T 32117 L'invention concerne des étiiers vinyliques fluorocarbonés répondant à la formule CFjO(CF£0)^_^CF2CF20CF=CF2> Des éthers vinyliques fluorocarbonés répondant à la formule -t-i—0—CF=CF2 dans laquelle R est un groupe perfluoralcoyle 5 sont décrits dans le brevet des E.u.a. JS° 3.132.123. Des éthers vinyliques fluorocarbonés répondant à la formule RCF2-G-CF=CF2 dans laquelle S a la même signification que ci-dessus sont décrits dans le brevet des E.U.A. N° 5-114.778. Des étiiers vinyliques fluorocarbonés supplémentaires répondant à la 10 formule CF-CI^COCF^CI^^OCF^E^ dans laquelle n vaut au moins 1 sont décrits dans le brevet des E.U.Ao N° 3.450.684. Des exemples supplémentaires d*éthers vinyliques sont décrits dans les brevets des E.UoAo W° 3.250.808 et 3.321.552= la présente invention concerne un autre groupe d1 étiiers *15 vinyliques fluorocarbonés, à savoir ceux qui répondent à la formule CF^OCCF^O^CF^CF^OCF-CF^ dans laquelle n est un nombre entier de 1 à 5 inclusivement. Ainsi, les composés de l'invention sont les suivants : CF5ocf2OCF2CF2OCF=CF2, 20 cf5o(cf2o)2cf2cf2ocf-cf2, cf^o(cf2o)^gw 2cf2ocf=cf2, OF^O(CF20)4CF2CF20GF=GF2, CF50(0F20)5CF2CF20CF=CF2, On peut préparer les composés de l'invention en faisant 25 réagir des fluorures d'acyle répondant à la formule CF^0(CF20)ii0F2C0F, dans laquelle n a la même signification que ci-dessus, sur de 1'époxyde (oxyde) d'hexafluoropropylène en utilisant, par exemple, les conditions décrites dans le brevet des E.UoAo K° 3»11z,--778 déjà cité. En bref, on conduit la ré-30 action avec des quantités à peu près équimolaires de réactifs dans un solvant polaire, tel que l1 strier dimétîiylique de 1'^thylène-glycol ou le benzonitrile, contenant comme catalyseur un fluorure, tel que KF ou OsF, à une température com-r.rise -?ntre —;G et 'iOO°Co 55 On peut préparer le fluorure d'acyle qui sert de matière de départ en oxydant; à basse teapératrure du tétrafluorétiiylène en presencs de rayons ultra-violets, comme indiqué dans le brevet britannique I;° 1 »097.679, ou en fluorant électrochimi-quement l'analogue acide carboxyliaue hyarocarboné, et on 40 peut préparer l'époxyde d'hexafluoropropylène utilisé comme 72 10809 2 2132117 matière de départ en oxydant de l'hexafluoropropylène au moyen d'eau oxygénée alcaline comme indiqué dans le brevet des E.U.A. ïï° 3-358.003 ou par des procédés d'oxydation décrits dans les brevets canadiens i\i° 691-974 et 832.469,, 5 Le produit de la réaction entre le fluorure d'acyle et l'époxyde d'hexafluoropropylène est un composé répondant à la formule CF_0(CP20)nC£,2C^2^^(^3)^®*''> dans laquelle n a la même signification que dans le fluorure d'acyle initial. On peut convertir ce produit en l'éther vinylique correspondant selon 10 l'invention par le procédé de pyrolyse décrit dans le brevet des E.U.A. N° 3.114 30 Les éthers vinyliques fluorocarbonés de l'invention qu'on obtient ainsi, répondant à la formule CF^OCCF^O)^ ^Cï^Cï^OCFcCEg» sont des liquides ayant un point d'ébullition supérieur à 60°C à la température et à la pression normales. $5 On peut polymériser les éthers vinyliques fluorocarbonés de l'invention pour former des huiles et des graisses thermostables qui sont utiles telles quelles dans des applications de lubrification à haute température. Par exemple, le polymère résiste à une exposition prolongée à des températures supé-4-0 rieures à 150°C et même supérieures à 200°C, sans dégradation. 72 10809 3 2132117 On peut conduire la polymérisation par des procédés usuels qui consistent par exemple à exposer une solution de l'éther vinylique ou bien l'éther vinylique en masse à une source de radicaux libres engendrés par irradiation de la 5 solution ou au moyen, a1un initiateur à radicaux libres ajoutés à la solution,, Le polymère obtenu contient des mailles de la formule : GF^0(GF^G)^GF2CF20 - GF - GF i La préparation des composés de l'invention est illustrée plus en détail dans les exemples suivants dans lesquels les parties en pourcentages sont en poids, sauf indication contraire„ EXEMPLE 1 : 15 Préparation de CF^OCF^OCF^F^CFCOF (fluorure de perfluoro-2-méthyl-3,6,8-trioxanonanoyle)» Dans un tricol à fond rond de 500 ml, on introduit 5 g de fluorure de césium, 75 ml d* éther diméthylique du diéthylène-^ glycol et 54 g d'un mélange comprenant 87% de fluorure de perfluoro-5,5-dioxahexanoyle et 13^- de 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoréthane. Après avoir agité pendant 30 minutes, on ajoute 25 g d'oxyde d'hexafluoropropylène, ce qui cause une réaction exothermique qui élève la température du mélange } r~ réactionnel de 1>°G à 35°C. On refroidit alors le mélange, on sépare la couche inférieure et on la distille pour obtenir 35,3 g de fluorure de perfluoro-2-méthyl-3,6,8-trioxanonanoyle bouillant à 88-89°C„ Le spectre infra-rouge de cette matière, qui présente une bande due au groupe -C0F à 5»31 microns, concorde avec cette structure. Une petite portion du fluorure d'acyle est convertie en ester méthylique correspondant lorsqu'on le traite par le méthanol. Le spectre de masse et le spectre de résonance magnétique nucléaire du produit (point d'ébullition -i^4°G) concorde avec la structure du perCluoro-2-méthyl-5,c,e-trioxanonanoate de méthyle» L'analyse élémentaire indique : carbone 22,50£e, hydrogène 0,71/0° Préparation de CF^0CFv0CF2CF20CF=CF2 (éther perfluoro-3,5-dioxahexyl-vinylique)» 4-C Dans un tricol à fond rond de 300 ml, on intro lui fr 72 10809 4 2132117 16,9 g ®3 20 Préparation de CFJOCF2OCF2OCF2OCF2CF2OCFCOP (fluorure de perfluoro-2-méthyl-3,6,8,10,12-pentaoxatridécanoylç) Dans un tricol à fond rond de 500 ml, on introduit 5 g de fluorure de césium, 75 ml d*éther diméthylique de diéthylèneglycol et 70,5 g de fluorure de perfluoro-3»5j7»9-tétraoxa-25 décanoyle, On agite le mélange et on ajoute 29 g d'oxyde d'hexafluoropropylène à 30 - 2°C. On agite le mélange réac-tionnel pendant environ 30 minutes, on sépare la couche inférieure et on la distille pour obtenir 45,1 g (47,5%) de fluorure de perfluoro-2-méthyl-3,6,8,10,12-pentaoxatridécanoyle JO (point d'ébullition 132-133°C). Le spectre infra-rouge de ce corps concorde avec cette structure. Préparation de CF^OCFgOCF^CFgOCF^F^OCF-CFg (éther perfluoro-3}5j7»9-tétraoxadécyl-vinylique) Dans un tricol à fond rond de 300 ml, on introduit 35 17,5 g de carbonate de sodium anhydre et 75 ml d'éther diméthylique du diéthylèneglycol anhydre. Au mélange réactionnel agité, on ajoute 45,1 g de fluorure de perfluoro-2-méthyl-3,6,8,10,12-pentaoxatridécanoyleo On agite le mélange réactionnel pendant 16 heures à la température ambiante, puis on 40 le chauffe (à environ 120°C) pour obtenir un distillât (point 72 10809 5 2132117 d'ébullition 107°C). On lave le distillât à l'eau, on le sèche sur du chlorure de calcium et on le redistille pour obtenir de l'éther perfluoro-3,5,7»9-tétraoxadécyl-vinylique pur (point d'ébullition 107°C). Le spectre infra-rouge, le spectx'e 5 de résonance magnétique nucléaire et le spectre de masse concordent avec cette structure. La bromation donne le dibromure correspondant, 1' éther perfluoro-5,5,7,9-tétraoxadécyl-1,2-dibromoéthylique dont la structure est confirmée par le spectre infra-rouge et le spectre de résonance magnétique nucléaire. 10 EXEMPLE 3 : ?E3 Préparation de CFjOCI^OCF^Cï^OCFgOCFgCFgOCFCOI' (fluorure de perfluoro-2-méthyl-3,6,8,10,12,14-hexaoxapenta- décanoyle) 15 Dans un tricol à fond rond de 500 ml, on introduit 4 g de fluorure de césium, 150 ml d'éther diméthylique du diéthylèneglycol, 31,5 S de fluorure de perfluoro-3»5>7,9»11-pentaoxadodécanoyle et 12,0 g d'oxyde d'hexafluoropropylène. On agite le mélange réactionnel pendant une heure et pendant 20 ce temps il se produit une réaction exothermique qui élève la température du milieu à 39°C. On récupère la couche inférieure du milieu et elle contient 2b,4 g de fluorure de perflucro-2-méthyl-5»b,8,10,12,14-hexaoxapentadécanoyle. Préparation de CF3ÛCF20CF20CF20CF20CF2CF20CF=CF2 25 (éther perfluoro-3»5»7»9,11-pentaoxadodécyl-vinylique) Dans un tricol à fond rond de 300 ml, on introduit 10,6 g de carbonate de sodium anhydre et 100 ml d*éther diméthylique du diéthylèneglycol. Au mélange réactionnel agité, on ajoute 26,4 g de fluorure de perfluoro-2-méthyl-50 3,6,8,10,12,14-hexaoxapentadécanoyleo On agite le mélange réactionnel à la température ambiante pendant 16 heures, puis on le chauffe à environ 120°0 pour obtenir un distillât incolore contenant deux coucheso On le lave à l'eau et avec une solution de bicarbonate de sodiuis. à 5,-c et on le sèche pour obtenir 1b,9 g 55 de produit brut. La distillation donne 4,6 g d'une coupe centrale (r.'Oiat d'ébullition 112°3) identifiée comme étant de l'-r'ther perfluoro-5»;>»7»9,11 -pentaoxadodécyl-vinyliçpie. Le spectre infrs-rouge de cette matière concorde avec cette structure. La bromation donne le dibromure correspondant, 40 l'éther perfluoro-3,5»7 »9 »11-pentaoxadodécyl-1 ,-2-dibromq- 72 10809 6 2132117 éthylique dont la structure est confirmée par le spectre de résonance magnétique nucléaire. EXEMPLE 4- : Polymérisation de CF^OCFgOCF^F^OCF-CF.; 5 (éther perfluoro-3,5-dioxahexyl-vinylique) On irradie pendant 329 heures un tube de quartz scellé de 6 mm de diamètre contenant 1,165 g d'éther perfluoro-3,5-dioxahexyl-vinylique en utilisant des lampes 8 RUL-2537^-(fabriquées par The Southern New England Ultraviolet Company) 10 Le produit est un liquide visqueux limpide (huile) soluble dans du "Fréon C-51-12" (mélange d'isomères du perfluoro-diméthylcyclobutane avec prédominance de l'isomère 1,2) dont le spectre infrarouge concorde avec celui d'un polymère de faible poids moléculaire d'éther perfluoro-3,5-dioxahexyl-15 vinylique. On peut utiliser des procédés similaires pour préparer d'autres éthers vinyliques de l'invention et pour polymériser d'autres éthers vinyliques en obtenant des huiles et graisses de poids moléculaire plus élevé. 72 10809 7 2132117 1» Composés caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule CF^G(Cï2G)nGF2Cï2GC=C]?p dans laquelle n est un nombre entier de 1 à 5. 5 2o Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que n=1 « 3. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que n=2. 4, Polymères des composés selon la revendication 1. 10 5. Procédé de préparation des composés selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir de l'époxyde d'hexafluoropropylène sur un fluorure d'acyle répondant à la formule Cï^OCCE^O^Cï^GOP ^ans iaqUelle n est un nombre entier de 1 à en présence d'un solvant polaire 15 contenant un fluorure comme catalyseur et à une température de -30 à 100°C, pour former un produit de réaction répondant à la formule Cl^OCC^O^C^C^OCFCCF^COS1