La présente invention concerne un procedé perfectionné pour la préparation d'hydroxybenzaldèhydes et de leurs dérivés ainsi que les produits préparés par ce procédé. En général, des hydroxybenzaldèhydes et leurs dérivés peuvent Btre obtenus à partir des alcools alpha-trichloro méthyl-hydroxybenzyliques correspondants par traitement par un al cali aqueux ou alcoolique à des températures élevées conformément aux équations: dans lesquelles R représente un groupe hydroxyphényle ou un dérivé d'-un tel groupe et 3 représente un anion basique tel qu'un anion hydroxyde ou alcoolate. Dans ces conditions, une réaction secondaire se produit fréquemment, entraînant la formation d'un dérivé d'aci- de hydroxyphényl-glycolique Les inconvénients accompagnant l'apparition de cette réaction -secondaire sont a) une réduction du rendement en aldehyde et b) la nécessité d'un excès considérable d'alcali pour réaction avec tout l'alcool prisent, car dans la réaction secondaire 4 moles de base réagissent avec chaque mole dtal cool. On a maintenant trouvé que les hydroxybenzal- déhydes et leurs dérivés peuvent être préparés à partir des alcools alphatrichlorométhyl-hydroxybenzyliques correspondants dans des conditions qui ne favorisent pas la réaction secondaire. Cl me résultat, les produits peuvent être obtenus avec un rendement considérablement supérieur en utilisant des quantités d'alcali bien plus petites que celles qui ont été utilisées jusqu'ici. La présente invention fournit donc un procédé pour la préparation d'hydroxybenzaldèhydes et de leurs dérivés de formule générale: dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène, un cation monovalent ou un groupe alcoyle ou acyle; R représente un atome d'halogène ou un groupe hydroxy, alcoyle ou alcozy; et n est 0,1 ou 2 (quand n = 2, les groupes R peuvent être identiques ou différents), procédé selon lequel on fait réagir un composé de formule avec une base en présence d'un liquide organique aprotique polaire. La base est de préférence une base dérivée d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux et est commodément un hydrure, alcoolate ou carbonate d'un tel métal. On préfère particulièrement les carbonates et les C1 6-alcoolates de sodium et de potassium, par exemple le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, le méthylate de sodium ou le t-butylate de potassium. La quantité de base nécessaire dépendra de la nature particulière de la matière de départ de formule II, mais est co.m.modément comprise entre 0,2 et 5 équivalents par mole de Il. Dans l'expression liquide organique aprotique polaire", on désigne un liquide qui a une constante diélectrique d'au moins 20 à 25 C et dont les molécules ne contiennent as dta tomes d'hydrogène capables de formes de liaisons hydrogène avec des espèces chargées négativement. Cette définition englobe donc des liquides comme de din-éthylformamide, le diméthyla-étGmide, le dimét ylsulfoxyde, la tétraméthylurée, l'hexaméthylphosphoramide et la tétraméthylènesulfone, mais exclut l'eau, des alcools comme le méthanol ou l'éthanol et des acides comme l'acide acétique. Un solvant particulièrement préféré pour le procédé selon l'invention est le diméthylformamide. Les corps en réaction sont mélangés de manière appropriée dans le liquide organique aprotique polaire et on les laisse ragir de préférence avec agitation pendant des périodes allant jusqu'à 24 heures, avec ou sans application de chaleur. le produit est extrait du mélange de réaction et purifié par des techniques classiques. Le procédé selon l'invention est particulièrement intéressant pour la préparation des composés de formule I dans lesquels R représente un groupe hydroxy ou un groupe alcoxy de 1 à 6 atomes de carbone tel que méthoxy, n est O ou I R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone tel que méthyle ou éthyle, et le groupe OR1 est à la position 4 du noyau phényle.Des exemples de tels composés sont les suivants: 4-hydroxybenzaldéhyde 4-hydroxy-3-méthoxybenzaldehyde (vanilline) 3 ,4-dihydroxybenzaldéhyde 4-méthoxybenzaldéhyde (anisaldéhyde), et 4-éthoxy-3-méthoxybenzaldéhyde Le procédé de l'invention est encore illustré dans les exemples suivants: EXEMPLE I - Préparation de 4-hydroxybenzaldèhyde (Procédé A) Du méthylate de sodium (préparé à partir de sodium (0,42 g, 0,018 m) et du méthanol est ajouté par portion à une solution agitée d'alcool alpha-trichlorométhyl-4-hydroxy- benzylique (3,6 g 0,015 m) dans du diméthylformamide (50 m ) et le mélange est agité à la température ambiante pendant 20 heures. On ajoute ensuite de l'eau (50 cm ) et la solution est évaporée à sec sous pression réduite. On ajoute au résidu de l'hydroxyde de sodium (1,2g) dans de l'eau (100 cm3) et le mélange est abandonné à lui-même à la température ambiante pendant 1 heure. Le mélange est ensuite acidifié avec de l'acide chlorhydrique concentré, neutralisé par addition de bicarbonate de sodium solide et saturé de chlorure de sodium solide. Le mélange aqueux est traité par extraction à l'éther (4 x 80 cm3) et les extraits sont séchés (Na2S04) et évaporés sec pour donner le produit brut (1,7 g, 94 ). On purifie le produit brut par dissolution dans du chloroforme (120 cm3) ébullition de cette solution avec du charbon actif et filtration. Le filtrat est évaporé à sec et le résidu est dissous dans de l'éther (40 cm ). i'ar addition d'éther de pétrole (point d'ébullition 40-600, 100 cm3) et refreoidisement de la solution, on obtient du 4-hydroxybenzaldéhyde (1,440 80 %, point de fusion 113,5-115 C) qui est recristallisé à partir de chloroforme pour donner le produit pur (point de fusion 116-117 C). Analyse. Calculé pour C7H602 C 68,9 : H 4,9 % Trouvé C 68,7 : E 4,9 % EXEMPLE II - Expériences conParatives in utilisant des modes opératoires similaires à celui décrit dans l'Exemple 1, on effectue d'autres préparations de 4-hydroxybenaldéhyde en utilisant des solvants tant protiques quXaprotiques. On a récapitulé dans le Tableau 1 les matières de départ, les conditions utilisées et les rendements obtenus, on voit clairement que l'utilisation d'un solvant polaire aprotique (DMF) donne des rendements en 4-hydroxybenzaldéhyde sensiblement supérieurs à ceux obtenus quand un alcool (méthanol ou t-butanol) est utilise comme solvant. T A B L E A U -1- Rendement % en Base Rapport molaire Solvant Conditions de réaction 4-hydroxyben Base : THBA* zaldéhyde t-butylate de potassium 1,2 : 1 diméthylformamide agitation à la température 72 ambiante, 24 heures méthylate de sodium 5 : 1 diméthylformamide agitation à la température 74 ambiante, 20 heures t-butylate de potassium 1,2 : 1 t-butanol agitation à la température 25 ambiante, 20 heures méthylate de sodium 5 : 1 méthanol agitation à la température 22 ambiante, 20 heures méthylate de sodium 5 : 1 méthanol chauffage au reflux 7 heures 38 puis abandon à la températu re ambiante 16 heures alcool * THBA = /alpha-trichlorométhyl-4-hydroxybenzylique EXEMPLE III - Préparation de 4-hydroxybenzaldéhyde (Procédé B) De l'alcool alpha-trichlorométhyl-4-hydroxybenzylique 3,6 g, 0,015 m) est dissous dans une solution de sodium (0,35g, 0,015 m) dans du méthanol (60 cm ) et la solution est évaporée à sec.On dissout le résidu dans du diméthylformamide (60 cm3) et on ajo-ute du tbutylate de sodium (0,35 g, 0,003 m) la solution lie mélange et agité pendant 20 heures à la température ambiante et ensuite trait d'une manière sinilaire à celle décrite dans l'Exemple 1 pour donner le 4-hydroxybenzaldéhyde (1,43 g, 79 , point de fusion 116-117 C). EXEMPLE IV - Préparation de 4-hydroxy-3-méthoxybenzaldéhyde (vanilline) Selon un mode opératoire similaire à celui de l'exemple 3 et en utilisant comme matières de départ de l'alcool alpha-trichlorométhyl-4-hydroxy-3-mé;hoxybenzylique (2, 7g, 0,01 m) du sodium (0,23 g 0;01 m) dans du méthanol (50 cm3), du t-butny- late de potassium (0;23 g 0,002 m) et du diméthylformamide (60 cm3) on obtient le produit désiré (1,2 g 79 % point de fusion 76-79 C) qui est recristallisé à partir d'eau chaude pour donner de la vanilline pure (point de fusion 80-820G). Analyse Calculé pour C8H803 C 63,2 : R 5,3 % Trouvé C 63,1 : H 5,4 % EXEMPLE V - Préparation de 4-hydroxybenzaldéhyde (Procédé C) On ajoute du carbonate de potassium anhydre (3,1 g 0,0225 m) a une solution d'alcool alpha-trichlorométhyl-4-hydroxy- benzylique (3,6 g 0,015 m) dans du diméthylformamide (25 cm3) et le mélange est ensuite chauffé à 100 C avec agitation pendant 4 heures. Le mélange est traité d'une manière similaire à celle décrite dans l'Exemple 1 pour donner le 4-hydroxybenzaldéhyde (1,33 g 73 %). Quand on répète la préparation ci-dessus en utilisant du carbonate de sodium (0,018 m) à la place du carbonate de potassium, on obtient le produit avec un rendement de 68 . EXEMPLE VI - Préparation de 3,4-dihydroxybenzaldéhyde Du carbonate de potassium anhydre (3;1g 0,0225 m) de l'alcool alpha-trichlorométhyl-3,4-dihydroxybenzylique (2,6 g, 0,01 m) et du diméthylformamide (20 cm3) sont chauffés ensemble, avec agitation, à 100 C pendant 5,5 heures. Le mélange est traité d'une manière similaire à celle décrite dans 11 exemple 1 pour donner du 3,4-dihydroxybenzaldéhyde (0,45 g, 32 %, point de fusion 1451480C). la matière recristallisée a un point de fusion de 151-154 C. On fait réagir une partie du produit avec de l'aniline pour obtenir l'anile, point de fusion 178 5. Analyse Calculé pour C13H11N02 C 73,2 : H 5,2 : N 6,6 % Trouvé C 72,8 : H 5,1 : 5 6,2 % EXEMPLE VII - Préparation de 4-méthoxybenzaldéhyde (anisaldéhyde) On ajoute du carbonate de potassium anhydre (12,5- g 0,09 m) à une solution d 'alcool alpha-trichlorométhyl-4-hydroxyben- zylique (18,0 g 0,075 m) et de sulfate de diméthyle (7,9 cm ) dans de l'acétone (100 cm3) et le mélange est chauffé au reflux avec agitation pendant 7,5 heures. lie mélange est abandonné à lui-même à la température ambiante pendant 3 jours et est ensuite évaporé sous pression réduite.On ajoute du diméthylformamide (100 cm3) et du carbonate de potassium anhydre (2,0 g 0,051 m) au résidu et le mélange est agité et chauffé à 10000 pendant 3 heures. On ajoute de l'eau (50 cm3) au mélange qui est ensuite acidifié à l'acide chlorhydrique concentré et traité par distillation à la vapeur d'eau jusqu'à recueil de 1250 cm3 de distillat. Ce distillat est ensuite traité par extraction à l'éther (2 x 400 cm3) et les extraits sont séchés (Na2SO4). L'éther est éliminé sous pression réduite et l'huile résiduelle est distillée pour donner le produit (5,35 g 53 % point d1ébullition 124-128 C sous 11 mm de Hg). Quand on répète la préparation ci-dessus en utilisant du carbonate de sodium à la place du carbonate de potassium, le produit est obtenu avec un rendement de 48 . EXEMPLE VIII - Préparation de 4--éthpxy-3-méthoxybenzaldéhyde Selon un mode opératoire similaire à celui de l'exem- ple 7 mais en utilisant de l'alcool alpha-trichlorométhyl-4-hydro- xybenzylique et du sulfate de diéthyle comma matières de départ, on obtient le produit désiré, point de fusion 58-61 C, avec un ren dement de 59 %. Analyse Calculé pour : C10H12O3 C 66.7 : H 6.7 % Trouvé C 66.8 : H 6.8 % R E V E N D I C A T I O N S 1 - Un procédé pour la préparation d'hydroxybenzaldéhydes et de leurs dérivés de formule générale: dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène, un cation monovalent-ou un groupe alcoyle ou acyle; R représente un atome d'ha- logène ou un groupe hydroxy alcoyle ou alcoxy et n est 0,1 ou 2 et quand n = 2 les groupes R peuvent titre identiques ou différents, procédé selon lequel on fait réagir un composé de formule: avec une base en présence d'un liquide organique aprotique polaire. 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la base est un hydrure alcoolate ou carbonate d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. 3 - Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la base est un O1 6-aleoolate de sodium ou de potassium. 4 - Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la base est du méthylate de sodium ou du t-butylate de potassium. 5 - Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la base est du carbonate de sodium ou du carbonate de potassium. 6 - Un procédé selon l'une des revendicctions I à 5 caractérisé en -ce que la quantité de base est comprise entre 0,2 et 5 équivalents par mole de matière de départ de formule Il 7 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le liquide organique aprotique polaire est du diméthylformamide. 8 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que la base est ajoutée à une solution de matière de départ de formule II d-ns le liuide organique aprotique polaire. 9 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que la matière de départ de formule II est d'abord mise à réagir avec un équivalent de base, après quoi on évapore le mélange ce réaction et on dissout le résidu dans le liquide organique aprotique polaire et on agite le mélange en présence déune base. 10 - Un procédé selon l'une des revendications ss et 9 caractérisé ence que le liquide organique aprotique polaire st du diméthylformamide. 11 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que R représente un groupe hydroxy ou un groupe alcoxy de 1 à 6 atomes de carbone, n est O ou 1; R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle de 1 à 6 atomes de carbone, et le groupe OR1 est à la position 4 du noyau phényle. 12 - Un procédé selon la revendication 11, caracté- risé en ce que R représente un groupe hydroxy ou méthoxy, et R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle. 13 --Les hydroxybenzaldehydes et leurs dérivés préparés par un procédé selon l'une des revendications 1 à 12. 14 - Les composés 4-hydroxybenzald éhyd e 4-hydroxy-3-méthoxybenzaldéhyde 3,4-dihydroxybenzaldéhyde 4-méthoxybenzaldéhyde et 4-éthoxy-3-méthoxybenzaldéhyde quand ils sont préparés par un procédé selon l'une des revendications 1 à 12.