i 2106446 Le cuivre est actuellement largement utilisé comme matériau de moule dans les procédés de coulée de métaux en raison de ses excellentes propriétés de transmission de la chaleur, mais sa mauvaise résistance à l'abrasion et à l'usure entraîne des frais 5 de reconditionnement considérables si l'on veut obtenir des pièces coulées de haute qualité. L'électrodéposition du cuivre est un excellent procédé pour reconditionner les surfaces de moules usées pour autant que la couche de cuivre qu'il faut déposer pour reconstituer la surface du moule ne dépasse pas 2,^k- mm. Ces dépôts 10 doivent résister à la température élevée de l'opération de coulée qui peut être comprise entre 260 et 70b°C environ. Les travaux expérimentaux qui ont abouti à l'invention ont confirmé les rapports (par exemple Spiro, Electroforming, Robert Draper Ltd., Angleterre, 1968, pages 28 à 30) spécifiant que les revêtements de cuivre dé-15 posés à partir d'électrolytes acide-cuivre, présentent des soufflures et des décollements à des températures dépassant 260°C. Le traitement type des supports en cuivre avant 1'électrodéposition implique un conditionnement par usinage, un dégraissage au solvant, un nettoyage par trempage, un raclage mécanique, un décapage et 20 un polissage par voie électrolytique. On peut utiliser diverses combinaisons de ces traitements et, en général, la plupart des séquences d'opérations qui précèdent 1'électrodéposition sont satisfaisantes pour produire un revêtement de cuivre adhérant à température ambiante, c'est-à-dire un revêtement qui ne perde pas 25" son adhérence au cours d'un essai de pliage à 180°. Cependant, lorsque ces revêtements ont été chauffés à des. températures dépassant 260°C, des soufflures apparaissent et les revêtements peuvent-être facilement décollés du support.. Même les revêtements qui sont dépourvus de soufflures, après avoir été chauffés à 260°C, peuvent 30 encore être décollés du métal de support ce qui indique que leur adhérence s'est détériorée, malgré qu'il n'y ait pas eu formation de soufflures. . Le traitement préalable suivant l'invention procure un support pour un revêtement accusant une meilleure adhérence et 35 une tendance à la formation de soufflures nettement réduite aux températures élevées. Ce traitement préalable implique la dissolution anodique (par voie électrochimique ou chimique) du métal de support avant 1'électrodéposition de telle sorte que les fortes concentrations d'oxygène en surface qui aboutissent à la forma-1*0 tion de soufflures soient en substance éliminées.. La teneur en COPY 71 32387 2 2106446 oxygène de surface, aux fins de la présente invention, est déterminée par un "procédé d'extraction à chaud" dans lequel oh fait" " passer du II2 pur sur la surface du métal maintenue à une température d'environ 300°C. Les oxydes superficiels et l'oxygène adsorbé 5 sont ainsi réduits par voie chimique, formant du On calcule alors la quantité d'oxygène en se basant sur la quantité de H2 introduite dans le système et sur la quantité de vapeur de H20 for-' mée dans le système. - - La-profondeur de dissolution minimum dépend principale- ... 10 ment de trois facteurs: (1) la teneur en oxygène globale du métal de support mesurée par une analyse de fusion sous vide standard; (2) le degré d'usinage et de rectification utilisé pour conditionner la surface du métal de support; et (3) la température maximum rencontrée par l'article après électrodéposition. 15 La relation de ces facteurs ainsi que d'autres buts et particularités dé l'invention ressortiront clairement de la-description détaillée donnée ci-après,à titre d'exemple avec référence au dessin annexé dans lequel : la Fig. 1 est une représentation graphique de l'effet 20 de la profondeur de la dissolution anodique sur la teneur en oxygène superficielle pour deux supports à teneur en oxygène globale variable, et la Fig. 2 représente la gamme de dissolutions minimum requise pour obtenir de la résistance au décollement et à la for- 25 mation de soufflures a- des températures comprises entre 593 et - 70»foC. Les expériences qui ont abouti à l'invention ont démontré que la tendance des revêtements de cuivre à la formation de soufflures est principalement associée à une teneur en oxygène 30 localisée accrue des couches superficielles des articles en cuivre. L'élimination de ces couches superficielles contaminées par l'oxygène, qui peut être effectuée par dissolution chimique ou électrochimique, élimine cette forte concentration d'oxygène localisée ainsi que le manque d'adhérence résultant des revêtements déposés. 35 Comme décrit plus haut, la quantité de métal qu'il faut enlever dépend principalement de trois facteurs ; (1) La rigueur des opérations d'usinage ou de rectification qui ont été utilisées. En raison des difficultés de quantification, pour mieux définir l'invention, on a classé ces opéra-tions en "normales" ou "poussées" en se basant sur la i ' ... ' 7' I COPY 71 32387 3 2.106446 profondeur de la couche de métal perturbée que l'on 'a déterminéa par un examen métallographique. Une opération d'usinage (fraisage, sectionnement au vol, rectification, etc.) qui, en raison de la pression et de la vitesse de coupe, entraîne un allongement"du 5 grain en profondeur (ou un autre type de déformation du grain) inférieur à 50 microns doit être considéréa comme "normale",tandis qu'une opération "poussée" doit produire une couche de métal perturbée dépassant 50 microns. Le traitement mécanique plus rigoureux produit un échauffement accru, ce qui augmente la quantité 10 d'inclusions d'oxygène locales. Cependant, même pour des articles de support qui ont subi des traitements mécaniques identiques, la profondeur minimum de .la dissolution anodique dépend également du second facteur suivant. 15 (2) La teneur en oxygène rlobale de la matière de sup port. Sur la Fig. 1, deux supports présentant des teneurs en oxygène globales différentes ont subi des traitements de conditionnement mécaniques préalables identiques qui ont produit une couche de métal perturbée de moins de 50 microns de profondeur. Au départ, 20 les teneurs en oxygène des surfaces après ce traitement sont, par conséquent, en substance identiques. Cependant, après une dissolu-r tion anodique jusqu'à une profondeur inférieure à 25 microns, la teneur en oxygène superficielle à la surface du support à basse teneur en oxygène globale (25 parties par million) est nettement 25 inférieure à celle du support à haute teneur en oxygène globale (^70 parties par million). Par conséquent, le procédé suivant l'invention est plus efficace pour des supports qui possèdent initialement de basses teneurs en oxygène, de préférence ceux dont les teneurs en oxygène sont inférieures à 100 parties par million. 30 La teneur en oxygène globale du métal de support est également importante sous un autre rapport. Comme l'oxygène, qui est dispersé d'une manière uniforme dans le métal de support, n'ejt pas éliminé par le processus de dissolution et est encore disponible pour la réaction,on n'obtient un rendement maximum dans "l'applica-35 tion du revêtement qu'en utilisant une matière dont la teneur en oxygène soit déjà faible, conjointement avec le traitement préalable suivant l'invention. - (3) La température maximum à rencontrer par l'article revêtu par électrodéposition. La profondeur de la dissolution *f0 doit être d'autant plus grande que la température de service pour COPY 71 32337 2106446 laquelle on désire obtenir une résistance à la formation de soufflures et au décollement- est plus élevée. Comme la profondeur de dissolution minimum pour une température de service donnée quelconque dépend non seulement de la teneur en oxygène glo-5 baie du métal de support mais également du degré d'usinage ou de _ rectification précédent, la profondeur de la dissolution ne peut pas être spécifiée exactement pour chaque cas possible. Cependant, un certain nombre d'essais ont indiqué que' l'on peut déterminer approximativement une-profondeur., de. dissolution.pratique minimum 10 pour des opérations d'usinage"normales". Cette'gammé minimum est représentée à la Fig. 2 pour des températures de service comprises entre 593 et 701+oC. Une profondeur de dissolution du métal supérieure au minimum indiqué (zone ombrée) pourrait évidemment être utilisée pour assurer la propreté voulue. Cependant, elle 15 serait, en général, moins souhaitable pour des raisons économiques car un excédent d'énergie et d'électrolyte devrait être consommé pair 3e traitement-de dissolution et l'opération d'électrodéposition suivante . . Le rôle important de la teneur en oxygène globale ressort 20 également de la Fig. 2. Si l'on désire une température de service maximum de 593°C au moins, il suffit d'éliminer environ 3 microns de surface pour un métal de support à basse teneur globale en oxygène (par exemple 25 parties par million) tandis qu'il faut éliminer au moins 28 microns environ pour un métal de support à hau-25. te teneur globale en oxygène (par exemple ^5° parties par million) (si l'on suppose que les opérations d'usinage qui précèdent n'ont pas été poussées). Si l'on désire obtenir une résistance au décollement à yO^C, la profondeur de dissolution minimum doit être d'environ 358 et 33 microns respectivement. 30 L'efficacité du traitement préalable suivant l'invention apparaît clairement dans les exemples spécifiques suivants. Des .y. panneaux de cuivre ont été soit fraisés, soit cisaillés au^rol de J V manière à présenter une profondeur de métal perturbée, déterminée par un examen visuel de la déformation du grain qui est infé-35 rieure à 38 microns. Ces panneaux qui contiennent des quantités variables d'oxygène global sont alors mouillés de benzène pour éliminer les huiles de coupe, lavés au moyen d'un agent de nettoyage abrasif aux alcalis et soigneusement rincés à l'eau (par exemple un traitement préalable classique). Dans chaque cas, un M} second panneau de la même matière de support est préparé de ma COPY 71 32387 5 2106446 nière analogue mais reçoit, en outre, un traitement qui consiste à le placer dans un électrolyte contenant 300 g par litre de CrO^ plus 3 g par litre de I^SO^ dans lequel il est maintenu à 1+9°C. Ces seconds panneaux subissent une dissolution anodique ef-5 fectuée avec une densité de courant de 5j3 ampères par dm pour un temps de dissolution de 30 minutes, ce qui assure l'élimination de ^5)7 microns de surface de métal (ainsi que la dissolution d'une quantité suffisante de métal). Après un rinçage à l'eau soigné, on soumet tous les panneaux à'un.traitement d'élec-10 trodéposition de cuivre pendant environ 15 heures pour déposer une couche de cuivre d'environ 760 microns d'épaisseur. Chaque panneau est ensuite découpé en plusieurs éprouvettes que l'on utilise pour déterminer les caractéristiques d'adhérence du revêtement à diverses températures. Après avoir maintenu chaque éprouvette à tempé-15 rature pendant 3° minutes, on l'inspecte pour déceler des soufflures éventuelles; on évalue l'adhérence du revêtement en soumettant 1'éprouvette à un essai de pliage à 180°. Les résultats sont indiqués au tableau I. COPY TABLEAU I Cuivre Teneur Traitement préala 371°C 538 °C 70^°C de en oxy ble Souf Decol- Souf Décol Souf Décol SUDDOrt gène TDTDm flures' • lement flures lement flures lement A 25 Classique non non non non oui oui Enlèvement de métal (Invent.) non non non non non non B 25 Classique non non non non oui oui Enlèvement de métal (Invent.) non non non non non non C 380 Classique non non oui oui - - Enlèvement de métal (Invent,) non non non non non non D 580 Classique non oui oui - - Enlèvement de métal (Invent.) non non non non non non TABLEAU I (suite) Cuivre Teneur Traitement préala 760 °C 816 °C 1038°C de en oxy ble Souf Décol Souf Décol Souf Décol sunnort gène TH>m flures lement flures lement flure s lement A 2? Classique Enlèvement de métal (Invent.) non non non non non non B 85 Classique ■ - - - - - - Enlèvement de métal (Invent.) non non non non non non C 380 Classique - - - - - - Enlèvement de métal (Invent.) , oui oui - - - - D 580 Classique - - - - - - Enlèvement de métal (Invent.) oui oui — — — - LU N> LO OO ro o o -£a> a- 71 32387 8 2106446 Avec des traitements préalables classiques, le revêtement appliqué sur des supports à faible teneur en oxygène (moins d'environ 100 parties par million) a tendance à former des soufflures et à se décoller à des températures supérieures à yO^C, 5 tandis que les dépôts effectués par voie électrolytique sur des métaux de support contenant davantage d'oxygène présentent des soufflures et des décollements à des températures nettement moins élevées. Lorsque l'on utilise le traitement préalable conforme à l'invention, les revêtements déposés sur des supports à faible te-10 neur en oxygène ne présentent ni soufflures, ni décollements à des températures proches du point de fusion du métal. Des dépôts appliqués sur des supports à teneur en oxygène plus élevée soumis au traitement préalable en question accusent encore une certaine tendance à la formation de soufflures et de décollements, mais unique-15 ment lorsque l'on a atteint des températures qui sont d'environ 385°C supérieures à celles des supports préparés par des procédés de traitement préalable classiques. Dans une seconde expérience, on usine deux jeux de cinq panneaux chacun et on les nettoie comme décrit plus haut, l'un de 20 ces jeux ayant une teneur en oxygène globale très basse (25 parties par million) et l'autre une teneur en oxygène globale élevée (V70 parties par million). On dissout alors les panneaux jusqu'à diverses profondeurs (indiquées au tableau II ci-dessous), mais un panneau de chaque jeu ne subit aucun autre traitement (c'est-25 à-dire qu'on le soumet simplement au traitement préalable classi-- que). On soumet ensuite les panneaux à un traitement d'électrodéposition comme décrit plus haut et on les observe pour déceler la formation de soufflures en augmentant progressivement la température par 55°C à la fois, en maintenant la température pendant 30 30 minutes ët en notant l'apparition de soufflures. Il ressort du tableau II que, alors que pour un support à teneur en oxygène globale très faible, il suffit d'éliminer environ b,6 microns de métal pour obtenir une résistance adéquate à la formation de soufflures jusqu'à des températures de 760°C, l'élimination de ^6 mi-35 crons du support à haute teneur en oxygène.n'est pas-encore suffisante pour obtenir de la résistance à la formation de soufflures à 760°C. Mais, même pour ces supports à haute teneur en.oxygène, le traitement de dissolution anodique suivant l'invention procure une . résistance .nettement améliorée par rapport à celle ^0 obtenue au moyen des procédés classiques. Ainsi, si la teneur en 71 32387 9 2106446 oxygène globale du métal de support ou de base n'est pas connue, ou si l'économie du procédé n'a pas beaucoup d'importance, on peut, pour des supports présentant des teneurs en oxygène globales situées dans la gamme envisagée (moins de 600 parties par million), 5 améliorer la résistance à la formation de soufflures et au décollement en procédant à une dissolution jusqu'à une profondeur d'au moins environ 25 microns de métal. TABLEAU II • Support en cuivre à haute teneur en oxygène (^70) 10 / Type de traite- Quantité de ment préalable métal élimi- Soufflures né (en microns) 5 6M?°C 70l+°C 760 °C 1 Classique rien oui oui oui oui 2 Dissolution électrochimique M oui oui oui oui 3 Dissolution électrochimique 15,25 oui oui oui oui k Dissolution électrochimique 30,5 non oui oui oui 20 5 Dissolution électrochimique if6 non non non oui Support en cuivre à basse teneur en oxygène (25 ppm) 1 Classique rien oui oui oui oui 2 Dissolution électrochimique 1,5 oui oui oui oui 25 3 Dissolution électrochimique 3 non oui oui oui if Dissolution électrochimique if,6 non ■ non non non 5 Dissolution électrochimique 15,25 non non non non La dissolution du métal conformément à l'invention peut 30 être effectuée par divers procédés bien connus. Par exemple, en plus de la dissolution électrolytique décrite dans.les exemples qui précèdent, on a constaté qu'une dissolution chimique donne entièrement satisfaction. Ainsi, un taux d'élimination du métal d'environ 1,5 micron par minute a été obtenu dans une solution 35 maintenue à 26,7°C et composée de 500 g par litre de CrO^ et de 50 g par litre de HgSO^. Quel que soit le type de dissolution utilisé, pour obtenir des résultats optimums, il faut effectuer 1'électrodéposition immédiatement après l'opération de dissolution. 71 32387 10 2106440 BRVKKDICATIOHS 1.- Procédé pour réduire la formation de soufflures et les décollements d'articles en cuivre revêtus par électrodéposition et utilisés à des températures de service supérieures à 5 260°C, caractérisé en ce qu'avant 1'électrodéposition, on dissout la surface de l'article jusqu'à une profondeur suffisante pour ramener la teneur en oxygène superficielle à un niveau proche de celui du métal de support, la profondeur à une température de service désirée augmentant proportionnellement à la teneur en 10 oxygène globale du métal de support. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 1'électrodéposition sert à reconditionner l'article en cuivre et s'effectue en déposant une couche essentiellement en cuivre 3-- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en 15 ce qu'on améliore la résistance au décollement et à la formation de soufflures en utilisant un article dont la teneur en oxygène globale est . inférieure à 100 parties par million. if.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la profondeur de la dissolution pour une température de 20 service supérieure à 593°C est d'au moins 3 microns et est supérieure à la valeur représentée par la ligne de 593°C de la Fig.2. 5.- Procédé suivant la revendication if, caractérisé en ce que l'article a une teneur en oxygène globale supérieure à environ 100 parties par million et la profondeur de dissolution 25 est supérieure à 5 microns. ~ 6.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la profondeur de la dissolution pour une température de service supérieure à 70k°C est au moins de if,6 microns et est supérieure à la valeur représentée par la ligne des 70*f°C de la 30 Fig. 2. 7.- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que l'article de base ou de support a une teneur en oxygène globale supérieure à environ 100 parties par million et la profondeur de la dissolution est supérieure à 10 microns. 35 8.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'article de support a une teneur en oxygène globale inférieure à 600 parties par million et l'amélioration de la résistance au décollement et à la formation de soufflures est assurée par la dissolution d'au moins 25 microns de surface de métal. ifO 9.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'article en cuivre est un moule.