La présente invention concerne de nouveaux carbonates phosphorés hydroxylés et leur préparation ainsi que leur application à l'ignifugation des mousses de polyuréthanne. Il est connu depuis plusieurs années, d'utiliser des dérivés phosphorés pour l'ignifugation des mousses de polyuréthanne. Parmi ces dérivés, on distingue les additifs non réactifs et les additifs réactifs. Les additifs non réactifs jouent le rôle de charge. Ils confèrent à la mousse, dans laquelle ils sont introduits, des propriétés mécaniques médiocres. De plus, comme ils ne sont pas liés chimiquement au polymère, ils migrent rapidement, ce qui entraine une perte des propriétés d'ignifugation. Par contre, les additifs réactifs confèrent à la mousse des propriétés stables. En ce qui concerne l'ignifugation des mousses de polyuréthanne, le brevet US 3 076 010 décrit l'utilisation de phosphonates hydroxylés de formule dans laqueLle R et R1 sont des radicaux alkyle, R2 et R3 sont des radicaux alkylène, R4 est un radical méthylène. Les composés sont préparés par une réaction de Mannich entre un phosphite de dialkyle, une dialcanolamine et un aldéhyde ou une cétone. Un composé de ce type répondant à la formule a été commercialisé en tant qu'agent ignifuge. I1 est obtenu par une réaction de Mannich entre le phosphite de diéthyle, le formol et la diéthanolamine. Les composés de ce type sont susceptibles d'etre dégradés selon une réaction de type "Rétro Mannich" dans certaines conditions d'hydrolyse acidobasique ou de vieillissement humide, tant sous forme de monomères que de polyuréthanne. Cet inconvénient entratne des difficultés de stockage, de mise en oeuvre, et une chute des propriétés mécaniques des mousses de polyeréthanne contenant de tels composés. La présente invention a pour objet de nouveaux phosphonates hydroxylés ne présentant pas cet inconvénient et permettant d'obtenir un meilleur effet ignifuge. Les composés selon la présente invention répondent à la formule générale dans laquelle R' est un radical alkyle inférieur, X, X1, X2 sont des radicaux alkylène contenant ou non des ponts éther, R est un radical alkyle. Des composés particulièrement intéressants sont le carbonate de méthyl phosphonate de diéthyle et de di (hydroxyméthyl)- 2,2- butyle, répondant à la formule dwune part, et le carbonate de méthylphosphonate de diéthyle et de Pluracol TP 44Q répondant à la formule CH3 o CH3 CH2fo CH2 - CH0H n - P Cu2 - - 8 - o 4: CH - CH20 i CH2 - C - CH2 - CH3 (III) (C2H50)2 - P - CH2 - 0 - C - 0 - CH20 2 - -2 o CH20CH2 - CH0H I CH2t32 d'autre part. - CH3 Le Pluraeol TP 440commercialisé par PECHINEY-UGINE-KUHLMANN, est un produit, de masse moléculaire moyenne 400, résultant de la condensation de l'oxyde de propylène sur l'hydroxy-i-di (hydroxyméthyl)- 2,2- butane (ou triméthylolpropane, appelé dans la suite du texte T M P). I1 répond à la formule x, y et z étant tels que la masse moléculaire moyenne en nombre du triol soit de 400. Le procédé de préparation de ces nouveaux carbonates hydroxylés phosphorés est caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un phosphonate de dialkyle, le formaldéhyde, le phosgène et un triol au cours des trois étapes suivantes - lors de la première étape, le phosphonate de dialkyle réagit avec un excès de formaldéhyde en présence d'une base minérale, à une température inférieure à 600 C, pour donner un hydroxymethyl- phosphonate de dîalkyle, - lors de la deuxième étape, l'hydroxyméthylphosphonate de dialkyle réagit avec un excès de phosgène pour donner le chloroformiate de méthylphosphonate de dialkyle qui est ensuite soigneusement dégazé, - lors de la troisième étape, le chloroformiate de méthylphosphonate de dialkyle réagit avec un excès de triol en milieu solvant, en présence d'un accepteur d'acide chlorhydrique, à une température comprise entre 15 et 20"C. La réaction de la première étape se fait en présence d'un catalyseur basique. Les bases organiques tertiaires donnent de bons résultats, mais elles restent dans l'alcool obtenu et provoquent une instabilité du chloroformiate dérivé de cet alcool. Le bicarbonate de. sodium constitue une base convenable. Utilisé à raison de 6 à 7 % de la masse de formol, ce composé donne de bons résultats ; la conversion est complète sans que la réaction soit brutale. Le bicarbonate se dissout rapidement dans le milieu et reste en solution dans l'alcool obtenu, qui en contient donc environ 1,5 %. Cependant ceci n'est pas genant pour la suite des opérations : en effet, le phosgène le transforme en NaCl qui reste en suspension dans le chloroformiate et qui est éliminé lors des filtrations du carbonate final. Le formaldéhyde est utilisé sous forme de solution aqueuse à 30 ou à 40 %. Un excès de 10 % est utile pour accélérer la fin de la réaction. Cette solution est coulée dans le phosphonate. Le début de la réaction est à peu près athermique, mais vers le milieu de la couleeoil peut se produire une élévation brutale de la température. Il faut alors refroidir énergiquement pour que la température du milieu réactionnel ne dépasse pas 600C ; au-delà, la réaction inverse peut se produire. Il est également possible d'empêcher cet échauffement en effectuant la coulée suffisamment lentement, environ en deux heures. Le mélange réactionnel en fin de réaction contientl'eau et l'excès de formaldéhyde en solution. Un étetage soigné sous pression réduite les élimine complètement. L'alcool obtenu présente un bon degré de pureté, comme le montrent le taux d'OH proche de la théorie et le spectre IR correct. I1 convient également de ne pas dépasser 600C lors de ce traitement final car des essais ont montré qu'au-delà de cette température il y a apparition dans le spectre IR de bandes C = 0 et P - H qui dénotent une dégradation du produit. Lors de la deuxième étape, le chloroformiate est formé en faisant réagir un excès de phosgène de 50 7 par rapport aux proportions stoechiométriques, afin d'obtenir une conversion totale. La réaction doit être suivie d'un dégazage soigné afin qu'il ne reste pas de phosgène en solution. Lors de la troisième étape, il est préférable de faire réagir le chloroformiate avec un triol en milieu solvant et en présence d'un capteur d'HCl, pour que la réaction se fasse dans des conditions douces. Lorsque le triol est le T M P, un solvant convenable est le tetrahydrofurane. L'accepteur d'acide chlorhydrique peut être choisi parmi les bases minérales telles que le bicarbonate de sodium et les bases organiques, telles que la triéthylamine ou la triméthylamine. Le blearbonate de sodium présente, en particulier,des avantages lors de la mise en oeuvre du procédé. Les sousproduits qui résultent de son utilisation sont insolubles dans le milieu, et faciles à separer. Cependant, dans ces conditions le rendement de la réaction du chloroformiate sur le triol est faible. Par contre, la mise en oeuvre de la triéthylamine est plus conteuse et il est indispensable de la recycler. Mais les rendements de la réaction du chloroformiate et du triol sont alors de l'ordre de 90 Z. On utilise donc préférentiellement les amines tertiaires comme accepteur d'acide chlorhydrique. Un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention consiste à utiliser lors de la première étape le phosphonate de diéthyle, et lors de la troisième étape, le T M P. Un autre mode de réalisation préféré consiste à utiliser comme triol, le Pluracol TP 440. Les exemples suivants illustrent la préparation des carbonates selon l'invention. EXEMPLE 1 Le carbonate de méthylphosphonate de diéthyle et de di (hydroxy méthyl)- 2,2 butyle qui répond à la formule a été préparé par le procédé selon l'invention à partir de formaldéhyde, de phosphonate de diéthyle, de phosgène et du T M P. Première étape : Synthèse de l'hydroxyméthyl phosphonate de diéthyle Dans un réacteur de 20 1 muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'une ampoule de coulée et pouvant être refroidi par un bain d'eau glacée, on a introduit 9,66 kg de phosphonate de diéthyle (70 moles) 154 g de bicarbonate de sodium On a coulé dans ce mélange agité 7,7 kg de formaldéhyde à 30 % dans l'eau, en deux heures environ, La température s'est élevée lentement. Lorsqu' elle a dépassé 400C, on a refroidi le mélange par de l'eau glacée. Quand la coulée a été terminée on a porté le mélange 1 heure à 600C. La fin de réaction est contrôlée par spectrométrie infra-rouge : il ne doit pas rester de bande à 2400 cm due à la vibration de la liaison PH. Les fractions légères ont été séparées par concentration à 500C sous pression réduite, d'abord sous un vide de 20 torr, puis sous un vide de 1 torr ; il a fallu environ 4 heures au total pour achever l'élimination des tétes. On a obtenu ainsi 11,6 kg d'hydroxyméthylphosphonate de diéthyle (98,5 %). Deuxième étape : Synthèse du chloroformiate de méthylphosphonate de diéthyle. La réaction a été faite dans un réacteur de 20 1 à double enveloppe et vanne de fond, muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condenseur vertical relié à deux colonnes de lavage, et d'un jaugeur à phosgène liquide à double enveloppe relié à une bouteille de phosgène. La double enveloppe du réacteur et du jaugeur ainsi que le condenseur ont été refroidis par le fluide réfrigérant (- 259C) provenant d'un groupe de froid On a introduit dans le réacteur 3 kg de phosgène liquide que l'on a maintenu entre - 10 et - 150C, puis on a coulé environ 3 kg dXhydroxyméthyl- phosphonate de diéthyle à une vitesse telle que la température de la masse réactionnelle est restée comprise entre - 10 et - 159C. On a introduit encore 3 kg de phosgène puis on a continué la coulée de phosphonate, la quantité totale introduite étant de 6,72 kg (40 moles) pour une durée de 4 heures. On a agité encore 15 mm à - 10 C, puis on a interrompu le refroidissement, le mélange a été dégazé sous vide par barbotage d'azote. On a réchauffé progressivement le réacteur pour terminer le dégazage à 200C. L'ensemble a également duré 4 heures. On a obtenu ainsi environ 9,2 kg de chloroformiate, c'est-à-dire la quantité théorique, dont le spectre infra-rouge est en accord avec la structure. L'analyse du produit a donné les résultats suivants - chlore : environ 17 Z (présence de NaCI) théorie : 15,4 Z - Phosphore : 15,3 Z (théorie : 13,45 rZo) - COCU2 : 0,014 % - HCL : Troisième étape : Synthèse du carbonate de méthylphosphonate de diéthyle et de di (hydroxy méthyl)- 2,2 - butyle. Dans un réacteur de 20 1 muni d'un agitateur mécanique, d'un thermomètre, d'une ampoule de coulée et d'un condenseur ascendant on a introduit 1 310 g de T M P (séché sous vide en présence de P20s) 790 g de tric.hylamine 11,7 1 de T H F (tetrahydrofurane) séché sur tamis moléculaiye. On a agité jusqu'à dissolution complète du T M P, puis on a coulé par l'ampoule 1 500 g de chloroformiate de méthylphosphonate de diéthyle dissous dans 1,3 1 de T H F séché. Le mélange réactionnel a été refroidi au bain glacé pour que sa température soit comprise entre 15 et 200C pendant la coulée qui dans ces conditions a demandé environ 2 heures. On a agité encore pendant 2 heures le mélange sans le refroidir. Le chlorhydrate de triéthylamine formé a été filtré et lavé par deux fois 2 1 de T H F que l'on a joint à la solution principale. Celle-ci a été filtrée sur 2 kg d'alumine pour retenir le chlorhydrate de triéthylamine soluble, le solide a été lavé par 3 1 de T H F que l'on a joint à la fraction principale. On a évaporé le solvant sous pression réduite en terminant à 500C. On a obtenu ainsi 2,33 kg de carbonate II (rendement de 91,5 %) dont les caractéristiques sont les suivantes acidité : 0,4 eq/kg P : 8,10 Z (théorie 7,85 %) OH : 10,2 eq/kg (théorie 8,86 eq/kg) EXEMPLE 2 Le carbonate de méthylphosphonate de diéthyle et de Pluracol TP 440 qui répond è la formule dans laquelle t, y et z ont la meme signification que dans la formule IV a été prépare par le procédé selon l'invention. Les deux premières étapes sont en tous points identiques aux deux premières étapes de l'exemple 1. Pour la troisième étape, on a utilisé le meme appareillage et les mêmes conditions opératoires que pour la troisième étape de l'exemple 1. On a coulé 842 g de chloroformiate de méthylphosphonate de diéthyle en solution dans 700 ml de T H F, dans une solution constituée par 2 370 g de Pluracol TP 440, 425 g de triéthylamine et 6,3 litres de T H F anhydre. On a obtenu 2 800 g de carbonate III (correspondant à un rendement de 89,5 %) dont les caractéristiques sont les suivantes acidité : 0,2 eq/kg P : 4,0 Z (théorie 3,68 %) OH : 5,2 eq/kg (théorie 4,16 eq/kg) Les propriétés ignifugeantes des composés selon l'invention, das des mousses de polyuréthane ont été vises en évidence par les essais Suivants. On a préparé des mousses de polyuréthanne par le procédé "one shot" e utilisant les composés suivants - Polyol : Pluracol TP 440 - Isocyanate : diphénylméthane diisocyanate (M D I) - Catalyseurs : dilaurate de dibutyl étain (D B T L), N-méthyl-morphoîine (N MN) - Agent tensio-actif : "Addithane Si 9193" de Rhone Poulenc - Agent d'expansion : "Flugène 11" de Sodéthane, qui est un trichloro fluorométhane - Agent ignifugeant :I) carbonate (il) selon l'invention 2) carbonate (III) selon l'invention 3) composé NEPFLAM 5 de formule (C2H50)2 - P - (CH2)3 - N ( CH2 - CH2 - OH)2, 0 commercialisé par la demanderesse 4) composé A Le procédé "one shot" consiste à mélanger les divers ingrédients catalyseurs, agent tensio-actif, agent d'expansion, agent ignifugeant) avec le polyol, puis à verser l'isocyanate sur cette solution. Le tout est ensuite agité rapidement et violemment, puis versé dans un moule dans lequel a lieu l'expansion. La mousse est démoulée quelques heures après. Les tableaux nOs 1 et 2 résument la composition, exprimée en parties en poids,de quelques mousses de polyuréthannes ainsi préparées, leur teneur en phosphore et leur densité. Tableau n 1 : Mousses ignifugées par le carbonate II : TP 440 100 : 100 : 100 100 : 100 : 100 : M D I 137 : 151 : 167 : 182 : 213 : 236 N M N 1 1 1 1 1 1 D B D L 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 : Agent tensio-actif: I I 1 : 1 : 1 : 1 : 1 : Flugène 11 : 30 : 30 : 30 : 30 : 30 : 30 : Carbonate II : 20 : 30 : 40 : 50 : 70 : 85 : % P : 0,62 : 0,85 : 1,04 : 1,20 : 1,47 : 1,6 : Densité : 56 : 55 : 60 : 60 : 65 : 66 : Tableau n 2 : Mousses ignifugées par le carbonate III : T P 440 : 100 : 100 : 100 : 100 : 100 : M D I : 152 : 234 : 320 : 482 : 705 : N M N : 1 : 1 : 1 : 1 : 1 : D B D L : 0,15 : 0,15 : 0,15 : 0,15 : 0,15 : Agent tensio-actif 1 : 1 : 1 : 1 : 1 : Flugène 11 : 51 : 75 : 105 : 165 : 240 : Carbonate III : 70 : 150 : 250 : 450 : 700 %P 0,57 0,82 0,98 1,15 1,23 Densité 37 39 43 39 41 Les propriétés ignifuges des mousses de polyuréthanne ainsi préparées ont été déterminées par le test de combustion IOL (indice d'oxygène limite). L'essai consiste à déterminer, selon la norme AFNOR T 51-071, la teneur minimale en oxygène, dans un mélange oxygène-azote, permettant d'entretenir la combustion avec flamme des éprouvettes du matériau à tester. Les éprouvettes sont des batonnets de 5 x 5 x 130 mm ; elles sont maintenues par la base en position verticale au centre d'une colonne d'essai dans laquelle circule de bas en haut un courant gazeux d'oxygène et d'azote à la vitesse de 4 cm/s ; elles sont enflammées par le haut au moyen d'une petite flamme d'hydrogène de 6 mm de longueur. La valeur de l'indice d'oxygène limite est donnée par la formule (02) (02) + (N2) dans laquelle (02) est le débit volumétrique d'oxygène, en cm3/s (N2) est le débit volumétrique correspondant d'azote, en cm3/s. Plusieurs séries de mesures ont été effectuées. Une première série d'essais a mis en évidence l'amélioration de 1'IOL et la réduction de la vitesse de combustion lorsque le taux de phosphore augmente dans une mousse de polyuréthanne ignifugée par le carbonate II. Les résultats sont groupés dans le tableau n 3. Tableau n 3 : %P d(g/1) IOL VIOL (mm/s) V22 % O2 (mm/s) 0 43 0,185 1,19 4,65 : 0,49 : 49 : 0,203 : 1,36 : 2,63 : 0,62 :56 : 0,206 : 1,31 : 2,62 : 0,85 55,4 0,209 1,28 : 2,38 : 1,04 : 60 : 0,212 : 1,18 : 1,74 : 1,20 : 60 : 0,215 : 1,27 : 1,76 : 1,47 : 65 : 0,222 : 1,16 : : 1,62 : 66 : 0,224: 1,31 : 2,07 : 45 : 0,228 : 1,73 : 2,58 : 44 : 0,236 : 1,99 : : 3,16 : 48 : 0,244 : 2,36: Une deuxième série d'essais a mis en évidence l'amélioration de l'IOL et la réduction de la vitesse de combustion lorsque le taux de phosphore augmente dans une mousse de polyuréthanne ignifugée par le carbonate III. Les résultats sont groupés dans le tableau n 4 %P d(g/1) IOL VIOL(mm/s) V22 % O2 (mm/s) : 0,57 : 37 : 0,198 : 1,68 : 3,88 : 0,82 : 39 : 0,203 : 1,51 : 3,29 : 0,98 43 0,202 1,63 3,66 1,15 39 0,205 1,64 3,66 1,23 41 0,205 1,75 3,32 Une troisième série d'essais a permis de comparer les propriétés ignifuges conférées à une mousse de polyuréthanne par les différents additifs ignifuges suivants : le carbonate II selon l'invention, le composé A et le composé NEPFLAM 5. Le taux de phosphore des mousses ignifugées est de 1,5 Z. Les résultats figurent dans le tableau n 4. : IGNIFUGE : - : COMPOSE A : NEPFLAM 5 : CARBONATE II : %P : 0 : 1,5% : 1,5% : 1,5% : d (g/l) : 43 : 50 : 46 : 52 : lOL : 0,185 : 0,217 : 0,218 : 0,222 : V IOL (mm/s) : 1,19 : 2,15 : 1,50 : 1,16 Les propriétés mécaniques des mousses de polyuréthanne selon l'invention ont été déterminées par la mesure de la résistance en compression, de la résistance en flexion et de la stabilité dimensionnelle et comparées aux propriétés mécaniques d'une mousse de référence de même densité. La résistance en compression est mesurée selon la norme AFNOR NFT 56101. L'essai consiste à soumettre une éprouvette (50 x 50 x 50 mm) à une augmentation de pression entre deux plateaux et à déterminer le diagramme force/écrasement correspondant. La pression critique Pc est la valeur pour laquelle la déformation devient irréversible. Le carbonate II a été introduit dans une mousse de densité 50 g/l à raison de 1,47 % de phosphore. La pression critique mesurée est de 3,6 bars soit la même valeur qu'une mousse de référence de meme densite mais non ignifugée. La résistance en flexion est mesurée selon la norme AFNOR NFT 56102. L'essai consiste à soumettre une éprouvette (120 x 25 x 20 mm) disposée sur deux appuis à un effort de flexion appliqué à égale distance des appuis par l'intermédiaire d'un couteau se déplaçant à vitesse constante et à déterminer le diagramme force/flèche correspondant. La valeur de la contrainte conduisant à la rupture est alors relevée. Le carbonate II a été formulé dans une mousse de densité 50 g/l à raison de 1,47 % de phosphore. La résistance à la flexion d'une telle mousse est de 4,8 bars soit une valeur légèrement supérieure à celle obtenue avec une mousse de référence de meme densité mais non ignifugée. (4,4 bars). Pour la stabilité dimensionnelle, l'essai consiste à soumettre des éprouvettes (50 x 50 x 50 mm) à l'action de la température (650C) pendant 22 heures. La variation de volume de l'échantillon est exprimée en pourcentage par rapport à la mousse non vieillie. Le carbonate II a été formulé dans une mousse de densité 45 g/l à raison de 1,5 Z de phosphore. La stabilité dimensionnelle dans les conditions de l'essai d'une telle mousse est la meme que celle d'une mousse de référence non ignifugée et de meme densité, ctest-à-dire qu'aucune variation de volume n'est décelée. En conclusion, les carbonates phosphorés hydroxylés selon l'invention, notamment le carbonate de méthylphosphonate de diéthyle et d'hydroxy-l-di (hydroxyméthyl)-2,2- butyle, sont de bons ignifuges ; leurs performances ignifuges basées sur le test IOL sont supérieures à des ignifuges connus, et leur présence dans une mousse de polyuréthanne n'altère ni les propriétés mécaniques de la mousse, ni sa stabilité dimensionnelle. -REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de nouveaux carbonates phosphorés hydroxylés, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un phosphonate de diaîkyîe, le formaldéhyde, le phosgène et un triol au cours des trois étapes suivantes - lors de la première étape, le phosphonate de dialkyîe réagit avec un excès de formaldéhyde en présence d'une base minérale, à une température inférieure à 60"C pour donner un hydroxyméthyl phosphonate de dialkyle - lors de la deuxième étape, l'hydroxyméthyl phosphonate de dialkyle réagit avec un excès de phosgène pour donner le chloroformiate de méthylphosphonate de dialkyle qui est ensuite soigneusement dégazé - lors de la troisième étape, le chloroformiate de méthylphosphonate de dialkyle réagit avec un excès de triol en milieu solvant, en présence d'un accepteur d'acide chlorhydrique, à une température comprise entre 15 et 20"C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la base minérale est le bicarbonate de sodium, utilisé à raison de 6 à 7 Z par rapport à la masse de formol. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'accepteur d'acide chlorhydrique est la triéthylamine ou la trime thylamine. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le phosphonate de dialkyle est le phosphonate de diéthyle. 5. Procéde selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le triol est l'hydroxy-l- di (hydroxyméthyl)-2,2- butane. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le triol est le produit de condensation de 1'hydroxy-1- di (hydroxy méthyl)-2,2- butane et de l'oxyde de propylène, dont la masse moléculaire moyenne en nombre est 400. 7. Nouveaux carbonates phosphorés hydroxylés, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale dans laquelle R' est un radical aîkyle inférieur X, X1, X2, sont des radicaux alkylène contenant ou non des ponts éther, R est un radical alkyle. 8. Carbonate de méthylphosphonate de diéthyle et de di (hydroxyméthyl)-2,2 butyle. 9. Carbonate hydroxylé phosphoré répondant à la formule dans laquelle x, y et z sont tels que la masse moléculaire moyenne en nombre du triol répondant à la formule soit d'environ 400. 10. Mousse de polyuréthanne, caractérisée en ce qu'elle contient, à titre d'additif ignifugeant, un carbonate phosphoré hydroxylé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9. 11. Mousse selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle contient le carbonate phosphoré hydroxylé en quantité telle que le taux de phosphore de la mousse soit compris entre O et 3,16 Z en masse. 12. Procédé de préparation de mousse de polyuréthanne selon la revendication 10 ou 11 par polycondensation d'au moins un diol et d'au moins un diiso cyanate, caractérisé en ce qu'au moins une partie du diol est un composé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9.