la présente invention concerne un procédé de préparation de 3,4-dichlorobutène-l par isomérisation de 1,4-dichlorobutène-2, ou de préparation de 1,4—dichlorobutène-2 par isomérisation de 3,4-dichlorobutène-1. 5 le dichlorobutène obtenu par chloration de butadiène est un mélange des isomères 1,4-dichlorobutène~2 et 3*4—dichlorobutène— 1 , contenant environ 60 fo du premier et environ 40 $ du second. Ces deux isomères existent habituellement en équilibre dans le mélange, la proportion dépendant des conditions de préparation. 10 Les procédés classiques d1isomérisation de 1 ,4-dichlorobutène- 2 en 3,4-dichlorobutène-1, ou de 3r4~-dichlorobutène-1 en 1^—dichlorobutène^, consistent à chauffer le mélange d*isomères avec un ou plusieurs sels de métaux tels que cuivre, fer, zinc, titane, aluminium, zirconium, etc., utilisés comme catalyseurs, ou à 15 chauffer les isomères en ltabsence de catalyseurs. Même dans le premier procédé, l*isomérisation est lente et de hautes températures sont requises pour obtenir des rendements intéressants en isomères désirés. Ce dernier procédé donne une grande quantité de sous-produits indésirables et la vitesse de transformation est extrê-20 mement lente. La Demanderesse vient de découvrir que l'utilisation dTun catalyseur activé particulier accélère notablement la vitesse des réactions d1isomérisation. Le procédé conforme à lfinvention pour 1*isomérisation de 25 1,4-dichlorobutène—2 en 3,4-dichlorobutène-1, ou pour l1isomérisation de 3,4-dlchlorobutène-1 en 1,4-dichlorobutène-2, consiste à faire entrer le composé à isomériser en contact avec une composition de catalyseur contenant du. naphténate de cuivre et un composé aromatique nitré. 30 La composition du catalyseur peut contenir, en outre, un nitrile organique qui peut être un nitrile aliphatique ou alicyclique saturé ou insaturé ou un nitrile aromatique. On préfère utiliser des dinitriles tels que le pimélonitrile ou lfadi— ponitrile. La composition du catalyseur peut aussi contenir du 35 diméthylsulfolane comme autre composant, soit en plus du nitrile, soit à la place de ce dernier. Le composé aromatique nitré peut être un composé mono—nitré, 71 05463 s. 2085595 di—nitré ou poly—nitré, de préférence un nitrobenzène, les nitro-benzènes peuvent aussi porter d*autres substituants du noyau, On préfère des composés di-nitrés dont les groupes nitro occupent 1*une ou 1*autre des différentes positions. 5 la quantité de composé nitré que contient la composition du catalyseur peut varier dans une assez large gamme comprise entre 0,5 et 10 ^ en poids de la composition totale du catalyseur et du dichlorobutène» la réaction drisomérisation selon la présente invention peut 10 être conduite à des températures comprises entre 80 et 160°C, de préférence entre 100 et 130°C, à des pressions égales, supérieures ou inférieures à la pression atmosphérique. le procédé de la présente invention peut être mis en oeuvre de façon discontinue ou de façon continue. Si l,on désire trans-15 former le 1,4-dichlorobutène-2 en 3,4— dichlorobutène-1, le premier composé ou produit de chloration directe du butadiène, comme déjà décrit, est chargé en continu dans un réacteur qui contient le catalyseur. On chauffe le réacteur et du 3,4—dichlorobutène-1 pur est séparé par distillation dans une colonne de fractionnement. 20 1*appareil est de préférence maintenu sous pression réduite, de manière que la distillation puisse sTeffectuer depuis le réacteur lui-même. Attendu que le 3*4-âichlorobutène-1 a un plus bas point d'ébullition que le 1 ,4-dichlorobutène-2, lf équilibre de la réaction se déplace en faveur du premier composé et le 1,4—dichloro-25 butène-2 qui est chargé pour maintenir un niveau constant dans le réacteur,est ainsi transformé en totalité en 3*4-dichlorobutène-1. Il y a lieu de remarquer quTil n*y a pas drentraînement du catalyseur dans le 3*4—dichlorobutène-1 séparé par distillation. Toutefois, étant donné qu*une très faible proportion des dichloro-30 butènes est transformée en composés de hauts points dTébullition, il est nécessaire de soutirer un faible courant du réacteur, sous la forme liquide, pour empêcher 1*accumulation des composés de hauts points dtébullition. Ce courant est soumis à une distillation séparée, pour récupérer le dichlorobutène qu*il contient et qu*on 35 recycle ensuite dans le réacteur. Dans cette opération, le catalyseur est laissé dans le courant des composés de hauts points d*ébullition et on doit donc, en pratique, ajouter au réacteur une 71 05463 3 2085595 très petite quantité de catalyseur d'appoint. Dans l'autre cas, lorsqu'on désire transformer le 3»4-dichloro-butène-l en 1 dich.lorobutène-2, le mélange de dichlorobutènes est, là encore, chargé dans un réacteur continu, comme déjà dé-5 crit, mais dans ce cas, pour séparer le 1,4-dichlorobutène-2, on prélève un courant liquide dans le réacteur au point approprié près de la base d'une colonne de fractionnement, non solidaire du réacteur, et équipée de son propre système de réébullition. le 3,4—dichlorobutène-1 est prélevé à la partie supérieure de la 10 colonne et recyclé dans le réacteur,et la vapeur de 1j-4—dichlorobutène-^ est soutirée près de la base de la colonne,mais au-dessous du point d1 alimentation. Un courant provenant du système de réébullition de la colonne, contenant du catalyseur, est renvoyé au réacteur, une proportion convenable étant prélevée pour une dis-15 tillation séparée, afin d'empêcher l'accumulation des composés de hauts points d'ébullition dans le réacteur. le procédé de l'invention est illustré par l'exemple suivant : on introduit du 1,4-dichlorobutène-2 pur (100 parties, pureté de 99 f°) dans un ballon qu'on chauffe à 120°0 + 2°0. On ajoute 20 3 parties de naphténate de cuivre, ainsi que 3 parties du composé nitré. On prélève des échantillons périodiquement depuis le début de l'expérience "et on les analyse par chromatographie en phase gazeuse, les résultats sont récapitulés sur le tableau I. Etant donné que le but est de déterminer les conditions appro-25 priées pour une conduite continue du procédé (afin de pouvoir maintenir une concentration donnée en dichlorobutènes dans le réacteur), on détermine l'effet de l'addition de différents composés nitrés à un taux de transformation de 10 parce que c'est aux environs de ce pourcentage que l'on obtient les plus grandes vi— 30 tesses de réaction. Dans une série d'expériences comparatives n'entrant pas dans le cadre de l'invention, on répète le procédé en utilisant un naphténate cuivrique en association avec d'autres additifs, ou sans autre additif, les résultats de ces essais comparatifs sont 35 récapitulés sur le tableau II. 71 05463 "4 2085595 TABLEAU I Catalyseur Additif Temps de transformation, mn 10 j° Naphténate cuivrique Nitrobenzène p-nitrob enz aldéhyd e o-dinitrob enzène p-nitroacétophénone nltrobenzène (1 ,5?0 + adiponitrile (1 ,5$>) nitrobenzène (1 ,0+ adiponitrile (1 ,0$) + diméthylsulfolane (1 ,0%) 23 24,5 28 30,5 22,5 28,5 TABLEAU II 20 25 Catalyseur Additif Temps de transformation, mn 5 # 10 % -15 * Naphténate cuivrique o-ehlorotoluène 36 !! alcool diacétoniçjue - 50 - tt o-crésol - 58 - 11 hexaméthylpho spho- ramide - 110 — Tl dlméthylsulfoxyde - 135 — It thiourée - 150 - tt néant 13,5 33 72 71 05463 5 2085595 BEVEUDI GATIONS 1. Procédé dfisomérisation de 114—dichlorobutène-2 en 3,4— dichlorobutène-1 ou d*isomérisation de 3»4-dichlorobutène-1 en 1,4-dichlorobutène-2, caractérisé par le fait qu'il consiste à 5 faire entrer le composé à Isomériser en contact avec une composition de catalyseur contenant du naphténate de cuivre et un composé nitré. 2. Procédé suivant la revendication 1 , caractérisé par le fait que le composé nitré est un composé mono-nitré , di-nitré 10 ou poly-nitré. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que le composé nitré est le nitrobenzène, le p-nitrobenzal— déhyde, le o—dinltrobenzène ou la p-nitroacétophénone» 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 15 à 3, caractérisé par le fait que la composition de catalyseur contient un nitrile en plus du composé nitré. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le composé nitré est présent en une quantité de 1 à 10 ^ en poids par rapport au poids total 20 de dichlorobutènes et de catalyseur dans le mélange réactionnel. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé par le fait que le composé nitré est présent en une quantité d1environ 3 % en poids sur la base du poids total de dichlorobutènes et de catalyseur dans le mélange réactionnel. 25 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que 1Tisomérisation est conduite à une température comprise dans la. gamme de 80 à 160°C. 8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé par le fait que 1'isomérisation est conduite à une température comprise 30 dans la gamme de 100 à 130°C. 9» le 3,4-dlchlorobutène-1 obtenu à partir de 1,4-dichlorobut ène-2 au moyen d'un procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes. 10. le 1,4—dichlorobutène-2 obtenu à partir de.3»4—dichlorobutène—1 au moyen d'un procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 8.