'1 2132858 . ' " /"La prc'r.-cnlc im ?ior»pho»\H.quGi nouveaux, un j;i*oet\.ir >';c préparation dcr.l i esters, • ainsi que les CTaposifcx'.uis n-'.Tsu'jccidos oontenaut in tel est or en tant que principe notif ci un pren ;U' de 1u\.m. contre les nén-atcclcs 5 à 1 ' aide dos osiers. co l'invention ou d'.- uoppositions on contenant. Les esters ' fa ! sa,-o l'objet ai; l'in-': ntien répondent à la IVi\i:iUlo I 10 0 R^ C. Px2S'- 0 -a (i). •n 15 dons laque] le I!.. ou est le n~propy3 t-, 11 isoprop/,1 e 5 l'autre R est le méthyl*-, .1 'othylc, le n-v"-'}'.-'-0 eu 1 risop-.-upvle,x est le ehlore ; n ~ 0>1 ou 2. Les nouveaux esters thiophosphoriquun de formule I confornes à 1'.invention peuven l Cire "obtenus par' un -procédé consistant à Taire réagir un anhydride pnosi>horcux halogène 20 de formule II R1°\ x P- - H ( il ) avec un haloAonure de oulféfj'vle de formule III 2i3 30 Rg - S.- Plal • C'111) on présence de diluants eu de solvanfes inertes, et à obtenir ainsi un 'anhydride thiophosphoriqne- baloréné de..formule IV 0 - ... . • - . V.. R.,0. R, ■P - Haï (J-V) bad original copv 72 12662 2 2132858 qu'on fait réagir avec le phénol en présence d'un agent fixant 1racide (agent accepteur de protons) et dans un solvant inerte» Les symboles et R2 ont les mêmes significations'que dans la formule I, est le méthyle, l'éthyle, le n-propyle, 5 l'isopropyle, et Hal est le chlore ou le brome, de préférence le chlore, Les auteurs de l'invention ont démontré qu'on peut élever le rendement et le taux de pureté du produit intermédiaire de fprmule IV si au lieu d'un halogénure de sulfényle de 'formule 10 III on utilise un halogénure de sulfuryîè et' un dialcoyl-disulfure correspondant de formule ^/""(RgS)^^/ o Il se forme alors un halogénure de suïfényle correspondant. Un taux de pureté et un rendement assez élevé (95%) caractérisent les anhydrides thiophosphoriques halogénés ob-15 tenus par le procédé de Â»E„ Lipman (J» Org. Chenu 30, 3217 (1965). De tels anhydrides peuvent être utilisés pour la réaction avec le phénol» On effectue cette réaction à une température comprise entre -20 et +20°C, de préférence -20° à Ô°C, 20 Les halogénures de sulfényle de formule III sont obtenus par réaction des mercaptans avec les N-halogéno-succinimides ou un halogène, par exemple lé chlore liquide. En outre, on peut obtenir les anydrides thiophosphoriques .. halogénés de formule ■IV en faisant réagir 1 ' oxychlorure dé phosphore avec- un 25 équivalent d'alcool (ou ses sels) et un éqùivalent-"-de - mercaptide de métal alcalin» Les anhydrides thiophosphoriques halogénés de formule IV n'ont pas été décrits jusqu'à présent dans la littérature et constituent par conséquent des composés nouveaux» 30 La réaction des anhydrides thiophosphoriques halogénés de formule IV avec le phénol s'effectue à des températures allant de 0 à +50°C, de préférence 10 à 30oCo Dans cette réaction on utilise des agents fixant l'acide, en. premier lieu des bases organiques telles que les trialcoylamines, 35 ...par exemple la tri.éthyiamlne, la pyridine et , les bases pyri-diques, des bases d'ammonium quaternaires,'des bases inorganiques tels que les carbonates et les bicarbonates -de métaux 72 12662 3 2132858 alcalins et alcalino-terreux ainsi que leurs hydrates» En tant que solvants et diluants on peut utiliser, dans le procédé de l'invention les hydrocarbures aliphatiques, aromatiques ou halogénés tels que le benzène, le toluène, le 5 xylène, le chlorobenzène, le chloroforme, le chlorure de méthylène, le chlorure d'éthylène, les éthers et leurs composés tels que l'oxyde de dialcoyle, le dioxane, le tétra-hydrofuranne; les cétones comme llacétone et la méthyléthyl-cétone, les nitriles comme l'acétonitrile; les N,N-dialcoyla-10 mides comme le diméthylformamide; l'oxysulfure de dim^thyle. Cto peut aussi utiliser des mélanges des solvants précités. Au premier stade du procédé on utilise les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, notamment le toluène et le xylène; au second stade on utilise des éthers, de préférence un 15 oxyde de dialcoyle. Pour élever le taux de pureté et le rendement en produit final, on effectue les deux stades sous atmosphère de gaz inerte, de préférence d'azote. Bien que la réaction exige des quantités équimolaires 20 de réactifs, on peut les utiliser avec un certain excès plus ou moins grand sans nuire à la réaction. Il est préférable toutefois d'éviter un excès trop important» On peut obtenir les esters thiophosphoriques nouveaux de formule I en transformant un phénylthiophosphate-O-dialcoyle-25 0,0 en sel correspondant, par réaction avec un mercaptide de métal alcalin, puis avec un halogénure de métal alcalin. Pour une meilleure compréhension du procédé décrit, un exemple non limitatif de réalisation sera maintenant décrit. Les températures sont indiquées en °C, les pressions 30 en mm Hg. Les esters thiophosphoriques de formule I obtenus par le procédé décrit sont indiqués dans les tableaux ci-dessous. Exemple » a) Dans une solution de 99,2 g de disulfure de di-n-propyle 35 dans 200 ml de toluène on introduit goutte à goutte, sous atmosphère d'azote et tout en brassant à la température de -10°, 89 g de chlorure de sulfuryle dans 200 ml de toluène» A ce 72 12662 4 2132858 mélange on ajoute goutte à goutte, toujours sous atmosphère d'azote et tout en brassant à la température de -10°C, 206,5 g de chloranhydride diéthylphosphonique dans 400 ml de toluène. On brasse la masse réactionnelle à -10°C durant 2 heures sous 5 atmosphère d'azote, on la laissé reposer pendant 2 heures à la température ambiante, on chasse le toluène par distillation sous vide (50-60°/l4 mm), et on obtient le chloranhydride p-z O-éthyl-S-n-propylthiophosphorique, n^ 1,4788, rendement 240 g ou 98,8%; Eb température d'ébullition = 58°/l2 mm„ 10 De la même manière on obtient 319 g de chloranhydride 20 O-éthyl-S-isopropylthiophosphorique, n-p 1,4794 à partir de 150,3 g de diisopropyldisulfure, 134,9 g de chlorure de sulfuryle et 313,5 g de chloranhydride 0,0-diéthylphosphonique. b) A une solution de 6,0 g de phénol et 6,5 g de 15 triéthylamine dans 70 ml d'oxyde de diéthyle anhydre on ajoute goutte à goutte à une température de 20 à 25° et sous atmosphère d'azote, une solution de 19,3 g de chloranhydride-propylthio-phosphorique-n-S-éthyl-0 dans 30 ml d'oxyde de diéthyle» On brasse le mélange à la température ambiante durant 1 heure. On 20 sépare le chlorhydrate de triéthylamine précipité, on lave le filtrant avec line solution 0,1 N d'acide chlorhydrique, avec une solution 0,1 N de soude caustique, ensuite à l'eau, puis on sèche. On élimine le solvant en distillant le résidu sous vide» On obtient le phényl thiopho sphat e-Q-rpropyl-n-S-éthyl-O, 25 Eb = 105 à 107°/0,012 mm. De la même manière, à partir de 9,4 g de phénol, 10,1 g de triéthylamine et 20,2 g de chloranhydride isopropylthio-phosphorique-S-éthyl-O, on obtient 16,8 g de phénylthio-phosohate-O-isopropyl-S-éthyl-O (Eb=104 à107°/10~ mm), ainsi 30 que les composés suivants : O-méthyl-S-n-propyl-O-phénylthiophosphate O-méthyl-S-isopropyl-O-phénylthiophosphate O-éthyl-S-n-propy1-0-4-chlorophénylthi opho sphate 0-éthyl-S-n-propyl-0-2,4-dichlorophénylthiophosphate 35 O-n-propyl-S-méthyl-O—phénylthiopho sphate 0-i s opropyl-S-méthyl-O-phénylthiopho sphate 0-n-pr opyl-S- éthyl-0-ph.énylthi opho sphat e 72 12662 5 2132858 O-isopropyl-S-éthyl-O-phénylthiophosphate 0,S-di-n-propyl-0-phénylthiophosphate O-n-propyl-S-isopropyl-O-phénylthiophosphate. O-isopropyl-S-n-propyl-O-phénylthiophosphate 5 0,S-di-isopropyl-O-phénylthi©phosphate Il existait jusqu'à maintenant des composés exerçant une action nématocide seulement à l'état gazeux (par exemple 1,2-dibrome-3-chloroprène, mélange de dlc.hloropropane et de dichloropropène) ou se décomposant rapidement dans le sol , 10 (sel sodique de l'acide monométhyldithiocarbamlque ou 3» 5-diméthyltétrahydro-1,3,5-thiadiazine-2-thione) » Ledit mélange d'acide monométhyldithiocarbamique n'est stable qu'à l'état de solution à concentration déterminée et ne possède pas la stabilité indispensable à son utilisation 15 sous forme de granules ou de produit pulvérisable0 L'odeur se dégageant au cours de l'utilisation audit nématocide (dithlocarbamate) et l'action irritante des alcanes et.alcènes halogénés limitent le domaine d'utilisation de ces composés,, Le dérivé de la thiadiazine utilisé en concentrations 20 pratiquement applicables exerce.une action insuffisante» L'utilisation des esters, phosphoriques pour la lutte contre les nématodes est connue» L'inconvénient de tels composés est que les concentrations appliquées sont relativement fortes. En outre, la majorité" d1entre eux sont toxiques, 25 ce qui limite considérablement leur emploi». Dans le brevet-français N° 1 567 444 est décrite-l'utilisation du phénylthiophosphate-O-dialcoyl-S,0 en. tant que fongicide et insecticide» Or les composés (O-éthyl-S-n-butyl- et S-butyle second» -O-phénylthiophosphates) mentionnés 30 dans ce brevet et utilisés-en concentrations pratiquement applicables n'exercent pas un effet nématocide suffisant» Par conséquent, il serait prématuré d'affirmer que les composés de formule I proposés dans la.présente invention puissent convenir parfaitement à la lutte contre les nématodes 35 et qu'ils ne présentent pas 'd'inconvénients (odeur désagréable, effet lacrymogène, toxicité' pour les animaux à.sang chaud, instabilité)» 72 12662 6 2132858 Les plus efficaces parmi les thiophosphates de formule I sont- les composés O-éthyl-S-n-propyl- et S-isopropyle-O-phénylthi opho sphat e-s. Ils sont effectifs contre les nématodes du sol et exercent une action systémique sur les nématodes 5 des tiges et des'feuillesy Les thiophosphates de formule I sorit efficaces surtout contre les nématodes du sol tels que : Mëloidogyne spp., Heteroderà spp., Ditylenchus spp., Pratylenchus spp„, Paratylenchus spp., Anguina spp., Hëlicotyienchus spp„, 10 Tylenchorhyhchus spp», Rotylenchulus spp.,1 Tylenchulus semi-penetrans, Radopholus similis, Beloholaimus spp., Trichodorus spp„, Longidoru's spp», Aphelenchoides spp.,-Xiphinema spp., Rhadinaphe1enchus spp. L'action nématocide (nématocidité) des nouveaux thio-15 phosphates est décrite dans les exemples non limitatifs qui suivent. Exemples Pour évaluer la nématocidité contre les nématodes du sol, on introduit dans de la terre infecté'e de nématodes de 20 galle (Meloidagyne arenaria) la substance active en concentration déterminée, et on a malaxé. Dans la terre ainsi préparée on a transplanté des plants de tomates (série d'expériences A; tableau 1), ou .on à ensemencé des graines de tomates (série d'expériences B; tableau 2). 25 On a évalué la nématocidité au bout de 28 jours «d'aprcs le nombre de galles sur les racines des végétaux. 0 - absence d'affection 5 - absence de nématocidité (affection de-même importance que lors du contrôle initial) - - ' 30 2-4 - stades intermédiaires d'affection Tableau 1. Série d'expériences Aa Concentrations : 50 parties de substance active dans 10^ parties de solvant 35 72 12662 7 2132858 Substance active : Nématocidité 0-é t hy 1-S-n-propy1-O-phénylthiopho sphat e 0 5 O-éthyl-S-isopropyl-O-phénylthiophosphate 0 O-éthyl-S-n-propyl-Q-2,4-dichlorophénylthiophosphate 0 0,0-diéthyl-0-phénylphosphate (étalon) 2 0,O-diéthyl-O-2,4-dichlorophénylthiophosphate (connu d'après le brevet américain N° 2 761 806 10 sous le nom commercial "VC -13 - Nemacid" et produit par 1 a firme Virginia-Carolina Chem.oCorp„ ) 3 3,5-diméthyl-2-thio-tétrahydro-2H-1,3,5- thiadiazine (connu sous le nom commercial "Dazomet") 3 15 Tableau 2» Série d'expériences B. Concentration : 50 parties de substance active dans 10^ parties de solvant 20 Substance active : Nématocidité Q-éthyl-S-n-propyl-O-phénylthiophosphate " 0 O-éthyl-S-isopropyl-Q-phénylthiophosphate 0 O-éthyl-S-n-propy1-0-2,4-dichlorophénylthiophosphate 0 25 0,0-diéthyl-0—phénylphosphate (étalon) 2 0,0-diéthyl-0-2,4-dichlorophénylthiophosphate (connu d'après le brevet américain N° 2 761 806 sous le nom commercial "VC - 13 - Nemacid" et produit par la firme Virginia-Carolina Chem. Corp0) 3 30 3,5-diméthyl-2-thiotétrahydro-2H-1,3,5-thiadiazine (connu sous le nom commercial "Dazomet") 2 Les nouvelles substances conformes à l'invention peuvent 35 être utilisées, pour la lutte contre les nématodes, sous forme de préparations solides ou liquides., Pour l'utilisation dans la terre on préfère les formes permettant à la substance active 72 12662 8 2132858 de se répartir uniformément dans une couche de terre de profondeur allant jusqu'à 15-25 cm„ La méthode et la forme d'application dépendent du genre de nématodes, des conditions climatiques et de la composition du sol.. N'étant pas 5 phytotoxiques et n'influant pas sur la germination des graines, les composés de l'invention peuvent être utilisés sans prendre en considération le "temps d'attente", immédiatement avant ou après 1'ensemencement„ Avec ces préparations nouvelles on peut traiter aussi des végétaux verts» De plus, certains 10 éléments des végétaux tels que leurs graines, leurs bulb.es, leurs racines ou leurs tiges (betterave à sucre), ainsi que les plantes jeur.es, peuvent être plongés dans des suspensions ou des solutions de composés de l'invention» Selon l'invention, on prépare les compositions proposées 15 par un procédé consistant à mélanger et à broyer les substances actives de formule générale I avec une charge convenable, et en ajoutant en même temps un solvant ou un diluant inerte vis-à-vis de la substance active. Les substances actives peuvent être employées sous les formes de"préparations 20 suivantes : - solides : poudres (fines ou grossières), granulés, granulés en capsules, granulés homogènes et imprégnés ; - concentrés dispersés dans l'eau : poudres mouillables, 25 pâtes et émulsions - liquides: solutions. Les formes solides sont préparées en mélangeant les substances actives avec des charges solides. Ces substances peuvent être le kaolin, le talc, le bole, le loess, la craie, 30 le calcaire, la dolomite, la diatomite,.1'acide silicique précipité, les silicates de métaux alcalino-terreux^ les alumosilicates de sodium et de potassium (mica et feldspath), les sulfates de calcium et de magnésium, les matières plastiques broyées, les engrais tels que sulfate, phosphate et 35 nitrate d'ammonium, l'urée, les produits d'origine végétale pilés tels que farine, sciures, écorce de bois triturée, écaHe de noix pilée, la cellulose pulvérulente, les résidus d'extraits 72 12662 9 2132858 végétaux, le charbon activé, etc010, tous ces produits pouvant être utilisés séparément ou en mélanges les uns avec les autres. Les particules de charge ont les dimensions suivantes : 5 0,1 mm au plus pour les poudres fines, 0,075 à 0,2 mm pour les poudres grossières, 0,2 mm au moins pour les granulés. Dans les préparations solides la teneur en substance active est de 0,5 à 80%. Aux mélanges indiqués on peut incorporer des additifs 10 stabilisant la substance active et/ou des substances non ioniques, cationiques et anioniques améliorant la rétention des substances actives sur les plantes (agents adhésifs et collants) ou augmentant la mouillabilité (agents mouillants) ou la dispersibilité (agents dispersifs). En tant que matières 15 collantes on peut .utiliser les suivantes : mélange chaux-oléine, dérivés cellulosiques (méthylceïlulose et carhoxyméthylcellulose), ester oxyéthylèneglycolique de mono- et/dialcoylphénols avec 5 à 15 radicaux d'oxyde d'éthylène dans la molécule et 8 à 9 atomes de carbone dans le radical alcoyle, acide lignine-20 sulfonique et ses sels de métaux alcalins et alcalino-terreux, ester polyéthylèneglycolique (carbowax), esters polyglycoliques d'alcools gras avec 5 à 20 radicaux d'oxyde d'éthylène dans la molécule et 8 à 18 atomes de carbone dans la partie alcoolique, produits de condensation de l'oxyde d'éthylène, de 25 l'oxyde de propylène, polyvinylpyrrolidone, alcool polyviny-lique, dérivés de condensation urée- formaldéhyde et produits à base de latex. Les concentrés dé substances actives dispersés dans l'eau, tels que : poudres mouillables, pâtes et concentrés d'émulsions, 30 sont des formes qu'on peut diluer dans l'eau jusqu'à toute concentration voulue» Ils comprennent : la substance active, la charge, des ingrédients de stabilisation, des agents surfactifs, des agents antimousse et solvants. La concentration en substance active dans ces formes est de 5 à 80%» 35 On peut préparer les pâtes et les poudres mouillables dans un dispositif convenable en mélangeant et en broyant ensuite la substance active, un agent dispersif et une charge pulvérulente 72 12662 10 2132858 jusqu'à obtention d'une masse homogène. Les charges utilisées sont essentiellement les mêmes que dans les formes de préparations solides0 Dans certains cas on emploie, de préférence, des mélanges de charges diverses0 5 Comme agents dispersifs on peut utiliser par exemple des produits de condensation du naphtalène sulfuré ou des dérivés sulfurés du naphtalène avec le formaldéhyde, les produits de condensation des naphtalènes ou des acides naphtalène-sulfoni-ques avec le phénol et le formaldéhyde, les .sels ammoniques, 10 alcalins et alcalino-terreux de l'acide lignine-suifonique, les alcoylarylsulfonates, les sels de métaux alcalins et alcalino-terreux de l'acide dibutylnaphtalène-sulfonique, les sulfates d'alcools gras tels que sels d'hexadécanol, d'heptadécanol et d'ccfcadécanol sulfaté, sels d'ester glycolique sulfoné et sels 15 d'alcools gras, le sel sodique d'alcoylméthyltrauride, le di-tertio-acétylèneglycol, le chlorure de dialcoyldilauryl-ammonium, les sels alcalins et alcalino-terreux des acides gras o Comme agents antimousse on peut se servir par exemple de 20 siliconeso Les.substances actives sont mélangées aux ingrédients précités, broyées, tamisées et malaxées de telle sorte que la dimension des particules solides soit inférieure à 0,03 mm pour les pâtes, et à 0,02-0,04 mm pour les poudres mouillables0 25 Les mêmes dispersifs que ceux indiqués ci-dessus (eau et solvants organiques) sont employés pour préparer les pâtes et les concentrés d'émulsions. Les solvants peuvent être les alcools, le benzène, le xylène, le toluène, oxysulfure de diméthyle, les fractions d'huiles minérales bouillant entre 30 120 et 350°» Le solvant doit être pratiquement inodore, exempt de phytotoxicité, inerte;vis-à-vis de la substance active et ne doit pas s'enflammer facilement. Les préparations de l'invention peuvent aussi être utilisées à l'état de solution» Dans ce cas on dissout une ou 35 plusieurs substances actives de formule I dans des solvants organiques convenables, des mélanges de solvants ou dans l'eau, Comme solvants organiques on peut utiliser les 72 12662 n 2.132858 hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, leurs dérivés chlorés, les alcoylnaphtalènes, les huiles minérales séparément ou en mélanges„ La teneur des solutions en substance active est de 1 à 20%„ 5 On peut mélanger les préparations décrites avec d'autres substances ou agents biocides» Ainsi, par exemple, les nouvel— les préparations conformes à l'invention peuvent contenir, outre les composés de formule générale I, des insecticides, des fongicides, des bactéricides, des némâticides ou d'autres 10 substances bactériostatiques et fongistatiques, afin d'élargir leur domaine d'action,, Elles peuvent contenir aussi des engrais pour les plantes et des micro-éléments„ Dans les exemples suivants sont décrites diverses formes de préparation contenant les substances actives de formule 15 générale I (proportions indiquées en parties en poids)„ Poudres mouillables Pour la préparation d'une poudre mouillable à 1) 50%, 2) 40%, 3) 25% et 4) 10%, on utilise respectivement : 1) 50 parties d'ester O-éthyl-S-n-propyl-O-phénylthio-20 phosphorique, 5 parties de produit résultant de la condensation d'un mélange d'acide nâphtalène-sulfonique et d'acide benzène-suif onique avec le formaldéhyde» 5 parties d'acide dibutylnaphtalène-sulfonique 25 5 parties de craie 20 parties d'acide silicique 15 parties de kaolin 2) 40 parties d'ester O-éthyl-S-isopropyl-O-phénylthio-phosphorique 30 1 partie d'acide dibutylnaphtalène-sulfoïlique 5 parties de sel sodique d'acide lignine-suifonique 2 parties de mélange craie-oxyéthylcellulose dans un - rapport de 1/1 30 parties de kaolin 35 22 parties de silicate sodium-aluminium 3) 25 parties d'ester O-éthyl-S-n-propyl-O-phénylthio-phosphorique 72 12662 12 2132858 5 parties de sel sodique d'oléylméthyltrauride 2,5 parties de produit de condensation de l'acide naphtalène-sulfonique avec le formaldéhyde 0,5 partie de carboxyméthylcellulose 5 5 parties de silicate potassium-aluminium neutre 62 parties de talc 4) 10 parties d'ester O-éthyl-S-isopropyl-O-phénylthio-phosphorique 1 partie de dibutylnaphtalëne-sulfonate de sodium 10 4 parties de sel sodique d'acide lignine-sulfonique 2 parties d'oxyméthylcellulose 10 parties de silicate sodium-aluminium 23 parties de craie 50 parties de kaolin 15 On mélange dans des mélangeurs les substances actives avec les ingrédients et les charges, on broie dans des moulins et sur des cylindres» On obtient une poudre mouillable qui, diluée dans l'eau, donne une suspension de concentration requise» De telles suspensions peuvent être utilisées .pour le traitement du 20 coton, de la betterave à sucre, du tabac, des agrumes, des bananes, des céréales» Poudres Pour la préparation d'une poudre à 1) 10%, 2) 5% et 3) 2%, on utilise les substances suivantes : 25 1) 10 parties d'ester O-éthyl-S-n-propyl-O-phénylthio- pho sphorique 5 parties d'acide silicique très fin 85 parties de talc 2) 5 parties de phénylthiophosphate-O-isopropyl-S-éthyl-O 30 95 parties de talc 3) 2 parties de phénylthiophosphate-O-propyl-n-S-éthyl-O 1 partie d'acide silicique hautement dispersé 97 parties de talc On mélange les substances actives avec les charges et on 35 les broie» Les poudres obtenues peuvent servir au traitement du sol avant les semailles» 72 12662 13 2132858 Pâtes Pour la préparation d'une pâte à 45%, on utilise : 45 parties de phénylthi opho sphat e-O-i s opropyl-S-éthyl-0 5 parties de silicate sodium-aluminium 5 14 parties d'ester cétylpolyglycolique avec 8 moles d'oxyde d'éthylène 2 parties d'huile pour broches de machines-outils 10 parties de polyéthylèneglycol 23 parties d'eau. 10 On mélange dans un appareil convenable la substance active avec les ingrédients, puis on les broie„ Il se forme une pâte qui, diluée dans l'eau, donne une suspension de concentration voulueo De telles suspensions sont utilisables pour le traitement des plantes décoratives et potagères ainsi que des arbres 15 fruitierso Concentrés d'émulsions Pour la préparation d'un concentré à 25%} on mélange 25 parties de phénylthiophosphate-O-propyl-ri-S-éthyl-O 5 parties d'un mélange de nonylphénolpolyoxyéthylène 20 et de dodécylbenzène-sulfonate de calcium connu sous le nom commercial "Emulate p-140-HGP" 35 parties d'isophorone (3,5,5-triméthyl-2-cyclohexène-I- one ) 35 parties de diméthylformamide „ 35 En diluant ce concentré dans l'eau, on obtient une émulsion de concentration voulueq Granulés Poyr la. préparation de granulés à 1) 5% et 2) 10%, on utilise : 30 1) 5 parties de phénylthiophosphate-O-propyl-n-S-éthyl-O 0,25 partie d'épichlorhydrine 0,25 partie d'ester cétylpolyglycolique 3,50 parties de polyéthylène-glycol (carbowax) 91 parties de kaolin (dimension des particules : 0,3-0,8 mm) 35 On mélange les substances actives avec les charges, puis on les broie c, Les granulés obtenus peuvent servir, par exemple, au traitement du sol avant les semailles» 72 12662 14 2132858 2) 10 parties de phényitMophosph.ate-O-isopropyl-S-éthyl-0 10 parties de paraffine (point d'inflammation 50-54°) 2 parties de polyéthylène-glycol (carbowax-400) 1 partie d'acide silicique 5 77 parties de calcaire (dimension des grains : 0,4-0,8 mm)0 On mélange les substances actives avec 1'épichlorhydrine ou la paraffine, on dissout dans 6 parties d'acétone; on ajoute ensuite le polyéthylène-glycol et l'ester cétylpolyglycolique„ On verse les solutions obtenues sur le kaolin ou le calcaire, 10 on évapore l'acétone sous vide. Les granulés obtenus sont utiles pour le traitement du sol avant les semailles et pour le traitement des plantes potagères, de la betterave et la canne à sucre. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée au 15 mode de réalisation décrit qui n'a été donné qu'à titre d'exemple» En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées selon l'esprit de l'invention et mises en oeuvre dans le cadre des 20 revendications qui suivent„ 72 12662 15 2132858 -REVENDICATIONS- 1.- Nouveaux esters thiophoophoriqu.es utiles notamment en tant que «ubstanceu ncmatocides, caractérisés en ce qu'ils répondent h. la formule 0 5 Rl0 \ r2S^^ P - 0 dans laquelle ou R^ est un n-propyle ou un isopropyle, 10 l'autre R est le méthyle, l'éthyle, le n-propyle ou 1'isopropyle ; x est le chlore} n = 0S1 ou 2. 2.- Procédé de préparation des esters thiophosphoriques suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un anhydride halogene-phosphoreux de formule 15 R10 Hal R-,0' 3 où R^ a la niL*Ee signification que ci-dessus} R^ désigne le 20 méthyle, l'éthyile, le n-propyle ou l'isopropyle ; Hal est le ch]ore ou le brome, de préférence le chlore, avec un halogénure de sulfényle de formule R0 - S - Mal où Rp et Hal ont les même significations que ci-dessus, en 25 présence de diluants ou de solvants inertes, en obtenant ainsi un anhydride halogène de formule R-jO 0 H P - Hal 30 R2s- où R. , R et Hal ont les mêmes significations que ci-dessus, après quoi on fait réagir ledit anhydride halogéné avec le phénol en présence d'un agent de fixation de l'acide, dans un 35 solvant ou un diluant inerte. 72 12662 16 2132858 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on introduit dans la réaction un halogénure de sulfuryle contient, en tant que substance active au moins un ester thiophosphorique conforme à la revendication 1, associé à une charge et un solvant et/ou un diluant. 5.- Composition nématocide suivant la revendication 4, 10 caractérisée en ce qu'elle est utilisée sous forme solide, pâteuse ou liquide0 60- Procédé de lutte contre les nématodes, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser un ester thiophosphorique selon la revendication 1 ou une composition selon l'une des 15 revendications 4 ou 5. l'halogénure de sulfényle précité„ 5 4.- Composition nématocide, caractérisée en ce qu'elle et un dialcoyldisulfure de formule au lieu de