1. La présente invention se rapporte à un procédé pour préparer des catalyseurs utiles dans la fabrication d'anhy- dride maléique par l'oxydation d'hydrocarbures aliphatiques, et, plus particulièrement, à des catalyseurs à faible usure par frottement convenables pour la production d'anhydride maléique à partir d'hydrocarbures saturés, avec des rende- ments élevés. Bergman et collaborateurs dans le brevet américain nO 3.293.268 enseignent un procédé d'oxydation d'hydrocar- bures aliphatiques saturés pour produire de l'anhydride ma- léique dans des conditions contrôlées, en présence d'un ca- talyseur au phosphore-vanadium-oxygène. Des catalyseurs typiques au phosphore-vanadium-oxy- gène pour l'utilisation dans des réacteurs du type à tube sont formés sous forme de pilules, de boulettes, de lingots, de tablettes ou d'extrusions, collectivement appelés "agglo- mérés". Le chargement de ces agglomérés de catalyseur dans un réacteur pose un problème parce que les agglomérés sont pulvérulents, c'est-à-dire qu'ils ont une très faible résis- tance à la rupture et à l'usure par frottement, et que la poussière de phosphore-vanadium-oxygène est modérément to- xique. Quand des structures catalytiques sont brisées, la rupture peut provoquer des difficultés indésirables de chu- te de pression durant le fonctionnement des réacteurs. Dans 2. 2496493 des tentatives pour pallier ces problèmes, des formes à poids spécifique élevé ont été employées en utilisant des pres- sions supérieures de transformation en tablettes. Ces for- mes à poids spécifique élevé, avec une porosité inférieure correspondante, sont moins actives que les formes à faible poids spécifique. Si la résistance au broyage de catalyseurs au phos- phore-vanadium-oxygène à faible poids spécifique pouvait être nettement améliorée, sans que cela soit nocif vis-à-vis de la performance du catalyseur, cette amélioration constitue- rait un progrès important dans la technique et est un ob- jet de la présente invention. Ces avantages et d'autres avantages encore sont ob- tenus dans un procédé pour préparer des catalyseurs complexes au phosphore-vanadium-oxygène en mettant en contact du vana- dium et du phosphore dans des conditions pour fournir un pré- curseur catalytique ayant plus de 50 A en atome de vanadium tétravalent, en récupérant le précurseur, en transformant le catalyseur en agglomérés et en calcinant les précurseurs catalytiques,par le perfectionnement consistant à mettre en contact le précurseur catalytique avec un solvant non aqueux en quantité suffisante pour augmenter la résistance à l'écra- sement avant la calcination et puis à sécher le précurseur catalytique. La mise en contact avec un solvant peut avoir lieu avant la formation du précurseur catalytique en agglo- mérés, après la formation du précurseur catalytique en ag- glomérés, ou à la fois avant et après. Tel qu'utilisé ici, le terme "agglomération" si- gnifie le rassemblement de produits particulaires, particu- lièrement des matières pulvérulentes qui sont amenées en- semble dans un état lâche de liaison pour former des pro- duits particulaires plus grands ou des structures plus gran- des. Ces "agglomérés" sont ordinairement redispersables. Les termes "granulés" et "nodules" décrivent des formes d'agglomérés en se référant à l'état final du produit. La "granulation" et les "granulés" sont utilisés pour décri- re la formation de produits particulaires, et les amas ré- 3. j i >qj7 sultants de forme irrégulière. La "nodulisation" et les "nodu- les" sont utilisés pour décrire la formation de produits par- ticulaires et les amas résultants généralement de forme ré- gulière de produits particulaires, tels que des pilules et des boulettes. Par l'expression "solvant non aqueux", on veut di- re tout solvant ne contenant pas une quantité substantielle d'eau. Une quantité "substantielle" est une quantité au-des- sus de la quantité ordinairement trouvée sous forme d'impu- retés dans des lots commerciaux. Le solvant et tout autre constituant doivent être bien sûr relativement inertes vis- à-vis du précurseur catalytique. De préférence,le solvant est un solvant organique choisi dans le groupe se compo- sant de benzène et de dérivés de benzène, de cétones, de nitriles, d'esters, d'alcools et d'hydrocarbures halogénés. Utilisés convenablement, ces solvants entraînent une usure réduite par frottement ainsi qu'une résistance augmentée à l'écrasement. L'expression "usure par frottement" signifie la dégradation ou la désagglomération par usure ou broyage par l'intermédiaire du frottement ou de la rupture des ag- glomérés ou des structures de catalyseur pour fournir des poussières et/ou des fines,. L'expression "pourcentage (ou %) d'usure par frot- tement" signifie, selon le test décrit ci-dessous,la perte de poids en grammes par frottement et rupture des structu- res catalytiques (poids initial, en grammes - poids ulté- rieur en grammes) divisée par le poids initial en grammes des structures catalytiques, le quotient ayant été multiplié par 100. L'expression "résistance moyenne à l'écrasement" signifie la moyenne de 10 tests ou davantage de résistance à l'écrasement selon le test décrit ci-dessus, exprimée en kilogrammes de force, Le terme "rendement" signifie le rapport entre les moles d'anhydride-maléique obtenu et les moles de matière d'alimentation introduites dans le réacteur. 4 2496493 L'expression "vitesse spatiale" signifie le volume horaire d'alimentation gazeuse exprimé en centimètres cu- bes (cn3) à 15,5 0C à la pression atmosphérique normale, di- visé par le volume global du catalyseur, exprimé en centi- mètres cubes, l'expression étant exprimée en cm3/cm3/heure. Sauf indication contraire, l'expression "précurseur catalytique" est utilisée ici pour comprenore le catalyseur après la calcination mais avant le conditionnement décrit à la page 14 lignes 12 à 16. En gros, les catalyseurs de la présente invention sont prépares en mettant en contact un composé de phospho- re et un composé de vanadium dans des conditions qui fourniront un précurseur catalytique ayant un rapport en atome phos- phore/vanadium compris entre environ 1: 2 et environ 2: 1, et ayant plus de 50 en atome du vanadium à l'état tétra- valent. Les précurseurs catalytiques sont récupérés et transformés en structures pour l'utilisation dans un réac- teur à anhydride maléique. Ensuite, ces précurseurs cataly- tiques sont calcinés à une température comprise entre en- viron 300 C et environ 600 C pour former le catalyseur. Les composés de vanadium utiles comme source de va- nadium dans les précurseurs catalytiques sont bien connus dans la technique. Des composés de vanadium convenables comprennent, sans aucune limitation: les oxydes de vana- dium, tels que le pentoxyde de vanadium,le tétroxyde de va- nadium, le trioxyde de vanadium et analogues, des oxyhalog6- nures de vanadium, tels que le chlorure de vanadyle, le dichlorure de vanadyle, le trichlorure de vanadyle, le bro- mure de vanadyle, le dibromure de vanadyle, le tribromure de vanadyle et analogues; des acides contenant du vanadium, tels que l'acide métavanadique, l'acide pyrovanadique et analogues; des sels de vanadium tels que du métavanadate d'ammonium, du sulfate de vanadium, du phosphate de vanadium, du formiate de vanadyle, de l'"oxalate de vanadyle et analo- gues. Cependant, parmi ces produits, le pentoxyde de vana- dium est préféré. Les composés utiles comme source de phosphore dans 5. 2496493 les précurseurs catalytiques sont également bien connus dans la technique. Des composés de phosphore convenables compren- nent: les acides phosphoriques, tels que l'acide orthophos- phorique,l'acide métaphosphorique et analogues; des oxydes de phosphore, tels que le pentoxyde de phosphore et analogues, des halogénures de phosphoretels que le pentachlorure de phosphore, l'oxybromure de phosphore, l"'oxychlorure de phos- phore et analogues; des composés de phosphore trivalent, tels que l'acide phosphoreux, des trihalogénures de phospho- re (par exemple le trichlorure de phosphore), des phosphites organiques (par exemple le phosphite de triméthyle), quel- quefois connu sous le nom de phosphonates, et analogues.Par- mi ces produits,l'acide orthophosphorique et le pentoxyde de phosphore sont préférés, un mélange d'acide orthophos- phorique et d'acide phosphoreux étant très préférés. Préparation de précurseurs catalytiques Pour préparer les précurseurs catalytiques par le procédé de la présente invention, on amène un composé de va- nadium avec un composé de phosphore dans une solution d'acide et le mélange est chauffé pour dissoudre les matières de dé- part. Un réducteur est utilisé pour réduire le vanadium pen- tavalent en vanadium tétravalent et pour maintenir le vana- dium à l'état tétravalent. Comme cela est bien connu des personnes expérimentées dans la technique, des solutions d'acide oxalique ou d'acide halogénhydrique, qui sont des réducteurs modérés, peuvent servir non seulement comme aci- de mais aussi comme réducteur pour le vanadium peritava- lent. D'autre part, un composé de phosphore trivalent peut être utilisé pour fournir du vanadium tétravalent et égale- ment servir comme source de phosphore pour fournir le pré- curseur catalytique. On préfère utiliser l'acide phosphoreux comme composé de phosphore trivalent qui sert de milieu aci- de pour fournir le vanadium tétravalent dans le précurseur, La solution d'acide contenant le composé de phosphore et le composé de vanadium est chauffée jusqu't ce qu'une solution bleue soit obtenue, indiquant qu'au moins 50 % en atome du vanadium sont à l'état tétravalent. Le temps exigé pour dis- 6. soudre le composé de phosphore et le composé de vanadium et pour fournir une quantité substantielle du vanadium dans l'état tétravalent et pour fournir les précurseurs catalyti- ques varie d'une fournée à l'autre selon les composés utili- sés comme matières de départ et la température à laquelle les composés sont chauffés. Cependant, en général, le chauffage de la solution jusqu'à au moins 1000C pendant environ 4 heu- res est suffisant. Le rapport en atome entre le phosphore et le vana- dium dans les matières de départ eàt important puisqu'il con- trôle le rapport en atome phosphore-vanadium dans le cata- lyseur final. Quand des précurseurs au phosphore-vanadium- oxygène contiennent un rapport en atome phosphore/vanadium en-dessous d'environ 0,5: 1 ou au-dessus d'environ 2: 1, le rendement en anhydride maléique en utilisant le cataly- seur préparé à partir de ces précurseurs est si faible qu'il n'a pas d'importance industrielle.On préfère que les pré- curseurs au phosphore-vanadium-oxygène aient un rapport en atome phosphore/vanadium entre environ 1: 1 et environ 1,5: 1. Quand le catalyseur est utilisé pour transformer une alimentation qui est principalement du butane en anhydride maléique, il est même encore davantage préférable que le précurseur ait un rapport en atome phosphore/vanadium entre environ 1: 1 et environ 1,2: 1. Si on le désire, bien que cela ne soit pas en fait exigé, un produit tensio-actif non ionique peut être ajouté au mélange pour contrôler la dimension de particules et empê- cher l'agglomération du précurseur catalytique durant l'éta- pe de préparation. Des produits tensio-actifs non ioniques peuvent être définis en gros comme étant des composés, de nature aliphatique ou alkylaromatique, qui ne s'ionisent pas en solution aqueuse. Ces composés sont formés en condensant l'oxyde d'éthylène avec une base hydrophobe formée par la condensation d'oxyde de propylène avec du propylèneglycol. La partie hydrophobe de la molécule qui, bien sûr, présente une insolubilité dans l'eau a un poids moléculaire d'environ 1.500 à 1.800. L'addition de radicaux polyoxyéthylènes à cette partie hydrophobe tend à augmenter la solubilité dans l'eau de la molécule dans son ensemble et le caractère liquide du produit est conservé jusqu'au point o la teneur en polyoxyéthylène est environ 50 'O du poids total du pro- duit de condensation. D'autres produits tensio-actifs con- venables sont décrits dans le brevet américain nu 4.149.992. La quantité de produit tensio-actif, quand on l'emploie, convenable pour l'utilisation dans le procédé de la présente invention, peut varier dans de larges limites.On a trouvé que la quantité de produit tensio-actif doit être d'au moins environ 0,01 O en poids, en se basant sur le poids total du mélange ou de la dispersion, puisqu'à des concen- trations inférieures, l'effet du produit tensio-actif est considérablement diminué. D'autre part, il n'y a pas de li- mite supérieure quant à la quantité de produit tensio-actif qui peut être utilisée, bien qu'il ne semble pas y avoir d'avantage à utiliser plus d'environ 1,0 'O en poids, et,or- dinairement, entre environ 0,05 % et environ 0,5 'O en poids, en se basant sur le poids total de la dispersion. Récupération du précurseur catalytique Après que les composés de vanadium et de phosphore ont été mis en contact et qu'une quantité substantielle du vanadium a été à l'état tétravalent, il est nécessaire de récupérer les précurseurs catalytiques au phosphore-vana- dium-oxygène. Des techniques pour récupérer les précurseurs catalytiques sont bien connues des personnes expérimentées dans la technique. Par exemple, les précurseurs catalyti- ques peuvent être déposés à partir de solution aqueuse sur un support, tel que de l'alumine ou de l'oxyde de titane, ou, à titre de variante, les précurseurs catalytiques peu- vent être récupérés par chauffage modéré jusqu'à sec pour - fournir des précurseurs catalytiques solides au phosphore- vanadium-oxygène. Cette dernière technique est préférée. Formation d'agglomérés Après que les précurseurs catalytiques au phospho- re-vanadium-oxygène ont été récupérés sous forme de poudres sèches, ils sont transformés en agglomérés ou en structures, - 2496493 8. avant de les soumettre à des conditions de calcination. Des techniques pour former des agglomérés ap- propriés à partir de précurseurs pour l'utilisation dans un réacteur à lit fluidisé ou dans un réacteur du type à échangeur de chaleur,à tube fixe,sont bien connues des personnes expérimentées dans la technique. Par exemple,le précurseur peut être déposé sur un support ou pulvérisé pour l'utilisation dans un réacteur à lit fluidisé, ou struc- turé pour l'utilisation dans des réacteurs à échangeur de chaleur, à tube fixe,par formation de granulés (pépites), formation de tablettes, ou de comprimés,-formation de bou- lettes ou granulation des précurseurs par des moyens clas- siques. Mise en contact avec un solvant et séchage du précurseur catalytique La mise en contact avec un solvant peut avoir lieu avant ou après la formation des agglomérés, ou à la fois avant et après la formation des agglomérés, et, de préférence, avant la calcination. Le solvant non aqueux est appliqué au précurseur catalytique par pulvérisation, brouillard, saupoudrage ou immersion. La manière d'appliquer sera ordinairement choisie sur la base des caractéristiques du solvant particulier, en considérant absolument son abon- dance et son prix de revient. La quantité de solvant appli- qu6e n'est pas critique, pour autant qu'il s'agisse de la résistance à l'écrasement parce que n'importe quelle quan- tité renforcera, jusqu'à un certain point, la résistance à l'écrasement. Cependant, dans le cas de certains solvants tels que l'acétate d'éthyle, la quantité de solvant appli- quée et/ou le procédé d'application peuvent contrôler la valeur de l'usure par frottement. ta demanderesse a découvert que la pulvérisation, par exemple, avec de l'acétate d'éthy- le provoquera une légère augmentation de l'usure par frot- tement à l'état calciné; l'imprégnation du même solvant diminuera l'usure par frottement à l'état calciné. Il n'est pas inconnu d'utiliser des liquides dans la formation ou dans le maintien des agglomérés, la 9 2496493 théorie étant que le liquide sert de liant entre les par- ticules, dont des parties minuscules des périmètres exté- rieurs sont dissoutes et puis solidifiées par séchage. Ce qui est unique dans la présente invention, c'est que l'ap- plication de solvant peut être faite à un précurseur cata- lytique au phosphore-vanadium-oxygène sans interférer de n'importe quelle manière avec l'activité ultérieure du cata- lyseur, pour obtenir une résistance supérieure à l'écrase- ment, de préférence en combinaison avec une faible usure par frottement non seulement dans la manipulation du cataly- seur, mais également dans l'utilisation du catalyseur. Après la mise en contact avec le solvant, et de préférence avant la calcination, le solvant doit être retiré dans une étape de séchage classique à des températures de 70-250%C (100- 1500C étant préférées). Les précurseurs sont alors calcinés à des tem- pératures comprises entre environ 3000C et environ 6000C pendant au moins deux heures, pour fournir les catalyseurs de la présente invention. On préfère transformer une partie du vanadium tétravalent en vanadium pentavalent durant l'éta- pe de calcination. Le vanadium tétravalent peut être trans- formé en vanadium pentavalent en calcinant le précurseur dans un gaz contenant de l'oxygène libre, tel que de l'air, à des températures d'environ 3000C à environ 6000C jusqu'à ce qu'environ 20 à environ 90 % en atome du vanadium aient été transformés en vanadium pentavalent. Si plus d'environ 90 % en atome du vanadium sont transformés en vanadium pentava- lent, ceci étant ordinairement provoqué en calcinant pen- dant trop longtemps ou à une température trop élevée, la sé- lectivité du catalyseur résultant et, en conséquence, le rendement en anhydride maléique diminue. D'autre part,la transformation d'au moins environ 20 du vanadium durant la calcination dans l'air ne semble pas être avantageuse. Comme cela viendra à l'esprit des personnes expérimentées dans la technique, les conditions exactes de calcination dépendront du procédé de préparation du précurseur des con- figurations d'équipement ou des additifs au précurseur ce- 10. pendant, on a trouvé que la calcination à 400-5000C pendant environ 4 heures est généralement suffisante. Après la calcination, les précurseurs catalyti- ques peuvent être introduits dans un réacteur convenable sans subir les difficultés de rupture ordinairement associées au catalyseur au phosphore-vanadium-oxygène de la technique an- térieure et, dans certains cas, avec sensiblement moins d'usure par frottement, et ils peuvent être utilisés selon les techniques antérieures pour transformer les hydrocarbu- res non aromatiques en anhydride maléique. Préparation d'anhydride maléique Les catalyseurs de la présente invention sont utiles dans un grand nombre de réacteurs pour transformer des hydrocarbures non aromatiques en anhydride maléique. A la fois des réacteurs à lit fluidisé et des réacteurs du ty- pe à échangeur de chaleur, à tube fixe,sont satisfaisants, et les détails du fonctionnement de ces réacteurs sont bien connus des personnes expérimentées dans la technique. La réaction pour transformer des hydrocarbures non aromatiques en anhydride maléique exige seulement la mise en contact des hydrocarbures mélangés avec un gaz contenant de l'oxygène li- bre,tel que de l'air ou de l'air enrichi en oxygène, avec les catalyseurs à des températures élevées. Le mélange hy- drocarbure/air est mis en contact avec le catalyseur à une concentration d'environ 1 A en mole à environ 10 en mole d'hydrocarbure, à une vitesse spatiale d'environ 100 cm3/ cm3/heure à environ 3.000 cm 3/cm3/heure à des températures comprises entre environ 3000C et environ 6IJOOC pour fournir d'excellents rendements en anhydride maléique. L'anhydride maléique produit en utilisant les catalyseurs conditionnés * de la présente invention peut être récupéré de n'importe quel- le manière bien connue des personnes expérimentées dans la technique. Par exemple, l'anhydride maléique peut être ré- cupéré par condensation directe ou par absorption dans des milieux convenables, avec séparation et purification ultérieu- res de l'anhydride. On peut transformer en anhydride maléique un 11. grand nombre d'hydrocarbures non aromatiques ayant 4 à 10 atomes de carbone, en utilisant les catalyseurs préparés selon le présent procédé. I1 est seulement nécessaire que l'hydrocarbure ne contienne pas moins de 4 atomes de carbone dans une chaîne droite. Par exemple, l'hydrocarbure saturé n-butane est satisfaisant,mais l'isobutane (2-méthylpropane) n'est pas satisfaisant pour la transformation en anhydride maléique, bien que sa présence ne soit pas nuisible. En plus du n-butane, d'autres hydrocarbures saturés convenables comprennent les pentanes, les hexanes, les heptanes, les octa- tanes,les nonanes, les décanes, et des mélanges de l'un quelconque de ces produits avec ou sans n-butane. Des hydrocarbures non saturés sont également conve- nables pour la transformation en anhydride maléique en uti- lisant les catalyseurs agg]omérés de la présente invention. Des hydrocarbures non saturés convenables comprennent les butènes (1-butène et 2-butène), le 1,3-butadiène, les pentè- nes, les hexènes, les heptènes, les octènes, les nonènes, les décènes et des mélanges de l'un quelconque de ces pro- duits, avec ou sans les butènes. Des composés cycliques tels que le cyclopentane, le cyclopentène, des composés oxygénés tels que le furane,le dihydrofurane, ou même le tétrahydrofurfural sont également satisfaisants. Parmi les matières d'alimentation mentionnées pré- cédemment, le ni-butane est l'hydrocarbure saturé préféré et les butènes sont les hydrocarbures non saturés préférés, le n-butane étant très préféré parmi toutes les matières d'alimentation. On notera que les matières d'alimentation mention- nées précédemment n'ont pas besoin nécessairement d'être des substances pures, mais peuvent être des hydrocarbures de qualité technique. Le produit principal provenant de l'oxydation des matières d'alimentation indiquées ci-dessus est l'anhydri- de maléique, bien que de petites quantités d'anhydride ci- traconique (anhydride méthylmaléique) puissent être égale- 12. ment produites quand la matière d'alimentation est un hy- drocarbure contenant plus de 4 atomes de carbone. Les exemples suivants illustrent la présente in- vention, sans toutefois la limiter. Préparation de précurseur catalytique Dans un mélange de 340,0 grammes (1, 87 mole) de pentoxyde de vanadium, de 1.150 millilitres d'eau et de 2,3 grammes de produit tensio-actif non ionique, on a ajou- té 228,0 grammes (1,98 mole) d'acide orthophosphorique à 85 %O et 173,0 grammes (2,06 moles) d'acide phosphoreux à 97,6 %. Le rapport en atome phosphore/vanadium était en- viron 1,08: 1. Le mélange aqueux de composés de vanadium et de phosphore a été introduit dans un autoclave de 2 li- tres, pourvu d'un puits thermique, de deux agitateurs à 6 pales et d'un évent, chauffé jusqu'à environ 100DC et en- suite scellé. Le mélange, tout en étant agité à 1.000 tours par minute, a été chauffé jusqu'à environ 150 C à peu près en 50 + 10 minutes et maintenu à cette température pendant environ 4 heures. Après la période de maintien,l'autoclave a été refroidi jusqu'à environ 80 C en 50 + 10 minutes et ouvert. La boue aqueuse de précurseur catalytique au phos- phore-vanadium-oxygène a été placée dans un récipient ou dans un plateau en forme de capsule ouverte et évaporée à sec dans un four à environ 120 C. La poudre résultante de précurseur catalytique au phosphorevanadium-oxygène a été broyée pour passer à travers un tamis dont l'ouverture de mailles est 1,000 mm (18 mesh) et transformée en tablettes de 4,76 millimètres en utilisant 1 pourcent en poids de gra- phite comme lubrifiant de transformation en tablettes. Test de résistance à l'écrasement Ce mode opératoire illustre le test de résistan- ce à l'écrasement employé pour ddterminer la résistance mo- yenne à l'écrasement (mesurée sous forme de résistance à l'écrasement latérale,longitudinale pour les tablettes) des structures de précurseurs catalytiques au phosphore-vanadium- oxygène. Un banc expérimental dit John Chatillon and Sons 13. Universal Modèle LTCM (unité à vitesse variable, avec mo- teur, équipée de Jauges de Poussée/Traction à Cadran, dites Chatillon, modèle DPP-10 (maximum 4,53 kg) ou modèle DPP-50 (maximum 22,6 kg), selon la gamme prévue de résistance à l'écrasement, a été utilisé comme équipement expérimental. La tablette a été placée sur son côté sous le cen- tre du plongeur et l'instrument a été entraîné dans le mode automatique à un réglage de 2. La force maxima exercée du- rant le test a été prise comme résistance à l'écrasement pour la tablette. Généralement, on a fait 10 (ou davantage) déterminations à partir d'un échantillon donné de tablette et on a fait la moyenne des valeurs de résistance à l'écra- sement pour donner une résistance moyenne à l'écrasement (RME). Les résultats sont indiqués dans le tableau I. Test d'usure par frottement Ce mode opératoire illustre le test d'usure par frot- tement employé pour déterminer le pourcentage d'usure par frottement des précurseurs catalytiques (ou des catalyseurs) au phosphore-vanadium-oxygène. On a employé une fiole de 0,946 litre, ayant 17,78 centimètres de hauteur x 9,525 centimètres de diamètre exté- rieur, équipée d'une calotte à vissage et de deux chicanes en acier inoxydable de 1,27 centimètre de hauteur x 8,89 centimètres de longueur, réunies par cimentation longitudi- nalement aux faces intérieures, sous des angles opposés à 1800. Les échantillons de catalyseur ont été séparément tamisés, en utilisant untamis dont l'ouverture de mailles est 2,000 mm (10 mesh) pour retirer toutes les poussières et toutes les fines. On a pesé approximativement 50,00 gram- mes de chacun des échantillons tamisés (poids initial en grammes) et on les a introduits dans le dispositif décrit ci- dessus. La fiole à chicanes contenant le précurseur cataly- tique a été placée sur un broyeur à rouleaux et soumise à un roulement à 160 t 5 tours par minute pendant 15 minutes. L'échantillon a été alors retiré de la fiole, tamisé et pe- sé (poids ultérieur en grammes) pour déterminer la quantité 1. t-496493 14. des matières soumises à l'usure par frottement qui passait à travers un tamis à ouverture de mailles de 2,000 mm. Le pourcentage d'usure parfrottement a été calculé comme suit " d'usure Poids initial,en grammes poids ultérieur, par frot- = en rammes i a 100 tement oids initial en grammes Les résultats sont présentés dans le tableau I dans les colonnes intitulées "Pourcentage d'usure par frottement". Expérimentation des catalyseurs Les catalyseurs ont été testés en plaçant les boulettes calcinées dans des réacteurs à tube fixe, à dia- mètre d'environ 20 3 mm et d'une longueur de 15,2 cm. Les catalyseurs ont été conditionnés pendant au moins 16 heures en utilisant un courant d'alimentation contenant 1,5 % en mole de butane dans l'air; la vitesse spatiale était environ 1,450 cm 3/cm3/h. On a fait des comparaisons entre les catalyseurs traités et non traités pour s'assurer que les boulettes ren- forcées présentaient une performance aussi bonne que le ca- talysBur de base. Les conditions expérimentales de perfor- mance utilisées pour les comparaisons comprenaient 1,5 ô/ 1.450 h EXEMPLES 1-12 Sauf en ce qui concerne les exemples 12 et- 14-16 dans les- quels les précurseurs catalytiques ont été imprégnés pendant 5 minutes dans le solvant désigné,les-teblettes de précurseurs catalytiques ont été placées dans un plateau et des quantités du solvant désigné atomi- sées ou transformées en brouillard au-dessus de la structure, tout en étant doucement roulées afin que toutes les faces des structures soient exposées au solvant. Le solvant a été re- tiré en plaçant les structures dans un four à courant d'air forcé à la température ambiante (23aC). La température du four a été augmentée pendant une période d'environ 1 heure jusqu'à environ 125aC, et maintenue à environ 1250C pendant 2-4 heures. Ensuite, les structures durcies ont été calcinées à 400-5000C pendant environ 4 heures pour transformer le précurseur catalytique en catalyseur actif. 1 5. Des échantillons des structures non calcinées (après enlèvement de solvant) et calcinées ont été soumis au test d'usure par frottement et de résistance au broyage pour déterminer l'effet du type et de la quantité de solvant sur le durcissement ou le renforcement des structures par sui- te du traitement. Les résultats sont présentés dans le ta- bleau I. TABLEAU I Renforcement des boulettes par traitement avec des solvants non aqueux Exem- Solvant (poucentage utilisé) Etat non Etat non Etat Etat % de 'de pie calciné, calciné, calci- calci- perte perte pourcen- RME, kg né, né, RME par par tage pour- kg séchage calci- d'usure centa- nation par ge frotte- d'usu- ment re par frot- _ _ _ _ _ _ __. _tement. . 1* Aucun (contrôle) 7,0 0,94 2,6 3,63 - 2 Toluène (3 %) 5,3 1,36 2,4 4,14 0,4 7,9 3 Méthyléthylcétone (3,12 %) 3, 8 1,21 2,4 4,38 0,0 8,2 4 Cyclohexanone (6,08 %O) 8,3 1,51 3,4 4,70 0,4 8, 2 Acétonitrile (10,4 %) 6,0 1,46 3,3 4,81 0,3 8,3 6 Acétate d'éthyle (10, 5 %)1 6,9 2,20 4,0 4,16 0,7 8,0 7 Chlorure de méthylène (21,8 %)1 8,1 1, 90 3,0 4,90 0,7 7,7 8 Ethylèneglycol (9,0%) 6,4 2,45 3,2 4,51 (gain 8,2 2 1de 0,3) 9 Diglyme (9,4 %)9,8 2,07 2,9 4,86 0,7 8,9 O10* Aucun (contrôle) 3,91 - 8,2 il Méthyléthylcétone (15 o)l 3,98 0,4 9,4 12 Acétate d'éthyle (imprégnation) 3,8 1,27 1,8 4,46 2,0 8,6 13* Aucun (contrôle) 15,6 3,76 8, 9 9,47 0,9 8,0 14 Toluène (imprégnation) 14,4 6,34 7,6 11,73 1,7 9,6 Acétonitrile (imprégnation) 15,3 4,96 8,5 8,25 3,8 6,8 16, Ethylèneglycol (imprégnation) 10,6 2,16 10,9 4,28 26 98 Cette quantité a été pulvérisée à partir d'un atom fait sorbée dans le catalyseur était indéterminée. 2 Ether de bis-(2-méthoxyéthyle) * Comparatif (pour les exemples à suivre) 1-. ca' iseur pesé.La quantité de solvant en 0% no "41 17. EXEMPLES 17 ET 18 Les catalyseurs des exemples 10 et 11 ont été tes- tés pour déterminer la performance dans la préparation d'anhydride maléique à partir de butane, comme expliqué ci-dessus dans "Expérimentation des catalyseurs", les ré- sultats étant présentés dans le tableau suivant. TABLEAU II Tests de performance - Traitement par un solvant non aqueux Exem- Solvant Conditions expérimentales Résultats ple _ expérimentaux Tempé-- Concen- Vitesse Heures de Rende- rature tration spatia- d'ex- trans- ment du bain d'ali- le péri- forma- en menta- menta- tion du anhy- tion tion butane dride maléi- que, en mole 17* Aucun (con- tr1ôle) 4080C 1,5 o 1433]59 80,3 52,6 h-1 18 Méthyl- éthyl- cétone 408 1,5 1430 160 78,7 51,6 *Comparatif L'appréciation de certaines des valeurs de mesu- res indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en uni- tés métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exem- ples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de variantes qui apparaîtront à l'homme de l'art. 18. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de catalyseurs comple- xes au phosphore-vanadium-oxygène ayant un rapport en atome phosphore/vanadium dans la gamme d'environ 1: 2 à environ 2: 1, procédé consistant: (a) à mettre en contact des composés de vanadium et de phosphore dans des conditions qui fourniront un pré- curseur catalytique o plus de 50 % en atome du vanadium sont à l'état tétravalent; (b) à récupérer le précurseur catalytique; (c) à transformer le précurseur catalytique en ag- glomérés; et (d) à calciner les agglomérations de précurseur catalytiques à une température comprise entre environ 3000C et 6000C, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact le pré- curseur catalytique avec un solvant non aqueux en quantité suffisante pour augmenter la résistance à l'écrasement et puis à sécher le précurseur catalytique. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant non aqueux est choisi dans le groupe se composant de benzène et de dérivés de benzène, de cétones, de nitriles, d'esters, d'alcools et d'hydrocarbures halogé- nés. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant non aqueux est un dérivé de benzène. 4 - Procédé selon la revendication 3,caractérisé en ce que le solvant non aqueux est du toluène. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant non aqueux est une cétone. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractéri- sé en ce que la cétone est la méthyléthylcétone. 7 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la cétone est la cyclohexanone. 8 - Procédé selon la revendication l,caractérisé en ce que le solvant non aqueux est un nitrile. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé 19. en ce que le nitrile est l'acétonitrile. - Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que le solvant non aqueux est un ester. 11 - Procédé selon la revendication 10, caracté- risé en ce que l'ester est l'acétate d'éthyle. 12 - Procédé selon la revendication 1,caracté- risé en ce que le solvant non aqueux est un hydrocarbure halogéné. 13 - Procédé selon la revendication 12, caracté- risé en ce que l'hydrocarbure halogéné est du chlorure de méthylène. 14 - Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que le solvant non aqueux est un alcool. - Procédé selon la revendication 14, caracté- risé en ce que l'alcool est l'éthylèneglycol. 16 - Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que la mise en contact est réalisée par pulvérisa- tion. 17 - Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que la mise en contact est réalisée par imprégna- tion. 18 - Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que le précurseur catalytique est mis en contact avec un solvant après avoir été transformé en agglomérés. 19 - Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que le précurseur catalytique est mis en contact avec le solvant avant d'être transformé en agglomérés. - Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que le précurseur catalytique est mis en contact avec le solvant avant et après avoir été transformé en ag- glomérés. 21 - Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que les agglomérés sont des granulés. 22 - Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que les agglomérés sont des lingots brisés. 23 - Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que les agglomérés sont des nodules. 20. 24 - Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que les agglomérés sont des tablettes. - Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que les agglomérés sont des pilules. 26 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un produit tensio-actif est employé dans la pré- paration du précurseur catalytique. 27 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le séchage est réalisé à une température de 70- 2500C. 28 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le séchage est réalisé à une température de 100- C. 29 - Procédé selon la revendication 1, caractéri- sé en ce que le séchage est réalisé à une température d'en- viron 1250C. - A titre de produit industriel nouveau, cata- lyseur au phosphore-vanadium-oxygène préparé par le procédé de la revendication 1. 31 - Catalyseur selon la revendication 30, caracté- risé en ce qu'il a une résistance à l'écrasement d'au moins environ 4,1 kg et un pourcentage d'usure par frottement inférieur à environ 2 M.