"Procédé d'élimination du mercure des eaux résiduaires industrielles." La présenteinvention concerne un procédé pour enlever le mercure des eaux résiduaires industrielles contenant du mercure lié chimiquement, procédé qui utilise la réaction connue de précipitation du mercure présent sous forme de sulfure par traitement, en présence d'un floculant, avec du sulfure de sodium. Le procédé est caractérisé par le fait que l'on se met dans des conditions alcalines, avec un pH compris entre 7 et 12, et que l'on traite les boues alcalines qui se sont formées, après décantation, avec une partie des mêmes eaux résiduelles qui doivent encore être soumises à l'élimination du mercure, cette partie étant ensuite recyclée, après filtration, à l'étape de précipita- tion par le sulfure de sodium. On sait combien le problème de la pollution par le mercure est important, spécialement après avoir constaté des cas très sérieux d'empoisonnement, dont quelques-uns furent même fatals, et après avoir constaté la présence de grandes quantités de mercure dans la chair des poissons attrapés dans les zones qui étaient fortement polluées par des eaux résiduaires contenant du mercure. L'impact imposant du problème a conduit les gouverne- ments des pays industriels les plus importants à établir des normes extrêmement rigides pour réduiire les teneurs en mercure, aussi bien à l'état de métal que sous forme de ses composés, dans les effluents industriels, spécialement ceux se trouvant sous forme liquide. En Italie, la limite maximum permise est de 5 micro- grammes par litre. Une des sources les plus importantes de la pollution de L'Ieau par le mercure est estimée être le procédé pour la fabrication électrolytique du chlore, qui utilise des cellules de mercure, suivi par les procédés catalytiques qui utilisent des sels de mercure comme catalyseurs pour des synthèses organiques, telles que par exemple la fabri- cation d'acétaldéhyde et de chlorure de vinyle à partir de l'acétylène. Les industries concernées ont consacré des efforts intenses à la résolution du problème et plusieurs procédés ont été suggérés pour ramener les taux de mercure dans les eaux résiduaires industrielles aux valeurs établies par les nouvelles lois. Ainsi, pour le mercure métallique, on a eu recours a des étapes spéciales de filtration, par exemple avec du charbon actif, ou bien à la formation d'amalgames métalli- ques, tandis que pour le mercure combiné, on a envisagé la précipitation, l'adsorption-sur des résines échangeuses d'ions, la réduction à l'état de mercure élémentaire et d'autres procédés chimiques et électrochimiques. Parmi les procédés de précipitation, le procédé qui est principalement utilisé est celui qui conduit à la for- mation de sulfure mercurique. Ce procédé est en général réalisé en traitant les eaux polluées par des composés du mercure, avec des solutions de sulfure de sodium ou d'hy- drosulfite de sodium, à un pH d'environ 8, en faisant flo- culer le; précipité colloïdal ainsi formé avec le chlorure ferrique, par exemple, ouaîec tout autre floculant approprié, puis en filtrant, après décantation, les boues qui se sont formées. Un procédé du type décrit cidessus possède cependant quelques inconvénients. En fait, afin de pouvoir obtenir une précipitation quantitative du mercure aussi complète que possible, il est nécessaire d'utiliser un grand excès de sulfure de sodium; le sulfure de sodium est enclin à l'hydrolyse donnant un dégagement d'hydrogène sulfuré qui est fortement toxique par lui-même. De plus, l'utilisation du chlorure ferrique comme flo- culant entraîne le problème de la formation de grandes masses d'hydroxyde de fer, un précipité extrêmement volu- mineux, qui est recueilli sur les filtres avec beaucoup de difficulté et qui, en plus du fait de poser d'autres pro- blèmes, par exemple la consommation des sels de fer, pose le problème supplémentaire et plus sérieux du traitement de grandes masses de boue ayant un taux de mercure faible et, simultanément, un pourcentage extrêmement élevé d'humidité (jusqu'à 60 X ou même 70 X). Même l'utilisation de floculants non-ioniques, bien qu'elle ne pose pas le problème de la consommation de fer, ne résout cependant pas celui des masses de boues, ni les difficultés qui en découlent pour les recueillir sur des filtres,pour la filtration et les traitements ultérieurs. De nos jours, la filtration des précipités colloïdaux est faite avec des filtres rotatifs équipés d'un revêtement de dicalite qui est à la fois un élément de support et un auxiliaire de filtration, d'o on retire le précipité par raclage avec une lame racleuse. Le revêtement de dicali- te évite des endommagements sur le tamis du filtre pendant que l'on retire le précipité, Mis il se produit toujours un arrache- ment de la dicalite, de sorte qu'il se produit dans la fil- tration une consommation continue de dicalite. Les auteurs de la présente invention ont maintenant découvert que les inconvénients énumérés ci-dessus peuvent être supprimés jusqu'à un certain point si l'on suit le procédé selon l'invention, qui sera décrit plus en détail par la suite>et qui comprend l'étape consistant à soumettre, après décantation, la boue alcaline provenant de la préci- pitation avec le sulfure de sodium, à l'action d'une petite fraction (de 10 % à 20 % du total) de l'eau à dépolluer. Ces auteurs ont découvert que ce traitement permet de re- dissoudre les substances amorphes qui floculaient et laisse, comme résidu, le précipité de sulfure mercurique que l'on peut facilement recueillir sur un filtre-presse convention- nel, ou bien, de toute manière, sans auxiliaire de filtra- tion1tel que la dicaliteet avec une humidité résiduelle minimum. Le sulfure mercurique ainsi obtenu est, en outre, pra- tiquement exempt d'impuretés grossières, de sorte qu'il peut être directement utilisé dans l'étape de calcination pour l'obtention du mercure élémentaire. Afin de pouvoir mieux expliquer le procédé, il sera décrit ci-après les essais de précipitation des composés du mercure contenus dans les eaux résiduaires provenant des unités de synthèse catalytique du chlorure de vinyle à partir de l'acétylène. Les essais rapportés ici ont été faits, au début, dans un appareil de laboratoire, et, ulté- rieurement, dans des unités à l'échelle industrielle. La figure unique du dessin ci-joint est un diagramme d'ensemble du procédé en question. Sur le dessin, 1 est le flux de la suspension d'hydro- xyde de calcium, 2 est la solution aqueuse de floculant, 3 est le flux de l'eau qui est déversée après l'enlèvement du mercure, 4 est la solution aqueuse de sulfure de sodium, 5 est le compensateur, c'est-à-dire le récipient labora- toire, équipé avec un agitateur, et dans lequel on doit maintenir un pH supérieur à 7-9,- 6 est le réservoir de sédimentation, 7 les filtres de silice, 8 les filtres en charbon actif à travers lesquels on amène l'eau qui contient encore des traces de sulfure mercurique à couler, 9 est le tube d'écoulement de l'eau débarrassée du mercure, 10 est le flux des boues alcalines, 11 est le récipient de disso- lution o arrive une fraction du flux 3 de l'eau qui doit être débarrassée du mercure, 14 est un filtre-presse ou tout autre système de filtration direct, 12 est le flux re- cyclé de l'eau qui doit être débarrassée du mercure, et 13 sont les boues acides et humides obtenues par filtration. EXEMPLE L'eau résiduaire provenant de l'installation de synthè- se du chlorure de vinyle est acide, à un pH d'environ 1,8, et elle contient des composés du mercure en ne quantité qui est proche de 10 milligrammes par litre. Afin de pouvoir sa- tisfaire aux normes légales, la teneur en mercure doit être réduite à un taux qui -e dépasse pals 5 microgrammes par litre. Dans les essais de laboratoire, on traite cette eau, en l'agitant avec du lait de chaux (une bouillie aqueuse de chaux) pour la rendre alcaline, jusqu'à ce qu'elle at- teigne un pH d'environ 10; simultanément, on ajoute 5 ml par litre d'une solution aqueuse d'un floculant non-ionique à base de polyacrylamide ("Prodefloc N2M", une marque dépo- sée de la PRODECO Company) à la concentration de 1 gramme par litre. È496083 Puis, on ajoute une solution aqueuse de sulfure de sodium, à une concentration de 5 grammes par litre, en une quantité qui est égale à trois fois la quantité stoechiomé- trique de mercure, tout en continuant d'agiter pendant une heure environ. Ensuite, on arrête l'agitation pour permettre au précipité de se déposer. Après avoir laissé reposer une heure, on soutire l'eau claire surnageante pour l'envoyer à l'étape de filtration sur du charbon actif, o a été séparé le contenu en sulfu- re mercurique résiduel. Le sulfure mercurique, qui était présent dans les eaux de sédimentation en une quantité légèrement inférieure à microgrammes par litre, est ainsi ramené, après filtra- tion, à des valeurs allant de 2 à 5 microgrammes par litre. Pendant ce temps, la boue alcaline du réservoir de sédimentation est transférée dans un récipient de disso- lution o est ajoutée telle quelle-(c'est-à-dire à un pH d'environ 1,8) une partie de l'eau résiduaire qui doit être débarrassée du mercure jusqu'à ce qu'elle atteigne une valeur du pH comprise entre 2,2 et 2,5. A ce stade, environ 80 % des boues sont dissoutes, tandis qu'il reste, non dissous, sous forme d'un précipité lourd, seulement les sulfures de mercure et les sulfures des métaux du pre- mier et du second groupe qui peuvent être présents dans l'eau. On recueille convenablement le précipité résiduel sur un filtre sous vide, sur un tissu filtrant, sans qu'un auxiliaire de filtration en dicalite soit nécessaire. On recycle -ers le traitement par le sulfure de so- dium,le filtrat aqueux qui contient encore des composés du mercure. Le précipité, recueilli sur le filtre, qui est d'en- viron 0,1 gramme par litre d'eau traitée, contient environ % de mercure, exprimés en métal élémentaire. On effectue les essais à l'échelle industrielle en suivant le même ordre des étapes que celui adopté en labo- ratoire. On utilise seulement des appareils en métal au lieu de l'appareillage en verre de plus grande dimension. Les dimensions de l'appareillage industriel étaient compensateur 5 (récipient dans lequel on rend la liqueur alcaline) environ 300 mètres cubes, récipient 6 de flocula- tion environ 120 mètres cubes, filtre en charbon actif 8 3 mètres cubes, récipient il de dissolution de la boue alcaline:3 mètres cubes. Egalement dans le procédé industriel, on amène le lait de chaux de neutralisation par un dispositif doseur jusqu'à ce que l'on atteigne un pH -de 8 à 9. On fait passer la solu- tion que l'on a rendue alcaline dans le récipient de flocu- lation auquel on amène aussi le sulfure de sodium (en une quantité égale à 3 fois la quantité stoechiométrique néces- saire pour précipiter le sulfure mercurique, de façon à précipiter également les autres métaux éventuellement pre- sents), et auquel on a amené préalablement le floculant non- ionique. Il est établi que la consommation de floculant, dans l'essai industriel, est la moitié de celle trouvée dans le procédé de laboratoire. L'excès résiduel possible de sulfure de sodium est adsorbé par le filtre de charbon actif. Après la sédimentation, les boues floculées sont en- voyées vers le récipient de dissolution tandis que l'eau claire est envoyée sur le filtre de charbon actif. L'eau sortant du récipient de floculation et de sédi- mentation a une teneur en mercure comprise entre 50 et 200 microgrammes par litre. Après adsorption sur le charbon ac- tif, la concentration moyenne de mercure dans l'eau sortant est ramenée ainsi à des valeurs comprises entre 2 et 5 microgrammes par litre. Pour éviter que des flocons surnageants ne colmatent le filtre en charbon actif, on relie celui-ci en amont a un filtre en silice. Les boues amenées vers le récipient de dissolution sont traitées avec l'eau qui doit être débarrassée du mercure. Le rapport de l'eau acide auxboues alcalines est une fonction du pH de l'eau et de la concentration des matières solides délayées dans les boues,et il se situe en- tre un minimum de 10 et un maximum de 20. Après chaque étape de dissolution, on laisse se déposer les boues acidifiées pour pouvoir soutirer l'eau par siphon- nement. On a recyclé l'eau vers le récipient compensateur. On envoie les boues acides du récipient de dissolution vers l'étape de filtration dans un filtre-presse, un tourteau compact étant ainsi obtenu, que l'on peut facilement enlever du tissu filtrant. On fait aussi les essais d'élimination du mercure, pour comparer; sur les mêmes eaux résiduaires mais sans traiter des boues alcalines avec l'eau qui doit être débar- rassée du mercure. La différence la plus remarquable est la nécessité de vider chaque jour le réservoir de sédimentation et de fil- trer les boues alcalines lorsque celles-ci forment une mas- se excessive, tandis que, dans le cas des essais comportant l'étape de dissolution, il est suffisant, quoique pas abso- lument obligatoire, d'effectuer la filtration une fois par semaine. On effectue la régénération du filtre en charbon actif, in situaprès plus de 45 jours de fonctionnement en le lavant avec une solution à 3 % d'acide chlorhydrique complétée par un inhibiteur de corrosion. Dans les tableaux suivants, sont rassemblées les don- nées se rapportant à un certain nombre d'essais selon le procédé décrit ci-dessus, et, à titre comparatif, on a aussi mis en tableau les essais faits sans traiter les boues: les quantités de mercure contenu dans l'eau à trai- ter et l'eau sortant du filtre en charbon actif sont rap- portées dans les deux exemples, ainsi que les quantités de boues à la sortie dans les deux cas, les teneurs respectives en mercure et d'autres données. TABLEAU 1 Taux de mercure dans l'eau entrant et sortant de l'instal- lation d'élimination du mercure. Essai Taux de mercure dans l'eau en microgrammes par N litre. Entrant dans l'ins-ortant du - tallation de trai- Sortantdu fil- "ipient de f -oanduflo tement culation tre en charbon ctif 1 5,900 65 4,0 2 8,400 80 4,6 X ( 3 6,500 40 3,6 X X4 10,600 35 2,2 4,000 83 6,0 6 1,600 20 3,0 O> 7 2,100 39 3,6 8 1,100 78 2,1 o 9 3,400 60 3,7 3,600 37 3,2 X 11 3,400 83 2,9 12 8,000 95 4,0 Propriétés des boues obtenues TABLEAU 2 par précipitation du mercure des eaux résiduaires. Composition des boues après filtration (% en poids) Humidité Analyse sur des échantillons humides Mercure 8, 90 9,5 8,85 , 5 3,33 1,75 2,5 3,2 Fer 4,56 3,85 4,2 3,6 3,26 2,85 3,3 2,80 (% en poids) Calcium ,28 4,85 ,3 ,0 6,24 ,8 4,2 ,0 Essai No Quantité (kg/m 0,05 0,06 0,048 0, 051 0,38 0,311 0,4 0,35 p aH sIl o on t, t, (13 M ri M 13(o) 14( ) ( ) 16( O ko tu %$ Ob c o w TABLEAU 2 (suitej Propriétés des boues obtenues par précipitation du mercure des eaux résiduaires. Essai Quantité Composition des boues après filtration (% en poids) fln Humidité Analyse sur des échantillons humides (% en poids) Mercure Fer Calcium 0,056 52 9,2 4,25 5,35 6 0,04 48 10,1 4,00 4,95 7 0,048 50 8,9 3,25 5,00 8 0,060 53 9,9 3,80 5,20 9 0,050 50 8,95 3,90 5,40 0,042 52 8,4 4,15 4,8 11 0,055 51 9,2 3,95 5,3 12 0,051 49 10,3 4,30 4,9 1 7( ) 0311 71 2,2 2,9 5,5 18(0) 0,330 70 1,8 3,2 4,9 19( ) 0,295 68 2,3 2,85 5,8 ( ) 0,300 65 3,2 2,7 6,2 21( ) 0,350 69 3,5 3,5 4,5 22(0) 0,310 64 2,9 3,3 5,9 23( ) 0,298 60 3,35 2,95 5,0 24 (0) 0,308 65 2,85 3,00 4,8 ( ) Les essais ainsi marqués se rapportent à la précipitation du mercure sous forme de sulfure sans traitement ultérieur des boues avec une fraction de l'eau à débarrasser du mercure. o no Ch fr o0 -i i1 REVENDICATION Procédé pour éliminer le mercure des eaux résiduaires qui contiennent du mercure lié chimiquement, qui utilise la réaction connue de précipitation, sous forme de sulfure, du mercure qui est présent, par traitement, en présence d'un floculant, avec le sulfure de sodium, ce procédé étant caractérisé par le fait que l'on se met dans des con- ditions alcalines, avec un pH compris entre 7 et 12 et que l'on traite les boues alcalines qui se sont formées, après sédimentation, avec une partie comprise entre 10 et 20 X du total, de la même eau résiduaire qui doit encore être débarrassée du mercure, cette partie étant ensuite recyclée, après filtration, à l'étape de précipitation par le sulfure de sodium.