i La présente invention concerne un procédé de préparation de dihydro-2,3 diméthyl-2,2 hydroxy-7 benzo- furane à partir d'isobutenylpyrocatéchine et/ou méthallyl- pyrocatéchine. Le dihydro-2,3 diméthyl-2,2 hydroxy-7 benzofu- rane, appelé ci-après en abrégé DDHB, est le produit de formule: OH Ce produit peut aussi'étre appelé hydroxy-7 diméthyl-2,2 coumarane. Il s'agit d'un produit connu utile notamment comme intermédiaire dans la synthèse de l'insecticide con- nu sous le nom de Carbofuran (méthylcarbamate de dihydro- 2,3 diméthyl-2,2 benzofurany]). L'isobutényl pyrocatéchine envisagée dans le présent exposé est l'isobutényl-3 dihydroxy-1,2 benzène de formule: OH &OH La méthallylpyrocatéchine envisagée dans le présent exposé est le méthallyl3 dihydroxy-1,2 benzene de formule OH È OH La méthallylpyrocatéchine est un produit qu'on peut obtenir par isomérisation thermique d'orthométhallyl- oxyphénol; cette isomération s'effectue généralement par chauffage entre 150 et 250 C, de préférence en milieu dilué par un solvant. L'isobuténylpyrocatéchine est un produit qu'on peut obtenir par chauffage prolongé, en masse, de méthal- lylpyrocatéchine, de préférence en présence de surface mé- tallique avec élimination ultérieure de la méthallylpyro- catéchine restant éventuellement présente; cette dernière élimination peut se faire par exemple par voie chimique, en transformant la méthallylpyrocatéchine en DDHB par chauffage (entre 100 et 250 C) en présence d'eau. Un but de l'invention est de fournir un procédé économique de préparation de DDHB à partir d'i- sobutenylpyrocatéchine et de ses mélanges avec la méthal- lylpyrocatéchine. La transformation d'alcénylphénols en composés arylhétérocycliques peut être considérée comme une isomé- risation cyclisante ou une cyclisation isomérisante. L'isomérisation cyclisante des alcénylphénols est connue depuis très longtemps puisqu'en 1913, le bre- vet allemand 279 864 a déjà décrit la transformation d'al- lylphénol ou d'allylcrésol en méthallylcoumarane en pré- sence d'HBr ou de chlorhydrate de pyridine. Mais la préparation de composés de type ben- zofurane à partir de composés de type alcénylphénol est un problème beaucoup plus compliqué que la simple isomé- risation cyclisante d'un allylphénol en raison notamment du risque que l'isomérisation s'oriente vers des produits autres que ceux recherchés. - D'une manière générale, Claisen et ses colla- borateurs estiment (Ann. 442 p. 228 (1925)) que l'iso- mérisation d'allylphénol simple conduit bien à des compo- sês de type benzofurane ou coumarane selon la réaction: OH 0 X CH 2-CH=CH2 mais que la présence de substituants sur le carbone ter- minal de la double liaison conduit au contraire à des composés de type chromane selon la réaction: rî OH,R( N CH2-CH = CR ceci étant valable même si l'un des radicaux R représente l'hydrogène. Ceci est confirmé par des travaux plus récents tels que ceux de Frater et al. (Helv. Chim. Acta 50 p.255- 256 (1967)) et Piccardi et al. (J.Chem. Soc. Perkin I, 1977 p. 624). Certains méthallylmonophénols ont été isomé- risés en composés benzofuraniques par catalyse en milieu acide (isopropylméthallylphénol dans les brevets US 3 876 667 et 3 816 473; acetyl méthallylphénol dans le brevet US 3 419 579) mais il est considéré qu'en dessous de 150 C la réaction est trop lente pour donner lieu un procédé acceptable en sorte que les températures pré- férées sont supérieures à 175 C (brevet US 3 419 579) ou même supérieures à 200 C (brevets US 3 876 667 et 3 816- 473). Dans le cas particulier de monophénols substi- tués par les groupements nitro ou bromo, il est affirmé (brevet anglais 1 139 001) et brevet français 1 472 283) que les méthallylphénols et isobuténylphénols correspon- dant peuvent donner lieu à une isomérisation cyclisante en présence de catalyseurs au-dessus de 100 C. Toutefois, les températures au-dessus de 150 C sont encore préférées et ces brevets n'illustrent pas l'isomérisation cyclisan- te d'isobyténylphénols mais seulement de méthallylphénol (nitro-ou bromo-) en présence de catalyseur de type HBr/ acide acétique. L'isomérisation de méthallylphénol est évidem- ment un problème plus simple que celle des isobuténylphé- nols car comme l'avaient déjà montré Claisen et al., les substituants sur le carbone final de la double liaison tendent à orienter l'isomérisation cyclisante vers autre chose que les composés benzofuraniques. De plus, l'isomérisation des isobuténylphénols est aussi un problème beaucoup plus difficile par le fait que la double liaison du substituant isobutényl est en position conjuguée par rapport au noyau aromatique; cette configuration chimique ressemblant au styrène favorise les réactions de polymérisation aux dépens de l'isoméri- sation. L'isomérisation cyclisante d'isobuténylphénol a cependant été décrite expressément par Martini et al. (J. Org. Chem. 35 (9) 2904-2906 (1970)) qui montre que pour obtenir un rendement convenable (84 %), il faut chauf- fer,en présence de MgC12, pendant 8,5 h à 184-194 C l'iso- buténylphénol considéré (méthyl-5 isobutényl-2 phénol). L'ensemble de tous ces auteurs s'accordent donc bien pour considérer: que l'isomérisation des alcénylphénols substitués sur le carbone final de la double liaison est un problème diffi- cile, - que certains substituants très spéciaux peuvent faciliter cette isomérisation mais que l'on ne connait que les grou- pements nitro et bromo pour avoir cette influence, - que seules des conditions assez dures et spéciales en température et durée de réaction peuvent normalement per- mettre la transformation d'un isobuténylphénol en composé benzofuranique, - que l'isomérisation cyclisante des isobuténylphénols est un problème beaucoup plus difficile que celle des allyl- phénols. Mais tout ce qui précède ne concerne en fait que les alcénylmonophénols. L'isomérisation d'alcénylpy- rocatéchine n'a guère été décrite. Dans le brevet français 1 430 952, on trouve seulement la cyclisation de l'allyl- pyrocatéchine mais l'on ne peut rien en déduire quant à la cyclisation de l'isobuténylpyrocatéchine. De plus, les brevets US 3 816 473 et 3 876 667 déconseillent d'u- tiliser la pyrocatêchine (désignée sous le nom de catechol) dans la synthèse des intermédiaires du Carbofuran en rai- son de la présence des deux groupes hydroxyle réactifs, de la tendance de la pyrocatéchine à donner naissance d'une part à des quantités importantes de sous-produits indési- rables, et d'autre part à des produits désirés ayant une pureté médiocre. Il a maintenant été trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, un procédé cataly- tique de préparation de DDHB à partir d'isobuténylpyro- catéchine et de ses mélanges avec la méthallylpyrocaté- chine, ce procédé permettant à la fois d'atteindre les buts énoncés ci-avant et de surmonter les difficultés qu'an- nonçait l'art antérieur. Le procédé selon l'invention est un procédé de préparation de dihydro-2,3 diméthyl-2,2 hydroxy-7 benzofurane (DDHB) qui consiste à chauffer de l'isobuté- nylpyrocatéchine (isobutényl-3 dihydroxy-1,2 benzène) éventuellement en mélange avec de la méthallylpyrocatéchi- ne (méthallyl-3 dihydroxy-1,2 benzène) en présence d'un catalyseur comprenant un acide sulfonique. Le mélange d'alcénylpyrocatéchine utilisé comme réactif de départ comprend généralement entre 10 et % en poids d'isobuténylpyrocatéchine et plus couram- ment au moins 30 % en poids d'isobuténylpyrocatéchine. La température de réaction est généralement comprise entre 60 et 200 C, de préférence entre 80 et C. Des températures élevées, et même plus élevées que C.peuvent bien sûr être utilisées, sans cependant qu'il y ait là un avantage économique important. Les catalyseurs utilisables sont donc des com- posés de formule R - SO3H, R étant un radical organique. Plus particulièrement, R peut être un radical alkyle, ou alcényle ou aryle ou arylalcoyle ou arylalcényle, les chaines alcoyle ou alcényle ayant généralement moins de 17 atomes de carbone et de préférence moins de 7 atomes de carbone: les groupes phényle et naphtyle sont préférés parmi les groupes aryle; ces divers radicaux notamment les radicaux aromatiques peuvent comporter des substituants notamment des groupes alkyle, hydroxy, alcoxy, aryloxy. Comme acides sulfoniques plus particulièrement utilisables, on peut citer: l'acide benzène sulfonique, les acides o-, m-, et p-toluene sulfonique, o-, m- et p- éthylbenzène sulfonique, o-, m- et p-cumène sulfonique; o-, m- et p-tertio-amyl benzene sulfonique, o-,m- et p- hexylbenzène sulfonique, o-xylène sulfonique-4, paraxy- lène sulfonique-2, métaxylène sulfonique-4 ou 5, mésity- lène sulfonique, durène sulfonique, pentaméthylbenzène sulfonique, orthodipropylbenzène sulfonique-4; paradiiso- propylbenzène sulfonique; alpha- et bêta-naphtalène sul- fonique, o-, m- et p-biphénylsulfonique; alphaméthylbêta- napthtalène sulfonique; parahydroxybenzènesulfonique; paraphénoxybenzènesulfonique, les acides méthane sulfo- nique, éthane sulfonique, propane sulfonique-1, butane sulfonique-1, méthallylsulfonique et isobutylsulfonique, hexane sulfonique-1, décane sulfonique-1, dodécane sul- fonique-1. La concentration de catalyseur dans le mi- lieu réactionnel est généralement comprise entre 0,001 et 5 % en poids, de préférence entre 0,1 et 1 %. Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre préférentiellement en phase homogène; la nature et la concentration de l'acide sulfonique sont donc choisies le plus souvent de manière à ce que le milieu réactionnel soit homogène dans les conditions réactionnelles. Selon une autre modalité préférée de mise en oeuvre de l'invention, on opère en présence d'un solvant liquide inerte (c'est-à-dire inerte chimiquement dans les conditions opératoires). La nature du solvant n'est pas critique; toutefois, on préfère les solvants non basiques. Conviennent donc particulièrement les hydrocarbures aro- matiques, aliphatiques, cycloaliphatiques, les éthers aromatiques, les hydrocarbures chlorés aliphatiques ou aromatiques ou cycloaliphatiques, les nitriles. Comme solvants utilisables, on peut donc citer le benzène, le toluène, l'éthylbenzène, les xylênes.(O-, m- et p-), le cyclohexane, l'hexane, l'octane, le dodé- cane, ie chlorobenzène, le dichloro-1,2 éthane, le tri- chloro-1,1,2 éthane, l'anisole, le methylcyclohexane. La concentration des méthallyl-et isobutenyl pyrocatéchines dans le milieu réactionnel est générale- ment compris entre 1 et 50 % en poids,de préférence entre 3 et 20 %. Le procédé selon l'invention est tout parti- culièrement remarquable par la possibilité qu'il donne d'opérer à des températures avec des durées de réactions modérées. Les exemples suivants illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en pratique. Exemple 1 - Isomérisation cyclisante 0,1138 g d'un mélange d'isobutényl pyrocaté- chine et de méthallylpyrocatéchine en proportions pon- dérales respectives 38,6/61,4 est ajouté à 2 cm3 d'une solution à 100 C d'acide benzène sulfonique dans le tolu- ène ayant une concentration de 43,5 millimole/l. On chauffe 30 mn à reflux puis refroidit; on ajoute 5 cm3 d'une solution aqueuse d'hydrogénocarbonate de sodium, décante et filtre. On a obtenu 0, 108 g de DDHB (rendement 94,9 %). Exemple 2 - Préparation de l'isobuténylpyroca- téchine ' Dans un autoclave de 1,5 1 en acier inoxydable muni d'une atmosphère d'argon,on charge: - 50 g d'orthométhallyloxyphénol - 450 cm3 d'octane On chauffe 1H57 mn à 2009C. On refroidit, évapore l'octane et distille le résidu sous une pression absolue réduite à 0,14 mm Hg (entête de colonne); l'ap- pareil à distiller est un appareillage en verre muni d'une colonne à distiller remplie d'un garnissage-"knit" cons- titué d'un tissu tricoté en acier inoxydable (hauteur: cm; diamètre:3 cm). La durée de distillation est de 5H20 mn. Les dernières fractions de distillation fournissent 10,06 g d'un mélange contenant 45 % d'oisobutenylpyrocatéchine et % d'orthométhallylpyrocatéchine. Ce mélange est un solide blanc fondant à 55-57 C. Par recristallisation dans l'hexane, on obtient un mélange en proportions 38,6/61,4 fondant à la même température. Dans un autoclave de 50 cm3 en titane, on charge: - 1,0522 g de ce dernier mélange - 10 cm3 d'octane - 5 cm3 d'eau. On chauffe 2H30 mn à 2000C. Apres refroidissement, on décante et extrait la phase aqueuse à l'aide d'acétate d'éthyle. Les phases *20 organiques sont réunies, évaporées, recristallisé dans l'hexane. On isole 0,2 g d'une poudre mouillable blanche constituée d'isobutenyl-3 dihydroxy-1,2 benzène (pureté 91%). Cet isobutenylpyrocatéchine présente les caractéristiques suivantes en résonnance magnétique-nu- cléaire (RMN) effectuée sur le noyau de l'isotope 13C du carbone (13C NMR spectrum) dans le DMSO deutéré avec le tétraméthylsilane comme composé de référence: groupe ' en ppm CH3 19,1 CH3 25,9 noyau benzénique 113,3;:118,0; 120,2; 125,6; 142,6; 144,8 carbones éthyléniques 120,8; 133,2 / R E V E N D I C A T I O N S 1 - Procédé de préparation de dihydro-2,3 diméthyl-2,2 hydroxy-7 benzofurane, caractérisé en ce que de l'isobutényl-3 dihydroxy-1,2 benzène, éventuellement en mélange avec du méthallyl-3 dihydroxy-1,2 benzene est chauffé en présence d'acide sulfonique. 2 - Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce que la température est comprise entre 60 et QC. 3 - Procédé selon la revendication 2, carac- térisé en ce que la température est comprise entre 80 et 1500 C. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'acide sulfonique a pour for- mule R-SO3H, R étant un radical alkyle ou alcényle ou aryle ou arylalcoyle ou arylalcényle. - Procédé selon la revendication 4, carac- térisé en ce que l'acide sulfonique est choisi parmi l'a- cide benzène sulfonique, les acides o-,m-, etp-toluène sulfonique, o-,m- et p-éthylbenzène sulfonique, o-,m- et p-cumène sulfonique; o-,m- et p-tertioamyl benzène sulfonique, o-,m- et p-hexylbenzène sulfonique, o-xylène sulfonique-4, paraxylène sulfonique-2, métaxylène sulfo- nique-4 ou 5, mésitylène sulfonique, durène sulfonique, pentaméthylbenzène sulfonique, Orthodipropylbenzène sul- fonique-4, paradiisopropylbenzène sulfonique, alpha- et bêta-naphtalène sulfonique, o-,m- et p- biphénylsulfonique; alphaméthyl bêta naphtalène sulfonique, parahydroxybenzène sulfonique, paraphénoxybenzène sulfonique, les acides mé- thane sulfonique, éthane sulfonique, propane sulfonique-1, butane sulfonique-2, méthallylsulfonique et isobutyl- sulfonique-1, décane sulfonique-1, dodécane sulfonique-1 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on opère en présence d'un sol- vant organique inerte. 7 - Procédé selon l'une des revendications L; à 6, caractérisé en ce que le milieu réactionnel est ho- mogène. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la concentration en acide sul- fonique est compriseentre 0,001 et 5 % en poids. 9 - Procédé selon la revendication 8, carac- térisé en ce que la concentration en acide sulfonique est compriseentre 0,1 et 1 %. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la concentration des méthal- lyl-et isobutényl-pyrocatéchines dans le milieu réaction- nel est compriseentre 1 et 50 % en poids. 11 - Procédé selon la revendication 10, ca- ractérisé en ce que la concentration en méthallyl-et iso- butényl pyrocatéchines est comprise entre 3 et 20 %. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les hydrocarbures aromatiques, aliphatiques, cycloalipha- tiques, chlorés ou non, les éther aromatiques, les nitri- les. 13 - A titre de produit nouveau, l'isobutényl- 3 dihydroxy-1,2 benzène.