L'invention concerne la-récupération de composés.métalliques. Elle concerne, plus précisément, la récupération de métaux nobles du groupe VIII de la Classification Périodique. Suivant un mode spécifique de réalisation, elle concerne la récupération du palladium métallique par mise en contacta avec une 5 solution particulière de chlorure cuivrique activé par de l'acide acéèlqae. Les composés des métaux nobles du groupe du platine trouvent une: application en chimie organique en permettant des réactions variées.' Par exemple, des solutions de catalyseurs contenant des sels de palladium ou de platine et an agent oxydant sont fréquemment utilisées pour oxyder des oléfines en formant 10 des aldéhydes, des cétones, des acides, des esters, etc. Une solution cataly-tique très employée dans de telles conversions contient un mélange de chlorure de palladium.et de chlorure cuivrique. La perte continue de catalyseurs à base de métaux nobles, tels que le palladium, dans les installations de récupération de produits dans les résines où l'on oxyde des oléfines en,utilisant 15 un catalyseur contenant un métal noble, tel que le palladium, est- notamment un problème. Des pertes non négligeables de palladium se produisent pendant la durée de la réaction d'oxydation par réduction du chlorure de palladium servant de catalyseur, en palladium métallique. Le palladium précipité sous forme de dépôt 2o adhérent, sur toutes les surfaces possibles telles que les tuyauteries, les parois des colonnes, la surface des matières de garnissages, etc., particulièrement dans les zones de concentration du produit et des laveurs à plaque perforée. Une fois déposé, le métal adhère si fortement à la surface que l'enlèvement et la récupération de pratiquement tout ce métal est un problème 25 extrêmement ardu. Puisque ces métaux/sont relativement chers, leur utilisation en fabrication industrielle peut être plus facilement envisagée si on peut récupérer même les plus petites traces de ces métaux. On a proposé des procédés divers pour récupérer les métaux nobles fix;és sur les surfaces des divers appareils, mais aucun ne donne parfaitement satis-30 faction pour une raison ou pour une autre. On a proposé, par exemple, d'utiliser des solutions oxydantes, telles que l'eau régale. Un autre procédé consiste à mettre les dépôts de métal en contact avec du chlore élémentaire à température élevée, puis à les lessiver avec un solvant tel que du méthanol. Un procédé différent consiste à mettre les dépôts de métal en contact avec une solution 35 aqueuse ou alcoolique d'acide chlorhydrique puis à faire passer de l*air ou de l'oxygène dans l'installation. Un grand nombre de ces procédés sont sans action sur les dépôts en couches ou bien n'enlèvent pas la quasi-totalité du métal. D'autre part, certains des procédés proposés utilisent des réactifs extrêmement corrosifs et présentent des risques pour le personnel. ^ L'invention apporte une solution satisfaisante à la récupération des 69 18626 2 2010356 métaux nobles, notamment du palladium, sur les surfaces où un. t,e.l métal s'est déposé, en particulier sous forme de couche, par un procédé simple. L'invention a pour objet un procédé de récupération,du palladium, du platine, du ruthénium, du rhodium, de l'iridium ou de l'osmium, déposés sur des 5 surfaces, par mise en.contact des dites surfaces avec un agent oxydant caractérisé en ce qu'on utilise, comme agent oxydant une solution aqueuse contenant de 0^5 mole à 2,0 moles de chlorure cuivrique par litre et au moins 10/100, en volume, d'acide acétique et ayant une force électromotrice au moins égale à 450 mV en valeur, absolue, mesurée entre une électrode au calomel à saturation 10 et une électrode de platine. Il est surprenant d'avoir trouvé, .en. effet, que l'addition d'au moins dix volumes d'acide acétique à cent volumes d'une solution aqueuse de chlorure cuivrique de titre compris entre 0,5 M et 2 M produit une variation de force électromotrice entraînant un accroissement inattendu de l'action dissolvante 15 de cette solution sur des métaux nobles tels que le palladium. La mise en contact- de surfaces recouvertes d'une couche métallique de palladium avec la solution oxydante suivant l'invention oxyde pratiquement tout le palladium métallique en sels de palladium qui sont solubles dans cette solution aqueuse oxydante. La quantité d'acide acétique activant la solution de chlorure cuivrique 20 est une caractéristique importante du procédé suivant l'invention:on constate, en effet, que l'addition à la solution de chlorure cuivrique d'une proportion d'acide acétique plus petite que 10/100, en .volumes, n'active pas cette solution comme le fait une proportion plus grande que 10/100. Comme le montrent les exemples qui suivent, l'addition de 4/100, en volumes, d'acid.e acétique à la 25 solution de chlorure cuivrique ne donne pas une solution qui solubilise efficacement le palladium métallique en permettant de le récupérer totalement. L'aug-. mentation de la concentration en acide acétique à .10/100 ou à plus de 10/100 permet, au contraire de dissoudre tout le palladium en un temps extraordinaire-ment court. La-découverte du. fait que la solution de chlorure cuivrique activée 30 par de l'acide acétique oxyde si rapidement la totalité du palladium métallique est totalement inattendue, car l'addition d'acide chlorhydrique, à concentration de 10/100, en volumes, ou même à concentration plus grande, à une solution aqueuse de chlorure cuivrique 0,5 M à 2 M n'a pas d'effet activateur. La proportion la plus recommandable d'acide acétique dans la solution de chlorure 35 cuivrique est de environ 10/100 à environ 20/100, en volumes. On peut dépasser un peu cette proportion, sans s'écarter de l'invention : néanmoins on n'obtient ordinairement aucun avantage apparent à utiliser une grande proportion d'acide acétique, tel que 50/100 en volumes. La quantité d'acide acétique activateur choisie dans 'un cas particulier 40 pour donner les résultats optimaux dépend d'abord de la concentration en chlo- 69 13ô2ô 3 2010356 rure cuivrique de la solution utilisée. Ordinairement, une. solution de chlorure cuivrique qui contient au moins 10/100, en volumes d'acide acétique, et ayant une force électromotrice au moins égale à 450 mV en valeur absolue, est nécessaire pour la récupération du palladium. Les solutions oxydantes les plus avan-5 tageuses sont celles dont la force électromotrice est de 500 mV au moins en 'valeur absolue. Les solutions qui présentent une force électromotrice de ; l'ordre de 900 mV ou plus, en valeur absolue, sont également utiles dans la misé en oeuvre de l'invention. On obtient d'excellents résultats pour des "forées électromotrices comprises entre 500 mV et 750 mV, en valeur absolue. 10 Cette force électromotrice peut être maintenue à la valeur voulue, en cas de -v besoin, par divers moyens, notamment par aération de la solution. • Les-forces électromotrices indiquées sont toutes mesurées à 80°C entre "une électrode au calomel à saturation et une électrode de platine. La-mise en contact de la surface recouverte de palladium avec la solution 15 aqueuse oxydante activée par l'acide acétique peut se faire à température -comprise entre 10°C et 150°C, avantageusement entre 80°C et 110°C, les autres conditions étant convenables. Tout moyen d'assurer ce contact est utilisable : on péut, notamment faire circuler la solution oxydante activée par l'acide acétique à travers les appareils de traitement recouverts de palladium métal-20 lique. Après récupération par le procédé suivant l'invention, la solution oxydante, riche en chlorure de palladium, peut être conservée, puis utilisée à nouveau, directement, comme constituant d'un catalyseur servant à oxyder les Oléfines.. On peut aussi séparer le palladium de la solution oxydante riche en 25 chlorure de palladium par un procédé connu tel que, par exemple, l'extraction ou la précipitation du palladium sous forme de métal libre. Un procédé très recotnmandable est décrit à la demande de brevet français P.V. 178 798 déposée par la Demanderesse le 18 décembre 1968. Ce procédé consiste essentiellement à mettre la solution oxydante contenant du chlorure de palladium en contact 30 avec un composé contenant une liaison éthylénique, ce qui forme un complexe solide, insoluble avec le chlorure de palladium, à précipiter ce complexe insoluble de palladium, à recueillir le précipité par filtration, décantation ou moyen équivalent, puis à chauffer le solide précipité pour séparer l'agent complexant et récupérer le chlorure de palladium ou le palladium métallique. 35 Des exemples de complexants utilisables dans ce procédé sont les hydrocarbures contenant au moins deux doubles liaisons éthyléniques, tels que le 1,5-cyclo-pentadiène, le tétraméthylbutadiène, l'isoprène, le 1,3-cyclobutadiène, le 1,5,9-cyclodécatriène, etc. Les agents complexants présentant une double liaison éthylénique et utilisables dans l'invention sont ceux qui forment un 40 complexe insoluble avec le chlorure de palladium et se vaporisent à température 69 18626 4 20 10356 inférieure au point de fusion .du palladium. Bien qu'on ait décrit l'invention plus particulièrement dans le cas de la récupération du palladium déposé sur les appareils de traitement chimique,il est bien évident que l'invention s'applique également à la récupération du pal-5 ladium déposé soué forme métallique quelle que soit la nature de la surface sur laquelle il a été déposé. Elle concerne, notamment, les dépôts de palladium sur des métaux, sur de la céramique, sur du verre et sur des surfaces analogues, ainsi que la récupération du palladium sur des catalyseurs usagés, sur lesquels du palladium métallique s'est déposé. Le procédé suivant l'invention s'applique, 10 de manière analogue, à la récupération des autres métaux nobles du groupe VIII de la Classification Périodique, à savoir le ruthénium, le rhodium, l'osmium, l'iridium et le platine et surtout du palladium. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1.- On introduit une solution aqueuse contenant ÎO/IOO d'acide acétique 15 et 1,5 mole de chlorure cuivrique par litre de solution dans trois colonnes de distillation doublées de titane qui sont enduites d'une couche de palladium métallique. On maintient la force électromotrice de la solution à 500 mV et on fait circuler la solution dans les colonnes pendant huit heures. Les colonnes sont alors complètement nettoyées et la solution oxydante contient maintenant 20 30 millimoles de palladium par litre. On recueille la solution et on la conserve en attente pour l'utiliser ensuite directement comme constituant d'un catalyseur d'oxydation des oléfines. EXEMPLES 2 à 4.- On retire de la colonne de récupération du produit brut, existant dans une installation d'oxydation d'oléfines^ le garnissage en céramique 25 qui a été recouvert de palladium métallique. On traite ce garnissage par des solutions oxydantes de chlorure cuivrique contenant de 10/100 à 20/100, en volumes, d'acide acétique. On fait ces traitements dans du matériel en verre en utilisant un grand excès de solution oxydante activée par l'acide acétique. Dans tous les cas, on récupère la totalité du palladium métallique, comme le 30 montre le tableau I ci-après. 69 18626 5 2010356 10 15 20 Exemple CuCl TABLEAU I Acide Force acétique électro-(volume %) motrice 2 3 4 1,5 M 1,5 M 1,5 M 10 10 20 610 mV 610 mV 680 mV Température Celsius 100 130 80 Résultat Récupération complète en 5 minutes Récupération complète en 2 minutes Récupération complète en 4 minutes EXEMPLE 5.- On retire d'une colonne de distillation installée dans un atelier 3 d'oxydation d'oléfines 14,2 m de garnissage en céramique qui a été recouvert de palladium. On charge ce garnissage dans un réservoir garni de caoutchouc, 3 ayant 4,5 m x 2,1 m. On ajoute 7,5 m de solution 1,5 M de chlorure cuivrique contenant 10/100, en volumes, d'acide acétique. On agite cette solution avec une pompe de circulation et, de plus, par, barbotage d'air. La température de récupération est de 72°C. La récupération est complète en 120 h. On ajoute de l'eau et de l'acide acétique pour maintenir le niveau du liquide et la proportion d'acide acétique à 10/100. On recueille ainsi 43 kg de palladium. EXEMPLE 6.- On traite le garnissage utilisé aux exemples 2 à 4 suivant le procédé décrit à ces exemples, sauf qu'on utilise des solutions de chlorure cuivrique contenant moins de 10/100 d'acide acétique. Les résultats obtenus sont consignés au tableau II. Ces résultats montrent que les solutions de chlorure cuivrique 1,5 M contenant seulement 5/100, en volumes, d'acide acétique, ne permettent aucune récupération appréciable, quand elles sont aérées. En portant la force électromotrice d'une "solution à 450 mV, on n'obtient qu'une récupération incomplète (80% en deux heures), tandis que le procédé suivant l'invention, illustré par les exemples 2 à 4, donne une récupération totale en 2 à 5 minutes. TABLEAU II Acide Force Température . Résultat acétique électro- Celsius (volume 7o) motrice Exemple CuCl 1,5 M 1,5 M 1,5 M 5 4 420 mV 440 mV 450 mV 20 20 100 Pas de récupération appréciable en 4 j. d° Récupération de 80% en 2 h. 69 1853$ 6 2010356 REVENDICATIONS 1. Procédé de récupération du palladium, du platine, du ruthénium, du rhodium, de l'iridium ou de l'osmium, déposés sur des surfaces, par mise en contact des dites surfaces avec un agent oxydant caractérisé en ce qu'on utilise 5 comme agent oxydant une solution aqueuse contenant de 0,5 mole à 2,0 moles de chlorure cuivrique par litre et au moins 10/100, en volumes, d'acide acétique et ayant une force électromotrice au moins égale à 450 mV en valeur absolue, mesurée entre une électrode au calomel à saturation et une électrode de platine. 10 2. Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on récupère du palladium ou du platine. 3. Procédé conforme à la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la solution aqueuse oxydante contient de 10/100 à 20/100, en volumes d'acide acétique. 15 4. Procédé conforme à/une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution aqueuse oxydante a une force électromotrice au moins égale à 500 mV en valeur absolue. 5. Procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de contact est comprise entre 80°C et 110°C.