- 1- 2076084 10 15 20 25 30 la présente invention concerne de nouveaux esters de l'alcool polyvinylique et, en particulier, des esters photosensibles dérivés d'alcools polyvinyliques, lesquels sont précieux comme photorésists, c'est-à-dire pour l'obtention d'images ou clichés photographiques par création de réserves0 La présente invention fournit de nouveaux composés ayant la l'ennuie générale suivante, ou possédant des motifs structuraux récurrents ayant la formule générale suivante : dans laquelle X est un halogène, un radical alcoxy inférieur, phénoxy, hétéro-oxy, ou un reste C-hétérocyclique ou polycycli-que aryliaue ; Y représente l-'hyârogène, un halogène, ou un radical cyc"'oalcoyle ou alcoyle inférieur ; Z représente le reste d'un alcool polyvinylique pouvant être partiellement ou totalement estérifié» Les nouveaux esters conformes à la présente invention peuvent être préparés par estérification de l'alcool polyvinylique au moyen d'un halogènure d'acide, en utilisant la N-méthyl-2-pyrrolidone comme milieu réaetionnel. De préférence, l'alcool polyvinylique est tout d'abord mis en suspension dans la N-méthyl— 2-pyrrolidone à la température ordinaire, puis porté, sous agitation, à une température supérieure qui peut être, avantageusement, celle obtenue sur un bain de vapeur. Une méthode meilleure encore consiste à mettre l'alcool polyvinylique en suspension dans de la N-méthyl-2-pyrrolidone qui a été refroidie à environ 0 à 5°0, avant de commencer le chauffage. La N-méthyl-2-pyrrolidone sert à la fois de solvant et d'agent fixateur d'acide» L'alrool polyvinylique utilisé pour la préparation des esters peut varier tant par son poids moléculaire que par son degré d'hydrolyse. Les esters dérivés d'un alcool polyvinylique de viscosité moyenne et fortement hydrolysé donnent des images du type photorésist très sati^aisanieso Le taux d'estérification peut être réglé en faisant varier les proportions d'alcool polyvinylique et d'halogénure d'acide. Les esters mixtes de deux acide peuvent également être préparés en utilisant la présente invention» De préférence, l'alcool polyvinylique est hydrolysé à un taux allant dîenviron 87 à 100 $. Il y a lieu de noter égale- BAD ORIGINAL ï 70 46262 2076084 ment qu'au moins 50 $> de l'alcool polyvinylique doit être esteri-fié, et que, de préférence, environ 50 à 100 $ sont estérifiés0 Un grand nombre d'halogénures d'acides divers sont utilisables pour la préparation des nouveaux composés selon la pré-5 sente invention. Des exemples de tels halogénures d'acides comprennent, entre autres, les suivants : Chlorure de 3-(allyloxy) acryloyle; " " 3-butoxyacryloyle ; 11 " 2-cyclohexylacryloyle ; 10 m n 3-méthoxyacryloyle; 11 " 3-bromo-2-méthylacryloyle; 11 " 3-chloracryloyle ; " n 2-chloro-3-méthoxyacryloyle; " " 2-méthoxy-3-phénoxyacryloyle; 15 n n 3-éfchoxyacryloyle; " M 3-méthnxyacryloyle; " " 2,3-dichloracryloyle; 11 " 3-f urylacryloyle ; 11 " 3-phénoxyacryloyle ; 20 " " 3-naphtylacryloyle; M 11 3-anthrylacryloyleo la présente invention est illustrée par les Exemples détaillés suivants, donnés à titre indicatif et nullement limitatif. Exemple 1 On garnit un ballon à trois cols de 250 cm , équipé 25 d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un tube formant réfrigérant ascendant et sécheur évitant l'introduction d'humidité, avec 50 cm de N-méthyl-2-pyrrolidone et, après refroidissement à 0-5°C au moyen d'un bain de glace, on ajoute lentement, sous agitation (en un temps de 5 mn) 5,5 g d'alcool polyvinylique fortement hy-30 drolysé, de viscosité moyenne. Le mélange est chauffé pendant une nuit à 90-95°C, sous agitation, au bain de vapeur» Le lende- 3 main matin, on ajoute 50 cm de plus de N-métbyl-2-pyrrolidone et on refroidit le mélange à 20-25°C au moyen d'un bain d'eau froide. On ajoute goutte à goutte, au moyen d'un entonnoir à ro-35 binet, en un temps de 10 mn, sous agitation énergique, 15 g de chlorure de 3-éthoxy-acryloyle, préparé par réaction du phosgène liquide avec l'éther éthyl-vinylique, conformément au procédé décrit dans l'Exemple 1 du Brevet des Etats-Unis n° 2 768 174» La viscosité du mélange réactionnel décroit au cours de l'addi 70 46262 - 3 - 2076084 tion du chlorure d'acide, on poursuit l'agitation à 20-25°G pendant 45 mn, ou jusqu'à ce que la réaction exothermique soit complètement achevée» le mélange réactionnel est versé en mince filet dans 2 litres d'eau, sous agitation énergique, le produit caoutchouteux est déchiqueté avec de l'eau dans un mélangeur Waring et filtré sur un entonnoir de Buchner» Ce traitement est répété trois fois encore» 70 46262 4 2076084 Exemple II.- On ajoute peu à peu, sous agitation, 5,5g d'alcool polyvinylique fortement hydrolysé, de poids moléculaire moyens, à 100 cm de n-méthyl-2-pyrrolidone ayant été refroidie à 0-5°C, dans un ballon à trois cols de 250 cm équipé d'un agitateur, 5 d'un réfrigérant ascendant, d'un thermomètre, d'un entonnoir à robinet et d'un tube dessiccateur, on laisse le mélange revenir à la température ordinaire, sous agitation, puis on 1-e chauffe pendant une nuit à 90-95° C au bain de vapeur, en poursuivant l'agitation. On laisse refroidir à 50° C cette solution d'alcool 10 polyvinylique, puis on y ajoute .11,6 cur de pyridine. On ajoute ensuite goutte-à-goutte, en un temps de 15mn, à cette température de 50° C, 16,6 g (0,125 mol plus un excès de 10$) de chlorure de 3-méthoxy-a.cryloyle préparé par action du phosgine liquide sur l'éther méthyl-vinylique, en autoclave, à la température or-15 dinaire- on laisse le xaélange revenir à la température ordinaire en l'agitant pendant 45 mn. On précipite le mélange réactionnel en le versant peu à peu, sous agitation énergique dans 3 litres d'un mélange d'eau et de glace . On décante l'eau, et on broie à plusieurs reprises la masse caoutchouteuse avec de l'eau dans un 20 mélangeur Waring, le produit étant filtré sur un entonnoir de Buchner après chaque opération. Exemple III.- On introduit 100 cm de N-méthyl-2-pyrrolidone dans un ballon à 3 cols de 500 cm^ muni' d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant ascendant, d'un tube dessiccateur et 25 d'un entonnoir à robinet. Après refroidissement à 0-5°C dans un bain de glace, on ajoute peu à peu .11 g d'alcool polyvinylique (viscosité moyenne ; haut degré d'hydrolyse). L'alcool polyvinylique est mis en solution par chauffage (90-95° C) au bain de vapeur pendant une nuit, le lendemain matin, on ajoute une auan- *5 30 tité supplémentaire de 50 cm de N-méthyl-2-pyrrolidone. On règle la température à 50-55°C et on ajoute goutte à goutte 48g de chlorure de 2,3-dichloracryloyle, en agitant, en un temps de 25mn. On agite le mélange réactionnel pendant une heure encore afin d'achever l'acylation. On verse le mélange réactionnel dans 2 35 litres d'eau, sous agitation énergique. Le polymère précipité est broyé avec de l'eau dans un mélangeur Waring et filtré : Ce traitement est répété trois fois. 70 46262 5 2076084 Exemple IV.- On ajoute peu à peu 5»5g d'alcool polyvinylique (viscosité moyenne ; taux d'hydrolyse élevé) à 50 cm de ÎT-mé-thyl-2-pyrrolidone, à la température ordinaire, dans un ballon à 3 cols de 250 cm équipé d'un agitateur, d'un thermomètre, 5 d'un tube dessiccateur et d'un entonnoir à robinet. Le mélange est chauffé pendant une nuit à 90-95°C au bain de vapeur. Le 3 lendemain matin, on ajoute 11 cm de pyridine, puis, à 50°C, on introduit goutte à goutte, en 15 mn, 19,2 g de chlorure de 3- 3 furylacryloyle dissous dans 50 cm de ïï-méthyl-2-pyrrolidone. On 10 agite le mélange pendant une heure et demie à 50°C, et on le verse ensuite dans 2 litres d'eau, sous agitation énergique. L'ester d'alcool polyvinylique, obtenu sous forme granuleuse, est filtré sur entonnoir de Buchner. Le produit est broyé à fond avec de l'eau dans un mélangeur Waring, et filtré. 15 Si on le désire, on peut préparer un ester d'alcool polyvinylique incomplètement estérifié en réglant la quantité d'halogérure d'acide utilisée relativement à la réaction de formation dudit ester. En outre, le degré d'estérification peut également être réglé par désestérification d'un ester d'alcool 20 polyvinylique complètement estérifié, après que celui-ci ait été préparé conformément à la présente invention. Les nouveaux composés selon la présente invention se sont révélés extrêmement photo-sensibles, et en conséquence précieux comme photoresists, dans la fabrication de circuits 25 imprimés, circuits intégrés, connexions chimiques, et analogues. Les nouveaux esters conformes à la présente invention peuvent être sensibilisés vis-à-vis de la lumière par un grand nombre de composés divers, tels que, par exemple, les ni-tro-anilines décrites dans le Brevet des Etats-Unis Iî° 2 610 120, 30 ou avec les colorants quinones, benzanthrones et triphényl-métha-ne décrits respectivement dans les Brevets E.U.A. N° 2 670 286, 2 670 285 et 2 690 966, ou encore avec les composés cétoniques du Brevet E.U.A. 2 670 287. V 70 46262 6 2076084 REVENDICATIONS 1.- Polymère filmogène photosensible ayant la formule générale suivante, ou possédant des motifs structuraux récurrents ayant la formule générale suivante : X Y n | I 0 5 h-c=c-cCo-z dans laquelle î X est un halogène, un radical alcoxy inférieur, phénoxy, hétéro-oxy, ou un reste C-hétérocyclique ou polycycli-que arylique ; Y est l'hydrogène, un halogène ou un radical cy-clo-alcoyle ou alcoyle inférieur ; Z représente le reste d'un 10 alcool polyvinylique partiellement ou complètement estérifié. 2.- Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que X représente un reste éthoxy. 3.- Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que X représente un reste méthoxy. 15 4»- Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que X et Y représentent le chlore. 5.- Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que X représente un reste furyle.