i 2001139 On sait que l'on-peut préparer des esters vlnyliques par réaction de l'éthylène, de certains acides carboxyllques et d'oxygène moléculaire ou d'air en phase gazeuse à des températures comprises entre 100 et 250°C et à pression normale ou 5 supérieure à la normale en présence de catalyseurs contenant du palladium sur des supports. On trouvera la description d'un procédé de ce type dans le brevet français N° 1.346.219 ou dans le brevet belge N° 627.888, dans les brevets allemands lfl.196.644 et 1.244.766 et dans les brevets belges N° 671.895 et 10 671.896 ou dans les brevets français N° 1.455.048 et 1.453.049. La demanderesse a maintenant trouvé qu'on obtenait des catalyseurs au palladium et à l'or sur supports particulièrement actifs dans la préparation des esters vlnyliques à partir de l'éthylène, d'acides carboxyllques inférieurs contenant de 15 2 à 4 atomes de carbone et d'oxygène en phase gazeuse à température élevée et à pression normale ou supérieure à la normale, lorsqu'on traitait les supports de catalyseurs simultanément ou successivement, dans ce dernier cas avec ou sans séchage Intermédiaire, par une solution A et une solution B, la solution A 20 contenant des sels dissous du palladium et de l'or ët éventuellement des sels d'autres métaux et la solution B contenant des composés aptes à réagir sur le support de catalyseur avec les sels de métaux nobles de la solution A. avec formation de composés de métaux nobles Insolubles à l'eau et pratiquement exempts 25 d'halogènes, de soufre et d'azote, qu'on Imprégnait- les supports de catalyseurs par les solutions A ou B ou line solution commune A et B en quantités correspondant à une proportion de 10 à 110# de la capacité d'absorption du support de catalyseur pour ces solutions, qu'on soumettait les supports de catalyseurs lmpré-30 gnés des solutions A et B à ion traitement à une température telle et pendant une durée telle- que 95# au moins du palladium Imprégné et 95# au moins de l'or imprégné soient transformés en composés de métaux nobles insolubles à l'eau, qu'on transformait ensuite les composés de métaux nobles insolubles dans l'eau, 35 pour leur plus grande partie, en les métaux nobles eux-mêmes, par un traitement à l'aide d'agents réducteurs et qu'on éliminait par lavage, avant ou après réduction, les composés insolubles dans l'eau contenus dans le catalyseur. 69 02146 2 2001139 Dans un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, on applique, avant ou après le traitement par des agents réducteurs, un carboxylate alcalin, plus spécialement un acétate alcalin, en quantité telle que le catalyseur contienne 5 après séchage de 1 à 30# en poids de carboxylate alcalin. Parmi les carboxylates alcalins utilisables, on citera le formlate de sodium, l'acétate de potassium, l'acétate de sodium, l'acétate de lithium, le proplonate de potassium et le butyrate de potassium. Pour la mise en pratique du procédé selon l'invention, 10 on peut donner les détails suivants : le traitement par les solutions A et B peut être effectué par exemple comme suit : on imprègne d'abord par la solution A, on soumet éventuellement à un séchage subséquent et on applique la solution B, Mais on peut également appliquer d'abord par imprégnation la solution B puis 15 soumettre à un séchage éventuel et Imprégner ensuite par la solution A. Finalement, on peut également mélanger les solutions A' et B et Imprégner à l'aide de la solution commune. On utilise la solution A ou la solution B ou la solution commune A et B en quantités correspondant à une proportion 20 de 10 à 110#, de préférence 90 à 100# de la capacité d'absorption du support de catalyseur. On utilise de préférence comme solvant dans les solutions A et B,l'eau. Mais on peut également utiliser des solvants organiques ou hydro-organiques appropriés. Parmi les sels de palladium utilisables dans la solu-25 tlon A, on citera par exemple le chlorure de palladium, le chlorure de sodium et de palladium, le nitrate de palladium, le sulfate de palladium ; les sels d'or sont par exemple le chlorure d'or-III et l'acide tétrachloroaurique-IIl. De préférence, on utilisera dans le procédé de l'invention le chlorure de sodium 30 et de palladium et l'acide tétrachloroaurlque-III, dont l'approvisionnement est facile et qui sont bien solubles dans l'eau. La solution A peut éventuellement contenir également des sels d'autres métaux, par exemple des sels du magnésium, du calcium, du baryum, des terres rares, du chrome, du molybdène, du tungstène, 35 du manganèse, du rhénium, du fer, du cobalt, du nickel, du ruthénium, du rhodium, de l'iridium, du-platine, du cuivre. Les composés présents dans la solution B peuvent consister par exemple en hydroxydes alcalins, en bicarbonates alcalins et en carbonates alcalins, introduits individuellement 69 02146 3 2001139 ou en mélanges entre eux. Les supports de catalyseurs qui conviennent sont surtout les matières qui ne perdent pas leur résistance mécanique dans les conditions de la réaction sous l'influence de 5 l'acide acétique. La silice et les silicates conviennent par exemple. Les supports de catalyseurs peuvent présenter des propriétés physiques très variables. Les gammes de propriétés physiques indiquées cl-après peuvent convenir par exemple, une capacité d'absorption de 100 à 1.000 g d'eau par kg de support 10 de catalyseur ; une surface spécifique Interne selon BET de O 50 à 200 m2/g ; un diamètre de pores moyen de 100 à 500 A. La réaction des composés contenus dans la solution B avec les sels de métaux nobles de la solution A peut être représentée par exemple par les équations stoechlométrlques : 15 Na2PdCl^ + 2 NaOH > Pd(0H)2 + 4 NaCl HAuCl^ + 4 NaOH > Au(0H)3 + HgO +4NaCl. On indiquera encore, relativement au procédé selon l'invention, les détails suivants : les quantités des composés contenus dans la solution B seront de préférence suffisantes au moins 20 pour la réaction stoechiométrique ^ avec les sels contenus dans la solution A, conduisant à des composés de métaux nobles insolubles dans l'eau. Mais on peut également utiliser les composés de la solution B en excès, par exemple en excès de 1 à 10 fols la quantité stoechiométrique nécessaire. La réaction des composés 25 de la solution B avec les sels de métaux nobles de. la solution A, conduisant à des composés de métaux nobles insolubles, s'effectue sur le support, plus ou moins rapidement ou lentement selon les conditions observées. On peut ajouter à la solution B d'autres composés qui influencent la vitesse de la réaction, par exemple 30 des sels d'acides faibles et de bases fortes ou des sels d'acides forts et de bases faibles, comme l'acétate de sodium ou les phosphates de sodium. Si l'on mélange la solution A et la solution B avant l'imprégnation, on observe en général, au bout de quelque temps, une précipitation de composés de métaux nobles 35 Insolubles dans l'eau. Dans ce cas, l'imprégnation à l'aide de la solution commune sera de préférence réalisée avant la précipitation des composés de métaux nobles insolubles dans l'eau. La réaction des composés de la solution B avec les sels de métaux 6° 02146 4 2001139 nobles de la solution A, sur le support, est en général terminée au "bout de 24 h environ. A ce moment, 95# au moins du palladium et 95# au moins de l'or sont transformés en composés de métaux nobles insolubles dans l'eau. 5 On Indiquera encore, relativement à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, que la. réaction des solutions peut être effectuée sur le support à température ambiante ou supérieure à l'ambiance, par exemple à 70°C. Lorsque la réaction est terminée, les composés solubles dans l'eau contenus dans le 10 support de catalyseur, par exemple les chlorures alcalins et éventuellement l'excès des composés contenus dans la solution B, sont éliminés par lavage à l'eau. Le catalyseur lavé à l'eau est traité par des solutions de carboxylates alcalins, en quantité telle que le catalyseur contienne après séchage de 1 à 30# 15 en poids de carboxylates alcalins. Le catalyseur lavé à l'eau peut être séché avant le traitement par les carboxylates alcalins, après quoi ces derniers sont appliqués par imprégnation, en solution. On peut également appliquer les carboxylates alcalins 20 par introduction dans le courant de gaz chaud, avant le réacteur, de solutions contenant des carboxylates alcalins, qui vaporisent avec le carboxylate alcalin,_ si bien que ce dernier est conduit sur le catalyseur à l'état gazeux. Les composés de métaux nobles insolubles dans l'eau 25 contenus dans le catalyseur après le traitement spécial provoquant la transformation de 95# au moins du palladium Imprégné et de 95# au moins de l'or imprégné en composés insolubles dans l'eau sont traités par des agents réducteurs. Ce traitement peut être effectué avant ou après le lavage destiné à éliminer 30 les composés solubles dans l'eau et avant ou après l'application des composés alcalins. La réduction peut être effectuée en phase liquide, par exemple à l'aide d'hydrate d'hydrazlne en solution aqueuse, ou en phase gazeuse, par exemple à l'aide d'hydrogène, d'éthylène 35 ou encore de vapeurs de rnéthanol. La réduction peut être effectuée à température normale ou à chaud et à pression normale ou supérieure à la normale. Dans des modes de réalisation préférés de la réduction selon l'invention, le traitement du catalyseur lavé à l'eau est effectué à l'aide d'éthylène à 100-200°C sous 69 02146 5 2001139 des pressions manoraétrlques de 1 à 10 atmosphères et le traitement du catalyseur non lavé à l'eau est effectué à température ambiante, sans pression, avant lavage, à l'aide d'une solution aqueuse ou aqueuse-alcaline d'hydrazlne. Le catalyseur terminé 5 contient de préférence de 0,5 à 6,0 g de palladium et de 0,1 à 3,0g d'or par litre (de volume apparent du catalyseur). Au lieu d'appliquer des carboxylates alcalins sur le catalyseur, on peut également utiliser des composés alcalins qui se transforme.nt en totalité ou en partie en carboxylates 10 alcal-lns dans les conditions de la réaction, par exemple des hydroxydes, des carbonates, des borates, des phosphates et des carboxylates-alcalins. Les acides carboxyllques inférieurs contenant de 2 à 4 atomes de carbone sont l'acide acétique, l'acide proplo-15 nique, l'acide lsobutyrlque ou l'acide n-butyrlque. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter ; dans ces exemples, les Indications de parties et de pour cent s'entendent en poids, sauf Indication contraire. 20 EXEMPLE 1 Le catalyseur est préparé de la manière suivante : on place 1 litre d'un support de silice de surface spécifique Intérieure 130 m^/g, densité apparente : 0,5 g/cm^, capacité d'absorption : 400 ml d'eau/lltre de support, dans un récipient 25 d'agitateur à secousses et on applique le vide ; on imprègne ensuite sous secousses par 390 ml d'une solution aqueuse de NagPdCl^ et HAuCl^, correspondant à une quantité de 3*3 g de Pd et 1,5 g d'Au. Le catalyseur est ensuite séché dans un éva-porateur rotatif sous le vide de la trompe à eau. Le catalyseur 30 séché est placé à nouveau dans un récipient d'agitateur à secousses sur lequel on applique le vide et traité sous secousses par une solution de 6 g de NaOH dans 390 ml d'eau. On laisse reposer le catalyseur pendant 16 h à température ambiante puis on le lave pendant 24 h avec de l'eau distillée. L'analyse de 35 l'eau de lavage montre que plus de 99# du palladium mis en oeuvre et plus de 98# de l'or mis en oeuvre se sont transformés en composés Insolubles dans l'eau. Finalement on sèche le catalyseur. On imprègne ensuite par 30 g d'acétate de potassium en 69 02146 6 2001139 solution aqueuse et on sèche à nouveau le catalyseur. Finalement, on réduit le catalyseur à 150°C sous une pression manométrlque de 5 atmosphères, pendant 24 h, dans un courant d'éthylène; On Introduit 2,330 ml de ce catalyseur dans un tube de réaction de 5 5 m de longueur et 25 mm de diamètre Intérieur, On envole sur le catalyseur, à l'état gazeux, à 176°C et sous une pression manométrlque de 5j3 atmosphères à l1entrée du réacteur, 51*7 moles/heure d'acide acétique, 169»5 moles/heure d'éthylène et 16,6 moles/heure d'oxygène. On forme 452 g/h d'acétate de vlnyle 10 par litre de catalyseur. 91*6# de l'éthylène qui a réagi se sont transformés en acétate de vlnyle et 8,4# en anhydride carbonique, EXEMPLE 2 On prépare le catalyseur de la manière suivante : sur 1 litre du même support de catalyseur que dans l'exemple 1, on 15 applique par Imprégnation 400 ml d'une solution aqueuse de 12 g de NaOH, on sèche, on applique ensuite par Imprégnation 380 ml d'une solution aqueuse de NagPdCl^ et HAuCl^, correspondant à une quantité de 3*3 g de Pd et 1,5 g d'Au. On laisse reposer le catalyseur pendant 24 h à température ambiante. Le lavage, l'im-20 prégnatlon par l'acétate d'alcalin et la réduction par l'éthylène sont effectués comme décrit dans l'exemple 1. Dans les mêmes conditions de réaction que dans cet exemple, on obtient des résultats comparables à ceux obtenus avec le catalyseur de l'exemple 1. EXEMPLE 3 25 Le catalyseur est préparé de la manière suivante : à une solution de 42 g de K^CO^ dans l'eau, onajoute sous agitation une solution aqueuse de NagPdCl^ et HAuCl^. Cette solution commune est diluée à l'eau jusqu'à volume final de 390 ml et appliquée par Imprégnation sur 1 litre du support de catalyseur cité dans 30 l'exemple 1. On laisse reposer le catalyseur pendant 16 h à température ambiante. Le lavage, l'imprégnation par l'acétate alcalin et la réduction par l'éthylène s'effectuent comme décrit dans l'exemple 1. Dans les mêmes conditions de réaction que dans cet exemple, on obtient avec ce catalyseur des résultats 35 comparables à ceux obtenus dans l'exemple 1. EXEMPLE 4 Ls catalyseur est préparé comme décrit dans l'exemple 1 mais sur un support présentant une surface spécifique interne de 69 02146 7 2001139 165 m2/g et avec réduction du catalyseur par l'éthylène, sans pression, à 150°C, pendant 4 h, avant imprégnation par l'acétate de potassium. On Introduit 2.330 ml de ce catalyseur dans un tube de réaction de 5 m de longueur et 25 mm de diamètre intérieur. ' 5 On envoie sur le catalyseur, à l'état gazeux, sous une pression manométrlque de 8,2 atmosphères à l'entrée du réacteur, 200 moles/h d'éthylène, 60 moles/h d'acide acétique et 15 moles/h d'oxygène. Avant entrée dans le réacteur, les gaz sont réchauffés à la température"de réaction à l'aide d'un surchauffeur. On 10 pompe et on vaporise en continu dans le réacteur une solution d'acétate de potassium dans l'acide acétique. Par rapport à l'acide acétique mis en oeuvre à l'entrée du réacteur, on envole en continu dans ce dernier 10 parties par million de potassium à l'état d'acétate. L'essai est poursuivi pendant une durée de 15 2.100 h. Pendant ce temps, la température de réaction est portée de 156 à 168°C. En moyenne, pendant tout l'essai, on forme 380 g/h d'acétate de vlnyle par litre du catalyseur. 96# de l'éthylène qui a réagi sont transformés en acétate de vlnyle et 4# en anhydride carbonique. 20 EXEMPLE 5 Le catalyseur est préparé comme décrit dans l'exemple 4 mais avant imprégnation par l'acétate de potassium, on réduit à l'aide d'une solution aqueuse d'hydrazine, on lave à l'eau et on sèche. 25 On introduit 900 ml de ce catalyseur dans un tube de réaction de 2 m de longueur et 25 mm de diamètre Intérieur. On envoie sur le catalyseur, à l'état gazeux, à 140°C, sous une pression manométrlque de 8 atmosphères, 77 moles/h d'éthylène, 19 moles/h draclde acétique et 5,8 moles/h d'oxygène. On forme 30 235 g/h d'acétate de vlnyle par litre de catalyseur. 97,7# de l'éthylène qui a réagi sont transformés en acétate de vlnyle et 2,3# en anhydride carbonique. EXEMPLE 6 Le catalyseur est préparé de la manière suivante : 35 On place 1 litre d'un support de silice de surface Interne 165 m^/g, densité apparente : 0,5 g/cm^, capacité d'absorption : 400 ml d'eau/litre, dans un récipient d'agitateur à secousses où on fait le vide ; on imprègne ensuite sous secousses par 390 ml d'une solution aqueuse de NagPdCl^ et HAuCl^ correspondant à line quantité de 3,3 g de Pd et 1,5 g d'Au. 69 02146 8 2001139 Le catalyseur est ensuite séché dans un évaporateur rotatif sous le vide de la trompe à eau. On le place dans un récipient d'agitateur à secousses où on fait le vide et où on traite, sous secousses, par une solution de 6 g de NaOH dans 390 ml d'eau. On laisse repo-5 ser le catalyseur pendant 16 h à température ambiante puis on lave pendant 24 h avec de l'eau distillée. L'analyse de l'eau de lavage permet de constater que plus de 99# du palladium mis en oeuvre et plus de 98# de l'or mis en oeuvre se sont transformés en composés insolubles dans l'eau. On sèche le catalyseur. On 10 imprègne ensuite par 30g d'acétate de potassium à l'état de solution aqueuse et on sèche à nouveau. Finalement, on réduit le catalyseur à 150°C sous une pression manométrlque de 5 atmosphères pendant 24 h dans un courant d'éthylène. On introduit 900ml de ce catalyseur dans un tube de réaction de 2m de longueur et 15 25 mm de diamètre Intérieur. On envole sur le catalyseur, à l'état gazeux, à 140°C, sous une pression manométrlque de 8 atmosphères à l'entrée du réacteur, 6,3 moles/h d'acide propionl-que, 84 moles/h d'éthylène et 6,2 moles/h d'oxygène. On forme 289 g/h de proplonate de vlnyle par litre de catalyseur. 96# 2 0 de l'éthylène qui a réagi sont transformés en proplonate de vlnyle et 4# en anhydride carbonique. EXEMPLE 7 Le catalyseur est préparé comme décrit dans l'exemple 6, mais à partir d'un support de silice de surface spécifique 130m2/g; 25 d'autre part, après le traitement à la lessive de soude caustique, le catalyseur est traité à température ambiante à l'aide d'une solution aqueuse d'hydrazlne. Le catalyseur est ensuite lavé à l'eau, séché puis imprégné d'acétate de potassium comme décrit dans l'exemple 6. On Introduit 900 ml de ce catalyseur dans un 30 tube de réaction de 2 m de longueur et 25 mm de diamètre intérieur. On envole sur ce catalyseur, à l'état gazeux, à 150°C, sous une pression manométrlque de 5 atmosphères, 6,3 moles/h d'acide isobutyrique, 84 moles/h d'éthylène et 6,2 moles/h d'oxygène. On forme 190 g/h d'lsobutyrate de vlnyle par litre de catalyseur. 35 96# de l'éthylène qui a réagi sont transformés en lsobutyrate de vlnyle et 4# en anhydride carbonique. 6Q 02146 9 2001139 REVENDICATIONS 1° - Un procédé de préparation d'esters vlnyliques par réaction de l'éthylène, d'acides carboxyllques Inférieurs conte-5 nant de 2 à 4 atomes de carbone et d'oxygène en phase gazeuse à chaud et à pression normale ou supérieure à la normale, en présence de catalyseurs au palladium et à l'or sur support, procédé caractérisé en ce que le catalyseur est préparé par traitement du support, simultanément ou successivement, avec ou sans 10 séchage Intermédiaire dans ce dernier cas, à l'aide d'une solution A et d'une solution B, la solution A contenant des sels dissous du palladium et de l'or et éventuellement des sels d'autres métaux et la solution B contenant des composés aptes à réagir sur le support de catalyseur avec les sels de métaux nobles de 15 la solution A, avec formation de composés de métaux nobles insolubles dans l'eau et pratiquement exempts d'halogène, de soufre et d'azote, imprégnation du support de catalyseur par les solutions A ou B ou la solution commune deA et B en quantités correspondant à une proportion de 10 à 110# de la capacité d'absorption 20 du support pour ces solutions, traitement du support de catalyseur Imprégné des solutions A et B à une température et pendant une durée telles que 95# au moins du palladium imprégné et 95# au moins de l'or Imprégné soient transformés en composés de métaux nobles insolubles dans l'eau, transformation pratiquement complè-25 te des composés de métaux nobles insolubles dans l'eau en les métaux nobles eux-mêmes par un traitement à l'aide d'agents réducteurs, et élimination par lavage, avant ou après réduction, des composés solubles dans l'eau contenus dans le catalyseur. 2° - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé 30 en ce que l'on applique sur le catalyseur, avant ou après le traitement par des agents réducteurs, des composés alcalins consistant en carboxylates alcalins ou en composés qui se transforment en totalité ou en partie, dans les conditions de la réaction, en carboxylates alcalins. 35 3° - Un procédé selon les revendications 1 et 2, carac térisé en ce que l'on applique les composés alcalins en quantités telles que le catalyseur contienne, après séchage, de 1 à 30# en poids de carboxylates alcalins. 60 02U6 10 2001139 4°- Un procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que lTon utilise comme solvant, pour les solutions A et B, l'eau. 5°- Un procédé selon les revendications 1 à 4, carac-5 térisé en ce que l'on utilise comme sels de métaux nobles le chlorure de sodium et de palladium (Na2PdCl^) et lTacide tétra-chloroaurique-III(HAuCl^). 6°- Un procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé en cê que les composés contenus dans la solution Bqui 10 réagissent sur le support de catalyseur avec les sels de métaux nobles avec formation de composés de métaux nobles insolubles dans l'eau et pratiquement exempts d'halogène, de soufre et d'azote sont des hydroxydes alcalins, des bicarbonates alcalins, des carbonates alcalins, individuellement ou en mélanges entre 15 eux. 7°- Un procédé selon les revendications 1 à 6, caractérisé en cé que l'on imprègne d'abord par la solutior^A., on soumet à séchage subséquent, et on imprègne par la solution B. 8°- Un procédé selon les revendications 1 à 7> carac-20 térisé en cé que l'on applique par imprégnation la solution A et la solution B en quantités correspondant à une proportion de 90 à 100# de la capacité d'absorption du catalyseur pour ces solutions . 9°- Un procédé selon les revendications 1 à 8, carac-25 térisé en cé que l'on applique les sels de métaux nobles en quantités telles que le catalyseur fini contienne de 0,5 à 6,0 g de palladium et de 0,1 à 3,0 g d'or par litre.