La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d*heptylènes ou heptènes par réaction du propylène sur les butylènes en présence de catalyseurs a base dracide phosphorique. ûïi sait déjà fabriquer les heptylènes par réaction du 5 propylène sue les butylènes en présence ds acide phosphorique déposé sur silice comme catalyseur (cf. Âdvances in Catalysis, vol. VIII, p. 235, Acaderaic Press Inc., New York 1956). Divers procédés de préparation du catalyseur ("acide phosphorique solide") pour cette transformation (procédé "UOP-Polymerbenzin") sont déjà 10 connus, par exemple la calcination de supports appropriés imprégnés d'acide phosphorique à l80°-220°C ou à 300°C (brevete américains 1.995.515 et 2.018.065) ou à 510°C avec traitement ultérieur par la vapeur d'eau (brevet américain 2.120 702). En plus de l'acide phosphorique et d'un support, on emploie aussi des produits I'5 auxiliaires, par exemple le talc, la sépiolithe, la pyrophyllite (brevet américain 3 050 472), l'acide sulfurique, les sulfates (brevet américain 3 244 j6j), les halogénures d'aluminium (brevet américain 2 596 497), des oxydes métalliques (brevet américain 1.993.5I2, brevet français 1.374.756), des chlorures métalliques 20 (brevet américain 1.993»512), des phosphates (brevet britannique 460.659). Tous ces procédés ont l'inconvénient que le catalyseur devient rapidement inactif, qu'il s'y forme des dépôts goudronneux, et que les rendements en heptylènes sont insuffisants. L'activité et la durée de service du catalyseur sont améliorées par addition 25 d'eau ou de vapeur d'eau au mélange réacticnnel (brevet américain 2.018.066, brevets britanniques 477-128 et 858.047). Tous les procédés cités donnent les meilleurs rendements en heptylènes avec des catalyseurs qui contiennent plus de 50 % en poids d'acide phosphorique, généralement 60 % à 80 %, car 30 les catalyseurs qui en contiennent moins sont trop peu actifs et permettent généralement de transformer 1'isobutylène, mais non le butylène et le propylène. C'est ce que montrent les procédés décrits dans les brevets américains 2.102.073 et 2.102.074, dans lesquels, dans les conditions mentionnées, avec un catalyseur 35 contenant 30 % à 40 % en poids d'acide phosphorique, seul l'isobutylène est transformé dans une mesure importante à partir d'un mélange d'isobutylène, de butylène et de propylène; ce n'est que dans un deuxième stade, sur un catalyseur contenant plus de 50 % en poids d'acide phosphorique, que le butylène et le propylène 40 restants réagissent. ÛNù "OfiKiïHAL 69 00085 2 2000080 Dans la fabrication des heptylènes, on préfère les catalyseurs à base d'acide phosphorique? du fait de leur maniement facile. Les brevets belges 548.684 et 574.599 proposent l'emploi d'alkylaluminiums comme catalyseurs, mais leur sensibilité à l'ail* 5 et à l'humidité les rend difficiles à manier, et ils sont difficiles à séparer du mélange réactionnel. Quand on emploie comme cataly seurs des métaux alcalins ou des amidures de métaux alcalins (brevet américain 2.881.234, brevet britannique 917058), l'inconvénient est que les réactifs doivent être parfaitement anhydres. 10 On a découvert qu'on pouvait fabriquer avantageusement des heptylènes par réaction du propylène sur les butylènes en présence de vapeur d'eau et d'un catalyseur formé de silice imprégnée d'acide phosphorique et calcinée, à chaud et sous pression, quand le catalyseur contient 10 % à 50 % en poids d'acide phosphorique 15 et est traité avant et/ou pendant la réaction par de l'eau à l'état-liquide. Par comparaison avec les procédés cités, le procédé de l'invention donne, en partant du propylène et d'un ou plusieurs butylènes quelconques, des heptylènes avec des rendements amélioré* 20 et d'une manière simple. Eu égard à l'état actuel de la technique, il est remarquable que ces résultats - soient obtenus avec des catalyseurs contenant moins de 50 % en poids d'acide phosphorique. Il était impossible de prévoir que ces bons résultats seraient obtenus non par un traitement ultérieur du catalyseur par la vapeur d'eau, 25 mais seulement par le traitement du catalyseur par l'eau à l'état liquide. Une autre caractéristique remarquable du procédé est la grande sélectivité du catalyseur envers la formation d'heptylènes5 les réactions secondaires, telles que la polymérisation ou l'oli-gomérisation des réactifs, soit seuls, soit les uns avec les au-50 très, sont nettement réduites par rapport aux procédés cités. Contrairement à tous les catalyseurs connus, les catalyseurs de l'invention ne sont pas hygroscopiaues et ne donnent pas de corrosion sensible des appareils, compte tenu de leur teneur élevée acide phosphorique. 55 On emploie comme réactifs le propylène et l'isobutyle- ne, le 1-butène ou le 2-butène, ou des mélanges de ces butylènes. On préfère les mélanges tels que ceux qui se forment dans le ers.-«quage du pétrole, qui contiennent tous ces réactifs. Ces mélange-peuvent aussi contenir d'autres hydrocarbures qui sont intertes 40 dans les condition.?, de réaction, tels qus X'éthanes le propane 3 69 00085 2000080 et le butane. On a avantage à employer le propylène et le butylène ou mélange de butylènes dans un rapport équimoléculaire, mais on peut aussi utiliser d'autres rapports moléculaires, en particulier quand on veut obtenir un rendement appréciable d'un sous-produit, 5 tel que l'octène en cas d'excès de butylène. Les heptylènes obtenus avec ces réactifs se composent surtout de 2,3-diméthyl-2-pen-tène et de 3j4-diméthyl-2-pentène, mais il peut aussi se former du 2,4-diméthyl-2-pentène et du 2,3-diméthyl-l-pentène en quantités appréciables. jO On effectue la réaction en présence de catalyseurs formés d'acide phosphorique et de silice comme support. On peut partir d'acide orthophosphorique, métaphosphorique et/ou pyrophospho-rique, soit tels quels, soit sous forme de solution aqueuse ou ammoniacale. On emploie comme support la silice sous une forme 15 quelconque : acide silicique, gel de silice, ou de préférence terre d'infusoires. Le catalyseur contient 10 % à 50 % en poids, de même que tous les pourcentages indiqués ci-après d'acide phosphorique, de préférence 20 $ à 40 %, calculé en acide orthophosphorique, quelle que soit sa constitution. S'il contient moins de 10 % ou 20 plus de 50 % d'acide phosphorique, le rendement en heptylènes diminue. Après dépôt de l'acide phosphorique sur le support, on sèche et calcine le catalyseur. La calcination se fait généralement entre 200°C et 900°C, de préférence entre 250°C et 600°C, en atmosphère réductrice, oxydante ou inerte. Quand on'emploie des solutions 25 ammoniacales, on calcine généralement entre 400°C et 900°C. Oh a avantage à élever lentement la température au cours de la calcination; on peut choisir à volonté les températures initiale et finale, la durée du chauffage ou du maintien à une température intermédiaire, ainsi que le nombre et la valeur des températures ^0 intermédiaires. Une caractéristique importante de l'invention est le traitement du catalyseur calciné par de l'eau à l'état liquide. Ce traitement peut se faire par tout procédé voulu, par exemple par goutte à goutte, projection, trempage, avant et/ou pendant 55 la réaction, la quantité d'eau étant quelconque. On a avantage à opérer avec une quantité d'eau comprise entre 20 % et 200$ du poids du catalyseur, de préférence entre J>0 % et 100 %. On effectue généralement le traitement par l'eau à une température comprise entre 0°C et 30°C, mais on peut aussi opérer à des températures 40 allant jusqu'à 100°C ou à des températures supérieures à 100°C bad original 69 00085 4 2000080 sous pression, l'eau devant toujours être à l'état liquide. Les catalyseurs prépares suivant le procédé de l'invention ont une plus longue durée de service (4 à 5 litres de polymère par grsxrrme de catalyseur) que 5 les catalyseurs classi à l'acide phosphorique (cf. EMMETT, Catalysis, vol. VT, p. J>80, Reinhold Publishing Corporation, New York). Quand on opère en discontinu, on emploie généralement 5 $ à 100 % de catalyseur, de préférence 10 % à 50 %, par rapport au poids du mélange propylène-butylène. Quand on opère en continu. 10 on a avantage à employer 0,5 à 5 litres de mélange propylène- butylène liquide, de préférence 1 à Z> litres, par litre de catalyseur et par heure. La réaction en présence de ces catalyseurs se fait à chaud et sous pression, généralement entre 150°C et 300°C, de 15 préférence entre 150°C et 250°C, et sous 50 à 150 atmosphères, de préférence sous 50 à 100 atmosphères, soit en continu, soit en discontinu. On effectue la réaction en présence d'une quantité de vapeur d'eau qui dépend de la température de réaction, de préférence 0,5 % à 4 en particulier 0,5 % à 1,5 % par rapport au 20 poids du mélange propylène-butylène. On peut effectuer la réaction comme suit. On dépose la solution aqueuse ou ammoniacale d'acide phosphorique sur le support de la manière indiquée, on sèche le catalyseur et on le calcine. Après calcination, on traite le catalyseur par l'eau 25 (activation). Dans la mise en oeuvre en discontinu, on place le catalyseur dans un autoclave, on ajoute le mélange de propylène et de butylène, et on maintient le tout à la température et à la pression indiquées pendant 2 à 5 heures. On peut éventuellement régler la pression avant ou pendant la réaction par addition de 30 gaz inerte, par exemple d'azote. On refroidit ensuite le mélange et on isole les heptylènes par distillation fractionnée. Dans la mise en oeuvre en continu, on introduit le catalyseur dans un réacteur, et on effectue la réaction en présence de vapeur d'eau avec introduction continue du mélange de réactifs et soutirage 35 continu du mélange réactionnel. On peut aussi mettre la réaction en oeuvre en trait?.1"4: par l'eau liquide, pendant la réaction, un catalyseur non traité par l'eau avant la réaction, par exemple en projetant les quantités d'eau indiquées plus haut» On peut aussi traiter le cataly- 40 seur par l'eau liquide avant et pendant la réaction. " bad original 69 0008S 2000080 Les composés obtenus selon l'invention sont des matières premières intéressantes pour plastifiants, résines synthétiques et ocnstituants de vernis. ùcns les exemples qui suivent, les parties et pourcen-^ tages sont en. poids. Exemple 1 On prépare comme suit le catalyseur (30 % d'acide pyrophosphorique sur terre d'infusoires): On dilue 77j2 parties d'acide pyrophosphorique par 10 90 parties d'eau et on ajoute lentement à 180 parties de terre d'infusoires. On sèche ensuite le catalyseur pendant deux heures à 200°C, et on le calcine pendant trois heures à 300°C, une heure à 400°C, une demi-heure à 500°C et une demi-heure à 550°C. Exemple 2 jtj On prépare le catalyseur (20 $ d'acide pyrophosphori que sur terre d'infusoires) comme dans 1'exemple 1 à partir de 5 parties d'acide pyrophosphorique, 13 parties d'eau et 20 parties de terre d'infusoires. Exemple 3 20 On prépare le catalyseur (40 % d'acide pyrophosphori que sur terre d'infusoires) comme dans l'exemple 1 à partir de 13,3 parties d'acide pyrophosphorique, 5 parties d'eau et 20 parties de terre d'infusoires. Exemple 4 2^ On prépare le catalyseur (30 d'acide pyrophosphori que avec de l'ammoniac sur terre d'infusoires) en traitant 8,6 parties d'acide pyrophosphorique par 19 parties d'ammoniaque à 28 % (pH = S). Après addition de 3 parties d'eau, on verse la solution sur 20 parties de terre d'infusoires, on sèche le cata-^0 lyseur pendant une heure à 200°C, et on le calcine pendant deux heures à 500°C et quatre heures et demie à 600°C. Exemple 5 On prépare le catalyseur (30 % d'acide pyrophosphorique, calcination à 900°C) comme dans l'exemple 1, on le sèche pen-25 dant deux heures à 2CC~C et on le calcine pendant trois heures à 300°C, une heure à 400°C, une demi-heûre à 500°C, une demi-heure à 550°C et une heure à"900°C. Exemple 6 On prépare le catalyseur (30 % d'acide pyrophosphori-40 que, calcination à 300°C) comme dans l'exemple 1, on le sèche - ; BAD OPTIMAL 6 69 0008S 2000080 pendant deux heures à 200°C et on le calcine pendant trois heures & 300°C. Exemple 7 On prépare le catalyseur (30 % d'acide pyrophosphorf !s 5 avec de l'ammoniac sur terre d'infusoires) comme dans l'exemple 4, en finissant par quinze heures de traitement par la vapeur d'eau ■ à 250°C. Exemple 8 On prépare le catalyseur (30 % d'acide pyrophosphorique 10 sur gel de silice) comme dans l'exemple 1, en remplaçant la terre d'infusoires par du gel de silice. -Exemple 9 On prépare le catalyseur (32 % d'acide phosphorique à 100 % sur terre d'infusoires) comme dans l'exemple 1. 15 Exemple 10 On prépare le catalyseur (76 % d'acide pyrophosphorique avec de l'ammoniac sur terre d'infusoires) comme dans l'exemple 4* Du fait de la grande quantité de liquide à déposer sur le support; on sèche le catalyseur plusieurs fois au cours du dépôt. 20 Exemple 11 On active les catalyseurs des exemples 1 à 10 en faisant couler goutte à goutte 2 parties d'eau par 5 parties de cate lyseur. Exemple 12 25 a) On remplit un autoclave avec 5 parties d'un catalyseur préparé comme dans l'exemple 5. On introduit ensuite de l'azote jusqu'à une pression de 40 atmosphères et 28 parties d'un mélange liquide de propylène et d1isobutylène en quantités équimoléculaires sous pression. On chauffe le mélange à 250°C en deux heures, on agite 30 l'autoclave à cette température pendant trois heures, on refroidit et on détend à la pression atmosphérique. Après séparation du catalyseur, on obtient 12 parties de mélange réactionnel (rendement 42,9 %)• Ce mélange contient 1,6 parties d'heptylènes (rendement 13,3 %) qu'on sépare par distillation fractionnée ( E = 74°-98°C). 35 b) On remplit autoclave avec 5 parties d'un catalyseur prépaie selon l'exemple 1 et activé par l'eau selon l'exemple 11. On introduit de l'azote jusqu'à une pression de 40 atmosphères et 28 parties d'un mélange liquide équimoléculaire de propylène et d'isobutylène sous pression» On chauffe le mélange à 250°C en deux heu 40 res, on agite l'autoclave à cette température pench.nfc trois heur;. BAD ORIGINAL 7 69 00085 2000080 on refroidit et on détend à la pression atmosphérique. Après séparation du catalyseur, on obtient 21,6 parties de mélange réaction-nel (rendement 77,1 %). Ce mélange contient 13., 9 parties d'hepty-lènes (rendement 64,6 $). 5 Exemples 13 à 21 Dans ces exemples, on emploie les catalyseurs des exemples 2 à 10 et on opère comme dans les exemples 12a et 12b. Exemples 13 à 21 Dans ces exemples, on emploie les catalyseurs des 10 exemples 2 à 10 et on opère comme dans les exemples 12a et 12b. BAD ORIGINAL 69 0008S 8 2000080 Exemple Catalyseur de l'exemple Rapport molécu- Rendement Rendement laire dans le brut' Parîlf en $er""""V mélange Initial en poids m par'ieL?'' . ° poids {%) j; 5 13a 2 - Propylène/ isobutylène 12,7 (45,3 3,4 (26,8) ? i b 2 + 1 : 1 19,4 (69,3) 10,4 • (53,6) f 14a 3 - Propylène/ isobutylène 14,4 (51,4) 3,7 1 (25,7) | 10 b 3 • + 1:1 21,8 (77,9) 12 (55) 15a 4 - Propylène/ isobutylène 0 (0) - - - b 4 - + 1 : 1 20,2 (72,2) 12,5 (62) 15 l6a 5 - Propylène/ isobutylène 11,3 (40,4) 1,4 (12,4) b 5 + 1 : 1 20,3 (72,5) 11,3 (55,6) 17a 6 - Propylène/ isobutylène 13,9 (49,7) 2,9 (20,9) 20 b 6 + 1 : 1 23 (82) 15,5 (67,5) l8a 7 + avec vapeur d1 eau Propylène/ isobutylène 6 (21,4) 0,5 * co - b 7 + 1 : 1 19,8 (70,6) 12,2 (61,6) 25 19a 8 - Propylène/ isobutylène 14,7 (52,5) 2,9 (19,7) b 8 + 1:1 19 (67,8) 10,3 (54,2) 30 20b 9 + Propylène/ isobutylène 1 : 1 9,7 (34,6) 4,7 (48,5) ! \ 21a 10 - Propylène/ isobutylène 5,1 (18,2) 1,1 (21,6) 1 1 b 10 + 1 : 1 9,7 (34,6) 3,2 (33) * + = activé - = non activé SAQ. ORIGINAL 69 00085 9 2000080 Exemple 22 Dans un réacteur tubulaire vertical entouré d'une enveloppe chauffée à l'huile, on introduit 163 parties d'un catalyseur préparé selon l'exemple 9 et que l'on active en versant des-^ sus goutte à goutte 84 parties d'eau. On introduit en tête du réacteur chauffé à l80°C, sous 90 atmosphères, environ 151 parties par heure d'un mélange liquide équiraoléculaire de propylène et d'isobutylène à 98 %. Toutes les deux heures, on ajoute en tête du réacteur jq 2 parties d'eau.au mélange réactionnel. On soutire du réacteur environ 18 parties par heure de sous-produtts gazeux et 133 parties de mélange réactionnel liquide contenant 80,5 parties d'heptylènes (rendement 60,5 $). BAD QRK31NAL 10 69 0008S 2000080 REVENDICATIONS Procédé de fabrication d'heptylènes par réaction du propylèns sur les butylènes en présence de vapeur d8eau et d'un catalyseur calciné formé d'acide, phosphorique et de silice, à chaud et sous pression, caractérisé en ce que le catalyseur con-5 tient 10 % à 50 % d'acide phosphorique en poids et en ce qu'on le traite avant et/ou pendant la réaction par de l'eau à l'état liquide. bad original