La présente invention concerne de nouveaux copolyamides ternaires, des procédés permettant de les obtenir, et leur application comme adhésifs fusibles, notamment pour des matières textiles. 5 L'invention concerne des copolyamides à distribution statistique des motifs monomères dans leur molécule et contenant : (A) 10 à 80 f en poids de motifs monomères de formule : £CO(ch2)5NH3 (B) 10 à 80 fa en poids de motifs monomères de formule : 10 -tmCCH^gifflcoCCHp^co^ (dans laquelle x est égal à 2, 3, 5, 6, 7, 9 ou 10) ou de formule : ■E NH(CH2)6M-C01r-G04 (dans laquelle Ar est un noyau aromatique monocyclique) 15 (C) 1 à 70 fa en poids de motifs monomères de formule : ^00(0^)^1903 et (D) 0 à 10 fa d'autres motifs amide monomères. Dans un"premier procédé de fabrication, les copolyamides de l'invention peuvent être obtenus par copolymérisation 20 (a) d'epsilon-caprolactame ou d'acide epsilon-amino- caproïque ou des deux, (b) du sel d'hexaméthylènediamine de l'acide succinique, glutarique, pimélique, subérique, azélaïque, undécanedioïque ou dodécanedioïque ou d'un acide dicarboxylique aromatique 25 monocyclique, notamment l'acide phtalique, isophtalique ou téréphtalique et (c) d'acide oméga-aminododécanoïque ou de son lactame ou des deux. D'autres motifs amide monomères (d) peuvent être incor-30 porés dans les copolyamides par l'inclusion des monomères appropriés dans la matière soumise à la copolymérisation. Des monomères que l'on peut incorporer de cette façon comprennent, par exemple des sels d'hexaméthylènediamine et d'acide adipique ou sébacique ou des sels d'éthylène-diamine, 35 de triméthylène-diamine, de tétraméthylène-diamine, de pentam- éthylènediamine, de décaméthylène-diamine ou de dodécaméthylène- 72 02976 2123534 diamine et d'acides alcane-dicarboxyliques de formule HOOC(CEL) COOH, dans laquelle x est un nombre entier égal à 2-10, ou avec un acide dicarboxylique aromatique monocyclique, la copolymérisation des monomères indiqués ci-dessus peut 5 être effectuée en présence de substances connues pour leur pouvoir de catalyse de la polymérisation du dodécanolactame, par exemple des oxacides de phosphore tels que les acides orthophosphorique , pyrophosphorique , hypophosphorique et orthophosphoreux ; des composés qui forment des acides de 10 phosphore dans des conditions de polymérisation, par exemple le phosphate monoammonique, le phosphate diammonique, des composés organiques de phosphore tels que l'acide tolyl-phosphonique et l'acide cyclohexylphosphônique, les acides omega-aminocarboxyliques ayant au moins 6 atomes de carbone, 15 les acides sulfoniques organiques ; et les acides aliphatiques monocarboxyliques ou dicarboxyliques saturés ayant au moins 5 atomes de carbone. Les composés arrêtant la réaction en chaîne que l'on peut utiliser pour régler le poids moléculaire comprennent des acides, par exemple les acides acétique et 20 propionique, et des aminés telles que l'hexaméthylènediamine. Certains acides carboxyliques qui sont efficaces comme catalyseurs ont également pour effet d'arrêter la réaction en chaîne. Les polymérisations peuvent être effectuées à des températures d'environ 280 à 300°C sous pression d'environ 25 10 à 20 bars et la présence de catalyseurs permet d'utiliser des températures plus basses. La polymérisation peut être conduite avantageusement en l'absence d'air, par exemple en atmosphère de gaz inerte tel que l'azote. Dans un second procédé de production, on peut obtenir 30 les copolyamides de l'invention par échangqéntre amides provoqué par chauffage en commun des polyamides obtenus à partir des monomères individuels indiqués ci-dessus, jusqu'à ce qu'une distribution statistique ait été atteinte. Les deux procédés d'obtention des copolymères peuvent être combinés, le cas 35 échéant, en utilisant des matières premières en partie monomères et en partie polymères. Les copolyamides de l'invention sont intéressants à utiliser 72 02976 2123534 à de nombreuses fins, par exemple pour la production de pellicules, de fibres, de filaments et d'articles façonnés par moulage ou extrusion. A ces fins, on peut leur incorporer des additifs, par exemple des charges (telles que des fibres de verre, dxi 5 mica, du carbone, de la craie), des pigments et des plastifiants. En particulier, les copolyamides de l'invention sont intéressants à utiliser comme adhésifs fusibles, notamment pour la liaison de matières textiles. A cette fin, on préfère utiliser les copolyamides qui ont un point de ramollissement compris dans 10 la gamme de 110 à 160°C, comme déterminé par la méthode bille et anneau, en utilisant une vitesse de chauffage au bain d'huile de 4 à 5°C par minute. Cette technique de détermination des points de ramollissement est décrite dans la norme ASTM E 28-67. Dans des exemples particuliers de copolyamides préférés, 15 les motifs monomères (B) répondent aux formules : £NH ( CH2 ) glîHCO (CH2 ) ?C0} et £HH ( CH2 ) 6ïïhco (CH2 ) 10co3 Ces copolyamides peuvent, naturellement, être obtenus 20 lorsqu'on utilise l'azélate d'hexaméthylènediamine et respectivement le dodécanedioate d'hexafficthylène-diamine comme second monomère (b) dans le premier procédé de production décrit ci-dessus. Il établissent des liaisons résistantes entre des matières textiles et ces liaisons résistent à l'action des 25 solvants de nettoyage à sec, ainsi qu'aux savons et aux détergents. Par conséquent, suivant une autre de ses caractéristiques, l'invention concerne un procédé de liaison de matières textiles, caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer à la surface 30 d'une matière textile un copolyamide du type défini ci-dessus, et, plus particulièrement, des types préférés, à faire entrer ladite surface en contact avec une seconde surface de matière textile et à chauffer pour ramollir le copolyamide. L'opération de chauffage pour ramollir le copolyamide 35 peut être conduite par repassage ou par d'autres techniques de 72 02976 2123534 pressage à chaud. On peut aussi utiliser un traitement à la vapeur d'eau. Par conséquent, selon un autre de ses aspects, l'invention concerne une garniture pouvant adhérer à des matières textiles 5 sous l'action de la chaleur, cette garniture consistant en une matière textile portant sur au moins un de ses côtés un polyamide du type défini ci-dessus et plus particulièrement un polyamide des types préférés. les copolyamides, notamment ceux des types préférés, 10 peuvent être appliqués à des corps textiles par de§£>rocédés connus, par exemple sous la forme de solutions ou de dispersions dans un solvant volatil ou de préférence sous la forme d'une poudre. Des plastifiants peuvent être utilisés éventuellement, mais dans le cas des copolyamides préférés, leur faible 15 gamme de points de ramollissement rend ceux-ci inutiles. Selon un autre de ses aspects, l'invention concerne un adhésif qui convient pour la liaison de matières textiles sous l'action de la chaleur, comprenant un copolyamide du type défini ci-dessus, sous la forme d'une poudre, dont les 20 particules ont, de préférence, une grosseur moyenne inférieure à 300 microns, notamment comprise entre 100.et 300 microns, et, mieux encore, inférieure à 100 microns. Ces poudres peuvent être obtenues à partir d'un produit de polymérisation en masse par atomisation d'une masse fondue, 25 extrusion suivie d'une subdivision du produit extradé, précipitation en solution dans un solvant, par exemple l'acide sulfuriaue, l'acide formique ou le diméthylformamide, ou de préférence par broyage d'une matière en lamelles, notamment à basses températures, les polyamides préférés se prêtent à 30 un broyage, et ceci constitue une autre des raisons pour lesquelles il convient particulièrement bien de les utiliser dans la liaison de matières^extiles. Des additifs peuvent être ajoutés éventuellement aux poudres, pour améliorer leurs propriétés d'écoulement. Des 35 additifs appropriés comprennent des sels minéraux tels que des stéarates et silicates de magnésium, aluminium, zinc, calcium, etc., utilisés seuls ou conjointement avec des aminés du suif. 72 02976 2123534 l'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, dans lesquels toutes les parties et tous les pourcentages sont exprimés en poids et les polyamides sont désignés de la manière usuelle par des chiffres indiquant le 5 nombre total d'atomes de carbone des motifs amide qui les constituent. Exemple 1 On prépare un terpolyamide appelé "Nylon" 6,9/6/12 dans la proportion en poids de 40/40/20, de la façon suivante : 10 on purge un autoclave en acier inoxydable avec de l'azote et on y charge 590 parties d'azélate d'hexaméthylène-diammonium, 520 parties d'epsilon-caprolactame, 260 parties de dodécanolactame et 115 parties d'eau distillée. On ferme l'autoclave et on le chauffe à 290°C pendant 2,75 heures, sous agitation. 15 On ne laisse pas^La pression interne s'élever au-dessous de 28 bars. On agite le mélange à 290°C pendant encore une heure à 28 bars, puis on réduit progressivement la pression jusqu'à la pression atmosphérique pendant encore une heure, en agitant à 290°C. On achève la polymérisation par agitation, pendant 20 encore une heure à 290°C, dans une atmosphère d'azote, le polyamide est ensuite extrudé, refroidi dans l'eau, fragmenté et séché à 70°C. le terpolyamide résultant a un poixit de fusion, mesuré au pénétromètre Vicat (vitesse de chauffage d'un degré par 25 minute), de 105 à 124°C, un point de fusion, mesuré par la méthode de bille et anneau (vitesse de chauffage de 4° par minute)j de 185°0 et une viscosité relative (déterminée à 25°C en utilisant une solution à 8,4 f° dans l'acide formique à 90 fo) de 250. 50 Exemple 2 On prépare un terpolyamide appelé "Nylon" 6,9/6/12 dans le rapport en poids de 48,6/40,5/10,9, en copolymérisant 663 parties d'azélate d'hexaméthylène-diammonium, 485 parties d'epsilon-caprolactame et 130 parties de dodécanolactame en 35 présence de 115 parties d'eau distillée et d'une mole fi (sur la base des corps réactionnels) d'acide stéarique, par un procédé analogue à celui qui est décrit dans l'exemple 1. le ter- 72 02976 2123534 polyamide résultant a une viscosité relative de 30,12, un point de fusion de 123,5-131°C (déterminé au pénétromètre Vicat) et de 135°C (déterminé par la méthode bille et anneau). le tableau I illustre la préparation d'autres terpolyamides 5 par des procédés analogues à ceux qui ont été décrits dans les exemples 1 et 2 ci-dessus. Exemple 9 On chauffe 15 parties de caprolactame,14,34 parties d'isoplrfcalate d'hexaméthylène-diammonium, 22,5 parties de 10 poly(dodécanolactame), 2 parties d'eau et 1,3 mole fo d'acide sébacique dans une atmosphère d'azote à 240°C et on maintient le mélange à cette température pendant 16 heures sous agitation. On chasse l'eau par purge à l'azote pendant le chauffage. On laisse refroidir le mélange sous atmosphère 15 d'azote, on le fragmente et on le sèche. le terpolyamide obtenu, appelé "Nylon" 6/6 iP/12 dans la proportion en poids de 30/25/45, a un point de fusion bille et anneau de 163°C et un point de fusion de 60 à 98°0, mesuré au pénétromètre Vicat. 20 Exemple 10 On prépare de la façon suivante un terpolyamide appelé "Nylon" 6,9/6/12 dans la proportion en poids de 48,6/40,5/10,9. On purge un autoclave en acier inoxydable avec de l'azote, et on charge dans cet autoclave 551 parties d'azélate d'hexamé-25 thylène-diammonium, 405 parties d'epsilon-caprolactame, 109 parties de dodécanolactame, 115 parties d'eau distillée et 1,09 partie d'acide cyclohexylphosphonique. On ferme l'autoclave et on le chauffe à 215°C pendant 1,75 heure sous agitation, la pression interne s'élève à 17,5 bars. On agite 30 le mélange réactionnel pendant 45 minutes en chauffant, tout en laissant sa température s'élever à 215-240°C, de la vapeur d'eau étant éliminée pour maintenir la pression interne à 17,5 bars. Pendant encore 50 minutes, on réduit la pression interne à la pression atmosphérique, et on élève la température 35 du mélange réactionnel à 275°C. On achève la polymérisation par agitation pendant encore une heure à 275°C à la pression atmosphérique. pie 3 4 5 6 7 8 A B G D E TABLEAU I )ésignation du ;erpolyamide Matières premières (parties) Autre additif utilisé dans la polymérisation Propriétés physiques du terpolyamide Viscosité relative Point de fusion Vicat (°C) Point de fusion bille et anneau (°C) 5,9/6/12 1-8,8/41,2/10 poids/ poids 5,9/6/12 *6,1/38,9/1 5 poids/ poids 5,12/6/12 58,9/46,1/15 poids/ poids 5.T/6/12 i0/45/45 poids/poids 5,12/6/12 I8/47/35 poids/poids 5.T/6/12 18,5/47,5/34 poids/ poids A B 0 A B C D B C E B C D B a E B 0 719) 536) 130) 680) 506) 195) 564) 599) 195) 126) 495) 495) 261 ) 61 195 233) 522) 374) 0,5 mole % d'acide sté-arique 0,75 moles d'acide sté-arique Néant 0,5 mole i° d'acide stéa-rique Néant 56,5 32.5 23,7 37,9 19.6 61,0 124,5-131,5 116-124,5 136-144 114-135,5 137-148 58-100 155 135 137,5 148,5 143 170 azélate d'hexaméthylène diammonium Epsilon-caprolactame dodécanolactame D o d é c ane di oat e d1hexamé thylène-di ammonium Téréphtalate d'hexaméthylène-diammonium 72 02976 2123534 le polyamide est ensuite extradé, refroidi dans l'eau, fragmenté et séché à 70°C. le terpolyamide résultant a un point de fusion, mesuré au pénétromètre Yicat (vitesse de chauffage d'un degré 5 par minute) de 124-135°C, un point de fusion mesuré par la méthode bille et anneau (vitesse de chauffage de 4° par minute) de 150°C et une viscosité relative de 46,6 (déterminée à 25°C en utilisant une solution à 8,4 i° dans l'acide formique à 90 fc). 10 On répète le mode opératoire de cet exemple et on omet l'acide cyclohexyl-phosphonique ou on le remplace par un autre composé choisi dans la liste donnée sur le tableau II. les polyamides produits, appelés "Nylon" 6,9/6/12 dans la proportion en poids de 48,6/40,5/10,9, ont les propriétés physiques 15 indiquées sur le tableau II. Exemple 14 On prépare de la façon suivante un terpolyamide appelé "Nylon" 6,9/6/12 dans la proportion en poids de 52,5/42,5/5. 20 On purge à l'azote un autoclave en acier inoxydable de 11,6 litres de capacité et on y charge 3859 parties d'aaé-late d'hexaméthylène-diammonium, 2040 parties d'epsilon-caprolactame, 240 parties de dodécanolactame, 2,725 parties d'hexaméthylène-diamine (sous la forme d'une solution à 60 fo 25 dans l'eau), 18,9 parties d'acide acétique et 500 parties d'eau distillée. On ferme l'autoclave et on le chauffe à 290°Cen 1,75 heure sous agitation. On ne laisse pas la pression interne s'élever au-dessus de 28 bars. On agite le mélange à 290°C pendant encore une heure sous pression de 30 28 bars, puis on réduit progressivement la pression à la pression atmosphérique pendant encore une heure tout en agitant à 2.90°C. On achève la polymérisation par agitâtioiy^endant une heure à 290°C à la pression atmosphérique, sous atmosphère d'azote. On extrude le polyamide on le refroidit dans l'eau, 35 on le fragmente et on le sèche à 70°C. le point de ramollissement Vicat, le point de ramollissement bille et anneau et la viscosité relative (mesurés 72 02976 2123534 comme décrit dans l'exemple 1 ) du terpolyamide résultazit sont respectivement de 127,5 ; 145,5 ; 130 et 26,5°C. TABLEAU II Exemple Composé utilisé à la place de l'acide cy-clohexylpho sphonique (parties) Propriétés physiques du terpolyamide Viscosité relative Point de fusion Vicat (°C) Point de fusion bille et anneau (°C 11 Acide- adipique (4,38) 32,1 122-132 138 12 Néant 31,3 130-139 139 13 Acide orthophospho-rique (1,09) 135,2 117-129 >190 TABLEAU III Exemple Désignation du terpolyamide Matières premières (parties) Propriétés physiques du terpolyamide Viscosité relative Point de - fusion Vicat (°c) Point de fusion bille et anneau (°C) 15 6,9/6/12 50/45/5 poids/ poids A (2723) B (2160) C (240) 27,4 131,5-137 134,5 16 6,9/6/12 55/40/5 poids/ poids A (2995) B (1920) c (240) — 132-144 **" 17 6,9/6/12 48,6/40,5/ 10,9 poids/ poids A (2983,5) B (2183) C (585) 34,6 121 — 130,5 138 A = azélate d'hexaméthylène-diammonium B = Epsilon-caprolactame C = Dodécanolactame 72 02976 10 2123534 Le tableau III illustre la préparation et les propriétés physiques d'autres terpolyamides par des procédés analogues à celui qui est décrit dans l'exemple 14. Exemple 18 5 Des terpolyamides sous la forme de copeaux, obtenus comme décrit dans les exemples 1 à 9, sont broyés en une poudre qu'on applique sur une toile de support en coton en quantités d'environ 35 à 50 g par mètre carré, et soudés à un tissu extérieur de coton au moyen d'un fer à repasser réglé de manière 10 que la température de l'adhésif soit de 140°C. On utilise des bandes de 2,5 cm de largeur de cette matière liée pour éprouver la résistance de la liaison au lavage dans des solutions de savon et de détergent et au nettoyage à sec dans le trichlor-éthylène. On détermine les résistances au décollement sur un 15 tensiomètre, à une vitesse de séparation de 5,1 cm/mn. Les résultats des essais sont donnés sur le tableau IV. TABLEAU IV Traitement après liaison Eorce de décollement (kg/cm) 20 Produit de l'exemple 2 Produit de l'exemple 4 Néant 1,7 1,6 25 Immersion dans mie solution de savon à 1 ^ pendant 16 heures à 60°C Etat humide 0,8 0,8 Etat sec 1,1 0,8 30 Immersion dans une solution à 10 % de détergent pendant 2 heures à 60°C Etat humide 1,4 1,3 Etat sec 1,34 1,1 35 Immersion dans le tri-chloréthylène à 45°C pendant trois heures Etat humide 1,0 M Etat sec 1,5 1,4 72 02976 1 2123534 Exemple 1 9 Un terpolyamide sous la forme de copeaux, obtenu comme dans l'exemple 17 est broyé en une poudre en particules de 75 à 250 microns par broyage à l'état congelé en présence 5 d'azote liquide. On applique la poudre à une doublure typique de coton, suivant un motif régulier de points, en quantités de 11,9 à 17 g par mètre carré. On fritte ensuite la poudre en introduisant la doublure revêtue dans un four à 135-140°C pendant 5 a 10 minutes, la doublure textile adhésive ainsi 10 obtenue est soudée à une matière textile à base de 55 fo de polyester et 45 f> de laine, pesant 252,3 g au mètre carré, en utilisant une presse à souder à une température de l'adhésif de 120 à 130°C pendant 15 à 18 secondes sous pression de 0,21 à 0,28 bar. On utilise des bandes des matières stratifiées 15 de 2,5 cm de largeur pour éprouver la résistance de la liaison au lavage dans des solutions de savon et de détergent et au nettoyage à sec dans du trichloréthylène. On détermine les valeurs de résistance au décollement sur un tensiorriètre à une vitesse de 1'entretoise de 6,25 cm 20 par minute. les résultats de ces essais sont indiqués sur le tableau V. Exemple 20 On prépare un terpolyamide appelé "Hylon" 6,9/6/12 25 dans la proportion en poids de 25/15/60 à partir de 340,3 parties d'azélate d'hexaméthylène-diammonium, 180 parties d'epsilon-caprolactame, 720 parties de dodécanolactame et 3,05 parties d'acide acétique, au moyen d'un procédé analogue à celui qui a été décrit dans l'exemple 14. 30 le terpolyamide a un point de fusion Yicat de 126-138°C et un point de fusion bille et anneau de 164°C (tous deux mesurés comme décrit dans l'exemple 1). Il a une viscosité intrinsèque (déterminée à 25°C en utilisant une solution à 0,5/3 en poids/volume dans un mélange de phénol et d'eau à 35 90/10 utilisé comme solvant) de 1,01. TABIEAÏÏ V Traitement après liaison Température de fusion 130°C Température de fusion 120°C Résistance au décollement , kg/cm Résistance au décollement, kg/cm 11,9 g/m2 17 g/m2 11,9 g/m2 17 g/m2 Néant 0,51 0,67 0,4 0,43 Immersion dans line solution de savon à îfo pendant 16 heures à 60°C Etat humide Etat sec 0,21 0,32 0,31 0,44 0,17 0,34 0,19 0,40 Immersion dans une solution à 10 fo de détergent pendant 2 heures à 60°C Etat humide Etat sec 0,02 0,21 0,09 0,22 0,18 0,33 0,19 0,37 Immersion dans le trichloréthylène à 45°C pendant 3 heures Etat humide Etat 0,28 0,37 0,22 0,31 sec 0,32 0,54 0,34 0,40 K> O ho -o --4 O K) KJ Ut» Un UJ ■O 72 02976 2123534 HBYEKDICATIONS 1. Copolyamide, caractérisé par le fait que sa molécule présente une distribution statistique de motifs monomères et contient î (A) 10 à 80 f en poids de motifs monomères de formule : •£CO(ch2)5EH4 (B) 10 à 80 5» en poids de motifs monomères de formule : •fïïH ( CE2 ) gMCO ( CH2 )xC0-} (dans laquelle x est égal à 2, 3, 5, 6, 7, 9 ou 10) ou de formule; tm(CH2)6ÎTH-C0Ar - CO^ (dans laquelle Ar est un noyau aromatique monocyclique) (C) 1 à 70 f en poids de motifs monomères de formule : {cotcHg)^ m l et (D) 0 à 10 f d'autres motifis amide monomères. 2. Copolyamide suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que les motifs monomères (B) répondent à la formule : £KH(CH2 ) gîIHCO ( CH2 ) ?C03 ou tHH ( CH2 ) glîHCO (CH2 ) 10C0^ 3. Copolyamide suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'il se présente sous la forme d'une poudre finement divisée ayant une grosseur moyenne des particules inférieure à 300 microns. 4. Copolyamide suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'il se présente sous la forme d'une poudre finement divisée ayant une grosseur moyenne des particules comprise entre 100 et 300 microns. 72 02976 14 2123534 5. Copolyamide suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'il se présente sous la forme d'un^oudre finement divisée ayant une grosseur moyenne des particules inférieure à 100 microns. 5 6. Procédé de liaison d'une matière textile, carac térisé par le fait qu'il consiste à appliquer à la surface d'une matière textile un copolyamide suivant la revendication 1, à faire entrer cette surface en contact avec une seconde surface de matière textile, et à appliquer de la chaleur pour 10 ramollir le copolyamide. 7. Procédé de liaison de matières textiles suivant la revendication 6, caractérisé par le fait que le chauffage pour ramollir le copolyamide est effectué par repassage, par d'autres techniques de pressage à chaud et/ou par traitement 15 à la vapeur d'eau. 8. Procédé de liaison de matières textiles suivant l'une des revendications 6 et 7, caractérisé par le fait que le copolyamide se présente sous la forme d'une poudre finement divisée qui est appliquée à la surface d'une matière 20 textile suivant un motif régulier de points. 9. Doublure soudable, caractérisée par le fait qu'elle consiste en une matière textil^ortaat sur au moins une de ses surfaces un copolyamide suivant la revendication 1. 10. Doublure soudable suivant la revendication 9, 25 caractérisée par le fait que le copolyamide est distribué sur au moins une surface de la matière textile, suivant un motif régulier de points, chaque point étant formé du copolyamide en fines particules pulvérulentes frittées ensemble.