i 2132294 La présente invention concerne un procédé de préparation de trialkylphosphines répondant à la formule générale R^P, dans laquelle R représente un groupe alkyle en 3- Il est connu que l'on peut préparer les trialkylphosphines 5 par la méthode de Grignard selon les équations suivantes : PX3 + 3 RMgX R3P + 3 MgX RPX2 + 2 RMgX > R^P + 2 MgX2 R2PX + RMgX ^ R3P + MgX2 ou à partir de phosphures de métaux Me et d'halogénures d'alkyle selon les 10 équations suivantes : PMe3 + 3 RX * R3P + 3 MeX RPMè2 + 2 RX =► R3P + 2 MeX R2?Me + RX î- R3P + MeX avec la possibilité de remplacer les composés de Grignard par d'autres 15 composés organométalliques, tels que des lithiumalkyles, des sodiumalkyles, des potassiumalkyles, des aluminiumtrialkyles et des plombtétralkyles. Un autre procédé de préparation d'alkylphosphines tertiaires a été décrit dans Houben-Weyl, "Methoden der Organischen Chemie", tome XIl/1 (1963), pages 25/26, selon lequel on fait réagir des oléfines-1 avec de 20 l'hydrogène phosphore sous pression, à environ 100°C, sous irradiation et en présence de générateurs de radicaux, comme le peroxyde de ditertiobutyle, par exemple. Cette réaction provoque la fixation de l'atome de phosphote sur la liaison double terminale de l'oléfine. Dans le cas où l'on fait . réagir le PH3 avec un excès d'éthylène on obtient exclusivement l'éthyl-25 phosphine primaire, tandis que la réaction du PH3 avec des quantités stoechiométriques de l'oléfine donne lieu à la formation de mélanges d'alkylphosphines primaires, secondaires et tertiaires. Le mélange de réaction obtenu par réaction de quantités stoechiométriques de PH3 et de butène-1 contient 38% en volume de butylphosphine, 10% en volume de dibutylphosphine 30 et 2% en volume de tributylphosphine. Ces procédés antérieurs ont l'inconvénient cependant de donner un rendement insuffisant en phosphine recherchée ou d'utiliser des matières premières dont la préparation en plusieurs stades opératoires est très coûteuse. 35 Selon le brevet de la République Fédérale d'Allemagne n° 1.122.522, il est également connu de préparer des halogénophosphines substituées par des hydrocarbures par réaction du phosphore rouge avec un halogénure hydrocarboné à une température comprise entre 200°C et la température de sublimation 72 11369 2 2132294 du phosphore, en présence de cuivre pulvérulent comme catalyseur. On obtient des monoalkyl- et dialkylhalogénophosphines gazeuses que l'on condense pour les séparer ensuite les uns des autres par distillation fractionnée. 5 La demande de brevet de la République fédérale d'Allemagne DOS n° 1.568.928 décrit enfin la réaction du phosphore à l'état vapeur ou gazeux avec un chlorure d'alkyle à une température de 300-400°C, par exemple, en présence de charbon actif comme catalyseur. Dans ce procédé, on obtient, d'une manière analogue à celle décrite dans le brevet de la 10 République Fédérale d'Allemagne n° 1.122.522, des alkylchlorophosphines conjointement avec du phosphore n'ayant pas réagi. Comme il résulte des données techniques de ces deux derniers procédés, la réaction du phosphore élémentaire avec des halogénures d'alkyle à température élevée en présence de certains catalyseurs conduit 15 toujours à la formation d'alkylhalogénophosphines. Selon l'invention, la demanderesse a découvert avec surprise cependant qu'il est bien possible, en respectant des conditions déterminées, de préparer même les halogénures de trialkylphosphonium faciles à transformer en trialkylphosphine, à partir de phosphore élémentaire et des halogénures d'alkyle en présence de charbon 20 actif comme catalyseur. Le procédé selon l'invention pour la préparation de trialkylphosphines répondant à la formule générale R^P? dans laquelle R représente des groupes alkyle en C^-C^, est plus particulièrement caractérisé en ce que, dans un premier stade, on fait passer un mélange de vapeurs ou mélange 25 ' gazeux de phosphore et d'un halogénure d'alkyle, dont le reste alkyle présente 1-3 atomes de carbone, à l'aide d'un gaz porteur, en l'absence d'oxygène ou d'air et à une température de 280-420°C, sur un catalyseur au charbon actif, on soumet ensuite le mélange réactionnel gazeux-à une condensation fractionnée pour en isoler les monoalkylhalogénophosphines, 30 les dialkylhalogénophosphines ainsi qu'un mélange formant deux couches et constitué par 1'halogénure de trialkylphosphonium et le phosphore n'ayant pas réagi, on sépare 1'halogénure de trialkylphosphonium et on le purifie en le portant à des températures supérieures au point d'ébullition des alkylhalogénophosphines et, dans un second stade, on dissout ou on met en 35 suspension 1'halogénure de trialkylphosphonium dans de l'eau, on établit un pH d'au moins 4 dans la solution ou suspension aqueuse par addition d'alcali et on sépare par distillation ou séparation des phases la trialkylphosphine qui commence à précipiter de la phase aqueuse. 72 11369 3 2132294 Selon un mode de réalisation avantageux du procédé selon l'invention, on utilise comme matières premières le phosphore blanc et les halogénures d'alkyle, dont les atomes d'halogène sont choisis parmi le chlore et le brome, par exemple le chlorure de méthyle, le bromure de méthyle ou le 5 chlorure d'éthyle. Pour assurer un passage à vitesse satisfaisante des matières premières à l'état de vapeurs ou gazeux sur le catalyseur, on a avantage à utiliser comme gaz porteur, un halogénure d'hydrogène dont l'halogène est le chlore ou le brome, ou l'hydrogène, l'azote, l'argon ou leurs mélanges. 10 En règle générale, on utilise les matières premières gazeuses d'halogénure d'alkyle et de phosphore à l'état de vapeur dans un rapport - ? molaire de 0,5-3. On peut envoyer sur le catalyseur un mélange gazeux contenant jusqu'à 80% en volume, de préférence 30-50% en volume, du gaz porteur. L'utilisation d'un mélange de départ contenant environ 30% en ■volume d'halo-15 génure d'alkyle, environ 20% en volume de phosphore à l'état de vapeur et environ 50% en volume de gaz porteur s'est avérée très avantageuse dans la pratique. En utilisant une température de réaction de 340-360°C environ, on évite la décomposition partielle du produit de réaction et en mettant 20 les matières premières en contact avec le catalyseur pendant une période comprise entre 0,1 s et 30 mn environ, de préférence entre 10 s et 5 mn environ, on assure un taux de conversion optimal pour les matières premières sur le catalyseur. Le traitement complémentaire du produit de réaction gazeux 25 comportant plusieurs composants s'effectue généralement par une condensation fractionnée des composants individuels. Par exemple, on précipite 1'halogénure de trialky lphosphonium du mélange réactionnel à une température comprise entre 60 et 150°C. En abaissant la température du mélange à 100°C environ, on réalise une condensation sélective de 1'halogénure de trialkylphosphonium. 30 Pour condenser les autres fractions du mélange, telles que la monoalkylhalogéno-phosphine, la dialkylhalogénophosphine et 1'halogénure d'alkyle n'ayant pas réagi, il est nécessaire de soumettre à une condensation par stades à une température inférieure à 60°C le gaz résiduel débarrassé de 1'halogénure de trialkylphosphonium, 1'halogénure d'alkyle récupéré étant remis en réaction 35 avec le phosphore. Pour accroître l'efficacité du catalyseur, on a avantage à le sécher avant sa mise en oeuvre à une température de 350-360°C environ, de préférence en présence d'un halogénure d'hydrogène. L'utilisation d'un 72 11369 2132294 halogénure d'hydrogène comme gaz porteur et le traitement préliminaire du catalyseur par cet acide à température élevée se répercutent favorablement sur le rendement en halogénure de trialkylphosphonium. Comme il en résulte, on est fondé à admettre que l'halogénure d'hydrogène servant de gaz 5 porteur n'agit pas comme un gaz inerte, mais influence de façon favorable le déroulement de la réaction. Pour récupérer la trialkylphosphine pure, on dissout ou on met en suspension 1'halogénure de trialkylphosphonium dans de l'eau, puis on ajoute un alcali à la solution ou suspension aqueuse pour établir un pH 10 compris, de préférence, entre 9 et 10 et on sépare par distillation ou séparation des phases la tri'alkylphosphine qui commence à précipiter de la phase aqueuse. Comme adjuvants alcalins, on peut utiliser, par exemple, NaOH, Ca(0H)2 ou Na2C03. Le procédé selon l'invention constitue un perfectionnement 15 important par rapport à l'art antérieur, étant donné qu'il permet pour la première fois la préparation de la trialkylphosphine à partir de phosphore élémentaire et d'un halogénure d'alkyle, par le stade de l'halogénure de trialkylphosphonium. Le procédé selon l'invention est à considérer couine économique, en particulier dans le cas où l'on remplace le phosphore rouge 20 coûteux par du phosphore blanctroins coûteux, et ce en dépit des rendements limités en trialkylphosphine obtenus jusqu'à présent, étant donné l'intérêt technique dans la préparation de biocides, par exemple des mono- et dialkylhalogénophosphines obtenues comme produits de réaction supplémentaires en plus de la phosphine. En comparaison avec les procédés classiques, le 25 déroulement du procédé selon l'invention n'est pas compliqué et il permet avant tout l'opération en continu. Les trialkylphosphines trouvent de nombreuses applications comme catalyseurs, par exemple sous forme de composés complexes avec des composés de métaux de transition, dans la cyclisation de composés éthyléniques 30 et acétyléniques, dans la polymérisation d'aldéhydes, de dérivés d'éthylène et d'acétylène, dans 1'hydroformylation ainsi que dans la déshydrohalogénation d'hydrocarbures halogénés'. L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois en limiter la portée. 35 EXEMPLE Pour la préparation de la trialkylphosphine, on utilise un appareillage que l'on purge d'abord par l'azote pour en chasser l'air. On sèche ensuite les 2 000 g de charbon actif se trouvant dans un réacteur 72 11369 2132294 tubulaire à une température de 350-360°C et en présence de gaz chlorhydrique. Une fois que le traitement préliminaire du.catalyseur est terminé, on mélange, dans un mélangeur, 120 1/h de gaz chlorhydrique avec 70 1/h de chlorure de méthyle, puis on fait passer le mélange dans le réacteur tubu-5 laire porté à 360°C. Dans ce dernier, on introduit simultanément et on évapore 160 g/h de phosphore blanc provenant d'un réservoir. On fait passer ensuite les vapeurs de phosphore en association avec le gaz chlorhydrique et le chlorure de méthyle sur le catalyseur au charbon actif pour effectuer la réaction. On refroidit les gaz réactionnels chauds dans un condenseur 10 chauffé à l'aide de vapeur d'eau et on y condense le chlorure de triméthyl-phosphonium conjointement avec le phosphore n'ayant pas réagi. Depuis le condenseur, on dirige les fractions non condensées dans trois condenseurs supplémentaires placés l'un après l'autre et on les soumet à un refroidissement par stades en abaissant leur température à 20°C, -40°C^ et -80°C, 15 respectivement, puis on recueille les condensats dans des récipients collecteurs reliés aux condenseurs. On arrête l'expérience après 80 h de fonctionnement. On retire des récipients collecteurs individuels les produits obtenus et on déteimine le rendement. Le premier récipient collecteur contient 1,2 kg de chlorure 20 de triméthylphosphonium brut. Le second et le troisième récipient collecteur renferment 9 kg de méthyldichlorophosphine et 4,5 kg de diméthyl-chlorophosphine, respectivement. Le dernier récipient collecteur contient 2,6 kg de chlorure de méthyle n'ayant pas. réagi. On purifie le chlorure de triméthylphosphonium brut en le 25 portant à 150°C et on obtient, comme distillât, 300 g d'un mélange de méthyldichlorophosphine et de diméthylchlorophosphine. Le résidu de distillation est constitué par le chlorure de triméthylphosphonium. On y ajoute environ 1 litre d'eau et on porte la solution à 50°C environ. Par addition de lessive de soude à 35% en poids, 30 on établit un pH de 9-10 dans la solution aqueuse. La triméthylphosphine commence à distiller de la phase aqueuse à un pH de 4 environ et dans une gamme d'ébullition de 36-38°C. On liquéfie, dans un condenseur, les gaz qui se dégagent. On obtient 590 g de triméthylphosphine, ce qui correspond à un rendement de 10%, par rapport au chlorure de méthyle ayant réagi. Comme 35 produit de réaction supplémentaire, on obtient des méthylchlorophosphines avec un rendement de 73%, rapporté également au chlorure de méthyle transformé. 72 11369 6 2132294 REVENDICATIONS 1- Procédé de préparation de trialkylphosphines répondant à la formule générale dans laquelle R représente un groupe alkyle en C^-C^j caractérisé en ce que, dans un premier stade, on fait passer un 5 mélange de vapeurs ou mélange gazeux de phosphore et d'un halogénure d'alkyle, dont le reste alkyle présente 1-3 atomes de carbone, à l'aide d'un gaz porteur, en l'absence d'oxygène ou d'air et à une température de 280-420°C, sur un catalyseur au charbon actif, on soumet ensuite le mélange réactionnel gazeux à une condensation fractionnée pour en isoler les mono-10 alkylhalogénophosphines, les dialkylhalogénophosphines ainsi qu'un mélange formant deux couches et constitué par 1'halogénure de trialkylphosphonium et le phosphore n'ayant pas réagi, on sépare 1'halogénure de trialkylphosphonium par décantation et on le purifie en le portant à des températures supérieures au point d'ébullition des alkylhalogénophosphines et, dans un second stade, 15 on dissout ou on met en suspension dans feau 1'halogénure de trialkylphosphonium, on établit un pH d'au moins 4 dans la solution ou suspension aqueuse par addition d'alcali et on sépare par distillation ou séparation * des phases la trialkylphosphine qui commence à précipiter de la phase aqueuse. 20 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise du phosphore blanc. 3 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'halogène est choisi parmi le chlore et le brome. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, 25 caractérisé en ce que 1'halogénure d'alkyle est choisi parmi le chlorure de méthyle, le bromure de méthyle et le chlorure d'éthyle. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on utilise comme gaz porteur un halogénure d'hydrogène, dont l'halogène est le chlore ou le brome, l'hydrogène, l'azote, 30 l'argon ou leurs mélanges. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que 1'halogénure d'alkyle et le phosphore de départ s'écoulant à l'état gazeux sur le catalyseur présentent un rapport molaire de 0,5 à 3. 35 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le mélange gazeux ou de vapfeurs de phosphore, d'halogénure d'alkyle et de gaz porteur contient jusqu'à 807» en volume, de préférence 30-50% en volume de gaz porteur. 72 11369 7 2132294 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le mélange gazeux de départ est constitué par environ 30% en volume d'halogénure d'alkyle, environ 20% en volume de vapeurs de phosphore et environ 507» en volume de gaz de support. 5 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction à une température de 340-360°C. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le temps de contact entre le mélange réactionnel et 10 le catalyseur est compris entre 0,1 s et 30 mn environ, de préférence entre 10 s et 5 mn environ. 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on condense le mélange réactionnel gazeux à une température comprise entre 60 et 150°C pour en isoler 1'halogénure de trialkyl- 15 phosphonium. 12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'on condense 1'halogénure de trialkylphosphonium à 100°C environ. 13 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'on soumet le mélange réactionnel gazeux à une conden- 20 sation par stades à une température inférieure à 60°C pour en isoler les monoalkylhalogénophosphines et dialkylhalogénophosphines formées conjointement avec 1'halogénure de trialkylphosphonium, ainsi que 1'halogénure d'alkyle n'ayant pas réagi et on récupère ce dernier pour le remettre en réaction avec le phosphore. 25 14 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'on sèche le catalyseur avant sa mise en oeuvre à une température de 350-360°C environ, de préférence en présence d'un halogénure d'hydrogène. 15 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, 30 caractérisé en ce que l'on établit un pH d'au moins 4 dans la solution ou suspension aqueuse par addition de NaOH, de CaCOH^ ou de Na^CO^. 16 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que l'on établit un pH de 9-10 dans la solution ou suspension aqueuse par addition d'alcali.