la présente invention concerne d'intéressants colorants monoazoïques métallisés hydrosolubles• Le métal que contiennent ces colorants à l'état complexé est le cuivre, le chrome ou le cobalt. Les nouveaux colorants complexes répondent, lorsqu'ils ne sont pas encore métallisés et qu'ils sont à l'état d'acides libres, à la formule générale I HO-S Y ^—-N=îî- ' ■A (I) dans laquelle X représente un radical vinyle ou un radical -CHg-CHg-Z dont le symbole Z désigne un radical minéral ou organique élimina'ble en milieu alcalin 15 ou un groupe hydroxy, Y représente un groupe hydroxy ou amino situé en ortho par rapport au groupement azcxqus et A représente le radical d'une composante de copulation appartenant à la série du benzène, 20 du naphtalêne, des arylamides de l'acide acétylacétique ou de la pyrazolone. L'invention concerne également un procédé permettant de préparer ces colorants métallisés, procédé caractérisé en ce qu'on diazote une aminé répondant à la 25 formule générale II (II) X-0 dans laquelle X a la signification précédemment donnée, on copule le diazoïque avec une composante de copulation répondant à la formule générale III H - A - Y (III) 71 36300 C. 2110325 dans laquelle A et ï ont les significations indiquées ci-dessus, et on traite le colorant monoazoïque obtenu, qui répond à la formule I représentée ci-dessus, par des agents capables de céder du cuivre, du chrome ou du cobalt. 5 les composantes de copulation répondant à la formule (III) seront par exemple choisies dans l'ensemble comprenant les corps suivants : l'acide 1,3-diamino-benzène-4--sulfonique, le 1,3-dihydroxybenzène, le 1,3-dihydroxy-4-méthyl-benzène, 10 l'acide 1,3-dihydroxy-benzène-4~sulfonique et l'acide 1,3-dihydroxy-benzène-4-carboxylique, des arylides de l'acide acétylacétique dont le radical aryle peut porter d'autres substituants, tels que des atomes d'halogènes et/ou des radicaux méthyles, méthoxy ou sulfo et/ou des groupes répondant à la formule -SOg-X, dans laquelle S a la signification donnée plus haut, des pyrazolones qui portent, en position 5» le groupe 20 hydroxy ou amino et, en position 3, un substituant supplémentaire, par exemple un radical méthyle, éthyle, carboxy, ester d'acide carboxylique ou carbamoyle, et qui peuvent porter, en position 1,-un substituant supplémentaire, par exemple un radical phényle, lui-25 même éventuellement porteur, par exemple, d'atomes de chlore, de groupes méthyles, de groupes sulfo ou de groupes répondant à la formule -SOg-X, dans laquelle X a la signification déjà donnée, et des hydroxy- ou amino-naphtalènes, qui peuvent porter 30 des substituants supplémentaires, par exemple des groupes méthyles, méthoxy, amino, acylamino, hydroxy et plus spécialement sulfo ou encore des groupes répondant à la formule -SO2-X , dans laquelle X a la signification donnée plus haut. 35 Le radical minéral ou organique Z éliminable. en milieu alcalin pourra être un atome d'halogène, par exemple de Brhlore ou de brome, un radical alkylsulfonyloxy ou arylsulfonyloxy, tel que le radical méthylsulfonyloxy 71 36300 î 2110325 ou p-t oluène-sulf onyloxy, un radical acyloxy, tel que le groupe acétoxy ou le groupe 3-sulfo-benzoyloxy , également le groupe phénoxy, un radical dialkylamino, par exemple le groupe diméthylamino ou diéthylamino, le groupe thio-5 sulfato (ester de l'acide thiosulfurique), le groupe phosphato (ester dè l'acide phosphorique) et plus spécialement le groupe sulfato (ester de l'acide sulfurique). Les nouveaux colorants azoïques métallisés complexes sont des complexes du type 1;1 ou du type 1ï2, 10 suivant que l'atome de métal est uni, par des liaisons complexes, à un radical de colorant (comme dans le cas du cuivre ou également du chrome) ou à deux radicaux de colorant (comme dans le cas du chrome ou du cobalt). Pour préparer les complexes métallisés de colo— 15 rants monoazoïques répondant à la formule (I) on peut par exemple avoir recours aux méthodes de métallisation de colorants o,g'-dihydroxy- ou o-hydroxy-o'-amino-azoîques qui sont décrites dans l'ouvrage- de HOUBEN—WEYL intitulé Methoden der organischen Chemie, 4-ème édition, tome 10/3, 20 pages 4-34- sqq (1965). Les aminés répondant à la formule (II) dans laquelle X désigne le groupe sulfato-éthyle peuvent se préparer par réaction de 1'aminé répondant à la formule IV 25 (IV) CH2-CH2-0H avec des agents de sulfonation, tels que l'anhydride sulfurique, l'acide chlorosulfonique ou, mieux, un oléum, 30 c'est-à-dire Se l'acide sulfurique contenant de l'anhydride sulfurique libre. Lorsqu'on se sert d'un oléum on opère à une température comprise entre 100 et 200°. L'acide 1-?hydroxy-2~amino--4— (p-sulf a.to-éthyl-sulf onyl)—benzène— sulfonique que l'on obtient ainsi peut servir directement 71 36300 4 2110325 pour la préparation du colorant ou être d'abord converti en composé vinyl-sulfonylique ou P-hydroxy-éthyl-sulfonylique correspondant. A partir de ces derniers composés on obtient, par une réaction d'addition sur le radical vinyl-sûlfonyle 5 ou par une réaction d'estérification portant sur le radical P-hydroxy-éthylsulfonyle, d'autres corps de départ intéressants qui peuvent être mis en Jeu dans la préparation des colorants azoïques métallisés conformes à l'invention. Les colorants métallisés répondant à la for-10 mule (I) dans laquelle Z désigne le groupe d'ester sulfurique peuvent ensuite être transformés, de manière connue, en complexesmétallisés de colorants monoazoïques répondant à la formule (I) dans laquelle X désigne un groupement -Gi^-CHg-OH, -CH=CH2 ou -Cî^-CH^-Z, le symbole Z de ce der-15 nier groupement désignant un radical organique éliminable en milieu alcalin ou un radical minéral, éliminable également en milieu alcalin, mais autre que le radical d'ester sulfurique. Les colorants métallisés répondant à la for-20 mule (I) dans laquelle X désigne le groupe vinyle s'obtiennent par exemple à partir de colorants métallisés répondant à cette même formule (E) mais dans laquelle X désigne le groupement -GHg-GHg-OSO^H, par traitement avec des composés alcalins, tels que le carbonate de sodium ou 11 hydroxyde 25 de sodium. Les colorants monoazoïques métallisés répondant à la formule (I) dans laquellé Z représente le groupe thiosulfato ou un radical dialkylamino peuvent être préparés à partir de colorants monoazoïques métallisés répondant à 30 la formule (I) dans laquelle X désigne le radical vinyle, par réaction avec des sels de l'acide .thiosulfurique, par exemple le thiosulfate de sodium, ou par réaction avec des dialkylamines, par exemple la diméthylamine ou la di-éthylamine. 35 Les colorants monoazoïques métallisés répon dant à la formule (I) dans laquelle X représente le groupement -CH2-CH2-OH peuvent être préparés à partir de colorants monoazoïques métallisés répondant à cette même formule (I) mais dans laquelle X désigne le groupement 40 —GHg-CHg-Q-SQ^H, par hydrolyse en solution aqueuse acide 71 36300 5 2110325 (pH inférieur ou égal à 2) ; il peut alors arriver que le complexe métallisé, soit coupé en solution très acide et qu'il faille le régénérer par élévation du pH. Ces transformations des groupements X 5 peuvent également être effectuées avant la formation du complexe métallisé, sur les colorants monoazoïques (I) eux-mêmes, ou encore, de la manière décrite plus haut, avant la diazotation et la copulation, sur l'aminé répondant à la formule II. 10 L'isolement des colorants aôcallisés complexes qui font l'objet de l'invention se fait par- reiai-gage, par exemple au moyen de chlorure de sodium ou de chlorure de potassium ; on peut aussi isoler ces colorants en soumettant le mélange de préparation à un séchage par pulvéri-15 sation. Les nouveaux colorants monoazoïques métallisés ;iui entrent dans le cadre de la présente invention conviennent très bien pour la teinture et 11 impression de diverses matières fibreuses, par exemple de la laine, de la soie, de 20 matières fibreuses en polyamides ou du cuir, mais surtout de matières fibreuses à base de cellulose, telles que le coton, la cellulose régénérée et le lin. Il est possible, et il est même préférable, de les appliquer par les procédés de teinture et d'impression couramment utilisés dans l'industrie 25 pour les colorants réactifs. Des procédés de ce type sont décrits par exemple dans MELLIâHD TSXTILBERICHÏE 1959, 539 et 1965 Si on les compare aux colorants les plus proches par la structure, qui sont décrits dans les brevets de la République Fédérale d'Allemagne Nos 1 126 5^7 et 35 1 "103 886, on constate que les colorants métallisés conformes 71 36300 6 2110325 à l'invention sont supérieurs par leur limite de saturation sur les fibres dans les procédés de teinture et d'impression. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Sauf indication contraire, les parties et les 5 pourcentages dont il est question dans ces exemples s'entendent en poids et les températures sont exprimées en degrés Celsius. EXEMELE 1 : On introduit 217 parties de 2-amino-4~(|3-10 hydroxyéthylsulfonyl)-phénol, tout en agitant mais sans refroidir, dans 500 parties d'acide sulfurique à 100 % (monohydrate) et on chauffe à 120°. Lorsque tout est passé en solution en ajoute goutte à goutte en 2 heures, à la température qui vient d'être indiquée, 260 parties d'acide sulfu-5 rique contenant 65 % d'anhydride sulfurique libre (c'est-à-dire Tin oléum à 65 %). On continue d'agiter le mélange pendant encore 1 à 2 heures à 120° et, après refroidissement, on le verse, tout en agitant, dans 5000 parties de glace. On ajoute 200 parties en volume d'une solution pentanormale 0 de nitrite de sodium, que l'on fait arriver au-dessous de la surface, tout en agitant, à 0-5°, puis on continue d'agiter pendant 15 à 50 minutes et .on détruit un éventuel excès de nitrite par addition de 2 à 3 parties d'acide amino-sulfonique. En ajoutant par portions 600 parties de carbonate 5 de calcium on ajuste le pH à 2-3. On maintient la température à +10° en ajoutant en même temps 2000 parties supplémentaires de glace. Après cela on ajoute une solution neutre de 361 parties d'acide 1-hydroxy-8-acétylamino-naphtalène-3,6-disulfo-nique dans 1500 parties d'eau. En ajoutant encore 100 parties 0 de carbonate de calcium et, pour finir, 50 parties de carbonate de sodium on ajuste le pH à 6-6,5. Lorsque la copulation est totale on introduit 250 parties de sulfate de cuivre cristallisé et, par addition de 4-0 parties de carbonate de sodium, on maintient le pH à 5»5« On chauffe 5 ensuite le mélange à 65° pendant 2 heures et on le soumet à un essorage à chaul. On lave à l'eau chaude le sulfate de-calcium que l'on a séparé par essorage. On ajoute auxfiltrats ré-unis une solution de 4-0 parties d'oxalate de sodium dans 250 parties d'eau, on agite le tout à 40° pendant 1 heure, 71 36300 7 2110325 puis ou clarifie. En soumettant la solution de colorant ainsi obtenue à un séchage par pulvérisation on obtient 1090 parties d'un colorant contenant du sel, qui, sous la forme de son sel sodique, répond à la formule suivante C y' SO-zUa 3' S 02-CH2-CH2-0-SOjNa NaO^S -oO^Na 10 et qui teint un tissu de coton, en présence de substances à réaction alcaline, en nuances violettes qui sont très stables aux traitements de lavage et à l'action de la lumière. EXEMPLE 2 : 15 En opérant comme décrit à l'exemple 1 on estérifie, sulfone et diazote 2ri7 parties de 2-amino-4-(Q-hydroxyéthy1sulfony1)-phéno1. Après avoir ajouté une solution de 234- parties de 1-(4'-sulfophényl)-3-méthyl-pyrazo-lone-5 dans 800 parties d'eau et 90 parties d'une solution à 20 33 % d'hydroxyde de sodium on introduit,par portions alternées, 700 parties de carbonate de calcium et 2000 parties de glace et, pour finir, 80 parties de carbonate de sodium, de manière à ajuster le pH à 5-6,5. A ce pH la copulation s1accomplit rapidement. Par addition de 250 parties de sulfate 25 de cuivre cristallisé, en solution dans 750 parties d'eau, et de 50 parties de carbonate de sodium on transforme le colorant monoazoïque, à pH 5j en le complexe de cuivre correspondant. On continue d'agiter à 65° pendant 2 heures le mélange réactionnel contenant du sulfate de calcium et on 30 le filtre à chaud. On lave à l'eau chaude le produit retenu par le filtre. On réunit les filtrats, on ajoute à la solution globale une solution aqueuse de 40 parties d'oxalate de sodium, on l'agite à 40° pendant 1 heure et, après l'avoir clarifiée à 60°, on l'évaporé à s-5 scité sous pression 35 réduite. On obtient 984 parties d'un colorant contenant du sel, colorant qui, sous la ferme de son sel sodique, répond à 71 36300 8 2110325 la formule représentée ci-dessous. Ce colorant fournit, sur coton, par les procédés couramment appliqués pour la teinture et l'impression avec des colorants réactifs, des teintures et des im-10 pressions jaune tirant sur le rouge, de nuances intenses, qui ont de très bonnes solidités au mouillé et à la lumière. Em.PLE 3 : On dissout 4-21 parties du sel disodique de 1 ' acide 1-hydroxy-2-amino-4--(B-hydroxyéthylsulf onyl)-benzène-6-15 sulfonique dans 4-50 parties en volume d'acide chlorhydrique 5N, 500 parties d'eau et 500 parties de glace et, pour diazoter, on fait arriver au-dessous de la surface, tout en agitant, 200 parties en volume d'une solution pentanormale de nitrite de sodium. La diazotation terminée, on ajoute 3 parties 20 d'acide amino-sulfonique. On ajoute ensuite une solution de 34-8 parties du sel disodique de l'acide 2-hydroxy-naphta-lène-3,6-disulfonique dans 800 parties d'eau. On maintient le pH à 6 par introduction de 180 parties d'hydrogéno-carbonate de sodium. La copulation achevée, on ajoute 25 250 parties de sulfate de cuivre cristallisé, on chauffe à 50° tout en agitant et on maintient le pH à 5 par addition d'une quantité totale de 4-0 parties de carbonate de sodium. Au bout d'un court moment, la formation du complexe est totale. On introduit alors 500 parties de chlorure de 30 sodium et on refroidit la solution tout en l'agitant. Le colorant relargué, qui, sous la forme de son sel potassique, répond à la formule suivante : 71 36300 9 2110325 KO,£ o SO,K 3 S'Op-CHg-Cïïg-O-SO^E; 5 K03s est séparé par essorage et séché. On obtient 960 parties du colorant contenant du sel, colorant qui fournit sur coton, par les procédés couramment appliqués pour les colorants réactifs, des teintures et impressions vives, rouge tirant 1C sur le bleu, qui ont de très bonnes solidités au mouillé et à la lumière. EXE.IPLS 4- : 1 ' acide 1 -hydroxy-2-amino-4-vinylsulf onyl-benzène-6-sulf onique, 15 dissous dans un mélange de 4-50 parties en volume d'acide chlorhydrique 5N, 500 parties d'eau et 500 parties de glace, en versant dans cette solution 200 parties en volume" d'une solution pentanormale de nitrite de sodium. Au bout de 15 à 30 minutes on ajoute 3 parties d'acide amino-sulfonique. 20 On ajuste le pH à 4—5 en ajoutant par portions alternées, en même temps qu'on agite, 125 parties de carbonate de sodium et encore 1000 parties d'eau, et on ajoute une solution de 144- parties de (3-naphtol dans 500 parties d'eau et 130 parties d'une solution à 33 % d'hydroxyde de sodium. 25 Lorsque la copulation est totale (pH î 7-8) on introduit 250 parties d'un alun de chrome et de potassium et on chauffe le mélange à 95-100°. On maintient le pH à 4,5-5 par addition de 20 parties d'hydrogéno-carbonate de sodium. La formation du complexe terminée, on porte le pH à 5j5-6 30 à l'aide de 10 parties de carbonate de sodium et on soumet la solution" à un séchage par pulvérisation. On obtient 750 parties d'un colorant contenant du sel, colorant qui, à l'état d'acide libre, répond à la formule représentée ci-dessous. 35 (voir formule page suivante) On diazote 301 parties du sel sodique de 71 36300 10 2110325 so2-ch=ch2 lO w © H H20=CH-S02 Appliqué sur la laine, par des procédés de teinture habituels, par exemple en bain neutre, il donne 10 des teintures gris tirant sur le rouge qui sont très solides aux traitements de lavage et à l'action de la lumière. EXEMELE 5 : Ed. opérant comme décrit à l'exemple 1 on estérifie-, sulfone et diazote 217 parties de 2-ami no-4-(j3-15 hydroxyéthylsulfonyl)-phénol. On utilise ensuite pour la copulation, au lieu de l'acide 1-hydroxy-8-acétylamino-naphtalène-3»6-disulfonique, 281 parties d'acide 1-hydroxy-6-acétylamino-naphtalène-3-sulfonique. On poursuit les opérations comme décrit à l'exemple 1 et,. après séchage par 20 pulvérisation, on obtient 970 parties d'un colorant contenant du sel, colorant qui, sous la forme de son sel sodique, répond à la formule représentée ci-dessous. (voir formule page suivante) 71 36300 n 2110325 H^C-GO-NH SO^ÏTa SO,lTa o S02-CH2-GH2-0-S03lTa 10 Appliqué sur un tissu de coton, pc.r les procédés couramment mis en oeuvre pour la teinture et l'impression avec des colorants réactifs, il donne des teintures et des impressions rouge tirant sur le bleu, qui se signalent par de très bonnes solidités au mouillé et à la lumière. En opérant comme dans les exemples précédents on transforme en complexes métallisés, avec les métaux cités 15 dans la colonne 4 du tableau suivant, les colorants monoazoïques obtenus à partir des composantes de diazotation citées dans la deuxième colonne et des composantes de copulation citées dans la troisième. Les colorants mono-azoïques métallisés ainsi préparés donnent, sur des matières fibreuses 20 en coton ou en laine, des teintures et des impressions qui ont des solidités tout aussi bonnes. (voir tableau' pages suivantes) TABLEAU N° de l'exemple Composante de diazotation Composante de copulation Métal Nuance sur coton (L = laine) VI LkJ ON O O 6 acide 2-amino-4-(j3-sulfato-éthylsulfonyl)-phénol-6-sulfonique 7 -d°- 8 -d°- 9 -d°- 10 -d°- 11 -d°- 12 -d°- 13 acide 2-amino-4-vinylsulfonyl-phénol-6-sulfonique 14 acide 2-amino-4-(|3-sulfato-éthylsulfonyl)-phénol-6-sulfonique 15 -d°- 16 -d°- 17 -d°- 18 -d°- 19 -d°- acide 1-hydroxy-8-amino-naphtalène- Cu 5,7-disulfonique -d°- Cr ~d°- Co acide 1-hydroxy-naphtalène-3- Cu sulfonique -d°- Cr acide 1-(4,-sulfophényl)-3-carboxy- Cu pyrazolone-5 acide l-hydroxy-8-acétylamino- Cr naphtalène-3,6-disulfonique 8-naphtol Co acide 1,3-diaminobenzène-4-sulfo- Oo nique acide 1-hydroxy-7-acétylamino- Cu naphtalène-3-sulfonique acide 1-hydroxy-naphtalène-4- Cu sulfonique acide 2-amino-naphtalène-6,8- Co disulfonique acide 1-hydroxy-6-ac é ty1amino- Cr naphtalène-3-sulfonique acide 1-hydroxy~naphtalène-5- Cu sulfonique bleu bleu violet tirant sur le rouge bordeaux violet jaune tirant sur le rouge bleu violet/L brun bordeaux rouge tirant sur le bleu gris violet rouge tirant sur le bleu ro ro i-* i-± o v>i Ul * N°de l'exem- Composante de diazotation pie 20 acide 2-amino-4-(f3-sulfato-éthyl-sulf ony*l) -phénol-6-sulfonique 21 -d°- 22 -d°- 23 -d°- 24 acide 2-amino-4-((B-diéthylamino-éthyl-sulfonyl)-phénol-6-sulfonique 25 acide 2-amino-4-((3-thiosulfato-éthyl-sulfonyl) -phénol-6-sulfonique 26 acide 2-amino-4-(B-phosphato-éthyl-sulfonyl)-phéno1-6-su1foniqu e 27 acide 2-amino-4-( 6-acétoxy-éthy1-sulfonyl)-phéno1-6-sulfonique 28 acide 2-amino-4-(6-chloréthylsulfonyl)-phéno1-6-sulfonique 29 acide 2-amino-4-(B-phénoxy-éthyl-sulfonyl)-phénol-6-sulfonique 30 acide 2-amino-4-((3-sulfato-éthyl-sulfonyl)-phénol-6-sulfonique 31 -d°- 32 -d°- B L E A U (suite & fin) Composante de copulation Métal Nuance sur coton L = laine VJ Ul ON o o acide 2-hydroxy-naphtalène-6-sulfonique acide 2-amino-naphtalène-7-sulfonique acide 2-hydroxy-naphtalène-5-sulfonique acide 2-hydroxy-naphtalène-7-sulfonique acide 1-hydroxy-naphtalène-4- / sulfonique -d°--d°_ ■ >d°--d°-~d°~ acide 1-acéto-acétylamino-benzène-4-sulfonique 1,3-dihydroxy-benzène 1,3-dihydroxy-4-rnéthyl-benzène Cu Co Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Cu Co Cr rouge tirant sur le bleu gris rouge tirant sur le bleu -d°- -d°- -d°- -d°- -d°- -d°~ -d°- jaune brun brun Vj4 ro m i-* o oj ro 71 36300 14 2110325 REVENDICATIONS 1Colorants monoazoïques métallisés hydro-solubles dont le métal complexé est le cuivre, le chrome ou le'cobalt, colorants qui, sous la forme non métallisée et à l'état d'acides libres, répondent à la formule générale OH 10 dans laquelle X représente le radical vinyle ou un radical -CH2-CH2-Z, dont le symbole Z désigne m radical minéral ou organique pouvant être éliminé en milieu alcalin ou encore 15 désigne un groupe hydroxy, Y représente un groupe hydroxy ou amino situé en position ortho par rapport au groupement azoïque et A représente le radical d'une composante de 20 copulation appartenant à la série du benzène, du naphtalène, des arylamides de l'acide acétylacétique ou de la pyrazo-lone. 2,- Colorants monoazoïques selon la reven-25 dication 1, qui, avant d'être métallisés et à l'état d'acides libres, répondent à la formule générale HOxS OH )~( T (/ y—H J. - A 30 H03S-0-CH2-CH2-S0^ dans laquelle A et Y ont les significations données à la revendication 1. 3.- Colorants monoazoïques selon la revendication 1, dans lesquels le radical Z éliminable en 35 milieu alcalin est un atome de chlore ou de brome, le groupe oxy de l'acide thiosulfurique ou de l'acide phosphorique, 71 36300 2110325 le radical p-toluène-suifonyloxy ou le radical acétyloxy. 4.- Colorants monoazoïques selon la revendication 1, dans lesquels Z représente un radical diméthyl-amino ou diéthylamino. 5 5»- Procédé de préparation de colorants mono azoïques métallisés selon la revendication 1, procédé caractérisé en ce qu'on diazote line aminé ' répondant à la formule générale y X-02S dans laquelle X a la signification donnée à la revendication 1, on copule le diazoïque obtenu avec une composante de copulation répondant à la formule générale 15 H - A - Y dans laquelle A et Y ont les significations données à la revendication 1, et on traite le colorant monoazoïque obtenu, qui répond à la formule représentée et définie à la revendication 1, par des agents capables de céder du 20 cuivre, du chrome ou du cobalt. 6.- Application des colorants monoazoïques métallisés selon la revendication 1 à la teinture ou à l'impression du cuir ou de matières fibreuses en laine, en soie, en polyamides et/ou en cellulose naturelle ou 25 régénérée. 7.- Cuir et matières fibreuses en laine, en soie, en polyamides et/ou en cellulose naturelle ou régénérée, qui ont été teints ou imprimés avec les colorants monoazoïques métallisés selon la revendication 1.