, . 2123317 . La présente invention concerne un procédé de préparation de 5.4-dichlorobutène-1 par isomérisation de 1,4-dichlorot)utène-2, ou de 1,4-dichlorobutène-2 par isomérisation de 3,4-dichlorobutène- 4 I • Le dichlorobutène obtenu par .chloration de butadiène est un mélange d'environ 60 de l'isomère 1,4-dichlorobutène-2 et 40 c,j de l'isomère 3,4-dichlorobutène-1 . Ces deux isomères sont habituellement en équilibre dans le mélange, leurs proportions dépendant des conditions de préparation. Les procédés classiques a'isomérisation de 1,4-dichloro-butène-2 en 3,4-dichlorobutène-1 ou de 3,4-dichlorobutène-1 en 1,4-dichlorobutène-2 consistent à chauffer le mélange d'isomères avec un ou plusieurs des métaux suivants : cuivre, fer, zinc, titane, aluminium, zirconium, etc. et des sels métalliques jouant le rôle de catalyseurs^ ou à chauffer ces mêmes isomères en l'absence de catalyseurs. Quel que soit le procédé d'isomérisation utilisé, la vitesse de conversion est très lente, des températures élevées sont nécessaires pour obtenir des rendements convenables de 1*isomère voulu etdes sous-produits indésirables se forment. On a remarqué que l'utilisation de catalyseurs de compositions spécifiques accélère, de façon appréciable, la vitesse des réactions d'isomérisation. Selon la présente invention, un procédé d'isomérisation du 1 .4-dichlorobutène-2 en 3 -4-dichlorobutène-1 ou du 3,4-dichloro-butène-' on 1,4-dichlorobutène-2 consiste à mettre les composés isomériser en contact avec une composition catalytique comprenant un ou plusieurs composés à os.se de cuivre et un composé organique "Ci"10 C • Le composé organique phosphoré de la composition catalytique de l'invention peut Gtre un hydrocarbure aliphatiaue, ali-cyclique ou aromatique s^ubstitué par du phosphore. Des exemples convenables de tels composés cent l'es phcsphites de ai— et tri— r.ryle ou -alkyle, les phosphates, les oxydes de phosphine, les pho s phonat e s et les phesphines. Des exemples particuliers qui illustrent un groupe préforé de composés comportent le phosphate de triphér.yle, le phosphite de tricthylo, le phosphite triallyliaue, le phosphite de tri-isopropyle, le phosphite de diméthyle, le de phosphite/diéthyle, le phosphate de triéthyle, le phosphate de COPY 72 00583 2 2123317 tributyle, le phosphite de tributyle, le phosphite de diphényle, l'oxyde de phosphine triphénylique, le phosphonate de diéthyl- . cthyle, le phosphate de diéthyle, la phosphine de triphényle et 1'oxyde de phosphine tributylique. ' Les composés à hase de cuivre que 1.' on peut utiliser dans le procédé de l'invention sont des sels organiques ou minéraux et des complexes de cuivre. Ces composés peuvent être, par exemple, ©*fc des halogénures, des acétates/ des naphténates de cuivre, par exemple le chlorure cuivreux, le chlorure cuivrique, l'acétate cuivricue et le naphténate cuivrique. Parmi ceux-ci, on préfère plus particulièrement le naphténate cuivrique en raison de sa grande solubilité dans les dichlorobutènes. La composition catalvtique de l'invention comprend de 0,5 à 10 c/o en poids de composé organique phosphore par rapport à la composition totale comprenant le catalyseur et le dichloro-butène. La réaction d'isomérisation selon l'invention peut être conduite à des températures comprises entre 80°C et 160°C, de préférence entre 100°C et 130°C, à une pression inférieure^,égale ou ci-.porieure à la pression atmosphérique. Le procédé selon l'invention peut être conduit en continu ou en discontinu. Le mode continu est préférable. Si l'on 'le"ire transformer le 1 ,4-dichlorobutène-2 en 3,4—dichlorobutène-1 , on alimente en continu un réacteur contenant le catalyseur avec du 1,4-dichlorobutène-2 ou un dérivé de chloration du butadiène^ ce dernier pouvant être du 3,4-dichlorobutène-1 purifié par chauffage et distillation dans une colonne de fractionnement. Il est préférable de maintenir l'appareil sous une pression réduite car il n'est ni nécessaire, ni désirable de conduire la réaction à la température d'ébullition normale des dichlorobutènes, et la • distillation peut avoir lieu à partir du réacteur lui-même. Etant demie que le 3,4-dichlorobutène-1 a un point d'ébullition plus faible que celui du 1 .4-dichlorobv.tène-2, l'équilibre de la réac- composé tion est déplacé vers la formation du premier/et tout le 1,4-dichlorobutène-2 ajouté pour- maintenir un niveau constant dans le réacteur est ainsi converti en 3,4-dichlorobutène-1. On remarque qu'il n'y a pas de perte de catalyseur au cours de la distil- BAD ORIGINAL ■ 2123317 • 72 00583 3 lation du 3,4-dichlorobutène-1. Cependant, étant donné qu'une très faible quantité des dichloro"butènes est transformée en composants à haut point d'ébullition, il faut prélever un petit courant du réacteur pour éviter l'accumulation de ces composés à haut point d'ébullition. On distille ce courant séparément afin de récupérer le aichlorobutène qu'il contient et de le recycler ensu.ite dans le réacteur. Au cours de cette opération, le catalyseur reste dans le courant contenant les composants de haut point d'ébullition et il faut, en pratique, ajouter au réacteur une très petite q^iantité de catalyseur. Ceci est suffisant pour maintenir la vitesse de réaction préférée. Dans le cas inverse, lorsqu'on veut transformer le 3,4-dichlorobutène-1 en 1,4-dichlorobutène-2, on alimente également ^n continu le réacteur avec un mélange de dichlorobutènes, comme décrit précédemment, mais dans ce cas, on sépare le 1,4-dichloro-bu.tène-2 en prélevant un coitrant liquide du réacteur en un point convenable près de la base d'une colonne de fractionnement, indépendante du réacteur et comportant son propre rebouilleur. Cn prélève le 3,4-dichlorobutène-1 en tête de la colonne et on le recycle dans le réacteur, tandis qu'on prélève la vapeur e 1 ,/--dichlorobutène-2 à la base d.e la colonne en dessous du point d'alimentation. Le courant contenant du catalyseur provenan '.v. rebouilleur d.e la colonne est renvoyé au réacteur, une quantité convenable en étant prélevée et mise à distiller séparément afin d'éviter l'accumulation de composants à haut point d'ébullition dan?, le réacteur. On ajoute régulièrement du catalyseur dans 1': rvactour afin de remplacer celui aui est prélevé et de mainte— -noco r Le procédé de l'invention est illustré par les exemples " "V".°C-Vi! *** G *3ont ILiLini_*uciijiLifs • —-rp *--rVT- ~r~\ Ci Les catalyseurs 'utilisés dans les exemples suivants se composent soit (i) de 3 parties de naphténate cuivrique (produit du corr-.erce cui contient 3 CA en poids/poids de cuivre métallique) ccit (ii) de 0,5 partie de chlorure cuivreux. On ajoute le cataly cour et un additif (3 parties), comme représenté sur le tableau ci-dessus, à ICO parties de 1,4-dichlorobutène-2. On chauffe BAD CRIGlNAtl , 2123317 72 00583 très rapidement le mélange jusqu'à 120°C et on prélève, à divers instants, des échantillons que l'on analyse par chromato-graphie en phase gazeuse.On mesure la transformation après 90 mn à partir- de la cour'be donnant les variations de la transformation en fonction du temps. Les résultats de ces expériences sont représentés sur le Tableau I. BAD ORIGINAL 1 i 5 2123317 72 00583 TABLEAU I Exem- $ de conver- ple Catalyseur Additif (3$) sion au "bout n o 1 chlorure cuivreux (0,5/°) Phosphite phényle de tri- 21, 2 2 naphténate cuivrique (3/0 phosphite phényle de tri- 20, 3 3 chlorure cuivreux (0,5$) phosphite éthyle de tri- 17, 8 4 nanhténate cuivrique (3$) phosphite éthyle de tri- 15, 5 5 chlorure cuivreux (0,5$) phosphite de isopropyle tri- 16, 6 6 naphténate cuivrique (3$ ) phosphite de isopropyle tri- 16, 2 7 chlorure cuivreux (0,5 $) phosphite allyle de tri- 15, 9 8 napht énat e cuivrique ( 3$ ) phosphite allyle de tri- 14, 4 9 chlorure cuivreux (0.5$) phosphite méthyle de di- 18, 1 10 napht énat e cuivrique (3$) phosphite ïiéthyle de di- 19, 6 11 chlorure cuivreux (0,5 $) phosphite éthyle de di- 17, 6 12 naphténate cuivrique (3$) phosphite éthyle de di- 18, 9 * ^ chlorure cuivreux (0,5$) phosphite phényle de di- 15, 2 * / i ♦ naphténate cuivrique (3$) phosphite phényle de di- 16, 5 15 chlorure cuivreux (0,5$) oxyde de phosphine triphénylique 21, 8 1S naphténate cuivrique (3$) oxyde de phosphine triphénylique 23, 6 1 7 chlorure cuivreux (0,5$) éthylphosphonate de diéthyle 18, 9 -1 o 1 O naphténate cuivrique (3$) éthylphosphonate de diéthyle 22, 3 19 chlorure cuivreux (0,5$) phosphate de diéthyle 16, 4 20 naphténate cuivrique (3$) phosphate de diéthyle 17, 2 PAO CRiGiNAkI 6 2123317 . 72 00583 MBLEAÏÏ I (Suite) luicon—* pie n° Catalyseur Additif (3 $) $ de au conversion bout de 90 mn 21 chlorure cuivreux (0,5$) oxyde de phosphine tributylique 19,5 22 chlorure cuivreux (0,5$) phosphate de tri-éthyle 19,1 10 23 chlorure cuivreux (0,5$) phosphate de tributyle 17,3 24 chlorure cuivreux (0,5$) phosphite de tributyle 15,5 24A* chlorure cuivreux (0,5$) ' néant 3,3** 1 5 24B* naphténate cuivrique (3$) néant 13,7** - Essais comparatifs Valeur moyenne Exemple 25 Isomérisation en continu de 1 .4-dichlorobutène-2 en 3.4-dichloro-20 butène-! On aspire en continu, à raison de 175 ml/h, du 1,4-dichloro-butène-2 (93,1 $ : rapport cis/trans = 0,33) dans un récipient à' réaction en verre contenant 700 ml de 1,4-dichlorobutène-2, 3 $ de phosphite de triphényle et du naphténate cuivrique (contenant 25 cvu départ 700 ppn de cuivre en solution) et bouillant à 110 + 2°C (environ 160 sss. de Hg). On chauffe le récipient grâce à un dispositif de chauffage immergé; à deux bras latéraux,qui provoque une circulation rapide du. contenu du récipient, l'apport de chaleur est contrôlé automatiquement afin de maintenir constant le 30 volume de liquide dans le récipient, c'est-à-dire que l'on dis- d.0 tille le/ dichîorobutènes à raison de !75 ml/h (à une vitesse érale à la vitesse d'alimentation). La quantité de cuivre en solution est contrôlée. Elle tend à diminuer au cours de l'expérience et on ajoute du naphténate cuivrique de temps en temps pour main-35 tenir un taux de catalyseur correspondant à environ 375 ppm de cuivre en solution. BAD ORIGINAL 72 00583 7 2123317 On calcule la vitesse d'isomérisation du 1,4-dichloro-butène-2 en 3,4-dichlorobutène-l par des analyses (chromato-graphie en phase gazeuse) des dichlorobutènes distillés. On conduit une seconde expérience en continu exactement 5 comme décrit ci-dessus (c'est-à-dire en ajoutant du naphténate cuivrique dans les mêmes quantités et aux mêmes moments que dans la première expérience), mais sans ajouter de phosphite de triphényle. On calcule la vitesse d1isomérisation et on la compare à celle obtenue au cours de la première expérience 10 (voir Tableau II). TABLEAU II Vitesses d'isomérisation de 1 .4-dichlorobutène-2' en 3.4-dichloro-butène-1, en g/100 g de matière dans le réacteur, par heure' 15 ÎTbre d'heures écoulées depuis . le début de 1 ' ex- 40 50 60 70 80 90 20 ^^périence. Phos- phi te -de triT>hsnyle\ ' * 3 $ 7,90 8,40 8,85 9,05 9,10 9,15 ÎTéant o V}' 7,25 7 ? 45 7,40 6,85 5,80 d'accroissement de 25 la vitesse' obtenue par 'addition de 3 P de •ohosrshitQ de triphényle 14,5 15,9 18,8 22,3 32,8 57,8 1 BAD ORIGINAL 72 00583 s 2123317 . EEVEMDICATIONS 1. Procédé d'isomérisation de 1,4-dichlorobutène-2 en 3,4-dichlorqbutène-1 ou de 3,4-dichlorobutène-1 en 1,4-dichloro-b.utène-2, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact le composé à isomériser avec une composition catalytique comprenant un. ou plusieurs composés à base de cuivre et un composé organique phosphore. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les composés de cuivre de la composition catalytique sont des sels organiques ou minéraux ou des complexes de cuivre. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le composé à base de cuivre de la composition de catalyseur est du naphténate cuivrique ou du chlorure cuivreux. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé organique phosphoré est un hydrocarbure aliphatique, alicyclique ou aromatique substitué par du phosphore. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé organique phosphoré est choisi dans le groupe comprenant les phosphites de dialkyle , de diaryle, de trialkyle ou de triaryle, les phosphates, les oxydes de phosphine, les phos-phcnates et les phosphines. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé organique phosphoré est choisi dans le groupe comprenant le phosphite de diméthyle, le phosphite de diéthyle, le phosphite de diphényle, I'éthylphosphonate de diéthyle, le phosphate de diéthyle. le phosphate de triéthyle, le phosphate de tributyle, le phosphite de triphényle, le phosphite de triéthyle, le phosphite de tributyle, le phosphite triallylique, le phosphite de tri-isopropyle, l'oxyde de tributylphosphine, l'oxyde de triphénylphosphine et la phosphine de triphényle. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé organique phosphoré est présent en une quantité comprise entre 0,5 et 10 % en poids du poids total de dichlorobutènes et de catalyseur du mélange réactionnel. ? BAD ORIGINAL 72 00583 9 2123317 . 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction d1isomérisation est conduite à une température comprise entre 90° et 160°C, et de préférence entre 100°C et 130°C. 5 9. 3,4-dichloro'butène-l , caractérisé en ce qu'il est pré paré à partir de 1,4-dichlorobutène-2 suivant un procédé selon l'une quelconque des revendications'précédentes. 10. 1,4-dichlorobutène-2, caractérisé en ce qu'il est préparé à partir de 3,4-dichlorobutène-1 , suivant un procédé selon 10 l'une quelconque des revendications précédentes.