Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 217 .037 décrit, à titre de pesticides, des carbamates d'aldoxiraes répondant à la formule générale I 0 1 l' 5 -X-C - C = N - 0 - C - N i I ^ dans laquelle X représente l'oxygène ou le soufre, celui-ci à ses divers degrés d'oxydation, et les valences libres sont saturées par l'hydrogène ou par des radicaux hydrocarbonës. 10 Ces O-carbamoyl-oximes d'aldéhydes substitués en a sont certes de bons agents pesticides, mais elles ont l'inconvénient d'être très toxiques pour les homéothermes . Le seul composé de ce groupe qui ait acquis une importance industrielle est l'aldoxime qui répond à la formule ci-dessous : 15 OH, ! CH,-S - C- C=N-0-C - NHCH, 3 - I 1 || 3 CH5 H 0 20 Ce composé qui a été mis sur le marché par la firme Union Carbide Corporation sous le nom commercial de "Temik", est certes un excellent insecticide mais sa toxicité pour les homéothermes (DL^q chez le rat par voie orale) est de 0,93 mg/kg (cf. Pesticide Manual, mai 1968, British Crop Protection 25 Council, p. 298). Pour cette raison, les préparations contenant ces substances voient leur domaine d*applications fortement limité, et leur mise en oeuvre rendue peu commode. Or, la Demanderesse a trouvé des agents pesticides, caractérisés en ce qu'ils contiennent un ou plusieurs carba-30 mates de cétoximes répondant â la formule générale : 35 R1 - * Ro Rj. i2 /5 iflD ) - C - Ç = N - 0 - C - N ,T. wn , T H X (I) R? R^ 0 H 40 dans laquelle : R1 représente un radical méthyle ou éthyle, R2 et Rj représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle, 71 26856 2 2099543 Rjj représente un radical méthyle ou éthyle, ou bien Rj et Rjj forment ensemble un cycle ayant au plus 12 atomes de carbone, comportant de préférence jusqu'à 6 5 atomes de carbone, représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle, et n est égal à 0,1 ou 2. On ne pouvait s'attendre à ce que les composés de 10 l'invention présentassent une toxicité pour les homéothermes p inférieure d'au moins 10 fois et qu'ils eussent une activité pesticide aussi bonne que celle des carbamates d'aldoximes, alors qu'en général les carbamates de cêtoximes ne présentent qu'une faible activité. 15 Lorsque l'on modifie les substituants dans la formule (I), par exemple en introduisant un radical aromatique, en allongeant la chaîne des radicaux aliphatiques, ou en introduisant un deuxième substituant sur l'atome d'azote, on constate un net affaiblissement de l'activité pesticide, laquelle 20 peut même, dans beaucoup de cas, disparaître complètement. Il y a avantage à mettre en jeu des composés, répondant ?. la formule ci-dessus, dans lesquels R^, R^ et R^ représentent chacun un radical méthyle, R3 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène 25 ou un radical méthyle, et n est égal à 0. Ce sont ces substances qui présentent la meilleure activité pesticide. Par ailleurs, des composés dans lesquels n est égal à 1 ou 2j c'est-à-dire des substances contenant des groupes SO ou SO2, se dissolvent dans l'eau. Il n'est donc pas nécessaire 30 d'avoir recours â des mouillants pour la fabrication de formulations pesticides. En outre, les composés de ce genre ont une pression de vapeur peu élevée et conviennent donc particulièrement bien pour la mise en jeu dans des enceintes fermées, par exemple dans des serres. 35 Parmi ces substances hydrosolubles, on choisit de pré férence celles dans lesquelles R^, et R,- représentent tous un reste méthyle, R2 et R^ représentent tous les deux un atome d'hydrogène ou un reste méthyle, et n est égal à 1 ou 2. Les agents pesticides conformes à l'invention convien-40 nent avant tout comme agents acaricides, nématicides et insec- 71 26850 3 2099543 ticiâes. Ils peuvent agir aussi bien comme agents endothérapi-ques que comme toxiques de contact. On peut préparer les composés actifs par des procédés calqués sur ceux qui sont décrits dans le brevet des Etats-Unis 5 d'Amérique N° 3 217 037- La seule différence est qu'au lieu d'aldoximes on utilise des cêtoximes. Selon l'un des procédés de préparation indiqués dans le brevet en question, on fait réagir des oximes avec des iso-cyanates. Lorsque l'oxime de départ a un point de fusion infé-10 rieur à 100° et donne naissance à une 0-carbamoyl-oxime dont le point de fusion est également inférieur à 100° , il y a avantage à effectuer la réaction sans addition de solvant, en phase liquide et a des températures inférieures à 100° . Par contre, lorsque le point de fusion de l'oxime de dépa-rt se 15 trouve au-dessus de 100° , on utilise de préférence comme solvant les O-carbamoyl-oximes qui doivent être préparées et on effectue également la réaction en phase liquide à des températures situées en dessous de 100° . En opérant ainsi, on obtient des rendements élevés et on évite les inconvénients inhérents 20 | l'utilisation d' un solvant étranger au système. De plus, il est possible de faire réagir les oximes avec le phosgène, puis avec une aminé ou des chlorures de car-bamoyles, en présence d'accepteurs d'acides. Comme solvants, on peut utiliser dans ce cas des solvants inertes à l'égard du 25 phosgène et du chlorure de carbamoyle, comme le benzène, le xylène, l'essence, des éthers et le tétra-hydrofuranne. On peut préparer les oximes utilisées comme substances de départ en faisant réagir des oléfines ne présentant pas de doubles liaisons en bout de chaîne, par exemple le butène-2 30 ou le cyclohexène, avec le chlorure de nitrosyle, ce qui donne les dimères correspondants, en l'espèce des composés nitroso-1 chloro-2, puis en transformant les produits, grâce t une nouvelle réaction avec des sels alcalins ou alcalino-terreux d'al-cane-thiols, avec transposition simultanée, en les cêtoximes 35 correspondantes. Il est cependant préférable de partir d ' cc-halogénocé-tones et de les faire réagir avec des sels d'alcane-thiols, par exemple des sels alcalins ou alcalino-terreux : on obtient ensuite les oximes par réaction avec l'hydroxylamine. Ce pro-40 cédé présente l'avantage que l'on n'a pas à opérer avec le 71 26856 4 2099543 10 chlorure de nitrosyle qui est sensible à l'humidité, et, de plus, toxique. Un avantage supplémentaire réside dans le fait que l'on obtient, dans un grand nombre de cas, les oximes, sans isolement des produits de l'étape intermédiaire, avec un rendement qui est pratiquement quantitatif. A partir des carbamates d'alkylthio-cétoximes ainsi préparés, on peut obtenir par oxydation, par exemple au moyen de peroxyde d'hydrogène, d'acide peracétique ou d'acide per-sulfurique, en des proportions stoechiométriques, les composés sulfinyles ou sulfonyles correspondants. On réalise de manière connue comme la préparation des agents pesticides à partir des substances actives, en mélangeant celles-ci, et en les broyant éventuellement, avec des charges, le cas échéant avec addition d'agents de dispersion ^■5 et de solvants. On obtient ainsi des agents de poudrage et des granulés pour épandage, contenant de 10 5 80? en poids de substance active, ainsi que des concentrés pour émulsions et des pâtes, que l'on peut mettre en dispersion dans l'eau et/ou dans 20 des solvants organiques, contenant de 1 § 10% de substance active, et aussi des poudres pour bouillies contenant de 5 à 25% de substance active. En plus de ces substances actives, on peut ajouter également d'autres pesticides, par exemple des insecticides, des nématicides, des acaricides, et égale-25 ment des fongicides, des bactéricides et des viricides. Par ailleurs, on peut également mélanger aux substances actives des produits ayant sur les plantes une action nutritive. Comme charges, on peut envisager, par exemple, le kaolin, la pyrophyllite, la terre de diatomées » la silice 30 hautement dispersée, le talc, la craie : comme véhicules granulés, par exemple la pierre ponce et le gruau de maïs, et comme liants 1'hémihydrate de gypse ou le sulfate de magnésium. Dans la plupart des cas, on ajoute aux préparations des agents mouillants. A cette fin conviennent par exemple 35 des sulfonates d'alcools gras, des alkyl-aryl-sulfonates, par exemple les dodecylbenzène-sulfonates du calcium, du-sodium et du magnésium, des alkyl-aryl-glycols, des .polyéthylène-gly-cols, des alkylphénoxy-polyéthoxy-éthanols, comme l'octylphé-noxy-polyéthoxy-êthanol. Comme solvants pour les concentrés pour émulsions, on 40 71 26350 5 - 2099543 peut mettre en jeu, par exemple, l'alcool diacétonique, l'étho-xyméthanol, le butoxyéthanol, le xylène, le toluène et l'eau. On applique les agents pesticides par poudrage? par épandage, par projection, ainsi que par pulvérisation de sub-5 stances en dispersion ou en solution. La concentration des composés actifs va de 0,005 à 80^ en poids. Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer la présente invention. Sauf indication contraire expresse, les 10 parties et pourcentages sont donnes en poids. Les températures sont indiquées en degrés Celsius. EXEMPLE 1 a) Préparation de l'oxime ^ Dans une solution de 2 moles de NaOH dans 310 g d'eau on fait passer 1 mole de méthane-thiol gazeux. On ajoute ensuite goutte à goutte, tout en agitant énergiquement et en refroidissant de l'extérieur par de la glace, 1 mole de chloro-2 butanone-3. On règle la vitesse de l'addition goutte à gout-2Q te de telle manière que la température reste entre 30° et 50° . Une fois l'addition terminée, on ajoute aussitôt 1 mole de chlorhydrate d'hydroxylamine, puis on agite pendant 7 heures à 20° . On sépare ensuite la couche aqueuse. Le spectre de résonance protonique de la phase organique, de couleur légère-25 ment jaunâtre, indique la présence de seulement 2 oximes isomères, qui contiennent § peu près 4# d'eau. Des intégrales des deux bandes caractéristiques du cas où Rg est l'hydrogène ( 35 b) Réaction de l'oxime purifiée avec l'isocyanate de méthyle. A l'oxime obtenue selon l'exemple la), on ajoute, après addition de 0,05 ml de triéthylamine, une quantité ^0 équimolaire d'isocyanate de méthyle, tout en agitant et en re 7 1' ^ A o r: /. 6 2099543 froidissant de l'extérieur avec de la glace, à une vitesse telle que la température se maintienne à 35° • Après avoir laissé séjourner pendant 8 heures à la température ambiante, on obtient la méthylthio-2 butanone-N-méthylcarbamoyl oxime 5 sous la forme d'un liquide huileux incolore. La transformation et le rendement sont:quantitatifs . c) Transformation de l'oxime brute séchée. A 1 mole de l'oxime brute non distillée - telle qu'elle se présente à l'exemple la) - on ajoute 100 ml de ben-10 zène et on chasse l'eau par distillation azéotropique. Après qu'on a chassé le benzène résiduel par évaporation sous le vide de la trompe à eau, on fait réagir l'oxime restant, de la manière déjà décrite sous 1b), avec l'isocyanate de méthyle. On obtient un produit brun clair. La transformation et le ren-15 dement sont pratiquement quantitatifs. Les signaux de résonance protonique sont identiques à ceux que donne le produit obtenu selon 1b). EXEMPLE 2 20 De la manière décrite à l'exemple 1), on prépare les composés suivants : TABLEAU 1 25 30 35 40 N° r^-S- r2 R3 R4 R5 * 6 (ppm) J5,6 Point de fusion 1 chj-s- H ch3 ch3 H 6,55 - - 2 ch3-s- H ch3 ch3 ch, J 6,70 4,7 - 3 ch3-s- ch3 CH^ y ch3 ch., 3 6,60 4,7 70 - 75 4 ch^-s- h h CH3 ch, 3 6,76 4,8 30 - 42 c y ch3-s- h R3 * R4 ch, 3 6,70 4,7 - C4H8 6 c2h5-s- h ce* j ch3 ch3 6,80 4,7 - 9 ch^-s- TJ ch, 3 ch3 C4H9 6,70 6,3 - 10 chl-s-3 k C2H5 C3H7 CH3 6,40 4,7 61 11 ch^-s- H ch3 CH3 (ch-g)3'0 12 c^-s- H CHJ ch, 3 ch3 6,80 4,5 COPY 71 26C50 7 2099543 TABLEAU 1 (suite) n° r± -s- r2 R3 r4 r5 J 5,6 Point de fu- 5 (ppm) s ion 13 g6H5~S" h ck3 ch"3 ch3 6,70 4,7 14 ch^-s- h ch3 C6H5 ch3 " 4,7 90 - 92 10 15 ch3-s- h CH-j. ch3 c6h5 8,16 — 90 - 92 25 30 *)-N/CH3 15 r Pour caractériser les composés, on indique par ^6le déplacement chimique du spectre de résonance protonique pour le proton du groupe -n-h dans le reste carbamate, et, par g sa constante de couplage avec les protons se trouvant en position a sur R._. En ce qui concerne la substance N°15- Se 20 .5 ' o indique la position des protons de -CH^ sur l'azote du car- bamate. On a déterminé tous les spectres dans le tétrachlorure de carbone avec, pour référence externe, le tetraméthyl-silane. Pour les substances solides, on indique également le point de fusion. La substance qui a été obtenue conformément à l'exemple 1 est aussi portée dans le tableau 1 - il s'agit du composé 2. EXEMPLE 3 On dissout 1 mole du composé N°2 dans 250 ml d'acide acétique glacial, puis on ajoute, a 50°, lentement, tout en refroidissant et en agitant, 2 moles d'acide peracétique sous la forme d'une solution à 30? dans l'acétate d'éthyle. Après-35 que l'on a chassé l'acétate d'éthyle par évaporation sous pression réduite, on obtient le conroosé V>°J avec un rendement pratiquement quantitatif. EXEMPLE 4 2(0 On oxyde 1 mole du comoosé N°2 de la manière décrite à COPY 71 26050 8 2099543 l'exemple précédent, à ceci près que l'on utilise au lieu de l'acide péracétique, 1 mole de peroxyde d'hydrogène. Dans ce cas, on utilise comme solvant l'acide acétique. Après avoir chassé le solvant par évaporation sous pression réduite, on 5 obtient le composé N°8 avec un rendement pratiquement quantitatif. On peut oxyder les autres substances de la même manière . TABLEAU 2 N° RiS^°^n~ R2 R3 R4 R5 &6 Point de fusion (ppm) H CH3 CH^ CH3 6,25 81 - 83 H CH, CH, CH, 124 - 128 3 3 3 EXEMPLE 5 De la manière ci-dessous, on prépare une émulsion 10? 20 des substances actives : 10 g de substance active, 80 g d'éthanol et 10 g d'un alkyl-aryloxy-poly-(éthylène-oxy)-éthanol (Triton X 155), à titre d'émulsionnant. 25 On met les substances 5 l'épreuve contre des pucerons et des tétranyquidés. Les résultats des essais sont rassemblés dans le tableau 3« Les chiffres qui sont portés représentent la concentration en p.p.m., rapportée aux composés actifs, qui assure au bout d'un délai de 7 jours, une efficacité encore 30 égale à 100$. De plus, la dernière colonne donne les doses létales pour les homéothermes. A titre comparatif, le produit du commerce "Temiki: (carbamate d'aldoxime, dans lequel représente l'hydrogène) est également porté dans le tableau. Il ressort du tableau que les "carbamates de cêtoximes conformes 35 à l'invention ont une activité pesticide peu près égale, mais que leur toxicité pour les homéothermes est inférieure d'un facteur allant de 10 à 10 On détermine l'activité endothérapique des substances en ajoutant à la solution nutritive dans laquelle on maintient 40 les plantes, les composés à la concentration indiquée. Pour 7 CH3S02 4P 8 CH,S0 15 3 71 26056 9 2099543 évaluer l'action de contact, on projette sur les plantes, jusqu'à ce que celles-ci dégouttent, un liquide pulvérisable, préparé par dilution du concentré pour émulsions jusqu'aux valeurs indiquées dans le tableau. (Voir ta"bleau page suivante) TABLEAU 3 No, R1 «2 *3 H R5 Pucerons Tétranyques «50 action par contact en ppm action endothé-rapiqu» «n ppm action par contact «n ppm action en-thérapique en ppm 1 ch^-s- h CHj ch, 3 h 1 000 50 1 000 40 - 2 ch5-s- ch3 ch, 3 ch3 100 5 100 2 153 3 ch3-s- ch^ ch3 ch3 200 10 200 5 379 4 chj-s- h h CHj ch3 500 10 200 10 665 5 CH,-S- H R, + H, ch3 200 20 500 40 - C4% 6 :2h5-s- h «5 ch, ch3 2 000 10 500 50 «■* 7 ch3-so2- h ch, 3 ch, 3 ch3 1 000 10 200 5 458 8 ch,-so-3 .h ch3 ch5 ch, 3 500 10 200 5 - Temik ch,-s- 3 ch5 CH, 3 h CH, 3 100 2 100 5 0,93 K) O CO Cn cr- essai non effectué NO O nO vO Cn 4^a (JL) 71 26056 ii 2099543 EXEMPLE 6 10 A titre de comparaison, on évalue l'action pesticide de carbamates d'alkyl-thio-cétoximes qui diffèrent uniquement par un substituant des composés répondant à la formule générale de l'invention. On constate que même d'aussi faibles modifications des substituants ont pour résultat dans -la plupart des cas, la perte de l'activité contre les pucerons et les tétranyques. TABLEAU 4 n° r1 r? *3 R4 r5 Pucerons Tétranyques 15 action par contact en action sndo-fchéra-sique action par contact en action endothé-rapique en ppm en ppm ppm ppm 9 ch3-s- h ch^ ch3 c4h9 500 0 0 0 20 10 ch^-s- h c2h5 c3h7 ch3 2 000 0 2 000 0 11 ch,-s- 3 h ch3 ch3 (ch35* 2 000 0 0 0 12 c^hg-s- h ch3 ch3 cf3 0 100 0 0 13 c6h5-s- h ch3 ch, 3 ch3 0 0 0 0 25 14 chj- s- h ch3 c6h5 ch3 0 0 0 0 15 CH3-s- h ch3 ch3 c6h5 500 0 0 0 0 = absence d'action 30 CH, * = -n \ CH, EXEMPLE 7 35 On prépare un granulé dans lequel sont mélangés intime ment : 10 g de la substance active N°2, 42 g d'un granulé de pierre ponce, ayant une granula-rité de 0,5 â 0,8 mm, 40 38 g d'hémihydrate de sulfate de calcium et 71 26050 12 2099543 10 z d'eau. On obtient une destruction à 100$ des pucerons et des tétranyques même avec une dose d'emploi qui n'est respective- 2 ment qué de 0,6 et 0,5 £ de substance active par m . 5 EXEMPLE 8 On étudie l'action nëmaticide des substances dans des boîtes de Pétri. On évalue ainsi quelle est la concentration de substances actives nécessaire pour obtenir une destruction 10 totale en 24 heures. On utilise le nématt>de "Anquillula Silusae", TABLEAU 5 15 20 25 35 Composé tableau ayant dans le 1 le numéro Concentration permettant une destruction totale au bout de 24 heures. 2 0,05$ 3 0,2 % 4 0,3 % . 5 0,2 t 6 0,3 % 30 EXEMPLE 9 Dans un récipient de verre cylindrique, d'une capacité de 2 litres, on évalue l'action sur les calandres des composés indiqués ci-dessous. Pour cette évaluation, on répartit uniformément, à l'aide d'acétone, les substances sur les parois intérieures du récipient de verre. On constate ainsi que, même avec des quantités de seulement 20 mg: par récipient, on obtient une destruction totale des calandres mises en jeu. Les substances mises § l'épreuve sont celles ayant les NoS£, 4 et 6. Dans les exemples 10 à 14 sont rassemblées dés-formulations typiques en vue des diverses possibilités d'application : . ... 71 26056 13 2099543 10 15 EXEMPLE 10 Concentré pour émulsions : Composé actif 10 - 50$ Dodécyl-benzène-sulfonate de calcium, de sodium ou de magnésium 1 - 3 % Alkyl-phénoxy-polyéthoxy-éthanol, par exemple l'octyl-phénoxy-polyéthoxy-éthanol 0,5~ 5 % Méthanol ls5- 3 % Solvants : alcool diacétonique, éthoxyméthanol ou butoxy-éthanol 20 - 60$ Xylène ou toluène 20 - 30# EXEMPLE 11 Poudre pour bouillies : composé actif 10 - 50$ Silicate de sodium 0 - 5$ Lignine-sulfonate de calcium 2-5$ agent mouillant, par exemple l'octylphénoxy-polyéthoxy-éthanol 0 - 1$ Charge, par exemple le kaolin, la pyrophyl-25 lite ou la silice hautement dispersée. 30 - 90$ EXEMPLE 12 Agent-de poudrage : Composé actif 1 - 10$ 30 Silicate de sodium 0 - 1$ Charge, par exemple une silice hautement dispersée, ou le talc 90 - 99$ EXEMPLE 13 35 Granulé Composé actif 5 - 20$ Véhicule granulaire, par exemple la pierre ponce ou du broyât de maïs 30 - 60$ 20 71 26856 i4 2099543 Agent mouillant, par exemple l'octylphénoxy-polyéthoxy-éthanol 0 - 1,5# Liant, par exemple 1'hémihydrate de sul- 5 fate de calcium ou le sulfate de magnésium 10 - 40 % EXEMPLE 14 Concentré pour application en V.R.M. 10 composé actif 50 - 90 % Agent mouillant, par exemple un octyl-phënoxy-polyéthoxy-éthanol 0,5- 3 % Agent mouillant § base de guanylamine, ^ par exemple VP 122 de la firme SKW Trost- berg 1 - 5 % Huile, par exemple de l'huile de paraffine, de l'huile d'arachide ou une fraction d'huile minérale S haut point d'ébulli-20 tion 5 - 48 % 3E volume réduit au maximum 7 1 0 /» ° Ç / I ZuaJJ 15 2099543 14 20 25 REVENDICATIONS 1. Agents pesticides, caractérisés en cequ'ils contiennent un ou plusieurs carbamates de cêtoximes répondant à la formule générale /5 10 R.- S (0 ) - C - C = N - 0 - C - N (I) 1 v n . i i li \ R3 R^ 0 x H R^ représente un radical méthyle ou éthyle, R2 et R^ représentent chacun,"indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle,. Rjj représente un radical méthyle ou éthyle, ou bien R^ et Rjj forment ensemble un cycle ayant au plus 12 atomes de carbone, comportant de préférence jusqu'à 6 atomes de carbone, R^ représente un atome d'hydrogène ou un radical mé thyle ou éthyle, et n est égal à 0, 3 1 ou à 2.. 2. Agents pesticides selon la revendication 1, caractérisés en ce que R^, R^ et R,. représentent chac.un un radical méthyle, R,, et R^ représentent chacun l'hydrogène ou un radical méthyle, et n est égal à 0, à 1 ou à 2.