, La présente invention concerne un nouveau système de chro*atograpiile gazeuse, pour l'analyse de divers composés organiques, en particulier de diverses aminés, avec un bon pouvoir séparateur. 5 On a déjà utilisé en chromatographie gazeuse divers genres de colonnes, et diverses combinaisons de phases liquides et de supports qui ont permis d'atteindre dans une certaine mesure les objets ci-dessus. Bien que le choix d'une phase liquide convenable ait permis certaines améliorations, on 10 souhaitait encore la mise au point d'une colonne présentant une capacité de séparation suffisante pour diverses catégories de substances, ainsi qu'une meilleure stabilité thermique. En particulier, il n'existait pas jusqu'ici de colonne permettant la séparation de diverses aminés, et les garnissages de colonnes 15 existants étaient insuffisants pour séparer les diverses aminés contenues dans des produits biologiques. De façon générale, dans l'analyse des aminés, la sensibilité de détection et l'étalement des pics sont les obstacles principaux, en dehors des problèmes soulevés par la volatilité élevée des aminés à bas 20 point d'ébullition, et l'abaissement de la capacité de séparation de la colonne dû à l'absorption de l'anhydride carbonique et de la vapeur d'eau contents dans l'air. On a proposé, pour éviter ces inconvénients, de convertir les aminés en dérivés stables correspondants. Toutefois, cette conversion est, d'une part compliquée, et d'autre part non quantitative. On a également tenté d'utiliser certaines aminés dans la phase liquide, mais ce procédé est inapplicable aux composés à point d'ébullition élevé. D'autre part, en vue d'éviter l'étalement des pics, on 30 a tenté de faire subir aux supports un prétraitement par une base, et de les revêtir ensuite au moyen de la phase liquide. Ce procédé n'a toutefois donné que des résultats insuffisants. La présente invention concerne une colonne nouvelle, et en particulier une phase liquide pour chromatographie gazeuse. 35 La phase liquide conforme à la présente invention contient, soit un polymère d'une aziridine substituée en position 2, soit un polymère du même composé substitué à l'azote. Ce procédé permet d'obtenir une colonne d'emploi universel pour la séparation et 2010131 69 18388 la purification de diverses substances organiques, avec un excellent pouvoir séparateur, et ne présentant pas les défauts précédemment indiqués. Conformément à la présente invention, les polymères utilisés dans la colonne sont un polymère d'une .aziridine -substituée en position 2, et les polymères de ces produits substitués à l'azote, répondant à la formule générale suivante et obtenus par polymérisation des aziridines correspondantes en présence d'un catalyseur acide . R R' 11 (- CH - CH2 - N formule dans laquelle R est un groupe alkyle ou aryle, par exemple méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, isobutyle, 15 phényle ou benzyle, R1 étant l'hydrogène ou un groupe alkyle ou aryle, par exemple, méthyle, éthyle, butyle, benzyle ou phényle. Des composés représentatifs des poly(aziridines substituées en position ) sont la poly(2-éthylaziridine ) de 20 formule : Et I — -(CH - CH2-NH et la poly(2-isobutyl-aziridine) de formule ; i — Bu » 25 (—CH - CHQ - NH—) . d 'n Des composés représentatifs des polymères N-substitués, sont la poly-(N-benzyl-2-éthylaziridine) de formule : Et CH0-C,-Hc - . I 1^65 ( CH - CH2 - N)n ' "• y et la poly(N-méthyl-2-isobutylaziridine) d i-Bu ' Y — (CH 5 10 ■■■" I- ■ - €Hé- 1% 69 18388 3 2010131 Ces polymères peuvent être utilisés pour imprégner» à raison d'environ 1-30% en poids, des supports appropriés comme une terre dedjsfcanées* une résine fluorée, une argile calcinée, du verre ou du quartz, afin d'obtenir le garnissage 5 souhaité pour la colonne. Ces polymères peuvent également être utilisés comme phase liquide dans une colonne capillaire vide. Conformément à la présente invention, lorsque les polymères ci-dessus sont utilisés comme phase liquide, la 10 colonne présente une résistance élevée à la chaleur, le garnissage ne se volatilise pas, même à 250°C, et la colonne peut être utilisée pendant un temps prolongé. On peut l'employer pour la chromatographie gazeuse de divers composés organiques, en particulier des aminés, aliphatiques ou aromatiques, et la 15 capacité de séparation est excellente. La colonne conforme à la présente invention ne présente pas les défauts des colonnes classiques et permet, avec une bonne précision, des analyses rapides et reproductibles^, La présente invention va maintenant être exposée plus 20 en détail par des exemples de mise en oeuvre auxquels se rapportent les figures annexées. La figure 1 représente le ehromatogramme d'un mélange de cinq aminés différentes, obtenu en utilisant le garnissage de colonne conforme à la présente invention. 25 Les figures 2, 3 et 4, sont des ehromatogrammes obtenus en utilisant les garnissages de colonne conformes à la présente invention. La figure 2 correspond à un mélange de 13 méthyl-pyridines différentes, la figure 3 à un mélange de six esters méthyliques d'aminoacides, la figure 4 à un mélange de quatre 30 alcools, et la figure 5 est'un ehromatogramme du 11-iodo-l0-undécynoate de phényle. Des ehromatographies gazeuses ont été réalisées en utilisant le garnissage de colonne conforme à la présente invention, en particulier en utilisant la poly(2-éthylaziridine) 35 et ses dérivés, sur diverses aminés : pyridine-, 2,4,6-collidine, dlméthylaniline, aniline, benzylamine, o-phénylèned-iamine, amylamine, triéthylaraine, monoéthanolamine; divers esters : acétates de méthyle, d'éthyle et de propyle; des alcools : 2010131 69 18380 4 méthanol, éthanol, n-propanol, isopropanol, n-butanolj et des hydrocarbures aromatiques: benzène, toluène, xylène. Il a été cojostaté que ces garnissages permettent une excellente séparation et des ehromatogrammes parfaitement précis. 5 On a également obtenu des résultats satisfaisants en utilisant un support imprégné de poly(N-benzyl-2-éthylaziridine) ou de poly(N-méthyl-2-isobutylaziridine). L'invention va être illustrée par quelques exemples qui ne doivent en aucune façon être considérés comme limitatifs. 10 Préparation de la phase liquide : 1) En atmosphère d'azote, on ajoute» suivant une proportion moléculaire de 5$» de l'éthérate de trifluorure de bore (BF^^TgO) à 7 g de 2-éthylaziridine refroidis à -70°C. On scelle le tube contenant le mélange et on le laisse au repos 15 pendant une nuit. On élève la température progressivement jusqu'à 100°C et on la maintient pendant 48 heures. La réaction étant achevée, le polymère est dissous dans le benzène, le catalyseur est décomposé par un alcali, et la solution benzénique est lavée à l'eau jusqu'à neutralité des eaux de lavage. Par 20 évaporation du benzène sous pression réduite, on obtient la poly(2-éthylaziridine) sous forme d'un liquide jaune pâle, d'un poids moléculaire de 3 000 à 5 000. On recueille 6,5 g du produit. 2) En atmosphère d'azote, on ajoute 5 moles/é d'étherate 25 de trifluorure de bore (BF^EtgO) à 2 g de 2-isobutylaziridine refroidis à -70°C. On scelle le tube contenant le mélange et on le laisse au repos pendant une nuit. On élève progressivement la température à 100°C et on la maintient pendant 48 heures. La réaction étant achevée, le polymère formé est dissous dans le 30 benzène, le catalyseur est décomposé par un alcali et la solution est lavée à l'eau jusqu'à neutralité des eaux de lavage. Par dessiccation à basse température de la solution benzénique ainsi lavée, on obtient la poly(2-isobutylaziridine) sous forme d'une poudre blanche, d'un poids moléculaire d'environ 5 000. On 35 obtient 1,7 g de produit. 3) En atmosphère d'azote, on ajoute 5 moles# d'étherate de trifluorure de bore (BF^jEt^O) à 2 g de N-benzyl-2-éthylaziridine refroidis à -70°G. On scelle le tube contenant 69 18388 5 2010131 le mélange et on le laisse au repos pendant une nuit. La température est élevée progressivement à 100°C et maintenue pendant 48 heures. La réaction étant achevée, le polymère formé est dissous dans le benzène, le catalyseur est décomposé 5 par un alcali, et la solution est filtrée. La dessiccation par congélation du filtrat donne la poly(N-benzyl-2-éthyl-aziridine), sous forme d'une poudre jaune pâle fondant à 60-72°C, et d'un poids moléculaire de 2 600 environ. On obtient 1,0 g du produit. 10 4) En atmosphère d'azote, on ajoute 5 moles# d'étherate de trifluorure de bore (BP^,Etg0) à 2 g de N-méthyl-2-isobutyl-aziridine refroidis à -70°C. On scelle le tube contenant le mélange et on le laisse au repos pendant une nuit» On élève la 15 température progressivement jusqu'à 100°C et on la maintient pendant 48 heures. La réaction étant terminée, on dissout dans le benzène le polymère formé, on décompose le catalyseur par un alcali, et on lave la solution à l'eau jusqu'à neutralité des eaux de lavage. Le benzène est évaporé sous pression réduite 20 et le résidu est reprécipité plusieurs fois dans l'acétone froids On obtient la poly(N-méthyl-2-isobutylaziridine), d'un poids moléculaire d'environ 1 5^0, sous forme d'un solide jaune pâle visqueux. On obtient 1,0 g du produit. Préparation du garnissage de la colonne; 25 1) On utilise comme support le produit dit "Celite 545" (marque déposée de la Société Johns Manville) d'une grosseur de grains de 0,20 à 0,25 mm. Par la méthode dite de filtration, on prépare un garnissage de colonne contenant comme phase liquide 5# de la poly(2-éthylaziridine) décrite précédemment. On 30 l'utilise pour garnir une colonne de verre de 4 mm x "150 cm de haut. On conditionne la colonne par passage de la phase .mobile (azote ou hélium) à 200°C pendant 48 heures. 2)'On utilise eomme support le produit dit "Shimalite W" (marque déposée de la Société Shimadzu Seisakusho) d'une grosseur 35 de grains de 0,17 à 0,20 mm. On prépare par la méthode ditede filtration un garnissage contenant comme phase liquide. 10% de la poly(2-éthylaziridine) décrite précédemment. On l'utilise pour remplir une colonne de verre de 4 mm de diamètre et de 69 18388 6 2010131 300 cm de haut. La colonne est conditionnée par passage de la phase mobile ( azote ou hélium) à 200°C pendant 4-8 heures. 3) On utilise comme support le produit dit "Shimalite-C" (marque déposée de la Société Shimàdzù 5 Seisakusho) d'une grosseur de grains de 0,20-0,25 mm. On prépare par la méthode de filtration, un garnissage de colonne contenant 25# de la poly(2-éthylaziridine) décrite précédemment. On l'utilise pour le garnissage d'une colonne de verre de 4 mm de diamètre et de 200 cm de haut. La colonne 10 est conditionnée par le passage de la phase mobile (azote ou hélium) à 200°C pendant 48 heures. 4) On utilise comme support le produit dit "Shimalite-WAW (marque déposée de la Société Shimadzu Seisakusho), d'une grosseur de grains de 0,18-0,20 mm. On prépare par la méthode 15 de filtration un garnissage contenant 5% de poly(2-isobutyl-aziridine), décrite précédemment. On l'utilise pour garnir une colonne de verre de 4 mm de diamètre et de 200 cm de haut. La colonne est conditionnée par passage de la phase mobile (azote ou hélium) à 200°C pendant 48 heures. 2} 5) On utilise comme support le produit dit "Shimalite-W" (marque déposée de la Société Shimadzu Seisakusho) d'une grosseur de grains de 0,18-0,20 mm. Par la méthode de filtration, on prépare un garnissage contenant 5# de poly-(N-benzyl-2-éthyl-aziridine). On l'utilise pour garnir une 25 colonne de verre de 4 mm de diamètre et de 200 cm de haut. La colonne est conditionnée par passage de la phase mobile (azote .ou hélium) à 200°C pendant 48 heures. Exemple 1 On utilisant le garnissage 1 décrit précédemment et 30 lë chromatographe Shimadzu ModèleGC-2C équipé d'un détecteur de conductibilité thermique, on effectue l'analyse d'un mélange contenant 5 aminés différentes ;triéthylamine, amylamine, collidine, benzylamine et aniline. On opère à la-température de 1Ù0°C en utilisant comme gaz porteur l'hélium, avec un débit 35 de 20 ml/mn. Les résultats sont traduits par la figure 1, dans laquelle A désigne la triéthylamine, B l'amylamine, C la collidine, D la benzylamine et Ë l1aniline. 18388 7 2010131 Exemple 2 On effectue l'analyse d'un mélange de pyridine et de 12 méthylpyridines différentes : (a-picoline, 2»4-lutidine, 2,6-lutidine, 3>lutidine, 2,3,4-collidine, 2,3,5-collidine, 2,3,6-collidine, 2,4,5-collidine, 2,4,6-collidine, 3»4,5-collidlne, 2,3,4,5-tétraméthylpyridine, et 2,3,5,6-tétra-méthylpyridine) en utilisant le garnissage de colonne décrit au paragraphe 2 précédent, avec le chromatographe Shimadzu Modèle GC-4AP, équipé d'un détecteur à flamme d'hydrogène, avec une température de colonne de 105°C et un débit du gaz porteur (azote) de 28 ml par minute. Les résultats obtenus sont traduits par la figure 2 dans laquelle a) indique la pyridine, b 1'a-picoline, c la 2,6-lutidine, d la 2,4-lutidine, e la 2,4,6-collidine, f la 2,3»6-collidine1> g la 3»4-lutidine, h la 2,3,5-collidine, i la 2,4,5-collidine, j la 2,3,4-collidine, Je la 2,3,5,6-tétraméthyl-pyridine, 1 la 2,3,4,5-tétraméthylpyridine, et m la 3»4,5-collidine , Exemple 3 On effectue l'analyse d'un mélange de 6 esters méthyliques d'aminoacides, soit les esters méthyliques de l'alanine, de la valine, de la leucine, de 1'isoleucine, de l'acide aspartique et de la phénylamine, en utilisant le garnissage de colonne décrit au paragraphe 2 précédent , sur un chromatographe Shimadzu Modèle GC-4AP équipé d'un détecteur à flamme d'hydrogène, avec une température de colonne de 110 à 160°C, la variation de température étant de 1°C/mn, avec un débit du gaz porteur (azote) de 25ml/mn . Les résultats obtenus sont traduits par la figure 3 dans laquelle a' indique l'alanine, b' la valine, c1 la leucine, d! 1'isoleucine, e' l'acide aspartique et f' la phénylalanine. Exemple 4 On effectue l'analyse d'un mélange de méthanol, d'éthanol, n-propanol et n-butanol, en utilisant le garnissage de colonne décrit au paragraphe 3 précédent, et le chromatographe Shimadzu Modèle GC-4AP équipé d'un détecteur à flamme d'hydrogène, avec une température de colonne de 60°C et un débit du gaz porteur (azote) de 20 ml/mn. Les résultats sont traduits par la 69 18388 8 2010131 figure 4» dans laquelle a" indique le méthanol, b" l'éthanol, c" le n-propano et d" le n-butanol. Exemple 5 On effectue l'analyse du 11-iodo-10-undécynoate de 3 phényle en utilisant le garnissage de colonne du paragraphe 5 précédent» avec le chromatographe Hitachi-Perkin-Elmer Modèle F6-D équipé d'un détecteur à flamme d'hydrogène, avec une tempé rature de colonne de 200°C et un débit du gaz porteur (azote) de 30 ml/mn. Le résultat est traduit par la figure 5. 10 On a également effectué des analyses sur des aminés, des alcools, et des esters, en utilisant les garnissages de colonne des paragraphes 4 et 5 précédents, dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, en utilisant toutefois le chromatographe Hitachi-Perkin-Elmer Modèle F6-D équipé d'un 15 détecteur à flamme d'hydrogène. Les résultats obtenus ont été sensiblement les mêmes que ceux indiqués dans les exemples 1, 3 et 4. 69 18388 9 2010131 REVENDICATIONS 1. Phase liquide pour chromatographie gazeuse, comportant un polymère répondant à la formule générale suivante s R R1 1 I 5 (CH - CH2 - % dans laquelle R représente un groupe alkyle ou aryle et R1 l'hydrogène, ou un groupe alkyle ou aryle. 2. Méthode de chromatographie gazeuse, caractérisée par l'emploi comme phase liquide d'un polymère choisi dans le 10 groupe formé par les poly&ziridines substituées en position 2) et leurs polymères substitués à l'azote répondant à la formule générale suivante : R R1 I r (- CH - CH2 - N ^ 15 dans laquelle R représente un groupe alkyle ou aryle, et R^ l'hydrogène, ou un groupe alkyle ou aryle. 3. Procédé conforme à la revendication 2, dans lequel la poly(aziridine substituée en position 2)est la poly (2-éthylaziridine) ou la poly(2-isobutylaziridineX 20 4. Procédé conforme à la revendication 2, dans lequel la polj(azirldine substituée en position 2) est la poly(N-benzyl-2-éthylaziridine) ou la poly(N-méthyl-2-isobutylaziridine). 5. Procédé conforme à la revendication 2, dans lequel le polymère est porté par un support solide. 25 6. Procédé conforme à la revendication 2, dans lequel le polymère est utilisé dans une colonne capillaire vide.