Cette invention concerne des composés organosiliciques nouveaux et utiles. L'invention concerne plus particulièrement les composés organosiliciques contenant une N.N'-bis/silylalkyl-(trisubstituéj_7~l, 4-xylène-ci,ci ' -diimine où le groupement imine 5 est lié à l'atome de silicium du groupement silyle par au moins trois atomes de carbone. On sait que les aminoalky1silanes jouent le rôle d'agents de copulation vis-à-vis de matières siliceuses; ces aminoalkyl-silanes ont la formule suivante : 10 H Q-N-C EL -Si-(OR), n 2n 3 dans laquelle n est un entier; Q est un membre de la classe comprenant l'atome d'hydrogène et le groupement H-N-CmH2m où m est un entier; et OR est un groupement hydrolysable. 15 C'est un objet de cette invention de fournir un nouvel agent de copulation qui est le silane. On a constaté de façon très inattendue que les ISMï'-bis-/silylalkyl(trisubstituéJ_/-l,4-xylène-c5,c^'-diimines de cette invention sont des agents très efficaces qui favorisent l'adhérence 20 avec les résines organiques en dépit de l'absence d'un groupement aminé réactif. La présente invention fournit un organosilane représenté par la formule : HC=N-R1-Si-(OR2), i 1 2 HC=N-R -Si-(OR ) 30 dans laquelle R"*" est un radical alkylène ayant la formule :-(cnH2n^~ dans laquelle n est un entier entre 3 et 9 compris et R2 est un groupement alkyle, aryle ou un groupement hétérocyclique. Les organosilanes illustratifs de cette invention comprennent les suivants : 35 N,N ' -bis/(triéthoxy) silylpropyl/-1, 4-xylène-cs, a ' -diimine N, N1 -bi s/ ( triméthoxy ) silylpropyl/-l, 4-xylène-c;, a ' -diimine N, N ' -bi s/ ( triphénoxy ) si lylpropyl/-1,4-xylène-c:, e: ' -diimine N, N' -bis/(tribenzyloxy) silylpropy_l/-l,4-xylène-c:,a ' -diimine N,N' -bis/(trifurfuroxy)silylpropyl/-!,4-xylène-c:,«1-diimine 72 07498 2 2128598 N,N'-bis/(tri(o-chlorophénoxy))silylpropyl/-!,4-xylène-a.ix' -diimine N,N' -bis/(tri(p-chlorophénoxy))silylpropyl/-l,4-xylène- 5 N,N'-bis/(tri(tétrahydrofurfuroxy))silylpropyl/-l,4-xylène- , ci ' -diimine Des radicaux alkylène appropriés sont par exemple le triméthylène et l'hexaméthylène. Les radicaux alkylène à chaîne ramifiée tels que 10 ch3 —ch2—ch-ch2- sont également utiles dans cette invention. Pour les besoins de cette invention, les radicaux alkyle, aryle, et les groupements hétérocycliques appropriés comprennent 15 également leurs dérivés substitués par un atome d'halogène, un radical nitro, alcoxy, alkyle, alcoxyalkyle, etc... Les groupements alkyle appropriés comprennent par exemple le radical méthyle et le radical éthyle. Les groupements aryle appropriés sont par exemple le radical phényle,le radical o-chlorophényle, et le 20 radical p-chlorophényle. Les groupements hétérocycliques appropriés comprennent par exemple le radical furfuryle et le radical tétrahydrofurfuryle. Les composés organosiliciques contenant un groupement aminosilyle qui sont utiles comme produits de départ dans la 25 préparation des compositions de cette invention sont ceux qui contiennent des composés ayant la formule : RjU-R^Si- (OR2 ) 3 1 2 dans laquelle R et R ont la signification définie plus haut. Parmi les exemples de ces aminoalkylsilanes, citons le 30 gamma-aminopropyltriéthoxysilane, le gamma-aminopropyltriméthoxy-silane, le gamma-aminopropyltriphénoxysilane, le gumma-aminopropyl-tribenzyloxysilane, le gamma-aminopropyltrifurfuroxysilane, le gamma aminopropyltri(o-chlorophénoxy)silane, le gamma-aminopropyl-tri(p-chlorophénoxy)silane, et le gamma-aminopropyltri(tétrahydro-35 fxirfuroxy) silane. On prépare les produits de départ organosiliciques contenant un groupement aminosilyle selon des méthodes décrites connues des hommes de l'art. Le téréphtaldéhyde, à savoir l'autre produit de départ, est bien connu des hommes de l'art et on peut le 72 07498 3 2128598 préparer par des méthodes connues. On produit les compositions de l'invention en formant un mélange d'un composé organosilicique contenant un groupement aminoalkylsilyle et de téréphtaldéhyde et en maintenant le mélange 5 à une température à laquelle le composé organosilicique contenant un groupement aminoalkylsilyle et le téréphtaldéhyde réagissent. La réaction entraine la formation d'eau et d'un composé organosilicique qui est une N,N'-bis^silylalkyl (trisubstitué_)/-l,4— xylène-a,a'-diimine où le groupement imine est lié à l'atome de 10 silicium par au moins trois atomes de carbone. Les quantités relatives des composés organosiliciques contenant un groupement aminoalkylsilyle et du téréphtaldéhyde, produits de départ précités, ne sont pas réellement cruciales et peuvent varier dans une assez large gamme. Toutefois un rapport 15 de l'azote du groupement aminé du composé organosilicique contenant le groupement aminoalkylsilyle au groupement carbonyle de l'aldéhyde d'au moins 1:1 est intéressant. On n'obtient pas de réel avantage en utilisant des quantités relatives autres que celles données plus haut. 20 La température à laquelle se produit la réaction n'est pas non plus réellement cruciale et peut varier entre une température aussi basse que o°C et une température aussi élevée que 250° C. Toutefois, on préfère effectuer la réaction à une température d'environ 5° C à 150° C. 25 On effectue de préférence la réaction dans un solvant approprié dans lequel le composé organosilicique contenant le groupement aminoalkylsilyle ainsi que le téréphtaldéhyde sont tous deux solubles.ledit solvant ne réagissant pas avec eux. Les solvants qui sont miscibles à l'eau sont préférés, par exemple 30 les éthers cycliques tels que le tétrahydrofuranne et le dioxanne, car lesdits solvants miscibles à l'eau limitent l'hydrolyse des 2 groupements OR décrits ci-dessus par l'eau formee au cours de la réaction. La quantité de solvant ou même la présence de solvant ne 25 sont pas cruciales. On peut employer des quantités de solvants qui représentent de lo parties à environ 400 parties du poids des produits de départ, à savoir le composé organosilicique contenant le groupement aminoalkylsilyle et le téréphtaldéhyde. On peut utiliser des quantités de ces solvants autres que celles 40 mentionnées, mais on n'obtient alors aucun avantage réel. 72 07498 4 2128598 Comme on l'a décrit plus haut, un sous-produit de la réaction est l'eau. On élimine cette eau du mélange de réaction par distillation azéotrope en y ajoutant un solvant du type décrit ci-dessus qui n'est pas seulement un solvant vis-à-vis des 5 produits de départ, mais qui forme également un azéotrope avec l'eau. On peut également éliminer l'eau en chauffant le mélange de réaction à une température suffisamment élevée pour vaporiser l'eau ou en ajoutant un absorbant ou tin adsorbant hydrophile au mélange de réaction. 10 Les composés de cette invention sont particulièrement utiles pour favoriser l'adhérence entre la fibre de verre ou les autres matières siliceuses, et les liants que sont les résines furanniques ou les dérivés monomères du furanne. Les compositions de cette invention sont utiles, de façon plus générale, pour favoriser 15 l'adhérence entre les matières siliceuses et les résines thermodurcissables. Il est bien entendu que par résine furannique on entend le produit obtenu soit par autocondensation de l'alcool furfurylique soit par condensation de l'alcool furfurylique avec le furfural. 20 Outre ces résines furanniques, on entend les autres résines qui contiennent des dérivés du furanne, telles que les résines furfural-phénol, les résines d'alcool furfurylique et de phénol, les résines d'alcool furfurylique et de formaldéhyde, et les résines d'alcool furfurylique, de formaldéhyde et d'urée. 25 il est bien entendu que par liants à base de dérivés monomères du furanne, on entend" les liants tels que le mélange monomère d'alcool furfurylique, de formaldéhyde et d'urée. Les organosilanes de cette invention sont utilisés par exemple dans un procédé destiné à lier une matière donnée, procédé 30 qui comprend les étapes suivantes : a) mélange d'une résine furannique avec un organosilane de formule générale ; HC=N—R^-Si-(OR2)_ t J 35 40 1 1 HC=N-R -Si- (OR ) ,, dans laquelle R"*" est un radical alkylène, et dans 2 dans laquelle OR est un groupement hydrolysable et 72 07498 5 2128598 2 R est choisi dans le groupe constitue par les radicaux alkyle, hétérocycliqu^ et aromatiques; b) mélange d'une matière choisie dans le groupe constitué par le sable et la fibre de verre avec un catalyseur 5 acide; et c) malaxage du mélange de résine et d'organosilane et du mélange de catalyseur acide et de matières siliceuses. On préfère utiliser comme catalyseur acide un acide fort tel que l'acide phosphorique ou l'acide sulfonique. On peut 10 également utiliser d'autres acides forts tels que l'acide sulfurique. On choisit la quantité d'acide de façon à obtenir la durée de durcissement souhaitée, comme le savent bien les hommes de l'art. Les exemples indiquent des quantités d'acide p-toluène sulfonique qui conviennent. 15 Dans le procédé précédent, on utilise d'environ 0,01 à environ 0,5 partie en poids d'un organosilane de cette invention (proportion pondérale rapportée au poids de la résine furannique) et d'environ 0,5 à environ 5 parties en poids de résine furannique (proportion pondérale rapportée au poids de la matière siliceuse). 20 Bien qu'on puisse utiliser une quantité plus importante de résine furannique et d'organosilane, on considère qu'il est peu. économique de le faire. On fabrique à partir des matières liées ci-dessus des stratifiés en fibre de verre, des compositions de noyaux de 25 fonderie et des revêtements, par des procédés bien connus des hommes de l'art. Les exemples donnés plus bas illustrent des modes opératoires types. Les modes de réalisation préférés de 1'invention sont donnés 20 plus loin à titre d'illustration de cette invention et indiquent quel est le meilleur mode de mise en oeuvre de l'invention, il est bien évident aux hommes de l'art qu'on peut effectuer diverses modifications et variantes sans pour autant s'écarter du cadre de l'invention qui est définie avec plus de précision dans les 35 revendications annexées. Dans tous les exemples où un mélange aqueux d'urée et de formaldéhyde est mentionné, on entend un mélange aqueux non polymérisé de formaldéhyde, d'urée et de produits de réaction en équilibre. Les mélanges aqueux d'urée et de formaldéhyde sont 40 vendus dans le commerce, un exemple est le "U.F. Concentrate-S5" 72 07498 6 2128598 vendu par la Nitrogen Division of Allied Chemical & Dye Corporation, South Point, Ohio. Un autre mélange "aqueux d'urée et de formaldéhyde est fabriqué par E.i. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware, et est vendu sous la marque :'urea-Farmal-5 dehyde 25-60". D'autres exemples de mélanges aqueux d'urée et de formaldéhyde sont les suivants ; "Sta-Form 60" fabriqué par Georgia-Pacific Company, Portland, Oregon, "UF-85" et "UF-78" fabriqué par Borden Chemical Division, Borden, inc., New York, New York, "Agrimine" fabriqué par Reichhold Chemical, Inc., 1C white plains, New-York, "Formourea 60" fabriqué par la Société italienne Montecatini Edison, et "Formol 55" fabriqué par la Compagnie allemande Badische Anilin-& Soda-Fabrick. Une analyse type du mélange aqueux d'urée de formaldéhyde fabriqué par la Société Allied Chemical ("U.F. Concentrate-85") 15 donne les résultats suivants : 59 pour cent en poids de formaldéhyde, 26 pour cent en poids d'urée, et environ 15 % en poids d'eau. Le mélange aqueux d'urée et de formaldéhyde utilisé ici peut contenir d'environ 5 pour cent à environ 25 pour cent en 20 poids d'eau. EXEMPLE 1 On place 6,7 grammes de téréphtaldéhyde (0,05 mole) dans un ballon à trois tubulures équipé d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre et d'une ampoule à robinet et contenant 150 ml 25 d'éthanol absolu. On réchauffe le contenu du ballon de façon à dissoudre le téréphtaldéhyde. On ajoute pendant une durée de 25 minutes, 22,1 grammes (0,1 mole) de gamma-aminopropyltriéthoxysilane au mélange ci-dessus qu'on maintient à 25° C. 30 on met alors au reflux le mélange à 80° C pendant 2 heures. Puis on distille le mélange sous pression réduite (5,5 mm de-mercure) pour éliminer le solvant volatil et l'eau qui est un produit de la réaction. Après avoir éliminé par distillation les matières volatiles, 35 le produit restant est la H,N'-bis/(triéthoxy)silylpropyl/-!,4-xvlène-cs, c: ' -diimine. Le speetfe infrarouge indique un groupement imine à 1648 cm et aucun groupement carbonyle à 1695 cm-"*". Le téréphtaldéhyde a un groupement carbonyle à 1695 cm-1. Par analyse du produit, on constate qu'il contient 57,78 pour cent 40 en poids de carbone, 9,21 pour cent en poids d'hydrogène, et 5,27 72 07498 7 2128598 pour cent en poids d'azote. La composition théorique de la N,M'-bis-^(triéthoxy)propylsilyl/-l,4-xylène-a,a1-diimine est ; 57/74 pour cent en poids de carbone, 8,95 pour cent en poids d'hydrogène, et 5,18 pour cent en poids d'azote. 5 EXEMPLE 2 On place environ 0,1 mole de gamma-aminopropyltriéthoxy-silane dans un ballon à 3 tubulures de 100 ml contenant 0,4 mole d'alcool benzylique et quelques fragments de pierre ponce. Le ballon est équipé d'une arrivée d'azote, d'un thermomètre et 10 d'un dispositif de fractionnement de la fraction de tête de reflux, protégé par un tube sécheur contenant du sulfate de calcium anhydre. On chauffe alors le contenu du ballon pendant 2 à 4 heures en condensant et en purgeant à l'azote de façon continue. La 15 température du contenu du ballon s'élève de 35° C à environ 200° C pendant la durée de 2 à 4 heures. Au bout de cette période, on recueille une certaine quantité d'éthanol dans le ballon de distillât. Puis on applique un léger vide au contenu du mélange de réaction et on augmente progressive-20 ment le vide jusqu'à ce que la totalité de l'éthanol et l'alcool benzylique non entré en réaction aient été chassés. Le produit résultant qui reste dans le ballon de réaction est le gamma-aminopropyltribenzyloxysilane. En suivant le mode opératoire de l'Exemple 1, mais en 25 utilisant le gamma-aminopropyltribenzyloxysilane préparé ci-dessus, on prépare la N,N'-bis-/(tribenzyloxy)silylpropyl/-l,4-xylène-c:,cj'-diimine. par analyse du produit, on constate qu'il contient 73,90 pour cent en poids de carbone, 6,87 pour cent en poids d'hydrogène et 3,20 pour cent en poids d'azote. On peut comparer 30 ces résultats à la composition théorique qui est de 73,64 pour cent en poids de carbone, 6,62 pour cent en poids d'hydrogène et 3,07 pour cent en poids d'azote. EXEMPLE 3 On prépare selon le mode opératoire de l'Exemple 2 des 35 aminosilanes à partir de divers composés hydroxylés et de gamma-aminopropyltriéthoxysilane. on substitue à l'alcool benzylique des quantités équivalentes du composé hydroxyle indiqué sur le Tableau I. La composition du produit ou aminosilane exprimée en pourcentage est comparée à la composition théorique dans le 40 Tableau I. 72 07498 2128598 TABLEAU I 5 Rapport de la composition du produit à la composition théorique, les compositions étant exprimées en pourcentage pondéral Essai Composé hydroxylé carbone Hydrogène Azote 1 phénol 2 p-chlorophénol 3 o-chlorophénol 68,35/69,01 6,46/6,34 3,9/3,83 53,41/53,80 4,35/4,30 3,11/2,99 54,51/53,80 4,60/4,30 3,02/2,99 1 Dans l'essai 5, on malaxe 600 grammes d'un mélange de sables de fonderie avec 5 ml d'acide p-toluène sulfonique à 70 pour cent dans l'eau pendant 2 minutes avec un malaxeur de 25 laboratoire. On ajoute au mélange d'acide et de sable 36 grammes d'un liant qui comprend 92 pour cent en poids d'alcool furfurylique et 8 pour cent en poids de "U.F. Concentrate-85". Après avoir obtenu un mélange homogène, on met le mélange sous forme d'une éprouvette sur laquelle on effectue des essais de traction 30 conformément aux normes de 1'American Foundrymen'Society. La résistance à la traction de 1'éprouvette après durcissement pendant 5 jours dans les conditions ambiantes est déterminée avec un appareil d'essai instron Modèle TT-D. La résistance à la traction moyenne de l'éprouvette est de 75 "kg/cm2. 35 On effectue l'essai 6 d'une manière identique à l'essai 1, excepté qu'on ajoute 0,09 gramme de N,N'-bis/(triéthoxy)~ silylpropyl/-l,4-xylène-c:-diimine. La résistance à la traction moyenne de 1'éprouvette est de 136,1 kg/cm2. EXEMPLE 5 40 On prépare de la façon suivante une résine furannique destinée à fabriquer des stratifés en fibre de verre : on mélange 72 07493 9 2128598 à la température ambiante de l'alcool furfurylique (198 parties en poids), du formaldéhyde (40,7 parties en poids d'une solution constituée de 39 parties en poids de formaldéhyde, de 12 parties en poids de méthanol, et de 49 parties en poids d'eau), et de 5 l'acide oxalique (0,78 partie en poids d'une solution constituée de lo parties en poids d'acide oxalique dans 90 parties en poids d'eau) dans un réacteur en acier inoxydable d'une contenance de 57 litres et équipé d'une chemise de vapeur, d'un puits thermométrique et d'un condenseur à reflux. Le pH de la solution 10 résultante mesuré est de 1,95. On chauffe la charge pendant une durée de 60 minutes jusqu'à une température de 90° C, température à laquelle commence le reflux. A cette température, la viscosité à chaud mesurée à l'aide d'une cupule cenco K° 27145 est de 37 secondes. On chauffe au reflux la charge à 98-100° C jusqu'à 15 ce que la viscosité à chaud (cupule) soit d'environ 41 secondes. On neutralise immédiatement la résine par 0,39 partie en poids de triéthanolamine et on refroidit. Le pH est de 6,2. On distille la charge à des températures pouvant atteindre 120° C et à des pressions pouvant descendre jusqu'à 50 mm de mercure. La viscosité 20 de la résine à 25° C est alors de 12.000 centipoises. Après dilution avec 28 parties en poids de furfural, on obtient une viscosité de 400 centipoises. En utilisant la résine destinée à fabriquer des stratifiés et préparée ci-dessus, on prépare de la façon suivante deux 25 stratifiés en fibre de verre ; on dépose une longue feuille de téréphtalate de polyéthylène sur une surface de travail plate. Dans l'essai 7, on catalyse la résine préparée ci-dessus avec 4 pour cent en poids (pourcentage rapporté au poids de la résine) d'une solution de catalyseur et on l'applique sur une feuille de 30 tissu de verranne qu'on a préalablement nettoyé à chaud. La solution de catalyseur est constituée de 50 pour cent en poids d'acide p-toluène sulfonique dans 35 pour cent en poids de méthanol et 15 pour cent en poids d'eau. On travaille le tissu de verranne dans la résine mouillée en utilisant des rouleaux conventionnels 35 pour résine. On répète quatre fois encore les étapes qui consistent à étendre la résine, à déposer une feuille de tissu de verranne et à laminer la résine, de façon à former un stratifié à 6 plis. On ajoute une mince couche supérieure de résine au tissu de verranne supérieur mouillé par la résine. On durcit l'échantillon 40 de l'essai 7 pendant 16 heures à environ 27° C, puis pendant 72 07498 io 2128598 trois heures à 82° C. Les propriétés physiques mesurées du stratifié sont indiquées dans le Tableau II. On effectue l'essai 8 comme l'essai 7, excepté qu'on ajoute à la résine 1 % en poids de N,N'-bis/(triéthoxy)silylpropyl/-l,4-5 xylène-ci,c:'-diimine (pourcentage rapporté au poids de la résine) . Les propriétés physiques mesurées du stratifié préparé dans cet essai sont également données dans le Tableau II. TABLEAU II Essai Résistance à la Module, Allongement, 10 flexion kg/cm2 % 7 1232 34.619 3,57 8 2937 91.682 3,19 On mesure la résistance à la flexion, le module ainsi que l'allongement indiqués dans le Tableau II avec un appareil 15 d'essai instron Modèle TT-D. Les exemples ci-dessus démontrent clairement les réalisations de cette invention. Dans les Exemples 1 à 3 compris, les procédés de préparation des compositions de cette invention sont expliqués. Dans l'Exemple 4, on constate qu'un noyau de fonderie utilisant 20 un liant à base d'alcool furfurylique monomère dans l'essai 5 a une résistance à la traction de 75 kg/cm2. Lorsqu'on ajoute 0,09 gramme de N,N'-bis/(triéthoxy)-silylpropyl/-1,4-xylène- a ' -diimine au liant ci-dessus de l'essai 6, on constate que la résistance à la traction du noyau est de 136,1 kg/cm2. L'essai 6 25 est conforme à cette invention. L'essai 5 n'est pas conforme à cette invention, mais on l'a préparé pour illustrer le cas d'un liant qui ne contient pas 1'organosilane de cette invention. L'accroissement extraordinaire de la résistance à la traction qui passe de 75 kg/cm2 à 136,1 kg/cm2 démontre clairement 30 l'utilité exceptionnelle des organosilanes de cette invention. Dans l'Exemple 5 (essai 7), on constate qu'un stratifié en fibre de verre utilisant une résine furannique permettant de fabriquer des stratifiés a une résistance à la flexion de 1232 kg/cm2 et un module de 34.618 kg/cm2. Dans l'essai 8, 35 lorsqu'on ajoute à la résine furannique destinée à la stratification 1 pour cent en poids de N,N'-bis/(triéthoxy)silylpropyl/-1,4-xylène-c;, c; '-diimine, le stratifié en fibre de verre présente un accroissement étonnant de la résistance à la flexion qui devient de 2.937 kg/cm2 et un accroissement du module qui 72 07498 ii 2128598 est porté à 91.682 kg/cm2 (comparer les résultats du stratifié de l'essai 7). L'essai 7 n'est pas conforme à cette invention, mais est un exemple d'un stratifié en fibre de verre fabriqué à partir d'une résine qui ne contient pas les organosilanes de 5 cette invention. L'essai 8 est conforme à cette invention. 72 07498 i2 2128598 REVENDICATIONS 1. Organosilane ayant la formule générale suivante ï HC=H-C H. -Si(OR)_ ■ n 2n 3 HC=N-C H, -Si-(OR)_ n zn j 10 dans laquelle n est un entier de 3 à S compris et R est un groupement alkyle, aryle ou hétérocyclique, chacun d'eux étant éventuellement substitué. 2. Composition de la revendication 1, caractérisée en ce que n est égal l 3 et R est choisi entre lœ groupements 15 éthyle, méthyle, phényle, benzyle, furfuryle, o-chlorophényle et tétrahydrofurfuryle.