La présente invention concerne la ïéalisation de fibres, de filaments et de pellicules comprenant essentiellement-dû carbone. On a proposé de réaliser des fibres, des filaments et 5 des pellicules de carbone par extrusion ou filage de certaines matières organiques contenant essentiellement des hydrocarburess de manière à former une fibre, un filament ou une pellicule, d'oxyder celui-ci ou celle-ci de manière qu'il ou qu'elle se stabilise en vue d'un traitement thermique5 et de carboniser 10 la fibre, l.e filament ou la pellicule stabilisé , de manière à obtenir un tel élément comprenant essentiellement du carbone. Le brevet britannique n2 1 071 400 décrit un tel procédé selon lequel la matière organique contenant essentiellement des hydrocarbures est une substance qui est à l'état fondu et qui pro-15 vient de lajcuisson en atmosphère dépourvue d'oxygène à une température comprise entre 300 et 5002C d'une substance organique naturelle ou synthétique. Des exemples de telles substances naturelles ou synthétiques données comme utilisables selon le procédé du brevet britannique précité 1 071 400 sont de 20 hauts polymères de synthèse, par exemple chlorure de poly-vinyle et le polyacrylonitrile5 et des substances organiques naturelles telles que le brai de pétrole, le brai de charbon et le charbon, et les brais et goudrons obtenus par distillation ou pyrolyse lors de la réalisation de certains composés 25 organiques. Le brevet britannique nfi 1 091 890 décrit un procédé analogue à celui du brevet britannique précité n2 1 071 400, selon lequel la matière organique contenant essentiellement des hydrocarbures est une substance formée par un brai ou une 30 matière analogue ayant un rapport atomique C/H compris entre 0,85 et 1,60 et un poids moléculaire moyen qui n'est pas inférieur à 400. Comme brai ou substance analogue convenable, le brevet cite les brais de pétrole, les goudrons de houille et les brais obtenus comme sous-produits de divers procédés in-35 dustriels. Les brais ayant les propriétés nécessaires aont formés par transformation d'autres brais, par exemple par chauffage, éventuellement en présence d'additifs tels que des halo-génuxes minéraux, par exemple du trichlorure d'aluminium, ou 3ad original 71 45893 2118974 des peroxydes organiques, par exemple de peroxyde de dicumyle. fL& demande de brevet français 70 31 246 du 26 août déposée 1970/par la Demanderesse décrit un procédé analogue au précédent selon lequel la matière organique contenant essentielle-5 ment des hydrocarbures est une solution ou un extrait de charbon. Par cette expression, on désigne les produits obtenus par le traitement des charbons avec des solvants aromatiques à température d'ébullition élevée, mais on peut aussi utiliser d'autres solvants tels que le chloroforme et la pyridine. Par 10 "solvants aromatiques à température d'ébullition élevée", on désigne les solvants dont la température d'ébullition est supérieure à 2V0-C environ et qui contiennent au moins un noyau aromatique. lté tels solvants sont les hydrocarbures aromatiques à plusieurs noyaux, par exenpifc phénanthrène, et les mé~ 15 langes d1 hydrocarbures a température d'ébullition élevée formés a partir du charbon conviennent particulièrement bien, no-tamrner.it des huiles d'anthracène. L'invention concerne un procédé du type décrit, selon lequel on utilise une matière organique quelconque contenant essentxcï lensent des hydrocarbures. 21 faut noter que de telles matières comprennent des solutions ou extraits de charbon, ainsi que des brais, des goudrons et matières analogues, notamment dérivés du charbon, et contiennent ck-s composés autres que des nydroeariiuif-s, notamment des coir.pasés aromatiques hétéroeycli-'Àb que s, par exemple des pyiluxites, u.s pyrroies et leurs dérivés a noyau conuense, ainsi que des unt-ncls, eu quantités ne dépassant pas en général 15 % du poj.ds «otal ue la matière organique. Pour éviter tout doute, il faut noter que les matières de ce type contenant certaines quantités de matières autres 30 que des hydrocarbures,du même ordre ût granueur que celles qu'on trouve dans les-matières des types décrits précédemment, sont à considérer comme des matières organiques contenant essentiellement des hydrocarbures selon la présente invention. On peut utiliser selon 11 invention à*s variantes de roa-35 tière organique contenant essentiellement des hydrocarbures. On peut mélanger des additifs à cette matière organique contenant essentiellement des hydrocarbures, et celle-ci peut avoir été réalisée par un traitement chimique d'une matière de ce bad original 1 71 45893 3 2118974 type. La demande de brevet français n- 71 31 160 du 27 août 1971 déposée par la Demanderesse, décrit un procédé selon lequel on utilise, comme addi t i i? ci la matière organique contenant 5 essentiellement des hydrocarbures, 0,5 à 20 jô en poids d'un ou plusieurs composés choisis parmi les aminés, les amides, les alcools et les acides carboxyliques, compatibles avec la matière organique et n'ayant pas de groupes aromatiques ou au moins 8 et de préférence 12 à 30 atomes de carbone dans une 10 chaîne continue. La demande de brevet français n5 71 31 161 du 27 août 1971 déposée par la Demanderesse décrit un tel procédé selon lequel on utilise comme additif à la matière organique contenant essentiellement des hydrocarbures, 0,05 à 30 ^ en poids 15 d'un additif contenant un ou plusieurs polymères compatibles avec la matière organique, l'ensemble étant soigneusement mélangé, le polymère, dans le cas où. il est aromatique et de préférence dans tous les cas, ayant un poids moléculaire supérieur à 5000. 20 La demande de brevet français n9 71 31 163 du 27 août 1971 déposée par la Demanderesse décrit une variante des procédés précédents selon laquelle, au lieu d'au moins une partie de matière organique contenant essentiellement des hydrocai'bu-res, on utilise une matière organique modifiée formée par ré~ 25 action d'hydrocarbures aromatiques ayant au moins deux noyaux condensés avec un agent de réticulation ayant au moins deux groupes choisis parmi ceux qui réagissent avec les noyaux des hydrocarbures aromatiques en se substituant sur ceux-ci. L'invention concerne la phase de stabilisation des pro-30 cédés cités. On a proposé d'oxyder les fibres, les filaments et les pellicules, appelés éléments dans la suite du présent mémoire, après extrusion ou filage de manière que les éléments soient stabilisés en vue d'un traitement thermique, par des gaz contenant de l'oxygène moléculaire, par exemple par de 35 l'oxygène, de l'ozone et de l'air. Ceci présente l'inconvénient que la vitesse d'oxydation est relativement faible. On pense que la plus grande partie du coût des éléments en carbone est due à l'appareillage de chauffage, et il est en conséquence 71 45893 2118974 avantageux de réduire ce coût par unité de débit, par exemple en réduisant le temps de chauffage. On a pi'oposé, notamment T. Ishikawa et M. Morishata dans une communication à la huitième conférence sur le carbone à Buffalo, New York, 1967, 5 d'oxyder un filament de brai aveç&u chlore en phase vapeur puis dans l'air de manière à le rendre infusible au cours d'un traitement thermique ultérieur. On constate cependant qu'un tel procédé est relativement lent, et les inconvénients de l'utilisation du chlore gazeux sont tels qu'il n'est pas 10 économique d'utiliser un tel procédé au point de vue industriel . On a constaté selon l'invention que des éléments filés ou extrudés, notamment des fibres, des filaments ou des pellicules, réalisés en matière organique, peuvent être stabilisés 15 en vue d'un traitement thermique par réaction avec soit une solution aqueuse de brome,soit une solution aqueuse d'acide nitrique contenant au moins 25 $ et de préférence au moins 40 en poids de HNO^, pendant un temps suffisant pour stabiliser l'élément filé ou extrudé en vue du traitement thermique. L'élé- / A , stabilisé 20 ment ainsi stabilise peut etre le cas echeant/encore plus en vue d'un traitement thermique par oxydation à l'aide d'un gaz, contenant de préférence de l'oxygène moléculaire, de préférence à température élevée. Grâce au procédé de stabilisation de l'invention, il 25 est possible d'assurer une stabilisation extrêmement rapide des éléments filés ou extrudés en matière organique. Des temps de réaction de l'ordre d'une seconde ou même moins peuvent être utilisés à la température ambiante. Il s'agit d'un avantage économique considérable, car il permet une stabilisation conti-30 nue sans appareil de longueur, de . complexité ou de dimensions excessives. On pense qu'une telle stabilisation rapide à l'aide d'une solution aqueuse à une telle température est spécifique de l'acide nitrique et du brome, au moins aux vitesses de stabilisation qu'on peut obtenir et qu'on vient de 35 citer. D'autres agents oxydants, par exemple l'eau oxygénée, 1'hypochlorite de sodium et l'acide sulfurique, ne donnent pas une stabilisation notable en solution aqueuse. 71 45893 2118974 La vitesse de stabilisation dépend de nombreux facteurs, notamment de la nature de la matière organique constituant l'élément filé ou extrude, la température de traitement par la solution aqueuse de brome ou d'acide nitrique et la coneen-5 tration de la solution. Il faut noter que le degré nécessaire de stabilisation dépend aussi de l'éventualité d'un autre traitement de stabilisation, et aussi de l'importance du traitement thermique pour lequel doit etre stable l'élément stabilisé, sous forme d'une fibre, d'un filament ou d'une pellicule. Il 10 peut être commode de stabiliser l'élément déjà stabilisé grâce au traitement selon l'invention, par oxydation à l!air à une température comprise entre 200 et 300^0. Cette oxydation à l'air peut avantageusement être très courte, et durer par exemple moins de 15 minutes. 15 On sait que l'acide nitrique réagit avec le charbon et les matières analogues en les décomposant. On sait que la réaction de l'acide nitrique avec le charbon est une réaction superficielle, l'acide réagissant dans certains cas violemment avec le charbon et même de façon explosive. Si on laisse l'a-20 cide nitrique réagir pendant trop longtemps avec l'élément filé ou extrudé en matière organique, l'acide peut réagir avec un élément de manière à provoquer sa décomposition. Dans le cas où la matière organique est une solution ou un extrait de charbon, comme décrit précédemment, on pense que l'acide nitrique 25 peut réagir avec la solution ou l'extrait de charbon, en brisant les grosses molécules de la solution de l'extrait de charbon sous forme de molécules de plus petite dimension. La résistance de l'élément filé ou extrudé à nartir de la solution de_ ou de l'extrait, ou/l'elément en carbone réalisé à partir de 30 ces éléments filée ou extrudés peut être réduite. En conséquence, il ne faut pas laisser réagir l'élément filé ou extrudé, provenant d'une solution ou d'un extrait de charbon ou d'une autre matière organique, avec la solution aqueuse de brome ou d'acide nitrique pendant un temps 35 suffisamment long pour que les propriétés des éléments stabilisés ou en carbone réalisés à partir de ceux-ci soient- détériorées. Il faut noter que le temps maximal de traitement des éléments filés ou extrudés, sous forme de fibres, de filaments bad original 71 45893 2118974 ou de pellicules, par la solution aqueuse d'acide nitrique ou de brome dépend entre autres a la fois do la concentration de l'acide nitrique ou du brome dans la solution et de la température, ainsi que de la dimension et de la configuration de 1 'élément. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la descrixîtxon qui va suivre d'exemples donnés à titre non limitatif. Exemple 1, On réalise une solution eu extrait de charbon en traitant une partie en poids de charbon correspondant au numéro 702 du code du"National Coal Boarci de Grande-Bretagne, avec une teneur en cendres de 2,3 £ en poids à sec et 5 parties en poids d'huile d'anthracène à 40020, en atmosphère inerte, pendant 1 heure à une pression de 52 bars. On filtre alors la solution ou l'extrait et on chasse par distillation le solvant en excès jusqu'à une pression de 13 terrs (3002C) de manière qu'il reste une solution ou un extrait de charbon contenant ;u:? pc ids à reu près égaux de chrrson et d'huile, ayant une iv".~.pt'rat-i7.re de ramollissement de i 99-C (procédé à la bille et à l'anneau). On file la solution ou l'extrait de charbon à 240SC par une filière à orifice de 38'-' microns, et avec i'j." vite&f ô d'étirage de 600 m/mn: de manier" à obtenir une fibre de 30 microns. On immerge dv? tronçons d« cette fibre :1ans une solution contenant 50 $ er poids d'acide nitrique '"ouf forme de IINO^) dans de i'eru à température ambiante ■environ 202C). On lave les fibres à l'eau et on les suspend dans une étuve verticale où on les chauffe dans l'azote jus-«vï'à environ 2608C avec une vitesse de chauffage de 300eC/h. Lorsque cette température est atteinte, on remplace l'azote par ■5': 1'oxygène pendant 5 minutes- On chauffe alors les fibres dans 1'asete à raison de 802C/h jusqu'à 10002C, et on les nnintient à cette température pendant 1 heure. Ce procédé don-ru- des fibres carbonisées sans que l«»s fibres ne fondent au cours du chauffage, malgré les vitesses relativement élevées du chauffage. bad original 71 45893 2118974 Exemple 2. On réalise une solution ou un extrait de charbon en traitant une partie en poids de charbon de qualité voisine de celle qui correspond à la séparation entre les types 802 5 et 902 de la classification du "National Coal Board", Grande-Bretagne, la teneur en cendres étant de l'ordre de 6,7 fo en poids à sec, avec 4 parties d'huile d'anthracène pendant 1 heure à 4002C sous une pression de 41 bars. On filtre la solution ou l'extrait de charbon et on évapore l'excès de solvant 10 en chauffant jusqu'à 3402C et jusqu'à une pression de 20 tori's, de manière qu'il reste comme résidu une solution ou un extrait de charbon dans lequel le rapport du charbon et l'huile d'anthracène est de 56 à 44, la température de ramollissement étant d'environ 229eC (méthode à la bille et à l'anneau). On 15 file alors la solution ou l'extrait de charbon à 265-C par une filière à trou de 380 microns, avec une vitesse d'étirage de 600 m/mn, de manière à obtenir une fibre de 30 microns. On immerge les tronçons de cette fibre dans une solution contenant 0,5 % en poids de brome dans de l'eau à la tem-20 pérature ambiante. On lave les fibres à l'eau et on les suspend dans une étuve verticale où on les chauffe à l'atmosphère inerte à une vitesse de 502C/h jusqu'à 10002C, température à laquelle on maintient 1'étuve pendant 1 heure. On obtient avec ce procédé des fibres carbonisées sans que les fibres fondent 25 au cours du chauffage, malgré les vitesses relativement élevées de chauffage et la suppression de l'oxydation préalable. Exemple 3. On file un extrait préparé comme décrit dans l'exemple 2 à l'aide d'une filière à trou de 380 microns et une vitesse 30 d'étirage comprise entre 30 et 75 m/mn, à une température de filage d'environ 285-C. On fait passer la fibre étirée dans un bain de 0,25 mètre de long contenant une solution à 0,5 fo en poids de brome dans de l'eau à la tempéx-ature ambiante, le bain étant placé à 0,5 mètre au-dessous de la filière. La fi-35 bre est alors enroulée sur une bobine, lavée à l'eau et séchée. On chauffe des tronçons de la fibre dans l'oxygène à 2302C à une vitesse de 5sC/mn, puis dans l'azote jusqu'à 10002C avec une vitesse de 502C/h. On maintient la température de/l0002C 8 71 45893 2118974 pendant 1 heure et les fibres, qui se sont carbonisées sans fondre, se refroidissent. Ces fibres de carbone ont les propriétés suivantes : Des fibres analogues mais non traitées par la solution aqueuse de brome fondent au cours du chauffage à ces vitesses. Il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et 10 représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir du cadre de l'invention, qui est défini dans les revendications annexées. Diamètre (plage) 5 Résistance à la traction Module d'Young 70 kg/cm2 3700 kg/cm2 17 à 26 m icrons 71 45893 9 2118974 KËTO.SDICA'flONS 1. Procédé de réalisation de fibres, de filaments et de pellicules contenant essentiellement du carbone, caractérisé en ce qu'on file ou on extrude une matière organique conte- 5 nant essentiellement des hydrocarbures de manière à former une fibre, un filament ou une pellicule de matière organique, on traite la fibre, le filament ou la pellicule extrudé ou filé _ .le ou de manière a/la stabiliser en vue d'un traitement thermique et on carbonise la fibre, le filament ou la pellicule stabilisé 10 de manière à obtenir une fibre, un filament ou une pellicule contenant essentiellement du carbone, la fibre, le filament ou la pellicule filé ou extrudé étant stabilisé en vue d'un traitement thermique par réaction avec une solution aqueuse de brome ou une solution aqueuse d'acide nitrique contenant au 15 moins 25 fo en poids de HNO^, pendant un temps suffisant pour assurer la stabilisation de la fibre, du filament ou de la pellicule filé ou extrudé en vue du traitement thermique. 2. Procédé selon la revendication 1s caractérisé en ce que la solution aqueuse d'acide nitrique contient au moins 40 fo 20 en poids de HNO^. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la fibre, le filament ou la pellicule stabilisé est à nouveau stabilisé en vue du traitement thermique par oxydation dans un gaz oxydant. 25 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le gaz oxydant contient de l'oxygène moléculaire. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matière organique contenant essentiellement des hydrocarbures est une solution ou un 30 extrait de charbon. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la matière organique contenant essentiellement des hydrocarbures est un brai ou un goudron provenant du charbon. 35 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications s à 4, caractérisé en ce que la matière organique contenant essentiellement des hydrocarbures est un asphaltef un bitume ou un brai de pétrole. 71 45893 10 2118974 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la matière organique contenant essentiellement des hydrocarbures est un sous-produit sous forme d'un brai formé par dégradation au cours de la mise en 5 oeuvre de procédés industriels. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matière organique contenant essentiellement des hydrocarbureq^st modifiée avant filage ou extrusion par traitement chimique. 10 10. Fibres, filaments et pellicules contenant essentiel lement du carbone, caractérisés en ce qu'ils sont réalisés par mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes. 1 bad original