i 2096578 La présente invention concerne un procédé de préparation de bromophénylnorbornènes. Dans les techniques classiques de préparation des composés organiques bromés par remplacement d'un hydrogène du cycle par le 5 brome, on fait réagir le composé de départ avec du brome élémentaire en présence d'un catalyseur approprié comme l'iode ou le chlorure ferrique anhydre. La moitié seulement du brome qui a réagi se retrouve dans le composé organique, l'autre moitié formant HBr qui est un sous-produit indésirable. Par ailleurs, les catalyseurs mentionnés favorisent également 10 des réactions secondaires conduisant à la formation de sous-produits qui souillent et colorent le produit recherché. Les bromophénylnorbornènes présentent in intérêt particulier dans la préparation de compositions polymères ignifuges. Les techniques opératoires mises en oeuvre et les propriétés recherchées dans ces composi-15 tions exigent que l'additif bromé possède une excellente stabilité et une coloration parfaite. Les impuretés favorisant la décomposition, par exemple les composés du fer, doivent être exclues. La purification d'un produit préparé à l'aide des catalyseurs classiques constitue une opération difficile et coûteuse. 20 La présente invention concerne un procédé simple et économique pour préparer les bromophénylnorbornènes. Le procédé selon l'invention donne des rendements élevés et conduit à une utilisation efficace du brome. Le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention ne confère pas des propriétés indésirables au produit final. 25 D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après. Conformément à l'invention, on prépare des bromophénylnorbornènes par réaction de l'adduct de Diels-Alder d'un styrène et d'un halogénopentadiène avec un agent bromant consistant en un mélange de brome 30 et de chlore, en présence d'un catalyseur à base d'antimoine. Le produit obtenu est une substance cristalline blanche. L'utilisation du catalyseur d'antimoine rend le procédé simple et permet d'obtenir le produit recherché avec des rendements élevés. Conformément à l'invention, on prépare des bromophényl-35 norbornènes possédant la structure suivante : COPY 71 23797 2 2096578 par un procédé caractérisé en ce qu'il comprend les stades suivants : 1) On fait réagir un styrène-halogénocyclopentadiène 10 possédant la structure : 15 .X avec un agent broutant consistant en un mélange de chlore et de brome en 20 présence d'un catalyseur d'antimoine; et 2) On recueille le produit recherché; dans les formules ci-dessus, les symboles X représentent chacun un atome d'halogène choisi indépendamment dans le groupe formé par le fluor, le chlore et le brome; les symboles Y représentent indépendamment les uns des autres des atomes _25 d'halogène choisis dans le groupe formé par le fluor, le chlore et le brome, des radicaux alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, des radicaux alkoxy contenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, des radicaux monohalogéno-alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence dé 1 à 6 atomes 30 de carbone, les halogènes substituants de ces radicaux étant ici encore des atomes de fluor, de chlore ou de broae; R et R' sont choisis indépendamment l'un de l'autre dans le groupe foriaé par l'hydrogène et les radicaux alkyle inférieurs de 1 1 6 atomes de carbone; a est un nombre dont la valeur va de 2 à 4 environ, et b est un nombre dont la valeur va de 0 à 1. 35 La température observée dans l'opération de bromuration va d'environ -10 à +150°C et de préférence d'environ 0 à 80°C; dans les Beilleurec conditions, elle est d'enviroa ÎO à 40°C. Po*r abtenir un rendement 71 23797 3 2G96578 élevé en produit aromatique tétrabromé, il est recommandé de travailler à une température relativement basse, Cependant, comme la réfrigération est coûteuse, une température d'environ 25°C constitue la température préférée pour des raisons économiques. 5 Dans la réaction de bromuration, on utilise un catalyseur drantimoine et par exemple l'élément lui-même. En outre, on peut utiliser d'autres composés de l'antimoine comme le trichlorure, le pentachlorure, le tribromure et le pentabromure. Le catalyseur préféré est le chlorure d'antimoine. La quantité du catalyseur d'halogénation va d'environ 0,01 10 à 1050% du poids de l'adduct mis en oeuvre. Si on le désire, on peut opérer 1'halogénation dans un solvant. Le solvant en question doit être inerte vis-à-vis des réactifs et des produits de réaction. Parmi les solvants qui conviennent, on citera les solvants aliphatiques halogénés contenant de 1 à 6 atomes de carbone et par 15 exemple le tétrachlorure d'acétylène, le trichlorométhane, 1'hexachloro-butadiène, le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, etc. La quantité de réactif bromant représente environ 1 à 8 moles par mole d'adduct, de préférence d'environ 3 à 6 et dans les meil-20 leures conditions d'environ 4 à 4,5 moles par mole d'adduct. La quantité d'agent bromant utilisée varie avec la quantité de brome qu'on désire introduire dans le cycle aromatique. Lorsqu'on utilise comme agent bromant un mélange de brome et de chlore, les proportions relatives entre les deux halogènes sont 25 de 0,5 à 2 moles environ de brome par mole de chlore; ces proportions sont de préférence équimoléculaires et dans les meilleures conditions, elles correspondent à un excès de chlore et par exemple à une proportion de 1,1 mole de chlore pour 1 mole de brome. La technique de bromuration selon l'invention donne 30 un produit contenant sur le cycle benzénique des substituants brome et chlore. D'une manière générale, d'environ 10 à 20% du produit contiennent 3 atomes de brome et 1 atome de chlore sur le cycle benzénique, le reste du produit (environ 80 à 90%) consistant en dérivés tétrabromés. On peut également trouver d'autres produits d'accompagnement en proportions mineures 35 et par exemple l'isomère tribromodichloré. L'halogénocyclopentadiène le plus apprécié est l'hexa-chlorocyclopentadiène; le styrène le plus apprécié est le styrène non substitué. Pour simplifier la description, ce sont ces deux composés qu'on 71 23797 4 2096578 mentionnera ci-après mais on notera que dans la réaction de Diels-Alder permettant de préparer le réactif utilisé dans la bromuration selon l'invention, on peut fort bien utiliser d'autres cyclopentadiènes halogénés et d'autres dérivés du styrène. 5 Parmi les cyclopentadiènes halogénés qu'on peut utiliser dans l'invention, on citera dea hexahalogénocyclopentadiènes comme l'hexa-chlorocyclopentadiène, 1'hexafluorocyclopentadiène, 1'hexabromocyclopenta-diène, etc.; des monoalkylpentahalogénocyclopentadiènes comme le 5-méthyl-pentachlorocyclopentadiène, le 5-méthylpentabromocyclopentadiène, le 10 5-hexylpentafluorocyclopentadiène, le 5-décylpentachlorocyclopentadiène; des dialkyltétrahalogénocyclopentadiènes comme le 5,5-diméthyltétrachloro-cyclopentadiène, le 5,5-dibutyltétrachlorocyclopentadiène, le 5,5-dihexyl-tétrabromocyclopentadiène, le 5,5-dinonyltétrafluorocyclopentadiène, le 5,5-didécyltétrachlorocyclopentadiène; des alkoxytétrahalogénocyclopenta-15 diènes comme le 5-méthoxypentachloro- ou le 5s5-diméthoxytétrachlorocyclopentadiène, le 5-hexyloxypentachloro- ou le 5,5-dihexyloxytétrabromocyclo-pentadiène, le 5-décyloxypentachloro- ou le 5,5-dodécyloxytétrachlorocyclopentadiène, le 5-méthoxypentafluoro- ou le 5,5-diméthoxytétrafluorocyclo-pentadiène; des halogénoalkylhalogénocyclopentadiènes comme le 5-chloro-20 méthylpentachlorocyclopentadiène, le 5,5-bis(chlorométhyl)tétrachlorocyclo-pentadiène, le 5-bromoéthylpentabromocyclbpentadiène,, le 5,5-bis(bromo-hexyl)tétrachlorocyclopentadiène, le 5-fluorodécy,lpentachlorocyclopentadiène, le 5,5-bis(fluorodécyl)tétrafluorocyclopentadiène. 25 la réaction de Diels-Alder donnant le produit utilisé comme réactif dans l'invention, on citera le styrène lui-même et les composés possédant les structures suivantes : Parmi les dérivés du styrène qu'on peut utiliser dans c = ch. 30 ■c = ch h c = ch 2 :h = ch, 2 35 ch. "3 71 23797 5 2096578 = CH2 ~ CH2 CH. 3 Le procédé selon 11 invention peut être mis en oeuvre dans un appareillage quelconque de bromuration utilisant le brome et le chlore ; cependant, dans le mode de réalisation préféré, on utilise une installation à réacteurs multiples telle que celle décrite dans la demande de brevet français intitulée "Procédé de préparation de composés bromés de styrène-halogénocyclopentadiène" déposée le mône jour que la présente, au nom de la demanderesse,: sous le N° 71 ^ J ^"«2 - Les produits obtenus par le procédé selon l'invention peuvent être isolés par des techniques normales telles que la cristallisation. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf indication contraire. Dans ces exemples, on utilise des catalyseurs de bromuration variés. Dans l'exemple 1, on utilise un catalyseur à base d'antimoine; dans les exemples 2 et 3, on utilise respectivement un catalyseur à base de fer et un catalyseur à base d'aluminium. EXEMPLE 1. Adduct de styrène-hexachlorocyclopentadiène tétrabromé (catalyseur SbClg). tion de 192 g (1,2 mole) de brome et 85 g (1,2 mole) de chlore dans 50 ml de tétrachlorure d'acétylène (en abrégé ci-après : ATC) à une solution de 150,8 g (0,4 mole) de l'adduct de styrène et 1'hexachlorocyclopentadiène, 5 g de trichlorure d'antimoine et 120 ml de ATC, à une vitesse telle que la chaleur de réaction maintienne la température à 32-41°C. Après agitation pendant encore 1 h à température ambiante, on chauffe lentement le mélange de réaction à 150"C jusqu'à distillation complète de l'excès de réactif halogénant; on laisse ensuite refroidir à température ambiante, sous agitation. Les cristaux qui précipitent, sont filtrés et lavés avec 80 ml de ATC. Rendement : 216 g (78%) d'un produit de couleur blanche fondant à 170-174°C et dont l'analyse élémentaire confirme la nature prévue. Si on le désire, le produit peut être traité à la vapeur pour éliminer le solvant. On ajoute goutte à goutte (en 5 h) sous agitation, une solu- 71 23797 6 2096578 exemple 2 Adduct de styrène-hexachlorocyclopentadiène tétrabromé (catalyseur FeCl^), On ajoute goutte à goutte (en 3 h 30j sous agitation une solution de 192 g (1,2 mole) de brome et 85 g (1,2 mole) de chlore dans 5 50 ml d'ATC à un mélange de 150,8 g (0,4 mole) de .1*adduct de styrène-hexachlorocyclopentadiène, 5 g de chlorure ferrique et 120 ml d'ATC à un débit tel que la chaleur de réaction maintienne la température à 3 6-43°C. On laisse le mélange de réaction reposer une nuit sous azote puis on chauffe lentement à 150°C pour distiller l'excès de réactif halogénant. Au refroidis-10 sement à température ambiante, il précipite 110 grammes (40 % de rendement pour ce premier jet) d'une substance solide grisâtre souillée d'une impureté de couleur noire. On recristallise ce produit à 2 reprises dans le benzène après traitement par un charbon décolorant pour obtenir le produit blanc recherché. 15 EXEMPLE 3 Adduct de styrène-hexachlorocyclopentadiène tétrabromé (catalyseur A1C13 anhydre). On ajoute goutte à goutte (en 4 h 30) sous agitation, une solution de 192 g (1,2 mole) de brome et 85 g (1,2 mole) de chlore dans 20 50 ml d'ATC à un mélange de 150,8 g (0,4 mole) d'adduct de styrène-hexachloro-cyclopentadiène, 5 g d'AlCl^ anhydre et 120 ml d'ATC à une vitesse telle que la chaleur de réaction maintienne la température à 33-40°C. On laisse -reposer le mélange de réaction pendant 1 nuit sous atmosphère d'azote puis on chauffe lentement à 150°C pour distiller l'excès de réactif halogénant. 25 Au refroidissement à température ambiante, il précipité une boue de couleur sotobre. On dissout le mélange de réaction dans l'ATC, on traite par du char-boR décolorant, on concentre et on laisse cristalliser. Il précipite 150 g d'une boue de couleur sombre partiellement cristalline qu'on recristallise à 2 reprises dans le benzène après traitement par du charbon décolorant 30 pour obtenir le produit blanc (rendement : 57 g de produit fondant à 173-177'C.). Les résultats obtenus dans les exemples précédents montrent que l'utilisation d'un catalyseur d'antimoine conduit avec de bons rendements à un produit cristallin blanc qui peut être utilisé direc-35 tement dans des matières à mouler. Les catalyseurs à base de fer et d'aluminium conduisent à des produits qui exigent une purification prolongée si l'on veut parvenir à un produit blanc, de sorte que les rendement sont faibles. En outre, àmna le produit obtenu à l'aide du catalyseur à base 71 23797 7 2096578 de fer, on laisse des traces de fer dans le produit non purifié. On a pu voir que le produit obtenu à l'aide du catalyseur à base de fer présentait une coloration grisâtre et contenait des impuretés de couleur noire. Ces impuretés ferreuses provoqueraient une dégradation des matières 5 à mouler et des corrosions de lrappareil de moulage aux températures normalement observées dans le moulage des matières polymères. Le catalyseur à base d'aluminium donne un produit qui consiste en une boue de couleur sombre, obtenue avec de faibles rendements. Il faudrait procéder à des traitements supplémentaires nombreux avant d'obtenir un bromophénylnorbornène 10 utilisable dans une matière à mouler. Les styrène-halogénocyclopentadiènes bromés préparés par le procédé selon l'invention sont utilisables comme additifs ignifugeants pour des matières polymères et plastiques variées, spécialement les caoutchoucs du typé acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS). Pour d'autres 15 matières plastiques et polymères, on pourrait consulter la demande de brevet français intitulée "Procédé de préparation de composés bromés de styrène-halogénocyclopentadiène" déposée le même jour que la présente, au nom de la demanderesse, sous le N° 71. -23 €S"i • 71 23797 8 2096578 REVEND I C A, T I .O-.N S ;v i ^ ' 1. Procédé de préparation de bromophénylnprbornène possédant la structure 5 (Br)„ R CY, 2 (R') ■X b X 10 le procédé se caractérisant en ce que l'on fait réagir un composé de formule avec un agent bromant consistant en un mélange de chlore et de brome en présence d'un catalyseur d'antimoine et en ce que l'on recueille le produit recherché, les symboles utilisés dans les formules ci-dessus ayant la signi-20 fication suivante : les symboles X représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un atome d'halogène choisi dans le groupe formé par le fluor, le chlore et le brome ; les symboles Y représentent chacun, indépendamment les uns des autres, un radical alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone, alkoxy contenant de 1 à 10 atomes de carbone, monohalogénoalkyle 25 contenant de 1 à 10 atomes de carbone ou un atome d'halogène, les halogènes et substituants halogénés mentionnés ci-dessus étant eux-mêmes choisis indépendamment les uns des autres dans le groupe formé par le fluor, le chlore et le brome ; R et R' représentent chacun, indépendamment, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur de 1 à 6 atomes de carbone, a est un nombre dont 30 la valeur va de 2 à 4 environ et b est un nombre dont la valeur va de 0 à 1. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que X représente le chlore. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Y représente le chlore. 35 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R représente l'hydrogène. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R' représente l'hydrogène. (P'ï 15 •r 1 23797 9 2096578 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de brome et de chlore contient d'environ 0,5 à 1,5 mole de brome par mole de chlore. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en phase liquide. 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur à base d'antimoine est le trichlorure d'antimoine. 9 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que X et Y représentent le chlore et R. et R' l'hydrogène.