i 2080557 Lr. présente invention a pour objet un procédé permettant d'accroître la dureté du tripolyphosphate de sodium se pi'ésentant sous la forme de sphères creuses que l'on produit en deux phases par pulvérisation d'une solution de phosphate mono-5 et disoajque sous des conditions sous lesquelles l'eau se vaporise, cette pulvérisation étant suivie d'une calcination. Il est connu de préparer du tripolyphosphate de sodium sous forme de sphères creuses par pulvérisation suivie d'une calcination dans un four tabulaire rotatif. Il faut toutefois 10 avoir soin que les sphères creuses formées restent intactes et ne soient pas détruites dans la suite du procédé, delà est possible en prenant diverses précautions, surtout dans les dispositifs de transport. L'obtention des sphères creuses résulte de la des-15 sication dans une tour.de pulvérisation d'une solution d'un mélange de phosphate mono- et disodique avec une fraction d'environ >'+,£ de phosphate monosodique. Le produit ainsi séché dans la tour de pulvérisation est alors transformé en tripolyphosphate de sodium dans le four tournant monté à la suite, la 20 teneur er. phases I et II étant réglée à l'aide de la température utilisée. Les sphères creuses ainsi obtenues se cassent facilement. Dr.ns les procédés de préparation de détersifs qui 25 viennent de voir le jour, ces sphères' creuses s'ont projetées avec des substances savonneuses et/ou des solutions d'enzymes ou des substances analogues dans un mélangeur à brouillard fin ou dans d'autres dispositifs tournants. Lors de la rotation de ces appareil! s, il se produit une destruction dès sphères creuses qui est indés-'ral:1 e étant donné que de ce fait la densité apparente s 'accroît et qu'il apparaît une proportion de poussières indésirable dans le produit fini. Il est également connu de préparer du tripolyphosphate le sodium granulé en chauffant un mélange d'orthophosphate de 35 sodium à une température supérieure à 350° . Afin d'obtenir des cristaux, de grande dimension, on peut ajouter au produit à gra-nuler du tripolyphosphate de sodium à l'état de cristaux. Cette addition doit agir de façon que se trouve empêchée la destruction physique du granulat qui sans cela aurait lieu. On peut améliorer BAD ORIGINAL ^ 03707 2 "uuy 2080557 encore davantage la-structure cristalline de ce granulat si l'on ajoute encore au produit à granuler des cations-mono- ou bivalents comme K, Rb, Cs, Cu,.Ag, Au, Ga, In, T1 et Be, Mg, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Rh, Pd^ Cd ou Pt, liés à des anions comme 5 des fluorures, des- sulfates, des silicates ou des borates. La proportion de ces additifs, doit s'élever à 10 moles % par rapport au-tripolyphosphate de sodium. Il est encore connu de mélanger à sec du phosphate mono- et disodique avec des sels retardateurs de cristallisa-10 tion comme le bromure de calcium, ou le sulfate de magnésium, puis de comprimer le mélange et enfin de le calciner. De cette façon, on obtient la grenaille la plus.compacte possible. • Il est enfin aussi connu d'ajouter, avant la calci nation, de l'eau à un mélange de phosphate mono- et disodique 15 séché au préalable de façon à obtenir après la calcination un rendement le plus élevé possible en tripolyphosphate de sodium. Selon l'invention, on parvient à produire le tripolyphosphate de sodium sous une forme de sphères creuses telle qu'elle résiste à des efforts mécaniques intenses. 20 A cet effet, l'invention a pour objet un procédé permettant d'accroître la dureté de sphères creuses de tripolyphosphate de sodium qui s'obtiennent par séchage par pulvérisation d'une solution d'orthophosphate ajustée en conséquence, ce séchage étant suivi d'une calcination;.selon l'invention, ce 25 procédé est caractérisé par le fait qu'on transforme une solution en un produit pulvérisé qui contient plus de 10/6 en poids de phosphate condensé et" de. préférence pas plus de h0% en poids de tripolyphosphate de sodium, on le calcine et on traite le résidu de calcination à une. température inférieure à~ 80°C avec 30 une. humidité- telle que la perte au feu, s'élève à une valeur de 0,2 à 7^ en poids,. Par solution d'orthophosphate ajustée en conséquence", on entend une solution de phosphate mono- et di-• sodiquë fqui est amenée à un.--rapport Na:P d'environ 5:3. La pulvérisation a lieu à :contre-courant .. Le produit pulvérisé contient 35 de préférence plus de 10$ en poids de tripolyphosphate de sodium ' et pas plus de h0% en--poids de phosphate condensé. - On fait varier de.diverses façons la teneur en phosphate condensé: ou en .tripolyphosphate de sodium du produit séché qui sort de la tour de pulvérisation, par exemple par réglage de la BAD ORIGINAL 71 03707 3 2080557 température et, sous l'influence de la durée de séjour de la matière dans la tour de pulvérisation,par un allongement du temps de maintien en suspension des corps creux anhydres. La température est en général comprise à l'intérieur d'un domaine 5 de 300 à 500°C. Il est également possible d'ajouter à la solution à pulvériser du phosphate condensé ou du tripolyphosphate de sodium à l'état solide ou dissous, par exemple par recyclage des eaux de lavage de l'installation, ou encore d'y combiner un réglage de la température. 10 Le traitement ultérieur du tripolyphosphate de sodium calciné par l'humidité, traitement qui est de préférence mené à une température de 10 à 6o°C, provoque une élévation extrêmement importante de l^âureté. L'humidité peut être amenée sous fofcrae de brouillard ou encore sous forme d'air ri Lorsque la solution à pulvériser ne contient pas de sulfate alcalino-terreux ou en contient seulement une faible proportion, une addition supplémentaire d'agents durcissants se révèle avantageuse pour l'accroissement de dureté. Selon l'in-20 vention, des sulfates alcalino-terreux solubles comme les sulfates de magnésium et de calcium s'avèrent bien convenir. La proportion de ces sulfates, calculée en SO^, s'élève à au moins 0,04# en poids et est en général comprise entre 0,04 et 0,6# en poids et de préférence entre 0,06 et 0,4# en poids, valeurs rame-25 nées dans tous les cas au tripolyphosphate de sodium finalemnnt produit. Lorsqu'on pulvérise la solution de phosphate dans des gaz de combustion qui contiennent de faibles quantités de S0^, celui-ci peut être capté par le tripolyphosphate de sodium. La teneur en S0^ du tripolyphosphate de sodium formé peut ainsi 30 s'élever par exemple à environ 0,15 à 0,2# en poids. Ce S0^ se présente alors sous la forme de sulfate de sodium. Il ne faut donc pas confondre les valeurs données pour les additions conformes à l'invention avec celles en SO^que l'on trouve dans les produits du commerce habituels. 35 II se produit en outre un accroissement important de la dureté lorsqu'on pulvérise une solution qui contient encore d'autres agents durcissants solubles tels que l'acide borique et/ou des liaisons boriques non organiques. Si la solution à pulvériser ne contient pas de sulfate alcalino-terreux, la pro-40 portion en acide borique ou en liaisons boriques, calculée en 71 03707 » 2080557 bore, doit s'élever à au moins 0,004# en poids et de préférence de 0,005 à 0,04# en poids, valeurs ramenées au tripolyphosphate de sodium produit. Le borax -s'avère par exemple convenir. Si la solution à pulvériser contient non seulement 5 des sulfates alcalino-terreux solubles, mais encore de l'acide borique ou des liaisore boriques, la quantité de sulfates alcalino-terreux et de borates peut naturellement descendre en dessous des valeurs minimales indiquées. Dans ce cas, est déterminant le fait que les deux produits sont présents ensemble dans des pro-10 portions telles qu'on obtient un effet suffisant, à savoir au moins un effet tel que.celui qui se produit avec la proportion minimale en acide borique ou liaison borique d'une part ou en sulfate alcalino-terreux d'autre part. Le. procédé conforme à l'invention convient au trai-15 tement de solutions de phosphate qui sont préparées à partir d'acide phosphorique humide, surtout lorsqu'elles contiennent une quantité suffisante de sulfate alcalino-terreux. Lorsqu'on se sert d'acide phosphorique thermique, une addition sous forme d'agents durcissants solubles se révèle être appropriée pour 20 obtenir des résultats optimaux. On peut également les utiliser avec de bons résultats lorsqu'on se sert d'acide phosphorique humide. " En appliquant les mesures conformes à l'invention, on arrive à obtenir des sphères creuses avec une résistance à 25 l'abrasion et une dureté particulièrement bonnes. Eijélehors de la teneur en durcisseur nécessaire et si 1'on n*apporte pas ,d'huraidité, on ne parvient, à aucune élévation convenable de.la résistance à l'abrasion. En apportant de. l'humidité, surtout à-la température.donnée pour le produit, il se produit 30 sur le polyphosphate une fixation d'eau grâce à laquelle, en " liaison avec l'addition de durcisseur, il apparaît ion accroissement particulier de la résistance des sphères creuses, accroissement qui se traduit également par une perte au feu croissante. Lorsque la valeur de cette fixation d'eau en présence d'une 35 teneur en durcisseur suffisante est si élevée que la perte au fêu attëint environ la dureté ne s'accroît pratiquement plus. Elle rediminue plutôt. On détermine la perte au feu conformément à la norme ISO 1114 selon laquelle on chauffe à 500°C dans une capsule Jt. 71 |3707 7 2080557 " £ Produit Densité Perte t valable apparente au feu Non huàidifié : 61,9# 583 g/1 0,06# Humidifié (comme exemple 2) : 79,4# 583 g/1 1,97# Humidifié (comme exemple 1) : 1 heure 78,8# 583 g/1 1,45# 5 Conclusion : du fait de la dissolution du tripolyphosphate de sodiumâans la solution qui va être pulvérisée, la • valeur de la résistance s'accroît non seulement pour le produit non humidifié, mais également pour le produit humidifié. Elle s'accroît encore après 10 î humidification et la valeur finale de produit va lable est supérieure à,celle de l'exemple 3. Exemple 5. i On examine du tripolyphosphate de sodium que l'on a préparé par pulvérisation et à partir d'acide phosphorique 15 thermique et de lessivé de soude de la façon indiquée dans l'exemple 4 avec une addition de 13# de tripolyphosphate de , ^ /semi-nvdrate/ sodium solide et en plus de 0,1# de plâtre/ainsi que de 0,15# de MgSO^ , 7 HgO (en tout 0,104# de SO^), ces valeurs étant ramenées dans chaque cas au tripolyphosphate de sodium fina- 20 lement produit. Le produit séché par pulvérisation contient environ 30 à 40# de phosphate condensé. Produit Densité Perte valable apparente au feu Non humidifié : 66,7# 610 g/1 0,11# Humidifié (comme exemple 2) : 88,3# 613 g/1 2,18# Humidifié (comme exemple 1) : 1 heure 87,7# 610 g/1 1,29# 25 Conclusion : l'addition de faibles quantités de sulfate 3 _ alcalino-terreux accroît encore les valeurs de résistance par rapport à l'exemple 4. Exemple 6. 30 A) On examine du tripolyphosphate de sodium que l'on a préparé de la façon indiquée dans l'exemple 4 par pulvérisation et à partir d'acide phosphorique thermique et de lessive de soude avec une addition de 13# de tripolyphosphate de sodium X solide et avec une addition supplémentaire de 0,15# de borax 35 (= 0,017# de bore), ces valeurs étant ramenées au tripolyphosphate de sodium finalement produit. Le produit séché par 71 03707 8 2080557 pulvérisation contient encore 30 à 40# de phosphate condensé. Produit Densité Perte valable apparente au feu Non humidifié 69,9# 580 g/l' 0,05# Humidifié (comme -, exemple 2) : 85,8# 553 g/l 0 CM •» H Humidifié (comme exemple l) : . 1 heure 80,0# 580 g/l . l,l4>b 4 heures 87# 580 g/l . B) Si l'on réduit l'addition de borax à 0,08;i ( de bore), on obtient les valeurs suivantes : Produit Densité . Perte valable apparente au feu 10 Non humidifié : 71,2# 579 g/l 0,1# Humidifié (comme exemple 2) : ' 84,3# 578 g/1 0,8# Humidifié (comme exemple l) : 1 heure 86# 579 g/l 1,5# Conclusion : en ajoutant de faibles quantités de borax à la solution qui va être pulvérisée, on obtient une 15 résistance améliorée pa^apport au produit de l'exemple 5. Exemple 7. Si pour l'addition de l'exemple 5, pour lequel l'opération de pulvérisation a toutefois été réglée à une autre 20 densité apparente, on utilise 0,033# d'âeide borique (= 0,006# de bore), on obtient les valeurs suivantes : Produit Densité . Perte - valable apparente au feu Solution résultante sans addition d'acide borique : 64# 550 - 570 g/l 0,002# Après addition d'acide borique et humidification (comme exemple 2) : 79# 550 - 570 g/l 1,2# 25 Conclusion : l'addition d'acide borique accroît également la résistance. Exemple 8. On examine du tripolyphosphate de sodium que l'on a préparé de la façon indiquée dans l'exemple 4 par pulvérisation 30 et à partir d'acide phosphorique thermique et de lessive de se : avec une addition de 13# de tripolyphosphate de sodium solide BAD ORIGINAL 71 03707 9 2080557 semi-hydrate' r,v Produit Densité Perte valable apparente au feu 73$ 584 g/l 0,04$ échantillon a) O r\-if Od/û 564 g/l 0,5$ échantillon b) 86,3$ 60'ti g/l 1,75$ 1 heure 82. IvS 538 g/l 1,3$ avec une addition supplémentaire de 0.08$ de plâtre ', de 0,12$ de MgSOj, t 7 HgO ^en 0,083$ de 30^) et de 0,08$ de borax (= O,GO$$ de bore), ces valeurs étant ramenées au produit final. Le produit séché par pulvérisation contient encore 30 à 40$ de phosphate condensé. Non humidifie Humidifié (comme exemple 2) Humidifié (comme 10 exemple 1) La duretfc de départ de ce produit se trouve être, sans traitement par l'humidité, plus élevée que celle d'un produit non traité par l'humidité conforme aux exemples 5 et 6A. Aprèo le traitement par l'humidité, la dureté est aussi élevée 15 que pour les produits conformes aux exemples 5 et 6A après traitement par l'humidité. Exemple 9. On examine du tripolyphosphate de sodium qui a été préparé par pulvérisation et à partir d'acide phosphorique 20 thermique et de lessive de soude avec une addition de 0,134$ de borax (= 0,015% de bore), cette valeur' étant calculée par rapport au tripolyphosphate de sodium finalement produit. Le produit séché par pulvérisation contient encore 30 à 40$ de phosphate condensé. Produit Densité Perte valable apparente au feu 65,7$ 600 g/l 0,13$ 83,3$ 590 g/l 1,67$ 79,3$ 600 g/l 1,35$ Humidifié (comme exemple 2) : Humidifié (comme exemple l) : 1 heure Conclusion : par addition de borax., on atteint également les 30 valeurs de l'exemple 4 sans dissolution de tri polyphosphate de sodium soluble. Exemple 10. On examine le tripolyphosphate de sodium que l'on a préparé par pulvérisation et à partir d'acide phosphorique BAD ORIGINAL! 71 03707 10 2080557 / s erni - hydr at e thermique et de lessive de soude avec addition de 0,1^ de plâtre.-et de 0,13$ de MgSO^ , 7 H^O (en tout 0,097$ de SO^), ces valeurs étant ramenées au tripolyphosphate de sodium finalement produit. Le produit séché par pulvérisation contient encore 30 5 à 40$ de phosphate condensé. Produit Densité Perte valable apparente au feu Non humidifié : 57,2$ 582 g/l 0,05$ Humidifié (comme exemple 2) : 75,J+$ 569 g/l 1,33$ Humidifié (comme exemple l) : 1 heure 67,0$ 582 g/l 0,51$ 10 La proportion de produit valable, qui est faible sans humidification, s'élève aux valeurs de l'exemple 4 après humidification, sans toutefois atteindre les valeurs de résistance des autres essais. Des résultats d'essai qui précèdent, i^essort que 15 la présence de phosphate condensé dans la solution à pulvériser, la présence de sulfates alcalino-terreux, l'addition d'acide borique ou de sels de celui-ci et un traitement ultérieur à l'humidité accroissent d'une façon importante les valeurs de résistance des sphères de tripolyphosphate de sodium préparées 20. par pulvérisation, par rapport aux sphères de tripolyphosphate de sodium simplement obtenues par les opérations habituelles. Exemple 11. On sèche par. pulvérisation, à contre-courant et sous des conditions ménagées, utb solution à environ 50$ de phosphate 25 mono- et disodique préparé à partir d'acide phosphorique thermique, eettê solution présentant un rapport de Na:P d'environ 5î3 et ayant reçu une addition de 13$ de tripolyphosphate de sodium, cette valeur étant ramenée au poids de produit fini. On obtient un mélange d'orthophosphate et de phosphate condensé . 30. Pendant le traitement, on dégrade partiellement le tripolyphos-pnate ajouté par hydrolyse jusqu'à l'état pyro; pendant le séchage, il se forme également sous l'action de la température d'autres pyrophosphates. Le produit calciné est constitué de 58/0 d'orthophosphate et de 42$ de phosphate condensé qui 35 contiennent eux-mêmes 31*5$ de.pyrophosphates et 10,5$ de tripolyphosphate de sodium. On humidifie le produit calciné avec BAD ORIGINAL 71 03707 ii 2080557 de la vapeur d'eau à 40 à 50°. On obtient les valeurs suivantes : Produit Densité Perte valable " apparente au feu Non humidifié 61,9# 570 g/l 0,1# Humidifié 79,4# 576 g/l 1*79# 5 Exemple 12. Si l'on transforme la solution décrite dans l'exemple 11, en faisant varier la durée de séjour dans la tour de pulvérisation et en modifiant les conditions de calcination, en un produit qui est constitué d'environ 70#-d'orthophosphate Xo et 30# de phosphates condensés qui sont eux-mêmes constitués de 19# de pyrophosphates et 11# de tripolyphosphate de sodium et si l'on humidifie le produit de la .calcination de la façon indiquée dans l'exemple 11, on obtient les valeurs suivantes : Produit 'Densité Perte valable apparente au feu 15 Non humidifié . 73# 582 g/l 0,1# 'Humidifié 82# 591 g/l 0,9# Exemple 13» On pulvérise à contre-courant une solution à environ 50# de phosphates mono- et disodiques préparés à partir d'acide 20 phosphorique thermique, cette solution présentant un rapport Na:P d'environ 50« On ajoute encore à cette solution 13# de tripolyphosphate de sodium, cette valeur étant ramenée au poids de produit fini, et 0,017# de bore sous forme de borax. On obtiert alors un mélange de 60# d'orthophosphate et 40# de phosphate 25 condensé qui, d'après l'analyse 'chromâtographique, est constitué de 33# de pyrophosphate et 7# de phosphate plus condensé. On calcine ce produit de la manière habituelle, puis on le met en contact de façon continue avec un courant d'air humide à 50°. Produit Densité Perte valable apparente * - au feu 30 Non humidifié 69,9# 579 g/l 0,1# Humidifié à 40-50°C 84,2# 580 g/l 0,9# 71 03707 12 2080557 REVENDICATIONS 1. Procédé permettant d'accroître la dureté de sphères creuses de tripolyphosphate de sodium qui s'obtiennent par séchage par pulvérisation d'une solution d'orthophosphate ajustée 5 en conséquence, ce séchage étant suivi d'une calcination, caractérisé par le fait qu'on transferme la solution en un produit pulvérisé qui contient plus de 10# en poids de phosphate condensé, qu'on le calcine et que l'on traite le résidu de calcination à une température inférieure à 80°C avec une humidité 10 telle que la perte au feu s'élève à une valeur de 0,2 à 7# en poids. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on transforme la solution en un produit pulvérisé qui contient plus de 10# en poids de tripolyphosphate de sodium. 15 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, -caractérisé par le fait qu'on transforme la solution en un produit pulvérisé qui contient plus de 40# en poids de tripolyphosphate de sodium. '4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 20 à 3s caractérisé par le fait qu'on mène le traitement ultérieur du tripolyphosphate de sodium calciné par. l'humidité à une température de 10 à 60°C. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on pulvérise une solution qui 25 présente une teneur en sulfate alcalino-terreux soluble d'au moins 0,04# en poids, calculé en SO^, ou en acide borique ou liaisons boriques non organiques d'au moins 0,004# en poids, calculé en bore, ou encore des mélanges des deux additions, la proportion en sulfate alcalino-terreux et en acide borique ou 30 liaisons boriques, lorsqu'ils sont simultanément présents,pouvant cependant également être située en dessous des valeurs minimales précitées avec les bases de calcul•indiquées, tout en ayant toutefois un niveau tel que les deux additions présentent ensemble un effet qui est au moins aussi important que celui des 35 quantités minimales en bore ou en sulfate alcalino-terreux, les indications de poids pour le sulfate alcalino-terreux et le bore étant dans chaque cas ramenées au polyphosphate finalement produit. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que la solution à pulvériser contient une quantité de sulfate 71 03707 13 2080557 alcalino-terreux telle qu'elle correspond à 0,04 à 0,6# en poid de 30-. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la solution à pulvériser contient une quantité de sulfate alcalino-terreux telle qu'elle correspond à 0,06 à 0,4# en poids de SO^. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé par le fait que la solution à pulvériser contient une quantité d'acide borique ou de liaisons boriques non organiques telle qu'elle cori*espoxid à 0,005 à 0,04# en poids de bore. BAD OP'^'^ALt