La présente invention a pour objet de nouvelles pâtes d'impression et solutions de foulardage contenant des colorants très réactifs et pouvant être conservées, leur application à l'impression ou à la teinture de matières textiles contenant 5 de la cellulose et également, en tant que produits industriels, les matières textiles cellulosiques qui ont été imprimées ou teintes à l'aide des nouvelles pâtes d'impression ou solutions de foulardage. Les colorants très réactifs, c'est-à-dire ceux qui 10 se signalent par une courte durée de fixage et qui peuvent déjà être fixés sur le substrat, avec une bonne intensité de teinte, à des températures inférieures à 50°en. 3 à 60 secondes environ*se décomposent relativement vite en milieu alcalin, par exemple dans les pâtes d'impression ou les bains de foulardage conte-15 nant, comme cela est courant, du bicarbonate de sodium» La faible stabilité de ces pâtes d'impression contenant des colorants très réactifs oblige à les utiliser sans délai et en totalité. 20 C'est pourquoi les colorants très réactifs semblaient jusqu'à présent moins appropriés pour le procédé d'impression en une étape et étaient recommandés pour le procédé, plus sûr mais plus compliqué, comprenant deux étapes, à savoir traitement du substrat par un alcali aqueux, puis impression avec une 25 pâte neutre ne contenant pas d'alcali, ou encore, inversement, impression du substrat avec une pâte neutre et dépourvue d'alcali , puis traitement avec une solution alcaline aqueuse. On s'est donc efforcé de trouver des additifs appropriés qui augmentent la stabilité de pâtes d'impression conte- 30 nant des colorants très réactifs, de telle sorte, qu'elles puissent, même après une durée de conservation assez longue, être mieux utilisées dans des procédés d'impression à une seule étape. Or, la Demanderesse a trouvé qu'en ajoutant un sel d'ammonium d'un acide à des colorants réactifs renfermant un radieal -MîCO-pyrimidyle-5 ou -6 porteur d'atomes d'halogène réactifs on augmente beaucoup la stabilité des pâtes d'impression, surtout à la température ambiante. Ces pâtes d'impression ou solutions de foulardage peuvent être conservées pendant des 40 semaines et constituent donc un précieux enrichissement des possibilités d'application. 69 15882 2008777 Chose étonnante, la seule addition d'un acide, par exemple comme tampon, ne confère pagia stabilité voulue et, surtout, les atomes d'halogène très réactifs que porte le radical pyrimidyle ne sont pas échangés, avant la réaction 5 avec le substrat, contre de l'ammoniac provenant du sel d'ammonium de 1'acide. D'après le brevet allemand n° 1.127.324 on sait fabriquer des préparations conservables qui contiennent des colorants ayant un groupement ctLhalogéno-triazinique dont les 10 atomes d'halogène sont, par nature, moins réactifs que ceux du radical pyrimidyle mentionné ci-dessus, ainsi que de-1'ammoniac ou des mono-amines organiques primaires ou secondaires qui portent éventuellement,sur un noyau aromatique, un groupe acide sulfonique ou acide carboxylique. 15 Les pâtes d'impression et solutions de foulardage conformes à l'invention contiennent, par kilogramme : a) de 5 à 120 g d'un colorant très réactif répondant à la formule F-KHCO-R dans laquelle î1 désigne le reste d'un colorant azoïque, anthraquino- 20 nique, formazanique ou phtalocyanique et S représente le radical pyrimidyle-5 ou -6 contenant au moins un atome d'halogène réactif, b) de 10 à 30 g d'un sel de métal alcalin de l'acide carbonique , 25 c) de 5 à 30 g d'un sel d'ammonium de formule - ï® dans laquelle x représente un nombre égal à 1, 2 ou 3 et T0 représente un radical d'acide minéral mono, di ou tribasique, un radical d'acide carboxylique alipha-30 tique saturé, monobasique, contenant de 1 à 18 atomes de carbone, un radical d'acide carboxylique aliphatique saturé, dibasique, éventuellement porteur de groupes hydroxyliques et'contenant de 1 à 5 atomes.de carbone ou un radical d'acide carboxylique aliphatique satu-35 ré tribasique, ainsi que • • d) éventuellement d'autres adjuvants. Le radical pyrimidyle-5 ou -6 R, qui contient au moins un atome d'halogène réactif, de préférence de chlore ou.encore 40 de fluor ou de brome,est plus particulièrement le radical di- ou 69 15882 3 2008777 _ tri-chloro- ou di- ou tribromo-pyrimidyle, relié par sa position 5 ou 6, par l'intermédiaire du pont -CO-, au groupe NH du colorant P. Ces colorants très réactifs sont ajoutés en quanti-5 tés d'environ 5 à 120 g, plus particulièrement de 30 à 60 g, par kilogramme de pâte d'impression ou de solution de foulardage. Comme sels de métaux alcalins de 11 acide csibonique, utilisables selon l'invention, 02?. peut envisager avant tout des carbonates alcalins, tels que le carbonate de sodium, le 10 carbonate de potassium, le bicarbonate de potassium et, surtout, le bicarbonate de sodium. 'Ces sels sont ajoutés dans les quantités indiquées, c'est-à-dire d'environ 10 à 30 g, plus particulièrement 25 g par kilogramme de pâte d'impression ou de solution de foular-15 dage. Les sels d'ammonium d'acides, qui sont utilisés comme additifs actifs aux pâtes d'impression ou aux solutions de foulardage, dérivent d'acides minéraux mono, di ou tribasiques ainsi que d'acides carboxyliques saturés mono, di et,surtout, 20 tribasiques. Il s'agit en premier lieu du nitrate d'ammonium, du sulfate d'ammonium, de l'acétate d'ammonium, du tartrate diammonique et, plus spécialement, du citrate diammonique, également du chlorure d'ammonium, du thiocyanate d'ammonium, des phosphates d ' ammonium primaire, secondaire et tertiaire, du caprylaie 25 d'ammonium, du palmitate d'ammonium, de l'oxalate d'ammonium ët dugLutarate d'ammonium. On ajoute ces sels d'ammonium en quantités telles que la pâte d'impression ou la solution de foulardage puisse être conservée au moins 5 jours sans que le colorant très réactif 30 subisse de décomposition, ces quantités étant d'environ 5 à 30 g, de préférence de 10 à 20 g, par kilogramme de pâte d'impression ou de solution de foulardage et étant quelque peu fonction de la quantité de colorant mise en jeu. Il ne sert à rien de dépasser la limite supérieure, soit 30 g/kg, indiquée ci-dessus, par 35 exemple d'ajouter 120 g/kg de citrate diammonique, car alors la pâte n'a pas une stabilité suffisante. On peut en outre ajouter, aux pâtes d'impression conformes à 1'invention, les adjuvants usuels, tels que des épaississants, des solvants pour colorants, des mouillants etc. 40 On donne la préférence aux composés qui sont chimiquement inertes. 69 15882 4 2008777 Comme épaississants on citera des émulsions du type eau-dans-l'huile et huile-dans-l'eau, désépaississants semi-émulsionnéa, constitués d'une émulsion hu.ile-dans-1 'eau et d'un alginate, surtout d'alginate de sodium. L'urée s'est montrée particuliè-5 rement avantageuse comme solvant pour le colorant. Comme oxydants on utilise par exemple des acides nitro-aryl-sulfonique, tels que le m-nitro-benzène-sulfonato de sodium. Les matières textiles à imprimer ou à teindre conformément à l'invention peuvent être des fibres, des fils ou des 10 tissus en cellulose naturelle ou régénérée, telle que le chanvre, le lin, le jute, la laine cellulosique et la viscose mais surtout le coton. Pour préparer la pâte d'impression ou la solution de foulardage on peut par exemple mélanger le colorant très réactif 15 avec de l'urée et ajouter, tout en agitant, de l'eau portée à une température d'environ 70 à 98°. Une autre façon de faire consiste à ajouter de l'eau chaude à l'urée et à introduire dans ce mélange le colorant très réactif. Gela fait, on agite le mélange jusqu'à dissolution totale. 20 Dans la solution chaude ainsi obtenue on ajoute ensuite, tout en agitant , l'oxydant et l'épaississant, ou seulement l'oxydant, et dans ce dernier cas on ajoute le mélange à l'épaississant. Après cela on agite jusqu'à ce que l'on ait obtenu une pâte homogène, on laisse refroidir et on ajoute, 25 tout en agitant, le sel de métal alcalin et le sel d'ammonium d'un acide comme stabilisant. Une autre façon de préparer la pâte d'impression consiste à délayer l'urée, l'oxydant, l'épaississant, l'alcali et le stabilisant avec de l'eau, à la température ambiante, de 30 manière à obtenir un épaississant maître et à introduire dans cet épaississant, sous agitation, le colorant très réactif. Les pâtes d'impression et les solutions de foulardage qui ont été obtenues de cette façon sont stables. Les colorants très réactifs qui ont été appliqués à l'aide de la pâte d'impression ou de la solution de foulardage sont fixés de la manière habituelle, de préférence en continu, par exemple par un traitement à la chaleur sèche à 100-180°, par vaporisage, plus particulièrement par de la vapeur saturante à 100-105° sous la pression atmosphérique ou par de la 40 vapeur surchauffée à une température supérieure à 100° à la 69 15882 2008777 10 15 20 pression atmosphérique ou sous une légère surpression, de préférence à 102-14-0° . Pour finir les impressions il suffit généralement de rincer à froid et à chaud, de savonner pendant un court moment à la température d'ébullition, de- rincer à nouveau et de sécher. Les impressions et les teintures réalisées sur matières fibreuses cellulosiques, en particulier sur le coton pur, avec les pâtes d'impression et les solutions de foulardage conformes à l'invention se signalent par un bon rendement du colorart. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Les températures y sont exprimées en degrés Celsius. EXELPLE 1 : On prépare une pâte d'impression en mélangeant 30 g du colorant répondant à la formule so5h 25 30 avec 100 g d'urée et en dissolvant dans 350 ml d'eau chaude, tout en agitant. Dans cette solution chaude on introduit 10 g du sel sodique de l'acide m-nitro-benzène-sulfonique et 4-75 g d'un épaississant à 5% d'alginate de sodium et, après refroidissement, on ajoute à la pâte ainsi obtenue, tout en agitant, 25 g de bicarbonate de sodium et 10 g de citrate diammonique. La pâte d'impression préparée de cette façon est prête à l'emploi et se conserve bien. Avec cette pâte on imprime un tissu de coton, on le sèche et on le fixe par vapori-sage pendant 30 à 60 secondes à 101-103°. Après rinçage, savonnage et séchage on obtient une bonne impression rouge qui est solide au mouillé. Si l'on attend 10 jours avant d'utiliser la pâte d'impression décrite dans cet exemple, on obtient, sur un tissu de coton, une impression identique ayant les mêmes bonnes propriétés. Une pâte d'impression préparée de la même façon mais sans -addition des 10 g de citrate diammonique donne, déjà au bout 4Q d'environ 2 jours, des impressions faibles et inutilisables. 35 69 15882 2008777 I5XK.JPLE 2 : On prépare une pâte d'impression en mélangeant 30 g du colorant répondant à la formule suivante .Cl 10 î! = N SO^H avec 100 g d'urée et on dissout, tout en agitant, dans 350 ml d'eau chaude. On introduit dans cette solution 10 g de m-nitro-benzène-sulfonate de sodium et on ajoute ensuite le mélange, 15 tout en agitant, à 4-75 g d'un épaississant à 5% d'alginate de sodium. En agitant on obtient une pâte homogène, qu1 on laisse refroidir. On y ajoute 25 g de bicarbonate de sodium et 10 g de nitrate d1 ammonium. La pâte d'impression préparée de cette manière est 20 prête à l'emploi et se conserve bien. On imprime, avec cette pâte, un tissu de coton. Après séchage le tissu imprimé est exposé pendant 2 minutes à une chaleur sèche à une température de 140 à 160°. Après rinçage et savonnage on obtient une impression rouge qui est solide 25 au mouillé. Si on utilise ,au lieu des 10 g de nitrate d'ammonium, des quantité correspondantes de sulfs.te d'ejamon'ium, de tartrate d'ammonium ou d'acétate d'ammonium et que l'on opère,quant au reste, comme indiqué dans' cet exenple on obtient une pâte d'im-30 pression qui se conserve tout e.ussi bien. On obtient des impressions sur tissu de coton ayant les mêmes bonnes propriétés si l'on utilise la pâte d'impression décrite dans cet exemple au bout de 30 jours de stockage. E.ZEi..J?LE 3 : 35 On prépare une pâte d'impression en mélangeant 360 ml d'eau, 100 g d'urée, 10 g de m-nitro-benzène-sulfonate de sodium, 460 g d'un épaississant à 5% d'alginate, 20 g de bicarbonate de sodium et 10 g de citrate diammonique,, à la température ambiante, de manière à obtenir un épaississant maître et on intro- 69 15382 7 2008777 duit dans cet épaississant, tout en agitant, 40 g du colorant répondant à la formule suivante 10 N = N 15 La pâte d'impression ainsi préparée est prête à l'emploi et stable au stockage. On imprime un tissu de laine cellulosique avec cette pâte d'impression, on le sèche et on le vaporise à 100-103° 20 pendant une durée de 1 à 5 minutes. Après rinçage et savonnage on obtient une impression sur laine cellulosique de nuance jaune, qui est très solide à la lumière et au lavage. Si la pâte d'impression décrite dans cet exemple est utilisée "après 15 jours de conservation les impressions 25 obtenues sur tissu de laine cellulosique orfc les mêmes bonnes propriétés. EXEMPLE 4 î On prépare une pâte d'impression en mélangeant 40 g du colorant répondant à la formule suivante 30 35 40 69 15882 8 2 0 Ô 8 7 7 7 avec 100 g d'urée et on dissout, en agitant,dans 350 ml d'eau chaude. A cette solution chaude on ajoute 10 g de m-nitro-benzèhe-sulfonate de sodium et 465 g d'un épaississant à 5% d'alginate de sodium, on agite jusqu'à obtention d'une pâte 5 homogène, on laisse refroidir et on ajoute au mélange, tout en agitant, 25 g de bicarbonate de sodium et 10 g de tartrate d'ammonium. La pâte d'impression préparée de cette manière est prête à l'emploi et se conserve bien. 10 Si l'on imprime un tissu de viscose avec cette pâte, qifon sèche l'impression et qu'on la fixe pendant 4 minutes à 120° par de la chaleur sèche on obtient, après rinçage et savonnage> une impression jaune qui est solide au mouillé. 15 On obtient, sur tissu de viscose, des impressions .ayant les mêmes bonnes propriétés si l'on utilise la pâte d'impression décrite dans cet exemple après une durée de stockage de 21 jours. EXEiiPLE 5 : - 20 On prépare une pâte d'impression en mélangeant 300 ml d'eau, 200 g d'urée, 10 g du sel sodique de l'acide m-nitro-benzène-sulfonique, 395 g d'un épaississant d'alginate de sodium , 25 g de bicarbonate de sodium et 10 g d'acétate d'ammonium, à la température ambiante, de manière à obtenir un épaississant 25 maître et 011 introduit dans cet épaississant, tout en agitant, 60 g du colorant répondant à la formule suivante 50 CuPc (SO2-HH2) so2-kh 35 dans laquelle Pc désigne le squelette de la phtalocyanine. La pâte d'impression ainsi préparée est prête à l'emploi et se conserve bien. Avec cette pâte on imprime un tissu de coton, on vaporise le tissu séché pendant 60 secondes à 101-103°, on le rince , 40 ort le savonne et on le sèche: on obtient ainsi une impression bleu turquoise qui a de bonnes solidités générales. 15882 2008777 On obtient, sur tissu de coton,des impressions ayant les même bonnes propriétés si l'on utilise les pâtes d'impression décrites dans cet exemple après les avoir conservées oendcjit 25 jours. 5 Une pâte d'impression préparée de la même façon mais sans addition des 10 g d'acétate d'ammonium donne, au bout d'environ 2 jours, des impressions faibles et inutilisables. EXEMPLE 6 : On prépare une solution de foulardage en mélangeant 10 30 g du colorant répondant à la formule suivante 15 20 BHCO 25 30 35 avec 100 g d'urée et on dissout, en agitant, dans 350 ml d'eau chaude. Dans cette solution chaude on introduit 10 g du sel sodique de l'acide m-nitro-benzène-sulfonique et de 50 à 100 g d'un épaississant à 5% d'alginate de sodium, on laisse refroidir, on ajoute à la solution de foulardage ainsi obtenue, tout en agitant, 25 g de bicarbonate de sodium et 10 g de citrate d'ammonium et on étend à 1000 volumes avec de l'eau froide. La solution de foulardage préparée dé cette façon est stable. Avec ces solutions on foularde un tissu de coton, on l'essore, on le sèche et on le fixe par vaporisage pendant environ 30 à 60 secondes à 101-103°• Après rinçage i savonnage et séchage on obtient une teinture bleue qui est solide au mouillé. EXEMPLE 7 : On prépare une solution de foulardage en mélangeant 30 g du colorant répondant à la formule suivante 40 (voir formule page suivante) 69 15882 2008777 H053 0 60 ZH 3 Cu 0 10 15 20 25 avec 100 g d'urée et on dissout, en agitant, dans 350 ml d'eau chaude. Dans cette solution chaude on introduit 10 g de m-nitro-benzène-sulfonate de sodium et 80 g d'un épaississant à 5% d'alginate de sodium, on laisse refroidir, on ajoute à la solution de foulardage ainsi obtenue, en agitant, 25 g de bicarbonate de sodium et 10 g de tartrate d'ammonium et on étend à 1000 ml avec de l'eau froide. La solution de foulardage préparée de cette manière est stable. Avec cette solution on foularde un tissu de viscose } on l'essore, on le sèche et on le fixe pendant 4 minutes à 120° par de la chaleur sèche. Après rinçage et savonnage on obtient une teinture rouge. SXE--PLE 8 : On prépare une pâte d'impression en mélangeant 40 g du colorant répondant à la formule suivante 01-/ %- 30 35 avec 100 g d'urée et en dissolvant, tout en agitant, dans p50 ml d'eau chaude. Dans cette solution chaude on introduit 10 g 11 20087.77 69 15882 6.3 m-nitro-benzène-sulf onate de sodium et 465 S d'un épaississant à 5% d'alginate de sodium, on agite jusqu'à ce que la pâte soit homogène, on laisse refroidir et on ajoute au mélange, tout en agitant,25 g de bicarbonate de sodium et 10 g de citrate 5 diammonique. La pâte d'impression ainsi préparée est prête à l'emploi et se conserve bien. Avec cette pâte on imprime un tissu de coton, on le sèche et on le fixe par vaporisage pendant 30 à 60 secondes à 10 101-105°• Après rinçage, savonnage et séchage on obtient une impression bleu tirant sur le rouge qui est solide ,au mouillé. Une pâte d'impression préparée de la même façon mais sans addition des 10 g de citrate diammonique donne, déjà au bout d'environ 2 jours, des impressions faibles et inutilisables. 15 20 Si on utilise, au lieu des 40 g du colorant cité dans le présent exemple, des 465 g de l'épaississant à 5% d'alginate de sodium et des 10 g de citrate diammonique, les additifs mentionnés dans le tableau suivant, dans les quantités indiquées (en g/kg) ,et que l'on opère par ailleurs comme décrit à l'exemple 8 en question, on obtient également des pâtes d'impression qui se conservent bien. TABLEAU N0 de 1 * exemple Quantité de colorant (celui de l'exemple 8) Quantité de l'épaissis- Quantité et nature du sant à f/a ^ d'ammonium de l'acide dèasfdïSme | (stabilisant) i 9 100 405 10 g de citrate diammonique 10 5 500 10 g de citrate diammonique 11 80 425 . 10 g de chlorure d'ammonium 12 70 435 • 10 g de thiocyanate d'ammonium 13 40 465 5 g de phosphate mono-ammonique 30 35 69 15882 12 TABLEAU 2008777 (suite) N° de 1'exemple Quantité de colorant (celui de 1'exemple 8 ) Quantité de 1'épaississant à 5% d'alginate de sodium Quantité et nature du sel d'ammonium de l'acide (stabilisant) i 14 j 50 _ . . .. ) 455 15 g de phosphate di-animonique 15 40 465 30 è de phosphate tfi-ammonique 16 30 475 - 10 g de caprylate d'atnmo-nium 17 20 485 10 g de palmitate d'ammonium 18 40 465 ' 20 g d'oxalate d'ammonium 19 40 465 20 g de glutarate d'ammonium 69 15882 2008777 BEVEEDICaTIOÏTS 1.- Des pâtes d'impression et des solutions de foulardage douées d'une bonne stabilité, caractérisées en ce que, par kilogramme de leur propre poids,elles renferment : a) de 5 à 120 g d'un colorant très roactif répondant à la formule F-NHCO-3, dans laquelle F désigne le radical d'un colorant azoïque, anthra-quinonique, formazanique ou phtalocyanique et E représente un radical pyrimidyle-5 ou-6 qui 10 porte au moins un atome d'halogène réactif, b) de. 10 à 30 g d'un sel d'un métal alcalin de l'acide carbonique, c) de 5 à 30 g d'un sel d'ammonium de formule 15 ~ r dans laquelle è représente un des nombres 1, 2 et 3 et représente un radical d'acide minéral mono, di ou tribasique, un radical d'acide carboxylique aliphatique saturé, monobasique, contenant de 20 1 à 18 atomes de carbone, un ra.dical d'acide carboxylique aliphatique saturé, dibaslque, éventuellement porteur de groupes hydroxyliques et contenant de 1 à 5 atomes de carbone ou un radical d'acide carboxylique aliphatique saturé tribasique, 25 ainsi que d) éventuellement d'autres adjuvants. 2.- Des pâtes d'impression et des solutions de foulardage telles que spécifiées à la revendication 1,caractérisées en ce qu'elles renferment un colorant formazanique comme com- 30 posante a), un carbonate alcalin comme composante b), un sel d'ammonium d1un acide carboxylique tribasique saturé comme composante c) et un épaississant comme composante d). 3.- Des pâtes d'impression et des solutions de foulardage telles que spécifiées à la revendication 1, caractérisées 35 en ce qu'elles renferment, comme composante c), du nitrate d'amiaônium, de l'acétate d'ammonium, du sulfate d'ammonium, du tartrate diammonique ou du citrate diammonique. 4.- Des pâtes d'impression et des solutions de foulardage telles que spécifiées aux revendications 1 à 3, caractéri- 40 sées en ce qu'elles contiennent, coLime composante b), du 69 15882 2008777 bicarbonate de sodium, comme composent c) du citrate diammonique et comme composante d) de l'alginate de sodium. 5.- L'application des pâtes d'impression et des solutions de foulardage spécifiées aux revendications 1 à 4-, à l'impression 5 et à la teinture de matières cellulosiques. 6.- L'application des pâtes d'impression et des solutions de foulardage spécifiées aux revendications 1 à 4 à l'impression et à la teinture du coton. 7.- Les matières cellulosiques qui ont été teintes ou 10 imprimées à l'aide des pâtes d'impression ou des solutions de foulardage stables qui ont été spécifiées aux revendications 1 à 4.