L'invention concerne la polymérisation par photo-cyclo-addition de bisanthracènes. On sait que l'anthracène et ses cé?ivés substitués en position 9 peuvent être dimérisés sous l'action de la lumière. Des 5 bisanthracènes ont aussi été préparés; toutefois, ils n'ont été étudiés qu'en vue de la détermination de la nature des réactions intramoléculaires entre les deux groupes anthracène, présents da la même molécule. On a trouvé maintenant que certains bisanthracènes forment 10 des polymères par suite d'une réaction de plieto-cycloaddition et que ces polymères ont des propriétés très spéciales et utiles Selon l1inventionj on propose un procédé de polymérisation par phto-cycloaddition de bisanthracènes, procédé qui comprend l'exposition à des radiations ultraviolettes, en l'absence . d'oxygène, de bisanthracènes répondant à une des formules générales suivantes : ,g) ^-O-OO-Jx-OÛ-G- { GS.~) n~ 20 et «Cl V >s- 'v-GC-O-H-O-O 25 où R représente un groupe alhylène ayant 2 à 10 atomes de carbone, et n est 1 ou 2. 30 II est commode que 11 irradiation des bisanthracènes par les radiations ultraviolettes ait lieu en solution dans des alcanes halogénés, tels que le diohlorométhane, après l'élimination de tout l'oxygène de la solution en faisant barboter dans la solution un gaz inerte, tel que l'argon dépourvu d'o^ène et 35 sec. Les bisantiracènes peuvent aussi être iradiés à l'état solide, de préférence sous la forme d'un enduit mince, appliqué à partir d'une solution, sur un support quelconque, tel que le 72 09581 2 2130443 papier, naturellement aussi en l'absence d'oxygène. L'irradiation par des radiations ultraviolettes cblt être exécutée en l'absence d'oxygène, car l'oxygène "se comporte en inhibiteur de la polymérisation par photocycloaddition. Il a 5 été observé que cette réaction de polymérisation est réversible. En effet, lorsque les polymères sont soumis à un traitement thermique, ils se dégradent, ce qui donne lieu à la formation de groupes terminaux anthracène. Le même effet peut être obtenu par l'irradiation à 254- nm. Les polymères dégradés 10 peuvent être repolymérisés en les réexposant à des radiations ultraviolettes à environ 365 nm en l'absence cfoxygène. On a pu prouver, par la spectroscopie infrarouge, que la structure la plus probable des produits de la polymérisation est celle d'une structure spatiale "tête—à—queue", dans laquelle 15 deux groupements anthracène sont liés en leurs positions respectives 9 et 10. Le chauffage à une température supérieure au point de fusion détruit ces liaisons et restaure les bisanthracènes de départ. La plupart des polymères sont solubles dans des alcanes 20 halogènes, tels que le dichlorométhare et le chloroforme. Dans certains cas, ils deviennent insolubles dans ces solvants par suite de la cristallisation. Dans ces cas, on a constaté que les polymères sont solubles dans le diméth^sulfoxyde, ce qui prouve qu'aucune structure réticulée ne s'est formée. ■•-5 Les solutions des polymères de photocycloaddition peuvent servir à former des films transparents qui sont plus cassants selon que le nombre des groupes -CIL,-, constituant le groupe alkylène entre les deux groupes anthracène-ester, est plus petit. .50 Pendant la polymérisation par photocycloaddition, on peut remarquer quelque fluorescence des produits. L'absence de . fluorescence avant la polymérisation est probablement due à une extinction par concentration. Le chauffage des films ou leur exposition à des radiations ultraviolettes de 254- nm dorœ lieu 35 à la rupture des liaisons anthracène entre les motifs monomères. Il se forme de cette manière deux groupes terminaux anthracène libre qui sont en position favorable pour provoquer une fluo 72 09581 3 2130443 rescence excimère. Cette dernière fluorescence est bathochrome par rapport à la fluorescence ahthracénique. Les chaînes polymères peuvent être reformées lors d'une exposition à des radiations ultraviolettes de 365 nia ou d'inten-5 sites supérieures, naturellement en l'absence d'oxygène. Une réaction de Diels-Alder de l'anhydride maléïque avec les groupes terminaux anthracène du polymère initial permet de supprimer totalement la fluorescoce de ces groupes terminaux, qui pourraient exercer un efÊt perturbateur pendant le processus. 10 Ce phénomène de la fluorescence excimère peut être utilisé à titre de procédé photographique très intéressant. En effet, lorsque les polymères, obtenus par la polymérisation par photocycloaddition des bisanthracènes, sont appliqués sur un support, sous forme d'une couche, cette couche peut être exposée à la 15 chaleur - suivant une image, par exemple à l'aide d'un laser émettant des rayons infrarouges, de manière que les liaisons établis entre deux groupes anthracène soient rompus dans les endroits exposés. L'image ainsi formée dans la couche peut être explorée par on laser émettant des rayons ultraviolets et enre-20 gistrée parine cellulose photoélectrique sensible à la fluorescence excimère, qui se manifeste aux endroits où le polymère a été détruit par le laser émettant des rayons infrarouges. Pour préparer les esters bis(anthrylalkyliques-9) d'acides alcane-dicarboxyliques, on fait réagir 1'anthraldéhyde-9, dans 25 un milieu consistant en méthanol, avec le borohydrure de sodium et l'on transforme 1'hydroxyalkyl-9 anthracène formé, par un chlorure de diacide, tel que le chlorure de succinoyle, le chlorure d'adipoyle, le chlorure de piméloyle, le chlorure de subéroyle, le chlorure d'azéloyle et le chlorure de sébaçoyle. 30 Dans le cas des diesters alkyléniques de l'acide anthracène carboxylique-9, ce dernier est transformé par le chlorure de sulfinyle en chlorure d'anthryle-9 qui, après réaction avec un dihydroxyalkylène, forme le diester alkylénique de l'acide anthracène carboxylique-9- Toutes ces réactions sont décrites 35 dans les préparations suivantes. Préparation 1 Ester_bis£anthrylméthylique-9)_de_l^acide_sébacique. 72 09581 2130443 Une solution de 3 g de borohydrure de sodium, dans 30 ml d'eau et 150 ml de méthanol est ajoutée lentement à une solution, bouillant au reflux, de 30 g d'anthraldéhyde-9 dans 750 ml de méthanol. On cesse l'addition lorsque la couleur de 11 arthraldé-5 h.yde-9'abaissée du jaune vif à un jaune-pâle. En cessant de chauffer on ajoute 750 ml d'eau distillée à 10°G. Ensuite le précipité solide est filtré, redissous dans la solution aqueuse de méthanol et cristallisé. On obtient 1'hydroxyméthyl-9 anthracène à point de fusion 10 152 à 158°C. Dans un ballon à trois tubulures, muni d'un thermomètre, d'un réfrigérant pourvu d'une garde à chlorure de calcium, d'un entonnoir à robinet et d'un agitateur magnétique, on introduit 100 ml de benzène, 2,1 g d'hydroxyméthyl-9 anthracène et 0,79 g 15 de pyridine. Ensuite, on ajoute, goutte à goutte, sous agitation et à une température de 40 à 60°C, 1,2 g de chlorure de sébaçoyle et 20 ml de benzène. Après l'addition complète, on continue d'agiter le mélange pendant 4 heures encore, après quoi le produit de la réaction est évaporé à sec, redissous dans 20 le chlorure de méthylène et filtré. On ajoute environ 10 % en volume d'éthanol; ce pourcentage étant calculé sur la quantité de chlorure de méthylène, après quoi le mélange est refroidi pour permettre au produit de se cristalliser. Point de fusion : 119}5 à 121°C. 25 Préparation 2 Ester bis(anthrylméthylique-9)_de_l_|_acide_azélaxque On procède comme à la préparation 15 en utilisant toutefois 1'hydroxyméthyl-9 anthracène et le chlorure d'azéloyle. Point de fusion : 131 à 132°C. 30 Préparation 3 On procède comme à la préparation 1, en utilisant toutefois 11hydroxyméthyl-9 anthracène et le chlorure de subéroyle. Point de fusion : 127 à 127,5°C-35 Préparation 4 Ester_bis(anthrylméthylique-9) ^e_llaci On procède comme à la préparation 1, en utilisant toutefois 72 09581 5 2130443 11hydroxyméthyl-9 anthracène et le chlorure de pxméloyle. Le produit est recristallisé dans un mélange de benzène et de méthanol. Point de fusion : "152 à 156°C, 5 Préparation 5 Ester_bis(anthr2"lm.éthylique-92 de 11 acide_adipique On procède comme à la préparation 1, en utilisant toutefois 1"hydroxyméthyl-9 anthracène et le chlorure a'adipoyle. Point de fusion : "184,5 à 186°0. 10 Préparation 6 Ester_bis(anthrylméthyliq£-9)_de_l1acide_succinique On procède comme à la préparation 1, en utilisant toutefois 1'hydroxyméthyl-9 anthracène et le chlorure de succinoyle. Point de fusion : 190 à 192°C. 15 Préparation 7 Diester_décaméth2"lénioue de 1 ' acide anthracène-carboxylique-9 On dissout 13,2 g d'acide anthracène-carboxylique-9 dans 300 ml de benzène sec et on ajoute 5»8 g de chlorure de sulfuryle. Le mélange est chauffé à reflux pendant 4 heures, après 20 quoi le solvant est évaporé sous vide. 5,76 g de chlorure d'anthroyle ainsi formé sont dissous dans 250 ml de benzène et l'en ajoute 2,08 g de 1,1O-décanediol dans 2,5 ml de pyridine. Le mélange réactiormel est chauffé à reflux pendant 6 heures à 78°0, après quoi le précipité est iso-25 lé. Le filtrat est évaporé à sec, de sorte qu'une huile brune ainsi formée est dissoute dans le chloroforme. Le produit est purifié dans -une colonne d'oxyde i1 aluminium et recristallisé dans du chlorure de Hl-r "ui-ij" lène et du méthanol. Rendement : 5j8 g. 30 Point de fusion : '128,8 à '>£9,8°0. Préparation 8 Diester hexaméthylénique_de_l^acide_anthracène-carbo2^1ique-9 On dissout 2,4 g de chloruœ d'anthroyle-9 dans 100 ml de benzène et l'on chauffe pendant 6 heures à 78°G en présence 35 de 0,59 g de 1,6-hexanediol et 0,79 g de pyridine. La matière solide est isolée et le solvant évaporé sous vide. Le produit est purifié comme décrit à la préparation 7» mais à partir d'une 72 09S81 6 2130443 solution dans le chloroforme. Rendement : 2,2 g. Point de fusion : 151 à 152°C, Exemples 1 à 5 5 Les esters bis(anthrylméthyliques-9) d'acides aliphatiques dicarboxyliques, obtenus suivant les préparations 1 à 5» sont dissous dans des bêLlons en verre au krosilicate et l'on fait barboter l'argon dépourvu d'oxygène dans la solution pendant 30 minutes, après quoi les ballons sont scellés de manière à en 10 éliminer tout oxygène. Les solutions sont alors irradiées dans \in réacteur photo chimique, muni d'une ampoule émettant à O 3500 A. La température varie entre 30 et 40°G. Après l'irradiation, la solution est filtrée et versée dans un excès (5 fois) d'acétone. Le polymère précipité est filtré et séché, à 40°C, 15 sous un vide de 1 mm Hg. Quand le polymère devient insoluble au cours de l'irradiation, on récupère le solide après filtra-tion àjpartir de la solution dans le dichlorométhane et après le lavage à l'acétone, pour en éliminer tout le monomère,on le sèche. 20 Les résultats sont donnés dans le tableau ci-dessous. 25 Exemple Diester provenant de la préparation No. Conc entration pendant l'irradiation, en moles/litre Durée de 11 irradiation, en heures Poids moléculaire Intervalle de fusion, °C 1 4 0,1 69 6800 210-220 2 5 0,2 48 5435 187-217 3 6 0,2 48 4560 197-202 4 7 OJ r» 0 48 12000 200-208 5 8 0,2 48 11600 197-212 30 On détermine le poids moléculaire au moyen d'un osmomètre de laboratoire, à tension de vapeur, dans une solution de chloroforme. L'intervalle de fusion fut déterminé à l'aide d'un colo-rimètre différentiel à balayage, sous une atmopshère d'azote, la vitesse de chauffage étant de 8°C/minute. 35 Les polymères de photo-cycloaddition sont caractérisés par analyse élémentaire, la spectrométrie infrarouge, leur poids 72 09S81 7 2130443 moléculaire et leurs propriétés thermiques. La plupart des polymères sont solubles dans le dichloro-méthane et le chloroforme. Dans certains cas, ils deviennent insolubles dans ces solvants par suite de leur cristallisation 5 mais, dans ces cas, on a constaté qu'ils sont solubles dans le suifoxyde de diméthyle. En comparant les spectres infrarouges des monomères, et des polymères avec ceux de 1'snthracène et de son dimère, on constate que les modifications qui se manifestent dans l'infrarouge 10 lors de la dimérisation de 1'anthracène, se manifestent aussi lorsqu'on passe du monomère au polymère, sauf que, dans le cas des polymères, les spectres présentent les larges bandes, qui sont caractéristiques des polymères. Tout spécialement, la —1 bande étroite à 1620 cm , qui est caractéristique des structures du 15 type de-1'anthracène, manque pour le dimère, aussi bien que pour les polymères. Tel est aussi le cas à 880 cm . La bande unique à 14-50 cmest transformée en deuxbandes à 14-^0 et -1 -1 14-70 cm . De nouvelles bandes apparaissent près de 680 cm et dans l'intervalle de 3000 à 3100 cm~~^ . 20 De plus, le fait que les polymères peuvent être retransfor més en monomères en les chauffant à une température au-dessus de leurs points de fusion, témoigne fortement en faveur de l'hypothèse de la polymérisation par photo-cycloaddition des esters bisanthracéniques, impliquant une isaction anâogue à la 25 dimérisation de 11anthracène, lors de laquelle deux groupes anthracène sont liés en leurs positions respectives 9, 10. L'analyse élémentaire des polymères montre que des produits simples de polyaddition sont obtenus, sauf dans certains cas, où une légère différence avec les valeurs calculées est 30 constatée. Cette différence peut être attribuée à une iàible oxydation des groupes anthracène, due probablement à la présence de quelque oxygène résiduel, ayant subsisté dans la solution en dépit du barbotage de l'argon à travers celle-ci. On constante que dans tous les cas les polymères se décom-35 posent à une température supérieure à leurs intervalles de fusion. Etant donné que les polymères se décomposent en monomères 72 09581 8 2130443 par le chauffage et peuvent être repolymérisés lorsqu'ils sont exposés à des radiations ultraviolettes,il est possible de poly-mériser à maintes reprises le monomère par les radiations ultraviolettes, en l'absence d'oxygène, et de le dépolymériser ther-5 miquement. Les polymères forment des films transparents lorsqu'on les applique sur un support à partir d'une solution, ces films sont plus cassants à mesure que le nombre des atomes de carbone, compris entre les groupes ester aathrylméthylique, est plus 10 petit. Exemple 6 Dans des tubes en verre au brosilicate on dissout le diester décaméthylénique de l'acide anthracàE-carboxylique-9, de la préparation 7S dans le dichlorométhane, en une concentrais tion de 0,2 mole/litre. La solution est débarrassée de l'oxygène en y faisant barboter de l'argon pendant 30 minutes. La photopolymérisation se produit après 4-8 heures d'exposition à une lumière d'une intensité maximale de 366 nm. Le polymère formé est séparé en ajoutant un excès d'acétone, après quoi il est 20 filtré et à 40°C séché sous vide. Le polymère a une viscosité intrinsèque de 0,65, ce qui correspond à un poidsnoléculaire de 21.000. Exemple 7 Le processus de l'exemple 6 est répété avec le diester hexa-25 méthylénique de l'acide anthracène-carboxylique-9. Le polymère formé par l'exposition à la radiation ultraviolette est insoluble dans le dichlorométhane et précipite. Exemple 8 250 mg de poly(diester décaméthylénique de l'acide anthracè-30 ne-carboxylique-9) selon l'exemple 6, sont; dissous dans 10 ml de chloroforme après quoi la solution formée est appliquée sur un support en téréphtalate de polyéthylène. L'épaisseur de la couche avant séchage est d'environ 0,125 mm. La couche peut aussi être appliquée sur un support de verre ou une plaque de quartz. 35 Après séchage, la couche est chauffée pendant 60 secondes à 155-160°C. Après exposition de la couche chauffée à des radiations ultraviolettes de 365 nm, on observe une radiation 72 09581 9 2130443 fluorescente, ayant un maamum à 448 nm. L'intensité de la fluorescence augmenta avec la durée du chauffage. Lorsque la couche est chauffée par exposition sous forme d'une image, par exemple par un laser au CO2; une image fluorescente corres-5 pnndante est formée. Le même effet peut être obtenu lorsqu'au lieu de chauffer la couche de polymère, celle-ci est exposée à une radiation de 254 nm. Cette exposition peut aussi être effectuée sous forme d'image en irradiant la couche à travers un original transparent 10 à l'aide d'une lampe à vapeur de mercure à basse pression, ou en explorant l'image par un laser au Nd ou un laser à He-Cd. 72 09581 10. 2130443 REVENDICATIONS 1. Procédé de polymérisation par photo-cycloaddition de bisanthracènes, caractérisé en ce qu'il comprend l'exposition à des radiations ultraviolettes, «en l'absence d'oxygène, de 5 bisanthracènes répondant à une des formules générales suivantes 15 R représente un groupe^^ilkylène contenant 2 à 10 atomes de carbone, et n est 1 ou 2. 2. Image flcrescente obtenue en exposant suivant une information, un matériau d'enregistrement à la chaleur ou à des ra-20 diations ultraviolettes de 254- nm, ce matériau d'enregistrement comprenant un support revêtu d'une couche d'un polymère de photo cycloaddition de bis-anthracène obtenu selon le procédé décrit à la revendication 1. 10 et ou