La présente invention concerne.un procédé pour la préparation d'un mélange d'hydrocarbures à partir d'un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène ayant un rapport molaire H2/CO de moins de 1,0, en uti- lisant une combinaison catalytique trifonctionnelle contenant un ou plusieurs constituants métalliques ayant une activité catalytique pour la transformation d'un mélange H2/C0 en hydrocarbures acycliques et/ou en hydrocarbures oxygénés acycliques, un ou plusieurs constituants métalliques ayant une activité catalytique pour la transformation d'un mélange H20/C0 en un mélan- ge H2002 et un silicate cristallin capable de catalyser la transformation d'hydrocarbures acycliques et d'hy- drocarbures oxygénés acycliques en hydrocarbures aro- matiques. Ces silicates cristallins sont caractérisés en ce qu'ils ont les propriétés suivantes: a) un diagramme de diffraction des rayons X par la méthode des poudres présentant, entre autres, les réflexions indiquées dans le Tableau A: TA1BLEAU A Radiation: Cu - Kc 2e 7,8 8,7 11,8 12,4 14,6 ,4 ,8 17,6 19,2 ,2 ,7 23,1 23,8 24,2 29,7 Longueur d'onde 0,15418 nm intensité relative - 8,2 - 9,1 - 12,1 - 12,7 - 14,9 - 15,7 - 16,1 - 17,9 - 19,5 - 20,6 - 21,1 - 23,4 - 23,1 - 24,8 - 30,1 S M W W W W W W W w w VS VS vs S N o les lettres utilisées ont les significations sui- vantes: VS = très forte; S = forte; M = modérée; W = faible: e = angle selon Bragg; b) dans la formule qui représente la com- position du silicate, exprimée en moles des oxydes, et dans laquelle, en plus d'oxydes d'hydrogène, de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux et de silicium, sont présents un ou plusieurs oxydes d'un métal tri- valent A choisi dans le groupe formé par l'aluminium, le fer, le gallium, le rhodium, le chrome et le scan- dium, le rapport molaire A1203/SiO2 (que pour abréger on appellera m ci-après) est inférieur à 0,1. 2463 a 11 Dans une recherche effectuée par la deman- deresse à propos de ce procédé, on a trouvé qu'il prés sente deux inconvénients. En premier lieu, quand on utilise des vitesses spatiales acceptables dans la pratique réelle, on trouve que la transformation du mélange H2/CO n'est pas satisfaisante. De plusq le procédé donne un produit constitué essentiellement d'hydrocarbures ayant au maximum 12 atomes de carbone dans la molécule et seulement très peu d'hydrocarbures ayant plus de 12 atomes de carbone dans la molécules Une recherche plus poussée effectuée par la demanderesse à propos de ce procédé a montré que l'on peut remédier aux deux inconvénients mentionnés ci-dessus en soumettant le produit de réaction, ou au moins sa fraction C2, a un traitement ultérieur par mise en contact avec un catalyseur contenant un ou plu- sieurs constituants métalliques ayant une activité catalytique pour la transformation d'un mélange H2/CO en hydrocarbures acycliques, ces constituants métalli ques ayant été choisis dans le groupe formé par Nii Co et Ru, étant entendu que si la charge pour la seconde étape a un rapport molaire H2/C0 de moins de 195 on ajoute de l'eau à cette charge, et que dans la deu=ième étape on utilise une combinaison catalytique bifonction- nelle qui contient, en plus de constituants métalliques possédant une activité catalytique pour la transforma- tion d'un mélange H2/C0 en hydrocarbures acycliques, également un ou plusieurs constituants métalliques possédant une activité catalytique pour la transforma- tion d'un mélange H20/C0 en un mélange H2/CO20 De cette manière, le résultat est que, quand on utilise des vi- tesses spatiales acceptables dans la pratique réelle, non seulement on obtient une très haute conversion du mélange H2/CO, mais de plus le produit de réaction est constitué essentiellement d hydrocarbures ayant plus de 12 atomes de carbone dans la molécule. La présente demande de brevet concerne donc un procédé pour la préparation d'un mélange d'hydrocar- bures, selon lequel un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène dans un rapport molaire H2/00 de moins de 1,0 est mis en contact dans une première étape avec une combinaison catalytiaue trifonctionnelle telle que définie ci-dessus et au moins la fraction 02 du pro- duit de réaction de la première étape est mise en con- tact dans une seconde étape avec un catalyseur trifonc- tionnel tel que défini ci-dessus, étant entendu que si la charge pour la seconde étape a un rapport molaire H2/00 de moins de 1,5, on ajoute de l'eau à cette char- ge, et que dans la seconde étape on utilise une combi- naison catalytique bifonctionnelle telle que définie ci-dessus. Dans le procédé selon l'invention, la ma- tière de départ est un mélange H2/00 dans un rapport molaire H2/0 de moins de 1,0. De tels mélanges H2/C0 peuvent très bien être préparés par gazéification à la vapeur d'eau d'une matière contenant du carbone. Des exemples de telles matières sont le lignite, l'anthra- cite, le coke, l'huile minérale brute et ses fractions et les huiles extraites de sable asphaltique et de schiste bitumineux. La gazéification à la vapeur d'eau est effectuée de préférence à une température de 900 à 15000C et à une pression de 10 à 100 bars. Dans le pro- cédé selon l'invention, il est préféré de partir d'un mélange H2/00 dans un rapport molaire H2/C0 de plus de 0,25. Les combinaisons catalytiques trifonction- nelles utilisées dans le procédé selon l'invention dans la première étape contiennent, en plus des constituants métalliques possédant une activité catalytique, un si- licate de métal cristallin caractérisé par les proprié- tés mentionnées sous.(a)-(b). Bien qu'en principe les silicates puissent contenir plusieurs métaux choisis dans le groupe formé par l'aluminium, le fer, le gal- lium, le rhodium, le chrome et le scandium, il est préféré pour le procédé selon l'invention d'utiliser des catalyseurs dans lesquels le silicate contient un seul de ces métaux et en particulier des silicates dans lesquels le métal est de l'aluminium, du fer ou du gallium. En ce qui concerne la présence d'aluminium dans les silicates, on doit faire les remarques suivan- tes. Ces composés du silicium, qui d'un point de vue économique sont utilisables pour la préparation de si- licates cristallins à une échelle industrielle, con- tiennent en général une petite quantité d'aluminium comme impureté. Habituellement, cet aluminium est pré- sent, au moins partiellement, dans le silicate préparé. Cela signifie que si le but est de préparer pour utili- sation dans les combinaisons catalytiques trifonction- nelles un silicate cristallin contenant un ou plusieurs des métaux fer, gallium, rhodium, chrome et scandium, tandis que la matière de départ est un mélange de ba- se dans lequel un composé du silicium contaminé par de l'aluminium a été incorporé, on obtiendra en général un silicate cristallin contenant une petite quantité d'aluminium. Les silicates cristallins utilisés dans les combinaisons catalytiques trifonctionnelles doivent avoir une valeur pour m inférieure à 0,1s Il est pré- féré d'utiliser des silicates cristallins pour lesquels m est supérieur à 0,001 et en particulier supérieur à 0,002 et des silicates pour lesquels m est inférieur à 0,05. Si dans le procédé selon l'invention on utili- se une combinaison catalytique trifonctionnelle dans laquelle est présent un silicate d'aluminium cristal- lin pour lequel m est supérieur à 0,005, il est préfé- ré de choisir à cet effet un silicate d'aluminium qui contient de 0,1 à 1(0%o en poids d'un élément choisi dans le groupe formé par le manganèse, le calcium, le magnésium et le titane, en particulier de manganèse. Le silicate cristallin utilisé dans les combinaisons catalytiques trifonctionnelles a été défini, notamment, par référence au diagramme de dif- fraction des rayons X par la méthode des poudres. Ce diagramme de diffraction des rayons X par la méthode des poudres doit contenir, entre autres, les réfle- xions indiquées dans le Tableau A. Le diagramme com- plet de diffraction des rayons X par la méthode des poudres d'un exemple typique d'un silicate utilisable selon l'invention est présenté dans le Tableau B (ra- diation: Ou Kc; longueur d'onde: 0,15418 nm). 8,00 8,90 9,10 11,95 12,55 13,25 13,95 14,75 ,55 ,95 17,75 19,35 20,40 ,90 21,80 22,25 TABLEAU B Intensité relative (100 I/Io) Description SP SP SR NL NL NL NL BD BD BD BD NL INL INL 1TL N /..... TABLEAU B (Suit e) 2 0 - a 53, 95 24 ID4-O 990 26 970 29930 %90 31,25 36905 950 Intensité relative (00 1/0 :) Il 1l Description SP SP SP BD BD ITL Bd - ME NL PL BD BD BD :) To = intensité de la plus forte réflexion séparée présente sur le diagrammeo Les lettres utilisées dans le Tableau B pour décrire les réflexions ont les significations sui= vantes: SP = fine; SR = épaulement 7 ML = normale; BD large O 0 = angle selon Braggo Les silicates cristallins utilisés dans les combinaisons catalytiques trifonctionnelles peuvent 8tre préparés à partir d'un mélange aqueux contenant les composés suivants - uD ou plusieurs composés d'un métal alcalin ou alcalino=terreux (Mi)9 un ou plusieurs composés contenant un cation organique (R) ou à partir desquels un tel cation est formé durant la préparation du silicate9 un ou plusieurs composés du silicium et un ou plusieurs composés dans lesquels un métal trivalent A choisi dans le groupe formé par l'aluminium, le fer, le gallium, le rhodium, le chrome et le scandium est présent. On effectue la préparation en maintenant le mélange à température élevée jusqu'à ce que le silicate soit formé et en séparant ensuite de la liqueur-mère]se cristaux du silicate et en les calcinant. Dans le mé- lange aqueux à partir duquel les silicates soht préparés, les divers composés doivent être présents dans le rap- port suivant, exprimé en moles des oxydes: 2o;'ol- 2o, O /n: R20 = 0,1 20, R20: SiO2= 0,01 - 0,5 SiO2: A1203> 10, et H20: SiO2 = 5 - 50; (n est la valence de M) Dans la préparation des silicates, il est préféré de partir d'un mélange de base dans lequel X est présent dans un composé de métal alcalin et R dans un composé de tétra-alcoylammonium et en particulier à partir d'un mélange de base dans lequel M est présent dans un composé du sodium et R dans un composé de tétra- propylam.monium. Les silicates cristallins préparés com- me décrit ci-dessus contiennent des ions de métaux al- calins et/ou des ions de métaux alcalino-terreux. Ils peuvent 8tre remplacés par d'autres cations, comme des ions d'hydrogène ou des ions d'ammonium par utilisation de méthodes d'échange appropriées. Lessilicates cristal- lins utilisés dans les combinaisons catalytiques tri- fonctionnelles ont de préférence une teneur en métal al- calin inférieure à 0,1% en poids et en particulier in- férieure à 0,05% en poids. Les combinaisons catalytiques trifonction- nelles utilisées dans la première étape du procédé se- 246311 1 lon l'invention contiennent un ou plusieurs constituants métalliques possédant une activité catalytique pour la transformation d'un mélange H2/CO en hydrocarbures acy- cliques et/ou en hydrocarbures oxygénés acycliques, un ou plusieurs constituants métalliques possédant une activité catalytique pour la transformation d'un mélan- ge H20/CO en un mélange I2/C02, et un silicate cristal- lin tel que défini ci-dessus possédant une activité ca- talytique pour la transformation d'hydrocarbures acy- cliques et d'hydrocarbures oxygénés acycliques en hydro- carbures aromatiques. Le rapport dans lequel les trois fonctions catalytiques sont présentes dans la combinai- son catalytique peut varier entre de larges limites et il est déterminé principalement par l'activité de cha- cune des fonctions catalytiques. On compte que dans la première étape du procédé selon l'invention une propor- tion aussi forte que possible des hydrocarbures acycli- ques et/ou des hydrocarbures oxygénés acycliques formés sous l'influence d'une première fonction catalytique sera transformée en hydrocarbures aromatiques sous l'in- fluence d'une seconde fonction catalytique, tandis que l'eau libérée dans la transformation du mélange H2/00 en hydrocarbures et/ou dans la transformation d'hydro- carbures oxygénés en hydrocarbures aromatiques et l'eau éventuellement ajoutée à la charge réagiront dans tou- te la mesure possible avec l'excès de Co présent dans le mélange E2/CO sous l'influence d'une troisième fonc- tion catalytique, avec formation d'un mélange H2/C02. Bien que les combinaisons catalytiques tri- fonctionnelles soient décrites dans la présente demande de brevet comme des combinaisons catalytiques contenant un ou plusieurs constituants métalliques possédant une activité catalytique pour la transformation d'un mélan- ge H2/CO en hydrocarbures acycliques et/ou en hydrocar- bures oxygénés acycliques et un ou plusieurs constituants métalliques possédant une activité catalytique pour la transformation d'un mélange H20/CO en un mélange H2/C02, cela ne veut pas dire du tout que des consti- tuants métalliques séparés ayant chacun une des deux fonctions catalytiques doivent toujours être présents dans les combinaisons catalytiques. En effet, on a trouvé que des constituants métalliques et des combi- naisoi de constituants métalliques possédant une acti- vité catalytique pour la transformation d'un mélange H2/CO essentiellement en hydrocarbures oxygénés acycli- ques ont aussi une activité catalytique suffisante pour la transformation d'un mélange H20/CO en un mélan- ge H2/C02, de sorte que l'incorporation d'un seul cons- tituant métallique ou d'une seule combinaison de cons- tituants métalliques dans les combinaisons catalytiques sera alors habituellement suffisante. Les constituants métalliques et combinaisons de constituants métalliques possédant une activité catalytique pour la transforma- tion d'un mélange H2/CO essentiellement en hydrocarbu- res acycliques n'ont habituellement pas d'activité ou ont une activité insuffisante pour la transformation d'un mélange H20/C0 en un mélange H2/C02. Quand on uti- lise de tels constituants métalliques ou de telles combinaisons de constituants métalliques dans les com- binaisons catalytiques trifonctionnelles, un ou plu- sieurs constituants métalliques séparés possédant une activité catalytique pour la transformation d'un mélan- ge H20/C0 en un mélange H2/C02 doivent donc dans la plu- part des cas être incorporés dans ces constituants mé- talliques. Les combinaisons catalytiques trifonction- nelles utilisées dans la première étape du procédé se- lon l'invention sont composées de préférence de deux ou trois catalyseurs séparés, que pour plus de commodi- té on appellera catalyseurs X, Y et Z. Le catalyseur X Il est celui contenant les constituants métalliques pos- sédant une activité catalytique pour la transformation d'un mélange H2/00 en hydrocarbures acycliques et/ou en hydrocarbures oyrgénés acycliques. Le catalyseur Y est le silicate cristallin. Le catalyseur Z est celui contenant les constituants métalliques possédant une activité catalytique pour la transformation d'un mé- lange H20/CO en un mélange H2/C02 Comme on l'a expli- qué ci-dessus, l'utilisation d'un catalyseur Z peut être omise dans certains case Si comme catalyseur X on utilise un cata- lyseur qui est capable de transformer un mélange H2/CO essentiellement en hydrocarbures oxygénés acycliques, on préfère un catalyseur qui est capable de transfor- mer le mélange H2/00 essentiellement en méthanol et/ou en oxyde de méthyle. Des catalyseurs très utilisables à cet effet sont des combinaisons ZnO-Cr203, en parti- culier de telles combinaisons dans lesquelles le pour- centage atomique de zinc, par rapport à la somme du zinc et du chrome, est d'au moins 60% et de préférence de 60 à 80%,. Quand on utilise une composition ZnO-Cr203 comme catalyseur X9 l'utilisation d'un catalyseur Z peut être omise. Les catalyseurs X qui sont capables de trans former un mélange H2/CO essentiellement en hydrocarbu- res acycliques sont appelés dans la documentation tech- nique publiée catalyseurs de Fischer-Tropscho Ces cata- lyseurs contiennent u-n ou plusieurs métaux du groupe du fer ou du ruthénium en même temps qu'un ou plusieurs promoteurs pour augmenter l'activité et/ou la sélecti- vité et quelquefois une matière de support telle que du kieselguhr. Si dans la première étape du procédé selon l'invention on utilise une combinaison catalytique tri- fonctionnelle dans laquelle le catalyseur X est un cata- lyseur de Fischer-Tropsch, il est préf'éré de choisir à cet effet un catalyseur au cobalt ou au fer, en parti- culier un tel catalyseur qui a été préparé par impré- gnation. Des catalyseurs très utilisables à cet effet sont: (a) Des catalyseurs qui contiennent de 30 à 75 parties en poids de fer et de 4 à 40 parties en poids de magnésium pour 100 parties en poids d'alumine et qui ont été préparés en imprégnant un support d'alu- mine d'une ou plusieurs solutions aqueuses de sels de fer et de magnésium et en séchant ensuite la composi- tion, en la calcinant à une température de 700-12000 C et en la réduisant. Une préférence particulière est accordée à de tels catalyseurs qui contiennent, en plus de 40 à 60 parties en poids de fer et de 7,5 à 30 par- ties en poids de magnésium, de 0,5 à 5 parties en poids de cuivre comme promoteur de réduction et de I à 5 par- ties en poids de potassium comme promoteur d'activité pour 100 parties en poids d'alumine, et qui ont été cal- cinés à 750-850 C et réduits à 250-350 C. (b) Des catalyseurs qui contiennent de 10 à 40 parties en poids de fer et de 0,25 à 10 parties en poids de chrome pour 100 parties en poids de silice et qui ont été préparés en imprégnant un support de si- lice d'une ou plusieurs solutions aqueuses de sels de fer et de chrome, puis en séchant la composition, en la calcinant et en la réduisant à une température de 350-750 C. Une préférence particulière est accordée à de tels catalyseurs Qui contiennent, en plus de 20 à parties en poids de fer et de 0,5 à 5 parties en poids de chrome, de I à 5 parties en poids de potassium comme promoteur de sélectivité et qui ont été calcinés à 350-700 C et réduits à 350-500 C. (c) Des catalyseurs qui contiennent de 10 à parties en poids de cobalt et de 0,25 à 5 parties en poids de zirconium, de titane ou de chrome pour 100 parties en poids de silice et qui ont été préparés en imprégnant un support de silice d'une ou plusieurs solutions aqueuses de sels de cobalt et de zirconium, de titane ou de chrome, puis en séchant la composition, en la calcinant à 350-70000 et en la réduisant à -350OC. Quand on utilise les catalyseurs au fer mentionnés sous (a) et (b) comme catalyseur X, l'utili- sation d'un catalyseur Z peut être omise. Quand on uti- lise les catalyseurs au cobalt mentionnés sous (c) com- me catalyseur X, un catalyseur Z doit aussi être incor- poré dans les catalyseurs trifonctionnels. Si dans la première étape du procédé selon l'invention, on utilise * une combinaison catalytique trifonctionnelle dans la- quelle le catalyseur X est un catalyseur de Fischer- Tropsch, il est préféré de choisir à cet effet un cata- lyseur au fer comme décrit sous (a) et (b). Les catalyseurs Z qui sont capables de transformer un mélange H20/CO en un mélange H2/002 sont appelés dans la documentation technique]publiée cataly- seurs de conversion de CO. Si dans la première étape du procédé selon l'invention on utilise une combinaison catalytique trifonctionnelle dans laquelle un cataly- seur Z est présent, il est préféré d'utiliser comme catalyseur Z une composition CuO-ZnO, en particulier une telle composition dans laquelle le rapport atomi- que Cu/Zn est compris entre 0,25 et 4,0. Dans les combinaisons catalytiques trifonc- tionnelles, les catalyseurs X, Y et éventuellement Z sont de préférence présents sous la forme d'un mélange physique. Quand on conduit la première étape du procédé en utilisant un lit fixe de catalyseur, ce lit peut aus- si être constitué de couches alternées de particules des catalyseurs X, Y et éventuellement Z. La première étape du procédé selon l'inven- tion peut très bien être mise en oeuvre en faisant passer la charge de bas en haut ou de haut en bas àF travers un réacteur monté verticalement dans lequel est présent un lit fixe ou mobile de la combinaison catalytique trifonctionnelle. La première étape peut être conduite par exemple dans ce qu'on appelle l'opé- ration à lit fixe, l'opération dite à "Bunker-flow", l'opération à lit en ébullition ou l'opération à lit fluidisé. La première étape du procédé est conduite de préférence dans les conditions suivantes: une tem- pérature de 200 à 5000C et en particulier de 250 à 450 0, une pression de 1 à 150 bars et en particulier de 5 à 100 bars et une vitesse spatiale de 50 à 5000 et en particulier de 300 à 3000 litres (TPN) de gaz par litre de catalyseur et par heure. Dans le procédé selon l'invention, au moins la fraction 02 du produit de réaction de la première étape est utilisée comme charge pour la deuxième étape. Au lieu de la fraction C2 du produit de réaction de la première étape, on peut utiliser comme charge pour la deuxième étape une fraction différente de ce produit, par exemple la fraction Cg, ou même le produit entier de la première étape, si on le désire. Dans la deuxiè- me étape du procédé selon l'invention, on compte trans- former le plus possible du CO présent dans la charge pour la seconde étape en hydrocarbures acycliques sur un catalyseur monofonctionnel contenant un ou plusieurs constituants métalliques possédant une activité cataly- tique pour la transformation d'un mélange H2/C0 en hydro- carbures acycliques, ces constituants métalliques ayant été choisis dans le groupe formé par le cobalt, le nic- kel et le ruthénium. A cet effet, le rapport molaire H2/00 dans la charge pour la deuxième étape doit être d'au moins 1,5 et de préférence compris entre 1,75 et 2,25. Quand on utilise un mélange H22/00 d'un rapport molaire H2/CO élevé comme charge pour la première éta- pe, le procédé selon l'invention peut donner un pro- duit de réaction de la première étape ayant un rapport molaire H2/CO d'au moins 1,5, qui est utilisable tel quel pour être transformé dans la seconde étape sur le catalyseur. D'une manière attrayante, pour être certain que dans le procédé selon l'invention le pro- duit de réaction de la première étare aura un rapport molaire H2/C0 d'au moins 1,5, on ajoute de l'eau à la charge pour la première étape. Sous l'influence de la composition catalytique présente dans la première éta- pe, cette eau réagit avec du Co de la charge pour for- mer un mélange H2/C02. Un avantage supplémentaire de l'addition d'eau à la charge de la première étape dans le procédé selon l'invention est que cela augmente la stabilité de la combinaison catalytique. L'addition d'eau à la charge pour la première étape peut être uti- lisée dans le procédé selon l'iDvention aussi bien dans des cas o sans addition d'eau la première étape donnerait un produit de réaction d'un rapport molaire H2/C0 inférieur à 1,5, que dans des cas o, également sans addition d'eau, la première étape donnerait un produit de réaction d'un rapport molaire H2/C0 d'au moins 1,5, mais o il est souhaitable que la charge qui est mise en contact avec le catalyseur dans la seconde étape ait un rapport molaire H2/CO plus élevé. Si dans le procédé selon l'invention on choisit un mode de mise en oeuvre dans lequel on ajoute de l'eau à la charge pour la première étape, la quantité d'eau nécessaire est déterminée essentiellement par le rap- port molaire H2/C0 de la charge pour la première éta- pe, l'activité de la combinaison catalytique dans la première étape pour transformer un mélarnge H20/CO en un mélange H2/002 et le rapport molaire H2/C0 désiré du produit de r-action de la première étape. Si dans le procédé selon l'invention on obtient un produit de réaction de la première étape ayant un rapport molaire H2/CO de moins de 1,5, après addition d'eau à la charge pour la première étape ou sans une telle addition, on doit ajouter de l'eau à la charge pour la deuxième étape et dans la deuxième étape on doit incorporer une combinaison catalytique bifonctionnelle qui contient, en plus des constituants métalliques possédant une activité catalytique pour la transformation d'un mélange H2/CO en hydrocarbures acycliques, également un ou plusieurs constituants métalliques possédant une activité catalytique pour la transformation d'un mélange H20/C0 en un mélange 12/C02. Les combinaisons catalytiques bifonctionnelles qui sont éventuellement utilisées dans la deuxième étape du procédé selon l'invention sont composées de préférence de deux catalyseurs séparés que, pour plus de commodité, on appellera catalyseur À et catalyseur B. Le catalyseur A est celui contenant les constituants métalliques possédant une activité catalytique pour la transformation d'un mélange H22/C0 en hydrocarbures acycliques, constituants métalliques qui ont été choi- sis dans le groupe formé par le cobalt, le nickel et le ruthénium. Le catalyseur B est celui contenant les constituants.métalliques ayant une activité catalyti- que pour la transformation d'un mélange H20/00 en un mélange H2/C02. Tant quand on utilise un catalyseur monofonctionnel que quand on utilise une combinaison catalytique bifonctiorinelle dans la deuxième étape du procédé selon l'invention, la préférence est accordée à un catalyseur au cobalt comme catalyseur A, et en particulier à un catalyseur au cobalt préparé par im- prégnation. Des catalyseurs très utilisables à cet ef- fet sont les catalyseurs au cobalt décrits ci-dessus sous (c)0 Des catalyseurs B utilisables sont les cata- lyseurs usuels de conversion de CO. Tout comme pour le catalyseur Z, qui doit être utilisé éventuellement dans la première étape du procédé, il demeure vrai aussi pour le catalyseur B que l'on préfère une compo- sition CuO-ZnO, et en particulier une telle composi- tion dans laquelle le rapport atomique Cu/Zn est com- pris entre 0,25 et 4,0. Dans les combinaisonsoctaly- tiques bifonctionnelles, les catalyseurs A et B peu- vent être présents sous la forme d'un mélange physique. Quand on met en oeuvre la deuxième étape du procédé en utilisant un lit fixe de catalyseur, ce lit est de préférence constitué de deux ou plusieurs couches al- ternées de particules de, successivement, catalyseur B et catalyseur A. Une addition d'eau à la charge pour la deuxième étape en même temps que l'utilisation d'une combinaison catalytique bifonctionnelle dans la deuxiè- me étape peuvent être utilisées dans le procédé selon l'invention tant dans les cas o le produit de réac- tion de la première étape a un rapport molaire H2/COde moins de 1,5 que dans des cas o le produit de réaction de la première étape a déjà un rapport molaire H2/00 d'au moins 1,5, mais o il est souhaitable que la char- ge qui est mise en contact avec le catalyseur A dans la deuxième étape ait un rapport molaire H2/CO plus élevé. Si dans le procédé selon l'invention on choisit un mode de mise en oeuvre dans lequel on ajoute de l'eau à la charge pour la deuxième étape en m9me temps que l'utili- sation d'une combinaison catalytique bifonctionnelle dans la deuxième étape, la quantité d'eau nécessaire est déterminée essentiellement par le rapport molaire 112/00 de la charge pour la deuxième étape, l'activité de la combinaison catalytique pour la transformation d'un mélange H20/CO en un mélange H2/C02 et le rapport molaire H2/00 désiré du produit qui est mis en contact avec le catalyseur A. La deuxième étape du procédé selon l'in- vention peut être mise en oeuvre très commodément en faisant passer la charge de bas en haut ou de haut en bas à travers un réacteur monté verticalement dans le- quel est présent un lit fixe du catalyseur monofonction- nel ou de la combinaison catalytique bifonctionnelle. On peut aussi conduire la deuxième étape du procédé en utilisant une suspension du catalyseur ou de la combi- naison catalytique dans une huile d'hydrocarbures. La deuxième étape du procédé est conduite de préférence dans les conditions suivantes: une température de 125 à 350 C et en particulier de 175 à 27500 C et une pres- sion de I à 150 bars et en particulier de 5 à 100 bars. L'invention va maintenant être expliquée avec référence à l'exemple suivant. - EXEMPLE - On utilise les catalyseurs suivants: Catalyseur 1 Un catalyseur Co/Zr/Si02 qui contient 25 parties en poids de cobalt et 1,8 partie en poids de zirconium pour 100 parties en poids de silice et qui a été préparé en imprégnant un support de silice d'une solution aqueuse contenant un sel de cobalt et un sel de zirconium, puis en séchant la composition, en la calcinant à 50000 et en la réduisant à 280 0. Catalyseur 2 Un catalyseur Fe/mg/Cu/K/A1203 qui contient parties en poids de fer, 20 parties en poids de ma- gnésium, 2,5 parties en poids de cuivre et 4 parties en poids de potassium pour 100 parties en poids d'alu- mine et qui a été préparé en imprégnant un support 2463111l d'alumine d'une solution aqueuse contenant un sel de fer, un sel de magnésium, un sel de cuivre et un sel de potassium, puis en séchant la composition, en la calcinant à 80000 C et en la réduisant à 3250 C. Catalyseur 3 Un catalyseur Cu/Zn/A1203 avec un rapport atomique Cui'Zn de 0,55. Catalyseur 4 Un catalyseur ZnO-Cr203 dans lequel le pourcentage atomique de zinc par rapport à la somme du zinc et du chrome est de 70%. Catalyseurs 5 à 7 On prépare trois silicates cristallins (silicates A à C) en chauffant des mélanges de SiO2, NaOH, JC3H7)4N7OH et NaA102 ou Fe(NT03)3 Ga(N03)3 dans de l'eau pendant six heures à 15000 C dans un autoclave sous la pression spontanée. Après. refroidissement des mélanges de réaction, les silicates formés sont séparés par filtration, lavés à l'eau jusqu'à ce que le pH de l'eau de lavage soit de 8 environ, séchés à 1200 C et calcinés à 5000 C. Les silicates A à C ont les propriétés sui- vantes: (a) ils sont thermiquement stables jusqu'à une température de plus de 80000 C; (b) ils ont un diagramme de diffraction des rayons X par la méthode des poudres sensiblement tel qu'indiqué dans le Tableau B; (c) ils ont une valeur pour m telle que mentionnée ci-dessous: silicate A: rapport molaire A1205/SiO2 = 0,0133; silicate B: rapport molaire Fe203/SiO2 = 0,0050; silicate C: rapport molaire Ga203/Si02 = 0,0083. La composition molaire des mélanges aqueux à partir desquels les silicates A à C sont préparés peut être représentée comme suit: Silicate A: I Na2O.4.5JC3H7)4N720.O.33 A1203.25 Si02.450 H20 Silicate B: 1 Na20.1. 5JC3H7)cX20.0.125 Fe203.25 SiO2.468 H20 Silicate C: I Na2.4.c3 7) 20+0.22 Ga203.25 SiO2.25 Sio2. 450 H20. On prépare les silicates D à F à partir des silicates A à C, respectivement, en faisant bouil- lir les silicates A à C avec une solution 1,0 M de NH4N03, en les lavant à l'eau, en les faisant bouillir de nouveau avec une solution 1,0 M de NE4N03 et en les lavant, en les séchant et en les calcinant. On prépare un catalyseur 5 à partir du silicate D en imprégnant- le silicate D d'une solution aqueuse d'un sel de manga- nèse, puis en séchant la composition et en la calcinant. Le catalyseur 5 contient 3% en poids de manganèse. On utilise les silicates E et F tels quels comme cataly- seur 6 et catalyseur 7, respectivement. Naes de catalseurs I à V On prépare cinq mélanges de catalyseurs. Les mélanges de catalyseurs I à IV sont constitués cha- cun d'un mélange physique de deux des catalyseurs men- tionnés ci-dessus dans les rapports suivants (en parties en volume) Mélange de catalyseurs I: 2 parties de catalyseur 4 + 1 partie de catalyseur 5; Mélange de catalyseurs II: 2 parties de catalyseur 4 + 1 partie de catalyseur 6; Mélange de catalyseurs III: 2 parties de catalyseur 4 + 1 partie de catalyseur 7; Mélange de catalyseurs IV: 2,5 parties de catalyseur 2 + 1 partie de catalyseur 5. Le mélange de catalyseur V est constitué d'une couche de catalyseur 3 et une couche de cataly- seur 1 dans un rapport en volume de 1:3. On essaie les mélanges de catalyseurs I à V et le catalyseur 1 pour la préparation en une seule ou en deux étapes d'un mélange d'hydrocarbures à partir d'un mélange H2/0O. On effectue l'essai dans un ou deux réacteurs de 50 cm3 chacun, dans lesquels est présent un lit fixe de catalyseur d'un volume de 7,5 cm. On effectue dix expériences. Les expériences 1 et 3-5 sont effectuées en une seule étape; les autres expériences en deux étapes. Dans toutes les expériences, à l'excep- tion de l'expérience 10, on utilise une température de 375 0 dans la première étape. Dans l'expérience 10, la température dans la première étape est de 28000. Dans toutes les expériences effectuées en deux étapes, la température dans la deuxième étape est de 2200C. Dans toutes les expériences, à l'exception de l'expé- rience 10, on utilise une pression de 60 bars. Dans l'expérience 10, la pression est de bars. Dans toutes les expériences, la vitesse spa- tiale, basée sur le système catalytique total (dans la première étape + la deuxième si on en utilise une) est de 500 litres (TPN) par litre de catalyseur et par heu- re. Dans les expériences 6 à 8, la fraction C4 du pro- duit de la première étape est utilisée comme charge pour la deuxième étape. Dans les expériences 2, 9 et , le produit de réaction total de la première étape est utilisé comme charge pour la deuxième étape. Les résultats des expériences sont présen- tés dans le Tableau 0. La quantité d'eau ajoutée dans les expériences 3 à 9 est exprimée en cm3 d'eau par litre du systèmec*talytique total (dans la première étape + la seconde si on en utilise une) et par heure. TABLEAU C Expérience N Mélange de catalyseurs dans la première étape, N Rapport molaire H /C0 de la charge pour la première étape Quantité d'eau charge pour la cm3. 1-1.h-1 I 2 3 4 5 6 7 8 9 10 I I I II III I II III I IV 0,8 0,8 0,45 0,45 0,45 0,45 0,45 0,45 0,45 0,9 ajoutée à la première étape, 115 115 115 115 115 115 15 - 115 115 115 115 115 115 15 Rapport molaire H /C0 du pro- duit de la premièSe étape Catalyseur ou mélange de ca- talyseurs dans la deuxième étape, NO Quantité d'eau ajoutée à la charge pour la 2eme étape, Cm301-1.h1 1,7 1,7 2,0 1,9 2,1 2,0 1,9 2,1 0,5 1,8 - 1 -- - I I I V I -_ - - - _ _- 100 Conversion du gaz de synthèse, %/ 62 94 53 49 55 98 97 98 98 95 Conversion du gaz de synthèse, % 04-c 45 37 29 26 56 35 34 29 50 !./.. o... rlo b 0% cm -a oTAME AU O Exp6rience NO - 012 a13 - C19 + 20 I - 10 4 5 69 70 2 4 - 20 7 8 32 33 13 13 20 12 9 w' N 42% (Suite) Parmi les expériences énumérées dans le Tableau, seules les expériences à deux étapes 2 et 6-10 sont des expériences selon l'invention. Les ex- périences à une seule étape, 1 et 3-5, sont en dehors du cadre général de l'invention. Elles ont été incluses dans la présente demande de brevet pour comparaison. Les avantages du procédé à deux étapes actuellement proposé en ce qui concerne la conversion du mélange H2/C0 et la composition du produit de réac- tion sont évidents quand on compare les résultats des expériences 1 et 2, des expériences 3 et 9 et des ex- périences 3-5 et, respectivement, 6-8. Dans les expé- riences 3 et 9, la quantité totale d'eau ajoutée est égale. -2463111 REVENDICATIONS 1) Un procédé pour la préparation d'un mé- lange d'hydrocarbures, caractérisé en ce qu'un mélan- ge d'oxyde de carbone et d'hydrogène dans un rapport molaire H2/CO de moins de 1,0 est mis en contact dans une première étape avec une combinaison catalytique trifonctionnelle contenant un ou plusieurs constituants métalliques possédant une activité catalytique pour la transformation d'un mélange H2/00CO en hydrocarbures acycliques et/ou en hydrocarbures oxygénés acycliques, un ou plusieurs constituants métalliques possédant une activité catalytique pour la transformation d'un mélan- ge H20/CO en un mélange H2/C02 et un silicate cristal- lin, lequel silicate a les propriétés suivantes: (a) un diagramme de diffraction des rayons I par la méthode des poudres présentant, entre autres, les réflexions indiquées dans le Tableau A. TABLEAU A Radiation: Ou - -a Longueur d'onde 0,15418 Dm 2 e intensité relative 7,8- 8,2 S 8,7- 9,1 M 11,8 - 12,1 12,4 - 12,7 W 14,6 - 14,9 W ,4 - 15,7 W ,8 - 16,1 W 17,6 - 17,9 W 19,2 - 19,5 W ,2 - 20,6 W ,7 - 21,1 W 23,1 - 23,4 VS 23,8 - 24,1 VS 24,2 - 24,8 S 29,7 - 30,1 M o les lettres utilisées ont les significations sui- vantes: VS = très forte; S = forte; M = modérée; W = faible; e = angle selon Bragg, (b) dans la formule qui représente la com- position du silicate, exprimée en moles des oxydes, et dans laquelle, en plus d'oxydes d'hydrogène, de métal alcalin et/ou de métal alcalinoterreux et de silicium, sont présents aussi un ou plusieurs oxydes d'un métal trivalent A choisi dans le groupe formé par l'aluminium, le fer, le gallium, le rhodium, le chrome et le scan- dium, le rapport molaire A1203/SiO2 (m) est inférieur à 0,1, et en ce qu'au moins la fraction 02 du produit de réaction de la première étape est mise en contact dans une deuxième étape avec un catalyseur contenant un ou plusieurs constituants métalliques possédant une activité catalytique pour la transformation d'un mélan- ge H2/CO en hydrocarbures acycliqaes, ces constituants métalliques ayant été choisis dans le groupe formé par le cobalt, le nickel et le ruthénium, étant entendu que si la charge pour la deuxième étape a un rapport molaire H2/0 inférieur à 1,5, on ajoute de l'eau à cette charge et que dans la deuxième étape on utilise une combinaison catalytique bifonctionnelle qui contient, en plus des constituants métalliques possédant une ac- tivité catalytique pour la transformation d'un mélange H2/CO en hydrocarbures acycliques, également un ou plusieurs constituants métalliques possédant une acti- vité catalytique pour la transformation d'un mélange H20/C0 en un mélange H2/C02. Do 2) Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le silicate cristallin est un si- licate d'aluminium, de fer ou de gallium. 3)-Un procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le silicate cristallin 246 3111 a une valeur pour m qui est supérieure à 0,002, mais - inférieure à 0,005. 4) Un procédé selon l'une des revendica- tions 2 et 3, caractérisé en ce que le silicate cris- tallin est un silicate d'aluminium qui a une valeur pour m supérieure à 0,005 et en ce que le silicate con- tient de 0,1 à 10% en poids d'éléments choisis dans le groupe formé-par le manganèse, le calcium, le magné- sium et le titane. 5) Un procédé selon l'une des revendications I à 4, caractérisé en ce que le silicate cristallin a une teneur en métal alcalin inférieure à 0,1% en poids. 6) Un procédé selon l'une des revendica- tions I à 5, caractérisé en ce qu'on conduit la premiè- re étape à une température de 200 à 500 00, à une pres- sion de 1 à 150 bars et à une vitesse spatiale de 50 à 5000 litres (TPN) de gaz par litre de catalyseur et par heure. 7) Un procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on ajoute de l'eau à la charge pour la première étape. 8) Un procédé selon l'une des revendications I à 7, caractérisé en ce qu'on conduit la deuxième étape à une température de 125 à 350 C et à une pression de I à 150 bars. 9) Les mélanges d'hydrocarbures préparés par un procédé selon l'une des revendications I à 9.