i. 2065715 La présente invention se rapporte à des structures de stratifiés en cuivre et en résine de poly(sulfure d'arylène). Dans un aspect, la présente invention se rapporte à un procédé pour traiter un substrat de cuivre afin d'obtenir la liaison d'une résine 5 de poly(sulfure d'arylène) à ce substrat. Les poly(sulfures d'arylène) tels que le poly(sulfure de phénylène) sont bien connus dans la technique pour leur stabilité aux températures élevées. Alors que l'on considère généralement dans la technique que ces polymères peuvent être liés à des subs-10 trats métalliques, les articles revêtus en poly(sulfure d'arylène) n'ont pas encore obtenu un succès commercial important. Alors qu'on a trouvé que les poly(sulfures d'arylène) adhéraient vraiment à certains substrats métalliques comme on l'a indiqué en général dans la technique antérieure, le cuivre métallique forme généra-15 lement une liaison faible à résistance irrégulière ou non constante avec le poly(sulfure d'arylène). Des efforts pour améliorer la liaison au cuivre par des traitements de nettoyages classiques, tels que le dégraissage avec un solvant ou le nettoyage avec un a-cide, n'ont pas été couronnés de succès, indiquant que le problème 20 est de nature plus fondamentale'qu'une simple interférence avec la liaison par des impuretés à la surface du métal. Selon la présente invention, des structures de stratifiés comprenant un substrat de cuivre et une résine normalement solide de poly(sulfure d'arylène), liée d'une manière permanente ou ré-25 gulière et fermement à ce substrat de cuivre, sont forméespar prétraitement du substrat de cuivre avec un composé azoté basique ou un sel de ce composé avant le revêtement avec la résine de poly-(sulfure d'arylène) normalement solide. Les termes "résines de poly(sulfure d'arylène) normalement 30 solides" tels qu'utilisés ici sont destinés à comprendre les résines de sulfure aromatique normalement solides, telles que le poly (sulfure de p-phénylène) produit par la réaction de composés aromatiques à substitution polyhalogénée avec des sulfures de métaux alcalins, en présence d'un solvant polaire tel que la N-méthyl-2-35 pyrrolidone, tel que décrit dans le brevet américain n" 3.35^.129. Tout poly(sulfure d'arylène) normalement solide peut être utilisé dans la mise en pratique de la présente invention. Le polymère actuellement préféré est le poly(sulfure de phénylène). Le terme poly(sulfure d'arylène) est destiné, en outre, à comprendre non 40 seulement des homopolymères mais aussi des copolymères, des terpo- 70 34646 2» 20657 i 5 lymères et analogues de sulfures d'arylène normalement solides. Les poly (suif tires d'arylène) de la présente invention auront., de préférence, une viscosité inhérente dans le chloronaphtalène à 206°C d'au moins 0,1, de préférence entre 0,1 et 0,3. Si on le dé-5 sire, le poly(sulfure d'arylène) peut être légèrement cuit ou réticulé, par exemple par chauffage modéré, avant l'application au substrat de cuivre. Des composés azotés basiques convenables et leurs sels, qui sont utiles comme agents de traitement selon la présente invention, 10 sont ceux choisis dans le groupe comprenant l'ammoniac, l'ammoniaque, le chlorure d'ammonium, l'hydrazine, le dichlorhydrate d'hy-drazine, le chlorhydrate d'hydroxylamine, le chlorure de tétramé-thylammonium, le chlorhydrate de diéthylamine, le chlorure cuivri-que et d'ammonium et le IH-benzotriazole. 15 Bien que le composé azoté basique ou son sel puisse être ap pliqué au substrat sans dilution, en particulier, s'il est liquide à la température d'application ou d'utilisation, il est de préférence employé sous forme d'une solution, d'une suspension ou d'une pâte dans un liquide dans lequel le composé présente une solubili-20 té importante. Ainsi, le composé peut être appliqué en relation a-vec des supports liquides courants tels que l'eau, l'acétone, l'alcool, l'éther et analoguesB selon en partie le composé azoté utilisé, ainsi que selon des facteurs économiques. Lorsqu'on emploie une solution de ces agents,, il est préférable d'utiliser une con-25 centration d'au moins 10 % en poids jusqu'à, une solution saturée. Cependant, on peut employer des concentrations à l'extérieur de cette gamme. Le substrat forsaé de cuivre métallique, tel qu'utilisé dans la présente invention, peut être sous n'importe quelle forme dési-30 rée. Ainsi, des feuilles, des fils* des coupons, des ébauches de cuivre et analogues conviennent à la formation des stratifiés de la présente invention. Puisque les stratifiés résultants de la présente invention peuvent être encore conformés après leur formation par le procédé 35 de la présente invention, il n'est pas essentiel que le substrat initial de cuivre métallique soit sous la forme finalement souhaitée pour son utilisation. Le conditionnement ou le traitement initial du substrat de cuivre métallique est obtenu par la mise en contact du métal avec 40 1'agent de traitement azoté basiquea pendant une période d'environ 70 34646 5. 2065715 une minute à quatre heures, de préférence cinq à trente minutes. La mise en contact du cuivre est convenablement obtenue par immersion du substrat de cuivre métallique dans l'agent de traitement. Cependant, tout moyen qui assure un contact uniforme du métal et 5 de l'agent de traitement peut être employé pour réaliser le procédé de la présente invention. Les agents de traitement sont généralement utilisés à la température ambiante, bien que le chauffage de ces agents puisse être employé si on le désire. La température particulière de l'agent de traitement n'est pas critique pour la 10 réalisation de la présente invention. Le revêtement du substrat de cuivre traité avec la résine de poly(sulfure d'arylène) normalement solide est réalisé par tout moyen convenable bien connu dans la technique. Par exemple, une boue du polymère et de l'eau ou d'autres agents liquides de mise 15 en suspension, par exemple 1'éthylèneglycol, l'alcool méthylique ou le toluène, peut être employée. Egalement, on peut utiliser des techniques de lit fluidisé, l'évaporation d'un solvant à partir d'une solution du polymère, et la pulvérisation d'un courant du polymère entraîné dans un gaz tel que de l'air, contre la surface 20 du cuivre à revêtir, alors que la surface est à une température au-dessus du point de fusion ou de ramollissement du polymère. Après le revêtement du substrat, le stratifié résultant est ensuite chauffé pour soumettre à la cuisson le revêtement de résine. Durant cette étape, le solvant, s'il est présent, est d'a-25 bord retiré par évaporation, le polymère fond et se réunit par fusion en un revêtement continu et il est cuit. De préférence, la cuisson, c'est-à-dire la réticulation, est réalisée à l'air à une température de 288 à 427°C, de préférence de 329 à 399°C, pendant un temps dans l'intervalle allant de une minute à cinq heures, de 30 préférence de quinze minutes à deux heures. Bien que n'étant pas essentiel pour l'obtention d'une structure de stratifié selon la présente invention,, dans un exemple de réalisation, la composition de revêtement de poly(sulfure d'arylène) normalement solide peut contenir environ 0,5 à environ 50 % 35 en poids, en se basant sur le poids total de la composition, d'un oxyde ou d'un sulfure de cobalt ou de molybdène ou d'un oxyde de titane. L'addition de ces additifs sert à aider encore la formation d'un revêtement uni, sans trous d'épingle, qui est fermement lié 40 au substrat de ci/i,ro; 70 34646 4. 2065715 En plus du polymère et de l'oxyde ou du sulfure de cobalt ou de molybdène ou de l'oxyde de titane tel qu'indiqué ci-dessus, on peut incorporer dans la composition de revêtement d'autres matières telles que des produits tensio-actifs, des gommes, des produits 5 de charge, des pigments et des agents de coloration semblables et analogues. Lorsqu'on désire des revêtements plus épais, l'application de polymère à la surface et le traitement thermique ultérieur peuvent être répétés une ou plusieurs fois. 10 Le stratifié résultant peut être sablé ou autrement soumis à l'abrasion avant ou après la cuisson, si on le désire, pour conférer une surface unie à la structure finale de stratifié. Les structures de stratifiés de la présente invention peuvent être employées dans un grand nombre de buts. Ces stratifiés sont 15 particulièrement importants dans des applications où l'on souhaite une résistance aux températures élevées. L'application de ces structures de stratifiés sous forme de fils revêtus conçus pour transporter du courant électrique en quantité suffisamment grande pour que le fil conducteur devienne chaud, en soumettant ainsi 20 l'isolement autour du fil à des températures élevées, est spécialement utile. EXEMPLE 1 On a traité une série de coupons de cuivre, après nettoyage avec de la laine d'acier et du savon, avec l'agent présenté dans 25 le tableau ci-dessous par immersion du coupon pendant une période de dix minutes. Après le traitement, le cuivre métallique a été séché par essuyage et puis revêtu par une boue aqueuse se composant de 75 parties en poids de poly(sulfure de p-phénylène), de 25 parties de TiOg et de 100 parties de H^O contenant 1 % en poids d'a-30 gent tensio-actif (connu sous la marque déposée Triton X-100). A-près évaporation de l'eau à partir de la surface revêtue, les coupons ont été cuits à l'air pendant 30 minutes entre 329 et 371°C, entraînant un revêtement cuit ayant une épaisseur d'environ 0,025 mm. 35 Les résultats suivants ont été obtenus en se basant sur une observation visuelle de l'échantillon : 70 34646 5. 2065715 Echan- Agent de traitement Test de Test de choc tillon flexion inverse (a) (b) Aucun Pas d'adhé- Pas d'adhérence rence Pâte de NH^-Cl/H^O Pas de cra- Pas de craquelures quelure s 10 3 Solution saturée de NH^Cl/HgO 4 Solution à 10 % de NH^Cl/HgO 5 NELC1 - Solution à 10 % dans H90 contenant 1 % de produit dît Triton X-100 n 6 NH^Cl - Solution à 10 % dans " " H2O contenant 0,5 % de gomme de polyacrylamide non ionique à poids moléculaire élevé (Polyhall 402) 15 (a) Test de flexion : le coupon est recourbé sur un angle de 90°, et la surface cuite résultante est examinée pour déterminer les craquelures. (b) Test de choc inverse des Laboratoires Gardner : l'équipement utilisé comprend une pointe arrondie qui repose au-dessus de l'é-20 chantillon à l'envers par rapport au revêtement. Un bélier de 1,8 kg est élevé de 1 mètre et on le laisse tomber contre la pointe qui frappe alors le côté arrière du coupon revêtu. Le côté opposé à celui qui vient en contact avec la pointe, c'est-à-dire le côté ayant le revêtement, est examiné pour déterminer les craquelures 25 et l'aspect lâche du revêteaent. EXEMPLE 2 Des tests ont été réalisés par le mode opératoire de l'exemple 1, sauf que la formulation de revêtement se composait de 66 parties en poids de poly(sulfure de p-phénylène), de 44 parties de 30 TiOg et de 100 parties de HgO contenant 1 % en poids du produit dit Triton X-100 (produit de condensation de t-octylphénol et d'oxyde d'éthylène ayant une moyenne de 9 à 10 unités éthylèaeoxy par molécule). Les résultats suivants ont été obtenus. 35 tmSâ Agent de traitement ^11^?°° 7 Pâte de NH^-Cl/H^O Pas de cra- Pas de cra quelure s quelure s EXEMPLE 3 Des tests ont été conduits par le mode opératoire de l'exera-40 pie 1, sauf que la formulation de revêtement se composait de 110 70 34646 6. 206571S parties en poids de poly(sulfure de p-phénylène) et de 125 parties de HgO contenant 1 % en poids du produit dit Triton X-100. On a obtenu les résultats suivants s Echan- nTest de Test de choc tillon Ageat de t.raifcMc flexion inverse 8 Pâte de NH^Cl/HpO Pas de cra- Pas de cra quelures quelures tf tt 9 NHjjCl - Solution à 10 % dans HgO EXEMPLE 4 10 Des tests ont été réalisés par le mode opératoire de l'exem ple 1, sauf que du fil de cuivre a été employé au lieu de coupon de cuivre. On a obtenu les résultats suivants : tillon Agent de traitement Test de flexion 15 10 Pâte de NH^Cl/HgO Pas de craquelures 11 . NH4CI - Solution à 10 % dans H20, 0,5 % de gomme dite Polyhall 402 " 12 NH4CI - Solution à 10 % dans H20 " (a) ^Les fils recourbés ont été encore traités à 149°C pendant 136 20 heures sans formation de craquelures. EXEMPLE 5 Des tests de flexion ont été conduits sur une série de coupons de cuivre revêtus par la formation décrite dans l'exemple 1 et en employant le même mode opératoire que dans l'exemple 1, sauf 25 que différents agents de traitement ont été utilisés avant l'application de la formation de revêtement. On a obtenu les résultats suivants : tillon Agent de traitement Test de flexion 30 1> NHjjOH concentrée Pas de craquelures 14 Dichlorhydrate d'hydrazine, solution à 10 % dans HgO " 15 Pâte de dichlorhydrate d'hydroxylamine /H2G " 16 Chlorure cuivrique et d'&saiaealum, so- 35 lution à 20 % dans HgO " 17 Pâte de chlorure de té traaîé thy1ammo-niua0i2O " 18 Pâte de chlorhydrate de diethylamine/ H2O » 19 lH-benzotriazole, solution à 1 $ dans 40 1 ' acétone " 70 34646 7. 2065715 EXEMPLE 6 ' On a revêtu une série de coupons de cuivre avec la formulation décrite dans l'exemple 1 par l'utilisation du mode opératoire décrit dans l'exemple 1. Dans certains cas, après que le pre-5 mier revêtement ait été cuit, la formulation de revêtement a été à nouveau appliquée et cuite, entraînant deux revêtements cuits ayant une épaisseur totale d'environ 0,05 mm. Le choc inverse le plus élevé que les coupons pouvaient supporter sans craquelures de revêtement a été alors déterminé avec le dispositif d'expérimentale) tion de choc inverse décrit dans l'exemple 1 en faisant varier la hauteur d'où le bélier a été lâché. Les résultats suivants ont été obtenus. Choc inverse le plus élevé sans craquelures du revête-ment, kg,cm (pouce.livre) 15 Agent de traitement tillon ment, moyenne ments 20 Aucun 132 (110) 14 (12) 21 NHhCl - Solution à 10 % 192 (160) 72 (60) dans HgO 22 lH-benzotriazole - Solu- 20 tion à 1 % dans l'acétone 168 (140) 144 (120) La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire suscep tible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme y de l'art. 70 34646 Q o 2Qbo/ i S REVENDICATIONS 1 - Procédé de liaison d'une résine de poly(sulfure d'arylène) à une surface de cuivre, caractérisé en ce que cette surface est traitée avec une base azotée ou un sel de cette base, avant 5 l'application de la résine. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine est une résine de poly(sulfure de phénylène). 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la base azotée ou le sel est l'ammoniac, l'ammoniaque, le chlo- 10 rure d'ammonium, l'hydrazine, le dichlorhydrate d'hydrazine, le chlorhydrate d'hydroxylamine, le chlorure de tétraméthylammonium, le chlorhydrate de diéthylamine, le chlorure cuivrique et d'ammonium ou le lH-benzotriazole. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3* caractéri- 15 sé en ce que la base ou le sel est utilisé sous forme d'une solution. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la concentration de la base ou du sel dans la solution est au moins 10 % en poids. 20 6 - Procédé selon les revendications 4 ou 5» caractérisé en ce que la base ou le sel est en solution dans l'eau, dans l'acétone, dans l'alcool ou dans l'éther. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la résine contient 0,5 à 50 % en poids d'un oxyde ou 25 d'un sulfure de cobalt ou de molybdène ou d'un oxyde de titane, en se basant sur la résine plus l'oxyde ou le sulfure. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'après l'application de la résine à la surface de cuivre, la résine est chauffée à l'air à une température dans l'inter- 30 valle de 288°C à 427°C, pendant un temps compris entre une minute et cinq heures. 9 - Stratifiés de résines de poly(sulfure d'arylène)-cuivre ainsi obtenus à titre de produits industriels nouveaux.