-butyl phosphine et de 20 parties d'alcool butyle tertiaire, est mis dans un ballon et chauffé à 80-85 C dans un courant d'azote, sous agitation, tandis qu'on y ajoute goutte à goutte une solution d'un mélange de 22 parties d'acrylate d'éthyle, contenant 500 ppm d'hydroquinone, et 40 parties de n-propyl-fumarate, à l'aide d'un entonnoir à robinet, en l'espace de 30 minutes; la réaction est poursuivie sous agitation pendant 3 heures supplémentaires.La distillation sous vide du liquide de réaction donne 35 parties d'éthyl-di-n-propylester de l'acide 1-butène-2,3,4-tricarboxylique sous forme d'un liquide clair et incolore avec un point d'ébullition de 142-145 C/1mmHg ; nD25 = 1,4479 ; et d20 = 1,0605 20 EXEMPLE 6 Un mélange de 3,2 parties de tributyl phosphine nickeldicarbonyle (C4H9)3P Ni (CO)2 et de 30 parties de benzène, est mis dans un ballon et chauffé à 80-85 C dans un courant d'azote sous agitation, tandis qu'on y ajoute goutte à goutte une solution d'un mélange de 22 parties d'acrylate d'éthyle contenant 500 ppm d'hydroquinone et 34,4 parties de fumarate d'éthyle, avec un entonnoir à robinet en l'espace de 30', pour produire la réaction.Après 3 autres heures d'agitation, à la même température, le catalyseur est décomposé et le liquide de réaction distillé pour donner 18 parties de triéthylester de l'acide 1-butène,2,3,4-tricarboxylique, codimère d'acrylate et de fumarate d'éthyle. Exemples 7 à 17 On renouvelle l'exemple 2, en utilisant 20 parties d'acrylate d'éthyle, 4 parties de fumarate d'éthyle, et 15 parties de benzène en présence de divers catalyseurs énumérés dans le tableau suivant, pendant une période de goutte à goutte de 30 minutes, à la température de réaction de 80-85 C pour une durée de réaction de 3 heures. Les résultats sont indiqués au tableau I suivant. Tableau 1 -ttK4plt no \ Catalyseir utilisé Quantité 22rLm*.^ de eL ved eata7- ,t, ra (parties (partis 7 -(na8Hj7)3 2,aW X 8 - v + C n-C,W) 4,3 28 3 'C-Y P + -C- C)3 3 btsts;; 'E(C2Hc;) 2 CitaCRa (C2E5) 2 28 - - " 2Z2az2 ~ 9(4E9)2 3 1,5 ;-';---:; P'1,5 25 tt " -(+ 2 .CR Cai- E(CH3CH2aCH,), 2s5 10 C L2 H0253EI, . t 3732J2 2 4 s s t s J 3 3iet6 (n-C CH2 CHO)2 5 ;H 3 -Ni 3 Cn-C4R93;P cx'CCo)6 T 18 EXEMPLE 18 Une solution de 0,99 partie de triamide d'hexaéthyl phosphore dans 15 parties de benzène, est mise dans un ballon et chauffée à 80-85 C dans un courant d'azote, sous agitation, tandis qu'un y ajoute goutte à goutte une solution d'un mélange comprenant 22 parties d'acrylate d'éthyle contenant 500 ppm d'hydroqunone et 34, parties de fumarate d'éthyle, à l'aide d'un entonnoir à robinet, en l'espace de 30 minutes. Une évaporation est observée. Après 2 heures supplémentaires d'agitation, le liquide de réac tion est distillé pour obtenir une faible quantité de fumarate d'éthyle, et l'homodimère d'acrylate d'éthyle, pour obtenir en suite 43 parties d'ester éthylique de l'acide 1-butène-273,4 tricarboxylique, codimère d'acrylate et de fumarate d'éthyle. EXEMPLE 19 Une solution de 1,32 partie de triamide hexa-n-propyl phos phore, dans 15 Parties de benzène est chargée dans un ballon et chauffée à 80-85 C dans un courant d'azote sous agitation, tandis qu'on y ajoute goutte à goutton la solution d'un mélange conte nant 22 parties d'acrylate d'éthyle contenant 500 ppm d'hydro quinone, et 34,4 parties de fumarate d'éthyle, à l'aide d'un entonnoir à robinet, en l'espace de 30 minutes, pour produire la réaction. Après avoir poursuivi l'agitation pendant encore 2 h. à la même température, le contenu est mis à distiller sous vide pour donner 0,5 partie de fumarate d'éthyle, 0,5 partie d'homodimère d'acrylate d'éthyle, et 48 parties d'ester éthylique 1-butène-2,3,4-tricarboxylique comme codimère d'acrylate et de fumarate d'éthyle. EXEMPLE 20 Une solution de 1,3 partie de triamide de tri(hexaméthylèneimino)phosphore dans 15 parties de benzène, est mise dans un ballon et chauffée à 80-85 C dans un courant d'azote, sous agitation, tandis qu'on y ajoute goutte à goutte la solu tion d'un mélange de 22 parties d'acrylate d'éthyle, et de 34,4 parties de fumarate d'éthyle, à l'aide d'un entonnoir à robinet, en l'espace de 30 minutes pour produire la réaction. Après avoir agité à la même temperature pendant 2 heures aupplémeatairea, le contenu est distillé sous vide pour donner 40 parties d'éthyl ester de l'acide 1-butène-2,3,4-tricarboxylique comme codimère d'acrylate et de fumarate d'éthyle. EXEMPLE 21 Une solution de 1,41 partie de triamide de tri-pipe ridino phosphore dans 15 parties de benzène, est mise dans un ballon et chauffée à 80-85 C dans un courant d'azote, sous agi- tation, tandis qu'on y ajoute goutte à goutte la solution d'un mélange contenant 22 parties d'acrylate d'éthyle comprenant 500 ppm d'hydroquinone, avec 34,4 parties de maléate d'éthyle, à l'aide d'un entonnoir à robinet, en l'espace de 30 minutes, pour produire la réaction.Après 2 heures d'agitation supplémentaire, le contenu est distillé pour donner d'abord 9 parties de fumarate d'éthyle, et 3 parties d'homodimère d'acrylate d'é thyle, opération suivie par la distillation de 32 parties d'ester éthylique d'acide 1-butène-2,3,4-tricarboxylique, codimère d'a crylate et de maléate d'éthyle. EXEMPLE 22 Un mélange de 0,99 partiede triamide d'hexaéthyl phosphore et de 15 parties de toluène est mis dans un ballon et chauffé à 80-85 C dans un courant d'azote sous agitation, tandis qu'on y ajoute goutte à goutte une solution d'un mélange da 25,2 parties de n-butyl-acrylate contenant 500 ppm d'hydro- quinone, et de 34,4 parties de fumarate d'éthyle, à l'aide d'un entonnoir à robinet, en l'espace de 30 minutes, pour que la réaction se produise.Après agitation pendant 2 heures sup plémentaires, le contenu est distillé pour donner de l'acrylate de n-butyle n'ayant pas réagi, du fumarate d'éthyle et une très petite quantité d'homodimère de n-butylacrylate, opération sui vie par la distillation de 47 parties de codimère d'acrylate de n-butyle et de fumarate d'éthyle, point d'ébullition 134/145 C/2mmHg; nD20 = 1,4470 ; d2020 = 1,057. EXEMPLE 23 Un mélange de 1 partie de triamide d'hexaéthyl phosphore, et de 15 parties de toluène est mis dans un ballon et chauffé à 60-65 C dans un courant d'azote, sous agitation, tan dia qu'on y ajoute goutte à goutte un mélange en solution de 22 parties d'acrylate d'éthyle et 40 parties de maléate n-propyl, à l'aide d'un entonnoir à robinet, en l'espace de 30 minutes pour que la réaction se produise. Après 2 nouvelles heures d'agita tion, le contenu est distillé pour donner 31 parties de n-propyl ester de l'acide 1-butène-2-carboxylique et de l'acide éthyl 3,4-dicarboxylique, qui est un codimère d'acrylate d'éthyle et de maléate n-propyle. Point d'ébullition 130-144 C sous 1mm de mercure. EXEMPLE 24 Un mélange de 1 partie de triamide hexaéthyl-phosphore et de 15 parties de benzène est mis dans un ballon et chauffé à 80-85 C dans un courant d'azote, sous agitation, tandis qu'on y ajoute goutte à goutte un mélange e n solution de 18,9 parties d'acrylate de méthyle, contenant 500 ppm d'hydroquinone et de 56,8 parties de n-hexyl-fumarate, à l'aide d'un entonnoir à robinet, en l'espace de 30 minutes pour que la réaction se produise. Après 2 nouvelles heures d'agitation, le contenu est distillé pour donner 63 parties de l'ester monométhyl di-n-hexyl de l'acide 1-buténe-2,3,4-tricarboxylique, comme codimère d'acrylate de mé thyle et de fumarate de n-hexyle. Point d'ébullition: 176-184 C sous 1mm de mercure. EXEMPLES 25 à 34 Suivant la méthode décrite dans l'exemple 18, la réaction est conduite en utilisant 22 parties d'acrylate d'éthyle et 34,4 parties de fumarate d'éthyle, en présence des catalyseurs suivants, à la température de 80-85 C pourune durée de réaction de 2 heures. Les divers catalyseurs et les résultats de la réac- tion sont indiqués au tableau 2. Tableau 2 Exemple Catalyseur utilisé Quantité de Rendement catalyseur en (parties) codinère) (parties) N 25 triamide d'hexa-n-butyl phosphore 1,66 49 26 triamide d'hexa-n-hexal phosphore 2,35 45 27 triamide d'hexa-n-dodécyl phosphore 4,7 40 28 triamide de tri(4-éthylpiperidino) 1,47 32 phosphore 29 triamide de tri (3,4-diméthyl-pipéri dino) phosphore 1,47 30 30 triamide de tri(morpholino)phosphore 1,45 5 31 triamide de tri(thiomorpholino) 1,67 4 phosphore 32 triamide d'hexa(ethoxycarbonyléthyl) 3,35 25 phosphore 33 triamide d'hexa(ethoxyéthyl)phosphore 2,05 28 34 triamide de triméthyl-tri-n-propyl 0,99 40 phosphore EXEMPLE 35 Une solution de 0,82 partie de diamide phosphoneuse de N,N,N',N'-tetraéthyl-P-éthyl dans 15 parties de benzène est mis dans un ballon et chauffée à 80-85 C dans un courant d'azote sous agitation, tandis qu'on ajoute goutte à goutte une solution contenant un mélange de 22 parties d'acrylate d'éthyle comprenant 500 ppm d'hydroquinone, et de 34,4 parties de fumarate d'éthyle, à l'aide d'un entonneir à robinet, en l'espace de 30' Il se produit une réaction exothermique. Après 2 nouvelles heur d'agitation à la même température, le contenu est distillé pour récupérer d'abord de l'acrylate et du fumarate d'éthyle n'ayant pas réagi, puis pour retirer une faible partie de dimère d'éthylacrylate, et obtenir finalement 43,5 parties du codimère d'acrylate et d'éthyl fumarate. EXEMPLE 36 Une solution de 1,26 partie de diamide phosphonause de N,N,N',N'-tétrabutyl-P-éthyl dans 15 parties de benzène, est mise dans un ballon et chauffée à 80-85 C dans un courant d'hy drogène sous agitation, tandis qu'on y ajoute goutte à goutte une solution d'un mélange de 19 parties d'acrylate de méthyle (contenant 500 ppm d'hydroquinone) et 45,6 parties de fumarate d'isobutyle, à l'aide d'un entonnoir à robinet, en l'espace de 30 minutes pour que la réaction se produise. Après 3 nouvelles heures d'agitation à la même température, le contenu est distil -lé et donne 50 parties de codimère d'acrylate de méthyle et de fumarate d'isobutyle.Point d'ébullition 144-148 C sous 1mm Hg; nD25 = 1,4480 EXEMPLE 37 Une solution de 2,9 parties de diamide phosphonause de N,N,N',N'-tétraoctyl-p-butyl (poids moléculaire 568), dans 15 parties de toluène, est mise dans un ballon et chauffée à 100 C, dans un courant d'azote sous agitation, tandis qu'on y agoute goutte à goutte une solution d'un mélange de 18,9 parties d'acrylate de méthyle (contenant 500 ppm d'hydroquinone), et 56,8 parties de n-hexyl fumarate, à l'aide d'un entonnoir à robinet, en l'espace de 30 minutes, pour que la réaction se produise. Le contenu est ensuite agité pendant 3 heures à la même tempéra ture. Après que le liquide de réaction ait été lavé deux fois de suite avec, à chaque fois 100 cc d'une solution aqueuse à 2% d'acide sulfurique, on le distille pour donner 56 parties de codimère d'acrylate de méthyle et de fumarate de n-hexyle. EXEMPLE 38 Une solution de 1,66 partie de phényl dipipéridyl phosphine (poids moléculaire: 276) dans 15 parties de benzene, est mise dans un ballon et chauffée à 80-85 C dans un courant d'azote sous agitation, tandis qu'on y ajoute goutte à goutte la solution d'un mélange de 22 parties d'acrylate d'éthyle incorporé à 500ppm d'hydroquinone, et de 40 parties de n-propyl maléate, à l'aide d'un entonnoir à robinet en l'espace de 30', pour amorcer la réaction. Après agitation pendant 3 heures supplémentaires à la même température, le contenu est distillé de façon à donner 30 parties du codimère d'acrylate d'éthyle et de n-propyl maléate. Point d'ébullition: 142-145 C sous 1mm Hg. nD25 = 1,4479 ; d2020 = 1,0605 EXEMPLE 39 Une solution de 0,8 partie d'amide phosphineuse de N,N'-diéthyl-p, p-di éthyl dans 15 partie s de toluène, est mise dans un ballon et chauffée à 80-85 C dans un courant d'azote soue agitation, tandis qu'on r ajoute goutte à goutte la solu tion dtun mélange de 19 parties d'acrylate de méthyle contenant 500 ppm d'hydroquinone, et 45,6 parties de n-butyl maléate, à l'aide d'un entonnoir à robinet, en l'espace de 30 minutes. Après 3 heures d'agitation supplémentaires à la même tempéra ture, le contenu est distillé de façon à donner 40 parties du codimère de n-butyl maléate et d'acrylate de méthyle. Point d'ébullition 145-151 C pour 1mm de mercure; nD25 = 1,4502 EXEMPLE 40 Une solution de 1,21 partie d'hexaméthylène-imino di-n-octyl phosphine dans 15 parties de benzène, est mise dans un ballon et chauffée à 80-85 C dans un courant d'azote, sous agitation, tandis qu'on y ajoute goutte à goutte la solution d'un mélange de 28 parties de n-butyl acrylate à 500 ppm d'hydroquinone, et de 45,6 parties de n-butyl fumarate, à l'aide d'un en tonnoir à robinet, en l'espace de 30 minutes. Après 3 nouvelles heures d'agitation à la même température, le contenu est distil- lé de façon à donner 49 parties du codimère d'acrylate et de fu marate de n-butyle. Point d'ébullition: 159-168 C pour 1mm Hg; nD25 = 1,4491. EXEMPLES 41 à 51 Un ballon reçoit 15 parties de benzène et une pro portion donnée de catalyseur comme indiqué au tableau 3, puis chauffé à 80-85 C dans un couran d'azote, sous agitation, tandis qu'on y ajoute la solution d'un mélange de 22 parties d'acrylate d'éthyle à 500 ppm d'hydroquinone, et de 34,4 parties de fumarate d'éthyle, à l'aide d'un entonnoir à robinet, en l'espace de 30'. Après avoir agité, à la même température, durant 2 heures supplé mentaires, la distillation du produit de la réaction donne le codimère d'acrylate d'éthyle, et le fumarate d'éthyle. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 3. Tableau 3 heaple Cata1yeur utilisé Quantité Vnat en de cata- codière lyseur (parties) (parties) N041 3 P(n-C3)2 32 3,22 33 P42 n'-t2H;o,llz 12 l,T2 35 N43 O P-&num;cR2COa3)2 2,42 15 1,44 ff\' ' 2,3a 12 P45 C P - N &num;aij2 3Q 24 t E-(n+Tl2 - N-Cniij 1,95 39 2 z47 (52%72 2 N -Cn-c5)2 2,21 3' E &num;;CE3)2 P 'Pe -GCH52 2,1 23 2 1049 2 CCCaOCIt3a 3,45 10 pSO aC==s/ - N 1,5 (t > 46 - 27 NesI Cn4)P - 40 43 1,15 31 EXEMPLE 52 Une solution de 3,3 parties de N,N,N',N'-tétraéthylediamide éthyl phosphite, dans 1,5 partie de benzène, est mise dans un ballon et chauffée à 80-85 C, dans un courant d'azote sous agitation, tandis qu'on y ajoute goutte à goutte la solution d'un mélange de 22 parties d'acrylate d'éthyle contenant 500 ppm d'hydroquinone, et de 34,4 parties de fumarate d'éthyle, à l'aide d'un entonsoir à robinet, en l'espace de 30 minutes. Après 2 nouvelles heures d'agitation, la distillation du liquide de réaction donne 30 parties du codimère d'acrylate et de fumarate d'éthyle. EXEMPLE 53 Une solution de 3,7 parties de N,N,N',N'-tétraéthyl diamide n-butyle phosphite dans 15 parties de benzène,est mise dans un ballon et chauffée à 80-85 C, dans un courant d'azote, sous agitation, tandis qu'on y ajoute goutte à goutte la solu tion d'un mélange de 19 parties d'acrylate de méthyle et de 45,6 parties de fumarate d'isobutyle, à l'aide d'un entonnoir à robi net, en l'espace de 30 minutes. Après avoir agité à la même tem pérature pendant 4 heures supplémentaires, la distillation du mélange de réaction donne 27 parties du codimère d'acrylate de méthyle et du fumarate d'isobutyle. EXEMPLE 54 Un flacon reçoit 6,1 parties de N,N,N',N'-tétra-n butyle diamide-n-octyl phosphite (poids moléculaire: 304), et 15 parties de benzène, et est chauffé à 80-85 C dans un courant d'azote sous agitation, tandis qu'on y ajoute goutte à goutte la solution d'un mélange de 22 parties d'acrylate d'éthyle con tenant 500 ppm d'hydroquinone, et de 40 parties de n-propyl maléate, à l'aide d'un entonnoir à robinet, en l'espace de 30'. Après 3 autres heures d'agitation à la même température, la distillation du mélange de réaction donne 28 parties du codi mère de l'acrylate d'éthyle avec le n-propyl maléate. Point d'ébullition: 142-145 C sous I mm de mercure; nD25 = 1,4479 ; d 2020 = 1,0605 EXEMPLE 55 Un ballon reçoit 4,4 parties de N,N,N',N'-tétra méthyl-diamide-phényl phosphite (poids moléculaire 212), et 15 parties de benzène; on le chauffe à 80-85 C dans un courant d'azote sous agitation, tandis qu'on y ajoute la solution d'un mélange de 19 parties d'acrylate de méthyle à 500 ppm d'hydro quinone, et de 56,8 parties de n-hexyl fumarate, en l'espace de 30 minutes, pour amorcer la réaction. Après avoir agité à la même température pendant encore 3 heures, la distillation du mélange de réaction donne 30 parties du codimère d'acrylate de méthyle et fumarate de n-hexyl. EXEMPLE 56 Un ballon reçoit 4,5 parties de pipéridino-n-hexyl phosphite, et 15 parties de benzène; on le chauffe à 80-85 C dans un courant d'azote, sous agitation, tout en y ajoutant goutte à goutte la solution d'un mélange de 28 parties de n-butyl -acrylate contenant 500 ppm d'hydroquinone, et de 45,6 parties TABLEAU 4 Exemple Catalyseur utilisse Quantité Rendement de en catalyseur co dimère (parties) (E?artiea) C2H5 N057 n'ClzH2so'n 2 5, 4 25 C21I5 k s r o . Ho58 .(:K-'0.- P t 8 > 2 4,5 28 '"' ''5"c ,.r ..Ilr C3F . - N 3 H059 ] 59 2E Q mr/ 3 3 C22'CR2CRaCJ2. 3,3. 32 ; ss * - nFC 3E7 .N,6O XGA ~ L ~n-C3ELr 5 35 1 6:L n-C6E13 - E 3GE2G02 ]2 1Q 25 CH 1X 62 C2E5t ~ p E/ | 72 2 C2HsO J N n-C125 j 2. N063 C0 - 1! t ]2 5 10 2 E 64 CC - P NC)aj2 5 20 E365 CH3O ie 4 93 ) 2 2 21 Bien que les exemples ci-dessus soient des réalisations préférées de l'invention, des changements ou modifications peuvent y être apportés sans sortir du cadre de cellesi. de n-butyl fumarate, sur une période de 30 minutes pour amorcer la réaction. Après prolongation du chauffage durant 3 heures, à la même température sous agitation, la distillation du mélange de réaction donne 32 parties du codimère d'acrylate et de fumarate de n-butyle. EXEMPLES 57 à 65 Un ballon reçoit 15 parties de benzène et un des catalyseurs indiqués au tableau 4; on chauffe à 80-85 C dans un courant d'azote, sous agitation, tout en y ajoutant la solution d'un mélange de 22 parties d'acrylate d'éthyle, contenant 500 ppm d'hydroquinone, et de 34,4 parties de fumarate d'éthyle, sur une période de 30 minutes.' Après agitation à la même température pendant 3 nouvelles heures, la distillation du mélange da réaction donne un codimère d'acrylate et de fumarate d'éthyle. Les résultats obtenus dans chacun de ces exemples figurent au tableau 4. R E V E N D I C A T I O N S L'invention a pour objet: (1) Un procédé pour la production d'un ester de l'acide 1-butène-2,3,4-tricarboxylique, comprenant la codimérisation d'un ester d'acide acrylique avec un ester d'acide maléique ou d'acide fumarique, en présence d'un catalyseur choisi dans le groupe formé par: (1) Un composé de type phosphine tertiaire. (2) Un composé répondant à la formule générale: (3) Un composé répondant à la formule générale: (4) Un composé répondant à la formule générale: et (5) Un composé répondant à la formule générale: où R est un groupe alkyle possèdant 1 à 18 atomes de carbone, un groupe phényle ou un groupe phényle substitué alkyl; R' et R" sont chacun un groupe alkyle possèdant 1 à 18 atomes de carbone liés à l'atome d'azote par un atome de carbone primaire, ledit groupe alkyle ayant au moins 1 groupe substituant inactif ou bien R' et R", en même temps que l'atome d'azote forment un groupe amine cyclique saturé. 2) Un procédé selon I, dans lequel le composé de type phosphine tertiaire défini en 1, est choisi dans le groupe constitué par: (1) (R)3-----P (2) (R)2----P----R'-----P----(R)2 (3) [(H)3----P]x Ni(CO)4-x (4) [(R)3----P]y Ni(R")2 et où R est le même groupe alkyle ou un groupe alkyle différent ayant 1 à 12 atomes de carbone, un groupe aralkyle ou aryle; R' est un radical divalent dérivé de R; R" est l'acrylonitrile, l'acroléine, le fumaronitrile, et le cinnamonitrile; et x ety sont chacun égaux à 1 ou 2. 3) Un procédé selon 1, dans lequel le catalyseur à utiliser estun composé dans lequel R et R' du composé de type phosphine tertiaire défini en 2 est un groupe ayant un substituant choisi dans le groupe formé par un groupe cyano, un groupe amino, un groupe ester, et un groupe éther. 4) Un procédé selon 1, dans lequel le catalyseur à utiliser est un composé où le groupe amine défini en 1 est un groupe amine cyclique saturé ayant un substituant alkyle. 5) Un procédé selon 1, dans lequel le catalyseur à utiliser est un composé où le grupe amine défini en 1 est un groupe amine cyclique saturé ayant un atome d'oxygène, d'azote, ou de soufre dans le cycle. 6) Un procédé selon 1, dans lequel le catalyseur à utiliser est une triamide d'hexaéthyl phosphore. 7) Un procédé selon 1, dans lequel le catalyseur à utiliser est une triamide d'hexa-n-propyl phosphore. 8) Un procédé selon 1, dans lequel le catalyseur à utiliser est une triamide d'hexa-n-butyl phosphore. 9) Un procédé selon 1, dans lequel le catalyseur à utiliser est une triamide de tri-(hexaméthylène-imino) phosphore. 10) Un procédé selon 1, dans lequel l'ester d'acide acrylique est utilisé dans la proportion molaire de 1-1,1 relativement à l'ester d'acide maléique ou à l'ester d'acide fumarique. 11) Un procédé selon 1, dans lequel le catalyseur est utilisé dans la proportion de 0,5-10 mol.% par rapport à l'ensemble de l'ester d'acide acrylique et de l'ester des acides maléique ou fumarique. 12) Un procédé slon 1, dans lequel la réaction de codimérisation s'effectue à une température de 60 à 120 C. 13) Un ester de l'acide 1-butène-2,3,4-tricarboxylique répondant à la formule générale suivante: dans laquelle R1 R2 et R3 sont chacun un groupe alkyle ou alkényle ayant 1 à 18 atomes de carbone. 14) Un composé selon 13, dans laquel les groupes R1 et R2 définis en 13 sont chacun un grupe alkyle ou alkényle ayant 2 à 4 atomes de carbone, et où le groupe R3 est un groupe alkyle ou alkényle ayant 1 à 6 atomes de carbons. 15) Le triéthylester de l'acide 1-butène-2,3,4tricarboxylique. 16) Le n-butyl-diéthylester de l'acide 1-butène2,3,4-tricarboxylique. 17) Le méthyl-di-n-hexylester de l'acide 1-butène2,3,4-tricarboxylique. 18) Le méthyl-diéthyl ester de l'acide 1-butène2,3,4-tricarboxylique. 19) L'éthyl di-n-propyl ester de l'acide 1-butène2,3,4-tricarboxylique. 20) Le tri-n-butyl ester de l'acide 1-butène2,3,4-tricarboxylique.