présente iirye&vîiaû a poux* des âsdâo-méthyl~ aeé'jals polyglyeoliquee du fozmldékyd© r'éposâaat à la" formule générale 0 tt 5 RC-N-CH20[(GgH^O)m-CH20]X»E1 (I) *2 dans laquelle H représente un reste alkyle. alcényle, alcoxyle ou mono-alkylamine, ayant de 8 à 21 atomes de carbone, 10 Itj représente l'hydrogène ou le reste ECONCHg-, Kg E2 représente l'hydrogène ou ls\m des restes .-CHgOH et -CH20£(C^4û)m^H2û3x-ÎLj , m représente un nombre de 1 à 20, de préférence de 2 à 15 10, et x représente un nombre de 1 à 20, de préférence de 1 à 10. Il est connu de faire réagir des amides d?acides gras ou des esters de l'acide carbamique et d'alcools gras avec le formaldéîiyde et des alcools pour obtenir les éthers 20 amido -nié thyl i que s correspondants. C'est ainsi par exemple que Weaver, Schnyten et leurs collaborateurs (J. org. Chem. 16 (1951)» page 1111) ont préparé les éthers stéaramido-méthyliques du méthanol, de l'éthanol et de l'octanol. La demanderesse a trouvé que l'on pouvait obtenir 25 des composés d'un nouveau type en faisant réagir un amide d'acide gras, une me n o-alky1-uré e ou ua ester d'acide carbamique et d'un alcool gras, dont les restes alkyles ont de 8 à 20 atomes de carbone, d'abord avec le formaldéhyde pour obtenir les composés N-amido-méthyloliques correspondants, 30 que l'on fait réagir ensuite avec élimination d'eau, avec un formai glycolique répondant à la formule générale HO[(C2H4O)m-0H20 3^î (II)' dans laquelle m et x ont les significations indiquées ci-dessus ou bien en combinant les deux réactions, c'est-à-dire 69 23992 2 2012995 es faisaa-c rsag::? X; ;-.avi3 à'" gras, la H-HôBO&Ikyl-^irfs ou l'estes?-âEaeiil'5 et de 18 alcool: gras sisaltanê- m 3 La réactiva d5c&i L-alisation, - c'est-à-dire*"laréaction des composés mélt^loliques des aaides d'acides gras où-des-* carbamides avec le fosaal glycolique est èffectûée "dans un milieu faibleffieat acide9 de préférence à un pH de 2 à 6, et à des t®ffipére.tmi?ee ©emprises entre environ 100 et 140°G. Dans 10 le procédé seioa la présente invention, ou peut utiliser, par groiap® aiais.® âe 15 amide d8 acide gras ou du carbamide, " environ 1 à 2 moles de foraaldéhyde,'un excès de f ormaldéhyde nrayànt pas d5iaeom"êai©Bt î et '-jusqu®à- environ 2 moles du formai glycolique de fornai© lï» Le formai glycolique, qui peut être 15 constitué de'plusieurs motifs de formaldéhyde et de glycol ou do paljrglyôolç jusqu'à,20 motifs environ, qui 'seront appelés ' ici motifs de foraal glycolique, doit être utilisé dans une proportion suffisant® pour fûsmer au moins un motif- de fermai glycolique par groupe aaiâa-aêtîaylolique ou par atome d3isydro-20 gène du groupe aiatda» Si l'on utilise un .formai de polyglycol comprenant plusieurs de ces motifs de formai glycolique, ce formai de polyglycol peut se fixer par transacétalisation sur . plusieurs restes aMid©-=®êthyloliques "des amides d'acides gras ou des oarbasiidss, avec scission sur les groupes de formai 25 en motifs de for-aal glycolique individuels. On peut exécuter le procédé selon cette invention de la sanlôr© suivante 1 00 agite "bien, à 100 - 120°0, l'amid© d'acide gras ou le carbamide simultanément avec le formal-déhyds m, de préférence, avec du para-formaldéhyde et avec 30 1® fossœal glycolique d© formule II, on ajuste-le pH du mélange entre 2 ©t 6 par addition d'un acide organique ou minéral ou d'une résine échaageuse acide et on élimine l'eau formée pendant la réaction par distillation à 100 - 140°C, en opérant de préférence sous un courant d'azote. On peut également, 35 et cela peut être très souvent avantageux, faire réagir l'amide d'acide gras ou le carbamide d'abord avec le formaldéhyde ou? de préférence, avec le para-formaldéhyde, en milieu neutre ou alcalin, d'après des méthodes connues, pour former le composé amid©-=méthylolique correspondant et faire réagir 40 ensuit© eelui=ei de la manière indiquée avec le formai 69 23992 3 2012995 glycolique de formule II, à un pH d'environ 2 à 6. Pour l'exécution de l'invention conviennent comme amides d'acides gras, par exemple ceux dérivant des acides caprylique, laurique, stéarique, béhénique, lauroléique, 5 oléique, érusique ou linoléique. Comme N-mono-alkyl-urées, on peut utiliser par exemple les produits de réaction de l'urée avec les amides grasses obtenues à partir des acides gras indiqués ci-dessus et comme esters de l'acide carbamique, ceux qui dérivent d'alcools gras ayant de 8 à 21 atomes 10 de carbone, par exemple de l'alcool octylique, de l'alcool dodécylique ou de l'alcool octadécylique. Comme formais glycoliques répondant à la formule II, on peut utiliser des composés dont la molécule a jusqu'à 20, de préférence Jusqu'à 10 motifs d'éther d'éthylène-glycol 15 et qui ont été acétalisés avec du formaldéhyde selon des méthodes connues. De préférence, on utilise les formais du diéthylène-glycol ou du triéthylène-glycol. Si l'on prépare des formais de polyglycols répondant à la formule II par acétalisation des polyglycols, on peut modifier au degré 20 que l'on désire le poids moléculaire du formai obtenu c'est- , à-dire le nombre de motifs de formai glycolique qu'il contient, en modifiant le degré de la déshydratation dans 1'acétalisation. Plus le rapport moléculaire du polyglycol et du formaldéhyde utilisés est voisin du rapport équimolé-25 culaire de ces composés, plus est élevé le poids moléculaire du formai polyglycolique que l'on peut atteindre. Comme formais glycoliques, on peut également utiliser les formais d'éthylène-glycol obtenus par polymérisation du 1.3-dioxolanne. 30 Les nouveaux composés répondant à la formule I sont solubles ou émulsionnables dans l'eau, selon la longueur de chaîne des restes R et des restes de formai polyglycolique fixés par condensation. La solubilité dans l'eau des produits diminue si la longueur des restes R augmente et;, in vers e-35 ment, elle augmente si la longueur des restes de formai polyglycolique augmente. Les nouveaux amido-méthyl-formals des polyglycols sont des émulsionnants, des agents d'assouplissement et d'adoucissement et des détersifs, qui peuvent être scindés 40 aux groupes de formai par chauffage, par un milieu acide 69 23992 4 2012995 ou par des catalyseurs acides. Su? cette scission repose une application particulièrement avantageuse de ces composés car on. peut ainsi fixer par transacétalisation les produits de dissociation sur un substrat réactif, par exemple sur 5 des fibres de cellulose. Si par exemple on utilise des formais polyglycoliques de formule I dans lesquels R est un reste alkyle, alcoxyle ou monoalkylamino contenant de 16 à 21 atomes de carbone, par exemple ceux qui dérivent des amides de l'acide stéarique, de l'acide palmitique ou de l'acide béhénique, 10 des alcools gras analogues ou des aminés grasses correspondantes, on obtient de très bons effets hydrophobes par une telle fixation des produits de dissociation sur des matières textiles en fibres naturelles ou synthétiques contenant des groupes réactifs. 15 Les exemples suivants illustrent la présents inven tion, sans aucunement en Limiter la portée» EXEMPLE 1 ï a) On disperse, en agitant énergiquement, 106 g (1 mole) de diéthylène-glycol dans 300 ml de benzène, on 20 ajoute ensuite 20 g d'un échangeur d'ions H+ sous le forme acide et 33 g (1,1 mole) de para-f ormaldéhyde puis on chauffe le mélange à l'ébullition au reflux et on élimine par distil--lation l'eau formée par 1'acétalisation, en même temps que le benzène. La réaction se poursuivant, le produit formé de-25 vient soluble dans le benzène. L'élimination de l'eau terminée, on sépare 1'échangeur d'ions par filtration et on élimine le benzène par distillation. On obtient une matière huileuse incolore qui se solidifie rapidement en formant une masse blanche et qui ne sent pas le f ormaldéhyde» Rendement : 114 g 30 de formai de polydiglycol, poids moléculaire 1200'. Teneur en f ormaldéhyde s 23,4 %. b) On agite pendant 20 minutes, à 100°0, 90 g de ce formai de polydiglycol avec 27 g d'amide de l'acide stéarique et 3,5 g de para-formaldéhyde, on ajuste à pH 3 avec de l'acide 35 chlorhydrique concentré et on agite pendant 90 minutes, à 125°C5 tout en faisant passer un courant d'azote et en éliminant 1'eau. Il se forme un liquide clair et homogène qui se solidifie lorsqu'on le refroidit et qui donne une solution limpide dans l'eau. Ce produit constitue un excellent émul-40 slonnant pour la paraffine et pour les cires. BA'O OfitâiMÀL 69 23992 5 2012995 EXEM£'LE 2 % On chauffe à 110C'C, peadaat 20 Mantes, 12 g Au formai de polydiglycol obtenu selon 11 exemple 1a) avec 27 g d'amide de l'acide stéarique et 4,6 g de para-formaldéhyde, 5 on ajuste ensuite à pH 2 avec de 15acide chlorhydrique concentré et on agite pendant 40 minutes à 130°0, tout en faisant passer de l'azote et en éliminant l'eau. La masse réaction-nelle, qui est d'abord hétérogène, se transforme en un liquide clair qui se solidifie en se refroidissant et qui forme une 10 émulsion stable et laiteuse dans l'eau. Lorsqu!on imprègne un tissu de coton avec une solution aqueuse à 5 % cLe ce produit, et contenant encore 10 g de ZnGl^ par litre, on obtient un très bon effet hydrophobe après qu'on a chauffé le tissu pendant 5 minutes à 140""G. 15 EXEMPLE 3 î On agite pendanc 20 minutes, à 100°C, 48 g du formai de polydiglycol obtenu selon l'exemple 1a) avec 31 g d'ester oetadécylique de l'acide carbamique et 7»2 g de para-f ormaldéhyde, on ajuste ensuite à pH 3 avec de l'acide eul-20 furique et on chauffe pendant 1 heure à 120°C. On obtient un liquide clair qui se solidifie en se refroidissant et qui forme une solution limpide ar,rec l3eau. EXEMPLE 4 ï On chauffe â 120-0 40 g du formai de polydiglycol 25 obtenu selon l'exemple la) avec JI S de N-octadécyl-urée et 12 g de para-formaldéhyde et on agite pendant 30 minutes. Après avoir ajouté 2 g d'acide p-toluèae suifonique, on continue à chauffer tout en faisant passer de l'azote et en éliminant 15 eau. Après 50 minutes on obtient un liquide clair 30 qui se solififie en se refroidissant et qui forme dans l'eau une solution colloïdale. Oe produit est un très bon émulsion-nant pour la paraffine. EXEMPLE 5 : On chauffe à 110°C pendant 30 minutes, en agitant, 35 12 g du formai de polydiglycol obtenu selon l'exemple 1a) avec 31 g de ïï-octadécyl-urée et 12 g de para-f ormaldéhyde, on ajoute ensuite 1 g d'acide sulfurique à 50 % et on agite pendant 2 heures à 110°G. Le produit fondu clair se solidifie en se refroidissant et donne une émulsion aqueuse stable. 40 Lorsqu'on en imprègne des tissus de coton et qu'on chauffe 69 23992 2012995 â -î-J' X:: x-.sQ&a** -ù r".." .. — ~*LJ ly^aiiïj oa abtioat très acc sffet ijydr-opbobe» EIOMPLE 6 • s • Or- agî'ïc pescLast 2 iisrores, à 100 - 120°C, 120 g de 5 polyéthylèse-glycol de poids soléculaire 600 avec- 6 g de .para-for-maldéisyde et 1 g d'acids g-teluène sulfonique, en éliminant l'eau par distillation sa même temps qu'on fait passer de l'azote. On ajouta ensuite J4 g à'ami de de l'acide stéarique et 14,4 g de para-foasmaldéàyde au formai -de polyéthylène- .. 10 glyeol obtenu et on agit© pendant 1 heure à 125°C» On.. obtient un produit fondu clair oui se solidifie en se refroidissant•: et qui donne une solution parfaitement claire dans .l'eau.» Ce-produit est un excellent émulsionaant pour les paraffines© wwm ? s 15 On agite pendant 2 Meures, à "100 - 12Q°C, 80 g de polyéthylène-glyeol de poids moléculaire 600 avec 6 g de par-a-forsaaXdéhy&e et 1 g â3 acide p-toluène sulfonique es éliminant l'eau par distillation en même temps qu'on fait passer de l'azote» On ajout® ensuite 54 6 d'amide de l'aci-2G 4e oléique et ? g de para-forisalAéhyde au formai de polyéthyièiB" glyeol obtenu et on agite le mélange pendant 1 heure à 125°C. Le produit fondu clair donne une 'solution colloïdale dans 1'eau„ En le dissolvant dans du benzène et de 1'isoprcpanol et en le lavant à plusieurs reprises avec une solution de 25 chlorure de sodium, on obtient â partir de la phase bensénique, avec vea rendement de 82 % en poids, le produit de condensation contenant 49 % en poids de polyéthylène-glycol qui peut être dissocié dans un milieu acide. EXEMPLE 8 s 30 On fait fondre, à 110 - 120°C, 34 g d'amide de 18 acide béhéniqus et 55 g du formai de polydiglycol de poids moléculaire 1200, on ajoute à 110°C, en agitant, 4,5 g de' ' para-formaldéhyde à la masse claire fondue et on maintient la température de 110°0 pendant 40 minutes, en continuant 35 d'agiter» On ajoute ensuite goutte à goutte environ 0,1 ml d'acide chlorhydrique concentré, ce qui donne un pH de 3 à 4. On élève alors la température à 125 - 130°C tout en faisant passer de l'azote, pour éliminer l'eau formée par la réaction et on maintient la masse réactionnelle pendant une heure à 40 cette température, tout en agitant. On obtient un produit Q&tQRiGiKAL 69 23992 7 2015995 clair auquel on ajoute 400 ml d'alcool absolu, on fait bouillir pendant un court moment puis on filtre et on laisse cristalliser. Après recristallisation dans de 1'.alcool, on obtient un produit ayant les caractéristiques suivantes î Poids moléculaire (déterminé par osmo-métrique dans du benzène) : 1890 , Calculé : 1870 0 i trouvé 60,1 % / 60,3 % Calculé 61 % H : trouvé 9,6 % / 9,5 % calculé 9,8 N ; trouvé 1,4 % / 1,3 % calculé 1,5 Formaldéhyde libre : trouvé 0,8 % calculé 0 Formaldéhyde lié : trouvé 15 % calculé 16 10 % % Ces valeurs sont en accord avec la formule de constitution suivante s 15 o2h43ookhch2(oo2h4oc2h4ooh2)10-nhcoo21h43 EXEMPLE 9 î On chauffe à 110°C, pendant 1 heure, 143 g (1 mole) d'amide de l'acide caprylique avec 36 g (1,2 mole) de para-formaldéhyde; pour purifier et cristalliser le composé formé, 20 on ajoute 200 ml d'alcool et on filtre la solution. Le méthylolamide ie 1'acide caprylique cristallise du filtrat par refroidissement. On le dissout dans 106 g (1 mole) d'éther de diéthylène-glycol, on chauffe à 110°C, on acidifie à pH 3 avec de l'acide chlorhydrique concentré et on maintient 25 cette température, pour accomplir 1'acétalisation, jusqu'à élimination de 1 mole d'eau formée par la réaction. Le liquide clair et visqueux obtenu donne une solution limpide dans l'eau et il a une teneur de 12 % en formaldéhyde lié, ce qui correspond à la formule 30 C^, ^COmCH^CgH^OC^OH 69 23992 8 2012995 fi E Y E 3ST D I C A T I O N S 1.- Anido-méthy]-formais de polyglycols répondant à la formule générale B00-N-0H20C(02H40)m-CH20]x-E1 (I) 5 S2 dans laquelle R représente un reste alkyle, alcényle, alcoxyle ou alkylamino ayant de 8 à 21 atomes de carbone, représente l'hydrogène ou le reste BCONCHg-, R2 représente l'hydro- r2 gène ou l'un des restes -GH^OH et -CB20[(C2H^0)m-CH20]x-R^ , et m et x représentent des nombres de 1 à 20. 2.- Procédé de préparation des amido-méthyl-formals de polyglycols selon la Revendication 1, procédé caractérisé en ce que ou "bien on fait d'abord réagir un amide d'acide gras, 15 une N-alkyl-urée ou un ester d'acide carbamique et d'un alcool gras, dont les restes gras ont de 8 à 21 atomes de carbone, avec du formaldéhyde pour obtenir les composés N-amido-méthyloliques correspondants, que l'on fait réagir ensuite avec des formais glycoliques répondant à la formule générale 20 HO[(CgH^O)m-CH20]xH (II) ou bien on fait réagir directement l'amide d'acide gras,la urée au l'ester d'acide carbamique et de l'alcool avec le formaldéhyde et le formai glycolique de formule II, 3.- Prbcédé selon la revendication 2, caractérisé 25 en ce qu'on exécute la réaction avec les formais glycoliques à des températures comprises entre 100 et 140°C et à un pH de 2 à 6. A-.- Agents d'assouplissement et d'adoucissement, émulsionnants ou détersifs pour matières textiles, contenant 30 des amido-métliyl-fornials de polyglycols selon la revendication 1. COPY