La présente invention concerne un procédé pour l'inhibition de la décomposition par combustion lente des engrais composés contenant des ammonitrates, particulièrement en présence de chlorures. 5 . On sait que les engrais ternaires composés contenant des ammonitrates demandent pour leur préparation, leur stockage et leur manipulation des mesures spéciales de sécurité, les nitrates d1 ammonium purs sont explosifs ; les engrais à base d1 ammonitrates, en raison de leurs charges inertes 10 ne le sont pas, mais sous l'action d'une source de chaleur extérieure certaines compositions ont tendance à se décomposer par une réaction exothermique qui, sans apport extérieur d'oxygène, se propage sous forme de combustion lente ; le nitrate d'ammonium (ammonitrates) de l'engrais sert alors de comburant i 15 En raison d'incidents survenus en dépôts ou sur des bâteaux, on sait que les engrais complets ont tendance à se comsumer lentement si, en plus du nitrate d'ammonium, ils contiennent des chlorures. On sait d'autre part que les 20 engrais contenant une forte proportion d'acide phosphorique solu— ble dans l'eau ne se décomposent pas par combustion lente entretenue, même en présence de chlorures ; l'une des raisons en est que les engrais, contenant le phosphore exclusivement sous forme so-luble dans l'eau, fondent, la chaleur latente de fusion consomme 25 de l'énergie et étouffe rapidement la combustion lente. On sait encore que les engrais complets à faible concentration, contenant une grande proportion de charge inerte ne se décomposent pas, même quand on les chauffe jusqu'à fusion. 30 Une publication autrichienne fait apparaître que non seulement les phosphates des métaux alcalins, mais aussi leurs carbonates et borates, employés dans les proportions de 1 à 5 i» sous forme d'additions ou d'enrobages, empêchent pratiquement la décomposition par combustion lente. Mais ces 35 charges n'ont aucun pouvoir fertilisant. Par ailleurs le besoin de 1*a~' tels engrais pour l'agriculture n'est pas aussi grand que celui d'engrais nécessitant une protection contre la combustion lente. Puisque les trois groupes cités concernent des'ixbstances relativement onéreuses, il semblait 40 important de développer des procédés qui résolvent de façon renta- COPY 72 12530 2 2132834 ble le problème de la décomposition des engrais ternaires complexes contenant des ammonitrates. Ce procédé devrait convenir pour les engrais complets concentrés, soit pour le 13/13/21, plus particulièrement pour le 15/15/15 très sensiblei ble d'inhiber l'entretien de la combustion lente des engrais composés à base d'ammonitrates, amorcée par une source de chaleur extérieure, en ajoutant du sulfate d'ammonium dans la proportion de 3 et 25 #, tout en conservant les dosages en fertilisants par 10 augmentation de la proportion en phosphates solubles dans l'eau à 30-70 io P/P par rapport au phosphate total. préparé de la façon habituelle, 5 $ de sulfate d'ammonium suffisent pour empêcher totalement la combustion lente (voir tableau), 15 cependant qu'un 15/15/15 de même solubilité dans l'eau nécessite 10 io pour être également immunisé. En utilisation courant, on pourrait se contenter d'une addition de 7,5 i° pour qu'un 15/15/15 soit pratiquement protégé. Il est cependant conseillé de toujours rechercher une protection complète, mesurée d'après la méthode de 20 test (décrite dans le § essais). Des essais préliminaires permettent d'obtenir facilement ce maximum de protection avec n'importe quel engrais. Si l'on utilise des matières premières de qualité constante et si l'on conserve le même procédé de fabrication, un petit nombre d'essais préliminaires et quelques contrôles occasion— 25 nels suffisent généralement. La détermination de la quantité minimale de sulfate d'ammonium à ajouter ne demande donc que peu de mesures; tuent généralement entre 3 et 25 i°» L'addition de sulfate d'ammo- 30 nium modifie la composition de l'engrais. En ajoutant 10 % à un engrais dosant 15 % 15 i° ^g®5 ^ 5 ^ E^O, les proportions deviennent 15,5 i<> H, 13,6 fo et 13,6 i<> K^O. Si la teneur en fertilisants initialement désirée doit être maintenue, le pourcentage des charges inertes doit être abaissé proportionnellement; 35 ce que l'on réalise en partant de matières premières plus concentrées, en utilisant par exemple des phosphates naturels ou des sels de potassium plus faibles en charges inertes. On peut enfin éliminer une partie du calcium et augmenter ainsi proportionnellement la solubilité 40 de l'engrais dans l'eau ce qui permet d'utiliser non seulement 5 Il a été trouvé qu'il est possi- Ainsi pour un engrais 13/13/21, Les quantités à ajouter se si- 72 12530 3 2132834 l'action inhibitrice de la décomposition (par combustion lente) du sulfate d'ammonium, mais aussi celle des phosphates d'ammonium (voir ci-dessus C.-c" - , *■ I viO-LriS *!i:ÂTI£ J, * ! v ' 6 J i UO—'U.-'-LG oOV.*" ^ 0 5 lement dans le citrate ou l'acide citrique) d'au moins 30 fo9 afin d'assurer à la plante un apport régulier et prolongé en phosphore. le procédé de l'invention consiste donc en un procédé économique évitant la décomposition (par combustion lente auto-entretenue) des engrais complets (com-10 plexes) contenant des ammonitrates tout en augmentant le degré d'assimilation du ^2^5 par la plante sans trop affecter la prolongation de son action. le sulfate d'ammoni'um additionné est un produit bon marché, particulièrement quand il s'agit du 15 sous-produit de la préparation de lactames ou de la cokéfaction. Il est en outre lui-même fertilisant. Il est donc évident que l'addition de sulfate d'ammonium, contrairement à d'autres mesures, est plus économique. ), seul le 13/13/21 se consume lentement. Il faut remarquer que, chauffés, ni l'un ni l'autre ne fondent. On connaît déjà différentes qua— 40 lités d'engrais additionnées de sulfate d'ammonium, mais il s'agit liÉlÉÉli- 72 12530 4 2132834 dans ce cas d'engrais mélangés, (préparés essentiellement en Grande-Bretagne et aux U.S.A.), utilisant du sulfate et du phosphate d'ammonium. Ces engrais contiennent exclusivement du phosphate solubie dans l'eau et ne se décomposent pas par combustion 5 lente, même sans addition de sulfate d*ammoniumi On connaît d'autre part des engrais composés à faible concentration, additionnés de sulfate d'ammonium, dans lesquels le nitrate de calcium (hygroscopique) obtenu après l'attaque, est précipité par le sulfate d'ammonium 10 sous forme de sulfate de calcium. On utilise généralement peu de sulfate d'ammonium qui est presque entièrement transformé et il n'en reste habituellement que des traces qui ne soient pas transformées. En raison de leur faible concentration en fertilisant, ces engrais ne se décomposent pas même sans addition de 15 sulfate et ne sont pas revendiqués par l'invention; L'augmentation de la proportion d'acide phosphorique soluble dans l'eau est courante. Elle est décidée soit par le fabricant, soit par le consommateur. Dans le cadre de la présente invention, elle est revendiquée unique-20 ment quand elle s'accompagne d'une addition de sulfate d'ammonium dans le but d'inhiber la décomposition par combustion lente. L'invention se limite donc aux produits qui normalement se consur-meraient sous l'influence d'une source de chaleur extérieure et qui après addition de sulfate d'ammonium perdent cette caracté-2 5 ristique. L'addition peut se faire à tous les stades de la production, soit pendant l'attaque du phosphate naturel, soit pendant où après la transformation en sels d'ammonium, soit au cours de la granulation ou du post -traitement. Le 30 sulfate d'ammonium n'a pas besoin d'être pur. Certaines impuretés organiques, telles qu'elles peuvent se présenter dans les sous-produits de la préparation des lactames, n'ont pas d'influences néfastes sur l'inhibition de la décomposition par combustion lente. EXEMPLE 35 Les échantillons sans addition (1 et 2 du tableau) ont été préparés de la façon habituelle en attaquant les phosphates naturels par un mélange des acides phosphorique -nitrique, en neutralisant ensuite à l'ammoniaque et en granulant après addition de chlorure de potassium. Dans les exem-40 pies 3-6 où les proportions d'acide phosphorique sont élevées, le 72 12530 5 2132834 sulfate d'ammonium a été ajouté avant granulation dans les proportions indiquées. Un "test en cuve" a servi pour déterminer la combustion lente auto-entretenue. Un échantillon de l'engrais à tester a été mis dans une cuve horizontale en treillis métallique 5 aux dimensions intérieures 150x150x150 et ouverte vers le haut. On amorce la décomposition du côté frontal à l'aide d'une résistance électrique, la vitesse de combustion est mesurée en fonction du temps par lecture de thermo-éléments montés l'un à la suite de l'autre. La tendance de l'engrais à se décomposer peut 10 être exprimée en fonction du parcours en cm et/ou de la vitesse de combustion. Les résultats sont réunis dans le tableau ci-joint; Ils montrent que les produits sans addition (1 et 2) se consument entièrement (d'un bout à l'autre de la cuve), cependant que les produits additionnés de sulfate d'ammonium, ne se consument pas 15 ou partiellement seulement quand on a arrêté l'action de la source de chaleur. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée à l'exemple de réalisation ci-dessus décrit et représenté, à partir duquel on pourra prévoir d'autres modes et d'au-20 très formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de 1'invention. TABLEAU 11 Résultats du test de combustion lente sur des échantillons d'engrais avec et sans addition de sulfate d'ammonium "• EXEMPLE TYPE ADDITION DE SULFATE d «AMMONIUM io TAT Mîj-IT i» JX NO^-N * P20„ Soluble dans l'eau en i par rapport au ï)2°5 PARCOURS (consumé) en cm "VITESSE DE Combustion cm/h 1 13/13/21 — 7,2 6,3 30 50 8 2 15/15/15 - 8,2 7,-0 30 50 11 3 13/13/21 5,0 7,7 5,6 38 0 - 4 13/13/21 10,0 8,3 4,9 49 0 - 5 15/15/15 7,5 9,0 6;3 40 7 - 6 15/15/15 15,0 10,4 5,1 60 0 - --4 N3 K) m eu o CTl K) UJ hO 00 UJ -J=» 72 12530 7 2132834 REVENDICATIONS 1 0 ) Procédé pour la préparation d'engrais complets contenant de 1'ammonitrate et du chlorure qui ne sont pas sujets à une décomposition par combustion lente auto-5 entretenue, caractérisé en ce qu'on ajoute à l'engrais du sulfate d'ammonium à raison de 3 à 25 f» P/P en maintenant la proportion en fertilisants du type d'engrais désiré par augmentation correspondante de la proportion des phosphates solubles dans l'eau à 30/70 5» par rapport à la quantité totale de phosphate; 10 2°) Procédé suivant la revendi cation 1, caractérisé en ce que l'engrais complet contenant de 1'ammonitrate et du chlorure, protégé de la décomposition par combustion lente, est un engrais ternaire du type 13/13/21. 3°) Procédé suivant la revendica-15 tion 1, caractérisé en ce que l'engrais complet contenant de l'am-monitrate et du chlorure, protégé de la décomposition par combustion lente est un engrais ternaire du type 15/15/15; 4°) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on 20 utilise un sulfate d'ammonium obtenu au cours de la fabrication de fibres synthétiques ou de matières premières de la préparation de matières plastiques. 5°) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on 25 utilise un sulfate d'ammonium obtenu au cours de la cokéfaction.