La présente invention concerne une composition lubrifiante contenant des dérivés de phosphorinane et de nouveaux dérivés de pho sphorinane. Pour de nombreuses applications, les lubrifiants doivent 5 avoir des propriétés supérieures de capacité de charge ou d'extrême-pression. Divers additifs ont été utilisés à cet effet. Toutefois, à mesure que les vitesses des machines et des moteurs ont augmenté et que les conditions de fonctionnement sont devenues plus sévèr.es, le nombre des agents d'extrême-pression capables de 10 donner aux huiles lubrifiantes les propriétés requises de capaci- i té de charge a fortement diminué. De plus, il est souhaitable que ces additifs donnent aussi des propriétés anti-corrosion, anti-oxydante s et de stabilité aux huiles lubrifiantes tant minérales que synthétiques. Ces 15 propriétés sont spécialement importantes dans les moteurs à haut régime, en particulier dans les moteurs à turbines à gaz à utiliser dans l'aviation, domaine dans lequel les exigences concernant les lubrifiants deviennent de plus en plus sévères. Ces lubrifiants sont normalement des lubrifiants synthétiques, par exemple 20 des huiles d'esters. les agents d'extrême-pression connus pour les huiles minérales sont souvent moins efficaces dans ces huiles d'esters polaires. Selon l'invention, les exigences mentionnées ci-dessus sont satisfaites par une composition lubrifiante comprenant une 25 quantité majeure d'huile lubrifiante et une quantité assez petite d'un composé ayant la formule : dans laquelle , R^, R^ et R^ sont H ou des radicaux alcoyles en 35 C| 8, X est 0 ou S et Y est XH, -HH-Z, Z étant un groupe hétéro-cyclique contenant 2 atomes d'azote ou plus, ou XH.A, A étant une alcoylamine primaire ou secondaire en Cq_^q. De plus, on pense que les composés ayant la formule : 70 06761 2 2032453 *3 R, CE 0^ .X 1\c^ R^f ^N® 0^ ^Y I 5 *4 dans laquelle , R2, R^ et R^ sont H ou des radicaux alcoyles en C^_g, X est 0 ou S et Y est -ÏÏH-Z, Z étant un groupe hétérocyclique contenant 2 atomes d'azote ou plus, ou Y est XH.A, X étant 0 10 ou S et A étant une alcoylamine primaire ou secondaire en 0q_^q, sont des composés nouveaux. Sont spécialement intéressants, les composés dans lesquels Y a la formule : 15 /N. -HH-C e-Rc î? M N 20 dans laquelle R^ est H ou un radical alcoyle en C^_^2» aryle en C1-12 otl "iowrle en C1-12* R^, Rg, R^ et R^ sont de préférence H ou des radicaux alcoyles en .C^^, en particulier R^ et Rg sont des radicaux al-25 coyles en C^_^, tels que méthyle, et R^ et R^ sont H. Les composés dans lesquels Y est SH peuvent être mis à réagir avec dès alcoylamines primaires ou secondaires en Cg^Q (A) pour former les sels correspondants, dans lesquels Y est XH.A. Des aminés préférées sont des tert-alcoylamines, en particulier 30 des tert-alcoylamines primaires en Cig_22* 1)63 polyamines comme des diamines ou des triamines sont utilisables aussi. Sont spécialement préférés en raison de leurs propriétés à effets multiples, les composés dans lesquels Y est -HEL-Z, en particulier si Y est un groupe amino-triazole, de préférence de 35 la formule : 70 06761 3 2032453 H" h 5 HH JJ dans laquelle R^ est H ou un radical alcoyle en g, aryle en C1-12 ou ■alcaryle en Dans ce groupe 1,2,4-triazole, R^ est de préférence H, 10 de préférence en même temps "R^ et Rg étant des groupes méthyle et R~ et R. étant H. 3 4* Des groupes hétérocycliques utilisables aussi sont des imidazoles et pyrazoles substitués ou non et ceux du même genre contenant un groupe amino substitué sur le noyau hétérocyclique. 15 On peut préparer des composés contenant ces groupes en faisant réagir un 1,3-dioxa-2-oxo-2-chloro-phosphorinane approprié ou un analogue 2-thiono avec le groupe amino du composé hétérocyclique, de préférence dans des proportions à peu près équimolaires. Des exemples des amino-triazoles préférés sont le 3-20 amino-l,2j4-triazole, le 3-amino-5-pentyl-1,2,4-triazole, le 3-amino-5-heptyl-1,2,4-triazole, le"3-amino-5(4-isopropyl-phényl)-1,2,4-triàzole, le 3-amino-5-méthy1-1,2,4-triazole,. le 3-amino-5-(p-tert-butylphényl)-1,2,4-triazole et le 3-amino-5-phényl-1,2,4-triazoleo 25 On prépare des oxo- ou thiono-phosphorinanes appropriés en faisant réagir un 1,3-alcanediol avec 1'oxychlorure de phosphore ou le chlorure de thiophosphoryle en présence d'un agent séquestrant pour les acides halogérihydriques. les exemples de 1,3-alcanediols utilisables comprennent le 1,3-propanediol, le 30 2,2-diméthyl-1,3-propanediol, le 2,2-diéthyl-t,3-propanediol, le 2-butyl-2-méthyl-1,3-propanediol et le 2,2-dioctyl-1,3-propanediol. Les agents séquestrants utilisables comprennent diverses pyridines et des aminés tertiaires comme la triéthylaminé. D'autres détails concernant la méthode de préparation de 35 ces composés sont donnés dans les Exemples. Les additifs de la présente invention peuvent être dissous ou dispersés dans des huiles lubrifiantes minérales ou synthétiques en quantités assez petites, de préférence à raison de 70 06761 4 2032453 0,01 à 3^ en poids, spécialement de 0,1 à 1% en poids. On a trouvé que ces composés sont extrêmement utiles" dans des huiles synthétiques qui sont souvent utilisées dans des conditions sévères où les avantages de ces additifs deviennent plus prononcés. 5 les lubrifiants synthétiques utilisables sont de divers types, comme des esters aliphatiques, des silicones, des oxydes de polyalcoylènes, des éthers polyphényliques, des hydrocarbures fluorés, des polyoléfines et des esters phosphoriques. Les exemples de silicones comprennent la méthyl-silicone, la méthylphényl-10 silicone, la méthylchlorophényl-silicone, etc. Des exemples d'oxydes de polyalcoylènes sont l'oxyde de polyisopropylène, le diéthèr d'oxyde de polyisopropylène et un diester d'oxyde de polyisopropylène. Les hydrocarbures fluorés comprennent des huiles fluorées et des hydrocarbures perfluorés. 15 Des huiles lubrifiantes de base synthétiques préférées sont des esters d'alcools ayant de 1 à 20, spécialement de 4 à 12 atomes de carbone et d'acides carboxyliques aliphatiques ayant dé 3 à 20, spécialement de 4 à 12 atomes de carbone. L'huile de base ester peut être un ester simple (produit de réaction d'un alcool 20 monohydroxylé et d'un acide monocarboxylique), un polyester (produit de réaction d'un alcool et d'un acide, dont l'un au moins a plus d'un groupe fonctionnel), ou un ester complexe (produit de réaction d'un acide polyfonctionnel avec plus d'un alcool, ou d'un alcool polyfonctionnel avec plus d'un acide). Egalement, d'exeel-25 lents lubrifiants synthétiques peuvent être préparés à partir de mélanges d'esters, comme des proportions majeures d'esters complexes et des quantités assez petites de diesters. Des exemples d'huiles de base esters utilisables sont le sébacate de di-(2-éthylhexyle), le phtalate de di-(2-éthylhexyle), 30 l'azélaate de di-(undécyle) et leurs mélanges. ïïn mélange spécialement préféré d'esters consiste en environ 50 à 80?é en poids d'azé-laate de bis-(2,2,4-triméthylpentyle) et 20 à 50$'en poids de tri-heptanoate de î,1,1-triméthylyl-propane. Des huiles d'esters de ce type particulièrement utilisables sont l'adipate de di-isoocty-35 le, l'adipate de di-isodécyle et leurs mélanges. D'autres esters préférés pour utilisation comme huiles de base dans la présente invention sont des esters d'acides mono-carboxyliques ayant de 3 à 12 atomes de cariaone et de polyaleools, 70 06761 5 2032453 comme le penta-érythritol, le dipenta-érythritol et le triméthy-lolpropane, y compris des esters mixtes et leurs mélanges. Des esters de penta-érytîarityle et de dipenta-érythrityle de mélanges d'acides en C4_i2 SOIrt: Particulièrement utilisables. 5 Outre les huiles synthétiques mentionnées ci-dessus, les additifs de la présente invention peuvent être incorporés aussi dans des huiles lubrifiantes minérales. Les huiles lubrifiantes minérales peuvent être obtenues à partir de pétroles bruts de base paraff inique, naphténique, asphaltique ou mixte et/ou de leurs 10 mélanges*, par exemple des huiles neutres ayant des viscosités comprises entre 20 et 1400 cSt environ à 37»8°G. D'autres additifs peuvent être incorporés aussi dans les compositions lubrifiantes selon la présente invention. Par exemple, n'importe lesquels des additifs déjà connus eomme jouant un 15 rôle ou tes rôles particuliers, c'est-à-dire des dispersants, comme des polyaleényl-succinimides ; des additifs améliorant l'indice de viscosité, comme des polymères méthacryliques j des anti-oxydants, comme des aminés, des composés du phosphore ou des composés phénoliques, comme la phényl-alpha-naphtylamine, la dioctyldiphé-20 nylâmine, un dialcoyl-dithio-phosphate de zinc ou le 4,4'-méthylène-bis (2,6-di-t-butylphénol) ; des agents anti-mousse, des inhibiteurs de corrosion, des agents anti-rouille, etc, peuvent être utilisés.» Pour montrer l'efficacité des composés dans lesquels Y 25 est OH ou SH et de leurs sels d'aminés en ce qui concerne l'amélioration des propriétés de capacité de charge des huiles lubrifiantes,, on prépare une série de composition et on les soumet à l'essai dit Syder G-ear Test. Cet essai a été mis au point en 1941 par Prat-t et Whitney pour évaluer les lubrifiants à de grandes vî-30 tesses en observant la détérioration superficielle dite "scuff" sur une paire de roues d'engrenage de la qualité pour avions sur lesquelles on applique une charge tandis que la machine est en fonctionnement. Une description complète de cet essai est donnée dans l'ÀSTM Bulletin U° 184, page 41, septembre 1952. La composi-35 tion des fluides essayés et les résultats sont indiqués dans le tableau suivant. Divers additifs déjà connus sont incorporés dans les huiles de base pour détermination de la compatibilité avec les dérivés de phosphorinane et démonstration de l'efficacité de 70 06761 o 2032453 5 Composé B *Primene JMT 10 15 20 25 30 35 ces composés hétérocycliques dans des compositions lubrifiantes typiques à base d'huiles minérales et synthétiques. Composé A : 5,5-diméthyl-2-hydroxy-2-oxo-1,3,2-dioxaphos- phôrinane. : 5» 5-diméthyl-2-thiolo-2-thiono-1,3,2-dioxa- phosphorinane/Prime ne JMT*. : Une aminé primaire en ayan^ une struc ture alcoyle tertiaire. Fluide de base I : Adipates d'iso-octyle et d'isodécyle mélangés contenant 4$ en poids de p,p-di-t-octyldi-phénylamine, 1$ en poids d'Acryloid HF-844 (polymère méthacrylique), 0,5$ de phénothia-zine, 0,04$ en poids de benzotriazole et 10 parties par million d'agent anti-mousse sili-cone. Fluide de base II : Fluide de* base I plus 1$ en poids de phospho- rothionate de triphényle. Fluide de base III : Huile lubrifiante minérale contenant 0,5$ de 2,6-di-t-butyl-4-méthyl-phénol, 0,1$ de phényl -alpha-naphtylamine, 0,05$ en poids de Lubri-zol 859 (acides aleényl-succiniques en et 0,06$ en poids d'acide oléique sulfuré. .. Fluide de base IV ï Esters d'acides monocarboxyliques en C^_^q mélangés de penta-érythritol et de dipenta-érythritol (Hercolube J) contenant 2$ de p,p-'-di-t-octyldiphényl-amine, 1$ en poids de phé-nyl-alpha-naphtylamine et 0,05$ en poids de benzotriazole. TATTHRATT T Essai dit Ryder G-ear Test Composition Fluide de base I Fluide de base I plus 0,1$ en poids de Composé A Fluide de base II Fluide de base II plus 0,05$ en poids de Composé A Résultat moyen (kg/cm) 282.8 588,0 324.9 431,4 06761 7 2032453 TATrnRATT T (suite) Composition Résultat moyen (kg/cm) Fluide de base II plus 0,1$ en poids de Composé B 351,7 5 Fluide de base III 476,1 Fluide de base III plus 0,12$ en poids de Composé A moins acide oléique sulfuré 653,4 Fluide de base IV 447,5 Fluide de base IV plus 0,15$ en poids de 10 Composé B 619,3 Les résultats présentés dans le Tableau I indiquent que des fluides de base huiles synthétiques ou minérales contenant les dérivés de phosphorinane de l'invention ont une capacité de charge notablement accrue. Les présents additifs se comportent d'une ma-15 nière satisfaisante en présence du phosphorothionate de triphényle, qui est connu comme ayant une influence défavorable sur 11activité de nombreux agents d'extrême-pression. Les Exemples suivants illustrent les composés dans lesquels Y est -ÏÏH-Z et la façon de les préparer. 20 Composé C - 5»5-diméthyl-2-(1,2,4-triazol-3-yl) amido-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphorinane On prépare le composé identifié ci-dessus en faisant réagir des quantités équimolaires de 3-amino-1,2,4-triazole et de 1,3-dioxa-5,5-diméthyl-2-oxo-2-chloro-phosphdrinane dans le toluène en 25 chauffant au reflux le mélange à 100-110°C sous la pression atmosphérique en présence d'un agent séquestrant aminé tertiaire. On prépare le corps en réaction chloro-phosphorinane en ajoutant lentement 306 g (2,0 moles) d'oxychlorure de phosphore à 3 104 g (1,0 mole) de 2,2-diméthyl-1,3-propanediol dans 250 cm de 30 benzène en agitant. On continue l'agitation pendant deux heures, après quoi on élimine le solvant en laissant le mélange de réaction sous vide pendant toute une nuit. Composé D - 5,5-diméthyl-2-(1,2,4-triazol-3-yl)-amido-2-thiono-1,3,2-dioxaphosphorinane 35 On prépare ce composé selon la méthode décrite pour la préparation du Composé C, à ceci près qu'on utilise le chlorure de thiophosphoryle à la place de 11oxychlorure de phosphore pour préparer le corps en réaction chloro-phosphorinane. 70 06761 8 2032453 Composé E - 5»5-diéthyl-2- (1,2,4-triazol-3-yl)-amido-2-oxo-1,3,2- . d ioxapho s phor inànë On prépare ce composé selon la méthode décrite pour la préparation du Composé C, à ceci près qu'on utilise le 2,2-5 diéthyl-1,3-propanediol à la place du 2,2-diméthyl-1,3-propane-diol. - D'autres Exemples de composés que l'on peut préparer en utilisant les méthodes décrites et qui sont utilisables dans les compositions de l'invention sont s 10 Composé F - 5-éthyl-5-butyl-2-(5-phényl)-1,2,4-triazol-3-yl)-amido- 2-oxo-1,3,2-dioxàphôsphorinane Composé G- - 5,5-dioctyl-2-/~5-(4-isopropylphéijyl)-1,2,4-triazol- 3-yl_7-amido-2-thiono-1,3,2-dioxapho sphorinane Composé H- 5,5-diméthyl-2-(5-heptyl-1,2,4-triazol-3-yl)-amido-2- 15 oxo-1,3,2-dioxapho sphorinane Pour montrer l'efficacité de ces composés en ce qui concerne l'amélioration de la capacité de charge des huiles lubrifiantes, diverses compositions sont préparées et soumises à l'essai dit Ryder G-ear Test mentionné ci-dessus. Les résultats des essais 20 sont indiqués dans le Tableau II. TABLEAU II Composition Résultat moyen (kg/cm) a) Huile V 447,5 25 Composition 1 (Huile V plus 0,2$ en poids de Composé C) 584,4 Composition 2 (Huile V plus 0,2$ en poids de Composé D) 583,5 30 b) Huile VI 304,3 Composition 3 (Huile VI plus 0,2$ en poids de Composé C) 503,9 35 a) Huile V - Esters de mono- et dipenta-érythritol plus 2,0$ en poids de p,p'-di-t-octyldiphénylamine et 1,0$ ën poids de phényl-alpha-naphtylamine. 70 0676Î 9 2032453 b) Huile "VT - Adipates de di-isooctyle et di-isodécyle, plus 2$ en poids de p,p'-di-t-octyldiphénylamine, 0,5$ en poids de N-benzyl-3,7-dioctylphénothiazine, 1,0% en poids de copolymère vinylpyrrolidone-méthacrylate 5 et 0,1$ en poids de quinizarine0 Pour déterminer les propriétés anti-oxydation et anticorrosion des compositions 1 a 3» on effectue une série d'essais de stabilité à 1'oxydation et à la corrosion selon la Norme militaire MIL-L-23699A. Les résultats de ces essais sont présentés 10 dans les Tableaux III et IV. TABLEAU III Stabilité à la corrosion et à l'oxydation. 204°C. 72 heures Limites de Huile V Corrosion, mg/em2 15 la Norme Composition 1 Composition 2 MIL-L-23699A Magnésium + 0,2 max. -2,53 +0,03 +0,01 Cuivre + 0,4 max. -1,89 -0,09 -0,12 Fer + 0,2 max. -0,01 -0,01 -0,0f Aluminium +0,2 max. -0,01 -0,01 0,00 Argent + 0,2 max. -0,05 -0,02 -0,09 25 30 TABLEAU IV Stabilité à la corrosion et à l'oxydation, 218°C. 48 heures Corrosion. mg/cm2 Stabilité à la corrosion et à l'oxydation, 175°C. 72 heures Corrosion. mg/cm2 Limites de la Norme Composi Composition 1 Composition 2 MIL-L-236y9A tion 3 Magnésium -0,02 -0,02 +0,2 max. +0,01 Cuivre -0,17 -0,21 + 0,4 max. -0,02 Fer -0,02 -0,01 + 0,2 max. -0,01 Aluminium 0,00 +0,01 +0,2 max. 0,00 Argent -0,02 -0,05 + 0,2 max. -0,05 Une indication supplémentaire concernant la stabilité des compositions de l'invention est obtenue en soumettant des échan- -f BAD ORfêflNW» - 70 06761 10 2032453 tillons des Compositions 1 et 2 à l'essai dit Alcor High Tempera-ture Déposition. Essentiellement, cet essai consiste à faire circuler de l'huile aérée sur un tube de dépôt chauffé, la température de ce tube est réglée à 274°C du côté de l'entrée et atteint 5 343 à 371°C à l'extrémité de sortie du tube» On mesure le profil de températures du tube au début et peu avant la fin de l'essai. On utilise ces profils de températures et les dépôts dans le tube par longueur unitaire pour déterminer le comportement de l'huile. La température critique est la température à laquelle les dépôts 10 commencent à modifier notablement les caractéristiques de transmission de la chaleur de l'huile. Une température au-dessus de 316°C est considérée comme très satisfaisante. La note d'ensemble de cotation par démérite concernant les dépôts est obtenue par une combinaison de la note attribuée par observation visuelle, du poids 15 des dépôts sur le filtre. Une note d'ensemble de moins de 50 est considérée comme très bonne et* une note au-dessous de 15 est considérée comme exceptionnelle. Une description détaillée de cet essai est donnée dans "Proceedings of the USAF-Southwest Research Institute Turbine Lubrication Conférence", 13-15 septembre 1966, 20 Southwest Research Institute, San Antonio, Texas, page 152. Les résultats des essais sont donnés dans le Tableau V. TABLEAU Y Essai dit Alcor High Temperature Déposition Test 25 Composition 1 Composition 2 Température critique, °C 343 338 Dépôts dans le tube, mg 4»8 14,6 Uote d'ensemble (démérite) 8,5 12,5 30 Les résultats d'essais ci-dessus montrent clairement que les dérivés de phosphorinane-triazole sont des additifs extrêmement convenables pour huiles lubrifiantes. Les résultats présentés dans le Tableau II indiquent que l'addition de petites quantités des triazoles contenant du phosphore améliore la capacité de char-35 ge de l'huile de base de plus de 136 kg/cm dans les compositions 1 et 2 et de 199,6 kg/cm pour.la composition 3. De plus, ces additifs sont aussi d'excellents inhibiteurs de corrosion et antioxydants, comme montré par les résultats d'essais présentés dans ©SD ORIGINAL 70 06761. n 2032453 les Tableaux III et IV. On voit que les Compositions 1 et 2 satisfont facilement aux conditions très restrictives de corrosion de la Norme militaire MIL-L-23699A. Le comportement exceptionnel de ces compositions dans l'essai dit Alcor High. Temperature Deposi-5 tion Test,- comme on le voit dans le Tableau V, est une indication de leur stabilité propre dans un environnement sévère. Les compositions contenant des pho sphorinaner-triazole s selon l'invention représentent donc une classe de lubrifiants qui non seulement possèdent une excellente capacité de charge, mais 10 encore ont d'excellentes propriétés anti-corrosion et anti-oxydation et une bonne stabilité à haute température. 70 0676 î 12 2032453 5 REVEUDICATlU-NS 1- Une composition lubrifiante comprenant une quantité majeure d'huile lubrifiante et une quantité assez petite d'un composé ayant la formule s ?3 R1 .CH (X . X P? R^ CH 0 ^Y 1° - R /. 4 dans laquelle R^, Rg» R^ et R^ sont H ou des groupes alcoyles en Cj_a, X est 0 ou S et Y est XH, -ÏÏH-Z, Z étant un groupe hétérocy-clique contenant 2 atomes d'azote ou plus ou XH.A, A étant une 15 alcoylamine primaire ou secondaire en Cq_^q. 2- Une composition sôlon la revendication 1, caractérisée en ce que R^ et Rg sont des groupes alcoyles en 3- Une composition selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisée en ce que R^ et représentent H. 20 4- Une composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que A est une tert-alcoylamine primaire en C18-22* 5- Une composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que Y est un groupe amino-triazole. 25 6- Une composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que Y a la formule : 30 -ÏÏH-C C-R ! . 5 i! m h dans laquelle R^ est H ou un groupe alcoyle en aryle en 35 C1_12 ou alcapyle en C1_12* 7- Une composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le composé est présent dans une proportion de 0,01 à 3$ en poids. 70 06761. 13 2032453 8- Une composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que l'huile lubrifiante est une huile lubrifiante synthétique. 9- Une composition selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que l'huile lubrifiante est un diester d'un alcool et d'un acide dicarboxylique. 10- Une composition selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que l'huile lubrifiante est un ester de penta-érythritol et d'un acide monocarboxylique. 11- Une composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que l'huile lubrifiante est une huile lubrifiante minérale. 12- Un composé ayant la formule : dans laquelle R.j, Rg» e't ^4 sont H ou des radicaux alcoyles en C^_0, X est 0 ou S et Y est -I1H-Z, Z étant un groupe hétéro cyclique contenant 2 atomes d'azote ou plus ou Y est XH.A, X étant 0 ou S et A étant une alcoylamine primaire ou secondaire en Cq_^q. 13- Un composé selon la revendication 12, caractérisé en ce que Y a la formule : dans laquelle R^ est H ou un groupe alcoyle en en ^1-12 ou alcary-*-e en C1-12* R '4