1198Î i 2010531 La présente invention a pour objet un procédé'de production de sels de dipyridinium caractérisés par la*présence comme radical du cation viologène. Le procédé comprend plus particulièrement la transformation des sels d'alkyl-pyridinium ou des sels 5 de pyridinium cycliques par réaction avec.l'ion cyanure. Les exemples suivants illustrent le procédé de l'invention. EXEMPLE 1 Transformation de l'iodure de N-méthylpyridinium. On introduit dans un ballon à fond rond de 50 ml ayant ion col 10 de 30 cm de long et de 12 mm de diamètre, 2,00 g (9,05 millimoles) d'iodure de N-méthylpyridinium (Eastman) et 1,0 g (20 millimoles) de cyanure de sodium (qualité de réactif de Fisher). On balaye rapidement la solution avec de l'azote et on scelle le col en utilisant un chalumeau à oxygène. On met le ballon dans un bain-15 marie et on le laisse chauffer pendant 21 heures. On observe au bout de 5 minutes environ que la solution prend une couleur bleue caractéristique ; le spectre visible est caractéristique du cation N,N'-diméthyl-4,4-dipyridinium. On refroidit le ballon dans de l'eau du robinet, on brise le col du ballon et on ajoute 3 ml 20 d'acide chlorhydrique concentré. On transvase la solution dans un bêcher de 150 ml et on la laisse s'oxydèr à l'air jusqu'à ce que la couleur bleue disparaisse. On ajoute ensuite de l'hydroxyde d'ammonium concentré jusqu'à ce que la solution soit basique (pH 9). On ajoute ensuite à cette 25 sèa.jatiôn une solution contenant 2,0 g (5,4 millimoles) d'acide 4,4'-diaminostilbène-2,2'-disulfonique (qualité de réactif Eastman) dissous dans 50 ml d'une solution d'hydroxyde d'ammonium à 10 %. Un précipité bleu-vert foncé se forme immédiatement, on le recueille, on le sèche sous vide et on le pèse. Rendement : 30 0,576 g, soit 23 %. La formule moléculaire du sel de l'acide 4,4 '-diaminostilbène-2,2 '-disulfonique est ^H^N20gS2. Ce rendement est un minimum car aucun essai a été fait pour récupérer le sel de N-méthyl-pyridinium qui n'a pas réagi. EXEMPLE 2 35 Transformation du bromure de N-n-dodécylpyridinium. On introduit dans un Erlenmeyer de 125 ®1j 530 g (15,3 millimoles) de bromure de N-n-dodécylpyridinium et 75 ml d'eau distillée. On met le ballon dans une chambre sous atmosphère inerte contenant de l'azote exempt d'oxygène. On envoie l'azote exempt 69 11981 2 2010531 d'oxygène dans la solution pendant 5 minutes afin de chasser tout l'oxygène dissous. On ajoute ensuite à cette solution 2,5 g (51 millimoles) de cyanure de sodium (qualité pour réactif de Fisher). On bouche le ballon, on l'enveloppe de "Parafilm M." et on l'à-5 bandonne pendant 3 semaines. On filtre la solution sous atmosphère d'azote, et on oxyde le solide récupéré avec une solution contenant 4,5 g d'iode (Fisher USP) dissous dans 100 ml d'alcool ëthylique à 95 %• On envoie la solution résultante à travers une résine échangeuse d'ions "Am-10 berlite IRA-400" contenant l'ion bromure, et on l'évaporé jusqu'à siccité. On dissout le solide résultant dans un mélange d'acéto-nitrile et de chloroforme (3/2 en volume) puis jusqu'à ce qu'on obtient un volume de 500 ml. On fait passer un échantillon de 10 ml dans -une colonne chro-15 matographique (1,7 cm x 11 cm) contenant du gel de silice (produit Fisher de qualité pour chromatographie, 0,589 - 0,074 mm). On utilise les solvants d'élution suivants : 1. CHC1,-benzène (1/1 en volume) î> 2. CHCl^ 20 3- CHCl^-acëtate d'éthyle (1/1 en volume) 4. Acétate d'éthyle 5. Acétate d'éthyle/alcool éthylique (9/1 en volume) 6. Acétone-acétonitrile-alcool éthylique-eau (3/3/3/1 en volume). 25 On poursuit l'élution avec chaque solvant jusqu'à ce que lé liquide d'élution n'entraîne plus rien. On évapore jusqu'à siccité le solvant d'élution contenant l'acétone, 1'acétonitrile, l'alcool éthylique, et l'eau et on recristallise le solide résultant en le dissolvant dans un mélange chaud d'alcool éthylique 30 et d'eau (9/1 en volume), et en ajoutant de l'acétate d'éthyle jusqu'à ce qu'on/lÂtieint le point de trouble. On refroidit la solution, on recueille le précipité, on le sèche sous vide et on le pèse. Rendement : 0,0419 g : 42 %. Ce rendement est un minimum car aucun essai n'a été fait pour déterminer la quantité de bro-35 mure de ¥-n-dodécylpyridinium qui n'a pas réagi et qui reste dans la solution mère. On détermine que le produit est le bromure de N,N'-di-n-dodécyl-4,4 '-dipyridiïiium en comparant son spectre dans l'infrarouge avec celui d'un échantillon témoin préparé en transformant 69 11981 3 2010531 en dérivé quaternaire le dipyridyle avec le bromure de dodécyle. Analyse C^Hj-gNgBr^ : C H N Br 5 Calculé ... 62,37 8,93 4,28 24,4-1 Trouvé ... 62,21 9,07 4,08 , 24,29 ' On détermine que le produit de la réaction entre le cyanure de sodium et le bromure de N-n-dodécylpyridinium-est le cation N,N'-di-n-dodécyl-4,4'-dipyridinium par les considérations suivan-10 tes. Dans un essai, on mélange 10 ml d'une solution aqueuse dégazée de NaCN 0,2 M avec 10 ml d'une solution aqueuse dégazée de bromure de N-n-dodécyl-pyridinium 0,052 M. On prélève un échantillon de la solution et on le place dans une cellule d'absorption du spectre ultraviolet-visible, cette cellule ayant été scellée 15 afin d'éliminer l'oxygène. On note presque immédiatement un spectre d'absorption visible complexe et une coloration bleue. L'intensité du spectre d'absorption augmente avec le temps. Simultanément, un trouble apparaît et un précipité se forme. On recueille le précipité sous azote et on le dissout dans de 1'acétonitrile 20 dégazé afin d'obtenir un spectre d'absorption pour ainsi dire identique à celui observé dans la solution d'origine. EXEMPLE 3 Transformation du chlorure de N-phénylpyridinium. Dans un Erlenmeyer de 250 ml, on met 100 ml d'un mélange 25 d'acétone et d'eau (1/1 en volume) et 5,0 g (26 millimoles) de chlorure de N-phénylpyridinium. On met le flacon -dans une chambre sous atmosphère inerte contenant de l'azote exempt d'oxygène. On envoie ensuite dans la solution pendant 5 minutes de l'azote exempt d'oxygène afin de chasser tout l'oxygène dissous. On 30 ajoute ensuite à cette solution 2,5 g (51 millimoles) de cyanure de sodium (qualité de réactif Fisher). On bouche 1'Erlenmeyer, on l'enveloppe hermétiquement avec du "Parafilm M" (produit fabriqué par la Division Marathon de 1'American Can Co.) et on l'abandonne sous une atmosphère d'azote pendant 6 jours à la température am-35 biante. On note que lorsqu'on ajoute le cyanure de sodium, la solution devient immédiatement trouble et qu'il apparaît au bout-de 5 minutes un solide rouge foncé. Après abandon au repos on filtre la solution et on récupère le produit solide. ' On oxyde le produit solide récupéré en ajoutant une solution 69 11981 4 2010531 alcoolique d'iode, 7,0 g d'iode-(Fisher USP) dans 100 ml d'alcool éthylique à 95 %. On envoie la .solution résultante contenant une certaine quantité de solide dans une colonne (2 cm x 20 cm) de résine échangeuse d'ions (Amberlite IRA-400, produit fabrique par 5 la Rohm & Haas, Philadelphie, Pa.) que l'on a saturée au préalable avec l'ion bromure. On dissout le produit solide insoluble dans un mélange chaud d'acétonitrile et d'eau (9/1 en volume) et nn le fait passer également dans la colonne échangeuse d'ions. Pour être sûr que l'échange d'anions est complet (bromure à la 10 place du iodure ou du tri-iodure), on fait passer à nouveau la solution dans une nouvelle colonne échangeuse d'ions. On évapore la solution résultante et on obtient un solide que l'on recristallise deux fois dans un mélange d'acétonitrile, d'eau et d'acétate d'éthyle. On sèche sous vide le solide à 100°C. Rendement 15 3,81 g constitué de bromure de N,N'-di-phêny1-4,4'-dipyridinium. Les produits de transformation obtenus au moyen du procédé de la présente invention sont intéressants dans les domaines suivants : Herbicides 20 Desséchants Matériel photographique Oxydation - Indicateurs de réduction Agents d'oxydation Médecine : Traitement de la coccidiose chez les volailles 25 Détermination de faibles quantités de gaz oxygène Catalyseurs pour la réaction de phosphorylation cyclique dans des conditions aérobies. Bien que dans les exemples ci-dessus on ait utilisé certains cyanures ioniques spécifiques, il est bien entendu que d'autres 30 cyanures ioniques seront également efficaces pour réaliser le procédé de la présente invention. Par exemple, on peut utiliser les cyanures de n'importe quel métal alcalin ou alealino-terreux, ainsi que le cyanure d'ammonium ou un cyanure organique d'ammonium. On peut réaliser les exemples ci-dessus en remplaçant les 35 cyanures particuliers utilisés par ces cyanures ioniques. Il est donc entendu que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif mais nullement limitatif, et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. 69 T198T 5 2010531 REVENDICATIONS - - 1. Procédé de transformation des sels de N-méthylpyrid±&ium et des ssls de N-phénylpyridinium en sels de dipyridinium, caractérisé par le fait qu'on fait réagir un sel de pyridinium avec un cyanure dans un mélange aqueux d'acétone en l'absence d'oxygène* 5 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on fait réagir un halogënure de N-méthyl-pyridinium avec un cyanure. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on fait réagir un halogénure de N-phényl-pyridinium avec un 10 cyanure. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on envoie de l'azote dans le mélange d'eau et d'acétone afin d'opérer dans des conditions exemptes d'oxygène pour réaliser la réaction de transformation.