Il edt déjà connu que, par réaction de 2,4 dinitro-6-cyano-alcoxybenzènes avec l'acmoniae ou des aminés aliphatiques primaires et secondaires, on obtient de la 2,4-di:iitro-6-cyano-aniline ou des dérivés de 2,4-dinitro-6-cyano-aniline N-substitués (ex. brevet 5 français n° 1.369.628). D'après ce cours réactionnel, on aurait dû s'attendre, dans le cas de réactions des 2,4-dinitro-6-cyano-aleoxybenzène3 avec l'hydrazine ou une hydrazine mono substituée, à obtenir de la 2,4-dinitro-6-cyano-phénylhydrazine ou des dérivés de 2,4-dinitro-6-10 cyano-phénylhydrazine N-substitués comme produits de réaction. Or, on vient de découvrir que l'on obtient des"'3-amino-in-dazols substitués quand on fait réagir des dérivés de benzonitrile, qui portent en position 2 un groupe XR (X = 0, S; R = alcoyle, aryle) et en position 3 et 5 un substituant éleetronégatif, avec 15 de l'hydrazine éventuellement monosubstituée dans un solvant et/ou en présence de quantités catalytiques d'un acide. Les restes R dans le groupe XR- sont en lroceurrenee de préférence des restes alcoyle ayant 1 à 4 atomes de carbone et des restes aryle ayant jusqu'à 12 atomes de carbone. 20 Les produits de départ préférés pour le procédé sont les composés de benzonitrile de formule : 30 dans laquelle X représente un atome d'oxygène ou de.soufre et R 12 un reste hydrocarboné, R et R représentent des groupes électronégatifs identiques ou différents tels que des groupes $itro, eya-no et sulfonyle, R^ et R^" des atomes d'hydrogène et/ou des groupes alcoyle, alcoxy, alcoylthio, aryloxy ou arylthio. Par restes hydro-35 carbonés dans l'esprit de la définition précitée,on entend entre BAD OBIGWÀC 69 19766 2010969 autres des restes alcoyle à chaîne droite ou ramifiée, en particulier ceux ayant. 1 à-4 atomes de carbone, de-,nêiae que des restes aryle jusqu'à 12 atomes de carbone, par exemple des restes phény— le, tolyle et diphényle. 5 Des exenpled de ces dérivés de benzonitrile sont reproduits -oar les formules suivantes : BAD ORIGINAL 69 19766 2010969 à; les hydrazines appropriés, éventuellement monosubstituées, sont représentâmes par la formule : H2N - NH - R5 (II) 5 Dans cette formule R^ représente un atome d*hydrogène ou un groupe alcoyle, aralcoyle, aryle, acyle, carbamoyle ou guanyle éventuellement substitué ou respectivement un reste hétérocyclique. Des exemples de ces composés d'hydrazine sont l'hydrazine elle-même, la 10 .uoaoaéthylhydrazine, monoéthylhydrazine, monophénylhydrazine, mono-nitrophénylhydrazine, semi-carbazide, HgN.NH.COCH^ s H2$T.NH.C00C2H^ h2h.nh.gh2ch2cw, h2e.nh.ch2.o6h5, h2nckhog(nh).m2, h2n.nh.cs.kh2, 15 20 25 nh.nh2 Une partie des 3-amino-indazols préparés conformément au procédé sont représentables par la for-mule générale s (III) 1 5 Dans cette formule les restes R à R^ ont la signification déjà donnée plus haut. Dans ce procédé, il intervient donc, à cSté du clivage du 30 groupe RX, sous forme, de l'alcool ou mer cap tan correspondant, simultanément une cyclisation avec le groupe cyano en position ortho en dérivé-dé 3-amino-indazol. Ci-après,, " on reproduit quelques 3- amino-indazols obtenus par le procédé s 69 19766 2010969 4o 30 On® 35 69 19766 2010969 5* 00002H, ' 000°2H5 5 25 la réaction conforme à l'invention peut être exécutée de préférence en présence de solvants organiques inertes et en général à des températures de 20à 100°G, en particulier de 40 a 60°C«> 10 Des solvants appropriés sont les alcools inférieurs tels que mè-thanol, éthanol, propanol. Dans quelques cas, l'exécution du procédé dans un intervalle de pH faiblement acide, à savoir en présence de quantités catalytiques d'un acide, par exemple avec addition d'acide acétique glacial, s'est avérée particulièrement 15 favorable.. On peut, pour la mise en oeuvre du procédé, faire réagir une solution du benzonitrile de formule générale I dans le solvant, par exemple du méthanol, à des températures de 40 à 60°0, avec au moins la quantité équimolaire en poids du composé d'hydrazine, par 20 portions, puis agiter ensuite pendant encore 2 heures à 60°G la solution qui a réagi. On utilise donc généralement un léger excès stoechiométri-que de l'hydrazine, par exemple 1,0 à 10 moles d'hydrazine par mole du benzonitrile. les nouveaux 3-amino-indazols formés dans 25 la réaction précipitent au cours de la réaction sous forme de composés cristallisés de couleur rouge foncé, on peut les séparer de manière courante et les obtenir sous forme pure avec un bon rendement par exemple après lavage à l'eau ou au méthanolo ' Les 3-amino-indazols substitués conviennent comme pigments 30 colorés de couleur jaune, orangée ou rouge, par exemple pour teindre les matières plastiques. Pour expliquer plus clairement le procédé revendiqué, on va se servir de l'équation réactionnelle générale suivante, dans laquelle les restes E à de même que X ont la signification in-35 diquée plus haut, ainsi que des exemples qui vont suivre ; BAD OFUGfctN££. 69 19766 2Q109696- X-R GN + H2N-NE-R5 • > T 1 il + R-2H R1 I r5 Exemple 1. On dissout 22,3 g (0,1 mole) de 2,4-dinitro-6-cyano-anisol dans 250 cm de méthanol. A cette solution, on ajoute tout en agi-10 tant à 40-50°C lentement 7,5 g (0,15 mole) d'hydrate d'hydrazine et l'on agite ensuite le mélange de réaction pendant encore 2 heures à 60°C. Après refroidissement , on filtre avec succion le produit rouge fancé qui s'est séparé, on lave le résidu du filtre avec de l'eau et ensuite avec du méthanol puia on sèehe. On obtient 15 22 g (99 Calculé : C 37,6 H 2,3 0 28,6 N 31,4 trouvé : 37,9 2,6 28,8 31,3 20 Bxemrsle 2. On dissout 40,6 g (0,2 mole) de 2,4-dicyano-6-nitro-anisol dans 300 cm^ de méthanol et 24 g (0,4 mole) d'acide acétique et on ajoute à 40-60°C par portions tout en agitant 15 g (0,3 mole) d'hydrate d'hydrazine» 25 On agite ensuite durant 2 heures à 60°C, on laisse refroi dir le mélange de réaction et on filtre avec succion le produit rouge fonce déposé. Après lavage à l'eau et au méthanol, on obtient' 38 g (93?» de la théorie) de 3-amino-5-cyano-7-nitro-indazol sous forme de poudre finement cristalline■rouge foncé, fondant à 325°C 30 (avec décomposition). - ' * Analyse : CgH^N^O^ (2€3,2) Calculé : C 47,3: H 2,4 0 15,7 N 34,5 Trouvé î - 47,5 2,4 15,9 34,0 lixamyle 3. 35 A une solution chaufxée à 40°C .de 22,3 g (0,1 mole) de 2,4r 8AD ORIGINAL 69 19766 2010969 7* dinitro-6-cyano-anisol dans 300 cnr* de méthanol et 12 cm"^ d'acide acétique, on ajoute goutte à goutte^en agitant* 11,4 g, (0,15 mole) de ïT-hyâroxyéthyl-hydrazine, on agite encore pendant 2 heures le mélange de réaction à 60°0 et l'on filtre avec suceioii le produit 5 précipité après refroidissement. Après lavage du résidu du filtre avec de l'eau et du méthanol, on obtient 25 g (93^ de la théorie) de l-hydroxyéthyl-3-amino-5,7-dinitro-indazol en cristaux rouges fondant à 278°C (avec décomposition). -Analyse ï (267,2) 10 Calculé î C 40,5 H 3,4 .0, 29,9 n 26,2 Irouvé î 40,7 3,5 29,4 26,5 Exemple 4» On dissout 12,2 g (0,05 mole) de triméthosy-trimésinotri-nitrile dans 300 cm^ de méthanol et 12 g (0,2 mole) d'acide acéti-15 que tout en chauffant. A cette solution on ajoute goutte à goutte à 60°C 7,5 g (0,15 mole) d'hydrate d'hydrazine et l'on agite encore pendant 3 heures à 60°C le mélange de réaction. Après refroidissement de la charge reactionnelle on filtre avec succion le produit jaune clair précipité. On obtient 10 g (83$ de la théorie) 20 de 3-amino-4,6-diméthoxy-5,7-dicyano-indazol sous fora® de cristaux jaune clair fondant à 325°C (avec décomposition)c Aanalyse : cixH9S5°2 (243,2) Calculé ï C 54,3 H 3,7 H 28,8 0 13,2 Trouvé : 54,3 4,1 28,1 13,4 25 ES7EIDIUIIONS 1. Procédé de préparation de 3-amino-indazols substitués, caractérisé en ce qu'on fait réagir des dérivés de benzonitrile 30 qui portent en position 2 un groupe XR (X m 0, S ; H = alcoyle, aryle) et en position 3 et 5 un substituant électronégatif„ avec de l'hydrazine éventuellement monosubstituée éventuellement - dans un solvant et/ou en présence de quantités catalytiques d'un acide- 2. 3-amino-indazols substitués de formule générale s BAD QHi^iNAL 69 19766 2010969 8' (m) \ 2 dans laquelle E et E représentent des groupes électrohégatifs identiques ou différents tels que des groupes nitro, cyano et sul-fonyle, et des atomes d'hydrogène et/ou des groupes alcoyle, 5 10 alcoxy, alcoylthio, aryloxy ou arylthio et R un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, aralcoyle, aryle, acyle, carbamoyle ou gaa-nyle éventuellement substitué ou respectivement un reste hétéro-cyclique o ÉÂÔ ORIGINAL