V 2.134706 L'aluminium, sous la forme de feuilles minces ou extra-minces, trouve des applications très diverses. Dans un grand nombre de ses applications, l'aluminium est soumis à des milieux oxydants ou autrement corrosifs qui entraînent 5 une modification chimique de sa surface, souvent à une profondeur importante. Dans le cas d'objets en aluminium de grandes dimensions, la modification chimique produit souvent, sinon dans tous les cas, une passivation de la surface qui rend cette dernière relativement inerte vis-à-Yis d'une autre modi-10 fication chimique. Toutefois, dans le cas de pellicules ou de feuilles de faible épaisseur, notamment lorsque les deux côtés peuvent être exposés, la profondeur de la couche de passivation peut être telle qu'elle modifie sérieusement les propriétés physiques de l'aluminium et qu'elle le rend inapte 15 à remplir la fonction désirée. On a constaté que ceci est vrai en particulier dans les applications d'aluminium en feuilles extra-minces, par exemple dans la production de structures en nid d'abeilles. Par conséquent, lorsqu'on utilise des feuilles lL3_ 6 S"fc "î ou des pellicules d'une épaisseur moyenne de 25 microns,/qu'elles 20 portent un revêtement protecteur qui inhibe la modification chimique de la surface de l'aluminium. Dans le cas de 1'* aluminium, on a également constaté que beaucoup des adhésifs classiques de liaison d'une surface d'aluminium à une autre n'assurent pas une résistance mécanique 25 ou une adhérence suffisantes entre l'adhésif et la surface de l'aluminium, même après un traitement thermique. Il est par conséquent désirable de modifier la surface de l'aluminium ou de prévoir une surface qui se lie à l'aluminium ou au revêtement protecteur porté par l'aluminium, puis à tin adhésif, 30 de manière à former une liaison continue, mécaniquement résistante d'une surface d'aluminium à l'autre. les brevets des Etats-Unis d'Amérique N° 2 921 858, U° 3 063 877 et M"0 3 189 489 décrivent tous diverses variantes de l'utilisation d'une composition à basq&e chrome hexavalent 35 partiellement réduit pour protéger l'aluminium et d'autres surfaces métalliques. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique ïT° 3 066 060 décrit 72 15432 , ZI 34706 diverses résines adhésives pour éléments métalliques de construction. On a utilisé des compositions à base de titanate et de siloxane dans des milieux alcooliques qui sont sensiblement anhydres. 5 L'invention concerne des compositions, de revêtement pour l'aluminium et des alliages d'aluminium^ compositions qui assurent la protection contre une modification chimique, notamment la corrosion,et améliorent l'adhérence d'un adhésif à la surface de l'aluminium, en utilisant en association un silo-10 xane et un titanate. Pour favoriser l'adhérence, des groupes aminojfonctionnels sont présents dans le siloxane, tandis que pour la protection contre la corrosion, des groupes oxy fonctionnels sont présents. La composition à base de siloxane et de titanate contient du chrome hexavalent partiellement ré-15 duit, pour assurer la protection contre la corrosion. Conformément à l'invention, un revêtement adhésif pour 11aluminium ou des alliages d'aluminium est formé par application à -une surface d'aluminium, d'une solution contenant en association un siloxane et un titanate sous la forme d'esters, 20 qui ont été combinés dans un milieu aqueux pour copolymériser, au moins partiellement, le siloxane et le titanate. Le siloxane utilisé est un tétra-alkylsiloxane dont les.groupes alkyle comprennent 1 à 6 atomes de carbone, de préférence 1 à 3 atomes de carbone, de préférence en liaison 25 primaire avec l'oxygène, un ou plusieurs des groupes alkyle, de préférence un seul, étant attachés par l'intermédiaire de l'atome d'azote d'aminé à une alkylène-diamine, dont le groupe alkylène comprend deux ou trois atomes de carbone, au moins deux atomes de carbone étant situés entre les atomes 30 d'azote. Les siloxanes utilisés répondent, pour la plupart, à la formule suivante : B^HR11 BHR'-Si(0E)3 ' dans laquelle les symboles R peuvent être identiques ou différents et désignent des groupes alkyle en à Cg, de préférence 35 en à C^, en liaison primaire avec l'atome d'oxygène, R' comprend deux à six atomes de carbone, de préférence deux ou trois atomes de carbone, au moins deux atomes de carbone étant 72 15432 3 J134706 présents entre l'atome de silicium et l'atome d'azote, et R" est un groupe alkylène. en C^ ou C^, au moins deux atomes de carbone étant présents entre les atomes d'azote. les siloxanes comprennent au moins 7 -atomes de car-5 bone, plus couramment au moins 12 atomes de carbone, et habituellement moins de 25 atomes de carbone, notamment moins de 20 atomes de carbone, les siloxanes portent au moins deux atomes d'azote d'aminé, normalement un atome primaire et un atome secondaire, et, généralement, ils ne comprennent pas 10 plus de quatre atomes d'azote d'amines. Des exemples de siloxanes comprennent le 4,7-diaza-heptyltriméthoxysilane, le 3,6-diazahexyltriéthoxysilane,. le 3,6-diazahexyltriméthoxysilane, le 5,8-diazaoetyltriméthoxysilane, etc. 15 le titanate utilisé est un titanate de tétra-alkyle, habituellement sous la forme d'un chélate d'un composé 1,3-dioxo. les groupes alkyle ont normalement 1 à 6 atomes de carbone, plus souvent 2 à 4 atomes de carbone et sont de préférence en liaison secondaire avec l'atome d'oxygène, le groupe de chéla-20 tion a 3 à 8 atomes de carbone, notamment 4 à 6 atomes de carbone, et porte de préférence deux groupes oxocarbonyle, séparés par un atome de carbone (alpha, gamma) là plupart des titanates répondent à la formule suivante ï 25 (T0)4 Ti . Y dans laquelle T est un groupe alkyle en à Cg, notamment en C2 à C^, par exemple méthyle, éthyle, isopropyle, isobutyle, butyle secondaire, etc., de préférence en liaison secondaire avec l'oxygène, les groupes T peuvent être identiques ou diffé-30 rents. Y est un composé dioxo, dont les deux atomes d'oxygène d'oxo sont séparés par trois atomes de carbone, et représentent de préférence un oxocarbonyle, plutôt qu'un non-oxocarbonyle. Des exemples de groupes -Y comprennent l'acétylacétone, la 3-méthylacétylacétone, la 3-éthylacétylacétone, la 3,5-hepta- 35 dione, etc. le titanate a normalement 10 à 36 atomes de carbone, notamment 16 à 30 atomes de carbone. 72 15432 4 ^134706 le rapport molaire des siloxanes au titanate est d'habitude au moins égal à environ 1:1 et ne dépasse pas, normalement, environ 6:1 ; il se situe habituellement entre 1:1 et 4:1. 5 Dans la préparation de la composition, le siloxane et le titanate sont tout d'abord mélangés en l'absence de solvant. On commence ensuite a ajouter le solvant, la réaction étant exothermique. Bien qu'il ne soit pas possible de prévoir une vitesse particulière d'addition, on doit s'efforcer, pendant 10 l'addition, d'ajouter le solvant assez rapidement pour que la composition ne se gélifie pas. De même, le solvant n'est pas ajouté assez rapidement pour qu'un précipité blanc se forme, les deux extrêmes sont facilement évités par détermination de la vitesse désirée, avec un minimum d'expérience. 15 le solvant consiste en eau. Toutefois, on peut ajouter des alcaxiols en à C^, en proportion d'un a dix pourcent en volume. On a constaté que l'eau est satisfaisante et on la préfère a cause de la facilité de sa manipulation et de son traitement. 20 la proportion de la combinaison de siloxane et de titanate est,habituellement, au moins égale a 5 f° en poids de la solution, elle ne dépasse pas normalement 60 $ en poids et elle se situe habituellement dans la gamme d'environ 10 à 30 io en poids. 25 le résidu est alors très soluble dans divers solvants et peut être redissous, le cas échéant, pour former une composition contenant 5 a 50, notamment environ 5 à 25 7° en poids de la combinaison siloxane-titanate. le diluant peut être l'eau ou un alcanol aqueux, de préférence l'eau, et la solu- 30 tion peut être utilisée pour revêtir la surface de l'aluminium. le revêtement peut être appliqué par toul/aoyen classique, par exemple au pinceau, au rouleau, par pulvérisation, etc. la quantité de matière qui est requise n'est pas déter- 2 minante, et on en applique, de préférence, au moins 54,0 mg/m , 35 exprimés en résidu non volatil, notamment une quantité ha- 2 bituellement comprise entre au moins 108 mg/m et au maximum p 378 mg/m , la quantité ne dépassant pas, de préférence,environ 72 15432 5 2.134706 .2 - 270 mg/m . Apres l'application, on peut sécher le revêtement par tout moyen classique, l'évaporation à l'air chaud étant satisfaisante. l'aluminium utilisé peut être de l'aluminium pur ou 5 un alliage contenant 0 à 15 ^ en poids d'un autre métal tel que le magnésium ou le cuivre, le préférence, la surface de l'aluminium est nettoyée avant l'application de la composition de et siloxane/de- titanate . Divers procédés de nettoyage de la surface de l'aluminium peuvent être utilisés, la préférence étant 10 donnée à.une composition de nettoyage légèrement alcaline. Des exemples de compositions alcalines de nettoyage comprennent le polyphosphate de sodium, le sesquicarbonate de sodium, etc., • dans un milieu aqueux à un pH supérieur à 8, et, habituellement, en association avec un agent mouillant non ionogène. Ces types 15 de compositions de nettoyage sont classiques et diverses compositions de ce genre sont décrites dans la technique antérieure. A titre de variante, on pourrait utiliser des-compositions acides de nettoyage. . les revêtements de protection contre la corrosion - 20 contiennent les mêmes titanates que ceux que l'on utilise dans le revêtement adhésif, mais renferment un siloxane différent et ils contiennent, en outre, du chrome hexavalent. les siloxanes qu'on utilise ont un ou deux groupes / aliphatiques à substituant oxy, habituellement un, lié au 25 silicium par un atome de carbone, et les valences restantes sont satisfaites par "des groupes alkoxy inférieurs en à Gg, de préférence en à C^. les siloxanes qu*on utilise dans la composition de l'invention répondent,, pour la plupart, à la formule suivante : 30 Y'-R"1 Si (OR dans laquelle R a la définition donnée ci-dessus, R1 " est un groupe alkylène en Cg à Gg, notamment en 0^, et Y' est un groupe aliphatique portant un à trois fonctions oxy, de préférence au moins une fonction oxy, qui est un groupe hydroxy 35 ou qui est capable de produire un groupe hydroxy par hydrolyse, par exemple, tin groupe époxy. Des exemples de radicaux Y' comprennent les radicaux glycidoxy, glycéroloxy, 2-oxirannyle, 72 15432 s 2134706 3-hydroxypropyloxy, 4-(1,3-dioxannyle), 4-(1,3-dioxaeyclopentyle), etc. Le rapport molaire du siloxane au titanate est normalement au moins égal à environ 1:1 et, habituellement, 5 il ne dépasse pas 6:1 et il est de préférénce compris entre environ 1:1 et 4:1. Le rapport du chrome aux composés siloxane-titanate chargés initialement, est normalement au moins égal à Une partie par partie de composés "siloxane-titanate initialement 10 chargés et il né dépasse pas environ 4 parties,et il est compris de préférence ëritre environ 1,5 et 3 parties par partie. Le chrome peut être utilisé sous la forme de trixoyde de chrome, de bichromate de sodium, de bichromate d'ammonium, de bichromate de potassium, etc., la forme particulière sous 15 laquelle le chrome hexavalent est introduit n'étant pas déterminante pour la présente invention. Pour préparer la composition du revêtement protecteur, on combine le siloxane et le titanate et on ajoute une petite quantité d'eau ou d'un alcanol inférieur aqueux (1 à 3 atomes 20 de carbone). La quantité de solvant hydroxylique n'est normalement pas supérieure à une partie par partie de la combinaison siloxane-titanate. Si on utilise l'eau seulement, ce qui est préférable, la quantité d'eau à laquelle on a recours n'est habituellement pas supérieure à environ 0,5 partie, 25 et elle ne dépasse pas le plus souvent environ 0,3 partie par partie de siloxane-titanate., La composition contient une petite quantité de catalyseur acide. On peut utiliser divers acides faibles ou forts, la quantité variant avec la force de l'acide. Habituellement, dans le cas d'acides carboxyliques, 30 on en utilise environ un à cinq pourcent en poids de la composition totale. Dans le cas d'acide plus fort,'la quantité peut s'abaisser à 0,1 % en poids. On chauffe la composition à une température au minimum égale à 80°C, notamment à 90QG, et au maximum "égale à 125°0, 35 notamment à 110°C. La matière volatile distille en tête et la composition devient extrêmement visqueuse* On la chauffe jusqu'à ce qu'au moins environ 75 des matières volatiles 72 15432 7 £134706 théoriques aient été distillées, notamment au moins environ 90 fi, La quantité théorique de substance volatile est déterminée par chauffage à la température désirée, jusqu'à"ce que la substance volatile ne distille plus. Le résidu résultant est une compo-5 sition très visqueuse, très soluble dans l'eau .et dans les /a -Jj que l'on dissout pour former une solution à 10-50 fi en poids, de préférence à 15-30 fi en poids dans l'eau ou dans . un alcanol aqueux, de préférence dans l'eau. Dans une forme préférée de réalisation de cette com-10 position, notamment lorsqu'elle doit être utilisée pour de l'aluminium qui doit adhérer, par l'intermédiaire d'un adhésif organique,à une autre surface, par exemple pour former des structures en nid d'abeilles, on ajoute une^petite quantité d'alumine colloïdale ou d'alumine -en particules de finesse 15 extrême. La quantité se situe normalement entre environ 25 et 150 ^ en poids, notamment entre environ 50 et 75 fi en poids sur la base de la composition co-hydrolysée de siloxane-titanate L'alumine colloïdale est avantageusement dispersée, tout d'abord dans un milieu aqueux pour forner une dispersion relativement 20 homogène. L'alumine colloïdale est normalement dispersée en quantités d'environ 1 à 20 g par 100 ml d'eau. La solution aqueuse des composés siloxane-titanate co-hydrolyse s et la dispersion aqueuse de l'alumine colloïdale sont associés aisément par mélange jusqu'à ce qu'on obtienne une composition relativement 25 homogène. On ajoute à la combinaison de siloxane et titanate co-hydrolysés et d'alumine, si cette dernière est présente, du chrome hexavalent sous la forme solide (poudre) ou, de préférence, sous la forme d'une solution aqueuse. L'addition de chrome hexavalent entraîne le dégagement de quantités impor-30 tantes de chaleur, en sorte que pour régler l'addition de façon pratique, il est préférable d'utiliser une solution. Bien qu'on puisse utiliser le composé de chrome solide, on ne pourrait l'ajouter que lentement, sous agitation efficace, en s'efforçant d'éviter de fortes concentrations locales. 35 Le chroméexavalent est normalement ajouté sous la forme d'une solution à 2-30 fi en poids, notamment à 5-25 fi en • poids sur la base du chrome. 72 15432 8 £134706 On peut ensuite ajuster le volume final pour obtenir une composition finale contenant environ 10 à 40 en poids, • de préférence environ 15 à 25 % en poids de matières solides. La solutiorjêst alors prête à être appliquée directement à 5 la surface de lraluminium. De préférence, avant le revêtement de la.surface d'aluminium, on nettoie cette surface avec un agent alcalin de nettoyage, comme défini ci-dessus. Le procédé d'application à la surface n'est pas déterminant et on peut utiliser tout 10 procédé pratique, par exemple, pulvérisation, application au pinceau, enduction au rouleau, etc. La quantité de revêtement que l'on applique est normalement d'environ 54 à 756 mg par 2 2 m de surface, notamment de 108 à 648 mg/m . Habituellement, la surface est ensuite séchée par chauffage pendant environ 15 5 à 50 secondes avec de l'air chaud, à une température d'au moins enviroiyl21 °C, ne dépassant pas habituellement environ 177°C et, de préférence, environ 149°C. Pour illustrer la présente invention, on associe le N-(|3-aminoéthyIl)Y -amino-propyltriméthoxysilane avec le chélate 20 acétylacétonique de titanate de tétraisopropyle dans un rapport molaire de 2,5s1 dans l'eau pour obtenir une solution à 5 en poids. (La composition siloxane-titanate est préparée par addition d'eau en proportion appropriée au mélange de siloxane et de titanate pour obtenir une solution à 5 i° en poids). ! 25 On fait passer une feuille extra-mince d'aluminium d'environ j 33 microns d'épaisseur (5052) dans la solution pour former un ! p revêtement d'environ 54 à 108 mg par m de surface. Le revêtement est ensuite séché avec un courant d'air chaud à environ 149°C . pendant environ 5 à 30 secondes, jusqu'à ce que la surface ne 30 soit plus collante. On constate que la surface en question a une excellente liaison avec des adhésifs très divers, normalement utilisés dans la liaison par points d'une structure d'aluminium en nid d'abeilles. Les adhésifs qui ont été expérimentés sont des nitriles phénoliques, comme décrit dans le brevet des 35 Etats-Unis d'Amérique N° 3 066 060 précité, des résines époxy modifiées au "Nylon" et des résines phénol-formaldéhyde époxylées. La liaison de tous ces adhésifs avec la surface 72 15432 9 .£134706 d'aluminium est excellente. Dans un second essai, on prépare une composition résistant à la corrosion en associant 14,9 g de "DC Z-6040" (Y-glycidoxypropyltriméthoxysilane), 14,4 g de "Tyzor AA" 5 (chélate acétylacétonique de titanate de tétraisopropoxy), 1,5 g d'acide acétique et 10,0 g d'eau (la composition n'est pas miscible avec des quantités beaucoup plus grandes d'eau)* On chauffe le mélange à la température de reflux et on élimine la tête de distillation, la composition contenue dans le ballon 10 devenant de plus en plus visqueuse pendant la distillation, le distillât prélevé en tête pèse 12,5 g et contient, à l'exclusion de l'eau, 39 fi en poids de méthanol, 46 fi en poids de propanol, 0,8 fi en poids d'acide acétique et 7 fi en poids d'acétylacétone. le résidu est ensuite dissous dans l'eau 15 pour former une solution à 20 fi en poids. On. disperse environ 12 g de produit "Alon" (alumine colloïdale vendue par la firme Cabot Corp.) dans 200 ml d'eau et on rassemble les solutions en agitant. On dissout ensuite environ 90 g de trioxyde de chrome dans 200 ml d'eau et on ajoute lentement la solution, 20 tout en agitant, aux solutions rassemblées- de siloxane-titanate et de produit "Alon". la réaction est très exothermique, ce qui est dû vraisemblablement à la réduction du chrome hexavalent. Après avoir laissé refroidir le mélange a la température ambiante, on peut utiliser la solution. 25 On fait passer une feuille extra-mince d'aluminium (aluminium 5052, 33 microns d'épaisseur), dans la solution, de manière à former un revêtement d'environ 324 à 648 mg p par m de surface. On fait sécher le revêtement par chauffage à l'air chaud à 149°C pendant 15 secondes. On fait ensuite 30 passer la feuille d'aluminium portant le revêtement dans une solution à 5 fi en poids de "Tyzor AAM et de E~((3-aminoéthyl)-Y-aminopropyltriméthoxysilane (rapport molaire 1:2,5). le 2 revêtement formé représente un poids de 108 à 216 mg par m de surface. 35 On constate que la feuille d'aluminium, après revête ment, a une très grande résistance à la corrosion, comme indiqué par la norme MIL-C-5541. les revêtements protègent, non seulement, l'aluminium, mais aussi les alliages d3aluminium contenant dit 10 72 15432 2134706 magnésium, c'est-à-dire les alliages de la série 5 000, et les alliages d'aluminium. contenant du cuivre, c'est-à-dire les alliages de la série 2 000, même lorsqu'ils renferment jusqu'à 4 ou 5 fi de cuivre. Les alliages contenant du cuivre sont .par-5 ticulièrement difficiles à protéger, parce que le cuivre tend à émigrer vers la surface, et à former dans une atmosphère corro-sive une cellule électrolytique avec l'aluminium. En outre, le revêtement de surface est lié de façon excellente avec des adhésifs très divers, dont beaucoup ont été indiqués dans ce qui 10 précède. Il est évident que la présente invention permet de protéger efficacement :des surfaces d'aluminium, en empêchant la corrosion et la modification chimique sensible de l'aluminium, qui entraîneraient une modification de ses propriétés 15 physiques. En outre, l'aluminium est lié aisément à des compositions adhésives très diverses, en formant des liaisons de grande résistance entre l'aluminium et une autre surface. En outre, il est facile de régler la quantité désirée de revêtement sur la surface de l'aluminium, en utilisant un 20 milieu aqueux dans lequel les compositions adhèrent à la surface de l'aluminium. . 72 15432 11 2.134706 KE'VBKD ICATIOHS 1. Composition destinée au revêtement de surfaces d'aluminium, pour favoriser la liaison avec des adhésifs organiques, caractérisée par le fait qu'elle consiste en une solution 5 aqueuse à 5-50 fi en poids d'une combinaison siloxane-titanate dans un rapport molaire de 1-6:1, le siloxane répondant à la formule : HgKR' 'KHR'-Si(0R)5 dans laquelle R est un groupe alkyle en C, à C,, R' est un 10 b groupe alkylène en Cg à Cg et R" est un groupe alkylène en Cg ou Oj, au moins deux atomes de carbone étant présents entre les atomes d'azote, et le titanate répond à la formule ; (T0)4 TÏ . Y . dans laquelle $ est un groupe alkyle en C^ à Cg et Y est un 15 composé 1,3-dioxo ayant 3 à 8 atomes de carbone. 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que R est un groupe méthyle, T est un groupe isopropyle et Y désigne l'acétylacétone. 3. Composition intéressante pour protéger l'aluminium 20 ,et des alliages d'aluminium de la corrosion, caractérisée par le fait qu'elle est constituée par une combinaison siloxane-titanate en association avec du chrome polyvalent, consistant en une dispersion à 5-50 fi en poids dans un milieu hydroxylique, avec un rapport molaire siloxane:titanate de 1-6;1, le siloxane 25 répondant à la formule : Y'-R«"Si-(0R)3 dans laquelle R est -un groupe alkyle en C^ à Cg, R'" est un groupe alkylène en C2 à Cg et Y' est un hydrocarbure à substituant oxy, exempt d'insaturation, en Cg à Cg ; et du chrome 30 polyvalent, le rapport du chrome à la combinaison siloxane-titanate étant égal à 1-4 partie par partie. 4. Composition suivant la revendication 3, caractérisée par le fait que le siloxane et le titanate sont associés dans un milieu hydroxylique et chauffés pour éliminer au moins 50 fi 35 des matières volatiles à une température comprise dans la gamme d'environ 80 à 125°C. 12 72 15432 2134706 5. Composition suivant la revendication 4, paractérisée par le fait qu'on élimine au moins 75 i° de la quantité théorique de matière volatile. 6. Composition suivant la revendication 3, caractérisée 5 par le fait qu'elle contient 20 à 150 $ en poids d'alumine colloïdale sur la base du poids de la combinaison siloxane-titanate. 7. Composition suivant la revendication 3, caractérisée par le fait que le siloxane est le gamma-glycyloxypropyl-trimé- 10 thoxysilane et le titanate est le titanate de tétra-isopropoxy. 8. Composition suivant la revendication 7, caractérisée par le fait qu'elle contient 1,5 à 3 parties de chrome par partie de combinaison siloxane-titanate et de l'alumine colloïdale en quantité de 50 à 75 i° en poids sur la base de la combinaison 15 siloxane-titanate. 9. Procédé de préparation d'un revêtement protecteur adhésif pour l'aluminium, caractérisé par le fait qu'il consiste à associer sans diluant un siloxane de formule : H2HR"ïïHR'-Si(0R)3 . 20 (dans laquelle R est un groupe alkyle en 0^ à Cg, R* est un groupe alkylène en à Cg et R" est un groupe alkylène en Cg ou C^, 2 à 3 atomes de carbone étant présents entre les atomes d'azote, avec un titanate de formule : (T0)4 Ti.Y 25 (dans laquelle T est un groupe alkyle en C^ à Cg et Y est un composé 1,3-dioxo en C^ à Cg) dans un rapport molaire de 1-6:1, et à ajouter de l'eau à une vitesse suffisante pour empêcher la formation d'un gel ou la formation d'un précipité. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé par 30 le fait que le siloxane est le F-p-aminoéthy1-y-aminopropy1- triméthoxysilane et le titanate est le chélate acétylacétonique de titanate de tétraisopropyle.