La présente invention se rapporte à des phosphates complexes d'aluminium solides et à leur préparation,et en particulier à des phosphates complexes halogènes d'aluminium contenant de l'eau fixée chimiquement. 5 Le brevet belge n° 751•9^1 de la Demanderesse a pour ob jet des phosphates complexes halogènes d'aluminium contenant de l'eau fixée chimiquement. Ces phosphates complexes à l'état de solutions aqueuses conviennent comme liants pour des solides et spécialement des so-10 lides réfractaires, comme décrit, par exemple, dans le brevet beige n° 76^.073 de la Demanderesse. Deux techniques de préparation des complexes solides sont décrites dans le brevet belge n° 751.9^1. Suivant la première technique, le complexe solide peut être obtenu par cristallisation a partir d'une solution aqueuse. 15 Cependant, cette cristallisation est difficile à initier et la cristallisation du solide peut durer des jours ou même des semaines. De plus, du fait que la solution est fortement acide, elle est très corrosive et il est nécessaire que le récipient de cristallisation soit fait de matières spéciales. Suivant la seconde 20 technique, le complexe solide est obtenu par hydrolyse d'un complexe analogue contenant de l'éthanol. Cette technique comprend deux stades, d'abord la préparation du complexe contenant de l'éthanol et ensuite 1 *hydrolyse. La Demanderesse a découvert à présent que certains de 25 ces phosphates complexes solides d'aluminium peuvent être obtenus en un seul stade par réaction d'un orthophosphate d'aluminium hydraté avec du chlorure, du bromure ou de l'iodure d'hydrogène. La'présente invention a donc pour objet un procédé-pour préparer des phosphates complexes halogènes d'aluminium soli-30 des et solubles dans l'eau contenant de l'eau fixée chimiquement, suivant lequel on met de 1'orthophosphate d'aluminium hydraté en -contact avec du chlorure, bromure ou iodure d'hydrogène. L'utilisation du chlorure d'hydrogène est la plus importante parce que ce composé est facile à obtenir et donne un pro— 35 duit spécialement utile. L'halogénure d'hydrogène utilisé peut être liquide ou gazeux. Dans le cas du chlorure d'hydrogène, la Demanderesse préfère que celui-ci soit gazeux du fait que le gaz réagit facilement avec 1'orthophosphate d'aluminium hydraté à la température MD et sous la pression ambiantes. 72 15027 2134588 La Demanderesse préfère mettre le phosphate d'aluminium hydraté en contact avec le gaz réactif à une température n'excédant pas 100°G et plus spécialement n'excédant pas 5°°C, par exemple à une température s'échelonnant depuis la température ambiante 5 (par exemple 15 à 20°C) à 50°C, bien que des températures plus basses puissent être utilisées, si la chose est désirable. ïïn intervalle de température approprié pour le procédé est de 30 à 1*0°C. La température peut être maintenue dans l'intervalle voulu par chauffage ou refroidissement suivant les nécessités, par exemple par 10 refroidissement pour empêcher la chaleur de réaction d'élever de manière gênante la température. La réaction entre 15orthophosphate d'aluminium hydraté et le chlorure d'hydrogène gazeux est exothermique et, en pratique, la température voulue est avantageusement maintenue par ajustement du débit d'admission du chlo-15 rure d'hydrogène. Lorsque l'halogénure d'hydrogène est à l'état gazeux, il peut avantageusement être dilué avec un gaz inerte dans les conditions de la réaction, tel que l'azote ou l'air, spécialement lorsqu'il est désirable de favoriser l'évacuation de la chaleur 20 de réaction. Un mélange de 5 à 5$% et avantageusement d'environ 10^ en volume du gaz réactif et pour le reste d'un diluant est spécialement utile, le diluant étant de préférence l'azote. Suivant un mode opératoire préféré réalisé dans un réacteur à lit îluidisé, la concentration en chlorure d'hydrogène dans le mélange 25 de chlorure d'hydrogène et d'un diluant inerte est augmentée à mesure que la réaction progresse. Le procédé peut être exécuté à toute pression avantageuse, les pressions supérieures à celles de l'atmosphère étant préférées dans le cas du bromure d'hydrogène ou de l'iodure d'hy-30 drogène pour lesquels on peut appliquer des pressions allant jusque 20 atmosphères ou davantage. Si on désire prendre l'halogénure d'hydrogène à l'état liquide, il est généralement nécessaire d'appliquer des pressions élevées. L'orthophosphate d'aluminium hydraté doit comprendre au 35 moins 2 molécules d'eau et en contient de préférence 2,5 à *+. La Demanderesse préfère spécialement prendre le trihydrate qui peut être obtenu de la manière habituelle par réaction de sulfate d'aluminium et de phosphate de sodium, puis par filtrat ion et sécha-ge du précipité donnant l'hydrate recherché. En pratique, la te-M3 neur exacte en eau du trihydrate varie légèrement,mais aux fins 72 15027 2134588 de la présente invention, cette teneur en eau est de préférence de 2,7 à 3,3 moles par mole de produit (comme on peut le déterminer par la perte de poids au feu). L'orthophosphate d'aluminium hydraté est de préférence ■ 5 sous forme finement divisée en vue de favoriser le contact avec les gaz réactifs et est de préférence agité tandis que les gaz réactifs sont amenés à son contact. Lorsque 1'orthophosphate d'aluminium hydraté doit être agité à l'état de poudre, il est préférable qu'il soit sensiblement sec de manière que ses propriétés de mobilité 10 ne soient pas affectées. Les gaz réactifs et/ou les gaz diluants sont de préférence utilisés à l'état sensiblement sec également. Le procédé peut être exécuté dans tout appareil permettant un contact suffisant entre les gaz réactifs et l'orthophos-15 phate d'aluminium hydraté. Le réacteur peut, par exemple, être un tambour rotatif qui peut comprendre un bu plusieurs déflecteurs de mélange fixés sur ses parois et qui peut être entraîné en rotation autour de son axe horizontal ou autour d'un axe incliné-par rapport au plan horizontal, de manière à assurer l'écoulement d'une 20 extrémité à l'autre de l'orthophosphate d'aluminium hydraté dont les particules peuvent alors traverser le réacteur de manière continue. En variante, on-peut recourir à un réacteur fixe muni de palettes ou de vis d'agitation. En variante encore, la réaction peut avantageusement être exécutée suivant une technique en lit flui-25 disé. Le lit de particules peut être fluidisé sous l'effet du gaz réactif ou d'un mélange du dit gaz réactif et d'un gaz inerte, tel que l'azote. Le lit fluidisé est avantageusement agité spécialement en vue d'empêcher la tendance à la formation de "canaux de fuite^pour les gaz de fluidisation dans le lit. Les réacteurs 30 sont avantageusement faits d'une matière qui résiste à la corrosion par le gaz réactif. Les gaz usés quittant le réacteur peuvent être recyclés à ce dernier, si la chose est désirable. L'invention est illustrée, sans être limitée, par les 35 exemples suivants. EXEMPLE 1.- 0n introduit 100 g d'orthophosphate d'aluminium trihy-draté en poudre dans un réacteur cylindrique en verre muni à sa base d^un tube d'admission terminé par un verre fritté à travers M) lequel passe un mélange sec d'azote (200 litres/heure) et de chlo- 72 15027 2134588 rure d'hydrogène gazeux. Les gaz usés sont relâchés à l'atmos-phère. On agite la masse de réaction à l'aide d'un agitateur à palettes tournant coaxialement dans le réacteur en verre. On maintient la température du mélange de réaction à 35_î+0oC en modifiant 5 la concentration en chlorure d'hydrogène dans l'azote. Initialement, on fait passer le chlorure d'hydrogène à raison de 7 litres par heure. Après 15 minutes, on augmente le débit de chlorure d'hydrogène jusqu'à 15 litres par heure. Après encore 30 minutes, on augmente à nouveau le débit jusqu'à 20 litres par heure 10 et on le maintient à cette valeur pendant 30 minutes. On arrête alors le courant d'azote et on porte le débit de chlorure d'hydrogène à 30 litres par heure. Après 10 minutes, la température baisse et on interrompt la circulation de gaz. On retire le solide blanc résultant du réacteur et on l'analyse. 15 L'analyse élémentaire indique les pourcentages pondéraux suivants des constituants du produit qui s'avère être une substance unique : Al PO^ Cl HgO 12,2 *f2,3 16,8 2^,7 20 Cette analyse correspond à la formule globale AlPClH^Oy qui peut être développée sous la forme A1F0!+.HC1.3H20. L'analyse thermique différentielle sous azote d'un échantillon du produit révèle un pic endothermique marqué lors du chauffage dans l'intervalle de 20°C à 1+00°C. La décomposition corres-25 pondant à ce pic endothermique commence à 90-100°C et s'achève à 190-200°C. Le point correspondant à la décomposition maximale se . situe à l!+8-152°C. L'analyse thermogravimétrique sous azote montre que le produit subit une perte de poids sensible commençant à 50°C et 30 s'achevant à 200°C. On relève le spectre d'absorption dans l'infrarouge du produit. Les principales bandes sont indiquées au tableaii I qui donne également les intensités relatives de ces bandes. position, en cm~^ intensité 35 3300 forte 2^50 très faible 1635 moyennement forte 1150 forte 925 faible **0 505 moyenne 72 15027 2134588 Le produit est soluble dans l'eau et convient comme liant. EXEMPLE 2,- On introduit 5 g de phosphate d'aluminium trihydrate 5 dans un tube à essai qu'on dépose à l'intérieur d'un autoclave. On admet alors dans le système clos du "bromure d'hydrogène gazeux de manière à ce que la pression soit de 20 atmosphères à une température de 2V>C pendant 1 heure. L'autoclave reste relié à la source de "bromure d'hydrogène durant la réaction. On relâche le 10 bromure d'hydrogène et on en chasse les traces résiduelles par mise sous vide. Le produit est un solide brunâtre soluble dans l'eau qui est utile comme liant et dont le rapport de 1'aluminium au brome est sensiblement de 1:1,2. 15 EXEMPLE 3.- On provoque la fluidisation de 200 g d'orthophosphate 'd* aluminium trihydraté en poudre dans un tube d'un diamètre de $0 mm au moyen d'un mélange d'azote et de chlore admis au fond du tube à raison de 60 litres par heure. On poursuit la réaction pendant 2 heu-20 res en augmentant graduellement la concentration en chlorure d'hydrogène du mélange gazeux depuis 5$ jusqu'à 50% en volume* On arrête le courant d'azote et on fait passer le chlorure d'hydrogène gazeux à raison de 30 litres par heure pendant 15^piinutes. On obtient un solide blanc qui est soluble dans l'eau et 25 a "une composition qui correspond à la formule AlPO^.HCl.2,9 H^O. EXEMPLE *f.- - ' On répète les opérations de l'exemple 3 en prenant des échantillons de phosphate d'aluminium trihydraté dont la teneur en eau est déterminée avec précision par mesure de la perte de poids 30 au feu à 1000°C. On constate que la quantité d'halogénure d'hydrogène qui a réagi dépend de la teneur exacte en eau du trihydrate de départ: Perte de poids x dans ions chlorure y dans au feu i0.P0,.xao0 dans le AlPQ/.xH;,0.yHCl 4 2 produit A * 35 378 ï$7^ 173 30,7% 3,0 16,7fo 1,0 27,2^ 2,5 1^,1# M Dans chaque cas, le produit est soluble dans l'eau,bien que la solubilité diminue lorsque la teneur en ions chlorure baisse. bo 72 15027 2134588 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de phosphates complexes halo-génés d'aluminium solides et solubles dans l'eau contenant de l'eau fixée chimiquement, caractérisé en ce qu'on met de l'orthophospha- 5 te d' aluminium hydraté en contact avec du chlorure, du "bromure ou de l'iodure d'hydrogène. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prend l'halogénure d'hydrogène à l'état gazeux et de préférence en mélange avec un diluant gazeux. 10 3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractéri sé en ce que 1'orthophosphate d'aluminium hydraté répond à la formule AlPOj^.xHgO, où x a une valeur de 2,7 a 3,3» 4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on met 1'orthophosphate d'alu- 15 minium hydraté et l'halogénure d'hydrogène en contact à une température de 0 à 50 °C et de préférence de 30 à tfO°G. 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on met 1'orthophosphate d'aluminium hydraté et l'halogénure d'hydrogène en contact sous une 20 pression égale ou supérieure à la pression atmosphérique. 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'orthophosphate d'aluminium hydraté se trouve à l'état finement divisé. 7.- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en 25 ce que 1'orthophosphate d'aluminium hydraté se présente en lit fluidisé. 8.- Phosphate complexe d'aluminium solide soluble dans l'eau obtenu par un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes.