-1- La présente invention se rapporte à la pré- paration de dérivés esters pesticides d'acides cyclo- propanecarboxyliques. Les dérivés esters d'acides cyclopropane- carboxyliques de formule générale H CHc CN CH5 00G 1 CH= H dans laquelle R1 et R2 sont choisis indépendamment parmi le chlore, le brome et le groupe méthyle, sont des composés connus ayant une activité pesticide; voir par exemple le brevet britannique n I 413 491 ou le brevet des E.U.Ao n0 4 024 163. Ces dérivés sont des membres d'une classe de composés pesticides que l'on appelle couramment dans la technique "insecticides pyréthroides"'. Les composés de formule I contiennent deux centres d'asymétrie dans le noyau de cyclopropane de la portion acide et un troisième centre d'asymétrie dans la portion alcool, conduisant à l'existence de huit isomères possibles. En général, une activité pes- ticide supérieure est présentée par les composés ayant une configuration cis autour du noyau de cyclopropane, comme décrit par Itaya et autres dans "Synthetic Pyrethroids", ACS Symposium Series 42, Pages 45 à 54, et l'isomère qui a la plus grande activité pesticide est généralement l'isomère qui est couramment appelé l'isomère 1R cis S, 1R cis-désignant la configuration dans la portion acide et S désignant la configuration dans la portion alcool, comme décrit par Elliott et -2- autres dans Nature, Vol. 248, pages 710 et 711 (1974). Les tentatives en vue de produire des iso- mères 1R cis S isolés reposent soit sur des voies syn- thétiques qui produisent de manière inhérente des pro- duits intermédiaires contenant la portion acide cyclo- propanecarboxylique exclusivement en configuration 1R cis, soit sur une voie qui comporte une étape de dé- doublement optique pour séparer des composés IR cis de composés 1S cis. L'estérification d'un produit in- termédiaire 1R cis afin de produire un dérivé de for- mule I ci-dessus conduit à la production d'un mélange de produits finaux 1R cis R et IR cis S. La séparation de ces produits finaux est possible par des techniques physiques, au moins en théorie, car les composés IR cis R et 1R cis S ne sont pas des énantiomères. Toutefois, bien qu'une telle séparation de composés 1R cis R et 1R cis S se soit révélée être relativement - facile à obtenir quand Ret R2 sont tous deux des atomes de brome, elle s'est révélée être plus difficile et plus coûteuse dans d'autres cas, par exemple quand R1 et R2 sont tous deux des atomes de chlore. La demandresse a maintenant découvert un procédé étonnamment simple et peu coûteux pour augmen- ter la teneur en l'isomère 1R cis S d'un mélange d'iso- mères cis de formule I. Selon l'invention, il est prévu un procédé pour préparer un mélange d'isomères cis d'un composé de formule R1 H CH =0 À óR2 C 3; CGo - 0 - ( CH5./ >j -- (1) CH H dans laquelle R1 et R2 sont choisis indépendamment parmi le chlore, le brome et le groupe méthyle, cons- titué principalement des isomères 1R cis S et IR cis R, selon lequel on dissout un mélange d'isomères 1S cis S et 1R cis R du composé de formule I, isolément ou en présence d'isomères 1R cis S et 1S cis R, dans une base aminée organique contenant de 5 à 7 atomes de carbone et qui est une amine secondaire contenant deux groupes alcoyle ramifiés ou une amine tertiaire, on fait cristalliser à partir d'une solution résultante d'isomères cis de formule I dans la base aminée orga- nique un mélange 1:1 des isomères 1R cis S et 1S cis R et on élimine par évaporation la base aminée organique. Il est préféré que R1 et R2 soient tous deux des atomes de chlore ou de brome et de préférence ce sont tous deux des atomes de chlore. La base organique a pour effet qu'une racé- misation se produit à l'atome de carbone alpha de la portion alcool du composé de formule I, de sorte que le mélange d'isomères cis de formule I en solution dans la base organique a tendance à devenir une solution racémique des quatre isomères cis, c'est-à-dire une solution contenant des quantités égales d'isomères 1R cis S. 1S cis Si 1R cis R et 1S cis R, en supposant -4- que le mélange initial était optiquement inactif. Toutefois, les bases aminées organiques qui sont uti- lisables dans le procédé selon l'invention ont la pro- priété supplémentaire d'être des solvants dans lesquels la paire d'énantiomères IR cos S/1S cis R des isomères de formule I est sensiblement moins soluble que la paire d'énantiomères 1S cis S/1R cis R. Dans le procédé selon l'invention, quand le mélange 1:1 des isomères 1R cis S et 1S cis R cristal- lise à partir de la solution d'isomères cis, la solu- tion a tendance à devenir relativement appauvrie en isomères 1R cis S et 1S cis R. Cette tendance est contrebalancée par l'effet de la base aminée organique qui fait que le mélange d'isomères cis a tendance à devenir un mélange racémique des quatre isomères cis. Ainsi, quand le mélange 1-1 d'isomères 1R cis S et 1S cis R est séparé de la solution par cristallisation, des quantités supplémentaires des isomères IR cis S et 1S cis R sont formées par racémisation. Si on permettait à ce processus de se pour- suivre, on arriverait à un équilibre final entre un mélange 1:1 cristallisé d'isomères 1R cis S et 1S cis R et une solution saturée d'isomères 1R cis S et 1S cis R et contenant des quantités équivalentes d'isomères 1S cis S et IR cis R. Cet équilibre final, ou l'obten- tion de cet équilibre, sont perturbés dans le procédé selon l'invention par l'élimination par évaporation de la base aminée organique. L'évaporation a pour ré- sultat que la solution restante devient plus concentrée, et la combinaison cristallisation/racémisation expli- quée ci-dessus continue jusqu'à ce que toute la base aminée-organique soit évaporée. Ainsi que l'homme de l'art le comprendra fa- cilement, la constitution précise en isomères du pro- duit du procédé dépendra de l'équilibre entre la vi- -5- tesse de cristallisation, la vitesse de racémisation et la vitesse d'évaporation. Ces trois vitesses varie- ront en fonction de la température. La vitesse d'éva- poration variera.aussi selon la pression. Quand la matière de départ est partiellement ou complètement cristalline, pour assurer une dissolu- tion complète des isomères IS cis S et 1R cis R du composé de formule I, il est préféré de dissoudre -le mélange d'isomères de formule I dans la base aminée organique à température élevée9 par exemple à une tem- pérature comprise entre 50 et 801C, commodément entre et 70 C0. Si on le désire, on peut filtrer la solu- tion résultante, de manière à assurer l'absence de toutes particules solides dans la solution avant la cristallisation. Toutefois, quand la matière de départ est sous la forme d'une huile, par exemple dans le cas diun mélange racémique fraîchement préparé d'isomères cis le m6large d'isomères de formule I est avantageu- sement dissous dans la base aminée organique à la tem- pérature ambiante. La cristallisation peut avantageusement être effectuée à la température ambiante ou au-dessous et, quand on a utilisé des températures élevées pour mettre le mélange d'isomères cis en solution dans la base aminée organique, on effectue de préférence la cris- tallisation en refroidissant la solution à la tempé- rature ambiante ou au-dessous. Les températures optimales pour la cristal- lisation et l'évaporation seront comprises en général entre 0 et 20 C. Commodément, on amorce la cristalli- sation par ensemencement avec quelques cristaux de mélange 1:1 des isomères 1R cis S et 1S cis R du com- posé de formule I. L'homme de l'art comprendra que la base ami- née organique qui est éliminée par évaporation peut -o- facilement être condensée et recueillie de manière connue pour réutilisation. Le produit du procédé selon l'invention contiendra toujours plus de 50 % en poids des isomères 1IR cis S et 1S cis R et du moment que la vitesse d'é- vaporation de la base aminée organique est maintenue suffisamment petite et que le mélange initial d'iso- mères cis était optiquement inactif, le produit peut être constitué à peu près entièrement d'un mélange 1:1 d'isomères 1R cis S et 1S cis R du composé de formule I. Les bases aminées organiques préférées con- tiennent six atomes de carbone. On a trouvé que la tri- éthylamine et la diisopropylamine sont des bases ami- nées organiques très efficaces.-Parmi elles, la tri- éthylamine est particulièrement préférée. Bien que la présence de petites quantités d'eau dans la base aminée organique puisse être tolé- rée, la quantité d'eau doit être inférieure à 2 % du poids de la base, avantageusement moins de 1 %, plus avantageusement moins de 0,5 %, et la dissolution, la cristallisation et l'évaporation sont effectuées de préférence dans des conditions sensiblement nanhydres. On comprendra que la matière de départ le plus facilement disponible pour le procédé selon l'in- vention sera un mélange racémique des quatre isomères cis du composé de formule 1, bien que le procédé soit également applicable à des matières de départ conte- nant des mélanges non-racémiques d'isomères cis. Le produit du procédé selon l'invention con- tient une forte proportion de l'isomère à plus grande activité pesticide du composé concerné de formule I. L'invention s'étend donc aussi à un mélange d'isomères cis d'un composé de formule I constitué principalement des isomères 1R cis S et 1S cis R chaque fois qu'il -7- est préparé par le procédé selon l'invention, à une composition pesticide comprenant ce mélange en asso- ciation avec un véhicule approprié et à un procédé pour lutter contre des organismes nuisibles en un lieu qui comprend l'application en ce lieu d'une quantité efficace dudit mélange ou d'une composition contenant ce mélange. La constitution de compositions pesticides appropriées est décrite dans le brevet britannique n 1 413 491 mentionné ci-dessus. L'invention sera mieux comprise d'après les exemples suivants, parmi lesquels les exemples 1 et 2 concernent un mode de mise en oeuvre du procédé selon l'invention et les exemples 3 et 4 concernent des es- sais indiquant dans quelle mesure des systèmes d'a- mines organiques sont utilisables dans le procédé selon l'invention. Les exemples I à 3 sont conduits dans des conditions sensiblement anhydres, la teneur en eau de la triéthylamine étant de 0,1 % en poids. Exemple 1 10 g d'un mélange d'isomères cis de 3-(2,2- dichlorovinyl)-2,2-diméthylcyclopropanecarboxylate d'a-cyano-3phénoxybenzyle, dans lequel le rapport en poids des isomères 1S cis S et 1R cis R aux isomères 1R cis S et 1S cis R est de 2:1, sont dissous dans 20 cm de triéthylamine tandis qu'on chauffe à 60-70 C. On laisse refroidir la solution à la température am- - biante, en l'agitant, et on l'ensemence de quelques cristaux d'un mélange 1:1 d'isomères 1R cis S et 1S cis R de 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-diméthyl-cyclo- propanecarboxylate d'c-cyano-5-phénoxybenzyle. On con- tinue l'agitation pendant 40 heures à la température ambiante et on chasse ensuite la triéthylamine par strippage à 20 C pendant une période d'une heure pour laisser 10 g de matière solide sèche, point de fusion 65-77 C, qui corne indiqué par chromatographie gaz- -8- liquide est un mélange pur à 98,9 %o d'isomères cis de 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-dimêthylcyclopropane- carboxylate d'a-cyano-3-phénoxybenzyle et comme indi- qué par chromatographie en phase liquide à hautes per- formances contient 20 parties-ez)oids des isomères 1S cis S et 1R cis R et 80 parties en poids des iso- mères 1R cis S et 1S cis R. Exemple 2 g d'un mélange d'isomères cis de 3-(2,2- dichlorovinyl)-2,2-diméthylcyclopropanecarboxylate d'a-cyano-5phénoxybenzyle, dans lequel le rapport en poids des isomères 1S cis S et IR cis R aux isomères 1R cis S et 1S cis R est de 1:1, sont dissous dans cm3 de triéthylamine tandis qu'on chauffe à 60-70 C. On laisse refroidir la solution à la température am- - biante, en l'agitant, et on l'ensemence de quelques cristaux d'un mélange 1:1 d'isomères 1R cis S et 1S cis R de 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-diméthylcyclo- propanecarboxylate d'a-cyano-3-phénoxybenzyle. Après agitation pendant encore 42 heures à la température ambiante, on fait barboter un lent courant d'azote à travers la solution de manière à chasser la triéthyl- amine par évaporation. On transfère le résidu solide, qui est sensiblement sec après 24 heures, dans un bal- lon à fond rond, en le lavant avec 20 cm3 d'éther de pétrole 60/80. L'évaporation à sec à 50 C donne 14,85 g de matière solide sèche, point de fusion 78-81 C, dont la chromatographie en phase liquide à hautes performances indique qu'elle contient plus de 90 % en poids d'un mélange 1:1 des isomères 1R cis S et 1S cis R de 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-diméthyl- cyclopropanecarboxylate d 'a-cyano-3-phénoxybenzyle. Exemple 3 A des fins de comparaison, on utilise plu- sieurs amines organiques comme systèmes base-solvant -9- dans le mode opératoire d'essai suivanto 5,0 g d'un mélange d'isomères cis de 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2- diméthylcyclopropanecarboxylate d '-cyano-3-phénoxy- benzyle, dans lequel le rapport en poids des isomères 1S cis S et 1R cis R aux isomères 1R cis S et 1S cis R est de 2:1, sont dissous dans 10 cm3 de l'amine orga- nique tandis qu'on chauffe (à pas plus de 60 C)o On laisse refroidir à la température ambiante la solution résultante, en agitant, on l'ensemence de quelques cristaux d'un mélange 1:1 d'isomères IR cis S et 1S cis R de 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-diméthylcyclopropane- carboxylate d'a-cyano-3-phénoxybenzyle. On continue l'agitation pendant toute une nuit et on soumet ensuite la solution à un traitement ultérieur, à une analyse, etco., selon ce qui est appropriéo Les résultats sont présentés dans le Tableau I suivanto Les analyses des solutions et des produits finaux sont effectuées par chromatographie en phase liquide à hautes performances. Dans les cas o il ne se produit pas de cristallisa- tion à la température ambiante, on refroidit les so- lutions à -10 C pour essayer d'obtenir une cristallin sation. TABLEAU I - 25 o Essai Amine bserations no organique Observations 1 triéthylamine Cristallisation lente. Après deux jours d'agitation, on sépare le précipité par filtration et on le |sèche pour obtenir 2,0 g de mélange 1:1 pur à 98 % d'isomères 1R cis S let 1S cis R. Le filtrat contient un mélange sensiblement racémique d'isomères cis. Pas de décomposi- tion détectable de la matière de départ. -10- Essai! Amine no organique Observations 2 diisopropyl- Cristallisation lente. Après deux amine jours d'agitation, on sépare le précipité par filtration et on le sèche pour obtenir 2,0 g d'un mé- lange 1:1 pur à 98 % d'isomères 1R cis S et 1S cis R. Le filtrat con- tient un mélange sensiblement racét 1 l0 nmique d'isomères cis. On détecte une décomposition d'environ 5 % del la matière de départ. 3 Itri-n-propyl-Cristallisation rapide. Après agi-1 - - i amine |tation pendant une fin de semaine, ion sépare le précipité par filtra-| -tI Ition, on le lave avec de l'éther de pétrole 60-80 et on le sèche pour obtenir 5,3 g de matière cris- i jtalline ayant sensiblement la même 1! composition que la matière de dé- part. 4 tri-n-butyl- Cristallisation lente. Après agita- amine tion pendant une fin de semaine, or I jsépare le précipité par filtration, on le lave avec de l'éther de pé- , trole 60-80 et on le sèche pour ob- | | tenir 3,9 g de matière cristalline ayant sensiblement la même compo- I___|_j sition que la matière de départ. -"1 - Essai Amine 0; Essai; Amine Observations n; organique idiéthylamine Pas de cristallisation. On agite pendant deux jours à -10 C, tou- ijours pas de cristallisation. On :détecte environ 20 % de décomposi- | tion de la matière de départ après jun jour. 6 'nhx-mn 6 Xn-hexylamine 'Pas de cristallisation. Il se pro- !duit une décomposition rapide de la matière de départ. i g 7 n-butyl- Pas de cristallisation, même après méthylamine 1cinq jours. On détecte après un ijour environ 50 % de décomposition ôde la matière de départ. On détecte ip iplus de 90 % de décomposition après - neuf jours. i. 8 N-cyclohexyl-!Pas de cristallisation même après méthylamine trois jours. On détecte environ j50 % de décomposition de la matière de départ après trois jours. 9 N-cyclohexyl- pas de cristallisation après trois isopropylamine!jours. Très peu de décomposition de la matière de départ. La solution t | contient un mélange sensiblement ____1 jracemique d'isomères cis. -12- Exemple 4 En opérant selon le mode opératoire de l'exemple 3, on effectue des expériences pour déter- miner l'effet de la présence d'eau dans le système base-solvant. Danz chaque cas, le système base-solvant est de la triéthylamine. Les résultats sont donnés dans le Tableau II suivant. i Essai Amine n0 organique Observations éthyldiiso- Cristallisation rapide. Après agi- propylamine!tation pendant une fin de semaine, ion sépare le précipité par filtra- ition et on le sèche pour obtenir 13,0 g de matière cristalline ayant sensiblement la même composition lque la matière de départ. -, ,..... 11 N,N-diméthyl Yas de cristallisation. aniline l 12 2,6-lutidine Pas de cristallisation. Pas de dé- composition détectée de la matière de départ. Composition en isomères de la matière de départ inchangée. 248 1275 TABLEAU II Essai % d'eau dans la no triéthylamine Observations (en poids) i 0,10 voir le Tableau I 2 2 Cristallisation lente. Après deux jours d'agitation, on Sé- pare le précipité par filtration et on le. sèche pour obtenir 0,9 g d'un mélange 1:1 pur à 980 d'isomères IR cis S et 15 cis R. Les filtrats contiennent un mé- lange sensiblement racémique d'isomères cis. 3 5 Pas de cristallisation même après cinq jours. -14- - REVENDICATIONS - 1 - Un procédé pour préparer un mélange d'i- somères cis d'un composé de formule R1 H CH= C R2 ON CH: COT -O- / (C) c3 dans laquelle R1 et R2 sont choisis indépendamment parmi le chlore, le brome et le groupe méthyle, cons- titué principalement des isomères IR cis $ et 1S cis R, selon lequel on dissout un mélange d'isomères 1S cis S et 1R cis R du composé de formule I, isolément ou en présence d'isomères IR cis S et 1S cis R, dans une base aminée organique contenant de 5 à 7 atomes de carbone et qui est une amine secondaire contenant deux groupes alcoyle ramifié ou une amine tertiaire, on fait cris- talliser à partir d'une solution résultante d'isomères cis de formule I dans la base aminée organique un mé- lange 1:1 des isomères IR cis R et 1S cis R et on éli- mine par évaporation la base aminée organique. 2 - Un procédé selon la revendication 1, ca- ractérisé en ce que R1 et R2 sont tous deux du chlore. 3 - Un procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la base aminée organique contient six atomes de carbone. 4 - Un procédé selon l'une des revendications I à 3, caractérisé en ce que la base aminée organique est de la triéthylamine ou de la diisopropylamine. -15- - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on effectue la dissolution, la cristallisation et l'évaporation dans des conditions sensiblement anhydres. 6 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on effectue la cristallisa- tion et l'évaporation à la température ambiante ou au- dessous. 7 - Un mélange d'isomères cis d'un composé de formule I constitué principalement des isomères IR cis S et 1S cis R chaque fois qu'il est préparé par un procédé selon l'une des revendications 1 à 6. 8 - Une composition pesticide comprenant un mélange selon la revendication 7 en association avec un véhicule inerte approprié. 9 - Un procédé pour lutter contre des orga- nismes nuisibles en un lieu,qui comprend l'application en ce lieu d'un mélange selon la revendication 7 ou d'une composition selon la revendication 8. -