i 2126242 La présente invention concerne des procédés de polymérisation exécutés au moyen d'un catalyseur de Frledel-Crafts. Les catalyseurs de Friedel-Crafts sont connus pour la catalyse de la polymérisation des composés oléfiniques et en parti-5 culier des diène3,tels que le butadiène, l'isoprène et le pipéry-lène, et des aralkènes,tels que le styrène et l'a-méthylstyrène. Des catalyseurs de Friedel-Crafts préférés pour une polymérisation de ce genre sont les halogénures inorganiques et en particulier le chlorure d'aluminium. L'halogénure inorganique est utilisé souvent 10 à l'état de complexe avec un hydracide halogène dans un véhicule-liquide qui est communément le toluène. La Demanderesse a constaté que le toluène tend à donner des polymères très foncés et la présente invention a pour but de procurer un véhicule pour le complexe de Friedel-Crafts qui favorise la formation d'un polymère 15 d'une nuance plus claire et meilleure. Suivant la présente invention, dans un procédé de polymérisation, on met un ou plusieurs composés oléfiniques en contact avec un catalyseur de Friedel-Crafts en présence d'un composé ben-zénique qui est liquide à la température de réaction et qui porte 20 en position de substitution au moins un radical allcyle secondaire ou tertiaire ou un radical cycloalkyle. Le procédé de l'invention est applicable à toute polymérisation avec catalyseur de Friedel-Crafts connue pour laquelle un véhicule du catalyseur est nécessaire «t_est particulièrement 25 applicable à la production de polymères ou résines à partir de matières premières comprenant des monooléfines, par exemple des monooléfines en C^ à C^q telles que l'isobutène, des dioléfines conjuguées, par exemple du butadiène, de l'isoprène ou du pipéry-lène, du styrène, de l'a-raéthylstyrène ou des mélanges de couma-30 rone et d'indène. Les mélanges de dioléfines conjuguées ou d'autres oléfines qui conviennent sont avantageusement contenus dans "un courant en C^11, qui est obtenu par distillation d'un naphta ayant subi le cracking par la vapeur d'eau et qui bout, par exemple, de -10 à 80°C et en particulier de +10 à 80°C. Un tel cou-35 rant peut contenir du cyclopentadiène, de l'isoprène, du pipéry-lène et des monooléfines telles que le cyclopentènes le pentène-1 et des méthylbutènes (voir demande de brevet français N° 71.32165 du 6 Septembre 1971 déposée par la demanderesse.. La polymérisation d'un tel courant en C^ à l'aide d'un catalyseur de.Friedel-Crafts *1-0 donne un polymère appelé "résine du pétrole". 72 05733 2 2126242 Les catalyseurs de Friedel-Crafts sont des acides de Lewis et comprennent tant des halogénures inorganiques que des acides comme l'acide fluorhydrique ou sulfurique. Les halogénures inorganiques sont plus généralement préférés et sont notamment les 5 halogénures d'aluminium, de fer, d'étain, de bore, de zinc, d'antimoine et de titane. Un catalyseur de Friedel-Crafts particulièrement préféré pour le procédé de l'invention est le chlorure d'aluminium. Le radical alkyle secondaire ou tertiaire ou le radical 10 cycloalkyle en position de substitution dans le composé benzénique peut compter jusqu'à 12 atomes de carbone, mais en compte de préférence jusqu'à 6. D'autres substituants et, en particulier, des radicaux alkyle, par exemple de 1 à 10. et de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, peuvent être portés par le cycle benzénique 15 également et, lorsqu'il en est ainsi, il est préférable qu'un tel substituant soit logé en position para par rapport au radical alkyle secondaire ou tertiaire ou au radical cycloalkyle. Les composés benzéniques préférés sont notamment le cumène, le t-butylbenzène, le p-cymène, le p-isobutyltoluène et le p-éthyl-t-amylbenzène. 20 Les catalyseurs de Friedel-Crafts préférés, c'est-à-dire les halogénures inorganiques, sont utilisés en général dans le procédé sous la forme de complexes formés au préalable avec le composé benzénique substitué et un halogénure d'hydrogène. Ainsi, un halogénure inorganique en suspension dans le composé benzéni-25 que substitué est mis au contact d'un halogénure d'hydrogène anhydre à la température ambiante afin que le complexe se forme, après quoi ce dernier est séparé à l'état d'huile du composé benzénique substitué présent en excès. Par exemple, du chlorure ou du bromure d'aluminium en suspension dans le composé benzénique 30 substitué peut être mis en contact avec du chlorure ou du bromure d'hydrogène, respectivement, jusqu'à fin de l'absorption de l'halogénure d'hydrogène. Le complexe catalytique peut être séparé et utilisé pour la polymérisation. Il est préférable que le rapport du composé benzénique substitué à l'halogénure d'aluminium 35 dans le complexe soit de 2,5:1 à 10:1. Le procédé de l'invention peut être exécuté en l'absence d'un solvant ajouté si, comme dans le cas de la production des résines du pétrole, les hydrocarbures inchangés sont présents en quantité suffisante pour maintenir le polymère à l'état dissous. hO Dans le cas d'autres monomères, par exemple l'a-méthylstyrène, un 72 05733 3 2126242 diluant ou solvant inerte peut être utilisé. Des solvants appropriés sont notamment les paraffines et cycloparaffines de 5 à 15 atomes de carbone, comme l'hexane et le cyclohexane, et les hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluènes les xylène?:-ou 5 un excès du composé benzénique substitué intervenant comme constituant du catalyseur. Le procédé de l'invention est exécuté de préférence à tme température de -100 à +200°C et avantageusement de -100 à +100°C sous la pression atmosphérique. La concentration en catalyseur 10 est de préférence de 0,5 à 5% en poids (sur la base du catalyseur de Priedel-Crafts)et la durée de réaction est de préférence de 1 à 5 heures . L'invention est davantage illustrée par les exemples suivants. 15 EXEMPLE 1.- Dans le présent exemple, oh prépare un catalyseur et on l'utilise pour produire- une résine du pétrole. PREPARATION DU CATALYSEUR On agite du chlorure d'aluminium anhydre en granules 20 (0,8 mole) dans du cumène ou du toluène (6,2 moles) à la température ambiante et on fait barboter du chlorure d'hydrogène anhydre sous la surface du liquide jusqu'à fin d'absorption (90 minutes). Un complexe huileux de couleur foncée se sépare sous la forme d'une couche inférieure de l'hydrocarbure en excès. Propriétés Nature de l'hydrocarbure dans le complexe Cumène (a) Toluène (b) Volume de complexe formé (ml) if00 398 Concentration du chlorure d'aluminium dans le complexe (g/ml) 0,29*1- 0,303 Rapport molaire (HC1 absorbé) î^LICI^) Coloration 1:1,02 1:1,02 brun vert - noir POLYMERISATION 35 On utilise un courant en provenant d'un naphta qui a subi le cracking par la vapeur d'eau et comprenant du cyclopentadièxie, de l'isoprène, du pipérylène, du n-pentane, de l'isopentane, du pen-tène.-l, du pentène-2, du 2-méthylbutène-2, du cyclopentène et du cyclopentane. On soumet le mélange à une maturation thermique ^0 à 120°C pour provoquer la dimérisation du cyclopentadiène. 72 05733 k 2126242 On introduit le mélange exempt de cyclopentadiène monomère dans un ballon muni d'un système de refroidissement et on introduit lentement dans le ballon, en 3 heures, le complexe préparé ci-dessus en maintenant la température à la valeur ambiante. 5 On laisse s'écouler encore 1 heure pour l'achèvement de la polymérisation. On ajoute le complexe catalytique en quantité de 1,25$ en poids de chlorure d'aluminium,sur la base du mélange des hydrocarbures devant être polymérisés. Au terme de la polymérisation, on neutralise le catalyseur par addition d'isopropanol aqueux am-10 moniacal, après quoi on sépare le résidu solide par filtration. On débarrasse la solution résultante des constituants à bas point d'ébullition, d'abord par distillation, puis par entraînement à la vapeur d'eau à 160°C pour chasser les huiles lourdes. Les propriétés des résines obtenues figurent ci-après. Propriétés de la résine Hydrocarbure du complexe Cumène (a) Toluène (b) Rendement en polymère, $ Point de ramollissement, °C * Coloration ** ifl 96 l,lfY + 0,6R b2 97 if,3Y + 1,2R = Procédé au moyen de la bille et de l'anneau. = Solution .à 2% dans le toluène dans un colorimètre Lovibond (cellule de 50,8 mm). 25 EXEMPLE 2.- On prépare un complexe catalytique comme dans l'exemple 1 à partir de chlorure d'aluminium, de cumène et de chlorure d'hydrogène. 30 On introduit ce complexe par fractions de 5 en 5 minutes pendant 2 heures dans un mélange de 300 g d'a-méthylstyrène et de 150 g de toluène maintenu à une température de -10 à +5°C. La quantité de complexe ajoutée est de 0,5$ en poids de chlorure d'aluminium. Au terme de l'addition, on précipite le catalyseur au 35 moyen d'isopropanol ammoniacal et on élimine le précipité par filtration de la solution toluénique du polymère. On précipite le polymère ensuite de la solution toluénique par addition de métha-nol, puis on débarrasse le résidu du toluène et du méthanol par chauffage à 50°C pendant 9 heures sous une pression de 3 mm de 4-0 mercure. 72 05733 5 2126242 Le rendement en résine, sur la base de l'a-méthylstyrène monomère, est de Cette résine a un point de ramollissement de 98°C, un poids moléculaire de 939 à 96O, une teneur en cendres nulle et une coloration blanche (100$ solution 1-Gardner)» 5 Une pellicule de la résine ne se dégrade pas après 12 heures à 120°C. La coloration d'un échantillon massif de la résine se détériore après 12 heures de chauffage à 120°C depuis le niveau 1 jusqu'au niveau 3 seulement sur l'échelle Gardner. EXEMPLE 3.- 10 On prépare un catalyseur comme dans l'exemple 1 à partir de chlorure d'aluminium, de cumène et de chlorure d'hydrogène. On ajoute le catalyseur lentement à un mélange de 150 g d'a-méthylstyrène dans 150 g de cumène ou d'heptane à une température déterminée au préalable de manière à maintenir cette tempéra- 15 ture avec un écart maximum de 7°C par excès ou par défaut. On prélève des échantillons dont on détermine la teneur en solides et on arrête la réaction lorsque la teneur en solides atteint une valeur constante (environ 2 heures). Au terme de la polymérisation, on isole le polymère comme dans l'exemple 2. 20 Les propriétés des polymères obtenus à diverses tempéra tures dans les deux solvants figurent au tableau I. TABLEAU I K) Solvant Température de réaction °C Concentration en catalyseur {% en poids de aici3) Rendement sur la base de l'a-méthylstyrène, % Point de ramollissement, °C Poids moléculaire Coloration C-ardner (unités) Cumène 0 ' °>.5 98 80 681 1 « -30 0,5 ■ 98 98 939 1 II +20 0,5 97 huile 300 2 Hep tarie 0 1,5 98 80 680 1 u -30 1,5 98 98 960 1 II +20 1,5 96 huile 290 2 O en UJ Ul> ON KJ K> O K) -fc* hO 72 05733 7 2126242 Le remplacement de l'heptane par le cumène permet d'utiliser un tiers de la quantité de catalyseur. Cet effet avanta^otix est généralement obtenu lorsqu'un solvant paraffinique est remplacé par un solvant aromatique. 5 EXEMPLE k.- On prépare un catalyseur comme dans l'exemple 1 à partir de chlorure d'aluminium, de cumène et de chlorure d'hydrogène. On ajoute le catalyseur (1,25$ exprimé en AlCl^) lentement à 150 g d'un mélange d'a-méthylstyrène et d'isobutène dans le rap-10 port molaire de 1:1 dans 150 g de toluène, la vitesse d'addition étant ajustée de manière à maintenir la température à -15 - 5°c« Après 2 heures,- on arrête la réaction et on isole le polymère comme dans l'exemple 2. Le polymère est formé avec un rendement de 98%, sur la 15 base de l'ensemble des monomères polysié3?isabless et consiste en une huile visqueuse d'un poids moléculaire de 552 à 583, d'un indice de brome de 1,9 et d'une coloration Gardner de 1. EXEMPLE 5.- On répète les opérations de l'exemple b au moyen d'une 20 solution à 50% d'isobutène dans 150 g de toluène à une température de réaction de 0 - 5°C. Le rendement en polymère est de 97$, sur la base de l'i-sobutène, et le polymère consiste en une huile d'un poids moléculaire de 200 à 210 et d'une coloration,.Gardner de 2. 25 EXEMPLE 6.- On prépare un catalyseur comme dans l'exemple 1 à partir de chlorure d'aluminium, de cumène et de chlorure d'hydrogène. On ajoute des échantillons de catalyseur lentement à divers mélanges d'a-méthylstyrène et de dicyclopentadiène d'un poids 30 total de 150 g à 0°C de manière que la concentration totale en catalyseur soit l'équivalent de 1,25$ de chlorure d'aluminium. La durée de polymérisation est toujours de 2 heures, au terme desquelles on isole le produit comme dans l'exemple 2. Les résultats des essais sont rassemblés au tableau II. 72 05733 2126242 TABLEAU IX 5 Rapport de l'à-méthyl-styrène au dicyclopen-tadiène Rendement sur la base de l'ensemble des monomères polymérisables, % Point de ramollissement de .la résine, °C Coloration Gardner (unités) 1:1 66 121 12 2:1 68 • 108 ' 11 10 3:1 78 ■ 110 11 9:1 8b - 10if • 6 EXEMPLE 7.- 15 On prépare un catalyseur à partir de chlorure d'alumi nium, de cumène et de chlorure d'hydrogène comme dans l'exemple 1 et on l'utilise pour polymériser une fraction en obtenue par distillation d'une fraction de pétrole. Cette fraction contient à peu près 30$ en poids de constituants polymérisables comprenant du 20 styrène, de l'a-méthylstyrène,des vinyltoluènes, de l'indène, des dicyclopentadiène et, par ailleurs, du benzène, du toluène et du xylènes. On exécute la polymérisation comme dans les exemples précédents pendant 2 heures à une température de 2^ à 35°C pour une concentration en catalyseur qui est l'équivalent de 1% en poids de 25 chlorure d'aluminium, sur la base de l'ensemble de la fraction en Le rendement en résine d'un point de ramollissement de 108°C est de 30$ (sur la base du poids total de l'alimentation). Cette résine a une coloration Gardner de 12 unités et un indice. 30 de. brome de 25". EXEMPLE 8. - On agite 18 g de chlorure d'aluminium anhydre en granules dans 125 g de p-cymène à la température ambiante et on fait barboter du chlorure d'hydrogène anhydre sous la surface du liqui-35 de jusqu'à fin de l'absorption. Un complexe huileux rouge foncé se sépare sous la forme d'une couche inférieure de l'excès d'hydrocarbure, le rapport molaire chlorure d'aluminium": chlorure d'hydrogène: p-cymène du complexe étant de 1:1:2,5» On utilise le catalyseur pour préparer une résine à par-IfO tir de 100 parties du courant en C^ décrit dans l'exemplè 1 et de : -V COPV 72 05733 9 2126242 7j5 parties de diisobutène. Le catalyseur se révèle fort actif, puisqu'une quantité de 1,25$ en poids (en chlorure d'aluminium) donne une résine d'un point de ramollissement de 95°C avec un rondement de b-2%, sur la base des monomères polymérisables, après une 5 durée de z'éaction de 3 heures. bad original copy 72 05733 10 2126242 REVENDICATIONS 1.- Procédé de polymérisation, caractérisé en ce qu'on met un ou plusieurs composés oléfiniques en contact avec un cata- • lyseur de Friedel-Crafts en présence d'un composé benzénique qui 5 est liquide à la température de réaction et qui porte, en position de substitution, au moins un radical alkyle secondaire ou tertiaire ou un radical cycloalkyle. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé oléfinique est unemonooléfine, une dioléfine con- 10 juguée, le styrène, l'a-méthylstyrène ou un mélange de coumarone et d'indène. 3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les composés oléfiniques comprennent un mélange d'olé-firipp conjuguées et d'autres oléfines contenues dans un courant en 15 isolé par distillation d'un naphta ayant subi le craclcing par la vapeur d'eau. if.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur de Friedel-Crafts est un halogénure inorganique,, l'acide fluorhydrique ou l'acide 20 sulfurique. 5.- Procédé suivant la revendication H-, caractérisé en ce que l'halogénure inorganique est un halogénure d'aluminium, de fer, d'étain, le bore, de zinc, d'antimoine ou de titane. 6.- Procédé suivant i'une quelconque des revendications 25 précédentes, caractérisé en ce que le radical alkyle secondaire ou tertiaire ou le radical cycloalkyle du composé benzénique compte jusqu'à 6 atomes de carbone. 7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé benzénique contient 30 des substituants autres que le radical alkyle secondaire ou tertiaire ou le radical cycloalkyle. 8.- Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le substituant est un radical alkyle. 9.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 35 précédentes, caractérisé en ce que le composé benzénique portant en position de substitution un radical alkyle secondaire ou tertiaire est le cumène, le t-butylbenzène, le p-cymène, le p-isobu-tyltoluène ou le p-éthyl-t-amylbenzène. 10.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1*0 précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur, de Friedel-Crafts 72 05733 2126242 est utilisé à l'état de complexe formé au préalable d'un halogénure inorganique avec le composé benzénique portant en position de substitution un radical alkyle secondaire ou tertiaire ou radical cycloalkyle ou avec un halogénure d'hydrogène.