La présente invention concerne des perfectionnements apportés à un procédé de préparation d'émulsions eau dans huile de polymères d'addition vinyliques, anioniques, solu- bles dans l'eau, émulsions qui comprennent une phase aqueu- se contenant le polymère d'addition vinylique, anionique et soluble dans l'eau, un liquide hydrophobe inerte et un a- gent émulsionnant eau dans huile. Une technique connue de préparation d'émulsions eau dans huile est décrite dans le brevet U.S. NO 3 284 393 au nom de Vanderhoff et autres. Le procédé de Vanderhoff consiste a faire dissoudre un agent émulsionnant eau dans huile dans un liquide hydrophobe inerte (c'est-a-dire la phase huile), à faire dissoudre dans l'eau un polymère d' addition aquasoluble (c'est-à-dire la phase aqueuse) et à faire dissoudre un catalyseur à radicaux libres soit dans la phase aqueuse, soit dans la phase huile, suivant la so- lubilité dans l'une ou l'autre phase du catalyseur utilisé. On ajoute ensuite la phase aqueuse à la phase huile en agi- tant.Jusqu'à ce que la première soit émulsionnée dans la seconde. La polymérisation est ensuite effectuée à des tem- pératures comprises entre 40-C et 70C, puis on récupère le produit. Plusieurs perfectionnements ont été déjà apportés à ce procédé Vanderhoff. Par exemple, le brevet US NI 3 826 771, au nom d'Anderson et autres, décrit des émul- sions eau dans huile contenant de 75 à 95% de phase aqueu- se (la proportion de cette dernière étant de 30 à 70% dans le procédé Vanderhoff). Ces émulsions sont données comme étant plus stables que celles préparées par Vander- hoff. On connait aussi la polymérisation en solution de monomères éthyléniquement insaturés solubles dans l'eau pour former des polymères aquasolubles, à poids moléculai- re élevé. L'utilisation d'un sel dans ces polymérisations en solution est décrite dans le brevet U.S. Ne 3 493 500 au nom de Volk et autres. Les inventeurs y décrivent la po- lymérisation avec initiation chimique de monomères solubles dans l'eau, dans une solution aqueuse contenant un sel qui sert à provoquer la précipitation du produit polymérisé. Les brevets U.S. NO 3 405 106 au nom de Scanley et NO 3 509 114 au nom de Ballast font connaître l'utilisation d'un sel dans la polymérisation à initiation chimique de monomères aquasolubles pour accélérer les vitesses de poly- mérisation. De même, la polymérisation en solution de mono- mères aquasolubles en présence d'un sel au moyen de radia- tions à forte énergie est décrite dans le brevet U.S. N0 4 024 040 au nom de Phalangas et autres. Selon l'invention, on a trouvé qu'il est possible de préparer des polymères anioniques, solubles dans l'eau et à poids moléculaire très élevé par polymérisation en é- mulsion en ajoutant à l'émulsion, avant polymérisation, u- ne proportion de sel comprise entre 2% environ du poids to- tal de l'émulsion et le point de saturation de ce sel dans la phase aqueuse de l'émulsion à la température de polymé- risation. Une forme préférée d'application du principe de ce procédé consiste à: (a) préparer une phase aqueuse contenant au moins deux mo- nomères polymérisables par addition, éthyléniquement insaturés et solubles dans l'eau, dont l'un au moins est anionique, et un sel aquasoluble dissous dans I' eau, (b) préparer une phase huile contenant un liquide hydropho- be inerte et un agent émulsionnant eau dans huile, dis- sous dans ce liquide, (c) faire dissoudre un catalyseur chimique à radicaux li- bres,-soit dans la phase aqueuse, soit dans la phase huile, suivant les caractéristiques de solubilité qu'il possède, (d) disperser la phase aqueuse dans la phase huile pour for- mer une émulsion, et (e) polymériser les monomères solubles dans l'eau. On notera qu'on peut utiliser de nombreuses varian- tes de cette manière de procéder. Par exemple, on peut a- jouter le catalyseur chimique à radicaux libres après émul- sion de la phase aqueuse dans la phase huile. De même, on peut former une émulsion du monomère et l'ajouter par quan- tités successives ou de façon continue à un "fond" d'émul- sion dans le réacteur. Quelle que soit la manière de procéder utilisée, il est essentiel que la phase aqueuse soit convenablement dis- persée dans la phase huile. Le poids moléculaire du polymè- re obtenu augmente considérablement à mesure que diminue la grosseur des gouttelettes de phase aqueuse dispersées dans la phase huile. Selon l'invention, la grosseur de ces gout- telettes est égale ou inférieure à 5 microns environ et de préférence égale ou inférieure à 1 micron. On peut obtenir des grosseurs de gouttelettes égales ou inférieures à 5 mi- crons environ par n'importe quelle méthode appropriée, com- me l'agitation du mélange de la phase aqueuse et de la pha- se huile dans un mélangeur à grande vitesse ou un homogénéi- seur ou le passage de ce mélange A travers un moulin colloi- dal réglé serré. Les monomères aquasolubles qui peuvent être employés dans le procédé selon l'invention comprennent les monomères éthyléniquement insaturés et solubles dans l'eau, dont la composition est conforme A la formule H2C=C-C-Y, 2 1 R l'acide vinylsulfonique, les sels de métaux alcalins de l' acide vinylsulfonique, le diacétone acrylamide et des mélan- ges de ces substances. Dans la formule ci-dessus, R repré- sente l'hydrogène ou le méthyle et Y représente -NH2, OM, ou CH -NH-C-CH2SO M, forflle dans laquelle M est l'hydro- CH3 gène, H4N, un métal alcalin ou tout autre composé polymé- risable, soluble dans l'eau et donnant des cations. Au moins un des monomères utilisés pour produire les polymères anioniques aquasolubles doivent avoir une fonctionnalité anionique, c'est-à-dire lorsqu'on utilise l'acide vinylsul- fonique ou les sels de métaux alcalins de cet acide, ou lorsque Y, dans la formule précitée est OM ou CH3 ?3 -NH- C-CH2S03M. Comme exemples de monomères dont la compo- CH3 sition est conforme à la formule précitée, on peut indiquer l'acrylamide, le mèthacrylamide, l'acide 2-acrylamido-2- m6thylpropanesulfonique, les acides acrylique et méthacry- lique et leurs sels solubles dans l'eau, comme leurs sels d'ammonium et de métaux alcalins. Un monomère porteur d'a- zote préf6ré, couvert par la formule précitée, est l'acryl- amide et l'on peut citer comme monomère anionique préféré l'acrylate de sodium. L'invention embrasse les polymères obtenus en polymérisant des mélanges des monomères définis ci-dessus ainsi que des mélanges de ces monomères avec jus- qu'à 10% en poids d'autres monomères éthyléniquement insatu- rés, copolymérisables et solubles dans l'eau, comme le vi- nylimidazole, l'acrylonitrile et l'acide maléique, ainsi que les sels aquasolubles de cet acide, comme ses sels de métaux alcalins. Les combinaisons de monomères qui viennent d'être décrites donnent des polymères qui sont anioniques. Utili- sée dans le présent mémoire descriptif, l'expression "poly- mère anionique" englobe tout polymère constitué de 1% a % en poids de monomère anionique polymérisé et de 99% à 1% en poids de monomère non ionique polym6risé, pourcenta- ges basés sur le poids total de monomère polym6ris6. De préférence, le monomère anionique constitue environ de 10% A 50% du poids total de tous les monomères. A titre d'il- lustration, les copolymères de l'acrylamide avec l'acide acrylique ou les sels de cet acide sont anioniques. Les monomères qui viennent d'être décrits et l'eau constituent la phase aqueuse de l'émulsion eau dans huile. On peut utiliser ces monomères dans des proportions compri- ses entre 10% et 30% environ, de préférence entre 20% et % environ du poids total de l'émulsion. La phase aqueuse contient aussi un sel aquasoluble, qui s'y trouve dissous. On a constaté que l'addition de sel à l'émulsion avant la polymérisation produit plusieurs effets bénéfiques. Les vitesses de polymérisation sont ac- célérées, ce qui diminue le temps nécessaire à une conver- sion pratiquement complète du monomère en polymère. A cet- te augmentation de la vitesse de polymérisation vient s' ajouter l'avantage supplémentaire qu'on atteint des taux de transformation de monomère en polymère supérieurs à 90% et, dans des cas particuliers A 95%, avec une proportion moindre de promoteur chimique que lorsque le sel est absent de l'émulsion. De plus, la présence du sel dans l'émulsion avant la polymérisation a permis d'observer des augmenta- tions importantes du poids moléculaire des polymères pro- duits. Tout au long du présent mémoire descriptif on utili- se la viscosité spécifique réduite (VSR) comme mesure du poids moléculaire des polymères aquasolubles dans les émul- sions. Ainsi, les VSR typiques pour des copolymères solubles dans l'eau de l'acrylate de sodium et de l'acrylamide pré- parés par polymérisation en émulsion en présence de sel sont, à la température de polymérisation d'environ 501C, compri- ses entre 27 et 31 environ, tandis que les copolymères d' acrylate de sodium et d'acrylamide aquasolubles préparés suivant le même procédé mais en l'absence de sel ont des VSR de 22 à 24 environ seulement. Un autre effet bénéfique de la présence de sel est l'influence étonnante qu'elle a sur l'aspect des émulsions produites. Les émulsions qui ne contiennent pas de sel ont une apparence laiteuse, alors que celles qui en contiennent sont translucide; certaines sont presque transparentes. La proportion de sel utilisée dépend du sel dont il s'agit, de ses caractéristiques de solubilité et des condi- tions de polymérisation. En général, toutefois, cette pro- portion va de 2% du poids total de l'émulsion complète au point de saturation du sel dans la phase aqueuse à la tem- pérature de polymérisation et, de préférence, de la demi- saturation à la saturation complète. Les sels aquasolubles qui peuvent être utilisés dans le procdlé selon l'invention sont ceux qui sont suffisam- ment solubles dans la phase aqueuse pour donner une solu- tion contenant au moins 2% en poids de sel dissous, pour- centage basé sur le poids total de l'émulsion, et qui ne peuvent former des substances susceptibles de faire dispa- raître les radicaux libres. Les sels utiles dans le procé- dé selon l'invention comprennent le chlorure de sodium, le bromure de sodium, le chlorure de lithium et le bromure de lithium. Le sel préféré est le chlorure de sodium. Des sels tels que le sulfate de sodium et le chlorure de potas- sium manquent d'efficacité pour améliorer la VSR des poly- mères anioniques aquasolubles préparés conformément au pro- cédé selon l'invention. La phase huile de l'émulsion comprend un liquide hy- drophobe inerte et un agent émulsionnant de type eau dans huile. On peut utiliser n'importe quel liquide hydrophobe inerte, par exemple des hydrocarbures et halocarbures ali- phatiques et aromatiques tels que le toluène, le xylène, 1' odichlorobenzène, le perchloréthylène, l'hexane, l'heptane, le kérosène, une huile minérale et Isopar M, une substance isoparaffinique d'une grande pureté, vendue par Exxon Corpo- ration. Le liquide hydrophobe inerte préféré est Isopar M. De même, on peut utiliser n'importe quel agent émulsionnant eau dans huile classique, comme le phtalate d'hexadécylso- dium, le monooléate de sorbitan, le monostéarate de sorbi- tan, les mono- et diglycérides, l'hexaoléate de sorbitol polyéthoxylé, le phtalate de c6tyl ou de stéarylsodium, les savons de métaux ou des combinaisons de ces corps. Générale- ment, les agents émulsionnants utilisés dans la phase huile ont un faible équilibre hydrophile-lyophile, compris par exemple entre 3 et 5 environ. Les agents émulsionnants pré- férés sont le monooléate de sorbitan et un mélange d'hexa- oléate de sorbitol poly6thoxylé et de mono- et diglycéri- des. Ces agents émulsionnants constituent de 0,5% à 10%, environ, de préférence de 1% à 5%, environ, du poids de 1' émulsion. Le rapport entre la phase aqueuse et la phase huile peut varier dans de larges limites. D'une manière générale, les émulsions eau dans huile comprennent de 20% à 80%, en- viron, de phase aqueuse et donc entre 80% et 20%, environ, de phase huile, ces pourcentages étant basés sur le poids total de l'émulsion eau dans huile. Un rapport préféré entre la phase aqueuse et la phase huile est 70 à 75% envi- ron de phase aqueuse pour 30-25%, environ de phase huile, pourcentages basés sur le poids total de l'émulsion eau dans huile. Commne il a été dit plus haut, la polymérisation est amorcée au moyen d'un catalyseur chimique à radicaux li- bres. Ce catalyseur peut être mis à dissoudre soit dans la phase huile, soit dans la phase aqueuse, suivant ses carac- téristiques de solubilité. Comme exemples de catalyseurs solubles dans l'eau on peut citer l'acide 4,4'-azobis-4- cyanovalérique, ayant pour formule: fH3 CH3 HOOC -CH2 -CH2 -C -N=N-C-CH -CH -COOH, oo-c2-c,2-c-:--I - 2- 2 CN CN en abrégé (ACVA), le persulfate de potassium (K2S208) et l'hydroperoxyde de t-butyle. Comme exemples de catalyseurs solubles dans l'huile, on peut citer l'azobisisobutyronitrile (AIBN) ayant pour formule: CH CH -c.'3, CH -C-N=N-C-CH CN CN le 2,2'-azobis(2,4-diméthylvaléronitrile) (ADVN) ayant pour formule: CH CH CH CH c.3 cI,3 1 3 CH-CHi -C-N= N-C-CHl -CH CH3 CN N CH3 et le peroxyde de benzolle. On peut utiliser aussi des Ca- talyseurs aquasolubles de type rédox, commne les catalyseurs au bromate/bisulfite ou métabisulfite (par exemple KBrO3/ NahSO3 ou KbrO3/NaS205), au persulfate/bisulfite (par exem- ple K2S208/NaHSO 3) et au bisulfite/hydroperoxyde de t-buty- 0 1 6 9 4 le. La proportion de catalyseur chimique utilisée dépend de plusieurs facteurs. En règle générale, la vitesse de ré- action est directement proportionnelle a la température de la réaction, ce qui signifie que lorsque la température de réaction diminue, la vitesse de la réaction faiblit par suite de la diminution de l'activité du catalyseur. Si donc il faut maintenir une vitesse de réaction désirée, on doit augmenter la proportion de catalyseur à mesure que la température de réaction s'abaisse. Ceci est particulière- ment important compte tenu des avantages obtenus en poly- mérisant à des températures inférieures, comme on le verra- plus loin. En réglant la température de réaction et la pro- portion de catalyseur, on peut réaliser la polymérisation en un temps raisonnable et avec une transformation raison- nable de monomère en polymère (par exemple, au moins 95Ke environ), tout en conservant les avantages d'une polymé- risation à de faibles températures. Ainsi, bien que la concentration du catalyseur puis- se varier, on l'utilise généralement dans des proportions comprises entre 0,1 et 10 000 ppm (parties par million) du poids des monomères, de préférence entre 0,1 et 1000 ppm, environ, lorsqu'on utilise un catalyseur de type oxydoré- ducteur et de préférence entre 1,0 et 10 000 ppm, environ, lorsqu'on utilise un catalyseur de type thermique, par exem- ple ACVA, ADVN ou AIBN. Comme il a été indiqué plus haut, on peut obtenir certains avantages en polymérisant à des températures rela- tivement basses, par exemple inférieures à 401C environ, de préférence entre 00C et 40 C, environ, la plage comprise entre 101C et 301C, environ, étant préférable entre toutes. La viscosité relative réduite (VSR) du polymère augmente considérablement lorsque la polymérisation est conduite conformément à l'invention, à une température comprise par exemple entre 20'C et 50C. Ainsi, les valeurs de VSR typi- ques de polymères aquasolubles produits conformément à 1' invention à une température de polymérisation de 50C envi- ron sont comprises entre 27 et 31 environ. Par contre, en procédant de la même manière, on produit des polymères so- lubles dans l'eau,à une température d'environ 40C, qui ont des valeurs de VSR comprises entre 32 et 35, environ, ces valeurs allant de 38 à 40 lorsque le polymère est pro- duit à une température de 200C environ. Ces faibles températures de réaction peuvent être obtenues de n'importe quelle manière appropriée, par exem- ple en immergeant le réacteur dans un bain à température constante, en l'entourant de serpentins de refroidissement, etc.. Il faut noter que la polymérisation est une réaction exothermique et que, de ce fait, la température du mélange réactionnel peut varier légèrement en cours de polymérisa- tion, si celle-ci n'a pas lieu dans des conditions isot- thermiques. Un profil typique de l'évolution du temps de réaction avec la modification de la température du mélange réactionnel dans une polymérisation conduite de la manière décrite dans les exemples qui suivent, à une température de bain de 30C environ, est donné au Tableau A ci-dessous. La température de départ de 221C est maintenue avant l'a- morçage de la réaction, pour empêcher une polymérisation prématurée. Tableau A Temps de réaction Température Temps de réaction Tempér. (minutes) (C) (minutes) (-C) 0 22,0 52 33,0 7 31,0 60 32,1 36,o 90 31,0 38,9 110 30,6 34,5 300 30,0 La meilleure manière envisagée de mettre en oeuvre le procédé selon l'invention est illustrée dans les exem- ples ci-après. Dans ces exemples et tout au long du pré- sent mémoire descriptif, tous les pourcentages et toutes les parties sont mentionnés ep poids, sauf indications contraires. Le taux de conversion du monomère en polymère est 250 1694 indiqué dans les exemples. On mesure cette conversion en ajoutant à un échantillon de l'émulsion produite un volu- me connu d'une solution acidifiée de bromate et de bromure, qui brome tout monomère contenu dans l'émulsion. On utili- se ensuite le titrage iodométrique pour déterminer l'ex- cès de brome présent dans l'émulsion, ce qui permet de calculer la quantité de monomère. Une manière typique de procéder à la détermination * du taux de conversion par bromation et titrage iodométri- que consiste à prémarer une solution d'émulsion à 1% en a- joutant 1,5 g de l'émulsion produite à 148,5 g d'eau con- tenant 0,2g de Renex 20, un agent tensio-actif inverseur vendu par ICI Americas Inc. On agite le mélange qui en résulte en tournant et retournant le récipient toute une nuit pour assurer une dissolution complète. On pèse ensui- te une partie aliquote de 50 g de la solution d'émulsion à 1% dans un flacon de titrage iodométrique et l'on ajou- te 25 ml d'une solution aqueuse à 0,1 N de KBr-KBrO3, pui2s 15 ml de H SO à 10%, après quoi on bouche rapidement le flacon. Dans la goulotte du flacon, on place ensuite ml d'une solution aqueuse à 10% de KI et l'on place le flacon dans l'obscurité pendant 30 minutes. On ajoute en- suite 20 ml de la solution de KI à 10% en les versant à travers la goulotte et l'on enlève lentement le bouchon pour qu'il ne se perde pas de Br2 gazeux. On titre ensui- te le mélange qui en résulte avec une solution aqueuse à O,1N de Na2S203. On procède de la même manière avec une solution d'émulsion à 1% "à blanc", c'est-à-dire qui con- tient tous les ingrédients de l'émulsion soumise à l'es- sai, à l'exception du monomère ou polymère. Le taux de conversion du monomère en polymère peut alors être calcu- lé en utilisant la formule suivante: Taux de conversion = 100 - 0 N(VxA Vr) D formule dans laquelle: N = concentration de la solution de Na2S203 par rapport à la solution normale VB= volume en ml de solution de Na2S203pour le titrage 250 1694 à blanc VS= volume en ml de la solution de Na 2S20 pour le titra- ge de l'échantillon, A = poids de l'ensemble des monomères par gramme de I'é- mulsion originale B = moles de l'ensemble des monomères par gramme de cet ensemble D = poids en grammes de l'échantillon de solution d'émul- sion à 1%. La viscosité spécifique réduite (VSR) des polymè- res obtenus est aussi mentionnée dans les exemples. On me- sure la VSR en diluant une partie de la solution d'émul- sion A 1% préparée pour la mesure du taux de conversion de monomère en polymère avec 2 m. NaCI pour donner une solution de polymère de 0,025g/dl, proportion basée sur le pourcentage calculé de conversion de monomère en polymè- re. Ainsi, pour une émulsion dans laquelle le monomère re- présente initialement 25% du poids de l'émulsion et dont la polymérisation donne un taux de conversion de monomère en polymère de 96%, le poids de solution d'émulsion à 1% à utiliser pour préparer une solution de 0,025g/dl dans 2 m. NaCl serait calculé par la formule suivante: pois =0,025 x lo6 25 000= poids =1 0xE x F = 25 x 96 10,42 g. E = pourcentage de monomère dans l'émulsion initiale F = pourcentage de conversion de monomère en polymère. On dilue ensuite les 10,42 g de la solution d'émul- sion à 1% avec de l'eau déionisée pour obtenir 50,0 g de solution et l'on ajoute 57,1 g de solution de NaCl à 19,6% pour obtenir la solution de polymère concentrée à 0,025g/dl. On mesure la VSR en utilisant un viscosimètre Ubbe- lohde dans un bain à une température constante de 301C. On remplit le viscosimètre d'une solution de NaCl à 2 m jus- qu'à ce que le niveau de cette solution soit situé entre le repère supérieur et le repère inférieur sur la capacité sphérique inférieure. On laisse la solution prendre la température du bain (30'C). On fait monter ensuite la so- lution dans le tube de viscosité en utilisant la capacité S d'aspiration jusqu'à ce qu'elle arrive au-dessus du repère entre les deux capacités supérieures. On enregistre le temps en secondes qui est nécessaire pour que la solution retombe du repère supérieur au repère inférieur à la ca- pacité de mesure et on recommence jusqu'à ce que deux ré- sultats consécutifs concordent + 0,5 ' près, la moyenne entre ces deux r6sultats étant utilisée dans les calculs ultérieurs. On vide ensuite le viscosimètre et on le rince soi- gneusement avec la solution de polymère à 0,025 g/dl. On r6pète la procédure qui vient d'être décrite pour la so- lution de NaCl à 2m en utilisant cette fois la solution de polymère à 0, 025 g/dl. On p2ut alors calculer!e VSR en utilisant la formule suivante: K t - t s s -1 t - o t o VSR= C dans laquelle ts = temps d'6coulement de la solution de polymère à 0,025 g/dl t = temps d'6coulement de la solution de o NaCl à 2m K = correction d'énergie cin6tique du vis- cosimètre C = concentration de polymère en g/100 ml, en l'occurence = 0,025. Exemple 1 Cet exemple illustre la préparation d'une émulsion eau dans huile contenant un copolymère aquasoluble de- l'acrylate de sodium et de l'acrylamide. La phase aqueuse est pr6parée en combinant les in- gr6dients suivants: 176,6 g d'une solution aqueuse à 49,55 % (en poids) de l'a- crylamide (87,5 g d'acrylamide) ,3 g d'une solution aqueuse à 34,0 (en poids de l'a- crylate de sodium (37,5 g d'acrylate de Na) e 0,25 g d'une solution aqueuse, 1% (en poids) de Versenex , un agent chélatant pour métaux lourds, qui est le sel de sodium de l'acide diéthylènetriamine pentaacétique (vendu par Dow Chemical Co.) 40,0 g de NaCl ,0 g d'une solution aqueuse a 1% (en poids) d'ACVA (400 ppm d'ACVA, proportion basée sur le poids des monomères) ,85 g d'eau 358,00 g au total. On prépare la phase huile en combinant 129,5 d'Iso- par M avec 12,5 g d'agent émulsionnant de type eau dans huile (mélange de mono- et diglycérides et d'hexaoléate de sorbitol polyéthoxylé), ce qui donne pour la phase hui- le un poids total de 142,0 g. On combine l'une à l'autre la phase aqueuse et la phase huile et l'on homogénéise le mélange qui en résulte pendant 2 minutes dans un mélangeur Waring à grande vites- se pour former une émulsion eau dans huile. Pour empêcher une polymérisation prématurée, on soumet l'émulsion à un barbotage d'azote dans un sac en nylon immergé dans un bain d'eau glacée. Après barbotage, on verse l'émulsion dans un chaudron a résines de 1,5 litre immergé dans un bain d'eau à une température constante. Ce chaudron est équipé d'un agitateur en forme de demi-lune, en acier i- noxydable, tournant normalement à une vitesse de 360 t/m environ, d'une entrée pour l'azote et d'une sonde à ther- mi Ànce. La polymérisation a lieu a une température de bain de 50'C pendant 5 heures. On obtient un copolymère d'a- crylate de sodium et d'acrylamide qui a une VSR de 29,2. Le taux de conversion des monomères en polymère est de 97,8%. En général, le taux de conversion des monomères en polymère et la VSR sont inversement proportionnels, c'est- à-dire que le taux de conversion augmente lorsque la VSR diminue.La relation entre le taux de conversion et la VSR i:- 2501694 est illustrée au Tableau B ci-dessous, dans lequel sont indiqués les résultats de plusieurs polymérisations. Cel- les-ci sont effectuées en procédant de la même manière que celle qui vient d'être décrite dans cet exemple, sauf qu'on varie la concentration du catalyseur et/ou la tem- pérature de réaction, comme il ressort de ce tableau. N de(1) Tempé- polymé- rature risation du bain 1 500C 2 50 C 3 500C 4 300C 30 C 6a 300C 6b 30'C 6c 30 C 6d 30 C 6e 30-C Tableau B Cataly- (2)Durée de seur (ppm) ACVA,400 ACVA,400 ACVA, 400 ACVA,2500 ACVA, 2500 ADVN, 400 ADVN, 400 ADVN, 400 ADVN, 400 ADVN, 400 (1)Les polym6risations 1 à 5 tandis que celles 6a à 6e polyméri- sation 3 heures 4 heures heures 3 heures heures 1 heure 2 heures 3 heures 4 heures heures Conversion monomères/ polymère 93,9% 92,9% 97,8% 86,4% 98, 0% 69,6% 86,8% 91,9% 93,9% 94,9% VSR 31,7 31,6 29,2 37,3 ,1 43,1 38,6 37, 5 37,4 ont été faites sépar6ment, ont été effectuées en une seule opération avec prélèvement d'échantillon toutes les heures. (2)proportion basée sur le poids des monomères. Exemples 2 à 29 Les exemples suivant illustrent l'effet de NaCl sur la VSR de polymères obtenus conformément au procédé selon l'invention. Lesémulsions sont préparées avec les mêmes ingrédients et de la même manière qu'à l'Exemple 1, sauf qu'on a varié le type et la proportion du catalyseur, ain- si que la température et la proportion de NaCl, comme il ressort du Tableau 1 ci-apres: 250 1 6 9 4 Ex. N* 3 Temp. du bain, durée -C, 5 h 'C, 5 h -C, 5 h eC, 5 h C, 5 h 7 50 C, 8 50 C, 9 50C, 50C, Il 50C, 12 50-C, 13 50 C, 14 30'C, 300C, 16 30OC, 17 30C, 18 30*C, 19 30C, 30C, h h h h h h h h h h h h h h 21 30C, 5 h 22 30C, 5 h 23 30C, 24 30oc, 30-C, 26 30-C, 27 30-C, 28 30C, 29 30'C, h h h h h h h Tableau 1 Catalyseur % de (PPm) (a) 5N d(d) (pm)_ta _) NaCI ACVA, 400 8 ACVA, 160 8 ADVN, 80 8 K S O, 24 8 Kr83, 100/ 8 NaHSO 40(b) AIBN, J100 8 AIBN, 160 8 AIBN, 400 8 AIBN, 500 8 AIBN, 600 8 ACVA, 400 0 AIBN, 600 o ACVA, 2500 8 ADVN, 400 8 ADVN, 500 8 ADVN, 500 8 ADVN, 500 4 AIBN, 2500 8 KBrO3, 100/ 8 NaHSO, 40(b) NaHSO,100/ 8 TBHP,3 20(b)(c) K2S20 20/ 8 NaHSO 8(b) ADVN, 500 0O ADVN, 640 0 ACVA, 2500 0 ACVA, 3000 O ACVA, 3200 0 ACVA, 3600 0 ACVA, 3700 0 Conversion monomères/ polymère 97,8% 93,8% 96,7% 94,7% 97,8 96,9% 97,6% 96,4% 99,2% 97,1% 88,0% 96,2% 98% 94,9% 96,0% 96,4% 96,9% 96,2% 98,5% 96, 2% 97,4% 86% % 83% 93,0% ,5% 89% 89,3% (a) proportion basée sur le poids des monomères. (d) le premier constituant du système rédox est dissous dans la phase aqueuse avant émulsification. Le second constituant est ajouté au cours de la polymérisation en dix quantités égales, à des intervalles de temps égaux sur toute la durée de la polymérisation. -(c) TBIIP est l'hydroperoxyde de t-butyle (d) pourcentage basé sur le poids total de l'émulsion. Les chiffres qui figurent au Tableau 1 montrent que la présence de NaCl dans l'émulsion au cours de la polymé- risation augmente considérablement la VSR des polymères obtenus, pour des taux similaires de conversion de monomè- VSR 29,2 , 1 26,8 ,2 ,9 28,9 29,1 27,5 26,9 22,4 24,4 22,7 ,1 37,4 38,5 38,0 ,7 37,8 38,0 34,9 32,3 33,5 31,9 34,2 33,5 29,6 33,3 33,3 re en polymère, tout en augmentant ce taux de conversion. Par exemple, une comparaison entre les exemples 2 et 12 montre que dans les mêmes conditions de polymérisation le taux de conversion et la VSR augmentent l'un et l'autre d' une manière étonnante (passant respectivement de 88% à 97,8% et de 24,4 à 29,2) lorsque NaCI est présentdans 1' émulsion. Une comparaison entre les résultats des autres exem- ples dans lesquels les conditions de polymérisation sont identiques à l'exception de la présence de NaCl, comme les exemples 16 à 18 et 23, et les exemples 14 et 25 fait aussi ressortir cette amélioration du taux de conversion et de la VSR. Une telle augmentation du taux de conversion et de la VSR est particulièrement surprenante si l'on con- sidère la relation inversement proportionnelle entre l'un et l'autre qu'a mise en évidence le Tableau B. Exemple 30 Cet exemple illustre l'effet du LiBr sur la VSR de polymères préparés conformément au procédé selon l'inven- tion. Les émulsions sont préparés avec les mêmes ingré- dients et de la même manière qu'à l'Exemple 1, sauf qu'on utilise LiBr au lieu de NaCl et qu'on varie la températu- re de réaction comme indiqué au Tableau 2 ci-dessous. Tableau 2 Ex. Temp. du Catalyseur conversion NO bain, durée (ppm % de LiBr polymère VSR 300C, 5 h ACVA, 2500 10 96% 35,7 (a) Proportion basée sur le poids des monomères (b) Pourcentage basé sur le poids de l'émulsion. Une comparaison entre les chiffres du Tableau et ceux des Exemples 23 a 29 du Tableau 1, et en particulier de 1' Exemple 25, o les conditions de réaction sont les mêmes que dans l'Exemple 30, mise à part la présence dans ce dernier de LiBr dans l'émulsion, montre l'augmentation considérable de la VSR et le taux élevé de conversion ob- tenus lorsque du LiBr est présent dans l'émulsion avant la polymérisation. 0 1 6 9 4 Exemples comparatifs I A IV Les exemples comparatifs suivants montrent que des sels solubles dans l'eau tels que KCl et Na2S04 n'ont pas d'effet mesurable sur la VSR de polymères préparés confor- mément au procédé selon l'invention. Les émulsions sont préparées A partir des mêmes ingrédients et de la même ma- nière qu'a l'Exemple 1, sauf qu'on utilise KC1 et Na2SO4 au lieu de NaCl ou de LiBr et qu'on varie le type et la concentration du catalyseur et la température de réaction, comme l'indique le Tableau I ci-dessous. Tableau I Tabea Conversion Ex. Temp. du Catalyseur (a) de b)% de /monomère/ N bain, durée (ppm) KC1 Na $' polymère VSR I 30 C, 5 h ADVN, 500 8 - 96% 32,8 II 30 C, 5 h ACVA,2500 8 - 96% 32,1 III 300C, 5 h ADVN, 500 - 2 94% 27,2 IV 30 C, 5 h ACVA,2500 - 2 95% 30,8 (a) Proportion basée sur le poids des monomères (b) Pourcentage basé sur le poids total de l'émulsion Une comparaison entre les chiffres du Tableau I et ceux donnés pour les Exemples 23 A 29 au Tableau 1 indique que la présence de KCI et de Na250 dans les émulsions a- vant la polymérisation ne produit pas une augmentation im- portante de la VSR du polymère à un taux de conversion é- levé. Exemples 31 à 37 Ces exemples montrent l'effet de l'abaissement de la température de polymérisation sur la VSR des polymères pré- parés conformément au procédé selon l'invention. Les émul- sions sont préparées avec les mêmes ingrédients et de la même manière qu'à l'Exemple 1, sauf qu'on varie le type et la proportion du catalyseur, ainsi que la température de polymérisation, comme le montre le Tableau 3 ci-après. La proportion de catalyseur utilisée augmente A mesure que la température de polymérisation diminue pour maintenir des vitesses de polymérisation et des taux de conversion du mo- nomère en polymère équivalentes à toutes les températures. Les chiffres entre parathensères proviennent des exemples précédents Exemple N (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) Tableau 3 Conversion du Temp. du Catalyseur(a) monomère en bain, durée (ppm) polymère (50 C, 5 h) (ACVA, 400) (97,8%) (50 C, 5 h) (ACVA, 160) (93,8%) (50 C, 5 h) (ADVN, 80) (96,7%) (50 C, 5 h) (K S 0, 24) (94,7'%) (500C, 5 h) (KBr03, 40/(b)( 97,8%) (50 CN 5 h) aHSO3, 100) (978) (50 C, 5 h) (AIBN, 100) (96,9% (50 C, 5 h) (AIBN, 160) (97,6%) (50 C, 5 h) (AIBN, 400) (96, 40o%) (50 C, 5 h) (AIBN, 500) (99,2%) (50 C, 5 h) (AIBN, 600) (97,1o%) 31 400c, 32 400C, 33 40oC, 34 400C, (14) (15) (16) (17) (18) (19) (20) (21) (22) (300C, ( 300e, (3o0C, (:(30C, (30,C, (300C, (30"C, (300e, (300C, 20 C, *36 20 C, 37 20 C, h ACVA, 1000 98,5% h ADVN, 200 98,3% h AIBN, 1000 98,1% 3 h KBrO,; 14O'b) 93,2% h) (ACVA,2500) (98%) h) (ADVN, 400) (94,9%) h) (ADVN, 500) (96,0%) h) (ADVN,500) (96,40%) h) (ADVN, 500) (96,9%) h) (AIBN,2500) (96,2%) h) (KBro3,l'O/'(b)(985,) 9,,NaHSO 3, 40)')9,% h) (NaHSO, 100/ b)(96,2 ') hTBP, ( 20c) h)(K S o8 20/(b)(97,4%) Naiâ3 ' 8)( h ADVN, 1332 97% h ADVN 2000 98% 6 h ACVA, 8000 980,% VSR (29,2) (30,1) (26,8) (30,2) (30,9) (28,9) (29,1) (27,5) (26,9) (22,4) 33,5 34,5 32,1 32,8 (35,1) (37,4) (38,5) (38,0) (35,7) (37,8) (38,0) (34,9) (32,3) ,1 38,2 38,0 (a) Proportion basée sur le poids des monomères (b) Le premier constituant du système rédoX est dissous dans la phase aqueuse avant l'émulsification. Le se- cond constituant est ajouté en cours de polymérisation en quantités égales, à intervalles égaux pendant toute la polymérisation. (c) TBHP est l'hydroperoxyde de t-butyle (d) On utilise 4% de NaCl, pourcentage basé sur le poids total de l'émulsion, au lieu de 8%. 250 1694 Les Exemples 7 à 1i sont des exemples de référence et montrent la diminution de la VSR du polymère qui résulte de l'emploi de plus fortes concentrations du catalyseur a C. Les chiffres du Tableau 3 montrent l'augmentation de la VSR obtenue en abaissant la température de polymérisa- tion, alors que des taux de conversion équivalents du mo- nomère en polymère sont pratiquement maintenus. Par exem- ple, la VSR des polymères préparés à 201C est comprise entre 38 et 40, alors que celle des polymères produits a C est comprise entre 22 et 31, le taux de conversion restant essentiellement le même aux deux températures. REVENDICATIONS 1.- Procédé de polymérisation amorcée par catalyseur d'une émulsion eau dans huile pour la préparation de copolymères anioniques soluble dans l'eau à partir d'au moins deux monomères solubles dans l'eau, éthylèniquement insaturés et polymérisables par addition, dont l'un au moins est anionique, caractérisé en ce qu'un sel choisi dans le groupe formé de NaCl, de NaBr, de LiCl et de LiBr est ajouté à la phase aqueuse de l'émulsion eau dans huile avant la polymérisation et que l'on met en dispersion les phases huile et eau, de façon à ce que la grosseur des gouttelettes de la phase aqueuse dans l'émulsion obtenue soit égale ou inférieure à 5 microns. - 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de l'émulsion eau dans huile est maintenue au-dessous de 40 C environ pendant la polymérisation. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les monomères solubles dans l'eau, éthylèniquement insaturés et polymérisablespar addition sont lacrylate de sodium et l'acrylamide. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel est NaCl.