FR 2485509 A2 19811231 FR 8014082 A 19800625 PROCEDE DE RECUPERATION GLOBALE DE L'URANIUM, DES TERRES RARES, DU THORIUM ET DE L'YTTRIUM APPLIQUE AU TRAITEMENT DE SOLUTIONS EPUISEES D'ACIDE PHOSPHORIQUE La présente invention concerne l'application au traitement de solutions épuisées d'acide phosphorique résultant de l'extraction aux solvants d'un acide phosphorique brut de voie humide du procédé de récupération globale de l'uranium, des terres rares, du thorium et de l'yttrium selon le brevet principal. Dans la demande de brevet principal n0 79.23517, on décrit un procédé de récupération globale des espèces précitées contenues dans une solution acide comportant, dans son aspect le plus général, le traitement de la solution aqueuse acide au moyen d'une phase organique homogène, insoluble dans l'eau comprenant un acide di-(alkylphényl) phosphorique exempt du dérivé mono-(alkylphényl) phosphorique et un solvant organique inerte choisi parmi des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, utilisés seuls ou en mélange, ce par quoi, après séparation des phases, l'on recueille une phase aqueuse substantiellement épuisée et une phase organique chargée en espèces recherchées. Le cas échéant, la phase organique contient un dérivé solvatant ou modifieur. Ensuite, dans une variante preféree, la phase organique précédente est soumise à une réextraction par contact au moyen d'une phase aqueuse comprenant de l'acide fluorhydrique dissous dans un acide minéral fort tel que l'acide phosphorique, ce par quoi l'on recueille dans la phase aqueuse un précipité contenant l'uranium, le thorium, les terres rares et l'yttrium, sous forme de sels que l'on sépare, la phase organique épuisée étant recyclée à l'extraction. Selon l'état de valence de l'uranium contenu dans la solution de départ, la réextraction peut se pratiquer en présence, dans la phase aqueuse de réextraction, d'un agent réducteur de l'uranium (VI) en uranium (IV). Le procédé précédent s'applique particulièrement bien a la récupération non sélective des espèces précitées contenues dans un acide phosphorique brut de voie humide provenant de l'attaque de roches phosphatées par un acide minéral fort tel que l'acide sulfurique et après avoir séparé la bouillie d'attaque en une solution et un résidu de phosphogypse. Par ailleurs, il existe une demande commerciale croissante en acide phosphorique purifié qui est en général utilisé dans l'industrie de l'alimentation humaine et animale et en tant que produit de départ de polyphosphates pour compositions lessivielles. De ce fait, une fraction croissante de l'acide phosphorique brut de voie humide est purifié en général par des procédés connus d'extraction liquide-liquide au moyen de solvants organiques non solubles ou peu solubles dans l'eau tel que des phosphates d'alkyle, comme par exemple le phosphate de tributyle, ou des alcools aliphatiques, comme par exemple le butanol ou l'isobutanol. De tels procédés de purification sont décrits dans les brevets antérieurs au nom de la demanderesse FR 1.531.487 1.553.095 et 2.259.787 à titre d'exemples non limitatifs. Selon ces procédés, la solution d'acide phosphorique brut de voie humide résultant de l'attaque d'une roche phosphocalcique par un acide fort tel que H2S04 et après filtration est soumise à une extraction au moyen des solvants précités ce par quoi l'on extrait dans la phase organique une fraction importante de l'acide phosphorique.Après séparation des phases, on recueille en sortie de la batterie d'extraction une phase organique riche en P205 et une solution aqueuse épuisée (ou raffinat) d'une concentration faible en P205 et contenant la majeure partie des impuretés catloniques présentes dans la solution aqueuse de départ. En plus, le cas échéant, on ajoute, au cours de ladite extraction, de l'acide sulfurique concentré pour favoriser ltextraction des espèces phosphatée ; de ce fait, une fraction importante de l'acide sulfurique ajouté se retrouve dans le raffinat aqueux. Par conséquent, une fraction importante, sinon la totalité, de l'uranium, des terres rares, de l'yttrium et du thorium se retrouve dans ledit raffinat d'où il s' avère intéressant de la recupérer. La presente invention concerne donc un procéde conti X de récupération globale de l'uranium, des terres rares, de l'yttrium et du thorium dans une phase aqueuse acide selon l'une quelconque des revendications 1 à 18 du brevet principal, caractérisé en ce que ladite phase aqueuse acide est obtenue en tant que raffinat aqueux de l'extraction aux solvants insolubles ou peu solubles dans l'eau d'un acide phosphorique brut tel qu'un acide phosphorique brut de voie humide. Le raffinat aqueux utilisé dans la presente invention et resultant de l'extraction liquide-liquide contient, entre autres, de l'acide phosphorique à une concentration pondérale exprimée en P205 en général inférieure à 20 %, de préférence voisine de 10 %, de l'acide sulfurique résultant de l'excès de reactif introduit à l'attaque de la roche phosphocalcique à une teneur pondérale en général de l'ordre de 1 à 3 %, selon l'excès présent au départ, d'autres anions tels que les ions fluorures etc ..., et des cations tels que ceux du fer, aluminium, magnésium, alcalin, uranium, terres rares, yttrium et thorium, ces quatre derniers étant en général à l'état de-traces. Bien entendu si le procédé d'extraction a comporté l'addition d'acide sulfurique, sa concentration dans le raffinat est plus élevée et peut aller jusqu'à environ 15 % en poids, tandis qu inversement la teneur pondérale en P205 peut être aussi faible que 2 % (voir à ce sujet les brevets précités). Le raffina t aqueux précédent convient particulièrement bien en tant que moyen de départ utilisé dans le procédé d'extraction liquide-liquide par une phase organique homogène contenant un acide dl-(alkylphényl) phosphorique exempt de dérive monosubstitué et un solvant organique adapté selon le brevet principal. Ensuite après séparation des phases les espèces recherchées sont obtenues à partir de la phase organique chargée par traitement au moyen d'une solution aqueuse d'acide fluorhydrique dissous dans un acide minéral fort, le cas échéant, en présence d'un réducteur de l'uranium (VI) en uranium (IV) tel que des ions fer (II). Ce faisant, il est possible de récupérer industriellement jusqu'à au moins 90 z de l'uranium, des terres rares, du thorium et de l'yttrium présents dans le raffinait. L'invention sera mieux comprise en se référant aux exemples illustratifs suivants, les parties étant en polds sauf indication contraire. EXEMPLE 1 On dispose d'un raffinat aqueux provenant de l'extraction par le phosphate de tributyle d'un acide phosphorique brut de voie humide obtenu par attaque sulfurique d'une apatite du Togo avec introduction d'acide sulfurique dans la batterie d'extraction selon l'enseignement et le mode opératoire de l'exemple du brevet français n 1.531.487.Sa composition ponderale est la suivante P2O5 ................... 3,5 % H2SO4 .................. 12,2 % Fe203 ................. 15,9 g/litre Al2O3 .................. 20,4 g/litre MgO ................... 10,6 g/litre Na2O ........ 16,8 g/litre U (VI) ................. 203 mg/litre TR203 ......... 74 mg/litre Y203 ........ 88 mg/litre Th02 ........... environ 0,5 mg/litre Le raffinat précédent est extrait par une phase organique dont la composition pondérale suit Acide di(octylphényl) phosphorique ......... 23 % Oxyde de trioctylphosphine ................. 5 z Kerosène ................................. 36 % Solvesso 150 (mélange d'hydrocarbures aromatiques) marque commerciale de la Société EXXON) .............................. 36 % à 30 C. au moyen d'un extracteur à étage unique. On donne dans le tableau ci-après les rendements d'extraction de l'uranium (VI) et de l'yttrium. : Rapport de phase : Rendement : Rendement d'extraction de : d'extraction de : A/O : l'uranium (%) : l'yttrium (%) 1 98 95 2 2 : 95 : 89 5 87 78 EXEMPLE 2 On dispose du raffinat aqueux de l'exemple 1.On effectue i extraction par le solvant de l'exemple 1 à contre-courant des phases dans une batterie de mélangeurs-décanteurs à quatre étages théoriques, maintenue à 400C dans un rapport de débit phase organique/phase aqueuse de 1,2. I1 sort de la batterie une phase aqueuse épuisée contenant moins de 10 mg/litre d'uranium, de terres rares, d'yttrium et de thorium.La phase organique enrichie contiens U (VI) ................ 165 mg/l TR2O3 ................ 57 mg/l Y203 9 73 mg/l ThO2 ................. 0,4 mg/l Ensuite la phase organique est mise en contact avec une solution aqueuse contenant P2O5 : 56 % ; HF : 6,5 % et Fe : 1,5 g/litre dans un mélangeur-décanteur, à 4O0C dans un rapport de débit de phase organique/phase aqueuse de 5. I1 se forme un précipité vert qui est entraîne par la phase aqueuse puis sépare par centrifugation. La phase organique épuisée contient moins de 10 mg/litre d'uranium, terres rares, yttrium et thorium.Par litre de solvant on récupère 0,35 g de précipité sec de fluorure d'uranium (IV), terres rares, yttrium et thorium, ce qui correspond à un rendement global de récupération sur le raffinat de 95 % de l'uranium, des terres rares, yttrium et thorium. EXEMPLE 3 On dispose d'un raffinat aqueux provenant de l'extraction par le phosphate de tributyle d'un acide phosphorique brut de voie humide obtenu par attaque sulfurique d'une apatite du TOGO, sans introduction d'acide sulfurique supplémentaire dans la batterie d'extraction. Sa composition est la suivante P205 ., 15 % H2S04 ................. 4 % Fe203 ................. 16 g/l A1203 ................. 20 g/l MgO .................. 11 g/l Na20 ................. 17 g/l U (VI) ............... 215 mg/l TR203 ..... 75 mg/l Y203 .................. 90 mg/l Le raffinat précédent est extrait par la phase organique de l'exemple 1, à contre-courant des phases dans une batterie de mélangeurs-décanteurs à quatre étages théoriques, maintenue à 400C dans un rapport de débits phase organique/phase aqueuse égal à 1. I1 sort de l'extracteur une phase aqueuse epuisee contenant moins de 20 mg/l d'uranium, de terres rares, d'yttrium et de thorium et une phase organique chargée contenant : U = 210 mg/l ; TR203 70 mg/l et Y203 = 87 mg/l soit un taux d'extraction moyen supérieur à 90 %. Cette phase organique est réextraîte comme dans l'exemple 2 par une solution contenant P205 = 56 % ; HF = 6,5 % et Fe = 1,5 g/l. EXEMPLE 4 On considère le raffinat aqueux de l'exemple 3. On effectue sa réduction préalable sur un lit de grenaille de fer de façon à réduire à la fois le fer (III) en fer (II) et l'uranium (VI) en uranium (IV). On procède alors à l'extraction dans un rapport de phase O/A = 1/5 sur cinq étages avec ie solvant de l'exemple 1. On obtient une phase organique contenant U = 1,07 g/l ; TR203 = 0,37 g/l et Y203 = 0,45 g/l que l'on réextrait dans un rapport de phase A/O égal à 1/5 avec une solution contenant P2O5 = 50 % et HF = 7 X pour obtenir après centrifugation un précipité de fluorures des espèces précitées et une phase organique contenant moins de 10 mg/l de chacun des éléments ce qui correspond à un taux de récupé- ration superieur à 98 z pour l'uranium, à 96 z pour l'yttrium et à 95 % pour les terres rares. REVENDICATIONS 1. Procédé de récupération globale de l'uranium, des terres rares, de l'yttrium et du thorium contenus dans une phase aqueuse acide selon l'une quelconque des revendications 1 à 18 du brevet principal, caractérisé en ce que ladite phase aqueuse acide est obtenue en tant que raffinat aqueux de l'extraction aux solvants insolubles ou peu solubles à l'eau d'un acide phosphorique brut de voie humide. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le raffinat aqueux provient de l'extraction de l'acide phosphorique de voie humide au moyen d'un phosphate d'aryle ou d'un alcool aliphatique substantiellement insoluble dans l'eau. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caracterise en ce que le raffinat aqueux présente une teneur en P205 comprise entre 1 et 20, de préférence voisin de 10 % et une teneur en H2S04 comprise entre 1 et 15 %.