La présente invention a pour objet un procédé de préparation de carbone dur, résistant à l'abrasion, par déshydrohalogénation d'hydrocarbures halogénés polymères, en plus d'une étape et l'utilisation de ce carbone, notamment comme phase stationnaire dans la sé-5 paration et l'analyse de mélanges de substances par chromatographie« La préparation de carbone par traitement thermique d'hydrocarbures polymères du type "Saran" (marque déposée) est décrite dans Minerai Industries, Vol. 15, N° 4, Janvier 1966. L'utilisation d'un carbone obtenu par déshydrohalogénation d'hy-10 drocarbures halogénés polymères comme phase stationnaire dans la séparation et l'analyse de mélanges de substances par chromatographie est décrite dans le journal Chromatographia, Vol. 3 (1970), page 38 (cf. aussi demande de brevet allemand P 19 35 500). L'utilisation de poly-(chlorure de vinylidène) pour la préparais tion d'un carbone approprié pour la chromatographie s'est alors avérée particulièrement avantageuse. La préparation du carbone -appelé à cause de ses propriétés particulières tamis moléculaire de G - s'effectue par traitement thermique du polymère au cours d'une seule étape dans la région comprise entre 100 et 1000°C. 20 Dans les conditions opératoires ci-dessus décrites, on obtient -par suite du fort dégagement d'hydracide halogéné - un carbone mousseux, fortement pôreux, de dureté et de résistance à l'abrasion faibles. La densité apparente de ce carbone, appelé dans ce qui suit tamis moléculaire de G, se situe approximativement entre 0,2 25 et 0,3 g/ml, la surface spécifique selon la méthode EET entre 900 o et 1200 m /g. Le rendement en carbone, rapporté à 1 kg de poly-(chlorure de vinylidène) mis en oeuvre, devrait être selon la théorie de 24,7 fo. Mais des pertes considérables se produisent lors du broyage et du 30 tamisage consécutif du carbone fortement expansé, et de ce fait, le rendement en carbone utilisable n'est souvent dans la pratique que de 10 à 11 $ en poids par rapport à 1 kg de poly-(chlorure de vinylidène) mis en oeuvre. Il y avait par conséquent intérêt à empêcher l'expansion et le 35 gonflement du carbone lors de la dégradation thermique de l'hydrocarbure halogéné polymère afin d'obtenir un carbone de densité élevée, de grande dureté et de résistance plus élevée à l'abrasion, avec des surfaces spécifiques supérieures à 900 m^/g. Or on a trouvé que l'on peut obtenir du carbone dur, résistant 40 à l'abrasion, par déshydrohalogénation d'hydrocarbures halogénés 72 03341 2 2124356 polymères, en effectuant la déshydrohalogénation en plus d'une étape opératoire» Il s'est alors avéré que l'on peut obtenir le carbone sous une forme désirée, en partant d'hydrocarbures halogénés polymères pré-5 formés. Dans le procédé selon l'invention, il s'est avéré avantageux d'éliminer la totalité de l'hydracide halogéné en deux ou trois étapes opératoires, l'observation exacte des conditions de la première étape opératoire étant d'une importance particulière pour 10 l'obtention d'un produit final dur, résistant à l'abrasion. La déshydrohalogénation peut s'effectuer par traitement par un amidure alcalin dissous dans de l'ammoniac liquéfié, par voie purement thermique ou à l'aide de catalyseurs. Des combinaisons des procédés susmentionnés sont également utilisables. On préfère ce-15 pendant la déshydrohalogénation thermique. Dans la première étape opératoire, l'hydrocarbure halogéné polymère est chauffé à une température comprise entre 140 et 250°C, avantageusement comprise entre 140 et 200°C, en particulier comprise entre 170 et 200°C; les conditions sont maintenues pendant envi-20 ron 1 à 10 heures. Ôn accorde l'une à l'autre la température et le temps à l'intérieur des régions de température indiquées de telle sorte qu'il y ait élimination d'au moins 5 % à tout au plus 50 $ en poids, mais de préférence de 30 à 45 % en poids, d'hydracide halogéné par rapport à la quantité totale d'hydracide halogéné sus-25 ceptible d'être éliminé de l'hydrocarbure halogéné polymère. La déshydrohalogénation de la première étape opératoire peut s'effectuer sous pression réduite, sous pression atmosphérique ou sous pression accrue. On peut alors opérer sous atmosphère gazeuse oxydante, réductrice ou inerte, en l'absence ou en présence de gaz 30 de balayage. On peut ajouter au gaz de balayage ou à l'hydrocarbure halogéné polymère des composés accélérant la déshydrohalogénation. Dans la deuxième étape du procédé (étape de pyrolyse), les hydrocarbures halogénés polymères prétraités dans la première étape 35 sont chauffés à des températures supérieures à 250°C; on choisit avantageusement des températures comprises entre 7Ô0 et 1400°C et en particulier de 600 à 950°C. Pour obtenir une structure régulière des grains, il est avantageux, lors du chauffage, de n'augmenter la température que très 40 lentement entre 250 et 350°C. Le traitement thermique de la deuxiè- 72 03341 2124356 . me étape s'effectue de préférence en présence de gaz inertes ou réducteurs tels que l'azote, l'hydrogène, et l'on chauffe avantageusement assez longtemps pour faire tomber la teneur du carbone en halogène résiduaire à des valeurs inférieures à 250 parties 5 par million (ppm) mais, en particulier, à des valeurs inférieures à 50 ppo. L'application de températures plus élevées peut raccourcir la durée du traitement. Il s'est avéré avantageux de faire suivre la deuxième étape de traitement d'une étape de traitement ultérieur dans laquelle le 10 carbone est graphité par chauffage au-delà de 1800°G en atmosphère inerte ou réductrice. Les sortes de carbone graphitées ont surtout de l'importance en chromatographie comme matériau support d'autres phases stationnaires. Les tamis moléculaires de C préparés par déshydrohalogénation 15 d'hydrocarbures halogénés polymères peuvent être soumis à d'autres traitements d'activation ou de modification. Ces traitements peuvent s'effectuer, soit associés à la première ou à la deuxième étape de cokéfaction, soit séparés de ces étapes. Comme traitement d'activation ou de modification,on peut ap-20 pliquer un traitement par la vapeur d'eau ou par CO2 à des températures supérieures à 100°C sous pression normale ou accrue; ce traitement augmente la surface des tamis moléculaires de carbone et leur capacité d'adsorption. Au lieu de vapeur d'eau, des alcools tels que le méthanol ou ses homologues sont également utilisables. 25 La mouillabilité du tamis moléculaire de carbone par l'eau et d'autres solvants est modifiable par formation d'oxydes superficiels. Ces oxydes superficiels exercent une influence sur la polarité et les propriétés d'adsorption du carbone obtenu. Des oxydes superficiels du carbone sont préparables par l'action d'agents 30 oxydants, tels que par exemple l'air, N02, G02 ou l'acide nitrique à des températures inférieures à 300°C. Les propriétés séparatrices, la capacité d'adsorption et la réactivité des tamis moléculaires de carbone sont en outre modifiables par dépSt pyrolytique de carbone. Cela s'effectue de préfé-35 rence par addition au gaz de balayage de la deuxième étape de cokéfaction de composés carbonés appropriés tels que, par exemple, le méthane et ses homologues, l'acétylène, le benzène ou le tétrachlorure de carbone. Au-dessus de 700°C, ces composés se décomposent au contact du tamis moléculaire de carbone, ce qui mène au dépôt 40 de ce qu'on appelle pyrocarbone à la surface et dans les pores du 72 03341 4 2124356 tamis moléculaire de carbone, les composés mentionnés s1ajoutent avantageusement au gaz de balayage en concentration comprise entre 0,05 et 20 5» en volume. Comme hydrocarbures halogénés polymères pour la déshydrohalogé-5 nation, on peut envisager : le poly-(chlorure de vinyle), le poly-(chlorure de vinylidène), des copolymères de poly-(chlorure de vinylidène) et du poly-(chlorure de vinyle) ou de poly-acrylates, des polyoléfines chlorées, du poly-(chlorure de vinyle) ultérieurement chloré ainsi que des mélanges de deux ou de plus des polymères halo-10 génés juste mentionnés. L'utilisation de poly-(chlorure de vinylidène) s'est avérée particulièrement appropriée. On obtient des pièces moulées désirés de carbone dur, résistant à l'abrasion, en partant d'hydrocarbures halogénés polymères préfomés. Des pièces moulées appropriées sont par exemple des com-15 primés, des billes, des cylindres, des tubes, des plaques, des feuilles, des fils ou des réseaux. De tels produits de départ préformés peuvent être préparés de manière usuelle, par exemple par moulage de la matière première à température ordinaire ou élevée. Dans le cas des polymères et des 20 copolymères du chlorure de vinylidène et du chlorure de vinyle, des produits de départ sphériques peuvent aussi être obtenus directement par polymérisation en suspension selon les procédés usuels. Lors de la conduite ci-dessus décrite du procédé en deux étapes, il se produit un retrait exactement évaluable pendant lequel 25 la fome de l'hydrocarbure halogéné polymère mis en oeuvre reste conservée. Le degré de retrait dépend, outre de l'hydrocarbure halogéné polymère mis en oeuvre, essentiellement de la conduite de la température dans les deux étapes de cokéfaction et de la densité de la pièce moulée mise en oeuvre. On opère de préférence de telle 30 sorte que le retrait linéaire ne dépasse pas 50 5&. Les tamis moléculaires de carbone ainsi préparés trouvent de l'utilisation comme phase stationnaire dans la chromatographie. en couche mince, la chromatographie à colonne, la chromatographie en phase gazeuse et leurs variantes, leur domaine d'application pou-35 vaut s'étendre de la température d'appareil la plus basse jusqu'à la température la plus élevée actuellement possible. Le carbone obtenu par traitement thermique d'hydrocarbures halogénés polymères est aussi utilisable comme addition à d'autres phases stationnaires, c'est-à-dire mélangé avec d'autres phases 40 stationnaires solides usuelles ou comme support d'autres phases 72 03341 5 2124356 stationnaires. L'utilisation des tamis moléculaires de carbone indiqués comme phase stationnaire en chromatographie permet des séparations de substances inorganiques et organiques et, grâce aux propriétés d'inertie du carbone, aussi des séparations de substan-5 ces corrosives qui n'avaient été réalisables jusqu'à présent qu'au prix d'efforts additionnels considérables, par exemple sous forme de séparations à plusieurs temps, et même alors de façon seulement peu satisfaisante. Pour ces buts chromatographiques, on prépare avantageusement un 10 matériau sphérique dur de sorption et de support pour la chromatographie en phase gazeuse et liquide. La forme, la dureté et la structure superficielle ainsi que la stabilité thermique sont supérieures à celles de tous les matériaux—supports jusqu'à présent connus pour la chromatographie. Le comportement de sorption est 15 encore variable à l'intérieur de larges limites par des traitements ultérieurs thermiques, chimiques et thermochimiques. Les tamis moléculaires de carbone connus (cf. Chromatographia, endroit cité) et ceux du présent brevet diffèrent quant à leur forme, à leur résistance mécanique et à leur comportement vis-à-vis 20 de l'abrasion. Aucun procédé internationalement reconnu d'essai de la dureté de particules de dimensions minimales n'existant encore, la dureté mécanique a été déterminée de la manière suivante : On a mesuré la force nécessaire pour déformer complètement un grain des deux sor-25 tes de tamis moléculaires. Comme surface limite par l'intermédiaire de laquelle la force agit sur le grain, on a utilisé un plan de verre. On a alors obtenu comme moyennes de 10 mesures les valeurs suivantes de la déformation d'un grain d'un diamètre de 0,2 mm : Tamis moléculaire de C selon Force en grammes a) Etat de la technique (Chromatogr., endr.cit.), type B 47 b) Présent brevet, type C 317 Gela signifie que le tamis moléculaire préparé selon le procédé de l'invention est plus stable quant à la forme ou plus dur que 35 le tamis moléculaire connu. Lâ résistance à l'abrasion des tamis moléculaires susmentionnés a été déterminée par tamisage par vibrations. On a comparé l'un avec l'autre les tamis moléculaires des types B et C soumis pendant une durée de 15 minutes à une vibration permanente sur un 40 tamis d'acier, en mesurant la perte par abrasion en en poids 72 03341 6 2124356 par rapport à la quantité mise en oeuvre. Les valeurs suivantes ont été obtenues : Tamis moléculaire de C selon Perte par abrasion en % en poids de la quantité mise en oeuvre 5 Etat de la technique, type B (cf. Chromatographia, endr. cit.) 3 % Présent brevet, type C Non mensurable Le comportement du tamis moléculaire de carbone préparé selon l'invention dans la chromatographie correspond de façon primaire 10 à celui du tamis moléculaire de carbone de l'état de la technique (cf. Chromatographia, endroit cité), ce qui est prouvé par les exemples d'application des figures 1 et 2. Les figures 1 et 2 représentent les chromatogrammes en phase gazeuse respectivement de la séparation isotherme d'alcools et de 15 la séparation à température programmée d'hydrocarbures au contact avec des tamis moléculaires de carbone préparés selon le présent procédé (Fig. 1 : séparation isotherme à 250°C; fig. 2 : séparation à température programmée à 10°/min). (Lâ colonne séparatrice avait une longueur de 1 m et un diamètre intérieur de 2 mm et 20 était remplie chaque fois de 0,8 g de tamis moléculaire de carbone en forme de granules). Les exemples 1 et 2 ci-après expliquent, dans le cas du poly-(chlorure de vinylidène)la préparation d'un tamis moléculaire de carbone par déshydrohalogénation d'hydrocarbures halogénés poly-25 mères selon l'invention î Exemple 1 400 g de poly-(chlorure de vinylidène) en grains d'un diamètre de 300 à 400et d'une densité apparente de 0,87 g/ml sont chauffés dans un four tubulaire dans un courant d'azote (40 l/h) à 30 185°C et maintenus pendant deux heures à cette température. 42,6 % de l'acide chlorhydrique théoriquement susceptible d'élimination se dégagent pendant ce temps. Puis on chauffe davantage, à 900°C, et l'on maintient cette température constante pendant 5 heures. Par rapport au poly-(chlorure de vinylidène) mis en oevivre, on 35 obtient 24,6 $ de carbone sous forme de fines billes dures et brillantes d'une densité apparente de 0,62 g/ml et de la distribution granulometri que suivante : 300 - 400ytt : 5 fo; 200 - 300 JUu : 87 f*; 100 - 200/t : 7 $% inférieur à 100p» : 1 fo. /y 40 La surface BET èst de 960 m /g, la teneur en chlore inférieure 72 03341 7 2124356 à 20 ppm. Exemple 2 De la poudre de poly-(chlorure de vinylidène) en grains d'un diamètre compris entre 40 et 300/* , le maximum de la distribution 5 granulométrique se situant entre 100 et 150/*/ , est transformée par moulage sous pression en comprimés de dimensions 4,5 x 4 b®» Les comprimés sont chauffés dans une étuve de laboratoire à l'air, pendant 5 heures, à 170°C. 38,5 % du HC1 susceptible d'élimination sont éliminés pendant ce temps. Puis les comprimés sont 10 chauffés davantage, à 950°C, dans un four tubulaire, dans un courant d'azote (40 l/h) et laissés pendant 8 heures à cette température. Après la cokéfaction, les comprimés se sont contractés de 45 % en hauteur et de 41 % en diamètre. Ils ont un aspect noir à bril-15 lant métallique et une résistance à la pression de 1750 kg/cm . On o détermine une surface de 916,6 m /g, un volume microporeux de 0,79 cm^/g et un volume macroporeux de 0,09 cm^/g. La densité apparente est de 0,603 g/ml, la teneur en chlore inférieure à 10 ppm. 72 03341 8 2124356 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de carbone dur, résistant à l'abrasion, par déshydrohalogénation d'hydrocarbures halogénés polymères, caractérisé par le fait que la déshydrohalogénation est effectuée 5 en plus d'une étape opératoire. 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel la déshydrohalogénation est effectuée en deux étapes opératoires. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel on déshydrohalogène les hydrocarbures halogénés polymères préfor- 10 més. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la déshydrohalogénation est effectuée dans la première étape du procédé à des températures comprises entre 140 et 250°C. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel 15 on élimine dans la première étape du procédé au moins 5 à tout au plus 50 % en poids d'hydracide halogéné par rapport à la quantité totale d'hydracide halogéné susceptible d'élimination. 6 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 5, dans lequel on applique dans la deuxième étape du procédé des températures su- 20 périeures à 250°C, de préférence de 600 à 950°C. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel on produit du carbone par traitement thermique de poly-(chlorure de vinylidène) et/ou de poly-(chlorure de vinyle) ou de copolymères contenant comme éléments monomères au moins le chlorure de 25 vinylidène ou le chlorure de vinyle ou les deux à la fois. 8 - Utilisation de carbone préparé selon l'une des revendications 1 à 7 comme phase stationnaire pour la séparation et l'analyse de mélanges de substances par chromatographie.