L'invention concerne des propionates de cellulose et, plus particulièrement, un procédé pour la préparation de solutions de certains propionates de cellulose. On prépare ordinairement le propionate de cellulose par un procédé d'estérification, suivant lequel on obtient le propionate de cellulose sous forme d'un précipité dans un liquide composé d'eau et" d'acides dilués. On utilise généralement, au moment de la précipitation certaines techniques compliquées pour régler la grosseur et la forme des particules de l'ester, de manière à pouvoir le dissoudre promptement dans un solvant. On élimine line certaine quantité d'eau et d'acides par filtration et l'on obtient ainsi une dispersion présentant encore une terreur en eau appréciable. A ce moment, la technique généralement utilisée jusqu'à présent consiste à transformer cette dispersion en particules d'ester par séchage, ou par combinaison du séchage et du:broyage. De telles opérations de séchage et de broyage nécessitent une durée et un équipement supplémentaires, créant une dépense plus élevée en fabrication. En outre, divers inconvénients se présentent souvent tels que la formation de blocs, d'agrégats, etc..., dans la poudre, ainsi que la dégradation et de la coloration du propionate de cellulose dues à la chaleur du séchage. La présente invention a notamment pour objets : - un procédé permettant d'obtenir une solution de propionate de cellulose, directement à partir de la dispersion aqueuse de propionate de cellulose provenant de la préparation du dit ester ; - lin procédé permettant d'obtenir une solution de propionate de cellulose utile pour le couchage, sans avoir à sécher préalablement le dit propionate ; - un procédé permettant d'obtenir du propionate de cellulose sous forme de solution, de transport et de manipulation aisés et d'utilisation commode. Le procédé suivant l'invention, pour la préparation d'une solution de propionate de cellulose est caractérisé en ce qu'on forme une dispersion aqueuse de propionate de cellulose résultant directement de la préparation de ce propionate, présentant une teneur massique 'en acétyle comprise entre 0 et environ 45/1OGO, une teneur massique en hydroxyle comprise entre environ 44/1000 et environ 120/1000, une teneur massique en propionyle supérieure à environ 35/100, une viscosité mesurée par chute de bille comprise entre environ 0,02 s et 20 s et étant soluble dans 1 ' éthanolcontenant de 5/100 à 1O/1OO en masse d'eau à 25°C, dispersion aqueuse contenant d'environ 25/1OO à 90/1CC de propionate de cellulose en masse, et à laquelle dispersion tifri ajoute un liquide choisi dans le groupe constitué par les alJcanols contenant de 1 à •: atomes de carbone, les acétates d'alkyle contenant de 3 à 4 atomes de carbone et les cétones contenant de 1 à 4 atomes de carbone, puis on agite le mélange jusqu'à dissolution du propionate en suspension. BAD ORIGINAL copv J 72 13533 2 2133839 Suivant l'invention, on mélange directement le propionate de cellulose, immédiatement après sa préparation et pendant qu'il est en dispersion aqueuse, avec un liquide qui est un solvant du propionate de cellulose, soit seul, soit en combinaison avec l'eau, et qui est aussi capable de tolérer la quantité 5 d'eau restant dans le propionate de cellulose. Pour simplifier, un tel liquide sera désigné ci-après sous le terme "solvant", bien qu'il puisse exiger la présence d'une certaine quantité d'eau afin de pouvoir dissoudre le propionate de cellulose. Lorsque l'on dit que le solvant tolère l'eau, ceci signifie que le solvant est encore capable de dissoudre le propionate de cellulose en présen-10 ce d'eau. Si on le désire, on peut éliminer une partie de l'eau de la dispersion aqueuse par quelque moyen convenable, tel que par' filtration. Le propionate de cellulose utilisé selon l'invention présente une teneur massique en acétyle de 0 à environ 45/1000, une teneur massique en hydroxyle comprise entre environ 44/1000 et environ 120/1OOO et une teneur massrque en propionyle relativenent 15 élevée d'au moins environ 35/1OO, et une viscosité mesurée par chute de bille selon la méthode normalisée A.S.T.M. D-1343, qui correspond à une durée de chute de bille comprise entre environ 0,02 s et 20 s de préférence entre 0,02 s et 2 s, et le plus avantageusement entre environ 0,1 s et vs. La teneur en acétyle du propionate de cellulose doit être aussi faible que possible, mais l'acide 20 propionique ainsi que de l'anhydride propionique en vente dans le commerce contiennent généralement de faibles proportions d'acide acétique ou d'anhydride acétique. La teneur en hydroxyle est critique et, suivant l'invention, cette teneur est comprise entre environ 44/1000 et 120/1000 en masse. Pour des teneurs en hydroxyle inférieures à environ 44/1OOO, des caractéristiques essentielles, 25 telle que la solubilité dans l'alcool, né sont pas réalisées. Dans les procédés usuels de préparation du propionate de cellulose, il devient toutefois coûteux d'aller au-delà d'une teneur en hydroxyle de 8/100 à 10/100, en raison de la durée nécessaire pour hydrolyser 11 ester. La viscosité est aussi importante, une faible viscosité étant avantageuse. 30 Les teneurs en propionyle, acétyle et hydroxyle sont mesurées ici en teneurs massiques de ces groupes par rapport à la masse totale des groupes cellulose, hydroxyle et ester combinés. Le propionate de cellulose suivant l'invention est, en outre, caractérisé par sa solubilité dans une solution aqueuse d'éthanol comprenant de 5/1OO à 35 1O/1OO en masse d'eau à 25°C. On entend par solubilité, la solubilité complète avec pratiquement pas d'ester non dissous. Le propionate de cellulose tel que défini ci-dessus est soluble dans diverses classes de solvants, tels que certaines cétones ayant de 1 à 4 atomes de carbone (par exemple, l'acétone ou la méthyl éthyl cétone), certains esters 40 d'alkyle inférieur ayant 1 ou 2 atomes de carbone (par exemple, l'acétate 72 13533 3 2133839 d'éthyle), certains alcools ou mélanges d'eau et d'alcools (par exemple des alcanols contenant de 1 à 6 atomes de carbone). On peut utiliser aussi des mélanges de ces solvants. Le propionate de cellulose utilisé suivant l'invention est soluble dans le méthanol ou dans le méthanol contenant une très faible quantité 5 d'eau. Dans l'éthanol, une certaine proportion d'eau (environ 5/100 à 10/100) est nécessaire pour assurer la solubilité du propionate de cellulose. Les solvants les plus avantageux pour préparer la solution selon l'invention sont des solvants hydroalcooliques comprenant un alcanol qui contient de 2 à 4 atomes de carbone. On utilise avantageusement un mélange d'alcool isopropylique et d'eau. L'utilisa-10 tion d'alcool isopropylique permet de se servir d'une proportion élevée d'eau pour la dissolution de l'ester et ceci est, bien entendu, souhaitable, du point de vue prix de revient. Le propionate de cellulose que l'on utilise dans le procédé suivant l'invention peut être préparé par propionylation de la cellulose par un procédé 15 usuel, de manière que la teneur massique en propionyle soit comprise entre environ 46/100 et environ 50/100, quand on la détermine suivant la méthode d'analyse normalisée A.S.T.M D 817-62 sections 20-27. La propionylation est pratiquement totale ; il est possible que des quantités négligeables de groupes sulfate ou de groupes acyle, tels que des groupes acétyle, butyryle ou benzoyle, soient pré-20 sentes, ces groupes provenant d'impuretés des réactifs utilisés. Les diverses sources de cellulose utilisables pour préparer les nouveaux propionates comprennent le coton et la pulpe de bois. On trouvera une -*" étude sur la cellulose dans l'ouvrage "High Polymers", Vol. 5 Chapitres 1-3 de Emil Ott, Harold M. Spurlin et Mildred W. Graffin, Interscience Publishers, 25 èd. 1954, 2ème édition. Dans un procédé typique de préparation de cellulose on disperse de la pulpe de bois de qualité convenant à 1'acétylation, dans de l'eau pour l'activer, puis on la centrifuge pour obtenir une proportion massique eau/cellulose comprise entre 1 : 2 environ et 5 : 1 environ. On peut, bien ent entendu, s'écarter de ces 30 proportions ou encore utiiser de la cellulose broyée non séchée. La cellulose humide est ensuite déshydratée par un moyen connu tel que le remplacement de l'eau par l'acide propionique. Cette opération est avantageuse puisque l'eau gênerait 1'estérification par réaction avec l'anhydride propionique. La cellulose ainsi déshydratée est ensuite introduite dans un mala-35 xeur d'estérification, avantageusement muni d'un moyen de refroidissement pour éviter une dégradation non contrôlée de la cellulose pendant 1'estérification. On ajoute un excès d'anhydride propionique, avantageusement froid, dans le malaxeur, ainsi que de l'acide propionique et de l'acide sulfurique anhydre, qui sert de catalyseur. L'acide propionique est ajouté pour plusieurs raisons. Notamment, 40 il forme un milieu convenable pour la réaction.On amorce la réaction d'acylation 72 13533 4 2133839 en ajoutant l'acide sulfurique en dernier ou bien en introduisant simultanément tous les réactifs dans l'appareil de réaction. On maintient avantageusement la température en dessous de 66°C. La durée nécessaire pour l'obtention d'une réaction pratiquement complète des conditions opératoirest notamment des concentra-^ tions des réactifs. Une durée de réaction comprise entre quatre et six heures est généralement considérée comme convenable. L'hydrolyse ultérieure peut être faite par divers procédés connus ; ce peut être une hydrolyse acide ou une hydrolyse basique. Un procédé avantageux d'hydrolyse acide utilise l'acide sulfurique comme catalyseur, et de l'aci-10 de propionique aqueux (contenant 90/100 d'acide) pour empêcher la précipitation de l'ester, en opérant dans un appareil muni d'un agitateur, à une température en dépassant pas 93°C environ. L'hydrolyse doit être soigneusement contrôlée pour que la teneur en propionyle du produit obtenu soit d'au moins 35/100 environ et que la teneur en hydroxyle libre soit d'au moins 44/100, toutes ces pro-15 portions étant massiques. On a trouvé que cette opération d'hydrolyse dure avantageusement de 18 à 24 h, environ, à température comprise entre 52°C et 93°C environ. La durée nécessaire à cette hydrolyse dépend, cependant, de facteurs tels que la température, la concentration en acide, la concentration en acide sulfurique servant de catalyseur, etc...Lorsque l'hydrolyse désirée est achevée 20 on lave le propionate de cellulose avec de l'eau pour éliminer les acides, On mesure la teneur en hydrolyse par la méthode normalisée A.S.T.M. D 817.62, section 28.33, celle en propionyle étant mesurée comme indiqué précédemment. La viscosité des compositions de propionate de cellulose suivant l'invention varie en fonction de la masse moléculaire, au cours de la réaction d'es-25 térification. En mesurant ces viscosités par la durée dechute d'une bille selon la méthode normalisée par 1'American Society for Testing Materials sous la référence A.S.T.M. D-1343, cette durée est comprise entre 0,02 s environ et 20 s environ, avantageusement entre 0,02 s environ et 2,0 s environ et, plus avantageusement, entre 0,1 s environ et 1,0 s environ. 30 On déshydrate ensuite le précipité de propionate de cellulose jusqu'à la teneur en eau désirée, par un procédé,tel que , par exemple, la filtration ou la centrifugation. On pjoute alors, pour former une solution, un solvant qui, soit seul, soit en combinaison avec l'eau contenue dans le précipité, dissout l'ester de cellulose et tolère au moins la quantité d'eau contenue dans le pré-35 cipité. Cette solution est utile dans des applications comme, par exemple, des enduits protecteurs qui confèrent du brillant, une résistance à l'abrasion et une résistance à l'humidité. Si on le désire, on peut ajouter des pigments dans cette solution pour l'utiliser comme une encre. Le précipité de propionate de cellulose , après avoir été déshydraté 40 au taux désiré, peut contenir encore uneproportion d'eau appréciable, soit de 72 13533 5 2133839 10/100 à 75/100 en masse. La teneur en solvant est variable et dépend des caractéristiques de la solution particulière désirée. Il est généralement souhaitable qu'une forte quantité d'eau soit contenue dans le mélange eau/solvant du point de vue prix de revient et antipollution. Les solvants les plus avantageux 5 sont les alcools inférieurs qui contiennent de 1 à 4 atomes de carbone et l'alcool isopropylique est particulièrement avantageux en raison de sa tolérance élevée pour l'eau. Il est,bien entendu, nécessaire que le solvant utilisé soit capable de tolérer au moins la quantité d'eau contenue dans le précipité,. Lorsqu'ils sont utilisés avec le propionate de cellulose selon l'invention, les 10 alcools inférieurs présentent cette caractéristique. L'alcool le plus avantageux, l'alcool isopropylique peut tolérer des teneurs en eau atteignant jusqu'à 30/100 en masse dans un mélange eau/alcool, et seul il ne dissout pas le propionate de cellulose. Cependant, l'alcool isopropylique, en combinaison avec l'eau contenue dans le précipité, a la propriété remarquable de dissoudre le 15 propionate de cellulose. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemples i à 11 - On prépare des propionates de cellulose ayant les caractéristiques indiquées ci-dessous, par le procédé décrit précédemment. On obtient les esters 20 sous forme de précipité dans une-dispersion aqueuse et on ajoute l'alcool sous agitation. On peut obtenir l'agitation par turbo-agitateur, mélangeur, etc... Les solutions de couchage préparées avec les propionates de cellulose, les teneurs en eau et en solvants indiquées au tableau I ci-dessous, ont une durée de séchage très courte et produisent des enduits présentant un brillant élevé, 25 et résistant à l'abrasion et à l'eau. On peut ajouter des pigments si on le désire. Au tableau I ci-après, les teneurs en propionyle, acétyle et hydroxyle des propionates de cellulose ainsi que les teneurs en propionate de cellulose et en eau des solutions de couchage sont les teneurs massiques en pour-30 centage. Exemple I II III IV VI VII VIII IX X XI Teneur en Teneur en propionyle acétyle 39,0 environ 3,0 38,3 35,6 environ 3,0 environ 3,0 39 0 environ 3,0 36.2 environ 3,0 38,8 environ 0,5 39,0 environ 3,0 38.3 environ 3,0 36,2 environ 3,0 39,0 environ 3,0 38,8 environ 0,5 Teneur en hydroxyle 5,1 5.4 7,9 5,1 7,25 7.5 5.1 5.4 7,25 5,1 7.5 TABLEAU I Viscosités en Teneur en j propionate secondes de cellulose environ 0,25 environ 0,10 environ 0,25 environ 0,25 environ 2,0 environ 0 25 environ 0,25 environ 0,25 environ 10,0 environ 0,25 environ 0', 25 23.5 30.0 30.1 27.6 20.2 30,1 21,4 21,8 15,0 21,2 19,2 Teneur eau Solvant Teneur en solvant 21,5 21.2 17.3 17,9 24,1 17,3 30,5 38,9 24,5 15,1 3.9 alcool isopropylique alcool isopropylique alcool isopropylique alcool isopropylique alcool n-propylique alcool isopropylique alcool méthylique alcool éthylique alcool isopropylique acétone acétate d'éthyle 55.0 48.8 52.6 54.5 55.7 52.6 48.1 39,3 60,5 63.7 76.9 ^4 SO u) Un OU OU K> OU OU OO LU sO 72 13533 7 2133839 EXEMPLES 12 et 13 On répète les exemples 1 et 5 en ajoutant et en mélangeant à la solution de propionate de cellulose une teneur massique de 10/100 de pigment de jaune de chrome. Lorsqu'on applique les solutions à la surface d'un papier ser-5 vant de support, on obtient des couches qui présentent d'excellentes propriétés, comprenant un brillant satisfaisant, une bonne résistance à l'abrasion et à l'eau, et une bonne adhérence sur le support. les alcools inférieurs ou les mélanges d'alcools inférieurs, varie selon l'al-10 cool particulier utilisé. La solubilité du propionate de cellulose dans les alcools ayant de 1 à 4 atomes de carbone est donnée dans le tableau II ci-dessous. Dans les solutions d'alcool et d'eau, le propionate de cellulose est soluble à des concentrations de 15/100 dans le solvant eau-alcool dans les proportions indiquées. Les quantités d'eau et d'alcool nécessaires pour former une solution 15 avec le propionate de cellulose varient en fonction de la concentration de l'alcool dans le mélange alcool-eau, et de la température des composants. La dispersion initiale de propionate de cellulose et d'eau peut contenir de l'eau dans les proportions de 10/100 à 75/100. On peut ajouter une quantité supplémentaire d'eau, comme l'alcool peut contenir de l'eau, si on le désire. A la température 20 de 25°C et en utilisant une concentration massique de 15/100 de propionate de cellulose et de 85/100 de mélange solvant/eau, le rapport solvant/eau est largement fonction de la tolérance du solvant pour l'eau. Dans le cas des alcools inférieurs, cette tolérance est indiquée au tableau II suivant. Bien entendu, on peut utiliser plus de solvant si on le désire. Lorsque l'on utilise des alcools 25 comme solvants, il est, en général, souhaitable que la solution contienne entre environ 10 et environ 25 parties en masse du propionate de cellulose défini selon l'invention, entre environ 50 et environ 80 parties en masse d'alcool et entre environ 10 et environ 30 parties en masse d'eau. La solubilité du propionate de cellulose défini selon l'invention, dans TABLEAU II Teneur en eau du mélange eau-alcool, à 25° C -Alcool méthylique -Alcool éthylique 0 à environ 20 % -Alcool n-propylique -Alcool isopropylique -Alcool n-butylique -Alcool isobutylique environ 5 % à environ 30 % environ 107o a environ 40 % environ 10% à environ 35 % environ 9 \ à environ 27 °L environ 9 % à environ 23 % 72 13533 8 2133839 KKVKNDI CATION:; - Procédé de préparai iuii d'une :,n I n I ] mi de prop i onal c de iclliilose, caractérisé cil ce (|u'on forme une d i spe rs i mi aqueuse de prop i onal c de c c I I u I ose résultant directement de la préparation de ce p rop i onal e, p i " i' *. t ■ 111 aiil une l m p r i se rnl le () cl envi nui Vi/I(HKI une leiieur mass i (|tie eu liydriixvlc comprise eulie envi mil /|/|/I()0() el envi mu I2o/Ioou, line leiieur massique en pmp i ony I e supérieure à envi nui l'i/lOO, une viscosité mesurée par cliule de liille comprise entre envi nui 0,02 s el 2U s el él aiil soluble dans l'élhanul c nul enant de ')/IOO à lO/lOO à dispersion aqueu se conl enanl d'environ 2r)/l00 à (K)/100 de propionate de cellulose en masse, el à laquelle dispersion on ajoute un liquide choisi dans le groupe I i t ué par les al'anols conl enanl de 1 à (t atomes de carbone, les acétates d'alkyle I nul enanl de 3 à A al ornes de rarlione el Les (étoiles (ont enanl de 1 à h alomes de carbone, puis on agile le mélange jusqu'à dissolu! ion du propionate en .suspension. - Procédé conl orme à la revend i ("al ion 1, caractérisé en ce qu'on ajoute une quant ité du dit 1 i qu i de telle que la solul ion formée conl ieul de r)() à 80 pari ies environ en masse de ce 1 iquide, de 10 à 2 r> part ies environ en masse de propionate (le cellulose el de 10 à i() par! ies environ en masse d'eau. - Procédé conforme à l'une quelconque des revendica! ions 1 el 2 caractérisé eu ce que le dil liquide c-.sl un alcanol conl enanl de 2 à h al ornes de carbone . - Procédé conlorme à la revendi((al ion 1, caractérisé en ce qu'on ajoute à la solul ion une quant ilé de pigment pouvant atteindre 20/100 en masse. - Procédé conforme à la revendical ion 1, caractérisé en ce qu'on utilise une dispersion conl enanl de 10 à 2r> pari ies environ en masse de propionate- et de 10 à '30 parties environ en masse d'eau. - Solution de propionate de- cellulose pr?'te pour le couchage, caractérisée en ce qu'on l'obt ieut suivant le procédé conforme à l'une quelconque des revend icat ions 1 à r>. bad original