L'invention se rapporte à un procédé de préparation de résines cathioniques hydrosolubles et stables en solution, à base de mélamine, de formaldéhyde, d'une amine primaire ou secondaire aliphatique, d'une alcanolamine ou d'une polyamine, prises séparément ou en mélange. L'invention se rapporte en outre aux résines obtenues suivant ce procédé et aux applications desdites résines. Les nouvelles résines préparées suivant le procédé de l'invention sont principalement destinées à l'amélioration de la résistance à l'état humide du papier. Elles sont par ailleurs très intéressantes comme agents d'ancrage de vernis de protection sur des supports solides. Parmi les nombreuses résines synthétiques utilisées pour l'amélioration de la résistance au mouillé du papier, les résines mélamine formaldéhyde ont toujours conservé une place de choix par suite de leurs excellentes propriétés : permanence du traitement au cours du stockage et à l'utilisation, grande vitesse de cuisson sur machine, très bonne résistance humide du papier traité, récupération facile des cassés. Toutefois la stabilité au stockage des solutions a toujours constitué un frein au développement de ces résines. À l'origine, l'utilisateur préparait lui-même sa résine mélamine sous forme colloïdale. Pour cela, il devait laisser mflrir dans des conditions très précises, la solution aqueuse diluée de mélamine et de formaldéhyde en présence d'acide chlorhydrique. Le manque de stabilité et les irrégularités d'un bain à un autre rendaient difficilel'utilisation de tels produits. De gros progrès ont été réalisés par l'emploi de résines mélamine-formaldéhyde condensées en présence d'amines, qui confèrent au papier d'excellentes propriétés de résistance humide; quoiqu'incomparablement plus aisées d'emploi que les solutions colloïdales de mélamine-formaldéhyde, ces résines présentent encore de grosses irrégularités de reproductibilité. C'est ainsi que deux fabrications successives de résine mélamine-formaldéhydetriéthanolamine conduites scrupuleusement dans les mêmes conditions conduisent à des temps de stockage pouvant varier de 15 jours pour l'une à 2 mois pour l'autre. Cela constitue évidemment un inconvénient grave pour l'exploitation industrielle de ces résines. On a trouvé qu'une méthylation partielle des groupements méthylol d'une résine mélamine-formaldéhyde rendue cathionique par condensation avec une amine aliphatique primaire ou secondaire, une alcanolamine, une polyamine,ou leurs sels, permet d'améliorer très nettement la stabilité au stockage de la résine qui peut, dans ces conditions, être supérieure à 1 an et de conférer par ailleurs une excellente résistance humide du papier traité. Conformément à l'invention, le procédé de préparation des résines précitées est caractérisé en ce que a/- lTon effectue la réaction de méthylolation de la mélamine par du formaldéhyde en solution dans le méthanol et en présence des amines précitées par chauffage 15 minutes à 2 heures, à pH alcalin de 7,5 à 0, à une température de 60 à 850 C; b/- l'on effectue la réaction de méthylation-condensation à pH 5 - 6, de préférence 5,4 - 5,7, jusqu'à l'obtention d'une viscosité minimum de 17 secondes, mesurée à 20 C à la coupe consistométrique AFNOR NO 6;; c/- l'on bloque la réaction de méthylation par addition de formol aqueux et l'on poursuit la condensation de 30 minutes à 2 heures à 60-90 C à pH 5,5 - 7 et de préférence à pH 6 - 6,5. Il convient d'effectuer une méthylation partielle des groupements méthylols de la résine pour conserver à cette dernière une bonne réactivité. Il est possible de suivre l'avancement de la méthylation au cours de la réaction par des contrôles successifs en spectrographie infra-rouge. La bande d'absorption -1 caractéristique du groupement méthoxy à environ 1080 cm se développe lors de la condensation en phase acide lorsque l'on opère la réaction de la mélamine et du formaldéhyde en solution dans le méthanol en présence d'un sel d'amine, d'alcanolamine ou de polyamine. Lorsque le taux de méthylation recherché est obtenu, il est possible et préférable d'ajouter une quantité complémentaire de formaldéhyde sous forme aqueuse et de poursuivre la condensation. Il est surprenant de noter qu'une méthylation très partielle se traduisant seulement par l'apparition d'un épaulement sur la courbe d'absorption infra-rouge à la fréquence de 1080 cm1 est suffisante pour obtenir une résine de bonne stabilité et possédant une excellente réactivité. Il se produit, simultanément à la réaction de méthylation en milieu acide, une condensation des groupements méthylol de la mélamine entre eux ou avec des hydrogènes amines de la mélamine et des amines, ou des méthylols dans le cas d'une trialcanolamine. Cette condensation se traduit par un accroissement de la viscosité au cours de la réaction. Le rapport moléculaire formol-mélamine durant la méthylation doit être de l'ordre de 3 à 9 et de préférence 6. Après la réaction de méthylation-condensation, il est préférable d'ajouter un excès de formaldéhyde sous forme de solution aqueuse. Il n' a pas de limite théorique en ce qui concerne le rapport moléculaire formaldéhyde-mélamine final, mais il est toutefois inutile de dépasser un rapport de 25. On peut utiliser de 0,1 à 2,5 et de préférence de 0,5 à 2 molécules d'une amine aliphatique primaire ou secondaire, d'une alcanolamine ou d'une polyamine par molécule de mélamine. Dans tous les cas on peut utiliser indifféremmentl'amine ou son sel d'acide minéral ou organique (chlorhydrique, acétique, formique, etc...) pris séparément ou en mélange. Par amine aliphatique primaire ou secondaire on entend les produits de formule générale, respectivement dans laquelle F et h , identiques ou différents, représentent un groupement alkyle inférieur de C1 à C4. Parmi ces amines, on peut citer la méthylamine, la diméthylamine, l'éthylamine, la diéthylamine, la propylamine, l'isopropylamine, la butylamine, etc... les alcanolamines utilisées selon l'invention ont pour formule générale dans laquelle x = 1 à 4 et R et R' identiques ou différents, représentent un hydrogène, un groupement alkyle ou alcanol de C1 à C4. Parmi ces alcanolamines, on peut citer la mono et la diéthanolamine, la propanolamine, la diéthyléthanolamine, la triéthanolamine, etc.... Les polyamines utilisables selon l'invention sont les composés de formule générale H2N - (CH2 - CH2 - NH)x H avec x = 1 à 5, telles que l'éthylène diamine, la diéthylène triamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylènepentamine, etc. La résine mélamine-formaldéhyde modifiée, hydrosoluble, selon l'invention peut être préparée par réaction de la mélamine avec une solution de formaldéhyde dans le méthanol en présence des amines, alcanolamines et polyamines décrites antérieurement, prises séparément ou en mélange. La réaction de méthylolation est d'abord conduite en milieu alcalin à pH 7,5 à 10 par addition de l'amine et réajustement du pH au moyen d'un acide minéral ou organique, à une température comprise entre 60 et 850 C et généralement au reflux du méthanol. Le temps de méthylolation peut varier suivant la température, de 15 minutes à 2 heures. On opère ensuite la réaction de méthylation-condensation en acidifiant le milieu à pH 5 - 6, de préférence à pH 5,5 - 5,8 avec un acide minéral ou organique, généralement chlorhydrique et en chauffant de 70 à 900 C. On arrête la réaction lorsque la viscosité mesurée à 200 C à la coupe consistométrique BFNOR NO 6 atteint au minimum 17 secondes et de préférence de 20 à 100 secondes. On peut noter par mesure spectrographique dans l'infrarouge, la naissance d'une bande d'absorption à environ 1080 cm-1 caractéristique du groupement méthoxy. On bloque la réaction de méthylation par addition de formaldéhyde aqueux. On poursuit la condensation de 30 minutes à 2 heures, à 60-90 C, à pH 5,5 - 7 et de préférence 6 - 6,5. On refroidit ensuite la solution à 200 C.La résine mélamine formaldéhyde cathionique ainsi obtenue est totalement soluble dans l'eau et possède une stabilité au stockage à 200 C supérieure à í an. Le procédé selon l'invention et l'application des produits obtenus seront maintenant décrits au moyen des exemples ci-après Exemple 1 - On chauffe au reflux à 800 C durant 25 minutes 756 g de mélamine, 2130 g de formaldéhyde à 42 % dans le méthanol, 672 g de triéthanolamine et 96 g d'acide chlorhydrique 36 % pour ajuster le pH à 8. On ajuste le pH à 5,7 avec 390 g d'acide chlorhydrique 36 % et l'on chauffe à 850 C durant 45 minutes jusqu'à atteindre une viscosité de 25 secondes à la coupe ÀFNOR NO 6 mesurée à 200 C. On ajoute 4860 g de formol aqueux à 37 % et l'on ajuste le pH à 6,1 avec 20 g de triéthanolamine. On chauffe 45 minutes au reflux. On refroidit à 200 C. Le sirop cathionique obtenu, parfaitement soluble dans l'eau, d'extrait sec 37,6 %, est stable après 1 an et demi de stockage à 200 C. Exemple 2 Dans 326 g de formaldéhyde à 46 * dans le méthanol on ajoute 126 g de mélamine, on ajoute 30 g d'éthylène diamine. On chauffe 30 minutes à 800 C. On ajoute 27ml d'acide chlorhydrique 36 * pour ajuster le pH à 5,5. On chauffe 1 heure au apparition d'un épaulement à 1080 cm-l sur la courbe obtenue par spectrographie infra-rouge. On ajoute 810 g de formaldéhyde à 37 * dans l'eau. On réajuste le pH à 6,2 avec 1 ml d'éthylène diamine. On chauffe 45 minutes au reflux. On obtient un sirop de résine cathionique totalement soluble dans l'eau à 38,6 % d'extrait sec dont la stabilité au stockage à 200 C est supérieure à 1 an. Exemple 3 Cet exemple concerne des essais mettant en évidence l'amélioration de la résistance à l'état humide du papier. Ces essais sont réalisés sur une dispersion de pâte à 87 % d' cl cellulose, raffinée à 270 Schopper. On ajoute le sirop de résine obtenu selon le procédé décrit dans l'un des exemples précédents, dans la suspension de pate à 1,5 * dans l'eau, à raison de 1 % de sec par rapport au poids de fibres sèches. Le pH est ajusté à 5 avec une solution d'acide acétique à 10 Yo. On tire ensuite les feuilles à la formette de laboratoire. Les éprouvettes sont pressées puis séchées 2 minutes à 1500 C. Les essais physiques sont effectués selon les normes ÂFNOR, en laboratoire conditionné à la température de 200 C et 65 % d'humidité relative.Les résultats de ces essais sont indiqués sur le tableau ci-après Longueur de rupture Indice d'éclatement à sec iu mouillé A secg a sec au mouille a sec au mouill Résine de l'exemple 2 198 38 12,4 8,4 Résine du commerce 187 30,6 12,2 6,3 Exemple 4 - On immerge une pellicule humide de cellulose régénérée, obtenue par coagulation acide du xanthate de cellulose, dans un bain d'ancrage contenant 6 % de glycérol et respectivement 0,25 et 0,5 % de résine exprimée en matière sèche de l'exemple 1. Après sèchage, pour obtenir une teneur en eau de la pellicule de 6 à 12 %, on procède à l'enduction sur ce support d'une couche de vernis nitrocellulosique de 1 micron d'épaisseur. Après sèchage 1 heure à l'air puis 3 minutes à 950 C, on vérifie l'accrochage du vernis sur le support à sec et en atmosphère humide (95 % d'humidité relative) par mesure de la résistance à l'arrachement exprimée en grammes par cm de largeur d'éprouvette. Les résultats sont indiqués sur le tableau ci-après 'eneur en résine Réslstance à l'arrachement eneur en résine Résistance à I'arrachement du bain d'ancrage 0,25 % Z57 92 0,5 * 310 162 XEVkEsICATIONS 1.- Procédé de préparation de résines cathioniques hydrosolubles et stables en solution, à base de mélamine, de formaldéhyde, d'une amine primaire ou secondaire aliphatique, d'une alcanolamine ou d'une polyamine, prises séparément ou en mélange, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction de méthylolation de la mélamine par du formaldéhyde en solution dans le méthanol et en présence des amines précitées par chauffage 15 minutes à 2 heures, à pH alcalin de 7,5 à 10, à une température de 60 à 850 C; b/- l'on effectue la réaction de méthylation - condensation à pH 5 - 6, de préférence 5,4 - 5,7 jusqu'à l'obtention d'une viscosité minimum de 17 secondes, mesurée à 20 C à la coupe consistométrique ÂFNOR N0 6;; c/- l'on bloque la réaction de méthylation par addition de formol aqueux et l'on poursuit la condensation de 30 minutes à 2 heures à 60-900 C à pH 5,5 - 7 et de préférence à pH 6 - 6,5. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise séparément ou en mélange une une amine aliphatique primaire ou secondaire de formule générale dans laquelle RI et R2 identiques ou différents, représentent un groupementalkyle inférieur de C1 à C4+ b/- une alcanolamine de formule générale dans laquelle x = 1 à 4 et R et R' identiques ou différents, représentent un hydrogène, un groupement alkyle ou alcanol de C1 à C4; c/- une polyamine de formule générale - (CH2 - CH2 - NI') x H avec x = 1 à 5. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que: a/- le rapport moléculaire du dérivé aminé décrit ci-dessus, sur la mélamine, est compris entre 0,1 et 2,5, et de préférenceentre 0,5 et 2; b/- le formaldéhyde utilisé dans la phase de méthylation est en solution dans le méthanol; c/- le rapport moléculaire du formaldéhyde sur la mélamine durant la méthylation est de l'ordre de 3 à 9 et de préférence 6, la méthylation étant arrêtée par addition de formaldéhyde aqueux, et le rapport moléculaire final du formaldéhyde sur la mélamine n'étant pas limité et pouvant atteindre 25. 4.- Résines stables en solution obtenues suivant le procédé selon la revendication 1 ou l'une quelconque des revendications 2 et 3. 5. - Application des résines selon la revendication 4 comme produits d'amélioration de la résistance à l'état humide du papier. 6.- Application des résines selon la revendication 4 comme agents d'ancrage de vernis.