la présente invention se rapporte à de nouveaux esters de l'acide propiolique et à de nouveaux microbicides industriels contenant lesdits esters comme ingrédients actifs. Jusqu'alors, des composés organiques du mercure, de l'étain 5 et du soufre ainsi que des phénols chlorés ont été employés comme micro'bicides industriels dans de nombreux domaines. Toutefois, ces composés n'ont pas donné satisfaction pour ce qui est de la facilité d'emploi et de l'efficacité et compte tenu de leur toxicité. Un but de la présente invention est de" fournir de nouveaux 10 esters de l'acide propiolique. Un autre but de l'invention est de fournir de nouveaux micro-bicides industriels. Un autre but de l'invention est de fournir de nouveaux mi-crobicides industriels ayant une faible toxicité, d'un emploi très 15 commode et ayant une activité remarquable contre les microorganismes. D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront dans la description ci-parès. La présente invention fournit donc de nouveaux esters de 20 l'acide propiolique de formule 0 HC^^CCO - R dans laquelle R est un groupe cyclohexyle ou un groupe de formule 25 -CH^-R"1 l~ dans laquelle R' est un groupe aralkyle inférieur, un groupe- phtalimide saturé ou non saturé ou un groupe de formule Xn - \ / (dans laquelle X est un atome d'halogène, un groupe nitro, un groupe alkyle inférieur ou un groupe alkoxy inférieur, et 30 n est un nombre entier de 1 à 5)_7- La présente invention fournit en outre de nouveaux microbici-des industriels contenant l'un, au moins des esters de l'acide propiolique mentionnés ci-dessus comme ingrédient actif. Les esters de l'acide propiolique suivant la présente inven-35 tion sont remarquablement efficaces pour empêcher et surmonter les inconvénients dtts aux micro organisme s et les domaines d'application de ces esters sont lès domainœ industriels en général à l'exclusion des domaines médical et agricole. En d'autres termes, 71 13165 2 208.6081 les esters de l'acide propiolique suivant la présente invention sont utiles pour empêcher et surmonter les divers inconvénients qu'entraine la croissance de microorganismes indésirables tels que les bactéries et les moisissures, au moment de la production, du 5 stockage, du transport et de l'utilisation des matières et produits industriels. Des exemples concrets de ces inconvénients sont les suivants : 1°) - Inconvénient de la formation de boues dans les différentes étapes de la- fabrication du papier et dans les systèmes industriels 10 d'eau de refroidissement, inconvénient qui se manifeste principalement lorsque des bactéries et des moisissures se sorrt développées durant de telles étapes. 2°) - Inconvénient de la contamination et de la détérioration de la solidité, qui se manifeste - lorsque des moisissures se sont 15 développées dans la pâte à papier humide. 3°) - Inconvénient de la dégradation de la qualité et de la diminution du rendement des copeaux de bois employés dans la fabrication du papier, inconvénient qui se manifeste lorsque des moisissures sè sont développées dans lesdits copeaux de bois au cours de leur 20 stockage ou de leur transport. 4°) - Inconvénient de la contamination de peintures telles que les peintures à l'huile, les peintures à l'eau, les vernis, etc.., Inconvénient qui se manifeste lorsque des moisissures se sont développées sur les fils formés par solidification des peintures. 25 5°) - Inconvénient de la dégradation de la qualité des émulsions de résines synthétiques, ou des peintures émulsionnées, inconvénient qui se manifeste. lorsque des bactéries et des moisissures se sont développées dans lesdites émulsions ou leeditespeintures . 6°) - Inconvénient de la contamination et de la dégradation de la 30 solidité de- matières, produits et articles façonnés en fibres naturelles, fibres synthétiques et mélanges de ces fibres, inconvénient qui se manifeste' lorsque des moisissures essentiellement, et éventuellement des bactéries, se sont développées dans ces matières,' produits et articles façonnés. 35 7°) - Inconvénient de la dégradation de la qualité des adhésifs ou des pâtes composés de caséine, d'amidons ou similaires, inconvénient qui se manifeste lorsque des bactéries et des moisissures se sont développées dans ces adhésifs ou ces pâtes. 71 13165 3 2086081 8°) - Inconvénient de la contamination de papiers ou de films composés de celluloses, d'alcools polyvinyliques et de résiner synthétiques, inconvénient qui se manifeste lorsque des moisissures se sont développées dans ces papiers ou ces films» 5 9°) - Inconvénient de la contamination de produits en caoutchouc naturel ou d'articles moulés en résines synthétiques, inconvénient qui se manifeste lorsque des moisissures se sont développées dans lesdits produits ou articles. 10°) - Inconvénient de la contamination d'articles façonnés en 10 matières naturelles telles que le cuir et le bambou, inconvénient qui se manifeste lorsque des moisissures se sont développées dans lesdits articles. Les esters de l'acide propiolique suivant la présente invention ne contiennent aucun métal lourd toxique et sont non seulement 15 excellents du fait de leur faible toxicité et de leur facilité d'emploi, mais encore remarquables par leur activité microbicide en comparaison des composés microbicides employés antérieurement. En particulier, ils ont une activité extrêmement élevée contre les moisissures. 20 On peut préparer avec des rendements élevés les esters de l'acide propiolique suivant la présente invention en chauffant sous agitation un alcool représenté par la formule R - 0H 25 dana laquelle R a les significations sus-indiquées, conjointement avec de l'acide propiolique, de préférence dans un solvant inerte, et, si nécessaire, en présence d'un catalyseur convenable tel que, par exemple, l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique ou l'acide p-toluènesulfonique, ou un dérivé de ces acides. Des exemples du-30 dit alcool sont le cyclohexanol, l'alcool benzylique, l'alcool 2-chlorobenzylique, l'alcool 3-chlorobenzylique, l'alcool 4-chloro-benzylique, l'alcool 2-4-dichlorobenzylique, l'alcool 3,4-dichloro-benzylique, l'alcool 3,5-dichlorobenzylique, l'alcool 2,3,6-tri-chlorobenzylique, l'alcool 2,4,6-trichlorobenzylique, l'alcool 35 2,4,5-trichlorobenzylique, l'alcool 2,3,5,6-tétrachlorobenzylique, l'alcool 2,3,4,5,6-pentachlorobenzylique, l'alcool 2 -méthylbenzy-lique, l'alcool 3-méthylbanzylique, l'alcool 4-méthylbenzylique, l'alcool 3,4-diméthylbenzylique, l'alcool 2,4-diméthylbenzylique, 71 13165 4 2086081 L'alcool 2,3j5-triméthylbenzylique, l'alcool 2,3,5>6-tétraméthyl-benzylique, l'alcool 4-nitrobenzylique, l'alcool 3-nitrobenzylique, l'alcool phtalimidométhylique, l'alcool tétrahydrophtalimidométhyli-que, et l'alcool phényléthylique. 5 Des esters de l'acide propiolique typiques suivant la pré sente invention sont donnés, à titre d'exemple dans le tableau 1 ci-après, dans lequel sont également indiquées, pour mon trer de façon concrète que ces composés ont des activités remarquables contre les microorganismes, les concentrations dans des 10 tubes à essais desdits composés inhibant complètement la croissance de la moississure typique Aspergillus niger TABLEAU 1 . Composé Structure chimique .Concentration inhibant N° la moisissure • (p.p.m. ) (D (3) 0 - - • Il ^ HO =CCO *\Hy 0 n (2) HC=CC0CH2~-{^ 10-25 hc£E CC0CH2—Ç}— Cl 0 ■ C1 (4> ' HC3 CCOCHg-^ 10-25 Cl ° /C1 ' (5) HCS CC0CH2~^— Cl ' 10-25 71 "13165 (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) Cl Cl n ch., 0 / ;> ii —/ 2086081 10-25 10-25 0 hcsccoch^ -^-cau 5-10 o _/V • hc = cc0ch2—q EC~CCOCH2-^^-CH^ 10-25 o ;. • hc s cc0ch2 n02 10-25 0 ' ■ W02 ec =cc0ch2 ■ 25-50 0 - : ■" • (13) 'hc=ccoch2-ch2 ' 5-10 71'13165 6 2086081 (14) 5 (15) 10 . 15 (16) 20 (17) Remarque : Le symbole n 25 ' Pour l'application pratique, les présents composés peuvent être utilisés à l'état pur sans addition d'autres ingrédients. . Il est aussi possible, pour faciliter leur application en tant que produits chimiques microbieides, de les employer sous forme d'émulsions, de solutions ou de .dispersions, en les utilisant en mélange '30 avec un support, convenable,en les dissolvant dans un solvant oléophile ou hydrophile, ou ën les émulsionnant ou les dispersant au moyen d'un émulsifiant. En outre, on peut aussi, bien entendu, les mettre sous forme de poudres mouillables, ou de granules, ou de poudres fines ou poussières, ou d'aérosols, etc., et on peut 35 les employer en mélange avec d'autres produits chimiques. C'est' ainsi qu'il n'y a aucun inconvénient à les utiliser, si nécessaire, en mélange avec d'autres microbicides industriels, par exemple des phénols halogénés tels que le trichlorophénol, le pentachlorophé- 0 Il " hcs cc0ch2~, 50-75 O hg= cc0ch2~at 75-100 O II kc s ccoch, Cl 0 Cl hgscc0ch2—Cl 71 13165 7 2086081 nol, le dichlorophène et l'hexachlorophène, des bisphénols, des composés organiques tels que l'oxyde de tributylétain et l'oléate de tributylétain, des composés organiques du soufre tels que le dithiocarbamate de diméthyle et le méthylènebis-thiocyanate, des 5 salicylanilides, des salicylanilides bromes, ou des dérivés d'ammonium quaternaire tels qu'un chlorure d'alkyldiméthylbenzyl-ammonium et similaires. La présente invention est illustrée plus en détail ci-après en référence à des exemples, mais, bien entendu, la nature et les 10 proportions de mélange des composés et des additifs peuvent varier dans de larges limites et ne sont pas restreintes à celles indiquées dans les exemples. Dans ces exemples, les noms des présents composés sont représentés par les numéros des composés précédemment indiqués à titre d'exemples, et toutes les parties et tous 15 les pourcentages sont en poids. Exemples 1-6. Une solution d'un mélange comprenant 1,0 mole d'alcool 2-chlorobenzylique et 1,0 mole d'acide propiolique dans dix fois la quantité dudit mélange de benzène est mélangée avec 5 g d'acide 20 p-toluènesulfonique et le mélange résultant est chauffé à reflux sous agitation pendant 6 heures. Lorsque la réaction est achevée, on lave le mélange réactionnel avec une solution aqueuse à 5 $ de soude caustique, puis avec de l'eau jusqu'à pH neutre, après quoi on chasse le benzène par distillation pour obtenir le prbpiolate 25 de 2-chlorobenzyle. On répète les opérations ci-dessus, sauf que l'on remplace l'alcool 2-chlorobenzylique par d'autres alcools, pour obtenir les résultats indiqués dans le tableau 2. Tableau 2 Il M o ||K 0 Alcool benzylique utilisé Ester d'acide benzylpropiolique substitué obtenu î Formule de constitution V Composé N° Constantes physiques Rendement Analyse élémentaire 0(96) HW 01(?6) 1 Alcool-2-chloro-benzylique 0 HC=CC0CH2—v~\ (2) p.e. 0,03 (74-76°C) njj8 1,5444 97 Calculé Trouvé 61 ,72 61,55 3.63 3.64 18,22 18,02 2 Alcool-4-chloro-benzylique 0 HOSCCOCHg—^3~°1 (3) p.e. 0,15 (74-76°C) n^9 1,5549 96 Calculé Trouvé 61 ,72 61 ,54 3,63 3,22 18,22 18,16 3 Alcool 3,4-di-chlorobenzylique o /C1 HC=CC0CH2— -01 (5) p.e. 0,08 (94-98°C) n^8 1,5553 98 Calculé Trouvé 52,44 52,47 2,64 2,79 30,96 30,77 hJ o œ o-o oo 71 13165 10 2086081 ' Exemple 7 Concentré émulsifiable : On mélange chacun des composés donnés comme exemples (3) et (9) avec 60 parties de xylène et 20 parties d'un émulsifiant (du "type polyoxyéthylène alkylphénol) pour obtenir des concentrés émul-5 sifiables contenant 20 d'ingrédient actif. A titre de comparaison, on traire de la même manière que ci-dessus du pentachlorophénol (P.C.P.), qui a été utilisé auparavant comme composé microbicide, pour préparer un autre concentré émulsifiable. 1 0 Chacun des concentrés émulsifiables ainsi préparés- est soumis à un essai microbicide effectué suivant la méthode de dilution continue avec emploi d'un moût comme milieu de culture (culture à 28° + 2°C pendant 5 jours), en vue de mesurer sa concentration minimale inhibant complètement la croissance de souches telles 15 qu'indiquées dans la méthode d'essai microbicide suivant la norme japonaise JIS Z 2911. les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 3. -TABLAIT 3. 20 25 30 35 Activité biologique Concentration minimale pour l'inhibition complète de la croissance, (p."p.m.) ^\]!ngr e dient actif Microorganisme\_ soumis à l'essai^^^ Présent composé (3) Présent composé (9) Témoin P.O.P. Aspergillus flavus 5,0-1 0_,0 0-5,, 0 25,0-50,0 Aspergillus niger 1,0-5,0 5,0-10,0 50,0-75,0 Aspergillus terreus 1,0-5,0 5/0-1 0,0 50,0-75,0 Aspergillus fumigatus 5,0-10,0 5,0-10,0 50,0-75,0 Cladosporium'herbarum 1,0-5,0 5,0-10,0 25,0-50,0 Pénicillium cutrinum 15,0-20,0 15,0-20,0 50,0-75,0 Rhizopus nigricans 10,0-15,0 10,0-15,0 75,0-100,0 Chaetomium globosum 15,0-20,0 15,0-20,0 25,0-50,0 Myrothecium verrucaria 10,0-15,0 10,0-15,0 25,0-50,0 71 13165 11 '2086081 Exemple 8 Poudre mouillable : 10 parties du composé (5) , 2 parties d'un agent mouillant (du type alkylbenzènesulfonate) et 88 parties de terre de diatomées sont suffisamment pulvérisées et mélangées ensemble pour fournir 5 une poudre mouillable contenant 10 fi d'ingrédient actif. Pour l'application, on dilue à l'eau la poudre mouillable et on pulvérise la dilution résultante. Exemple 9 Huile pulvérisable : 30 parties du composé (9), 20 parties-d'acétate d'éthyle et 10 50 parties de xylène sont suffisamment mélangées ensemble pour fournir une solution transparente jaune pâle. Cette solution est une huile pulvérisable contenant 30 fi d'ingrédient actif. Exemple 10 Concentré soluble dans l'eau : 10 parties du composé (3), 80 parties d'éther monométhylique 15 du diéthylèneglycol et 10 parties d'un dispersant soluble (du type polyoxyéthylène alkyl éther) sont suffisamment mélangées ensemble pour fournir un concentré soluble dans l'eau contenant 10 fi> d'ingrédient actif. Ce concentré peut être dilué à l'eau. Pour prouver l'efficacité remarquable des présents composés, 20 des applications typiques de ces composés sont décrites ci-après : Exemple 11 Application à des copeaux de pulpe de bois : Les copeaux que l'on obtient en divisant finement des déchets de bois d'arbre à gomme, de bois de palétuvier et de bois d'eucalyptus, que l'on trouve dans les régions du Sud, ont une teneur moin-25 dre en lignine que le bois de pin et le bois du cyprès japonais et sont, par conséquent, susceptibles d'être contaminés par des moisisëures. De plus, lorsque ces copeaux sont contaminés par des moisissures, leur qualité se trouve dégradée par suite de l'altération de la couleur ou de la décomposition des composants cellulosi-30 ques, ce qui réduit le rendement en la pâte à papier résultante. De plus, les copeaux contaminés sont difficiles à disperser au moment de leur transport pneumatique, ce qui abaisse le rendement de ce mode de transport. Pour remédier à ces inconvénients, on a eu recours au penta-35 chlorophénol, dont l'effet microbicide est relativement excellent. Cependant, la Demanderesse a effectué des essais d'efficacité microbicide avec la poudre mouillable obtenue suivant l'exemple 8, et, à titre de comparaison,avec le pentachlorophénol, ce qui a confirmé que 71 13165 12 2086081 le présent composé est plus efficace que le pentachlorophénol. On a effectué les essais de la manière suivante : On a traité les copeaux de bois en provenance du Sud, d'une part avec la poudre mouillable obtenue suivant l'exemple 8 et, d'autre part, avec le 5 pentachlorophénol, qui avait été mis sous forme d'une poudre mouillable contenant la même quantité d'ingrédient actif que la poudre mouillable contenant le présent composé, puis on a laissé reposer les copeaux ainsi traités pendant quatre semaines, dans les conditions suivantes : 28° + 2°Cefc humidité re lative 96fi. _ . Les résultats 10 ont été les suivants : Dans le cas des copeaux traités avec 0,05 fi de la poudre mouillable contenant 10 fi de pentachlorophénol, on a observé le développement des moisissures pratiquement au même degré que dans les copeaux témoins non traités* alors que la poudre mouillable selon l'exemple 8 a pii inhiber complètement la croissance 15 des moisissures, même lorsqu'elle a été utilisée en une quantité de 0,025 fi. Exemple 12 Application aux peintures : Ii'huile pulvérisable de l'Exemple 9 et une huile pulvérisable témoin contenant 30 fi d'acétate de phénylmercure microbicide pour ,20 peinture, qui a une toxicité élevée mais le meilleur effet microbicide, ont été appliquées individuellement: sur des peintures en résine à base d'acide phtalique et on a déterminé leur effet microbicide suivant la méthode de la norme japonaise JIS Z 2911. Les résultats ont été les suivants : une peinture à laquelle avait été 25 incorporé 0,3 fi de l'huile pulvérisable de l'Exemple 9 a présenté un degré microbicide de "3", c'est-à-dire que 1'onny.a observé aucune croissance de moisissures, pas plus que dans les portions du substrat sur lequel la peinture avait été appliquée, alors que, dans le cas d'une peinture à laquelle avait été incorporé 0,3 fi de 30 l'huile pulvérisable contenant de l'acétate de phénylmercure, on a observé la croissance de moisissures et l'aire dans laquelle les moisissures s'étaient développées présentait le degré microbicide "2", c'est-à-dire qu'elle n'excédait pas un tiers de l'aire totale.■ , 35 Exemple 13 Application aux étapes de fabrication du papier : Des moisissures, principalement la moisissure Oospora lactis . s'étaient développées dans les différentes étapes d'une fabrication de 120 tonnes par jour de papiers kraft, avec pour résultat la for- W> r ^ 71 13165 13 2086081 mation de grandes quantités de "boues dans la zone d'admission de la pâte à papier, sur les parties en fil métallique et dais; le ré Aux différentes étapes de là fabrication du papièr, dans les mêmes conditions que ci-dessus, on a ajouté en continu le concentré soluble dans l'eau obtenu suivant l'exemple 10, de façon à pouvoir toujours maintenir 10 p.p.m. du concentré à la fois dans 15 l'étape de préparation de la pâte à papier et dans le système de recyclage de l'eau- séparée de cette pâte. Dans ces conditions, on nTa plus observé aucun dommage dû à des boues et on n'a rencontré aucune difficulté à faire fonctionner l'installation en continu pendant deux semaines. En d'autres termes, même après un fonGtion-20 nement continu de deux semaines, il n'y avait pratiquement pas de formation de boues aux endroits où de grandes quantités de boues s'étaient formées auparavant, si bien que les papiers résultants n'étaient ni coupés ni dégradés quant à leur qualité à cause de la formation de boues. 25 Ensuite, on n'a pas ajouté en continu ledit concentré soluble dans !•'eau, mais on a réglé périodiquement, toutes les 24 heures, sa concentration à 10 p.p.m., pour réduire les frais. Même dans ce cas, il s'est confirmé qu'il ne se produisait pratiquement plus d'inconvénients. 30 Exemple 14 Application à des colles; On a inoculé la valeur d'une boucle de platine de spores d'Aspergillus niger à une colle comprenant 5 parties d'amidon contenant 0,05 ?° du composé (11), 2 parties d'alcool polyvinylique, 0,02 partie de soude caustique et 97 parties d'eau, et on a cultivé 35 lesdits spores pendant 60 jours dans les conditions suivantes : 28°+ 2°C et humidité relative % % . On n'a observé aucun changement dans la pâte. D'autre part, une colle préparée de la même manière que ci-dessus, mais dans laquelle l'amidon n'avait pas été additionné 71 13165 14 2086081 du présent composé, a été traitée comme ci-dessus. On a observé le développement du microorganisme soumis à l'essai le quatrième jour après le début de la culture et de grandes quantités de moisissures s'étaient formées sur toute la surface, le 9ème jour. I 71 13165 15 2086081 REVENDICATIONS 1.- Microbicide industriel contenant, comme ingrédient actif, au moins un ester de l'acide propiolique de formule O HC=CCO - R 5 dans laquelle R est un groupe cyclohexyle ou un groupe de formule -CH^-R' /"dans laquelle R' est un groupe aralkyle inférieur, un groupe phtalimide saturé ou non saturé, ou un groupe de formule 10 (dans laquelle X est un atome d'halogène, un groupe nitro, un groupe alkyle inférieur ou un groupe alkoxy inférieur, et n est un nombre entier de 1 à. 5) _7« 2.- Microbicide industriel suivant la revendication 1 y caractérisé en ce que R est un groupe cyclohexyle. 15 3.- Microbicide industriel suivant la revendication 1, carac térisé en ce que R est un groupe phtalimidométhyle saturé pu non saturé. 4.- Microbicide industriel suivant la revendication 1, carac-rérisé en ce que R est un groupe aralkyle inférieur, le groupe alkyle 20 contenant: au moins deux atomes de carbone. 5.- Microbicide industriel suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le groupe aralkyle inférieur est un groupe phényl-éthyle. 6.- Microbicide industriel suivant la revendication 1, carac- 25 térisé en ce que R est un groupe benzyle ou un groupe benzyle substitué par des radicaux halogéno, nitro, alkyle inférieurs, ou alkoxy inférieurs. 7.- Microbicide industriel suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le groupe benzyle substitué est un groupe 2-chloro- 30 benzyle, 4-chlorobenzyle, 3,4-dichlorobenzyle, 3-méthylbenzyle ou 3-nitrobenzyle. 8.- Microbicide industriel suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est sous l'une quelconque des formes suivantes : concentrés émulsifiables, poudres mouillables, huiles pulvérisables, 35 pourdres fines ou poussières, granules et concentrés solubles dans l'eau. 71 13165 16 2086081 0.- Microbicide industriel suivant la revendication 1 , caractérisés en. ce qu'il contient additionnellement du pentachlorophénol. 10.- Procédé microbicide, caractérisé en ce qu'on applique une quantité microbicide efficace d'au moins un ester de l'acide propiolique tel que défini dans la revendication 1 sur des copeaux de bois, ou des peintures, ou des pâtes à papier ou des colles.