, 2110358 La présente invention concerne un procédé de préparation d'une émulsion de silicone. Des pressions sont exercées sur l'industrie actuelle en vue de forcer cette dernière à éviter les matières dangereu-5 ses et à réduire la quantité de matières polluantes libérées dans l'environnement. Ainsi, il se fait ressentir la nécessité d'éliminer les solvants organiques des procédés et des* produits. Cependant, de nombreux procédés et produits exigent des conditions fluides pour fonctionner convenablement. Etant donné que de n«m-10 breux matériaux ne sont solubles que dans les solvants organiques, il est nécessaire de mettre au point une nouvelle technologie en vue d'éliminer le solvant organique. L'une des solutions ayant été prise en considération comme moyen susceptible d'éliminer l'utilisation d'un solvant organique porte sur l'utilisation 15 d'émulsions et/ou dispersions aqueuses. Cependant, les procédés et produits basés sur l'utilisation de solvants organiques ne peuvent être mis en oeuvre simplement par dispersion ou émulsification dans un milieu aqueux avec des résultats équivalents. De nouveaux procédés et nouvelles compositions sont nécessaires lorsqu'un mi-20 lieu aqueux doit remplacer un milieu à base de solvant organique. Alors que des procédés et produits utiles ont pu être réalisés avec succès en utilisant des solvants organiques, le passage à un milieu aqueux donne des procédés et des produits complètement inutilisables, à moins que des modifications soient apportées. Les 25 silicones, tel que le caoutchouc de silicone, ont été utilisées avec succès dans des systèmes à-solvants organiques et en masse, mais les tentatives faites pour transformer les systèmes à solvants organiques ou en masse en systèmes aqueux n'ont été, au mieux, que couronnés d'un succès partiel. 30 Des émulsions de silicone sont connues dans la technique. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 891 920 décrit un procédé de préparation d'émulsions d'organosiloxanes par polymérisation d'organosiloxanes de bas poids moléculaire, tels que des polydiorganosiloxanes cycliques, à l'aide d'acides miné-35 raux forts ou de bases fortes,'le polydiorganosiloxane cyclique étant émulsifié dans un milieu aqueux. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 294 725 décrit un procédé de préparation d'émulsions de siloxanes par polymérisation d'organosiloxanes à l'aide d'acides sulfoniques tensio-actifs, l'organosiloxane étant dis-40 persé dans un milieu aqueux. 7136456 2 2110358 Un certain nombre de matériaux conduisent l'électricité, par exemple les métaux, le carbone et, plus récemment, certaines matières synthétiques conductrices du type caoutchouc. Le caoutchouc conducteur de l'électricité offre un certain nombre d'avan-5 tages que les conducteurs métalliques ou les conducteurs en carbone n'offrent pas. Le caoutchouc conducteur de l'électricité est doté des propriétés élastomères ainsi que de conduction électrique, ce qui permet des utilisations impossibles avec un métal ou du carbone. Cependant, le métal ët le carbone ont un avantage par 10 rapport au caoutchouc qui réside dans le fait qu'il est passible de les utiliser dans des conditions de température plus élevée sans qu'ils soient détruits. La présente invention a pour objet, par conséquent, de fournir un procédé de préparation d'une émulsion de silicone que 15 l'on puisse utiliser pour produire un oaoutchouc de silicone conducteur de l'électricité et stable à la chaleur, et dont l'utilisation permet d'éliminer les solvants organiques potentiellement dangereux à la fois vis-à-vis du personnel et en tant que polluants de l'environnement. Cet objet, ainsi que d'autres, apparaîtront à 20 la lecture de la description détaillée suivante. La présente invention concerne un procédé de préparation d'une émulsion permettant de former uncaoutchouc de silicone conducteur de l'électricité, stable à la chaleur, caractérisé en ce que (A) on dissout un acide sulfonique tensio-actif dans de l'eau, 25 cet acide sulfonique tensio-actif étant constitué par un acide sulfonique organique dans lequel le groupe organique est formé de carbone et d'hydrogène ou de carbone, d'hydrogène et d'oxygène sous forme d'oxygène d'éther, ce groupe organique renfermant au moins 12 atomes de carbone, cet acide sulfonique tensio-actif étant pré-30 sent en une quantité comprise entre 0,01 et 2 pour cent en poids par rapport au poids du siloxane indiqué en (B), l'eau étant présente en une quantité comprise entre 40 et 95 % en poids inclusivement par rapport au poids du siloxane indiqué en (B), (B) on mélange à la solution obtenue en (A) un siloxane choisi dans le 35 groupe constitué par les composés cycliques polydiorganosiloxanes, les polydiorganosiloxanes à groupes de blocage terminal hydroxyle ayant une viscosité ne dépassant pas 200 est. à 25°C, et les mélanges de ceux-ci, dans lequel 90 à 100 % des groupes organiques liés au silicium sont des radicaux méthyle et 0 à 10 de ces 40 groupes sont des radicaux éthyle, phényle, vinyle ou 71 36456 3 2110358 3,3,3-trifluoropropyle, (C) on homogénéise le mélange obtenu en (B) de façon à produire une dispersion stable,(D) on chauffe la dispersion à une température de 25 °C à 95°C pendant au moins une heure, de manière à polymériser le siloxane, (E) on ajoute, au 5 produit ainsi obtenu en (S), un émulsifiant non ionique en une quantité de 1 à 10 pour cent en poids par rapport au poids du siloxane, et ensuite (F) on neutralise l'acide sulfonique tensio-actif pour produire une émulsion ayant un pH de 6,5 à 9 inclusivement, avec obtention d'un polydiorganosiloxane,d'une viscosité 10 de 2.000 à 100.000 est. à 25°0 inclusivement,en émulsion, (G) on mélange à 1'émulsion obtenue en (F) du noir de carbone finement divisé en une quantité de 8 à 35 pour cent en poids par rapport au poids combiné du siloxane et du noir de carbone, et ensuite (H) on ajoute à 1'émulsion 0,005 à 5 pour cent en poids, par rap-15 port au poids du siloxane, d'un sel métallique d'un acide carbo-xylique, dont le métal est choisi dans le groupe constitué par le zinc, le plomb, le cobalt, le fer et l'étainjet 0,5 à 10 pour cent en poids, par rapport au poids du siloxane, d'un silane de la formule RSi(OR')^, dans laquelle R représente un radical monova-20 lent choisi dans le groupe constitué par les radicaux hydrocarbonés et hydrocarbonés halogénés renfermant de 1 à 18 atomes de carbone inclusivement et R' représente 1x11 radical alcoyle renfermant de 1 à 6 atomes de carbone inclusivement. On prépare 1'émulsion par dissolution d'un acide sulfo-25 nique tensio-actif dans de l'eau. L'acide sulfonique tensio- actif est présent en une quantité de 0,01 à 2 pour cent en poids par rapport au poids du siloxane, de préférence en une quantité de 0,1 à 1 pour cent en poids. La quantité d'eau utilisée va de 40 à 95 pour cent en poids par rapport au poids du siloxane, de 30 préférence de 60 à 90 pour cent en poids. Lorsque la quantité de l'acide sulfonique tensio-actif est supérieure à 2 pour cent en poids, la stabilité à la chaleur du caoutchouc de silicone ainsi obtenu est réduite à un degré qui est inacceptable à des températures supérieures à 175°C, par exemple. 35 On ajoute des quantités de siloxane à la solution d'aci de sulfonique aqueuse tensio-active qui sont suffisantes pour l'obtention d'un mélange renfermant de 40 à 95 pour cent en poids d'eau. On peut ajouter le siloxane de toute manière voulue, par exemple en une seule fois, lentement au cours d'un certain laps de temps, 40 par additions successives, ete, Les températures d'addition ne 71 36456 4 2110358 sont pas très critiques; toutefois, les températures voisines de 100°C ou les températures supérieures à 100°C, ne sont pas particulièrement appropriées étant donné que l'ébullition a tendance à détruire toute dispersion obtenue. 5 Après l'addition du siloxane, on homogénéise le mélange de façon à obtenir une dispersion stable. Le meilleur moyen pour homogénéiser le mélange consiste à le faire passer dans un appareil d'homogénéisation. Un tel appareil d'homogénéisation est disponible dans le commerce. On peut faire passer le mélange dans 10 -un homogénéiseur autant de fois qu'on le désire, du moment que l'on obtient une dispersion stable. D'ordinaire, deux ou trois passages suffisent. On chauffe ensuite la dispersion stable ainsi obtenue à une température de 25°C à 95°C pendant au moins une heure. 15 Etant donné que la polymérisation demande un temps plus long aux basses températures, c'est-à-dire celles allant de 25°C à 70°0, on préfère les températures plus élevées allant de 70°C à 95°C. A 90°C, par exemple, il se produit une polymérisation en trois à cinq heures qui est suffisante pour fournir un polydiorganosilo-20 xane présentant une viscosité comprise dans les limites indiquées ci-dessus. Après un temps de polymérisation d'au moins une heure, on ajoute une quantité d'émulsifiant non ionique allant de 1 à 10 pour cent en poids par rapport au poids du siloxane. Il est 25 nécessaire d'ajouter 1'émulsifiant non ignique à ce stade du procédé. Lorsqu'on l'ajoute avant ou pendant la polymérisation, celle-ci est inhibée. L'émulsifiant non ionique est nécessaire afin de maintenir la dispersion à l'état émulsifié pendant le restant du procédé. 30 Après l'addition de 1'émulsifiant non ionique, on neutra lise l'acide sulfonique tensio-actif à un pH de 6,5 à 9, de préférence de 6,8 à 8. Le moyen particulier utilisé pour la neutralisation n'est pas critique et on peut utiliser l'un quelconque des moyens bien connus. On obtient les meilleurs résultats lorsqu'on 35 utilise une solution diluée d'un hydroxyde de métal alcalin, d'un carbonate de métal alcalin ou d'un bicarbonate de métal alcalin. La température à laquelle on neutralise l'acide sulfonique tensio-actif n'est pas critique; cependant, on préfère refroidir 1'émulsion et effectuer la neutralisation à une température de 40°G à 40 70°C. 71 36456 2110358 le polymère polydiorganosiloxane obtenu présente une viscosité de 2.000 à 100.000 est. à 25°0, de préférence de 20.000 à 40.000-est. à 25°C. Les viscosités des polydiorganosi-loxanes indiqués dans le présent mémoire se rapportent à la visco-5 site du polydiorganosiloxane même et non à la viscosité de 1'émulsion. L1émulsion à ce. stade est prête à recevoir le noir de carbone finement divisé qui confère la propriété de conduction électrique au caoutchouc de silicone. Le noir de carbone peut 10 être constitué par l'un quelconque des noirs de carbone finement divisés du commerce que l'on utilise comme charges, en particulier ceux dont on sait qu'ils sont fortement conducteurs l'électricité. On ajoute une quantité de noir de carbone finement divisé allant de 8 à 35 pour cent en poids par rapport au poids combiné du silo-15 xane et du noir de carbone. On peut ajouter le noir de carbone de toute manière convenable; cependant, on préfère simplement introduire par mélange le noir de carbone finement divisé. Le noir de carbone se disperse facilement dans 1'émulsion avec un minimum d'agitation. 20 Après l'addition du noir de carbone, on ajoute une quan tité d'un catalyseur organométallique allant de 0,005 à 5 pour cent,en poids par rapport au poids du siloxane et une quantité d'un alcoxysilane allant de 0,5 à 10 pour cent en poids par rapport au poids du siloxane. Lfémulsion préparée de cette manière 25 est stable et on peut l'utiliser pour le revêtement de substrats par immersion du substrat dans 1-'émulsion. L'émulsion recouvre le substrat immergé et, à mesure que l'eau s'évapore, le revêtement se durcit en un caoutchouc de silicone conducteur de l'électricité, stable à la chaleur. Il n'est pas nécessaire de chauffer le dépôt 30 provenant de l'émulsion pour le durcir en un caoutchouc de silicone; toutefois, on peut appliquer de la chaleur. Le chauffage ne doit pas être excessif au point de provoquer des boursouflures ou la formation de vides dans le caoutchouc de silicone au cours de son durcissement sous l'effet de la vapeur d'eau qui se dégage. On 35 peut aussi utiliser cette émulsion pour déposer un caoutchouc de silicone par évaporation de l'eau de 1'émulsion; dans ce cas aucun substrat n'.est nécessaire et il suffit tout simplement de prévoir un conteneur pour l'émulsion. L'émulsion renfermant à la fois le catalyseur organo-40 métallique et 1'alcoxysilane se durcira en un caoutchouc de 71 36456 6 2110358 silicone utile après un temps de stockage pouvant atteindre deux semaines ou davantage. Bien que l1émulsion reste stable, les dépôts ne se durcissent pas d'une façon satisfaisante après un long stockage. En conséquence, à des fins de stockaget on prépa-5 re et on conserve 1*émulsion en deux ou plusieurs emballages» Un emballage peut contenir l1émulsion après addition du noir de carbone et un autre emballage peut contenir 1'alcoxysilane et le catalyseur organométallique. 1'alcoxysilane et le catalyseur organométallique ne doivent pas nécessairement être placés dans 10 un seul conteneur, mais peuvent également être placés dans des conteneurs séparés. Be plus, on peut ajouter soit le catalyseur organométallique, soit l'alcoxysilane à l1 émulsion après l'addition du noir de carbone et conserver le constituant n'ayant pas été ajouté dans tin conteneur séparé. Lorsqu'on désire utiliser 15 1'émulsion afin de déposer le caoutchouc de silicone conducteur de l'électricité stable à la chaleur, on mélange les deux ou multiples emballages et 1'émulsion fournira un caoutchouc de silicone durcissable à la température ambiante et doté de propriétés de conduction électrique ainsi que de stabilité à la chaleur. 20 Lorsque 1'émulsion ne permet plus de déposer un caout chouc de silicone durcissable, il est possible de la régénérer. On régénère 1'émulsion par addition de quahtités additionnelles de catalyseur organométallique, d'alcoxysilane ou des deux. Les quantités utilisées doivent être, de préférence, environ les mêmes 25 que celles utilisées à l'origine pour la préparation de 1'émulsion. La régénération de 1*émulsion permet d'utiliser 1'émulsion pendant un mois ou davantage sans qu'il aeit besoin de remplacer la totalité de 1'émulsion. Ceci présente de nombreux avantages évidents dans le cas d'une chaîne de production comportant l'immer-30 sion de substrats. On peut facilement régénérer 1'émulsion une ou deux fois, mais il convient de se montrer circonspect lorsque l'on tente de régénérer 1'émulsion plus de deux fois. On régénère l'é-mulsion, de préférence, par addition d'alcoxysilane ou par addition à la fois d'alcoxysilane et du catalyseur organométallique. 35 Le caoutchouc de silicone préparé à partir de 1'émulsion de la présente invention est suffisamment conducteur de l'électricité et stable à la chaleur pour permettre son utilisation en tant que conducteur dans un câble d ' allumage dans un moteur. Les acides sulfoniques tensio-actifs sont bien connus 40 dans la technique. Les acides sulfoniques tensio-actifs sont 7136456 7 2110358 dos acides sulfoniques organiques dans lesquels le groupe organique est constitué par du carbone et de l'hydrogène, ledit groupe organique pouvant également contenir de l'oxygène soxis forme d'une liaison éther. les groupes organiques contiennent 5 au moins 12 atomes de carbcae . les acides sulfoniques organiques peuvent être des acides sulfoniques aromatiques ou aliphatiques. les acides sulfoniques aromatiques sont des acides alcoylaryl-sulfoniques dans lesquels le radical aryle peut être constitué par le benzène, le naphtalène ou 1'éther diphénylique. le groupe 10 alcoyle des acides alcoylarylsulfoniques peut être linéaire ou ramifié. Ainsi, à titre illustratif des acides alcoylbénzène-sulfoniques, on peut citer l'acide dodécylbenzènesulfonique et l'acide tridéeylbenzènesulfonique, tant linéaires que ramifiés, et à titre illustratif des acides alcoylnaphtalènesulfonique, on 15 peut citer l'acide butylnaphtalênesulfonique et l'acide nonyl-naphtalènesulfonique, tant linéaires que ramifiés, les acides sulfoniques aliphatiques comprennent les acides sulfoniques à base paraffinique et les acides alcoylsulfoniques linéaires et ramifiés. 20 les acides sulfoniques tensio-actifs qui conviennent aux fins de la présente invention sont ceux qui contiennent au moins 12 atomes de carbone dans le radical organique afin de les doter d'une propriété tensio-active suffisante pour pouvoir réaliser une dispersion du siloxane dans l'eau qui soit assez stable pour 25 être utilisable, les acides sulfoniques tensio-actifs doivent également être dispersables dans l'eau, les classes d'acides sulfoniques tensio-actifs convenables aux fins du présent procédé sont les acides alcoylbenzènesulfoniques, les acides alcoylnaphtalènesulf oniques, les acides alcoylsulfoniques et les acides 30 alcoyldiphényléthersulfonique. Parmi ceux-ci, on préfère les acides alcoylbenzènesulfoniques renfermant au moins 15 atomes de carbone. les siloxanes utilisés dans le présent procédé comprennent les composés cycliques polydiorganosiloxanes et les polydi-35 organosiloxanes à blocage terminal hydroxyle dont la viscosité ne dépasse pas 2.000 est. à 25°C. On choitit les groupes organiques parmi les radicaux méthyle, éthyle, phényle, vinyle et 3,3,3-trifluoropropyle, au moins 90 pour cent, et de préférence au moins 98 pour cent, des groupes organiques étant des radicaux 4-0 méthyle. les polydiorganosiloxanes cycliques peuvent être n'im 71 36456 . 2110358 porte lesquels des polydiorganosiloxanes cycliques renfermant trois mailles diorganosiloxanes ou plus par molécule, les polydiorganosiloxanes à blocage terminal hydroxyle sont bien connus et peuvent être obtenus dans le commerce. L1 émulsifiant non ionique peut être l'un quelconque des émulsifiants non ioniques bien connus, qui comprennent, par exemple, les saponines, les produits de condensation d'acides gras et de l'oxyde d'éthylène, tel que 1'éther dodécylique de l'oxyde de tétraéthylène, les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène et du trioléate de sorbitanne, les produits de condensation de composés phénoliques renfermant des chaînes latérales et de l'oxyde d'éthylène, tels que les produits de condensation de l'oxyde d'éthylène avec l'isododécylphénol, et des dérivés d'imine, tels que 1'éthylène imine polymérisée et le N-octadécyl-N,N1-éthylène imide. L»alcoxysilane est un silane de la formule RSi(OR')^ dans laquelle R représente un radical hydrocarboné ou hydrocarboné halogéné monovalent renfermant de 1 à18 atomes de carbone inclusivement et R' représente un radical alcoyle renfermant de 1 à 6 atomes de carbone inclusivement, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, pentyle et hexyle. R et R' représentent tous deux, de préférence, des radicaux méthyle. Les sels métalliques des acides carboxyliques dans lesquels le métal est le zinc, le plomb, le o«balt, le fer ou l'étain sont bien connus dans la technique pour la condensation de radicaux alcoxy liés au silicium avec des silanols et la condensation de silanols avec des silanols. Les sels métalliques préférés des acides carboxyliques sont les carboxylates de diorgano-étain. Le procédé de la présente invention est utile pour la préparation d'émulsions pouvant être employées pour former des dépôts de caoutchouc de silicone conducteur de l'électricité stable à la chaleur. Le caoutchouc de silicone déposé sur un substrat par immersion ou application d'un film par évaporation de l'eau est conducteur de l'électricité. Ce dépôt conducteur de 1'électricité se durcit par évaporation de l'eau à la température ambiante en fournissant un caoutchouc de silicone. Ce caoutchouc de silicone est conducteur de l'électricité et est suffisamment stable à la chaleur pour permettre son utilisation en tant que noyau conducteur dans un câble d'allumage pour moteur. 71 36456 9 2110358 le procédé de la présente invention présente plusieurs avantages tels que l'utilisation d'eau, laquelle n'est pas une matière dangereuse à manipuler ou susceptible de polluer l'environnement lors de son élimination ou évaporation. D'autre part, 5 on obtient un caoutchouc de silicone durcissable à la température ambiante à partir d'une émulsion aqueuse alors que les. procédés de l'art antérieur exigeaient que les compositions de silicone durcissables à la température ambiante soient conservées dans des conditions anhydres. On obtient des avantages supplémentaires du 10 fait qu'il est possible de régénérer 1'émulsion lorsqu'elle ne fournit plus de caoutchouc de silicone durcissable à la température ambiante. les exemples non limitatifs suivants sont donnés en vue d'illustrer l'invention. 15 EXEMPLE 1 On ajoute 6,0 g d'acide dodécylbenzène sulfonique à 1.609 g d'eau distillée. Après dissolution de l'acide dodécylbenzène sulfonique, on introduit par agitation dans la solution un mélange de siloxanes cycliques renfermant de 3 à 8 mailles 20 diméthylsiloxanes par molécule. On fait passer le mélange ainsi obtenu deux fois dans un homogéniseur du commerce sous 316 kg/cm2. On chauffe la dispersion ainsi obtenue à 90°C pendant 4 heures, puis on la refroidit à 40°C. Après avoir maintenu cette dispersion à 40°C pendant 2,5 heures, on ajoute 54 g d'un émulsifiant 25 non ionique alcoyl-phénoxy-polyoxyéthylène-éthanol. On neutralise 1'émulsion ainsi obtenue par 79 g d'une solution d'hydroxyde de sodium 0,25®. le polydiméthylsiloxane ainsi obtenu présente une viscosité d'environ 25.000 est. à 25°C. l'émulsion contient 35 pour cent en poids de polydiméthylsiloxane. 30 On ajoute à 120 g de l'émulsion ci-dessus, 3,4 g de 1'émulsifiant non ionique et 55,2 g d'eau distillée, ceux-ci étant introduits dans l'émulsion par agitation. A ce stade, on ajoute lentement 18 g de noir de carbone Vulcon XC-72 (mousse duveteuse) que l'on introduit par agitation. On catalyse ensuite 35 l'émulsion renfermant le noir de carbone par 2,1 g d'un mélange constitué par 20 pour cent en poids de dilaurate de dibutyl-étain dans un fluide polydiméthylsiloxane et 1,3 g de méthyltri-méthoxysilane. On laisse s'évaporer un échantillon de l'émulsion à la température ambiante dans une boîte de Pétri en polystyrène 40 et, après 7 jours, on obtient un film caoutchouteux présentant 71 36456 io 2110358 une dureté de 60 sur l'échelle Shore A, une résistance à la traction à la rupture de 19 kg/cm2, un allongement à la rupture de 250 pour cent et une déformation résiduelle par tension de 30 pour cent. Le film de caoutchouc présente une résistivité volumique 5 de 6,39 x 10 ohm-cm. On détermine la stabilité à la chaleur du film en chauffant le film à une température donnée pendant un certain laps de temps et en notant le temps nécessaire pour que le film devienne cassant. Le film est stable à la chaleur pendant 3 jours à 200°C et pendant 11 jours à 175°0. On ajoute 4 parties 10 de zirconate de baryum à un autre échantillon de l'émulsion et on obtient un film de caoutchouc durci présentant une stabilité à la chaleur de 11 jours à 200°C et de 42 jours à 175°C. EXEMPLE 2 On mesure les propriétés conductrices suivantes dans des 15 films de caoutchouc de silicone durcis en utilisant le mode opératoire décrit à l'Exemple 1 si ce n'est que l'on fait varier la quantité de noir de carbone. Pourcentage en poids Résistivité volumique de noir de carbone ohm-cm 20 4,5 1,86 x 10U 8,6 2,11 x 105 15,8 2,07 x 105 20,0 1,01 x 104 22,5 9,98 x 103 25 25,0 9,03 x 103 30,0 6,39 x 105 EXEMPLE 3 On observe les effets produits par l'utilisation de quantités excessives d'acide sulfonique organique en faisant varier la 30 quantité de sel sodique de l'acide dodécylbenzènesulfonique dans une émulsion renfermant 75 pour cent en poids de polydiméthylsiloxane et 25 pour cent en poids de noir de carbone par rapport au poids du polydiméthylsiloxane et du noir de carbone. On ajoute le sel sodique à l'émulsion préparée de la manière décrite à l'Exemple 35 1. On fait vieillir à la chaleur à 200°C les films de caoutchouc durcis et on note le temps nécessaire pour qu'ils deviennent cassants. 71 36456 2110358 Pourcentage en poids du sel Stabilité à la chaleur sodique de l'acide Nombre de jours nécessaires dodécylbenzènesulfonique pour atteindre l'état cassant 0,5 13 5 1,0 11 2,0 8 4,0 7 EXEMPLE 4 On observe l'effet produit par la concentration en noir 10 de carbone et par le zirconate de baryum sur la stabilité à la chaleur en faisant varier le pourcentage en poids de noir de carbone dans une émulsion préparée comme décrit à l'Exemple 1. On effectue le vieillissement à la chaleur à 200°C, la quantité de zirconate de baryum s1élevant à 4 parties en poids par 100 parties en poids de 15 matières solides dans l'émulsion. Pourcentage en poids Pourcentage en poids Stabilité à la cha- de de leur, jours polydiméthylsiloxane noir de carbone Sans BaZrO^ avec BaSrO, 80 20 11 19 20 75 25 8 14 70 30 3 11 EXEMPLE 5 On mesure la conductivité d'un caoutchouc durci obtenu à partir d'une émulsion préparée comme décrit à l'Exemple 1 et déposé sur un substrat de fibres de verre par revêtement par immersion. Les matières solides de l'émulsion sont constituées par 70 pour cent en poids de polydiméthylsiloxane et par 30 pour cent en poids de noir de carbone. On détermine la conductivité en mesurant la résistance. 71 36456 2110358 Temps, jours 0 1 2 3 4 5 6 .7 8 9 10 11 ohm/cm, 232°C 114.000 70.000 45.700 ohm/cm, 204°C 79.300 70.000 71.600 61.000 42.600 5 10 46.500 49.500 51.800 57.900 67.000 36.600 36.600 39.600 40.300 40.300 43.400 (cassant) (cassant) 15 EXEMPLE 6 On régénère l'émulsion préparée à l'Exemple 1 après deux semaines en ajoutant 1,3 g de méthyltriméthoxysilane à 120 g de l'émulsion. L'émulsion ainsi obtenue se durcit ensuite en un film de caoutchouc de silicone équivalent. On ajoute 1,3 g 20 de méthyltriméthoxysilane et 2,1 g d'un mélange de 20 pour cent en poids de dilaurate de dibutyl-étain dans un fluide de polydiméthylsiloxane, à un autre échantillon de 120 g de l'émulsion préparée à l'Exemple 1 ayant été utilisée pendant 2 semaines. L'émulsion obtenue est régénérée et donne des films de caoutchouc de 25 silicone durcis équivalents à ceux décrits à l'Exemple 1. 71 36456 „ 2110358 BBrEKDICATIOHS 1. Procédé de préparation d'une émulsion permettant de former un caoutchouc de silicone conducteur de l'électricité stable à la chaleur, caractérisé en ce que 5 (A) on dissout dans de l'eau un acide sulfonique tensio-actif — qui est un acide sulfonique organique dans lequel le groupe organique est constitué par du carbone et de l'hydrogène ou par du carbone, de l'hydrogène et de l'oxygène sous forme d'oxygène d'éther, ce groupe organique renfermant au 10 moins 12 atomes de carbone, cet acide sulfonique tensio-actif étant présent en une quantité allant de 0,01 à 2 pour cent en poids par rapport au poids du siloxane indiqué en (B), l'eau étant présente en une quantité allant de 40 à 95 pour cent en poids inclusivement par rapport au poids du siloxane indi-15 qué en (B), (B) on mélange à la solution obtenue en (A) un siloxane choisi dans le groupe constitué par les polydiorganosiloxanes cycliques, les polydiorganosiloxanes à blocage terminal hydroxyle présentant me viscosité ne dépassant pas 200 est. à 25°C et 20 les mélanges de ceux-ci, dans lesquels 90 à 100 % des groupes organiques liés au silicium sont des radicaux méthyle et 0 à 10 fa de ces groupes sont des radicaux éthyle, phényle, vinyle ou 3,3,3-trifluoropropyle, (C) on homogénéise le mélange obtenu en (B) en vue de former une 25 dispersion stable, (D) on chauffe la dispersion à une température allant de 25°C à 95°C pendant au moins une heure de manière à polymériser le siloxane, obtenu (E) on ajoute un émulsifiant non ionique au produit/en (D) en 30 une quantité allant de 1 à 10 pour cent en poids par rapport au poids du siloxane, après quoi (E) on neutralise l'acide sulfonique tensio-actif de façon à obtenir une émulsion ayant un pH de 6,5 à 9 inclusivement, de manière à obtenir un polydiorganosiloxane,d'une viscosité 35 comprise entre 2.000 et 100.000 est. à 25°0 inclusivement,en émulsion, (G) on mélange à l'émulsion obtenue en (F) du noir de carbone finement divisé en une quantité allant de 8 à 35 pour cent en poids par rapport au poids combiné du siloxane et du noir 40 de carbone, après quoi 71 36456 '♦ 2110358 (H) on ajoute à l'émulsion 0,005 à 5 pour cent en poids, par rapport au poids du siloxane, d'un sel métallique d'un acide carboxylique dont le métal est choisi dans le groupe constitué par le zinc, le plomb, le cobalt, le fer et l'étain, et 5 0,5 à 10 pour cent en poids, par rapport au poids du siloxane, d'un silane de la formule RSi(OR')^ dans laquelle R représente un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux hydrocarbonés et hydrocarbonés halogénés renfermant de 1 à 18 atomes de carbone inclusivement et R1 représente 10 un radical alcoyle renfermant de 1 à 6 atomes de carbone in clusivement. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le siloxane est un polydiorganosiloxane cyclique, la température utilisée dans l'étape de chauffage (D) va de 70°G à 95°C et 15 on refroidit le produit obtenu en (D) à une température de 40°C à 70°C avant d'ajouter 1'émulsifiant non ionique et de neutraliser l'acide sulfonique tensio-actif. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la quantité d'eau va de 60 à 90 pour cent en poids par rapport 20 au poids du siloxane et on neutralise l'acide sulfonique tensio-actif à l'aide d'un composé choisi dans le groupe constitué par l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, le bicarbonate de sodium, le carbonate de sodium, le bicarbonate de potassium et le carbonate de potassium. 25 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R' représente le radical méthyle. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le sel métallique de l'acide carboxylique est un carboxylate de diorgano-étain. 30 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on choisit le carboxylate de diorgano-étain dans le groupe constitué par le dilaurate de dibutyl-étain, le diacétate de dibutyl-étain et le dioctoate de dibutyl-étain. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en 35 ce que la quantité de noir de carbone va de 20 à 35 pour cent en poids inclusivement par rapport au poids combiné du siloxane et du noir de carbone. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la viscosité du polydiorganosiloxane obtenu à l'étape (F) va 4-0 de 20.000 à 40.000 est. inclusivement à 25°C. 71 36456 15 2110358 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute également, après l'étape (F), un composé choisi dans le groupe constitué par le zirconate de "baryum, le carbonate de calcium, le carbonate de sodium et les mélanges de ceux-ci, en des quantités ne dépassant pas 10 pour cent en poids par rapport au poids du siloxane. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un substrat est revêtu d'un film à partir de l'émulsion préparée selon la revendication 1. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le substrat ést revêtu par immersion du substrat dans un bain de l'émulsion. 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le substrat est revêtu en évaporant l'eau de l'émulsion. 13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un caoutchouc de silicone est formé en évaporant l'eau de l'émulsion. 14. Procédé de régénération d'une émulsion ayant été préparée par le procédé selon la revendication 1 et ayant perdu sa capacité de donner tin caoutchouc de silicone durcissable, en vue de lui rendre cette dernière capacité, caractérisé en ce que l'on ajoute un silane tel que défini à la revendication 1, un sel métallique d'un acide carboxylique tel que défini à la revendication 1 ou ces deux composés à la fois, à l'émulsion. 15. les émulsions de silicones produites par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14.