la présente invention concerne tin procédé pour régénérer une solution de travail, devenue dégradée, pour la production de peroxyde d'hydrogène par un procédé d'autoxydâtion utilisant des anthraquinones. 5 Pour produire du peroxyde d'hydrogène par le procédé d'au- toxydation, on utilise de façon classique une solution de travail contenant des anthraquinones efficaces comme une anthraquinone alkylée sur une position d'un noyau et une tétrahydroanthraquinone alkylée sur une position d'un noyau [formules (I) et (Y), reapec-10 tlvement, ci-apràs]. Par exemple, comme le montre l'équation suivante, on hydrogène par voie catalytique des anthraquinones efficaces pour obtenir les anthrahydroquinones correspondantes [formules (II) tj f, ('JJ.'J)I, a h l'on ojrydo 'lnn nnilrrnliyd roquirioTion rn nul tonte S 15 h l'aida d'un wiz contenant de l'oxygène moléoulaire pour régé-» ri^rwr l«w anbhmqul non«jfi, ot pu lu 11 'on <>x t.rrii t H l'oau lo peroxyde d'hydroffftno formé pour lo séparer do lit. solution-de travail. 0 ^BAD ORIGINAL1 71 29898 2 2102325 R t groupe alkyle A mesure que se répètent les réactions d'hydrogénation et d'oxydation des anthraquinones efficaces, il se forme par suite de réactions secondaires des substance,s indésirables qui n'interviennent 5 pas dans la transformation quinone-hydroquinone,>:&ême si l'on effectue dans les conditions normales les réactions d'hydrogénation et d'oxydation• ' On classe les substances indésirables en (1) une oxyanthrone [formule (IV)], etc. et (2) en d'autres substances de dégradation. 10 la substance désignée en (1) est l'une' des substances résul tant d'une réduction anormale de ll anthraquinone et que l'on détermine de la façon suivante et désigne ci-après par l'expression "anthraquinone non efficace". Détermination de 1'anthraquinone non efficace : 15 On.traite une portion de la solution de travail par de l'oxy gène gazeux à la température ambiante pour oxyder complètement les anthrahydroquînones qui restent non oxydées, puis ©n effectue un lavage. Sur la solution ainsi traitées on prélève u» échantillon pesé 20 auquel on ajoute une plus grands quantité de tétr-ahydroanthraquinone que la qualité d'anthraquinone mon efficace que l'on suppose Être contenue daps l'échantillon, pais l'on fait passes* un courant d'azote gazeux durant dix minutes. On effectue les opérations suivantes sa atmosphère d'azote pour éviter le contact Se l'oxygène * A l^iehaja- 25 tillon, on ajoute 1j5 d'une aaaias, par exemple la triéthylamine» comme catalyseur- et on laisse reposer durant 30 inimités à la tœ= pérature ambiante „ les formules ci-après constituent ua ©zeai^ls S© description de la réaction : H OH '0 0 OH ii rYrîï-» rrrY+mri On détei^ine à l'aide -â'xm agent oxydant, somme le 30 acétate de- plomb on le ahlorsaii-2 ? par un titrage potentioméir±q.ue9 la tétrahyûroantfei'aliydroq.'Einorig ainsi formée. le nombre de9 moles d'agent oxydant consommées dans le est égal au nombre de moles de t5fe-i^âroaathrahjiroq.uirioae sa ■fe?ou« vaut dans 1s échantillon et sa mm'jf-s à® moles d2 aaîli^aguinone sîoe 35 efficaces se trouvant'âans l* échantillon. BAD ORIGINAL 71 29898 ' 2102325 la proportion de substances indésirables formées au cours du processus de production de peroxyde d'hydrogène est extrêmement faible par cycle ; mais ces substances indésirables s'accumulent progressivement au cours du recyclage de la même solution 5 de travail ou de service pendant une longue période de temps. Cela aboutit non seulement à diminuer la concentration des anthraquinones efficaces de la solution de travail, mais cela provoque également diverses difficultés pour la poursuite du processus. Jusqu'à présent, le procédé de régénération d'une solution 10 devenue dégradée a fait l'objet de quelques propositions. On a Indiqué qu'il est possible de traiter la solution de travail en présence d'une résine échangeuse d'ions ou d'une base comme catalyseur et de traiter ensuite par un agent oxydant pour favoriser la réaction. Mais, dans un tel traitement, on a trouvé qu'une 15 quantité considérable d'anthraquinone non efficace est transformée en dès substances de dégradation qui peuvent difficilement être régénérées. la présente invention vise à proposer un procédé plus efficace pour régénérer une solution de travail devenue dégradée, -20 en réduisant à son minimum la formation de substances de. dégradation. Selon la présente invention, on met la solution de travail, contenant de 1'anthraquinone non efficace pour produire du peroxyde d'hydrogène par un procédé d'autoxydation, en contact avec un 25 composé oléfinique à une température inférieure à 130°C en présence d'un catalyseur (qui comprend un métal choisi dans le groupe du platine) sur un support, ce qui permet de régénérer 1*anthraquinone non efficace pour obtenir une anthraquinone efficace. Comme l'indique le brevet français U° 1 319 025, on 30 déshydrogène de la tétrahydroanthraquinone pour obtenir 1'anthraquinone correspondante à 80°-300°C en présence d'un composé oléfinique comme accepteur d'hydrogène avec un catalyseur du même genre que celui utilisé dans la présente invention. Cependant, si la solution de travail que l'on souhaite 35 traiter de la façon indiquée ci-dessus, contient de 1'anthraquinone non efficace, non seulement la déshydrogénation de la tétrahydroanthraquinone est retardée, mais le catalyseur s'empoisonne 71 29898 4 2102325 et ne favorise plus la réaction. Par exemple, dans le cas d'une solution contenant par litre 0,1 mole d*anthraquinone non efficace, la vitesse de déshydrogéna-tion de la té trahydroanthraquinone à 150°-170°C est abaissée à la 5 moitié environ de la vitesse que l'on trouve en l'absence de 1'anthraquinone non efficace ; la durée de service du catalyseur de déshydrogénation est diminuée et, en outre, il y a formation de substances de dégradation à titre de sous-produits. Et, dans le cas de la présence de 0,05 mole d'anthraquinone non efficace 10 par litre de solution, la vitesse de déshydrogénation au voisinage de 100°C est voisine de zéro». La Demanderesse vient de.trouver que si l'on traite la solution de travail à une température inférieure à 130°C, on transforme 1'anthraquinone non efficace en une anthraquinone 1 5 efficace avec peu de déshydrogénation de la tétrahydroanthraquinone et avec extrêmement peu de formation de substances nuisibles pour un catalyseur à utiliser dans le stade d'hydrogénation d'un procédé à 1'anthraquinone. En particulier, on préfère une température comprise entre 20 70° et 120°C, puisque la vitesse de réaction est pratiquement satisfaisante dans le traitement d© régénération, et l'on traite de préférence une solution de travail contenant, par litre, plus de 0,02 mole d'anthraquinone non efficace. Le catalyseur pour le procédé selon la présente invention 25 consiste en un métal choisi dans le groupe du platine, comme le platine, le palladium, le ruthénium ou un de leurs mélanges, et ce métal est placé sur un support ; le catalyseur peut également contenir un autre métal comme le nickel, de l'argent ou du cuivre. Le support que l'on utilise de façon appropriée pour le catalyseur 30 est un oxyde de métal alcalino-terreux comme l'oxyde de calcium ou l'oxyde de magnésium, 1*alumine,.ou bien une composition constituée en grandë mesure par l'oxyde ci-dessus, comme par exemple CaO.AlgO^, Mg0.Al20^, Mg0.Si02, etc. Comme catalyseur sur un support selon l'invention, on peut citer, par exemple Pt-AlgO^, 35 Pd-Al205 ou Pd-Mg0.Al205- On peut préparer comme suit le catalyseur, par exemple Pd-Al20^ : on met en suspension dans de l'eau une alumine active bad original 71 29898 2102325 ayant des particules de 0,149 mm-0,074 mm. On ajoute à la suspension une solution aqueuse de Ba^PdCl^ et, sous l'effet de l'agitation, on détermine l'adsorption du sel de palladium sur le support. On ajoute à la solution une solution aqueuse de formaldéhyde, 5 en ajustant à 9-10 le pH de la solution par addition d'une solution aqueuse de NaOH. On chauffe la solution tout en agitant et l'on forme Pd-A^O^ par la réduction du sel de palladium. On lave à l'eau désionisée, puis l'on sèche à une température inférieure à 100°C le Pd-Al20^ ainsi formé. 10 Dans le procédé de la présente invention* la réaction prin cipale de transformation d'une anthraquinone non efficace en une anthraquinone efficace consiste en une déshydrogénation, et un composé oléfinique sert d'accepteur pour l'hydrogène libéré de 1*anthraquinone non efficace. Il est préférable que l'oléfine 15 servant d'accepteur pour l'hydrogène donne par hydrogénation un produit gazeux à la température de réaction, puisque le produit gazeux est facile à enlever du système de réaction, ce qui permet d'effectuer plus avantageusement la réaction. En particulier, l'éthylène, le propylène et le butylène constituent des accepteurs 20 préférés d'hydrogène. On prépare la solution de travail en dissolvant une alkyl-anthraquinone et une alkyltétrahydroanthraquinone dans un solvant mixte constitué par un alcool supérieur et un hydrocarbure aromatique alkylé. 25 Après l'utilisation continue et pendant une longue période de temps de la solution de travail, on trouve que cette solution contient une quantité considérable d'anthraquinone non efficace formée par la réduction anormale d'une anthraquinone efficace» On ajoute le catalyseur à la solution de travail contenant 30 de 1*anthraquinone non efficace et lton met la solution de travail en contact avec une oléfine gazeuse ou avec un gaz inerte contenant une oléfine, à une température inférieure à 130*0* On peut mettre la solution de travail en contact- avec le gaz à l'aide d'un récipient comportant un dispositif d'agitation et 35 dans lequel on introduit le gaz par aspiration ou bien on le fait barboter, ou bien à l'aide d'une tour dans laquelle on introduit le gaz par une plaque perforée ou piaf une buse de diffusion* 71 29898 6 2102325 Puisque la vitesse d'oxydation de la tétrahydroanthraquinone est "bien inférieure à celle de 1'anthraquinone, on souhaite, dans le procédé cyclique de production de peroxyde d'hydrogène, déshy-drogéner la té trahydroanthraquinone dans la solution de travail 5 pour obtenir plus efficacement 1'anthraquinone. On peut soumettre avec succès la solution de travail, régénérée selon la présente invention, à la déshydrogénation de la tétrahydroanthraquinone telle qu'elle est décrite dans le brevet français H° 1 319 025 précité, sans provoquer de diminution de la vitesse de déshydro-10 génation et sans perdre la grande activité du catalyseur. Exemple 1 On prépare une solution de travail en dissolvant à la concentration d'environ 1 mole par litre de la 2-amylanthraquinone dans un mélange (50s50 en volume) de triméthylbenzène et de 15 diisobutylcar'binol. On produit/tu peroxycle d'hydrogène pendant une longue période de temps en utilisant la solution de travail ci-dessus daas un processus cyclique selon lequel on effectue * alternativement 1*hydrogénation de 1*anthraquinone et l'oxydation de 1'anthrahydroquinone résultants pour régénérer 11anthraquinone 20 que l'on recycle après extraction à l'eau du peroxyde d'hydrogène fermé. Ainsi qu'il ressort du tableau I suivant, on trouve que la solution de travail résultante présente une concentration de 0,12 mole par litre d'anthraquinone non efficace0 A un litre ds la solution d© travail, on ajcvite 30 g de catalyseur Pd-MgO, 25 [contenant 1 fo d@ palladium métallique et qui a été préparé par les procédés décrits ci-dessusjE et l'on chauffe la solatieii de travail à 90°C durant 30 minutes ea l'agitant- ternt en inteo&ni*» sant un courant d'éthylène g&setrg. Par suite de es traitement s on régénère 1'anthraquinone son efficace que l'on transforme 30 en 2-amylanthraquinone, Les chiffres figurant ru. tableau I indiquent les concentrations Cea moles par litre) ses constîtueato se trouvant dans 1s solution de travail. On note tarés peu »le-déshydrogénation de tétrahyteoa&tMmrainone au cours du traitement de régénération. 35 Dans le tableau I et dans la suite du présent méis0i:esp on désigne l'&ntM-^uinoa.® la tétra!iySroaathraqïàn©n© par"THâQ% l'anthraquinone non efficace par "ÂQI" et les sute— tance» d© dégrada tic®. par nSBBt ' bad original 71 29898 7 TABLBMT I 2102325 AQ THAQ AQN SD à la préparation 1 ,00 0,00 0,00 0,00 avant la régénération 0,65 0,09 0,12 0,14 après la régénération 0,77 0,09 0,00 0,14 Exemple de référence > a) On fait réagir une solution de travail, régénérée dans l'exemple -«tîT 1, en introduisant de l'éthylène avec agitation constante en 10 présence du même catalyseur que celui utilisé dans l'exemple 1, à la concentration de 100 g par litre à 160°C durant 50 minutes environ. On applique une température aussi élevée que 160°C pour la déshydrogénation de la tétrahydroanthraquinone en anthraquinone. h) On fait réagir une solution de travail, devenue dégradée et 15 qui n'a pas été encore soumise au traitement de régénération de l'exemple 1, pour obtenir la déshydrogénation de la tétrahydroanthraquinone en opérant dans les mêmes conditions que celles décrites en (a) ci-dessus. Le tableau II montre les concentrations (mole/litre) de 20 tétrahydroanthraquinone dans la solution de travail traitée en (a) et (b) ci-dessus. La quantité d»anthraquinone, régénérée par la déshydrogénation de la tétrahydroanthraquinone dans la solution de travail traitée dans l'exemple 1, est le triple de celle régénérée dans la solution de travail qui n'a pas encore été 25 traitée. • TABLEAU II 50 avant déshydrogénation après déshydrogénation différence de ctmc entration (a) 0,09 . 0,06 0,03 (b) 0,09 0,08. 0,01 71 29898 s 2102325 Exemple 2 On prépare une solution de travail en dissolvant à une concentration d'environ 0,6 mole par litre de la 2-butylanthraquinone dans un mélange (50:50 en volume) de tétraméthylbenzène et de 5 diisobutylcarbinol. On recycle la solution de travail comme décrit dans l'exemple 1, et l'on obtient ainsi une solution de travail devenue dégradée et qui contient de 1*anthraquinone non efficace et des substances de dégradation* On agite un échantillon de 1 litre de la solution de 10 travail devenue dégradée, en introduisant du propylène contenant environ 50 $ de propane en volume, en présence de 30 g de catalyseur Pd.Pt-Âl^O^ à 90°0 40 minutes. On prépare le catalyseur en faisant adsorber siœ AlgO^ des sels da palladium et de platine à une concentration correspondant à 0,9 tf° de 15 palladium métallique et 0,1 % de platine métallique en poids, et en réduisant ensuite les sels à l'aide de formaldéhyde en solution alcaline. On détermine les des constituants se trouvant dans la solution '!•? Les résultats obtenus 20 sont présentés au tables™. III-, TABLEAU III 25 | s | AQ j TEAQ D I AQ1T SD | | à la préparation j 0,60 j 0,00 avant régénération j 0,41 j 0,09 après régénération j Q,ii1 - >j 0,09 i ! 0,00 0,10 0,00 0,00 0,00 0,00 .J 30 35 Exemple 3 On prépare une solution de travail en dissolvant de la 2-éthylanthraquinone et de la 2-éthyltétrahydroanthraquinone à une concentration de 0,,3 mole par litre et de 0,3 mole par litre, respectivement, dans un mélange (50:50 en volume) de tétraméthylbenzène et de diisobutylcarbinol. On" recycle la solution de travail comme décrit dans l'exemplê 1, et l'on obtient ainsi une solution de travail devenue dégradée.- On agite un échantillon de 1 litre de la solution de travail devenue dégradée, en introduisant du butylène en présence Bad original 71 29898 2102325 d'un catalyseur Pd-CaO.Al^ à 100°G durant 45 minutes. On a préparé le catalyseur en faisant adsorber du sel de palladium sur Ca0.Alo0, à la concentration de 1 % de palladium métallique en 2 3 poids, puis en réduisant le sel à l'aide de formaldéhyde en solution alcaline. On détermine les concentrations des constituants se trouvant dans la solution de travail. les résultats obtenus sont présentés au tableau 17. TABLEAU 17 10 15 25 AQ THAQ AQK" SD à la préparation 0,30 0,30 0,00 0,00 avant régénération 0,19 0,31 0,05 0,05 après régénération 0,24 0,51 0,00 0,05 20 30 Exemples 4 et 5 On prépare une solution de travail sa dissolvant, à ia concentration d'environ 1,20 mole par litre, de la 2-amylanthra» quinone dans un mélange (50s50 en volume) de triméthylbenzène et de diisobutylcarbinol. On récycle la solution de travail comme décrit dans l'exemple 1, et l'on obtient ainsi une solution de travail devenue dégradée. On agite séparément deux échantillons 9 de 1 litre chaeunp de la solution de travail devenue dégradées en introduisant de l'éthylène en présence de 50 g de catalyseur à 90°C durant 1 heur©c L'un des catalyseur estPt-rîSgO .AlgO^ et l'autre catalyseur est Ru-MgO.ALpO^. On détermine les concentrations des constituants se trouvant dans chaque solution de travail» Lee résultats obtsa^s sont présentés au tableau 7. TABLEAU Y AQ THAQ AQî? ' m à la préparation 1,20 0^00 0,00 0,00 avant régénération 0,90 0,07 0,20 0,03 après régénération Exemple 4 1,10 0,07 0,00 : 0,03 Exemple 5 1,10 0,07 0,00 0,03 ' 35 BAD ORIGINAL, 71 29898 i" 2102325 REVENDICATIONS 1. Procédé pour régénérer une solution de travail, devenue dégradée, pour la production de peroxyde d'hydrogène par un processus d'autoxydâtion utilisant une anthraquinone, caractérisé en ce 5 qu'on régénère de 11anthraquinone non efficace pour obtenir de 1'anthraquinone efficace en mettant la solution de travail, contenant de 1'anthraquinone non efficace, en contact avec un composé oléfinique en présence d'un catalyseur à une température inférieure à 130°C, ce catalyseur comprenant un métal, choisi dans le groupe 10 du platine, sur un support. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la régénération à une température comprise entre 70°C et 120°C. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 15 qu'on traite une solution de travail contenant plus de 0,02 mole d'anthraquinone non efficace par litre de solution. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal du groupe du platine est choisi parmi le platine, le palladium, le ruthénium ou l'un, de leurs mélanges. 20 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé ©Xëfinique est l'éthylène, le propylène ou le butylène. BA& ORlGij^