La présente invention concerne une encre pour crayons à bille, insensible à l'eau, et son:^pré;fc$$4.idelpïtéip&v&î&n tion.''"- onn^-;r Les instruments d'écriture utilisant une bille dure 5 comme élément traceur, ont dépassé en applications, dans les1 dernières années, les plumes classiques. En raison de certaines particularités de ttotostcrotion du crayon à bille, la mise au point d'encr*«%spéciales utilisables avec ces instruments, a soulevé certains problèmes, ces encres devant présenter des propriétés dif-10 férëntealide celles des encres utilisées dans les porte-plumes à réservoirs classiques. On a rencontré en particulier des difficultés dans la mise au point d'une encre utilisable avec tin crayon à bille, qui doit être Insoluble dans l'eau tout en présentant néanmoins les autres caractéristiques nécessaires 15 à une encre utilisable dans un crayon à bille. Les encres pour Grayons à bille, constituées par un colorant insoluble à l'eau dissous dans un solvant convenable, ne sont pas entièrement satisfaisantes, soit que le colorant insoluble à l'eau ait tendance à précipiter partiellement, 20 soit qu'il n'entre pas totalement en solution, l'encre contenant alors de petites partioules en suspension. Ceci est un inconvénient sérieux car le Jeu entre la bille et sa douille peut varier entre 1 et 5 microns, suivant l'instrument et suivant la viscosité de l'encre utilisée. Les petites parti-25 cules en suspension dans l'encre s'accumulent dans l'intervalle compris entre la bille et la douille, ce qui entrave le libre écoulement de l'encre. Par ailleurs, une encre pour crayons à bille doit être suffisamment visqueuse pour que l'encre ne suinte pas âu-del% 30 de la bille. De façon générale, la viscosité de l'encre doit être comprise entre 8.000 et 25.000 centipoises, et de préférence entre 12.000 et 20.000 centipoises. Dans un certain nombre d'encres, cette viscosité est obtenue au moyen de colorants accroissant la viscosité, mais qui sont coûteux et élèvent par 35 suite le prix de revient de l'encre à un niveau presque inacceptable. La présente invention est basée sur la découverte surprenante qu'il est possible d'obtenir pour un prix de revient 69 10919 a 2005881 relativement faible des encres insensibles à l'eau et utilisables dans les crayons à bille, en diminuant la quantité des colorants à haute viscosité entrant dans leur composition» De plus, les encres insensibles à l'eau conformes à la présente invention, 5 sont stables pendant des durées prolongées, même lorsqu'elles sont exposées à des conditions atmosphériques et températures normales. Les caractéristiques exceptionnelles et surprenantes des encres insensibles à l'eau conformes à la présente invention, 10 sont obtenues grâce à la formation "in situ" d'un sel, insoluble dans l'eau,d'un colorant dans les encres, en présence d'une résine insoluble à l'eau.Le sel insoluble à l'eau d'un colorant est le produit de la réaction d'un colorant àmsisfcé aeMBf/atiâbfiénique sur un colorant basique et/ou un sel acide d'un colorant basique. 15 La quantité de résine contenue dans l'encre est suffisante pour élever la viscosité de l'encre jusqu'à un point compris entre 8.000 et 25.000 centipolses, et de préférence entre 12.000 et 20.000 oentipoises. Conformément à la présente invention, une encre pour 20 crayons à bille, résistante à l'eau contient s 1° - Une résine insoluble dans l'eau et dissoute dans un solvant, en quantité suffisante pour élever la viscosité de l'encre à un degré compris entre 8.000 et 25.000 centipoises ; 2°- de 20# à 50# en poids d'un sél Insoluble à l'eau 25 d'un colorant, formé "in situ" en présence de la résine insoluble à l'eau, et constitué par le produit de la réaction d'un colorant acide sulfonique sur un colorant basique et/ou tihvn sel acide d'un colorant basique, ce sel acide dérivant d'un acide minéral ou carboxylique, le co1orant oinsoMible à'1 l à 30 l'eau étant soluble dans le solvant de la résine. L'invention fait également connaître un procédé pour la préparation d'une encre pour crayons à bille, résistante à l'eau, procédé selon lequel on dissout une résine insoluble à l'eau dans un solvant approprié, on ajoute un colorant :;S.uo 35 sulfonique, puis un colorant basique et/ou un sel acide d'un colorant basique ; on chauffe avec agitation le mélange résultant, jusqu'à ce que le colorant basique et/ou le sel acide d'un colorant Iwisique soient dissous, BAD ORIGINAL 69 10919 3 2005881 avec formation d'un sel acide de colorant insoluble dans l'eau, le colorant insoluble dans l'eau étant soluble dans le solvant de la résine. Les encres résistant ià l'eau de la présente invention, contiennent, comme composants essentiels : 1° - une 5 résine insoluble à l'eau, 2° - un colorant insoluble à l'eau, formé 'ïn situ" par réaction d'un colorant acide-sulfonique, avec : a) au moins un colorant basique et/ou b) au moins un sel acide dérivant de préférence, soit d'un acide minéral soit d'un acide carboxylique d'un colorant basique et 3° - un 10 solvant de la résine insoluble à l'eau, du colorant insoluble à l'eau formé "in situ", des colorants acides sulfoniques et du colorant basique ou du sel acide de ce solorant basique. La quantité de résine 'insolilble à l'eau doit être suffisante pour élever la viscosité de l'encre à un degré 15 compris entre 8.000 et 25.000, et de préférence entre 122000 et 20.000 centipoises. Là quantité précise de résine nécessaire à 1*atteinte de la viscosité cherchée dépend de plusieurs facteurs, comme la nature de la résine utilisée, le ou les solvants employés, et le type des colorants utilisés pour la 20 formation du sel de colorant insoluble à l'eau. La quantité exacte de résine nécessaire à l'obtention de la viscosité optimale est facilement déterminée par quelques essais pratiques. En général, la quantité de résine utilisée est comprise entre 15# et 25# du poids total de l'encre. 25 De même, là quantité de solvant entrant dans les encres conformes à l'invention, dépendde la solubilité de la résine insoluble à l'eau et du colorant utilisés. La quantité de solvant doit être suffisante pour que d'une part la résine insoluble à l'eau et d'autre part les colorants puissent 30 entrer en solution. L'expérience a montré que pour la plupart des résines, des colorants et des solvants, la quantité de solvant doit être comprise entre 35# et 50# ou même 60#, par rapport au poids total de l'encre. La quantité de colorant insoluble à l'eau.- formée 35 "in situ" dépend des caractéristiques du colorant formé, c'est-à dire essentiellement de son pouvoir colorant et de sa solubilité dans les solvants employés. De façon générale, la 69 10919 4 2005881 quantité de colorant insoluble à l'eau est comprise entre 20# et 50# en poids. Néanmoins, on doit à nouveau souligner que la quantité de colorant insoluble à l'eau à utiliser, est celle qui donne à l'encre une coloration suffisamment intense pour 5 un résultat pratique satisfaisant. La quantité précise de colorant sera facilement déterminée par les spécialistes, d'après les indications de la présente description. Les quantités de colorant acide sulfonique et de colorant basique ou de sel acide d'un colorant basique peuvent être stoechiométriques. 10 Le colorant acide sulfonique peut-toutefois être en excès par rapport à la quantité stoechiométriques. Les quantités respectives de chacun des réactifs formant le colorant, c'est-à-dire le colorait acide sulfonique, le colorant basique et le sel acide de colorant basique, doivent être suffisantes pour 15 former un sel acide de colorant, insoluble à l'eau, donnant à l'encre une intensité de couleur suffisante pour des résultats satisfaisants. Dans la plupart des cas, on obtiendra des résultats satisfaisants si le colorant acide sulfonique représente, avant réaction, de 15 à 25# en poids environ de la 20 composition totale. On peut utiliser, conformément à la présente invention, n'importe quel colorant acide sulfonique ou sel d'un colorant acide sulfonique» Les colorants acides sulfoniques et leurssels sont bien connus et ne font pas partie de la 25 présente invention. Parmi les colorants acides sulfoniques utilisables, on peut citer les colorants d'anthraquinone sul-fonés comme le bleu d'anthraquinone 3G de DuPont (bleu acide 145 du C.I.) et le bleu d'alizarine SAPG calcocide (bleu acide 4-5 du C.I). On peut également utiliser des colorants bisazoîques 30 sulfonés, comme le bleu ciel 6 BX pontaminé ( bleu direct 1 du C.I.) et le bleu solide ARN luxol (bleu solvant 37 du C.I.). On peut également citer des colorants monoazoïques sulfonés . comme le violet pontacyl ou BSN (violet acide 3). Comme constituants possibles pour la réaction de formation des sels 35 de colorant insolubles à l'eau, on peut également citer les colorants de triphénylméthane sulfonés, comme 1'alphazurine FGND (bleu acide 9 du C.I) et le violet pour laine 4 BN 69 10919 5 2005881 (violet atoide 17 du C.I.). On doit citer en particulier les sels des colorants acides suifoniques résultant de la réaction d'un colorant acide sulfonique avec la guanidine et 1'arylguanidine. Des exemples 5 de ces colorants sont le bleu luxol MBSN, qui est un colorant phtalocyanine sulfoné ayant été mis en réaction avec la di-ortho tolylguanidine et un colorant disazo (rouge acide 191 du C.I.) ayant été mis en réaction avec la dixylilguanidine. Il est à remarquer que, lorsquè' l'on fait réagir le 10 sel d'un aoide sulfonique sur un colorant basique ou sur le sel d'un colorant basique, le sel de l'acide sulfonique et/ou le sel du colorant basique se séparent de leur colorant respectif , le colorant basique et le colorant acide sulfonique entrant seuls dans le sel de colorant insoluble à l'eau. En effet, les 15 sels sont solubles dans l'encre. Les résines insolubles à l'eau, utilisables dans le la présente invention présentent généralement les caractéristiques suivantes ',:-£ixn point de fusion ou de ramollissement compris entre 70 et 175°C, un poids moléculaire compris entre 20 500 et 4.000 et un indice d'acide compris entre 0 et 200. La résine doit également être soluble dans les solvants utilisés. Ces solvants sont par exemple des glycols ou des éthers de glycols. Comme résines répondant aux caractéristiques ci-dessus et utilisables dans le cadre de l'invention, on peut citer les 25 polymères vinyliques comme le polyol X 450 qui est un polymère de styrène et d'alcool allylique, et le PVP K-30 qui est une poly-vinylpyrrolidone. On peut également utiliser des résines alkydes comme le phtalopal SEB. On mentionne»» également les résines époxydes du genre Epon comme par exemple les Epons 30 1004 et 1007, comme résines insolubles à l'eau utilisables selon l'invention. Un intérêt particuler s'attache aux résines insolubles à l'eau dérivant de la résine de pin, comme le Léwisol 28 ( résine modifiée par l'acide, maléique) et la G;omme Ester 8L (ester du glycérol de la résine de pin). 35 Les colorants basiques utilisables à la formation "in situ" des sels de colorant insolubles à l'eau, sont les colorants basiques chimiquement stables à 60°C, et parfaitement 69 10919 6 2005881 solides à la luirçière. Les colorants basiques doivent de plus être solubles dans les solvants utilisés selon l'invention, en particulier les glycols et les éthers de glycols qui sont les solvants préférés. Ces colorants basiques sont bien connus 5 et il n'en sera donc pas donné d'énuraération complète. Néanmoins on mentionnera quelques colorants basiques utilisables dans * 1# cadre de l'invention, comme la bas®; dé.d3ïmlry£)Qlâar:betdBt «te DuPont (bleu solvant 4 du C.I.) le Bleu pur BO Victoria de DuPont (bleu basique 7 du C.I.) et le Turquoise acrylique 3 G 10 calcozine (bleu basique 3 du C.I.). Le sel acide du colorant basique peut être formé "in situ" en solution, par additions séparées d'un colorant basique et d'un acide qui peut être minéral ou carboxylique. Le sel acide du colorant basique peut également être formé séparément, avant son addition à la so-15 lution. Comme acide minéral, on préfère l'acide chlorhydrique. Les acides carboxyliques préférés sont des acides aliphatiques, par exemple des acides gras, comme l'acide oléique. On peut toutefois utiliser des acides aromatiques comme l'acide gallique ou l'acide tannique. 20 Comme solvant, on peut utiliser tout solvant eoitanuâ des colorants employés ét é» la résine insoluble à l'eau. Toutefois, ces solvants doivent présenter une-tension de vapeur suffisamment faible pour qu'il n'y ait pas évaporation du solvant lorsque l'encre est exposée aux conditions atmosphériques, c'est*-25 à-dire lorsque de l'encre se trouve à la surface de la bille. En effet, dans le cas contraire, la bille se colle à la douille, si bien que le crayon à bille devient inutilisable. De préférence, le solvant utilisé est un mélange, d'une part un solvant à point dtëbullition relativement bas, par exemple entre 160 et 200°, et 30 d'autre part un solvant à point d'ébullition plus élevé, par exemple entre 230 et 275°. Le rôle du'solvant à point d'ébullition relativement faible est de diminuer la viscosité de l'encre et de permettre à celle-ci de sécher rapidement sur le papier. Les solvants à 35 faible point d'ébullition et à basse viscosité pénètrent plus rapidement dans le papier que les solvants à point d'ébullition plus élevés et accélèrent par suite le séchage de l'encre. Comme \ 69 10919 r 2005881 solvants à point d'ébullition relativement bas, on citera les alkylèneglycols comme le propylèneglycol et l'éthylèneglycol. On peut également utiliser les ' atfcflfce ifcï^fcieutfr.des alkylèneglycols ci-dessus, comme les éthers néfchyl4qtte Comme il a été indiqué précédemment, l'encre doit également contenir, en dehors du solvant à faible point d'ébullition, un solvant à point d'ébullition plus élevé, ceux-ci 10 restant dans l'encre, mêjne lorsqu'elle est exposée aux conditions ambiantes, empêchant ainsi l'encre de sécher trop rapidement et de former une pellicule solide sur la bille. Comme solvants à point d'ébullition relativement élevé, on peut citer des alkylèneglycols comme le diéthylène glycol, le 15 dipropylèneglycol, le triéthylèneglycol, ainsi que des alkyl-glycols supérieur comme l'éthyl-2 hexanediol-1,3. On peut également utiliser les éthers aromatiques des premiers alkylèneglycols, par exemple, le monophényléther.de l'éthylèneglycol. Une encre bleue, résistant à l'eau, pour crayons 20 à bille, présente par exemple la «opposition suivante : COMPOSANTS QUANTITES . (parties en poids) 1 - Résine (Polyol X450)be 20 2 - Solvent 43 25 a) éther monoéthylique de diéthylèneglycol (16) b) butylèneglycol c) octylène glycol 3 - Acide oléique 5 4 - Colorant acide sulfoné sx 21 5 - Sel acide d'un colorant basique 6 30 . (Bleu pur Victoria B0.HCL)a (SI 6 - Colorant basique 5 a) base de Bleu Victoria B **** (3) b) base de Violet Miéthyl ***** (2) se le Çolyol X 450 est un copolymère de styrène et d'alcool allilique d'un poids moléculaire d'environ I.150, et d'un poids équivalent moyen de 222. zz le colorant acide sulfoné est le bleu MBSN "LAXOL", produit de la réaction d'un colorant phtalocyanine sulfoné sur la di-orthotolylguinidine. BAD ORIGINAL 69 10919 8 2005881 Z3E3E le Bleu pur Victoria BO.HCL est un colorant du triphényl-méthane, soluble à l'eau portant dans le C.I. le n° 42.595. xssx la base de Bleu Victoria B est le Bleu solvant 4. (numéro dans le C.I. : 44.045B.). 5 3E3E3HE* la base de viqlet Méthyl porte dans le C.I. le numéro 42.535B. On dissout la résine dans le solvaht, puis on ajoute l'acide et tous les colorants. On chauffe ensuite le mélange avec agitation jusqu'à dissolution complète et réaction des 10 colorants, soit environ une à deux heures à 90-100°. L'encre ainsi obtenue ne contient pas de particules solides et il ne se produit aucune précipitation, même après conservation de l'encre pendant un temps prolongé dans les conditions ambiantes. Les caractéristiques physiques de l'encre sont.les suivantes : 15 - viscosité 15.000 à 18.000 centipoises ; - pH 6 à 6,5 ; - tension superficielle : 34-35 dynes/centimètre. 69 10919 9 2005881 REVENDICATIONS 1 - Encre en solution pour crayons à bille, résistante à l'eau et contenant : a) une résine insoluble dans l'eau en solution dans un 5 solvant, prise en quantité suffisante pour amener la viscosité de l'encre à une valeur comprise entre 8.000 et 25.000 centipoises ; -b) de 20# à 50# en poids d'un sel d'un colorant insoluble à l'eau, formé "in situ" en présence de la résine insoluble, et constitué par le produit de la réaction d'un colorant acide sul-10 fonique et d'un colorant basique et/ou du sel acide d'un colorant basique, le sel acide dérivant d'un acide minéral ou carboxylique et le colorant insoluble à l'eau étant soluble dans le solvant de la résine. 2 - Une encre conforme à la revendication 1, caractérisée 15 en ce que le colorant acide sulfonique est présent avant la réaction, en quantité égale au moins à la quantité stoechiométrique correspondant au total du colorant basique et du sel acide du colorant basique. y - Une encre conforme à l'une des revendication 1 et 2, 20 caractérisée en ce que le sel acide du colorant basique est formé "in situ" par réaction du colorant basique avec un acide carboxylique . 4 - Procédé pour la production d'une encre conforme à l'une des revendications précédentes, caractérisé par les opéra- 25 tions suivantes : on dissout une résine insoluble à l'eau dans un solvant approprié, on ajoute un colorant acide sulfonique et : (a) un colorant basique et/ou (b) un sel acide d'un colorant basique ; on chauffe avec agitation le mélange résultant jusqu'à dissolution du colorant acide sulfonique, du colorant basique 30 et/ou du sel acide d'un colorant basique, avec formation d'un sel acide d'un colorant insoluble dans l'eau, le colorant insoluble dans l'eau étant soluble dans le solvant de la résine. 5 - Procédé conforme à la revendication 4, caractérisé en ce que l'on ajoute un acide à la solution de résine, de façon 35 à former "in situ" le sel acide d'un colorant basique par réaction de cet acide avec le colorant basique. 6 - Procédé conforme à la revendication 5, caractérisé en ce que l'acide est un acide carboxylique.