g 074id 1 2004072 La présente invention concerne un procédé de préparation d'esters halogénés de lr acide phosphorique répondant à la formule générale : OH 5 r 0 = F — 0E1 i OH dans laquelle R et R^ peuvent être identiques ou différents et 10 représentent des radicaux phényles halogénés ou, ensemble, des radicaux diphényles ou diphényl-alcanes halogénés éventuellement substitués dans le radical aliphatique. On connaît déjà un procédé de préparation de ces esters lialogénés de l'acide phosphorique. Dans ce cas, on fait tout d'abord 15 réagir, par exemple,, du POCl^ et du pentacliloropliénol dans le rapport molaire de 1:2, pour obtenir du monochl oro-phosphate de di-(pentachlorophényle) . Ensuite, on fait bouillir ce composé dans de la lessive de soude-aqueuse et, avec séparation hydrolytique de l'atome de chlore se trouvant sur l'atome de phosphore, on le 20 transforme en composé sodique .de phosphate de di-(pentachloro-phényle). Par-traitement avec du HCl dilué, on prépare ensuite l'ester halogéné désiré d'acide phosphorique. toutefois, le produit ainsi obtenu est fortement pollué. Il contient des quantités particu-25 lièrement importantes de phosphate de tri-(pentachlcrophényle). • • En outre, ce procédé connu est compliqué et coûtetix. A présent, on a trouvé que l'on pouvait obtenir très simplement des esters d'acide phosphorique contenant du chlore et répondant à la formule générale : ■ ' 30 OR r_. * 0 = P 0R1 t OH 55 en condensant des phénols halogénés avec des chlorures d'acide - ' du phosphor^é?épondant à la formule générale t OR' r 0 = F :— Cl 40 01 69 07440 2 2004072 dans laquelle R1 représente un groupe méthyle, étbyle ou propy-le} en présence de quantités catalytiques de composés des éléments du groupe "Vb du système périodique, de préférence de l'azote,. du phosphore, de l'arsenic et de l'antimoine, avec des 5 liaisons à des rpdicaux organiques-, ces composés pouvant également être des composés hétérocycliques de l'azote, ou également en présence de sels, de préférence des chlorhydrates de ces composés i à une température de 50 à 220°C3 de préférence de 60 à 180°0, éventuellement en présence de solvants inertes. 10 La réaction suivant la présente invention est effectuée, dé préférence, sous pression normalej mais on peut également employer des surpressions allant jusqu'à 12. atmosphères relatives (atu)j ce qui ne présente toutefois aucun avantageessentiel comparativement à la méthode opératoire sans pression. 15 Cette-réaction peut être effectuée., aussi bien dans la masse fondue qu'en présence de solvants, inertes. Les solvants inertes appropriés suivant la présente invention sont aussi bien des hydrocarbures aliphatiques que des hydrocarbures aromatiques, ainsi' que des éthers simples et cycli-20 quôs. Parmi les hydrocarbures aliphatiques, on mentionnera aussi bien les composés homogènes que leurs mélanges par exemple 1'isooctane et les fractions d'essence, notamment celles ayant un intervalle -d'ébullition de 120 à 180°C. Le benzène, le nitroben-zène, le toluène,et le xylène sont des exemples d'hydrocarbures 25 aromatiques appropriés. Parmi les éthers appropriés pour effectuer cette réaction, on mentionnera l'éther ddisopropylique, l'éther diisoamylique, l'éther diphénylique, le 1,4—dioxanne et autres. L'énumération ci-dessus d1éthers appropriés indique que l'on peut employer aussi bien des éthers aliphatiques, que des 50 éthers aromatiques à chaîne ouverte. Comme produits de départ pour la réalisation du procédé suivant l'invention, on peut employer des -phénols halogénés monovalents éventuellement substitués par un groupe alcoyle et répondant à la formule : // A- —"Y" 55 HQ —r y dans laquelle 1 représente un halogène et m est un nombre entier de 5 à 5« Parmi les phénols monovalents appropriés-j il y a, par exemple,- les phénols fluorés tels que le pentaf lu orophénol, les 69 07440 3 2004072 phénols chlorés tels que le 2,3-, le 2^4-, le 2,5-, le 2,6-, le 3,4-- et le 3,5-dichloraphénol, le 2,4-dichloro-6-méthylphénol, le 2J6-dichloro-4-tert-butylphénol," le 2,3,5-, le 2,4,5- et le 2,4,6-trichlorophénol, le 2,3,4,6-tétrachlorophénol, de même que 5 le pentachlorophénol, les phénols bromés tels que le 2,4— et le 2,6-dibromophénol, le 2,4-,6-tribromophénol et le pentabromophé-nol, de même que les phénols Iodés tels que le 2,4- et le 2,6-dnodophénol, ainsi que le 2,4,6-trjiodophénol « Evidemment, on peut également employer des mélanges des phénols halogénés précités 10 pour la réaction suivant l'invention. Toutefois, pour la réaction suivant l'invention, on peut éga lement employer des phénols halogénés bivalents éventuellement substitués par un groupe alcoyle et répondant à la formule : B 20 dans laquelle A et B peuvent être- identiques ou différents et représentent de l'hydrogène ou un groupe alcoyle de 1 à 4 atomes de carbone, ou encore un groupe cycloalcoyle, p étant égal à O ou 1. Parmi ces phénols bivalents appropriés, il y a, par exemple le 2,2'-méthylène-bis-(3,4,6-trichlorophénol), le 2,2'-propylène-25 bis-(3,4,6-trichlorophénol) et des substances analogues. Parmi les chlorures d'acide du phosphore devant être mis en oeuvre suivant l'invention et répondant à la formule générale : 0Rf t 30 0 = P 01 1 Cl dans laquelle R' représente-un groupe méthyle, étbyle ou propy-le, on mentionnera les substances suivantes : le dichlorure de 35 méthylphosphoryle3 le dichlorure d'éthyl-phosphoryle, le dichlorure d'isopropyl-phosphoryle et le dichlorure de n-propyl-phos-phoryle. les chlorures d'acide du phosphore de la formule mentionnée en dernier lieu et comportant plus de 3 atomes de carbone dans 40 le radical R' ne sont pas appropriés comme substance de départ 69 07440 4- 2004072 pour le procédé de l'invention. Pour préparer les esters halogénés de l'acide phosphorique, on emploie les chlorures d'acide du phosphore et les phénols halogènes, de préférence, dans un rapport stoechiométrique, c'est 5 à dire par mole de chlore du chlorure d'acide phosphorique, on emploie 1 mole de phénol halogène. Les -rendements en esters halogénés de l'acide phosphorique peuvent être améliorés par l'emploi d'un excès de composés phénoliques. Parmi les composés typiques des éléments du groupe Vb du 10 système périodique, appropriés pour la réalisation du procédé suivant l'invention, il y a les aminés tertiaires homogènes et mixtes comportant des radicaux aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques, les imines substituées devant également être dans le sens de la présente invention, considérées comme un type 15 d'aminés cycliques tertiaires. Parmi les aminés tertiaires appropriées comportant des radicaux aliphatiques, il y a, par exemple; la triméthylamine, la triéthylaminé, la triisopropylamine, la triisobutylamine, la monoéthyl-diisopropylamine, la monoéthyl-di-n-butylamine, la tri-n-butylamine, la ,U'-tétraméthyl- 20 b ut adi amlne-(1,4) , la N,N,ÏT',$f'-tétraméthyl-éthylène-diamine ,les aminés aliphatiques tertiaires éventuellement substituées telles que la bêta-chloropropyl-dipropylamine, la tri-(bêta-éthoxyéthyl) aminé, le méthylamino-acétonitrile, le ïï,îf-di-n-butylaminoacéto-nitrile, le ïf,N-diisopropylamino-acétonitrile , le IT-n-butyl-ïï-25 méthylamino-acétonitrile, le njéthylène-amino-acétonitrile, le ■ • N,N-diisobutylamino-propionitrile, le bêta-diméthylamino-pro-pionitrile, le diméthylamino-acétonitrile et le diméthyl-p-ami-nobenzonitrile. Dans la série des aminés comportant des radicaux cycloaliphatiques, on mentionnera, par exemple, la diméthyl-cy-30 clohexylaminé. En outre, on mentionnera encore des aminés appro-* priées comportant des radicaux aromatiques telles que-les ÏT,IJ-dialcoylanilines (H,N-diméthylaniline, F,F-dlé thylaniline et autres), la p-bromophényl-diméthylamine, la 2,4-dinitrophényl-di-méthylaminé, la benzyl-diméthylamine, la p-nitrophényl-di-n-35 butylamine, la N-(2,4-dichlorophé:nyl)-diéthylamine, la 11,1',F' ,N'-tétraméthyl-benzidine et autres. Parmi les aminés tertiaires hétérocycliques appropriées, il-y a, par exemple, les U-alcoyl-ou U-aryl-morpholines telles que la N-n-butylmorpholine, la U-phényl-morpholine, la F-(p-méthylphényl)-morpholine, le morpho-40 lide d'acide morpholino-acétique, les N-aryl- ou N-alcoyl-té- 69 07440 5 2004072 trattydroquinolin.es ou les N-aryl- ou IF-alcoyl-tétrahydroisoqui-nolines telles que la F-n-propyltétrahydroquinollne , la H—phényl tétrahydroisoquinoline, par exemple les N-alcoyl- et N-aryl-pyr-rolidines et leurs dérivés, par exemple la ïï-méthyl-pyrrolidine, 5 la N-n-butyl-pyrrolidine, la F-phényl-pyrrolldine et autre s. En outre, des aminés tertiaires aromatiques, sont la pyridine, l'iso-quinollne, la pyrazine, l'oxazine, la qulnazoline, 1'oxazol, t l'oxdiazol, le benzthiazol et autres. Pour la réalisation du procédé suivant 1'inventions on a constaté que des aminés tertiai-10 res contenant des groupes nitriles étaient particulièrement appropriées. En principe, on peut également employer des mélanges des aminés énumérées ci-dessus comme catalyseurs pour la condensation. Afin d'évaluer si une aminé tertiaire est appropriée, on a 15 constaté quel'on pouvait adopter la tension de HCl des dichlorhydrate s à la température de la réaction et la tension de HCl du dichlorhydrate doit notamment être inférieure à la pression de la réaction. C'est pourquoi, sous pression normale, on emploie des aminés dont la tension de HCl dans l'intervalle de températu-20 re du procédé, est inférieure à-760 mm de Hg. De préférence,sous pression normale, on emploie des-aminés dont les pressions partielles de HCl à 50-180°C se situent dans l'Intervalle de 80 à 700 mm de Hgj c'est-à-dire que les dichlorhydrates des aminés tertiaires pouvant être employées suivant la présente invention 25 sont thermiquement instables dans l'intervalle de la réaction,cependant qu'ils sont encore dans un équilibre de formation/décom-position. Parmi d'autres composés des éléments du groupe Yb du système périodique, que l'on peut employer comme catalyseurs pour la con 30 densation, Il y a les composés suivants d'onium, de même que. les dérivés ci-après d'hydrogène phosphore et d'hydrogène antimonlé: l'Iodure de trlphényl-méthyl-phosphonium, le chlorure de triphé-nyl-benzyl-phosphonlum, le chlorure de p-xylylène-bis(triphényl-phosphonium), le bromure de p-xylylëne-bis-(triéthyl-phosphonium 35 le bromure de tétraéthyl-phosphonium), l'Iodure de triéthyl-octa-décyl-phosphonium, le bis-(triéthyl-phQsphonium-acétal)-l,4—butane, l'Iodure de trlphényl-méthyl-arsonlum, l'hydroxyde de triphé-nyl-méthyl-arsonium, l'iodure de triphényl-éthyl-arsonium, le chlorure de trlphényl-hydroxyéthyl-arsoniuîRj la tributylphos- ■ • 40 phine, la trlphénylpho sphine, la tributyl-stibine et la triphé- 69 07440 6 2004072 nyl-stibineo Les composés employés comme catalyseurs ou leurs sels sont mis en oeuvre dans des quantités de 0,1 à 10 moles ?é, de préférence 0,1 à 5 moles %, calculés sur la quantité de clnlorure 5 d'acide phosphorique. * Bans les conditions suivant 1'invention, la condensation se déroule rapidement et avec séparation de quantités stoechiomé-triques de HCl gazeux. De la sorte, on obtient des esters halogénés d'acide pyrophosphorique, aisément isolables, avec de bons 10 rendements et une haute pureté.» La formation des esters d'acide phosphorique dans les conditions réactionnelles de l'invention n'était nullement prévisible Par contre, on devait plutôt s'attendre à la formation d'esters halogénés d'acide phosphorique de formule : 15 OR 20 30 O = P OR^ OR' dans laquelle R', R et R^ ont les significations indiquées ci-dessus. Ainsi qu'on a pu le constater, ces composés ne se forment toutefois qu'au cours de la première étape. Ensuite ou, déjà pendant cette condensation primaire, il se produit une séparation de R.'Cl. Cet ordre réactionnel et, par conséquent, la for 25 mation de Ges esters halogénés de l'acide phosphorique suivant l'invention, étaient surprenants. L'invention a également pour-objet les esters halogénés d'acide- phosphorique de formule générale ï OR r 0 = H 0R1 t OH dans laquelle R et R^ ont les significations indiquées ci-dessus 35 ces esters étant préparés par le procédé suivant l'invention» Les esters halogénés d'acide phosphorique suivant l'invention peuvent être employés comme insecticides, acaricldes, para-siticides et bactéricides. En outre, ils peuvent également être employés comme diélectriques peu combustibles et substances igni 40 fuges pour les matières synthétiques, comme additifs pour les 69 07440 7 2004072 vernis et comme agents d'imprégnation pour les textiles» Le procédé suivant l'invention sera décrit d'une manière plus détaillée par les exemples suivants : EXEMPLE 1 5 On a effectué la synthèse du phosphate de di-(pentachloro- phényle) de la manière suivante ; dans un "ballon de 500 ml à trois tubuluresj muni d'un agitateur, d'un réfrigérant et d'un tube d'admission pour Ng , on a fait réagir 250 ml'd'essence (115-14-0°C), en présence de 0,4 ml de N,H-diiôobutylara.ino-acé-10 tonitrile, 16,3g dè dichlorure•d'éthyl-phosphoryle (0,1 mole) avec 53,3g de pentachlorophénol (0,2 mole). Par lavage avec le HCl gazeux formé a été extrait du mélange réaetionnel en ébul lition et il a été absorbé dans une solution de ÏTaOH. La réaction était terminée après 20 heures. Par filtration, on a sépa-15 ré le précipité de phosphate de di-(pentachJorophényle ). obtenu, puis on l'a séché. Rendement : 83%; Point de fusion 290-291°C0 Le groupe OH de l'ester d'acide phosphorique a été décelé par-mesure de résonance nucléaire. On a effectué la même réaction sans catalyseur et, après 24^ 20 heures, au point -d-'ébullition -du xylène, l'on n'a pas séparé du HCl à 10% de la quantité théorique. EXEMPLE 2 On a préparé du phosphate de'di-(2,4,6-trichlorophényle) de la manière suivante.: dans un ballon de 500 ml à trois bubulures 25 muni d'un agitateur, d'un réfrigérant et d'un tube d'admission de ^2"j on a fait réagir 16,3g de dichlorure d ? éthyl-pho sphory-le (0,1 mole) avec 39s6g de trichlorophénol (0,2 mole) dans 250 ml d'essence (115-lZf-0°C) et en présence de 0,4 ml de H-méthyl-pyrrolidine. Par lavage avec ÎTg , on a extrait le HCl gazeux for 30 mé du mélange réaetionnel en ébullition et on l'a absorbé dans une solution de ÏTaOH. La réaction était terminée après 5 heures. Par filtration, on a séparé le phosphate de di-(2,4,6-trichlorophényle ) précipité, puis on l'a séché. Point de fusion : 2i2-2l4°C; rendement : environ 80%. 35 EXEMPLE 3 Dans un ballon à trois tubulures muni d'un agitateur, d'un réfrigérant et d'un tube d'admission de on a fait réagir 16,3g de dichlorure d'éthyl-phosphoryle (0,1 mole) avec 66,2g de 2,4,6-tribromophénol (052 mole) dans 250 ml d'essence (115-40 140°C) et en présence de 0,4 ml de ir,IT-dibutylamino-acétonitrile 69 07440 8 2004072 Par lavage avec , on a extrait le HCl gazeux formé du mélange réaetionnel en ébullition et on l'a absorbé dans une solution de ÎNaOE. la réaction était terminée après 24 heures.Par filtration, 5 on a séparé le produit précipité, puis on l'a séché. Point de fu sion 235-238°C ; rendement : environ 80%. l'analyse a démontré qu'il s'agissait du phosphate de di(tribromophényle). Par des mesures de résonance de protons, on a décelé le grou pe OH du produit réaetionnel. 10 EXEMPLE 4 On a préparé du phosphate de di-(pentachlorophényle) conformément à l'exemple 1 mais au lieu de N,N-diisobutylamino-acéto-nitrile comme catalyseur, on a employé 0,5g de morpholide d'acide morpholino-acétique. Le produit précipité avait un point de 15 fusion de 290°C. Rendement : 80%. EXEMPLE 5 Conformément à l'exemple 2, on a préparé du phosphate de di-(trichlorophényle) mais, au lieu de H-méthyl-pyrrolidine comme . catalyseur, on a employé 0,5g de K^Njïr'-ÎT'-tétraméthylbenzidine, 20 Le précipité formé avait un point de fusion de 23l°G; rendement environ 80%. EXEMPLE 6 Conformément à l'exemple 3-, on a-préparé du phosphate de di-(tribromophényle) mais-,- au lieu -de N,N-dibutylamino—acétonitri-25 le comme catalyseur, on-a employé 0,5 ml de ÏT-méthyl-pyrrolidi-ne;le précipité formé avait un point de fusion de 236°C; rendement : 80%. 69 07440 9 2004072 KEVBCDICATIOMS 1« Procédé de préparation d'esters-halogénés de 1'acide phosphorique répondant à la formule générale : OR 5 * ' " 0= P 0R1 t ce dans laquelle R et R^ peuvent être identiques ou différents et 10 représentent des radicaux phényles halogénés ou, ensemble, des radicaux diphényl-alcanes ou diphértyles halogénés, éventuellement substitués dans le radical aliphatique, caractérisé en ce qu'on condense des phénols halogénés avec des chlorures d'acide du phosphore de formule générale ï 15 OR* t G = p t Cl. 20 dans laquelle R1 représente un radical méthyle, éthyle ou propy-le, eh présence de quantités catalytiques de composés des éléments du groupe Vb du-système périodique, de préférence de l'azote du phosphore, de l 'arsenic et de -l'antimoine, avec des liaisons à des radicaux organiques, ces composés pouvant également être 25 des composés hétérocycliques de -llazote, ou également en présence') de sels,t de préférence des chlorhydrates, de ces composés, à une température de 50 à 2209C, de préférence de 60 à 180°G, éventuellement en présence de solvants inertes» 2. Procédé suivant•la revendication 1, caractérisé en ce que, 30 comme phénols halogénés, on emploie des phénols monovalents éventuellement substitués par un groupe alcoyle - et répondant à la formule : dans laquelle T représente un halogène et m est un nombre entier de 3 à 5» 3» Procédé suivant.la revendication 1, caractérisé en ce que comme phénols halogénés, on emploiep.es phénols polyvalents éven— 69 07440 10 2004072 tuellement substitués par un groupe alcoyle et répondant à la formule : * OH (CX B dans laquelle A et B peuvent être identiques ou différents et 10 représentent de lrhydrogëne ou un groupe alcoyle de 1 à 4- atomes de carbone eu encore un groupe cycloalcoyle, p étant égal à O ou 1. ' 4. Procédé suivant les revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on effectue 1® condensation en présence de quantités cata-15 lytiques de composés des éléments du groupe Vb du système périodique, de préférence de 1 * azote , du phosphore , de l'arsenic et de 1( antimoine j, à l'état tri valent, avec trois liaisons à des ra dieaux organiques, ou en présence de sels correspondants. Procédé suivant 'les revendications 1 à 3, caractérise 20 en ce qu'on effectue la condensation en présence de composés d'à niurn des éléments du groupe -Vb•du système périodique, de préférence de l'azote, du phosphore, de l'arsenic et de lrantimoine. 6» Esters halogénés de l'acide phosphorique répondant à la formule générale : - 25 QE O = P - t OH 0K1 30 dans laquelle R et ont l'es significations indiquées à la revendication -1. - • ?. Esters chlorés de l'acide phosphorique de formule : ces esters étant caractérisés par un point de fusion d'environ 4G 28Q à 305oC.