i 2013211 Cette invention concerne une méthode d'inhibition du développement de mucilage dans les canalisations d'eau de fabriquesde papier et des compositions à y utiliser. Le mucilage, comme celui rencontré dans les canalisations 5 d'eau de fabriques de papier traitant Les bactéries, en elles-mêmes, ne sont pas nuisibles dans les 25 canalisations d'eau d'une fabrique de papier, mais elles le deviennent par prolifération et agglutination. On peut donc dire que la lutte contre le mucilage, c'est-à-dire l'inhibition de la formation et de la croissance du mucilage, est effectuée par altération d'une fonction vitale des organismes générateurs de mucilage, à savoir la 30 reproduction. Il n'y a pas de corrélation absolue entre le nombre de bactéries et la présence de mucilage dans les canalisations d'eau d'une fabrique de papier. Ainsi, il se peut que de nombreux organismes soient introduits dans le système de circulation d'eau d'une 35 fabrique de papier et qu'il ne se forme pas de mucilage parce que le système ne présente pas les conditions appropriées, telles que nutrition convenable, température de l'eau, degré d'aération, pH, etc., qui permettent aux bactéries génératrices de mucilage de se multiplier. Cependant, l'expérience a montré que la réduction du 40 nombre de bactéries est étroitement liée à 1'inhibition et au 69 24637 2 2013211 développement du mucilage; il est logique de s'attendre à ce qu'une réduction "du nombre de bactéries résulte vraisemblablement en une inhibition de la formation de mucilage composé des mêmes organismes. Le nombre de bactéries est donc utile pour déterminer l'effi-5 cacité d'un biocide dans les canalisations d'eau d'une fabrique de papier. La seule destruction du mucilage n'est pas le seul critère pour déterminer si un produit est ou n'est pas un agent de destruction du mucilage pratique, satisfaisant. Des facteurs comme le prix de 10 revient relatif, la dose nécessaire, la fréquence d'addition, l'effet sur le papier et l'appareillage,' l'effet sur les ouvriers, etc., doivent aussi être considérés. De nombreux produits ont été suggérés et utilisés comme destructeurs de mucilage. Le chlore a été largement utilisé, soit seul 15 soit en combinaison avec l'ammoniaque pour former des chloramines, mais le chlore ne persiste pas dans le système pendant longtemps et peut causer de la corrosion. Les sels de phênylmercure, aussi utilisés largement, présentent au moins un danger psychologique pour le fabricant de papier en raison de la possibilité de présence 20 de mercure, qui est un poison puissant, dans le papier. Lîacétate phénylmercurique, bien que germicide extrêmement efficace, est désactivé en présence de matière organique. Les chlorophénols ont un goût et une odeur nauséabonde qui sont communiqués à l'eau et au papier. Les composés d'ammonium quaternaire, bien quë ger-25 micides excellents,ont de l'affinité pour les fibres de papier et sont rapidement éliminés des'canalisations. Lès "composés du soufre sont décomposés rapidement dans les canalisations d'eau de la fabrique de papier en composés odorants n'ayant pas de pouvoir destructeur du mucilage. Lès-composés de l'arsenic souffrent du 30 même inconvénient qùe les dérivés mercuriels, à savoir la toxicité. L'acroléïne a été largement utilisée comme agent destructeur du mucilage (voir,par exemple,le.fare\^E.UJ\n0 3 .250.667) ; toutefois, ce produit est un puissant lachrymogène. L'un des principaux agents de destruction de mucilage utilisé 35 aujourd'hui est le l,4-bis-bromacétoxy-2-butène (voir,par exeraplé-.le boavefc E.UA«.n° 2.873.249) . Un produit très voisin, le 1,4-bis-broma-cétoxy-2-butyne, est aussi utilisé. La recherche d'agents destructeurs de mucilage même plus efficaces continue. 40 Oh à trouvé que le 2 ,'3-dichloropropionâldéhyde et lè' : 69 24637 3 2013211 2,3-dibronè?ropionaldéhyde, et particulièrement ce dernier, sont d'excellents agents pour détruire le mucilage dans les canalisations d'eau de fabriques de papier. Selon la présente invention il est fourni une méthode pour 5 inhiber la formation et le développement de mucilage dans les canalisations d'eau d'une fabrique de papier où on introduit un agent de destruction du mucilage qui est au moins l'un des dihalopropionaldéhyde*,2,3-dichloropropionaldéhyde et 2,3-dibro-mopropionaldéhyde. 10 II est aussi fourni une composition biocide comprenant au moins un dihalopropionaldéhyde qui est le 2,3-dichloropropionaldéhyde ou le 2,3-dibromopropionaldéhyde et une dose stabilisante mineure d'une épihalohydriiie qui est l'épicHorhydrine ou l'épi-bromhydrine. 15 II est fourni en outre une composition biocide comprenant au moins un dihalopropionaldéhyde qui est le 2,3-dichloropropionaldéhyde ou le 2,3-dibromopropionaldéhyde et un composé bis-bromo-acétoxylé qui est le l,4-bis-bromoacétoxy-2-butène ou le 1,4-bis-bromoacétoxy-2-butyne. 20 II est donc fourni une méthode pour inhiber la formation et le développement de mucilage dans les canalisations d'eau d'une fabrique de papier dans laquelle un agent de destruction du mucilage est introduit dans les canalisations, lequel agent de destruction du mucilage comprend au moins un dihalopropionaldéhyde qui est le 25 2,3-dichloropropionaldéhyde ou le 2r3-dibromopropionaldéhyde. On a trouvé que l'efficacité du 2,3-dibromopropionaldéhyde est de l'ordre de 4-5 fois celle du l,4-bis-bromacétoxy-2-butène, et que l'efficacité du 2,3-dichloropropionaldéhyde est d'environ 80% de celle du 2,3-dibromopropionaldéhyde. 30 Les dihalopropionaldéhydes mentionnés sont des composés connus, qui sont préparés, par exemple, par halogénation de l'acroléïne. On a proposé l'emploi, de ces composés sur les fruits et les légumes frais pour supprimer le développement des moisissures et de la pourri ture (brevet E,U.£.n° 2.665.217) et le composé dichloré était l'un 35 des nombreux composés essayés et trouvés efficaces pour empêcher le développement de moisissures dans le fourrage (Schenk et al., Agronomv Journal. Vol. 47, pages 64-69 (1955). Dans la réalisation de la méthode, le dihalopropionaldéhyde peut être ajouté aux canalisations d'eau de la fabrique de papier 40 pour inhibier la formation et le développement de mucilage de 69 24637 4 2013211 différentes manières en fonction des exigences des canalisations particulières. La formation et le développement de mucilage dépendent non seulement de la présence de bactéries génératrices de mucilage mais aussi de la présence, dans les canalisations d'eau, 5 de conditions qui favorisent la reproduction des bactéries. Des facteurs tels que présence d'éléments nutritifs pour les bactéries, température de l'eau, degré d'aération et pH, qui ont une influence sur la reproduction des bactéries, varient de temps en temps et de place en place dans un système de canalisations d1eau particulier. 10 Ainsi, des systèmes de fabriques de papier différentes auront des problèmes de mucilage différents. Pour ces raisons, la manière particulière dont est réalisée la méthode sera soumise à des variations en ce qui concerne la quantité d'agent destructeur de mucilage ajoutée, la fréquence d'addition, l'emplacement de l'addition, et 15 autres facteurs, tels qu'ils se présenteront aux fabricants de papier particuliers. L'agent destructeur du mucilage peut être ajouté à l'endroit ou aux endroits où l'accumulation de mucilage est la plus importante, ce qui a lieu généralement au niveau ou aux abords de la machine à papier. Il peut être ajouté au 20 niveau de la pompe de mélange ou de la cuve de distribution ou en tout point situé avant la machine où un bon mélange aura lieu. Le dihalopropionaldéhyde s'est montré être efficace à dilution élevée, et ainsi il est nécessaire de n'utiliser qu'une dose petite mais efficace. On arrête périodiquement les machines à 25 papier pour faire des réparations et remplacer des éléments, et pendant ce temps la machine peut être nettoyée. Ainsi, la présente méthode peut être réalisée de manière â permettre une formation peut importante mais contrôlée de mucilage qui n'interfère pratiquement pas avec le fonctionnement de la machine ou la qualité du 30 papier produit. On peut aussi faire rétrograder le mucilage fixé aux parois des canalisations en utilisant de plus grandes quantités de destructeurs de mucilage en des endroits et à des moments autres que ceux nécessaires pour détruire le mucilage dans l'ensemble.des canalisations. Le destructeur de mucilage peut être ajouté périodi-35 quement sous forme d'un petit lingot uniquement lorsque un comptage de bactéries indique la nécessité d'un traitement où il peut être ajouté de manière contrôlée en continu. A cause des variations de la quantité d* agent destructeur du mucilage qui peuvent exister d'un point à un autre et d'un moment à un autre dans un système 40 particulier, on a pris 1'habitude de rapporter la quantité d'agent bad 0^wAL 69 24637 5 2013211 de destruction du mucilage utilisée à la quantité de papier produite. Ainsi, le dihalopropionaldéhyde peut généralement "être introduit dans les canalisations à raison de 7,8 g à 500 g, et le plus souvent de 62,5 g à 250 g, par tonne de papier produite. 5 Abandonnés à eux-mêmes, les dihalopropionaldéhydesprennent peu à peu une teinte foncée éventuellement une teinte noire et s'épaississent. Etant donné que ceci peut se produire au stockage, sur le lieu de fabrication, pendant le transport ou à la fabrique de papier, il est recommandé d'ajouter un agent stabilisant. Les 10 agents stabilisants préférés sont l'épichlorhydrine et l'épibro-mhydrine,habituellement à raison de 1 à 10% en poids, par rapport au poids de dihalopropionaldéhyde. Il n'est pas nécessaire que le dihalopropionaldéhyde soit le seul agent destructeur de mucilage utilisé, et il peut être utilisé 15 conjointement avec un autre ou d'autres agents destructeurs de mucilage. Des exemples d'autres agents destructeurs de mucilage qui peuvent être utilisés sont les l,4-bis-bromacétox5?-2-butène; 1,4-bis-bromacétoxy-2-butyne; 5-dibromacétoxyméthyl dioxane-1,3 ; 2-oxo-5-dibromoacétoxyméthyl dioxane-1,3; hydroxyphénylbromacéto-20 pbénone; et bromacétates d'aryle. A ce point de vue, on a trouvé que les mélanges de dihalopropionaldéhydes avec le l,4-bis-bromacétoxy-2-butène et avec le l,4-bis-bromacétoxy-2-butyne donnaient des résultats de synergie inattendus comme lemontrenfcfes exemples exposés ci-après. Ainsi, 25 selon un mode de réalisation préféré on fournit et on utilise des mélanges dans lesquels le dihalopropionaldéhyde est présent à raison de 10 à 90%, de préférence de 30 à 50%, en poids, par rapport au poids combiné du dihalopropionaldéhyde et du composé bis-bromacétoxylé. 30 Des modes de réalisation de l'invention seront donnés dans les exemples et les indications spécifiques suivants» EXEMPLE 1 On brome de l'acroléîne, contenant 10% en poids d'épichlorhy-drine, en ajoutant goutte à goutte du brome, tout en maintenant la 35 température à environ 25-35°C, jusqu'à l'apparition d'une coloration rouge cerise qui indique que la réaction est achevée et que le brome est en excès. On ajoute ensuite du styrène, comme fixateur de brome, en une quantité telle que ïa couleur disparaisse. On maintient le produit à 50°C pendant 19 jours, et on teste 40 les échantillons du point de vue biologique les premier , cinquième 69 24637 6 2013211 septième et dix neuvième jours. Dans ces essais, des portions ali-guotes d'un litre du produit technique sont mises dans de l'eau stérile pour donner des solutions contenant diverses concentrations de dibromopropionaldéhyde de pureté d'environ 80%. On fait la même 5 chose avec le 1,4-bis-bromacétoxy-2-butène technique (pureté d'environ 80%) . On ajoute à chaque échantillon un centimètre cvire d'une culture d'Aerobacter aerogenes sur bouillon. Après être resté pendant quatre heures à 25°C, un cc.de chaque échantillon est placé sur de la gélose stérile dans une boîte de Pétri stérile et mis à 10 l'incubation à 37°C pendant 24 heures. L'efficacité relative du dibromopropionaldéhyde technique les différents jours comparée au l,4-bis-bromacétoxy-2-butène est exposée ci-après; les chiffres se rapportent au nombre de parties en poids de 1,4-bis-bromacétoxy-2-butène technique auquel une partie 15 en poids de dibromopropionaldéhyde technique est équivalente en efficacité vis-à-vis des bactéries mentionnées : Jours à 50°C Efficacité relative 0 (pas de stockage) 4,3 5 4,0 20 7 3,5 19 3,2 On a trouvé que, avec le produit frais, une concentration de dibromopropionaldéhyde technique d'environ 40 ppm est nécessaire pour donner des boîtes claires, c'est-à-dire, inhiber complètement 25 le développement des bactéries. Il est nécessaire d'avoir 150-200 ppm de l,4-bis-bromacétoxy-2-butène pour obtenir des boîtes claires. On a obtenu des résultats comparables en stockant à 50°C lorsque 1'épibromhydrine était substituée à 11épichlorhydrine. EXEMPLE 2 30 On repète l'Exemple 1 en utilisant du dichloropropionaldéhyde technique préparé en faisant barboter du chlore dans de l'acroléîne contenant 10% en poids d'épichlorhydrine. Ce produit se montre légèrement plus stable mais pas tout à fait aussi puissant que le composé dibromé du fait que 50 ppm environ sont nécessaires pour 35 donner des boîtes claires. Donc, le composé dichloré se révèle avoir une efficacité égale à environ 80% de celle du composé dibromé. EXEMPLE 3 On suit la méthode de l'Exemple 1 sauf que l'on ajoute du 40 l,4-bis-bromacétoxy-2-butène technique au dibromopropionaldéhyde 69 24637 7 2013211 technique pour former un mélange de 60 parties du premier produit pour 40 parties du dernier. L'efficacité relative du mélange les différents jours, comparée au 1,4-bis- bromacétoxy-2-butène seul (parties de l,4-bis-bromacétoxy-2-butène équivalentes à une partie 5 de mélange 60/40 ci-dessus), est donnée ci-dessous: Jours à 50°C Efficacité relative 0 3,6 5 2,0 7 1,7 10 19 1,7 EXEMPLES 4-9 On prépare des mélanges de l,4~bis-bromacétoxy-2-butène technique (dénommé "BBB") et de dibromopropionaldéhyde technique contenant 10% d'épichlorhydrine (dénommé ci-dessous "DBP"); les 15 rapports en poids du premier produit au second sont 80:20? 60:40; 50:50; 40:60 et 20:80. Ceux-ci sont testés du point de vue biologique comme dans l'Exemple 1 et comparés au l,4-bis-bromacétoxy-2-butène seul, et donnent les résultats, suivants : 69 24637 8 2013211 Ex. Rapport BBB:DBP dans le mélange ppm de mélange (approx.) ppm de BBB Parties de BBB remplacées par 1 partie de DBP Facteur de synergie sbfc 5 4. 80:20 30 80 9,3 1,6 40 100 8,5 1,7 50 140 10,0 1,7 5. 60:40 25 80 6,5 1,4 30 200 14,2 2,9 10 35 225 13,9 2,8 6. 50:50 40 160 7,0 1,5 50 225 8,0 1,6 7. 40:60 20 80 6,0 1,3 25 200 12,7 2,7 15 30 225 11,8 2,5 8. 20:80 15 80 6,4 1,4 20 110 9,6 1,5 25 175 8,5 1,9 9. 0:100 20 70 3,5 * 20 30 120 4,0 * 40 220 5,5 * 25 30 X La moyenne est 4,3 environ 3fcfc Par exemple, considérant un mélange 60:40 de BBB:DBP à 30 ppm, le mélange contient 30 x 0,6 =18 ppm de BBB et 30 x 0,4 = 12 ppm de DBP. Comme 1 partie de DBP est à peu près aussi efficace que 4,3 parties de BBB, 12 ppm de DBP sont équivalentes à 12 x 4,3 = 52 ppm de BBB et, par conséquent, le mélange 60:40 devrait être 'théoriquement équivalent à 52 -i- 18 ~ 70 ppm de BBB. Mais ce mélange à 30 ppm est aussi efficace que 200 ppm de BBB. Donc, le Facteur de Synergie pour ce mélange à 30 ppm est 200 = 2,9. 70 Un mélange 60:40 de l,4-bis-Bromacétoxy-2-butyne technique et de 2,3-dibromopropionaldéhyde technique est environ 2,3 fois plus efficace que la même quantité de 1,4-bis-bromacétoxy-2-butyne technique. 35 EXEMPLES 10 - 13 Cinq espèces de bactéries sont exposées à l'action de quatre différents biocides : (1) DBP; (2) 60 BBB:40 DBP; (3) dichioropro-pionaldéhyde (DCP) et (4) 60 BBB:40 DCP dans un bain à température constante à 25°C pendant 4 heures, et l'efficacité de chacun d'eux est comparée à celle du BBB seul sur gélose stérile. Chaque biocide 40 est évalué vis à vis de chaque espèce de bactérie comme représenté BAD original 69 24637 9 2013211 sur le tableau suivant. Si le développement sur les boîtes contenant du BBB seul à 150 ppm correspond au développement sur les boîtes contenant le biocide particulier à 75 ppm on attribue alors au biocide la valeur 2. Les valeurs attribuées sont des moyennes des 5 aaleurs individuelles aux diverses concentrations auxquelles sont faites les dilutions. Les résultats sont résumés de la manière suivante : Valeurs pour les biocides nommés comparativement au BBB m Bactérie DBP 60 BBB: 40 DBP DCP 60 BBB: 40 DCP Aerobacter aerogenes 4,3 3,6 3,3 1,3 Bacillus mycoides clair1* clair* clair* *j£ clair Bacillus subtilis 2,0 2,5 S.D. à 60 ppm 1,5 15 Escherichia coli 6,7 2,0 II S.D.X& à 50 ppm Pseudomonas 3,5 2,5 II II 36 La concentration minimale était trop élevée 3t* "Surdéveloppé" . La concentration maximale indiquée est trop 15 faible. EXEMPLES 14 - 16 Des essais exécutés sur une machine à papier de type forme ronde commerciale illustre mieux l'efficacité du dibromopropionaldéhyde. La machine a sept cylindres (cylindre =#=7 fonctionnant 20 avec de l'eau fraîche, de la pâte blanchie et pas de biocide) et on prélève des échantillons de la composition de fabrication et de l'eau blanche de chacun des cylindres 1-6 et on en détermine le nombre de bactéries après incubation à 35°C pendant 48- heures. 14. Des échantillons prélevés après que la fabrique ait fonc-25 tionné plusieurs jours en utilisant du BBB à raison d'environ 62,5-93,8 g par tonne de papier, introduit au niveau de l1épurâteur avant la cuve ronde, ont présenté le nombre de bactéries suivant : 69 24637 10 2013211 Nombre de bactéries Echantillon de Cylindre N° (milliers par cc.) Composition de fabrication 1 150 2 850 " 3 200 4 400 " 5 400 6 680 Eau blanche 1 72 " 2 1.250 3 710 4 780 5 480 " 6 300 Moyenne : 523 69 24637 2013211 15. Des échantillons prélevés après que la fabrique ait fonctionné pendant un total de 3, 7, 12 et 19 jours en utilisant un mélange de 60 BBB ; 40 DBP (le DBP contenant 10% d*épichlorhydrine) au même taux que celui du BBB dans l'Exemple 14 (cet essai commence à la suite d'un "lessivage" de rçutine de la fabrique) ont présenté le nombre de bactéries suivant : Nombre de bactéries (en milliers par cc.) après un nombre de jours Echantillon de Cylindre H° écoulés de 10 3 7 12 19 Composition de fabrication 1 16 7 19 35 M 2 189 22 9 . 28 It 3 194 32 10 32 15 4 264 44 20 40 II 5 223 26 13 51 II 6 132 31 14 102 Eau blanche 1 20 74 10 28 II 2 161 155 16 17 20 3 56 56 20 24 n 4 12 93 13 51 ii 5 48 31 15 46 ti 6 30 55 15 38 Moyenne s 112 52 15 41 25 16. Des échantillons prélevés après que la fabrique ait fonctionné pendant un total de 2, 8 et 15 jours en utilisant le même mélange que dans l'Exemple 15 mais à 75% seulement du taux utilisé dans l'Exemple 15 (ce test a commencé à la suite d'un "lessivage" de routine de la fabrique) ont présenté le nombre 30 de bactéries suivant : 69 24637 12 2013211 Nombre de bactéries (en milliers par cc.) après un nombre de jours Echantillon de Cylindre N° écoulés de 2 8 15 5 Composition de fabrication 1 85 156 218 It 2 171 6 131 II 3 240 10 250 10 " 4 74 2 135 « 5 420 1 100 II 6 110 1 175 Eau blanche 1 25 75 182 15 - 2 36 6 375 II 3 42 3 260 II 4 83 10 57 H 5 124 1 60 20 " 6 87 1 120 Moyenne 125 23 172 ÈJAb OBlGiNAL, 69 24637 13 2013211 REVENDICATIONS 1. Une méthode pour inhiber la formation et le développement de mucilage dans les canalisations d'eau d'une fabrique de papier en introduisant un agent de destruction du mucilage, caractérisée par 5 le fait que 1'agent de destruction du mucilage est au moins 1'un des dihalopropionaldéhydes,2,3-dichloropropionaldéhyde et 2,3-dibro-mopropionaldéhyde. 2. Une méthode selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le dihalopropionaldéhyde est introduit à raison de 7,8 g à 500 g 10 par tonne de papier produit. 3. Une méthode selon la revendication 2, caractérisée par le fait que la quantité de dihalopropionaldéhyde est de 62,5 g à 250 g par tonne de papier produit. 4. Une méthode selon la revendication 1, ou 2, ou 3, caractérisée 15 par le fait que le dihalopropionaldéhyde est combiné à un agent complémentaire de destruction du mucilage. 5. Une méthode selon la revendication 4, caractérisée par le fait que l'agent complémentaire est le l,4-bis-bromoacétoxy-2-butène ou le l,4-bis-bromoacétoxy-2-butyne. 20 6. Une méthode selon la revendication 1, ou 2, ou 3, ou 4, ou 5, dans laquelle le dihalopropionaldéhyde contient de 1 à 10% d'une épihalohydrine qui est 1'épichlorhydrine ou 1'épibromhydrine. 7. Une composition biocide caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins un dihalopropionaldéhyde qui est le 2,3-dichloropro- 25 pionaldéhyde ou le 2,3-dibromopropionaldéhyde et une dose stabilisante mineure d'une épihalohydrine qui est 11épichlorhydrine ou 1'épibromhydrine. 8. Une composition selon la revendication 7 caractérisée par le fait que 1'épihalohydrine est présente à raison de 1 à 10% en poids 30 par rapport au poids de mélange d'épihalohydrine et de dihalopropionaldéhyde. 9. Une composition biocide caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins un dihalopropionaldéhyde qui est le 2,3-dichloropro-pionaldéhyde ou le 2,3-dibromopropionaldéhyde et un composé bis- 35 bromoacétoxylé qui est le l,4-bis-bromoacétoxy-2-butène ou le 1,4-bis-bromoacétoxy-2-butyne. 10. Une composition selon la revendication 9, caractérisée par le fait que le dihalopropionaldéhyde représente de 10 à 90% en poids du poids combiné du dihalopropionaldéhyde et du composé bis-bromo- 40 acétoxylé. 69 24637 14 2013211 11. Une composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait que le dihalopropionaldéhyde est présent à raison de 30 à 50%. 12. Une composition selon la revendication 7, ou 8, ou 9, ou 10, 5 ou 11, caractérisée par le fait qu'elle comprend un dihalopropionaldéhyde, un composé bis-bromoacétoxylé et une épihalohydrine.