i 2102195 La présente invention est relative à un procédé pour obtenir des fractions aromatiques extrêmement pures à partir de mélanges d'hydrocarbures présentant, à côté de ces fractions aromatiques, une teneur quelconque en fractions non aromatiques, 5 ledit procédé procédant par extraction liquide-liquide en liaison avec une distillation extractive lui faisant suite. Récemment, la distillation extractive s'est implantée de plus en plus pour séparer des fractions aromatiques de mélanges d'hydrocarbures. Ce mode opératoire présente une série d'avantages 10 vis-à-vis de l'extraction liquide-liquide déjà usuelle pour le but indiqué depuis un certain temps. Comme exemple de ces avanta-jgçs, on citera : une simplification des installations pour récupérer le solvant sélectif à partir du raffinat, la suppression de nombreuses installations mécaniques, par exemple d'une pluralité 15 de pompes de circulation ou d'autres parties d'installation mobiles. En outre, dans la distillation extractive, par suite des tempéra-tiares assez élevées qui sont utilisées, la viscosité du solvant sélectif employé est fortement abaissée, ce qui fait que l'échange de substances entre le solvant et le produit à extraire est 20 notablement amélioré. On obtient de ce fait une. meilleure faculté de chargement et on peut, pour la même puissance, s'en sortir avec des quantités d'agent d'extraction plus faibles et avec des tailles plus petites de l'installation. Dans la pratique, la distillation extractive est alors surtout utilisée lorsque l'on 25 doit traiter des coupes étroitement définies présentant des teneurs élevées en fractions aromatiques et lorsque les exigences de pureté, qui sont imposées au produit obtenu, sont particulièrement élevées. Justement en ce qui a trait à la pureté des fractions aromatiques obtenues, les exigences de l'industrie 50 chimique de transformation se sont constamment accrues ces dernières années. Le mode opératoire de la distillation extractive, dans lequel les constituants non aromatiques du mélange hydro-carboné de départ doivent être éliminés par distillation à la 55 tête de la colonne de distillation extractive entraîne toutefois, malheureusement, le fait que le rentabilité de ce mode opératoire dépend fortement de la composition du mélange hydrocarboné de départ. Plus la quantité des fractions non aromatiques dans le mélange hydrocarboné de départ est élevée, plus on doit 71 21018 z 2102195 dépenser d1énergie thermique pour séparer cette quantité de la colonne de distillation extractive. Par suite, une nette supériorité de la rentabilité de la distillation extractive par rapport à l'extraction liquide-liquide n'est alors assurée que 5 lorsque la portion de fractions non aromatiques dans le mélange hydrocarboné de départ ne dépasse pas une valeur de 50 'o en poids environ* Par ailleurs, avec l'extraction liquide-liquide, on ne peut pas atteindre, ou seulement difficilement, les degrés élevés de pureté pour les fractions aromatiques obtenues^ degrés qui 10 sont atteints avec la distillation extractive. Dans ce cas, on doit, pour atteindre ce but, effectuer absolument l'extraction liquide-liquide dans des extracteurs comportant un nombre aussi élevé que possible d'étages théoriques d'échange, ce qui à nouveau implique l'utilisation d'extracteurs coûteux, par exemple 15 de ceux portant des garnitures rotatives ou des garnitures de pulsation. De tels extracteurs sont toutefois coûteux à se procurer, occasionnent des frais non négligeables pour la surveillance et la consommation d'énergie et sont, dans le fonctionnement pratique, relativement sujets à des perturbations importantes. 20 II a déjà été également proposé pour obtenir les fractions aromatiques une combinaison d'une extraction liquide-liquide et d'une distillation extractive. Dans ce cas, il est seulement possible de réaliser l'extraction liquide-liquide avec suffisamment peu de solvant pour qu'une partie seulement des 25 fractions aromatiques présentes dans le mélange hydrocarboné de départ puisse être absorbée par le solvant. La phase de raffi-nat qui se forme alors à partir dè l1 extraction liquide-liquide est ensuite soumise à une distillation extractive avec le même solvant. Le produit qui se rassemble au pied de la colonne de 30 distillation extractive peut ensuite être délivré, en commun avec la fraction aromatique obtenue à partir de l'extrait fourni par l'extraction liquide-liquide, à une colonne de séparation du solvant. Ce mode opératoire est toutefois très désavantageux du fait que, dans la distillation extractive qui suit, la totalité 35 des fractions non aromatiques du mélange hydrocarboné de départ doivent être évacuées à la tête de la colonne, ce qui occasionne une consommation importante de chaleur. 71 2Î018 3 2102195 Une autre possibilité pour la combinaison, de l'extraction liquide-liquide et de la distillation extractive réside dans le fait de séparer dans le premier étage, du mélange d'hydrocarbures à traiter, un raffinat pratiquement totalement 5 exempt de fractions aromatiques, tandis que l'extrait renferme la totalité des fractions aromatiques et une partie des fractions non aromatiques du mélange hydrocarboné de départ. Cet extrait est ensuite davantage scindé dans l'installation de distillation extractive montée en aval. Le produit qui se rassemble dans le 10 pied de la colonne renferme alors, à côté du solvant, la majeure partie des fractions aromatiques du mélange hydrocarboné de départ, tandis que le produit de tête est constitué par des fractions non aromatiques et par une faible portion de fractions aromatiques et est alors renvoyé dans le dispositif d'extraction liquide-15 liquide monté en amont. Le mode opératoire décrit en dernier lieu présente dans son principe une voie utilisable pour surmonter les difficultés décrites plus haut, qui peuvent se présenter lors de l'utilisation isolée, aussi bien de l'extraction liquide-liquide 20 que de la distillation extractive. Malgré cela, ce mode opératoire n'a pas été totalement satisfaisant jusqu'à présent. Cela est surtout imputable au fait que jusqu'à présent on n'a encore pas trouvé de solvant sélectif qui convienne uniformément aussi bien pour l'extraction liquide-liquide que pour la distillation 25 extractive. Comme on sait, dans les deux tupes d'extraction, on pose des exigences très différentes aux solvants sélectifs. Tandis que dans l'extraction liquide-liquide, la formation de deux phases liquides, bien séparables, est la condition pour sa fonction, dans la distillation extractive, la formation de 30 deux phases liquides (intervalle de mélange) doit justement être évitée. La miscibilité ou la solubilité du solvant sélectif doit donc, lors de la distillation extractive, être nettement plus élevée que dans le cas de l'extraction liquide-liquide. Pour parvenir, avec le mode opératoire décrit en 35 dernier lieu, à des résultats utilisables, on doit donc, dans les deux étages d'extraction, utiliser des solvants sélectifs différents. Cela implique naturellement une dépense complémentaire d'appareillage, du fait que pour les deux étages d'extraction 71 21013 2102195 on doit prévoir dans ce cas des circuits de solvant distincts. Lorsqu'on utilise un solvant commun pour les deux étages d'extraction, on doit par contre jusqu'à présent, tenir compte du fait qu'on ne peut escompter des résultats satisfaisants que dans 5 l'un des deux étages d'extraction. La présente invention a donc en premier lieu pour "but de surmonter les difficultés précédemment décrites, en utilisant un solvant sélectif présentant des propriétés améliorées et convenant aussi "bien pour l'extraction liquide-liquide que pour la 10 distillation extractive. La présente invention est par suite relative à un procédé pour l'obtention de fractions aromatiques très pures à partir de mélanges hydrocarbonés présentant, à côté de ces fractions aromatiques, une teneur quelconque en fractions non-aromatiques, 15 par extraction liquide-liquide en liaison avec une distillation extractive effectuée ensuite, tandis que l'extraction liquide-liquide du mélange hydrocarboné de départ est effectuée dans des conditions telles que l'extrait qui se forme renferme la totalité des fractions aromatiques et une partie des fractions non aroma-20 tiques, après quoi cet extrait est introduit dans l'installation de distillation extractive montée en aval et davantage séparé et le produit de pied qui se forme en cet endroit (phase d'extrait) étant soutiré et scindé dans une colonne de séparation montée en aval en une fraction aromatique et en une fraction 25 de solvant, tandis que le produit de tête de la distillation extractive (phase de raffinat) est renvoyé dans la partie inférieure de l'extracteur de l'installation d'extraction liquide-liquide. Le procédé conforme à l'invention est dans ce cas caractérisé par le fait qu'on utilise dans les deux étages d'ex-50 traction, comme solvant sélectif, de la morpholine et/ou des morpholines N-substituées en liaison avec de l'eau, tandis que la teneur en eau du solvant pour l'extraction liquide-liquide est ajustée dans un domaine compris entre 2 et 15 % en poids et que celle pour la distillation extractive est ajustée dans un 35 domaine compris- entre zéro et S % en poids. Le procédé conforme à l'invention évite donc les difficultés décrites plus haut par le fait que, dans les deux étages d'extraction, on utilise le même solvant sélectif avec 71 21018 5 2102195 des teneurs en eau différentes. Les teneurs en eau dans le solvant sont dans ce cas faciles à ajuster. Le solvant sélectif débarrassé des fractions aromatiques, qui provient de la colonne de séparation montée en aval, possède dans le mode opératoire 5 revendiqué en général une teneur en eau de zéro à 8 en poids, de sorte qu'un courant partiel de ce solvant peut être renvoyé directement à la tête de la colonne de distillation extractive. ii. l'autre courant partiel du solvant, qui doit être renvoyé à l'extracteur de l'installation d'extraction liquide-liquide, on 10 ajoute de l'eau en quantité convenable, jusqu'à atteindre la proportion pondérale désirée. Cette addition d'eau peut, dans ce cas, soit avoir lieu par le fait que la quantité d'eau correspondante est ajoutée au solvant avant son addition à l'extracteur de l'installation d'extraction liquide-liquide, soit que la quan-15 tité d'eau nécessaire est fournie à l'extracteur en un point quelconque, séparément du solvant. Finalement, il est possible encore aussi de subdiviser cette quantité d'eau en plusieurs quantités partielles qui sont alors délivrées en différents points à l'extracteur. Cette eau s'écoule pratiquement en circu-20 lation, du fait qu'elle se rassemble en partie avec les fractions non aromatiques à la tête de la colonne de distillation extractive et en partie dans le produit de tête de la colonne de séparation» Elle peut alors être séparée des hydrocarbures correspondants et être renvoyée à l'extracteur de l'installation 25 d'extraction liquide-liquide. Le cas échéant, cette eau peut, avant sa réintroduction dans l'extracteur, être utilisée encore aussi pour extraire par lavage les restes de solvant de la phase de raffinat provenant de l'installation d'extraction liquide-liquide . 30 L'utilisation du procédé conforme à l'invention est en particulier appropriée lorsque le mélange d'hydrocarbures de départ renferme, à côté d'une portion relativement élevée de fractions non aromatiques, plusieurs fractions aromatiques, par exemple du benzène, du toluène et du xylène. Dans ce cas, 35 dans le procédé conforme à l'invention, l'utilisation d'extracteurs compliqués comportant un grand nombre d'étages théoriques d'échange pour l'extraction liquide-liquide n'est pas indispensable, du fait que dans le procédé conforme à l'invention, dans 71 21018 6 2102195 l'extraction liquide-liquide, seul un enrichissement quantitatif aussi poussé que possible des fractions aromatiques dans l'extrait est nécessaire. La quantité de fractions non aromatiques qui est alors entraînée- est par contre d'une importance secondaire, 5 du fait que sa séparation est facile à obtenir dans l'installation de distillation extractive montée en aval. Pour l'extraction liquide-liquide, on peut par suite utiliser de simples extracteurs comportant des garnitures fixes, comme par exemple des colonnes à plateaux perforés, comportant des plateaux fixes- Il 10 s'est avéré également qu'à 1'encontre des constatations antérieures, par suite de l'utilisation des mélanges de solvant et d'eau conformes à l'invention, on n'a pas à craindre dans des parties de l'installation un effet corrosif notable. Lors de recherches correspondantes faites par la Demanderesse, recherches 15 qui ont été effectuées en fonctionnement permanent sur des appareillages fabriqués en acier normal, on n'a pas constaté, en aucun cas, de chute de la valeur du pH, ni une détérioration de la matière supérieure à 0,1 g/h/m . La distillation extractive fonctionne dans le procédé 20 conforme à l'invention, la plupart du.temps sans reflux externe. Lorsque les hydrocarbures à séparer présentent en partie des températures d'ébullition nettement basses, il peut être approprié de mettre en oeuvre le procédé conforme à l'invention sous pression élevée et non pas sous la pression normale. Dans certains 25 cas, il peut cependant aussi être avantageux de travailler sous vide, du fait qu'ainsi on abaisse la température au pied de la colonne de distillation extractive. Cela est alors surtout avantageux lorsque le mélange d'hydrocarbures de départ renferme des substances ayant tendance à la formation de polymères, en 30 particulier des oléfines. Pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, se sont en particulier avérées appropriées les morpholines N-substituées, dont les substituants ne présentent pas plus de 7 atomes de carbone. 35 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description qui va suivre en regard des dessins annexés qui représentent, schématiquement et simplement à titre d'exemple, un schéma d'écoulement pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention. 71 21018 7 2102195 Le mélange hydrocarboné de départ est alors introduit i par la conduite 1, dans 1'extracteur 2 qui est réalisé sous la forme d'une colonne normale à plateaux perforés comportant des plateaux fixes. Dans l'extracteur 2, le mélange hydrocarboné de 5 départ est soumis à l'extraction liquide-liquide, le mélange de solvant et d'eau étant délivré à l'extracteur par la conduite 3« Les fractions non aromatiques (phase de raffinat) sont soutirées par la conduite 4 à la tête de l'extracteur 2. Le cas échéant, il peut encore être prévu, dans la zone de la conduite 4, un 10 laveur 5 qui sert à extraire par lavage les restes de solvant de la phase de raffinat. La totalité des fractions aromatiques et une partie des fractions non aromatiques sont soutirées à l'état d'extrait de l'extracteur 2 par la conduite 6 et parviennent dans la par-15 tie moyenne de la colonne 7 de distillation extractive. Par la conduite 8, on délivre, sur l'un des plateaux supérieurs de la colonne 7 de distillation extractive, le mélange de solvant et d'eau prévu pour la distillation extractive. Le produit de tête de la distillation extractive, qui 20 est constitué par des fractions non aromatiques et par de l'eau, ainsi que par une faible quantité de fractions aromatiques, est soutiré par la conduite 9 et parvient dans le séparateur d'eau 10. En cet endroit a lieu la séparation de la phase aqueuse des hydrocarbures. Ces derniers sont ensuite renvoyés en quelque sorte, 25 comme contre-solvant, par la conduite 11 dans la partie inférieure de l'extracteur 2. Le produit de pied de la distillation extractive, qui renferme la majeure partie des fractions aromatiques, le solvant, ainsi qu'une faible quantité d'eau, est entre-temps soutiré par la conduite 12 de la colonne 7 de distillation ex-30 tractive et introduit dans la colonne de séparation 13. Le solvant récupéré peut être soutiré du pied de la colonne de séparation 13 par la conduite 8. Il renferme normalement, après la séparation, encore une quantité d'eau telle qu'il peut être délivré directement à nouveau à la colonne 7 de distillation 35 extractive. La quantité partielle du solvant prévue pour l'extraction liquide-liquide est délivrée par la conduite 3« Le produit de tête de la colonne de séparation 13 renferme la totalité des fractions aromatiques, - ainsi que de faibles restes 71 21018 8 2102195 d'eau. En conséquence, le produit de tête est introduit, par la conduite 14 et le séparateur d'eau 29, dans la colonne 15 où peut avoir lieu la suite de la décomposition de ce produit de tête. Les conduites 16, 17 et 18 indiquent ici les points de 5 soutirage pour le benzène, le toluène et le xylène. L'eau qui reste est soutirée du séparateur d'eau 29 par la conduite 19 et réunie avec la quantité d'eau qui afflue par la conduite 20 et provient du séparateur d'eau 10. Cette eau doit à nouveau être ajoutée au solvant dans l'extracteur 2. À cet effet, les 10 possibilités suivantes sont prévues : Premièrement, l'eau peut parvenir, pour une position convenable des vannes 21 et 27 de la conduite 19 par la conduite 2$ directement dans la conduite 3 où elle est mélangée au solvant prévu pour l'extracteur 2, avant que ledit solvant n'entre 15 dans ledit extracteur. La soupape 27 peut cependant aussi être ajustée de manière telle que l'eau parvienne de la conduite 19 par la conduite 23 directement dans la conduite 28 et soit délivrée par cette conduite séparément du solvant, en un point approprié 20 de l'extracteur 2. La conduite 28, schématisée par une ligne de tirets, indique alors la possibilité qu'il y a de diviser en d'autres courants partiels le courant d'eau s'écoulant par la conduite 28 et de délivrer ces courants partiels à l'extracteur en des points distincts. De ce fait, on obtient un échelonnement 25 de sélectivité du mélange de solvant et d'eau dans les différents étages de l'extracteur. Finalement, la vanne 21 peut être réglée de manière que l'eau de la conduite 19 parvienne d'abord dans la conduite 22 et de là au laveur 5 où elle sert à extraire par lavage les restes 30 de solvant de la phase de raffinat provenant de l'extraction liquide-liquide. L'eau s'écoulant du laveur 5 parvient ensuite, par la conduite 24, dans la conduite 23 conduisant à la vanne 27. Suivant la position de cette dernière, elle s'écoule de là dans la conduite 3 ou dans la conduite 28. 35 ^ar la conduite 25, on peut introduire de l'eau complé mentaire dans le procédé pour compenser des pertes d'eau correspondantes. Par la conduite 25, on peut introduire complémentaire-ment du solvant pour compenser les pertes correspondantes du procédé. 71 21013 9 2102195 La possibilité pratique d'utilisation du procédé conforme à l'invention sera finalement démontrée sur la base de l'exemple opératoire ci-après. Dans ce cas, on a utilisé comme mélange hydrocarboné de départ une fraction de reforming renfermant du 5 benzène et du toluène. Com^e solvant sélectif, on a utilisé, dans les deux étages d'extraction, de la lï-formylmorpholine. Dans le tableau qui suit, on a rassemblé les données d'analyse les plus importantes, exprimées en pourcentages pondéraux. Les références se rapportent dans ce cas à celles du schéma 10 d'écoulement. Tableau Analyse en pourcentages en poids 15 Substance Conduite 1 pour la charge Conduite 4 pour le raffinat Conduite 9 pour le produit de tête Conduite 16 pour le benzène pur Conduite 17 pour le toluène pur Hydr oc arbur e s en C4 0,06 0,08 .0,02 20 en 10,3 15,4 10,8 en C6 25,3 40,7 37,8 5 en C,-, 19,4 30,2 28,7 f 0,022 25 en C8 6,3 12,4 8,4 > \ en 0,2 0,3 0,5 ) 0,008 Benzène 7,8 0,028 9,0 99,97& 30 Toluène 30,7 0,85 4,8 99,992 Rendement en benzène très pur = 99,77 % Rendement en toluène très pur = 98,32 % 1 BAD ORIGINAL 71 21018 10 2102195 10 Lors de la mise en oeuvre du procédé, on utilise les températures suivantes : Extracteur 2 60°G Distillation extractive : Entrée de la conduite 8 80°C Entrée de la conduite 6 98°G Pied 174°G Séparateur 15 : Entrée de la conduite 12 174°C Produit de tête de la conduite 14 88°C Pied 160°G Dans le cas présent, on utilise alors les quantités suivantes : n e- Mélange hydrocarboné de départ de la conduite 1 295 kg Solvant renfermant 2,5 % en poids d'eau de la conduite 5 858 kg Eau de la conduite 28 27 kg 20 = solvant renfermant 5,8 % en poids d'eau 885 kg Raffinât de la conduite 4 179 kg Extrait de la conduite 6 1 047 kg pt- Solvant renfermant 2,5 % en poids d'eau de la conduite 8 144 kg Produit de tête de la conduite 9 51 kg Eau de la conduite 20 1 kg Produit de pied de la conduite 12 996 kg 30 Fractions aromatiques très pures de la conduite 14 111 kg Eau de la conduite 19 26 kg 35 Le résultat de cet exemple opératoire montre qu'il est possible, avec le procédé conforme à l'invention, d'obtenir avec un rendement élevé des fractions aromatiques d'une grande pureté. BAD ORIGINAlJ i_ 71 21018 ii 2102195 REVENDI CATIONS 1. Procédé pour l'obtention de fractions aromatiques très pures à partir de mélanges hydrocarbonés présentant, à côté « 5 de ces fractions aromatiques, une teneur quelconque en fractions non aromatiques, par extraction liquide-liquide en liaison avec une distillation extractive effectuée ensuite, tandis que l'extraction liquide-liquide du mélange hydrocarboné de départ est effectuée dans des conditions telles que l'extrait qui se forme 10 renferme la totalité des fractions aromatiques et une partie des fractions non aromatiques, après quoi cet extrait est introduit dans l'installation de distillation extractive montée en aval et davantage séparé et que le produit de pied qui se forme en cet endroit (phase d'extrait) est soutiré et scindé, dans une colonne 15 de séparation montée en aval, en une fraction aromatique et en une fraction de solvant, tandis que le produit de tête de la distillation extractive (phase de raffinat) est renvoyé dans la partie inférieure de l'extracteur de l'installation d'extraction liquide-liquide, caractérisé par le fait qu'on utilise dans 20 les deux étages d'extraction, comme solvant sélectif, de la morpholine et/ou des morpholines N-substituées en liaison avec de l'eau, tandis que la teneur en eau du solvant pour l'extraction liquide-liquide est ajustée dans un domaine compris entre 2 et 15 % en poids et que celle pour la distillation extractive est 25 ajustée dans un domaine compris entre zéro et 8 % en poids. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'eau introduite dans le procédé est à nouveau séparée du produit de tête de la colonne de distillation extractive, ainsi que du produit de tête de la colonne de séparation, et 30 qu'elle est à nouveau ajoutée au solvant sélectif. 3. Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'eau introduite dans le circuit est utilisée, avant d'être à nouveau ajoutée au solvant sélectif, pour extraire par lavage les restes de solvant dans la phase de 35 raffinat provenant de l'extraction liquide-liquide. 4-. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3» caractérisé par le fait qu'on utilise,comme solvant sélectif, de préférence des morpholines N-substituées, dont les substituants ne présentent pas plus de 7 atomes de carbone. 71 21018 12 2102195 5« Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que la distillation extractive fonctionne sans reflux extérieur. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 5 1 à 5) caractérisé par le fait que l'extraction liquide-liquide est effectuée dans une colonne à plateaux perforés fixes. 7* Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait qu'il est mis en oeuvre aussi "bien sous la pression normale que sous une pression accrue ou sous une 10 pression réduite. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7» caractérisé par le fait que l'addition d'eau, nécessaire pour l'extraction liquide-liquide, est mélangée soit au solvant avant son entrée dans l'extracteur de l'extraction liquide-15 liquide, soit ajoutée séparément du solvant dans l'extracteur en un point quelconque ou en plusieurs points appropriés.