11.992 ! 2038240 La présente invention concerne des sels ^ùàtérnïdres d'é-thers halométhyliques fluorés utiles pour ïë traitement dés textiles.. Il est connu que la résistance aux tacites et 1'imperméabi-5 lité à l'huile et à l'eau des textiles sont améliorées si on les traite avec certains produits anti-taches réagissant avec la fibre. Une classe de composés dont on a découvert "qu'ils présentent des propriétés de réactivitê avec la fibre sont les dérivés 10 quaternaires des éthers halométhyliques ayant la formule £roch2Z}+ X ~ où. B. est un reste organique, Z le radical d'unà aminé tertiaire et I un halogène, couramment du chlore. Bien que de nombreuses modifications structurales de dérivés quaternaires d'éthers halo-^ méthyliques aient été testées, celles qui contiennent un degré important de substitution par le fluor sont particulièrement intéressantes pour rendre des textiles résistants aux tachàs ainsi qu'imperméables à l'huile et à l'eau, comme il a été divulgué dans le brevet des Etats Unix d'Amérique 3.359.131» La techni- 20 que bénéficie de l'introduction de membres nouveaux et améliorés appartenant à cette classe de substances réagissant avec la fibre. Selon la présente invention, on prépare une classe de dérivés quaternaires fluorés d'éthers halométhyliques qui donnent une excellente résistance aux taches et une excellente imperméa-bilité à l'huile et à l'eau à des supports textiles. Ces composés et les éthers halométhyliques dont ils dérivent sont caractérisés par les formules suivantes Sf(GH2>n C0R)m ^CIÎ2Z et [Ef(®2)n (OE)m OGHgl]+ X~ , r 30 où est du perfluoro alky le ayant de 4- à 16 atomes de carbone, E un alkylène ayant de. 2 à 3 atomes de carbone, X du chlore ou du brome, A le reste d'une aminé tertiaire, n un entier de 1 à 12 et m un entier de 1 à 4-. Les composés de l'invention sont préparés par réaction de 35 formaldéhyde et d'acide halohydrique, par exemple diacide bromhy— drique ou d'acide chlorhydrique, avec 1'éther-alcool fluoré correspondant oour former un éther halométhylique qu'on fait réagir avec uneaîline tertiaire pour former un sel d'ammonium quaternaire. La réaction est terminée en quelques minutes. Il n'est pas néces-;:G saire de chauffer. 70 11992 2 2038240 Un autre mode opératoire possible consiste à faire réagir 1'éther-alcool fluoré voulu et le parafèrmaldéhyde avec un halo-hydrate d'aminé tertiaire, par exemple de pyridine ou d'une trial-kylamine, dans un solvant approprié, tel que 1'aminé elle-même» 5 Les éthers-alcools fluorés, qui .sont- les produits dont dé rivent les composés de l'invention, sont obtenus selon les procédés et la description exposés dans le brevet belge ÎT° 736.988. Ces composés, où le nombre (n) d'unités CH^ dans une chaîne est de deux ou-moins,, sont obtenus en faisant réagir des alcools fluo-10 rés de formule R^(CH2)^_20H? où représente un radical perfluoro-alkyle ayant de 4- à 16 atomes de carbone, avec le nombre requis de moles d'oxyde d'éthyiène, selon le mode habituel de réalisation de condensation oxyde, d'éthylène/alcool. En général on introduit l'oxyde d'éthyiène dans l'alcool déterminé en présence d'un agent de 15 condensation basique, tel que l'hydroxyde de sodium.Des températures élevées, au voisinage de.100°C, sont couramment employées. Pour une description plus complète de la réaction d'alcools inférieurs fluorés avec de l'oxyde d'éthyiène, on renvolo au brevet des Etats Unis d'Amérique ET0 2.723-.999. Les alcools fluorés 20 sont décrits dans le brevet des Etats Unis d'Amérique ÎT° 2.666.797 et dans, le brevet des Etats Unis d'Amérique ïl° 3.171.861. Dans le cas où le nombre (n) d'unités (CHg) dans 1'éther-alcool fluoré dépasse 2, on obtient ces composés par un procédé général de synthèse dans lequel on fait réagir un iodure de per-25 fluoroalkyle*avec un alcool à insaturation éthylénique, dans des conditions génératrices de radicaux libres, et on traite ensuite l'iodo éther-alcool résultant avec de l'hydrogène et un catalyseur métallique, en présence d'une b§se pour former 1'éther-alcool désiré. Les étapes de la réaction sont données par les équations 30 suivantes : R|.I + CH2=CH — (CHg)-]q 0(R0)^[ /| H initiation par radical libp^ I R^GHU, CHI(CH^) 1 _iq 0(R0)^|_^ H hydrogène : catalyseur métallique ~ base"^. II Rf((M2)1_12 OCEO^H . 35 Des composés du type représenté par la formule I.sont obte nus en chauffant des quantités essentiellement stoechiométriques d'un iodure de perfluoroalkyle avec l'alcool à insaturation éthylénique, dans des conditions génératrices de radicaux libres. La réaction tend à devenir exothermique et peut nécessiter un refroi-40 dissement externe. Quand la température s'abaisse, on achève la 70 11992 3 . ■ 2038240 réaction en appliquant un chauffage externe-. " - • Bien que l'on puisse-utiliser un solvant, ce n'est hormale- ment pas nécessaire.'Les corps réagissants-;font office :de. solvants efficaces et assurent une plus grande concentration des molécules 5 réagissantes. Les conditions génératrices de radicaux libres peuvent être réalisées par des moyens connus, et il est avantageux d'utiliser un catalyseur produisant des radicaux libres tels que l'azobis-(isobutyronitrile).'On utilise approximativement 0,01 mole de catalyseur par mole de l'un des corps réagissants,' 10 On obtient les-composés représentés par la formule II en éliminant par réduction l'iode des produits d'/addition de formule I, On obtient, des résultats généralement: satisfaisants en effectuant la réaction en milieu basique, en présence d'un solvant organique' relativement inerte, normalement liquide, des alcools ali-15 phatiques inférieurs saturés, normalement liquides, étant particulièrement appropriés. L'alcool éthylique est un choix excellent étant donné qu'il est capable de dissoudre les produits d'addition La base est de préférence un carbonate de métal alcalin ou un carbonate de métal alcalino-terreux, tel que le carbonate .de 20 sodium, le carbonate de potassium, le carbonate de calcium et d'autres bases ayant environ le même degré d'alcalinité. Il est important que la base ait une solubilité limitée dans le milieu réactionne! car sinon une"déshydrofluoration peut se produire, con duisant par là à la formation de sous-produits indésirables. 25 Le catalyseur peut être l'un quelconque de ceux que l'on utilise communément dans une déshalogénation par réduction, comme par exemple le nickel de Raney, le palladium et le platine. Des éthers-alcools fluorés pris comme exemples et convenables pour être utilisés selon l'invention comprennent ceux qui sui 30 vent : - . C^CHgCïïgOCE^CHgOH GZfI, ch2ch2ch2o(ch2ch2o)5h• 35 c8f1 7( CH2 ) 11 och2 CH2CH2oh - •• • ' - 0gE17(0H2)1vl0(CH2CH20)4H * ; C qF 2 ^ GH2 ) O 0ÏÏ2 OIT - L Ci2F25CH2OCH2CH2OH C^gF^CHgOCï^CH^CI^OH . 40 Des dérivés quaternaires dréthers halométhyliques pris' ■ 70 11992 • 2038240 comme - exemples de l'invention compranent ceux qui suivent : .IjJ^FgOHgGHgOOHgC^OCÉgirCcn^)^ "]'+ Gl~ p5F11(CH2)50(GH2)20CH2]\l^^ "|+ Cl"' 5 PC6F13(GH2)2J_0CH2CH20CH2N(G2H5)3] +Br" [C8Fl7CH20GH2GH2GH20CH2]>T^y> Gl~ CH-7 3 10 |c8î,1 ? ( CH^ ) gO( GHg GH2 0 ) ^ CHglT^""^ OHjJ + Br~ IcQ^QGEgGHgOCCHgCH^O^GH^NÇGgH^)^ J+ Cl"* N'importe quellà aminé tertiaire qui est capable de former 15 un sel ou un dérivé quaternaire convient parfaitement pour réagir avec les éthers halométhyliques et produire les sels d'ammonium quaternaire réagissant sur la fibre selon l'invention. Des aminés tertiaires particulièrement appropriées sont des trialkyle aminés telles que la triméthylamine, la triéthylamine, la tri-n-butylamine 20 et la tridodécylamine; des cycloalkyle aminés telles que la tri- cyclohexylamine; des arylalkyle aminés telles que la benzyldiméthyl-amine, la benzyldiéthylamine et la dibenzyléthylamine; des aryle aminés, telles que la N,N-diméthylaniline, la N,N-diéthylaniline, la H-méthyl-N-éthylaniline et la IT,N-diisopropylaniline ; ainsi que 25 les aminés hétérocycliques telles que la pyridine, la picoline, la lutidine, la quinoléine, la quinaldine, la lépidine, la U-éthyl-pyrrolidine, et la ÏT-méthyltétrahydroquinoléine. La pyridine convient particulièrement bien et est particulièrement économique comme intermédiaire de formation des sels quaternaires réagissant avec 30 la fibre selon l'invention. Les dérivés quaternaires de l'invention sont utilisés pour le traitement de matières fibreuses tissées ou non-tissées comprenant la laine, le coton, la rayonne et l'acétate ou le papier, le cuir, le bois, le feutre et des supports fibreux organiques simi-35 laires, et en particulier des matières cellulosiques, en appliquant les dérivés d'ammonium quaternaire choisis, en milieu aqueux tamponné à environ pH 6r sur l'étoffe, éliminant tout excès, séchant à une température comprise entre environ 40°C et 100°G, et chauffant la matière séchée à environ 1009C à 150°C pendant une période 40 de l'ordre d'environ 1 à 30 minutes pour fixer l'apprêt. Ensuite, 70 11992 2038240 5 il est avantageux de laver la matière dans une solution aqueuse faiblement alcaline, pour enlever tout produit acide résiduel, et de sécher. On peut omettre ce traitement par lavage étant donné qu'un blanchissage ultérieur du tissu traité a le mêiae effet. Une 5 étoffe de coton ainsi traitée contient du fluor. La teneur en fluor ne décroît que légèrement après plusieurs blanchissages, ce qui indique que le dérivé quaternaire a réagi avec la cellulose. C'est une caractéristique surprenante d'une Stoffe de coton traitée avec ces dérivés quaternaires que le tissu n'est pas seu-10 lement rendu imperméable à l'huile et à l'eau, mais qu'il ne se tache pas aussi aisément qu'une étoffe non traitée. De plus, quand elles sont salies, les étoffes ainsi traitées sont facilement blanchies ou nettoyées à sec, après quoi elles conservent leur imperméabilité à l'huile et à l'eau. L'intérêt d'étoffes ainsi 15 traitées, par exemple pour des vêtements d'enfants ou pour des bleus de travail portés auprès de machines huileuses, apparaît aisément . La couleur des tissus traités avec les compositions selon l'invention et leur résistance à la traction ne sont pas altérées 20 par le traitement. La tenue des tissus de coton apparaît même ê-tre améliorée par le traitement. On remarque que le traitement de finition selon l'invention peut être appliqué à des tissus infroissables, traités par une résine, 'sans huire au caractère infroissable recherché de tels tissus 25 Le mode opératoire pour la préparation des dérivés quater naires de l'invention, et l'application de ces derniers à des tissus, et en particulier à des matières cellulosiques, sont plus particulièrement illustrés par les exemples suivants. Il est clair que ces exemples ne servent que d'illustration, pour montrer le 30 meilleur procédé actuellement envisagé pour réaliser l'invention, et ne doivent pas être, considérés comme limitant l'objet de l'invention. 0a renvoie maintenant aux exemples suivants : _ EXEMPLE 1 35 C8E17CH2CH2CH2OCH2CH2OeH2F^'~% ;+ Cl" Un ballon de 100 ml est muni d'un agitateur magnétique, d'un réfrigérant à reflux, d'un tube d'arrivée de gaz en verre fritté et d'un thermomètre. On met dans le ballon de l'heptadéca-fluoroundécyloxyéthanol (13,0 g, 0,025 mole), du paraformaldéhyde 40 à 91 % (1*3 gï 0,04 mole) et du benzène (40 ml). On agite et 70 11992 g 2038240 refroidit à 10°C dans un bain d'eau glacée les couches de "benzène non miscible et de fluoroalcool, et fait barboter.de l'acide chlo-rhydrique. On note une faible élévation de température. Après plusieurs minutes, le fluoroalcool se dissout et l'acide chlorhydrique 5 n'est plus absorbé. On arrête l'agitation et fait barboter de l'azote dans la solution pour éliminer l'excès d'acide chlorhydrique. On filtre le solvant pour éliminer une faible quantité de parafor-maldéhyde n'ayant pas réagi et évapore le solvant à pression réduite; il reste 13,9 g d'huile incolore. L'huile est dissoute dans 10 50 ml d'éther sec et on ajoute 3 g de pyridine. La solution devient trouble et la précipitation commence. Le précipité qui se forme après être resté une nuit dans un réfrigérateur est filtré, lavé à l'éther et séché une nuit dans un dessicateur à vide. Le rendement est de 10,2 g d'une poudre blanche. 15 Analyse : Calculé pour C^F^yH^yMC^Cl : Cl": 5,46 ; F: 49,71 • Trouvé : Cl": 5,51 ; F: 49,79. Pour préparer l'heptadécafluoroundécyloxyéthanol utilisé, on place les réactifs suivants dans un autoclave de 4 litres, en agitant ; 2-(2-iodo-4,4,5,5,6,6,7,7»8,8,9,9,l0,10,11,11,11-heptadécafluoro-20 undécyloxy)éthanol (292 g, 0,45 mole), carbonate de potassium (69 g, 0,5 mole), palladium à 5 % sur. charbon de bois (30 g), et éthanol absolu (1000 ml). On remplit l'autoclave âvec de l'hydrogène à une pression de 55 atmosphères. La réaction se fait en agitant pendant 21 heures à 60°C. Le catalyseur est alors éliminé par 25 filtration, le solvant évaporé' sous pression réduite et le résidu repris à l'éther. La solution éthérée est lavée à l'eau et séchée sur du sulfate de magnésium. L'agent de séchage est éliminé par filtration et le solvant est séparé du filtrat par évaporation, laissant 217 g (0,415 mole) de liquide jaune foncé ayant un indice 30 de réfraction n^ de 1,3435. Le spectre ne montre ni présence de liaison C-î ni insaturation. On distille le produit sur une colonne à âme tournante et obtient 171 g (0,33 mole, 73 %) de produit purifié ayant un point.d'ébullition de 134°C sous une pression de 8,4 mm. 35 L'iodoéther-alcool intermédiaire est préparé comme suit : De 1'iodure de perfluorooctyle (224 g, 0,41 mole) est lavé jusqu'à élimination de l'iode avec du Î^SO^ ou du BaHSO^, et introduit dans un ballon à trois cols muni d'un thermomètre, d'une arrivée d'azote, d'un réfrigérant, d'un bouchon et d'un barboteur. On a-40 joute ensuite de 1'allyloxyéthanol fraîchement distillé (43 g, 70 11992 2038240 7 "• 0,.42 mole) et de l'ABF azobis(isobutyronitrile (0,7 0,004 mole). Le balloù. et son contenu sont chauffés à 850C, moment auquel le mélangé est clair et a l'apparence de l'eau. A 90°C, la réaction devient exothermique, A 105°C, le dégagement de chaleur 5 devient extrêmement rapide et la température s'élève très vite à 149°C. On continue d'agiter et laisse le mélange réactionnel se refroidir à 95°C. On recommence à chauffer et maintient la réaction à cette température pendant deux heures» Une addition de 0, 34 g (0,j002 mole) d'ABÏÏ à ce moment ne produit pas de dégagement 10 de chaleur. On poursuit le chauffage pendant deux heures et ajoute à nouveau une quantité identique d'ABÏT. Après quatre autres heures, on arrête la réaction et distille le mélange réactionnel pour éliminer 81 g de produits de départ n'ayant pas réagi. Le produit, qui a un point d'ébullition plus élevé, reste à l'état de solide 15 o§Lune clair. Rendement : 184 g (70 °/o). Des échantillons d'étoffe de coton, traités avec le dérivé quaternaire de cet exemple, présentent une excellente résistance aux taches et une excellente imperméabilité à l'huile et à l'eau. La stabilité au blanchissage est bonne. 20 On évalue les propriétés des compositions selon l'inven tion vis-à-vis de l'huile et de l'eau en réalisant les tests suivants : Imperméabilité à l'eau : Elle est déterminée par le (test pulvéri- test standard, méthode n° 22-1952 Imperméabilité à l'huile : Elle est déterminée par le test AATCC 118-1966T d'imperméabilité à l'huile. 25 sation) de l'AATCC (Association Américaine des Chimistes du Textile et des Coloristes^' 70 11992 2038240 10 15 20 25 30 SET El B I C I S• 1. Ethers h~-lométh.yliques fluorés et les sels quaternaires qui en dérivent, caractérisés en ce qu'ils ont respectivement les formules générales r^(oh0)vi(or)eioch3x .A. 35 r^V-v-3" et JSf(OH2)n où R^ est un groupe perfluoroalkyle de 4 à 16.atomes de carbone, R un groupes. alkylène de 2. à 3 atomes de carbone, X du chlore ou du brome. A un reste d'aminé tertiaire, n valant de 1 à 12 et m de 1 à 4. .2- Un sel quaternaire caractérisé en ce qu'il répond à l'une des formules suivantes : * ^ 1 + V17 CHn CH2 GH2 0CH2 CH200H2ÎT^ ] ' \=r, 01 b4Fo0H2CH20CH2CH200H2ÎT( OHg ) 5 _j O5F11(CH2)5och2OH2OCH2F\ CgFyj ^ ( CH2 )40CE2CH200H2Er( C^ ) ? 08F17CH90CH2GE2CH20CH2]\T / + .-C-1 - Br~, Cl",' ou + Cl" 40 Gçït, qCH0 GH20 (CH2CH20 )4CH2N( C^ ) ^ 3. Procédé de préparation d'éthers halométhyliques fluorés ayant la formule R^(CH2) (OR)mOCH2X, où R^ est un groupe perfluoro alkyle de 4 à 16 atomes de carbone, R un groupe alkylène de 2 à 3 atomes de carbone, X du chlore ou du brome, n valant de 1 à 12 et n de 1 à 4, caractérisés en ce qu'on fait réagir du formaldéhyde et de l'acide chlorhydri^ue ou bromhydrique avec 1'éther-alcool fluoré correspondant. 4. Procédé de préparation d'un sel quaternaire ayant la for mule générale [Rf(CIÎ2)n(0R)m0GH2Aj+ T où R^ est un groupe perfluoroalkyle de 4 à 16 atomes de carbone, R un groupe alkylène de 2 à 3 atomes de carbone, X du chlore ou du brome, A un reste d'aminé tertiaire, n valant de 1 à 12 et m de 1 à 4, caractérisée en ce qu'on fait réagir l'éther halométhylique correspondant avec une aminé tertiaire ou que l'on fait réagir 11éther-alcool fluoré correspondant et du formaldéhyde avec l'halo génohydrate correspondant d'une aminé tertiaire dans un solvant approprié. 70 11992 c 2038240 5. Procédé d1 imperméabilisation d'un substrat textile à l'huile et à l'eau, caractérisée en ce qu'on traite le substrat avec vin sel quaternaire ayant la formule générale • fÊf(oH2)n(oE)i!iooH2A]+ r- /.....'..y.;,-.;--'; où est un "groupe perf luoroalkyle de 4- à. 16 atones de carbone, R un groupe alkylène de 2 à 3 atomes de carbone, I du chbre ou du. brome, A un reste d'aminé tertiaire, n valant de 1 à 12 et m de 1 à 4-,