La présente invention se rapporte d'une manière générale à la préparation de résines de polyuréthannes et concerne plus par- ticulièrement un procédé pour préparer des résines de polyuréthan- nes convenant spécialement pour le f i Lage en fibres par la tech- nique de filage électrostatique. Le filage électrostatique de solutions de polymères fi- brogènes est bien connu Le filage électrostatique de solutions de polyuréthannes en fibres fines est également connu et décrit par exemple dans les brevets des Etats-Unis n 4 043 331 et n 4. O 44 404. La technique de filage électrostatique des polyuréthannes et autres polymères fibrogênes consiste à introduire une solution du polymère dans un champ électrostatique dai Ls lequel les goutte- lettes de la solution sont amnincies en fibres et étirées vers une électrode sur laquelle les fibres sont recueillies L'environnenment de filage est contrôlé de manière que le solvant s'évapore au cours de la formation des fibres déns le champ électrostatique et que les fibres recueillies sur l'électrode conservent leur identité indivi- duelle S'il subsiste des résidus de solvant dans les fibres, il peut se produire certaines fusions entre les fibres aux points d'in- tersection, ce qui est souvent souhaitable Le cas échéant, le sol- vant résiduel est éliminé de la nappe des fibres recueillies dans une opération qui constitue une partie de l 'opération totale de filage. Les fibres obtenues par la technique de filage électrosta- tique sont fines, en général de l'ordre de 0,1 à 25 microns et de préférence de 0,5 à 10 microns On obtient des fibres à caractéris- tiques différentes en réglant les conditions du filage, y compris le poids moléculaire et la concentration du polymère dans la solu- tion de filage Dans tous les cas cependant, il est essentiel que la solution de filage consiste en une carçosition capable de s'a- mincir en fibres dans le champ électrostatique On s'est heurté à certains problèmes lorsqu'on a voulu préparer des fibres de diamètre uniforme à partir de certaines solutions de polymères, y compris des solutions de polyuréthannes. La présente invention concerne en conséquence un procédé de préparation d'un polymère de polyuréthanne convenant particu- lièrement à l'utilisation dans le filage électrostatique de fibres fines Elle comprend également, à titre de produits industriels nouveaux, les résines de polyuréthannes obtenues par ce procédé. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description ci-après. Le procédé selon l'invention pour préparer les résines de polyuréthannes convenant spécialement au filage électrostatique de fibres fines se caractérise en ce qu'il comprend les stades opéra- toires suivants: a) on fait réagir dans un solvant organique un polyéther- glycol et un diisocyanate dans un rapport molaire d'environ 1: 2, formant ainsi un prépolymère, b) on fait réagir ce prépolymère avec des coplémnents de diisocyanate et un diol allongeur dans un solvant organique, formant ainsi une résine de polyuréthanne, les proportions molaires finales du poly-éther-glycol, du diisocyanate et du diol étant d'environ 1: 3,7: 2,5 c) on poursuit cette réaction en ajoutant un solvant or- ganique par portions, jusqu'à ce qu'on obtienne une solution à une concentration de 25 à 30 % en poids de substances solides, de cette résine de polyuréthanne, à une viscosité inhérente d'environ 2,0 à 2,4 et d) on arrête la réaction par addition d'un alcool. Ainsi, par exemple, on a préparé des polymères de polyu- réthannes convenant pour le filage électrostatique par une polymé- risation en solution dans un mode opératoire en deux stades qu'on décrira maintenant on fait d'abord réagir un polytétraméthylène- glycol avec du diphénylméthane-diisocyanate (MDI) dans des propor- Z 5 1 1 0 1 4 tions molaires d'environ 1: 2 et dans un solvant organique, for- mant ainsi un prépolymère On allonge ensuite le prépolymère par réaction avec le butane-diol et des compléments du MDI dans des proportions molaires respectives d'environ 2,5 et 1,6 (par rapport au glycol) On poursuit la polymérisation en procédant à des addi- tions par portions du solvant organique jusqu'à ce qu'on parvienne à une solution à 25 à 30 % en poids d'un polymère à une viscosité inhérente d'environ 2,0 à 2,4, et à ce moment on arrête la réac- tion en ajoutant une petite quantité de méthanol. La solution de polymère de polyuréthanne ainsi obtenue est diluée à une concentration d'environ 15 % de substances solides par un solvant organique volatil et filée facilement en fibres fines de diamètre uniforme par la technique de filage électrostatique. On obtient une nappe fibreuse poreuse sous la forme de feuilles ou de tubes qui possèdent de nombreuses propriétés avantageuses, y compris l'uniformité des fibres et des dimensions de pores. L'exemple qui suit illustre l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans cet exemple, les indications de parties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. Exemple On introduit 150 g ( 0,075 mole) de polytètraméthylène-glycol (PMEG) (poids moléculaire 2 000) à l'état fondu dans un récipient de réaction équipé d'un dispositif de chauffage, d'un agitateur et d'un thermm-ttre On agite énergiquement le PMEG fondu sous un vide de 150 mmn Hg à une température de 100 à 150 C pendant 1,5 heu- res afin d'en éliminer l'humidité puis on laisse refroidir en atmos- phère d'azote sec jusqu'à 60 C. On ajoute rapidement dans le récipient de réaction 39 g ( 0,156 mole) de diphénylméthane-diisocyanate (MDI) en écailles, puis 60 g de diméthylformamide (DMF) fraîchemaent distillé On agite le mélange en continu à 45 2 C pendant environ 2 heures en at- mosphère d'azote sec, formant ainsi un prépolymère. On ajoute rapidement au prépolymère, sous agitation, en 251 1014 prenant des précautions pour exclure l'humidité, 30,61 g ( 0,122 mole) de HDI, 16,88 g ( 0,1875 mole) de butane-diol sec (BD) et g de DM* 4 F On poursuit la réaction en atmosphère d'azote sec à + 2 C sous agitation permanente. Lorsque la viscosité de la solution atteint 400 à 500 poises, on ajoute encore 115 g de DMF On répète cette opération trois fois, ce qui donne une solution finale de polymère à 28,8 % de substances solides Apres l'addition finale de DMF, on poursuit la réaction jusqu'à ce qu'on atteigne une viscosité de 600 poises à 45 C; à ce mcient, on arrête la réaction en ajoutant 2 ml de méthanol La viscosité inhérente du polymère mesurée à une concen- tration de 0,1 g/dl dans le HFIP est de 2,16 Toute l'opération prend environ 12 heures. Pour préparer le polymère au filage électrostatique, on dilue la solution de polymère à 28,8 % de substances solides par la méthyléthyl-cétone jusqu'à une concentration d'environ 15 % en poids de substances solides; la solution obtenue est la solution finale de filage. Dans le procédé selon l'invention, les proportions molaires préférées entre le PMEG et le MI au premier stade de réaction, pour la préparation du prépolymère, sont de 1: 2 Conformément à l'in- vention, il est essentiel que l'excès molaire de MDI dans cette réaction ne dépasse pas 5 %, et les limites préférées vont d'environ à 105 % avec un intervalle optimum allant d'environ 96 à 100 %. Dans l'exemple ci-dessus, la proportion molaire de MDI était de 2,08 soit un excès de 4 % par rapport à la quantité molaire préférée On pense que, en limitant ainsi la quantité de MDI libre au cours de la préparation du prépolymère, et en effectuant la réaction à la température relativement basse de 45 C, on diminue considérable- ment les possibilités de réticulation dans le prépolymère, et que ceci explique les résultats améliorés obtenus au filage électrosta- tique avec les polymères selon l'invention. Les proportions molaires finales entre les réactifs PMEG MDI: BD dans le procédé selon l'invention sont de préférence d'en- viron 1:3,7:2,5 On peut tolérer des variations mineures de oes proportions, de l'ordre de 5 %, sans sortir du cadre de l'invention. Le polyéther-glycol utilisé dans l'invention est de pré- férenoe le PMEG à un poids moléculaire dans l'intervalle de 1 SOC) à 2 50 X 0, et mieux encore environ 2 XXX miais on peut utiliser des pro- duits à poids mo>léculaire plus fort et plus bas, On peut égalenont utiliser dans l'invention d'autres po Iyéther-glyc-ols connus pour pouvoir être utilisés dans la préparation, de polyu réthannes fibro- gènes, y compris les polyét 4 hvlè-ne-éth-er'=glycols, les polypropylène- éther-qlycols, les 1,2-polydiiréthylène-éthe:r-glycols et les poly- décamnéthyléne-éther-glycols. Iles diisocyanates utilisables dans l'invention sont éga- lemnt ceux qui sont connus pour pci-voir être utilisés dans la préparation de polyuréthannes fÀ:oreogènes Le plus courant est le l 5 MDI utilisé dlans l'ex Emle p éoédent, aisss on peut égalenikant utili- ser avec de bons résultats d'autres ddisocya-nates organiques, Y co Mrris des diisocyanates aromatiques, aliphatiques et cycloali- phatiques On peut citer par exemple le 2, 4 tolylène-diiso>cyanate, le nr-phénylène diisoc 7 yanat-e, le 4-chl-oro-1,3-phênylne-disoctnte le 4,4 biphénylène-diiso(-yaniate, le 1,5-naphtylène,-diisocyanate, -le i 1,4-tétraméth-ylène-diisocyanate, le, 6 -hexaméthylène-diisoc'ana- te, le i, lodécaméthylè,ne diisoc-yaiiate, le C 4-cyclohexylène- diisocyanate, le 4,4 '-méthylène-b:jis (cyclchexyli Lsocyanate) et le l, 5-tétrahydron-aphtylène-dii:so-cyarlate On préfère les arylène- 215 diisocyanates, C' est-à-dire ceux dans lesquels chacun des de-im grou- pes isocyanate est f ixé directement à un noyau aromat Lique - Les dio 11 S utilisés c O Eaoe allongeurs dans l'invention aux proportions moldaires indiquées ci-dessus sont également des diols coura nrient utilisés comeît allongeurs dans l'industrie des polyuré- thannes Quoique le plus courant soit le 1,4-butane-diol qu'on a utilisé dans l'exemple ci-dessus, on peut utiliser avec de bons ré- sultats l 'un quelconque des autres diols connus conrtx allongeur Xs. Le premier stade de réaction entre le Pol Yéther-glycol et 251 1014 le diisocyanate est conduit en solution à une concentration d'en- viron 75 % en poids de substances solides La réaction du second stade, pour préparation de la résine de polyuréthanne, est cammen- cée par une addition de solvant abaissant la teneur en substances solides à environ 50 % en poids Au fur et à mesure que la réaction du second stade progresse, on observe des augmentations de viscosité qui se manifestent par la diminution relative de la vitesse de l'a- gitateur ou l'augmentation de la puissance nécessaire, et on ajoute des caompléments de solvant, par portions, de manière à maintenir la viscosité à nmoins de 400 à 500 poises environ, jusqu'à ce que la teneur en substances solides ait tombé à 25 30 % en poids On laisse ensuite la réaction se poursuivre en contrôlant la viscosité par prélèvement d'échantillons dans le récipient de réaction jus- qu'à ce que le polymère atteigne une viscosité inhérente d'environ 2,0 à 2,4 et de préférence d'environ 2,2. Le solvant organique utilisé dans le procédé de polymérisa- tion est de préférence le DMF mais on peut également utiliser d'au- tres solvants organiques volatils coane le diméthylacétamide (DM Ac) ou la méthyléthylcétone (MEK) L'utilisation de la MEK cacne diluant dans la solution finale de filage est avantageuse en ce qu'elle aug- mente la volatilité du solvant et assure son évaporation rapide au cours de la formation des fibres Lorsqu'on utilise des solvants à point d'ébullition plus élevé carie le DM Ac, on peut être amené à accentuer les conditions de filage, en particulier la température et le débit d'air, pour favoriser l'évaporation du solvant Pour une description détaillée des techniques de filage électrostatique, on pourra se reporter au brevet des Etats Unis n 4 043 331, en par- ticulier à son exemple 5, qui décrit le filage d'une solution d'un polymère de polyuréthanne du coamere. ? 5 1 1 C 1 4 REVE=DICATIONS 1 Procédé de préparation de résines de polyuréthannes, caractérisé en ce qu'il comprend les stades opératoires suivants a) on fait réagir dans un solvant organique un polyéther- glycol et un diisocyanate dans un rapport molaire d'environ 1:2, formant ainsi un prépolymère, b) on fait réagir ce prépolymère avec des copléments de diisocyanate et un diol allongeur dans un solvant organique, formant ainsi une résine de polyuréthanne, les proportions molaires finales entre le polyéther-glycol, le diisocyanate et le diol étant d'envi- ron 1:3, 7:2,5, c) on poursuit la réaction en ajoutant par portions un sol- vant organique jusqu'à ce qu'on obtient une solution à une concen- tration de 25 à 30 % en poids de substances solides de ladite résine de polyuréthanne, présentant une viscosité inhérente d'environ 2,0 à 2,4, et d) on arrête la réaction en ajoutant un alcool. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les réactions sont effectuées à une température de 45 2 C. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyéther-glycol est un polytétraméthylène-éther-glycol. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le diisocyanate est le diphénylméthane-diisocyanate. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le diol allongeur est le 1,4-butane-diol. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant organique est le diméthylformanmide. 7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, au cours de la formation du prépolymnre, le diisocyanate est présent en quantité allant d'environ 90 % à un maximm de 105 % par rapport à la quantité correspondant au rapport molaire de 1:2. 8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction entre le polyéther-glycol et le diisocyanate est effec- tuée dans une solution à environ 75 % en poids de substances solides. 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la conversion du prépolymnère est camoencée dans une solution à en- viron 50 % en poids de substances solides. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que, lors de la poursuite de la réaction, l'addition de solvant, par portions, sert à maintenir la viscosité de la solution au- dessous de 500 poises environ jusqu'à ce que la teneur en substances solides tombe à un niveau de 25 à 30 % en poids auquel on laisse la réaction se terminer. 11 Résine de polyuréthanne obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 12 Procédé pour préparer des solutions de résines de poly- uréthannes convenant pour le filage électrostatique à partir de résines de polyuréthannes préparées par le procédé selon la reven- dication 1, caractérisé en ce que les solvants organiques utilisés dans les stades a), b) et c) du procédé selon la revendication 1 consistent en un seul et unique solvant organique, et en ce que, après le stade opératoire d), on dilue la solution de résine de polyuréthanne obtenue à une concentration d'environ 15 % en poids de substances solides par un second solvant organique. 13 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le premier et le second solvants organiques consistent en dimnéthylfonmamide. 14 Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le premier solvant organique est le diméthylforinmamide et le second solvant organique est le méthyléthylcétone. Une solution de résine de polyuréthanne convenant pour le filage électrostatique, préparée par le procédé selon la reven- dication 12.