La présente invention a pour objet, å titre de produits industriels nouveaux, des dérivés de acide oxy-4 dihydro-1,4 quinoléyl-3 carboxylique, de formule gén6rale dans laquelle A représente l'un des groupes suivants et R est un radical alcoyle inférieur ayant au plus 4 atomes de carbone, ainsi que leurs sels solubles dans l'eau, et les produits intermédiaires pour leur préparation. Plus particulièrement, ltinvention concerne les dérivés 6,7-substitués de l'acide éthyl-1 oxy-4 dihydro-1,4 quinoldyl-3 carboxylique et leurs sels solubles dans l'eau A savoir 1) l'acide [éthyl-6 oxo-9 dihydro-6,9,4 H dioxino [4,5-g] quinoléyl-8] carboxylique (II) et ses sels solubles 2) l'acide [éthyl-6 oxo-9 dihydro-6,9 2 H pyrano [2,3-g] quinoléyl-8] carboxylique (III) et ses sels solubles : 3) l'acide [éthyl-6 oxo-9 dihydro-6,9, 3 H pyrano [3,2-g] quinoléyl-8] carboxylique (IV) et ses sels solubles :: Ces acides et leurs sels minéraux ou organiques sont doués de propriétés antibacteriennes remarquables, justifiant leur emploi en thérapeutique Les produits selon l'invention peuvent être obtenus selon un procédé qui comporte les étapes suivantes a) condensation d'une amine primaire hétérocyclique (V) avec l'éthoxyméthylène malonate d'éthyle pour conduire à un dérivé de l'aminométhylène malonate d'éthyle (VI) ; b) cyclisation de ce dernier, soit. par voie thermique à 240-250 C, de préférence dans le DOWTHERME (mélange oxyde de phényle 73s5 par ties, diphényle 26,5 parties) pour fournir l'ester (VII), soit par chauffage'avec de l'oxychlorure de phosphore, ce qui conduit à l'estar chloré (VIII) dont l'hydrolyse méngée par l'acétate de sodium en milieu acétique fournit l'ester (VII) ; c) alcoylation d'un sel alcalin de ce dernier par un halogénure ou un ester alcoyle inférieur conduit au derive substitué a l'azote (IX) ; Il est particulibrement avantageux de réaliser cette alcoylation au sein du diméthylformamide, par l'interm6diaire du sel de potassium (préparé & partir du ter. butylate de potassium; et du paratoluène sulfonate dtdthyle en excès. La réaction d'alcoyla- tion est conduite & 0-1000C, jusqu'7 ce que le milieu initialement alcalin, soit acide; d > saponification de l'ester (IX) par un hydroxyde alcalin pour former acide (X); Ltacide ainsi obtenu donne, selon des méthodes connues, les sels de cations minéraux ou de bases organiques. Les sels, solubles dans l'eau, en particulier ceux de métaux alcalins permettent la préparation de solutions injectables. Selon une variante, il est également possible de saponifier l'ester (VII) en l'acide correspondant (XI) lequel peut être facilement alcoylé en milieu aqueux, par le sulfate d'éthyle en excès, en présence d'un excès d'un hydroxyde alcalin pour conduie directement à l'acide X. EXEMPLE 1 Acide [éthyl-6 oxo-9 dihydro-6,9,4 H dioxino [4,5-g] quinoléyl-6] carboxylique s = 10 g d'amino-6 benrodioxane-1,3 et 14,4 g d'éthoxym6thylène malonate d'éthyle sont chauffés 2 h à 1100C durant lesquelles alcool formé-- dans la réaction distille. Après refroidissement, le dérivé de l'aminométhylènemalonate dtéthyle qui a cristallisé cet recristallis6 dans l'oxyde d'isopyropyle (F : 70 C). Rendement: -20-g. Analyse : Pour C16H19N06 Calculé % : C 59,80 H 5,96 N 4,36 Trouvé % : C 60,20 H 5,93 N 4,11 b - 6,4 g du composé précédent et 50 cm3 d'oxychlorure de phospho re sont chauffés 2 1/2 h & reflux. Ltexcès de réactif est éliminé à 1000C sous vide, le résidu versé dans l'eau glacée. La solution est rendue alcaline, dtabord par addition de lessive de soude, jusqu'à pH 3, puis par le carbonate de sodium. Le produit de la réaction est extrait au chloroforme, la solution organique, lavée i l'eau, séchée (Na2S04) et décolorée au noir animal.Après évaporation du solvant, le résidu est recristallisé dans l'oxyde drisopropyleO Le chloro-9 4 H dioxino [4,5-g] quinoléyl-8 carboxylate d'éthyle fond à 1160C. Analyse : Pour C14H12ClN04 Calculé % : C 57,23 H 4,11 N 4,76 Cl 12,07 Trouvé % : C 57,17 H 4,17 N 4,79 Cl 12,02 7,3 g du dérivé chloré ci-dessus, 14 g d'acétate de sodium et 65 cm3 dtacide acétique sont chauffés 4 h & reflux. Le mélange est versé dans 500 cm3 d'eau, le précipité est essor8; lavé à l'eau et l'alcool, puis recristallisé dans le diméthylformamide. On obtient ainai 5,5 g d'hydroxy-9 4 H dioxino [4,5-g] quinoléyl-8 carboxylate d'éthyle, F : 2900C. Analyse e Pour C14H13NB3 Caicuié % : C 61,09 H 4,76 N 5,09 Trausé % : C 61,06 H 4,73 N 3,23 @ - 0,5 g de potassium sont joutés à 50 cm d'aleool butylique tertiaire. Quand le métal est dissure, l'encés d'alcool est éliminé seus rièe. létert. butylate de porassium est repris pr 50 cm de diméthylforsand de snhydre, on ajoute 2,75 g de l'ester hydroxylé précédent, puis 2,8 g de p-talaène zulferate d'éthyle. Le mélange est agité et chuffé à 60 C durant 9 h, à l'abri de l'hunidité. l'exrès de diméthylformamide est éliminé sous vide, à 100 C, le résidu repris par l'eau et extrait au chloroforme. La solution organique est lavée à l'eau, séchée (MgSO4), le solvant évaporé et le résidu recristallisé dans un melange alcool isopropylique-oxyde s'isopropyle. L'éthyl-6 oxo-9 dihydro-69 4 H dioxino [4,5-g] quinoléyl-8 carboxylate d'éthyle fond & 10000e Analyse : Pour C16H17N05 Calculé % : N 4,62 Trouvé % : D 4,51 d - 5 5 g de l'ester précédent, 2 g de potasse en solation, dans n- 3@3 g de l' et 30 cm d'veau sont chauffes 30 minutes à reflux, le solvant évaporé sous vide, le résidu repris dans 200 cm3 d'eau. La solution est acidifiée par du HOl 4N.200 cm d'alcool Le précipité est essore lavé à liteau, puis à lialcool. Il est recristallisé dens un mélange diméthylformamide-éthanol à 50 %. On obtient ainsi 4,5 g d'acide (éthyl-6 oxo-3 dihydro-6,9, 4 H dioxine [4,5-g] quinoléyl-8 carboxylique (F : 256 C). Analyse : Pour C14B13NO5 Calculé % : C 01,01 H 4,76 Trouvé % : C 60,61 H 4,61 Le sel de sodium est obtenu par addition de 3,8 g bicarbonate de sodium à une suspension de 6 g d'acide dans un mélange de 30 cm d'alcool et 10 cm eau et le tout est chauffé jus qu'à dissolution complète de l'acide. Le solvant est chassé sous vide ; le résidu repris par l'acétone est essoré. rendement 6,3 g. EXEMPLE 2 Acide [éthyl-6 oxo-9 dihydro-6,9, 2 H pyrano [2,3-g] quinoléyl-g] carboxylique a - 6,5 g dtamino-6 chromane et 9,5 g d'éthoxyméthylènemalonte d'éthyle sont chauffés 2 h à 110 C. après reforidissement, le pro duit de la réaction est -recristallisé -dans l'éther de pétrole. On obtient 13,3 g (95 %0 de chromanyl-6 aminom6thylènemalora te d'éthyla (F : 52 C). Analyse : Pour C17H21NO5 calculé % : C 63,93 H 6,63 N 4,39 Trouvé % : C 64,19 H 6,66 N 4,15 b - 6,4 g de ce composé sont cyclisés a 240 C dans le Dowtherme, (mélange d'oxyde de phenyle-et de diphényle 73,5:26,5) dans un ballon de 250 cm3 muni d'un agitateur, d'une thermomètre, d'une ampoule à brome et d'une courte colonne suivie d'un réfrigérant descendant, 6,4 g du composé sont dissous dans 40 cm3 de Dowtherme et ajoutés en 15 mn sous agitation vigoureuse à 80 cm3 de Dowoherme. Après refroidissement, le produit brut est essoré, lavé à l'acétate d'éthyle et l'éther de pétrole. Rendement 4,3 g (78 %) ; il est purifié par recristallisation dans le diméthylformamide. L'hydroxy-9, 2 N pyrano [2,3-g] quinoléyl-8 carboxylate d'éthyle fond à 275 C. analyse : Pour C15H15NO4 Calculé % : C 65,92 H 5,53 N 5,13 Trouvé % : C 65,74 H 5,31- N 5;32 c - Le tertiobutylate de potassium préparé, comme & l'exemple 1 à partir de 1 g de métal, est dissous dans 70 cm3 de diméthylforma mide et, on y ajoute 5,9 g de l'ester précédent et 6,45 g de p- toluènesulfonate d'éthyle. Le mélange est agité et chauffé 3 h à 90 C, à l'abri de l'humidité. Le solvant est éliminé à 100 C sous vide, le résidu est repris par 100 cm3 d'eau Le mélange est extrait au chloroforme, la solution organique lavée & l'eau et séchée. Le solvant évaporé laisse une huile visqueuse (5 g). d - Celle-ci est reprise par une solution de potasse (1,2 g) dans un mélange d'eau (5 cm ) et d'éthanol (50 cm ), le mélange est chauffé 30 minutes & reflux. Après refroidissement, la solution est diluée par un égal volume d'eau, et acidifiée par du HCl 4N. L'acide [éthyl-6 oxo-9 dihydro-6,9, 2H pyrano [2,3-g] quinoléyl-8] carboxylique qui a précipité est essoré et recristallisé dans l'éthanol, F : 250 C (décompositon). Analyse : Pour C15H15NO4 Calculé % : C 65,92 H 5,53 N 5,13 Trouvé % : C 66,01 H 5,54 N 5,03 Le sel de sodium est préparé comme il est indiqué à l'exemple le EXEMPLE 3 [éthyl-6 oxo-9 dihydro-6,9, 3 H pyrano [3,2-g] quinoléyl-8.] carboxylique a - 8 g d'amino-7 chromane et 11,5 g d'éthoxyméthylène malonate d'éthyle sont chauffés 3 h à 11000 (avec distillation de l'alcool formé au cours de la réaction). Après refroidissement, le produit de la réaction ne cristallise pas. b - Il est dissous dans 80 cm de Dowtherme, puis ajouté en 15 mn à 220 cm de Dowtherme bouillant. La réaction est poursuivie comme il est indiqué & l'exemple 2. On obtient 10,3 g (70 %) de carbétho xy-t hydroxy-9 pyrane quinoléine. Pour l'analyse, le produit est recristallisé dans le diméthylformamide (F : 290 C.). Analyse : Pour C15H15N04 Calculé % : C 65,92 H 5,53 N 5,13 Trouvé % : C 65,89 H 5,65 N 5,03 c- 5,5 g de l'ester précédent sont ajoutés & une solution de tertiobutylate de potassium dans 80 cm de diméthylformamide anhydre (préparee à partir de 1 g de potassium, ainsi qu'il est décrit à l'exemple Il On ajoute, à 50-60 C. 8 g de p-toluène sulfonate diéthyle et-poursuit ltopération comme il est indiqué à l'exemple 2. L'éthyl-6 carbéthoxy-8 oxo-9 dihydro-6,9 3 H pyrano [3,2 g] quinoléine, recristallisé dans un melange oxyde dtisopropyle (70 cm ) - alcool isopropylique (40 cm ), fond à 144 C. Analyse : Pour C17H19NO4 Calculé % : C 67,76 H 6,36 N 4,65 Trouve % : C 67,5 H 6,37 N 4,40 d - 14 g de l'ester ci-dessus sont saponifiés par la potasse (6 g) en solution hydroalcoolique (eau 50 cm , alcool 250 cm ), par chauffage à reflux 15 minutes. Après refroidissement, la solution est rendue acide par addition de HCl 4N, le précipité est essoré, lavé à l'eua et recristallisé dans un mélange alcool (20 volumes) diméthylformamide (25 volumejs). L'acide [éthyl-6 oxo-9 dihydro-6,9 3 H pyrano [3,2-g] quinoléyl-8] carboxylique fond au-dessus de 290 C avec décomposition. Analyse : Pour C15H15NO4 Calculé % : C 65,92 H 5,53 N 5,13 Trouvé % : C 66,o4 H 5,52 N 4,97 Les produits selon l'invention sont doués de propriétés antibactériennes remarquables sur des germes Gram négatifs et certains germes Gram positifs. Le tableau I suivant indique les concentrations minimales inhibitrices pour diverses espèces microbiennes, des sels de sodium des acides faisant ltobjet de l'invention. TABLEAU I Concentrations minimales inhibitrices (mcg/cm ) Ex.1 Ex.2 Ex.3 Staphylocoque 3,1 12,5 6,2 Streptocoque > 100 > 100 > 25 M 19 B. subtilis 0,8 25 12,5 B. bronchiseptica > 100 > 100 > 25 B. pyocyanique > 100 > 100 > 25 E. coli 95 6,2 1,6 : > 25 Kleb. pneumoniae 1,6 100 Sh. Sonnei 6,2 25 S. typhi 6,2 100 > 25 P. vulgaris 3,1 3,1 1,6 P. mirabilis 12,5 3,1 12,5 P. morganii 1,6 3,1 25 Les doses actives permettent d'envisager une utilisation théra- peutique de ces substances, notamment comme antibactériens. R E V E N D I C A T I O N S 1. Nouveaux dérivés de l'acide oxy-4 dihydro-1,@ quinoléyl-3 carboxylique, de formule générale : dans laquelle A représente l'un des groupes suivants et R est un radical alcoyle inférieur ayant au plus 4 atomes de carbone, ainsi que leurs sels solubles dans l'eau. 2. L'acide [éthyl-6 oxo 9 dihydro-6,9, 4 H dioxino [4,5-g] quinoléyl-8] carboxylique et ses sels solubles. 3. L'acide [éthyl-6 oxo-9 dihydro-6,9 2 H pyrano quinoléyl-8] carboxylique : et ses sels solubles. 4. Ltacide [éthyl-6 oxo-9 dihydro-6,9, 3 H pyrano 5,2-g quinoléyl-j7 carboxylique et ses sels solubles. 5. Procédé de préparation- des dérivés de l'acide oxy-4 dihydro-1,4 quinoléyl-3 carboxylique, de formule générale dans laquelle A représente l'un des groupes suivants et R est un radical alcoyle inférieur ayant au plus 4 atomes de carbone, ainsi que leurs sels solubles dans l'eau caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : a) Condensation d'une amine primaire de formule avec ltéthoxyméthylènemalonate d'éthyle pour former un dérivé de iwaminométhylmalonate d'éthyle b) Cyclisation de ce dernier, soit par voie thermique & BR soit par chauffage avec l'oxychlorure de phosphore pour former lester chloré dont l'hydrolyse ménagée par l'acétate de sodium en milieu acétique fournit l'ester (VII). c) Alcoylation d'un sel alcalin de l'ester (VII) par un halogénure ou un ester alcoyle inférieur pour former le dérivé substitué à l'azote d) Saponification de l'ester (LX) par un hydroxyde alcalin pour former l'acide désiré et transformation éventuelle dudit acide en ses sels solubles par l'action des bases minéralejs Q organiques 6. Procédé selon 12 rovendication 5 caractérisé en ce que, après l'6tape b, on saponifie l'ester (VII) en l'acide correspondant que l'on alcoyle en milieu aqueux par le sulfate d'éthyle en excès en présence d'un excès d'un hydroxyde alcalin pour obtenir l'acide désiré. 7. Composition antibactérienne contenant comme ingrédient actif un dérivé de l'acide oxy-4 dihydro-1,4 quinoléyl-3 carboxyli- que, de formule générale dans laquelle A représente l'un des groupes suivants et R est un radical alcoyle inférieur ayant au plus 4 atomes de carbone, ainsi que leurs sels solubles dans l'eau, associé S un support pharmaceutique, physiologiquement acceptable.