La présente Invention est relative à un procédé de traitement de résines polyester linéaires de condensation. Elle concerne plus spécialement un procédé de traitement ou de revêtement de résines polyester linéaires de condensation pour empêcher qu'elles ne col-5 lent pendant la polymérisation à l'état solide. Après leur préparation, les résines polyester linéaires de condensation sont généralement coupées en cubes, ce qui conduit à la formation de morceaux de résine. Ces morceaux de résine ont la propriété d'adhérer sur les surfaces externes quand on les chauffe. 10 Lorsque ces morceaux de résine sont polymérisés à l'état solide, ils s'agglomèrent et forment des boules et des amas de morceaux, et collent aux parois du réacteur provoquant ainsi des problèmes supplémentaires pour le traitement de la résine du fait de la dimension des agglomérats. 15 Un but de l'invention est de fournir un procédé de traitement de résines polyester linéaires de condensation pour empêcher le collage. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé permettant de polymériser à l'état solide des résines polyester linéaires de condensation jusqu'à obtention de viscosités intrinsèques 20 élevées tout en évitant les difficultés de traitement résultant du collage. Suivant l'invention, des résines polyester linéaires de condensation ayant une viscosité intrinsèque d'au moins 0,3 sont traitées par un composé choisi parmi un cel métallique des acides phos-25 phoreux, un sel métallique des acides phosphoriques, des composés organophosphorés et des composés phénoliques. Le polyester linéaire de condensation ainsi traité peut ensuite être polymérisé à l'état solide jiisqu'à des 'viscosités intrinsèques plus élevées sans collage des copeaux de résine. 30 Le traitement de la résine polyester peut être effectué en refroidissant le polymère polyester fondu provenant du récipient de polymérisation par une solution aqueuse contenant d'environ 0,5 à environ 20 en poids d'un sel métallique des acides phosphoreux ou d'un sel métallique des acides phosphoriques, puis en séchant à 35 plus de 100°C. Le traitement de la résine polyester peut aussi être effectué en mettant les copeaux de résine polyester solide au contact d'un composé choisi parmi les sels métalliques des acides phosphoreux, les sels métalliques des acides phosphoriques, les composés organo-40 phosphorés et les composés phénoliques. La résine peut être mise 70 35314 2. 2063089 au contact de tels composés avant ou.pendant la polymérisation à l'état solide, par exemple dans un mélangeur à tambour ou dans un mélangeur à pales. Les viscosités intrinsèques obtenues par polymérisation à l'état solide sont habituellement supérieures à 0,6. 5 Les conditions de la réaction à l'état solide sont bien con nues dans- la technique. La température peut être d'environ 180°C à environ 250°G sous pression réduite, ou à la pression atmosphérique ou à une pression supérieure à la pression atmosphérique. Aux pressions atmosphériques et supérieures, on utilise un courant de gaz 10 inerte pour éliminer les produits volatils, tandis qu'aux pressions réduites, le r;az inerte n'est- pas nécessaire, bien qu'il puisse être utilisé si on le désire. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de 1'invention. 15 EXEMPLE 1. 22,5 kg de téréphtalate de polyéthylène sous forme de morceaux, présentant une viscosité intrinsèque de 0,6 mesurée dans un solvant mixte phénol-tétrachloréthane 60/'h0 à J0°C, sont introduits dans un mélangeur-sécheur isolé, à haute température, de marque - 3 20 Stockes, d'une capacité de 0,085 m . Après trente heures de rotation du sécheur à. des températures de 240 à.24.5°C sous une pression de 0,2 millimètre de mercure, les morceaux retirés de l'appareil ont une viscosité intrinsèque de 0,94. Les parois internes du sécheiir sont revêtues cle morceaux sur. une épaisseur de l'ordre du 25 centimètre. De plus, de nombreux morceaux sont collés ensemble, formant des amas et des boules. EXEMPLE 2. On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1, excepté que l'on ajoute dans- le sécheur 225 g de phényl phosphonate de di-30 phényle avec les copeaux de téréphtalate de polyéthylène. Après trente heures, les morceaux retirés de l'appareil ont une viscosité intrinsèque de 0,95. Il n'y-a plus de morceaux adhérant aux surfaces internes du sécheur. Il n'y a ni amas ni boules de morceaux. Les morceaux ne sont pas collés ensemble. 35 EXEMPLE 3. On stiit le mode opératoire de l'exemple 1, excepté que l'on ajoute dans le sécheur 0,5 /• en poids de phosphonate acide de di-octadécyle' (par rapport aux morceaux de résine polyester) en même temps que- les morceaux de téréphtalate de polyéthylène. Au bout de 70 35314 3- 2063089 trente heures, les morceaux retirés de l'appareil ont une viscosité intrinsèque de 0,95. H n'y a pas de morceaux adhérant aux surfaces internes du sécheur. Il n'y a ni amas ni boules de morceaux. Les morceaux ne sont pas collés ensemble. 5 EXEMPLE 4. On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1, sauf que l'on ajoute dans le sécheur 0,112 kg de phosphate stanneux en même temps que les morceaux. Les morceaux ne collent pas entre eux ni aux surfaces internes du sécheur. 10 EXEMPLE 5. On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1, excepté que la polymérisation à l'état solide est effectuée en présence de 0,5 en poids de tétrakis-[méthylène-3-(31»5'—ditertbutyl-4'-hydroxyphényl propionate)J-méthane. Au bout de trente heures, la 15 viscosité intrinsèque des morceaux de polymère atteint 0,983* Les morceaux ne collent pas entre eux ni aux parois du récipient. EXEMPLE 6. Le téréphtalate de polyéthylène à l'état fondu sortant du réacteur avec une viscosité intrinsèque de 0,6 mesurée dans le sol- 20 vant mixte phénol-tétrachloréthane 60/40 à 30°C tombe sur une courroie transporteuse passant à travers une solution aqueuse à 1 ',-j en poids de phosphate trisodique servant d'agent de refroidissement. Le polymère refroidi est coupé en cubes et les morceaux sont placés dans un mélangeur-sécheur à haute température, isolé, de mar- 3 % 25 que Stockes, d'une capacité de 0,085 m ; ils sont soumis a une polymérisation à l'état solide à 250°C sous une pression réduite de 0,3 millimètre de mercure pendant trente heures. Les morceaux sortant de l'appareil ont une viscosité intrinsèque de 0,94. Les morceaux n'adhèrent pas entre eux ni aux surfaces internes du sécheur. 30 Les morceaux de résine polyester linéaire de condensation don! il est question ici comprennent une résine préparée par réaction d'un acide dicarboxyliquc libre avec des glycols de la série II0-(CII,. ) 0IÎ, où n est un nombre entier de 2 à 10, ou-d'un dérivé 2 n de cet acide capable de former un ester. 35 La quantité du composé choisi parmi les sels métalliques des. acides phosphoreux, les sels métalliques de l'acide phosphorique, les composés organophosphorés et les composés phénoliques est dans la gamme d'environ 0,01 )> à environ 5,0 ^ par rapport au poids des morceaux de résine polyester. La quantité préférée va d'environ 70 35314 4. 2063089 0,10 /o à environ 2 fo par rapport au poids des morceaux de résine polyester. Lorsque le traitement des morceaux consiste à refroidir, la solution de refroidissement est composée d'une solution aqueuse d'environ 0,5 à environ 20 en poids d'un composé choisi parmi 5 un sel métallique des acides phosphoreux et un sel métallique des acides phosphoriques, et on utilise une quantité de solution de refroidissement suffisante pour refroidir le polymère fondu sorteint du récipient de polymérisation. La viscosité intrinsèque mesurée pour les résines polymérisées 10 à l'état solide est définie comme la limite de ln (j^j_r) lorsque C C tend vers zéro, r étant la viscosité d'une solution diluée de la résine dans un mélange solvant acide trifluoracétique dichloromé-thane 50/50 divisée par la viscosité du mélange solvant- exprimée dans les mêmes unités à là même température. Le solvant pour le po-15 lymère avant la polymérisation à 1'état solide est un mélange phé-nol/tétrachloréthane 60/40. Pour les viscosités intrinsèques mentionnées dans ce mémoire, on a dissous un échantillon suffisant de chaque résine dans le mélange solvant pour former une solution a-yant une concentration en résine d'environ 0,4 g pour 100 centimè-20 très cubes de solution. Les temps d'écoulement de chaque solution et du solvant ont été mesurés dans un viscosimètre Ubbelohde N° 1 à 30,0°C, et ces temps ont été utilisés dans les viscosités respectives figurant dans l'équation ci-dessus. Le procédé selon l'invention a été illustré en particulier 25 pour ce qui concerne le téréphtalate de polyéthylène. XI peut aussi être utilisé pour le revêtement de polyesters provenant d'autres acides et d'autres glycols. Par exemple, on peut remplacer l'acide téréphtaliaue par d'autres acides. Des exemples représentatifs de tels acides sont l'acide p-hydroxyéthoxybenzoïque, l'acide 2,6-30 naphtoxque, 1'acide hexahydrotéréphtalique, l'acide p,p'-diphényl dicarboxylique, etc. L'invention est applicable aux poljresters linéaires de téréphtalate de glycol et aux copolyesters linéaires de l'acide téré-phtalique avec d'autres acides dicarboxyliques et avec d'autres 35 glycols. Des exemples représentatifs de tels acides sont des acides dicarboxyliques aromatiques comme l'acide isophtalique, l'acide orthophtalique et l'acide p, p '-diphényl dicarboxylique;. des acides dicarh'oxyliques cycloaliphatique s comme ■ 1 ' acide tétrahydrotéré-piitaii-qfMie; et des acides dicarboxyliques aliphatiques comme l'aci-40 de succinique, l'acide adipique, l'acide sébacique, etc. L'inven 70 35314 2063089 tion peut être utilisée pour préparer des copolyesters tels que les copolyesters de téréphtalate, et en particulier des copolyesters dont la majeure partie du constittiant acide total est constituée par de l'acide téréphtalique, c'est-à-dire les copolyesters 5 contenant plus de 90 moles c,'* d'acide téréphtalique par rapport au constituant acide total, le reste du constituant acide consistant en un.ou plusieurs acides parmi les acides mentionnés ci-dessus ou d'autres acides dicarboxyliques analogues. L'invention convient également pour les copolyesters téréphta-10 late d'éthylène-isophtalate d'éthylène dont la majeure partie du constituant acide est représentée par de l'acide téréphtalique, tels que les copolyesters 90/10. L'invention a été illustrée particulièrement en ce qui concer ne l'emploi de l'éthylène glycol. Des polyesters d'autres glycols 15 peuvent également être utilisés. Des exemples représentatifs de tels glycols sont les polyméthylène glycols ayant de 2 à 10 groupes méthylène, tels que 1'éthylène-glycol, le tétraméthylène glycol, 1'hexaméthylène glycol et le décaméthylène glycol, les cyclo-hexane diols, le cyclohexane diméthanol, le di- —hydroxyéthoxy 20 benzène, et le 2,2-bis-[4(3-hydroxyéthoxy)-phénylJ-propane et autres sortes de glycols analogues. La polymérisation à l'état solide du téréphtalate de polyéthylène s'effectue de façon appropriée en soumettant les morceaux ou cubes de téréphtalate de polyéthylèiio ayant de 0,8 à 3>2 mm de cô-25 té, et dont la viscosité intrinsèque est d'au moins 0,3» à une température de 70 à 15°C en dessous de la température de fusion de la résine, sous une pression de 0,05 millimètre de mercure, pendant un temps suffisant pour que la viscosité intrinsèque, mesurée dans le solvant mixte acide trifluoracétique/dichlorométhanë à 30°C s'-30 élève à une valeur qui est ordinairement d'au moins 0,6, et généra lement de 0,8 ou plus élevée. Les sels métalliqués des acides phosphoreux et les sels métal liques des acides phosphoriques de l'invention peuvent comprendre les sels de métaux choisis dans les Groupes X et IV de la classifi 35 cation périodique. Des exemples de ces métaux sont Li, K, Na et Sn Des exemples de sels métalliques des acides phosphoreux et phospho riques sont les sels de l'acide hypophosphoreux, de l'acide méta-phosphoreux, de l'acide orthophosphoreux, de l'acide hypophosphori que, de l'acide métaphosphorique, de l'acide triphosphorique et de 40 l'acide orthophosphorique. Le sodium et le potassium sont des 70 353U 6. 2063089 métaux particulièrement souhaitables pour ces composés. Des exemples de sels métalliques de l'acide phosphorique sont le phosphate trisodique, le phosphate disodique, le phosphate mono-sodique, le phosphate de potassium, le phosphate de lithium et le 5 phosphate stanneux. Les composés organophosphorés de l'invention sont choisis parai les organophosphites, les organophosphonites, les organophospho-nates et les organophosphates. Les organophosphites de l'invention sont représentés par la 10 formule générale : ( RO-)—- P où. R est choisi parmi les groupes alcoyle, aryle, aralcoyle et cycloalcoyle. Un exemple d'organophosphite de l'invention est le phosphite de 4-hydroxy-3,5-ditert.butylphényle. 15 Les organophosphonites de l'invention sont représentés par la formule générale : R - P - (OR)2 où R est choisi parmi les groupes alcoyle, aryle, aralcoyle et cycloalcoyle. Un exemple d'organophosphonite de l'invention est le 20 phénylphosphonite de di-biphényle. Les organophosphonates de l'invention sont représentés par la formule générale : 0 R - P - (OR ) g où R est choisi parmi les groupes alcoyle, aryle, aralcoyle et 25 cycloalcoyle. Un exemple d'organophosphonate de l'invention est le phényl phosphonate de diphényle. D'autres exemples sont le cyclo-hexyl phosphonate de diphényle, le phényl phosphonate de dibenzyle et le phényl phosphonate de di—biphényle. Les organophosphates de l'invention sont représentés par la 30 formule générale : O P - (OR)3 où R est choisi parmi les groupes alcoyle, aryle, aralcoyle et cycloalcoyle. Un exemple d'organophosphate de l'invention est le 35 phosphate de 3',51-ditert.butyl-4'-hydroxy phényle. Dans, les formules générales ci-dessus, des exemples de groupes; alcoyle sont les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, amyle, hexyle» octyle, décyle; des exemples de groupes aryle sont 70 35314 7- 2063089 les groupes benzyle, phenpropyle, phenbutyle; des exemples de groupes cycloalcoyle sont les groupes cyclopentyle et cyclohexyle. Des exemples de composés phénoliques de l'invention sont le tétraids-[méthylène-3-(31 » 5 1-ditert.butyl-4'-hydroxyphényl propio-nate)]-méthane, 11octyl-3-(31 » 5'-ditert.butyl-4-hydroxy phényl) propionate, le 2,2'-méthylène-bis-(4-méthyl-6-tert.butyl phénol), le 4,41-méthylène bis-(2,6-ditert.butyl phénol), le 2,21-méthylène bis-(4-éthyl-tert.butyl phénol), etc. 70 35314 2063089 - REVENDICATIONS. - 1 - Un procédé de traitement de résines polyester , caractérisé en ce qu'on traite une résine polyester à l'état solide avec un composé choisi parmi un sel métallique d'acide phosphoreux, un sel 5 métallique d'acide phosphorique, un composé organopho sphoré et un composé phénolique, et on soumet ensuite la résine polyester à des conditions de polymérisation à l'état solide. 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on traite le polyester avec une solution contenant d'environ 10 0,5 à 20 % en poids d'un composé choisi parmi les sels métalliques des acides phosphore^ix et les sels métalliques de l'acide phospho-" rique. 3 - Un procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la résine polyester est sous la forme de cubes de 0,8 à 15 3«2 mm de côté environ. 4 - Un procédé selon la. revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de composé utilisé pour traiter la résine est de 0,01 à 5 /o par rapport au poids de la résine traitée. 5 - Un procédé selon l'une quelconque dps revendications 1 à 2.0 k, "caractérisé en ce que la résine polyester est du téréphtalate de polyéthylène. 6 - Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composé utilisé pour traiter la résine est le phényl phosphonate de diphényle.