i 2046974 La présente invention concerne un procédé pour la fabrication d'esters d'acide carboxyliques non saturés, et plus particulièrement, un procédé pour la fabrication d'esters d'acides carboxyliques non saturés à partir d'aldéhydes non saturés, d'al-5 cools et d'oxygène moléculaire,en utilisant un catalyseur contenant du palladium. Les esters d'acides carboxyliques non saturés, en particulier les esters des acides acrylique et méthacrylique, sont des matières industriellement importantes et les demandes concernant 10 ces esters se sont accrues rapidement dans les domaines des fibres et des peintures de nitrile. Ces esters sont utiles aussi dans les domaines du traitement du Guir, du traitement du papier, des adhésifs et comme matière de départ pour des verres organiques. 15 Des esters d'acide acrylique ont été fabriqués jusqu'ici par une méthode comme la méthode de Reppe perfectionnée, utilisant l'acétylène comme matière de départ, la méthode comprenant l'al-coolyse de 1'acrylonitrile ou la méthode utilisant l'éthylène-cyanhydrine. Les esters d'acide méthacrylique ont été fabriqués 20 en général à partir d'acétone, en passant par 1'acétone-cyanhy-drine. Toutefois, toutes ces méthodes ne sont pas nécessairement économiques. Par ailleurs, on a mis au point récemment une méthode de fabrication d'acide acrylique à partir de propylène qui comprend 25 l'oxydation du propylène en phase gazeuse en acroléine, et ensuite l'oxydation de cette acroléine en acide acrylique, ou l'oxydation du propylène en une seule étape en acide acrylique. Toutefois, le rendement en acide acrylique dans cette méthode est au maximum de 50%. Pour cette raison, il n'est pas nécessaire-30 ment avantageux non plus de fabriquer des esters d'acide acrylique par l'estérification de cet acide acrylique. De même, la fabrication d'esters d'acide méthacrylique à partir d'isobutylène, en passant par l'acide méthacrylique, n'est pas avantageuse non plus. Pourtant, le rendement en acroléine dans l'oxydation en 35 phase gazeuse du propylène et le rendement en méthacroléine dans l'oxydation en phase gazeuse de 1'isobutylène sont extrêmement élevés ; par exemple, on peut s'attendre à ce que le rendement en acroléine soit supérieur à 70%. Par conséquent, si cette a-croléine et cette méthacroléine peuvent être transformées direc-40 tement en esters des acides carboxyliques non saturés correspon 70 22796 2 2046974 dants, c'est-à-dire en esters d'acide acrylique et esters d'acide méthacrylique, respectivement, la fabrication de ces esters d'acides carboxyliques non saturés deviendra très avantageuse par rapport aux méthodes classiques. 5 Un but de la présente invention est de fournir un procédé selon lequel des esters d'acides carboxyliques non saturés peuvent être fabriqués directement en une seule étape à partir des aldéhydes non saturés correspondants. On peut atteindre ce but par un procédé selon la présente 10 invention qui comprend la réaction d'un aldéhyde non saturé avec un alcool et de l'oxygène moléculaire, en présence d'au moins une quantité catalytique de palladium métallique. C'est-à-dire que la demanderesse a maintenant trouvé qu'on peut obtenir un ester d'acide carboxylique non saturé en faisant 15 réagir un aldéhyde non saturé avec un alcool et de l'oxygène moléculaire, en présence de palladium métallique comme catalyseur. On a maintenant trouvé aussi qu'on peut augmenter l'activité catalytique dans cette réaction en l'effectuant à l'aide concomitante d'un alcaolate de métal alcalin. 20 Selon le procédé de la présente invention, des esters d'a cides carboxyliques non saturés peuvent être fabriqués par une opération simple et avec un prix de revient réduit, et des esters d'acide" acrylique, par exemple, peuvent être obtenus très avantageusement à partir d*acroléine parce que 1*acroléine peut être 25 préparée à partir du propylène avec un rendement supérieur à celui concernant l'acide acrylique. De même, des esters d'acide méthacrylique peuvent être obtenus très avantageusement à partir de méthacroléine qui peut être fabriquée à partir d'isobutylène avec un rendement supérieur à celui concernant l'acide méthacryli-30 que. La réaction selon la présente invention peut être réalisée en phase gazeuse ou en phase liquide. En général, on préfère la réaction en phase gazeuse. Mais dans le cas où on utilise comme . produits initiaux, un aldéhyde non saturé supérieur et/ou un 35 alcool supérieur, la réaction en phase liquide est souvent plus souhaitable en raison du point d'ébullition de ces composés. Le catalyseur à utiliser dans le procédé de la présente invention doit contenir du palladium métallique. Le catalyseur peut être mis en oeuvre sans support ou déposé sur un support ap-40 proprié comme l'alumine, la silice, une combinaison silice-alumirei 70 22796 3 2046974 la ponce, le charbon actif, etc. L'alumine et la silice sont des matières de support particulièrement préférables. La quantité de palladium métallique à déposer sur le support est comprise habituellement entre 0,1 et 5% environ en poids, de préférence entre 5 0,5 et 2% en poids, par rapport au poids du support. L'addition d'un alcoolate de métal alcalin comme 1'alcoolate de potassium ou 1*alcoolate de sodium au catalyseur et/ou au système de réaction augmente l'activité catalytique. L'alcoolate de métal alcalin peut être déposé sur le support et/ou être con-10 tenu dans le ou les corps en réaction. La quantité d'alcoolate de métal alcalin à utiliser est, de préférence, comprise entre 1 et 10% environ en poids, par rapport au poids du support, dans le cas où l'on utilise le catalyseur palladium sur support. Les alcoolates de métaux alcalins utilisables pour augmenter l'acti-15 vité catalytique comprennent l'alcoolate de potassium, l'alcoolate de sodium et l'alcoolate de lithium. Ces alcoolates sont, de préférence ceux d'alcools correspondant aux alcools utilisés comme matière de départ dans la réaction. Les alcools et les aldéhydes non saturés à utiliser comme 20 matières.de départ dans la réaction peuvent être d'un type quelconque. Des exemples des aldéhydes préférables comprennent l'a-croléine, la méthacroléine, l'aldéhyde crotonique, etc. L'aldéhyde crotonique peut être utilisé pour la fabrication d'esters de l'acide crotonique. Quand on effectue la réaction dans la phase 25 gazeuse, on préfère utiliser un aldéhyde non saturé ayant un point d'ébullition relativement bas et un alcool ayant un point d'ébullition relativement bas. Dans tous les types de la réaction, 1'acroléine et la méthacroléine sont particulièrement préférables comme aldéhyde non saturé de départ, et des alcools 30 aliphatiques ayant de 1 à 5 atomes de carbone comme le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, sont particulièrement préférables comme alcool de départ. Le rapport molaire de l'aldéhyde non saturé à l'alcool peut être compris entre 1.: 0,1 et 1 : 10 environ, et, en particulier 35 entre 0,5 : 1 et 3 :1. Une quantité excessive d'alcool augmente la formation d'ester saturé comme sous-produit. La quantité d'oxygène moléculaire à utiliser dans la réaction peut varier entre des limites extrêmement larges. Toutefois, une quantité excessive d'oxygène dans la réaction en phase ga-40 zeuse provoque la combustion d'aldéhyde, d'alcool et/ou d'ester, 70 22796 4 2046974 augmentant ainsi la formation d'anhydride carbonique. Une quantité préférable d'oxygène à utiliser dans la réaction en phase gazeuse est comprise, en principe, entre 1 et 30% environ en volume, en particulier entre 3 et 10% en volume, par rapport au 5 volume total du mélange gazeux de départ à passer sur le catalyseur» L'oxygène moléculaire peut être introduit sous forme d'air dans la réaction en phase liquide et dans la réaction en phase gazeuse, en particulier dans la réaction en phase liquide. Toutefois, on préfère utiliser de l'oxygène de relativement haute 10 pureté tant dans la réaction en phase gazeuse que dans la réaction en phase liquide. L'alcool et l'aldéhyde non saturé peuvent être introduits après dilution à l'aide d'un gaz diluant comme l'azote, l'anhydride carbonique, etc., si on le désire. De plus, l'existence d'eau dans les matières de départ, par exemple dans 15 le mélange gazeux de départ, à introduire dans la réaction n'a pas d'influence défavorable sur la réaction. La réaction peut être effectuée à une température au-dessus de 50°C, de préférence à une température comprise entre 80°C et 200°C. Les températures de réaction particulièrement préférables 20 sont comprises entre 100 et 180°C. L'utilisation de températures plus élevées entraîne une formation accrue d'anhydride carbonique. La réaction peut être effectuée sous pression atmosphérique ou sous des pressions inférieures ou supérieures à la normale. Il est avantageux d'effectuer la réaction sous des pressions au-25 dessus de la pression atmosphérique, afin d'augmenter le rendement en l'ester d'acide carboxylique non saturé. Toutefois, des pressions préférables sont inférieures à 20 atmosphères, en tenant compte des températures de réaction. Dans la réaction en phase gazeuse, la vitesse spatiale du mélange des corps en réac-30 tion est comprise, de préférence, entre 500 et 3000 parties en volume par partie en volume de catalyseur et par heure (c'est-à-dire entre 500 et 3000 h , autrement dit : de 500 à 3000 volumes/volume de catalyseur par heure). Dans la réaction en phase liquide, par ailleurs, la quantité convenable de catalyseur (la 35 quantité de catalyseur désignant la quantité totale de palladium, de support et d'alcoolate de métal alcalin, si on utilise dans la réaction le catalyseur palladium sur support et l'alcoolate de métal alcalin) devant être contenue dans le système de réaction est habituellement inférieure à 50% en poids, de 40 préférence, comprise entre 5 et 25% en poids, par rapport au 70 22796 5 2046974 poids du liquide de réaction. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment la présente invention peut être mise en oeuvre. Exemple 1.- 5 Dans un tube à réaction en verre dur de 10 mm de diamètre intérieur, on place 10 g de catalyseur constitué de 1,0% en poids de palladium et 3% en poids de méthylate de sodium, déposés 2 sur de l'alumine ayant une surface spécifique de 30 m /g et on introduit dans le tube à réaction un mélange gazeux constitué 10 de méthanol, acroléine, oxygène et azote, dans des rapports en volume méthanol/acroléine/oxygène/azote de 20 : 30 : 10 : 40, à raison de 3 litres par heure à 135°C sous une pression de 1 atmosphère. Les produits de réaction sont analysés par chromatographie 15 en phase gazeuse et cette analyse confirme que l'acrylate de méthyle est formé à raison de 10 g par litre de catalyseur et par heure ( = 10 g/litre de catalyseur-heure), le formiate de méthyle à raison de 3 g par litre de catalyseur et par heure, et le formaldéhyde à raison de 1 g par litre de catalyseur et par 20 heure. Le gaz qui sort (gaz effluent) contient 0,8% d'anhydride carbonique en plus des produits mentionnés ci-dessus. Exemple 2.- En utilisant le même catalyseur et le même appareil qu'à l'exemple 1, on effectue la réaction à 120°C et sous une pression 25 de 1 atmosphère en introduisant un mélange gazeux constitué d'é-thanol, d*acroléine, d'oxygène et d'anhydride carbonique dans des rapports en volume de 20 : 35 : 7 : 38 dans le tube à réaction à raison de 2 litres par heure. Comme résultat, il se forme de l'acrylate d'éthyle à raison 30 de 6 g par litre de catalyseur et par heure, de 1'acétaldéhyde à raison de 2 g par litre de catalyseur et par heure et de l'acétate d'éthyle à raison de 3 g par litre de catalyseur et par heure. Le gaz qui sort contient aussi 0,6% d'anhydride carbonique formé. 35 Exemple 3.- Dans le même tube à réaction qu'utilisé à l'exemple 1, on place 10 g de catalyseur constitué de 2% en poids de palladium déposé sur de la silice(sous forme de comprimés de 3 mm de diamètre et 3 mm de hauteur, préparés à partir de silice en poudre 40 du commerce) et on introduit, à raison de 5 litres par heure à 70 22796 6 2046974 150°C et sous une pression de l'atmosphère, un mélange gazeux constitué de méthanol, acroléine, oxygène et azote dans des rapports en volume de 30 : 30 : 10 : 30. Comme résultat, il se forme de l'acrylate de méthyle à rai-5 son de 13 g par litre de catalyseur et par heure et du formiate de méthyle à raison de 5 g par litre de catalyseur et par heure. Il se forme une trace de formaldéhyde. Le gaz qui sort contient 1,8% d'anhydride carbonique. Exemple 4.- 10 Des perles d'alumine de 3 mm de diamètre (Neobead, nom com mercial d'un produit de la firme Mizusawa Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, Japon) sont calcinées à 1000°C. Sur cette alumine, on dépose 1,0% en poids de palladium et 2% en poids de méthylate de potassium. 10 g du catalyseur ainsi préparé sont placés dans le 15 même tube à réaction qu'à l'exemple 1 et un mélange gazeux constitué de méthacroléine, méthanol, oxygène et azote dans des rapports en volume de 40 : 10 : 10 : 40 est introduit dans le tube à réaction à raison de 3 litres par heure à 135°C et sous une pression de 1 atmosphère. 20 Comme résultat, il se forme du méthacrylate de méthyle à raison de 11 g par litre de catalyseur et par heure, du formiate de méthyle à raison de 3 g par litre de catalyseur et par heure et du formaldéhyde à raison de 2 g par litre de catalyseur et par heure. Le gaz qui sort contient 0,9% d'anhydride carbonique. 3 25 Exemple 5.- Dans un autoclave (d'une capacité de 100 cm ) équipé d'un agitateur électromagnétique, on introduit 10 g de catalyseur constitué de 2% en poids de palladium déposé sur de l'alumine en particules de 0,05 à 0,075 mm environ, en même temps qu'un 3 3 mélange liquide constitué de 15 cm de méthanol et 35 cm d'a- 30 croléine et ensuite, on introduit de l'air dans cet autoclave jusqu'à une pression élevée de 10 atmosphères, et on réalise la réaction en maintenant la température à 80°C. On continue la réaction pendant 3 heures et,ensuite on trouve,à l'analyse des produits de réaction, qu'il s'est formé 35 0,25 g d'acrylate de méthyle et 0,08 g de formiate de méthyle. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à celui de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus particulièrement envisa-40 gés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 70 22796 7 2046974 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'esters d'acides carboxyliques non saturés, caractérisé en ce qu'on fait réagir un aldéhyde non saturé avec un alcool et de l'oxygène moléculaire en présence 5 d'au moins une quantité catalytique de palladium. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'un alcoolate de métal alcalin. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 10 le palladium est déposé sur un support. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'aldéhyde non saturé est 1'acroléine et que les esters d'un a-cide carboxylique non saturé sont des esters de l'acide acrylique. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 15 l'aldéhyde non saturé est la méthacroléine et que les esters d'un acide carboxylique non saturé sont des esters de l'acide méthacrylique. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alcool est un alcool monohydrique aliphatique inférieur. 20 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'alcool monohydroxylé aliphatique inférieur est le méthanol. 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'alcool monohydroxylé aliphatique inférieur est l'éthanol. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 25 le rapport molaire de l'aldéhyde non saturé à l'alcool est compris entre 1 : 0,1 et 1 : 10 environ. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le rapport molaire de 1'aldéhyde non saturé à l'alcool est compris entre 0,5 : 1 et 3 : 1. 30 . 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température comprise entre 80°C et 200°C. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est effectuée sous une pression comprise entre 1 et 35 20 atmosphères. 13. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la quantité de palladium déposée sur le support est comprise entre 0,1 et 5% en poids, par rapport au poids du support. 14. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que 40 l'alcoolate de métal alcalin est déposé sur un support conjoin- 2046974 tement avec le palladium. 15. Procédé selon la revouaication 14, caractérisé en ce que la quantité d'alcoolate de métal alcalin déposée sur le support est comprise entre 1 et 10% environ en poids, par rapport au poids .du support. 0 22796