La présente invention concerne des esters N.N-bis-(halogénométhyl)-carbamiques répondant à la formule générale I (XCH2>2N - COOR (I) 5 dans laquelle R désigne un groupe alkyle, alcényle ou cyclo-alkyle qui peut porter des substituants et X désigne un halogène. De plus, la présente invention a pour objet un procédé de préparation des composés répondant à la formule 10 générale I définie ci-dessus, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir des uréthanes de formule HgN-COORï dans laquelle R a la signification donnée ci-dessus, à des températures comprises entre -10° et 150°C environ, de préférence entre 20 et 110°C environ, avec au moins 2 moles, de formaldéhyde 15 ou de substances libérant le formaldéhyde et avec au moins v les quantités stoechiométriques d'un agent d ' halogénation. Comme matières de départ conviennent en particulier des carbamates d'alcools aliphatiques contenant "dé -1* à 20 atomes de carbone, la chaîne carbonée pouvant être interrompue par 20 des hétéro-atomes, par exemple des atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote» Comme agents d'halogénation permettant de transformer les groupes hydroxy en composés halogènes correspondants, conviennent en particulier des halogénures d'acides inorga-25 niques ou organiques, surtout les composés chlorés ou bromés, par exemple le chlorure de thionyle, le bromure de thionyle, le trichlorure de phosphore, le tribromure de phosphore, 1'oxychlorure de phosphore, le pentachlorure de phosphore, le chlorure droxalyle, le chlorure d'acétyle ou le chlorure de 30 phtaloyle, mais aussi d'autres composés qui contiennent des atomes d'halogène activés de manière correspondante, par exemple l'éther a.a -dichlorométhyl-méthylique. Il est particulièrement avantageux d'utiliser le trichlorure de phosphore ou, spécialement, le chlorure de thionyle. 35 Le formaldéhyde peut réagir à l'état gazeux avec l'uréthane. Cependant, il est avantageux d'utiliser des substances qui libèrent le formaldéhyde, par exemple la formaline, le trioxanne et, en particulier, le para-formaldéhyde. Pour la réaction, il faut 2 moles de formaldéhyde. 40 Dans la pratique, dans beaucoup de cas, il est favorable 69 24720 s 2013312 d'utiliser un petit excès de. formaldéhyde ou de.substances libérant du formaldéhyde, par exemple un excès de 10 ^ environ. En général un excès plus grand de formaldéhyde ou de substances libérant du formaldéhyde.n'of£re .pas d'avantages. Si l'on 5 utilise, par exemple pour la réaction d'halogénation suivante, le chlorure de thionyle, ce dernier réagit avec le formaldéhyde éventuellement présent en excès en donnant du chlorure de méthylène, du chlorure d'hydrogène et de,1'anhydride sulfureux. t Sous la forme de ces produits volatils, on peut facilement ; 10 éliminer un éventuel excès de formaldéhyde. Le.procédé de la présente invention.permet la synthèse d'esters N.N-bis-(halogénométhyl)-carbamiques aliphatiques jusqu'à présent inconnus. Bien que le brevet belge N® 6j35 027 décrive des _ 15 réactions de composés du mime type, les indications sont limitées, d'après l'exemple 22a, à un ester arylique N.N-bis-chlorométhyl-carbamique. Cependant, le brevet belge N° 621 378, mentionné comme procédé de préparation, dans le brevet belge cité ci-dessus, ne permet que la synthèse de N-alkyl-N-20 halogénométhyl-acyl-amines, mais pas celle des esters N.N-bis-(halogénométhyl)-carbamiques revendiqués. D'après le brevet belge M° 621 378 les esters bis-halogénométhyl-carbamiques revendiqués ne peuvent pas être préparés parce que les 1.3-5-tris-halqgénométhyl-hexahydro-s-triazines, requises comme 25 matières de départ, ne sont pas connues. . De plus, il n'est pas possible de préparer les " • ■ t • esters N.N-bis-halogénométhyl-carbamiques.à partir des chlorures de l'acide N.N-bis-chlorométhyl-carbamique, qui sont décrits, par exemple, dans le brevet allemand N° .1 141 278, selon la 30 réaction illustrée par le schéma suivant : (cich2)2n-coci + roh ——v . (cich2)2-n-co2-r , . :car; selon le brevet belge N° 660 727; ilés"atomes d'halogène . des groupes oç-halogénométhyles réagissent, avant l'atome de chlore du groupe chlorure d 'acide ;càrbamique, avec i'alcool ou des . alcoolàtes en .'donnant ,des chlorures d'acides bis-alcoxy-méthyl-carbamig_ues î * ^ . --»• -î V - • (C1-CH2)2N-C0C1 . ■ (ROCH2)2N-COCI Par contre, les esters N.N-bis-halogénométhyl-carbamiques peuvent être préparés, selon le procédé de 69.24720 3 20133.12 l'invention, à partir de produits de condensation d'uréthanes avec au moins 2 moles de formaldéhyde et de composés halogénés actifs. De manière surprenante, cette réaction donne les composés bis-chloro-méthyliques avec de bons rendements, 5 bien que selon le brevet allemand N° 1 222 037 (tableau de la colonne 1 ) la condensation de carbamates avec 2 moles de formaldéhyde ne conduit qu'à des produits contenant seulement 50 fo environ (par rapport aux"quantités théôriqués)"de diméthylol-carbamates. "Donc, on devait s'"attendre a nlobtenir que 10 "des mélanges de composés chlorométhylés partiellement instables, d'autant plus que le formaldéhyde donne, par exemple'avec le chlorure de thionyle, du chlorure de méthylène avec séparation de chlorure d'hydrogène et d'anhydride sulfureux. Un mode d'exécution préféré du procédé de l'in-15 vention consiste à faire réagir une mole d'uréthane avec 2 moles ou un faible excès de formaldéhyde ou de substances libérant du formaldéhyde puis le mélange réactionnel obtenu, le cas échéant après avoir éliminé l'eau avec le composé halogène actif. Il est particulièrement avantageux, par exemple, 20 de chauffer 1 mole d'uréthane avec 2,2 moles de para-formal-déhyde, en présence de catalyseurs alcalins, à des températures comprises entre 80 et 110°C environ et d'agiter'jusqu'à ce qu'une masse fondue homogène se soit formée. Cette masse fondue est ajoutée goutte à goutte au composé haiogéné actif 25 et, éventuellement, on chauffe jusqu'à ce que la réaction soit terminée. Dans la plupart des cas, la réaction se déroule sans qu'il soit nécessaire d'apporter de la-chaleur. En'principe, il n'est pas nécessaire d'utiliser des solvants; cependant, il peut être avantageux'd'utiliser des 30 solvants soit pour diminuer une trop grande' vitesse de la - >» * . \ v • réaction, soit pour faciliter la manipulation de produits de départ, intermédiaires ou finals solides ou plus'visqueux. Comme produits de départ pouÉ le procédé de la présente invention-,: on mentionnera .par exemple, ,les.uréthanes 35-"ou carbamates suivants: les esters méthylique,;. éthylique, n-propylique, isopropylique, n-butylique., isobutylique,. tertio-butylique, n-pentylique, is.opentylique, n-hexylique, p-éthyl-butylique,' 1.3-3-triméthyl-butylique, .n-octylique,' undécylique, n-dodécylique,..jDçtadécylique.g-chloro-éthylique, 2-fluoro-40 éthylique, ^chloropropylique,. 2.3-dichloropropyliq.ue,.. 69 24720 4 2013312 2.3- Les produits de l'invention sont en général des liquides distillables, qui sont tout à fait stables au stockage en l'absence d'humidité. Ils se prêtent bien à de nombreuses réactions et sont, pour cette raison, utilisés comme produits 15 intermédiaires, par exemple dans la fabrication d'adjuvants pour textiles ou matières plastiques. De plus, les produits peuvent être utilisés comme agents réticulants pour la cellulose. Les exemples suivants illustrent la présente invention, le rapport entre les parties en poids et les parties 20 en volume étant le même que celui entre le kilogramme et le litre. Les parties s'entendent en poids, les températures sont exprimées en degrés Celsius. EXEMPLE 1 : On chauffe un mélange de 96,5 parties d'ester 25 dodécylique de l'acide carbamique, 40 parties de para-formal-déhyde et 1 partie de lessive de soude à 33 à 100 - 105°, jusqu'à ce que le mélange devienne une masse fondue homogène (50 minutes). On introduit goutte à goutte, cette masse fondue encore chaude dans 300 parties de chlorure de thionyle fraîche-30 ment distillé et ayant une température de 40° et on agite à cette température, jusqu'à ce que le dégagement de HC1 soit fini. On chasse l'excès de chlorure de thionyle sous pression réduite, on ajoute au résidu trois fois 100 ml de benzène absolu, on filtre et on élimine chaque fois le solvant sous pression 35 réduite. On chauffe ensuite le résidu pendant 15 à 30 minutes à 100° sous une pression de 0,1 à 0,5 mm de Hg. Rendement : 124 parties (90 % de la théorie). Chlore saponifiable, déterminé selon Volhard : trouvé : 21,6 $ 40 calculé î 21,8 %. 69 24720 5 2013312 Spectre de résonance magnétique nucléaire : ch3~(ch2)10-ch2-o-co-n(ch2ci)2 Déplacement Nombre de . Forme du Affectation chimique ^ protons signal 4,66 4 singulet -N(GH2C1)2 5,8 2 triplet -0-CH2- 8,72 20 singulet large -(CH^q- .... 9,12 3 ■- triplet. CH^- . EXEMPLE 2 : 10 On chauffe à 100 - 105° un mélange de 145 parties (1 mole) d'ester p-éthyl-butylique de l'acide carbamique, 70 parties de para-formaldéhyde et 1 partie de lessive de soude à 33 jusqu'à ce qu'une masse fondue'homogène ëoit formée. On introduit ce mélange goutte à goutte dans 500 parties de 15 chlorure de thionyle fraîchement distillé et ayant une température de 40° et on agite pendant 8 heures à 40On chasse l'excès de chlorure de thionyle sous pression réduite et on distille le résidu sous pression réduite. Rendement : 202 parties (83 % de la quantité théorique)." 20 Le point d'ébullition du composé est de 104 - 107° sous une pression de 0,05 mi de Hg, Chlore saponifiable : trouvé : 29,0 % calculé : 29» 3 EXEMPLE 3 î 25 . On chauffe à 100 - 105" un mélange de 143 parties (1 mole) d'ester cyclohexylique de l'acide carbamique, 70 parties de p-formaldéhyde et 1 partie de lessive de soude à 33 f°> jusqu'à ce qu'une masse fondue homogène soit formée (40 minutes). On introduit le mélange goutte à goutte dans 30 500 parties de chlorure de thionyle fraîchement distillé et ayant une température de 40° et on agite pendant 16 heures à 40°. On-chasse l'excès de chlorure de thionyle sous pression réduite et on distille le résidu sous pression réduite. Rendement : 151 parties (63 % de la quantité théorique). 35 Point d'ébullition : 110 - 115°(sous une pression de 0/3 ~ 0,45 de Hg). Chlore saponifiable : trouvé : 29*2 % calculé : 29? 5 %> 69 24720 2013312 EXEMPLE 4s - On chauffe à 100 - 105° le mélange de 101 parties (1 mole) d'ester allylique de l'acide carbamique, 70 parties de p-formaldéhyde et 0,5 partie de lessive de soude à 33 5 jusqu'à ce qu'une masse fondue homogène soit formée (30 minutes). On ajoute ensuite le mélange goutte à goutte à 400 parties de chlorure de thionyle fraîchement distillé et ayant une température de 40° et on agite pendant 2 heures à 40°. On chasse l'excès de chlorure de thionyle sous pression réduite 10 et on distille le résidu sous pression réduite en ajoutant une petite quantité d'hydroquinone. Rendement ; 150 parties (76 % de la quantité théorique). Point d'ébullition : 81- 84° (sous une pression de 0,3 de Hg). Chlore saponifiable : trouvé : 35s5 % 15 calculé ; 35*8 %• • . EXEMPLE 5 : On chauffe pendant 10 minutes à 100°, 50 parties de n-octyl-uréthane (0,289 molé) et 20 parties de p-formaldéhyde (0,668 mole) avec 0,2 ml de lessive de soude à 20 20 jusqu'à ce qu'on obtienne une masse fondue claire. On ajoute cette masse fondue, en l'espace de 30 minutes, à 350 parties de chlorure de thionyle. On chauffe le tout à 40° jusqu'à ce que le dégagement de gaz soit terminé, ce qui demande environ 2 heures. Après avoir chassé le chlorure de thionyle en excès, 25 on obtient le N.N-bis-(chlorométhyl )-n-octyl-uréthane pur sous la forme d'une substance bouillant à 126° sous une pression de 0,05 torr. On obtient 62 parties de produit (rendement : 80 %) C^H^Cl^N.^ (270,2). La méthode de Volhard permet de déterminer la quantité de chlore 30 calculé : 26,3 $ trouvé î '26,3 %' ' ■ EXEMPLE 6 : On homogénéise en chauffant pendant 10 minutes à 100°, 18 parties dé 4-ehlôro-n-butyluréthane (0,119 mole) et 35 7 parties de p-formaldéhyde (0,234 mole) avec quelques gouttes de lessive de soude à 20 %. Eh l'espace de 10 minutes, on introduit goutte à goutte, la masse fondue dans 150 parties de chlorure de thionyle à 40° et on chauffe le tout pendant 2 heures à 40°. Après élimination de l'excès de chlorure de 40 thionyle par distillation sous pression réduite à l'aide de la BAD ORIGINAL 69 24720 2013312 trompe à eau, on obtient le N.N-bis-chlorométhyl-4-chloro-butyl-uréthane à l'état pur par distillation sous pression réduite. On obtient 21 parties de produit pur ( 71 % du rendement théorique). Point d'ébullition : 121 - 124° 5 sous 0,1 mm de Hg. Le composé est bien soluble dans des solvants organiques aprotoniques. CyH^Cl^Og (248,5) Chlore calculé : 28,6 % 10 trouvé : 28,2 %. De la même manière, on peut préparer à partir du 0-chloro-éthyl-uréthane, le N. N-bis-chlorométhyl-g-chloro-éthyl-uréthane avec un rendement de 63 %. Le composé bout à 115° sous une pression de 0,02 torr. 15 C^gCiyf-jOg (220,5) calculé : C 27,2 % H 3,6 % Chlore 32,2 % trouvé : C 27,5 % H 3,8 31,7 %. EXEMPLE 7 : On chauffe pendant environ 20 minutes, à 80 - 100°, 75 parties d'ester méthylique de l'acide carbamique avec 20 66 parties de para-formaldéhyde et 1 partie de triéthylamine. Le sirop clair obtenu est introduit, goutte à goutte, dans 137 parties de trichlorure de phosphore, dissout dans 320 parties de benzène. Après une courte agitation, on sépare l'acide phosphoreux et on distille la phase benzénique sous pression 25 réduite. On obtient 151 parties (88 % de la quantité théorique) de l'ester méthylique de l'acide N.N-bis-chlorométhy 1-carbamique ayant un point d'ébullition de 100° sous une pression de 14 mm de Hg. EXEMPLE 8 : 30 On ajoute goutte à goutte un produit de condensation de 234 parties d'ester n-butyl-carbamique et de 130 parties de p-formaldéhyde à 1300 parties de chlorure de thionyle. Le dégagement de gaz une fois terminé, on distille sous pression réduite. On obtient 379 g d'ester n-butylique de l'acide 35 N.N-bis-chloroméihyl-carbamique (88 % du rendement théorique) ayant un point d'ébullition de 126° sous une pression de 10 mm de Hg. EXEMPLE 9 : On ajoute goutte à goutte, à la température ambiante, 40 la masse fondue claire obtenue à partir de 65 parties d'ester 69 24720 2013312 isobutylique de l'acide carbamique, de 36 parties de p-formaldéhyde et d'une trace de NaOH à 500 parties de chlorure de thionyle. Après avoir laissé HC1 se former, on distille sous pression réduite. On obtient 90 parties (75 % du rendement 5 théorique) d'ester isobutylique de l'acide N.N-bis-chloro-méthyl-carbaraique ayant un point d'ébullition de 131° sous une pression de 14 mm de Hg. EXEMPLE 10 : On chauffe à 80 - 100° 173 g d'ester 2-éthyl-10 hexylique de l'acide carbamique avec 66 parties de p-formaldéhyde et quelques gouttes de lessive de soude concentrée, jusqu'à ce qu'il se forme une masse fondue claire,.que l'on ajoute, goutte à goutte, à 1200 parties de chlorure de thionyle. Ensuite on soumet le tout à une distillation sous pression 15 réduite. En plus du chlorure de thionyle n'ayant pas réagi, on obtient 245 parties d'ester 2-éthylhexylique de l'acide N.N-bis-chlorométhyl-carbamique (91 % de la quantité théorique) ayant un point d'ébullition de 165° sous une pression de 11 mm de Hg. 20 Chlore saponifiable trouvé : 26,3 % calculé : 26,2 %. EXEMPLE 11 : On ajoute goutte à goutte, à la température ambiante, à 500 parties de chlorure de thionyle le sirop 25 obtenu par condensation de 95 parties d'ester 2-méthoxy-éthyl-carbamique et de 52 parties de p-formaldéhyde en présence de quantités catalytiques de NaOH.'Le dégagement de gaz .-terminé, on distille sous pression réduite. On obtient 157 parties d'ester 2-méthoxy-éthylique de l'acide N.N-bis-chlorotnéthyl-30 carbamique (91 % de la quantité théorique) ayant un point d'ébullition de 140° sous une pression de 11 mm de Hg et contenant 32,3 % de chlore saponifiable. EXEMPLE 12 : ' On introduit goutte à goutte, à 40°, tout en 35 refroidissant, à 157 parties de chlorure d'acétyle la masse ,-fondue homogène obtenue par condensation de 58,5 .parties d'ester n-butylique de l'acide carbamique, de .33 parties de p-formaldéhyde et de 0,5 partie de lessive de soude à 33 % et on agite ie tout pendant 3 heures à 40°. La réaction 40 terminée, on distille sous pression réduite. L'ester n-butylique 69 24720 2013312 de l'acide N.N-bis-chlorométhyl-carbamique obtenu a un point d'ébullition de 82 - 86° sous une pression de 0,8 mm de Hg et contient 31>8 % de chlore saponifiable. EXEMPLE 13 : 5 On chauffe à 100 - 105®, le mélange de 76 parties d'ester 2.3-dichloro-n-propylique de l'acide carbamique, de 30 parties de p-formaldéhyde et de 1,2 partie de lessive de soude à 33 jusqu'à ce que le mélange forme une "masse fondue homogène (30 minutes). On introduit ensuite, goutte à 10 goutte, le mélange dans 250 parties de chlorure de thionyle fraîchement distillé, on abandonne le tout pendant la nuït à la température ambiante et on agite pendant 2 heures à 40°. On chasse l'excès de chlorure de thionyle sous pression réduite et on distillé' le résidu sous pression réduite. Après redistilla-15 tion on obtient 29 g (32 % de la.quantité théorique) d'ester 2.3-dichlorc-propylique de l'acide N.N-bis-ôhlorométhyl-carbamique ayant un point d'ébullition de 140° sous une pression de 0,03 mm de Hg. Chlore calculé : 52,? % 20 trouvé : 52,4 #. EXEMPLE 14 î On fait réagir 238 parties d'ester 2-méthoxy-éthylique de l'acide carbamique avec 500 parties d'une solution à 30 % de formaldéhyde, à un pH compris entre 9,5 et 10,0. 25 On chasse ensuite l'eau par distillation sous pression réduite. Il reste environ 360 parties d'un résidu sirupeux, que l'on ajoute goutte à goutte, à la température ambiante, à 2200 parties de chlorure de thionyle. Lë dégagement de gaz terminé, on distille sous pression réduite. On obtient, en plus du chlorure 30 de thionyle n'ayant pas réagi, 385 parties d'ester 2-méthoxy-éthylique de l'acide N.N-bis-chlorométhylrcarbamique (89 % de la quantité théorique) ayant un point d'ébullition de 140° sous 11 mm de Hg. EXEMPLE 15 : 35 On chauffe, pendant environ 30 minutes, à 100°, 117 parties d'ester n-butylique de l'acide carbamique avec 70 parties de p-formaldéhyde et 1 partie de lessive de soude à 33 & jusqu'à ce qu'une masse fondue claire soit formée. On ajoute cett's masse fondue, goutte à goutte, à 10 - 15e, à une * 40 "solution ds 200 parties de tribromure de phosphore dans 400 parties '69 24720 2013312 de chloroforme et on agite" le tout pendant environ 20 heures à Ta température ambiante. On sépare la solution chlorofor-mique de l'acide phosphoréux ët on distille sous pression réduite. On obtient 200 parties en poids d'ester n-butylique 5 de l'acide N.N-bis-bromométhyl-carbamique ayant un point d'ébullition de 92 - 94° soùs une pression de 0,006.mm de Hg, ce qui correspond à un rendement de 66 %. La quantité de. brome est déterminée par la méthode de Volhard. CyH-j-jBr^NO,} Brome calculé : 52,7 % 10 trouvé : 52,4 %. EXEMPLE 16 : On mélange, en agitant, pendant environ 10 minutes, à 80°, 95 parties d'ester 2-méthoxy-éthylique de l'acide carbamique avec quelques gouttes d'une solution de NaOH 15 2 fois normale et 52 parties de p-formaldéhyde. A la masse fondue obtenue, presque claire, on ajoute goutte à goutte, en refroidissant, 500 parties de chlorure de thionyle. Le dégagement de gaz terminé, on distille sous pression réduite. On obtient 109 parties (rendement 63 /&) d'ester 2-méthoxy-20 éthylique de l'acide N.N-bis-chlorométhyl-carbamique ayant un point d'ébullition de 153° sous une pression de 25 nim de Hg. EXEMPLE 17 : On dissout 95 parties d'ester 2-méthoxy-éthylique de l'acide carbamique dans 500 parties de chlorure de thionyle. 25 On introduit par portions, en refroidissant légèrement, 52 parties de p-formaldéhyde et on agite pendant environ 6 heures à la température ambiante, jusqu'à ce que le dégagement de gaz soit terminé. Par distillation sous pression réduite on isole à partir du mélange réactionnel, le N.N-bis-chloro-30 méthyl-carbamate de 2-méthoxy-éthyle (point d'ébullition 153° sous une pression de 25 mm de Hg). EXEMPLE 18 : On mélange 1120 parties d'ester iso-tridécylique de l'acide carbamique avec 307»5 parties de p-formaldéhyde et on 35 chauffe le tout à 60°. On chauffe ensuite pendant environ 30 minutes à 60°, en ajoutant en même temps, goutte à goutte, une quantité totale de 8 parties de lessive de soude à 20 jusqu'à ce qu'une solution claire se soit formée. On introduit ensuite, en l'espace de 4 heures environ, à une température 40 inférieure à 25°, tout en refroidissant, 443 parties de BAD ORIGINAL t 69 24720 2013312 trichlorure de phosphore au carbamate de diméthylol brut. On agite encore pendant 30 minutes à la température ambiante. Après avoir chauffé le tout pendant 2 heures à 70°, l'acide phosphoreux formé peut être séparé dans un entonnoir à décan-5 tation. Rendement : 15^5 parties d'ester iso-tridécylique de l'acide N.N-bis-chlorométhyl-carbamique contenant 20,2 % dé Cl (calculé : 21,2 %). 69 24720 2013312 REVENDICATIONS t.- Les esters d'acides N.N-bis-halogénométhyl-carbamiques répondant à la formule générale I (xch2)2n-coor 5 dans laquelle R désigne un reste alkyle, alcényle ou cyclo-alkyle éventuellement substitué et X désigne un halogène. 2.- Un procédé de préparation des esters d'acides N.N-bis-halogénométhyl-carbamiques selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir des uréthanes de formule 10 HgN-COOR, dans laquelle R a la signification donnée ci-dessus, à des températures comprises entre -10° et 150° environ, de préférence entre 20 et 110° environ, avec au moins 2 moles de formaldéhyde ou de substances libérant du formaldéhyde et avec des quantités au moins stoechiométriques d'un agent 15 d'halogénation. 3.- Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on transforme les uréthanes avec au moins 2 moles de formaldéhyde ou de substances libérant du formaldéhyde en esters d'acide N.N-bis-hydroxyméthyl-carbamique et on fait 20 réagir ensuite les groupes hydroxy avec des moyens connus pour obtenir les composés halogénés correspondants.