i 2003410 La présente invenrion concerne la préparation d'hydroxy-des d'ammoniums quaternaires à partir des sels d'ammoniums quaternaires qui ont été utilisés dans i'hydrodimérisation électrolyti que le nitriles oléfiniquea • On sait que certains dinitriles paraffiniques comme 1'adiponitrile peuvent être obtenus par hydrodimérisation électrolytique de nitriles oléfiniques tel que 1'acrylonitrile. Se général, la réaction est effectuée dans le compartiment cathodique d'une cellule d'électrolyse ayant un compartiment lOanodique et un compartiment cathodique qui sont séparés par une membrane perméable aux cations. Une solution aqueuse contenant le nitrile olêfinique et un sel d'ammonium quaternaire (en général un sulfate, un alkyl-sulfate, un aryl-sulfonate ou un alcarylsulfonate de tétra-alkyl-ammonium) circule dans le 15 compartiment cathodique, tandis qu'on fait circuler dans le compartiment anodique une solution aqueuse d'un acide minéral fort tel que l'acide sulfurique, Lorsqu'on fait passer le courant électrique à travers les solutions et la membrane intermédiaire, les ions hydrogène provenant de l'anolyte traverse 20 la membrane et arrivent , dans le compartiment cathodique et le nitrile olêfinique est dimérisé à la cathode par une réaction. avec ces ions hydrogène . Les conditions générales dans lesquelles une telle électrolyse peut être avantageusement effectuée sont décrites dans le brevet américain n° 3.193«4-81 e^i 25 en ce qui concerne plus particulièrement l'hydrodimérisation électrolytique de 1'acrylonitrile en adiponitrile, dans le brevet américain 3.193-4-SO, ces brevets étant cités ici à titre de simple référence. Le dinitrils formé est retiré du produit (effluent cathodique) qui 30 quitte lo compartimeïzt cathodique de 3a cellule et qui contient également du nitrile olêfinique n'ayant pas réagi, le sel d'ammonium quaternaire ainsi que des impuretés comprenant ordinairement dos ions sulfite divalents provenant de l'anolyte, des sous-produits de la réaction comme le propionitrile, l'éther bis-cyano-éthylique et le 3-hydroxypropionitrile, des produits résultant de l'hydrolyse de ces composés tels que l'acide propionique, l'acide cyano-valérique et l'acide adipiquè et ces sels d'ammoniums quaternaires de ces produits d!hydrolyse» Four que 1'hydrodimérisation électrolytique puisse se faire i* v d'une manière économique, il faut non seulement une re-hnique efficace de séparation et de purification du dinitrile formé mais aussi un procédé pratique pour récupérer à peu près totalement le composé d'ammonium quaternaire de l'effluent du compartiment cathodique. D'après le brevet français 1.430.818, on sait 5 que l'on peut séparer d'avec le sel d'ammonium quaternaire la majeure partie des constituants organiques qui se trouvent dans l'effluent du compartiment cathodique en soumettant cet effluent à une extraction, de préférence à contre courant, avec un nitrile olêfinique et de l'eau, par exemple, avec environ 0,1 à 0,3 g 10 du nitrile olêfinique à dimériser et environ 0,2 à 0,5 g d'eau par gramme de l'effluent du compartiment cathodique. Néanmoins, des impuretés solubles dans l'eau, par exemple les ions sulfate divalents, les acides organiques et leurs sels d'ammoniums quaternaires, qui ont été indiqués plus haut, ont 15 tendance à s'accumuler dans la phase aqueuse contenant le sel d'ammonium quaternaire, qui est obtenue à la suite d'une telle extraction et ces impuretés diminuent le rendement en dinitrile lorsque le sel ainsi récupéré est réutilisé dans 1'hydrodimérisation électrolytique. 20 En cherchant à remédier à cet inconvénient, il a été trouvé que le sel d'ammonium quaternaire pouvait être en grande partie débarrassé de ces impuretés solubles dans l'eau au moyen d'une extraction en retour de la phase aqueuse avec un nitrile olêfinique, après que la teneur en eau de cette phase 25 aqueuse a été abaissée à une valeur ne dépassant pas environ 0,8 g et, de préférence, d'au moins 0,25 g environ par gramme du sel d'ammonium quaternaire. Ordinairement, la teneur en eau est abaissée entre ces limites par évaporation et l'extraction qui suit est effectuée avec environ 2 à 20 g, de préféren-30 ce 8 à 12 g, d'acrylonitrile par gramme de la phase aqueuse concentrée. Une telle extraction de la phase aqueuse concentrée donne sans doute une phase d'acrylonitrile qui contient la majeure partie du sel d'ammonium quaternaire de l'effluent du 35 compartiment cathodique, avec très peu d'impuretés solubles dans l'eau mais, cependant, le résidu aqueux de l'extraction contient encore une quantité notable du sel d'ammonium et,, naturellement, ce résidu aqueux renferme aussi une forte proportion des impuretés solubles dans l'eau, notamment des 69 06219 3 2003410 ions sulfate divalents. Etant donnée la grande valeur des ions d'ammoniums quaternaires contenus dans le résidu aqueux -et an l'absence d'un procédé satisfaisant permettant une meilleure séparation physique des ions sulfate* il est extrême-î? ment intéressant de pouvoir disposer d'un procédé de récupération des ions d'ammoniums quaternaires sous une forme utilisable. T*n tel procédé est précisément apporté par la présente invention. La Beasanderesse a en effet trouvé que l'on pouvait ;j récupérer avec un rendement élevé et une grande pureté, sous l'orme ô'hydroxyder d'ammoniums quaternaires-, une grande proportion des ions d'ammoniums quaternaires du résidu aqueux ^revenant de l'extraction de l'affluent d'Iijrârodîfiîérisafcion vîlcotrcl*-tique d'un nitrile olêfinique avec ce nitrile olêfinique de l'eau, en mer,tant en contact ee résidu aqueux ou une partie notable de celui-ci., avec une résine basique êcîiangeuse fî'anions. Ainsi dans sa portée générale, cette invention a pour objet un procédé de préparation d ' hydroxydes û8 aamoaiiiffis cuatsrnairss, procédé caractérisé en ce qu'on met en contact S.C- avec une résine basique, éohangeuse d'anions, le résidu aqueux provenant de l'extraction d'im effluent' d'hydrodimérisation électrolytique d'un nitrile olêfinique contenant un sel d'ammonium quaternaire, ou une partie de ce résidu aqueux. Bien que le présent procédé soit applicable à «ne £5 quelconque partie importante ou à la totalité de la phase aqueuse résultant de l'extraction à l'eau d'un effluent d*hydrodimérisation électrolytique d'un nitrile olêfinique contenant un sel d'ammonium quaternaire, ee«procédé est particulièrement avantageux pour préparer 1'hydroxyde d'ammonium quaternaire à partir des ions d'ammonium quaternaire iapurs qui se trouvent dans le résidu aqueux provenant de l'extraction de l'effluent eu compartiment cathodique, par les opérations ci-dessus décrites d'extraction avec'de l'eau et de l'acrylonitrile., as concentration puis d'extraction en retour avec de 1'acrylo->5 nitrile. Les hydroxydes d'ammoniums quaternaires qui sont ainsi obtenus ont des 'utilisations importantes et variées, par exemple pour régler le plî au catliolyte dans l'hydrodiméri- r - . -• - satien électrolytique et cosané catalyseurs pour la décomposition bî^-cyarfo-c.l:c3:3.îQiiës dans'la phase organique du produit ,4 G ^ /> Ki J '-J/'ÙA. ii J 2003410 de sortie de l'hydr-edimérisaticitç comme cela est décrit dans le brevet français n° 1.439.659» Les composés d'ammoniums quaternaires avisant avantageux dans le catholyte, pour 1fhydromérisatioa 5 iLsstrclytiqiie, et qui peuvent être convertis ers hydroxyde s 15acide suif'urique, des acides sulfoniqu.es et Ieacide phospherl-que. Des exemples particuliers de ces sels sont les sulfates, 10 alkylsulfates, arylsulfonates, aiearylsulfonates » ph.osph.ates et alï^rlphosphates de tétra-alkylainmonium, en particulier ©eux dont chaque groupe alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone connue les sulfates, méthylsulfates,éthylsulfates, benzène-suif onates. toluène-suifonates, phosphates, méthyl- et *1 ^ âiméthylphosphates, éthyl- et âiéthylphcsphates et méthyléthyl-phoephates de tétraméthyl-, tétra-éthyl-, tétrapropyl-,tétra-butyl-çtriétkylméthyl- et triméthyléthyl-amiaonium. L'invention est applicable aussi à des mélanges de ces sels quij par suite de leur grande solubilité dans l'eau, sont en général présents dans la phase aqueuse à 1 ' état ionisé. La résine échangeuse d'anions qui est utilisée pour l'exécution de cette invention peut être choisie parmi une grande variétés d'échangeurs "d'anions fortement basiques, par exemple du type comprenant les copolymères de styrène et ^ de divinyl-benzene ayant des substituants hydroxylés (par exemple un groupe d'hydroxyde df ammonium quaternaire ) liés aux noyaux aromatiques. Dans un mode d'exécution préféré de l'invention, les substituants hydroxylés qui sont liés aux loyaux aromatiques peuvent avoir la structure 30 * CHX I —E- ch2 » SF - CH2 » GH2OS 2 QH CH* » et la résilié echangeuse d'aaicas peut être eoastituée pae une ou plusieurs de celles qui sont vendues sans les noms de aasçrae Bowes: 1, Do?/ex 2, Dowex -1i et Dow 21E (Dow Chemical Ce») s IEâ-^-01 (Eclm sad Haas Go.) et Perautit SI et S2 (Permutit Go = )r, Jj-£&.'sz®z ~.-êsiaes basiques d^éeaaage &ran£ons que l'on trouve- '' \?.&r • « ccr;\"i-c.e at dont les tynes sost "bien ooiisus peuvent , 5 20Ô34Î0 Uoz i 7 également convenir, suivant la résistance physique et les caractéristiques de régénération de chaque résine particulière. Pour l'exécution de l'invention, la résine contiendra avantageusement; au moins 0,7 milliéquivalent environ d'hydroxyle sr laij.j.xlitre de résine. Au début ou après épuisement au cours lu \>x*4sik:.;G procédé, on peut porter la résine au degré de basicité >uiu an la mettant en contact avec une solution aqueuse d'une ;-_.5 hydroxylée appropriée quelconque. Des solutions d'hydro- 2y£es j.e métaux alcalins,comme les hydroxydes de sodium et de potassium,conviennent en général le mieux à cette fin, des solutions aqueuses contenant de 2 à 10 % eu. plus (de préférence de 4 à 8 %) de ces hydroxycies donnant ordinairement satisfaction. En général, pour régénérer la résine, la meilleure méthode consiste à faire passer la solution d'hydroxyde de métal alcalin 15 à travers la couche de résine, de préférence à contre-courant par rapport au sens d'écoulement de la solution de sel et, ordinairement, à un débit de 0,815 à 1,22 litre par minute et par mètre carré de section de la couche de résine. fcœiàcoœmerÉ continu imnsl, le résidu aqueux est dilué go à une teneur en eau d'au moins 50 % en.poids environ, de préférence dsau moins 67 % environ, et la solution saline traverse la couche de résine à uns température quelconque à laquelle la résina est stable, température qui peut s'élever par exemple jusqu'à 50°C ou plus et qui sera normalement comprise entre k5 *5 et 40°C, ce passage à travers la résine se faisant le plus avantageusement de haut en bas et à un. débit ne dépassant pas environ 1 322 litre par minute et par mètre carré" "de section de . la couché de résine'. Pendant que se" fait 1! échange d' anions, il est avantageux d'effectuer des mesures de l'acidité de 30 l'effluent qui sort de la couche de résine de manière à éviter de~ dépasser une concentration maxima déterminée de l'ion sulfate divalent. Lorsqu'on approche^ de la concentration7maxima acceptable cm ion sulfate, le courant de solution saline peut être dérivé vers une seconde couche de résine, tandis que la :r. première couche ast régénérée, de préférence après qu'on a déplacé la solution saline de cette couche avec de l'eau (par exemple avec un à deux fois le volume de la couche) et qu'on a rendu la résine moins compacte au moyen d'un courant d'eau qui la traverse à contre-courant par rapport à l'écoulement J+0 précédent de la solution saline, ceoi,-de préférence, jusqu'à 5 .';av 5 Q j xj KJ : * _-r( -■% : J 17 ,/* on» augmentâtioa 4e volume de la couche d'enviroa '00 %. Un ou pl..'si ours volumes d'eau par volume de résine peuvent être nécessaires pour arriver à l'augmentation de volume désirée. Aprèa la régénération, il peut être également souhaitable de 3 rendre de nouveau la résine moins compacte. Après l'épuisement et la régénération de la résine, l'effluent qui sort de la couche a en général une coacentration plus élevée en ion sulfate divalent par suite de la contamination de la résine par les impuretés et, dans un tel cas, il 10 peut être avantageux de purifier la résine épuisée, par exemple en faisant passer à travers la couchejuste avant l'opération de régénération, un courant d'acide sulfurique dilué, par exemple à 5 c/°» Quelques volumes d'acide dilué par volume de couche,après 5 à. 10 cycles d'épuisement et de régénération, 15 sont en général suffisants pour diminuer notablement la concentration de l'ion sulfate divalent dans l'effluent d'hydroxyde d'ammonium quaternaire ultérieur. Un excès de l1agent purifiant doit- être éliminé, par exemple par lavage à l'eau, avant de commencer 1'opération de régénération. 20 Lorsqu'il est exécuté de la manière décrite ici, le rocédé selon l'invention est efficace pour transformer une très grande proportion des ions d'ammoniums quaternaires qui sont contenus dans le résidu aqueux provenant de l'extraction de l'effluent de 1'hydrodimérisation électrolytique, en 25 hydroxydes d'ammoniums quaternaires recherchés, et cela avec une concentration exceptionnellement faible en ion sulfate divalent. Par exemple, jusqu'à 90 % ou même davantage des ions tétra-éthylammonium d'un résidu aqueux dilué contenant environ 25% d'éthylsulfate de tétra^thylammonium et environ 7 % d'ions 30 sulfates divalents ont été récupérés sous forme d'hydroxyde de tétratéthylammonium contenant des ions sulfates divalents à une concentration qui correspond à 0,013 S seulement de soufre par gramme d'hydroxyde de tétraéthylammonium. Les exemples suivants,dans lesquels les pourcentages 35 de matières sont des pourcentages en poids à moins d'indication contraire, décrivent l'application du présent procédé pour l'obtention d'un hydroxyde d'ammonium quaternaire par mise en contact d'une solution d'ions d'ammonium quaternaire avec us© résine basique d'échange d'-anions, ces exemples ne limitant aucunement la portée de l'invention. 69 06219 7 2003410 EXEMPLE 1 : On filtre l'effluent qui sort du compartiment cathodique d'une cellule êlectrolytiqus d'hydrodimérisation de 1'acrylonitrile, effluent qui contient environ 15 % d'adiponi-5 trile, 15 % d'acrylonitrile, 39 % d'éthyisulfate de trétra-éthyl ammonium, 29 % d'eau et 2 % d'impuretés comprenant des ions sulfate divalents puis on le soumet à une extraction à contre-courant avec 0,25 g d'acrylonitrile et 0,35 S d'eau par gramme d?effluent,pour en séparer pratiquement la totalité de 10 1'adiponitrile, La phase aqueuse provenant de cette extraction est à peu près entièrement débarrassée de 1'acrylonitrile et elle est concentrée par évaporation de manière à obtenir un mélange aqueux contenant 62,5 % d'éthyisulfate de tétraéthylammonium et 3,65 % d'ions sulfate divalents. Oe mélange aqueux concentré 1;f est ensuite soumis à une extraction en retour avec de 1 ' acrylonitrile contenant 3,8 °/o d'eau , dans la proportion de 10 "dûmes d'acrylonitrile et d'eau par volume cféthyisulfate de tétraéthylammonium. Le résidu aqueux obtenu, qui contient 3^4- % de 1 'éthyisulfate de tétraéthylammonium et 84- % de l'ion sulfate divalent du mélange aqueux concentré, est à peu près totalement débarrassé de 1'acrylonitrile et il est dilué à une teneur en eau de 67 %• On fait ensuite passer 650 millilitres de la solution saline ainsi obtenue , qui contient 20,6 % de l'ion tétraéthylammonium, 2,12 % de l'ion éthyl-25 sulfate et 6,7 % de l'ion sulfate divalent, au débit de 16 millilitres par minute, à travers une colonne en verre de 46 mm de diamètre intérieur qui contient 1600 millilitres d'une résine Bowex 1, qui est une résine d'échange d'anions à base d'un copolymère de styrène et de divinylbenzène. Cette résine a été 50 préalablement rendue fortement basique par mise en contact avec 6400 millilitres d'une solution à 8 % d'hydroxyde de sodium au débit de 80 millilitres par minute. Après le passage de la solution saline diluée dans la colonne, on lave la résine à l'eau à un débit de 16 millilitres par minute, jusqu'à ce que 35 la concentration on ion hydroxyle de l'effluent ait fortement diminué. L'analyse des affluents de la colonne rétŒd.3 indiqua que 91 % de l'ion tétraéthylammonium de la solution saline diîùée ©et été convertis eœ Iiydr-oagrde de tétraéthylammonium ô:?-hydro:~7dG' 6 2003410 9 06219 de tétraéthjlaïamoaîîifii sec. EIÎEMPIE 2 Î Si l'os reeoœffieBce le procédé qui est décrit dans 1? sxeHsple 1 o sauf que la solution saline diluée et l'eau de lavage traversent la colonne aux débits r e sp ec t if s de 5 millilitres et 80 millilitres par minute, 67,2 % de l'ion tétra-êoliylammonium de la solution saline diluée sont convertis ea hydroxyde de tétraéthylammonium (116 kg d'hydroxyde de tétsaétbylamiaoni'uni par mètre cube de résine) contenant 0,0105 g de soufre par gramme d^hydroxyde de t e t raté t&y laaaacn ium. sec. Il va de soi que des modifications peuvent être apportées aux modes de réalisation qui viennent d'être décrits, notamment par substitution de moyens techniques équivalents, sans sortir pour cela du cadre de la présente invention. 9 06219 9 2(WI41(S REVENDICATIONS 1,,- Un procédé de préparation d'hydroxyde s d'ammoniums quaternaires, procédé caractérisé en ce qu'on met en contact avec i-éaiiie basique d'échange d'anions la phase aqueuse, c *. uiae partie de celle-ci, provenant de 1 'extraction d'un cathodique d'une cellule d'hydrodimérisation . «rolytique d'un nitrile olêfinique, contenant ub sel-.." ainmcnium quaternaire, avec de l'eau et ce nitrile olêfinique. 2,-.- Procédé selon la revendication 1* caractérisé T0 ce eus le sel àsammonium quaternaire est un sulfate,, im alkylsulfats, un arylsulfate, un arylsulfonate, un alcaryl-sulfonate, un phosphate ou un alkylphosphate de tétra^alkyl-ammonium. 3.- Procédé selon la revendication .1, caractérisé 15 sn ce que le sel d'ammonium quaternaire e£ 1'éthyisulfate de tétra-èthylammonium. _ ^ 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé "en ce que le nitrile olêfinique est 1'acrylonitrile. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé 20 en ce que la résine d'échange d'anions ,est un copolymère styrène-"divinylbeûzène hydroxylé. " . 6.~ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine échangeuse d'anions contient au moins 0,7 ffiilliéquivalent environ d'hydroxyle par millilitre de réside. 25 7,- Procédé caractérisé en.ee qu'on soumet un effluèfat: cathodique d'une cellule d'hydrodimérisatiori éïectro- lytique d'un nitçile olêfinique,"contenant un .sel d'ammonium : r rsadsàt h',-: -- e* s ' àehss-iz-s *:vr .quaternaire , a une extraction avec del'eau _le;^itri.le olêfinique pour obtenir une phase de nitrile et une. phase aqueuse 30 contenant une proportion principale du sel dVamiaairium quaternaire extraction svee ie_ nitrile olêfinique pour obtenir une 55 phase organique contenant une proportion principale du sel d'ammonium quaternaire et un résidu aqueux contenant la partie restante de ce sel, on sépare sensiblement la totalité du nitrile olêfinique de ce résidu aqueux, on élève ;la_ teneur sn "eau du résidu aqueux à au moins 50 % en poId%,_enyiron jguis. A 40' "on met le résidu aqueux dilué en contact avec une résine "basique /- *J-W A,- f •*., KJ \J échangeuse d'anions, 8c- Procédé selon la revendication 7? caractérisé en ce que l'effluent de 1'hydrodimérisation électrolytique est soumis à l'extraction avec environ 0,2 à 0,5 g 5 d'eau et environ 0,1 à 0,3 g du nitrile olêfinique par gramme d1effluent. 9-- Procédé selon la revendication 7? caractérisé en ce que la phase aqueuse concentrée agbgsMse à l'extraction avec environ 2 à 20 g du nitrile olêfinique par gramme de phase 10 aqueuse . 10.- Procédé selon la revendication 7? caractérisé sn ce que le sel d'ammonium quaternaire est 11éthyisulfate de tétra-éthylammonium. 11.- Procédé selon la revendication 7? caractérisé 15 en ce que le nitrile olêfinique est 11acrylonitrile c