V 2120005 La présente invention concerne le cracking catalytique d'hydrocarbures avec des Catalyseurs zéolitiques cristallins, améliorant en particulier l?activité et.la sélectivité catalytiques par rapport à celles obtenues à ce jour. 5 Dans les procédés de cracking catalytique fluide, on met les hydrocarbures au contact de catalyseurs de divers types pour les transformer en produits désirés tels que l'essence, le gaz de pétrole -liquéfié, des charges de départ pour l'alcoylation et des distillâts moyens pour mélanges. Cependant, il se forme, simulta-10 nément, comme sous-produits, du coke et des gaz, ce qui est souvent indésirable. Un sous-produit particulièrement nuisible dans \ ce procédé, est le coke qui se dépose sur le catalyseur pendant la conversion de lThydrocarbure. Comme le dépôt du coke diminue l'activité du catalyseur, et en particulier, sa sélectivité, on pré-15 lève en continu le catalyseur dans le réacteur et on le fait passer à travers une zone de régénération où il est mis au contact d'un gaz contenant de l'oxygène'pour réaliser la combustion d'une partie importante du coke, ce qui régénère le catalyseur, qui retrouve en grande partie son activité d'origine. Cependant, par suite de-20 surchauffes localisées dans le régénérateur, l'exposition répétée du catalyseur à une température trop élevée provoque une diminution progressive de l'activité du catalyseur régénéré. Les catalyseurs amorphes en silice-alumine précédemment utilisés et les nouveaux catalyseurs plus actifs en aluminosilicates cristallins qui de-25 viennent très utilisés dans l'industrie du pétrole sont sensibles à cette surchauffe localisée fréquente dans les régénérateurs de cracking catalytique fluide. L'exposition de catalyseurs contenant des aluminosilicates cristallins dans la partie du régénérateur où les catalyseurs usés viennent tout d'abord au contact de l'air le 30 plus riche en oxygène, forme des points chauds atteignant 899°C et plus, ce qui désactive les catalyseurs zéolitiques en altérant la structure cristalline de l'aluminosilicate. Cependant, m£me après avoir été endommagés par la chaleur au point qu'il ne demeure qu'une faible partie de la zéolite de départ, ces catalyseurs ont 35 une activité catalytique bien supérieure à celle des catalyseurs en silice-alumine amorphe. L'attrition des catalyseurs de cracking catalytique est un problème important. Lorsque le catalyseur de cracking est transporté entre le régénérateur et les réacteurs, il circule dans les 40 lits fluides de ces récipients, il est soumis à une abrasion sévère 71 46350 2 2120005 ce qui provoque une fragmentation des granules de catalyseur. Bien que le catalyseur finement divisé soit très actif, il ne reste pas dans l'unité de cracking catalytique mais est perdu avec les gaz brûlés du régénérateur et les fractions de queue des co-5 lonnes de fractionnement. De façon générale, la perte de catalyseur peut atteindre d'environ 0,1 à 2,0 % en poids de la quantité totale de catalyseur, par jour. 75 $ environ des pertes de catalyseur se produisent dans les gaz brûlés du régénérateur, le restant étant perdu dans les fractions de queue des colonnes à frac-10 tionner. On doit compenser cette diminution de la masse du catalyseur par attrition et par"perte en ajoutant de façon périodique t normalement quotidienne, du catalyseur frais, pour maintenir la masse de catalyseur à la valeur normale. Bien que l'addition de catalyseur frais maintienne la masse 15 catalytique à la valeur désirée, et empêche la diminution de l'activité du catalyseur en équilibre, il existe une différence importante entre l'activité d'une combinaison de catalyseur frais, et de catalyseur en équilibre et celle obtenue par traitement thermique du catalyseur frais. Une faible augmentation de l'activité, même 20 une augmentation de 0,1 dans le test d'activité D + L Texaco décrit dans Petroleum Eefiner 26 N° 12, 94 (1947)» augmente de façon importante la valeur économique des produits. De plus, une augmentation de l'activité s'accompagne d'une augmentation nette de la sélectivité, ce qui renforce l'intérêt économique de l'augmentation 25 de l'activité. Par conséquent, toute modification du procédé de cracking catalytique fluide, du catalyseur ou des conditions opératoires favorisant l'activité et la sélectivité est très désirable» De façon générale, l'invention concerne une amélioration du cracking catalytique fluide des hydrocarbures avec des catalyseurs 30 zéolitiques cristallins améliorant considérablement l'activité et la sélectivité du catalyseur en utilisant un rapport élevé entre l'addition de catalyseur frais et les pertes de catalyseur en équilibre à un traitement thermique du catalyseur à des températures supérieures à 704°C. De préférence, le procédé de l'inven-35 tion consiste à ajouter'du catalyseur frais dans un rapport de l'addition du catalyseur à la perte du catalyseur supérieur à 1,5 et à soumettre à un traitement thermique soit le catalyseur frais, soit la totalité ou une partie du mélange de catalyseur frais et de catalyseur en équilibre à des températures comprises entre en-40 viron 704 et 871°C pendant au moins 5 minutes, et de préférence 71 46350 3 2120005 pendant entre 5 minutes et 24 heures. La .Demanderesse a découvert qu'on peut améliorer considérablement le cracking catalytique des hydrocarbures avee des catalyseurs zéolitiques cristallins en ajoutant du catalyseur frais 5 dans un rapport, de l'addition du catalyseur frais à la perte de catalyseur en équilibre supérieur à environ 1,5, et en soumettant le mélange du catalyseur en équilibre et du catalyseur frais à un traitement thermique à température élevée. On peut également limiter le traitement thermique au cataly-10 seur frais ajouté. Le procédé de l'invention améliore le cracking catalytique.des hydrocarbures en apportant du catalyseur frais et en soumettant le catalyseur à un traitement thermique. Le procédé de l'invention consiste : 15 a) à ajouter du catalyseur de cracking catalytique frais de type zéolitique à la masse de catalyseur en équilibre, dans un rapport de l'adoition du catalyseur frais à la perte de catalyseur en équilibre supérieur à 1,5 environ, b) à prélever du catalyseur en équilibre de la masse catalytique 20 pour maintenir cette masse à une valeur pratiquement constante, et c) à porter le mélange de catalyseur en équilibre et de catalyseur frais, à une température de 704 a 871°C pendant une durée de 5 mi- * nutes à 24 heures. Dans un autre mode de réalisation, on limite le traitement ther-25 mique au catalyseur frais au lieu d'y soumettre le mélange de catalyseur en équilibre et de catalyseur frais. De façon générale, ce mode de réalisation consiste : a) à soumettre le catalyseur de cracking catalytique frais de type zéolitique cristallin à une température de 704 à 871°C pendant une 30 durée d'environ 5 minutes à 24 heures, b) à ajouter le catalyseur traité du stade (a) à la masse de catalyseur en équilibre dans un rapport de l'addition du catalyseur traité à la perte de catalyseur en équilibre supérieur à environ 1,5, et 35 c) à prélever du catalyseur en équilibre de la masse de catalyseur pour la maintenir à une valeur pratiquement constante. L'invention concerne particulièrement le cracking catalytique fluide d'hydrocarbures avec des catalyseurs de cracking catalyti- -que de type zéolitique. Ces catalyseurs sont constitués d'un oxyde 40 métallique actif, tel que de la silice-alumine ou de l'argile et 71 46350 4 2120005 d'un aluminosilicate cristallin à grands pores qu'on appelle généralement une zéolite. Les zéolites utilisées dans ces catalyseurs de cracking ont des structures tridimensionnelles rigides ordonnées ayant des diamètres de pores uniformes compris dans la gamme 5 d'environ 5 a environ 15 A. Les catalyseurs zéolitiques cristallins auxquels s'adresse l'invention sont constitués d'environ 1 à 50 % en poids de zéolite, d'environ 10 à 50 en poids d'alumine, le restant étant constitué de silice. Parmi les zéolites préférentielles, on connaît, la zéolite ï, la zéolite Y et la mordénite 10 où au moins une partie importante des ions alcalins de départ a été remplacée par des cations tels que l'hydrogène et/ou des métaux ou des combinaisons de métaux tels que le baryum, le calcium, le magnésium, le manganèse, ou des terres rares, par exemple, le cérium, le lanthane, le néodyme, le praséodyme, le samarium et 15 l'yttrium. Dans la description ci-dessus de l'invention, on a utilisé les termes w catalyseur frais M et " catalyseur en équilibre ".On entend par catalyseur frais un catalyseur de type zéolitique précédemment décrit qu'on a préparé, mais qui n'a pas été utilisé comme 20 catalyseur dans une réaction de conversion des hydrocarbures. Ainsi, un catalyseur-livré par un fabricant qu'on ajoute périodiquement dans une unité de cracking catalytique en marche constitue un catalyseur frais. Lorsqu'on a ajouté le catalyseur frais à la masse catalytique, ses propriétés subissent progressivement des change-25 ments mineurs qui l'amèhent éventuellement à une valeur pratiquement constante. Par exemple, l'activité et la sélectivité cataly-tiques diminuent généralement progressivement et atteignent, en définitive, un certain équilibre. Ceci s'explique par le fait que lorsqu'on élimine les matières charbonneuses du catalyseur, lors 30 de la régénération, il est soumis occasionnellement à des températures trop élevées dans des parties du régénérateur, ce qui provoque une détérioration de la structure cristalline de la partie zéolitique du catalyseur et des modifications de ses propriétés catalytiques. Après des régénérations et des utilisations répétées 35 comme catalyseur de cracking, les qualités de cracking catalytique de la totalité de la masse catalytique prennent un équilibre. La masse catalytique d'une unité de cracking catalytique en fonctionnement, constitue donc un catalyseur en équilibre. En ce qui concerne l'activité et la sélectivité de ces cataly-40 seurs, il est fréquent que le catalyseur zéolitique frais après 71 46350 5 2120005 traitement thermique ait une activité D + L Texaco comprise entre environ 40 et 70 et une sélectivité comprise entre environ 0,65 et 0,80. On entend ici par sélectivité le pourcentage volumique de naphtà débutanisé divisé par le pourcentage volumique de conver-5 sion du gas-oil. Après fonctionnement pendant une durée où l'exposition aux températures de régénération et l'utilisation continue ont diminué les propriétés catalytiques de la composition d'aluminosilicate et où des additions périodiques de catalyseur frais ont maintenu à sa valeur la masse catalytique, le catalyseur en équi-10 libre présente une activité Texaco D + L comprise entre 25 et 40, et une sélectivité comprise entre environ 0,64 ^t 0,75* Le procédé de l'invention qui s'adresse au cracking catalytique fluide permet d'augmenter l'activité et la sélectivité du catalyseur en équilibre de façon importante par rapport à celles précé-15 demment obtenues, en réalisant les additions de catalyseur frais dans un rapport du catalyseur frais au catalyseur perdu supérieur à environ 1,5 et mieux, compris entre 2 et 2,5» Lorsqu'on réalise des additions de catalyseur frais, on doit bien sûr éliminer du catalyseur en équilibre pour maintenir la masse catalytique à une 20 valeur pratiquement constante. En d'autres termes, le rapport du catalyseur frais ajouté à la somme du catalyseur perdu et du catalyseur en équilibre prélevé doit être de 1,0 pour que la masse catalytique soit constante. Pour tirer parti au maximum désavantagés du procédé, il est né-25 cessaire de soumettre le catalyseur à un traitement theunique. On peut soumettre à un traitement thermique, soit le mélange de catalyseur en équilibre et le catalyseur frais, soit limiter ce traitement thermique au catalyseur frais ajouté. La température du. traitement thermique doit être comprise entre 704 et 871°C. On 30 doit chauffer au moins pendant 5 minutes, et bien que l'on puisse de façon avantageuse soumettre le catalyseur à ces températures pendant des périodes supérieures à 200 heures, la limite supérieure pratique de la durée de chauffage est d'environ 24 heures. De préférence, on conduit le traitement thermique entre 760 et 843°C 35 pendant une durée de 15 à 200 minutes. Le traitement thermique est plus bref lorsque les températures sont élevées. On conduit le traitement sans ajouter de vapeur d'eau, mais on peut maintenir au contact du catalyseur pendant le traitement thermique, de l'air, du gaz de carneau, de l'azote ou d'autres gaz inertes. 40 Si on traite uniquement le catalyseur frais, on peut opérer en 71 46350 2120005 continu pendant l'addition du catalyseur ou de façon discontinue avant d'ajouter le catalyseur. Lorsqu'on traite à chaud le mélange de catalyseurs, on peut prélever un courant latéral de catalyseur en un point situé en aval de l'addition du catalyseur frais. On 5 peut ensuite soumettre ce courant latéral au traitement thennique et le renvoyer en un point approprié de l'unité, de préférence, celui où l'on renvoie dans le réacteur le catalyseur régénéré. Le procédé de l'invention permet d'obtenir une activité et une sélectivité supérieures à celles obtenues à ce jour. 10 L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre purement explicatif mais nullement limitatif. EXEMPLE I On conduit une série d'essais dans des unités de cracking catalytique fluide industrielles, en utilisant trois catalyseurs dif-15 férents de type zéolitique cristallin. Ces catalyseurs et leurs propriétés sont décrits dans le tableau I ci-dessous. TABLEAU I Catalyseur zéolitique , ABC Nature de la zéolite X X Y 20 Matrice silice- silice- silice- alumine alumine alumine Surface spécifique m^/g' 279 329 327 . Volume de pores cm^/g 0,58 0,72 "0,77 Pourcentage pondéral de zéolite 11 18 3 25 Pourcentage pondéral en terres rares 1,2 2,9 0,6 Activité du catalyseur frais (Texaco D + L) * 32 35 31 Nota * Avant traitement thermique. 30 Dans une série d'essais en usiné, on détermine l'effet d'un rapport élevé entre le catalyseur ajouté et le catalyseur perdu et du traitement thermique du catalyseur. On traite le mélange de catalyseur en équilibre et de catalyseur frais à 760°C pendant 17 heures. Les résultats obtenus figurent dans le tableau II ei-35 dessous. On obtient des résultats semblables lorsque la durée de chauffage est inférieure à 200 minutes. Les résultats de ces essais montrent qu'on augmente considérablement l'activité et la sélectivité en utilisant un rapport élevé du catalyseur ajouté au catalyseur perdu et en procédant à un 40 traitement thermique du mélange de catalyseur frais et de catalyseur 71 46350 2120005 en équilibre. Les catalyseurs correspondant aux rapports les plus élevés entre le catalyseur ajouté et le catalyseur perdu présentent de façon générale, les activités et les sélectivités les meilleures. (Voir tableau II page suivante). 5 EXEMPLE II Pour mettre en évidence l'effet du traitement thermique sur le catalyseur frais, on réalise une série de quatre essais avec le catalyseur frais B et le catalyseur en équilibre B. On divise un échantillon de catalyseur B en équilibre provenant 10 d'une unité de cracking catalytique d'une raffinerie, en quatre portions. On détermine l'activité et la sélectivité sur une portion. On mélange les trois autres portions à du catalyseur frais B, tel qu'il est fourni par le fabricant ou après traitement thermique." On détermine l'activité et la sélectivité de ces trois mélanges. 15 Les résultats figurent dans le tableau III. On obtient des résultats semblables lorsque la durée de chauffage de l'essai 4 est inférieure à 200 minutes. (Voir tableau III page suivante). Ces résultats montrent que le traitement thermique limité au catalyseur frais améliore l'activité et la sélectivité du mélangé 20 de catalyseur frais et de catalyseur en équilibre. h-* Gatalyseur Rapport du catalyseur ajouté au catalyseur perdu TABLEAU II .Avant traitement thermique Après traitement thermique Activité (1) Sélectivité (2) Activité (1) Sélectivité (2) Augmentation du rendement en naphta débutanisé volumique) Vol. % ■P-CT\ kJI O A 1,1 24 0,713 25 0,725 0,84 B 1,0 23 0,715. 29 0,716 0,07 1,2 29 0,719 35 0,768 3,43 1,6 33 0,683 36 0,758 5,25 C .1,4 26 0,698 29 0,704 0,42 2,3 ■ 39 0,710 43 0,732 1,54 00 Nota 1) Activité D + L Texaco 2) Rapport du rendement en pourcentage volumique du naphta débutanisé au pourcentage volumique de conversion du gas-oil 3) Pour une conversion constante du gas-oil de 70 fo en volume. K> NJ O O O Un Essai N° Composition du catalyseur ($ pondéral) catalyseur B en équilibre catalyseur B frais Traitement thermique du catalyseur frais Activité Sélectivité ^ Xugmentation du rendement volumique) du naphta débutanisé (3) Nota 100 °/o 30 0,658 TABLEAU III 75 % en poids 25 $ en poids néant 34 0,642 75 i° en poids 25 % en poids 871 °C 20 mn 37 0,665 1,61 h-* -P~ ON U1 O 75 $ en poids 25 c/o en poids 804°C 17 h 40 0,668 1,82 1. Texaco D + L 2. Rapport du rendement en pourcentage volumique du naphta débutanisé au pourcentage volumique de conversion du gas-oil 3» Augmentation par rapport à l'essai 2, pour une conversion constante du gas-oil de 70 % en volume. NJ hO O o o Cn i , 10 2120005 71 46350 REVENDICATIONS 1 - Procédé de cracking catalytique d'hydrocarbures avec un catalyseur~de type zéolitique cristallin dans lequel on ajoute périodiquement du catalyseur pour maintenir la masse catalytique qui 5 diminue de façon progressive et continue, par suite de l'attrition et des pertes, caractérisé en ce que : a) on ajoute du catalyseur de cracking catalytique frais de type zéolitique cristallin à la masse de catalyseur en équilibre dans un rapport du catalyseur frais ajouté au catalyseur en équilibre 10 perdu supérieur à environ 1,5, b) en prélève du catalyseur en équilibre dans la masse catalytique pour maintenir celle-ci à une valeur pratiquement constante, et c) on soumet le mélange de catalyseur en équilibre et de catalyseur frais à une température d'au moins 704°C pendant une durée 15 d'au moins 5 minutes pour augmenter l'activité et la sélectivité du catalyseur et/ou d) on soumet le catalyseur frais à une température d'au moins 704°C pendant une durée d'au moins 5 minutes pour augmenter l'activité et la sélectivité du eatalysëur. 20 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température dans le stade (c) et le stade (d) est comprise entre 704 et 871°C. '3 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la durée du stade (c) ou du stade (d) est 25 comprise entre 5 minutes et 24-heures. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans le stade (a) le rapport est compris entre 2,0 et 2,5. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précé-30 dentes, caractérisé en ce que dans le stade (c) et/ou le stade (d) la température est comprise entre 760 et 843°C pendant une durée de 15 à 200 minutes. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur est constitué de zéolite 35 X, de zéolite Y ou de mordénite. ] COPY