La présente invention concerne des'matériaux d'enregistrement photographiques consistant en ou comprenant une couche contenant un composé d'argent. Elle concerne tout particulièrement des matériaux d'enregistrement photograjiiques dans lesquels ledit composé d'argent 5 contient des atomes d'argent qui sont arrangés et associés d'une manière à former un agrégat d'argent. Par le terme "composé" utilisé dans la description et les revendications de la présente invention par rapport à l'agrégat d'argent, on entend des composés simples et des complexes de ces composés avec d'autres composés. 10 On a constaté un intérêt croissant pour des composés d'agrégats de métal dans lesquels les atomes métalliques de ces composés sont arrangés et associés l'un à l'autre d'une manière qui diffère de l'arrangement dans les composés classiques de tels métaux. Un travail récent (E.T. Blues et D. -Bryce-Smith, Discuss Faraday Soc., 19^9, ^7) montre que 15 l'on peut obtenir de l'argent et des composés d'argent ayant des qualités exceptionnelles, en faisant réagir par exemple un sel .-d'argent avec de l'anhydride acétique, éventuellement en présence d'une base tertiaire, le cas échéant cette réaction étant suivie d'une étape de chauffage. On a suggéré que de tels composés (par exemple des complexes) contiennent 20 les structures du céténure d'argent Ag^C^O et q.ue ces composés peuvent contenir en outre des agrégats d'argent à liaison métal-métal, éventuellement dans des couches monoatomiques d'atomes d'argent. Dans un autre travail (E.T. Blues et al, Chem.Soc., Chemical Communications 1970, 699-701) on a confirmé cette hypothèse. En effet, on a trouvé par ana-25 lyse radiographique et diffraction électronique, que dans le céténure d'argent préparé*par réaction de sels d'argent avec du cétène ou avec l'anhydride acétique en présence cfe pyridine ou de tiéthylamine, se présente une structure dans laquelle les atomes d'argent sont arrangés dans des couches mono-atomiques, la distance entre les atomes d'argent O JO dans une couche étant de 2,8^ A, et une forte liaison directe existant entre les atomes d'argent. L'espace entre les couches peut varier. Ainsi, O pour le céténure d'argent la distance entre les couches est de 5,856 A et pour les complexes céténure d'argent/pyridinate la distance entre les couches est approximativement le double de cette valeur. Les 35 couches sont séparées par des groupes de céténure (C^O). Une étude récente révèle que la configuration de l'agrégat d'argent dans les composés d'agrégats d'argent comprend un arrangement 70 34477 2 2063002 d'atomes d'argent dans des couches mono-atomiques, qui est généralement, mais pas exclusivement caractérisé par au moins une proportion d'atomes d'argent qui sont écartés l'un de l'autre d'une distance d'au moins 3,0 A. 5 Le céténure d'argent et les complexes de céténure d'argent peuvent être convertis en d'autres composés ou complexes d'argent par échange de coordinats, et dans~ de tels autres composés ou complexes d'argent au moins une proportion des atomes d'argent conserve la configuration d'agrégat d'argent du céténure d'argent. Ainsi des halogénures d'agré-10 gat d'argent peuvent être produits par réaction de complexes de céténure d'argent avec' un sel d'halogénure pour procurer un précipité d'un halo-génure de l'agrégat d'argent ou des complexes de cet agrégat. De cette façon on peut obtenir des chlorures, des bromures ou des iodures d'agrégats d'argent. De tels halogénures d'agrégats d'argent ou comple-15 xes de tels agrégats doivent peut être leur caractère anormal à une portion résiduelle de céténure d'argent qui y est associée. Le terme "composés d'agrégats d'argent" utilisé dans la description et les revendications de la présente invention comprend des composés simples ou des complexes de ces composés avec d'autres composés 20 et -désigne les composés dans lesquels au moins une proportion des atomes d'argent sont arrangés en une pluralité de couches d'une épaisseur monoatomique et dans lesquels les liaisons métal-métal existent entre les atomes de chaque couche distincte. On a trouvé maintenant qu'un matériau d'enregistrement photo-25 graphique intéressant est procuré par un élément d'enregistrement contenant un ou plusieurs composés d'agrégats d'argent comme défini ci-dessus. De préférence les composés d'agrégats d'argent sont appliqués dans "ou à un matéiel en feuille par exemple dansune couche de liant. Comme composés spéciaux d'agrégatsjd'argent on peut citer le céténure 30 d'argent, les complexes de céténure d'argent avec certaines bases tertiaires comme décrit ci-dessous, des complexes de- aét.énure . d'argent ou de céténure d'argent/base tertiaire avec un composé ..formateur de complexes, par exemple un sel, tel que le chlorure d'argent, le bromure d'argent ou l'iodure d'argent, et le sel d'agrégat d'argent par exemple 35 le chlorure, bromure et iodure d'agrégat d'argent. Le liant peut être un liant hydrophile, par exemple un colloïde soluble dans l'eau du type utilisé dans les couches, d'émulsion à l'halo- 70 3hk77 3 2063002 génure dfergent, de préférence le liant hydrophile est de la gélatine; ou un liant organophile, c'est-à-dire un liant sdluble dans des solvants organiques, par exemple le polyvinylbutyral, pouvant être utilisé en association avec un liant hydrophile agissant par exemple comme dÊ-5 persant ou comme colloïde protecteur. Les colloïdes hydropïiles solubles dans l'eau ou dans un alkanol inférieur, par exemple le méthanol, sont particulièrement appropriés à cet égard. Une combinaison appropriée de liant contient le polyvinylbutyral et la poly-N-vinylpyrrolidone. Des agents liants organophiles peuvent être appliqués à partir d'une 10 solution dans un solvant organique ou comme une dispersion à partir d'un milieu aqueux tel qu'un latex. Des liants organophiles appropriés sont connus des matériaux d'enregistrement électrophotographique, contenant des pigments photoconducteurs dispersés. Dans les cas où la couche d'enregistrement nécessite 15 une résistance mécanique particulièrement bonne, des structures de liants réticulées peuvent être formées. La couche de liant contenant au moins un composé d'agrégats d'argent peut être une couche autoporteuse ou une telle couche appliquée sur un support. Par exposition à une radiation électromagnétique par exemple de 20 lumière visible ou radiation infrarouge, ou par exposition à une radiation électromagnétique de haute intensité, le matériel d'enregistrement selon la présente invention est capable de former une image dans les zones exposées. Par exposition à une radiation appropriée on peut obtenir une image à noircissement direct ou une image latente qui peut 25 être développée par exemple par un composé ayant des propriétés réductrices tel qu'un* composé présent dans un révélateur photographique classique à l'halogénure d'argent. Des composés d'agrégats d'argent destinés à être incorporés dans le liant à utiliser dans l'application de la présente invention peuvent 30 être obtenus par n'importe quelle des méthodes décrites dans la demande de brevet français 7010168 ou dans Chem.Soc., Chemical Communications 1970, 699-701. Le céténure d'argent répond à la formule empirique AgC20 et est considéré à avoir un arrangement structurale comme décrit à la page 700 35 de cette publication. De tels complexes d'agrégats d'argent peuvent particulièrement être préparés en mettant en contact un composé classique d'argent avec 70 34477 4 2063002 un anhydride d'acide carboxylique, les corps réagissants étant choisis de telle sorte qu'au moins un de ces corps réagissants contient un groupe -CH^-CO-, formant ainsi un précipité ou un complexe jaunâtre ou jaunâtre-rouge, en séparant ensuite ledit complexe. De préférence 5 le complexe séparé est soumis ou bien à un traitement dans un milieu aqueux ou dans du méthanol, ou bien à un traitement à la chaleur, ou encore une combinaison de ces deux traitements pour une telle combinaison de temps et de température que le complexe développe une susceptibilité magnétique qui est dépendant du champ. 10 Le composé d'argent et l'anhydride organique concernés sont choisis de sate que dans le milieu réactionnel il se forme un produit jaunâtre ou jaunâtre rouge. Des classes spécifiques et des exemples spécifiques de composés d'argent pouvant être utilisés pour former ledit complexe jaunâtre ou jaunâtre rouge contenant un agrégat d'argent destiné à être 15 utilisé dans l'application de la présente invention sont : Sels d'argent d'acides monocarboxyliques, tels que le formiate, l'acétate le triméthylacétate, le trifluoroacêtate, le propionate, 1'isobutyrate ou le lactate, ou les sels d'argent d'acides non saturés tels que l'acrylate ou les sels d'argent d'acides aronatiques tels que le benzoate 20 et le phénylacétate. Sels d'argent d'acides polycarboxyligues, tels que l'oxalate, le malonate le succinate ou l'adipate, les acides non saturés tels que le maléate ou le fumarate ou les sels d'argent d'acides aromatiques tels que les phtalates. 25 Les sels d'argent d'acides sulfoniques, tels que le méthane sulfonate, le benzène sulfonate, le toluène p-?suIfonate. Divers sels organiques, tels que le naphténate d'argent et le phényl-acétylide d'argent. Sels d'argent d'acides inorganiques, tels que le sulÊte, le nitrate, 30 le nitrite, le carbonate, le fluorure, le perchlorate, le tétrafluoro-borate, 1'hexafluorofosfate. Divers composés inorganiques, tels que l'oxyde ou l'hydroxyde d'argent. Le métal d'argent classique pèut être utilisé comme matériel de départ en présence d'un réactif convertissant l'argent en composé 35 d'argent comme décrit ci-dessus, par exemple l'acide nitrique ou l'acide peracétique. Certains composés classiques d'argent ne donneront en pratique pas de complexes jaunâtre ou rouge jaunâtre par réaction avec un anhydride 70 34477 5 ■ 2063002 organique selon la présente invention, et leur impropreté est caractérisé par leur inaptitude de développer un complexe jaune ou jaune rougeâtre dans le miliai réactionnel. De tels composés comprennent les halogénures d'argent autres que le fluorure d'argent, des pseudo-halogénures d'ar-5 gent et des sulfures d'argent. Des anhyc.rides convenant pour être utilisés dans ladite préparation pour produire le complexe jaunâtre ou rouge-jaunâtre comprennent les anhydrides des acides monocarboxyliques, tels que l'anhydride acétique, l'anhydride propionique, l'anhydride n-butyrique, l'anhydride n-valérique, 10 l'anhydride isovalérique, l'anhydride caproique, l'anhydride caprylique et l'anhydride laurique. Comme anhydrides d'un acide monocarboxylique insaturé on peut utiliser par exemple l'anhydride acrylique. Les anhydrides mixtes d'acides organiques ou d'acides organiques et inorganiques peuvent être utilisés, par exemple l'anhydride acétique-isovalériq'ue, 15 l'anhydride acétique-butyrique, le chlorure d'acétyle et le fluorure d'acétyle." En réalisant la réaction iiitiale pour former le complexe jaune ou rouge jaunâtre il est nécessaire que ledit groupe -CÏÏ^-CO- soit présent dans au moins un des réactifs. Ainsi ledit groupe -CH^-CO- peut être 20 présent comme groupe d'acétate dans l'acétate d'argent du matériel de départ ou bien peut être présent dans l'anhydride organique. Des combinaisons appropriées de réactifs sont l'acétate d'argent et l'anhydride benzoïque ou le benzoate d'argent et l'anhydride acétique. L'emploi de telles combinaisons par exemple le benzoate d'argent et 25 d'anhydride benzoïque n'est pas permis étant donné qu'une telle combinai-son ne contient pas de groupe -CH^-CO-. Dans la réaction pour produire ledit complexe d'argent jaune ou rouge jaunâtre on forme le(s) acide(s) carboxyliqu=(s) à partir des matériels de départ. Ainsi parmi l'acétate d'argent et l'anhydride acétique, 30 l'acide acétique est le sous-produit principal et comme tel tend à arrêter la formation dudit complexe et pour cette raison sera enlevé de préférence au cours de la réaction, par exemple par distillation fractionnée ou bien son effet sera réduit au minimum par la présence d'un grand excès molaire de composé d'anhydride basé sur le réactif d'argent, par exemple 35 20:1 à 40:1, à la suite de quoi l'acide carboxylique est dilué et son effet inhibiteur réduit. 70 3kkll 6 ■ 2063002 La réaction peut s'effectuer à l'air ou dans une atmosphère inerte par exemple l'argon. L'azote n'est pas un gaz inerte étant donné qu'il peut pénétrer dans le produit. La réaction entre le composé d'argent et l'anhydride organique 5 peut, le cas échéant, être effectuée à une température située entre 80°C et le point d'ébullition des réactifs, de préférence au-dessus de 130°C et plus particulièrement en chauffant par reflux le milieu réactionnel. Une alternative de ce procédé pour effectuer la réaction qui constitue •10 une méthode préférée, permet de réaliser la réaction rapidement avec un bon rendement' à la température ordinaire. Cette méthode préférée comprend la réalisation de ladite réaction entre le composé d'argent et l'anhydride organique en présence d'au moins une aminé tertiaire. Comme exemples spécifiques d'amines tertiaires convenant pour être 15 utilisées dans ladite méthode préférée on peut citer la quinoléine, l'isoquinoléine, la N,N-diméthylaniline, la" diméthyl-2,3 quinoléine, la diméthyl-2,6 quinoléine, la N,N-diméthyl-o_-toluidine, la N-méthyl-pyrrolidone, la méthyl-2 quinoléine, la iœbhyl-5 quinoléine, l'of-pico-line, la ^ -picoline, la pyridine, la quinoléine, la 20 triméthylamine, la triéthylamine, la triisobutylamine, la N-méthyl-pipéridine, la N-méthylmorpholine et le- diazabicyclooctane. Certaines bases tertiaires très faibles,_ telles que la triphényl-amine, n'exercent pas d'effet signifiant sur la vitesse de réaction et la sélection d'amines tertiaires appropriées pr.ut facilement 25 être déterminée par expérience. Une aminé tertiaire appropriée est une trialkylamine, par exemple la triméthylamine ou la triéthylamine. Le céténure d'argent dérivé de cétène et l'acétate d'argent ou d'anhydride acétique et d'acétate d'argent en présence de triéthylamine, possède spécialement des propriétés photosensibles. Des complexes étant 50 particulièrement appropriés sont ceux constitués de céténure d'argent et de chlorure d'argent ou de bromure d'argent. Sijle cétéuure d'argent est mis en contact avec une solution de chlorure d'argent ou de bromure d'argent dans de l'ammoniac concentré, à la température ordinaire, on obtient des complexes mixtes d'halogénure et de céténure qui sont par-35 ticulièrement sensibles. Ainsi les complexes de bromure d'argent sont sensibles à la lumière visible et au rayonnement infr.anuge. 3kU77 7 ■ 2065002 Une méthode particulièrement intéressante pour former le céténure d'argent comprend la réaction de l'acétate d'argent avec l'anhydride acétique en présence de pyridine. Suivant une variante de cette méthode on met l'acétate d'argent en suspension dans l'anhydride d'argent après quoi on ajoute à cette suspension goutte à goutte, à la température ordinaire (20°C) et en agitant, de la pyridine. Il se forme ainsi un complexe de pyridinates. Le céténure d'argent peut être obtenu à partir du pyridinate en le chauffant, de préférence en présence d'anhydride acétique, à la suite de quoi la pyridine est éliminée. Alternativement, les produits destinés à être utilisés dans l'application de la présente invention peuvent être obtenus en mettant en contact le pyridinate avec un composé contenant un groupe hydroxyle, par exemple le méthanol ou 1'eau. Le céténure d'argent a un maximum d'absorption vers 445 et 468 nm et présente une sensibilité à la lumière à ces longueurs d'onde. Une exposition simultanée à des radiations de plus courtes longueurs d'onde peut faire diminuer la sensibilité, c'est-à-dire chacune des radiations bleues et ultraviolettes peut arrêter ou inverser le procédé d'obscurcissement. Les composés photosensibles utilisés dans les matériels d'enregistre ment et procédés suivant la présente invention peuvent être sensibilisés spectralement à l'aide de composés et selon des techniques de sensibilisation pour la préparation de matériels photographiques à l'halogénure d'argent connus par les hommeé de métier. La présence de céténure d'argent dans les matériaux obtenus par les diverses méthodes décrites ci-dessus peut être vérifiée en exposant le matériel, qui est par exemple suspendu au coton de verre, au gaz de chlorure hydrogène dilué avec l'azote en vue de prévenir la détonation du complexe. Il se produit d'abord le gaz de cétène et ensuite le chlorure d'acétyle. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemple 1 Un complexe iodure d'argent/céténure d'argent est préparé comme suit : dans un premier stade on chauffe à reflux, sous atmosphère d'argon et dans l'obscurité, un mélange d'acétate d'argent en présence d'un excès d'anhydride acétique. Dans une deuxième stade on chauffe, pendant 6 semaines et dans l'obscurité, 21 g du céténure d'argent ainsi 70 34477 8 ' 2063002 obtenu. et 23 g d'iodure de méthyle, dans 200 ml de n-hexane. Le produit jaune ainsi obtenu est filtré, lavé au'pentane et séché. Rendement : 29,5 g d'un complexe iodure d'argent/céténure d'argent. 4 g du complexe.ainsi obtenu sont dispersés dans un mélange liquide 5 de 70 g d'.une solution méthanolique à 10 % en poids de polyvinylbutyral (poids moléculaire moyen 58,000 à 45,000, teneur en groupes acétals : 80%) et 10 g d'une solution méthanolique'à 10 % en poids de poly(N-vinyl-pyrrolidone (poids moléculaire moyen 40.000). La dispersion ainsi obtenue est diluée par 52 ml de méthanol et ensuite appliquée à un 10 papier photographique de sorte que la couche formée- contient une quantité dudit complexe qui correspond à 3,3 g d'argent par m2 de papier après quoi la couche est séchée. Le matériau d'enregistrement photosensible ainsi obtenu est exposé pendant 185 sec à travers une image au trait. La couche d'enre-15 gistrement en relation avec les parties d'image optiquement claires de l'original reçoît une intensité de lumière de 109-000 lux émise par des lampes à incandescence au filament de tungstène. On obtiént.une image * à noircissement direct. Maximum de densité optique (mesuré par réflexion) 0,64-, Minimum de densité : 0,18. 20 On répète ce procédé en utilisant l'iodure d'argent ou le bromure d'argent classique au lieu du complexe d'iodure d'argent/céténure d'argent, l'iodure d'argent et le bromure d'argent étant utilisés en quantités correspondantes. On obtient respectivement les valeurs de densité optique suivantes : D D . max mxn Agi 0,10 0,10 AgBr 0,20 0,10 50 Exemple 2 Préparation de céténure d'argent à partir_de_la réaction d^acétate d'argent et d'anhydride acétique en présence de pyridine. A une solution de 20 g d'acétate d'argent dans 80 ml de pyridine on ajoute lentement, à 20°C et sous agitation, 200 ml d'anhydride 35 acétique. Après 10 mn de repos il se forme un précipité jaune. Ce précipité jaune est essoré et lavé à l'anhydride acétique, le solide ainsi obtenu est introduit dans un ballon de 500 ml contenant 70 34477 9 • 2063002 150 ml d'anhydride acétique. Ensuite le mélange est chauffé lentement jusqu'à élimination complète de la pyridine en d'autres mots jusqu'à ce que seulement l'anhydride acétique soit distillé. Ensuite le complexe de produit obtenu est .séparé par filtration, lavé au méthanol et amené 5 à l'état de bouilli à l'aide d'acétone, après quoi la bouilli lavée 'au méthanol et à l'éther, est filtrée après chaque lavage. 'Le produit jaune sec est analysé comme Ag^C^O et est constitué de céténure d'argent dont les atomes d'argent sont arrangés en une couche mono-atomique comme représentée par l'analyse radiographique. 10 La"susceptibilité magnétique du céténure d'argent mesurée dans différents champs magnétiques à 22°C, et en utilisant une balance de Gouy, est faiblement dépendant.du champ. 2 g dudit complexe sont ajoutés à 20 ml d*eau et dispersés dans 80 ml dtne solution aqueuse à 10 % en poids de gélatine. 15 La dispersion obtenue est couchée à raison de 1 g de complexe par m2 sur un support photographique de papier baryté. La couche ainsi obtenue est séchée à 30°C et présente l'aspect jaune. La couche d'enregistrement sèche est exposée en contact pendant 2 mn à la lumière du jour normal en utilisant comme .original un coin 20 à échelons de constante 0,2. La couche d'enregistrement exposée est développée à 2Û°C dans un bain révélateur de la composition suivante : sulfate de p-méthylaminophénol 1,5 g hydroquinone 6 g 25 sulfite de sodium anhydre 50 g carbonate de soc&im anhydre 32 g bromure de potassium 2g eau jusqu'à 1000 ml L'image de coin développée représentant 15 échelons reproduits 30 est fixée dans un bain de la composition suivante : thiosulfate de sodium 200 g sulfite de sodium anhydre 12 g disulfite de potassium S eau jusqu'à 1000 ml 35 Après 30 mn de lavage et de séchage on obtient une image de coin stable d'argent noir sur un fond d'image blanc. 70 34477 10 ■ 2063002 REVENDICATIONS 1. Matériau d'enregistrement sensible aux radiations.électromagnétiques et/ou aux particules élémentaires de haute énergie muni d'une couche contenant des composés d'argent, caractérisé en ce que ces 5 composés d'argent sont des composés d'agrégats d'argent dans lesquels au moins une portion des atomes d'argent est arrangée dans une pluralité de couches d!épaisseur ,mono-étomiqué et dans lesquels des liaisons métal-métal existent entre les atomes d'argent de chaque couche. 2. Matériau d'enregistrement selon la revendication 1, caractérisé 10 en ce que la distanae entré .chaque.atome d'argent particulier dans une " . O telle couche et l'atome d'argent le plus proche est d'au moins 3 A. 3- Matériau d'enregistrement selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que lesdits composés d'argent sont présents dans un milieu de liant formant une couche. 15 4. Matériau d'enregistrement selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite couche contient un liant hydrophile. 3* Matériau d'enregistrement selon la revendication 4, caractérisé en ce que le liant hydrophile est un colloïde soluble dans l'eau du type utilisé dans les couches d'émulsion à l'halogénure d'argent. 20. 6. Matériau d'enregistrement selon la revendication 3, caractérisé en ce que la couche contient un liant organophile.. 7« Matériau.d'enregistrement selon l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé d'agrégat d'argent contient du céténure d'argent. 25 8. Matériau d'enregistrement selon l'une ou l'autre des revendica tions 1 à 7j caractérisé en ce que le composé d'agrégat d'argent est un complexe de céténure d'argent. 9- Matériau d'enregistrement selon la revendication 8T caractérisé en ce que ledit complexe est aussi un complexe composé de céténure d'argent 30 et de chlorure d'argent, de bromure d'argent ou d'iodure dfargent, ou bien un mélange d'au moins deux de ces halogénures d'argent. 10. Matériau d'enregistrement selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé d'agrégat d'argent est obtenu en mettant en contact un composé classique d'argent avec un anhydride d'acide carboxylique, 35 les réactifs étant choisis de telle sorte qu'au moins un des réactifs contient un groupe -CH^-CO- à la suite de quoi un complexe jaunâtre ou ronge jaunâtre est précipité, et en séparant ledit complexe. 70 HU77 11 ' 2063002 11. Matériau d'enregistrement selon la revendication 10, caractérisé èn ce que l'anhydride carboxylique et l'anhydride acétique. 12. Matériau d'enregistrement selon la revéndication 10j caractérisé en ce que ladite réaction est effectuée en présence d'une aminé 5 tertiaire. 13- Matériau d'enregistrement selon la revendication 12, caractérisé en ce que 1'aminé tertiaire est de la trialkylamine ou de la pyridine. 14. Matériau d'enregistrement selon l'une ou l'autre des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que ladite réaction est effectuée en 10 présence de chlorure, bromure ou iodure d'argent ou d'un mélange de deux de ces halogénures. 15* Procédé d'enregistrement caractérisé en ce qu'il comprend l'exposition d'un matériau d'enregistrement décrit dans l'une ou l'autre des revendications précédentes, à une radiation électromagné-15 tiques et/ou à des particules élémentaires de haute énergie, à la suite de qui il se forme une image visible. 16. Procédé d'enregistrement caractérisé en ce qu'il comprend l'exposition d'un matériau d'enregistrement obtenu selon l'une ou l'autre des revendications précédentes, à la radiation électromâgnétique 20 ou aux particules élémentaires de haute énergie, à la suite de quoi il se forme une image latente. 17» Procédé d'enregistrement selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'image latente est développée au moyen d'un composé réducteur.