La présente invention concerne de nouveaux colorants azoïques et leuis complexes métallisés, qui conviennent remarquablement bien pour la teinture, le foulardage et l'impression, en particulier de polyamides naturels ou synthétiques. 5 Conformément à l'invention on peut préparer les nouveaux colorants azoïques ainsi que leurs complexes métallisés en copulant 1 mole d'acide acétone-monosulfonique, en milieu alcalin, avec 2 moles du diazoïque d'un 1-amino-2-hydroxy-benzène non sulfoné ou avec 2 moles du diazoïque provenant de 10 deux 1-amino-2-hydroxy-benz ènes non sulfonés différents et en traitant, si cela est nécessaire, les colorants métallisables ainsi obtenus, en substance ou sur la fibre, par un compocé cédant; Tin métal. Les colorants azoïques métallisés qu^ l'on prépare ainsi peuvent être du type 1:1 ou du type 1:2. 15 Sous l'une des formes tautomères possibles et à l'état non métallisé les colorants azoïques obtenus, qui sont de préférence des colorants disazoïques, peuvent répondre à la formule I OH H OH I 1 JL " 20 N=N— (j! — N = ^ dans laquelle les noyaux aromatiques A peuvent porter des substituants iden— - tiques ou différents, 25 X représente le groupe -SO^H ou le groupe —CO-C^-SO^H et les noyaux À sont dépourvus de groupes sulfo. Ces colorants appartiennent à la série formazanique. Pour préparer les nouveaux colorants, et leurs 30 complexes métallisés, on peut copuler 1 mole d'acide acétone-monosulfonique répondant à la formule II CH5 - CO - CK2 - SO^H (II) en milieu alcalin, avec 2 moles du diazoïque d'un 1-amino-2-hydroxy-benzène non sulfoné ou avec 2 moles du diazoïque pro-35 venant de deux 1-amino-2-hydroxy-benzènes non sulfonés différents répondant à la formule III 70 16979 2 2042560 OH / : - NH2 (III) et traiter les colorants azoïques métallisables ainsi obtenus,en substance ou sur la fibre, par un composé capable de céder un 5 métal. De cette façon on peut obtenir des colorants métallisés du type 1:2, mais surtout des colorants métallisés du type 1*1. Il est avantageux que la métallisation des colorants azoïques obtenus soit faite en substance. Parmi les amino-hydroxy-benzènes (III) on préfère 10 ceux qui répondent à la formule IV OH / m2 (iv) H dans laquelle R désigne l'hydrogène, un groupe nitro, un halo-15 gène ou un radical alkyle ou alcoxy à bas poids moléculaire. L'halogène est, dans chaque cas, le brome, le fluor ou l'iode, mais de préférence le chlore. Un radical alkyle ou alcoxy à bas poids moléculaire contient généralement de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence de 1 à 3. Le radical 20 alkyle pourra donc être le groupe méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle et le radical alcoxy pourra être le groupe méthoxy, éthoxy ou propoxy. Les radicaux alkyles peuvent porter des substituants, par exemple des halogènes, des groupes cyano, hydroxy ou aryles; 25 dans ce dernier cas le radical alkyle est en fait un radical aralkyle éventuellement substitué. Le radical aryle peut être un reste phényle, naphtyle ou tétrahydronaphtyle. Comme autres substituants portés par le noyau benzénique des amino-hydroxy-benzènes (III) on citera par exemple 30 des groupes alkyl-sulfonylesou aryl-sulfonyles, des groupes sulfamoyles éventuellement mono-ou disubstitués à l'azote, des groupes alkyles éventuellement substitués contenant en particulier au plus 5 atomes de carbone,.des groupes alcoxy éventuellement substituésdes groupes nitro ou des atomes 35 d'halogène, en particulier de fluor, de chlore ou de brome, ou encore des groupes cyano, hydroxy, phényles, trifluoro-alkyles; 70 16979 3 2042560 trichloro-alkyles etc. Les 1 -amino-2-hydroxy-be nz ène s suivants peuvent être cités à titre d'exemple : 1-amino-2-hydroxy-benz ène, 1-amino-2-hydroxy-4- ou -5-chloro-benzène, 5 1-amino-2-hydroxy-3,5-dichloro-benzène, 1-amino-2-hydroxy-4— ou -5-nitro-benzène, 1 -amino-2-hydroxy-3,5-dinitro-benzène, 1-amino-2-hydroxy-4- ou -5-méthyl-benzène, 1 -amino-2-li7droT7T-5-amyl-benz ène, 10 1-amino-2-hydroxy-3-nitro-5-méthyl-benzène T 1-amino-2-hydroxy-3,5,6-trichloro-benzène, 1-amino-2-hydroxy-3- ou -4-nitro-5-chloro-benzène, 1-amino-2-hydroxy-3-chloro-5-nitro-benzène, 1-amino-2-hydroxy-3-acétylamino-5-nitro-benzène, 15 1-amino-2-hydroxy-5-méthylsulfonyl-benzène, méthylamide de l'acide 1-amino-2-hydroxy-benzène-4- ou —5-sulf onique, diméthyl- ou -diéthylamide de l'acide 1-amino-2-hydroxy-benzène-4- ou -5-sulfonique, 20 1-amino-2-hydroxy-5-méthoxy-benzène? 2'-, -3'- ou -41 -méthyl-phénylamide de l'acide 1-amino—2-hydroxy-benzène-4— ou -5-sulfonique, N-méthyl-phénylamide de l'acide 1-amino-2-hydroxy-be nz ène-4-ou -5-sulfonique, 25 phénylamide de l'acide 1-amino-2-hydroxy-benzène-4- ou -5-sulfonique, amide de l'acide 1-amino-2-hydroxy-benzène-4- ou -5-sulfoniqu cyclohexylamide de l'acide 1-amino-2-hydroxy-benz ène-4- ou -5-sulfonique, 30 tétrahydronaphtyl-(1)-amide de l'acide 1-amino-2-hydroxy- benzène-4- ou -5-sulfonique, butylamide de 1'acide 1-amino-2-hydroxy-benzène-4- ou -5-sulfonique, 21-hydroxyéthyl-amide de l'acide 1-amino-2-hydroxy-benzène-4-35 ou -5-sulfonique, 3'-méthoxy-propylamide de 1'acide 1-amino-2-hydroxy-benzène- ou -5-sulfonique, 3'-chloro-phénylamid'3 de l'acide 1-amino-2-hydroxy-benzène-4- o" -5-sulfonique, 70 16979 4 2042560 naphtyl-(1)-amide de l'acide 1-amino-2-hydroxy-benz ène-4-ou -5-sulfonique, naphtyl-(2)-amide de l'acide 1-amino-2-hydroxy-benzène-4— ou -5-suifonique, 5 3'- ou ^'-acétylamino-phénylamide de l'acide 1-amino-2- hydroxy-benzène-4- ou -5-sulfonique, benzylamide de l'acide 1-amino-2-hydroxy-benzène-4- ou -5-sulf onique, 1-amino-2-hydroxy-5-acétylamino-benz ène, 10 1-amino-2-hydroxy-5-éthoxycarbonylamino-benzène, 1-amino-2-hydroxy-5-tertiobutyl-benzène, 1-amino-2-hydroxy-5-pyrrolidonyl-benzène, 2'- ou 4'-méthoxy-phénylamide de l'acide 1-amino-2-hydroxy-benzène-4- ou -5-sulfonique, 15 2* ,5'-dimétiioxy-phénylamide de l'acide 1-amino-2-hydroxy- benzène-4- ou -5-sulfonique, morpholide de l'acide 1-amino-2-hydroxy-benzène-4- ou -5-sulfonique et pipéridide de l'acide 1-amino-2-hydroxy~benzène-4- ou 20 -5-sulfonique. La réaction de copulation est effectuée en milieu aqueux alcalin, par exemple à un pH de 8 à 14, de préférence de 10 à 14, et à une température comprise entre -10 et +20°, de préférence entre -5 et 10°. L'alcalinité peut être réalisée 25 de la manière habituelle, par addition d'agents à réaction alcaline, par exemple d'hydroxydes de métaux basiques, en particulier d'hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux ou du magnésium. A titre d'exemples on citera l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium et 30 l'hydroxyde de calcium. Il est préférable d'effectuer la réaction dans une solution aqueuse d'hydroxyde de lithium ou d'hydroxyde de sodium. Souvent il est bon d'ajouter des accélérateurs de copulation en une quantité représentant approximativement un à cinq fois le poids de la composante de copulation. Parmi les 35 accélérateurs de copulation on citera notamment les carbonamides à bas poids moléculaire, par exemple le formamide, surtout le diméthylformamide ou le diméthylacétamide, l'ammoniac, l'urée, le propanol-2, le 2-éthoxy-éthanol, le dioxanne, la pyridine, la triéthanolamine. la pipéridine, la 2-méthyl-pyridine et la 3-mé-40 thyl-pyridine (a et [3-picolines) 3 et le diméthylsulf oxyde « 70 16979 5 2042560 Pour la métallisation des colorants azoïques on peut utiliser des agents cédant des métaux, par exemple des sels de cobalt, de cuivre ou de nickel, mais de préférence des sels de cuivre ou de nickel, par exemple le formiate de 5 cuivre7 l'acétate de cuivre, le chlorure de cuivre, le sulfate de cuivre ou les composés correspondants du nickel. La métallisation peut être effectuée en substance, avant ou après la copulation, ou encore, après la teinture, sur la fibre elle-même. La métallisation en substance effectuée après 10 la copulation, par exemple le cuivrage, peut être réalisée par différentes méthodes, notamment par traitement des colorants avec des sels de cuivre à des températures de 0 à 80°, de préférence de 20 à 40°, en milieu légèrement acide à alcalin, éventuellement sous pression, et/ou en présence d'ammoniac 15 et/ou de bases organiques, ou dans des solutions aqueuses concentrées de sels alcalins, d'acides monocarboxyliques aliphatiques à bas poids moléculaire. Lorsque la métallisation est effectuée en même temps que la copulation on ajoute l'agent donneur de métal au milieu 20 contenant la composante de copulation et on réalise en même temps les réactions de copulation et de métallisation à un pH alcalin, celui-ci étant avantageusement maintenu au-dessus de 8. La métallisation avec les sels mentionnés peut égale-25 ment être effectuée sur la fibre teinte avec le colorant azoïque non métallisé, en milieu acide, par exemple acidifié par de l'acide acétique, et à chaud, par exemple à une température de 60 à 100°. Pour le traitement ultérieur des teintures obtenues 50 avec les colorants non métallisés, par des agents donneurs de métaux, de préférence par des composés cédant du nickel ou du cuivre, il est particulièrement recommandé d'opérer, en présence d'une polyalkylène-polyamine. Les colorants azoïques métallisés préparés confor-55 mément à l'invention conviennent pour la teinture du cuir et pour la teinture, le foulardage ou l'impression de fibres ou de matières fibreuses en polyamides naturels, par exemple en soie ou, mieux, en laine, en polyamides synthétiques, ou en polyuréthanes, ou encore en leurs mélanges, ainsi que pour la 40 teinture, le foulardage ou l'impression de la cellulose 70 16979 6 2042560 naturelle ou régénérée, par exemple du coton, du lin, du jute, du chanvre, de la ramie, du sisal, de la rayonne viscose, de la rayonne cuivre et de la fibranne cellulosique. les teintures et impressions obtenues, surtout celles 5 qui l'oit été avec les colorants métallisés, ont de bonnes propriétés générales de solidité et elles se signalent par de très bonnes solidités au mouillé et à la lumière, plus spécialement par de bonnes solidités à l'eau, à la transpiration, au foulon, au chlore, au formaldéhyde et au frottement. 10 Les colorants migrent bien. Les colorants, de même que les teintures, sont stables à l'égard des acides et ils réservent les fibres de polyesters, par exemple de Dacron. Sur les tissus de fibres en polyamides ayant tendance à donner des teintures striées ils donnent des teintures exemptes de bar- 15 rures, en particulier lorsqu'on les utilise en présence d'huile de ricin à haut degré de sulfonation. Les teintures correspondantes obtenues par métallisation des fibres teintes avec les colorants azoïques non métallisés ont d'aussi bonnes solidités. 20 D'après le brevet américain N° 3 136 750 on sait que le colorant à complexe de cuivre qui, à l'état non métallisé, répond à la formule suivante H I I C = 0 t CEU I CH2-C00H peut servir à teindre des polyamides naturels ou synthétiques. 30 Chose étonnante, les colorants conformes à l'invention donnent, sur polyamides naturels ou synthétiques, des teintures ayant une solidité à la lumière améliorée et, de plus, ils couvrent mieux le Hylon, matière qui à tendance à donner des teintures striées. 35 L'acide acétone-monosulfonique (II) peut se préparer comme décrit dans l'ouvrage de Houben-Weyl, intitulé "Methoden der organischen Chemie", 4-ème édition (1955), tome IX, page 377. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Sauf indication contraire les parties et les pourcentages 25 70 16979 7 2042560 s'entendent en poids et les températures sont exprimées en degrés Celsius. EXEMPLE 1 : On délaie 21,8 parties de 1-amino-2-hydroxy-be nz ène 5 avec 50 parties d'acide chlorhydrique à 30 % et 150 parties de glace. A une température de -5 à 0° on ajoute goutte à goutte une solution de 13,8 parties de nitrite de sodium dans 70 parties d'eau. On filtre la solution diazoïque obtenue et on la verse en 30 minutes dans un mélange, refroidi à 0°, 10 constitué de 16 parties du sel sodique de l'acide acétone- suif onique, 50 parties d'eau, 50 parties de diméthylformamide et 75 parties d'une solution à 30 % d'hydroxyde de sodium. La copulation a lieu aussitôt ; lorsqu'elle est terminée on porte le pH du mélange à 8,0 par addition d'acide acétique. 15 On ajoute alors 25 parties de CuSO^.et on continue d'agiter pendant quelques heures à 20-25°. On sépare par filtration le complexe de cuivre qui a précipité et on le lave avec une solution de chlorure de sodium. Pour le purifier on le dissout dans 2000 parties d'eau à 90° et à 20 un pH égal à 7, on ajoute du charbon de sang et de la terre d'infusoires et on filtre. En ajoutant du chlorure de sodium au filtrat on fait précipiter le colorant, puis on le sépare par filtration. Après avoir été séché et broyé le colorant cuivré 25 se présente sous la forme d'une poudre foncée qui se dissout dans l'eau en donnant une coloration bleu marine. En bain acide, il teint la laine, la soie et les fibres de polyamides synthétiques en nuances bleu rougeâtre bien unies, ayant de bonnes solidités à la lumière et au mouillé. 30 Dans lé procédé qui vient d'être décrit on peut remplacer les 75 parties de solution à 30 % d'hydroxyde de sodium par 24 parties d'hydrate d'hydroxyde de lithium solide. On obtient le même colorant en diazotant le 1-amino-2—hydroxy-benzène de la manière décrite ci-dessus, en l'ajou-35 tant à un mélange refroidi constitué de 16 parties d'acétone-sulfonate de sodium, 100 parties d'eau, 100 parties d'urée et 25 parties de sulfate de cuivre penta-hydraté et en élevant le pH du mélange à 9 en 30 minutes par addition goutte à goutte d'une solution à 30 % d'hydroxyde de sodium. 70 16979 8 2042560 On isole le colorant comme décrit plus haut. Si l'on remplace dans cet exemple les 25 parties de sulfate de cuivre penta-hydraté par 28 parties de sulfate ■de nickel heptahydraté on obtient un complexe de nickel 5 violet rougeâtre qui a également de bonnes propriétés. TEINTURE. Dans un bain de teinture constitué de 1 partie du colorant cuivré obtenu selon l'exemple précédent, 4000 parties 10 d'eau et 2 parties d'acide acétique à 80 % on introduit, à une température de 40°, 100 parties de laine, on porte le bain à l'ébullition en 30 minutes et on le maintient à la température d'ébullition pendant 60 minutes. Après un bref refroidissement on sort du bain la laine teinte, on la rince à l'eau 15 et on la sèche. On peut, par le même mode opératoire, teindre les polyamides synthétiques, i ar exemple le Nylon. Le tableau I suivant contient d'autres colorants 20 obtenus par copulation de 2 moles du même diazoïque sur 1 mole d'acide acétone-sulfonigue et métallisation avec un agent de cuivrage, colorants qui sont caractérisés par les substituants portés par la composante de diazotation de formule 25 OH HH, 30 et par la nuance des teinture qu'ils donnent sur la laine. TABLEAU I 35 N° de l'exemple Substituants portés par la composante de diazotation Nuance de la teinture 2 4-chloro bleu 3 5-chloro bleu 4 3,5-dichloro bleu 40 5 5-nitro bleu rouge 70 16979 9 2042560 TABLEAU I (suite et fin) N° de l'exemple Substituants portés par la composante de diazotation Nuance de la teinture 5 6 4-nitro vert bleu 7 3,5-dinitro vert bleu 8 5-méthyl bleu rouge 9 4-méthyl bleu rouge 10 5-amyl bleu rouge 10 11 3-nitro-5-mé thy1 bleu 12 3,5,6-trichloro bleu 13 3-nitro-5-chloro bleu 14 4—nitro-5-ch.loro vert bleu 15 3-chloro-5-nitro bleu 15 16 3-ac étylamino-5—nitro bleu gris 17 5-méthylsuifonyl violet 18 5-sulfamoyl violet 19 5-méthylsulfamoyl violet 20 5-phénylsulfamoyl violet bleu 20 21 5-(N-3 '-méthoxypropyl-sulf amoyl) violet bleu 22 5-( N, N-diméthy1-suifamoyl) violet bleu 23 5-méthoxy bleu 24 4-méthylsulfamoyl violet 25 Si l'on remplace, à l'exemple 1, le 1-amino-2~ hydroxy-benzène par la quantité correspondante d'un mélange équimolaire de deux 1-amino-2-hydroxy-benzènes différents on obtient des colorants ayant des propriétés tout aussi bonnes. Dans le tableau II suivant on a désigné, dans la seconde colonne, 30 les 1-amino-2-hydroxy-benzènes par les numéros des exemples décrivant leur préparation (cf-.tableau I) et on a indiqué, dans la troisième colonne, la nuance des teintures sur laine obtenue avec les complexes de cuivre correspondants. (voir tableau II page suivante) 70 16979 2042560 TABLEAU II I II III N° de 1-amino-2-hydroxy-be nz è ne s tirés Nuance de la 1'exemple des exemples teinture N° et 25 1 8 bleu tirant sur le rouge 26 2 3 bleu 27 8 9 bleu rouge 28 5 10 bleu rouge 29 2 12 bleu 30 3 12 bleu 31 14 15 bleu tirant sur le vert 32 6 14 vert bleu 33 18 20 violet 34 8 23 bleu tirant sur le rouge 35 3 4 bleu 36 22 24 violet 70 16979 n 2042560 REVENDICATIONS 1.- Colorants azoïques et leurs complexes métallisés, caractérisés en ce qu'ils ont été obtenus par copulation de 1 mole d'acide acétone-monosulfonique, en milieu alcalin, avec 5 2 moles du diazoïque d'un 1-amino-2-hydroxy-benzène non sulfoné ou avec 2 moles du diazoïque provenant de deux 1-amino-2-hydroxy- benzènes non sulfonés différents et, dans le cas où les colorants souhaités.sont des complexes métallisés, traitement des colorants ainsi obtenus, en substance ou sur la fibre, par un 10 composé donneur d'un'métal. 2.- Complexes de cuivre des colorants azoïques selon la revendication 1. 3.- Complexes de nickel des colorants azoïques selon la revendication 1. 15 4.- Complexes métallisés 1:1 des colorants azoïques selon la revendication 1. 5.- Complexes de cuivre 1:1 des colorants azoïques selon la revendication 1. 6.- Complexes de nickel 1:1 des colorants azoïques 20 selon la revendication 1. 7.- Colorants azoïques selon la revendication 1, qui, sous l'une des formes tautomères possibles et à l'état non métallisé, répondent à la formule I 25 OH H OH i A i—K - «—ç—N -K—ro (I) dans laquelle 30 les noyaux aromatiques A peuvent porter des substituants identiques ou différents, X représente le groupe -SO^H ou le groupe -CO-C^-SO^H et les noyaux A sont dépourvus de groupes sulfo. 8.- Colorants azoïques selon la revendication 1, qui, 35 sous l'une des formes tautomères possibles et à l'état non métallisé, répondent à la formule OH TT OH I i N = ïf c IT = N— I IsA X > R R 70 16979 dans laquelle les symboles R, qui peuvent être identiques ou différents l'un de l'autre, représentent chacun l'hydrogène, un groupe nitro, un halogène ou un groupe alkyle ou alcoxy à 5 "bas poids moléculaire et les noyaux A sont dépourvus de groupes sulfo. 9*~ Procédé de préparation de colorants azoïques métallisables selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on copule. 1 mole dracide acétone-monosulfonique, en milieu 10 alcalin, avec 2 moles du diazoïque d'un 1-amino-2-hydroxy-benzène non sulfoné ou avec 2 moles du diazoïque provenant de deux 1-amino-2-hydroxy-benzènes non sulfonés différente. 10.- Procédé de préparation de colorants azoïques à complexes métallisés selon la revendication 1, caractérisé en 15 ce qu'on traite des colorants métallisables selon la revendication 1, en substance ou sur la fibre, par un composé capable de céder tin métal. 11.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on effectue la copulation en présence d'accélérateurs 20 de copulation. 12.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on utilise, comme agent de métallisation, un composé capable de céder du cuivre. 13.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé 25 en ce qu'on utilise, comme agent de métallisation, un composé capable de céder du nickel. 14.- Procédé selon les revendications 9 et 10, caractérisé en ce qu'on prépare le colorant azoïque métallisé en effectuant la copulation en présence d'un agent capable de 30 céder un métal. 15.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on copule un mélange de deux 1-amino-2-hydroxy-benzènes différents, non sulfonés et diazotés. 16.- Application des colorants selon la revendica-35 tion 1 à la teinture et à l'impression du cuir. 17.- Application des colorants selon la revendication 1, à la teinture, au foulardage et à l'impression de fibres en de matières fibreuses en polyamides naturels ou synthétiques, en polyuréthanes ou en cellulose naturelle ou 4Q régénérée* 2042560 70 16979 13 2042560 18.- Cuir qui a été teint ou imprimé selon la revendication 16. 19-- Matières textiles qui ont été teintes, foular-dées ou imprimées selon la revendication 17*