FR 2467869 A2 19810430 FR 7926276 A 19791023 L'invention a pour objet un procédé pour obtenir, d'une façon économique, le greffage de polymères organiques sur les char- ges minérales usuelles, la polymérisation étant réalisée "in situ" après application d'une matière organique tensio-active sur la charge. Ce procédé consiste: 1) à fixer fortement à la charge minérale (au moyen de sa réactivité chimique, de sa faculté d'adsorption ou de sa capacité d'échange d'ions) un agent tensio-actif, par l'une de ses fonctions réactives, en gardant libre une ou plusieurs autres fonctions réactives; 2) puis à ajouter à la charge minérale ainsi enrobée un pro- duit capable de réagir avec les fonctions restées libres du tensio-actif, de façon à former un polymère organique qui est ainsi fortement fixé à la charge minérale, de sor- te que le polymère organique soit "greffé" sur la charge minérale. L'agent tension-actif et son réactif peuvent être très divers, à la seule condition qu'ils se prêtent à des réactions de condensation et de polymérisation. Dans le brevet principal, on a décrit plus particulièrement l'utilisation des tensio-actifs cationiques, dont la solidité de fixation sur les charges minérales est connue depuis long- temps: - alkylamines - alkylaminopropylamines - alkylaminopropylamines polyéthoxylées - acides alkylaminopropioniques. Du fait des fonctions amines restées libres après fixation sur la matière de charge, le réactif permettant d'obtenir une con- densation et une polymérisation était un produit à fonction aldéhydique (formol, furfurol, etc...) de façon à obtenir un aminoplaste avec, si nécessaire, par exemple si la charge est destinée au caoutchouc, de légères modifications à l'aide d' -2- un produit phénolique (par exemple la résorcine). La présente addition a pour objet l'utilisation de nouveaux réactifs entraînant une amélioration considérable des résul- tats que permettent d'obtenir ces nouvelles matières de char- ge ainsi greffées de polymères, en particulier dans l'indus- trie du caoutchouc et des matières plastiques. Selon l'invention, on utilise: - d'une part, comme réactif primaire, des alkyldiamines du type NH2 - (CH2)n - NH2, alkyldiamines peimaires o n est compris entre 2 et 18 et de préférence 6, c'est-à-dire le diamino 1, 6 hexane plus connu sous le nom d'hexaméthylène diamine, - d'autre part, comme réactif secondaire, un dialdéhyde de la forme CHO - (CH2)n' - CHO o n' est compris entre O et 6 et de préférence à 0, c'est-à-dire le glyoxal. Et, en opérant de la manière définie dans le brevet princi- pal, on obtient aisément une charge greffée de polymère. Les quantités de réactif primaire dépendent de l'encombre- ment stérique de ce réactif et de la surface spécifique de la matière de charge et peuvent aller de 0,5 à 10%o. Les quantités de réactif secondaire sont en rapport stoechio- métrique avec celles du réactif primaire, le plus souvent en rapport mole pour mole. Exemple 1: Pour obtenir, selon cette addition, une matière de charge greffée de polymère organique particulièrement renforgatrice du caoutchouc, on traite: - une matière de charge semi-renforgatrice telle que l'Argirec -3B 24 de la Société ARGILES & MINERAUX (AGS) sous sa forme pulvérulente habituelle, avec ou sans préchauffage entre 80 et 130WC - d'abord par 1, 21/ de diaminohexane, à 1300, de façon à fixer convenablement l'amine sur l'argile: pour cela on opère par pulvérisation d'une solution aqueuse de ce produit, solution qui se vaporise au contact de l'argile et entraîne une répartition homogène de l'amine sur la surface minérale - ensuite par 0,6% de glyoxal, toujours à 130 , pendant une durée suffisante pour obtenir la condensation de l'aldéhyde sur l'amine, puis pour polymériser le produit de condensa- tion obtenu. Le glyoxal est également introduit sous forme de solution aqueuse pour les mêmes raisons que précédemment. - des catalyseurs de réaction peuvent être additionnés de façon à favoriser la polymérisation, et des produits annexes du type phénol peuvent être utilisés conjointement. - la température à laquelle est effectuée le traitement et une légère mise en dépression (facultative) suffisent à en- trainer l'4limination de l'eau provenant des solutions de produits actifs et l'eau de condensation produite lors de la réaction de l'amine et de l'aldéhyde. La charge greffée ainsi obtenue a la même granulométrie que l'Argilec B 24 de départ et a été éprouvée dans un mélange de caoutchouc naturel comme dans le brevet principal. -4- Cette charge greffée présente toujours de fortes améliora- tions de la résistance rupture et de la dureté. Mais c'est dans les Modules et la Résistance au déchirement que se mani- festent le plus les propriétés renforgatrices de la charge obtenue par ce nouveau procédé. % de charge 120 % 60 % Nature de la charge B-24 B-24 greffé B-24 EL24 OEe Module 200' Kg/cm2 92 140 - - Module 3009% Kg/cm2 - - 105 154 ésistance rupture Kg/cm2 190 245 260 338 llongement rupture % 400 390 550 500 Dureté Sh A 67 72 55 60 échirement Kg/cm 40 77 50 105 Elasticité % 65 75 -5- REVENDICATIONS 1. Procédé de greffage d'un polymère sur des matières de charge consistant, selon la revendication 1 du brevet principal, k fixer sur les particules minérales une certaine quantité d'un agent tensio-actif par l'une de ses fonctions réactives et en gardant libre une ou plusieurs fonctions réactives puis à ajou- ter un produit capable de réagir avec les fonctions restées li- bres du tensio-actif, de sorte que le polymère organique soit greffé sur la charge minérale, ce procédé étant caractérisé par ceci que l'agent tensio-actif est une alkyldiamine primaire (ou mélange d'alkyldiamines primaires) du type NH2 - (CH2)n - NB2, o n est compris entre 2 et 18 et le réactif secondaire est un dialdéhyde de la forme CHO - (CH2)nl - CHO, o nt est compris entre O et 6. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par ceci que l'agent tensio-actif est une alkyldiamine primaire de la formule précitée o n est égal à 6, c'est-à-dire est l'hexaméthylène diamine. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par ceci que le réactif secondaire est un dialdéhyde de la formule précitée o n' est égal à 0, c'est-k-dire est le glyoxal.