On sait préparer des esters insaturés d'acides carboxyliques en faisant réagir un composé oléfinique et un acide carboxylique aliphatique ou aromatique (chacun de ces composés contenant 2 à 20 atomes de carbone) avec de l'oxygène moléculaire ou de l'air, en phase gazeuse, à température élevée et 5 sur un catalyseur sur support contenant des composés de palladium. On peut préparer, par exemple, l'acétate de vinyle en phase gazeuse et à température élevée à partir d'éthylène, d'acide acétique et d'oxygène moléculaire ou d'air selon l'équation générale : composé de Pd 10 2CH2=CH2+2CH3C00H+02 : > 2CH2=CH00CCH3+2H20. Il importe que les catalyseurs mis en oeuvre soient très actifs pour permettre de réduire au maximum l'utilisation des composés de palladium coûteux, tels que l'oxyde, l'acétate, le propionate, le benzoate, ou le sulfate de palladium. L'activité accrue des catalyseurs permet également de réduire les dimensions 15 du réacteur, d'où une diminution supplémentaire des frais. On a déjà mis au point plusieurs procédés selon lesquels on a pu accroître l'activité catalytique des composés de palladium par addition d'adjuvants spéciaux et obtenir ainsi un procédé plus économique. Comme activateurs, on a proposé d'utiliser, par exemple, des carboxylates alcalins ou alcalino-terreux ou des composés alcalins 20 ou alcalino-terreux formant des carboxylates dans les conditions de réaction. A cet effet, on peut également utiliser des composés de métaux tels que le cuivre, 1'or, le zinc, le cadmium, l'étain, le plomb, le manganèse, le chrome, le molybdène, le tungstène, l'uranium, le fer, le cobalt, le nickel, le niobium, le vanadium ou le tantale. Comme supports, on peut mentionner, l'acide silicique, 25 le gel de silice, la terre de diatomées, le kieselgur, l'oxyde d'aluminium, le silicate d'aluminium, le phosphate d'aluminium, la pierre ponce, le carbure de silicium, les spinelles, l'amiante ou le charbon actif. En règle générale, suivant les procédés connus, on fait passer sur le catalyseur un mélange gazeux initial d'oléfines, d'acide carboxylique et 30 d'oxygène à température et sous pression élevées. Le catalyseur, qui se présente sous forme de fragments ou de granulés ou sous forme similaire et qui n'oppose pas de grande résistance à l'écoulement du gaz, peut être disposé dans un réacteur tubulaire que l'on peut refroidir pour l'évacuation de la chaleur de réaction. 35 Par refroidissement sous pression, du gaz de réaction sortant du réacteur, on sépare les fractions condensables constituées par les esters insaturés de l'acide carboxylique formés, l'acide carboxylique n'ayant pas 69 32394 2 2030042 réagi et l'eau. La condensation des produits de réaction sous une pression élevée est d'ailleurs plus économique car la réfrigération en milieu de température particulièrement basse est plus coûteuse. On procède à la distillation du condensât de la manière habituelle, tandis que le 5 gaz de réaction résiduaire est réintroduit dans le réacteur après remplacement des quantités consommées d'oléfines, d'acide carboxylique et d'oxygène, éventuellement après séparation au préalable de l'anhydride carbonique formé. Le condensât brut contient l'ester carboxylique insaturé formé. Du point de vue économique, il est très souhaitable que la teneur 10 en ester carboxylique insaturé du condensât brut soit aussi élevée que possible, ce qui correspond à un taux de conversion élevé d'acide carboxylique. La demanderesse a découvert, de façon surprenante selon l'invention que l'on peut obtenir des condensats bruts à forte concentration d'esters carboxyliques insaturés ou bien de très bons taux de conversion d'acide 15 carboxylique ainsi que des activités catalytiques accrues — exprimées en g d'esters carboxyliques insaturés par litre de catalyseur et par heure — lorsque l'on utilise un support à grains de faible diamètre variant entre certaines limites. Cet effet se manifeste déjà nettement lorsque l'on utilise 20 des supports ayant des diamètres de grains d'environ 1,5 mm et au-dessous. L'accroissement étonnant de l'activité catalytique, de la concentration en ester carboxylique insaturé des condensats bruts ainsi que du taux de conversion de l'acide, carboxylique est particulièremat marqué dans le lit tourbillonnaire lorsque les grains de catalyseur ont un diamètre de 0,1 à 0,5 mm. On obtient 25 par exemple des concentrations en esters carboxyliques insaturés dans le condensât brut de 30 à 45 % en poids environ, pour une activité catalytique de 900 à 1000 g environ d'ester carboxylique insaturé par litre de catalyseur et par heure. Il convient d'ajouter en particulier que la dissipation de la chaleur de réaction engendrée par les fortes activités catalytiques dans le 30 lit tourbillonnaire ne présente aucune difficulté. L'invention concerne plus particulièrement un procédé de préparation d'esters insaturés d'acides carboxyliques par réaction d'un composé oléfinique de 2 à 20 atomes de carbone et d'un acide carboxylique aliphatique ou aromatique de 2 à 20 atomes de carbone avec de l'oxygène moléculaire en phase gazeuse, 35 éventuellement en présence de gaz inertes, à des températures comprises entre 100 et 250°C, de préférence entre 150 et 220°C, sous des pressions de 1 à 21 atmosphères absolues, de préférence 5 à 11 atmosphères absolues, sur des catalyseurs à support constitués par des composés de palladium, un support et, 69 32394 3 2030042 éventuellement, des activateurs, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on réalise la réaction en utilisant un catalyseur à support dont le support est composé de grains de 0,1 à 1,5 mm environ de diamètre, de préférence 0,1 à 0,5 mm. Le support est constitué de préférence par de l'acide silicique 5 (SiO^), en particulier sous forme de perlés. On a plus particulièrement avantage à réaliser la réaction dans un lit tourbillonnaire en utilisant un catalyseur swr support d'acide silicique (SiO^) constitué de grains de 0,1 à 1,5 mm de diamètre, de préférence 0,1 à 0,5 mm de diamètre. 10 Dans le cadre de l'invention, on peut également utiliser les autres supports précédemment indiqués. Il en est de même pour les composés de palladium et les activateurs mentionnés plus haut. Enfin, pour maintenir l'activité du catalyseur, on peut ajouter au mélange gazeux passant sur le catalyseur à support, soit un ou plusieurs carboxylates alcalins, soit des 15 composés alcalins, formant dans les conditions de la réaction des carboxylates alcalins, en quantités suffisantes pour compenser la perte du catalyseur chaud en carboxylates alcalins par évaporation. Comme composé oléfinique de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence 2 it 10 atomes de carbone, on peut utiliser, par exemple,- une oléfine ou dioléfine 20 aliphatique ou cycioaliphatique, telle qu'éthylène, propylène, butène, butadiène, pentène, cyclopentadiène, cyclohexène ou cyclohexadiène. L'acide carboxylique de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 2 à 10 atomes de carbone, peut être constitué, par exemple, par les acides acétique, propionique, butyrique, isobutyrique, valérique, laurique, palmitique, stéarique ou benzi'que. Les 25 esters insaturés des acides carboxyliques contiennent au total 4 à 40, de préférence 4 à 20 atomes de carbone. On a, de plus, la possibilité de remplacer l'acide acétique chimiquement pur plus coûteux par de l'acide acétique contenant de l'acide fornique, étant donné que ce dernier se décompose pratiquement quantitativement en passant sur le 30 catalyseur en donnant de l'anhydride carbonique et de l'hydrogène qui se consume immédiatement au contact de l'oxygène. Il va de soi que l'on peut également utiliser de faibles proportions de support sous forme de grains de diamètres extérieurs à l'intervalle mentionné de 0,1 à 1,5 mm. Pour rester dans le cadre de l'invention, il suffit 35 de la présence d'un minimum de 80 %, par exemple 85 %, de support dans les limites indiquées. 69 32394 4 2030042 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 (exemple comparatif) Procédé de préparation de l'acétate de vinyle On imprègne 4 litres d'un support d'acide silicique sous forme de 5 perles de 4 à 5 mm de diamètre avec une solution contenant 40 g d'acétate de palladium, 76 g d'acétate de cadmium et 80 g d'acétate de potassium, puis on sèche. On place les 4 litres du catalyseur ainsi préparé dans un four catalytique de 5,6 m de longueur, disposé dans un appareil de circulation industriel. 3 10 On fait passer dans la zone catalytique 2,5 m /h d'un gaz initial composé, en volumes, de 62 °L d'êthylène, 21 % d'acide acétique, 6,5 % d'oxygène et 10,5 % de CO^, sous une pression d'entrée de 8 atmosphères absolues et à une température de réaction de 190°C. La durée de contact est 3 de 5,7 secondes, la vitesse spatiale horaire du gaz initial est de 2,9 m 15 par litre de catalyseur et par heure et la vitesse d'écoulement de 95 cm/s. On chasse par condensation du gaz de réaction les produits de réaction, on distille l'acide acétique n'ayant pas réagi et on le renvoie dans le gaz de circulation, après remplacement des composés ayant réagi. On obtient l'acétate de vinyle avec un rendement de 90,3 %, par rapport au taux de conversion d'êthylène 20 de 6 %, ce qui correspond à une activité catalytique de 380 g d^acêtate de vinyle par litre de catalyseur et par heure. La teneur en acétate de vinyle dans le condensât est dans ces conditions de 20,4 % en poids et le taux de conversion de l'acide acétique de 16,2 %. EXEMPLE 2 25 On imprègne 3 litres d'un support d'acide silicique en grains de 0,1 à 0,2 mm avec une solution contenant 30 g d'acétate de palladium, 57 g d'acétate de cacjmium et 60 g d'acétate de potassium, puis on sèche. On place 2,5 litres de ce catalyseur dans un réacteur îjlit tourbillonnaire. Le réacteur est constitué par un tube en acier V^A de 3 m de long et de 30 50 mm de diamètre interne, chauffé à la vapeur d'eau. Sur le réacteur tubulaire est monté un tube élargi de 125 mm de diamètre pour éviter des pertes en catalyseur par sortie sous forme de poussière. Sur les 2,5 litres de catalyseur mis en oeuvre, on fait passer sous 3 une pression de 8 atmosphères absolues et à 185°C, 10 m /h de gaz composé de 35 65 % en volume d'êthylène, 16 % en volume d'acide acétique, 8 % en volume d'oxygène et 11 % en volume de C0„. 3 La vitesse spatiale horaire est de 4 m de gaz par litre de catalyseur et par heure, la durée de contact est de 4,2 s, par rapport au volume apparent 69 32394 2030042 du catalyseur et la vitesse d'écoulement est de 34 cm/s. On obtient par heure 5700 d'un condensât composé de 44 % en poids d'acétate de vinyle, 45 °U en poids d'acide acétique et 11 % en paLds d'eau. L'activité catalytique est de 1 000 g d'acétate de vinyle par litre 5 de catalyseur et par heure. Le taux de conversion d'acide acétique est de 41 %. On obtient l'acétate de vinyle avec un rendement de 90,5 %, calculé pour un taux de conversion d'êthylène de 11 %. EXEMPLE 3 (exemple comparatif) Préparation du propionate de vinyle ^ On imprègne 2 litres d'un support d'acide silicique sous forme de perles de 4 à 5 mm de diamètre avec une solution contenant 20 g d'acétate de palladium, 38 g d'acétate de cadmium et 46 g de propionate de potassium, puis on sèche. On place les 2 litres du catalyseur ainsi préparé dans un four catalytique de 2,8 m de longueur, disposé dans un appareil de circulation 15 industriel, On fait passer par la zone catalytique 1,2 m /h d'un gaz initial composé, en volumes de 62 % d'êthylène, 20 % d'acide propionique, 7 % d'oxygène et 11 % de C0^, sous une pression d'entrée de 8 atmosphères absolues et à une température de réaction de 190°C. La durée de contact est de 6 secondes, la 3 20 vitesse spatiale horaire du gaz initial est de 2,8 m par litre de catalyseur et par heure et la vitesse d'écoulement de 48 cm/s. On chasse par condensation du gaz de réaction les produits de réaction, on récupère l'acide propionique n'ayant pas réagi et on le renvoie dans le gaz de circulation, après remplacement de l'éthylène et de l'oxygène ayant réagi. On obtient le propionate de vinyle 25 avec un rendement de 92 %, par rapport au taux de conversion d'êthylène de 4>6 %, ce qui correspond à une activité catalytique de 320 g de propionate de vinyle par litre de catalyseur et par heure. Le taux de conversion de l'acide propionique est de 12,8 % et le condensât contient 16 % en poids de propioriate de vinyle, 30 EXEMPLE 4 On imprègne 3 litres d'un support d'acide siliciquè en grains de 0,1 à 0,2 mm avec une solution contenant 30 g d'acétate de palladium, 57 g d'acétate de cadmium et 70 g de propionate de potassium, puis on sèche. On place 2,5 litres de ce catalyseur dans un réacteur à lit tourbil-35 lonnaire. Le réacteur est constitué par un tube en acier V^A long de 3 m et de diamètre interne de 50 mm, chauffé à la vapeur d'eau. Sur le réacteur tubulaire est monté un tube élargi de 125 mm de diamètre pour éviter de3 pertes en catalyseur par sortie sous forme de poussière. : 69 32394 6 2030042 Sur les 2,5 litres de catalyseur mis en oeuvre, on fait passer 3 sous une pression de 8 atmosphères absolues et à 190°C, 10 m /h de gaz composé, en volumes de 65 % d'êthylène, 16 % d'acide propionique, 7 % d'oxygène et 12 % de C0„. 3 5 La vitesse spatiale horaire est de 4 m de gaz par litre de catalyseur et par heure, la durée de contact est de 4,2 s, par rapport au volume apparent du catalyseur et la vitesse d'écoulement est de 34 cm/s. On élimine les produits de réaction du gaz réactionnel de la manière habituelle. On obtient à l'heure 6 400 g d'un condensât contenant 35,4 % en poids de 10 propionate de vinyle. L'activité catalytique est de 905 g de propionate de vinyle par litre de catalyseur et par heure. On obtient le propionate de vinyle avec un rendement de 91 %, calculé pour un taux de conversion d'êthylène de 8,6 °L. Le taux de conversion d'acide propionique est de 31,6 7„. 15 EXEMPLE 5 (exemple comparatif) Préparation de 1'isobutyratè de vinyle On procède comme dans l'exemple 3, mais on fait passer sur le catalyseur 2,8 m /h d'un gaz initial composé en volume de 64 % d'êthylène, 16 % d'acide isobutyrique, 8 % d'oxygène et 12 % de (M^,. sous une pression d'entrée 20 de 8 atmosphères absiues et à une température de 190°C. On obtient 1'isobutyratè de vinyle avec un rendement de 90 %, par rapport aux taux de conversion d'êthylène de 2,6 %, ce qui correspond à une activité catalytique de 210 g d'isobutyratè de*vinyle par litre de catalyseur et par heure. Le taux de conversion de l'acide isobutyrique est de 9,3 % et le condensât brut contient 25 11,5 % en poids d'isobutyratè de vinyle. EXEMPLE 6 On opère dans les conditions décrites dans l'exemple 4, mais on remjïace l'acide propionique par de l'acide isobutyrique. 3 Dans le présent exemple, la charge est également de 4 m de gaz par 30 litre de catalyseur et par heure. Le gaz initial renferme 16 % en volume d'acide isobutyrique. L'activité catalytique est de 540 g d'isobutj/rate de vinyle Le taux de conversion d'acide isobutyrique est de 16,5 %. On obtient ce composé avec un rendement de 91 %, calculé pour un taux de conversion d'éthylène de 4,5 % Le condensât brut contient 19,3 7». en poids d'isobutyratè de vinyle. 35 EXEMPLE 7 (exemple comparatif) Préparation de l'acétate d'allyle Sur 2 litres du catalyseâr décrit dans l'exemple 3, mais imprégné par une solution d'acétate de potassium (remplaçant le propionate de potassium), on 69 32394 2030042 fait paœr 2,8 m par litre de catalyseur et par heure d'un gaz initial composé eu volume de 61 % de propylène, 18 % d'acide acétique, 7 % d'oxygène et 14 % de CC^, sous une pression d'entrée de~8 atmosphères absolues et à-une température de 180°G. On obtient l'acétate d'allyle avec un rendement de 85 %, par rapport 5 au taux de conversion de propylène de 3,3 %, ce qui correspond à une activité catalytique de 210 g d'acétate d'allyle par litre de catalyseur et par heure. On obtient de plus 5 % environ d'acroléine comme produit secondaire. Le taux de conversion d'acide acétique est de 9,3 % et le condensât brut contient 14,2 °L en poids d'acétate d'allyle. 10 EXEMPLE 8 On répète la réaction de l'exemple 7 dans les conditions de l'exemple 4 dans un réacteur à lit tourbillonnaire. Le mélange de gaz initial, utilisé 3 à raison de 4 m par litre de catalyseur et par heure, est composé en volume de 61 7o de propylène, 18 % d'acide acétique, 7 % d'oxygène et 14 % de C^. 15 L'activité catalytique est de 540 g d'acétate d'allyle par litre de catalyseur et par heure. On obtient l'acétate d'allyle avec un rendement de 85 %, par rapport au taux de conversion de propylène de 5,8 %. Comme produits secondaires, on obtient 5 % d'acroléine et 1 % environ d'acide acrylique. Le taux de conversion d'acide acétique est de 16,8 % pour une teneur de 23,6 % en poids 20 d'acétate d'allyle dans le condensât brut. 69 32394 8 2030042 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'esters insaturés d'acides carboxyli-5 ques par réaction d'un composé oléfinique en ^2~^20 et ^'url ac^e carboxylique aliphatique ou aromatique en C2~C20 avec de l'oxygène moléculaire en phase gazeuse, éventuellement en présence de gaz inertes, à des températures comprises entre 100 et 250°C, de préférence entre 150 et 220°C, sous des pressions de 1 à 21 atmosphères absolues, de préférence de 5 à 11 atmosphères 10 absolues, sur des catalyseurs à support constitués par des composés de palladium, un support et, éventuellement, des activateurs, caractérisé en ce que l'on réalise la réaction en utilisant un catalyseur sur support en grains de 0,1 à 1,5 mm de diamètre environ, de préférence 0,1 à 0,5 mm. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le 15 support est l'acide silicique, de préférence sous forme de perles. 3 - Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on réalise la réaction dans un lit tourbillonnaire. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise l'éthylène comme composé oléfinique et l'acide acétique 20 comme acide carboxylique pour la préparation de l'acétate de vinyle.