La présente invention a pour objet un procédé * de teinture et d'impression à la ccntinue de matières fibreuses en polyamides synthétiques; elle concerne également la solution tinctoriale utilisable à cette fin ainsi que les matières 5 fibreuses qui ont été teintes ou imprimées par ledit procédé. On sait que l'on peut teindre les matières fibreuses en polyamides synthétiques avec la solution d'un colorant hydro-soluble ou d'un colorant de.dispersion dans un mélange constitué d'un hydrocarbure éventuellement halogéné et 10 bouillant entre- 50 et 150° et d'un solvant organique liquide, soluble dans l'eau et bouillant au-dessous de 220°: pour cela on imprègœ ou imprime la matière fibreuse avec cette solution» on chasse de la marchandise l'excès de solvant et on achève la teinture ou l'impression par un traite-15 ment ultérieur à la chaleur. Ce procédé présente des inconvénients : de nombreux colorants connus ne sont pas suffisamment solubles dans le mélange de solvants utilisé et, dans bien des cas, on ne peut donc obtenir que des teintures et des impressions peu intenses, ce qui limite l'application du pro-20 cédé à un nombre relativement faible de colorants appropriés. De plus, les propriétés de solidité, par exemple les solidités au frottement, à la transpiration et au nettoyage à sec, et également, dans le cas des colorants de dispersion, la solidité à la sublimation des teintures et impressions obtenues 25 . par ce procédé, laissent quelquefois à désirer. Or la Demanderesse a trouvé que les colorants sels dérivant d'un colorant anionique et d'un composé azoté organique contenant au moins un atome d'azote capable d'engendrer un sel se dissolvent bien dans des hydrocarbures, eventuelle-30 ment halogénés, bouillant entre 50 et 150° ou dans leurs ' mélanges avec des solvants organiques liquidés,' solubles dans l'eau et bouillant au-dessous de 220°, et que les solutions de ce genre conviennent pour la production, sur polyamides synthétiques, de teintures ou d'impressions solides, 35 bien unies et de nuances intenses. Le procédé conforme à l'invention est donc caractérisé en ce qu'on imprègne ou imprime la matière fibreuse en polyamide synthétique avec une solution d'au moins tin colorant sel, constitué du radical anionique d'un colorant anionique 4-0 et d'au moins un composé organique azoté contenant au moins - "i 7 C; BAD ORIGNAL. \ 70 06541 2 2032391 un atome d'azote capable d'engendrer un sel, dans un solvant ou un mélange de solvants contenant éventuellement un épaississant et constitué d'un hydrocarbure éventuellèment halogéné bouillant entre 50 et 150° et éventuellement • d ' un solvant 5 organique liquide,: solubie dans l'eau et bouillant au-dessous de 220°, on élimine de la matière fibreuse une•importante partie du solvant en excès et on fixe la teinture ou l'impression par un traitement à là chaleur à Une température inférieure au point de-ramollissement de la matière fibreuse. 10 L'atome-d'azote capable d'engendrer des'sels, qui est contenu dans les composés azotés organiques utilisables selon l'invention, peut se trouver sous la forme d'un groupe amino primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire. Comme composés particulièrement appropriés^ on citera par exemple 15 les suivants : ' 1. Des .aminés aliphatiques substituées ou non, telles que la butylamine, l'hexylamine, 1 *octylamine, la décylamine, . la dodéçylamine, là tétradécylamine, 1'octadécylamine, la di-éthylamine, la dibutylamine, la dioctylamine, la didodécylamine, 20 la N-méthyl-N-dodécyl-« aminé, la N-éthyl-N-octadécyl-amine, la triéthylamine, la tributylamine, la N.N-diméthyl-N-dodécyl-amine, la N.N-diméthyl-N-octadéeyl-amine, la ^-hydroxyéthyl-amine, la ^-hydroxypropyl-amine, la N-(^-hydroxyéthyl)-N-dodécyl-aminé, la y-méthoxyprop y lamine, la -méthoxy— 25 propyl)-K-dodécyl-amine, la N-(f3-hydroxyéthyl)-N-octadécyl-amine, 1* hydroxyde de N.N-diméthyl-N-benzyl-dodécyl-ammonium, l'hydroxyde de N. N. N-triméthyl-octadécyl-ammonium et l'hydroxyde de triméthyl-dodécyl-ammonium. , 2» "Des di'amines et tçiamines aliphatiques substituées 30 ou non, telles que la 1.2-éthylène-diamine, la 1.3-propyléne-diamine, la diéthylène-triamine, la 1. l-Ms-méthyl-propylène-diamine, la "1.1-bis-dodécyl-propylène-diamine, la 1.1-bis-cyçlohexyl-propylène-diamihe, la 1.1-bis-benzyl-propylène-diamine j la N. ET'—bis-phényX-éthylène-diamine, la Nvîr.N* .N'-35 tétrapropyl-px'opyiène-diaîP.ine', lel N.N.K' .N'-tétrabenzy1-propy-lène-rdiamine, la ■K.N.IItr.*iî9-^tétra^Cp-i-By4rox^:-éthyl)-p'rppylène-diamine, -la 4-dodêciyl^éthylènfe^diatfihe la 1-octadééyl-éthyïène-diamine. et là l-bctaâécyl-diéthylène-triamine . 70 06541 3 2032391 ' 3. Des cyclo-alkylamines substituées ou non, telles que la cyclo-hexylamine, la N-méthyl-cyclohexylamine, la N-octyl-cyclohexylamine, la N-( {3-hydroxyéthyl)-cyc lohexylamine » la N-méthyl-N-(j3-hydroxyéthyl)-cyc lohexy lamine, la dicyclohexyl- 5 aminé, 1*hydroxyde de triméthyl-cyclohexyl-airanonium et la déhydro-abiétylamine. 4. Des aralkylamines substituées ou non, telles que la benzylamine, la j3-phénylêthy lamine, la H-(j3-hydroxy-éthyl)-be nzy lamine, la N-( ^ -méthoxypropyl)-benzylainine, la 10 N-({3-cyanéthyl)-benzylamine, la N-méthyl-N-( y-méthoxy- propyl)-benzylamine, la N-octyl-benzylamine, la N-octadécyl-benzylamine et la dibenzylamine. 5- Des aminés aromatiques substituées ou non, plus particulièrement des aminés aromatiques à un seul noyau, telles 15 que l'aniline, la N-mêthyl«-aniline, la N.N-diméthylaniline, la N.N-dibutylaniline, la N-({3-hydroxyéthyl)-N-méthyl-aniline et la toluidine. 6. Des amidines substituées ou non , telles que l'acétamidine., la benzamidine, la lauramidine, la stéaramidine 20 ainsi que la N-méthyl-lauramidine, la N-butyl-lauramidine, la N-phényl-lauramidine, la N-benzyl-lauramidine, la R-méthyl-stéaramidine, la K-benzyl-stéaramidine et la N-cyclohexy1-stéaramidine. 7. Des guanidines, telles que la phényl-guanidine, 25 la benzyl-guanidine, la dodécyl-guanidine et l'octadécyl- guanidine. 8. Des hydrazines, telles que la phényl-hydrazine et 1'undécyl-hydrazine. 9. Des hétérocycles azotés qui contiennent, dans 30 leur cycle, 5 ou 6 maillons et qui sont partiellement ou totalement saturés. - • Comme hétérocycles azotés pentagonaux on peut envisager par exemple des pyrroles, tels que le méthyl-pyrrole et le; benzyl-pyrrole» des pyrrolines, telles que la méthyl-35 pyrroline et la henzyl-pyrroline, des pyrrolidines, telles que la méthyl-pyrrolidine, la butyi-pyrrolidine et la dodécyl-pyrrolidine, des pyrazoles, des pyrazolines, telles que la N-méthyl-pyrazoline, des pyrazolidines, plus particulièrement des imidazolines, telles que la 2-heptyl-imidazoline, la 2-4-0 undécyl-imidazoline, la 2-heptadécyl-imidazoline, la 1-méthyl— 70 06541 4 2032391 2-undécyl-imidazoline, la 1 - ( (5-hydr oxy-é thy1)-2-undé c y 1-imidazoline, la 1-(f3-hydroxyéthyl)-2-heptadécyl-imidazoline et la 2-amino-éthyl-1-heptadécyl-imidazoline. Comme hétérocycles azotés hexagonaux on peut envisa-5 ger par exemple la pipéridine et ses dérivés, plus spécialement des N-alkyl- ou H-aralkyl-pipéridines, telles que la N-méthyl-pipéridine, la N-dodécyl-pipéridine et la N-benzyl-pipéridine, des pipérazines, telles que la N-octadécyl-pipérazine, la morpholine et surtout ses dérivés alkylés et 10 aralkylés à l'azote, tels que la N-butyl-morpholine, la N- octadécyl-morpholine et la ÏT-benzyl-morpholine, la quinuclidine, la pyridine, 1'hydroxyde de N-méthyl-pyridinium et 1'hydroxyde d'octadécyloxy-méthylène-pyridinium,des pyrimidines, telles que des dihydro-pyrimidines et, surtout, des tétrahydro-15 pyrimidines, par exemple la 2-heptyl-tétrahydro-pyrimidine, la 2-undécyl-tétrahydro-pyrimidine, la 2-heptadécyl-tétrahydro-pyrimidine, la 1-méthyl-2-undécyl-tétrahydro-pyrimidine et la 1-(§-hydroxyéthyl)-2-heptadécyl-tétrahydro-pyrimidine, la 2-amino-l-octadécyl-tétrahydro-pyrimidine, des 1.3.5-20 triazines, surtout des dérivés de la 2.4.6-triamino-1.3.5-triazine, tels que la 2-dodécylamino-4.6—bis-amino-1.3•5-triazine et la 2-octadécylamino-4.6-bis-amino-1.3.5-triazine, la 2-heptadécyl-4-.6-bis-amino-1.3.5-triazine, ou des dérivés de 1'hexahydro-1.3•5-triazine . 25 10. Des hétérocycles azotés condensés, tels que des indolino3 et des indoles. Il est bon d'utiliser des alkylamines dont le reste alkyle contient de préférence de 12 à 18 atomes de carbone, plus spécialement la dodécylamine et 1'octadécylamine, des 30 alkyl-guanidines. dont le reste alkyle contient de préférence de 12 à 18 atomes de carbone, telles.que la dodécyl-guanidine et 1'octadécyl-guanidine, des alkyl-amidines dont le radical alkyle contient de préférence de 12 à 18 atomes de carbone, telles que la N-méthyl-stéaramidine et la N-benzyl-lauramidine, 35 des alkyl-imidazolines et des alkyl-tétrahydro-pyrimidines dont le reste alkyle contient de préférence de 11 à 18 atomes de carbone, telles que la 2-undéçyl-imidazoline, la 2-hepta-décyl-imidazoline, la 2-undécyl-tétrahydro-pyrimidine ainsi que la 2-heptadécyl-tétrahydro-pyrimidine et leurs 40 dérivés alkylés à l'azote, et enfin des cyclo-alkylamines 70 06541. 5 2032391 et des aralkylamines, telles que la dicyclohexy1-amine et la dibenzylamine. La présence des composés azotés organiques qui ont été dé'finis ci-dessus favorisent beaucoup la diffusion 5 des colorants dans les fibres, ce qui fait que les solidités des teintures obtenues dans ces conditions sont fréquemment améliorées. Comme hydrocarbures appropriés bouillant entre 50 et 150° on citera par exemple des hydrocarbures aromatiques, 10 tels que le toluène et le xylène; mais on utilise de préférence des hydrocarbures halogénés, plus spécialement chlorés, par exemple le chloro-benzène, et, mieux encore, parce qu'ils sont généralement plus faciles régénérer et moins inflammables, des hydrocarbures halogènes aliphatiques inférieurs, notamment 15 àes hydrocarbures chlorés, par exemple le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le tétrachloréthylène (ou perchlor-éthylène), le trifluoro-trichloro-éthane, le dichloro-éthane, le tétrachloro-éthane, le dibromo-éthylène et, surtout, le trichloro-éthylène. On peut également se servir de mélanges 20 de solvants de ce genre. Dans certains cas il est avantageux d'utiliser un mélange constitué de 50 à 99 % en poids d'un hydrocarbure éventuellement halogéné et bouillant entre 50 et 150° et de 50 à 1 % en poids d'un solvant organique liquide, soluble 25 dans l'eau et bouillant au-dessous de 220°. Par "solvants organiques liquides, solubles dans l'eau et bouillant au-dessous de 220°" il faut entendre des solvants stables à la chaleur dont la solubilité dans l'eau n'est pas de quelques fractions de % seulement mais de quelques 30 %. Il s'agit par exemple d'alcânols supérieurs, tels que des butanols ou des alcools amyliques, d'alc.ools cyclo-âliphatiques, tels que le cyclohexanol, d'alcools araliphatiques, tels que l'alcool benzylique, ou de cétones aliphatiques ou cyclo-âliphatiques, telles que la méthyl-éthyl-cétone et la cyclo-35 hexanone. On préfère cependant les solvants conformes à la définition qui sont miscibles à l'eau. Ceux-ci seront par exemple des mono-alcools aliphatiques inférieurs, tels que des alcannls inférieurs, par exemple le méthanol, l'éthanol, le n-propanol et 1'iso-propanol, des éthers mono-alkyliques 40 d'alkylène-glycols, tels que l'éther mono-méthylique ou mono- 1 BAD ORIGINAL 70 06541 2032391 éthylique de 1'éthylène-glycol, également l'alcool furfurylique et l'alcool tétrahydro-furfuryliquet des diols aliphatiques, tels que 1'éthylène-glycol et le 1.2-propylène-glycol, des cétones aliphatiques inférieures, telles que l'acétone, des 5 éthers cycliques inférieurs, tels que le dioxanne, des N.N-dialkylamides d'acides monocarboxyliques inférieurs, tels que le diméthylformamide et le diméthylacétamide, des amides de l'acide carbonique, tels que la N.ÎT.N' .ïf'-tétraméthyl-urée, ainsi que des mélanges de ces solvants organiques liquides 10 solubles dans.l'eau. La composition du solvant ou du mélange de solvants dépend de la solubilité du colorant ou du mélange de colorants à utiliser. Elle doit être telle que la solution de colorants soit homogène et limpide. 15 On préfère des mélanges de solvants qui sont cons titués de 80 à 99 % en poids d'un hydrocarbure aliphatique inférieur chloré dont le point d'ébullition est compris entre 50 et 150° et de 20 à 1 % en poids d'un solvant organique miscible à l'eau et bouillant au-dessous de 220°. On a 20 constaté en particulier qu'il est avantageux d'utiliser un mélange constitué de 90 à 99 % en poids de trichloréthylène ou de perchloréthylène et de 10 à 1 % en poids d'un alcanol inférieur ou d'un N.K-dialkylamide d'acide monocarboxylique inférieur, plus particulièrement un mélange.constitué de 90 à 25 99 % en poids de trichloréthylène ou de perchloréthylène et de 10 à 1 % en poids de diméthylacétamide ou de méthanol. Les colorants anioniques utilisables selon l'invention peuvent appartenir aux catégories les plus variées, par exemple à celles des dérivés de l'oxazine,du triphényl-30 méthane, du xanthène, des colorants: nitréa, des colorants méthiniques, des dérivés de la quinqphtalone, de l'acrîdone ou de la phtalocyanine, mais plus spécialement à la catégorie dés colorants mono-, dis- ou poly-azoxques métallisés ou non,ou à la catégorie des colorants anthraquinoniques. Parmi les 35 colorants azoïques ofc anthraquinoniques mentionnés, ceux-qui portent un ou deux: groupes sulfo 'occupent une place de choix. Les colorants azoxques complexes contiennent jpar exemple un atome de métal pour deux molécules de colorant azoïque. L'atome de métal ^est avant tout le chromé ou. le cobalt. Ces complexes 40 métallisés 1:2 peuvent également être dépourvus de groupes } BAD OR/G/mal ; 70 06541 7 2032391 acides hydro-solubilisants, tels que des groupes carboxy et, plus particulièrement, des groupes sulfo, et porter éventuellement, à leur place , des groupes alkylsulfonyles ou suifamoyles. Chose étonnante, ces complexes métallisés 1:2 donnent aussi, 5 par le procédé de l'invention, des teintures particulièrement intenses et solides. On obtient également de bons résultats avec des colorants formazaniques qui contiennent, comme atome de métal, surtout le cuivre mais aussi le nickel. Le procédé conforme à l'invention a l'avantage 10 particulier de convenir parfaitement pour la teinture et l'impression de matières fibreuses en polyamides synthétiques avec des mélanges de colorants anioniques de diverses classes, par exemple des mélanges des colorants complexes métallisés 1:2 contenant des groupes alkylsulfonyles et/ou suifamoyles, 15 colorants qui ont été mentionnés plus haut, et de colorants porteurs de groupes sulfo et non métallisés. On obtient alors souvent des teintures très unies, ce qui n'est pas le gdas lorsqu'on opère en milieu aqueux. La préparation des colorants sels dérivant du 20 colorant anionique et du composé azoté organique à au moins un atome d'azote convertible en sel petit avoir lieu in situ, c'est-à-dire dans la solution tinctoriale elle-même. Il est cependant préférable -de préparer d'abord les colorants sels de manière connue et de les ajouter 25 ensuite, à la solution tinctoriale, on peut alors préparer les colorants sels, par exemple, par double décomposition, d'un sel de métal alcalin ou d'ammonium du colorant, plus particulièrement de son sel sodique, avec un sel dérivant d'un composé organique azoté utilisable, selon l'invention et d'un acide 3.0 fort, par exemple l'acide chlorhydrique, ou directement en neutralisant les colorants anioniques sous forme de leurs acides sulfoniques libres avec le composé azoté organique correspondant. Lorsqu'on prépare les colorants sels in situ il est avantageux d'utiliser également les colorants anioniques 35 sous forme de leurs sels de métaux alcalins ou d'ammonium, en particulier sous forme de leurs sels sodiques. Le composé azoté organique peut » lui aussi, etre utilise avantageusement sous la forme d'un sel avec un acide fort, le colorant sel cherché se formant, alors par"trans-salificatioif. Bans ce dernier 40 cas il est avantageux d'éliminer les impuretés insolubles du # 70 06541 8 2032391 "bain de teinture, par exemple par filtration, avant d'introduire la matière fibreuse à teindre. Lorsqu'on utilise des colorants anioniques capables d'engendrer des anions colorants à deux charges négatives 5 il n'est souvent pas nécessaire que la réaction avec la base azotée organique soit totale. La solution de teinture à utiliser selon l'invention contient de préférence, suivant la profondeur de teinte que l'on désire atteindre, de 0,1 à 10 % en poids d'un ou de 10 plusieurs des colorants anioniques mentionnés. Si cela est nécessaire, la solution de teinture peut également contenir des épaississants, avantageusement des épaississants solubles dans le solvant ou le mélange de solvants conforme à la définition, par exemple de ltëthyl-15 cellulose N200 de la Société Hercules Powder, E.U.A. Les matières fibreuses en polyamides synthétiques qui peuvent être teintes ou imprimées par le procédé de l'invention sont avant tout le poly-hexaméthylène-adipamide (polyamide 6.6, Nylon), le polycaprolactame (polyamide 6, 20 "Perl on') et le polymère de l'acide amino-Tmdécanoxque (polyamide 11, "Rilsan"), plus spécialement sous forme de filaments, et aussi des fibres de"polyamides synthétiques texturisées, telles que le "Banlon". Ces diverses matières fibreuses peuvent être teintes ou imprimées par le procédé de l'invention à n'importe 25 lequel de leurs stades d'élaboration, par exemple sous forme de bourre', de peigné, de filé ou, mieux, de tissus. L'imprégnation de la matière fibreuse se fait par exemple par impression ou par pulvérisation, mais de préférence par foulardage. Dans ce dernier cas il>. est avantageux de 30 faire passer la matière fibreuse à la continue à travers la solution tinctoriale, à la température ambiante, puis de l'essorer Jusqu'à ce qu'elle ne retienne plus que la quantité voulue de solution d'imprégnation, c'est-à-dire à peu près de 30 à 150 % en poids (par rapport au poids sec de la mar-35 chandise). La majeure partie du solvant ou du mélange de solvants qui est resté dans la matière fibreuse est avantageusement éliminée par la suite dans des conditions ..douces, à une température de 40 à 80°, en particulier.dans un courant d'air chaud et sec. Le fixage du colorant sur la matière 40 fibreuse débarrassée de l'excès du liquide de teinture, encore 70 06541 9 2032391 humide ou déjà sèche, se fait par exemple par vaporisage dans de la vapeur d'eau ou dans de la vapeur d'un solvant, mais de préférence par un traitement par la chaleur sèche au-dessous du point de ramollissement de la matière fibreuse. 5 Ces deux types de traitement par la chaleur peuvent également être combinés. Pour le traitement par la chaleur sèche il est bon d'avoir recours à l'action de courants alternatifs de haute fréquence ou à un rayonnement infrarouge ; le fixage du colorant sur la matière fibreuse se fait cependant de pré-10 férence dans un courant d'air chaud et, surtout, par de la chaleur de contact à une température de 150 à 230°, plus particulièrement de 190 à 220°, pendant une durée de 60 à 180 se condes. Par le procédé conforme, à l'invention on obtient, 15 sur les matières fibreuses mentionnées, des teintures bien unies, intenses et, sans aucun traitement complémentaire, solides, par exemple solides au nettoyage à sec, au lavage, à la transpiration et au frottement. Les exemples suivants illustrent la présente in-20 vention. Les températures y sont exprimées en degrés Celsius. EXEMPLE 1 Î On dissout 6,95 g du colorant répondant à la formule suivante •ÏÏC1 dans 20 g de méthanol. On mélange ensuite ces deux solutions, 35 on agite bien le tout , puis on dilue avec 920 g de trichloréthylène. Par filtration de la solution on 70 06541 10 2032391 10 15 sépare de petites quantités d'un précipité, qui doit être constitué essentiellement de chlorure de sodium. Avec la solution du colorant sel limpide ainsi obtenue on imprègne un tissu en polyamide 6, on essore celui-ci à un taux de 80 % (quantité de bain qu'il retient par rapport au poids sec de la marchandise), on sèche le tissu imprégné dans un courant d'air à 80° et on le soumet à un thermofixage à 200° pendant 90 secondes. On obtient ainsi une teinture brun foncé, intense, bien unie et bien développée, qui a une bonne solidité au frottement. Si 1'on ne sert pas du chlorhydrate de 2-undécyl-tétrahydro-pyrimidine, tout en opérant par ailleurs comme décrit dans cet exemple, on obtient une teinture beaucoup moins intense. EXEMPLE 2 : On dissout 10 g du colorant sel répondant à la formule suivante 20 25 —IT = N CH, ! 3 G = N 02K-^^_K = K - ff -{g) C CH, 3 = N — + NH .Hor-NH-C-Mi. 12 25 H 30 35 dans un méiange de solvants constitué de 920 g de trichloréthylène et de 70 g de méthanol. Avec cette solution on imprègne un tissu de polyamide 6 comme décrit dans l'exemple 1. On effectue ensuite le thermofixage de la teinture à 200° pendant 90 secondes. On obtient une teinture.rouge intense, bien unie et bien développée, sur la matière en question. Si, au lieu du colorant sel décrit ci-dessus, on utilise une quantité correspondante du sel sodiquè du colorant et que l'on opère par ailleurs comme décrit dans cet exemple on obtient une teinture beaucoup plus faible. \ BAO ORIGINAL 70 06541 -ii 2032391 EXEMFEE 5 : On dissout 10 g du colorant sel répondant à la formule suivante 10 X CH, ? 3 C = H Z^y-N" = N /Vï = N - c' -N = Et - c; c17h35 KO .H C = N CH, 15 dans 990 g de trichloréthylène. Avec la solution obtenue on imprègne un tissu de polyamide 6. Après essorage à un taux de 80 % on sèche le tissu imprégné dans un courant d'air chaud à 80°, puis on le soumet à un thermofixage à 200° pendant 90 secondes. 20 On obtient une teinture rouge, intense, bien unie et bien développée, qui a une bonne solidité au frottement. EXEMPLE 4 : On dissout 10 g du colorant sel répondant à la formule suivante 25 30 __ + H" ' H dans un mélange de solvants constitué de 920 g de trichlor-35 éthylène et de 70 g de méthanol. Avec cette solution on imprègne un tissu de polyamide 6 de la. manière décrite à l'exemple 1. Ensuite on soumet la teinture à un thermofixage à. 200° pendant 90 secondes. 70 06541 12 2032391 On obtient ainsi, sur la matière en question, une teinture orange, intense, bien unie et bien développée. Le colorant sel précédent se prépare par exemple de la manière exposée ci-dessous. 5 On dissout 10,5 g du colorant répondant à la formule suivante CH è - CH, / 10 :r * N 15 20 25 SO^Ha SO^ÏTa 50 dans 1000 ml d'eau à 50°. Séparément on met en suspension 5,9 g du composé azoté de formule //" c17H35-CW dans environ 200 ml d'eau à 50° et on ajoute 2 ml d'acide chlorhydrique à 30 %. Cela fait, on étend la solution formée à 1000 ml avec de l'eau portée à 80°, tout en agitant : il se forme alors une solution limpide. On mélange ensuite les deux solutions et il se forme alors aussitôt un précipité amorphe. On laisse reposer pendant 24 heures, puis on décante l'eau surnageante. Le produit amorphe qui reste est séché à 50° sous pression réduite. On obtient ainsi 13,1 g du colorant sel dont la formule a été représentée plus haut, sous la forme d'une masse solide cassante. Celle-ci se dissout très bien, par exemple dans le méthanol, l'éthanol, l'alcool benzylique et le diméthylformamide. EXEMPLE 5 Î On dissout 1G g du colorant sel répondant à la formule suivante 35 so5 ^3 ÇH2-HH-0C- Mi—CH^. ^17H35~^V H 70 06541 13 2032391 dans un mélange de solvants constitué de 920 g de trichloréthylène et de 70 g de méthanol. Avec la solution "bleue et limpide que l'on obtient on imprègne un tissu de polyamide 6.6 à la température ambiante, on essore le tissu imprégné 5 Jusqu'à tua .taux d'environ 80 % (quantité de bain retenue par rapport au poids sec de la marchandise) et on le sèche à une température de 40 à 80° dans un courant d'air. La teinture est ensuite soumise à un thermofixage de 90 secondes à 210°. On obtient une teinture bleue, intense, bien unie 10 et bien développée, qui a une bonne solidité au frottement, à l'eau et au nettoyage à sec. Si, au lieu du tissu de polyamide 6.6, on utilise un tissu ou un tricot de polyamide 6 et que l'on opère, quant au reste, de la même façon que dans le présent exemple on obtient également une teinture bleue, 15 intense et bien développée, qui a une bonne solidité au frottement. Si l'on remplace, dans cet exemple, les 70 g de méthanol par la même quantité de l'un des solvants cités dans la deuxième colonne du tableau I ci-dessous et que l'on opère 20 par ailleurs comme décrit dans cet exemple on obtient des teintures bleues de qualité équivalente. TABLEAU I Exemple N° Solvant miscible à l'eau 25 6 Ethanol 7 Isopropanol 8 Ether monométhylique de 1'éthylène-glycol 9 Alcool tétrahydro-furfurylique 10 Ethylène-glycol 30 11 1.2-propylène-glycol 12 Dioxanne 13 Acétone 14 BiméthyIformamide Si l'on utilise, dans les exemples 5,à 14, au lieu 35 de 920 g de trichloréthylène, la même quantité de l'un des hydrocarbures chlorés ou non qui sont mentionnés dans la deuxième colonne du tableau II ci-dessous et que l'on opère par ailleurs 70 06541. 14 2032391 de la même façon que dans cet exemple on obtient également des teintures bien unies et bien développées. TABLEAU II 10 15 20 30 Exemple N° Hydrocarbure ou hydrocarbure chloré 15 Toluène 16 Xylène 17 Tétrachloréthylène EXEMPLE 18 î On dissout 20 g du colorant sel répondant à la formule suivante °nH2rO -+* 25 35 dans un mélange de solvants constitué de 920 g de trichloréthylène et de 70 g de méthanol. Avec la solution limpide, brun foncé, que l'on obtient ainsi on imprègne un tissu de polyamide 6.6 à la température ambiante, on essore le tissu imprégné Jusqu'à ce que la quantité de bain qu'il retient ne soit plus que d'environ 80 % par rapport au poids sec de la marchandise et on le sèche à une température de 40 â 80° dans un courant d'air. La teinture est ensuite soumise à un thermofixage de 90 secondes à 210°. On obtient une teinture brun foncé, intense, bien unie et bien développée, teinture qui a une bonne solidité au frottement, à l'eau et au nettoyage à sec. Si l'on utilise, au lieu du colorant sèl indiqué dans cet exemple, la même quantité de l'un des colorants:sels mentionnés dans la colonne 2 du tableau III ci-dessous et que l'on opère par ailleurs comme décrit plus haut on obtient également, sur polyamide 6.6, des teintures intenses ayant les nuances indiquées dans le tableau. 70 06541 2032391 TABLEAU III N° de l'exemple Colorant sel Nuance sur polyamide 6.6 19 ZO • Q-'-ps—ï-°3 ' /t " î\\ 9 . = fi—c —- c — ch3 V °*\0 (X U^l—N = N — L \ .1 Ç-CH'N-à it so ï è 0 1 CÏ7H3S-C^NHJ j H L J . + ..A--' ' »23 W - ' 2 orange vert r 70 06541 2032391 70 06541 17 2032391 N° de l'exemple Colorant sel Nuance sur polyamide 6.6 25 •26 27 28 25 ? V«' (f NVsû2^' / SQ„ \jrm • K- Hfl- Ç3 03S -^2>-N=N "O-0 -SOf®~ CH3 9 | (0,13)3 *°2-0«S ' C17H35 Cx 2 rouge iaune tirant sur le rouge Jaune tirant sur le rouge sg2cb3 f V- N=uJ:>JtA_NK-C0CH AlV q \)—H=K —ft >=^ V3 ' 3 -fiH-COCH, , C. JLJr f H t?35\H-CX 2 5 gris sozCHs SH-eoctr /f\. , 0 0-L- sV"î i NH-COCB. 3 gris —K 70 06541 18 2032391 EXEMPLE 30 : On dissout, à une température de 4-0 à 50°, dans 100 g d'éthanol, 6,0 g du colorant répondant à la formule suivante et 4,0 g de C^gHj^NI^.HCl. On dilue ensuite la solution 10 obtenue avec 900 g de trichloréthylène et on la clarifie. Avec la solution du colorant sel ainsi préparée, qui est de teinte bleu foncé, on imprègne un tissu de polyamide 6.6 ou de polyamide 6. Après essorage à un taux de 80 % environ (quantité de bain retenue par rapport au poids sec de la marchandise) 15 on sèche le tissu imprégné dans un courant d'air à 50° et on le chauffe ensuite à 200° pendant 60 secondes. On obtient de cette façon une teinture bleue, bien unie et bien développée, qui a une très bonne solidité au frottement, à la transpiration et au nettoyage à sec. 20 Si l'on remplace dans cet exemple les 4,0 g de chlorhydrate d'octadécyl-amine par une quantité correspondante de lrun des composés cités dans la deuxième colonne du tableau IV ci-dessous on obtient également des teintures bleues bien unies qui ont d'aussi bonnes propriétés de solidité. (voir tableau IV page^ suivante) " »" ' • 70 06541 ' • V 19 2032391 TABLEAU IV r;o I : &h -&L uo s. *Z£IS£J -£C .- A-'.j f .*.13 SX --Je'1 5lo32 :!'S3 3,3 ■ |3 £ ^ xix eief f &sss£ l'js b 9Ô -3 D .i&h3.o.jz-:-z2 -3$ .acrsld" "3-"ï «.à i.2x-1 N° de 1 ' exemple 3ï £i0 2 S û 5.Û •.'fiTr 'jXÛ 03 Î4 35 (sx Sels de composés organiques azotés 31 ; Ci2H25NH2 " HC1 • HCl CinH00- C0- NH-^ ] '11 23 \ NH- ■H Cl" NH9 | 2 C=-N /~\-N( r - - \—/ XN= C - NH. 1 + -H Cl" rv / N. KH« r C== N 1 + \=/ N==C NH-COC17K35 H Cl" 2032391 70 06541 20 EXEMPLE 36 : On dissout 30 g du colorant sel répondant à la formule suivante r -0-02s//_Y>-CH5 ^ H 10 dans tin mélange de solvants constitué de 900 g de trichloréthy" lène et 70 g de méthanol. Avec cette solution on imprègne un tissu de polyamide 6 comme décrit à l'exemple, 1.. Ensuite on soumet la teinture à un thermofixage à 200° pendant 90 secondes. 15 On obtient ainsi, sur la matière indiquée ci-dessus une teinture jaune, intense, bien unie et bien développée. Si, au lieu du colorant sel en question, on utilise une quantité correspondante du sel sodiquè du colorant et que l'on opère par ailleurs comme décrit dans le présent exemple on 20 obtient une : teinture finale beaucoup plus faible. EXEMPLE 37 : On dissout 20 g du colorant sel répondant à la formule suivante dans un mélange de solvants constitué de 950 g de tétra- 70 06541 2032391 chloré thylène et 50 g de diméthylacétamide. Avec la solution du colorant sel,rouge et limpide, que l'on obtient ainsi on imprègne un tissu de polyamide 6.6 à la température ambiante, on essore le tissu imprégné à un taux d'environ 80 % (quantité 5 de bain retenue par rapport au poids sec de la marchandise) . et on le sèche dans un courant, d'air à une température de 40 à 80°. On soumet ensuite la.teinture à un thermofixage pendant 90 secondes à 210° par lraction d'une chaleur de contact. 10 On obtient ainsi une teinture rouge tirant sur le bleu, intense, bien unie et bien développée, qui a une bonne solidité au frottement, à l'eau et au nettoyage à sec. EXEMPLE 38 : On dissout 30 g du colorant sel répondant à la 15 formule suivante dans un mélangé de solvants constitue de 940 g de tetrachlor- 25 éthylène et 50 g de diméthylacétamide. Avec la solution de colorant, bleue et limpide, que l'on obtient ainsi on imprègne un tissu de polyamide 6~.6 à la température ambiante, on essore le tissu à un taux d'environ 80 % (quantité de bain retenue, 30 rapportée au poids sec de la marchandise) et on le sèche dans un courant d'air à une température de 40 à 80°. On soumet ensuite la tëinture à tua thermofixage à 210° pendant 90 secondes. ' Oh obtient une., teinture bleue, intense, biën unie 35 et bien développée, qui a une bonne solidité au frottement, à l'eau et. au nettoyage à sec. ; — Si l'on utilise, au;, .lieu du tissu de polyamide 6.6, un tissu ou un tricot de polyamide 6 et que l'on procède, quant au reste, de la même façon que dans le présent exemple 40.. on obtient également une teinture, bleue, intense et bien BAD OfcKalNAL 70 06541 22 2032391 développée, qui a une. bonne solidité au frottement» EXEMPLE 39 : ' On dissout 40 g du colorant sel répondant à la formule suivante 10 15 20 ch,-ch0 5 f 2 CHj-C-CH5 V"iVN U H W = B-i —CH-, C^-C-ch5. ch^-ch2 CH^ GH2N% 25 dans un mélange de solvants constitué de 870 g de trichlor-..éthylène et 90 g de méthanol» Avec cette solution on imprègne Tin tissu de polyamide 6 de la manière décrite à l'exemple 1. Ensuite on soumet la teinture à -tin- thermofixage à -200° pendant 90 secondes. ; , . 30 „ On obtient, sur, la .marchandise indiquée, une tein ture rouge, intense, bien unie et bien déyeloppée. Si l'on utilise, au lieu du colorant sel indiqué, - .une quantité correspondante du sel sadique du colorant et que l'on procède,, quant au resteT.,jde„ la mê.m'e façàn que dans le 35 ? présent exemplé on obtient une teinture? finale qui est beau-coup plus faible. "s Si. l'on utilise dans le pré'sent exemple, tout en opérant par ailleurs de la même façon, au lieu des 40.g du colorant sel .mentionné, seulement 20 g: de. ce" même' eclorànt et BAD OfoGJNAL 70 06541 23 2032391 un mélange de solvants constitué de 930 g de tétrachloréthylèiie et 50 g de diméthylacétamide on obtient, sur un tissu de pol-amide 6, une teinture rouge ayant des propriétés analogues. EXEMPLE 40 : 5 On dissout 30 g du colorant sel répondant à la formule suivante CH-, 10 15 So2-O/A-U7^O-O2S-^ + —H NaO^S dans un mélange de - solvants constitué de 900 g de trichloréthylène et 70 g de méthanol. Avec la solution de colorant, 20 jaune et limpide, que l'on obtient ainsi on imprègne un tissu de polyamide 6.6 à la température ambiante, on essore le tissu imprégné à un taux 4*environ 80 % (quantité de bain retenue rapportée au poids sec de la marchandise) et on le sèche dans un courant d'air à une température de 40 à 80°. On soumet ensuite la 25 teinture à un thermofixage pendant 90 secondes à 210° par l'action d'une chaleur de contact. On obtient une teinture jaunej intense, bien unie et bien développée, qui a une bonne solidité au frottement, à l'eau et au nettoyage à sec. 30 EXEMPLE 41 : On dissout 25 g du colorant sel répondant à la formule suivante 35 chg-IïH—0c-// v c18h5?-kh2- -h 40 dans un mélange de solvants constitué de 905 g de trichlor— BAD ORIGINAL 70 06541 24 2032391 éthylène et 70 g de méthanol. Avec la solution du colorant, "bleue et limpide, que l'on obtient ainsi, on imprègne un tissu de polyamide 6.6 à la température ambiante, on essore le tissu imprégné à un taux d'environ 80 % (quantité de bain retenue 5 par la matière fibreuse par rapport au poids sec de la marchandise) et on le sèche dans un courant d'air à une température de 40 à 80°. On. soumet ensuite la teinture à un thermofixage à 210° pendant 90 secondes. On obtient une teinture bleue, intense, bien unie 10 et bien développée, qui a une bonne solidité au frottement, à l'eau et au nettoyage à sec. EXEMPLE 42 : On dissout 10 g du colorant sel répondant à la formule suivante 15 = N - O 20 ti II H2N xïr -C - CH-, Ci2H25-kh2- H dans 990 g de trichloréthylène. Avec la solution obtenue on imprègne un tissu de polyamide 6. Après essorage à un taux de 25 80 % on sèche le tissu imprégné dans un courant d'air chaud à-80°, puis on le soumet à un thermofixage à 200° pendant 90 secondes. On obtient une teinture jaune, intense, bien unie et bien développée, qui a une bonne solidité au frottement. 30 Si l'on utilise dans cet exemple, au lieu du colo rant sel mentionné, 10 g de l'un des colorants sels cités dans le talbeau V ci-dessous, et que l'on opère par ailleurs de la même façon, on obtient également dans chaque cas,! sur un tissu de polyamide 6, des teintures intenses et bien unies ayant les 35 nuances indiquées dans la dernière colonne de ce tableau. * bad original 70 06541 25 TABLEAU V 2032391 N° de 1 ' exemple Colorant sel Nuance sur polyamide 6 43 / S- = t; - C— C - CB„ \ / Il tt C II so„ H^\N/ cî~fb - "•se. « ^ u 0-siKï) -H jaune 44 45 ^^Mf = K - C—G - C»3 ' C » fV¥'V 5 et —rf^v et ch3 /h3 ^sa. cnK33-evHJ ï* k,-ef 2 esyw r^r^r -so„ 0-CH X 3 S l fi— q: i & 0 tt ({ = K û2s^ es*., c». 3 Jatitne bleu '26 70 06541 2032391 N° de 1'exemple Colorant sel Nuance sur polyamide 6 46 47 -48 C\k/H3 0-CH, -so2 i t -G ^Cr u~" o2:CO GH3-& Cfc C H -KR-Cf 18 37 ^BL -4- H GO 0 Û-«-K Uv 7 J>Cr ? /.\ CQ / Ox » •-O m . do. 1" bleu jaune jaune •rP^. .27 V ' 70 06541 2032391 N° de 1'exem pie J Colorant sel Nuance sur polyamide 6 49 50 51 i ' p -K> i^y 0- co I \ I °X-»-p , ll.t-J I \=- kjr A-=" CH, do. do. V#. /*=1 2 -J CH-fiH-C^ ; H 18 3'-- x«H2 Sa V-cVO jaune jaune jaune 52 a fin ■ * 1 z-so3- CH, c L Wz ci- bleu 2032391 70 06541 28 EXEMPLE 53 : Dans m mélange de solvants constitué de 915 g de trichloréthylène et 70 g de méthanol on dissout : 3,5g d'un colorant sel répondant à la formule o5 S 0. CH, Mi-// \\-n=n-// \\-0-S0o- -ch- 5 * -h 10 2 g d'un colorant sel répondant à la formule 15 20 0oN-// v>-N=N-C- 2 O CH, r 3 -C=N Y1© O Cr \ O j N) 2J CH. ^H^-HH-(^H^ -H 25 ainsi que 10 g d'un colorant sel répondant à la formule O Ifflg 50 CH2HHC0-^~^) C18H57KH2- -H 35 Avec la solution de colorants, gris foncé et limpide, que l'on obtient ainsi, on imprègne un tissu de polyamide 6;6 à la température ambiante, on essore le tissu 70 06541 29 2032391 imprégné à un taux d'environ 70 % (quantité de bain retenue par le tissu, rapportée au poids sec de la marchandise) et on le sèche dans un courant d'air à une température de 40 à 80°. Ensuite on soumet la teinture à un thermofixage à 210° pendant 5 90 secondes par l'action d'une chaleur de contact» On obtient une teinture grise, intense, bien unie et bien développée, qui a une bonne solidité au frottement, à l'eau et au nettoyage à sec. Si l*on utilise, au lieu d'un tissu de polyamide 6.6t 10 tui tissu ou un tricot de polyamide 6 et que l'on opère par ailleurs de la même façon que dans le présent exemple on obtient également une teinture grise, intense et bien développée, qui a une bonne solidité au frottement. 70 06541 30 2032391 REVENDICATIONS 1.- Procédé de teinture et d'impression, à la continue, de matières fibreuses en polyamides synthétiques, procédé caractérisé en ce que l'on imprègne ou imprime cette 5 matière avec une solution d'au moins un colorant sel constitué du radical anionique d'un colorant anionique et d'au moins un composé azoté organique renfermant au moins un atome d'azote apte à former un sel, dans un solvant, ou dans un mélange de solvants, qui contient éventuellement un épaississant et qui 10 est constitué d'un hydrocarbure éventuellement halogéné, bouillant eiltre 50 et 150°, et éventuellement d'un solvant organique liquide, soluble dans l'eau et bouillant au-dessous de 220°, on élimine de la matière une importante partie de l'excès de solvant et on fixe la teinture ou l'impression en 15 traitant la matière fibreuse à la chaleur, à une température inférieure au point de ramollissement de ladite matière fibreuse. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise des alkylamines dont le radical alkyle contient de 12 à 18 ^atomes de carbone. 20 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise des alkyl-guanidines dont le radical alkyle contient de 12 à 18 atomes de carbone. 4.-' Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise des alkyl-amidines dont le radical 25 alkyle contient de 12 à 18 atomes de carbone» 5»- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise des alkyl-imidazolines et des tétra-hydropyriaidiries dont le radical alkyle contient de 11 à 18 atomes de carbone. 30 6Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise des cyclo-alkyl-amines ou des aralkjl-amines, plus spécialement la dicyclohexylamine ou la dibenzyl-amine. Procédé selon l'une quelconque des revendi-35 cations 1 à 6, caractérisé èn ce que l'on utilise des hydrocarbures halogénés aliphatiques inférieurs, en particulier le trichloréthylène. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l' on utilise Tin mélange de 40 solvants qui est constitué de 50 à 99 "A en poids d'un hydro— BAD ORIGINAL 70 06541 51 2032391 carbure, éventuellement halogéné, bouillant entre 50 et 150° et de 50 à 1 % en poids d'un solvant organique liquide, soluble dans l'eau et bouillant au-dessous de 220°. 9.- Procédé selon la revendication 8r caractérisé 5 en ce que l'on utilise des hydrocarbures halogénés aliphatiques inférieurs et des solvants organiques miscibles à l'eau comme solvants organiques -liquides, solubles dans l'eau et bouillant au-dessous de 220®» 10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé 10 en ce que l'on utilise un mélange de solvants qui est constitué de 80 à 99 % en poids d'un hydrocarbure aliphatique inférieur chloré bouillant entre 50 et 150° et de 20 à 1 ^ en poids d'un solvant organique miscible à l'eau et bouillant au-dessous de 220°. 15 11.- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on utilise tin mélange de solvants .qui est constitué de 90 à 99 % en poids de trichloréthylène ou de perchloréthylène et de 10 à 1 % en poids de diméthylacétamide ou de méthanol. 12.- Procédé selon llune quelconque des revendi-20 cations 1 à 11, caractérisé en ce que l'on soumet la matière imprégnée ou imprimée à un traitement par la chaleur sèche. .. .13.- Solutions contenant-éventuellement des épaississants, solutions caractérisées en ce qu'elles renferment 25 au moins un colorant sel constitué du radical an ionique drun colorant anionique et d'au moins un composé azoté organique renfermant au moins un atome d|azote capable d'engendrer un sel, dans un solvant, ou un mélange de solvants, qui est constitué d'un hydrocarbure éventuellement halogéné, bouillant 30 entre 50 et 150°, et éventuellement d'un solvant organique liquide, soluble dans l'eau et bouillant au-dessous de 220°. 14.- .Matières fibreuses en polyamides synthétiques, qui ont été teintes ou imprimées par le procédé spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 12 ou avec 35 la solution de teinture selon la revendication 13.. BAD ORIGINAL