i 2005870 Il est connu d'utiliser en diazotypie des copulants de la classe des benzotriazoles dans lesquels le noyau benzène et le noyau triazole sont reliés directement par condensation ortho, par exemple le 6-hydroxy-N-méthylbenzotriazole, le 5-méthyl-6-5 hydroxybenzotriazole et le 5»6-dihydroxybenzotriazole. Toutefois, les copulants de ce genre ne sont pas apparus utilisables en pratique. Ils forment des colorants d'apparence peu satisfaisante, de mauvaise tenue à la lumière, et qui, en outre, coulent facilement lorsqu'ils sont mouillés d'eau. Sur-10 tout, leur inconvénient est une vitesse de copulation beaucoup trop faible. De façon surprenante, les travaux effectués par la Demanderesse ont prouvé que des triazoles (1,2,3)» qui portent sur l'atome de carbone en position 5 un système cyclique aromatique 15 • ou hétérocyclique et sur l'atome de carbone 3 un groupement oxy ou thio, peuvent servir de façon particulièrement avantageuse en tant que, copulants en diazotypie. Selon l'invention, on utilise donc comme copulants en diazotypie des triazoles répondant aux formules générales: 20 ï I J ï I S Y-A-C C-Z-X et Ï-A-G C-S-S-C G-A-Y y y y A R R (I) (II) 25 dans lesquelles : I et R représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe de ■ 1 à 4 atomes de carbone des séries alcoyle, alcényle, aralcoyle, acyle ou aroyle, et Y représente un, deux ou trois des substituants hydroxyle, 30 halogène, OR', -O-CO-R', ^R" et ^R" -JT -CH2-N \r.u ^R"' dans lesquels R*, ~R" et R"' représentent un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, éventuellement encore substi-35 tué, ou bien R" et R"1 forment avec N un noyau hétérocy clique , A représente un système cyclique aromatique ou hétérocycli que contenant au maximum trois noyaux condensés, et Z représente un atome d'oxygène ou de soufre. 69 10880 2 2005870 Si le composé porte sur l'atome de carbone 3 un groupe SH ou OH, sa forme tautomère est également incluse dans la formule générale I. En particulier, dans les formules ci-dessus: 5 X désigne un groupe méthyle, éthyle, hydroxyéthyle, allyle, acétyle, benzyle, benzoyle et suifopropyle, Y un groupe diméthylamine, diméthylaminométhyle ou un atome de brome, A un groupe phényle ou naphtyle, 10 R un groupe méthyle, éthyle, hydroxyéthyle, butyle, allyle, phényle, suifophényle, méthoxyéthyle, benzyle, benzoyle ou dihydroxy phényle, et R', R", R"1 un groupe méthyle ou éthyleo Les formules de Quelques triazoles entrant dans le cadre 15 de l'invention sont données ci-après: 20 HO CHj HO GjH^ N N 25 -S-H (3) OH C2H5 (4) 30 OH CZH,-0 ? —SH (6) OH G6H5 69 10880 3 2005870 sh (?) °3H5 (8) 10 15 IX —sh (9) s-ch2-ch2-0h (10) (11) (12) 20 HO (13) j*—sh (14) 25 ho h (16) 30 ch, gh2ch2-oh sh (18) ch2oh2-oh 69 10880 2005870 H2CH3 10 15 0 o-sh c5h6o-ch5 (19) (21) (25) n •c g-sh I 3 6 $ (24) x)h 20 ? y~\ O3vy_/° (25) | N—N /V_it il Vf-VSH oh è^hg-n (26) On préfère les triazoles dans lesquels il existe deux substituants Y en position 2,6, 2,4, ou 3,5 du système cyclique aroma-25 tique A. Les triazoles dans-lesquels Y-A- est un groupe 2,6-dihydro-xyphényle sont apparus particulièrement avantageux» Le 3-mercapto-4-allyl-5—(2,6-dihydroxyphényl)-triazole (1,2,4) est un représentant très important de cette classe de 30 composés. Relativement aux copulants antérieurement connus, l'avantage des composés selon l'invention et notamment des benzotriazoles 9 10880 5 2005870 est qu'ils donnent, avec des composés diazoïques, de multiples nuances foncées ou absorbant intensément les rayons actiniques et qu'on ne pouvait pas obtenir antérieurement. Dans le cas de composés dont le noyau benzène porte au moins deux groupes hy-5 droxyle et/ou éther, on obtient principalement des nuances rouges, ces composés ayant en outre une excellente stabilité et une capacité remarquable de copulation, ces propriétés précieuses pouvant d'ailleurs être encore accrues par de nouveaux substituants halogènes, notamment le brome. Un autre avantage particu-10 lier de ces copulants est la formation, sur les papiers, de colorants azoïques résistant à l'eau. D'autres composés précieux sont ceux qui contiennent des groupes OH ou dialcoylamine ou des groupes alcoylène-dialcoyla-mine en même temps qu'au moins un groupe OH. Les composés de ce 15 genre présentent une vitesse de copulation particulièrement grande avec un effet bathochrome renforcé, ce qui est particulièrement précieux dans le cas de composés diazoïques qui, par eux-mêmes, résistent bien au lavage, mais sont très sensibles à la lumière, notamment de composés diazoïques de la série des phé-20 nylènediamines (para ou ortho), particulièrement ceux: de la série des p-phénylènediamines qui portent en position 2 et/ou 5 un groupe alcoyle ou alcoyxyle et/ou un atome d'halogène et dans lesquels l'atome d'azote basique rattaché à l'atome de carbone 4-porte des groupes acyle, alcoyle ou aralcoyle ou des groupes hété 25 rocycliques ou bien fait partie d'un noyau hétérocyclique. Les composés qui dérivent de naphtalènes hydroxylés sont des constituants bleus résistant à l'eau. Le progrès technique réalisé par l'invention devient évident lorsqu'on considère que, pour obtenir une matière de dia-30 zotypie présentant une image de colorant rouge, on employait antérieurement, dans mie mesure appréciable, l'hydrure de naphta-lènediazonium avec la phloroglucine. Les copulants qui forment des colorants rouges avec des composés de-diazonium normalement sensibles à la lumière tout 35 en gardant les bonnes propriétés de la combinaison précédente sont peu connus. Par suite de la faible capacité de copulation de l'hydrure de naphtalènediazonium, cette combinaison est apparue de plus en plus désavantageuse, car il n'était pas possible d'obtenir des vitesses usuelles de tirage tout en réalisant 69 10880 6 2005870 une image contrastée. Les papiers de ce genre nuisent donc à la productivité des installations modernes de tirage» On prépare les composés selon l'invention de façon connue, par exemple en cyclisant en milieu alcalin des semicarbazides et 5 thio-semicarbazides d'acides carboxyliques aromatiques encore substitués. Un autre procédé utilise la cyclisation de semicar-bazones ou thio-semicarbazones encore substitués sur le système aromatique, à l'aide d'oxydants (Houben-Weyl, Methoden der orga-nischen Chemie, volume X/2, 1967» pages 318 sq.)» 10 Les exemples donnés ci-après illustrent l'invention. EXEMPLE 1a p Sur un papier cellulosique de 80 g/m convenant à la diazo-typie et muni d'un revêtement préalable d'acide silicique de p / 2-3g/m , on applique et on sèche, par des méthodes connues, la 13 solution sensibilisante suivante: 100 ml d'eau 3,0 g d'éthanol 1,0 g d'acide tartrique 5,0 g de chlorure de zinc 20 0,3 g de 3-mercapto-4-allyl-5-(2',6'-dihydroxyphényl)-tria- zole (1,2,4) (formule 4) 1,0 g de composés diazoïques de 1'éthoxyéthylaniline, sous forme de sel double de ZnC^ 5,0 g de thiourée» 25 On irradie la matière terminée sous un document original au moyen de rayons actiniques et ensuite, on développe au moyen d'ammoniac gazeux contenant de la vapeur d'eau» On obtient une image contrastée de colorant rouge. Le colorant résiste tellement bien à l'eau que l'image ne coule pas quand on la mouille d'eau. 30 Relativement aux matières diazoïques antérieures donnant des colorants rouges et tirées de l'hydrure de naptalènediazonium et de la phloroglucine, la matière diazoïque obtenue selon cet exemple présente une vitesse de copulation plusieurs fois supérieure. Aussi, elle peut très bien servir avec les machines de tirage 35 modernes à grand rendement» EXEMPLE 1b Dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1a, si l'on revêt le support sans l'addition de sels métalliques chélatants bathochromes, on obtient un colorant azoïque brun sépia» 69 10880 7 2005870 EXEMPLE 2 Pour-obtenir une matière de tirage à un seul constituant, on prépare selon l'exemple 1 un papier cellulosique par des procédés connus, en utilisant la solution sensibilisante suivante: 5 100 ml d'eau, 2 g d'acide tartrique, 3 g d'acide natphtalènetrisulfonique, 1,5 g sulfure de 4*-méthyl-2,5-dim.éthoxy-1-diazobiphény-le (sel de chlorure de zinc), 10 2 g de gélatine. D'autre part, on dissout dans 1000 ml d'eau les substances suivantes: 35 g de thiourée, 10 g de 3-niercapto-4~méthyl-5-(3,5,- 2 g d'hydroquinonesulfonate de potassium, 8 g de potasse, 50 g de tétraborate de potassium ^-HgO, 2 g d'acide isopropylnaphtalènesulfonique, 20 10g de saccharose. Après avoir exposé la matière à un seul constituant sous un original positif à l'aide d'une lampe à mercure à haute pression, on développe de façon connue avec la solution ci-dessus. Après le séchage, on a une copie rouge-brun contrastée, à 25 contours très nets et de grande stabilité. EXEMPLE 3 Sur un papier de cellulose broyée transparente revêtu d'un vernis cellulosique, on applique la solution sensibilisante suivante : 30 90 ml d'éthanol, 10 ml d'eau, 0,2 g d'acide borique, 0*5 g d'acide tartrique 1,4 g de 3-mercapto-4-allyl-5-(3lhydroxynaphtyl-2')-triazole 35 . 0"'»2.,4) (formule 7) 1 ,8 g de tétrafluoroborate de 4—morpholino-2,5-diéthoxyphé-nyl-diazonium. On essuie l'excès et on sèche le papier. Après exposition sous un original et développement au moyen 40 d'ammoniac gazeux contenant de la vapeur d'eau, on obtient une image contrastée de colorant bleu-violet. 6f 10880 8 2095870 REVENDICATIONS 1Nouveaux copulants de diazotypie caractérisés par le fait qu'ils répondent à l'une des formules générales : s f si S ï 5 Y-A-0 Ç-Z-X et Y-A-C C-S-S-C G-A-Y V y V R R R (I) (II) dans lesquelles: 10 X et R représentent chacun un atome d'hydrogène ou un grou pe de 1 à 4- atomes de carbone des séries alcoyle, alcényle, aralcoyle, acyle pu aroyle, et Y représente un, deux ou trois des substituants hydro- xyle, halogène, OR*, -0-G0-R', yR* et 15 -N -CH 2-ÏT \R«, \ R*, dans lesquels R', R" et R"' représentent un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, éventuellement encore substitué, ou bien R" et R"' forment avec H. un 20 noyau hétérocyclique, A représente un système cyclique aromatique ou hétérocyclique contenant au maximum trois noyaux condensés , et . Z. représente un atome d'oxygène ou de soufre» 25 2.- Copulants selon la revendication 1, caractérisés par 1« fait qu'ils portent deux substituants en position 2,6, 2,4, ou 3,5 du système cyclique aromatique A. 3«- Copulants selon la revendication 2, caractérisé par le fait que A est un groupe 2,6-dihydroxyphényle. 30 4,- Copulant de diazotypie constitué par le 3-mercapto-4- allyl- 5- ( 2,6-dihydroxyphényl)-triazole ( 1,2,4- ) . 5.- Matière de diazotypie comportant un support, en particulier un papier et une coupe appliquée sur celui-ci et caractérisée par le fait qu'elle est fabriquée à partir d'un ou plu-35 sieurs des triazoles selon les revendications 1 à 4.