La présente invention a pour objet des amides cyanacétiques nouvelles à substituants basiques ainsi que leur utilisation en diazotypie comme com posants d'azofques. On sait que certaines amides cyanacétiques sont utilisées en diazotypie 5 comme copulants pour produire des colorants azoi'ques jaunes. Cèst ainsi que le brevet USA 2 537 001 décrit l'emploi, pour cet usage, de composants de ce type. Certains de ces composants d'azofques, par exemple le composé de base, la cyanacétamide, donnent naissance à des colorants très sensibles aux variations du pH. Même au cours de stockage dans des 10 conditions normales, leur teinte change de façon appréciable. Beaucoup par mi les composés décrits dans ce brevet sont trop peu solubles pour être utilisés dans les solutions de sensibilisation aqueuses. Un autre inconvénient de quelques uns de ces composés, de la cyanacétamide non substituée notamment, résulte du fait que les tirages obtenus présentent un phénomène 15 de double virage : dans les zones non exposées, où la concentration en dia-zoi'ques non décomposés est élevée, il tend à se former des teintes plus foncées du fait de la copulation ultérieure de molécules de colorants avec dtautres molécules du diazofque, alors que dans les demi-teintes où la concentration en diazoi'ques est plus faible, on trouve des traces jaunes. 20 On a déjà proposé également l'emploi en diazotypie pour les matériaux à denc composants des bis cyanacétamide s dont les groupes cyanacétylamino sont fixés sur des atomes de carbone de groupes aliphatiques. La présente invention a pour objet de nouveaux composants d'azofques jaunes qui présentent les avantages des amides cyanacétiques connues et 25 qui, en outre, sont solubles dans l'eau et donnent des tirages dont la teinte ne vire pas en fonction de la concentration du diazofque. L'invention se rapporte à des amides cyanacétiques nouvelles remarquables en ce qu'elles correspondent à la formule générale A /Z N(B) - CO - CH - CNj/ ù II 30 dans laquelle A représente un radical aromatique, un radical aromatique substitué par au moins un groupe amino ou un hétérôcycle contenant de l'a zote, ou un radical hétérocyclique contenant de l'azote, ou encore un radi cal aliphatique substitué soit par un hétérôcycle contenant de l'azote, soit par un groupement amino contenant au moins un substituant aromatique ; 35 où R représente de l'hydrogène, un radical alkyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone ou un groupement alkyle aminé contenant de 2 à 6 atomes de carbone ; où n représente les nombres 1 ou 2 et où, en outre, un au moins des radicaux A ou R contient un atome d'azote basique. L'invention a en outre pour objet l'emploi en diazotypie, comme com-40 posant d'azofques d'une telle amide cyanacétique. Rentrent dans la définition ci-dessus, les radicaux aromatiques constitués par des noyaux benzéniques ou naphtaléniques contenant comme au- 69 26453 2 2057049 très substituants des groupes alkyle, par exemple des radicaux méthyle, éthyle ou isopropyle, des atomes d'halogènes par exemple des atomes de fluor j de chlore ou de brome, des radicaux alcoxy, tels que méthoxy, étho xy, ou propoxy, ou encore d'autres radicaux qui ne participent pas à la 5 réaction. Les groupements amino basiques contenus dans les composés con formes à l'invention sont de préférence des groupement tertiaires, tels que les radicaux dialkylamino, arylalkylamino, aralkylalkylamino, etc. . . ce qui facilite la préparation des composés. Mais on peut aussi employer des com posés comportant des groupements amino secondaires ou primaires. Com-10 me radicaux hétérocy clique s contenant de l'azote qui peuvent être utilisés dans le cadre de l'invention, on peut citer, entre autres, les noyaux suivants : pyridine, diazine, triazine, quinoléine, isoquinoléine, imidazole, pipéridine, pipérazine, morpholine, thiomorpholine, pyrrolidine ou hexa-méthylène-imine, substitués ou non par des radicaux alkyle inférieurs. 15 Les nouveaux composés se distinguent par leur bonne solubilité dans les solutions de sensibilisation aqueuses faiblement acides, employées habituellement. Mais ils donnent naissance néanmoins avec les diazoi'ques habituels à des colorants azoi'ques présentant une bonne résistance à l'eau. Les colorants obtenus se distinguent en outre par leur pouvoir couvrant remar-20 quable vis-à-vis des rayons ultraviolets, c'est à dire par leur forte absorption dans la gamme de longueurs d'onde des lampes de tirage usuelles, si bien qu'ils conviennent particulièrement comme contre-clichés. Leur vitesse de copulation est très proche de celle des composants d'azoi'ques bleus usuels, par exemple des amides 2-hydroxy-3-naph.toiTques, de sorte 25 qu'on peut les associer à ces composants d'azofques bleus pour obtenir des tirages à traits noirs, les nuances obtenues variant du noir au gris neutre, sans influence dominante d'aucun colorant dans les tons pleins et les demi- teintes. Malgré la vitesse de copulation relativement grande des matériaux de diazotypie préparés avec les nouveaux composés, leur stabilité est bon-30 ne au stockage. Les composants d'azofques conformes à l'invention peuvent aussi être utilisés dans les solutions révélatrices pour le développement des matériaux de diazotypie à un seul composant. Comme supports pour la fabrication des matériaux de diazotypie à deux composants contenant les composants d'azoi'ques conformes à la présente 35 invention, on peut utiliser pratiquement tous les supports connus, tels quc papier, papier transparent ou films de matières plastiques. Dans le domaine d'application préférée de l'invention, la préparation d'originaux intermédiaires ou contre-clichés, on choisit, naturellement, de préférence des supports transparents. 40 Les composés suivant l'invention ne sont pas décrits dans La littératu- BAD ORIGINAL ÇOPÏ 69 26458 3 2057049 re. On peut les préparer en faisant réagir les esters de l'acide cyanacéti-que avec les composés aminés appropriés. Il est avantageux d'opérer la réaction en utilisant comme solvants des amides d'acides carboxyliques ali-phatiques, telles que la diméthylformamide ou la diméthylacétamide. Ce 5 mode de préparation est désigné par I dans le tableau annexé. Lorsqu'il s'agit d'amines dont la puissance de réaction est plus réduite, il est préférable de faire réagir avec les bases le chlorure cyanacéti-que décrit dans la littérature (mode de préparation II). Une description détaillée de la préparation de quelques uns des compo-10 sés conformes à l'invention est donnée dans les exemples ci-après. Les composés conformes à l'invention les plus accessibles sont ceux dont le groupement cyanacétylamino est lié à un noyau benzénique substitué, par ailleurs, par tin groupe amino tertiaire ou un reste hétérocy clique, tels les composés correspondait aux formules 1 à 7 et 9 du tableau joint en an-15 nexe. C'est ce qui explique qu'on leur donne en pratique la préférence. Exemple 1 Sur un papier de support blanc de qualité usuelle en diazotypie, portant une couche d'apprêt de silice collofdale et d'acétate de polyvinyle, on applique une solution contenant pour 100 ml d'eau : 20 4, O g d'acide citrique 3,0 g d'acide naphtalène-1,3, 6-trisulfonique (sous forme de sel sodi-que) 2,0 g de sulfate d'aluminium 3,6 g de thio-urée 25 6, 0 g de glycérine 2,0 ml d'isopropanol 1,3 ml d'acide acétique cristallisable 4,0 g de chlorure de zinc 2,0 g du sel double de chlorure de zinc et de chlorure de 2,5-diétho-xy-4-morpholinobenzènediazonium, et 30 1,0 g du composé conforme à la formule 1. En exposant le papier ainsi sensibilisé sous un original transparent et en développant à l'ammoniac gazeux, on obtient des tirages fortement contrastés, à traits orange jaune, d'une excellente résistance à l'eau, sur fond blanc pur. 35 On obtient des résultats d'une qualité semblable avec les composés qui correspondent aux formules 2,3,4, f/llfîé et 15. On prépare le composé de la formule 1, c'est-à-dire le 2-(diméthyla-mino)-anilide de l'acide cyanacétique d'après la méthode générale I, en procédant comme suit : v a 155 /160 C v 40 Dans un bain d'huile/ on chauffe, pendant 4 heures à une temperature COPY 69 26458 4 2057049 de 155 à 160°C, 27,2 g de 2-diméthylamino-aniline avec 24 g d'ester mé-thylique de l'acide cyanacétique et 60 ml de diméthylformamide. On verse le mélange résiduel dans de l'eau glacée ce qui solidifie le produit huileux. On essore le mélange et on le recristallise dans du méthanol addition -5 né d'eau afin de le purifier. On obtient le produit cherché sous forme de cristaux gris clair qui fondent vers 105/l07°C. Rendement : 22 g. Les composés des formules 2, 3, 4, 5, 6, 11, 12, 14, et 15 se préparent de manière analogue. Exemple 2 10 On couche, comme dans l'exemple 1, un papier de support de qualité usuelle en diazotypie, mais en remplaçant le composant d'azofques de l'ex emple 1 par une quantité équivalente du composé correspondant à la formule 8. En exposant le papier sensibilisé et en développant à l'ammoniac gazeux, on obtient des tirages à traits jaune orangé sur fond blanc pur. 15 Le composé correspondant à la formule 8, c'est-à-dire la 8-(cyanacé- tylamino)-quinoléine, se prépare selon le mode de préparation H, comme indiqué ci-après : _ . (journal fOr praktische Chemie II, p. 105, 171) On dissout 11 g de chlorure cyanacétique/dans 30 ml d'acétone, et on ajoute à cette solution, goutte à goutte et sous agitation, une solution de 20 14,4 g de 8-aminoquinoléine dans 100 ml de dioxane. Le chlorhydrate du produit de réaction se sépare par précipitation à une température de 50° C environ. On. l'essore, on dissout le résidu dans l'eau, on filtre la solution sur du charbon actif et on libère la base au moyèn d'une solution de soude. Après essorage, on recristallise le produit dans du méthanol. On obtient 25 ainsi 12 g de cristaux blancs qui fondent vers 128/l30°C. Exemple 3 On couche une solution de sensibilisation semblable à celle de l'exemple 1 sur un papier de qualité usuelle en diazotypie, mais en remplaçant le composé de la formule 1, par une quantité équivalente du composé cor-30 respondant à la formule 13 et en utilisant comme composé photosensible, en quantité équivalente, du sel double du chlorure de zinc et du chlorure de 2,5 -diméthoxy-4- morpholinobenzènediazonium. On prépare de la façon usuelle des tirages avec les matériaux ainsi sensibilisés. Après développement à l'ammoniac gazeux, on obtient des ti- 35 rages fortement contrastés à traits d'un jaune orangé sur fond blanc pur. On obtient des résultats semblables avec le composé correspondant à la formule 7; On prépare le composé correspondant à la formule 13, c'est-à-dire le 3, 3 ' -di - ( cy ana c éty lamin o) - 4 , 4' -bi s - (diméthy lamine) - 6,6'-diméthyldiphényl-40 méthane, comme indiqué ci-après : 69 26458 5 2057049 Dans 200 ml d'éthanol, on dissout 22 g de 3, 3f~dinitro-4, 4t-bis-(dimé-thylamino)-6, ô'-diméfayldiphénylmsthane (Brevet allemand n° 948 977) et on réduit la solution catalytiquement en présence de nickel de Raney, à. une température de 55°C, dans un autoclave d'une contenance de 0,5 litre. On 5 filtre pour enlever le nickel et on élimine le solvant par distillation sous vide. On ajoute à l'amine, que l'on obtient sous forme d'ion résidu huileux, 13,1 g d'ester méthylique de l'acide cyanacétique et 50 ml de diméthylacéta-mide, et on chauffe le mélange dans un bain d'huile pendant 4 heures l/2 à une température de 165°C. On verse dans de l'eau glacée le produit de la 10 réaction, initialement huileux, qui se solidifie. On l'essorfe et on le reprécipite dans un mélange dilué d'acide chlorhydrique et de soude caustique en solution. Pour le purifier davantage, on recristallise le produit brut dans du méthanol. On obtient ainsi 10 g de cristaux blancs qui fondent vers 182/ 184°C. 15 Exemple 4 Sur un papier de support blanc de qualité usuelle en diazotypie, pourvu d'un apprêt de silice collofdale et d'acétate de polyvinyle, on applique une solution analogue à celle de l'exemple 1, sauf que cette solution contient à la place du composé correspondant à la formule 1, une quantité équivalente 20 du composé correspondant à la formule 9, et, comme composé photosensible, du sel double du chlorure de zinc et du chlorure de 4-(diéthylamino)- . benzènediazonium. Sur le papier ainsi sensibilisé, on obtient par exposition et développement au gaz ammoniac des tirages à traits jaune orangé sur fond blanc pur. 25 Lorsqu'au lieu du composé correspondant, à la formule 9, on emploie celui qui correspondant à la formule 10, on obtient des tirages présentant à peu près les mêmes propriétés et pratiquement la même teinte. On prépare le composé correspondant à la formule 9, c*est-à-dire la 2-pipéridino-4-méthylcyanacétylanilide en faisant réagir le chlorure cyana-30 cétylé avec du 2-pipéridino-4~méthylaniline. Pour préparer le composé correspondant à la formule 10, c'est-à-dire le l-cyanacétylamino-2-(N,N-diphénylamino)-éthane, on fait réagir du 1-ami-no-2-(N,N-diphénylamino)-éthane avec de l'ester cyanacétique, selon la méthode de préparation décrite à l'exemple 1. 35 Exemple 5 Sur un papier de support de qualité usuelle en diazotypie, pourvu d'un apprêt de silice colloïdale et d'acétate de polyvinyle, on applique une solution aqueuse contenant : 0-6 % d'acide citrique 40 3,5 % d'acide naphtalène-1, 3,6-tris.ulfonique (sous forme de sel sbdique) 69 26458 6 2057049 et, 2,0 % du sel double du chlorure de zinc et du chlorure de 2,5- dib ut oxy - 4 - m or ph olin ob e nz è ne dia z onium. On sèche le papier, on l'expose sous un original transparent puis 5 on le développe dans une solution contenant dans un mélange de 100 ml d'eau et de 4,0 ml de propanol. 4,0 g de thio-urée 2,0 g de phosphate trisodique 2,0 g de borate de sodium 10 4, 0 g de citrate trisodique 0,2 g de diisobutylnaphtalènesulf onate de sodium 0,5 g de phloroglucine, et 0,2 g de composé correspondant à la formule 1. La présence du .composé selon la formule 1 provoque un décalage de 15 la teinte vers le noir neutre. Exemple 6 On enduit, comme dans l'exemple 1, un papier de qualité usuelle en diazotypie d'une solution analogue à celle de l'exemple 1, mais contenant en outre I % de l'amide 2'-morpholino-éthylique de l'acide 2-hydroxy-3- 20 naphtoi'que et seulement 2 % de dicrure de zinc. En exposant le papier sensibilisé sous un original transparent et en le développant au gaz ammoniac, on obtient des tirages d'un noir neutre sur fond blanc, présentant une bonne résistance à l'eau. Exemple 7 ty ansp3,r g nt 25 On vernit un papier/à base de matières végétales, en y appliquant une couche d'acétylcellulose, puis on l'enduit d'une solution contenant dans un mélange de 50 ml d'isopropanol et de 50 ml d'eau : 3,0 g d'acide citrique 1,0 g d'acide borique 30 3,0 g de thio-urée 0,4 g du composé conforme à la formule 2 de l'acide 1,6 g de 3I-morpholinopropylamide/2-hydroxy-3-naphtofque, et 3,6 g de tétrafluoborate de 2, 5-diéthoxy-4-morpho.lindbenzènediazo-nium. 35 En exposant sous un original transparent les matériaux ainsi prépa rés et en les développant au moyen d'ammoniac gazeux, on obtient des tirages fortement contrastés à traits bleu noir qui conviennent parfaitement comme originaux intermédiaires pour engendrer d'autres reproductions. ■Exemple 8 40 On enduit un film d'acétate de cellulose d'une solution sensible conCOPY 69 26458 7 2057049 5 tenant dans un mélange de 70 ml d'isopropanol et de 30 ml d'eau : 5,0 g d'acide citrique 3,0 g de thio-urée 0,2 g de saponine 3,0 g du composé conforme à la formule 2 3,0 g d'acide 3'-m 6,0 g de tétrafluoborate de 2,5-diéthoxy-4-morpholinobenzènediazo- nium. Avec les matériaux sensibles ainsi préparés, on obtient par exposi- 10 tion sous un original et développement à l'ammoniac des tirages contrastés à traits noir sur fond transparent. Ces tirages présentent un bon pouvoir couvrant à l'égard de la lumière ultraviolette. Le tableau ci-après indique la formule d'un certain nombre de composés conformes à l'invention ainsi que leur point de fusion et le mode de 15 préparation par lequel on peut les obtenir. COPY 69 26458 8 2057049 1 F ormule n° Composé Point de fusion et mode de préparation I O ti HN-C-CH2 -CN rV n 105 - 107° préparation selon mode n° I 2 o 11 HN-C-CH2-CN 1 Û 1 N 179 - 180° préparation selon I 3 o If HN-C-CH -CN 1 L (X CH, 128 - 130° préparation selon I 4 CH O I H " C- CH2 - CN ÀCH3)z 157 - 158° préparation selon I V 5 O tl HN-C-CH2-CN 6 1 N(G2H5)2 95 - 96° préparation selon I 69 26458 9 2057049 Formule n° Composé Point de fusion et mode de préparation 6 O ii HN - C - CH - CN 1 2 X) Cl j ^N(C2H5)2 H 5 Cl (-) 199 - 200° avec décomposition préparation selon mode n° I et II 7 ,9 HN-C-CH -CN ° ^ N/ANH-C- CH^-N^H^O 178 - 180° préparation selon I 8 0 HN-C-CH2-CN Co 128 - 130° préparation selon II 9 o HN-C- CH -CN 0*0 1 CH„ HBF, 3 4 186 - 187° préparation selon H 10 0 ? • N - CH. - CH. -NH- C- CH_ - CN J L L 2 o 123 - 124° préparation selon I s 69 26458 10 2057049 F or mule n° C omp osé Point de fusion et " mode de préparation 11 O n C-CH -CN ✓ 2 1^2- CIVN 2 O Etat huileux préparation selon II 12 o I! CH -N-CH CH -NH-C-CH, -CN 3 j 2 2 2 O Etat huileux préparation selon I 13 O It HN-C-CH. CN CH ,2 i 3 [CH3>2N- O "CH2 " \l) -N(CH3^ CH HM-g-CH -CN J L* O 182 - 184° préparation selon I 14 o II HN-C-CH - CN l 2 00 1 N(CH,)2 158 - 159° préparation selon II 15 GE> N i CH2-CH2- NHCO-CH2-CN 158 - 159° préparation selon I 69 26458 n 2057049 R EYENDI CATIONS 1° - Amides de l'acide cyanacétique, correspondant à la formule générale A r N(B) - CO - CH - CN 7 v 2 — n dans laquelle : A représente : - un radical aromatique - ou un radical aromatique substitué par au moins un groupe amino ou un hétérôcycle contenant de l'azote - ou un radical hétérocy clique contenant de l'azote - ou encore un radical aliphatique substitué soit par un hétérôcycle contenant de l'azote soit par un groupement amino contenant au moins un substituant aromatique ; où R représente : - de l'hydrogène, - un radical alkyle contenant 1 à 3 atomes de carbone, - ou un groupement alkyle aminé contenant 2 à 6 atomes de carbone ; où n représente le nombre 1 ou le nombre 2 au moins _ ,, et ou, en outre, un/des radicaux A ou R contient un atome d'azote basique. 2° - Procédé consistant à utiliser en diazotypie comme composant d'azofques des amides de l'acide cyanacétique correspondant à la revendication 1.