A 2126348 La présente invention concerne de nouveaux colorants dis-azoïques utiles comme colorants réactifs pour la coloration de matières textiles cellulosiques. Selon l'invention, la Demanderesse propose les colorants disazoïques de formule Cl) : Cu —- 0 X R1 (1) BU (où R^ est H, Cl, NOg ou SO^H et^ est c^' N02 ou S03H' l'un au moins des radicaux R^ et R£ étant SO^H et Y est un groupe de formule (2) : Cl et X est H, Z est SO^H C // \ H N \ / M N = N .(y ! *5 \ (2) (où R^ est H ou CH^ et R^ est un radical 4'-nitro-2,2'-disulfo-10 stilbène-4-yle ou un radical disulfonaphtyle ; et le noyau ben-zénique A peut être substitué par CH^, 0(-H3/ NHCOCH^ ou NHCON^) ou bien X est un groupe de formule (2) . l'un des symboles Y et Z représente H et l'autre symbole représente SO^H). L'invention propose également un procédé pour produire les 15 nouveaux colorants, selon lequel on fait réagir le chlorure de cyanuryle avec une mole d'un composé de formule (3) : N = N. O) et avec une mole d'un composé de formule (4) COPY 72 06096 2 2126348 R„ (4> (où R^, B.2i ^3 ont le sens précité ; le noyau benzénique A peut être substitué comme dans la formule (2) atome d'hydrogène, Y^ est NH,, et Z^ est SO^H NK et est un ou bien X^ est 2 et l'un des symboles Y^ et Z^ représente .H et l'autre reprê-5 sente SQ_H). a On peut commodément mettre en oeuvre le procédé ci-dessus en agitant le chlorure de cyanuryle avec une solution aqueuse de l'un des composés de formule (3> et (4) jusqu'à ce que le remplacement d'un atome de chlore soit sensiblement achevé, puis en 10 ajoutant le second composé ou en agitant- jusqu'à réaction d'un second atome de chlore. On effectue de préférence le premier stade à une température comprise entre 0° et 10° C et l'on effectue le second, stade à une température comprise entre 36° et 50° C Il est préférable d'ajouter un agent de fixation des acides pour 15 neutraliser l'acide chlorhydrique libère.- pendant la réaction, et plus particulièrement d'ajouter cet agent à une vitesse permettant de maintenir le pH du milieu de la réaction entre 5 et 7. On peut obtenir les composés de formule {3} en copulant le sel de diazonium de l'acide 4-amino-4'-nitrostilbène-2,2'-disul-20 fonique ou d'un acide naphtylamine-disulfonique avec une aminé de formule (5) : (5) - 25 (où R^ représente H ou CH-j, et le noyau benzénique A peut être substitué comme dans la formule (2)). Comme exemples d'acides naphtylamine-disulfoniques utilisables, on peut mentionner les acides 1-naphtylamine- 2,7-,-3,6-, 3,8-, 4,6-, 4,7-, 5,7- et 6,8- disulfoniques et les acides 72 06096 3 2126348 2-naphtylamine- 1,5", 3,6-, 3,7-, 4,8-, 5,7- et 6,8- disulfo-niques. Comme exemples d'aminés de formule (5) que l'on peut utiliser, on peut mentionner : l'aniline, la N-méthylaniline, la m-5 toluidine, la 2,5-diméthylaniline, la crésidine, la N-méthyl-m-toluidine, 1'o-anisidine, la m-anisidine, la 2,5-diméthoxyanili-ne, la m-aminophénylurée, le m-aminoacétanilide. On peut obtenir les composés de formule (4) en copulant l'acide l-amino-8-naphtol-3,6- ou 4,6-disulfonique ou l'acide 2-ami-10 no-5-naphtol-l,7-disulfonigue avec le sel de diazonium d'un amino— phénol de formule (6) : CH (où et R2 ont les sens précités) et en traitant le composé monoazoïque résultant par un sel de cuivre. Comme exemples d'ami-nophénols de formule (6) utilisables, on peut mentionner l'acide 15 2-aminophénol-4-suifonique ou l'acide 2-aminophénol-4,6-disulfonique, l'acide 6-nitro-2-aminophênol-4-sulfonique, l'acide 4-ni-tro-2'-aminophénol-6-sulf onique, 1 ' acide 6-chloro-2-aminophénol-4-sulfonique, 1 'acide 4-chloro-2-aminophénol-6-sulfonique. Comme exemples de sels de cuivre que l'on peut utiliser, on 20 peut mentionner le sulfate de cuivre, l'acétate de cuivre pu leurs dérivés obtenus à partir d'aminés, comme par exemple l'ammoniac, la pyridine ou l'éthanolamine. . On peut isoler les nouveaux colorants à partir du mélange réactionnel dans lequel ils sont; formés en opérant de façon usuel-25 le, de préférence en ajoutant du sel (relargage) puis en filtrant ' t mais aussi, par exemple, par séchage direct du mélange entier de condensation, par exemple par séchage par pulvérisation ou atomi-sation. Si on le désire, on peut ajouter avant le séchage des diluants comme l'urée, le chlorure de sodium et/ou le saccharose. 30 Les nouveaux colorants disazoïques sont intéressants pour colorer des matières textiles cellulosiques, par exemple des matières textiles comprenant du coton naturel ou régénéré. Pour 72 06096 4 2126348 colorer de telles matières textiles, on applique de préférence les nouveaux colorants, par un procédé de teinture ou d'impression, aux matières textiles cellulosiques de concert avec un traitement par un agent de fixation des acides, par exemple l'hydroxy-5 de de sodium, le carbonate de sodium ou le bicarbonatte de so dium, que l'on"peut"appliquer à la matière textile cellulosique avant, pendant ou après la fixation des colorants. En variante, lorsque le processus de coloration'implique l'utilisation d'un stade de chauffage, on peut ajouter une substance, par exemple 10 du trichloracëtaté de sodium, qui se change en un agent de fixation des acides pendant le stade de séchage. Lorsqu'on les applique ainsi à des matières textiles^cellulosiques, en particulier dans des bains de teinture ' à grand taux de liquide (bain long), les nouveaux colorants disazoïques réagissent avec la cellulose 15 et peuvent s'accumuler pour donner des nuances brun rougeâtre à brun orangé intense ayant une très bonne solidité à la lumière et aux traitements humides, en particulier aux traitements de blanchiment. Dans le cadre de la large classe définie ci-dessus, les co-20 lorants dans la formule desquels X représente un groupe de formule (2) ont â un très bon degré la caractéristique de ne pas tacher ou déteindre au cours d'essais de lavage, mais les colorants dans la formule desquels Y représente le groupe de formule (2) sont capables de se fixer ou de s'accumuler en des nuan-25 ces plus profondes de teintes ; dans cette dernière classe,les colorants dans la formule desquels est un radical CH^ présentent à un meilleur degré la caractéristique de ne pas tacher ou de ne pas déteindre pendant les essais de lavage. Par conséquent, une classe préférée des nouveaux colorants 30 est celle des colorants représentés par la formule (7) : . = N S Ri. (7) a 72 06096 2126348 (où les symboles R^, R£ et ont le sens précité ; et le noyau benzénique A peut être substitué par CH^fOCH^, NHCOCHg ou NHCONH^. L'invention est illustrée, mais non limitée, par les exemples suivants dans lesquels les parties et pourcentages sont en poids: 5 Exemple 1 On ajoute durant une demi-heure une solution de 6,47 parties du sel trisodique du complexe 1:1 de cuivre de lracide 6-amino-2-(2*--hyâroxyphénylazo)-l-naphtol-3,5,5'-trisul£onique dans 100 parties d'eau à pH 7 à une suspension, soumise à agitation, de 10 1,95 partie de chlorure de cyanuryle dans 20 parties d'acétone, 20 parties d'eau et 20 parties de glace. On maintient un pH compris entre S et 6 par l'addition d'une solution aqueuse à S % d'hydroxyde de sodium" selon les nécessités, et l'on agite la solution résultante à une température comprise entre 0° et 5° C 15 pendant une heure supplémentaire pour achever la réaction. On filtre ensuite la solution. On agite le filtrat â une température de 20° - 25° C et l'on ajoute une solution de 5,62 parties du sel disodique de l'acide 4- (4,f-mëthylaminophénylazo> -4 ' -nitrostilbêne-2 r2 ' -disulfonique 20 dans 400 parties d'eau. On porte la température à 35° - 40° C et l'on maintient un pH compris entre 5 et 6 durant, une heure par l'addition d'une solution aqueuse S 8 S d'hydroxyde de sodium. On agite la solution de réaction pendant 17 heures supplémentaires à 35° - 40° C, on réajuste le pH à 6 et l'on isole le colo-25 rant par addition de chlorure de sodium. On redissout le gâteau de filtre dans 300 parties d'eau que l'on précipite par addition de 30 parties de chlorure de sodium. On filtre le produit, on le ■ lave avec lracétone et le sèche à 40° C. Le colorant ainsi obtenu contient 1,0 atome' de chlore hydro-30 lysable par molécule. Lorsqu'on l'applique à des matières textiles cellulosiques , de concert avec un traitement par un" agent de fixation des acides, le colorant donne des nuances brun orangé ayant une très bonne solidité au lavage, à la lumière et au blanchiment . 35 Le tableau suivant décrit d'autres exemples de colorants de l'invention que l'on obtient de façon similaire â celle de l'exemple 1 en condensant le chlorure de cyanuryle avec le complexe de cuivre du composé aminoâzoïque obtenu à partir du composant 72 06096 6 2126348 diazotable (colonneII) et du copulant (colonne III) avec le composé aminoazoïque obtenu à partir du composant diazotable (colonne IV) et du copulant (colonne V). La nuance de teinte obtenue grâce au colorant est indiquée à- la colonne VI. TABLEAU I Exeirple II Ccirposant diazotable Acide 2-aminophénol-4-sulfonique Acide 6-chloro-2-amino-phënol-4-suifonique Acide 2-aminophênol-4,6-disulfonique III Copulant IV Composant diazotable Acide 2-àtfiî'nô-5-naphtol-1,7-disul-nique Acide 1,8-aminonaph-tol-3,6-disulfonique Acide 6-chloro-2-aminor phënol-4-suifonique Acide 6-nitro-2-amino phénol-4-sulfonique Acide 2-amino-5-naphtol-1,7-disul-fonique d° Acide 1,8-aminonaph-tol-3,6-disulfonique Acide 2-amino-5-naph-tol-1,7-disulfonique U V Copulant Acide 2-naphtylamine-4,8-disulfonique Acide 4-amino-4'-ni-trostilbêne-2,21-di-sulfonique Acide 2-naphtylamine-4,8-disulfonique N-iméthylaniline m-toluidine ' VI Nuance de teinte Brun rou- XI ON 1 O WO geâtre ON Brun Brun orangé Brun rou-geâtre Brun orangé l>0 I—* ro o\ KA 00 TABLEAU (suite) ,11 Composant diazotable Acide 2-aminophênol-4-sulfonique Acide 6-nitro-2-amino-phénol-4-suifonique Acide 2-aminophénol-4,6-disulfonique Acide 6-nitro-2-amino-phënol-4-suifonique de Acide 6-çhloro-2-amino-phénol-4-sulfonique Acide- 2— aminophénol-' 4,6-disulfonique d° III Copulant IV ( Composant diazotable Acide 2-tol-1,7- Acide 1-tol-3,6- -amino-5-naph--disulfonique -amino-8-naph--disulfonique Acide 2-tol-1,7- Acide 1-tol-4,6- Acide 2-tol-1,7- d° -amino-5-naph--disulfonique -amino-8-naph' -disulf onique, - ami no - 5 - n aph-"disulfonique Acide 2-naphtylamine 4,8-disulfonique m-aminophënyiurêe Acide 4-amino-41-ni-trostilbêne-2,2'-di-sulfonique V V Copulant VI i Nuance de teinte Acide 2-naphtylamine- 1.5-disulfonique Acide 1-naphtylamine-4,8-disulfonique Acide 1-naphtylamine- 3.6-disulfonique d° ' N>-méthylaniline N-méthyl-m-toluidine. N-méthylaniline 2,5-diméthoxy--aniline m-aminoacëtani-lide N-mêtylaniline Brun orangé Brun rou- , 9e Brun orangé Brun rouge Brun orangé d° - XI l\> O CK O vo o\ r\3 J-A OS -F* CD oo TABLEAU (suite) I Exemple II Composant diazotable III Copulant IV Scmposant diazotable V Copulant ' VI Nuance de teinte 19 Acide 2-aminophénol-4- Acide l-amino-8-naphr Acide 2-naphtylamine- m-toluidine Brun sulfonique tol-3,6-disulfonique 4,8-disulfonique rouge 20 d° Acide l-amino-8-naph- Acide 2-naphtylamine- m-aminoacétani- d° tol-4,6-disulfonique 6,8-disulfônique lide 21 Acide 4-çhlçrQ~2-amino- Acide l-aminp-8-naphr Acide 2-naphtylamine- .2,5-diméthyl- d° phênol-ô-sulfonique tol-3,6-disulfonique 5,7-disulfonique anilirie 22 d° d° Acide l-naphtylamine- N-mëthyl-m-to- d° 4,6-disulfonique luidine 23 Acide 2-aminophënol-4, 6" Acide 2-amino-5-.napfr' Acide 2-naphtylamine- 2-mëthoxy-5-mê- Brun disulfonique tol-l,7-disulfonique 3,7-disulfonique thylaniline orangë 24 Acide 6-nitro-2-aitiino- Acide l-amino-8-napJi- Acide 1-naphtylamine- N-mëthyl-m-to- Brun 4-sulfonique tol-4,6-disulfonique 4,7-disulfonique luidine rouge 25 Acide 4-nitro-2-amino~ d° Acide 2-naphtylamine- pi-amlnophë^yl- d° 6-sulfonique 3,6-disulfonique upêe NI ro o o\ o o\ VD l\3 M ro ON Ul co 72 06096 10 2126348 REVENDICATIONS 1 - Colorants disazoîques, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule (1) : 0 Cu: 0 X CD e2 z (où est H, Cl, NO^ ou SO^H et R£ est Cl, ou SO^H, l'un au moins des symboles R]L et R2 étant S03H t et X est H, Z est SOgH et Y est un groupe de formule (2) : H = N Rr. (2) (où Rg est H ou CH^, R^ est un radical 4'-nitro-2,2'-disulfostil-bêne-4-yle ou un radical disulfonaphtyle ; et le noyau benzénique A peut être substitué par CH^, OCH^r NHCOCH^ ou NHCON^), ou 10 bien X est un groupe de formule (2), l'un des symboles Y et Z est un atome d'hydrogène et l'autre symbole représente SO^h). 2 - Colorants selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule ; N \ 15 (où R^, R2 et R^ ont le sens indiqué à la revendication 1 et le noyau benzénique A peut être substitué par CH^, OCH^, NHCOCH^ ou nhconh2). 72 06096 11 2126348 10 15 3 - Colorants disazoîques selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisés en ce que -est m radical SO^H et est un atome d'hydrogène ou un radical SC>3H. 4 - Colorants disazoîques selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que est un radical 4'-nitro-2,21-disulfostilbène-4-yle ; R^ est CH^ et le noyau benzénique A ne ,-porte pas de Substituant . 5 - Colorants disazoîques selon la revendication 1 ou la revendication 3, caractérisés en ce que R^ est un radical 4,8-disulfonapht-2-yle ; R^ est un atome d'hydrogène . et le noyau benzénique contient un seul substituant choisi parmi CH^jNECOCH et NHC0NH2. ' 6 - Procédé de production de colorants disazoîques selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir le chlorure de cyanuryle avec 1 mole d'un composé de formule (3) : N = N \ fi, (3) et avec 1 mole d'un composé de formule (4) O Cu 0 X„ (4) (où R^, R2, Rg et R^ ont les sens indiqués à la revendication 1 ; le noyau benzénique A peut être substitué comme dans le cas ou de la formule (2) et est H Y1 est NH2 et Zj est N03H 20 bien X1 est NH2 et l'un des symboles Y1 et Z1 est un atome d'hydrogène et l'autre symbole représente un radical SO^H). 72 06096 12 2126348 7 - Procédé pour colorer des matières textiles cellulosiques, caractérisé en ce qu'on teint ou imprime la matiere textile à l'aide d'un ou plusieurs colorants selon la revendication 1, de concert avec un traitement par un agent de fixation des acides. 8 - Matières textiles cellulosiques teintes, imprimées ou colorées par un procédé selon la revendication 7.