1. 2053194 La présente invention concerne un shampooing liquide destiné à améliorer les propriétés au peigne et de brillant des cheveux de toutes couleurs, qui contient une composition de détergent aqueux appropriée au lavage des cheveux, additionnée de produits de net— 5 toyage et, éventuellement, des produits de conditionnement des cheveux, une huile non volatile choisie parmi les huiles minérales, végétales, animales, synthétiques et leurs mélanges et un colorant fluorescent substantif pour les cheveux en proportions convenables. Les compositions de détergents destinées au lavage des che-10 veux sont de deux types généraux. L'un d'eux comprend les shampooings qui sont surtout formulés en vue du lavage du cheveu et de la peau sous-jacente, et qui seront désignés ici sous le nom de shampooings du type nettoyant. Ces compositions ne contiennent pas d'ingrédients destinés à être déposés à un degré notable sur le 15 cheveu au cours du lavage, ou susceptibles de l'être. Un autre ty-' e comprend les shampooings dits de conditionnement du cheveu, qui contiennent de tels ingrédients. L'invention est également applicable à des compositions de shampooings de l'un et l'autre type. Il a été suggéré antérieurement d'utilisér des huiles minéra-20 les dans les shampooings. L'une de ces suggestions proposait l'emploi d'huile minérale jusqu'à une teneur de 3 On a également propose d'ajouter à des formules de shampooings des colorants fluorescents du type coumarine dans le but de donner du brillant au cheveu. Cette proposition n'a pas été mise en prati-35 que dans les shampooings, car le brillant et la luminosité que la présence du colorant dans le shampooing était censée conférer n'étaient pas décelables par l'utilisateur ou par d'autres personnes en l'absence d'une huile minérale ou similaire, sauf dans le cas de cheveux de nuance très claire. 40 On a découvert que l'on peut conférer à des cheveux de toutes 70 26607 2. 2053194 nuances une aptitude au démêlage au coup de peigne améliorée et un éclat ou un brillant décelables et hautement souhaitables, ainsi que d'autres propriétés mentionnées ci-après grâce à des compositions de shampooings contenant des proportions convenables d'hui-5 les choisies parmi les huiles minérales, végétales, animales et syn thé tiques et un colorant fluorescent substantif pour cheveux, - lequel est pratiquement incolore et émet, en lumière ultraviolette, des radiations à l'extrémité bleue du spectre visible, de telle sorte que le substrat sur lequel il se trouve parait plus blanc ou 10 plus brillant qu'en son absence, sans que sa teinte varie de façon notable. Comme exemples de colorants appropriés de ce type, on peut citer les dérivés de la pyrazoline représentés par la formule: \ )— SO2XH2 et les dérivés de 1'oxazole représentés par la formule s 15 tandis que chaque R représente l'hydrogène, un groupe alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, le chlore ou le fluor. Le colorant oxazolique préféré est celui où les R sont de l'hydrogène, et il est désigné ici sous le nom de colorant A. Ces colorants sont efficaces à la dose de moins de 1 et 20 même à partir de proportions aussi faibles que 0,01 et l'on ne tire en général aucun bénéfice pratique supplémentaire à avoir plus d'environ 0,1 à 0,2 fo d'un tel colorant dans le shampooing. L'huile utilisée dans les formules préparées selon l'invention peut être une huile non-volatile quelconque se dissolvant dans 25 les formules de détergents dans des proportions suffisantes pour remplir son office comme il est décrit ici. L'huile préférée est •une huile minérale et peut êtx"*© une huile d'hydrocarbure léger à lourd, mais c'est de préférence urne huile minérale lés-ère. telle Cl- / \ / \ C N- H„C CIL 70 26607 3. 2053194 qu'une huile minérale limpide comme de l'eau, complètement saturée, une huile minérale ayant une viscosité Saybolt d'environ 50 à 80 centipoises à 37>S°C (de préférence de 55 à 65 centipoises), et une densité par rapport à l'eau de 0,831 à 0,971 quand l'huile et 5 l'eau sont à 25°C, un point éclair de 138°C et un point d'inflammation de 152°C au minimum, déterminé par la méthode de la coupelle ouverte de Gleve,land. L'huile minérale préférée peut être remplacée en tout ou partie par de l'huile d'olive ou d'autres huiles végétales ou animales non-siccatives ou semi-siccatives analogues 10 ayant tin indice d'iode inférieur à 105, telles que l'huile de lin, l'huile de ricin, l'huile de graine de coton, l'huile de c art haine « l'huile d'amande, l'huile d'arachide, l'huile de coprah, l'huile de soja, l'huile de sésame, l'huile d'avocat, et les dérivés de la lanoline solubles dans les huiles minérales tels que les esters de 15 la lanoline, les alcools de la lanoline, et leurs produits d'addition avec l'oxyde d'éthylène. Les huiles synthériques, c'est-à-dire les esters des acides gras supérieurs ayant de 10 à 20 atomes de carbone environ, tels que le myristate, le palmitate et le stéarate d'isopropyle peuvent également être utilisées. 20 Le système détergent dans lequel l'huile et le colorant fluo rescent ou l'azurant optique sont associés peut être une composition de shampooing appropriée quelconque, englobant des compositions du type nettoyant et du type conditionnant. Un système détergent préféré pour les shampooings du type ïiet~ 25 toyant est celui à base de sulfates d'alcool gras, tels que le laurylsulfate de triéthanolammonium. D'autres détergents anioni-ques du type résultant de la réaction de l'acide sulfurique sur les corps organiques, à savoir les détergents sulfatés et sulfonés (y compris des mélanges appropriés de ceux-ci) peuvent aussi être uti-30 lisés, comme les alcoylsulfates, parmi lesquels les alcoyléther- sulfates, ayant de 8 à 22, et de préférence 12 à 18 atomes de carbone par molécule, par exemple le cétylsulfate et le lauryl-poly-éthénoxysulfate (l à 5 groupes EtO), les composés aliphatiques acy-lés dans lesquels le radical acyle possède de 8 à 22 atomes de car-35 bone environ, et plus particulièrement ceux du type ester carboxy-lique aliphatique contenant environ 10 atomes de carbone au moins dans leur molécule, et de préférence environ 12 à 16, tels que les sels hydrosolubles des esters sulfuriques des polyalcools incomplètement estérifiés par des acides gras supérieurs, par exemple le 40 monosulfate du monoglycéride de l'huile de coprah„ le monosulfate 70 26607 h. 205319k du diglycéride du suif, les esters d'acides gras supérieurs hydro-xysulfonés, tels que les esters formés par l'action des acides gras supérieurs sur l'acide 2,3-dihydroxypropane sulfurique et sur l'acide iséthionique; les amides formés par action des acides gras 5 supérieurs sur les aminoacides de faible poids moléculaire, tels r> ie les amides formés par action de l'acide oléique sur les acides aminoalcoyl sulfoniques, ou par action de l'acide laurique sur la taurine, et composés analogues; et les détergénts alcoyl et alcoyl-arylsulfonates, bien qu'en général ils ne soient pas préférés étant 10 donné leur forte action desséchante. Les alcoylsulfonates comprennent les oléfine-sulfonates et les paraffine-sulfonates. Les détergents alcoyl-aromatique-suifonates peuvent avoir une structure mononucléaire ou polynucléaire, le noyau aromatique provenant du benzène, du toluène, du xylène, du phénol, des crésols, du naphta-15 lène et analogues. Les substituants alcoylés sur le noyau aromatique peuvent être très divers, pourvu que l'ingrédient actif conserve le pouvoir détergent voulu. Le nombre des groupes acide sulfoni-que fixés au noyau peut varier, mais il y en a habituellement un pour conserver autant que possible ion équilibre entre les portions 20 hydrophile et hydrophobe de la molécule. Comme exemples spécifiques de détergents alcoyl-aromatique-suifonate appropriés, on peut citer les alcoyl-aromatique-sulfonates supérieurs dans lesquels le substituant alcoyle supérieur du noyau aromatique peut avoir une structure ramifiée ou linéaire, parmi lesquels figurent des grou-25 pes tels que décyle, dodécyle, kéryle, pentadécyle, hexadécyle, alcoyle mélangé à longue chaîne dérivés des corps gras à longue chaîne, oléfines de cire de paraffine craquée, polymères de mono-oléfines inférieures, et analogues. Dans cette classe, des exemples préférés sont les alcoyl-aryle mononucléaire-suifonates dont les 30 groupes alcoyle possèdent de 8 à 22, et de préférence de 12 à 18 atomes de carbone. Parmi les autres détergents anioniques qui peuvent être présents, habituellement en association avec un détergent sulfaté ou sulfoné des espèces mentionnées plus haut, figurent les sels hydrosolubles d'acides gras et d'acides gras substitués, tels 35 que les savons de coprah et de suif, les sels des amides formés par les acides gras et les aminoacides aliphatiques inférieurs tels que glycine, sarcosine et analogues. Ces divers détergents anioniques sont à utiliser sous la forme de leurs sels hydrosolubles, tels que les sels d'aminé, de mé-hO tal alcalin ou alcalino-terreux. On peut employer les sels de 70 26607 5- 2053194 sodium ou de potassium ou analogues, mais on préfère utiliser les sels d'ammonium, de lithium ou d'une aminé comme une alcoylolamine, étant donné leur solubilité généralement supérieure en solution a-queuse. On préfère plus particulièrement utiliser les sels d'ammo-5 nium de monoéthanolamine, de diéthanolamine, de triéthanolamine et leurs mélanges, compte tenu des excellents résultats qu'ils donnent en tant qu'ingrédient actif, en particulier les alcoylsulfates supérieurs, les sulfates de monoglycérides d'acides gras (et leurs mélanges). 10 La proportion de détergent anionique sulfaté ou sulfoné dans la formule du shampooing liquide est généralement d'au moins 5 /» environ, d'ordinaire entre 10 et 35 $>, et de préférence de 15 à 25 Lê3 compositions de shampooing contenant les détergents anioni- 15 ques du type sulfate et sulfonate sont généralement si efficaces pour éliminer la salissure et les produits huileux que le cheveu devient difficile à travailler sauf en présence d'autres ingrédients qui modifient ce comportement. Parmi les ingrédients modificateurs„ pouvant etre presentS dans les eompositions&ae snâmpooings 5 20 on peut citer les surfactifs non-ioniques, tels que les alcools gras supérieurs, parmi lesquels les étheralcools, et les amides d'acides gras, en particulier les alcoylolamides d'acides gras. Ces ingrédients ont pour effet d'améliorer à la fois la quantité et la qualité de la mousse produite au cours de l'utilisation du sham-25 pooing. Les alcools gras et le groupe acyle gras des amides peuvent avoir de 8 à 20 atomes de carbone dans leur molécule. Les alcools utilisés ont de prédérehce de 12 à 16 atomes de carbone dans leur molécule, tandis que les acides gras utilisés pour préparer les amides dérivent de préférence de l'huile de coprah, dans laquelle 30 la plus grande partie des acides gras ont 12 et l4 atomes de carbone par molécule. Pour les alcoylolamides utilisés, chaque groupe alco3/lol possède habituellement jusqu 'à 3 atomes de carbone. On préfère utiliser les monoéthanolamides des acides laurique et my-ristique, mais les diéthanolamides et les isopropanolamides des 35 acides gras possédant environ de 10 à 14 atomes de carbone dans le radical acyle donnent satisfaction. On peut citer comme exemples, les monoéthanolamides, diéthanolamides et isopropanolamides capri-que, laurique, myristique et du GOprah , et leurs mélanges. On peut utiliser aussi les alcoylolamides substitués par des groupes 40 alcoylol supplémentaires, par exemple les amides précités condensés avec une ou deux molécules d'oxyde d'éthylène. 70 26607 6. 2053194 Quand on utilise des agents non-ioniques, ils peuvent entrer dans les compositions de shampooings en une proportion représentant jusqu'à 10 %, et de préférence jusqu'à environ k fo de l'alcool et jusqu'à environ 8 fo des alcoylolamides d'acides gras. 5 Dans certains cas, il est souhaitable d'épaissir quelque peu la composition de shampooing, ce qui peut être obtenu facilement par addition d'éthers cellulosiques tels que 1'hydroxy-propylinéthyl cellulose et d'un électrolyte comme le chlorure de sodium. La proportion d'éther cellulosique peut varier de 0 à environ 2 «V . La 10 teneur en électrolyte ou en sel ajouté peut varier de O à environ 2 fo. XI est avantageux d'ajuster le pH des compositions de détergent à base de détergents anioniques sulfatés et sulfonés de telle façon que la composition soit relativement proche de la neutralité, 15 par exemple à pH de 5 à 9j et de préférence de 6,5 à 8,5. Dans ce but, on ajoute des produits acides comme l'acide citrique, et des produits basiques comme la triéthanolamine pour obtenir le pH voulu. L'acide citrique sert aussi d'agent séquestrant et d'agent tampon, et on l'ajoute souvent dans ce but même si l'ajustement du pH 20 ne nécessite pas sa présence. En général, il suffit de faibles proportions, jusqu'à un maximum d'environ 2 fo de chacun de ces ingrédients, pour obtenir l'ajustement désiré du pH. • On souhaite dans de nombreux cas colorer la composition de shampooing en une nuance telle que jaune, vert, ambre, bleu, etc, 25 On peut incorporer à cette fin dans la solution tout colorant approprié . Par exemple, le jaune D et C N° 1, en solution à 1 peut être ajouté à une formule de shampooing du type ci-dessus à la dose d'environ 0,050 fo pour donner une agréable couleur jaune. Une 30 couleur verte très attirante peut être obtenue en utilisant environ 0,2 fo de jaune FD et C N° 5 (solution à 1 fo) et 0,1 fo de bleu PD et C 1° 1 ( solution à 1 fJ) . On obtient une couleur ambrée en utilisant environ 0,075 f° d'orange D et C N° 4 (solution à 1 f) avec 0,025 f de rouge N° 2 (solution à 0,1 fo). On peut obtenir une jolie 35 couleur bleue à l'aide de 0,25 fa de bleu FD et C 1° 1 (solution à 1 Quand on ajoute des colorants à la formule, il est avantageux d'introduire également un conservateur de la coloration, c'est-à-dire lui composé absorbant la lumière ultraviolette, par exemple un 40 mélange de 2,2' -dihydroxy-4 4 '-diméthoxy benzophénone et d'autres 70 26607 2053194 benzophénones tétrasubstituées, désigné ici sous le nom de conservateur X, et de 2,ï-dihydroxy benzophénone, désigné ici sous le nom de conservateur Y, et leurs mélanges. Ces produits sont très efficaces en faibles proportions. En général, il en suffit de 0,025 fa 5 pour protéger correctement la composition de changements de coloration résultant de l'exposition de la formule à la lumière pendant son stockage et son emploi. Ils peuvent être utilisés, néanmoins, dans la gamme plus large de 0,01 à 0,1 fo. Le conservateur X est préféré pour toutes les couleurs ci-dessus sauf le bleu, pour le-10 quel on préfère le conservateur Y. On a également avantage à introduire dans les compositions de détergents un produit inhibant la croissance des bactéries, par exemple le formaldéhyde de qualité pharmaceutique qui est efficace à la concentration d'environ 0,1 fo. On peut également utiliser d'au-15 très produits. En général, on préfère introduire dans la formule un parfum d'un type et d'une odeur appropriés afin que celle-ci présente pour l'utilisateur l'attrait d'un produit cosmétique. La concentration du parfum peut aller de 0 à 2 f. 20 Le véhicule liquide portant les ingrédients précédents, sur tout à l'état dissous, est l'eau, qui peut être remplacée partiellement par un monoalcool aliphatique inférleur,tels que les alcools éthylique, propylique et isopropylique. Dans certaines compositions on peut utiliser des polyalcools inférieurs comme le propylène-25 glycol et la glycérine. L'alcool peut être présent dans la gamme de concentration allant de 0 à 10 fo. Lorsqu'on prépare les compositions, il est avantageux d'utiliser de l'eau désionisée pour éviter une coloration et d'autres effets défavorables de la dureté de 1'eau. 30 La composition suivante représente une formulation préférée pour un shampooing suivant l'invention en utilisant comme détergent un sulfate d'alcool gras supérieur. 70 26607 2053194 EXEMPLE 1. 10 15 Laurylsulfate de triéthanolammonium i° 21 s0 Alcool gras naturel (C2.2~Cl6^ o,9 Monoéthanolamide du coprah 5,0 Huile minérale extra légère 2,0 Colorant A O H Colorant (jaune D et C N° 1, 0,05 solution à 1 $) Conservateur X 0,025 Hydroxypropyl méthylcellulose 0,95 Acide citrique (anhydre) 0,25 Triéthanolamine 0,7 Chlorure de sodium 0,8 Formaldéhyde 0,1 Parfum o,5 Alcool éthylique (SD 40 ) 7,0 Eau désionisée q. s. 100,000 Le pH de cette formule est d'environ 7,0 et sa viscosité est 20 de 45 - 5 secondes à l'essai sur un viscosimètre Raymond N° 5 à 25°C. Une autre formulation satisfaisante à base de laurylsulfate de triéthanolamine comme détergent est celle de l'exemple 2. EXEMPLE 2. 25 * Laurylsulfate de triéthanolammonium 19,0 Diéthanolamide laurique-myristique 5,0 Huile'minérale extra légère 1,0 Colorant A 0,1 30 Colorant (jaune D et C N° 1, solution à 1 0,05 Conservateur X 0,025 Hydroxypropyl méthylcellulose 0,6 35 Chlorure de sodium Acide citrique (anhydre) Triéthanolamine Formaldéhyde Glycérine Propylène glycol Eau désionisée 0,8 0,25 1,45 0,1 1,0 3,0 q « s. 100 ,,000 70 26607 2053194 Cette composition a un pH d'environ 7,5 et à peu près la même viscosité que celle de l'exemple 1. La présence d'huile minérale et de colorant fluorescent dans les formules du type que nous avons décrit présente un certain nom-5 bre d'effets très favorables, tels qu'amélioration du démêlage au peigne et meilleur aspect. Ce dernier point peut être démontré par le test dit de la deni-tête. Pour effectuer ce test, des opérateurs exercés lavent les cheveux sur un côté de la tête d'un sujet féminin avec une formule contenant 1'huile minérale et le colorant 10 fluorescent, tandis que les cheveux de l'autre côté de la tête sont lavés avec une formule identique sauf qu'elle ne contient pas d'huile minérale ni de colorant fluorescent. Des précautions sont prises pour éviter la contamination des cheveux de l'un des côtés de la tête quand on fait le shampooing sur les cheveux de l'autre 15 côté. Ensuite, les cheveux sont rais en plis et séchés, les bigoudis sont retirés, on trace une raie au milieu et l'on peigne en descendant de chaque côté. Chaque sujet est observé par dix examinatrices féminines à la lumière du soleil, à la lumière du soleil indirecte, en lumière fluorescente et en lumière ultraviolette. Les examina-20 trices sont priées d'indiquer le côté de la tête qu'elles préfèrent ou, si elles n'ont aucune préférence, de le dire. Dans l'un de ces tests, sur quatre sujets de sexe féminin ayant respectivement les cheveux blonds, roux, bruns et noirs, chaque sujet reçoit douze applications d'une cuiller à café des deux shampooings respectivement 25 sur chaque côté de la tête, en utilisant l'eau de la ville pour mouiller et pour rincer les cheveux. Les résultats du test sont donnés dans le tableau I, où le shampooing contenant l'huile minérale et le colorant fluorescent est désigné sous le nom d* "actif" et la même composition sans ces produits sous le nom de "placebo". TABLEAU I. Pas de Couleur Votes pour "actif" Votes pour "placebo" préférence Blond 2k 10 6 Roux 33 k 3 Brun 2k 11 5 N oir l6_ 15_ 97 ko 23 30 La probabilité que la différence d'asnect des cheveux observée par les examinateurs soit réelle est élevée. Si l'on soumet les 70 26607 10. 2053194 données à un test de signification statistique comme celui décrit dans Dixon et Massey, Introduction to Statistical Analysis, chapitre 17 et tableau A - 10a de l'appendice, le niveau de confiance de l'ensemble des résultats est de 99 5 Lorsque le produit est soumis à un essai de "produit identi fié" par un certain nombre d'utilisateurs qui appliquent le shampooing- test de l'invention désigné par "côté brillant" selon leur pratique habituelle de lavage, en comparaison avec leur shampooing commercial préféré, on trouve que la composition contenant l'huile 10 minérale et l'azurant optique est préférée au shampooing commercial à cause d'un certain nombre de propriétés inhérentes ou attribuées à la formule "côté brillant", qui sont les suivantes t Rapport de Propriétés préférence Donne du brillant et de l'éclat au cheveu 2 : 1 Fait ressortir la couleur naturelle du cheveu 2 ; 1 Moussage meilleur 3 s 2 Donne à la couleur du cheveu un brillant naturel 3 ' ~ De plus, le cheveu lavé avec des produits contenant une huile minérale et un azurant optique se démêle facilement à sec at au 15 mouillé; sous le peigne, il est plus glissant et moins rugueux. Les shampooings selon 1® invention peuvent aussi être préparés en utilisant un shampooing du type conditionnant comme base pour l'incorporation de l'huile et de l'azurant optique. Certaines personnes utilisant des shampooings du type nettoyant trouvent que 20 ceux-ci laissent leurs cheveux dans un état d'électrisation statique dans lequel les cheveux se repoussent mutuellement, ou dans un état où le simple peignage donne lieu à cette électrisation.» Dans l'un et l'autre cas, le cheveu est difficile à travailler et des crèmes de rinçage sont apparues sur la marché, destinées à être 25 utilisées dans des cas de ce genre après le shampooing pour améliorer le démêlage au mouillé des cheveux et réduire 1!électrisation statique. Le but des shampooings conditionnant le cheveu est de rendre inutile l'emploi d'une crème de rinçage séparée, mais l'expérience a montré sur les cheveux lavés avec ces shampooings, rin-30 cés à fond et peignés au mouillé donnaient lieu à la formation sur le peigne d'une mousse gênante. L'invention surmonte dans une large mesure cette difficulté et améliore le démêlage au mouillé et le brillant grâce aux effets combinés de la présence de 1'huile minérale ët du colorant optique. 70 26607 11. I 2053194 Les exemples 3f ^ et 5 donnent des formules satisfaisantes de shampooings de conditionnement des cheveux. EXEMPLES 3 4 5 1° et /° 1° 5 Oxyde de myristyldiniéthylamine Chlorure de suif-amidopropyl-diméthyl- 12,0 12,0 6,0 hydroxyéthylammonium 3,0 3,0 0,5 N-lauryl-myris tyl-bêta-alanine 3,0 3,0 o «s 00 Diéthanolamide laurique myristique 3,0 4,0 1,6 10 Protéine soluble 1,5 1,5 Acide citrique (anhydre) 0,25 0,25 0,25 Huile minérale extra légère 0,5 2,0 Huile d'olive 1,5 Colorant A 0,1 0,1 H •t o 15 Soude caustique (pour ajuster à pH 9) Eau désionisée (avec ou sans additifs tels que colorants, parfums, stabi q. s. q. s. q. s. lisants, agents protecteurs) q . s. q . s. q.s. 100,00 100,00 100,00 20 En se référant aux exemples 3, 4 et 5, on voit que les sham pooings conditionnants contiennent une association de détergents comprenant un surfactif qui est un oxyde d'alcoylamine supérieure, un surfactif amphotère et un surfactif cationique. Le pH de ces shampooings peut être ajusté dans la gamme d'environ 5 à 9»^ de 2^ préférence d'environ 8,9 à 9»2. Ces shampooings dans la gamme de pH préférée sont tout à fait compatibles avec les produits utilisés sur le cheveu, et en particulier avec les fixateurs du type résine, et conviennent parfaitement pour les cheveux endommagés par la décoloration, les produits de permanente ou de défrisage, l'exposi-tjO tion au soleil et à 1 ' eaxi de mer, etc. A des pH plus bas, dans la gamme de 5 à 7, voisine du pH naturel de la peau, certains des composés passant de la forme sel à la forme acide lorsque le pH diminue, peuvent se trouver dans le shampooing sous une forme plus ou moins acidulée de telle sorte que le "M" défini ci-après peut être ■y^ de l'hydrogène aussi bien que les cations mentionnés. Les oxydes d'alcoylamines appropriés sont ceux qui ont la formule suivante : 70 26607 12. 2053194 R! ^ R2 ~TN R3 où R^ est un groupe alcoyle supérieur contenant une moyenne d'environ 12 à 20 atomes de carbone, de préférence d'environ 13 à 16 atomes de carbone, et où R„ et R représentent chacun un radical choi- J si parmi les radicaux alcoyle et hydroxyalcoyle possédant de 1 à k atomes de carbone, ou et forment ensemble avec l'azote lié à l'oxygène un groupe hétérocyclique morpholino tel que : CH2 - CH2 / M1 . 0 N > O \ X CH2 - CH2 Parmi les groupes alcoyle supérieurs typiques qui peuvent être présents, on peut citer les groupes décyle, lauryle, myristyle, cétyle, stéaryle, eicosyle ou d'autres groupes alcoyle supérieurs 10 possédant environ de 10 à 20 atomes de carbone, dérivés par exemple du suif, du suif hydrogéné, de l'huile de coprah, etc. Les oxydes d'aminés dans lesquels le nombre moyen d'atomes de carbone dans les groupes alcoyle supérieurs est supérieur à environ 15 ont fourni des formules donnant, lors du lavage des cheveux, des mousses d'as-15 pect plus crémeux, avec des bulles de plus petite taille. Il est de beaucoup préférable que R^ et R^ soient tous deux des groupes mé-thyle, mais d'autres radicaux, par exemple éthyle, hydroxyéthyle ou hydroxypropyle, peuvent être utilisés en remplacement de l'un ou des deux groupes méthyle. 20 Les détergents hydrosolubles, ampholytes ou amphotères qui peuvent être utilisés dans les formules selon l'invention contiennent en général dans leur structure moléculaire un groupe alcoyle hydrophobe d'environ 10 à 20 atomes de carbone attaché directement ou indirectement à au moins un groupe cationique, tel qu'un azote 25 non-quaternaire, txn azote quaternaire ou un phosphore quaternaire, et au moins un groupe anionique hydrosolubilisant tel qu'un groupe carboxylique, sulfonique, acide sulfurique ou phosphonique, et de leurs sels. Le groupe alcoyle peut avoir une chaîne linéaire ou ramifiée, et l'atome cationique spécifique peut faire partie d'un 30 noyau hétérocyclique. Comme exemples de détergents ampholytes appropriés, on peut 70 26607 13- 2053194 citer les alcoyl bêta-aminopropionates, R^N(h)C2Hj COOM; les alcoyl bêta-aminopropionates R.jN^CgH^COOM),, ; et les dérivés imidazoliques à chaîne lon.çue vendus sous le nom de "Miranol" et dont la formule est la suivante : /CH2\ ï !H>r2°h R1 - C N oh r2coom 5 où R^ est un groupe alcoyle possédant environ de 10 à 20 atomes de carbone, R^ est un groupe alcoylène ou hydroxyalcoylène contenant de 1 à k atonies de carbone et M est un cation hydrosolublef tel qu'un métal alcalin, ammonium, ou alcoylolammoninm. Le groupe alcoyle supérieur des aminopropionates et iminodipropionates peut, 10 par exemple, dériver de l'alcool gras du coprah, de l'alcool laurique, de l'alcool myristique, de l'alcool cétylique, de l'alcool stéar3rlique, ou de mélanges de ces alcools. De son côté, le groupe alcoyle supérieur des dérivés de l'inidazole dérive de l'huile de coprah ou du suif. Les détergents préférés sont le N-lauryl-bêta-15 aminopropionate de sodium, le N-lauryl-bêta-iminodipropionate de sodium et le sel de sodium de l'acide 2-lauryl-cycloimidium-l-hydroxylë, l-hydroxyéthanoxque, 1-éthanoxque. D'autres détergents amphotères imidazoliques appropriés ont la structure suivante : H2C N H„C C - R, 2 \ / 1 N ! CH0 - CH0 - 0GHo - CH2 - COOM 20 où R^ est un groupe acyclique supérieur possédant de 7 à 17 atomes de carbone, et où M est un cation hydrosoluble, tel que sodium, potassium, ammonium, et mono-, di- ou tri-alcoylammonium. Les groupes acvcliques peuvent dériver des acides gras de l'huile de coprah (un mélange d'acides gras contenant 8 à 18 atomes de carbone), de 25 l'acide gras lauriqiie, de l'acide gras oléique, et les. groupes acy-cliques préférés sont des groupes alcoyle de 7 à 17 atomes de carbone. Ces détergents peuvent être préparés en déshydratant le produit de la réaction d'un acide gras supérieur et d'une hydroxy- 70 26607 i4. 2053194 alcoyl-alcoylène polyamine telle que la bêta-hydroxyéthyl éthylène diamine, en neutralisant le produit obtenu comme il est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2.267-965 et en faisant réagir ensuite 1'imidazoline en résultant avec l'acide acrylique comme 5 l'indique le brevet français N° 1.412.921, ptiis en neutralisant. D'autres détergents amphotères appropriés sont des produits du type sultaïne et bétaîne ayant la. structure générale suivante : î2 + Rx » N - X- R3 où R, est un groupe alcoyle contenant environ de 8 à 18 atomes de X carbone, R_ et R0 sont des groupes alcoyle inférieurs contenant de 10 1 à 3 atomes de carbone; R. est un groupe alcovlène ou hydroxy- -r " alcoylène contenant environ de 1 à 4 atomes de carbone, et X est S0o (sultaïne) ou COO (bétaîne). Les composés préférés sont l'acétate de 1-(myristyl-diméthylammonio) et le 3 —suifonate de 1-(myristyl-diméthylanmionio)-2 hydroxypropane. 15 A l'exception des détergents amphotères bétaîne et' sultaïne à neutralisation interne, comme indiqué ci-dessus, les détergents amphotères précédents sont Ordinairement fournis sous forme de sel de sodium, de potassium, d®alcoylol-ammonium ou autre. Il est avantageux d'utiliser les détergents amphotères qui se dissolvent ou 20 moussent facilement dans l'eau à un .pH de 8,8 à P,65 et les détergents amphotères préférés sont les sels d'alcoyle superieur-bêta-aminopropionate et d'alcoyle supérieur-bêta-iminodipropianate. Les détergents cationiques qui peuvent être utilisés sont les ammonium quaternaires ayant dans leur structure moléculaire au 25 moins un radical hydrophobe à longue chaîne, comme les radicaux alcoyle ayant de 10 à 24 atomes de carbone. Le groupe alcoyle supérieur peut être fixé directement à l'azote quaternaire, ou lui être fixé indirectement par l'intermédiaire d'un groupe imidazole ou amidopropyle. Des sels d'ammonium quaternaire appropriés sont 30 choisis parmi les sels d'alcoyle supérieur-ammonium quaternaire ayant les formules suivantes: CH„ / ~ \ x- N CH 11 1 ÎI> " ' R_ - C —— N ■ ' 1 « T 2 R0 CH_ - CH_ - NH - CO 70 26607 15. 2053194 R2 / 2 (il) R CONH - CII2 - CH2 - CH2 - N+—R2 R2 R? I (III) R. N+ R X" et I 3 R2 R2 / (IV) Rx N+— R X" Xr2 où R^ est un groupe alcoyle ou alcoylène supériextr contenant une moyenne de 10 à 2k atomes de carbone, R2 est un groupe alcoyle ou hydroxyalcoyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, R est un groupe alcoyle ou hydroxyalcoyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, ou un 5 groupe benzyle, et X est un anion chlorure, méthylsulfate, bromure, phosphate, dialcoylphosphate ou acétate. Les composés cationiques préférés sont le méthylsulfate de 2-stéaryle, de 1-méthyle ou de 1-hydroxyéthyle, 1-stéarylamido-éthylimidazolinium et le chlorure de suifyle amidopropyle, diméthyle, hydroxyéthylammonium (suifyle 10 étant le mélange des acides gras en à C^g obtenus à partir du suif). L'ammonixim quaternaire est de préférence stable en solution ou dispersion aqueuse à pH 9 à température ordinaire, et de préférence stable pendant au moins un mois à pH 9 à 49°C. Les ammoniums qua-15 ternaires préférés sont exempts de liaisons ester instables dans les conditions ci-dessus (les autres constituants du détergent, et la composition entière doivent de préférence satisfaire aux mêmes exigences de stabilité). L'ammonixim quaternaire hydrosoluble est le plus souvent fourni sous la forme d'ion chlorure ou méthylsulfate 20 (-OSOgOCH ). Jusqu'à présent, les meilleurs résultats ont été obtenus avec des formules dont les proportions sont dans les domaines suivants (ces domaines étant exprimés en pourcentage pondéral de la formule du shampooing); détergent surfactif ammonium quaternaire hydrosolu-25 ble : environ 0,1 à 10 , de préférence environ 1 à 6 détergent surfactif amphotère hydrosoluble : environ 2 à 20 de préférence 70 26607 2053194 environ 3 à 12 ^ (calculé sur la base de la forme acide du produit amphotère); détergent surfactif oxyde d'aminé hydrosoluble : environ 1 à 18 fc, de préférence environ 4 à 15 fo. En général, la quantité totale de détergents dans le mélange est d'environ 12 à 30 5 de préférence d'environ 15 à 25 fo. XI va de soi qu'on peut fournir la formule sous une forme plus concentrée, en vue d'une dilution ultérieure avec de l'eau. Le pH de la formule peut être ajusté à la valeur précédemment indiquée au moyen d'un produit alcalin. On peut utiliser pour cela 10 une aminé hydrosoluble, par exemple une aminé peu volatile comme une alcanolamine, de préférence la triéthanolamine, mais aussi des bases minérales comme la soude ou la potasse. Normalement, le pH de la composition reste à peu près constant quand on la dilue considérablement à l'eau. Dans un cas typique, le pH (mesuré par voie 15 électrométrique) était de 9,05 à une concentration de 20 fa, 9,01 à 10 fo, 9,00 à 5f, 8,98 h 2 fo et 8,97 à 1 f>. Il est possible de préparer des compositions dans une large gamme de viscosités en associant les ingrédients précédents. Il est souvent désirable d'ajouter des produits permettant d'ajuster la 20 viscosité. Comme produits augmentant la viscosité, on peut utiliser des amides gras à longue chaîne, par exemple le monoéthanolamide, le diéthanolamide ou le diméthylamide d'un acide gras possédant environ de 10 à 16 atomes de carbone, comme le monoéthanolamide ou le diéthanolamide laurique-myristique. Comme produits diminuant la 25 viscosité qui peuvent aussi servir à diminuer le point de trouble de la formule, on peut utiliser des solvants hydrosolubles, tels que des polyalcools comme le propylène glycol ou le propylène gly-col éthoxylé et des alcoyléthers inférieurs de ces glycols. La proportion de ces ingrédients représente généralement moins de 5 fo de 30 la composition totale, par exemple de 0,5 à 4 f> environ. La composition peut également contenir une protéine hydrosoluble. Dans les compositions décrites ci-dessus, ce produit confère au cheveu lavé une meilleure rétention de l'ondulation, tout en conservant ou en améliorant les autres effets bénéfiques précédem-35 ment indiqués. Chimiquement, on peut utiliser un polypeptide de faible poids moléculaire obtenu par hydrolyse de produits protéini-ques comme le cheveu humain et les poils animaux, les cornes, les cuirs, les sabots, la gélatine, le collagène et analogues. Au cours de l'hydrolyse, les protéines sont peu à peu fractionnées en leurs 40 polypeptides et aminoacides constituants par chauffage prolongé 70 26607 17. 2053194 avec les acides comme l'acide sulfurique, ou les alcalis, comme la soude, ou par traitement avec des enzymes comme les peptidases. Par hydrolyse, il se forme d'abord des poliqpeptides de haut poids moléculaire et, au fur et à mesure que l'hydrolyse progresse, ceux-ci 5 sont convertis progressivement en polyoeptides de plus en plus simples, pour former des tripeptides, des dipeptides, et finalement des aminoacides. Il est évident que les polypeptides dérivés des protéines sont des mélanges complexes et, en pratique, le poids moléculaire moyen de l'hydrolysat variera de 120 (aminoacides) à en-10 viron 20.000. Tous les polypeptides convenablement hydrolysés sont caractérisés par leur solubilité dans l'eau. Dans les compositions qui contiennent une protéine soluble, on préfère utiliser un colla-gène hydrolysé de poids moléculaire suffisamment faible pour être intégralement soluble dans l'eau, ne pas former de gel, ne pas se 15 dénaturer avec un poids moléculaire moyen inférieur à 15.000, de préférence compris entre 500 et 10.000. La quantité de protéine représente de préférence d'environ 0,5 à 3 et mieux d'environ 1 à 2 c-:. Les propriétés cosmétiques des shampooings du type condition-20 nant peuvent être modifiées si on le désire en leur incorporant les colorants, conservateurs de la coloration et autres, parfums, etc, comme décrit ci-dessus pour les shampooings du type nettoyant. Les effets bénéfiques de la présence simultanée dans les shampooings du type conditionnant d'une huile minérale et d'un apurant optique sont comparables aux données qualitatives indiquées nour les shampooings du type nettoyant contenant ces produits. Dans les deux types de shampooings, la proportion dans la composition d'huile non-volatile, qu'elle soit minérale, végétale, animale ou synthétique, doit être suffisante pour produire l'effet 30 désiré (d'ordinaire d'au moins 0,5 *£. environ), mais suffisamment faible pour que celle-ci ne forme pas une phase séparée par repos. En d'autres termes, l'huile doit être incorporée dans le système aqueux, que ce soit par dissolution ou d'une autre façon, de telle sorte que celui-ci apparaisse à l'oeil comme une phase unique. La 35 limite supérieure peut varier, selon la nature de l'huile, les ingrédients entrant dans le système aqueux et leurs proportions. En général, la limite supérieure est inférieure à 5 f», souvent inférieure à 3 , et un maximum efficace est d'environ 2 Dans le présent mémoire, les pourcentages indiqués sont en '(■O poids par rapport à la formule entière. 70 26607 18. 2053194 La composition suivant l'invention comprend : (l) une composition de détergent aqueux convenant'pour le nettoyage du cheveu, c'est-à-dire pour éliminer la graisse superficielle, la salissure et les débris de peau du cheveu et du cuir chevelu, sans affecter l'un ou l'autre de façon défavorable au cours de la mise en oeuvre du shampooing, contenant des ingrédients convenablement choisis en proportions appropriées, (2) une huile non-volatile (minérale, végétale, synthétique et/ou animale), et (3) des colorants fluorescents, en proportions convenables pour obtenir l'amélioration du 10 brillant et de l'aptitude au démêlage au peigne. 70 26607 19. 2053194 - REVENDICATIONS. - 1 - Un shampooing liquide pour améliorer l'aptitude au démêlage au peigne et le brillant des cheveux, caractérisé en ce qu'il comprend une composition détergente aqueuse permettant de nettoyer 5 convenablement les cheveux et le cuir chevelu au cours de la mise en oeuvre du shampooing, une huile non-volatile choisie parmi les huiles minérales, végétales, animales et synthétiques, et un colorant fluorescent substantif pour les cheveux. 2 - Un shampooing liquide suivant la revendication 1, carac-0 térisé en ce que le colorant fluorescent est un 2-styryl-napht- (l,2-d) oxazole de formule : A \ C - CH = CH- b où A et B sont différents et représentent l'oxygène et l'azote, et chaque R représente indépendamment de l'hydrogène, un groupe alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, du chlore ou du fluor. 3 - Un shampooing liquide suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le colorant fluorescent est représenté par la formule où tous les R sont de 1'hydrogène• - Un shampooing liquide suivant la revendication 1, dans lequel le colorant fluorescent est un dérivé pyrazolini-^U© Û& formule : so2nr2 5 - l~n shampooing liquide suivant la revendication 2, dans lequel la composition détergente aqueuse est du type nettoyant et couprend un détergent anionique du type résultant de la réaction de l'acide sulfurique sur les corps organiques, de préférence un 5 alcoylsulfate ayant de 8 à 22, et mieux de 12 à 18 atomes de carbone par molécule, à raison de 5 à 25 i 70 26607 20. 2Q53194 6 - Un shampooing liquide suivant la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comprend, en poids, de 15 à 25 ^ de laurylsulfate de triéthanolammonium, de 0,5 à 2 fo environ d'huile minérale, et de 0,01 à 0,2 fo environ de 2-styryl-napht-( 1,2-d)-oxazole de formule : °v .R / R C - CH = CH —1 7 - Un shampooing liquide à une seule phase, caractérisé en ce qu'il comprend, en poids, environ 21 fo-de laurylsulfate de triéthanolammonium, 0,9 fo d'alcool gras naturel (C-^-C'ig), 5 f> de monoéthanolamide du coprah, 2 fo d'huile minérale extra légère, 10 0,1 fo de 2-styryl-napht-(l ,2-d)-oxazole, 7 fo d'alcool éthylxque, de l'eau et des additifs mineurs, ce shampooing ayant un pH d'envi ron 5 à 9. 8 - Un shampooing liquide à une seule phase, caractérisé en ce qu'il comprend, en poids, environ 19 f> de laurylsulfate de tri- 15 éthanolammonium, 5 fo de diéthanolamide laurique-myristique , 1,5 f> d'huile minérale extra légère, 0,1 fo de 2-styryl-napht-( 1,2-d)-oxazole, k fo d'un polyalcool inférieur, de l'eau et des additifs mineurs, ce shampooing ayant un pH d'environ 7,5. 9 - Un shampooing liquide suivant la revendication 2, dans le 20 quel la composition détergente aqueuse est du type pour conditionnement, caractérisé en ce qu'il comprend un oxyde d'alcoylamine supérieure soluble dans l'eau, un détergent amphotère soluble dans l'eau et un détergent ammonium quaternaire cationique soluble dans 1'eau. 25 10 - Un shampooing liquide suivant la revendication 9, caracté risé én ce que le groupe alcoyle supérieur de l'oxyde d'aminé a une moyenne de 12 à 20 atomes de carbone, le détergent amphotère a un groupe hydrophobe à longue chaîne de 10 à 20 atomes de carbone, fixé directement ou indirectement à un atome d'azote non quaternai 30 re, à un atome d'azote quaternaire ou à un atome de phosphore, et au moins un groupe hydrosolubilisant choisi parmi les acides carbo xylique, sulfonique, sulfurique, phosphonique et leurs sels, et le détergent cationique est un sel d'ammonium quaternaire ayant un ra 70 26607 21. 2Û53194 dical hydrophobe à longue chaîne de 10 à.20 atomes de carbone fixé directement ou indirectement à l'azote quaternaire. 11 - Un shampooing liquide suivant la revendication 10, caractérisé en ce que les proportions en poids sont environ de 1 à 18 f> 5 d'oxyde d'aminé, de 2 à 20 f de détergent amphotère, et de 0,5 à 10 de détergent cationique, la teneur totale en les trois constituants étant d'environ 12 à 30 fc. 12 - Un shampooing liquide à une seule phase comprenant en poids environ de 6 à 12 d'oxyde de myristyl diméthylamine, de 10 0,5 à 3 ? de chlorure de suifyl amidopropyl diméthyl hydroxyéthyl-ammonium, de 1,6 à 4 f, de diéthanolamide laurique myristique , de 3 à 8 fo de N-lauryl-myristyl bêta-alanine, de 0,5 à 2 fi d'huile minérale extra légère ou d'huile d'olive, de 0,1 à 0,2 fo de 2-styryl-napht-(l,2-d)-oxazole et de l'eau. 15 13 - Un shampooing liquide à une seule phase suivant la reven dication 12, caractérisé en ce qu'il comprend, en poids, environ 0,5 f> d'une huile minérale extra légère et en outre environ 0,5 à 3 20 l4 - Un shampooing à une seule phase suivant la revendication 12, caractérisé en ce qu'il comprend en poids, environ 1,5 fo d'une huile d'olive et, en outre, environ 0,5 à 3 fc d'une protéine hydrosoluble, ne formant pas de gel, ayant un poids moléculaire d'environ 500 à 10.000.