.• 201,2(309 , La présente invention se rapporte à deux,-:c;omppsésv::sa- - . voir TH^Ru^Oy et Tl2Ir20^, utiles dans les résistors électriques et qu'elle se propose de fournir. On connaît plus de cent oxydes mixtes ayant la structure 5 du pyrochlore. Aussi ce résumé n'est-il nullement limitatif pour ce qui concerne les composés possédant cette structure. On considère toutefois comme inclus,les composés les plus étroitement proches de Tl^RUgO^ et Tl^I^O^. On connaît des oxydes ternaires du type R2M20^. ayant la structure du pyrochlore et dans lesquels 10 R est un métal des terres rares et M est Ti, Zr, Hf, le, Re, Ir, Ge et Sn ainsi que ceux dans lesquels R est Cd ou Hg et M est Eb, Re, Ta ou Sb. On connaît également les pyrochlores imparfaits ' AgSbO^, PbRuO^j PbTcO^, PblrO^ et BiRhO^o Récemment, la phase pyrochlore Tl2Pt207 a été signalée par Hoekstra et Siegel, Inorganio 15 Chemistry 7, .141 (1.968). Le composé Bi2Ru20r^ a la structure du py- rochlore et s'est montré utile dans les compositions de résistors le • (Tfoii/brevet français n° 6901408)» On sait également que dés-compositions contenant Eu02 cons*k;i-i'uen"fc des résistors utiles voir le brevet des Etats Unis d'Amérique n° 3 352 797-20 Les nouveaux composés selon l'invention sont au nombre de deux, de formule 111^1.^0^ dans laquelle X est Ru ou Ir„ Tous deux ont la structure du type pyrochlore. - .... Ces deux nouveaux composés se préparent à partir de T120^ et respectivement de Ru02 ou Ir02. Ces deux derniers oxydes peu-25 vent être cristallins ou amorphes ; l'oxyde de thallium ne semble être connu que sous la forme cristallisée. Dans la pratique, on prépare les composés en mélangeant et broyant les réactifs respectifs au mortier à. l'aide d'un pilon ou au moyen d'un dispositif similaire. Les mélanges de réaction sont alors simplement 30 chauffés ensemble dans un récipient inerte acceptable. Quand on a recours à un système clos, les rapports molaires stoéchiomé-triques sont de 1/2 de T^O^/l'autre oxyde. Toutefois,, quand on utilise des systèmes ouverts, on peut utiliser un léger excès de T120^, par exemple un rapport molaire aux alentours de 1?05/2 35 étant donné que T120^ devient d'une volatilité importante vers 6.00°C et se volatilise rapidement aux alentours de 700QCo La limite inférieure de température pour la préparation de ces composés est déterminée par la réactivité des réactifs et est voisine de 400°C. La limite supérieure de température est aux BAD ORIGINAL 2012009 alentours de 700°C en système ouvert mais elle peut être portée bien au-dessus de 1000°C en système clos, la gamme' préférée de températures est toutefois d'environ 500 à 7000Co Un système clos est intéressant en cé qu'il évite les per-5 tes de Tl^O^ par volatilisation. Il suffit que la pression soit égale à la tension de vapeur de Tl^O^. A 700°C par exemple, une pression de 1 bar ou la pression autogène est suffisante. On ■ peut, bien entendu, opérer à des températures plus élevées particulièrement aux températures supérieures» 10 En système ouvert, l'atmosphère est en principe quelconque et peut être de l'oxygène, de l'air ou un gaz inerte quelconque. On donne toutefois la préférence à l'oxygène qui oxyde les traces éventuelles d'iridium ou d'e ruthénium présentes. '* " Le temps minimum nécessaire pour préparer et 15 Tl^I^O,-, dépend de la réactivité des réactifs, du degré de mélange, de la. température de la réaction et à un degré moindre de la pression de la réaction» Ainsi, à 1000°C en système clos, il suffit de cinq minutes alors qu'à 40Q°C on peut avoir besoin de dix heures pour atteindre le même degré de réaction. Dans les systè-20 mes ouverts il y a volatilisation lente (principalement de T^O^) de sorte qu'une limite pratique supérieure est d'environ vingt-quatre heures. La réaction de préparation des composés selon l'invention est de préférence effectuée dans un réacteur en or. On peut tou-25 tefois éventuellement opérer dans un réacteur fait d'autres métaux inertes comme des métaux précieux ou de céramique. Yoici quelques exemples qui illustrent la préparation des composés selon l'invention mais ne sont pas limitatifs. Lés pourcentages y sont exprimés en poids» 30 EXEMPLE 1 - Préparation de jD^R^O^ On. pèse respectivement 0?6525 g de sesquioxyde àe'- thallium et 0,3802 g de bioxyde de ruthénium et on mélange le's deux oxydes J rr en les broyant ensemble dans un mortier avec pilon en agate. On" place le mélange dans un tube en or de 12,7 cm de long et f ci 35 d'épaisseur avec des parois de 0,025 cip, scellé à une extrémité par soudure» On forme également l'1 autre extrémité du tube par soudure , ' ", • qAD ORIGINAL 69 21748 2012009 On place le tube en or scellé dans un autoclave. On porte la pression à 3000 bars et la température à 700°C. On maintient ces conditions pendant huit heures. On refroidit rapidement l'autoclave et le tube à la température ambiante et on dé-5 tend la pression. On ouvre le tube en or et on recueille T^R^O^ polycris-tallin noir. On peut interpréter de manière complète un spectre de diffraction des rayons X par cette poudre sur la base d'une cellule cubique à faces centrées avec arête de 10,196 + 0,001 '10 angstr'dms. D'autres essais montrent que la structure cristalline est incontestablement du type pyrochlore. Aucune impureté n'ayant été décelée, une purification est inutile. EXEMPLE 2 - Préparation de T^IrgO^ On pèse respectivement 0,5075g de sesquioxyde de thallium 15 et 0,4982 g de bioxyde d'iridium et on applique un procédé de préparation identique à tous égards à celui de l'exemple 1„ On recueille du tube en or TlglrgO^ polycristallin noir. Un spectre de diffraction des rayons X par la poudre montre une cellule cubique à faces centrées avec arête de 10,21 + 0,01 ang-20 stro.ms. On note quelques impuretés mais il est manifeste qu'il existe une phase présentant à plus de 90 % la structure du pyro-chlore. EXEMPLE 5 - Préparation de T^Lr^O^ sous atmosphère d'oxygène 0 On pèse respectivement 2,3979 g de sesquioxyde de thallium 25 et 2,2420 de bioxyde d'iridium et on mélange intimement comme dans l'exemple 1. On place le mélange dans un récipient ouvert en or et l'on introduit le récipient dans un four tubulaire cependant qu'il passe très lentement dans le tube de l'oxygène à-la pression de 1 bar environ. On élève la température du four à 650°C et on 30 l'y maintient douze heures. On refroidit le tube et on recueille Tlgl^O^ polycristallin noir. Un spectre de diffraction des rayons X par cette poudre est quasi-identique à celui obtenu dans l'exemple 2, Analyse : Calculé pour Tlgl^O^ : T1 = 45,16 ; Ir = 42,47 ; 35 0 = 12,4 7°. Trouvé : T1 = 48,04 ; Ir = 42 + 2 ; 0 = 12,7 EXEMPLE 4 - Préparation de TlgBUgO^ sous oxygène " On pèse respectivement 2,3979 g de sepquioxyde de thallium et 1,3307 g de bioxyde de ruthénium et on effectue une opération BAD ORIGINAL 69 21748 2012009 de préparation par ailleurs identique à celui de l'exemple 3, Tl^Ru^O^ polycristallin noir donne un spectre de diffraction des rayons X (poudre) essentiellement identique à celui obtenu dans l'exemple 1, 5 Analyse : Calculé pour Tl2Ru20^ : T1 = 56,54 ; Ru = 27,96 ; 0 = 15,5 fo. Trouvé : T1 = 56,Î1 ; Ru = 28,7 ; 0 = 15,9 $ . 29,0 Les deux composés T^Ru^ et Tl2Ir20^ sont intéressants 10 dans les compositions de résistors électriques du type montré par exemple dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n° 2 924 540 et dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n° 3 052 573. Voir également la demande de brevet français n° 6 901 408 précitée. Utilisés dans de telles compositions les présents composés nouveaux 15 ont l'avantage d'avoir de très faibles coefficients thermiques de résistance (CTR) c'est-à-dixe que la résistivité des compositions change très peu en fonction de la température. Les résistors fabriqués à l'aide de Tl2Ru2I^ et Tl2Ir20^ sont également particulièrement résistants aux variations d'hu-20 miditéo La résistance à l'humidité peut être essayée en exposant la composition pour résistor à une humidité relative de 95 % à 85°C pendant seize heures environ et en déterminant le changement de résistivité. En raison de sa résistivité élevée Tl2Ir20^, est le produit 25 préféré des deux composés revendiqués. Le tableau suivant donne les résultats d'essais des deux composés selon l'invention dans des résistors contenant de l'or du type décrit dans le brevet français 6 901 408 précité. Les coifr-positions figurant dans ce tableau sont préparées de la manière 30 suivante » On mélange les phases pyrochlore, verre et or.en les broyant sous forme d'une pâte avec 20 à 30 $ en volume de bêta-terpinéol. La pâte est appliquée au tamis sur un corps en céramique et le système est chauffé lentement à 200°C, puis calciné à 35 environ 750°C pendant environ dix minutes. BAO ORIGINAL 69 21748 2012009 TABLEAU . Composition Résistance CTRa , . CTR du résistor par carré +25 à +125°C +25 à -Y5°C- 5 45 % Tl2Ir20^, -1j2S meg-ohm -260ppmC . -382 ppjm .. 10 % Au, 45 i° verre** ... 35 $ Tl2Ir20^, 0,944 meg-ohm -75 ppm -15 ppm 20 %.Au, . 10 45 i° verre . 45 i° T12Ru20^, 1,30 k-ohm +522 ppm ,+410 ppm. 10 % Au,- , . . 45 i° verre 35 f<> Tl2Ru20^, 85.0 ohm +810 ppm - +480. ppm 15 20 % Au, 45 f° verre Notes du tableau : a) CTR = coefficient de résistance thermique ' , 20 b) Le verre utilisé est formé de 65 % PbO, 26 % Si02 et 10 i° B203° . c) ppm = parties par million,, . . Les modes d'exécution décrits- sont bien entendu suscepti-25 bles de variantes et de modifications sans qu'on s'écarte pour autant du cadre et de l'esprit de l'invention. BAD ORIGINAL 6V 2012009 BKMDICAIIOBS 1. Un compose de formule Tl^X^O^ dans laquelle X est Ru ou Ir, ledit composé ayant la structure du pyrochlore. 2„ Le composé selon la revendication 1, caractérisé par 5 le fait que X est Ru et qu'il a pour formule Tl^RUgO^. 3. Le composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que X est Ir et qu'il a pour formule Tl2Ir20^. 4. Une composition pour résistor électrique comprenant un composé ayant la structure du pyrochlore, caractérisé par la for- 10 mule T12X20^ dans laquelle X est Ru ou Ir. 5. Un procédé de préparation d'un oxyde ternaire de type pyrochlore, caractérisé par le fait qu'on fait réagir avec Ru02 ou Ir02 pour préparer un composé de formule Tl^^O,-, dans laquelle X est Ru ou Ir, 15 BAD ORIGINAL