G1551 t 2033176 La présente invention, à la réalisation de laquelle a participé Monsieur Michel SAULI, concerne de nouveaux esters phosphoriques de formule générale : î4 ° °2H5 I H_ CK0 - S - P / 2 o C2H5 W 5 leur préparation et les compositions qui les contiennent. Dans' la formule générale (î), R^ représente un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore ou un radical cyano, représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, de préférence un atome de chlore,, ou un radical nitro et et R^, identiques ou différents, représentent un atome d'hydro-10 gène ou d'halogène, de préférence un atome de chlore. Selon l'invention, ces nouveaux esters phosphoriques peuvent être obtenus par action d'un dérivé phosphoré de formule générale : /° C2H5 MS - P (il) | 0 02H5 dans laquelle M représente un atome de métal alcalin ou un ion ammonium, sur 15 un dérivé de l'indazole de formule générale ï (III) dans laquelle R^, Rg, R^ et R^ sont définis comme précédemment et Y représente tm reste d'ester réactif tel qu'un atome d'halogène ou xm reste d'ester sulfurique ou sulfonique. 20 Le dérivé de formule générale (il) est employé sous forme de sel de métal alcalin, éventuellement préparé in situ, ou de sel d'ammonium ou d'amine. La réaction est effectuée de préférence dans un' solvant organique, et plus particulièrement dans tin alcool comme l'éthanol, une cétone comme 25 l'acétone ou la méthyléthylcétone, tua ester comme l'acétate d'éthyle, un nitrile comme l'acétonitrile ou un hydrocarbure aromatique comme le benzène, à tuie température comprise entre la température ordinaire et 100°C. 69 01551 2 2033176 Les produits de formule générale (ill) peuvent être obtenus à partir des dérivés de l'indazole de formule générale î dans laquelle , Rg, R^ et R^ sont définis comme préfédemment, par hydroxy-5 méthylation au moyen du formol suivie de la transformation du radical hydro-xy en ester réactif. Les dérivés de l'indazole de formule générale (iv) peuvent être obtenus selon une des méthodes décrites dans "The Chemistry of Heterocyclic Compounds (Pyrazoles, Pyrazolines, Pyratolidines, Indazoles and Condensed 10 Ring), A.Weissberger, Edit., Interscience Publishers, Part 3, 299-382 (1967). Les nouveaux esters phosphoriques de formule générale (î) présentent de remarquables propriétés insecticides et acaricides ; ils sont actifs par contact et par ingestion directe. Ils se sont montrés particulièrement actifs sur les diptères, les coléoptères, les homoptères, les lépidoptères, 15 les orthoptères et les acariens. La présente invention concerne également les compositions insecticides et acaricides agricoles renfermant comme produit actif au moins un esters phosphorique de formule générale (î) en association avec un ou plusieurs diluants ou adjuvants compatibles avec le ou les produits actifs 20 convenables pour l'utilisation en agriculture. Dans ces compositions la teneur en produit actif peut être comprise entre 0,005 % et 80 % en poids. Les compositions peuvent être solides si l'on emploie un diluant solide pulvérulent compatible tel que le talc, la magnésie calcinéef le kieselguhr, le phosphate tricalcique, la poudre de liège, le noir adsorbant 25 ou encore une argile comme le kaolin ou la bentonite. Ces compositions solides sont avantageusement préparées par broyage du composé actif avec le diluant solide ou par imprégnation du diluant solide avec une solution du composé actif dans un solvant volatil, évaporation du solvant et, si nécessaire, broyage du produit de façon à obtenir une poudre. 30 On peut aussi obtenir des compositions liquides en utilisant un diluant liquide dans lequel le ou les produits selon l'invention sont dissous ou dispersés. La composition peut se présenter sous forme d'une suspension, d'une émulsion ou d'une solution dans un milieu organique ou hydro-organique. Les compositions sous forme de dispersions, solutions ou émulsions peuvent 35 contenir des agents mouillants, dispersants ou émulsifiants du type ionique 69 01551 3 2033176 ou non ionique, par exemple des sulforicinoléates, des sels d'ammonium quaternaires ou des produits à base de condensats d'oxyde d'éthylène, tels que les condensats d'oxyde d'éthylène avec l'octylphénol, ou des esters d'acides gras d'anhydrosorbitols qui ont été solubilisés par éthêrification des radicaux hydroxyles libres par condensation avec l'oxyde d'éthylène. Il est préférable d'utiliser des agents du type non-ionique, car ils ne sont pas sensibles aux électrolytes. Lorsque l'on désire des émulsions, les esters phosphoriques selon l'invention peuvent être utilisés sous forme de concen-trats auto-émulsifiables contenant la substance active dissoute dans l'agent dispersant ou dans un solvant compatible avec ledit agent, une simple addition d'eau permettant d'obtenir des compositions prêtes à l'emploi. Les nouveaux esters phosphoriques de formule générale (î) sont-employés de préférence à raison de 5 à 200 g de matière active par hectolitre d'eau. Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, montrent comment l'invention peut être mise en pratique. EXEMPLE 1 - . 14 g de A une solution de/chlorméthyl-1 chloro-3 nitro-5 indazole dans 100 cm3 d'acétone, on ajoute 12,8 g d*0,0-diéthyldithiophosphate d'ammonium. On laisse agiter pendant 8 heures à la température du laboratoire. Le précipité formé est filtré et l'acétone est évaporée sous pression réduite. L'huile résiduelle est reprise par Î50 cm3 de chlorure de méthylène et la solution obtenue est lavée successivement par 150 cm3 d'eau distillée, 150 cm3 d'une solution aqueuse de bicarbonate de potassium à 10 % (p/v) et 150 cm3 d'eau distillée. Après séchage sur sulfate de sodium anhydre, traitement au noir décolorant et concentration sous pression réduite, on obtient 19 g d'0,0-diéthyldi thiophosphorylméthyl-1 chloro-3 nitro-5 indazole fondant à 50°C. Le chlorméthyl-1 chloro-3 nitro-5 indazole, fondant à 110°C, qui est utilisé comme produit de départ est obtenu par action du chlorure de thionyle sur l'hydroxyméthyl-1 chloro-3 nitro-5 indazole, fondant à 180°C, préparé par action du formol sur le chloro-3 nitro-5 indazole, fondant à 222°C, lui-même préparé par nitration du chloro-3 indazole. Le chloro-3 indazole, fondant à 149°C, est préparé suivant le procédé décrit par E. STEPHENSON Org» Synth.,29,55 (1949). EXEMPLE 2 - A une solution de 15,3 g de chlorméthyl-1 cyano-3 indazole dans 200 cm3 d'acétone, on ajoute 16,5 5 d'0,0-diéthyldithiophosphate d'ammonium. On laisse agiter 8 heures à la température du laboratoire. Le précipité formé est filtré et l'acétone est évaporée sous pression réduite. Le solide rêsi- 69 01551 4 2033176 duel donne par recristallisation dans l'éthanol 22 g d'0,0-diéthyldithio-phosphorylméthyl-1 cyano-3 indazole fondant à 66°C. Le chlorméthyl-1 cyano-3 indazole qui est utilisé comme produit de départ est obtenu par action du chlorure de thionyle sur l'hydroxyméthyl-1 5 cyaho-3 indazole fondant à 160°C, préparé par action du formol sur le cyano-3 indazole. Le cyano-3 indazole, fondant à 140°C, est préparé suivant le procédé décrit par J. MEISENHEIMER et coll.,Ber. 52S, 1715 (1924). En opérant comme à l'exemple 1 et à partir de matières premières 10 convenables, on prépare les produits de formule (l) dont les symboles ont les significations données au tableau ci-après: R1 R2 1 co 1 R4 P.F. (°C) ou caractéristiques Cl H H H huile Cl Cl H H huile Cl Cl ci Cl 72° EXEMPLE 3 - A une solution de 25 parties d'0,0-diéthyldithiophosphorylméthyl-1 chloro-3 nitro-5 indazole dans 65 parties d'un, mélange en parties égales de toluène et d'acétophénone, on ajoute 10 parties d'un produit de condensa-20 tion d'octylphénol et d'oxyde d'éthylène à raison de 10 molécules d'oxyde d'éthylène par molécule d'octylphénol. La solution obtenue est utilisée après dilution dans l'eau à raison de 200 cm3 de cette solution pour 100 litres d'eau. 69 01551 5 2033176 REVENDICATIONS 1 - Nouveaux esters phosphoriques de formule générale : _ C2H5 iix° c2h5 10 15 dans laquelle R^ représente un atome d'halogène ou un radical cyano, Rg représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical nitr'o et Rg et R^, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène. 2 - Procédé de préparation des produits selon 1 caractérisé en ce que l'on fait agir un dérivé phosphoré de formule générale 3 -OC2H5 MS - P liX0 C0H, S 2 5 dans laquelle M représente un atome de métal alcalin ou un ion ammonitim, éventuellement préparé in situ, sur un dérivé de l'indazole de formule générale : dans laquelle R^, R^, et R^ sont définis comme précédemment et Y représente un reste d'ester réactif. 3 - Compositions insecticides et acaricides renfermant comme substance active au moins un ester phosphorique selon 1• baû Original