-1- 2065716 La présente invention concerne des compositions photosensibles et plus particulièrement la sensibilisation de telles compositions, ainsi que certains composés sensibilisant ces compositions. 5 Un type particulier de composition photosensible est constitué par un mélange intime d'un halogénure d'argent photosensible et d'un autre composé d'argent tel qu'un sel d'argent d'un acide organique tel que le béhénate d'argent ou le saccharinate d'argent, dont la réduction entraîne un changement visible et qui 10 est pratiquement insensible à la lumière. On prépare généralement ce mélange en suspension et on l'étalé sur un substrat adéquat. Lorsque cette couche est sèche, on l'expose à une image lumineuse et on peut ensuite révéler une reproduction de l'image en chauffant la couche en présence d'un agent réducteur tel que 15 1'hydroquinone ou certains phénols substitués. Comme on réalise l'exposition et le développement de la couche sans utiliser d'eau, on appelle souvent ces substances des substances sèches photosensibles à l'argent. Des exemples de ces substances à l'argent sèches sont décrites dans le brevet 20 n° 1.110.046 déposé par la demanderesse, qui décrit un produit photographique dans lequel de petites quantités d'un halogénure d'argent photosensible précurseur de catalyseur sont associées en quantités catalytiaues à des quantités prépondérantes d'un mélange réactionnel thermosensible formant une image par oxydo-25 réduction, qui réagit plus rapidement soug l'influence du catalyseur obtenu par exposition de l'halogénure d'argent. La demanderesse estime que lorsqu'on expose le mélange à la lumière, il se forme une image latente dans l'halogénure d'argent. Puis, on peut réduire le composé d'argent en le chauffant 30 avec l'agent réducteur, cette réduction étant catalysée selon le contour de l'image par l'halogénure d'argent exposé à la lumière. En choisissant convenablement la température, on peut catalyser la réduction du composé d'argent des zones exposées à la lumière pour obtenir un noircissement visible, alors qu'il ne 35 se produit dans les zones non exposées à la lumière qu'une réduction faible, insuffisante pour entraîner un changement net. Gomme l'halogénure d'argent agit comme catalyseur, de faibles teneurs suffisent, telles que 0,1 à 1.0 % en poids du mélange. En lui-même, le mélange d'halogénure d'argent et de l'autre 40 composé d'argent n'est pas uniformément sensible dans toute l'é- 70 34975 —^ — 2Gô57ï6 tendue du spectre de radiation et l'on peut donc ajouter un ou plusieurs colorants sensibilisants pour corriger cette inégalité Bien que l'on ait proposé l'utilisation de divers colorants en vue d'améliorer la sensibilit4&es mélanges aux lumières de lo.n-5 gueurs d'onde voisines de l'extrémité rouge du spectre, les résultats obtenus sont médiocres. En particulier, on a tenté d'utiliser des cyanines, qui, dans les produits photographiques classiques constitués de gélatino-halogénure d'argent, se comportent comme d'excellents sensibilisateurs pour les longueurs 10 d'onde lumineuses les plus grandes et en particulier la lumière rouge. Cependant, ces cyanines ne donnent que des résultats médiocres lorsqu'on les utilise pour sensibiliser les produits à l'argent secs. L'invention a pour but l'amélioration de la sensibilisation 15 de ces mélanges photosensibles d'halogénure d'argent et d'autres composés d'argent à la lumière de longueur d'onde élevée et particulièrement à la lumière rouge, ainsi que divers colorants utiles à cet effet. L'invention a pour objet une composition photosensible cons-20 tituée par un mélange intime d'un composé d'argent pratiquement insensible à la lumière dont la réduction entraîne un changement visible et d'un halogénure d'argent en quantité suffisante pour catalyser cette réduction et entraîner un changement visible des zones où l'halogénure d'argent a été exposé à la lumière, et où 25 le mélange est chauffé en présence d'un agent réducteur et d'un colorant de type mérocyanine de formule générale 30 x S E dans laquelle k et 1 valent chacun 0 ou 1, et où lorsque k est 35 égal à 0, 1 est égal à 1 et lorsque k est égal à 1, 1 est égal à 0; Q représente -S-, -Se-, -CH=CH-, -0-, -N- ou représentant un groupe alkyle inférieur, ou un groupe alkyle inférieur contenant un groupe ester tel que -CH^-CEU-GGOC^^ ou -CH^-CÏÏ^OGOCH,,, et Me représente un. groupe méthyle; m et n 40 valent chacun 0 ou 1; E représente un groupe alkyle, hydroxy- = (ch-ce*) = /S\ ,ZV / \ ■S c c=(gh-gr51-c g \ / k \ I c-n c-n ✓ \1 // 0 E1 0 E 70 34975 -3- 2065716 a alkyle, carboxyalkyle ou sulfoalkyle; E représente un groupe aryle ou aralkyle ou l'un des groupements représentés par E; 2 3 R et R représentent chacun indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur; I et ï repré-5 sentent chacun indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alkyle inférieur, alcoxy, par exemple méthoxy, aryle, amino ou acylamino, ou X et Y constituent ensemble un groupe méthylènedioxy divalent ou le nombre d'atomes de carbone nécessaires pour constituer un noyau carboné "10 condensé; et Z représente -S-, -0-, ^ , ou Q , de façon -ET- -C-U- , à former un noyau tel que par exemple : 20 0 R" w / 25 C ÎT /°\ = C G = S \ / 0 N // \4 0 R ' \ C 0 = S \ 9— H 0 R J ou 30 R- / N \ n U / >5 G —- N 5 & ê é* et R^ et E^, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou l'un des groupes repré-40 sentés par E^, y compris les groupes B^GOOH et R^SO^H dans les- 70 34975 _4_ 2065716 7 quels R' représente un. groupe alkylène inférieur. La demanderesse a découvert que ces mérocyanines provoquent une excellente sensibilisation à la lumière orange et à la lumière rouge de l'extrémité du spectre des produits à l'argent 5 secs» On peut donc ainsi sensibiliser ces produits pour la totalité du spectre visible et dans une certaine limite au-delà du spectre visible. En particulier, les produits photosensibles de l'invention se sont révélés être des sensibilisateurs dans le rouge lointain du spectre visible et pouvoir donc être utilisés 10 pour enregistrer des images de certains faisceaux laser rouges tels que le laser hélium-néon. On peut incorporer les mérocyanines à des mélanges photosensibles avant de les étaler sur uri support ou l'on peut enduire une couche de mélange photosensible d'un des colorants avant 15 de l'exposer à une image. De préférence, on incorpore cependant le colorant à Une solution dans un solvant adéquat, tel que le trichloroéthylène, le méthanol, le chloroforme ou l'acétone, au mélange photosensible avant de 18étaler sur un support adéquat. On peut incorporer ces colorants à raison de 0,01 à 2,0 g 20 et de préférence de 0,4 à 1,0 g, de colorant par molécule-gramme d'argent total dans les mélanges photosensibles. Comme précédemment indiqué la composition photosensible ci-dessus est normalement étalée sur un support; des supports adéquats sont par exemple du papier, des pellicules de base en polyester ou polyamide, 25 et du verre. On prépare normalement la composition sous forme d'une solution ou d'une suspension que l'on étale en couche sur le support puis on évapore le solvant ou véhicule pour déposer une couche photosensible sèche. Si on le désire on peut incorporer au mélange photosensible un produit favorisant l'enduction 30 ou un liant tel que du butanal de polyvinyle, du méthacrylate de polyméthyle, de l'acétate de cellulose, de l'acétate de polyvinyle, de l'acétate-propionate de cellulose et de l'acétate-butyrate de cellulose. Le composé d5 argent pratiquemeat insensible à la lumière est 35 lia sel d'argent d'acide organiques Des exemples de tels sels sont le béhenate d'argent, le caprate d'argent, le laurate d'argent , le rayristate d8argent, le palmitate d'argent, le stéarate d'argent9 1"araehidate d!argent et le saccharinate d'argent. L'agent réducteur de ce composé d'argent pratiquement insen-40 sible à la lumière peut norimlemont être très doux. Des exemples 70 34975 -5- 2065716 en sont l'hydroquinone et des phénols substitués tels aue le méthylhydroxynapht alêne, le gallate de méthyle, le catéchol, la phénylènediaminé, le p-aminophénol et la 1-phényl-3-pyrazolidone On peut incorporer l'agent réducteur à la composition photosen— 5 sible. On peut également placer la composition au contact de l'agent réducteur après exposition à la lumière. Par exemple, on peut exposer un revêtement photosensible à une image lumineuse, le placer au contact d'une couche contenant l'agent réducteur puis révéler l'image par chauffage. Cependant, de préférence, 10 on incorpore l'agent réducteur à la composition photosensible avant de l'étaler sur le support. On améliore la stabilité de la composition en y incorporant une petite quantité d'un stabili sant tel qu'un acide stabilisant comme l'acide succiniaue, l'acide benzol'que ou l'acide salicylique. 15 L'halogénure d'argent peut être présent à des teneurs très faibles, telles que 0,1 à 10 % en poids du mélange de composés d'argent. On peut l'ajouter tel quel au composé pratiquement insensible à la lumière ou former l'halogénure d'argent in situ en ajoutant un halogénure soluble, tel qu'un halogénure de mercure 20 ou de sodium au composé d'argent pratiquement insensible à la lumière. On préfère cette dernière façon d'opérer car elle réalise un mélange très intime des composés d'argent et améliore le pouvoir catalytique de l'halogénure d'argent exposé à la lumière. L'halogénure d'argent peut par exemple être le chlorure, 25 le bromure d'argent ou un mélange de ceux-ci et/ou d'autres halogénures d'argent. Les compositions photosensibles de 1'invention peuvent bien sûr comprendre un ou plusieurs autres colorants sensibilisants pour améliorer leur sensibilité dans des régions du spectre de 30 grande longueur d'onde autres que les lumières orange et rouge. Selon Tin autre aspect, l'invention concerne des mérocyanines de formule générale suivante : / \ 5 / \ ^ ^_C=(CE-Cir)m=C C=(CH-CE:>)I1=0 C = s ^^ir(cH=cH)i H, M, ' OR- OR xi, 70 34975 2ubS7 *6 10 15 /| p ? dans laquelle k, 1, m, n, P, Q, B, E , E , et R-* ont la même 4 5 définition que ci-dessus, et R et E^, qui peuvent etre identiques ou différents, ont la même signification que ci-dessus, sous réserve que R2*" et/ou représentent le groupe -R^COOH ou 7 7 -R'S0~H, dans lesquels R' a la même signification que ci-dessus. On peut préparer les mérocyanines de l'invention selon un procédé quelconque convenable. Cependant, en général, on les prépare en chauffant une méro- cyanine de formule générale : (CH-CR2) m (CH=CE) - s \ c c \ / p- — N // \ 1 0 R1 R 20 -5 55 dans laquelle R, R , R , ï, T, k, 1 et i ont la même signification que ci-dessus, avec un agent de quaternisation tel qu'un ester comme le toluène-p-sulfonate de méthyle, qui est de préférence en excès. Il est souhaitable qu'un solvant inerte soit également présent. On sépare alors le dérivé quaternaire ainsi obtenu de l'excès des réactifs et on le condense avec xm composé de formule générale t H2 - (CH-CR3)n / \ C C = S \ / G K !/ \ 4 0 R 30 dans laquelle R-' R ,4 40 Z et n ont la meme signification que ci-dessus, cette condensation pouvant être réalisée en chauffant un mélange des réactifs dans un solvant convenable tel que l'é-thanol en présence d'une base et d'un agent fixant les acides tel que la triéthylaminé. On peut utiliser un excès de cette base comme solvant au lieu d'utiliser un solvant distinct, tel que la pyridine. Les colorants initiaux utilisés dans le procédé ci-dessus sont soit connus soit d'une catégorie bien connue. Différents modes de réalisation de ces pigments sont décrits par exemple dans "Hamer-Cyanine Dyes and Related Compounds, Interscience 70 B4975 -7- 2065716 1954, et les brevets britanniques n° 428.222, 428.559 et 519.895, et JACS, 5.326-8". Des exemples de mérocyanines donnant une excellente sensibilisation des compositions photosensibles selon 1'invention, sont les colorants A. A, B, C et D suivants de formules 10 ch-oh = c /S\ \ 0 l G » / •et x 9 0^ 0 y \ c c \ / s N \ C2H5 15 B« 20 gh-ch /s\ s\ c g -g c i \ / \ / c — n c - N // \ // \ 0 C^Hj- 5 0 CH; S 25 = OH-CH = C / c—— U // \ 0 °7H15 & / \ G G = S \ / C ¥ // \ O GH2C00H 30 d. 35 01 = GH-GH = / s 3 V ^ n \ c =5= - 0 /~r Kj t. \ « / \ / o —« -H c — - îj H \ / \ 0 - °2H5 0 GÏÏ = S Les spectres d1 ç.'b'goT-^t.ton As ces colorants sont tels que la 40 portée de la s *-"t- r-v 72.3- aii--=delà de 725 et au-delà 70 34975 -8- -2065716 de 725 mi, et aue les maxima de sensibilité sont do 650s 700 et 625 J») respectivement pour les colorants A, B et C, et le maximum de sensibilité est de 590 run pour le colorant D» Ces colorants ont donc des spectres d'absorption qui en rendent l.sTi-5 tilisation particulièrement intéressante pour sensibiliser les substances photosensibles à la lumière de l'extrémité rouge du spectre. L'invention sera mieux comprise à la lecture de quelques exemples qui suivent représentant à titre non limitatif des modes de 10 réalisation de l'invention. Les exemples 1 à 38 suivants illustrent la préparation de colorants qui se sont révélés particulièrement utiles pour sensibiliser des compositions photosensibles selon l'invention, l'exemple 39 illustrant l'utilisation de ces colorants selon 15 11 inventi on. EXEMPLE 1 5-éthyl-5f(5~éthyl-2-benzothiazolinylidène)éthylidène1-2(5-éthyl-4-oxo-2-thio-5-thiazolidinylidène)-4-thiazolidone. (Colorant A). 20 On chauffe 14- g de 3 -éthy 1 -5[ (3-éthyl-2-benzothiazolinyli-dène)éthylidène]-2-thio-=4-thiazolidone avec 28 g de toluène p-sulfonate de méthyle à 130°G pendant 4,5 heures. On élimine l'excès d'ester par lavage à l'éther sec. On mélange le résidu • à un mélange de 6,4- g de 3-éthyl-2-thio-thiazolid~4-one, 300 ml 25 d'éthanol et 10 ml de triéthylamine. Après chauffage à reflux pendant 25 minutes, on filtre le mélange à chaud et on lave le résidu par de l'éthanol chaud puis de l'éther. On purifie les 14 g du colorant brut en les portant à ébullition tout d'abord avec 350 ml de méthanol puis 300 ml de benzène pour obtenir 30 12 g du colorant sous forme de micro-cristaux vert, sombre fondant à 323°C en se décomposant. EXEMPLE 2 3-éthyl-5r (1-éthyl-1 .,2-dihydroquinolinylidène-2)éthylidènel-2(3~carboxyméthyl— oxo-2°-thio-5-thiazolidinylidène)-4-thiazo-35 lidone. (Colorant B). - - : . - On chauffe 12,8 g de 3-éthyl-5[(l-éthyl-1,2-dihydroquinoli-nylidène-S)éthylidène]-2-thio--4-:.;hiasolidone avec 20 g de toluène p-sulfonate de aéthyle;-à-.;130°G pendant 4,5 heures. Oa cîaasss 1".excès d'ester j>ar Xsr#ag@" à; l'éther sec. -On mélange le 40 résidu • à mélange d© 7S3 g ?=Qâ2rbo3cyméthyl—2-thio-thiazoli- 70 34975 -9- 2065716 : àone, 250 ml d'éthanol et 11,2 al de triéthylamine. Après chauffage à reflux pendant 15 minutes, on refroidit le mélange et on l'acidifie par 11 ml d'acide acétique. Le produit se sépare lentement et est recueilli sur un filtre et lavé à l'éthanol et 5 l'éther. On purifie en portant tout d'abord à ébullition avec 300 ml de méthanol puis en dissolvant le résidu sous forme du sel de triéthylamine dans l'éthanoi (5 litres) et en le repré-cipitant par l'acide acétique. On obtient 8,7 g de cristaux vert brillant fondant à 241°C, et se décomposant à 270°0. 10 EXEMPLE 5 5-n-heptyl-5 fC 3-éthyl-2-benz othi az olinylidène)éthylidène1-2(5-caPfooxyméthyl-4-oxo-2-thio-5-thiazolid±nylidène)-4-thiazoli-done. (Colorant C). On chauffe 26,75 g de 3-n-heptyl-5[(3-éthyl-2-benzothiazoli-15 nylidène)éthylidène]-2-thio-4-thiazolidone avec 35 g de toluène p-sulfonate de méthyle à 140°C pendant 4 heures. On cha s se alors l'excès d'ester par lavage à l'éther sec. On mélange le résidu avec un mélange de 11,2 g de 3-carboxyméthyl-2-thio-4-thi az o1i-done, 800 ml d'éthanol et 17,9 ml de triéthyl aminé. Après chauf-20 fage à reflux pendant 15 minutes, on refroidit légèrement le mélange e.t on l'acidifie par 18 ml d'acide acétique et on le filtre après repos. On purifie les 11,8 g du colorant brut obtenu en les mettant en solution à chaud sous forme du sel de triéthyl-amine dans 280 ml de méthanol et on le reprécipite par addition 25 d'acide acétique glacial sous forme de 7»V g de cristaux vert sombre brillant fondant entre 265 et 270°C. EXEMPLE 4 3-n-heptyl-5f(3-éthyl-2-benzothiazolinylidène)éthylidène1-2(3-carbéthoxyéthyl-4-oxo-2-thi o-5-thiazolidinylidène)-4-30 thiazolidone. On chauffe 3 g du colorant de l'exemple 3 à reflux pendant 1 heure dans 1 litre d'éthanol contenant 2 ml d'acide acétique puis on ajoute 25 ml de triéthylamine et on laisse reposer le mélange. Des cristaux verts se déposent par refroidissement et 35 on les sépare par filtration. La cristallisation dans 100 ml de benzène donne 0,5 g de produit cristallisé vert ayant un point de fusion de 244 à 245°C. EXEMPLE 5 3-éthyI-51~ (3-éthyl-2-benzothiazolinylidène)éthylidène 1 -2(3-car-40 boxymé thyl-4-OXO-2-thi o-5-thia2olidinyiidène)-4-thlazolidone. 70 34975 2065716 On chauffe 2,1 g de 3-é thyl-5 [ (3-éthyl-2-benzothiazolinyli-dène)éthylidène]-2-thio-4-thiazolidone avec 2,0 g de toluène p-sulfonate de méthyle à 130°C pendant 4 heures. On éliminai'excès d'ester par lavage à l'éther sec. On mélange le résidu à 1,15 g 5 de 3-carboxyméthyl-2-thio-thiazolid-4-one, 75 ml d'éthanol et 1,7 ml de triéthylamine. Après chauffage à reflux pendant 15 minutes, on refroidit le mélange, et on le filtre après repos. On ptirifie les 2,0 g du colorant brut obtenu par cristallisation sous forme du sel de triéthylami ne dans le méthoxyéthanol chaud. 10 On obtient le colorant sous forme de 1,4 g de cristaux vert foncé fondant entre 306 et 307°0 en se décomposant. EXEMPLE 6 3-n-heptyl-5 f(3-éthyl-2-benzothiazolinylidène)é thylidène]-2(3-éthyl-4-oxo-2-thio-5-thiazolidinylidène)-4-thiazolidone 15 On chauffe 8,4 g de 3-n-heptyl-5[(3-éthyl-2-benzothiazoliny-lidène)éthylidène]-2-thio-4-thiazolidone avee 17»0 g de toluène p-sulfonate de méthyle à 140°C pendant 5 heures. On chasse l'excès d'ester par lavage à l'éther sec. On mélange le résidu à 3,2 g de 3-éthyl-2-thiothiazolid-4-one, 200 ml d'éthanol et 20 2,8 ml de triéthylamine. Après chauffage à reflux pendant 15 minutes, on refroidit le mélange et on le filtre. On cristallise les 5,9 g du colorant brut dans 150 ml de benzène et on obtient des cristaux vert brillant fondant entre 240 et 242°C. EXEMPLE 7 25 3-éthyl-5f (3-éthyl-2-benzothiazolinylidène)-éthylidène"|-2(3-n-heptyl-4-oxo-2-thio-5-thiazolidinylidène)-4-thiazolidone On chauffe 1,4 g de 3-éthyl-5[(3-éthyl-2-benzothiazolinylidène) éthylidène ]-2-thio-4-thiazolidone avec 2,0 g de toluène p-sulfonate de méthyle à 130°C pendant 4 heures. On chasse l'excès 30 d'ester par lavage à l'éther sec. On mélange le résidu à 0,92 g de 3-n-heptyl-2-thio-thiazolid-4-one, 50 ml d'éthanol et 0,56 ml de triéthylamine. Après chauffage à reflux pendant 15 minutes, on refroidit légèrement le mélange et on le filtre après repos. On purifie 0,9 g du colorant brut par cristallisation dans 35 300 ml de benzène. On obtient le colorant sous forme de 0,6 g de cristaux magenta foncé fondant entre 322 et 323°C. EXEMPLE 8 3-carboxyméthyI-5r(3-éthyl~2-benzothiazolinylidène)éthylidènel-2(3-n-heptyl-4-oxo-2-thio-5-thiazoIidinylidène)-4-thiazolidone. 40 On chauffe 3,6 g de 3-c arhoxyméthyl-5[(3-é thyl-2-benzothi a- 70 34975 2065716 ' zolinylidène)éthylidène]-2-tMo-4—tfc.lazolidone avec 5,0 g de toluène p-sulfonate de méthyle à 13G°G pendant 4 heures. On élimine l'excès d'ester par lavage à l'éther sec» On mélange le résidu à 2,3 g de 3-n-heptyl-2-thio-Ghiazolid-4™ones 125 Jal &5é-5 thanol et 1,4 ml de triéthylamine. Après avoir chauffé à reflux pendant 15 minutes on refroidit le mélange et on le filtre. On cristallise les 9,4 g du colorant brut deux fois dans le benzène pour obtenir un produit fondant entre 250 et 235°O. EXEMPLE 9 10 5-n-hepty1-5 ï(5-éthyl-2-benzothiazolinylidène)éthylidène!-2(5-n-heptyl-4-oxo-2-thio-5-thiazolidinylidène)-4-thiazolidone. On chauffe 13,8 g de 3-n-lieptyl-5[(5-éthyl-2-benzothiazoliny-lidène)éthylidène]-2-thio-4-thiazolidone avec 22,0 g de toluène-p-sulfonate de méthyle à 140°C pendant 4 heures. On élimine l'ex-15 cès d'ester par lavage à l'éther sec. On mélange le résidu à 7,7 g de 5-n-heptyl-2-thio-thiazolid-4-one, 200 ml d'éthanol et 4,7 ml de triéthylamine. Après chauffage à reflux pendant 20 minutes, on refroidit le mélange lentement et on le filtre après repos. On cristallise le colorant brut dans un mélange de 100 ml 20 de benzène et 150 ml de cyclohexane pour obtenir des cristaux ' vert foncé fondant entre 195 et 197°0. EXEMPLE 10 5-éthyl-5f(5-chloro-5-éthyl-2-benzothiazolinylidène)éthylidène]-2 ( 5 -c arb oxymé thyl -4- oxo -2 -thi o -5 -thi az o li âinyli dène ) -4-thi azo-25 lidone. (Colorant D). On chauffe 9,6 g de 5-éthyl-5[(5~ûhloro-3-éthyl-2-benzothia-zolinylidène)éthylidènej-2-thio-4-thiazolidone avec 15,0 g de toluène p-sulfonate de méthyle et 50 ml de xylène à 140°C pendant 2 heures. On refroidit, on filtre et on lave à l'éther sec. 30 On mélange le résidu à 4,9 g de 3-carboxyméthyl-2-thio-thiazolid-4-one, 550 ml d'éthanol en solution aqueuse à 90 % et 79O ml de triéthylamine. Après chauffage à reflux pends&'iî 15 ainutes, on refroidit légèrement le mélange et on l'acidifie par 12,5 ml d'acide acétique glacial et on le filtre après repos. On purifie 55 les 5,0 g au nolcrant orut- en ie mettant en solution sous forme de sel de t;:-iéthylamiiis dans i50G mi d'éthanol en solution aqueuse à '10 sv en le ^précipitant par addition d'acide acétique glacial s, bous forma de 3,7 g de cristaux vert foncé fondant à 230eOc 70 3497S -12- 2Ô6S716 EXEMPLE 11 3-é thyl-5 f ( 5 -chl or o-3 -é thyl-2-b enz o thi az olinylidène ) é thyl i dène "i •• 2 (3-é thyl-4-axo~2-thio-5-thiazolidinylidène)-4-thiazolidone. On chauffe 3,8 g de 3-éthyl-5[(5-chloro-3-éthyl-2-'benz©tMaso-5 linylidène)éthylidène]-2-thio-4-thiazolidone avec 5<>0 g de to= luène p-sulfonate de méthyle à 140°G pendant 3 heures. On chasse alors l'excès d5ester par lavage à l'éther sec. On mélange, le résidu à 1,6 g de 3-éthyl-2-thio-thiazolid-4-one, 250 ml d'éthanol et 1,4 ml de triéthylaminé. Après chauffage^. reflux pendant 10 15 minutes on refroidit légèrement le mélange et on le filtre. On purifie 2,2 g du colorant brut par cristallisation dans le benzène pour obtenir des micro-cristaux magenta fondant à 330°G. EXEEPLE 12 3-éthyl-5r(5-chloro-3-éthyl-benzothiazolinylidène)éthylidène]-15 2(5-n-heptyl-4-oxo-2-thio-5-thiazolidinylidène)-4-thiazolidone On chauffe 3,1 g de 3-éthyl~5[(5-chloro-3-éthyl-2-benzothia-zolinylidène)éthylidène]-2-thio-4-thiazolidone avec 5,0 g de toluène p-sulfonate de méthyle à 140°G pendant 3 heures. On chasse alors l'excès dsester par lavage à l'éther sec. On mé-20 lange le résidu à 1s85 g de 3-n-hep tyl-2-thi o-thi az olid-4-one, 100 ml d'éthanol et 1,1 ml de triéthylamine. Après ehauffage à reflux pendant 15 minutes, on refroidit légèrement le mélange et oa le filtre. On purifie 1,6 g du colorant brut par ébulli-tion dans le benzène pour obtenir 0,6 g de produit solide magen-25 ta fondant à 270°C. EXEMPLE 13 (1-éthyl-1,2-dihydroquinolinylidène-2)éthylidène]- -oxo-2- thi o-5-thi az olidinylidène)-4-thi az oli-done. 30 On chauffe 3,4 g de 3-éthyl-»5[ (1 -éthyl-1,2-dihydroquinolinyli-dène-2)éuhylidène]-2-thio-4-thiazolidone avec 4,0 g de toluène p-sulfonate de méthyle à 140°C pendant 4 heures. On élimine 15excès d3ester par lavage à l'éther sec. On mélange le résidu â 2,4 g de 3-=carboxype2.tyl-2=-tMo--sîiiaaolid-4-oiie et 30 ol de 35 pyridine et oa chauffe à 100°C pédant *1 heure. Oa sépare 3,4 g du colorant brut par filtratioa après refroidissement et oa les purifie en. les mettant en solution, sous forme du sel de triéthylamine dans 18 éthanol chaud en solution aqueuse à 90 % et en acidifiant à pH 3 par de 15 acide ehlor-hydrique concentré à ÛCG.- On 40 obtient le colorant précipité sons forme de 2,4 g de plaques 70 34975 -13- 2065716 vert foncé fondant entre 293 et 295°G- EXEMPLE 14 5-éthyl- 5f (5-éthyl-2-benzothiazolinylidène)éthylidènel-2-| 2(5-éthyl-4-oxo-2-thio-5-thiazolidinylidène)-2-méthTl-éthylidène]-4-5 thiazolidone On chauffe 3,65 g de 5-éthyl-5[ (5-éthyl-2~benzothiazolinyli-dène)éthylidèrie]-2-thio-4-thiazolidone avec 6,0 g de toluène p-sulfonate de méthyle à 150°0 pendant 5 heures. On élimine l'excès d'ester par lavage à l'éther sec. On mélange le résidu à 10 2,0 g de 3-éthyl-2-thio-5-isopropylidène-thiazolid-4-one, 125 ml d'éthanol et 1,4- ml de triéthylamine. Après chauffage à reflux pendant 15 minutes, on refroidit le mélange et on sépare par fil tration 2,7 g du colorant brut, la cristallisation dans 100 ml de benzène donne 1,4- g de colorant sous forme de cristaux vert 15 brillant fondant à 299°G. EYWPLE 15 5-éthyl-5( (1-éthyl-1,2-dihydroquinolinylidène-2)éthylidène1-2(5-n-heptyl-4—oxo-2-thio-5-thiazolidinylidène)-4—thiazolidone On chauffe 4-,1 g de 3-éthyl-5[ (1 -éthyl-1,2-dihydroquinolinyli 20 dène-2)éthylidène]-2-thio-4—thiazolidone avec 8,0 g de toluène p-sulfonate de méthyle à 130°C pendant 130 heures. On élimine l'excès d'ester par lavage à l'éther sec. On mélange le résidu à 2,8 g de 5-n-heptyl-2-thiothiazolid-4-one, 150 ml d'éthanol et 1,7 ml de triéthylamine et l'on chauffe à reflux pendant 25 15 minutes. On sépare par filtration après refroidissement 5,5 g du colorant brut et on les cristallise dans 150 ml de benzène pour obtenir le colorant sous forme de 1,9 g de cristaux vert brillant fondant à 228°C. EXE&iPLE 16 50 5-éthyl-5f(1-éthyl-1,2-dihydroauinolinylidène-2)éthylidène1-2(5,5'-di ally1-4,6-di oxo-2-thi o-5-hexahydropyrimi dinylidène)--4—thiazolidone On chauffe 5,4- g de 5-éthyl~5[(1 -éthyl-1,2-dihydroquinolinyli dène-2)éthylidène]-2-thio-4-thiazolidone avec 8,0 g de toluène 55 p-sulfonate de méthyle à 14-0°C pendant 4- heures. On élimine l'excès d'ester par lavage à l'éther sec et on mélange le résidu à 2,8 g d'acide 1,5-diallyl-2-thiobarbiturique, 125 ml d'éthanol et 1,4 ml de triéthylamine. Après chauffage à reflux pendant 15 minutes on refroidit le mélange et on sépare par filtration 40 le produit. On cristallise le produit brut dans le benzène pour 70 34975 * il "* I V ^ 2065716 obtenir 1,2 g de colorant fondant à 261°C. EXEMPLE 17 3-n-heptyl-5 f ( 3-éthyl-2-3-naphtathiazolinylidène ) é thylidène 1 -5 2(3-carboxyméthyl-4-oxo-2-thio-5-thiazolidinylidène)-4-thiazoli" done. On chauffe 4,7 g de 3 -n-hep ty 1 -5 [ ( 3 -é thyl -2-(3 -napht athi az oli-nylidène ) é thyli dène ] -2 (3 -carboxymé thyl -4-oxo-2-thi o-5 -thi az oli -done avec 16 ml de xylène sec et 6,0 g de toluène p-sulfonate de 10 méthyle à 140°C pendant 2 heures. On filtre le mélange et on lave le produit solide par l'éther sec. On mélange le résidu à 1,9 g de 3-c arboxymé thyl-2-thi o-4-thi az oli done et 25 ml de pyri-dine sèche. Après chauffage à reflux pendant 15 minutes on refroidit le mélange et on le verse dans 75 ml d'éthanol en solu-15 tion aqueuse à 90 %. Après acidification par 25 ml d'acide acétique glacial on sépare le produit par filtration. On purifie 5,6 g du colorant brut en le mettant en solution sous forme de sel de triéthylamine dans 850 ml d'éthanol en solution aqueuse à 90 % et on précipite par addition d'acide acétique glacial pour 20 obtenir 3,9 g cle cristaux vert foncé fondant à 298°C. EXEMPLE 18 3-n-hep tyl-5 f C 3-éthyl-2-b enz othi azolinylidène)é thylidène]-2(1,3-diméthyl-4-oxo-2-thio-5-iminazolidinylidène)-4-thiazolidone On chauffe 4,2 g de 3-n-heptyl-5[(3-éthyl-2-benzothiazolinyli-25 dène)éthylidène]-2-thio-4-thiazolidone avec 10 ml de xylène sec et 6,0 g de toluène p-sulfonate de méthyle à 140°C pendant 2 heures. On refroidit le mélange, on le filtre et on lave le produit solide à l'éther sec. On mélange le résidu à 1,4 g de 1,3-diméthyl-2-thio-hydantoïne, 20 ml d'éthanol et 1,4 ml de 30 triéthylami ne et l'on chauffe à reflux pendant 20 minutes. On sépare par filtration le colorant du mélange réactionnel refroidi et on le purifie en le portant à ébullition dans 200 ml d'éthanol pour obtenir le colorant sous forme de 1,0 g de cristaux vert sombre fondant à 184°G. 3-n-heptyl-5 F(3-éthyl-2-b enz otM azolinylidène)éthylidène]-2(4-oxo-2-thi o-5-thi az olidinylidène)-4-thi azolidone On chauffe 2,1 g de 3-E.~heptyl-5[ (3-éthyl-2-benzothiazoliny-lidène)éthylidène]-2-thi0-4-thi azolidone avec 10 ml de xylène 40 sec et 3?0 g de toluène p-sulfonate de méthyle à 140°C pendant 70 34975 -15- 2065716 2 heures. On filtre la Mélangé on lave le produit solide à l'éther sec. On mélange alors le- résidu à 0,6? g de 2-thio-thiazolid—4—one, 30 ml d*éthanol et 0,7 3*1 de triéthylamine. Après chauffage à reflux pendant 10 minutes, on rsteoidit le 5 mélange et on sépare le produit par filtration^ Après lavage soi gneux à l'éthanol, on obtient le colorant sous forme de plaques vert brillant fondant à 263°G. EXEMPLE 20 5-n-heptyl-5f (3-n-heptyl-2-benzothiazolinylidène )éthylidène 1 -10 -2(4—oxo-2-thi o-5-thi az olidinylidène)-4-thi azolidone. On chauffe 2,4 g de 3-n-hepty1-5[(3-n-heptyl-2-b enz othiaz oli-nylidène)éthylidène]~2-thio-4-thiazolidone avec 10 ml de xylène sec et 3»0 g de toluène p-sulfonate de méthyle à 140°G pendant 2 heures. On filtre le mélange et on lave le produit solide à 15 l'éther sec. On mélange le résidu à 0,67 g de 2-thio-thiazolid- 4-one, 30 ml d'éthanol et 0,7 ml de triéthylamine. Après chauffage à refltu^endant 10 minutes, on refroidit le mélange et on sépare le colorant par filtration. On dissout 0,9 g du colorant brut dans le chloroforme et on le recouvre de méthanol pour obte 20 nir 0,6 g de cristaux vert brillant fondant à 277°C. TCTRMPLE 21 5-n-heptyl-5! (3-é thyl -2 -benz othiazolinylidène ) éthylidène 1 -2-(3-éthyl-4-oxo-2-thio-5-QxazolidinyliAène)-4-thiaaolidone. On chauffe 4,2 g de 3-n-heptyl-5[(3-éthyl-2-b enz othi az olinyli 25 dène)éthylidène]-2-thio-4-thiazolidone avec 20 ml de xylène sec et 6,0 g de toluène p-sulfonate de méthyle â 140°G pendant 1,5 heure . On filtre le mélange obtenu 3t on lave le produit solide à l'éther sec. On mélange le résidu é. 1,6 g de 3=-éthyl-2-thio-oxazolid-4-one, 30 ml d'éthanol et 1,4 ml d© triéthylamine. 30 Après chauffage à reflux pendant 20 iainutes, on refroidit le mélange réactionnel et on sépare par filtration Os6 g du produit brut. On purifie en mettant en solution dans- 1s e-hloroforsie et '".a. recouvrant de méthanol. On obtient 0,4 g de ezâst®ux aagenta fondant à C. 35 KrngsP-îïR 22 ?-oarbo3e5^é-^7l'-3 ( 'i --4tk7l-2°-b-5aaot3iiaafclin;ylidèaie ) -2 ( 5-carboxy-méthyl"';—o-,-,,- »--- c oi^lidêne) ^°thi azolidone On oii&uii ^ , ,'v- a ;^oa^^:A/aétîagl-=5(2^êtîiyl->2-benzothiazo- lj.Bylid.ikte., avic ^5 .&! -de sylène see et 40 ;2,û g de jo.La«o.ju.« & a 'h\-0®0 pendant 70 34975 2065/16 4 heures. Oa filtre 1© mélange et oa lave le produit valida à l'éther sec. On mélange le résidu à un mélange de 5$8 g do 3~6arb©2cyMéthyl~2-th±©==thia2©Xid=4-©ae9 50 ml d'éthanol @s "solution aque-ass à 90 % ©t" 10,0 œl de triéthylami ne » Apr^âs 5 fag© à reflias: pendant 15 aiaetes, oa refroidit légèrement le aélange et on l'aeidifi® par 25 ml d8acide acétique glacial et on le filtre après repos» Oa purifie 5,0 g du colorant "brut en le mettant en solution sous forai© d© sel de triéthylamine dans -.'00 al d'éthanol en solution aqueuse à 90 % chaud et en repré-10 eipitant par addition d'acide acétique glacial, sous forme de 1,5 s de cristaux rouge orangé fondant à 270°C. "PHTRMPLE 25 5-éthyl-5f (5-ethyl-6-:aét)ayl-2-benzothiazolinylidène) éthylidène!- 2(5-earboxyméthyl-4-oxo--2~thiQ~5-thias;olidinylidène) -4-thi azo-15 lidone On chauffe 5S6 g de 5~éthyl=5[ (3^é-'Gb.jl-6-méthyl.^2-hejizot'h±a-' solinylidène)éthylidène]-2»thio=4-thiasolidone avec 10 ml de xylène sec et 6,7 g d© toluène p-sulfonate de méthyle à 140°C pendant 2 heures» On filtre le. Mélange et on lave le produit solide 20 à 19éther ses» On mélange le résidu avec 2,0 g de 5-sarboxymé-thyl-2-thio-thiazolid-4-one et 20 al de pyridine. Après chauffage à refilas pendant 20 sismtas, oa refroidit le mélange et on le filtre potir obtenir le produit brut que l'on purifie ensuite •an le mettant en solution dans 250 ml d'éthanol en solution 25 aqueuse à 90 % chaude sens fosse &@ sel de triéthylamine et en le précipitant par addition d'®w& ©-ccès d'acide acétique glacial» • On obtient 0S9 g du colorant sous fox-iae de cristaux vert foncé fondant à 505°0° EXEMPT,"E - 24 30 5°-n^heptyl-5l" ( 5 -é thyl -2»b snaothi as olinylidène ) i s opr opylidène 1 -2 ( 3 -c arb oxyiaé thyl-^-oxo -2 - thi o -5 -thi az o lidiny lidène ) -thi azolidone „ On ekauffe 4,0 g de 3-n-heptyl-=5[ (3CTéthyl-2-bensothiaaolinyli'= dè-ae)isopropy lidène] -2-thio^-t&i ?.solidone avec 10 al de. xylène 55 soc et 7,0 g de toluène p-sùlfv^'its méthyle. à 140°C pendant 2 heures. On filtre alors le liélasge et sn lave le produit solide par de Ieéther see. On aéiaags" le produit'solide à 2,0 g de •3-ea2?bosysé-ëhyl«3-'tSiio-^lîlfl23lii-^-'r.a©- et 50 al-de pyriaine» • Après Giiariffage à reflux poo&t&t 20 aii-ates, on refroidit le 40 mélange et on-le filtre pour ebt^/iir 1© produit brut-qtie -l3© 70 3497.5 -17- 2065716 purifie alors en le mettant en solution à chaud sous forme de sel de triéthylamine dans de l'éthanol en solution aqueuse à 90 % et en le précipitant par addition d'un excès d'acide acétique glacial. On obtient 1,6 g du colorant sous forme de cris-5 taux magenta sombre fondant à 277°C. EXEMPLE 25 5-éthyl-5F(1-éthyl-1,2-dihydroquinolinylidène-2)éthylidène]-2 ( 3 -é thyl -4-oxo -2-thi o -5 -thi az oli dinyli dène ) -4—thiaz oli done On chauffe 4-,2 g de 3-éthyl-5[ (1 -éthyl-1,2-dihydroquinoliny-10 lidène-2)éthylidène]-2-thio-4-thiazolidone avec 8,0 g de toluène p-sulfonate de méthyle à 130°C pendant 4 heures, on élimine alors l'excès d'ester par lavage à l'éther sec. On mélange le résidu à 20,0 g de 3-éthyl-2-thio-thiazolid-4-one, 150 ml d'éthanol et 1,7 ml de triéthylami ne et on chauffe à reflux pendant 15 15 minutes. On sépare par filtration 2,0 g de colorant brut après refroidissement que l'on recristallise dans 1800 ml de benzène pour obtenir le colorant sous forme de 1,6 g de plaques vert foncé fondant entre 315 et 319°C» EXEMPTE Pfi 20 3-éthyl-5f(1-éthyl-1,4-dihydroquinolinylidène-4)éthylidène1-2-(3-éthyl-4-oxo-2-thio-5-thiazolidinylidène)-4-thiazolidone On chauffe 7»5 g de 3-éthyl-5[(1-éthyl-1,4-dihydroquinoliny-lidène-4)éthylidène]-2-thio-4-thiazolidone avec 15,0 g de toluène p-sulfonate de méthyle à 130°C pendant 4 heures. Puis 25 l'on élimine l'excès d'ester par lavage à l'éther sec. On mélange le résidu à 3»5 g de 3-éthyl-2-thio-thiazolid-4-one, 250 ml d'éthanol et 3,1 ml de triéthylamine et l'on chauffe à reflux pendant 15 minutes. On sépare par'filtration après refroidissement 4,6 g de colorant brut que l'on recristallise 30 dans 4500 ml de benzène pour obtenir le colorant sous forme de 2,6 g de cristaux vert foncé à reflet doré, fondant entre 303 et 305°G. EXEMPLE 27 2-éthyl-5f(1-éthyl-1»4-dihydroquinolinylidène-4)éthylidène1-35 2 (3-carboxym.é thyl-4-oxo-2-thio-5-thiazolidinylidène ) -4~thi azolidone . On chauffe 8,6 g de 3-éthyl-5[(1-éthyl-1,4-dihydroquinoliny-lidène-4)éthylidène]-2-thio-4-thiazolidone avec 14 g de toluène p-sulfonate de méthyle et 50 ml de xylène sec à 140°C pendant 40 2 heures. On filtre alors le mélange et on lave le résidu par 70 34975 -18- 2065716 l'éther sec. On mélange alors le résidu à ion mélange de 4^8 g de 3 -c arb oxymé thyl -2-thi o-thi az oli done, 50 ml d'éthanol à 90 % et 7 ml de triéthylamine. Après chauffage à reflux pendant 20 minutes, on refroidit le mélange et on l'acidifie par 7 ml d®acide 5 acétique. Le colorant se sépare et on le recueille sur tua filtre puis on le lave par l'-éthanol et l'éther. On purifie le colorant brut en le dissolvant sous forme de sel de triéthylami ne dans 1 litre d'éthanol à 90 % et en le reprécipitant par l'acide chlorhydrique. On obtient 2,5 g de cristaux vert brillant f'on-10 dant à 303°C. •prrraçpLE 28 3-n-heptyl-5f (1-éthyl-1,2-dihydroquinolinylidène-2)éthylidène1-2(4-oxo-2-thi o-5-thiazolidinylidène)-4-thiazolidone On chauffe 2,1 g de 3-n-heptyl-5[(1-éthyl-1,2-dihydroquino-15 linylidène-2)éthylidène]-2-thio-4-thiazolidone avec 10 ml de xylène sec et 3»0 g de toluène p-sulfonate de méthyle à 140°C pendant 2 heures. On filtre le mélange et on lave le produit solide à l'éther sec. On mélange alors les solides à 0,67 g de 2-thio-thiazolid-4-one, 30 ml d'éthanol et 0,7 ml de triéthyl-20 aminé. Après chauffage à reflux pendant 10 minutes, on refroidit le mélange et on sépare le produit par filtration. Après lavage soigneux àl'éthanol, on dissout 1,5 g du colorant brut dans le chloroforme et on le précipite par le méthanol sous forme de 0,8 g de plaques vertes fondant à 283°C-25 EXTMPLE 29 5-é thyl-5 F (1-éthyl-1,2-dihydroquinolinylidène-2 ) éthylidène]-2(4-oxo-2-thio-5-thiazolidinylidène)-4-thiazolidone On chauffe 1,7 g de 3-éthyl-5[(1-éthyl-1,2-dihydroquinoli-nylidène-2)éthylidène]-2-thio-4-thiazolidone avec 10 ml de xy-30 lène sec et 3*0 g de toluène p-sulfonate de méthyle à 140°C pendant 2 heures. On filtre le mélange et on lave le produit solide à l'éther sec. On mélange alors le produit solide avec 0,67 g de 2-thio-thiazol±d~4-one, 30 ml d'éthanol et 0,7 ml de triéthylamine. Après chauffage à reflux pendant 20 minutes, 35 on refroidit le mélange et on sépare le produit par filtration. Après lavage soigneux à l'éthanol, on recueille le colorant sous forme de plaques vert brillant« EXEMPLE 30 3-éthyl-5 F(3-é thyl-2-b enzoxazolinylidène)éthylidène1-2-C 3-n-40 hep tyl-4-oxo-2-thi o-5-thiazolidinylidène)-4-thiazolidone 70 34975 -19- 2065716 On chauffe 3 >3 g de 3=ëthyl«;>î_ 0-3thyl-2-benzoxazqlinylidène) é thyli dène]-2-thi o-4-thi az olidone avec 4,0 g de toluène p-sulfo-nate de méthyle à 140°C pendant 3 heures. On élimine alors l'excès d'ester par lavage à l'éther sec* On mélange 1s résidu à 5 2,3 g de 3-n-heptyl-2-thio-thiazolid-4-one, 50 d'étkaacl et de la triéthylamine. Après chauffage à reflux pendant 20 minutes on refroidit le mélange et on le filtre. On cristallise 3,4 g du colorant brut dans 350 ml de benzène pour obtenir un produit de couleur magenta fondant entre 298 et 300°G. 10 "FrjrRKiTPT.TI ?1 5-n-heptyl-5f (3-éthyl-2-benzoxazolinyli dène ) éthylidène l-2(3-n-heptyl-4-oxo-2-thio-5-thlazolidinylidène)-4-thiazolidone On chauffe 4,0 g de 3-n-heptyl-5[ (3-éthyl-2-benzoxazolinyli-dène)éthylidène]-2-thio-4-thiazolidone avec 4,0 g de toluène p-15 sulfonate de méthyle à 135°C pendant 3 heures. On élimine alors l'excès d'ester par lavage à l'éther sec. On mélange le résidu à 2,3 g de 3-n-heptyl-2-thio-thiazolid-4-one, 50 ml d'éthanol et 1,4 ml de triéthylamine. Après chauffage à reflux pendant 20 minutes, on refroidit le mélange réactionnel et on sépare 20 par filtration 4,3 g de colorant brut. La cristallisation dans 200 ml d'un mélange (1/2) de benzène et de cyclohexane fournit 1,65 g de colorant fondant entre 185 et 189e'G. EXBSliPLE 52 5 -n-hep t y 1 - 5 ! ( 3-éubyl-2°beazox&soliE^,lidène ) éthylidène 1 -2°° 25 ( 4-oxo -2-thi o -5 -thi az olidinylidène ) -4-thi azolidone On chauffe 2,0 g de 3~n-heptyl-5[ (3-éthyl-2-benzos:azoliî3grli-dène) éthylidène]-2-thio-4-tij.iazolidoE.e avec 10 ml de xylène sec et 3,0 g de toluène p-sulfonate de méthyle à 140°C pendant 2 heures. On filtre alors le "mélange et on lave le produit 30 solide par de l'éther On mélange les solides à 0,67 g de 2-thio-tbiazolid-4-oîie, 30 al d3éthesol et 0S7 al de triéthylamine. Après chauffage à reflux pendant 20 Hissâtes E on. refroidit le mélange et on le filtre. Cm pur-ifi® le résidu constitué de i,3 g de colorant brut en aottant en solution dans le ehloro-35 l'orme et sa ililuant psr le méthanol. On obtient 0,75 g de cristaux vert brillent fondant à 299°0. gjnsgLE 33 ,--éthyl-r>| i ^~é ul3.yl^£"bcnzo^:a3Qllnylidène ■ éthylidène 1-2 (3-carbo-xymé ohyl-^—o^:o-2-^£-i-j->--tb.^agolidinyIia.èTi5^^-l—tîri azolidone 40 On chauffe 3,;; g d* G~^thyl.-2~'benzoxazoliny lidène) 70 34975 -=20- 2065716 -éthyli dène ]-2-thio--4-thi azolidone avec 4,0 g de toluène p-sulfonate de méthylqâ 135°C pendant 3 heures. On élimine alors l'excès d'ester par lavage à l'éther sec. On mélange le résidu à 1,9 g de 3-e arboxyméthyl->2-thi othi azolid-4-one, 50 ®1 d'éthe-5 nol en solution aqueuse à 90 % et 2,8 ml de triéthylamine o Après chauffage à reflux pendant 15 minutes, on refroidit le mélange et on le filtre. On purifie 3,5 g du colorant brut en le mettant en solution à chaud sous forme de sel de triéthylamine dans 440 ml d'éthanol en solution aqueuse à 90 % et en reprécipitant 10 par addition d'acide acétique glacial obtenant ainsi 2,5 g de plaques vert brillant fondant entre 314- et 315°C. T*IX KMTELE 34 3-éthyl-5f (5-acétanii do-3-méthyl-2-benzoxazolinylidène)éthylidène] -2 Ç 3-éthyl-4-oxo-2-thio-5-thiazolidinylidène)-4-thiazolidone. 15 On chauffe 0,9 g de 3-éthyl-5[(5-acétamido-3-méthyl-2-benzo-xazolinylidène) éthylidène]-2-thio*-4=thiazolidone avec 4 ml de xylène sec et 1,5 g de toluène p-sulfonate de méthyle à 140°C pendant 2,5 heures. On filtre le mélange puis on lave le produit solide à l'éther sec. On mélange le produit solide à 0,4 g de 20 3-éthyl-2-thio-thiazolid-4-one, 15 ail d'éthanol et 0,4 ml de triéthylamine. Après chauffage à reflux pendant 15 minutes, on refroidit le mélange et on le filtre. On purifie 0,75 g du colorant brut en le portant à ébullition dans 25 ml d'éthanol pour obtenir des cristaux vert sombre fondant entre 308 et 310°C 25 (en se décomposant). 3-n-heptyl-5i" (6-éthoxy-3-éthyl-2-benzoxazolinylidène)éthylidènel-2 (3-carbox?méthyl-4-oxo-2-thio°»'5-thiazolidinylidène)-4-thi azolidone. 30 On chauffe-17*7 g de 3-n-heptyl-5[(6-éthoxy-3-éthyl-2-benzo-xazolinylidène)éthylidène]-2-thio-4-thiazolidone avec 75 ml de xylène sec et 18,0 g de toluène p-sulfonate de méthyle à 140°G pendant 4 heures. On refroidit le mélange, on le filtre et on lave le produit solide à l'éther s®e. On mélange le produit so-35 lide à 10 g de 3(capbQ3qnaéthyl-2-=tM©~thiazolid-4-0n,@ ©t 70 ml de pyridine et on chauffe à reflux pendant 15 minutes. On refroidit le mélange et on le verse dans 300 ml d'éthanol en solution aqueuse à 90 % et oa acidifie par 65 ml d'acide acétique glacialo Après repos, oa sépare pas filtration le colorant brut 40 et on le purifie en le Hottaniî solution sous forme de sel de 70 34975 "2'1" 2065716 triéthylamine dans de l'éthanol en solution aqueuse à 90 % puis en précipitant par l'acide acétique glacial. On obtient 15>4 g de colorant sous forme de cristaux vert foncé fondant à 291°C. EXEMPLE 56 5-éthyl-5r (1-acétoxyéthyl-5 »6-dichloro-5-éthyl-2-"benzimi.dazoli- nylidène)éthylidène]-2f3-carboxyméthyl-4-oxo-2-thio-5-thiazoli- dinylidène-4-thiazolidone » On chauffe 2,0 g de 3-éthyl-5[(1-acétoxyéthyl-5,6-dichloro-5-éthyl-2-benzimidazolinylidène)éthylidène]-2-thio-4-thiazolidone 10 avec 20 ml de xylène sec et 4,0 g de toluène p-sulfonate de méthyle à 140°C pendant 2 heures. On filtre le mélange et on lave le produit solide à l'éther sec. On mélange le résidu à 0,75 g de 3-carboxyméthyl-2-thio-4-thiazolidone et 20 ml de pyridine sèche. Après chauffage à reflux pendant 15 minutes, on refroidit 15 le mélange et on l'introduit dans 200 ml d'éthanol en solution aqueuse à 90 %. On purifie le colorant brut en le mettant en solution à chaud dans 200 ml d'éthanol en solution aqueuse à 90 % sous forme de sel de triéthylami ne et en le précipitant par addition d'acide acétique glacial pour obtenir 1,0 g d'un pro-20 duit fondant à 282°C. EXEMPLE 57 5-éthyl-5f (1-,3*3 -trimé thyl -2 -indoléninyli dène ) é thyli dène ] - 2(5-c arboxyméthyl -4-oxo-2-thi o-5-thi az olidinylidène)-4-thiazoli- done. 25 On chauffe 3»4- g de 3-éthyl-5[(1,5,3-triméthyl-2-indoléninyli-dène)éthylidène]-2-thio-4-thiazolidone avec 50 ml de xylène sec et 6,0 g de toluène p-sulfonate de méthyle à 140°C pendant 2 heures. On filtre le mélange et on lave le produit solide à l'éther sec. On mélange alors le produit solide à 1,9 g de 3-50 carboxyméthyl-2-thio-4-thiazolidone et 20 ml de pyridine sèche. Après chauffage à reflux pendant 20 minutes, on refroidit le mélange et on l'introduit dans 200 ml d'éthanol en solution aqueuse à 90 %, Après filtration, on purifie le colorant brut en le mettant en solution dans 200 ml d'éthanol en solution aqueuse 55 à 90 % sous forme de sel de tri é thylami ne et en le précipitant pair addition d'acide acétique glacial pour obtenir 1,0 g du colorant fondant à 285°G. EXEMPLE 58 3-n-heptyl-5l~(3-éthyl-5-méthyl-2-benzosélénazolinylidène)-éthy-40 lidène]-2 C 5 C c arboxyméthyl-4-oxo-2-thi o-5-thi azolidinylidène-4- 70 34975 -22- 2065716 thiazolidone♦ On chauffe 1,9 g de 3-n-hept y 1 -5 [ ( 3 -é t hy 1 -5-mé thylbenz osé1é « nazolinylidène)éthylidène]-2-thio-4-thiazolidone avec 4,0 g de toluène p-sulfonate de méthyle à 140°C pendant 2 heures et 5 on refroidit alors le mélange obtenu et on le lave par l'éther sec. On mélange le résidu à 0,77 g de 3-carboxyméthyl-2-thio-thiazolid-4-one et 20 ml de pyridine et on chauffe à reflux pendant 15 minutes. Après quoi, on refroidit le mélange et on l'introduit dans 200 ml d'éthanol en solution aqueuse à 90 %. Après 10 repos, on sépare par filtration le colorant brut et on le purifie en le mettant en solution sous forme de sel de triéthylamine dans de l'éthanol en solution aqueuse à 90 % puis en précipitant par l'acide acétique glacial. On obtient 1,4 g du produit recherché sous forme de cristaux vert sombre fondant à 291°0. 15 EXWPLE 39 On prépare un produit sec photosensible, à l'argent, en dispersant tout d'abord 67 g de béhénate d'argent dans un mélange (1/1 en poids) de méthyléthylcétone et de toluène pour obtenir une suspension à 15 % en poids de produits solides. On réalise 20 la dispersion par broyage dans un broyeur à boulets pendant 24 heures. On ajoute alors 20 ml d'une solution à 2 % de bromure mercurique dans le méthanol pour former du bromure d'argent dans le mélange. Après addition de la solution de bromure mercurique, on laisse reposer le mélange rendu sensible à la lumière pendant 25 une heure en lumière inactinique. On ajoute ensuite 67 g d'une solution à 15 % de polyvinyl-butanal (Butwar B-76) dans la méthyléthylcétone et 0,7 g de 1-phtalazone et on broie avec des billes la suspension obtenue pendant 3 heures. Ensuite, on ajoute 5>0 g d'un agent réducteur 30 le "Nonox WSO" et 10 ml d'une solution à 0,1 % dans le chloroforme du colorant préparé dans l'exemple 1 et on agite la suspension finale pendant 102 minutes. On enduit alors avec la suspension une base en pellicule de polyester sur une épaisseur à l'état humide de 0,10 mm. On 35 laisse le revêtement sécher à l'air pendant 2 heures pour obtenir une substance photosensible. Après exposition de la substance photosensible à une image lumineuse, on la révèle en chauffant pendant 10 secondes à 134°C pour obtenir une bonne reproduction négative de l'image lumi-40 neuse, la substance révélée présentant peu de voile et ayant une 70 34975 "2?~ 2065716 vitesse raisonnable. On détermine la valeur exacte de la vitesse par rapport à la vitesse obtenue avec un colorant témoin vert connu excellent de formule développée : 15 De plus, on détermine la longueur d'onde du maximum de sensibilité de la substance photosensible. On reprend ce mode opératoire, en utilisant au lieu du colorant préparé dans l'exemple 1, chacun des colorants préparés dans les exemples 2 à 29. On obtient des résultats similaires. 20 A titre comparatif, on reprend le mode opératoire en utilisant aucun colorant. Les résultats obtenus en n'utilisant aucun colorant, en utilisant le colorant témoin et les colorants préparés dans les exemples 1 à 16 et 25 à 29 figurent dans le tableau suivant. 25 TABLEAU (page suivante) Comme on peut le voir, l'addition du colorant témoin connu aux compositions photosensibles augmente considérablement la vitesse, mais la vitesse des compositions de l'invention est généralement bien supérieure encore et la longueur d'onde de la 30 sensibilité maximum se trouve dans des longueurs d'onde bien supérieures, dans la région du jaune au rouge au lieu d'être dans la région du vert comme pour le colorant comruo Les compositions de l'invention possèdent donc une excellente sensibilité à la lumière dans les régions du spectre de longueurs d'onde 35 élevées et sont meilleures que les compositions précédemment connues. Bien l'iaveation n'est nullement limitée aux exemples décrits et représentés,, elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à Ishomme de l'art suivant les applications 40 envisagées ec saû»3 a-k-^a peur aela ae l'esprit de" l'ia- ^sntioa» 70 34975 "£4" 2065716 TABLEAU Colorant utilisé N° de l'exemple Longueur d'onde du maximum de sensibilité { À ; nm A ) v 'x maz: 3 W 5 Vitesse logaritb.- i nique relative assurée à la A ffi80-c ox*x*© sp ond.cUii/v ^ par rapport à lsé-talon, par exposition en lumière blanche Pas de colorant 450 -1,25 Témoin 525 0 1 650 0,60 2 700 0,60 3 625 1,05 4 625 0,45 5 700 0,15 6 600 0,30 7 610 0,60 8 600 0,60 9 625 0,15 10 590 1,20 11 600 0,30 12 600 0 13 630 0,60 14 700 -0,15 '15 650 0,30 16 600 0,30 25 700 0,15 26 680 0,90 27 660 0,30 28 645 0,30 29 650. 0,30 70 34975 -25- 2065716 - REVENDICATIONS - 1 - Composition photosensible caractérisée en ce qu'elle est constituée d'un mélange intime d'un composé d'argent pratiquement insensible à la lumière dont la réduction entraîne un changement visible et une quantité d'halogénure d'argent suffisante pour catalyser cette réduction et entraîner un changement visible des zones où l'halogénure d'argent a été exposé à la lumière et en ce qu'on chauffe le mélange en présence d'un agent réducteur, et d'un colorant de type mérocyanine de formule générale : 10 15 =(CH-CR2) m sv / \ 5 =C C=(CH-CR ) \ / C— N 0 R1 n =C C=S \ / c— u // \4 0 R dans laquelle k et 1 sont chacun égaux à O ou 1 et, lorsque k est égal à 0, 1 est égal à 1 et lorsque k est égal à 1, 1 est 20 égal à O; Q représente -S-, -Se-, -CH=CH- , -0-, , ou dans lesquelles R^ représente un groupe alkyle inférieur ou un groupe alkyle inférieur contenant un groupe ester, et Me représente un groupe méthyle; m et n valent chacun 0 ou 1 ; R représente un groupe alkyle, hydroxyalkyle, carboxyalkyle ou sulfo- 25 alkyle; R représente un groupe aryle ou aralkyle ou l'un quel- 2 3 conque des groupes représentés par R; R et R représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur; X et Y représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène ou un groupe 30 alkyle inférieur, alcoxy, aryle, ami no ou acylamino, ou X et Y constituent ensemble un groupe méthylènedioxy divalent ou représentent des atomes de carbone nécessaires à former un j&oyau carbone condensé; et Z représente -S-, -0-, QU dans lesquels R^ et R^ qui peuvent être semblables ou différents 35 représentent chacun tin atome d'hydrogène ou l'un des groupes re- a 7 7 présentés par R , y compris les groupes R'COOH et R'SO^H dans lesquels R^ représente un groupe alkylène inférieur. 70 34975 -26- 2065716 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que Q représente -S-, -Se-, ou -CH=CH-, Z représente -S- 9 fi I3 4 5 -N-, ou et R et R , qui peuvent être semblables ou dif- 5 férents, représentent chacun l'un quelconque des groupes repré- r a 7 7 ~ sentés par R y compris les groupes R'COOÏÏ et R'SO~H dans les- n O quels R' représent© un groupe alkylène inférieur. 3 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le colorant de type méroeyanine est la 3-éthyl-5[(3- 10 éthyl-2-henzothiazolinylidène)éthylidène]-2(3-éthyl-4-oxo-2-thio-5-thiaz olidinylidène)-4-thi az olidone. 4 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le colorant de type méroeyanine est la 3-éthyl-5[(1-éthyl-1,2-dihydroquinolinylidène-2)éthylidène] -2(3-earboxym.éthyl-4-15 oxo-2-thi o-5-thi azolidinylidèae)-4-thiaz olidone. 5 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce quçAe colorant de type méroeyanine est la 3-n-heptyl-5[(3-éthyl-2-benzothiazolinylidène)éthylidène]-2(3-c arboxyméthyl-4-oxo-2-thio-5-thiazolidiBylidène)-4-thiazolidone. 20 6 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le colorant de type méroeyanine est la 3-éthyl-5[(5-chloro-3-éthyl-2-benzothiazolinylidène)éthylidène]-2(3-carboxy-mé thyl-4-oxo-2-thi o-5-thiaz olidinylidène)-4-thi azolidone. 7 - Composition selon, l'une quelconque des revendications 23 précédentes caractérisée en ee qu'elle contient de 0,01 à 2,0 g de colorant de type méroeyanine par molécule gramme d'argent total dans la composition. 8 - Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,4 à 1,0 g de colorant de type méroeyanine 30 par molécule gramme d'argent total dans la composition. 9 - Composition selon l'une quel conque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le sel d'argent pratiquement insensible à la lumière est un sel d'argent d'un acide organique. 10 - Composition selon 1!une quelconque des revendications 1 à 35 9» caractérisée en ce que la teneur de l'halogénure d'argent est comprise entre 0,1 et 10 % en poids du mélange des composés d'argent. 11 - Composition selon. 1'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ee qu'elle contient de plus l'agent réduc- 40 teur. 70 34975 -27- 2065716 10 12 - Couche d'une composition photosensible selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée en ce qu'elle est sur un support. 13—Couche d'une composition photosensible selon la revendication 11, caractérisée en ce qu'elle est sur uzl support» 14 - Substance photosensible caractérisée en ee qufell 15 - Colorant de type méroeyanine de formule générale : 15 C=(CH-CR ) =C m ^ a/S (gh-ch). J& Z / \ , 3n ^ ^ C =(CH-CR )_=C C=S / n \ / c- // 0 m r' G- K o ■n S R R dans laquelle k, 1, m, n, P, Q, R, R , R et Br ont la même dé- 4 5 20 finition que dans la revendication 1, et R et Ey, qui peuvent ?tre semblables ou différents, ont la même définition que dans 4 5 4 5 la revendication 1, sous reserve que R ou R , ou R et Br re- 7 7 7 présentent le groupe -R'COOH ou -R'SO^H, dans lesquels R' a la même signification que dans la revendication 1. 25 16 - Colorant de type méroeyanine selon la revendication 15, caractérisé en ce que Q représente -S-, -Se-, ou -GE=CH- et Z r O5 represente -S-, -If-, ou -0-$-. 17 - A titre de produit industriel nouveau, la 3-é thyl-5[(1-éthyl-1,2-dihydroquinoliîiylidèiiQ-=2) éthylidène] -2 ( 3 ~c arb o::ymé -30 •chyl-4~oxo-2-thio-5"thiaaolidiii7lidêE.e) -4-thi as oli don©, la 3-n-heptyl-5[(3~éthyl-2-4î@iî.sothiasolin7lidè3.s)éth5'lid'?E,e]=2(3-ûarbo2^aétliyl=il—02:o-2--ëhio-=5œ'5îM.a2olidiaylidèa@)-i5-=tlii azolidone, la 3~étï&yl~5[ (5=sïilor-cj~3=éthyl"2=*5GasGtM"&3olinylidène)étl3.yli-;lèns-]-2(3 -'ia.v;)02^métî^rl-4-o^o-2-1;Iîio->-1;l2iaaolidiiaylidène)-4-35 "ciiiazolidojLe.