i 2133803 10 La présente invention concerne de nouveaux colorants nitrés acides, leur procédé de préparation ainsi que leur application à la teinture et à l'impression de matières organiques, en particulier de matières en polyamide ainsi que les matières teintes ou imprimées par application de ces colorants . On a maintenant trouvé qu'on peut parvenir à de précieux colorants nitrés acides de formule : (1) dans laquelle le reste phényle X est de préférence substitué, en particulier par du chlore et par des groupes alkyle ou alcoxy contenant de préférence de 15 1 à 4 atomes de carbone, l'un des Y est un groupe -SO^H et l'autre Y de 1 gène et Z est soit un atome d'hydrogène soit un groupe -NO^3 quand on fait réagir un composé de la m-nitro-benzophënone de formule générale : — (2) 20 dans laquelle le reste phényle X a la signification précitée et dans laquelle A est un substituant échangeable, en particulier un atome de chlore ou de brome ou un groupe méthoxy, avec un acide p-amino-phénylaminosulfonique de formule générale : 25 y v v z-\—S (3) \Y y dans laquelle Y et Z ont la signification déjà donnée, en présence d'un agent liant les acides. 30 Comme composés de la m-nitrobenzophénone de formule (2^ qui con tiennent en position ortho par rapport au groupe nitro un substituant échangeable, on peut mentionner par exemple les composés : 4-chloro-3-nitro-benzophénone, 4-clibro-3-nitro-41-méthylbenac-phénone, 4-bromo-3-nitro-4'-méthylbenzophénone, 4,4'-dichloro-3-nitrobenzo- 35 phénone, 4-méthoxy-3-nitro-4'-méthylbenzophénone, 4-chloro-3-nitro-4'-métho- xybenzophénone, 4-chloro-3-nitro-3', 4'-diméthylbenzophénone, 4-chloro-3-nitro-2', 4'-diméthylbenzophénone, 4-chloro-3-nitro-4'-éthylbensophfinone, 4-chloxo-3-nitro-4'-propylbenzophénone, 4-chloro-3-nitro-4' butylbenzophénone, 4-chloro-3-nitro-4'-éthoxybenzophénone. Comme acides p-amino-diphénylaminosulfoniqueQ on peut considérer 72 13350 2 2133803 les acides 4 - a m ino- d iph énylam ito o-2 ou 2'sulfonique, 4-amino-4'-nitro-diphénylamino-2-ou 2'-sulfonique. Comme agents liant les acides on peut utiliser par exemple l'ammoniaque, un acétate, un carbonate ou un hydroxyde ou bien un oxyde d'un 5 métal alcalin ou alcalino-terreux comme par exemple 1'hydroxyde de sodium, le bicarbonate de sodium, l'acétate de sodium, l'oxyde de magnésium, etc ... La réaction est effectuée dans l'eau, dans un solvant organique approprié ou dans un mélange des deux et a lieu de façon appropriée par chauffage et sous pression ou par ébullition au reflux. La séparation du colorant formé 10 est réalisée selon les procédés habituels, par exemple par relargage par addition de chlorure de sodium. Les colorants nitrés de formule (1) ainsi obtenus présentent sur les matières en polyamide naturel et synthétique des teintures précieuses généralement brun jaune qui se distinguent par une très bonne égalité et de bonnes 15 propriétés de solidité générale, en particulier de solidité à la lumière. Grâce à leur bon pouvoir tinctorial et à leur bon pouvoir de fixation sur les matières en polyamide, les nouveaux colorants surpassent d'une façon tout à fait considérable les colorants nitrés déjà connus par exemple selon le brevet allemand n° 748 824 ou selon le brevet Suisse n° 240 226. 20 Particulièrement précieux est le colorant nitré selon la pré sente invention de formule : 25 qui surpasse de façon importante, par son pouvoir de montée et par sa rapidité de fixation les colorants nitrés déjà connus, par exemple selon l.e brevet français n°913 351 (à partir de l'acide 4'-chloro-3'-nitro-benzophénone-2-carboxylique) et selon le brevet allemand n° 748 824 (à partir de la 4-chloro-3-nitro-acétophénone). En dehors de cela, il présente des propriétés de solidi-30 té essentiellement œeilleuresque le colorant dérivé de la 4-chloro-3-nitro-acétophénone. fixation, les colorants nitrés selon la présente invention sont appropriés en particulier pour la teinture ou l'impression de matières pour tapis qui se 35 constituent de polyamide ou d'un mélange de fibres contenant du polyamide. Grâce à leur bonne solubilité dans l'eau, ils peuvent être utilisés dans les procédés d'impression et les procédés de teinture modernes dans lesquels une concentration relativement élevée du colorant dans la pâte, le bain ou la solution de base est nécessaire, par exemple dans la teinture par pulvérisation au o sh -fiy™ - s -€iv c«3 o Grâce à leur bon pouvoir tinctorial, d'égalisation et de 40 72 13350 3 2133803 pistolet pour des matières à mailles préformées, dans le procédé par épuisement avec des rapports de bain faibles (procédé "Slop-pad"), dans les procédés par épuisement en continu (procédé "fluid-o-therm") ou dans les procédés en continu pour tapis, etc ... 5 La présente invention est illustrée plus en détail par les exemples non limitatifs ci-après. Les températures sont données en degrés centigrades. Exemple 1 On dissout 26,4 parties du sel de sodium de l'acide 4-amino-10 diphénylamino-2-sulfonique dans 200 ml d'eau. On introduit ensuite une solution de 27,5 parties de 4-chloro-3-nitro-4'-méthylbenzophénone dans 100 ml d'éthylène-glycol-monométhyléther et on chauffe l'ensemble pendant 12 heures à 1'ébullition. On maintient la valeur du pH de la solution par addition goutte à goutte d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium entre 8 et 9. Par addition de chlorure 15 de sodium, on précipite le colorant formé, on le filtre, ensuite on le lave et on le sèche. Il se présente sous forme d'une poudre brune qui se dissout dans l'eau avec une teinte brun jaune et qui donne dans un bain de teinture acide sur les matières polyamidiques naturelles et synthétiques des teintures brun jaune de très bonne égalité et d'une solidité à la lumière remarquable. 20 On obtient le même colorant, quand au lieu du 4-chloro-3- nitro-4'-aéthylbenzophénone on utilise la 4-méthoxy-3-nitro-4'-méthylbenzophé-none. Quand au lieu de 27,5 parties de 4-chloro-3-nitro-4'-méthyl-benzophénone on utilise les parties en poids correspondantes de 4,4'-dichloro-25 3-nitro-benziphénone ou de 4-chloro-3-nitro-4'-méthoxy ou -éthoxybenzophénone, on obtient des colorants brun jaune ayant des propriétés semblables. Exemple 2 On mélange 30,9 parties de l'acide 4-amino-4'-nitrodiphényla-mino-2'-sulfonique avec 27,5 parties de 4-chloro-3-nitro-4'-méthylbenzophénone 30 et 2 g de MgO dans 300 ml de glycol et l'on chauffe l'ensemble pendant 8 heures à 110-120°. Après refroidissement, on verse le mélange réactionnel sur de l'eau à la suite de quoi le colorant formé précipite. On filtre ensuite celui-ci, on le lave avec une solution de chlorure de sodium à 10% et on le sèche. Il se présente sous forme d'une poudre brun jaune qui se dissout dans l'eau chaude 35 avec une teinte brun jaune et qui donne dans un bain de teinture acide sur les fibres de polyamide naturel ou synthétique des teintures brun jaune de très bonne égalité. Exemple 3 Teinture en continu d'un tapis aiguilleté en nylon selon un 40 procédé de vaporisation au foulon. 72 13350 4 2133803 On dissout par une courte ébullition 2 parties du colorant brun jaune préparé selon l'exemple (l) dans 100 parties d'eau. A cette solution on. ajoute alors 500 parties d'eau froide dans laquelle sont déjà dissoutes 3 parties d'un agent épaississant à base de farine de caroube, 5,0 parties d'un 5 adjuvant de foulardage formant coacervat à base d'un produit de condensation d'un acide gras à poids moléculaire élevé avec une oxyalkylamine, 2,0 parties de phosphate monosodique cristallisé et 1,0 partie de phosphate diaodique cristallisé et on complète ensuite 1000 parties avec de l'eau froide. A partir de là, un bain présentant un pH de 5,5 à 6,6 est appliqué à 300%, calculé par rapport 10 au poids du tapis, sur un tapis brut aiguilleté en nylon, avec une avance du tapis comprise 4 et 8 mètres par minute. On entraîne le tapis imprégné dans une chambre de vaporisation en circuit fermé ou on le traite de 10 à 15 ninutes de 98 à 100°Cpar la vapeur saturée. fibres de nylon dans un appareil approprié avec une solution qui contient 6 parties du colorant brun jaune ayant la formule donnée dans l'exemple 1, 8 parties d'un agent épaississant à base de farine de caroube, 5 parties d'acide 20 acétique à 60 % et 8 parties d'un adjuvant de foulardage formant coacervat à base d'un produit de condensation d'un acide gras à poids moléculaire élevé avec une oxyalkylamine dans 1000 parties d'eau. On les vaporise ensuite pendant 5 minutes dans de la vapeut saturée de 98 à 100e et on les rince à l'eau froide. On obtient des fibres colorées localement, qui peuvent être travaillées en 25 tapis aiguilleté. 15 Exemple 4 Coloriage local de touffes de fibres de tapis de polyamide On met en contact de façon intermittente l'ensemble des 72 13350 5 2133803 REVENDICATIONS 1 - Colorants nitrés acides de formule 10 15 20 dans laquelle le reste phényle X peut être substitué, par du chlore ou des groupes alkyle ou alcoxy contenant de 1 à 4 atomes de carboné, l'un des symboles Y est un groupe -SO^H et l'autre Y est un atome d'hydrogène et Z est de l'hydrogène ou un groupe nitro. 2 - Colorants nitrés acides selon la revendication 1 de formule O jy "2" o 3 - Procédé de préparation des colorants nitrés acides selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on fait réagir un acide p-amino-diphénylaminosulfonique de formule : dans laquelle Y et Z ont la même signification que dans la revendication 1 avec un composé m-nitrobenzophénone de formule 25 °2 0 dans laquelle le reste phényle X a la signification déjà indiquée et A est un substituant échangeable, en particulier un atome d'halogène ou un groupe alcoxy, en présence d'un agent liant les acides. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que 30 l'on fait réagir l'acide 4-aminodiphénylamino-2-sulfonique avec la 4-chloro- 3-nitro-4'-méthylbenzophénone en présence d'un agent liant les acides. 5 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait ^îâs l'on utilise comme agent liant les acides du carbonate de sodium, de l'hydro» xyde de sodium ou de 1'oxyde de magnésium. 35 6 - Préparation de teinture où d'impression, caractérisée par la fait qu'elle contient un Colorant nitré acide selon la revendication 1. 7 - Procédé de teinture ou d'impression de matières organiques caractérisé par le fait que l'on utilise au moins l'un des colorants nitrés acides définis selon la revendication 1. 40 8 - Procédé selon la revendication 7, pour la teinture ou 72 13350 6 2133803 1rimpression de matières en polyamide synthétiques ou naturelles. 9 - Procédé selon la revendication 8, pour la teinture ou l'impression de mélange fibreux contenant des fibres de polyamide. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 et 9 pour la teinture ou l'impression de tapis. 11 - Matières teintes ou imprimées selon l'une quelconque des revendications 7 à 10.