î 2012113 La présente invention concerne la préparation de sels de bipyridylium et en particulier -an procédé de préparation de sels de -bipyridylium l,l'-disubstitués qui sont d'intéressants herbicides. 5 La présente invention a pour objet un procédé de prépa ration d'un sel de -bipyridylium 1,1'-disubstitué, suivant lequel on fait réagir un sel de ^-cyano-pyridynium N-substitué avec de l'ammoniac ou- un hydroxyde de métal alcalin et on oxyde ensuite le produit de réaction. 10 La réaction peut être exécutée simplement par mélange" des réactifs e~t chauffage du mélange si on le désire, mais on préfère qu'elle soit exécutée en présence d'un solvant dans lequel les deux réactifs sont solubles. L'eau est un solvant.qui convient particulièrement bien, étant donné qu'on utilise habituellement 15 l'ammoniac ou 1'hydroxyde de métal alcalin sous la forme d*une solution aqueuse. On peut cependant, si on le désire» recourir à divers solvants organiques.Comme exemples de solvants organiques appropriés, on peut citer les éthers, comme le tétrahydrofurarme et le 1,4—dioxanne; les cétones, comme l'acétone; les bases orga-20 niques, comme la pyridine; les amides, en particulier les alkyl-amides tertiaires, comme le diméthylformamide; les sulfoxydes, comme le diméthylsulfoxyde; les sulfones, comme le sulfolane; les nitriles, comme l'acétonitrile; les alcools, comme l'éthanol; les composés nitrès, comme le nitropropane; et les carbonates et sul-25 fates organiques,comme le carbonate de propylène "et le sulfate de. diméthyle. On peut également recourir à des mélanges de solvants, si on le désire. La température à laquelle on exécute la réaction n'est pas critique et peut s'échelonner, par exemple, de 0 à 30 150°C, et spécialement de 10 à 100°C. On préfère cependant exécuter la réaction à line température de 10 à 50°C. Ee PH apparent dû .mélange de réaction est initialement supérieur à 7 et de .préférence à 9. Les sels de bipyridylium ont tendance à être instables en présence des alcalis et,par conséquent,on préfère laisser 35 le pH apparent du mélange de réaction, s'élever au cours de la réaction jusqu'à une valeur inférieure à 9. ' Tout sel de ^-cyano-pyridinium N-substitué peut être transformé en un sel de bipyridylium par le procédé de l'invention et des sels particulièrement bien appropriés sont ceux dont îfO la molécule porte comme substituant un radical alkyle ou un radial BAD ORIGINE. 69 22223 2 2012113 cal carbamidoalkyle sur l'atome d'azote du noyau pyridiniq.ue.On préfère les radicaux alkyle qui comptent jusqu'à 10 atomes de carbone et spécialement ceux de 1 à 4 atomes de carbone. Le radical carbamidoalkyle a la formule -R^-C0-NR2R^, où représen-5 te un radical hydrocarboné (spécialement le radical méthylène) et Rg et R^ représentent des radicaux hydrocarbonés substitués ou non et peuvent former un hétérocycle avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés. Le sel est avantageusement un halogénure et spécialement un chlorure, bien que d'autres sels puissent être utili-10 sés,si on le désire.le nc?yau pyriâinique peut porter des substituants, comme des radicaux àlkyle,en une ou plusieurs des positions 2,3*5 et 6. La réaction du sel de M-cyano-pyridinium et de l'ammoniac ou de 1'hydroxyde de métal alcalin provoque la libération d'ions cyanure dans le mélange de réaction et de préférence on 1? empêche dès que possible ces ions de réagir avec le produit de réaction qui s'est formé. Le sel de h,b'-bipyridylium 1,l'-disubstitué s'obtient à partir de ce produit de réaction par oxydation qui peut être exécutée à l'aide d'air ou de divers agents oxydants en milieu 20 acide,lpar exemple de sulfate cérique dans l'acide sulfuri-que dilué. Des agents oxydants appropriés, qui peuvent être des composés organiques ou inorganiques, sont des capteurs d'électrons dont le potentiel rédox dans l'eau est plus positif que -0,^0volt par rapport à l'électrode saturée au calomel. Comme 25 exemples d'agents oxydants appropriés,, on peut citer le sulfate cérique (dans de l'acide sulfurique dilué); des sels métalliques, spécialement les halogénures; des anhydrides d'oxacides inorganiques, spécialement 1'anhydride sulfureux ; le chlore} l'air, de préférence ^conjointement avec de l'eau et/ou de l'anhydride 1 \ 30 carbonique et/ou un acide, comme l'acide acétique ou l'acide sulfurique; et des agents oxydants organiques, comme des quinones, telles que la benzoquinone, le chloranile et l'anthraquinone. On exécute avantageusement' l'oxydation en milieu acide, le pH apparent du mélange de réaction étant de préférence infé-35 rieur à 7 et s'échelonnant spécialement de à 6. L'addition de l'agent oxydant à un milieu acide permet habituellement d'établir ces pH. .11 est habituellement nécessaire de déparer le sel de bipyridylium final des ions cyanure libres dans le mélange de M) réaction, par exemple si on soumet le produit de réaction inter— BAD ORIGINAL 69 22223 3 2012113 médiaire à l'oxydation sans l'avoir isolé au préalable du mélange de réaction intermédiaire. La Demanderesse'a découvert qu'on peut séparer les cations 4,4.'-bipyridylium l,l'-disûbstitués des ions cyanure dans le mélange de réaction en .traitant ce mélan-5 ge par de l'acide,4j4,-diariinôstilbène-2,2,-disulfonique, appelé "acide amsonique". On précipite ainsi du mélange le cation bipyridylium sous la forme de l'amsonate,tandis que les ions cyanure ' restent dans le mélange. On peut alors séparer le précipité par filtration, le laver et le sécher par des procédés classiques, 10 et on peut régénérer l'acide amsonique et le récupérer,pour le recycler au procédé, en acidifiant l'amsonate, de préférence à l'aide d'une solution aqueuse d'un acide. L'acide mis en oeuvre pour récupérer l'acide amsonique peut être choisi de façon à apporter l'anion désiré pour le sel de bipyridylium résultant et 15 peut être, par exemple,.l'acide chloifcydrique, l'acide phosphori-que ou l'acide acétique. L'acide amsonique n'est que faiblement soluble dans l'eau et on l'utilise par conséquent habituellement dans le procédé de l'invention sous forme d'une solution aqueuse d'un de ses 20 sels hydrosolubles, avantageusement d'un sel de métal alcalin ou du sel d'ammonium. On peut avantageusement soumettre le mélange de réaction au traitement par l'acide amsonique à un pH de 7 à 12 et à une température de 0 à 100°C. On peut aussi séparer le cation if, if' -bipyridylium .1,1'-25 disubstitué des ions cyanure dans le mélange de réaction en mettant ce mélange en contact avec une résine échangeuse de cations appropriée. Ainsi, les ions cyanure ne se fixent pas sur la résine mais restent dans le mélange, de sorte qu'ils sont séparés du cation bipyridylium. Le cation bipyridylium peut être ensuite 30 libéré de la résine échangeuse d'ions par traitement de celle-ci à l'aide d'un acide. On obtient ainsi un sel de bipyridylium dont l'anion est celui qui est apporté par l'acide. Comme exemples d'anions pouvant être introduits dans le mélange de cette façon, on peut citer les ions chlorure, sulfate et acétate. 35 En variante, on peut séparer les ions cyanure des ca tions bipyridylium en utilisant une résine échangeuse d'anions. La température à laquelle on met le mélange en contact avec la résine échangeuse d'ions n'est pas critique, mais elle peut avantageusement s'échelonner de 0 à 100°C. Des exemples de !f0 résines échangeuses de cations appropriées sont les résines échan- ; | BAD ORIGINAL ,9 22223 2012113 geuses de cations Zeocarb, comme la résine Zeo.carb 225 (SRC-8), les résines échangeuses de cations Amberlite, comme la résine Amberlite C6-120 et les résines Deacidite, Comme résine écnangeuse d'anions qu'on peut utiliser, on peut citer, par exemple, la ré~ 5 sine AmDerlite IRA WO. L'acidification et le dégazage ultérieur du mélange de réac tion constituent une autre technique permettant de séparer les ions cyanure du mélange de réaction contenant le sel de U-, b1 -bipyridylium 1,1'-disubstitué. On sépare ainsi les ions cyanure du mé-10 lange sous forme de cyanure d'hydrogène et ce procédé convient particulièrement bien parce que le cyanure d'hydrogène libéré peut être mis à réagir directement avec une base, comme 1'hydroxyde de sodiu^ pour former un cyanure pouvant être utilisé pour la préparation. d'une quantité supplémentaire du cation bipyridylium. Tout acide 15 minéral ou organique provoquant la formation de cyanure d'hydrogène convient aux fins de l'invention et comme exemples diacides appropriés on peut citer l'acide chlorhydrlque, l'acide sulfuri-qu.e, l'acide pftospfiorique et l'acide acétique. En variante, on peut acidifier la solution, à l'aide d'anhydride sulfureux. L'aclds 20 rais en oeuvre peut être choisi de façon à apporter l'espèce anio» nique nécessaire pour la format-ion du sel de 4j>4*a"fr3pyridyliuïïi lj,l*~=di substitué recherché» On peut exécuter l'acidification du mélange de réaction à toute température à laquelle le cation bipyridylium est stable, 25 par exemple de 0 à 100 °C. On peut dégazer le mélange de la façon habituelle, par exemple en faisant barboter de l'air ou un gaz Inerte dans le mélange maintenu sous vide ou en le chauffant à buliition. Il convient de noter que cette technique d'acidification suivie de dégazage du mélange est simple à réaliser et peut 30 s'utiliser pour séparer du mélange tout anion susceptible de former avec ûn proton un produit volatil pouvant s'éliminer du mélange par dégazage. Outre les ions cyanure, cette technique permet d'éliminer les ions iialogénure, et spécialement les ions fluorure et chlorure. 35 On peut aussi éliminer les ions cyanure, des mélanges contenant des cations b}-bipyridylium 1,1'-disubstitués en ajoutant aux mélanges à une température de 0 à 100 °C un réactif qui forme un sel complexe avec les ions cyanures.. Par exemple 1*addition dMons ferrlques ou ferreux à l'état de sel? comme un sul-ifO fate ou un halogénure, provoque la formation d*un ferrocyanure» Dans ce cas, les ions cyanures ne sont pas réellement éliminés du mélange de réaction^,mais ils sont efficacement empêchés de réagir avec le sel de bipyridylium étant donné qu'ils sont sous la forme d'un sel complexe avec les cations ajoutés. 5 On peut aussi isoler le sel de h, V -bipyridylium 1,1J-disubstitué du mélange de réaction par des procédés de séparation habituels, comme l'extraction du mélange à l'aide d'eau ou d'une solution aqueuse diluée d'un acide, tel que l'acide sulfuri-que, l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique -ou l'acide acéti-10 que, On peut alors séparer la phase aqueuse et en isoler le sel* v par évaporation de l'eau et cristallisation du selc Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLE 1.- 15 On ajoute à la température ambiante et en atmosphère d'azote une solution d'hydroxyde de potassium dans du méthanol à une solution aqueuse d'iodure de N-raéthyl-^-cyano-pyrldlnium» La solution résultante est bleue et sa couleur passe graduellement au rouge, puis au brun. L'examen de ce mélange brun par 20 résonance de spin électronique indique la présence du cation 1,11 ~dimé~thyl-4 ,4 ' -bipyridylium. On traite alors ce mélange par un excès de sulfate cérique dans de l'acide sulfurique dilué servant d'agent oxydant pour obtenir l' ion 1,1' -diméthyl-1+, V-bipyridylium dont la 25 présence est indiquée par analyse colorimétrique. EXEMPLE 2.- On neutralise par addition d'acide sulfurique dilué jusqu'à pH 7, un mélange contenant des cations 151' -diméthyl-1*, *+' -bipyridylium, des ions méthylpyridinium3 des ions cyanure et 30 "d*autres impuretés., * On ajoute sous agitation à ce mélange neutralisé une solution aqueuse neutre du sel disodique de l'acide amsonique. Le mélange obtenu devient foncé et un précipité noir d'arnsonate de 1,1' -diméthyl-1*, V -bipyridylium se forme. On sépa-35 i"e le précipité par filtration, on le lave à l'eau et on le sèche ensuite à l'air. L'analyse indique que le solide noir obtenu a une pureté supérieure à 98% et ne révèle pas la présence d'ions cyanure. On traite ensuite le solide noir à l^aide d'une solution bO aqueuse diluée d'acide sulfurique pour obtenir un solide jaune Copy 69 22223 6 2012113 et une solution limpide. On sépare par filtration le solide, identifié comme étant de l'acide amsonique, et on analyse la solution . restante. Cette solution contient des cations l,l'-di-méthyl-^jV-bipyridylium en une quantité correspondant à une pêcupl-5 ration quasi quantitative de ce cation du mélange initial. La solution est exempte d'ions cyanure et d'ions méthylpyridinium. EXEMPLE 3.- On neutralise par addition d'une solution d'acide chlorhydrique dilué, un mélange contenant des cations l,l'-diméthyl-10 bth'-bipyridylium et des ions cyanure. On fait barboter un courant régulier d'azote dans le mélange qu'on chauffe à environ 100°C pendant 30 minutes au cours desquelles on décèle la présence de cyanure d'hydrogène dans le courant d'azote quittant le récipient de réaction. On laisse alors le mélange refroidir, l'analy-15 se du mélange refroidi indiquant alors que la quantité de cations ljl'-diméthyl-^jV-bipyridylium est identique à celle du mélange impur initial. On ne peut déceler la présence d'ions cyanure dans le mélange final. EXEMPLE . - 20 On neutralise par addition d'une solution aqueuse diluée d'acide chlorhydrique un mélange contenant des cations 1,l'-dimé-thyl-^jV -bipyridylium et des ions cyanure. On ajoute alors ce mélange à une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium à un pH inférieur à 9- L'analyse du mélange résultant ne permet pas de 2? déceler la présence d'ions cyanure et montre que la quantité de cations 1,1'-diméthyl-ifjV-bipyridylium est identique à celle du mélange initial. EXEMPLE ■?. - . On neutralise par addition d'une solution aqueuse diluée 30 d'acide chlorhydrique un mélange contenant des cations l,l'-dimé-thyl-^-jV-bipyridylium et des ions cyanure. On ajoute ensuite à ce mélange une solution aqueuse de sulfate ferreux heptanydraté contenant un léger excès molaire de l'heptahydrate par rapport à la quantité d'ions cyanure du mélange .traité'. On ne peut dé-35 celer la présence d'ions cyanure libres dans le mélange dont on a séparé par filtration une petite quantité de ferrocyanure. EXEMPLE 6.- On fait passer un mélange contenant des cations 1,1'-diméthyl-if, V-bipyridylium et des ions cyanure sur une colonne UO échang eu s e/&'allions comprenant de la résine Ceacidi te FF. On ne 69 22223 7 2012113 peut déceler la présence d'ions cyanure dans la solution recueillie au Ênd de la colonne. La quantité de cations l,l'-dimé-thyl-J+jV-bipyridylium du mélange est identique à celle du mélange initial. 5 EXEMPLE 7.- On fait passer un mélange contenant des cations 1,1'-diméthyl-if, V - bipyridylium et des ions cyanure sur une colonne échangeuse d'ions comprenant de. la résine Zeocarb 225 (SPC-8). ta solution recueillie au fond de la colonne contient des ions 10 cyanure, mais est exempte de cations ljl'-diméthyl-^,M-'-bipyridylium. Après séparation de la solution contenant les ions cyanure, on fait passer de l'acide chlorhydrique aqueux N/10 sur la colonne et l'analyse de la solution recueillie au fond de la colonne 15 indique la présence de cations ljl'-diméthyl-^jV-bipyridylium en une quantité correspondant à une récupération quantitative de ces Ions du mélange initial. 69 22223 8 2012113 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'un sel de if, if' -bipyridylium 1,1'-disubstitué, caractérisé en ce qu'on fait réagir un sel de if-cyano-pyridinium N-substitué avec de l'ammoniac ou avec un hydro- 5 xyde de métal alcalin et on oxyde ensuite le produit de réaction résultant. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on exécute la réaction en présence d'un solvant du sel de pyridinium. 10 3.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le solvant est un milieu aqueux. if. - Procédé suivant la revendication 3j caractérisé en ce que le solvant est de l'eau. 5.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en 15 ce qu'on utilise un solvant organique. 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu' on exécute la réaction à line température de 0 à 150°C. 7.- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en 20 ce que la température s'échelonne de 10 à 100°C. 8.- Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que la température s'élève jusqu'à 50°C. 9-- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la base est l'hydroxyde de po-25 tassium. 10.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la base est l'hydroxyde d'ammonium. 11.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le pH initial du mélange de 30 réaction est supérieur à 9. 12.- Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce qu'on laisse le pH s'élever jusqu'à une valeur inférieure à 9 pendant la réaction. 13.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 35 précédentes, caractérisé en ce qu'on exécute l'oxydation du produit de réaction en milieu acide. 1b.- Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce qu'on exécute l'oxydation à un pH de if à 6. 15.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications *f0 précédentes, caractérisé en ce qu'on oxyde le produit de réaction BAD ORIGINAL 69 22223 9 2012113 à l'aide d'air. 16. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à l^f, caractérisé en ce qu'on oxyde le produit de réaction à l'aide d'un agent oxydant qui est un capteur d'électrons dont le 5 potentiel rédox dans l'eau est plus positif que -0,50 volt par rapport à l'électrode saturée au calorael. 17.- Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce qu'on utilise de l'air conjointement avec de l'eau. 18.- Procédé suivant la revendication 15 ou 17, caracté- 10 risé en ce qu'on utilise de l'air conjointement avec un acide. 19.- Procédé suivant la revendication 16, caractérisé en ce qu'on utilise un agent oxydant inorganique. 20.- Procédé suivant la revendication 19} caractérisé en ce que l'agent oxydant est un sel métallique. 15 21.- Procédé suivant la revendication 20, caractérisé en ce que l'agent oxydant est le sulfate cérique. 22.- Procédé suivant la revendication 19, caractérisé en ce que l'agent oxydant est un anhydride d'oxacide inorganique. 23.- Procédé suivant la revendication 22, caractérisé' 20 en ce que l'anhydride d'oxacide inorganique est l'anhydride sulfureux. 24-.- Procédé suivant la revendication 19, caractérisé en ce que l'agent oxydant est le chlore. 25.- Procédé suivant la revendication 16, caractérisé 2? en ce qu'on utilise un agent oxydant organique. 26.- Procédé suivant la revendication 25j caractérisé en ce qu'on utilise une quinone. 27.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on oxyde le produit 30 de réaction sans l'isoler au préalable du mélange de réaction. 28.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'après l'oxydation du produit de réaction en sel de bipyridylium, le mélange de réaction contient 35 des ions cyanure libres et on sépare les cations bipyridylium de ces ions cyanure libres. 29.- Procédé suivant la revendication 28, caractérisé en ce qu'on traite le mélange de réaction à l'aide d'acide amsonique pour précipiter le cation bipyridylium sous forme du sel M) de bipyridylium et de l'acide amsonique. 59 22223 10 2012113 30.- Procédé suivant la revendication 29s caractérisé en ce qu'on utilise l'acide amsonique sous forme' d'une solution aqueuse d'un de ses sels hydrosolubles. 31.- Procédé suivant la revendication 3°j caractérisé 5 en ce que le sel ûydrosoluble est un sel de métal alcalin. 32.- Procédé suivant la revendication 29s 30 ou 3l5 caractérisé en ce qu'on exécute le traitement par l'acide amsonique à un pH de 7 à 12. 33»- Procédé suivant la revendication 28, caractérisé 10 en ce qu'on sépare à l'aide d'une résine échangeuse d'ions le cation bipyridylium des ions cyanure libres dans le mélange de réaction. 3^-. - Procédé suivant la revendication 33, caractérisé en ce qu'on utilise une résine échangeuse de cations. 15 35.- Procédé suivant la revendication 28, caractérisé en ce qu'on élimine les ions cyanures libres du mélange de réaction par acidification de celui-ci et cnauffage du mélange acidifié pour chasser le cyanure d'hydrogène gazeux. 36.- Procédé suivant la revendication 35} caractérisé 20 en ce qu'on utilise un acide minéral pour acidifier le mélange de réaction. 37'- Procédé suivant la revendication 35, caractérisé en ce qu'on utilise un acide organique pour acidifier le mélange de réaction. 25 38.- Procédé suivant la revendication 37, caractérisé en ce qu'on utilise de l'acide acétique. 39.- Procédé suivant la revendication 35, caractérisé en ce qu'on utilise du dioxyde de soufre pour acidifier le mélange de réaction. 30 MO.- Procédé suivant la revendication 28, caractérisé en ce qu'on ajoute un réactif au mélange de réaction pour former un sel complexe avec les ions cyanure libresi ifl.- Procédé suivant la revendication ifO, caractérisé en ce que le réactif comprend des ions ferriques ou ferreux. 35 ^2. - Procédé suivant la revendication ifl, caractérisé en ce que le réactif est un sel ferrique ou ferreux. if3« — Procédé suivant l'une quelconque des revendications 28 à *+2, caractérisé en ce qu'on exécute la séparation des cations bipyridylium des ions cyanure libres à une température de 0 à • ifO 100° C. ÔAD ORIGINAL 69 22223 n 2012113 4-4-.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le sel de 4—cyano-pyridinium N-substitué est un sel de N-allcyl-4~ cyano-pyridinium . 4-5.- Procédé suivant la revendication Mf, caractérisé 5 en ce que le radical alkyle compte 1 à atomes de carbone. *+6.- Procédé suivant la revendication 4-5" j caractérisé en ce que le sel de 4~ cyano-pyridinium N-substitué est un sel de N-méthyl-4—cyano-pyridinium. 4-7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 10 1 à î+3, caractérisé en ce que le sel de 4~cyano-pyridinium N-substitué est un sel de N-carbamidoallcyl-4~cyano-pyridinium. 4-8.- Procédé suivant la revendication 4-7 j caractérisé en ce que le sel de 4~ cyano-pyridinium N-substitué est un sel de N- carbamidométhyl-4—cyano-pyridinium. 15 4-9.- Procédé suivant l'une quelconque des^revendications 4-4- à 4$, caractérisé en ce que le noyau pyridinique/. sel de ^-cyano-pyridinium N-substitué porte au moins tm substituant en position 2, 3, 5 ou 6. 50.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 20 4-4- à 4-9, caractérisé en ce que le sel de 4-cyano-pyridinium N-sub- stitué est un chlorure de 4—cyano-pyridinium N-substitué." 51.- Sel de 4,41-bipyridylium l,l'-disubstitué, obtenu par un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes . BAD ORIGINAL