La présente invention concerne de nouveaux cristaux liquides de type cyclohexylcyclohexyldioxanne et des mélanges et des affichages électro-optiques les contenant. La famille des dispositifs d'affichage électro-optique connus généralement sous le nom de dispositifs à effet soluté-matrice (effect guest-host) est estimée avoir une grande utilité potentielle dans le domaine des affichages de l'information, tels que les montres ou les réveils digitaux, les calculatrices et d'autres instruments. Un dispositif typique a effet soluté-matrice comprend une paire de substrats transparents parallèles plats portant des segments trans- parents servant d'électrodes sur leur surface en vis-à-vis et un mélange d'un cristal liquide nématique constituant une matrice et d'un colorant dichroique constituant le soluté contenu de façon étanche entre les substrats et les électrodes. Dans un tel disposi- tif, les molécules de colorant constituant le soluté tendent à prendre l'orientation des molécules de cristal liquide constituant la matrice par rapport aux substrats espacés. La structure et le fonctionnement de tels dispositifs d'affichage électro-optique à effet soluté-matrice sont bien connus comme indiqué dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 551 026. Dans un type d'affichage a effet soluté-matrice, les molécules de cristal liquide constituant la matrice et, par conséquent, les molécules de colorant constituant le soluté sont alignées avec leurs grands axes parallèles (structure homogène) aux substrats espacés à l'état non activé (off). Cependant, lorsque l'on produit un champ électrique entre les segments servant d'élec- trodes, les molécules de cristal liquides s'alignent perpendiculai- rement (de façon homéotrope) aux substrats,de même que les molé- cules du colorant constituant le soluté. Comme les molécules de colorant dichroique n'absorbent que la lumière dont le vecteur électrique est orienté selon le grand axe du colorant, les molé- cules de colorant à alignement homéotrope absorbent peu de lumière et le mélange cristal liquide-colorant entre les segments faisant électrodes activés apparait essentiellement incolore ou transparent à l'observateur de la lumière incidente. Bien entendu, les zones a alignement homogène du mélange apparaissent colorées ou foncées par suite de l'orientation perpendiculaire des molécules de colorant par rapport à la lumière incidente. On obtient ainsi un affichage ayant des chiffres ou des symboles clairs ou incolores sur un fond foncé ou coloré. Cependant, les dispositifs d'affichage à effet soluté- matrice de ce type présentent un inconvénient important, car au mieux les molécules de colorant à alignement homogène n'absorbent que % de la lumière frappant le dispositif, si bien que le contraste de l'affichage est médiocre. Cette limitation est due au fait que seule une direction de polarisation de la lumière incidente a son vecteur 61éectrique aligné selon le grand axe de la molécule de colorant, tandis que l'autre direction de polarisation a son vecteur électrique aligné transversalement au grand axe du colorant. Pour supprimer cet inconvénient, on a tenté d'utiliser des techniques bien connues d'alignement de la surface du substrat, telles que le polissage ou la vaporisation inclinée "slope evaporation" pour induire une torsion de 90" (hélice) du grand axe des molécules de cristaux liquides à alignement horcgène d'un substrat à l'autre comme dans le cas des dispositifs d'affichage électro-optique à cristaux liquides nêmatiques en hélice, par exemple voir les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 833 287 et 4 145 114. Le but de cette structure moléculaire en hélice est de faire en sorte que, quelle que soit l'orientation du vecteur électrique de la lumière incidente, il existe une molécule de colorant à une certaine distance entre les substrats espacés ayant son grand axe parallèle au vecteur pour effectuer l'absorption. On peut ainsi effectuer une absorption de la lumière incidente de 95% cu plus. Cependant, malheureusement, comme il est bieu connu dans les dispositifs à cristaux liquides nérnatiques en hélice classiques, le cristal liquide constituant la matrice présente une biréfringence positive et tend à se comporter conmie u; guide d'ondes optique, si bien que la polarisation de la lumière transmise à travers le dispositif subit une torsion synchrone de la torsion des grands axes des molécules de cristal liquide tra- versdes par ia lumière. Malheureusement, ceci a pour effet global que l'affichage à effet soluté-matrice en hélice obtenu avec les cristaux liquides à biréfringence positive est optiquement équi- valent à un dispositif à effet soluté-matrice à alignement homogène non en hélice avec le mauvais contraste correspondant. La possibilité d'utiliser comme matrice un cristal liquide ou un mélange de cristaux liquides ayant des propriétés biréfringentes minimes dans de tels dispositifs d'affichage à effet soluté-matrice en hélice pour accroître le contraste a été initia- lement évoqué par Taylor dans Journal of Applied Physics 45(11), novembre 1)74, page 4721. Cependant, à ce jour un mélange pratique de cristaux liquides ayant une biréfringence suffisamment faible n'est pas connu ou n'a pas été mis au point dans l'art antérieur. Les composés de type cyclohexylcyclohexane synthétisés pour la première fois par Eidenschink et coll., Angew. Chem. 133, page 90 (1978) n'ont apparemment pas des propriétés biréfringentes suffi- samment faibles pour convenir aux affichages à effet soluté-matrice en hélice et les mélanges contenant ces composés sont parfois smectiques pluttt que némnatiques à la températures ordinaire. La demande de brevet américain n0 136 855 déposée le 3 avril 1980 décrit des cristaux liquides de formule o R représente un radical alkyle, alcoxy, aryle, aryloxy, ester arylique, carboxy ou ester carboxylique. Ces composés ont un seuil de tension électrique très faible d'environ 0,6 volt et une biréfrin- gence optique ,n relativement faible de 0,1. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 4 200 580 décrit des composés de formule R17 O oc 2 o R1 représente un radical alkyle droit ayant 1 à 10 atomes de carbone et R2 représente un radical alkyle, alcoxy, acyloxy, ou alkylcarbonato ayant 1 à 10 atomes de carbone, cyano ou nitro. La demande de brevet japonais publiée n0 55-85583 et la demande de brevet britannique publiée n0 2 041 354A décrivent des composés de type dioxanne répondant à la formule générale x y et des mélanges de cristaux liquides contenant ces composés. On recherche cependant des mélanges de cristaux liquides ayant une gamme de température nématique plus étendue et une faible biréfringence optique avec les autres propriétés néces- saires à l'obtention d'un affichage à effet soluté-matrice ayant un contraste amélioré. L'invention concerne un nouveau groupe de composés présentant la combinaison de propriétés requises précitées. Les composés de l'invention sont représentés par la formule o R et R représentent des radicaux alkyles ou alcoxy semblables ou différents. L'invention concerne également la découverte selon laquelle les composés de formule I sont capable.s d'élargir la gamme de température nématique de mélanges de cristaux liquides. Les mélanges préférés selon l'invention comprennent au moins un composé de formule H (I) o R et R ont la méme définition que ci-dessus, de préférence à raison d'au moins 2O0% en poids et au moins un composé de formule R H R (II) o R et R ont la même définition que ci-dessus, ou au moins un composé de formule: Rl CN (III) o R1 représente un radical alkyle ou alcoxy. Les modes de réalisation préférés de l'invention vont maintenant être décrits. On peut préparer les composés I de la façon suivante: / COOC2H5 K2Co3/DMF - COOC2H5 A1: RBr + CH R-CH KBr C COOC2H5 COOC2H5 I II III CH2OH réduction R-CH > R-CH CH2 OH IV IV + C2H5OH / COOC2H5 2: RONa + BrCH COOC2H5 V VI COOC H diglyme b ROC 2 5 \COOC2H5 IIIa réduction o- cyclohexène VII /CH2C ROC CH2 IVa R COC1 AIC13 + C2H5OH OH Cl C1 R1C ( H VIII R1C Ix (nota: transpo- sition d'ortho en para) + NaBr2 B AlC1> AlCl3 H2NNH21 KOH R1 éthylèneglycol (réduction de Wolff-Kishner) X (COCl)2 1 A1C1I '_ - R 1 (acylation de Friedel-Crafts) 1) Ko0/H2o 2) HCi/1120 1 hydrolyse hydrolyse H charbon rhodié' (réduction) réduction par Na(CH30CH2CH2O) 2A1H2 H O {CC1 XI H 00!0011 XII XIII Ri { R l H2011 XIV DMS0 oxydatioon R O XV -,CH OH O R-tii +C- > 0112 H IV ou IVa XV R Et H) o R et R. ont la même signification que ci-dessus. On effectue l'alkylation des esters maloniques avec du carbonate de potassium dans le diméthylformamide pour plus de commodité, en agitant le mélange réactionnel pendant une semaine la température ordinaire, pour obtenir un rendement du composé III de 90% ou plus. On effectue la réduction des esters maloniques R-substitués par réaction avec un complexe borane-sulfure de méthyle puis avec un agent réducteur de type Vitride (par exemple l'hydrure de sodium et de bis-(méthoxy-2 éthoxy)aluminium) ou avec l'hydrure de lithium et d'aluminium dam l'éther éthylique. On peut se pro- curer dans le commerce le cyclohexène réagissant (composé VII) ou le préparer selon des procédés bien connus., On prépare les composés VIII et IX dans un seul récipient de la façon suivante. On fait réagir à des températures basses, généralement à partir de -60 C et en élevant progressivement la température à -40 C, le cyclohexène, le chlorure d'alkyle et du trichlorure d'aluminium dans un solvant inerte tel que l'hexane pour obtenir l'alcanoyl-l chloro-2 cyclohexane (composé VIII) sous forme d'une substance huileuse épaisse (par exemple voir W.S. Johnson et coll., J. Anm. Chem. Soc., Vol. 67 n 7, page 1 045 (1945) et C.D. Nenitzescu et I.G. Gavat, Ann. 519 290 (1935). On décante ensuite l'hexane et on ajoute un excès de benzène avec une quantité additionnelle de tri- chlorure d'aluminium. La réaction de type Friedel-Crafts s'effectue à + 45 C en produisant le composé IX et le réarrangement ortho en para s'effectue comme il est connu par la littérature et l'expé- rience de la demanderesse. On réduit le composé IX par réduction de Wolff-Kishner en le composé X. Ensuite, par acylation de Friedel-Crafts, on obtient le composé XI. On effectue ensuite l'hydrolyse du cnlorure d'acide (composé XI) en acide carboxylique (composé XII). Ces réactions de synthèse sont bien connues dans l'art. On prépare le composé XIII, acide alkyl- ou alcoxy-4 bi(cyclohexyl) carboxylique par hydrogénation en utilisant soit le sodium métallique dans l'alcool isopentylique (séparation de l'isomère trans de l'isomère cis par cristallisation dans le pen- tane) ou de préférence par hydrogénation catalytique sur du charbon rhodiM. On transforme l'isomère cis prédominant obtenu en l'iso- mère trans avec du méthylate de sodium dans la pyrrolidine, bien que l'on puisse utiliser d'autres procédés. La réduction des radicaux carbone du composé XIII en méthanol pour fournir le composé XIV est effectuée avec ua agent réducteur de type Vitride avec des rendements supérieurs à 95?i. L'oxydation du composé XIV en alkyl- ou alcoxy-bi(cyclohexyl)car- baldéhyde-est ensuite obtenue avec le diméthylsuifoxyde et le NN'- dicyclohexylcarbodiimide et le trifluoroacétate de pyridinium corm- catalyseur. A une température ambiante modérée, le rendement du composé XI est égal ou supérieur à 70%. On obtient les composés de type dioxanne de l'invention sous forme des isomères trans et cis, de façon typique, dans un rapport de 3/1. On peut facilement séparer les isomères par cristal- lisation dans un mélange d'hexanes, de pentanes ou d'autres solvants bien connus. La configuration trans est la seule qui vraisemblable- ment explique les caractéristiques nématiques des composés de l'invention. Les exemples illustratifs et nullement limitatifs suivants décrivent de façon plus détaillée la préparation des com- posés de type dioxanne, EXEMPLE I Etvl-5 ((pentyl-4 cyclohexyl)-4 cyclohexyl)-2 dioxanne-1.3. A. Formation d'éthyl-2 propanediol-13. Dans ce cas particulier, l'alkylation du malonate de diéthyle (II) en êthyl-2 malonate de (i,3)diéthyle (III) a été inu- tile,car on peut se procurer ce composé auprès d'Aldrich Chemical Company sous la référence du catalogue n0 D 9,520-4. On réduit le composé!TI en éthyl-2 propanediol-i,3 (IV) avec de l'hydrure de lithium et d'aluminium dans l'éther -éthylique selon le procédé décrit par Fieser & Fieser dans "Reagerts for Organic Synthesis" volume I, page 584. B. Acide trans-(pentyl-4cyclohexyl)-4 cyclohexanecarboxylique. On introduit environ 500 ml d'hexane damrs un ballon à trois cols muni d'un agitateur à moteur pneumatique et d'un thermo- mètre et placé dans un bain réfrigérant approprié. On refroidit le solvant à -600C, puis on ajoute 82,2 g (1 mole) de cyclohexène, g (1,2 mole) de trichlorure d'aluminium anhydre et 145 g (1,2 mole) de chlorure de valéryle. On agite pendant 3,5 h en éle- vant lentement la température à -40 C. On arrête ensuite l'agitation et on décante le solvant de la substance huileuse épaisse. On lave au moins une fois avec de l'hexane froid puis on fait réagir le pentanoyl-l chloro- 2 cyclohexane (VIII) avec un excès de benzène (environ 500 ml) et une quantité additionnelle de trichlorure d'aluminium (environ 60 g) c'est-àdire moins de 0,5 mole. On agite pendant 3,5 h à la température de + 45 C. On refroidit ensuite à la température ordinaire, on verse dans de l'eau glacée, on sépare les couches et on évapore l'excès de benzène. Le rendement du composé IV, l'heptanoyl-4 cyclohexylbenzène varie entre 75 et 80% avec un rapport trans/cis de 2,5 à 1,5. On n'effectue pas la séparation des isomères à ce stade. Nota: Dans la littérature 1) et 2) on indique que, dans le com- posé IX,la substitution est en position para, tandis qu'elle est en ortho dans le composé VIII. L'expérience de la deman- deresse relative à la réaction ci-dessus concorde pleinement avec ces affirmations; on ne détecte pas d'isomère ortho du composé IX. La réduction de Wolff-Kishner X, l'acylation de Friedel-Crafts XI et l'hydrolyse XII qui suivent sont des opérations de synthèse courantes bien connues de l'homme de l'art. On effectue l'hydrogénation catalytique de l'acide (pentyl-4 cyclohexyl)4 benzoique sur du charbon rhodié à basse température et sous pression d'hydrogène pour obtenir essentielle- ment l'isomère cis de l'acide (pentyl-4 cyclohexyl)-4 cyclohexane- carboxylique (XIII). On transforme l'isomère c[s en l'isomère trans selon un procédé bien connu avec du méthylate de sodium dans la pyrrolidine, bien que l'on puisse utiliser d'autres procédés. On élimine les quelques pourcentages restants de l'isomère cis par cristallisation dans l'hexane. C. Trans-(pentyl-4 cyclohexyl)-4 cyclohexanecarbaldéhyde. On introduit environ 200 ml de benzène et 27,5 g du composé XIII (0,1 mole) dans un ballon à trois cols muni d'un réfrigérant et d'un agitateur à moteur pneumatique et on porte à reflux. En 30 min, on ajoute goutte à goutte une solution de 90 ml de Vitride' (c'est-à-dire d'hydrure de sodium et de bis-(méthoxy- éthoxy)aluminium) et environ 150 ml de benzène et on poursuit la réaction à reflux pendant encore 3 à 4 h. On refroidit ensuite le mélange à la température ordinaire et on le verse avec précaution en agitant énergiquement sur une solution aqueuse glacée d'acide chlorhydrique à 20%. Après encore 20 à 30 min d'agitation, on sépare les couches obtenues et-on évapore le solvant. La purification du trans-(pentyl-4 cyclohexyl)-4 cyclohexaneméthanol (XIV) est inutile car la chromatographie gazeuse indique que la pureté est de 99,9%, tandis que le rendement est supérieur à 95%. Le- stade suivant consiste à mélanger les composants suivants dans un réacteur approprié avec un barreau d'agitation magnétique: (1) 23;5 g (0, 09 mole) du composé XIV (2) environ 150 mi de benzène (3) environ 150 ml (excès) de diméthylsulfoxyde (DMSO) (4) 7,5 ml (0,09 mole) de pyridine (5) 3,6 ml (0,045 mole) d'acide trifluoroacétique (6) 56 g (0,27 mole) de NN'-dicyclohexylcarbodiimide (DCC). On ferme le réacteur en le munissant d'un tube de dessiccation et on agite le mélange entre 40 et 45 C pendant 16 h. On ajoute ensuite de l'acide oxalique par petites portions (il se produit un moussage) jusqu'à ce que l'excès de DCC soit détruit, puis on filtre le mélange et on lave plusieurs fois la portion solide avec du benzène. On lave le filtrat organique avec une solution de bicarbonate ds sodium et plusieurs fois avec de l'eau pour éliminer la majeure partie de l'excès de DISO0. S'il est nécessaire, on puri- fie l'aldéhyde brut par forcation d'un complexe avec le bisulfite de sodium. Le trans-t(haptyl-4 cyclohexyl)-4 cyclohexanecar- baldêhyde obtenu a une pureté de 94% selon la chromatographie gazeuse et sotn rendement est de 78%. D. Ethy-5 (pntylcyclohexvl)-4 cyclohexyl)-2 dioxanne-l,3. Dans un ballon à 3 cols à fond rond de 3 1 muni d'un piège de Dean-Stark, d'un réfrigérant et d'un agitateur, on introduit les composants suivants: (1) 16 g (0,15 mole) d'éthyl-2 propanediol-1,3 (2) 26 g (0,1 mole) de trans-(pentyl-4 cyclohexyl)-4 cyclohexane- carbaldéhyde (3) 400 ml de benzène (4) des traces d'acide p-toluènesulfonique. On porte le mélange à reflux et on chasse l'eau par distillation azéotrope. On poursuit le reflux pendant 6-8 h, puis on chasse le benzène par évaporation et on analyse le résidu par chromatographie gazeuse. On constate que le produit brut contient deux portions principales ayant un spectre infrarouge identique (rendement combiné 90%). Le rapport des isomères trans/cis est supérieur à 3/1. On sépare les isomères par cristallisation dans l'éthanol que l'on répète 3 à 4 fois avec un traitement par le charbon décolorant. Après purification, on n'observe qu'un seul pic en chromatographie gazeuse. Les températures de transition du trans-dthyl-5 Cpentyl-4 cyclohexyl)-4 cyclohexyl)-2 dioxanne-l,3 mesurées avec un appareil Perkin-Elmer DSC-2 sont les suivantes: (C-S) - 41,6C (cristalline à smectique) (S-N) ' 177, 7?C (smectique à nématique) (N-I) - 181,3"C (nématique à liquide isotrope). Nota: Bien que la phase smectique mesurée soit très large et que la gamme nématique soit assez étroite, il est intéressant d'observer qu'aucun des mélanges décrits ci-après ne présente une phase smectique comprise dans la gamme théorique. EXEMPLE II Propyl-5 ((pentyl-4 cyclohexyl)-4 cyclohexyl)-2 dioxanne-l,3. (C-S) = 77,8 C (S-N) = 196,4 C (N-l) = 198,6 C Un exemple de l'efficacité des composés de l'invention (composé I) dans l'élargissement de la gamme de température nématique de mélanges contenant des composés bicycliques de type cyclohexyl- dioxanne est le suivant. Un mélange eutectique binaire comprenant 0,745 mole d'éthyl- 5 (pentyl-4 cyclohexyl)-2 dioxanne-1,3 (composé A) et 0,255 mole d'isopropyl-5 (heptyl-4 cyclohexyl)-2 dioxanne-]1,3 (composé B) présente une gamme de température nématique de 12,5 à 26,5C. L'addition d'un composé tricyclique de formule R H H à savoir l'éthyl-5 ((pentyl-4 cyclohexyl)-4 cyclohexyl)-2 dioxanne-1,3 (composé C) pour obtenir un mélange eutectique constitué de 0,610 mole de composé A, 0.189 mole de composé B et 0,201 mole de composé C conduit à une gamme de température nématique mesurée de 8,6eC à 59,7 C, tandis que le mélange conserve une faible viscosité et une faible biréfringence optique, par exemple A = 0,04. Un autre exemple de mélange de composés de l'invention avec des cyclohexyldioxannes est le suivant: o C 5HH lH 41,6% en poids 5 il C *H 5il 25,07% en poids o 3 7H 7 15 1257% en poids O C3H 11 20377. en poids \,, 0_ _/ 7H1 H H J H 20,7% en poids 2 \_ 1 (G-N) = 4,8 C (cristalline a nématique) (N-l) = 62,3 C Les propriétés électro-optiques (épaisseur de la cellule 11 à 12 microns, évaporation de SiO forte/faible, polari- seurs croisés) sont les suivantes: V10% = 2,75 V (tension à 10% de la saturation). V90% = 4,45 V (tension à 90% de la saturation) an - 0,04 Des exemples d'un mélange eutectique de cyanophényl- dioxannes avec ou sans addition d'un composé de l'invention sont les suivants: uoiluaAull ap alpes np aîios sues s$ weimi uou salduaxe,p eait v lueuamnbTun svlTaop al,p lueuuaTA $nb sppDoad ro s;;ssodsip xne liv,l ap aumoql ied saeIoddu ai 4Juaznad suojeD;;,potu SeSaaATp 'npualue uaIg V Z86dH anazeu3pio un ans apure.x2od eel uea-zapoaqoS ap uoTienbp,l azAu splnoTlo P zuo snssop-To z la 1 aeSueltu sae DoZ ú9 = (I-N) oc Do9'II- (R-D) spiod ua %gú'OZ IH H HZ OpTod ua %6'Si sp7od ua %ç'ZZ spTod uS %L99I spTod ua %9'tz spTod ua %ne'OZ spTod ua Zg8Z spiod ua I 'IZ spTod ue %4ó08 C{D S}çl LD 1H 9i ND' IH9O OO 0{ Q CIH9O Dol0T' - (I-N) Do8'S-- (N-D) 1HO9 H6H c1 (Z) St o01 S (r) ú 800 S Z oo0084 R E VE N D.I C A T I O N S 1 - Cristaux liquides, caractérisés.en ce qu'ils répondent à la formule: R I o R et R représentent indépendamment des radicaux alkyles ou alcoxy semblables ou différents. 2 - Mélange de cristaux liquides nématiques, caracté- risé en ce qu'il comprend comme ingrédient actif pour élargir la gamme de température nématique un composé de fomiule: o R et R représentent indépendamment des radicaux alkyles ou alcoxy à chatne droite semblables ou différents. 3 - Mélange selon la revendication 2, caractérisé en ce.ue ledit composé est préesent raison d'au moins 20% en poids. 4 - Mélange de cristaux liquides nématiques, caracté- risé en ce qu'il comprend au moins un composé de formule: }1 o* R et R1 représentent des radicaux alkyles ou aleoxy à chatne -sroite semblables ou différents eet de plus, au moins un composé de fo-mule (a) oJî R1 et R2 représentent des radicaux alkyles ou alcoxy à chatne dro!te semblab1es cu différents, ou de for.mule (c) R3' o R3 peut représenter un radical alkyle ou alcoxy. - Mélange de cristaux liquides nématiques de type matrice pour un affichage électro-optique à effet soluté-matrice ayant une biréfringence optique de 0,05 ou moins, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un composé de formule alkyl H alkyle et de plus au moins un composé de formule (a) alkyl H alkyle ou de formule (b) alkyl 6 - Affichage électrooptique de type soluté-matrice caractérisé en ce qu'il comprend un mélange selon l'une quelconque des revendications 2, 3, 4 ou 5, comme matière de matrice.