La présente invention concerne une composition de revêtement d'une haute teneur en matières solides et en particulier une composition de revêtement d'une haute teneur en matières solides qui sèche rapidement et dur- 5 cit aux températures ambiantes. Les industries de fabrication ont besoin de compositions de evêtement ayant une haute teneur en ma- tières solides pour satisfaire aux exigences d'émissions réduites de solvants, qui sèchent et durcissent aux tem- 10 pératures ambiantes et économisent ainsi l'énergie, qui sèchent rapidement à un état hors-poisse de manière qu'un article revêtu puisse être traité supplémentairement, et qui forment des couches de finition durcies ayant de bonnes propriétés physiques. Les compositions de revê- 15 tement aux résines alkydes classiques en général n'ont pas une haute teneur en matières solides et ne sèchent pas rapidement aux températures ambiantes. Des compositions de revêtement à base de ré- sines acryliques-alkydes comme celles décrites dans le 20 brevet des E.U.A. nO 3 585 160 de Miller et autres dans lesquelles des esters d'acides gras d'huiles siccatives sont reliés à un segment acrylique par un ester de vinyl oxazoline n'ont généralement pas une haute teneur en matières solides parce que les polymères qui y sont utilisés ont une masse moléculaire relativement élevée. Des compositions de revêtement à base de polymères acry- liques-alkydes dans lesquels des acides gras d'huiles siccatives sont reliés à un segment acrylique par une fonctionnalité glycidyle, comme par du méthacrylate de 30 glycidyle, n'ont généralement pas une haute teneur en matières solides parce que la masse moléculaire du poly- mère est habituellement élevée du fait de réactions se- condaires qui se produisent durant la formation du poly- mère acrylique-alkyde. 55 La nouvelle composition de revêtement selon la présente invention satisfait les besoins mentionnés ci-dessus, a une teneur élevée en matières solides rési- 2461738 2 neuses, sèche rapidement à un état hors-poisse, durcit aux températures ambiantes et forme une couche de fini- tion qui a de bonnes propriétés physiques telles qu'un éclat élevé, une bonne résistance au tachage par l'eau, 5 une bonne résistance à l'humidité, une excellente adhé- rence aux substrats métalliques et une bonne dureté. La composition de revêtenient a une haute te- neur en matières solides polymères, le polymère ayant un squelette de monomères polymérisés choisis dans le 10 groupe suivant : un méthacrylate d'alcoyle, un acrylate d'alcoyle, le styrène ou des mélanges de ces monomères, et de monomères hydroxylés polymérisés qui sont choisis dans le groupe suivant : un acrylate d'hydroxyalcoyle, un méthacrylate d'hydroxy-alcoyle ou leurs mélanges; 15 o un hydrogène actif d'au moins un groupe hydroxyle 0 pendant du squelette est remplacé par - C - R o R est le résidu d'un acide gras d'huile siccative et o le polymère a une température de transition vitreuse d'au 20 moins 200C et au-dessus. la composition de revêtement a une teneur en matières solides polymères d'environ 30-95% en poids et contient environ 5-70% en poids d'un solvant pour le polymère. La composition contient habituellement en plus 25 des constituants ci-dessus, des pigments, des siccatifs et des plastifiants. Une partie du solvant peut 8tre remplacée par un diluant réactif qui est un solvant pour le polymère, mais réagit avec le polymère lors du séchage pour former un feuil. 30 Le polymère utilisé dans la composition de revêtement a un squelette de monomères polymérisés du groupe suivant : un méthacrylate d'alcoyle, un acrylate d'alcoyle, le styrène ou des mélanges de ces monomères, et de monomères hydroxylés comme le méthacrylate d'hy35 droxy-alcoyle, l'acrylate d'hydroxy-alcoyle ou leurs mélanges. Au moins un des groupes hydroxyle pendants du squelette a réagi avec le groupe carboxyle d'un acide 2461738 3 gras d'huile siccative pour donner un constituant pen- dant qui durcira aux températures ambiantes. Les monomères ci-dessus sont choisis de manière que le polymère résultant ait une température de tran- 5 sition vitreuse (Tg) d'au moins 200C et allant jusqu'à 650C environ. Le polymère a une masse moléculaire moyen- ne en nombre (Mn) de 1500 à 8000 environ, une masse mo- léculaire moyenne en poids (Mw) de 6000 à 30 000 environ et une distribution des masses moléculaires, ans de 1 à 10 5 environ. De préférence, pour former une composition de revêtement à haute teneur en matières solides de qua- lité, le polymère a une Mn de 3000 à 7000, une Mw de 10 000 à 25 000 et une distribution des masses molécu- laires de 2 à 4 environ. 15 La masse moléculaire du polymère est détermi- née par chromatographie de passage à travers un gel en utilisant du polystyrène comme étalon. La température de transition vitreuse du poly- mère est déterminée par analyse thermomécanique ou par 20 calorimétrie différentielle à compensation de puissance. On prépare le polymère en utilisant des tech- niques normales de polymérisation en solution dans les- quelles les monomères devant constituer le squelette du polymère sont introduits dans un récipient à poly- 25 mérisation classique avec un solvant approprié, un cata- lyseur de polymérisation et un agent de transfert de cha ne et chauffés à 75-2000C environ pendant 0,5 à 5 heures environ pour former le squelette du polymère. En- suite, on ajoute des acides gras d'huiles siccatives 30 avec un catalyseur d'estérification approprié et le mé- lange réactionnel résultant est chauffé à 130-2500C en- viron pendant 1 à 3 heures environ ou jusqu'à ce que l'indice d'acide du polymère résultant soit inférieur à 15, habituellement inférieur à 5. L'eau produite par 35 la réaction est évacuée du récipient durant la réaction. Des catalyseurs de polymérisation typiquement utiles sont l'azobisisobutyronitrile, le 2,2-azobis(2,4- 2461738 4 diméthylvaléronitrile), le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de ditertiobutyle, l'hydroperoxyde de tertio- butyle, le peroxypivalate detertiobutyle, etc.. Des agents de transfert de chaîne typiquement 5 utiles sont le 2-mercaptoéthanol, le butylmercaptan, le dodécylmercaptan, le thiophénol, etc.. Des solvants typiquement utiles qui peuvent être utilisés pour préparer le polymère sont la méthyl- éthylcétone, la méthylisobutylcétone, le toluène; l'acé- 10 tone, l'acétate de butyle, l'acétate d'éther monoéthy- lique de l'éthylène-glycol, le xylène et d'autres sol- vants aromatiques d'un point d'ébullition élevé. Des catalyseurs d'estérification typiques sont l'oxyde de dibutylétain, l'oxyde de baryum, l'hydroxyde 15 de baryum, l'hydroxyde de calcium, l'oxyde de calcium, le naphténate de baryum, l'oxyde de lithium, l'hydroxyde de lithium, l'oxyde de zinc, le dilaurate de dibutyl- étain, etc.. Des monomères typiques utilisés pour préparer 20 le squelette du polymère sont les suivants : styrène, acrylonitrile, méthacrylonitrile, méthacrylates d'alcoyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone dans le groupe alcoyle comme le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'é- thyle, le méthacrylate de propyle, le méthacrylate de 25 butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de pentyle, le méthacrylate d'hexyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de nonyle, le méthacrylate de lauryle, etc., acrylates d'alcoyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone dans le groupe alcoyle comme l'acryla- 30 te de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de pro- pyle, l'acrylate de butyle, lacrylate de pentyle, l'a- crylate d'hexyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acry- late de nonyle, l'acrylate de lauryle, etc., et des mé- langes des monomères ci-dessus. Les monomères du sque- 35 lette sont choisis de manière à donner au polymère ré- sultant une Tg d'au moins 20 C et au-dessus. Des monomères hydroxylés typiques utilisés 2461738 5 pour préparer le polymère sont des méthacrylates et acry- lates d'hydroxyalcoyle ayant chacun 2 à 4 atomes de car- bone dans le groupe alcoyle comme le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle, le métha- 5 crylate d'hydroxybutyle, l'acrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate d'hydroxypropyle, l'acrylate d'hydroxybutyle et des mélanges des monomères ci-dessus. D'autres acry- lates et méthacrylates d'hydroxyalcoyle qui peuvent être utilisés sont l'acrylate de 2-hydroxyéthyl-2-éthyle, 10 l'acrylate de 2-hydroxyéthyl-2-butyle, l'acrylate de 3-hydroxypropyl-2-propyle, l'acrylate de 3-hydroxypropyl- 2-butyle, l'acrylate de 3-hydroxybutyl-2-éthyle, l'acry- late de 3-hydroxybutyl-2-butyle, l'acrylate de 4-hydroxy- butyl-2-butyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyl-2- 15 éthyle et des mélanges des monomères ci-dessus. Des acides gras d'huiles siccatives typique- ment utiles sont l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique, l'acide éléostéarique, l'acide ri- cinoléique, l'acide ricinoléique déshydraté et leurs mé- 20 langes. Ces acides gras d'huiles siccatives peuvent être obtenus à partir d'huile de soja, d'huile de ricin déshy- dratée, d'huile de lin, d'huile d'abrasin, d'huile de carthame et d'huile de tournesol. On peut utiliser des mélanges de ces acides gras d'huiles siccatives. Un mé- 25 lange préféré comprend de l'acide oléique, de l'acide linoléique et de l'acide linoléique conjugué. Un polymère utile qui forme des compositions de revêtement de qualité supérieure formant des pelli- cules qui ont de bonnes caractéristiques d'éclat, d'adhé- 30 rence et de dureté comprend, en poids, 35 à 65% d'un méthacrylate d'alcoyle, de préférence de méthacrylate de méthyle, 10 à 30% d2un méthacrylate ou acrylate d'hydroxyalcoyle ayant de 2 à 4 atomes de carbone dans le groupe alcoyle et 25 à 45% d'acides gras d'huiles 35 siccatives. Un polymère utile du type ci-dessus comprend du méthacrylate de méthyle, du méthacrylate d'hydroxy- éthyle et un mélange d'acide oléique, d'acide linoléique 2461738 6 et d'acide linoléique conjugué. Un polymère préféré comprend 40 à 55% en poids de méthacrylate de-méthyle, 15 à 25% en poids de métha,crylate d'hydroxyéthyle et 30 à 40% en poids, par rap- 5 port au mélange mentionné ci-dessus, d'acides gras d'hui- les siccatives. Le polymère peut contenir en outre jusqu'à environ 10% en poids, par rapport au poids du polymère, d'un ester de la formule 10 o 0 - 2 -Co - R dans laquelle R est un groupe hydrocarboné aliphatique, 15 de préférence un groupe hydrocarboné aliphatique tertiai- re ayant 8 à 10 atomes de carbone. D'autres monomères époxydés peuvent être utilisés, comme l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de butylène, l'éther phénylglycidique et l'oxyde de cyclohexène. On peut aussi utiliser des monomères 20 époxydés multifonctionnels. Le groupe époxyde de l'ester ou du composé époxy réagit avec tous groupes carboxyle résiduels du polymère et règle la masse moléculaire du polymère et empêche une dimérisation ou une trimérisation du poly- 25 mère. On peut utiliser des mélanges de polymères pour préparer une composition de revêtement. Pour aug- menter la flexibilité, un polymère ayant une Tg de 200C et au-dessus peut être utilisé en combinaison avec un 30 polymère qui a une Tg au-dessous de 20 C. La Tg du mé- lange de polymères doit être au-dessus de 200C pour que l'on obtienne une couche de finition qui sèche à un état hors-poisse en un temps relativement court. Un mélange utile comprend le polymère préféré 35 mentionné ci-dessus en combinaison avec un polymère d'en- viron 35 à 55% en poids de méthacrylate de méthyle, 15 à 25% en poids d'un acrylate d'hydroxyéthyle et 30 à 40% 2461738 7 en poids d'acides gras d'huiles siccatives comme le mé- lange utilisé dans le polymère préféré ci-dessus. L'un des polymères utilisés dans le mélange ou les deux peu- vent contenir jusqu'à environ 10%o en poids des composés 5 époxy mentionnés ci-dessus. Pour préparer une composition de revêtement, le polymère après sa préparation qui se trouve en solu- tion est mélangé avec des siccatifs classiques, des pig- ments, des plastifiants et des solvants supplémentaires. 10 Des pigments typiques qui sont utilisés dans la composition de revêtement sont des oxydes métalliques comme le dioxyde de titane, l'oxyde de fer, l'oxyde de zinc, etc., des paillettes métalliques telles que des paillettes d'aluminium, des paillettes de bronze, des 15 paillettes de nickel, des poudres métalliques, des hydro- xydes métalliques, des pigments de phtalocyanine, des pigments "Monastral", des pigments de molybdate comme le pigment orangé de molybdate, des pigments de quina- cridone, des pigments de sulfate, des pigments de carbonate, des pigments de noir de carbone, des pigments de silice et d'autres pigments organiques et inorgani- ques couramment utilisés dans des revêtements. On ajou- te les pigments dans un rapport en poids pigment/liant compris entre 0,5/100 et 200/100 environ, le liant étant 25 le constituant polymère filmogène de la composition de revêtement. Les pigments sont habituellement dispersés avec une résine de manière à former une dispersion de pigment. On peut utiliser le polymère mentionné ci-dessus ou une autre résine dispersante compatible. On ajoute 30 ensuite la dispersion de pigment à la composition de revêtement. Des siccatifs organo-métalliques peuvent être ajoutés à la composition de revêtement à raison d'envi- ron 0,01-5% en poids, par rapport au poids de la composition de revêtement. Des siccatifs métalliques typiques sont à base de cobalt, de cuivre, de plomb, de zirconium, de calcium, de fer, de nickel, d'étain, de zinc, de 2461738 8 lithium, etc., et comprennent le naphténate de cobalt, le naphténate de cuivre, le tallate de plomb, le naphté- nate de calcium, le naphténate de fer, le naphténate de lithium, le naphténate de plomb, l'octanoate de nickel, 5 l'ocatnoate de zirconium, l'octanoate de cobalt, l'octa- noate de fer, l'octanoate de zinc, des dilaurates d'alcoylétain comme le dilaurate de dibutylétain, etc.. la composition de revêtement peut contenir de 0,1 à 5% environ en poids, par rapport au poids du 10 polymère, d'aluminium métallique provenant d'un complexe organo-alumini umn. On ajoute le complexe organo-aluminium pour améliorer la durée de durcissement, améliorer la résistance aux agents atmosphériques et à l'humidité et réduire le jaunissement et améliorer la conservation 15 de couleur de la couche de finition. Des complexes organoaluminium typiquement utiles sont décrits dans le brevet des E.U.A. no 4 090 886 au nom de Turner. Des complexes typiques sont le monoversatate (monoisopropyl)phtalate de monoisopropylate d'aluminium, le monoversatate de 20 diéthoxyethylate d'aluminium, le tri-sec-butylate d'alu- minium, le chélate d'ester monoacétoacétique de diiso- propylate d'aluminium et l'isopropylate d'aluminium. Des plastifiants classiques peuvent être utilisés dans la composition de revêtement à raison de jus- 25 qu'à 30% en poids, par rapport au poids du polymère; habituellement on utilise de 1-5 à 25% environ en poids de plastifiant tel que des résines alkydes et des rési- nes polyester. Une résine d'ester phtalate de glycérol- huile de lin contenant environ 64% d'huile de lin est 30 un plastifiant préféré. On peut utiliser dans la composition de revétement de 1 à 40% environ en poids, par rapport au poids du polymère, d'un diluant réactif. Le diluant réactif remplace une partie des solvants utilisés dans la com- 35 position de revêtement. Le diluant réactif est un solvant pour le polymère, mais lors du séchage et du durcissement de la composition le diluant réactif réagit avec le poly- 24617138 9 mère pour former une partie de la couche de finition. Le diluant réactif diminue la viscosité et augmente la teneur en matières solides de la composition de revête- ment. 5 Un diluant réactif utile est le produit de réac- tion d'un acide carboxylique et d'une résine époxy. Des acides carboxyliques typiques qui peuvent être utilisés sont l'acide sorbique, l'acide itaconique, l'acide acry- lique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide métha- 10 crylique, des acides gras d'huiles siccatives, des semiesters d'acide fumarique et d'acide maléique, etc.. Des résines époxy typiques qui peuvent être utilisées sont : des résines époxy d'épichlorhydrine et de bisphénol A, d'tépichlorhydrine et de bisphénol A hydrogéné, des rési- 15 nes époxy cycloaliphatiques, des résines époxy hétéro- cycliques, des résines époxy Novolaque, des résines époxy phénoliques, etc.. Habituellement, ces produits de réac- tion ont un indice d'acide inférieur à 20. Un diluant réactif préféré est le produit de 20 réaction d'acide sorbique et d'une résine époxy d'épi- chlorhydrine et de bisphénol A hydrogéné. On applique la composition de revêtement sur un subjectile par des techniques classiques comme par pulvérisation, au pinceau, par immersion, au rouleau, 25 par la technique de laquage de rubans métalliques, etc.. La composition de revêtement peut être appliquée sur des subjectiles métalliques traités ou non ou sur des subjectiles métalliques portant une couche d'impression. Après application sur un subjectile, le revêtement ré- 30 sulvant sèche à un état hors-poisse en un laps de temps allant de quelques minutes à deux heures environ suivant la volatilité des solvants dans la composition et sui- vant les températures ambiantes. L'article revêtu résul- tant peut alors être manipulé et traité encore. Le dur- 35 cissement du revêtement continue aux températures ambian- tes pendant environ une semaine pour donner les proprié- tés physiques optimales. Le revêtement peut être cuit 2461738 10 au four à 50-10OC environ pour accélération du sécha- ge et du durcissement. Les couches de finition du revê- tement séché et durci ont des épaisseurs de 25 à 127 mi- crons environ. 5 Les caractéristiques mentionnées ci-dessus rendent la composition de revêtement particulièrement utile dans la fabrication de matériel de construction, de matériel pour l'agriculture, comme peinture de fini- tion pour l'extérieur ou pour l'intérieur. D'autres uti- 10 lisations pour la composition de revêtement sont l'utili- sation pour repeindre des automobiles et des camions, comme peinture d'entretien devant sécher rapidement et comme peinture pour matériel de transport. Le polymère utilisé dans la composition de 15 revêtement est un excellent dispersant pour les pigments et est utile comme dispersant pour les pigments. Les dispersions de pigment formées avec le polymère sont compatibles avec de nombreuses résines alkydes, résines acryliques, résines polyester et résines polyuréthane. 20 Un polymère typiquement utile pour former des dispersions de pigment contient de 25 à 35% environ de poids de méthacrylate de méthyle, de 15 à 25% en poids de styrène, de 15 à 25% en poids de méthacrylate d'hydroxyéthyle et de 20 à 30% en poids d'acides gras d'huiles siccatives et peut 25 contenir jusqu'à 5% en poids de l'ester O O CH2 - CH - îI2 - O - C - R 30 mentionné ci-dessus ou d'autres monomères époxydés. D'autres compositions de revêtement utiles qui donnent des couches de finition d'une flexibilité amélio- rée utilisent un polymère qui est identique aux polymères mentionnés ci-dessus à ceci près que la Tg est au-dessous 55 de 200C. Ces compositions de revêtement peuvent ne pas sécher aussi rapidement que les compositions de revête- ment mentionnées ci-dessus, par exemple une période de 2461738 l 4 à 12 heures ou plus longue peut être nécessaire pour que l'on arrive à l'état hors-poisse. Toutefois, ces compositions durcissent à des propriétés physiques optimales en une semaine environ et donnent des couches 5 de finition qui sont flexibles et durables. Des polymères utiles pour ces compositions de revêtement contiennent environ 35-65% en poids d'un méthacrylate d'alcoyle, 10-530% en poids d'un acrylate d'hydroxyalcoyle et 25-45% en poids d'acides gras d'hui- 10 les siccatives. Un polymère typiquement utile comprend du méthacrylate de méthyle, de l'acrylate d'hydroxyéthyle et mélange d'acide oléique, d'acide linoléique et d'a- cide linoléique conjugué et a une Tg de 15OC environ. Ce polymère en lui-même est utile pour former une compo- 15 sition de revêtement ou peut être mélangé avec les poly- mères mentionnés ci-dessus ayant une Tg relativement élevée, c'est-à-dire de 2000 et au-dessus, pour former des compositions de revêtement utiles. Ces polymères peuvent contenir aussi jusqu'à 20 5% en poids de l'ester ci-dessus ou d'autres monomères époxydés. Les exemples non limiiatifs ci-après illustrent l'invention. Toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids, à moins d'indication contraire. Les masses 25 moléculaires (Mw) sont déterminées par chromatographie de passage à travers un gel en utilisant du polystyrène comme étalon. EXEMPLE 1 On prépare une solution de polymère comme suit 30 Portion 1 Parties en poids Monomère méthacrylate de méthyle 658,99 Monomère méthacrylate dïhydroxyéthyle 219,67 Méthyléthylcétone 702,93 2-mercapto éthanol 38,66 35 Portion 2 Monomère méthacrylate de méthyle Monomère méthacrylate d'hydroxyéthyle 1801,26 834,73 2461738 12 2-mercapto éthanol 46,74 Portion 3 Méthyléthylcétone 841,76 2,2 '-azo-bis-( 2,4-diméthyl valéronitrile) 63,58 5 Portion 4 Mélange d'acides gras (environ 20% d'acide oléique, 40% d'acide linoléique et 40% d'acide linoléique conjugué) 2062,85 Oxyde de dibutylétain 5,70 10 Portion 5 Xylène 167,70 Portion 6 Ester "Cardura" E 236,32 (un ester mixte d'un acide carboxylique 15 tertiaire synthétique ayant la formule 0 0 %H-CH-OH2-0-C-R dans laquelle R est un groupe hydrocarboné aliphatique tertiaire ayant 8 à 10 atomes de carbone) 20 Portion 7 Xylène 2292,27 Total 9973,16 On charge la portion 1 dans un récipient à 25 réaction équipé d'un agitateur, d'une enveloppe chauffante et d'un condenseur à reflux et on la chauffe à 88 C. la portion 2 est prémélangée et ajoutée lentement à un débit uniforme dans le récipient à réaction en une période de 90 minutes. la portion 3 est prémélangée et 30 on ajoute 75% de la portion 3 avec la portion 2 durant la période de 90 minutes tandis que le mélange réaction- nel résultant est maintenu à sa température de reflux. On ajoute les 25% restants de portion 3 pendant les 60 minutes suivantes tout en maintenant le mélange réaction- 35 nel à sa température de reflux et ensuite on maintient le mélange à sa température de reflux pendant 30 minu- tes supplémentaires. On ajoute la portion 4, on porte 2461738 13 la température du mélange réactionnel à 1900C et on chas- se la méthyléthylcétone par distillation du mélange de réaction. On ajoute ensuite la portion 5 et on règle la température du mélange réactionnel à 190-210 C et on 5 élimine l'eau de la réaction. On maintient le mélange réactionnel à la température ci-dessus jusqu'à ce qu'on obtienne un indice d'acide de 9. On ajoute la portion 6 au mélange de réaction et on mélange pendant 30 minu- tes et ensuite on ajoute la portion 7 en mélangeant et 10 la solution de polymère résultante est refroidie à la température ambiante. la solution de polymère a une teneur en matiè- res solides de 70% environ. La solution de polymère a une viscosité Gardner-Holdt d'environ Z2-Z4. 15 le polymère contient 42,3% de méthacrylate de méthyle/18,1% de méthacrylate d'hydroxyéthyle/35,5% de chalnes latérales d'esters d'acide oléique, d'acide linoléique et d'acide linoléique conjugué/4,1% en poids d'ester "Cardura" E et a un indice d'acide de moins de 20 4. Le polymère a une température de transition vitreuse d'environ 20 0C, une Mn de 4900 environ, une Mw de 19 700 environ et une distribution des masses moléculaires de 4,01. On prépare une composition de revêtement comme 25 suit : Parties en poids Solution de polymère (préparée ci-dessus) 142,86 Solution de siccatif (65% de matières solides de carboxylate de cobalt néodécanol- 30 que dans de l'essence minérale) 0,83 Méthylisobutylcétone 15,00 Solution de méthyléthylcébxime 1,70 (solution à 5% de méthyléthylcétoxime dans un mélange xylène/méthyléthylcétone/ 35 éther monobutylique de l'éthylène-glycol) Total 160,39 La composition résultante a une teneur en ma- 2461738 14 tières solides polymères d'environ 63% en poids et une viscosité Gardner Holdt mesurée à 25 C de V + 1/2. La composition de revêtement est appliquée par pulvérisation sur un panneau d'acier phosphaté et 5 séchée à l'état d'un feuil hors-poisse d'environ 25-76 microns d'épaisseur en 1 heure environ. Le feuil est un feuil de laque lisse et brillant qui est exempt d'im- perfections et durcit à l'état d'un feuil dur résistant aux agents atmosphériques en 5 jours environ. 10 EXEMPLE 2 On prépare un diluant réactif comme suit : Portion 1 Parties en poids Acide sorbique 896,Q Toluène 324,0 15 Benzyl diméthylamine 10,0 Portion 2 "Eponex" DRH 151,3 (résine époxy d'épichlorhydrine et de "Bisphénol A hydrogéné" ayant un poids 20 équivalent d'époxy* de 235) Toluène Portion 3 - 1880,Q 420,00 Isopropanol 385.7 Total 3915,7 - 25 * Poids équivalent d'époxy = poids en grammes de résine qui contient un équivalent-gramme d'époxyde On introduit la portion I dans un récipient à la - réaction équipé comme dans l'exemple 1 et onphauffe a sa température de reflux de 1200C environ. On ajoute la 30 portion 2 dans le récipient à réaction en une période de 60 minutes tout en maintenant le mélange réactionnel résultant à sa température de reflux. On maintient le mélange réactionnel à-sa température de reflux jusqu'à ce que son indice d'acide soit de 10 ou moins. On ajoute 35 la portion 3 et on refroidit le mélange réactionnel ré- sultant à la température ambiante. On prépare une solution polymère/siccatif en t461738 15 mélangeant ensemble les constituants suivants : Parties en poids Solution de polymère (préparée dans l'exemple 1) 5 Solution de siccatif (54% de matières solides de siccatif naphténate de cobalt 143,0 dans de l'essence minérale) 1,6 Méthylisobutylcétone 9.3 Total 153,9 On prépare une solution diluant réactif/sic- catif en mélangeant ensemble les constituants suivants : Parties en poids Diluant réactif (préparé ci-dessus) 143,0 Solution de siccatif (préparée cidessus Méthylisobutylcétone On prépare vantes en mélangeant 1,6 9.3 Total 153,9 les compositions de revêtement sui- ensemble les constituants : 20 Composition de revêtement Solution polymère/sic- catif (prépa- rée ci-dessus) Solution de 5 diluant réac- tif (préparée ci-dessus) % de matières solides Viscosité 30 Gardner Holdt 1 2 i 5 6 7 95g 90g 85g 80g 75g 100g 5g 10g 15g 20g 25g 65 65 65 65 65 x-1/4 X-1/2 V V-1/2 v-1/2 100g 65 Y N+1/2 On applique par pulvérisation chacune des com- positions de revêtement sur des panneaux d'acier phos- phaté séparés et on les sèche à la température ambiante de manière à obtenir un feuil d'environ 25 microns d'é- 35 paisseur. On détermine le temps de séchage hors-poisse, on mesure l'épaisseur du feuil, on mesure la résistance à ule solution chaude de phosphate trisodique après dur- 10 246173 8 16 cissement pendant deux jours et on mesure la résistance à l'humidité Cleveland après durcissement pendant deux jours. Composition de revêtement 1 2 3 4 5 6 7 Temps de séchage hors-poisse 1,Oh 1,Oh 2h toute 2h 2h 1,Oh une nuit Aspect 10 Résistance à une solution chaude de phosphate tri- sodique -------Bon aspect dans chaque cas-------- pas pas pas de de de rides rides rides pas pas de de rides rides ne ridé résis- à te pas 90% 15 On prépare une solution de polymère comme suit : Parties en poids Portion 1 Monomère méthacrylate de méthyle Monomère méthacrylate d'hydroxyéthyle 20 Méthyléthylcétone 2-mercapto éthanol Portion 2 Monomère méthacrylate de méthyle Monomère méthacrylate d'hydroxyéthyle 25 2-mercaptoéthanol Portion3 Méthyléthylcétone 2,21-azo-bis(2,4-diméthyl valéronitrile) Portion 4 30 Mélange d'acides gras (environ 20% d'acide oléique, 40% d'acide linoléique et 40% d'acide linoléique conjugué) Oxyde de dibutylétain Portio-n 5 35 Xylène Portion 6 Xylène Total 5 730,46 243,49 779,17 85,71 1996,62 925,27 103,63 933,06 70,47 1932,83 5,45 50,16 2366,00 10222,32 2461738 17 On introduit la portion 1 dans un récipient à réaction équipé comme dans l'exemple 1 et on la chauf- fe à 90 C. On prémélange la portion 2 eton l'ajoute len- tement à une vitesse uniforme dans le récipient à réac- 5 tion en une période de 90 minutes. On prémélange la por- tion 3 et on ajoute 75% de la portion 3 avec la portion 2 durant la période de 90 minutes tandis qu'on maintient le mélange réactionnel résultant à sa température de re- flus. On ajoute les 25% restants de portion 3 durant 10 les 60 minutes suivantes tout en maintenant le mélange réactionnel à sa température de reflux et ensuite on maintient le mélange réactionnel à sa température de refluw pendant 30 minutes supplémentaires. On ajoute la portion 4 et on porte la température du mélange réac- 15 tionnel à 190 C et la méthyléthylcétone est chassée par distillation du mélange de réaction. On ajoute la por- tion 5 et on maintient la température du mélange réac- tionnel entre 190 et 21000 et on élimine l'eau produite par la réaction. On maintient le mélange réactionnel 20 dans l'intervalle de température ci-dessus jusqu'à ce qu'un indice d'acide de 5 soit atteint. On ajoute la portion 6 en mélangeant et onrefroidit à la température ambiante la solution de polymère résultante. La solution de polymère a une teneur en matiè- 25 res solides polymères d'environ 70%. La solution de poly- mère a une viscosité Gardner Holdt d'environ Z - Z3o Le polymère contient 47% de méthacrylate de méthyle, 20% de méthacrylate d'hydroxyéthyle, 33% de chaines latérales d esters d'acide oléique, d'acide li- 30 noléique et d'acide linoléique conjugué et a un indice d'acide de 5 environ. Le polymère a une température de transition vitreuse d'environ 200C, une Mn d'environ 3720, une Mw d'environ 12 100 et une distribution des masses moléculaires d'environ 3,25. 35 On prépare une peinture en mélangeant soigneu- sement les constituants suivants : 2461738 18 Solution de polymère (préparée ci-dessus) Solutinn de siccatif (54% de matières solides de naphténate de cobalt dans de l'essence minérale) 5 Solution de siccatif (65% de matières solides de carboxylate néodécanoIque de cobalt dans de l'essence minérale) Solution de siccatif (71% de matières solides de tallate de plomb dans de l'essence 10 minérale d'une teneur contrôlée en hydro- carbures aromatiques) Solution de complexe d'aluminium "Alusec"I S15 (31% de matières solides d'un complexe d'aluminium dans de l'éther monoéthylique 15 d'éthylène-glycol, la solution contenant environ 5,9% en poids d'aluminium) Mélange de base violet pour broyeur (49% de solution de polymère préparée ci-dessus, 10% de pigment violet "Monastral" et 41% 20 de solvant hydrocarboné Méthyléthylcétoxime Mélange de base orangé pour broyeur (14% de solutinn de polymère préparée ci-dessus, 0,3% de méthyléthylcétoxime, 66,7% de pigment 25 orangé de molybdate et 19% de xylène) Plastifiant résine alkyde (83% de matières solides d'une résine de phtalate de glycérol à l'huile de lin contenant 64% d'huile de lin et ayant un indice d'acide de 3 à 5 dans 30 un mélange de solvants constitué de toluène/ essence minérale d'une teneur contrôlée en hydrocarbures aromatiques/acétate d'éther monobutylique) _ 35 42,15 0,29 0,88 0,14 17,74 10,68 0,24 17,37 10,51 1 Total 100,00 On pulvérise la peinture ci-dessus sur des panneaux d'acier phosphaté et on asèche à la tempéra- ture ambiante. La couche de finition résultante a environ 2461738 19 33 microns d'épaisseur et est sèche hors-poisse après 1 heure environ. Après 24 heures, la couche de finition a un éclat mesuré à 20 de 83 et à 60 de 92, une dureté au crayon de 6B, une bonne adhérence au subjectile et 5 n'est que très faiblement tachée par l'eau. Après deux jours, la couche de finition a à peu près le même éclat et la même dureté et elle a une bonne résistance à l'hu- midité et une bonne résistance au phosphate trisodique chaud. 10 Exemple 4 On prépare une solution de polymère comme suit : Parties en poids Portion 1 Monomère méthacrylate de méthyle 15 Monomère acrylate d'hydroxyéthyle Méthyléthylcétone 2-mercapto éthanol Portion 2 Monomère méthacrylate de méthyle 20 Monomère acrylate d'hydroxyéthyle 2-mercapto éthanol Portion 3 Méthyléthylcétone 2,2'-azo-bis(4,4-diméthyl valéronitrile) 25 Portion 4 Mélange d'acides gras (20% d'acide oléique, 40% d'acide linoléique, 40% d'acide lino- léique conjugué) Oxyde de dibutylétain 30 Portion 5 Xylène Portion 6 Ester "Cardura" E (décrit dans l'exemple 1) Portion 7 35 Xylène Total 548,48 235,06 783,54 25,86 2193,91 940,25 66,01 938,29 70,87 1896,12 5,88 167,95 242,19 2069.21 10 183,62 246 1738 20 On introduit la portion 1 dans un récipient à réaction équipé comme dans l'exemple 1 et on la chauf- fe à 900C. On prémélange la portion 2 et on l'ajoute lentement à une vitesse uniforme dans le récipient à 5 réaction en une période de 90-minutes. On prémélange la portion 3 et on ajoute 75% de portion 3 avec la portion 2 durant la période de 90 minutes tandis qu'on maintient le mélange réactionnel résultant à sa température de reflux. On ajoute les 25% restants de portion 3 durant 10 les 60 minutes suivantes tout en maintenant le mélange réactionnel à sa température de reflux et ensuite on maintient le mélange réactionnel à sa température de reflux pendant 30 minutes supplémentaires. On ajoute la portion 4, on porte la température du mélange réac- 15 tionnel à 190 0 et on chasse la méthyléthylcétone par distillation du mélange de réaction. On ajoute ensuite la portion 5, on maintient la température du mélange réactionnel entre 190 et 2100C et on chasse l'eau pro- duite par la réaction. On maintient le mélange réaction- 20 nel dans l'intervalle de température ci-dessus jusqu'à ce qu'un indice d'acide de 5 soit atteint. On ajoute la portion 6, on mélange pendant 30 minutes et ensuite on ajoute la portion 7 en mélangeant et on refroidit à la température ambiante la solution de polymère résul- 25 tante. La solution de polymère a une teneur en matiè- ~res solides polymères d'environ 70%. la solution de poly- mère a une viscosité Gardner Éoldt d'environ Z1 - Z4 le polymère contient 45,3% de méthacrylate 30 de méthyle, 19,4% de méthacrylate d'hydroxyéthyle, 31,3% de chaines latérales d'esters d'acide oléique, d'acide linoléique et d'acide linoléique conjugué et 4,0% d'ester "Gardura" E et il a un indice d'acide de 5 environ. Le polymère a une température de transition vitreuse de 35 15W0 environ, une Mn de 7050 environ, une Mw de 26 700 et une distribution des masses moléculaires de 3,79. On prépare une peinture en mélangeant soigneu- sement les constituants suivants : Solution de elymère (préparée dans l'exemple 1) Solution de polymère (préparée ci-dessus) 5 Solution de siccatif (54% de matières solides de naphténate de cobalt dans de l'essence minérale) Solution de siccatif (65% de matières solides de carboxylate néodécanoique de 10 cobalt dans de l'essence minérale) Solution de siccatif (17% de matières solides de tallate de plomb dans de l'essence minérale d'une teneur contrôlée en hydrocarbures aromatiques) 15 Solution de complexe "Alusec" (décrite dans l'exemple 3) Mélange de base violet pour broyeur (décrit dans l'exemple 3) Méthyléthylcétoxime 20 Mélange de base orangé pour broyeur (décrit dans l'exemple 3) Plastifiant résine alkyde (décrit dans l'exemple 3) Total 100,00 25 On pulvérise la peinture ci-dessus sur des panneaux d'acier phosphaté et on la sèche à la tempéra- ture ambiante. Le revêtement résultant a environ 50 mi- crons d'épaisseur et est hors-poisse après 8-10 heures environ. Après 24 heures, la couche de finition a un 30 éclat mesuré à 200 de 83 environ et à 600 de 9 environ, une dureté au crayon de 48 environ, une bonne adhérence au subjectile et une bonne flexibilité. Après une semai- ne, la couche de finition a approximativement les mêmes caractéristiques d'éclat, de dureté et de flexibilité. 35 EXEp e o 5 On prépare une solution de polymère comme suit 2461738 21 21,08 21,07 0,29 0,88 0,14 17,74 10,68 0,24 17,37 10,51 2461738 22 Parties en poids Portion 1 Monomère méthacrylate de méthyle 522,06 Monomère styrène 175,28 Monomère méthacrylate d'hydroxyéthyle 276,85 5 Méthyléthylcétone 584,10 2-mercapto éthanol 311,17 Portion 2 Monomère méthacrylate de méthyle 1231,52 Styrène 887,60 10 Méthacrylate d'hydroxyéthyle 891,79 2-mercaptoéthanol 124,67 Portion 3 Méthyléthylcétone 389,60 2,2 '-azo bis(2,4-diméthyl valéronitrile) 86,49 15 Portion 4 Toluène 989,58 Méthyléthylcétone 77,92 2,2 '-azo bis(2,4-diméthyl valéronitrile) 62,34 Portion 5 20 Mélange d'acides gras (décrit dans l'exemple 4)1403,35 Portion 6 Xylène 77,80 Portion 7 Ester "Cardura" E (décrit dans l'exemple 1) 220,08 25 Portion 8 Xylène 2417,88 Total 10 730,38 On introduit la portion 1 dans un récipient à réaction équipé comme dans l'exemple 1 et on la chauf- 30 fe à 90 C. On prémélange la portion 2 et on l'ajoute lentement à une vitesse uniforme dans le récipient à réaction en une période de 210 minutes. On prémélange la portion 3 et on l'ajoute avec la portion 2 durant la période de 210 minutes tandis qu'on maintient le mé- 35 lange réactionnel résultant à sa température de reflux. On prémélange la portion 4 et on ajoute 70% de la por- tion 4 en mélangeant tout en maintenant le mélange réac- t461t3B 23 tionnel à sa température de reflux pendant une période de 40 minutes et ensuite on ajoute les 30% restants de portion 4 durant la période suivante de 40 minutes et on maintient le mélange réactionnel à sa température 5 de reflux pendant 20 minutes supplémentaires. On ajoute ensuite la portion 5, on chauffe le mélange à 19000 en- viron et on chasse la méthyléthylcétone par distillation du mélange de réaction. On ajoute ensuite la portion 6, on maintient le mélange réactionnel entre 190 et 2100C 10 et on chasse l'eau formée par la réaction. On maintient le mélange réactionnel dans l'intervalle de température ci-dessus jusqu'à ce qu'un indice d'acide d'environ 8-11 soit atteint. On ajoute la portion 7, on-mélange pendant 20 minutes et on maintient jusqu'à obtention d'un indice 15 d'acide de 5 et alors on ajoute la portion 8 en mélan- geant et on refroidit à la température ambiante la so- lution de polymère résultante. la solution de polymère a une teneur en matiè- res solides polymères de 70% environ. La solution de 20 polymère a une viscosité Gardner-Holdt d'environ Y - Z Le polymère contient 31,3% de méthacrylate de méthyle, 19% de styrène, 20,8% de méthacrylate d'hy- droxyéthyle, 25,0% de chaînes latérales d'esters d'aci- de oléique, d'acide linoléique et d'acide linoléique 25 conjugué, 3,9% d'ester "Cardura" E et il a un indice d'acide de 5 environ. Le polymère a une Mn de 2710 en- environ, une Mw de 7320 environ et une distribution des masses moléculaires de 2,7. On prépare les dispersions suivantes avec la 30 solution de polymère ci-dessus en utilisant des techni- ques classiques de broyage et de dispersion bien connues dans la technique : dispersion de pigment bioxyde de titane, dispersion de pigment oxyde de fer, dispersion de pigment violet "Monastral" et dispersion de pigment 35 orangé de molybdate. On mélange chacune de ces dispersions de pig- ment avec une solution de résine alkyde classique, une 2461738 24 solution de résine acrylique et une solution de résine polyester et on ajoute des agents de réticulation clas- siques à chacune de ces solutions de résine, comme une résine mélamine alcoylée-formaldéhyde, une résine benzo- 5 guanamine-formaldéhyde ou un polyisocyanate organique. Chacune des compositions est mise sous la forme d'une composition de revêtement avec des solvants classiques et pulvérisée sur des panneaux d'acier traités au phos- phate et non-traités et cuite au four dans des conditions 10 classiques. Dans chaque cas, une composition de revête- ment acceptable est formée et les couches-de finition résultantes sont lisses et uniformes, indiquant que la solution de polymère ci-dessus était un bon dispersant pour les pigments. 15 On ajoute chacune des dispersions de pigment préparées ci-dessus à une composition de revêtement sé- chant et durcissant à la température ambiante du brevet des E.U.A. de Miller no 3 585 160 et chacune donne une composition de revêtement de qualité supérieure qui après 20 application par pulvérisation sur un subjectile d'acier phosphaté et après séchage et durcissement donne une couche de finition lisse et uniforme de qualité supérieu- re. Cela indique que la solution de polymère ci-dessus est un bon dispersant pour les pigments. 2461738 25 RpVFNDVTCATIONS 1. Composition de revStement d'une haute teneur en matières solides comprenant un polymère ayant un squelette de monomères polymérisés choisis dans le 5 groupe constitué par un méthacrylate d'alcoyle, un acry- late d'aleoyle, le styrène ou leurs mélanges, et de mo- nomères hydroxylés polymérisés choisis dans le groupe constitué par un acrylate d'hydroxyalcoyle, un métha- crylate d'hydroxyalcoyle ou leurs mélanges, o l'hydro- 10 gène actif d'au moins un groupe hydroxyle pendant du o0 I! squelette est remplacé par - C - R o R est le résidu d'un acide gras d'huile siccative et o le polymère a une température de transition vitreuse d'au moins 20 C0. 15 2. Composition de revêtement sebn la reven- dication 1, caractérisée en ce qu'elle contient un pig- ment. 3. Composition de revêtement selon la reven- dication 1, caractérisée en ce qu'elle contient de 5 à 20 70% environ en poids d'un solvant pour le polymère et de 95 à 30% en poids du polymère. 4. Composition de revêtement selon la reven- dication 3, caractéris éeen ce que le polymère a une tem- pérature de transition vitreuse d'au moins 2000 et al- 25 lant jusqu'à environ 65 C0. 5. Composition de revêtement selon la reven- dication 4, caractérisée en ce que le polymère a une masse moléculaire moyenne en nombre de 1500 à 8000 en- viron, une masse moléculaire moyenne en poids de 6000 30 à 30 000 environ, et une distribution des masses molé- culaires de 1 à 5 environ. 6. Composition de revêtement selon la reven- dication 5, caractérisée en ce que le polymère comprend environ 35-65% en poids d'un méthacrylate d'alcoyle, 35 10-30% en poids d'un méthacrylate d'hydroxyalcoyle ou d'un acrylate d'hydroxyalcoyle ayant chacun 2 à 4 atomes de carbone dans le groupe alcoyle, et 25-45% en poids 2461738 26 d'acides gras d'huiles siccatives. 7. Composition de revêtement selon la reven- dication 6, caractérisée en ce que le polymère est cons- titué essentiellement de 40-55% en poids de méthacryla- 5 te de méthyle, 15-25% en poids de méthacrylate d'hydroxyéthyle et 50-40% en poids d'une mélange d'acides gras d'huiles siccatives qui comprend de l'acide oléique, de l'acide linoléique et de l'acide linoléique conjugué. 8. Composition de revêtement selon la reven- 10 dication 7, caractérisée en ce que le polymère contient en outre jusqu'à environ 10% en poids, par rapport au poids du polymère, d'un ester de la formule o 15 C 9. Composition de revêtement selon la reven- dication 6, caractérisée en ce qu'elle contient de 1 à 20 40% environ en poids, par rapport au poids du polymère de la composition de revêtement, d'un diluant réactif qui est un ester d'un acide carboxylique et d'une résine époxy. 10. Composition de revêtement selon la reven- 25 dication 9, caractérisée en ce que le diluant réactif est le produit d'estérification d'acide sorbique et d'une résine époxy. 11. Composition de revêtement selon la reven- dication 6, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,1 30 à 5% environ en poids, par rapport au poids de la com- position de revêtement, d'un siccatif organométaTique. 12. Composition de ievêtement selon la reven- dication 11, caractérisée en ce que le métal du siccatif organométallique est choisi dans le groupe constitué 55 par le cobalt, le cuivre, le plomb, le zirconium, le calcium, le fer, le nickel, l'étain, le zinc et le li- thium. 2461738 27 13. Composition de revêtement selon la reven- dication 6, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,1 à 5% environ en poids, par rapport au poids du polymère, d'aluminium métallique provenant d'un complexe organo- 5 aluminium. 14. Composition de revêtement selon la reven- dication 2, caractérisée en ce qu'elle contient de 40 à 95% environ en poids du polymère par rapport à la com- position de revêtement, d'environ 1 à 25% en poids, par 10 rapport au poids du polymère, d'un diluant réactif qui est un ester d'acide sorbique et d'une résine époxy et un solvant pour le polymère; et que le polymère est cons- titué essentiellement de 40-55% en poids de méthacrylate de méthyle, 15-25% en poids de méthacrylate d'hydroxyéthyle et 30-40% en poids d'unmélange d'acides gras d'huiles siccatives, qui est constitué essentiellement d'acide oléique, d'acide linoléique et d'acide linoléi- que conjugué, le polymère a une masse moléculaire moyenne en nombre de 3000 à 7000 environ, une masse molécu- 20 laire moyenne en poids de 10 000 à 25 000 environ, une distribution des masses moléculaires de 2 à 4 environ et une température de transition vitreuse d'au moins 20 C et allant jusqu'à 6000 C et contient jusqu'à 0,01 à 5% environ en poids, par rapport au poids de la composi- 25 tion de revêtement, d'un siccatif organométallique. 15. Composition de revêtement selon la reven- dication 14, caractérisée en ce que le polymère contient en outre jusqu'à environ 10% en poids, par rapport au poids du polymère, d'un ester de la formule 30 2 H-CH2-0-C-R dans laquelle R est un groupe hydrocarboné aliphatique 35 tertiaire ayant de 8 à 10 atomes de carbone. 16. Composition de revêtement selon la reven- dication 15, caractérisée en ce qu'elle contient en outre 2461738 - 28 - de 0,1 à 5% environ en poids, par rapport au poids du poly- mère, d'aluminium métallique provenant d'un complexe organo- aluminium. 17. Composition de revêtement selon la revendica- 5 tion 1, caractérisée en ce que le polymère ayant une tempéra- ture de transition vitreuse d'au moins 20 C est mélangé avec un polymère ayant une température de transition vitreuse in- férieure à 200C et ayant un squelette de monomères polyméri- sés choisis dans le groupe constitué par un méthacrylate 10 d'alcoyle, un acrylate d'alcoyle, le styrène ou leurs mélan- ges, et de monomères hydroxylés choisis dans le groupe cons- titué par un acrylate d'hydroxyalcoyle, un méthacrylate d'hydroxyalcoyle ou leurs mélanges, o l'hydrogè-e actif d'au moins un groupe hydroxyle pendant du squelette est remplacé 15 0 l! par - C - R o R est le résidu d'acides gras d'huiles sicca- tives; le mélange résultant ayant une température de transi- tion vitreuse d'au moins 20 00. 18. Article rev9tu d'un feuil coalescé séché et 20 durci de la composition selon la revendication .1. 19. Subjectile métallique revttu d'un feuil de 25 à 127 microns environ d'une composition de revêtement coales- cée séchée et durcie selon la revendication 16.