■ 1 2028012 - La présente invention concerne des images photographiques qui consistent en unë image argentique et une image vésiculaire superposée à l'image argentique, lesdites images étant stabilisées vis-à-vis de l'humidité., et leur procédé de stabilisation.- . r.... , 5 Pour ia'pr6dûe%ioii d'images vésiculaires, on uti lise , des matériaux photographiques diffractân't îlâïlymiè're qui: contiennent une couche portée par un support ou sans support et renfermant des composés photo-lytiques à l'état dispersé; ces matériaux donnent après exposition et développement par traitement thermique- des .vésieulès gazeuses agissant comme centres 10 de diffraction de la lumière. Les zones non exposées de la couche restent transparentes. L'image vésiculaire apparaît donc opaque en lumière transmise mais blanche lorsqu'on l'examine en lumière réfléchie,. Le principal inconvénient de la photographie vésiculaire réside dans la faible sensibilité à la lumière des composés photolytiques. ' 15 On sait également produire des images photographiques qui sont composées d'une image argentique et d'une image vésiculaire correspondantes en traitant une image argentique qui a été produite" de manière connue avec un composé qui est décomposé par l'image argentique pour former une image vésiculaire. 20 L'avantage particulier de ce procédé est la sensibilité élevée à la lumière des couches d'émulsion d'halogénure d'argent., en comparaison avec la faible sensibilité à la lumière des substances connues utilisées pour la production d'images vésiculaires, En outre, on réalise par ce procédé une augmentation notable 25 de la densité de l'image argentique dans les couches photographiques de sel d'argent, par la superposition de l'image vésiculaire. On peut donc mettre en oeuvre le procédé avec des couches qui ont une très faible teneur en argent et l'on peut transformer les images argentiques produites,qui ont par elles-mêmes une densité insuffisantesen images de densité normale par superposition de. 30 l'image vésiculaire. ' . Les images argentique et vésiculaire combinées sont produites dans des liants hydrophiles, généralement dans des couches de gélatine-. Par contact avec l'eau ou avec une atmosphère humides les couches absorbent de l'eau. Elles commencent à gonfler et se ramollissent de sorte que les vési-35 Cules qui forment l'image et agissent comme centre de diffraction de la lumière, se combinent pour former des bulles plus grosses ou même peuvent s'échapper de la couche. Ce phénomène est associé avec une sérieuse perte de densité de 70 00753 2 2028012 l'image. La' sensibilité accëhtu'ée-à 1 ^-humidité est un incbnvëni'etit sérieux qui limité l'utilisation dé ce procédé. ' ■ - : L^'itfvèntidn. a pour 'objët Ta stabilisation de ;ces images •photographiques' vis-à-vis" de l'effet "tle l'humidité. " 5 La demanderesse a découvert selon l'invention un procédé pour la production d'images photographiques constitués par'une image argentique et une image vésiculaire superposée sur l'image argentique, comprenant les étapes • suivantes : (1*) exposition suivant une image d'un matériau photographique comprenant une couche d' é.mulsion de' sel d'argent perméable à l'eau et sensible 10 à la lumière, ledit matériau contenant9sôit dans la couche d'émulsion, soit dans une autre couche disposée au-dessus de celle-ci un composé imperméabilisant à l'état dissous ou sous forme hétérogène finement divisé et qui, chauffe à une température de 80 à 20Û°C, transforme la couche initialement perméable à l'eau en une forme hydrophobe sensiblement imperméable à l'eau par réaction 15 chimique avec l'agent liant de la couche3 (2) traitement photographique du matériau exposé pour y former une image argentique, (3) traitement de l'image argentique produite dans la couche avec un composé qui est décomposé par l'image argentique pour former une image vésiculaire et (4) chauffage de la couche, avant, pendant ou après la formation vésiculaire, à une température de 20 80 à 200°C. A ces températures, lès composés imperméabilisants réagissent avec les groupements appropriés' du liant, autrement dit, les composés imperméabilisants se distinguent : (1) par un groupement qui donne à la couche des propriétés hydrophobes après la réaction : des groupements de'ce type comprennent par 25 exemple les radicaux alkyle à longue chaîne- ayant environ 6 à 18 atomes de carbone et les groupes aromatiques à-une ou plusieurs chaînés, en particulier ceux contenant un ou plusieurs noyaux benzéniques, et (2) par un second groupement capable dé réagir avec l'agent liant de la couche pour fixer le groupement imperméabilisant sur l'agént liant. 30 Dès groupements réactifs appropriés comprennent par exemple 'les groupes cétène et les groupes isocyanate. Des composés particulièrement intéressants sont ceux qui réagissent aux températures élevées comme des diisocyanates ou des polyiso— cyanates ou se décomposent pour former des diisocyanates ou des polyisocyanates. 35 On préfère utiliser les diuréthanes ou poiyuréthanes qui ne présentent qu'une stabilité thermique limitée, c'est-à-dire qui sont décomposés en isocyanate et un composé hydroxylé à des températures de 80 à 200cC. Les diuréthanes ou 70 00753 3 2028012 polyurêthanes de ce type sont désignés dans la littérature sous le nom . d'isocyanates masqués» donneurs d'isocyanates ou isocyanates bloqués. Les polyurêthanes préparés à partir d'un isocyanate aromatique» par exemple le toluylènediisoeyanate et d'un composé aromatique hydroxylé, par exemple.un 5 phénol, se sont révélés particulièrement avantageux pour le procédé de l'invention. Les polyurêthanes contenant des groupes isocyanate masqués, par des oximes sont également intéressants. Des composés .du type ci-dessus, mentionné sont décrits dans le brevet allemand n° 925.497; par S. Petersen dans Annalen 562 (1949), page 205 et par Vieweg et Hochtlen dans Kunststoffhandbuch, 10 volume VII "Polyurethane", Edition Cari Hanser, Munich 1966, pages 11 et suivantes. On peut également utiliser des composés d'addition de di- ou polyisocyanates avec des composés contenant des groupements méthylène activés, par exemple des esters maloniques ou des esters acétylacétiques. 15 Par le procédé de l'invention, on obtient des propriétés hydro- phobes de manière simple par réaction avec un composé monofonctionnel contenant un radical alkyle à longue chaîne. Dans le cas des composés imperméabilisants polyfonctionnels, il est également possible de réticuler simultanément les chaînes de la gélatine. 20 Bien entendu, il est aussi possible d'utiliser des mélanges de composés qui imperméabilisent et réticulent à la fois la couche. On peut citer en particulier les composés suivants : stéaryl-dicétènes, stéarylisocyanates, polyurêthanes, par exemple 1'isocyanate masqué obtenu à partir d'un mélange de 2,4- et 2,6-t D'autres polyurêthanes appropriés peuvent contenir un polyester ou polyéther hydroxylé que l'on a fait réagir avec un polyisocyanate, de manière 35 à laisser des groupes isocyanate libres qui sont à leur tour bloqués par réaction avec des composés contenant des groupes hydroxy, avec formation d'un groupement uréthane qui n'est pas thermiquement stable. 70 00753 4 2028012 La décomposition des polyurêthanes peut être accélérée par certains additifs, de sorte que l'on peut raccourcir considérablement le temps de chauffage nécessaire. Les composés appropriés à cet effet comprennent les dérivés d'acides organiques de métaux lourds, par exemple octoate stanneuxs 5 dilaurate de dibutylêtâin ou acétylacétonate de fer. Les composés organiques contenant des groupements amino secondaires ou tertiaires ou les bases de Schiff se sont révélés particulièrement efficaces, par exemple la base de Schiff obtenue à partir de l'a-éthyl-p-propylacroléine avec l'aniline, la NjN'-diphénylguanidine, 1'hexaméthylënetétramine pu le diazadicyclooctane. 10 Les époxydes sont également appropriés pour l'utilisation dans le procédé selon l'invention, car bien qu'ils ne réagissent pas à un degré appréciable à la température ambiante, ils réagissent relativement vite à température élevée, la couche étant à nouveau rendue hydrophobe. On peut citer à titre d'exemples d'époxydes appropriés les 4,4-diglycidylêthers du 15 2,2-bis-phénylolpropane, la bis-(2,3-époxypropyl)-aniline, ou leurs mélanges. D'autres diépoxydes azotés basiques aromatiques ou aliphatiques sont décrits dans les brevets allemands n° 1.132.146 et n° 1.132.148. On notera en particulier les esters polyglycidyliques, en particulier ceux dérivés d'acides dicarboxyliques hydro-aromatiques du type mentionné par exemple dans la 20 demande de brevet allemand n° DAS n ° 1.121.177. En ce qui concerne les époxydes ou les résines époxy appropriés, on peut également se rapporter à l'ouvrage de A.M. Paquin "Epoxid Verbindungen, Epoxidharze" publié par Springer Verlag, Berlin, 1958. Les résines mélamine-formaldéhydequi libèrent par chauffage 25 du formaldéhyde qui réagit avec l'agent liant, en particulier avec la gélatine, et rend la couch,e hydrophobe, sont également appropriées pour l'utilisation .dans le procédé de l'invention. On peut ajouter à la couche les agents imperméabilisants utilisés pour le procédé de l'invention sous forme dissoute. Cependant, comme 30 dans la plupart des cas, les composés imperméabilisants sont sensihlemënt insolubles dans l'eau, on peut également distribuer les substances■sous forme hétérogène dans la couche. A cet effet, on dissout les agents imperméabilisants dans un solvant approprié qui est de préférence volatil et non miscible à l'eau, par exemple dans le chlorure de méthylène, l'acétate d.'éthyle ou les cétones, 35 et ensuite on émulsifie dans la solution de coulage de la couche d'émulsion d'halogénure d'argent ou dans une autre couche disposée au-dessus de celle-ci. Bien entendu, il-est également possible d'utiliser des;substances dites forma- 70 00753 5 2028012 teurs d'huile, telles que les esters de l'acide phtalique ou les esters de .. l'acide phosphorique à point,d'ébullition élevé. Dans ce cas, les agents imperméabilisants sont présents en solution dans de fines gouttelettes de" ce solvant de haut point d'ébullition. ' 5 Comme on l'a .déjà mentionné, on préfère utiliser des agérits imperméabilisants qui sont sensiblement insolubles dans l'eato, ên particulier ceux ayant un poids moléculaire relativement élevéade 500 à 10.000. La concentration des agents imperméabilisants dans la couche peut varier entre de larges limites.- Les concentrations de 5 à 2.5% en poids 10 par rapport à la teneur totale en liant se sont révélées habituellement suffisantes. ... Les températures dé 80 à 250°C sont suffisantes -pour le traitement d'imperméabilisation. On met en oeuvre le procédé de l'inventions de préférence à une température de 150 à 200°c.' Le temps de chauffage est 15 commandé notamment par le degré auquel on veut rendre hydrophobe le matériau photographiques le degré d'imperméabilité- à l'eau nécessaire et la température utilisée. Des temps de 1 à 10 minutes sont habituellement suffisants. On produit l'image photographique par le procédé décrit dans la demande de brevet français PV n° 180.137 du 23.12.1968 au nom de la deman-20 deresse. On utilise comme matériaux de départ des couches d'émulsion de sels d'argent portées sur un support. Ces émulsions peuvent être des émulsions de chlorure ou de bromure d'argent ou de leurs mélanges et peuvent contenir jusqu'à environ 10 moles % d'iodure d'argent. Les émulsions peuvent contenir l'halogénure d'argent sous forme de particules plus ou moins fines, par exemple 25 comme dans le cas des émulsions à l'ammoniaque. Les liants appropriés sont par exemple la gélatine ou les autres agents filmogènes naturels ou synthétiques ou leurs mélanges. Les matériaux contenant ces couches d'émulsion sont exposés suivant une image, développés et fixés de la manière habituelle. On traite les images d'argent avec un composé qui est décomposé 30 sur l'image d'argent pour former des produits gazeux. L'eau oxygénée (H2O2) est particulièrement appropriée à cet effet. Le procédé de l'invention représente une combinaison de la photographie classique à l'halogénure d'argent et d'un procédé vésiculaire, de sorte que l'on obtient non seulement une vitesse accrue du procédé vésicu-35 laire mais également une augmentation relative de la sensibilité à la lumière de la couche d'émulsion d'halogénure d'argent. En raison de l'activité cataly-tique élevée de l'argent ou de l'oxyde d'argent sur la décomposition de l'eau 70 00753 6 2028012 oxygénée3 même des traces invisibles d'argent provoquent la formation de vésicules gazeuses. Autrement dit, le procédé de l'invention permet de rendre visibles des parties de l'image qui resteraient invisibles avec le traitement classique des couches d'émulsion d'halogénure d'argent exposées. Le gain rela-tif de sensibilité est compris entre 5 et 10° DIN. . Par exemple, si on traite par le procédé de l'invention une couche d'émulsion d'halogénure d'argent à grain fin de faible sensibilité qui, dans un traitement classique a une sensibilité d'environ 13° DIN, on peut l'exposer comme une émulsion ayant une sensibilité de 18° DIN, sans perte 10 dans les détails ou la densité de l'image résultante. Selon un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention,, on traite d'abord par la vapeur d'eau oxygénée la couche d'émulsion d'halogénure d'argent développée et traitée de manière classique, puis on traite par de la vapeur d'eau à environ 50-90°Qjpendant environ 1-5 secondes. Grâce au traite-15 ment par de la vapeur d'eau, cies vésicules gazeuses diffractant la lumière se forment très rapidement. . Il est particulièrement avantageux de soumettre la couche d'halogénure d'argent développée et traitée par de l'eau oxygénée à un traitement par de la vapeur d'eau alcaline contenant de faibles quantités d'ammoniac 20 ou des vapeurs d'aminés volatiles. La concentration des additifs alcalins n'est pas critique. En général, des quantités comprises entre 0,1 et 5, en particulier entre 0,3 et 1% en volume par rapport au volume de vapeur d'eau se sont révélées suffisantes. On peut également effectuer le traitement avec le composé qui 25 forme des vésicules gazeuses par enduction de la couche qui contient l'eau oxygénée. Après 1'enduction, on sèche la couche et on produit les vésicules gazeuses par chauffage. On peut également traiter la couche photographique développée avec une solution d'eau oxygénée,par exemple une solution alcoolique. Les vésicules gazeuses sont très petites et les images formées 30 à partir de celles-ci ont une densité élevée. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 On applique sur un support en téréphtalate de polyéthylène une couche d'émulsion d'halogénure d'argent à partir de la solution de coulage 35 suivante : 70 00753 7 2028012 lOml d'une émulsion de gélatino-bromure d'argent contenant 5 moles % d'iodure d'argent, par rapport à la teneur totale en halogénure d'argent, et 6% en poids de gélatine, 260 ml d'une solution aqueuse à 6% en poids de gélatine photographiquement 5 inerte, 5 ml d'une solution aqueuse à 7,5% en poids de sâponine» 1,5 ml d'une solution aqueuse à 30% en poids de formaldéhyde» et 30 ml d'une dispersion aqueuse de stéaryldicétène (40% en poids de stéaryldicétène) 2 10 La couche contient 0,2 g d'argent par m , sous forme d'halogé nure d'argent. On expose la couche séchée et on la développe dans un bairï de composition suivante : hydroquinone 3g 15 p-méthylaminophériol 1 g sulfite de sodium 13 g carbonate de sodium 26 g bromure de potassium 1 g eau q.s.p. 1 litre 20 On fixe ensuite la couche dans un bain aqueux de thiosulfàte de sodium et on sèche de la manière habituelle. On obtient une image argentique négative de l'original d'une densité insuffisante, que l'on ne-peut pas reproduire par le procédé habituel. On traite ensuite cette image de la manière suivante : 25 1°) traitement pendant'30 s par la vapeur saturée d'eau oxygénée à 70°C; 75°C. 2°) exposition pendant 3 s à une atmosphère de vapeur d'eau à Un effet de renforcement très net apparaît immédiatement. 30 Par exemple, la densité d'une zone qui est de 0,3 dans le négatif initial, est accrue jusqu'à environ 1,9. On termine le traitement en chauffant pendant 5 mn à l'étuve à 200°C. On lave à l'eau à 20°C l'image ainsi obtenue. Même après traitement pendant 30 mn,' il n'y â aucun signe de changement- de la densité 35 de 11image. ' 70 00753 8 2028012 Dans un essai témoin effectué avec un matériau photographique ne contenant pas le composé imperméabilisant3 mais par ailleurs les mêmes conditions» la densité de l'image est considérablement réduite après un traitement de seulement quelques minutes dans l'eau. 5 EXEMPLE 2 On émulsifie : 45 ml d'une solution à 20% en poids d'un polyuréthane obtenu par réaction d'un polyisocyanate dérivé d'une mole de triméthylolpropane et 3 moles de toluylènediisocyanate (poids moléculaire moyen 900) avec le phénol pour bloquer les groupes isocyanate» dans le chlorure de méthylène, 500 ml d'une solution à 6% en poids de gélatine photographiquement inerte à laquelle on a ajouté au préalable 4 ml d'une solution aqueuse à 4% en poids de sulfosuccinate de bis-(2-méthylhexyld On ajoute à la dispersion résultante une émulsion de gélatino-bromure d'argent de composition suivante : 25 ml d'une émulsion de gélatino-bromure d'argent (teneur en bromure d'argent67o en poids, teneur en gélatine 7% en poids) 20 12 ml d'une solution aqueuse à 7,5% en poids de saponine et on ajoute au mélange 3,0 ml d'une solution aqueuse à 30% en poids de formaldéhyde. On applique le mélange ci-dessus sur un support en téréphtalate 2 de polyéthylène. La couche séchée contient 0,25 g d'argent par m sous forme 25 d'halogénure d'argent. On traite encore la couche comme décrit dans l'exemple 1. On chauffe 1'image finale pendant 10 mn à 200°C. On n'observe pas de signe de réduction appréciable de la densité après traitement pendant 15 mn dans un bain d'eau à 40°C. 30 Le temps de chauffage indiqué ci-dessus est considérablement raccourci par l'utilisation de composés qui accélèrent la coupure ou la dégradation de l'uréthane par la chaleur. On essaye lés composés suivants : I. Base de Schiff de 1'a~éthyl'=|3~propylacroléine et de l'aniline; II. N,N'=diphénylguanidine; 35 III. Hexaméthylènetétraminé. 70 00753 9 2028012 On effectue les essais de la même manière que décrit ci-dessus. •Cependant, on ajoute au mélange contenant le polyuréthane 20 ml d'une solution à 27» en poids de l'accélérateur dans le méthanol avant 1rémulsification dans l'émulsion de gélatino-bromure d'argent. On continue, ensuite le chauffage 5 jusqu'à ce que la couche puisse supporter un traitement de 15 mn dans un bain d'eau à 40°C sans aucune perte de densité. L'effet d'accélération apparaît dans le tableau ci-dessous. Echantillon Chauffage à 200°C, mn Sans additif 10 10 I 1 II 4 III 7 EXEMPLE 3 On émulsifie : 15 20 ml d'un mélange d'alcool méthylique et de chlorure de méthylène 1:1 contenant 1 g d'un polyphényluréthane dérivé de 2 moles de phénol et 1 mole de diphénylméthane-4,4'-diisocyanate, dans 250 ml d'une solution à 6% en poids de gélatine photographiquement inerte qui contient 20 2 ml d'une solution aqueuse à 4% en poids de sulfosuccinate de bis- (2-méthylhexyle). On ajoute à la dispersion résultante une émulsion de gélatinobromure d'argent de composition suivante : 15 ml d'une émulsion de gélatino-bromure d'argent contenant 3,5 moles % 25 d'iodure d'argent (teneur en halogénure d'argent 3% en pciids, teneur en gélatine 7% en poids). On ajoute au mélange : 6 ml d'une solution aqueuse à 7,5% en poids de saponine et 1,7 ml d'une solution aqueuse à 30% en poids de formaldéhyde, 30 .On applique le mélange sur un support en téréphtalate de poly- 2 éthylène. La couche séchée contient 0,25 g d'argent par m sous forme d'halogénure d'argent. - On traite ensuite la couche comme décrit à l'exemple 1. On chauffe l'image finale pendant 10 mn à 180°C. 35 On n'observe aucun signe de réduction notable de la densité après traitement pendant 20 mn dans un bain d'eau à 20°C. 70 00753 10 2028012 EXEMFLE à On remplace le polyuréthane utilisé dans l'exemple 2 par 45 ml d'une solution â 20% en poids dans le chlorure de méthylène d'un produit de réaction d'un poly.isocyanate dérivé d'une mole de tr.iméthylolpropane et 5 3 moles de toluylènediisoeyanate,, les groupes isocyanate restants ayant réagi avec la butanone-oxime. .... Le matériau photosensible est par ailleurs préparé et traité de la même manière. L'image vésiculaire résultante est stable vis-à-vis de l'action d'humidité. 70 00753 ii 2028012 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la production d'images photographiques constituées par une image argentique et une image vésiculaire superposée à l'image argentique, ledit procédé étant caractérisé par les étapes suivantes : a) exposition suivant une imaged?un matériau photographique conte-5 nant une couche d'émulsion de sel d'argent perméable à l'eau et sensible à la lumière portée par un support et qui contient, soit dans la couche d'émulsion, soit dans une autre couche disposée au-dessus de celle-ci, en dissolution ou sous forme hétérogène finement divisée, un composé imperméabilisant qui, chauffé à une température de 80 à 250°C, rend la couche initialement perméable 10 à l'eau sensiblement imperméable à l'eau par réaction chimique avec l'agent liant de la couche, b) traitement photographique pour former une image argentique dans la couche d'émulsion de sels d'argent, c) traitement du matériau avec un composé qui est décomposé 15 par l'image argentique pour former une image vésiculaire, et d) chauffage du matériau avant, pendant ou après la formation de l'image vésiculaire,à une température de 80 à 250°Ç. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé imperméabilisant est un composé organique contenant des groupes 20 isocyanate masqués. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé imperméabilisant est un polyuréthane obtenu à partir d'un polyiso-cyanate aromatique et d'un réactif phénolique. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le 25 composé imperméabilisant est un produit de réaction d'un polyisocyanate aromatique et d'une oxime. 5. Matériau photographique sensible à la lumière comprenant une couche d'émulsion d'halogénure d'argent sensible à la lumière seule ou en combinaison avec une autre couche, caractérisé en ce que l'une au moins des- 30 dites couches contient un composé organique imperméabilisant capable de rendre la couche initialement perméable à l'eau sensiblement imperméable à l'eau par réaction chimique avec l'agent liant de la couche, par chauffage à une température de 80 à 250°C. 70 00753 12 2028012 6. Matériau selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composé imperméabilisant est un composé organique contenant des groupes phénylisocyanate masqués. 7. Matériau selon la revendication 6, caractérisé en ce que le 5 composé imperméabilisant est un polyuréthane obtenu à partir d'un polyisocyanate aromatique et d'un réactif phénolique. 8. Matériau selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé imperméabilisant est un produit de réaction d'un polyisocyanate aromatique et d'une oxime. 10 9. Matériau selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composé imperméabilisant est un alkyldicétène, dont le groupe alkyle contient 6 à 18 atomes de carbone.