La présente invention concerne un procédé de polycondensa- tion de polysiloxanes à groupements hydroxysilyles. Il est bien connu que l'on peut polycondenser les silanols, les silanediols, les polysiloxanediols en présence de composés variés qui accélèrent la polycondensation en jouant le role d'agent de déshydratation ou de catalyseur (cf. par exemple le traité de Walter NOLL: Chemistry and Technology of silicones; édition 1968 p. 211 à 218). Parmi les agents de deshydration, on peut citer d'une parties composés acides tels que les acides sulfurique. et phosphorique,. les chlorures d'acides et d'autre part des composés non acides tels que les isocyanates, les esters boriques... Tous ces composés doivent être utilisés en proportion stoechiométrique. Parmi les catalyseurs, on peut citer les hydracides halo- génés, les catalyseurs basiques tels que les hydroxydes alcalins, et les amines telles que la triethylamine. Enfin, on peut également activer la réaction de polycondensation en utilisant des composés organométalliques de métaux tels que le plomb, l'étain, le zirconium, l'aluminium, le cal- cium, le sodium, le potassium... Ces divers catalyseurs sont en outre réputés favoriser également la réaction d'équilibrage des liaisons siloxaniques par ouver- ture de ces dernières avec polymérisation ultérieure des liaisons ainsi libérées et de ce fait formation de composés cycliques volatils [Journal of Polymer Science 59 259-269 (1962)/. Il apparait alors obligatoire d'effectuer après la polycondensation un traitement de dévolatilisation afin d'obtenir ultérieurement des élastomères organosiliciques ayqntdsrprourites scisai sanétes. On a alors préconisé dans le brevet français 2 168 439 d'utiliser en tant que catalyseur de polycondensation, de l'aluminium, celui-ci étant éventuellement recouvert d'une couche d'oxyde. Un tel catalyseur selon le brevet 2 168 439 ne produit pas de réactions de trans- position des liaisons-siloxaniques, mais la cinétique de polycondensation demeure faible. Il est d'ailleurs à préciser que les catalyseurs basiques ou acides usuels précédemment définis ne permettent également d'obtenir qu'une vitesse de polycondensation relativement lente. Il était donc opportun de définir un catalyseur de poly- condensation des polysiloxanes à groupements hydroxysilylés terminaux qui permette, à l'aide de quantités réduites, d'obtenir avec une vitesse 1.. /... 2 2461730 rapide de polycondensation un polysiloxane condensé de masse moléculaire élevée et ne renfermant pas ou pratiquemment pas de polysiloxanes de mas- se moléculaire peu élevée en ayant ainsi évité les réactions de rééquili- brage de liaisons siloxaniques qui auraient engendrés ces derniers. Plus précisément l'objet de la présente invention est alors constitué par un procédé de polycondensation des organopolysiloxa- nes comportant des groupements hydroxysilylés caractérisé en ce que l'on utilise en tant que système destiné à catalyser la polycondensation un métal alcalin ou alcalino terreux associé à un composé polyhétéromacro- polycyclique appelé agent cryptant et qui sera défini plus loin. Les organo-polysiloxanes peuvent être de nature très variée. Il peut s'agir de polysiloxanes a, bis hydroxysilylés. Il peut également s'agir de polysiloxanes ramifiés par exemple obtenus pas cohy- drolyse d'organochlorosilanes mono, di, tri ou tétrachlorés, utilisés en proportions variées et renfermant une proportion relativement importante de diorganodichlorosilane. Il peut s'agir enfin de polysiloxanes réticulés contenant une proportion relativement importante de motifs siloxaniques tri ou té- trafonctionnels. A titre indicatif les polysiloxanes ramifiés ou réticu- lés sont obtenus habituellement à partir des organochlorosilanes suivants: SiC14, CH3 SiC13, C6H5SiC13, (CH3)2SiC12, (CH3) (CH2 = CH)SiC12, CH3(C6H5) SiC12, (C6H5)2SiC12, (CH3)3SiCl, (CH3)2 (C6H5) SiCl,(CH3)2 (CH2 = CH)SiCl. Le rapport entre le nombre total de groupements organiques liés aux atomes de silicium, et le nombre total d'atomes de silicium est habituellement compris entre 0,8 et 2,5. Les divers organopolysiloxanes comportant des groupements hydroxysilylés sont pas exemple décrits dans le chapitre 6 du traité de Walter Noll précédemment cité. D'une manière générale les groupements organiques qui sont liés aux divers atomes de silicium des polysiloxanes comportant des groupements hydroxysilylés peuvent être de nature très variée. Ces radicaux qui peuvent être identiques ou différents peuvent représenter: - des radicaux alcoyles ou halogénoalkyle ayant de 1 à atomes de carbone et comportant de 1 à 6 atomes de chlore et/ou de fluor. - des radicaux cycloalcoyles et halogénocycloalcoyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et contenant de 1 à 4 atomes de chlore et/ou de fluor. o... 3 2461730 - des radicaux aryles,alcoylaryles et halogéno-aryles ayantde 6 à 8 atomes de carbone et contenant de 1 à 4 atomes de chlore et/ou de fluor. - des radicaux cyanoalcoyles ayant de 3 à 4 atomes de carbone. A titre illustratif, on peut citer parmi les radicaux organiques liés aux atomes de silicium les radicaux suivants: Les groupes méthyles: éthyle; propyle; isopropyle; butyle; isobutyle, a-pentyle; t-butyle; chlorométhyle; dichlorométhy- le; a-chloroéthyle; a, e-dichloroéthyle; fluorométhyle; difluoromé- thyle; a, 0-difluoroéthyle; trifluoro-3,3,3 propyle; trifluoro cyclo- propyle; trifluoro-4,4,4 butyle; heptafluoro-3,3,4,4,5,5 pentyle; e-cyanoéthyle; y-cyanopropyle: phényle; p-chlorophényle; m-chloro- phényle; dichloro-3,5 phényle; trichlorophényle; tétrachlorophényle; o-, p-, ou m-tolyle; a,a,a-trifluorotolyle; xylyles comme diméthyl-2,3 phényle; diméthyl-3,4 phényle. Préférentiellement les radicaux organiques liés aux ato- mes de silicium sont des radicaux méthyle, phényle, vinyle, ces radicaux pouvant être éventuellement halogénés ou bien encore des radicaux cyano- alkyle. Le procédé selon l'invention s'applique particulièrement bien à la polycondensation des organopoly'siloxanes;. linéaires a, w bis hydroxysilyles en permettant rapidement l'obtentiond"huile" polysiloxani- que à OH terminaux et ayant une viscosité élevée (supérieure à 50.000 cen- tipoises à 20 ). Les polysiloxanes mis en oeuvre durant la réaction de po- lycondensation peuvent contenir dans une même molécule un nombre varié d'atomes de silicium; celui-ci est en général compris entre 3 et 1000. Selon une variante du procédé de la présente invention, on peut polycondenser simultanément divers polysiloxanes à groupements hydroxysilylés, ces polysiloxanes diffèrant entre eux par la nature des radicaux organiques liés aux atomes de silicium, par la valeur du rapport entre le nombre total de groupements organiques liés aux atomes de sili- cium et le nombre total d'atomes de silicium, par la valeur des masses moléculaires moyennes... On peut selon cette méthode obtenir des copoly- condensats blocs constitués par exemple de motifs polydiméthylpolysiloxa- niques et polydiphénylpolysiloxaniques... L'agent cryptant peut être de nature très variée: c'est un composé polyhétéromacrobicyclique répondant à la formule générale: N -p dans laquelle les divers symboles ont ia signification suivante: - représente: un radical divalent de formule - R ou un radical divalent de formule: - RF r / R - N Q -- _ --Q/R -n p (II) (III) Dans ces formules I, II et III les divers la signification suivante: - - les radicaux R identiques ou différents des radicaux divalents hydrocarbonés. - les radicaux Q identiques ou différents symboles ont représentent représentent soit un atome d'oxygène ou de soufre, soit un radical divalent hydrocar- boné. - les symboles m, n, p sont des nombres entiers égaux à 1, 2 ou 3. Les agents cryptants sont par exemple décrits dans le brevet français 2 201 304 et dans les articles suivants: Journal of american society 89 7017 (1967); ibid 89 2495 (1967); Chemike zeitung 97 (11) 1973 p. 600 - 661; Tetrahedron letter 15 p. 1225 - 28 (1973); ibid 29 p. 1629 - 58 (1973) plus précisément lorsque R et Q représentent un radical divalent hydro- carboné celui-ci comporte en général de 2 à 12 atomes de carbone et peut ***/-* alors représenter un radical alkylène ou alcénylène droit ou ramifié, un radical cycloalkylène éventuellement substitué par des radicaux alkyles, un radical phénylène ou alkylphénylne ou dialkylphénylène. Les groupes R qui sont fixés aux deux atomes d'azote extremes de la for- mule I ont de préférence une portion aliphatique fixée à l'atome d'azote correspondant. A titre préférentiel R et Q (lorsqu'il représente un radi- cal hydrocarboné) sont des groupements alkylènes et alcénylènes à chaine droite ou ramifiée ayant de 2 à 8 atomes de carbone comme les groupes éthylène, propylène, butylène, hexylène et leurs analogues non saturé. Les composés polyhétéromacrobicycliques préférés sont ceux qui sont représentés par les formules suivantes -- --P ND R-- - R - R N (V) R0R N R R N (VI) R- - -R---0 R__ R R-R _R U:-- R0--R- s S R N(VII) R _R R --N -- R.o----RSs-R - N (VII) R '-R Dans ces formules, les divers symboles ont la significa- tion suivante - m, n, p représentent des nombres entiers égaux à 1,2 ou 3 6b 2461730 - R représente l'un des radicaux suivants: - CH - CH2 - - CH2 CH2 - C H2 - CH - CH - Y - CH2 -CH - CH2 Y - CH-C - CH -1 H2 2 Y - ou encore/ Y Y représentant un radical alcoyle droit ou ramifié ayant de I à 4 atomes de carbone. Plus particulièrement, les composés polyhétéromacrobicy- cliques préférés sont représentés par les formules générales suivantes: NCH2 -CH CH2 -CH2 2 2 2 2 (IX) CH - CH2 2 2 2 CH 2 - CH 2. / _CH 2 CH 2Am N - CH - CH - CH2(X) CH2-2 2 CH2 - CH2 ( CH2 - CH N CH - CH- CCH - CH) 2 2 2 C21 N n CH - CH - 0 0 - CH2 -C H 2 2\ 2 1 2 2 CH2 CH2{CH CH CH CH- 2 c2 r 24 6 1 730 H 2 - CH2- CH2 - CH2 CH2 - CH (XII) Des exemples typiques particuliers d'agents cryptants qui correspondent à la formule générale suivante: / CH2 -CH CH2 CH2)N N CH CH- O - -C CH- N (IX) N-CH2 CH 0-CH2 2) n \ H C-- ---CH -CH C2 C2 2 2) sont ceux dans la formule desquels les nombres n, et p sont des nombres entiers de I à 3 et o m est égal à 2 ou 3. - pour m = 2, n = 1, p = 1 diaza-1,10 tgtraoxa-4,7,13,18 bicyclo (5,5,8) eicosame, appelé composé (211) - pour m = 2, n = 2, p = 1 diaza-1,10 pentaoxa-4,7,13,16,21 bicyclo (8,8,5) tricosane, appelé composé (221) pour m = 2, n = 2, p = 2 diaza-1,10 hexaoxa-4,7,13,16,21,24 bicyclo (8,8, 8) hexacosane, appelé composé (222) - pour m = 3, n = 2, p = 2 diaza-1,13 heptaoxa-4,7,10,16,19,24,27 bicyclo (8,8,11) nonacosane, appelé composé (322) On peut également citer à titre illustratif les autres agents cryptants suivants: Y N ' '' \ -.-0ô O' N CH2 CH diaza-1,10 tétraoxa-13,16,21,24 bicyclo (8,8,8) hexacosane appelé composé (220) 0 0 \ - N'*---0\ O N.- _ o o"-. / diaza-1,10 hexaoxa-4,7,13,16,21,25 bicyclo (8,8,9) eptacosane, appelé composé (22p) o o \ diaza-I,}IG hexaoxa-4,7,13,16,21,24 benzo-5,6 bicyclo (8,8,8) hexacosane, appelé composé (22B) - \jS,, A_._! diaza-l,10 tétraoxa-4,7,13,16 dithia-21,24 bicyclo (8,8,8) hexacosane, appelé (402S) o. _ %- ko,,A / LN 0\0 \ 0, r1/- oX! tétraaza-l,7,16,22 décaoxa-4,10,13,19,25,28,33,36,41,44 tricyclo (20.81,22 87, 16)hexatétracontane appelé T20. N - \o _-N N - NNK On peut utiliser dans le procédé conforme à l'invention tout métal alcalin ou alcalino-terreux, ceux-ci pouvant être introduit sous touteformeusitée en polymérisation anionique. On peut ainsi notamment 1... 9 -2 46 1 773 0 utiliser les hydroxydes, les amidures, les alcoalates, les siliconates, les silanolates. Il est par ailleurs possible d'introduire l'élément mé- tallique, directement sous forme de métal divisé. On utilise préférentiel- lement les dérivés du lithium, du sodium, du potassium, du rubidium et du caesium; ceux-ci étant préférentiellement associés aux agents cryp- tants de formules IV à VIII ou IX à XII. Le système destiné à catalyser la réaction de polycon- densation selon l'invention, peut 9tre utilisé en proportions très variées Il se révèle particulièrement remarquable du fait qu'il peut être mis en 1o oeuvre en très faible quantité. Habituellement, on utilise de 0, 1 à 1000 mg et préférentiellement de I à 100 mg d'équivalent d'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux par kg de polysiloxane hydroxysilylé. L'équivalent d'hydroxyde pour un dérivé alcalin ou alcalino-terreux quelconque est exprimé par le poids de la quantité d'hydroxyde du métal que l'on devrait ajouter et qui correspondrait au même nombre d'atomes grammes de métal alcalin ou alcalino-terreux que celui du dérivé alcalin ou alcalino-terreux utilisé. Par ailleurs le rapport molaire cryptand/ équivalent hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux est habituelle- ment compris entre 0,005 et 3 et préférentiellement entre 0,01 et 1. La température de la polycondensation peut se situer dans la gamme usuelle de température comprise entre 250 et 200 et de préférence entre 80 et 1800. Durant la polycondensation l'eau est éli- minée du milieu réactionnel au fur et à mesure de sa formation par tout moyen approprié (distillation azéotropique; élimination de l'eau sous pression réduite...). Dans ces conditions la technique revendiquée per- met de réduire et dans une proportion très importante la durée de la réac- tion de polycondensation. Par rapport au catalyseur alcalin utilisé seul la gain peut atteindre et dépasser 50 à 75 %. Lorsque la viscosité souhai- tée est atteinte, il est recommandé de désactiver le système catalytique par addition d'une très faible quantité d'un composé acide (acide acéti- que, acide phosphorique, C02...) Ces polycondensts selon l'invention, comportent des groupements hydroxysi- lylés terminaux. On peut également cependant obtenir des polysiloxanes polycondensés dont les extrémités ne soient pas constitués par des grou- pements hydroxysilylés. Il suffit pour cela après la polycondensation d'ajouter un composé susceptible de réagir avec les groupements hydroxy- silylés terminaux. Dans ce contexte, on citera le triméthylchlorosilane, *.1.. /... le diméthylvinylchlorosilane, le méthyldivinylchlorosilane... On notera que de tels composés modifient les extrémités des chaines des polyconden- sats et désactivent en même temps le système catalytique. La réaction de polycondensation des polysiloxanes com- portant des groupements hydroxysilylés du type linéaire, ramifié ou ré- ticulé peut éventuellement être réalisée en milieu solvant. Dans ce con- texte les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques éventuellement halo- génés conviennent bien. Le procédé selon l'invention présente sur la plan indus- triel un intérêt considérable puisqu'il permet en particulier d'obtenir au départ d'oligomères linéaires polydiméthylpolysiloxaniques a, w di- hydroxylés de faible masse moléculaire et avec une cinétique rapide des huiles polydiméthylsiloxaniques a, w dihydroxylées de haute viscosité (supérieure à 50 000 centipoises à 20 ) et renfermant moins de I % de po- lysiloxanes de masse moléculaire peu élevée (cyclosiloxane du type Dx; avec 3 directement utilisables, sans aucun autre traitement ultérieur, pour l'ob- tention d'élastomères organopolysiloxaniques présentant d'excellentes propriétés mécaniques. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. EXEMPLES On charge dans un réacteur agité en verre 150 g d'un poly- diméthylpolysiloxane a, w bis(hydroxydiméthylsilylé) de masse moléculaire en nombre de 2900 (viscosité 120 m Pa.s à 25 ) une quantité variée de cryptand (2,2,2) de formule: (2 2 cH2 2 2 2CH2 2 \ (CH -CH - 2 tCH- CH 22 2-0 C -CH après avoir chauffé le mélange à la température désirée, on ajoute le métal alcalin (potassium ajouté sous forme de silanolate de K en quanti- té correspondant à 1,66 mg de KOH). La pression du réacteur est alors rapidement amenée à mm de mercure de façon à éliminer l'eau au fur et à mesure de sa forma- tion. La réaction est arrêtée à l'instant choisi par désactivation du catalyseur à l'aide d'anhydride carbonique. Apres refroidissement l'avan- cement de la réaction est évalué par la mesure de la viscosité du poly- condensat à 25 . 1.. I... Le tableau suivant précise les conditions opératoires et les résultats obtenus: :: Quantité de: Quantité::DureViscosité: Taux de: : Es: métal alca-: cryptant: T:: à 25 : al lin exprimée: (2,2,2):: volatil :: en mg K0H: en mg:: mn: mPas: % inférieur : I: 1,6: 0,3: 125: 13: 114 à000: : uo:: :1,5 %:: 8:inférieur: 2: 1,6 0,3 135 8 60 400 freur :::: : : : à 1:,5 %: A titre comparatif on reproduit le même essai que l'essai N I sans ajouter de cryptand. Apres 13 minutes de polycondensation, la viscosité n'est que de 8700 mPas. Le taux de volatil est mesuré de la manière suivante: on introduit environ exactement 2 g d'huile dans une coupe en aluminium que l'on porte à 150 C durant 2 heures. Apres refroidissement la coupe est pesée ce qui permet d'évaluer les pertes. /... REVENDICATIONS - Procédé de polycondensation des organopolysiloxanes comportant des groupements hydroxysilylés caractérisé en ce qu'on utilise en tant que système destiné à assurer la catalyse de la réaction de polycon- densation un métal alcalin ou alcalino-terreux associé à un composé polyhétéromacropolycyclique désigné sous le nom d'agent cryptant et ayant pour formule générale: Ns a N \. X* n (I \ R s R M p dans laquelle les divers symboles représentent -_z un radical divalent de formule - R VQR ou un radical divalent de formule: Rt/ |p Q- - " -LQ/ Rt (III) - R: des radicaux hydrocarbonés divalents identiques ou différents - Q: des radicaux hydrocarbonés divalents identiques ou différents; un atome d'oxygène ou un atome de soufre. - m, n, p: des nombres entiers égaux à 1,2 ou 3. 2 - Procédé selon la revendication I dans lequel l'agent cryptant mis en. oeuvre est représenté par l'une des formules suivantes: Z R N R __ R N ( NR R R N (V) \ Ré --- - R 0__ R / *../... (II) \ R - O R---- v N -R_ - R S -R N (VI) \' ÀR -- 0,,,R. SRN sou 3 N --R-S--- R-S- (VIII) S Dans ces formules, les divers symboles ont la significa- tion suivante -m, ri, p représentent des nombres entiers égaux à 1,2 -ou 3 - R représente l'un des radicaux suivants: - CH2 - CH2 - - CH2 -CH2 - CH2 - - CH - CH - 2 I Y - CH -CH-CH2 Y - CI - C2 - C2 Y y - ou encore Y Y représentant un radical alcoyle droit ou ramifié ayant de I à 4 atomes de carbone. 3 - Procédé selon la revendication I dans laquelle l'agent cryptant mis en oeuvre est représenté par l'une des formules suivantes: CH2 -CH2.O. CH2 - CH2 N CH CH CH2 (IX) 2CH- CH2 \CH2 CH2.1... 14 2461730 CH2 - CH\2 "CH2 - CH A N-CH2 - CH C CH2-CH N CH-C(CH- CH-C 2 2\2 2 2 CH 2 CH2 HiCH2 -C NCH2- CH2 (0 -CH2 CH2R C2- C2_ H2 C-2 _N CH - CH - 0 0- CH2 - CHR2 2 2 H2 CH2 N IR2 CH2, 4 CR2 - CH2t \ OY O N-CH - CH c-CR-C CH - CE ,' CH2 CH2 C2 4 - Procédé selon l'une des revendications 1, 2 ou 3 dans lequel le métal alcalin ou alcalino-terreux mis en oeuvre est le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium ou le caesium. - Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel on met en oeuvre de 0,1 à 1000 mg d'équivalent d'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux par kg de polysiloxane hydroxysilylé. 6 - Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le rap- port molaire agent cryptand/équivalent d'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux est compris entre 0,005 et 3. 7 - Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel les groupements organiques qui sont liés aux atomes de silicium du polysi- loxane à groupements hydroxysilylé ont pour formule: - des radicaux alcoyles ou halogénoalkyle ayant de I à atomes de carbone et comportant de I à 6 atomes de chlore et/ou de fluor. - des radicaux cycloalcoyles et halogénocycloalcoyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et contenant de I à 4 atomes de chlore et/ou de fluor. - des radicaux aryles,alcoylaryles et halogéno-aryles ayant de 6 à 8 atomes de carbone et contenant de I à 4 atomes de chlore et/ou de fluor. - des radicaux cyanoalcoyles ayant de 3 à 4 atomes de carbone. 8 - Procédé selon la revendication 7 dans lequel les groupements organi- ques qui sont liés aux atomes de silicium du polysiloxane à groupements hydroxysilyléssont des radicaux méthyle, phényle, vinyle, ces radicaux étant éventuellement halogénés ou encore des radicaux cyanoalkyles. 9 - Procédé selon la revendication 8 dans lequel le polysiloxane à groupe- ment hydroxysilylé est un polydiorganosiloxane linéaire a, w bis hydro- xysilylé. - Procédé selon la revendication 9 dans lequel le polysiloxane à groupe- ment hydroxysilylé est un polysiloxane ramifié.