La présente invention concerne un procédé et un appareil pour la détermination de la teneur en soufre dans des echan- tillons, en particulier des échantillons ayant un poids entre 0,1 et 2 mg, qui sont soumis a analyse pour déterminer quantita tivement la présence de soufre ou de composants différents, par exemple C, H, N et S.Plus précisément, l'objet de cette invention est un procédé et un appareil pour la détermination de la teneur en soufre, réalisable avec précision même lorsque cette teneur est quantitativement très réduite dans l'analyse d'échantillons réalisée, d'une façon connue, par combustion dans un courant d'hélium temporairement enrichi avec de l'oxygène, par oxydation catalytique et réduction des gaz de combustion dans le même réacteur, par séparation par chromatographie en phase gazeuse et détection des produits résultants. Un procédé pour la détermination simultanée du contenu en C, H, N et S dans des échantillons organiques et inorganiques selon le procédé analytique résumé plus haut a été décrit par exemple dans la publication MikrcchnraActa 0/341-2 décembre 1977, E. Pella et B. Colombo. D'après ce procédé, l'échantillon a analyser est soumis aux phases successives précitées de combustion, oxydation et réduction, après lesquelles les gaz sortants sont envoyés a une colonne de chromatographie en phase gazeuse et ensuite à un détecteur du type exploitant le principe de la conductivité thermique (Thermal Conductivity Detector - TCD) qui, de manière bien connue est à même de donner un diagramme ayant une pluralité de pics détachés entre eux, chacun indiquant quantitativement un des composants que l'on désire déterminer.En particulier, le détecteur TCD est en mesure de donner successivement une série de pics indiquant respectivement N2, C02, H20 et S02. Ce système a permis de réaliser des détections très précises et soignées des différents composants indiqués, et permet en particulier d'obtenir un rendement quantitatif en S02 malgré les réactions qui sont effectuées en tête de la colonne de chromatographie en phase gazeuse. Toutefois, on a constaté que, pour des causes intrinsèques au système de détection, le pic indiquant le contenu de S02 fournit une indication quantitative précise du contenu de soufre seulement lorsque ce contenu, ou plus précisément seulement lorsque le contenu de S02 est supérieur à 0,5 ug. Autrement dit, la réponse du détecteur TCD à S02 ne se traduit linéairement que au-dessus de 0,5 pg. I1 en ressort que si l'é chantillon examiné contient du soufre dans des quantités très petites, ces quantités ne sont pas détectées par le détecteur TCD utilisé habituellement dans ces cas, ou sont détectées d'une façon approximative et ne permettant pas une détermination quantitative. I1 y a cependant des cas où il est nécessaire de détecter des quantités de soufre même très faibles dans les échantillons examinés, conjointement avec les autres composants cités ou seul. En conséquence, la présente invention a pour but de proposer un procédé et un appareil permettant, séparément ou conjointement à la détection d'autres composants comme N, C et H, des détections quantitatives du soufre même lorsque le soufre est présent dans les échantillons dans des quantités très réduites. Selon l'invention, on a maintenant constaté avec surprise que cette détermination quantitative de teneurs très faibles en soufre dans les échantillons analysés peut être effectuée, si l'analyse est réalisée selon les modalités indiquées plus haut, en utilisant un détecteur avec un système de détection photométrique de la flamme, du type connu sous le nom Sulfur Selective Detector (SSD), un détecteur qui est déjà connu, et utilisé pour détecter plusieurs composants du soufre dans des substances en général organiques. Contrairement aux applications connues du détecteur SSD, dans lesquelles il fournit une pluralité de pics selon les divers composants du soufre dans la substance examinée et directement introduite dans le détecteur, dans le cas présent ce détecteur SSD fournit un pic unique, se référant au contenu en soufre.Pour un fonctionnement meilleur et plus sûr de ce détecteur, il est préférable de placer en tête du détecteur même, un piège enlevant l'eau des gaz envoyés au détecteur. I1 faut noter que ce détecteur peut fonctionner, après l'élimination de l'eau aussi bien sur les produits sortant directement de la colonne de chromatographie que lorsque ces produits sont préalablement envoyés à un détecteur normal du type TCD. Cette invention concerne donc un procédé pour la détermination de la teneur en soufre d'échantillons analysés par combustion dans un courant d'hélium temporairement enrichi avec de l'oxygène puis par oxydation catalytique et réduction des gaz de combustion dans le même réacteur, par séparation par chromatographie en phase gazeuse et détection des produits résultants, caractérisé en ce que la détection du soufre est effectuée à l'aide d'un système de détection photométrique de flamme sélectif pour le soufre, avec formation d'un pic unique pour le soufre, et en ce qu'avant la détection on effectue une phase pour l'élimination de l'eau desdits produits résultants. Toujours selon l'invention, on a constaté que ledit procédé, est particulièrement précis et sûr lorsque l'analyse est effectuée selon les modalités plus précisément décrites dans la publication citée plus haut, c'est-à-dire en réalisant la combustion dans un récipient en étain, prévoyant l'utilisation d'une couche oxydante d'anhydride tungstique (W03) suivie d'une couche réductrice en cuivre, maintenue a une température de 8000C environ, avec une absorption sélective des halogènes. L'appareil pour la réalisation de ce procédé est essentiellement caractérisé en ce qu'il est constitué, dans un circuit d'analyse d'échantillons par un réacteur pour la combus tion, l'oxydation catalytique et la réduction des gaz de combus .. un titre tion, une colonne de chromatographie en phase gazelzNlRrr H20 directement ou indirectement reliée à la sortie de la colonne gaz-chromatographique et un détecteur sélectif pour le soufre (Sulfur Selective Detector) du type à détection photométrique de flamme, donnant un seul pic d'indication quantitative du soufre. Cet appareil d'après l'invention sera maintenant décrit plus en détail en référence aux dessins ci-joints donnés à titre d'exemple dans lesquels - la figure 1 est un schéma de l'appareil selon l'invention pour la détermination simultanée de la présence de N, C, H, S dans des échantillons, avec possibilité de détection de petites quantités de S - la figure 2 est une illustration schématique, coupée selon un plan axial, d'un détecteur sélectif pour le soufre du type mentionné SSD - la figure 3 est un diagramme illustrant les résultats d'analyses réalisées par le procédé classique et par le procédé conforme à l'invention. Nous référant à la figure 1, un appareil pour l'analyse d'échantillons, en particulier d'échantillons ayant un poids de 0,1 à 2 mg, pour déterminer la présence de C-H-N-S, est constitué par un circuit sur le côté d'analyse 10 duquel on envoie en 12 un courant d'hélium, qui sert de gaz vecteur, contrôlé grâce au groupe de vannes et de contrôle 14. En 16 le courant d'hélium est enrichi, à l'aide d'un appareil en lui-me^me connu avec un pourcentage contrôlé d'oxygène afin d'effectuer ensuite la combustion de l'échantillon qui est introduit en 18. L'échantillon et le courant d'hélium enrichi par l'oxygène sont envoyés à un réacteur 20 à la tête 22 duquel la combustion se produit, suivie par une oxydation catalytique en 24, préférablement réalisée grace à une couche oxydante d'anhydride tungstique (W03). Les températures dans les zones 22 et 24 sont généralement maintenues au-dessus de 10000C. Toujours dans le réacteur même et à proximité immédiate de la couche d'anhydride tungstique (W03), une couche de cuivre26est prévue ayant fonction réductrice sur les gaz résultant des opérations précédentes, cette action réductrice étant réalisée à des températures de l'ordre de 8000C. La partie 22 du réacteur, où la combustion se produit, est avantageusement réalisée en étain, tandis que, selon le résultat d'études effectuées sur des appareils de ce type, le maintien à 8000C environ de la zone réductrice 26, outre l'utilisation du cuivre, permet d'obtenir un rendement quantitatif en S02, malgré la réaction entre les oxydes de soufre et l'oxyde de cuivre, et de plus fournit une réduction quantitative des oxydes d'azote. A la sortie du réacteur 20, les gaz de combustion sont soumis, d'une façon en elle-même connue, à un conditionnement, indiqué en 28, et sont ensuite introduits dans une colonne de chromatographie en phase gazeuse 30, préférablement du type Poropak OS qui sépare les composants individuels du mélange de combustionet les envoie, selon la réalisation conventionnelle, à un détecteur connu du type TCD 32, qui est lui aussi alimenté du côté de référence 34, toujours d'une façon en elle-même connue. La sortie du détecteur TCD est matérialisée par un diagramme, indiqué par 36, présentant une pluralité de pics, dans ce cas particulier quatre pics, indiqués par a, b, c et d, se référant respectivement aux substances N2, C02, H20 et S02, l'intégrale de chacun de ces pics, par rapport à une ligne de référence, fournissant une détermination quantitative du contenu du composant respectif dans l'échantillon analysé. Un appareil 38 intégrateur et imprimeur des données obtenues est relié au détecteur TCD. Dans un appareil du type mentionné, et déjà connu en lui-même, la détection quantitative du contenu en S02 est en fait réalisable, avec une réponse linéaire du détecteur, seulement au-dessus de 0,5 pg Au-dessous de ces valeurs, le système ne donne pas de réponses acceptables. Afin d'obtenir des détections de contenu en soufre même lorsque ce contenu est au-dessous des limites indiquées, on a découvert qu'il est possible de relier, directement ou indirectement à la sortie de la colonne de chromatographie 30, un détecteur du type SSD susmentionné, au sommet duquel on a prévu un piège 40, 40', connu en soi, qui enlève l'eau de ces gaz de combustion. La figure 1 montre comment est relié le détecteur SSD 42 directement à la sortie de la colonne de chromatographie 30 selon la ligne 44' ainsi qu'à la sortie du détecteur TCD le long de la ligne 44. Dans les deux cas, les gaz envoyés au détecteur SSD sont soumis à détection selon le principe d'analyse photométrique de flamme et donnent en sortie un seul pic, indiqué par e dans le diagramme 46, montrant le soufre S2, ce pic étant beaucoup plus accentué que le pic d dans le diagramme 36 et étant surtout quantitatif, c'est-à-dire permettant une détermination quantitative du contenu de soufre même pour des quantités très réduites. Dans ce cas aussi, un appareil intégrateur et imprimeur 48 peut être relié à la sortie du détecteur SSD 42. La figure 2 montre un exemple de réalisation d'un détecteur SSD, aussi déjà connu en lui-même. Ce détecteur SSD est alimenté en 50 avec le gaz à- analyser, éventuellement avec un vecteur, en 52 avec de l'oxygène et en 54 avec de l'hydrogène. Le mélange de gaz est envoyé à l'intérieur 56 de l'appareil, où un allumoir 58 provoque la combustion sur flamme réductrice des gaz. La flamme est examinée à l'aide d'un photomultiplicateur 60, après le passage des rayons à travers un filtre adapté 62. Dans ce cas particulier, les gaz introduits dans le détecteur SSD 42 contiennent N2, C02 et 502. Le gaz S02 est brûlé donnant l'équilibre qui est détecté par le photomultiplicateur, donnant le seul pic e du diagramme 46. L'utilisation, d'après l'invention, du détecteur SSD 42 permet de déterminer la présence de traces de soufre, jusqu'à une quantité de quelques p.p.b. (parties par billion). I1 est possible, par des asservissements adaptés, d'utiliser le détecteur 42 seulement lorsque le détecteur conventionnel 32 donne un pic d du soufre non détectable quantitative ment, c'est-à-dire seulement lorsqu'il y a la nécessité de détecter des traces de soufre. EXEMPLE A titre d'exemple d'application de la présente invention, on a soumis à l'analyse dans un appareil du type montré dans la figure 1 et par le procédé décrit deux substances constituées respectivement par un échantillon d'huile pesant 0,1045 mg et contenant un pourcentage théorique de S de 0,58% et par un échantillon de tabac pesant 0,3006 mg et contenant un pourcentage théorique de S de 0,80%. Le diagramme résultant de l'analyse a fourni les courbes x et y montrées dans la figure 3.La courbe x a été obtenue avec un TCD conventionnel et montre pour la première substance (huile) les pics al (N2), bl (C02), C1 (H20) et dl (S02) et pour la deuxième substance (tabac) les pics a2 (N2), b2(C02), C2 (H20) et d2(S02). Comme on peut noter, le pic dl, qui correspond à 1,2 pg de 502, est en fait inexistant, tandis que le pic d2, qui correspond à 4,8 ug de S02 est détectable mais très petit et difficile à déterminer quantitativement. A la sortie du TCD, les substances ont été envoyées au piège pour 1'H20 et ensuite au détecteur SSD qui a donné la courbe y, avec deux pics très marqués el et e2 respectivement indiquant le contenu de S dans l'huile et le tabac. De ce qui vient d'être décrit il ressort qu'à l'appareil décrit on pourra apporter des variantes et des modifications, telles qu'elles seront évidentes à l'homme de l'art, sans pour cela s'écarter du cadre et du domaine de la présente invention. REVENDICATIONS. 1. Procédé pour la détermination de la teneur en soufre d'échantillons analysés par combustion dans un courant d'hélium temporairement enrichiavec de l'oxygènepuis par oxydation catalytique et réduction des gaz de combustion à l'intérieur du réacteur même, séparation par chromatographie en phase gazeuse et détection des produits résultants, caractérisé en ce que la détection du soufre est effectuée au moyen d'un système de détection photométrique de flamme sélectif pour le soufre, avec formation d'un seul pic pour le soufre, et en ce qu'avant la phase de détection on effectue une phase d'enlèvement de l'eau desdits produits résultants. 2. Procédé selon la revendication 1, pour la détection simultanée de C, H, N et S, caractérisé en ce qu'avant ladite phase d'enlèvement de l'eau on effectue une détection conventionnelle des produits résultants au moyen d'un système thermo-conductif, et en ce que les produits sortant du système thermo-conductif sont envoyés, après enlèvement préalable de l'eau, au système de détection photométrique de flamme pour l'indication de la teneur en soufre. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite détection photométrique est effectuée lorsque la détection conventionnelle signale une quantité de soufre au-dessous des limites préfixées. 4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que la combustion est effectuée dans un récipient en étain, que l'on utilise une couche oxydante d'anhydre tungstique (w03), à proximité d'une couche réductrice de cuivre maintenue à une température de 8000C environ, que l'on effectue une absorption sélective des halogènes, que les composants individuels du mélange de combustion sont séparés dans une colonne de chromatographie en phase gazeuse, que ces composants sont détectés dans un détecteur à thermo-conductivité dans la séquence N2, CO2, H20 et S02, avec formation de pics séparés indiquant quantitativement chacun des composants, que les produits sortant du détecteur sont envoyés à un piège retenant l'eau et ensuite à un détecteur sélectif pour le soufre du type à détection photométrique de flamme. 5. Appareil pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend, dans un circuit d'analyse d'échantillons, un réacteur pour la combustion, l'oxydation catalytique et la réduction des gaz de combustion, une colonne de chromatographie en phase gazeuse, un piège pour l'H20 directement ou indirectement relié à la sortie de la colonne de chromatographie et un détecteur sélectif pour le soufre du type à détection photométrique de flamme, fournissant un seul pic d'indication quantitative du soufre. 6. Appareil selon la revendication 5, en particulier pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la sortie de ladite colonne de chromatographie en phase gazeuse est reliée à un détecteur à conductivité thermique fournissant en sortie des pics séparés pour N2, C02 H20 et S02, la sortie dudit détecteur étant reliée audit piège pour l'eau et audit détecteur SSD. 7. Appareil selon la revendication 6, caractérisé en ce que le détecteur SSD fournit des pics pour le soufre indiquant des quantités non détectables au moyen du détecteur TCD, en particulier au-dessous de 0,5 pg. 8. Appareil selon la revendication 6, caractérisé en ce que le réacteur comprend une zone de combustion, suivie par une zone oxydante ayant une couche d'anhydride tungstique (W03) et par une zone réductrice ayant une couche de cuivre et maintenue à 8000C environ.