La présente invention concerne un procédé de préparation de buténoate et de leurs dérivés de substitution dans la chaîne allylique. Plus particulièrement, le procédé constituant l'objet de cette invention est relatif à la production du 3-bu-5 ténoate de méthyle et à ses dérivés de substitution dans la chaîne allylique, par réaction d'un halogénure d'allyle sur de l'oxyde de carbone et du méthanol en présence d'un catalyseur. Le schéma de la réaction d'obtention du 3-buténoate de méthyle est le suivant : 10 CH2 = CH-CH2 X + C0 + CH^OH £2£—» CH2 = CH-CH2-C00CH3 + HX où X représente Cl, Br et I. On peut obtenir de façon analogue les 3, 4-hydrocarbyl-3-buténoates de méthyle en utilisant, à la place de 1'halogénure d'allyle, les halogénures de propényle hydroçarbyl-substi- 15 tués correspondants, selon le schéma réactionnai suivant : RR'C = CRtt-CH2X + C0 + CH30H- cat ■> RR'C = CR"-CH2-C00CH3 où R, R' et R" représentent respectivement l'hydrogène ou un hydrocarbyle (alcoyle, cycloalcoyle, aryle, aralcoyle) compre- 20 nant un nombre d'atomes de carbone de 1 à 10, et où X représente un halogène choisi entre Cl, Br et I. On connaît, par une demande de brevet antérieure au nom de la Demanderesse (brevet italien n° Ô14 Ô16), un procédé de préparation du 3-buténoate de méthyle et de ses 25 dérivés de substitution dans la chaîne allylique, par utilisation d'un système catalytique comprenant un alliage de Fe-Mn en poudre^ de chlorure de nickel et de thio-urée. Ce système catalytique est capable de catalyser l'introduction du C0 dans la molécule d'halogénure d'allyle dans des conditions opératoires assez sim-30 pies et avec de bons rendements en ester buténoique. Pour éliminer l'acidité libérée pendant la réaction, on utilisait des neu-traliseurs tels que MgO ou CaCO^. La demanderesse a découvert à présent — et cela constitue l'objet de l'invention - qu'il est possible d'obtenir le 35 3-buténoate de méthyle et ses dérivés de substitution dans la chaîne allylique en opérant en présence de nickel carbonyle et de thio-urée en solution dans l'alcool méthylique. On forme le système catalytique utilisé dans le procédé suivant l'invention "in situ" à partir de nickel carbonyle, de thio-urée et d'halo-génure d'allyle dans du méthanol. 69 24547 2 2013447 Le procédé constituant l'objet de l'invention offre des avantages particuliers par rapport aux méthodes connues. Un premier avantage réside dans la possibilité d'opérer en phase homogène. 5 Un autre avantage est représenté par la possibilité d'obtenir des rendements supérieurs en ester buténoique ; ces rendements peuvent atteindre 89%. Un autre avantage encore est représenté par le fait que la quantité de thio-urée et de nickel utilisée est très réduite 10 et qu'on peut facilement récupérer le nickel à la fin de la réaction. Selon un mode d'éxécution préférentiel mais non exclusif, on met en oeuvre le procédé conforme à l'invention à un pH compris entre 5»5 et 9» mais de préférence compris entre 7,5 et 15 8, ledit pH étant maintenu constant par neutralisation de l'acidité à l'aide d'une base soluble dans le méthanol» comme par exemple : l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium. Le domaine de pH dans lequel on opère influe sur le rendement en buténoate par rapport à 1'halogénure d'allyle trans-20 formé, mais encore plus sur la tranformation de l'halogénure d'allyle, et par conséquent sur le rendement catalytique du procédé et sur le temps de réaction. On effectue la réaction en atmosphère d'oxyde de carbone à la pression atmosphérique et à une température comprise 25 entre 15 et 35° C. Des temps de réaction de 5 à 8 heures sont parfaitement suffisants. Pour une mole de chlorure d'allyle, on utilise au moins 5 moles de méthanol et de 0,01 à 0,1 moles de nickel carbonyle ; les proportions molaires de thio-urée utilisée par rapport au 30 nickel vont de 0,5/1 à 5/1 î mais la proportion molaire généralement utilisée est de 2/1. En outre, pour obtenir une meilleure marche de la réaction, il est avantageux, bien que ce ne soit pas essentiel, d'ajouter de petites quantités de nickel carbonyle et de thio-urée pendant le déroulement même de la réaction. 35 A la fin de la réaction, on distille les constituants, après les avoir additionnés d'eau, pour éviter la précipitation des halogénures non organiques (NH^Cl, NaCl, KC1) pendant la distillation. On peut recycler le méthanol en excès et l'halogénure d'allyle n'ayant pas réagi. 40 On peut récupérer sur le résidu les sels de nickel, et 69 24547 3 2013447 cette récupération est facilitée par l'absence d'autres sels métalliques . Le 3-buténoate de méthyle et les homologues obtenus représentent des matières premières d'un intérêt pratique considé-5 rable. Ils trouvent effectivement une application très avantageuse dans la préparation de plastifiants réactifs pour résines vinyliques. En outre, on peut facilement transformer ces produits par isomérisation en 2-buténoates de méthyle (crotonate de méthyle) ou ses homologues que l'on peut utiliser comme monomères pour 10 résines ou comme solvants. La saponification du buténoate de méthyle conduit à l'obtention de l'acide crotonique. Dans ce but, on opère en traitant le buténoate de méthyle par de la soude à 20-30$ en léger excès par rapport aux proportions stoechiométriques, à une tempé-15 rature de 80 à 90° C pendant une à trois heures. Après acidification et extraction au chloroforme, on obtient un produit brut constitué par 96i<> d'acide crotonique. Par cristallisation dans l'heptane à 0° C, on obtient de l'acide crotonique pur. En traitant le buténoate de méthyle par un volume égal 20 d'hydroxyde de sodium à 2$ dans le méthanol, à la température ambiante, on obtient du crotonate de méthyle ; mais il se forme en même temps une quantité non négligeable de 3-métoxybutyrate de méthyle par addition de méthanol sur la double liaison. On peut aussi obtenir le crotonate de méthyle en mé-25 langeant par agitation à 100° C le buténoate de méthyle et de la résine "Amberlite IR-45" (résine anionique de la British Drug House). Avec 10^ en poids de résine par rapport à l'ester, on obtient au bout de trois heures une isomérisation de 557<>. En continuant ce traitement, on obtient une chute rapide de la vitesse 30 d'isomérisation ; en fait, on n'atteint les 7 0% qu'au bout de 10 heures. A des températures beaucoup plus basses, la vitesse d'isomérisation est notablement inférieure ; ainsi, à 50° C, avec 30# en poids de résine, on n'atteint un degré d'isomérisation de i+T/o qu'au bout de 8 heures. 35 ' L'acide crotonique trouve son utilisation comme como- nomère de l'acétate de vinyle dans le domaine des adhésifs, des adjuvants pour les textiles et le papier, des peintures à l'eau et dans le domaine des pellicules photographiques en polyester. Le crotonate de 4, 6-dinitro-2, 1-méthylheptyl-phényle est utili-4O sé comme herbicide. D'autres esters de structure analogue ont une 69 24547 4 2013447 activité antiparasitaire et fongicide. En tant qu'ester n-butyli-que, c'est une matière première pour plastifiants. On utilise également l'acide crotonique dans la préparation des esters cellulosiques (acétocrotonates de cellulose) pour la production de 5 pellicules ou de liants pour l'industrie de la peinture et des vernis. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples qui vont suivre, donnés de façon non limitative. Exemple 1 : 10 L'appareillage comprend un flacon de 5 litres à 5 cols, pourvu d'un thermomètre, d'un agitateur mécanique, d'ampoules à robinet pour introduire les réactifs, d'une électrode de verre et d'une électrode de référence de ealomel pour les mesures de pH, et d'un tube de connexion avec un réservoir de CO. L'électrode 15 ^ de calômel est en contact avec la solution par l'intermédiaire d'un tube de verre rempli d'une solution saturée de KC1, dont l'extrémité qui plonge dans le mélange réactionnel est obturée par une cloison en porcelaine poreuse. On introduit dans le ballon, après lavage au CO, 750 car de CH^OH, 125 g de chlorure d'allyle à 9&,5$9 4 g de thio-urée et 5»28 g de Ni(CO)^. On agite ce mélange en maintenant la température entre 22° C et 23° C. La solution prend une coloration rouge intense, tandis qu'on observe un dégagement de CO (environ 1 litre) pendant les 5 premières minutes, après quoi l'absorption 25 du gaz commence. On maintient la valeur du pH à 7,5 - Ô en ajoutant goutte à goutte du méthanol saturé de NH^ à 20° C. Trente minutes après le début de l'absorption du gaz, on ajoute goutte à goutte 0,3 grammes de thio-urée dans 4 cnr de CH^OH, on répète cette opération toutes les trente minutes jusqu'à 30 la troisième heure et on ajoute alors goutte à goutte dans le flacon, en même temps que la thio-urée, 1,97 g de Ki(CO)^. On continue à ajouter goutte à goutte la même quantité de thio-urée toutes les trente minutes, jusqu'à 4 heures 30 minutes, puis, 5 heures 15 minutes après le début, on effectue une 35 autre addition, et 6 heures 15 minutes après le début on effectue encore une autre addition. Au bout de 7 heures, quand l'absorption de gaz se monte à 30 litres et est pratiquement terminée, on filtre le chlorure d'ammonium et on soumet le mélange réactionnel à la distillation fractionnée après avoir ajouté 400 cnr d' ^0. 40 On obtient les résultats suivants : 69 24547 5 2013447 - La fraction-allant jusqu'à 64° C (3»3 g) contient , en plus du méthanol, du 1,5-hexadiène (1,3 g), du chlorure d'allyle ( 3,2 g) et de.l'isochlorure d'allyle (1 g) ; " - la fraction comprise entre 6.^ et 65° C (1028 g) contient, 5 en plus du méthanol ï du 1,5-hexadiène (0,06 g), du chlorure d'allyle (0,28 g) et du buténoate de méthyle (22,8 g) ; • - la fraction comprise entre 65 et 8 - la fraction comprise entre 84 et 87° C (azéotrope.. avec 10 l'eau) : la phase organique pèse 92,6 g et contient du buténoate de méthyle (91 g)» du crotonate de méthyle. (0,9 g) et du méthanol (0,3 g) ; - la fraction- comprise entre 87 et 100° C (azéotrppe avec l'eau) :la=phase organique pèse 4*1 g et contient du buténoate 15 dç méthyle (3»2,g), du crotonate de-méthyle (.0,^ g), du thioacé-tate de vi-nyle (0,46 g) et des traces d'autres produits non identifiés, : . • - . . . - On extrait au CHCl^.le résidu.non^distillé en même .temps que l'eau restant dans le. flacon après la distillation azé-20 otropique, puis on extrait la solution chloroformique au NaCO^. La solution alcaline, acidifiée et extraite a l'éther, ne renferme pas.d'acide vinylacétique. L'extrait' chloroformique asséché sous vidé,, pèse 1,4 g et se présente .comme un liquide -brun très visqueux. 25 On acidifie et extrait à l'.éther l'eau..déjà extraite' au CHCl^ ; on trouve 0,18 g d'acide vinylacétique.- , : On utilise au total 7*2 g de nickel--carbonyle, 7»3 g de thio-urée et 119*52 g de chlorure d'allyle (transformation î .97,2% ; récupéré : 3,48 g). . . 30. • On obtient , : • - 1,5-phexadiène t 1,36 g représentant 2,18;» par .rapport au C-.Hj-Cl transformé ; 3 5 . - buténoate ' de. méthyle + crotonate de méthyle- : : 139»7 g = 89>^;i par rapport au C^H^Cl .transformé ; 35 - vinylacétate d'allyle :• 0,^6 g = ,+2à par rapport au . C.,H,-G1 transformé* . . • • . 3' 5 Exemple '2 : ' ! On introduit dans un flacon pourvu d'un-réfrigérant à eau, d'une ampoule à robinet et d'un agitateur magnétiqueV 22 g 40 de vinylacétate de méthyle (0,22 M) 'de l'exemple r1 . Tout en agi- ^ gAD 69 24547 6 2013447 "tant, on fait tomber goutte à goutte dans le flacon pendant 5 minutes 38 cm^ de NaOH à 25% (0,24" M). Puis on chauffe l'ensemble du mélange pendant 2 heures à 80-85° G. Ensuite on ajoute 20 cc d'eau pour-dissoudre le .sel ayant précipité, et, en refroidissant v v 5 le mélange a l''eau bu à la glace, on l'acidifie par HoS0( à' 10% ^ . 'i ■ . i ' c* i-\> - jusqu'à ce que son pH atteigne la valeui? de 4® On dissout avec ; « ' une quantité d'eau supplémentaire le précipité éventuel de ^2^0^, et on mét en oeuvre 1'extraction en continu au GHCl^ pendant 5 heures." ; • ~ 10 On distille alors le CHC17 sous pression réduite et on dissout la substance brute dans 40 cnr d'heptane à l'ébullition. Par refroidissement à 0° C* on fait criétalliser l'acide crotonique qui, filtré et asséché sous-vide, pèse 13»4 g et a un point de fusion de 71° C (rendement de 7^,2% par rapport à l'acétate de 15 vinyle initial} » Dans la solution d'heptane» on trouve par chro-màtographie au gaz 0,12 g de crotonate de méthyle ; par estérifi-cation successive au diazométhane des afcides présents, par chro-matographie.au gaz, on trouve 0,7 g d'acide vinylacétique (= 24»f$ du vinylacétate initial). On peut recycler la solution résiduelle 20 pour faire cristalliser une quantité supplémentaire de substance brute. Exemple 3 • On a effectué, avec le même matériel que celui décrit dans, l'exemple 1». suivant les mêmes techniques opératoires 25 et en utilisant les mêmes quantités de réactifs, d'autres essais à différentes valeurs du pH, et on a consigné les résultats dans le tableau suivant : • - *0 ORIGINAL 69 24547 7 TABLEAU 2013447 Gamme de valeurs du pH 5,5-6 6-6,5 6,5-7 7-7,5 7,5-8 Pourcentage de transformation du C^Hj-Cl 4* 75 92,3 92,1 27,2 Rendement en % par rapport au C^HtCl transformé en i - 1,5 hexadiène 8,1 3,55 2,56 2,45 2,10 - buténoate de méthyle ^ crotonate de méthyle 75,5 86 86,5 80,9 09,3 - vinylthioacétate d'allyle 0,44 ; 0,83 : 1 *41 0,43 0,42 Résidu non distillé en g 2 0,9 2,5 " 1 ï,4 Proportion molaire : - VA/Ni 13,6 24,5 30,2 31,2- 33,2 - VA/TU 6,1 : 10,8 10,3 13,8 14,6 Le rapport molaire entre les moles du vinylacétate obtenu et les moles de nickel carbonyle introduit (VA/Ni) indique le rendement catalytique de la réaction ; de la même façon, le rendement ca— lytique est indiqué par le rapport entre le vinylacétate et la 5 thio-urée (VA/TU). A des valeurs de pH comprises entre 7*5 et 8, les résultats sont ceux de l'exemple 1. 69 24547 8 2013447 REVENDICATIONS 1)Procédé de préparation de 3,4-hydrocarbyl-3-buté-noates méthyle de formule générale : RR'C = CR" - CH2 - COOCH3 où R, R» et R" représentent l'hydrogène ou un hydrocarbyle com-5 prenant de 1 à "10 atomes de carbones, dans lequel on fait réagir un halogénure d'allyle RR'C = CR^CH^X > où R, R' et R" ont la signification indiquée précédemment et X est un halogène choisi entre Cl, Br et I, sur de l'oxyde de carbone et du méthanol, ledit procédé étant caractérisé par le fait que l'on opère en so-10 lution de méthanol en présence de nickel carbonyle ou de thio-urée, à la pression atmosphérique, à une température comprise entre 15 et 35° C et en maintenant la valeur du pH entre 5r5 et 9, mais de préférence entre 7» 5 et 8. 2} Procédé suivant la revendication 1, caractérisé 15 par le fait que l'on maintient le pH constant en neutralisant l'acidité à l'aide d'une base soluble dans le méthanol choisie entre l'ammoniaque, l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium. 3) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé 20 par le fait que l'on utilise de 0,01 mole à 0,1 mole de nickel carbonyle par mole d'halogénure d'allyle et de 0,5 à 5 moles de thio-urée par mole de nickel carbonyle. 4) Les 3,4-hydrocarbyl-buténoates de méthyle obtenus suivant le procédé tel qu'il est revendiqué dans les revendica- 25 tions 1 à 3.