-î- 2032389 L'invention concerne des résines souples pour l'isolement élec-• trique, telles qu'un polymère de poids moléculaire moyen pouvant être préparé à partir de di-époxydes obtenus par exemple par condensation de 11 épichlorhydrine avec le 2,2-bis( 4-hydroxy-pîiényl) 5 pentane (c'est-à-dire le bisphénol A). En particulier, l'invention se rapporte à un polymère linéaire souple, thermoplastique,de poids moléculaire moyen, .contenant des fonctions, récurrentes [3-hydroxy-ester, p-hyd-roxy-éther et/ou |3-hydroxy-amine dans sa chaîne. Habituellement, les résines servant à l'isolement électrique doi-10 vent être souples et solides pour résister aux chocs thermiques et mécaniques qu'elles peuvent subir en cours d'utilisation. Cependant, à l'exception des résines silicones qui sont très coûteuses, des résines du type souple pour l'isolement électrique, ne présentent pas, en général, une bonne résistance à l'exposition, prolon-15 gée à hautes températures. Parmi les résines de coût raisonnable de l'art antérieur, les meilleures sont décrites dans le brevet U.S N° 3 027 279 en ce qui concerne leurs caractéristiques de souples- •• se, ténacité et. isolement électrique, mais de-nombreuses recherches ont tenté de les améliorer encore« 20 La présente invention a pour but dès résines souples qui présentent de bonnes propriétés d'isolement électrique et conservent leur souplesse après une longue exposition à de hautes températures. Ces résines sont obtenues avec: un, nouveau polymère linéaire qui compporte des liaisons récurrentes; p-hydrôxy-ester, [3—lydroxy-25 éther et/ou (3-hydroxy-amine dans sa chaîne,. Pour conférer une bonne résistance à la chaleur à long ferme, la chaîne du squelette du polymère linéaire doit être pratiquement; dépourvue d ' insa&tiration éthylénique. Pour la même raison., presque tous les oxygèanes des groupes éthers, s'il y en a dans la ehaîÊEne» doivent être reliés à 30 un .carbone cyclique. Pour obtenir la souplesse scœo&aitée, il-faut que: quaUques fractions de la chaîne du squelet&e entre des groupes hydcEGEsyles adjacents, aient environ vingt éléments ou plus et avantageasement plus de trente éléments. Par "élément" dams une fraction ête chaîne,on 35 entend les noyaux cycliques et les atomes d,e chaîne atxverte, à 1 ' exception des atomes de carbone sur lesquels; sont fixsfs les hydroxy-leso Par exemple, un noyau cycloaliphatique, un oxygène d'éther et un sulfure constituent chacun un "élément". bad original s- 70 06486 -2- 2032389 Le nouveau polymère linéaire, suivant l'invention, a un nombre d'hydroxyle de 25 à 250 et une viscosité inhérente d'au moins 0,2, avantageusement supérieure à 0,3 , mesurée à une concentration de 0,5 io en poids de polymère dans du diméthyl-formamide ou du di-? chlorure de méthylène, bien que la grande volatilité de ce dernier en rende son usage difficile. Le polymère linéaire doit être pratiquement dépourvu d'hydrogènes actifs autres que ceux des groupes hydroxyles. Il peut renfermer des groupes amides secondaires dans la mesure où l'hydrogène de l'amide secondaire est essentiellement 0 inactif. ? Le polymère linéaire doit être essentiellement aliphatique à chaîne ouverte, pour que les produits de la présente invention aient la souplesse souhaitée. Lorsque plus d'une moitié de l'ensemble des carbones du polymère sont des atomes aliphatiques en 5 chaîne ouverte, à l'exclusion des atomes de carbone cyclo-aliphati-ques qui sont compris dans le total, on considère que le polymère est essentiellement aliphatique à chaîne ouverte. On obtient commodément le polymère linéairsête la présente invention, en faisant réagir des quantités environ équivalentes de 20 (l) un di-époxyde, c'est-à-dire ion composé ayant deux groupes,ou un polymère ayant en moyenne 2,0 ( ou légèrement moins) groupes oxiranes terminaux par molécule, et (2) un acide dicaxboxylique ,un diphénol ou une aminé ayant deux hydrogènes actifs, c'est-à-dire une diamine secondaire ou une -monoamine primaire. L'un au moins des 25 réactifs (l) ou (2) doit comporter entre ses groupes réactifs,une chaîne d'au moins vingt éléments et plus de la moitié de l'ensemble des atomes de carbone doit être aliphatique èïi 'ôhaîne ouverte,afin de donner un polymère linéaire essentiellement.aliphatique à chaîne ouverte.. „ _ . 30 Des,aminés aliphatiques et cyclo-aliphatiques réagissent avec le diépoxyde à la température ambiante, mais il est., avantageux de chauffer doucement le mélange à environ 40° à 80°C, afin d'initier « i®- réaction. 33e s aminé s ,, ar5ma.tiqu.es. et les = diphénols peuvent être enTi?P^.-iO0°-15P?Q".e5t les,,acides.à enviçpn^l20®T200°C 35 ^ pourJ>é|lisey ^e. réa^ipg. le diépoxyde c ,^e.s frou^e.s fonctio^el^^ |£épç*y£e0 de.l'^çide^icarboxylique, , dip^éno^o^de l'agiine, f^ijent^ia^eme^t réagirj entre eux,ainsi 9-^e.?ie-Prouve, Je fait quelle, poidp équivalent .époxydeet le cas échéant,^.le poids équivalent acide.,le ppids. équivalent hydroxyle BAD Original 70 06486 -3- 2032389 phénolique, et le poids équivalent aminé doivent chacun dépasser 15 000. Il est avantageux, mais non Indispensable, d'utiliser des solvants inertes pour faciliter l'agitation. Le diépoxyde peut être un composé spécifique comme 1'éther di-5 glycidylique, ou un polymère comme l'un de ceux que l'on obtient en condensant 11 épichlorhydrine avec le bisphénol A. Ces produits de condensation appelés "résines époxy" ont souvent moins de 2,0 groupes oxiranes par poids moléculaire moyen; mais, pour être utilisés dans le procédé de l'invention, ils ne doivent pas avoir 10 moins de 1,9 groupe en moyenne. Un diépoxyde typique utilisable suivant l'invention a un équivalent époxyde d'environ 660 et un peu moins de 2,0 groupes oxiranes par poids moléculaire moyen, par exemple l'"Araldite 7072" .D'autres diépoxydes utiles sont en particulier le bis(2,3-époxy-cyclopentyl)éther de formule : et le 2-(3,4-époxy)cyclohexyl-5,5-spiro( 3 »4-époxy)cyclohexane-m-20 dioxane de formule î vendu dans le commerce sous le nom d'"Araldite CT 175" .On peut 25 utiliser également le (3,4-époxy)cyclohexylméthyl-3,4-époxy cyclo-hexane carboxylate. L'éther diglycidylique du butanediol-1,4 et les esters époxy des diacides, comme le phtalate de diglycidyle, sont aussi utilisables. Le polymère linéaire peut être préparé en plusieurs étapes.Par 30 exemple, on peut copolymériser un excès de diépoxyde avec un acide dicarboxylique pour obtenir un pré-polymère à terminaison époxy que l'on fait alors réagir avec une aminé ayant deux hydrogènes actifs; on obtient ainsi un polymère linéaire selon l'invention,qui présente à la fois, des liaisons p-hydroxy-ester et des liaisons 35 p-hydroxy-amine dans le squelette de sa chaîne. Dans une variante, 70 06486 2032389 on peut faire réagir le prépolymère à terminaison époxy avec un diphénol pour obtenir un polymère linéaire à liaisons P-hydroxy-ester et p-hydroxy-éther ou "bien on peut le faire réagir avec un diacide carboxylique supplémentaire pour obtenir un polymère li-5 néaire p-hydroxy-ester suivant l'invention» La réaction du diépoxyde avec un diacide ou un diphénol est accélérée par l'utilisation d'un catalyseur à la concentration pondérale de 0,01 à par rapport aux réactifs* Avec un acide dicar-boxylique, il est avantageux d'utiliser des sels de métaux alca-10 lins d'acides organiques. On peut utiliser de nombreux autres catalyseurs comme des aminés tertiaires; des phosphines substituées par un groupe organique et des sels basiques ou de métaux alcalins de phénols ou d'acides organiques ou minéraux, les aminés tertiaires constituent des catalyseurs avantageux pour la réaction du di-15 époxyde avec un diphénol. En général, il n'est ni utile, ni nécessaire d1employer de catalyseur dans la réaction d'une aminé avec un diépoxyde, pour produire un polymère linéaire p-hydroxy-amine, suivant l'invention. Le polymère linéaire peut être soit amorphe soit cristallin.On 20 oriente des pellicules de ce dernier par étirage pour obtenir des rubans ayant une résistance à la traction extrêmement élevée tout en conservant une souplesse et une capacité d'étirage avantageuses, bien que moindres. Lorsqu'on utilise pour l'isolement électrique une pellicule orientée, une exposition consécutive à des tempéra-25 tures supérieures à la température de transition du second ordre provoque la perte de l'orientation. A l'origine le polymère linéaire peut avoir taie consistance allant du liquide visqueux au solide dur, fusible et soluble dans des solvants organiques classiques comme l'acétone, le toluène, le xylè-30 ne ou la méthyl-éthyl-cétone. Le polymère linéaire doit être réticulé par ses groupes hydroxyles pour présenter une résistance optimale à température élevée. Lorsque ce polymère présente un nombre notable de liaisons p-hydroxy-amine et plus cLe groupes époxy n'ayant pas réagi que de groupes aminés hydrogénés n'ayant pas réagi, il se 35 réticule lentement de façon autogène à température ambiante. Dans le cas où la relation inverse se produit entre les groupes époxy n'ayant pas réagi et les groupes aminés hydrogénés, il se produit le même effet si l'on ajoute suffisamment de diépoxyde pour fournir un excès global des groupes époxy n'ayant pas réagi.Cependant, si 40 le polymère linéaire p-hydroxy-amine est obtenu à partir d'une ami- 70 06486 ■5- 2032389 ne fortement basique , la réticulation se produit à température ambiante mêae s'il n'y a pas d'excès de groupes époxy n'ayant pas réagi. Néanmoins on assure généralement un chauffage doux pour effectuer la réticulation d'un polymère linéaire p-hydroxy-amine en 5 un temps raisonnable. Un polymère linéaire contenant seulement des liaisons p-hydroxy-ester et/ou p-hydroxy-éther peut être réticulé graduellement par ~ chauffage prolongé à environ 150°C ou plus; mais la réticulation est fortement accélérée en présence d'un agent de réticulation po-10 ly-fonctionnel, ayant deux groupes ou davantage qui réagissent avec l'hydroxyle. Des agents de réticulation avantageux sont: (l) des diépoxydes à- condition qu'il y ait un-catalyseur de la réaction époxy-hydroxyle, comme du chlorure stannique ou du trifluoru-re de bore, {2) dés diisocyanates comme du toluène diisocyanate 15 ou du méthylcyclohexylène diisocyanate, (3) des résines phénol-formaldéhyde, urée-formaldéhyde ou mélamine-formaldéhyde, (4)des résines polyalcoyloxy-silane comme diméthoxydiméthyl-silane, diméthoxy-diphényl-silane ou triméthoxy-silane et (5) des dérivés d'aziridine comme l'oxyde de tris-(l-aziridinyl)-phosphine. On 20 pèut utiliser le même agent de réticulation avec les polymères linéaires P-hydroxy-amine, à la différence qu'on n'utilise aucun catalyseur avec un diépoxyde .La quantité d'agent de réticulation mise en oeuvre peut largement varier jusqu'à une quantité suffisante pour fournir un groupe réactif avec l'hydroxyle pour chaque 25 groupe hydroxyle du polymère linéaire; mais de façon7générale,on utilise de plus faibles quantités dans les cas où.'" le polymère doit - demeurer très souple. Pour la plupart des applications pour l'isolement électrique,on utilise le polymère linéaire sous sa forme soluble et capable de 30 fondre et on le réticule ensuite avant de l'exposer aux conditions • de l'utilisation, puisque la réticulation accroît fortement la résistance aux conditions environnantes défavorables,par exemple, chaleur et solvants. Cependant, lorsque le polymère linéaire doit servir, de-support pelliculaire pour un ruban adhésif, comme un ru-35 - ban adhésif «sensible : à' la, pression, il est réticulé habituellement ' "en cours de préparation de là pellicule' pour 'Conférer une résis-' ' -tan^e-ét une ténacité convenables poïtr-résister* à l'opération de ■ fabrication 'de ruban. Par ailleurs, une pellicule; de polymère li-• néaire qui- a été orientée par- étirage,-n'a. pas besoin d'être ré-40" »" ticulée "pour cet usager r r - - 70 06486 -6- 2032389 En général, les polymères linéaires.p-hydroxy-amine présentent les meilleures caractéristiques de ténacité et résistance, tandis que les polymères p-hydroxy-ester sont meilleurs à cet égard que les polymères p-hydroxy-éther» D'un autre côté, ces derniers of-5 frent une meilleure stabilité hydrolytique s'ils sont dépourvus ou pratiquement dépourvus de groupes esters dans leur chaîne. Le polymère linéaire peut être modifié par réaction avec un. composé monofonctionnel ayant un groupe unique comme l'un des groupes fonctionnels appartenant aux classes d'agents de réticulation 10 énumérées plus haut. Une telle modification peut comporter la réaction de tous les groupes hydroxyles du polymère linéaire si l'on désire obtenir un produit soluble et pouvant fondre de façon permanente. Par ailleurs, on peut laisser des groupes hydroxyles n'ayant pas réagi, pour permettre une réticulation du polymère 15 linéaire. Parmi les diverses raisons d'effectuer une modification monofonctionnelle, il y a le fait que l'on peut conférer une capacité de retard à, la combustion en faisant réagir le polymère linéaire avec un composé monofonctionnel contenant des substances retardant la combustion, comme des halogènes. Dans un autre cas, 20 on fait réagir un polymère linéaire p-hydroxy-ester avec un composé monofonctionnel à longue chaîne, en particulier l'octadéeyl-isocyanate, afin d'obtenir une plus grande souplesse. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre de plusieurs exemples non limitatifs de 25 modes de réalisation suivant l'invention. ■faauMPLE 1 Tout en agitant, on chauffe lentement à 215°C un mélange de 498,6 g ( 6 équivalents) d'acide isophtalique, 292 g ( 4 équivalents) d'acide adipique, 918,9 g ( 9 équivalents) de ... 212-!-diméthyl-3-hydroxypropyl-2,2-diméthyl-3-hydroxypropionate et 30 0,85 g d'acétate de potassium, en éliminant l'eau de condensation. Lorsqu'on a évacué 99$ de la quantité théorique d'eau, on fait le vide pour chasser les produits volatils restants.-Le polyester obtenu a un poids.équivalent d'acide de 1-193. On fait réagir 1 193 g de ce polyester, à 180°C pendant 12 heu-35 res,..avec 175: g "d*un diépoxyde (-éther diglycidylique de bisphénol A ayant un poids "équivalent d'époxydé" dTehvirônl75) pour obtenir un polymère linéaire ■ p-hydroxy-estér a^ant'unè moyëfahe calculée . dé q^uatre-vir^t dix huitrélémëilts1 Ctels qTié-':îdéiini#'plus haut) entre des groupes hydroxyles àdjacëïits, dans" ia-ëhaine du squelet-40- te, dérivée-du polyester« Oë "'produit'â^^àn 'nômbré'd-*hydroxyle de 56 70 06486 -7- 2032389 et une viscosité inhérente de 0,32 dans du diméthylformamide. Une solution à 80$ du polymère linéaire dans le xylène est diluée à 65$ de solides avec de la méthyl-éthyl-cétone. On mélange 154 g de la solution avec 10 g de méthylcyclohexylène-diisocyanate 5 comme agent de réticulation, puis on dépose le mélange sur une nappe support à faible adhérence. l'ensemble est chauffé à 65°C pendant 5 minutes, puis à 200°C pendant encore 5 minutes, afin de fournir un produit pelliculaire réticulé de 0,18 mm d'épaisseur et qui est insoluble dans l'acétone» 10 On arrache une partie du film réticulé de la nappe support et le soumet à divers essais. Dans une série d'essais, on étudie des bandes de 1,3 cm de largeur dans une machine d'essais de traction Instron pour tin écartement de mâchoires de 2,5 cm et une vitesse de séparation de 5 cm/minute; ces essais sont effectués avant et 15 après exposition des bandes dans des conditions indiquées par les données suivantes : Conditions Résistance à .Allongement à la traction la rupture kg/cm2 ($} 20 Pellicule telle que préparée : 325 346 Après deux semaines dans un four à circulation d'air,à 200°C 294 320 Après exposition pendant 24 h 25 à un courant de vapeur à 113°0, 0,7 kg/cm2 220 195 Ces résultats indiquent une stabilité remarquablement bonne dans des conditions environnantes sévères, pour une pellicule extrêmement souple, que l'on peut étirer et qui peut se rétracter.A 30 titre de comparaison, une pellicule de téréphtalate de polyéthylène orientée selon deux axes, se désagrège en flocons opaques fragiles, après une exposition pendant 24 heures à une pression de vapeur de 0,7 kg/cm2 à 113°C. On étudie l'isolement électrique, procuré par une autre partie de 35 la pellicule réticulée produite, avant puis après un séjour de 2 semaines dans un four à circulation d'air à 2QO&C. Les échantillons drétude sont d'abord conditionnés 16 heures à 23°C, avec 50$ d*humidité relative, puis l'on étudie à 23°C leurs propriétés d'isolement électrique à 100 cycles/s» On élève ensuite la température 70 06486 -8- 2032389 10 et la stabilise, pour examiner la pellicule à des températures progressivement plus élevées ; chaque opération nécessite environ 4 heures pour s'effectuer complètement» les résultats sont les suivants î Constante diélectrique Facteur de dissipation 15 20 25 30 35 Température d'essai (°C) Pellicule telle que préparée Après 2 semaines à 200°C Pellicule telle que préparée Après 2 se' maines à 200° C 23°C 4,4 4,3 0,069 0,079 60° C 6,4 6,1 0;068 0,034 90°C 6,5 5,8 0,028 0,037 105° C 6,3 5,7 0,053 0,176 120° C 6,1 5,4 0,144 0,507 135°C 6,1 8,4 0,347 1,018 155°C 9,7 - 1,086 - On détermine une perte de poids de 17,8 $ après deux semaines dans un four à circulation d'air à 200°C , sur un'échantillon de pellicule réticulée de cet exemple. Ceci est une valeur inhabituel-ïement élevée lorsqu'on considère le fait que le même chauffage ne provoque qu'un très faible changement des valeurs caractérisant l'isolement électrique et les propriétés de traction. EXEMPLE 2 La solution à 80$ dans le xylène du polymère linéaire p-hydroxy-ester de l'exemple 1 est diluée à 50$ de solides avec de la méthyl-éthyl-cétone, puis mélangée avec un diisocyanate aliphatique à trente six carbones (par exemple, le "Diisocyanate 1410" de la Général Mills) , à raison de 10 parties pondérales de polymère pour une partie /pondérale d* agent réticulant. Le mélange est enduit sur une pellicule "Kapton" polyimide de 50 microns,utilisée couramment pour les circuits imprimés soupies. L'enduit est séché 5 minutes à 80°C jusqu'à ce que son épaisseur soit de 30 microns; on réticule alors le polymère linéaire en chauffant à 175°C pendant 5 minutes. L'enduit réticulé est réuni sous une pression de 5,6 kg/cm2 dans un laminoir à deux cylindres, à une feuille de cuivre de 300 g/m2 , qui a été traitée pour présenter une surface oxydée • Après chauffage dans un four à circulation d'air à 150°C pendant 5 minutes, la pellicule de polyimide est fermement plaquée sur le cuivre» On détermine la résistance à 1 'arrachement en T (ASTM D-1876-61 T ) dû stratifié en tirant le cuivre et la pellicule du poly- 70 06486 2032389 imide dans des directions opposées, à la vitesse de 25 cm par minute, la valeur d'adhérence à l'arrachement en T est de 1,7 kg/cm de largeur; elle est excellente pour une pellicule souple de circuit imprimé «Une autre portion du stratifié, plongée pen-5 dant 30 secondes dans un bain de soudure à 260°C, ne présente pas de boursouflures et la feuille de cuivre reste fermement adhérente à la pellicule de polyimide. "FXFÎMPLE 3 Tout en agitant, on chauffe un mélange de 911 g d'acide adipique (12,5 équivalents) 540 g (12 équivalents )d'l,4-10 butanediol et 2,9 g d'acétate de potassium, dans une fiole de réaction munie d'un tube d'arrivée d'azote, d'un condenseur et d'un piège recueil Tant l'eau. la température est lentement élevée à 215°C, pendant que l'eau d'estérification est évacuée en 10 heures. 0n fait un vide de 0,1 mm pour éliminer les volatils restants.le 15 polyester résultant a un poids équivalent d'acidé de 1 500 et un nombre d'hydroxyle de 1. On chauffe 230,5 g (0,154 équivalent d'acide) de ce polyester à terminaisons acides et 26,2 g (0,150 équivalent) du diépoxyde de l'exemple 1 avec suffisamment de xylène pour faire une solution 20 contenant 90$ de solides. On chauffe à reflux (170-175°C) pendant environ une demi-heure ,pendant ce temps la viscosité augmente suffisamment pour nécessiter une dilution au xylène à 75$ de solides. On poursuit le chauffage à reflux pendant encore une demi-heure, puis on termine la réaction en refroidissant le mélange à la tem-25 pérature ambiante • le polymère linéaire p-hydroxy-e,ster obtenu a des segments d'en moyenne (.calculée) cent quatre vingt deux éléments entre des groupes hydroxyles adjacents dans le squelette de la chaîne dérivée du polyester. On enduit la solution de polymère linéaire sur une nappe-support 30 à faible adhérence et on chauffe à 150°C pendant 16 heures pour former une pellicule opaque. Oelle-ci est arrachée de la nappe-support et orientée par étirage à température ambiante, sur une machine d'essais de traction Instron jusqu'à cinq fois sa longueur initiale» On obtient une pellicule claire orientée,épaisse de 125 35 microns et présentant une résistance à la traction de 490kg/cm2 et m allongement à la rupture de 100$. lorsque l'on chauffe la pellicule orientée à 180°C, elle se rétracte immédiatement jusqu'à reprendre ses dimensions originales. A ce moment, on peut encore réorienter la pellicule par étirage, mais, -après un séjour prolon-40 gé à 180®C, elle se réticule, et on ne peut plus l'orienter par 70 06486 -10- 2032389 étirage bienqu'elle soit encore souple, tenace, étirable et rétractable. EXEMPLE 4 :-0n prépare un polyester ayant tin poids équivalent d'acide de 1200 à partir des mêmes composants utilisés dans 5 l'exemple 3» On qhauffe à 150°C pendant 90 minutes sous agitation, 180 g (0,15 équivalent) de ce polyester, 26 g (0,15 équivalent)du diépoxyde de l'exemple 1 et 0,4 g de phénate de potassium.L'agitation devient alors difficile et l'on transvase les ingrédients dans une fiole de verre et poursuit le chauffage dans un four à 10 150.®C. Après 6 heures dans le four, le polymère linéaire p-hydroxy-ester résultant présente une viscosité inhérente de 0,71. le polymère présente des segments d'en moyenne (calculée) 146 éléments entre des groupes hydroxyles adjacents du squelette de la chaîne dérivée du polyester. 15 Le polymère linéaire est dissous dans du tétrahydrofuranne et déposé sur une nappe support à faible adhérence. Après séchage pendant 1 heure à 150°C, on arrache du support une pellicule souple de polymère qui a de la tenue. la pellicule a une résistance à la traction de 140 kg/cm2 et un allongement à la rupture de 20 255$ et elle est soluble dans l'acétone. Après 6 mois à 180®C dans un four à circulation d'air, la pellicule est encore souple et tenace» - EXEMPLE 5 :- On prépare un polyamide-ester à terminaisonscar-boxyles en faisant réagir 208 g (2,5 équivalents) d'acide iso-25 phtalique, 182 g (2,5 équivalents) d'acide adipique, 323 g (3,17 équivalents) de 2,2-diméthyl-3-hydroxypropyl-2,2-diméthyl-3-hy-droxypropionate et 30 gd'éthylène diamine, à 225°C, en 12 heures. Après évacuation sous vide des volatils restants, on recueille un polyamide-ester marron foncé ayant un poids équivalent d'acide 30 de 1170. On fait réagir 230 g (0,2 équivalent) de ce polyamide ester avec 35 g (0,2 équivalent) du diépoxyde de l'exemple 1, à 150®C pendant 25 minutes, sous agitation. Le mélange est versé dans un récipient en verre et placé dans un four à 150®C pendant 4 heures. 35 le polymère linéaire p-hydroxy-ester résultant est noir, tenace et ressemble au cuir.Sa viscosité inhérente est de 0,47 et les segments ont en moyenne, (calculée) 100 éléments entre des groupes hydroxyles adjacents, dans le squelette de. la.chaîne dérivée du polyamide-ester linéaire» 70 06486 -îi- 2032389 On étale une solution du polymère linéaire dans l'acétone sur une nappe-support à faible adhérence et on sèche par chauffage doux ; on obtient une pellicule d'une épaisseur de 0,23 mm.Elle est chauffée alors pendant 3 heures à 150°C pour atteindre un état 5 réticulé, insoluble et infusible. Après un séjour de six mois dans un four à circulation d'air à 180°C, la pellicule est encore souple, tenace et a l'aspect du cuir. Un échantillon de 100 mg de la pellicule fraîchement réticulée, est soumis à l'essai d'analyse thermogravimétrique avec une élé-10 vation de température de 5°C par minute dans un four à circulation d'air. L'enregistrement graphique indique une perte de poids de 10$ atteinte à 415°C et une perte de poids de 50$ atteinte à 486°C. Ces valeurs sont inhabituellement élevées pour une pellicule de résine souple servant pour l'isolement électrique. 15 "RyMPLE 6 : - On prépare un polyester à terminaisons carboxyles à partir de 1148, 6 g (11,25 équivalents) de 2,2-diméthyl-3-hy-drôxypropyl-2,2-diméthyl-3-hydroxypropionate 1183, lg (12,50 équivalents) d'acide azélaique et 1,23 g d'acétate de potassium,en chauffant ces substances sous agitation jusqu'à 230°C en une pé-20 triode de 11 heures et demie , tout en évacuant l'eau condensée.Le produit de réaction est alors débarrassé sous vide des produits volatils restants à cette température. Ce polyester a un poids • équivalent d'acide de 1220. '• '• ' On-mélange 837,6 g (0,687 équivalent) de ce polyester avec :: 25 118,5j g (0,687 équivalent) du diépoxyde de l'exemple 1, à 150°C 1 - "peMànt 7 heures et demie. A ce moment il devient difficile de >.j. se- poursuivre l'agitation et l'on transfère le polymère dans un réci-c •-e j: pïerit1 et le chauffe encore pendant 4 heures et demie dans un four - à 150°C. Le polymère linéaire p-hydroxy-ester résultant a une vis-30 cosité inhérente de 0,39 et une moyenne calculée de cent vingt • quatre membres entre des groupes hydroxyles adjacents dans des -- ï- "sëgpièhts de squelette de la chaîne dérivée du polyester. •' Ce polymère linéaire est placé sur un laminoir à caoutchouc à --deux1 cylindres de 30 cm et l'on ajoute lentement de la poudre sè-"î35/i ^ chè?' Ue mica. On poursuit le broyage jusqu'à ce qu'on obtienne une '. masse homogène contenant 61$ de mica en poids. ?"lasse broyée est alors extrudée en feuille sur une machine à " extâruder de 6,3 cm, avec une vitesse de vis de 21 I P M, une pression d * alimentation de 10,5 kg/cm2 ,une température de tête de 40 105°C, une température de matrice de feuille de 93°C. La matrice 70 06486 -12- 2032389 est réglée à 0,20 - 0,25 mm pour fournir une pellicule extru&ée de 0,33 à 0,36 mm d'épaisseur. Cette pellicule est examinée telle q.ue» puis après réticulation par chauffage pendant 15 minutes à 100°C, puis pendant 60 minutes à 220°C. Les résultats sont indiqués ci-5 dessous : Pellicule extrudée Pellicule réticu-telle que lée Dureté (Shore A) 6-8 15 Résistance à la traction 3»0 kg/cm2 6,4 kg/cm2 10 Allongement 20$ à 3,0 kg/cm2 20$ à 6,4kg/ cm2 Résistance diélectrique à 100 cycles 23 volts/micron 27 volts/micrcn. Un échantillon de pellicule réticulée maintenu pendant 96 heures dans un four à circulation d'air à 230°C devient marron foncé 15 et quelque peu moins souple, mais il peut encore être enroulé sur un mandrin de 7,5 cm de diamètre sans se casser. Une partie de la pellicule extrudée de cet exemple est adaptée sur une nappe fibreuse par extrusion sur un laminoir à deux cylindres. On chauffe le stratifié résultant pendant 15 minutes à 100°C, 20 puis 60 minutes à 220°C pour que le polymère se réticule. Une nappe fibreuse est, par exemple du tissu de verre tissé de 0,043 mm d'épaisseur ( 7^ 107). Une autre nappe fibreuse est du papier de 0,05 mm d'épaisseur, consistant en fibres de résine polyamide ("Nomex"). Des essais effectués sur ces pellicules renforcées par 25 des fibres, donnent les résultats suivants ï Pellicule réticulée Pellicule réticu- renforcée de tissu lée renforcée de , de verre papier polyamide Résistance à la traction 30 (kg/cm2) 175 100 Allongement à la rupture ($) 5 10 Résistance diélectrique (volts/micron) 23 29 "RÎEMPLE 7 s- On chauffe 909 g (l équivalent) de polymère de 35 polyisobutylène à terminaisons carboxyles (Bnjoy Chemical Company EMD-590") , avec 174 g (1 équivalent) du diépoxyde de l'exemple 1 et 1,0 g d'acétate de potassium, sous agitation, pendant 40 minutes à 150°C; puis, on transvase dans un récipient et poursuit là réaction pendant 9 heures dans un four à 150°C. Le polymère linéaire p- 70 06486 -13- 2032389 hv dr oxy-ester résultant a une viscosité inhérente de 0,27 mesurée dans le chlorure de méthylène, un poids éauivalent d'acide de 24700 un poids éouivalent d'époxyde de 42300 et un nombre d'hydro-xyle de 54. Des segments duPCJLymère linéaire dérivé du polyisobuty-5 lène ont en moyenne (calculée) environ soixante huit éléments entre des groupes hydroxyles adjacents. Ce polymère linéaire est dissous dans une solution à 40 % dans du toluène et déposé sur une pellicule de téréphtalate de polyéty-lène orientée selon deux axes. L'épaisseur de l'enduit est de 0,02 5 10 mm après séchage à 602C dans un four à vide pendant quatre heures. Comme l'enduit est fortsnent collant au toucher la pellicule enduite constitue un ruban adhésif sensible à la pression ; on la fait adhérer par son adhésif propre, sur une plaaue d'acier poli et l'étudié à 1802C (ASQM D-1000-64, Méthode. A). L'adhérence à l'arrache-15 ment est de'460 g/cm de largeur. •RTFîyrPLE 8 : On condense 1354 g (14,3 équivalents) d'acide azélaïque et 679 g (13,04 équivalents) de néopentyl glycol avec 1,24 g d'acétate de potassium comme catalyseur, selon un procédé semblable à celui décrit dans l'exemple 3, pour préparer un poly-20 ester à terminaisons acides ayant un poids éouivalent d'acide de 1280. 256 g (0,2 éouivalent) de ce polyester et 31,4 g (0,2 éouivalent) de 2-( 3,4-époxy) cyclohexyl-5,5-spiro( 3» 4-époxy) cyclohexane-m-âioxane sont chauffés sous agitation pendant 31 heures à 1502G» 25 Le polymère linéaire (3-hydroxy-ester résultant à une viscosité inhérente de 0,22, un équivalent époxyde de 54 200, un équivalent d'acide de 19000 et un nombre d'hydroxyle de 47,4. Il a une moyenne (calculée) de cent quarante deux éléments entre des groupes hydroxyles adjacents dans des segments du squelette de la chaîne dé-30 rivée du polyester. On dissout 35,6 g d^^ polymère linéaire dans 23,7 g d'un mélange en parties pondérales égales de toluène et de méthyl étliyl cé-tone ; on a.îoute 2,6 .g de toluène diisocyanate à la solution. Le mélange est déposé sur une nappe-support à faible adhérence et sé— 35 ché pendant.deux jours et.demie à température ambiante. Il est avantageux de sécher 11 enduit par chauffage pour éviter une réaction de l'isocyanate avec l'humidité de l'air. On chauffe la pellicule de 0,2 mm résultant pendant 30 minutes à 1002C, puis 15 minutes à 175eC. On examine ensuite une bande ORIGINAL 70 06486 -14- 2032389 de 1,3 cm sur une machine" d'essais de résistance à la traction Instron, avec un écartement initial des mâchoires de 2,5 cm et avec une vitesse de 5 cm par minute, la résistance à la traction est de 19 kg/cm2 et l'allongement à la rupture est de 125$. 5 EXEMPLE 9' On condense 473,3 g (5,0 équivalents)d'acide azé laïque et 208,3 g (4,0 équivalents) de néopentyl glycol avec 0,98g d'acétate de potassium comme catalyseur, selon un procédé semblable utilisé dans l'exemple 3» pour obtenir un polyester à terminaisons acides ayant un poids équivalent d'acide de 575» On chauffe à 10 140°C pendant 3 heures et demie sous agitation, 575 g (1,0 équivalent) de ce polyester et 350 g (2,0 équivalents) du diépoxyde de 1®exemple 1, puis on refroidit à température ambiante. Le prépolymère résultant à terminaisons époxy a un nombre d'acide de 0S4 et un poids équivalent d'époxyde de 939• 15 On chauffe à 120°C sous agitation pendant 6 heures, 281,7 g de ce prépolymère ét 13,9 g (0,3 équivalent) d'aniline .La viscosité s'élève beaucoup, aussi verse-t-on le mélange dans un récipient et le laisse t-on refroidir, le produit solide, caoutchouteux et tenace est un polymère linéaire contenant à la fois des liaisons p-20 hydroxy-ester et p-hydroxy-amine; il a une viscosité inhérente de 0,36. Des segments de la chaîne du squelette du polymère linéaire dérivé du polyester ont une moyenne (calculée) de 65 membres entre des groupes hydroxyles adjacents. Une partie du polymère linéaire qui est essentiel! sr-ent dépolir-25 vue de solvant se gélifie en deux semaines, s'étant apparemment réticulée dans cette période pratiquement en un état insoluble st .!->-• fusible. Par ailleurs, une solution à 40$ du polymère linéairs dasis la méthyl éthyl cétone ne présente pas d'augmentation appréciable de viscosité au repos, ce qui indique que le polymère linéaire de 30 cet exemple ne se réticule pas de façon autogène en solution à température ambiante® On mélange cette solution à 40$ avec 1,0 g de méthyleyclo-hexylènediisocyanate déposée sur line nappe support à faible adhérence. On sèche à 60°C pendant une demi-heure .On réticule la pel-35 licule séchée, de 0,05 mm d'épaisseur, par chauffage à 150°0 pendant une heure, puis à 180°C pendant 15 minutes .la pellicule réticulée est arrachée du support et présente une résistance à la traction de 290 kg/cm2 et un allongement à la rupture de 190$ lorsqu'on l'essaie de la façon décrite dans l'exemple i. BAD ORIGINAL ; 10 06486 "15" 2032389 Une autre portion de ce polymère linéaire p-hydroxy-ester/ami-de est déposée sur une feuille de cuivre d'une épaisseur de 0,02mm (traitée de façon à présenter une surface oxydée) et séchée à 602C pendant une demi-heure, jusqu'à ce oue l'épaisseur soit de 0,05 mm. 5 L'enduit est placé contre une autre feuille de cuivre dans line presse à 2002C pendant une demi-heure ; on obtient un stratifié dont la valeur à l'essai d'arrachement en T est de 1,3 kg/cm (effectué de la façon décrite dans l'exemple 2). Un autre morceau de la feuille de cuivre portant un enduit de 10 0,05 mm du polymère linéaire après séchage à la température ambiante, est stratifié sur une pellicule de polyimide ("Kapton") de 0,02 mm, dans une presse à platine chauffée à 2002C, pendant une heure. 0e stratifié présente une valeur de 1,2 kg/cm à l'essai d'arrachement en T. Lorsqu'on le plonge 30 secondes à 2602C dans un bain 15 de soudure, le stratifié ne montre ni boursoufflures ni adhérence diminuées entre le cuivre et la pellicule de polyimide. TySTFMPL'F! 10 : On place 22,0 g (0,4 équivalent) d'hydroquinone dans un récipient de réaction contenant 262,4 g (0,4 équivalent) d'un pré-polymère à terminaisons époxy identiaue a celui décrit 20 dans l'exemple 9, à la différence que son poids équivalent d'époxyde est de 656. Le mélange est chauffé à 1102 0 et additionné de 0,71 g de benzyldiméthylamine. La température est maintenue entre 1102 et 1152C pendant 75 minutes, au bout desquelles la viscosité est'devenue' très élevée. Le mélange réactionnel est dissous dans 25 un mélange 50/50 de toluène/méthyléthyl cétone, .à 60$ de solides. On chauffe à reflux à 1052C pendant huit heures. Par évaporation du solvant d'une portion du -oroduit à 602C sous 0,1 mm de Hg, on obtient un polymère linéaire séché ayant à la fois des groupes (3-hydroxy-ester et (3-hydroxy-éther. Les segments ont une moyenne 30 (calculée) de cinquante quatre éléments entre des grouoes hydroxyle adjacents.La viscosité inhérente est de 0,4 dans 3e dicHcrure de méthylène. On dénose une autre partie de la solution sur une nappe-support de faible adhérence, et on sèche une nuit à température ambiante. On chauffe pendant une heure à 1502C rrour fournir une nellicule réti-35 culée souple et étirable. La résistance à la traction est de 31kg/ cm2 et l'allongement à la runture est de 560 mesurés de la façon décrite dans l'execrole 1. BAD ORIGINAL \ 70 06486 -16- 2032389 TflTRMPltE 11 On prépare un polymère linéaire P-hydroxy-amine à partir d'un acide gras dimère obtenu par polymérisation d'acides gras insaturés en C^g. l'acide gras dimère a une teneur en dimère (O^g) de 97$ et une teneur en trimère (C^) de 3$. Ce prodxiit est 5 connu sur le marché sous le nom de "Empol 1010" .On ajoute par portions 291 g (0,5 équivalent) de cet acide gras dimère en solution à 58$ dans le xylène, à 106 g ( 1,0 équivalent) de l,3-di-4-pipéridylpropane en solution à 55$ dans le xylène, pendant que l'on chauffe jusqu'au reflux, l'eau de condensation et le xylène 10 sont alors évacués pendant quatre heures pendant que la température monte lentement à 211°C. On applique un vide de lOàm de Hg pendant 30 minutes à 211°C pour chasser les produits volatils restants. le polyamide résultant à terminaisons d*aminé secondaire a un équivalent aminé de 500. 15 A 260 g (0,52 équivalent) du polyamide, on ajoute peu à peu 88,5 g (0,5 équivalent)du diépoxyde décrit dans l'exemple 1. Une réaction exothermique fait monter graduellement la température jusqu'à 63°C pendant les 40 minutes que dure l'addition. On poursuit encore 10 minutes l'agitation tout en chauffant le mélange 20 jusqu'à 71°C. Celui-ci est versé dans un récipient et chauffé pendant 2 heures à 80°C dans un four à circulation d'air, le polymère linéaire p-hydroxy-amine obtenu est soluble et présente une viscosité Inhérente de 0,46 (mesurée dans du dichlorure de méthylène), un nombre d'hydroxyle de 90 et des segments d'une moyenne (calcu-25 lée) de quarante huit éléments environ entre des groupes hydroxyles adjacents, dans la chaîne dérivée du polyamide» Une partie de ce polymère est dissoute à 35$ de solides dans un mélange 50/50 de toluène/dichlorure de méthylène. Une portion de cette solution sert à enduire une nappe-support de faible adhéren-30 ce, qu'on sèche une nuit à l'air, puis qu'on chauffe une heure à 150°C oie pellicule réticulée de 0,09 mm d'épaisseur obtenue, a une résistance à la traction de 200 kg/cm2 et un allongement à la rupture de 330$.On ajoute à une autre portion de cette solution 10$ (par rapport aux solides de polymère) de méthylcyclohexylène-35 diisocyanate. le mélange sert à enduire une nappe-support de faible adhérence, l'enduit est séché à l'air pendant quatre heures, puis chauffé pendant 30 minutes à 150°C. la pellicule de 0,025mm résultante a une résistance à la traction de 360kg/cm2 et un allongement à la rupture de 100$ « BAD ORIGINAL » 70 06486 -17- 2032389 Outre les utilisations décrites dans ces exemples,le polymère linéaire selon l'invention est utilisable en général dans tous les cas où il est nécessaire d'avoir une résine souple pour l'isolement électrique. Par exemple, il sert de substitut pour les ver-5 - nis isolant électriques.Enfin, le polymère linéaire peut être mis en oeuvre dans les cas où les caractéristiques d'isolement électrique n'ont pas d'importance, par exemple pour des produits extrudés de divers types et formes. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exemples 10 décrits ; elle est susceptible de nombreuses variantes, accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans qu'on s'écarte pour cela du" cadre de l'invention. 70 06486 -18- 2032389 -HEVEMDICATIONS- 1,— Polymère linéaire soluble et fusible, contenant dans son squelette, des liaisons récurrentes p-hydroxy-ester, p-hydroxy-éther et/ou p-hydroxy-amine, présentant une viscosité inhérente d'au moins 0,2 et un nombre d'hydroxyle d'environ 25 à 250, étant 5 avantageusement dépourvu d'hydrogène actif autre que ceux des groupes hydroxyles et d'insaturation éthylénique dans sa chaîne, ledit polymère étant caractérisé en ce qu'il est essentiellement un polymère aliphatique à chaîne ouverte et qu'il comprend au moins vingt éléments dans les segments du squelette de la chaîne compris 10 entre des groupes hydroxyles adjacents qui permettent audit polymère de se réticuler en un produit insoluble, infusible, souple résistant à la chaleur et que les oxygènes d'éther dans la chaîne sont pratiquement tous attachés à des carbones appartenant à des noyaux cycliques» 15 2.4 Polymère linéaire selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir certains de ses groupes hydroxyles avec -un composé organique mono-fonctionnel. 3«- Polymère linéaire selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on mélange ledit polymère avec un 20 agent réticulant organique polyfonctionnel contenant au moins deux groupes réactifs avec les hydroxyles^ par lesquels le polymère peut être réticulé en un produit insoluble infusible, souple et résistant à la chaleur. 4.- Polymère linéaire selon l'une quelconque des revendications 25 1 à 3, caractérisé en ce que le polymère est mis sous forme d'une pellicule mince, souple, étirable et rétractable. 5.- Procédé de préparation d'un polymère linéaire soluble,fusible, contenant des liaisons récurrentes p-hydroxy-ester, p-hydroxy-éther et/ou p-hydroxy-amine dans son squelette, qui consiste à 30 (a) mélanger (1) un diépoxyde et (2) un acide dicarboxylique, un diphénol et/ou une aminé ayant deux atomes d'hydrogène actifs et (b) à faire réagir lesdits ingrédients jusqu'à ce que le polymère produit ait une viscosité inhérente d'au moins 0,2 et un nombre d'hydroxyle de 25 à 250, caractérisé en ce qu'au moins l'un des in-35 grédients (l) et (2) présente une chaîne d'au moins vingt éléments entre ses groupes réactifs et les oxygènes d*éther dans la chaîne sont pratiquement tous attachés à des carbones de noyaux cycliques et que plus de la moitié de l'ensemble des carbones des ingrédients bad original 70 06486 -19- 2032389 (l) et (2) est aliphatique à chaîne ouverte. 6.- Procédé selon la revendication 5$ caractérisé en ce que l'on fait réagir le diépoxyde avec une partie de l'ingrédient (2) pour fournir un pré-polymère à terminaisons époxy, que l'on fait 5 à son tour réagir avec le reste de l'ingrédient (2).