Des composés organosiliciques ayant des substituants amino sur des chaînes latérales carbonées ont rencontré un succès industriel considérable. Ces composés comprennent des silanes ayant le radical aminopropyle sur le silicium ainsi que ceux ayant le 5 radical aminoéthylaminopropyle. Ces silanes ont été utilisés dans de nombreuses applications, notamment comme couches de fond sur des surfaces pour augmenter la réceptivité aux colorants et aux matières plastiques organiques. Les brevets français 1»397»716 et 1.366.416 décrivent des composés organosiliciques 10 ayant des groupements polyimi.no fixés sur le silicium dans lesquels le nombre de mailles d'imine va jusqu'à 10 environ. On a trouvé que les compositions de la présente invention permettent d'obtenir une meilleure adhérence de certaines matières plastiques au verre et sont à d'autres égards supérieures aux 15 composés aminosiliciques et aux composés polyiminosiliciques connus -jusqu'ici. La présente invention concerne des compositions de matières comprenant un composé polyimino-organosilicique ayant au moins un groupement de la fonttule [-S'Si*]^ dans laquelle d est 20 1, 2 ou 3» S est un radical alcoylène ayant de 2 à 4- atomes de narbone inclusivement, S' est un radical lié au silicium et à un atome d'azote du groupement polyimino par des atomes de carbone et est composé de carbone, d'hydrogène et d'oxygène, ce dernier 0 0 Il H 25 étant sous la forme de groupements -G0C-, -G00-, -C- ou -C0H, et de soufre sous la forme de groupements -CSG-, les valences non satisfaites de l'atome d'azote étant satisfaites par l'hydrogène ou par des groupements (-BIT-), n a une valeur moyenne d'au moins 14, les valences non satisfaites du silicium étant satisfaites 30 par des radicaux d'hydrocarbures, de fluorohydrocarbures, des atomes d'oxygène du groupement -SiOSi-, des groupements 0E" où R* est un radical d'hydrocarbure ou d'éther d'hydrocarbure et -N(Sh02 R"'est l'hydrogène ou un radical d'hydrocarbure, toutes autres mailles de siloxanes dans le composé organosilicique 35 étant de la formule Z SiO,t ^ dans laquelle Z est un radical d'hy- drocarbure ou de fluorohydrocarbure, et a a une valeur de 0 à 3 inc lus ivement. Gomme on peut le voir d'après la formule, le groupement poly-^ imino peut être linéaire ou ramifié, c'est-à-dire que le groupe 69 03740 2 2002157 ment peut contenir des atomes d'azote primaires, secondaires et tertiaires. Par exemple, le groupement polyimino peut être de la h . h I 1 structure -KHCEttO^H ou il peut être de la structure (-ETCH^GH^) - 5 ch2ch2ît= (i\ CH^GH2)2 * En > la plupart des compositions de la présente invention auront une combinaison de groupements polyimino tant linéaires que ramifiés fixés sur les divers atomes de silicium. Il en est ainsi parce que les procédés de préparation des 10 composés polyimino qui sont les matières de départ donnent souvent des structures ramifiées. Par exemple, les matières de départ polyimines sont généralement préparées par la polymérisation d'aziridines avec de 11 ammoniac et cette polymérisation produit des structures tant linéaires que ramifiées. En tout cas, le 15 groupement polyimino est composé d'azote, du radical S et d'hydrogène, et le groupement terminal à un point quelconque sera généralement un groupement HEI^. Le groupement S dans la présente invention peut être n'importe quel groupement alcoylène ayant de 2 à 4- atomes de carboné 20 tel que -CHgGHg, ch5 ?2h5 -ghghg- ou -geech^* Ces groupements dérivent des aziridines cor- / \ ✓ \ /\ respondantes, gïïg ghg, hg - CHg et HC - GHg» 25 gh5 0^5 Pour les buts de la présente invention, le groupement de liaison S.' entre le groupement polyimino et le silicium est composé de carbone, d'hydrogène et d'oxygène, ce dernier étant sous la forme de groupements oarbonyle, d'étlier, d'ester et hy-30 droxyle, ou de soufre sous la forme d'un groupement de sulfure. Des exemples particuliers de R* sont des radicaux d'hydrocarbures divalents comme le radical propylène, le radical et le radical et des radicaux ramifiés comme (Çïï3)2 0 35 -CH^CCHg- ; des groupements carbonylés comme -(GH^)^CCHgGIL^—; des radicaux d'éthers ^ comme -GHgGHgCHgOGHgCH^CH^- et -GB^OHgCHg- 0 II (OGH2GH2)pOGHgCH^-; des groupements d'esters comme -CB^GB^CHgOC- ?H2 2 GH3 ^0 GHgGHg-, Gïï5OOCCHOOO(GH2)5- et -GH^GH^GHgO-G-GHGHg-; ou des grou- 69 03740 3 2002157 OH t pements contenant des hydroxyles comme -CHgC^Œ^llCH^CHg-; ou OH une combinaison de tels groupements comme -CH2CH2CH20CH2CHCH2-; 5 et enfin un groupement sulfure comme -CB^CB^CH^SGH2CH2~. Dans la préparation des compositions de la présente invention, on part d'un composé de silicium réactif avec la polyimine et on opère par couplage ou par addition pour produire le composé de silicium polyiminé de la présente invention. Ceci peut s'effec-10 tuer en utilisant plusieurs types de composés organosiliciques réactifs. lia meilleure façon de préparer les compositions de la présente invention consiste à faire réagir tin composé organosilicique chloré de la formule GIR'Si* avec une polyimine ayant une masse moléculaire moyenne telle que le degré de polymérisation soit de 15 14 au moins. Par exemple, on peut faire réagir la polyimine avec un composé chloropropylorganosilicique. Dans ce procédé, le produit de réaction initial est le sel chlorhydrate du composé polylTni.no-silicique. Toutefois, on peut obtenir 1'aminé libre en neutralisant le chlorhydrate à. l'aide d'une base comme le carbonate de so-20 diua. Evidemment, on peut préparer n'importe quel sel du composé polyiminosilicique simplement en le mélangean^kvec un acide approprié quelconque, par exemple des acides inorganiques comme les a-cides sulfurique, nitrique, phosphorique, perchlorique, bromhydri-25 quljf ^a£i£fé§'organiques comme les acides acétique, malonique, benzoïque, acrylique, benzènesulfonique, éthylphosphinique et lactique . Une deuxième façon de préparer ces composés consiste à faire réagir la polyimine avec un composé organosilicique contenant un 30 noyau de 1,2-oxirane. Dans ce cas, 1* addition de l'imine au groupement oxirane se produit pour donner un groupement R* hydroxylé. Par exemple, on peut réaliser la"réaction ? A H(NCH2CH2)20MI2 + CH2CHCH20CH2CH2CE2Sx= » 35 H H OH H(NCH2Œ2)20îïCH2CHGH20CH2CH2CH2Si=. Cette réaction est utilisable avec n'importe quel composé organosilicique contenant un groupement de 1,2-oxirane, quelle que soit la structure du reste du groupement de liaison R'» 40 Une façon siipplésientaire pour préparer les compositions de * bad ork?,ma* 69 03740 4 2002157 la présente invention consiste à ajouter une polyimine à un. groupement substituant sur le silicium contenant un groupement terminal activé CH2=Cïï-. Ces groupements sont ceux dans lesquels le C=C- est conjugué avec un groupement carbonyle d'un ester ou d'une 5 cétone ou est en position a par rapport à un atome de soufre, comme par exemple dans un groupement de suif tire de vinyle. Ainsi, on peut ajouter la polyimine à des groupements tels que 0 0 CH2=CHCCH2CH2CH2Si=, CÏÏ^CHCOCHgŒ^CHgSi* ou CH^CHSC^CE^CH^iS. 10 Dans tous les cas, l'imine s'additionne à la double liaison pour produire une liaison carbone-azote. Les matières de départ utilisées dans la présente invention sont bien connues et facilement disponibles. Comme on l'a mentionné, on prépare les polyimines par la polymérisation d'aziri-15 dines et elles sont vendues dans le commerce sous plusieurs désignations. Les composés organosiliciques sont également disponibles dans le commerce et sont représentés par des produits du commerce comme le g^mme-claloropropyltrimétiioxysilane, son hydrolysat ou ses copolymères, le glycidoxypropyltriméthoxysilane, son hy-20 drolysat ou ses copolymères, CH, 0 I Il CH2=C - C0CH2CH2CH2Si(0CH^)^, ses hydrolysats ou ses copolymères, et des sulfures comme CH^CHSCHgC^OCH^CH^CïïgSiCOCHj) ^ , son hy— drolysat ou ses copolymères comme décrit dans le brevet français 25 N° 1.345.402. L'addition de la polyimine aux silanes réactifs ci-dessus se produit généralement à la température ambiante, mais dans certaines conditions il est souhaitable de conduire la réaction à des températures allant jusqu'à 100°C et souvent il est souhaitable que l'on utilise un solvant mutuel. 30 Les composés polyiminosiliciques de la présente invention ont en moyenne au moins 14 mailles d'imine par groupement substituant, et de préférence le groupement substituant doit contenir une.moyenne d'au moins 20 mailles d'imine par groupement substituant. C'est-à-dire que dans la formule ci-dessus, n peut être 35 14, mais de préférence doit avoir une valeur moyenne de 20 ou plus. On a trouvé que l'on obtient, quand n est 20 ou plus, des produits supérieurs à ceux ayant de 14 à 20 mailles. D8après la formule ci-dessus, on peut voir aussi que les composés englobés par la présente invention comprennent des si 'L0 lanesc des silcarbaces3 des siloxanes, des silancls et des alcc- BAO ORfGJNAL 69 03740 5 2002157 xysilari.es ainsi que des aminosilanes ayant des liaisons silicium-azote. Les siloxanes de la présente invention peuvent être des siloxanes homopolymères ou copolymères. Ces derniers peuvent être de deux types. Un type dans lequel chaque atome de silicium est 5 substitué par un groupement polyimino, mais les divers groupements polyimino sont différents; ou un type dans lequel le nombre de substituants sur l'atome de silicium diffère. Sn deuxième lieu, les copolymères peuvent être du type dans lequel seulement certains atomes de silicium ont des substituants polyimino et les 10 autres atomes de silicium n'ont pas de substituants polyimino. Ainsi, on peut voir que dans les composés dans lesquels B représente le groupement substitué polyimino, on peut avoir les types suivants de composés du silicium : des silanes de la formule BSi(0R")j dans laquelle S" est un radical d'hydrocarbure 15 quelconque tel que méthyle, éthyle, isopropyle, octadécyle, viny-le,- allyle, cyclohexyle, cyclohexényle, phényle, tolyle, xényle, naphtyle ou benzyle; ou un radical d'éther d'hydrocarbure quelconque comme -CHgCHgGGHj, -(CH^CE^O^CgH^, OCHg ou -^S~^ OCH^ des silanes de la fotmule 20 H»" » BSi(0Rn)2 dans laquelle R"" est n'importe quel radical d'hydrocarbure tel que défini pour H" ci-dessus ou n'importe quel radical de fluorohydrocarbure comme CEjCH^CHp-, ^GH^CHp-, per-fluorovinyle ou -CgE^CE^j des silanes de la formule 25 R0M" BSiOR; des silanes de la formule BSiCllCR"' )23^ dans laquelle R"* est n'importe quel radical d'hydrocarbure tel que ceux définis pour R" ci-dessus; des silanes de la formule R"" R2"h 30 BSiCNCR"1. )2J2; et des silanes de la formule BSiU(R,")2. La composition peut être aussi formée de n'importe quel si- R"" R0"" i ie- loxane ayant des mailles des formules BSi0^2, BSiO et BSIOq ou n'importe quel siloxane ayant ces mailles copolymérisées entre 35 elles ou avec des mailles de siloxanes des types Si0^2,ZSi0^y2, Z2SiO et Z^SIOq ^ où Z est un radical d'hydrocarbure monovalent quelconque, par exemple des radicaux alcoyles tels que méthyle, éthyle, isopropyle, butyle ou octadécyle; et des radicaux d'hydrocarbures cycloaliphatiques tels que cyclopentyle, cyclohexyle, 40 cyclohexényle ou méthyl-cyclohexyle; n'importe quel radical alcé- 69 03740 6 2002157 nyle tel que vinyle, allyle ou hexényle; n'importe quel radical d'hydrocarbure aromatique tel que phényle, tolyle, xényle ou naphtyle; ej n'importe quel radical aralcoyle tel que benzyle et (3-phénylpropyle. On peut préparer ces siloxanes en iiyd.rolysant oi: 5 en co-hycirolysant les alcoxysilanes correspondants; ou on peut les préparer en ajoutant la polyimine directement à un polymère ou copolymère de siloxanes contenant des groupements réactifs comme le groupement chloroalcoyle sur tous les atomes de silicium ou certains d'entre eux. L'addition peut être effectuée aussi 10 avec des siloxanes contenant les autres groupements réactifs, les groupements vinyle et d'oxirane spécifiés ci-dessus. Le composé organosilicique peut être aussi un silcarbane ayant n'importe lesquels des groupements spécifiés ci-dessus fixés sur le silicium, dans lequel les atomes de silicium, en par-15 tie ou en totalité, sont reliés par des radicaux d'hydrocarbures divalents tels que méthylène, diméthylène, tétraméthylène, oeta-décaméthylène ou des radicaux d'hydrocarbures divalents non saturés tels que -GH=CH- ou -(CH2)4CH=CH(CH2)2-. Les compositions de la présente invention sont utiles comme 20 produits intermédiaires pour la préparation d'autres composés organosiliciques dans lesquels le groupement amino sur la chaîne d'imine est l'emplacement réactif. L'une des principales utilisations des compositions dé la présente invention est le traitement de surfaces afin d'augmen-25 ter l'adhérence de résines organiques à des surfaces siliceuses et métalliques. Pour cette utilisation, les polyimino siloxanes, silcarban.es ou silanes de la présente invention peuvent être appliqués tels quels sur la surface ou ils peuvent être préparés in situ sur la surface. Dans ce dernier cas, la surface est d'à-» 30 bord traitée par un des composés organosiliciques réactifs indiqués ci-dessus, à savoir un composé chloroalcoylorganosilicique, un composé oxirane-organosilicique ou un composé organosilicique contenant un groupement vinyle activé. La polyimine est ensuite appliquée sur la surface de façon qu'une réaction se produise en-35 tre la polyimine et le groupement fonctionnel du composé organosilicique réactif pour former le dérivé polyimine sur la surface. L'application du composé polyimino-organosilicique sur la surface peut s'effectuer d'une manière commode quelconque, comme par immersion, pulvérisation ou à la brosse, et le composé peut 4-0 être appliqué sous la forme d'une solution ou dispersion aqueuse 69 03740 7 2002157 ou sous la forme d'une solution ou dispersion dans un solvant. Les composés de la présente invention conviennent particulièrement pour utilisation sur des fibres de verre pour le renforcement de pneumatiques. Dans une telle application, il est" gé-5 néralement nécessaire que l'on applique une résine phénolique telle qu'une résine phénol-formaldéhyde ou résorcinol-formaldéhy-de en tant que coucbe de fond supplémentaire. Ces dernières matières sont utilisées dans l'industrie des câblés pour pneumatiques et on les emploie souvent avec des copolymères butadiène-10 styrène contenant de la vinylpyridine copolymérisée. La couche de fond supplémentaire peut être constituée d'un mélange de la résine phénol-f ormaldéhyde et du copolymère de butadiène, ou chacune de ces substances peut être appliquée séparément. Ainsi, pour le renforcement de pneumatiques, on peut appliquer les polyimines 15 de la présente invention sur de la fibre de verre et appliquer ensuite les couches de fond phénol-formaldéhyde connues, après quoi on applique le caoutchouc non-vulcanisé. Les compositions de la présente invention sont utiles aussi comme agents de couplage sur la fibre de verre pour utilisation 20 avec des résines thermoplastiques comme le Nylon. En fait, la composition de silanes de la présente invention améliore beaucoup la susceptibilité de coupe des fibres de verre pour utilisation dans une résine thermoplastique. Cette susceptibilité de coupe est bien supérieure à celle obtenue avec les simples amino- et 25 iminosilanes connus jusqu'ici. Les silanes de la présente invention peuvent être utilisés aussi comme couch.es de fond sur des surfaces siliceuses comme l'argile, l'amiante et la silice et sur des substrats comme une feuille mince d'aluminium et d'autres métaux. De plus, on peut 30 les utiliser comme couches de fond pour lier des charges abrasi-ves comme de carbure de silicium à des meules en résine phénoli-que et pour le renforcement de résines thermodurcies comme des résines époxy et pliénoliques dans lesquelles la charge consiste en fibre de verre. 35 Enfin, les matières peuvent être utilisées comme agents de collage dans des adhésifs métal-métal, comme par exemple pour coller une feuille mince d'aluminium à l'acier. Les exenples non limitatifs, suivants monteront "bien comment l'invention ::etit être mise en oeuvre® bad original 69 03740 8 2002157 TOTarPTK -i • On mélange à la température ambiante 12 g de polyéthylène-imine ayant une nasse moléculaire de 600 (degré moyen de polymérisation 14) avec 4 g de gamma-chloropropyltriméthoxysilane. On 5 note une réaction légèrement exothermique et après abandon, pendant toute une nuit, on chauffe le mélange à 80°C pendant 1 heure. On obtient un liquide jaune clair qui est le chlorhydrate d'à H H " i i polyiminosilane de la formule moyenne HCNGHgCHg^^ïfCCHg) ^Si(OCH^i 10 Cette matière améliore la durabilité du béton en ce qui concerne la congélation-décongélation. On mélange 120 g du polyiminosilane ci-dessus avec 40 g de gamma-chloropropyltriméthoxysilane et on chauffe à 100°C pendant une heure. On dilue le produit à l'aide de méthanol pour obtenir 15 une solution à 50$, solution qui a une viscosité de 25 cSt à 25^0. et une densité de 0,932. • On. dilue les deux produits ci-dessus à l'aide d'eau pour former une solution claire du siloxane de la formule moyenne de H H 20 mailles HCl.HClTO^OHg^KCCH^SiO^. ffiWPLE 2 : On mélange 240 g d'une polyéthylèneimine d'une masse moléculaire de 1200 (degré moyen de polymérisation 27) avec 40 g de gamma-chloropropyltriméthoxysilane et on chauffe le mélange à 25 100°G pour provoquer une réaction exothermique durant laquelle la température monte à 130°C. Après 30 minutes, le mélange de réaction est refroidi et dilué à 50% en poids à l'aide de méthanol* On obtient une solution claire vert-jaune ayant une viscosité de 60 cSt à la température ambiante. Le produit a la formule 'moyenne 30 H H HC1.H(FCH2GH2) 271Î(CH2) ^SiCOCH^) Le silane est miscible en toutes proportions avec l'eau pour donner une solution d'un siloxane de la formule moyenne de H H 35 maille HC1. H (iiGH^GE^) 2rjr(CH2) ^SiO^. '•a iAiPlE 3 • On mélange 180 g (0-,1 mole) d'une polyimine d'cae masse a* liouiaLce de 1800 (degré de polymérisation 41) -.veo «-0 z C0;2 h, -:iej de ^smma-chloropropyltr.imétlioitjsilane danr: ?2Cs -y le r>: ^ s.e. ;h lation à t2Qc0 ir-s-viaut '-j. -..?es pcrir- q\.- ' BAD ORfdfNAL 69 03740 s 2002157 tenir une solution d'un vert clair ayant une viscosité de 40 cSt à la température ambiante et ayant la formule moyenne H H H (OEjO) 5Si (CH2) JîOH2CH2(KGH20H2)40IÎ(CH2) 5Si (0CH5) 3. Le méthoxy-5 'Êci HG1 silane est hydrolyse dans l'eau pour donner un siloxane de la fo:;-nuIe de mailles H H H 05/2Si(CH2) Jl( 0II20H21T)40CH20H2ïï(CH2) 3Si05/2 . 10 . Il y a lieu de noter que la formule ci-dessus doit être comprise oornas signifiant qu'il y a en moyenne deux groupements -CCHa)3Si05/- par groupement polyimino, mais les groupements si-loxy ne so:2t pas nécessairement fixés sur des atomes d'azote terminaux. 15 EXEMPLE 4 î On applique du gamma-chloroprQpyltriméthoxysilane sous la forme d'une solution aqueuse à 0,5% en poids sur des lamelles de verre «r Chaque lamelle est ensuite traitée par une solution aqueuse à 2F/a d'une polyimine ayant une masse moléculaire de 60 000 et 20 d'une polyimine ayant une masse moléculaire de 100 000. Ceci produit sur la surface du verre un siloxane de la formule moyenne de saille H H H (NCHgCHg}^N-CHpOïïgCHgSiO^y2 dans laquelle a a tme valeur moyenne 25. 4e 1565 et 2326 respectivement. Chaque lamelle est ensuite séchée, puis on applique du polypropylène sur sa surface et on le fait fondre sur elle pendant 5 minutes. On contrôle l'adhérence en déterminant dans quelle mesure le polypropylène adhère en essayant d'enlever la pellicule avec une lame de rasoir. On trouve que la 30 pellicule adhère d'une manière très tenace aux deux lamelles, comme indiqué par le fait que la pellicule ne peut être décollée de la lamelle qu'avec une grande difficulté une fois qu'on l'a soulevée à une extrémité à l'aide d'une lame de rasoir. Au contraire, dans le cas de lamelles qui ont été traitées avec les 35 polyimines respectives seulement et sur lesquelles on a fondu ensuite le polypropylène, la pellicule peut être décollée bien plus facilement de la surface du verre. On trouve aussi que l'on obtient une adhérence bien plus tenace avec le polyimine-silane ayant plus de 20 mailles d'éthylèneimine qu'avec ceux ayant moins 40 de 20 de ces mailles d'imine. . 69 03740 10 2002157 SXEKPIB 5 ! A 10 g dBune solution à 2% d'une éthylènepolylmine ayant une masse moléculaire de 60.000, on ajoute 2 gouttes de gamma-chloropropyltrimétîioxysilane. On applique la solution sur du ver-5 re et on la cli&uffe pendant 15 minutes à 100°C. Ceci produit une surface de verre ayant sur elle un siloxane de la formule moyenne H Iï de maille H(lîCHpCH2)^jg^NC^CHgCHgSiOjyg* On applique du poly-éthylène sur le verre revêtu, on le fond dessus et on mesure l'a-10 dhérence par l'essai à la lame de rasoir. La pellicule ne peut pas être décollée de la lamelle sans défaillance de la cohésion même quand on a soulevé une portion en coupant avec une lame de rasoir. Le polyéthylène fondu sur une lamelle de verre qui a été revêtue de la polyimine elle-même peut être soulevé du verre 15 très facilement une fois qu'on a décollé une portion à l'aide d'une lame de rasoir. On traite du "roving" de verre par une solution à 2% dans, le méthanol aqueux des composés polyimino-organosiliciques sui— 20 vants. lie "roving" est séché et coupé en fibres de 6,35 mm.. Les fibres coupées sont moulées avec du Uylon 6-6 à raison de 30$ en poids de verre. On détermine la charge de rupture par traction et la résistance à la flexion des articles moulés. Les résultats Hésistance Suscepti-à la bilité flexion, de coupe ks/cm2 2 187 Assez bonne 2 4-04 Bonne 2 306 Très bonne 2 229 Très bonne 4-0 Ceci montre la meilleure susceptibilité de coupe des fibres sont indiques ci-après î 25 Oomposé du silicium Charge de rupture par traction, H _0 (CHjjO) 3Si (CH2)5MCH2CH2KÏÏ2 1 350 ^ ' H H (CE30) 5:Si(CH2) JkCH2CH2îï) 1 462 H.HCl H H 35 (CH30)5Si(CH2)5&(CH2CH2N)27- 1 371 H.HCl H H (0H50)3Si(CH2)3lKCH2CH2N)4 TÏ-HOl 69 03740 ii 2002157 revêtues des composés polyamlno-siliciques ayant plus de 20 mailles d'imine par groupement. La meilleure susceptibilité de coupe est obtenue ssjîs sacrifice sur la résistance à la traction ou à la flexion. 5 ? : ^uand on fait réagir les composés organosiliciques suivants H avec HgNCŒ^CH-ïO^H dans les proportions requises à 80°G, on obtient les produits suivants : 10 Composé du silicium Produit ch5 0 C6H4 CH2-0 C0(GH2)3Si(0C10H21)2 H H CH3 0 H(HCH2GH2)41KGH2CH—CO(CH2)3 - ?6% Si(OC^^ H H OH CH2ÇHCH2O(GH2) ^Si(OCH2CH2OCH3)2 HCKCH2CH2)^NCH2CHCH2O(CH2) 3 - CH2CH2Gi'3 15 0 / \ CHoCHoCS', » ^ ^ > / OH, i 20 CH2«CHS(CH2)3Si(0C5H4)2 Si[0Si(0H2)160U4 CH—CH2 25_Cl(GH2)3SiC(0Si )2qOH33 CH, 7 30 o N (çh3)2 CH2»CHC(CH2)3SiO •CF$ ch2 chp SiO LCH3 J 30 Si(0GH2GH20GS3)2 h h ch3 hchchg^^îfc^chgs ( ch2) jsi - C°C6%>2 (ch3)2 h h Si[0Si(GH2)18&CCH2CH2H)^iH.HCl}if h h HCl.HCïTC^CHg^ÎKCHp^i - gh=ch2 C(0Si )2q°h33 GHj H . r H t 0 n • Si(CH3)3 H ( NCH2CH2 ) 41ÎTCH2CH2C ( GH2 ) 3 -OP.» 35 (GH3)2 SiO ch2 GHp SiO 40 Gl(CHp) ,3iGHlcHcS.iOCF; 1.7 3 ÇC1- HCîTGH'~0H-} - 3i(CHz), 7 3 30 >* t— 2 •* • bad 69 03740 12 2002157 Composé du silicium 50 moles % de C^H^SiO^^ 40 moles % de (CH^SiO ^ 10 moles % de ClCCH^^SiO^y^ A H i 10 CH2CHCH20(CH2)jSiCNC^Hg)? ch~ Il ^ C2H500CCC00(CH2)5Si(0CH3)2 15 EXEMPLE 8 î Produit 50 moles % de CgH^SiO^g 40 moles % de (GH^gSiO H 10 moles % de HCl.HCHCHgjCHg)^ -h ]î(CH2)3Si05/2 h h OH H(FCH2CH2)41îrCH2CHCH20(CH2)5Si -h (kc4H9)3 H H h (nch2ch2)41îrch2CHC00 (CH2) ^ - ?18H57 Si(0CH5)2 Quand on fait réagir les polyimines suivantes avec le gan-ma-ciiloropropyltrimétlioxysilaiie à la manière de l'exemple 11 on 20 obtient les silanes suivants î - H t. 25 Polyimine h2n(ch2ch2n-)5(ch2ch2n)50h r6a2i chJ Ltif J 2 Silane H t HCl.H2IT(CH2GH2Ef-)5(CH2CH2S)50 - -m H rCH2f chJ t-NH J hch, .» » y 50 H(ÏTCHCH2)25ÏÏH2 H C2H3 H(N-CHCH2)50HH2 -m H (CH2)3Sx(0CH5)5 HCH, H ,11 v . » hc1. h(ïfch-ch2) 25f( ch2) jsi (och^ H C2H3 . HC1.H(H—CHCH2)50F(CHg)^SiCOCH^)^ 69 03740 15 2002157 aETEMUCAÏIOMB *1. Une composition de matières caractérisée en ce qu' elle comprend un composé polyimino-organosilicique ayant au moins un î i groupement de la formule [E(IÎR)nÎT-] [-R!Sis]d dans laquelle d est 5 ' j 2 ou 3, R est tin radical alcoylène de 2 à 4 atomes de carbone Inclusivement, 2' est un radical lié au silicium et à un atome û1azote du groupement polyimino par des atomes de carbone, R* étant composé de carbone, d'hydrogène, d'oxygène, ce dernier étant 0 0 10sous la forme de groupements -GOG-, -GOG-, -G- ou -GOH et d'ato- ti t ses -S- sous la forme de liaisons -CSG- , les valences non satis- i i laites de l'aaote étant satisfaites par 1'hydrogène ou par des groupements (-HB-), n a une valeur moyenne d8 au moins 14, les valences non satisfaites du silicium étant satisfaites par des subs-15tituants choisis parmi les radicaux d'hydrocarbures, de fluorohy-dtocarbures, les atomes d'oxygène de liaisons SiOSi, les groupements -OR" dans lesquels R" est un radical d'hydrocarbure ou d'é-ther d'hydrocarbure et les groupements -IT(R"1 )2 où S®" est choisi parmi l'hydrogène et les radicaux d'hydrocarbures, toutes autres 20 "ailles de siloxanes dans ce composé organosilicique étant de la formule Z^SiO^ ^ dans laquelle Z est un radical d'hydrocarbure ou cle fluorobydrocarbure et a a une valeur de 0 à 3 inclusivement. 2. Une composition selon la revendication 1, caractérisée 25en ce que R* est un radical d'hydrocarbure. 3. Une composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que les valences restantes du silicium sont satisfaites par des radicaux alcoxy. 4. Une composition selon la revendication 1, caractérisée 50 en ce que le composé répond à la formule H H . H(NCH2GH2)IJîIGH2GH2CH2Si ( OGH^)^ . 5. Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que n a une valeur moyenne d'au moins 20. 35 6. Une composition selon la revendication 5» caractérisée en.ce que les valences restantes du silicium sont satisfaites par des radicaux âlcoxy. 7. Une composition selon la revendication 5» caractérisée en ce que le composé répond à la formule '»■ 2002157 H H I t H(îïCH2CÏÏ2 )nKGH2GH2GH2Si (OGÏÏ^ )?. 8. Un hydrolysat de la composition spécifiée à la revendication 4-0 5 9» Un hydrolysat de la composition spécifiée à la revendi cation 7»