i 2004142 L'utilisation, des colorants dans le dcmaine de la cosmétique est actuellement très répandue, que ce soit pour la formulation de produits capillaires tels que teintures, laques colorées, shampoaLrgs, lotions de mises en plis colorées ou pour celle de vernis à ongles 5 ou de crèmes teintées. Ces compositions peuvent se présenter sous forme de solutions ou sous forme d'émulsions, gels, suspensions, dispersions, et il est d'un usage courant de les conditionner dans des flacons de verre blanc ou de matière plastique transparente. Les laques en 10 Particulier sont fréquemment présentées dans des flacons vaporisateurs transparents qui permettent au consommateur d'en apprécier la couleur. La composition se trouve ainsi exposée à la lumière au cours du stockage ou de l'utilisation. 15 Or, les colorants ne possèdent pas tous une stabilité suffi sante aux radiations lumineuses : c'est le cas en particulier des dérivés de triphénylméthane (par exemple le violet cristallisé, le violet de méthyle, le vert de méthyle) qui, s'ils offrent une gamme de colorattoitrès intéressante, présentent l'inconvénient d'être ra-20 pidement détruits par la lumière ; c'est aussi le cas d'un bon nombre d'autres colorants, stables dans certaines conditions de concentrations, et qui présentent une photosensibilité marquée lorsqu' on les utilise à grande dilution. D'autre part, il arrive également assez fréquemment que des 25 compositions incolores, par exemple les vernis à ongles incolores, s'altèrent et jaunissent après une exposition prolongée à la lumière. Il s'ensuit que ces compositions, colorées ou incolores, ne peuvent être conservées en stock au-delà d'un certain délai, qui 50 est généralement de l'ordre de quelques semaines. Pour tenter de remédier à cet é.tat -de choses, il a été proposé d*incorporer à ces compositions une substance susceptible de filtrer les radiations lumineuses. Cependant, les filtres protecteurs utilisés jusqu'à ce jour, 35 s'ils augmentent la durée de conservation de ces compositions, ne permettent pas de les stabiliser au-delà d'un certain délai, qui varie évidemment avec la nature et le degré de concentration du colorant, mais qui excède rarement deux mois. Or, la demanderesse vient de découvrir que la durée de con-40 servation de ces compositions cosmétiques peut être considérable- 69 07577 2 2004142 ment augmentée si on leur incorpore un dérivé du camphre constitué par le benzylidène-camphre, ou triméthyl-1,7,7 benzylidène-3 bicy-clo/~2,2,l_7heptanone-2, qui répond à la formule ï Ce composé se présente à l'état pur sous forme d'une poudre 15 blanche cristalline, de point de fusion 76 - 78°C, très peu solu-ble dans l'eau, mais facilement soluble dans les solvants usuels tels que l'éthanol, l'isopropanol, l'acétone, l'acétate d'éthyle. les solutions de ce composé donnent lieu à une bande d'absorption intense dans l'ultraviolet. ^ 20 La présente invention a donc pour objet un procédé de protec tion des compositions cosmétiques susceptibles d * être décomposées Par la lumière, essentiellement caractérisé par le fait que l'on incorpore à ces compositions du benzylidène-camphre. Dans un mode de mise en oeuvre préféré du procédé selon l'in-25 "vention le benzylidène-caaphre est incorporé à ces compositions dans la proportion de 0,05 à 2 % en poids. La présente invention a également pour objet le produit industriel nouveau que constitue une composition cosmétique caractérisée par le fait qu'elle renferme du benzylidène-camphre. 30 Les compositions selon l'invention peuvent être incolores ou colorées et se présenter soit sous forme de solutions dans les solvants habituels tels que par exemple l'eau, les alcools usuels comme l'éthanol et l'isopropanol, l'acétone, l'acétate d'éthyle, soit sous forme d'émulsions, gels, suspensions ou dispersions. 35 Elles contiennent avantageusement de 0,05 à 2 % en poids de benzylidène-camphre. Elles peuvent en outre contenir les ingrédients habituellement utilisés en cosmétique, tels qu'agents gonflants ou épaississant, émulsionnants, tensio-actifs, produits décolorants, produits 40 filmogènes ou parfums. 59 07577 3 2004142 Les compositions selon l'invention peuvent être soit des produits capillaires tels que teintures, laques, shampooings, ou lotions de mises en plis, soit encore des vernis à ongles ou des crèmes fluides. 5 Elles peuvent être enfin conditionnées en flacons aérosols. Les essais effectués par la demanderesse ont montré que les compositions selon l'invention peuvent être conservées en flacons transparents pendant des délais excédant quatre à six mois sans que l'on puisse observer la moindre altération de la composition. 10 Le benzylidène-camphre est un composé bien connu pouvant être préparé par exemple selon un procédé de HALLER consistant à faire réagir un aldéhyde aromatique sur le camphre sodé ou sur le bornéol sodé. De façon générale, on peut le préparer selon les procédés indiqués par les références suivantes : Beilstein Band "VII - VII 15 n° 609 et 890 et Band VII 2ème complément - page 346 ; traité de Chimie Organique de ŒRIGÏTARD - tome XVI - pages 209 et 238. Parmi les ingrédients habituellement utilisés, en cosmétique et se trouvant dans les compositions de la présente invention, on peut citer : 20 a) des agents d'émulsion comme : agents de surface anioniques, cationiques et non ioniques à chaîne de 12 à 16 atomes de carbone ; entre autres les esters de sorbital et les dérivés polyoxyéthylénés des alcools et acides gras ; b) des agents de gélification tels que : 25 - les colloïdes micellaires comme les savons, les agents de surface à concentration plus élevée que celle utilisée pour les émulsions ; - les mélanges alcool gras : alcoyle sulfate ; - les gels formés par l'addition d'un électrolyte à un alco- 30 yle sulfate comme par exemple le cétyl sulfate de l'alcool cétylique ; - les sels d*ammonium de sulfate de polyoxyéthyl alcool gras ; - les polyélectrolytes comme les sels d*acide polyacrylique faiblement réticulés par un composé insaturé ; 35 - les ampholites comme les protéines gélatine, la peotine, la gomme d'Agar-Agar ; - les polyéthylène glycols de poids moléculaire élevé (supérieur à 100.000) ; - les polyéthylèneamides ; 40 - les mélanges d'alcoyls phénols (nonyl phényï polyéthyléné 69 07577 4 2004142 avec de l'eau. c) des agents de mise en suspension tels que les composés ayant la formule générale : 5 fi m3+ Cl" dans laquelle fi est un radical alkyle inférieur ; d) des agents de dispersion tels que : - les agents de surface non ioniques comme la lécithine, 10 - la carbozyméthyl cellulose ; ainsi que d'autres agents analogues pouvant être désignés sous le terme général d'agents épaississants. Parmi les colorants pour cheveux utilisés avantageusement dans les compositions de la présente invention, on peut encore citer : 15 - des colorants azoïques comme le tétra-hydroxy 4.2,4,6*- azobenzène ; - des colorants nitrés du benzène comme le N-méthyl amiao-4 nitro-4 N fi amino étbyl amino-1 benzène ; - des colorants anthraquinoniqu.es comme 1* amino propyl amino-20 1 anthraquinone, et - des colorants du triphényl méthane comme le CI Acid Violet 49 et le dérivé basique du tri-phényl méthane le Violet de Paris de formule-: 25 X2 N—/ {p 30 Cl" dans laquelle Xg = H 011 Parmi les shampooings utilisés dans les compositions de l'in-35 vent ion, on peut citer : - des shampooings du type anionique contenant par exemple des alcoylsulfates, des alcoyléthersulfates, des alcoyl-sulfo-nates, des alkylarylsulfonatesr etc... - des shampooings du type non-ionogènes comme des polyéthoxy-40 éthere d'alcools gras, des alkylphénols polyéthoxylés, des 69 07577 5 2004142 alkylamides polyéthoxylés, des polyéthoxyéthers d'éthylène-glycol ou de propylène-glycol, des polyéthoxyéthers d'acides gras, etc... - ou le mélange de ces deux types de shampooings ou encore, 5 - des shampooings cationiques comme : des sels d'ammonium quaternaire à longue chaîne, des esters d'acide gras et d'amino-alcools, des aminés polyéther et les mélanges compatibles de ces shampooings. Les laques utilisées dans les compositions de l'invention 10 peuvent contenir par exemple une solution alcoolique ou hydro alcoolique du copolymère anhydride maléique - méthyl phényle. les crèmes utilisées dans les compositions de l'invention peuvent contenir notamment : des esters de polyéthylèneglycol, oléates, des mono-stéarates de glycérol, des phosphates d'alcools gras, des 15 alcools de lanoline, de la cire d'abeille, du palmitate d'iso- propyl, de l'huile de germes de blé, de l'huile de cézame, de la lécithine. Par ailleurs, les laits hydratants ou crèmes fluides utilisables dans l'invention peuvent contenir de la vaseline, de niiuile de 20 paraffine, de la lanoline, de la cire micro-cristalline» les exemples qui suivent sont donnés à titre d'illustration de l'invention et ne présentent aucun caractère limitatif. IRTffMPTÏH 1 On prépare la lotion plastifiante colorée suivante : 25 - copolymère vinylpyrrolidone/acétate de vinyle commercialisé sous la marque l,P.V.P./V.A.S.6301' par la Société "General Aniline" .............. 0,5 g - éthanol, q.s.p 50° - violet de méthyle (réf. Colour Index n° 42.535). 0,0015g 30 - benzylidène-camphre 0,1 g • - triéthanolamine q.s.p pH 7 - eau q.Sip 100 g Cette solution conservée dans du verre blanc et exposée au soleil conserve parfaitement sa couleur et son pouvoir tinctorial 35 au bout de six mois. En l'absence de composé filtrant, la durée de conservation n'est que de trois semaines. En utilisant d'autres composés filtrants, elle est de huit semaines.. EXEMPLE 2 On prépare la lotion de mise en plis colorée suivante : 40 - copolymère acétate de vinyle/aeide crotonique... 1 g 69 07577 6 2004142 - copolymère acétate de vinyle/vinylpyrrolidone 0,5g - Rose brillant "Cibacète 4 BN" (réf. Colour Index n° 62.015) 0,001 g - benzylidène-camphre. 0,2 g 5 - triéthanolamine q.s.p pH 7 - alcool q.s.p 50° - eau q.s<>p 100 g Cette solution conservée dans du verre blanc et exposée au soleil conserve parfaitement sa couleur et son pouvoir tinctorial 10 au bout de six mois. lorsque cette solution n'est pas stabilisée, la couleur et le pouvoir tinctorial disparaissent au bout de deux semaines et après stabilisation par d'autres composés filtrants, au bout de sept semaines. T3XTMPLE 3 15 On prépare la laque colorée suivante : - copolymère anhydride maléique/méthylvinyléther, commercialisé sous le nom de "GANTREZ AU 3953" par la Société "General Aniline* ............ 2,5 g - triéthanolamine q.s?p pH 7 20 - benzylidène-camphre 0,1 g - "Bleu Orasol BH" (réf. Colour Index Solvent) blue 10) 0,5 g - éthanol q.s.p 100 g On place 25 g de cette solution dans une bombe aérosol de 25 verre blanc, dans laquelle on ajoute : - Fréon U .......... 47 g - Fréon 12 28 g La conservation à la lumière d'une telle solution est tout à fait satisfaisante. 30 Au bout de quatre mois la solution ne présente pas d'altéra tion de couleur. Sans filtre de protection, la couleur s'atténue fortement au bout de huit semaines alors qu'en présence d'autres composés filtrants essayés, elle s'atténue déjà au bout de 15 jours. 35 Ce dernier essai met en évidence le fait que les filtres uti lisés ici pour comparaison ne sont pas compatibles avec certains colorants comme le "Bleu Orazol BLET" qu'ils contribuent à détruire, contraitement au benzylidène-camphre dont le domaine d'application est par conséquent plus large. 69 07577 7 2004142 EXEMPLE 4 On prépare la lotion de mise en plis suivante : - résine commercialisée sous la marque "PVP K 30" par la Société 'General Aniline" 2 g 5 - alcool éthylique q.s.p 40° - "Bleu Orasol BLW" (Ciba) (réf. Colour Index Solvent Blue n° 10) à une concentration de 0,05$ en solution alcoolique à 50° 0,8 cm3 -"benzylidène-camphre 0,05 g 10 - eau q.s.p 100 cm3 EXEMPLE 5 On prépare la lotion de mise en plis suivante : - résine 28.13.10 (Sté National Star ch.) 2,5 g - aminométhyl propane diol 0,25 g 15 - alcool éthylique q.s.p 50° - "Rose néolane BA" (Ciba) en solution à 1 ?S 0,5 cm3 - "benzylidène-camphre 0,2 g - eau q.s.p 100 cm3 EXEMPIE__6 20 On prépare la lotion plastifiante suivante : - "PVP/VA S 630" (Sté General Aniline) .......... 4 g - "Bleu ciel alizarine acide B" (ERAÎTCOLOR) en solution à 0,05 # 3 cm3 - benzylidène-camphre 0,1 g 25 - alcool éthylique q.s.p 40° - eau q.Sip 100 cm3 EXEMPLE 7 On prépare la lotion de mise en plis suivante : - "PVP E 30" (Sté General Aniline) 1 g 30 - résine 28.13.10 (Sté National Starch) .......... 1 g - aminoéthyl propanol. 0,1 g - alcool éthylique q.e.p 50° - "EDC Green n° 3" (réf. Colour Index n° 42053) en solution à 0,1 fo 0,5 cm3 35 - benzylidène-camphre 0,5 g - eau q.s.p 100 cm3 •RTrWMPT.F. 8 On prépare la composition pour shampooing suivante : - Lauryl sulfate de triéthanolamine technique 40 (100 ) 10 g 69 07577 8 2004142 - monoéthanolamide de l'huile de coprah . 1,5 g - "isopropylan 33" (Sté Robinson Wagner) . . lg - carboxyméthylcellulose 0,25 g - benzylidène-camphre 0,1 g 5 - parfum (essence de rose) 0,25 g - "Erioglaucine A" ou "FDC Blue n° 1* (réf. Colour Index n° 42.090) en solution aqueuse à 1 fo ...... 0,2 g - eau q.s.p 100 g TTîTRMPItB 9 10 On prépare la composition pour shampooing suivante : - lauryl diglycol éther sulfate de Na technique (100 fo) 8 g - distéarate de polyéthylène glycol .............. 2 g - diéthanolamine laurique 3 g 15 - hexachlorophène 0,5 g - benzylidène-camphre 0,1 g - parfum (alcool vinyl éthylique) ................ 0,2 g - "FDC G-reen n° 3n (réf. Colour Index, n° 42.053) en solution aqueuse a 1 fo ... 0,5 g 20 - eau q.s.p 100 g Toutes ces compositions présentent une excellente stabilité à la lumière. 69 07577 9 2004142 - EEVEMDICATIONS -1.- Procédé de protection des compositions cosmétiques susceptibles d'être altérées par les radiations lumineuses, essentiellement caractérisé par le fait que l'on incorpore à ces compositions 5 du benzylidène-camphre ou triméthyl-1,7,7 benzylidène-3 bicyclo /~2,2,1J heptanone-2, de f ormule : CB^ 15 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la composition est taie solution, une émulsion, un gel, une dispersion ou une suspension. 20 3»r- Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on incorpore le benzylidène-camphre à la composition, dans la proportion d'au moins 0,05 et de préférence 0,05 à 2 fo en poids. 4.- le produit industriel nouveau que constitue une composi-25 "tion cosmétique caractérisée par le fait qu'elle renferme comme agent de protection contre les radiations lumineuses du benzylidène-camphre, ou triméthyl-1,7,7-benzylidène-3 bicyclo /"2,2,1_7 hepta-none-2. 5.- Composition suivant la revendication 4, caractériséepar 30 -le fait qu'elle est incolore. 6.- Composition selon la revendication 4, caractérisée par le fait qu'elle renferme un colorant photosensible tel que par exemple un dérivé basique du triphénylméthane. 7.- Composition selon la revendication 4, caractérisée par le 35 fait qu'elle renferme un colorant à unetrès faible concentration, de l'ordre du dix millième au cent millième en poids. 8.- Composition selon les revendications 4 à 7, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'une solution dans un solvant habituellement utilisé en cosmétique tel que l'eau, l'acé- 40 tone, l'acétate d'éthyle, l'éthanol, l'isopropanol. 69 07577 10 2004142 9o- Composition selon les revendications 4 à 7, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'une émulsion fluide ou d'un gel» 10.- Composition selon les revendications 4 à 7» caractérisée 5 par le fait qu'elle se présente sous forme d'une dispersion ou d'une suspension dans un liquide habituellement utilisé en cosmétique, tel qu'une huile ou un solvant usuel. 11.- Composition selon les revendications 4 à 10, caractérisée par le fait qu'elle renferme du benzylidène-camphre dans la 10 proportion d'au moins 0,05 i<> en poids et de préférence 0,jD„5 à 2 # en poids. 12.- Composition selon les revendications 4 à-11, caractérisée par le fait qu'elle renferme des ingrédients habituellement utilisés en cosmétique tels qu'agents gonflants ou épaississants, 15 émulsionnants, tensio-actifs, produits filmogènes, produits décolorants ou parfums. 13»- Composition selon les revendications 4 à 12, caractérisée par le fait qu'elle est une laque pour cheveux ou une lotion de mise en plis plastifiante. 20 14.- Composition selon les revendications 4 à 12, caractéri sée par le fait qu'elle est une lotion de mise en plis traitante ou démêlante. 15«- Composition selon les revendications 4 à 12, caractérisée par le fait qu'elle est un shampooing ou une solution tincto- 25 riale pour cheveux» 16.- Composition selon les revendications 4 à 12, caractérisée par le fait qu,elle est un vernis à ongles. 17.- Composition selon les revendications 4 à 12, caractérisée par le fait qu'elle est une crème fluide de traitement ou un 30 fond de teint. 18.- Composition selon les revendications 4 à 17, caractérisée pair le fait qu'elle est conditionnée en flacons de verre ou de matière plastique transparente. 19-- Composition selon les revendications 4 à 17, caractéri- 35 sée par le fait qu'elle est conditionnée en flacons aérosols transparents.