i 2122487 La présente invention concerne de nouveaux catalyseurs mélangés pour la polymérisation d'époxydes, en particulier d'époxydes halogènes, et un procédé pour polymêriser ces composés époxydés à l'aide de ces catalyseurs. 5 Les catalyseurs mélangés selon l'invention se ca ractérisent en ce qu'ils ont été préparés par mélange de a) des composés d'organo-antimoine de formule générale I : 10 RraSbXn (I) dans laquelle R représente un reste aromatique, en particulier le reste phényle, ou un radical alkyle, en par-ticulier un radical de 1 â 4 atomes de carbone, et X représente un radical hydroxyde, deux restes hydroxydes pouvant être remplacés par un oxygène bivalent d'oxyde, 20 m est un nombre entier dont la valeur va de 1 à 5a plus particulièrement de 1 3 3 et n est égal â 5 -œ, 25 30 35 avec nérale II b) des composés d'organo-aluminium de formule gé- *0 R'3A1 (II) dans laquelle Rr représente un reste alkyle contenant jusqu'à 8 atomes de carbone et plus particulièrement de 4 à 6 atomes de carbone, l'un des trois restes R' pouvant être remplacé par un atome d'hydrogène, les proportions molaires entre les composés d'organo-antimoine et les composés d'organo-aluminium pouvant varier de 1 : 1 à 1 : 10 et plus particulièrement de 1 : 1 à 1 : 4. L'invention comprend en outre un procédé de polymérisation des époxydés, en particulier des époxydés halogénés, à l'aide de catalyseurs organo-métalliques, le procédé se caractérisant en ce que l'on polymérise les époxydés en présence des catalyseurs mélangés spécifiés ci-dessus, sans solvant ou, 72 01540 2 2122487 de préférence, en présence d'un solvant inerte. Dans un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, les proportions relatives entre le catalyseur et le monomère sont de 0,1 à 3 moles i, plus particuliè-5 rement de 0,1 à 0,5 mole %. On connaît déjà un certain nombre de catalyseurs organo-métalliques et de complexes ou de produits de réaction de composés organométalliques qui servent dans la polymérisation des époxydés. Mais ces catalyseurs présentent encore des 10 inconvénients importants : le système catalyseur décrit dans le brevet français N° 1 540 239» qui consiste en acétylacétona-te d'aluminium-diisobutyle, zinc-diéthyle et eau, donne des rendements limités et exige des durées prolongées et des températures élevées. D'après le brevet britannique N° 898 306, 15 il faut utiliser des quantités de catalyseurs disproportionnées (4 moles %) et observer de longues durées de réaction. L'inconvénient du catalyseur décrit dans le premier fascicule publié de la demande de brevet de la R.F.A. N* 1 963 686 réside en cé que sa préparation nécessite une matu-20 ration à chaud (95°C) pendant une durée d'au moins une heure. En outre, pour parvenir à des rendements acceptables de polymère, il faut procéder à un chauffage externe du mélange de réaction, en général à une température de 95°C. La présente invention permet de remédier à tous 25 ces inconvénients, par exemple aux durées de réaction prolongées, à la nécessité d'un chauffage et â l'utilisation de fortes quantités de catalyseur. Le catalyseur selon l'invention permet de polymé-riser des époxydés de formule générale III 30 35 R" R" (III) R" C -C R" NSvo dans laquelle les symboles R", qui peuvent avoir des significations totalement identiques, partiellement identiques ou différentes, représentent des atomes d'hydrogène, des radicaux alky-40 les ou cycloalkyles contenant chacun jusqu'à 8 atomes de carbo 72 01540 3 2122487 ne, des radicaux aryles de 6 à 10 atomes de carbone ou des groupes mixtes, par exemple des groupes alkylaryles, les époxydés en question contenant au total 30 atomes de carbone au maximum dans la molécule. Plus particulièrement, l'un des res-5 tes représentés par H" est substitué par un halogène en position alpha. Le catalyseur selon l'invention permet d'obtenir d'une manière particulièrement avantageuse des macropolyinères possédant des propriétés intéressantes à partir de l'épichlo 10 rhydrine (c'est-a-dire du composé de formule III dans laquelle 3 des symboles R" représentent des atomes d'hydrogène et le k ème un radical -CHg-Cl). Le catalyseur mélangé est formé â partir de dérivés organiques de l'antimoine pentavalent représentés par la 15 formule générale I R^SbXn (I) et de composés d'organo-aluminium de formule générale II R'3A1 (II) 20 Les composants sont combinés d'une manière quelconque i en particulier on peut les mélanger pendant quelques minutes à 20°C dans un solvant inerte. On dispose de possibilités très variées pour préparer, à partir de ces composants, des catalyseurs actifs. Ain- 25 sij les radicaux organiques portés par l'antimoine peuvent être aromatiques (comme les radicaux phényles) ou aliphatiques (avantageusement des radicaux méthyles ou n-butyles). Par ailleurs, les restes X portés par l'antimoine peuvent contenir, en dehors des fonctions oxygénées spécifiées d'autres restes électro-négatifs, par exemple des halogènes. Parmi les composés de l'antimoine qu'on peut utiliser conformément à l'invention, on citera : l'oxyde-dihydroxyde d'antimoine-phényle, PhSbO(OH)2, l'oxyde-dihydroxyde d'antimoine-diphényle, PhoSb00E, 35 2 le dihydroxyde d'antimoine-triphényle, Ph^Sb(0H)2, l'oxyde-hydroxyde d'antimoine-diméthyle, Me2SbOOH, 1'oxyde-hydroxyde d'antimoine-di-n-butyle, n-Bu2SbOOH, le dihydroxyde d'antimoine-tri-n-butyle, n-Eu^Sb(OH)2, 1|q le dichlorure d'antimoine-triphényle, Ph^SbCl^ 72 01540 4 2122487 Les dérivés halogènes des composés d'organo-antimoine, par exemple Ph^SbCl2, utilisés comme composants de catalyseur selon l'invention, donnent des rendements élevés en polymères contenant de fortes proportions de fractions solu-5 bles dans l'éther. Les composés organiques de l'antimoine qu'on uti lise dans l'invention peuvent être préparés par des procédés connus, et en particulier : PhSbO(On)^: par réaction du chlorure de phényl-diazonium sur 10 le chlorure d'antimoine-III, avec hydrolyse alcaline subséquente (H. dchmidt Ann., 421 (1920), 188). Bu^SbOOH j BUjSb(OH)2 : par hydrolyse à l'eau des composés alkoxylés correspondants qu'on peut eux-mêmes obtenir à partir des composés halogénés correspondants (H.A. Meinema et J.G. Noltes, Organoantimony Coordination Chemistry, 1971 Utrecht). Me^SbOOH : par hydrolyse alcaline du bromure-oxyde d'antimoi-ne-diméthyle (G.T. Morgan et collaborateurs, Proc.Roy.Soc. 20 (Londres) 110 A (-1926), 523). Ph^SbOOH : par hydrolyse alcaline du trichlorure d'antimoine-diphényle (A.Michaelis et collaborateurs, Ann. 233» (1886), 59 ; G.T. Morgan et collaborateurs, J. Chem. Soc., 99 (1911), 2.295 ; H. Schmidt, Ann., 421 (1920), 235). 25 Ph-^Sb(OH)^; par hydrolyse alcaline du dichlorure d'antimoine-triphényle (A. Michaelis et Collaborateurs, Ann., 233 (1886), 51). Ph,jSbOH : par hydrolyse alcaline du bromure d'antimoine-tétra-50 phényle (H.E. Affsprung et collaborateurs, Anal.Chem., 32. (i960) 1164 : A.L. Beauchamps et collaborateurs, J.A.C.S., 9jl (1969) 297). Ph^Sb : par réaction du chlorure d'antimoine-tëtraphényle ou du dichlorure d'antimoine-triphényle avec le lithium-phënyle 35 (G. Wittig et collaborateurs, Ann-, 577 (1952), 26). Les restes organiques fixés sur l'aluminium dans le composé de formule II sont également de natures variées. On préfère cependant les composés d'aluminium de ce type qui por-jjO tent des radicaux alkyles ramifiés. 72 01540 5 2122487 On citera par exemple : l'aluminium-tri-isobutyle, i-Bu^Al l'aluminium-tri-n-butyle, n-Bu^Al, l'aluminium-tri-iso-hexyle, i-Hex^Al, 5 1*aluminium-tri-n-hexy le, n-Kex^Al, l'hydrure d'aluminium-diisobutyle, i-BugAlIï. Une caractéristique des catalyseurs selon l'invention réside en ce que la nature des radicaux et le rapport molaire Al/Sb ont une influence sur la cristallinité du polymère. 10 Comme on le verra plus loin dans l'exemple 4 et le tableau III, on obtient des matières presque entièrement amorphes, et particulièrement intéressantes, pour plusieurs compositions différentes du catalyseur mélangé ; par contre, on obtient des polymères presque entièrement cristallisés lorsqu'on combine par 15 exemple un aluminium-tri-isoalkyle avec plusieurs des composés d'antimoine convenant à l'utilisation comme composants du catalyseur. Des études expérimentales ont montré qu'un mélange approprié des composants du catalyseur permettait également d'obtenir des cristallinités intermédiaires. 20 On prépare des catalyseurs mélangés actifs à des rapports molaires aluminium/antimoine allant de 1 : 1 à 10 : 1; et aux rapports molaires 1 : 1 et 4 : 1, on observe des propriétés particulières spécifiques. Le catalyseur mélangé selon l'invention est égale-25 ment actif dans un domaine étendu de concentration (0,1 à 3 moles % environ) mais de préférence, la concentration totale en catalyseur sera au maximum de 0,5 mole %. Au cours de l'hydrolyse des halogénures d'organo-antimoine ou des esters d'organo-antimoine pour la préparation 30 du composant d'antimoine du catalyseur mélangé, on hydrolyse autant que possible une partie des liaisons Sb-C de manière que le catalyseur contienne par exemple, en plus de Ph^SbCOH^, un peu de PhgSbOOH et PhSbO(OH)2. Pour la préparation du catalyseur, on peut obser-35 ver des températures de maturation basses ou élevées mais on signalera que la température ambiante (20°C) suffit déjà pour donner un excellent catalyseur mélangé dans une durée de maturation de 15 minutes seulement. On peut d'ailleurs mettre en oeuvre le catalyseur 40 mélangé directement après combinaison de ses composants. 72 01540 2122487 La polymérisation des époxydés à l'aide du catalyseur selon l'invention est une réaction fortement exothermique. Par conséquent, on effectuera de préférence la réaction à température ambiante, en évacuant éventuellement la chaleur. 5 D'une manière générale, la température est comprise entre -20 et +65°C. Bien que cela ne soit pas indispensable,- la polymérisation est de préférence effectuée dans un solvant ou mélange de solvants inerte qui permet d'en mieux dominer le cours. Les proportions relatives, en poids, entre le solvant et les 10 réactifs, peuvent varier dans un domaine étendu, mais elles seront de préférence comprises entre 1 : 1 et 10 : 1. Parmi les solvants qui conviennent, on citera en particulier des hydrocarbures aromatiques comme le toluène, le benzène, des hydrocarbures aliphatiques comme l'hexane et le kérosène. Le pro-15 cédé de polymérisation selon l'invention peut être mis en oeuvre en continu ou en discontinu. Les polymères analogues à du caoutchouc qu'on obtient par le procédé selon l'invention (et dont le poids moléculaire est supérieur ï 1 x 10^) peuvent être vulcanisés commo-20 dëment5 de manière connue en soi, à l'aide d'agents réticulants, en présence éventuellement d'anti-oxydants, de matières de charge, de colorants, d'accélérateurs etc.. Les produits vulcanisés se distinguent par un bon aspect et une bonne élasticité et ils résistent à l'ozone. 25 Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 : 30 On introduit dans un récipient de polymérisation sec3 en atmosphère d'azote, 0,2 partie de (CgH,-)2SbOOH et une solution de 0,5 partie d'aluminium-triisobutyle (ce qui correspond à une concentration en catalyseur de 0,5 mole %) dans 12,5 parties de toluène. On agite le mélange pendant quelques minutes à 20°C, puis on ajoute, toujours sous agitation, 59 parties d'épichlorhydrine dans 450 parties de toluène. La température monte alors de quelques degrés. On laisse reposer pendant 1 h à 20°C. On ajoute ensuite de l'éther contenant 10 parties de mê-40 thanol pour détruire le catalyseur. On décante le solvant et 72 01540 7 2122487 on traite le polymère, insoluble dans l'éther, par de l'éther et de l'éthanol contenant un peu d'ilCl ; on lave finalement par du méthanol puis par une solution mêthanolique d'un antioxydant, par exemple le 4,4'-thio-bis-(6-tert.-butyl-m-crésol). 5 Après séchage de 15 h à 50°C sous vide, on obtient avec un rendement de 91% une masse blanche analogue à un caoutchouc. Le poids moléculaire de ce polymère déduit de la viscosité rela tive mesurée en solution a 0,1$ dans la cyclohexanone à 50°C, est de 3,5 x 10^. Le polymère est presque entièrement amorphe, 10 comme le montre l'essai de solubilité dans l'acétone par exposition de 16 heures. EXEMPLE 2 : Pour mettre en évidence la relation entre le ren-^ dement et le poids moléculaire d'une part, la durée et la température de réaction d'autre part, on procède S une série d'essais. On opère comme décrit dans l'exemple 1 en utilisant dans chaque cas 0,108 partie de (CgH^)2SbOOH et 0,28 partie d'alumi-nium-triisobutyle. La réaction est effectuée dans 64 parties 20 de benzène avec 32 parties d'épichlorhydrine à 20°C ou 60-65°C. Après des durées variables, la réaction est arrêtée par addition de petites quantités de méthanol et le produit est isolé comme décrit dans l'exemple î. Les résultats de ces essais sont rapportés dans le tableau la ci-après. 25 TABLEAU la Température de réaction Température de réaction 20°C 60-65°C Essai durée de réac- rendement P.M. rendement P.M. N° tion et fi (xlO6) af /a (x 106) 1 15 min 49 1,9 78 2,5 2 30 min 51 2,0 80 - 3 1 h 59 2,3 57 - 4 2 h 65 2,5 55 - 5 4 h 78,5 2,7 57 - 6 6 h 87 - 56 1,08 7 20 h 100 3,3 — Le tableau lb ci-après indique les rendements ob-^0 tenus à une température de réaction de 0°C et, comparativement, 72 01540 8 2122487 à une température de réaction de 20°C. Le rapport Sb/Al est de 1 : 4, la concentration totale en catalyseur est de 1 mole % et la durée de réaction de 20 heures. Les autres conditions opératoires sont identiques à celles de l'exemple 1. Dans l'essai 5 N° 1, on a également opéré à -20°C. TABLEAU Ib Essai N° Composant de Sb Composant d'Al Rendement (en %) à 20°C 0°C -20°C 1 PhgSbOOH i-Bu,Al j 91 100 77 2 PhgSbOOH i-Hex^Al 100 100 3 PhSbO(OH)2 n-Bu,Al J 59 53 4 PhSbO(OH)2 i-Bu,Al j 79 91 5 PhSbO(OH)2 n-Hex^Al 74 74 6 PhSbO(OH)2 i-Hex^Al 66 64 7 Me2SbOOH n-Bu^Al 51 58 8 Me2SbOOH i-Bu^Al 65 77 9 Me2SbOOH n-Hex^Al 39 57 .iO Me2SbOOH i-Hex^Al 100 100 11 Bu3Sb(0H)2 i-BUjAl 75 100 12 Bu3Sb(OH)2 i-Hex^Al 85 100 EXEMPLE 3 : On procède à une nouvelle série d'essais comme décrit dans l'exemple 2, aux conditions opératoires suivantes : la durée de maturation à la préparation du catalyseur est; de 15 mn ; la température de maturation est de 20°C ; les proportions relatives solvant (benzène) /épichlorhydrine sont de 4 : 1 ; le rapport Sb/Al est de 1 : 4 ; la concentration tota le en catalyseur est de 1 mole t. Le tableau II ci-après donne les rendements et les pourcentages de fractions amorphes, dans les deux cas en { (rendement/pourcentage de fractions amorphes) en fonction de la durée de polymérisation. 72 01540 9 2122487 TALLEAU II Durée de PhSbO(OH)2 Ph2SbOOK Ph3Sb(OK)2 Me2SbOOH n-Bu-jSb (OH)2 polyméri-i Hex^Al i-Bu^Al i-Bu^Al i-Hex^Al i- Hex^Al sation 15 min 8/~ 83/- 3/- 78/- 89/- 30 min -/- 98/- 21/- • 89/- 95/- 1 h -/- 100/98 32/- 95/56 91/94 2 h 30/- 98/- 51/- 89/- 100/- 20 n 75/- -/- 100/- -/- -/- EXEMPLE 4 Pour mettre en évidence l'influence de la température et de la durée de maturation à la préparation du catalyseur sur l'efficacité de celui-ci, on répète l'opération de l'exemple 1 à plusieurs reprises en faisant varier la tempéra ture et la durée de maturation du catalyseur mélangé. Toutes les autres conditions sont identiques à celles observées dans l'exemple 1. Les rendements obtenus sont rapportés dans le ta- bleau III ci-après : TABLEAU III 25 essai N° température de maturation, °C durée de maturation, mn rendement, Pf J' P.M. (x la 20 15 100 3,3 30 1b 80 15 83 2,3 2a 20 30 100 2,9 2b 80 30 100 3,5 3a 20 60 93 - 35 3b 80 60 93 3,7 4a 20 120 95 2,6 EXEMPLE 5 On procède à une autre série d'essais comme dé 72 01540 2122487 10 15 crit dans l'exemple 4 en faisant varier les conditions de maturation â la préparation du catalyseur mélangé. Les composants du catalyseur sont PhSbOCOilîg et i-Hex^Al aux concentrations de 0,2 mole % et 0,8 mole %. Le solvant est le n-hexane et le rapport solvant/épichlorhydrine est de 2 : 1. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau IV ci-après. TABLEAU IV essai M° température durée de matura- rendement, fractions amor-de matura- tion, minutes % phes, % tion, °C 20 lb 50 15 85 9 le 80 15 99 10 2a 20 30 72 18 2b 50 30 88 8- 2c 80 30 90 8 3b 50 60 98 24 3c 80 60 96 11 4b 50 120 100 8 4c 80 120; 99 11 EXEMPLE 6 : 25 Pour montrer que les catalyseurs mélangés selon l'invention donnent de bons résultats à des compositions variables et qu'une combinaison appropriée des composants du catalyseur permet de déterminer la proportion des fractions cristallines de la polyépichlorhydrine, on procède à des essais 50 analogues à ceux de l'exemple 1 en faisant varier la nature des composants du catalyseur comme indiqué dans le tableau V ci-aprês ; les nombres rapportés dans chacune des colonnes sont respectivement : avant la barre oblique, le rendement %\ après la barre oblique, la proportion % de fractions amorphes. TABLEAU V Rendement % / pourcentage de fractions amorphes dans la polyépichlorhydrine en rapport*moîaîre «î/iê 20,®?îSltl0rl dU "^gé. A1/Sb = y x R,A1 PhSb010H)2 PhgSbOOH Ph^SbOH MegSbOOH BUgSbOOH Bu^SMOHJg Bu3Sb(0H)2/ Ph3SbtOH)2 PhSbO(OH)-(3 : 1 r R=i-Butyle 76/20 100/100 — 93/70 100/98 87/82 72/56 IOO/98 n-Butyle 60/14 44/- - 53/15 66/15 - - 42/22 i-Hexyle 72/18 100/84 38/88 85/57* 100/85* 100/94 - 100/34 n-Hexyle 66/16 38/19 - 45/15 66/29 - - 42/16 n-Octyle 62/16 40/10 - - - - - 49/26 n-Butyle/ i-Butyle - 100/46 - - - - - - (1:1) La concentration totale en catalyseur ne doit pas dépasser 0,5 mole 72 01540 i2 2122437 REVENDICATIONS 1. Catalyseurs mélangés pour la polymérisation d'époxydes, en particulier d'époxydes halogénés, catalyseurs 5 caractérises en ce qu'ils ont été préparés par mélange de : a) des composés d'organo-antimoine répondant à la formule générale I 10 15 20 25 30 35 vbï„ (I>> dans laquelle R représente un reste aromatique, en particulier le reste phényle, ou un reste alkyle, plus particulièrement un reste alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, et X est un reste hydroxy, deux restes hydroxy pouvant être remplacés par un atome d'oxygène d'oxyde bivalent, m est un nombre entier dont la valeur va de 1 à 5, plus particulièrement de 1 â 3s et n est égal â (5 - m), avec b) des composés d'organo-aluminium répondant à la formule générale II : R*5A1 (II) dans laquelle R* représente un reste alkyle contenant jusqu'à 8 atomes de carbone et plus particulièrement de 4 à 6 atomes de carbone, l'un de ces 3 restes pouvant être remplacé par un atome d'hydrogène, les rapports molaires entre les composés d'organo-antimoine et les composés d'organo-aluminium étant compris entre 1 : 1 et 1 : 10, plus particulièrement entre 1 : 1 et 1 : 4. 2. Procédé de polymérisation d'époxydes, en particulier d'époxydes halogénés, à l'aide de catalyseurs organo-métalliques, procédé caractérisé en ce que l'on polymérise les époxydés en présence des catalyseurs mélangés selon la revendication 1, sans solvant ou, de préférence, en présence d'un solvant inerte. 3- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les proportions relatives catalyseur/monomère sont de 0,1 à 3 moles £, plus particulièrement de 0,1 à 0,5 isole %.