: Les compositions de résines époxy ont été largement utilisées depuis un certain nombre d'années pour diverses applications, notamment comme adhésifs pour la liaison d'éléments structuraux par suite de leur haute résistan-5 ce à la traction, de leur résistance aux influences nuisi bles et par suite de la diversité des conditions d'utilisation et des matières auxquelles elles peuvent adhérer. On dispose de nombreux composants chimiques en vue de la formulation des adhésifs époxy structuraux, comme 10 décrit, par exemple, dans le brevet britannique n°1.185.895» Parmi ces composants, il y a une grande gamme de composés diépoxy, d'agents de réticulation ou d'agents durcissants, des matières assouplissantes en vue de réduire la fragilité, ainsi que des activateurs ou des catalyseurs. Bien que les 15 adhésifs époxy connus antérieurement soient extrêmement u- tiles comparativement à d'autres types de compositions liantes, ils n'ont pas toujours permis de réaliser une liaison finale solide, si bien que la rupture se produit dans la matière liée, plutôt que dans l'interface d'adhésif. 20 La présente invention concerne une composition de résine époxy utile comme adhésif structural et comme matière plastique structurale, cette composition contenant une nouvelle combinaison d'ingrédients. Les ingrédients essentiels sont un composé diépoxy à poids molécULaire moyen, un 25 phénol dihydrique, ainsi qu'un agent assouplissant qui est un polymère en chaîne comportant un groupe terminal réactif, de même qu'un agent durcissant approprié et, de préférence, un activateur également. La gamme des composés diépoxy est très large, 30 comme l'indique le brevet britannique antérieur n° 1.185.895» Toutefois, suivant la présente invention, il ne faut pas utiliser les composés époxy comportant plus de deux groupes époxy, si ce n'est éventuellement en faibles quantités et ceci, pour des raisons que l'on exposera plus loin. On ob-35 tient les meilleurs résultats avec des éthers diglycidyli- ques de phénols dihydriques, que l'on prépare aisément à peu de frais et qui possèdent des propriétés physiques souhaitables permettant de formuler l'adhésif sous forme d'une pellicule en vue de son placement physique en une quantité 40 exactement déterminée entre deux surfaces à réunir. Sont 72 14553 2 2135178 actuellement préférés, l'éther diglycidylique de P,P'-dihy~ droxy-diphényl-diméthyl-méthane (bisphénol A) ou, lorsqu'une matière ignifuge est souhaitable, l'éther diglycidylique de bisphénol A bromé. 5 Les phénols dihydriques peuvent être l'une ou l'autre des matières habituelles comportant deux groupes hy-droxy phénoliques réactifs, par exemple, le résorcinol, l'hy-droquinone, le dihydroxydiphényle, le dihydroxynaphtalène, le dihydroxydiphényl-méthane, le bisphénol A et analogues. 10 Certains phénols dihydriques tels que le catéchol, donnent des résultats moins bons, probablement par suite de l'empêchement stérique. De même, les phénols comportant plus de deux groupes hyïroxy, par exemple, les phénols trihydriques, ainsi que les polyphénols polyhydriques donnent des résul-15 tats différents, étant donné qu'ils entraînent, outre un allongement de la chaîne, une ramification ou une réticulation, comme on l'exposera ci-après. En conséquence, on comprendra que l'expression "phénols dihydriques" désigne des composés ne contenant pas d'autres groupes réagissant avec 20 les groupes époxy dans les conditions de la réaction de durcissement. Le bisphénol A donne des résultats remarquables . L'agent assouplissant peut être n'importe quel polymère à chaîne essentiellement droite comportant ion ou 25 plusieurs groupes terminaux réagissant avec les groupes époxy, ou dont la chaîne comporte peu de groupes réactifs de ce type, séparés par des chaînes allongées de molécules de polymères et par ailleurs essentiellement exempts de substituants ou de groupes réagissant avec les groupes époxy. Ces poly-30 mères seront désignés par l'expression "polymères en chaîne comportant un groupe réactif terminal", étant donné que chaque section se termine à un groupe réactif, même si line autre chaîne comportant de nombreux atomes est présente au-delà du groupe réactif. Un oxyde de polytétraméthylène comportant 35 une aminé primaire terminale et ayant un poids moléculaire d'environ 10.000 est actuellement préféré. On obtient des résultats analogues, par exemple, avec de l'oxyde de poly-propylène comportant une aminé terminale, un copolymère à terminaison mercapto constitué de 8 parties d'acrylate d'é-^0 thyle et de 2 parties d'acrylate de butyle, un copolymère 72 14553 3 2135178 liquide à terminaison carboxy constitué de 55 parties de butadiène et de 45 parties d'acrylonitrile ("Hycar CTBN") ou un polytétrahydrofuranne comportant une monoamine primaire terminale, tous ces polymères étant des polymères à 5 longue chaîne essentiellement linéaires. L'agent durcissant doit être une matière faiblement basique ou une combinaison de matières de ce type.qui activent principalement l'addition du groupe époxy au groupe hydroxy phénolique, contrairement aux différentes réac-10 tions possibles de ramification de chaîne. De nombreuses matières de ce type sont connues; toutefois, actuellement, on utilise, de préférence, des combinaisons de dicyandiamide avec des aminés secondaires, des aminés tertiaires ou des amides mono-N-substitués, y compris les bis-urées et les 15 urées substituées qui sont mentionnées, en grand nombre, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.386.956 ou les sels siliconates hexacoordonnés ou pentacoordonnés de composés basiques d'azote tels que les aminés (provenant de la réaction de tétraéthoxysilane ou de phényl-triéthoxy-20 silane, par exemple, ewec du catéchol et une base tertiaire d'azote telle que la benzyl—diméthylamine ou le 2-méthyl-imidazole pour former des sels d'aminés qui sont très actifs aux températures de durcissement, mais presque inactifs à la température ambiante), tui grand nombre de ces 25 composés étant repris dans le brevet des Etats-Unis d'Amé rique n° 3.461.095. Une combinaison préférée pour les applications d'adhésifs est celle du dicyandiamide avec la 3(p-chlorophényl)1,1-diméthylurée. Pour les matières plastiques structurales, on peut réduire ou supprimer la quan-30 tité du dicyandiamide pour améliorer la résistance aux chocs. Le mécanisme des réactions se déroulant au cours de la préparation et du durcissement de ce nouveau type de composition de résine époxy thermodurcissable est très complexe, étant donné que les ingrédients peuvent réagir l'un 35 avec l'autre, parfois par simple addition et parfois par dé composition suivie d'une addition ou encore par différents autres mécanismes. On ne peut, par conséquent, pas expliquer exactement ce qui se produit, mais une étude approfondie a permis de suggérer les explications suivantes aux ré-^•0 actions principales et les raisons des améliorations inat 72 14558 h 2135178 tendues observées. On a constaté que l'on obtenait les meilleurs résultats uniquement lorsqtie le phénol dihydrique est présent en une quantité limitée ne dépassant pas, de préférence, 5 environ 20 à 70 fo de celle équivalant à la teneur en grou pes époxy du composé diépoxy, et lorsque la matière assouplissante est également présente en une proportion limitée, si bien qu'au terme de la réaction de durcissement, le produit final est essentiellement une résine époxy réticulée. 10 De plus, on constate que des systèmes à plusieurs phases apparaissent au cours du durcissement. On. pourrait en déduire que la compatibilité initiale est suivie d'un allongement de la chaîne par suite de la réaction partielle dti composé diépoxy avec le phénol cli— 15 hydrique et que l'accroissement du poids moléculaire qui en résulte, provoque un changement dans les solubilités et une précipitation de l'agent assouplissant sous forme d'une ou de plusieurs phases supplémentaires. La présence d'une aminé faible entraîne probablement la réaction des groupes 20 époxy avec les groupes hydroxy phénoliques plutôt que des réactions de ramification de chaînes jusqu'à ce que les phénols soient consommés, si bien que la réticulation se produit à un stade avancé de la réaction. Dans le produit durci, l'agent assouplissant semble 25 être présent en une quantité importante sous forme d'une pha se séparée de petites particules ou de zones de matière plus ou moins élastomère qui est liée à la gangue époxy par réaction des groupes terminaux à activité fonctionnelle avec les groupes époxy ou d'autres composants réactifs du mélange. 30 Sans tenir compte de l'exactitude de l'essai d'explication ci-dessus, on a trouvé que les produits obtenus possédaient une résistance extrêmement élevée, qu'ils n'étaient pas fragiles et que, lorsqu'on les durcit en contact avec d'autres matières, ils confèrent une remarquable 35 aptitude à l'imprégnation à des matériaux tels que des mé taux de construction, ainsi qu'une meilleure liaison que celle pouvant être obtenue avec les adhésifs époxy testés précédemment. Les réactions de durcissement ne se déroulent que ko très lentement aux températures habituelles, mais très rapi- COPY 72 14558 5 2135178 dement à clos températures modérément élevées d'environ 66 à 149°C, de préférence, de 93 à- 121°C. A ces températures, l'adliésif devient d'abord ti"ès liquide, il imprègne rapidement les surfaces avec lesquelles il est en contact en s'é-coulant pour remplir des espaces capillaires et pour former d'épais congés dans les angles structuraux, avant de prendre finalement en masse. Comme on le sait, on règle aisément la température et la durée de durcissement par un choix approprié des matières et des proportions. C'est ainsi que, lorsque des durcissements lents sont préférés, comme c'est le cas dans la fabrication de matières plastiques structurales massives, on peut modifier la composition préférée en réduisant les qiiantités d'agent durcissant et d ' ac tivateur. Par exemple, lorsqu'on omet le dicyandiamide en conservant uniquement une urée substituée comme activateur de durcissement, on obtient mie matière durcissant lentement et exceptionnellement résistante aux chocs. On peut obtenir des résultats analogues en augmentant quelque peu la proportion du phénol dihydrique ou le poids moléculaire du composé diépoxy utilisé. Comme mentionné précédemment, les effets bénéfiques de la présente invention semblent dépendre de la fusion au début du durcissement, puis de l'allongement de la chaîne qui entraîne la précipitation de l'agent assouplissant sous forme d'une phase séparée, puis la prise en masse finale par réticulation. En conséquence, différentes combinaisons spécifiques donnent les meilleurs résultats dans différentes conditions particulières d'utilisation, notamment diverses durées et températures de durcissement, ainsi que pour diverses applications telles que la liaison par adhésifs ou la fabrication de structures en matières plastiques. En tout cas, il ne faut pas de phénols ou de composés époxy trifonctionnels pour éviter la réticulation prématurée ou, s'ils sont présents pour l'une ou l'autre raison particulière, ils doivent l'être en faibles quantités uniquement. On peut éventuellement ajouter d'autres constituants, par exemple, des pigments'ou d'autres matières colorantes, des renforcements fibreux ou des charges solides pour modifier 1'écoulement'de la matière au cours du durcis- BAD ORIGIf;. 72 14553 6 2135178 sement. La précipitation de l'agent assouplissant pour former une phase séparée est importante pour obtenir une meilleure résistance aux chocs et elle peut nécessiter un régla-5 ge des proportions ou un choix de combinaisons particuliè res d'ingrédients. En général, on décèle aisément l'apparition de la phase séparée grâce au changement de l'aspect de la matière qui, de claire, devient opaque mais, si cette observation est difficile, on peut déterminer la valeur de 10 n'importe quelle combinaison particulière d'après les para mètres de solubilité des ingrédients. On sait que la compatibilité des matières est déterminée par la similitude de leurs paramètres de solubilité dont la valeur numérique est égale à la racine carrée de 15 l'énergie d'évaporation par centimètre cube (P.A. Small, "Journal of Applied Chemistry", vol. 3> page 71 (1953))» Dans le cas d'une matière non volatile, on considère que son paramètre de solubilité est le même que celui de son meilleur solvant ou on peut le calculer en utilisant la 20 formule mentionnée par Small dans la publication précitée. Pour les objets de la présente invention, avec des résines époxy ayant un paramètre de solubilité d'environ 9, on a constaté que les meilleurs agents assouplissants étaient ceux ayant des paramètres de solubilité voisins mais, de 25 préférence, non identiques à celui de la résine époxy, soit de 1'ordre d'environ 8,6 à 9,6. Dans les exemples suivants, toutes les quantités sont reprises en parties en poids. EXEMPLE I 30 Dans un malaxeur chauffé, on mélange les matières suivantes : Partie A Résine époxy d'éther diglycidylique de bisphénol A constituée de : 35 Ether diglycidylique de bisphénol A solide (poids d'équivalent époxy : 375-550) 60 parties Ether diglycidylique de bisphénol A liquide (poids d'équivalent époxy : 170-250) 20 parties Bisphénol A 25 parties 4-0 Oxyde de p oly té tramé thylène comportant une 72 14559 7 2135178 aminé primaire terminale, soumis à une fusion à 138°C, puis refroidi à 93°C Partie B Ether diglycidylique de bisphénol A liquide 5 Dicyandiamide 3(p-chlorophényl)1,1-diméthylurée mélangée dans un malaxeur à trois cylindres et ajoutée à la partie A à 93°C; on refroidit ensuite à 79°C et on étend sur une pellicule support 10 provisoire en polyéthylène en une épaisseur de 0,254 mm à l'aide de deux rouleaux. On détache des bandes de l'adhésif du support de polyéthylène et on les applique sur les surfaces à lier; on rassemble les surfaces et on chauffe à 121°C pendant une 15 heure pour durcir l'adhésif. L'adhésif résiste à un cisail lement de plus de 422 kg/cm2 à la température ambiante et à -55°C, ainsi qu'à plus de 281 kg/cm2 à 82°C. Dans un test de décollement en T sous un angle de 180°, sa résistance est supérieure à 54,431 kg/76,2 mm de largeur. (On trou-20 vera la définition des tests d'adhérence au chapitre 7 de "Adhesive Bonding" par Charles V. Cagle, McG-raw-Hill, 1968). Lorsqu'on place cette composition adhésive sur des feuilles en alliage d'aluminium en y intercalant un nid d'abeilles en aluminium et lorsqu'on durcit pendant une 25 heure à 121°C, la matière adhésive s'écoule entre les espa ces capillaires du nid d'abeilles et elle se répand également sur les faces exposées, formant ainsi des congés aux endroits où le nid d'abeilles repose contre les feuilles de face. Les panneaux à structure en sandwich et à nid 30 d'abeilles ainsi formés ont une meilleure résistance et une meilleure rigidité que ceux fabriqués avec les adhésifs connus antérieurement. Les adhésifs de la technique antérieure ne possèdent pas ce pouvoir d'imprégnation. EXEMPLE 2 35 Au lieu de l'étendre en feuille, on coule l'adhé sif de l'exemple 1 dans des moules cylindriques pour former * des barres. On soumet les surfaces à réunir à un chauffage préalable à 93°C et on les enduit en les frottant avec la barre de matière adhésive. Après avoir rassemblé les sur-^•0 faces et les avoir durcies à 121°C, on trouve qu'elles sont 10 parties 20 parties 12 parties 3 parties 72 14553 8 2135178 liées avec une résistance à la traction comparable à celle de 11 exemple 1. EXEMPLE 3 On dissout la composition de l'exemple 1 dans de 5 la méthyléthylcétone, puis on fait couler la solution sur les surfaces qu'il faut faire adhérer. Après élimination du solvant et durcissement à 121°C, on obtient une liaison solide. EXEMPLE k 10 On prépare la composition de l'exemple 1 sans di cyandiamide et on la verse dans un moule. Après durcissement à 121°C pendant deux heures, on obtient une résistance aux chocs de Gardner supérieure à 5>15 kg.m sur des échantillons de 6,35 1™ d'épaisseur. On observe une résistance à 15 la traction à la température ambiante de 637 kg/cm2 et une température de déformation thermique de 79°C (Procédé ASTM 648). EXEMPLE 5 On fait réagir de 1' "Hycar CTBN" avec un éther 20 diglycidylique de bisphénol A en quantités pondérales égales, de préférence, avec un catalyseur (par exemple, la triétha-nolamine) à une température de 140°C, pendant une période atteignant k5 minutes. Le produit obtenu est un agent assouplissant à fonction époxy essentiellement exempt d'acide. 25 On ajoute ensuite une quantité pondérale équivalente d'une résine époxy à bas poids moléculaire (poids d'équivalent époxy : 170 à 200) en vue de réduire la viscosité en améliorant ainsi les caractéristiques de manipulation. Le produit obtenu contient un tiers (en poids) d' "Hycar CTBN". On a-30 joute 30 parties de cet agent assouplissant soumis à une réaction préalable à un mélange de hO parties d'éther diglycidylique de bisphénol A solide, de 4-0 parties d'éther diglycidylique de bisphénol A liquide et de 25 parties de bisphénol A, en même temps que du dicyandiamide et un activa-35 teur, Lorsqu'on utilise la matière obtenue comme adhésif pour lier l'aluminium, on obtient des valeurs équivalant à celles de 1'exemple 1. EXEMPLE 6 Lorsque, dans la formulation de l'exemple 5> on 40 omet le dicyandiamide, des barres d'essai durcies (de 6,35 72 14553 2135179 r ♦ d'épaisseur) subissent avec succès l'essai de résistance aux chocs de Gardner à 5>75 kg.m après un durcissement à 121°C pendant 16 heures. Cette valeur est plusieurs fois supérieure à celle pouvant être obtenue avec les produits époxy struc-5 turaux connus antérieurement. EXEMPLE 7 Ether diglycidylique de résorcinol 80 parties Résorcinol 20 parties Oxyde de polypropylène comportant une aminé 10 terminale (poids moléculaire : 2000) 20 parties Triéthanolamine 2 parties Ces composés sont soumis à une fusion. Ether diglycidylique de Bisphénol A solide 20 parties Dicyandiamide 12 parties 15 3(p-chlorophényl)1,1-diméthylurée 3 parties. On malaxe ces composés, on les mélange avec les autres ingrédients et on répand le mélange sur du polyéthylène en une épaisseur de 0,203 mm. Lorsqu'on durcit cette feuille adhésive entre des 20 feuilles en alliage d'aluminium de 0,508 mm d'épaisseur, on obtient des valeurs de décollement en T de 3^,287 kg/76,2 mm de largeur, le défaut de cohérence se produisant dans la couche adhésive et non à l'interface. EXEMPLE 8 25 Lorsqu'on teste l'adhésif de l'exemple 1 en ce qui concerne la stabilité à la conservation, en le maintenant à 82°C pendant 45 minutes, puis à 32°C pendant 22 jours, l'adhésif étant ensuite utilisé pour lier des éléments d'aluminium à structure en sandwich et à nid d'abeilles, le pro-30 duit a une valeur de décollement au tambour à mouvement as cendant de 0,261 kg.m/cm à la température ambiante. Une valeur de décollement au tambour à mouvement ascendant de 0,090 kg.m/cm est une valeur acceptable. EXEMPLE 9 35 On applique l'adhésif décrit à l'exemple 1 sous forme d'un cordon sur un joint à recouvrement soudé par points. L'adhésif s'écoule dans le joint autour des points de soudure et remplit tous, les espaces vides au cours du durcissement thermique que l'on effectue dans un four à 40 l'infrarouge sans devoir utiliser la liaison 'en autoclave 72 14558 10 2135178 normalement utilisée et qui est onéreuse. Cette opération combinée de soudage et de liaison quadruple la résistance du joint, assure une bonne répartition des tensions et l'étanchéité complète du joint contre les fuites et la 5 corrosion. Aucun autre adhésif de la technique actuelle ne possède cette combinaison de toutes les propriétés nécessaires, à savoir un bon écoulement, une bonne ténacité, une bonne adhérence au cisaillement et au décollement, une haute résistance inhérente à la traction, ainsi que des propriétés 10 d'application aisée. EXEMPLE 10 Dans la composition de l'exemple 1, on remplace l'urée substituée par 8 parties du sel pentacoordonné obtenu à partir de triméthoxyphényl-silane, de catéchol et de 15 2-méthylimidazole. La composition ne change pratiquement pas après une longue conservation à la température ambiante et elle possède les mêmes valeurs élevées qu'à l'exemple 1, après im durcissement pendant une heure à 121°C. EXEMPLE 11 20 On étend la composition de l'exemple 1 de la ma nière décrite dans cet exemple, un canevas de nylon étant enrobé dans la feuille. Lorsqu'on l'utilise comme adhésif, cette matière forme des liaisons d'une résistance comparable à celle obtenue avec la même composition sans le canevas, 25 l'épaisseur de la couche adhésive étant cependant plus uniforme. De plus, la présence du canevas facilite la manipulation de la feuille adhésive. EXEMPLE 12 On étend la composition de l'exemple 1 en y enro-30 bant une nappe de fibres de verre? On empile des morceaux de feuilles sur un moule ayant la forme de la surface interne d'un objet creux désiré. On enferme l'assemblage dans un sac à vide et on le durcit pendant une heure à 121°C. Après enlèvement du sac et du moule, l'objet présente un 35 aspect bien fini et il possède une haute résistance à la traction et aux chocs, ainsi qu'aux intempéries. Il est évident que l'on peut apporter différentes modifications à la présente invention. On a toutefois remarqué que l'on obtenait les meilleurs résultats en obser-40 vant certaines précautions et restrictions. 72 14558 2135178 Pour obtenir ion produit non tliermop las tique et réellement thermodurcissable, il est essentiel que la résine époxy soit le composant principal. Le phénol dihydrique contribue, pour une part essentielle, à l'obtention des ré-5 sultats souhaités, mais uniquement s'il participe à la réaction en une quantité limitée. En général, il doit être présent à raison de 20-70 $ et, de préférence, 50 - 60 $ de la quantité équivalant (sur une base d'équivalent hydroxy) au poids d'équivalent époxy de l'ingrédient de résine époxy, 10 de sorte qu'il y ait suffisamment de groupes époxy pour assurer la réticulation et le durcissement final. Le polymère assouplissant doit également être présent en une faible proportion, étant donné qu'une faible quantité seulement est nécessaire pour qu'il joue son rôle, tan-15 dis qu'une importante proportion pourrait inopportunément affaiblir le produit. On sait déjà également qu'il ne faut utiliser qu'une faible quantité d'agent durcissant pour le durcissement thermique des résines époxy. 20 Les matières durcissantes employées dans la pré sente invention sont très actives et réagissent lentement même à la température ambiante. Toutefois, on n'a constaté aucun effet néfaste après une conservation de deux ou trois semaines. Pour une plus longue période de conservation, la 25 réfrigération est recommandée. 72 14558 12 2135173 REVENDICATIONS 1. Composition de résine époxy thermodurcissable, caractérisée en ce qu'elle comprend un composé diépoxy, un phénol dihydrique en une quantité ne dépassant pas environ 5 70 $ de celle équivalant à la teneur en groupes époxy du composé diépoxy, une faible proportion d'un polymère en chaîne comportant un groupe réactif terminal, ainsi qu'une matière durcissante pour le composé diépoxy. 2. Composition selon la revendication 1, carac- 10 térisée en ce que le composé diépoxy est un éther diglycidylique . 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé diépoxy est l'éther diglycidylique de bisphénol A. 15 4. Composition selon la revendication 3» carac térisée en ce que le phénol dihydrique est le bisphénol A. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la matière durcissante est le dicyandiamide avec une urée substituée. 20 6. Composition selon la revendication 1, carac térisée en ce que le polymère en chaîne comportant un groupe réactif terminal est un polyéther comportant une aminé terminale. 7. Composition selon la revendication h, carac- 25 térisée en ce que la matière durcissante est le dicyandiamide avec une urée substituée, tandis que le polymère en chaîne comportant un groupe réactif terminal est un polyéther comportant une aminé terminale. 8. Composition selon la revendication 1, carac- 30 térisée en ce que la matière durcissante est le dicyandia mide avec un sel siliconate obtenu par réaction d'un alcoxy-silane, de catéchol et d'une base tertiaire d'azote. 9. Composition selon la revendication h, caractérisée en ce que le polymère en chaîne comportant un grou- 35 pe réactif terminal a un paramètre de solubilité de 8,6 à 9,6. 10. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est sous forme d'une mince feuille. 11. Feuille de matière fibreuse enrobée dans la com- ko position selon la revendication 1. 12. Structure comprenant des composants liés par une composition thermodurcissable selon la revendication 1.