Procédé pour la fabrication du nitrosobenzène. La présente invention concerne un procédé pour la fabrication du nitrosobenzène. Selon les procédés classiques, on obtient le nitroso- benzène par oxydation de la phényhydroxylamine au moyen d'un mélange d'acides chromiques (Bamberger, B. 27, 1955) ou au moyen d'une solution neutre de permanganate de potassium (Bamberger et coll., B. 31, 1524; B. 32, 342; A. 311, 78); par oxydation de l'aniline au moyen de l'acide monopersulfuri- que (Caro, Z. angew. Chem. 11, 845; brevet allemand n 10 575) - ou bien par réduction du nitrobenzène avec la poudre de zinc (W.J. MiJs et coll., Recueil 77, 746-752). On connatt encore une série d'autres modes de forma- tion du nitrosobenzène, qui cependant ne sont appropriés ni pour sa préparation au laboratoire, ni pour sa fabrication industrielle (Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie, volume 5, H. 230, I 123, II 169 et III 585). Dans la préparation du nitrosobenzène au laboratoire, on part du nitrobenzène et on réduit celui-ci catalytiquement enrtilisant de l'oxyde de carbone, des aldéhydes, des cétones ou des alcools appropriés, Selon un procédé décrit dans la demande de brevet allemande n 1 810 828, à l'Inspection Publi- que, le nitrobenzène est réduit à des températures de 100 à 140 C au moyen de l'oxyde de carbone, le catalyseur étant constitué par deux, ou davantage, des métaux lourds suivants: Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ge, Zr, Mo, Ag, Sn, Sb, La,.Ce, Nd, Ta, W, Re, Au, Hg, Tl, Pb, Bi et Th pris sous leur forme d'oxydes, d'hydroxydes, de carbonates ou de phosphates basiques, ou bien sous la forme de produits de réduction partielle, et a été préparé par un procédé consistant essentiellement en une précipitation simultanée à partir d'une solution ou en un chauffage simultané des métaux lourds mentionnés se trouvant sous forme d'hydroxydes ou sous forme de sels thermiquement instables ou de mélanges de ceux-ci. Selon un procédé décrit dans le brevet britannique no 1 322 531, le catalyseur à uti- liser pour la réduction du nitrobenzène au moyen de l'oxyde de carbone est préparée avec des rendements et une sélectivité plus élevés d'une façon telle qu'on applique sur une matière- support comme la pierre ponce, l'amiante, le Kieselgur, etc., une couche de l'un des oxydes d'argent, de cuivre ou de plomb puis par décomposition thermique d'un sel métallique approprié, on applique sur cette première coucheune deuxième couche de l'un des oxydes de manganèse, de fer, de cuivre, de chrome, de vanadium ou de cérium, étant donné bien entendu que des com- binaisons bien définies sont possibles. Un autre catalyseur approprié pour la réduction du nitrobenzène par l'oxyde de carbone en nitrosobenzène est décrit dans le brevet britan- en nique n 1 259 504. On obtient cecataIseur/traitantunprcpitédbxy- de de manganèse, qui contient encore de l'alcali lié, avec la solution d'un ou de plusieurs des métaux Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Mo, Ag, Sn, Sb, Ta, W, Re, Au, Hg, T1, Pb et Bi, ce qui fait que l'alcali est remplacé par le métal lourd,puisen séparant par filtration la matière solide. Dans le même but, doit être approprié le catalyseur décrit dans la demande de brevet des Pays-Bas publiée n 7 005 588, qui est préparé à partir d'un précipité d'oxyde de magnésium contenant de l'alcali et traité avec la solution des sels des métaux Co, Cu, Ag et Pb. En outre, pour la réduction du nitrobenzène en nitro- sobenzène au moyen de l'oxyde de carbone, sont recommandés des catalyseurs qui consistent en formiates de métaux lourds (brevet britannique n 1 251 836), oxalates de métaux lourds (brevet britannique n 1 251 844), ou en palladium/charbon (demande de brevet Japonaise publiée n 4731937). Selon le procédé de la demande de brevet Japonaise publiée n 9126633, le nitrosobenzène peut être obtenu également par photoréduc- tion au moyen de composés de métal carbonyle appropriés. La réduction catalytique du nitrobenzène en Nitroso- benzène au moyen des aldéhydes, des cétones ou des alcools est connue d'après la demande brevet allemande à l'Inspection Pu- blique n 2 346 388. Comme agents réducteurs, on peut citer par exemple l'acétaldéhyde, le métaldéhyde, l'acétone, la méthyléthylcétone, le butanol-2, l'alcool allylique, le 2- méthylpropanol, le n-butanol, le n-propanol, l'isopropanol, l'éthanol et le méthanol. Les catalyseurs à utiliser sont constitués par un des métaux lourds Sb, Bi, Ce, Cr, Co, Cu, Ge, Au, Fe, La, Pb, Mn, Hg, Mo, Nd, Ni, Re, Ag, Ta, Tl, Th, Sn, Ti, W, V et Zr en association avec des atomes d'oxygène ou des ions hydroxyles, carbonates ou phosphates, et contiennent au moins un autre des métaux lourds mentionnés, lequel forme des atomes d'impuretés dans le réseau. Selon un procédé récent décrit dans la demande de brevet allemande à l'Inpection Publique n 27 13 602 pour la fabrica- tion du nitrosobenzène, le nitrobenzène est réduit à des tem- pératures de 250 à 450 C en présence des catalyseurs métalli- ques usuels et en présence d'un hydrocarbure aliphatique, cy- clo-aliphatique, oléfinique ou aromatique. Comme hydrocarbure, on utilise de préférence le méthane, le benzène, l'hexane, ou des fractions d'essence avec hydrocarbures en C4 à C8 et comme catalyseurs,on utilise de préférence des mélanges d'oxydes de manganèse et d'oxydes de plomb. Par conséquent, dans ce procédé, contrailement aux anciens modes opératoires, un agent réducteur sans oxygène est utilisé à la place d'un agent réducteur contenant de l'Xygène. Par ce moyen, on obtient des degrés de transformation particulièrement élevés, de gran- des sélectivités et de longues durées de vie du catalyseur et ainsi on obtient également les conditions présumées pour un procédé de fabrication du nitrosobenzène à partir du nitroben- zène industriellement réalisable. Entre temps, il a été décou- vert que ce procédé pouvait être encore perfectionné. Dans la demande de brevet allemande P 29 33 314, il est dit que pour la réduction du nitrobenzène, l'addition de petites quantités d'eau au mélange réactionnel augmenb considérablement le degré de transformation. Selon ce procédé, la réduction est réalisée en présence de 0,05 à 4 moles d'eau par mole de nitrobenzène, de préférence en présence de 0,1 à 2 moles d'eau par mole de nitro- benzène. Il est surprenant que, dans ces conditions, c'est-à- dire par conséquent en l'absence d'un catalyseur de réformage, l'addition d'eau conduise non seulement la réduction avec une grande sélectivité seulement Jusqu'au stade du nitrosobenzène désiré, mais comparativement au procédé de la demande de brevet allemande à l'Inspection Publique n 27 13 602, entratne une augmentation de la vitesse de réaction. Les auteurs de la présente invention ont maintenant découvert d'une façon tout à fait surprenante que la réduction du nitrobenzène dans des conditions déterminées, se déroule avec un degré de transformation élevé et une grande sélecti- vité en nitrosobenzène en l'absence d'un agent réducteur selon un mécanisme autoredox ou de dismutation. L'objet de la présente invention est un procédé pour la fabrication du nitrosobenzène à partir du nibrobenzène en présence de catalyseurs connus pour cela, à des températures de 250 à 450 C, qui est caractérisé par le fait qu'on effec- tue la réaction en l'absence d'agents réducteurs connus à cet effet, à des pressions comprises entre 0,01 et 40 bars, éven- tuellement en présence d'azote, de gaz carbonique, d'ammoniac, de vapeur d'eau, d'un gaz noble ou de mélanges de ces gaz. Comme catalyseurs, on peut prendre les catalyseurs métalliques connus déjà utilisés dans les procédés de fabrica- tion du nitrosobenzène par réduction du nitrobenzène au moyen d'oxyde de carbone, d'aldéhydes, de cétones, d'alcools ou d'hydrocarbures. En ce qui concerne ces catalyseurs, voir les demandes de brevet allemandes à l'Inspection Publique n 1 810 828 et n 2 346 388, les brevets britanniques n 1 322 531, i 259 504, i 251 836, 1 251 844, la demanda.de brevet des Pays-Bas publiée n 7 005 588, les demandes de brevet Japon- naises publiées n 4 731 937 et 9 126 633.. De préférence, sont utilisés comme catalyseurs, les catalyseurs à base d'oxydes de manganèse et de plomb, connus. Ces catalyseurs sont constitués par un mélange d'oxyde de man_ ganèse et d'oxyde de plomb appliqué sur une matière-support appropriée telle que la pierre ponce, l'oxyde d'aluminium, le charbon actif, l'amiante, la brique ou le Kielselguhr.Le rap- port atomique du manganèse au plomb peut varier fortement, en général, il s'étende de 20:1 à 2:1. Sont préférés ceux des catalyseurs qui contiennent le manganèse et le plomb dans un rapport de deux atomes de manganèse pour un atome de plomb. En ce qui concerne la préparation de ces catalyseurs à utili- ser dans le procédé de la présente invention, on peut choisir les procédés connus suivants: a) une possibilité de préparation de ces catalyseurs consiste à précipité ensemble les oxydes sur la matière-sup- port à partir de solutions des métaux. Cela est illustré par l'exemple de réalisation n 13 de la demande de brevet alleman- de à l'Inpeetion Publique n 18 10 828, d'après lequel une suspension de la matière-support, ici le charbon actif placée dans une solution aqueuse de nitrate de plomb, et de nitrate de manganese est additionnée d'hydroxyde de sodium, le préci- pité est decanté plusieurs fois et lavé puis séché. Comme autre exemple de ce mode opératoire, l'exemple 14 de la deman- de de brevet allemande à l1rLspection Publique n 19 01 202 est à menriticner. b) Ul autre procédé pour la pr6par'atij -les catalyseurs eonsiste à ohah úfef un riélange intime de la:a'!.ère-support avec Les hydroxydes les earbonates ou les nitate-r-s ae angaenèse et de plb: ou bien avec des sels de a nganr e des sels de plomb, oPganiques teîrmiue;:t istabl$, tl qne foria tes,9 acétate o, ox alates, à!. temnélrature 1de -composition des sels mî':ail3.c.ues, Cela est..l.stré par mle n 1 de la demarde e b revet al!eian.de I l inspection ub!ique n 6-8 d'58 'apres 'i-quel. la poudre de ploer-e ponce est im- :rn'; avc unl m1ang de nltpate nde Cmn.ganèz et de nitrate i Fimb, - est haffe 'k. 40eOOC en ?:-e le 1!a formation des -,:yczde.: [.-'en entexndu, les n! anges dhy -roxZeydes, de carboinates ou de dtr.-ts ' des sels crgarnques thertilauem'.nt 1nsta- hies,; peuvont ó t. re 6g.,alt ent utilisés. Se!on uj a -U te pocéd, le pe rianganate de potassLunm :.5 osi: dissou.o, das mle sel!uti-n aque-vse di hyoxyde alcalin, d.sper-e a;--! a mati ère-suppr, putis rêeduTt à a-ide du fop- nmaldShyïde. dur m'tban!,dsl'dthanol ou du gluCos_.La masse r uniSua est aa1N dgEbarrasée de lhyi'droxyde alcalin par lavage puis traitée a,!ec un sel de plomb soluble dans l'eau. Ce procédé est illustré par l'exemple 2/1 de la demande de brevet alemnande. l'Inspeetion Publique n 2L 46 588 et par l'exemple 1 du brevet britannique n: 12 59 504. d) Un autre procédé pour la préparation des catalyseurs a utiliser conformément à la présente invention, consiste à chauffer à environ 400OC le carbonate de manganèse, qui a été imprégné au préalable avec une solution de nitrate de plomb ou d'acétate de plomb dans un rapport Mn/Pb souhaité. Voir à ce suJet l'exemple 2/2 de la demande de brevet allemande à à l'Inpection Publique n 23 46 388. e) En outre, on peut se référer à un procédé décrit dans l'exemple 5 du brevet britannique n 12 59 504. D'après celui-ci un précipité d'oxyde de manganèse obtenu en traitant un sel de manganèse avec un hydroxyde alcalin en présence d'un oxydant tel que l'oxygène ou 1' hypochlorite, et qui contient encore de l'hydroxyde alcalin lié, est mis en suspension dans l'eau puis digéré avec la solution d'un sel de plomb, Jusqu'à ce que le remplacement de l'hydroxyde alcalin par le plomb soit terminé. f) Finalement, on peut encore citer le procédé décrit dans le brevet britannique n 13 22 531, d'après lequel une couche d'oxyde de plomb est d'abord déposée sur une matière- support par décomposition thermique, puis sur cette couche est appliquée une couche d'oxyde de manganèse. L'activité et la sélectivité ainsi que la durée de vie des catalyseurs à utiliser selon la présente invention, peuvent être particulièrement augmentéesen les traitant à l'aide d'un hydrocarbure ou par l'hydrogène. Comme hydrocarbures, on peut prendre les composés mentionnés comme agent réducteur dans la demande de brevet allemande à l'Inspection Publique n 27 13 602, et on peut citer par exemple le méthane, l'hexa- ne, une fraction d'essence en C4 à C8, l'éthylène, le propylène, le cyclohexane, le benzène, le toluène, l'éthylbenzène, l'iso- propylbenzène, le para-xylène, ou le naphtalène. Le prétraite- ment est effectué à 300 -400 C et peut durer de 0,5 à 10 heures. Le procédé conforme à la présente invention est effec- tué à des températures comprises entre 250 et 450 C, de préfé- rence entre 320 et 410 C. En outre, on peit utiliser n'importe lequel des catalyseurs mentionnés. Il est à remarquer d'une façon tout à fait surprenante que dand conditions spéciales mentionnées, la réduction du Nitrobenzène s'effectue selon un mécanisme autoredox ou de dismutation. A partir de 27 moles de nitrobenzène, deux moles sont dissociées quantitativement en eau, azote et gaz carboni- que, et 25 moles sont transformées en nitrosobenzène. Ainsi, il est très intéressant de voir qu'il ne se forme par de gran- des quantités de sous produits ni d'autres produits de disso- ciation. La réaction peut être représentée de la façon sui- vante: 27 C6H NO2 >25 C6HgO + 12 C02 + 5 H20 + N Elle s'effectue par conséquent en l'absence d'un agent réducteur connu à cet effet, tel que l'oxyde de carbone, les aldéhydes, les cétones, les alcools ou les hydrocarbures. Selon l'uredes deux variantes du procédé conforme à la présente invention, la réaction s'effectue en présence d'azote, de gaz carbonique, d'ammoniac, de vapeur d'eau ou de l'un des gaz nobles, comme par exemple l'hélium, le néon ou l'argon. On peut utiliser également des mélanges des gaz mentionnés, par exemple de l'azote contenant de l'hélium ou du néon, des mélanges azote/gaz carbonique, azote/vapeur d'eau, et gaz car- bonique/vapeur d'eau. Ces gaz ou ces mélanges de gaz sont inertes vis-àvis du nitrobenzène et du nitrosobenzène, ainsi que vis-à-vis du système catalytique. En général, cette varian- te du procédé est effectuée à la pression atmosphérique, c'est- à-dire par conséquent en phase gazeuse. Pour des raisons tech- niques, il est souvent avantageux d'opérer sous des pressions légèrement élevées, par exemple des pressions allant Jusqu'à 1,5 bar. Il est également très possible d'effectuer la réac- tion sous des pressions plus élevées Jusqu'à 10 bars, par conséquent, suivant les circonstances, de la réaliser en phase liquide. Selon l'autre variante du procédé conforme à la présen- te invention, la réaction s'effectue en l'absence des gaz iner- tes mentionnés ci-dessus. Par conséquent le nitrobenzène est purement et simplement amené à la zone de réaction. La réduction du nitrobenzène selon la présente inven- tion s'effectue d'une façon exothermique par le mécanisme autoredox.ou de dismutation. Pour maintenir la température de réaction souhaitée, il est donc nécessaire d'éliminer la cha- leur de la réaction en excès du mélange réactionnel le plus rapidement possible. Pour freiner la réaction ultérieure du nitrosobenzène, les durées de réaction doivent être maintenues les plus courtes possibles. L'élimination de la chaleur et la durée de la réaction sont réglées en choisissant des conditions opératoires appropriées. La réaction en l'absence des gaz iner- 2466453t tes mentionnés s'effectue de préférence sous des pressions faibles, en particulier de 0,01 à 0,5 bar. Dans ce cas, le mélange réactionnel en ce qui concerne le nitrobenzène est dilué de sorte que la chaleur de réaction formée peut etre éliminée sans une grosse dépense d'appareils et les durées de la réaction sont si faibles que la sélectivité élevée souhai- tée de la transformation du nitrobenzène en nitrosobenzène est assurée. Quant à la réaction en présence d'un ou de plu- sieurs des gaz inertes mentionnés, elle est effectuée de pré- férence à des pressions allant de 0,5 à 5 bars. La quantité de gaz inerte à utiliser n'est pas critique. Elle est choisie de façon à ce qu'également dans cette variante du procédé de la présente invention, la pression partielle du nitrobenzène ne soit pas trop élevée, afin que la dilution du mélange réaction- nel nécessaire également dans ce cas pour l'élimination rapide de la chaleur et pour de courtes durées de réaction, soit également assurée. En utilisant des mélanges de ce genre à base de nitrobenzène et d'un ou de plusieurs gaz inertes mention- nés, la pression partielle du nitrobenzène est de préférence également de 0,01 à 0,5 bar. Le procédé conforme à la présente invention peut être effectué aussi bien en continu qu'en discontinu. Par exemple, dans le mode opératoire continu, à utiliser pour la réalisa- tion industrielle du procédé, le nitrobenzène est évaporé, éventuellement chauffé au préalable et éventuellement amené en contact avec le catalyseur en mélange avec les gaz ou les vapeurs inertes dans les conditions de température et de pres- sion mentionnées. Ceci s'effectue avantageusement par le fait qu'on fait passer le gaz réactionnel dans un réacteur tubulaire sur ou à travers un lit de catalyseur. De plus, les techniques en lit fixe ou en lit fluidisé usuellespeuvent être utilisées. La vitesse de passage des gaz est adaptées aux durées de contact souhaitées.Pour freiner la réaction ultérieure du ni- trosobenzène, les durées de réaction sont aussi courtes que possible et ainsi en particulier en utilisant la technique du lit fluidisé, des vitesses de passage élevées sont maintenues. En général, les durées de contact vont de 5 à 40 secondes, de préférence de 1 à 10 secondes. Le traitement final du mélange réactionnel s'effectue d'ure façon simple par refroidissement brutal du mélange réactionnel après le catalyseur. Le nitrosobenzène peut 8tre séparé par distillation fractionnée des produits secondaires tels que l'aniline, l'azobenzène ainsi que du nitrobenzène n'ayant pas réagi. Dans le cas o l'on utilise la vapeur d'eau, l'eau se sépare sous forme d'une phase liquide distincte. Elle peut etre simplement séparée et recyclée directement dans le réacteur. Le nitrobenzène n'ayant pas réagi, ainsi qu'éven- tuellement le gaz inerte peuvent être recyclés. Au cours de la réalisation du procédé oh le catalyseur avant son contact avec le nitrobenzène est soumis à un traite- ment préalable, on procède avanrtageusment de façon à ce que le catalyseur soit introduit dans le réacteur après avoir été séché, traité dans celui-ci pendant environ 2 heures à l'abri de l'air à environ 400 C avec un hydrocarbure ou avec de l'hydrogène, puis le nitrobenzène éventuellement en mélange avec le gaz inerte est amené progressivement. Une baisse d'ac- tivité du catalyseur se produisant progressivement aptes un fonctionnement continu de plusieurs semaines peut gtre facile- ment de nouveau surmontée par le fait que, pendant le fonction- nement du réacteurtout en maintenant la température de la réaction, on règle temporairement l'arrivée du nitrobenzène et qu'à la place de celuici, on rince le catalyseur pendant plusieurs heures avec un hydrocarbure ou de l'hydrogène. Le procédé conforme à la présente invention possède des avantages considérables par rapport aux procédés connus pour la fabrication du nitrosobenzène. Pour réaliser le procédé conforme à la présente inven- tion il n'est pas nécessaire d'utiliser d'agents réducteurs et de produits auxiliaires. Ceci rend le procédé économique et simplifie la conduite de celui-ci et le traitement final du mélange réactionnel. La variante du procédé conforme à la présente invention o la réduction est effectuée en présence d'un gaz inerte, est également avantageuse par rapport aux procédés connus parce qu'il n'y a pas besoin d'agents réduc- teurs4t ainsi aucun produit de réaction de celui-ci ne préci- pite et ne doit être séparé. 2466453 1 Préparation catalytique 1 Une pierre ponce pulvérisée ayant un diamètre moyen d'environ i mm est utilisée comme support et est imprégnée avec une solution aqueuse d'un mélange de nitrate de plomb et de nitrate de manganèse (Pb/Mn - 1/2 mole/mole) et le tout est séché sous vide à 50 C dans un évaporateur rotatif. Le catalyseur est ensuite traité pendant environ 2 heures à l'air à 400 C. Ensuite, il est introduit dans leréacteur en vue de la réaction. Préparation catalytique 2 Tout d'abord, on procède comme dans l'exemple 1, Mais ensuite le catalyseur est introduit directement dans le réac- teur après le séchage dans l'évaporateur rotatif et là est traité pendant 2 heures avec du méthane à environ 400 C. Il faut veiller de la façon la plus rigoureuse à ce qu'il ne se produise aucune entrée d'air. Ensuite, le méthane est remplacé par le nitrobenzène et le réacteur est mis en marche. Préparation catalytique 3 Comme support pour le catalyseur, on utilise des petites billes d'oxyde d'alumlnium a ayant un diamètre de 0,8 à 1,2 mm. Ces billes sont imprégnées d'une solution aqueuse d'un mélange de nitrate de plomb et de nitrate de manganèse (rapport molaire Pb/Mn = 1:2) et le tout est séché sous vide à 120 C. Ensuite, le catalyseur est introduit dans le réacteur et là est traité pendant 2 heures à 400 C avec du méthane. Préparation catalytique 4 De petites billes de dioxyde de silicium ayant un dia- mètre de 0,8 à 1,2 mm sont imprégnées avec la solution aqueuse d'un mélange de nitrate de plomb et de nitrate de manganèse ayant un rapport molaire plomb/manganèse de 1:2 et le tout est séché sous vide à 100 C. Ensuite, le catalyseur est introduit dans le réacteur et là est traité pendant 2 heures à 380 C avec l'azote. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après. Exemples 1 à 6 A travers un tube de verre d'environ 50 cm de long ayant un diamètre intérieur de 1 cm, et dans lequel se trouve il un catalyseur Pb/Mn fraîchement préparé (préparation cataly- tique 1) sous forme de petites billes de i mm, on fait passer en continu un mélange de nitrobenzène et d'azote chauffé au préalable à 396 C. Le débit est de 27 g/heure (0,22 mole) de nitrobenzène et de 451N/h d'azote. Après avoir quitté le tube laboratoire, le mélange réactionnel qui a été maintenu à une température pratiquement constante de 3960C par chauffage électrique, est refroidi indirectement à 250C avec de l'eau puis les constituants difficilement volatils sont séparés. Les faibles quantités de composés difficilement volatils encore présentes dans le gaz résiduaire sont ensuite encore absorbées en traversant un laveur intercalé rempli de dioxanne. Dans ces conditions, on obtient un degré de transformation du nitro- benzène de 17%, le nitrosobenzène étant formé avec une sélec- tivité de 89%. Le reste de la solution est composé d'azoben- zène, d'azoxybenzène et d'aniline. Le réacteur fonctionne con- tinuellement en tout pendant 10 heures sans qu'on n'observe ainsi une diminution de l'activité du catalyseur. Dans l'exa- men du gaz résiduaire par chromatographie en phase gazeuse, on ne peut déceler à coté de l'azote que du gaz carbonique et de l'eau ainsi que des traces de nitrosobenzène et de nitro- benzène. Dans le tableau suivant, les rendements et les sélec- tivités sont indiqués en fonction de la durée de fonctionnement. Exem- Durée Temp. Trans- Nitro- Sélec- Anili- Azo- Azoxy- ple de fonc- C forma- soben- tivité ne % benzè- benzè- tion- tion zne % en en ne % ne % nement % en Y en mole mole en mole en mcie h mole mole (gEeOé) 1 1 395 17,4 15,49 89,0 0,32 0,28 0,51 2 2 395 17,22 15,39 89,4 0,22 0,15 0,36 3 3 395 17,7 15,7 88,7 0,28 0,18 0,41 4 5 395 17,95 15,8 88,0 0,33 0,17 0,46 7,.5 350 17,05 15,24 89,4 0,18 0,12 0,34 6 10 398 18,0 15,98 88,8 0,26 0,20 0,41 Exemples 7 à 13 Dans le même dispositif expérimental décrit dans les exemples 1 à 6, 15 g d'un catalyseur plomb/manganèse fraîche- ment préparé (préparation catalytique 2)sous forme de granulés 2466453- de 1 mm sont placés dans le réacteur et on fait passer con- tinuellement dans celui-ci un mélange de nitrobenzène et de gaz carbonique chauffé à 325 C. Le débit est de 27 g/heure (0,22 mole) de nitrobenzène et de 40 lN/h de gaz carbonique. Le traitement final s'effectue de la m8me façon que dans les exemples 1 à 6. Dans le tableau suivant sont rassemblés les rendements et les sélectivités en fonction de la durée de fonctionnement. Exem- Durée Temp. Trans- Nitro- Sélec- Anili- Azo- Azoxy- ple de fonc- C forma- soben- tivité ne % benzè- benzè- tion- tion zène % en en ne % ne % nement % en % en mole mole en mole en mole h mole mole 7 1 325 12,58 11,01 87,5 0,37 0,27 40,1 8 2 325 11,78 10,27 87,18 0,40 0,24 9 3 325 12,62 11,18 88,59 0,27 0,25 4 328 14,72 12,99 88,25 0,41 0,24 11 5 325 13,88 12,23 88,11 0,32 0,23 12 6 325 13,76 12,15 88,30 0,18 0,23 13 7 328 14,35 12,56 87,53 0,33 0,23 0,16 Exemples 14 à 18 Dans le même dispositif expérimental que dans les exemples 7 à 13, on transforme dans les mêmes conditions réactionnelles 27 g/heure (0,22 mole) de nitrobenzène et un mélange de 13,33 1N/h d'azote et 26,66 lN/h de gaz carbonique à 3250 C d'une façon continue. Dans le tableau suivant sont rassemblés les rendements et les sélectivités en fonction de la durée de fonctionnement. On peut voir que les rendements et les sélectivités dépendent purement et simplement de la quantité de gaz inerte mais non du type de gaz inerte conforme à la présente invention (la quantité totale des deux gaz inertes correspond à celle des exemples 7 à 13). Exem- Durée Temp. Trans- Nitro- Sélec- Anili- Azo- Azoxy- pie de fonc- C forma- soben- tivité ne % benzè- benzè- tion- tion zène % en en ne % ne % nement % en % en mole mole en mole en mcale h mole mole 14 1 325 11,74 10,32 87,90 0,34 0,29 15 2 335 13,07 11,49 87,91 0,36 0,25 16 3 335 13,83 11,93 86,26 0,41 0,29 o,19 17 4 325 12,74 10,99 86,26 0,35 0,28 0,18 18 5 330 13,06 11,19 85,68 0,37 0,32 0,21 Exemples 19 à 24 D'une façon analogue aux exemples 1 à 6, un tube métallique de 50 cm de long ayant un diamètre inférieur de mm rempli avec 45 g d'un catalyseur Pb/Mn fratchement préparé (préparation catalytique 3) sous forme de petites billes de 0,8 mm, est chauffé à 335 C et on fait passer en continu un mélange gazeux de nitrobenzène et d'hélium chIffé au préalable à la meme température. Le débit est de 27 g/h (0,22 mole) de nitrobenzène et de 40 lN/h d'hélium. Dans le tableau suivant sont rassemblés les rendements et les sélec- tivités en fonction de la durée de fonctionnement. Exem- Durée Temp. Trans- Nitro- Sélec- Anili- Azo- Azoxy- * ple de fonc- C forma- soben- tivité ne % benzè- benzè- tion- tion zène % en en ne % ne % nement % en % en mole mole en moie en mole h mole mole 19 1 335 13,28 11,55 86,97 0,28 0,28 0,22 2 335 12,57 10,85 86,32 0,29 0,27 0,22 21 3 335 12,40 10,71 86,37 0,34 0,26 0,17 22 4 335 13,05 11,32 86,74 0,32 0,25 0,20 23 5 335 12,66 10,81 85,39 0,46 0,27 0,18 3024 6 335 12,11 10,67 88,11 0,32 0,22 (0,1 Exemples 25 à 29 D'une façon analogue aux exemples 19 à 24, 45 g d'un catalyseur Pb/Mn fratchement préparé (préparation catalytique 4) sous forme de petites billes de 0,8 à 1 mm est chauffé à 335 C et on fait passer d'une façon continue dans le réacteur un mélange gazeux de nitrobenzène et d'ammoniac chauffé au préalable à la même température. Le débit est de 27 g/h (0,22 mole) de nitrobenzène et 40 lN/h (1,79 mole/heure) d'ammoniac. Le traitement final s'effectue d'une façon analogue à celui des exemples 1 à 6. Dans le tableau suivant sont rassemblés les rendements et les sélectivités en fonction de la durée de fonctionnement. Exem- Durée Temp. Trans- Nitro- Sélec- Anili- Azo- Azoxy- ple de fonc- C forma- soben- tivité ne % benzè- benzè- tion- tion zène % en en ne % ne % nement % en % en mole mole en mole en mole h mole mole 1 335 11,99 10,7 89,24 0,4 26 2 335 11,45 10,3 89,96 0,3 27 3 335 10,80 9,7 89,81 0,3 0,1 28 4 335 8,96 8,1 90,40 0,2 29 5 335 8,75 7,9 90,28 0,2 Exemples 30 à 34 D'une façon analogue aux exemples 1 à 6, 13,6 g d'un catalyseur Pb/Mn fratchement préparé (préparation catalytique 1) sous forme de petites billes de 1 mm est chauffé à 3370C et on fait passer dans le réacteur un mélange gazeux de nitro- benzène et de vapeur d'eau préchauffé à la m8me température sur un évaporateur. Le débit est de 27 g/heure (0,22 mole) de nitrobenzène et 2,2 moles/h de vapeur d'eau. Le mélange réac- tionnel gazeux est condensé dans un réfrigérant après avoir quitté la zone de réaction et sa composition analytique est déterminée par chromatographie en phase gazeuse. Dans le tableau suivant, sont rassemblés les rendements et les sélecti- vités en fonction de la durée de fonctionnement. Exem- Durée Temp. Trans- Nitro- Sélec- Anili- Azo- Azoxy- ple de fonc- C forma- soben- tivité ne % benzè- benzè- tion- tion zène % en en ne % ne % nement % en % en mole mole en mole en mcoe h mole mole 530 1 337 18,14 15,8 87,10 0,8 31 2 337 20,52 17,1 83,33 1,0 0,2 0,6 32 3 339 20,95 17,9 85,44 1,1 0,3 33 4 332 23,76 19,7 82,91 1,4 0,3 0,5 34 5 340 24,84 21,1 84,94 1,3 0,3 0,3 Exemples 35 à 38 Dans un réacteur en acier VA de 465 cm de long et de 33, 5 mm de diamètre intérieur, on charge 350 cm3 de catalyseur Pb/Mn fratchement préparé (préparation catalytique 2) et on chauffe à 340 C. Ensuite, on ajoute par doses 136 g/heure (1,1 mole) de nitrobenzène et 80 g/heure (4,4 moles) d'eau chauffés à la même température sur un évaporateur. En même temps, on renvoie dans le réacteur 500 1/heure de gaz à l'aide d'une pompe à recycler. On ajoute par dose 40 1N/heure de gaz carbonique d'une façon continue par l'intermédiaire d'un mitigeur, la quantité recyclée est ainsi maintenue cons- tante en éliminant également environ 40 lN/heure. Le mélange réactionnel gazeux est condensé dans un réfrigérant et préle- vé d'une façon continue. Il se forme ainsi une phase aqueuse et une phase organique qui sontexaminée5par chromatographie en phase gazeuse pour déterminerleur teneur en nitrobenzène/nitro- sobenzène, aniline, azobenzène et azoxybenzène. Dans le tableau suivant, sont rassemblés les rendements et les sélectivités en fonction de la durée de fonctionnement. Exem- Durée Temp. Trans- Nitro- Sélec- Anili- Azo- Azoxy- ple de fonc- C forma- soben- tivité ne % benzè- benzè- tion- tion zène % en en ne % ne % nement % en % en mole mole en mole en male h mole mole 1 340 29,48 23,4 79,37 2,2 0,6 1,1 36 2 338 20,78 23,8 77,32 2,4 0,7 1,6 37 3 341 32,40 25,6 79,01 2,3 0,7 1,4 38 4 342 33,26 26,1 28,47 2,6 0,7 1,4 2466453. Exemple 39 L'appareil d'essai décrit dans les exemples 19 à 24 est rempli avec 45 g d'un catalyseur Pb/Mn franchement pré- paré sous forme de petites billes de 1,2 mm (préparation catalytique 4), chauffé à 366 C et, sous une pression de 0,1 bar, on fait passer dans le réacteur de la vapeur de nitro- benzène préchauffée à la température de la réaction (330 C). A la sortie du réacteur, le mélange réactionnel est tout d'abord refroidi brutalement avec un réfrigérant d'eau et les constituants encore volatils sont ensuite congelés en trave.r- sant une succession de pièges froids remplis de-neige carboni- que. La détermination du taux s'effectue ensuite par chroma- tographie en phase gazeuse. Ainsi, avec un débit de 13,5 g/h (0,11 mole) de nitrobenzène, 59 % de celui-ci sont transfor- més ce qui donne des rendements de 44,8% en nitroso]enzène, 1,57% en aniline, 2,93% en azobenzène et 0,5% en azoxybenzène. Exemple 40 Dans le même dispositif expérimental que dans l'exem- ple 39, et avec le même remplissage catalytique, toutes autres conditions restant égales, on transforme en continu sous une pression de 3 bars, un mélange de nitrobenzène et d'hélium chauffé à 3350C. Le débit est de 54 g/h (0,44 mole) de nitro- benzène, et de 120 lN/h d'hélium. Le traitement final s'ef- fectue comme dans les exemples précédents. L'examen du mélan- ge de produit par chromatographie en phase gazeuse donne après 1 heure de fonctionnement, la composition suivante du mélange réactionnel. Nitrosobenzène 15,1 % en mole Aniline 0,3 % en mole 350 Azobenzène 0,1 % en mole Azoxybenzène Le degré de transformation est de 16,2%. Exemple 41 L'appareil d'essai décrit dans les exemples 19 à 24 est rempli avec 45 g d'un catalyseur Pb/Mn franchement prépa- ré sous forme de petites billes de 1,2 mm (préparation cata- lytique 4), chauffé à 3450C et on introduit dans le réacteur sous une pression de 0,5 bar, une vapeur de nitrobenzène pré- chauffée à la température de la réaction (330 C). Après la sortie du réacteur, le mélange réactionnel est tout d'abord refroidi brutalement avec un réfrigérant d'eau et les consti- tuants encore volatils sont ensuite congelés en transversant une succession de pièges froids remplis de neige carbonique. La détermination de la teneur s'effectue ensuite par chroma- tographie en phase gazeuse. Ainsi, avec un débit de 13,5 g/h (0,11 mole) de nitrobenzène, 52% de celui-ci sont transfor- més. Les rendements sont de 36,4% en nitrosobenzène, 1,5% en aniline, 2,75% en azobenzène et 0,6% en azoxybenzène. REVENDICATIONS 1. Procédépcurlafabrication de nitrosobenzène à partir du nitrobenzène, en présence des catalyseurs connus à cet effet à des températures allant de 250 à 450 C, caracté- risé par le fait que la réaction est effectuée en l'absence d'agents réducteurs connus pour cela, sous des pression allant de 0,01 à 40 bars, éventuellement en présence d'azote, de gaz carbonique, d'ammoniac, de vapeur d'eau, d'un gaz noble ou d'un mélange de ces gaz. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par O10 le fait que la réaction est effectuée en l'absence des gaz mentionnés sous une pression partielle du nibrobenzène allant de 0,01 à 0,5 bar. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée en présence d'un ou de plusieurs des gaz mentionnés sous une pression totale allant de 0,5 à 5 bars et sous une pression partielle du nitrobenzène allant de 0,01 à 0,5 bar.