1. 2130628 La présente invention se rapporte à un procédé" pour la préparation d'acide acrylique. Plus particulièrement, elle se rapporte à un procédé pour la préparation d'acide acrylique par l'oxydation catalytique d'acroléine en phase gazeuse, en présence d'une 5 composition catalytique spécifique. Pour l'oxydation catalytique en phase gazeuse d'acroléine pour produire de l'acide acrylique, on connaît diverses compositions catalytiques, par exemple une composition catalytique comprenant de l'oxyde de molybdène et de l'oxyde de vanadium déposés 10 sur du gel de silice (brevet japonais n° 1.775/1966), une composition catalytique comprenant des oxydes de molybdène, de vanadium et d'arsenic déposés sur de la silice (brevet japonais n° 16.604/ 1967)» une composition catalytique comprenant de l'oxyde de molybdène et de l'oxyde de vanadium déposés sur une éponge d'aluminium 15 (brevet japonais n° 11.647/1969), une composition catalytique comprenant des oxydes de molybdène, de vanadium et d'aluminium avec un autre oxyde métallique supplémentaire (brevet japonais n° 26.287/1967), etc.... Ces compositions catalytiques ont une activité catalytique relativement élevée. Cependant, l'activité catalyti-20 que est considérablement modifiée selon le procédé de préparation, et il est difficile d'obtenir une composition catalytique ayant une activité catalytique stable et constante. De plus, la durée de vie de ces catalyseurs est relativement courte. Par suite d'études importantes pour rechercher une eompo-2 5 sition catalytique pour l'oxydation catalytique d'acroléine en phase gazeuse, pour former de l'acide acrylique, qui surmonterait les inconvénients tels qu'indiqués dans les compositions catalytiques classiques, la demanderesse a maintenant trouvé que l'incorporation de sulfate de lithium dans un système catalytique comprenant de 30 l'oxyde de molybdène et de l'oxyde de vanadium fournit une composition catalytique qui a une durée de vie des catalyseurs plus longue, avec une activité catalytique supérieure à celle de tous les catalyseurs classiques. Avantageusement, l'activité catalytique de cette composition catalytique est stable et constante, sans varia-35 tion considérable selon le procédé de préparation. Il est aussi avantageux que cette composition de catalyseur donne une bonne conversion d'acroléine et une sélectivité favorable pour l'acide acrylique, si bien que l'acide acrylique peut être produit avec un excellent rendement et en ayant une grande pureté. 40 Par exemple, l'oxydation en phase gazeuse d'acroléine, 72 10280 2- 2130628 en utilisant cette composition catalytique, à 300°C avec une vitesse spatiale de 1.000 litres de gaz/litre de catalyseur/h donne les résultats suivants : Après quatre heures : conversion d'acroléine, 99»8 % ; 5 sélectivité pour les acides totaux (ce terme indiquant tous les genres d'acides formés comme produits principaux et comme sous-produits par l'oxydation catalytique d'acroléine), 94,7 % ; sélectivité pour l'acide acrylique, 92,6 rendement en acide acrylique par passe, 92,4 % ; teneur en acide acrylique dans les acides totaux, 10 98,2 % en poids. Après 1.200 heures : conversion en acroléine, 97,6 % ; sélectivité pour l'acide acrylique, 92,1 % ; rendement en acide acrylique par passe, 89,9 %>• Selon la présente invention, on prévoit un procédé pour 15 la préparation d'acide acrylique par l'oxydation catalytique d'acro léine en phase gazeuse, avec de l'oxygène moléculaire en présence de vapeur d'eau, à une température élevée, en utilisant une composition catalytique correspondant à la formule : Mo^^LigSO^^O^, dans laquelle a, b et d représentent respectivement le nombre d'ato 20 mes et c est le nombre de moles de sulfate de lithium, pourvu que, dans le cas où a est égal à 12, b soit 0,1 à 9*0, c soit 0,1 à 9,0 et d soit 36,25 à 58,5. Pour la préparation de la composition de catalyseur, on utilise une source de molybdène (par exemple du molybdate d'ammo-25 nium, de l'oxyde de molybdène, de l'acide molybdique), une source de vanadium (par exemple du métavanadate d'ammonium, du pentoxyde de vanadium) et une source de sulfate de lithium. Comme source de sulfate de lithium, on peut utiliser du sulfate de lithium lui-même, ou la combinaison de n'importe quel sel de lithium (par exemple 30 le nitrate de lithium, le carbonate de lithium) avec de l'acide sul furique. La composition de catalyseur peut être formée par les sources essentielles seulement mais, favorablement, elle peut renfermer en outre un support convenable (par exemple un sol de silice 35 un gel de silice, de l'alumine, de l'éponge d'aluminium,du carbure de silicium, de la terre de diatomées, de l'oxyde de titane). Le sol de silice est un support particulièrement préféré. La quantité de support est modifiée selon son genre et peut être d'ordinaire inférieure à 90 % en poids, de préférence de 5 à 90 % en poids, de 40 la composition de catalyseur. 72 10280 3. 2130628 La préparation de la composition catalytique peut être réalisée par un mode opératoire classique en soi : par exemple, du métavanadate d'ammonium est dissous dans une solution aqueuse d'acide oxalique pour la réduction, des solutions aqueuses de molybdate 5 d'ammonium et de sulfate de lithium y sont a jouté es,et ]e mélange résultant est mélangé avec un support (par exemple un sol de silice); la boue résultante-est évaporée à sec à 100-150°C, chauffé jusqu'à 250°C en 2 heures et puis calciné à 250°C pendant 3 heures ; le gâteau résultant est broyé, mélangé avec du graphite, transfor-10 mé en boulettes et calciné dans l'atmosphère ambiante à 350°C pendant 6 heures. La production d'acide acrylique en utilisant la composition catalytique de la présente invention peut être effectuée par un procédé à lit fluidisé ou un procédé à lit fixe. La dimension de 15 particules de la composition catalytique n'est pas particulièrement limitée et peut être modifiée de manière facultative selon le type de son utilisation. Un mélange gazeux à mettre en contact avec la composition catalytique peut contenir 0,5 à 4 moles (de préférence environ 0,8 20 à 2,5 moles) d'oxygène et 1 à 20 moles (de préférence environ 5 à 15 moles) de vapeur d'eau pour 1 mole d'acroléine. La vitesse spatiale du mélange gazeux est d'ordinaire de J>60 à 4.000 litres de gaz/litre de catalyseur/h, de préférence de 450 à 1.800 litres de gaz/litre de catalyseur/h. 25 Comme source d'oxygène, on peut utiliser de l'oxygène gazeux pur, de l'air enrichi ou non en oxygène ou tout autre gaz contenant de l'oxygène moléculaire. Au point de vue économique l'utilisation de l'air est préférée. Selon le cas, on peut introduire de la vapeur d'eau dans le système réactionnel. Si on le dé-30 sire, on peut employer comme diluant un gaz inerte approprié, tel que l'azote, l'anhydride carbonique ou l'argon. La température réactionnelle pour l'oxydation de .l'acro-léine est associée au genre de compositions catalytiques et peut être d'ordinaire de 250 à 400°C, favorablement de 270 à 350°C. La 35 pression de réaction peut être aux alentours de la pression atmosphérique, de préférence de 0,7 à 5 atmosphères absolues. Comme on l'a illustré ci-dessus, la composition catalytique de la présente invention est caractéristique, du fait qu'elle présente une activité catalytique élevée et une longue durée de vie 40 du catalyseur pour l'oxydation de l'acroléine en acide acrylique. 72 10280 4. 2130628 20 Ainsi, le procédé de la présente invention peut fournir de l'acide acrylique avec un excellent rendement et une grande pureté. Des exemples de réalisation pratiques et actuellement préférés de la présente invention sont illustrés par les exemples sui-5 vants dans lesquels : Acroléine ayant réagi (moles) = acroleine d'alimentation (moles) - acroléine n'ayant pas réagi (moles). Conversion de l'acroléine (#) = acroléine ayant réagi (moles) 1Q0 "LQ acroléine d alimentation (moles) Sélectivité vis-à-vis des acides totaux {$>) - acides totaux (exprimés sous forme d'acide acrylique) (moles) x 10Q acroléine ayant réagi (moles) Sélectivité vis-à-vis de l'acide acrylique {%) - 15 Acide acrylique produit (moles) 1q0 Acroléine ayant réagi (moles) Rendement en acide acrylique (#) = Acide acrylique produit (moles) ^qq Acroléine d'alimentation (moles) Toutes les mesures ont été faites par chromatographie en phase gazeuse et titrage par un alcali. EXEMPLE 1 Dans une solution de 28 % (en poids/poids) d'ammoniaque (360 parties en poids) dans l'eau (500 parties en poids), on a dissous du molybdate d'ammonium (NH^)gMo^O^^^H^O (116 parties en poids). Séparément, de l'acide oxalique (116 parties en poids) a été dissous dans l'eau (300 parties en poids), tout en chauffant, et puis on y a dissous en chauffant du métavanadate d'ammonium NHjjVO^ (47 parties en poids). Le métavanadate d'ammonium a été réduit avec de l'acide oxalique et de l'anhydride carbonique a été produit. Après que la production d'anhydride carbonique a cessé, on a obtenu une solution aqueuse bleue foncée d'oxalate de vanadyle, qui a été ajoutée à la solution aqueuse de molybdate préparée ci-dessus. On y a incorporé une solution de sulfate de lithium LigSO^.HgO (50,5 parties en poids) dans l'eau (400 parties en poids). ^ Ensuite, on y a ajouté du sol de silice contenant 20 % (en poids) de SiOg (900 parties en poids). Le mélange résultant a été évaporé à sec à 100-150°C. La matière séchée a été introduite dans un four électrique et la température a été élevée jusqu'à 2 50°C en 2 heures. La calcination a été réalisée à la même température pen-40 dant 3 heures. La matière calcinée a été broyée, on a mélangé avec 25 30 72 10280 5. 2130628 elle environ 2 % en poids de graphite et le mélange résultant a été transformé en boulettes. Les boulettes ont été calcinées à 350°C pendant 6 heures, broyées et passées à travers un tamis pour donner une composition catalytique correspondant à la formule : 5 M°i2V2 ^i2^ La composition catalytique préparée ci-dessus (25 ml) a été introduite dans un réacteur en verre d'un diamètre intérieur de 15 mm. Un mélange gazeux, formé de 5,0 % en mole d'acroléine, 10 de 7*5 % en mole d'oxygène, de 57,5 % en mole d'azote et de 30,0 % en mole de vapeur d'eau, a été envoyé dans le réacteur avec une vitesse spatiale de 1.000 litres de gaz/litre de catalyseur/h et mis en contact avec la composition catalytique à 300°C. Les résultats obtenus étaient les suivants : conversion 15 d'acroléine, 99*8 % ; sélectivité pour les acides totaux, 94,7 sélectivité pour l'acide acrylique, 92,6 % ; rendement d'acide acrylique par passe, 92,4 % ; pureté de l'acide acrylique dans les acides totaux, 98,2 # en poids. EXEMPLES 2 A 23 20 Comme dans l'exemple 1 mais en faisant varier la propor tion de métavanadate d'ammonium NH^VO^, de molybdate d'ammonium (NH^)gMo^.02^.4H20 et de sulfate de lithium LigSO^.H^O, on a préparé un certain nombre de compositions catalytiques. Les réactions ont été réalisées en utilisant ces compositions catalytiques dans 25 les mêmes conditions réactionnelles que dans l'exemple 1 mais en faisant varier la température de réaction. Les résultats sont tels que présentés dans le tableau 1. TABLEAU 1 Exemple Composition catalytique Température Conversion Sélectivité Sélectivité Rendement No. Nombre d'atomes Nombre de moles de réaction d1 acroléine pour les pour l'aci en acide Mo V Li2S04 (°c) {%) acides totaux (%) de acrylique {%) acrylique (*) 2 12 0,5 0,5 32 5 97,7 89,1 87,5 '85,1 ? 12 0,5 1,0 320 98,4 87,8 86,3 84,9 4 5 12 12 0,5 1,0 4,0 1,0 325 312 100 98,4 90,3 90,7 88,6 89,8 88,6 88,4 6 12 1,0 2,0 315 98,7 93,3 92,1 90,9 7 12 1,0 4,0 318 99,2 92,7 90,1 89,4 8 12 1,0 6,0 310 100 92,3 90,7 90,7 9 12 2,0 0,5 318 100 91,9 90,2 90,2 10 12 2,0 4,0 316 100 93,8 91,7 91,7 il 12 2,0 6,0 330 98,8 91,7 90,7 89,6 12 12 2,0. 9,0 338 94,1 91,8 91,4 86,0 12 4,0 1,0 320 100 91,8 89,4 89,4 14 12 4,0 2,0 320 98,3 92,5 90,7 89,2 15 12 4,0 4,0 328 95,5 91,6 91,2 87,1 16 12 4,0 9,0 332 100 90,2 85,8 85,8 17 12 6,0 1,0 320 98,0 91,2 90,6 88,8 18 12 6,0 2,0 305 100 90,0 89,0 89,0 19 12 6,0 4,0 305 100 88,4 85,9 85,9 20 12 6,0 6,0 328 95,8 91,6 89,5 85,7 21 22 23 12 12 12 6,0 9,0 9,0 9,0 2,0 4,o 335 334 342 97,4 97,8 96,2 90,5 90,8 90.2 87,8 88,0 87.7 m 1—Ï -=j- n • invo^-oo 0000 72 10280 7. 2130628 EXEMPLES DE REFERENCES 1 A 12 Comme dans l'exemple 1, mais en faisant varier la proportion de métavanadate d'ammonium NH^VO^, de molybdate d'ammonium (NH^)gMo^0o^.4H20 et de sulfate de lithium LigSO^.HgO et en utili-5 sant ou non de l'acide sulfurique ou du nitrate de lithium à la place de sulfate de lithium, on a préparé un certain nombre de com-positiors catalytiques. Les réactions ont été réalisées en utilisant ces compositions catalytiques dans les mêmes conditions réac-tionnelles que dans l'exemple 1, mais en faisant varier la tempéra-10 ture de réaction. Les résultats sont tels que présentés dans le tableau 2. TABLEAU 2 Référence Exemple No. Composition catalytique Température de réaction (°c) Conversion d'acroléine (*) Sélectivité pour les acides totaux ($) Sélectivi-té pour 1'acide acrylique (*) Rendement en acide acrylique (g) Nombre d'atomes Nombre de moles Mo V LINO^ H2S04 Li2S04 1 12 2 0 0 12 550 96,6 84,5 83,9 81,0 2 12 12 0 0 2 385 93,5 72,2 64,7 60,5 3 12 12 0 0 9 337 79,4 59,6 57,7 45,8 4 12 1 0 0 0 312 95,2 87,1 85,0 80,9 5 12 2 0 0 0 305 97,8 84,5 83,4 81,6 6 12 4 0 0 0 320 95,6 84,9 84,5 80,8 7 12 6 0 0 0 333 94,8 80,4 78,2 74,1 8 12 9 0 0 0 347 95,1 76,6 72,3 68,8 9 12 2 2 0 0 325 96,3 85,1 83,7 80,6 10 12 '2 4 0 0 338 81,0 82,5 79,6 64,5 11 12 2 0 2 0 320 96,5 88,3 86,5 83,5 12 12 2 0 4 0 350 84,3 83,3 78,2 65,9 "vl N5 I-* O ro oo o co ro o o\ ro co 72 10280 9. 2130628 EXEMPLE 24 En utilisant la composition catalytique comme dans l'exemple 1, la réaction a été réalisée en continu dans les mêmes conditions réactionnelles que dans l'exemple 1. 5 Les résultats sont tels que présentés dans le tableau 3- TABLEAU 3 Temps de réac Conversion d'a Sélectivité pour Rendement en tion (h) croléine , % l'acide acryli acide acryli 10 que, % que, % 4 99,8 92,6 92,4 238 98,4 92,8 91,3 482 98,5 92,2 90,8 720 98,2 91,8 90,1 15 1200 97,6 92,1 89,9 La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 72 10280 10- 2130628 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'acide acrylique par l'oxydation catalytique d'acroléine en phase gazeuse, avec de l'oxygène moléculaire en présence de vapeur d'eau, caractérisé en ce qu'un mé- 5 lange gazeux comprenant de l'acroléine, de l'oxygène et de la vapeur d'eau est mis en contact, à une température élevée, avec une composition catalytique correspondant à la formule : MoaVb (Li2S04^c°d °k b et d représentent respectivement le nombre d'atomes et c est le nombre de moles de sulfate de lithium, 10 pourvu que, dans le cas où a est égal à 12, b soit 0,1 à 9,0, c soit 0,1 à 9,0 et d soit 36,25 à 58,5. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition catalytique contient un support. 3 - Procédé' selon la revendication 2, caractérisé en ce 15 que le support est du sol de silice. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la source d'oxygène est l'air. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange gazeux comprend 0,5 à 4 moles d'oxygène et 1 à 20 20 moles de vapeur d'eau pour uremole d'acroléine. 6 - Procédé selon la revendication 5» caractérisé en ce que le mélange gazeux comprend 0,8 à 2,5 moles d'oxygène et 5 à 15 moles de vapeur d'eau pour une mole d'acroléine. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 25 que le contact est effectué à une température de 250 à 400°C. 8 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le contact est effectué à une température de 270 à 350°C. 9 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le contact est effectué avec une vitesse spatiale de 360 à 30 4.000 litres de gaz/litre de catalyseur/h. 10 - Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le contact est effectué avec une vitesse spatiale de 450 à 1.800 litres de gaz/litre de catalyseur/h. 11 - Composition catalytique pour réaliser le procédé se-35 Ion l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'elle a la formule Mo^^CLigSO^)^^ où a, b et d représentent respectivement le nombre d'atomes, et c est le nombre de moles de sulfate de lithium, pourvu que, dans le cas où a vaut 12, b soit 0,1 à 9,0, c soit 0,1 à 9*0 et d soit 36,25 à 58,5. 12 - A titre de produit industriel nouveau, acide acrylique 40 obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendicationslàlO.