L'invention a pour objet un procédé utilisé pour anodiser en couleur des matériaux à base d'aluminium, dans un bain qui, à côté d'une minime quantité d'acide sulfurique, contient des acides dicarboxyliques et/ou des sulfo-acides tels que les acides oxali-5 que, maléique, suifosalicylique, suifophtalique, isosuifophtalique ou acides analoques. On sait que lors de l'oxydation anodique de l'aluminium, une partie minime de la couche d'oxyde se dissout dans 1 *électrolyte à la suite d'une "redissolution". C'est pourquoi la teneur en alu-1P minium augmente constamment dans le bain. Aussitôt que la teneur du bain en aluminium a atteint une valeur critique déterminée,pour le procédé d'anodisation dans une application déterminée, ce phénomène a des effets défavorables sur les propriétés de la couche d'oxyde au point que pour 1 *anodisation il faut des tensions de 15 bain notablement plus élevées. Sous ce rapport les électrolytes mis au point ces dernières années pour engendrer des couches d' oxyde ayant une couleur propre, se comportent d'une manière particulièrement critique. Dans ces électrolytes, se composant de mélanges d'acides sulfoniques ou d'acides dicarboxyliques associés 20 chaque fois à de minimes quantités d'acide sulfurique, les teneurs en aluminium supérieures à 2 g/1 sont déjà gênantes. C'est pourquoi on a cherché, jusqu'à présent, à éliminer l'aluminium du bain au moyen d'installations d'échangeurs d'ions, séparées du bain. Il se produit alors des pertes d'électrolyte et en outre il faut bien 25 accepter de consommer une certaine quantité d'acide pour régénérer les résines de l'échançeur. 2 Lorsqu'on anodise une surface de 1m en couleur, l'épaisseur de la couche d'aluminium anodisé étant égale à 20 yum, la teneur du bain en aluminium augmente de 5 - 7 g. Puisque pour engendrer 30 une couche d'oxyde d'une telle épaisseur, il faut une quantité de courant égale à 100 Ah environ, la ouantité d'aluminium présente dans le bain augmente de 0,05 à 0,07 g Al/Ah. Si les redresseurs de l'installation d1anodisation sont capables de fournir un courant continu d'une intensité de 10.000 A, on voit qu'il est possible 35 de mettre en solution 500 à 700 g d'aluminium par heure de fonctionnement de l'installation. Dès que le bain avait atteint une teneur déterminée en aluminium, il a fallu jusqu'à ce jour enlever, soit d'une manière continue, soit à de courts intervalles au moyen d'une 72 08082 2 2128746 installation d'échangeurs d'ions cette quantité d'aluminium dissoute dans le bain. L'inventeur s'est assigné la tâche de proposer un procédé permettant d'enlever d'une manière techniquement simple, déjà 5 pendant l'oxydation anodique de 1'aluminium'en couleur, une partie considérable de l'aluminium passant en solution. Conformément à l'invention, il y est arrivé en appliquant un procédé signalé au début du présent texte et consistant en ceci que les cathodes sont logées dans un récipient séparé du bain par une membrane d'échan-10 geur de cations. On utilise alors utilement des membranes d'épaisseurs comprises entre 0,1 et 1,5'mm dont le diamètre des pores est avantageusement d'un ordre de grandeur compris entre 10 et 500 Â. On a constaté, que conformément à l'invention, il est possible d'enlever à nouveau du bain entre 40 et 80 % de la quantité d'alu-15 minium passant en solution dans le bain pendant l'oxydation anodique et de concentrer simultanément cette quantité dans l'espace réservé au catolyte. La vie utile des bains augmente ainsi notablement et le maniement de ceux-ci est plus aisé en pratique- Le dessin ci-annexé permettra d'expliquer l'invention plus en 20 détail. 1 désigne le bain tandis que l'espace réservé au catolyte porte le chiffre 2 de référence. Les cathodes 3 sont logées dans un réservoir 4 en matière plastique à la surface antérieure duquel la membrane 5 de l'échangeur est collée de manière à être bien étanche ou serrée mécaniquement dans son logement. Comme catolyte 25 on peut, en principe, utiliser un électrolyte quelconque à condition qu'il ne contienne aucun anion susceptible de nuire à la qualité du bain. Il s'est toutefois révélé qu'à côté de solutions diluées d'acide sulfurique et d'acide oxalique, les solutions -d'hydroxydes, de sulfates, d'oxalates, de carbonates ou de carbo-30 nates hydrogénés des métaux alcalins ou alcalino-terreux de même que les combinaisons organiques ou inorganiques de l'ammonium conviennent particulièrement comme catolyte. A côté des sels susmentionnés on peut également utiliser 1'anhydride carbonique gazeux. Lorsqu'on utilise des catolytes qui, avec les ions d'alu-35 minium chargés, transférés, forment des combinaisons chimiques à faible solubilité, on peut en mettant en circuit un système de circulation 6, indiqué schématiquement sur la figure, enlever au moyen d'un filtre 4 les précipités riches en aluminium (par exemple 72 08082 3 2128746 Al (CH)^) qui pourraient se produire. Pour les cathodes 3, l'aluminium, les aciers spéciaux, le titane ainsi que le graphite servant à confectionner des électrodes conviennent, cela suivant la composition du catolyte. 5 Exemple 1: Des tôles en alliacé Alîlg 1 ont été anodisees en bain d' anodisation en couleur (fig. 1) dans les conditions suivantes: 2 temperature 25°C, densite de courant: 2A/dm , tension: 40-65V. A cette fin, on a utilisé une membrane d'échangeur d'ions du type 10 commercial PERKAPLEX C 20 (marque de produit, déposée). Le catolyte se composait d'une solution diluée d'acide sulfurique (5g/l). L'électrolyte utilisé pour 1'anodisation en couleur avait la composition suivante: 200 g/1 d'acide maléique 15 10 g/1 d'acide oxalique 4 g/1 d'acide sulfurique 1,5 g/1 d'aluminium. Par rapport à 1'anodisation en couleur sans membrane d'échangeur d'ions, il ne fallait pour une même intensité de couleur aug-20 menter la tension que de 2 - 3 V. Dans le catolyte, il apparaissait déjà au bout de peu de temps une précipitation analytiquement bien nette d'hydroxyde d'aluminium. Le bain d'anodisation lui-même a pu être utilisé pendant un temps environ 40 % plus long que celui normal, puisque la teneur en aluminium-n ' augmentait que très lente-25 ment de 1,5 g/1 à la valeur limite de 2 g/1. Exemple 2: Le catolyte se composait d'une solution de sulfate d'ammonium relativement concentrée (60 g/1) tandis que 1'électrolyte d'anodisation en couleur était celui utilisé dans l'exemple 1 et que les 30 conditions de travail correspondaient à celles décrites dans ce même exemple. Les échantillons anodises montraient une excellente identité de coloration et le bain présentait les avantages déjà décrits. Malgré la concentration relativement élevée en ions de sulfate, il n'y a eu au cours de l'expérience qui a duré huit jours, 35 aucune compensation de concentration entre le catolyte et le bain d'anodisation en couleur, de sorte que la composition du bain est 72 08082 4 2128746 restée pratiquement constante. L'élévation de la tension, causée par la membrane de l'échangeur d'ions a été de l'ordre de grandeur de 3 V. A cause de la valeur du pH plus élevée que celle observée dans l'exemple 1, il s'est formé, déjà au début de 1'anodisation 5 un précipité, riche en aluminium, qui a été enlevé d'une manière continue par un filtre inséré dans un système de circulation. Ce 2 filtre ayant une sirface filtrante de 5 dm par litre d ' electrolyte pendant du bain, on a pu déja/1'oxydation anodique enlever environ la moitié de la quantité d'aluminium passée en solution. 10 Exemple 3: Dans un bain d'acide sulfosalicylique de la composition suivante : 150 g/1 d'acide sulfosalicylique 4 g/1 d'acide sulfurique 15 1,5 g/1 d'aluminium. On a anodisé dans les conditions suivantes des tôles d' AlMg 1 2 température 25°C, densité de courant 2A/dm , en utilisant la disposition de la figure 1. Le catolyte se composait d'une solution de sulfate d'ammonium^. Les échantillons reçus lors de 1*anodisation ont montré que les surfaces étaient colorées d'une manière régulière et que l'épaisseur de la couche d'anodisation était uni- 2 forme. Le filtre ayant une surface filtrante de 5dm /I d*électrolyte du bain, on a pu confirmer analytiquement que plus des 2/3 de la quantité d'aluminium passée en solution avaient été enlevés pendant le processus de 1'anodisation. On a pu ainsi tripler la durée de la vie utile du bain. » 72 08052 5 2128746 REVENDICATIONS 1 - Procédé utilisé pour anodiser en couleur des matériaux à base d'aluminium, dans un bain qui, à côté d'une paît minime d'acide sulfurique»contient des acides dicarboxyliques et/ou des acides sulfoniques tels que, les acides oxalique, maléique, sul- 5 fosalicylique, suifophtalique, isosuifophtalique ou des acides analogues, caractérisé par le fait que les cathodes sont logées dans un récipient, séparé du bain par une membrane d'échangeur de cations. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le 10 fait que cette membrane a une épaisseur de 0,1 - 1,5mm et de préférence 0,5-1 mm. 3 - Procédé, suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on utilise comme catolyte des solutions diluées d'acide sulfurique et/ou d'acide oxalique. 15 4 - Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2 carac térisé par le fait qu' on utilise comme catolyte des solutions qui contiennent des hydroxydes, oxalates, sulfates, carbonates ou carbonates hydrogénés de métaux alcalins ou alcalino-terreux et/ou des liaisons organiques ou anorganiques d'ammonium. 20 5 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à carac térisé par le fait que la grandeur des pores de 3a membrane se O situe dans la zone de 5 - 1000 A et de préférence dans la zone de 10 - 100 A. 6 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 5» carac-25 térisé par le fait que l'hydroxyde d'aluminium formé est enlevé d'une manière continue ou discontinue par l'intermédiaire d'un séparateur (filtre) et que le filtrat est réutilisé comme catolyte. 7 - Procédé suivant la revendication 4-, caractérisé par le 30 fait qu'à côté des sels précités, on utilise de l'ahydride carbonique gazeux.