La présente invention concerne le triage des minerais de fer en vue de la valorisation des minerais pauvres. En effet, la recherche d'une-productivité, toujours plus élevée en ce qui conoerne le haut fourneau, a conduit a une préparation de plus en plus poussée des charges et à l'utilisation de minerais riches. Il n'est donc plus pensable de charger directement dans le haut fourneau des minerais pauvres dans lesquels la gangue stérile constitue une part iportante conduisant A la fondation de quantités élevées de laitier et une consommation inutile de coke. Afin de rendre les minerais pauvres a nouveau utilisables il importe -donc de separer, apres concassage, les morceaux de minerais trop pauvres en fer pour ne conserver que ceux dont la teneur en fer est compatible avec une exploitation rentable.Des études de rentabilité ont montré qu'il est ne saire d'éliminer tout les morceaux qui n'ont pas une teneur supérieure a 20 X de fer. On connaft déjà un certain notre de techniques qui ont été appliquées au triage de minerais de fer, notamment des minerais lorrains. C'est ainsi que l'on utilise selon les cas des mesures basées sur la résistivité élec trique des minerais, sur les diversités de couleur des minerais. Cependant, si ces méthodes permettent certes un enrichissement du minerai, elles ne sont encore qu'experimentales et les utilisateurs souhaitent disposer de méthodes et d'appareils faisant appel a des techniques différentes susceptibles de répondre aux différents cas de triage qui peuvent se présenter. Le but de la présente invention est de fournir une nouvelle technique de tri faisant appel a la fluorescence X. A oet t effet, l'invention a pour objet un procédé de tri d'un minerai préa- lablement concassé caractérise en cé que l'on fait défiler successivement les morceaux de minerai en regard d'une source de rayonnement électromagnétique de façon à provoquer l'émission d'un rayonnement de fluorescence X de longueur d'onde caractéristique d'un premier élément constitutif du minerai et d'un rayonnement de fluorescence X de longueur d'onde caractéristique d'un second élément constitutif du minerai, on génere a partir des rayonnements de fluores cence X relatifs a chaque morceau e au de minerai un signal dont la valeur est re- présentative du rapport entre les intensités respectives desdits rayonnements de fluorescence X, on compare la valeur dudit signal a une valeur de seuil constituant te critere de tri, et on sépare les morceaux de minerai pour les quels la valeur du signal est supérieure a la valeur de seuil des morceaux de minerai pour lesquels la valeur dudit signal est inférieure a ladite valeur de seuil.Une application particulierP du procédé selon l'invention a l'enrichis sement d'un minerai de fer consiste a exciter au moyen d'une source radioactive les raies K&alpha; des éléments calcium et fer présents dans chaque morceau de minerai, à compter le nombre d'impulsions dues à la raie K du fer et le nombre d'impul c: sions dues à la raie K du calcium, à effectuer la détermination d'un rapport a r égal au nombre d'impulsions dues au calcium sur le nombre d'impulsions dues au fer, à fixer une valeur de r comne critère de tri et a éliminer tous les morceaux de minerai donnant une valeur de r supérieure à la valeur r retenue comme critère de tri. Conne on le comprend, le procédé objet de l'invention repose sur un principe en lui-meme bien connu et couramment utilisé pour effectuer des dosages d'éléments dans des supports varies. Cette technique consiste a soumettre le minéral ou le metal à analyser à un rayonnement énergétique primaire qui peut provoquer l'expulsion des électrons des couches externes du noyau (couches K,-L, M...). Ce remplacement des électrons expulsés par des électrons des couches externes adjacentes est accompagne d'une emission de raies X dites de fluorescence. né. Si une substance est irradiée dans des conditions bien defi- nies, le rayonnement émis est caractéristique des éléments excités et 1 'inten- site des raies est proportionnelle à leur concentration dans la substance. I1 apparat cependant des imprécisions d'analyse dont certaines sont liées à l'échantillon lui-meme, comme par exemple les effets perturbateurs qualifies d'effet de matrice et d'effet d'hétérogénéité. Les premiers sont dus à l'absorption de la radiation de fluorescence par des elements plus lourds ou à l'excitation des raies de fluorescence de ces elements par des raies de fluorescence correspondant a- d'autres éléments, mais d'energie superieure. Les effets d'hétérogénéité sont dus, quant à eux, à une variation des compositi-ons des échantillons à étudier ou à des différences de taille des particules.Malgré ces effets perturbateurs, on peut atteindre la concentration vraie des éléments à doser, soit en utilisant des méthodes de correction, soit en soumettant les échantillons à des préparations particulieres permettant d'eliminer ces effets perturbateurs. On conçoit que l'une ou l'autre des méthodes utilisées prend beaucoup de temps, et ce qui est concevable dans le cas d'analyses ne l'est plus lorsqu'vil s'agit de trier des minerais dont tous les blocs sans exception doivent entre examinés. Des calculs ont d'ailleurs montré que pour gtre exploitable un procédé de tri doit pouvoir traiter dix morceaux--à la seconde. En consequence, les techniques de dosage par fluorescence X faisant appel à des calculs de correctton ou à la préparation des échantillons ne peuvent être transposées au tri des minerais. Dans un premier temps le demandeur a pensé à utiliser le nombre d'impul sions émises par la raie K du fer pour procéder à un classement des minerais. a Des essais effectués ont montré qu'il était impossible de réaliser un tri valable à partir de ce critère. Le demandeur a donc poursuivi ses études en vue de trouver un critere de tri pouvant s'adapter à la cadence imposée. C'est ainsi qu1il a pensé à utiliser non plus le nombre d'impulsions dues au fer isolément, mais à ana lyser simultanément les impulsions émises par les raies K d'un autre élément a toujours associé au minerai de fer de manière à déterminer un rapport entre les impulsions émises par ce second élément et le fer. Les essais entrepris ont montré que le calcium toujours associe en quantité assez importante au fer répondait particulièrement bien au but recherché. On va nraintenant expliquer plus en détail les tests entrepris pour montrer la validité du procédé en regard des planches de dessin annexees sur lesquelles - la figure 1 représente schématiquement une installation utilisée ; - la figure 2 représente une vue en coupe de la têtue de mesure utilisée ; - Ta figure 3 représente un graphique représentant l'évolution du rapport r en fonction des teneurs en calcium et fer des minerais. Après avoir constate que Te rapport r défini par nombre d'impulsions correspondant à la raie K du Ca a nombre d'impulsions correspondant à la raie K du Fe a pouvait fournir un critere de tri qui staffranchirait de la géométrie et la taille des échantillons, le demandeur a entrepris des essais pour tester la qualité du tri obtenu sur des morceaux de minerai. A ce propos on rappellera que les minerais lorrains auxquels s'adresse particulièrement ce tri sont constitués de couches presentant des teneurs très différentes en fer comprises entre 10 et 45 X en moyenne. Au cours de ltexploitation toutes ces couches sont extraites et c'est sur cet ensemble que le tri doit etre effectue. Les géologues ont classifié ces couches en fonction de leur teneur en fer et les désignent sous Tes appellations ci-dessous Gris bon Jaune principaT Gris moyen en ordre decroissant des teneurs en fer Gris mauvais Crassin Les expérimentations de tri ont porté sur des lots de minerais classés initialement par des geologues dans les categories ci-dessus. Le montage utilisé schématisé sur la figure I comporte une tete de mesure 1 comprenant une source radioactive pour exciter la fluorescence X des raies K du fer et du calcium et, incorporé dans la tete, un compteur proportionnel a 2 scellé à remplissage gazeux (Xenon 90 X - Methane 10 fX;), La source utilisée était une source de Tritium absorbé dans du titane d'une activité de 10 curies On peut également utiliser d'autres sources, notamment du Plutonium 238(233Pu^. L'échantillon à analyser 3 est disposé en face d'une fenêtre 4 par laquelle est émis le rayonnement provoquant T'excitation des raies K des éléments a de l'échantillon. A cette tête de mesure est associée une electronique d'exploistation comprenant un préamplificateur 5, un amplificateur linéaire 6, un analyseur multicanaux 7 et une source de haute tension 8, tous ces elements étant connus en eux-memes. Sur la figure 2 on a représenté, vue en coupe, la tete de mesure. Celleci comprend une source de Tritium 9 et un écran en plomb 10 dans lequel est ménagee une fenêtre 11 par laquelle les rayonnements de fluorescence émis par l'échantillon 3 atteignent le compteur proportionnel 12. Pour proceder aux mesures on commence par étalonner avec des sources 55Fe et 3H/Ti la position des pics en fonction de leur energie et puis å l'aide d'un sélecteur d'amplitude on regle l'appareil sur les raies correspondant aux éléments fer et calcium. Le comptage des impulsions est alors effectué pendant un temps fixé et on obtient le nombre d'impulsions pour le calcium et le fer à partirduquel on détermine la valeur du rapport r. Dans un premier temps on a soumis à ce processus de détection un lot de minerais préalablement classés par des géologues selon les critères de qualité définies plus haut. On a obtenu les valeurs moyennes de r runies cidessous Gris bon (GB) r Jaune principal (JP) 0,5 Gris moyen (GM) 1,2 c r Gris mauvais (Gm) 1,8 Crassin (C) r > 3 Dans le tableau I on représente la classification des morceaux de minerais obtenue par mesure de Zrt en fonction dela classificatioh géologue (figurant en vertical). TABLEAU 1 Classification par les GB JP GM Gm C Nb échantillons géologues GB 17 2 O O 0 19 JP 1 8 1 0 O 10 GM 5 3 7 9 1 25 Gm 1 2 3 13 6 25 C O 3 0 8 9 20 On constate qu'il y a un bon accord entre Te tri effectué selon les criteres géologiques et celui obtenu par fluorescence X. Un classement effectué en adoptant un seuil de 1,8 donne la répartition suivante des morceaux considérées comme bons à conserver et des morceaux qualifiés de mauvais, donc a rejeter. Bon Rejet Gris bon 100 % 0 % Jaune principal 100 X O X Gris moyen 65 % 35 X Gris sauvais 30 X 70 X Crassin 15 X 85 X On remarque que le triage est excellent dans les catégories riches en fer, mais que le taux de rejet est un peu faible dans le cas du gris mauvais et du crassin, ce qui amène à classer comme bons des échantillons trop pauvres en fer. Une deuxième série d'essais en fixant un critere de tri plus sévère, c'est-à-dire r = 1,4 au lieu de 1,8, a donné les résultats suivants Bon Rejet Gris bon ZOO % O X Jaune principal 94 X 6 X Gris moyen 76 g 24 X Gris mauvais 17 % 83 X Crassin 17 X 83 X - Ces résultats confirment ceux déjà obtenus et montrent que l'on peut améliorer la qualité du tri en agissant sur la valeur du rapport r choisi comme critère de tri. Enfin, pour confirmer Ta validité du critère de tri r par rapport a la teneur vraie en fer un lot d'échantillons a été prélevé et souris à la détec- tion par fluorescence X, puis dosé en fer et en calcium, ce qui a permis de calculer Te rapport pourcentage de calcium sur pourcentage de fer.Les ré- sultats obtenus sont réunis dans le tableau ci-dessous TABLEAU 2 Catégorie r teneur en Ca teneur en Fe valeur du rapport en z en % SCa/XFe GB 0,22 4,21 43,66 0,10 GB 0,21 3,10 45,07 0,07 JP ou GM 0,89 23,76 22,05 1,08 JP ou GM 0,85 29,84 21,34 1,40 Gm 1,5 30,88 21,32 1,45 Gm 1,96 31,25 20,72 1,51 C 4,29 38,21 14,25 2,68 C 8,21 41,70 10,84 3,85 Afin de rendre ces résultats plus parlants, on a réalisé le graphique de la figure 2 sur lequel on a porté en abscisse les valeurs du rapport r et en ordonnes les teneurs des échantillons en fer et en calcium.Les deux courbes ainsi obtenues montrent que la concentration en fer decroft quand la concentration en calcium croit et que le critère r convient parfaitement pour sélectionner les morceaux de minerai en fonction de leur teneur en fer. En outre, des séries d'essais ont egalement été effectuées qui ont montré que le tri reste valable meme lorsque les echantillons sont humides ou poussiéreux. Ce tableau et les courbes de la figure 3 confirment que le critère de tri r dans les conditions de mesura c'est-à-dire echantillons non prépares, sans correction et pour des tailles de morceaux variables, donne néanmoins une image fidèle du classement des minerais par rapport à leur teneur réelle en fer. On note également que les variations de r sont plus importantes que celles des valeurs d'analyse en Fe et Ca. Ceci est dû en partie au fait que les raies K du calcium et du fer, et notamment celles du calcium, sont extré a mement sensibles à l'absorption de la matrice.Dans le cas présent l'influence de la matrice, bien qu'elle se traduise par une certaine imprécision dans la détermination de r est favorable au tri et permet de séparer les deux especes (GM et Gm) de teneurs en fer voisines, mais de teneurs en calcium différentes, notamment en ce qui concerne les échantillons 4 et 5. Teneur Fe 21,34 - 21,32 Teneur Ca 29,80- - 30,90 tCa/XFe 1,40 - 1,45 r 0,85 - 1,50 En conclusion, on peut donc dire que la mise en évidence du critère de tri nb d'impulsions raie K Ca a nb d'impulsions raie K Fe a permet de classer des échantillons de minerai de fer selon leur teneur en cet élément, donc d'effectuer un tri sans pour autant avoir recours à un dosage de l'élément fer Oe plus, ainsi qu'il a été dit plus haut, la fourchette des valeurs de r pour les différents échantillons, du plus riche en fer au plus pauvre en fer, est plus étalée que celle du rapport XCalXFe, ce qui donne au procédé un meilleur pouvoir de séparation dans le cas d'espèces voisines en fer. Cette technique qui n'exigez qu'un comptage rapide des impulsions émises par les raies K du calcium et Ka du fer s'avère donc tout-à-fait utilisable pour trier des minerais a la cadence de 10 morceaux par seconde et ce pour des morceaux dont la taille moyenne est comprise entre 50 et 150 millimétres. REVENDICATIONS 1. Procédé de tri d'un minerai préalablement concassé caractérise en ce que l'on fait défiler successivement les morceaux de minerai en regard d'une source de rayonnement électromagnétique de façon à provoquer l'émission d'un rayonnement de fluorescence. X de longueur d'onde caractéristique d'un premier élément constitutif du minerai et d'un rayonnement de fluorescence X de longueur d'onde caractéristique d'un second élément constitutif du minerai, on génère à partir des rayonnements de fluorescence X relatifs à chaque morceau de minerai un signal dont la valeur est représentative du rapport entre les intensités respectives desdits rayonnements de fluorescence X, on compare la valeur dudit signal à une valeur de seuil constituant le critère de tri, et on sépare les morceaux de minerai pour lesquels la valeur du signal est supérieure à la valeur de seuil des morceaux de minerai pour lesquels la valeur dudit signal est inférieure à ladite valeur de seuil. 2. Procéde selon la revendication 1 pour l'enrichissement d'un minerai de fer en fonction de la teneur en fer caractérisé en ce que ledit premier élément est constitue par. le fer et ledit second élément est constitué par le calcium, le minerai enrichi étant constitué par l'ensemble des morceaux de minerai pour lesqueTs la valeur dudit signal est inferieure à ladite valeur de seuil. 3. Procédé selon les revendications I et 2 caractérisé en ce que l'on provoque au moyen de Tadite source de rayonnement l'émission simultanée de rayonnements de fluorescence X de longueur d'onde correspondant respectivement à Ta raie K du fer et a la raie K du calcium. a a 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que ladite source est constituée par un élément radioactif. 5. Procédé selon les revendications 1 a 4 caractérise en ce que les inten sités respectives desdits rayonnement de fluorescence X sont déterminées par réception directe desdits rayonnements sur des organes de comptage générant respectivement des impulsions en nombre proportionnel à l'intensité de la raie K du fer et de la raie K a du calcium pour chaque morceau de minerai.