- i - 2070229 Les procédés de préparation de concentrés de dioxyde de titane à 9G% de et davantage à partir d'ilménite acquiè rent de plus en plus de l'importance» Ces concentrés de dioxyde de titane sont employés au lieu du rutile naturel, dont les gise-5 ments sont limités, pour la.fabrication du tétrachlorure de titane. le tétrachlorure de titane est la matière première pour la fabrication des pigments au dioxyde de titane par le procédé dit au chlorure» Une chloruration directe de l'ilménite est inéconomique, 10 étant donné que, dans la chloruration, la fraction fer de l'ilménite (environ 30 à 4056) est également convertie en chlorure. La quantité de chlore fixée sur le fer ést p'erdue ou doit être récupérée de manière compliquée. Dans un procédé connu de traitement de l'ilménite, on 15 convertit tout d'abord la fraction oxyde de fer aussi complètement , que possible en fer métallique par un procédé de réduction. Comme agents réducteurs on utilise surtout l'hydrogène, l'oxyde de carbone, des mélanges de ces deux gaz ou du carbone solide. La réduction peut se faire dans des fours tubulaires rotatifs ou dans d'au-2C très appareils appropriés tels que des lits fluidisés ou des caisses de calcination. Les températures de réaction se situent dans l'intervalle de 70C à 120C°C. En l'occurrence la forme primitive du grain d'ilménite se conserve, malgré que dans le grain il y ait désormais à côté du rutile du fer métallique finement divisé. 25 C'est pourquoi une séparation magnétique du fer d'avec le dioxyde de titane non magnétique n'est pas possible". La fraction fer est par conséquent.extraite dans un processus ultérieur avec des aci-des dilués ou des solutions salines. On obtient ainsi un concentré de dioxydo de titane à haut pourcentage qui convient alors comme 30 matière première pour la préparation du tétrachlorure de titane; voir par exemple le brevet britannique N° 1.104.262. Dans ce procédé connu le fer se présente toutefois sous une forme qui exclut pratiquement une utilisation économique. D'après le procédé du brevet américain N° 3=252.787, 35 on traite l'ilménite réduite avec une solution de chlorure de fer(III) et l'on obtient ainsi \in concentré de solide à côté bad original 70 43380 — d. — 2070229 d'une solution de chlorure de fer(II). La solution de chlorure de fer(II) est ensuite traitée avec de l'oxygène atmosphérique pour obtenir ainsi du chlorure de fer (III) à côté de ï^O^» L'oxyde de fer se présente sous la forme de /3-EeGGH et ne peut pas être 5 utilisé comme pigment à cause de sa teneur élevée en chlorure» On connait en outre le procédé du brevet britannique 1T° 980 = 869 dans lequel on traite l'ilménite après un grillage réducteur dans un milieu aqueux, de préférence acide, en l'occurrence le fer étant converti en oxyde de fer par une injection 10 d'air ou d'autres gaz oxydants» Suivant les conditions, on peut obtenir des oxydes de fer jaunes ou noirs. La séparation des oxydes de fer d'avec le concentré de TiCU soulève toutefois des dif-ficultés considérables» Dans le procédé normal de décantation, l'oxyde de fer contient jusqu'à Q% de TiO^» Iuiême avec des mëtho-15 des plus fines, comme celles connues par la préparation des minerais, il n'est pas possible d'abaisser considérablement la teneur en dioxyde de titane dans l'oxyde de fer. D'après le Austral» Inst. Kining fietallurgy Proc. 214 (1965) page 42, on ne doit pas s'attendre à pouvoir abaisser la teneur en TiO^ en-dessous.de 2%. Or, 20 les oxydes de fer ayant -une telle teneur en TiOg ne. sont pas utilisables comme pigments de haute qualité. Il est connu en outre de préparer des pigments à l'oxyde de fer par oxydation du fer avec réduction simultanée de composés nitrès aromatiques» Le fer entre en réaction sous une forme rela-25 tivement grossière (copeaux de coulée, clous d'épingle, etc) en présence de sels de fer ou également d'autres solutions de sels métalliques pour obtenir l'oxyde désiré» La fraction fer de la matière de départ doit s'élever au moins à 90En présence de sels de fer on obtient du Fe^O^ noir, tandis qu'en présence de 50 solutions de sels d'aluminium on obtient du FeOOH jaune. Les pigments rouges à l'oxyde de fer sont obtenables de manière connue en soi par addition d*'une suspension de germes préparée séparément. De manière connue on peut contrôler par d'autres additions, comme par exemple de l'acide sulfurique, de l'acide phosphorique 35 ou un sel- d'aniline, les propriétés des oxydes de fer formés. De tels procédés sont par exemple décrits dans les brevets alle- bad original 70 43380 - 3 - 2070229 mands N0 463=773 5 N° 464.561 et N° 551=258= On vient présentement de découvrir un 'procédé de préparation de concentrés de dioxyde de titane et de pigments d'oxyde de fer à partir d'ilménite, dans lequel l'ilménite est soumise- à un grillage réducteur et le fer 5 métallique obtenu est séparé sous forme d'oxydes de fer d'avec le dioxyde de titane, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on fait réagir l'ilménite réduite à des températures d'environ 20 à 100°C et à des valeurs de pH d'environ 3 à 7, éventuellement en présence de sels métalliques hydrolysables ou d'autres composés modifica-10 teurs, avec du nitrobenzène. Chose surprenante, on obtient avec le procédé de réduction du nitrobenzène un pigment à l'oxyde de fer que l'on peut séparer avec simplicité du résidu de dioxyde de titane. On obtient non seulement un dioxyde de titane à haute concentration, ayant 15 une teneur d'environ 90%, mais aussi un oxyde de fer dont la teneur en TiC^ est largement en-dessous de 1a-. Pour la séparation, des opérations compliquées ne sont pas nécessaires. On peut em- l ployer les appareils classificateurs courants, comme par exemple des classificateurs à rateaux, des hydrocyclones éventuellement 20 en combinaison avec des épaississeurs à débordement. On obtient, chose surprenante, des oxydes de fer à propriétés pigmentaires qui, par le procédé actuel au nitrobenzène, ne pouvaient pas être préparés. Les pigments noirs sont jusqu'à 80!^ supérieurs en "vigueur de coloris aux produits préparés par le procédé de réduction au 25 nitrobenzène courant avec des copeaux de coulée. la nuance colorée, pour une même vigueur de coloris, est beaucoup plus bleuâtre que dans les types connus. Les pigments jaunes sont, aussi bien en nuance pure qu'en mélange avec du dioxyde de titane, nettement plus purs et plus verdâtres que les produits correspondants qui 30 ont été préparés en passant par le nitrobenzène avec des battitu-res. On obtient même des pigments jaunes qui correspondent sensiblement aux propriétés du pigment préparé par le procédé Penniman. Dans la fabrication de pigments rouges, en passant par une suspension de germes, on obtient dans l'emploi des copeaux 35 de coulée usuels ou des clous à pointe de longues durées de réaction et une réaction incomplète. Dans l'emploi de l'ilménite ré- 1 «ad original 70 43380 - 4 - 2070229 duite on atteint par contre en peu de temps une réaction totale. Le concentré de dioxyde de titane séparé peut être directement envoyé à la chloruration. Cependant," un traitement préalable du concentré avec des acides est judicieux. On obtient 5 ainsi des concentrés avec des teneurs en de 95/-° Le post traitement se fait avec les acides minéraux usuels, comme par exemple l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique, à des concentrations de 5 à 20% en poids pour l'acide chlorhydrique et de 5 à 40'/.' en poids pour l'acide sulfurique. Il est avantageux, pour 11 l'épuisement, de mettre en jeu l1acide dit dilué obtenu dans le procédé au sulfate, à environ 20%, et d'exécuter ce processus en plusieurs stades. Pour une séparation plus propre du concentré de dioxyde de titane et du pigment d'oxyde de fer après la réaction avec le 15 nitrobenzène, il est nécessaire que l'ilménite réduite employée ne contienne pas une fraction notable ayant des grosseurs de grain inférieures à 40 microns. En particulier on exécute le procédé conforme à l'invention comme suit : l'ilménite à réduire, ayant des dimensions de 20 particule d'environ 40 à 200 microns, est de préférence d'abord soumise à une oxydation, étant donné qu'une ilménite préoxydée se laisse plus facilement-réduire. Le prétraitement oxydant se fait à des températures d'environ 800 à 1100°C dans des appareils connus, comme par exemple des fours tubulaires rotatifs ou des 25 fours de fluidisation. Ensuite l'ilménite préoxydée est de nouveau réduite dans des fours tubulaires rotatifs, des fours à cuve ou des fours de fluidisation sous l'action de matières réductrices à des températures d'environ 7CO à 1200°C. Comme agents réducteurs on utilise de préférence de l'hydrogène, de 1-'oxyde de carbone ou 30 des mélanges de ces deux gaz, ou encore directement du gaz naturel. En outre on peut aussi mettre en-jeu des matières solides contenant du carbone,' par exemple de la poussière de charbon. Après le refroidissement, on transvase l'ilménite réduite dans des récipients à agitateur dans lesquels avec une addition de 55 nitrobenzène et éventuellement de composés modificateurs usuels a lieu l'oxydation du fer métallique en pigment d'oxyde de fer. bad original ' 70 43380 - 5 - 2070229 Après l'oxydation on sépare la majeure partie de l'aniline "brute du milieu de réaction pâteux par décantation et l'on sépare l'aniline restante par distillation à la vapeur d'eau= On envoie alors la suspension aqueuse à la séparation. On peut utiliser tous les 5 appareils de séparation qui 'permettent de séparer les uns des autres les corps solides à grain fin d'après le poids spécifique et la grosseur de grain. Comme déjà signalé, on peut employer des classificateurs à rateaux, des épaississeurs à débordement, des hydrocyclones et autres décanteurs, éventuellement aussi en com-10 binaison. Le concentré de dioxyde de titane séparé est alors envoyé d'e préférence à un processus de lixiviation dans lequel le dioxyde de titane, de préférence en plusieurs stades, est traité avec des acides minéraux dilués. Dans ce post-traitement on sépare de manière essentielle l'oxyde de fer qui adhère encore, si bien 15 qu'ainsi on obtient des concentrés ayant une teneur en TiO^ de 95/-- La lixiviation se fait de manière connue dans des cuves à rincor ou dans des appareils à contre-courant. Après lixiviation on lave le résidu solide, on le sèche et on peut alors l'envoyer à la chloruration. Le pigment à l'oxyde de fer séparé est de même 20 lavé et séché, et éventuellement envoyé à un broyage fin. La réduction du nitrobenzène se fait de manière connue en soi, en pouvant en l'occurrence influencer les propriétés pig-mentaires par l'établissement de conditions spéciales. En particulier on peut exécuter comme suit la réduction 25 du nitrobenzène : on agite vigoureusement du j?eCl„, du A1C1-, et une solution de sel d'aniline séparément ou ensemble en quantités et proportions variables d'abord avec une paxtie de l'ilménite réduite à traiter et une partie du nitrobenzène à mettre en jeu. Suite à la chaleur dégagée dans la réaction, le mélange atteint 30 très vite 10C°C. a ce moment on ajoute de manière dosée des quantités supplémentaires d'ilménite réduite et de nitrobenzène et l'on maintient ainsi le mélange, par la chaleur de réaction, à la température d'ébullition, jusqu'à ce que l'oxyde de fer désiré se soit formé. 55 Les diverses nuances jaunes et noires de l'oxyde de fer sont obtenues en partie par addition de quantités plus grandes pao original 70 43380 - 6 - 2070229 de FeGlg, de AlCl^ et de solution de sel d'aniline, et en partie par addition de plus petites quantités de EUSO^ et/ou Ci-après on explique plus en détail le procédé conforme à l'invention à l'aide d'exemples : 5 Exemple la : Ilménite partiellement réduite. Cn oxyde d'abord pendant 1,5 heures en lit fluidisé' à 800°C avec de l'air 1000 g d'ilménite contenant 50,G> de TiO^, 37 , 7/^ de FeC et 9,1;- de ayant des grosseurs de grain entre 60 et 20C micronso La réduction qui suit se fait de même à 80û°C 10 avec de l'hydrogène en 5 heures. L'ilménite réduite contient 40, 5% de fer métallique „ Exemple 1b : Pigment noir A 90 cm3 d'une solution de sel d'aniline à 43% (D : 1,085) on ajoute 20 cm3 d'une solution à 36,7% de FeCl-, (D : 1,300), 15 20 cm3 d'eau, 20 cm5 de nitrobenzène et 200 g de l'ilménite partiellement réduite contenant 40,5% (= 81 g) de Fe métallique et 56,2% de TiO^o Après avoir porté ce mélange sous agitation à 9C°C, on verse en même temps 105 cm3 de nitrobenzène en l'espace de 2 heures et 170 g d'ilménite partiellement réduite, contenant 20 40,5% (= 69 g) de Fe métallique, en l'espace d'une heure- Après que la réduction du nitrobenzène a eu lieu, on sépare par décentation la majeure partie de l'aniline obtenue et l'on entraine à la vapeur d'eau la quantité restante demeurée dans le mélange de réaction. 25 Lé Fe^O^ obtenu par oxydation du fer de l'ilménite est séparé par débourbage du concentré de 'TiO^, il est lavé jusqu'à f iXtré absence de sels/et séché à 1G0-11C°Co On obtient ainsi un pigment noir d'oxyde de fer à pouvoir couvrant excellent, stable à la lumière et aux alcalis. Sa dimension de particule se situe entre 30 0,5 et 0,6 micron, sa teneur en l?e2(->y> est comprise entre 93 et 94> 5 le rendement est supérieur à 96% = Le résidu d'ilménite contient 91,1% de TiOg. Après trois heures de lixiviation avec du HC1 chaud à 20% (rapport pondéral concentré : acide = 1 : 1,2), on obtient un concentré à 94,1â» 35 Exemple 1c l)ans une répétition de l'essai, on effectue le traite- bad oriqinal 70 43380 - ? - 2070229 ment avec un acide résiduaire contenant 20% do HoS0^ du procédé au 'TiG.^ (1CO g do, résidu pour 100 cm.3 d'acide) à 100°C on 2 lieu-r^s. On chauffa encore ensuite le résidu humide pendent 2 heures avec de l'acide résiduaire frais. Le concentré filtré et séché 5 contient 95,2e. de TiG^. Exemple 2 : Pigment jaune . a SG ci:0 de solution de A1C1-. à 17,5/'- (D : 1,205) on ajouta 60 cm3 d'eau, 25 cm3 de nitrobenzène et 63 g de l'ilménite partiellomunt réduite selon l'exemple 1a, contenant 4-0,5/' (= 25 g) 10 de fer métallique. Après que ce mélange a été porté sous agitation à 9G°G, on verse simultanément 142 cm3 de nitrobenzène en l'espace de 2 heures et 407 g de l'ilménite partiellement réduite, contenant 40,5;- (= 1&5 g) de Fe métallique, en l'espace de 3 heures. En 15 outre, en atteignant une certaine consistance du mélange de réac-- tion, on alimente peu à peu environ yCL à 400 cm3 d'eau pour obtenir lo degré du- consistance souhaité. La réduction du nitrobenzène teriàinée, on sépare par décantation la .majeure partie de l'aniline obtenue et l'on extrait 20 la quantité restante'demeurée dans le mélange de réaction avec de la vapeur d'eau. Le JuGCoH) obtenu par oxydation du fer de l'ilménite est séparé par débourbage du concentré de TiG^, il est lavé jusqu'à disparition des sels, filtré puis séché à une température 25 inférieure à 2GG°C. On obtient ainsi un pigment jaune à l'oxyde de fer à pouvoir couvrant excellent, stable à la lumière et aux alcalis. Sa dimension de particule se situe entre 0,7 et 1,0 micron de longueur et 0,2 micron de largeur, sa teneur en est com prise entre 86 et 88%; l'indice d'huile est de 37; le rendement 30 est supérieur à 90%. Le résidu débarrassé du pigment finement divisé contient â651/f de TiC,-. Par le procédé décrit à l'exemple 1b on obtient avec du HG1 à 2C% un concentré à 94,4$' de TiC^; avec de l'acide résiduaire du procédé de TiG^ au suif cite, qui contient environ 35 20, de H^SG^ libre, on obtient un concentré à 93,1% de TIO^* pad original 70 43380 - 8 - 2070229 Exemple 5 : Figment rouge Cn règle 65 g d'ilménite réduite, 416 cmj de IPeSC^ (à 20%) et 1GG cm 3 de nitrobenzène à une valeur de pH de 8,6 avec £10 cm3 de MaCH (à 19%)= a cette suspension de germes on ajoute à 1CC°C 162 cm3 de nitrobenzène pendant une heure et 790 g d'ilménite partiellement réduite,, pendant 4 heures» Après. 5 heures la réaction est terminée; à partir du mélange de réaction on récupère un pigment rouge» le restent du traitement se fp.it comme aux exemples 1 et 2. ■» bad original 70 43380 2070229 - REVENDICATIONS t 1.- Procédé de préparation do concentrés de dioxyde de titane et de pigments d'oxyde de fer à partir d'ilménite, dans lequel l'ilménite subit un grillage réducteur et le fer métalli- 5 que obtenu est séparé du dioxyde de titane- sous forme d'oxydes de fer, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'ilménite réduite à des températures d'environ 20 à 1GC°C et à des valeurs de pH d'environ 3 à 7j éventuellement en présence de sels métalliques hydro-lysables, de germes ou d'autres composés modificateurs, avec du 10 nitrob en zène. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prépare des pigments noirs en présence de sels de fer. 3«- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prépare des pigments jaunes en présence de sols d'aluminium» 15 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prépare des pigments rouges par addition d'une suspension de germeso , 5°- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4-, caractérisé en ce qu'on traite le concentré de dioxyde de 20 titane séparé avec un acide avant la chloruration» 6.- Procédé selon la revendication 5? caractérisé en ce que pour le traitement à l'acide on utilise l'acide dilué à environ 20% obtenu dans le procédé de Ti02 au sulfate» 7»- Procédé selon^es ^^venSications 1 à 6, caractérisé 25 en ce qu'on utilise comme matière première une ilménite réduite qui ne contient pas de quantités notables de particules inférieures à 40 microns. original