FR 2461967 A2 19810206 FR 7918467 A 19790717 La présente addition concerne une composition désignée sous le nom générique de "composition de photomasquage", mais pouvant être effectivement mise en oeuvre sous l'action de faisceaux de photons (rayons gamme rayons X, rayonnement ultraviolet lointain ou proche) et/ou d'électrons Elle concerne également le procédé de préparation de la composition ainsi que les masques mis en oeuvre. Le brevet principal décrit une composition de photomas tuage; dégradable sous l'action d'un rayonnement, répondant à la formule générale où Ra R', R" et Y sont des radicaux alkyle. Dans le cas de l'addition, la composition de photomasquage, dégradable sous l'action d'un rayonnement, est caractérisée en ce qu'elle se compose de copolymères ou de terpolymères du type a -(alkyX acrylique substitués sur les radicaux alkyle liés au carbone quaternaire par au moins deux types d'atomes d'halogènes, et substitués ou non sur les radicaux alkyles des channes esters par des atomes d'halogènes de même type, de formule générale dans laquelle R1, R'1, R"1, R2, R'2, R"2 désignent des radicaux alkyles dont la channe principale contient de 1 à 10 atomes de carbone, les symboles F, Cl, Br qui désignent le fluor, le chlore et le brome étant affectés d'indices a, b, c, a', b', c' représentant le nombre de ces atomes, qui sont des entiers positifs ou nuls selon le cas (m, n, p étant également des entiers positifs ou nuls). A) Cas des copolymères 10) Si m et n sont entiers positifs alors que p est nul, a' et b' sont nécessairement entiers positifs, a et b étant entiers positifs ou nuls ; 20) Si m et p sont entiers positifs alors que n est nul, a' et c' sont nécessairement entiers positifs, a et c étant entiers positifs ou nuls ; 3 ) Si n et p sont entiers positifs alors que m est nul, b' et c' sont nécessairement entiers positifs, b et c étant entiers positifs ou nuls. B) Cas des terpolymères : Si m, n et p sont des entiers positifs, a', b' et c' sont nécessairement entiers positifs, a,-b et c étant entiers positifs ou nuls. L'invention sera mieux comprise, et d'autres caractéristiques apparatront, en se reportant à la description qui suit, donnant notamment la méthode de synthèse de la composition dans différents cas, un exemple de synthèse et d'utilisation, METHODE DE SYNTHESE La composition est préparée par copolymérisation ou terpolymérisation des a-(halogénoalkyl) acrylates d'alkyle ou d'halogénoalkyle. Parmi les aShalogénoalkyl) acrylates intéressants, on peut citer - 1' a-(bromométhyl) acrylate d'éthyle - l'&alpha; -(chlorométhyl) acrylate d'éthyle La synthèse de ces-monomères met en jeu plusieurs étapes qui apparaissent sur le schéma réactionnel reproduit au tableau 1. Il est à noter que les composés fluoré et chloré s'obtiennent à partir du monomère bromé. TABLEAU l | 2 H - H + H5 C2-0 0 C - C H2 - C O O - C2 H5 CH2 - OH (E,T H5 C20 0 C - I - C O O-C2 H5 I CH2 - OH H Br (hydrolyse,décarboxylation, bromation) CH2 Br -------------------------------------------* # H - C - C O O H (E2) CH2Br C2 H O H (estérification) CH2 Br > ----) H - C - C O O-C2 H5 (E3) CH2 Br Na, C H2 O H - C H2 O H CH Br O ----------------------------+ > C H2 = f C (E4)(déhydrobromation) r ~ - C2 H5 CH2 F I- (E5) > C H2 = C - H2 - C2 H5 CH 0 C-C CF C 02 Ag C H = 22 3 C F3 C 2 Ag C H2 = C - C'O (E6 > - C2 H5 CH2 OH H2 0 C CH2 = C (E6,) '0 - C2 H5 CH2 Cl S O Cl > C H2 = C (E6,,) C H H2 C2 H5 (E") 2 ~O ~ C2 H5 Les étapes El à E4, pour la synthèse du monomère bromé, consistent à (El) : préparer du bis (hydroxyméthyl) malonate de diéthyle par condensation du formol et du malonate de diéthyle ; (E2) : former l'acide ss, ss' -dibromoisobutyrique par action de H-Br sur le bis-(hydroxyméthyl) malonate de diéthyle ; (E3) : estérifier l'acide par de l'éthanol pour former du BI ss'-dibromoisobutyrate d'éthyle ; (E#) : déhydrobromer l'ester ainsi obtenu par de l'éthylène glycolate de sodium entraînant la formation d' a-(bromométhyl) acrylate d'éthyle. L'étape E5, pour le monomère fluoré consiste à substituer du fluor au brome par action du fluorure d'argent, entraînant la formation d' afluorométhyl) acrylate d'éthyle. Les étapes E6, E6, E6 pour le monomère chloré consistent à : (E6) : faire agir du trifluoroacétate d'argent sur l'a-(bromométhyl) acrylate d'éthyle, entraînant la formation d' a-(trifluoroacétoxyméthyl) acrylate d'éthyle ; (E6,) : hydrolyser ce composé d'où formation d' a-(hydroxy méthyl) acrylate d'éthyle ; (E6) : faire agir du chlorure de thionyle sur 1' a-(hydroxyméthyl) acrylate d'éthyle pour former 1' a-(chlorométhyl) acrylate d'éthyle. L'obtention, à partir de ces monomères, de monomères halogénés de surcroît sur le radical ester est réalisé par transestérification à partir des alcools halogénés correspondants en utilisant des catalyseurs habituels dans une réaction de ce type. La copolymérisation ou la terpolymérisation de ces monomères est ensuite réalisée en les mélangeant dans un solvant adéquat, par exemple le benzène. Un catalyseur de polymérisation radicalaire est ajouté : le peroxyde de benzoyle. Ce mélange est chauffé à 800 C pendant 48 heures. A#près refroidissement, on isole les polymères formés par precipitation dans unnon solvant, par exemple le méthanol. D'autres catalyseurs de polymérisation radicalaire sont utjlisables,par parexemple le 2, 2 azo-bis-isobutyronitrile. PROCEDE D'UTILISATION : Le procédé d'utilisation de la composition de photomasquage selon l'invention en tant que matériau de transfert d'image est particulièrement simple et conforme aux règles de l'art. Elle est dissoute dans un solvant adéquat, par exemple la méthyl 4 pentanone-2 puis déposée en couche mince (typiquement 0,5 à 1 1um) par centrifugation sur un substrat (silicium oxydé par exemple). Après chauffage à une température optimale, destiné à éliminer le solvant résiduel et à augmenter l'adhérence des couches, le substrat enduit de la composition est irradié en vue de provoquer des scissions de chaînes, dans la couche mince donc de rendre celle-ci plus soluble dans un mélange de révélation approprié. Différents rayonnements sont utilisables, aussi bien de type électronique que photonique : rayonnement y émis par exem 60 pie par des sources classiques (telles que 55 Cs ou 27 Co) 55 ou rayonnement ultra-violet "lointain" (200 o X, en particulier le rayonnement X "mou" (4 (synchrotron dans un anneau de stockage), soit provenant de l'émision de raies caractéristiques. EXEMPLE DE SYNTHESE L'exemple de synthèse ci-après est relatif à l'élaboration d'un copolymère de 1' a-(fluorométhyl) acrylate d'éthyle et de 1' a-(bromométhyl) acrylate d'éthyle en proportion molaire relative 1/1. 0,019 g (0,05 % de la masse totale) de peroxyde de benzoyle sont dissous dans une solution de benzène (21, 9 g soit 25 cm3) contenant 6,6 g (0,05 mole) d' a-(fluorométhyl) acrylate d'éthyle et 9,65 g (0,05 mole) d' a-(bromométhyl) acrylate d'éthyle, tous deux préalablement distillés. La solution est chauffée à reflux de la masse réactionnelle pendant 48 Heures. Après refroidissement, elle est diluée avec 50 cm3 d'acétone puis coulée dans du méthanol (2 litres). Le copolymère > qui précipite, est recueilli par filtration, lavé au méthanol puis séché sous vide pendant 96 heures. La masse de produit sec obtenue correspond à un taux de transformation de l'ordre de 50 %. EXEMPLE D'UTILISATION L'exemple d'utilisation ci-après rend compte de l'utilisation du copolymère cité précédemment : a-(fluorométhyl) acrylate d'éthyle - a(bromométhyl) acrylate d'éthyle en tant que matériau de masquage lors d'une irradiation par des rayons X mous. Ce copolymère est dissous dans la méthyl-4 pentanone-2 de façon à obtenir une solution à 15 % en poids à partir de laquelle il est déposé en film mince (0,5 /um d'épaisseur) par centrifugation sur une pastille de silicium oxydé en surface. La pastille recouverte du film mince est recuite à 1800 C pendant 30 minutes pour éliminer le solvant résiduel. Elle o est alors irradiée sous vide par des rayons X de 21, 6 A de longueur d'onde (anticathode de Cr) à travers un masque. La durée de l'irradiation est "optimisée" de façon à obtenir la dissolution totale de la couche de résine dans les zones irradiées après révélation. De façon plus générale, les masques de fabrication obtenus à l'aide d'une te#lle composition dégradable sous l'action d'un rayonnement, font partie de l'invention. De tels masques sont utilisés en microélectronique, pour la fabrication de composants électroniques, notamment de circuits intégrés. Ils peuvent également etre utilisés en optique intégrée, pour la fabrication de composants opto-électroniques. REVENDICATIONS 1. Composition de photomasquage suivant la revendication 1 du brevet principal, caractérisée en ce qu'elle répond à la formule générale : dans laquelle R1, R1, R, R2, R2, R2 désignent des radicaux alkyles dont la chaîne principale contient de 1 à 10 atomes de carbone, les symboles F, Cl et Br qui désignent le fluor, le chlore et le brome étant affectés d'indices a, b, c, a', b' et c' représentant le nombre de ces atomes, qui sont des entiers positifs ou nuls, m, n, p, p > étant également des entiers positifs ou nuls. A) Cas Ces copolymères 10) Si m et n sont entiers positifs alors que p est nul, a' et b' sont nécessairement entiers positifs, a et b étant entiers positifs ou nuls ; 2 ) Si m et p sont entiers positifs alors que n est nul, a' et c' sont nécessairement entiers positifs, a et c étant entiers positifs ou nuls ; 30) Si n et p sont entiers positifs alors que m est nul, b' et c' sont nécessairement entiers positifs, b et c étant entiers positifs ou nuls. B) Cas des terpolymères Si m, n et p sont entiers positifs, a', b' et c' sont nécessairement entiers positifs, a, b et c étant entiers positifs ou nuls. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est un copolymère d' a-(hålogénoalkyl) acrylates d'alkyle ou d'halogénoalkyle substitués par du fluor et du chlore (p = O). 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est un copolymère d' a-(halogénoalkyl) acrylates d'alkyle ou dshalogénoalkyle substitués par du fluor et du brome #n = 0). 4.. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle;est un copolymère d' a-(halogénoalkyl) acrylates d'alkyle ou d'halogénoalkyle substitués par du chlore et du brome (m = 0). 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est un terpolymère d' a-(halogénoalkyl) acrylates d'alkyle ou dthalogénoalkyle substitués par du fluor, du chlore et du brome (m, n, p i O). 6. Procédé de fabrication d'une composition de photomasquage selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comporte-la copolymérisation d'au moins 2 parmi les trois dérivés fluorés, chlorés, bromés d' a-(halogénoalkyle) acrylates d'alkyle ou dthalogénoalkyle, par chauffage en présence de catalyseurs de polymérisation de type radicalaire. 7. Masque de fabrication obtenu a 11 aide d'une composition de photomasquage selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'elle est dégradable sous l'action de l'un des rayonnements suivants : gamma, X, ultraviolet, électrons.