-1- 2083563 Les liants en résine utilisés dans la fabrication de moules et de noyaux de fonderie durcissent en général à des tem-"pératures élevées pour effectuer les cycles de durcissement rapide nécessaires dans les fonderies. Cependant, l'industrie re-5 cherche des liants qui durcissent à température faible ou même à la température ambiante, pour éviter la nécessité d'effectuer des opérations de durcissement à température élevée gui exigent beaucoup plus d'énergie et ont souvent pour conséquence la production de fumées désagréables. L'une des propriétés importante?. 10 des liants de fonderie est la vitesse à laquelle les moules ou les noyaux de fonderie se brisent lorsqu'on verse finalement du métal sur eux. En général, plus les noyaux se cassènt vite, plus le liant est intéressant. Dans le système idéal, le moule ou le noyau devrait se rompre immédiatement après que le métal est 15 versé. La présente invention fournit un liant de fonderie qui est susceptible de sécher à l'air à la température ambiante et qui présente des propriétés de rupture améliorées. En conséquence, l'un des buts de l'invention est de fournir un liant pour le sable de fonderie qui puisse durcir à 20 basse température et même à la température ambiante, c'est-à-dire à environ 30°.. Un autre but de l'invention est de fournir des liants de fonderie qui possèdent un cycle de durcissement rapide à ces basses températures. Un autre "but de l'invention est de fournir un liant de fonderie qui possède des propriétés de rup-25 ture améliorées. L'invention se rapporte donc aux liants de fonderie durcissant à la température ambiante et^particulièrement, l'invention se rapporte à un liant de fonderie durcissant à température ambiante et comprenant (A) un composant résineux se compo-30 sant d'un mélange de (1) une résine novolaque hydroxyalcoylée modifiée à l'huile,. (2) .un polymère de pétrole ihsaturé, (3) un solvant et (B) un polyisocyanate organique. L'invention se rapporte aussi à la préparation de liants de fonderie et aux moules et aux noyaux: de fonderie utilisant le liant. 35 Le composant résineux a en général un indice de réacti vité d'environ 50 à environ 125 milligrammes d*hydroxyde de potassium par gramme de résine et de préférence d'environ 80 à environ 120 milligrammes d'hydroxyde de potassium par gramme de 71 10139 -2- 2083563 résine et un indice d'iode d'environ 50. à environ 125, de préférence d'environ 80 à environ 120. Les résines hydroxyalcoylées ont les formules suivantes 10 o-£R4(%-H IL *2 _C . I O-f-E^O^—H ?2 0 . t E-, E. of-E4o^—H Vs E, n où n a une valeur moyenne d'environ 0,2 à 6, de préférence 15 d'environ 0,5 à 3; x, y et z sont des nombres entiers de 1 à environ 25, de préférence de 1 à environ 10; E^j est indépendamment choisi parmi l'hydrogène, le fluor, le chlore, le brome, un radical d'hydrocarbure, un radical d'hy-20 drocarbure cétonique, et un radical d'hydrocarbure carboxyiique; I?2 et E^ sont indépendamment choisis parmi l'hydrogène, un radical hydrocarboné, un radical hydrocarboné halogéno-substitué et E^ est un radical provenant d'un composé choisi parmi un com-25 posé à noyau monooxyrane, un radical halohydrine d'alcoylène et un radical carbonate d'alcoylène par une réaction d*oxyalcoyla-tion. Ces résines se préparent en faisant réagir un produit de condensation d'un phénol et d'un aldéhyde ou d'une cétone soluble dans les solvants organiques, fusible, comprenant des unités de 30 produit condensé ayant des groupes hydroxyles phénoliques réactifs, avec une substance réactive avec ces groupes hydroxyles phénoliques et choisie parmi les composés à noyau monooxyrane, les halohydrines d'alcoylène, les carbonates d'alcoylène, et les mélanges de c&s matières. Le produit de condensation se pré-35 pare aussi en faisant réagir d'abord le phénol avec la substance réactive avec Iq^roupe hydroxyle phénolique et ensuite en condensant le phénol modifié avec un aldéhyde ou une cétone. Les produits de condensation solubles dans les solvants .71 10139 e; 10 organiques, fusibles, d'un phénol et d'un aldéhyde ou: d'une cétone appropriés à être utilisés comme matière de départ pour la mise en pratique de l'invention sont bien connus en l'espèce et peuvent être préparés par des méthodes connues. Le produit de condensation de phénol aldéhyde ou de phénol-cétone doit être se lubie dans des solvants organiques tels que l'acétone et il ne doit pas se trouver avancé au stade "G" insoluble ou stade résite. Si le phénol est le phénol même et si l'aldéhyde est la formaldéhyde, un type de condensation qui est très satisfaisant comprend des unités de condensation dont les formules suivantes fournissent un exemple : 15 20 OH 30 35 où n a une valeur moyenne d'environ 0,2 à 6 et souvent supérieure, à la condition que la résine soit fusible et soluble dans l'acétone ou les solvants organiques. De préférence, le produit de condensation-de phénol-aldéhyde est line novolaque qui comprend plus d'une mole de phénol par mole d'aldéhyde ou de cétone; Des exemples de phénols qui peuvent être utilisés pour-préparer les produits de condensation de phénol—aldéhyde poux1 être utilisés dans la mise en pratique de l'invention compren~ nent le phénol lui-même ou les phénols substitués, dans lesquels la moitié environ au moins des phénols, substitués ont au moins deux des positions ortho et para du noyau phénol qui sont disponibles pour la condensation (insubstitués). Ces phénols ont la formule générale suivante : OH- bad original 71 10139 2083563 où ILj, peut être H, 3?, CI, Er ou un substituant approprié choisi parmi les suivants : (a) des groupes alcoyles et alcényles ayant de un à dix-huit atomes de carbone sous une quelconque de leurs formes iso- 5 aéras et substituées sur le noyau phénol!que en position ortho, méta, ou para; (b) des groupes alicycliques comprenant de 5 à 18 atoa.3s de carbone, tels que. les groupes cyclohexyle, cyclopentyle, 1 fdéthylcyclohexyle, bxityl-cyclohexyle, et similaires; 10 (c) des groupes aromatiques ou aralcoyle comprenant de 6 à 13 atomes de carbone, tels que les groupes phényle, a-méthyl-bensyle, "benzyle, cymyle, et similaires; (d) des alcoyl-, alcényl-, des alicycliques-, des aryl-et des aralcoyl-cétones où l'hydrocarbure est défini précédem-15 ment; e) des groupes alcoyl-, alcényl-, alicycliques» aryl-et aralcoyl-carboxyliques où l'hydrocarbure est défini précédemment et des mélanges d'entre eux. Comme cela est indiqué, les radicaux hydrocarbonés ont de préférence de 1 à 18 atomes de 20 carbone. Des phénols substitués appropriés comprennent les suivants : le butylphénol-para-tertiaire, le para-chlorophénol, l'hexylphénol-para-tertiaire, le para-isooctylphénol, le para-phéïîjlphénol, le para-benzylphénol, le para-cyclohexylphénol, 25 le para-octadécyl-phénol, le para-nonylphénol, le para-p-naphtyl-phénol, le para-a-naphtyl-phénol, le cétyl-phénol, le para-cumyl-phénol, la para-hydroxy-acétophénone, la para-hydroxybenzophé-none, un phénol alcoylé avec le limonène, un phénol alcoylé avec l'acide oléïque, ainsi que les dérivés ortho et méta correspon-30 danes, tels que le métabutyl phénol et 1'ortho-butyl-phénol ainsi que des mélanges de ces phénols.. Les aldéhydes ou les cétones ou leurs mélanges susceptibles de réagir avec un phénol sont satisfaisants, à la condition que les aldéhydes ou les cétones ne comprennent pas un 35 groupe fonctionnel ou une structure qui soit nuisible pour la réaction de condensation ou avec une oxyalcoylation du produit ' de condensation. L'aldéhyde préférée est la formaldéhyde qui peut être en solution aqueuse ou sous une de ces formes polybad original 71 10139 -5- 2083563 mères inférieures telles que le paraforme ou le trioxane. Les aldéhydes comprennent de préférence un à huit atomes de carbone. D'autres exemples comprennent 1'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, le butyraldéhyde, le benzaldéhyde, le furfural, le 2-éthyl-5 hexanal, 1 ' éthylbutyraldéhyde, 1 ' hep t aldéhyde, le pentaérythros'a, le glyoxal, le chloral et similaires. Les cétones possèdent la formule suivante : 0 » 10 E2 - C - R5 où T&2 et peuvent être des atomes d'hydrogène ou des radicaux organiques. Des exemples de cétones sont la méthyl-éthyl-cétone., la diéthyl-cétone, la méthyl-benzyl-cétone, la méthyl-cyclo-hexyl-cétone, la diallyl-cétone, la dichlorométhyl-cétone, ainsi 15 que des mélanges de ces cétones. Rp et R^ ont de préférence de 1 à 7 atomes de carbone. On peut faire.varier le rapport de l'aldéhyde ou de là cétone au phénol (ou au phénol oxyalcoylé) pour préparer des produits de.condensation ayant divers poids moléculaires et la 20 viscosité du produit de condensation final peut être déterminée par le poids moléculaire du produit de condensation de phénol-aldéhyde ou de phériol-cétone. De préférence, la quantité d'aldéhyde ou de cétone varie de 0,5 à 1,0 mole par mole, de phénol (ou de phénol oxyalcoylé) si l'on utilise un phénol mono- ou di-25 fonctionnel. Dans les cas où l'on utilise phénol trifonction-nel, le rapport supérieur préféré de l'aldéhyde ou de la cétone est environ 0,85 mole par mole de phénol (ou de phénol oxyalcoylé). II.est préférable de faire réagir l'aldéhyde ou la cétone et le phénol en utilisant.un catalyseur acide tel que l'acide sulfurique, 30 l'acide chlorhydrique ou l'acide oxalique, mais on peut aussi utiliser des catalyseurs basiques. Dans certains cas, les catalyseurs ne sont pas nécessaires. Des exemples de catalyseurs alcalins sont l'ammoniaque, les aminés et les bases d'ammonium quaternaire. Les agents mouillants du type anionique, tels que 35 1'alcoyl-aryl sulfonate de sodium, peuvent être utilisés pour accélérer la réaction si l'on utilise des acides faibles. Il est préférables que les produits de condensation ne renferment pas de groupes phénoliques réactifs libres, c'est-à- 71 10139 -6- 2083563 dire moins d'environ 5 %, mais de préférence moins d'environ 0,5 % des groupes hydroxyles phénoliques, présents initialement dans le produit de condensation de phénol-aldéhyde ou de phénol-cétone. 5 la méthode préférée d'hydroxyalcoylation consiste en une réaction avec des composés contenant un noyau de mono-oxyrane. Les époxydes monomères ayant deux à dix-huit atomes de carbone sont préférés. Des exemples de mono-époxydes qui peuvent être utilisés sont l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, 10 l'oxyde de butylène, l'oxyde de cyclohexane, le 2,5-époxyhexane, 11épichlorhydrine, 1'oxyde de styrène, 1'éther d1allyle glycidyle, l'éther de méthyle glycidyle, le sulfure de butyle glycidyle, le glycidyle méthyle sulfone, le méthaci'ylate de glycidyle, le phtalate de glycidyle allyle, et similaires. Les mono-époxydes 15 préférés sont des hydrocarbures mono-époxyde-substitués, les éthers, sulfures, sulfones et esters mono-époxy-substitués qui comprennent de deux à dix-huit atomes de carbone» On peut aussi incorporer des quantités faibles de di-époxydes dans les compositions. Les di-époxydes classiques sont le 3époxy-6-méthyl-20 cyclohexylméthyl-3, 1® époxy-6~méthyleyclohexanecarboxylate, le dioxyde de cyclopentadiène, le dioxyde de limonène, le 4,4-'-(diglycidyl)diphénylpropane, le dioxyde de vinylcyclohexane. On peut utiliser de nombreuses autres époxydes, mais en général on utilise des oxydes d'alcoylidène comprenant deux à six atomes 25 de carbone. Les mélanges des composés précédents sont.très appropriés ... Les catalyseurs pour la réaction des composés cycliques d'oxyrane et des groupes hydroxyles phénoliques sont des hydro- xydes de métal alcalin, ou de métal, aicalino-terreux, des aminés * 30 primaires, des amides secondaires, des aminés tertiaires, ou des sels alcalins basiques. Ils comprennent les hydroxydes de sodium, potassium, lithium, calcium, et baryum, des aminés telles que la méthylamine, la diméthylamine, la diéthylamine, la triméthyl-.aminé, le triéthylamine, le tripropylamine, la diméthy1-benzyl-35 aminé, la diméthyl-hydroxyéthylamine, la diméthyl-2-hydroxy-propylamine et similaires et des sels de bases fortes et d'acides faibles, tels que l'acétate ou le benzoate de sodium. On peut utiliser avec avantage des combinaisons de catalyseurs pour 71 10139 -7- 2083563 obtenir des produits particuliers. Par exeiap le, on peut utiliser un catalyseur à base d'aminé, tel que la triéthylamine pour ameuter une mole d'oxyde de propylène à chacun des groupes hydroxyles phénoliques, et ensuite l'hydroxyalcoylation peut être 5 poursuivie avec de l'oxyde d'éthylène en utilisant comme catalyseur un hydroxyde de métal alcalin, tel que. l'hydroxyde de sodium. En général la réaction d'hydroxyalcoylation peut s'effectuer à 50 à 250°G. L'hydroxyalcoylation des phénols s'effectue de préférence à 50 à 150°C; 1'hydroxyalcoylation des produits 10 de condensation phénoliques se poursuit avec des taux meilleurs à 150 à 250°C. Normalement, les solvants ne sont pas préférés, bien que l'on puisse utiliser des solvants pour les résines de poids moléculaire supérieur pour réduire la viscosité. L'hydroxyle phénolique des phénols ou des produits de 15 condensation phénoliques peut aussi être hydroxyalcoylé en faisant réagir des halohydrin e s d'alcoylènes avec l'hydroxyle phénolique en utilisant des quantités équivalentes d5 un hydroxyde de métal alcalin pour provoquer la réaction. Les halohydrines d'alcoylènes .appropriées sont les chloro- ou bromohydrine d'é-20 thylène, les chloro- ou bromohydrine de propylène, les 2 v3-butylène chloro- ou bromohydriner les glycéryl-chloro- ou bromohydrine s, Une autre méthode pour hydroxyalcoylsr les novolaques consiste à les faire réagir avec des carbonates d'alcoylène tel;; 25 que le carbonate d'éthylène et le carbonate de propylène, en utilisant un catalyseur tel que le carbonate ds sodium ou de po~ tâssiunu Pour la préparation du produit de condensation de phénol-aldéhyde ou de phénol-cétone, il doit y avoir au moins un groupe 30 hydroxyalcoyle par molécule de phénol-aldéhyde ou de phénol- cétone» Il est préférable qu'il y ait au moins environ une mol» d'agent d'hydroxyalcoylation par sole d'hydroxyle phénolique. Cependant, les produits préparés par une réaction avec plusieurs unités d'agents d'hydroxyalcoylation par mole d'hydroxyle phéno-35 lique sont souvent intéressants, car les propriétés physiques des compositions de polyuréthane en renfermant peuvent être dé-■ terminées en réglant la longueur de chaîne d'éther. Se même, l'indice d3liydroxyle du produit de condensation de phénol-aldéhyde bad original * 71 10139 -8- 2083563 modifié peut être ajusté en réglant la longueur de chaîne d'é-ther. La longueur de la chaîne d'éther influence aussi la viscosité du produit de condensation ainsi que les propriétés physique-- des compositions de sable moulable, finalement préparé en 5 faisant réagir le composant de résine avec un polyisocyanate organique» En général, il ne convient pas de faire réagir plus de 10 moles d'agent d'hydroxyalcoylation par mole de groupe hydroxyle phénolique. Cependantj on peut utiliser jusqu'à 25 unités d'agent d'hydroxyalcoylation par mole de groupe hydroxyle phé-10 nolique si on le désire. Le produit hydroxyalcoylé est ensuite combiné ("trans-alcoolaté") avec des huiles siccatives, des huiles semi-siccatives, et des mélanges de ces huiles; avec des huiles siccatives mélangées avec des huiles non siccatives; avec des huiles poly-15 îaérisées par la chaleur, et des huilas soufflées. On peut utiliser 0,05 à 2 moles d'huile par mole dshydroxyle du produit hydroxyalcoylé; la quantité préférée est environ 0,2 à 0,4. les huiles sus-mentionnées sont caractérisées par la formule suivante : 20 H2C - OOCE^ HC - OOCE'c I H2C - 00CR5 25 où E^ peut être un groupe alcoylé saturé ou insaturé comprenant 1 à 22 atomes de carbone (mais il doit exister une saturation dans au moins un des H). Les huiles siccatives préférées sont l'huile de lin et l'huile de ricin et des mélanges de ces huiles. Des exemples des autres huiles siccatives et semi-siccatives 30 qui peuvent être utilisées dans cette invention sont l'huile de carthame, l'huile de soga, l'huile de coton, l'huile de maïs, l'huile d'oiticica, l'huile de tung, l'huile de périlla et similaires. On peut aussi estérifier la résine novolaque hydroxy-alcoylée avec les acides gras des huiles siccatives ou semi-35 siccatives ou avec des alcools tels que la glycérine. On agite la résine novolaque hydroxyalcoylée et l'huile siccative ou semi-siccative et on les chauffe à la température de réaction sous atmosphère inerte. La réaction peut être effectuée EAD ORIGNAL ! 4 71 10139 2083563 à une température de 200 à 300°C; de préférence, e3.1e doit être effectuée à 2-30 à 260°C et un intervalle encore plus approprié est 240 à 250°C. Si l'hydroxyalcoylation est catalysée par un catalyseur comprenant un métal alcalin (par exemple l'acétate 5 de sodium), il n'est pas nécessaire d'ajouter un autre catalyseur. Si cependant, le stade d'hydroxyalcoylation est effectua en présence d'aminés, il faut ajouter des hydroxydes de métal alcalin pour achever la réaction. On maintient le mélange ré-actionnel à la température de réaction pendant 1 à 2 heures. 10 Les polymères de pétrole insaturé utilisés dans le co; posant résineux du liant de fonderie sont des polyrcères de pétrole normalement à l'état solide du type comprenant une insatr-ration éthylénique. Bien que ces polymères de pétrole, normalement solides puissent renfermer des quantités importantes de 15 styrène, les polymères de pétrole aliph9tiqu.es et alicyeliqv.es ayant des indices d'iode élevés sont préférables pour les utilisations en fonderie. Les polymères de pétrole comprenant du cy .ologentadiène. ou-du dicyclopentadiène sont, particulièrement -1"-téressants. De préférence, les polymères doivent avoir un point 20 de fusion supérieure à environ 65S5°C et mieux encore un poir+" de fusion d'au moins environ 80°C, Les polymères de pétrole fondant à environ 83 à 121°C sont particulièrement appropriés» De plus, il est préférable que ces polymères de pétrole aient rx indice d'iode d'au moins 1C0,'de préférence d'au moins 150 et 25 mieux encore un indice d'iode d'au moins 200. Des polymères de pétrole appropriés sont disponibles chez certains fournisseir"~ par exemple .auprès de la "Velsicol Gheaical Company". ,Dans la préparation des composants rési,nexrs du liant, on mélange ,1a résine novolaque hydroxyalcoylée, modifiée à 30 l'huile, ainsi que le-polymère de pétrole avec un solvant approprié pour le-mélange. Des solvants appropriés sont des hydrocarbures aromatiques comprenant 6 à 10 atomes de carbone, tels . que le benzène, le. toluène, le xylène, 1'éthylbenzène, le mono-chlorobenzène, et similaires. D'autres solvants appropriés sont 35 des monoesters-monoét-hers d'alcoylène-glycols comprenant de 2 à 10 atomes de carbone, tels que le diéthylène glycol (Carbitol), l'éthylène glycol (Cellosolve), le-propylène glycol, le butylène, glycol,.et similaires. Les solvants classiques de la catégorie BAD ORIGINAL 71 10139 -10- 2083563 précédente, sont l'acétate de Cellosolve, l'acétate de méthyl-Cellosolve, l'acétate de butyl-Cellosolve, l'acétate de Carbitol, l'acétate de butyl-Carbitol, et des mélanges de ces solvants. On peut utiliser des mélanges de solvants appartenant aux catégories 5 précédentes. On peut mélanger des solvants auxiliaires avec des solvants des catégories précédentes, par exemple des hydrocarbures aliphatiques, tels que l'hexane, 1'octane,l'essence minérale de pétrole, l'essence lourde, et similaires- On mélange la résine et le polymère avec les solvants jusqi;'à ce qu'il se forme un 10 mélange homogène uniforme. La durée de mélange est en général de 0,5 à 3 heures et de préférence de 1 à 2 heures. Le solvant est utilisé en général dans un rapport d'environ 20 à environ G0 parties en poids pour 100 parties du mélange.de résine novolaque hydroxyalcoylée modifiée à l'huile et de polymères de pétrole 15 insaturé et ce rapport est rie préférence d'environ 25 à environ 50 parties en poids de solvant pour 100 parties de mélange. On utilise en général la résine novolaque hydroxyalcoylée et le polymère de pétrole de manière que la résine représente environ 30 à environ 70 % en poids, calculé sur le poids du mélange de 20 résine et de polymère et de préférence d'environ 40 à environ 60 % en poids. On peut utiliser divers polyisocyanates organiques pour préparer les compositions de_ l'invention- Parmi ces isooyan?.tes, •-on peut citer le diisocyanate de 2,4-tolylène, le diisocyanate de 25 2,6-tolylène, et leurs mélanges, et en particulier les mélanges bruts ;de ces diisocyanates qui sont- disponibles dans l'industrie, D'autres polyisocyanates typiques' sont le mét.hylène-bis-(isecya-.. nate de 4-phényle), le diisocyanate de n-hexyle, le diisocyanate de 1,5-naphtalène,. le diisocyanate de 1,3-cyelopentyiène, le di-30 isocyanate de p-phénylène, et le triisoeyanate de 2,4,6-tolylène, le tx'-iisocyanate de .4,4.',4"-triphénylméthane. Les isocyanates supérieurs sont fournis par les produits de réaction liquides de (1) diisocyanates et de (2) polyols ou de polyamines et similaires. En outre, on peut utiliser des isothiocyanates et des 35 mélanges d'isocyanates. On peut.aussi envisager d'utiliser les nombreux polyisocyanates impurs ou bruts qui sont disponibles dans l'industrie. Les plus appropriés pour cette invention sont les polyisocyanatejs polyaryliques répondant à la formule générale suivante : bad original 71 10139 2083563 10 15 20 25 30 35 NCO -CX, E, ÏÏCO s\ E, où Rg est choisi parmi l'hydrogène, cal alcoylé ayant 1 à 5 atomes de carbone, et un radical alcoxy ayant 1 à 5 atomes de carbone; X est choisi parmi l'hydrogène, un radical alcoylé ayant 1 à 6 atomes de carbone, et phényle, et n a une valeur moyenne d'au moins 1 et en général d'environ 1 à 3. Un exemple préféré est le polyméthylène polyisocyanate de phényle. Dans certains cas, il convient de mélanger le composant résineux (A) avec une ou plusieurs matières polymères hydroxyles; supplémentaires pour obtenir une autre modification des propriétés. Cependant, le composant (A) doit comprendre au moins 50 % en poids des composants hydroxylés totaux. Ces matières hydroxy-lées auxiliaires peuvent comprendre- des polyesters, des poly-éthers et des mélanges de ces matières. Les polyesters sont les produits de réaction d'un polyalcool et d'un composé polycarbo-xylique, ce composé polycarboxylique étant soit un acide, un anhydride, un ester d'acide ou un halogénure d'acide. Les polyesters sont les produits de réaction d'un polyalcool ou d'un acide polycarboxylique avec un 1,2-époxyde monomère ayant un groupe 1,2-époxy unique. Les formulations de résine suivantes sont des matières polymères hydroxylées caractéristiques qui peuvent être utilisée; comme composants auxiliaires dans les compositions de polyuré-thane de cette invention; 1 1 10139 2083563 RESINE S 6 moles de 1,4,5,6,7,7-hexachloro- 3 moles acide adipique bicyclo-(2,2,1)-5- 5 moles elvcérol heptène-2,3 acide dicar- p mole» E^-Jcctoi bcxylique 12 moles triméthylolpropane Indice d'acide inférieur à 10 Indice d'acide 1 Indice d'hydroxyle 365 Indice d'hydroxyle 640 RESINE B RESINE E 6 soies d'acide adipique 1 mole de triméthylolprcpane 10 mole-g de triméthylolpropane 6 moles d'oxyde de propylène Irc:ics d'acide inférieur à i Indice d*hydroxyle 504 Indice d'hydroxyle 392 RESINE C 15 Propylène glycol 8,8 moles de triméthylol- Poids moléculaire environ 2000 propane 5 moles d'acide adipique 1 mole d'anhydride phtalique Indice d'acide inférieur à 1 2^ Indice d'hydroxyle 435 RESINE D RESINE H 4 moles de 1,4,5,6,7,7-hexachloro- 1 mole de 1,4,5 ,6,7 ^-hexa- bicyclo-Cà^jl)^- chloro-bicyclo-{2,2,1)- heptène-2,3-acide dicar- 5-heptène-2,3-acide di- 25 "bcxylique carboxylique 7S6 moles glycérol 4 moles d'oxyde de propylène 2 moles d'acide adipique Indice d'acide 5 Indice d'acide 0 Ir.dic-e d'hydroxyle 265 Indice d'hydroxyle 202 30 On prépare des compositions d'un grand intérêt en in troduisant un polyalcool dans le mélange réactionnel pendant la préparation des compositions de phénol-aldéhyde modifiées de l'invention. L'addition du polyalcool est effectuée de préférence après la préparation du produit condensé de phénol-35 aldéhyde ou de phénol-cétone de "base et avant l'introduction de l'agent d'oxyalcoylation. Les polyalcools appropriés sont le glycérol, le sorbitol, le mannitol, la pentaérythritol, le triméthylol-propane, le. triméthylol-éthane et similaires. Pour préparer les composition^de liants de polyuréthane 40 de l'invention, de préférence, on fait réagir les composants dans BAD original 71 10139 2083563 s. un rapport suffisant pour obtenir environ 10G % de groupes iso» cyanato par rapport au nombre total de groupes hydroxyle, carbo-xyle et aux autres groupes d'hydrogène actif tels que les groupes anhydride carboxylique, halogénure d'acide carboxylique, ami-5 ne et les autres groupes qui sont réactifs avec les groupes iso-cyanato. Le rapport des composants est en général suffisant pour obtenir environ 95 à 115 pour cent de groupes isocyanato, de manière qu'il y ait suffisamment d'isocyanate pour réagir avec les quantités faibles d'eau qui peuvent être en contact avec les 10 composants en réaction. Pour la préparation des compositions de sable moulabies de l'invention, on place le sable' de fonderie dans un malaxeur classique ou un autre mélangeur approprié. On introduit le composant résineux solvaté dans le sable et on le mélange pendant 15 une à dix minutes et de préférence pendant environ 1 à 5 minutes. Les grains de sable sont ainsi revêtus rapidement du composant résineux. Ensuite, on introduit le composant de poly-isocyanate dans le mélange de sable et le composant résineux es on poursuit le mélange pendant environ 1 à 5 minutes, de préfé-20 rence environ 2 à 3 minutes. En général, une partie du solvant s'évapore dans le malaxeur. Ensuite, on évacue la composition ■moulable obtenue de l'appareil de mélange et on l'introduit dans un moule approprié ayant la forme voulue. Dans un autre procédé de malaxage, on peut utiliser ira 25 appareil dénommé "Slinger". L'appareil comprend deux transporteurs, à vis sans fin qui convergent en un point commun pour évacuer le contenu de chaque transporteur dans un transporteur à vis sans fin- unique pour l'opération de mélange final. Dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention avec un tel appareil, 30 on introduit une partie du sable de fonderie et du composant- résineux dans l'un des deux transporteurs à vis sans fin d'alimentation. On introduit le composant de polyisocyanate et la reste du sable de fonderie dans le second des deux transporteurs à vis sans fin d'alimentation. Les deux transporteurs à vis saii.3 35 fin déchargent le sable revêtu des composants respectifs dans la transporteur à vis sans fin commun où tous les composants réagissants sont mélangés intimement avec la charge totale du sable de fonderie. On" décharge la composition moulable obtenue dans un moule approprié ayant la forme désirée. 71 10139 -14- 2083563 Pour la préparation des compositions moulables de l'invention, le composant résineux et le polyisocyanate organique sont utilisés l'un et l'autre en proportions suffisantes pour constituer environ 0,5 à 5 % en poids du poids du sable de fonde-5 rie. La proportion est de préférence de l'ordre d'environ 1 à 2,5 % en poids. Les compositions de sable moulable de l'invention sont utilisables pour la préparation de noyaux en sable de fonderie et de moules en sable de fonderie. Ces produits se préparent 10 facilement en effectuant le durcissement de la composition moulable à la température ambiante, c'est-à-dire à environ 30°0. Cependant, on peut utiliser des températures supérieures, si on le désire, d'environ 10 à 100°C ou supérieures. Cela fait partie du cadre de cette invention d'utiliser 15 en plus un catalyseur d'hydroxyl-isocyanate classique tel que le dilaurate de dibutyl-étain; le diacétate de dibutyl-étain, le naphténate de zinc, le naphténate de plomb; le naphténate de cobalt; l'octoate stanneux; les aminés tertiaires qui comprennent en général jusqu'à 20 atomes de carbone, telles que la triméthyl-20 aminé, la triéthylaminé, la tributylamine, la tripropylamine, la diméthyl-sec-butylamine, la N,N-diméthyl-aniline, la n-méthyl-morpholine, la tétraméthyl-f-uanidine, la triéthylène-diamine, -et similaires peuvent être présentes dans le composant résineux dans la proportion d'environ 0,1 à envii'on 5 % en poids calculé 25 sur le poids total du composant résineux, de préférence dènviron 3 à environ 5 % en poids. Les exemples suivants mettent en évidence les diverses caractéristiques de l'invention, mais ils ne sont pas limitatifs. Sauf indication contraire dans la description et les revendica-30 tions, les températures sont indiquées en degrés centigrades, les parties sont en poids et les viscosités sont indiquées en secondes Gardner à 50°G. .EXEMPLE 1 On prépare un produit de condensation de phénol-aldéhyde 35 modifié, caractéristique, en introduisant 3000 parties de phénol, 13 parties de catalyseur à l'acide oxalique et 6 parties d'un agent mouillant dans un appareil chemisé et en les chauffant à 100°C. Les agents mouillants anioniques du type alcoyl-aryl- -15- 71 10139 sulfonate sont préférables» On ajoute 11'10 parties d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 37 % dans l'appareil à une vite;:: , telle que la chaleur de réaction permet d'obtenir un reflux énergique. On poursuit le reflux pendant deux heures après la 5 fin de l'addition de la formaline. On déshydrate le contenu de l5appaxseil à 180° G et ensuite on chasse le phénol à 200°C sous 50 mm de vide,,On obtient environ 2G3Qparties de produit condens? de phénol-aldéhyde. On introduit 7?2 parties d'hydroxyde de sodium dans l'appareil. Ensuite, on ajoute de l'oxyde d'éthylène 10 dans l'appareil sous forme de vapeur ou de liquide. Cn maintient la température de 18 appareil à 190°0 pendant les deux premières heures et ensuite, on 1'augmente dans l'intervalle de 200 à 220°C jitsqu'à ce que l'addition ds 878 parties d'oxyde d'éthylène soit totale. Le produit de condensation obtenu a un indice d'hydro-15 xyle de 370 et une viscosité Gardner à 50° C d'environ 2000 secondes. EXEMPLE 2 On prépare un produit de condensation de pilénol-cétone modifié caractéristique d'une manière similaix-e à celle de la 20 méthode de l'Exemple 1 en faisant réagir 3000 parties de phénol, 820 parties d'acétone, au reflux pendant quatre heures, en présence de dix parties de catalyseur à l'acide suifurique et de 10 parties de benzène sulfonate d*alcoylé comme agent mouillant. Après déshydratation et élimination des phénols suivant la ©a-25 nière de l'Exemple. 1, on introduit 10 parties d'hydr oxyde de sodium dans le produit condensé de phénol-acétone. Ensuite, or. introduit 900 parties d'oxyde d'éthylène dans le mélange réacticr nel que l'on-maintient à 180 à 220°C. Le produit de condensation obtenu a un indice d'hydroxyle de 310» 30 On peut modifier considérablement les caractéristiques des compositions des exemples 1 et 2 en faisant varier le rapport de 1!oxyde d'éthylène au groupe hydroxyle phénolique, et aussi en faisant varier le rapport du phénol à l*aldéhyde ou à l'acétone dans le produit condensé de base. Sans les exemples 35 3 à 6, os fait varier le rapport de l'oxyde d'éthylène au groupe hydroxyle phénolique de 1,5 à 3 en maintenant un rapport du phénol à l'aldéhyde dans le produit condense de base de 3 à 2,-Bans les exemples 7 s. 9, on fait varier le rapport du phénol à bad ORIGINAL 71 10139 -16- 2083563 l'aldéhyde de 5 à 4, et on -fait varier le rapport de l'oxyde d'éthylène de 1,25 à 1,72. Les effets sur la viscosité, ainsi que l'indice d'hydroxyle des produits d'addition obtenus sont indiqués au tableau 1. Toutes les autres conditions des exemples 5 3 à 9 sont identiques à celles de l'exemple 1. TABLEAU 1 iî° de Rapport du phénol Rapport de l'oxyde Indice l'exemple à l'aldéhyde dans d'éthylène au d'hy- Viscosité le produit con- groupe hydroxyle droxyle densé de base 10 . _. — : 1 3/2 1,0 376 2000 J 3/2 1,50 359 555 4 3/2 2,0 501 52 5 3/2 2,5 267 23 6 3/2 5,0 250 13,7 7 5/4 1,25 540 19500 8 5/4 1,50 320 2200 9 5/4 1,72 292 545 On peut aussi faire varier les viscosités et les in-20 dices hydroxyle des produits de condensation en changeant le type d'oxyde d'alcoylène \itilisé et en maintenant constantes la longueur de chaîne du produit condensé de base ainsi que la longueur des chaînes latérales d'oxyde d'alcoylène- Dans les exemples 10, 11 et 12, on applique de nouveau, la méthode de prépara-25 fcion de l'exemple 1, excepté que l'on remplace une partie ou la totalité de l'oxyde d'éthylène par de l'oxyde de propylène. Les indices d'hydroxyle et les viscosités des produits d'addition obtenus sont indiqués au tableau II où ces valeurs sont comparées avec celles qui sont obtenues dans l'Exemple 5. 50 Sont également indiquées à l'exemple 14 du tableau II les propriétés de la résine préparée comme dans les exemples précédents, mais avec des rapports différents des phénols, de la foraialdéhyde et des oxydes d'alcoylidène. bad original 71 10139 2083563 TABLEAU II ÏT° de Rapport du phénol Rapport de l'oxyde Indice Visco-l'exemple à l'aldéhyde dans d'alcoylidène au d'hydro- sité le produit con- groupe hydroxyle xyle densé 5 3/2 2,5 d'oxyde d'é- 267 2. thylène 10 3/2 2 d'oxyde d'é- 256 21 thylène +■ 0,5 d'oxyde de 10 propylène 11 3/2 1,73 d'oxyde d'é- 257 19 .thylène + 0,76 d'oxyde de propylène x|c 12 3/2 2,5 d'oxyde de 244 31 ^ propylène 13 4/3 3,5 d'oxyde d'é- 200 2500 thylène. centipoi- 3,5 d'oxyde de ses à 30°C propylène 20 EXEMPLE 14 On prépare le composant résineux de la présente invention en chauffant une charge de 50 parties de résine novolaque .hydroxyalcoylée de l'Exemple 5, ^O parties d'huile de lin, 10 parties d'huile de ricin et 0,2 partie d.'hydr oxyde de sodium 25 à 250°C. Après 1,5 heure, le produit de transalcoolyse a une viscosité Gardner—Holdt de 8,5 - une seconde et un indice de réfraction de 1,5087 - 0,0005. On refroidit le produit à 150°C et ensuite on. ajoute 50 parties d'essence minérale et 50 parties de polymère de pétrole (Velsicol GD-528 : matières solides 100 0/. 30 indice d'iode 215 et point de fusion d'environ 93°G), et on maintient la température jusqu'à ce que le polymère de pétrole soit dissous. Ensuite, on refroidit le composant résineux à 50°C et on ajoute 6 parties de naphténate de cobalt, 0,4 partie d'octoate stanneux et 5 parties de Thanol R-650-X en mélangeant. 35 On fait barboter de l'azote dans la masse en réaction à tous les moments mentionnés précédemment, pour exclure l'oxygène. Le composé obtenu a un poids spécifique de 0,972, un indice de réfraction de 1,5092, une viscosité (O.P.) de 210 à 25°C et un indice d'acide de —18— 71 10139 2083563 EXEMPLE 15 On ajoute une charge de 1,5 % en poids du composant résineux de l'exemple 14 à 10C parties de sable de fonderie dans un malaxeur classique pendant deux minutes. Ensuite, on ajoute 5 20 % en poids de polyméthylène polyisocyanate de phényle calculé sur le poids du composant résineux et on poursuit le mélange pendant 2 minutes. Ensuite, on évacue le mélange obtenu qui se trouve dans le malaxeur. On. met à l'essai le mélange de résine-sable pour la durée de durcissement en profondeur immédiatement après 10 l'évacuation du malaxeur. Dans cet essai, on verse une partie du mélange de résine et de sable dans un seau. On insère un thermomère dans le mélange de résine et on observe le moment auquel le thermomètre ne peut plus être enfoncé profondément dans le mélange de sable et de résine. Pour .la matière préparée dans cet 15 exemple, la durée de durcissement en profondeur est de 75 minutes. On prépare des objets moulés après avoir évacué le mélange de résine et de sable du malaxeur pour les durées mentionnées au tableau III. On durcit les objets à température ambiante, c'est-à-dire à environ 30°G, pendant 24 heures. A la fin du 20 temps de durcissement de 24 heures, on met à l'essai les objets moulés et on constate qu'ils possèdent les résistances à la traction indiqués au Tableau III. Les objets ont une dureté de rayage .de 92-97» La. dureté de rayage est effectuée comme cela est mentionné dans "Foundry Sand Handbook", 7-m.e Edition, "American 25 Foundry Society Publication", n° 12, en utilisant un appareil d'essai Dietert n° 373. Une valeur de dureté au rayage de 75 est acceptable pour l'industrie de la fonderie. TABLEAU III 30 Temps de l'objet moulé après évacua- Résistance à la traction tion du malaxeur, minutes kg/cm 5 14,8 10 13,6 15 10,5 20 , 9,3 35 30 . 6,5 EXEMPLE 16 On prépare un noyau de fonderie selon le mode opératoire de l'Exemple 15, excepté que l'on utilise une teneur de 2 % en 71 10139 ■19- 2083563 poids du composant résineux. On soumet le noyau à ira e„33ai au Dilatomètre. Dans cet essai, on maintient le noyau de fonderie dans une atmosphère à 815,5°C, on applique une charge sur ce noyau et on mesure la durée nécessaire pour obtenir l'écrasement-5 du noyau. Dans cet essai, la charge appliquée est de 1*1,3 &g et le noyau s'écrase après 0,97 minute. EXEMPLE 17 On répète l'Exemple 16, excepté que la charge appliquée dans l'essai au Dilatomètre est de 22,6 kg. Le noyau s3effondre 10 après 14 secondes. On prépare un second noyau selon le mode opératoire précédent, en utilisant comme composant résineux du liant, un mé-/ lange de 47 parties de résine alkyde, modifiée à l'huile, 29 parties de polymère de pétrole et 24 parties d'essence minérale. Or-15 prépare la résine alkyde modifiée à l'huile avec 64 parties d'huile de lin, 15 parties de pentaérythrite et 21 parties d'acide isophtalique. On ajoute comme catalyseur un mélange de naphténate de cobalt et dilaurate de dibutyl-étain dans le composant résineux. On mélange le composant résineux et un di- et tri-phényl 20 méthane, un di- et tri-isocyanate (Mondur MR) avec le sable. On soumet le noyau obtenu à l'essai du dilatomètre avec une charge de 22,6 kg et on observe qu'il s'écrase après 21 secondes. Ainsi, -le noyau qui comportait la résine alkyde modifiée à lfhuile exige 50 % de temps de plus pour s'écraser que le noyau comportant ut 25 liant d.e l'invention. Le sable utilisé dans l'exemple renferme un pourcent d'oxyde de fer brun. EXEMPLE 18 On répète l'exemple 17, excepté que le sable ne renferme pas d'oxyde de fer brun. Le noyau comprenant le liant de cette 3.0 invention s'écrase après 37 secondes et le noyau comportant la résine alkyde modifiée à l'huile dans le liant s'écrase après 118 secondes. Ainsi, le noyau dont le liant renferme la résine "alkyde exige environ 320 % de temps de plus povtr s'écraser que le noyau comprenant le liant de cette invention-. 35 EXEEÎPL5 19 On prépare six composants résineux (résine-polymère de pétrole-solvant) de la manière suivante : on prépare le composant résineux A en chauffant une charge de 40.parties de la résine ÔAD ORIGINAL ' 7110139 ~ 2083563 novolaque hydroxyéthylée de I*Exemple p, 50 parties d'huile de lin, et 10 parties d'huile de ricin, à 250°C pendant 5 heures sous atmosphère d'azote. Le produit résineux a une viscosité Brookfield à 25°C de 1580 centipoises, un indice de réactivité 5 de 128 milligrammes de potasse par gramme, un indice d'iode de 105, et un indice d'acide de 0,7. On dissout 50 parties de résine et 25 parties de polymère de pétrole (Velsicol GD-528) dans 25 parties d'essence minérale à environ 80CC. On refroidit la solution à une température inférieure à 50°C et on ajoute en 1C mélangeant 2,4 parties de naphténate de cobalt à 6 % et 0,1 partie de dilaurate de dibutyl-étain, Le composant résineux A obtenu a rine viscosité Brookfield à 25°C de 185 centipoises. On prépare les composants résineux B, C, D, E et F d'une manière similaire à la manière précédente, à l'exception de ce 15 qui suit : Dans le composant résineux B, la charge comprend 30 parties de la résine de l'Exemple 5S 50 parties d'huile de lin, 10 parties d'huile de ricin, et 30 parties de résine liquide (Unitol R-49, pourcentage d'acide gras de la résine liquide, 20 43 % d'acides résiniques) et on chauffe cette charge pendant une heure sous vide pour obtenir un produit ayant un indice de réactivité de 83, un indice d'iode de 100 et un indice d'acide 12,9. Dans le composant résineux C, la charge renferme 37 parties de la résine de l'Exemple 5* 4-7 parties d'huile de lin, 23 11 parties d'huile de ricin et 5 parties d'acide isophtalique et on chauffe cette charge pendant 4 heures pour obtenir une: résine ayant un indice de réactivité de 95« un indice d'iode dé 96 et un indice d'acide de 2,8. Bans le composant résineux D, la charge renferme 40 par-30 ties de la résine de l'Exemple 5» 35 parties d'huile de lin, 10 parties d'huile de ricin, 5 parties d'acide isophtalique et 10 parties de résine liquide, et on chauffe la charge pendant 4 heures pour obtenir un produit ayant un indice de réactivité de 101, un indice d'iode de 91 et un indice d'acide de 4,9. 55 Dans le composant résineux E, la charge renferme 35 par ties du composant résineux de l'Exemple 5, 45 parties d'huile de lin, 10 parties d'huile de ricin et 10 parties d'acide chloren-dique et on la chauffe pendant 4 heures pour obtenir un produit bad original 7110139 2083563 ayant un indice de réactivité de 106, un indice d'iode de 90 et un indice d'acide de 2,7• Dans le composant résineux F, la charge contient 40 parties d'une résine de phénol-formaldéhyde hydroxypropylée (prépa-5 rée selon les exemples 1 à 9 et- ayant un rapport du phénol à l'aldéhyde dans le produit condensé de hase de 4/3 et un indice d'hydroxyle de 206), 50 parties d'huile de lin, 10 parties d'hr-i-le de ricin, et on chauffe la charge à 300°C pendant une heure sous vide pour obtenir, une résine ayant un indice de réactivité 10 de 80, un indice d'iode de 8b et un indice d'acide de 3,7» On prépare des noyaux de fonderie moulés avec chacune des compositions résineuses A à P en utilisant du sable Manley 515 conformément au mode opératoire de l'Exemple 15» Les rapports des composants résineux, du polyisocyanate (Mondur MR), la durée 15 de durcissement en profondeur, la dureté au rayage et les résistances à la traction sont consignés au tableau IY. TABLEAU IY. Composant Parties de Parties d'iso- Durée de Dureté .résineux composant cyanate/100 de durcisse- au résineux/ composant ré- ment en rayage 10.000 de - sineux profen sable deur, minutes A 163 37 75 95 20,6 18,1 17,3 16., 7 16,5 B 172 28 170 90-95 18,5 •17,5 16,3 15,3 13,6 C 170 30 150 94 17,3 •18,4 17,2 15,3 12,8 D 168 32 90 90 16,1 16,3 15,3 14,4 11,4 E 167 33 210 90 18,9 18,2 17,7 16,8 14,7 F 172 28 120 85-90 14,5 ' 14,4 12,3 12,7 11,9 l\3 O 00 UJ VJ1 ON Résistance à la traction des objets moulés q (kg/cm2) Minutes , -, après évacuation du malaxeur ^ 5 10 15 20 30 -23= 71 10139 2083563 On prépare un composant résineux de la présente invention en chauffant une charge de 30 parties de la résine hydre;:;/ --éthylée de l'Exemple 5, 30 parties d.'huile de lin, 30 parties é■ 5 résine liquide, et 10 parties d'huile de ricin à 250°C, pendant 5 heures en atmosphère d*azote. On dissout la résine obtenue et .50 parties de polymère de pétrole (Yelsicol GD-528) dans 50 par» ties d'essence minérale à environ 80°C. On refroidit cette solution à une température inférieure à 50°G et on ajoute en mél&n 10 géant 7S5 parties de naphténate de cobalt à 6 %. On prépare des objets moulés conformément au mode opératoire de l'Exemple 15, en utilisant 100 parties de sable Wedron 7020, 1,5 partie du composant résineux, calculées sur le sable, et 0,3 partie de pc— lyphénylisocyanate de polyméthylène. On détermine la durée de àa 15 cissement en profondeur du mélange de sable et de résine qui est de 5 minutes et la dureté au rayage des objets moulés qui est de 95-100. les résistances à la traction sont indiquées au Tableau Y. 20 " TABLEAU Y Temps de l'objet moulé après éva- Résistance à .13 traction, cuation du malaxeur, minutes kg/cm*1 5 ' 14,8 10 13 25 15 9,1 20 -9 • ' 30 7S5 Bien que cette invention ait été exposée en se référant à certaines formes de réalisation spécifiques, il est bien 30 entendu que l'on pourra y apporter de nombreuses variantes sans se départir de l'esprit de l'invention ni sortir de son cadre. 71. 10139 -24- - levSîŒICATIOÏÏS 2083563 1 - Liant de fonderie comprenant ; (A) un composant résineux comprenant un mélange de (*1) une résine phénolique hydroxyalcoylée, modifiée à l'huile, (2) un polymère de pétrole insaturé, (3) un solvant, et (B) un polyisocyanate organique. 2 - Liant de fonderie selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine phénolique hydroxyalcoylée modifiée à l'huile est le produit de .transalcoolyse d'une résine phénolique hydroxyalcoylée de formule 1C E, °^~E4°V_H 20 où n a une valeur moyenne d'environ 0,2 à 6; x, y et z sont des nombres entiers de 1 à environ 25; ILj est indépendamment choisi parmi l'hydrogène, le fluor, le chlore, le brome, un radical hydrocarboné, un radical d'hydrocarbure cétonique et un radical d'hydrocarbure carboxylique; Eg et E^ sont choisis indé- 25 pendamment parmi l'hydrogène, un radical d'hydrocarbure et un radical d'hydrocarbure halogéno-substitué; et R^ est un radical provenant d'un composé choisi parmi un composé cyclique de mono-oxyrarie, une halogénohydrine d'alcoylène et un carbonate d'alcoylène par une réaction d1oxyalcoylation. 50 3 - Liant de fonderie selon la revendication 2, carac- - térisé en ce que l'huile est représentée par l'huile de lin, l'huile de ricin et des mélanges de ces huiles. 4 - Liant de fonderie selon la revendication 3, caractérisé en ce que le polymère de pétrole a un point de fusion 35 supérieur à environ 65,5°C et un indice d'iode d'au moins 100. 5 - Liant selon la revendication 4, qui renferme en plus une matière polymère hydroxylée choisie parmi les polyesters, les polyéthers et leurs mélanges. 71 10139 2083563 6 - Moule ou noyau de fonderie comprenant du sa"ble et le liant selon la revendication 1. 7 - Moule ou noyau de fonderie comprenant du sable et le liant selon la revendication 2. 8 - Moule ou noyau de fonderie comprenant du sable et le liant selon la revendication 3- 9 - Moule ou noyau de fonderie comprenant du sable et le lisait selon la revendication 4.