RÉPUBLIQUE FRAN AISE INSTITUT NATIONAL DE LA PROPRIÉTÉ INDUSTRIELLE PARIS O N de publication: (A n'utiliser que pour les commandes de reproduction). 2 473 536 A1 DEMANDE DE BREVET D'INVENTION No 81 00228 (R) Procédé de fabrication de matières premières de haute qualité pour la préparation de noirs. (51) Classification internationale (Int CI. 3). C 09 C 1/48. Date de dépôt........................ 8 janvier 1981. Priorité revendiquée: RFA, 10 janvier 1980, n0 P 30 00 658.7. Date de la mise à la disposition du public de la demande............ B.O.P.I. -" Listes " n 29 du 17-7-1981. Déposant: Société dite: RUTGERSWERKE AG, résidant en RFA. @ Invention de: Helmut Kôhler, Heinz-Gerhard Franck et Jûrgen Stadelhofer. Titulaire: Idem Mandataire: Cabinet Plasseraud, 84. rue d'Amsterdam, 75009 Paris. D Vente des fascicules à l'IMPRIMERIE NATIONALE, 27. rue de la Convention - 75732 PARIS CEDEX 15 Procédé de fabrication de matières premières de haute qualité pour la préparation de noirs. La présente invention a pour objet la fabrica- tion d'une matière première de haute qualité pour la fabrication de noirs, notamment selon le procédé au four à partir d'huile. Le noir est une matière impor- tante pour l'industrie du caoutchouc et des colorants. Le procédé de loin le plus important pour la fabrication de noir est le procédé au four à partir d'une huile. Dans ce procédé, on décompose dans un four un mélange approprié d'hydrocarbures en noir et en hydroqène. Il s'est avéré que tous les mélanges d'hydrocar- bures ne conviennent pas également pour la fabrication de noir; on a toutefois trouvé que des matières pre- mières spécialement avantageuses étaient des mélanges d'hydrocarbures liquides ayant un degré d'aromaticité élevé. Aujourd'hui, on utilise de tels mélanges à base de produits provenant du charbon et du pétrole pour la fabrication de noirs. Comme matières premières prove- nant du pétrole, on se sert notamment des résidus du craquage catalytique (concentrats aromatiques) et d'hui- les provenant du vapocraquage de l'essence; comme pro- duits provenant du charbon, on utilise des fractions appropriées obtenues dans le traitement du goudron de houille. Des conditions importantes pour l'aptitude d'un mélange d'hydrocarbures aromatiques de servir comme matière première nour des noirs sont le domaine d'ébul- lition, la densité (ou le Correlations-Index des Bu- reaux of Mines, basé sur ces deux grandeurs), le rap- port atomique C/H comme mesure de l'aromaticité ainsi qu'une teneur en soufre au maximum de 2 % (voir K. Zim.mer, Erdôl und Kohle, Erdgas, Petrochem. 22, 1969, 742). D'après ce mémoire, une matière première pour noir ayant un indice de corrélation > 120 est une bonne matière de départ pour la fabrication de noir. Une classification correspondante de la qualité des matières premières pour noirs est donnée dans la demande allemande publiée DE-OS 25 47 697 et peut être tirée du tableau I de cette demande. Malheureusement, les matières premières de gran- de qualité désignées plus haut ne sont disponibles lo qu'en quantité limitée. Ceci est vrai tant pour les matières premières à base de goudron de houille utili- sées jusqu'ici qu'il faut considérer comme les meil- leures matières premières pour noir en raison de leur aromaticité élevée que pour les matières premières provenant du pétrole qui se forment sous forme de produit, de couolage dans la fabrication d'oléfines ou dans le procédé de craquage catalytique. A cause de cette insuffisance, on a souvent tenté d'élargir la base en matière première pour des produits de départ pour les noirs. Ainsi par exemple, la demande allemande nubliée DE-OS 25 47 679 décrit un procédé dans lequel on mélange le brai de goudron de houille avec de l'huile de pyrolyse provenant de la décomposition de benzène dans des rapports appropriés cour régler la viscosité nécessaire. L'inconvénient de ce procédé réside toutefois dans le fait que le brai de goudron de houille n'est disponible dans ce but que de façon limitée, étant donné qu'on l'utilise comme matière première de haute qualité pour la fabrication d'autres produits hydro- carbonés notamment comme liant. De plus, il faut sépa- rer du mélange brai-huile de pyrolyse les produits en suspension nuisibles (cendres, etc) par des procédés nécessitant des dépenses mécaniques. Cette situation provoque un besoin urgent de procédés permettant de fabriquer les matières premières pour noir sur une base de matière première assurée. La présente invention a donc pour but de dévelop- per une matière première pour noir qui repose en ce qui concerne la base de matière première surtout sur les ressources de charbon assurées pour longtemps. Selon l'invention, on résout ce problème par le fait qu'à partir d'un produit intermédiaire carboné du tvne du brai pouvant être obtenu par désintégration de charbon broyé, et/ou d'autres matières Premières sem- blables contenant du carbone, avec une teneur en matiè- res volatiles plus ou moins élevée, par une combinaison de solvants aromatisés provenant du pétrole et du char- bon avec une température d'ébullition moyenne > 3500C, en utilisant des conditions de température et de pres- sion élevées, on étête le cas échéant jusqu'à 5 X de constituants volatils jusqu'à une fin de distillation de 2600C et que l'on obtient à partir du résidu, par distillation, 10 à 40 % d'une fraction de point d'ébul- lition de 220 à 4800C, en tant que matière première pour noir. On décrit dans les exemples 1 et 2 la prépara- tion du produit carboné intermédiaire par désintégra- tion à l'aide d'une combinaison de solvants provenant du pétrole et du charbon et les huiles pour noir que l'on peut obtenir à partir de ce produit intermédiaire par distillation. La fabrication des produits intermé- diaires carbonés fortement aromatiques comme brai de dénart fait l'objet de la demande de brevet antérieure P 29 35 039.8 de la demanderesse. Cette préparation est effectuée en désintégrant des charbons avec une teneur en matières volatiles élevée ou faible par des résidus aromatiques de la pyrolyse à la vapeur de fractions pétrolières en combinaison avec des mélanges aromatiques provenant du charbon ayant une température d'ébullition moyenne sunérieure à 3500C comme solvant complémentaire, le cas échéant avec addition d'autres solvants. Pour obtenir les matières premières pour noir selon l'invention, on distille, â partir du résidu d'étêtage, un pourcentage de 10 - 40 %, de préférence de 15 - 35 % d'une fraction de niveau de distillation 220 - 480C, de préférence 250 - 4500C et on utilise cette fraction comme matière première pour noir. Comme composant principal pour la fabrication de la matière première pour noir selon l'invention, on utilise le charbon. Jusqu'à une époque récente, la structure du charbon, malgré des recherches approfon- dies, faisait plutôt largement l'objet de spéculations que de base scientifique exacte. On était surtout en désaccord sur le degré d'aromaticité du charbon, c'est-à-dire sur la répartition en pourcentage entre le carbone aliphatique et aromatique. On a admis anté- rieurement que le charbon était surtout constitué par des amas hautement aromatiques. On obtient toutefois aujourd'hui une autre image par l'utilisation de la spectroscopie de résonnance nucléaire du 13C de char- bon solide. C'est ainsi qu'on a trouvé, pour des char- bons convenant spécialement à la désintégration, une teneur en aromatiques de 60 - 65 % seulement (voir S.K. Chakrabartty, The Structure and Chemistry of Coal, Conférence à l'occasion de la World Conference on Future Sources of Organic Raw Materials, Toronto, Canada, 10. - 13. Juil. 1978). D'autres recherches ont montré en plus que dans le domaine des constituants de carbone volatils à bas poids moléculaire, il faut comoter avec une forte pro- portion en aliphatiques (M. Vahrman, Chem. in Britain, 1972, 8, 16). Par l'utilisation d'un -simple mélange de frac- tions hautement aromatiques provenant du goudron avec des huiles de pyrolyse partiellement aromatiques et des constituants du charbon partiellement aromatiques que l'on peut extraire par des solvants dans les rap- ports correspondants, on devrait s'attendre à obtenir une huile d'aromaticité et de densité moyennes et par suite avec un Correlation Index moyen. Il s'est avéré maintenant de façon surprenante que les huiles des sources indiquées plus haut modi- fiées par le processus de désintégration du charbon, c'est-à-dire l'huile de pyrolyse, les huiles de gou- dron de houille et les constituants du charbon ex- trayables ont subi par désintégration une aromatisation importante de telle sorte que l'on peut obtenir une fraction d'huile avec un Correlation Index extraordi- nairement élevé. EXEMPLE 1. On désintègre 30 parties en poids de charbon de Westerholt (teneur en matières volatiles 37 - 38 %) par un mélange à partir de 15 % en poids de distillat de brai, 20 % en poids de distillat de brai à partir de brai de goudron d'huile traité par la chaleur et la pression et de 35 % en poids d'huile de pyrolyse provenant du vapocraquage de benzène brut. Cette dé- sintégration est effectuée à une température de 3700C et avec une durée réactionnelle de 3 heures. La pres- sion réactionnelle maximale est de 25 bars. On obtient à partir de ce produit carboné intermédiaire, après étêtage de 3 parties en poids de constituants volatils mar distillation, un distillat ayant une température d'ébullition initiale de 2550C et un point d'ébulli- tion (95 %) de 4350C. La part de ce distillat est de 28 %. On étudie cette huile en ce qui concerne ses qualités comme matière première de noir selon les spé- cifications indiquées dans le tableau 2. Une comparai- son avec les critères pris dans la demande de brevet allemand publiée DEOS 25 47 679 montre qu'il s'agit dans le cas de l'huile selon l'invention d'une matière première pour noir excellente. _ _ EXEMPLE 2. On opère comme dans l'exemple 1, mais en utili- sant pour la désintégration le solvant suivant: 15 parties en poids de distillat de brai, 20 parties en poids de distillat de brai provenant du traitement par la chaleur et la pression de brai de goudron de houille et 35 parties en poids de résidu de pyrolyse de la décomposition de gasoil. A partir du produit intermédiaire carboné ainsi obtenu, on obtient, après étêtage par distillation du résidu, une fraction dans le domaine de température d'ébullition de 270 - 4300C, qui représente 31 % du produit intermédiaire carboné. L'étude de cette fraction en ce qui concerne des critères exigés pour une matière première pour noir pour le procédé au four montre qu'il s'agit d'une très bonne matière première pour noir. \ Il T A B L E A U Densité, analyse élémentaire et pour noir rapport atomique C/H de matières premières avantageuses. Analyse élémentaire en % en poids C H S Rapport atomique C/H Concentrat aromatique (résidu de craquage catalytique) Huile légère de vapocraquage Huile lourde de vapocraquage Huile d'anthracène légère Huile d'anthracène lourde 0, 976 1,035 1,070 1,o085 1,136 87,2 91, 1 92,1 91,0 91,4 9,2 8,4 7,0 6,2 ,8 1,8 0,1 O, 1 0,6 0,7 0,79 0, 91 1,10 1,22 1,31 I qualité crois- sante de la ma- tière première pour noir Densité à 20 C (g/ml) -2 r% 9-' un ou 0% T A B L E A U II Analyse élémentaire en % en poids C H S Rapport atomique C/H Correlation Index Matière première pour noir selon l'exemple 1, obtenue oar distillation d'une ma- tière intermédiaire car- bonée. Matière première Dour noir selon l'exemple 2, obtenue par distillation d'une ma- tière intermédiaire car- bonée. 1,136 1,131 91,40 6,19 0,46 89,44 6,32 1,43 Huile pour noir provenant du goudron selon la de- mande DE-OS 25 47 679. 1,136 91,0 6,20 0,60 Densité à 200C (g/ml) 1,23 Co 1,17 1,22 rL w UA os