La présente invention se rapporte à de nouveaux acides sulfuriques fluorocarbonés et à leurs sels. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à des acides polyfluoroisoalcoxyal-kylsulfuriques et à leurs sels, utiles comme agents tensio-actifs. On a découvert de nouveaux acides sulfuriques fluorocarbonés et leurs dérivés ayant la formule î Rl. - F / 10 R2 Z, Z, X, X, l1 p I1 |3 F - C - 0 - (CF2)r - (Ç - Ç)ffl - (C - Ç)n - (CH2)p0S05H R1 Z2 z^ X2 X4 C - F Ro' (i) 15 X dans laquelle R^ et R2 indépendamment, chaque fois qu'ils se présentent, peuvent être le fluor, le chlore, un groupe perfluoroalky-le ou, ensemble, ils peuvent former un groupe cyclique perfluoroal-20 kylène, en prévoyant que R^ et R2 ne peuvent pas être tous deux le chlore; Z^, Z2, Z^ et Z^ peuvent être indépendamment l'hydrogène, le fluor ou le chlore, en prévoyant que pas plus de deux des Z^-Z^ soient le chlore; X^, X2, X^ et X^ indépendamment peuvent être l'hydrogène, le fluor ou le chlore en prévoyant que pas plus d1 un des 25 X^-X^ soit le chlore; r est un nombre entier valant 1 ou 2; m et n sont des nombres entiers allant de 0 à 75, la somme de m et de n est 0-75S P est un nombre entier de 0-1 en prévoyant que, lorsque p est 0, m doit être au moins 1 et X^ et X^ doivent être l'hydrogène, et leurs sels métalliques, leurs sels d'ammonium et leurs sels 30 d'ammonium substitué. Les acides et les sels de la présente invention sont utiles comme agents tensio-actifs. L'aspect critique dans la structure des composés décrits ci-dessus se trouve dans la partie de queue polyfluoroisoalcoxyalkylée de la molécule, dans laquelle un atome d'oxygène d'éther se relie à 35 1111 atome de carbone fluoré fixé à deux groupes fluoroalkyles et à au moins un groupe -CF2-, Les acides sulfuriques à substitution par un groupe polyfluoro-isoalcoxyalkyle et les sels de la présente invention peuvent être préparés en faisant réagir un alcool ayant la formule : 40 70 02829 2 2032445 10 15 20 25 40 r-, / *2 P - C C - F - 0 - 2'rv r-, / P ï1 C)n> 1 - (c - j c) I Z4 1 X2 1 X4 n - (CH2) - OH C - F R, (2) dans laquelle R^, Rg, Z^-Z^, X^X^, m, n, p et r sont tels qu'indiqués ci-dessus, avec un agent de sulfonation pour préparer les acides sulfuriques correspondants. Les composés d'acide sulfurique peuvent être, en outre, mis à réagir avec un sel métallique ou une base azotée pour former le sel correspondant d'acide sulfurique. Les alcools ayant la formule (2) peuvent être préparés à partir d'iodures de polyfluoroisoalcoxyalkyle ayant la formule î \ ■C - F 2 F - C - - CF2CF2I \ / C - F ?0 dans laquelle R1 et ^2 35 (3) R2 sont tels qu'indiqués ci-dessus. Ces iodu-res sont préparée en faisant réagir une cétone appropriée avec un sel de fluorure ionisable, par exemple CsF ou KF, pour former un sel organique fluoré qu'on fait réagir avec le tétrafluoroéthylène et l'iode. Ces réactions sont décrites dans la demande de brevet américain N° 492.276, déposée le 1er octobre 1965* sous le titre "Ethers fluorés", et dans la demande de brevet américain N° 513.574, déposée le 13 décembre 1965* sous le titre "Ethers fluorés" s le sujet de ces demandes de brevets étant indiqué ici à titre de référence. 70 02829 2032445 10 15 Les iodures ayant la formule (3) peuvent être rais à réagir avec des composés non saturés ayant les formules Z^ZgC^CZ^Z^ et/ou XiX2C=CX3X4 dans lesquelles Z-^-Z^ et X^-X^ sont tels "que décrits ci-dessus. Des composés non saturés convenables comprennent, par exemple, l'éthylène, le difluoroéthylène, le difluorochloroéthylè-ne, le trifluoroéthylène, le tétrafluoroéthylène et analogues. Ces réactions peuvent être amorcées par la chaleur, par exemple, des températures allant d'environ 100°C à environ 350°C, de préférence d'environ 150-200°C, ou par un initiateur de radicaux libres, par exemple, 1'azobisisobutyronitrile, le peroxyde de benzoyle et analogues. Ces réactions sont décrites avec plus de détails dans la demande de brevet américain N° 633.359, déposée le 25 avril 1967, sous le titre "Télomères et procédé pour leur préparation", le sujet de cette demande étant incorporée ici à titre de référence. La préparation des iodures de polyfluoroisoalcoxyallcyle peut être, en outre, illustrée par les équations suivantes : 20 r-, \ C - P R. X ,C - F 0 + KF 2 F - C - 0~K+ 25 X C - P R„ R, \ C - F R, 30 2. R.. 35 r, C - F 2 F - C r-, R, / C - F 0~K+ + CF2=CF2 + I2 / F - C r-, 0 - CF2CF2I + Kl C - F C - F R, R, 40 70 02829 3. R, 2032445 10 c - f R 2 f - c Rn Ne . OCFgCPgl 4* flîZ-^ZgC—CZ-^Z^ ■ ^ / c - f r, R 2 f - c Z1 b R, \ 0cf2cf2(c -.c)mi c - f Z2 Z4 15 20 r-, \ X c - f 2 f - c zi b - 0cf2cf2(c - g) i + nxj^xgc « cx^xj,- r-, r. \ Z2 z4 g - f 25 30 r-, X c - f Z1 ?3 Xi x3 f - c - 0cf2cf2(c - c)m - (c - g)fti r-, \ z2 Z4 Xg X4 c - f r; 35 On appréciera que lorsque m et/ou n valent 0, les équations appropriées 3 et/ou 4 sont supprimées. La classe préférée d'alcools à utiliser dans la présente invention a la formule : 40 70 02829 5 2032445 Ri R2 C - F F - C - 0 - (CF2)x(CH2)y0H R1 - F 10 > Ro (*) dans laquelle R^ et R2 peuvent être le fluor, le chlore ou le groupe perfluoroalkyle ayant 1-2 atomes de carbone, pourvu que R^ et R2 ne soient pas tous deux le chlore, et x et y sont des nombres entiers de 1-20. 15 Selon les valeurs de x et de y, les procédés préférés de pré paration des alcools à partir des iodures changeront. Lorsque x dans la formule (4) est un nombre impair de 1-19 et y vaut 1, un iodure d'alkyle, dans lequel x est 2-20 et y est 0, peut être mis à réagir avec SO^ pour former un mélange d'halogénure 20 d'acyle et du fluorure de perhaloalcoxyfluoroalkylpyrosulfuryle; ce mélange peut être mis à réagir avec un alcool pour former l'ester correspondant et cet ester peut être réduit en alcool désiré avec LiAlH^. Lorsque x dans la formule (4) est un nombre entier pair de 25 2-20 et y vaut 1, un iodure ayant deux groupes terminaux-CHg-peut être mis à réagir avec une solution alcoolique de KOH pour former un éthène; l'éthène peut être oxydé avec KMnO^ en acidej l'acide peut être estérifié avec un alcanol, et l'ester peut être réduit en alcool désiré avec LiAlH^. 30 .Lorsque x dans la formule (4) est un nombre pair de 2-20 et que y est un nombre impair ou pair compris entre 3 et 20, le fluo-roiodure approprié peut être mis à réagir avec tua alcool alkylique, ayant la formule CH2=CH(CH2)y_20H pour former 1'iodoalcool correspondant, qui peut être réduit en alcool désiré avec du zinc et un 35 alcool. Lorsque x dans la formule (4) est un nombre pair valant 2 à 20 et que y vaut 1 à 3, 1'iodure peut être mis à réagir avec SO^ pour former le pyrosulfate ou avec de l'oléum pour former 1'hydrosulfate, et le pyrosulfate ou 1'hydrosulfate peut être hydrolysé avec 40 une solution aqueuse d'acide pour former l'alcool désiré. 70 02829 6 2032445 Lorsque x dans la formule (4) est un nombre impair de 1 à 19 et que y est un nombre entier pair ou impair de 3 à 20, 1'iodure peut être mis à réagir pour former un acide ayant un nombre impair de groupes -CF2~, l'acide peut être mis à réagir d'abord avec l'io-5 dure d'argent et puis avec l'iode élémentaire pour former un iodure de perhaloisoalcoxyperfluoroalkyle; 1'iodure peut être mis à réagir avec un alcool insaturé ayant la formule CH2=CH(CH2)y_20H et l'iodoalcool résultant peut être réduit en alcool désiré avec du zinc et un alcool. 10 Les alcools et les procédés pour les préparer sont décrits avec plus de détails dans la demande de brevet américain N° 721.089, déposée le 12 avril 1968, sous le titre "Nouveaux alcools fluorés" . Des mélanges de plus d'un alcool peuvent être utilisés dans la présente invention. 15 La réaction entre l'acool polyfluoroisoalcoxyalkylique tel que décrit ci-dessus et l'agent de sulfonation est souvent exothermique et peut être réalisée à de faibles températures ou à des températures modérées, par exemple d'environ -20°C à environ 50°C. Cependant, des températures supérieures jusqu'à environ 150°C peuvent 20 être également utilisées et peuvent augmentées la vitesse de réaction . Des agents de sulfonation convenables à utiliser dans la présente invention sont bien connus et comprennent l'acide sulfurique, l'acide sulfurique fumant, l'anhydride sulfurique, l'acide chloro-25 sulfonique et analogues. Au moins une quantité stoechiométrique de l'agent de sulfonation est exigée pour une réaction complète, mais un excès est préféré. Un solvant inerte peut être employé si on le désire, mais n' est pas nécessaire, en particulier lorsqu'un excès de l'agent de 30 sulfonation est présent. Des solvants convenables comprennent, par exemple, des hydrocarbures alicycliques ou aliphatiques saturés tels que l'hexane, le décane, le kérosène, le cyclohexane et analogues, et des hydrocarbures halogénés tels que le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le 1,1,1-trichloroéthane et analogues, et 35 d'autres solvants inertes tels que le sulfure de carbone. Les acides polyfluoroisoalcoxyalkylsulfuriques libres peuvent être isolés du mélange réactionnel et purifiés d'une manière connue telle que par distillation sous vide. Ils peuvent être aussi isolés en précipitant leurs sels de baryum correspondants et en ajou-40 tant line valeur quantitative d'acide sulfurique. Les acides sulfu- 70 02829 7 2032445 riques de la présente invention sont des liquides sirupeux, hygro-seopiques, fortement acides et solubles dans l'eau. Les sels métalliques des acides sulfuriques de la présente invention peuvent être isolés en faisant réagir le mélange réaetion-5 nel avec un sel métallique convenable. Des composés métalliques convenables comprennent les hydroxydes, les acétates, les carbonates ou les sulfates de divers métaux, comprenant ceux du groupe la du tableau de classification périodique, les métaux alcalins tels que le lithium, le potassium et le sodium; ceux du groupe Ib tels 10 que le cuivre et l'argent; ceux du groupe lia, les métaux alcalino-terreux, tels que le béryllium, le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum; ceux du groupe Ilb tels que le zinc, le cadmium et le mercure; les métaux du groupe III tels que l'aluminium; les métaux du groupe IV tels que l'étain, le plomb et le titane; les 15 métaux du groupe VIII tels que le fer, le cobalt et le nickel. Le sel métallique ou une solution aqueuse d'un sel peut être ajouté à une solution organique du produit d'acide sulfurique dans un solvant convenable tel que l'éther diéthylique. Les sels métalliques sont solides et sont solubles dans l'eau. Ces sels peuvent être puri-20 fiés, si on le désire, par recristallisation à partir d'un solvant convenable, tel que l'éthanol ou l'isopropanol. Les sels d'ammonium et d'ammonium substitué peuvent être aussi facilement préparés en faisant réagir les acides sulfuriques de la présente invention avec un composé convenable comportant de l'azote. 25 De préférence, le produit d'acide sulfurique est dissous dans un solvant convenable, tel qu'un éther ou un alcool, et une base azotée est ajoutée à cette solution. Des bases azotées convenant à l'utilisation dans la présente invention sont bien connues et comprennent l'ammoniac, les aminés 30 et les aminoacides. Des aminés convenables comprennent des aminés à. substitution par un ou plusieurs groupes alkyles, telles que la méthylamine, l'éthylamine, la diéthylamine, la triméthylamine, la n-propylamine, la n-hexylamine, la méthyldiéthylamine et analogues; des aminés à 35 substitution par un ou plusieurs groupes hydroxyalkyles telles que l'éthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine et analogues, des aminés à substitution par un ou plusieurs groupes cyoloalkyles, telles que la cyciohexylamine, la butyléthylcyclohexylamine, la di-cyclohexylamine et analogues; des aminés aromatiques telles que 40 l'aniline, la méthylaniline, la diméthylaniline, la diéthylaniline, 70 02829 2032445 l'o-, la m- et la p-toluidine, l'o- et la p-anisidine, la p-phéné-tidine, la diphénylamine, la triphénylamine et analogues, et des aminés hétérocycliques telles que la pyridlne, la lutidine, la collidine, 1'. a-, la P - et la ¥ -picolines, la quinoléine, le car-5 bazole et analogues. Des aminoacides convenables comprennent ceux ayant la formule R^NHgCOOH où R^ est un radical alkyle ou alkaryle ayant 1-8 atomes de carbone. Ces aminoacides comprennent, par exemple, la glycine, l'alanine, la leucine, l'isoleucine, la valine, la phénylalanine et 10 analogues. Lorsqu'un composé solide est obtenu comme produit, le sel précipitera et pourra être rassemblé et recristallisé à.partir d'un solvant convenable, si on le désire. Des produits liquides ou huileux peuvent être séparés du mélange réactionnel par distillation, 15 addition d'un produit non solvant au mélange et analogues, comme cela est bien connu des personnes expérimentées dans la technique. Les acides sulfuriques et'les sels de la présente invention sont utiles comme agents tensio-actifs à de faibles concentrations. Lorsqu'on les ajoute à l'eau ou à des solutions aqueuses, les com-20 posés abaissent matériellement la tension superficielle* Ils peuvent être aussi ajoutés à des solutions organiques pour abaisser la tension superficielle. Ces solutions comprennent des solvants hydrocarbonés tels que le benzène, le toluène ou le xylènej des hydrocarbures halogénés tels que le trichloréthane ou le tétrachlorure 25 de carbone et des solvants tels que la diméthylformamide et le di-méthylsulfoxyde. Les acides sulfuriques et les sels de la présente _ invention sont aussi.utiles comme agents d'uniformisation dans des formulations de cires, comme agents de stabilisation dans des émul-sions eau-hydrocarbures, comme agents de mouillage dans des solu-30 tions de matières colorantes pour améliorer la teinture des fibres et comme agents de formation en mousse. Ils augmentent les propriétés de solubilité, de détergence et de mouillage de solutions aqueuses et organiques. Les sels d'acide sulfurique de la présente invention sont utiles comme agents de traitement de matières textiles 35 pour leur donner des propriétés de répulsion de l'huile. La présente invention peut être mieux illustrée par les exemples suivants, qui sont donnés à titre d'illustration et non de limitation. Dans les exemples, toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids, sauf indications contraires. 40 0 02829 9 2032445 EXEMPLE 1 De 1'iodure de 4-heptafluoroisopropoxy-3,3,4,4-tétrafluorobu-tyle (38 parties) a été introduit dans un récipient pourvu d'un agitateur, d'une ampoule d'addition, d'un thermomètre et d'un ré-5 frigérant. Du SO^ stabilisé (38 parties) a été ajouté lentement, tout en maintenant la température à 35-40°C. L'iode a été précipité. Le mélange a été chauffé à 70°C pendant deux heures pour a-chever la conversion en pyrosulfate. Le mélange a été refroidi jusqu'à la température ambiante et 100 parties en volume d'acide 10 sulfurique à 35 % ont été lentement ajoutées pour hydrolyser le pyrosulfate en alcool. Une faible quantité de Na2S0^ a été ajoutée pour retirer l'iode élémentaire et le mélange a été chauffé à 105°C, pendant une heure. Deux couches se sont formées au repos. La couche aqueuse a été extraite à l'éther et l'extrait combiné à la cou-15 che organique. Le mélange organique a été distillé à travers une eolonne à bande rotative. On a récupéré l'alcool 4-heptafluoroisopropoxy-3,3,4,4-tétra-fluorobutylique ayant un point d'ébullition de 84°C/59 mmHg, avec un rendement de 70 #. 20 Analyse élémentaire calculée pour C7F11H5°2 : Cj 25'5 i F, 63,3 i H, 1,6 . Trouvé : C, 24,9 î F, 62,6 ; H, 1,6 . 51,5 parties de l'alcool préparé comme indiqué ci-dessus ont été introduites dans un récipient et 18,2 parties d'acide chloro-sulfurique ont été ajoutées, en maintenant le mélange à 30-40°G. 25 Quand le dégagement d'acide chlorhydrique a cessé, le mélange a été distillé. 46 parties d'acide 4-heptafluoroisopropoxy-3,3,4,4-tétrafluo-robutylsulfurique ayant la formule : 30 c - ocfgcfgchgchgoso^h ont été récupérées, le produit ayant un point d'ébullition de 105-110°C sous 1 mmHg. 35 Analyse élémentaire calculée pour C^F H^SO^ : C, 20,5 î F, 51,0 ; H, 1,2 ; S, 7,8 . Trouvé : C, 21,0 ; F, 51,6 ; H, 1,4 ; S, 7,3 • EXEMPLE 2 Deux cents parties d'oléum à 20 # ont été introduites dans un 40 récipient pourvu d'un dispositif de chauffage, d'un agitateur, d'u 0 02829 10 2032445 ne ampoule d'addition, d'un thermomètre et d'un réfrigérant, et chauffées jusqu'à 90°C. Cent parties d'iodure de 6-heptafluoro-isopropoxy-3,3,4,4,5,5,6,6-octafluoro-l-hexyle ont été ajoutées pendant une période de 15 minutes, en maintenant la température à 5 90-100°C. Après agitation pendant une heure, le mélange a été refroidi jusqu'à 25°C. 840 parties d'eau ont été ajoutées lentement alors que la température s'est élevée jusqu'à J0°C. Le mélange a été chauffé à 100°C pendant 16 heures et lavé avec du thiosulfate de sodium pour neutraliser l'iode élémentaire. La couche huileuse 10 a été séparée, séchée et distillée. On a récupéré le 6-heptafluoroisopropoxy-3,3,4,4,5,5,6,6-octa-fluoro-l-hexanol ayant un point d'ébullition de 6j5°C/4 mmHg, avec un rendement de 63 $ (50,2 parties). Analyse élémentaire calculée pour C^F^H^Og s C, 25,1 ; F, 15 66,3 î H, 1,2 . Trouvé : C, 24,5 J F, 66,4 i H, 1,2 . En suivant le mode opératoire de l'exemple 1, 8 parties d'acide chlorosulfurique ont été ajoutées à 20 parties d'alcool préparé comme ci-dessus. Le mélange a été chauffé à 110-120°C sous pression réduite de 1 mmHg pour retirer les matières de départ n'ayant pas 20 réagi. 22 parties d'acide 6-heptafluoroisopropoxy-3,3,4,4,5,5,6,6-octaflùorohexylsulfurique ayant la formule î - 25 CF F \ I C - 0 - (GF2)4CH2CH20S0?H cf3 ont été obtenues. Analyse élémentaire calculée pour C^F^H^SO^ î C, 21,2 j F, 55,9 S H, 1,0 ; S, 6,3 . Trouvé : C, 20,6 ; F, 57,0 ; H, 1,1 ; 30 S, 6,3 . exemple 3 40 parties de l'alcool préparé dans l'exemple 1 ont été aises à réagir avec 14,1 parties d'acide chlorosulfonique comme dans l'exemple 1. 120 parties d'éther diéthylique ont été ajoutées pour 35 solubiliser le sulfate et on a fait passer de l'ammoniac anhydre à travers la solution jusqu'à ce que la précipitation soit complète. Le sel précipité a été placé dans l'éthanol et filtré. Le solvant a été évaporé. On a récupéré 30 parties du sel d'ammonium solide ayant la 40 formule : 70 02829 ii 2032445 cf^ •C - 0CF2CF2CH2CH20S05HH^ 5 Analyse élémentaire calculée pour C^F-^HgNSOj- : C, 19,7 î F, 48,9 ; H, 1,9 î N, 3,3 S S, 7,5 . Trouvé : C, 19,3 ; F, 47,8 ; H, 2,0 ; N, 3,5 î S, 8,0. EXEMPLE 4 10 10 parties d'acide 4-heptafluoroisopropoxy-3,3,4,4-tétrafluoro- butylsulfurique, tel qu'obtenu dans l'exemple 1, ont été neutralisées avec tme solution aqueuse diluée de soude. Le sel précipité a été recristallisé à partir de l'isopropanol. Le produit a la formule : 15 CF, F 3 I C - 0CF2CF2CH2CH20S05Na of5 20 Analyse élémentaire calculée pour C^F^H^SOj-Na : C, 19,4 ; F, 48,4 î H, 0,9 i s, 7,4 . Trouvé s C, 20,1 ; F, 48,8 ; H, 1,0 j S, 7,8 . exemple 5 L'ac ide 4-heptafluoroisopropoxy-3,3,4,4-1étrafluorobutylsuifu- __ rique (38 parties), tel qu'obtenu dans l'exemple 1, a été introduit O dans un récipient et on y a ajouté lentement 14 parties de diéthyl-amine. Le mélange a été chauffé à 65°C pendant 2 heures. Le mélange de produits a été chauffé sous pression réduite pour retirer les matières de départ n'ayant pas réagi et les produits volatils. 30 On a récupéré, sous forme d'une huile de couleur ambre, 14 parties du sel de diéthylammonium ayant la formule s cf, f .3 c0cf2cf2ch2ch20s03nh2(c2h5)2 55 CF, 3 Analyse élémentaire calculée pour OuF-^H-^gNSO^ : C, 28,3 î F, 44,8 j H, 3,4 ; N, 3,0 . Trouvé : C, 28,2 ; F, 43,9 ; H, 3,9 i N, 2,9 . 70 02829 2032445 EXEMPLE 6 10 parties d'acide 4-heptafluoroisopropoxy-3,3,4,4-tétrafluo-robutylsulfurique ont été dissoutes dans 45 parties en volume d'é-thanol absolu et 2,4 parties de glycine ont été ajoutées. Le mé-5 lange a été chauffé à 75°C pendant 3 heures, refroidi et filtré. 8 parties du sel de glycine ayant la formule s F 10 c - o - cf2cf2ch2ch2oso5nh3ch2cooh ont été récupérées sous forme d'une huile de coloration ambre. Analyse élémentaire calculée pour C^F^H-^qNSO^, s G, 21,9 î F, 43,1 i H, 2,1 Î S, 6,6 . Trouvé s C, 22,1 j F, 42,8 j H, 2,2 j 15 S, 7,0 . EXEMPLE 7 . L'acide 6-heptafluoroisoprôpoxy-3,3,4,4,5,5,6,6-octafluorohe-xylsulfurique (5 parties), préparé comme dans l'exemple 2, a été dissous dans de l'éther diéthylique et neutralisé avec une solution 20 aqueuse diluée de soude. Le sel précipité a été re'cristâllisé à partir de 1'isopropanol. Le produit solide avait la formule : F à 25 - 0 - (CF2CF2)2CH2CHg0S05Ma Analyse élémentaire calculée pour C^F£^H^S0^Na s C, 20,3 i F, 53,6 j H, 0,8 i S, 6,1 . Trouvé1 : C, 20,8 ; F, 54,1 j H, 0,8 30 S, 6,3 . ; exemple 8 Des composés de la présente invention ont été testés en mesurant la tension superficielle de solutions aqueuses des composés à diverses concentrations, à 25°C, selon le test ASTM D 1131-156 en 35 utilisant un tensiomètre de dù Nouy. La tension superficielle de l'eau à 25°C est 72 dynes/cm. Les résultats sont résumés dans le tableau ci-dessous. 70 02829 13 2032445 Composé Concentration. % 10 Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple 1,0 . 0,5 0,3 0,1 42,1 49,8 50,6 24,1 28,9 - 34,9 29,8 37,6 - . - 52,4 33,4 43,9 - 64,0 19,6 19,7 - 24,0 28,5 27,2 - 27,3 24,4 43,1 15 20 30 EXEMPLES 9-18 Les acides sulfuriques et les sels d'alcoolspolyfluoroisoal-coxyalkyliques supplémentaires sont préparés selon les modes opératoires décrits ci-dessus et sont des agents tensio-actifs efficaces. Les formules de structure des acides sont présentées ci-dessous . Exemple 9 Exemple 10 Exemple 11 25 (cf3)2cfocf2ch2oso5h (cf3 )2cfo(cf2cf2)5(ch2ch2)5osoyi cf, \ c - f cf-, f - c - 0 - cf2cf2(ch2ch2)50s05h cf-, \ C - F cf-, Exemple 12 35 40 CF5CF2 c - f c - 0 - cf2cf2ch20s03h c - f 14 70 02829 Exemple 13 10 Exemple 14 15 2032445 op.opj \ / ,c - f cf3cf2 f - c cf3cf2 \ - 0 - (cf2cf2)2ch2ch20s03h c - f cf5cf2 ,cf, \ / (cf2)2^ f -y - 0 - gf2cf2(ch2ch2)50s05h cf.. 20 Exemple 15 CF, 25 c - f f f - c - 0 - CF, X C - F (cf2cf2)5ch2ch20s0?h >0 Exemple 16 f 35 \ c - f Cl f - c f - 0 - cf2cf2(ch2ch2)50s05h c - f Cl 40 70 02829 Exemple 17 15 2032445 \c - F Cl F - C - 0 - CFgCHgOSOjH CF, 10 20 Exemple 18 Exemple 19 (CFj )2CFO(CF2CF2)4CH2OSO3H (cf^)2cf0cf2cf2(cfgcfcl^chgchgoso^h EXEMPLES 20-25 Des sels métalliques typiques d'un acide sulfurique typique de ^ la présente invention sont préparés en suivant le mode opératoire de l'exemple 4, en substituant un sel métallique approprié. Les structures sont données ci-dessous : Exemple 20 Exemple 21 Exemple 22 Exemple 23 Exemple 24 25 Exemple 25 (CF^)2CF0CF2CF2CH2CH20S03Ag [ (CF5)2CF0CF2CF2CH2CH20S05 ] 2Ca [ (CF^CFOCFgCFgCHgCHgOSO^ ] 2Zn 2 2w"2~"2v [ (cf5)2cfocf2cf2ch2ch2oso3 ] ^al [ (CF^ JgCFOCFgCFgCHgCHgOSO^ J 2Pb [ (cf3)2cfocf2cf2ch2ch2oso5 ] 2co EXEMPLES 26-31 Des sels d'ammonium substitués typiques d'un acide sulfurique typique de la présente invention sont préparés en suivant le mode opératoire de l'exemple 5, en substituant une aminé appropriée. Les *3 ~ " 35 structures sont données Exemple 26 (cf5)2. Exemple 27 (cf5)2i Exemple 28 (cf5)2 Exemple 29 (cf5)2 Exemple 30 (cf5)2 40 Exemple 31 2 2 2 2 3 3 i2ch2( (CF^ )2CF0CF2CF2CH2CH20S0;5NH2( (CF5)2CF0CF2CF2CH2CH20S03NH5 H (CF5)2CF0CF2CF2CH2CH20S0;5N 70 02829 2032445 La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de 11art. 70 02829 17 2032445 revendications 1 - Composé caractérisé en ce qu'il a la formule : R-, 10 Rr :c - f \ ,C - F z1 ?3 F - C - 0 - (cF2)r(G - C). z2 z4 X1 h i r (C - C)n(CH2)p0S03H x2 x4 15 35 40 Rr dans laquelle R^^ et R2 indépendamment, chaque fois qu'ils se présentent, peuvent être le fluor, le chlore, un groupe perfluoroalky-le ou, ensemble, ils peuvent former un groupe perfluoroalkylène cyclique, en prévoyant que R^ et R2 ne peuvent pas être tous deux le chlore j Z, Z^ et indépendamment peuvent être le fluor, 20 le chlore ou l'hydrogène, en prévoyant que pas plus de deux des Xi, X2, X^ et X4 indépendamment peuvent 25 30 Z^-Z^ soient le chlore; être le fluor, le chlore ou l'hydrogène, en prévoyant que pas plus d'un des X-^-X^ soit le chlore; r est un nombre entier de 1 à 2 j m et n sont des nombres entiers compris entre 0 et 75î la somme de m et de n est 0-75; P est un nombre entier de 0-1 en prévoyant que, lorsque p vaut 0, n doit être au moins 1 et X^ et X^ doivent être l'hydrogène, et leurs sels métalliques, leurs sels d'ammonium et leurs sels d'ammonium substitué. 2 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que m et n sont des nombres entiers de 0 à 10. 3 - Acide selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a la formule : R, R, C - F p _ C - 0 - (CF2)x(CH2)y0S05H ri r, X C - F 70 02829 2032445 dans laquelle R-^ et Rg indépendamment, chaque fois qu'ils se présentent, peuvent être le fluor ou un groupe perfluoroalkyle ayant 1 à 2 atomes de carbone, x et y étant des nombres entiers de 1-20. 4 - Sel métallique d'un acide selon la revendication 3. 5 5 - Sel d'ammonium d'un acide selon la revendication 3- 6 - Sel d'ammonium substitué d'un acide selon la revendication 3. 7 - Sel selon la revendication 6 d'une aminé à substitution par un ou plusieurs groupes alkyles, d'une aminé à substitution par 10 un ou plusieurs groupes hydroxyalkyles, d'une aminé aromatique ou d'une aminé hétérocyclique. 8 - Sel selon la revendication 6 d'un aminoacide. 9 - Sel selon la revendication 8 d'un aminoacide, caractérisé en ce que cet acide a la formule nhgr^cooh dans laquelle r^ est un 15 groupe alkyle ou alkaryle ayant 1-8 atomes de carbone. 10 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a la formule : (cf?)2cfocf2cf2ch2ch2oso3h formule : (cf^)2cf0(cf2cf2 ^chgchgoso^h formule : (cf^)2cfocf2cf2ch2ch2oso5nh^ formule : (CF^)2CF0CF2CF2CH2CH20SO5Na formule î (cf^)2cfocf2cf2ch2ch2oso5nh2(c2h5)2 formule î (cf;5)2cfocf2cf2ch2ch2oso5ïîh5ch2cooh formule : (cf^ )2cfo(cf2cf2)2ch2ch20s05na ou la 20 ou la ou la 25 ou la ou la 30 ou la