La présente invention a pour objet un procédé de préparation de polyesters mixtes à base de caprolactanes. Plus précisément, elle concerne un procédé de préparation de polyesters mixtes 'dérivant de caprolactones 5 répondant à la formule générale R - CH - (CRc ) >. - C = 0 I 2 4 I 0- 1 dans laquelle les symboles R peuvent représenter chacun un atome d'hydrogène ou un reste méthyle ou éthyle, sous la 1 Cl condition qu'il y ait au maximum trois restes alkyles R, et d'acides dicarboxyliques et de polyols, avec ou sans utilisation de solvants inertes, procédé caractérisé en ce que, au cours d'une première étape, - on fait réagir les caprolactones avec un polyol aliphatique, 1 ^ 3 en présence d'un catalyseur minéral, en l'espèce le chlorure d'antimoine-(V), le fluorure d'antimoine-(v) ou éventuellement un sel de trialkyl-oxonium dont les groupes alkyles contiennent de 1 à 4 atomes de carbone et sont de préférence, des groupes éthyles, puis on ajoute éventuellement une faible quantité d'eau,et PO - on fait réagir, lors d'une deuxième étape, sans les isoler, les composés esters formés, contenant des groupes hydroxy, avec l'acide dicarboxylique, le rapport en équivalents entre le polyol et l'acide dicarboxylique étant supérieur à 1, et l'opération étant effectuée : _ lors de la première étape, à des températures allant de -20 à +120°, comprises de préférence entre 0° et 50e, et lors de la deuxième étape, à des températures allant de 120 à 280°, et, de préférence, à 200°. Il a déjà été décrit des polyesters mixtes à base de caprolactones, de polyols et d'acides dicarboxyliques, ainsi que leur mode de préparation (cf. les premiers fascicules publiés des demandes de brevets de la République Fédérale d'Allemagne N° 1 940 942 et 1 946 430). Dans la demande de la République Fédérale d'Allemagne N° 1 940 942, il est décrit la préparation de polyesters liquides à partir d'^S-caprolactone ou d'acide 6-hydroxy-caproîque, d'un acide dicarboxylique ou de son anhydride, d'un glycol en un excès allant de 5 à 20 % en poids, et d'un polyol dont la molécule contient au moins 3 groupes hydroxyliques. 72 10856 2 2132139 La polymérisation de ces quatre composantes s'effectue à une température de 220 à 240°., en présence d'un titanate de tétra-alkyle, à titre de catalyseur5 et d'un solvant et/ou d'un entraîneur. Les résidus du catalyseur sont néan-5 moins indésirables pour l'utilisation ultérieure du produit. La demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne N° 1 9^6 430, citée plus haut, décrit des polyesters liquides contenant des groupes hydroxyliques. Pour les préparer, on hydrolyse l' Ô-caprolactone en présence d'une 10 résine échangeuse d'ions portant des groupes d'acide sulfonique, avec un grand excès d'eau, ce qui donne l'acide hydroxy-6 caprolque. On ajoute ensuite un acide dicarboxylique et un mélange de deux diols, en un excès de 5 à 20 % en poids, 15 on chasse à grands frais (à une température de 230°) l'eau qui a été ajoutée, puis, après addition d'un autre catalyseur, en l'espèce un titanate de tétra-alkyle, on effectue l'esté-rification polymérisante à 250°. Pour le traitement complémentaire, il est 20 nécessaire de déshydrater et de dégazer le mélange réactionnel dans un autre appareillage, avec chauffage sous pression réduite. Pour obtenir un produit présentant les propriétés souhaitées, il faut en outre mettre en jeu, lors de la préparation, un polyol dont la molécule contient au moins 25 3 groupes -0H. Si on le compare aux demandes de brevets citées plus haut, le procédé conforme à la présente invention possède, par rapport à l'une ou à l'autre de ces demandes, plusieurs des avantages suivants : 30 1) La lactone mise en jeu n'est pas hydro- lysée. 2) Il suffit de mettre en jeu un seul catalyseur, en l'espèce un halogénure d'antimoine-(Y) ou un hexahalogéno-antimoniate-(V) de trialkyl-oxonium, qui se décompose, soit 35 grâce à l'eau formée, soit par addition d'une très faible quantité d'eau, en donnant de l'oxyde d'antimoine-(v) hydraté, et acquiert ainsi les nouvelles propriétés catalytiques souhaitées pour l'estérification. 3) Le procédé conforme à l'invention exige 40 des températures inférieures à celles des procédés connus. 72 10856 3 2132139 4) Lors de la filtration du produit final, le catalyseur et ses produits de décomposition sont éliminés sans laisser de résidus. 5) Il n'est pas nécessaire de mettre en jeu 5 un mélange de diols. 6) On n'a pas besoin d'un polyol supplémentaire. 7) Il n'est pas besoin d'un excès de diol, lequel devrait être éliminé ultérieurement et/ou serait perdu 10 au cours de la réaction en raison de la température trop élevée. 8) Le procédé conforme à la présente invention n'exige, pour ses étapes réactionnelles successives, qu'un seul réacteur et ne demande, entre les diverses étapes, aucune opération de nettoyage ou de séparation. 15 Dans le deuxième fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne N° 1 955 902, il est décrit des polyesters-polyols à longues séquences, qui sont obtenus par une polyaddition de lactones, en particulier de 1' £,-caprolactone, sur des polyesters-diols ou des poly-20 carbonates-diols. Tant au point de vue de leur structure qu'à celui de leur préparation, ces produits sont différents des polyesters mixtes conformes à la présente invention. Selon une proposition qui n'appartient pas à l'état connu de la technique, on polymérise l' 6,-caprolactone, 25 en présence d'un halogénure d'antimoine-(v) ou d'un sel de trialkyl-oxonium, à titre de catalyseurs, au moyen d'un'diol qui joue le rôle d'ouvreur de cycle, de façon à obtenir un polyester portant des groupes hydroxyliques en bout de chaîne. Selon la même proposition, le catalyseur, en l'espèce un halo-30 génure d'antimoine-(V) ou un hexahalogéno-antlmoniate-(v) de trialkyloxonium, est ensuite décomposé, au moyen d'une faible quantité d'eau, en oxyde hydraté d'antimoine-(v), lequel, grâce à un apport ultérieur de chaleur, éventuellement avec addition d'une faible quantité d'un mono-alcool, d'un diol 35 ou d'un polyol catalyse l'estérification des groupes carboxy-liques encore libres. Selon la même proposition, on élimine du produit réactionnel le catalyseur et ses résidus, par le procédé courant de filtration, sans qu'il subsiste de restes. 72 10856 4 2132139 Lors de la réaction, conforme à l'invention, des diols ou polyols avec la lactone, l'allongement des chaînes rend les polyols moins volatils, ce qui présente un intérêt particulier pour l'estérification ultérieure avec les 5 acides dicarboxyliques. L'eau ajoutée après la polymérisation de la lactone, ou formée rapidement par l'estérification, détruit1 ensuite le catalyseur de polymérisation et fournit des produits d'hydrolyse qui, à titre de catalyseurs d'estérification, jouent un rôle important dans l'estérification qui suit. 10 Comme catalyseurs utilisables dans le cadre de l'invention, on peut citer le fluorure d'antimoine-(v), le chlorure d'antimoine-(v), ainsi que des sels de trialkyl-oxoniums dont les groupes alkyles contiennent de 1 à 4 atomes de carbone et sont, de préférence, des groupes éthyles, et 15 pour lesquels ont peut envisager comme anions ceux qui peuvent stabiliser les sels de trialkyl-oxoniums, par exemple les ions tétra-fluoro-borate, trifluorométhane-sulfonate, hexa-fluoro-antimoniate-(V) et, de préférence, hexachloro-antimo-niate-(v). 20 Aux concentrations auxquelles les catalyseurs sont utilisés de préférence pour la polymérisation des lactones, c'est-à-dire de 0,03 a 0,06 % en poids de catalyseur (proportion rapportée au produit réactionnel, donc au polyester terminé), ils constituent, éventuellement après leur scission hydrolytique, 25 des catalyseurs d'estérification efficaces. On peut également les mettre en jeu avec succès avec des polyesters ne contenant pas de restes ^-oxycaproyles. Grâce à l'utilisation des catalyseurs conformes à l'invention dans ce "procédé d'estérification en un pot" par étapes, on peut raccourcir nettement les temps 30 d'estérification, abaisser les températures réactionnelles (on ne dépasse pas 200°) se passer de l'élimination azéotropique de l'eau au moyen d'entraîneurs; on peut abaisser notablement l'excès de glycol habituellement mis en jeu (qui est de 5 à 20 %>) par rapport à la quantité calculée) jusqu'à 1 % par rapport 35 à la quantité calculée, ou même le supprimer complètement. Le procédé décrit dans le présent texte est utilisable d'une manière générale et donne de bons résultats également si l'on met en jeu des acides dicarboxyliques aromatiques (par exemple l'acide phtalique) à coté d'acides dicarboxyliques aliphatiques 40 (par exemple l'acide adipique). Etant donné la teneur faible 72 10856 5 2132139 ou nulle en catalyseurs des polyesters porteurs de groupes hydroxyllques préparés selon le procédé de l'invention, on peut faire réagir ceux-ci en solution pour obtenir des poly-uréthanes. Si l'on veut faire réagir à l'état fondu les 5 polyesters porteurs de groupes hydroxyllques avec des isocya-nates, il se peut qu'une purification avec de la terre décolorante soit nécessaire ; dans ce cas, on traite le polyester à chaud avec des terres décolorantes (environ 1 à 2 $), pendant quelques heures, puis on effectue une filtration. 10 Les lactones utilisables conformément à l'in vention sont des £-caprolactones, portant ou non des substituants, répondant à la formule générale R - 0 J 15 dans laquelle les symboles R représentent chacun H, CH-^ ou C2H5, trois au plus de ces symboles pouvant représenter un reste alkyle. On peut citer, comme exemples de telles lactones 1' £-caprolactone, 20 l'a-, la (3-, la ^-, la £- et 1' £-méthyl- £-caprolactones, l'a-r la (3-, la la la p,p, (f-triméthyl-£ -caprolactone, la p,^", (J"-triméthyl- £ -caprolactone. 25 On peut citer comme exemples de polyols pouvant être mis en jeu conformément à l'invention : a) des diols linéaires ou ramifiés ayant jusqu'à 12 atomes de carbone, comme l'éthane-diol-1,2, le butane-diol-1,4, 1'hexane-diol-1,6, 30 b) des polyols linéaires ou ramifiés, dont chaque molécule contient au moins trois groupes -OH, comme le butane-triol-1,2,4, le triméthylol-propane et l'hexane-trlol-1,2,6, 72 10856 6 2132139 c) des polyols cyclo-aliphatiques, portant ou non des substituants, comme le cyclohexane-diol et le bis-(hydroxyméthyl)-1,4 cyclohexane. On citera, comme exemples d'acides dicarboxy-5 liques utilisables selon l'invention : a) des acides dicarboxyliques aliphatiques, linéaires ou ramifiés, ayant de 2 à 12 atomes de carbone, comme l'acide oxalique, l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide triméthyl-adipique, l'acide décane-dicarboxylique> 10 des acides gras polymères, b) l'acide heptadécane-dicarboxylique-1,9 ou -1,10, c ) des acides dicarboxyliques cyclo-alipha-tiques, porteurs ou non de substituants, ayant au total jusqu'à 12 atomes de carbone, comme les acides cyclo-hexane-dicarboxyliques, et d) des acides dicarboxyliques aromatiques, comme l'acide phtalique et l'acide téréphtalique. 72 10856 7 2132139 Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer la présente invention. Sauf indication contraire expresse, les parties et pourcentages sont donnés en poids. Les températures sont indiquées en degrés Celsius. 5 EXEMPLE 1 : Polyester mixte dérivant de l' £ -caprolactone de l'hexane-diol-1,6 et de l'acide adipique, le rapport molaire étant de 8 : 5 : et la teneur en caprolactone étant d'environ 47 %. 10 On met d'abord en place : 295 g d'hexane-diol-1,6 et 456 g d' £-caprolactone, puis on ajoute 0,97 g de pentachlorure d'antimoine (soit 0,1 $ par rapport au produit final). 15 On fait d'abord réagir le mélange pendant 4 à 5 heu res, à une température de 40 à 50°, puis on laisse séjourner jusqu'au lendemain. Pour détruire le catalyseur, on ajoute alors environ 0,5 ml d'eau, puis on chauffe le produit pendant une demi-heure à 120°, sous le vide de la trompe à eau. 20 Lors de la deuxième étape réactionnelle, on ajoute au produit de la réaction : 292,2 g d'acide adipique et 2,95 g (1 ^ de la quantité principale) d'hexane-diol-1,6, 25 et on estérifie, sous atmosphère d'azote, selon le schéma suivant (début de l'estérification à environ 130 - 150° ) : 1 heure à 150 - 175° 1 heure à 175 - 200° 3 heures à 200° 30 8 à 10 heures sous 15 torrs à 200° (l'indice d'acide descend à 0,5 - 0,1). On obtient un polyester cristallin, ayant les caractéristiques suivantes : calculé trouvé 35 Indice d'hydroxyle 57*8 53*7 Indice d'acide 0 0,3 F : 38-39° On peut éventuellement traiter à chaud le polyester par de la terre décolorante, puis le soumettre à une 40 filtration. sous la pression normale 72 10856 8 2132139 EXEMPLE 2 : Polyester mixte à base d' £-caprolactone, d'hexane-diol-1,6 et d'acide adipique, les rapports molaires étant de 8 : 7 : 6, et la teneur en caprolactone 5 étant d'environ 38 On opère de la manière décrite à 1'exemple 1, et on . obtient un polyester cristallin présentant les caractéristiques suivantes : calculé trouvé 10 Indice d'hydroxyle 46,8 44,9 Indice d'acide 0 0,3 F = 41-42°C EXEMPLE 3 : Polyester mixte à base d' £-caprolactone, d'hexane-15 diol-1,6 et d'acide adipique, les rapports molaires étant de 8 : 8 : 7, et la teneur en caprolactone étant d'environ 34,6 On opère de la manière décrite à l'exemple 1, et on obtient un polyester cristallin présentant les caractéristi-20 ques suivantes : calculé trouvé Indice d'hydroxyle 42,7 40,6 Indice d'acide 0 0,3 F = 41-42°C 25 EXEMPLE 4 : Polyester mixte à base d' £-caprolactone, d'hexane-diol-1,6 et d'acide adipique, les rapports molaires étant de 6 : 9 : 8, et la teneur en caprolactone étant d'environ 26 % 30 On opère de la manière décrite à l'exemple 1 et on obtient un polyester cristallin présentant les caractéristiques suivantes : calculé trouvé Indice d'hydroxyle 42,7 39.»^ 35 Indice d'acide 0 0,5 F = 43-44°C EXEMPLE 5 : Polyester mixte à base d'£ -caprolactone, d'hexane-diol-1,6 et d'acide adipique, les rapports molaires 40 étant de 2 : 9 : 8, et la teneur en caprolactone étant d'environ 10,5 %. On opère de la manière décrite à l'exemple 1, à cette exception près qu'au lieu de 0,1 % de chlorure d'antimoine-(V), on met en jeu ici 0,025 % de chlorure d'antimoine-(V). 72 10856 9 2132139 On obtient un polyester cristallin , ayant les caractéristiques suivantes : calculé trouvé Indice d'hydroxyle 51 *7 Indice d'acide 0 0,6 5 EXEMPLE 6 : Polyester mixte à base d' £-caprolactone, d'hexane-diol-1,6 et d'acide succinique, les rapports molaires étant de 8 : 6 : 5. On opère de la manière décrite à l'exemple 1 et on 10 obtient un polyester,d'abord liquide, cristallisant ensuite très lentement, présentant les caractéristiques suivantes : calculé trouvé Indice d'hydroxyle 55,3 52,5 Indice d'acide 0 0,2 15 EXEMPLE 7 : Polyester mixte à base d' f'-caprolactone, d'hexane-diol-1,6 d'acide adipique et d acide phtalique, les rapports molaires étant de 8 : 5 : 2 : 2. En opérant de la manière décrite à l'exemple 1, on 20 obtient un polyester, d'abord liquide, cristallisant ensuite très lentement, présentant les caractéristiques suivantes ï calculé trouvé Indice"d'hydroxyle 56,7 53,7 Indice d'acide 0 1,4 25 EXEMPLE 8 : Polyester mixte à base d'acide poly-(a) -hydroxy-caproïque) ayant un indice d'acide égal à 45,2, d'hexane-diol-1,6 et d'acide adipique, les rapports molaires étant de 0,5 î 9 : 8. 30 On chauffe à 60° le mélange constitué de 1062 g d'hexane-diol-1,6 1168,8 g d'acide adipique et de 620 g d'acide poly(u) -hydroxy-caproîque), ayant un indice d'acide égal à 45,2, 35 on ajoute 0,05 % de chlorure d'antimoine-(v) et on continue à chauffer. A la température de 125° commence la séparation d'eau, que 1'on poursuit selon le schéma suivant : 1 heure à une température de 125 à 175° 1 heure à une température de 175 à 200° 40 4 heures à 200° sous la pression normale f On laisse ensuite refroidir à environ 100°, on ajoute 72 10856 2132139 10,6 g d'hexane-diol-1,6 et on laisse réagir pendant 8 heures à 200° sous une pression de 15 torrs. On obtient un polyester cristallin présentant les caractéristiques suivantes : calculé trouvé 5 Indice d'hydroxyle 45 47,9 Indice d'acide 0 1,0. EXEMPLE 9 : Polyester mixte à base d' &-caprolactone, d'hexane-diol-1,6 et d'acide adipique, les rapports molaires étant de 6 : 9 : 8, et la teneur en caprolactone 10 étant d'environ 26 On opère de la manière décrite à l'exemple 1, à cette exception près cependant qu'au lieu de 0,1 % de chlorure d'antimoine-(V), on utilise ici, comme catalyseur, 0,05 % de fluorure d'antimoine-(v) (la proportion étant rapportée au 15 produit final). calculé trouvé Indice d'hydroxyle 42,7 37 Indice ô'acide 0 0,2 EXEMPLE 10 : 20 Polyester mixte à base d'un acide gras dimère (teneur en dimère : 96 %), d'hexane-diol-1,6 et d' ^-caprolactone, les rapports molaires étant de 2 : 3 : 6. En opérant de la manière décrite à l'exemple 1, on obtient un polyester liquide présentant les caractéristiques 25 suivantes : calculé trouvé Indice d'hydroxyle 53 51 Indice d'acide 0 0,4 EXEMPLE 11 : 30 Polyester mixte à base d'hexane-diol-1,6, d' caprolactone et d'acide adipique, dans des rapports molaires de 2 : 22 : 1. On dissout 29,5 g d'hexane-diol-1,6 et 314 g d'£.-caprolactone dans environ 230 ml de chloroforme, après quoi on 35 amène à réaction avec 0,7 g de chlorure d'antimoine-(V), à la température de 0°. Au bout de 6 heures à 0°, on chasse le solvant par aspiration sous le vide de la trompe à eau, sans chauffer le mélange réactionnel. Lors de la deuxième étape de la réaction, on ajoute 40 au produit réactionnel 18,3 g d'acide adipique et on estérifie suivant le schéma réactionnel suivant, en utilisant l'azote comme atmosphère protectrice : 72 10856 n 2132139 - Chauffage lent du mélange réactionnel (la réaction d'estérification commence à une température de 130 à 150°) - 1 heure à une température de 150 à 175° } sous la - 1 heure à une température de 175 à 200° v pression 5 -3 heures à la température de 200° ] normale - De 8 à 10 heures à 200°, sous un vide 15 torrs. On obtient un polyester cristallin présentant les caractéristiques suivantes : calculé trouvé 10 Indice d'hydroxyle 39 34>3 Indice d'acide 0 0,48 EXEMPLE 12 : Polyester mixte à base d'hexane-diol-1,6, d'£. -caprolac tone et d'acide adipique, dans des proportions molaires 15 - de 2 : 22 : 1 . On opère de la manière décrite à l'exemple 1, à cette exception près qu'au lieu de 0,7 g de chlorure d'antimoine-(V), on met en jeu la même quantité d'hexachloro-antimoniate-(V) de triéthyl-oxonium. 20 On obtient un polyester cristallin présentant les caractéristiques suivantes : calculé trouvé Indice d'hydroxyle 39 35*0 Indice d'acide 0 0,61 25 EXEMPLE 13 : Polyester mixte à base d' £-caprolactone, d'hexane-diol-1,6 et d'acide adipique, dans des rapport molaires de 6 : 9 : 8, la proportion de caprolactone étant d'environ 26 %. 30 On met en place d'abord 531 g d'hexane-diol-1,6 et 342 g d'£-caprolactone, à une température de 40 à 50°. On ajoute j ensuite 0,43 g (ce Qui correspond à 0,03 % de la quantité totale de polyester) d'hexachloro-antimoniate de triéthyl-oxonium, et.on fait réagir pendant 4 heures, à une température de 40 à 50°, 35 tout en agitant. On introduit alors, pour détruire le catalyseur, environ 0,5 ml d'eau,puis on chauffe le mélange réactionnel à 100° On ajoute alors 584 g d'acide adipique et 5,31 g d'hexane-diol-1,6 72 10856 12 2132139 (soit 1 ^ de la quantité d'hexane-diol mise en jeu), et on estérifie suivant le schéma suivant : 1 heure à 150 - 175° 1 heure à 175 - 200° 3 heures à 200° 9 heures à 200°/15 torrs. On obtient un polyester cristallin présentant les caractéristiques suivantes : calculé trouvé 0 Indice d'hydroxyle 42,7 39*7 Indice d'acide 0 0,6 72 10856 13 2132139 REVENDICATION Procédé de préparation de polyesters mixtes dérivant de caprolactones répondant à la formule générale R - CH - (CR0)i, — C = 0 I 2 I 0 1 5 dans laquelle les symboles R peuvent représenter chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle, sous la condition que trois au plus de ces symboles représentent chacun un radical alkyle, d'acides dicarboxyliques et de polyols, avec ou sans utilisation de solvants inertes, procédé 10 caractérisé en ce que au cours d'une première étape, on fait réagir les caprolactones avec un polyol aliphatique, en présence d'un catalyseur minéral, en l'espèce le chlorure d'antimoine-(V); le fluorure d'antimoine-(V), ou éventuellement un sel de trialkyl-oxonium dont les groupes alkyles contiennent de 1 à 4 atomes de 15 carbone et sont de préférence, des groupes éthyles, puis on ajoute éventuellement une faib'le quantité d'eau, et on fait réagir, lors d'une deuxième étape, sans les isoler, les composés esters formés, contenant des groupes hydroxy, avec l'acide dicarboxylique, le rapport en équivalents entre le polyol et 20 l'acide dicarboxylique étant supérieur à 1, et l'opération étant effectuée : - lors de la première étape, à des températures allant de -20 à + 120°, comprises dé préférence entre 0 et 50°, et - lors de la deuxième étape, à des températures allant 25 de 120 à 280°, et, de préférence, à 200°.