La présente invention concerne de nouvelles matières composites constituées de fibres de verre de borosilicate ou d'aluminosilicate et de certaines résines thermoplastiques, ces matières composites ayant une haute résistance à la flexion 5 et une bonne résistance à l'eau. L'invention concerne aussi un procédé pour préparer de telles matières composites fibres de verre-résine et, spécialement, des procédés pour améliorer la résistance de la liaison entre les fibres de verre de borosilicate ou d'aluminosilicate et d'autres charges minérales et cer-10 taines résines thermoplastiques. Dans la demande de brevet des EoTJoA. n° 25» 097 déposée le 2 Avril 1970, au nom de Alden J. Deyrup, sont décrits certains complexes de composés de chrome trivalent avec l'acide fumarique et des acides fumariques substitués, ces complexes 15 étant des agents favorisant l'adhérence utiles pour lier divers substrats à des polymères thermoplastiques.. L'un de ces complexes, appelé "Complexe I", est représenté par la formule approximative £" 0r(H20)^(C^H^0^)_7 (jSOj) 2; un autre complexe, le "Complexe II", est représenté par la formule approximative 20 Cr(H^O)^)_7^0^. Il est dit que des solutions du Com plexe I sont très utiles pour des substrats non métalliques, comme du verre, tandis que des solutions du Complexe II ont peu d'utilité pour les substrats en verre ordinaire, mais sont utiles pour des substrats à base de métaux et d'oxydes de métaux. Ces 25 deux complexes seront appelés ci-après Type I et Type II, respectivement. Un seul exemple, l'Exemple 4, de la demande de brevet précitée décrit l'application d'un complexe de chrome à du verre et la liaison d'une matière polyoléfinique au verre 30 ainsi traitée Dans ce cas, des rectangles de verre à chaux sodée sont traités avec le Type I et ensuite liés ou collés à des bandes de pellicule de polyéthylène spécialement purifié contenant 5 % d'alumine à grande surface spécifique. Des stratifiés de verre à chaux sodée non traité et de la matière polyéthylène/ 35 alumine sont déstratifiés après une immersion de quelques minutes dans de l'eau à 25°C. Les stratifiés traités ne se déstra-tifient pas au bout de dix jours. Aucune tentative couronnée de succès pour former des matières composites de résines thermoplastiques avec des fi-40 bres de verre de borosilicate ou d'aluminosilicate traitées avec' 72 06874 2 2128419 un complexe nitrate de chrome fumaraté n'a été rapportée dans le passé. On connaît des matières composites formées de fibres de verre de "borosilicate avec des résines thermodurcissables. Elles ont été formées dans le passé en traitant les fibres de verre 5 avec un agent de couplage organosilane et en liant les fibres pré-traitées à la résine. Un complexe chlorure de chrome métha-crylaté a été utilisé aussi dans le passé pour favoriser l'adhérence de fibres de verre de borosilicate à des résines thermodur-cissables, telles que diverses résines polyester couramment uti-10 Usées. Pourtant, les matières composites de résines thermoplastiques avec des fibres de verre de borosilicate, qu'elles soient liées avec des organosilanes ou avec le complexe chlorure de chrome méthacrylaté, perdent une partie importante de leur résistance à la flexion quand elles sont exposées à l'eau. 15 Les résines thermodurcissables renforcées de fibres de verre ont trouvé une application importante dans la fabrication de bateaux, de véhicules spéciaux et dans des applications aérospatiales. De même, des résines thermoplastiques renforcées seraient très avantageuses en raison de leur prix relativement 20 bas et de leur facilité de fabrication. Il existe donc un besoin concernant des matières composites verre de borosilicate ou d'aluminoailicate-résine thermoplastique ayant une haute résistance à la flexion et capables de conserver leur haute résistance mécanique même après une exposition prolongée à l'eau. 25 Selon la présente invention, on a maintenant découvert que d'excellentes matières composites de fibres de verre de Taorosilicate ou d'aluminosilicate et de résines thermoplastiques peuvent être préparées par un procédé comprenant l'étape consistant à traiter les fibres de verre avec un composé nitrate de 30 Or(III), qui peut être un.complexe d'acide carboxilique renfermant un anion nitrat*, du nitrate de chrome (III), un nitrate de chrome (III) "daté" ou un mélange de chlorure de chrome (III) basique avec de l'acide nitrique ou un nitrate soluble dans l'eau. Les compositions préférées sont des complexes de l'acide 35 fumarique ou d'un acide fumarique substitué avec du nitrate de chrome "olaté". L'anion nitrate est essentiel pour l'activité de couplage de ces compositions. Les résines thermoplastiques utilisables dans la préparation des stratifiés de la présente invention comprennent des polyoléfines, des Nylons, des matières plastiques fluorées, des butyrals polyvinyliques, des poly-40 carbonates, des polysulfones, des polystyrènes, des copolymères 72 06874 5 2128419 styrène-acrylonitrile (SM) et des terpolymères acrylonitrile-butadiène-styrène (AB8). Les matières thermoplastiques préférées sont le polyéthylène et le polypropylène. Les fibres de verre sont traitées avec une solu-5 tion aqueuse de la composition de nitrate de chrome, contenant de 0,05 à 0,2 ^ environ en poids de chrome; on laisse sécher les fibres tre.itées et on les mélange avec une résine thermoplastique appropriée; et la composition résultante est chauffée, de préférence sous pression, à une température suffisante pour faire 10 couler la résine. La température et la pression sont maintenues pendant un laps de temps suffisant pour permettre à la résine fondue de remplir tous les vides dans le substrat de fibres de verre. ïoutes les ccirpositions d'agent de couplage au 15 chrome utiles dans je procédé de la présente invention contiennent des anions nitrate» àien que le mécanisme par lequel les anicns nitrate contribuent à une meilleure résistance mécanique des matières composites résine thermoplastique/fibres de verre ne scit pas eien compris, il est "bien connu que les ions nitrate 20 restent toujours à l'extérieur de la salière de coordination du chrome (III); et il parait possible qu'ils réagissent avec les poljmères thermoplastiques, en formant des groupes réactifs qui peuvent ensuite se lier au chrome. Il apparaît que les complexes de nitrate de chrome 25 (III) "olaté" ayant une charge ionique plus forte et un contact physique supérieur avec la fibre de verre se lient plus solidement au verre que l'espèce monomère. Les complexes de l'acide fumarioue du nitrate de chrome (III), qui sont les agents de couplage préférés, seront généralement des mélanges de plusieurs 30 espèces, dont certaines peuvent être représentées par les formules suivantes dans lesquelles Pu représente la portion acide fumarioue 72 06874 4 2128419 h20 h2o Cr h2o h2o Fu. Pu' h2o H, Cr JQH, h20 2ÏÏ0, (1) PuH h2O Cr EgO oh, h2O h 0. PuH oh, Cr h20 oh, h2O 3m), (2) FuH h2O Cr h2O h2O h .0 0-H FuH Cr oh, oh, h2o ++ 2N0, (3) PuH h2O h 0- h2O oh2 h2o h20 PuH h FuH '~Sy oh, Cr Pr 0h2 h20 h20 oh, 4M), (4) h2ô 72 06874 5 2128419 10 20 25 ++ ++ 4^03- (5) Dans les formules (2), (3), (4) et (5) ci-dessus, deux atomes de chrome ou plus sont reliés par des ponts oxygène fomés par des groupes hydroxyle» De telles structures sont ■J5 appelées composés "olatés". En général, un peu de complexe monomère de chrome (III) sera également présent, même dans une matière fortement olatée. Le complexe monomère de chrome (III) peut être représenté comme suit : PuH 2 MO. De même, une espèce basique telle que : 30 35 40 PuH m, peut aussi être présente, en particulier si on ajoute une hase ou si des ions nitrate sont éliminés par échange d'ions. Il y a lieu de noter que le rapport de l1acide car-boxyliaue au chrome n'est pas limité à 2, 1 ou 0,5, mais peut 72 06874 6 2128419 varier sur la plage entière. On préfère généralement que le rapport molaire de l'acide fumarique au chrome soit compris entre 1:1 et 1:2. Les complexes du Type I et du Type II contenant 5 des anions nitrate peuvent être préparés, selon la demande de brevet précitée, en chauffant dans une solution aqueuse à 70- *•? | ^ 100°G un sel hexaaquochromique, par exemple Cr(H^O)g 330^ , avec de l'acide fumarique ou avec un sel fumarate soluble dans l'eau à un pH compris entre 0,2 environ et 1 pour le Complexe I 10 ou à un pH compris entre plus de 1 et 2,4 ou entre 3,0 et 4,5 pour le Complexe II. Dans l'un et l'autre cas, le chauffage peut être effectué en plusieurs stades, en réglant chaque fois le pH à une valeur intermédiaire croissante. Des complexes du type III convenant aux fins de 15 l'invention peuvent être préparés comme décrit dans la demande de brevet des E.ÏÏ.A. n° 211.104 déposée le 22 Décembre 1971 au nom de West. Dans ce procédé, un mélange de nitrate de chrome (III), d'agent alcalin et de l'acide carboxylique est chauffé dans un milieu aqueux pendant un temps suffisant pour obtenir 20 une réaction sensiblement complète. Le temps de réaction va d'environ 10 minutes à environ 1 heure. Les solutions contiennent 1 à 1,5 équivalent de base (soude) et 0,4 à 0,6 mole d'acide de nitrate de Cr (III). La solution contient 1 à 7 % de chrome, de préférence 6 fa environ. Les complexes de type III 25 répondent à la formule approximative : /~Cr4(H20)18(C8H509)_7 (U03)7. Des complexes olatés, appelés ci-après complexes du Type A, sont préparés très commodément en ajoutant du nitrate de chrome à un alcool tel que l'alcool isopropylique et en ajou-30 tant de l'acide fumarique à la solution résultante. L'"olation" se produit spontanément dans l'alcool. En variante, on peut partir pour la préparation d'une solution aqueuse concentrée de trioxyde de chrome, qui est ajoutée à une solution alcoolique d'acide nitrique où elle est d'abord réduite en nitrate de 35 Gr (III) par l'alcool. Des solutions des complexes du Type I et du Type II de Deyrup peuvent contenir une certaine proportion de matière olatée. Dans tous les cas, un acide fumarique substitué, comme l'acide aconitique ou mésaconique, peut être utilisé à la place de l'acide fumarique. 40 Le nonahydrate de nitrate de chrome (III) dispo- 72 06874 7 2128419 nible dans le commerce est aussi un agent de couplage efficace dans le procédé de la présente invention, bien que pas aussi efficace que le nitrate de chrome olaté ou que les complexes de l'acide fumarique et de nitrate de chrome (III) préféréso 5 un nitrate de chrome (III) olaté, par exemple ayant des liaisons OH comme représenté dans les formules (3) et (4) ci-dessus, mais contenant une moyenne de 3 à 10 atomes de chrome par ion de polymère où les groupes fumariques sont remplacés par de l'eau, est presque aussi efficace que les com-10 plexes de l'acide fumarique préférés. Le nitrate de chrome olaté peut être préparé par le procédé décrit ci-dessus pour le complexe du Type A, à ceci près qu'on n'ajoute pas d'acide fumarique. D'autres anions peuvent éventuellement être pré-15 sents en plus de l'anion nitrate. Ils ne fournissent généralement aucune amélioration de la résistance mécanique9 mais peuvent être avantageux pour d'autres raisons0 Par exemple, le chlorure de chrome (III) basique, Cr(0H)Cl2» qui est un produit intermédiaire dans la préparation de complexes de chrome dis-20 ponibles dans le commerce, est un agent de couplage efficace pour les résines thermoplastiques en présence d'ions nitrate. Généralement, des quantités de 1 à 3 moles d'acide nitrique par atome-gramme de chrome sont satisfaisantes. Des quantités moindres d'acide nitrique entraînent une activité de couplage réduite, 25 tandis que des quantités plus grandes ne fournissent pas d'amélioration supplémentaire. Des compositions préférées contiennent environ deux ions nitrate par atome de chrome. Des acides carboxyliques peuvent être ajoutés aux compositions chlorure de chrome basique-acide nitrique. 30 D'autres acides carboxyliques peuvent être ajoutés au nitrate de chrome (III) olaté à la place de l'acide fumarique et des acides fumariques substitués. Ces compositions sont des agents de couplage moins efficaces que les complexes d'acide fumarique. Des exemples représentatifs des acides carboxyliques 35 sont les acides galliaue, p-phénoxyacétique, succinique, téréph-talique, cinnamique, acrylique, acétylènedicarboxylique, adipi-que, et le fucarate de monoéthyle. Les fibres de verre utiles dans le procédé de la présente invention peuvent être n'importe quelles fibres de verre 40 à faible teneur en oxydes de métaux alcalins, comme de borosili- 72 06874 8 2128419 cate et d'aluminosilicate. les fibres de verre de borosilicate du type du commerce utilisées dans la fabrication de résines polyester renforcées de fibre de verre sont satisfaisantes» Une fibre de verre particulièrement utile est la 5 fibre du "Type E". Ce type de verre est décrit, par exemple, dans l'Encyclopedia of Chemical Technology de Kirk-Othmer, 2ème Edition, Yolume 10, Interscience Publishers Div. de John Wiley & Sons, 1966, pages 533 à 604; et dans l'ouvrage Handbook of Fiberglass and Advanced Plastics Composites, Van Nostrand 10 Reihhold Co., New York (1969), pages 150 à 152. Le verre contient environ 54,0 fo de SiOg, 14,0 % de AlgO^, 10,0 % de BgO^, 4,5 i» de MgO et 17,5 % de OaO (Kirk-Othmer, Tableau 3, pages 542 et 543). A titre de comparaison, le verre à chaux sodée ordinaire contient 72 % de silice, 15 % de carbonate de sodium, 15 10 /*> de chaux et de magnesie, 2 /o d alumine et 1 /o d oxydes divers (ouvrage ci-dessus, page 541). Le verre ordinaire est ainsi bien plus fortement alcalin que le verre de borosilicate. Une autre fibre de verre utile est la fibre du "Type S". Ce type de verre est décrit, par exemple, à la page 20 152 du "Handbook" mentionné ci-dessus. La composition du verre "S" est la suivante, en poids : 65 % de SiOg, 25 de AlgO^, 10 c/o de MgO. Les fibres de verre peuvent être utilisées sous la forme d'une étoffe tissée de fibres de verre ou de fil ou 25 sous la forme de brins coupés, de brins continus, de faisceau lâche, de feutre, de "mat" ou d'autres formes disponibles dans le commerce. Les résines thermoplastiques qui peuvent être utilisées dans le présent procédé comprennent des polyoléfines comme 30 le polyéthylène et le polypropylène, des matières plastiques fluorées comme le poly(tétrafluoroéthylène), des polyamides comme le Nylon 66 ou le Nylon 6, du butyral polyvinylique, des poly-carbonates, des polysulfones, des polystyrènes et des copolymères et terpolymères de styrène tels que 1'acrylonitrile-butadiène-35 styrène (connu sous le nom de ABS) ou le styrène-acrylonitrile (connu sous le nom de SAN). Les résultats les plus remarquables sont obtenus avec des polyoléfines. Des résines de qualité commerciale sont satisfaisantes et il n'est pas nécessaire de soumettre ces résines à une purification ou d'ajouter de l'alu-40 mine ou d'autres matières pour obtenir de hautes résistances de 72 06874 9 2128419 liaison. Toutefois, une purification spéciale améliore la conservation de la résistance de la liaison à l'état humide. On peut utiliser des polyéthylènes linéaires tant à haute qu'à basse densité, ainsi que des copoljuières basse densité éthylène/ 5 butène-1. les nouvelles matières composites de la présente invention peuvent être préparées par diverses techniques, telles que le mélange par extrusion de la résine avec du "roving" de verre en brins continus coupés et la stratification de couches 10 alternées de tissu ou de mat de verre et de résine. Les fibres de verre ou le tissu seront normalement traités avec une solution aqueuse de l'agent de couplage, laissés sécher sans rinçage, combinés avec la résine thermoplastique et mis à la forme désirée. Les solutions aqueuses d'a-15 gents de couplage au chrome ont un pH compris généralement entre 2 et 3,5 environ, bien que le Type A puisse être utilisé efficacement à un pH allant jusqu'à 5; ces solutions peuvent contenir d'autres ingrédients, tels que des apprêts ou des solvants organiques. La concentration du chrome dans une' solution de trai-20 tement du verre est de 0,05 à 0,2 % en poids. La retenue à l'état mouillé pour le tissu de verre est normalement d'environ 100 ja du poids du tissu sec, dont environ la moitié est retenue après essorage. Dans le cas de fibres de verre de borosilicate, la concentration du chrome est choisie de manière qu'environ 25 1 à 10 mg de chrome par mètre carré de surface totale de fibre de verre soit retenu sur les fibres après séchage. La concentration préférée est de 3 à 5 mg environ par mètre carré. La surface spécifique des fibres de verre de borosilicate est très couramment de 0,1 à 0,2 m2/g, comme déterminé par adsorption 30 d'azote ou de krypton, en utilisant des méthodes connues, comme celle décrite par A.J. lïosenberg dans J. Am. Chem. Soc. 76, 2929 (1956). Outre l'amélioration de la résistance de la liaison des fibres de verre aux résines thermoplastiques, les com-35 posés du chrome utiles dans le procédé de la présente invention améliorent aussi le mouillage du polymère sur le constituant de renforcement. Ceci est spécialement vrai pour les matières composites fibres de verre "E"-polyéthylène, qui peuvent être préparées facilement en pressant à chaud des couches alternées de 40 tissu de verre traité et de résine polyéthylène. 72 06874 10 2128419 De nombreuses variantes de la présente invention sont possibles, ainsi qu'il sera évident pour l'homme de l'art. Il est évident, par exemple, que les complexes de nitrate de chrome (III) avec des acides carboxyliques ne contiennent pas 5 nécessairement des quantités stoechiométriques de ces acides et qu'on peut utiliser légèrement plus et spécialement légèrement moins d'une mole de l'acide par mole du nitrate de chrome. Une quantité de seulement 0,5 mole d'acide carboxylique par mole de nitrate de chrome est à peu près aussi efficace que 10 le rapport 1:1, et est plus stable. L'invention va être illustrée par certains exemples représentatifs, dans lesquels toutes les parties et proportions et tous les pourcentages sont en poids, sauf spécification contraire. 15 Exemple 1 C'est un exemple de la fabrication d'un stratifié polyéthylène-tissu de fibres de verre E constitué d'environ 64 /é en poids de verre (40 % en volume) et 36 fi en poids de polyéthylène, en utilisant un complexe nitrate de chrome fumaraté 20 du Type I comme agent de couplage. L'étoffe tissée de verre E est d'une qualité "Style 181" du commerce, nettoyée à chaud, "Finish 112", vendue par la J.P. Stevens & Co, Inc. 1460 Broadway, New York, N.Y. 10018. Les spécifications pour le tissu Style 181 sont les sui-25 vantes : compte 57 x 54; fil de chaîne 225 1/3; fil de trame 225 1/3; armure satin; poids nominal 302 g/m2; épaisseur nominale 0,216 mm. La résine polyéthylène sous la forme de pastilles est disponible dans le commerce sous la marque "Alathon" 7050 30 en provenance de la firme E.I. Du Pont de Nemours and Company. Le complexe nitrate de chrome fumaraté du Type I est sous la forme d'une solution contenant 1,48 # de Cr et est préparé comme siit : Dans un volume total de 210 cm3, on prépare une 35 solution aqueuse de 40,0 g de nitrate de chrome (III), CrtHO^^.SHgO, et de 23,20 g d'acide fumarique. La solution, initialement au pH 2,3, est maintenue pendant 20 minutes à 100°C, puis refroidie à 24°C. Le pH résultant de la réaction initiale, est de 0,29. A cette solution, on ajoute, en agitant, 22,0 cm3 d'une solution 0,998 N de bicarbonate d'ammonium, KH^HCO^, por- 40 72 06874 n 2128419 tant le pH à 0,37. La solution est maintenue de nouveau à 100°C pendant 30 minutes, puis refroidie à 24°C, avec pour résultat un pH de 0,29. On y ajoute 18,0 cm3 de la solution 0,998 N de 'bicarbonate d'ammonium, portant le pH à 0,38. La 5 solution est maintenue de nouveau à 100°G pendant 30 minutes, puis refroidie à 24°0, avec comme résultat un pH de 0,37. On ajoute ensuite à la solution encore 10,0 cm3 de la solution 0,998 lï de bicarbonate d'ammonium, portant le pH à 0,40. La solution est maintenue de nouveau à 100°C pendant 50 minutes, 10 puis refroidie à 24°0, avec comme résultat un pH de 0,29. Ceci termine les phases de chauffage. On ajoute ensuite à la solution 96,1 cm3 d'une solution 0,998 lï de bicarbonate d'ammonium, portant le pH à 2,20, afin de stabiliser la solution. On refroidit la solution à 3-5°C et on la filtre pour éliminer l'acide fuma-15 rique en excès » On dilue 67,6 cm3 du complexe de Cr du type I ci-dessus avec 932,4 cm3 d'eau distillée pour arriver à un volume total de 1 litre. Le pH de la solution obtenue est de 2,4 et on le porte à 3 avec une solution 1 M de bicarbonate de sodium. 20 Cette solution finale est appelée solution d'agent de couplage. Préparation et traitement du tissu de verre Deux bandes de tissu de verre de 96,5 cm de longueur et de 15,2 cm de largeur sont coupées à partir d'un rouleau dans la direction trame, pesées et trempées dans la solution 25 d'agent de couplage pendant 5 minutes environ. Les bandes sont ensuite passées dans une essoreuse avec la tension des rouleaux réglée de manière à donner -une retenue à l'état mouillé de 50 % environ. On mesure la retenue à l'état mouillé en repesant les bandes. 30 Chaque bande est ensuite placée sur de la gaze propre, séchée pendant 1 heure à 125°C et coupée en six panneaux de 15,2 cm x 15,2 cm. Les douze panneaux résultants sont effilochés sur environ 6 mm sur chaque bord, en enlevant des fils parallèlement au bord. Le tissu de verre traité sec est analysé 35 par spectrophotométrie d'absorption atomique et on trouve qu'il contient 0,05 7° en poids de chrome. La surface spécifique totale du tissu de verre, déterminée par adsorption d'azote avant le traitement avec l'agent de couplage, est de 0,12 m2/g. L'addition de l'agent de couplage est telle qu'il y a 4,2 mg de chrome 40 par mètre carré des fibres de verre. 72 06874 12 2128419 Préparation d'une poudre de polyéthylène Des pastilles de polyéthylène "Alathon" 7050 sont mélangées avec un poids égal de carhoglace et ensuite passées dans un moulin Wiley, puis séchées dans une étuve à air à 100°C 5 pendant 4 heures. On utilise de la carhoglace pour empêcher une élévation excessive de la température durant le broyage parce que la résine polyéthylène chaude devient gommeuse et impossible à broyer. On obtient ainsi une poudre fine sèche de polyéthylène . 10 Fabrication du stratifié 39 grammes de la poudre de polyéthylène (PE) sont divisés en 13 fractions de 3 grammes, la première fraction de 3 g est étendue uniformément sur le fond de la cavité d'une matrice en acier de 15,24 cm x 15,24 cm. Un panneau de verre ■J5 traité de 15,24 cm x 15,24 cm est placé à plat sur le dessus de la couche de poudre de PE et une deuxième fraction de 3 g de poudre de PE est à son tour étendue uniformément sur le dessus du panneau de verre. On répète l'opération jusqu'à ce qu'une structure sandwich PE-verre constituée de douze couches de pan-20 neaux de verre alternant avec des couches de poudre de PE soit assemblée à l'intérieur de la matrice en acier, la dernière fraction de 3 g de poudre de PE est ensuite étendue uniformément sur le panneau de verre supérieur. la matrice d'acier ainsi chargée est placée dans 25 une presse chauffée et on applique une pression suffisante pour maintenir en place la structure sandwich à couches multiples, la presse est ensuite chauffée à 175°0 et on applique une pression croissant d'environ 11,25 kg/cm2 par minute jusqu'à ce qu'une pression totale de 58,4 kg/cm2 soit atteinte, la matière 50 est maintenue à la pression de 58,4 kg/cm2 et à 175°0 pendant 2 minutes. A la fin de cette période, on laisse refroidir la presse à la température ambiante et pendant ce temps la pression tombe à environ 2,8 kg/cm2. la pression est ensuite relâchée complètement et on décharge la matrice. 35 On obtient de cette manière un stratifié dense, rigide, vert clair, translucide, de 15,24 cm x 15,24 cm x 0,32 cm. Mesure de la résistance à la flexion (Module de rupture) le stratifié est fixé sur la table à mouvement alternatif d'une rectifieuse de surface à broche horizontale et 40 à avance hydraulique d'un type de précision (Numéro 250, Gallmeyer 72 06874 13 2128419 et Livingston, Grand. Rapids, Michigan)o II est coupé en éprouvettes de 15,24 cm x 1,27 cm x 0,32 cm en utilisant une meule à tronçonner en diamants liés par une résine, d'un diamètre de 12,7 cm (A3D100S-R75B56-1/8, Norton Go, Worcester, Massachusetts). 5 les conditions de coupe sont les suivantes : vitesse de coupe, 1110 mètres/minute en surface; vitesse de la table, 27,6 mètres/ minute en surface; et profondeur de passe, 0,023 mm. Après l'opération de coupe, les bords des éprouvettes sont légèrement sablés. 10 On mesure la résistance à la flexion en utilisant une forme modifiée de la norme "Fédéral Spécification" L-P-406b, Method 1031, du 27 Septembre 1951. La modification consiste en une vitesse plus grande de la tête (3,05 cm/min au lieu de la vitesse spécifiée de 0,20 à 0,64 cm/min) et en une éprouvette 15 de 3,2 mm d'épaisseur au lieu de 1'éprouvette spécifiée de 12,7 à 6,35 mm d'épaisseur. Des essais utilisant la vitesse plus grande et la vitesse spécifiée de la tête donnent des résultats similaires et on adopte la vitesse plus grande pour accélérer l'opération. 20 On soumet à l'essai cinq éprouvettes découpées dans le stratifié, et quatre éprouvettes sont essayées après avoir été plongées dans l'eau bouillante pendant deux heures. Les valeurs moyennes obtenues sont appelées résistance à la flexion (module de rupture) "à sec" et "à l'état humide", res- 25 pectivement. On prépare aussi des stratifiés fibre de verre "E"-polyéthylène de la même manière, à ceci près qu'on n'utilise pas d'agent de couplage selon l'invention ou qu'on utilise un agent de couplage du commerce de la technique antérieure. Les résultats sont présentés ci-après dans le Tableau I-A. 30 Tableau I-A Agent de couplage Résistance à la flexion, kg/cm2 A sec A l'état humide % de conservation Néant 1 055 562 55 Silane A11G0 1 265 914 75 35 Volan (marque déposée)1 336 1 055 80 Furamate de Or, Type I 3 164 3 023 96 D'autres propriétés des matières composites formées avec le furamate de chrome du Type I sont indiquées dans le Tableau 1-B. 72 06874 14 2128419 10 15 20 25 30 35 Tableau 1-B Propriété évaluée Résistance à la flexion à 23°C, kg/cm2 Contrainte de traction à la limite élastique, 23°C, kg/cm2 Module de traction à 23°C, kg/cm2 Allongement à 23°C, fi Rigidité, kg/cm2 Résistance au choc Izod à 23°C, avec entaille, kg/cm Déformation sous charge (50°C, 141 kg/cm2, 24 heures), fi Température de déformation sous charge, °C 5,13-5,62 kg/cm2 18,56 kg/cm2 Dureté Rockwell, Echelle R Essais D : ASTM - Essai L-P Méthode d'essai Résultat L-P-406b D-638-68 D-638-68 D-638-68 D-747-6B D-256-56 D-621 D-648 3 164 2 672 147 600 2,2 131 200 0,356 0,2 D-785 132 132 107 Norme du Gouvernement des E.U.A. Le "Silane A-1100" est un vinyl silane du type aminé produit par l'Union Carbide Corporation, Chemicals & Plastics, 270 Park Avenue, New York, N.Y. 10017. Une solution à 1 fi de silane A1100 dans l'eau est utilisée et le pH est réglé à 4 avec de l'acide acétique dilué. Le tissu de verre "E" est plongé dans la solution à 1 % de silane A1100 au pH 4 pendant 5 minutes, essoré et séché à 125°C pendant une demi-heure. L'agent de liaison "Volan" est un composé du type de Werner dans lequel l'acide méthacrylique est coordonné avec du chlorure de chrome basique. Le "Volan" est fourni sous la forme d'une solution dans de l'alcool isopropylique par l'Industrial and Biochemicals Department de la firme E.I. du Pont de Nemours and Company. On utilise une solution à 2 Me "Volan" dans l'eau et le pH est réglé à 6 avec une solution ammoniacale diluée. Dans le cas des essais de comparaison avec le "Silane A1100" et le "Volan", le tissu de verre traité et séché est lavé par immersion dans l'eau pendant 2 à 3 minutes et ensuite séché à 125°C pendant une demi-heure. 72 06874 15 2128419 Exemple 2 Des stratifiés verre "E"-polyétliylène sont préparés de la même manière que dans l'Exemple 1, à ceci près qu'on utilise d'autres complexes de nitrate de chrome (III) fumaraté, 5 à savoir le ïype II et le Type A. Le Type II est préparé comme suit : Dans 1 litre de solution aqueuse totale, on place ensemble 20,C g de nitrate de chrome (III), 0T('â0^)^,3E^0, et 40,0 g d'acide fumarique. On fait bouillir la solution pendant 10 une heure, puis on la refroidit à 24°0, pour obtenir une solution bleue claire de pH 1,18. On y ajoute, en agitant, 34,0 cm3 d'une solution 1,000 lï de bicarbonate de sodium, pour obtenir un pH de 1,43. On fait bouillir de nouveau la solution pendant 1 heure, puis on la refroidit à 24°0, pour obtenir un pH de 1,33» 15 On y ajoute 33,0 cm3 de la solution 1,000 lï de bicarbonate de sodium, avec comme résultat un pH de 1,63. On fait bouillir de nouveau la solution pendant 1 heure, puis on la refroidit à 24°C, avec comce résultat un pH de 1,44. On y ajoute 33,0 cm3 de la solution 1,000 lï de bicarbonate de sodium, pour obtenir un pH de 20 1,84. La solution est mise à bouillir pendant 3 heures encore et on obtient un pH de 1,67. Elle est ensuite refroidie à 4-5°C et filtrée pour élimination de l'acide fumarique en excèso La solution résultante a une couleur vert moyen clair. Le type A est préparé comme décrit ci-dessous : 25 On dissout du nonahydrate de nitrate de chrome (8,0 g, 0,02 mole) dans 100 cm3 d'éthanol anhydre, produisant une solution violet-bleu, qui est abandonnée à elle-même à 25°C pendant 170 minutes. A la fin de cette période, la solution est vert foncé. On ajoute ensuite de l'acide fumarique (0,02 mole), 30 produisant une solution bleu foncé. Un titrage conductimétrique indique que 70 ^ de l'acide fumarique a réagi. La réaction est complétée par addition de 0,02 mole d'éthylate de sodium (20 cm3 d'une solution 1 lï). Dans le cas des agents de couplage du Type II et 35 du ïype A, la préparation du tissu est la même que dans le cas du Type I, décrite dans l'exemple I, ci-dessus. Le reste de.la fabrication du stratifié de PE est identique à ce qui a été décrit dans l'Exemple I» La détermination de la résistance à la flexion 40 donne les résultats suivants : 72 06874 16 2128419 Tableau 2 Type du complexe Résistance à la flexion, kg/cm2 ,fumaraté de Or— ^ sec(a) A l'état de conserva- humide(a) tion 5 I 3 164 3 023 96 II 3 093 2 953 96 A 2 988 2 953 99 (a) Comme déterminé dans l'Exemple I. On voit d'après les résultats ci-dessus que les 0 trois complexes de chrome (III) sont des agents de couplage également bons pour les stratifiés de fibres de verre "E" et de polyéthylène. Exemple 3 Dans cet exemple, un complexe nitrate de chrome 5 (III) fumaraté du Type A est comparé à des complexes du Type A de nitrate de chrome (III) mésaconaté et aconitaté, qui sont préparés de la même manière. Ici encore, on prépare des stratifiés tissu de fibres de verre "E"-polyéthylène, comme dans l'Exemple 1, et on détermine leurs résistances à la rupture transver-iO sale "à sec" et "à l'état humide", les résultats sont présentés dans le Tableau 3 ci-dessous : Tableau 3 Complexe de Cr (III) Résistance à la flexion. kg/cm2 du Type A avec , , ^ L , " A sec A l'état humide c/o de conser- 25 vation Acide fumarique 2 988 2 953 99 Acide mésaconique 3 093 2 953 96 Acide aconitique 3 093 2 672 87 Ces résultats montrent que les acides fumariques 30 substitués sont presque aussi appropriés que l'acide fumarique non substitué dans la préparation d'agents de couplage pour la fabrication de matières composites résistantes fibres de verre/ résine thermoplastique. Exemple 4 35 Des matières composites de tissu de verre de boro silicate du type "E" avec du polypropylène, du IJylon 66, du poly-(tétrafluoroéthylène) et du terpolymère ABS ainsi qu'avec d'autres polymères indiqués dans le Tableau 4 sont préparées de la même manière générale que dans l'Exemple 1, en utilisant un agent de 40 couplage au chrome (III) du Type I. les températures de prépa 72 06874 17 2128419 ration du stratifié sont réglées pour chaque polymère de manière à convenir à ses caractéristiques rhéologiques individuelles. Les détails expérimentaux et les résultats sont présentés dans le Tableau 4 ci-dessous : Tableau 4 Résine Désignation commerciale Stratifié Verre Agent °/o en de poids cou- Conditions de pressage à chaud Résistance à la flexion, kg/cm2 plage A Etat % de con chaud humide servation Polypropylène Profax (1) 6601 65,5 Néant 210°C-58,4 kg/cm2 - 2 min 1 125 773 69 (Hercules, Inc) Type I 3 515 3 234 90 Nylon 66 Zytel (1) 101 (Du Pont)59,75 Néant 270°C-19,3 kg/cm2-2min 2 883 1 547 54 Type I 4570 3 656 80 Poly(tétra- Teflon (1) FEP 47,2 Néant 300°C-58,4 kg/cm2 - 2 min 1 406 562 40 fluoroéthylène) (Du Pont) Type I 1 969 1 617 82 ABS (acrylonitrile - Cycolac(1) TD-1001 65,8 Néant 230°C-58,4 kg/cm2 - 2 min 1 828 1 055 59 butadiène-styrène) (Marbon Chemicals) Type I 1 898 1 687 89 SAN (styrène- Tyril (1) 867 59,75 Néant 260°C-58,4 kg/cm2 - 2 min 2 672 1 898 71 acrylonitrile) (Dow Chemical Co) Type A 3 726 3 586 95 Polystyrène Bakelite (1) SMD 3500 65,8 Néant 200°C-58,4 kg/cm2 - 5 min 2 039 1 406 69 (Union Carbide Co) Type A 3 023 2 742 91 Polycarbonate Lexan (1) 105-111 59,75 Néant 290°C-58,4 kg/cm2 - 1 min 4 218 1 617 38 (General Electric Co) Type A 3 867 3 234 84 Polysulfone Bakelite (1) P-1700 60,5 Néant 350°C-77,3 kg/cm2 - 5 min 4 289 2 250 52 (Union Carbide Co) Type A 4 640 4 429 96 Butyral (Produit Du Pont) 60,5 Néant 240°C-77,3 kg/cm2 - 2 min 3 515 1 547 44 polyvinylique Type A 3 726 2 672 72 Vf ro o Os oo \j o=> (1) Marque déposée. ro »-* rv> oo 4> f-* vo 72 06874 19 2128419 10 Exemple 5 Bans cet exemple,_1'efficacité de liaison du nitrate de chrome (III) fumaraté du Type I est comparée pour du verre de "borosilicate "E" et pour du verre à chaux sodée "A". Le verre "A" est un verre à chaux sodée du type utilisé pour la fabrication de verre à vitres et de bouteilles. On ne trouve pas de tissu de fibres de verre "A" aux E.U.A., mais on peut se procurer du mat de verre "A". Le mat de renforcement en verre "A" est un produit commercial de la Kodiglas-Eibers Division de la firme Reichold Chemicals, Inc. Po0. Box 86, Breme'n, Ohio, et a les caractéristiques suivantes : 686 g/m2, traité thermique-ment à 427°C pendant 20 heures pour combustion du liant. Le mat de verre "E" est un produit de 1*Owens Corning Fiberglass Corporation, 717 Pifth Avenue, New York, iï.Y. 10022 et c'est un mat 15 à brins continus, qualité 8609, pesant 762,5 g/m2o Le mat tel qu'il est reçu contient un liant silane qui est éliminé par combustion à 427°C pendant 20 heures dans un four à air. Des stratifiés fibres de verre-polyéthylène sont préparés tant avec que sans un agent de couplage du Type I, comme 20 suit : 70 g du mat de verre traité avec un agent de couplage au chrome (III) du Type I sont coupés en morceaux de 15,24 cm x 15,24 cm et on y distribue uniformément 39 g de poudre "Alathon" 7050. Les mats de verre avec la poudre de PE sont 25 pressés à chaud dans les mêmes conditions que celles utilisées dans l'Exemple I pour les stratifiés de tissu de verre "E". La résistance à la flexion des stratifiés est déterminée de la même manière que dans le cas des stratifiés de tissu de verre "E" précédents. Les résultats sont présentés dans le Tableau 5 ci-dessous : Tableau 5 30 Type de Agent de Résistance à la flexion, kg/cm2 verre couplage A sec Etat humide fi de conservation A i.eant 773 562 72 A Type I 1 195 633 50 E Néant 844~ 492 58 E Type I 288 267 93 35 On voit facilement d'après les résultats ci-dessus qu'en l'absence d'agent de couplage du ïype I, la résistance à la 40 flexion des stratifiés de verre "A" est très basse et tombe à 72 06874 20 2128419 72 °/o de sa valeur quand on fait bouillir l'échantillon dans l'eau pendant 2 heures. En présence de. l'agent de couplage, la résistance à la flexion augmente de 54 /<>, mais la moitié de la résistance se perd durant une période d'ébullition de 2 heures. les stratifiés de verre "E" préparés sans agent de couplage ont aussi une basse résistance mécanique à sec, qui tombe à 58 c/° de sa valeur après ébullition dans l'eau. En comparaison, la résistance à sec des stratifiés préparés à partir de fibres de verre "E" traitées avec le complexe de chrome du Type I augmente de plus de 240 % et une fraction de seulement 7 c/° de cette haute résistance mécanique est perdue par ébullition dans l'eau. On peut conclure de cette expérience que les complexes fumarates de chrome sont de bons agents de couplage pour les fibres de verre de borosilicate, mais pas pour les fibres de verre à chaux sodée. On peut en conclure aussi que le mat de verre "E", qui est bien meilleur marché que le tissu de verre "E", donne des stratifiés PE-verre ayant presque la même résistance à la flexion. Exemple 6 C'est un exemple de la fabrication d'une matière composite polyéthylène-brins coupés de verre "E" comprenant environ 30 °/o en poids de verre et 70 en poids de PE, en utilisant un complexe nitrate de chrome fumaraté du Type I comme agent de couplage. la fibre de verre est un "roving" de verre de borosilicate "E" à brins continus non ensimés, qualité K-861, produit par l'Owens-Corning Fiberglas Corporation, 717 Fifth Avenue, Kew York, iV.Y. 10022. la résine PS sous la forme de pastilles est la même que celle utilisée dans l'Exemple 1. la solution de complexe nitrate de chrome fumaraté du Type I est aussi la même que celle utilisée dans l'Exemple 1. Traitement du "roving" de brins continus de fibre de verre le "roving" de brins de verre est traité avec la solution du Type I dans une coucheuse de laboratoire constituée de deux bobines en "Teflon" /~"poly(tétrafluoroéthylène) de Du Pont_7, deux guides en "Teflon", une racle en "Teflon" et un bain à la température ambiante, le "roving" de brins de verre non traité venant de l'une des bobines en Teflon est passé à travers la solution aqueuse du Type I contenant 0,1 io de Cr, sur la racle en "Teflon", pour élimination de la solution en excès, 72 06874 21 2128419 et il est enroulé sur la deuxième bobine en "Teflon", qui est entraînée par un moteur électrique, la vitesse de l'entraînement est réglée de manière à fournir 10 secondes d'immersion du "roving" de brins de verre dsjas le bain du Type I. 5 100 grarimes de "roving" de brins de verre sont traités avec le nitrate de chrome fumaraté du Type I et enroulés sur la bobine en "Teflon" et la bobine est ensuite placée dans une étuve à air à 125°C et on la laisse sécher pendant une heure. En utilisant le mode opératoire ci-dessus, un deu-10 xième lot de 100 grammes de "roving" de brins est traité pour comparaison avec un silane "A1100" disponible dans le commerce (produit par l'Union Carbide) et rincé comme dans l'Exemple 1. le bain de traitement est une solution aqueuse contenant 1 fi de "A1100". 15 Coupe du "roving" de brins de verre en brins coupés Après séchage, le "roving" de brins de verre traité est coupé en faisceaux de 6,35 mm de longueur avec une cou-peuse pour "roving" de verre fabriquée par la Finn & Fram, Inc., 6402 San Francisco Road, Sun Valley, Californie, en utilisant 20 une tête avec un espacement de 6,35 mm entre couteaux» la cou- peuse est entraînée par une transmission à vitesse variable modèle P2 de la firme Zero-Lax Co., tournant dans le sens des aiguilles d'une r.:ontre. le "roving" de brins de verre est amené de la bobine à la coupeuse à une vitesse d'environ 3 mètres par minute» 25 Préparation de la matière composite PE-brins coupés de verre "S" On prépare la matière composite PE-brins coupés de verre "E" en dispersant les brins coupés traités du Type I dans du PE par laminage à 160°C dans un laminoir 6A fabriqué par la firme Farrel Birmingham, Ansonia, Conn., équipé comme suit : 30 Entraînement : moteur iïaster Ac de 1/2 ch Cylindres : Deux cylindres en acier chromé, 15,24 x 33,02 cm Vitesses des cylindres : 33,4 et 23,8 tours par minute (rapport de vitesse 1,4 entre les deux cylindres) Chauffage : Vapeur d'eau à 5,6 kg/cm.2 (vapeur d'eau sous pression) 35 Refroidissement : Eau pour les deux cylindres. Aode opératoire 233 g de pastilles d'"Alathon" 7050 sont versés entre les cylindres en rotation à 160°C et on les laisse fondre uniformément. On ajoute ensuite progressivement 100 g de fibres 40 de verre coupées traitées en une période de 5 minutes dans l'es 72 06874 22 2128419 pace entre les cylindres. L'espace entre les cylindres est maintenu aussi petit que le permet l'opération pour éviter une action excessive de cisaillement, qui pourrait endommager les fibres de verre. Un rouleau de PS en forme de cigare avec des fibres de 5 verre dispersées en son sein est formé durant cette opération le long de l'espace entre les cylindres qui tournent. Les extrémités du rouleau en forme de cigare sont ramenées continuellement dans la zone centrale pour assurer une bonne action de mélange. Après un temps total de malaxage de 15 minutes, 10 on transfère la matière à un laminoir à froid ayant les mêmes spécifications et fonctionnant à la même vitesse que le laminoir à chaud. Une feuille de matière uniforme est obtenue de cette manière et elle est enlevée des cylindres et coupée avec 15 des ciseaux en carrés de 5 cm environ. La matière composite fibres de verre-PE obtenue de cette manière est coupée de manière que la matière passe à travers un tamis de 6,35 mm d'ouverture de maille. Pour couper la matière, on utilise un appareil Wiley Mill ED-5 fabriqué par 20 A.H. Thomas, Philadelphie. La matière composite est alors prête pour fabrication de pièces ou d'éprouvettes par moulage par injection. .Fabrication d*éprouvettes par moulage par in.iection On utilise une machine à mouler par injection 25 Watson Stillman d'une capacité de 2S,6 cm3, manoeuvrée manuellement. Le moulage par injection avec ce type de machine est bien connu de l'homme de l'art. Les types de moules utilisés sont des cylindres chauffés de 22,2 mm de diamètre avec une torpille pointue et -une buse conique de 3,2 mm. On utilise deux types, 30 l'un pour former des éprouvettes pour module de flexion selon la Norme Fédérale des S.U.A. L-P~406b, méthodë 1031, et un deuxième pour former des éprouvettes de traction ASTM D-638. La température d'extrusion est de 175°C et le cycle utilisé est de 25/20, ce qui signifie que l'injection de la matière est effec-35 tuée en 25 secondes et que la buse d'extrusion est ouverte pendant 20 secondes. La pression d'injection est d'environ 422 kg/ cm2 et la vitesse du piston est de 1,27 m/min. On forme par moulage par injection d'abord cinq éprouvettes pour résistance à la flexion (12,7 cm x 1,27 cm x 3,2 40 mm), puis dix éprouvettes pour résistance à la traction, et 72 06874 23 2128419 finalement encore sept éprouvettes pour résistance à la flexion. Les échantillons moulés par injection de PE renforcé de fibres de verre sont utilisés pour des déterminations de résistance à la traction et de rigidité comme décrit dans les 5 normes A3TK D-656-68 et D-747-63» La résistance à la flexion est déterminée par le procédé décrit dans la iïorme Fédérale des E.U.A. L-P-406b, méthode 1031. On détermine la résistance à la flexion, la résistance à la traction, le module de traction, l'allongement à la 10 rupture et la rigidité pour les deux types de stratifiés verre "E"-polyéthylène, c'est-à-dire celui utilisant un nitrate de chrome fumaraté comme agent de couplage et celui utilisant le silane du commerce selon la technique antérieure» Les résultats sont représentés dans le Tableau 6. Tableau 6 Propriété physique Méthode d'essai Agent de couplage déterminée Résistance à la flexion, kg/cm2 Norme Fédérale l-P-406b, Méthode 1031 Silane A1100 Complexe de Cr(III) du Type I Résistance à la traction, kg/cm2 ASTM D-638-68 Module de traction, ASTM D-638-68 kg/cm2 Allongement à la ASTM-D-638-68 rupture, % Rigidité, kg/cm2 ASTM D-747-63 Silane A1100 Complexe de Cr(III) du Type I Silane A1100 Complexe de Cr(III) du Type I Silane A1100 Complexe de Cr(III) du Type I Silane A1100 Complexe de Cr(III) du Type I A sec Etat humide % de conser- vation VI PO O Après 2 heures dans ON l'eau bouillante OO XI 475 470 99 -C* 935 942 100 Après 1 semaine dans l'eau bouillante 259 248 95 516 470 91 49 800 x- 75 900 5,0 4,9 19 200 23 900 ro i-* f\3 OO 4> M-VO 72 06874 25 2128419 Les résultats précédents montrent que le complexe nitrate de chrome fumaraté donne des stratifiés plus résistants et plus rigides que ceux qui peuvent être obtenus avec un agent de couplage silane. 5 Exemple 7 C'est un exemple de la préparation d'un stratifié PE-tissu de fibres de verre "E" par une technique de pré-imprégnation. Le tissu de verre "S", l'agent de couplage et le ■jO PE utilisés sont les mêmes que dans l'Exemple !.. Le traitement du tissu de verre avec l'agent de couplage complexe nitrate de Cr fumaraté du Type I est effectué de la même manière que dans l'Exemple 1. On effectue l'imprégnation avec le PE du tissu de 15 verre traité en plongeant le tissu dans une solution de PE préparée en dissolvant 100 g d'"Alathon" 7050 dans 900 g d'o-xylène à 110°C. Le tissu de verre enroulé sur un cylindre est passé à travers la solution de PE et enroulé stir un deuxième 20 cylindre en utilisant l'équipement décrit pour traiter le "roving" de verre continu, à ceci près que dans ce cas le deuxième cylindre est tourné manuellement au lieu d1 être entraîné par un moteur électrique. On maintient la solution de PE à 100°C environ durant l'opération pour empêcher la précipitation du PE car le 25 tissu de verre froid a tendance à refroidir la solution» Le tissu de verre est passé à travers la solution chaude à une vitesse telle que le tissu reste plongé dans la solution pendant 5 secondes environ. On prévoit un long trajet entre le bain et le deuxième cylindre pour permettre au tissu de 50 sécher à l'air avant enroulement sur le cylindre. Dans le premier traitement d'imprégnation, le tissu de verre retient environ 15 /» de son poids de PE. Un deuxième passage du tissu de verre à travers la solution de PE dans l'o-xylène donne une retenue totale d'environ 36 de PE sur le 55 tissu de verre. Une fois que le tissu de verre imprégné de PS est sec, on découpe dans le tissu de verre imprégné de PE douze panneaux de 15,24 x 15,24 cm et on les presse à chaud en utilisant les mêmes conditions que dans l'Exemple 1, pour obtenir un stra-40 tifié i\ï-verre "E" d'une composition approximative de 30 % en 72 06874 26 2128419 poids de polyéthylène et 70 fo en poids de verre. le stratifié obtenu est essayé comme dans l'Exemple 1 et on lui trouve une résistance à la flexion de 3 050 kg/cm2 à sec et de 3 160 kg/cm2 à l'état humide. 5 Exemple 8 Des stratifiés de polyéthylène avec du tissu de verre "E" sont préparés aussi avec les agents de couplage au chrome (III) suivants : nitrate de chrome, nitrate de chrome olaté, chlorure de chrome basique en présence d'acide nitrique, 10 et chlorure de chrome basique en l'absence d'acide nitrique. A des fins de comparaison, on prépare aussi un stratifié sans agent de couplage, les agents de couplage sont préparés de la manière suivante : 1) Nitrate de chrome 15 On dissout 8 g de nonahydrate de nitrate de chrome, Cr^O^)^.SîHgO, dans de l'eau distillée et on dilue la solution à 1000 cm3. La concentration du chrome est de 0,1 fi. On utilise cette solution pour imprégner le tissu de verre "E". 2) Nitrate de chrome olaté (a) 20 On dissout 8 g de nonahydrate de nitrate de chrome, Cr(NOj^.SB^O, dans 50 cm3 d'éthanol anhydre et on abandonne la solution à elle-même pendant toute une nuit à la température ambiante pour former le dérivé olaté. On ajoute de l'eau distillée de manière à arriver à un volume total de 1000 cm3. 25 On ajoute goutte à goutte une solution 1 M de NaHCOj de manière à régler le pH à 3. On traite le tissu de verre "E" avec cette solution contenant 0,1 fi de Cr. 3) Nitrate de chrome olaté (b) On dissout 8 g de nonahydrate de nitrate de Cr 30 dans 100 cm3 d'éthanol anhydre. On ajoute goutte à goutte, en agitant, une solution de 0,6 g d'hydroxyde de sodium dans 50 cm3 d'éthanol anhydre, la solution obtenue est abandonnée à elle-même pendant toute une nuit à la température ambiante et le nitrate de sodium précipité est éliminé par filtration» 35 Le filtrat limpide est dilué avec de l'eau à un volume total de 1000 cm3 et on règle le pH à 3 avec une solution 1 h de KaïïCO-. 5 On traite le tissu de verre "E" avec cette solution de nitrate de Cr olaté contenant 0,1 fi de Cr. 72 06874 27 2128419 4) Chlorure de chrome basique, Or(QH)Clo On peut préparer ce composé par le procédé de lier (brevet des E.U.A. n° 2.524.803), qui consiste à dissoudre 5,53 parties de CrO^ dans 3»67 parties d'eau, à ajouter cette 5 solution à 13,22 parties d'acide chlorhydrique à 20° Bé (31,45 f° de HCl) et à verser cette solution dans 23,72 parties en poids d'alcool isopropylique à la température de reflux en agitant bien. On continue le chauffage au reflux pendant 30 minutes, le chlorure de chrome basique est un produit intermédiaire dans 10 la préparation industrielle du "Volan". Dans l'expérience avec le chlorure de chrome basique en présence d'acide nitrique, le tissu de verre est traité avec une solution qui est préparée comme suit : 32,2 g d'une solution à 8,85 % de Cr de chlorure 15 de chrome (III) basique dans de l'alcool isopropylique sont dilués avec 500 cm3 d'eau. Une solution de 2,64 cm3 de HNO^ concentré dans 50 cm3 d'eau est ajoutée à la solution diluée de chlorure de chrome basique et on ajoute encore de l'eau pour porter le volume total à 1000 cm3. On règle le pH à 3 avec line 20 solution 1 K de NaHCO^. En l'absence d'acide nitrique, on utilise la solution suivante : 32,2 g'd'une solution à 8,85 °Â de Cr de chlorure de chrome (III) basique dans de l'alcool isopropylique sont 25 dilués avec de l'eau de façon qu'on obtienne un poids total de 1000 g. On règle le pH à 3 avec une solution 1 M de NaHCO^. les résultats sont présentés ci-après dans le Tableau 7. Tableau 7 30 35 Résistance à la flexion, kg/cm2 Agent de couplage A sec Etat humide % de conservation Néant 1 055 562 55 Nitrate de Cr 2 678 2 .109 80 Nitrate de Cr olaté (a) 2 678 2 320 87 Nitrate de Cr olaté (b) 2 883 2 742 95 Chlorure de Cr basique + I-L;0., 3 2 953 2 672 90 Chlorure de Cr basique variable 1125-2530 variable 633-1828 45-77 72 06874 28 2128419 Les résultats variables obtenus avec le chlorure de chrome (III) basique semblent être dus à un mouillage non uniforme de la fibre de verre par le polymère. Les résultats ci-dessus montrent que le nitrate 5 de chrome olaté (b) préparé en présence d'hydroxyde de sodium est -un excellent agent de couplage et que le nitrate de chrome olaté (a), le chlorure de chrome basique en présence d'acide nitrique et même le nitrate de chrome ordinaire sont aussi de très bons agents de couplage. 10 Exemple 9 Des matières composites de tissu de verre de borosilicate du type "E" avec un copolymère styrène-acrylonitrile, la poudre "Blendei' 565 de la firme Marbon Chemical Co, sont préparées de la même manière générale que dans l'Exemple 1, en uti-15 lisant un agent de couplage chlorure de chrome (III) du type I. Les matières composites, pressées à 250°C et à 58,4 kg/cm2 pendant 2 minutes, contiennent 56 fo en poids de verre. Elles sont robustes et résistent à l'eau. Exemple 10 20 Des stratifiés tissu de fibres de verre-polyéthy- lène sont préparés de la même manière que dans l'Exemple 1, à ceci près qu'on utilise un tissu de fibres de verre "S" traité thermiquement au lieu du tissu de fibres de verre "E" et qu'on utilise un complexe nitrate de chrome (III) fumaraté du Type A 25 au lieu du Type I. Le tissu de fibres de verre "S" tissé traité thermiquement n° 16811 est disponible en provenance de la J.P. Stevens & Co., Inc. La préparation du tissu et la fabrication du stratifié sont effectuées comme décrit dans 1'Exemple 1. 30 Le stratifié obtenu est essayé comme dans l'Exem ple 1 et on trouve une résistance à la flexion de 3 375 kg/cm2 à sec et de 3 234 hg/cm2 à l'état humide, ce qui correspond à une conservation de 96 fi. Exemple 11 55 Des stratifiés verre "E"-polyéthylène sont prépa rés de la même manière que dans l'Exemple 1, à ceci près qu'on utilise du nitrate chromique (III) olaté. Le nitrate chromique (III) olaté est préparé comme suit. On dissout du nonahydrate de nitrate de chrome 40 (8,0 g, 0,02 mole) dans 100 cm3 d'éthanol anhydre, produisant 72 06874 29 2128419 une solution violet-bleu qui est abandonnée à elle-même à 25°C pendant 170 minutes. A la fin de cette période, la solution est vert foncé. La préparation du tissu et la fabrication du stra-5 tifié sont effectuées comme décrit dans l'Exemple 1. Le stratifié obtenu est essayé comme dans l'Exemple 1 et on trouve une résistance à la flexion de 3 023 kg/cm2 à sec et de 2 812 kg/cm2 à l'état humide, ce qui correspond à une conservation de 93 /»• 10 Exemple 12 Des stratifiés verre "E"—polyéthylène sont préparés de la même manière que dans l'Exemple 1, à ceci près qu'on utilise du nitrate chromique (III) fumaraté du Type III. Le nitrate chromique (III) fumaraté du Type III est préparé comme 15 suit. On dissout du nonahydrate de nitrate de chrome (46,2 g, 0,116 mole) dans 38 g d'eau. Tout en agitant la solution, on ajoute 10,9 g (0,136 équivalent) de solution aqueuse à 50 fo d'hydroxyde de sodium, en maintenant la température au-20 dessous de 40°C par utilisation d'un refroidissement externe. On observe un peu de matières solides dans la solution à ce moment. On chauffe alors à la température de reflux (106°C) et on maintient cette température pendant 15 minutes. Le précipité se dissout et la solution vire au vert. On ajoute de l'acide fuma-25 rique (6,7 g, 0,058 mole) et on continue le chauffage au reflux pendant encore 15 minutes. On refroidit la solution à 25°C et on la filtre pour éliminer -une petite quantité, moins de 0,1 g, de matière insoluble. La solution résultante est bleu-vert et on trouve par analyse qu'elle contient 5,9 i° de chrome. Le pH 30 de cette solution est de 0,06. La préparation du tissu et la fabrication du stratifié sont effectuées comme dans l'Exemple 1. Le stratifié obtenu est essayé comme dans l'Exemple 1 et on trouve une résistance à la flexion de 3 304 kg/cm2 à 35 sec et de 3 037 kg/cm2 à l'état humide. 72 06874 30 2128419 REVENDICATIONS 1. Une matière composite constituée d'une résine thermoplastique choisie parmi les polyoléfines, les polyfluoro-oléfines, les polyamides, les "butyrals polyvinyliques, les poly- 5 carbonates, les polysulfones, les polystyrènes, les copolymères styrène-acrylonitrile et les terpolymères acrylonitrile-butadiène-styrène avec une matière formée de fibres de verre, de borosilicate ou d'aluminosilicate, caractérisée en ce que la matière formée de fibres de verre comporte sur sa surface extérieure 10 un revêtement d'un agent de couplage au chrome (III) choisi parmi le nitrate de chrome, ion nitrate de chrome fumaraté, un nitrate de chrome aconitaté, un nitrate de chrome mésaconaté, un nitrate de chlore olaté, un nitrate de chrome fumaraté olaté, un nitrate de chrome aconitaté olaté, un nitrate de chrome mésaconaté olaté 15 et les mélanges de ceux-ci. 2. Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la polyoléfine est du polyéthylène ou du polypropylène. 3. Une composition selon la revendication 2, 20 caractérisée en ce que l'agent de couplage est du nitrate de chrome fumaraté ou du nitrate de chrome fumaraté olaté. 4. Une matière formée de fibres de verre de borosilicate ou d'aluminosilicate, caractérisée en ce que ces fibres comportent sur leur surface extérieure un revêtement d'un agent 25 de couplage au chrome (III) choisi parmi le nitrate cè chrome, un nitrate de chrome fumaraté, un nitrate de chrome aconitaté, un nitrate de chrome mésaconaté, vin nitrate de chrome olaté, un nitrate de chrome fumaraté olaté, un nitrate de chrome aconitaté olaté, un nitrate de chrome mésaconaté olaté et les mélanges de 30 ceux-ci. 5. Une matière selon la revendication 4, caractérisée en ce que la quantité de l'agent de couplage est telle que la concentration du chrome soit de 1 à 10 milligrammes par mètre carré de l'aire superficielle totale des fibres de verre. 35 6. Un procédé de fabrication d'une matière com posite constituée d'une résine thermoplastique choisie parmi les polyoléfines, les polyfluorooléfines, les polyamides, les butyrals polyvinyliques, les polycarbonates, les polysulfones, les polystyrènes, les copolymères styrène-acrylonitrile et les ter-40 polymères acrylonitrile-butadiène-styrène avec une matière formée 72 06874 31 2128419 de fibres de borosilicate ou d'aluminosilicate, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) on met en contact la matière formée de fibres de verre avec une solution aqueuse d'un agent de couplage au 5 chrome (III) choisi parmi le nitrate de chrome, un nitrate de chrome fumaraté, un nitrate de chrome aconitaté, un nitrate de chrome mésaconaté, un nitrate de chrome olaté, un nitrate de chrome fumaraté olaté, un nitrate de chrome aconitaté olaté, un nitrate de chrome mésaconaté olaté, Tin chlorure de chrome basi-10 que et les mélanges de ceux-ci, cette solution contenant de 0,05 à 0,2 fo en poids de chrome et ayant un pH de 2 à 3,5; avec la condition que quand on utilise du chlorure de chrome basique, de une à trois moles d'acide nitrique par atome-gramme de chrome ajouté sous la forme de chlorure de chrome basique soient pré-15 sentes aussi dans la solution; b) on sèche la matière formée de fibres sans la rincer; c) on place la matière formée de fibres sèche en contact avec la résine thermoplastique; et 20 d) on chauffe la composition résultant de l'étape (c) ci-dessus à une température suffisante pour faire couler la résine thermoplastique, tout en appliquant une pression extérieure pendant un laps de temps suffisant pour permettre à la résine thermoplastique fondue de remplir tous les videso 25 7. Un procédé selon la revendication 6, caracté risé en ce que la quantité d'agent de couplage ajoutée dans l'étape (a) est telle que la concentration du chrome sur la matière formée de fibres de verre soit de 1 à 10 milligrammes par mètre carré de l'aire superficielle totale des fibres de verre. 30 8<> Un procédé selon la revendication 6, caracté risé en ce que la polyoléfine est du polyéthylène ou du poly-propylène® 9. Un procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'agent de couplage est du nitrate de chrome fuma-35 raté ou du nitrate de chrome (III) fumaraté olaté. 10. Une matière composite comprenant une résine organique thermoplastique et une matière formée de fibres de verre de borosilicate ou d'aluminosilicate, caractérisée en ce que cette matière composite a été préparée par le procédé de la revendica-40 tion 6» 72 06874 32 2128419 11. Une matière composite comprenant une poly-oléfine et une matière formée de fibres de verre de borosilicate ou d'aluminosilicate, caractérisée en ce que cette matière composite a été formée par un procédé selon l'une quelconque des 5 revendications 6 et 7. 12. Un procédé pour préparer une matière formée_ de fibres de verre de borosilicate ou d'aluminosilicate ayant sur sa surface extérieure un revêtement d'un agent de couplage au chrome (III), caractérisé en ce qu'il comprend les étapes 10 suivantes : a) on met en contact la matière formée de fibres, avant de la combiner avec la résine, avec une solution aqueuse contenant un agent de couplage au chrome (III) choisi parmi le nitrate de chrome, un nitrate de chrome fumaraté, un nitrate de 15 chrome aconitaté, un nitrate de chrome mésaconaté, un nitrate de chrome oiaté, un nitrate de chrome fumaraté olaté, un nitrate de chrome aconitaté olaté, un nitrate de chrome mésaconaté olaté, un chlorure de chrome basique et les mélanges de ceux-ci, cette solution contenant de 0,05 à 0,2 $ environ en poids de chrome; 20 avec la condition que quand on utilise du chlorure de chrome basique, de une à trois moles d'acide nitrique par atome-gramme de chrome ajouté sous la forme de chlorure de chrome basique soient aussi présentes dans la solution; et b) on sèche la matière formée de fibres sans la 25 rincer. 13. Un procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la concentration du chrome sur la matière formée de fibres de verre est de 1 à 10 milligrammes par mètre carré de l'aire superficielle totale des fibres de verreo 30 14. Les matières formées de fibres de borosili cate traitées par un procédé selon l'une quelconque des revendications 12 et 13.