' 14818 ' 2040257 La présente invention est relative à un procédé d'hydrogénation catalytique avec emploi de catalyseurs sur support contenant des éléments des groupes VIII, Vllb et/ou VIb du tableau périodique. On sait qu'on peut effectuer des hydrogénations catalyti-5 ques en employant des catalyseurs au cobalt ou au nickel (voir par exemple brevet américain 2 606 927). Mais les rendements obtenus par les procédés connus sont insuffisants, ou les catalyseurs employés ont une durée de service insuffisante , ou les deux. On a découvert qu'on pouvait effectuer avantageusement deS 10 hydrogénations catalytiques en phase liquide à chaud et sous pression en présence de catalyseurs.sur support contenant des éléments des groupes VIII, Vllb et/ou VIb du tableau périodique, préparés en projetant sur le support façonné chauffé entre 150°C et 500°C, de préférence entre 250°C et 500°C, une solution ou- suspension conte-15 nant un ou plusieurs métaux et/ou composés de métaux .des groupes VIb, Vllb et/ou VIII du tableau périodique, et éventuellement des composés basiques alcalins ou alcalinoterreux et un liant, et en .chauffant éventuellement le tout entre 3Q0°C et~1000°C, de préférence entre 300°C et 650°C, 20 - Les catalyseurs à employer suivant l'invention se distin guent par la très bonne adhérence des constituants catalytiques au support. Le nouveau procédé permet d'obtenir de bons rendements, avec une longue durée de service et une bonne conservation de l'activité catalytique. Le procédé convient particulièrement bien 25 à l'hydrogénation catalytique en continu-. Le procédé convient à l'hydrogénation des hydrocarbures aromatiques en cycloaliphatiques, des dérivés nitrés aromatiques en aminés cycloaliphatiques, des cétones en alcools secondaires, des acides en alcools, des aldéhydes aliphatiques saturés ou non 30 saturés en alcools saturés, des nitriles en aminés, dés composés contenant un ou plusieurs (de préférence un ou deux) noyaux benzé-niques en composés cyclohexyliques correspondants. Parmi les composés qu'on peut hydrogéner par ce procédé figurent le benzène, le toluène, les xylènes, la cyclohexanone, la cyclooctanone, l'aniline, les 35 toluidines, le phénol, la méthylaniline, le nitrobenzène, l'amino-acétonitrile, 1'aminopropionitrile, 1'éthoxypropionitrile, le stéaramidopropionitrile, le diéther cyanéthylique du butanediol, les bis-hydroxyphényl-alcanes tels que le bis-parahydroxyphényl- 14818 2 2040257 méthane ou de 2,2-bis-parahydroxyphényl-propane, et en particulier les bis-aminophényl-alcanes ou les oxydes d1aminophényle, tels que le bis-(4-amino-2-propylphényl)méthane, le bis-(4-butylaminophényl)-méthane, le 1 ,3-bis-(4-aminophényl)propane, le 1,4-bis-(4-amino-5 phényl)butane, le bis-(2-aminophényl)méthane, le 2,2-bis-(4-amino-2-chlorophényl)propane, "l'e bis-( 2-arnino-5-méthoxyphényl)méthane, l'oxyde de 4-méthylaminophényle, et en particulier le bis-(4-amino-phényl)méthane, le bis-(4-amino-2-méthylphényl)méthane et le 2,2- * bis-(4-aminophényl)propane. Le procédé convient en particulier à la 10 préparation de bis-aminocyclohexyl-alcanes et d'oxydes d'aminocy-clohexyle à partir des bis-aminophényl-alcanes et oxydes d'aminophényle correspondants. L'hydrogénation peut se faire en l'absence de solvant, mais on peut aussi employer des solvants inertes dans les conditions 15 de réaction, par exemple des hydrocarbures aliphatiques saturés tels que le cyclohexane ou la décaline, ou des éthers cycliques tels que le tétrahydrofuranne ou le dioxanne. L'hydrogénation catalytique se fait de préférence entre 100°C et 400°C, en particulier entre 150°C et 300°C. On a avantage à opérer sous 20 à 700 atmos-20 phères, en particulier sous 50 à 400 atmosphères. On emploie comme catalyseurs sur support contenant un ou plusieurs éléments des groupes Vllb, VIII et/ou VIb du tableau * périodique. (Le tableau périodique utilisé est celui du "Handbook of Chemistry and Physics", 49e édition.)Parmi-les supports utilisables 25 figurent les silicates naturels ou artificiels, les zéolithes, l'argile, la terre d'infusoires, la pierre ponce, la porcelaine, le quartz, le carbure de silicium, l'oxyde de zinc, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de titane. Le support est façonné et peut par exemple prendre la forme de cylindres ou de tablettes. On emploie 30 cependant de préférence un support sous forme de sphères de 2 à 30 mm de diamètre, de préférence de 2 à 12 mm de diamètre. Les catalyseurs préférés contiennent 3$ à 40% en poids, en particulier 10% à 40% en poids, d'un ou plusieurs éléments des groupes VIII, Vllb et/ ou VIb du tableau périodique, exprimé en métal, par rapport à la 35 somme des poids de support et de métal. Parmi les élémênts utilisables figurent le molybdène, le tungstène, le chrome, le platine, le palladium, le ruthénium, le manganèse, et en:particulier le cobalt et le nickel. Le support façonné peut être traité préalablement 70 14818 3 2040257 par des composés fluorés tels que l'acide fluorhydrique ou le fluorure d'ammonium, ce qui améliore l'adhérence du métal catalyseur. Il peut être avantageux que le catalyseur contienne en outre des composés basiques alcalins ou alcalinoterreux ; on dépose de préfé-5 rence une quantité telle de ces composés que leur teneur soit de 0,1; % à 8 fo en poids, exprimée en oxyde alcalin ou alcalinoterreux, par rapport à la somme des poids du support et du métal. le mode de préparation des catalyseurs sur support est une caractériqtique importante de l'invention. Pour préparer les * 10 catalyseurs sur support, on projette sur le catalyseur chauffé entre 150°C et 500°C, de préférence entre 250°C et 500°C, en particulier entre 300°C et 400°C, une solution ou suspension contenant 'un ou plusieurs éléments des groupes VIII, Vllb et/ou VIb du tableau périodique, soit sous forme métallique, soit de préférence 15 sous forme de composés, et éventuellement des composés basiques alcalins ou alcalinoterreux. le catalyseur ainsi traité devient en général rapidement assez sec pour pouvoir être réduit ou chauffé à la température du four à moufle (pour former des oxydes métalliques) tel quel. On peut cependant le sécher au besoin. Pour transformer 20 les composés métalliques en oxydes, on chauffe le catalyseur à une température comprise entre 300°C et 1000°C, de préférence entre 300°C et 650°C, généralement supérieure à la température de projection de la solution ou suspension ci-dessus. On emploie généralement des solutions ou suspensions aqueuses. 25 Parmi les composés basiques alcalins ou.- alcalinoterreux utilisables figurent le carbonate de sodium, le carbonate de potassium^ l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, le phosphate trisodique, le phosphate tripotassique, l'hydroxyde de calcium et l'hydroxyde de baryum. On emploie de préférence les carbonates 30 alcalins, en particulier le carbonate de sodium et le -carbonate de potassium. Si l'on emploie des éléments des groupes VIII, Vllb et/ou VId sous forme métallique, ils doivent être très finement divisés. On emploie cependant de préférence des composés de ces éléments, 35 en particulier des sels. L'anion peut être quelconque. Parmi les composés utilisables figurent les oxydes, hydroxydes, carbonates, halogénures, nitrates, formiates, oxalates, acétates, phosphates et sulfures. i 70 14318 4 • 2040257 Il'peut être avantageux d'ajouter un liant à la solution ou suspension contenant les éléments et/ou composés actifs. Parmi les liants utilisables figurent le glyoxal, les saccharides, les polysaccharides tels que l'amidon ou ses produits de dégradation, 5 les polymères tels que le caoutchouc, le caoutchouc synthétique, le polybutadiène, les polyamides, ou des résines telles que les résines de polyesters, les résines époxydes ou la colophane, le glyoxal et les saccharides conviennent particulièrement bien comme liants. On a avantage à ajouter 2% à 12% en poids, de préférence 4^ 10 à 9% en poids' de liant par rapport au catalyseur sur support. On peut encore ajouter à la solution ou suspension des épaississants tels que les alginates ou les polyacrylates. En plus des éléments des groupes VIII, Vllb et/ou VIb, les catalyseurs sur support peuvent encore contenir de préférence 0,01 % à 10% en poids, par rapport 15 au métal actif, d'activateurs tels que le thorium, le cuivre, le titane ou le vanadium. Le support façonné se mouille mieux si l'on ajoute à la solution ou suspension des solvants organiques misci- ' -bles à l'eau, tels que des alcools, cétones ou amides inférieurs. Parmi les solvants utilisables figurent l'éthanol, l'alcool isopro-20 pylique, l'acétone, le formamide, le diméthylformamide. Pour faciliter le mouillage du support à la température ordinaire, on peut aussi ajouter à la solution ou suspension des amides solides tels que l'urée ou la thio-urée, ou des sels d'ammonium d'acides organiques faibles tels que le thiocyanate d'ammonium. On ajoute généra-25 lement 5% à 60% en poids, de préférence 10% à 45% en poids par rapport à la solution ou suspension, de ces solvants et/ou composés solides. Pour préparer le catalyseur sur support, on peut par.exemple projeter la solution ou suspension sur le support façonné dans un 30 tambour tournant à la température indiquée. Le catalyseur obtenu est ensuite réduit directement ou chauffé entre 300°C et 1000°C, de préférence entre 300°C et 650°C, pour transformer les composés métalliques en oxydes. On peut réduire le catalyseur avant l'emploi par l'hydrogène, par exemple à 200°-400°C sous la pression atmosphéri-35 que. Pour hydrogéner les bis-âminoaryl-alcanes ou les oxydes d'aminoaryle, on a avantage à employer des catalyseurs qui ont été chauffés entre 300°C et 1000°C. 70K818 5 -2040257 Pour effectuer l'hydrogénation catalytique, on place par exemple le'catalyseur à demeure dans un tube vertical résistant * } aux hautes pressions, et on introduit par le haut, à la température et sous la pression indiquées, le composé à hydrogéner en phase 5 liquide, éventuellement dissous dans un solvant, et l'hydrogène. On peut employer un four à cuve ou un four tubulaire. On peut aussi introduire l'hydrogène à contre-courant du composé à réduire. On refroidit ensuite le produit de réaction sous pression, on le sépare de l'hydrogène et on le détend. On a'avantage à recycler l'hydro-10 gène et- éventuellement une partie du produit de réaction. On peut isoler le produit de réaction pur par distillation par exemple. Certains des composés ainsi obtenus sont des produits intermédiaires intéressants pour la fabrication de composés macromoléculaires, par exemple de polyamides, ou des solvants. 15 Dans les exemples qui suivent, les pourcentages sont en poids. Exemple 1 - On chauffe à 300°C dans un tambour tournant 1250 g de boulettes d'argile fondue de 6 mm de diamètre, et on projette sur ces 20 boulettes un mélange de 419 g d'oxyde"de cobalt (CoO), 44g de carbonate de sodium, 85 g de glyoxal et 1000 g d'eau. On chauffe ensuite à 500°0 pendant trois heures. Le catalyseur contient 24,7 % d'oxyde de cobalt et 1,52% d'oxyde de sodium. On remplit de ce catalyseur un tube de 30 mm de diamètre 25 et 1,50 m de longueur. On introduit par le haut du tube 100 g/h de bis-(4-amino-3-oiéthylphényl)méthane fondu et 2000 Kl/h d'hydrogène, qu'on fait passer sur le catalyseur à 200°-255°C sous 250-300 atmosphères. Le produit obtenu contient 89 % de bis—(4-amino-3-méthylcyclohexyl)méthane, 3% de' (4-amino-3-méthylphényl)-(4-amino-3-30 méthylcyclohexyl)méthane (qu'on recycle), 5% cle "(4-amino-3-méth.yl-cyclohexyl)-(3-méthylcyclohexyl)méthane et 2% d'un résidu à point d'ébullition élevé. Exemple 2 On place dans un tambour tournant 1250 g de boulettes 35 d'alumine fondue d'environ 6 mm de diamètre à pores grossiers. On chauffe à 300°G et on projette sur ces boulettes un mélange de 76 g d'oxyde de cobalt (CoO), 8 g de carbonate de sodium, 18g de glyoxal et 100 g d'eau. On chauffe ensuite à 550°C pendant trois heures. 70 14C",8 2040257 Le catalyseur obtenu contient 5,7 % d'oxyde de cobalt et 0,35 % d'oxyde de sodium. On remplit de ce catalyseur un tube de 30 mm de diamètre et 1,50 m de longueur.-On introduit par le haut du tube 120 g/h de bis-(4-aminophényl)méthane fondu et 2000 Hl/h d'hydrogène 9 à 220°-260°C sous 320 atmosphères. Le produit contient 90 % de bis-(4-aminocyclohexyl)méthane, 1% de résidu à point d'ébullition élevé et 6 % de (4-aminocyclohexyl)-(4-aminophényl)méthane, qu'on recycle. Exemple 3 On place dans un tambour tournant 390 g de boulettes de . 10 silicate d'aluminium à pores grossiers de 6 mm de diamètre, on chauffe à 300°C et on projette une solution aqueuse contenant 100 g de nitrate de nickel. On réduit le catalyseur par l'hydrogène à 320°C. Sa teneur en nickel est alors de 5 %• On fait passer sur ce catalyseur à 220°C 200 l/h d'hydro-15 gène à 70 atmosphères et 0,1 kg/h d'aniline par litre de catalyseur. Le produit de réaction contient 85 % de cyclohexylamine et 1 5% de dicyclohexylamine. Exemple 4 On chauffe vers 300°C 390 g de boulettes de silicate d'alu-20 minium à pores grossiers de 6 mm de diamètre, et on projette line solution aqueuse contenant 200 g de nitrate de nickel. On réduit ensuite le catalyseur par l'hydrogène à 320°C. Le catalyseur contient 10% de nickel. On fait passer sur ce catalyseur à 210°C 200 l/h d'hydrogè-25 ne à 250 atmosphères et 0,1 kg/h de phénol par litre de catalyseur. On obtient du cyclohexanol avec un rendement de 98 %, avec une petite quantité de cyclohexane. On obtient les mêmes résultats quand on emploie un catalyseur préparé en chauffant à 300°C dans un tambour tournant 2216,5 g 30 de boulettes de silicate d'aluminium à pores grossiers de 6 mm de diamètre, en projetant une solution diluée de 40 g d'acide tétra-chloroplatinique, et en réduisant par l'hydrogène. Le catalyseur contient 0,6 % de platine. Exemple 5 35 On chauffe à 300°C dans un tambour tournant, 52 g de bou lettes d'alumine fondue ou de magnésie fondue à pores grossiers, on projette une solution aqueuse de 50 g de dodécamolybdate d'ammonium, et on chauffe à 450°C pendant trois heures. Le catalyseur contient 10 % de MoO^. COPY 14818 2040257 On fait passer sur ce catalyseur à 310°C un mélange de 7 % de benzène brut et 30 % de cyclohexane (0,3 kg/h par litre de catalyseur) et 12QO Nl/h d'hydrogène à 200 atmosphères. La transformation en cyclohexanë est pratiquement complète. 5 On peut aussi faire passer sur le catalyseur à 480°C un mélange d'hydrogène et d'hydrogène sulfuré pour transformer l'oxyde de molybdène en sulfure de molybdène. Ce catalyseur donne les mêmes résultats. Exemple 6 10 On chauffe à 350°C dans un tambour tournant 284 g de bou lettes d'argile fondue à pores grossiers de 5 mm de diamètre, on projette une suspension aqueuse contenant 70,2 g d'oxyde de cobalt, • 22 g de nitrate de cobalt (NO^^Co. ôHgO et 18 g de glyoxal, et on réduit par l'hydrogène à 370°C. 15 On fait passer sur 500 cm de ce catalyseur à 95°C 50 g/h de 3-éthoxypropionitrile, 200 l/h d'hydrogène et 500 cm /h d'ammoniac liquide sous 250 atmosphères. L'ammoniac sert de gaz protecteur pour éviter la formation de sous-produits. Après avoir chassé l'ammoniac, on obtient un produit contenant 92 % de 3-éthoxypropy-20 lamine, 6 % de di-(3-éthoxypropyl)aminé et 2% d'un résidu à point d'ébullition élevé. Exemple 7 3 On fait passer sur 500 cm du catalyseur de l'exemple 6, à 80°C, 40 g/h d'aminopropionitrile, 325 g/h d'ammoniac liquide et 25 200 l/h d'hydrogène sous 280 atmosphères. Le taux de transformation est de 100%. Le produit contient 83% de 1 ,3-propylènediamine, 15% de d"ipropylène-triamine et 2% d'un résidu à point d'ébullition élevé. Exemple 8 30 On chauffe à 290°C dans un tambour tournant 1250 g de boulettes d'argile fondue de 6 mm de diamètre, on projette une suspension aqueuse de 419 g d'oxyde de cobalt et 85 g de glyoxal, et on réduit par l'hydrogène à 380°C. On remplit de ce catalyseur un tube chauffable résistant 35 aux acides de 0,8 1 de contenance. On chauffe à 280°C et on fait passer 8 kg/h de solution aqueuse saturée préchauffée d'acide adi-pique et 2000 l/h d'hydrogène à 275 atmosphères. On obtient du 1,6-hexanediol avec un rendement de 96,7%. COPV 70 14818 2040257 REVENDICATIONS 1.- Procédé d'hydrogénation catalytique en phase liquide à chaud et sous pression en présence de catalyseurs sur support contenant des éléments des groupes VIII, Vllb et/ou VIb du tableau périodique,.caractérisé par l'emploi de catalyseurs obtenus en pro- 5 jetant sur le support façonné une solution ou suspension contenant un ou plusieurs métaux et/ou combinaisons de métaux des groupes VIII, Vllb et/ou VIb du tableau périodique, éventuellement des composés basiques alcalins ou alcalinoterreux et éventuellement un liant, à des températures comprises entre 150°C et 500°C, et en 10 chauffant éventuellement ensuite à 300°-1000°C, de préférence à 300°-650°C. 2.- Procédé suivant la revendication 1 dans lequel on emploie des catalyseurs sur support obtenus à partir d'un support en forme de boulettes. COPY i