i 2132467 L'invention est relative aux encres dites à prise rapide, également dénommées encres à séchage rapide ; et elle concerne plus particulièrement de nouvelles encres à séchage rapide qui sèchent et acquièrent un état tel que ces encres ne donnent plus 5 lieu au phénomène gênant du maculage, dénommé aussi décharge. On obtient cet avantageux résultat par exposition à de la lumière ultraviolette. L'utilisation de pulvérisations de poudres pour empêcher un maculage se trouve ainsi évitée. Des encres à séchage rapide sont bien connues dans la 10 technique. Une description de telles encres, de leur préparation, ainsi que de leur mode de fonctionnement peut se trouver dans le "Printing Ink Manual", The Society of British Printing Xnk Manufacturers, W. Heffer and Sons Limited, Cambridge, Grande-Bretagne, 1969, pages 223-225 et 439-443. L'utilisation d'agents 15 anti-maculants, tels que des pulvérisations de poudres d'amidon ou de paraffine en fines particules, avec de telles encres se trouve aussi décrite dans le susdit Printing Ink Manual pages 612 et 613. En résumé, des encres à séchage rapide comprennent norma-20 lement un colorant tel qu'un pigment et un véhicule contenant une huile ou une alkyde dérivant d'une huile, un solvant et une résine. Le caractère et les proportions de ces matériaux constitutifs du véhicule sont équilibrés de telle façon qu'ils soient mutuellement solubles de façon à former un véhicule adéquat en 25 vue de son utilisation pour des travaux d'impression. Les huiles qui sont utilisables pour constituer des encres à séchage rapide sont les huiles siccatives et semi—siccatives telles que celles énumérées page 340 du susdit Printing Ink Manual. Parmi ces huiles, on peut notamment citer : huiles de 30 graines de lin, d'abrasin ou de bois de Chine, d'oiticica, de ricin déshydratée, de poisson, de graines de tabac, de soja, de tournesol, de tall (de liqueurs résiduaires de pâte à papS.er), et de carthame. De telles huiles utilisables possèdent normalement un indice d'iode compris entre environ 110 et environ 183 35 centigrammes d'iode par gramme d'huile. On peut aussi utiliser les acides gras des huiles sus-spécifiées. En outre, des alkydes formées à partir des susdites huiles se sont révélées particulier rement adéquates. De telles alkydes, qui normalement possèdent une longueur en huile moyenne à grande (supérieure à 50%), sont 40 formées par mise en oeuvre de modes opératoires classiques 72 11971 2 2132467 consistant à faire réagir l'huile avec de l'acide isophtalique, de l'acide téréphtalique, ou de l'acide phtalique et un polyol tel que pentaérythritol, glycérol, triméthylolpropane, trimé-thyloléthane, éthylène glycol ou diéthylène glycol. D'autres 5 polyols adéquats viendront facilement à l'esprit de n'importe quel spécialiste. Les solvants qui sont utilisables dans des encres à séchage rapide sont normalement des mélanges d'hydrocarbures alipha-tiques à haut point d'ébullition et dont une proportion comprise 10 entre 5% et 95% possède un intervalle d'ébullition compris entre environ 243 et 354,5°C, les valeurs de KB étant comprises entre environ 20 et 28. XI s'agit normalement de mélanges d'hydrocarbures aliphatiques de C^ à C^g. Comme exemples de telles substances, on peut citer les huiles "Magie" 470, 500, 15 520, 535, 590 et 625 commercialisées par Magie Brothers Oil Company of Franklin Park. (Illinois). E.U.A. Les résines que l'on peut utiliser dans des encres à séchage rapide sont normalement choisies parmi les catégories suivantes, qui groupent des résines classiques familières à tout 20 spécialiste de la technique des encres : 1) Résines phénoliques, telles que "Bakelite CKM-5254" (Union Carbide). 2) Résines phénoliques modifiées par de la colophane, telles que "Amberol F-7" (Rohm & Haas). 25 3) Esters formés à partir de pentaérythritol et d'un mono mère ou dimère d'acide abiétique (colophane). 4) Co-esters de pentaérythritol avec un monomère ou dimère d'acide abiétique et de l'acide phtalique, isophtalique, ou téréphtalique. 30 5) Esters de pentaérythritol avec l'adduct de l'acide maléique ou fumarique du monomère ou du dimère de l'acide abiétique. 6) Glycérol, triméthylolpropane, triméthyloléthane, éthylène glycol ou diéthylène glycol sous forme d'esters du monomère 35 ou du dimère de l'acide abiétique. 7) Co-esters de glycérol, triméthylolpropane, triméthyloléthane, éthylène glycol ou diéthylène glycol avec le monomère ou le dimère d'acide abiétique et de l'acide phtalique, isophtalique ou téréphtalique. 40 8) Esters de glycérol. triméthylolpropane. triméthvlol- 72 11971 3 2132467 éthane. éthylène glycol ou diéthylène glycol avec l'adduct formé entre l'acide maléique ou fumarique et l'acide abiétique. Il convient que l'huile ou l'alkyde, la résine et le solvant soient combinés d'une manière classique et dans des proportions classiques bien connues des spécialistes de la technique de la préparation des encres à séchage rapide. Il suffit de rappeler brièvement que la résine n'est normaisoent pas soluble ou n'est que marginalement soluble dans le solvant utilisé, en dehors de l'addition de l'huile ou d'une alkyde comme cosolvant. Les proportions des trois composants des véhicules d'encre sont normalement comprises dans les intervalles suivants : - huile ou alkyde de 10 à 40% en poids, et de préférence de 15 à 30%. - résine de 10 à 60% en poids, et de préférence de 20 à 40%. - solvant de 10 à 40% en poids, et de préférence de 15 à 30%. Lors du cours normal de l'impression avec ces encres et du séchage de ces encres, l'huile ou l'alkyde servant de cosolvant se trouve oxydé par durcissement à l'air ambiant, ce qui a donc pour effet de détruire l'équilibre des solubilités et de convertir la solution en une dispersion. Le solvant est ensuite beaucoup plus facilement absorbé par le papier sur lequel l'encre est imprimée, ce qui rend la résine et l'huile restantes très visqueuses ; il en résulte qu'elles forment une image stabilisée sur le papier. Un durcissement jusqu'à un état tel que l'image ne donne plus lieu au phénomène gênant de maculage ou décharge exige normalement de 40 minutes à une heure. Ultérieurement, un durcissement complet se trouve obtenu par oxydation en un laps de temps d'une durée atteignant jusqu'à environ 4 à 6 heures, selon le type de papier utilisé et selon les conditions de température et d'humidité dans lesquelles s'effectue le durcissement. En raison de la nécessité d'entreposer de grandes quantités de papier imprimé, nécessité résultant de la mise en oeuvre de procédés industriels d'impression, on a normaiement recours à des pulvérisations de poudres ou de paraffine pour revêtir la surface de l'encre visqueuse afin d'empêcher qu'elle décharge sur les feuilles empilées adjacentes pendant que l'encre est en train ds durcir par oxydation jusqu'en un état suffisamment sec pour que la décharge n'intervienne plus. 72 11971 4 2132467 D'une manière tout à fait inattendue, on a découvert que l'incorporation, à des encres à séchage rapide classiques, de petites proportions de photosensibilisateurs et une exposition ultérieure de la feuille imprimée à de la lumière ultraviolette 5 ou à un rayonnement actinique équivalent a pour résultat de faire durcir l'encre à peu près immédiatement en un état tel qu'elle ne donne plus lieu au phénomène de maculage. On peut donc éviter ainsi l'utilisation de poudre et d'autres pulvérisations. 10 L'élimination de tels traitements par une poudre consti tue un grand avantage puisqu'elle élimine le prix de revient de la poudre et de l'équipement servant à la mettre en oeuvre, tout en supprimant aussi les effets dangereux, salissants et incommodes de la poudre libre volant dans l'air de la salle des 15 presses, tout en supprimant aussi le toucher quelque peu rugueux d'une surface imprimée qui a été exposée à un tel traitement par une poudre. La découverte en question est particulièrement inattendue en raison du fait que ces encres à séchage rapide classiques 20 ne contiennent pas de substances que l'on pourrait normalement s'attendre à voir durcir par une réaction photochimique. Par exemple elles ne contiennent pas d'esters de l'acide acrylique ni de l'acide méthacrylique. Les photosensibilisateurs utilisables dans les composi-25 tions que constituent les encres faisant l'objet de la présente invention se trouvent plus particulièrement décrits dans la demande de brevet E.U.À. n" 104 343, page 7. Dans cette même demande de brevet E.U.A., pages 9 à 12 se trouvent également décrits le dispositif et le procédé permettant de réaliser un 30 durcissement de ces nouvelles encres. En résumé, les photosensibilisateurs utilisables sont ceux possédant une énergie de triplet comprise entre environ 42 et environ 85 kcal/mole. De nombreuses substances qui correspondent à cette définition se trouvent spécifiées dans le 35 tableau 5-13, page 132 de l'ouvrage "Molecular Photochemistry" par N. J. Turro (W.A. Benjamin, Inc. 1967). On a découvert qu'un mélange 8 ï 1 en poids de benzo-phénone et de cétone de Michler, respectivement, est particulièrement adéquat comme photosensibilisateur. Ce photosensibili-40 sateur peut être présent dans l'encre en proportions comprises 72 11971 5 2132467 entre environ 1% et environ 20%, de préférence entre environ 3% et environ 12%, et> plus avantageusement encore, entre environ 5% et 6% en poids. Normalement, une exposition de la surface fraîchement im-5 primée est effectuée en faisant passer cette surface au-dessous d'une lampe ultraviolette classique à une distance de quelques centimètres. La durée du temps d'exposition n'excède normalement pas quelques secondes. Une telle lampe est normalement équipée d'un réflecteur, tel qu'un réflecteur semi-elliptique. La déter-10 mination des valeurs minimum de la durée du temps de pose, de la distance à partir de la source lumineuse, et de la puissance de cette source lumineuse permettant d'obtenir un état où le maculage ne s'observe plus avec une proportion donnée et un type donné de photosensibilisateur est de la compétence de n'importe 15 quel spécialiste des techniques de l'impression ayant pris connaissance des renseignements donnés dans les exemples ci-après» Toutefois, à titre indicatif et sans que cette valeur constitue un minimum, une valeur de la quantité d'énergie frappant le support comprise entre environ 0,05 joules/cm^ pour une encre 2 20 rouge jusqu'à environ 0,1 joules/cm pour une encre noire, sera efficace dans des conditions normales telles que celles spécifiées ci-dessus. Bien que l'on désire n'être lié par aucune théorie à propos de la mise en oeuvre de la présente invention, on estime cepen-25 dant que le principe de mise en oeuvre du procédé compris dans la portée de l'invention peut être expliqué comme suit. Une portion de l'huile (ou de l'alkyde) siccative dans la pellicule d'encre humide, qui est le siège d'un équilibre de solubilités critique entre le solvant, la résine et l'huile sicca-30 tive, quand elle est activée avec un matériau sensible à la lumière, tel qu'un mélange de benzophénone et de cétone de Michleç puis est exposée à un rayonnement ultraviolet, se trouve transversalement réticulée. Cette réticulation transversale perturbe l'équilibre de solubilités du système, ce qui a pour résultat que 35 le solvant se trouve rejeté à partir de la pellicule et est absorbé par le support. La pellicule restante est d'une viscosité suffisamment élevée pour pouvoir être considérée comme n'étant plus collante, et par conséquent ne pouvant plus donner lieu au phénomène du maculage. Après l'exposition au rayonnement ultra-» 40 violet, une réticulation transversale continue à se produire à 72 11971 6 2132467 une vitesse accélérée jusqu'à ce que la pellicule possède finalement les propriétés d'une pellicule sèche. Un autre résultat inattendu observé à la suite de l'utilisation des nouvelles encres faisant l'objet de la présente 5 invention est un durcissement plus rapide jusqu'à un état sec. Ainsi qu'on l'a indiqué ci-dessus, un durcissement complet normal obtenu par oxydation exige d'environ 4 à 6 heures selon le type du support en papier et selon les conditions de température et d'humidité. L'utilisation du photoinitiateur et d'une exposi-10 tion à la lumière ultraviolette s'est révélée capable d'assurer un durcissement complet en un laps de temps d'une durée de par-exemple environ 2 heures. Les exemples I et IX ci-après permettent de comparer les résultats obtenus avec une encre à séchage rapide classique 15 (exemple I) et une nouvelle encre comprise dans la portée de la présente invention (exemple II). Bien entendu, cet exemple XI n'a aucun caractère limitatif. Toutes les quantités exprimant en parties doivent s'entendre en poids. Exemple I : 20 On prépare une encre en mélangeant : 21,0 parties de noir de carbone 21,5 parties de véhicule A (voir l'appendice) 50,0 parties de véhicule B (voir l'appendice) 2,0 parties de catalyseur de séchage sojate au cobalt (voir 25 l'appendice) 7,5 parties d'hydrocarbure aliphatique 102,0 parties de solvant (voir l'appendice). Une feuille de support constituée par un papier couché n° 50 est imprimée avec cette encre puis est séchée à l'air à 30 la température ambiante ordinaire régnant dans la salle des presses. Cette encre durcit jusqu'en état tel où elle ne donne plus lieu au phénomène de maculage en environ 40 minutes. Un durcissement complet jusqu'à séchage est obtenu en environ 6 heures. 35 Exemple II î On ajoute six parties d'un photosensibilisateur composé d'un mélange 8 : 1 de benzophénone et de cétone de Michler à une encre ayant la composition spécifiée dans l'exemple I. On se sert de cette encre pour imprimer un support en papier couché a° 50 72 11971 7 2132467 et, immédiatement après l'impression, on expose à de la lumière ultraviolette émise par une lampe Hanovia de 450 watts placée à une distance d'environ 75 mm pendant un laps de temps d'une durée d'environ 1 seconde. La surface imprimée résultante cesse immédiatement de donner lieu au phénomène de maculage, et un durcissement complet jusqu'à l'encre sèche est obtenu en environ 2 heures par séchage ultérieur à 1'air dans les conditions ambiantes. En plus des substances spécifiées ci-dessus, les nouvelles encres comprises dans la portée de la présente invention peuvent aussi contenir jusqu'à environ 15% en poids d'agents d'addition classiques pour encres tels que cire ou paraffine (pour améliorer la résistance à l'abrasion), crèmes de tartre (pour améliorer les propriétés lithographiques), et d'autres agents d'addition classiques. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 72 11971 8 2132467 APPENDICE Toutes les quantités spécifiées ci-dessous en parties doivent s'entendre en poids. Véhicule A : 42,0 parties ester de pentaérythritol et de colophane modifié par de l'acide maléique (mélange 1 ; 1,5 de"Pentalyn G" et de "Pentalyn X" de Hercules) 41,2 10 16,8 100,0 15 Véhicule B polyester (voir ci-après) solvant du type hydrocarbure alipha-tique (point d'ébullition commençante 278°C ; huile minérale pour joints étanches n° 896 cie Gulf) 85,0 parties 9,8 Véhicule C agent d'addition provoquant la gélifi-cation à base de polyester d'aluminium (voir composition ci-après) 20 5,2 100,0 Polyester solvant du type hydrocarbure alipha-tique du Véhicule A 69,4 parties huile de lin 25 9,5 20,9 H 9 fi glycérine acide isophtalique 72 11971 9 2132467 Agent gélifiant à base de polyester d'aluminium : 33,2 parties alcool tridécylique 23,3 anhydride phtalique 14,7 isopropylate d'aluminium Le produit de réaction des ingrédients ci-dessus est dissous dans 28,8 parties du solvant du type hydrocarbure alipha-tique compris dans le véhicule A. Total 100,0 parties. Catalyseur de séchage au sojate de cobalt : 10 40,0 parties 7,2 7,2 acides gras de soja hydrate de cobalt acide acétique On abaisse jusqu'à 4,5% la teneur en cobalt du produit de réaction des ingrédients ci-dessus en ajoutant : 15 31,0 mélange 1 : 1 de "Pentalyn A" de Hercules (ester de pentaérythrito] et de colophane modifié par le l'acide maléique) et de "Salvaroz R" de Glidden (résine vinylique) 20 14,6 100,0 huile de lin Véhicule C 25 40,0 parties 20,0 40 «0 100,0 ester de pentaérythritol et de colophane modifié par de l'acide maléique ("Pentalyn X" de Hercules) polyester sus-mentionné solvant du type hydrocarbure ali tâ" sus—ïtiôP'fcxonné 72 11971 10 2132467 REVENDICATIONS 1. Composition du type encre à séchage rapide contenant un véhicule comprenant un mélange mutuellement soluble d'un ingrédient du type solvant, d'un ingrédient du type résine et d'un 5 ingrédient du type huile ou alkyde, encre dans laquelle un séchage est principalement réalisé à la suite d'une rupture de l'équilibre de solubilités et une absorption ultérieure du solvant jusque dans le support, et par conséquent un dépôt de l'huile résultante ou de l'alkyde et de la résine sur le support, laque 11 10 composition est caractérisée en ce qu'il est incorporé au véhicule une proportion efficace d'un photosensibilisateur à un rayonnement actinique. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le solvant est un solvant du type hydrocarbure à haut 15 point d'ébullition, l'huile ou l'alkyde est une huile siccative ou semi-siccative ou une alkyde dérivant d'une telle huile, et la résine est choisie parmi le groupe constitué par a) des résines phénoliques et des résines phénoliques modifiées par de la colophane ; 20 b) des esters de pentaérythritol, glycérol, triméthylolpropane, triméthyloléthane, éthylène glycol ou diéthylène glycol avec un monomère ou un dimère d'acide abiétique, ou l'adduct de tels esters avec l'acide fumarique ou l'acide maléique, et c) des co-esters de b) avec l'acide phtalique, l'acide isophta-25 lique ou l'acide téréphtalique. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le photosensibilisateur possède une énergie de triplet comprise entre environ 42 et environ 85 kcal/mole. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en 30 ce que la proportion efficace de photosensibilisateur est comprise entre environ 1% et 20% en poids. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que ladite proportion est comprise entre environ 3% et 12% en poids. 35 6. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le photosensibilisateur comprend de la benzophénone et de la cétone de, Michler. 7. Procédé pour faire durcir une encre à séchage rapide classique contenant du solvant en imprimant l'encre sur un support 40 absorbant et en faisant durcir l'encre jusqu'à ce qu'elle ait 72 11971 11 2132467 acquis un état dans lequel elle ne donne plus lieu au phénomène de maculage en rompant l'équilibre de solubilités et en absorbant le solvant dans le support, lequel procédé est caractérisé en ce que l'on accélère la rupture de l'équilibre de solubilités 5 et l'absorption ainsi que le durcissement ultérieur en incorporant à l'encre avant l'impression une proportion efficace d'un sensibilisateur à un rayonnement actinique et en exposant le support imprimé à une dose de rayonnement actinique efficace pour accroître considérablement la vitesse de l'absorption du 10 solvant jusque dans le support.