1. La présente invention se rapporte à des composi- tions et à un procédé perfectionné pour le dépôt électro- lytique de nickel noir. On a utilisé précédemment ou on a proposé pour l'utilisation un grand nombre de procédés et de solutions afin de déposer un dépôt de nickel foncé ou sensiblement noir sur divers substrats conducteurs. Ces dépôts de nickel dits noirs sont particulièrement convenables dans divers buts de décoration, ainsi que pour favoriser l'absorption d'énergie par rayonnement, telle que dans des dispositifs de chauffage solaire, et analogues. A titre typique parmi ces techniques antérieures pour le dépôt d'un revêtement noir ou d'un dépôt de nickel noir sur des substrats métal- liques, il y a celles décrites dans les brevets américains nu 2.679.475, n0 2.844.530, n0 3.127.279, n0 3.681.211 et n0 3.753.873. Un problème continu associé à ces techniques anté- rieures a été la difficulté de contrôler la composition et le procédé pour obtenir constamment des revêtements sensi- blement noirs qui adhèrent au substrat, qui fournissent une résistance améliorée à la corrosion et qui sont réceptifs pour recevoir une laque claire ou autre revêtement de finis- sage siccatif. Une amélioration récente dans une composition 2. 2492416 d'électrolyte et dans un procédé pour surmonter de nombreux problèmes et inconvénients associés aux techniques antérieu- res pour le dépôt électrolytique de revêtements ou de placa- ges de nickel noir est décrite dans la demande de brevet ami- ricain no 71.610 déposée le 31 août 1979 au nom de: Walter J. WIECZERNIAK, sous le titre: "Composition et procédé pour le dépôt électrolytique de nickel noir". Cepen- dant, on a trouvé, dans certains cas, que l'électrolyte amé- lioré mentionné précédemment produit une non uniformité dans le dépôt de nickel foncé dans les zones ou surfaces à forte densité de courant et des couleurs d'arc en ciel et/ou un revêtement sauté dans des surfaces à faible densité de cou- rant de parties à configuration complexe durant des opéra- tions industrielles de revêtement sur des crémaillères. La présente invention prévoit encore une autre amélioration dans la technique du revêtement par du nickel foncé ou noir de parties à configuration complexe, en pré- voyant un électrolyte et un procédé qui fournissent une aug- mentation du taux de dépôt électrolytique dans une large gamme de densités de courant, de pH, de concentrations de bain et de températures et qui sont adaptables à l'utilisa- tion sur un grand nombre de substrats conducteurs différents, fournissant des dépôts de nickel noir sensiblement uniformes et constants dans des zones à faible densité de courant à densité de courant intermédiaire, ainsi que dans des zones à forte densité de courant. Les dépôts de nickel foncé sont, en outre, caractérisés par leur bonne résistance à la corro- sion, leur bonne adhérence et leur bonne réceptivité à un grand nombre de revêtements de finissage, à laque claire. Les avantages de la présente invention sont at- teints par un bain opératoire ou de fonctionnement qui com- prend une solution aqueuse ayant un pH allant d'environ 4 jusqu'à environ 12 et contenant, en tant que constituants essentiels, environ 2 à environ 25 grammes par litre (g/l) d'ions nickel, environ 10 g/l jusqu'à la valeur de solubi- lité dans le bain des sels de conductibilité, au moins en- viron 7 g/I jusqu'à la valeur de solubilité dans le bain 3 2492416 d'ions borates, et une amine soluble dans le bainprésente en quantité pour fournir un rapport molaire entre le nickel et l'amine dans la solution d'environ 1: 1 à environ 1: 4.Les amines solubles dans le bain convenable dans ce but sont celles ayant la formule: R - NH - [(CH2)n - NH]m (CH2)p -X - RI o n, m et p sont des nombres entiers et n vaut 2 ou 3, m vaut 1 ou 2 ou 3 et p vaut 2 ou 3; X est O ou NH; et R et R' sont les mêmes ou différents et représentent H, -CH2CH = CH2, -CH2CH2CH2SO3 ou -CH2CHCH2OH. OH A titre typique parmi les amines précédentes, il y a la triéthylènetétramine, la dipropylènetriamine, et le 2- (2-aminoéthylamino)éthanol. Le bain opératoire peut, en outre, contenir de ma- nière facultative des agents renforçant le noircissement, comprenant des sels de métaux alcalins de composés contenant du soufre tels que des thiocyanates, des thiosulfates, des bisulfites, des sulfites et analogues, qui peuvent être pré- sents en quantités allant jusqu'à environ 25 g/l. Le bain peut en outre renfermer de manière facultative de petites quantités contrôlées d'agents de mouillage des types classi- quement employés dans des solutions de revêtement électro- lytique de nickel. Selon les aspects procédé de la présente invention, le bain de revêtement électrolytique peut fonctionner entre la température ambiante (210C) et environ 650C sur une large gamme de densités de courant allant d'environ 0,2 jusqu'à environ 2,5 ampères par décimètre carré, Des temps de revê- tement peuvent varier d'environ 1 jusqu'à environ 10 minutes, selon la composition du bain et les variables de procédé. Des avantages supplémentaires de la présente in- vention apparaîtront à la lecture de la description des exemples de réalisation préférés, en relation avec les exem- ples spécifiques prévus. Le nouveau bain de revêtement électrolytique de la présente invention pour déposer des dépôts de nickel dits 4 2492416 noirs comprend une solution aqueuse contenant, en tant que constituants essentiels, une quantité efficace contrôlée d'ions nickel, des sels inertes solubles dans le bain pour augmenter la conductibilité de la solution, des ions bo- rates et une amine soluble dans le bain, présente en quan- tité contrôlée dépendant de la concentration des ions nickel présents. La concentration d'ions nickel peut aller en gros d'environ 2 g/1 jusqu'à environ 25 g/l, des quantités allant d'environ 6 à environ 10 g/l étant préférées. La con- centration d'ions nickel au-dessus d'environ 25 g/l est in- désirable dans certains cas,du fait que le dépôt de nickel formé tend à avoir un aspect gris à ces concentrations supérieures. Les ions nickel peuvent être convenablement introduits dans le bain sous la forme de sels de nickel so- lubles dans le bain et compatibles avec le bain tels que le sulfate de nickel, des sels formés d'halogénures de nickel, le sulfonate de nickel, le fluoborate de nickel et analo- gues. Parmi les produits précédents, le sulfate de nickel sous la forme de l'hexahydrate constitue une source préférée, Les sels formés d'halogénures de nickel peuvent être em- ployés de manière satisfaisante lorsqu'une anode en nickel est employée dans le bain opératoire mais ne sont pas souhai- tables lorsque des anodes inertes, telles que des anodes au carbone, sont utilisées par suite du dégagement de l'halo- génure gazeux correspondant, à l'anode. Le sulfate de nickel fournit un autre avantage lorsqu'une anode au nickel est employée du fait que la solution n'attaque pas aussi faci- lement la surface de l'anode et que l'augmentation de la concentration d'ions nickel dans le bain est sensiblement plus lente, en fournissant encore une simplicité du contrô- le du bain opératoire. Un second constituant essentiel du bain de revête- ment électrolytique est une quantité contrôlée d'ions bo- rates qui sont présents en quantité d'au moins environ 7 g/1 jusqu'à la valeur de solubilité dans le bain, des quantités d'environ 15 à environ 30 g/l étant préférées. Les ions borates peuvent être introduits par de l'acide bo- 2492416 rique, ainsi que par les sels de métaux alcalins, d'ammo- nium et de métaux alcalino-terreux, solubles dans le bain, et leurs mélanges. Parmi les précédents, l'acide borique lui-même constitue la matière préférée. Un autre constituant essentiel du bain de revê- tement électrolytique est une amine qui est compatible et soluble dans le bain opératoire, ayant la formule R - NH-[(CH2)n-NH] m-(CH 2)p-X-R' o n, m et p sont des nombres entiers et n vaut 2 ou 3, m vaut 1 ou 2 ou 3, et p vaut 2 ou 3; X est O ou NH; et R et R' sont les mêmes ou différents et représentent H, -CH2CH CH2, - CH2CH2CH2SO3 ou - CH2CHCH20H. OH Des amines typiques convenables pour l'utilisation dans le bain, qui correspondent à la formule précédente, sont la triéthylènetétramine dans laquelle R et R' sont H, X est NH, et n, m et p valent 2; la dipropylènetriamine dans laquelle R et R' sont H, X est NH, m vaut 1 et n et p valent 3; et le 2-(2-aminoéthylamino)éthanol dans lequel R et R' sont H, X est 0, m est 1 et n et p valent 2. La concentration de l'amine est contrôlée en rela- tion avec la quantité d'ions nickel présents dans le bain. Le rapport molaire entre les ions nickel et l'amine présents dans la solution peut aller d'environ 1: 1 jusqu'à environ 1: 4, de préférence de 1: 1,5 à environ 1: 2,5, des rap- ports d'environ 1: 2 étant particulièrement satisfaisants. Des rapports molaires supérieurs à environ 1: 4 sont indé- sirables puisque la concentration élevée de l'amine inhibe le dépôt de nickel à partir du bain, alors que des rapports en- dessous d'environ 1: l ne fournissent pas un dépôt de ni- ckel sensiblement noir. En plus des ions nickel, des ions borates et de l'amine, le bain contient encore, en tant que constituant essentiel, des sels inertes et compatibles solubles dans le bain pour renforcer la conductibilité de l'électrolyte. Ces sels de conductibilité comprennent typiquement un sulfate de métal alcalin et des halogénures de métaux alcalins, ain- 6 2492416 si que le sulfate de magnésium et des sels formés d'halogé- nures de magnésium. L'expression "métal alcalin" est em- ployée ici dans son sens large pour inclure les métaux al- calins sodium, potassium et lithium, ainsi que l'ammonium. Ces sels de conductibilité ou leurs mélanges sont employés en quantités dFau moins environ 10 g/l jus- qu'à leur limite de solubilité, des quantités allant d'en- viron 30 jusqu'à environ 50 g/l étant préférées. Le sulfate de sodium en combinaison avec l'acide borique constitue une composition de bain particulièrement satisfaisante. En plus de ce qui précède, le bain peut conte- nir, en outre, en tant que constituant facultatif, un agent renforçant le noircissement qui est présent en quantités contrôlées afin de renforcer encore l'aspect foncé ou le fini noir du dépôt, Des agents renforçant le noircissement convenables pour l'utilisation sont des sels de métaux al- calins de composés contenant du soufre comprenant des thio- cyanates, des thiosulfates, des bisulfites, des sulfites ou analogues, ainsi que leurs mélanges, Lorsqu'on les uti- lise, ces agents renforçant le noircissement peuvent être employés en quantités allant jusqu'â environ 25 g/l, alors que des quantités d'environ 1 à environ 5 g/l sont ordinai- rement préférées. Normalement, les concentrations de ces agents renforçant le noircissement au-dessus d'environ 25 g/l sont indésirables par suite des produits de dégrada- tion formés par l'utilisation de ces concentrations élevées qui, dans certains cas, dégradent l'uniformité et le recou- vrement du dépôt de nickel noir. En outre, on n'obtient aucun avantage particulier en employant ces agents en quantités supérieures à 25 g/l par comparaison avec ce qu'on obtient lorsqu'on utilise de moindres quantités, telles qu'environ g/l. Comme autre constituant facultatif, le bain de revêtement électrolytique peut incorporer n'importe le- quel parmi un grand nombre d'agents de mouillage compatibles avec le bain, en quantités efficaces, appartenant aux di-vers types classiquement employés dans les solutions de revête- 7. 2492416 ment de nickel. Normalement, les agents de mouillage du type anionique sont employés à des concentrations allant jusqu'à environ 200 rgg/l, alors que des quantités d'environ 50 à en- viron 100 mg/l sont préférées. A titre typique parmi ces agents de mouillage convenables qui peuvent être employés, il y a les sulfates d'alcools primaires contenant 8 à 18 atomes de carbone tels que le laurylsulfate de sodium, les lauryléthoxysulfates ou sulfonates de sodium et analogues, Selon les aspects procédé de la présente invention, la température du bain opératoire peut aller de la tempéra- ture ambiante (210C) jusqu'à environ 650C, des températures d'environ 270C à environ 320C étant particulièrement préfé- rées au point de vue de la conservation de l'énergie. La température particulière employée variera pour obtenir des dépôts optima de nickel noir selon la composition spécifi- que et les conditions opératoires spécifiques employées. Le bain aqueux opératoire est contrôlé dans une gam- me de pH d'environ 4 jusqu'à 12, alors que la gamme de pH d'environ 6 à environ 10 est préférée. Le réglage du pH ap- proprié peut être obtenu en employant des acides tels que l'acide sulfurique et l'acide chlorhydrique, d'une part, ou en employant une base telle qu'un hydroxyde alcalin y com- pris l'ammoniaque. Le dépôt électrolytique du dépôt de nickel noir peut être effectué en employant une densité de courant moyenne allant d'une valeur aussi faible qu'-environ 0,2 jusqu'à environ 2,5 ampères par décimètre carré. De préfé- rence, la densité de courant est contrôlée dans une gamme d'environ 0,5 à environ 1,5 ampère par décimètre carré. La durée du revêtement peut aller en gros d'une valeur aussi faible qu'environ 1 minute jusqu'à environ 10 minutes selon la composition de bain particulière utilisée, le type de substrat employé, le type de fini désiré et la densité de courant spécifique employée, Normalement, des temps de revêtement allant d'environ 2 à environ 3 minutes sont satisfaisants, Le dépôt électrolytique du revêtement de nickel 8.42492416 i noir peut être obtenu de manière satisfaisante sur des subs- trats métalliques conducteurs, comprenant le nickel, le cui- vre, le laiton, le zinc déposé par voie électrolytique, le cadmium et analogues. Pour obtenir un dépôt de nickel sensi- blement noir, brillant, lustré, on préfère que le substrat soit dans un état brillant, soit en déposant un dépôt élec- trolytique brillant à la surface, soit par des moyens mé- caniques tels que le polissage ou analogues. Quand le subs- trat devient moins brillant, le dépôt de nickel résultant tend alors à devenir progressivement plus gris, Pour illustrer encore la composition et le pro- cédé de la présente invention, les exemples sont prévus. On comprendra que les exemples sont prévus à titre d'illus- tration et non pas à titre de limitation du domaine de pro- tection de la présente invention. EXEMPLE 1 On prépare une solution commerciale de revêtement électrolytique se composant de 17 g/l de NiSO4. 6H2O, de 14 g/1 de 2-(2-aminoéthylamino) éthanol, de 5 g/1 de NaCNS, de 37,5 g/l de Na2S04 et de 0,2 g/l d'un agent de mouillage anionique. Le pH est réglé à 6 avec H 2SO4 Une crémaillère de travail contenant plusieurs appareillages de plomberie du foyer, de forme complexe, est immergée dans la solution et revêtue pendant 2 à 3 minutes, sous 1,0 ampère par déci- mètre carré et à 240C. Le dépôt est satisfaisant sur les surfaces à densités de courant élevée et intermédiaires des pièces à travailler ou à usiner mais a un aspect d'arc en ciel non satisfaisant dans les surfaces à évidement pro- fond, à faible densité-de courant, Pour stefforcer de sur- monter ce problèmet la densité de courant moyenne du revête- ment électrolytique est augmentée jusqu'à 1,5 ampère par dé- cimètre carré et on soumet au revêtement une seconde crémail- lère des mêmes pièces à usiner. Cette fois, on obtient une -amélioration du dépôt dans les surfaces à faible densité de courant mais on obtient un aspect voilé gris terne dans le dépôt sur les zones à forte densité de courant, 8. 9 2 4 2492416 EXEMPLE 2 On prépare une solution de revêtement électroly- tique comme dans l'exemple 1, à une exception près, c'est qu'en plus des constituants préalablement employés, on ajoute 22,5 g/i d'acide borique. Une crémaillère de tra- vail contenant les mêmes pièces à usiner est immergée dans la solution et revêtue pendant 2 à 3 minutes sous 1,0 am- père par décimètre carré et à 240C. Le dépôt est uniformé- ment noir avec une bonne adhérence sur toute la surface comprenant les zones à évidement profond, à faible densité de courant. Une seconde crémaillère de travail de nouvelles pièces à usiner est revêtue dans cette solution, dans les mêmes conditions mais avec une densité de courant moyenne de 1,5 ampère par décimètre carré. De nouveau, le dépôt est uniformément noir avec une bonne adhérence, y compris dans les zones à forte densité de courant. L'utilisation des ions borates et des sels de conductibilité permet également le dépôt électrolytique de dépôts de nickel noir uniformes dans un moindre temps par suite du pouvoir de projection augmentée du bain et de ses caractéristiques de revêtement améliorées. L'appréciation de certaines des valeurs de mesu- res indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en uni- tés métriques. La présente Invention n'est pas limitée aux exem- ples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparaîtront à l'homme de l'art. 10. 2492416 REVENDICATIONS 1 - Bain pour le dépôt électrolytique d'un dép6t de nickel sensiblement noir sur un substrat, caractérisé en ce qu'il comprend une solution aqueuse ayant un pH d'envi- ron 4 à environ 12 et contenant environ 2 à environ 25 g/i d'ions nickel, au moins environ 7 g/1 dions borates, au moins environ 10 g/1 de sels de conductibilité inertes com- patibles avec le bain et solubles dans le bain et une amine soluble dans le bain, présente en quantité pour fournir un rapport molaire entre le nickel et l'amine dans la solution d'environ 1 1 à environ 1: 4, cette amine correspondant à la formule: R - NH-[(CH2)n-NH]m-(CH2)p-X-R' o n, m et p sont des nombres entiers et n vaut 2 ou 3, m vaut 1 ou 2 ou 3 et p vaut 2 ou 3; X est O ou NH; et Ret R' sont les mêmes ou différents et représentent H, -CH2CH = CH2, -CH2CH2CH2SO3 ou -H CHCHCH20H. OH 2 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que les ions nickel sont présents en quantité d'environ 6 à environ 10 g/1. 3 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amine est présente pour fournir un rapport molaire entre le nickel et l'amine d'environ 1: 1,5 à environ 1: 2,5. 4 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amine est présente pour fournir un rapport molaire en- tre le nickel et l'amine d'environ 1: 2, - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que les ions borates sont présents en quantité d'environ 7 g/l jusqu'à leur limite de solubilité dans le bain. 6 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que les ions borates sont présents en quantité d-environ à environ 30 g/l. 7 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que les sels de conductibilité sont présents en quantité d'environ 10 g/1 jusqu'à leur limite de solubilité dans le 11. 2492416 bain. 8 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que les sels de conductibilité sont choisis dans le grou- pe se composant de sulfates de métaux alcalins et d'ammonium, d'halogénures de métaux alcalins et d'ammonium, de sulfate de magnésium, d'halogénure de magnésium ainsi que de leurs mélanges et sont présents en quantité d'environ 30 à environ g/l. 9 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que les ions borates sont présents en quantité d'environ à environ 30 g/l et les sels de conductibilité sont pré- sents en quantité d'environ 30 à environ 50 g/l. - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que les ions borates sont présents sous forme d'acide bo- rique en quantité d'environ 15 à environ 30 g/l et les sels de conductibilité comprennent du sulfate de sodium en quanti- té d'environ 30 à environ 50 g/1. 11 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, en tant qu'agent renforçant le noircissement un composé soufré de métal alcalin,choisi dans le groupe se composant de thiocyanates, de thiosulfates, de bisulfites, de sulfites et de leurs mélanges, présent en quan- tité allant jusqu'à environ 25 g/1, - 12 - Bain selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'agent renforçant le noircissement est présent en quan- tité d'environ 1 à environ 5 g/1. 13 - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, jusqu'à environ 200 mg/l d'un agent de mouillage compatible avec le bain. 14 - Bain selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'agent de mouillage comprend un agent de mouillage anionique et est présent en quantité d'environ 50 à environ mg/l. - Bain selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amine est choisie dans le groupe se composant de triéthylènetétramine, de dipropylènetriamine, de 2-(2-amino- éthylamino)éthanol et de leurs mélanges. 12. 7492 416 16 - Procédé de dépôt électrolytique d'un dépôt de nickel sensiblement noir sur un substrat, caractérisé en ce qu'il consiste à déposer par voie électrolytique du ni- ckel sous une densité de courantd 'environ 0,2 à environ 2,5 ampères par décimètre carré, pendant une période de temps suffisante pour déposer l'épaisseur souhaitée du dépôt à partir d'une solution aqueuse telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1-à 15, à une température comprise entre à peu près la température ambiante et envi- ron 650C.