La présente invention se rapporte à un procédé de stabilisation des esters phosphores cycliques de la saligénine représentés par la formule : j>^x CD o--p\ï dans laquelle X représente un atome d'oxygène ou de soufre et Y représente un groupe méthoxy, alkylthio inférieur contenant 1 à 4 atomes de carbone, alcénylthio inférieur contenant 1 à 4 atomes d carbone, phénylthio, dans lequel R est un radical - N -1 p ^h' /E2 ^ alkyle inférieur contenant 2 à 4 atomes de carbone, ou - ^-^^3 P 7 dans'lequel R et R sont des groupes alkyle inférieurs contenant 1 à 4 atomes de carbone ; ces esters sont en particulier le 2-métho-xy-4H-1,3,2-benzodioxa-phosphorine-2-sulfure (appelé ci-après 20 salithion) et le 2-méthoxy-4H-1,3,2-benzodioxa-phosphorine-2-oxyde (appelé ci-après salioxon)» L'invention se rapporte également à des compositions 'insecticides contenant lesdits esters stabilises Les phosphates cycliques de la saligénine, en particulier le salithion et le salioxon, ont d'excellents effets insec-25 ticides contre une large gamme d'insectes nuisibles à l'agriculture et à la santé et, par conséquent, leur emploi pratique comme pesticides pour la protection des récoltes de riz, des légumes, des arbres fruitiers, des animaux, etc ... est apparu souhaitable<> Cependant, les esters phosphores cycliques de la saligénine sont 30 extrêmement instables", parce que des réactions indésirables telles qu'une décomposition, une réaction de- condensation et similaire se produisant à la température normale, même dans un endroit sombre, lorsqueon les stocke pendant un temps assez long* Jusqu*â. maintenant,. on ne connaissait aucun procédé- pour stabiliser les esters 35 phosphores cycliques de la saligénine» Oril est-important que ces composés soient stabilisés pour qu-'ils conservent leur valeur commerciale» Bien que le mécanisme de la décomposition des esters phosphorés cycliques de la saligénine ne soit pas parfaitement 40 clairon suppose qu'il se produit une réaction de polymérisation bad originaj 69 01533 2003284 du noyau fie i(. s*lis&>i>w, P»« cu'on observa qu'il y a fornatic dans le produit de d^coaposiûioa iïïzsiïu, composé reprioei*té par la formule : HO 0 GHp/ ,\T 10 dans laquelle X et Y ont les significations susindiquées, et que, lorsque la décomposition progresse, une matière caoutchouteuse insoluble se forme. Un tel mécanisme de décomposition n'a jamais été constate dans la décomposition des autres esters phosphorés et il est donc ^5 nécessaire d'étudier corune un cas spécial la stabilisation des esters phosphores cycliques de la saligénine» Ainsi, un but de la présente invention est de fournir des esters phosphorés cycliques de la saligénine stabilisés, représentés par la formule (I)» Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de stabilisation 20 de ces esters Pour réaliser ces buts et d'autres, la présente inverrci.cn fournit un procédé de stabilisation d8esters phosphorés cycliques 25 de 1 a saligénine, représentés par la formule (I), ce procédé étant caractérisé en ce qu'on ajoute aux dits esters un composé stabilisant, qui est une arylamine secondaire incluant un composé ayant xxn noyau pyrrolique dans sa. fox-mule de constitution, la quantité du composé stabilisant étant de 0,1 à 20 % en poids par rapport au 30 poids desdits esters, et l'invention fournit également des compositions insecticides contenant les esters stabilisés, comme ingrédient actif. A- la suite d'études très étendues sur les moyens convenables et efficaces- pour stabiliser les esters phosphores cycliques de ^ la saligéninev la Demanderesse a découvert que la détérioration desdits esters ainsi que celle des compositions insecticides les contenant telles que. poussières, poudres mouiIlablesr granulés concentrés émulsifiablés et similaires peuvent être inhibées pendant un temps très long par une méthode aussi simple et inattendue que 4-0 l'addition à ces produits- d'une petite quantité des composés bad original" 69 01533 • 3 2003284 stabilisants décrits ci-dessous. On peut employer, comme composés stabilisants suivant la présente invention, au moins une arylamine secondaire incluait des composés ayant un noyau pyrrolique dans leur formule de ej constitution. Des exemples de ces composés sont la Ixi-phényl-oc-naphtylamihe , la tt-phényl-P-naph-chyl aminé, la i>l,n •-diphényl-p-phenylènediaminé, la u,JM1-ditolyl-p-phénylènediaminé, la diphényla-mine, la 9,9-diméthyl-9,10-acridine, le pyrrole, l'indole, le carba-zole, le bexxzocarbazole, le dibenzocarDazole, le méthylindole, le 10 tryptophane et l'indican. On peut réaliser la stabilisation en ajoutant n'importe lequel de ces composés stauilisauts aux dits esters, la quantité ajoutée de ces composés étant de 0,1 à 20 f;- en poids par rapport au poids desdits esters» 15 On peut ajouter une quantité plus importante de ces composés pour obtenir un effet similaireo La présente invention fjurnit un procédé très avantageux de stabilisaticr:, parce que les composés stabilisants employés dans le présent procédé sont courants sur le marchéo 20 Le procédé suivant l'invention peut être appliqué avanta geusement au maintien de la stabilité desdits esters aussi bien que des compositions insecticides les contenant, telles que des poussières, poudres mouillables, granulés, concentrés émulsifiables, fumigants, appâts et similaires. 25 Lorsqu'on stabilise des compositions insecticides, l'effet; de stabilisation est indépendant de l'ordre dans lequel les composants sont mélangés, lorsqu'on prépare les compositions.. Les composés stabilisants mentionnés ci-dessus peuvent être employés simultanément avec d'autres additifs destinés à inhiber la décomposition 30 provoquée par les supports, comme par exemple des agents tensio-actifs anioniques, des agents tensio-actifs non ioniques, des' acides gras, des acides organiques, des phosphates organiques et similaires. . Les. exemples. suivants illustrent mieux ...encore la présente 35 ...... ' • • !- • . . • invention,, sans toutefois aucunement limiter la .portée de celle-cio Toutes..les parties, et tous, les ..pourcentages sont en poids, sauf indi- .. _ cation contraire.. . Exemple 1 40 Les quantités des stabilisants suivant l'invention bad original 69 01533 4 2003284 mentionnées dans le tableau I sont ajoutées à du salithion d'une pureté de 97,6 c/j. Les mélanges sont enfermés dans des ampoules et sont stockés pendant 30 jours dans une enceinte maintenue thermo-statiquement à 50°uo Après avoir laissé reposer les mélanges, on 5 analyse la pureté du salithion, pour obtenir son pourcentage résiduel, suivant la méthode décrite dans " Nogei Kagaku Zasshi Vol. 39, -W° 8, pages 311 à 316 (1965) • Les résultats des essais de conservation sont indiqués dans le tableau I en même temps que le résultat de l'essai témoin effectué sans addition d'un quelconque 10 stabilisante 69 01533 - l'ABLEAU 2003284 Composé stabilisant - Quantité ajoutQ9 (%) Pourcentage de salithion résiduel (; Aucun - 35,2 Pyrrole ||. || 0,1 4 80,1 .H 0,5 80,7 2,0 - '83,4 Indole QjÇJ 0,1 89,1 H °? 5 91?3 2,0 93;1 Carbazole —îT^I °71 89,8 • ' H » 0,5 91,0 ' 2,Q • 91,5 • ' Benzocarbazole o,i . 88,9 H °?5 2,0 91,2 92,0 Dibenzocarbazole 9»-1 89,1 OOgOO H 0,5 2,0 89^5 90,0 Methylpyrxole H 0,1 °? 5 80.5 80.6 • 2,0 82,7 Me tliyli nd ol e V 89,4 H>C^€P CQrCH3 H . H 0.5 2,0 90,7 91,2 Methylcarbazole 0,1 90,1 . CcD-'v N H Pf5 2,0 90,4 92,7 69 01533 6 2003284 10 15 Tryptophane CH-CH—CQOH 2! Nïl_ H Indican Ocr -OC6Hll°6 N JL 0,1 2,0 0,1 0,5 2j0 09,8 89,0 9°;6 35}? 88,4 89,6 Exemple 2 On ajoute 2 % des stabilisants suivant la présente invention à du salioxon d'une pureté de 97,1 %. On enferme les mélanges dans des ampoules et on les stocke pendant 30 jours dans une enceinte maintenue thermostatiquenent à 50°0. Après avoir laissé reposer les mélanges, on analyse la pureté du salioxon, pour oDtenir son pourcentage résiduel de la même manière que dans l'exemple 1» Les résultats des essais de conservation sont indiqués 20 dans le tableau II simultanément avec le résultat de l'essai témoin sans addition d'un quelconque stabilisant- 25 TABLEAU II _ 30 35 Composé stabilisant Aucun Pyrrole Indole Carbazole .Benzocarbazole Dibenzocarbazole Pourcentage de salioxon résiduel (%) 30.4 80.5 &%2 90.5 90,2 90.6 40 69 01533 7 2003284 Methylpyrrole 80,4 Methylindole 90.j 1 Me thyl carbazole 91; 0 Indican 88,9 - Tryptophane - 91,2 10 Exemple 3 On ajoute à du salithion d'une pureté de 97,1 % les • quantités mentionnées dans le tableau III des stabilisants suivant la présente invention, qui sont des dérivés d'arylamine» On enferme les mélanges dans des ampoules et on les stocke pendant un temps 15 déterminé dans une enceinte maintenue thermostatiquenent soit à 40°C, soit à 50°Co Après avoir laissé reposer les mélanges, on analyse la pureté du salithion, pour obtenir son pourcentage résiduel» Les résultats des essais de conservation sont indiqués dans le tableau 20 suivant simultanément avec le résultat de l'essai témoin sans addition d'un quelconque composé stabilisant» 69 01533 8 .2003284 - TAbLiJAU III Composé stabilisant Quan Conservation Pourcentage -hT-iio-i de sali-réBîd-nel .! tité ajoutée (73) Tempo (°0) Temps (jours) Stabilisant ajouté Auc un stabilisai J N-Phenyl-OC-naphtylamine cô° 0,1 0,5 2 40 40 40 90 90 90 91,2 94,8 96.0 79,1 79,1 79,1 y n à s s 2 50 20 92,1 50,0 N-Phenyl-3-naphtylaminé 0,1 0,5 4o 40 90 90 92,3 95,1 79,1 79,1 • €CrN,i~^ 2 ko 90 97,5 79,1 *-) 2 50 30 92,0 37,5 î- N,N î-Di-P-naphtyl-p-phenylcnodiamine 0,1 0,5 2 40 40 40 90 90 90 86.6 90.7 94,6 79,1 79,1 79,1 '4 S ;j 2 2 50 30 87} 7 37,5 ii N,N '-Diphenyl~p-phénylbriediaraine 0IMQ-NH:0 0,1 0,5 2 40 40 40 90 90 90 86,1 90,0 94.3 79,1 - 79,1 79,1 2 50 30 85,1 37,5 ; § N,N'-Ditolyl-p- phenylèxxedi aminé ^ —* /—-, Cil 3 0,1 3 40 40 90 90 9170 . 94,5 79-1 79,1 i > . 3 . . 50 30 ' 85.8 37,5 69 01533 9 2003284 ■ N-Phenyl-K * -iso- 2 50 20 7*,6. 50,0 propyl-p-phényl- - èncdiaminé 0-nh-0-KHC3H7 * - - ■t i Mélange 1:1 de' 0,1 ko 90 92,1 • 79,1 N-phényl-a- ko . naphtylamine et 0,5 90 95,5 79,1 de MjH'-diphényl-p 2 ko 90 96,8 -79,1 phénylènediaminé 2 50 30 93,1 37,5 Exemple 4 On ajoute à du salithion d'une pureté de 99,3 % et à du salioxon d'une pureté de 98s9 % les quantités indiquées dans le tableau IV des stabilisants suivant la présente invention» On enferme les mélanges dans des ampoules et on les stocke pendant un temps déterminé dans une enceinte maintenue thermostatiauement soit à 40°C, soit à 50°Co Après avoir laissé reposer les mélanges, on 20 analyse la pureté du salithion et du saison, pour obtenir leurs pourcentages résiduels. Les résultats des essais de conservation sont indiqués dans le tableau suivant simultanément avec le résultat de l'essai témoin sans addition d'un quelconque stabilisant. 69 01533 10 2 /Ud..o 10 15- 20 Phosphate Composé Quantité ajoutée Conservation Pourcentage résiduel (%) • cyclique stabilisant eo Terre ■. (°c) Temps (jours) StaDilisant aj outô Aucun stabilisas Snli thioïi Wiphc/nyl- fiiuino 0,1 50 30 92,0 71,3 Q-nh-€> o,5 50 30 93T5 71,3 • 2 50 30 9kj0 71,3 j 50 30 94.5 7l; 3 2 40 90 • 97,7 87,6 3 ko 90 97^8 87,6 9-Ui«netliyl-9^10-acri-dine '0,1 o,5 •50 50 30 30 91,6 92;8 71; 3 71,3 H C Cil, 2 50 30 93f6 71; 3 bcéo 2 ko 90 97,2 87^6 NII Salioxon y Dipli enyl-ainine-9 i 9~" dimethyl-9,10 acri-dine 2 2 ko ko 90 90 97^9 " 97,6 78,2 78?2 25 Il est clair d'après les résultats ci-dessus que les stabilisants employés dans le procédé suivant l'invention sont" efficaces pour stabiliser des esters phosphorés cycliques de la 30 saligénine et que l'on peut maintenir la qualité de ceux-ci pendant un temps très long en leur ajoutant une petite quantité desdits stabilisants. Ces stabilisants peuvent être mélangés aveu le salithion ou le salioxon soit directement, soit indirectement, par 'exemple s'ils sont ajoutés à un solvant utilisé dans l'étape de 40 recristallisation du salithion ou du salioxoiio 69 01533 n 2003284 Exemple 5 A partir de salithion d'une pureté de 97,6 % contenant 2 % d'un stabilisant suivant la présente invention et à partir du même salithion ne contenant aucun stabilisant, on prépare une poudre mouillable à 25 une•poussière à 2 >„• e:o des granulés à 5 suivant les recettes indiquées ci-après » On enferme ces préparations dans des ampoules et on les stocke pendant 20 jours dans une enceinte maintenue thermostatiquement à 59°0» 10 Recettes 15 Poudre mouillable à 25 % - Salithion - Terre de diatomées _ Sel de sodium du sulfosuccinate de dioctyle 28 parties 67 " 20 25 Granulés à 5 % - Salithion ~ Argile - Alcool polyvinylique - Sel de sodium du sulfosuccinate de dioctyle 6 parties 90 2 30 Poussière à 2 % - Salithion - Argile - Poudre de talc - Phosphate acide de propyle 2,5 parties 60,0 » 35,5 " 2,0 35 Après avoir laissé reposer les préparations, on analyse leur teneur en salithion, pour obtenir le pourcentage résiduel de .celui-ci. Les résultats des essais de conservation sont indiqués dans le tableau V. Bien que, dans cet exemple, on ait employé comme stabi-40 lisant le carbazole et la U-phényl-ct-naphtylanine, les autres 69 01533 12 2003284 stabilisants suivant la présente invention sont efficaces d'une façon presque sinilaire0 5 - TABLEAU V - Salithion (p) (Salithion restant Forme de la Composé 50 préparation stabilisant 10 au moment de la préparation après 20 jours à 50° 0 Poudre Aucun stabilisant ■ 27,5 11,0 (40,3) mouillable à Carbazole 26,7 26,0 (97,4-) 15 25 % N-Phényl-cc- n aphtylaminé 26,7 26,2 (98,2) Aucun stabili 20 Granulés à 5 % sant Carbazole N-Phényl-oc 5,85 5,74- 2,33 (39,8) 5,54 (96,5) n aphtyl aminé 5,74- 5,60 (97,5) —— - - - Aucun stabili 25 Poussière à 2 % sant . Carbazole K-Phényl-a- 2,45 2,37 0,70 (28,6) 2,19 (91,7) xr\ n aphtylaminé 2,37 2,21 (93,3) Il est clair d'après les résultats ci—dessus que les composés suivant la présente invention sont efficaces pour la stabilisation des esters phosphorés cycliques de la saligénine e~c qu'ils sont utiles pour le maintien dé la qualité des préparations renfermant ces esters. 69 01533 13 2003284 - R E ? Iî a H u A ï I Û i« S - 1„ - composition staoilisée consistant essentiellement en un ester phosphore cyclique de la saligénine représenté par la formule : -A O- 10 dans laquelle X représente un atome d'oxygène ou de soufre et Y représente un groupe méthoxy, alkylthio inférieur contenant 1 à 4 atomes de carDone, alcényithio inférieur contenant 1 à 4- atomes de TT 'l carbone, phenylthio, dans lequel R est un radical alky- H E2 13 le inférieur contenant 2 à 4- atomes de carbone, ou * dans O ~z r v lequel R et R sont un radical alkyle inférieur contenant 1 à 4 atomes de carbone ; et en un composé stabilisant, qui est une arylamine secondaire incluant un composé ayant un noyau pyrrolique dans 2q sa formule de cons-citution, la quantité du composé stabilisant étant de 0,1 à 20 % en poids par rapport au poids audit ester. 2. - Composition suivant la revendication 1, dans laquelle ledit ester- est le 2-méthoxy-4-H-1 î3î2-benzodioxaphosphorine-2-sul-fure o 23 3. — Composition suivant la revendication 1, dans laquelle ledit ester est le 2-méthoxy-4-H-1 13,2-benzodioxapliospliorine~ 2-oxyde. 4-, — Composition suivant la revendication 1, dans laquelle ledit composé stabilisant est choisi parmi le pyrrole, 1'indole, le carbazole, le benzocarbazole, le dibenzocarbazole, le méthylpyr-30 rôle, le méthylindole, le méthylcarbazole, le tryptophane, lrindican la diphénylamine, la 9,9-diméthyl-9,1O-acridine, la N-phényl-a-naphtylaminé, la S"-phényl-P-naphtylamine, la N, îï * -di-(3-naphtyl-p-phénylènediamine, la N,l^-diphényl-p-phénylènediaminé, la N,N'-dito-lyl-p-phénylènediamine , et la H-phényl-N '-isopropyl-p-phénylènedia-* 35 mine 69 01533 5* - Procé?/ c>; stabilisation d'un ester phosphore cycliqùe de 1:; sali'-;. représenté par la formule indiquée et définie dans la revendication 1, caruotérisé en ce qu'on ajoute un composé stabilisant, qui est une arylamine secondaire incluant 5 un composé ayant un noyau pyrrolique dans sa formule de constitution, au dit ester, la quantité du composé stabilisant étant de 0,1 à 20 en poids par rapport au poids dudit ester» 6, - Procédé suivant la revendication 5, dans lequel ledit ester est celui indiqué dans la revendication 2. 10 7» - Procédé suivant la revendication dans le quel- ledit ester est celui indiqué dans'la revendication 3° 8, - Procédé suivant la revendication 5, dans lequel ledit composé stabilisant est choisi dans le groupe indiqué dans ?.a revendication 15 9' - Composition insecticide contenant, comme ingrédient actif, une composition stabilisée telle que revendiquée dans la revendication 1, et contenant en outre un support. 10. - Poussière insecticide contenant, comme ingrédient actif, une composition stabilisée telle que définie dans la reven- 20 dication 1, et contenant en outre un support® 11o - Poudre mouillable insecticide contenant, comme ingrédient actif, une composition stabilisée telle que définie de.; .. la revendication 1, et contenant en outre un support. 12. - Granulés insecticides contenant, comme ingrédient 25 actif, une composition stabilisée telle que définie dans la reve?>-dication 1, et contenant en outre un support» bad original