i 2034331 La présente-invention à laquelle ont participé Messieurs André BAZQUIN et Marcel LEFOBT concerne un nouveau procédé de purification d'un mélange d'orga-nochlorosilanes selon une méthode chimique. La séparation des organochlorosilanes présente un très grand intérêt 5 industriel. On sait que les procédés de synthèse des organochlorosilanes conduisent à des mélanges de dérivés mono-, di- ou trifonctionnels. Il est nécessaire pour l'utilisation ultérieure de séparer soigneusement les constituants du mélange. Par exemple, pour obtenir une huile diorganopolysiloxanique de haute viscosité, il est indispensable d'effectuer l'hydrolyse et la polymérisation d'organodi-10 chlorosilanes ne comportant pratiquement pas d'organotœhlorosilanes puisque ces derniers provoquent des réactions de réticulation entre les chaînes polysiloxani-ques. La séparation des organochlorosilanes est généralement réalisée par distillation fractionnée à l'aide de colonnes possédant une efficacité très poussée. 15 Ce procédé coûteux en énergie est d'autant plus difficilement applicable qu'il s'agit de mélanges d'organochlorosilanes peu volatils et possédant des points d'é-bullition très voisins. Divers procédés chimiques ont été utilisés afin de réaliser cette séparation* On a proposé selon le brevet français 1 141 735 d'ajouter au mélange d'or-20 ganochlorosilanes de/"forraaraide ou de/$imêthylformamide afin de former des complexes avec les trichlorosilanes et de séparer ensuite par distillation les dichloro-silanes. Cette méthode qui nécessite l'emploi de quantités importantes de forma-mide ne permet pas d'opérer avantageusement sur des mélanges à forte concentration en organotrichlorosilane, car les complexes ne sont pas décomposables même à la 25 température d'ébullition de/Jiméthylformamide. Il est connu d'après le brevet français 1 466 546 d'ajouter au mélange d'organochlorosilanes un oxyde de tri(alcoylamino)phosphine. Il se forme des complexes solides avec les organotrichlorosilanes, ce qui permet d'isoler par distillation le diorganodichlorosilane alors qu'il est possible par décomposition du 30 complexe de régénérer 1*organotrichlorosilane. Cette méthode cependant nécessite de travailler à basse température et d'utiliser des quantités molaires d'oxyde de phosphine supérieures à la quantité molaire de dérivé trichloré. On sait aussi selon le brevet français 1 240 180 que l'on peut éliminer d'un mélange d'organochlorosilanes les dérivés tri- ou tétrachlorés, par addition 35 d'acide phosphorique. Le dbrganodichlorosilane est ultérieurement obtenu pur par distillation. Ce procédé nécessite l'utilisation d'une quantité molaire d'acide phosphorique dix fois supérieure à celle des tri- ou tétrachlorosilanes II en résulte qu'en fin de réaction le dichlorosilane réagit à son tour avec l'acide phosphorique. La quantité de dichlorosilane récupérée en est de ce fait réduite. 40 II a maintenant été trouvé,et c'est ce qui constitue l'objet de la 69 07553 2034331 présente invention,tin nouveau procédé de purification de mélanges de composés organosiliciques comportant des liaisons chlore-silicium et constitués de composés organosiliciques de points d'ébullition très voisins, qui consiste à isoler dans le mélange AfB, le dérivé silicié A comportant le plus petit nombre d'atomes 5 de chlore liés à un même atome de silicium, tandis que les dérivés les plus chlorés (qui constituent le mélange B) sont transformés en siloxanes ou en alcoxysi-lanes de points d'ébullition supérieurs. Le procédé de purification du mélange A,B consiste à ajouter au mélange, ensemble ou l'un après l'autre, mi composé chimique (i) choisi parmi les solvants 10 aprotiques et utilisé en très faibles quantités par rapport à B et un deuxième composé de formule ROH (il) utilisé en quantité au moins stoechiométrique par rapport aut composés B. De tels mélanges A,B sont facilement obtenus par distillation de mélanges bruts. En effet dans les mélanges bruts d'organochlorosilanes, une distilla-15 tion fractionnée permet de récupérer d'une part les constituants aisément isola-bles à l'état pur et d'autre part une ou plusieurs fractions constituées de composés organosiliciques de points d'ébullition très voisins. De tels mélanges A,B de composés organosiliciques de points d'ébullition très voisins sont ceux qui sont constitués de composés dont la formule déri-20 ve par le remplacement partiel ou total d'atomes de chlore liés à un atome de silicium par les radicaux méthyle ou éthyle. Le procédé selon l'invention s'applique aux composés précédemment définis quel que soit le nombre dratomes de sili- N cium contenus dans^la molécule. En particulier l'invention permet de purifier un mélange A,B de chloro-25 silanes ayant la formule générale Cl - Si - (R„) n j v 2'a R1 (4-a-n) Dans cette formule le radical R^ représente un groupement méthyle ou un groupement éthyle ; Rg désigne un groupement alcoyle ou alcényle contenant 1 à 6 atomes de carbone, un groupement cycloalcoyle ou cydoalcényle contenant 4 à 6 atomes de 30 carbone dans le cycle, ou un groupement aryle, aralcoyle tel phénylalcoyle ou alcoylphényle. Les radicaux R^ peuvent également contenir des groupements d'atomes non susceptibles de réagir avec les composés chimiques utilisés pour la purification. Parmi de tels groupements on peut citer par exemple le radical CN, ou les atomes de chlore non liés à un atome de silicium. Le symbole a représente 35 un nombre entier qui peut être 0, 1,2 ou 3. n est un nombre entier variable selon le composé contenu dans le mélange ; il peut être nul et doit être inférieur ou égal à 4-a. Dans ce mélange le procédé selon l'invention permet d'isoler pur 69 07553 3 2034331 rosilane pour lequel n a la plus faible valeur. titre indicatif, l'invention permet de séparer par exemple les mono-chlorosilanes de leurs mélanges avec les dichlorosilanes contenant ou non des tri-chlorosilanes. Elle permet également de séparer les dichlorosilanes de leurs mé-5 langes avec les trichlorosilanes. A titre illustratif on peut citer la séparation des mélanges suivants : - diphénylméthylchlorosilane et diphényldichlorosilane - diméthylphénylchlorosilane - méthylphényldichlQrosilane et phényltri— ChlorosîLane 10 - (p,chlorophényl)diméthylchlorosilane et (p»chlorophényl)méthylâichlo- rosilane - méthylphényldichlorosilane et phényltrichlorosilane - méthylvinyldichlorosilane et vinyltrichlorosilane - (p-cyanoéthyl)méthyldichlorosilane et ((î-cyanoêthyl)trichlorosilane. 15 L'invention permet également de purifier un mélange A,B de composés organosiliciques ayant la formule générale : Cl - Si Y - Si - Cl nl » I n2 R1 (3"11! ) l(3-n2) Dans cette formule les symboles ont les significations suivantes : représente un groupement méthyle ou éthyle ; 20 n^ est un nombre entier variable selon le composé contenu dans le mélange et pouvant avoir les valeurs 0, 1 ou 2 et n2 est un nombre entier variable selon le composé contenu dans le mélange, pouvant avoir les valeurs 1, 2 ou 3 tel que n2^ nj Y représente une simple liaison entre les atomes de silicium ou un radical diva-lent ne comportant pas de groupements susceptibles de réagir avec les réactifs 25 utilisés lors du traitement de purification. Le symbole Y peut en particulier représenter î - un radical hydrocarboné divalent, saturé ou non, qui peut être alipha-tique, cycloaliphatique, aromatique ou aralcoyle. A titre indicatif on peut citer les radicaux polyméthylène substitués ou non ayant de 1 à 10 atomes de carbone, 30 les radicaux cycloalcoylène contenant 1 à 6 atomes de carbone dans le cycle, les radicaux phénylène substitués ou non j - tin radical hydrocarboné divalent contenant en outre un ou plusieurs hétéroatomes, par exemple un atome d'oxygène. A titre illustratif on peut citer les radicaux dérivant de l'oxyde de méthyle, de l'oxyde éthyle ou du diphényl- 35 éther ; - un radical divalent constitué par une chaîne polysiloxanique comportant des motifs de formule 69 07553 4 2034331 î Si—C I R3 R^ étant un radical alcoyle ou alcényle contenant 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phênyle, z étant un nombre entier compris de préférence entre 1 et 20 ; - un radical divalent constitué par un atome divalent, par exemple un 5 atome d'oxygène. Le procédé selon l'invention permet de séparer dans un tel mélange le dérivé (a) qui possède le plus petit nombre d'atomes de chlore liés à un même atome de silicium. Ainsi si le mélange contient des composés organosiliciques possédant au moins trois atomes de chlore liés à un même atome de silicium et un 10 composé organosilicique possédant au plus deux atomes de chlore liés à un même atome de silicium, on sépare à l'état pur le dernier composé. Dans le cas d'un mélange qui contient des composés organosiliciques possédant au moins deux atomes de chlore liés à un même atome de silicium et un composé organosilicique possédant au plus un atome de chlore lié à un même atome de silicium, on sépare à 15 l'état pur le composé possédant le groupement monochlorosilyl. A titre illustratif on peut mentionner la séparation du bis(dichlorométhylsilyl)éthane de son mélange avec le bis(trichlorosilyl)éthane. Le composé chimique (i) que l'on ajoute aux mélanges de composés organosiliciques que l'on^ veut purifier peut être de nature très diverse. Cè composé est 20 choisi parmi tous les composés chimiques susceptibles, en réagissant avec les organochlorosilanes B, de former un composé intermédiaire labile, décomposable par les composés R0H (Tl)avec régénération de (l). Les composés (i) âont avantageusement choisis parmi les composés aprotiques. Ceux-ci sont définis par B, Tchoubar Bull. Soc. Chim. France p. 2070 (1964) et par A. J. Parker [Quart. 25 Rev., 16, 163 (1962)]. _ - Parmi les composés aprotiques on peut citer : - les éthers organiques tels que l'éther éthylique, le dioxanne ou le tétrahydrofuranne ; - les cétones aliphatiques ou cycloaliphatiques telles que l'acétone ; 30 - les nitriles aliphatiques tels que l'acétonitrile ; - les aminés tertiaires telles que la triéthylamine ; - les hexaalcoylphosphortriamides tels que l'hexaméthylphosphortria- mide ; - les dialcoylformamides tels que la diméthylformamide ; 35 - les pyrrolidones N-alcoylêes ou non, telles que la N-méthylpyrroli- done ; copy 69 07553 5 2034331 - les dialcoylsulfoxydes tels que le diméthylsulfoxyde ; - les phosphates d'organosilyles ; - les sulfates d'organosilyles. Les composés (i) peuvent être ajoutés directement dans le milieu réac- ; - i 5 tionnel ou peuvent être engendrés in situ. C'est ainsi par exemple que l'addition j d'acide phosphorique ou d'acide sulfurique à un mélange de chlorosilanes provo- 1 que la formation de phosphates ou de sulfates d'organosilyles. On peut utiliser un "j seul composé (i) ou un mélange de plusieurs composés. Les composés chimiques (il) possèdent la formule générale ROH, dans 10 laquelle R représente : i - un atome d'hydrogène, . j - un groupement alcoyle droit ou ramifié contenant 1 à 6 atomes de car- - ! | - un groupement cycloalcoyle contenant 4 à 6 atomes de carbone dans le - ou un groupement phénylalcoyle dans lequel le groupement alcoyle con- j à 6 atomes de carbone. j A titre illustratif on peut citer parmi les composés (il) l'eau, les I O - ; alcools primaires tels que le n-propanol, le n-butanol et le n-pentanol, l'alcool 20 benzylique, les alcools secondaires tels que le cyclohexanol et l'isobutanol et les alcools tertiaires tels que le tertiobutanol. On peut utiliser un seul composé (il) ou un mélange de plusieurs composés, On peut par exemple utiliser un mélange d'eau et de butanol, bien que ce mélange soit hétérogène, 25 Les composés chimiques (i) sont utilisés à raison de 0,0001 à 0,01 mole î par groupement organosilicique possédant le plus grand nombre d'atomes de chlore liés à un même atome de silicium (chorosilanes B). En pratique on préfère utiliser les composés (i) à raison de 0,0005 à 0,005 mole par groupement organosilicique possédant le plus grand nombre d'atomes de chlore'liés à un même 30 atome de silicium. Les composés chimiques (il) sont utilisés à raison de 1 à 4 molespar groupement organosilicique contenu dans le mélange B et possédant le plus grand nombre d'atomes de chlore liés à un même atome de silicium. Il n'y a pas intérêt en pratique à utiliser un trop grand excès de composé ROH car ceci entraînerait 35 une diminution de la quantité de chlorosilane (a) obtenue. Le procédé de la présente invention permet de séparer des mélanges de chlorosilanes en proportions quelconques. Cependant le procédé est particulièrement bien adapté pour les mélanges contenant plus de 80 % du dérivé le moins chloré (organochlorosilane (A)). La réaction peut être effectuée en présence de solvants 40 organiques, A cet effet on peut utiliser les hydrocarbures chlorés ou non. A titre bone, 15 cycle, tient de 1 Copy 69 07553 6 2034331 illustratif, on peut citer le benzène, le cyclohexane et le d:yehloro benzène. Le procédé de purification peut être réalisé à des températures comprises entre O et 150°« On travaille de préférence entre 20 et ^00°• L'invention peut être mise en pratique de la manière suivante ; 5 Dans le mélange de chlorosilanes A, B à purifier, on ajoute d'abord le composé (i) puis coule progressivement le composé (il) en maintenant constante la température. On peut également couler progressivement dans le mélange d'organochlorosilanes le mélange constitué par les composés (i) et (il). On fractionne ensuite le milieu réactionnel en distillant par exemple en tête, le chlorosilane A» 10 Ainsi avec une colonne déterminée on obtient avec un très bon rendement le produit le moins chloré avec une pureté nettement améliorée par rapport à celle du produit obtenu par distillation avec la même colonne sans addition préalable de composé aprotique et de composé ROH, ou avec addition du seul composé ROH» En utilisant une colonne à distiller convenable on peut obtenir le chlorosilane le moins chloré 15 à l'état pur. Les autres chlorosilanes B, qui ont été transforaés en alcoxysila-nes lorsque le composé (il) était un alcool, peuvent être fractionnés par distillation. Comme ils présentent dans de nombreuses réactions une réactivité analogue à celle des chlorosilanes, il sont facilement utilisables. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. 20 EXEMPLE 1 On chauffe à 50°, 500 g d'un mélange de chlorosilanes constitué de 95 % de trimêthylchlorosilane et 5 % de diméthyldichlorosilane, ajoute 1,4 g de tétra-hydrofuranne, coule en 15 mn 30 g de n-butanol et maintient 1 h à 50° sous agitation. 25 Le mélange réactionnel est ensuite distillé sous pression atmosphérique sur une colonne garnie d'un remplissage en fil d'acier inoxydable tricoté : (hauteur î 500 mm, diamètre : 45 mm). On récupère une fraction Ebyjg : 57»6-58,6 ° de 447 g. Il reste un résidu de 55 g. La fraction est analysée par chromatographie. Elle est constituée/Su2"triméthylchlorosilane contenant moins de 0,1 % de diméthyl-30 dichlorosilane. Le rendement de purification est de 94,8 %. EXEMPLE 2 On purifie selon l'exemple 1 des mélanges de triméthylchlorosilane et diméthyldichlorosilane en proportions variées en utilisant différents composés aprotiques et différents composés ROH. Les résultats sont donnés dans le tableau 35 suivant (le composé aprotique est coulé instantanément tandis que le composé ROH est coulé en 30 mn). Proportion des chlorosilanes % Composés aprotiques Composé aprotique organochlorosilane % ++ Composés ROH ROH chlorosilane T° de purification Pureté du prjduit % Rdt en % triméthylchlorosilane O O --4 Ln en LU +95 - 5 94,3-5,7 95-5 95-5 95-5 95-5 95-5 95 94 5 6 94-6 94,3-5,7 95-5 95-5 95-5 h3p°4 id. id„ dioxanne diméthylsul-foxyde tétrahydrofu-ranne S°4(si!fe3)2 P04(Si!,e3)3 dimêthylfor-mamide id. h2s04 triéthylamine acétonitrile acétone 0,05 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,06 0,06 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 n-butanol cyclohexanol tertiobutanol n-butanol id. id. id. id. eau tertiobutanol n-butanol n-butanol id, id. 2,1 2,1 2,1 2,1 2,1 2,1 1,25 1,25 2,1 2,1 2,1 2,1 2,1 2,1 50° 40° 50° 50° 50° 50° 40° 40° 40° 40» 40° 45° 40° 40° 100 100 100 100 100 100 99, » 99,2 100 100 100 100 100 99,6 82.3 91,2 93,5 94 90 94,8 93,2 96.5 75.4 92.6 91 92 92.7 84 ++ Les chlorosilanes qui figurent dans ces rapports sont ceux qui sont transformés en alcoyysilanes siloxanes. + Le premier chiffre correspond au triméthylchlorosilane. ou en K_> O U> -fc* (JO QJ 69 07553 8 2034331 EXEMPLE 3 On purifie selon l'exemple 1 un mélange de méthylphényldichlorosilane et de phényltrichlorosilane en proportions quelconques en utilisant divers composés aprotiques et divers composés ROH. 5 Les résultats sont consignés dans le tableau I ci-après. EXEMPLE 4 Le mélange initial contient 94,1 % de méthyldiphénylchlorosilane et 5,9 % de diphényldichlorosilane. La purification est réalisée comme à l'exemple 1 à 100° à l'aide d'acide phosphorique (acide phosphorique/chlorosilane î 0,05) et 10 n-butanol (butanol/chlorosilane : 2,1). Le méthyldiphénylchlorosilane obtenu après distillation avec un rendement de 86,6 % titre 98,6 %, * EXEMPLE 5 i On purifie un mélange constitué de méthylvinyldichlorosilane et de vinyltrichlorosilane en proportion 95 % - 5 % en utilisant divers composés apro-15 tiques et divers composés ROH. Les résultats sont consignés dans le tableau II ci-après. TABLEAU I O O o en Un u> ? Proportion ; des >chlorosilanes > % Composés aprotiques Composé aprotique organochlorosilane ++ % Composés E0H ROH ++ chlorosilane T° de purification Pursté du:ÎRdt en méthyl" proiuit %;Phényldichloro . slianes % m t H PO. 3 4 0,1 n-butanol 2,2 100° 99,8 84 id. 0,1 id. 1.5 100° 98 71,2 P04(siife3)3 0,1 id. 2,1 25 - 30° 99,8 94,5 id. 0,05 id. 2,1 100° >99 95 hexaméthyl- 0,01 id. 2 100° 98,4 93,3 phosphor- triamide néant 0 id. 1 100" 95,2 90 id. 0 id. 3 100° 96,5 : • 0 95-5 47,5-52,5 95-5 97,8-2,2 95,1-4,9 95-5 95-5 vo Les deux derniers essais du tableau montrent qu'un alcool seul ne peut assurer la purification. ++ Les chlorosilanes qui figurent dans ces rapports sont ceux qui sont transformés en alcoxysilanes. K) O UJ 4s» U> OU TABLEAU II ( /Composés aprotiques Composé aprotique organochlorosilane % ++ Composés ROH ROH ++ chlorosilane T° de îPureté du purification:produit % Edt en triméthy3r\ vinyldichloro- ( silanes % ( N-méthylpyrrolidone 0,1 cyclohexanol 2,1 55° SS,4 91 | ( ( diméthylformamide / 0,1 alcool benzylique 2,1 50° S9,4 93 \ ( H3PO4 t 0,1 tertiobutanol 2,1 50° 59,9 88,3 % ) ++ Les chlorosilanes qui figurent dans ces rapports sont ceux qui sont transformas en alcoxysilanes. 69 07553 11 2034331 EXEMPLE 6 Dans un mélange de 7443 g comprenant : - diphénylmêthylchlorosilane : 85,7 % - diphényldichlorosilane î 10,9 % 5 - mêthylphényldîchlorosilane : 2,0 % - diméthylphénylchlorosilane : 1,4/4 à 100° on ajoute 37,2 g d'acide phosphorique à 85 % et coule n-butanol. On récupère après distillation une fraction Eb, contenant 99,1 % de diphénylmêthylchlorosilane. Le rendement 10 est de 88,8 %. EXEMPLE 7 On purifie 900 g d'un mélange de composition suivante t - diméthylphénylchlorosilane : 89 % - mêthylphényldichlorosilane : 7,8 % 15 - phényltrichlorosilane : 1,7 % - chlorosilane plus volatil s 1,5 /£• On coule à 100° 5 g d'acide phosphorique à 85 % et 67 g de n-butanol. Après distillation on obtient une fraction Eb^ ^ = 83,8 ° de 683 g contenant 99,5 % de diméthylphénylchlorosilane. Le rendement de la purification est de 84,5 3». 20 EXEMPLE 8 On purifie 205 g d'un mélange contenant : - parachloro-dimêthylchlorosilylbenzène : 93,9 % - parachloro-méthyldichlorosilylbenzène : 6,1 %. A 100® on coule 0,6 g d'acide phosphorique et 8,3 g de n-butanol, La coulée dure 25 5 mn et on maintient l'agitation et le chauffage pendant 1 heure. Par distillation on recueille une fraction Eb^g s= 106-112° de 142,5 g titrant 100 % en para-chloro-diméthylchlorasilylbenzène. Le rendement de purification est de 76 %, EXEMPLE 9 On purifie un mélange de 243 g contenant du 30 bis(méthyldichlorosilyl)-1,2 éthane : 95 % et du bis(trichlorosilyl)-1,2 éthane : 5 %» A 100° on ajoute 0,5 g d'acide phosphorique et coule en 3 mn 6,4 g de n-butanol. On maintient le chauffage et l'agitation pendant 1 heure. Après distillation on récupère une fraction Eb^ = 90,1-91,2° de 218,5 g titrant 98,6 % en bis(méthyl-35 dichlorosilyl)-1,2 éthane. Le rendement de la purification est de 93,4 %• en 30 mn 503 g de = 126-130° de 5705 g de la purification 69 07553 12 2034331 EXEMPLE 10 On purifie 203 g d'un mélange de composition suivante : - cyano-1 méthyldichlorosilyl-2 éthane i 95 % - cyano-1 trichlorosilyl-2 éthane : 5 %• A 100° on coule 0,6 g d'acide phosphorique et 8,1 g de n-butanol, en 5 mn. On maintient l'agitation 1 heure. Après distillation on récupère une fraction Eb^ = 98-103° de 175 g titrant 99,7 % en cyano-1 méthyldichlorosilyl-2 éthane. Le rendement de purification est de 90,5 %• 69 07553 13 2034331 revendications 1° Procédé de purification de mélanges de composés organosiliciques comportant des liaisons chlore-silicium possédant des points d'étâillition très voisins, consistant à faire réagir sur le mélange un composé chimique choisi parmi les composés aprotiques tels que ! les éthers organiques cycliques ou non, les cétones aliphatiques ou cyclaniques, les nitriles aliphatiques, les aminés tertiaires alcoylées, les hexaalcoylphos-phortriamides, les dialcoylformamides, les dialcoylsulfoxydes, les pyrrolidones ïï-alcoylées ou non, les phosphates d'organosilyles, les sulfates d'organosilyles, le composé aprotique étant en proportion de 0,0001 à 0,01 mole par groupement organosilicique possédant le plus grand nombre d'atomes de chlore liés à un même atome de silicium, et un composé ROH, R représentant un atome d'hydrogène, un groupement alcoyle, cycloalcoyle ou aralcoyle, utilisé à raison d'au moins une mole par groupement organosilicique possédant le plus grand nombre d'atomes de chlore liés à un même atome de silicium, et par distillation fractionnée à isoler à l'état pur le dérivé organosilicique comportant le plus petit nombre d'atomes de chlore liés à un même atome de silicium. 2° Procédé selon la revendication 1 dans lequel les composés organosiliciques possèdent la formule générale 01n " f1 * (S1)(4-a-n) dans laquelle - _ - Rj représente un radical méthyle ou éthyle - Rg représente un radical alcoyle ou alcényle contenant 1 à 6 atomes de carbone, un groupement cycloalcoyle ou cycloalcényle contenant 4 à 6 atomes de carbone dans le cycle, ou un groupement aryle, aralcoyle tel phénylalcoyle ou alcoylphényle ; les radicaux R^ peuvent également être substitués par des groupements d'atomes non susceptibles de réagir avec les réactifs utilisés pour la purification. - a représente un nombre entier qui peut être 0, 1, 2 ou 3. - n représente un nombre entier variable pouvant être nul et au plus égal à 4-a. 3° Procédé selon la revendication 1 dans lequel les composés organosiliciques possèdent la formule générale : Cl - Si Y Si - Cl nl I I n2 ^(3-^) Hi(3-n2) 69 07553 14 2034331 dans laquelle : - Rj représente un groupement méthyle ou éthyle - n1 est lin nombre entier variable pouvant avoir les valeurs O, 1 ou 2. et n^ est un nombre entier variable pouvant avoir les valeurs 1, 2 ou 3 tel que 5 n2>ni - Y est un radical divalent ne comportant pas de groupements d'atomes susceptibles de réagir avec les réactifs de purification et représente un radical hydrocarboné divalent, saturé ou non, aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou aralcoyle, 10 un radical hydrocarbonê divalent contenant en outre un ou plusieurs hétéroatomes, un radical divalent constitué par une chaîne polysiloxanique comportant des motifs de formule """ S I Si l i *3 Rg étant un radical alcoyle ou alcényle contenant 1 à 6 atomes de carbone ou un 15 radical phényle et z étant un nombre entier compris entre 1 et 20, un atome divalent tel qu'un atome d'oxygène, 4° Procédé selon la revendication 1 dans lequel les composés organosiliciques possèdent la formule générale Cl - Si Si - Cl 1 n | i n- R^-n^ R^-n^2 20 dans laquelle R^ représente un groupement méthyle ou éthyle est tm nombre entier variable pouvant avoir les valeurs 0, 1 ou 2 et ng est un nombre entier variable pouvant avoir les valeurs 1, 2 ou 3 et tel que n^^ n^. 5° Procédé selon les revendications 1, 2, 3, 4 dans lequel le composé aprotique est choisi parmi les composés suivants : le dioxanne, le têtrahydrofuranne,1'éther 25 isopropylique, l'acétone, l'acétonitrile, la triéthylamine, la diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, l'hexaméthylphosphortriamide, la N-méthylpyrrolidone, le phosphate de triméthylsilyle, le sulfate de triméthylsilyle, 6° Procédé selon les revendications 1 à 5 dans lequel le phosphate d'organosilyle est formé in situ par addition d'acide phosphorique au mélange d'organochlorosi-30 lanes, 7° Procédé selon les revendications 1 à 5 dans lequel le sulfate d'organosilyle est formé in situ par addition d'acide sulfurique au mélange d'organochlorosilanes. 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