-1- Procédé pour la fabrication d'anthraquinones substituées (Inventeurs: Jean SCHOEMANS et Edmond BOUILLET) Cas INT.79/6 La Société Anonyme dite: INTEROX La présente invention concerne un nouveau procédé pour la fabrication d'anthraquinones substituées qui sont utilisées comme intermédiaires de synthèse, notamment pour la fabrication de peroxyde d'hydrogène et la synthèse de colorants. Il est connu de fabriquer des anthraquinones substituées par déshydratation des acides benzoylbenzolques correspondants au moyen d'oléum (Brevet Etats-Unis 3 032 560 déposé le 29 mai 1959 au nom de L.H. DAWSEY). Ces procédés nécessitent la mise en - oeuvre de grandes quantités d'oléum, ce qui entraîne la formation d'acide sulfurique résiduaire pollué par des matières organiques, qu'il est très difficile de récupérer. On a également essayé de préparer l'anthraquinone non substi- tuée par réaction direction du chlorure de phtaloyle et de benzène (C. Friedel et J.M. Crafts, Ann. Chim. Phys., 1884, (6), 1, p.5230). Le produit principal de cette réaction est cependant un phénylphtalide, l'anthraquinone n'étant produite qu'à l'état de traces. La présente invention vise à fournir un procédé pour la fabrication d'anthraquinones substituées qui permet d'éviter la formation d'acide sulfurique résiduaire. Le procédé, qui est aisé à réaliser, permet d'obtenir de bons rendements et une bonne sélectivité car il ne donne pas lieu à la formation de quantités excessives de phénylphtalides. -2 - L'invention concerne à cet effet un procédé pour la fabri- cation d'anthraquinones substituées selon lequel on déshydro- chlore le chlorure d'acide ortho-benzoyl-benzolque substitué correspondant. Le procédé selon l'invention s'applique à la fabrication d'anthraquinones substituées de types divers. Il convient plus particulièrement bien à la fabrication d'anthraquinones répondant à la formule R 0 R IR2 R6!R3 RR R o les substituants Ri, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 représentent un atome d'hydrogène ou un groupement carbona contenant de 1 à 12 atomes de carbone, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 pouvant être identiques ou différents, un au moins parmi ces substituants représentant un groupement carboné. Selon l'invention, ces anthraquinones sont obtenues par cyclisation du chlorure d'acide correspondant de formule R8 R 7 R2 | o |0I R (II) C R6 R3 R R tO \R R5 R4 o les substituants ont la même signification que ci-dessus. Ces chlorures d'acides peuvent être fabriqués selon le procédé décrit dans une demande de brevet français déposée par la Demanderesse le même jour que la présente demande. Les groupements carbonés précités peuvent être de natures diverses; ils peuvent être constitués de groupes choisis parmi les groupes alkyles, alkényles, aryles, alkylaryles, alkényl- 91 64937 -3 - aryles, aralkyles, aralkényles, cycloalkyles et cycloalkényles. Ils peuvent également constituer deux à deux (R1-R2, R2-R3, R3-R4, R5-R6, R6-R7, et/ou R7-R8) une ou plusieurs chaînes carbo- nées uniques. Les groupements carbonés peuvent éventuellement contenir dans leur structure un ou plusieurs hétéroatomes tels que les halogènes, l'oxygène, l'azote et le soufre. Le procédé selon l'invention convient bien pour la fabri- cation d'anthraquinones substituées répondant à la formule I pour lesquelles les substituants R5 et R7 représentent tous deux un atome d'hydrogène. Il convient particulièrement bien pour la fabrication des anthraquinones substituées répondant à la formule I dont les substituants R2, R4, R5 et R7 représentent tous un atome d'hydrogène. Le procédé selon l'invention convient bien pour la fabri- cation d'anthraquinones substituées répondant à la formule I pour lesquelles le substituant R3 représente un groupement carboné contenant au moins 2 atomes de carbone et de préférence un groupe alkyle contenant de 2 à 8 atomes de carbone. Les meilleurs résultats ont été obtenus dans le cas des anthraquinones dont les substituants R1, R2, R4, R5, R6, R7 et R8 représentent l'hydro- gène et le substituant R3 représente un groupe alkyle contenant de 2 à 8 atomes de carbone. A titre d'exemples de telles anthra- quinones substituées on-peut citer la 2-éthylanthraquinone, les 2-propylet 2-isopropyl-anthraquinones, les 2-butyl-, 2-tert-butyl-, 2-isobutyl-anthraquinones et les 2-pentyl-, 2-sec-amyl- et 2-tert- amyl-anthraquinones. La déshydrochloration peut se faire en présence ou en l'absence d'un catalyseur ajouté spécialement. Comme catalyseur de la réaction, on utilise en général des catalyseurs du type Friedel-Crafts. Des exemples de ces cataly- seurs sont donnés dans le livre Friedel-Crafts and Related Reac- tions de G.A. Olah, Volume I, 1963, Interscience Publ.. On peut ainsi utiliser des acides de Br5nsted ou des acides de Lewis. On utilise le plus souvent du chlorure d'hydrogène ou des acides de Lewis non protoniques. Parmi ceux-ci les halogénures et plus -4- particulièrement les chlorures métalliques conviennent bien. De bons résultats ont été obtenus avec le chlorure d'aluminium. On peut également utiliser des mélanges de catalyseurs. Ces catalyseurs sont en général mis en oeuvre en quantités relativement importantes. Le plus souvent on utilise de 0,01 à 20 mol de catalyseur par mol de chlorure d'acide. De bons résultats ont été obtenus en mettant en oeuvre de 1 à 5 mol de catalyseur par mol de chlorure d'acide. La réaction est réalisée en général en phase liquide. Elle peut se faire en présence ou en l'absence d'un solvant. Les solvants mis en oeuvre sont choisis parmi les solvants inertes dans les conditions de réaction. De préférence, on choisit des solvants capables de solubiliser le chlorure d'acide, ainsi que, le cas échéant, le catalyseur mis en oeuvre. On peut utiliser un solvant unique ou un mélange de solvants. Les solvants sont en général choisis parmi le dioxyde de soufre et les hydrocarbures substitués ou non. Ces hydrocarbures contiennent en génral de 1 à 12 et de préférence de 1 à 8 atomes de carbone. Ils peuvent être de types divers et comporter des groupes tels que des groupes alkyles, alkényles, cycloalkyles, cycloalkényles, aryles, aralkyles, aralkényles, alkyaryles et alkénylaryles et des hétérocycles. Leurs substituants éventuels peuvent être de natures très diverses; ils sont en général choisis parmi les atomes d'halogène ou de soufre et les groupes nitro, sulfone, sulfoxyde, éther et thioéther. Les hydrocarbures halogénés et plus particulièrement les hydrocarbures chlorés, plus particulièrement ceux qui contiennent de 1 à 7 atomes de carbone, ainsi que le sulfure de carbone conviennent bien. De bons résultats ont été obtenus avec le sulfure de carbone, le tétrachlorométhane, le trichlorométhane, le dichlorométhane, le 1,2-dichloroéthane, le 1,2-dichloroéthy- lène, le trichloréthylène et le perchloroéthylène. Les solvants éventuels peuvent être mis en oeuvre en quantités variables. En général, le mélange réactionnel contient jusqu'à 95% en poids de solvant. -5- La température de réaction peut varier dans de larges limites. Elle est en général comprise entre 300 et 600 K. La pression de réaction peut également varier dans de larges limites. La pression de réaction est en général choisie de manière à maintenir le mélange-réactionnel sous forme liquide. La pression est le plus souvent comprise entre 0,1 et 100 bar. Lorsque la déshydrochloration est effectuée en l'absence de catalyseur, on utilise en général un solvant tel que défini ci-avant. Dans ce cas, le mélange réactionnel contient habituel- lement de 30 à 95% en poids de solvant. De bons résultats ont été obtenus en utilisant des mélanges réactionnels contenant de à 90% en poids de solvant. En présence de catalyseurs, la température est choisie en général inférieure à 400 K. Le plus souvent, elle est comprise entre 300 et 370 K. La pression est alors en général comprise entre 0,1 et 5 bar. Lorsque la déshydrochloration est effectuée en l'absence substantielle d'un catalyseur extérieur (soit en présence de moins de 0,1 mol de catalyseur tel que défini ci-avant, par mol de chlorure d'acide), on utilise en général des températures de réaction supérieures à 350 K. Le plus souvent on utilise des températures comprises entre 370 et 600 K. De bons résultats ont été obtenus en utilisant des températures comprises entre 400 et 550 K. La pression est dans ce cas en général comprise entre 0,8 et 100 bar et le plus souvent entre 1 et 80 bar. Lorsqu'on opère en l'absence de catalyseur extérieur, il est vraisemblable que la réaction est catalysée par le chlorure d'hydrogène produit par la réaction. Comme indiqué ci-dessus, la réaction en présence ou en l'absence de catalyseur extérieur est réalisée en général en milieu liquide. Ce milieu peut éventuellement être maintenu à l'ébullition. La réaction peut être réalisée dans des réacteurs soumis à un vide partiel ou dans des réacteurs capables de fonc- tionner sous pression élevée selon les pressions de réaction. Les réacteurs utilisés sont en général réalisés dans des maté- riaux susceptibles de résister à la corrosion. 2)64937 -6- La réaction peut se faire en continu ou en discontinu dans un réacteur unique ou à étages. Afin d'illuster l'invention, sans pour autant en limiter la portée, on donne ci-après des exemples de fabrication d'anthra- quinones substituées. Les exemples 1, 2, 3, 4, 6, 7, 8, 9, 10 et 11 ont été réalisés en présence d'un catalyseur, les exemples 5 et 12 ont été réalisés en l'absence de catalyseur ajouté spécia- lement. Fabrication de 2-éthyl-anthraquinone Exemple 1 On prend une solution à 20% en poids de chlorure d'acide ortho-(4'-éthylbenzoyl)-benzoique (pureté 94%) dans du 1,2-di- chloréthane. On maintient la solution à 288 K et on introduit en 1 h 20 min, 3 mol de chlorure d'aluminium par mol de chlorure d'acide. On porte le mélange à 303 K et on le maintient pendant 4 h à cette température. On obtient la 2-éthylanthraquinone avec un rendement de 39,9% et une sélectivité de 81%. Fabrication d'un mélange de 2-sec- et 2-tert-amyl-anthraquinones (rapport des deux isomères d'environ 1:1) Exemple 2 On prend une solution à 20% en poids d'un mélange de chlorures d'acides ortho-(4'-sec- et 4'-tert-amylbenzoyl)-benzoiques (pureté 92%) dans le 1, 2-dichloréthane. On introduit dans la solution en 1 h 20 min, 3 mol de chlorure d'aluminium par mol de chlorure d'acide. On porte le mélange à 323 K et on le maintient pendant 5 h à cette température. On obtient le mélange de 2-sec- et 2-tert-amylanthraquinones avec un rendement de 87,3% et une sélectivité de 94%. Exemple 3 On prend une solution à 20% en poids d'un mélange de chloru- res d'acides ortho-(4'-sec-et 4'-tert-amylbenzoyl)-benzolques dans le sulfure de carbone et on procède comme à l'exemple 2. -7- Après 3 h 30 min de réaction à 313 K, on obtient le mélange de 2-secet 2-tert-amylanthraquinones avec un rendement de 79% et une sélectivité de 84%. Exemple 4 On prend une solution à 20% en poids d'un mélange de chlorures d'acides ortho-(4'-sec- et 4'-tert-amylbenzoyl)-ben- zolques dans le tétrachlorométhane et on procède comme à l'exemple 2. Après 3 h 30 min de réaction à 323 K, on obtient le mélange de 2-sec- et 2-tert-amylanthraquinones avec un rendement de 70% et une sélectivité de 84%. Exemple 5 On dispose 50 g d'un mélange de chlorures d'acide ortho- (4'-sec- et 4'-tert-amylbenzoyl)-benzolques dans un autoclave en acier inoxydable maintenu sous pression de 20 bar sous atmosphère d'azote. On maintient la température à 498 K. On obtient le mélange de 2-sec- et 2tert-amylanthraquinones avec un rendement de 55,3% et une sélectivité de 80%. Fabrication de 2-tert-butyl-anthraquinone Exemple 6 On prend une solution à 20% en poids de chlorure d'acide ortho-(4'-tert-butylbenzoyl)-benzoique dans le 1,2-dichloréthane. On introduit dans la solution en 1 h 20 min, 3,09 mol de chlorure d'aluminium par mol de chlorure d'acide. On porte le mélange à 313 K et on le maintient pendant 5 h à cette température. On obtient la 2-tert-butyl-anthraquinone avec un rendement de 91,6% et une sélectivité de 97%. Exemple 7 On prend une solution à 20% en poids de chlorure d'acide ortho-(4'-tert-butylbenzoyl)-benzoique dans le dichlorométhane. On introduit dans la solution en 1 h 20 min, 3,09 mol de chlorure d'aluminium par mol de chlorure d'acide. On porte le mélange à 308 K et on le maintient pendant 6 h à cette température. 8- On obtient la 2-tert-butyl-anthraquinone avec un rendement de 79,1% et une sélectivité d'environ 100%. Exemple 8 On procède comme à l'exemple 7 en utilisant du 1,2-dichlor- éthylène comme solvant et une température de réaction de 313 K. On obtient la 2-tert-butyl-anthraquinone avec un rendement de 79,1% et une sélectivité d'environ 100%. Exemple 9 On procède comme à l'exemple 7 en utilisant du perchlor- éthylène comme solvant et une température de 323 K. On obtient la 2-tertbutyl-anthraquinone avec un rendement de 81,5% et une sélectivité de 85%. Exemple 10 On procède comme à l'exemple 7 en utilisant du tétrachlorure de carbone comme solvant et une température de 323 K. On obtient la 2-tert-butylanthraquinone avec un rendement de 90,3% et une sélectivité de 97%. Exemple 11 On procède comme à l'exemple 7 en utilisant du sulfure de carbone comme solvant et une température de 313 K. On obtient la 2-tert-butylanthraquinone avec un rendement de 93,3% et une sélectivité d'environ 100%. Exemple 12 On dispose 90 g de chlorure d'acide ortho-(4'-tert-butyl- benzoyl)-benzolque dans un autoclave en acier inoxydable maintenu sous une pression de 20 bar sous atmosphère d'azote. On maintient la température à 473 K. On obtient la 2-tert-butyl-anthraquinone avec un rendement de 85,6% et une sélectivité du 97%. - 9- R E V E N DI C AT IONS 1 - Procédé pour la fabrication d'anthraquinones substituées caractérisé en ce qu'on déshydrochlore le chlorure d'acide ortho- benzoyl-benzoIque substitué correspondant. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il est appliqué à la fabrication d'anthraquinones répondant à la formule R5 R4 o les substituants R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 représentent un atome d'hydrogène ou un groupement carboné contenant de 1 à 12 atomes de carbone, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 pouvant être identiques ou différents, un au moins parmi ces substituants représentant un groupement carboné, par déshydrochloration des chlorures d'acides correspondant de formule o R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 ont la même signification. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que R2, R4, R5 et R7 représentent un atome d'hydrogène. 4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que Ri, R6 et R8 représentent également un atome d'hydrogène. _ 10 - - Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que R3 représente un groupe alkyle contenant de 2 à 8 atomes de carbone. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu'on met en oeuvre un catalyseur du type FriedelCrafts. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre du chlorure d'aluminium. 8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre un solvant. 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi le sulfure de carbone et les hydro- carbures chlorés contenant de 1 à 7 atomes de carbone. - Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce qu'on opère à une température comprise entre 300 et 370 K. 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à , 8 et 9, caractérisé en ce qu'on opère à une température comprise entre 400 et 550 K en l'absence de catalyseur ajouté spécialement.