L'invention concerne des lubrifiants synthétiques, le procédé de préparation d'esters organiques contenus dans ces lubrifiants et l'utilisation de ces esters organiques comme lubrifiants» 5 La technique exige des lubrifiants d'une qualité de plus en plus élevée, et on ne trouve pas toujours des lubrifiants à base d'huile minérale qui répondent à ces exigences» Quand les lubrifiants sont très sollicités, par exemple quand il s'agit de moteurs à réaction, et aussi quand on veut améliorer 10 les propriétés des lubrifiants minéraux, on doit utiliser des lubrifiants synthétiques* Un groupe important de lubrifiants synthétiques sont les huiles d'esters*. Les huiles d'eftfcers sont des esters formés par exemple d'acides dicarboxyliquœ et de mono-alcool ramifié0 Un 15 autre groupe sont les esters formés d'acidesmonocarboxyliques et un polyalcool comme par exemple le penta-érythritol» On connaît aussi des esters mixtes formés à partir de membres de trois ou quatre des classes de composés citées. Les huiles-esters se distinguent des huiles miné-20 raies d'une même viscosité entre autres par un point de solidification plus bas, tin point d'inflammation plus élevé et -un meilleur comportement viscosité/température. Cette dernière propriété est caractérisée par l'indice, de viscosité (I.V.). Un inconvénient des huiles d'esters par rapport 25 aux huiles de lubrification minérales est le prix plus élevé, pour une grande partie due au prix des composants acides<> Au cours de l'oxydation exécutée à l'échelle industrielle du cyclohexane avec de l'air, pour obtenir un mélange cyclohexanol-one on obtient comme produit secondaire du mé-30 lange d'acides carboxyliques. La proportion de ces acides dans le mélange est considérable. Elle peut être par exemple d'environ 10 à 12 % du cyclohexane oxydé. Une utilisation où une élimination de ces acides est difficile* La séparation et l'obtention des acides uniques n'est pas rentable. Ainsi ces mé-35 langes d'acides constituent dans la plupart des cas un produit résiduaire, dont on se débarrasse généralement par une combustion non économique. Onji maintenant découvert que l'on peut transformer de tels mélanges d'acides, obtenus comme produit secondaire 4-0 au cours de l'oxydation de cyclo-alkanes ayant de 6 à 12 atomes 71 32145 2 2106349 de carbone en huiles d'esters économiquement intéressantes, avec des propriétés lubrifiantes excellentes» Les esters organiques obtenus ont par conséquent comme composants acides, des mélanges d'acides tels qu'ils sont formés comme produits 5 secondaires au cours de la transformation par oxydation d'un des cyelo-alkanes cités ci-dessus, en un mélange de cyclo-alkanol et de cy clo~alkanone correspondant 0 L'obtention du mélange d'acides qui est un produit secondaire de l'oxydation du cyclohexane, peut 10 être effectuée par exemple par lavage avec unesolution alcaline aqueuse de la partie acide du produit de réaction, obtenu par oxydation de cyclohexane .à une température allant de 155 à 165°C avec un gaz inerte contenant de l'oxygène, en présence par exemple de naphténate de cobalt comme catalyseuro Ensuite on a-15 cidifie la solution alcaline avec par exemple de l'acide sul-furique et on isole par extraction les acides carboxyliques libérés avec un solvant tel que le cyclohexane , le toluène ou la méthyléthyloétone« Selon la qualité des acides ainsi obtenus on peut les soumettre éventuellement encore à d'autres traitements 20 de purification, comme par exemple à la décoloration avec du charbon actif ou à la distillation des acides0 Les mélanges d'acides carboxyliques obtenus sont composés principalement d'acides mono- et dicarboxyliques ayant de 3 à 6 atomes de carbone» La composition varie selon les conditions de réaction et de 2^ traitement ou de l'agent d°extractiono Si l'on extrait par exemple le mélange brut d'acides carboxyliques avec du cyclohexane, on obtient des mélanges d'acides monocarboxyliques contenant de 5 à 45 % en poids d'acide butyrique, de 40 à 80 % en poids d'acide valérique et de 15 à 55 % d'acide hexylique c Si l'on ex-30 trait par exemple tous les acides avec de la méthyléthylcétone, le mélange contient à côté de 40 à 60 % en poids des acides mono-carboxy-liques déjà cités, encore 20 à 40 % en poids d'acides hy-droxyhexyliques et 20 à 40 % en poids d'acides dicarboxyliqueso Les acides dicarboxyliques sont composés principalement, c'est-à-35 dire de 65 à 85 % en poids, d'acide, adipique et de plus de quantités plus.faibles d«s acides succinique efc gLutariqueo ; Les mélanges-d®acides ainsi obtenus peuvent être utilisés pour une estérificatlon, après détermination de leur indice d'acideo On utilise comme composant 71 32145 3 2106349 alcoolique pour 1'estérification, dans la mesure où le mélange d'acides est principalement composé d'acides mono c arb oxyli que s, des alcools primaires polyvalents ayant de 2 à 3) atomes de carbone et on préfère le polyéthylèneglycol à bas poids molé-5 cul aire, le dimé thylpropanediol, le triméthylolpropane et le penta-erythritol « Il est cependant possible, en particulier quand la proportion d'acides dicarboxyliques est élevée, de remplacer une partie de l'alcool polyvalent par un mono-alcool ramifié ayant de 3 à 18 atomes de carbone, comme par exemple 10 le 2-éthyl~l=hexanol<> Il est également possible de mettre en oeuvre les mélanges d'acides en combinaison avec d'autres acides monocarboxyliques et/ou des acides dicarboxyliques à chaînes longues ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple l'acide décandicarboxyliqueo 15 On effectue 1'estérification de façon connue, par exemple en présence d'un catalyseur, par ébulli-tion pendant plusieurs heures d'une solution des partenaires de réaction dans par exemple le toluène, en éliminant en continu de façon azéotrope l'eau formée au cours de la réaction., On 20 utilise comme catalyseur de l'acide sulfurique, de l'acide phosphorique, de l'acide p-toluène-sulfonique ou du bisulfate de soditujio Quand l'estérification est complète on libère par lavage le produit de la réaction des composants acides, du catalyseur et d'un excès éventuel d'acides dicarboxyliques« 25 On lave avec du carbonate alcalin aqueux et puis avec de l'eauo Enfin, on écarte le solvant par distillation et on l'élimine complètement sous vide» On peut toutefois préparer les esters également par une transformation correspondante d'autres es-30 ters en utilisant ce mode préparatoire en mime temps pour la purification du mélange d'acides obtenu o On peut ajouter aux huiles d'esters ainsi obtenues les additifs habituels comme par exemple les an-ti-oxydantSo II est également possible de les mélanger avec 35 d'autres lubrifiant#u, que ce soit des huiles synthétiques ou des huiles à base minérale o À côté des produits secondaires de l'oxydation du cyclohexane on peut également transformer les produits acides secondaires formés au cours de l'oxydation de 40 cyclo-alkanes supérieurs en huile esters avec des propriétés 71 32145 4 2106349 lubrifiantes excellentes» La présente invention concerne de ce fait des lubrifiants à base d'une huile d'esters synthétique , ayant comme composants alcooliques des alcools primaires polyvalents, ayant de 2 à 20 atomes de carbone, et des 5 mono-alcools ramifiés ayant de 3 à 18 atomes de carbone, caractérisée par le fait que les composants acides de l'ester proiriwanent du mélange d'acides que l°on obtient comme produit secondaire au cours de l'oxydation d'un cyclo-alkane ayant de 6 à 12 atomes de carbone avec un gaz contenant de l'oxygène 10 pour obtenir un cyc lo-alkano 1 ou une cy c 1 o - alkanone » L'invention concerne également l1estérification desdits mélanges d'acides carboxyliques avec lesdits alcools selon des procédés connus pour obtenir des huiles d'esters ayant des propriétés lubrifiantes ainsi que l'application de ces huiles d'es-15 ters comme lubrifiante Les huiles d'esters selon 1 ' inveantion présentent de bonnes propriétés lubrifiantes, et de plus on peut varier dans de larges limites leurs propriétés, comme par exemple la viscosité, selon le choix des composants alcooliques ou 20 la combinaison des composants acides avec d'autres acides carboxyliques o L'invention sera décrite plus en détails, sans toutefois la limiter, dans les exemples illustra-tifs ci-aprèso 25 Exemple 1 On oxyde du cyclohexane avec un gaz inerte contenant de l'oxygène à 160°0 et une pression de 10 atmosphères en présence de 0,1 % en poids de naphthénate de cobalt» On lave le produit de réaction avec une solution a-30 queuse d'hydroxyde de sodium, qui peut être de 2 à 20 %» Par a-cidification avec de l'acide sulfurique et extraction avec du cyclohexane et après élimination du solvant on isole de la phase aqueuse un mélange d'acides A, ayant un indice d'acide de 489»- 35 On met dans un ballon de 2 litres 134 g de triméthylolpropane (1 mole), 378 g du mélange d'acides A (3 équivalents + un excès de 10 %), ^ litre de toluène et 5 g de bisulfate de sodium» On munit le ballon d'un réfrigérant de reflux et d'un séparateur d'eau» A l'aide d'un chauf-40 fage éleçtrique on fait bouillir le mélange pendant 15 heures, 71 32145 5 2106349 au cours desquelles il se sépare en total 54 ml d'eau, on lave le produit de réaction après refroidissement, d'abord avec une solution à 10 % de "bicarbonate de sodium, et ensuite avec de l'eauo On distille le solvant de la solution d'esters, en ter-5 minant cette distillation sous un vide de 0,3 mm et une température de 1?0°C On obtient une huile avec les propriétés suivantes ; viscosité cinématique à 38°C « 16,8 cSt, à 99°C » 3s9 cSt, indice de viscosité ■» 148, point de solidi-fication selon DIN 51 583 » =72°C, point d'inflammation selon DIN 51 584 « 224°Co Exemple 2 De la façon indiquée à l'exemple 1, on estérifie 136 g de penta-érythritol (1 mole) et 504 g d'un mé-15 lange d'acides A (4 équivalents + 10 % d'excès) dans 1 litre de toluène avec 5 S d'acide sulfurique comme catalyseur0 L'huile d'esters finie a les propriétés suivantes s viscosité cinématique à 38°C « 25 cSt, à 99°0 - 5,3 cSt, indice de viscosité « 141, point de solidification 20 selon DIN 51 583 E ~57°C, point d'inflammation selon DIN 51 584 • 238°C0 Exemple 3 Oii estérifie et traite de façon indiquée à l'exemple 1, 200 g de polyéthylène glycol 200 (poids 25 moléculaire moyen » 200) et 252 g du mélange d'acides A (2 équivalents + 10 %) dans 500 ml de toluène et 500 g de bisulfate de sodium comme catalyseur*. On obtient une huile avec les indices suivants s viscosité cinématique à 38°C =9,9 cSt, à 99°0 =2,8 30 cSt, indice de viscosité = 144, point de solidification selon DIN 51 583 a =67°C , point d'inflammation selon DIN 51 584 « 216°Co Exemple 4 On estèrxxie d'abord 200 g de poly-35 éthylène glycol 200 (1 mole) et '115 g d'acide décanedicarbo-xylique (0,5 mol'e) dans 1 litre de toluène et avec 5 g de bisulfate de sodium comme catalyseur pendant 10 heures* Au cours de cette réaction se séparent 18 ml d'eau» Ensuite, on ajoute au mélange de réaction 126 g du mélange d'acides A (1 équivalent 40 + 10 % d'excès), puis on estérifie encore pendant 8 heures, 71 32145 e 2106349 pendant ce temps il Se sépare encore 18 ml d'eau*, Après traitement selon l'exemple 1, on obtient un ester complexe avec les propriétés suivantes s viscosité cinématique à 38°C = 62,3 cSt, à 99°C s 898 cSt, indice de viscosité = 121, point de solidi-5 fication selon DIN 51 583 = -36°C5 point d'inflammation selon DIN 51 584 = 230°Oo Exemple 5 Comme dans l'exemple 4 on estérifie d'abord 208 g de 2,2-diméthyl-l,3~propaûâdol (2 moles) et 230 g 10 de l'acide décanedicarboxylique (1 mole) dans 1 litre de toluène et avec 6 g de bisulfate de sodium comme catalyseur» Ensuite on ajoute 252 g du mélange d'acides A (2 équivalents + 10 % d'excès) et on conduit 1'estérification jusqu'à sa fin. L'ester complexe formé a les proprié-15 tés suivantes s viscosité cinématique à 38°C » 79 cSt, à 99°C ■ 9»8 cSt, indice de viscosité = 111, point de solidification selon DIN 51 583 » ~51°C9 point d'inflammation selon DIN 51584 « 234°C„ Exemple 6 20 Comme dans l'exemple 1 on oxyde du cy clohexane, on lave le produit de réaction avec une solution a-queuse d'hydroxyde de sodium et on acidifie l'extrait avec de l'acide sulfurique» On extrait maintenant la solution acidifiée avec de la méthyléthylcétone, on écarte la plus grande partie du 25 solvant de l'extrait et on distille le résidu sous Un vide de 3 mm, jusqu'à obtenir une température de la vapeur de 180°Co Le distillât obtenu a un indice d'acide de 401 et constitue le mélange d'acides B. On estérifie selon la procédé indiqù4 30 dans l'exemple 1, 136 g de penta-érythritol (1 mole), 670 g d'un mélange d'acides B (4 équivalents + 20 % d'excès) dans 500 ml de toluène avec 3*5 g de l'acide p-toluènesulfonique comme catalyseur» On obtient une huile avec les propriétés suivantes î viscosité cinématique à 38°C «60,8 cSt, à 99°0 « 35 8,6 cSt , indice-de viscosité » 125 ? point de solidification selon DIN 51 583 » -46°C ; point d'inflammation selon DIN 51 584 - 236°C 71 32145 7 2106349 Exemple 7 On oxyde du cyclododécane avec de l'air sous une pression légèrement accrue et en présence de composés du bore, tel que l'acide borique o Après lavage avec de l'eau pour isoler l'acide borique on élimine les produits de réaction acides avec une solution alcaline aqueuse diluée» On sépare par extraction avec de la méthyléthylcétone les parties neutres entraînées de la solution alcalineo Ensuite on acidifie la solution alcaline avec de l'acide suifurique et on extrait les parties organiques acides avec de la méthyléthyl-acétoneo Après avoir écarté la plus grande partie du solvant, on obtient le mélange d'acides 0 avec un indice d'acide de 187» Selon le procédé de l'exemple 1 on estérifie 599 g du mélange d'acides C (2 équivalents) et 273 g de 2-éthylhéxanol (2 moles + 5 % d'excèp) dans 400 ml de toluène avec 3 g de l'acide p-toluènesulfonique comme catalyseur» L'huile obtenue a les propriétés suivantes : viscosité cinématique à 38°C =» 58 cSt, à 99°C » 8,5 cSt ; indice de viscosité « 130 | point de solidification selon DIN 51 583 » 44°G ; point d'inflammation selon DIN 51 584 « 214°CD 71 32145 8 2106349 REVENDICATIONS 1» Procédé de fabrication d'huile d'esters ayant des propriétés lubrifiantes, caractérisé par le fait que l'on estérifie des mélanges d'acides obtenus comme 5 p?oduit secondaire au cours de la transformation par oxydation d'un cyclo-alkane ayant de 6 à 12 atomes de carbone, avec un gaz contenant de l'oxygène, en un mélange de cyclo-alkanol et de cyclo-»alkanone0 2« Procédé selon la revendication 1, 10 caractérisé par le fait que l'on estérifie les mélanges d'acides avec des alcools primaires polyvalents ayant de 2 à 20 atomes de carbone et avec des mono-alcools ramifiés ayant de 3 à 18 atomes de carbonée 3„ Procédé selon l'une quelconque 15 des revendications 1 et 2% caractérisé par le fait que l'on estérifie un mélange d'acides tel qu'on l'obtient comme produit secondaire au cours de la transformation par oxydation du cyclohexane en un mélange de cyclohexanol et de cyclohexanoneo 4* Procédé selon la revendication 3» 20 caractérisé pair le fait que l'on conduit 11 oxydation du cyelo-hexane avec un gaz inerte contenant de l'oxygène, à une température comprise entre 155 et 165°Co 5x. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le produit se-25 condaire de l'oxydation contient à côté du cyclohexane, 5 à 45% d'acide butyrique , 40 à 80 % en poids d'acide valérique et 15 à 55 % en poids d'acide hexylique» 6o Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le produit se-30 condaire de l'oxydation du cyclohexane contient 40 à 60 % en poids d'un mélange composé de 5 à 45 % en poids d'acide butyrique, de 40 à 80 % en poids d'acide valérique et de 15 à 55 % en poids d'acide hexylique , 20 à 40 % en poids d'acide hydro-xyhéxylique et 20 à 40 % en poids d'un mélange d'acides dicar-35 boxyliques qui contient à côté de 65 à 85 % en poids d'acide . adipique encore de l'acide succinique et l'acide glutarique. 7c Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on estérifie les mélanges d'acides carboxyliques avec des alcools pri-^ maires polyvalents, ayant de 2 à 20 atomes de carbone, et de 71 32145 9 2106349 préférence avec du polyéthylène glycol à "bas poids moléculaire, du diméthylpropanediol, du triméthylolpropane ou du penta-érythritol. 8® Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 et 6 caractérisé par le fait que l'on rem» place pour l1estérification une partie de l'alcool polyvalent selon la revendication 7 par un mono-alcool ramifié ayant de 3 à 18 atomes de carbone et de préférence par le 2-éthyl-l-he-xanolo 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que l'on a-joute avant 1'estérification au mélange d'acides carboxyliques encore d'autres acides monocarboxyliques et/ou des acides dicarboxyliques à longue chaîne, ayant de 6 à 12 atomes de carbone, de préférence l'acide décanedicarboxylique. 10. Les huiles d'esters QiBbfiemes âelcrile procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 9* 11. Application des huiles d'esters selon la revendication 10 comme agent lubrifiant» 12o Substance lubrifiante à base d'u-;