La présente invention concerne la production d'alcynols par une réaction d'éthynylation à basse pression, c'est-à-dire par introduction d'acétylène dans un mélange réactionnel d'un aldéhyde sur la double liaison de ce dernier pour donner un produit contenant une triple liaison. Les alcynols sont généralement prépares conformément à des procédés bien connus pour leur production, comme ceux décrits dans les brevets B.U.A. NO 2.232.867 ; 2.3tu0.963 2.487.069 ; 2.712.560 ; 2.768.215 ; 3.108.140 ; 3.294.849 et 3.560.576, à savoir en faisant réagir des aldéhydes ou des cétones avec un hydrocarbure éthylénique de la formule générale R-C=CH, où R représente de l'hydrogène ou le radical d'hydrocarbure, tel que méthyle, vinyle ou phényle. L'acétylène ou l'hydrocaroure acétylénique est introduit dans la réaction sous la forme d'un gaz, tandis que l'aldéhyde ou la cétone peut être un liquide dans les conditions de réaction, ou peut être présent dans un solvant ou diluant liquide. I1 est connu que la réaction se produit à des températures modérément élevées comprises entre 50 et 1500C sous des pressions supérieures à la pression atmosphérique. Des pressions comprise entre 2 et 30 atmosphères sont celles généralement suggérées. L'expérience, toutefois, a montré qu'une pression appropriée pour l'acétylène gazeux comprimé est une pression inférieure à 10 atmosphères, la température étant soigneusement réglée. kême à ces pressions, l'acétylène gazeux a été dilué avec des gaz ou vapeurs inertes, par exemple de l'azote, de l'hydrogène ou de l'anhydride carbonique de manière à réduire le daner de décomposition violente. Ces réactions à haute pression, toutefois, ont encore leurs limitations de sécurité inhérentes. Les réactions d'éthynylation mentionnées ci-dessus utilisent généralement une certaine forme de catalyseur acétylure cuivreux, lequel catalyseur peut être produit ou rendu actif à partir de divers composés du cuivre. Ces réactions d'éthynylation ont été conduites avec le catalyseur supporté ou non supporté. Ces catalyseurs à base d'acétylure cuivreux ont été préparés jusqu'ici de diverses manières et utilisés ensuite pour catalyser la réaction d'ét:tynylation ; typiquement la réaction faisant intervenir du formaldéhyde et de l'acétylène en présence du catalyseur acétylure cuivreux pour donner du butynediol. Ces catalyseurs de la technique antérieure utilisés isolément ont été souvent facilement explosifs, difficiles à filtrer e-t; une activité excessive dans la catalyse indésirable de formation de cuprène. Ils sont souvent utilisés en ême temps qu'un composé de bismuth dans des systèmes à haute pression pour réduire au minimum cette formation de cuprène. Des catalyseurs supportés ont été utilisés aussi dans ces systèmes à haute pression, comme ceux imprégnés d'une solution de nitrates de bismuth et de cuivre, séchés et calcinés pour produire l'oxyde du métal ; et l'oxyde de cuivre transformé ensuite en un acétylure in situ dans la réaction d'éthynylation.Ces réactions, toutefois, ont présenté l'inconvénient principal que le butynediol n'est pas produit à une vitesse assez grande et que sa production par gramme de catalyseur a été relativement petite. Pour obtenir des coûts opératoires peu élevés dans 1' éthynylation, c'est-à-àire des conditions économiques favorables pour justifier la réaction, on a préféré généralement utiliser le catalyseur supporté sous la forme de pastilles dans un procédé à lit fixe et à écoulement en bloc, en introduisant du fonnaldéhyde aqueux dilué et en utilisant l'injection à des points multiples d'acétylène sous une pression relativement forte, de manière à consommer le formaldéhyde en excès et à réduire au minimum la distillation nécessaire pour l'obtention d'un produit de la pureté désirée.Une particularité indésirable de cette façon d'opérer, toutefois, a té le coût initial élevé des réacteurs conçus de manière à résister non seulement aux pressions opératoires normales d'acétylène allant jusqu'à 26 atmosphères, mais aussi aux pressions plus élevées, allant jusqu'à 20 fois la pression normale, se produisant lors de la décomposition occasionnelle d'acétylène qui se produit aux hautes pressions. I1 a été proposé aussi d'utiliser de tels catalyseurs supportés sous la forme de bouillies dans des réactions agitées continues. Toutefois, jusqu'à présent, dans de tels systèmes, non seulement on a trouvé nécessaire d'enlever et de purifier le catalyseur à des intervalles fréquents pour éviter l'encrassement, mais encore, meme avec une purification complète continue du cata lyseur et son recyclage, il a té nécessaire d'opérer avec des conversions relativement basses d formaldéhyde et des pressions d'acétylène relativement élevées pour obtenir des rendements espace/temps meme tout juste acceptables. I1 n'a pas été possible jusqu'ici de réaliser simultanément la production du catalyseur supporté et la production du butynediol dans un système économique à basse pression (52 Chem. Abstract 252, 1693, et 44 Khim. Prom. N 12, 885-87, 1968). Quand on a utilisé de tels systèmes à basse pression, le rendement et la pureté du produit n'ont pas été suffi sants pour justifier l'utilisation industrielle d'un tel syst';me. Jusqu'à présent, de tels procédés ont comporté des frais opératoires slus élevés que les procédés à lit fixe et à écoulement en b~oc, en raison des frais plus élevés de séparation des produits, et n'ont fourni que peu d'avantages dans le domaine des économies en raison de la vitesse de réaction relativement médiocre et de la aurée Ce vie inférieure du catalyseur. En général, on a trouvé que des catalyseurs acétylure actifs préparés à partir de composés cuivreux, ou à partir de composés cuivriques d'une manière telle qu'une proportion importante du composé cuivrique soit réduite en cuivre cuivreux avant formation de l'acétylure, ont tendance à avoir un bas rapport du carbone au cuivre, étant dans lequel ils ont et décrits coe étant sous la forme de petites particules noisseuses reltivement explosives, contenant couramment des quantités appréciables de cuivre métallique. 3e plus, il a été spécifié dans la documentatior technique publiée que les catalyseurs acétylure cuivreux orpars à partir de composés cuivriques sous une pression partielle d'acétylène supérieure à 2 atmosphères ou en l'absence de formaldéhyde, ou en présence de quantités foncièrement déséquilibrées d'acétylène ou de formaldéhyde, ou à partir de composés cuivriques oui sont très solubles ou dispersés dans des milieux où le cuivre a tendance à se dissoudre ont tendance à avoir une surface snécifioue totale insuffisante et ne sont donc tas très efficaces er ce qui concerne la production de l'alcynol. a présente invention a clairement montré la fausseté de ces théories. Un catalyseur à base de carbonate de cuivre ou de certains autres composés insolubles du cuivre a été décrit (brevet C.U.A. N 3 560 576) comme un catalyseur oui remédie aux difficul tés décrites ci-dessus; On a constaté, toutefois,qu'ur tel catalyseur est très sensible et perd de manière permanente son activité quand il est priv de formaldéhyde ou d'acétylène et, comme spncifié dans ce document, on peut facilement faire détoner ce catalyseur en le chauffant à 162 C. Au contraire, le présent catalyseur n'est pas endommagé de manière permanente par cette privation et, de plus, on ne peut pas le faire détoner quelles que soient les circonstances. La présente invention a pour but de fourrir un progéni- teur de catalyseur d'éthynylation sous basse tension et un cata iyseur actif qui en rive. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé pour la préparation de diols acétyléniques es utilisant le catalyseur actif mentionné ci-dessus. Un autre but encore est d'éviter un ou plusieurs inconvénients de la technique antérieure. D'autres buts et avantages de l'invention résulteront encore de la description ci-après. D'une façon générale, le catalyseur d'éthynylation est constitué d'une poudre d'acétylure cuivreux insoluble dans l'eau contenant à la fois du cuivre et ou silicate de magnésium. I1 est prévu aussi un procédé selon lequel on soumet le progéniteur du catalyseur dans un milieu aqueux à une température comprise entre 70 et 120 C environ de préférence à l'action simultanée de formaldéhyde et d'acétylène sous une pression partielle inférieure à 2 atmosphères de anière à produire le catalyseur actif. I1 est prévu aussi un procédé pour effectuer l'étyny- lation d'une manière discontinue ou continue, selon lequel on met en contact, de préférence simultanément et d'une manière continue le composé carbonylé et l'éthylène à la pression indiquée avec le catalyseur décrit ci-dessus sous la fonte d'une bouillie dans un milieu aqueux et on conduit une réaction agitée continue à la température indiquée. La production du catalyseur et la synthèse de l'alcynol peuvent continuer de manière continue et simultanément. En variante, toutefois, on peutproduire d'abord le catalyseur ans une zone de réaction séparée et le rlacer ensuite dans la zone de réaction d'éthynylation, après quoi cette dernière réaction peut être effectuée. En variante encore par rapport à l'un ou l'autre des procédés ci-dessus, le catalyseur produit peut être utilisé (sa production ayant été effectuée de l'une ou de l'autre manière) jusqu'à ce que son activité tombe au-dessous d'un niveau désiré à ce moment, le catalyseur peut être remplacé par du catalyseur frais, en enlevant complètement le premier ou en l'enlevant par portions, d'une manière continue ou intermittente, tandis qu'en même temps on ajoute du catalyseur frais, non régénéré ou produit séparément, au milieu de réaction de manière à maintenir le niveau d'activité. En tout cas, le mode opératoire simultané dont il est question ci-dessus est mis en oeuvre dans les conditions suivantes La réduction du composé cuivrique et la production ultérieure d'alcynol peuvent être effectuées dans le même réacteur, ce qui oblige à ce que la production du catalyseur et du produit alcynol soit continu et simultanée à tout moment. La synthèse est effectuée avec le catalyseur, impré-nant un support pulvérisé inerte, comme du silicate de magnésium, de la silice, du carbone, de l'alumine, etc, de préférence du silicate de magnésium, sous la pression atmosphérique avec une sécurité complète, étant donné que toute tendance explosive du catalyseur est contrecarrée par le support inerte. le support peut titre préparé à partir de silicate de magnésium ayant une masse volumique appa rente de 0,2 à 1,0 z g/cm3 sous la forme de poudre, qui est imprégnée d'une solution de sel de cuivre (éventuellement un composé du bismuth peut entre ajouté, ce dernier devant servir d'inhibiteur de polymérisation de l'acétylène par le cuivre métallique), On chauffe le mélange pour chasser les matières volatiles et pour transformer les sels en progéniteur cuivrique du catalyseur actif. Le catalyseur ainsi obtenu passera à travers un tamis ayant environ de 4 à 120 ouvertures par cm. Des essais répétés ont montré que le catalyseur de silicate de magnésium imprégné de cuivre selon la présente invention ne peut pas détoner ou brtler, à la différence de la plupart des catalyseurs contenant du cuivre de la technique antérieure. Bien que l'on ne désire pas être limité par une théorie particulière quelconque, on pense qu'un certain type d"'interaction chimique" s'est produit entre le cuivre et le réseau du support de silicate de magnésium. Les lavages à l'eau répétés ont montré que le cuivre ne sera pas enlevé par lessivage du catalyseur imprégné, contrairement au cas de supports tels que la ponce et la terre d'infusoires, desquels, après l'imprégnation, tout le cuivre peut être enlevé par lavage à l'eau.On pense ainsi que l'"interaction chimique" mentionnée ci-dessus est responsable du fait que l'activité du présent catalyseur est telle que le procédé puisse être mis en oeuvre dans des conditions écono moues de basse pression d'acétylène avec les avantages que l'acétylène ne peut pas êre décomposé spontanément et que le catalyseur ne peut pas détoner, contrairement à ceux de la techrsi- que antérieure. On pense aussi que cette interaction est responsable de la longue vie du catalyseur. Habituellement, le présent catalyseur contiendra de 5 à 20 0 environ, et de préférence de 10 à 15 % environ de cuivre, par rapport à son poids total. I1 peut aussi contenir jusqu'à 3 % de bismuth, de préférence de 2 à 2,8 % y On peut déterminer la teneur en cuivre en dégradant le catalyseur, par exemple avec du HC1 concentré, et en analysant la solution résultante par des techniques normales a'analyse quantitative. Habituellement, le catalyseur non régénéré contiendra de 5 à 15 % environ de cuivre, par rapport à son poids total. lurent l'utilisation, le pourcentage de cuivre a tendance à augmenter, car le support silicate de magnésium se dissout partiellement, exposant des surfaces fraîches de catalyseur. Le catalyseur de la présente invention est de préférence produit par introduction de l'acétylène dans le milieu de réaction formaldéhyde-catalyseur. Comme spécifié, quand on produit le catalyseur, le progéniteur cuivrique est soumis in situ à l'action simultanée des corps en réaction sous la pression nécessaire dans un milieu sensiblement aqueux à une température de 60 à 1200C environ. A des températures sensiblement à l'extérieur de cet intervalle, ou dans des milieux fortement basiques ou acides, ou sous des pressions partielles d'acétylène supérieures à 2 atmosphères, ou en l'absence sensiblement complète de formaldéhyde ou d'acétylène il existe une tendance à ce qu'un catalyseur médiocre en résulte. De préférence, la te!pérature de production du catalyseur est comprise entre 60 et 12OC. Le pH du milieu aqueux est compris entre 3 et 10, et de préférence entre 5 et 6. La concentration du formaldéhyde dans le milieu aqueux est comprise habituellement dans l'intervalle de 7 à 60 ffi et est avantageusement d'au moins 10 et de préférence de 30 à 40 ?r en poids au débu de la réaction. Habituellement, la pression partielle d'acétylène sur le milieu aqueux est comprise entre 0,1 et 1,9 atmosphère, de préférence, elle est comprise entre 0,4 et 1,5. Lors de la production du catalyseur, de l'azote ou un autre gaz sensiblement inerte comme du méthane ou de l'anhydride carbonique peut être présent, de meAme que les constituants usuels de l'acétylène brut, comme du métaylacétylène et de l'éthylène. L'oxygène est de préférence exclu pour des raisons de sécurité. Dans de petits lots de catalyseur, le progéniteur cuivrique supporté peut être mis en bouillie dans une solution neutre froide de formaldéhyde et l'acétylène est introduit tandis que la bouillie est chauffée. On obtient des résultats équivalents en chanffant la bouillie de catalyseur avec du formaldéhyde à une température pas trop élevée, comme de 700C, pendant une période de plusieurs heures avant d'introduire l'acétylène. Pour des lots plus importants, il peut être préférable d'introduire le progéniteur cuivrique par petites quantités dans une solution neutre chaude de formaldéhyde sous pression d'acétylène. La solution aqueuse peut être avantageusement un courant contenant de l'alcool propargylique et/ou du butynediol, par exemple un courant de recyclage. La réaction de production du catalyseur est de préférence continuée jusqu'à ce que le cuivre cuivrique soit transformé de manière sensiblement complète à la forme cuivreuse, ce qui avec les progéniteurs cuivriques préférés demande habituellement de 4 à 48 neutres après que tout le progéniteur a été mis en contact dans les conditions spécifiées. De préférence aussi, les conditions spécifiées de te pérature, de pH et d'écuilibre et d'intervalle des concentrations acétylène-formaldéhyde serontE,aintenues pendant toute la production du catalyseur.Toutefois, des écarts par rapport aux conditions spécifiées durant le cours de la réaction de préparation peuvent être tolérés, car la réaction est relativement insensible à des variations mineures dans les conditions opératoires. Le H du milieu aqueux s'abaisse normalement au cours de la réaction, à une vitesse et dans une mesure qui ont tendance à augmenter avec l'acidité initiale du milieu de réaction et aussi avec la température de réaction. En conséquence, le pH peut être et est avantageuserent réglé dans une certaine mesure en commençant au pH initial prOféré de 3 à 10, dans une certaine mesure en opérant dans l'intervalle préféré de température de 60 à 1200 C. On peut effectuer un réglasse suplémentaire en ajoutant de petites quantités d'accepteur d'acides comme de l'acétate de sodium au cours de la réaction.On peut effectuer un réglage supplémentaire en conduisant la production du catalyseur sous la forme d'une réaction agitée continue, une solution neutre fraîche de formaldéhyde étant introduite continuellement dans une zone de réaction agitée (tout effluent acide peut éventuellement être dépouillé par filtration des particules contenant au cuivre) au cours de la réaction, tandis qu'on maintient continuellement la pression partielle d'acétylène. La réaction d'éthynylation proprement dite comprend la mise en contact des corps en réaction sous une pression partielle non suprieure à 1,9 atmosphère environ avec une bouillie aqueuse du catalyseur comme décrit ci-dessus, dans une réaction agitée continue entre 80 et 120 C. Le formaldényde et l'acétylène sont de préférence introduits continuellement dans la zone de réaction, où ils sont introduits dans la bouillie aqueuse de catalyseur et de préférence au-dessous de sa surface, et complètement mélangés par agitation énergique, et on évacue continuellement un effluent. La température de réaction pour l'éthynylation est avantageusement de 60 à 120 C, de préférence de 80 à 115 C et en particulier de 85 à 1100 C. Avantageusement, le pH du mélange réactionnel est compris entre 3 et 10 et de préférence entre 4,5 et 7, et peut être naintenu par échange d'ions ou par traitement par un accepteur d'acides de la charge continue ou par addition d'un agent de tamponnage approprié. La concentration du formaldéhyde dans le milieu liquide en contact avec le catalyseur en bouillie au cours de la réaction d'éthynylation sera habituellement de 0,5 à 60 ,b et avantageusement d'au moins 0,5 à 37 ,; dans des conditions de régime permanent. La pression partielle d'acétylène sera habituellement d'au moins 0,5 atmosphère. Avantageuserent, la pression partielle d'acétylène sera comprise entre 0,4 et 1,9 atmosphère. De préférence, la pression partielle d'acétylène au-dessus du milieu aqueux sera de 0,5 à 1,5 atmosphère et le catalyseur sera présent à raison de 1 à 20 parties environ en poids pour 100 parties en poids de milieu aqueux. Pour les buts de la présente invention, en l'absence quasi-complète de gsz étranger, la pression partielle d'acétylène peut être prise com:e étant la pression totale moins la pression absolue d'eau et de formaldéhyde à la température de réaction. Comme dans la production du catalyseur, de l'acétylène orut peut être utilisé, mais pour des raisons de sécurité il sera avantageusement sensiblement exempt d'oxygène. L'effluent de la zone de réaction peut être chauffé et/ou soumis à une pression réduite pour volatiliser le formaldéhyde, l'alcool propargylique et une partie de l'eau qui sont condensés et combinés avec du formaldéhyde concentré supplémentaire pour recyclage au réacteur d'éthynylation, avec purge de toute accumulation de méthanol à des intervalles commodes dans une opération continue et envoi du reste de l'effluent sous la forme d'alcynol aqueux directement à l'hydrogénation. En variante, l'effluent de la zone de réaction peut être introduit dans une éthynylation à écoulement en bloc classique pour réaction avec tout formaldéhyde en excès. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment la présente invention peut être mise en oeuvre. Toutes les parties et proportions dans ces exemples ainsi que dans les revendications annexées sont en poids, à moins de spécification contraire. Exemple 1 Préparation du présent catalyseur et de deux catalyseurs de la technique antérieure. On prépare trois catalyseurs en mélangeant 100 g de support de catalyseur avec 100 cm3 de la solution d'imprégnation suivante 702 g. Cu(N03)2 .3H20 120 g. Bi(N03)3 .5H20 60 g. Han03 conc. On dilue avec de lteau de manière à arriver à un total de 1200 cm3. Les catalyseurs imprégnés sont séchés à 120-1400C puis calcinés pendant six heures à 4800 a. Catalyseur Support Rendement Aspect 1 (technique Ponce 123,4 Poudre gris brun antérieure) 2 (technique Kieselguhr 128,1 Poudre gris brun antérieure) 3 silicate de 109,0 Poudre gris-vert magnésium Un échantillon du catalyseur imprégné, mais non séché, en utilisant chaque support, est lavé complètement avec de l'eau jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de cuivre enlevé. Les catalyseurs 1 et 2 perdent la totalité du cuivrq mais le catalyseur 3 reste bleu pâle et conserve (après séchage) 75 , environ de sa teneur en cuivre initiale. Comparaison d'un support Kieselguhr avec des supports silicate de magnésium et ponce. Jour Kieselguhr (K) C2H2 silicate de (MS) C2H2 Ponce (P) C2H2 %formaldéhyde debit cm3/min. magnésium debit cm3/min. %formaldéhyde debit cm3/min. %formaldéhyde 1 37 3,3 37 2,1 37 2,4 2 pas de change- 6,5 pas de change- 2,7 pas de chan- 4,1 3 ment " 6,5 ment 3,7 gement 4,3 4 " 6,4 " 4,5 " 4,3 5 " 6,7 " 5,5 " 4,2 6 10 9,6 10 7,7 10 6,4 7 10 9,1 10 7,9 10 6,1 8 10 9,0 10 8,1 10 6,0 9 10 8,8 10 8,0 10 5,7 10 10 8,3 10 8,1 11 10 8,7 10 8,4 12 10 9,0 10 9,2 13 10 8,9 10 9,6 14 10 8,7 10 9,8 15 10 9,1 10 9,5 16 10 8,8 10 9,8 17 10 8,9 10 9,7 18 10 8,5 10 9,7 19 20 9,7 20 10,2 20 4 6,1 4 7,0 21 4 6,2 4 7,1 22 10 8,4 10 9,8 Les essai ci-dessus sont effectués avec 10 grammes de catalyseur à 80 C sous la pression atmosphérique Résultats pour (K), (MS) et (P) Cn filtre le catalyseur, on le lave et on le sèche ous vide. Poids recueilli, 9,5 g de poudre brun-rougeatre de (K). On filtre le catalyseur, on le lavé et on le sèche sous vide. Poids recueillis 9,3 g (P) et @,1 g de (MS) sous la forme de poudres d'un brun rougeâtre. Analyse du catalyseur recueilli Echantillon %.Cu1+ % Cu $ Cu2+ % O % H % de résidu (K) 6,4 3,8 2,4 7,5 0,8 89,4 (MS) z 12,1 4,1 3,2 12,2 1,4 75,6 Les poids totaux de cuivre sont presque étaux dans les deux échantillons 1,17 g (K) et 1,18 g (MS), ais ce dernier a perdu plus de support (par lessivage) et contient un peu plus de carbone et d'hydrogène. De plus, la proportion de cuivre restant à la forme cuivreuse est bien plus forte pour MS. La perte de poids (MS) est due à ce que la teneur en magnésium est réduite de 23 à 18 % environ. Cette perte correspond au processus de dissolution lente du support avec pour conséquence l'exposition continuelle de surface supplémentaire du catalyseur actif. Exemple II Production du catalyseur et effet des conditions de cette production. Tous les essais sont effectués à 80 C et sous la pression atmosphérique. Après leur production dans les conditions indiquées, les catalyseurs sont utilisés pour l'éthynylation de solutions à 10 % de formaldéhyde, changées chaque jour. Sauf pour l'essai 1, les solutions de production ne sont pas changées durant la période de production du catalyseur. Essais Concentration de formaldéhyde Débit avec formal- Améliora utilisée pour la production déhyde à 10 '%, cm tion du du catalyseur, % de C H débit par par gramme de cata- rapport lyseur et par mi- au té nute moin, 1 10** 0,77 8 2 10 0,87 24 3 19 1,04 47 4 38 1,17 65 ** Le liquide surnaeant est remplacé chaque jour par du formal déhyde à 10 % frais (environ 7 heures ae fonctionnement par jour.) Exemple III Production de catalyseur Soixante grammes d'une poudre de catalyseur contenant 1 G de cuivre et 2,5 -i; de bismuth sur un support de silicate de magnésium (préparée selon le mode opératoire de l'Exemple 1) sont introduits en même temps que 500 cm3 de solution aqueuse à 10 % de formaldéhyde.Le mélange est chauffé à 800C. Après une période de 7 à 8 heures, on refroidit le mélange et on le laisse déposer. On évacue le liquide à travers un filtre et on le remplace par du formaldéhyde à 10 ffic frais. Après chaque période, l'activité augmente quand le catalyseur est produit de nouveau. Tableau A Jour Débit de fixation chaque jour Analyse à la fin de la cm3 de 02H2 par minute journée % F % B % P 1 4,5 7,1 1,8 0,25 2 10,7 6,5 3,9 0,28 3 16,0 6,0 4,5 0,31 4 19,2 4,4 5,4 0,28 5 21,9 4,4 5,9 0,35 6 24,5 4,2 6,6 0,43 7 24,6 4,0 6,9 0,42 * F=formaldéhyde, B=butynediol, P=propargylique-alcool. Exemple IV La moitié du catalyseur produit dans l'Exemple III est introduite en même temps que 450 grammes de solution à 25 Hic de formaldéhyde dans le même réacteur et on conduit 1'éthynylation à 900C sous la pression atmosphérique. TABIJ3AU B Heures de marche Débit pour l'intervalle Analyse cm3 acét./min 8 22,0 19,2 8,4 0,20 15 21,5 13,5 15,3 0,21 23 18,1 a,4 19,2 0,35 30 13,7 5,9 25,5 0,44 37 9,7 3,8 29,0 0,42 45 6,5 2,0 30,8 0,45 52 4,2 1,1 31,2 0,45 59 2,2 0,60 32,2 0,48 67 1,3 0,35 32,3 0,51 Ces exemples sont conduits dans des récipients équipés de chicanes, agités à de grandes vitesses avec des turbines. firme dans ces conditions, l'utilisation d'ur.eplus grande vitesse d'agitation ou de meilleures chicanes augmente la vitesse de réaction. Le réacteur est balayé à l'acétylène au début, et ensuite l'acétylène est introduit à partir d'un réservoir mesuré, dans la quantité nécessaire pour maintenir la pression atmosphérique. Exemple V On effectue trois essais dans lesquels 10 g du catalyseur décrit dans l'exemple III sont produits avec du formaldéhyde à 10 %, à 19 ,g0 et à 38. La liqueur de production du catalyseur n'est pas changée jusqu'à la fin de la production. Une fois la production terminée, les catalyseurs sont évalués pour l'éthynyla- tion de formaldéhyde à 10 %. de de formaldéhyde pour Heures nécessaires Débit avec formalla production du catalyseur pour la production déhyde à 10%, cm3 de C2H2/min-g.cat 10 60 0,87 19 48 1,04 38 32 1,17 Quand on effectue des essais répétés avec du formaldéhyde à 10 %, les catalyseurs plus actifs voient diminuer lentement leur activité, jusqu'à ce qu'au bout de 1 semainde environ ils atteignent l'activité du catalyseur produit avec le formaldéhyde à 10 %. Ensuite, l'activité des catalyseurs change très peu. Exemple VI Effet de la privation d'acétylèneou de formaldéhyde Un catalyseur qui a été utilisé pour une série prolongée d'éthynylations de formaldéhyde à 10 % est agité sous azote au lieu d'acétylène à 80 C pendant six heures. Après purge du réacteur avec de l'acétylène, on obtient une vitesse normale d'éthynylation. Une analyse d'une portion de ce catalyseur montre qu'il n'y a pas eu de cuivre cuivreux réduit à l'état de cuivre métallique par ce traitement. Un autre catalyseur qui a été utilisé pour une série prolongée d'essais avec du formaldéhyde à 10 % est soumis à un essai avec du formaldéhyde à 0,2 j. Après retour à la solution à 10 C,3, le catalyseur neprésente pas de dommage, comme on le voit ci-dessous. Jour % de formaldéhyde dans l'essai Débit, cm3 min-g, cat. 1 10 0,84 2 0,2 0,10 3 10 0,76 4 10 0,68 Exemple VII Stabilité à la chaleur du catalyseur de l'exemple III et du catalyseur du brevet E.U.Â. N 3 560 576 On prépare un catalyseur contenant de 58 à 60 de cuivre (comme dans le brevet b.U.A. N 3.560.576), qui est soigneu- sent séché dans une étude à vide à 50-55 C et sous vie poussé et ensuite une petite quantité est chauffé dans une cuiller en porcelaine. I1 en résulte un éclair spectaculaire.Des essais similairrs effectués avec une douzaine d'échantillons différents du présent catalyseur ne donnent pas de détonation, ni même en fait de signe visible quelconque de combustion. Un échantillon du catalyseur produit dans l'Exemple III, contenant 12 à 14 cjo de cuivre, est chauffé dans un four (sous azote) à 200 C. près refroidissement, le catalyseur est utilisé pour l'éthynylation de formaldéhyde a 10 et donne un débit qui est environ 67 % de celui obtenu avant la cuisson à température élevée. Exemple V1II Préparation et évaluation du catalyseur du brevet E.U.A. K 3 560 576. Du carbonate cuivrique basique en poudre de la au lité "réactif", CuCO3.Cu(OH)2.H2O, est produit et utilisé pour l'éthyny lation dans les mêmes réacteurs à basse pression qu'utilisés pour le reste du programme. A la différence du prsent catalyseur qui est produit lentement et de ande de 30 à 6C heures pour atteindre son activité maximale, ce catalyseur est complètement produit en u maximum de quelques heures. E: raison de l'anhydride carbonique produit, il est nécessaire de faire partir les gaz du réacteur et d'Effectuer fréquemment de nouvelles purges à l'acétylène durant la production de ce catalyseur. La production avec du formaldéhyde à 10 ; donne un catalyseur relativement inerte, tandis que la production avec cu formaldéhyde à 19 : donne un catalyseur qui éthynyla le formal déhyde t- 10 % Grais à peu près à la même vitesse qu'un poids gal du présent catalyseur produit avec la même concentration de formaldéhyde. xemples IX réacteur continu à trois étages pour la production de butynediol. Trois réacteurs en acier inoxydable de 37,85 litres, agités chacun par une turbine efficace dispersant un gaz, sont montés en série de manière que le mélange réagissant dans le premier déborde dans le deuxième lequel à son tour céborde dans le troisième. Le m lange qui déoorde du troisie réacteur est centrifugé et la pâte de catalyseur, après mélange avec une charge de formaldéhyde frais, est ramenée au premier catalyseur. Le liquide séparé par la centrifugeuse est envoyé à travers un filtre de polissage au stockage des produits. Pour le démarrage du système, on introduit dans chaque réacteur sa charge complète de travail, soit 30 litres de formaldéhyde à 37% et 4 kilogrammes d'une poudre de catalyseur contenant 12 % de cuivre et 2 de bismuth sur un sport de silicate de magnésium. Le système est purgé à l'azote, puis à l'acétylène et ensuite chauffé à 15 C, tandis qu'on introduit Ûe l'acétylène une pression relative à 0,14 kg/cm2 à mesure qu'il est consommé. A 95 C la pression relative d'éthylène est portée à 0,98 kg/cm2 et on continue l'essai ans ces conditions. Initialement, la vitesse de consommation de l'acétylène au cours de la production du catalyseur actif. Après huit heures environ, la vitesse atteint un palier et ensuite elle aiminue. Du formaldéhyde à 29 % frais est ensuite introduit comme charge à raison de 12 litres par heure, le produit étant évacué après le troisième réacteur et le catalyseur recyclé comme décrit. Après huit heures de arche dans ces conditions, le système se stacilise et los ri'acteurs contiennent les compositions 3uivantes Réacteur Formaldéhyde Composition du contenu, % Butylendiol Alcool propargylique 1 9,3 @3,9 0,7 2 2,9 32,0 0,9 3(produit) 0,6 34,6 1,0 REVENDICATIONS 1 - Un procédé à basse pression pour la préparation de butynediol, caractérisé en ce qu'on fait réagir du formaldéhyde et de l'acétylène, à une température de 60 à 120 C environ et sous une pression inférieure à moins de 2 atmosphères environ de pression partielle d'acétylène dans un milieu aqueux, er agitant, en présence d'un catalyseur d'éthynylation constitué essentielle- ment d'une poudre d'acétylure cuivreux insoluble dans l'eau contenant de 5 à 20 % environ en poids de cuivre, de O à 3 , environ en poids de bismuth et un support de silicate de magnésium pour ce catalyseur. 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est conduite en continu. 3 - Un procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la poudre d'acétylure cuivreux insoluble dans l'eau contient de z à 3 % environ en poids de bismuth. 4 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on fait réagir le formaldéhyde et l'acétylène d'une manière continue, avec agitation, dans un milieu aqueux, aux températures et pressions spécifiées, en présence d'un catalyseur d'éthynylation constitué essentiellement d'une poudre d'acétylure cuivreux insoluble dans l'eau contenant, par rapport au poids du catalyseur, de 5 à 20 % environ de cuivre, de o à 3 efo environ de bismuth, et un support silicate de magn 51UrÀ ancropríé, le catalyseur acétylure cuivreux ayant été produit dans le milieu aqueux en présence de formaldéhyde et d'acétylène sous une pression inférieure à 2 atmosphères environ de pression partielle d'acétylène et à une température de 60 à 120 C environ à partir d'un progéniteur contenant de l'oxyde de cuivre comprenant, par rapport au poids du progéniteur, de 5 à 20 % environ de cuivre, de O & 3 % environ de bismuth, et un support silicate de magnésium approprié. 5 - Un procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la concentration du formaldéhyde dans le milieu aqueux est comprise entre 0,5 et 60 % environ en poids. 6 - Un procédé selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisé en ce que le milieu aqueux se trouve à un pH compris entre 3 et 10 environ. 7 - Un procédé selon i'une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que le catalyseur est présent à raison de 1 à 20 parties environ en poids pour 100 parties en poids de milieu aqueux durant la réaction. 8 - Un procédé selon l'une des revendications 4 à 8, caractérisé en ce que le progéniteur contenant de l'oxyde de cuivre contient de 2 à 3 % environ de bismuth. 9 - Un rocédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est produit dans une zone de réaction séparée et introduit ensuite dans une zone de réaction d' éthy- nylation quand la réaction est effectuée. 10 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que des portions du catalyseur sont évacuées continuellement ou d'une manière intermittente tandis qu'en même temps du catalyseur frais non régénéré ou régénéré séparément est ajouté dans le milieu du réacteur, y maintenant un niveau d'activité.