la présente invention concerne un procédé de préparation de formaldéhyde par déshydrogénation oxydante de méthanol en présence d'un catalyseur d'argent et d'aminés tertiaires ou secondaires. 5 Lors de la préparation de formaldéhyde en présence de cata lyseurs d'argent (Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, Tome 7» pages 659 et suiv.), il se forme des produits secondaires tels que l'acide fornique, l'oxyde de carbone et le gaz carbonique. Parmi ces impuretés, l'acide est particulièrement indé-10 sirable parce qu'il provoque corrosion et gêne lors du traitement ultérieur. Le formaldéhyde obtenu est en général transformé par absorption dans de l'eau en une solution de formaldéhyde d'une concentration de 28 à 50 io en poids, iors du stockage de ces solutions, il se forme davantage d'acide formique dont la vitesse de 15 formation est accrue par l'augmentation de la concentration en acide. En outre, d'autres réactions telles que polymérisation et réaction de Cannizzaro du formaldéhyde ainsi que la formation d'acétal diméthylique du formaldéhyde peuvent avoir lieu lors du stockage, ce qui attribue un rôle à des conditions de stockage 20 particulières correspondantes (ïïllmann, ouvrage cité, page 667 ; Walker, Formaldehyde, Reinhold Publ. Corp., New York 1964, pages 93 - 98). En général, une solution aqueuse, non traitée, de formaldéhyde à 37 en poids contient 0,003 à 0,10 $ en poids d'acide formique par rapport au formaldéhyde jet, après 10 jours de 25 stockage à 50°G, environ 2 cj° en poids d'acide formique. Il est connu d'éliminer l'acide formique par traitement de la solution de formaldéhyde par un échangeur d'ions basique (Walker, ouvrage cité, pages 29 - 31). Ces mesures exigent une dépense d'appareillage supplémentaire, des opérations de purification 30 ainsi que le coût des échangeurs d'ions utilisés et de leur régénération. Les échangeurs d'ions ne devant pas être chauffés trop fortement, la solution de formaldéhyde ne doit pas être trop chaude, ce qui entraîne à son tour avec soi la formation de para-formaldéhyde. 35 II est en outre connu de conserver la solution au frais lors du stockage afin d'éviter la formation d'acide formique, ce qui provoque également des dépôts de paraformaldéhyde. Eventuellement, la solution peut même s'épaissir jusqu'à l'état d'une pâte qui n'est plus transportable à l'aide de pompes. 72 10675 2 2132663 Si l'on neutralise des solutions de formaldéhyde contenant de l'acide formique par addition d'aminés ou d'ammoniaque, les solutions ainsi obtenues présentent un très fort dépflt de formaldéhyde polymère qui ne peut plus être transformé. 5 Par le brevet autrichien 218 4-92, il est connu que l'ammo niac et les aminés sont des poisons pour le catalyseur d'argent de la synthèse du formaldéhyde. Le brevet américain 2 488 363 apprend à stabiliser des solutions de formaldéhyde en y ajoutant de l'acide phosphorique et 10 des phosphates,, le cas échéant conjointement avec des aminés et hydroxyalkylamines aliphatiques primaires comportant jusqu'à 4 atomes de carbone et de l'hexaméthylènetétramine. Dans la colonne 5, pages 70 à 75» on y souligne que les aminés secondaires et tertiaires sont, en comparaison avec les aminés primaires, rela-15 tivement inefficaces. Or on a trouvé que l'on obtient avantageusement du formaldéhyde par déshydrogénation oxydante de méthanol en présence d'un catalyseur dtargent à température élevée, en effectuant la réaction en présence de 0,00003 à 0,0005 mole, par mole de méthanol, 20 d'amine de la formule générale : dans laquelle R.^, R2 et R^ peuvent être identiques ou différents 25 et représentent chacun un reste aliphatique, cycloaliphatique ou araliphatique, R^ pouvant en outre désigner aussi un atome d'hydrogène, et R2 et Rj pouvant aussi représenter en commun conjointement avec l'atome d'azote voisin des termes d'un noyau hétéro-cyclique. 30 En comparaison avec les procédés connus, le procédé selon l'invention fournit de manière plus simple et plus économique du formaldéhyde avec de bons rendements et comportant une teneur considérablement plus faible en acide formique. Les solutions aqueuses de formaldéhyde correspondantes sont plus stables au stockage, 35 exemptes d'acide formique ou contiennent l'acide en quantités inférieures à 0,C03 $ en poids par rapport au formaldéhyde. Au cours d'un stockage de 10 jours à 50°C, la concentration en acide aug 72 10675 3 J132663 mente en général de moins de 0,00055 # en poids. Des sels d'acide formique ne sont pas présents non plus dans une mesure discer nable dans les solutions de formaldéhyde selon l'invention. Comme catalyseurs agissent les aminés portant deux ou trois substi-5 tuants à l'atome d'azote, mais non l'ammoniaque ni les aminés primaires, malgré le fait que par exemple la diméthylamine et la monométhylamine ont la même basicité et devraient se comporter de façon analogue quant à leur action de neutralisation, les mé-thylamines et l'ammoniaque sont inefficaces même 50 fois excéden 10 taires par rapport à l'acide formique présent avant l'addition, tandis que la triméthylamine plus faiblement basique est un catalyseur approprié. Les aminés réagissant avec le formaldéhyde (Walker, ouvrage cité, pages 559 et suiv.), on aurait dû s'attendre à une perte 15 en substance finale par suite d'une réaction avec le formaldéhyde. Le procédé selon l'invention ne présente, de façon surprenan te, pas de telles pertes dans une mesure discernable. Le catalyseur d'argent est extraordinairement sensible aux impuretés des matières premières. Sa durée de service est rédui-20- te de manière particulièrement forte par des impuretés du méthanol brut de départ, par exemple par de l'alcali. Par conséquent et eu égard à l'état de la technique, il est surprenant que l'ac tivité catalytique du catalyseur ne soit pas diminuée par.1'aminé. L'addition d'amine selon le'proaédé de l'invention n'exerce 25 pas non plus une influence polymérisante sur le formaldéhyde. Les solutions de formaldéhyde préparées selon le procédé de l'invention ne présentent pas lors du stockage dans une mesure essentielle les réactions secondaires ou polymérisation susmentionnées. Eu égard à l'état de la technique, toutes ces proprié-50 tés avantageuses du procédé sont surprenantes. Les substances de départ appropriées pour le procédé sont le méthanol pur, le méthanol technique ou avantageusement leurs mélanges avec l'eau ; la concentration des mélanges aqueux peut varier avantageusement entre 60 et 95 en poids, de préférence 35 entre 70 et 90 $ en poids de méthanol. Le méthanol brut, purifié en général, selon les procédés décrits dans le brevet allemand 1 277 854 et le brevet allemand 1 235 881, par traitement par des oxydants et/ou des alcalis, est également utilisable. 72 10675 4 2132663 En général, on introduit le méthanol sous, forme de vapeur et éventuellement mélangé avec le gaz résiduaire recyclé et/ou avec un gaz inerte dans l'enceinte de réaction. Comme gaz inerte, on envisagera pour le i)rocédé par exemple l'azote. 5 Aussi bien l'oxygène pur que des gaz contenant de l'oxygène libre, en particulier l'air, sont utilisables comme agents oxydants. L'oxygène et le méthanol s'utilisent avantageusement dans des proportions molaires de 0,3 à 0,6, en particulier de 0,4 à 0,5 mole d'oxygène par mole de méthanol, ou le méthanol et l'air 10 avantageusement dans des proportions molaires de 1 mole de méthanol par 1,4 à 2,9 moles d'air. L'oxydation s'effectue éventuellement en présence de 1 à 2 moles, avantageusement de 1 à 1,65 ^noie, en particulier de 1,3 à 1,5 mole de gaz résiduaire par mole de méthanol. La quantité totale de vapeur d'eau et éventuellement 15 de gaz résiduaire ajouté en outre à l'air ne dépasse de préférence pas 3,C moles par mole de méthanol. N'importe quels catalyseurs d'argent, par exemple ceux décrits dans le brevet allemand 1 231 2.Z9 et dans Ullmanns Encyklo-pgdie der technischen Chemie, tome 7, pages 659 et suiv., con-20 viennent pour le procédé selon l'invention. On utilise de préférence des catalyseurs d'argent à deux couches, par exemple ceux énumérés dans le brevet allemand 1 294 360 et dans le brevet allemand 1 903 197. Pour ce qui concerne la préparation du catalyseur et l'exécution de la réaction en question à l'aide de ces 25 catalyseurs, on se reportera aux publications indiquées. Selon un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, on effectue la réaction au contact d' un catalyseur à deux couches dont la couche inférieure a une épaisseur de 15 à 40 mm, en particulier de 20 à 30 mm et est constituée, à raison d'au moins 30 50 fc en poids, par des cristaux d'une grosseur de grains de 1 à 4 mm, en particulier de 1 à 2,5 mm, et dont la couche supérieure a une épaisseur de 0,75 à 3> en particulier de 1 à 2 mm et est constituée par des cristaux de grosseurs de grains de 0,1 à 1, en particulier de 0,2 à 0,75 mm, et on charge ce catalyseur de 1 à 35 5 t, en particulier de 1,4 à 2,4 t de méthanol par de section transversale de la couche de catalyseur et par heure, pour la réalisation à grande échelle industrielle, on utilise de préférence des couches de catalyseur d'un diamètre d'au moins 0,5, avantageusement de 1 à 3 mètres. BAD ORIGINAL. 72 10675 5 2132663 On effectue l'oxydation par ailleurs de manière connue, en faisant passer par le catalyseur d'argent par exemple un mélange gazeux de vapeur de méthanol, d'air, éventuellement de gaz inerte, de gaz résiduaire et avantageusement de vapeur d'eau 5 dans les propositions susmentionnées à des températures d'environ 550 à 780°C, en particulier de 640 à 750°C. Il est alors a-vantageux de refroidir les gaz réactionnels sortants de la zone de catalyseur en l'espace de peu de temps, par exemple en moins de 0,2 seconde, par exemple à des températures de 50 à 160°C. 10 le mélange gazeux refroidi est ensuite avantageusement introduit dans une colonne d'absorption dans laquelle le formaldéhyde est éliminé du mélange gazeux par lavage à l'eau, de préférence à contre-courant. On laisse ensuite s'échapper une partie du gaz résiduaire qui reste et l'on recycle avantageusement l'autre. 15 Le procédé est mis en oeuvre en général sous des pressic.îs comprises entre 0,5 et 2 atm, de préférence entre 0,8 et 1,8 atm, en discontinu ou de préférence en continu. La fraction du gaz résiduaire qui est avantageusement recyclée est de 1 à 2 moles, de préférence de 1,5 à 1,5 mole par 20 rapport à 1 mole du méthanol introduit dans la réaction. Le gaz résiduaire contient essentiellement de l'azote, de l'hydrogène, du gaz carbonique, de l'oxyde de carbone, de l'eau, du méthanol, de l'argon et en général de 0,1 à 0,5 gramme de formaldéhyde par mètre cube de gaz résiduaire. IÏ"est- traité avantageusement par 25 un composé basique - de préférence par une quantité qui fait s'établir un pH d'au moins 10, de préférence de 11 à 15 »5 - et/ ou des oxydants, puis avantageusement mélangé avec les autres composants du mélange de départ de la réaction et ensuite ramené dans l'enceinte de réaction. Comme composés basiques, peuvent 50 être utilisés de préférence des alcalis tels que les hydroxydes, oxydes ou carbonates solides ou dissous dans de l'eau,des métaux alcalins ou alcalino-terreux ou d'autres substances agissant comme alcali, par exemple aussi des composés alcalins organiques tels que des alcoolates et des phénolates, des aminés fortement 55 basiques, en général à points d'ébullition élevés telles que la triéthanolamine. Pour des raisons d'économie, on préfère la lessive aqueuse de potasse ou de soude. Comme oxydants, on envisagera par eiemple l'eau oxygénée, le peroxyde de sodium en solution aqueuse, l'acide peroxo-mûno- ou peroxodisulfurique, des 72 10675 6 2132663 perborates, des percarbonates, des peroxydes et peroxyacides organiques tels que le peroxyde de diacétyle et le peracide benzo-ïque, avantageusement mélangés avec de l'eau, le permanganate de potassium ou l'acide chromique, avantageusement sous forme de so-5 lutions aqueuses d'une concentration de 0,5 à 10 ^ en poids, l'ozone. Pour des raisons d'économie et de service, on préfère l'eau oxygénée et le permanganate de potassium. En général, on. utilise 0,02 à 10 g d'oxydant par mètre cube de gaz résiduaire. Le traitement s'effectue en général en continu à une température 10 comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 30 et 70°C, sans application de pression ou sous pression. Dans un mode de mise en oeuvre préféré, on fait passer le gaz résiduaire par une colonne de lavage dans laquelle il est lavé avec une solution contenant le composé basique et/ou l'oxydant. La durée de séjour 15 est en général de 0,5 à 15 secondes, mais peut s'élever jusqu'à 2 minutes selon l'oxydant mis en oeuvre. En marche continue, on introduit dans le traitement avantageusement 0,06 à 100, de préférence 0,08 à 1 g de composé basique et/ou 0,02 à 10, de préférence 0,03 à 1 g d'oxydant par mètre cube normal de gaz résidu-20 aire, sous forme d'une solution aqueuse contenant 0,001 à 10, de préférence 0,003 à 1 % en poids par rapport au poids total des substances dissoutes. Au lieu de l'association des deux agents de traitement, on peut aussi utiliser chaque agent de traitement seul. Un traitement à deux temps par les deux composants, de pré-25 férence d'abord par le composé basique et ensuite par l'oxydant, est également possible. La réaction s'effectue en présence de 0,00003 à 0,0005, a-vantageusement de 0,00007 à 0,0001 mole d'aminé par mole de méthanol (calculé à 100 $). Les solutions aqueuses de formaldéhyde 30 contenant 28 à 65, de préférence 36 à 55 $ en poids de substance finale, contiennent avantageusement 0,000032 à 0,00060, plus a-vantageusement 0,00008 à 0,00012 mole d'aminé par mole de formaldéhyde (calculé à 100 $>). Par aminé, on entendra à ce propos l'a-mine de départ, et l'on comptera les composés azotés présents 35 dans les solutions à 100 $ comme aminé, sans égard à leur véritable constitution, par exemple à celle d'un produit de dégradation ou produit de condensation de 1'aminé de départ. Les aminés préférées sont celles de la formule générale I dans laquelle , R2 et R^ peuvent être identiques ou différents 72 10675 7 1132663 et représentent chacun un reste alkyle comportant 1 à 6 atomes de carbone, ur; reste cyclohexyle, un reste cyclopentyle ou un reste aralkyle comportant 7 à 12 atones de carbone, pouvant en outre désigner aussi un atome d'hydrogène, et ~i.; et pou-5 vant représenter en commun, conjoinlement avec l'atone d'azote voisin, aussi des ternes d'un noyau nétérocyclique hexagonal qui peut contenir encore un autre atome d'azote. Les restes et noyaux indiquas peuvent en outre porter corme substituants des groupes inertes dans les conditions reactionnelles, par exemple 10 des groupes hydroxy-jlicyle, des groupes alkyle, des groupes alco-xy comportant dans cnaque cas 1 à 4 atomes de carbone, et de préférence un groupe alkyla-nino ou un groupe dialkylataino comportant par groupe alkyle 1 à 4 atomes de carbone. On utilise a-vantageurje ienS; des aminés d'un joint d'ébuliition compris entre 15 -10 et +.?0C°C, de préférence entre -10et+8C°C. Convienne.it par' exemple les aminés suivantes : la if,i;-dimé-thylamine, la 1J,ir-diéthylamine, la il ,:.:-diisobutylamine, la II,ïî, ïï-triéthoxyéthylamine, la H,N-méthylcyclohexylamine, la y\ 2-pyrroline, la /\3-P.yrroline, la pip=razine, 1 ' imidazolidine, la 20 pipéridiae, la pyrrolidine, la ,ir,l\-triméthylamine, la I, ,2Tf- diméthyl-éthylènediamine, la pyrazolidine, l'indoline, la quinu-clidine, la tri-tert-butylamine, la y ,IT-méthylctàylamine, la di-n-propylamine, la dibenzylamine, la 2 ,i:-benzyl-ithylamine, la dicyclohexylamine, la 2 ,i',i,'-cyclohexyl-dimét.aylamine, la *i,.i ,i;-25 benzyl-dicthylamine, la E-méthylpipériaine, la 2 ,2,2' ,IT'-tétra-méthoxyéthyl-éthylènediamine, la diéthanolamine, la triéthanola-mine. Les aminés peuvent s'utiliser sous forme pure ou en solution dans des solvants inertes dans les conditions réactionaelles, 30 tels qje l'eau, des alcanols, par exemple l'îthanol ou de préférence le méthanol, ou des mélanges correspondants. Cn utilise en général des solutions d'une concentration de 20 à 60 en poids d'aminé. Des mélanges d'amines sont également utilisables. La température de la solution ri'aminé ou de l'aminé est avantageu-35 sement située entre 20 et 20 °3. Cn peut ajouter 1'aminé au nilan-ge de départ dans l1évaporateur, l'incorporer à l'eau introduite ou on peut l'introduire conjointement avec l'ai? ou avec le méthanol dans 1'évaporateur. Il est avantageux de pomper l'amine ou la solution d'amine sur le liquide bouillant dans l'ovapora-40 teur ou dans le liquide à évaporer en circulation. "■m BAD ORIGINAL 72 10675 8 2132663 Le formaldéhyde préparable selon le procédé de l'invention est un désinfectant, un agent de tannage, un réducteur et une substance de départ précieuse pour la préparation de résines synthétiques, d'adhésifs et de matières plastiques. Quant à l'u-5 tilisation, on se reportera au tome indiqué de Ullmann, page 670. Les parties indiquées dans les exemples ci-après sont des parties en poids. •JXiJIlPLE 1 Un mélange d'eau et d'un méthanol brut aqueux à 82 CJ> en 10 poids est chauffé à ébullition. La quantité totale d'eau est de 310 parties, la quantité totale de méthanol de 461 parties. On mélange avec le mélange bouillant 550 parties d'air et 0,25 partie d'une solution aqueuse de diméthylamine à 4C en poids. On fait passer le mélange de vapeurs forme à 690°C et sous une pres-15 sion totale de 1,4 atm pendant 0,004 seconde sur une couche d'argent finement divisé (diamètre des grains environ 1 mm), on le refroidit à 150°C et on le dissout dans une colonne à ruissellement dans 90 parties en poids d'eau. On obtient un mélange de 380 parties de formaldéhyde, de 570 parties d'eau, de 17 parties 20 de méthanol et de 0,002 partie d'acide formique. "HXB.IPLS 2 (essai comparatif) Dans une réaction effectuée de manière analogue à l'exemple 1, mais sans addition de diméthylamine, on obtient 379 parties (82,3 $ de la théorie par rapport au méthanol mis en oeuvre) de 25 formaldéhyde et 0,102 partie d'acide formique. EXEMPLE 3 200 parties d'eau, 300 parties de méthanol pur, 520 parties d'air et C,16 partie d'une solution aqueuse de diméthylamine à 38 )' en poids sont mélangées, évaporées et amenées sous une pres-30 sion totale de 1,08 atm. sur une couche d'argent de 650°C et de 1 cm d'épaisseur, constituée par des grains de 0,2 à 1 mm de diamètre. Le mélange est refroidi à 54°C et transformé dans une colonne à ruissellement, par addition de 300 parties d'eau, en solution de formaldéhyde à 30,6 en poids. On obtient un mélange 35 de 248 parties de formaldéhyde, de 564 parties d'eau et de 11,7 parties de méthanol. De l'acide formique n'est pas décelable. aX3'lPL3 4 On effectue la réaction analogue à l'exemple 3 en continu, en introduisant par heure le mélange de départ indiqué avec 0,07 BAD ORIGINAL 72 10675 9 2132663 partie de diéthylamine comme aminé. On obtient par heure 248 parties (82,7 $ de la théorie) de formaldéhyde. Après deux heures de fonctionnement continu, de l'acide formique n'est plus décelable. 5 EXEMPLE 5 On effectue la réaction de façon analogue à l'exemple 5 a-vec 0,12 partie de diisobutylan^ine. On obtient 250 parties (83,5$ de la théorie) de formaldéhyde/0,0011 partie d'acide formique. EXEMPLE 6 10 0*1 effectue la réaction de façon analogue à l'exemple 5 a- vec 0,14 partie de pipéridine. On obtient 247 parties (82,5 % de la théorie) de formaldéhyde et 0,0008 partie d'acide formique. EXEMPLE 7 On effectue la réaction de façon analogue à l'exemple 5 a-15 vec 0,22 partie d'une solution aqueuse de triméthylamine à 40 $ en poids. On obtient 247 parties (82,5 $ de la théorie) de formaldéhyde et 0,0010 partie d'acide formique. EXEMPLE 8 1000 parties d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 40 $ 20 en poids (substance finale de l'exemple 5) sont maintenues à 50°C. Après 23 jours, la teneur en acide formique est de 0,040 partie. En stockant dans les mêmes conditions une solution, non préparée selon le procédé de l'invention, de la même concentration, on en obtient 0,16 partie. 25 EXEMPLE 9 Un mélange d'eau et d'un méthanol brut aqueux à 74 $ en poids est chauffé à ébullition. La quantité totale d'eau est de 455 parties, la quantité totale de méthanol de 597 parties. 708 parties d'air et 0,15 partie de pyrrolidine sont mélangées avec 30 le mélange bouillant. Le mélange de vapeurs formé est amené à 680°C et sous une pression totale de 1,25 atm., pendant 0,0045 seconde, par-dessus un catalyseur d'argent à deux couches (comme décrit dans le brevet allemand 1 231 229). Le catalyseur d'argent est constitué par une couche inférieure, épaisse de 20 mm, d'ar- 35 gent à grains de 1,5 à 3 am de diamètre et une couche supérieure, épaisse de 1 mm, d'argent à grains de 0,2 à 1 mm de diamètre. La charge est de 1,9 t de méthanol par m2 de section transversale de la couche de catalyseur et par heure. Le mélange réactionnel est refroidi à 150°C et dissous, dans une colonne à ruissellement, 40 dans 155 parties d'eau. On obtient un mélange de 492 parties de formaldéhyde, de 758 parties d'eau, de 16 parties de méthanol et de 0,001 partie d'acide formique. 72 10675 10 2132663 REVENDICATIONS 1. - Procédé de préparation de formaldéhyde par déshydrogénation oxydante de méthanol en présence d'un catalyseur d'argent à température élevée, caractérisé par le fait que l'on effectue 5 la réaction en présence de 0,00003 à 0,00050 mole, par mole de méthanol, d*aminé de la formule générale : ^r2 V N I, *3 10 dans laquelle R^, R2 et R^ peuvent être identiques ou différents et repréàentent chacun un reste aliphatique, cycloaliphatique ou araliphatique, R^ pouvant en outre désigner aussi un atome d'hydrogène, et R2 et R^ pouvant aussi représenter en commun, conjointement avec l'atome d'azote voisin, des termes d'un noyau 15 hétérocyclique. 2. - Solutions aqueuses de formaldéhyde, contenant 28 à 65$ en poids de formaldéhyde et de 0,000032 à 0,00060 mole, par mole de formaldéhyde, d'aminé de la formule générale : ^r2 Ri - ^ l, 20 R3 dans laquelle R^, R2 et R^ peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un reste aliphatique, cycloaliphatique ou araliphatique, R^ pouvant en outre désigner aussi un atome d'hydrogène, et R2 et R^ pouvant aussi représenter en commun, con-25 jointement avec l'atome d'azote voisin, des termes d'un noyau hétérocyclique.