fl*036 1 2001675 On sait transformer des polyesters dérivant d'acides dicarboxyliques aromatiques et de diols aliphatiques ou cyclo-aliphatiques par moulage par injection en pièces moulées cristallisées. Ces pièces moulées sont utilisées prin-5 cipalement dans le domaine technique ; il s1 agit donc en général de matières de haute qualité, par exemple des roues dentées, des coussinets pour pivots ou des disques de commande. De tels produits doivent non seulement satisfaire à de hautes exigences en ce qui concerne leurs propriétés mécaniques, mais "10 ils doivent aussi posséder, par exemple, un état de surface particulièrement "bon, ils doivent remplir parfaitement le moule à injection, ils doivent avoir les dimensions prescrites et ils ne doivent pas former des bavures. L'état extérieur de la pièce moulée peut être modifié de diverses manières, par 15 addition de lubrifiants ,ou par réglage convenable des conditions d'injection du moule. Malgré ces variantes, le problème de la suppression des bavures lors du moulage par injection de polytéréphtalate d1éthylène-glycol n!a pas encore été résolu. La méthode habituellement employée lors du moulage 20 -par injection, qui consiste à ajuster le maintien en pression de façon telle que le moule soit rempli complètement mais que la pièce moulée soit exempte de bavures, ne conduit pas au résultat voulu. £n cas d'une charge complète il est donc, en général, toujours nécessaire de soumettre la pièce démoulée 25 à un usinage mécanique. Or, la Demanderesse a trouvé que des matières à mouler thermoplastiques constituées a) de polyesters linéaires saturés dérivant d'acides dicarboxyliques aromatiques, et éventuellement 50 aussi de petites quantités d'acides dicarboxyliques aliphatiques, et de diols aliphatiques ou cyclo-aliphatiques saturés, 35 b) de 0,02 à 2 % en poids, préférablement de 0,03 à 0,7 % en poids, par rapport au polyester, de 3 • 3 • 9 • 9-t é tr a-alkyl-2.4-. 8.1O-tétra—oxa-3 • 9-disila-spiroC5«5J undécane répondant à la formule générale 40 3AD ORIGINAL 69 03036 2 2001675 et/ou de 3.3.12.12-tétra-alkyl-2,4»11.13-tétra-oxa-3«12-disila-dispiroC5'2.5«2] hexadécane répondant à la forrr-.le générale —0 Rx \/3 Si / \ -0 E4 dans lesquelles R^, R2, et RZ)_ représentent ch'.eun un reste 10 hydrocarboné aliphatique ayant jusqu'à 6 atomes le carbone, par exe:aple un groupe méthyle, éthyle, isopropyle3 n--propyle ou n-hexyle ou un reste benzyle, possèdent des propriétés excellentes• On peut préparer les composés de silicium à utiliser 15 selon l'invention en faisant réagir, par exemple, le diacétoxy-dinéthyl-silane avec du pentaérythritol ou du 1.1.4.4-tétra-Eiéthylol-cyclohexane, en.éliminant l'acide acétique par distillation et en purifiant les spiranes formés par distillation ou recristallisation. Il est surprenant que les matières 20 -à mouler composées de la manière décrite ne forment pas de bavures lors de leur transformation en pièces moulées par injection. Un effet supplémentaire intéressant consjsbe en ce que les sila-spiranes ajoutés accélèrent la cristallisation si bien qu'on peut, dans certains cas, se passer d'une 25 nucléation minérale supplémentaire. Comme polyesters conviennent surtout du polytéréphtalate d'éthylène-glycol. Cependant, on peut aussi utiliser d'autres polyesters, par exemple du polytéréphtalate de cyclohexane-1.4-diméthylol. Il est également possible 30 d' employer des polyesters qui contiennent, comme composante acide, en plus de l'acide téréphtaliqur, jusqu'à 5% en moles d'autres acides dicarboxyliques aromatiques ou aliphatiques, par exemple l'acide isophtalique, l'acids naphtalène-dicarboxylique-(2.6) ou l'acide adipique ou, comme composante 35 alcoolique, en plus de 1'éthylène-glycol, jusqu'à 30 % en moles d'autres diols aliphatiques, par exemple du 2.2-diméthyl-propane-diol-(1.3) ou du butane-diol-1.4. On peut aussi utiliser des polyesters provenant d'acides hydroxycarboxyliques. Les polyesters doivent avoir une viscosité spécifique réduite (mesurée sur une solution à 1 % dans un mélange phénol/tétra- î©AD original J 40 69 03036 3 2001675 chloréthane 60 : 40, à 25°C) comprise entre 0,6 et 2,0 dl/g, de préférence entre 0,9 et 1,6 dl/g. Conviennent particulièrement des polyesters ayant une viscosité spécifique réduite comprise entre 1,1 et 1,5 dl/g. 5 Le sila-spirane peut être appliqué, après la polycondensation sur le polyester "broyé ou granulé sous une forme appropriée, par exemple à l'état fondu ou pulvérisé : pour cela on roule simplement dans un récipient convenable. Cependant, on peut aussi dissoudre le spirane dans un solvant, 10 pulvériser cette solution sur les granules de polyesters et éliminer le solvant sous vide ou à une température élevée. Avant la transformation, il y a avantage à faire fondre la poudre ou le produit granulé, dont la surface a été recouverte du composé de silicium, dans une "boudineuse et puis à le 15 granuler pour obtenir un' mélange particulièrement homogène des composantes. Une autre possibilité consiste à ajouter le composé de silicium déjà au cours de la condensation en fusion. Lorsqu'on ajoute au polyester un agent de nucléation minéral, par exemple un silicate, tel que du kaolin ou du talc, 20 ou un carbonate alcalino-terreux, on peut l'ajouter au polyester au cours de la condensation ou on recouvre les granulés finis dans un tambour avec l'agent de nucléation. On peut incorporer l'agent de nucléation avant, en même temps que ou après l'addition du composé de silicium. 25 Pour obtenir des pièces injectées de bonne qualité, la matière à mouler de polyester doit avoir une teneur aussi basse que possible en humidité, préférablement inférieure à 0,01 % en poids. Lorsqu'on veut atteindre une cristallisation rapide dans le moule à injection et, par conséquent, un court 30 temps de séjour dajis le moule, il est nécessaire de maintenir le moule à une température d'au moins 110°C. On préfère utiliser dans le moule des températures comprises entre 120 et 150°C. Les exemples suivants illustrent la présente 35 invention. Les parties s'entendent en poids, les températures sont exprimées en degrés Celsius. EXEMPLE 1 ; On traite du polytéréphtalate d'éthylène-glycol broyé ayant une viscosité spécifique relative de 1,59 dl/g, de 40 la manière suivante : 4 2001675 . Dans im récipient rotatif on traite5 pendant une heure, 1 000 parties d'une poudre de polytéréphtalate d! éthylène-glycol avec 3 parties de 3 • 3 • 9 • 9-té tramé- tliyl-2.4«,8.10-tétra-oxa-3.9-disila-spiro[5*53 undécane. On homogénéise le polytéréphtalate d'éthylène-glycol ainsi traité à une température de 275° dans une boudineuse (temps de séjour dans le cylindre : 1,5 minute, 36 t.p.m de la vis) et on le granule. Dans un récipient rotatif on traite, pendant une heure , 1 000 parties d'une poudre de polytéréphtalate d1éthylène-glycol avec 4 parties de talc. Le traitement ultérieur se fait de la manière indiquée sous A). Dans un récipient rotatif on traite, pendant une heure, 1 000 parties d'une poudre de polytéréphtalate d'éthylène-glycol avec 3 parties de 3.3-9.9-tétraméthyl-2.4.8.10-tétra-oxa-3•9-dis ila-spiro[5•53undécane et avec 4 parties de talc. Le traitement ultérieur se fait de la manière indiquée sous À). On sèche les granules obtenus de la manière indi-&-> quee sous A, B et 0, et à partir de ces granules on moule par injection des plaques de 60 x 60 x 2 mm. Les valeurs suivantes sont maintenues constantes î température du cylindre : 270o/260°/260t> température du moule : 140° 25 temps d'injection : 15 secondes pression d'injection : 140 atmosphères. On fait varier la pression maintenue et le temps de séjour dans le moule. Le tableau suivant montre les résultats. Viscosité spécifique avant l'injection Viscosité j spécifique après l' injection Densités pour différents temps de séjour dans le moule Charge du moule et bavure avec maintien en pression variable (atmosphères) à 1,15 1,02 sec. d. maintien en pression Charge du 'moule (1) bavure (2) 15 30 45 60 1,362 1.367 1,365 1.368 40 70 90 120 140 CL~ CI.Ï+ CM+ CM+ CM+ « 10 15 A) B) 0) BAD ORIGINAL 69 03036 5 2001675 Viscosité spécifique avant l'injection Viscosité spécifique après l'injection Densi diffé temps jour moule tés pour rents de sé-dans le Charge c bavure c en pres£ (atmospl lu moule et ivec maintien îion variable îèr es ) B 1,19 1,10 sec. d. aaintien m pression charge du moule (1) bavure (2) 15 30 45 60 1.369 1.370 1,372 1,372 40 70 90 CM+ CM+ CM+ + + ++ 3 1,14 1,05 15 30 45 60- 1,370 1.370 1.371 1,373 40 70 90 120 140 ooooo — 1) charge du moule complète : CM + charge du moule incomplète ï CM 20 2) bavure s supérieure à 4 mm : ++ bavure : de 1 à 2 m :+ pas de bavure : — EXEMPLE 2 s ' " On procède de la manière décrite à l1exemple 1 A mais on fait varier les quantités du composé de silicium ajouté. Le tableau indique les charges du moule et les bavures. 25 Pourcentage pondéral de sila— ' Charge du moule et bavure spirane maintien en pression charge du moule (1) bavure (2) 0,1 40 90 140 CM + CM + CM + - 0,05 40 90 140 CM + CM + CM + + 69 03036 6 2001675 REVENDICATIONS Matières à mouler thermoplastiques caractérisées en ce qu'elles sont constituées a) de polyesters linéaires saturés dérivant d'une 5 part d'acides dicarboxyliques aromatiques, et éventuellement de petites quantités d1 acides-dicarboxyliques-arliphatiqtiesj et d'autre part de diols aliphatiques ou cyclo-aliphatiques saturés , et h) de 0,02 à 2 % en poids, préférahlement de 0,03 à 10 0,7 % en poids, par rapport au polyester, de 3.3«9»9—tétra— alkyl—2.4.8.10—tétra—oxa—3•9-disila-spiroC5*53undécane répondant à la formule générale R1\ ^°\/"°\ /R3 ^:si V si 15 R2 xO_/\_û/ \R4 et/ou de 3.3.12.12-tétra-alkyl-2.4.11.1J-tétra-oxa-3.12-dis ila-dispiro [5-2.5.2]hexadécane répondant à la formelle générale 25 dans lesquelles R^, R2, R^ et représentent chacun un reste hydrocarboné aliphatique ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, ou un reste "benzyle. i