i 2103440 L'invention est relative à la technique des revêtements protecteurs ; et elle concerne, plus particulièrement, un nouveau procédé et une nouvelle composition pour former des revêtements en alliages d'aluminium résistants à l'oxydation sur des arti-5 cles en alliages réfractaires (couramment dénommés, dans la technique et ci-après, "superalliages") à base de nickel. Il est connu depuis déjà un certain temps dans la technique que, par une opération de formation de revêtement par diffusion, il est possible de réaliser des revêtements protecteurs sur des 10 organes de moteurs du type turbine à gaz et sur des pièces similaires destinées à fonctionner dans des atmosphères corrosives à de hautes températures. Un article à revêtir est donc chauffé dans un lit comprenant un matériau de "charge" et un"transpor-teur" adéquat sous la forme de particules jusqu'à ce qu'un re-15 vêtement de l'épaisseur désirée soit formé sur la surface de l'article à protéger. Du fluorure d'aluminium finement divisé peut servir de transporteur, tandis que le matériau de charge est un alliage à base de fer contenant de 19 à 35% d'aluminium qui "se codépose avec le fer et diffuse jusque dans la surface de 20 l'article en superalliage en y formant un revêtement lisse et brillant qui possède une bonne résistance à 1'oxydation et à l'érosion. De tels revêtements doivent cependant être relativement épais pour conférer la protection désirée j ils sont donc relativement coûteux à produire et ne sont pas facilement appli-25 cables à des articles pour lesquels il faut respecter d'étroites tolérances dimensionnelles. On a découvert que la protection offerte par de tels revêtements peut être obtenue avec des revêtements différents et beaucoup plus minces, réalisables beaucoup plus rapidement et 30 économiquement que ceux de la technique antérieure. La technique des revêtements par diffusion peut donc être désormais étendue à des articles de haute précision tels que des pales d'aubages pour moteurs à réaction. On a en outre découvert que, contrairement aux enseignements de la technique antérieure, il n'est 35 pas nécessaire de codéposer du fer et de l'aluminium pour éviter soit des irrégularités du revêtement, soit une corrosion de la pièce traitée, et qu'il est inutile aussi d'utiliser comme source de revêtement ou comme matériau de charge un alliage de fer et d'aluminium contenant sensiblement moins d'aluminium que de 40 fer. En fait, il est essentiel, pour atteindre les résultats 71 30460 2 2103440 que permet la mise en oeuvre de l'invention, que le matériau de charge contienne de 50 à 60% d'aluminium et que l'opération soit effectuée en présence d'hydrogène qui, à ce que l'on pense, joue un rôle de transporteur. De plus, on a découvert que le matériau 5 de charge est avantageusement d'une granulométrie notablement plus fine que celle considérée jusqu'à présent comme préférable en pratique, et qu'il constitue avantageusement une proportion relativement petite du lit de formation du revêtement par diffusion, ce matériau de charge étant mélangé avec une matière iner-10 te peu coûteuse telle que de l'alumine, ce qui a pour effets d'empêcher une adhérence de la charge frittée et d'abaisser le prix de la charge à un point tel que la nécessité d'une récupération et d'une réutilisation de la charge soit éliminée. La présente invention est basée sur ces découvertes et pos-15 sède un aspect composition et un aspéct procédé. Définie dans les termes les plus larges, l'invention a pour objet un procédé consistant essentiellement à chauffer un article en superalliage à base de nickel à recouvrir d'un revêtement protecteur jusqu'à une température comprise entre 900 et 1100°C en présence d'hy-20 drogène, d'une source d'aluminium et d'un transporteur du type halogénure sous forme de particules. Plus précisément, le procédé en question comprend des opérations élémentaires additionnelles et préliminaires consistant essentiellement à mélanger la source d'aluminium et le transporteur, sous la forme de particu-25 les passant au travers d'un tamis à ouvertures carrées de 0,147 mm de côté, de manière à constituer un lit, et à placer l'article en superalliage à revêtir par diffusion dans ce lit. Le transporteur est de préférence du fluorure de sodium ou du fluorure d'ammonium, et la source d'aluminium est de préférence 30 FeAl^, Fe2Al^ ou FeAl^, ou un mélange d'au moins deux de ces substances. Il est préférable aussi que la source d'aluminium et le transporteur en particules passant au travers d'un tamis à ouvertures carrées de .0,043 mm de côté soient mélangés avec de l'alumine d'une granulométrie similaire, de façon à consti-35 tuer un lit de revêtement par diffusion contenant de 5 à 40% de source d'aluminium, de 0,1 à 0,4% de transporteur, et environ de 60 à 95% d'alumine. Sous ses aspects composition et dans des termes généraux, l'invention a pour objet un mélange sensiblement uniforme de 40 fines particules, passant au travers d'un tamis à ouvertures 71 30460 3 2103440 carrées de 0,147 mm de côté, d'alumine, de source d'aluminium et de transporteur du type halogénure où la source d'aluminium représente de 5 à 40% du mélange, tandis que le transporteur y est présent à raison de 0,1 à 0,4%, le reste étant de l'alumine. 5 Selon son mode de réalisation préféré, toutefois, la composition en question comprend comme source d'aluminium FeAl^, Fe2Al^ ou FeAlg à raison d'environ 40% dans le cas de FeA^ ou de Fe2Al5,et à raison d'environ 8% dans le cas de FeAl^• Dans ces compositions ou mélanges, de préférence aussi, le transporteur 10 est du fluorure d'ammonium ou du fluorure de sodium et est présent dans le mélange à raison d'environ 0,2%. Comme on l'a indiqué ci-dessus, le procédé est mis en oeucre à une température comprise entre 900°C et 1100"C, la température de 1050°C apparaissant présentement comme la plus avantageuse 15 pour la mise en oeuvre du procédé selon 1'invention. Les résultats obtenus en utilisant des températures situées en dehors de l'intervalle sus-spécifié, et plus particulièrement au-dessous de l'extrémité inférieure de cet intervalle, ne sont pas aussi régulièrement bons qu'on le désire habituellement, tandis que 20 des températures supérieures à l'extrémité supérieure du susdit intervalle ne procurent pas des avantages suffisants (plus grande vitesse ou plus haut rendement de formation du revêtement par diffusion) pour justifier les frais accrus d'équipement et de mise en oeuvre du procédé. 25 Comme matériau activateur ou transporteur du système, on peut utiliser, lors de la mise en oeuvre du procédé en question, n'importe quel halogénure ou mélange d'halogénures adéquats. En pratique, toutefois, on préfère utiliser soit un halogénure d'ammonium, soit un halogénure de métal alcalin. On peut aussi 30 utiliser un autre halogénure, tel que du chlorure d'aluminium ou du fluorure d'aluminium, bien qu'une telle substance ne soit ni aussi économique, ni aussi facile à utiliser que les sels correspondants d'ammonium ou de sodium ou de potassium. L'épaisseur du revêtement par diffusion produit par mise 35.en oeuvre du procédé selon l'invention dépend principalement *■ -de la température à laquelle on opère et de la durée de la période de formation du revêtement par diffusion. En raison du haut degré d'uniformité des revêtements par diffusion résultants et de l'absence de fissures et de défauts dans ces revêtements, « 40*on limite de préférence leur épaisseur totale à une valeur de 10 71 30460 4 2103440 à 100 microns. Des revêtements d'une telle épaisseur confèrent un degré de protection que l'on ne pouvait obtenir qu'avec des revêtements beaucoup plus épais selon la technique antérieure, et il n'y a normalement aucun avantage à prolonger l'opération 5 pour obtenir par diffusion des revêtements d'une telle épaisseur plus grande. Au cours d'expériences réelles conduites par mise en oeuvre du mode opératoire selon l'invention présentement considéré comme le meilleur, on a produit par diffusion des revêtements d'a-10 luminiure sur un certain nombre d'articles en nickel et en superalliages à base de nickel en utilisant du fluorure d'ammonium ou du fluorure de sodium comme transporteur et FeAl^ ou Fe2Al^ ou FeAl^ comme source d'aluminium ou matériau de charge. Au cours de chaque essai, on utilise de l'alumine comme matière 15 inerte pour constituer un lit de traitement constitué par un mélange sensiblement uniforme contenant environ 0,2% de transporteur, de 8 à 40% d'alliage de charge, le reste étant de l'alumine, toutes ces substances étant en particules passant au travers d'un tamis à ouvertures carrées mesurant 0,147 mm, et 20 dans plusieurs cas 0,043 mm de côté. La température de traitement est maintenue sensiblement constante dans chaque cas pendant la totalité d'une période de trois heures ; dans la plupart des cas, cette température est de 1050°C. Les articles à revêtir sont enfouis dans le lit contenu dans une cornue en forme de 25 caissette, et ensuite la cornue est balayée par un courant d'hydrogène pur et sec (point de rosée à environ -80°C), après quoi on la ferme pour entretenir une atmosphère d'hydrogène pratiquement exempte d'air pendant la totalité de la période de traitement. La cornue est ensuite amenée à température dans un four 30 électrique, et le refroidissement dans le four est amorcé trois heures plus tard. Ensuite, les pièces en nickel ou en superalliage à base de nickel sont sorties de la cornue et examinées ; on obtient ainsi les résultats indiqués dans les Tableaux suivants : 7 Essa: nû 3760 3771 3795 3833 3839 3865 3867 3868 3871 3892 3894 3910 3912 3918 3919 3935 30460 5 2103440 Tableau I Métal ou alliage revêtu Ni Ni superalliage MM246 MM 246 René 80 1t ff tt It tt tt tt tt tt tt II Transporteur 0,2% NH4F tt tt tt tt tt tt 0,2% NH4C1 0jL23%=NaF_ 0,2% NH4F t» it tt tt Alliage de charge 40% FeAl. 40% Fe^Al5 40% FeAl0 40% Fe Alc eL D 40% FeAl3 4,0% FeAl3 8,0% FeAl3 16,0% FeAl3 tf tf 8,0% FeAl3 tt tt tr tf 8,0% Fe2Al5 32,0% Fe2Al5 8,0% FeAl-, Grosseur des par ticules de l'al-liaqe de charge* 0,043 0,043 0,043 0,043 0,147 0,147 0,147 0,147 0,147 0,147 0,147 0,147 0,147 0,043 0,043 0,043 * Dimension en mm du côté des ouvertures carrées d'un tamis au travers duquel toutes les particules passent. 71 30460 6 2103440 Tableau II Essai n° JC Temps Epaisseur du Gain de poids en revêtement unitaire __ _____ (heures) (en microns) (mq/cm^) 5 3760 1050 3 43 7,5 3771 ft Jt 40 6,0 3795 850 « 38 3,0 3833 1050 " 53 6,0 3839 950 « 31 3,8 10 3865 1050 « 20 2,2 3867 tt tt 30 3,0 3868 M tl 35 3,4 3871 tt SI 31 3,5 3892 tt tt 34 3,7 15 3894 tt tt 37 3,8 3910 950 " 24 3,0 3912 1050 « 39 4,2 3918 « « 36 3,7 3919 tt tt 39 4,2 20 3935 tt tt 41 3,6 Dans chaque cas, le revêtement sur l'échantillon d'essai est d'épaisseur uniforme et est constitué par des aluminiures de nickel dont la teneur en aluminium diminue avec la profondeur dans le revêtement. La liaison du revêtement est par conséquent 25 constamment bonne, et les revêtements sont tous continus, exempts de trous et résistants à l'oxydation à température élevée. Le gain de poids, dans tous les cas, est attribuable à la formation d'un dépôt d'aluminium, ce qui s'oppose à la technique antérieure de mise en oeuvre de l'opération de formation de 30 revêtements par diffusion, de façon à codéposer du fer et de 1'aluminium. La pression d'hydrogène à l'intérieur de la cornue avant le commencement de l'opération de chauffage n'est pas critique pour la réalisation d'un revêtement par diffusion selon l'in-35 vention ; la présence d'un excès de transporteur dans le lit de traitement n'est pas critique non plus. Toutefois, pour éviter l'établissement de pressions de gaz indésirablement élevées au cours du stade à haute température du procédé, on préfère limiter la teneur en transporteur à moins de 1% du lit, et 40 limiter la pression initiale d'hydrogène dans la cornue à une 71 30460 7 2103440 surpression de 0,7 kg/'cm^. Au cours de la description précédente et dans les revendications suivantes, tous les pourcentages et proportions sont en poids. 5 Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 71 30460 8 2103440 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la formation par diffusion d'un revêtement protecteur, résistant à l'oxydation, contenant de l'aluminium, sur un article en superalliage à base de nickel, lequel procédé 5 est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à chauffer l'article jusqu'à une température de 900 à 1100"C en présence d'hydrogène et d'une source d'aluminium ainsi que d'un transporteur du type halogénure, la source d'aluminium et le transporteur étant sous la forme de particules et ladite source étant 10 un composé intermétallique ou cil liage fer-aluminium contenant au moins 50% d'aluminium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise FeAl^ comme source d'aluminium. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 15 l'on mélange préalablement ladite source et ledit transporteur sous forme de particules passant au travers d'un tamis à ouvertures carrées de 0,147 mm de côté, ledit mélange servant de lit de traitement, et on place l'article en superalliage à l'intérieur du lit de traitement résultant. 20 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise, comme transporteur, du fluorure de sodium. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on. utilise, comme transporteur, du fluorure d'ammonium. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 25 l'on utilise, comme source d'aLuminium, Fe2Al^. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise, comme source d'aluminium, FeAl2. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise, comme source d'aluminium, un mélange de FeAl^, 30 Fe2Al5 et FeAl3. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on incorpore préalablement, à la source d'aluminium et au transporteur finement divisés et mélangés, de l'alumine servant de matière inerte de façon à constituer un lit contenant de 5 35 à 40% de source d'aluminium, de 0,1 à 0,4% de transporteur et environ de 60 à 95% d'alumine, après quoi on noie l'article en superalliage dans ce lit. 10. Composition pour former par diffusion un revêtement sur un article en superalliage à base de" nickel, caractérisée en ce 40 qu'elle comprend essentiellement un mélange uniforme de fines 71 30460 9 2103440 particules, passant au travers d'un tamis à ouvertures carrées de 0,147 mm de coté, d'alumine, d'une source d'aluminium choisie parmi le groupe constitué par FeAl^, Fe2Al^ et FeAl^ et des mélanges de ces substances, et un transporteur du type halogénure 5 choisi parmi le groupe constitué par fluorure d'ammonium, chlorure d'ammonium et fluorure de sodium, la source d'aluminium étant présente dans le mélange en une proportion comprise entre 5 et 40%, ledit transporteur étant en une proportion comprise entre 0,1 et 0,4% et l'alumine constituant le reste du mélange. 10 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que la source d'aluminium est FeAl^ à raison de 40% du mélange, et le transporteur est du fluorure d'ammonium à raison de 0,2% du mélange. Composition selon la revendication 10, caractérisée en 15 ce que la source d'aluminium est FeAl^ à raison de 8% du mélange, et le transporteur est du fluorure de sodium à raison d'environ 0,2% du mélange. 13. Article en nickel ou en superalliage à base de nickel caractérisé en ce qu'il comporte, sur au moins une partie de sa 20 surface, un revêtement protecteur formé par diffusion par mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.