i 2033350 L'invention a pour objet de nouveaux colorants azoîques-précieux caractérisés par le fait qu'ils contiennent au moins un groupe 3-halogéno-l,2,4-thiadiazôlyl-5-azoîque, groupe qui est éventuellement quaternisé. 5 On obtient ces colorants quand on copule des composés contenant au moins un reste d'un copulant avec une J-halogéno-1,2,4-thiadiazolyl-5-amine diazotée et qu'on procède éventuellement à la quaternisation du produit obtenu. De préférence, on prépare des colorants exempts de grou-10 pes acides .aquasolubilisants et ayant la formule D-N=N-A dans laquelle D est un reste de 3-halogéno-l,2J4-thiadiazole ou -thiazolium et A le reste d'un copulant qui .est ]3é directement ou par l'intermédiaire d'un reste azophénylène, en parti-15 culier le reste d'un phénol ou naphtol, d'une pyrazolone, d'une pyridone ou d'un aminopyrazole, d'un composé cétonique énolisa-ble et surtout le reste d'une alkylaniline. On mentionne en particulier les colorants ayant la formule 20 30 (D-N=N-A'-)2Z dans laquelle D a la signification déjà indiquée, A' est le reste d'un copulant lié par une double liaison et Z une liaison simple, un atome d'oxygène ou de soufre" ou un groupe inido ou sulfonyle ou encore un reste organique bivalent ne contenant pas de groupes chromogènes, ainsi que les colorants ayant la formule 25 D-N=N-A"-N=N-A dans laquelle D et A ont la même signification que ci-dessus et A" est un reste phénylène portant éventuellement des substituants. Des représentants préférés de la catégorie des colorants mono-azoïques sont ceux qui ont la formule Hal1—C- H 1—C- N d il J-. N C—N=N— -NR,R~ xs/ - 2 c dans laquelle Halr est un atome de brome ou de préférence de 35 chlore, d un atome d'hydrogène ou d'halogène, un reste alkyle, alcoxy ou mercapto à poids moléculaire faible, un reste aryle, arylmercaptD ou aryloxy ou un reste cycloalkyle, cycloalkymé-thyle ou benzyle et c a la même signification ou est un reste acylamino et R-^ et Rg sont des atomes d'hydrogène ou des restes 40 alkyles portant le cas échéant des substituants et tout parti 70 03435 2 2033350 culièrement les colorants ayant la formule liai '—Q N d' !>—NR1R2 , dans laquelle Haï', R^ et R^ ont la signification donnée cidessus et les restes c' et d1 sont .des atomes d1hydrogène ou des restes méthyles, éthyles, méthoxy, éthoxy, phénylthio ou phénoxy. Le groupe c' peut contenir en plus des groupes précités encore un atome de chlore ou de brome, un groupe trifluorométhy-le et un groupe acylamino alkylé éventuellement sur l'atome . d'azote et, de préférence méthylé, dans lequel le reste acyle provient d'un acide monocarboxylique organique, d'un acide monosuif onique organique comme l'acide méthane-, éthane- ou p-to-luènemonosulfonique ou le reste d'un monoester ou monoamide d'un acide carbaminique ou carbonique, comme le phénoxycarbonyle, méthoxycarbonyle et 1'aminocarbonyle. Les groupes R^ et R^ peuvent indiquer des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyles inférieurs, c'"est-à-dire contenant 1 à 4 et de préférence 2 à 4 atomes de carbone1 comme les groupes méthyle, éthyle, ri-propyle ou n-butyle qui peuvent porter les substituants habituels, par exemple des groupes ben- zyle, p-phénéthyle, halogéno-alkyle tels que : p-chloréthyle, p,p,p-trifluoréthyle, p/y-dichloropropyle, p-cyanéthyle, alco-xyalkyle : p-éthoxyéthyle ou 6-méthoxybutyle, glycidyle, hydro-xyalkyle : p-hydroxyéthyle, p,f-dihydroxypropyle, nitroalkyle : p-nitroéthyle, carbalcoxy t p-carbo(méthoxy-, éthoxy- ou pro-poxy)-éthyle (le groupe alkyle terminal pouvant porter en W des groupes cyano, carbalcoxy, acyloxy et amino) p- ou Y-carbo-(méthoxy- ou éthoxy)-propyle, acylaminoalkyle : p-(acétyl- ou formyl)-aminoéthyle, acyloxyalkyle : p-acétyloxyéthyle, p,7~ diacétoxypropyle, Y-butyryloxypropyle, p-arylsulfonylakyle : p-phénylsulfonyléthyle, p-toluènesuïfonyléthyle, p-(p-chloro-benzènesulfonyl)-éthyle, alkyle ou arylearbamoyloxyalkyle : p-méthylcarbamyloxyéthyle et p-^phpény 1 carbamyloxyéthy 1 e, alky-loxycarbonyloxyalkyle : p-(méthoxy- éthoxy-ou isopropyloxy)-carbonyloxyéthyle, 'V-acétamidopropyle p-(p-nitrophénoxy)-éthyle, p-(p-hydroxyphénoxy)-éthyle, p-(p1-acétyléthoxycarbonyl)-éthyle, p-/Jp'-cyano-, hydroxy-, méthoxy- ou acétoxy)-éthoxycarbonyl7~ éthyle, cyanalcoxyalkyle, p-carboxyéthyle, p-acétyléthyle, N C—N=N— 1 70 03435 2033350 Y~aminopropyle, p-diéthyl-aminoéthyle, p-cyanacétoxyéthyle et des groupes p-benzoyl-p- et (p-alcoxy- ou phénoxy-benzoyl)-oxy-éthyle. Les groupes R^ et R^ ne contiennent en général pas plus 5 de 18 atomes de carbone. Pour la préparation des colorants azoîques ci-dessus, on utilise comme copulants n'importe quel produit- approprié, par exemple appartenant à la série du benzène ou du naphtalène ou 'des copulants hétérocycliques. Parmi les copulants benzéniques, 10 on mentionne en plus des phénols comme le m- ou p-crésol, la résorcine, le l-hydroxy-3-cyanométhylbenzène et en-particulier les aminobenzènes, par exemple les suivants : aniline, 3-méthyl-aniline, 2-méthoxy-5-méthylaniline, J-acétylamino-l-aminobenzène, N-méthylaniline, N-p-hydroxyéthylaniline, N-p-méthoxyéthylanili-15 ne, N-p-cyanéthylaniline, N-p-chloréthylanlline, diméthylaniline, diéthylaniline, N-méthyl-N-(benzyl- ou p-phényléthyl)-aniline, N-n-butyl-N-p-chloréthylaniline, N-(méthyl-, éthyl-, propyl- ou butyl-)N-p-cyanéthylaniline, N-méthyl-N-p-hydroxyéthylaniline, N-éthyl-N-p-chloréthylaniline, N-méthyl-N-p-acétoxyéthylaniline, 20 N-éthyl-N-p-méthoxyéthylaniline,- N-p-cyanéthyl-N-p-chloréthylani-line, N-cyanéthyl-N-(acétoxy- ou benzoyloxy-éthyl)-aniline, N,N-di-a-hydroxyéthylaniline, N,N-di-p-acétoxyéthylaniline, N-éthyl-N,2-hydroxy-3-chloropropylaniline, N,N-di-p-cyanéthylaniline, N,N-di-p-cyanéthyl-3-méthylaniline, N-p '■-cyanéthyl-N-p"-hydroxy-25 éthyl-3-chloraniline, N,N-di-p-cyanéthyl-3-méthoxyaniline, N,N-diméthyl-J-acétylamino-aniline, N^éthyl-N-p-cyanéthyl- 3-acétyla-m.inoaniline, N>N-di-p-cyanéthyl-2-méthoxy*-5-acétylâminoaniline, N-méthyl-N-phénacylaniline, N-p-cyanéthyl^2-chloraniline, N,N-. diéthyl-3-trifluorométhylaniline, N-éthyl-N-phénylaniline, di-30- phénylamine, N-méthyldiphénylamine, N-méthyl-4-éthoxydiphényla-mine ou N-phénylmorpholine, ainsi que -par exemple les aminés ayant la formule p» ' 55 " [ XR'3 NHCOR'^ dans laquelle R'-j^ est un atome d'hydrogène, un groupe alyle ou alcoxy, R*2 un groupe cyanalcoxyalkyle, R1-^ un atome d'hydrogène, un groupe cyanalcoxyalkyle ou acyloxyalkyle et R1^ est un atome 70 03435 4 2033350 d'hydrogène, un groupe alkyle, cyeloalkyle ou alcoxy portant éventuellement des substituants ou un reste benzénique et en particulier celles ayant la formule R'. -N. CH2CH20CH2CH2CN \ NHCOR' ch2ch2och2ch2cn 10 dans laquelle R'^ et R1^ ont la signification donnée ci-dessus. On obtient des résultats particulièrement précieux avec des copulants ayant la formule R', —N. 15 X, /ch2ch2och2ch2cn \CH2CH20C0-alkyle et R'. —NH-CH2CH2-0-CHgCTgCN Xr 20 25 dans lesquels R'^ a la signification indiquée ci-dessus et Xg est un groupe acylamino et le resté alkyle désigne par exemple un groupe méthyle, éthyle ou propyle. On cite comme ëxemples de ce genre les copulants ci- après : OCE, —n~(ch2ch2och2ch2cn )2 NHCOCEL OC2H5 -n(ch2ch2ocî^i^cn)2 30 /CH2CH20CH2CH2CN N^chlococb, 2 2 3 f3 NHCHO -NHCHgCHgOCHgCHgCN NHCOCH- NHCOCEj 35 0CH-, f OC2H5 •NHCH2CH20CH2CH2CN •NHCH2CH20CH2CH2CN ■ , NHCOCH, NHCOCH- 70 03435 5 2033350 10 NHCH2CH20C0CH5 , ^ >-NHCH2CH20CH2CH2CN NHCOCH^ NHC00C2H5 -NHCH2CH20CH2CH2 CN NIIC0CH2CH^ Parmi les copulants naphtaMiiques, on mentionne en plus des naphtols par exemple la 1- ou 2-naphtylamine ainsi que le 2-phénylaminonaphtalène, 1-diméthylaminonaphtalène ou le 2-éthylaminonaphtalène. Parmi le.s copulants hétérocycliques, on 15 mentionne les suivants : 2-méthyl-indole, 2,5-diméthylindole, 2,4-diméthyl-7-méthoxyindole, 2-phényl- ou 2-méthyl-5-éthoxyin-dole, N,p-cyanéthyl-2-méthyl-indole, 2-méthyl-5- ou -6-chlorin-dole, 1,2-diméthylindole, l-méthyl-2-phénylindole, 2-méthyl-5-nitroindole, 2-méthyl-5-cyanindole, 2-méthyl-7-chlorindole, 20 2-méthyl-5-fluoro- ou -5-bromindole, 2-méthyl-5,7-dichlorindole, ou 2-phénylindole, l-cyariéthyl-2,6-diméthylindole, dea pyridines : 3-cyan.o-2,6-dihydroxy-4-méthyl-pyridine ; des pyrazoles : l-phényl-5-amino-pyrazole ou 3-méthyl-pyrazolone-5 ou l-phényl-3-méthyl-pyrazolone-5, 1,3-diméthy1-pyrazolone-5, lèbutyl-3-méthyl- 25 pyrazolone-5, l-hydroxyéthyl-3-méthyl-pyrazolone-5, 1-cyanéthyl- . 3-méthyl-pyrazolone-5, 1-(o-chlorophényl)-3-méthyl-pyrazolone-5, 3-carbométhoxy-pyrazolone-5 ; des quinoléines : 8-hydroxyquino-léine, l-méthyl-4-hydroxyquinolone-2-, N-éthyl-3-hydroxy-7-mé-thyl- ou N,p-cyanéthyl-l,2,3j4-tétrahydroquinoléine ou des pyri-30 midines comme l'acide barbiturique, ainsi que la 1,3-indandione, 1,8-naphtindandione, dimédone, 1'acéto-acétylaniïide, la m-hydo-xy-N,N-diéthylaniline, 3-kydroxy-4'-méthyldiphénylamine, l'hy-droquinone-monométhyléther, 1'acétylacétone,- le 5-hydroxybenzo-thiazole et la 1,2-diphényl-pyrazoline~3,5-dione. 35 Des copulants appropriés réagissant sur la fibre sont par exemple les 2,4-dichloro-6-i/y-(N.,m-tolyl-N-éthylamino)propy]!jZ amino-1,3j 5-triazine, N, N-di (Y-chl.oro-p -hydroxypropyl ) -m-tolui-dine, 3-chloracétyiamino-N,N-dihydroxyéthyl-aniline, 1-/3' -(P.»P~ benzènesulfonyloxyéthylaminosulfonyl)phényl7-3-înéthyl-5-pyrazo-40 lone et N,N-di(2,3-époxypropylaniline). D'autres copulants réagis 70 03435 2033350 15 35 sant sur la fibre sont également décrits dans le brevet britannique n° 901, 434, colonne 2, lignes 66 à 125- Comme copulants, on peut également utiliser ceux qui portent un groupe iquaternisable ou quaternisé par exemple la N-mé-thyl-N,2-diméthylaminoéthylaniline, le chlorure de N,2-(N'-éthyl-N*-phényl)-aminoéthylpyridinium ainsi que les composés ayant les formules c=>-/2 " V NcAn(c^'2 ^ \h4W)3 NHCOCH-, CH ! 3 s I- X H0C C-CH-, 2i il 3 kAz-SO NH(CH ),N(CH,)0 0=0 N \ d 2 3 3 2 \N/ so2nhc2h4n(c2h5)2 De plus, on peut utiliser comme copulants également des 20 aminés diazotables comme par exemple, le l-amino-3*-niéthylbenzène, l-amino-2-méthoxy-5-méthylbenzène, 1-aminonaphtalène etc., afin de former des colorants aminoazoîques qu'on rediazote- à nouveau et dont on combine les diazoîques avec les copulants mentionnés plus haut en vue d'obtenir des colorants dis- ou polyazoîques. 25 * Enfin, on peut se servir de copulants bifonctionnels par exemple X-Ç Z Ç-2 30 A R1 r3 rI r3 X-1 -Z»—(CH2)—N- /N\ H h 70 03435 7 2033350 10 15 20 ï I2 p —N—( CH2 )n—Z '—( CHg )n—N— Y1 dans lesquelles X, Y et Y^ sont des atomes d'hydrogène ou des groupes trifluorométhyle, alcanesulfonyle, alkyle, alcoxy, aryl--oxy, arylthio, halogéno, acylamino, R-^, R^ et R^ désignent de l'hydrogène ou des groupes alkyles ou alkyles substitués, n = 1, 2 ou 3 et Z' est un élément formant pont de formule —X'- (B-Y')^— (r1)—— (Y'—B^X' dans laquelle B est un pont -C0-, -SOg ou alkylène inférieur, X' et Y' sont des atomes d'oxygène oucfe soufre ou indiquent un pont azoté en particulier un pont -NH- ou une liaison directe, les deux symboles X' et Y' et B pouvant être différents l'un de l'autre, R' est un reste aliphatique, hétérocyclique, aromatique non substitué ou interrompu éventuellement par des hétéro-atomes tandis que p, q et r sont le nombre 1 ou 2, la somme de p+q+r devant être obligatoirement d'au moins 4. Comme copulants sur lesquels on peut copuler de part et d'autre chaque fois une aminé diazotée, on mentionne par exemple les suivants : ÇH2-CH2CN ^ : NC-CHg-CHg . 25 - —N-CHg-CHg-O-CO-O-CHgCHg-N— (CILCO-O-CH CEo-)p-N W—fCH0CH0-0-COCH )0 A TT rS l^J-NHCO-Ô C-CONH-V^ 30 NC-CH0CH0-NH NHCH0CH0CN 2 27 V 2 2 U"-^JHC OCHgCHgC OHN- 35 H5ca-^— (6H2)2 CHj' iHj (|Hg)2 0—C0 fCHg^pCO 0 0 OO-^HO-) 00— 0 S(SH0) 5(SH3) 0 00—-HN-jQ -hk—00— (5H0) £H3 S(°H0) 1 SHS0-N— 0>—N~S0% 0 OC 3,3 (HO) S(SH0) ^HS0-H-t- O-h-*QÇR S(SHÔ) 0—0 0—HN—^-f^HO-)—HN—0 0—^ S(5H0.) N-O ■O—I-3DsH r -0 ^H0 S(SH0) S(BHO) ^H0 \ / \ I ' J.£kS —N-S05H l_ gH50~M ?'(5H0-) 00 Dj N-S0SH (!)-0^h :-KQ-^) 3/3. "H0 °(» 0 0000 0. / - N 3/3. ( ■?) Se ■KS0 H 5HS0-£Î- ■d> 0S£EE0£ 8 SEfr.EO 0L 70 03435 9 2033350 A la place d'un composant diazoîque uniforme, on peut aussi utiliser un mélange de- deux ou plus de deux des composants diazoîques conformes à l'invention et à la place d'un copulant homogène un mélange de deux ou plus de deux des copulants confor-5 mes à l'invention. Les copulants utilisés pour préparer les colorants de 1'invention peuvent également être subdivisés en des anilines, phénols, naphtols et des composés contenant un groupe méthylène actif, tels qu'ils sont définis par exemple dans le traité 10 "The Aromatic Diazo Compounds" de K.H.Saunders, Londres 1949, page 209. Les j5--halogéno-5-amino-l,2, 4-thiadiazoles (en particulier chlorés) sont décrits dans "Berichte", vol. 93, page 2197 • (i960). 15 La diazotation des composants diazoîques précités peut Si . s'effectuer par exemple/1'aide d'acide phosphorique concentré et de nitrite de sodium ou à l'aide d'une soluticn d'acide nitro-sylsulfurique dans l'acide suifurique concentré." La copulation peut avoir lieu également de manière con-20 nue par exemple en milieu neutre ou acide, éventuellement en présence d'acétate de sodium ou de substances-tampons similaires agissant sur la vitesse de copulation ou de catalyseurs comme le diméthylformamide, la pyridine ou les sels de cette dernière. La copulation s'effectue avantageusement aussi en com-25 binant les composants dans une buse mélangeuse. Ce dispositif permet de combiner les- liquides à mélanger dans un espace relativement restreint, l'un au moins de ces liquides étant injecté dans la buse sous pression élevée. La buse mélangeuse peut, par exemple fonctionner comme une trompe à eau, l'amenée de l'un 30 des liquides dans la buse mélangeuse correspondant à l'amenée de l'eau dans la pompe à ëau et l'amenée de l'autre liquide dans la buse au raccordement se trouvant dans le récipient à évacuer de la pompe a eau, cette dernière amenée pouvant également avoir lieu sous pression élevée. 35 Pour réaliser un mélange rapide et éventuellement con tinu dans un espace restreint, on peut cependant aussi utiliser d'autres dispositifs appropriés. En raison de la présence de l'atome d'azote dans le noyau de thiadiazole et aussi quand le reste A contient un ato-40 me d'azote-quaternisable, par exemple un groupe pyridinique, on 70 03435 10 .2033350 peut procéder à la quaternlsation des colorants, de préférence dans le dernier stade de l'opération. La quaternisation s'effectue par traitement avec des esters d'acides minéraux forts ou d'acides sulfoniques organiques 5 comme le sulfate de diméthyle, le sulfate dé diéthyle, les ha-logénures d'alkyle comme le chlorure, le bromure ou 1'iodure.de méthyle, les halogénures d'aralkyle comme le chlorure de benzyle, les esters d'acides alcanesulfoniques à poids moléculaire faible, par exemple le méthylester des acides méthane-, éthane- ou bu-10 tanesulfoniques et les alkylesters de l'acide (4-méthyl-, 4-chloro- ou 3- ou 4-nitro)-benzènesulfonique, qui forment à l'état d'anions des anions halogènes, de semi-ester sulfurique ou d'acide alcane- ou benzènesulfonique, ceci de préférence par chauffage dans des solvants organiques inertes comme le xylène, 15 tétrachlorure de carbone, o-dichlorobenzène et nitrobenzène. On peut aussi utiliser d'autres solvants comme l'anhydride acétique, le diméthylformamide, 1'acétonitrile ou le diméthylsulfo-xyde. Les colorants quaternisés contiennent comme anion Y~ de préférence le reste d'un acide fort comme celui de l'acide sul-20 furique ou d'un semi-ester de ce dernier ou un ion d'halogène, mais on peut aussi les utiliser à l'état de sels doubles, par exemple avec le chlorure de zinc ou à l'état de bases libres. Les colorants nouveaux insolubles dans l'eau, leur mélange entre eux et avec d'autres colorants azoîques convien- 25 nent parfaitement à la teinture et à l'impression du cuir, de v la laine, de la soie et surtout de fibres synthétiques telles que les fibres acryliques ou d1acrylonitrile ou de polyacryloni-trile et de polymères mixtes d1acrylonitrile avec d'autres composés vinyliques comme les esters acryliques, amides acryliques 30 la vinylpyridine.» le chlorure de vinyle ou de vinylidène ou des polymères mixtes de diqyanoéthylène et d'acétate de vinyle ainsi que de polymères mixtes bloqués à base d'acrylonitrile, de fibres de polyurëthane, de polypropylène et surtout de fibres de polypropylène modifiées par des métaux et principalement par du 35 nickel, comme le tri et 2,5-acétate de cellulose et tout particulièrement des fibres de polyamides comme le "Nylon-6, Nylon-6,6 ou Nylon 12" et de polyesters aromatiques tels que ceux composés d'acide téréphtalique et d'éthylèneglycol ou de 1,4-di-méthylcyclohexane et aussi de polymères .mixtes de l'acide téré-40 phtalique et isophtalique et d'éthylèneglycol. 70 03435 2033350 La présente invention a par conséquent aussi pour objet un procédé de teinture ou d'impression de matières textiles à base de fibres synthétiques surtout de fibres de polyester et de polypropylène modifiées par des composés métalliques ou, quand les colorants sont quaternisés, de fibres acryliques, procédé caractérisé par le fait qu'on utilise des colorants exempts de groupes aquasolubilisarits et ayant la formule Hal- L~T~î N C—N=N—E - - "B- 10 \s/ dans laquelle Hal est un atome d'halogène, de préférence de chlore et B est le reste d'un copulant exempt de groupes acides aquasolubilisants. Pour la teinture dans des bains aqueux, on utilise les 15 colorants insolubles dans l'eau avantageusement sous une forme finement divisée et on effectue la teinture avec addition d'agents de dispersion comme la lessive résiduaire de cellulose sulfitique ou des détergents synthétiques ou encore une combinaison de divers agents mouillants et dispersants. En général, il est recom-20 mandé de transformer les- colorants à utiliser avant la teinture en une préparation tinctoriale qui contient un dispersant et le colorant finement divisé sous une forme telle que par dilution avec de l'eau des préparations tinctoriales, on obtienne une fine dispersion. De telles préparations tinctoriales peuvent être 25 obtenues de manière'connue, par exemple en broyant le colorant à lrétat sec .ou mouillé avec ou sans addition d'un dispersant lors de ce broyage. Pour obtenir des teintures corsées sur des fibres de polyéthylène-téréphtalate, il est recommandé d'ajouter au. bain 30 de teinture un agent de gonflement ou d'effectuer la teinture sous pression à des températures supérieures à 100°C,par exemple à 120°C. Comme agent de gonflement, on mentionne les acides carboxyliques aromatiques comme l'acide salicylique, les phénols comme, le o- ou p-hydroxydiphényle et les composés halogé-35 nés aromatiques comme le o-dichlorobenzène et le. diphényle. Pour la thermofixation du colorant, on chauffe le tissu de polyester foulardé, avantageusement après un séchage préalable, par exemple dans un courant d'air chaud à des températures supérieures à 100°C et comprises entre 180 et 210°C. 40 Les teintures obtenues par le procédé de l'invention 70 03435 12 2033350 peuvent subir un traitement subséquent, par exemple par chauffage dans une solution aqueuse d'un détergent non ionique. A la place de l'imprégnation, on peut aussi appliquer selon le procédé de l'invention par impression les colorants 5 mentionnés. A cet effet, on utilise de préférence une couleur d'impression qui contient en plus des agents auxiliaires utilisés en impression comme les mouillants et épaississants le colorant finement dispersé. Selon le procédé de 1' invention, on obtient des tein-10 tures et des impressions corsées qui ont de bonnes solidités. On peut aussi utiliser les colorants nouveaux insolubles dans l'eau pour la teinture dans la masse de filage de polyamides, polyesters et polyoléfines. Le polymère à teindre est mélangé avantageusement sous la forme de poudre, granules 15 ou copeaux ou d'une solution de filage toute préparée ou à l'état fondu avec le colorant, lequel est incorporé à l'état sec ou sous forme d'une dispersion ou solution dans un solvant éventuellement volatil. Après répartition homogène du colorant dans la solution du dans la masse fondue du polymère, on traite le 20 mélange de manière connue par étalement, extrusion- ou compression pour former des fibres, des filés, des monofils ou des pellicules, etc. Les colorants nouveaux conviennent particulièrement à la teinture de fibres polyoléfiniques modifiées par un métal, 25 surtout de fibres de polypropylène modifiées par le nickel,ceci principalement quand le copulant porte en position ortho du groupe azoïque un groupe hydroxy. Les colorants quaternisés qu'on obtient selon le procédé de l'invention contiennent comme anion de préférence le 30 reste d'un acide fort, par exemple d'acide sulfurique ou un1 semi-ester decelui-ci ou d'un aeide arylsulfonique ou encore un ion d'halogène. Les anions précités introduits selon le procédé dans la molécule du colorant peuvent aussi provenir d'autres acides minéraux par exemple de l'acide phosphorique ou sul-35 furique ou d'acides organiques comme l'acide formique, l'acide lactique ou 1'acide tartrique ; dans certains cas, on peut aussi utiliser les bases libres. Les sels des colorants peuvent aussi êt're appliqués sous forme de sels doubles par exemple avec des halogénures des éléments du deuxième groupe du système périodi-40 que, surtout avec le chlorure de zinc ou le chlorure de cadmium. 70 03435 i3 2033350 Les colorants quaternisés ou leurs sels préparés selon l'invention conviennt à la teinture et à l'impression des fibres entièrement synthétiques les plus diverses, par exemple de fibres de chlorure de polyvinyle, les fibres de polyamide, de po-5 lyuréthane, les fibres de polypropylène modifiées par une substance basique, les fibres de polyester modifiées de la même manière et surtout de fibres de polyacrylonitrile. Les colorants solubles dans l'eau et quaternisés sont en général peu sensibles aux électrolytes et ont en partie une 10 très bonne solubilité dans l'eau ou dans les solvants polaires. La teinture avec les colorants solubles dans l'eau et quaternisés s'effectue en général en milieu aqueux, neutre ou acide, à 1'ébullition sous la pression atmosphérique ou en vase clos à température élevée et sous une pression supérieure. On peut 15 utiliser dans ce cas les agents d'unisson habituels du commerce. Dans les exemples non limitatifs ci-après, les parties et pourcent s'entendent sauf mention contraire en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades. EXEMPLE 1 20 On introduit lentement 0,76 partie de nitrite de so dium à 0-10° dans 9 parties d'acide sulfurique concentré. On chauffe le mélange à 650 jusqu'à dissolution complète, on le refroidit à 0° et on ajoute goutte à goutte 10 parties en volume d'un mélange d'acide acétique glacial et d'acide propionique 25 dans le rapport 4:1. On introduit goutte à goutte dans une solution ainsi préparée une solution de 1,36 partie- de 5-amino-3~ chloro-1,2,4-thiadiazole dans 15 parties en volume d'un mélange d'acide acétique glacial et d'acide propionique 4:1 puis on agite le mélange réaetionnel encore pendant 3 heures à 0-5°. 30 On ajoute ensuite par portions 0,75 partie d'urée à cette solution du diazoîque. On verse la solution du diazolque dans une solution de 2,43 parties de N-cyanéthyl-N-cyanéthoxyéthylani-line dans 30 parties d'alcool à 0-5°. On agite le mélange encore pendant environ 2 heures, puis on le neutralise au Rouge Con-35 go avec une solution d'acétate de sodium. Après la fin de la copulation, on neutralise les acides acétique et propionique par addition d'une solution d'hydroxyde de sodium. On filtre le colorant précipité, .on le lave avec de l'eau. Il répond à la formule ... 70 03435 14 2033350 01—C N 1 |U^c=> xs' \ CgH^OCgH^CN 5 et il teint les fibres de polyester en des nuances rouges ayant d'excellentes solidités. De manière analogue, on obtient des colorants quand on copule le diazoïque du 3-chloro-5-àmino-thiadiazôle avec les copulants indiqués à la colonne I du tableau ci-après. Ces colo-10 rants teignent les fibres de polyester dans les nuances mentionnées à la colonne II. 15 20 25 30 35 40 N° • . I II 1 N-éthyl-N-p-cyanéthylaniline rouge 2 N,N-di-p-eyanéthyl-m-toluidine rouge 3 N,N-di-p-hydroxyéthyl-m-chloraniline rouge bleuté 4 N-éthyl-N-p-phtalimidoéthyl-m-toluidime » 5 N-p-benzoyloxyéthyl-N-p-cyanéthylaniline rouge 6 N,N-di-p-acétoxyéthyl-3-acétamidoaniline violet rouge 7 N-p-cyanéthyl-N-p- (2.' -méthyl-5 ' -pyridyl)-éthyl-m-anisidine • rouge bleuté 8 diphénylamine rouge 9 N-p-cyanéthoxyéthyl-2-méthoxy-5-propionyl- violet aminoanilxne 2.0 3-éthanesulfonamido-aniline rouge 11 N-benzyl-N-p-cyanéthylaniline rouge jaune 12 N-acétylméthyl-N-p-phénoxyéthylaniline n 13 N-p-cyanéthyl-N-p-phénylcarbonyléthyl-m-toluidine rouge 1.4 N-éthyl-N-p-phénoxycarboriyléthylaniline « 15 N-p-cyanéthy1-N-p-phénacétylaniline ti 16 N-p-phénylaminocarbonyléthyl-N-éthyl-m-tolui-dine rouge bleuté 17 N- C'y—3 ' -méthylbenzoyloxy )propyl-N-p-cyanéthyl-3-bromaniline rouge bleuté 18 ■N-n-butyl-N-p-cyanéthyl-3-méthanesulfonami-do-aniline violet 19 N-benzyl-N-(p-4'-méthoxycarbonylbenzoyloxy)-éthyl-aniline rouge bleuté- 70 03435 15 2033350 "Mu I II 20 N-p-hydroxyéthyl-N-p-cyanéthyl-3-phénoxycar- violet bony1aminoani1ine 21 3 - ac é t yl arainod iphény 1 aMne violet 22 N-p-cyané thy1-N-p-n-buty1aminoc arb ony1oxy- rouge éthylaniline 23 N-p-ét hoxyc arbony1éthy1-N-p-phénoxycarb ony1- rouge oxyéthylanilîne 24 N-p-cyanéthyl-N-p-méthoxyéthyl-3-benzoylami- violet rouge no-aniline 25 N-p-chloréthyl-N-p-cyanëthyl-3-éthylaniline rouge bleu 26 N-p-cyanéthyl-2-chloraniline 27 N-p-phénylsulfonyléthyl-N-éthylaniline rouge bleuté 28' N-p-anisoyloxyéthyl-N-p-cyanéthyl-3-chloranili- V-J Q n 29 ne N-p-(2'-chlorobenzoyl)-oxyéthyl-N-cyanomé- rouge jaune thylaniline 30 N-p-aminocarbonyl-N-n-butyl-m-toluidine rubis 31 N-p-cyanéthyl-N-Y-phénylamino-carbonyloxy- rouge propylaniline 32 N-p-phénylsulfonylaminoéthyl-N-propylaniline. rouge bleu 33 3-N-p-cyanéthylaminodiphényléther rouge jaune 34 3-N-p-cyanéthylaminodiphénylsulfure . rouge 35 N-p-phénoxyac é t oxyéthyl-N-p-cyanéthy1ani1ine t! 36 N-p-phénylthioéthyl-N-p-éthoxycarbonyloxy- rouge bleu é thy 1-3 - é t Ijiani 1 ine 37 N-p-Y-dihydroxypropyldiphénylamine it 38 N-p-phényl-p-hydroxyéthy1-N-éthylani1ine « 39 N-p-propionyloxyéthyl-N-p-cyanéthyl-2-éthoxy violet 5-éthoxycarbonylaminoâniline , I 40 N-p-acétylaminoéthyl-N-isopropylaniline rubis 41 N-Y-nicotinyloxypropyl-N-p-cyanéthyl-3-tri- rouge fluorométhylaniline S 42 N-p-cyanéthyl-N-p-(2'-thiophènecarbonyl)-pxy- I d S éthylaniline - 43 N-p-cyanéthyl-N-p — (2'-cyanopropionyl)-oxyéthyl It 3-bromaniline 44 N-p-cyanéthyl-N-p--méthoxyacétoxyéthyl-3-(N, - violet rouge méthyl-N!-acétyl)araino-aniline 70 03435 2033350 K° I II 45 N-p-phénylacétoxyéthyl-N-p-cyanéthylaniline rouge 46 N-p-2'-furoyloxyéthyl-N-p-méthoxyearbonyl- rubis éthyl-3-éthoxyaniline 47 3-N-p-cyanéthylaminodiphényle rouge 48 3:-N-p-cyanéthylaminodiphénylméthane it 49 N-p-acétoxyéthyltétrahydroquinoléine rubis 50 N-p-hydroxyéthyl-1-naphtylamine violet 51 2-naphtylamine-6-sulfonyl-Y-méthoxypropylamide rouge bleu 52 l-(2l\,5'-dichlorophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone jaune 53 1-phényl-3-éthoxycarbony1-5-pyraz olone jaune 54 l-p-(p'-méthoxyearbonyl)propionyloxyéthyl- » 3-méthy1-5-pyrazolone - v 55 l-p-hydroxyéthyl-3'-méthyl-5-aminopyrazole jaune rouge 56' 1-(4'-méthylphényl)-3-méthyl-5-aminopyrazole tt 57 l-phényl-3-méthyl-5-aminopyrazole !1 58 1-phényl-3-méthoxy-5-aminopyrazole !t 59 2-méthylindole orange 60 1,2-diméthylindole - !t 61 2,4-diméthyl-7-méthoxyindole It 62 2-méthyl-5-chlorindole ff 63 2-phénylindole tr 64 2-phényl-5-méthoxyindole îf 65 éthylester de l'acide di-(p-N-p'-cyanéthyl-N- rouge phénylamino)-carbonique 66 éthylester de l'acide di-(p-N-p'-cyanéthyl-N- rouge phénylamino)-adipique 67 di-(p-N-p'-cyanéthyl-N-phénylamino)éthyléther rouge 68 ester di-(p-N-p'-cyanéthyl-N-m-toluyl- rouge aminoéthyle) de l'acide hexaméthylènedicarbami- que 69 thiophène-2,5-dicarboxy-di(3-NJN-bisacétoxy- violet éthylamino)anilide Procédé de teinture On broie au- mouillé 1 partie du colorant préparé comme ci-dessus avec 2 parties d'une solution aqueuse à 50# de sel de sodium de l'acide dinaphtylméthanedisulfonique. 70 03435 17 2033350 On agite cette préparation tinctoriale avec 40 parties d'une solution aqueuse à 10# du sel de sodium de l'acide N-benzyl-ja-heptadécyl-benzimidazoldisulfonique et on ajoute 4 parties de solution d'acide acétique à 40#. Par dilution avec de l'eau, on prépare avec ce produit un bain de teinture de 4000 parties. On entre danô ce bain à 50° avec 100 parties de polyester épuré, on porte la température en une demi-heure à 120-130° et on effectue la teinture pendant 1 heure en vase clos à la température précitée. Après cela, on rince soigneusement la marchandise, et on obtient une teinture rouge pur et corsée. EXEMPLE 2 ; On diazote comme indiqué dans l'exemple 1, 4,07 par ties de 5^amino-3-chloro-l,2,4-thiadiazole. On fait couler une solution du diazoîque dans une soltfion de 3>21 parties de m-toluidine-dans 50 parties en volume d'alcool méthylique à 0°. On- neutralise le mélange de copulation au Rouge Congo avec une sôlution d'acétate de sodium. Après la copulation, on neutralise les acides acétique et propionique au moyen d'une solution d'hydroxyde de sodium. On sépare par filtration la 3-méthyl-4-(3'-chloro-1,2,4-thiadiazole-5'-azo)aniline, on lave le produit avec de l'eau et on le sèche. dessus dans 25 parties en volume d'acide phosphorique. A 0°, on introduit 1,5 partie de nitrite de sodium et on agite le mélange encore 2 heures à 0°. Après cela, on ajoute 1,5 partie d'urée et on agite encore 15 minutes. On fait couler la solution du diazoîque ainsi obtenue dans une solution de 1,9 partie de phénol dans 10 parties d'alcool à 0° et on introduit en même temps goutte à goutte de la solution à 15# d'hydroxyde de sodium, de manière à maintenir le pH du mélange à 7-8. On agite le tout pendant 4 heures à 0°, on dilue avec de l'eau froide, on filtre le colorant précipité et on le lave jusqu'à élimination des sels. On obtient un colorant ayant la formule On dissout 5*07 parties du produit obtenu comme ci- Ci— qui teint les polyesters en des nuances rouges ayant de bonnes-solidités. 70 03435 2033350 De manière analogue, on obtient des colorants disazoî-ques quand on copule le diazoîque du 3-chloro-5-amino-thiadia-zole tout d'abord avèc les copulants dérivés de l'aniline mentionnés dans la colonne I du tableau et quand on diazote les 5 produits à nouveau et copule les diazoîques avec les copulants indiqués dans la colonne II. Ces colorants teignent les fibres de polyester dans les nuancés mentionnées dans la dolonne III. N° I .11- ; ; III 10 1 3- • anisidine 2-méthylphénol -oûge brun 2 3- chloraniline 4-méthylphénol • H ! 3 3- •toluidine 3-méthylpyrazolone ;rouge 4 2- ■méthoxy-5-niéthyl- 1-phény1-3-methy1-pyrazolone: ■ rouge 15 5 3- ■ toluidine N^-éthyl-N-p -çyané-thyl-aniline rouge*bleuté EXEMPLE 3 -• 5 On diazote 1,36 partie de 5-amino-3-ehlôro-l,2,4-thia-diazole selon l'exemple 1. On fait couler la solution du diazoî-20 que dans une solution de 2,63 parties de chlorure de 2:'-(N'-éthylanilino)-N-éthyl-pyridinium dans 50 parties d'eau-à 0-5°. On agite le mélange pendant environ 1 heure, puis on.le neutralise au Rouge Congo avec une solution d'acétate de> sodium. Après la fin de la copulation, on évapore le mélange réaetionnel dans 25 un évaporateur rotatif. On dissout le résidu dans de l'eau chaude et on clarifie la solution par filtration. On ajoute au fil-pour trat du sel/précipiter le colorant,, lequel est ensuite filtré, lavé avec une solution à 10$ de chlorure de sodium et séché. Le colorant obtenu répond à la formule 30 C1-T1f _ AH5 Cl® et il teint les fibres de polyacrylonitrile en des nuances rouges ayant des solidités remarquables. De manière analogue, on obtient des colorants teignant les fibres acryliques dans la nuance indiquée dans la colonne II quand on copule le diazoîque du 3-chloro-5-amino-thiadiazole avec les copulants mentionnés dans la colonne I du tableau? 70 03435 19 2033350 N 7 8 , /OpHq CIL OCËL —N CH- I NHCOCH-, ^2H5 + N\C2H4N (ÇH^ Cl o». ^IgH^OOH, H r ' ^c2h4nh3 CH-, o \ 4* c2h4n d> ch3 /C^ nc2H4N(CH3)2 NH. Cl ^H3 + C^SO^" Br" CH^COg" Cl" ch3SO4" CH-.S0-, 3 3 II rouge bleuté bordeaux rouge bleuté rouge rouge bleuté rouge 70 03435 20 2033350 N° I II 9 0~\ ^ + cH3SO3" C3H6N(C2H5)2 6C2h5 ^ rouge 10 /G2h4cn °"Vr<>H5 0H3SV rouge 11 /C^CN "Ac2H4oco-X> CH3S04 N+ (1H, 3 n 1? + ^CgH^OCOCHgN ( CH-^ Cl m 13 rouge bleuté HC C- Il II HO-C N (j) -nhcochJÎ ci 14 jaune - 15 Tî^ HOC N T-\N^ 1 ilI2CH2- n 16 HC C-CH, il tt 3 Il H H„N-C N -1 CH3SO4 jaune rouge Q-SOgNHG^HgNCCH^J^ 70 03435 2033350 N 17 18 19 20 HC G-CH- I » " I-C N HoN- v 2 \N/ I + C0Hi.N '2 4 O CH,S0 " 3 3 HC- I N ■N' CH S0_" 3 3 ■wO NH, é. •so2nhc3h6n(ch5)5 ch3so4" HO N 1/2 S04- :2H4|(C®3)2 II jaune rouge orange rouge jaune Procédé de teinture On dissout 1 partie du colorant préparé selon l'exemple 3 dans 5000 parties d'eau en ajoutant 2 parties d'acide acétique à 40$. On entre dans ce bain de teinture à 60° avec 100 parties de fibres découpées et séchées de polyacrylonitrile, on porte la température en une demi-heure à 100° et on effectue la teinture pendant 1 heure au bouillon. On rince la marchandise soigneusement et on la sèche. On obtient une. teinture rouge ayant une très bonne solidité à la lumière, à la sublimation et au lavage'. EXEMPLE 4 On diazote 4,07 parties de 5-amino-3-c,hloro-l, 2, 4-thiadiazole comme indiqué dans l'exemple 1. On verse la solution du diazoîque dans une solution de 3*63 parties de N,N-di- 22 70 03435 2033350 méthylaniline dans 50 parties en volume d'alcool méthylique à 0°. On agite le mélange pendant 1/2 heure et on le neutralise au Rouge Congo avec une solution d'acétate de sodium. Après la fin de la copulation, on filtre le colorant précipité, on le lave 5 jusqu'à élimination des sels et on le sèche.. On dissout 2,7 parties du colorant obtenu comme ci-dessus dans 40 parties de chlorobenzène chaud. On ajoute goutte à goutte une solution de 1,5 partie de sulfate de diméthyle dans 5 parties de chlorobenzène et on agite le mélange encore pendant 10 3 heures à 90-95°C. On refroidit le mélange réaetionnel et on filtre le produit. On redissout le gâteau de. filtre dans de l'eau chaude et on filtre à nouveau pour clarifier la solution. On précipite le colorant à l'aide de chlorure de sodium et de chlorure de zinc. Le colaant ainsi précipité constitue un mélange des co- 15 lorants ayant les formules - - . © Cl-C N-CH^ • et Cl-C-—N ch©/\sJ:-N-H-C>^(0H3,2 3 © ZnCl-j ZnCl-j 20 'le puis on sépare le produit par filtrationet on/seché. Il teint les fibres de polyacrylonitrile en des nuances violettes ayant de"très bonnes solidités. Dans le chromatogramme en couche mince utilisant un mélange de solvants de butanol-acide acétique et eau, on constate deux fractions s'étalant à une vitesses différente, fractions qui correspondent aux formules indiquées ci-dessus. De manière analogue, on obtient des colorants quaternisés contenant des groupes de benzothiazolium, qui teignent les fibres acryliques dans la nuance indiquée dans la colonne III du tableau ci-après, quand on copule le diazoîque du 3~chloro-5-aminothiazole avec les copulants mentionnés dans la colonne I et quand on quaternise ensuite le colorant à l'aide de l'agent d'al-kylation figurant à la colonne II. 25 30 N° I II. III 1 aniline diméthylsulfate rouge bleuté 2 2-méthylaniline p-toluènesuifonyl-méthylester H 3 3-méthyl-6-méthoxyaniline tt !t 70 03435 2033350 N° I II III 4 3-acétamino-aniline sulfate de diéthyle rouge bleuté 5 3-chloro-N,N-diéthyl-aniline M violet 6 N-méthyl-N-hydroxyéthyl-aniline !! it 7 N,N-dihydroxyéthyl-aniline bomure de benzyle tt 8 N-phénylmorpholine bromure d'éthyle tt 9 3-Br-N-méthyl-N-mé-thoxyéthylaniline iodure d'éthyle tt 10 N-éthy1-N-cyanéthyl-aniline n n 11' N-butyl-N-chloréthyl-aniline iodure de méthyle ■ ^ tt 12 diphénylamine n H 13 tétrahydroquinoléine p-toluènesulfonyl-butylester tt 14 N,N-diméthyl-l-naphtyl-amine tt tt 15 2-naphtylamine benzènesulfony1-méthoxyéthylest er . brun rouge 16 2-méthylindole sulfate de diméthyle rouge orange 17 1,2-diméthylindole It tt 18 "2, 4-diméthyl-7-fflé-thoxyindole . tf tt 19 2-phényl-5-chlorindole It tt 20 1-phény1-3-méthy1-5-amino-pyrazole .. tt brun jaune 21 ester bis-(N-phényl-N-éthyl-p-aminoéthanol)-adipique iodure de méthyle violet 22 di-(N-phényl-N-éthyl-p-amino)-éthyléther tt tt 23 N,N-diméthylaniline sulfate de diéthyle tt De manière analogue, on obtient à partir du diazoîque de la 3-Inéthyl-4-(31 -chloro-1 ', 2 ', 4' -thiadiazole-5 ' -azo)-aniline et de la N,N-diméthylaniline servant de copulant, après méthyla-tion avec du sulfate de diéthyle, le colorant ayant la formule 70 03435 24 2033350 ci-c- 10 .15 20 25 =N— -N(CH3)2 EXEMPLE 5 On diazote 4,07 parties de 5-amino-3-chloro-l,2,4-thiadiazole comme indiqué dans l'exemple 1, On fait couler la solution du diazoîque dans une solution de 9*78 parties de 2-/N-méthyl-N-p-N1 -éthyl-N1-phénylaminoéthyl7amino-4j6-dichloro-triazine dans 100 parties d'acétone à 0°. On neutralise au Rouge Congo le mélange de copulation à l'aide d'une solution d'acétate de sodium. Après la copulation, on dilue le mélange avec de l'eau. On filtre le colorant précipité, on le lavé avec de l'eau et on le sèche. Ce colorant a la formule . Cl—C N Il 'I /C2HR \C2H4N (jl- Vd PF fi II ci • et il teint les fibres de polyamide, après fixation par la chaleur ou fixation alcaline en des nuances violet rouge ayant de très bonnes solidités au mouillé. De manière analogue, on obtient des colorants réagissant sur la fibre quand on copule le diazoîque du 3-chloro-5-amino-benzothiazole avec les copulants indiqués dans la colonne I du tableau ci-après. Ces colorants teignent les fibres de Nylon dans les nuances mentionnées dans la colonne II. 30 N° I Nuance sur polyamide synthé-tiaue 1 N-éthyl-N-p-chloracétoxyëthylaniline violet rouge 2 N-éthyl-N-p-chloracétamino-m-toluidine t! 35 3 3-a,p-dibromopr opionylamino-N,N-diac ét o-xyéthy1ani1ine violet 4 2-/îT-méthyl-N-(p-N ' -éthyl-N1 -phénylamino-éthyl)_/-amino-4-anilino-6-chlorotriazine violet rouge 5 2-/N-méthyl-N-(p-N'-éthyl-N'-phénylamino-éthyl_)/-amino-4-méthoxy-6-chlorotriazine I! 70 03435 25 2033350 Nuance sur polyamide synthétique 6 6-/N-méthyl-N-(p-N'-éthyl-N1-phénylamino-éthyl_]7-amin°-2* 4,5-trichloropyrimidine violet rouge 5 7 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxy-/N-(p-N'-éthyl-N',m-toluylaminoéthyl)7-amide. It 8 2-/N-méthyl-N-(p-N'-méthyl-N'-phénylamino-éthyl_)7-4, 6-difluorotriazine tt Procédé de teinture 10 On entre avec 10 parties de tricot de Nylon-6,6 ("Helanca") à 30° dans un bain de teinture contenant dans 400 parties en volume d'eau, 0,2 partie d'acide acétique à 80$ et 2 parties d'une dispersion aqueuse à 5$ du composé préparé selon l'exemple 1, dispersion qui a un pH de 4-5. En l'espace de 45 15 minutes, on chauffe à l'ébullition puis on effectue la teinture pendant 30 minutes au bouillon. On règle ensuite le pH à 12 par addition de carbonate de sodium et on fait bouillir pendant 30 minutes supplémentaires. Après cela, on rince la matière textile à fond avec de l'eau et on la sèche. On obtient une teinture 20 rouge violet brillante contenant un taux élevé de colorant non extrayable. On obtient les dispersions précitées en broyant 20 parties du colorant en présence de 140 parties dreau et de 40 parties de dinaphtylméthanedisulfonate de sodium. 25 EXEMPLE 6 . On diazote 1,36 partie de 5-amino-3-chloro-l,2,4-thiadiazole comme indiqué dans l'exemple 1. On fait couler la solution du diazoîque dans une solution de 1,44 parties de p-naphtol dans 50 parties en volume d'alcool à 0° et on intro-30 duit en même temps goutte à goutte de la solution à 15$ d'hydroxyde de sodium afin de maintenir le pH du mélange à 7-8. On agite le mélange pendant 4 heures à 0°, on le dilue avec de l'eau froide, on filtre le colorant précipité et on le lave jusqu'à élimination des sels-. On obtient un colorant ayant la formule qui teint le polypropylène modifié par le nickel en des nuances violet rouge ayant de bonnes solidités. 26 , 70 03435 2033350 De manière analogue, on obtient des colorants similaires quand on copule le diazoîque du 3-chloro-5-aminobenzo-thiazole avec les copulants indiqués dans la colonne I du tableau ci-après. Ces colorants teignent le polypropylène dans les nuances mentionnées dans la colonne II. N° I - II 1 4-méthylphénol bleu 2 4-isopropylphén.ol lt 3 4-cyclohexylphénol tt 4 4-chlorophénol tt 5 4-méthoxyphénol tt 6 2,4-diméthylphénol tt 7 acétylacétone jaune 8 dimédone 9 acide 1,3-diméthylbarbiturique tt 10 3-diméthylaminophénol rouge bleuté il 3-diéthylaminophénol t! 12 3-éthylaminophénol rouge 13 3-hydroxydiphénylamine violet 14 3-hydroxy-41-méthyldiphénylamine violet 15 l-phényl~3-méthyl-5-pyrazolone orange jaune 16 1-(41-chlorophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone « 17 3-méthyl-5-pyrazolone « 18 l-butyl-3-méthyl-5-pyrazolone » 19 1-méthy1-4iydroxy-2-quino1one jaune 20 l-butyl-4-hydroxy-2-quinolone n 21 4-hydroxycumarine tt 22 1,2-diphénylpyrazolidine~3i 5-dione « 23 4,5-diphénylimidazole bleu 24 1,3-indandione jaune 25 indoxyle j aune rouge 26 acéto-acétylanilide jaune verdâtre 27 8-hydroxyquinoléine bordeaux 28 dinitrile malonique jaune 29 5,6,7i8-tétrahydro-2-naphtol violet 30 5-chloro-l-naphtol tr 31 32 3? 4-éthoxy-1-naphtol 2-hydroxy-j5-naphto-butylamide 5-hydroxyacénatjhtène^ 2-pnénylaminonaphtalene tt tt tt bleu 70 03435 27 2033350 Procédé d'impression On broie 1 partie du colorant selon l'exemple 6 avec 1 partie d'acide 1,1'-dinaphtylméthane-2,2'-disulfonique dans un broyeur à billes pour obtenir unepâte aqueuse fine contenant 10$ de colorant. On mélange ensuite à l'aide d'un agitateur rapide 100 parties de cette pâte 310 parties d'eau froide 50 parties d'urée 500 parties d'une solution aqueuse à 5$ d'alginate de sodium 40 parties de sulfate d'ammonium 1000 parties . On imprime avec cette couleur d'impression un tissu de polypropylène nickelifère. Après l'impression, on sèche le tissu, on le vaporise pendant J>0 minutes, on le rince dans l'eau froide et on le savonne pendant 20 minutes à 60° dans -une solution contenant par litre d'eau 1-2 g du produit de condensation de 9 moles d'oxyde d'éthylène et de 1 mole de nonylphénol, puis on rince la marchandise finalement dans de l'eau froide# On obtient une impression'violet rouge ayant de très bonnes solidités. 70 03435 28 2033350 REVENDICATIONS 1 - Colorants azoïques caractérisés par le fait qu'ils contiennent au moins m groupe 3-halogéno-l, 2,4-thiad.iazolyl-5-azoîque qui peut être quaternisé ou non. 5 2 - Colorants azoïques selon la revendication 1, carac térisés par le fait qu'ils ont la formule D-N=N-A dans laquelle D est un reste de 3-(bromo- ou -chloro)-l,2,4-thiadiazole ou -diazolium et A le reste d'un copulant qui peut 10 être lié ou non par l'intermédiaire d'un reste phénylazoïque. 3 - Colorants azoïques selon la revendication 2, caractérisés par le fait que le reste A est celui d'un phénol, d'un naphtol, d'un indole, d'une pyrazolone, d'une pyridone, d'un ami-nopyrazole^ d'un composé cétonique acyclique énolisable et sur- 15 tout celui d'une aniline. ' 4 - Colorants azoïques selon la revendication 3* caractérisés par le fait qu'ils ont la formule d 20 -dp-* D N=N—NR^g dans laquelle d est un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe . alkyle, alcoxy ou mercapto à poids moléculaire faible, un groupe aryle, arylmercapto ou aryloxy ou encore un reste cycloalkyle, cycloalkylméthyle ou benzyle et c a la même signification ou est 25 un reste acylamino, tandis que R-j^ et Rg s'ont des atomes d'hydrogène ou des restes alkyles. 5 - Colorants azoïques selon la revendication 2, caractérisés par le fait qu'ils ont la formule D-N=N-A"-N=N-A' , 30 dans laquelle A" est un reste phénylène portant des substituants ou non et A' le reste d'un phénol, naphtol, d'une pyrazolone, d'un aminopyrazole, d'une pyridone, d'un indole, d'un composé cétonique ou d'une aniline. 6 - Colorants azoïques selon l'une quelconque des re-35 vendications 2 à 5* caractérisés par le fait qu'ils contiennent dans les restes D ou A ou dans les deux restes un atome d'azote quaternaire. 7 - Colorants azoïques selon la revendication 6, caractérisés par le fait que D est un reste de 3~( chloro- ou bromo)- 40 5-amino-thiadiazolium. 70 03435 29 e 2033350 8 - Colorants azoïques selon.la revendication 6, caractérisés par le fait que le reste du copulant contient un groupe de tétraalkylammonium ou d'alkylpyridinium. 9 - Colorants azoïques selon l'une quelconque des re-5 vendications 1 à 8, caractérisés par le fait qu'ils dérivent du j5-chloro-5-amino-ttladiazole. 10 - Procédé de préparation de colorants azoïques caractérisé par le fait qu'on copule des composés contenant un ou plusieurs restes d'un copulant avec le diazoîque d'une 3-halogé-10 no-1,2,4-thiadiazolyl-5-amine et, quand le copulant est une aniline diazotable, qu'on le rediazote à volonté et qu'on le copule avec un copulant, puis qu'on procède finalement à une qua-ternisâtion facultative. ' 11 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par 15 le fait qu'on utilise comme copulant un phénol ou naphtol, un indole, une pyrazolone, une pyridone, un aminopyrazole, un composé cétonique et énolisable où une aniline. 12 - Procédé de teinture et d'impression de fibres synthétiques caractérisé par le fait qu'on utilise des colorants 20 azoïques contenant un ou plusieurs groupes 3-halogéno-l,2,4-thiadiazolyl-5-azoîques, lequel est au besoin quaternisé. 13 - Procédé selon la revendication 12, caractérisé ' par le fait qu'on utilise des colorants exempts de groupes acides et aquasolubilisants pour teindre, des fibres acryliques, 25 de Nylon, : de polypropylène ou des fibres contenant des groupes esters. 14 - Procédé, selon la revendication 12, caractérisé par le fait qu'on utilise des. colorants exempts de groupes acides et aquasolubilisants, qui contiennent un ou plusieurs atomes 30 d'azote quaternaires, en vue de teindre des fibres acryliques. 15 - Les marchandises et articles teints ou imprimés au moyen du procédé mentionné dans, l'une quelconque des revendications 12 à 14.