L'hydrogénation catalytique est de nos jours de plus en plus utilisée pour la déshalogénation et/ou la réduction sélective de composés organiques d'une certaine complexité ayant diverses fonctions actives qui peuvent être dégradées par L'hydrogénation. Le rendement de ces réactions dépend considérablement des conditions opératoires aussi bien que du choix du catalyseur pour l'hydrogénation. Dans la réaction de Rosemund, les chloruresd'aweide sont transformés en aldéhydes et dansle but d'empêcher la réduction des aldéhydes formés, Schmidt (Berichte:52, 409, 1919) utilise du palladium sur du sulfate de baryum, tandis que Rosemund utilise des catalyseurs toxiques dans le meme but, tel que par exemple le sulfure de quinoline (Rosemund et Zetsche, Berichte:54, 436, 1921). Le brevet français n 71-00727 du 13 février 1969 (corresnondant aux demandes de brevet américaines n 615 375 du 13 février 1967 et n 699 016 du 19 janvier 1968) décrit également l'utilisation du sulfure de quinoline, entre autres toxiques, pour l'hydrogénation de 11a-chloro-6-déoxy-6-déméthyl- 6-methylenetetracyclines. La présente invention concerne la préparation de palladium sur support de carbone, permettant l'hydrogénation catalytique, de façon sélective et douce de composés d'une complexité considérable telsque notamment la 16-methylene -17 hydroxy-1,4,9(11)-pregnatriene-3,20-dione et ses dérivés halogénés en 6, la 9&alpha;-bromo-11ss ,17&alpha; -dihydroxy-16-méthylène-1,4-pregnadiène-3,20-dione, le 11a-chloro-4-(dimethylamino)-1,4,4a,5,5a,6,11,11a,12,12adecahydro-3,5,10,12a- tétrahydroxy-6-métylène-1,11,12-trioxo-2-naphtacénamide, c 'est-à-dire de la I 1 a-chloro-6-déoxy-6-démé thyl-6-méthyl ene-5-hydrorjtétracycline. Selon l'invention, la préparation du palladium sur support de carbone est réalisée par réduction du chlorure de palladium sur du charbon de bois actif par du gaz d'éclairage éventuellement mélangé avec une quantité additionnelle d'hydrogene, au lieu dthydrogene pur. Le palladium sur support de carbone, ainsi obtenu, permet de réaliser l'hydrogénation catalytique avec un rendement élevé d'une variété de composés organiques ayant plusieurs groupes fonctionnels. En faisant varier la proportion de gaz d'éclairage et d'hydrogene utilisés dans la préparation du palladium sur support de carbone on obtient le catalyseur optimum pour chaque cas particulier apres quelques essais.Naturellement, la proportion de charbon de bois et de chlorure de pal-- ladium peut également varier en vue d'obtenir le catalyseur; la proportion la plus adéquate est comprise entre 5 et 30 %. La présente invention fourni également un procédé pour la préparation avec un rendement élevé de la 16}s-methyl-17s -hydroxy-1,4,9(11)-pregnatriene- 3,20-dione, de la 16 ss-méthyl-11ss, 17&alpha;-dihydroxy-1,4-pregnadiene-3,20-dione et de ses isomeres 16&alpha; ainsi que des--6-déoxy-tétracyclines. La preparation du palladium sur support de carbone se fait selon tout processus classique, l'invention résidant dans la substitution à l'hydrogàne pur utilisé dans la réduction du sel de palladium en présence de charbon de bois actif par du "gaz d'éclairage". Le gaz d'éclairage, comme on le sait, est formé principalement d'hydrogène, de méthane et de monoxyde de carbone, ainsi que d'autres gaz inertes et de diverses impuretés. Selon l'invention, le gaz d'éclairage peut être dilué avec de l'hydrogène pur, les proportions variant de 100:0 jusqu'à 1:99 parties. Généralement, un mélange comprenant 5 à 10 parties de gaz d'éclairage et 95 à 90 parties d'hydrogène donne déjà des résultats satisfaisants. Cependant, ces valeurs ne sont données qu'à titre indicatif car il dépend aussi de la composition exacte du gaz d'éclairage utilisé.De toute façon, la proportion convenant le mieux peut être déterminée empiriquement pour chaque composé en effectuant quelques essais. Une autre caractéristique de l'invention est qu'elle permet la préparation stéréo-spécifique de dérivés 16,3-methyl-17X -hydroxy de la série du pregnane selon la réaction ci-dessous : H3 F 3 0 =O F =o reste OH OH H2 reste t + CH3 de la l 1 C/Pd ; CH3COOH de la molécule t S molécule 16~0 et qui n r a pas encore été décrite jusqu'à maintenant. Cette réaction peut entre également effectuée avec du palladium sur support de carbone disponible sur le marché; cependant, en utilisant le palladium sur support de carbone préparé selon l'invention, on obtient des rendements de 10 à 25 % supérieurs.On doit noter que les doubles liaisons dans la molécule ne sont pas réduites, même partiellement, en utilisant le catalyseur de palladium sur support de carbone doux et sélectif selon la présente invention. Dans le cas où la molécule devant être réduite présente une substitution halogénée tel qu'un atome d'iode, de brome ou de chlore ils sont remplacés par l'hydrogène tandis que le fluor demeure inchangé. Lorsqu'on utilise un milieu neutre (éthanol) au lieu de l'acide acétique, et si l'on maintient le mélange réactionnel neutre pendant l'hydrogénation, on obtient l'isomère 16iu-méthyl. L'utilisation du palladium sur support de carbone , préparé selon l'invention, permet d'obtenir des rendements très élevés et pratiquement stoechiométriques. La déshalogénationen 11a et l'hydrogénation du groupe 6-methylene du lIa-chloro-4-(diméthylamino > -1 > 4,4a,5,5a,6, 11 ,îla,12,12a-décahydro-3,5,I0, 12a-tétrahydroxy-6-methylene-1,11,12-trioxo-2-naphtacénamide, ctest- -dire de la 1 1 a-chloro-6rdéoxy-6-déméthyl-6-méthylène-5-hydroxytétracycline, et du 4-(diméthylamino)-1,4,4a,5,5a,11,12a-octahydro-3,5,10,12,12aSpentahydroxy-6- méthylene-1, 11-dioxo-2-naphtacénamide, c'est- -dire de la méthacycline, par hydrogénation catalytique, qui sont des rctions connues en soi, peuvent être améliorées considérablement en utilisant un catalyseur tel que du palladium sur support de carbone, préparé selon l'invention. Dans ce cas, la dégradation de la molécule est considérablement diminuée et la formation de la s- -6-déoxy-5-hydroxy-tétracycline n'est pas seulement prédominante mais eKc?usive,la formation de l'isomère ! > -6 étant négligeable. Compte tenu du fait que l'isomère x est pharmaceutiquement important, tandis que l'isomère ne l'est pas, le présent procédé apporte un progrès considérable et une utilité pratique pour la préparation des derivesx également appelés doxycyclines. La préparation de palladium sur support de carbone ayant une action douce et sélective est effectuée de préférence en traitant une suspension bien agitée de charbon de bois actif dans une solution aqueuse de chlorure de pal ladium pur au moyen d'un courant rapide de gaz d'éclairage, éventuellement mélangé avec de l'hydrogène pur jusqu a ce que l'absorption du gaz ait cessée, à une température comprise entre 400 et 600 C, reduisant ainsi le chlorure de palladium en palladium. Le palladium sur support de carbone ainsi obtenu est filtré et peut être utilisé directement ou il est séché et gardé dans des récipients fermés pour une utilisation ultérieure. Il est évident que le catalyseur doux et sélectif ainsi obtenu peut être utilisé pour l'hydrogénation de tous composés pouvaiit être hydrogénés, et que la portée de l'invention n'est pas limitée au traitement des composés cités à titre d'exemple dans la présente description. Exemples 1) On dissout 5 g. de chlorure de palladium dans la quantité d'eau chaude minimale nécessaire pour obtenir une dissolution complète et cette solution chaude est ensuite versée dans une suspens ion de 54 g. de charbon de bois actif (tel que par exemple de "NORIT" marque déposée) dans 100 nil. d'eau. On agite ensuite pendant deux heures à 50"C et on traverse rapidement le mélange par un courant de gaz composé de 96 % d'hydrogène et de 4 % de gaz d'éclairage jusqu'à ce que la consommation du mélange de gaz cesse. Le mélange réactionnel est ensuite refroidi, filtré et lavé avec de l'eau distillée jusqu'à pH neutre. Après séchage, on obtient un catalyseur composé de 5 % de palladium sur support de carbone ayant une action douce et sélective. 2) On répète l'exemple 1, mais en utilisant 10 g. de chlorure de palladium, et obtenant ainsi un catalyseur renfermant 10 % de palladium sur support de carbone ayant une action douce et sélective. 3) On répète l'exemple 1, mais en utilisant un mélange de gaz formé de 50 % de gaz d'éclairage et de 50 % d'hydrogène, obtenant ainsi un catalyseur hautement sélectif renfermant 5% de palladium sur support de carbone. 4) On répète l'exemple 1, en utilisant seulement du gaz d'éclairage pour effectuer la réduction . Le palladium sur support de carbone ainsi obtenu est un catalyseur peu actif et d'action lente; en conséquence il ne réduit que les groupes ayant une grande sensibilité à l'hydrogénation catalytique. 5) On introduit dans un appareil d'hydrogénation en verre 200 ml. de'xylol renfermant 40 ml. de chlorure deanaphtoyle et 6 g. de palladium sur support de carbone, obtenu comme à l'exemple 3. On fait passer un courant d'hydrogène au travers du mélange, sous agitation, de telle manière que l'acide chlorhydrique formé est lavé avec un excès du mélange de gaz dans un flacon de lavage contenant une solution d'hydroxyde de sodium à des fins de neutralisation. L'hydrogénation est poursuivie à une température de 1300 C jusqu a ce que la quantité théorique d'acide chbrWdrique soit éliminée. Le-naphtaldéhyde ainsi isolé a un point de fusion de 61 C après recristallisation dans l'eau; rendement 86 %. 6) 85 g. de 6-chloro-16-methylene-hydroxy-1,4,9(11)-pregnatriene-3,20-dione dans 900 ml d'acide acétique sont hydrogénés en présence de 12 g. de palladium sur support de carbone, obtenu comme à l'exemple 1, à une température comprise entre 200 et 300 C, et sous une pression de 1 000 mm. d'eau. Après consommation de deux molécules d'hydrogène par molécule du composé de départ, la vitesse d'absorption diminue considérablement, après quoi on arrête immédia- tement l'hydrogénation. Le palladium sur support de carbone est ensuite fil tré et lavé avec une petite quantité d'acide acétique, et le 16 )-methyl- 17&alpha; -hydroxy-1,4,9(11)-pregnatriene-3,20-dione ainsi obtenu est précipité du filtrat à l'état pur, après addition de 5 1. d'eau.Rendement 96%.L'analyse du produit est identique à celle décrite dans le brevet britannique n 1 015 015. 7) On répète l'exemple 1, mais en utilisant 900 ml d'éthanol renfermant un équivalent-gramme triéthylamine afin de neutraliser l'acide chlorydrique formé au lieu de l'acide acétique. Le produit obtenu est la 16 &alpha;-méthyl-17 &alpha; -hydroxy-1,4,9(11)-pregnatriène-3,20-dione qui est identique à celle décrite dans le brevet britannique n 934 710. Rendement 91 %. 8) On répète l'exemple 6, mais le composé à hydrogéner est la 9-bromo-11A,- -17-S -dihydroxy-16-méthylène-1,4-pregnadiène-3,20-dione et le composé hydrogéné la 16rs méthyl-l Ir3,17X-dihydroxy-l ,4-pregnadiène-3 ,20-dione. Ce composé n' a jamais encore été décrit. Point de fusion 171-176"C. Il est facilement soluble dans le chloroforme et l'acétone, et insoluble dans l'eau et l'éther éthylique . Analyse du produit anhydre : C22H3004 = 358,46 Calculé : C% 73,71 H% 8,44 Trouvé 73,6 8,25 Le produit présente à un degré élevé une activité semblable à celle de la cortisone, et tandis qu 'il peut être utilisé à des fins thérapeutiques il constitue également un excellent intermédiaire de synthèse pour la préparation de la 16-méthyl-prednisolone et de la 16 -methyl-9A -fluorpredniso- lone. Rendement 93,4 %. 9) On répète l'exemple 7, mais en utilisant l'éthanol et un équivalent-gramme de triéthylamine au lieu de l'acide acétique comme milieu réactionnel. Le produit final est la 16 &alpha;-méthyl-11ss-17ss-dihydroxy-1,4-pregnadiène-3,20-dione, dont les caractéristiques sont identiques à celles du produit décrit dans le brevet britannique n 934 711 (page 6). Rendement 89 %. 10) On dissout 10 g de 11a-chloro-6-déoxy-6-déméthyl-6méthylène-5-hydroxyté- tracycline dans 25 ml. d'une solution aqueuse à 70 % de diméthylformamide renfermant 3,8 g. d'acide p-toluènesulfonique. On ajoute la solution ainsi obtenue à une suspension de 3,1 g de palladium sur support de carbone obtenu selon l'exemple 1, dans 19 ml. d'une solution aqueuse à 70 % de diméthylformamide. On procède ensuite à une hydrogénation sous une pression de 1,1 kg/cm jusqu a ce que deux moles d'hydrogène par mole de composé de départ aient été fixées . Le carbone est filtré et lavé avec 20 ml. d'une solution aqueuse à 50 % de diméthylformamide. A la solution ainsi obtenue on ajoute 20 ml. d'acide chlorydrique concentré, et on chauffe Le mélange réactionnel à 70 C pendant 45 minutes. Une fois refroidi, on y ajoute 56 ml. d'eau et 8 g. d'acide sulfosalicylique. Après une heure, les cristaux ainsi formés sont séparés par filtration et sont lavés avec une solution aqueuse à 60 % de méthanol, livrant 8,3 g. de sulfosalicylate de ;-6-déoxy-5-hydroxytétracycline à l'état pur, décomposition à 2190 C. E1% 1cm 285 à 267 mrt et 225 à 349 m .|&alpha;|D - 90 (c=1 dans le méthanol contenant 1% d'acide chlorhydrique concentré). La teneur en isomèreAest négligeable. REVENDICATIONS r.- Procédé de préparation d'un catalyseur d'hydrogénation ayant une action douce et sélective permettant la déshalogénation sélective ou la déshalogénation et l'hydrogénation sélectiveset simultanées de la double liaison méthylène exocyclique en phase liquide de composés ayant d'autres groupes fonctionnels qui peuvent être hydrogénés ou dégradés par l'hydrogène en présence de catalyseur connu de palladium sur support de carbone, caractérisé en ce qu'une solution aqueuse de chlorure de palladium est mélangée avec une suspension aqueuse de charbon de bois actif, le mélange étant agité à une température comprise entre 400 et 600 C, et le chlorure de palladium étant réduit par un courant rapide de gaz d'éclairage éventuellement mélangé avec de l'hydrogène pur jusqu a ce que la consommation de gaz cesse, le palladium sur support de carbone ainsi obtenu étant filtré, lave et éventuellement séché. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport entre le gaz d'éclairage et l'hydrogène est compris entre 100:0 et 1:99 parties donnant un catalyseur de palladium sur support de carbone ayant une action douce et sélective variable. 3.- Procédé selon la revendication 1 ou 2 , caractérisé en ce que le composé à hydrogéner est un dérivé ss-naphtoyle et en ce que le composé hydrogéné est le ss naphtaldéhyde, sans dégradation détectable de ce dernier. 4.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé à hydrogéner est le o-chloro-l 61néthyLène-1,4,9(1 1)-17yx -hydroxy-pregnatriène-3,20-dione, la phase aqueuse l'acide acétique et le composé obtenu après hydrogénation la 16#-méthyl-17&alpha; -hydroxy-1,4,9(11 )-pregnatriène-3 ,20-dione sans hydrogénation détectable des doubles liaisons ou autre dégradation de la molécule, la réaction étant caractériséepar un rendement élevé. 5.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le com posé à hydrogéner est la 9 > -bromo-11ss -17&alpha;-dihydroxy-16-méthylène-1,4-pregna- diène-3,20-dione, la phase liquide l'acide acétique et le composé hydrogéné la 11ss -17X -dihydroxy-1 6/2 -méthyl-1 ,4-pregnadiene-3 ,20-dione, sans dégradation détectable de la molécule. 6.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la phase liquide est l'méthanol et une-mole de triéthylamine par mole de composé à hydrogéner, le produit résultant de la réaction étant exclusivement l'isomère 16 X correspondant. 7.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le produit à hydrogéner est le 16-méthylène-173C-hydroxy-l ,4,9(1 I)-pregnatriène-3,20 -dione, la phase liquide l'éthanol et le produit final le 16 i-mEthyl-17 - hydroxy-1,4,9(11)-pregnatriène-3,20-dione sans qu'aucune dégradation détectable se produise au cuurs dle l'hydrogénation. 8.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé à hydrogéner est le 1 1a-chloro-4-(diméthylamino)-1,4,4a,5,5a,6,11 ,1 la, 12, 1 2a-décahydro-3 ,5,10,12,1 2a-tétrahydroxy-6méthylène-1 , il , 1 2-trioxo-2-naph- tacenamide ou le 4-(diméthylamino)-1 ,4,4a,5,5a,11 ,12a-octahydro-3,5,10,12,12a -pentahydroxy-6-méthylène-1,11-dioxo-2-naphtacenamide, la phase liquide une solution aqueuse à 70% de N,N'-diméthylformamide et le composé hydrogéné prédominant dans les deux cas le 4-(diméthylamino-l ,4,4a,5,5a,6,11 ,12a-octahydro- 3,5,10,12,12a-pentahydroxy-6&alpha; ;-méthyl-1,11-dioxo-2-napbtacencarboxamide, les autres composés résultant de réactions secondaires étant très peu nombreux et le rendement de l'opération très élevé. 9.- Catalyseur d'hydrogénation composé de palladium sur support de carbone préparé par mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1 ou 2. 10.-Composé hydrogéné obtenu par une hydrogénation catalytique utilisant le catalyseur selon la revendication 9. 11.-A titre de produit industriel nouveau la 16ss-méthyl-11ss,17&alpha;-dihy- droxy-1,4-pregnadiène-3,20-dione. 12.-A titre de médicament doué d'une activité semblable à celle de la cortisone 1a 16 ss-méthyl-11 ss ,17 &alpha;-dihydroxy-1,4-pregnadiène-3,20-dione.