i 2081865 La préparation d'élastomères de polyurêthanes thermoplastiques par réaction de polyesters ou de polyëthers à structure principalement linéaire et présentant des poids moléculaires supérieurs à 800 avec des diisocyanates et des glycols (de poids moléculaire inférieur à 800) dans 5 une réaction en un seul stade, à des températures de 80 à 180°C, est connue. On sait également que cette réaction peut être effectuée en deux stades: dans le premier de ces stades de réaction, on fait d'abord réagir l'iso-cyanate avec le polyester; dans un second stade de réaction, on fait réagir le prëadduct obtenu avec le glycol. Les élastomères de polyurêthanes 10 thermoplastiques connus se distinguent par d'excellentes résistances mécaniques. Une variation entre les proportions relatives du polyester-diol à haut poids moléculaire et du glycol à bas poids moléculaire permet d'obtenir des produits dont la dureté Shore est réglée entre 60 A et 75D. Alors que les produits présentant des basses duretés Shore 15 donnent en général satisfaction par leur flexibilité et leur résistance au choc, même à basse température, la flexibilité des produits durs, en particulier de ceux qui présentent des duretés Shore supérieures à 90 A, n'est plus suffisante pour de nombreuses applications: le maximum d'affaiblissement, mesuré à l'essai de torsion selon la norme allemande DIN 53.445, se situe dans la plupart des cas entre -20 et -50°C pour les produits 20 présentant des duretés Shore d'environ 85 A; pour les produits présentant des duretés Shore A de 92, il se situe entre -7 et +7°G et pour les produits encore plus durs, il se situe dans la plupart des cas au-dessus de 0°C. Par conséquent, les produits présentant des duretés Shore supérieures à 90 A, au refroidissement, deviennent très rapidement durs, perdent leur 25 flexibilité et ont tendance à la fragilité à basse température. La présente invention concerne un procédé pour préparer des élastomères de polyurêthanes thermoplastiques présentant une flexibilité améliorée à froid. La demanderesse a trouvé que l'on pouvait transformer des élastomères de polyurêthanes thermoplastiques mous présentant des 30 duretés Shore A inférieures à 87 et constituant le "composant de base" en élastomères de polyurêthanes thermoplastiques durs, lorsqu'on mélangeait le "composant de base" avec des "composants durs" de structure particulière ou qu'on malaxait les deux composants et qu'on soumettait le mélange au formage. Les polyurêthanes préparés de cette manière manifestent de manière 35 surprenante le comportement favorable au froid (flexibilité, élasticité, extensibilité) du composant de base mou, comme on a pu le montrer par l'essai de torsion selon la norme allemande DIN 53.445. 71 08554 2 2081865 L'invention concerne donc un procédé pour préparer des élastomères de polyurêthane thermoplastiques présentant des duretés Shore supérieures à 90 A à partir d'élastomères de polyurêthanes thermoplastiques mous de dureté Shore A inférieure à 90, le procédé se caractérisant en ce 5 que l'on mélange les élastomères de polyurêthanes mous (composants de base) avec 5 à 50 % de matières de charge (composants durs) de formules générales la, Ib ou le: I a) R-(O-CO-NH-Q'-NH-CO-O-Q)^-O-CO-NH-Q'-NH-CO-O-R I b) OCN-(Q'-NH-CO-O-Q-O-CO-NH) -Q'-NCO 10 I c) R-NH-CO-NH-(Q'-NH-C0-0-Q-0-C0-NH) -Q'-NH-CO-NH-R dans lesquelles Q représente des groupes identiques ou différents choisis parmi les groupes alkylène de à C^Q et cycloalkylène de à C^, éventuellement substitués par des groupes alkyle de à C^, Q' représente des groupes identiques ou différents choisis parmi les groupes arylène de C, à o 15 C ou alkylène de C^ à Cg éventuellement substitués par des groupes alkyle de à C,. ou alkyloxy de à C5, des groupes diphénylène ou naphtylène, des groupes diarylalcane, de préférence le groupe diphényl-methane, R représente l'hydrogène ou des groupes alkyle de à C^ et n représente un nombre entier de 1 à 150, de préférence de 10 à 100, et on 20 soumet à un formage thermoplastique de manière connue en soi. Les composants durs* répondant aux formules ci-dessus peuvent être obtenus facilement dans l'industrie par réaction de glycols à bas poids moléculaire (de 62 à 400) ou de leurs mélanges, avec 75 à 125 X, de préférence 95 à 105 %, de la quantité théorique d'un diisocyanate de 25 formule: OCN-Q'-NCO dans laquelle Q' a la signification déjà indiquée ci-dessus, ou avec un mélange de diisocyanates répondant à cette formule. Cette réaction peut également être effectuée avantageusement dans des solvants car on obtient 30 ainsi, dans la plupart des cas, des produits pulvérulents. Naturellement, on peut aussi utiliser des mélanges de plusieurs composants durs de polyurêthanes. Ces mélanges présentent un avantage particulier lorsqu'on doit régler mutuellement le comportement à la fusion du composant de base et du composant dur. . 35 Un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, selon lequel on ajoute les composants durs spécifiés ci-dessus, à l'état de division physique ou à l'état fondu, dès la préparation des matières thermoplastiques, aux mélanges en cours de réaction-ou aux produits de départ, convient également. 71 08554 3 2081865 Dans le procédé selon l'invention, il est indifférent que les composants durs ajoutés, c'est-à-dire les polyurêthanes de formule I, présentent eux-mêmes des propriétés élastiques ou des résistances mécaniques élevées. Le domaine de fusion de l'additif doit être identique à la 5 température de travail du composant de base ou voisin de cette température et le groupement ^>NCOO doit être contenu à des concentrations de plus de 25 % (et, de préférence, de 30 à 50 %). Conformément à l'invention, on peut utiliser comme matières de charge (composants durs) tous les composés des formules générales 10 données ci-dessus, par exemple des polyurêthanes tels que ceux qu'on forme par réaction d'une mole de glycol, entre autres l'êthanediol, le propane-diol-1,2, le propanediol-1,3, le butanediol-1,4, le butanediol-1,3, le butanediol-1,2, le pentanediol, le diéthylèneglycol, le dipropylèneglycol, le tri-, le tëtra- propylêneglycol, l'hexanediol, 1'heptanediol, le cyclopentane-15 diol, le cyclohexanediol, le méthylcyclohexanediol, le bis-hydroxymêthyl- cyclohexane, L'éther bis-hydroxyêthylique de l'hydroquinone, avec par exemple 0,95 à 1,1 mole d'un diisocyanate. Ces diisocyanates peuvent être quelconques et on citera, par exemple, des diisocyanates aliphatiques, en particulier le diisocyanate d'hexaméthylène, le diisocyanate de butylène, le 2,4-diméthyl-20 butylêne-hexylméthane, ainsi que des diisocyanates cycloaliphatiques, arali-phatiques ou aromatiques. Parmi les diisocyanates aromatiques typiques, on citera le diisocyanate de m- et de p-phênylène, le diisocyanate de toluylëne, le diisocyanate de 4,4'-dibenzyle, le diisocyanate de 4,4'-diphényle, le diisocyanate de diphénylméthane, le diméthoxydiisocyanatodiphényle, etc. 25 En général, les intervalles de fusion des produits obtenus à partir de ces diisocyanates se trouvent dans le domaine voulu. En outre, un choix approprié de mélanges de plusieurs glycols et de plusieurs diisocyanates permet de faire varier particulièrement l'intervalle de fusion. On peut également exercer une influence sur le domaine de fusion, le poids moléculaire 30 des additifs, leur solubilité et leur aptitude à la transformation en élastomères de polyurêthanes mous par un choix des proportions relatives entre les groupes NC0 et les groupes 0H. On peut encore augmenter éventuellement le point de fusion par addition aux glycols de mono- ou de diamines. Les aminés ou alcools monofonctionnels contenant des groupes alkyle à plus 35 de 8 atomes de carbone provoquent en outre une aptitude améliorée au travail des produits car ils font fonction de lubrifiants. Des additions de monoiso-cyanàtes d'alkyle à longue chaîne (à plus de 8 atomes de carbone) aux 71 08554 4 2081865 diisocyanates, en quantité ne dépassant pas 25 moles %, par rapport aux diisocyanates, agissent dans le même sens. Les élastomères de polyurêthanes mous qu'on utilise selon l'invention (composants de base) sont les produits de ce type connus en 5 soi et présentant des duretés Shore A inférieures à 90, par exemple les produits de réaction d'une mole de polyesters, de polyêthers ou de leurs mélanges (avec un poids moléculaire moyen compris entre 1.000 et 3.000), et de 1,5 à 3,5 moles de glycol à bas poids moléculaire (inférieur à 500) avec 97 à 110 % de la quantité théorique de diisocyanates, tels qu'on 10 peuc les préparer par une réaction en un seul stade ou en deux stades. Les produits obtenus à partir d'une mole de polyesters de poids moléculaire 1.750 à 2.500, 1,6 à 2,8 moles d'un glycol de poids moléculaire compris entre 62 et 200 et 97 à 110 % de la théorie d'un diisocyanate, conviennent fort bien. La préparation de ces polyurêthanes est décrite, par exemple, 15 dans le brevet français n° 1.165.852 et dans le brevet britannique n° 1.025.970. Le procédé antérieur de préparation d'élastomères de polyurêthanes thermoplastiques à des duretés Shore supérieures à 92 A était mis en oeuvre jusqu'à maintenant par réaction d'une mole de polyesters ou 20 de polyêthers présentant des groupes 0H terminaux (et un poids moléculaire de 800 à 3.000) ou de leurs mélanges et de 3,5 à 12 moles de glycols de poids moléculaire inférieur à 500, de préférence compris entre 62 et 200, avec 97 à 110 % de la théorie d'un diisocyanate. Les produits à forte teneur en glycol et en diisocyanate sont dans tous les cas plus durs que 25 ceux dans lesquels les teneurs en glycol et en isocyanate sont plus basses. Vis-à-vis des élastomères de polyurêthanes thermoplastiques durs de la technique antérieure, les produits de l'invention présentent les avantages suivants : 1) leur flexibilité au froid est nettement améliorée; 30 2) à température normale, l'allongement à la rupture, la résistance à la poursuite de la déchirure, l'élasticité et l'allongement résiduel sont nettement plus avantageux; 3) les produits de l'invention peuvent être préparés très économiquement. On peut, à partir d'un êlastomère mou, faire passer les produits 35 selon l'invention dans des domaines de dureté étendus par des additions et adapter à chaque fois le produit aux exigences particulières; 4) un avantage particulier du procédé selon l'invention pour préparer des élastomères de polyuréthànes durs réside en outre en ce que ces produits peuvent être rendus particulièrement bon marché par transformation des élastomères de polyurêthanes thermoplastiques consistant dans la 71 08554 5 2081865 plupart des cas en matières premières de haute valeur et coûteuses en produits de très haute valeur par addition de segments durs obtenus à partir de matières premières à bon marche; 5) vis-à-vis des matières de charge antérieures (silice amorphe), 5 fibre de verre, carbone, etc.) les additifs selon l'invention présentent une compatibilité supérieure avec les polyurêthanes du composant de base. On peut donc les utiliser en proportions plus fortes-et d'une manière très simple. A la suite de l'action d'échange des groupements uréthanes du composant mou avec ceux du composant dur (liaisons par ponts hydrogène), on 10 parvient à une liaison particulièrement intime de la matière de charge qui, comme le montrent les examens au microscope électronique des élastomères de polyurêthanes selon l'invention, est répartie de manière extrêmement fine dans le composant de base. Les matériaux chimiques selon l'invention conviennent tout 15 particulièrement à la fabrication d'articles de sport, en particulier de sports d'hiver, et d'appareillages techniques. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf indication contraire. 20 EXEMPLE 1 la) Préparation d'un élastomëre de polyurêthane thermoplastique de dureté Shore A 86 (composant de base). On mélange 1.000 parties d'un polyester de l'acide adipique et du butanediol-1,4 (indice d'OH 52, indice dracide 0,7) avec 95 parties 25 de butanediol-1,4 à 130°C et on agite ênergiquement avec 103 % de la quantité théorique de 4,4'-diisocyanato-diphénylmëthane, pendant 35 secondes. Le mélange en cours de réaction est coulé sur-des plaquas chauffées à 110-120°G.Au bout de 10 mn environ, la masse est solidifiée et peut être retirée. Après refroidissement, on met à l'état de granules. Une partie 30 des granulés est transformée en êprouvettes par moulage par injection, lb) Préparation selon la technique antérieure d'un élastomëre de polyurêthane thermoplastique de dureté Shore A 96 (exemple comparatif). On opère comme décrit dans l'exemple la), mais on mélange 1.000 parties du polyester avec 220 parties de butanediol-1,4 et on utilise 35 103 % de la théorie, calculé par rapport à ces quantités, de diisocyanate de diphênylmêthane. 71 08554 6 2081865 le) Préparation du composant dur. Dans un appareil équipé d'un dispositif d'agitation, on dissout 250 parties de 4,4'-diisocyanatodiphénylméthane dans 450 parties de chloro-benzène et on ajoute goutte à goutte 90 parties de butanediol. La température 5 du mélange est maintenue entre 80 et 100°C. Après refroidissement, on essore le précipité et on le lave au chlorobenzène. Rendement: 330 parties de produit fondant à 220-224°C. Mode opératoire selon l'invention: ld) Préparation d'un polyurêthane thermoplastique de dureté Shore A 96 10 par addition du composant dur au composant de base. On mélange 100 parties des granulés obtenus dans l'exemple la) avec 35 parties du composant dur de l'exemple le). Le mélange homogénéisé par extrusion est mis à nouveau à l'état de granulés et transformé en êprouvettes sur une machine à mouler par injection. 15 Epreuves des produits obtenus dans les essais la) à le) la lb le ld le 2 Résistance à la traction, kg/cm 410 445 - 445 430 Allongement à la rupture, % 450 315 - 420 432 Module à 300 %, kg/cm2 170 425 - 212 317 20 Résistance à la poursuite de la déchirure, kg/cm 80 109 - 116 114 Dureté Shore A/D * 86/33 96/50 c.99 96/52 96/51 Elasticité, % 43 32 - 44 42 Maximum d'affaiblissement, °C -27 +1 - -24 -23 25 le) : êprouvettes trop brisantes : la résistance mécanique ne peut pas être déterminée par les méthodes antérieures, le) Préparation d'un polyurêthane thermoplastique de dureté Shore 96 A (addition du composant dur avant la réaction). On mélange intimement â 130°G 100 parties d'un polyester identique 30 â celui de l'exemple la) avec 9,5 parties de butanediol-1,4 et 48 parties du composant dur en poudre de l'exemple le) et on agite pendant 30 secondes avec 103 % de la théorie de 4,4'-diisocyanatodiphênylmêthane. Le mélange de réaction est coulé sur des plaques chauffées à 110-120°C. La masse en cours de solidification peut être retirée au bout 35 de 4 mn. Après refroidissement, on met à l'état de granulés et on injecte en êprouvette. Les valeurs obtenues dans les épreuves sont rapportées dans le tableau ci-dessus. 71 08554 ? 2081865 lf) et lg) Préparation d'un polyurêthane thermoplastique de dureté Shore A 96 par addition de matières de charge connues antérieurement (comparaison avec ld). lf) On mélange au pétrin 100 parties des granulés de l'exemple la) 5 avec 35 parties d'un noir de carbone HAF. On met le mélange à l'état de granulés et on transforme en êprouvettes sur une machine à mouler par injection. lg) On répète l'opération de l'exemple lf) mais on remplace le noir actif par du gel de silice (terre de diatomées). 10 Les valeurs obtenues aux épreuves sur les produits des exemples lf) et lg) sont moins satisfaisantes que celles obtenues sur les êprouvettes des produits selon l'invention (ld) et le)): lf lg ld 2 Résistance à la traction, kg/cm 265 199 445 Allongement à la rupture, % 290 194 420 Module à 300 % - - 212 Résistance à la poursuite de la déchirure, kg/cm 109 89 116 Dureté Shore A/D 96/51 96/51 96/52 Elasticité, % 36 38 44 20 EXEMPLE 2 2a) Préparation des composants durs Dans un appareil équipé d'un dispositif d'agitation, on dissout 1 mole du diisocyanate dans 450 ml de chlorobenzène et on ajoute goutte à goutte sous agitation n moles du glycol ou du mélange de glycols. La 25 température du mélange de réaction est maintenue entre 80 et 100°C. Après refroidissement, on essore et on sèche le produit cristallisé. Essai a) glycol ou mélange n rendement température de N" diisocyanate de glycols (moles) % fusion, °C 2a 1 MDI butanediol-1,4 0,8 95 210-219 30 diéthylèneglycol 0,2 2a 2 MDI butanediol-1,4 0,8 94 210-240 2a 3 MDI butanediol-1,4 1,1 95 220-233 2a 4 MDI êther bis-hydroxy- 1 98 245-250 éthylique de l'hydro- 35 quinone 2a 5 TDI butanediol-1,4 1 92 140-150 2a 6 MDI éthanediol 1 98 235-290 a) MDI : diisocyanate de diphënylmêthane; TDI: 2,4-diisocyanate de toliïylène. 71 08554 8 2031865 2b) On mélange au pétrin un élastomëre de polyurêthane (composant de base) obtenu à partir de 1.000 parties d'un polyester de l'acide adipique et d'un mélange d'ëthanediol et de butanediol et présentant un indice d'OH de 56 (75 parties de butanediol-1,4 et 355 parties de diisocyanate de 5 4,4,-diphénylméthane) par la technique usuelle, avec les matières de charge (composant dur) de l'exemple 2a) et on transforme ensuite en êprouvettes. Les valeurs obtenues aux épreuves sont rapportées dans le tableau ci-après. EXEMPLE 3 3 a) Préparation du composant dur Dans un petit appareil équipé d'un dispositif d'agitation, on injecte à l'aide de pompes à engrenages du diisocyanate de 1,6-hexaméthylène et un mélange de butanediol-1,4 et de diéthylèneglycol dans un rapport molaire de 1:1, On dose par unité de temps 0,9 mole de diisocyanate et 1 mote du mélange de glycols. La réaction est fortement exothermique; par un réglage extérieur de la chaleur, on maintient la température à 200-220°C dans le contenu de l'appareil. La masse fondue est refoulée de l'appareil à l'aide d'azote dans des cuvçttes refroidies où elle se solidife rapidement. Le produit de réaction dur est mis à l'état de granulés à l'aide de broyeur-découpeur. La température de fusion du produit est de 180 à 195°C. 2Q 3b) Préparation d'un composant de base On ajoute 9,5 parties de butanediol-1,4 à 1.000 parties d'un fc. polyester de l'acide adipique, de 1'hexanediol-1,6 et du glycol néopentyllclue indice d'OH 56, indice d'acide 0,9, et on chauffe à 140cC. Ce mélange de diols est mis à réagir avec la quantité équivalente de diisocyanate 2^ d'hexaméthylène; au bout de 2 mn, on coule sur des tôles sèches et on maintient 1 h à 110°C. Après refroidissement, on met en granulés et on transforme en êprouvettes sur des machines à mouler par injection. La plus grande partie des granulés est utilisée dans l'exemple 3c). 3c) Procédé selon l'invention On mélange 100 parties du composant de base de l'exemple 3b) avec 17,5 parties du composant dur de l'exemple 3a) et on transforme en êprouvettes sur une machine à mouler par injection. 3b 3c 3d 3e Dureté Shore A 87 92 96 97 2' Résistance à la traction, kg/cm 340 387 402 416 Allongement à la rupture, % 550 539 489 428 Elasticité 55 55 52 40 Résistance à la poursuite de la déchirure, kg/cm 60 68 72 112 • 3 Résistance à l'abrasion, mm 45 46 43 39 71 08554 9 2081865 3d) On traite 100 parties du composant de base de l'exemple 3b) par 45 parties du composant dur de l'exemple 3a). 3e) On traite 100 parties du composant de base de Hexemple la) avec 35 parties du composant dur de l'exemple 3a). EXEMPLE 4 4a) La préparation du composant dur est effectuée comme décrit dans 1'exemple 3a) mais en faisant réagir une mole de diisocyanate d'hexamêthylêne avec un mélange de 0,45 mole de butanediol-1,4, 0,45 mole de diëthylêne— glycol et 0,2 mole d'octadécylamine. 4b) On mélange 100 parties du composant de base de l'exemple 3b) avec 25 parties du composant dur de l'exemple 4a) et on termine de la manière usuelle. Les êprouvettes présentent sur le moule une adhérence fortement amoindrie. Les résultats des épreuves sont rapportés dans le tableau ci-après. Dureté Shore À 95 2 Résistance à la traction, kg/cm 389 Allongement à la rupture, % 506 Elasticité 54 Résistance à la poursuite de la déchirure, kg/cm 71 3 Résistance à l'abrasion, mm 33 EXEMPLE 5 5a) Le composant dur est préparé comme décrit dans l'exemple 4a) mais en remplaçant 0,2 mole d'octadécylamine par 0,25 mole d'octadécanol- 1,8. La substance à l'état de granulés fond dans le domaine de 165-197°C. 5b) On mélange 100 parties du composant de base de l'exemple 3b) avec 25 parties du composant dur de l'exemple 4a) et on transforme en êprouvettes par moulage par injection. Les résultats obtenus aux épreuves sont rapportés ci-après. Dureté Shore A 95 2 Résistance à la traction, kg/cm 391 Allongement à la rupture, % 489 Elasticité 52 Résistance à la poursuite de la déchirure kg/cm 70 Résistance à l'abrasion, mm 41 TABLEAU concentration pour Résistance à la allongement à la Dureté maximum d1. Additif de l'exemple 100 parties du traction, rup ture Shore A élasticité blissement composant de base kg/cm2 % °C 2a 1 25 402 630 93 42 ' -24 2a 1 50 412 430 97 43 -20 2a 2 35 498 422 96 43 -24 2a. 3 35 402 382 96 43 -23 2a 4 25 362 530 97 : 42 -25 2a 5 43,5 450 390 90 42 -27 2a 6 10 369 582 92 42 -27 2a 6 30 410 582 95 39 -27 pas d'additif 0 340 650 75 43 -28 témoin - 359 310 96 38 0 O 00 en en -fc» Témoin:(procédé antérieur de préparation d'ëlastomères de polyuréthànes présentant une dureté Shore A de 96). On a fait réagir 100 parties du polyester acide adipique, du butanediol-1,4 et d'éthanediol (indice d'OH 56, indice d'acide 0,4) avec 22,5 parties de butaftediol-1,4 et 80 parties de diisocyanate de diphénylmêthane (cf. exemples la) et 1 b)) et après mise en granulés, on a transformé en êprouvettes sur une machine à mouler par injection. KJ> O 00 » co o en 71 08554 ii 2081865 REVEHDICATIOHS 1. Procédé de préparation d'ëlastomères de polyurêthanes thermoplastiques présentant des duretés Shore supérieures à 90 A à partir ('élastomères de polyurêthanes thermoplastiques mous de dureté Shore A 5 inférieure à 90, le procédé se caractérisant en ce que l'on mélange les élastomères de polyurêthanes mous (composants de base) avec 5 à 50 % de matières de charge (composants durs) répondant aux formules générales la, Ib ou le I a) R-(O-CO-NH-Q'-NH-C0-0-Q-)^-Q-CO-NH-Q'-NH-CO-O-R 10 I b) 0CN-(Q'-NH-C0-0-Q-0-C0-NH) -Q'-NCO I c) R-NH-C0-NH-(Q'-NH-C0-0-Q-0-C0-NH)n~Q'-NH-CO-NH-R dans lesquelles Q représente des groupes identiques ou différente choisis parmi les groupes alkylène de C^ à et les groupes cycloalkylène de C,. à C £ éventuellement substitués par des groupes alkyle de à C,., Q' 15 représente des groupes identiques ou différents choisis parmi les groupes arylène de à ou. alkylène de à Cg éventuellement substitués par des groupes alkyle de à ou alkyloxy de à C,., des groupements diphênylène ou naphtylène, des groupes diarylalcane, de préférence le groupement diphênylméthane, R représente l'hydrogène ou un groupe alkyle 20 de à C^ et n représente un nombre entier dont la valeur va de 1 à 150, de préférence de 10 a 100, et on soumet le mélange à un formage thermoplastique de manière connue en soi. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, avant ou durant la préparation du polyurêthane thermoplastique mou (composant 25 de base), on ajoute les matières de charge à l'état de division physique ou à l'état fondu aux produits de départ ou au mélange de réaction.