10^ 8 La demanderesse' a trouvé qu'on obtenait des hexahydro-1, 2,4-triazine-3-thiones lorsqu'on faisait réagir des p-amino-éthylhydrazines de formule générale s ÏU Hj- I5 ! 5 HN-C-C-N-NH I | I I I R1 2 R4 R6 R7 dans laquelle les symboles R^ à R^ représentent des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle inférieurs contenant de 1 à 10 3 atomes de carbone, Rg pouvant également représenter un groupe cyanéthyle ou hydroxyéthyle* avec la quantité à peu près stoechiométrique de sulfure de carbone en présenc-e d'un solvant organique inerte, et qu'on chauffait à l'ébullition, après addition d'une quantité catalytique d'un acide minéral, jusqu'à 15 ce que le dégagement de HgS cesse., Les £-aminoéthylhydrazines utilisées dans cette réaction sont obtenues par des procédés connus, par exemple par réaction de l'éthylène imine ou d'éthylènes imines substituées avec l'hydrazine ou des hydrazines substituées (brevet français 20 N° 1.274.723). On peut préparer de cette manière, entre autres, la P-aminoéthylhydrazine elle-même, ainsi que la N-0-aminoéthyl-N-méthylhydrazine, ia N-P-aminoéthyl-N-éthylhydrazine, la N-P-aminoéthyl-N-cyanéthylhydrazine et la N-0-aminoéthyl-N,N'-dimé-thylhydrazine« 25 La réaction de ces 0-aminoéthylhydrazines avec le sulfure de carbone s'effectue de la manière suivante s dans la solution d'une mole du composant basique dans un solvant tel que l'eau, le méthanol, l'alcool, le dioxanne, le tétrahydro-furanne ou également dans un mélange de ces solvants, on intro-30 duit goutte à goutte environ une mole de sulfure de carbone « Dans la plupart des cas, il se sépare, sous forme de précipité blanc, les sels internes de l'acide dithiocarbamlque0 Par chauffage prolongé, en particulier sous l'influence de quantités catalytiques (0,01 à 0,1 mole) d'acides minéraux (HC1, HBr, 35 HgSO^, acides phosphoriques), il se sépare de l'hydrogène sulfuré avec formation des nouvelles hexahydro-1,2,4-triazine-3-thion.es. Ces composés sont des produits incolores cristallisant en beaux cristaux qui peuvent être p.*. ifiés par recristallisation lorsque c'est nécessaire. 69 02142 2 2001068 La réaction, avec le sulfure de carbone s'effectue dans un domaine de température d'environ 25 à 70°C, alors que la séparation subséquente de l'hydrogène sulfuré'(cyelisation) s'effectue à environ 50-100°C, de préférence 70-90°C. De pré-5 férence, la réaction est démarrée dans le domaine de température inférieur après quoi on monte à la température du reflux, de sorte que la température dépend de la nature du solvant ou mélange de solvants lorsqu'on a consommé le sulfure de carbone. On ne pouvait pas s'attendre à ce que la réaction 10 décrite conduise uniformément et avec de bons rendements à ces composés hétérocycliques hexagonaux. Dans le cas des {3-amino-éthylhydrazines de formule générale ci-dessus dans laquelle Rg représente un atome d'hydrogène, on aurait pu attendre une réaction concurrente : la formation d'une 1-aminoimidazolidine-15 2-thione, selon le schéma ci-après qui se rapporte à la p-amino-éthylhydrazine simple : ch2-n-nh2 .NH II NH-CS H^N-C H0 ~C Ha-NH-NH0 + CS 20 . ^^CH2^"CH2~NH- NH-CS, En fait, lorsqu'on fait agir le thiophosgène sur la P-aminoéthylhydrazine, il se forme le cycle pentagonal I avec 25 un rendement modéré, alors que le procédé selon l'invention donne exclusivement le cycle hexagonal II. En tant que thiosemicarbazides cycliques les nouvelles hexahydro-1,2,4-triazine-3-thiones constituent des produits intermédiaires de valeur pour la préparation d'agents 50 de protection des végétaux. Des alkylations et des acylations-sur l£ soufre ou sur les atomes d'azote permettent de nombreuses modifications. Les nouveaux composés peuvent en outre être utilisés comme produits auxiliaires dans le domaine des résines synthétiques„ 35 Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples les indications de parties et de pour cent s'entendent en poids, sauf indication contraire. 6 5 2001068 EXEMPLE 1 On dissout 75 parties de 3-aminoéthylhydrazine (1 mole) dans un mélange de 300 parties d'alcool et 100 parties d'eau. On introduit lentement, goutte à goutte, à 40°C, 83,5 parties ^ de sulfure de carbone (1,1 mole) ; la température monte alors à 60°C. On fait bouillir au reflux pendant 4 h. Il se forme un précipité qui se dissout lentement après addition d'e 2 à 3 parties d'acide chlorhydrique concentré et nouvelle ébullition de 10 à 12 h. On filtre à chaud le léger résidu. A partir du filtrat, il cristallise 67 parties de 1'hexahydro-1,2,4-triazine-3-thione ; le produit brut contient encore un peu de soufre. Le composé est purifié par recristallisation dans l'eau et fond alors à 176°C. EXEMPLE 2 *- A une solution de 89 parties de N-P-aminoéthyl-N-méthyl 15 hydrazine (1 mole) dans 300 parties d'alcool et 100 parties d'eau on ajoute lentement, goutte à goutte, à température ambiante, 83,5 parties de sulfure de carbone (1,1 mole). Il se sépare une huile ; la réaction est exothermique. Au chauffage, l'huile repasse d'abord en solution ; à JO°C il se forme un 20 précipité. On chauffe alors au reflux. Au bout de 2 h 30 on ajoute 2 parties d'acide chlorhydrique concentré et on fait bouillir au reflux pendant encore 8 à 9 heures. On obtient alors une solution à peu près claire qu'on filtre à chaud. Le petit résidu est à nouveau soumis à ébullition avec un peu d'alcool 25 aqueux. On laisse cristalliser les filtrats combinés au froid et on purifie les cristaux obtenus par recristallisation dans 260 parties d'eau ; le produit contient encore un peu de soufre. On obtient ainsi 80 parties d'hexahydro-l-méthyl-l,2,4-triazine-3-thione qui se ramollit à l86°C au tube à point de fusion et se 30 liquéfie à 191°C à l'état de liquide de couleur sombre. 69 02142 n 2001068 !=Siî«SJJiJLâ=ïJJLH_§ y 1 1 - Un procédé de préparation d'hexahydro-1,2,4-tiiazine- 3-thiones, procédé caractérisé en ce que l'on fait réagir des p-aminoéthylhydrazines de formule générale s 5 R, i3 i5 HN-C-C-N-NH I I I I I R1 R2 r4 r6 R7 dans laquelle les symboles R^ à R^. représentent des atomes 10 d'hydrogène ou des groupes alkyle inférieurs contenant de 1 à 3 atomes de carbone, Rg pouvant également représenter un groupe cyanéthyle ou hydroxyéthyle, avec la proportion à peu près stoechiométrique de sulfure de carbone, en présence d'un solvant organique inerte, et on chauffe à l'ébullition, après 15 addition d'une quantité catalytique d'un acide minéral, jusqu'à ce que le dégagement de HgS cesse. 2 - A titre de produits industriels'nouveaux, les hexahydro-1,_„,4-triazine-3-thiones de formule générale ; 20 R R ^r6 Se cJL r vc - rr r5 n cy 2 I 11 25 R1 S dans laquelle les symboles R^ à R^. ont la signification indiquée dans la revendication 1.