1- 2041051 Il est connu de préparer du carbonate de baryum en faisant passer du gaz carbonique dans une solution de sulfure de baryum. Les réactions suivantes se produisent simultanément : (1) 2 BaS + 2 H20 ^ » Ba(0H)2 + Ba(SH)2 5 (2) Ba(0H)2 + C02 ^ BaCO^ + S20 » / —» —» (3) Ba(SH)2 + C02 + H20 » BaCO^ + 2 HgS (4) Ba(OH)2 +2H2S ■ ^ Ba(SH)2 +2H20 Dans le brevet est-allemand 58 501, on propose d'effectuer la réaction dans une colonne munie d'un agitateur mécanique, 10 tandis que l'on fait circuler le sulfure de baryum et le gaz carbonique à contre-courant. Dans le brevet britannique 1 132 767» on décrit un procédé de préparation de carbonate de baryum finement divisé, pour lequel on a tout d'abord produit des germes cristallins par passar 15 ge de C02 dans une solution de sulfure de baryum à 40°C au maximum; en poursuivant le passage de C02 dans la bouillie cristalline, on précipite alors sous forme de carbonate le baryum restant. Dans ce brevet, on décrit comme réacteur des pompes centrifuges, un tube en T et deux récipients montés en série. 20 On a donc trouvé que l'on peut réaliser économiquement la préparation de BaCO^, en effectuant la réaction dans une colonne munie d'un agitateur mécanique, qui est subdivisée en plusieurs zones par des dispositifs, de façon que le courant gazeux soit plusieurs fois interrompu et dans laquelle le gaz accumulé dans 25 les zones élémentaires, constitué par du C02 et par le H2S qui se forme lors de la réaction, est séparé du liquide et envoyé dans la zone voisine. La figure 1 représente une forme de réalisation appropriée d'une telle colonne. Celle-ci est constituée par un réci-30 pient cylindrique 1, qui est relié à un récipient droit 2 muni d'un agitateur mécanique 2a, pour recueillir la suspension de BaCOj. Dans le réacteur 1 est monté un aigitateur mécanique 3 à plusieurs bras 4. A la paroi du récipient sont fixés des plateaux intermédiaires 5, qui subdivisent la colonne en quatre zones ré-35 actionnelles A, B, C et D. Les plateaux intermédiaires 5 laissent suffisamment de place au milieu pour l'onde d'agitation et l'écoulement des eaux-mères. Ils sont inclinés vers le bas, des bords vers le centre, eb sont muais d'une gouttière 6, pour former l'atmosphère 7, de ma-40 nière que la dérivation du gaz soit possible sans entraînement de 40/70. 7005220 2. 2041051 liquide. Pour dériver le gaz vers la zone réactionnelle voisine, des tubes 8 courbés en forme de U sont disposés à la paroi du récipient. A la zone réactionnelle C est adapté un appareil de mesu-5 re de la conductibilité 9* Au-dessus du fond de la zone réactionnelle inférieure, on envoie du C02 en 10; dans la partie supérieure de la zone réactionnelle A, on charge la solution de BaS en 11. L'hydrogène sulfuré formé est éliminé en 12; la suspension de BaOO^ s'écoule en 10 13 « Une autre forme de zone réactionnelle est représentée sur la figure 2. Dans ce cas, les tubes de dérivation du gaz 8 sont disposés à l'intérieur de la colonne. Naturellement, on peut utiliser une autre forme ou un 15 autre mode de construction de la colonne munie d'un agitateur mécanique utilisable conformément à l'invention. Seule est essentielle sa subdivision en plusieurs zones réactionnelles, de sorte que puisse se former une atmosphère séparée dans chaque zone réactionnelle et que le courant gazeux soit ainsi plusieurs fois 20 interrompu. Il est évident que le nombre des zones réactionnelles n'est pas limité à 4. Selon les conditions de réaction choisies et la production exigée, leur nombre peut être augmenté ou réduit. Il faudrait cependant que le nombre des plateaux s'élève au minimum à 3 et soit, en règle générale, de préférence de 4 à 6. 25 Si l'on utilise la colonne munie d'un agitateur mécani que représentée sur la figure 1, le procédé selon l'invention se déroule comme suit : On introduit par le haut, en 11, une lessive de sulfure de baryum dans la colonne, tandis qu'on envoie simultanément du 30 C02 par le bas. Conformément aux équations de réaction connues citées plus haut, ce gaz est chassé par le C02 introduit et de plus, du Ba(SH)2 qui reste encore éventuellement est transformé en BaCOj, dans la partie inférieure D de la colonne, où il n'y a pratiquement qu'une suspension de BaCO^, dans laquelle l'hydrogè-35 ne sulfuré est dissous physiquement. On fait ensuite passer, par le tube en U 8, dans.la partie inférieure de la zone C voisine, le gaz qui s'accumule dans la partie supérieure 7 de la zone inférieure D et est essentiellement encore constitué de C02 avec de faibles fractions de HgS. Il n'y a ici pratiquement qu'à précipi-40 ter le BaCO^ à partir du Ba(SH)2 présent, conformément à l'équa40/70 7005220 3. 2041051 tion (3). Du fait de la concentration en BaS déjà faible dans cette zone C - jusqu'ici il s'est pratiquement déjà produitUne transformation de 80 % de sulfure de baryum introduit - il est recom-5 mandé de mesurer ici la conductibilité, à l'aide de laquelle on règle l'addition de CC^. La régulation de l'addition de CO2 en maintenant constante la conductibilité à des valeurs inférieures à 10 mS/cm, et de préférence entre 2 et 5 mS/cm,-rend possible un fonctionnement régulier de la colonne. Il est évident que l'on 10 peut aussi, si on le désire, réaliser le dosage du CO^ dTune autœ manière. Où parvient à fixer la conductibilité' à- une valeur constante après avoir déterminé, comme intermédiaire, la consommation d'iode en fin de colonne. Celle-ci ne doit pas dépasser 10 ml d'-15 une solution d'iode 0,1 n pour 100 ml de lait de BaCO^, ce qui correspond à une transformation à peu près complète en BaCO^. Le gaz qui se dégage de la zone C et qui est encore en majeure partie constitué de COg, est de nouveau envoyé dans la partie inférieure de la zone voisine B. Il réagit également ici 20 en premier lieu avec le BaCSH^ déjà formé (équation (3)) ainsi qu'avec le BaCOîQg restant, selon l'équation (2)..Le gaz qui se dégage de cette zone B contient à présent essentiellement EUS a-vec des fractions de CO^. Il est envoyé dans la partie supérieure A de la colonne. Il s'y transforme en BaCO^ avec du BaCOlOg, se-25 Ion l'équation (2), et simultanément le BaCOlOg et l'hydrogène sulfuré réagissent pour donner du BaCSH^ (équation (4) ). Il se produit aussi une réaction entre Ba(SH)2 et COg, selon l'équation (3). Le gaz résiduaire de la colonne, entraîné par l'ajutage 30 12 vers un récipient collecteur contient à présent presque exclusivement de l'hydrogène sulfuré et plus que des restes de CO2. Le carbonate"de baryum à peu près pur s'écoule par 13. La précipitation en continu de carbonate de baryum à partir d'une solution de sulfure de baryum par l'intermédiaire de 35 CO2 présente divers avantages par rapport à un fonctionnement continu. La technique connue consistant à opérer en continu dans des récipients montés en série présente des inconvénients importants vis-à-vis du procédé selon l'invention, tant du point de vue économique que technique : 40 La place nécessaire pour la colonne à agitateur mécani40/70. 7005220 4. 2041051 que selon l'invention est considérablement plus faible pour une installation d'égale importance, et par suite les coûts des- investissements d'autant plus faibles. De plus, on a la possibilité du fait d'un mélange meilleur de traiter dans l'unité de temps de 5 plus grandes quantités, pour line dépense d'énergie simultanément plus faible (économie de pompes et de quelques agitateurs)» Des pompes centrifuges et des tubes en 0? conviennent déjà moins pour le présent objectif, du fait que la bouillie cristalline les engorge facilement» 10 Vis-à-vis de l'absorbeur cité dans le brevet est-alle mand 58 501, l'utilisation de la colonne à agitateur mécanique conforme à l'invention a l'avantage de donner un rendement plus élevé. De plus on travaille, dans le procédé connu, avec un excès important de COg. 15 Outre les avantages techniques exposés, le produit obte nu présente même encore une meilleure qualité que celui qu'on prépare d'après les procédés connus. Pour le mode opératoire conforme à l'invention, il précipite un carbonate de baryum dont la teneur en soufre est étonnamment faible. La teneur totale en sou-20 fre se situe, pour le carbonate de baryum préparé selon des procédés connus, environ entre 0,5 et 0,4 % calculé sous forme de 2— S » Pour le procédé selon l'invention, les valeurs correspondantes se situent entre 0,05 0,1 %. Dans le procédé selon l'invention, il n'est pas nécessaire de purifier au préalable la les-25 sive de sulfure de baryum par traitement avec de l'aluminium métallique, comme il est prévu selon le procédé du-brevet est-allemand 45 070. Il est également superflu de purifier ultérieurement le carbonate de baryum précipité, par exemple par traitement avec du carbonate de sodium ou de la lessive de soude, comme il est 50 nécessaire usuellement dans la technique et visiblement pour le précipité selon le brevet est-allemand 58 501. La condition pour obtenir les avantages indiqués est d'une part que le courant gazeux soit plusieurs fois interrompu à l'intérieur de la colonne, et d'autre part que gaz et liquide 35 soient bien mélangés. Les deux conditions sont atteintes avec la colonne selon l'invention. La concentration de la solution de sulfure de baryum ne joue aucun rôle; la limite supérieure est donnée par la solubilité du sulfure de baryum dans l'eau. Il convient d'envoyer du CO2 40 en léger excès, pour garantir une réaction aussi complète que 4/7 0. 7005220 5. 2041051 possible. Si l'on veut travailler avec des quantités stoechiomé-triques de COg, le rapport de la taille de l'installation sur la quantité produite n'est pas économique. La température de la solution de sulfure de baryum a 5 très peu d'influence sur la qualité du carbonate de baryum préparé d'après le procédé selon l'invention. Des températures de réaction entre 20 et 90°C se sont avérées convenables. Si l'on veut, au début de la transformation, éviter la réaction selon l'équation (4) et n'obtenir pratiquement que la 10 réaction selon l'équation (2), on peut disposer avant la colonne à agitateur mécanique, conforme à l'invention, un réacteur supplémentaire, dans lequel on fait tout d'abord passer la solution de sulfure de baryum avec une partie du courant de gaz carbonique nécessaire. On doit pousser la carbonisation, dans le réacteur 15 disposé en amont, assez avant pour qu'au minimum 5 %, et de préférence 10 à 15 %t du baryum présent soit précipité à l'état de carbonate, que l'on fait ensuite passer dans la colonne, en même temps que la solution de sulfure de baryum. Le produit final ainsi obtenu est caractérisé, pour une teneur en soufre également 20 faible, par un bas poids une fois écrasé, c'est-à-dire moins de 0,8 kg/1, tandis que le poids une fois écrasé du BaCO^ préparé sans cette mesure particulière, selon le procédé conforme à l'invention, se situe entre 0,9 et 1,6 kg/1. Exemple 1 ; 25 Dans la colonne munie d'un agitateur mécanique repré sentée sur la figure 1 et d'une contenance de 200 1, on introduit par heure 100 1 de lessive de sulfure de baryum à la concentration de 130 g de BaS par litre et à une température d'environ 45°C. La quantité de BaS chargée par heure s'élève alors à 13 000 30 g; cela correspond à un chargement en ions baryum de 10 540 g. Par le bas, on fait passer par heure 3 700 g, soit 1 900 1. de co2. Au début de la réaction, on détermine en fin de colonne la consommation d'iode de la suspension de BaCO^. JSlle s'élève à 35 8 ml de solution d'iode n/10 pour 100 ml de la suspension de BaCO^; cela correspond pratiquement à une transformation totale du sulfure de baryum introduit. Au bas de la colonne C, on prélève une partie du courant de la solution et la fait passer dans un appareil de mesure 40 de la conductibilité, sans électrodes. Jïn raison de la transfor 7005220 6- 2041051 mation pratiquement totale en fin de colonne, la valeur de la conductibilité s'élève en cet endroit à 3 mS/cm, ce qui correspond à 5 g de BaS/1 ou à une réaction à 96 %. Si elle diffère de cette valeur, la quantité de CO^ fournie est modifiée et l'apport réglé 5 en conséquence. Si la conductibilité dépasse cette valeur, une soupape régulatrice est mise en marche par l'intermédiaire d'un montage électrique et l'apport de C02 est augmenté, si bien que la réaction quantitative souhaitée est assurée. De même, l'apport de CC>2 est réduit quand la conductibilité décroît. De cette manière, 10 on veille à ce que, pendant toute la précipitation, la conductibilité soit maintenue à une valeur de 3 mS/cm, afin d'obtenir toujours pratiquement un rendement quantitatif. Le gaz résiduaire qui s'échappe de la colonne contient 92 % de H2S et 8 % de C02. 15 Au trop-plein du récipient droit, il sort 14 990 g de BaCO^ par heure, ce qui correspond à un rendement de 99 par rapport au BaS introduit. Pour une augmentation de la concentration de la lessive de BaS, de 130 g de BaS par litre à 140 g de BaS par litre, l'ad-20 dition de C02 à la partie inférieure de la colonne est relevée automatiquement de 1 900 1/h à 2 000 1/h, alors que la valeur de la conductibilité dans la zone C est maintenue constante à 3 mS/cm. Au trop-plein du récipient droit, il sort dans ce cas 16 150 g de BaCO^ par heure. 25 L'analyse du carbonate de baryum séché donne les valeurs suivantes : BaCOj 99,00 % BaS 0,13 % S total 0,59 % en BaSO. 2— 30 correspondant à 0,08 % en S poids du produit en tas 0,67 g/cm^ poids du produit écrasé 1»25 g/cm^ Si on lave ensuite un tel carbonate de baryum avec de la lessive de soude -addition de ÎTaOH de 0,5 par rapport au BaC0% 2— ^ 35 solide- on réduit la teneur en S à 0,06 %, Exemple 2. On fait passer 100 1 par heure d'une solution de sulfure de baryum, à 130 g de BaS par litre et à une température de 45°C, dans un réacteur disposé avant la colonne, dans lequel on 40 envoie par heure 237 1 ûe C02. Une partie, 1 420 g des 10 540 g 40/70, 7005220 7. 2041051 d'ions Ba ajoutés en une heure, c'est-à-dire 12,5 % de la quantité introduite, est précipitée sous forme de BaCO^. On fait passer ce mélange de BaCO^ précipité et de solution de sulfure de baryum dans la zone A de la colonne à agitateur mécanique, dans laquelle 5 on envoie par heure 1 663 1 de CO2. On maintient de la même manière la conductibilité constante à 3 mS/cm dans la zone C» Le rendement s'élève également dans ce cas à 99 %, par rapport au BaS introduit. L'analyse du carbonate de baryum séché donne les valeurs suivantes : 10 BaC'Oj 99,00 % BaS 0,25 % S total 0,70 % en BaSO^ 2- correspondant à ' 0,095 % en S poids du produit en tas 0,39 % 15 poids du produit écrasé 0,65 %• 7005220 8. 2041051 REVENDICATIONS. 1. Procédé de préparation en continu de carbonate de baryum pauvre en soufre par réaction d'une solution de sulfure de baryum avec du gaz carbonique dans une colonne munie d'un agita- 5 teur mécanique, caractérisé en ce que le courant gazeux est plusieurs fois interrompu par des dispositifs placés dans la colonne de façon à former plusieurs zones de réaction avec des atmosphères séparées et à faire passer dans la zone voisine, le gaz accumulé dans les zones élémentaires, séparé du liquide et constitué par du 10 COg et par le H^S qui se forme lors de la réaction. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le courant gazeux est subdivisé, dans la colonne à agitateur mécanique, en au moins 3, et de préférence en 4 à 6 zones de réaction, 15 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'apport de CO2 ou de solution de sulfure de baryum est réglé en fonction de la conductibilité du liquide réactionnel dans le tiers inférieur de la colonne, après que 80 % au moins du baryum introduit aient été transformés en carbonate. 20 4. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on maintient la conductibilité constante, à une valeur inférieure à 10 mS/cm, et de préférence entre 2 et 5 aS/cm, correspondant à une concentration de 5 à 10 g d'ions baryum par litre. 25 5- Procédé de préparation selon les revendications 1 à 4 d'un carbonate de baryum pauvre en soufre, d'un poids, une fois écrasé, inférieur à 0,8 kg/1, caractérisé en ce que la colonne à agitateur mécanique est approvisionnée avec une lessive de sulfure de baryum dans laquelle 5 % scu moins, et de préférence 10 à 30 13 ?£, du baryum présent est précipité à l'état de carbonate» 6. Colonne à agitateur mécanique constituée par Tin récipient cylindrique 1, qui est relié à un récipient droit 2 pourvu d'un agitateur mécanique 2a et qui est muni d'un agitateur mécanique 3 à plusieurs bras 4 et à la paroi duquel sont disposés 35 des plateaux intermédiaires qui comportent une gouttière 6, de façon à former plusieurs atmosphères qui sont reliées entre elles par des tubes qui sont disposés soit contre la paroi du récipient soit sur les plateaux intermédiaires 5. 40/70»