L'invention concerne un nouveau procédé de production d' alcoyl-adamantanes et d'alcoyl-bis-adamantanes« Elle comprend également les nouveaux composés, ainsi obtenus, et - plus particulièrement - les fluides de transmission de puissance que ces composés 5 peuvent constituer. L!alcoylation d'hydrocarbures adamantaniques a été effectué précédemment par l'action d'une mono-oléfine ou/et d'un alcool aliphatique ou cycloaliphatique sur un adamantane, en présence d' un acide minéral concentré.^De telles préparations sont décrites 10 notamment dans le brevet français n° 1 589 375, selon lequel les acides employés sont principalement les acides sulfuriques et fluorhydrique. Etant donné l'intérêt industriel des alcoyl-adamantanes, surtout pour les fluides de traction ou friction, il est important de pouvoir produire ces composés le plus économiquement 15 possible. La présente invention apporte un progrès sensible, dans cette voie, par la découverte de la possibilité inattendue de 1* obtention d'alcoyl-adamantanes et d'alcoyl-bis-adamantanes à partir de paraffines. Le nouveau procédé, suivant l'invention, consiste à trai-20 ter un ou plusieurs hydrocarbures adamantaniques saturés, ou/et leurs adamantanols correspondants, en mélange avec une ou plusieurs paraffines, par de l'acide sulfurique concentré, et à extraire ensuite les alcoyl-adamantanes et alcoyl-bis-adamantanes formés du mélange obtenu. 25 Plus particulièrement l'acide sulfurique est à 96 à 105% H2SO4 et les adamantanes traités renferment 10 à 19 atomes de carbone . Ainsi, la matière première adamantane, utilisée dans le procédé selon l'invention, est un hydrocarbure d'adamantane saturé, 30 principalement en c^q à comportant de 0 à 3 substituants al coyle, ou bien un adamantanol correspondant, dont le groupement hydroxy peut être situé en tête-de-pont ou en une autre position. Ch peut également utiliser comme matière première des mélanges de tels hydrocarbures ou adamantanols, ou des deux. Les groupements alcoyle 35 de ces alcoyladamantanes ou alcoyl-adamantanols peuvent être situés ou non en position tête-de-pont, et demeurent dans la même position sur le noyau adamantane au cours de la réaction. Les substituants alcoyle vont généralement du méthyle au nonyle, mais, de préférence, le nombre total d'atomes de carbone de ces alcoyles, par molécule, 40 ne dépasse pas 9« Les matières premières préférées comprennent les 70 40925 2 2067312 alcoyl-adamantanes en à c-jg, comportant 1, 2 ou 3 substituants alcoyle, ainsi que leurs mono-ols. La présence de groupements alcoyle sur le noyau de la matière première, tend habituellement à réduire le point de solidification des produits résultants et leur 5 communique de plus vastes possibilités d'application dans le domaine des fluides de traction. On utilise plus particulièrement, selon l'invention, les alcoyl-adamantanes en C12 à C14' et de préférence les dérivés suivants d'adamantane : diméthyl-, triméthyl-, éthyl-, méthyl-éthyl-, et diméthyl-éthyl-adamantanes. A titre d' 10 exemple conviennent les hydrocarbures suivants : adamantane ; méthyl-1- et méthyl-2 adamantane ; diméthyl-1,2-, -1,3-, et 1,4-adamantane ; éthyl-1- et éthyl-2-adamantane ; éthyl-1 méthyl-3-adamantane ; éthyl-1 méthyl-4 adamantane ; triméthyl-1,2,4-, -1,2, 5-, -1,3,4-, et -1,3,6- adamantane ; éthyl-1 diméthyl-2,4 adaman-15 tane ; et éthyl-1 diméthyl-3,6 adamantane. Conviennent également d'autres adamantanes à groupements alcoyle plus élevés comme : butyl-1- et butyl-2- ; méthyl-1 propyl-3- ; diméthyl-1,3 butyl-5 ; éthyl-1 méthyl-2 hexyl-5- ; pentyl-1 méthyl-4- } diisobutyl-1,3- ; n-hexyl- ; n-nonyl- ; etc. Les adamantanols, correspondants à ces 20 hydrocarbures, conviennent également comme matière première. Le groupement hydroxy peut être situé sur le noyau soit en position tête-de-f&ont, soit en position différente. Pratiquement on obtient le même résultat quelque soit à l'origine la position du radical-OH sur le noyau, étant donné qu'en présence de l'acide sulfurique 25 fort, utilisé selon le procédé, il se produit aussitôt une isoméri-sation du radical - OH vers une position tête-de-pont non substituée . L'autre réactif du procédé selon l'invention est un hydrocarbure paraffinique, surtout en Cg à qui peut être une paraf-30 fine normale ou une isoparaffine avec certaines limitations concernant la ramification, ou bien des mélanges de ces réactifs. Bien que les n-paraffines soient normalement inertes en présence d'acide sulfurique fort, et que les isoparaffines se montrent en général relativement inertes, on a constaté qu'elles deviennent très réac— 35 tives, lorsque le dérivé d*adamantane est également présent, et qu'elles peuvent alors facilement jouer le rôle d'un agent d'al-coylation du noyau adamantane„ On peut utiliser, conformément à l'invention, les paraffines normales, principalement du propane à l'eicosane, ou des mélan-40 ges de ces n-paraffines. Plus le poids moléculaire de la n-paraffi- 70 40925 3 2067312 ne est élevé, plus il est souhaitable d'appliquer une température de réaction élevée, dans l'intervalle de température défini ci-après ; il peut être également souhaitable, pour accélérer la réaction, d'utiliser un acide plus fort, dans les limites spécifiées. 5 Conviennent particulièrement pour la préparation de compositions de fluides de traction les n-paraffines en C^ à Cg. Les isoparaffines, employées comme réactifs, sont de préférence en C4 à C2Q et ne doivent pas être trop ramifiées, sans quoi, en présence d'acide sulfurique fort, le craquage devient la 10 réaction principale. Conviennent en particulier isobutane, isopen-tane, isohexanes à simple ou double ramification, les isoparaffines en Cj a c2q simplement ramifiées, ainsi que leurs mélanges. Ainsi, ne conviennent comme isoparaffines doublement ramifiées que les diméthyl-butanes, c'est-à-dire néohexane et diméthyl-2,3 butane. 15 On peut également utiliser des mélanges de ces isoparaffines avec les n-paraffines en C^ à ^g. A la préparation de compositions de fluides de traction au départ des isoparaffines, ce sont les isoparaffines en C5 à Cg qui sont les plus recommandables. La réaction de l'hydrocarbure ou du monool d'adamantane 20 avec la paraffine s'effectue, conformément à l'invention, par contact d'un mélange de ces réactifs avec de l'acide sulfurique fort. Le rapport molaire composé d*adamantane/paraffine, dans le mélange réactionnel, peut varier beaucoup, mais il est habituellement compris entre 3 et 0,1. Le rapport acide/réactif est très variable. 25 En général il faut utiliser un excès d'acide en volume par rapport aux réactifs et ce rapport est en général compris entre 1 et 20. Normalement le mélange est une émulsion des phases acide et hydro-carbonée et la réaction se produit dans la phase acide. L'acide sulfurique doit avoir une force comprise entre 96 et 105%, et de 30 préférence 98 et 104% d'équivalent SO4H2 en poids. La température de réaction peut varier d'une valeur juste supérieure au point de congélation de l'acide utilisé, jusqu'à 100°C environ ; elle est comprise de préférence entre 10° et 75°C. Lorsqu'on utilise comme réactif un alcane inférieur tel que 35 propane, butane, ou isobutane, la réaction est conduite sous une pression suffisante, pour maintenir une concentration élevée de 1' alcane dans la phase liquide. Le contact,de l'acide avec les matières premières, amène celles-ci à réagir d'une manière inattendue, la paraffine devenant 40 un agent d'aleoylation du noyau adamantane® On prolonge ce cont-en 70 40925 4 2067312 jusqu'à ce que la réaction voulue entre la paraffine et le composé d1adamantane soit réalisée. La vitesse de réaction dépend de la température choisie et de la force de l'acide, maintenue dans le réacteur. Des vitesses de réaction spécifiques sont indiquées ci-5 après dans les données des exemples particuliers. En général on maintient le contact jusqu'à ce que le composé d'adamantane ait pratiquement entièrement réagi. Lorsque le composé d*adamantane est un hydrocarbure, il diffuse lentement dans la phase acide quand le mélange est agité, 10 s'y solubilisant probablement au moins principalement sous forme d'ion carbonium. Lorsqu'il s'agit d'un mono-ol, celui-ci se dissout aisément, complètement, dans l'acide et s'y trouve probablement, principalement sous forme d'ion carbonium. Le réactif paraffinique diffuse de la phase hydrocarbonée dans la phase acide afin de ré-15 agir, et la vitesse, à laquelle cela se produit, dépend du degré d'agitation, de la température et du poids moléculaire de la paraffine utilisée. Au fur et à mesure de sa formation, 1'adamantane alcoylé précipité à partir de la phase acide, et devient un constituant de la phase hydrocarbonée. Au cours de la réaction, le 20 pouvoir oxydant de l'acide fort, utilisé, entraîne la conversion en eau des atomes d'hydrogène provenant des hydrocarbures de départ. Concurremment, il se forme à partir de l'acide du SO2 qui tend à se volatiliser du mélange, à moins que la réaction ait lieu sous pression. Lorsque la force de l'acide est élevée (par exemple 25 102 à 105% S04H2) la réaction peut être si rapide que le brusque dégagement de S02 peut poser des problèmes de contrôle de la réaction, à moins que le système soit maintenu sous une pression suffisante. A mesure qu'il se forme de l'eau et de l'S02, la force de l'acide sulfurique dans le mélange réactionnel tend à diminuer. On 30 peut éventuellement compenser cette baisse par addition de SO^ au cours de la réaction. Lorsque celle-ci est terminée, la phase acide est séparée de la phase hydrocarbonée et cette dernière est traitée en vue de comme la récupération du produit d'alcoylation cherché. Ce produit/ dit 35 plus haut, comprend généralement un hydrocarbure d'adamantane alcoylé, ayant un noyau adamantane par molécule et un groupement alcoyle supplémentaire, ainsi qu'un produit de type bis-, comportant par molécule 2 noyaux adamantane reliés par un radical alcoylëne. Le groupement alcoyle supplémentaire et le radical alcoylène dérivent 40 tous deux du réactif paraffinique et possèdent chacun le même nombre 70 40925 5 2067312 d'atomes de carbone que la paraffine utilisée. La phase hydrocarbonée peut être distillée pour séparer des produits d'alcoylation les matières premières, hydrocarbures d1adamantane et paraffines, n'ayant pas réagi. On peut éventuellement distiller les produits 5 d'alcoylation pour recueillir séparément chacun des 2 types de produits d'alcoylation formés au cours de la réaction. Si la réaction n'est pas complète, il demeure, dans la phase hydrocarbonée, de l'adamantane de départ, que l'on retrouve également, mais sous forme d'ions carbonium dans la phase acide. 10 Ces derniers peuvent être récupérés sous forme de mono-ol correspondant, par trempe de la phase acide avec de l'eau (glace), par exemple à une teneur de 20 à 40% en 50^2» Cela fait précipiter le mono-ol sous forme de phase huileuse que l'on peut séparer. Dans certains cas, lorsque la force de l'acide utilisé est à la 15 limite inférieure de l'intervalle défini plus haut, par exemple une teneur de 96% en SO.H , la ohase acide peut également contenir 2 une petite quantité de cétone dérivant du réactif adamantane. La dilution de l'acide fait de même précipiter cette cétone avec le mono-ol. Ces composés peuvent être séparés par distillation et 20 l'on peut éventuellement recycler le mono-ol récupéré pour une conversion ultérieure. A titre d'exemple illustrant l'invention, on utilise le n-butane pour alcoyler 1'éthyl-1 adamantane ,'(EA). Le n-butane est d'abord mis sous pression dans un autoclave Renfermant une charge 25 d'oléum à 20% (équivalent à 104^5% SO^î^), et le mélange est agité pour former une émulsion, dans laquelle le rapport volumétrique acide/n-butane est égal à 7. L'autoclave est muni d'un condensateur à reflux et d'une vanne de réglage destinée à maintenir la pression dans l'autoclave au voisinage de 0,49 kg/cm . Le reflux du n-butane 30 maintient la température dans l'autoclave à 10°C environ. On introduit doucement à cette température, dans 1'émulsion sous agitation, un courant de EA jusqu'à ce que le rapport molaire n-butane/EA soit égal à 2. Le mélange est ensuite agité pendant 1 heure, puis les couches acide et hydrocarbonée sont séparées, et cette dernière 35 est lavée pour éliminer l'acide résiduaire. L'alcoyl-adamantane obtenu est principalement : c-cjQ_c-h-c 70 40925 6 2067312 Ce produit est 1'éthyl-1 (méthyl-2 propyl)-3 adamantane» On obtient également une quantité minime du produit de type bis- c'est-à-dire de bis(éthyl-3 adamantyl)-1,3 méthy1-3 propane. La caractéristique des produits principaux, obtenus con-5 formément à l'invention, est que les groupements alcoyle et alcoylène, dérivés des n-paraffines, propane excepté, possèdent chacun une ramification méthyle unique. De plus, le substituant méthyle du groupement alcoyle est fixé principalement, ou tout au moins le plus souvent, sur le 2ème carbone en partant de l'extrémité libre 10 de la chaîne, alors que dans le groupement alcoylène il est fixé principalement, ou tout au moins le plus souvent, sur un atome de carbone a de la chaîne. En d'autres termes, au moins une proportion importante des produits formés au cours de la réaction, lorsqu'on utilise des n-paraffines comportant 4 atomes de carbone ou 15 plus, auront des groupements alcoyle et alcoylène correspondant respectivement aux arrangements suivants : CH3 CH3 .(ch2)„_i—ch3 —(ch2>„r-Ç~ h h 20 Lorsqu'on utilise comme réactifs des n-paraffines en C^ à CQ, n et m sont des nombres entiers respectivement de 2 à 5 et de 3 à 6. La présence de substituants méthyle, dans les groupements alcoyle et alcoylène des produits obtenus, est bénéfique pour leur utilisation comme constituants de fluides de traction, car ces ramifica-25 tioris méthyle tendent à empêcher la cristallisation et à abaisser le point de solidification ou d'écoulement de ces produits. Lorsque an lieu de n-paraffines, on utilise des réactifs isoparaffiniques tels que définis plus haut, on retrouve les mimes structures que ci-dessus, mais avec habituellement une distribu-30 tion différente des isomères possibles. Même, si la matière première est formée d'hexanes doublement ramifiés (c'est-à-dire diméthyl-2,3 butane et néohexane), on obtient une quantité au moins importante de produits comportant un seul substituant méthyle dans les groupements alcoyle et alcoylène. 35 Les 2 types de produits d'alcoylation sont obtenus ha bituellement à partir de la réaction selon l'invention, mais leurs proportions peuvent varier beaucoup selon la nature particulière des réactifs et les conditions choisies. En règle générale, la formation du produit de type bis- est favorisée par les conditions 40 qui tendent à faciliter des concentrations plus élevées d'ions 70 40925 7 2067312 carbonium dérivés de 1'adamantane de départ dans la phase acide ; il en est ainsi, par exemple, avec des concentrations plus fortes en acide et des températures plus hautes, le réactif utilisé étant un hydrocarbure d1adamantane, ou bien dans l'utilisation d'un mono-5 ol au lieu d'un hydrocarbure d'adamantane. Dans certains cas, l'alcoyl-adamantane obtenu comprend une quantité minime de substance, pour laquelle le nouveau groupement alcoyle fixé sur le noyau ne comporte pas exactement le même nombre d'atomes de carbone que le réactif paraffinique utilisé. 10 Pour cette substance, le nouveau groupement alcoyle peut différer de la paraffine de départ de 1 à 2 atomes de carbone. Par exemple, lorsqu'on utilise n-pentane ou isopentane, on peut obtenir une petite quantité de produits contenant des groupements alcoyle en C4 et en Cg ; ou bien, quand la paraffine est en Cg, il peut ap-15 paraître dans le produit de petites quantités d'alcoyl-adamantanes comportant des groupements alcoyle en C4, C^ et Cj. Tous ces produits sont intéressants comme constituants des fluides de traction. Il est probable que la paraffine de départ subit une dismutation partielle, dont le produit participe ensuite, avec la paraffine de 20 départ, à l'alcoylation du noyau adamantane. Lorsque l'on utilise, conformément à l'invention, un ou plusieurs alcoyl-adamantanes ou -adamantanols en C^ à et un ou plusieurs réactifs paraffiniques (n-paraffines, isoparaffines ou les deux en C^ à Cg, on peut obtenir un mélange particulièrement 25 souhaitable, constitué par une combinaison des 2 types de dérivés d'adamantane alcoylés comme décrits plus haut. Ce mélange constitue une nouvelle composition, remarquablement intéressante comme constituant des fluides de traction. Les 2 types de produits de réaction ont des coefficients de traction inhabituellement élevés, 30 comparés à ceux de la plupart des hydrocarbures. Aussi le fait que le mélange comprend plusieurs hydrocarbures contenant le noyau adamantane, s'avèret-il avantageux, car le point d'écoulement est abaissé, et un niveau de viscosité intermédiaire est assuré qui est souhaitable pour différentes applications aux systèmes de traction. 35 Cette nouvelle composition, convenant comme constituant de fluides de traction, peut être définie comme un mélange d'hydrocarbures renfermant le noyau adamantane et composée des deux types de produits suivants. 1°- Un hydrocarbure d'alcoyladamantane,,représenté par la formule 40 QX, dans laquelle Q est un groupement alcoyl-adamantyle en C^ à 70 40925 8 2067312 C.j4 doté d'une valence en tête-de-pont, par exemple diméthyl-, triméthyl-, ethyl-, méthyléthyl-, et diméthyléthyl-adamantyle, et X est un groupement alcoyle en C^ à Cg, rattaché à sa partie terminale à crette valence, ce groupement alcoyle étant pratique-5 ment monoramifié et comprenant la structure ch3 h dans laquelle n est un nombre entier de 2 à 5. 10 2°- Un alcoyladamantane de type bis-, représenté par la formule QZQ, dans laquelle Q est un groupement défini plus haut, et Z est un radical alcoylène en C5 à CQ reliant les Q entre des positions tête-de-pont et ayant au moins pratiquement la structure : ÏH3 ,5 - h dans laquelle m est un nombre entier de 3 à 6. Il ressort de la littérature sur les systèmes d'entraînement par friction ou traction (citée notamment à la page 13 de la 20 demande de brevet français 70-30131) que des propriétés spéciales sont requises des fluides de traction. L'une de ces propriétés souhaitables est un coefficient de traction élevé. La plupart des substances ont des coefficients de traction (mesurés à une vitesse de palier de 183 mètres (minute) inférieurs à 0,06 ; pour les hy-25 drocarbures, cette valeur oscille généralement entre 0,03 et 0,05. Par contre, les alcoyl-adamantanes comme les produits de type bis-, selon l'invention, ont habituellement des coefficients de traction mesurés de la même manière, voisins ou supérieurs à 0,06. Ainsi, de nombreux alcoyladamantanes et produits de type 30 bis-, préparés conformément à l'invention, sont des huiles à température ambiante, et présentent des coefficients de traction inhabituellement élevés. Ils sont particulièrement intéressants comme fluides pour systèmes de transmission a friction ou rotatifs» Certains de ces produits (sous forme pure) ont suffisamment de 35 symétrie pour être des solides à point de fusion relativement élevé, et ils peuvent être utiles comme constituants de fluides de traction renfermant un agent solubilisant tel qu'un naphtène fluide, ou un hydrocarbure acyclique de paraffine ou d'oléfine ramifiée, fluide, ou un mélange d'hydrocarbures acycliques et de naph-40 tène. 70 40925 9 2067312 Afin d'obtenir des fluides de traction améliorés, on mélange avec ces alcoyladamantanes, des composés tels qu'huiles préparées par polymérisation d'oléfines, huiles de polyoléfines hydrogénées (en particulier exemptes d'insaturation oléfinique), huiles 5 d'hydrocarbures hydrogénés, et hydrocarbures cycliques et acycli-ques saturés. Pour ces mélanges sont particulièrement intéressants comme fluides : (1) les huiles paraffiniques ou naphténiques hydrogénées ne contenant pas plus de 1% en poids de gels aromatiques; 10 (2) les liquides organiques en c12 à C?0 ayant au moins un noyau saturé et un coefficient de traction au moins égal à 0,06 ; (3) les constituants condensés, saturés, comportant 2 à 9 noyaux condensés et un nombre total d'atomes de carbone de 9 à 60 environ ; 15 (4) les hydrocarbures liquides de structure acyclique, avec au moins 3 atomes de carbone quaternaire ; (5) des composés suivant (2) à (4) inclus, dans lesquels jusqu'à 8 atomes de carbone sont remplacés par des atomes d'oxygène, d'azote, de phosphore ou/et de silicium. 20 Des composés fluorés correspondant aux composés d'adaman tane décrits plus haut, dans lesquels de 1 à la totalité d'atomes d'hydrogène sont remplacés par du fluor, sont également intéressants comme fluides de traction ou comme constituants de ces fluides, en particulier de fluides constitués de mélanges avec des po~ 25 lymères d'oléfines hydrogénés. Les fluides de traction particulièrement intéressants comprennent de 5 à 95% en volune d'un ou de plusieurs alcoyl-adamantanes ou hydrocarbures de type bis-, selon l'invention, et de 95 à 5% d'un polymère acyclique fluide, à chaîne ramifiée, d'une mono-30 oléfine en C3 à Cg, ce polymère fluide ayant de préférence une viscosité S.U.S. à 38°C de l'ordre de 20 à 20 000, et de préférence un indice de viscosité ASTM de l'ordre de 30 à 160» Le fluide de traction final, constitué Dar le mélange, a de préférence une viscosité SUS à 38°C de l'ordre de 30 à 15 000. 35 Les exemples suivants sont une illustration non limita tive de l'invention. EXEMPLES 1 à 8 Dans chacune de ces 8 opérations les réactifs sont le n-hexane et le diméthyl-3,5 adamantanol-1 (désigné par "DMA-ol"), et 40 on utilise 25 ml d'acide sulfurique fort : à 96% pour l*opé 70 40925 10 2067312 ration 1, et à 100% pour les opérations 2 à 8. Le mode opératoire est le suivant î l'acide, porté à la température voulue, est agité dans un flacon au moyen d'un agitateur magnétique et l'on y ajoute 2,5 g (0,0139 mole) de DMA-ol» Dès que ce monol est dissous, on 5 ajoute le n-hexane dans la proportion choisie, en poursuivant 1* agitation» Dans le cas des opérations où le rapport molaire DMA-ol/n-hexane est de 1, on utilise 1,2 g (0,0139 mole) de n-hexane. On prélève, à des moments choisis, des portions de 1 ml de mélange réactionnel, que l'on dilue avec de l'eau, puis on extrait 10 avec de l'oxyde de diéthyle pour récupérer tous les produits et la substance n'ayant pas réagi. Les extraits sont analysés par chro-matographie en phase gaz-liquide et l'identification des constituants est réalisée par utilisation des infra-rouges, de la réson-nance magnétique nucléaire et de la spectroscopie de masse» Les ré-15 sultats de cette série'd'essais, effectués dans des conditions différentes, sont rassemblés dans le tableau I. Les compositions des produits obtenus, données dans ce tableau, ne comprennent pas le n-hexane n'ayant pas réagi et sont calculées sur les substances à point d'ébullition supérieur à celui de ce réactif. Les chromato-20 grammes indiquent également la présence de petites quantités de substance alcoylée, autre que le produit principal de monoalcoyla-tion -(C^-DMA), résultant probablement de la réaction de dismutation dont il a été question plus haut, mais les quantités de ces produits sont si faibles qu'on peut les tenir pour négligeables. Le terme 25 "DMA-one" qui apparait dans le tableau I désigne la cétone de DMA, qui se forme quelque peu seulement dans l'opération U Les colonnes a, B et C, représentent respectivement le rapport DMA-ol/ n-hexane, la force de l'acide en et la durée de réaction en heures. L'abréviation "Dim Les résultats du tableau I indiquent que l'on peut obtenir les 2 types de produits alcoylés par ré3ction du n-hexane avec DMA-ol, et que le rendement, en produit du type bis-, tend a dépasser celui de l1alcoyl-adamantane (Cg—DMA) dans la plupart des cas. Les 35 opérations 5 et 6 montrent que, lorsque le rapport monool/n-hexan© dépasse nettement l'unité, la majeure partie du produit alcoylé peut être constitué de substance du type bis—. L'opération 1 indi-* que que, si la force de l'acide se trouve à la limite inférieure d© l'intervalle spécifié plus haut, on obtient des quantités importais 40 tes de produits secondaires : l'un cfeux est la diméthyl-adamantano- •>4 TABLEAU I Réaction du n-Hexane avec le Diméthyladamantanol 4^» O «O K> Cri des produits % Ex. A B Temp, °C C DMA DMA-ol DMA-one C6-DMA Dim. & Etho -BIS 1 1:1 96 25-30 0,37 0.83 1 .25 44.6 59.2 57.1 44.6 19.6 12.7 6.1 8.0 8.9 2.3 4.7 9.2 9.5 4.0 9.5 2 1 :1 100 25-30 1 .00 44.9 — — 31 .4 — 23.7 3 1:1 100 25-30 1 .60 23.9 — — 14.4 — 61.7 4 1:1 100 10_15 3.50 30.4 — — 31 .2 — 38.4 5 2:1 100 10-15 0.67 1 .50 43.6 33.6 7.6 1.2 — 2.7 9.7 46 »1 55.5 6 2:1 100 10-15 1 .25 26.5 — — 3.5 — 70.0 7 1:10 100 10-15 0.05 0.13 0.23 64.1 85.1 74.9 23.1 0.4 —— 3.6 12.8 14.5 21 .5 8 1 :10 100 10-15 0.75 1 .00 2.30 61.9 60.8 55.3 —— 17.1 19.2 23.4 — — 21 .0 20.0 20.1 ts> O O u» , K) 70 40925 12 2067312 ne (DMA-one)» Certains autres sont rassemblés dans la&ême colonne sous l'appellation "Dimères et Ethers" : ces produits ont 2 noyaux adamantane reliés par une liaison méthylène, provenant de l'un des groupements -CH^ du DMA_ol de départ, la partie éther conte-5 nant en plus une liaison éthylène. Dans l'opération 1, l'éther constitue la partie principale de la fraction "Dimères et Ethers"s Ces produits ne sont pas décelés au cours des opérations 2 à 8, pour lesquelles on utilise un acide plus fort. Le tableau I indique également la présence de quantités 10 considérables de diméthyl-adamantane (DMA) dans le produit» Cela montre l'interchangeabilité de DMA et DMA-ol comme matière première du procédé. La conversion ultérieure du DMA produit peut s'effectuer, si l'on poursuit la réaction pendant un laps de temps suffisant en présence de n-hexane non employé» Pour le réaliser, 15 il peut s'avérer nécessaire d'ajouter SO2 ou de l'acide sulfurique fumant au mélange réactionnel, afin de maintenir la force de l'acide à une teneur supérieure à 96% en S04H2, puisque cette force diminue à mesure que la réaction s'effectue. La structure du C^-DMA est identifiée par infra-rouge, résonnance magnétique nucléaire et 20 spectroscopie de masse comme correspondant principalement à l'isomère : c C jQx-C-C-è-C 25 Ce composé bout vers 309°C sous 760 mm de mercure absolu« Le C^~ DMA produit renferme également de faibles quantités de plusieurs 30 isomères de ce composé. Le produit de type bis- bout à une température beaucoup plus élevée, et il est constitué essentiellement du composé : C C t t 35 c-jQ-c-c-c-c-o|p-c Le Cg-DMA et le produit bis-, essayés séparément montrent respectivement les coefficients de traction de 0,060 et 0,061 selon le mode 40 opératoire de Round, à une vitesse de palier voisine de 183 mètres/ minute» Ces valeurs représentent des coefficients de traction extra- 70 40925 13 2067312 ordinairement élevés pour des hydrocarbures. EXEMPLES 9 à 11 On effectue 3 opérations dans des conditions semblables à celles des exemples 2 et 3, avec remplacement de l'hexane par 5 du n-pentane. L'autre réactif demeure le DMA-ol. Dans ces cas, à la fin de la période de réaction, on laisse se séparer la phase hydrocarbonée qui seule est analysée. Les résultats sont rassemblés dans le tableau II, et les compositions sont calculées sur les substances à point d'ébullition su-10 périeur à celui du n-pentane. Dans ces 3 exemples le rapport molaire DMA-ol/nC^ est de 1 ;1, la concentration de l'acide 100% et la température 25°-30°C. Seule la durée de réaction varie. TABLEAU II Réaction du n-Pentane avec le Diméthyladamantanol 15 Exemple n° » 9 J^O 11 Durée en heures 2 5 24 Composition du produit : % DMA 40,2 39,5 37,5 % C5-DMA 41 41,5 43,4 20 % Produits bis- 18,8 19 19,2 Il ressort de ce tableau que Cg-DMA prédomine sur le produit de type bis-. On constate que le C^-DMAèst analogue à l'isomère principal du Cg-DMA du tableau I ; il est constitué essentiellesnt du seul isomère (diméthyl-3,5—adamantyl)-1-méthy1-3 butane. Il bout 25 au voisinage de 287°C sous 760 mm de Hg absolu. Au cours de ces o-pérations, il se produit probablement une faible dismutation du n-pentane mais les quantités ainsi obtenues de C^-DMA et C^-DMA dans les produits réactionnels sont pratiquement négligeables et non déterminées. 30 EXEMPLES 12 à 16 On effectue 5 ooérations semblables à celles des exemples 9 à 11 avec, comme réactifs, diméthyl-1,3 adamantane (DMA) et n-hexane. Seule la phase hydrocarbonée de chaque exemple est analysée. Les conditions opératoires et les résultats sont rassemblés 35 dans le tableau III. Dans ces cas également, les quantités de produits provenant de la réaction de dismutation sont suffisamment faibles pour être négligées. B et C ont la même signification que dans les tableaux précédents. Le rapport DMA/nC^ est dans les 5 opérations égal à 1o Exemple n 12 13 14 15 16 table a u iii Réaction du n-Hexane avec ; le Diméthyladamantane Composition des produits % H9S04 % Température Durée en dma c6-dma Produit de jL "T °c heures type bis- 100 10-25 0.5 90.5 3.6 5.9 25-30 2oO 87.8 13.6 806 20.0 64.8 26.5 807 " 40.0 56.3 28.4 15.3 100 25-30 4.0 61 .7 27.4 10o9 100 ' 25-30 1.0 83.5 8.0 805 2.75 73 o 9 17.4 8.7 5.0 71 .5 21 .2 7.3 100 25_30 2.0 75.9 17.3 6.8 20.0 61 „2 30.6 8.2 25.0 55.4 34 o0 10o6 102 25-30 2.0 83.7 11 08 4.5 *-4 O -fc* O s£> K> tn o o -a uj KJ 70 40925 15 2067312 Dans chacune de ces opérations 12 à 16, les produits Cg—DMA et de type bis-, sont essentiellement identiques à ceux des opérations du tableau I. EXEMPLE 17 5 Alcoylation de DMA avec n-hexane Dans un réacteur équipé d'un agitateur on refroidit, aux environs de 10°C, 1 litre d'acide sulfurique (100% SO^I^)» On y ajoute 90 g de DMA (0,55 mole) et 49,4g de n-hexane (0,57 mole), puis le mélange est fortement agité pendant 8 heures. Après addi-10 tion des réactifs, on laisse la température remonter et la plus grande partie de la réaction se déroule à température ambiante» Le mélange réactionnel est ensuite extrait à plusieurs reprises avec du n-pentane, et les couches d'extrait combinées sont partiellement évaporées pour éliminer environ 75% du solvant» On fait passer 15 le résidu au travers d'une colonne d'alumine, et l'effluent est a-lors distillé pour éliminer le reste de pentane et obtenir séparément les produits de réaction. Ces produits renferment principalement 23,9 g de Cg-DMA et 16^2 g de produit du type bis-» Ces quantités correspondent à un rendement to-tal d'alcoylation voisin de 20 29% calculé sur la quantité de n-hexane introduite» Ces produits ont des structures semblables à celles des produits décrits dans les exemples 1 à 8. Leurs coefficients de traction sont de l'ordre de 0,060 à 0,061 (technique de Round, vitesse de palier 183 mètres/ minute). Un mélange d'une partie de chacun de ces produits avec 2 25 parties de polyisobutylène hydrogéné constitue un excellent fluide de traction. EXEMPLE 18 Alcoylation de DMA avec n-pentane On opère comme dans l'exemple précédent avec 1 litre de 30 SO^HLj à 100%, 100 g (0,61 mole) de DMA et 47 g (0,65 mole) de n-pentane. On fait réagir le. mélange pendant 5 heures au total, puis on récupère le produit comme dans l'exemple 17o On obtient principalement 16,7 g de C^-DMA et 7,5 g du produit de type bis-. Le rendement total d'alcoylation est de l'ordre de 17% calculé sur le n-35 pentane introduit. EXEMPLE 19 Alcoylation de DMA avec n-heptane L'opération se déroule comme dans l'exemple précédent avec 1 litre de S04H2 à 100%, 100 g -0,61 mole) de DMA et 61,5 g 40 (0,61 mole) de n-heptane» Elle est poursuivie pendant 5 heures et 70 40925 16 2067312 la récupération du produit s'effectue comme dans les exemples précédents.' Les produits, obtenus sont constitués principalement de 18g de Cy-DMA bouillant à 330°C environ à 760 mm de Hg absolu, et de 12 g de produit du type bis-. Le rendement total d'alcoylation 5 est de l'ordre de 19%, calculé sur la quantité de n-heptane introduite o L'analyse montre que le groupement heptyle de l'isomère principal de C7-DMA, a la configuration Ç -C-C-C-C-C-C-, et que le groupement alcoylène du produit 10 du type bis-, est surtout : —C—C—C—C—C—• EXEMPLE 20 Alcoylation de DMA, avec n-octane 15 On opère comme précédemment avec 1 litre de SO^î^/k 100%, 100 g (0,61 mole) de DMA et 70,2 g (0,61 mole) de n-octane EXEMPLE 20 bis Alcoylation de DMA avec méthyl-3 heptane 25 L'opération de l'exemple 20 se répète avec remplacement du n-octane par méthyl-3 heptane. La réaction se développe quelque peu plus rapidement, et donne des produits grandement semblables à ceux de l'exemple précédent. EXEMPLES 21 à 24 30 On effectue 4 études comparatives avec, comme réactifs, différentes paraffines en Cg, à savoir ï n-hexane (opération 21) • néohexane (opération 22) ; méthyl-3 pentane (opération 23) et di-méthyl-2,3-butane (opération 24). Dans chaque cas, la paraffine est ajoutée à un mélange sous agitation de 1 g de DMA-ol et 10 ml 35 d'acide sulfurique, en^uantité telle que le rapport molaire des 2 réactifs soit égal à 1 ; l'agitation est poursuivie pendant 1 heure a 25-30°C. Dans les opérations 21 et 22, la force de l'acide utilisé correspond à 100% SO^H^, alors que dans les opérations 23 et 24, elle est de 96%. Le mélange est ensuite dilué avec de l'eau (glace) 40 et extrait à l'éther. Les résultats de l'analyse de cet extrait sont reportés dans le tableau IV. En plus des analyses habituelles, on 70 40925 17 2067312 a déterminé, dans chaque cas, la distribution des isomères de la fraction Cg-DMA du produit ; cela était réalisé par captation de la fraction Cg_DMA à la sortie d'une première colonne chrometogra-graphique, et analyse de cette fraction au moyen d'une colonne chro-5 matograohique capillaire (15,24 mètres), TABLEAU IV Réaction de différentes paraffines en Cg avec diméthyl-adamantanol DMA-ol/Cg-paraffine = 1 10 Température = 25~30°C Durée = 1 heure Exemple 21 22 23 24 Paraffine en Cg n-hexane néohexane méthyl-3 diméthyl-utilisée pentane 2,3-buta- 15 ne Force de l'acide, % H2S04 .. 100 100 96 96 Composition du produit, % «o. 20 DMA 26,3 27.7 53.4 33.5 C^-DMA 1,2 trace 1.9 5.5 C5-DMA 3.5 0^6 3.4 3.6 C6-DMA 26.3 24.3 23.7 37.2 C^-DMA ........ trace trace 3.6 3.9 25 produits de type bis— ...o..... 38.4 46.3 14.0 1602 produits non identifiés «•... 4.3 1.1 — Composition de la 30 fraction Cg-DMA, % : isomère 1 o..... 0.8 4.7 507 6o0 isomère 2 ....oo 4.3 7o0 20.0 26o1 isomère 3 ...... 1.1 10o9 37.1 51.9 isomère 4 ... 52.6 43.5 11.8 7.3 35 isomère 5 41.2 33.9 25.4 5.7 isomère 6 trace trace trace — *) £ Le groupement alcoyle en Cg de l'isomere 4 est -C-C-C-C-C. Les données de ce tableau montrent que l'on peut obtenir des produits d'alcoylation pratiquement semblables à partir de paraffines 40 en Cg a chaîne linéaire, ou simplement, ou doublement ramifiées, bien que la distribution des différents types de produits puisse varier considérablement. Dans chaque opération, il se forme des 70 40925 18 2067312 quantités minimes de DMA alcoyle ayant un groupement alcoyle en C4, C^ou C?, ce qui met en évidence combien peu est dismutée la paraffine de.départ en C^. Comme indiqué, les fractions C^-DMA comprennent plusieurs isomères et l'isomère prépondérant varie selon 5 la paraffine en C^ choisie comme matière première. Le groupement en C6 dans ces isomères est principalement monoramifié, la ramification étant constituée par un groupement méthyle dont la variation de la position conduit à des isomères différents. L'isomère 4 est identifié comme étant celui avec un groupement méthyle sur 1' 10 atome de carbone voisin de l'extrémité libre» C'est l'isomère prépondérant dans le cas de 1'n-hexane et du néohexane» EXEMPLES 25 et 26 On opère comme dans les exemples 21 à 24, mais avec à la place des paraffines en C^, le n-pentane et 1'isopentane. Les ré-15 sultats sont rassemblés dans le tableau V. TABLEAU V Réaction des paraffines en C5 avec diméthyladamantanol DMA-ol/-paraffine en C^ = 1 20 Tempéfa ture = 25-30°C Durée : 1 heure. Exemple 25 26 Paraffine en C^ utilisée n-pentane isopentane Force de l'acide, % H2S04 100 96 25 Composition du produit, % ï DMA 49*3 42,6 C4-DMA o.» 1.2 9.1 C5-DMA* 32.6 27.4 C6-DMA 2.4 6.2 30 produits du type bis- » 13,4 14,0 produits non identifiés «a 1.1 0.7 * Le groupement alcoyle en C^ est essentiellement -C-C-E-C. Les résultats de ce tableau montrent que l'on peut obtenir pratiquement les mêiftes produits a partir de n-pentane ou d'isopentane® 35 Les produits provenant d'une réaction de dismutation sont en quantités minimes, ces quantités étant quelque peu supérieures lorsqu5 on utilise la paraffine ramifiée. Lorsque dans les exemples précédents, on remplace le composé d'adamantane réactif par adamantane, adamantanol, d'autres alcoyl-ada- 70 40925 19 2067312 mantanes et -adamantanols, comme définis ici, on aboutit à des résultats analogues» De même lorsqu'on remplace les paraffines utilisées dans les exemples ci-dessus par d'autres n-paraffines comprises dans l'intervalle de C^ à ou lorsqu'on utilise d'autres 5 isoparaffines comme définies ici, il y a production de composés du type bis- et d'alcoyladamantanes analogues, ayant principalement une ramification méthyle dans le groupement alcoylène et une dans le nouveau groupement alcoyle comme expliqué précédemment. Toutefois, lorsqu'on utilise le propane comme n-paraffine, la réaction 10 se déroule de façon analogue, mais les groupements alcoylène et alcoyle en C3 des produits de réaction ne sont pas ramifiés. Les alcoyl-adamantanes et les produits de type bis- ainsi obtenus, sont également utiles comme constituants de fluides de traction. On obtient également des résultats pratiquement équivalents par 15 l'utilisation d'acide sulfurique plus fort que celui des exenroles précédents, allant jusqu'à une teneur de 105% enSO^H^. Cependant, lorsque la teneur en SO^I-^ dépasse 102%, la réaction tend à devenir si rapide qu'elle devient incontrôlable à pression atmosphérique, en raison du dégagement rapide de SO20 En conséquence, il est sou-20 haitable dans ce cas d'opérer sous pression en système clos. (DA^ïA.) est une illustration particulière de 1 ' invention.Cette réaction s'effectue, par exemple, par mise en contact d'un mélange 25 de n-pentane et de DMA dans un rapport molaire égal à 2, avec de l'acide sulfurique à 100% SO^Hg, pendant 10 heures à 50°C. Les couches acide et hydrocarbonée sont ensuite séparées, cette dernière est lavée avec de l'eau ou de l'alcali aqueux pour éliminer l'acide ' résiduaire, puis la substance hydrocarbonée est soumise à une dis-30 tillation fractionnée pour récupérer les produits. L'analyse révèle que l'alcoyl-adamantane est composé principalement du corps suivant. EXEMPLE 27 La réaction du n-pentane avec diméthyl-1,3 adamantane C 35 Ce produit est le diméthyl-1,3 (méthyl-3 butyl)-5 adamantane. De plus petites quantités de l'isomère ayant la ramification méthyle comprise dans le substituant alcoyle en C^, située plus près du 70 40925 20 2067312 noyau adamantane, peuvent se former, mais la forme prépondérante demeure-la première citée. On ne décèle aucun isomère ayant le groupement n-pentyle. On obtient également un produit de type bis-, à point d'ébullition plus élevé, et dont la plus grande par-5 tie correspond à la formule suivante : 10 Ce produit est le bis(diméthyl-3,5-adamantyl)-1,4 méthyl-4 butane. Une quantité minime de produit de point d'ébullition proche de celui de ce composé et qui semble être un isomère, se forme aussi généralement. 15 Un mélange est réalisé avec 60% en volume du mélange isomère ci-dessus et 40% d'un polybutène pratiquement entièrement hydrogénéo Le coefficient de traction ( technique de ROUND) à 183 mètres/minute, 28 OOO kg/cm^ et 93*t, est de 0,059. Ce mélange 60/40, comparé au polybutène hydrogéné, est très stable vis-à-vis 20 de l'oxydation, il a de bonnes propriétés de fluidité et une tendance à mousser réduite, pendant son utilisation, comme fluide de traction. De même, lorsqu'on remplace le n-pentane par n-hexane dans la réaction ci-dessus, le produit obtenu comprend un mélange de 25 diméthyl-1,3 (méthyl-4 pentyl)-5 adamantane et de bis(diméthyl-3,5 adamantyl)-1,4 méthyl-5-pentane. Les coefficients de traction (à 183 mètres/minute, 28 000 kg/cm^ et 93°C) sont respectivement de 0,060 et 0,061 pour ces composés pris séparément. Lorsque la paraffine utilisée est le n-butane, le produit de ré» 30 action comprend un mélange de diméthyl-1,3 (méthyl-2-propyl)-5 adamantane et de bis(diméthyl-3,5 adamantyl)-1,3 méthy1-3-propane» Ce mélange et ses constituants pris isolément sont de bons agents de traction, en particulier lorsqu'on les mélange avec des huiles, polymères de C^ à Cg (hydrogénées ou non). 35 Lorsqu'on utilise un monool de DMA à la place de l^hydrocarbure, on obtient encore les mêmes 2 composés hydrocarbonés comme produits prépondérants, quelle que soit la position du groupement hydroxy sur le noyau. Cependant, dans le cas d'un mono-ol de DMA, la réaction tend à s'achever plus rapidement que dans celui de 1'hydrocar- Ç c 40 bure » 70 40925 21 2067312 revendications 1. Procédé d'alcoylation d'un composé adamantanique saturé, par l'action d'un hydrocarbure aliphatique en présence d'un acide concentré, caractérisé en ce qu'un adamantane hydrocarbure, un adamantanol, ou un mélange des deux, est traité par un hydro-5 carbure aliphatique saturé en présence d'acide sulfurique très concentré. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 1* hydrocarbure aliphatique est constitué par une ou plusieurs paraffines normales en Cg à C2Q ou une ou plusieurs isoparaf-10 fines en à C^C), ou un mélange de telles paraffines et iso paraffines. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérise en ce que 1 ' adamantane ou/et l'adamantanol traités sont en à et portent éventuellement 1 à 3 substituants alcoyliques. 15 4. Procédé suivant une des revendications 1 à 3, caractérisé en de que la concentration de l'acide est de 96 à 105% en poids de H^SO^, et de préférence 98 à 104%. 5. Procédé suivant une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le traitement est effectué à une température comprise entre 20 le point de solidification de l'acide et 100°C et de préférence entre 10° et 75°C. 6. Procédé suivant une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on sépare, du milieu réactionnel obtenu, le ou les alcoyl-adamantanes formés, portant en une position tête-de-pont un al-25 coyle de même nombre d'atomes de carbone que l'hydrocarbure ali phatique saturé, utilisé pour le traitement. 7. Procédé suivant une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on sépare, du milieu réactionnel obtenu, le ou.les bis-adamantanes formés, qui se conroosent de deux noyaux adamanta-50 niques, éventuellement alcoylés, reliés entre deux positions tête-de-pont respectives, par un groupe alcoylène ayant le même nombre d'atomes de carbone que l'hydrocarbure aliphatique saturé, utilisé pour le traitement. 8. Nouveau dérivé de 1'adamantane, de composition QX, où Q est un 35 alcoyl-adamantyle dont le ou les alcoylés sont des méthyles, des éthyles, ou des méthyles et éthyles, au nombre total de 1 à 3, tandis que X est un alcoyle en à Cg en position de tête-de-pont, cet alcoyle ne comportant pas plus d'une seule ramification éventuelle, et étant de préférence du type 70 40925 22 2067312 -(CHn) -CH-CHo où n est un nombre entier de 2 à 5. x 2'n | o ch3 9. Nouveau bis-alcoyl-adamantane, de composition QZQ où Q est un alcoyl-adamantyle défini dans la revendication 8, tandis que Z est un groupe alcoylène en à Cg reliant entre eux les 5 deux noyaux Q par des positions tête-de-pont respectives, cet alcoylène présentant de préférence la structure -(CH0) -CH- où m est un nombre entier de 3 à 6. m | 6h3 10. Fluide de transmission, particulièrement fluide de friction ou de traction, à base de composés adamantanique, caractérisé 10 en ce qu'il est constitué ou contient une proportion impor tante d'un ou de plusieurs des dérivés suivant les revendications 8 et 9. 11. Fluide de transmission, suivant la revendication 10, caracté risé en ce qu'il contient également un hydrocarbure, naphté-15 nique en C13 à C4Q présentant une température de transition vitreuse de -90° à -30°C. 12. Fluide de transmission suivant la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce qu'il contient une paraffine ramifiée correspondant à un polymère d'oléfine en à Cg, complètement 20 hydrogéné, ce polymère présentant, de préférence, une visco sité SUS/38°C de 20 à 20000 a un indice de viscosité ASTM de 30 à 160. 13. Fluide de'transmission suivant une des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que le ou les alcoyl-adamantanes, qu'il 25 contient, sont constituéè par un ou plusieurs diméthyl-1,3- (méthyl-T-R)-adamantanes et bis(diméthyl-3,5-adamantyl-1)-1,4-méthyl-T' alcane où T est 2 à 4, R est propyle, butyle ou pentyle, T1 est 4 ou 5, 1'alcane étant le butane ou le pentane. 30 14. Fluide suivant une des revendications 10 à 13, caractérisé en ce qu'il contient 5 à 95% en volume de composés adamantaniques