1684? i 2009253 La présente invention est relative à de nouveaux composés fluorescents et a leurs applications, notamment, en photographie. On a déjà décrit au brevet anglais 995 309 des composés absorbant le rayonnement ultraviolet, et qui sont particulièrement utiles en photographie 5 pour la préparation d'éléments filtrants. Les composés décrits au brevet précité correspondent à la formule suivante : S N ■R1-C/ l S-R2 ' ' N,-- ^ 12, où R et R représentent des radicaux phényle dont le noyau est éventuellement substitué par 1, 2 ou 3 groupes alcoyle, alcoxy, hydroxy ou des atomes d'halogène ; ces substituants peuvent être identiques ou différents, mais l'un 10 d'entre eux peut être un radical acide. Ces composés n'absorbent pratiquement' par la lumière dans le spectre visible et c^èst pourquoi ils sont particulièrement utiles en photographie en couleurs car on peut les incorporer à des couches filtrantes et de cette façon, les couches sousjacentes contenant des colorants sont protégées des effets néfastes des radiations ultraviolettes. 15 La présente invention a pour objet des composés qui, à la fois absor bent les radiations ultraviolettes et émettent de la lumière visible par fluorescence, correspondent à la formule : 1 ^ S x 2 R - C || ' G - R • • 12, et sont en outre caractérisés en ce que les groupes R et R représentent cette fois un radical choisi dans la classe constituée par les radicaux 1- ou 20 2-naphtyle, 1-, 2-, 3-, 9-phénantryle, 3-, 5- ou 7-coumarine, benzoxazole-2-yle, oxazole-2-yle, 2H-benzo-(l,2,3)triazole-2-yle, benzimidazole-2-yle, biphényle-4-yle ou 2-thiényle. Les composés de la présente invention, non seulement absorbent les radiations ultraviolettes, mais en outre sont capables d'émettre la lumière 25 visible et constituent par conséquent une classe nouvelle de composés fluorescents utilisables notamment comme agents d'azurâge optique. 12 , , Les groupes R et R des composés de la présente invention peuvent porter divers substituants du type aryle, aralcoyle, alcoyle, alcoyle substitué, alcoxy, aryloxy, cyano, carboxylique, acide, amide, ester, açétyle, méthane- 30 sulfonyle, diméthylaminosulfonyle, trifluorométhyle, etc. 12 Les groupes R et R ç^uvent d'autre part, être relié à un noyau thiazolo(5,4-d) thiazole par/intermédiaire d'un système conjugué du type vinylène, phénylène, 2,5-oxadiazolylènê, 2,5-thiénylène, 2,5-furylène. On peut utiliser les composés de la présente invention, compte tenu 16849 2 2009253 de leurs propriétés fluorescentes, pour préparer des produits pour la photographie en couleurs. Ces produits comportent un support réfléchissant, et sur ce support, trois couches ou davantage d'émulsion d'halogénurës d'argent, chacune de ces couches étant'sensibilisée respectivement pour le rouge, le 5 vert et le bleu. On peut incorporer le composé fluorescent en le dissolvant dans un solvant organique et en dispersant la solution ainsi obtenue dans n'importe laquelle des couches du produit photographique. Les épreuves que l'on réalise avec un tel produit photographique présentent une blancheur améliorée dans les plages autres que les plages d'images. De plus, les couches sous-10 jacentes sont protégées des radiations ultraviolettes. Ainsi qu'on l'a indiqué ci-dessus, on peut donc disperser les composés fluorescents de l'invention dans les couches d'un produit photographique destiné à fournir des épreuves en couleurs. Dans le cas des produits tels que ceux décrits aux brevets anglais 1 072 915 et 1 110 075, on utilise avantageu- 1 2 15 sement des composés dans lesquels R et R portent un ou plusieurs radicaux 12, t-pentyle. Par exemple, R et R' ceprésententun radical 5,7-di-t-pentylbenzoxa- zole-2-yle ou 5,7-di-t- pentylbenzoxazole-2-yle. Pour synthétiser les composéx correspondânt à la formule donnée ci- dessus, on peut généralement faire réagir le dithiooxamide avec un aldéhyde 12 20 approprié suivant le schéma réactionnel, où R et R , identiques sont notés R. H.N NH, Nv S \ \ / \ 2 R.CH0 + C-C > R-C || C-R s' ^ S'" ^ N ^ Ce procédé est particulièrement recommandé lorsque R représente un radical naphtyle, phénantryle ou un autre radical aryle à cycles condensés. Dans d'autres cas, notamment, lorsque R représente un radical hétérocyclique, il est possible de condenser et de cycliser une mole de l'acide thiazolo/5,4-d/-25 thiazole-2,5-dicarboxylique avec 2 moles d'un composé intermédiaire approprié. Par exemple, on peut préparer le chlorure de l'acide thiazolo/5,4-d/thiazole-2,5-dicarboxylique, puis condenser ce chlorure avec 2 moles d'un o-aminophénol, cycliser le produit obtenu et l'on obtient ainsi un dérivé de bis-benzoxazole. Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'invention. 3q EXEMPLE 1 - 2,5-di-l'-naphtylthiazolo/5,4-d/thiazole. On mélange intimement 1,2 g de dithio-oxamide (0,01 mole) et 15,6 g de 1-naphtaidéhyde (0,1 mole) et on chauffe ce mélange à 200°C sur un bain d'huile ; à cette température la réaction s'entretient d'elle-même et dégage une grande quantité de vapeur d'eau. On maintient le milieu réactionnel, pendant 15 mn, à 200°C, puis on le refroidit et on le dilue avec 150 ml d'acétone. On recueille 2,8 g d'un produit fondant à 236°-238°C ; cette quantité correspond à un rendement de 727» par rapport à la quantité théorique. En 9 16849 3 2009253 faisant recristalliser ce produit dans le benzène, on obtient des aiguilles brillantes de couleur jaune fondant à 238°-239°C. EXEMPLE 2 - 2,5-di-21-naphtylthiazolo/5,4-d/thiazole On prépare la solution suivante : 5 2-naphtaldéhyde . 9,4 g (0,06 mole) dithio-oxamide 3,6 g (0,03 mole) diméthylformamide 50 ml On fait bouillir cette solution à reflux pendant 3/4 d'heure, puis on refroidit le mélange réactionnel à 50°C et on recueille 4,9 g (rendement 44%) 10 d'un solide cristallisé de couleur jaune fondant à 270°-276°C. On lave ce produit avec de l'éthanol on le sèche à l'air, et après recristallisation dans le benzène.on obtient des plaquettes de couleur jaune fondant à 285°-288°C. EXEMPLE. 3 - 2,5-di-9'-phénanthrylthiazolo/5,4-d/thiazole On prépare la solution suivante : 15 9-phénantraldéhyde 12,4 g (0,06 mole) dithio-oxamide 3,6 g (0,03 mole) diméthylformamide .................. 150ml On fait bouillir cette solution pendant deux heures et demie puis on laisse refroidir le mélange, on recueille 9,5 g (rendement 64%) d'un solide 20 jaune qu'on lave avec de.l'éthanol et on sèche à l'air. Par recristallisation dans la pyridine ou dans le tétrahydrofuranne, on obtient des aiguilles brillantes de couleur jaune fondant à 300°C, EXEMPLE 4 - 2,5-di-4'-biphényl-thiazolo/5,4-d/thiazole On prépare la solution suivante : 25 4-phénylbenzaldéhyde 4,04 g (0,022 mole) dithio-oxamide 1,2 g (0,01 mole) diméthylformamide "... 50 ml On fait bouillir cette solution pendant une demi-heure, puis on laisse refroidir le mélange réactionnel, on le dilue avec 100 ml d'éthanol et on 30 recueille 2,2 g(rendement 50%) d'un solide de couleur orange fondant à 300°G. On lave ce produit avec de l'éthanol, on le sèche à l'air et par recristallisation dans le chloroforme, on obtient des plaquettes de couleur jaune orangée fondant à 300°C. EXEMPLE 5 - 2,5-di-(2'-thiényl)thiazolo/5,4-d/thiazole 35 On prépare la solution suivante : 2-thiénylaldéhyde 13,4 g (0,12 mole) dithio-oxamide 7,2 g (0,06 mole) diméthylformamide 100 ml On fait bouillir cette solution à reflux pendant une demi-heure, puis 40 on la refroidit à 5°C et on recueille 5,8 g (rendement 32%) d'un solide jaune 16849 » 4 2009253 orangé fondant à 239°C. On lave ce produit avec de l'éthanol et on sèche à l'air, et par recristallisation dans le benzène on obtient.des aiguilles jaunes fondant à 246°-247°C. EXEMPLE 6 - 2,5-bis-(benzimidazole-2'-yle)thiazolo/5,4-d/thiazole 5 A partir de 1'o-phénylènediamine et de l'acide dichloroacétique, on prépare le chlorure de 2-dichlorométhylbenzimidazolium. En hydro.lysant ce chlorure de 2-dichlorométhylbenzimidazolium, on prépare du 2-benzimida.zole-carboxaldéhyde. On opère en présence d'un excès d'une solution aqueuse d'acétate de sodium, à pH 6 et à une température égale à 80°-90°C. 10 On purifie ce produit en passant par l'intermédiaire de sa combinaison bisulfitique, selon le procédé décrit par Hensel (Ber.1965, 98, 1325). On prépare la solution suivante : 2-benzimidazolecarboxaldéhyde 4,38 g (0,03 mole) dithio-oxamide 1,80 g (0,015 mole) 15 diméthylformamide 25 ml On fait bouillir cette solution à reflux pendant une demi-heure, puis on la refroidit à la température ambiante et on recueille 2,5 g (rendement 45%) d'un solide cristallisé de couleur orangée fondant à 400°G; On, lave ce produit avec de l'éthanol et on sèche à l'air et, par recristallisation dans 20 la pyridine, on obtient un solide amorphe brillant de couleur jaune. EXEMPLE 7 - 2,5-bis-(benzoxazole-2'-yl> thiazolo/5,4-d/thiazole A partir de furfuraldéhyde et de dithio-oxamide, on prépare le 2,5-di-2'-furylthiazolo-/5,4-d/thiazole. On oxyde ensuite le 2,5-di-2'-furylthia-zolo/5,4-d/thiazole par le premanganate én solution de pyridine aqueuse et on 25 obtient l'acide 2,5-thiazolo-/5,4-d/thiazole dicarboxylique, suivant le mode opératoire décrit par Rotenberg (Chem. Abs. 1961 - _55, 6470). On prépare ensuite le chlorure de l'acide 2,5-thiazolo/4,5-d/dicarboxylique, par action du chlorure de thionyle sur l'acide, en milieu diméthylformamide. La dissolution du solide est complète en 15 mn et on élimine l'excès de chlorure de 30 thionyle sous vide, de façon à obtenir 1,3 g d'un solide orange qui est le chlorure de 2,5-thiazolo-/5,4-d/dicarbonyle. On dissout ce solide orange dans 20 ml de chlorobenzène chaud et on ajoute une solution bouillante de 1,09 g d'o-aminophénol dans 30 ml de chlorobenzène. Il se forme immédiatement un précipité de couleur brune orangée ; on fait bouillir le mélange'réaètionnel 35 à reflux pendant une demi-heure, on le refroidit et on receuill'e'1,9 g (rendement 87%) de 2,5-dicarboxamide fondant à 340°C, qu'on lave avec de l'éther et qu'on sèche à l'air. On dissout 1,6 g de 5-thiazolo-/^5,4-d/thiazole dicarboxamide dans 100 ml d'acide polyphosphorique. La température monte progressivement jusqu'à 220°C et on la maintient à cette valeur pendant 1 h. 40 On refroidit la solution, qui est de couleur brune jusqu'à 100°C, on la pré 16849 5 2009253 cipite sur 200 g de glace et on extrait le précipité brun orangé obtenu avec du chloroforme. On lave l'extrait chloroformique avec de l'eau, on le sèche sur du sulfate de magnésium anhydre et on l'évaporé jusqu'à siccité sous vide. On obtient 0,7 g (rendement 35%) d'une substance qui sublime à 250°-270°C sous 5 la pression de 0,1 ml de mercure qui donne ainsi des aiguilles brillantes de couleur jaune orangée. EXEMPLE 8 - 2,5-bis-(4-benzoxazole-2'-ylphényl)thiazolo/4,5-d/thiazole MODE OPERATOIRE A - A partir de 1' v- -bromo-p-toiuate d'éthyle, et suivant Le mode opéra-10 toire décrit par Fuson et Cooke dans(J.A.C.S., 1940, 62, 1180), on prépare du p-formylbenzoate d'éthyle. On prépare La soLution suivante : p-formyLbenzoate d'éthyLe 21,4 g (0,12 mole) dithio-oxamide 7,2 g (0,6 moLe) 15 diméthylformamide 50 mL On fait bouiLLir cette soLution pendant 1 h à reflux, puis on refroidit le méLange réactionnel, et on le maintient pendant une nuit à la température de 5°C. On recueille 2 g d'un solide cristallisé que l'on lave avec de. l'éthanol et -qu'on sèche à l'air. Par retristallisation dans le chloroforme, 20 on obtient 1,5 g (rendement 8%) d'un produit se présentant sous forme d'aiguilles brillantes de couleur jaune, fondant à 242Q-243°C. On mélange intimement sous agitation et à 70°C les composés suivants 2 , 5-bis (4_-éthoxycarbonylphényl) thiazolo/4,5-d/thiazole 2,2 g (0,005 mole) 22 o-aminophénol 1,09 g (0,01 mole) acide polyphosphorique 50 ml La température montre progressivement jusqu'à 200°C et on la maintient à cette vaieur pendant une heure et demie. La solution est devenue de couLeur foncée et on La refroidit jusqu'à 200°G. On la précipite sur 200 g de glace et on 30 recueille 2,3 g (rendement 87%) d'un solide brun orangé fondant à 300°C. On lave ce produit avec de l'éthanol et on sèche à l'air. MODE OPERATOIRE B - Dans 500 ml de tétrachlorure de carbone on prépare la suspension suivante : 35 2-p-tolyL benzoxazoLe recristaLLisé ... 52,3 g N-bromosuccinimide 50 g peroxyde de benzoyie 2,5 g On chauffe ce mélange à reflux et sous agitation pendant 5 h, puis on élimine le solvant sous pression réduite et on lave plusieurs fois le 40 résidu solide avec de l'eau bouillante. On recueille le soLide que l'on sèche 69 1684 ; 6 2009253 à L'air et par recristalLisation dans L'acétate d'éthyle, on obtient des aiguiLLes de couLeur crème fondant à 173°-175°C (51g, rendement 72%). On dissout 15 g d'hexaméthylènetétramine dans 200 mL de chloroforme et on ajoute à cette soLution 28,8 g (0,01 mole) de 2-(4-bromométhylphényl) 5 benzoxazole. On chauffe ce méLange à reflux pendant 16 h. On obtient un sel d'ammonium quaternaire que l'on sépare par filtration, qu'on sèche à l'air, puis qu'on dissout dans 200 ml d'acide acétique à 50%. On chauffe cette solution à reflux pendant 1 h, puis on ajoute une solution de 25 ml d'acide chlorhydrique concentré dans 100 ml d'eau et on poursuit le chauffage pendant 10 10 mn. On iaisse refroidir le mélange réactionnel, et ori' recueille 15 g (rendement 67%) d'un solide fondant à 183°-185°C. On prépare la solution suivante : 4-(benzoxazole-2-yl )benzaLdéhyde ..... 2,25 g (0,01 moLe) dithio-oxamide 0,6 g (0,005 moie) 15 diméthyLformamide 50 mL On fait bouiLLir cette soLution à refiux pendant une heure et demie, et au cours de ce chauffage un solide jaune se dépose. On Laisse refroidir Le méLange réactionnel à la température ambiante et on recueille 1,3 g (rendement 72%)d'un solide jaune fondant à 300°C. On lave ce solide avec de l'éthanol, 20 on fe sèche, ou le sublime à 330°-360°C sous une pression de 0,1 mm de mercure, ce qui permet d'obtenir un solide cristallisé briLLant de couLeur jaune. EXEMPLE 9 - 2,5-di-(l-méthylbenzimidazoLe-2-yL )thiazolo/5,4-d/thiazole On empâte 1,87 g de 2,5-di(benzimidazole-2-yl )thiazole/5,4-d/thiazole dans 5,04 g de sulfate diméthylique. On chauffe Le mélange au bain-marie 25 pendant une heure et demie, on le refroidit,on le dilue avec 25 ml d'eau et on alcalinise avec une solution diluée d'hydroxyde de sodium. Un précipité orange se forme que l'on recueille (1,6 g). On lave ce précipité avec de l'eau, avec de l'éthanol, de l'éther, et on le sèche à l'air. En sublimant le solide obtenu à 330°-360°G, sous une pression de 0,1 mm de mercure, on obtient un 30 solide cristallisé brillant de couleur jaune (1,2 g,rendement 607o). EXEMPLE 10 - 2,5-di-(5-chlorobenzoxazole-2-yl )thiazolo/5,4-d/thiazole Suivant le procédé décrit à l'exemple 7, à partir de 2,3 g d'acide 2,5-thiazolo/5,4-d/thiazole dicarboxylique, on prépare du chlorure de 2,5-thiazolo/5,4-d/dicarbortyle. On dissout ce chlorure d'acide dans 20 ml de chloro-35 benzène chaud et on ajoute sous-agitation la solution ainsi obtenue à une solution bouillante de 2,9 g de 2-amino-4-chlorophénol dans 30 ml de chlorobenzène. Il se forme immédiatement un précipité brun orangé et après avoir fait bouillir le mélange pendant quelques minutes, on Le refroidit et on receuille un solide qu'on lave avec de l'éther, qu'on sèche à l'air. Sous 40 agitation et à 70°C, on ajoute 3 g de 2,5-dicarboxamide à 60 ml d'acide 9 16849 7 2009253 polyphosphorique. La température s'élève progressivement jusqu'à 2lO°C et on la maintient à cette valeur pendant 1 h. On refroidit cette solution^qui est de couleur brune7à 100°C et on la verse sur un litre de glace fondante ; on recueille un solide que l'on sèche à l'air ; en sublimant ce solide à~280°-5 320°C sous une pression de 0,1 mm de mercure, on obtient" 0,8 g (20% rendement), d'un solide brillant de couleur jaune orangée. EXEMPLE 11 - 2,5-di-(5,7-dichloro-6-méthylbenzoxazole-2-yl )thiazolo/5,4-d/ - thiazole. ; ; " A partir de 2,3 g (0,01 mole), d'acide de 2,5-thiazolo/5,4-d/thiazole dicarboxylique anhydre, on prépare du chlorure de 2,5-thiazolo/_5,4-d/thiazole 10 dicarbonyle. .• : 0n:dissout ce chlorure d'acide dans-60 ml de benzène et, sous agitation, on l'ajoute à une solution de 3,84 g (0,02 mole) de 2-amino-4,6-dichloro-5-méthylphénol dans 60 ml de benzène bouillant. • • Le 2,5-dicarboxamide se forme immédiatement, on refroidit le mélange 15 et on recueille un solide qu4on ---• lave avec de l'éther, et qu'on sèche à l'air. pQly- On ajoute ce solide (5 g)à 100ml d'acide/phosphorique sous agitation a 70°C. La température s'élève et on la maintient à 200°-2l0°C pendant 1 h, après quoi on traite le mélange réactionnel comme aux"rexemples ci-dessus. On obtient 0,7 g (rendement 15/100) d'un solide brillant de couleur jaune par sublimation 20 à 300°-320°G sous une pression de 0,1 mm de mercure. EXEMPLE 12 - 2,5-di-(5,7-di-t-pentylbenzoxazole-2-yl )thiazolo/5,4-d/thiazole ■ On dissout 1,15 g de chlorure de 2,5-thiazolo/5,4-d/thiazole dicarbonyle dans 30 ml de benzène et sous agitation on ajoute cette solution à une solution de 2,49 g de 2-amino-4,6-di-t-phénylphénol dans 10 ml de benzène 25 bouillant.Le 2,5-dicarboxamide se forme immédiatement ; on refroidit le mélange et on recueille le solide qu'on lave avec de l'éther et qu'on sèche à l'air. On ajoute le solide obtenu (2,3 g) à 50 ml d'acide polyphosphorique à 70°C et sous agitation. La température s'élève progressivement et on la maintient pendant 1 h à 240°-260 • jaune pâle qu1on fait recristalliser dans un mélange chloroforme-méthanol. - On a déjà indiqué que comme tous les azurants optiques, on peut utiliser, les composés de l'invention pour préparer des produits photographiques. 35 11 est évident qu'on peut en outre utiliser les composés de l'invention comme substances stabilisantes, par exemple lorsqu'on les incorpore à des matières synthétiques-polymères ou lorsqu'on les applique à la surface 4e ces matières polymères,:;riotamment dans le cas des matières textiles polymères. On peut enfin utiliser ces composés comme scintillateurs pour la détection des radiations ^0 comme cela est décrit aux demandes de brevets anglais 19498/66 et 31099/67. 69 16849 2009253 REVENDICATIONS 1 - Composé hétérocyclique de formule générale suivante : S . N . R1 - C^ |j ^C - R2 12, où R et R représentent des radicaux organiques identiques ou différents, 12 caractérisé en ce que R et R correspondent à la formule -(lO^-Q où L 5 représente un groupe divalent comprenant une ou plusieurs doubles liaisons en position conjuguée par rapport à l'ensemble des doubles liaisons du dit composé hétérocyclique, Q représente soit un groupe aromatique polycyclique, soit un groupe hétérocyclique, et n est égal à 0 ou à 1. 2 - Composé hétérocyclique conforme à la revendication 1, caractérisé en ce 10 que L est choisi dans la classe constituée par les groupes vinylène, phénylène, 2,5-oxadiazolylène, 2,5-thiénylène, 2,5-furylène. 3 - Composé hétérocyclique conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que Q est choisi dans la classe constituée par les groupes naphtyle, phénantryle, biphényle, terphényle, quaterphényle. 15 4 - Composé hétérocyclique conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que Q est choisi dans la classe constituée par les groupes coumaryle, oxazole-2-yle, thiazole-2-yle, imidazole-2-yle, tria-zole-2-yle, 2-thiényle. 5 - Composé hétérocyclique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 4, 2o caractérisé en ce qu'il correspond à l'une des formules suivantes : le 2,5-di-l'-naphtyl thiazo lo_/5,4-d/thiazole, le 2,5-di-2'-naphtylthiazolo /5,4-d/thiazole, le 2,5-di-9'-phénanthrylthiazolo/5,4-d/thiazole, le 2,5-di-4'-biphényli-thiazole/5,4-d/thiazole, le 2,5-di-(2'-thiényl) thiazolo/5,4-d/thiazole, le 2,5-bis-(benzimidazol-2'-yl)thiazolo/5,4-d/ 25 thiazole, le 2,5-bis(benzoxazol-2'-yl)thiazolo/5,4-d/thiazole, le 2,5-bîs (4-benzoxazol-2'-ylphényl)thiazolo(5,4-d/thiazole, le 2,5-di(l-méthyïben-zimidazol-2-yl)thiazolo/5,4-d/thiazole; le 2,5-di-(5-chlorobenzoxazol-2-yl)thiazolo/5,4-d/thiazole, le 2, S-di-CS^-dichloro-ô-méthylbenzoxazol^-yl) thiazolo/5,4-d/ thiazole, le 2,5-di-(5,7-di-t-pentylbenzoxazol-2-yl) 30 thiazolo/_5,4-d/thiazole. 6 - Produit photographique comprenant un support et une ou plusieurs couches " de colloïde hydrophile, caractérisé en ce que cette couche, ou au moins l'une de ces couches, contient un composé hétérocyclique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5. 35 7 - Produit photographique conforme à la revendication 6, caractérisé en ce que la teneur du dit composé hétérocyclique est telle que ce composé produise un effet de fluorescence. 69 16849 9 2009253 8 - Composition de polymère contenant un agent fluorescent, caractérisé en ce que cet agent fluorescent est un composé hétérocyclique conforme à l'une des revendications 1 à 5. 9 - Composition de polymère conforme à la revendication 8, caractérisée en 5 ce que le polymère est une polyoléfine, un polyester, une polysulfone, un polyuréthane, un polycarbonate, un ester de cellulose, un polymère vinylique, un polyamide, un polyacrylate ou un polyméthacrylate.