La présente invention, faite dans les services de la Française des Matières Colorantes S.A., concerne de nouveaux colorants azoïques cationiques de la série de l'indazole, utilisables pour la teinture des fibres à base de polymères ou 5 copolymères du nitrile acrylique ou des fibres de polyesters et de polyamides modifiées par des groupes acides. L'invention comprend en outre de nouvelles aminés hétérocycliques utilisables pour la préparation de ces colorants. Dans le brevet français 1.322.331 du 16 Février 1962, 10 on a décrit des colorants azoïques cationiques constitués par des sels d'arylazo-6 dialkyl-1,2 indazolium; ces colorants destinés à la teinture des fibres acryliques fournissent une gamme de nuances assez limitée. D'autre part, on a décrit dans le brevet français 1.389.432 du 22 Novembre 1963 des colorants 15 cationiques bruns constitués pas des sels d1 £~hydroxy-41 azo-benzèneT" -(A- azo 7) - £~dialkyl-1,2 hydroxy-6 indazolium/; ces colorants disazoïques ne présentent qu'une solubilité limitée dans l'eau et, par suite, donnent sur les fibres acryliques des nuances mal unies. 20 II a maintenant été trouvé qu'il est possible d'obtenir sur les fibres précitées des nuances unies et solides, en particulier à la lumière, dans une gamme très étendue, lorsqu'on applique sur les dites fibres les nouveaux colorants de formule générale : x® X .. _ . (D dans laquelle les restes "alkyl" sont des groupes alkyle de bas poids moléculaire, identiques ou différents, de préférence méthyle ou éthyle, l'atome de chlore est fixé en position 4 ou 5, R représente le reste d'un copulant de formule RH dépourvu 30 de groupe sulfo ou carboxy, et 2® représente un anion monovalent ou son équivalent. 70 39940 2112!28; Les copulants de formule RH peuvent appartenir à la série des aminés aromatiques ou hétéro-aromatiques. Elles peuvent être primaires, secondaires ou tertiaires et porter des substituants non solubilisants tels que des groupes alkyle ou 5 alcoxy. Les copulants RH peuvent être également des composés hydroxylés, comme le phénol et ses dérivés substitués par des groupes alkyle, alcoxy, alkylamino, dialkylamino, phénylamino ou tolylamino, ou des composés à groupe méthylène actif comme l'indole et ses dérivés substituéé par un groupe alkyle ou 10 - phényle. L'anion X© ne joue aucun rôle tinctorial. Il peut'être minéral ou organique et être échangé, si on le désire, contre un autre anion, suivant des méthodes connues. Les colorants de formule (I) peuvent être préparés 15 suivant plusieurs procédés. Une méthode générale consiste à copuler en milieu aqueux un copulant RH avec le dérivé diazoïque d'un sel de chloro-4 (ou-5) amino-7 dialkyl-1,2 indazolium de formule î X ® (II) alkyl Un autre mode de préparation des colorants de formule 20 (I) consiste à copuler un copulant RH avec le dérivé diazoïque d'un amino-7 indazole de formule (III), (IV) ou (V) : EH ÏÏH2 / L k / 70 39940 3 2112128 (IV) I ET ï-alkyl (V) ou avec un mélange de dérivés diazoïques des composés de formules (IV) et (V), puis à soumettre le colorant azoïque ou le mélange de colorants azoïques obtenu à l'action d'un agent alkylant en présence ou non d'un solvant organique. Comme agents 5 alkylants on peut citer, par exemple, les sulfates de méthyle et d'éthyle, les arylsulfonates de méthyle, les halogénures d'alkyle. les solvants les plus appropriés sont les carbures benzéniques tels que toluène, xylène, chloro- ou dichloroben-zène, nitrobenzène ou encore d'autres solvants tels que chloro-10 forme, nitrométhane, diméthylformamide. les sels de formule (II) peuvent être préparés par réduction, selon des méthodes connues,' des dérivés nitrés correspondants, à savoir les sels de chloro-4 ou 5 nitro-7 dialkyl-1, 2 indazolium. Ces derniers peuvent être préparés par 15 traitement d'un composé de formule (VI), (VII) ou (VIII) (VI) \ E - alkyl (VIII) w N02 'alkyl N02 au moyen d'un agent alkylant, tel que ceux énumérés ci-dessus, en présence ou non d'un des solvants organiques précités. les sels de chloro-4 ou 5 nitro-7 dialkyl-1,2 indazolium et les composés de formules (II), (IV), (V), (VIL) et(VIII) 70 39940 4 2112128 sont nouveaux et comme tels font partie de l'invention» Dans ces formules les radicaux alkyle ont les mêmes significations que dans la formule (I). Les colorants de formule (I) possèdent les propriétés 5 des colorants cationiques et présentent en particulier une excellente affinité pour les fibres à base de polymères ou de copolymèrès du nitrile acrylique et les fibres de polyamides ou de polyesters modifiées par des groupes acides. Ils leur confèrent, dans une gamme étendue allant du jaune au violet 10 et comprenant une grande variété de bruns, des nuances unies - douées d'excellentes solidités générales, en particulier à la lumière. Dans les exemples suivants donnés à titre non limitatif, les parties sont en poids -, sauf mention contraire. 15 Exemple 1 On dissout 35 parties d'un sel de chloro-4 amino-7 diméthyl-1,2 indazolium technique titrant 66,8 fo en chlorure pur dans 300 parties d'eau et 50 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré. On refroidit jusqu'à 0°C et intro-20 duit au moyen d'un tube plongeant au sein du liquide bien agité et aussi rapidement que possible 14 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium à 50 fo. On laisse sous agitation pendant 20 minutes entre 5 et 10°C et verse le dérivé diazoïque obtenu dans une solution de 19 parties de N-éthyl N-cyanéthyl 25 m.toluidine dans 200 parties d'eau et 10,2 parties d'acide chlorhydrique concentré. Afin d'accélérer la copulation, on porte le pH à 4 environ par addition de 250 parties en volume d'une solution d'acétate de sodium à 20 fo. Le colorant cristallise. Lorsque toute trace de dérivé diazoïque a disparu, on 30 filtre, lave avec de l'eau salée à 5 %, essore et sèche à 60°0. On obtient 41,6 parties de chlorure de diméthyl-1,2 chloro-4 (N.éthyl N-cyanéthyl amino-4 méthyl-2 phénylazo)-7 indazolium qui teint les fibres acryliques en une nuance rouge, vive et d'excellentes solidités générales en particulier à la lumière. 35 Le sel d'indazolium utilisé dans cet exemple peut être préparé de la façon suivante : On porte à 120-125°C pendant 70 39940 5 2112128 trois heures- un mélange de 50 parties de chloro-4 nitro-7 indazole dans 75 parties de sulfate diméthylique. On laisse refroidir au-dessous de 100°C, ajoute 500 parties d'eau, porte quelques minutes à 1'ébullition et filtre une légère impureté insoluble. On obtient une solution de sulfate de chloro-4 nitro-7 -diméthyl-1,2 indazolium qu'on introduit en l'espace de 15 minutes dans un mélange, préalablement porté quelques minutes à 1'ébullition, de 75 parties de poudre de fer, 250 parties d'eau et 10 parties d'acide acétique. On chauffe pendant 2 heures à reflux, ajoute 40 parties de carbonate de sodium, filtre à chaud, rince les boues de fer avec un peu d'eau chaude, acidifie le filtrat avec 30 parties en volume d'acide chlorhydrique 10 N, ajouté 200 parties de chlorure de sodium et laisse refroidir. On filtre le produit cristallisé, essore et sèche à 75-80 Aux fins d'analyse on peut isoler le perchlorate de chloro-4 amino-7 diméthyl-1,2 indazolium en ajoutant à la solution technique, à la place du chlorure de sodium, une solution d'acide perchlorique. Le .perchlorate peu soluble à froid est facilement recristallisé dans l'eau bouillante.. Calculé pour CgH^ClglT^O^: C fo 36,50 H % 3,72 Cl#23,98 N ?È 14,19 Trouvé s 36,3 3,69 23,5 14,2 De la solution aqueuse obtenue après quaternisation on peut séparer le chlorure de chloro-4 nitro-7 diméthyl-1,2 indazolium par addition de chlorure de sodium. Le chlorure est recristallisé dans l'eau bouillante= Calculé pour CgHgClgH^O^ 0J6 41 ,20 H fo 3,44 Cl % 27,10 ET# 16,03 Trouvé : 40,6 3,42 25,5 15,8 On peut encore préparer le sel de ehloro-4 nitro-7 diméthyl-1,2 indazolium de la façon suivante ï on dissout 70 39940 c 2112128 50 parties de chloro-4 nitro-7 ihdazole dans 375 parties de chlorobenzène "bouillant. On introduit 75 parties de sulfate diméthylique et maintient à reflux pendant 4 heures. On laisse refroidir, décanté la couche de solvant et reprend le rési-5 du huileux par 325 parties d'eau bouillante. On filtre un léger résidu insoluble et réduit la solution comme indiqué ci-dessus. Exemple 2 En remplaçant dans 1'exemple 1 la N-éthyl N-cyanéthyl 10 m.toluidine par 14 parties de méthyl-2 indole dissoutes dans 35 parties d'acide acétique, on obtient, toutes choses égales par ailleurs, 42,8 parties d'un colorant qui teint les fibres acryliques en une nuance jaune d'or très solide, en particulier à la lumière. 15 Exemple 3 17 parties de chloro-4 amino-7 indazole sont dissoutes dans 200 parties d'eau et 60 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré. On refroidit à 5°C, agite fortement et introduit au sein du liquide, le plus rapidement possible, 14 parties 20 en volume d'une solution de nitrite de sodium à 50 fo. On brasse g. pendant une demi-heure à 5-10°C, ajoute 25 parties de chlorure i de sodium, filtre une impureté brun-noir et introduit le fil- T" trat dans une solution de 17 parties de N-éthyl N-cyanéthyl m.toluidine dans 100 parties d'eau et 10 parties d'acide chlor-25 hydrique concentré. On porte jusqu'à pH 4 environ par addition de 250 parties en volume d'une solution d'acétate de sodium à 25 fo. On filtre, lave et sèche sous vide le colorant formé. Poids sec : 27,6 parties. On chauffe 100 parties de sulfate diméthylique contenant 25 parties de ce colorant à 100-105°C 30 pendant une heure et demie. On dilue avec 250 parties d'eau, porte quelques instants à 1'ébullition, ajoute un peu de noir animal, filtre, ajoute au filtrat chaud 50 parties de chlorure de sodium et laisse cristalliser, le colorant obtenu est identique à celui décrit à l'exemple 1. 35 Le tableau suivant rassemble un certain nombre de colorants de formule : 70 39940 7 2112128 © - OH3 N = N - R préparés comme aux exemples 1 et 3 en utilisant le copulant indiqué dans la seconde colonne. 5 10 15 20 25 Ex. Copulant RH Nuance sur fibres acryliques 4 N,N-diéthyl m.toluidine rubis vif 5 m.toluidine brun orangé 6 diméthoxy-2,5 aniline rouge bleuté 7 méthyl-5 méthoxy-2 aniline brun rouge 8 N,N-diéthyl m.phénétidine rouge bleuté 9 N,N-diméthyl diméthoxy-2,5 aniline rubis 10 N-éthyl N-cyanéthyl aniline écarlate 11 N-méthyl N-cyanéthyl aniline écarlate 12 N-méthoxy-éthyl N-cyanéthyl aniline écarlate 13 N-éthyl N-cyanéthoxyéthyl aniline rubis 14 diméthyl-2,5 aniline brun orangé 15 m.anisidine brun chocolat 16 N,N-diéthyl m.anisidine bordeaux 17 N-éthyl N-succinimidoéthyl m.toluidine rouge bleuté 18 N-éthyl N-acétylaminoéthyl m.toluidine rouge bleuté 19 aéthyl-4 méthoxy-3 aniline rouge 20 diéthoxy-2,5 aniline rouge bleuté 21 phénol jaune 22 m.crésol j aune 23 résorcine jaune 24 N(m.hydroxyphényl ) o. t olyl'amine rouge bleuté 25 N-éthylamino-3 méthyl-4 phénol rouge 70 39940 8 2112128 Exemple 26 En remplaçant dans l'exemple 1 le sel de chloro-4 amino-7 diméthyl-1,2 indazolium par 15,5 parties de chlorure de chloro-4 amino-7 éthyl-1 méthyl-2 indazolium à 100 fo et en 5 opérant dans des conditions identiques on obtient 29 parties de chlorure d'éthyl-1 méthyl-2 chloro-4 (N-éthyl N-cyanéthyl amino-4 méthyl-2 phénylazo)-7 indazolium. Ce colorant teint les fibres acryliques en une nuance rouge de très bonnes solidités générales. 10 On peut préparer de la façon suivante le sel mis en oeuvre dans cet exemple : On dissout 10 parties de chloro-4 nitro-7 indazole dans 200 parties d'eau chaude et 6 parties en volume de solution de soude caustique 10 S. On introduit en l'espace d'une 15 heure et à 65°C 10 parties en volume de sulfate de méthyle. On maintient l'alcalinité du milieu par addition progressive de 5 parties en volume de soude 10 N". On agite une heure à 70°C et refroidit. On filtre et lave jusqu'à neutralité le précipité de chloro-4 nitro-7 méthyl-2 indazole obtenu. Poids sec : 20 9,3 parties de PF 197°C. Pour l'analyse, on recristallise ce dérivé dans l'alcool éthylique; il donne de fines aiguilles jaunes PF = 197°C. / Calculé pour CgHgCl C f 45,4 E % 2,84 Cl fo 16,77 N fo 19,85 25 Trouvé 45,3 2,80 16,1 19,9 On chauffe 100 parties de ce composé dans 100 parties en volume de sulfate d'éthyle pendant 4 heures à 140°C. On dilue après refroidissement à 100°C avec 500 parties d'eau et porte 5 minutes à 1'ébullition. On réduit cette solution suivant 30 la méthode décrite à l'exemple 1. le perchlorate de chloro-4 amino-7 méthyl-2 éthyl-1 indazolium après recristallisation dans l'eau bouillante a donné les résultats suivants : Calculé pour C^qH^C^ N^O^ 35 C fo 38,72 H. fo 4,20 N fo 13,53 Cl fo 22,91 Trouvé 38,7 4,39 13,8 23,0 70 39940 9 2112128 Exemple 27 On dissout 30 parties de chlorure de chloro-5 amino-7 diméthyl-1,2 indazolium titrant 77,3 f> dans 600 parties d'eau et 50 parties en -volume d'acide chlorhydrique concentré. On re-5 froidit jusqu'à 0°C et introduit,' sous la surface du liquide et aussi vite que. possible, 14 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium à 50 f>. On laisse remonter la température entre 5 et 10°C et, après 20 minutes, mélange le dérivé diazoïque obtenu avec une solution de 12,4 parties de diméthyl-2,5 10 aniline dans 200 parties d'eau et 10,1 parties en volume d'acide chlorhydrique 10 ST. On introduit peu à peu 250 parties en volume d'une solution d'acétate de sodium à 25 f° et agite la masse jusqu'à disparition du dérivé diazoïque. Le colorant précipité est filtré, lavé à l'eau salée à 5 f°, essoré et séché à l'é-15 tuve• Poids recueilli : 28,5 parties. Ce colorant teint les fibres acryliques en une nuance brun orangé d'excellentes solidités générales, en particulier à la lumière. Le chlorure de chloro-5 amino-7 diméthyl-1,2 indazolium peut être préparé d'une façon analogue à celle indiquée au milieu 20 de l'exemple 1 pour l'isomère chloro-4, mais, dans ce cas, le sel isolé est le chlorure pratiquement exempt de sulfate. Pour l'analyse on le recristallise dans l'éthanol absolu, ce qui permet d'éliminer les sels minéraux. Calculé pour C^H^ ^ C^N^ : 25 C# 46,55 H f 4,74 Cl f> 30,60 N fo 18,10 Trouvé : 46,4 4,78 30,3 18,3 Le chloro-5 nitro-7 diméthyl-1,2 indazolium a été isolé à l'état de perchlorate. Calculé pour CgH^Cl^N^Og : 30 C fa 33,13 H % 2,76 H f> 12,88 Cl fo 21,78 Trouvé 33,4 2,72 13,2 20,9 Le tableau suivant rassembla un certain nombre de colorants de formule : 70 39940 10 2112128 Cl préparés suivant tin procédé analogue à celui de l'exemple 27. Ex. Copulant EH Nuance sur fibres acryliques 5 28 N,N-diéthyl m.toluidine bordeaux 29 méthyl-5 méthoxy-2 aniline rouge brique 30 diméthoxy-2,5 aniline rouge bordeaux 31 m.toluidine brun jaune 32 N-éthyl N-cyanéthyl aniline écarlate 10 33 N-méthyl N-cyanéthyl aniline écarlate 34 N-méthoxyéthyl N-cyanéthyl aniline écarlate 35 N-éthyl N-cyanéthoxyéthyl aniline rubis 36 N,N-diéthyl m.phénétidine bordeaux 37 N,N-diméthyl diméthoxy-2,5 aniline lie de vin 15 38 m.anisidine brun orangé 39 N,N-diéthyl m*anisidine bordeaux 40 N-éthyl N-(succinimidoéthyl) m.toluidine rubis 41 N-éthyl N-(acétylaminoéthyl) m.toluidine rubis 42. N-éthyl N-cyanéthyl m.toluidine rouge 20 43 N,N-diéthyl N'-acétyl m.phénylène-diamine rubis 44 N,N-diéthyl m.phénylène-diamine violet rouge 45 N,N-diméthyl a.naphtylamine violet rabattu 46 méthyl-2 indole ocre jaune 47 phénol jaune 25 48 m.créaol jaune 49 résorcine jaune ocre 50 N(m.hydroxyphényl)o.t olylamine bordeaux 51 N-éthylamino-3 méthyl-4 phénol rouge 52 \ amino-6 indazole brun rouille 70 39940 n 2112128 REVENDICATIONS 1 • Les colorants de formule générale : alkyl » i \ Xe \ ff-alkyl = N - R Cl dans laquelle les restes "alkyl" sont des groupes alkyle de "bas poids moléculaire, identiques ou différents, l'atome de chlore est fixé en position 4 ou 5» R représente le reste d'un copulant dépourvu de groupe sulfo ou carboxy, et Ie représente un anion monovalent ou son équivalent0- 2. Les fibres teintes avec les colorants tels que définis dans la revendication 1 •