-i- 2005247 La présente invention concerne des colorants méfrhi ni.ques trinucléaires, des composés intermédiaires et tua procédé pour leur préparation ainsi que leur procédé d'utilisation à la sensibilisation d'oxyde de zinc servant de photoconducteur dans des 5 matériaux électrophotographiques. On sait déjà (brevets des Etats Unis n° 2.494-.031 et 2.658.890) qu'on peut utiliser des dérivés actifs de 3-alcoyl-rhodanines présentant en position 5 ôLes substitutions par radicaux acétanilinométhylène-anilinométhyléniques ou éthoxyméthylé-10 niques, comme corps de départ, pour la préparation de sels complexes de bis-rhodanine-méthine ou de colorants d'oxonol. On a aussi déjà préparé (brevet des Etats Unis n° 2.533*206) des colorants bis-rhodanine-méthiniques à partir de 3-alcoylrhoda-nines par réaction avec de 1'éthylorthoformate ou du diéthoxy-15 méthylacétate dans un milieu de condensation basique. Ainsi, la préparation de colorants d'oxonol ou bis-rhodanine-méthine est bien connue de l'homme de métier. La présente invention vise un nouveau procédé pour la préparation de sels anhydro-internes quaternaire à partir d'oxo-20 nols, ainsi que de nouveaux colorants trinucléaires à partir des sels internes résultants. Suivant le procédé visé par l'invention, on convertit un colorant d'oxonol en sel quaternaire, puis on transforme par hydrolyse ce dernier en sel anhydro-interne par purification 25 dans un solvant polaire. On condense ensuite le sel anhydro-interne quaternaire résultant avec un composé ïf-hé t ér ocyc1ique comportant un groupe méthyle ou méthylène actif pour former une nouvelle catégorie de colorants méthiniques trinucléaires. On incorpore ces derniers comme sensibilisateurs à des revêtements 30 d'oxyde de zinc photoconducteurs pour utilisation dans des matériaux électrophotographiques. Plus particulièrement, on traite un oxonol correspondant à l'une des formules : G « CH 0 V c = 0 0-0 0 V isr I R E. i 6908876 -2- 2005247 10 / S = 0 E 0 = 0 OH il ( 0-0 0 V i E„ S et 15 20 25 50 e2 — C N C V OH = 0 0 - C I R„ S 35 où E et R^j sont des groupes alcoyles ou carboxy-alcoyles inférieurs, saturés ou insaturés, ou des groupes phényle, Eg est un groupe alcoyle inférieur, A est un groupe phényle et T et Z représentent un atome non métallique (tel que N, O, S, Se) nécessaire pour compléter un noyau hétérocyclique comportant 5 atomes dans l'hétérocycle, par exemple un noyau rhodanine, un noyau thiazole-2,4—dione, un noyau 2-thioxazolidone ou analogue, à l'aide d'un réactif de mise à l'état quaternaire tel que le diméthylsulfate ou le méthyl- ou éthyl-paratoluène sulfonate et d'une base azotée tertiaire telle que la triméthylamine ou la triéthylamine. On purifie le sel complexe quaternaire résultant par chauffage dans un solvant polaire - notamment un alcool inférieur, par exemple l'alcool méthylique, l'alcool éthylique ou l'alcool isopropylique, de préférence dilué à l'eau à environ 50 %. Ce traitement transforme par hydrolyse le composé quaternaire en un sel anhydre interne quaternaire qui se sépare du solvant, les sels résultants, obtenus à partir des composés correspondant aux formules sus-indiquées, ayant respectivement les formules suivantes : 6908876 9n nco/7 'j \J w * ! / Y / .0 = CE X. c V 0 - c \ c - s - 10 15 C = 0 0 = c E 0 = OH — C il 0——C S - E, et 20 25 e2 — 0 C = OH V A II 0 = 0 0-0 C — S — E- \/ N E. où E^ représente un groupe alcoyle inférieur dérivé du réactif de mise à l'état quaternaire et où les autres symboles ont les 30 valeurs indiquées plus haut. On condense les sels anhydro-internes quaternaires résultants par chauffage en présence d'une base azotée tertiaire telle que la triéthylamine, la pyridine ou analogue, et d'un composé hétérocyclique correspondant à l'une des formules géné-35 raies suivantes : ^908876 -4- 2 C 0 5 2 4 7 5 x / E, GH2-—S CHZ et 0 0 = "G G = S \ "IT 10 où représente un groupe alcoyle inférieur ou carboxyalcoyle inférieur et X les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique comptant 5 à.6 atomes de carbone dans l'Jiétérocycle. Les colorants trinucléaires résultants correspondent aux formules générales : 15 20 CH GX G V/ N E 0 - C G = Q \y R* 25 50 .C = 0 / 0 = C G = CH w ÏT R I 0 G C n/ i R„ Q et 55 R. CH N C *= 0 0 - C z c Q w A R, 6908876 -5- 2005247 dans lesquelles Q représente l'un des radicaux : « C S et | I C C - S E«. 10 où E, E^, Eg, E^, A» I, 7 et Z ont les significations que celles précédemment indiquées. L'invention est illustrée par les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions en parties ou pourcentages, sont donnés en poids, sauf indication contraire; 15 EXEMPLE 1 On soumet à un préchauffage 6,5 g du sel interne complexe de complexe de bis- ■x 20 ajoute 30 cnr de sulfate de diméthyle purifié et l'on" continue à chauffer pendant 5 minutes à la même température. Après refroidissement, on traite trois fois le mélange à l'éther éthy-lique. On fait ensuite bouillir le résidu huileux avec 10 cm^ d'isopropanol, puis on le dilue avec 18 cm^ d'eau. Au refroidisse- 25 ment, le sel anhydro-interne quaternaire se sépare sous forme de solide d'un brun rougeâtre ayant un point de fusion de 236 à 237°C« L'analyse révèle qu'il correspond à la formule empirique" : 4®2®3^3* le P°*ds obtenu étant de 4,61 g, ce qui correspond.à .93% du rendement théorique. Le sel-est de for- 30 mule : - • S 0 = 0H 35 0 = 0 0 = 0 0—0 0 — SCH-, \/ \/ I ^2^5 C2H5 6908876 -6- 2005247 10 15 EXEMPLE 2 A 150 cm^ d'isopropanoli 011 ajoute 18,54 S &U sel anhydro-interne suivant l'exemple 1, ainsi que 20,2 g d'iodure de 3-carboxyéthyl-6-méthoxy-2-méthyl-benzothiazolium. Après avoir bien mélangé, on ajoute 34,28 cm^ de triéthylamine. On agite pendant 2 minutes, puis on fait bouillir le mélange pendant 3 minutes et on le dilue ensuite avec trois fois son volume d'eau. Après l'avoir neutralisé à l'aide de 37»? cm^ d'acide acétique glacial, on refroidit le mélange dans de la glace fondante pendant 20 minutes. On récupère par filtration le colorant qui se sépare de la solution, et on le fait bouillir trois fois en présence de méthanol. On obtient 18,02 g (59»7 % du rendement théorique) de colorant sous forme de cristaux verdltree, qui fondent à 240-241°C en se décomposant. L'analyse montre que ce colorant correspond à la formule empirique Sa formule développée est la suivante : C23H23N3°6S3 * ^®j0H« 25 30 s 20 0 - c °2h5 c = ch I g = 0 0—c c = ch - c G2H5 c2h4coqh och, On répète plusieurs fois le processus suivant l'exemple 1, mais en substituant à l'oxonol intermédiaire une quantité équimoléculaire d'un oxonol intermédiaire correspondant à la formule : 35 s = c G G I e ch-0 ■c il c -s I Ry, 40 ce qui donne une série de sels- anhydro-internes correspondant à la formule : 900876 "7 2005247 Y C - OH — G —— S II 0=0 C = 0 0 - G C - SCH- 'K H | I le E^j où Y. E et E.. corresponôeRt aux perties de molécule indiquées 10 dans le tableau suivant : tableau i K° d'exemple Y E E,, 3 S méthyl éthyl 15 4- S allyl étliyl 5 S allyl allyl 6 S carboxyétïiyl éthyl 7 S allyl méthyl 8 S phényl éthyl 20 9 0 éthyl éthyl On applique encore le même processus pour convertir les oxonols intermédiaires selon les exemples 10 et 11 en sels anhydro-internes quaternaires correspondants, les réactions étant celles représentées ci-dessous. 25 EXEMPLE 10 CH, - G C - CH C S OH-.—G—— C=CH— C S 3 II I II I 5 II I II I H C=0 0-0 C=S H - G=0 0-C G—SCH, \/ \/ \/ \/ 5 30 ET H If IT i i i i °6H5 °2H5 °6H5 °2H5 6908876 -8- 2005247 EXEMPLE 11 5 10 c s = c c V i = GH — G—S 0 - G C = S y o.= G C V i °2H5 CH - G- c2H5 ii O-C • C-SCH, V ' I o2H5 On répète plusieurs fois le processus suivant l'exemple 2 pour préparer des cyanines trinucléaires colorantes à partir d'intermédiaires obtenus comme indiqué ci-dessus, la réaction 15 de condensation pouvant s'écrire comme suit : 20 I 0 \/ N • = CH C 0-C C \ / e E R„ Ri 25 30 y, . I C « C V R' ■c r c OH — C = 0 O-C C « GH n I r* où T, M, R, R^ et R^ désignent les parties de molécule portées dans le tableau suivant s 908876 -9- 2005247 TABLEAU 2 N« d'exemple Y M R E4 E5 12 S S éthyle éthyle 6-méthoxy carboxyéthyle 5 13 S S éthyle éthyle H c arboxyé thyle 14 S Se éthyle éthyle 6-méthoxy carboxyéthyle 15 S S éthyle éthyle 5-rcéthyl-6-méthoxy t! 16 S S éthyle méthyle 6-méthoxy If 10 17 S S éthyle méthyle H n 18 S S éthyle allyle 6-méthoxy rt 19 s S éthyle allyle H n 20 s S allyle allyle 6-méthoxy il 21 s S allyle allyle H Vf 15 22 s S éthyle carboxy- 6-méthoxy éthyle H 23 s S phényle éthyle 6-méthoxy ti 24 c S éthyle éthyle 6-méthoxy il On prépare de manière analogue d'autres colorants tri-20 nucléaires, au cours d'une autre série d'exemples, à partir d'anhydro-sels quaternaires intermédiaires par condensation opérée comme décrit ci-dessus, la réaction pouvant s'écrire comme suit : 25 0- C C=0 \ / N 30 R OH- O-C C \/ E1 - SCH-, CE0— S f2 [ O-C c = s V [ R^ 35 40 O = CH—C C C \/ I R ■ - S I 0 O-C c = c V I I .0 R. N' I R, S 908876 -10- 2005247 où Y, E, ï£j et ont" les significations portées dans le tableau ci-dessous. TABLEAU 3' N° d'exemple Y E E^ Rg 25 S éthyl éthyl carboxyméthyl 26 S éthyl éthyl carboxyéthyl 27 S éthyl éthyl éthyl 28 S éthyl carboxyéthyl carboxyéthyl 10 exempee 29 On condense le sel anhydro-interne quaternaire intermédiaire selon l'exemple 10 à l'iodure de 2-méthyl-6-méthoxy-3-carboxyéthyl-benzothiazolium, en procédant cowae décrit dans l'exemple 2, pour former une méthine colorante trinucléaixe de 15 formule suivante : 20 - g ch — 0 k c V °6H5 0 O-c c °2H5 ch— 25 30 EXEMPLE 30 On condense le sel anhydre intermédiaire suivant l'exemple 11 avec l'iodure de 2-méthyl-6-méthoxy-3-carboxyétliyl-benzothiazolium, en procédant comme décrit dans l'exemple 2, pour former une méthine colorante trinucléaire de formule : 0 = 35 c .c G2H5- ch- o-c c i c2h5 = CH - c c2h4cooh 0ch, 'P* ' -t COPY &9ffl88i6 -11- 2005247 • Les colorants trinucléaires préparés suivant les exemples 12 à 30 sont d'excellents sensibilisateurs pour l'oxyde de zinc contenu dans les couches isolantes photo-conductrices de matériaux électrophotographiques. Pour préparer de tels maté-5 riaux, on mélange de l'oxyde de zinc photoconducteur avec une solution, dans un solvant organique volatil, d'une résine propre à formex un liant isolant et l'on ajoute le colorant sensibilisateur trinucléaire en solution dans un solvant compatible, tel que le méthanol ou l'éthanol. Après avoir bien mélangé, on ap-10 plique le mélange sur tin support en papier, de préférence imprégné soit d'un sel tel qu'halogénure de métal.alcalin ou alcalino-terreux,. soit d'une résine cationique, par exemple du. genre décrit dans le.brevet des Etats Unis n° 3*911*918, propre à accroître sa conductibilité électrique; L'exemple ci-dessous il-15 lustre la préparation d'un matériau électrophotographique par ce processus. exemple 31 On dissout 0,09 S â-e naphténate de cobalt et 0,09 S de naphténate de manganèse dans 260 cm^ de toluène. On ajoute à la 20 solution 91>8 g d'une résine formée d'éther polyglycidylique de bis-para-hydroxyphényl-diméthylméthane, estérifié aux acides gras de soja et aux acides gras de graines de lin dimères, et 18,2 g de polystyrène à bas poids moléculaire (fondant à 75°C). On ajoute ensuite 454 g d'oxyde de zinc photoconducteur ("St. 25 Joe PC-331"), puis on malaxe le mélange jusqu'à le rendre lisse. On ajoute 20 g du colorant suivant l'exemple 2, dissous dans 3 ml de méthanol, et l'on agite bien le mélange pendant 30 minutes. On-l'applique ensuite sur un support en papier contenant du chlorhydrate de polyvinyl-benzylamine destiné à accroître sa 30 conductibilité, puis on dessèche. Le taux de revêtement est d.e-320 g par mètre carré de surface. Par rapport à des papiers sensibilisés à l'aide de cyanines colorantes de formules : ^COPY 6908876 -12- 2005247 ç = gh -'oh 0 ch2.g6h5 /s\ C I 0 H f gh - c. / Se chgcooh \ c2b4c00h 10 /N /\ 0ho 0 « g g « oh I I I Ho N CO N 15 t gh5 c2h5 g2h4gooh et 20 ch /S\ ch - | ç o - c—rr gh - c gghjjcooh J s H ch2c00h 25 les produits préparés .à. l'aide de .colorants trinucléaires suivant 1'invention; ont uae sensibilité de 15 à 20 % supérieure. Les colorants trinucléaires suivant l'invention sont aussi beaucoup plus solubles dans des solvants.organiques que les cyanines colorantes précitées et opposent une résistance d'environ 50 % 30 supérieure à celle de ces cyanines à la décoloration par exposition à la lumière àÈ>rès incorporation Là des revêtements d'oxyde de zinc électrophotographiques. Pour sensibiliser de l'oxyde de zinc destiné à servir de photoconducteux en électropbotograpbie, il est préférable 35 d'utiliser des colorants trinucléaires suivant l'invention com- - - » . portant au moins un groupe carboxyalcoyle lié à un atome d'azote hétérocyclique. 6908876 -13- 2005247 - REVENDICATIONS - 10 1 - Procédé de préparation de sel anhydro-interne quaternaire à partir de colorant d'oxonol, qui comprend la mise à l'état quaternaire d'un oxonol choisi parmi ceux de formules : T C - I I S - C co \/ H E CH "C II O-C c V z I c - s 15 20 l I S - C \/ N I E C = 0 I c « CH. Il O-C \ / z es IL et 25 30 R2 - C II TS I A C « CH- I C = O 0-C G V R. S où E et E^ sont choisis parmi les groupes alcoyles et carboxy-alcoyles inférieurs saturés et insaturés et les groupes phényle, Eg est un groupe alcoyle inférieur, A un groupe phényle et Y et 35 Z sont choisis parmi les atomes métalliques nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique comportant 5 atomes dans 1'hétéro-cycle, en le faisant réagir avec un agent de mise à l'état quaternaire en présence d'une base azotée tertiaire, l'hydrolyse du sel quaternaire résultant dans un solvant polaire et la sépara-40 tion du précipité de sel anhydro-interne quaternaire du reste du 6908876 -1*- 2005247 mélange ayant réagi. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxonol est une b i s-^~5-(3-é thylr lio d anin e ) -mé t hine -cyanine7« 3 - Procédé selon Ig^evendication 1, caractérisé en ce 5 que l'oxonol est une 5-0'-pkényl-2' »4'-dione-5'--tliAazolinylidène) méthyl-5-éthyl-rhodariine « 4 - Procédé sâlon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxonol est une 5-(1 '-pliényl-3'-méthyl-5'-pyxazoloiiylidène-4'^éthyl^-éthyl-rhodanine. 10 5 - Sels anliydro-internes quaternaires choisis parmi ceux de formules î T C - CH C Z 15 20 0 » C V C « 0 O-C R \/ C — SE, R„ 25 C - 0 O = C C » CH C Z V ! V o—C C — SR, et 50 R„ 35 R2 - C C II CH- Z ÏT C = 0 V O-C C - SR- V - 40 R„ fîoçy 6908876 -15- 2005247 où R et R^ sont choisis parmi les groupes alcoyle et carboxy-alcoyles inférieurs saturés et insaturés et les groupes phényle, ■ R2 et R^ étant des groupes alcoyles inférieurs, A un groupe phé-.nyle,-T et Z étant choisis parmi les atomes non métalliques né-5 , cessaires, pour compléter, un noyau hétérocyclique comportant 5 atomes dans 1'hétérocycle. .. * .6 - Sel . anhydro-interne selon la reyendica tion 5 de - -5-(3,~éthyl~2' ,4 '.-dione-5 '-thiazolinylidène )méthyl-3-éthyl-4-hydroxy-2-méthylthio-thiazoline. . • 10 • 7 ~ Sel anhydro-interne selon la revendication 5 de 5-(3'-phényl-2',4'-dione-5,-thiazolinylidène)-méthyl-3réthyl- 4-0H-2-méthylthio-thiazoline. 8 - Sel anhydro-interne selon la revendication 5 de 5-(1 '-phényl-31 -méthyl-51 -pyrazolonylidèiie-4 ' )méthyl-3-éthyl-4-15 0H-2-méthyl-thiothiazoline. 9 - Procédé de préparation de méthines colorantes trinucléaires, qui comprend la condensation d'un sel anhydro-interne quaternaire -selon la revendication 5» opérée par chauffage en présence d'une base azotée tertiaire, avec une quantité 20 sensiblement équimoléculaire d'un composé choisi parmi ceux de formules : CH2 S- 25 OH, - 0 et i l ' - - o = c c-s 1 ■ ■ V 30 où P représente un anion, Z les atomes non métalliques néces--v-saires pour compléter un- noyau hétérocyclique comportant 5 à 6 atomes dans 1'hétérocycle et R^ est choisi parmi les groupes alcoyles inférieurs et carboxyalcoyles inférieurs. 10 - Procédé selon la revendication 9» -caractérisé en ce 35 que l'on condense le sel anhydr.o-interne quaternaire de 5— (31 — éthyl-2',4'-dione-5'-thiazolinylidène)méthyl-3-éthyl-4-hydroxy-2-méthylthio-thiazoline avec de l'iodure de 2-méthyl-3-carboxy-éthyl-6-méthoxybenzothiazolium. 11 - Procédé selon la revendication 9» caractérisé en 40 ce qu'on condense le sel anhydro-interne quaternaire de 5—(1'— 908876 -16- 2005247 phényl-31 -méthyl-5 1 -pyrazolonyliaène-4' )méth.yl-3-éthyl-4-0H-2-méth^l-thio-thiazoliiie avec de l'iodure de 2-méthyl-3-carboxy-éthyl-6-méthoxybenzothiazolium. 12 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce 5 qu'on condense le sel anhydro-interne quaternaire de 5~(31-éthyl- 21,4'-dione-5'-thiazolinylidène)méthyl-3-éthyl-4-hyaroxy-2-méthyl-thio-thiazoline avec de la J-carboxyéthyl rhodanine. 13 - Procédé selon la revendication 9» caractérisé en ce qu'on condense le sel anhydro-interne quaternaire de 5-(3'-éthyl- 10 2',5'-dione-41-thiazolinylidène)méthyl-3-éthyl-4-hydroxy-2-méthyl-thio-thiazoline avec de l'iodure.de 2-méthyl-3-carboxyéthyl~6-méthoxybenzothiazolium. 14 - Méthine colorante trinucléaire choisie parmi celles de formule : 15 Y C = CH - C Z 20 0 = C C 3r 0 0-C C \ / \ / N = Q E E„ ^5 30 C = O 0=C C = CH - C z N R 0 - C = Q ÏT 35 R. K2— G C = CH C N C = 0 O-C C = Q et R- 5908876 -17- 2005247 5 où IL] et sont choisis parmi les groupes, alcoyles inférieurs et carboalcoyles inférieurs saturés et insaturés et les groupes phényle, .étant un groupe alcoyle.inférieur, A un groupe phényle, Y et Z étant choisis parmi les atomes non.métalliques nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique comportant 5 atomes dans l'hétérocycle et Q représentant; un radical : choisi parmi ceux de formules : 10 15 = ch - c. X et N' R, = c- I 0=ç V ! S I c = s % où P représente un anion, X est choisi parmi les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau hétérocyclique. comportant 5 à 6 atomes de carbone dans 1'hétérocycle et est choisi parmi les groupes alcoyles et carboxy-alcoyles inférieurs. 15 - Méthine colorante trinuciéaire selon .la revendication 14, de formule : ï~î c 0 = 0 \_/ 25 0 = ïr °2H5 ch ■ 0 - S \ /c n I C2H5 = ch och- c^h,.c00h a 4- 50 16 - Méthine colorante trinuciéaire selon la revendication 14, de formule : 55 ch,-c 5 c = II \ / c = 0 it i JUr 5 ch- 0-c c \ / in i = ch - c0h,-2 ? och, c2h4cooh BAD ORIGINAL* 908876 -18- 2005247 10 15 17 - Méthine colorante trinuciéaire selon la revendication 14, de formule : 0 = c c = c N/ C-Ec gh - c- s 0 - c c l °2H5 ■s 0=C. c=s cgh^coqh 18 - Léthine colorante trinuciéaire selon la revendication 14, de formule : 25 O = S f I c I g2E5 c = 0 f I c= ch - c.- (I O — c V/ s I c = ch ogh-, c2h5 c^h;, cooh c. 4 19 - Elément a1enregistrement électrophotographique comportant, sur un support relativement conducteur, un revêtement contenant de l'oxyde de zinc photoconducteur sensibilisé à l'aide d'une méthine colorante trinuciéaire selon la revendication 14, et un lian résineux d'isolation audit oxyde de zinc. 20 - Elément d'enregistrement électrophotographique selon la revendication 19 j caractérisé en ce que ledit colorant sensibilisateuj contient au moins un groupe carboalcoyle inférieur fixé à l'un ae ses atomes azotés hétérocycliques. ohjg^naO