La présente invention concerne un bioxyde 'de titane photosensible qui possède des propriétés suffisamment intéressantes pour être utilisable à l'échelle industrielle dans des ensembles destinés à réagir à une exposition à la lumière, par exemple des émulsions photographiques, du 5 papier pour reproduction et des ensembles 'de mémorisation de données optiques., ainsi que son procédé de préparation. On a suggéré pour l'emploi dans ces ensembles de nombreux types de matériaux photosensibles, par exemple les halogénures d'argent, l'oxyde de zinc et l'anatase (bioxyde de titane) pigmentaire. Leur emploi est 10 basé sur diverses réactions à la lumière, telles que la réactivité photochimique, la photoconductivité et le photochroîsme. Des ensembles revendiqués comme utilisables pour la formation d'images photographiques sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3.380.823, 3.400.429 et 3-414.410 et par E, Eerman, Photogr. Sci. and Eng. 15 13, 50 (1969). Ces ensembles emploient des films contenant de l'oxyde TiO^ photosensibilisé qui est développé par traitement par des ions d'argent pour former une image négative à partir de laquelle on obtient un tirage positif par des techniques photographiques classiques. Par esemple, un produit pour 20 tirages,tel qu'un papier chargé ou enduit de TiO^j peut être exposé à la lumière à travers un cliché. Quand de la lumière atteint le revêtement d'oxyde photosensible, cet oxyde est activé, Le produit pour tirages est ensuite mis en contact avec ~un développateur, par exemple une solution contenant des ions argent qui réagissent aux emplacements activés dudit produit 25 pour précipiter de l'argent métallique. Lors du renforcement de l'image qui suit, un développateur type est un développateur dans lequel un ion métallique, par exemple un ion d'argent ou de mercure, est présent en même temps qu'une substance formant un système redox, telle que 1'hydroquinone. Avec un développateur de ce genre, des dépôts relativement épais de métal se forment sur 30 ledit produit aux endroits qui ont été éclairés par la lumière et qui contiennent du TiÛ2 activé, ce qui entraîne la formation directe d'une image visible sur le produit pour tirages en contact avec le développateur. Le bioxyde de titane peut être produit par plusieurs procédés y compris l'hydrolyse d'esters de l'acide titanique, suivie d'un chauffage à 35 des températures comprises entre 400 et 900°C. Selon l'invention, on a découvert une matière particulaire améliorée réagissant chimiquement à l'action de la lumière - ou photochimique- 72 02455 2 2123416 ment réactive - de constitution TiO , xH O avec 0 1, et lesdites Z Z * \ o particules possèdent un diamètre moyen inférieur à environ 100 A et une teneur en soufre inférieure à environ 0,03%, ledit pourcentage étant calculé sur la base du poids de TiO^ Il est préférable d'utiliser des particules 5 selon l'invention sous forme amorphe, avec des dimensions moyennes inférieures O à environ 50 A quand on désire augmenter la réactivité photochimique. Les particules photochimiquement réactives selon l'invention sont préparées en traitant un titanate de métal alcalin par un acide mono- , acide, avec un pH de 2 à 5, en filtrant et lavant le gâteau de filtration et 10 en le déshydratant à une température inférieure à environ 600°C. Ce titanate de métal alcalin peut être préparé à partir d'une source quelconque de bioxyde de titane de manière connue et de dérivés d'un métal alcalin. , Dans un mode opératoire préféré, on traite une pâte aqueuse d'hydrolysat d'un bioxyde de titane sensiblement pur, qui contient en général 15 une faible proportion d'acide suliurique combiné et/ou adsorbé par un dérivé d'un métal alcalin tel que l'hydroxyde dé sodiura, le carbonate de potassium, etc. Cet hydrolysat est traité par environ 1 à 5 parties en poids d'hydroxyde de sodium pour 1 partie de bioxyde de tiùaae anhydre et chauffé sous reflux pendant environ là 6 h. On ajoute de l'eau au titanate de sodium ainsi formé. 20 On lave les matières solides qu'on sépara par décantation et filtration. Les matières solides lavées contiennent, sur la base Jes produits secs, environ 85% de TiO^j- environ 15% de et me in s de 0,0 '3 environ de soufre. Le gâteau de filtration ci-dessus est retransferraé en une suspension contenant environ 20% de matières solides et ensuite traité par 25 un acide monoacide pour amener ie pH entre 2 et 5 afin de neutraliser les matières alcalines restantes. On peut employer de l'acide nitrique, de l'acide chlorhydrique ou tout autre monoacide. L'acide chlorhydrique est à préférer, on filtre la suspension et on lave le gâteau de filtration obtenu. Ce gâteau est constitué essentiellement par de l'acide métatitanique 30 (Ti02,H2,0) associé à de l'eau non liée. La structure de l'acide métatitanique a été étudiée récemment par T.F. Limar et al, en russe, J. Inorg. Chem. 14, 1213-16 (1969). Le filtrat constitué par de l'acide métatitanique est chauffé pour en éliminer au moins l'eau non liée et, si on le désire, la totalité de 35 l'eau liée en soumettant cet acide métatitanique à une température comprise entre 100 et 600°C. bad original 72 02455 3 2123416 Les températures sus-mentionnées sont sensiblement les températures auxquelles sont portées les matières solides. Pour une matière photochimiquement réactive ayant une faible cristallinité, le traitement thermique est réalisé de façon optimale 5 au-dessous de 400°C. Aux températures plus élevées, les particules tendent à grossir et donnent lieu à un diagramme de diffraction des rayons X plus net. La dimension moyenne des particules dépend de la durée et de la température du traitement ainsi que de la composition de la matière de départ; par exemple, quand on désire obtenir des particules de diamètre O 10 voisin de 80 A, on peut chauffer le gâteau de filtration pendant 5 h à 400°C ou pendant seulement 2 h 30 mn à 550°C. L'invention sera mieux comprise par les exemples ci-après : Matière de départ - 15 On dilue une pâte aqueuse d'hydrolysat de titane contenant 200 g de TiO^ (produit sec) avec de l'eau jusqu'à obtenir une teneur en solide voisine de 30%. On ajoute cette suspension aqueuse à 150 g d'hydrolysat de sodium sous forme d'une solution à 60% en poids, en agitant continuellement. On chauffe ensuite le mélange pendant 2 h à environ 105°CS à volume constant, 20 et en agitant continuellement. On dilue le titanate ainsi formé à 1,5 1 avec de l'eau, le lave deux fois avec décantation puis le filtre et le lave jusqu'à ce qu'il soit pratiquement débarrassé des sulfates. On met le gâteau de filtration en suspension dans l'eau de façon à obtenir une teneur en solide voisine de 25% et on ajoute de l'acide chlorhydrique en agitant 25 jusqu'à ce qu'on atteigne un pH de 2. On laisse vieillir la solution pendant 1 h à 70°C, ensuite on la filtre puis on lave le gâteau de filtration de manière à en éliminer pratiquement le chlorure de sodium et on remet le reste en suspension, de manière à obtenir une teneur voisine de 20% en solide. 30 Les substances particulaires selon l'invention, constituées par du bioxyde de titane, sont essayées pour déterminer leur photosensibilité et on observe que certaines d'entre elles dépassent certaines normes qui ont été choisies à cause de leur intérêt commercial. Pour apprécier la réactivité photochimique de ces substances, on a mis au point un essai approprié donnant 35 la valeur "m"', Le mode opératoire pour les essais, qui sont mis en oeuvre dans une chambre noire pour manipulation, est le suivant : 72 02455 4 2123416 a) on prépare à l'aide d'un malaxeur Hoover une pâte de glycérine et de TiO^» b) cette pâte est placée' entre deux couvre-objets ou analogues dont les bords sont recouverts d'un ruban, 5 c) on emploie un réflectomètre Hunter D-25 pour exposer l'échan tillon à une source de lumière et on mesure le pourcentage de lumière verte réfléchie par cet échantillon en fonction du temps (précision - 10%). Une quantité A, donnée par la formule A = - log R/100, dans laquelle R est le pourcentage de lumière verte renvoyée par l'échantillon, est ensuite 10 calculée et on trace une courbe log A en fonction du temps (secondes). La valeur "m" est, par définition, la pente de la partie rectiligne de la courbe ci-dessus. EXEMPLE 1 On chauffe la suspension ci-dessus d'acide métatitanique dans une 15 étuve de séchage pendant 17 h à 110°C. Les particules obtenues s'écoulent O facilement, sont molles, amorphes et ont un diamètre inférieur à 50 A, déterminé par des techniques courantes basées sur l'élargissement des raies du spectre de rayons X, une teneur en soufre de 0,028%, une teneur en 1^5 inférieure à 0,02%, toutes deux basées sur le poids de TiO^ et une valeur "m", 20 définie ci-après, de 0,435. EXEMPLE_2 On chauffe la suspension d'acide métatitanique de l'exemple 1 dans un four de séchage pendant 3 h à 400°C. Les particules obtenues de TiO^,0,211^0 s'écoulent .facilement, sont molles, cristallines et ont un diamètre moyen O 25 voisin de 80 À, une teneur en soufre de 0,032%, une teneur en inférieure à 0,02%, toutes deux basées sur le poids de TiÛ2 et une valeur "m" de 0,368. Exemples comparatifs Exemple A On chauffe la suspension d'acide métatitanique de l'exemple 1 dans 30 un four de séchage pendant 3 h à 400°C, ensuite pendant 17 h à 700°C. Les particules obtenues s'écoulent facilement, sont molles, constituées principalement O par du rutile, cristallines et ont un diamètre moyen d'environ 400 A, une teneur en soufre de 0,036 %, une teneur en inférieure à 0,02%, basées toutes deux sur le poids de TiO^ et une valeur "m" de 0,107. 35 On indique ci-après les effets du soufre et du phosphore présents Exemples B à E B. On prépare un hydrolysat de titane par les opérations ci-après: réaction d'un minerai ferrotitanifère sur l'acide sulfurique de manière à former un gâteau de digestion; dissolution de ce gâteau dans de l'eau de manière à pré 72 02455 5 2123416 parer une solution de sulfate titanique et de sulfate de fer; hydrolyse sélective de la solition de sulfate titaniqie et de sulfate de fer de manière à forma: in précipité da bioxyde de titane hydraté dans l'acide sulfurique dilué aqueux, contenant en solution du sulfate de fer; séparation par filtration de la solution acide, lavage du bioxyde de titane hydraté., et remise en suspension de celui-ci avec une teneur de 207., en TiC^. La teneur en soufre est de 1,28% et celle en ^^5 de 0,14% (toutes deux basées sur TiO^). C. On chauffe une partie des produits préparés dans l'exemple B en opérant comme dans l'exemple 1. Les particules obtenues s'écoulent facilement, sont molles, de faible cristallinité, ont un diamètre moyen O d'environ 87 A, une teneur en soufre de l,287os une teneur en de 0,14% et une valeur "m" de 0,311. D. On chauffe une partie des produits préparés dans l'exemple B en opérant comme dans l'exemple 2. Les particules obtenues s'écoulent facilement, sont moles, de faible cristallinité et leur diamètre moyen est d'envi- O ron 77 A, leur teneur en soufre de 1,28%, leur teneur en ^2^5 0S14% et une valeur "m" de 0,270, E. On chauffe une partie des produits préparés selon l'exemple B en opérant comme dans l'exemple A. Les particules obtenues s'écoulent facilement, sont molles et cristallines, constituées principalement par de l'anatase, ont un diamètre voisin d'environ 412 Â, une teneur en soufre de 0,09%, une teneur en 1*2^5 de 0,14% et une valeur "m" de 0,278. On opère à nouveau comme dans les exemples B à E, sauf qu'on prépare l'hydrolysat de titane à partir d'un laitier ferrotitanifère et non du minerai , et on obtient des particules de caractéristiques physiques et photosensibles semblables, sauf que la teneur en est voisine de 0,05%. Une comparaison des valeurs "m" obtenues à partir des produit? des exemples ci-dessus indique que ceux préparés selon les exemples 1 et 2 sont nettement supérieurs en cé qui concerne leur réactivité photochimique. Bien que les dimensions des produits des exemples 1, 2, A et B soient du même ordre, la teneur excessive en soufre des produits A et D nuit à leur réactivité photoehimique. On comprendra mieux l'invention en se référant aux exemples ci-après indiquant un mode de formation d'images par l'action de la lumière. EXEMPLE_3 On applique un produit d'enduction contenant environ 75 parties de O particules amorphes, dont le diamètre moyen est inférieur à 50 A de Ti02>xH20, formule dans laquelle x est compris entre 0 et 1, avec une teneur en soufre 72 02455 6 2123416 et une teneur en 1*2^5 inférieure à 0,03% (basée sur TiO^ présent) s dispersées dans une solution d'un liant résineux contenant environ 25 parties d'un polymère de stvrène-butadiène, pour former une couche uniforme sur un film de téréphtalate de polyéthvlène. La matière séchée et recouverte d'un ensuit 5 est impressionnée par une image lumineuse obtenue par projection d'un cliché transparent. La feuille impressionnée peut être conservée, de préférence dans une atmosphère inerte, pendant un intervalle de temps prolongé, sans affaiblissement de l'image latente formée. On développe l'image par mise en contact de la surface recouverte d'un enduit de la feuille avec une solution de nitrate d'argent 10 pendant un temps suffisant, suivant la concentration de la solution, de manière à produire une image observable correspondant aux zones frappées par la lumière du revêtement semi-conducteur. On peut préparer une épreuve par contact de manière semblable, avec des résultats aussi bons. On a présenté les exemples ci-dessus pour expliquer l'invention et ils 15 ne doivent pas Stre considérés comme la limitant d'une façon quelconque. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention» copv bad original 72 02455 7 2123416 REVENDICATIONS 1. Particules photochimiquement réactives de TiO ^xI^O, caractérisées en ce que x est compris entre O et I et leur diamètre moyen est inférieur à O environ 100 A. 2. Particules selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles O 5 ont une faible cristallinité et un diamètre moyen inférieur à environ 50 A. 3. Particules selon la revendication 1, caractérisées en ce qu,elles ont un diamètre moyen compris entre 50 et 100 À et une teneur en soufre inférieure à 0,3 %, ledit pourcentage étant calculé sur la base ■du poids de Ti02, et une teneur en ^2^5 0»14%. 10 4. Particules selon la revendication 3, caractérisées en ce qu'elles ont une teneur en ^2^5 inférieure à 0,02%, ledit pourcentage étant calculé sur la base du poids de TiO^. 5. Ensemble photosensible caractérisé en ce qu'il comprend une matrice support contenant des particules photochimiquement réactives de 15 Ti02,xH20, dans lesquelles x est compris entre 0 et 1 et lesdites particules O ont un diamètre moyen inférieur à 100 À et une teneur en soufre inférieure à 0,03 %, ledit pourcentage étant calculé sur la base du poids de Ti02« 6. Procédé de préparation de particules photochimiquement réactives caractérisé en ce qu'il comprend les opérations ci-après : traitement d'un 20 titanate de métal alcalin par un monoacide, avec un pH compris entre 2 et 5, filtration et lavage du gâteau de filtration et déshydratation de celui-ci ~ à une température inférieure à environ 600°C. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit acide est de l'acide chlorhydrique, ledit titanate est amorphe et ladite 25 température est inférieure à 400°C. COPV