i 2121542 La présente invention se rapporte à de nouveaux procédés pour la préparation d'esters d'acides organophosphorés contenant des halogènes. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à un procédé comprenant une réaction, catalysée par les 5 aminés, d'halogénures de phosphore et de matières organiques contenant un ou plusieurs groupes hydroxyles ou thiols. On connaît depuis longtemps de nombreux procédés pour préparer des esters triorganophosphorés. Un de ces procédés implique la réaction d'un halogénure de phosphoryle et d'un composé 10 organique monohydroxylé, sans utiliser de catalyseur. Un tel procédé n'est pas industriellement praticable par suite de la nécessité de temps de réaction prolongés et des faibles rendements qui en résultent. Un autre inconvénient des procédés de ce type est la nécessité d'utiliser des quantités excessives du composé or 15 ganique monohydroxylé. Un autre procédé connu comprend l'addition de certaines aminés au mélange réactionnel décrit ci-dessus pour effectuer des rendements supérieurs. Ainsi, le brevet américain n° I.785.95I décrit l'utilisation de certaines aminés aromatiques, par exemple 20 l'aniline et la pyridine, comme catalyseurs pour préparer des phos phates de triaryle à partir de chlorure de phosphoryle et d'un phénol, à des températures élevées. De manière semblable, le brevet américain n° 2.678.940 décrit l'utilisation d'aminés primaires aromatiques, par exemple l'aniline, et de certaines alkylamines 25 tertiaires, par exemple la triméthylamine, comme catalyseurs pour préparer des phosphates de triaryle à partir de trichlorure de phosphore et d'un phénol. Cependant, les procédés cités ne concernent que la préparation de phosphates de triaryle et non pas la préparation sélective de mono- et de diesters halogénés d'acides 30 du phosphore. Dans d'autres procédés encore, la réaction est catalysée afin de fournir un plus grand rendement, en ajoutant un métal au mélange réactionnel, tel que de la poudre de cuivre, de la limaille de fer , du calcium, du magnésium ou de l'aluminium ; ou un ha-35 logénure tel que du chlorure d'aluminium, du chlorure de magnésium ou du trifluorure de bore ; ou un sulfate tel que le sulfate de cuivre j ou un oxyde tel que l'oxyde de magnésium ou l'oxyde de cuivre. L'utilisation de ces catalyseurs a plusieurs inconvé-40 nients inhérents qui y sont reliés, parmi lesquels il y a une m-., - 2 21P15&2 / C J G - J . w faible conversion des matières de départ et des temps de réaction prolongés exigés pour achever la réaction. Tel que décrit dans les brevets américains n° 2.610.978 et 2.632.018, il se forme un complexe insoluble durant la réaction lorsque le chlorure d'alumi-5 nium est utilisé comme catalyseur. Lorsque des alcools sont mis à réagir avec un halogénure de phosphoryle, soit sans catalyseur, soit en présence de l'un quelconque des catalyseurs mentionnés ci-dessus, autres que le chlorure de magnésium, il se forme des sous-produits indésirables.Les 10 sous-produits contribuent aux problèmes de distillation difficile, aux rendements inférieurs en produit désiré, et à l'efficacité inférieure de la réaction. Un procédé décritdans le brevet américain n° 2.410.118 est une illustration des problèmes typiques de distillation rencontrés. Dans ce procédé, la distillation est dif-15 ficile par suite de la concentration élevée des sels de divers acides de phosphore dans l'alambic de distillation. Le brevet américain n° 2.868.827 décrit l'utilisation de tétrachlorure de titane comme catalyseur pour produire des esters formés d'organophosphates.Des inconvénients rencontrés en employant 20 le tétrachlorure de titane résident dans les temps.excessifs et prolongés nécessaires pour obtenir des rendements souhaitables et dans les quantités relativement grandes de catalyseurs formés d'halogénures métalliques exigées. En outre, quand la réaction est conduite en présence d'un catalyseur formé d'halogénure de titane, la récupé-25 ration du produit réactionnel désiré pose un problème. A l'achèvement de la réaction, on a trouvé nécessaire de laver le mélange réactionnel avec une solution de citrate ou de tartrate qui forme un complexe avec le catalyseur au titane. Le complexe est alors retiré par lavage avec de l'eau,suivi du séchage du produit restant. 30 Un autre inconvénient rencontré en utilisant de nombreux catalyseurs décrits précédemment est la nécessité de modes opératoires compliqués de manipulation de matières pour le catalyseur. En outre, la préparation des esters organophosphorés par les réactions catalysées décrites ci-dessus limite le fabri-35 cant du fait qu'un seul type spécifique d'ester organophosphoré de pureté élevée pourrait être préparé par la réaction. Ainsi, on ne pourrait pas préparer des composés de haute pureté tels que, par exemple, le phos phochloridat e de crésyle et de phényle, le phosphorochloridate de bromophényle et de phényle 40 et analogues. Par les modes opératoires décrits précédemment, on COPY 72 DC045 3 2121542 pourrait préparer seulement des esters triorganophosphorés relativement impurs ou des esters contenant les mêmes groupes aryles, par exemple, le phosphate de triphényle, le phosphate de tricré-syle et analogues. Ainsi, dans la préparation d'esters organophos-5 phorés par les modes opératoires décrits ci-dessus, les esters organophosphorés spécifiques préparés étaient contaminés par les produits réagissants secondaires qui ne pouvaient être retirés que par des modes opératoires longs et difficiles de lavage et de distillation. 10 En conséquence, l'objet principal de la présente inven tion est de prévoir un nouveau procédé amélioré pour la préparation d'esters mono- et diorganophosphorés dans lesquels les inconvénients de la technique antérieure sont éliminés et l'on fournit une estérification sélective avec des rendements élevés et sensi-15 blement aucune contamination par des sous-produits. L'objet de la présente invention est atteint par un nouveau procédé, combinant une combinaison critique de catalyseur et de température de réaction, pour la préparation d'esters d'acides organophosphorés contenant des halogènes, dans lequel des rende-20 ments élevés en produit sont formés, sensiblement sans aucune réaction secondaire et sans aucun produit de contamination, et dans lequel la formation par étape de l'ester se produit de manière telle que des esters mixtes sont préparés facilement et économiquement. Comme exemple du procédé innovateur de la présente in- . 25 vention, on peut préparer, de manière convenable et peu coûteuse, un composé tel que le phosphorochloridate de chlorophényle et de crésyle, cette préparation étant difficile et coûteuse avec des procédés connus maintenant disponibles à la technique. En outre, on peut préparer des mélanges d'esters mono- et diorganophosphorés 30 dans le même récipient de réaction et on peut les séparer par des modes opératoires de distillation sans disproportionnement (dismutation) peu souhaitable. L'aspect inespéré et surprenant du procédé de la présente invention est le fait qu'alors que la technique antérieure dé-35 crit diverses aminés comme catalyseur pour la réaction, par exemple, de chlorure de phosphoryle et de phénol pour préparer des phosphates de triaryle, on a maintenant trouvé que ce ne sont pas toutes ces aminés qui catalyseront le même type de réaction dans la préparation d'esters mono- et diorganophosphorés dans les con-40 ditions de traitement de la présente invention. Ainsi, on a dé- COPY 72 10 :r-5 4 2121542 crit l'aniline parmi d'autres composés aminés comme étant un catalyseur convenable dans la technique antérieure. Cependant, on a trouvé que l'aniline ne servait pas de catalyseur dans le procédé de la présente invention, bien que la diméthylaniline soit con-5 venable. On pense que cette différence est due à une différence de basicité parmi les aminés qui est critique en vue des températures utilisées dans le présent procédé. Le nouveau procédé de la présente invention comprend la réaction, à des températures spécifiques, d'halogénures de phos-10 phore ayant la formule : (D ï Ym " P " Zn dans laquelle X représente de l'oxygène ou du soufre, Y repré-sente R ou R'x où R représente un radical alkyle, alkényle, alky-nyle, cycloalkyle, cycloalkényle, cycloalkynyle, hétérocyclyle ou aryle ; R' représente un radical alkyle ou aryle ; m représente 0 quand n vaut 3 et m représente 1 quand n vaut 2 ; Z représente le chlore ou le brome ; et n représente 2 ou 3, avec un composé 20 ayant la formule : R"XH dans laquelle R" représente un groupe aryle et X représente l'oxygène ou le soufre, en présence d'un catalyseur formé d'amine. La séquence de réactions impliquée dans le procédé de 25 la présente invention passe par les stades suivants, indiqués à titre d'exemple par la réaction du phénol avec le chlorure de phosphoryle : /o>— OH + POCl —> HCl + (0 )— 0 - POCl. 3° \_y 3 • \ / HCl + { ( o >—0 -br- POCl Les mono- et dihalidates de phosphore produits sont des 35 intermédiaires de valeur dans la préparation de plastifiants, d'additifs pour les huiles et de fluides fonctionnels, et ils sont préparés convenablement par le procédé de la présente invention et avec un rendement élevé sensiblement sans contamination par des réactions secondaires. 40 Les catalyseurs aminés utilisés dans le procédé de la 72 DG0^5 5 2121542 présente invention peuvent être en général n'importe quelle aminé qui est caractérisée par la présence d'un atome d'azote pouvant entrer dans un complexe liquide avec la partie phosphore de la formule (I) dans les conditions du présent procédé. Essen-5 tiellement, toutes les aminés pouvant former ce complexe sont prévues comme catalyseurs dans ce procédé. La concentration en catalyseur qui est très efficace dans le procédé est fonction de nombreuses variables, mais elle est généralement d'environ 0,001 à 2,0 % en mole, en se basant 10 sur l'halogénure de phosphore. De préférence, on considère que 0,01 à 0,1 % en mole est un niveau pratique. Bien sûr, on peut utiliser efficacement des quantités plus ou moins grandes à la discrétion et suivant l'expérience des personnes expérimentées dans la technique. Ainsi, la liste suivante de composés aminés 15 est destinée simplement à illustrer la large gamme d'aminés qui sont utiles comme catalyseurs ici, puisqu'il serait virtuellement impossible d'indiquer spécifiquement chaque aminé prévue. Des aminés à titre d'illustration qui peuvent être utilisées comme catalyseurs dans le procédé de la présente invention 20 comprennent les composés suivants qui ne sont donnés qu'à titre d'illustration et non pas de limitation puisque, comme on l'a défini ci-dessus, n'importe quelle aminé convient bien, pourvu qu'elle soit capable de se complexer avec la partie phosphore de la formule I sans limitation du nombre d'atomes de carbone dans 25 la molécule d'amine elle-même et sans limitation quant aux groupes substituants qui peuvent être sur les atomes de carbone ou d'azote de 1'aminé. A titre d'illustration, une aminé ayant la formule : /R1 30 R - N *2 peut comprendre des composés dans lesquels pas plus de deux des R, R1 et R2 sont 1'hydrogène et dans lesquels R, R1 et R2 repré-35 sentent chacun un radical alkyle, alkényle, alkynyle, cycloalkyle, cycloalkényle, cycloalkynyle, aryle, hétérocyclique ou leurs combinaisons et leurs variations, qu'ils soient substitués ou non substitués. En outre, R, R^ et R2 peuvent être combinés pour former un radical cycloalkyle, cycloalkényle, cycloalkynyle, hétéro-40 cyclyle ou aryle, à la fois substitués et non substitués, et l'un 72 000^5 6 2121542 ou l'autre ou les deux R-j, et R2 peuvent se cycliser avec R pour former un radical aryle, cycloalkyle, cycloalkényle, cycloalkynyle ou hétérocyclyle qui peut être substitué ou non substitué. En outre, il n'y a virtuellement pas de limitation au nombre d'ato-5 mes de carbone, ou d'autres atomes, dans la molécule d'aminé. En conséquence, la seule limitation quant à la dimension ou à l'agencement de 1'aminé utilisée est celle de l'aspect pratique et du prix de revient. La liste suivante de composés à titre d'illustration doit être lue en conséquence à la lumière des enseigne-10 ments indiqués ci-dessus. Aminés aliphatiques et alicycligues La méthylamine La n-butylamine Le chlorure de tétraméthylammonium 15 Le chlorhydrate de néopentylamine La di-n-hexylamine La tridécylamine La diheptylamine La diméthyl-n-butylamine 20 La ditétracontylamine La trioc tadécylamine La dihexadécyléicosylamine La triéthylamine La triméthylamine 25 La c yc1opropylamine La cyclohexylamlne La di c yc1ohexylamine Le l-cyclohexyl-2-aminopropane La tricyclopropylamine 30 La méthyldiéthylamine La nonyldiundécylamine L'isopropylamine La n-amylamine La di-n-butylamine 35 L'octadécylcyclobutylamine Aminés aromatiques La toluidine La benzylamine La N-méthylaniline 40 1'o-phényléthylamine 72 DCj";5 7 2121542 La N,N-dibutylaniline La N-méthyl-a-phénéthylamine La N-éthyl-m-toluidine La benzylméthyléthylamine 5 . La 2-naphtylamine L'a-aminoéthylnaphtalène Le 2-aminobiphényle L'éthyldiphénylamine Le 1-aminophénanthrène 10 La triphénylamine La méthyldlbenzylaraine La phénanthrylamine La thiophénylaminé La chlorophénylaminé 15 La nitrophénylamine La butyleyGlohexylamine La dibenzylamine La N,N-diméthylaniline Aminés hétérocyoliques 20 La furfurylamine Le 1,3-di—4-pipéridylpropane L1é thylèneimine La pyridine La 2-aminopyridine 25 La pipéridine La picoline La 2-aminométhylpipéridine Le l-furyl-2-aminopropane La 3-aminothianaphtènequinoléine 30 Le 1-aminodibenzofurane La 2-aminoacridine Le 3-aminodibenzothiophène La pyridylamine La pyridoquinoléinylamine 35 La pipéridinylamine La picolinylamine La benzofuranylamine La butylpipéridinylamine L1 isoamylthiénylamine 40 La dipyridylamine 72 D C j 5 8 2121542 La crésylfurfurylamine L'imidazole Le 1-méthyliraidazole Polyamines 5 L'éthylènediaminé La tétraméthylènediamine L'hexaméthylènediamine Le l-diéthylamino-2-aminopropane La diéthylènetriamine 10 La triéthylènetétramine La tétraéthylènepentamine La pentaméthylènehexamine Le 1,2-diaminocyclobutane Le 1,4-diaminocyclohexane 15 La phénylènediamine Le triaminobenzène Le 3,3'-diaminobiphényle Aminés oléfiniques Lfallylamine 20 La diallylamine La triallylamine Le p-aminostyrène La N-allylaniline Le cis-p-aminostilbène 25 L'éthyl-3-penténylamine L'octadécyl-6-déeénylamine La décylcyclohexénylamine La di-n-propénylamine La 2-propénylcyclobutylamine 30 La 2-butényl-3-cyclopenténylamine La 10-octadécénylphénylamine La 2-butényltoluidylsimine La cyclohexyleyclohexénylamine La dicyclohexénylaminé 35 La 2-cyclobuténylfurylamine Aminés acétyléniques Le 3-diméthylamine-l-butyne Le 5-dibutylamino-3-heptyne Le butyl-3-hexynylamine-6-aminodécyne 40 La décynylcyclohexénylamine S 72 102^5 9 2121542 Haloamines La (5-bromoéthylamine Le l-amino-2-bromopropane Le l-diméthylamino-3-chlorobutane 5 La chloroaniline La fluoroaniline La chlorobenzylamine Le bromure d'aminobenzyle Le dibromobenzidène 10 Hydroxyamines Le 3-amino-l-hexanol Le diéthylaminométhanol Le 3-amino-2-butanol Le 5-diéthylamino-l-pentanol 15 Le 2-aminocyclohexanol Le 2-amino-2-cyclopentyl-l-propanol I'aminophénol Le 2-anllinoéthanol Le 3-anilino-l-propanol 20 Le 4-amino-l-naphtol Aminocétones L'aminoacétophénone La 2-phénylamino-3-butanone L1aminobenzophénone 25 On doit comprendre que les sels des catalyseurs aminés prévus, utilisés dans le procédé de la présente invention, sont utiles et souhaitables. Ainsi, les sels des aminés décrites précédemment avec des acides minéraux, tels que l'acide chlorhydrique et l'acide sulfurique, et des acides organiques, tels que l'acide 30 benzoïque et l'acide acétique, sont compris dans la définition prévue des aminés telles qu'utilisées ici. Des aminés supplémentaires à titre d'illustration qui sont prévues comme catalyseurs dans le procédé de la présente invention sont connues des personnes expérimentées dans la technique 35 et sont présentées aux pages 683-714 de l'ouvrage Synthetic Orga-nic Chemistry par Wagner et Zook (Wiley and Sons, 1953). Les types d'halogénures de phosphore utilisés et préparés selon la présente invention peuvent être des matières de départ ou des intermédiaires ou des produits finaux du procédé. Par 40 exemple, un halogénure de phosphoryle peut être une matière de 72 OCO-o 10 2121542 départ utilisée pour préparer un monoester formé de phosphorodi-halidate, tel qu'un phosphorodihalidate de R'. Le phosphorodiha-lidate de R' peut être un intermédiaire dans la préparation, par exemple, d'un diester formé de phosphoromonohalidate tel qu'un 5 phosphorohalidate de di-R'. En même temps, cependant, le phosphorodihalidate de R' et le phosphorohalidate de di-R' peuvent être considérés comme des produits finaux composés de mono- et de diester dans le procédé selon la présente invention. Les halogé-nures de phosphore utilisés sont bien connus des personnes expé-10 rimentées dans la technique. Nombreux sont disponibles dans le commerce et tous sont facilement préparés selon le procédé de la présente invention. Les composés sont compris dans le domaine de la formule I et comprennent, à titre d'illustration, des composés tels que : 15 Halogénures de phosphoryle : 20 40 Halogénures de thiophosphoryle Phosphorodihalidates de R' : 25 Phosphoridihalidothioates d'O-R' Phosphorodihalidothioates de S-R' : Phosphorodihalidodithioates de S-R' 55 Phosphorohalidates de di-R' : Phosphorohalidothioates d'O,0-di-R' 0 IT P - Z, S T! P - Z 3 o R'O - P - Z, 2 S R'O - P - Z, '2 0 tt 30 R'S - P - Z2 S !t R'S - P - Z, 2 0 (R'0)2 - P - Z1 s (R'0)2 - P - Z1 i-, nni'.s 11 21215 I 4^ J V- , ' 4^ . W Phosphorohalidothioates d'0,S-di-R1 : 5 Phosphorohalidodithioates de S.S-di-R' Phosphorohalldotrlthloates de S.S-di-R' 15 Dihalogénures R-phosphoniques : Dihalogénures R-phosphonothi ol'q ues 20 Halogénures di-R-phosphiniques : Halogénures di-R-phosphinothiol'q ues R-phosphonohalidates de R' : 30 R-phosphonohalidothioates de R' R-phosphonohalidothioates de S-R1 «■C. jj P " R'S 0 (R'S)0 - P Phosphorohalidodithioates d'0.S-di-R' : 10 2 S >*- R'S S (R'S)0 - p 0 Tt R - P - Z2 s tf R - P - Z2 0 25 R2 - p - z S !! r2 - p - z 0 R'O - p - Z î R S R'O - P - Z 35 » 40 R 0 R'S - P - Z 1 R 72 12 2121542 R-phosphonohalidodithioates de S-R* : S R'S - P - Z-, t J- R 5 Dans les formules indiquées ci-dessus, R, R' et Z sont tels que définis dans la formule I. Tel que décrit dans la formule I, R représente un groupe alkyle, par exemple, le radical méthyle, éthyle, propyle, buty-10 le, amyle, hexyle, heptyle, octyle, décyle, undécyle, dodécyle, pentadécyle, hexadécyle, octadécyle, nonadécyle et éicosyle, qu'il soit de configuration à chaîne droite ou ramifiée ; un groupe cyclo alkyle, par exemple, le radical cyclopropyle, cyclobutyle, cyclo-pentyle, éthyleyclopropyle, cyclohexyle, méthyleyclopentyle, mé-15 thylcyclohexyle, décahydronaphtyle, bicyclohexyle (cyclohexylcyclo-hexyle), tétradécahydrophénanthryle, tricyclohexylméthyle ; un grou pe alkényle, par exemple le radical éthényle, propényle, butényle, isobutényle, pentényle, méthylbutényle, triméthyléthényle, hexé-nyle, heptényle, octényle, nonényle, décényle, dodécényle, tridécé-20 nyle, hexadécényle, octadécényle, éicosényle ; un groupe cycloalkényle, par exemple le radical cyclopropényle, cyclopentényle, cy-clohexényle, cyclohexylcyclohéxényle ; un groupe alkynyle, par exemple le radical éthynyle, propynyle, butynyle, pentynyle, hexy-nyle, heptynyle, octynyle, nonylyle, décynyle, tridécynyle, octa-25 décynyle, éicosynyle ; un groupe cycloalkynyle, par exemple le radical l-cyclodén-4-yle ; des radicaux hétérocycliques contenant de l'oxygène et du soufre dans le noyau hétérocyclique, par exemple le radical thiophényle, furanyle, tétrahydrofuranyle, pyranyle, sulfolanyle ; un groupe aryle, par exemple le radical phényle, 30 naphtyle, biphényle, phénanthryle, anthracyle, terphényle ou qua-terphényle ; et R' représente un groupe alkyle ou aryle, tel que décrit ci-dessus en se référant à R. R et R' peuvent être non substitués, tel que décrit ci-dessus, ou substitués. On doit comprendre que les catalyseurs ami-35 nés de la présente invention catalyseront la préparation d'esters organophosphorés halogénés selon la présente invention, indépendamment du type ou de l'importance de la substitution des radicaux définis comme étant inclus dans R et R1 ci-dessus. Ainsi, les radicaux représentés par R et R' peuvent être substitués avec n'im-40 porte quelle partie, sauf un groupe carboxyle ou un groupe hydro- 72 ]C~^ 13 2121542 xyle qui peut interférer avec la réaction. Les radicaux suivants sont des illustrations des substituants qui peuvent se produire selon les groupes représentés par R et R' des halogénures de phosphore et R, R^ et R2 des cataly-5 seurs aminés : un groupe alkyle, cycloalkyle, alkényle, cycloalkényle, alkynyle, cycloalkynyle et aryle, tels que décrits ci-dessus. Egalement un groupe halo, par exemple ehloro, bromo, fluoro-iodo ; un groupe alcoxy, par exemple méthoxy, propoxy, butoxy, hexoxy, décoxy ; un groupe cycloalcoxy, par exemple cyclohexoxy, 10 cyclobutoxy ; un groupe alkénoxy, par exemple propénoxy ; un groupe cycloalkénoxy, par exemple cyclopenténoxy ; un groupe aryloxy, par exemple phénoxy, naphtoxy ; le radical cyano; le radical nitro; le radical isonitro ; un radical aldéhyde; un radical cétone ; un radical alcoxycarbonyle, par exemple méthoxycarbonyle ; un radical 15 aryloxycarbonyle, par exemple phénoxycarbonyle ; un radical alkyl-carbonyloxy, par exemple acétyle ; un radical alcoxycarbonyloxy, par exemple acétoxy ; un radical arylcarbonyloxy, par exemple benzoyle ; un radical alkylthio, par exemple éthylthio; un radical arylthio, par exemple phénylthio, naphtylthio ; un radical trihalo-20 alkyle, par exemple trifluorométhyle ; un radical alkylsulfinyle, par exemple butylsulfinyle ; un radical arylsulfinyle, par exemple phénylsulfinyle ; un radical alkylsulfonyle, par exemple propyl-sulfonyle ; un radical arylsulfonyle, par exemple phénylsulfonyle. Des halogénures de phosphore spécifiques qui sont com-25 pris dans le domaine de la présente invention et qui peuvent être des matières de départ et/ou des produits désirés comprennent le chlorure de phosphoryle, le bromure de phosphoryle, le dibromure-chlorure de phosphoryle, le chlorure et le bromure de thiophospho-ryle, le phosphorodichloridate de phényle, le phosphorodibromidate 30 de p-chlorophényle, le phosphorodichloridate de p-nitrophényle, le phosphorodichloridothioate de p-nitrophényle, le phosphorodichloridate de crésyle, le phosphorodichloridate d'o-méthoxyphényle, le phosphorodichloridate de nonylphényle, le phosphorodichloridate de cumylphényle, le phosphorodichloridate d'o-biphényle, le phosphoro-35 dichloridate de naphtyle, le phosphorodichloridate d'isopropyl-phényle, le phosphorodichloridate de t-butylphényle, le phosphorodichloridate d'isodécyle, le phosphorodichloridothioate de S-phé-nyle, le phosphorodichloridothioate de S-p-nitrophényle, le phos-phorodichloridodithioate de S-phényle, le phosphorochloridate de 40 diphényle, le phosphorochloridate de dicrésyle, le phosphorochlori- 7 2 000 û5 14 2121542 dothioate d'0,0-diphényle, le phosphorobromidodithioate de S,S-diphényle, le phosphorochloridotrithioate de S,S-diphényle, le dichlorure phénylphosphonique, le dibroraure p-chlorophénylphospho-nique, le dichlorure méthylphosphonique, le dichlorure chloromé-. 5 thylphosphonique, le phosphorodichloridate de butyle, le phosphorodichloridate d'hexyle, le phosphorodichloridate d'octyle, le phosphorodichloridate de décyle, le dichlorure phénylphosphono-thioîque, le dibromure crésylphosphonothioïque, le dichlorure méthylphosphonothiolque, le dichlorure chlorométhylphosphonothioî-10 que, le phénylphosphonochloridate de phényle, le phénylphosphono-chloridate de p-nitrophényle, le phénylphosphonochloridate de cré-syle, le phénylphosphonochloridothioate d'O-phényle, le phényl-phosphonochloridodithioate de S-phényle et le phénylphosphonobro-raidothioate de S-phényle. 15 Les alcools et les thioalcools compris par le domaine de la formule II comprennent les composés dans lesquels R" représente des groupes aryles, tels que définis par rapport à R et R1 pour les halogénures de phosphore. Ainsi, R" représente le radical phényle, un radical alkylphényle, halophényle, arylphényle, cycloal-20 kylphényle, le radical naphtyle, biphényle, phénanthryle, anthra-cyle, terphényle, quaterphényle, qu'ils soient substitués ou non substitués. treront les types de composés utilisés comprennent : le phénol,.. 25 l'o, le m et le p-crésol, 11o-éthylphénol, l'o, le m, et le p- isopropylphénol, le p-t-butylphénol, le p-t-amylphénol, le nonyl-phénol, le 2,4-xylénol, le 2,6-xylénol, le 2,5-xylénol, le 2,3-xylénol, l'o, le m et le p-chlorophénol, le p-bromophénol, le p- 1 iodophénol, le 2,4-dichlorophénol, le 2,4,5-trichlorophénol, le 30 pentachlorophénol, 1'o-phénylphénol, le p-cumylphénol, l'o-cyclo-hexylphénol, l'a-naphtol, le (3-naphtol, l'o-méthoxyphénol, le p-éthoxyphénol, 11o-phénoxyphénol, le p-nitrophénol, le p-trifluo-rométhylphénol, le 2-allylphénol, le 2-benzylphénol, la vanilli-ne, le 4-chloro-j5,5-diméthylphénol, le 4-chloro-l-naphtol, le 2-chlc 35 ro-4-nitrophénol, le 4-cyanophénol, le 2,4-di-t-butylphénol, le 2, 4-diméthoxyphénol, le salicylate de méthyle, le 2-fluorophénol, la p-hydroxyacétophénone, le 4-hydroxybenzaldéhyde, le thiophénol, le p-chlorothiophénol, le p-t-butylthiophénol, le thiocrésol, le thioxylénol, le phénylthiophénol, le thionaphtol et l'allylthio-40 phénol. Des alcools spécifiques ayant la formule R"XH qui illus- COPY 72 0045 15 2121542 Les composés ayant les formules I et II décrites ci-dessus sont généralement connus dans la technique et leurs procédés de préparation sont disponibles dans des textes et dans des références standard. 5 Une classe préférée de composés de formule I est four nie par les composés de formule : 0 ft - P - Z_ m n 10 où Y = R ou R'O où R1 = aryle ou aryle substitué et R, Z, m et n sont tels que définis dans la formule I. A titre d'illustration de cette classe préférée de composés, il y a le chlorure de phosphoryle, le bromure de phosphoryle, le phosphorodichloridate de phényle, le phosphorodibromidate de p-chlorophényle, le phosphorodi-15 chloridate de butyle, le phosphorodichloridate d'hexyle, le phosphorodichloridate d'octyle, le phosphorodichloridate de décyle, le phosphorodichloridate de p-nitrophényle, le phosphorodichloridate de crésyle, le phosphorodichloridate d'o-méthoxyphényle, le phosphorodichloridate de nonylphényle, le phosphorodichloridate de 20 cumylphényle, le phosphorodichloridate d'o-biphényle, le phosphorodichloridate de naphtyle, le phosphorodichloridate d'isopropyl-phényle, le phosphorodichloridate de t-butylphényle, le phosphorochloridate de diphényle, le phosphorochloridate de dicrésyle, le dichlorure phénylphosphonique, le dichlorure p-chlorophénylphos-25 phonique, le dibromure méthylphosphonique, le dichlorure chloromé-thylphosphonique, le phénylphosphonochloridate de phényle, le phénylphosphonochloridate de p-nitrophényle et le phénylphosphonochloridate de crésyle. Une classe préférée de composés ayant la formule II est 30 donnée par les composés de formule R"0H. A titre d'illustration de cette classe préférée de composés, il y a : le phénol, l'o, le m et le p-crésol, 1'o-éthylphénol, l'o, le m et le p-isopropyl-phénol, le p-t-butylphénol, le p-t-amylphénol, le nonylphénol, le xylénol, l'o, le m et le p-chlorophénol, le p-bromophénol, le p-35 iodophénol, le dichlorophénol, le trichlorophénol, le pentachloro-phénol, le p-cumylphénol, 1'o-cyclohexylphénol, le naphtol, le méthoxyphénol, 1'éthoxyphénol, le phénoxyphénol, le nitrophénol, le trifluorométhylphénol, 1'allylphénol, le benzylphénol, la vanil-line, le 4-chloro-3,5-diméthylphénol, le 4-ehloro-l-naphtol, le COPY i c ~ ^ r J w s 16 2121542 2-chloro-4-nitrophénol, le cyanophénol, le di-t-butylphénol, le diméthoxyphénol, le salicylate de méthyle, le fluorophénol. On préfère spécialement dans ce groupe le phénol, le crésol, le cumyl-phénol, le nonylphénol, le chlorophénol, le t-butylphénol, le xylé-5 nol, le phénylphénol, 1'isopropylphénol, et leurs mélanges. Une classe spéciale d'alcools qui sont utilisés selon la présente invention est fournie par des alcools de formule i HO - R"' - OH 10 dans laquelle R"' représente le groupe isopropylidènediphénylène, c'est-à-dire î CH^ (III) 15 ou le groupe phénylène, c'est-à-dire : A titre d'il lustration de cette classe spéciale d'alcools, il y a l'isopro-pylidènediphénol, 1'hydroquinone, le catéchol et le résorcinol. 20 Selon le nouveau procédé de la présente invention, la réaction entre les halogénures de phosphore et les alcools pour préparer des esters organophosphorés se déroule en deux étapes. L'utilisation de l'amine décrite ci-dessus, en relation avec des températures spécifiques, fournit les résultats souhaités selon 25 la présente invention. Ainsi, en présence d'un catalyseur aminé de la présente invention, le premier chlore, par exemple, du chlorure de phosphoryle est remplacé à une température d'environ 85 à environ 135°C, de préférence 105°C. Le second chlore, c'est-à-dire dans le cas de la disubstitution, est remplacé à une tempé-30 rature allant d'environ 130 à environ 165°C, de préférence 150°C. Bien sûr, les températures spécifiques pour la mono- et la disubstitution peuvent varier selon les produits réagissants particuliers utilisés, mais les différences comparatives de température pour les stades de substitution resteront approximativement les 35 mêmes. En conséquence, la combinaison de températures spécifiques pour la mono- et la disubstitution des halogénures de phosphore désirés, avec les catalyseursde la présente invention, permet aux personnes expérimentées dans la technique de préparer 40 des esters mono- ou diorganophosphorés suivant des proportions 72 DÛ345 17 2121542 choisies. Les esters diorganophosphorés peuvent être préparés en deux stades, un alcool différent étant ajouté à chaque stade. De manière semblable, des mélanges d'esters peuvent être préparés dans un seul réacteur. Par exemple, en ajoutant un groupe naphty-5 le au premier stade et un groupe chlorophényle au second stade, on peut utiliser le même halogénure de phosphore mais introduire simplement différents alcools appropriés aux stades de température présentés pour obtenir le phosphorochloridate de naphtyle et de chlorophényle et le phosphorodichloridate de naphtyle. Les dif-10 férents composés peuvent être alors récupérés séparément par des procédés connus dans la technique. En outre, des proportions choisies des divers composés peuvent être préparées dans le même réacteur. Ainsi, si on désire un mélange de phosphorodichloridate de phényle et de phosphorochloridate de naphtyle et de phényle suivant 15 des proportions de 2:1, on peut fabriquer ces proportions sélectives des produits désirés selon la présente invention en ajoutant la proportion prévue de chaque alcool approprié dans les stades séparés. Les exemples suivants serviront à illustrer des réalisa-20 tions spécifiques du concept de la présente invention, seins aucune limitation puisqu'on a trouvé que le procédé de la présente invention favorise la réaction virtuellement entre n'importe quel halogénure de phosphore et n'importe quel alcool, tel que défini ici. EXEMPLE 1 25 Dans un mélange de 225 g de chlorure de phosphoryle et de 2,6 g de chlorydrate d'aniline, on ajoute 94 g de phénol dans une période de deux heures, à une température de 105°C. La température est maintenue à 107-110°C pendant deux heures, on refroidit et on élimine les produits à faible point d'ébullition. L'analyse 30 du résidu indique que c'est essentiellement du phénol. EXEMPLE 2 Dans un mélange de 225 g de chlorure de phosphoryle et de 1,6 g de N,N-diméthylaniline, on ajoute 94 g de phénol pendant une période de deux heures, à une température de 100-106°C. La 35 température est maintenue à 105-110°C pendant une heure et demie, on laisse refroidir jusqu'à la température ambiante et on élimine les sous-produits. La distillation fournit 73,5 % de phosphorodichloridate de phényle et 4,8 % de phosphorochloridate de diphé-nyle. 40 72 000A5 18 2121542 EXEMPLE 3 Dans un mélange de 225 g de chlorure de phosphoryle et de 1,6 g de 1-méthylimidazole, on ajoute 94 g de phénol pendant une période de 2 heures, à une température de 105-107°C. La température 5 est maintenue à 105-110°C pendant une heure, puis on refroidit et on élimine les sous-produits. La distillation fournit 198 g de phosphorodichloridate de phényle et 7,4 g de phosphorochloridate de diphényle. EXEMPLE 4 10 Dans un mélange de 225 g de chlorure de phosphoryle et de 2 g de chlorhydrate de triéthylamine, on ajoute 94 g de phénol pendant une période de 2 heures, à une température de 105°C. La température est alors élevée jusqu'à 110°C et maintenue pendant deux heures, on élimine les sous-produits et on laisse refroidir 15 jusqu'à la température ambiante. La distillation de 212 g du mélange réactionnel fournit 89,9 % de phosphorodichloridate de phényle et 4,5 % de phosphorochloridate de diphényle. EXEMPLE 5 Dans un mélange de 225 g de chlorure de phosphoryle et 20 de 1,6 g de pyridine, on ajoute 150 g de p-t-butylphénol pendant une période de deux heures, à une température de 100°C. La température est alors élevée jusqu'à 110°C et maintenue pendant deux heures. On élimine les sous-produits et on refroidit. La distillation du mélange réactionnel fournit 94,3 % de phosphorodichlori-25 date de p-t-butylphényle et 2,5 # de phosphorochloridate de di-p-t-butylphényle. EXEMPLE 6 Dans un récipient de réaction, on ajoute 113 g de chlorure de phosphoryle et 0,8 g de pyridine. Pendant une période d'une 30 heure, on ajoute au total 64 g d'o-chlorophénol et la température du vase est élevée de 100 à 110°C, maintenue à 110°C pendant une heure, puis on laisse refroidir peu à peu jusqu'à la température ambiante. Le mélange réactionnel est débarrassé des sous-produits et on obtient 108 g de produit qui fournissent, par distillation, 35 93»7 % de phosphorodichloridate d'o-chlorophényle et 7,3 % de phosphorochloridate de di-o-chlorophényle. EXEMPLE 7 Dans un mélange de 225 g de chlorure de phosphoryle et de 1,6 g d'isoquinoléine, on ajoute 94 g de phénol pendant une pério-40 de d'une heure à 95°C. La température est alors élevée jusqu'à / L. ic:-^ 19 2121542 105°C et maintenue pendant deux heures. Le mélange réactionnel est distillé en fournissant 97 % de phosphorodichloridate de phényle et 3 % de phosphorochloridate de diphényle. EXEMPLE 8 5 Dans un récipient de réaction, on ajoute 225 S de chlo rure de phosphoryle, 1,6 g de pyridine et 55 g de m-hydroxyphénol, et la température du vase est élevée peu à peu jusqu'à 115°C en trois heures. Le vide est appliqué et la distillation du mélange réactionnel fournit 92,2 % de diphosphorotétrachloridate de m-phé-10 nylène. EXEMPLE 9 Dans un mélange de 113 g de chlorure de phosphoryle et de 0,8 g de pyridine, on ajoute 72 g d'a-naphtol dans une période d'une heure et demie, à une température de 100°C. La tempéra-15 ture est maintenue à 105-110°C pendant une heure et demie et puis on élimine les sous-produits. La distillation fournit 94,6 % de phosphorodichloridate de naphtyle et 3,4 % de phosphorochloridate de dinaphtyle. EXEMPLE 10 20 Un mélange de 225 g de chlorure de phosphoryle, de 1,6 g de pyridine et de 114 g de 4,4'-isopropylidène-diphénol est chauffé à 100-105°C pendant trois heures. On laisse le mélange réactionnel refroidir jusqu'à la température ambiante. La distillation fournit du diphosphorotétrachloridate de 4,4'-isopropylidènediphé-25 nyle. EXEMPLE 11 Dans un vase de réaction, on mélange 225 g de chlorure de phosphoryle et 1,6 g de 2,6-lutidine. L'addition de 94 g de phénol est commencée à une température de 95°C et l'addition to-30 taie est réalisée pendant une période de trois heures durant laquelle la température est élevée jusqu'à 105°C. Le mélange réactionnel est alors maintenu à 105-110°C pendant une heure et demie de plus, on élimine les sous-produits et on refroidit. La distillation fournit 91,7 % de phosphorodichloridate de phényle et 5,2 % 35 de phosphorochloridate de diphényle. EXEMPLE 12 Dans un mélange de 225 g de chlorure de phosphoryle et de 94 g de phénol, on ajoute 1,6 g de quinaldine pendant une période d'une heure à 105°C. La température est alors élevée jus-40 qu'à 105-110°C, maintenue pendant deux heures et le mélange réac- n n <> j *_ - -* 20 2121542 tionnel est débarrassé des sous-prodults. La distillation fournit 76,7 % de phosphorodichloridate de phényle et 4,2 % de phosphorochloridate de diphényle. pyridine, on ajoute 188 g de phénol pendant une période de deux heures, à une température de 105°C. La température est maintenue à 110°C pendant deux heures et on laisse refroidir le mélange. Le mélange réactionnel est principalement composé de phosphorodi-10 chloridate de phényle. (2) Dans le mélange réactionnel de (1), on ajoute 188 g de phénol et la température est élevée jusqu'à 150°C pendant deux heurps. On laisse refroidir le mélange réactionnel et on le débarrasse du phosphorodichloridate de phényle. La distillation du 15 résidu fournit principalement du phosphorochloridate de diphény- 5 EXEMPLE 13 (1) Dans 315 g de chlorure de phosphoryle et 3,2 g de le. Le tableau suivant illustre d'autres exemples de la réaction d'un halogénure de phosphore et d'un alcool ou d'un thioalcool en présence d'un catalyseur formé d'aminé. TABLEAU Exemple Halogénure de phosphore Alcool Catalyseur 14 Bromure de phosphoryle o, m, p-crésol Triéthylamine 15 Chlorure de thiophosphoryle o-éthylphénol Hexadécylamine 16 Phosphorodichloridate de phényle Xylénol 3-amino-l-pentène 17 Phosphorodichloridate d'o-méthoxy-phényle Nonylphénol 8-amino-1-nonadé c ène 18 Dichlorure phénylphosphonique Thiophénol Cyclopropylamine 19 Dibromure chlorométhylphosphonique o-méthoxyphénol Cyclohexylamine 20 Di chlorure phénylphosphonothi olq ue Phénoxyphénol 2-amino-4-cyclonexène 21 Phosphonodichloridate de phényle 4,4'-isopropylidènediphé-nol Furfurylamine 22 Phosphorodichloridothioate d'O» phényle Hydroquinone 6-amino-1-hexyne 23 Phosphorodibromidothioate de S-phényle Résorcinol Phénylamine 24 Phosphorodibromidate de p-chloro-phényle p-oumylphénol Naphtylamine 25 Phosphorodichloridate de crésyle p-t-amylphénol Tribenzylamine 26 Phosphorodichloridate de nonylphényle Pent achlorophénol Imidazole 27 Phosphorodibromitate de cumylphény-le Phénoxyphénol Ethylènediamine TABLEAU (suite) 28 Phosphorodichloridate de naphtyle p-bromophénol p-phénylènediamine 29 Dichlorure phénylphosphonique Nitrophénol Diallylamine 30 Phosphorodichloridate de cumyle Nonylphénol Chloroaniline 31 Phosphorodichloridate de phényle Fluorophénol Aminobenz ophénone 72 000^5 23 2121542 c r.-— HU P lu. EXEMPLE 32 (D Dans un mélange de 225 g de chlorure de phosphoryle et de 1,6 g de 1-méthylimidazole, on ajoute 109 g de crésol pendant une période de deux heures, à une température de 105°C. La tempé-5 rature est maintenue à ]05-110°C pendant deux heures pour fournir du phosphorodichloridate de crésyle. (2) La température du mélange réactionnel obtenu en (1) est élevée jusqu'à 135°C et on envoie 109 g de crésol dans le réacteur pendant une période de deux heures. La température est 10 maintenue à 150°C pendant une heure et demie de plus pour fournir du phosphorochloridate de dicrésyle. EXEMPLE 33 (1) Dans un mélange de 225 g de chlorure de phosphoryle et de 2 g de chlorhydrate de triéthylamine, on ajoute 94 g de 15 phénol pendant une période de deux heures, à une température de 105-110°C. La température est maintenue pendant deux heures à 110-115°C pour fournir du phosphorodichloridate de phényle. (2) La température du mélange réactionnel de (1) est élevée jusqu'à 135°C et on envoie 109 g de crésol dans le réacteur 20 durant deux heures. La température est maintenue à 150°C pendant deux heures de plus pour fournir du phosphorochloridate de phényle et de crésyle. EXEMPLE 34 (1) Dans un mélangeur de 920 g de chlorure de phosphory-25 le et de 1,5 g de méthylamine, on ajoute un mélange de 614 g de cumylphénol et de 794 g de nonylphénol durant deux heures, à une température de 105-110°C, pour fournir un mélange de phosphorodichloridate de cumylphényle et de phosphorodichloridate de nonyl-phényle. 30 (2) La température du mélange réactionnel obtenu en (1) est élevée jusqu'à 135°C et on ajoute 564 g de phénol pendant une période de deux heures. La température est maintenue à 150°C pendant une heure et demie de plus, pour fournir un mélange de phosphorochloridate de cumylphényle et de phényle et de phosphorochlo-35 ridate de nonylphényle et de phényle. EXEMPLE 35 (1) Dans un mélange de 225 g de chlorure de phosphoryle et de méthylamine, on ajoute 109 g de crésol pendant une période de deux heures, à une température de 105°C. La température est 40 maintenue à 105-110°C pendant deux heures pour fournir du phospho- 72 3Gj- 24 2121542 rodichloridate de crésyle. (2) La température du mélange réactionnel obtenu en (1) est élevée jusqu'à 135 °C et on ajoute 94 g de phénol durant deux heures à une température de 150°C et on maintient pendant deux 5 heures de plus pour fournir du phosphorochloridate de crésyle et de phényle. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à 10 1'homme de l'art. 15 72 003^5 25 2i215s-2 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'esters organophosphorés, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un halogénure de phosphore et un alcool ou un thioalcool, en présence d'un cataly- 5 seur formé d'aminé, à une température allant jusqu'à environ 165°C. 2 - Procédé de préparation d'esters organophosphorés selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un halogénure de phosphore ayant la formule : 10 X « Y - P - Z m n dans laquelle X représente l'oxygène ou le soufre ; Y représente R ou R'X ; R représente un radical alkyle, alkényle, alkynyle, cycloalkyle, cycloalkényle, cycloalkynyle, hétérocyclyle ou aryle ; R' représente un radical alkyle ou aryle ; m représente 1 quand n = 2 et 2 quand n « 1 ; n représente 1 ou 2 ; et Z représente le chlore ou le brome, avec un composé ayant la formule : R"XH dans laquelle R" représente un radical aryle ; et X représente l'oxygène ou le soufre à une température allant jusqu'à environ 165°C, en présence d'une quantité catalytique d'une aminé contenant un atome d'azote pouvant former un complexe avec la partie phosphorée de 1'halogénure de phosphore. 3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que R" est choisi dans le groupe se composant du radical phényle, crésyle, cumylphényle, nonylphényle, xylyle, t-butylphényle, phény-lyle, isopropylphényle, chlorophényle et leurs mélanges. 4 - Procédé de préparation d'un dihalidate organophos-phoré, caractérisé en ce qu'il consisté à faire réagir un halogénure de phosphore selon la revendication 2 avec une quantité approximativement équimolaire d'un composé de formule R"XH selon la revendication 2, à une température allant jusqu'à environ 135°C, 40 en présence d'une quantité catalytique d'une aminé contenant un 20 25 30 35 72 100^5 26 2121542 atome d'azote pouvant former un complexe avec la partie phosphorée de 1'halogénure de phosphore. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que R" est choisi dans le groupe se composant du radical phényle, 5 crésyle, cumylphényle, nonylphényle, xylyle, t-butylphényle, phé-nylyle, isopropylphényle, chlorophényle et leurs mélanges. 6 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le dihalidate organophosphoré est choisi parmi le phospharodichLo-ridate de phényle,le phosphorodichloridate de phénylyle, le phos- 10 phorodichloridate de crésyle, le phosphorodichloridate de t-butylphényle, le phosphorodichloridate de cumylphényle, le phosphorodichloridate de nonylphényle, le phosphorodichloridate de xylyle, le phosphorodichloridate d'isopropylphényle, le phosphorodichloridate de chlorophényle et leurs mélanges. 15 7 - Procédé de préparation d'un halidate diorganophos- phoré, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un dihalidate organophosphoré avec une quantité approximativement équimo-laire d'un composé ayant la formule R"XH selon la revendication 2, à une température allant jusqu'à environ 165°C, en présence d'une 20 quantité catalytique d'une aminé contenant un atome d'azote pouvant former un complexe avec la partie phosphorée du dihalidate organophosphoré. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que 1'halidate diorganophosphoré est choisi parmi le phosphoro- 25 chloridate de nonylphényle et de phényle et le phosphorochloridate de cumylphényle et de phényle et leurs mélanges. 9 - Procédé de préparation d'esters organophosphorés, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir, en présence d'une quantité catalytique d'une aminé contenant un atome d'azote pou- 30 vant se complexer avec une partie phosphorée, (1) un halogénure de phosphore selon la revendication 2 avec une quantité approximativement équimolaire d'un premier composé de formule R"XH selon la revendication 2, à une température d'environ 85-135°C pour former un dihalidate organophosphoré,et (2) à ajouter une quantité 35 approximativement équimolaire d'un second composé de formule R"XH selon la revendication 2 au produit réactionnel de (1), à une température d'environ 130-l65°C, pour former un halidate dior-ganophosphoré. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce 40 que le composé de formule R"XH est choisi parmi le phénol, le O" r' "s O 1 C ? C / - ) • ' ' / £ y U . * crésol, le cumylphénol, le nonylphénol, le xylénol, le t-butylphé~ nol, le phénylphénol, 1'isopropylphénol, le chlorophénol et leurs mélanges. 11 - Procédé de préparation d'esters organophosphorés se-5 Ion la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un halogénure de phosphore ayant la formule : 0 n Y - P - Z m n 10 dans laquelle Y représente R ou R'O ; R représente un radical alkyle, alkényle, alkynyle, cycloalkyle, cycloalkényle, cycloalkynyle, hétérocyclyle ou aryle ; 15 R' représente un radical aryle ; m représente 1 quand n = 2 et 2 quand n = 1 ; n représente 1 ou 2 ; et Z représente le chlore ou le brome, avec une quantité approximativement n molaire d'un composé de 20 formule R"XH où R" représente un radical aryle ; et X représente l'oxygène ou le soufre à une température allant jusqu'à environ 165°C, en présence d'une quantité catalytique d'une aminé pouvant se complexer avec une 25 partie phosphorée. 12 - Procédé de préparation d'esters organophosphorés selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un halogénure de phosphore ayant la formule : 0 50 V P " Zn où Y, m, n et Z sont tels que définis dans la revendication 11, avec une quantité approximativement n molaire d'un com-35 posé de formule R"0H où R" représente un groupe aryle, à une température allant jusqu'à 165°C, en présence d'une quantité catalytique d'une aminé pouvant §e complexer avec une par-40 tie phosphorée. 28 2121542 13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que R" est choisi parmi le groupe phényle, crésyle, cumylphényle, nonylphényle, xylyle, t-butylphényle, phénylyle, isopropyl-phényle, chlorophényle et leurs mélanges. 5 14 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que 1'aminé est choisie parmi l'imidazole, le 1-méthylimidazo-le, la diéthylamine, la pyridine, la N,N-diméthylaniline, l'iso-quinoléine, la 2,6-lutidine, la quinaldine, 1'isoquinoléine et leurs sels. 10 15 - Procédé de préparation d'estersorganophosphorés se lon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un halogénure de phosphore ayant la formule : 0 t! Y - P - Z m n 15 où Y, m, n et Z sont tels que définis dans la revendication 11, avec une quantité approximativement n molaire d'un composé de for-20 mule H0-R"'-0H où R"' représente le groupe isopropylidènediphénylène ou phénylène, à une température allant jusqu'à environ 165°C, en présence d'une 25 quantité catalytique d'une aminé pouvant se complexer avec une partie phosphorée. 16 - Procédé de préparation d'un ester organophosphoré selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir du chlorure de phosphoryle avec une quantité approximative- 30 ment dimolaire de phénol, à une température allant jusqu'à environ 165°C, en présence d'un catalyseur formé d'aminé pouvant se complexer avec une partie phosphorée. 17 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'ester organophosphoré obtenu est choisi parmi le phos- 35 phorochloridate de diphényle, le phosphorochloridate de dicrésyle, le phosphorochloridate de cumylphényle et de phényle, le phosphorochloridate de crésyle et de phényle, le phosphorochloridate de nonylphényle et de phényle et leurs mélanges. 18 - Procédé de préparation d'esters organophosphorés, 40 caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir (1) un halogénure 72 ÏCV** 29 2121542 de phosphore selon la revendication 12 avec une quantité approximativement équimolaire d'un premier composé de formule R"OH selon la revendication 12 à une température de 85-135°C et (2) à ajouter une quantité approximativement équimolaire d'un second composé de formule R"OH selon la revendication 12 au produit réactionnel de (1), à une température de 1J0-165oC, en présence de 0,001 à 2,0 ^ en mole, en se basant sur 1'halogénure de phosphore, d'une aminé contenant un atome d'azote pouvant former un complexe avec une partie phosphorée. 19 - A titre de produits industriels nouveaux, esters organophosphorés obtenus par le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 18.