-482927 La présente invention concerne une boîte de conserve faite d'une tôle d'acier portant une couche de chrome avec par-dessus une pellicule d'un vernis ou laque organique, et dont la partie soudée est liée dvec un adhésif organique, plus particulièrement une telle boite avec une couche de chrome électrolytique, ayant une excellente résistance à l'étuvage de stérilisation et à l'eau à haute température. Depuis quelques années de grandes quantités d'acier sans étain (non-étamé) , tôles d'acier chromées par voie électrolytique dans un bain d'acide chromique, sont employées en remplacement du fer-blanc pour la fabrication de boites de conserves alimentaires et autres boites du même genre nécessitantune bonne résistance à la corrosion. Mais les boites de conserve en acier non- étamé, en particulier celles qui sont recouvertes d'un vernis organique, sont cependant d'un emploi difficile dans le secteur de la mise en conserve, qui nécessite un étuvage du contenu pour le pasteuriser, car quand on étuve à une température élevée, de l'ordre de 120'C, un produit placé dans une telle boîte, la liaison entre l'acier non.-étamé et la pellicule de vernis recouvrant l'intérieur de la boite s'en trouve affaiblie et la partie soudée du corps de boite se rompt à l'étuvage. La présente invention a ainsi pour objet une tôle en acier sans étain (acier non-étamé ou ANE) pour boites de conserves vernissées et liées, dont la surface adhère très bien à une pellicule de vernis organique, notamment à chaud, ainsi qu'une boîte de conserve liée, faite avec une tôle d''acier non-étamé vernissée, qui résiste bien à l'étuvage à chaud, en particulier à la chaleur humide, ne s'abîmant pas à la suite d'un tel traitement et continuant ainsi à remplir sa fonction. Plus précisément, cette invention apporte une botte de conserve liée résistant à l'étuvage, faite avec une tôle d'acier qui a été traitée par voie électro- lytique dans un bain d'acide chromique, au moins une partie du corps de boite étant formée d'une tôle d'acier dont une surface au moins porte une couche de chrome métal- lique, une couche d'oxyde de chrome et une pellicule d'un vernis organique, mises dans cet ordre à partir de la surface de l'acier, boîte dans laquelle au moins une partie de la zone de soudure du corps de boîte est liée avec un adhésif organique, et qui est caractérisée en ce que (1) les quantités des couches de chrome métal- lique et d'oxyde de chrome sont de 70 à 130 mg/m2 et de à 30 mg/m, respectivementen chrome métal; la quan- tité de chrome soluble dans les alcalis de ces couches, après un chauffage de 10 minutes à 2100C, ne dépasse pas 12 mg/m2 et ne dépasse pas 70 % du poids de l'oxyde de chrome avant le chauffage; la surface d'épaisseur inégale de l'oxyde de chrome ne dépasse pas 10 %; et la quantité de métal exposé.en cuivre déposé, ne dépasse pas 30 mg/dm, - (2) la pellicule de vernis organique est une pellicule cuite et durcie d'un mélange de 70 à 85 parties en poids d'une résine époxy ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 2900 à 3750, d'épichlorhydrine et bisphénol A, avec 30 à 15 parties en poids d'une résine phénolique du type résol, le total des deux résines faisant 100 parties; la résine phénolique est obtenue par réaction avec un aldéhyde d'un mélange de 5 à 20 % en poids d'un monophénol et 95 à 80 % de bisphénol A en présence d'ammoniac, et la répartition des masses moléculaires de cette résine est telle que la proportion d'une partie à haute masse moléculaire et à 3 cycles ou plus est de 60 à 70 % en poids, et la proportion d'une partie à faible masse moléculaire à 2 cycles ou moins est de à 30 %; et la pellicule cuite et durcie comprend 83 à 87 parties en poids de la résine époxy et 17 à 13 parties de la résine phénolique, pour 100 parties de l'ensemble de ces deux résines, et (3) l'adhésif est un adhésif d'un polyamide linéaire. Les tôles d'acier chromées par électrolyse sont recouvertes d'une couche ccr.prenant généralement une couche de chrome métallique et une couche d'oxyde de chrome. Une caractéristique de l'acier non- étamé (ANE) utilisé selon cette invention est que la quantité de la couche de chrome métallique déposée est de 70 à 130 mg/m2, de préférence de 90 à 120 mg/m2, et celle de la couche d'oxyde de chrome (en chrome métal) 2 2 est de 5 à 30 mg/m, de préférence de 10 à 25 mg/m Si, en effet,la couche de chrome métallique est inférieure à 70 mg/m, la résistance à la rouille de l'ANE devient moins bonne,.de même que sa résistance à la corrosion par le contenu de la boîte, alors que si elle dépasse 130 mg/m2, la tôle se façonne moins bien et, pour un corps de boite, sa résistance à la corrosion s'en trouve réduite. De plus, cela élève le coût de production de l'ANE. Par ailleur, si la couche d'oxyde de chrome est inférieure à 5 mg/m 2, il est difficile de réaliser une couche d'oxyde régulière et son adhérence est mauvaise, notamment à la chaleur humide, tandis que si cette couche dépasse 30 mg/m -c'est la tôle qui se façonne moins bien, la couche d'oxyde se craquelle au cours de la fabrication et il en résulte une moins bonne résistance à la corrosion. Une autre caractéristique de l'acier non- étamé employé selon l'invention est que la quantité de chrome soluble dans les alcalis, des deux couches conte- nant du chrome, après un chauffage de 10 minutes à 2100C, 2 2 ne dépasse pas 12 mg/m, de préférence 8 mg/m, et ne dépasse pas non plus 70 % de la quantité d'oxyde existante avant ce chauffage. Si la quantité de chrome soluble dans les alcalis dépasse 12 mg/m2 après le chauffage, ou si elle dépasse 70 % de la quantité d'oxyde avant le chauffage, l'adhérence de la couche d'oxyde-de chrome à la chaleur humide s'en trouve nettement réduite et la liaison ne peut résister à un étuvage aux environs de 1200C. Une autre caractéristique de l'acier non- étamé utilisé selon l'invention est que la quantité de métal exposé, exprimée par la quantité de cuivre déposé, 2 2 ne dépasse 30 mg/dm2, de préférence 18 mg/dm. La quan- tité de métal exposé est la quantité de la partie de fer constituant le substrat qui est exposée, c'est-à-dire la partie du substrat qui n'est recouverte ni de la couche de chrome métallique ni de la couche d'oxyde de chrome. Si en effet cette quantité dépasse 30 mg/dm, on ne peut avoir une liaison suffisante de la couche contenant du chromeet cette liaison s'affaiblit beau- coup à la chaleur humide. Une autre caractéristique encore de lANE employé selon l'envention est que la surface d'épaisseur inégale de la couche d'oxyde de chrome ne dépasse pas % et de préférence 5 %. Si cette surface dépasse 10 %, les parties localisées plus épaisses de la couche d'oxyde constituent des points faibles. Dans ce cas, même si la résistance de la liaison de la couche est apparemment bonne pour le corps de boite fabriqué, elle commence à s'affaiblir dès qu'un produit est mis dans la boite et étuvé aux environs de 1200C, ce qui entraîne finale- ment la rupture de la boite. Les diverses exigences qui sont imposées à l'acide non-étamé employé selon l'invention, qui cons- tituent les caractéristiques de celle-ci, sont évaluées par les méthodes suivantes. (1) Quantité de chrome métallique déposé. On maintient un échantillon d'ANE dans une solution aqueuse à 30 % d'hydroxyde de sodium pour en enlever la couche d'oxyde de chrome, puis on détermine la quantité de chrome métallique par une méthode d'élec- trolyse avec de l'hydroxyde de sodium normal comme solution électrolytique, à la densité de courant de 3 mA/cm (2) Quantité d'oxyde de chrome déposé. Elle est déterminée par une méthode fluoro- métrique aux rayons X de la manière suivante. On soumet un échantillon d'ANE a un comptage aux rayons X fluorescents, ce qui donne un compte CO, puis on plonge l'échantillon pendant 10 minutes dans une solution aqueuse à 30 % d'hydroxyde de sodium à la tem- pérature de 1100C, on le retire, on le lave à l'eau et on le sèche, et un nouveau comptage aux rayons X fluores- cents sur l'échantillon séché donne un compte C. La quantité d'oxyde de chrome déposé est déterminée d'après la différence des comptes avant et après le traitement à l'alcali (CO-C). (3) Quantité de chrome soluble dans les alcalis après un chauffage de 10 minutes à 2100C. Elle est déterminée de là même manière que ci-dessus en Y), après un chauffage à sec de l'échantillon pendant 10 minutes à 2100C. (4) Quantité de cuivre déposé. On plonge un échantillon d'ANE pendant 10 se- condes dans de l'acide sulfurique concentré, on lé retire et on le maintient verticalement pendant 10 secondes pour laisser l'acide s'écouler, puis on le rince à l'eau pendant 5 secondes dans un bûcher et on le lave ensuite à l'eau courante ordinaire. On plonge alors l'échantillon lavé dans de l'éthanol, on le retire et on le sèche, puis on le plonge pendant 60 secondes dans une solution aqueuse à 5 % de sulfate de cuivre (CuSO4.5H20) à 300C, on le lave à l'eau courante et on le sèche, ce qui donne un échantillon cuivré. On soumet cet échantillon cuivré, ainsi que l'échan- tillon avant cuivrage, à un comptage aux rayons X fluo- rescents, et on détermine la quantité de cuivre déposé d'après la différence entre les comptes C0 et C. (5) Inégalité d'épaisseur de la couche d'oxyde de chrome. Au moyen d'un microscope à grossissement 400 on examine la surface d'un échantillon d'ANE pour dé- terminer la zone d'inégalité en un endroit o l'inéga- lité de la couche d'oxyde apparaît la plus concentrée, et au moyen d'un instrument de mesure approprié on détermine le pourcentage de surface inégale par rapport à la surface totale vue au miscrocope (champ de vision) pour au moins 5 endroits observés (champs de vision). 248292? La moyenne des mesures pour au moins 5 observations représente le degré d'inégalité d'épaisseur de la couche d'oxyde de chrome. (6) Echantillonnage. Les échantillons utilisés dans les essais (1) à (5) sont pris dans la direction transversale au sens de laminage de l'ANE, à la partie centrale et aux deux parties latérales de la tôle. La tôle d'ANE employée selon l'invention, dont les caractéristiques ont été définies ci-dessus, peut être produite par diverses méthodes, dont certaines sont décrites ci-après, mais ces méthodes particulières indiquées ne limitent aucunement la portée de l'inven- tion. (1) On dégraisse la surface d'une tôle d'acier, on la décape et on la lave à l'eau de la manière usuelle, puis on la met en cathode dans un bain électrolytique aqueux contenant 10 à 100 g/litre d'anhydride chromique (CrO3), avec, comme additif, l'ion sulfate ou fluorure à une concentration de 1/200 à 1/30 de la concentration en acide chromique. (2) On dégraisse la surface d'une tôle d'acier, on la décape et on la lave à l'eau de la manière usuelle, puis on la chrome dans un bain aqueux contenant 100 à 300 g/litre d'anhydride chromique avec, comme additif, l'ion sulfate ou fluorure à une concentration de 1/100 à 1/150 de la concentration en acide chromique. La tôle chromée est ensuite lavée à l'eau tiède, ou bien aussitôt placée en cathode dans un bain électrolytique aqueux contenant 10 à 100 g/litre d'anhydride chromique (CrO3), avec comme additif l'ion sulfate ou fluorure à une concentration de 1/200 à 1/30 de la concentration en acide chromique. Pour que la tôle d'ANE selon cette invention, ayant les caractéristiques définies plus haut, puisse permettre de fabriquer des boites satisfaisant aux exigences imposées, conformes à l'invention, il est nécessaire de la recouvrir d'un vernis anticorrosion bien spécifié. Une caractéristique du vernis employé selon cette invention est qu'il est constitué de 70 à 85 % en poids, de préférence de 75 à 80 %, d'une résine époxy ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 2900 à 3750, obtenue par réaction d'épichlorhydrine avec le bisphénol A, et de 30 à 15 % en poids, de préférence de 25 à 20 %, d'une certaine résine phénolique du type résol. Si la proportion de la résine époxy est in- férieure à 70 % en poids et celle de la résine phénolique supérieure à 30 %, le vernis a le défaut qu'après cuisson sur la tôle, la pellicule formée manque de souplesse et ne peut pleinement résister à toutes les opérations de fabrication des boites, et il en résulte que la résistance à la corrosion de celles-ci,garnies des produits à conserver, est défectueuse. De plus, l'édhérence de la pellicule s'en trouve abaissée. Par ailleurs, si la proportion de la résine époxy dépasse 85.%, celle de la résine phénolique étant inférieure à 15 %, la pellicule de vernis, après cuissson et durcissement, n'est pas asses dure et elle est sujette à de nombreuses rayures au cours de la fabrication des boîtes, ce qui expose le métal constituant le substrat. Cela entraîne qu'un corps de boîte fait avec une telle tôle résiste mal à la corrosion, et que la résistance de la liaison de la pellicule à la chaleur humide est moins bonne. Si la masse moléculaire de la résine époxy est inférieure à 2900, on ne peut réaliser une bonne liaison entre le vernis et la tôle, et la pellicule durcie ne peut conserver sa souplesse, et si la masse moléculaire dépasse 3750, on ne peut obtenir non plus une forte liaison entre le vernis et la tôle. Une autre caractéristique du vernis anti- corrosion selon l'invention est que la résine phénolique est une résine du type résol obtenue par réaction d'un mélange de 80 à 95 % en poids, de préférence de 85 à 90 % * 8 de bisphénol A, et de 20 à 50 %, de préférence de 15 à 10 %, d'un monophénol, avec un aldéhyde en présence d'ammoniac, et que la répartition des masses moléculaires du résol est telle que la proportion d'une partie à haute masse moléculaire et 3 cycles ou plus est de 60 à 70 % en poids, et celle d'une partie à faible masse moléculaire et 2 cycles ou moins est de 40 à 30 %. Si en effet la teneur en bisphénol A du mé- lange de phénols est inférieure à 80 %, la proportion du monophénol étant alors supérieure à 20 %, l'adhérence de la pellicule de vernis est sans doute forte à la température ordinaire à l'état sec, mais elle est nota- blement réduite à la chaleur humide, et le même incon- vénient résulte d'une proportion de bisphénol A dépas- sant 95 %, la proportion du monophénol étant alors infé- rieure à 5 %. Si la proportion de la partie du résol à haute masse moléculaire est inférieure à 60 % en poids, celle de la partie à faible masse moléculaire dépassant alors 40 %, la liaison de la pellicule de vernis à la chaleur humide s'en trouve nettement réduite et la tôle ne résistepas à un étuvage de pasteurisation aux environs de 1200C, alors que si la proportion de la partie à haute masee moléculaire dépasse 70 %, celle de la partie à faible masse moléculaire étant alors in- férieure à 30 %, c'est la dureté de la pellicule de vernis durcie qui devient insuffisante, la pellicule se raie au cours de la fabrication des bottes et cela entraîne un abaissement de la résistance à la corrosion d'un corps de boîte fait avec une telle tôle. De plus, l'adhérence de la pellicule de vernis est faible. Des exemples de phénols pouvant servir à obtenir les présentes résines phénoliques comprennent des diphénols tels que le o-crésol, le p-crésol, le 2,3-xylénol et le 2,5-xylénol, ainsi que des phénols comme le phénol et le m-crésol, et l'on peut employer un seul phénol ou un mélange de deux d'entre eux ou plus. Le formaldéhyde et le paraformaldéhyde convien- nent comme aldéhydes pour la préparation des présentes résines phénoliques. Une pellicule du vernis de résine époxy et de résine phénolique appliqué sur une tôle d'ANE, comprend, après une cuisson dans des conditions déterminées, par exemple pendant 10 minutes à une température de 205 à 225 C, 83 à 87 % en poids, de préférence de 84 à 86 %, dela résine époxy, et 17 à 13 %, de préférence 16 à 14 %, o10 de la résine phénolique. Cette composition particulière de la pellicule de vernis après cuisson fait que de telles pellicules peuvent résister à l'étuvage, et ce résultat a été trouvé pour la première fois par la présente Demanderesse. La répartition des masses moléculaires de la résine phénolique du type résol, et la composition de la pellicule appliquée du vernis ci-dessus, sont déter- minées par les méthodes suivantes. Répartition des masses moléculaires de la résine phénolique du type résol. On détermine la répartition des masses molé- culaires d'un échantillon de résine phénolique par une chromatographie de passage sur gel à haute vitesse, dans les conditions suivantes: Instrument de mesure: Modèle HLC802 UR de Toyo Soda Co., Ltd. Colonnes: G4000HS, G3000H8, G2000H8 et G2000HS, chacune de 1 cm de diamètre et 60 cm de longueur, % Nombre d'étagesthéoriques: 8000 Véhicule: tétrahydrofuranne Débit du véhicule: 0,72 ml/mn Quantité d'échantillon injectée: 2 ml Teneur en matière solide de l'échantillon: 0,3 % Détermination par l'indice de réfraction. On identifie séparément les pics individuels au moyen d'un composé modèle, et on calcule l'intégrale des surfaces de chromatogrammes des produits à deux cycles ou moins et des produits trois cycles ou plus. Composition de la pellicule après cuisson. On détermine la quantité de matière volatile (résine phénolique oligomère) qui s'est volatilisée au cours de la cuisson de la pellicule, et on prend, comme quantité de résine phénolique restant dans la pellicule après la cuisson, la différence entre la quantité de résine ayant servi à préparer le vernis et cette quan- tité de matière volatile. Cela permet de calculer le rapport entre la quantité de résine phénolique et la quantité de résine époxy dans la pellicule durcie. Le vernis anticorrosion utilisé selon cette invention est en lui-même connu, et il est décrit en détail dans la spécification publiée du brevet japonais N0 55342/78. On peut fabriquer les boîtes de conserve selon la présente invention en recouvrant une tôle d'ANE ayant les caractéristiques indiquées du vernis anti- corrosion spécialement choisi, en cuisant la pellicule appliquée puis en faisant la botte avec le flan (ébauche) ainsi obtenu de la manière habituelle, et en liant la partie soudée du corps de boite avec un adhésif de poly- amide linéaire. Plus spécisément, on découpe un flan rectangulaire aux dimensions voulues dans la tôle en- duite du vernis, on y forme une soudure latérale et on applique l'adhésif sur un côté ou sur les deux côtés du flan devant constituer la partie soudée du corps de boite. L'ébauche est ensuite laminée à la forme voulue, par exemple cylindre ou prisme, puis on fait se recouvrir les côtés opposés et on les réunit pour obtenir le corps de boite, sur lequel on assure des fermetures, par double soudure ou par une autre méthode connue. Des exemples de l'adhésif de polyamide linéaire pouvant servir à l'exécution de cette invention comprennent le nylon 12, le nylon 11, le nylon 610, ainsi que des copolymères ou mélanges de ces produits. Des méthodes de fabrication et des adhésifs, pour de telles boîtes, sont décrits en détail dans les brevets japonais publiés Nos 18096/73, 37690/75, 18978/76 et 55342/78, ainsi que dans la publication "Journal of Japanese Society of Adhesion", Vol. 11, N0 2, pages 26-31 (1975)". Quand on étuve les boîtes en ANE (acier non- étamé) selon cette invention, la pellicule du vernis conserve une très bonne adhérence, et les boîtes résis- tent parfaitement à l'eau chaude et aux altérations au cours du temps, par suite des caractéristiques indiquées de l'ANE et des diverses caractéristiques du vernis--anti- corrosion spécifié. Ces boîtes peuvent aussi servir à conserver des boissons qui sont mises chaudes, ainsi que des boissons gazeuses et de la bière, ou encore d'une manière très générale, par exemple comme emballages d'aérosols, peintures, confiseries etc..-. Les exemples qui suivent décrivent plus précisément la présente invention, exemples dans lesquels les divers essais ont été effectués par les méthodes suivantes. (1) Résistance de la liaison d'une boite vide. Sur une boîte avec une partie de soudure liée de 5 mm de largeur, on découpe la partie soudée lon- gitudinalement, le long de l'axe de la boite, et on soumet cet échantillon à un essai de décollement T au moyen d'un appareil de traction, dans une direction longitudi- nale à partir de son extrémité, en mesurant sa résistance à ce moment, ce qui permet d'évaluer l'adhérence du vernis. Le résultat indiqué est la moyenne arithmétique des résultats obtenus sur plusieurs dizaines d'échan- tillons. (2) Dégradation de la résistance de la liaison avec le temps. On met un article dans des bottes servant d'échantillons, dans les conditions normales de mise en boite, et après soudure on étuve les boîtes à 1250C pendant 20 minutes, les bottes étant ensuite stockées pendant 6 mois, à 500C puis ouvertes, on les lave à l'eau et on les sèche. On soumet à l'essai de décollement par arrachement T des échantillons qui ont été préparés n de la même manière cu'au paragraphe (1) ci-dessus, et on mesure la résistance à ce moment, les résultats indiqués représentant aussi les moyennes arithmétiques d'essais de plusieurs dizaines d'échantillons. (3) Nombre de boîtes qui se brisent à l'étu- vage. On garnit 100 boîtes d'un article dans les conditions ordinaires, et après soudure on les étuve pendant 120 mn à 1350C. On compte alors le nombre de boites brisées à ce moment (on dit qu'une boîte est brisée quand il y a eu déstratification de la partie latérale soudée de la boîte liée). (4) Fer dissous. Sur des boîtes remplies qui ont été stockées pendant un an à 370C on détermine la quantité de fer dissous (mg) pour 1000 g du contenu de la boîte. Les résultats indiqués représentent la moyenne arithmétique pour 10 boîtes. (5) Perforation. On garnit 100 boîtes d'un article dans les conditions ordinaires, et après soudure on les étuve pendant 20 mn à 1250C, on les stocke à la température de 370C et on détermine le nombre de perforations formées dans les boîtes en une année. (6) Fuite au cours du temps. On détermine le degré de vide des boîtes du paragraphe (2) ci-dessus pour évaluer les fuites. (7-) Etat de la surface intérieure des boîtes. On ouvre les boîtes du paragraphe (2) ci- dessus et on évalue par un examen visuel la formation de rouille sur la surface intérieure, l'altération de la pellicule et autres modifications éventuelles d'aspect. EXEMPLE 1: On dégraisse électrolytiquement une tôle d'acier laminé à froid, de 0,22 mm d'épaisseur, dans une solution à 70 g/litre d'hydroxyde de sodium, puis on la rince à l'eau et on la décape dans une solution d'acide sulfurique à 70 g/litre, et après lavage on i la soumet en cathode à un traitement électrolytique dans les conditions suivantes: Bain; anhydride chromique 100 g/litre acide sulfurique 0,2 g/litre fluorosilicate de sodium 0,8 g/litre Température du bain: 55 C Densité de courant: 40 A/dm2. La tôle est ensuite rincée à l'eau tiède et séchée, puis on détermine les quantités de chrome métal- lique, d'oxyde de chrome, et de chrome soluble dans les alcalis après un chauffage de-10 mn à 210 C, ainsi que le rapport du chrome soluble dans les alcalis à l'oxyde de chrome, la surface de la couche d'oxyde de chrome présentant des inégalités d'épaisseur, et la quantité de métal exposé. Sur les deux faces de la tôle ainsi obtenue on applique un vernis ayant la composition ci- après, de manière à avoir après séchage une pellicule de 5 microns d'épaisseur, puis on cuit l'une des surfaces enduites à 150 C pendant 10 mn, et la surface opposée à 215 C pendant 10 mn. Formule du vernis Résine époxy: 75 % en poids d'Epon 1007 (produit de Shell Chemical Co.) Résine phénolique: 25 % en poids d'une résine phéno- lique du type résol obtenue par réaction de 1 mole d'un mélange à 5 % en poids de o-crésol et 95 % de bisphénol A avec 1,5 mole de formaldéhyde en présence de 0,1 mole d'ammoniac, pendant 180 mn. Une chromatographie par passage sur gel à haute vitesse montre que cette résine phénolique comprend % de molécules à trois cycles ou plus et 35 % de molé- cules à deux cycles ou moins, et la détermination de la quantité de résine oligomère volatilisée au cours de la cuisson indique que le revêtement de vernis cuit comprend 84 % de composants provenant de la résine époxy et 16 % de composants de la résine phénolique. Avec la tôle d'acier ainsi enduite, et un adhésif de nylon, on forme des boîtes liées de 250 ml de capacité, on y met du café prêt à être bu, et après soudure on étuve les boîtes à 1250C pendant 20 mn et à 1350C pendant 240 mn. Sur des boîtes liées vides et sur les boites pleines on examine la résistance initiale au décollement par arrachement T, cette même résistance après 6 mois à 500C, l'état (rupture éventuelle) du corps de boîte, la quantité de fer dissous, l'état en ce qui concerne les perforations, ainsi que l'étatde fuite et l'état decorrosion de la surface intérieure. Les propriétés et les caractéristiques de la tôle d'acier chromé, du vernis employé et des boîtes liées, sont groupé-es dans le tableau 1 ci-après. EXEMPLE 2: - On recommence l'exemple 1, sauf que les conditions du traitement de surface sont les suivantes Bain de traitement: anhydride chromique 80 g/litre acide sulfurique 0,1 g/litre fluorure de sodium 0,6 g/litre Température du bain: 580C Densité de courant: 30 A/dm EXEMPLE 3: En procédant comme dans l'exemple 1 on dégraisse et on décape une même tôle d'acier que dans cet exemple, puis on la chrome à la température de 500C, à une densité de courant de 20 A/dm, dans un bain à 250 g/litre d'anhydride chromique et 2,5 g/litre d'acide sulfurique. Cette tôle est ensuite traitée électroly- tiquement en cathode dans les conditions ci-après, puis rincée à l'eau tiède et séchée. Pour le reste, on opère comme dans l'exemple 1. Bain de traitement: anhydride chromique 40 g/litre acide sulfurique 0,1 g/litre Température du bain: 350C Densité de courant: 10 A/dm2 Les résultats sont également groupés dans le tableau 1. EXEMPLE 4: On recommence l'exemple 3, sauf que les conditions du traitement de surface sont les suivantes: Bain: anhydride chromique 35 g/litre fluorure d'ammonium 1,2 g/litre Température du bain: 50 C Densité de courant: 25 A/dm2 Les résultats sont groupés dans le tableau 1. EXEMPLE En procédant comme dans l'exemple 3 on chrome une tôle d'acier laminés à froid à la température de 50 C, à une densité de courant de 30 A/dm2, dans un bain à 120 g/litre d'anhydride chromique et 5 g/litre de fluorure de sodium, puis on la soumet en cathode à un traitement électrolytique dans les conditions ci- après, on la rince à l'eau tiède et on la sèche. Pour le reste, on opère comme dans l'exemple 3. Les résultats sont groupés dans le tableau 1. Bain de traitement: anhydride chromique 60 g/litre acide sulfurique 0,1 g/litre acide fluoroborique 1,5 g/litre Température du bain: 35 C Densité de courant: 20 A/dm. Exemple Comparatif 1. On recommence l'exemple 1, mais en modi- fiant comme suit les conditions du traitement de surface: Bain: anhydride chromique 80 g/litre acide sulfurique 0,5 g/litre fluorosilicate de sodium 0,3 g/litre Température du bain: 58 C Densité de courant: 30 A/dm2. Exemple Comparatif 2. On recommence l'exemple 5 mais en modifiant comme suit les conditions du traitement de=surface, les résultats obtenus étant groupés dans le tableau 1: Bain: anhydride chromique 50 g/litre acide sulfurique 0,5 g/litre Température du bain: 55 C Densit2 de courant: 40 A/dm. Densité de courant:40 A/dm Exemple Comparatif 3. On chrome comme dans l'exemple 3 une tôle d'acier laminé à froid puis on la soumet en cathode à un traitement électrolytique dans les conditions ci- après, on la rince ensuite à l'eau tiède et on la sèche, en procédant par ailleurs comme dans l'exemple 3: Bain de traitement: anhydride chromique 60 g/litre acide sulfurique 0,4 g/litre Température du bain: 400C Densité de courant: 10 A/dm2 Les résultats sont indiqués au tableau 1. Exemple Comparatif 4. On chrome comme dans l'exemple 5 une tôle d'acier laminé à froid puis on la soumet en cathode à * un traitement électrolytique dans les conditions ci- après, on la rince ensuite à l'eau et on la sèche, en pro- cédant pour le reste comme dans l'exemple 5: Bain de traitement: anhydride chromique 100 g/litre acide sulfurique 0,5 g/litre fluorosilicate de sodium 1,0 g/litre Température du bain: 50'C Densité de courant: 40 A/dm2 les résultats sont donnés au tableau 1. Exemple comparatif 5. En procédant dans les mêmes conditions que dans l'exemple comparatif 2 on soumet au traitement élec- trolytique une tôle d'acier laminé à froid, puis on la laisse dans le bain de traitement pendant 5 secondes, on la rince à l'eau et on la sèche. Les résultats sont donnés au tableau 1 Exemple Compatatif 6. Comme dans l'exemple 1 on dégraisse et on décape une tôle d'acier laminé à froid, puis on la chrome à une température du bain de 550C et à la densité de courant de 20 A/dm2, dans un bain à 180 g/litre d'anhy- dride chromique, 1,5 g/litre d'acide sulfurique et 0,9 g/litre de fluorosilicate de sodium, on la soumet ensuite à un traitement électrolytique en cathode dans les conditions suivantes, on la rince à l'eau et on 248292? la sèche: Bain de traitement: anhydride chromique 60 g/litre acide sulfurique 0,5 g/litre fluorosilicate de sodium 0,3 g/litre Température du bain: 55 C Densité de courant: 10 A/dm2. Les résultats sont donnés au tableau 1. Exemple Comparatif 7. Dans les mêmes conditions que dans l'exem- ple 4 on soumet au traitement électrolytique une tôle d'acier laminé à froid, puis on la laisse dans le bain de traitement pendant 10 secondes, on la rince à l'eau et on la sèche. Les résultats sont donnés au tableau 1. Exemple Comparatif 8. On recommence l'exemple 1, mais en modi- fiant comme suit les conditions du traitement de surface, les résultats étant groupés dans le tableau 1: Bain: anhydride chromique 80 g/litre acide sulfurique 0,4 g/litre acide fuloroborique 0,6 g/litre Température du bain: 55 C Densité de courant: 40 A/dm2. EXEMPLE 6: On recommence encore l'exemple 1, mais avec du p-crésol au lieu de ocrésol. Les résultats sont donnés au tableau 1. EXEMPLE 7: On recommence l'exemple 1 mais avec du phénol au lieu du o-crésol, et avec un temps de réaction de 100 minutes. Les résultats sont également donnés au tableau 1. EXEMPLE 8: On recommence l'exemple 1, sauf que la résine Epon 1007 est remplacée par la résine Epon 1009. Les résultats sont donnés au tableau 1. Exemple Comparatif 9. On recommence l'exemple 1, sauf que la résine Epon 1007 est remplacée par la résine Epon 1004. Les résultats sont donnés au tableau 1. Exemple Comparatif 10. On recommence l'exemple 1, mais la proportion de la résine époxy dans la composition du vernis étant de % en poids, et celle de la résine phénolique de 35 %. Les résultats sont donnés au tableau 1. Exemple Comparatif 11. On recommence encore l'exemple 1 sauf que dans la composition du vernis, la proportion de la résine époxy est de 90 % en poids et celle de la résine phéno- lique de 10 %. Les résultats sont donnés au tableau 1. Exemple Comparatif 12. On recommence l'exemple 1 sauf que dans le composant phénolique, la proportion de o-crésol est de 30 % en poids et celle du bisphénol A de 70 %. Les résultats sont donnés au tableau 1. Exemple Comparatif 13. On recommence l'exemple 1 sauf que dans le composant phénolique, la proportion de'o-crésol est de 3 % en poids et celle du bisphénol A de 97 %. Les résultats sont donnés au tableau 1. Exemple Comparatif 14. On recommence l'exemple 1 sauf que le temps de réaction pour former la résine phénolique est de 240 mn. Les résultats sont donnés au tableau 1. Exemple Comparatif 15. On recommence encore l'exemple 1 sauf que le temps de réaction pour former la résine phénolique est de 120 mn. Les résultats sont donnés au tableau 1. Exem le Comparatif 16. On recommence l'exemple 1 sauf que la tem- pérature de cuisson finale de la pellicule de vernis est de 200'C. Les résultats sont donnés au tableau 1. Exemple Comparatif 17. On recommence encore l'exemple 1 sauf que la température de cuisson finale de la pellicule de vernis est de 2300C. Les résultats sont donnés au tableau 1. TABLEAU 1 ExempleChrome Oxyde de Chrome InégalitéMétal Phénol/ (Ex.) ométal- chrome soluble d'épais- exposé bisphénol A ()dnlesseur dedasl Exemple lique (A) dans les (B) seur de Epon Epoxy/ dans le Compara- (que Compara- alcalis() 1' oxyde péo éo tif (B) (ExC.) 2 2 2d2 RapportRapport mg/m mg/m mg/m % % mg/dm pdéra pondéral Ex. 1 118 16 11 69 2 18 1007 75/25 5/95 ,.....-., Ex. 2 111 16 10 63 2 17 " Ex. 3 118 17 7 41 8 18 Ex. 4 112 27 7 26 O 12 Ex. 5 105 13 5 38 O 0 9 " " ExC. 1 109 13 7 54 11 15 i ". ExC. 2 98 15 8 55 2 32 " "f ExC. 3 95 18 15 85 0 16 " ExC. 4 135 25 12 48 12 19 " ExC. 5 60 4 2 50 O 23 " Ex.. . . _- ''' ExC. 6 92 10 8 80 5 29 " ExC. 7 98 3 2 67 O 12 n ExC. 8 101 32 10 31 O 17 fi ? |. I...."" à o rac -r TABLEAU 1 (suite) Exempnglit Phenol/' Exemle Chrome Oxyde de Chrome Ingalit Métal Phénol/- (E. ou métal- chrome soluble d'épais exposé bisphénol A Exemple lique (A) dans les (B) seur de Epon Epoxy/ dans le l'/EpnEoxy/dane Compara- alcalis (A) oxyde h. no- résol tif,(B) .que (ExC.) m/m mg/m2 mg/m2 % % mg/dm f-rt -Ra-por Pdndél pondéral Ex. 6 105 13 5 58 0 9 1007 75/25 5/95 Ex.7 it It I.... i . Ex. 8 " " " " " " #1009 " "" EXC... _ __ E_. 8,., ,t ., _ _, , . ,,,,,., _,. # 1 0 0 "." ExC. 9 " " " " "1004 ExC.10 1007 65/35 .,. , ,,,.,,,,, ExC.ll " " " " 90/10 3/97 1,, ,,.,."./ 0 7 i ExC.12 " " " " " " 75/25 30/70 ExC. 15 " " " " " " " 5/97 .,. , ,.,,._.., _._ _, _ ExC..14 " " " " " "5/95 ExC.1 5 if ____________ ________ ExC.16 1. ExC.,,,, , ",, ,, ,,,,., LxC.17 " " - 1- - = -,t ExC.l 17_ _ _ __ _ _ " _ _ _ "_ " " _ " _ _ " _ _ " _ - A O O- Co ra r' TABLEAU 1 (suite) Ex le Parties à |Tempé- Epoxy/ Résis'Résis- Rupture Fer Boîtes Boîtes Etat de (Ex. haute et rature tance tance T decorps dis- per- qui la sur- basse cuisson phénol Taprès de boîtes sous foréesfuient face Exemple masse molé- du ans la T 6 mois à la suit inté- Compara-culaire vernis pelli- à 500C d'un trai rieure Ctif du résol cule tement dp tif) udul 120 mn à vernis 1350C Rapport ç -PO Kg5 ,Rapport 0dralE CPP K/5mm Kg/5mm Nombre ppm Nombre Nombre ponderal nra...... Ex. 1 65/35 215 84/16 7,5 5,0 3 09 O Bn Ex. 2 " 7l,. 45 8 0.6 *_,.. " Ex. 3.________.__ ___ 8,0 6 0 0 1.0 Ex. 4 l,, 8 ,00 0 13 i fi, Ex. 5" _, " 8, 5 7t,5 2O f - " ExC.1 "fi 65 35, 82 0,8 " " ExC. 2 fi7,5 62 1,2 -1.2 ExC. 3 " 8,0 3.5 68 08 " fi ExC. 4.__ 7,5 3,.5 88 178 3, ., EX. 4 " " ?. 8,0 2 0 1.5 o "_ " ExC, 5 "., " . 2 ExC8. " ExC. 8 f" "n 7,0 40 68 10,6 15 " "i _.,.,..., , ,.,... . - TABLEAU 1 (suite et fin) Exempl"e Parties à Tempé- Epoxy/ Resis- RéSis- P. upture Fer Boltes Boltes Etat de (Ex.) o1 haute et rature tance tance T. de corps dis- per- ui la sur- Exemplebasse cuissn phénol après de boltes sous forées fuient face Compara- masse molé- du dans T 6 mois a la inté- tif culaire vernis la pel à 50 C suite rieure (ExC) du résol licule d'lln trai- (EX.) du tement de vernis 120 mn à 1350C R:éppôrt o app rt _ _ pondéral _C pondéral Kg5mm IKg/5mm Nombre ppm Nombre Nombre Ex. 6 62/38 215 85/15 7,0 6,0 0 0,7 Bon Ex. 7 60/40 " 83/17 6r5 5,0 1,0 Ex. 8 70/30 " 81/19 6,5 6.,0 0 0,8 l ExC. 9 72/28 "? 82/18 4 0 - - 1t4,. oltde elle _e _abriquée ExC.10 65/35 84/16 670 5,0t 0 18 2 1,82 ExC.ll 60/40 " 91/9 3..5 - - - - ExC.12 55/45 " 85/15 710 415 2 1r2 0 0 Bon ExC.13 60/40 86/14 4 5 - - - ExC.14 75/25 " 80/20 5,5 4,5 6 1,0 0 0 Bon _on ExC.15 55/45 88/12 2 - - - - - ExC.16 65/35 200 82/18 65 3,5 41 0,8 O.0 Bon ExC.17 " 300 88/12 5,5 4,5 4 112 " 3 " REVENDICATION Botte de conserve liée résistant à l'étu- vage, faite avec une tôle d'acier qui a été traitée par voie électrolytique dans un bain d'acide chromique, au moins une partie du corps de botte étant formée d'une tôle d'acier dont une surface au moins porte une couche de chrome métallique, une couche d'oxyde de chrome et une pellicule d'un vernis organique, mises dans cet ordre à partir de la surface de l'acier, botte dans laquelle au moins une partie d.e la zone de soudure du corps de botte est liée avec un adhésif organique, et qui est caractérisée en ce que: (1) les quantités des couches de chrome métal- lique et d'oxyde de chrome sont de 70 à 130 mg/m2 et de à 30 mg/m2, reSpectivement,en chrome métal; la quantité de chrome soluble dans les alcalis de ces couches, après un chauffage de 10 minutes à 2100C, ne dépasse pas 12 mg/m et ne dépasse pas 70 % du poids de l'oxyde de chrome avant le chauffage, la surface d'épaisseur iné- gale de l'oxyde de chrome ne dépasse pas 10 %; et la quantité de métal expose, en cuivre déposé, ne dépasse pas 30 mg/dm2, (2) la pellicule de vernis organique est une pellicule cuite et durcie d'un mélange de 70 à 85 parties en poids d'une résine époxy ayant une masse molé- culaire moyenne en nombre de 2900 à 3750, d'épichlor- hydrine et bisphénol A, avec 30 à 15 parties en poids d'une résine phénolique du type résol, le total des deux résines faisant 100 parties; la résine phénolique est obtenue par réaction avec un aldéhyde d'un mélange de 5 à 20 % en poids d'un monophénol et 95 à 80 % de bisphénol A en présence d'ammoniac, et la répartition des masses moléculaires de cette résine est telle que la proportion d'une partie à haute masse moléculaire et à 3 cycles ou plus est de 60 à 70 % en poids, et la propor- tion d'une partie à faible masse moléculaire à 2 cycles ou moins est de 40 à 30 %; et la pellicule cuite et durcie comprend 83 à 87 parties en poids de la résine époxy et 17 à 13 parties de la résine phénolique, pour 100 parties de l'ensemble de ces deux résines, et (3) l'adhésif est un adhésif d'un polyamide linéaire.