La présente invention a pour objet un procédé d'azurage optique de matières fibreuses en polyacrylonitrile. Dans le brevet belge N° 670 161 on a décrit comme azureurs optiques des composés pyrazoliniques répondant à la formule générale I -R (I) so2-ch2-ch2-y-r1 10 dans laquelle R 1 25 représente un reste aryle portant éventuellement des substituants, notamment un reste phényle, de préférence p-chlorophényle, représente un atome d'oxygène ou de soufre et désigne un reste alkyle, aralkyle ou phényle, ces derniers portant éventuellement des groupes hydroxy, alcoxy, N.N-dialkylamino, trialkylammonium quaternaires, carboxyliques ou carboxyliques estérifiés. Selon l'exemple 7 dudit brevet on peut utiliser ces composés pour azurer des tissus en polyacrylonitrile. Cependant, il est apparu que les effets d'azurage obtenus avec ces composés, dans les conditions indiquées dans ce brevet, peuvent encore être augmentés. Or, la Demanderesse a trouvé que l'on peut azurer d'une manière particulièrement avantageuse des matières fibreuses à base de polyacrylonitrile ou de polymères contenant au moins 85 $ de polyacrylonitrile, lorsqu'on imprègne celles-ci avec un azureur optique répondant à la formule II so2-ch2-ch2-o-a-n (r2)2 n-1 (+)n-1 (II) X n-1 70 03308 2 2029718 dans laquelle A représente un alkylène inférieur, éventuellement ramifié, R.j représente un alkyle inférieur, 5 les radicaux désignent chacun un alkyle inférieur et peuvent former avec l'atome d'azote un hétérocycle hydrogéné, X désigne un anion incolore et n est égal à 1 ou à 2, qu'on exprime la matière jusqu'à ce que sa teneur en humidité 10 soit de 5 à 120 % et qu'on la chauffe, à environ 100-150°C, de 2 secondes à 30 minutes environ. Le chauffage est avantageusement effectué par vaporisage à environ 100-140°C. Il peut aussi être avantageux de soumettre la matière imprégnée à un-séchage intermédiaire, puis la chauffer, de préférence, 15 la vaporiser. On préfère effectuer ces opérations en continu. L'effet d'azurage obtenu de cette manière peut encore être augmenté si l'on ajoute aux bains d'azurage des produits oxéthylés d'acides gras contenant de l'azote et non ionogènes et/ou des produits de condensation quaternaires 20 d'acides gras. Ces additifs donnent, lorsqu'ils sont appliqués en combinaison avec les azureurs optiques spécifiés ci-dessus, un degré de blancheur particulièrement brillant. De plus, ils ont sur la fibre un effet d'avivage et d'assouplissement et facilitent ainsi le filage ultérieur, par exemple, de câbles 25 filés. Si la matière fibreuse azurée doit être simultanément imprimée, il est bon de la soumettre, après l'avoir foulardée avec l'azureur optique et, éventuellement, les additifs indiqués, à un séchage intermédiaire à une température 30 de 50 à 150°C environ. On imprime ensuite la matière textile séchée et on la chauffe de manière connue, de préférence on la vaporise. Le chauffage a pour but de fixer le colorant d'impression appliqué sur la matière. En même temps l'azureur optique prend tout son pouvoir azurant. Pour éviter la migration 35 de l'azureur lors du séchage, on peut ajouter au bain de foulardage des épaississants connus tels que l'éther d'amidon, la gomme adragante, la farine, de caroube, la gomme cristal etc. Un autre mode préféré d'exécution du présent procédé consiste à utiliser les azureurs de formule II qui 40 présentent une fluorescence bleu tirant sur le violet et qui 70 03308 3 2029718 donnent, par conséquent, des azurages tirant du violet au rouge, en mélange avec des azureurs optiques répondant à la formule III (+)n-1 (III) n-1 dans laquelle A, R^, R^, X et n sont définis comme ci-dessus. 10 Les composés de formule III présentent une fluorescence bleu tirant sur le vert et sont donc capables, lorsqu1ils sont appliqués en mélange avec des composés de formule II, de compenser la nuance rougeatre de ces derniers, on ajoute les composés de formule III, en quantités allant de 0,05 à. 15 10 % en poids environ, de préférence de 0,5 à 3 ^ en poids environ, par rapport au composé de formule II. Les composés de formule III sont obtenus par condensation de la di-(p-chlorobenzylidène)-acétone avec la 4-hydrazino-phényl-£-hydroxy-éthyl-sulfone suivie de la trans-20 formation ultérieure du groupe (3-kydroxy-éthyle (passant par l'ester suifurique) en groupe vinylsulfonique et de l'addition d'un alcool portant les substituants correspondants. Les concentrations en azureurs utilisées dans le présent procédé, se situent dans les limites habituelles. 25 Elles peuvent être facilement déterminées par l'homme de l'art par des essais préliminaires et simples. On peut citer les valeurs limites qui vont de 0,1 à 50 g d'azureur par litre de bain d'imprégnation. On choisit une concentration du bain en azureur et une teneur en liquide telles que la concentration 30 en azureur sur la matière fibreuse aille de 0>05 à 5 % en poids environ. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Les parties et pourcentages s'entendent en poids. 70 03308 4 2029718 EXEMPIE 1 : On traite un ruban de carde constitué par au moins 85 % de polyacrylonitrile avec un bain d'azurage qui contient, comme azureur optique, 1 g/l du composé de formule IV (IV) CgH S02-CH2-CH2-0-CH2-CH2-N 10 C2H5 On porte le pH du bain à 3 à l'aide d'acide oxalique. On ajoute à ce bain de foulardage 1,5 g/l d'un produit de condensation obtenu à partir de l'acide stéarique et d'un produit d'addition de 4 moles d'oxyde d'éthylène avec l'ammoniac et 15 1 g/l d'un produit de condensation quaternaire de la diéthylène-triamine et de l'acide stéarique. Après l'avoir imprégné avec cette solution, on exprime le câble, entre des rouleaux jusqu'à ce que 'sa teneur en humidité soit de 100 % environ et on le traite ensuite par de la vapeur saturée à 100°C environ, 20 pendant trois minutes, dans un vaporiseur approprié. Le produit ainsi azuré présente un excellent degré de blancheur qui est nettement supérieur à celui du produit non traité et l'effet obtenu dépasse nettement celui du procédé décrit dans l'exemple 7 du brevet belge N° 670 161. 25 EXEMPLE 2 Î On applique, par atomisation, sur un câble de fibres constitué par au moins, 85 % de polyacrylonitrile, 1 un bain contenant 1,5 g/l de l'azureur optique de formule V 30 (V) ^CH2-CH S02-CH2-CH2-0~CH2-CH2-KT CH2 CH2-CHr 70 03308 5 2029718 10 20 30 et 2 g/l d'un produit de condensation obtenu à partir de l'acide stéarique et d'un produit d'addition de 4 moles d'oxyde d'éthylène avec une mole d'ammoniac. On amène le pH du bain à 5 à l'aide d'acide oxalique. Pour appliquer le bain par atomisation, on choisit une quantité de liquide telle que la teneur en humidité obtenue soit de 100 %. On traite ensuite la matière avec une vapeur à 104°C environ pendant 10 secondes. Après ce traitement, le câble présente un excellent degré de blancheur. EXEMPLE 3 : On imprègne un tissu constitué par au moins 85 % de polyacrylonitrile avec un bain contenant 2 g/l de l'azureur optique de formule VI 15 CH, ' i 5 S02-CH2-CH2-0-CH2-CH2-N-CH^ CH, (vi) ch3-so4 25 et 1 g/l d'un produit de condensation quaternaire de la diéthylène-triamine avec l'acide stéarique. On porte le pH du bain à 2, puis on épaissit celui-ci en ajoutant 10 g/l d'un éther d'amidon commercial. On exprime le tissu entre des rouleaux jusqu'à ce que sa.teneur en liquide soit de 80 % et on le sèche, à 140°C, pendant deux minutes. Enfin le tissu e,st imprimé de manière habituelle avec des colorants dé dispersion et vaporisé à 103°C pendant 20 minutes. Les endroits non imprimés du tissu présentent un excellent degré de blancheur. EXEMPLE 4 : On imprègne un tricot constitué par au moins 85 % de polyacrylonitrile avec un bain contenant 3 g/l d'un azureur optique dont la formule est la suivante 70 03308 2029718 * (VII) /a,3 0,-CH,-CH„-0-ÇB-eH^-S £3 ^5 et 0,05 g/l d'un azureur optique de formule VIII 10 Cl (VIII) On porte le pH de la solution à 2 au moyen d'acide sulfurique. 15 On ajoute au bain de foulardage 2 g/l d'un produit de condensation quaternaire de la diéthylène-triamine avec l'acide stéarique. Après l'avoir imprégné, on exprime le tricot entre des rouleaux, jusqu'à ce que sa teneur en humidité soit de 100 % environ, puis on le traite pendant 30 secondes, 20 dans un vaporiseur approprié avec de la vapeur saturée à une température de 120°C environ. Le produit azuré de cette manière présente un excellent degré de blancheur qui est nettement supérieure à celui du produit non traité. 70 03308 7 2029718 REVENDICATIONS 20 30 1.- Un procédé d'azurage optique de matières fibreuses à base de polyacrylonitrile ou de copolymères contenant au moins 85 % de polyacrylonitrile, à l'aide d'une 1.3-diaryl-A2- pyrazoline, procédé caractérisé en ce qu'on imprègne la matière fibreuse avec un azureur optique répondant à la formule II 10 -Ocl o2-ch2-ch2-o-a-n (r2)2 ^1 ^n-1 »-1 (ii) n-1 15 25 dans laquelle A représente un alkylène inférieur éventuellement ramifié, R,j représente un alkyle inférieur, les groupes R2 désignent chacun un alkyle inférieur, ces restes pouvant former, avec l'atome d'azote, un hétérocycle hydrogéné, X désigne un anion incolore et n est égal à 1 ou à 2, qu'on exprime la matière jusqu'à ce que sa teneur en humidité soit de 5 à 120 ^ environ et qu'on la chauffe à 100-150°C environ de deux secondes à 30 minutes environ. 2.- Un procédé selon la revendication 1, procédé caractérisé en ce qu'on effectue le chauffage avec de la vapeur. 3.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, procédé caractérisé en ce qu'on soumet la matière fibreuse imprégnée à un séchage intermédiaire et, ultérieurement, à un chauffage. 4.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, procédé caractérisé en ce qu'on l'effectue en continu. 5.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, procédé caractérisé en ce qu'on ajuste 70 03308 2029718 10 le pH du bain d'imprégnation à une valeur de 2 à 4-. 6.- Un procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 5i procédé caractérisé en ce qu'on ajoute au bain d'imprégnation un produit d'oxéthylation d'acide gras, non ionogène et contenant de l'azote, et/ou un produit de condensation quaternaire d'un tel acide. 7.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, procédé caractérisé en ce qu'on ajoute au bain d'imprégnation des épaississants habituels pour l'impression de textiles. 8.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à J, procédé caractérisé en ce qu'on ajoute au bain d'imprégnation un composé répondant à la formule III 15 Cl- CH=CH-^^)-Cl so2-ch2~ch2-o-a-n (r2) I ^n-1 (+) n-1 (III) n-1 20 25 30 dans laquelle A représente un alkylène inférieur, éventuellement ramifié, R.j représente un alkyle inférieur, les groupes R^ désignent chacun un alkyle inférieur, ces restes pouvant former avec l'atome d'azote un hétérocyele hydrogéné, X désigne un anion incolore et n est égal à 1 ou à 2. 9.- Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, procédé caractérisé en ce que le composé de formule III est ajouté en quantités allant de 0,05 à 10 % en poids par rapport au composé de formule II. 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