La présente invention concerne des copolyesters et,, plus particulièrement, un procédé qui permet de les obtenir. L'invention offre un procédé de production d'un copolyester, procédé qui consiste à faire réagir un polyester dans des condi-5 tions d'échange entre esters avec un composé contenant un ou plusieurs groupes hydroxyle, obtenu par polymérisation d'un époxyde ou par réaction d'un époxyde avec un composé contenant au moins un atome d'hydrogène actif. Les polyesters que l'on peut utiliser dans le procédé de 10 l'invention sont des composés contenant, dans leur molécule, plusieurs motifs structuraux de formule : - 00 - (R)n - C00 - R1 - 0 - (I) (dans laquelle n est égal à 0 ou à 1, R est un radical hydrocarboné saturé ou insaturé divalent et R1 représente un radical 15 hydrocarboné divalent ou un radical divalent dans lequel des motifs hydrocarbonés divalents sont attachés par un hétéro-atome tel qu'un atome d'oxygène ou de soufre, les composés ayant des groupes hydroxyliques terminaux ou un mélange de groupes terminaux hydroxyliques et carboxyliques. 20 Les radicaux hydrocarbonés divalents qui peuvent être représentés par R dans la formule I comprennent des radicaux alkylène, par exemple tétraméthylène ; des radicaux alcénylène, par exemple vinylène ; des radicaux arylène, par exemple phénylènej et diverses combinaisons de radicaux alkylène et arylène, par 25 exemple xylylène. Les radicaux représentés par R sont de préférence des radicaux alkylène, par exemple éthylène, ou des radicaux dans lesquels deux motifs alkylène sont séparés par un hétéro-atome, par exemple -CH^CE^-O-CE^-CH^-. Le polyester utilisé dans le procédé de l'invention peut 30 être un polyester de haut poids moléculaire comme on en utilise pour la formation de fibres ou de pellicules. Le poly(téréphta-late d'éthylène) en est un exemple. A titre de variante, on peut utiliser un polyester de plus bas poids moléculaire, par exemple dans la gamme de 1000 à 5000 ou. même moins. Les polyesters 35 de faible poids moléculaire sont illustrés par le poly(adipate d'éthylène) et le poly(adipate de diéthylène), que l'on utilise dans la production de polyuréthannes. / 71 21727 2095289 Des polyesters convenables peuvent être obtenus au moyen de procédés bien connus en pratique, par exemple par réaction d'un acide dicarboxylique ou d'un dérivé d'un tel acide capable de former un ester, avec un glycol. Les acides dicarboxyliques 5 qu'il convient d'utiliser comprennent des acides aliphatiques tels que les acides oxalique, maléique, succinique, glutarique, adipique, subérique, azélaïque et sébacique et des acides aromatiques tels que les acides phtalique, isophtalique et téré-phtalique. On peut utiliser des mélanges d'acides. Les glycols 10 qu'il convient d'utiliser comprennent 1'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le diéthylène-glycol, le tétraméthylène-glycol, le pentaméthylène-glycol, l'hexaméthylène-glycol, le décaméthylène-glycol et le 2,2-diméthyltriméthylène-glycol ainsi que leurs mélanges. Des polyesters obtenus entièrement à partir de compo-15 sants difonctionnels sont connus comme polyesters linéaires* Le cas échéant, un degré de ramification peut être introduit dans un polyester par incorporation, dans le mélange réactionnel, d'un composant capable de former un ester, de plus grande fonctionnalité, par exemple un acide tricarboxylique tel que l'acide dO trimellitique ou un polyol ayant plus de deux groupes hydroxyle, par exemple glycérol, 1,2,6-hexanetriol, triméthyloléthane, triméthylolpropane, pentaérythritol ou sorbitol. De plus, le glycol ou le polyol de plus grande fonctionnalité peut être un polyoxyalkylène-polyol comprenant deux ou plusieurs groupes 25 hydroxyle.. Le composé portant un ou plusieurs groupes hydroxyle que l'on fait réagir avec le polyester dans le procédé de l'invention peut être un polyol non polymère comme on peut en obtenir par réaction d'un composé monomère contenant x atomes d'hy-30 drogène actif (x étant supérieur à 1) avec environ x proportions moléculaires d'un époxyde, notamment un 1,2-époxyde, de manière que chaque atome d'hydrogène actif soit remplacé par un groupe éther hydroxyalkylique. A titre de variante, le composé hydro-xylique peut être un composé hydroxylique polymère comme on 35 peut en obtenir par réaction d'un composé contenant au moins un atome d'hydrogène actif avec des proportions plus fortes d'un ou plusieurs 1,2-époxydes,ou un composé dihydroxylique polymère 71 21727 3 2095289 obtenu par polymérisation d'un ou plusieurs époxydes, par exemple des 1,2-, 1,3- ou 1,4-époxydes, dans des conditions qui ne requièrent pas la présence d'un composé porteur d'hydrogène actif j dans l'un et l'autre de ces deux cas, le produit contient des 5 chaînes de motifs polyoxyalkyléniques répétés. Il existe déjà une documentation détaillée sur des procédés de préparation de ces composés hydroxyliques, procédés qui utilisent des catalyseurs alcalins ou acides. Des époxydes que l'on peut utiliser dans la préparation des composés hydroxyliques comprennent l'oxyde 10 d'éthylène, l'oxyde de 1,2-propylène, l'oxyde de 1,2-butylène, l'oxyde de 2,3-butylène et le tétrahydrofuranne. Des composés porteurs d'hydrogène actif avec lesquels on peut faire réagir les 1,2-époxydes comprennent l'eau, l'ammoniac, l'hydrazine, l'acide cyanurique ; des composés monohydroxyliques tels que 15 des monoalcools, des monophénols et des acides monocarboxyliques gras; des composés polyhydroxyliques, par exemple l'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le diéthylène-glycol, le glycérol, le triméthylolpropane, la triéthanolamine, le pentaérythritol» le sorbitol, le saccharose ; des produits de réaction entre phénol 20 et formaldéhyde ; le résorcinol et le phloroglucinol ; des amino-alcools tels que la monoéthanolamine et la diéthanolamine ; des polyamines telles que l'éthylène-diamine, l'hexaméthylène-diamine, la tolylène-diamine et le diaminodiphénylméthane ; et des acides polycarboxyliques tels que l'acide adipique, l'acide 25 téréphtalique et l'acide trimésique. les composés hydroxyliques qui contiennent deux ou plusieurs groupes hydroxyle et plusieurs motifs oxyalkyléniques répétés dans leur molécule sont habituellement appelés polyols polyoxyalkyléniques ou polyéther-polyols. Beaucoup d'entre eux 30 sont des matières disponibles dans le commerce, par exemple les polyéthylène- et polypropylène-glycols et les copolymères séquencés et statistiques d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène. On trouve également dans le commerce des composés monohydroxyliques contenant plusieurs motifs oxyalkyléniques 35 répétés, qui sont les éthers monoalkyliques du polyéthylène-glycol et du polypropylène-glycol. 10 15 20 25 30 35 'Stfrn 71 21727 2095289 La réaction entre le polyester et le composé contenant un ou plusieurs groupes hydroxyliques est conduite de façon classique à la pression atmosphérique, mais ceci n'est pas essentiel. La température de réaction doit être telle que les corps réaction-nels soient à l'état liquide,et les températures qui conviennent se situent dans la gamme de 100 à 300°C. On peut utiliser des catalyseurs classiques d'échange d'esters, par exemple l'oxyde d'antimoine, l'acétate de calcium, des titanates tétra-alkyliques et l'octoate stanneux, mais dans de nombreux cas, le polyester contient déjà suffisamment de catalyseur résiduel pour assurer une réaction complète dans un temps raisonnable. Les proportions de polyester et de composé hydroxylique que l'on utilise dans le procédé de l'invention peuvent varier dans une large mesure en fonction du type de produit que l'on désire obtenir. L'invention convient particulièrement pour la production de copolymères séquencés contenant des segments de poly(téréphta-late d'éthylène) et des segmenta de polyoxyéthylène, par réaction d'un poly(téréphtalate d'éthylène) de qualité pour filature, avec un polyéthylène-glycol ayant un poids moléculaire de 300 à 20 000 ou avec un éther monoalkylique d'un tel polyéthylène-glycol. Le poids moléculaire et la viscosité relative du copo-lymère sont régis seulement par le rapport des poids des corps réactionnels et par la teneur en hydroxyle du mélange réaction-nel. Le poids moléculaire du produit peut être augmenté par remplacement d'une partie du poly(téréphtalate d'éthylène) par du téréphtalate diméthylique, et en distillant le méthanol formé dans la réaction d'échange d'esters pour l'éliminer du mélange réactionnel. De même, on peut réduire le poids moléculaire du produit en incorporant dans le mélange réactionnel des composés hydroxyliques relativement non volatils tels que l'éthylène-glycol ou d'autres polyols de bas poids moléculaire. Ces copolymères sont intéressants comme agents anti-salissure et antistatiques pour des matières textiles à base de poly(téréphtalate d'éthylène), auxquelles ils peuvent être appliqués sous la forme de dispersions aqueuses ou d'une solution ou de dispersions dans des solvants organiques, comme décrit par exemple dans 71 21727 5 2095289 les brevets britanniques 2f° 1 088 984, 1 119 367 et N° 1 175 207. On peut aussi les utiliser conjointement avec des détergents, pour réduire le nouveau dépôt de la salissure pendant le blanchiment de matières textiles composées de fibres polyester synthé-5 tiques ou de mélanges de ces fibres avec d'autres fibres telles que les fibres cellulosiques, comme indiqué dans le brevet britannique 1 154 730. En plus des applications indiquées ci-dessus, les produits de l'invention ont aussi de nombreux usages par analogie avec 10 d'autres matières polymères contenant des liaisons ester, les usages des produits individuels dépendent dans une large mesure de leur composition précise et de leur poids moléculaire. On peut utiliser des copolymères contenant de fortes proportions de polyesters fortement cristallins de haut poids moléculaire, 15 comme polymères capables de former des fibres et des pellicules. Des copolymères de poids moléculaire relativement faible sont intéressants à utiliser comme composés chimiques intermédiaires, par exemple en vue de la formation de polyuréthannes. L'invention est illustrée par les exemples suivants, 2P donnés à titre non limitatif, dans lesquels toutes les parties et tous les pourcentages sont exprimés en poids. Dans les exemples, l'expression "viscosité relative" désigne le rapport de la viscosité à 25°C d'une solution à 1 $ du polymère dans l'ortho-chlorophénol, à la viscosité du solvant à la même température. 25 Exemple 1 On charge 134,4 parties de poly(téréphtalate d'éthylène) de qualité pour filature, 308 parties de polyéthylène-glycol de poids moléculaire nominal égal à 1540 et 0,0022 partie de trioxyde d'antimoine dans un ballon à quatre tubulures portant 30 un tube fermé pour l'écoulement des queues de distillation, et équipé d'un agitateur, d'un thermomètre intérieur, d'un tube d'arrivée d'azote et d'un condenseur prévu pour la distillation. On chauffe le ballon dans une enveloppe électrique à travers laquelle le tube d'écoulement des queues de distillation fait 35 saillie. On élève la température du contenu du ballon à 260+ 5°C en une demi-heure et on la maintient à 260+5°C pendant 3 heures. F 71 21727 2095289 le copolymère a une viscosité relative de 1,22, la courbe de distribution du poids moléculaire, obtenue par chromatographie par passage à travers un gel, ne peut pas être distinguée de celle d'un échantillon de viscosité relative égale à 1,27, obtenue 5 par le procédé de polymérisation décrit dans le brevet britannique N° 1 088 984 précité. On prépare une dispersion à 15 $ du copolymère en faisant arriver le copolymère fondu dans de l'eau à 60-65°C, que l'on agite énergiquement dans un appareil d'homogénéisation de Silverson, 10 puis on traite au broyeur à billes la dispersion grossière obtenue. Un tissu de fibres polyester, foulardé au moyen d'un échantillon de la dispersion diluée jusqu'à ce que la teneur en matières solides soit de 2 $, séché et soumis à une cuisson à 190°C pendant 2 minutes, possède de bonnes propriétés antistatiques et 15 anti-salissure qui supportent. 15 lavages. Exemple 2 On répète la préparation du copolymère de l'exemple 1 à la différence qu'on réduit le temps de réaction à 1 heure, à une température de 260°C + 5°C. le copolymère résultant (visco-20 sité relative 1,19) a, comme le montre la chromatographie par passage à travers un gel, une courbe de distribution du poids moléculaire analogue à celle du polymère de l'exemple 1. Exemple 3 En répétant le mode opératoire de l'exemple 1 avec une 25 durée de réaction de 5 heures à 260°C + 5°C, on obtient un copolymère ayant une viscosité relative de 1,21, dont la courbe de distribution du poids moléculaire, déterminée par chromatographie par passage à travers un gel, ne peut pas être distinguée de celle du copolymère de 1'exemple 1. 30 Exemple 4 On chauffe ensemble à 260°-270°C pendant 3 heures, 116 parties de fragments de poly(téréphtalate d'éthylène), 154 parties du polyéthylène-glycol décrit dans l'exemple 1 et 0,012 partie de trioxyde d'antimoine. Le copolymère résultant a une viscosité 35 relative de 1,42 et présente une courbe de distribution du poids moléculaire, déterminée par chromatographie par passage à travers un gel, très semblable à celle d'un copolymère de même composition préparé au moyen du procédé de condensation décrit dans gfe-.-. 71 21727 2095289 le brevet britannique H"0 1 088 984 précité. Exemple 5 On fait réagir ensemble au moyen du procédé de l'exemple 1, à 260°C + 5°C pendant 4 heures, 43,2 parties de poly(téréphta-5 late d'éthylène) de qualité pour filature et 450 parties d'un polyéthylène-glycol de poids moléculaire nominal égal à 6000. Le copolymère résultant a une viscosité relative de 1,55. Exemple 6 On fait réagir ensemble pendant 4 heures à 260°C + 5°C 10 au moyen du procédé de l'exemple 1, 96 parties de poly(téréphtalate d'éthylène) de qualité pour filature et 300 parties d'un polyéthylène-glycol de poids moléculaire nominal égal à 6000. Le copolymère résultant a une viscosité relative de 1,54. Exemple 7 15 On fait réagir ensemble en présence de 0,034 partie d'octoate stanneux à 260°C + 5°C au moyen du procédé de l'exemple 1, pendant 3 heures, 55,7 parties de poly(téréphtalate d'éthylène) de qualité pour filature, 154 parties d'un polyéthylène-glycol de poids moléculaire nominal égal à 1540, et 11,7 parties de 20 téréphtalate de diméthyle. Du méthanol est lentement éliminé du mélange réactionnel par distillation pendant le cours de la réaction. Le copolymère résultant a une viscosité relative de 1,29. Exemple 8 On prépare un produit de précondensation par réaction, 25 au moyen du procédé de l'exemple 1, de 100 parties de téréphtalate de diméthyle et de 750 parties du copolymère décrit dans l'exemple 1>en présence de 0,9 partie d'acétate de calcium et 0,6 partie d'octoate stanneux. La réaction est conduite à 260 + 5°C pendant 3 heures, du méthanol étant lentement éliminé du mélange 30 réactionnel par distillation pendant la réaction. On fait réagir ensemble au moyen du procédé de l'exemple 1» à 260 + 5°C pendant 3 heures,le produit de précondensation (170 parties), 115,2 parties de poly(téréphtalate d'éthylène) de qualité pour filature et 154 parties du polyéther décrit dans 35 l'exemple 1. Le copolymère résultant a une viscosité relative de 1,31. 71 21727 2095289 Exemple 9 On fait réagir ensemble au moyen du procédé de l'exemple 1 pendant 3 heures à 260 + 5°C, le produit de précondensation de l'exemple 8 (340 parties) et 96 parties de poly(téréphtalate 5 d'éthylène) de qualité pour filature. Le produit a une viscosité relative de 1,39. Exemple 10 Un tissu d'armure toile à filament continu de polyester est foulardé jusqu'à un degré d'absorption d'humidité de 30 % 10 dans un bain consistant en 20 parties d'une dispersion à 15 $ de copolymère préparé comme indiqué dans l'exemple 1 et 10 parties d'eau. Après foulardage, le tissu est séché à 60-70°C puis soumis à une cuisson à 195-200°C pendant 1 minute. 15 On constate que le tissu traité est très supérieur en ce qui concerne sa résistance à la formation d'un nouveau dépôt de salissure, le détachement de la salissure et les propriétés anti-statiques, comparativement au tissu non traité, et que la durabilité du traitement vis-à-vis de lavages répétés est correc-20 te. Ceci est mis en évidence par les essais suivants î (1) Des échantillons des tissus traités et non traités sont lavés séparément pendant 20 minutes à 80°C, chacun en présence d'un morceau de coton souillé artificiellement (souillé au moyen d'un 25 mélange de noir de fumée, de suif et de paraffine liquide) et de 1g/l de "Tide" (marque déposée d'un détergent en poudre du commerce). On estime visuellement le degré de salissure à l'état humide du tissu en utilisant le tissu non traité et non lavé comme témoin pour la couleur. 30 (2) On tache des échantillons de tissus traités et non traités avec de l'huile brûlée de moteur,puis on les lave pendant 12 minutes à 60°C en présence de 1 g/l de "Tide" (marque déposée d'un détergent en poudre du commerce). On évalue les taches restantes par comparaison avec des étalons photographiques de 35 la Deering Milliken Research Corporation, sur la base d'une échelle de notation de 1 à 5 (illustrée dans "American Dyestuff Reporter", 1968, volume 57, page 133). Une note égale à 1 sur 71 21727 9 2095289 cette échelle indique qu'il n'y a pas d'élimination d'huile, tandis qu'une note égale à 5 indique l'élimination totale de l'huile. (3) On mesure la résistivité électrique d'échantillons de 5 6,25 x 6,25 cm de tissus traités et non traités, à une humidité relative de 66 % à 21 °C. Les essais indiqués ci-dessus sont également effectués sur des tissus de polyester non traités et traités, après qu'ils ont subi 15 cycles successifs de lavage, chacun consistant en un 10 lavage dans 1 g/l de "Persil" (marque déposée d'un savon en poudre du commerce) à 60°C dans une machine à laver à usage ménager, les échantillons étant séchés entre deux lavages successifs. Les résultats sont reproduits sur le tableau I. TABLEAU I 15 Traitement Résistivité électriaue (mégohms/carré) Résistance à la formation d'un nouveau dépôt de salissure Détachement de la salis-sure (notation de 1 à 5, DMRC) 20 non après 15 non après 15 non après 15 lavé lavages lavé lavages lavé lavages Tissu non y 2x1o7 y 2x1 o7 témoin légère 1 1 traité ment in férieure 25 Dispersion du copolymère de l'exemple 1 1,6x10' ' 2x106 très grande supé-riorit Q-rande supériorité 5 4 30 Exemple 11 Un échantillon non traité de tissu d'armure toile à filament continu de polyester est lavé pendant 45 minutes à 80°C en présence de coton sali artificiellement (avec un mélange de noir de fumée, de suif et de paraffine liquide), 1 g/l de "Persil" 35 (marque déposée d'un savon en poudre du commerce) et 2 g/l de dispersion de copolymère à 15 % préparée comme décrit dans l'exemple 1. 71 21727 10 2095289 Après rinçage et séchage à 60-70°C, on compare visuellement la couleur du tissu de polyester avec celle d'un échantillon témoin de tissu de polyester lavé d'une manière analogue, mais sans addition de dispersion de copolymère. 5 Tandis que l'échantillon témoin montre une couleur noire due à la formation d'un nouveau dépôt de salissure, l'échantillon traité en présence de la dispersion de copolymère est bien supérieur et ne montre qu'une légère teinte grise. Exemple 12 10 On chauffe ensemble pendant 3 heures à 260°C,259 parties de poly(téréphtalate d'éthylène) de qualité pour filature et 241 parties d'éther monométhylique de polyéthylène-glycol de poids moléculaire égal à 750, comme décrit dans l'exemple 1 ci-dessus, pour obtenir une masse fondue de copolymère ayant une 15 viscosité relative de 1,098. On fait arriver la masse fondue, sous agitation énergique, dans de l'eau pour obtenir une dispersion à 15 i° du copolymère. Une chromatographie par passage à travers un gel montre que le copolymère ne contient essentiellement que des molécules ayant chacune un résidu de polyoxyéthylène. 20 Des échantillons d'un tissu de fibres de polyester sont traités par foulardâge au moyen de la dispersion (a) préparée comme ci-dessus et (b) après dilution avec de l'eau à une teneur en matièregèolides de 3,5 fit le tissu étant ensuite séché à 60-70°C et soumis à une cuisson pendant 1 minute à 190-200°C dans 25 chaque cas. Les échantillons de tissu ainsi traité , ainsi qu'un échantillon de tissu non traité, sont soumis aux essais de résistivité électrique et de détachement de la salissure décrits dans l'exemple 10 (essais (3) et (2) respectivement). Les résultats représen-30 tés ci-dessous sur le tableau II démontrent que le tissu traité a des propriétés antistatiques et des propriétés de détachement de la salissure bien supérieures comparativement au tissu non traité. N> TABLEAU II Traitement Résistivité électrique (mégohms/carré) Détachement de la salissure (notation de 1 à 5, DMRC) Initial après 5 lavages après 10 lavages Initial après 5 lavages après 10 lavages Tissu non traité >2x107 y2x1o7 >2x107 1 1 1 Dispersion de copolymère à 15 i« de matières solides 2,5x104 2,3x10^ 4,3x106 4 4 4-5 Dispersion de copolymère à 3»5 de matières solides 1f9x104 9*106 1,6x107 3-4 3-4 4-5 K3 O sO Cn K> 00 sO 71 21727 12 2095289 REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'un copolyester, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire réagir un polyester dans des conditions d'échange entre esters avec un composé contenant un ou 5 plusieurs groupes hydroxyliques obtenu par polymérisation d'un époxyde ou par réaction d'un époxyde avec un composant contenant au moins un atome d'hydrogène actif, le polyester contenant dans sa molécule plusieurs motifs structuraux de formule : 10 - CO - (R) - C00 - R1 - 0 - dans laquelle n est égal à 0 ou 1, R est un radical hydrocarboné 1 saturé ou insaturé divalent et R représente un radical hydrocarboné divalent ou un radical divalent, les motifs hydrocarbonés 15 divalents étant attachés par un hétéro-atome tel que l'oxygène ou le soufre et portant également des groupes hydroxyle terminaux ou en même temps des groupes hydroxyle et des groupes carboxyle terminaux» 2. Procédé suivant? la revendication 1, caractérisé par le 20 fait que les radicaux R1 présents dans le polyester sont des radicaux alkyléniques ou des radicaux dont les deux motifs alkylé-niques sont séparés par un hétéro-atome. 3. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le polyester est un polyester 25 de haut poids moléculaire formant des fibres et des pellicules. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par le fait que le polyester est un poly(téréphtalate d'éthylène) de haut poids moléculaire. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 30 et 2, caractérisé par le fait que le polyester a un poids moléculaire compris dans la gamme de 1000 à 5000. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le composé contenant un ou plusieurs groupes hydroxyle est un polyoxyalkylène-glycol ou un mo-35 noéther de polyoxyalkylène-glycol. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par le fait que le composé hydroxy est un polyéthylène-glycol de poids 71 21727 13 2095289 moléculaire égal à 300-20 000 ou un éther monoalkylique de poly-éthylène-gly col. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le polyester et le composé contenant un ou plusieurs groupes hydroxyle sont amenés à réagir ensemble à une température comprise dans la gamme de 100 à 300°C