» t La présente invention est relative à un procédé de • fabrication de supports d'enregistrement magnétiques par préparation d'un mélange à base de particules magnétiques fines prétraitées, d'un liant amélioré et d'un solvant, dépôt de couches 5 de suspension des particules magnétiques dans le liant et le solvant sur le support, et séchage et durcissement des couches aimantables ainsi déposées. On sait déjà fabriquer des supports d'enregistrement magnétiqies par enduction de supports, tels que des feuilles, 10 des bandes ou des plaques de matière plastique ou de métaux non aimantables, avec une suspension d'une matière aimantable (qui doit présenter un minimum d'aimantabilité)-dans un liant et un solvant organique. En particulier, pour la fabrication de plaques magnétiques pour l'enregistrement des données, on impose 15 des exigences élevées à la pellicule de revêtement, généralement très mince. Le revêtement formé doit présenter une très bonne adhérence au support et une grande résistance aux solvants, à la chaleur, à l'humidité et surtout à l'abrasion. Le revêtement dans lequel la matière magnétique est enrobée dans un liant, 20 doit être à la fois très dur et pas trop cassant. Le liant employé pour la préparation de l'enduit détermine dans une grande mesure les propriétés mécaniques et chimiques du revêtement,. Les bandes magnétiques modernes sont soumises à rude épreuve, et l'utilisation des bandes magnétiques est un processus compliqué. Les 25 supports de magnétogrammes sont soumis à la chaleur et à l'abrasion, et la bande peut être détériorée par érosion de la couche qui contient les particules magnétiques du fait des particules détachées par abrasion qui adhèrent les unes aux autres et aux têtes d'enregistrement et de reproduction* ainsi que du retour 30 de matière détachée pair abrasion sur le support de magnétogramme à partir de la tête d'enregistrement. La nature de la matière détachée par abrasion a également de l'importance. Comme liant pour la suspension de pigment magnétique finement divisé, on a déjà recommandé diverses matières plastiques et divers mélan-35 ges de matières plastiques. C'est ainsi qu'on connaît l'emploi de copolymères du chlorure de vinyle ou du chlorure de vinylidène avec de petites quantités de comonomères tels que l'acétate de vinyle. On a également employé des polyamides et des combinaisons de résines époxydes avec des condensats phénol-formol comme 40 liants dans la fabrication des supports de magnétogrammes. On 69 00015 2000033 connaît également l'emploi d'un mélange de poly-isocyanates et . de composés hydroxylés niacromoléculaires. Mais les liants connus ne sont pas satisfaisants à tous les égards. Ils occasionnent des difficultés lors de la transformation, par exemple par suite 5 de variations de leur viscosité ou de la répartition du pigment, ou ils laissent à désirer au point de vue de 1'aimantabilité ou de la résistance chimique après séchage au four et finissage. On a découvert qu'on pouvait fabriquer avantageusement, en évitant les difficultés usuelles, des supports de magnétogram-10 mes doués d'une rétention nettement améliorée de la poudre magnétique dans la couche, d'excellentes propriétés magnétiques, et d'un niveau de tension particulièrement uniforme, par préparation d'une suspension de pigment magnétiqué finement divisé dans un mélange de liant, de solvant et éventuellement de produits 15 auxiliaires, dépôt d'une couche de suspension sur le support et séchage ou durcissement, avec traitement superficiel éventuel de la couche, en employant-comme liant un copolymère durcissa-ble A contenant les produits suivants copolymérisés: 1.- 20 /i à 65 % en poids d'alcénylbenzènes contenant 20 8 à 10 atomes de carbone. 2.- 20 c/o à 55 c/o en poids, en particulier 20 % à 45 /o, d'esters acryliques et/ou méthacryliques -d'alcanols contenant 1 à 12 atomes de carbone. 5.- 8 % à 55 7° en poids, en particulier 18 % à 25 % 25 d'acryloalcoxyméthylamides et ou de méthacrylo-alcoxyméthylanii-des ; 4.- 0,5 % à 30 c/o en poids, en particulier 0,5 % à 15 d'un autre monomère monoéthylénique, et un pigment magnétique pré-traité par une cire en une substan-50 ce cireuse. Le copolymère durcissable A doit être' en grande partie soluble dans les solvants usuels employés et être préparé à partir des monomères indiqués, ou contenir les quantités indiquées des éléments de structure correspondants. 35 Parmi les alcénylbenzènes contenant 8 à 10 atomes de carbone, on emploie de préférence le styrène. On peut cependant aussi employer les vinyltoluènes, les vinylxy1ènes ou l'a-méthyl-styrène. On copolymérise ces alcénylbenzènes à la dose de 20 % . à 65 % en poids, en particulier de 41 % à 51 %• L*emploi de plus 40 grandes quantités de styrène ou de vinyltoluène confère aux cou- 69 00015 i 1 2000033 ch.es une plus grande dureté. Parmi les esters acryliques et/où méthacryliaues d'al-canols contenant 1 à 12 atomes de carbone, en particulier 1 à £ atones de carcc-ne, on peut mentionner .le méthacrylate de néthyle, 5 l'acrylate d'éthyle, les acrylates et méthacrylates de t-butyle, de 2,2-dinGthylrentyle et de ^-éthylhexyle, ainsi que les mélanges de ces esters. Le choix de la nature et de la quantité des esters dépend de la modification qu'on veut apporter aux propriétés, en particulier à la dureté et à 1'élaoûicité de la couche. C'est 10 ainsi que l'emploi à petite dose, par exemple jusqu'à 25 en poids, d'esters acryliques d'alcools contenant 5 à 12 atomes de carbone avec de grandes quantités de styrène confère une bonne élasticité à la couche. Parmi les acrylo-alcoxyméthylainides et méthacrylo-alcoxy-15 méthylamides dent le groupe alcoxyle contient en particulier 1 à 8 atomes de carbone, qu'on copolymérise dans le copolymère A à la dose de E à 35 ^ en poids, en particulier de 16 /j à 25 en poids, ou dont le copolymère A contient les éléments de structure, figurent les éthers de 1 ' acrylo-hydroxyinéthylamide et de 20 méthacrylo-hydroxyméthylamide avec le n-butanol, l'alcool isobu-tylique, le 2-éthyl-1-hexanol, l'alcool banzylique et le 2-méthoxyéthanol. On préfère 1'acrylo-butoxyméthylamide et le mathacrylo-butoxyméthylamiâe. On peut modifier d'une manière connue les copolymères 25 employés comme liants suivant l'invention en copolymérisant jusqu'à 30 ",'0 en poids, en particulier .jusqu'à 15 '/•> en poids, d'un autre monomère monoéthylérique, en particulier d'un des monomères couramment employés dans la fabrication des vernis. Il est très avantageux de copolymériser 1 à 10 ;j en 30 poids d'acides carboxyliques éthyléniques contenant 3 à 5 atomes de carbone ou jusqu'à 15 P en poids, en particulier 2 fs à 11 /é, de monomères éthyléniques contenant un groupe hydroxyle alcoolique, ou les "ieux à la fois. Parmi les acides carboxyliques éthyléniques contenant 3 à 5 atomes de carbone, l'acide 35 acrylique et l'acide méthacrylique convienn t particulièrement- On peut cependant aussi employer l'acide crotonique ou l'acide ~ maléique. L'addition de ces acides fait durcir le liant à une £ température relativement basse ; ils contribuent aussi à la dureté du liant et à son adhérence au support. 40 Parmi les monomères éthyléniques contenant un groupe O D 69 00015 2000033 hydroxyle alcoolique figurent en particulier les monoesters acryliques et méthacryliques de glycols, en particulier les monoesters d1alcanediols ou d'oxa-alcanediols contenant 2 à 6 atomes de carbone, tels que le '1,4-butanediol, le 1,5-pentanediol, 5 le 1,2-propanediol, 1'éthylène-glycol et le diéthylène-glycol. L'addition de ces composés facilite le durcissement du liant et contribue à la résistance aux solvants et à la chaleur des couches obtenues. Parmi les autres comononères utilisables figurent l'acry-10 lamide, le méthacrylamide, 11acrylonitrile et le méthacrylonitri-le, le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène, les II-vinylamides et les li-vinyl-lactanes, tels que 1'acéto-vinyl-méthylamide ou le îî-vinyl-hexanolactame. On obtient des copolyisères convenant bien à partir de 15 25 % à 32 % d'acrylate ou de méthacrylate de 2-éthylhexyle, 41 % à 51 % de styrène, 18 à Zy V= d'acrylo-butoxyméthylamide ou de méthacrylobutoxyr.éthylaniidè, et 0,5 ;» à 3 ^ d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique. Les copolynères formés à partir de 40 c/o à 60 /ô de styrène, 20 ;'i à ï-j de l'ester acrylique ou 20 méthacrylique d'un alcanol contenant 5 à 8 atomes de carbone, 15 à 30 % d'un acrylo-alcoxyméthylamide 0u d' un mëthacrylo-àlcoxyaéthylamide, 3 '/J à 10 /-à de l'ester monoacrylique ou monoriéthacrylique d'un alcane-diol contenant 3 ou 4 atomes de carbone, et 0,5 c/° a 5 % d'acide 25 acrylique ou d'acide méthacrylique, conviennent très bien. Les copolymères employés comme constituants du liant suivant l'invention peuvent être préparés de la manière habituelle, par exemple par polymérisation en solution, en suspension ou en émulsion. Il est souvent avantageux d'ajouter au copolymère 30 durcissable À 5 .$« à 35 7° en poids, en particulier 6 à 20 /», d'un polyépoxyde durcissable. Les éthers polyglycidiques de polyalcools et surtout de polyphénols conviennent très ..bien, en particulier ceux du 2,2-bis-parahydroxyphényl-propane et de . 1'épichlorhydrine. 35 Comme pigment magnétique, on préfère les particules cylindriques ou cubiques d'oxyde de fer gamma, en particulier celles dont la granulométrie moyenne est de 0,1 à 2 ^1. On peut . j£| aussi employer les alliages finement divisés de métaux lourds, q en particulier de fer, de cobalt et/ou de nickel. .. a£ 40 Comme cires ou composés cireux, on peut employer les 69 Û001S * 2000033 cires naturelles telles que la cire de carnauba, la cire d'abeilles, l'ozokérite, ou les cires synthétiques, en particulier les composés cireux à masse moléculaire moyenne comprise entre 1000 et 10 000 par exemple, qui contiennent une certaine quanti-5 té d'oxygène combiné. Les cires de polyéthylène moyennement ramifié contenant 2 c/o à 6 % d'oxygène combiné et ayant un indice d'acide compris entre 20 et 50 conviennent particulièrement bien. On emploie de préférence ces cires ou composés cireux sous forme de suspensions aqueuses, généralement à la dose de 1 % à 7 c/o en 10 poids, de préférence 3 ?» à 5 %, par rapport au pigment magnétique. Le pré-traitement de la poudre magnétique consiste de préférence à la disperser dans la suspension aqueuse de cire et à faire couler une solution de sulfate d'aluminium jusqu'à précipitation. 15 En général ,on emploie 70 à 140 parties du liant de l'invention, en particulier 100 à 130 parties (poids sec), pour 1000 parties de poudre magnétique traitée. Pour préparer la suspension de pigment magnétique traité, on a avantage à disperser le pigment dans le liant de l'invention et dans une quantité 20 suffisante de solvant par un procédé de dispersion usuel, par exemple dans un broyeur à boulets. Parmi les solvants organiques utilisables figurent les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène et le toluène, les éthers de glycols tels que l'éthyl-glycol, les éthers-esters de glycols tels que l'ester acétique 25 de 1'éthylglycol, les alcools tels que le propanol ou le butanol, les cétones telles que l'acétone et la mëthyl-éthyl-cétone, et leurs mélanges, ainsi 'que d'autres solvants et mélanges de solvants d'emploi courant dans les vernis. On peut dissoudre le liant dans le solvant et prédisperser le pigment magnétique dans 30 cette solution, ou mélanger directement le liant, le pigment magnétique et le solvant dans l'appareil à disperser. On ajoute à ce mélange les autres constituants à l'état solide ou sous forme de solutions-à 20-60 %. Il est avantageux de poursuivre l'opération de dispersion jusqu'à ce que le pigment magnétique 35 soit très finement dispersé, ce qui peut prendre un à quatre jours. Par filtration répétée, on obtient ensuite une suspension magnétique absolument homogène. Le dépôt de la suspension en couche sur le support peut" se faire par les procédés connus. Du fait de la grande dureté 40 et de l'excellente adhérence au support des couches préparées au moyen des liants de 1'invention et de pigments magnétiquesc 69 00015 2000033 ainsi que de l'excellent pouvoir de liaison du pigment du liant, le procédé de l'invention convient particulièrement à la fabrication de plaques magnétiques solides à support métallique, en particulier à support d'aluminium. Quand on dépose les couches 5 sur des plaques ou tambours métalliques, les mélanges de liant et de pigment magnétique suivant l'invention se prêtent particulièrement bien au procédé de coulée par centrifugation décrit dans le brevet américain 2 9^3 245. Dans ce procédé, on agite la suspension magnétique dans un appareil tournant, tout en ef-10 fectuant une nouvelle filtration. On coule ensuite le mélange au moyen d'un bras mobile sur les plaques-supports en rotation lente. En portant la vitesse de rotation à environ 600-1000 t/mn, on centrifuge l'excès de suspension magnétique, et on obtient une couche homogène de suspension sur la plaque. On enduit alors 15 l'envers d.e la plaque de la même façon. Il est évident que ce procédé d'enduction impose des exigences particulières aux propriétés de la suspension magnétique, donc du liant employé. Par chauffage de la couche déposée vers 120°-230°C, de 20 préférence pendant 30 à 60 minutes, on durcit le liant et on confère à la couche magnétique sa dureté définitive. On peut raccourcir la durée du durcissement et abaisser la température de durcissement en ajoutant des catalyseurs de durcissement tels que des acides, par exemple de l'acide phosphorique ou de l'aci-25 de hexahydrophtalique. On finit généralement la surface par polissage. Le procédé de l'invention se distingue par sa mise en oeuvre simple et sans incidents, même quand on emploie le procédé de coulée par centrifugation. Du fait de l'adhérence amélio-30 rée entre le pigment et le liant dans la couché magnétique, on peut obtenir, avec le même rapport en poids entre la poudre magnétique et le liant, des couches magnétiques si dures, si adhérentes et si résistantes à l'abrasion qu'on peut les assimiler à des émaux. 35 II est particulièrement remarquable que l'emploi des liants de l'invention permette d'obtenir une si bonne dispersion des pigments magnétiques que le dépôt par le procédé de coulée par centrifugation donne des couches exemptes de toute agglomé- . ration du pigment. 40 Dans les exemples qui suivent, les parties et pourcen tages sont en poids, sauf indication contraire. 69 00015 2000033 Préparation d'un enduit liquide Exemple 1 On disperse pendant 12 heures dans un broyeur à billes d'acier 100 parties de ?e ,0,. gamma (poudre magnétique) pré-traité 5 par une cire de polyéthylène 180 parties d'un mélange en parties égales de xylène et de butanol. 200 parties d'une solution à 55 % dans le même solvant d'un copolymère formé à partir de 10 44 c/o de styrène 28. % d'acrylate de 2-éthylhexyle 20 c,o de méthacrylo-butoxyméthylamide 2 °/o d'acide acrylique avec 5 parties d1oléo-hydroxyéthylamide comme dispersif. Par 15 filtration répétée, on obtient une suspension magnétique tout-à-fait homogène. Exemple 2 On disperse pendant deux heures dans un broyeur à boulets un mélange de : 20 100 parties de Fe-^0^ pré-traité par une cire de polyéthy lène 180 parties d'ester acétique de 1'éthylglycol 2 parties de lécithine de soya 31 parties de polyméthoxyde de vinyle 25 On introduit ensuite en agitant 193 parties d'une solu tion à 50 c/o dans un mélange en parties égales de xylène et de butanol de : 10 parties d'un copolymère formé à partir de 22 % de styrène 30 20 c/o de méthacrylo-butoxyméthylamide 58 % d'acrylate d'éthyle et 0,57 partie d'une résine époxyde de "Bisphénol A". On filtre la suspension magnétique sous pression à travers un papier filtre. Préparation d'un ensuit aimantable 35 Au moyen d'un appareil tournant, on agite la suspension magnétique, ce qui produit une nouvelle filtration. On verse ensuite le mélange sur des plaques d'aluminium de 30 cm de diamètre et environ 1 mm d'épaisseur en rotation lente. En portant la vitesse de rotation à 600-1000 t/mn, on centrifuge 40 11 excès de suspension magnétique, et on obtient une couche- 69 00015 8 2000033 homogène. On enduit de même l'envers des plaques. Par chauffage vers 1pO°G pendant une heure (ou à 220° pendant une demi-heure dans l'exemple 2), on durcit la couche magnétique, dont l'épaisseur est alors d'environ 8 yu. On peut raccourcir la durée de cuisson ou abaisser la température de cuisson en ajoutant des catalyseurs (composés acides tels que l'acide phosphorique, l'aciie hexahydrophtalique etc.) On finit ensuite la surface par meulage ou polissage. Essai de 1 'hor.or-énéité na^nétisue du revêtement» On soumet la couche magnétique à un enregistrement magnétique sur un appareil approprié. On projette la tension de lecture sur un oscillographe, qu'on photographie. - La figure 1 montre la courbe obtenue, les temps étant portés en abcisse et les niveaux de tension en ordonnée, pour une vitesse de rotation de la plaque magnétique de 1500 min- - La figure 2 a été obtenue de la même manière avec une plaque magnétique du commerce dont la couche magnétique a été préparée suivant les indications du brevet allemand 1 174443. On voit nettement que la couche magnétique préparée suivant l'invention donne un niveau de tension plus uniforme. 69 00015 9 2000033 REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication de supports de magnétogrammes par préparation d'une suspension de pigment magnétique finement divisé dans un mélange de liant, de solvant et éventuellement de produits auxiliaires, dépôt d'une couche de cette suspension 5 sur le support et séchage, durcissement et éventuellement traitement superficiel, caractérisé par l'emploi comjae liant d'un copolymère durcissable dont les chaînes moléculaires contiennent les éléments structuraux des monomères suivants : 1) 20 % à 60 c/o en poids d'alcénylbenzènes contenant 10 8 à 10 atomes de carbone, 2) 20 cto à 55 % en poids d'esters acryliques et/ou méthacryliques d'alcanols contenant 1 à 12 atomes de carbone, 3) 8 /o à 35 % en poids d'alcoxyméthylamides de l'acide acrylique et/ou de l'acide méthacrylique, 15 4) 0,5 à 30 /o en poids d'autres monomères monoéthylé- niques et par l'emploi comme pigment d'un pigment magnétique pré-traité par une cire ou une substance cireuse. 2.- Procédé de fabrication de supports de magnétogrammes suivant revendication 1 dans lequel on ajoute au copolymère 5 /= à 20 35 % en poids d'un polyépoxyde durcissable. 3-- Procédé de fabrication de supports de magnétogrammes suivant revendication 1 dans lequel on dépose la suspension sur des plaques ou des tambours en métal non aimantable par le procédé de coulée par centrifugation. 25 4.- Supports de magnétogrammes fabriqués par les procédés des revendications 1. à 4.