La présente invention est relative à de nouveaux bromures et chlorures d'organoétain contenant deux groupes organiques différents. L'invention vise également un procédé de preparation de ces nouveaux composés, et d'autres, avec un rendement élevé et à l'état très pur. Des halogénures de triorganoétain "dis symétriques" répondant à la formule RnR'3-nSnX, dans laquelle R et R' représentent des radicaux hydrocarbonés différents ont été préparés en faisant réagir un halogénure d'organoétin RnXnX4-n sur une proportion stoéchiométrique d' un réactif de Grignard R MgX (une mole d'halogénure pour 3-n moles de réactif de Grignard). Les rendements rapportés pour ce type de réaction sont très bas (moins de 20%). Un second mode opératoire souvent utilisé pour préparer des monohalogénures d'organoétain consiste à faire réagir un composé tétraorganique d'étain dissymétrique, c'est-àdire RnR'4-nSn sur un halogène, de préférence le brome ou l'iode. Bien qu'on puisse obtenir de bons rendements en le produit désiré par un choix judicieux des substances de départ des conditions réactionnelles, il est souvent difficile, si non impossible, de séparer le produit désiré du mélange réactionnel qui peut contenir des di- et trihalogénures résultant du clivage de plus d'un type hydrocarboné de la molécule. Au contraire des procédés antérieurs, le procédé selon la sente invention fournit l'halogénure de triorganoétain désiré avec un rendement élevé et à l état tres pur à la suite d'un processus d' isolement à un stade, c'est-à-dire d'addition d'eau ou d'un acide aqueux au mélange réactionnel L'invention a pour objet un procédé de préparation d'halogénures d'organoétain dissymétriques représentés par la formule RnR'(3-n)SnX dans laquelle R représente un radical hydrocarboné aliphatique linéaire monovalent contenant jusqu'à six atomes de carbone, R' représente un radical hydrocarboné monovalent, aliphatique ou cycloaliphatique, contenant jusqu'à huit atomes de carbone à condition Oie la masse moléculaire de R' dépasse celle de R d'au moins 42 sauf lorsque R' représente un radical hydrocarboné cycloaliphatique; X représente un atome de chlore ou de brome et n représente un nombre entier de @ 2.Le procédé consiste à faire réagir des quantités sensiblement équimolaires d'un composé tétraorganique d'étain R(2-n)R'(3-n)Sn et d'un tétrahalogénure stannique SnX4, à une température d'environ -25 à 80 C, et dans un diluant hydrocarboné inerte, pendant ru laps de emps suffisant pour obtenir le composé RnR'3-nSnX, à ajouter de l' eau ou une olution aqueuse d'un acide minéral approprié, par exem ele d'acide chlorhydrique, afin de dissoudre le composé RSnX3 formé comme sous-produit, et à isoler RnR'3-nSnX. L'invention a également pour objet certains nouveaux chlorures bromures organoétain dissymétriques que le procédé selon l'invention permet de préparer avec un rendement élévé et à l'état très pur. Le groupe hydrocarbone des halogénures d'organoétain peut contenir des substituants inertes. A. Préparation de R(n-1)R'(3-n)Sn Le composé tétraorganique d'étain dissymétrique qu'on fait réagir sur un tetrahalogénure, d'étain pour obtenir les produits selon l'invention peut être préparé par un certain nombre de réactions connues oeut certains sont décrites par Gilman et al., (Chemical Reviews, Octobre 1969, pp. 459-339. Un procédé préféré consiste à faire réagir l'halogenure de mono- di- ou triorganoétain approprié sur un réactie de Grignard, c'est-à-dire un halogénure d'organo-magnésium RMgX on R MgX dans un solvant inerte, puis à hydrolyser le produit résultant.On pense que, dans son ensemble, la réaction entre ces composés se poursuit comme suit, en prenant R2SnCl2 et R'MgCl comme exemple: R2SnCl2 + 2 R'MgCl # R2R'2Sn + 2MgCl2 le manière plus générale, on peut préparer un composé répondant à sa normale RaR'1-aSn en utilisant au moins 4-a moles de reactif de Grignard par mole de RaSnCl4-a.Ou bien, le groupe R peut être présent sur le réactif de Grignard et le groupe R' sur l'halogénure d'organoétain, suivant la nature des substances de départ respectiessibles De façon appropriée On os prépare l'halogénure d'organoétain en faisant réagir un halogénure stannique, par exemple du chlorure stannique, sur une quantité stoéchiométrique du composé tétraorganique resin approprié. Par exemple, on peut préparer le chlorure d'étain diméthyle en utilisant une mole d'étain tétraméthyle par mole de calcule termique. Les procedés de préparation des réactifs de Grignard partir de magnésium métallique et d'un halogénure organique ont bien connus dans la technique, et n'ont pas besoin d'être décrits ici. Il est souhaitable d'opérer en présence d'un exeès du-réactif de Grignard R1MgCl ou RMgCl afin de réduire au minimum la formation de sous-produits, par exemple de composés organiques d'étain incomplète- ment alcoylés. La réaction entre le réactif de Grignard et l'halogé- nure d'organoétain est exothermique et, en conséquence, il peut être nécessaire de refroidir pour maintenir la température du mélange réactionnel dans la gamme désirée de 25 à 95 C et, de préférence, à une valeur inférieure à 8000. Le temps de réaction peut être d'une à trois heures, et le composé d'étain organique dissymétrique résultant peut être recueilli par des moyens classiques, par exemple par extraction ou distillation. On prépare habituellement les réactifs de Grignard dans des éthers linéaires ou cycliques ayant un point d'ébullition relativement bas, qui peuvent être remplacés par les solvants hydrocarbonés ayant un point d'ébullition plus élevé utilisés pour la préparation de tétraorganoétains dissymétriques R(n+1) R'(3-n)Sn. Pour éviter la formation de mélanges très visqueux qui peuvent être difficiles à traiter, il peut être préférable d'ajouter le solvant hydrocarboné au mélange éther-réactif de Grignard et d'éliminer l'éther par distillation, avant d'ajouter l'halogénure d'organoétain. B. Préparation de RnR'(3-n)SnX On prépare les halogénures d'oraganoétain dissymétriques selon 1' invention en faisant réagir un composé tétraorganique d'étain Rn+1R'(3 )Sn approprié, préparé comme décrit ci-dessus sous A, avec une quantité stoéchiométrique d'un-halogénure stannique, de préférence le chlorure stannique. Comme précédemment défini, R représente un radical hydrocarboné aliphatique monovalent ayant une masse moléculaire inférieure d'au moins 42 à celle de R' sauf lorsque R' représente un radical cyclohexyle, auquel cas cette condition n'existe plus. Dans ces conditions,l'un des groupes R est remplacé lorsqu'on fait réagir le tétraorganoétaindissymétrique sur le chlorure stannique ou le bromure stannique en une proportion molaire de 1 à 1. On sait préparer des halogénures d'organoétain dans lesquels tous les groupes organiques sont identiques, en faisant réagir le tétraorganoétain correspondant sur une quantité stoéchiométrique dl halogénure stannique. Un procédé similaire est décrit dans la demande de brevet déposée par la Demanderesse aux E.U.A. sous le No. 816.783 pour la préparation de chlorure d'étain tricyclohexyle à par tir d'étain tricyclohexylbutyle. Le rapport molaire des réactifs dépend du nomhre de groupes organiques L remplacer par des atomes d' halogène. Les tentatives antérieures effectuées pour appliquer ce procédé à divers composéstétraorganiques d'étain contenant des groupes organique s différents a eu pour résultat un clivage incontrôla- ble des groupes organiques, et il est extrêmement difficile de séparer le produit désiré, qui est obtenu avec un rendement très bas, des mélanges résultants.De manière surprenante, on a découvert qu' un choix judicieux a) des substituants (R et R') sur le tétraorganoétain et b) des conditions réactionnelles permet de commander la réaction de clivage et d'isoler le produit pratiquement pur avec des rendements élevés (supérieurs à 90ffi). La réaction entre l'halogénure stannique et le composététraorganque d'étain doit être effectuée dans des conditions anhydres, à une température d'environ -25 à 80 C, et de préférence de +25 à 80 C, dans un solvant hydrocarboné. Les solvants préférés sont le pentane, l'hexane et le cyclohexane. L'un et/ou l'autre des radicaux hydrocarbonés R' et R peu(ven)t contenir des substituants inertes, par exemple des groupes alcoyle ou alcoolate. Il est préférable de dissoudre l'halogénure stannique dans un solvant approprié et d'ajouter la solution, goutte à goutte, à une solution contenant le composé tétraorganique d'étain} dans le même solvant. Il est préférable de maintenir la température à une valeur inférieure k 30 C environ , pendant l'addition qui prend une heure, environ, après quoi on chauffe le mélange réactionnel jusqu'à une température de 35 à 8000. Il est préférable que la température utilisée soit la température de reflux du mélange réactionnel. On continue à chauffer pendant encore 15 à 60 minutes, afin d'être s Habituellement, il n'est pas nécessaire d'effectuer d'autre purification. Il est préférable de sécher la couche organique, après le stade d'extraction. N'importe lequel des agents de séchage classiques convient, à condition qu'il ne réagisse ni sur l'halogénure de triorganoétain ni sur le solvant hydrocarboné. Les agents de séchage préférés sont le sulfate de magnésium anhydre, le sulfate de sodium anhydre et le sulfate de calcium anhydre. Les halogénures de triorganoétain dissymétriques RnR'3-nSnX qui peuvent être préparés par le procédé selon l'invention englobent ceux dans lesquels R et R' représentent des radicaux hydrocarbonés aliphatiques, y compris ces radicaux lorsqu'ils portent une substitution inerte. R représente un radical alcoyle, et peut être méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec.butyle, amyle, etc.. Lorsque R' est un alcoyle, -le groupe de masse moleculaire la plus basse pouvant être présent à titre de radical ti' est ie groupe butyle, conformément à la condition précédemment indiquée sue la masse mole'- culaire du substituant R' doit depasser celle du substituant R d'au moins 42, la seule exception étant lorsque R' est un radical cycloalcoyle. Les substituants alcoyle préférés pour R et R' contiennent moins de 9 atomes de carbone. Lorsque R' est un cycloalcoyle, il peut être un groupe cyclohexyle. C. Utilisations d'halogénures de triorganoétain dissymétriques RnR'3-nSnX Les halogénures de triorganoéthiain selon l'invention sont biologiquement actifs et protègent efficacement de nombreuses substances, en particulier les cultures, contre divers insectes fongi et bactéries, comme mis en évidence pa-r les exemples suivants Les halogénures d'organoétain selon l'invention peuvent etre convertis, par des réactions connues, en dérivés organiques d'étain utilisables pour de nombreuses applications. ils peuvent être utilisés comme pesticides, bactéricides , fongicides, comme stabilisants de résines synthétiques et catalyseurs de polymérisation. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre dtil- lustration du procédé selon l'invention, de la réaction ultérieure des produits résultants sur divers réactifs peur obtenir des composés triorganiques d'étain utiles ainsi que de t--'act-',--ftté biologique de ces composés. EXEMPLE I Préparation du chlorure d'étain dicyclohexybutyle A. Préparation du réactif de Grignard, le chlorure de cyclohexylmagnésium (N.B. 2504-37). Dans un réacteur rempli d'azote, muni d'un agitateur, d'une am- poule à brome, d'un thermoètre et d'une admission d'azote, on introduit 479,9 g (7,4 moles) de tournures de magnésium métallique, 150 mI de tétrahydrofuranne ainsi qu'un "melange initiateur" contenant 59,4 g (0,5 mole) de chlorure de cyclohexyle et 81,6 g (0,5 mole) de bromure de cyclohexyle. Au bout d'environ huit minutes, la température du mélange réactionnel s'élevée spontanément jusqu'a' 130 C. On ajoute un mélange contenant 737,0 g (6,2 moles) de chlorure de cyclohexyle et 1500 ml de tétrahydrofuranne, en environ 2,5 heures, laps de temps pendant lequel on agite le contenu du ballon à vitesse modérée.Une fois t addition terminée, on chauffe le mélange réactionnel jusqu'à a température du reflux, pendant encore 3 heures. B. Préparation de l'étain dicyclohexyldibutyle (N.B 2504-37-8) 2C6H11MgCl+(C4H9)2SnCl2#(C6H11)2(C4H9)2Sn On ajoute une solution contenant 1060 g de bichlorure d'étain dibutyle et 1 litre de benzène au réactif de Grignard préparé comme décrit sous A, à une vitesse suffisante pour maintenir la température du mélange réactionnel à 85 C sans chauffer. Une fois l'addition terminée, on chauffe le mélange réactionnel jusqu la température du reflux, pendant 22 heures, après quoi on ajoute 750 ml d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à 10%, en poids, et 700 ml d'eau. On sépare par filtration le magnésium n'ayant pas réagi ainsi qu'une pe- tite quantité de substance solide supplémentaire.On extrait la cou cbe organique à l'aide de 500 ml d'eau contenant environ 40 g de chlorure e sodium, puis à l'eau, après quoi on filtre la couche organi Que afin d'elimliner la substance solide. Par distillation du liquide restant après élimination du solvant on obtient 1145,1 g (Rendement de 82%) d'étain dibutylbicyclohexyle bouillant entre 165 et 18500 à une pression de 0,9 à 1,5 mm de mercure. L'analyse par chromatographie en phase vapeur indique une pureté de 96,2%. C. Préparation du chlorure d'étain dicyclohexylbutyle (N.B.2504-46) Sn(C6H11)2(C4H9)2+SnCl4#(C6H11)2C4H9SnCl+C4H9SnCl3 On introduit un mélange contenant 2639 g (6,61 moles) d'étain dibutylcyclohexyle et 3,5 litres de pentane dans un réacteur muni d'un thermomètre, d'un agitateur, d'une ampoule à brome, d'un condenseur refroidi à l'eau et d'une admission d'azote. On y ajoute pro gressivement, en 45 minutes, une solution contenant 1723 g (6,61 moles) de chlorure stannique et 2 litres de pentane.On maintient la température du mélange réactionnel à environ 43 C au cours de llad- dition, après quoi on chauffe le mélange réactionnel jusqu'a' une température de 43 C, pendant une heure, puis on le refroidit à température ambiante et le laisse reposer pendant une nuit. Après avoir lavé le mélange réactionnel, trois fois, à l'aide d'un mélange eau/acide chlorhydrique concentré 15/1 on élimine le pentane par distillation On obtient ainsi une substance solide qu'on recristallise dans 3 litres de méthanol chaud. Le poids du produit séché est de 2002 g (rendement de 80,3%), fondant entre 60,5 et 63,0 C. EXEMPLE 2 Préparation de l'hydroxyde d'étain dicyclohexylbutyle (N.B. 2504-47) On prépare l'hydroxyde d'étain dicyclohexylbutyle en faisant réagir du chlorure d'étain dicyclohexylbutyle, préparé comme décrit à l'exemple 1, sur lthydroxyde de sodium, en un rapport molaire 1/1, en utilisant comme solvant un mélange méthanol-eau 3/1 vol/vol. On chauffe le mélange à la température du reflux pendant 12 heures. On sèche l'hydroxyde d'organoétain sous une circulation d'azote, en utilisant des granules d'hydroxyde de sodium comme agent de séchage. L' hydroxyde d'étain dicyclohexylbutyle humide s'avère être très sensible au gaz carbonique de l'atmosphère avec lequel il réagit en donnant un carbonate; l'hydroxyde se déshydrate également aisément en 1' oxyde, sous pression réduite ou lorsqu'on chauffe légèrement. Le produit fond entre 68 et 71 C.L'analyse montre qu'il est pur à 94,4. EXEMPLE 3 Préparation du sulfure de bis (étain dicyclohexylbutyle) (N.B.2504-50) A une solution de 140 g (0,371 mole) de chlorure d'étain dicyclohexylbutyle, préparé comme à l'exemple 1, dans 200 ml d'acétone, on ajoute une solution de 45,0 g de sulfure de sodium nonahydraté (Na29 9H2O) dans 350 ml d'eau. On chauffe le mélange jusqu' la température du reflux, pendant une heure, on refroidit, et on sépare la couche organique qu'on lave à l'eau et sèche sur sulfate de magnésium anhydre. On élimine une partie du solvant à l'aide d'un évaporateur rotatif, et le restant sous pression réduite (0,9 mm/850C). Rendement: 128,4 g (97%).Le produit est un liquide visqeus, nD27 = 1,5594 présentant les résultats analytiques suivants: Trouvé : Sn 33,14; S 4,47; C1 0% Théorie i Sn 33,12; S 4,56; Cl 0% EXEMPLE 4 Préparation de l'oxyde de bis(étain dicyclohexylbutyle) (NB 2574-05B) On prépare l'oxyde à partir de 1167 g d'hydroxyde d'étain dicyclohexylbutyle humidifié à l'eau (Exemple 2), par déshydratation à 800C sous une pression d'environ 50 mm de mercure.Après filtration, le liquide visqueux résultant pèse 593 g (rendement de 98%) et présente les caractéristiques analytiques suivantes: Trouvé : Sn 34,24; C1 0,11%; H20 (Karl Fischer) 2,65% Théorie : Sn 33,90; Cl 0,0%; H20 (Karl Fischer) 2,57% Le produit est pur à 97,6%. EXEMPLE 5 Préparation de l'acétate d'étain dicyclohexylbutyle (N.B. 2574-07-) A une solution de 140 g (0,2 mole) d'oxyde de bis(étain dicyclohexylbutyle)(préparé comme décrit à l'exemple 4) dans 200 ml de xylène, on ajoute 30 g (0,5 mole; excès de 25%) d'acide acétique cristallisable. On chauffe le mélange au reflux et on élimine l'eau à l'aide d'un piège Dean-Stark. Au bout de trois heures de reflux, on n'élimine plus d'eau. On concentre le mélange réactionnel à l'aide d'un évaporateur rotatif, afin d'éliminer le xylène et l'acide acétique en excès. On broie ensuite le résidu solide et on le sèche sous pression réduite, pendant trois heures, à 56 C et sous 0,1 mm de mercure. Rendement: 156,5 g (97,8%) d'un solide blanc, fondant entre 55 et 57 C. Le produit présente les caractéristiques analytiques suivantes: Trouvé : Sn 29,85; C1 0,09; acétate 13,99% Théorie : Sn 29,59; Cl 0,00; acétate 14,70%. EXEMPLE 6 Préparation du 2-éthylhexanoate d'étain dicyclohexylbutyle A une solution de 77,0 g (0,11 mole) d'oxyde de bis(étain dicyclohexylbutyle) préparé comme à l'exemple 4, dans 200 ml de toluène, on ajoute 31,7 g (0,11 mole) d'acide 2-éthylhexanoSque. On chauffe la solution au reflux pendant deux heures pendant lesquelles on recueille 1,8 ml d'eau dans le piège Dean-Stark. On concentre la solution limpide à laide d'un évaporateur rotatif et on sèche le solide résultant à 55 C, pendant 3,5 heures, sous une pression de 0,1 mm de mercure.Rendement: 105,0 g (98,4%) d'une substance solide blanche, fondant à 29-300C, présentant les caractéristiques analytiques suivantes: Trouvé: Sn 24,46; Cl 0,07% Théorie; Sn 24,46; C1 0,00% Le produit est pur a 98,8%. EXEMPLE 7 Préparation du phénolate d'étain dicyclohexylbutyle (N.B. 2575-04) On ajoute 254,5 g d'hydroxyde d'étain dicyclohexylbutyle (titrant 48,7%; le restant tant de l'eau)(0,345 mole en poids sec) à 700 ml de xylène, et on sépare la phase organique de la phase aqueuse. On ajoute à la phase organique 32,5 g (0,345 mole) de phénol et on chauffe la solution pendant 4 heures, au reflux, en utilisant un piège Dean-Stark pour recueillir l'azéotrope eau-xylène. Lorsque le distillat ne contient plus d'eau, on élimine la majeure partie du xylène en utilisant un évaporateur rotatif. On concentre ensuite le résidu huileux incolore, à 50 C, sous une pression de 071 mm de mercure, jusqu'à poids constant. Rendement: 142,9 g (95,3% de la théorie) de liquidé incolore, nD23,5 = 1,5464. Analyse: Trouvé : Sn 28,09% Théorie : Sn 27,27, EXEMPLE 8 Préparation du fluorure d'étain dicyclohexylbutyle (N.B. 2574-03) A une solution de 113,3 g (0,3 mole) de chlorure d'étain dicyclohexylbutyle prépara comme à l'exemple 3, dans un litre 4-e méthanol, on ajoute lentement, en agitant, une solution de 29,6 g 0,315 mole, à sec) de fluorure de potassium dihydraté KF.2H2O dans 250 ml de méthanol et 25 ml d'eau. On chauffe le mélange au reflux pendant une heure. Puis on refroidit la suspension à 10 C, on la filtre et lave à l'aide d'un mélange méthanol-eau 10/90 vol/vol contenant une petite quantité d'agent mouillant. On sèche le précipité blanc, dans une étuve sous vide, à 500C, jusqu'á poids constant. Rendement: 107,0 g (98,3%) de poudre blanche contenant, à l'analyse; Trouvé : Sn, 33,00; F, 5,47; Cl, 0,14% Théorie : Sn , 32,87; F, 5,26; Cl, 0,0% EXEMPLE 9 Préraration du chlorure d'étain diburylcyclohexyle On prépare de l'étain tributylcyclohexyle suivant un protocole opératoire similaire à celui décrit à l'exemple 1 a propos de l'étain dibutyldicyclohexyle, à cette exception près qu'on fait réagir un excès g molaire de chlorure de cyclohexylmagnésium de 25 sur du chlo- rure d'étain tributyle. Le point d'ébullition du produit est de 1230C sous une pression de 0Qss mm de mercure. On place, dans un réacteur muni d'un thermomètre, d'un agitateur, c' '-'-ne ampoule à brome, d'un condenseur refroidi à l'eau et d'une admission d'azote, une solution contenant 37,3 g (0,1 mole) d'étain tributylcyclohexyle dans 50 ml de pentane. On y ajoute progressivement en 25 minutes, une solution contenant 6,1 g (0,1 mole) de chlorure stannique dans 50 ml de pentane. Au cours de l'addition, la Xemperature du mélange réactionnel s'élève d'une température de 250C jusqu'à une température de 360C, et la solution initialement limpide t incolore devient trouble et jaune. Après avoir chauffe la solution jusqu'à la température du reflux (360C) pendant 15 minutes, on e laisse refroidir température ambiante.On extrait le produit l'aide de 55 ml d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 1,2 molaire, On obtient ainsi un mélange de deux phases qu'on transfère drs un decanteur, on prélève la couche inférieure aqueuse et on la jette. On extrait la couche organique à l'aide de deux portions de 50ml d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 1,2M, suivies de deux portions de 50 ml d'eau. Puis on sèche la couche organique sur sulfate de sodium anhydre, qu'on élimine ensuite par filtration.On concentre le filtrat à l'aide d'un évaporateur rotatif, obtenant ainsi 3S,8 g (rendement de 93,2%) de chlorure d'étain dibutylcyclo- hexyle, liquide incolore louche ayant un indice de réfraction (nD25) de 1,5079. Qu distille le produit brut sous pression réduite, obtenant ainsi 29,3 g d'un produit bouillant entre 139 et 1400C, à une pression de 0,8 à 0,9 mm de mercure. Indice de réfraction (nD25) = 1,5097. Analyse: Trouvé : Sn 33,74; Cl, 10,02% Théorie : Sn 33,77; Cl, 10,09%. EXEMPLE 10 Préparation de l'oxide de bis (étain dibutylcyclohexyle) On prépare l'oxyde en faisant réagir du chlorure d'étain dibutyl cyclohexyle sur de l'hydroxyde de sodium (rapport molaire 1/1,1)dans un mélange méthanol-eau 4/1 vol/vol, à la température du reflux, pendant deux heures, après quoi on agite le mélange pendant une nuit, à température ambiante. On traite ensuite le mélange par un excès d' eau et on ex-trait l'oxyde liquide par l'éther diéthylique, après quoi on élimine l'ether en 16 heures, sous pression réduite et à température ambiante.On obtient ainsi un liquide qui présente, à l'analyse: Trouvé : Sn 36,95; Cl 0,03% Théorie : Sn 36,63; Cl 0,0% EXEMPLE 11 Préparation de l'acétate d'étain dibutylcyclohexyle A une solution de 108,0 g (0,167 mole) d'oxyde de bis(étain dibutylcyclohexyle) préparé comme décrit à l'exemple 10, dans 200 ml de toluène sec, on ajoute 25,0 g (0,209 mole, soit un excès de 25%) d'acide acétique cristallisable. On chauffe la solution au reflux pendant trois heures, en utilisant un piège Dean-Stark pour recueillir l'eau produite pendant la réaction, sous forme d'un mélange azéotropique toluène-eau.On ajoute 75 ml de benzène (afin de retenir le produit en solution en cours de transfert) et on élimine le solvant et l'excès d'acide acétique, à l'aide d'un évaporateur rotatif. On broie le solide résiduel et on le sèche à 500C sous une pression de 0,2 mm de mercure, pendant deux heures. Rendement: 121,5 g (97,2) d'un solide blanc, fondant à 64-650C. Analyse: Trouvé : Sn 31,63; acétate 15,15; Cl 0,0% Théorie: Sn 31,64; acétate 1574; Cl 0,0% EXEMPLE 12 Préparation du 2-éthylhexanoate d'étain dibutylcyclohexyle A une solution de 71,3 g (0,11 mole) d'oxyde de bis(étain dibutylcyclohexyle) dans 200 ml de toluène on ajoute 31,7 g (0,11 mole) d'acide 2-éthylhexanoSque. On sépare l'eau formée comme sous-produit de la réaction, par distillation azéotropique, pendant trois heures, en utilisant un piège Dean-Stark. On concentre la solution transparente à l'aide d'un évaporateur rotatif et on élimine le liquide résiduel sous pression réduite (0,1 mm de mercure) à 55 C. Rendement: 100,8 g (99,8%) d'un solide blanc, fondant a' 39,400C. Analyse: Trouvé : Sn 26,00; Cl, 0,01% Théorie: Sn 25,84; Cl, 0,00% Le produit est pur à 97%. EXEMPLE 13 Préparation du fluorure d'étain dibutylcyclohexyle A une solution de 117,2 g (0,33 mole) de chlorure d'étain dibutylcyclohexyle dans 250 ml de méthanol on ajoute, en agitant, une solution de 32,9 g (0,35 mole) de KF.2H20 dans 130 ml de méthanol et 6 ml d'eau. Un précipité solide se forme presque immédiatement. On agite la suspension à température ambiante pendant une heure, puis on filtre. On lave la substance solide à l'aide de deux portions de 100 ml de méthanol suivies de deux portions de 150 ml d'eau distil lée, et on sèche ensuite dans une étuve sous vide (50 mm de Hg) à 700C, pendant deux heures, après quoi on agite le solide sec, pendant 2,5 heures, dans de l'eau (1,5 litre) contenant 10 gouttes d'agent mouillant.On filtre le produit et on le lave à l'eau désionisée jusqu'à ce qu'il soit exempt de chlorure, puis on sèche sous pression réduite, à poids constant. Rendement : 105,0 g (94%) d'un solide blanc fondant à 270-2720C Trouvé : Sn 35,65; F 5,54% Théorie : Sn 35,43; F 5,67% EXEMPLE 14 Préparation du sulfure de bis(étain dibutylcyclohexyle) On prépare le sulfure en faisant réagir du chlorure d'étain dibutylcyclohexyle sur du sulfure de sodium nonahydraté (rapport molaire de 2/1,01) dans un mélange acétone-eau (rapport volumique 5/3) à la température du reflux, pendant une heure, puis on agite pendant une nuit à température ambiante. On sépare la couche organique, on la lave puis on la concentre à l'aide d'un évaporateur rotatif, sous pression réduite, pendant une heure, à 950C.Le produit est un liquide(nD25 = 1,53759 présentant, à l'analyse: Trouvé : Sn 35,81; S 4,73 Théorie : Sn 35,84; S 4,82 On distille sous vide un échantillon de 10 g du sulfure. On remarque un certain degré de décomposition. Point d'ébullition: 196 C/0,03 mm de mercure: nD25 = 1,5379. Analyse: Sn 35,83; S 4,72. On décrira ci-après, de façon résumées des modes opératoires utilisés pour la préparation de divers halogénures, oxydes et d'un hydroxyde de triorganoétain dissymétriques Les divers radicaux alcoyle seront désignés ci-après, en abrégé, comme suit: Me = méthyle Pr = n-propyle Bu = n-butyle Hex = n-hexyle Cy = cyclohexyle Oct = n-octyle Sauf autre indication, les conditions de réaction sont similaires à celles décrites dans les exemples précédents à propos des composés d'étain cyclohexyle analogues. Les propriétés physiques et autres données relatives aux chlorures de triorganoétain et composés tétraorganiques d'étain dissymé- triques sont rapportées, respectivement, aux tableaux I et Il, EXEMPLE 15 Préparation du chlorure d'étain butyldiméthyle BuMe2SnCl A une solution d'étain triméthylbutyle (88,4 g; 0,4 mole) (préparé par réaction de chlorure d'étain triméthyle sur du chlorure de butyl magnésium) dans 175 ml de pentane sec, on ajoute goutte à goutte, en 0,5 heure, une solution de tétrachlorure d'étain (104,2 g; 0,4 mole) dans 175 ml de pentane sec, tout en maintenant la température entre 25 et 300C. Une fois l'addition terminée, on chauffe la solution au reflux (390C) pendant 0,25 heure, pis on refroidit à temps rature ambiante. A la solution, è 20 C, on ajoute une solution de 5 ml d'acide chlorhydrique concentré aqueux (HCl) dans 200 ":1 d'eau, en 3 minutes, en agitant fortement.On transfère le mélange à deux phases dans une ampoule à décanter, et on retire la phase aqueuse inférieure (contenant MeSnCl3). Puis on lave la couche organique avec une autre portion de 5 ml d'HCl concentré aqueux dans 200 ml d'eau. On sèche la phase Organique sur sulfate de magnésium anhydre, on filtre, après quoi on élimine le solvant à l'aide d'un évaporateur rotatif. On filtre à nouveau le produit brut. Rendement. 84, 2g(87,3%) d'un liquide incolore nd24 = 1,4922 Analyse : Théorie : Sn 49,18; Cl 14,69% Trouvé : Sn 48,69; Cl 14,79% Dosage par CE"" (chromatographie en phase vapeur 98,1%. EXEMPLE 16 Préparation du chlorure d'étain dibutylméthyle Bu2MeSnCl On prépare ce composé d'une manière similaire à celle décrite à propos du chlorure d'étain butyldiméthyle. À une solution de 197,5 g (0,75 mole) d'étain diméthyldibutyle dans 375 ml de pentane on ajoute goutte à goutte, en une heure, une solution de 195,5 g (0,75 mole) de tétrachlorure d'étain SnCl4 dans 375 ml de pentane, en maintenant la température à 25-30 C. On chauffe ensuite le mélange réactionnel jusqu'à la température du reflux, pendant 0,25 heure, puis on refroidit à température ambiante. On extrait le mélange, deux fois, par 10ml d'HCl aqueux concentré dans 400 ml d'eau (afin d'éliminer MeSnCl3) et on sèche la phase organique sur sulfate de magnésium anhydre.Après filtration et élimination du solvant, on obtient le produit sous la forme d'un liquide incolore. Rendement: 205,5g(96,7%) nD24 = 1,4889 Analyse: Théorie: Sn 41,88; Cl 12,51% Trouvé: Sn 41,68; Cl 12,57% Dosage par CPV (Chromatographie en Phase Vapeur) : 26,6% EXEMPLE 17 Préparation du chlorure d'étain méthyldioctyle MeOct2SnCl S une solution de 131 g (0,35 mole) d'étain dioctyldiméthyle (préparé par réaction de bichlorure d'étain dioctyle sur du chlorure de méthyl magnésium) dans 250 ml de pentane on ajoute une solution de tétrachlorure d'étain (91,2 g; 0,35 mole) dans 250 ml de pentane, heure, tout en maintenant la témperature entre 25 et 31. Une fois l'addition terminée, on chauffe le mélange réactionnel au re lux, pendant 0,25 heure, puis on refroidit à température ambiante. On ajoute au mélange réactionnel une solution de 5 ml d'acide chior- hydrique concentré aqueux dans 150 ml d'eau, et on agite fortement pendant cinq minutes. On fait passer le mélange à deux phases dans une ampoule à décanter et on retire la couche inférieure aqueuse. On extrait à nouveau la phase organique à l'aide d'une solution de 5 mi d'HCl aqueux concentré dans 150 ml d'eau. On sèche la couche organique sur sulfate de magnésium anhydre, après quoi on élimine le solvant. Rendement: 136,5g (98,6%) d'un liquide incolore nD24 = 1,4791 Analyse : Théorie : Sn 30,00; Cl 8,96% Trouve Sn 29,84; Cl 8,39% Dosage par CPV : 95,0% EXEMPLE 18 Préparation du chlorure d'étain diméthyloctyle Me2OctSnCl une solution de 69,3 g (0,25 mole) d'étain octyltriméthyle (préparé par réaction de chlorure d'étain triméthyle sur du chlorure d'octyl magnésium) dans 125 ml de pentane on ajoute une solution de tétrachlorure d'étain (65,1 dans 125 ml de pentane, en 0,5 heure, tout en maintenant la température entre 25 et 30 C.On chauffe la solution jusqu'à la température du reflux, pendant 0,25 heure, une fois l'addition terminée, puis on refroidit à température ambiante. On ajoute ensuite au mélange réactionnel une solution de 2,5 ml d'HCl aquel concentré dans 125 ml d'eau et on continue à agiter fortement pendant cinq minutes. On fait ensuite passer le mélange à deux phases dans une ampoule à décanter et on retire la couche inférieure aqueuse. On extrait à nouveau la couche organique à l'aide d'HCl aqueux, après quoi on sèche et élimine le solvant. Rendement: 71,5g (96,1%) de liquide incolore nD24 = 1,4843 Analyse : Théorie : Sn 39,90; Cl 11,92% Trouvé : Sn 39,59; Cl 1,649% Dosage par CDV' : 98,5% EXEMPLE 19 Préparation du chlorure d'étain di-n-propyloctyle Pr2OctSnCl A une solution de 90,3 g (0,25 mole) d'étain tri-n-propyloctyle (préparé par réaction de chlorure d'étain tripropyle sur du chlorure d'octylmagnésium) dans 187,5 ml de pentane on ajoute lentement, en 0,5 heure, une solution de 65,3 g de tétrachlorure d'étain dans 187,5 ml de pentane, tout en maintenant la température entre 14 et 1 50C. Une fois l'addition terminée, on agite le mélange réactionnel pendant encore 0,5 heure. On ajoute ensuite à la solution un mélange de 55 ml d'HCl aqueux concentré, 187,5 ml d'eau et 200 ml de pentane, en agitant fortement. On fait ensuite passer le mélange réactionnel dans une ampoule à décanter, et on retire la couche inférieure aqueuse. On lave la couche organique avec une solution de 5 ml d'HClaqueux concentré dans 187,5 ml d'eau, puis on sèche sur sulfate de magnésium On isole le produit brut en éliminant le solvant. Rendement : 84,0 g. La chromatographie en phase vapeur indique que le produit brut est constitué par 79,6% de chlorure d'étain dipropyloctyle, 3,6% d' étain tripropyloctyle n'ayant pas réagi et 16,8% de constituants à bas point d'ébullition. On soumet le produit brut (80,0 g) ainsi que 9,0 g d'une préparation antérieure à une distillation fractionnée, sous pression réduite, en utilisant une colonne Vigreux. On obtient 53,3 g d'une fractio moyene, éb. 88-90 /0,2 mm; nD24 = 1,4856 Rendement : (ajusté )#54% Analyse s Théorie : Sn 33,57; Cl 10,03% Trouvé:Sn33,68; Cl9,94% Dosage par CDV' : 98,8% EXEMPLE 20 Préparation du chlorure d'étain diméthylcyclohexyle Me2CySnCl A une solution d'étain triméthylcyclohexyle (123,5 g; 0,5 mole) (préparé par réaction de chlorure d'étain triméthyle sur du chlorure de cyclohexyl magnésium) dans 300 ml de pentane, on ajoute, goutte à goutte, une solution de tétrachlorure d'étain (130,3 g; 0,5 mole),en 40 minutes, tout en maintenant la température entre 25 et 300C. Une fois l'addition terminée, on chauffe la solution à la température du reflux (400C) pendant 0,25 heure, puis on refroidit à température ambiante. On extrait la solution, deux fois avec une solution de 9 ml d'HCl aqueux concentré dans 340 ml d'eau, afin d'éliminer le trichlorure d'étain méthyle.On sépare la couche organique, on sèche sur sulfate de magnésium anhydre et on élimine le solvant. Le produit est un solide blanc cristallisé (p.f. 33-5 ) pesant 118,3 g (rendement: 89%). Analyse : théorie : Sn 44,39; Cl 13,26% trouvé : Sn 44,12; Cl 13,04?/C Dosage par CPV : 99,2% EXEMPLE 21 Préparation du chlorure d'étain méthyldicyclohexyle MeCy2SnCl On prépare ce composé comme décrit à propos du chlorure d'étain diméthylcyclohexyle (exemple 20), à partir d'étain diméthyldicyclo hexyle et de tétrachlorure d'étain en un rapport molaire 1/1 en utilisant du pentane comme solvant. Le produit est un solide blanc ayant un point de fusion de 52-540C. Rendement: 97;1o Analyse: théorie : Sn 35,38; Cl 10,56 trouvé : Sn 34,80; Cl 10,5% EXEMPLE 22 Préparation du chlorure d'étain di-n-propylcyclohexyle Pr2CySnCl On prépare ce composé en utilisant le même mode de préparation que pour les composés précités, à partir d'étain tripropylcyclohexyle et de tétrachlorure d'étain, en un rapport molaire 1/1, en utilisant du pentane comme solvant. Le produit est un liquide incolore n22 =1,5142. Rendement: 97j;. Analyse: Théorie : Sn 36,69; Cl 10,69% Trouvé : Sn 36,73; Cl 10,87% Dosage par CPV : 99,2% EXEMPLE 23 Préparation du chlorure d'étain n-propyldicyclohexyle PrCy2SnCl On prépare ce composé comme décrit ci-dessus, à partir d'étain dipropyldicyclohexyle et de tétrachlorure d'étain, en un rapport molaire 1/1, en utilisant du pentane comme solvant. Le produit est un solide cristallisé blanc, p.f. 33-350, Rendement: 95%. Analyse : Théorie : Sn 32,65; Cl 9,75% Trouvé : Sn 32,95; Cl 9,72% EXEMPLE 24 Préparation du chlorure d'étain n-hexyldicycohexyle HexCy2SnCl On prépare ce composé à partir d'étain di-n-hexyldicyclohexyle et de tétrachlorure d'étain en un rapport molaire 1/1, dans ie pentane. L'addition prend 0,5 heure, puis on chauffe la solution au reflux pendant 35 minutes. Le produit est un liquide incolore, nD24= 1,5218. Analyse : Théorie : Sn 29,26; Cl, 8,74% Trouvé Sn 29,41; CI 8,67% Dosage par CPV : 99,1% EXEMPLE 25 Préparation du chlorure d'étain di-n-hexylcyclohexyle Hex2CySnCl On prépare ce composé suivant le mode opératoire décrit pour HexCy2SnCl à partir d'étain tri-n-hexyleyclohexyle et de tétrachlorure d'étain, en un rapport molaire 1/1 dans le pentane. Le produit est un liquide jaue, n23D = 1,4986.Rendement: 97% Analyse : Théorie: Sn 29,12; Cl 8,70% Trouvé :Sn 28,84; Cl 8,39% Dosage par CPV : 95,7% EXEMPLE 26 Préparation de l'oxyde de bis(étain dibutylméthyle) (Bu2MeSn)2O A une solution de 16,8g (0,42 mole) d'hydroxyde de sodium dans un mélange de méthanol (300 ml) et d'eau (50 ml), c ajoute 99,2 g (0,35 mole) de chlorure d'étain dibutylméthyle - On chauffe 7e mé- lange jusqu'à la température du reflux (80 C), pendant 0,5 heure. Puis on refroidit le mélange à 40 et, à ce moment là, on ajoute 600 ml d'eau, en agitant. On fait passer le mélange dans une ampoule à décanter et on ajoute 400 ml d'éther. On sépare et filtre la phase organique (contenant des solides en suspension), obtenant ainsi 1,24 g d'un solide blanc, p.f. 360 C. On sèche la couche organique sur sulfate je magnésium anhydre, après quoi on élimine le solvant à 1' mode d'un évaporateur rotatif. Le produit est un liquide incolore, (84,8 g; rendement de 95%) nD23,6 - 1,4836. Analyse: Théorie: Sn 46,37; Cl 0,0% Trouvé : Sn 45,80; Cl 0,04% Dosage par titration potentiométrique: 93,4 % Dosage par CPV 96,7% EXEMPLE 27 Préparation de l'oxyde de bis-(étain méthyldioctyle) (MeOct2Sn)2O On prépare ce composé comme décrit ci-dessus, à partir de chlo rure d'étain méthylkoctyle, avec un rendement de 90%. Le produit est un liquide incolore, nD22,5 = 1,4789 qui au bout de plusieurs jours, devient semi-solide. Analyse : Théorie : Sn, 32,24; Cl, 0,0% rouvé : Sn, 32,03; Cl, 0,09 Dosage par titration potentiométrique : 96%. EXEMPLE 28 Préparation de l'hydrodxyde d'étain diméthylcyclohexyle Me2CySnOH On prépare ce composé comme décrit à l'exemple 27, à partir de chlorure d'étain diméthylcyclohexyle, par hydrolyse alcaline (excès molaire de 20% d'hydroxyde de sodium; une heure de chauffage au reflux). Le produit est un solide blanc, p.f. 74-76 . Rendement: 78,5% Analyse: Théorie Sn 47,68%; Cl 0,0% Trouvé Sn 47,28%; Cl 0,03% Dosage par titration potentiométrique : 97,9%. Ce produit paratt stable à température ambiante, mais se déshydrate rapidement en l'oxyde sous l'influence de la chaleur et sous pression réduite. Au Tableau I : Bu = n-butyle Me = méthyle Oct = n-octyle # = phényle 1 = après distillation 2 = point de fusion Pr - n-propyle Cy = cyclohexyle Hex = n-hexyle %de l'aire totale sous tous le pies (aire du pic du produit x100%) (aire totale de tous les pies) Au Tableau II 1) point de fusion 2) à23 3) à 21 4) Aire % TABLEAU I. Chlorures de triorganoétain dissymétriquemétriques. Tétra organo- Tempé- Rende Dosage ETAIN CHLORE Ex. étain Eb. ou P.f. rature ment par Calculé Trouve Calcule Trouvé N Composé réactif ( C) (mm) nD ( C) (%) CPV* (%) (%) (%) (%) 15 BuMe2SnCl BuMe3Sn -- -- 1,4922 24 87 98 49,18 48,69 14,69 14,79 16 BuMeSnCl Bu2Me2Sn -- -- 1,4889 24 97 97 41,88 41,68 12,51 12,57 17 MeOct2SnCl Me2Oct2Sn -- -- 1,4791 24 99 95 30,00 29,84 8,96 8,39 18 Me2OctSnCl Me3OctSn -- -- 1,4843 24 96 99 39,90 39,59 11,92 11,64 19 Pr2OctSnCl Pr3OctSn 88-90 0,02 1,4856 21 54 99 33,57 33,68 10,03 9,94 20 Me2CySnCl Me3CySn 33-352 -- -- -- 89 99 44,39 44,12 13,26 13,04 21 MeCy2SnCl Me2CySn 52,34 -- -- -- 97 -- 35,38 34,80 10,56 10,50 22 Pr2CySnCl Pr3CySn -- -- 1,5142 22 97 99 36,69 36,73 10,69 10,87 23 PrCy2SnCl Pr2CySn 33-352 -- -- -- 95 -- 32,65 32,95 9,75 9,72 24 Hex2CySnCl1 Hex3CySn -- -- 1,4986 24 83 99 29,26 29,41 8,74 8,67 25 Hex2CySNCl1 Hex3CySn -- -- 1,4986 23 97 96 29,12 28,84 8,70 8,39 TABLEAU II Composés tétraorganiques d'étain dissymétriques. Dosage Réactif Rende- par Ex. Organoétain de Eb. Pression nD22 ment ETAIN (%) CPV N Composé réactif Grignard ( C) mm de Hg (%) Calculé Trouvé (%) 15 BuMe3Sn Me3SnCl BuMgCl 150-2 760 1,4558 54 -- -- -16 Bu2Me2Sn Bu2SnCl2 MeMgCl 77-88 4,3-4,5 -- -- 45,13 45,23 -17 Me2Oct2Sn Oct2SnCl2 MeMgCl -- -- 1,4656 97 31,64 31,41 98 18 Me3OctSn OctSnCl3 MeMgCl -- -- 1,4595 95 42,85 42,24 96 19 Pr3OctSn Pr3SnCl OctMgCl 93-97 0,04 1,4705 90 32,86 33,06 99 20 Me3CySn Me3SnCl CyMgCl 33-40 0,2-0,07 1,4900 88 48,07 47,27 98 21 Me2Cy2Sn Me2SnCl2 CyMgCl 89-91 0,15 1,5148 85 37,68 37,21 98 22 Pr3CySn Pr3SnCl CyMgCl 78-83 0,02 1,4939 94 35,85 35,90 99 23 Pr2Cy2Sn Pr2SnCl CyMgCl 118-125 0,01 1,51452 76 31,98 32,15 100 24 Hex2Cy2Sn Hex2SnCl2 CyMgCl 176-80 0,01 1,50162 82 26,07 25,47 97 25 Hex3CySn Hex3SnCl CyMgCl -- -- 1,48282 95 25,95 25,45 94 ACTIVITE BIOLOGIQUE lE DERIVES ORGANIQUES D'ETAIN DISSY-METRIQUES Les nouveaux composés des exemples précités peuvent être appliqués sur le sol ou sur des plantes, par des moyens divers. Les compositions appropriées pour l'application sur le sol ou les plantes contiennent des agents diluants ou solvants liquides dans lesquels les nouveaux composés actifs selon l'invention sont dissous ou mis en suspension; des agents mouillants ou émulsionnants qui aident à la formation de dispersions uniformes de la solution de l'ingrédient actif dans l'agent diluant et, éventuellement, un agent adhésif ou un agent favorisant l'étalement qui améliore le contact des nouveaux composés selon l'invention avec la surface du sol ou des plantes ou autres surfaces à protéger. Les nouveaux composés selon l'invention n'ont pas besoin d'entre dissous dans le diluant, mais peuvent simplement être dispersés ou mis en suspension dans l'agent diluant, sou forme de suspension ou d'émulsion. On peut tout d'abord dissoudre les nouveaux composés selon l'invention dans un solvant organique approprié, puis incorporer la solution organique de l'ingrédient actif dans de l'eau ou un agent diluant aqueux, sous la forme d'une dispersion hétérogène.Comme exemples de quelques solvants organiques utilisables comme diluants on citera: l'hexane, le benzène, le toluène, l'acétone, la cyclohexanone, la méthyl éthyl cétone, l'isopropanol, le butanediol, le méthanol, I' alcool diacétonique, le xylène, le dioxanne, l'éther isopropylique, le bichlorure d'éthylène, le tétrachloréthane, le naphtalène hydrogéné, les solvants de type naphte, des fractions de pétrole telles que le kérosène, etc.. Les agents diluants solides, sous forme de solides particulaires, sont très utiles pour la réalisation de la présente invention Lorsqu'on utilise ce type d'agent diluant, l'ingrédient actif est absorbé par ou dispersé sur ou dans une substance solide finement divisée. I1 est préférable que les agents diluants solides ne soient pas hygroscopiques, mais des substances qui rendent les compositions sèches afin qu'elles s'écoulent librement, de f-J f-?on permanente.Com- me exemple d'agents diluants solides on citera les argiles naturelles telles que les kaolins, les bentonites et les attapulgites; d'autres minéraux tels que le talc, la pyrophyllite, le quartz, la terre de diatomées, la terre à foulon, la craie, le phosphate de roche, le kieselguhr, la cendre velcanique, le sel; des minéraux modifiés chi miquement, par exemple de la bentonite lavée à l'acide, du phosphate de calcium précipité, du carbonate de calcium précipité, de la magné sic calcinée, de la silice colloïdale et autres substances solides telles que de la poudre de liège, de la poudre de bois ainsi que des coquilles de noix ou de noix de Pécan pulvérisées.Ces substances sont utilisées sous forme finement divisée, à dimension particulaire telle qu'elles passent à travers un tamis à mailles de 0,84 à 0,42 mm d'ouverture, ou plus fines. Les concentrés solides particulaires des compositions sont appliqués sur le sol par mélange avec un véhicule solide particulaire, au moment de l'application. Si on le désire, les nouveaux composés selon l'invention peuvent être appliques sous forme de poudre mouillable, en utilisant un véh4- cule liquide. Lorsqu'on procède ainsi, on ajoute un agent mouillant ou un agent tensio-actif à une composition concentrée afin de rendre l'agent diluant solide particulaire mouillable par l'eau, permettant ainsi. d'obtenir une dispersion ou suspension aqueuse stable, utilisable en pulvérisation. L'agent diluant appliqué sous forme de poudre mouillable est également utilisé sous forme très finement divisée, passant de préférence à travers un tamis à mailles de 149 microns d' ouverture, ou moins. es agents tensio-actifs mouillants, émulsionnants ou disper sants servent à obtenir une dispersion uniforme des nouveaux composés selon l'invention, de types solides et liquides, et peuvent être cationiques, anioniques ou non-ioniques, ou des mélanges de ces types Les agents tensio-actifs appropriés sont les agents tensio-actifs or ganiques capables d'abaisser la tension sujerficielle de liteau et englobent les savons classiques, par exemple les sels hydrosolubles d' acides carboxyliques à longue chaste; les savons aminés tels que les sels d'amine d'acides carboxyliques à longue channe; les huiles animales, vegétales ou minérales sulfonées; les sels quaternaires d'acides ayant une masse moléculaire élevée; des savons dérivant de la colophane, par exemple des sels d'acide abiétique; des sels d'acide sulfurique de composés organiques de masse moléculaire élevée; des savons alginiques; des produits de condensation d'oxyde d'éthylène avec des acides gras, des alcoyl phénols et des mercaptans et autres compositions simples et polymères ayant à la fois une fonction hydrophile et une fonction hydrophobe. Les compositions concentrées contenant les nouveaux composés selon l'invention doivent contenir les nouveaux composés actifs et les agents tensio-actifs en une concentration plus élevée que les compositions toxiques appliquées dans les champs de façon qu'après dilution avec un support ou véhicule solide ou liquide les compositions ainsi obtenues contiennent des proportions optimales des nouveaux composés actifs et d'agent tensio-actif. Les compositions doivent permettre une répartition uniforme et la conservation des nouveaux composés actifs, afin de promouvoir une assimilation rapide par les plantes. L'utilisation d'un agent tensio-actif peut être nécessaire lorsqu'on met au point une composition concentrée liquide, pour obtenir une concentration suffisamment élevée en les nouveaux composés selon l'invention. L'agent diluant liquide doit être choisi non seulement sur la base de la quantité du nouveau composé selon l'invention qui est dissoute, mais encore sur la base de cette solution et-de la température de la composition totale. C'est ainsi que, dans certaines compositions, une association particulière de solvants donne une température de solution suffisamment basse mais que la quantité du nouveau composé qui est dissoute ou dispersée dans le mélange est insuffisante et qu'il faut choisir un agent tensio-actif approprié pour que le nouveau composé selon l'invention puisse eAtre dispersé dans la composition.Il est préférable qu'une composition concentrée ait une température de solution inférieure à OOC, bien qu'on puisse utiliser des compositions ayant une température de solution plus élevée. La concentration des nouveaux composés selon l'invention dans une composition concentrée particulaire solide ou pulvérulente est très variable, suivant la nature de l'agent diluant solide. On remarquera qu'il est habituellement inutile de faire appel à des agents tensio-actifs dans une composition concentrée pulvérulente, bien qu' on puisse éventuellement les utiliser. Toutefois, si une composition concentrée pulvérulente doit être appliquée sous forme de poudre mouillable, il faut ajouter un agent tensio-actif à la composition concentrée. D'ordinaire, la proportion d'agent tensio-actif représente de 0,1 à 15% du poids de la composition. Le véhicule utilisé pour permettre une partition uniforme des nouveau: composés selon l'invention utilisés comme pesticides peut être liquide ou un solide particulaire. Les agents diluants liquides et solides utilisés pour préparer les compositions concentrées peuvent egalement servir de véhicule. Toutefois, l'utilisation d'un véhicule pour les ingrédients de la composition concentrée peut ne pas être économique. L'eau est le véhicule liquide préféré, tant pour les compositions concentrées liquides que pour les concentrés pulvérulents mouillables.Comme exemples de véhicules solides particulaires appropriés on citera les agents diluants particulaires précités ainsi que des engrais solides tels que le nitrate d'ammonium, l'urée, les super phosphates, ainsi que d'autres substances dans lesquelles les organismes végétaux peuvent prendre racine et pousser, notamment du compost, du sable et de l'humus. Les compositions concentrées liquides et pulvérulentes contenant les nouveaux composés selon l'invention peuvent également contenir d'autres additifs, par exemple des engrais et-des pesticides. Ces additifs peuvent être utilisés comme véhicule, ou en association avec le véhicule. Les compositions contenant les nouveaux composés selon l'invention peuvent être appliquées sur les plantes de manière classique. C'est ainsi que les compositions pulvérulentes et liquides peuvent être appliquées sur le feuillage des plantes en cours de croissance à l'aide de pulvérisateurs, de pulvérisateurs à main et autres. Les compositions contenant les nouveaux composés selon I' invention peuvent être appliquées sous forme pulvérulente, par des avions. PROTOCOLE D'ESSAI 1. Généralités On utilise les composés triorganiques d'étain mixtes selon l'invention dans des compositions pulvérisables, en dissolvant ou dispersant tout d'abord ces composés dans un mélange eau/acétone 90/10 pds/pds contenant un agent tensio-actif non-ionique. Les solutions ou dispersions de réserve ainsi obtenues sont diluées à l'aide d'un mélange eau-agent tensio-actif, de manière à obtenir le concentration désirée en composé d'étain tout en maintenant la concentration en agent tensio-actif à 100 parties pour un million (ppm). Les échantillons que se révèlent difficiles à émulsionner sont homogénéisés à l'aide d'un broveur colloldal ou d'un homogénéiseur des tissus. 2. Evaluation de l'efficacité de mélaogesoe composés~triorgani- ques d'étain contre des organismes particuliers On a évalué l'efficacité de plusieurs composés triorganiques d' étain selon l'invention comme fongicides, insecticides et herbicides, les résultats obtenus étant rapportés aux tableaux ICI, IV et V ciaprès. Les es wis ont été effectués sur les échantillons suivants: Fongi: Blanc du haricot (Erysiphe polygoni), rouille du haricot (Uro myces phaseoli),fielminthosporiose du riz (Helminthosporium). Insectes: Puceron vert du pêcher, puceron noir des fèves, Tetranychus Telarius, Epilachna varivestis, Prodenia eridonia. Mauvaises herbes: Volubilis des jardins, zinnias, moutardesmillet. 3. Modes d'~valuati~n~parti~uliers A. Blanc du haricot On inocule des plants de haricots, verts, tendres, à premières feuilles pleinement développes, avec des spores fongiques du blanc du haricot (Erysiphe polygoni) 48 heures avant l'application des composés chimiques soumis aux essais. On applique les composés chimiques aux concentrations indiquées dans les tableaux ci-après, en plaçant les plants sur un plateau tournant et en les pulvérisant avec la composition contenant le composé chimique à essayer. Lorsque le dépôt formé par la pulvérisation est sec; on place les plants sous serre pendant une durée de 7 à 10 jours au bout desquels on note l'importance du blanc sur les premières feuillets Des plants non traités par les composés chimiques pesticides servent de témoins. B. Rouille du haricot On inocule des plants de haricots Pinto, à premières feuilles pleinement développées, avec des spores fongiques de houille du haricot (Uromyces phaseoli) et on fait incuber pendant 24 heures. On applique ensuite les composés chimiques à évaluer et on évalue les résultats obtenus sur les plants en opérant comme décrit sous A. C. Helminthosxoriose du riz (Helminthosporium) On pulvérise sur des plants de riz des compositions contenant le composé triorganique d'étain, comme décrit sous A. Une fois la pulvérisation séchée, on inocule les plants avec une suspension de spores d'Helminthosporium et on les place dans une chambre d'incubation pendant 24 heures, après quoi on les en retire et on les conserve jusqu'à apparition des lésions. Des plants non .--aités par les composés chimiques pesticides servent de témoins D. Puceron vert du pêcher ou puceron nover des fèves 1.Traitement par contact On place, sur un plateau tournant, un plant de capucine en pot infesté par le puceron et on pulvérise la composition contenant le composé chimique à essayer, à la concentration indiquée. Au bout de 24 heures, on évalue le degré d'amélioration. 2, Traitement par voie générale On traite un plant infesté en appliquant 20 cm3 de la composition contenant le composé chimique à essayer sur le sol entourant le plant, et on évalue comme décrit ci-dessus sous 1. E. Tetranychus Telarius ("Two-Spotted Spider Mite") On effectue l'évaluation comme décrit sous D-1 et D-2 ci-dessus, à cela près que le laps de temps entre traitement et évaluation est de sept jours. F. Bruche des haricots du Mexit (Eilachna varivestis) On plonge des feuilles du haricot dans une composition contenant le composé chimique à essayer, et on laisse sécher. On place isolément les feuilles traitées dans des bottes de Petri et, dans deux des boîtes, on introduit cinq larves de la bruche du haricot (Epilachna varivestis). Trois jours plus tard on examine le nombre d'individus tués et repoussés du milieu sur lequel ils se nourrissent. G. Prodenia eridonia ("Southern Armyworm") Le mode d'évaluation est identique à celui décrit sous F cidessus. H. Activité herbicide On pulvérise sur plants des compositions contenant les composés triorganiques d'étain selon l'invention lorsque les premières vraies feuilles sont apparues. On note les réactions au bout de 12 à 16 jours après traitement, les résultats obtenus étant rapportés au tableau V. La concentration du composé triorganique d'étain est exprimée en kg par hectare et apparaît entre parenthèses au-dessous de la note d'efficacité, exprimée en degré d'atteinte de la plante: 100 = plantes tuées 70 à 90= atteinte grave 40 à 60= atteinte modérée 10 à 30= atteinte légère 0 à 9 = pas d'atteinte Au Tableau III: 1. Le nombre entre parenthèses indique en ppm (parties pour un mil lion) la quantité de composé d'étain appliquée par rapport au poids total de la composition de traitement. 2. Moyenne de deux essais. 3. Composition de traitement pulvérisée sur les plants. 4. Composition de traitement appliquée sur le sol. 5. On utilise des plants de capucines comme estes. 6. On utilise des plants de haricots comme huttes. Au Tableau IV 1. Les nombres entre parenthèses indiquent la concentration (ppm) du composé d'étain dans la composition de traitement. Au Tableau V 1. Les nombres entre parenthèses indiquent la concentration en com posé d'étain, exprimée en kg par hectare de surface traitée. 2. On observe une légère diminution de la croissance 3. On observe une diminution modérée de la croissance. TABLEAU III Pourcentage d'efficacité de composé triorganiques d'étain dissymétriques pour lutter contre les fongi et insectes. Tetranycus Telarius Blanc du Rouille du Helmintho- Puceron vert Puceron noir 2,3,6 Composé haricot haricot sporium des pêchers des fèves (adulte/nymphe) Bu2CySnCl 90-100 803 404 1003,2 100/100 100/100 (20) (250) (250) (250 (250) (50) BuMe2SnCl 80 502 80 70 502 1003 1004 703,2 1004,2 (100) (20) (200) (50) (200) (250) (250) (250) (250) Bu2MeSnCl 80 502 50 402 1003 604 100/100 (100) (20) (200) (200) (250) (250) (250) MeOct2SnCl 80 302 60 80 502 1003 404 403,2 100/100 90/30 (100) (20) (600) (200) (50) (250) (250) (250) (250) (50) MeOctSnCl 70 80 402 1003 1003 100/100 50/10 (20) (200) (50) (250) (250) (250) (50) Témoin 0 0 20 20 0 0 (Non traité) TABLEAU IV Efficacité de composés triorganiques d'étain dissymétrique pour tuer et lutter contre des insectes se nourissant sur des végétaux. Epilactina varivetis Prodenia eridonia Tués Se nourrissant Tués Se nourrissant Composé (%) (%) (%) (%) Bu2CySnCl 60 40 100 10 (250) (250)1 (250) (50) BuMe2SnCl 100 0 30 100 10 (250) (250) (50) (50) (10) Bu2MeSnCl 100 50 60 100 80 (250) (50) (10) (250) (50) MeOct2SnCl 100 10 100 10 (250) (50) (250) (50) Me2OctSnCl 80 30 40 100 50 (250) (50) (10) (250) (50) TABLEAU V. Efficacité de composés triorganiques d'étain dissymétriques comme herbicides de post -émergence. Composé Plantes : Zinnia Moutarde Millet à grappes Volubilis Bu2CySnCl 90 20 100 70 60 90 20 50 20 (10)1 (5) (10) (5) (1,25) (10) (5) (10) (5) BuMe2SnCl 100 70 100 60 100 702 90 202 (10) (1,25) (10) (1,25) (10) (5) (10) (5) Bu2MeSnCl 100 20 100 80 90 70 403 20 (5) (1,25) (5) (0,3) (10) (5) (10) (5) MeOct2SnCl 100 60 100 40 80 0 90 20 (10) (5) (10) (1,25) (10) (5) (10) (5) Me2OctSnCl 100 20 100 90 100 80 100 90 (5) (1,25) (5) (1,25) (10) (5) (10) (5) REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation avec des rendements éléves d'halogénures de triorganoétgnsdissymétriques très purs, de- formule RnR'(3 neS jusqu a six atomes de carbone, RT représente un radical hydrocarboné monovalent, aliphatique ou cycloaliphatique contenant jusqu'à 8 atomes de carbone, à condition que la masse moléculaire de R' dépasse d'au moins 42 g par mole celle de R sauf lorsque R' est un radical hydrocarboné cycloaliphatique, X représente un atome de chlore ou de brome et n est un nombre entier égal à 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on fait réagir des quantités sensiblement équimolaires d'un composé tétraorganique d'étain R(n+1)R'(3-n)Sn et d'un tétrahalogénure stannique SnX4, on ajoute un solvant approprié pour dissoudre RSnX3 formé comme sous-produit et on isole l'halogénu- re de triorganoétain sous forme sensiblement pure. 2.Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute une solution du tétrahalogénure stannique à une solution du composé tétraorganique d'étain. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 1 halogénure stannique est le chlorure stannique ou le bromure stannique. 4. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le solvant pour les deux réactifs est un hydrocarbure, et notamment du pentane. 5. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on maintient la température entre -25 et 800C pendant l'addition du tétrahalogénure stannique. 6. Procédé suivant la revendication 1; caractérisé en ce qu'on utilise une solution aqueuse d'acide chlorhydrique pour dissoudre le sous-produit RSnX3. 7. Composé triorganique d'étain dissymétrique répondant à la for mule (R R' 3-nSn)aY dans laquelle R représente un radical hydrocarboné aliphatique linéaire monovalent contenant jusqu'à six atomes de carbone, R' représente un radical hydrocarboné monovalent, aliphatique ou cycloaliphatique, contenant jusqu'à 8 atomes de carbone, à condition que la masse moléculaire de RT dépasse d'au moins 42 g par mole celle de R sauf lorsque R' est un radical hydrocarboné cycloaliphatique, n représente un nombre entier égal à 1 ou 2, Y représente un ra dical monovalent choisi parmi les atomes de chlore, de brome et de fluor et les groupes hydroxyle,carboxylate, carboalcoxy et phénoxy ou un radical divalent osy (-O-)ou thio (-S-) et a est un nombre entier égal à la valence de Y. 8-Composé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que R' représente un radical cyclohexyle 9-Composé suivant la revendication 7, qui est le fluorure d'étain dicyclohexylbutyle, 1 'hydroxyde d'étain dicyclohexylbutyle, le chlorure d'étain dicyclohexylbutyle,le sulfure de bis (étain dicyclohexylbutyle),l'oxyde de bis(étain dicyclohexylbutyle ), le chlorure d'étain dibutylcyclohexyle ou l'oxyde de bis (étain dibutyl cyclohexyle). lu-ompose suivant la revendication 7, caractérisé en ce que R représente un radical hydrocarboné aliphatique monovalent choisi parmi les radicaux méthyle,n-propyle et hexyle, R' représente un radical cyclohexyle et a est le nombre entier 1. ll-Procédé de protection des plarites sujettes à l'attaque par les insectes et les fongi ,caractérisé en ce qu'on applique sur ces plantes une quantité efficace d'un ou plusieurs chlorures de triorganoétain dissymétriques représentés par la formule RnR'3 SnCl dans laquelle R représente- un radical hydrocarboné 3-n aliphatique monovalent contenant de 1 à 4 atomes de carbone, R' représente un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi les radicaux hydrocarbonés aliphatiques contenant entre 4 et 8 atomes de carbone et les radicaux cyclohexyle, à condition que la masse moléculaire de R' dépasse d'au moins 42 g par mole celle de R sauf lorsque R' représente un radical cyclohexyle,et n représente un nombre entier égal à 1 ou 2. 12-Procédé de destruction des plantes indésirables, caractérisé en ce qu'on applique sur ces plantes une quantité efficace d'un ou plusieurs des chlorures de triorganoétain dissymétriques représentés par la formule R R' nSnCl dans laquelle R représente n 3-n un radical hydrocarboné aliphatique monovalent contenant de 1 à 4 atomes de carbone,R' représente un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi les radicaux hydrocarbonés aliphatiques contenant entre 4 et 8 atomes de carbone et les radicaux cyclohexyle, à condition que la masse moléculaire-de R' dépasse d'au moins 42 g par mole celle de R sauf lorsque R' représente un radical cyclohexyle,et n représente un nombre entier égal à l ou 2.