-i- 2011385 La présents invention concerne un procédé perfectionné d'oligomérisation dans lequel l'éthylène est mis en contact avec un catalyseur contenant du cobalt ou du nickel déposé sur un support. 5 Des procédés d'oligomérisation de ce type, dans lesquels l'éthylène est transformé en produits oléfiniques de .masse moléculaire plus élevée, par exemple le dimère, le trimère, le tétra-mère, etc, sont déjà connus. Selon un procédé connu, l'éthylène est mis en contact avec un catalyseur consistant en oxyde de co-10 balt déposé sur du charbon actif. Le mélange de produits ainsi obtenu comprend essentiellement le produit dimère et une faible proportion de composés oléfiniques de masse moléculaire plus élevée (cf brevet américain n° 3.271.4-74-). Selon un autre procédé connu, l'éthylène «st oligomérisé à l'aide d'une composition ca-15 talytique préparée par réduction d'un sel de cobalt par un composé organo-aluminique. Comme le catalyseur oxyde de cobalt sur charbon actif, cette composition donne aussi à peu près uniquement le produit dimère de l'oléfine (cf demandes publiées des brevets hollandais 6.609.512 et 6.609.513)- Toutefois, pour de 20 nombreuses applications, il serait très avantageux d'obtenir un mélange de produits ayant une proportion relativement forte d'oléfines dans la plage des masses moléculaires plus élevées, " ces produits étant de plus de préférence d'un caractère très linéaire. 25 On a maintenant trouvé que l'on obtient un mélange de produits ayant les propriétés avantageuses mentionnées ci-dessus si l'oligomérisation est effectuée en présence d'un composé sulfuré du cobalt ou du nickel absorbé sur un support solide. L'invention peut être définie comme concernant un procé-30 dé pour l'oligomérisation de l'éthylène par mise en contact de l'éthylène en phase non-gazeuse avec un catalyseur contenant du cobalt ou du nickel, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur qui comprend un composé sulfuré du cobalt ou du nickel déposé sur un support contenant de l'oxyde d'aluminium. 35 Les composés du cobalt ou du nickel utilisables pour préparer la composition catalytique de l'invention comprennent les sels anhydres de cobalt ou de nickel. En général, n'importe quel sel anhydre peut être utilisé pourvu que le sel du métal 69 20510 -2- 2011385 puisse être déposé sur le support de catalyseur dans un milieu liquide à peu près anhydre. Par exemple, des sels anhydres de cobalt ou de nickel qui ont une solubilité notable dans un solvant organique polaire inerte sont généralement satisfaisants. 5 Dans la plupart des cas, vui sel de cobalt ou de nickel ayant une solubilité dans des solvants inertes d'au moins 0,2 gramme de sel par 100 grammes de solvant inerte est satisfaisant, tandis qu'une solubilité d'au moins 0,5 gramme de sel métallique sur la même base est préférée. Les solvants organiques polaires 10 inertes qu'on peut très bien utiliser pour l'imprégnation du support de catalyseur par le sel de cobalt ou de nickel sont définis ci-après. Des composés recommandés du cobalt et du nickel sont les halogénures de cobalt, spécialement le chlorure cobalteux, les halogénures de nickel, l'oxyde de nickel et l'a-15 cétylacétonate de cobalt, en partie en raison de leur disponibilité . Le composé sulfuré du cobalt ou du nickel compris dans les catalyseurs selon l'invention estéle préférence obtenu par prétraitement du composé du métal par un composé contenant du 20 soufre. Bien qu'on n'en^soit pas certain, on considère comme probable que le composé contenant du soufre sert à produire un sel de cobalt ou de nickel contenant des liaisons cobalt-soufre ou nickel-soufre. Le prétraitement du sel de cobalt peut être conduit par n'importe quelle méthode plus ou moins classique 25 pourvu que la quantité de composé contenant du soufre soit choisie de façon qu'il n'y ait pas plus de 5 % en poids de soufre incorporé, par rapport au sel de cobalt, et de préférence de 0,1 % en poids à 3 % en poids sur la même base. Le sel de niekel peut avantageusement être mis en contact avec assez de soufre 30 ou de composé contenant du soufre pour incorporation de 0,01 à 30 % en poids de soufre par rapport au sel de nickel, et de préférence de 0,1 à 20 % en poids de soufre sur la même base. Dans une variante, on prépare un sel de cobalt sulfuré en mettant en contact un sel anhydre de cobalt et un sulfure d'oléfine. Les 35 sulfures d'oléfines utilisables pour la préparation du sulfure de cobalt ou de nickel comprennent des sulfures d'oléfines contenant seulement des atomes de carbone et d'hydrogène en plus de 1 à 2 atomes d'épisulfures, comme les sulfures d'alcényles et 69 20510 -3- 2011385 sulfures de cycloalcényles ayant jusqu'à 10 atomes de carbone. Des exemples de sulfures d'alcényles sont le sulfure de propy-lènev le sulfure de 2-butène, le sulfure de 1-hexène et le sulfurede: 3-octène. Des exemples des sulfures de cycloalcényles 5 sont le sulfure de cyclopentène, le sulfure de cyclohexène et le sulfure.de cyclododécène. De plus, des sulfures de dialeoyles et des disulfures de dialeoyles sont recommandés, en particulier le sulfure de diméthyle, le sulfure de méthyle et d'éthyle, le sulfure de diéthyle, le sulfure d'éthyle et de butyle et le sul-10 fure de dibutyle. Des exemples des disulfures de dialeoyles sont le disulfure de diméthyle, le disulfure de propyle et de butyle et le sulfure d'éthyle et d'octyle. D'autres composés soufre-hydrocarbyles utilisables sont des sulfures d'alcoyle et d'alcényle ayant jusqu'à 10 atomes 15 de carbone, par exemple le sulfure de méthyle et d'allyle, le sulfure d'éthyle et d'allyle et le sulfure de méthyle et de 2-butène; des mercaptans aliphatiques ayant jusqu'à 10atomes de carbone, par exemple l'éthyl-mercaptan, le propyl-mercaptan et le cyclohexyl-mercaptan; des acides alcoyl-dithiocarboxyliques, 20 par exemple l'acide thionothiolacétique, l'acide thionothiol-propionique et l'acide thionothiolbutyrique, et des thiocétones aliphatiques, par exemple la 2-propanethione, la 2-butanethione, la 2-hexanethione, la 2,4-pentanedithione et la cyclohexanethione. l'utilisation de sulfures d'oléfines et d'autres sulfures d'hy-25 drocarbures, comme des disulfures d'alcoyles, pour incorporation de soufre sur des composés de métaux est en elle-même connue et est décrite, par exemple, par P.M. Treichel et autres, Inorg. Chem. 5» 1182 (1966). Dans une autre variante, le sel sulfuré de nickel ou de cobalt est préparé par mise en contact d'un sel an-30 hydre de nickel ou de cobalt avec un halogénure de soufre inorganique, comme le monochlorure de soufre, le dichloruro&e soufre, le monobromure de soufre ou le dibromure de soufre. Dans une -autre variante encore, un sel hydraté de cobalt ou de nickel est sulfuré et en même temps rendu anhydre à l'aide d'un halogé-35 nure- dé- thionyle, comme le chlorure de thionyle ou le bromure de;thionyle» Par exemple, la mise en contact de CoÇl^.ôH^O avec un excès de chlorure de thionyle produit un sel de cobalt sulfuré -anhydre-utilisable pour préparer la composition catalytique de l'invention. 69 20510 -4- 2011385 Le support du catalyseur comprend généralement un support oxyde de métal inorganique solide à peu près exempt de silice contenant une proportion majeure d'alumine. De telles matières sont connues comme oxydes métalliques réfractaires conte-5 nant une forte proportion d'alumine et comprennent, par exemple» l'alumine et les combinaisons magnésie-alumine, oxyde de tungs-tène-alumine, zircone-alumine, oxyde de molybdène-alumine et alumine-oxyde de titane-zircone. Des supports oxydes métalliques réfractaires exempts de silice préférés contiennent au moins 10 75 % ea poids d'alumine, de préférence au moins 90 % en poids d'alumine. Dans le cas où on utilise des catalyseurs contenant des composés sulfurés du nickel, des supports oxydes réfractaires préférés comprennent des oxydes réfractaires siliceux contenant 15 de la silice comme constituant principal, et on préfère particulièrement Comme oxyde réfractaire siliceux une combinaison silice-alumine contenant jusqu'à 30 % en poids d'alumine, de préférence de 5 % à 25 % en poids d'alumine. Aucun traitement préalable spécial du support du cataly-20 seur avant le contact avec le composé du cobalt ou du nickel contenant du soufre n'est nécessaire, mais on obtient des résultats favorables si le support a été calciné à des températures de 450 à 600°C pendant une période de 6 à 24 heures avant le contact avec le composé du cobalt ou du nickel. 25 On peut utiliser diverses techniques plus ou moins clas siques pour préparer le composé sulfuré du cobalt ou du nickel sur un support. Dans une variante, le sel de cobalt ou de nicïel est sulfuré avant mise en contact avec le support du catalyseur. Dans cette variante, la sulfuration du sel métallique est con-30 duite dans un diluant inerte à une température de 0 à 200°G et sous une pression de 1 à 20 atmosphères. Des exemples de diluants inertes utilisables sont des hydrocarbures exempts de non-saturation aliphatique comme l'he-xane, l'octane, le décane, le dodécane, le cyclohexane, le déca-35 hydronaphtalène, le benzène, le toluène et le xylène. Après la mise en contact du sel métallique et de l'agent de sulfuration, le sel métallique sulfuré résultant est séparé de la phase de diluant par des techniques classiques, comme la filtration, la décantation ou 1'évaporation. 69 20510 -5- 2011385 Dans une autre variante, le sel de cobalt ou de nickel non sulfuré est déposé sur le support du catalyseur avant la mise en contact avec l'agent de sulfuration. Dans cette variante, après l'imprégnation du support du catalyseur par le sel 5 métallique, le sel métallique sur le support est sulfuré par une technique similaire à la sulfuration du sel métallique non supporté, par exemple par mise en contact de l'agent de sulfuration et du sel métallique supporté dans un diluant inerte à une température de 0°C à 200°C et sous une pression de 1 à 20 10 atmosphères. Cette variante est préférée pour préparer des sels de nickel sulfurés sur un support. Pour la préparation d'oxyde de nickel sulfuré sur un support, il est préférable de préparer l'oxyde de métal supporté, avant le traitement de sulfuration, par imprégnation d'un support choisi, comme une combinaison 15 silice-alumine, par un sel de nickel, comme le nitrate de nickel, avec ensuite dessication du support imprégné et chauffage de ce support imprégné à une température comprise entre 300°C et 70Ô°C pour transformer le sel de nickel en l'oxyde. Egalement, on peut préparer l'oxyde de nickel supporté par co-précipitation 20 des oxydes hydratés de silicium et/ou d'autres métaux, comme l'aluminium, avec un sel de nickel, et transformation du composé du nickel en oxyde de nickel par chauffage dans une atmosphère non réductrice à une température comprise entre 300°C et 700°C. Cette variante est fréquemment connue sous le nom de "gélifica-25 tion" ou "co-gélification". La composition d'oxyde de nickel sur support contient habituellement de 0,1 % à 20 % en poids d'oxyde de nickel par rapport au support, mais des quantités de 5 % à 10 % en poids d'oxyde de nickel sur la même base sont préférées. Le traitement de sulfuration de la composition d'oxyde 30 de nickel sur support peut être conduit par n'importe quelle méthode plus ou moins classique pourvu que la composition d'oxyde de nickel sur support soit mise en contact avec assez d'agent de sulfuration pour incorporation de 0,01 % à 5 % en poids de soufre par rapport au support, -de préférence de 0,1 % à 3 % en 35 poids de soufre sur la même base, avec la condition que le rapport en poids du nickel élémentaire au soufre soit d'au moins 3:1, de préférence au moins 5;1» Bien que d'autres méthodes classiques de mise en contact 69 20510 -6- 2011385 soient parfois utiles, la méthode préférée de mise en contact du support du catalyseur et du composé du cobalt ou du -nickel contenant du soufre consiste à mettre le support- en contact intime avec une solution du composé du cobalt ou du nickel sulfuré ou 5 non dans un solvant organique polaire liquide qui de préférence est exempt d'atomes d'hydrogène actif et de non-saturâtion carbone-carbone aliphatique, c'est-à-dire de non-saturation carbone-carbone non aromatique. Des exemples de tels solvants sont des hydrocarbures oxygénés contenant seulement des atomes 10 de carbone et d'hydrogène en dehors de 1 à 3 atomes d'oxygène. Les solvants utilisables comprennent des hydrocarbures oxygénés ayant jusqu'à 10 atomes de carbone, de préférence jusqu'à 6 atomes de carbone, comme des dialcoylcétones, par exemple l'acétone, la méthyléthylcétone et 1'éthylbutylcétone; des éthers cycloal-15 coyliques, par exemple le dioxanne, le tétrahydrofuranne et le tétrahydropyranne, et des éthers alcoyliques acycliques, par exemple le diméthoxyéthâne, l'éther diméthylique du diéthylène-glycol et l'éther dibutylique. D'autres solvants organiques polaires utilisables comprennent des nitriles comme 1'acétonitrile, 20 des dialcoylamides, comme le diméthylformamide, et des dialcoyl-sulfoxydes, comme le dimëthylsulfoxyde. Des solvants polaires préférés comprennent des dialcoylcétones et des éthers monocyclo-alcoyliques, spécialement l'acétone et le tétrahydrofuranne. Bien que les guantités du solvant polaire qu'on utilise dépendent en 25 partie de la solubilité du sel de cobalt ou de nickel, des quantités de solvant allant jusqu'à 100 fois le poids du support du catalyseur sont typiquement utilisées. La quantité de composé de cobalt ou de nickel à ajouter au support du catalyseur n'est pas critique du moment qu'on in-30 troduit assez de cobalt ou de nickel sur le support pour permettre un contact suffisant entre l'éthylène et le catalyseur dans l'opération d'oligomérisation de l'éthylène dans laquelle on utilise la composition catalytique. En général, des quantités comprises entre 0,1 % en poids et 5 % en poids de composé du 35 cobalt ou du nickel par rapport au support du catalyseur sont satisfaisantes, des quantités de 0,5 % à 3 % en poids sur la même base étant préférées. Le composé de cobalt ou de nickel sulfuré et le support 69 205Î0 -7- 2011385 du catalyseur sont mis en contact à une température commode quelconque, 11 intervalle de 20°C à 150°C étant très satisfaisant La pression à utiliser n'a pas un caractère critique. En général des pressions de 1 à 50 atmosphères sont satisfaisantes, tandis 5 qu'on préfère de s pressions à peu près atmosphériques. Après la mise en contact du support du catalyseur avec le composé métallique sulfuré, la composition au cobalt ou au nickel sur support résultante est avantageusement séparée de la phase de solvant par des techniques classiques, comme la filtra-10 tion ou la décantation. On a trouvé que des compositions catalytiques très actives selon l'invention sont obtenues si la composition au cobalt oi}éu nickel sur support est traitée par un composé du type alcoylaluminium. Bien que des composés d'aieoylaluminium, comme 15 des alcoolates d*alcoylaluminium, par exemple des dialcoolates d*alcoylaluminium et des alcoolates de dialcoylaluminium, soient en partie utilisables, on préfère des hàbgénures d1alcoylaluminium et des trialcoylaluminium. Les composés de trialcoylalumi-nium utilisables comprennent les sesquihalogéimres d'alcoylalu-20 minium représentés par la formule (I) et les halogénures d'alcoylaluminium et trialcoylaluminium représentés par la formule (IX) : . R^AlgXj EnA1X(3-n) . (I) - (II) 25 où E est un radical alcoyle ayant jusqu'à 8 atomes de carbone, de préférence jusqu'à 4, X est un halogène, de préférence le chlore ou le brome, et n est un nombre entier allant de 1 à 3 inclusivement. Des exemples de sesquihalogénures d1alcoylaluminium de formule (I) sont le sesquichlorure de triéthylaluminium 30 et le sesquibromure de triéthylaluminium. Des. exemples de composés d'alcoylaluminium de formule (II) sont des dihalogénures d'alcoylaluminium, comme le dichlo-rure d'éthylaluminium, le dibromure d'éthylaluminium, le dichlo-rure de propylalumlnium et le dichlorure de butylaluminium; des 35 halogénures de dialcoylaluminium, comme le chlorure de diéthyl-aluminium, le bromure de dipropylaluminium et le chlorure de di-octylaluminium, et des trialcoylaluminiums, comme le triéthylaluminium., le tripropylaluminium, le tributylaluminium et le 69 2051ô -S- 2011385 t rioctyla 1 uminium. Dans la plupart des applications, la classe particulièrement préférée de composés d1alcoylaluminium est celle des halogénures d1alcoylaluminium représentés par la formule (II), où û = 2, par exemple des halogénures de dialcoylaluminium, spé-3 cialement le chlorure de diéthylaluminiusa. Le rapport entre la composition au cobalt ou au nickel star support et les composés d * alcoylalmaj niant qu'on utilise pour former le catalyseur d'oligomérisation. dépendent en partie du type de composé d:aieoylaliiminiuin utilisé. Il est entendu que les O composés du type trialcoylaluminium peuvent être considérés comme ayant trois liaisons alcoyl-gltiainium poux chaque atome d'aluminium 9 tandis que les halogénures de dialcoylaluminium fournissent deux liaisons alcoyl-aluminium par atome d'aluminium, les dihalo-génures d"alcoylaluminium fournissent une liaison alcoyl-aluminxnn. 5 par atome d'aluminium, et les sesquihalogénures d'alcoyl-alumi-nium fournissent trois liaisons alcoyl-aluminium pour deux atomes d'aluminium. La quantité du composé d'alcoylaluminium est choisie de manière que le rapport des liaisons alcoyl-aluminium fournies par le composé d'alcoylaluminium aux atomes de cobalt ou de nic-0 kel dans le composé métallique absorbé sur le support du catalyseur soit compris entre 2:1 et 10:1s de préférence entre 3:1 et 6:1. Bien que les sels de cobalt illl) exigent une plus grande quantité d'agent réducteur du type alcoylaluminium qu'un ssi de cobalt (II), les quantités ci-dessus des composés du type alcoyl-aluminium sont généralement suffisantes pour donner des catalyseurs actifs d'oligomérisation avec les sels tant de cobalt (II) que de cobalt (III). Le composé du type alcoylelurainium est commodément mis an contact avec la composition métallique sur support sulfurée O dans la phase liquide dans un diluaiit de réaction inerte qui est liquide à la température et 3pus..-ia pression de réaction. Des exemples de diluants de. r-éacticii utilisables sont des hydrocarbures exempts de non-saturation aliphatique eoHmie 1'hexane , le décane 5 le cyclonexane, le. décahydronaphtalène, le benzène et le 5 toluène. Les diluants de réaction préférés comprennent les al-canes saturés aliphatiques ayant de 6 à 12 atomes de carbone. La température à laquelle le composé du type alcoylaluminium est mis en contact avec la composition au cobalt ou au BAB ORIGINAL 69 20510 -9- 2011385 nickel sur support dépend en partie du type particulier de composé alcoylaluminium qu'on utilise. Bien que des températures de contact comprises entre -15°C et 50°C soient en général satisfaisantes, les composés plus réactifs des types trialcoylalumi-5 nium et sesquihalogénure d1alcoylaluminium sont de préférence mis en contact avec les compositions cobalteuses supportées à une température dans la partie inférieure de cet intervalle, par exemple entre -15°C 0°C. La pression à utiliser n'a pas un caractère critique et des pressions de 1 à 50 atmosphères sont 10 satisfaisantes. Après la mise en contact de la composition métallique sur support et du composé du type alcoylaluminium, la composition catalytique d'oligomérisation résultante peut être séparée du s diluant par des techniques classiques, comme la filtration et la 15 décantation. Dans la plupart des cas, toutefois, il est plus commode d'utiliser directement un mélange de diluant et de composition catalytique dans le procédé d'oligomérisation de l'éthylène, dans lequel la présence d'un diluant de réaction est également préférée. 20 La quantité de composition catalytique d'oligomérisation dans le procédé d'oligomérisation peut varier considérablement. En général, des quantités de composition catalytique d'oligomérisation comprises entre 1 % en poids et 200 % en poids par rapport à l'éthylène sont satisfaisantes, des quantités de 10 % en 25 poids à 100 % en poids sur la même.base étant préférées. On conduit le procédé d'oligomérisation de l'éthylène en mettant en contact, en phase non gazeuse, l'éthylène, la composition catalytique et de préférence un diluant de réaction qui est identique ou similaire au diluant utilisé dans la production 30 de la composition catalytique. Dans certaines variantes du procédé, une partie du produit oligomère sert au moins en partie de diluant de réaction et il faut moins de diluant supplémentaire. Dans la plupart des cas, toutefois, on utilise un diluant ajouté, et des quantités allant jusqu'à 5 moles de diluant par mole d'é-35 thylène sont satisfaisantes. L'oligomérisation de l'éthylène est généralement conduite dans un environnement de réaction inerte, de sorte que les conditions de réaction sont à peu près anhydres et à peu près exemptes d'oxygène. 69 20510 -10- 2011385 Pour établir le contact éthylène/catalyseur, diverses méthodes se sont révélées satisfaisantes. Dans une variante, la composition catalytique et le diluant sont introduits dans un autoclave ou un réacteur similaire tenant la pression, la charge 5 d'éthylène est introduite et le mélange de réaction est maintenu avec agitation à la température et sous la pression de réaction pendant la période désirée de réaction. Une autre modification consiste à faire passer, d'une manière continue, la charge d'éthylène en solution en phase liquide dans le diluant de réac-10 tion, à travers une zone de réaction dans laquelle la composition catalytique est maintenue. Selon une autre variante, l'opération d'oligomérisation est conduite à des températures et pressions modérées. Les températures de réaction utilisables varient de 20 à 200°C, et elles sont de préférence choisies entre 15 20 et 100°G. La réaction est conduite à la pression atmosphérique ou au-dessus. La pression précise n'a pas un caractère critique, du moment que le mélange de réaction est maintenu essentiellement dans une phase non gazeuse. Des pressions typiques varient de 1 à 80 atmosphères, l'intervalle de 2 atmos-20 phères à 55 atmosphères étant préféré. A la fin de la réaction, le mélange de produits peut être séparé et les produits oligomères recueillis par des méthodes classiques comme la distillation fractionnée, l'extraction sélective, l'adsorption, etc. Le diluant de réaction, la 25 composition catalytique et toute charge d'oléfine n'ayant pas réagi sont avantageusement recyclés pour nouvelle utilisation. Les produits oligomères de l'éthylène sont des matières d'une utilité établie, et beaucoup sont deB produits chimiques du commerce. Les produits oligomères, qui restent de caractère 30 éthylénique, peuvent être transformés par des procédés "0xo" classiques en aldéhydes qui sont hydrogénés en présence de catalyseurs classiques pour donner les alcools correspondants. En variante, les oléfines produites peuvent être transformées en alcools secondaires et tertiaires comme par une hydratation 35 catalysée par l'acide sulfurique. Les alcools en C^2~G20 ainsi produits sont éthoxylés comme par réaction avec l'oxyde d'éthylène en présence d'un catalyseur basique, par exemple l'hy-droxyde de sodium, pour former des détergents classiques et les 69;i2p5î 0^ -11- 2011385 alcools _de masse moléculaire plus basse peuvent ftre estérifiés par réaction avec des acides polybasiques, par exemple 1'acide phtalique, pour former des plastifiants pour le chlorure de pcly-vinyle. . . 5 Les exemples non limitatifs suivants illustrent encore le procédé perfectionné de l'invention et la nouvelle composition catalytique utilisable dans ce procédé0 Exemple I Un échantillon de 10 g de chlorure cobalteux anhydre du 10 commerce est agité avec 0,7 g de sulfure de eycloiasxényle à uae température de 25°C pendant 1 heure. Le chlorure cobalteux est séparé par filtration, lavé au n-heptane et séché sous vide à une température de 25°C. L'analyse élémentaire indique que le chlorure cobalteux a été sulfuré à raison de 0,43 % en poids de 15 soufre par rapport au chlorure cobalteux. Selon un mode opératoire similaire à celui décrit ci-dessus, un échantillon de 10 g de chlorure cobalteux est traité par 10 g de sulfure de cyclohexényle à une température de 25°C pendant 20 heures environ. Le chlorure cobalteux résultant est 20 sulfuré à raison de 5,6 % en poids de soufre. Exemple II On conduit des expériences comparatives d'oligomérisation de l'éthylène en utilisant une composition catalytique préparée à partir de 1®échantillon de chlorure cobalteux préparé 25 'selon l'Exemple I, contenant une quantité relativement petite ds soufre et, pour comparaison, un catalyseur similaire ayant une relativement forte teneur en soufre et une composition catalytique préparée à partir de chlorure cobalteux du commerce. Les compositions catalytiques utilisées sont préparées par mise en ;;C contact de 50 cw' d'une solution saturée du sel de cobalt particulier dans le tétrahydrofuranne avec 10 g d'alumine calcinée du îMaercs à une température de 2>°C. La composition au cobalt sur support d'alunine résultante est séparée de la solution au té-rrahydrofur.snne, lavée au n-heptane et ensuite mise en contact 35 avec 1 g. de chlorure de diéthylaluminium dans le n-heptane. La ocmpositicn....catalytique résultante en mène temps que le solvant n-heptane-.est placée dans un autoclave agité. On introduit dans l'aûtp.clave. 20 .£ d'othylène. L'autoclave est ensuite maintenu à 69 20510 —112— 2011385 une température de 25°G. les conditions de réaction, utilisées, la sélectivité concernant divers oligomères et le pourcentage de produit à chaîne droite sont indiqués dans le Tableau I. La distribution des produits est déterminée par analyse du produit olêfinique par chromatographie gaa-liquide et le pourcentage de produit à chaîne droite est dé terminé par analyse par chroma- tographi-s gaz-liquide -du aélange de produits hydrogéné. ŒABEEAU I Essai A J0> 0 10 % en poids de S par rapport à CoCIp 0 0,43 5,6 Sthylène, g 20 20 20 Temps de réaction, heures 2,5 2,5 2,5 Pression, atmosphères 28 28 28 Conversion a^l 'éthylène 65 58 0 15 Sélectivité, fo % 95,5 67,5 0 C6 4,"î 16,5 0 rt "8 0,4 5,8 0 G10 0 3,5 0 20 fi rt 12" 20 Produit à chaîne droite,* % 0 6,7 0 C6 50 91 - C8 30 94 - C1Q — 96 - 25 C12~"J2Q - 98 Gosse on le voit d'après le Tableau si-dessus, en obtient des résultats plus avantageux avec la composition utilisée -dans l'essai B. Ssremple III Un échantillon, de 10 g de sMorure cobalteux anhydre du commerce est agité avec 5 69 20510 -13- 2011385 Selon un mode opératoire identique à celui utilisé ci-dessus pour le monochlorure de soufre, on utilise le dichlorure de soufre (SC^) pour préparer une composition de chlorure cobalteux contenant 0,06 % en poids de soufre. 5 Exemple IV On prépare des compositions catalytiques à partir des sels de cobalt contenant du «eufi» préparés selon l'Exemple III en mettant en contact une solution acétonique saturée de chaque sel de cobalt avec de l'alumine calcinée et en traitant le sel 10 de cobalt sur support d'alumine résultant par le chlorure de diéthylaluminium selon un mode opératoire similaire à celui de l'Exemple II. Avec chaque sel de cobalt, le support est imprégné d'environ 1 pour cent en poids de cobalt métallique par rapport au support d'alumine. Les compositions catalytiques sont ensuite 15 utilisées pour oligomérisation de l'éthylène par une méthode similaire à celle décrite à l'Exemple II. Le sel de cobalt utilisé, les conditions de réaction, la sélectivité concernant divers oligomères et les pourcentages de produit à chaîne droite sont donnés dans le Tableau II. 20 TABLEAU II Agent d'incorporation du soufre SgC^ SClg % en poids de S par rapport à C0CI2 0,45 0,06 Quantité de composition catalytique, g 10 10 Ethylène, g 20 20 25 Pression, atmosphères 28 28 Temps de réaction, heures 2,5 2,5 Conversion, % 54 61 Sélectivité, % C4 83,2 85,5 50 C5 8,5 7,5 08 3,0 2,6 C10 1,8 1,5 C^2 1,2 1,0 C^-CgQ 2,3 2,1 35 Produit à chaîne droite, % 0. 100 100 C£ 88 90 Oo 93 94 C?0 94 96 cJo 96 98 C^-C20 98 98 69 20510 ~1*~ 2011385 Exemple Y Un échantillon de 238 g d'hexahydrate de chlorure cobalteux est agité avec 714 g de chlorure de thionyle à une température de 25°C pendant 3 heures et ensuite chauffé au bain-marie 5 bouillant pendant 15 heures. Le sel de cobalt résultant est séparé par filtration, lavé à l'heptane et desséché sous vide (5 mm de Hg) à une température de 100°G pendant 3 heures. L'analyse élémentaire indique qu'une proportion de 1,4 % en poids de soufre par rapport au chlorure de cobalt a.été incorporée sur le sel 10 de cobalt. Une solution acétonique saturée du chlorure de cobalt contenant du soufre est ensuite mise en contact avec de l'alumine calcinée pour produire une composition au cobalt sur support d'alumine contenant 1,4 % en poids de cobalt métallique 15 par rapport au support d'alumine, par un mode opératoire similaire à celui de l'Exemple II. On prépare ensuite une composition catalytique d'oligomérisation à partir de la composition au cobalt sur support d'alumine en traitant 10 g de la composition supportée par 1 g de 20 chlorure de diéthylaluminium en solution dans l'heptane à une température de 20°C pendant 5 minutes. La composition catalytique résultante est utilisée pour oligomérisation de l'éthylène par une méthode similaire à celle décrite à l'Exemple II. Les quantités des corps en réaction utilisées, les conditions de ré-25 action et la sélectivité concernant divers oligomères, ainsi que le pourcentage de produit à chaîne droite, sont donnés dans le Tableau III. r- -15= TABLEAU III Catalyseur, g Solvant heptane, g Sthylène, g 5 Température, °C pression, atmosphères Temps de réaction, heures Conversion de l'éthylène, % Sélectivité, 10 15 20 çf /O c '8 °10 C12 °14 r\ 'J16 °18 °20 Produit à C6"C20 chaîne droite- % 10 41 15 25 21-28 2,5 33 53,5 16.5 10.6 6»9 5,3 3,0 2,0 1,5 0,8 92 98 Exemple VI (pour comparaison seulement) Un échantillon de 20 g de charbon actif (Morit A) est lavé successivement à l'aide de cinq portions de 100 crn^ d'acide 25 nitrique 1,6 N à une température de 80°C et ensuite à l'aide de ~3 500 cm d'eau distillée. Le charbon lavé est séché par chauffage à une température de 120°C pendant 15 heures dans l'air à une température de 300°C pendant 3 helires dans une atmosphère d9azote Qmoosition cobalt-charbon résultante contient 17,9 % en X lX-4- C;—-- - - — - - - ........ 25 coaELfc dans ^une çtmosphère d'azote, on trouve par analyse élémentaire supr ox • f • ^ - - gueTla tr ' : poids.de cobalt. avec i ~ as ^ "Dans un autoclave de 300 cm , on introduit un échantil- comp;-_ - . :r. : — - : ' . - ^ -, lop. de 11,7 g de la composition cobalt-charbon ci-dessus, 4 cnr n-ûeptane ' es" : ac . r dq cûlorure de diéthylaluminium et 60 cm de n-heptane. L'auto- _ 3"U.T?0 Ci. Vi - " 69 20510 -16— 2011385 clave est maintenu à 2>-30°G pendant 1,25 heure tandis qu'on xntroduit continuellement 123 g d'éthylène pour maintenir une pression de 20 à 27 atmosphères. La conversion de l'éthylène est de 98 %. La sélectivité concernant divers oligomères et le 5 pourcentage de produit à chaîne droite sont donnés dans le Tableau IV. TABLEAU IV Gligomère Sélectivité, % Produit à chaîne droite, % 0^ 92,7 62 10 C6 6,6 62 c8 o,6 37 C10 0,2 9 Exemple YII A. Un échantillon de 4,2 g de dichlorure de nickel an- 15 hydre est agité avec 0,9 cm d'épisulfure de cyclohexène dans 3 25 cm de toluène à une température de 110°C environ pendant 7 heures. Le chlorure de nickel sulfuré est séparé par filtra-tics., lavé au n-heptane et desséché scus vide à une température de 25°C. 20 L'analyse élémentaire indique que le dichlorure de nic kel a été suif tiré à 0,4 $ en poids de soufre par rapport au chlorure de nickel, Un échantillon de 1 g du chlorure de nickel sulfuré est mis en contact ensuite avec 10 g d'alumine calcinée au commerce dans 2> cm' de toluène à 110°0 environ pendant 25 48 heures. La composition au nickel supportée résultante est séparée de la solution au tétrahydrofuranne, lavée à 13aide de 150 g de chlorure de diéthylaluminium dans 10 cm5 de n-heptane. La composition catalytique résultante ss'ô placé© dans un auto-slave agité. On introduit dans lsaatoalevo g d'éthylène. Les 50 conditions de réaction et les résultats de cette expérience sont lorciés dans le Tableau V à la colonne Essai A. 5 B. 700 cnr d'une solution saturée de chlorure de nickel anhydre dans le tétrahydrofuranne sont mis en contact avec 20 g d'alumine à une température de 25°C pendant 4 jours. L'alumine 35 imprégnée est séparée et desséchée sous vida (2.mm de Hg) à une température de 2$°C pendant 6 heures. L'analyse élémentaire indique que l'alumine contient 1,5 % en poids de Exckel (en Ni élémentaire). 69 20510 -17- 2011385 Un échantillon de 4 g de la composition à l'alumine contenant du nickel est mis en contact avec 0,16 g d*épisulfure de cyclohexène dans 16 cm de toluène à une température de 110°C pendant 0,5 heure. La composition à l'alumine sulfurée résul-5 tante est ensuite séparée par filtration, lavée à l'heptane et desséchée sous vide. L'analyse élémentaire indique que la composition sulfurée contient 0,3 % en poids de soufre (20 % en poids par rapport à Ni). Un échantillon de 1 g de la composition sulfurée est mis 10 en contact avec deux équivalents molaires de diéthylaluminium (par rapport à Ni) dans 2 cm d'heptane. On place dans un autoclave la solution de composition catalytique résultante et 3 30 cnr d'heptane supplémentaire. On introduit dans l'autoclave 15 g d'éthylène. Les conditions de réaction et les résultats de 15 cette expérience sont donnés dans le Tableau V à la colonne Essai B. C. Un échantillon de 1 g de la composition non sulfurée d'alumine contenant du nickel préparée à l'Exemple VIIB est mise en contact avec 2 équivalents molaires de chlorure de diéthyl- 3 20 aluminium dans 2 cnr de n-heptane. La composition résultante est ensuite mise en contact avec de l'éthylène selon un mode opératoire identique à celui de l'Exemple VII B. Les résultats sont donnés dans le tableau V à la colonne Essai C. 69 20510 -18- 2011385 TABLEAU V Essai A B C °/o en poids de S par rapport à ïTiCl-p 0,4 20 0 Ethylène, g 15 15 28 5 Temps de réaction, heures 2 3 1 Pression, atmosphères 21-42 28-35 28-35 Conversion de l'éthylène, % 33 81 90 Sélectivité, % en poids C4 61,7 60 85 10 % 24,8 22 11 °8 8,5 8 4 0 _A O 2,7 4 trace G12~G20 2,3 6 - Linéarité, % 15 °4 100 100 100 G6 78 95 55 °8 69 90 12 C10 60 95 C12-02o 70 97 20 Exemple VIII A. On prépare une composition d'oxyde de nickel sur support en imprégnant 30 g de silice-alumine (25 % d'alumine, sur- 2 face spécifique environ 200 m /g) de 6 g de nitrate de nickel 3 dans 27 cnr d'eau à une température de 25°C. La silice-alumine 25 imprégnée est desséchée et calcinée dans l'air à une température de 525°C pendant 4 heures. La composition d'oxyde de nickel sur support résultante contient 3,6 % en poids de nickel élémentaire par rapport au support silice-alumine. B. Par un mode opératoire similaire, on prépare une 50 composition d'oxyde de nickel sur silice-alumine contenant 10 % en poids de nickel par rapport au support silice-alumine. On prépare une composition catalytique oxyde de nickel/ silice-alumine sulfuree en mettant en contact 10 g de la composition d'oxyde de nickel sur support préparée comme décrit sous 5 35 A avec 0,1 g de disulfure de diméthyle dans 30 cnr de n-heptane à une température de 50°C pendant 5 heures environ. La composition résultante est filtrée, lavée au n-heptane et desséchée sous vide à une température de 25°C. L'analyse élémentaire montre que la composition catalytique résultante a été sulfurée à 69 'smm% -19- 2011385 0,29 °/° en poids de soufre élémentaire par rapport au support; silice-aluatine. Par; un mode opératoire similaire, la composition d'oxyde de nickel sur support préparée comme décrit sous B est sulfurée 5 par le disulfure de diméthyle pour donner un oxyde de niGkel sulfuré contenant 2 % en poids de soufre par rapport au support silice-alumine. On conduit l'oligomérisation d'éthylène dans une série d'expériences en introduisant dans un réacteur 50 g d'éthylène., 10 60 car' d'heptane et 5 g de catalyseur. Les résultats et les conditions de réaction sont indiqués dans le Tableau suivant, dans lequel l'Essai A utilise la composition d'oxyde de nickel non sulfurée préparée comme décrit sous A, l'Essai B utilise la composition d'oxyde de nickel sulfurée préparée comme décrit sous A 15 et l'Essai G utilise la composition d'oxyde de nickel sulfurée préparée comme décrit sous B. 69 20510 -20- 2011385 ÏABLE&EF Essai A B C Composition catalytique c/o en poids de nickel 3,6 3,6 10 % en poids de soufre 0 0,29 2 Conditions Température, °C 150 150 150 Temps, heures' 3 3 3 Pressions atmosphères 28 . 28 28 Grammes d'oligomère/graEuae de catalyseur/heure 3,2 1,9 2,1 Sélectivité, % en poids °4 85,4 42,7 57,4- °6 9,6 28 s 2 23 5 0 °8 2,3 12,6 9*o G10 1,1 7?û 3,5 °12 0,6 4,0 3,0 °14 0,5 2 58 2,1 G16 0,3 1,5 1*5 O «à oo f- 0,2 09S 0-5 °20 - 0,6 - Linéarité du produit oligomère 100 100 100 °6 81 87 80 °8 32 "80 65 G10 4 72 50 °12 1 78 72 C14 0 82 91 C16 0 88 90 O GO 0 89 95 C20 -- 90 _ 69 20510 2011385 - BEVEi-; PIC ATI PUS - 1 - Un procédé d'oligomérisation de l'éthylène par mise en contact de l'éthylène en phase non gazeuse avec un catalyseur contenant du cobalt ou du nickel, caractérisé en ce qu'on utilise 5 un catalyseur qui comprend un composé sulfuré du cobalt ou du nickel déposé sur un support contenant de l'oxyde d'aluminium. 2 - Un procédé sëLo n la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur une composition qui est produite en traitant un composé sulfuré du cobalt ou du nickel sur 10 un support contenant de l'oxyde d'aluminium par un composé du type alcoylaluminium. 3 - Un procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la composition catalytique utilisée est produite par traitement d'un sel anhydre sulfuré de cobalt ou de nickel. 15 4 - Un procédé selon la revendication 3» caractérisé , en ce que le sel anhydre de cobalt est le chlorure cobalteux. 5 - Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le sel anhydre de cobalt est 1'acétylacétonate de cobalt. 20 6 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que dans la composition catalytique utilisée, le composé sulfuré du cobalt ou du nickel est obtenu ■en traitant préalablement un composé du cobalt ou du nickel par un composé contenant du soufre. 25 7 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que dans la composition catalytique utilisée, le composé sulfuré du cobalt contient au maximum 5 % en poids de soufre par rapport au composé du cobalt. 8 - Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en 30 ce que la quantité de soufre est comprise entre 0,1 et 3 % en poids par rapport au composé du cobalt. 9 - Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 ou 6, caractérisé en ce que dans la composition catalytique utilisée le composé sulfuré du nickel contient de 0,1 à 20 % en 35 poids de soufre par rapport au sel. de nickel. 10 - Un procédé selon une ou plusieurs des-revendications 1 à 9, caractérisé en ce que dans la composition catalytique utilisée le composé sulfuré du cobalt ou du nickel est déposé 69 20510 -22- 2011385 sur un support d'oxyde métallique réfractaire contenant au moins 75 % en poids d'oxyde d'aluminium. 11 - Un procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le support contient au moins 90 % en poids d'oxyde d'alu- 5 minium. 12 - Un procédé selon une ou plusieurs des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que dans la composition catalytique utilisée la quantité de composé métallique sulfuré est comprise entre 0,5 et 3 % en poids par rapport au support. 10 13 - Un procédé selon une ou plusieurs des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que dans la composition catalytique utilisée le composé du cobalt sulfuré supporté est obtenu par mise en contact du support avec une solution du composé métallique sulfuré à une température comprise entre 20 et 150PG. 15 14- - Un procédé selon une ou plusieurs des revendications 1 à 3 et 9 à 12, caractérisé en ce que dans la composition catalytique utilisée le composé du nickel sulfuré supporté est obtenu par mise en contact du composé métallique supporté avec un composé contenant du soufre à une température comprise entre 0 20 et 200°C et sous une pression comprise entre 1 et 20 atmosphères. 15 - Un procédé selon une ou plusieurs des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'on utilise une composition catalytique qui est produite en traitant le composé métallique sulfuré supporté par un halogénure d*alcoylaluminium ou un trialcoylalu- 25 minium. 16 - Un procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que 1'halogénure d'alcoylaluminium est un sesquihalogénure d'alcoylaluminium. 17 - Un procédé selon la revendication 15» caractérisé 30 en ce que l'halogénure d'alcoylaluminium est un halogénure de dialcoylaluminium. 18 - Un procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'halogénure d'alcoylaluminium est le chlorure de diéthylaluminium. 35 19 - Un procédé selon l'une quelconque des revendica tions 1 à 18, caractérisé en ce qu'on utilise une composition catalytique dans laquelle le rapport entre l'aluminium et le cobalt ou le nickel, calculé en liaisons alcoyl-aluminium par 698205IÛ -2J- 201'1.38.5 atome de cobalt ou de nickel, respectivement, est compris entre 3:1 et 6:1. • 20 - Un procédé selon une ou plusieurs des revendica-tions'1 à 19» caractérisé en ce qu'on utilise une composition 5 catalytique produite en traitant le composé métallique sulfuré supporté par le composé du type alcoylaluminium à une température comprise entre -15 et 50°C. 21 - Un procédé selon-la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur qui comprend un composé du 10 nickel sulfuré sur un support contenant de 5 à 25 % eu poids d'oxyde d*aluminium. 22 - Un procédé selon une ou plusieurs des revendications 1 à 21, caractérisé en ce que dans la réaction d'oligomérisation la quantité de catalyseur par rapport à l'éthylène 15 est comprise entre 10 et 100 % en poids. 23 - Un procédé selon une ou plusieurs des revendications 1 à 22, caractérisé en ce que l'oligomérisation est effectuée à une température comprise entre 20 et 100°C. 24 - Un procédé selon une ou plusieurs des revendica- 20 tions 1 à 23, caractérisé en ce que l'oligomérisation est effectuée sous une pression comprise entre 2 et 35 atmosphères. 25 - les hydrocarbures oligomères préparés par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 24. 26 - Une composition catalytique produite en traitant tin 25 composé sulfuré du cobalt ou du nickel sur un support contenant de l'oxyde d'aluminium par un composé du type alcoylaluminium.