On a trouvé qu'on obtient des colorants azoïques chromi-fères nouveaux et précieux, qui contiennent un atome dé chrome lié sous forme de complexe à deux molécules de colorante monoazoïque-s différents quand on fait réagir en une proportion moléculaire d'en-5 viron 1:1 un colorant monoazoîque métallisable, exempt de groupes earboxyliques et sulfoniques et ayant la formule OH ^ D-N=N-A ' 10 dans laquelle D est le reste d'un composant diazoïque, lié au pont azoïque en une position voisine du groupe -OH, de la série benzénique et A est le reste d'un acétyloacétamide lié au pont azoïque en position voisine du groupe cétonique énolisé sur un complexe de chrome contenant un atome de chrome sous forme cotn-15 plexe lié à une molécule du colorant monoazoîque ayant la formule 20 X—H=N—(2) X 25 l'un des X étant un groupe nitro et l'autre X un groupe sulfonique, Les colorants monoazoïques ayant la formule (l) nécessaires pour la mise en oeuvre du procédé peuvent être obtenus de manière connue, par copulation en milieu faiblement acide ou. alcalin de composés o-hydroxydiazoïques de la série benzénique sur des acétoacétamides copulant en position o- par rapport au groupe cétonique énolisé. Il résulte de ces indications que les composants ne doivent pas contenir des groupes sulfoniques ni des groupes earboxyliques. De préférence, ils ne contiennent pas -q non plus de groupes sulfoniques modifiés fonctionnellement par exemple pas de groupes, de sulfonylamide ou de sulfonylester. Il est également recommandé de choisir des - composants qui donnent des colorants contenant en plus des groupes hydroxy capables de fermer des complexes ou participant à cette formation et liés en position o- du groupe azoïque pas d'autres groupes hydroxy. En 35 respectant les conditions précitées, on peut utiliser pour la formation des colorants monoazoïques ayant la formule (l), par exemple les composants mentionnés ci-après. Comme composants diazotables contenant en plus du groupe hydroxy et du groupe aminogène encore d'autres substituants tels original! 69 12748 2008445 que des groupes nitro, des atomes d'halogène,, (par exemple du chlore), des groupes alkyles (par exemple méthyle), alcoxy (par exemple méthoxy) ou acylamino et surtout ceux qui contiennent un. petit nombre, c'est-à-dire par exemple 4 atomes de carbone (par exemple 5 acétylamino), sont particulièrement avantageux les. dérivés 1-hy-droxy-2-aminobenzène qui portent en position 4 un substituant, de préférence un groupe nitro. On mentionne ici un certain nombré d'exemples : 4- ou 5-chloro-2-amino-l-hydroxybenzène, 10 4,6-dichloro-2-amino-l-hydroxybenzène, 3,4,6-trichloro-2-amino-1-hydroxybenz ène, 4-chloro-5- ou -6-nitro-2-amino-l-hydroxybenzène, 6-nitro-4-méthyl-2-amino-l-hydroxybenzène, 6-nitro-4-acetylamino-2-amino-1-hydroxybenzène, 15 4,6-dinitro-2-amino-l-hydroxybenzène et surtout le 4- ou 5-nitro-2-amino-l-hydroxybenzène, 4-nitro-6-chloro-2-amino-l-hydroxybenzène 4-nitro-6-acétylamino-2-amino-1-hydroxybenzène. Comme copulants on peut citer en particulier les acétyl-20 acetarnides ïb portant p.s de substituants contenant du soufre. On peut mentionner par exemple ; 11acétylacétamide, 1'acétylacéto-M-isopropyl-, N-butyl-, N-diméthyl-, -N-diéthyl-, N-dibutyl-, N-rné-thoxypropyl- ou JJ-benzyilamids, l'acétyHaeétD-N-méti'yl- ou-éthylanilide, l'acétoaeétylaminocyclohexane, ïacétoacétylaminobenzène, le 1-acéto-25 aoétylaffiino-2,4-diïïiéthoxybenzène, le l-acétoacétylamino-2,5- diméthyl- ou -diméthoxybenzène, le l-acétoacétylamino-2~ ou -4-éthylbenzène, le l-acétoacétylamino-2- ou -4-chlorobenzène, le l-acétoacétylamino-2,5-dichlorobenzène, le l-acétoacétylamino-4-méthyl- ou -4-méthoxybenzène, le l-acétoacétylamino-2-méthyl-3-30 chlorobenzène. Le colorant monoazoîque ayant la formule (2) peut également être obtenu par copulation de manière connue. Sa transformation en complexe chromifère 1:1 se fait selon te méthodes connues et habituelles, par exemple par réaction en milieu acide sur un 35 excès d'ion sel du chrome trivalent comme le formiate de chrome, le sulfate de chrome ou le fluorure de chrome, ceci à l'ébulli-tion ou éventuellement à des températures qui dépassent 100°C. En général, il est recommandé d'effectuer la métallisation de. façon connue, par exemple en présence de solvants organiques com-40 me l'alcool ou le formamide. ORIGINAL 1 12748 3 2008445 Généralement, il est avantageux de ne pas sécher les matières de départ nécessaires pour le procédé de l'invention après leur préparation et leur séparation,mais de les utiliser sous for me d'une pâte encore humide. La réaction du complexe chromifère 1:1 sur les colorants non métallisés se fait avantageusement dans un milieu aqueux, neu tre ou faiblement alcalin, en vase ouvert ou clos, à la températu re ordinaire ou à une température élevée comprise, par exemple, entre 50 et 120°. L'addition de certains solvants comme l'alcool, le formamide, etc., peut éventuellement favoriser cette réaction. En général, il est recommandé d'utiliser autant que possible des quantités équivalentes du complexe chromifère 1:1 et du colorant non métallifère, la proportion moléculaire entre le colorant non métallifère et le complexe 1:1 étant avantageusement d1 au moins 0,85:1 et au plus de 1:0,85 ; un excès du colorant métallifère est en général moins nuisible qu'un excès du colorant non métallifère. Plus le rapport précité est voisin de 1:1, plus favorable sera en général le résultat. Les complexes mixtes chromifères nouveaux obtenus selon le procédé de l'invention conviennent à la teinture et à l'impres sion de matières et articles divers, mais surtout à la teinture de matières animales comme la soie, la laine et le cuir, mais aussi à la teinture et à 11 impression de fibres synthétiques à base de superpolyamides, superpolyuréthanes ou de polyacryloni-trile. Ils convierreitprincipalement à la teinture en bain neutre ou faiblement acide, par exemple acétique. Les teintures obtenues sont bien unies et ont une bonne résistance à la lumière, à l'eau au lavage, à la sueur, au foulonnage, au décatissage et à la carbonisation. Ils peuvent remplacer sous ces rapports les colorants dits de chromatage subséquent ou de chromatage en un seul bain et sont plus avantageux que ces derniers en raison du procédé de teinture grandement simplifié et plus court. Un avantage particulier des colorants conformes à l'invention réside dans le fait qu'ils ont un très bon rendement car déjà avec des quantités relativement faibles du colorant, on peut obtenir des nuances rabattues allant du brun à l'olive. Dans les exemples non limitatifs ci-après, les parties et pourcent s'entendent, sauf mention contraire, en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades. 69 12748 4 2008445 Exemple 1 On agite dans 2000 parties d'eau- chaude 43,9 parties du complexe chromifère 1:1 du colorant obtenu à partir de l'acide 5-nitro-l-amino-2-hydroxybenzène-3-sulfonique diazoté et de 5 2-hydroxynaphtalène et 34,2 parties du colorant obtenu à partir du diazoïque du 4-nitro-2-aminophénol et de 1' acétoacétyla- nilide, puis on neutralise le mélange obtenu. On ajoute 4,0 parties d'hydroxyde de sodium et 6,2 parties d'acétate de sodium puis on agite le mélange pendant 6 heures à 95-98°. Après la fin de la 10 réaction, on filtre et on précipite le colorant à partir du filtrat par addition de chlorure de sodium, on le filtre et on le sèche. Il est une poudre brune qui se dissout dans l'eau avec coloration brun jaune, dans l'acide sulfurique concentré avec coloration vert bleu et teint la laine ou le cuir en bain faiblement acx-15 de en des nuances brun jaune ayant de bonnes solidités. Exemple 2 On agite dans 2000 parties d'eau chaude 43,9 parties du complexe chromifère 1:1 du colorant obtenu à partir du diazoïque de l'acide 3-nitro-l-amino-2-hydroxybenzène-5-sulfonique et du 20 2-hydroxynaphtalène et 34,2 parties du colorant obtenu à partir du diazoïque du 4-nitro-2-aminophénol et de l'acétoacétylamide, puis on neutralise le mélange. On ajoute 4,0 parties d'hydroxyde de sodium puis on agite le tout pendant 24 heures à 95-98°. Après la fin de la réaction, on précipite le colorant à partir de la 25 solution obtenue par addition de chlorure de sodium, on le filtre et on le sèche. Il est une poudre brune qui se dissout dans. l'eau avec coloration brune, dans l'acide sulfurique concentré avec coloration vert bleu et teint la laine ou le cuir en bain faiblement acide en des nuances brunes ayant de bonnes solidités. 30 . De la même manière, on'peut faire réagir en proportion moléculaire 1:1 les colorants non chromifères indiqués dans la colonne I du tableau qui va suivre ou bien sur le composé complexe chromifère 1:1 du colorant monoazoîque obtenu à partir du diazoïque de l'acide 3-nifcro-l-amino-2-hydroxybenzène-5-sulfonique 35 et du 2-hydroxynaphtalène ou bien sur le complexe chromifère 1:1 du colorant monoazoîque obtenu à partir du diazoïque de l'acide 5-nitro-l-amino-2-hydroxybenzène-3-sulfonique et du 2-hydroxynaphtalène, ce qui donne lieu à la formation de complexes chromi-fères 1:2 qui teignent la'laine ou le cuir dans les nuances in-40 diquées dans la colonne II du tableau. 69 12748 5 2008445 69 12748 6 2008445 I il 7 HO CH-, m y 5 A-N=N-C~C0-NH Y rV0^ N02 brun 8 HO CH-, OH \ / 3 L Y XCH2-€H2 2 no2 brun 9 HQ CH, \ / 5 OH C CH^ î il 1 3 /\ -N=N—C—CO-NH-CH Y t, N°2 brun HQ CH îH Y 10 [S —N—N—G—C 0—NH V x-, ■ N02 ^C1 brun HO CH., OH \ / 3 A-n=n-I-co-nh 2 5 il irun rougeâtre 12 ! h H0N/H3 Â-N-H-I-CO-NH cn3 L-ci !t 69 12748 7 2008445 ii 13 ?H ïï A,—N=N—C- H°\ /CH3 6 l-CO-NH 6-" brun rougeâtre 14 OH V ,-N=N_C- HOv ^ !—GO—NH so2-nh (T1 Q-cooh brun jaunâtre 15 HQ CH, HN ï O CH. OH \ À-n=n-c- 1—CO—NH NO, tr 16 HO OH, OH & ClA H V\—N=N—C—CO—NH Y NO, 6 17 OH HQ CH, V/ 3 s —N=N—C—CO—NH brun NO, OCH. 69 12748 8 2008445 5 10 15 Recette de teinture pour la laine. 20 On introduit 100 parties de fil de laine à tricoter à 50° dans un bain de teinture contenant pour 4000 parties d'eau 2 parties de colorant et 4 parties de sulfaté d'ammonium. On porte le bain en 45 minutes à l'ébullition et on le maintient pendant 45 minutes supplémentaires à cette température. On retire la mar-25 chandise, on rince à fond avec de l'eau froide et on la sèche. Recette de teinture pour le cuir. On foularde pendant 2., heures 100 parties de cuir velours pour vêtement (poids sec) à 50°C dans une solution de 1000 parties d'eau et de 2 parties d'ammoniaque à 24 %, puis on effectue 30 la teinture à 60°C dans une solution de 1000 parties d'eau, 2 parties d'ammoniaque à 24$ et 6 parties de colorant, ceci pendant 1 heure. On ajoute une solution de 40 parties d'eau contenant 4 parties d'acide formique à 85$ et on prolonge la teinture pendant 30 minutes. On rince soigneusement le cuir et on le traite, 35 le cas échéant, encore pendant 30 minutes à 50°C, avec 2 parties de produit de condensation de dicyanodiamidoformaldéhyde. De la même manière, on peut teindre d'autres cuirs velours ainsi que des peaux de ganterie. L8 19 OH HO \/H5 ï -N=N—C—CO—NH NO, HO /CH OH 3 —OCH^ ,-N CH,—C—CH, 5 I 5 CH,- - ■*4 !—CO—NH ô II brun brun rougeâtre 69 12748 9 2008445 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation de colorants azoïques métallifères contenant ion atome de chrome lié sous forme de complexe à deux molécules de colorants monoazoïques différents, caractérisé 5 par le fait qu ' on fait réagir en une proportion moléculaire d ' environ 1:1 un colorant monoazoïques métallisable exempt de groupes earboxyliques et sulfoniques et ayant la formule OH I D-N=N-A lo dans laquelle D est le reste d'un composant diazoïque lié au pont azoïque en une position voisine du groupe -OH, de la série ben-zoïque et A est le reste d'un acétyloacétamide lié au pont azoïque en position voisine du groupe cétonique énolisé sur un complexe de chrome contenant un atome de chrome sous forme complexe, 15 lié à une molécule du colorant monoazoîque ayant la formule OH HO X—A—N=N- 30 20 X l'un des X étant un groupe nitro et l'autre X un groupe sulfonique, 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise au départ .un colorant monoazoîque non métallifère formé à partir du diazoïque d'un nitroaminophénol et d'un 2^ acétyloacétamide exempt de substituants contenant du soufre. 3 - Procédé seloçi l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'on utilise au départ un colorant monoazoîque non métallifère ayant la formule OH -N=N—A-j^ N°2 X indiquant un atome d'hydrogène ou de chlore, un groupe nitro ouacylamino et A-, un acétyloacétamide lié en position G au grou- 35 1 pe azoïque. 4 - Procédé selon l'une des revendications là), caractérisé par le fait qu'on utilise au départ un colorant monoazoîque non métallifère qui contient comme copulant le reste d'un acéty-loacétanilide, dont le reste benzoîque peut porter éventuellement 69 12748 10 2008445 des substituants surtout des atomes de chlore ou de brome ou des groupes méthyles, éthyles, méthoxy ou éthoxy. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on effectue la réaction en milieu aqueux, 5 de préférence à température élevée comprise par exemple entre 50 et 120° 0 6 - Composés métallifères contenant un atome de chrome lié sous forme de complexe à deux molécules de odorants monoazoïques différents dont l'un répond à la formule 10 • 0H '0H' X—A—N=N— X l'un des X étant un groupe nitro et l'autre X un groupe sulfoni-que et l'autre colorant ayant la formule 0H D—N=N—A dans laquelle D est le reste d'un diazoïque lié en position voi-20 sine du groupe -0H au pont azoïque et appartenant à la série benzénique et A le reste d'un acétyloacétamide, lié au pont azoïque ën position voisine du groupe cétonique énolisé. 7 - Composés chromifères complexes selon la revendication 6, caractérisés par le fait que le colorant azoïque benzénique 25 a la formule D1—N=N—A2 dans laquelle est un reste o-hydroxyphényle, portant un groupe nitro et éventuellement un substituant supplémentaire, Ag désignant le reste d'un copulant de la série des acétyloacétanili-30 des. 8 - Composés chromifères complexes selon l'une des revendications 6 et 7 caractérisés par le fait que le colorant acéto-acétylamidique a la formule H\ 35 1 P c—N=N—C- X- A--N=N—C-C 0—NH— 69 12748 ii 2008445 10 15 dans laquelle X est un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe nitro ou acylantio. . 9 - Composés chromifères complexes selon l'une des revendications 6 et 7 caractérisés par le fait que le colorant azoïque benzénique a la formule dans laquelle Y est un atome d'hydrogène ou de chlore ou un groupe nitro. 10 - Procédé de teinture et d'impression, caractérisé par le fait qu'on utilise des composés complexes chromifères selon l'une des revendications 6 à 9« 11 - Procédé de teinture selon la revendication 10, caractérisé par le fait qu'on teint des fibres azotées en particulier de la laine, de la soie, du cuir ou des superpolyamides ou super-polyuréthanes en utilisant les composés chromifères complexes ci-dessus, ceci dans un bain faiblement alcalin, neutre ou faiblement acide. 12 - Les marchandises et articles teints ou imprimés selon le procédé décrit dans les revendications 10 et 11. HO CH.