La présente invention concerne un perfectionnement à ■la préparation de résines alkyde et plus précisément les produits résineux qu'on obtient en modifiant avec des huilés siccatives les produits de polycondensation d'acides polycarboxyliques et de poly-5 alcools. On sait que, pour la préparation des résines alkyde, on condense des polyacides comme par exemple les acides isophtali-què, adipique et azélaïque ou les anhydrides, comme ceux de l'acide maléique ou phtalique, avec des polyalcools tels que le glycérol, "Lo le pentaërythritol, le triméthylolpropane et le sorbitol. Par addition d'huiles siccatives lors de la polycondensation, on obtient des résines alkyde modifiées qui sont utilisées dans des vernis de. divers types» Cependant, ces résines ne sont pas entièrement satis-faisantes en ce qui concerne les utilisations précitées, en particulier au point de vue couleur, et on reneontre de ce fait des inconvénients par exemple quand elles sont utilisées pour la production d'émaux blancs thermodurcissables„ Par ailleurs, on rencontre souvent des difficultés 20 relatives au séchage des résines alkyde et il en résulte des produits imparfaitement durcis» La Demanderesse a découvert selon l'invention qu'il . est possible d'obtenir des résines alkyde améliorées au point de vue couleur et comportant des caractéristiques avantageu-25 ses d'aptitude au séchage, par un procédé qui consiste essentiellement à ajouter des additifs particuliers lors, de la phase de poly-r mérisation des monomères et à soumettre à un traitement particulier le produit résineux obtenu après polymérisation. D'une manière plus particulière, on ajoute aux mélanges 30 qui réagissent pendant la polycondensation des monomères, un ou plusieurs phosphites organiques, tandis que le produit résineux est traité, après polymérisation, au moyen de peroxydes en présence de sels métalliques suivant le mode opératoire décrit ci-dessous. Ainsi, selon le procédé de l'invention, l'huile siccative et les composés polyhydroxylés sont mis en contact dans une première phase de réaction à des températures croissantes jusqu'à environ 250°C en présence de catalyseurs de condensation. Comme huiles siccatives on peut utiliser l'huile de soja, l'huile de lin, l'huile de riein déshydratée, l'huile de eoton ou l'huile de noix de coco, tandis que les composés polyhydroxylés sont 55 69 45537 2 2027471 normalement constitués par le glycérol en combinaison avec le pentaérythritol, le sorbitol ou le triméthylolpropane„ Dans cette phase, on ajoute au milieu réactionnel des catalyseurs, habituellement constitués par des hydroxydes, 5 des oxydes ou des carbonates alealins ou alealino-terreux en quantités de 0,003 à 0,1# en poids par rapport à l'huile mise en oeuvre. Les conditions et principalement les porportions relatives des réactifs sont réglées dans eette première phase de 10 réaction de manière à obtenir des produits solublês dans l'ébool éthylique. D'une manière plus particulière, les caractéristiques de solubilité doivent être telles que 10 parties en poids d'alcool dissolvent au moins une'partie en poids du produit réactionnel„ 15 Ces conditions peuvent par exemple être réalisées en utilisant des rapports molaires huile sieeative/glycérol compris entre 1,0/1,9 1,0/2,5- Dans la seconde phase de la réaction on condense les produits obtenus dans la première phase avec des acides polyear-20 boxyliques comme par exemple les acides isopthalique, adipique et azélaïque ou avec des anhydrides d'acides, tels que les anhydrides phtalique et maléique. Dans cette phase de la réaction, on opère de préférence en présence de solvants et à une température de 175 à 250°C. 25 En outre, on utilise une quantité d'un ou plusieurs parmi les acides précédemment définis telle que leur teneur dans les produits réactionnels soit comprise entre 10 et 30# en poids. On règle en particulier les durées réactionnelles de manière &■ obtenir des produits de polycondensation ayant les caractéris-30 tiques suivantes : - indice d'acide : inférieur à 15 ' - viscosité Gardner : Y -Z4, déterminée dans une solution à 70# dans la térébenthine. - K B : 37 à 40. -55 Selon le procédé de l'invention, on ajoute dans la deuxième phase de la réaction des phosphites organiques et plus précisément des phosphites d'alcoyle tels que le phosphite de triméthyle et le phosphite de triéthyle ou des phosphites d'aryle tels que le phosphite de triphényle, dans la proportion dé 0,05 à 0,8# en poids par rapport aux monomères chargés. 69 45537 3 2027471 Par ailleurs à la fin de la polymérisation, on traite le produit de polycondensation par des sels métalliques et des peroxydes à des températures de 40 à 100°C et pendant des durées de 30 à 500 minutes» 5 Les sels métalliques utilisables à cet effet sont les naphténates et des octoates de cobalt, de plomb, de manganèse, de zinc, de calcium, de cuivre, de fer,, de cérium et de.zirconium et on les utilise en proportion de 0,0001 à 0,15# en poids du métal par rapport aux résines alkyde» 10 Les peroxydes sont le peroxyde de méthyléthyleétone, le peroxyde de méthylisobutylcétone, le peroxyde de cyclohexanone, 1'hydroperoxyde de cumène, 1'hydroperoxyde de tertiobutyle et on les utilise en quantité de 0,01 à 0,5# en poids par rapport à la résine alkyde. 15 Au moyen de ee procédé simple et économique, il est possible d'obtenir des résines alkyde ayant des caractéristiques très avantageuses en ce qui concerne la couleur et l'aptitude au séchage. Le comportement des résines selon l'invention est remarquable du fait qu'il est connu que les phosphites organiques cons-20 tituent des inhibiteurs du point de vue du séchage» Les exemples suivants illustrent l'invèntion sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 : Dans un ballon muni d'un agitateur d'un dispositif d'in-25 jection de gaz inerte et d'un termomètre on introduit 1 mole d'huile de soja, 2 moles de glycérol et 0,1 g d'oxyde de calcium. On ehauffe à 250°C jusqu'à obtention d'un produit soluble dans l'alcool éthylique dans la proportion d'au moins 1 partie en poids du produit de réaction pour 10 parties en poids d'alcool» 20 On ajoute ensuite 3 moles d'anhydride phtalique, 0,3 moles de glycérol et 1,5 g de phosphite de triphényle. On porte ensuite la température à 240°C et on maintient à cette température jusqu'à l'obtention d'un produit ayant une viscosité Gardner Z^, déterminée sur une solution à 70# dans la téré-25 benthine. On refroidit ensuite à 170°C environ et on dilue par de la térébenthine jusqu'à l'obtention d'une concentration égale à 70# environ. Enfin, on refroidit à 50°C et on ajoute 0,75 g 3e naphtêiate de cobalt et 1,7g de peroxyde de méthyléthylcétone. On maintient 69 45537 4 2027471 à cette température pendant 50 minutes. Le produit ainsi obtenu a une eouleur sur 1*échelle Gardner égale à 4 et présente les caractéristiques de séchage suivantes : 5 -élimination du solvant à partir de la poudre : 1 heure -sec au toucher : 2 heures -total :l6 heures EXEMPLE 2 : On opère comme dans l'exemple 1 sans addition de 10 phosphite de triphényle. On obtient un produit ayant une couleur égale à 7 sur l'échelle Gardner» EXEMPLE 3 : On opère comme dans 1'exeaple 1 sans le traitement 15 par le naphténate de cobalt et le peroxyde de méthyléthylcétone. On obtient un produit ayant lescaractéristiques de séehage suivantes : -élimination du solvant à partir de la poudre : 4- heures -sec au toucher : 5 heures 20 -total : plus de 24 heures. 69 45537 5 2027471 REVENDICATIONS 1„ Procédé de préparation de résines alkyde par réaction de composés polyhydroxylés et de composés polycarbo-xyliques en présence d'huiles siccatives caractérisé en ce qu'on 5 ajoute dans la phase de condensation des monomères un ou plusieurs phosphites organiques choisis parmi les phosphites d'aryle ou les phosphites d'alcoyle en quantité de 0,-05 à 0,8 # en poids par rapport aux monomères et on traite les produits de condensation par des sels métalliques et des peroxydes à des températures de 10 .^0 à 100°C et pendant des durées de 30 à 500 minutes. 2„ Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on utilise comme phosphites d'aleoyle le phosphite de trimé-thyle et le phosphite de triéthyle, et comme phosphites d'aryle le phosphite de triphényle. 15 3- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'on utilise comme sels métalliques les naphténates et les octoates de calcium, de plomb, de manganèse, de cobalt, de cuivre, de fer, de cérium et de zirconium en quantité de 0,0001 à 0,15# en poids du métal par rapport à la résine alkyde. 2q 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications . précédentes caractérisé en ce qu'on utilise le peroxyde de méthyléthylcétone, le peroxyde de méthyliso^utylcétone, le peroxyde de cyclohexanone,le peroxyde de eumyle et l'hydroperoxyde de tertio-butyle en quantité de 0,01 à 0,5# en poids par rapport à la résine 25 alkyde.