L'invention concerne un nouveau procédé pour le durcissement de résines époxy t elle vise un nouveau durcisseur et les compositions époxy auxquelles il conduit. L'invention comprend les articles moulés, coulés, laminés, films, revêtements et similaires, obtenus avec les résines époxy durcies suivant l'invention. Des résines époxy sont bien connues et couramment utilizées dans l'industrie. Le terme de *résine époxy" est employé dans l'art, de façon générale, pour englober des polyéthers pratiquenent des linéaires, contenant en moyenne plus d'un groupe époxy par molécule, produits par réaction de polyols, ou/et de phénols, avec une épihalohydrine en milieu alcalin. On recennait généralement dans l'art antérieur que des bis- et polyanhydrides d'acides carboxyliques qui renferment plus de deux groupes carboxyle, par exemple, le dianhydride pyromellitique, fournissant des résines époxy polymérisées qui présentent des résistances à la chaleur, supérieures à celles des produits simi laires, obtenus avec d'autres agents de polymérisation-. Parmi tous les polyanhydrides connus, les plus connus et les plus largement utilisés probablement sont le dianhydride pyromellitique (PMDA) et le dianhydride de l'acide benzophénone-tétracarboxylique 3,4,3',4' (nTDA). Bien que ces deux anhydrides produisent des résines époxy polymérisées, d'excellentes propriétés haute température, ils sont tous deux trbs difficiles A utiliser en raison de leurs faibles solubilités. Cela a constitué un sérieux inconvénient dans 1' utilisation des dianhydrides de l'art antérieur, en tant qu'agents de durcissement. Des iéthedes variées ont été proposées pour amé- livrer les possibilités de traitement avec ces agents. On a amélioré leur solubilité, en divisant finement l'anhydride et on dispersant celut-ct dans l'êpoxy à polymériser, si bien que durant le dur crissement, les particules finement divisés sont en contact intime avec la résine époxy.Selen un autre procédé, un agent fondant, com- me l'anhydride phtalique ou l'anhydride maléique, est appliqué. L' agent fondant forme un mélange avec le dianhydride dont le point de fusion est abaissé, ce qui permet d'utiliser de plus basses temp6- ratures pour dissoudre le durcisseur dans la résine époxy. Dans la préparation de revêterents, on utilise les agents de durcissement dianhydride, sous la forme de leurs produits d'addition avec du glycol, afin d'améliorer leur solubilité dans les solvants couramment employés. Le terme "équivalent Xpoxy" ou "équivalent epoxyde" (E) est largement utilisé dans la chimie des résines époxy 3 c'est le rapport du poids moléculaire de la résine époxy en cause au nombre moyen des groupes époxy présents dans chaque molécule. Dans cette chinie, on considère aussi souvent le rapport de l'équiva- lent anhydride à l'équivalent époxyde (A/E). De façon générale, il y a plus d'un groupe époxyde dans la résine époxy, en particulier lorsqu'en s'intéresse aux résines époxy disponibles industriellement. De telles résines industrielles disponibles ont des poids moléculaires moyens d'environ 300 à 4000.Pour effectuer des moulages ou des coulées sans solvant, il est préférable de mettre en oeuvre les résines époxy les moins visqueuses, de poids molécu- laire inférieur, c'est-à-dire d'environ 300 à 425. LOrsqu'*n uti- lise un solvant, on emploie de préférence zne résine époxy de haut poids moléculaire, d'environ 900 à 3500. Dans les deux utilisations, on peut mettre en oeuvre, selon les cas, des résines po xy de poids moléculaires plus ou moins élevés. On a trouvé de façon surprenante, par rapport aux ensei- gnements de l'art antérieur, que le dianhydride d'acide mollopha. nique, c'est-à-dire le dianhydride de l'acide benzène-tétracarxylique-1,2,3,4, surmente tous les inconvénients des dianhydrides utilisés auparavant comme durcisseurs de résines époxy. Ce dianhydride peut entre directement utilisé dans le moulage ou la coulée sans addition d'agent fondant. Il peut servir dans dos compositions d'enduction après dissolution dans des solvants classiques et F férés, comme les acétone, méthyl-éthyl-cétone, acétate de collosolve, tétrahydrofuranne, diacétone-alcool et similaires, sans que l'on ait besoin de le faire d'abord réagir avec un glycol pour en améliorer la solubilité do me cela est nécessaire lorsqu' on emploie le PMDA. Ainsi, une composition suivant l'invention ce prend une résine époxy-1,2, contenant en moyenne plus d'un groupe époxy par molécule de résine, additionnée d'un agent de durcissement compre- nant le dianhydride d'acide mellophanique. Cet agent est générale- ment présent en une quantité suffisante pour fournir environ 0,2 à 1 équivalent anhydride par équivalent époxyde disponible pour la réaction avec le dianhydride. En particulier, l'invention com- prend la résine époxy durcie, obtenue par chauffage de la composi tion sus indiquée. Dans la technique antérieure, on pouvait solùbiliser les agents durcissants dianhydride dans la résine époxy, en utilisant des températures élevées. Cependant, on a trouvé antérieurement que la forte réactivité des dianhydrides, raccourcit tellement la vie en pot qu'elle empêche de profiter au mieux des possibilités de ces agents, dans la production de résines époxy durcies présentant des températures maximales de déformation.En fait, des dianhydrides carboxyliques sont généralement caractérisés par une soe lubilité limitée dans des résines époxy, à moins que leon opère à températures élevées ; mais lorsqu'ils sont mélangés à la résine à une température élevée, et dans des propartions stoechiométriques ou presque, comme le suggère l'art antérieur, le mélange résultant prend en gel presque immédiatement. On a mis en oeuvre de nombreuses méthodes pour utiliser au moins en partie les avantages des dianhydrides carboxyliques servant de durcisseurs de résines époxy. Comme déjà mentionné, on utilise des mélanges de dianhydrides avec des monoanhydrides, notamment phtalique et maléique ; on le fait habituellement de façon à avoir environ 0,85 unité anhydride par groupe époxy de la résine.La proportion relative dianhydride est alors en général d'environ 30 à 50% en moles au plus. La limite supérieure de 50% est critique pour une vie en pot convenable. Par exemple, si l'on augmente la teneur en dianhydride de 40% à 50% dans un système utilisant du dianhydride pyromellitique et de 1' anhydride maléique, à 900C, la durée utile en pot passe de 56 minutes à 10 minutes. Selon une autre méthode d'emploi de dianhydrides durcissants de l'art antérieur, on divise finement cet anhydride et on le disperse par voie mécanique, dans la résine'époxy liquide. La stabilité de la dispersion est améliorée par l'addition de talc finement divisé. On a déterminé qu'entre 100 et 1200C, on peut dissoudre jusqu' 26 parties de dianhydride mellophanique (MPDA) dans 100 parties de résine époxy (A/E - 0,47). Cette quantité semble indépendante de la température dans la gamme indiquée. Le solution résultante peut être refroidie à la température ambiante, sans qu' il se produise de précipitation. il faut mélanger pendant environ 15 minutes pour obtenir une solution. La vie en pot peut atteindre 45 minutes, par refroidissement du mélange à 94-970C après la mise en solution. Cela peut être effectué, sans que la viscosité augmente de façon notable. Il est intéressant de remarquer que, dans les mêmes conditions, le dianhydride pyromellitique (PSD) ne se dissout qu'à raison de 7% en poids. En élevant la température de la solution à 1500C, on peut dissoudre 37 parties pour 100 de MPDA (A/E = 0,62). Cependant, la vie en pot de cette solution n' est que de 7 minutes y compris le temps de mélange. On peut utilise ser un fondant monoanhydride comme l'anhydride maléique (AM) ou 1' anhydride phtalique. Par exemple, avec un mélange 50% molaire de MPDA et AM, à un A/E de 0,85, la dissolution a lieu presque im- médiatement à 100*C ; par contre, la dissolution d'un mélange de fondant avec du PMDA nécessite une agitation de 50 minutes en 120 C.A la différence du PMDA, le MPDA peut être présent dans le mélange avec fondant jusqu'à la proportion de 70 moles % de la teneur totale en anhydride, avec un A/E de 0,85. Des quantités supérieures à 70% molaire conduisent cependant à des prises en gel prématurées. En général, le MPDA est présent à raison d'au moins 30 moles %. il est préférable que le rapport molaire de MPDA au fondant monoanhydride soit compris entre 0,666 et 1,5. Afin de tirer profit des avantages des résines durcies par le MPDA, on a intérêt à avoir de 0,2 à 1 d'équivalents MPDA par équivalent époxy dans la composition de MPDA- résine époxy. Lorsque le NPDA constitue le seul agent de durcissement, et que l'on n'utilise pas de solvant, l'equivalent anhydride par équiva- lent époxyde (A/E) est de préférence entre 0,4 et 0,6. qu'on utilise un fondant monoanhydride avec le MPDA (rapport nelai- re 50s50), il est nécessaire d'avoir un rapport A/E supérieur, afin d'obtenir le degré souhaitable de réticulation et de maintenir le A/E du composant MPDA dans la gaee indiquée, c'est-à-dire de pré- férence entre 0,52 et 1,0. A la différence des compositions partielleent réticulées de résine-époxy-PMDA, résultant de la dispersion. de PMDA dans la résine époxy, les compositions de résine époxy-MPDA, selon la présente invention sont de vraies solutions de MPDA dans la résine époxy, que l'on peut refroidir à température ambiante, sans qu'il apparaisse de précipitation, et garder ainsi, pendant longtemps avant utilisation.: A la température ambiante, les compositions selon l'invention sont des liquides très visqueux; cependant, ce sont des solutions pratiquement non réticulées. On durcit le mieux les compositions époxy-MPDA, en les chauffant entre 175 et 235*C pendant 8 à 24 heures, et de préférence entre 200 et 220 C pendant 16 à 24 heures.Les masses à couler ou à mouler peuvent ren- fermer d'autres matières, par exemple, de la fibre de verre (tissu, bande ou fibre), de l'amiante, de la laine d'acier, des objets s*- telliques complètement enfouis ou bienemergeant de la résine ou des matières similaires. L'utilisation, dans l'art antérieur, de dianhydrides en association avec des résines époxy dans des solvants, pour effectuer des enduits, a été sérieusement limitée par la solubilité très médiocre des dianhydrides connus jusqu'à présent dans la plupart des solvants plus courants. Le tableau I montre une comparaison de la solubilité de PMDA, et de MPDA dans quelques solvants organiques courants, à 220C. TABLEAU I Solubilité de PMDA -et MPDA dans des solvants organiques Solvant PMDA MPDA Acétone............................. 7% 38 % Méthyléthyl cétone.................. 4 21 Méthyl isobutyl cétone .............. 1 7 Acétate de cellosolve............... 1 11 Tétrahydrofuranne................... 11 31 Dioxane............................. 1 22 Diocétone-alcool.................... 1 12 Acétonitrile........................ 7 43 Acétate d'éthyle.................... 9 Toluène............................. 0,4 Les solvants, utilises dans la présente invention com- prennent les solvants dites "courants", ainsi que des solvants plus spéciaux, que l'on utilisait auparavant pour la préparation de revStement de dianhydride-époxy.Un solvant convenable est inerte par rapport aux réactifs et. volatil à la température du durcissement t en général, les solvants ont des points d'ébulli- tion compris entre 50 et 120 C. De plus, il doit se dissoudre dans un solvant une quantité de MPDA au moins suffisante pour que l'on ait une valeur A/E de 0,2 à 1 à la température appliquée. En général, le MPDA est ajouté au solvant entre environ 108 ET 32 C, ou à une température aussi basse que possible pour prolonger la vie de la solution. Les solvants préférés'sont en particulier acétone, mé.thyl-éthyl-cétone, acétate de cellosolve, méthylisobutyl- cétone, toluène et xylène.La quantité de solvant utilisée n'est pas critique i cependant, -on n'utilise généralement pas plus de solvant qu'il n'est nécessaire pour mettre en solution le MPDA, la résine époxy et autres composés souhaitables de la composition d'enduction. En général, on utilise en tout de 40 à 70 parties en poids de solvant par rapport à la composition totale. Habituellement, on améliore la solubilité du PMDA en utilisant un adduct de PMDA-glycol représenté par la formule générale suivant où R est le radical d'un glycol. Dans l'art antérieur, on a trouvé qu'il est nécessaire d'utiliser l'adduct de PMDA-glycol pour mettre suffisarment de PMDA en solution ét fournir des conditions accep- tables de traitement et des propriétés convenables de résine durcie. Le plus surprenant est que la composition de revêtement durcie par du MPDA, fournit des enduits ayant un A/E de 0,25 en MPDA, qui sent supérieurs à des enduits ayant un A/E de 1/MPDA eu PMDA. Ainsi dans la mesure où l'on s'intéresse à des compositions pour revêtements, il est préférable d'avoir un rapport des équivalents MPDA par qui valents époxy compris entre environ 0,25 et 1, et mieux entre 0,25 et 0,6. Les compositions peuvent être appliquées sur une surface quelconque, par exemple d'un métal comme l'asier inoxydable, fer, aluminium, cuivre et similaires, verre, bois, amiante, argile et autres matières. Le revêtement peut être appliqué par immersion, aspersion, pulvérisation, ou brossage. La température de durcissa- ment est voisine de 180-C et l'opération nécessite eavir.* 20 minu- tes g cependant, on peut travailler de 100. à 200 C pendent des périodes de 10 à 60 minutes. Les exemples non limitatifs suivants servent à illustrer quelques uns des aspects de la présente invention. La température de distorsion à chaud (TDC) sert généralement à mesurer l'efficaci- té des agents durcissants de résine époxy. Les TDC données dans les exemples suivants sont déterminées conformément à la norme ASTM D-648-56, avec une tension de fibre de 18,5 kg/cm. Le terme A/E indique le rapport d'équivalents anhydride de l'agent de durcisseur ment dianhydride aromatique aux équivalents époxyde du polymère époxy. Le terne "ppc" signifie parties en poids pour cent partiesen poids de résine de départ. EXEMPLE 1 On fait réagir du bis (hydroxy-4-phényl)-2,2- propane, c'est-à-dire bisphénol A, avec de l'épichlorohydrine pour produireune résine époxy liquide (Shell Chemical, Epon 828) qui est carac térisée par un poids moléculaire moyen de 380 et un équivalent époxyde de 185 à 192. On applique le même mode opératoire avec du MPDA et des mélanges MPDA-AM selon les conditions de traitement spécifiques indiquées dans le tableau II, dans lequel figurent aussi les valeurs représentant les propriétés des résines polymérisées et des résines de l'art antérieur, à titre de comparaison. Le MPDA ou MPDA-AM, servant d'agent durcissant, est incorporé à la résine époxy sous agitation, dans un tube à essais de 50 ml, à la température indiquée dans le tableau 11. On -chauffe à l'aide d'un bain d'huile, dont on contrôle la température. Lorsque la solution. est faite, ce qui prend habituellement 3 à 15 minutes, on verse le mélange dans un moule préchauffé. Ce moule est constitué par deux plaques d'acier inoxydable avec une pièce d'écartement, en acier inoxydable, de 3,2 mm d'épaisseur (6,4 mm pour les échantillons d'essai de dureté). Avant l'assemblage, on asperge les plaques d' un agent de démoulage, fluorocarboné. Le mélange est alors durci pendant 24 heures à une température indiquée au tableau II. EXEMPLE 2 On dissout 4,3 ppc d'un mélange de 30% molaire de PMDA et 70% molaire de MPDA dans la résine Epon 828 à 115 C, en agitant pendant 10 minutes. On coule des barres, comme dans l'exemple 1, que l'on fait durcir à 220 C, pendant 24 heures. Les propriétés des barreaux durcis sont étudiés et indiquées dans le tableau III par rapport à celles des barreaux préparés de façon identique et durcis par MPDA seul. EXEMPLE 3 On prépare un adduct de glycol du PANDA, en dissolvant 25 g de Dow X-2635 (un glycol solide dérivé du bisphénol A) dans 45 g de méthyl-éthyl-cétone (MEC). On incorpore 30 g de PMDA. Le mélange est chauffé h reflux sous agitation vigoureux jusqu'à ce que tout le PMDA reste en solution lorsqu'on refroidit le système (environ 3 heures). Le mélange est filtré sous vide et de la MEG est ajoutée jusqu'd ce que le poids soit de 100 g. TABLEAU II COMPARAISON DE RESINES RETICULES PAR DES DIANHYDRES Durcisseur MPDA MPDA(70:30) PMDAe PMDA-MA(50:50)b BIDAc ppc.................... 26 A/E.................... 0,46 0,85 0,54 0,85 0,50 Température de dissolution C................ 100 100 120(disp.) 120 170 Durée de mélange (minutes) 15 30 50 3 1 Température de durcissement ( C)............ 20 220 200 220 160 220 Durée de durcissement (g) 24 24 24 24 24 24 Propriété Résistance à la chaleur C................. 238-245 275-280 243-246 282-293 260 283 Résistance à la flexion (kg/cm)...... 738 703 773 604 753 597 Module de flexion (x104).............. 2,86 2,8 2,64 2,66 3 Durete Rockwell......M-115 ---- M-110 M-109 M-117 Rétrécissement linéaire (%) au durcissement 2 2 1,1 2 1,6 -- Porte de poids (poids%) 1 semaine à 200 C... 1,25 2,1 0,3 -- .53 Propriétés électriques Constance diélectrique K (A/E) Cycles Temp. C 0,55 10 23 3,69 3,76 3,52 -- -10 100 3,87 4,07 3,65 -- -106 23 3,49 3,36 3,34 -- -106 100 3,76 3,78 3,52 -- -- TABLEAU II (Suite) Durcisseur MPDA MPDA(70:30) PDA* PMDA-MA(50::50)b BIDAc Facteur de dissipation (tg #) Cycles Temp. C 10 23 0,006 0,013 0,008 -- -10 100 0,006 0,013 0,004 -- -106 23 0,018 0,022 0,023 -- -106 100 0,011 0,024 0,019 -- - Résistivité superficielle (ohm) Température C 23 > 1,6x1016 > 1,6x1016 1x1013 -- -100 > 1,6x1016 > 1,6x1016 1x1013 -- - TABLEAU III Durcisseur MPDA + PMDA MPDA seul A/E ................... 0,30 0,30 TD C (résistance à la chaleur) 80 80 Résistance à la flexion (kg/Cm) 914 (#35) 848(#113) Module de flexion ............ 3,4x104 3,1x10 Perte de poids après 1 semaine à 220 C (%) .............. 4,02 3,98 EXEMPLE 4 On prépare à 22 C une solution de revêtement contenant l'adduct de glycol et de PMDA, selon la composition suivante 58,3 g de résine Shell Epon 1001 (résine époxy, PM=900) et 8,3 g de résine Shell Epon 1007 (résine époxy, PM = 2900) dissous dans un mélange solvant de t 60 g d'acétate d'éther ionoéthylique d'éthylène glycol (acétate de cellosolve), 10 g de méthyl-éthyl-cétone, 31,7 g de méthyl-isobutyl-cétone, 13,8 g de toluène, 60 g de xyline. De plus, on incorpore les modificateurs suivants t 5 g de Mensam- to Resimene 882 (résine mélamine à durcissement moyen), 3,33 g de GE SR-82 (résine silicone). Il faut environ 1 heure pour disseu- dre tous les composants. On ajoute 36,8 g de TiO2 (pigment) et on agite à 4000-5000 t/mn pendant plusieurs heures' pour disperser le pigment. On introduit sous agitation 41t7 g de l'adduct de gly- col et de PMDA préparé dans l'exemple 3, dans le mélange résine pigment. Cela demande 1/2 heure. EXEMPLE 5 On répète le iode opératoire et les suites d'opérations de l'exemple 4, pour préparer 4 compositions de revêtements avec MPDA, en utilisant les composants et quantités suivantes t 29,2 d d'Epon 1001 4,2 d d'Epon 1007 30 g d'acétate de cellesolve 5 g de méthyl-éthyl-cétone 15,8 g de méthyl-isobutyl-cétone 9,2 g de toluène 30 g de xylène 2,5 g de Resimene 882 1,65g de GE-SR-82 18,3 g de TiO2 Quatre portions d'un tel mélange sont additionnées respectivement de t 6,31 g MPDA avec A/E = 1,0 5,36 " 0,85 3,16 " 0,50 1,58 " 0,25 On ne rencontre aucune difficulté à dissoudre le MPDA, qui peut être ajouté, sous la forme solide, à un moment quelconque dans les solvants. La durée de conservation des enduits préparés est déterminée par notation simple du temps de prise en gel durant-une période d'observation de 10 semaines. Les résultats sont indiqués plus bas. La durée de conservation détermine le temps pendant lequel l'en- duit préparé est utilisable. Agent durcissant Durée de conservation Adduct PMDA-glycol . . 9 semaines MPDA avec A/E = 1,0 ... 5 MPDA n n 0,86 - 4 MPMDA " " 0,50............. 7 MPDA " " 0,25 . .. pas de prise en gel après 10 semaines EXEMPLE 6 Les plaques d'essai sont des ensembles de panneaux d' acier galvanisé de 0,53 mm, mesurant 38 x 76 mm. Ces plaques sont aspergées sur une face avec chacune des compositions d'enduction des exemples 4 et 5. Les panneaux sont inclinés à 20 par rapport à la verticale et lentement arrosés horizontalement par un pistolet de pulvérisation à 23c des plaques. On laisse sécher à l'air sec pendant 3 minutes, on pulvérise à nouveau, on sèche à l'air sec pendant 3 minutes, et on les asperge une troisième fois. Les panneaux sont alors séchés à l'air pendant 20 minutes et enfin traités à chaud à 1800C pendant 20 minutes. Les enduits sont uniformes sur tous les échantillons et Ont environ 0,04 mm d'épaisseur. On essaye alors les panneaux de la façon suivante, et les résultats obtenus sont réunis dans le tableau IV. (1) Essai de souplesse Les panneaux d'essai sont pliés rapidement autour d'une barre bien fixée de 25 mm de diamètre, la face enduite ne touchant pas la tige. Si l'on ne remarque aucune fente, alors on plie le panneau autour d'un bâton de 19 m de diamètre et ainsi de suite autour de bâton de 12 mm, 9 mm et 3 mm de diamètre jusqu'à ce que l'on aperçoie des fissures. On enregistre le diamètre le plus faible du bâton autour duquel il ne se produit pas de fissures dans l'enduit. (2) Essai d'adhérence Lgenduit est rayé jusqu'au métal en forme d'une onoix de 25x25 mm. Ensuite, on raye une surface de 12,5 mm centrée sur la croix avec des lignes de 1,25 mm de part et d'autre. On applique fermement une bande de ruban de cellophane adhésive sur cette surface rayée et on l'arrache aussi vite que possible. On estime la surface dénudée par le ruban adhésif eh comptant les carrés de rew vêtement durci qui ont été ôtés par le ruban. (3) Résistance aux chocs On fait tomber un barreau d'acier de 25 mm de diamètre et pesant 1,24 kg, à travers un tube creux légèrement plus gros intérieurement que les barreaux, de façon qu'on puisse négliger le frottement. La plaque d'essai est placée sur le trou d'une tuyauterie de 19 min de diamètre. Sur le dessous de la plaque, on place une bille de roulement à billes de 12 mm de diamètre. La barre d'acier tombe sur le centre de la bille en déformant la plaque d' essai. On recherche ensuite fissures et décollements de l'enduit. On néglige les effets de bords. On note la plus grande hauteur de chute du barreau pour laquelle l'enduit n'est pas endownagé. L'*- nergie du barreau est calculée par la formule z énergie de chec " poids x hauteur. La résistance aux chocs est déterminée pour les deux faces du panneau (la bille reposant sur la face enduite ou sur la face non-enduite de la plaque). Le choc sur le verso constitue un essai plus sévère. (4) Résistance à l'abrasion Les panneaux d'essai sont découpés en arceaux de 32 x 57 mm et collés sur un bloc d'aluminium. Ces blocs sont montés sur un appareil à user par abrasion, avec un papier abrasif de grain 320 (9/0) E, qui frotte la surface de l'enduit. Après 100 cycles, on mesure la perte de poids des échantillons. (5) Eclat Les mesures d'éclat sont effectuées avec un écaltmètre photoélectrique "photovoltW muni d'une unité dezecherche 660-P, avec un angle d'incidence de 75g. Une norme d'éclat d'un noir poli correspond à 100 sur l'échelle du galvanomètre. (6) Blancheur Les mesures de blancheur sont effectuées à l'aide d'un éclatmètre photoélectrique Photovolt" équipé d'une unité de recherche 610-Y. Des étalons de porcelaine servent à étalonner 1' instrument pour les mesures de blancheur, avec le filtre tritimulus vert. (7) Résistance thermique Des panneaux d'essais durcis sont vieillis par chauffage pendant six heures à 180 C, et ensuite réexaminés à température ambiante par les essais indiqués. (8) Résistance chimique Les panneaux d'essai sont placés dans la solution d'at- taque indiquée et examinés périodiquement pour découvrir les défauts (éeaillages décollement de l'enduit, boursouflures importantes, formation de zones floues, changement de coloration ou autre modification) (a) eau bouillante, (b) solution de NaOH à 10% (résistance au caustique) (c) acide acétique glacial (résistance à l'acide) (d) solution de détergent à 1%, à 740C (résistance au détergent (e) méthyl-éthyl-cétone à l'ébullition (résistance au solvant, TABLEAU IV AGENT DE DURCISSEMENT MPDA avec Propriétés PMDA A/E = 1,0 A/E = 0,85 A/E = 0,50 A/E = 0,25 Souplesse (# en mm du mandrin de pliage possible) 3mm Adhérence (% de surface perdue)) 70 % 100 % 90 % 5 % 1 % Résistance au choc sur le recto du panneau (enduit) 126,5 kgxcm 115 kgxcm 56 kgxcm 126,5 kgxcm 126,5 kgxcm Résistance au choc sur le verso du panneau:kgxcm > 34,5 25 Abrasion . perte de poide em mg 12 29 38 Eclat 98 100 95 98 100 Blancheur 73 68 81 76 77 Après 6 h à 180 C : éclat ................ 98 98 99 99 100 Blancheur ............ 59 58 74 72 72 souplesse (résiste aux pliages de ... mn) 3 adhérence (perte de 9 12 surface %) .......... 50 % 60 % 1 % TABLEAU IV (suite) AGENT DE DURCESSEMENT MPDA avec Propriétés PMDA A/E = 1,0 A/E = 0,85 A/E = 0,50 A/E = 0,25 DETERIORATION après un nombre de jours dans : a) eau bouillante 7 7 4 21 2 b) soude à 10 % 8 6 8 30 35 (s'écaille) c) acide acétique 9 21 28 7 7 d) détergent 1 % 2 2 2 8 8 e) cétone (MEC) > 35 (boursouflures 1 1 1 > 35 et jaunisse- (boursouflument après 11 res et jaunisjours) 17 jours) R E V A N D I C A T I O N S 1. Nouveau durcisseur pour résines epoxy, appartenant å la classe de dianhydrides aryliques, caractérisé en ce outil contient ou est constitué par le dianhydride de l'acide benzène-tétra- carbocylique-1,2,3,4 (soit dianhydride mellophanique3. 2. Procédé de durcissement de résines épony par adjonction d'un dianhydride arylique, suivie de chauffage, caractérisé en ce que ledit dianhydride est celui de l'acide benzène-tétracar- boxylique-1,2,3,4, et qu'il est ajouté à la résine seul ou conjointement avec d'autres dianhydrides ou/et monoanhydrides, plus particulièrement pyromellitique, oléique ou/et phtali que. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la proportion de dianhydride est de 0,2 à 1 équivalent par équi valent époxy de la résine, et plus particulièrement 0,4 à 0,6. 4. Procédé suivant la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que le durcisseur est composé de 30 à 70 % moles de dianhy dride mellophanique, le reste étant un monoanhydride, en par ticulier maléique ou/et phtalique. 5. Procédé suivant une quelconque des revendications 2 à 42 caractérisé en ce que le durcissement est effectué entre 175- et 235 C. 6. Composition de résine époxy, durcissable, contenant un dianhy dride arylique, caractérisée en ce qu'elle comprend s une ré- sine époxy-1,2, renfermant en moyenne plus de 1 groupe époxy par mole de résine ; de dianhydride mellophanique, et eventuelle- ment d'autres anhydrides, la proportion totale d'anhydrides étant d'environ 0,2 à 1 équivalent par équivalent époxyde de la résine présente, la composition contenant éventuellement un solvant. 7. Composition suivant la revendication 6, caractérisée en ce que la résine présente un poids moléculaire de 300 à 4000, ce poids étant de préférence d'environ 300 à 425 en l'absence de sol vant, et d'environ 900 à 3500 lorsqu'un solvant est présent. 8. Composition suivant la revendication 6 ou 7, caractérisée en ce que l'ensemble d'anhydrides comprend 30 à 70% mole de dianhydride mellophanique, le reste étant constitué par d' autres mono- ou di-anhydride. 9. Composition suivant la revendication 6, 7 ou 8 caractérisée en ce que la résine époxy est du type de polyéther du bisphénol A et d'une épi halogénohydryxe.