L'invention concerne un nouveau procédé d'obtention sélective qduzparaxylène. On sait que le paraxylène est le plus utilisé des trois isomères xylènes. Il est notamment transformé en acide téréphtalique ou diméthyltéréphtalate qui connaît de nombreuses applications dans la fabrica tion de résines, de fibres (tergal par exemple), de fibres polyesters et de plastique. On peut obtenir le paraxylène par transformation de divers aromatiques tels que notamment le toluène, le métaxylène et les triméthylbenzènes. Parmi ces opérations, les plus connues sont 1) - l'isomerisation du métaxylène et de l'éthylbenzène. 2) - la dismutation du toluène. 3) - la transalkylation du toluène par les triméthylbenzènes. Ces trois operations sont généralement couplées à une unité de récuperation du paraxylène (par cristallisation, adsorption ou complexa tion). Dans tous les cas, à la sortie du réacteur, la quantité de parsxy- lène dans. le mélange des xylènes est voisine de celle correspondant à l'équilibre thermodynamique, c'est à dire environ 24 % en poids. Il existe aussi diverses opérations catalytiques permettant d'obtenir d; paraxylène avec une très grande sélectivité, c'est à dire dans des proportions, au sein du mélange des xylènes, nettement supérieu- res à celles qui correspondent à l'état d'équilibre thermodynamique. parmi celles-ci, on peut citer l'alkylation du toluène par le méthanol ou par le chlorure de méthyle, la translakylation du toluène et des tétraméthylbenzènes, la réaction complexe dc alkylation;-transeikylation faisant intervenir le toluène, le méthanol et les tétraméthylbenzènes (voir la demande de brevet français n 73/ 34746 du 27 Septembre 1973). Les meilleurs sélectivités en paraxylène obtenues jusqu'ici correspondent à des teneurs -de 65 % environ de paraxylène dans le mélange des xylènes, pour des conver sions du toluène de l'ordre de 10 à 30 % environ. L'invention concerne un nouveau procédé d'obtention sélective du paraxylène par une réaction de transalkylation du toluène par les polyméthylbenzènes à nombre de carbone supérieur à 10 (C+11) et surtout de manière preférée par l'hexaméthylbenzène. Les polyméthylbnzènes peuvent être aussi des polyméthylaromatiques condensé-s ou des molécules complexes dont une partie. est un pentaméthylbenzène ou un hexaméthylben zène. La présente invention permet d'obtenir du paraxylène avec des sélectivités très supérieures. à celles obtenues dans l'art antérieur, puisqu'elles peuvent atteindre jusqu' 9Q % de paraxylène dans le mélange des xylènes, pour des conversions du toluène siapérieures à 50 %.L'inven- tion permet do;ic. d'accroîtrç. le rendement de l'étape de. séparation du paraxylene et de diminuer la capacite de l'unité d'isomérisation qui suit éventuellement Les conditions opératoires relatives au procédé de la présente invention sont les suivantes - la composition molaire. de. la charge de méthylbenzènes est située à l'intérieur des limites suivantes : 10 à 95 % de toluène, 5 à 90 % de polyméthylbenzènes en C+11, - la température est comprise entre O et 500 C, de préférence entre 20 et 400 OC, dépendant du type de catalyseur utilisé, - la pression est située entre 1 et 100. bars et de préférence entre 1 et 50 bars, - l'opération peut être conduite en présence d'un gaz neutre tel que azote ou argon ou d'un gaz réducteur tel que l'hydrogène, - l'opération peut être conduite en régime statique, à l'intérieur d'un autoclave par exemple, en présence d'un catalyseur solide présent sous forme de poudre ou de grains de taille par exemple inférieure à 5 mm ou dlun catalyseur acide à l'état dissous.Dans ce cas, le temps de contact adopté est compris entre environ 5 minutes et 20 heures dépend-ant de la température et du rapport molaire charge/catalyseur lequel est compris entre 0,05 et 1000 et de préférence. entre. 0,2 et 100. - l'opération peut être également conduite en régie dynamique en présence d'un catalyseur acide-solide ou à l'état dissous. Dans le cas d1un catalyseur solide, on peut opérer en phase liquide. ou en phase vapeur et les vitesses spatiales d'alimentation exprimées en volume de charge par volume de catalyseur et par heure est comprise entre environ ,05 et 20,, plus particulièrement environ entre 0,05 et 10 et de préférence entre environ 0,10 et 5. Dans le cas d'un catalyseur dissous1 on opère uniquement en phase liquide dans les mêmes conditions de vitesses spatiales d'alimentation que celles précédemment indiquées.Si on opère en phase gazeuse et en présence d'hydrogène, le rapport molaire H2/hydrocarbures réactifs est comprise entre environ 0,1 et 20 et de préférence entre 2 et 10, le choix des autres conditions opératoires (température et pression notamment) devant être fait compte tenu de la nécessité d'être en phase vapeur. Si on opère en phase liquide avec un catalyseur solide en suspension ou un catalyseur à l'état dissous, on peut conduire la résection en présence d'un diluant liquide inerte approprié (ortho-dichlorobenzène. par exemple). On peut également ajouter en petites quantités divers composés, dits co-catalyseurs, dont le but est d'accroître l'activité du catalyseur nitrométhane, eau, anisole, etc... Le rapport molaire catalyseur/co-cata- lyseur est compris entre environ 1 et 1000 et de préférence entre 5 et 500. Tous les catalyseurs acides peuvent éventuellement convenir au procédé delta présente invention. Comme exemples non limitatifs de catalyseurs acides solides, on peut citer les silice-alumines amorphes, les zéolithes, les silice-magnésies, les sil-ice-zircones, les ale une oxydes de bore, les alumine-magnésies, les alumines halogénées (chlorées ou fluorées) et les alumines borofluorées. Cosse exemple non limitatifs de catalyseurs acides à l'état dissous, on peut citer les catalyseurs du type Friedel-Craft, tel que le chlorure d'aluminium, le chlorure de gallium, le trifluorure de bore, le pentafluorure d'antimoine, etc... En ce qui concerne les zéolithes, on utilisera celles possèdant des ouvertures de pores de 7,0 à 8 A au minimum, c'est à dire suffis y ent larges pour permettre le passage des molécules de pentaméthylbenzène ou d'hexaméthylbenzène. On peut citer de manière non restrictive : l'offrétite, la mordénite à larges pores, la zéolithe # et les tamis X et surtout Y. Ces zéolithes contenant ori,ginellement des cations métalliques très généralement alcalins, il est souvent nécessaire de remplacer ces cations au moyen d'une opération d'échange par d'autres cations qui confèrent à la zéolithe ne bone activité. Ces derniers cations peuvent être l'ion NH+4 qui se transforme en H et en ammoniac par chauffage ou des cations métalliques plurivalents tels que Mg 2+, Ca2+, Ce3+, La3+, etc... Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention et ne doivent en aucun cas être considérés comme limitatifs. 1er exemple (comparatif) : transaliçylation toluène-tétraméthylbenzène (T4MB) en présence d'AlCl3 dissous. 3 1000 cm d'un mélange constitué de 0,5 mole de toluène (46 g ou 5,28 cc), de 0,5 mole de 1245 T4MB (67,2 g ou 76, 5 cc) et de 0,5 mole d'AlC13 (66,7 g), le complément à 1000 cm3 étant assuré par un solvant inerte, l'orthodichlorobenzene, sont placés dans un autoclave et portés à 108 OC. Le mélange est agité ; des échantillons de quelques cm3 sont prélevés après 200 et 300 minutes de réaction et analysés. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau n 1 sous forme du nombre de mole de chaque produit aromatique et du pourcentage de chaque xylène dans le mélange des trois isomères. Tableau n 1 Temps de Quantité d'aromatiques Composition des réaction en mole xylènes en (mn) T X TMB PMB PX MX OX 200 0,37 0,14 0,20 0,27 0 44 44 12 300 0,33 0,19 0,28 0,22 O 36 50 14 T : toluène - X : xylènes, TMB : triméthylbenzène - PMB : pentaméthylbenzène - HMB : hexaméthylbenzène - PX : paraxne - MX : métaxylène OX : orthoxylène. 2ème exemple : transalkylation toluène - pentaméthylbenzène en présence d'AlCl3 dissous. On réalise une opération du type de celle de l'exemple 1 en remplaçant les tétraméthylbenzènes par une quantité identique en mole de pentaméthylbenzène (soit 74,1 9) et en n'ajoutant que 0,2 mole de catalyseur AlCl3 (soit 26,6 g). Les autre conditions sont identiques. Les résultats sont rassemblés dans le tableau n 2. Tableau nO 2 Temps de Quantité d'aromatiques Composition des xylènes réaction en mole en % (mn) T X TMB PMB HMB PX MX OX 200 0,28 0,19 0,09 0,22 0 76 21 3 300 0,21 0,22 0,18 0,14 0 73 24 3 Ces résultats montrent quwavec une quantité moindre de catalyseur, le pentaméthylbenzène permet d'obtenir une conversion plus poussée du toluène, une meilleure sélectivité en xylènes et surtout une sélectivité en paraxylène beaucoup plus élevée qu'avec les tétraméthylbenzènes. 3ème exemple : transalkylation toluène-hexaméthylbenzène en présence d'AlCl 3 On opère comme dans le premier et le deuxième exemple en utilisant 0,5 mole d'hexaméthylbenzène comme polyméthylbenzène, et 0,2 mole d'AlCl (soit 26,6 g). Les résultats sont présentés dans le tableau n 3. 3 Tableau n 3 Temps de Quantité d'aromatiques Composition des xylènes réaction en mole en (mn) T I TMB PMB HMB PI MI OX 90 0,17 0,225 0,07 0,31 0,08 86,5 12,5 1 Ces résultats montrent que l'hexaméthylbenzène permet d'obtenir de meilleures sélectivités en xylènes et paraxylène encore, que le pentaméthylbenzène. 4ème exemple : transalkylation toluène-hexaméthylbenzène en présence d'AlCl - influence du rapport toluène/HMB. 3 1000 cm3 d'un mélange contenant 0-,5 mole d'hexaméthylbenzène, i mole d'AlCl3, desqiantités variables de toluène correspondant à divers rapports molaires toluène/HMB, et du complément à 1000 cm3 en orthodichlorobenzène, sont placés dans un autoclave agité et portés à 70 OC. Des échantillons sont prélevés après une certaine durée d'expérience qui dépend du rapport toluène/HMB et analysés. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau n 4. Tableau n 4 Temps de Quantité d'aromatiques Composition des Mole de réaction en mole xylènes en % (mn) T X TMB PMB HMB PX MX OX 2,2 300 1,680 0,436 0,090 0,460 0,040 77 17 6 0,68 300 0,304 0,25 0,07 0,20 0,13 85 13 2 0,5 120 0,11 0,16 0,05 0,22 0,065 88 12 1 0,35 50 0,125 o, 12 0,02 0,20 o,29 88 Il 1 0,18 10 0,04 0,055 0,008 0,165 0,38 90 9 1 On voit que la sélectivité en paraxylène croît lorsque le rapport toluène/HMB diminue. 5ème exemple : transalkylation toluène-hexaméthylbenzène en présence d'AlCl3 - influence de la concentration du catalyseur. On réalise deux expériences du même type que précédemment, en présence d'orthodichlorobenzène comme solvant, avec des quantités identiques de toluène et d'hexaméthylbenzène (0,5 mole) et à 70 OC. Le premier mélange réactionnel contient 1 mole de AlCl3, le second 1,5 mole. Les résultats sont présentés dans le tableau n 5. Tableau n 5 Mole d' Temps de Quantité d'aromatiques Composition des AlCl3 réaction en mole xylènes en (mn) T X TMB PMB HMB PX MX OX 1 120 0,11 0,16 0,05 0,22 0,165 88 12 1 1,5 90 0,29 0,14 0,02 0,15 0,26 83,5 16X5 2 Ces résultats montrent qu'un accroissement de la concentration en catalyseur dans le mélange réactionnel conduitl à un temps de contact identique, à une baisse de sélectivité. 6ème exemple : transalkylation toluène-hexaméthylbenzène en présence d'AlCl - influence de la température. 3 1000 cc du mélange réactionnel contenant 0,5 mole de toluène, 0,5 mole d'hexaméthylbenzène, entre 0,2 et l mole d'AlC13 dilué dans de l'orthodichlorobenzène comme solvant sont portés à diverses températures. Les résultats des analyses effectuées sur les échantillons prélevés sont présentés dans le tableau n 6. Tableau n 6 Quantité d'aromatiques Composition des Temps de Mole en mole xylénes en % T réaction Mole 0C 3 (mn) T X TMB PMB HMB PX MX OX 60 1 120 0,23 0,13 0,023 0,15 0,20 84,5 13 2 65 1 100 0,20 0,13 0,02 0,15 0,19 85 13 2 75 1 60 0,29 0,14 0,013 0,15 0,27 82 16 2 108 0,2 90 0,17 0,225 0,07 ,31 0,08 86,5 12,5 1 Ces résultats montrent que l'effet de la température sur la sélectivité est assez peu sensible. 7ème exemple : transalkylation toluène-hexaméthylbenzène en présence de chlorure de gallium GaCl3. 1000 cc d'un mélange réactionnel contenant 0,5 mole de toluène, 0,5 mole d'hexaméthylbenzène, 1 mole de chlorure de gallium diluées dans de l'orthodichlorobenzène, sont portés à 70 OC sous agitation. Les résultats des analyses de l'échantillon prélevé après 5 heures de réaction, sont présentés dans le tableau n 7. Tableau n 7 Quantité d'aromatiques Composition des en mole xylènes T X TMB PNB HMB PX MX OX 0,19 0,20 0,03 0,22 0,15 85 13 2 On voit que les sélectivités obtenues avec le chlorure de gallium comme catalyseur sont sensiblement les mêmes que celles obtenues avec AlCl3. On notera toutefois qu'il faut un temps de réaction plus long 3 avec GaCl3 qu'avec AlCl3 pour obtenir les mêmes performances, ce qui est l'indice que GaCl3 est un catalyseur moins actif qu'AlCl3. 8 ème exemple : translakylation toluène - hexaméthylebenzène en présence d1AlCl et de divers co-catalyseurs. 3 On opère dans les mêmes conditions que celles du 4ème résultat de l'exemple n 6 (T C = 108, 0,2 mole d'AlCl3, 0,5 mole de toluène et 0,5 mole d'hexaméthylbenzène), mais on ajoute de petites quantités de divers co-catalyseurs. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau n0 8. Tableau n 8 Quantité d'aromatiques Composition des Temps de en mole xylènes en % o-catalyseur réaction (mn) T X TMB PMB HMB PX MX OX nitrométhane (0,2 mole 200 0,26 0,12 O 0,19 0,28 81 15 4 eau (0,04 mole 100 0,17 0,235 0,07 0,30 0,08 | 85,5 13 1, eau (0,12 mole 180 0,14 0,22 0,07 0,29 0,06 86 12,5 1, anis oie (0,002 mole 40 0,18 0,225 0,05 0,30 0,13 87 12,5 0, anisole (0,002 mole 100 0,08 0,19 O, 11 0,21 | 0,01 90 10 O, anisole (0,01 mole 70 0,15 0,23 0,05 0,31 0,07 87 12 1 anisole (0,07 mole 275 0,18 0,225 0,06 0,30 0,06 86 13 1 9ème exemple 1000 g de tamis Na-Y hydraté commercial contenant environ 8 % en poids de sodium (vendu par la société Union Carbide Co. sous la désigna tion SK 40) de rapport SiO2/A1203 voisin de 5 sont mis en suspension dans 23 une solution aqueuse de nitrate d'ammonium de concentration 3M, le volume de solution correspondant à une quantité d'ions ammonium égale à 10 fois la quantité d'ions sodium présents dans la masse de zéolithe introduite. La solution est portée à 90 OC pendant 6 heures, on filtre et on recommence un second échange identique. On filtre et lave le solide, puis on le met en suspension dans 5 litres d'une solution aqueuse contenant 1650 g de Ce(N03)3, 6 6 H20 et 306 g de NH4N03. On chauffe à 90 OC pendant 4 heures. On filtre et on lave abondamment le solide à l'eau distillée. La zéolithe est ensuite calcinée à 500 OC pendant 2 heures sous air, puis mise sous forme de pastilles. Son analyse indique une teneur de 1,8 % poids de Na et 9,3 % en poids de cérium. 10ème exemple : Le produit précédent sous forme de pastilles est testé comme catalyseur de transalkylation toluène-hexaméthylbenzène en lit fixe, en régime dynamique, avec un rapport molaire toluène/hexaméthylbenzène égal à 6, à 300 OC sous une pression de 20 bars, en présence d'une quantité d'hydrogène telle que le rapport H2/charge soit égal à 5. Le débit pondéral de charge par unite de poids de catalyseur et par heure est fixé à 1 g/h. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau n 9. Tableau n 9 Durée Proportion des divers Composition des aromatiques en moles % xylènes en du test T X TMB PMB PX MX OX 4 h 69,2 11,5 2,6 14,0 2,5 82 14 4 10 h 70,4 11,0 1,9 13,6 3,1 81 14,5 4,5 Ces résultats montrent que les sélectivités en paraxylène obtenues avec une zéolithe comme catalyseur sont comparables à celles obtenues avec un catalyseur dissous du type AlCl3. Ces sélectivités sont très supérieures à celles qu'on peut obtenir en remplaçant l'hexaméthylbenzène par les tétraméthylbenzènes. REVENDICATIONS 1) - Procédé de synthèse de xylènes riches en paraxylène caractérisé en ce que l'on fait réagir entre O et 500 OC, entre 1 et 200 bars, (a) du toluène, (b) au moins un polyméthylbenzène choisi dans le groupe constitué par le pentaméthylbenzène, l'hexaméthylbenzène, les polyméthylaromatiques condensés et les molécules complexes dont une partie est un penta méthylbenzène ou un hexaméthylbenzène, en présence d'un catalyseur acide. 2) - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le polyméthylbenzène est lehexaméthylbenzène. 3) - Procédé selon les revendications 1 et 2, dans lequel le toluène et le polyméthylbenzène réagissent en phase vapeur sur le catalyseur acide solide, â raison d'une vitesse spatiale d'alimentation, exprimée en poids de charge par poids de catalyseur et par heure, comprise entre environ 0,05 et 20, en présence d'hydrogène dilué ou non par un gaz inerte avec des debits d'hydrogène caractérisés par des rapports molaires H2/charge compris entre environ 0,1 et 20. 4) - Procédé selon les revendications 1 et 2, dans lequel le toluène et le polyméthylbenzène réagissent en phase liquide en présence du catalyseur acide solide ou à l'état dissous, à raison d'un temps de contact entre le milieu réactionnel et le catalyseur compris entre environ 5 minutes et 20 heures, et d'un rapport molaire charge/catalyseur compris entre environ 0,05 et 1000. 5) - Procédé selon les revendications 1 à 4 dans lequel le catalyseur acide solide est choisi parmi les silice-alumines amorphes, les alumines halogénées, les alumines-oxyde de bore, les alumines borofluorées, et les zéolithes possèdant des ouvertures de pores d'au moins 7,5 A. 6) - Procédé selon la revendication 5 dans lequel le catalyseur est une zéolithe choisie parmi l'offrétite, la zéolithe h, la mordénite, les zéolithes de structure faujasite notamment et les tamis moleculaires synthétiques X et Y. 7) - Procédé selon la revendication 6 dans lequel le catalyseur, avant d'être utilisé, est débarrassé au moins de la majeure partie des cations alcalins qu'il contient. 8) - Procédé selon la revendication 4 dans lequel le catalyseur présent à l'état dissous peut être dilué dans un solvant approprié et peut agir en présence de diverses molécules dites co-catalyseurs ajoutées en faible quantité et choisies parmi le nitrométhane, l'eau et l'anisole. 9) - Procédé selon l'une des revendications 1, 2, 4 et 8, dans lequel le catalyseur à l'état dissous est un catalyseur du type Frjedel-Craft tel que AlCl3 et GaCl3.