* : ' 1 2086232 La présente invention concerne un procédé pour la préparation d'anhydride carbonique solide par congélation d'anhydride carbonique liquide0 Les procédés appliqués jusqu'à présent à l'échelle industrielle visent la production de blocs 5 d'anhydride carbonique solide ayant des dimensions standards. Ces blocs sont emballés en vrac et peuvent être stockés et transportés dans des containers» Lors de la fabrication, on part de gaz carbonique purifié qui est liquifié. Par la détente du liquide, on obtient de la neige carbonique qui est comprimée 10 au moyen d'une presse en un bloc ayant une structure cristalline fine. Les blocs d'anhydride carbonique ainsi produits présentent les caractéristiques mécaniques nécessaires pour l'utilisation ultérieure. La densité de ces blocs est cependant inférieure à la densité théoriquement possible. Cela est en rapport avec la 15 structure cristalline fine de l'anhydride carbonique solide, qui est la conséquence du procédé appliqué. On peut trouver une description générale des procédés connus dans le livre de Kuprianoff, "Die feste KohlensSure, Herstellung und Verwendun^, de 1953. Les procédés connus ont 20 le grave inconvénient que le processus appliqué est pratiquement irréversible puisque environ la moitié de l'anhydride carbonique liquide s'évapore au-moment de la détente, si bien que cet anhydride carbonique évaporé doit être recyclé à travers des compresseurs et un dispositif de condensation. Il s'ensuit que 25 le coût de la consommation d'énergie par tonne de produit est élevé. Le fait que des presses à commande mécanique doivent être utilisées est un autre inconvénient. Comme il es-c décrit dans le brevet des E.U.Ao n° 2.004*403, on a également tenté déjà de préparer de l'anhydride 30 carbonique solide par congélation d'anhydride carbonique liquide au moyen d'un procédé selon lequel l'anhydride carbonique liquide est introduit dans un récipient pouvant être fermé qui est muni de dispositifs permettant de refroidir tout au moins une partie du contenu par un apport de réfrigérant. Dans ce procédé connu, 35 de l'anhydride carbonique gazeux est condensé et, en même temps, de l'anhydride carbonique liquide est congelé dans le récipient réfrigéré. La présence de la phase gazeuse pendant la congélation de l'anhydride carbonique liquide empêche cependant l'obtention d'un anhydride carbonique solide d'une densité élevée,En effet,il se 40 forme également de la neige et du givre à l'intérieur du récit lent. 71 14204 2 2086232 Lrinvention vise à réaliser un procédé de ce type, mais qui ne' présente pas l'es inconvénients mentionnés ci-dessus et qui apporte en plus des avantages supplémentaires. Le procédé suivant l'invention est caractérisé en ce que l'on ferme le récipient lorsqu'il contient 5 une quantité d'anhydride carbonique liquide qui remplit la partie réfrigérée du récipient et une quantité supplémentaire telle que la partie réfrigérée soit toujours- maintenue remplie pendant la solidification et que, à la fin de la période de congélation, le niveau de l'anhydride carbonique corresponde tout au plus au bord supérieur de la par-10 tie réfrigérée, de sorte que la congélation de 1 anhydride carbonique s'effectue en dehors de la présence de la phase gazeuse, et on matatiet la paroi réfrigérée du récipient, à l'aide de réfrigérants, à une température qui est. inférieure au point triple de l'anhydride carbonique mais supérieure à son point de sublimation à la pression atmosphérique 15 et, lorsque l'anhydride carbonique est entièrement devenu solide, on laisse descendre la pression dans le récipient jusqu'à la pression atmosphérique, tout en poursuivant l'apport de réfrigérant, et on enl&e ensuite l'anhydride carbonique solide du récipient. Lors de la mise en oeuvre du prooédé qui vient d'être décrit, grâce à la quantité spéoi-20 fiée d'anhydride carbonique liquide introduite, la partie réfrigérée du récipient reste toujours entièrement remplie de liquide, et le niveau de l'anhydride carbonique solide se trouve légèrement sous le bord supérieur de la partie réfrigérée à la fin de la période de congé lation, en raison du retrait qui se produit pendant celle-ci, si bien 25 que la congélation s'effectue sans la présence d'une phase gazeuse et de manière qu'un détachement convehable de 1'anhydride carbonique solide reste néanmoins possible. Bien entendu, la quantité spécifiée d*anhydride -carbonique liquide introduite dépend de sa pression et de sa température. La quantité supplémentaire citée correspond de préfé-30 rence à 40$ du volume de la partie réfrigérée car le résultat désiré est alors atteint pour une pression de remplissage de l'anhydride carbonique liquide de 20 atmosphères relatives, qûi: est la pression de stockage habituelle d'anhydride carbonique' liquide. Cette pression et la température d'équilibre correspondante peuvent être maintenues au 35 moyen de réfrigérateur à compression de construction simple. 11, n est pas nécessaire de comprimer le produit ainsi obtenu puisqu'il présente une structure cristalline grossière, .et sa densité "est voisine de la valeur théorique. Un autre avan-„tage est que l'o.n.peut obtenir le produit sous une forme convenant 40"aû stockage'et au transport de l'anhydride carbonique solide comme .line matière én vraô pouvant être déversée, sans que cela nécessite 71 14204 3 2086232 des mesures particulières. Le produit obtenu peut être comprimé en blocs de grandes dimensions sans que cela entraîne des pertes notables si une telle transformation est estimée nécessaire pour tenir compte de3 désirs des utilisateurs. 5 Par ailleurs, comparativement aux procédés cités ci- dessus selon lesquels les blocs d'anhydride carbonique sont produits en passant par la phase de neige carbonique par la détente d'anhydride carbonique liquide jusqu'à une pression qui est inférieure à la pression critique, le procédé suivant 10 1*invention a l'avantage que la quantité d'anhydride carbonique gazeux devant être recyclée est réduite à un minimum. Le procédé suivant l'invention remplace la détente irréversible d'un liquide par une congélation de liquide. Comme le procédé suivant 1*invention est bien moins irréversible que les procédés connus, le 15 coût de la consommation d'énergie par tonne de produit est beaucoup plus faible. Conformément à l'invention, après la solidification de la totalité de l'anhydride carbonique liquide, on peut faire descendre la pression par la poursuite de la réfrigération de 20 l'anhydride carbonique solide obtenu, jusqu'à une pression qui correspond à une température de l'anhydride carbonique qui diffère seulement de peu de celle du réfrigérant, la pression descendant ensuite lentement jusqu'à la pression atmosphérique ou à peu près, et on enlève ensuite l'anhydride carbonique solide. Un tel 25 procédé permet d'obtenir un détachement très facile de l'anhydride carbonique solide formé dans le récipient. Suivant l'invention, on peut faire monter la température d,u réfrigérant d'une valeur minimale à une valeur maximale pendant le remplissage du récipient, et faire descendre cette 30 température de manière progressive de la valeur maximale jusqu'à la valeur minimale après le remplissage du récipient avec l'anhydride carbonique liquide, depuis le début de la période de congélation jusqu'à sa fin. Suivant l'invention, l'anhydride carbonique solide du 35 récipient: peut être introduit directement" dans uïi espace où règne une atmosphère de gaz carbçmique.. Ce résultat peut être obtenu, par exemple, en-disposant le récipient au-dessus d'un silo, ce qui évite le brùsque refroidissement de l'anhydride carbonique solide qui résulterait de son introduction dans une atmosphère d1air. 71 14204 4 2086232 Selon une.autre caractéristique de l'invention on peut laisser s'égaliser la température dans l'anhydride, carbonique solide avant d'enlever celui-oi du récipient. Un tel mode opératoire est particulièrement important si l'on désire réduire mécaniquement les morceaux 5 d'anhydride carbonique solide qui se sont formés. Cette égalisation de la température supprime les contraintes internes du produit solide. Enfin, selon encore une autre caractéristique de 1'invention on peut maintenir la température du réfrigérant dans la partie inférieure du récipient de congélation à au moins un degré au-dessous 10 de la température près de l'extrémité supérieure de la partie réfrigérée. Cette mesure permet de contrôler convenablement la direction suivant laquelle l'anhydride carbonique liquide se solidifie. L'invention concerne en outre une installation pour la mise en oeuvre d'une ou de plusieurs variantes du procédé décrit ci-dessus. Suivant l'invention, le récipient de congélation peut être constitué par un faisceau de tubes verticaux qui est muni de dispositifs pour l'admission et l'évacuation de réfrigérant autour des tubes, le faisceau de tubes se raccorde en hait à un espace comprenant des dispositifs pour l'admission, selon les désirs, 20 d'anhydride carbonique liquide et de dispositifs pour la diminution, selon les désirs, de la pression, cet espace ayant un volume correspondant au moins à du volume utile du- faisceau de tubes, des dispositifs sont prévus pour la détermination de la quantité d'anhydride carbonique liquide introduite dans cet espace, et le 25 faisceau de tubes est muni, à SDn extrémité inférieure, de dispositifs permettant l'obturation ou la libération,selcn les désirs, des ouvertures du faisceau de tubes. Une telle installation permet une mise en oeuvre particulièrement simple du procédé suivant l'invention. Comme l'espace supplémentaire au-dessus dy faisceau de tu-30 bes a un volume d'au moins 40$ du volume du faisceau, on peut utiliser, comme matière de départ, de l'anhydride carbonique liquide ayant la pression habituelle de 20 atmosphères relatives. Le détachement de l'anhydride carbonique solide du faisceau de tubes peut s'effectuer simplement sous l'effet de la pesanteur. Grâce à l'utilisation de 35 tubes de grande longueur, on obtient l'anhydride carbonique solide sdus la forme de barres qui se cassent d'elles-mêmes ou qui peuvent facilement être fractionnées en morceaux,ayant la grandeur désiréetau moyen d'un dispositif mécanique. Pour un cas déterminé, le rapport entre la 71 14204 5 h .2086232 longueur et le diamètre des tubes pourrait être de 100 par exemple. Ce rapport sera cependant toujours supérieur à 20. Selon un mode de réalisation avantageux de l'installation suivant l'invention, le faisceau de tubes est monté sur un réservoir 5 destiné à recevoir l'anhydride carbonique solide de manière que, lorsque les dispositifs pour l'obturation des extrémités inférieures des tubes libèrent les ouvertures de ceux-ci, ces tubes débouchent directement dans ledit réservoir. Au moment de la libération de l'anhydride carbonique solide, il tombe alors 10 directement dans ce réservoir en entrant en mêmè temps dans une atmosphère de gaz carbonique. Enfin, l'invention concerne également les morceaux de glace carbonique obtenus conformément à l'invention. Ces morceaux peuvent être traités comme une matière en vrac pouvant 15 être déversée. Ils ont une structure cristalline grossière et ils sont transparents. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront plus clairement de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple non limitatif, ainsi que de 20 la figure unique du dessin annexé, représentant schématiquement une installation pour la préparation d'anhydride carbonique solide. L'appareil de congélation est un faisceau 1 constitué • par des tubes 2. Le faisceau 1 est disposé dans un récipient 3 entouré par une couche de matière isolante 4. Le récipient 3 25 présente un raccordement 5 à sa partie inférieure et un raccordement 6 à sa partie supérieure. Une conduite 7 est branchée sur le raccordement 5 et une conduite Ô est branchée sur le raccordement 6. Une pompe 10 aspire du réfrigérant d'une machine de réfrigération 9 et le refoule dans la conduite 7; après avoir 30 traversé le récipient 3 en refroidissant les tubes 2, ce réfrigérant retourne à la machine 9 à travers la conduite Ô. Cette dernière contient un thermomètre 11 et un défcjfcmètre 12, tandis que la conduite 7 cont-ierït un thermomètre 13. Le débit mètre 12 permet de maintenir le débit du réfrigérant à la valeur désirée. 35 Les tubes 2 du faisceau 1 sont fermés en bas au moyen d'un organe d'obturation 14. Les tubes 2 débouchent en haut dans un espace ou chambre à liquide 15 qui est équipée d*un indicateur 16 du niveau du liquide dans la chambre 15. Dans la partie supérieure 71 14204 6 2086232 de cette dernière débouche une conduite 17 dont 1*autre extrémité est branchée sur une cuve d'alimentation 16 contenant de l'anhydride carbonique liquide» Cette cuve d'alimentation est équipée d'un manomètre 19 et d'un indicateur de niveau 20. 5 Une pompe non référencée peut être montée dans la conduite 17» Un robinet 21 permet d'établir et de couper la communication entre la cuve 10 et la chambre 15. Sur cette chambre est en outre branchée une conduite 22 qui peut être mise en communication avec l'atmosphère au moyen d'un robinet 23. IA conduite 22 est 10 équipée d'un manomètre indiquant la pression régnant dansj la chambre 15. Un clapet de sécurité non référenoé relie la conduite 22 - donc également la chambre 15 - à l'atmosphère lorsque la pression dans la chambre 15 dépasse une valeur maximale déterminée. L'extrémité inférieure du faisceau 1 se raccorde 15 à un réservoir 25 qui est destiné à recevoir l'anhydride carbonique solide. La paroi de ce réservoir 25 est également enveloppée d'une couche de matière isolante 26. L'intérieur de ce réservoir 25 communique avec l'atmosphère à travers un piège à liquide dans une conduite 25. Ce piège permet de maintenir une certaine 20 pression à l'intérieur du réservoir 25. L'installation fonctionne de la manière suivante. La cuve d'alimentation 10 contient de l'anhydride carbonique liquide sous une pression de, par exemple, 20 atmosphères relatives. Au début d'un cycle, les tubes 2 du faisceau 1 sont remplis de gas carbonique à la pression atmosphérique qui est resté dans le faisceau depuis le cycle précédent. De l'anhydride carbonique liquide venant de la cuve d'alimentation est introduit au moyen de la pompe- et à travers la conduite 17 et le robinet 21 dans la chambre 15î le liquide remplit tout d'abord les tubes 2 dont les extrémités inférieures sont farmée s par l'organe d'obturation 14. Les tubes 2 sont remplis complètement et la chambre 15 est remplie' jusqu'à ce qu'elle contienne une quantité supplémentaire d'anhydride carbonique liquide qui correspond à peu près à 40# de là quantité contenue dans les tubes 2. Le robinet 21 est 35 ensuite fermé. Du réfrigérant liquide, circule autour des tubes 2 et à travers les conduites 7 et Ô pendant le remplissage des tubes 2 «t dt 1k ehâmbre 15 • La tempérâtur* du réfrigérant liquidé dan* 71 14204 7 2066232 la conduite 7 est par exemple de -70°C. Le débit du réfrigérant liquide est maintenu â une valeur appropriée, déterminée au préalable, à l'aide du détjfcnètre 12. la pression dans la chambre 15 est contrôlée aa moyen du manomètre 24 et maintenue à une valeur 5 située entre la pression correspondant au point triple et la pression de remplissage. Si l'enveloppe isolante 4 assure convenablement sa fonction, la pression peut être maintenue à la valeur désirée sans que cela nécessite des mesures particulières. Cette pression est fonction de la quantité de chaleur que reçoit, 10 par radiation, la partie non réfrigérée qui est située au-dessus des tubes 2. Après un certain temps, la totalité de l'anhydride 15 carbonique liquide est devenue solide et le niveau dans la chambre 15 est descendu au-dessous du bord supérieur des tubes 2. La chute de la pression dans la chambre 15 - visible sur le manomètre 24 - permet de constater la solidification de la totalité de l'anhydride carbonique. La pression indiquée par le mano-20 mètre 24 descendra au-dessous de la pression correspondant au peint triple. On poursuit la réfrigération des tubes 2 afin de refroidir davantage l'anhydride carbonique solide, ce qui est visible par la poursuite de la chute de pression dans la chambre 15. 25 Lorsque la pression dans la chambre 15 est descendue à tel point que la pression d'équilibre correspondant à la température du réfrigérant - en l'occurrence -70°C - soit presque atteinte, on ouvre le robinet 23, ce qui a pour effet que la pression dans la chambre 15 diminue progressivement jusqu'à la 30 pression atmosphérique. Lorsqu'on libère à présent les ouvertures inférieures des tubes au moyen de l'organe d'obturation 14, les barres d'anhydride carbonique solide ainsi formées glissent sous l'effet de leur propre poids hors des tubes 2 et tombent, dans le réservoir 25- Si nécessaire, on peut prévoir un dispositif de 35 fractionnement qui réduit les barres en morceaux ayant la longueur désirée. Le cy^ie suivant peut commencer après la fermeture des tubes 2 au moyen de l'organe d'obturation 14. 71 14204 ô 2086232 Le procédé et l'installation quj vierrart d'être décrits conviennent particulièrement pour une automatisation de la préparation d'anhydride carbonique solide. Le niveau de l'anhydride carbonique liquide dans le récipient de congélation peut servir c> de grandeur de référence pour la régulation avant la fin du remplissage et le déclenchement de la période de congélation. La pression régnant dans la partie supérieure du récipient de congélation peut servir de grandeur de référence pour la régulation avant la fin de la période de congélation et le déclenchement 10 de l'opération d'enlèvement de l'anhydride carbonique solide» L'installation peut ensuite continuer à travailler de façon automatique jusqu'à ce que le réservoir 25 soit complètement rempli„ Après l'abaissement de la pression dans la chambre 15 15 jusqu'à la pression atmosphérique, on peut attendre un certain temps avant d'ouvrir les tubes 2 au moyen de l'organe d'obturation 14 afin de permettre une égalisation de la température à l'intérieur de la barre d'anhydride carbonique. Une telle mesure réduit à un minimum la fissuration de l'anhydride carbonique solide, ce qui 20 est particulièrement important si la barre est ensuite réduite en morceaux au moyen d'un dispositif de fractionnement. 71 14204 2086.232 ^yhçïçations 1. Procédé pour la préparation d'anhydride-carbonique solide par congélation d'anhydride carbonique liquide, selon lequel l'anhydride carbonique liquide est introduit dans un récipient pouvant être fermé, qui est muni ds dispositifs pour la réfrigération 5 d'au moins une partie du contenu par l'apport de réfrigérant, caractérisé en ce que l'on ferme le récipient lorsqu'il contient une quantité d'anhydride carbonique liquide qui remplit la partie réfrigérée du récipient et une quantité supplémentaire telle que la partie réfrigérée soit toujours maintenue remplie pendant la so-10 lidification et que, à la fin de la période de congélation, le niveau de l'anhydride carbonique corresponde tout au plus au bord supérieur de la partie réfrigérée,de sorte que la congélation de l'anhydride carbonique s'effectue en dehors de la présence de la phase gazeuse, et on maintient la paroi réfrigérée du récipient, à 15 l'aide de réfrigérante, à une température qui est inférieure au point triple de l'anhydride carbonique mais supérieure à son point de sublimation à la pression atmosphérique, et, lorsque l'anhydride carbonique est entièrement devenu solide, on laisse descendre la pression dans le récipient jusqu'à la pression atmosphérique, tout 20 en poursuivant l'apport de réfrigérant, et on enlève ensuite l'anhydride carbonique solide du récipient. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, après la solidification de la totalité de l'anhydride carbonique liquida on fait descendre la pression par la poursuite de la régri- 25 gération de l'anhydride carbonique solide obtenu, jusqu'à une pression qui correspond à une température de l'anhydride carbonique qui diffère seulement de peu de celle du réfrigérant, que l'on fait descendre ensuite la pression lentement jusqu'à la pression atmosphérique ou à peu près, et que l'on enlève après cela l'anhydride 30 carbonique solide, 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on fait monter la température du réfrigérant d'une valeur minimale à une valeur maximale pendant le remplissage du récipient et en ce que, après le remplissage du récipient avec l'anhydride carbo-35 nique liquide, on fait descendre la température de manière progressive de la valeur maximale jusqu'à la valeur minimale depuis le début jusqu'à la fin de la période de congélation. " 71 14204 10 2086232 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à caractérisé en ce que l'anhydride carbonique solide du récipient est immédiatement introduit dans un espace ou règne une atmosphère de gaz carbonique. 5 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'anhydride carbonique solide est enlevé du récipient après avoir laissé s'égaliser la température de l'anhydride carbonique solide. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 1 à 4, caractérisé en ce que la température du réfrigérant dans la partie inférieure du récipient de congélation est maintenue au moins un degré au-dessous de la température près de l'extrémité supérieure de la partie réfrigérée. 7. Installation pour.la mise en oeuvre du procédé selon 15 l'une quelconque des revendications précédentes, oaractéris& en ce que le réoipient de congélation est un faisceau de tubes vertioaux qui est muni de dispositifs pour l'admission et l'évacuation de réfrigérant autour des tubes, le faisceau de tubes se raccorde en haut à un espaoe comprenant des dispositifs pour 1' admission,selon 20 les désirs,d'anhydride oarbonique liquide et de dispositifs pour la diminution, selon les désir^ de la pression, cet espace ayant un volume correspondant au moins à 40# du volume utile du faisceau de tubes, des dispositifs sont prévus pour la détermination de la quantité d'anhydride carbonique liquide introduite .dans oet espace, et 25 le faisceau de tubes est muni, à son extrémité inférieure, de dispositifs permettant l'obturation ou la libération selon les désirs des ouvertures du faisceau de tubes. 8. Installation selon la revendication 7, caractérisée en ce que le faisceau de tubes est monté sur un réservoir destiné à 30 recevoir de -1'anhydride carbonique solide, de manière que, lorsque les dispositifs d'obturation des extrémités inférieures des tubes libèrent les ouvertures de ceux-ci, les tubes débouchent dans ce réservoir. • 9- Morceauxds glace carbonique, caractérisés en ce qu'ils -55 sont obtenus à l'aide du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.