PROCEDE D'OBTENTION DE POLYSILOXANES DE MASSES MOLECULAIRES ELEVEES PAR POLYMERISATION ET REAARANGEMENT DE POLYSILOXANES EN PRESENCE DE CATALYSEUR ALCALIN ET DE TRIS '(OXAALKYL)AMINE La présente invention concerne un procédé de préparation d'organopolysiloxanes de masse moléculaire élevée par polymérisation et réarrangement d'organopolysiloxanes de faible masse moléculaire, en présence de catalyseur alcalin et d'accélérateur. On connait déjà selon la demande de brevet français 76/17 170 (N de publication 2 353 589) un procédé de préparation d'organopolysiloxanes de masse moléculaire élevée par polymérisation et réarrangement de cyclosiloxanes éventuellement en présence de polysiloxanes linéaires de masse moléculaire peu élevée. Ce procédé est caractérisé en ce que la réaction de polymérisation est effectuée sans solvant et en présence d'un système catalytique constitué par un métal alcalin (ou l'un des dérivés du dit métal) et par un composé mono ou polymacrohétérocyclique oxygéné et/ou azoté (cryptand, éther couronne), jouant le rôle d'accélérateur. Ce procédé permet d'obtenir à l'aide de quantités très faibles du système catalytique, et avec une cinétique rapide un polysiloxane de masse moléculaire très élevée. Dans un tel procédé, on doit utiliser cependant des composés macrohétérocycliques qui ont une structure extrêmement sophistiquée et qui de ce fait présentent les inconvénients d'exiger des procédés de synthèse complexes et d'avoir en conséquence des prix de revient extrêmement élevés. Il apparaissait donc intéressant de disposer sur le plan industriel d'un procédé de préparation de polysiloxanes de masse moléculaire élevée par polymérisation d'organopolysiloxanes de masse moléculaire'peu élevée, ' l'aide d'un système catalytique efficace et d'accès plus facile sur le plan industriel. La présente invention répond précisément à ce but en préconisant l'utilisation en tant qu'accélérateurs de tris(oxaalkyl)amine. La présente invention est alors constituée par un procédé de préparation d'organopolysiloxanes de masse moléculaire élevée par polymérisation et réarrangement d'organopolysiloxanes de masse moléculaire plus faible en présence de catalyseur, le procédé étant caractérisé en ce qu'il est effectué en présence d'un catalyseur alcalin et de tris(oxaalkyl)amine de formule (I): N { CHR1 - CHR2 - O - (CHR3 - CHR4 O)n- R5] 3 les divers symboles ayant la signification suivante: - n un nombre entier inférieur ou égal à 10 et éventuellement nul. - R1, R2, R3, R4: des radicaux identiques ou différents rerésentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. - R5: un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou cycloalkyle, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical phényle, alkylphényle (CmH2m + 1 - 0 - 4, phénylalkyle (0 - CmH2m-+ m étant un nombre entier au plus égal à 12. Selon une variante préférentielle le procédé est réalisé en présence de tris(oxaalkyl)amine de formule (I) dans laquelle les radicaux R1, R2, R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R5 et n ayant la signification précédente. Pour la mise en oeuvre du procédé, on préfère encore plus particulièrement utiliser les tris(oxaalkyl)amines de formule I dans laquelle n est un nombre entier égal ou inférieur à 3 et éventuellement nul et o R5 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. A titre illustratif on peut citer parmi les tris(oxaalkyl)amines à groupement hydroxyalkyl les composés suivants: - la triethanol amine - la tris (oxa-3 hydroxy-5 pentyl) amine N -4CH2 - CH2 - 0 - CH2 - CH2 -OH)3 -la tris (dioxa-3,6, hydroxy-8 octyl) amine N -(CH2 - CH2 - O - CH2 - CH2 - OCH2 - OH)3 - la tris (diméthyl-2,4, oxa-3, hydroxy-5, pentyl) amine N -CH2 - IH - O- IH - CH2 - OH)3 CH3 CH3 Parmi les tris(oxaalkyl)amines sans groupement hydroxyalkyle, on peut citer les composés suivants: - la tris(oxa-3 heptyl)amine de formule: N-(CH2 - CH2 - O - C4H9)3 - la tris(dioxa-3,6 heptyl)amine de formule: 248 1295 N-(CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3)3 - la tris(trioxa-3,6,9 décyl)amine de formule: N-(CH2-CH2-0-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3)3 - la tris(dioxa-3,6 octyl)amine de formule: N-(CH2-CH2-0-CH2-CH2-O-C2H5)3 - la tris(trioxa-3,6,9 undécyl)amine de formule: N-(CH2-CH2-0-CH2-CH2-O-CH2-CH2 -0-C2H5)3 - la tris(dioxa-3,6 nonyl)amine de formule: N-(CH2-CH2-0-CH2-CH2-O-C3H7)3 lO - la tris(trioxa-3,6,9 dod6cyl)amine de formule: N-(CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-C3H7)3 - la tris(dioxa-3,6 décyl)amine de formule: N- ( CH2-CH2-O-CH2-CH2-0-C4H9)3 - la tris(trioxa-3,6,9 tridécyl)amine de formule: N-(CH2-CH2-0-C-CH2-CH2-O-CH2-CH2-0-C4H9)3 On peut encore citer: - la tris(dioxa-3,6 méthyl-4 heptyl)amine de formule: N-(CH2-CH2-0-CH-CH2-0-CH3)3 H3 - la tris(dioxa-3,6 diméthyl-2,4 heptyl)amine de formule: N-(CH2-CH-0- H-CH2-0-CH3)3 CE3 H3. . Les tris(oxaalkyl)amines ' groupements hydroxyalkyle utilisables sont des composés bien connus dans la littérature et qui sont en général obtenus en deux étapes, la première consistant faire réagir un métal alcalin sur un alcoylêneglycol, puis a faire réagir dans une deuxième étape, le composé résultant de la lêre étape sur une tris(halogénoalkyl)amine. Les tris(oxaalkyl)amines ne possédant pas de groupement hydroxyalkyle sont des composés également bien décrits dans la littérature comme par exemple dans le brevet français 1 302 365. Ces amines peuvent être obtenues comme sous-produits de la synthèse des amines primaires et secondaires correspondantes. On peut également les obtenir en deux étapes, en faisant réagir d'abord un métal alcalin avec un monoéther d'alcoylèneglycol, puis en condensant dans une deuxième étape le composé obtenu à la lère étape avec une tris(halogénoalkyl)amine. On peut, dans le cadre de la présente invention polymériser et réarranger des composés siloxaniques constitués par des cyclosiloxanes et/ou des organopolysiloxanes acycliques de masses moléculaires peu élevées. Les cyclosiloxanes polymérisables ont pour formule (II) R' Si-O J (II) ) (l 1 R'2 ni dans laquelle les divers symboles représentent: - n': un nombre entier supérieur ou égal à 3. - R'1: un atome d'hydrogène, un radical alkyle, alkényle, halogénoalkyle, halogénoalkényle, ces divers radicaux ayant de 1 à 5 atomes de carbone et comportant la cas échéant de 1 à 6 atomes de chlore et/ou de fluor; un radical cycloalkyle, cycloalkényle ces radicaux ayant de 3 à 8 atomes de carbone et étant éventuellement substitués par 1 à 4 atomes de chlore et/ou de fluor; un radical cyanoalkyle ayant de 3 à 4 atomes de carbone; un radical phényle, alkylphényle ou phénylalkyle ayant de 6 à 8 atomes de carbone, ces radicaux étant éventuellement substitués par 1 à 4 atomes de chlore et/ou de fluor. -R'2: un radical tel que R'1 ou encore un groupement alkoxy -OR'3, R'3 ayant la même signification que R'1. A titre illustratif, on peut citer parmi les radicaux R'1 les radicaux suivants: - un atome d'hydrogène - les groupes: méthyle; éthyle; propyle; isopropyle; butyle isobutyle; a-pentyle; t-butyle; chlorométhyle; dichlorométhyle; a-chloroéthyle; a, B-dichloroéthyle; fluorométhyle; difluorométhyle; a, 3 -difluoroéthyle; trifluoro-3,3-3 propyle; trifluoro cyclopropyle; trifluoro-4,4,4 butyle; heptafluoro-3,3,4,4,5,5 pentyle acyanoéthyle; y-cyanopropyle; phényle; p-chlorophényle; m-chlorophényle; dichloro-3,5 phényle; trichlorophényle; 248 1295 tétrachlorophényle; o-, p-, ou m-tolyle; a,, a -trifluorotolyle xylyles comme diméthyl-2,3 phényle; diméthyl-3,4 phényle. Préférentiellement n' est égal à 3 ou 4 et R'1 représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, ou vinyle, ces radicaux étant éventuellement substitués par un ou deux atomes de chlore et/ou de fluor; un radical phényle tolyle, xylyle éventuellement substituée par un ou deux atomes de chlore et/ou de fluor, R'2 représente préférentiellement outre les significations préférentielles du radical R'1 des radicaux hydroxy, lO méthoxy. Tout particulièrement, on polymérise dans le présente invention les cyclosiloxanes constitués par du D3 D4. cadre de la et/ou du A titre illustratif, on peut citer parmi les cyclosiloxanE utilisables dans le cadre de la présente invention: - l'hexaméthylcyclotrisiloxane (D3) l'octaméthylcyclotétrasiloxane (D4) - l'octaphénylcyclotétrasiloxane - le tétraméthylcyclotétrasiloxane - le tétraméthyltétravinylcyclotétrasiloxane Dans le cadre de la présente invention, on peut également polymériser et réarranger des composés siloxaniques constitués par des cyclosiloxanes de formule (II) associés ' des organopolysiloxanes acycliques, de masse moléculaire peu élevée et de nature linéaire, ramifiée ou réticulée. Ces organopolysiloxanes dont la nature n'est pas critique sont constitués de motifs de formule générale III (R'l)xSi 04-x 2 (III) éventuellement associés à des motifs de formule: (R'I)y (R'2)zSi '4-yz (IV) les divers symboles ayant la signification suivante: - R'1: un atome d'hydrogène, un radical alkyle, alkényle, halogénoalkyle, halogénoalkényle, ces divers radicaux ayant de 1 5 es atomes de carbone et comportant la cas échéant de 1 à 6 atomes de chlore et/ou de fluor; un radical cycloalkyle, cycloalkényle ces radicaux ayant de 3 à 8 atomes de carbone et étant éventuellement substitués par 1 à 4 atomes de chlore et/ou de fluor; un radical cyanoalkyle ayant de 3 à 4 atomes de carbone; un radical phényle, alkylphényle ou phénylalkyle ayant de 6 a 8 atomes de carbone, ces radicaux étant éventuellement substitués par 1 à 4 atomes de chlore et/ou de fluor. - R'2: un radical tel que R'1 ou encore un groupement alkoxy -OR'3, R'3 ayant la même signification que R'1. lO - x, et y:nombres entiers égaux à 0, 1, 2 ou 3. - z:nombre entier égal ou inférieur à 2. Préférentiellement, les composés siloxaniques à polymériser et constitués par un mélange de cyclosiloxanes et d'organopolysiloxanes acycliques comprennent en poids au moins 50 % de cyclosiloxanes. Dans un tel contexte on polymérise avantageusement les mélanges contenant au moins 50 % de D3 et/ou de D4, le complément étant constitué par un organopolysiloxane linéaire II"M2D" et ayant pour formule V: 1 Il (R'2) 0 - i - 0- - R' k1 K R'1 (V) 1 2 R'I1 les divers symboles ayant la signification suivante:- - p:nombre entier allant de 1 à 100 - R'1 et R'2: même signification que celles indiquées dans le cadre des cyclosiloxanes. Parmi les organosiloxanes de faible masse moléculaire et de structure linéaire, on peut citer: - l'hexaméthyldisiloxane - le tétraméthyldivinyldisiloxane - les polydiméthylpolysiloxanes a, w dihydroxylés. - les polydiméthylpolysiloxanes:,wbis hydroxydiméthylsilylé - les polydiméthylpolysiloxanes ", mdiméthoxylés - le tétraphényldisiloxane diol - les 0, w dihydrogéno-polydiméthylpolysiloxanes Enfin, on peut dans le cadre de la présente invention polymériser et réarranger les organopolysiloxanes acycliques, linéaires ou ramifiés tels que précédemment définis. Il doit être également entendu que l'on ne sortirait pas du cadre de l'invention en associant aux organosiloxanes à polymériser et à réarranger et tels que précédemment définis une faible quantité représentant jusqu'à 20 % en poids par exemple d'un silane porteur d'un ou plusieurs groupements alcoxy tels que par exemple le méthyltriéthoxysilane, le vinyl-tris(méthoxyéthoxy)silane, le phényltriethoxysilane. Dans le système catalytique la partie catalyseur alcalin est constitué par un métal alcalin ou alcalino-terreux ou par un tout autre dérivé connu de ces métaux tels que par exemple préconisés pour la polymérisation des polysiloxanes de faible masse moléculaire (voir par exemple l'ouvrage de NOLL; référence citée p. 227). On peut notamment utiliser les hydroxydes, les amidures, les alcoolates, les siliconates, les silanolates... On utilise préférentiellement les dérivés du lithium, du sodium, du potassium, du rubidium et du caesium ainsi que leurs dérivés correpondants. Tout particulièrement on utilise le lithium, le potassium, le sodium et leurs dérivés. Le système destiné à catalyser la réaction de polycondensation selon l'invention, peut être utilisé en proportions très variées. Il se révèle particulièrement remarquable du fait qu'il peut être mis en oeuvre en très faible quantité. Habituellement, on utilise de 0,1 à 1000mg et préférentiellement de 1 à 100 mg d'équivalent d'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux par kg de polysiloxane à polymériser et à réarranger. L'équivalent d'hydroxyde pour un dérivé alcalin ou alcalino- terreux quelconque est exprimé par le poids de la quantité d'hydroxyde du métal que l'on devrait ajouter et qui correspondrait au même nombre d'atomes grammes de métal alcalin ou alcalino-terreux que celui du dérivé acalin ou alcalino-terreux utilisé. Le rapport molaire tris(oxaalkyl)-amine/équivalent hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux est habituellement compris entre 0,01 à 100 et préférentiellement entre 0,1 et 50. Le procédé selon l'invention peut être réalisé par simple chauffage à une température comprise entre 80 et 200 C et 248 1295 préférentiellement entre 80 et 180 C. La polymérisation et le réarrangement peuvent être effectués en milieu solvant ou non. Si on opte pour l'usage d'un solvant, ce dernier sera choisi parmi tous les solvants utilisables pour les polymérisation de cyclosiloxanes; parmi ceux-ci on citera: le benzène, le toluène, le THF, le dioxanne... Préférentiellement le procédé selon l'invention est réalisé en milieu non solvant. On observe un gain de temps très important, pour un taux de transformation donné, vis à vis de la durée de polymérisation réalisée uniquement a l'aide de la même quantité de catalyseur alcalin. la technique décrite ci-avant présente un intérêt considérable dans la polymérisation des siloxanes a l'échelle industrielle, en continu ou en discontinu. Elle permet en particulier de préparer des huiles organosiliciques ou des gommes organosiliciques du type, méthyle, méthylvinyle, méthylphényle... qui entrent dans des compositions conduisant après réticulation à l'air ou à la chaleur en présence des charges et ingrédients usuels, à des élastomères organosiliciques présentant d'excellentes propriétés mécaniques. Les exemples qui suivent illustrent l'invention: EXEMPLES On introduit dans un réacteur agité en acier inoxydable de 2 litres, 1 000 g d'octaméthylcyclotétrasiloxane (D4), 1,35 g de tétradécaméthylhexasiloxane (M2D4) et une quantité variable de tris(oxaalkyl)amine. On porte le mélange à 160 et lorsque cette température est atteinte, on introduit le catalyseur alcalin (solution de silanolate de potassium à raison de 1 % dans le D4). On détermine ensuite en fonction du temps le rendement en polymère en comparaison avec un essai témoin exempt de tris(oxaalkyl)amine. Le tableau qui suit précise les conditions opératoires et les rendements en polymère. 99 060T ' 'o(JH%-%W ] N 16 9 0S 59 úb/ çç OZ 8l' 6 lç[J(03H3-3Z N 17'6 Zú'1 5 99 b'95ç mrú0HOZO 6é6 Zú'T b7 06 REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation d'organopolysiloxanes de masse moléculaire élevée par polymérisation et réarrangement d'organopolysiloxanes de masse moléculaire plus faible en présence de catalyseur, le procédé étant caractérisé en ce qu'il est effectué en présence d'un catalyseur alcalin et de tris(oxaalkyl)amine de formule (I): N CHR1 - CHR2 - O -(CHR3 - CHR4 -)n - R51 3 les divers symboles ayant la signification suivante: - n un nombre entier inférieur ou égal à 10 et éventuellement nul. - R1, R2, R3, R4: des radicaux identiques ou différents rerésentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 X 4 atomes de carbone. - R5: un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou cycloalkyle, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un radical phényle, alkylphényle (CmH2m + 1 - 0-, phénylalkyle (O - CmH2m-4 m étant un nombre entier au plus égal à 12. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les radicaux R1, R2, R3 et R4 de la tris(oxaalkylamine représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. 3) Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que dans la formule de la tris(oxaalkyl)amine, n est un nombre entier égal ou inférieur à 3 et éventuellement nul et R5 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant de 1 a 4 atomes de carbone. 4) Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel les composés organopolysiloxaniques de masses moléculaires plus faibles sont constituées par des cyclosiloxanes de formule II R'1 _-Si-O- (II) R'2 -das n' dans laquelle les divers symboles représentent 248 1?93 Il -n': un nombre entier supérieur ou égal à 3. - R'1: un atome d'hydrogène, un radical alkyle, alkényle, halogénoalkyle, halogénoalkényle, ces divers radicaux ayant de 1 à 5 atomes de carbone et comportant la cas échéant de 1 à 6 atomes de chlore et/ou de fluor; un radical cycloalkyle, cycloalkényle ces radicaux ayant de 3 à 8 atomes de carbone et étant éventuellement substitués par 1 à 4 atomes de chlore et/ou de fluor; un radical cyanoalkyle ayant de 3 à 4 atomes de carbone; un radical phényle, alkylphényle ou phénylalkyle ayant de 6 à 8 atomes de carbone, ces radicaux étant éventuellement substitués par 1 à 4 atomes de chlore et/ou de fluor. - R'2: un radical tel que R'1 ou encore un groupement alkoxy -OR'3, R'3 ayant la même signification que R'1. ) Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel les composés organopolysiloxaniques de masses moléculaires plus faibles sont constitués par des cyclosiloxanes de formule (II) R'1 Si-O= (Il) I R'2 n' associés à des organopolysiloxanes de formule générale III (R'l) xSi 04-x 2 (III) éventuellement associés à des motifs de formule: (Ril)y (R'2)zSi 04_y_z 2 (IV) les divers symboles ayant la signification suivante: - R'1: un atome d'hydrogène, un radical alkyle, alkênyle, halogénoalkyle, halogénoalkényle, ces divers radicaux ayant de 1 à 5 atomes de carbone et comportant la cas échéant de 1 à 6 atomes de chlore et/ou de fluor; un radical cycloalkyle, cycloalkényle ces radicaux ayant de 3 à 8 atomes de carbone et étant éventuellement substitués par 1 à 4 atomes de chlore et/ou de fluor; un radical 248 1295 cyanoalkyle ayant de 3 ' 4 atomes de carbone; un radical phényle, alkylphényle ou phénylalkyle ayant de 6 à 8 atomes de carbone, ces radicaux étant éventuellement substitues par 1 à 4 atomes de chlore et/ou de fluor. - R'2: un radical tel que R'1 ou encore un groupement alkoxy -OR'3, R'3 ayant la même signification que R'1. - x, et y: nombres entiers égaux à O, l, 2 ou 3. - z:nombre entier égal ou inférieur X 2. 6) Procédé selon la revendication 5 dans lequel les composés organopolysiloxaniques de masse moléculaire plus faible sont constitués par au moins 50 % de D3 et/ou de D4, le complément étant constitué par un organopolysiloxane linéaire "M2Dp et ayant pour formule V: RI Ri1 (R'2) Si - Si R'2 - R'l (V) I p (1 les divers symboles ayant la signification suivante: - p:nombre entier allant de 1 à 100 a R'1: un atome d'hydrogène, un radical alkyle, alkényle, halogénoalkyle, halogénoalkényle, ces divers radicaux ayant de 1 a 5 atomes de carbone et comportant la cas échéant de 1 à 6 atomes de chlore et/ou de fluor; un radical cycloalkyle, cycloalkényle ces radicaux ayant de 3 à 8 atomes de carbone et étant éventuellement substitués par 1 a 4 atomes de chlore et/ou de fluor; un radical cyanoalkyle ayant de 3 a 4 atomes de carbone; un radical phényle, alkylphényle ou phénylalkyle ayant de 6 a 8 atomes de carbone, ces radicaux étant éventuellement substitués par 1 a 4 atomes de chlore et/ou de fluor. - R'2: un radical tel que R'1 ou encore un groupement alkoxy -OR'3, R'3 ayant la même signification que R'1.