L'invention a pour objet une émulsion photographique à l'halogénure d'argent supersensibilisée par l'usage combiné d'au moins plus de deux catégories de colorants sensibilisateurs, pour obtenir une haute sensibilité à la lumière blanche 5 et sensibilité rouge. Les matériaux sensibles pour la photographie sont, selon l'usage auquel ils sont destinés, requis de présenter une haute sensibilité à des longueurs d'ondes spécifiques., XI est bien connu que certaines catégories de colorants sensibilisateurs 10 ajoutés à une émulsion à l'halogénure d'argent, en élèvent la sensibilité dans la région de plus grandes longueurs d'ondes que la région intrinsèque de sensibilité dudit halogénure d'argent. Habituellement, il est utilisé conjointement plus de deux catégories de colorants sensibilisateurs pour des matériaux photo-15 graphiques ayant une sensibilité spèctrale panchromatique en vue d'obtenir la distribution de sensibilité spectrale désiréeo Toutefois, beaucoup de colorants sensibilisateurs déterminent un abaissement de sensibilité de 1'émulsion dans la région de sensibilité intrinsèque, phénomène dénommé "désensibilisation". 20 C'est pourquoi il est tout à fait avantageux d'utiliser au moins deux catégories de colorants sensibilisateurs qui sont en relation de supersensibilisation mutuelle sans être accompagnés d'effet désensibilisateur. L'objet de l'invention est de réduire l'action désensi-25 bilisatrice et d'élever à la fois la sensibilité intrinsèque de l'halogénure d'argent et la sensibilité spectrale panchromatique en utilisant au moins deux catégories de colorants sensibilisateurs. Le second objet de l'invention est d'améliorer la qualité de l'image obtenue avec un matériau photosensible spectralement 30 sensibilisé. En général, les colorants sensibilisateurs influent sur le développement de 1'émulsion photographique, et dans beaucoup de cas abaissent la qualité de l'image} en particulier les colorants cationiques influent sur le développement et altèrent le grain de l'image obtenue. Aussi est-ce un objet de l'inven-35 tion d'obtenir une haute sensibilité panchromatique par supersensibilisation résultant de la combinaison d'un colorant cyanine et d'un autre colorant mérocyanine influant peu sur le développement, et d'obtenir une bonne qualité de grain, généralement difficile à obtenir par la supersensibilisation résultant de 40 l'emploi de plus de deux catégories de colorants cyanine. 71 34850 2 2108036 Les colorants mérocyanine sont généralement adsorbés sur l'halogénure d'argent en prohibant la formation d'agrégat J du colorant carbocyanine, ce qui a pour résultat d'abaisser extrêmement la sensibilité rouge. Une des caractéristiques de l'invention est de renforcer la formation d'agrégat J de colorant carbocyanine, par un choix sélectif de la stucture chimique du colorant mérocyanineo d'au moins un colorant carbocyanine sensibilisateur comportant deux noyaux hétérocycliques choisis parmi les noyaux benzo-thiazole, benzosélénazole, bêta-naphthosélénazole, bêta-naphtho-thiazole, la position méso dudit colorant étant substituée par un groupe méthyle ou éthyle, et de préférence au moins l'un des substituants N dudit noyau hétérocyclique éteint un groupe sulfo-alkyle ou carboxyalkyle, ces colorants sensibilisateurs étant plus particulièrement de formule générale I: et d'au moins un colorant mérocyanine dans lequel un noyau dérivé tétrazole, et un noyau mérocyanine sont réunis par une chaine diméthine, ce colorant mérocyanine étant de formule générale II: dans lesquelles: R^ R2 R3 R^ représentent un groupe alkyle inférieur, A représente un groupe alkyle inférieur, B représente un groupe alkyle inférieur ou un groupe aryle, 2^ et 2*^ représentent un groupe d'atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau benzothiazole, benzosélénazole, bêta-naphthosélénazole, bêta-naphthothiazole, qui peut être substitué par un atome halogène, un groupe alkyle inférieur, un groupe L'objet de l'invention est atteint par l'usage combiné N —' N B 71 34850 3 2108036 alcoxy, un groupe alcoxycarbonyle, ou un groupe aryle, Z^ représentant N-Rçj ou un atome d'oxygène ou de soufre, R^ étant un groupe alkyle inférieur, B étant un groupe alkyle inférieur ou un groupe aryle, étant un anion, m étant O ou 1, m étant O 5 dans le cas où un sel intramoléculaire est formé avec ou R£. Le noyau mérocyanine est défini comme un noyau hétéro- cyclique renfermant un groupe - 0 (CoE.Mees) "The Theory of ^ C the Photographie Process" Edition révisée pages 415 à 420)0 Les colorants cyanine de l'invention de formule générale 10 I ont leur pic de sensibilisation maximale entre 595 et 690 nnu et la plupart d'entre eux ont une haute sensibilité rouge. Quelques colorants sensibilisateurs de formule générale II ont leur pic de sensibilisation maximale entre 460 et 560 nm, et d'autres ne manifestent pas de remarquable action sensibi-15 lisante spectrale, même quand ils sont utilisés avec une émulsion au iodure d'argent. La sensibilité rouge due au colorant sensibilisateur de formule I est encore élevée, la sensibilité à la lumière blanche est remarquablement élevée, et il peut être obtenu par 20 la combinaison d'au moins un colorant sensibilisateur de formule I, et au moins un colorant sensibilisateur de formule II, une émulsion à l'halogénure d'argent ne présentant presque pas de désensibilisation intrinsèque. Notamment, la combinaison d'un colorant mésométhylcarbocyanine, qui est un colorant sensibili-25 sateur de formule I, et d'un colorant sensibilisateur de formule II dans lequel Z^ est un atome de soufre, élève remarquablement la sensibilité à la lumière blanche et la sensibilité rouge, et procure une sensibilisation maximale aux environs de 630 nm. Ceci montre que le colorant de formule II renforce 30 remarquablement la bande J des colorants sensibilisateurs carbocyanine représentés par la formule I; ceci est une des caractéristiques remarquables de l'invention. La combinaison d'un colorant de formule I, par exemple d'un colorant mésoéthylthia-carbocyanine, et d'un colorant de formule II dans lequel Z^ est 35 un atome d'oxygène, renforce également la bande J sans qu'il y ait déplacement du pic de sensibilisation maximale. Ceci est efficace pour la sensibilisation rouge de la couche de sensibilité au rouge dans un matériau pour photographie en couleur. A noter que le renforcement de ladite bande J, de l'action super-40 sensibilisante, et de l'effet de prohibition de la désensibilisation 71 34850 4 2108036 n'est pas compromis en utilisant des colorants sensibilisateurs orthochromatiques tels que: 2,2*-cyanine, pseudo-cyanine, etc.. Les colorants sensibilisateurs de formule I ne détériorent pas la qualité du grain du fait qu'ils supersensibilisent 5 spectralement dans la longueur d'onde relativement grande de 690 nm. Au contraire, l'application des colorants cyanine utilisés dans la technique de supersensibilisation habituelle, en vue d'élever la sensibilisation spectrale, altère la qualité du grain, et c'est pourquoi par exemple l'application des tech-10 niques de supersensibilisation décrites aux brevets US 2533.426, 2.688.545, 2.751.298, ainsi qu'aux brevets Allemagne Fédérale 1.547.641 - 1.813.001, ainsi qu'aux brevets Japon 16169/68 et 4132/68 n'est pas avantageuse. En raison des propriétés du colorant mérocyanine de 15 formule générale II qui permet d'obtenir une bonne qualité du grain, la technique de supersensibilisation conforme à l'invention convient particulièrement pour la sensibilisation panchromatique de matériaux sensibles pour plaques de tirage devant être soumises à un traitement par révélateur contaminé. Les 20 effets procurés par les groupes Rg^B, R^, ne sont pas aussi importants, en particulier lorsque R^ représente un groupe alkyle substitué on ne constate pas de différence notable d'effet, soit qu'on introduise ou n'introduise pas un groupe sulfo ou un groupe carboxy. 25 Des exemples de colorants sensibilisateurs utilisés dans l'invention sont maintenant illustrés comme suit, les colorants sensibilisateurs carbocyanine étant référencés de A à L, et les colorants sensibilisateurs mérocyanine étant référencés de 1 à 10. / 71 34850 2108036 Colorant A - Exemples de colorants sensibilisateurs carbocyanine. CH- CH - C = CH N (ch2)4so3" Colorant B - (CH2)3SO3H Colorant C - Colorant D - (ch2)3s03hn^ ^ (CH2)2OH (CH2)2OH Colorant E - c2h5 I CH - C = CH (ch2)3so3hn(c2h5)3 (fcH2)3S03- Colorant F - (ch2)3so3 71 34850 6 2108036 Colorant G - 00 h (CH2)3S03- Colorant H - Colorant I - HoC (ch2)3s03hn(c2h5)3 F2H5 CH - C = CH (ch2)3s03h (CH2)3S03- Colorant J - CH. CH - C = CH N (ch2)2cooh Br C3H7 Colorant K - 'N ch. I 3 ch - c "C1K+ N Colorant L - (ch2)2chch3 SOZ CH2-CH=CH2 CH. CH - C = C 2H5 H,C- // \\ -so- - 4% 71 34850 7 2108036 Exemples de colorants sensibilisateurs mérocyanine. Colorant 1 - n N CH- N )= CH-CH N fc2H5 Colorant 2 - N N CH- N yU CH - CH N XX n ch2-ch=ch2 C2H5 c2h5 Colorant 3 - N N N c2h5 \\ // CH - CH =, N C2H5 N i H„ Colorant 4 - N N N - CH - CH \ N' I CH0-CH=CH, *2 ^—2 c2h5 Colorant 5 - N N CH, N n CH-CH =, •N' (ch2)2oh °^\N^S C2H5 71 34850 8 2108036 Colorant 6 - N— N — CH- N J= CH - CH \ N' c2h5 Colorant 7 - N N CH, °^xn s c3h7 N JU CH - CH =, S Lh„-ch=ch, o^n'^s i 2 1 a—* ^ * 2 C2H5 Colorant 8 - N N — CH- Nn >= CH - CH N CH- 0 i H2COOH Colorant 9 - N N w // N \ CH - CH N C2H5 :o s. •N" C2H5 Colorant 10 - n n ch- N J= CH - CH S C2H5 0^\ (ch2)2so3k 71 34850 9: 2108036 Les colorants sensibilisateurs carbocyanine utilisés dans 1'invention peuvent être synthétisés conformément aux méthodes décrites aux brevets US 2.238.231 - 2.530.776 - 3.177o210 et aux brevets Allemagne Fédérale 929.080 - 1.072o765; les colo-5 rants sensibilisateurs mérocyanine utilisés dans l'invention peuvent être synthétisés conformément à la méthode décrite au brevet Allemagne Fédérale 1.019.418. La méthode de sensibilisation spectrale de l'invention convient pour la sensibilisation spectrale des émulsions géla-10 tineuses à l'halogénure d'argent, mais également pour les émulsions renfermant un polymère hydrophile autre que la gélatine tel que: collodion, dérivés de la cellulose solubles dans l'eau, alcool polyvinyle, copolymères polyvinyl-pyrrolidones, et autres résines hydrophiles naturelles ou synthétiques, dérivés de la■_ 15 gélatine, etc. L'émulsion photographique utilisée dans l'invention est de préférence une émulsion mixte comprenant au moins deux halogènes: chlorure, bromure, ou iodure d'argent. Pour obtenir 1'émulsion photographique sensibilisée spectralement de T'in-20 vention, le colorant sensibilisateur est introduit dans 1*émulsion à l'état de dissolution dans un solvant tel que: méthanol, éthanol, eau, cellosolve, cétone soluble dans l'eau, les colorants pouvant également être dissous dans une huile légère soluble dans l'eau, de l'eau ou un colloide hydrophile étant 25 ajouté pour obtenir la dispersion. La proportion moléculaire du colorant carbocyanine par rapport au colorant mérocyanine peut varier de 9/1 à 1/9 selon l'effet désiré. La quantité —6 de chacun des colorants est de préférence de l'ordre de 10~ _ 3 à 10 moles par mole d'argent selon le caractère de 1*émulsion 30 employée. L'émulsion de l'invention peut être, de plus, soumise à 1'hypersensibilisation, et les additifs conventionnels peuvent y être ajoutés tels que: sensibilisateurs chimiques, stabilisateurs, durcisseurs, agents tensio-actifs, antivoiles, plasti-35 fiants, accélérateurs de développement, copulants couleur, agents blanchissants fluorescents. L'émulsion photographique de l'invention peut être enduite sur un support adéquat tel que: plaque de verre, pellicule de dérivés de la cellulose, de résines synthétiques, papier baryté, papier enduit de résine. 40 71 34850 10 2108036 EXEMPLES Des émulsions à l'halogénure d'argent sont préparées par addition des colorants de l'invention, séparément ou en combinaisons, 1'émulsion étant une émulsion au bromo-iodure d'argent renfermant Àgl/AgBr , 7/9 3 en moles, chacune de ces 5 émulsions est enduite sur une pellicule de triacétylcellulose et séchée, puis exposée à la lumière blanche en utilisant une lampe lumière du jour de 64 luxes, de 5400°K, au travers d'un filtre rouge laissant passer les radiations de plus grandes longueurs d'ondes que 580 nm, ou d'un filtre bleu laissant passer 10 les radiations comprises entre 400 et 490 nm, et ayant son pourcentage de transmission maximale à 450 nm, puis les émulsions sont développées pendant 8 minutes à 20° dans un révélateur de la composition suivante: Métol 2g Sulfite de sodium 100g Hydroquinone 5g Borax 2g Eau, 1 litre Au tableau ci-après sont consignées les sensibilités 15 à la lumière blanche, et les sensibilités rouges obtenues par l'addition indépendante ou combinée des colorants sensibilisateurs de l'invention, ainsi que la sensibilité intrinsèque de 1'émulsion initiale. - 11 - Groupes d'ex. Côlor. formol Quantité 10~^moles kg.d* émul. ! „ , Color. de Form.II Quantité 10~"Voles kg.d'émul. Maximum de sensib. (en nm.) Sensib. relative à la lum blanche Sensib. relative rouge Sensib. intrinsèque Référence aux figures 1 A 2 600 90 35 94 - A 4 630 100 90 è 90 mm A 8 1 2 632 540 130 82 120 0 80 100 courbe 5 de fig0l 1 1 4 8 540 540 88 102 0 0 116 120 courbe 1 de fig.l - A 4 1 4 632 140 120 120 A 8 1 4 632 170 146 120 courbe 6 de fig.l 2 A 4 1 + 11 4 + 4 630 164 120 116 3 A 4 1 + 12 4 + 4 630 155 120 110 4 9 2 542 80 0 94 — 9 4 542 84 0 100 — 9 8 542 86 0 100 — 'A 4 9 4 632 120 100 100 - A 8 9 4 632 150 120 100 -5 7 2 540 90 0 110 _ 7 4 540 96 0 116 _ 7 8 540 100 0 116 — A 4 7 4 610-630 120 100 105 - A 4 7 8 610 1 150 100 116 » i • • • -12- 6 8 2 530 74 0 90 __ « 8 4 530 76 0 88 8 8 530 76 0 88 mm L 2 600 70 25 94 M L 4 630 90 60 88 M L 8 630 110 90 80 __ L 4 8 4 628 100 68 88 - L 8 8 4 628 125 100 80 7 B 2 655 95 75 85 _ B 4 660 110 135 88 B 8 665 130 170 78 courbe 15 de fig •m. 6 2 535 80 0 110 6 4 535 100 0 110 courbe 9 de fig.6 6 8 545 107 0 96 _ B 4 6 4 660 135 175 88 B 8 6 4 665 160 210 80 courbe 16 de fig.6 8 J 2 600 85 30 100 ,T 4 630 100 88 100 courbe 10 u de fig.4 •M J 8 630 128 105 98 .T 4 6 i 4 630 135 108 110 courbe 11 o de fig04 - j 4 6 ! 8 612 140 100 110 - 13 - 9 C 4 654 100 100 95 _ C 6 658 108 120 92 courbe 3 de fig02 - c 8 660 110 130 90 — 2 2 70 0 100 — 2 4 76 0 105 mm 2 8 85 0 116 courbe 2 de ,fig.2 - c 6 2 4 660 135 135 98 mm c 6 2 8 660 152 146 100 courbe 4 de fig.2 10 3 4 520 80 0 94 — 3 8 .520 88 0 90 — c 6 3 4 660 118 130 94 - c 6 3 8 ' 660 118 140 94 11 G 1 634 660 30 94 courbe 13 de fig.5 G 2 640 76 43 90 _ G 4 640-645 78 66 85 _ G 2 3 4 655 82 60 90 - G 2 3 8 655 82 73 90 12 D 6 660 105 150 85 _ D 8 660 112 160 80 _ 5 2 500 80 0 100 5 4 500 90 0 100 „ 5 8 500 94 0 104 _ D 6 5 4 660 140 170 85 - D 6 5 1 8 658 145 175 100 U» J5» 00 tr» o K) O 00 o u> o- « - 14 - 13 F 2 650 73 45 98 - F 4 650 96 60 98 - F 8 650 98 60 95 - F 4 5 4 640 . 108 100 100 - F 4 5 8 640 108 76 100 14 4 4 500 80 0 100 F 4 4 4 8 4 500 642 83 110 0 88 104 94 courbe 12 de fig.5 - F 4 4 8 642 110 83 104 15 G G 2 2 4 4 4 8 640-660 655 80 85 54 70 90 90 courbe 14 de fig.5 16 K 2 600 75 30 94 - K 4 630 90 85 94 - K 8 630 110 105 90 - K * 1 6 4 630 135 100 100 - K 8 1 6 i 4 630 148 110 100 courbe 7 de fig.3 17 H 1 j 686 80 164 88 — H 2 686 85 172 82 j - H 4 686 85 188 60 i — H 1 2 4 684 90 210 90 - H 1 2 8 684 94 210 104 courbe 8 de fig.3 18 H 1 5 4 686 90 208 94 - H 1 5 1 8 686 90 170 98 mm eu 00 en o N> o 00 O LU O - 15 - 19 X 4 650 80 120 86 - I 6 650 85 135 82 - I 8 650 85 140 75 - I 6 1 4 650 96 152 90 - I 6 1 8 650 110 178 104 20 E 2 650 90 73 92 - E 4 650 96 88 88 - E 8: 650 100 104 85 ' - E 4 5 4 650 108 94 94 - E 8 5 4 650 110 110 98 21 10 4 540 85 0 106 — 10 8 540 96 0 110 — L 4 10 4 628 120 72 96 | - L 8 10 4 628 138 108 94 22 L 4 10 + 11 4 + 4 628 146 108 96 23 A + C 6 + 0,3 632 120 120 86 - A + C 6 + 0,3 1 4 632 152 152 108 24 A + C 6 + 0,3 1 + 11 4 + 2 630 178 152 102 25 H + I ' 1 + 4 670 108 160 86 j - H '+ I 1 + 4 7 4 670 124 168 100 J 26 H + A 1 + 4 680 100 164 84 j - H + A 1 + 4 6 4 680 120 178 98 j 27 H + B 1 + 4 680 118 200 82 II | - H + B 1 + 4 1 4 680 140 234 96 | UJ CX> tn O K> «J O œ o Cju o 71 34850 2108036 Les sensibilités à la lumière blanche et au rouge, qui sont indiquées au tableau, sont des sensibilités relatives par rapport à une sensibilité 100 d'une émulsion sensibilisée par l'addition du colorant C, à raison de 4xlO~5 moles par kg 5 d1émulsion, 1*émulsion étant exposée à la lumière du jour sans filtre en ce qui concerne la sensibilité à la lumière blanche, et au travers d'un filtre rouge pour la sensibilité rouge. La sensibilité intrinsèque est relative à la sensibilité 100 de 1'émulsion exposée au travers d'un filtre bleu. 10 De l'examen du tableau il résulte que par l'addition combinée des deux colorants sensibilisateurs I et II de l'invention on obtient une sensibilité à la lumière blanche, et une sensibilité à la lumière rouge beaucoup plus élevées que par l'usage seul de chacun des colorants sensibilisateurs. 15 On observe également que, par l'addition des colorants sensibilisateurs orthochromatiques 11 et 12 connus, cçmme il est fait aux exemples 2 - 3 - 22 - 24, l'efficacité de la combinaison des colorants sensibilisateurs I et II ne se trouve pas compromise. Les colorants sensibilisateurs orthochromatiques utilisés 20 conjointement sont par exemple des colorants 2,2'-cyanine, et 2'-thiacyanine, dont les formules chimiques sont les suivantes: Colorant 11 - Colorant 12 - 71 34850 17 2108036 REVENDICATIONS 1. Emulsion photographique à l'halogénure d'argent supersensibilisée par la combinaison d'au moins un colorant sensibilisateur carbocyanine comportant deux noyaux hétéro-cycliques choisis parmi les noyaux benzothiazole, benzosélé-5 nazole, et bêta-naphthosélénazole, la position méso dudit colorant étant substituée par un groupe méthyle ou éthyle, et d'au moins un colorant mérocyanine dans lequel un noyau dérivé tétrazole et un noyau mérocyanine sont réunis par une chaîne diméthine. 10 2. Emulsion photographique à l'halogénure d'argent selon la revendication 1, dans laquelle au moins l'un des substituants N du noyau hétérocyclique du colorant carbocyanine est un groupe sulfoalkyle ou carboxyalkyle. 30 Emulsion photographique à 1'halogénure d'argent 15 selon la revendication 1, dans laquelle le colorant carbocyanine est de formule générale I, et le colorant mérocyanine de formule générale II: Formule I Formule II dans les'quelles R^ R2 R3 R^ représentent un groupe alkyle inférieur, A est un groupe méthyle ou éthyle, B est un groupe 20 alkyle inférieur ou un groupe aryle, Z^ et Z2 représentent un groupe d'atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau benzothiazole, benzosélénazole, bêta-naphthosélénazole, bêta-naphthothiazole, est: un atome d'oxygène ou de soufre, ou N—Rçj, Rçj étant un groupe alkyle inférieur, X^~ étant un 25 anion, m étant 0 ou 1, m étant 0 quand un sel intramoléculaire est formé. 4. Emulsion photographique à l'halogénure d'argent selon la revendication 1, renfermant de plus au moins un colorant sensibilisateur orthochromatique choisi parmi: le 2,2'-cyanine, 30 ou le thia-2'-cyanine. 71 34850 18 2108036 5. Emulsion photographique à l'halogénure d'argent selon la revendication 1, dans laquelle le colorant carbocyanine est choisi parmi les colorants À à K cités en exemples au mémoire, et le colorant mérocyanine choisi parmi les colorants 1 à 10 cités 5 au mémoire. 6. Emulsion photographique à l'halogénure d'argent selon la revendication 4, dans laquelle le colorant sensibilisateur orthochromatique est l'un des colorants 11 ou 12 cités au mémoire. 10 7. Matériau photographique à l'halogénure d'argent comportant une émulsion à l'halogénure d'argent selon la revendication 1.