"Procédé de préparation de composés hydraziniauestt La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation de mélange d'azine de formule (I) et d'hydrazone de formule (II) qui consiste à faire réagir l'acide monoperoxysulfurique et un comoosé carbonylé R1-C0-R2 (III) avec un mélange d'ammoniac et d'une amine primaire ou secondaire R3 - NH - R4 (IV) Dans les formules (I), (II) et (III), R1 et R2 identiques ou différents, représentent, soit un atome d'hydrogène, soit un radical alkyle linéaire ayant de 1 à 12 atomes de carbone, soit un radical alkyle ramifié ou cycloalkyle ayant de 3 à 12 atomes de carbone, soit un radical hydrocarboné ayant de 6 à 12 atomes de carbone et comportant un noyau aromatique ou bien représentent ensemble un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 3 à Il atomes de carbone, ces radicaux étant éventuellement substitués par des grouoements tels que les groupements éhyléniques, chloro, bromo, fluoro, nitro, hydroxy, alcoxy, acide ou ester carboxylique. Dans les formules (II) et (IV) R3 et R4, identiques ou différents, représentent soit unradical alkyle-linéaire ayant de 1 à 12 atomesWde carbone, soit m radical alkyle ramifié ou cycloalkyle, ayant de 3 à 12 atomes de carbone, soit un radical hydro carboné avant de 6 à 1? atomes de carbone et comprenant un novau aromatique benzénique, naphtalénique ou pyridique, ou bien representent ensemble un radical alkvlene linéaire ou ramifié ayant de 3 à 11 atomes de carbone, où l'un des atomes de la chaine peut être remplacé oar un atome d'oxygène, ces radicaux pouvant être substitués par des atomes ou groupements tels que les atomes de fluor, de chlore, de brome ou d'iode, et les groupements hydroxy, étheroxyde, acide carboxylique, amide ou ester carboxylique, nitrile, nitro, acide ou amide sulfonique; l1un des deux radicaux R3 et Rd peut aussi reorésenter un atome d'hydrogène. On sait que l'oxydation des composés carbonylés, aldéhydes et cétone, en présence d'ammoniac par des composés peroxydiques minéraux conduit à des composés divers suivant la nature du composé peroxydiaue et bs conditions de mise en oeuvre. Ainsi la réaction entre l'ammoniac, un aldéhyde ou une cétone, et le peroxyde dthy- drosène conduit à des eminoperoxydes (voir par exemple J. Chem. Soc. (c) 1969, page 2663) ou à des oximes en présence d'acides tungstiques ou molybdiques comme catalyseurs (J. Gén. Chem. (USSR) 1960 - 30 - 1635). On sait par ailleurs, par de nombreuses publications que les amines Drimaires ou secondaires sont aisément oxydées par des comoosés peroxydiques variés en des produits oxygénés très divers, tels que des hydroxylamines, des dérivés nitrosés ou nitrés, des oximes, des composés ayant une fonction azoxy, des amides, etc. selon la structure particulière des réactifs ou les conditions de la réaction. On a en particulier décrit l'oxydation par l'acide monoperoxysulfurique de l'aniline en nitrosobenzène (H. Caro. Z. Angew. Chem. 1898 - 845), de la cyclohexylamine en nitrosocyclohexane et cyclohexanone oxime (I. Okamura et R. Sakurai - Chem. High. Polymers Japan 1951 - 8 - 296) de la phényle-2 éthylamine en acide phénylacétique (R. Kennedy. A.M. Stock. J. Org. Chem. 1960 25 - 1901). La demanderesse a décrit d'autre part, dans des brevets et demandes de brevets antérieurs, de nouveaux procédés de synthèse d'amines (I) oar oxydation de l'ammoniac en présence d'un composé carbonylé (III) avec divers composés peroxydiques selon un schéma général (A) que l'on peut formuler ainsi Cette oxydation peut autre effectué avec un acide percarboxylique (demande française 71/36.311 du 8.10.71), un peroxyde de diacyle (demande française 71/41867 du 23.11.71 et demande de certificat d'addition 72/08.580 du 13.3.72), le peroxyde d'hydrogène en présence de sels comme catalyseurs (demande française 71/25.824 du 15.7.71), le peroxyde d'hydrogène en présence de nitriles comme co-réactifs (brevet français 70/21.704 du 12.6.70 et demandes de certificats d'addition 70/46.994 du 29.12.70 et 71/06.215 du 24.Février 1971, demande de brevet français 71/07249 du 3.3.71) le peroxyde d'hydrogène en présence d'esters comme co-réactifs (demande de brevet français 72/09.134 du 16.3.72), le peroxyde d'hydrogène en présence d'amides ou d'imides comme co-réactifs (demande de brevet français 72/10.328 du 24.3.72) le peroxyde d'hydrogène en présence de composés cyanés comme co-réactifs (demande de brevet français 72/09.132 du 16.3.72). La demanderesse a aussi décrit la synthèse d'hydrazone (II) par oxydation conjointe d'une amine primaire ou secondaire (IV) et de l'ammoniac, en présence d'un composé carbonylé (III), avec un acide percarboxylique, un peroxyde de diacyle ou le peroxyde d'hydrogène en présence des catalyseurs ou co-réactifs énumérés ci-dessus (demande de brevet français 72/36.505 du 16.10.72) selon un schéma général (B) qui peut d'écrire La demanderesse a également indiqué dans sa demande 73/04633 du 9.2.73 aue lorsqu'on faisait réagir un peroxyde d'hy drogène sur un mélange d'ammoniac, d'une amine primaire ou secondaire, et d'un composé carbonylé en présence de sélénium ou d'un composé oxygéné du sélénium on obtient un mélange d'azine et d'hv- drazone. La demanderesse a maintenant trouvé que l'on pouvait réaliser d'une manière inattendue la synthèse de mélange d'azine (I) et d'hvdrazone (IT) en utilisant comme composé peroxydique l'acide monoeroxysulfurique. Lorsque l'on fait réagir l'acide monpparoxysulfurique sur un mélange a, d'ammoniac, d'une amine primaire ou secondaire (IV) et d'un composé carbonylé (III), on obtient une hydrazone (II) selon le schéma général (B) accompagnée d'une proportion variable d'azine (I) résultant d'une réaction selon le schéma général (A). Cette production conjointe d'hydrazone et d'azine constitue ltob- jectif principal de la présente invention. Dans le cas où l'on fait réagir l'acide monoperoxysulfurique sur un mélange composé seulement d'ammoniac et d'un composé carbonylé (III) on obtient alors la seule azine (I) selon le schéma général (A). Les azines (I) et les hydrazones (II) ainsi obtenues sont des agents de synthèse utiles, que lton peut notamment hydrolyser selon les méthodes connues pour obtenir les hydrazines correspondantes ou leurs sels avec libération du composé carbonylé que lton peut recycler. A titre d'exemples non limitatifs de réactifs utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut citer - les composés carbonés (III) suivants aldéhydes : le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, le butyraldéhyde, l'isobutyreldéhyde, le n-pentanal, le pvalaldéhyde, l'oenanthal, l'éthyl-2 hexanal, le A-3 tetrahydrobenzaldéhyde, l'hexabydrobenzaldéhyde, le norbornène-5 carboxaldéhyde-2, le té trahydropyranne carboxaldéhyde-2, le benzaldéhyde, les mono-chlorobenzaldéhydes, le p-nitrobenzaldéhyde, le ss-chloropropionaldéhy- de, le 8-méthoxy-propionaldéhyde, le cyano-4 diméthyl-2,2 butyral déhyde. cétones : l'acétone, la butanone-2, la pentanone-2, la pentanone-3, la méthylisopropylcétone, la méthylisobutylcétone, l'éthylamylcé- tone, la méthyl cyclohexylcétone, l'acétophénone, la benzophénone, la cyclobutanone, la cyclopentanone, la cyclohexanone, la méthyl-2 cyclohexanone, la méthyl-3 cyclohexanone, la méthyl-4 cyclohexanone, 1S diméthyl-2,4 cyclohexanone, la triméthyl-3,3,5 cyclohexanone l'isophorone, la cycloheptanone, la cyclooctanone, la cyclodécanone, la cyclqdodécanone. - les amines (IV) suivantes : la méthylamine, la diméthylamine, l'éthylamine, la diéthylamine, la n-propylamine, l'isopropylamine, la n-butylamine, la di-n-butylamine, la t-butylamine, les amylamines, la cyclohexylamine, la dicyclohexylamine, la n-dodécylamine, la mono et la diéthanolamine, la méthoxy-2 éthylamine, la morpholine, la pyrrolidine, la Dipéridine, le -aminopropionitrile, le ss-amino propionamide, l'aniline, les toluidines, les mono et dichloro-anilines ou toluidines, les bromoanilines, les fluoroanilines, les nitro et dinitroanilines et -toluidines, les o-m- et p-anisidines, les trifluoro méthylanilines, l'acida anthranilique, l'acide sulfanilique, la diphénylamine, l'a-naphtylamine, la -naphtylami- ne, les amino pyridines. Pour la mise en oeuvre du orocédé selon l'invention, on met les réactifs en contact, en milieu liquide, en les mélangeant dans un nrdre ou dans des combinaisons quelconques. L'emploi d'un solvant est généralement avantageux ou nécessaire pour homogénéiser au moins partiellement le milieu de réaction. Les solvants préférés sont l'eau ou les alcools saturés ayant de 1 à 6 atomes de carbone. La temnérature de réaction préférée est comprise entre -20 et + IOqOC environ. On peut opérer à la pression atmosohéri- que ou bien sous une-pression allant jusqu'à 10 atmosphères, si cela est nécessaire pour maintenir les réactifs en solution, notamment l'ammoniac. Les réactifs sont avantageusement utilisés en proportions stoechiométriques, llun ou l'autre pouvant toutefois être en dé-faut ou en excès par rapport à ces proportions. L'ammoniac et l'amine peuvent Btre utilisés dans un rapport molaire compris entre 1/10 et 10/1 environ. Le calcul de la quantité d'ammoniac mise en ieu doit tenir compte du fait qu'une certaine quantité de ce réactif est requise pour neutraliser l'acidité de l'acide mononproxysulfurique ou du mélange le contenant. Cette quantité peut etre diminuée ou annulée par une neutralisation parti-elle ou totale préalable de l'acide monoperoxysulfurique avec une autre base, par exemple un hydroxyde ou un carbonate de métal alcalin ou alcalino terreux. Les réactifs peuvent autre utilisés sous leur forme com- merciale habituelle, à I'Ç?t pur ou en solution dans l'eau ou dans un solvant. A titre d'exemple l'ammoniac, les amines alipha tiques inférieures, acide oeroxvnonosulfurique peuvent être mis en oeuvre sous forme des solutions aaueuses disponibles dans le commerce. Dans les exemples suivants oui illustrent la présente invention sans la limiter, on a opéré dans des réacteurs en verre, de dimensions appropriées munis d'une agitation mécanique et d'un réfriqérant. EXEMPLE 1.- On prépare une solution contentant 14,5 g d'acétone (0,25 mole), 6,4 g d'ammoniac (0,375 mole), 23,3 g d'aniline (0,25 mole) dans 40 q de méthanol à laquelle on ajoute 0,062 g d'acétate d'am- minium et 0,31 g de sel disodique de l'acide éthylène diamine tétracétique. On introduit ensuite à 2ODCen 1 h 79,6 g dtune solution aqueuse à 17,9 g d'acide nonoperoxvsulfurique (0,125 mole)-. Le mélange réactionnel est maintenu encore 1 heure à 200C puis il est filtr-é, concentré sous pression réduite et extrait à l'éther.Sur l'extrait on dose par chromatographie en phase gazeuse 7,47 q de phénylhydrazone de l'acétone (0,0505 mole), soit un rendement de 40,4 % par rapport à l'acide monoperoxysulfurique, 1,73 g d'azobenzène (0,0095 mole) et 1,6 g d'acétoneazine (0,014 mole), soit un rendement de 11,4 % par rapport à l'acide monoperoxysulfurique. EXEMPLE 2. On prépare une solution comprenant 7,25 g d'acétone (0,125 mole), 2,12 g d'ammoniac (0,125 mole) dans 80 o d'eau à laquelle on ajoute 0,125 g d'acétate d'ammonium et 0,625 g de sel disodique de l'acide éthylènç diaminetétracétique. On introduit ensuite simultanément en 1 h à 200C, 159,2 g d'une solution aqueuse à 17,9 La phase aoueuse (226 q) contient 0,92 g d'acétoazine (0,0082 mole). La phase organique (60 g) contient 14,5-5 g d'acétpnazine (0,13 mole). L'ensemble de l'acétoneazine produite (0,1382 mole) correspond à un rendement de 55,3 % par rapoort à l'acide monoperoxysulfurique introduit. L'azine est dosée chimiquement par iodométrie, et par chromat-ographie en phase vapeur. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de mélange d'azine de formule (I) et d'hydrazone de formule (II) où R1 et R2 identiques ou différents, représentent, soit un atome d'hydrogène, soit un radical alkyle linéaire ayant de 1 à 12 atomes de carbone, soit un radical alkyle ramifié ou cycloalkyle ayant de 3 à 12 atomes de carbone, soit un radical hydrocarboné ayant de 6 à 12 atomes de carbone et comportant un noyau aromatique ou bien représentent ensemble un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 3 à 11 atomes de carbone, ces radicaux étant éventuellement substitués par des groupements tels que les groupements éthyléniques, chloro, bromo, fluoro, nitro, hydroxy, alcoxy, acide ou ester carboxylique, et où R3 et R4, identiques ou différents, représentent soit un-radical alkyle linéaire ayant de 1 à 12 atomes de carbone, soit un radical alkyle ramifié ou cycloalkyle, ayant de 3 à 12 atomes de carbone, soit un radical hydrocar-boné ayant de 6 à 12 atomes de carbone et comprenant un noyau aromatique benzénique, naphtalénique ou pyridique, ou bien représentant ensemble un radical alkylàne linéaire ou ramifié ayant de 3 à 11 atomes de carbone, où l'un des atomes de la chaine peut être remplacé par un atome d'oxygène, ces radicaux pouvant être substitués par des atomes ou groupements tels que les atomes de fluor, de chlore, de brome ou diode, et les groupements hydroxy, éthéroxyde, acide carboxylique, amide ou ester. carboxylique, nitrile, nitro, acide ou amide sulfonique, l'un des deux radicaux R3 et R4 peut aussi représenter un atome d'hydrogène qui consiste à faire réagir l'a- cide monoperoxysulfurique et un composé carbonylé R1 -CO-R2 (III) avec un mélange d'ammoniac et d'une amine primaire ou secondaire R3 - NH - R4 (IV). 2.- Procédé selon la revendication 1 où l'on utilise comme réactif azoté uniquement de l'ammoniac et où l'on obtient comme produit de la réaction une azine de formule (I). 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 où la réaction a lieu en milieu solvant. 4.- Procédé selon la revendication 3 où le solvant utilisé est liteau. 5.- Procédé selon la revendication 3 où le solvant utilisé est un alcool saturé ayant de 1 à 6 atomes de carbone.