L'invention concerne un procédé de fabrication de colles phénoplastiques, particulièrement pour l'utilisation dans l'industrie des panneaux d'aggloméré. L'avantage principal des colles ainsi fabriquées est leur haute réactivité, c'est-à-dire une rapide solidification lors du traitement. L'essai technique d'application montre que les nouveaux produits sont en ce domaine nettement supérieurs aux résines phénoliques traditionnelles et cependant possèdent une bonne stabilité au stockage, et le procédé de fabrication lui-meme se signale par son caractère économique. La fabrication habituelle de colles au phénol-formaldéhyde pour panneaux d'aggloméré est basée sur la réaction du phénol avec le formaldéhyde en solution aqueuse, dans un rapport molaire de 1 : 1,5 jusqu'à I : 2,5, en présence d'environ 7 à 14 % d'alcali (0,7 à 1,4 mole, de préférence de la lessive de soude). La quantité d'alcali est rapportée habituellement au poids d'une solution aqueuse à environ 35 - 45 %. En général on ajoute au mélange de phénol et de formaldéhyde la quantité d'alcali nécessaire et le mélange est condensé par chauffage à 60 - 1000C jusqu'à la viscosité souhaitée.On peut encore mettre le phénol avec la quantité totale d'alcali et ajouter à 40 - 1000C la quantité correspondante de formaldéhyde. I1 a par ailleurs été indiqué qu'il était intéressant de fabriquer des résines phénoliques basiques par un procédé à plusieurs étapes, comme c'est décrit par exemple dans le brevet allemand 2 215 947. Tous ces procédés visent finalement une amélioration de la réactivité. L'expérience montre cependant que les résines à haute réactivité, c'est-à-dire qui durcissent vite, tendent à avoir une mauvaise stabilité au stockage; pour améliorer la stabilité au stockage on a mis dans ces résines un fort pourcentage d'alcali (environ 10 à 20 %). Ceci a toutefois des inconvénients, par exemple de moins bonnes propriétés dans l'emploi des produits pour l'industrie du bois que l'on veut fabriquer. L'invention vise donc un procédé de fabrication, en particulier de colles à panneaux d'aggloméré, dont la haute réactivité et la stabilité au stockage dépendent peu de la teneur en alcali de la solution résineuse. I1 s'est avéré que l'on peut fabriquer des colles pour panneaux d'aggloméré très réactives, par réaction, avec catalyse basique, de novolaques précondensEes en milieu acide, avec le formaldéhyde, quand on opère d'une certaine façon. Dans les brevets britanniques 773 510, 773 547 et 773 611, la préparation de tels produits a déjà été décrite et on a examiné s'ils convenaient à l'enduction du contreplaqué. Mais le procédé de fabrication décrit se révèle inutilisable et peu économique pour une production sur une grande échelle industrielle, il a aussi des inconvénients en ce qui concerne la qualité des produits. Or on a trouvé que l'on obtient des solutions aqueuses de résines phénol-formaldéhyde résoliques ou condensées en milieu alcalin, pouvant servir de colles pour panneaux d'agglomérés, qui contiennent, par mole de phénol, 1,5 à 2,8 moles de formaldéhyde et 0,6 à 1,6 mole d'alcali et ont, pour une viscosité de 150 à 600 mPas, un résidu sec de 35 à 48 % en poids a) le phénol et le formaldéhyde dans un rapport molaire d'environ 1 à 0,3 à 1 à 0,7 étant d'abord condensés en solution aqueuse acide en présence d'un sel d'un métal bivalent avec un acide carboxylique, en une résine novolaque, b) l'eau et le phénol en excès étant chassés par distillation et c) la résine novolaque étant condensée, le cas échéant, après addition d'eau avec une quantité correspondante d'alcali et du formaldéhyde supplémentaire, au-dessus de pH 7, jusqu'à la viscosité désirée lorsque l'on ba) recueille par distillation une première fraction composée principalement d'eau et l'amène au stade de la condensation alcaline c) et bb) recueille une deuxième fraction se composant essentiellement de phénol et la refait passer à la condensation acide c) et effectue la condensation alcaline de telle façon que l'alcali soit ajouté en au moins deux stades t sans dépasser 0,4 mole d'alcali par mole de phénol au premier stade), ou de façon continue. De façon plus détaillée, on peut dire du procédé de l'invention que le phénol en excès et le formaldéhyde sont d'abord transformés en novolaque, c'est-à-dire un condensat phénoplaste qui ne se solidifie pas tout seul. La présence d'ions de métaux bivalents, comme les ions baryum, calcium, magnésium, zinc ou plomb est nécessaire. Du point de vue industriel, il vaut mieux utiliser des ions zinc. Il est particulièrement économique et satisfaisant industrielle ment parlant d'utiliser de 11 acétate de zinc. Le pH du milieu réactionnel se situe entre 4 et 7, plus particulièrement entre 4 et 6. Les quantités de catalyseur peuvent atteindre, par exemple, 0,5 à 5, de préférence 1à 2 X, de la quantité de phénol introduite. Les ions des métaux bivalents sont introduits sous forme de sels d'acides carboxyliques; les acétates sont d'habitude les plus économiques. Du point de vue processus réactionnel, le formaldéhyde d'abord réagit à peu près quantitativement en présence d'un gros excès de phénol pour donner de l'o-méthylolphénol (Saligénine), qui se condense ensuite pour donner des composés à plusieurs noyaux (novolaques). Le résultat est un condensat à liaison prépondérante ortho-ortho' du reste phénol. En général le rapport molaire phénol/formaldéhyde se situe entre 1/0,4 et 1/0,7, de préférence entre 1/0,5 et 1/0,6. Le formaldéhyde est introduit la plupart du temps en solution aqueuse à 40 %. Mais on peut aussi utiliser des corps qui libèrent du formaldéhyde, par exemple le paraformaldéhyde. Pour la conduite des opérations, on doit, d'une façon géné- rale, indiquer les points suivants, auxquels le diagramme température-temps de la figure 2 peut apporter plus de clarté. La solution aqueuse de phénol, formaldéhyde et catalyseur est chauffée à 100-1040C au reflux et agitée assez longtemps pour que le pourcentage de formaldéhyde libre se situe en-dessous de 0,5 %. (A) Dans la mesure où un cycle opératoire identique a été effectué avant, la fraction Il obtenue y est ici jointe. En général il n'est pas nécessaire d'utiliser un supplément d'acide pour ajuster le pH à une valeur acide; le cas échéant, la valeur souhaitée du pH peut être obtenue par addition d'une petite quantité d'acide. Dans le procédé de fabrication, on obtient nécessairement une forte quantité d'eau de distillation riche en phénol. Du point de vue industriel et économique, le traitement de cette eau ainsi que la récupération du phénol apparaissent problématiques et coûteux. L'invention traite aussi de la réutilisation du distillat obtenu, ce qui permet d'observer une influence favorable sur la qualité des produits fabriqués. Pour cela, le distillat est séparé en deux fractions (parties B, C sur la figure 2); la première fraction (I) ne renferme, en plus de l'eau, que peu de phénol (moins de 15, avantageusement 7 à 15 96) et à peine de formaldéhyde (jusqu'a 1 %) et est de nouveau ajoutée à la deuxième étape du procédé. La deuxième fraction (II) renferme plus de 70 %, de préférence environ 80 à 90 ,c de phénol, et peu d'eau; elle est soit utilisée à la première étape de la fabrication suivante, soit, en cas de marche en continu, recyclée. Pour obtenir la fraction I, on effectue la distillation, par exemple, d'abord sous la pression atmosphérique jusqu'à ce que la température à la base de la colonne atteigne entre 120 et 160, de préférence 140 à 1500C. Ensuite, on distille sous pression réduite, par exemple le vide de la pompe à eau (30 à 150 mbars) à des températures du meme ordre et on obtient la fraction II riche en phénol. La séparation du distillat en deux fractions a des avantages techniques notables. Si l'on ajoute à titre d'essai les deux fractions ensemble au deuxième stade de la condensation, la réactivité des colles est alors fortement diminuée. L'adjonction de tout le distillat au premier stade n'est visiblement pas possible à cause du bilan matière. Quand la distillation est finie, on laisse refroidir (D) et on ajoute au résidu de l'eau et, dans certains cas ou, la fraction I et un alcali, de préférence de la lessive de soude, en quantité voulue. Le mélange est chauffé au reflux jusqu'à ce qu'apparaisse une solution claire (E). I1 s'est avéré qu'il était très important de ne pas ajouter d'abord d'un coup toute la quantité d'alcali, mais simplement par exemple 0,2 à 0,4 mole par mole de phénol. Au lieu d'une addition en plusieurs fois il est aussi possible d'ajouter l'alcali petit à petit, c'est-à-dire de façon plus ou moins continue. En tout cas, il ne vaut mieux pas ajouter au début plus de 0,4 mole d'alcali par mole de phénol ou même tout d'un coup. Naturellement on peut aussi procéder de façon telle que, ayant choisi une addition en plusieurs fois, chaque quantité d'alcali prévue est ajoutée petit à petit. Pour réaliser la deuxième étape de la condensation, on refroidit en général à 400-600C (F) et ajoute, selon l'invention, la frafi ç n I, riche en eau, de la distillation et assez de formaldEhy w atteindre un rapport molaire de 1 à 1,5 jusqu'à 1 à 2,8 moles de formaldéhyde par mole de phénol.Le mélange réactionnel est condensé à une température comprise entre 60 et 900C, de préférence 65 à 80 C, avec addition d'alcali, jusqu'à une viscosité comprise entre 600 et 2 000 mPas (G, H) et enfin porté en solution aqueuse (J) à la viscosité et à la valeur de résidu sec désirées, prévues selon l'invention, avec une quantité d'alcali restante que l'on aura gardée. Les quantités indiquées en parties sont relatives aux poids. Exemple 1 Dans une installation de condensation habituelle (figure 1), composée d'un réacteur à agitateur 1, d'un condenseur 2, de deux récipients collecteurs 3 et 4 et des auxiliaires habituels, on mélange 394 parties d'un mélange fait de 356 parties de phénol et 38 parties d'eau (fraction II), 14 parties d'eau, 1396 parties de phénol, 756 parties d'une solution de formaldéhyde à 40 % et 18 partiesde dihydrate d'acétate de zinc cristallisé.Ce mélange est agité et chauffé à la température de reflux (102 à 1040C) Le reflux est maintenu pendant 90 minutes, puis on distille sous la pression atmosphérique jusqu'à ce que la température à la base de la colonne atteigne 1400C. On obtient alors 644 parties d'un mélange de 536 parties d'eau, 100 parties de phénol et 8 parties de formaldéhyde (fraction I). On laisse la température tomber à environ 1200C et on distille sous une pression d'environ 30 à 100 mbars jusqu'à ce que la température du résidu atteigne 150 0C. Le distillat (fraction II) renferme 356 parties de phénol et 38 parties d'eau.On laisse refroidir le résidu, on ajoute à environ 110-1200C 760 parties d'eau et 400 parties d'une lessive de soude à 50 % et on agite le mélange à 100C jusqu'à ce qu'apparaisse une solution homogène. On refroidit alors à 500C et on introduit la fraction I et 1752 parties de formaldéhyde à 40 %. Le mélange réactionnel est condensé à une température comprise entre 70 et 750C jusqu'à une viscosité de 1200 à 1500 mPas. On refroidit et on ajoute, tout en refroidissant, 1200 parties d'une lessive de soude à 50 % en plusieurs fois. On obtient 6296 parties d'une résine phénolique aqueuse d'une teneur en matière solide de 46 ,G, une teneur en alcali (NaOH) de 11,8 % et une viscosité de 320 mPas (mesurée à 2O0C). Le temps de prise à 1000C sans additif durcissant est de 12 minutes. Exemple 2 On opère comme dans l'exemple 1, mais on n'effectue la condensation à la deuxième étape que jusqu'à une viscosité de 800 à 1000 mPas et on dilue avec au total 600 parties d'une lessive de soude à 50 %. On obtient 5696 parties de résine phénolique d'une teneur en matière solide de 45 %, une teneur en alcali de 8,3 % de NaOH et une viscosité de 311 mPas. Le temps de prise est de Il minutes. Exemple 3 On procède comme dans l'exemple 1, mais on ne condense, à la deuxième étape, que jusqu'à une viscosité de 400 à 600 mPas et on dilue avec 320 parties d'une lessive de soude à 50 %. On obtient 5416 parties de résine phénolique d'une teneur en matière solide de 44 %, une teneur en alcali de 6,7 % de NaOH et une viscosité de 297 mPas. Le temps de prise à 1000C sans additif durcissant est de 10 minutes. Exemple d'application Pour les panneaux d'agglomérés qui contiennent des résines phénoliques comme liant pour avoir une bonne résistance aux agents atmosphériques et sont utilisés dans la construction, il existe des normes particulières (norme allemande DIN 68763 feuille 3). De brefs essais suivant les normes DIN 52360-65 donnent des éclaircissements sur la qualité et l'emploi de tels panneaux. On conçoit actuellement des installations de fabrication de panneaux d'agglomérés du point de vue industriel et économique pour l'utilisation de résines urée-formaldéhyde, à forte réactivité. Lors du remplacement des résines à l'urée par les résines phénoliques, les temps de pressage indiqués auparavant doivent être allongés, car les résines phénoliques durcissent beaucoup plus lentement que les résines UF. C'est pourquoi dans la pratique les résines phénoliques ne peuvent être mises en oeuvre de façon satisfaisante qu'avec des temps de pressage plus longs, pouvant aller jusqu'à 50 % d'augmentation. Les résines phénoliques décrites dans les exemples 1-3 se prêtent tout particulièrement à la fabrication de panneaux d'agglomérés, car leur réactivité est nettement supérieure à celle des résines traditionnelles. Dans un essai comparatif, les résines selon l'invention furent comparées à une résine traditionnelle, de même teneur en alcali. Le procédé de fabrication pour la résine traditionnelle correspond à celui décrit dans le brevet allemand 2 215 947. On a projeté 666 g de la résine phénolique (à 45 %) dans un appareil à enduire, au moyen d'air comprimé, sur 6 kg de copeaux secs et dépoussiérés. Pour que l'humidité des copeaux atteigne 11-12 %, on a après coup insufflé la quantité d'eau nécessaire sur les copeaux. (On a renoncé à disperser de la paraffine comme d'habitude pour hydrofuger les panneaux, pour que l'influence du liant sur les propriétés des panneaux soit mieux visible; les valeurs absolues par exemple du gonflement à l'humidité ne correspondent donc pas à celles que l'on peut actuellement techniquement obtenir). Les copeaux chargés de 5 % de résine collante (rapporté à l'état sec) sont mis sous la forme d'un mat puis comprimés dans 2 une presse chauffée à 1650C avec une pression finale de 25 N/mm2 jusqu'à atteindre un poids spécifique de 0,65. Epaisseur de panneaux 18 mm. Par rapport aux résines phénoliques alcalines condensées de la façon traditionnelle, les panneaux avec les résines selon l'invention, non seulement peuvent être démoulés 1,5 à 2 minutes plus tout, mais présentent une meilleure résistance d'après les normes allemandes DIN 52360-65. Résine Teneur Temps Résistan- Résistan- Gonflement collante en minimal ce à la ce à la à l'humidité alcali de pres- traction flexion en épaisseur sage né- transver- (N/mm2) (%) cessaire sale (mn) (N/mm) V 20 V 100 2 h 24 h Exemple 1 11,6 5,5 0,85 0,28 32,9 18,8 23,2 Résine traditionnelle 11,9 6,5 0,62 0,16 29,2 21,7 25,6 Exemple 2 8,3 5,5 0,72 0,24 30,9 19,8 23,9 Résine traditionnelle 8,5 7,0 0,47 0,12 29,0 24,4 28,6 Exemple 3 6,7 6,0 0,65 0,22 30,0 20,0 24,5 Résine traditionnelle 6,0 9,0 0,47 0,10 28,0 26,0 30,1 PEVENDICATIONX3 li - Procédé pour la fabrication de solutions aqueuses de résines phénol-formaldéhyde résoliques ou condensées en milieu alcalin, pouvant servir de colles pour panneaux d'agglomérés, qui contiennent, par mole de phénol, 2 à 2,8 moles de formaldéhyde et 0,6 à 1,6 mole d'alcali et ont, pour une viscosité de 150 à 600 mPas, un résidu sec de 35 à 48 % en poids :: a) le phénol et le formaldéhyde dans un rapport molaire d'environ i à 0,3 à 1 à 0,7 étant d'abord condensés en solution aqueuse acide en présence d'un sel d'un métal bivalent avec un acide carboxylique, enune résine novolaque, b) l'eau et le phénol en excès étant chassés par distillation et c) la résine novolaque étant condensé, le cas échéant après addition d'eau avec une quantité eorresponzante d'alcali et du formaldéhyde supplémentaire, au-dessus de pH 7, jusqu la viscosité désirée, caractérisé par le fait que l'on ba) recueille par distillation une première fraction composée principalement d'eau et l'amène au stade de la condensation alcaline c) et bb) recueille une deuxième fraction se composant essentiellement de phénol et la refait passer à la condensation acide, c) et effectue la condensation alcaline de telle façon que l'al- cali soit ajouté en au moins deux stades (sans dépasser 0,4 mole d'alcali par mole de phénol au premier stade), ou de façon continue. 2 - Procédé selon la revendication t, dans lequel on utilise, comme sel d'un métal bivalent et d'un acide carboxylique, de l'acétate de zinc. 3 - Procédé selon la revendication 2, dans lequel on utilise de l'acétate de zinc dans la proportion de 0,5 à 5 %, rapportée à la quantité de phénol, et la réaction acide se déroule àun pH compris entre 4 et 6.1