i 2006262 L'invention a pour objet des agents pesticides servant à la destruction d'insectes nématodes et arachnoïdes (mites, araignées, tiques, etc.)., et à lutter contre les mauvaises herbes du genre herbeux et d'autres:mauvaises herbes poussant dans des cul-5 tures utiles, parmi lesquelles on mentionne aussi les plantes mo-nocotyles, selon le procédé de pré-émergence et aussi de postémergence, ces agents contenant en plus de la substance active encore un ou plusieurs des additifs pi-après : des produits-supports, solvants, diluants, dispersants, émulgateurs, épaississants 10 fixateurs, mouillants et/ou des engrais et d'autres agents pesticides. Il s'agit surtout des composés actifs ayant la formule générale : x r;. 11 1 15 rjo-p-s-ch-co-r (i) 25 or2 dans laquelle R.^ et Rg sont dès restes alkyles inférieurs ayant 1 à 4 atomes de carbone, X est de l'oxygène ou du soufre, R^ l'un 20 des hétérocycles à 6 maillons ci-après comportant deux atomes hé- b) c) formules dans lesquelles Y est de l'oxygène ou du soufre, et R^ de l'hydrogène ou un groupe méthyle. Ces substances actives sont en partie nouvelles et l'in-30 vention englobe également ces nouvelles substances. On connaît par exemple déjà le 0,0-diméthyl-S-morpholi-nocarbamoylméthyl-dithiophosphate, pour lequel on a démontré une ■ efficacité insecticide avantageuse. Les composés conformes à l'invention montrent cependant de manière surprenante des effets plus 35 étendus contre les nuisibles du règne animal, surtout lors de l'application systémique. Les quantités à utiliser pour l'application insecticide sur des plants sont faibles et à des quantités sensiblement plus importantes seulement, d'environ 2 kg/ha, l'efficacité herbicide sélective se manifeste d'une manière nette, sur-40 tout pour les composés dans lesquels R^ est un reste iso(thio) 69 10969 2 2006262 .morpholine a). Les effets insecticides, acaricides et nématocides sont cependant visibles de manière uniforme pour tous les représentants ayant la formule I quelle que soit la signification du substituant 5 et X ou S pouvant à volonté être de l'oxygène ou du soufre. La toxicité pour les animaux à sang chaud des composés est favorable, ainsi le composé n° 11 décrit plus loin .possède pour le rat par voie orale uieDL^q = 110 mg/kg. Pour les nuisibles du règne animal des classes Hexapoda 10 et Arachnoïdea, on mentionne les espèces et les genres ci-après : Musca, Aphis, Orgyia, Prodenia, Epilachna, Locusta, Rhipicepha-lus, Dermanyssus, Tetranychus, Aedes, Blow fly, etc., ainsi que les insectes nuisibles pour les"provisions à tous leurs stades de développement, y compris- les oeufs. Cette énumération n'est aucu-15 nement limitative et n'indique que les types les plus importants des insectes et arachnoïdes nuisibles. Les composés ayant la formule I peuvent être obtenus en faisant réagir des halogénùres ou esters d'acides oc-halogéno-carboxyliques dans un ordre de succession quelconque sur un 1,3-20 ou 1,4-oxazane ou 1,3- ou 1,4-thiazane et sur tin dialkylthiophos-phate ou di-thiophosphate. Pour l'utilisation dans des agents pesticides et pour la manipulation pratique, les composés nouveaux peuvent être utilisés sous forme de granules, poudres, concentrés à émulsionner, 25 dispersions et liquides à pulvériser, par exemple aussi en phase gazeuse dans des serres et comme solutions ou suspensions selon . les formules habituelles, comme décrit dans le brevet des Etats Unis d'Amérique 3.329.702, le brevet britannique 1.047.644 ou le brevet Suisse P. 424.359> quelques exemples étant mentionnés 30 dans la description qui va suivre. Lors de l'emploi contre les nuisibles du règne animal, on peut également incorporer à ces produits des substances servant d'appât. Dans les exemples non limitatifs ci-après, les parties 35 et pourcent s'entendent, sauf mention contraire, en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades. Exemple 1 On agite 38,3 parties de N-chloracétyl-2,6-diméthyl-1,4-oxazane P. éb. 0,08 108°, préparé de manière habituelle par réaction de chlorure d'acétyle sur le 2,6-diméthyl-l,4-oxazane, BAD ORIGINAL 69 10969 3 2006262 10 15 pendant une nuit dans 260 parties en volume d'acétone en présence de 39 parties de diméthyldithiophosphate de potassium. On sépare le produit en éliminant les sels par filtration, on évapore l'acétone sous vide et on reprend le résidu dans du chlorure de méthylène. On lave la solution dans le chlorure de méthylène successivement avec de l'eau puis avec une solution de bicarbonate de sodium et on élimine le solvant sous vide à 50°. On obtient comme résidu 51 parties du composé ayant la constitution cil, 3 (ch5o)2p - sch2con sous forme d'une huile jaune clair (composé n° l) i^24 1,5424. De manière analogue, on prépare les thiolophosphates et dithiophosphates de formule B, O—P—S—CH0—CO—N 1 I 2 OR Composé n° rl R2 Y Constante physique .2 C2H5~ . c2h5: 0 i^21 1,5268 3 n-C4H9- n-C4H9- 0 4 CH,-3 CH,-3 S P. éb. 0,005 110° 5 C2H5- C2H5~ S r^21 1,5490 20 25 30 De manière analogue, on prépare les dithiophosphates de formule r-, o—p—s—ch0—c 0—n 1 I 2 0r_ CEL 35 40 Composé n° R1 r2 Constante physique 6 7 8 9 10 CH-,.-3 C2H5- iSO-c-jhry- 3 / CH,-3 ch3- CH,- 3 c2H5- iso-C,H„-3 7 c2h5- iso-CJ3„- 3 7 n_20 1,5482 i^20 1,5332 PO n^ 1,5207 i^20 1,5310 69 10969 2006262 De manière analogue, on prépare les thiolophosphates et dithiophosphates de formule |_ * r, o—p-s—ch—co—n ! 5 Composé n° r1 r2 X Y r4 Constante ptysique 11 12 13 14 15 16 " 17 18 19 20 21 22 CH,-- c2h5- CH,- c2h5" iso-C^H7- CH^-c2h5" C4IÎ9-CH-j- c2h5- iso-C^H„-3 ( CH,- c2h5- n-C^-iso-C^H^.- c2h5~ iso-C^E^- CH,- c2h5- c4h9" CH,r c2h5- iso-C-^Hr,-3 7 s s S s 0 s s s s s s s 0 0 0 0 0 0 S S 0 0 0 0 H H H H H H H H H CH, P.éb.(0,2) 100° or,21 1,5380 pil il/4 1,5290 d24 v 1,5352 il20 1,5042 np24 1,5226 ?4 nj* 1,5205 V i'SSTO iv. 1,5380 24 nf* 1,5293 Exemples de formulation Agents à pulvériser. On broie finement des parties égales d'une subatance active conforme à l'invention et de silice précipitée. En mél.aïi-25 géant le produit avec du kaolin ou du talc, on peut obtenir des poudres à pulvériser contenant de préférence 1 à 6# de substance active. Poudres à nébuliser. Pour obtenir une poudre à nébuliser, on mélange et on 30 broie finement, par exemple, les composants ci-après : 50 .parties de substance conforme à l'invention, 20 parties de "Hisil" (silice hautement adsorbante), 25 parties de Bolus Alba, (kaolin), 3,5 parties de produit de réaction du p-tertio-octyl-35 phénol sur l'oxyde d'éthylène, 1,5 partie de l-benzyl^-stéaryl-benzimidazol-ô^' -disulfonate de sodium. Concentrés émulsionnables. Les substances bien solubles peuvent aussi former des concentrés émulsionnables selon la recette suivante : 69 10969 2006262 20 parties de substance active, 70 parties de xylène, 10 parties d'un mélange du produit de réaction d'un oc-tylphénol sur l'oxyde d'éthylène et de dodécylben-5 zènesulfonate de calcium.. On mélange les composants et on obtient après dilution avec de l'eau jusqu'à la concentration désirée, une émulsion pul-vérisable. I Exemple 2 10 ■ a) Action contre les tiques (Rhipicephalus bursa) Méthode d'essai : On plonge 10 tiques dans un tube de verre pendant 1 minute dans des solution émulsionnées de différentes concentrations de la substance active, on élimine le liquide et on garde les tubes pendant 14 jours. On constate aux concen-15 trations ci-après de 10 à 100 ppm une destruction de 100$. Composé n" Concentration en ppm 1 100 2 " 10 4 " . 100 20 5 .10 11 50 12 100 b) Action contre les vers (Dermanyssus gallinae) On opère comme dans l'essai pour les tiques, mais on uti-25 lise des petits tubes contenant 10 à 20 vers. L'indication de la concentration en substance active du tableau ci-après représente le taux minimal pour une destruction de 100$ des bestioles après 3 jours. Composé n° Concentration en ppm 30 2 100 4 100 5 10 11 10 Exemple 3 35 Action contre Lucilia sericata (larves). On prépare une série de dilution avec une substance ayant la formule I. Oijéélan-ge 2 cm3 d'une concentration donnée dans un récipient de 10 cm3 avec 2 g de viande de cheval hachée. On place 20 à 30 larves fraîchement écloses dans ce récipient. Après 24 heures, on procède à 40 l'examen. Les concentrations indiquées ci-après en ppm, produisent 10969 6 2006262 une destruction de 100$ après 24 heures. Composé n" Concentration en ppm 2 . 24 . 5 50 5 11 12 Exemple 4 1.) Action par contact sur Musca domestica (L.) On verse dans chaque moitié d'une boîte de Pétri 1 cm3 d'une solution acétoni- ' * que de la substance n° 12 contenant 200 et 100 ppm du produit. 10 On évapore le solvant et on place des mouches refroidies dans les boîtes de Pétri ainsi préparées puis on met les couvercles en place. Chaque boîte contient 10 mouches. Après des intervalles de temps croissants, on contrôle la destruction pour les diverses concentrations. On obtient après 8 heures une destruction de 100$ 15 avec les deux concentrations précitées. 2.).Action par ingestion sur Musca domestica (L.) Pour cet essai, on prépare des solutions saturées de sucre contenant la substance n° 12 émulsionnée de manière à obtenir deux concentrations, de 3333 PPm et de 1111 ppm. On dépose ensuite avec une baguette de 20 verre chaque fois 3 gouttes des deux solutions différentes dans l'eau sucrée sur la surface intérieure de la moitié supérieure de la boîte de Pétri. On place alors 10 mouches fraîchement éeloses et n'ayant pas reçu de nourriture, à l'état refroidi, dans la partie inférieure de la boîte et on recouvre celle-ci avec le couver-25 cle contenant la préparation à examiner. On obtient après 4 heures avec les deux concentrations une destruction de 100$ par in-gestion. Exemple 5 1.) Essai sur les larves de Orgyia gonostigma et Epilachna 50 varivestis. On plonge de jeunes plants de Phaséolus dans des solutions aqueuses .des substances, contenant 800 ppm, on laissa sécher les plants et on les infeste chacune avec 5 larves d'Epilachna varivestis au stade L-4, puis on recouvre la plante erfière d'un sac en plastique. Le même dispositif est utilisé avec 35 5 larves chaque fois d'Orgyia gonostigma au stade L-3 et des jeunes plants de mauve. 69 1096-9 7 2006262 Destruction pour une concentration de 0,08% de substance Composé n° Larve Durée Destruction 12 Orgyia 5 jours 100$ Epilachna 5 jours 100$ x 10 15 20 25 repiqué après 2 jours à partir du produit vieilli. Exemple 6 Effets sur Aohis fabae. A) L'action aphicide de la préparation est déterminée pour le Aphis fabae (S.) sur une variété Vicia Paba. Des émulsions de la substance n° 11 dans de l'eau sont utilisées de différentes manières pour une série de concentrations de 800-100 ppm. Pour l'essai par contact, on pulvérise de tous les côtés la plante infestée à l'aide d'un pulvérisateur de chr-omato-graphie. L'examen se fait après 2 jours en comptant les bestioles tuées et vivantes à l'aide d'une loupe à main. On retire alors tous les insectes et on infeste les plantes avec une nouvelle population. 5 jours après la pulvérisation, on procède à un deuxième examen. B) Pour l'essai des effets de pénétration, on utilise des plantes dont les feuilles se trouvent autant que possible à angle droit par rapport à la tige et les poux séjournent principalement sur la partie inférieure de la feuille. Le traitement se fait dans ce cas, non pas de tous les côtés mais verticalement du haut vers le bas. On évalue l'efficacité de l'essai de pénétration après 2 jours. Les effets sur Aphis fabae sont réunis sur le tableau ci-après indiquant la destruction en $. Composé n" Conc. /ppm/ Contact Contact Pénétration 2 jours 5 jours 2 jours 800 100$ 100$ 100$ 11 400 100$ 80$ 100$ 200 100$ 80$ 100$ 100 100$ 0$ 60$ Composé nu Conc. /ppm/ Contact Contact Pénétration 2 jours 5 jours 2 jours ! 800 100$ 100$ 100$ 400 100$ 100$ 100$ 200 100$ 80$ 100$ 100 100$ 0$ 60$ 30 "69 10969 10 20 8 2006262 On obtient des résultats similaires avec les composés 15 n° 1 et 5. Exemple 7 a) Action contre les araignées (Tetranychus urticae). On infeste des haricots nains au stade de deux feuilles par 'des araignées, 24 heures avant le traitement, ceci en déposant des morceaux de feuilles infestés par les insectes. Le traitement de la plante se fait en pulvérisant la substance émulsionnée à l'aide d'un pulvérisateur de chromatographie. Après 2 jours, on inspecte les plantes à l'aide d'une loupe binoculaire et on calcule le pourcent de destruction. Le composé n° 2 montre vis-à-vis des adultes après 7"jours à une concentration de 0,08# une destruction de 100#. On obtient des"résultats similaires avec les autres composés mentionnés dans l'exemple 1. Exemple 8 Pour évaluer l'effet contre les insectes nuisibles aux provisions, on a broyé finement chaque fois 5 g d'une des substances ayant la formule I avec 95 g de talc. Avec cette poudre à nébuliser, on obtient les résultats suivants lors de l'application : 25 30 Concentration minimale pour lQ0%-de destruction en 24 heu- Espèce res d'exposition (substance ■ active en mg/m2) n° 2 5 11 Blatte allemande (Phyllodromia germanica) 100 100 50 Blatte américaine (Periplaneta americana) 100 100 200 Blatte russe (Blatta orientalis) 100 200 200 Ver de farine Imago 100 100 25 (Tenebrio molitor) larves 200 100 35 Exemple 9 Pour l'essai en serre de l'effet herbicide sélectif par pré-émergence, on a semé les plantes ci-après : Digitaria (millet rouge), Panicum (panie), Alopeeurus (vulpin), Aveça (avoine), Zea (maïs), Beta (betterave), Linum (lin), Brassica (choux/colza), Soja (soja), et Gossypium (coton). Un jour après les semailles, on traite les pots ensemencés par 69 10969 9 2006262 les substances n° 12, 13 et 14 conformes à l'invention. La quantité utilisée est de 2,5 kg/ha. La note moyenne pour les trois composés 21 jours après le traitement figure sur le tableau ci-après. 5 10 15 1 = aucun effet 9 = plante détruite Les substances conformes à l'invention détruisent les mauvaises herbes importantes de type herbeux, tandis que les cultures mo-20 nocotylées comme le maïs et l'avoine et aussi le riz, ainsi que., beaucoup de cultures dicotylées,ne sont pas endommagées par les i substances conformes à l'invention. On obtient des résultats sensiblement similaires avec les composés 15-22. Plante essayée Note Catégorie de végétaux Digitaria 00 1 vo mauvaises herbes Panicum 9 tl Alopecurus 9 II Avena 1-2 cultures Zea 1-2 n Beta 1 n Linum 1-2 « Brassica 2 n Soja 1 ti Gossypium 1 1! 69 10969 10 2006262 10 REVENDICATIONS 1 - Agents pesticides contenant comme substance active au moins ion des composés ayant la formule ï ^ R,0 - P - S - CH - CO - R_ 1 I 3 or2 dans laquelle R^ et R2 sont des restes alkyles inférieurs ayant 1 à 4 atomes de carbone., X de l'oxygène ou du soufre, R^ 1'un ' des hétérocycles à 6 maillons et à 2 hétéroatomes indiqués Ici, dans lesquels Y désigne. de l'oxygène ou du soufre c) —N 15 et R^ est de l'hydrogène ou un reste méthyle, ceci conjointement avec au moins un des additifs suivants : des produits-suppôts, solvants, diluants, dispersants, émulgateurs, épaississants, fixateurs, mouillants et/ou des engrais et d'autres agents pesticides. 20 2 - Agents pesticides selon la revendication 1, con tenant comme substance active au moins un des composés ayant la formule on • D iii, i i* R^O—P—S—CH—CO—N 25 0R2 dans laquelle R^, R2, R^ et Y ont la signification indiquéë dans la revendication 1. 3 - Agents pesticides selon la revendication 1, contenant comme substance active au moins un des composés ayant la 30 formule „ 1 "T; r-, 0—p—s—ch2—co—n !R2 dans laquelle R^ et Rg. désignent de manière indépendante des res-35 tes éthyles, n-propyles ou isopropyl^ 4 - Agents pesticides selon la revendication 1, contenant comme substance active au moins un des composés ayant la formale bad original • 11 2006262 69 10969 «2 R-^O——S—CH—CO—N X • dans laquelle R^, R^, R^, X et Y ont la signification mentionnée 5 dans la revendication 1.. 5 - Agents pesticides selon la revendication 1, contenant comme substance active au moins un des composés ayant la formule o 10 r, 0—p—s—ch—co—n: 1 i or2 r4 dans laquelle R-^ et Rg sont des restes alkyles inférieurs ayant 1 à 4 atomes de carbone et R^ est de l'hydrogène ou un groupe mé-thyle. 6 - Agents pesticides selon la revendication 1 contenant comme substance active le composé de formule 15 (C2H5O )2P—S—CH2—co—N: 7 - Agents pesticides selon la revendication 1, contenant 2q comme substance active le composé de formule (CH^O )2P—S—CH2—CO—N 8 - Agents pesticides selon la revendication 1, contenant comme sut&ance active le composé de formule " - 25 g © (CqHRO)QP ~ S - CHo-C0—HÇ~ y . * 9 - Agents pesticides selon la revendication 1, contenant comme substance active le composé de formule 50 (C^H^O )gf—S—CH2—CO—°> ' 10 - Agents pesticides selon la revendication 1 contenant comme substance active le composé de foimule (C2H50 )2P—S—CH2—CO-N £ ^,0 35 ch3 11 - Agents pesticides selon la revendication 1 contenant comme substance active le composé de formule 12 2006262 10969 (CH^O^P—s—CH2—co—N: S 12 - Agents pesticides selon la revendication 1 conte-5 nant comme substance active le composé de formule ( C2H5Q)2P-^3—CH2—-CO—N 3 "Lo 13 - Agents pesticides selon la revendication 1 conte nant comme substance active le composé de formule ( CH5O)2P—S—CH2—CO—N ^ j>0 14 - Agents pesticides selon la revendication 1 contenant comme substance active le composé de formule 0 CH_ (C2H5O )2P—s—CH2—co— po 15 - Agents pesticides selon la revendication 1 ser- 20 vant à la destruction d'insectes et d'arachnoïdes comme les mites^ araignées et tiques. 16 - Agents pesticides selon la revendication 1 servant à combattre les mauvaises herbes dans les cultures de plantes utiles. 25 17 - Agents pesticides selon les revendications 1 et 16 servant à combattre les mauvaises herbes monocotylées dans des cultures utiles de plantes mono- et di-cotylées. 18 - Les composés ayant la formule générale X H, 1 14 ' 30 • r.o-p—s—ch-co-r, 1 i 3 . 0R2 ■s dans laquelle R^ et R2 sont des restes alkyles inférieurs ayant 1 à 4 atomes de carbone, X est de l'oxygène ou du soufre, R^ dési- ^ gne l'un des hétérocycles ci-après à 6 maillons et à 2 hétéro- atomes, dans lesquels Y est de l'oxygène ou du soufre, CH b) -NCZ>Y CH, 3 69 10969 2006262 et R^ est un reste méthyle. 19 - Les composés ayant la formule générale Cru c. 10 dans laquelle. R-^ et R^ sont des restes alkyles inférieurs ayant 1 à 4 atomes de carbone, X est de 1'oxygène ou du soufre, R^ de l'hydrogène ou un reste méthyle et Y est de l'oxygène ou du soufre. 20 - Les composés définis dans l'une quelconque des revendications 6 à 14.