L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'acides 2-hydroxyquinoléine-4-carboxyliques. Il est déjà connu de fabriquer l'acide 2-hydroxyquinoléine-4-carboxylique à partir d'isatine qui., de son côté, peut être obte-5 nue par oxydation de l'indigo au moyen d'acide nitrique ou d'acide chromique. On fait réagir à cet effet l'isatine avec de l'anhydride acétique à des températures de 210 à 220°C et sous une pression dépassant la pression normale d'environ 13 atmosphères. Les rendements résultants se situent vers 65 à 72 '%. 10 L'invention a pour but surtout, de simplifier et de perfec tionner la fabrication de l'acide 2-hydroxyquinoléine-4-carboxy-lique 'et d'en augmenter le rendement. Pour ce faire, conformément à l'invention, on convertit la 2-hydroxy-4-halogénométhylquinoléine par oxydation à l'aide d'un 15 excès d'eau oxygénée, le rapport molaire entre le produit de départ et l'eau oxygénéé étant de 1 : 10 à 1 : 20, dans un excès d'une solution aqueuse d'hydroxyde alcalin, le rapport molaire entre le produit de départ et l'hydroxyde alcalin étant de 1 : 6 à 1 : 15, à des températures supérieures à 35°C, en sel alcalin 20 de l'acide 2-hydroxyquinoléine-4-carboxylique à partir duquel on libère l'acide 2-hydroxyquinoléine-4-carboxylique en le traitant avec des acides minéraux non oxydants. De préférence, on commence par préparer la solution aqueuse d'hydroxyde alcalin, on porte sa température à une valeur de 50 25 à 70°C et on y introduit simultanément et dans une proportion déterminée l'eau oxygénée et le composé initial. L'oxydation s'effectue avec un excès — défini ci-dessus de H2O2, dans un excès — également défini ci-dessus — d'une solution aqueuse d'hydroxyde alcalin. Si on descend en dessous de 30 ces quantités de H202 et d'hydroxyde alcalin, l'oxydation est très incomplète et si l'on dépasse ces quantités il se produit déjà une forte hydrolyse et 1'on obtient,-à la place du produit final désiré, de grandes quantités de 2-hydroxy-4-hydroxy-méthylquino-léine. De préférence, on met en oeuvre le composé de départ et 35 l'alcali dans un rapport molaire de 1 : 10 à 1 : 12 et le composé de départ et l'eau oxygénée dans un rapport molaire de 1 : 15 à 1 : 20. Pour la solution aqueuse d'hydroxyde alcalin on choisit avantageusement une concentration de 9 à 16 %. L'eau oxygénée est utilisée avantageusement sous la forme d'une solution à 30 %. 40 Les atomes d'halogène entrant dans la constitution du composé 70 19847 " 2043795 initial peuvent être ceux de chlore, de brome, d'iode ou de fLuor; toutefois, on utilise de préférence des 2—hydroxy—4—chlorométhyl— quinoléines. Comme alcalis appropriés, on peut citer les oxydes ou hydro-5 xydes de lithium, de sodium ou de potassium. Pour déterminer la durée de réaction, on peut doser en continu la teneur en peroxyde du mélange réactionnel. En général, la durée de réaction est de 4 à 8 heures. Une fois la réaction terminée, on libère l'acide quinoléine-iO carboxylique en acidifiant le mélange réactionnel, avantageusement jusqu'à un pH de 1 à 4, à l'aide d'acides minéraux non oxydants tels que les acides chlorhydrique, sulfurique ou phosphori-que. On isole ensuite l'acide quinoléinecarboxylique libéré, avantageusement à des températures inférieures à l'ambiante, on 15 le lave et on le sèche. Le séchage s'effectue avantageusement sous vide (environ 10 à 25 mm Hg). Lorsqu'on effectue le séchage à des températures de 50 à 60°C, on obtient l'acide 2—hydroxyquinoléine—4—carboxylique avec une mole d'eau de cristallisation„ A des températures 20 de 130 à 150°C, on obtient l'acide quinoléinecarboxylique anhydre.. Les 2-hydroxy-4-halogénométhylquinoléines peuvent être obtenues facilement et avec de bons rendements à partir des ^ —halo-génoacétylacétanilides correspondants, qui sont, eux-mêmes, obte-25 nus par chloruration du dicé.tène et conversion subséquente des produits y -halogénoacétylacétiques avec les aminés aromatiques appropriées et cyclisation consécutive à l'aide d'acide sulfurique concentré. Les acides 2-hydroxyquinoléine-4-carboxyliques sont des pro-30 duits. initiaux très importants pour l'industrie pharmaceutique, par exemple pour la fabrication d'agents anesthésiques locaux ("PERCOÏNE"). Les exemples suivants décrivent 1'invention avec plus de détails • : 35 Exemples. 1) Dans un ballon à 4 tubulures d'une contenance de 2 litres, on dissout 24 g de NaOH dans 150 ml d'eau, on.amène la température de là solution à 50°C et on y ajoute simultanément,dans l'espace de 20 minutes, 100 ml d'eau oxygénée à 30 % et 9,7 g de 2-hydroxy-40 4-chlorométhylquinoléine, on maintient la température à 50°C du- 70 19847 3 2043795 rant 8 heures, puis on filtre la solution aqueuse, on acidifie le filtrat à l'aide de 200 ml d'acide chlorhydrique aqueux (1:1), on le refroidit jusqu'à +10°C, on essore le précipité et on le sèche sous vide (20 mm Hg) à 150°C. Après recristallisation dans de 5 l'acide acétique cristallisable ou dans de l'éthanol, on récupère 7,6 g d'acide 2-hydroxyquinoléine-4-carboxylique (rendement r environ 80% de la théorie). Le produit présente un P.F. de 335-340°C et une pureté, déterminée par titration potentiométrique, de 99,9%. 2) Comme dans l'exemple 1, on prépare une solution alcaline 10 à partir de 34g de K0H et de 200 ml d'eau et on y introduit simultanément à 50°C,dans l'espace dè 30.nûnubes 125 ml de B^Og à 30% et 19,4g de 2-hydroxy-4-chlorométhylquinoléine. On maintient la température durant 8 h à 50°C.Après filtration, on acidifie le filtrat à l'aide d'acide chlorhydrique (1:1) jusqu'à un pH de 2 et, après re- 15 froidissement jusqu'à + 10°C, on isole l'acide 2-hydroxyquinoléine-4—carboxylique % on le sèche sous vide à 150°C et on le recristallise. On obtient ainsi 15,9 g (environ 84 % de la théorie) d'acide 2-hydroxyquinôlédrié-4-carboxylique de P.F. : 335-340°C. 3) Tout comme dans l'exemple 1, on oxyde du 2-hydroxy-4-20 bromométhylquinoléine. Après recristallisation dans l'acide acétique cristaliisable on a obtenu un rendement de 68% d'acide 2-hydroxyquinoléine-4-carboxylique. 4) On chauffe pendant 20 minutes à 90-100°C une quantité de 22,5 g (0,1 mole) de y-chloracétylacet-2-toluidine dans 30 ml 25 d'acide sulfurique concentré. Après refroidissement;on verse la solution dans un litre d'eau, on essore le précipité et on le lave. On obtient 17,5 g de 2—hydroxy-4-chlorométhyl—8-méthylquinoléi.-ne (rendement = 84,6 % de la théorie), dont le point de fusion est de 218 — 220°C. De manière analogue à celle décrite dans l'exemple 30 1» on oxyde la 2-hydroxy-4-chlorométhyl-8-méthylquinoléine ainsi obtenue. Après recristallisation dans l'acide acétique cristallisable, on obtient 11,1 g (correspondant à 54,7 % de la théorie) d'acide 2-hydroxy-8-méthy1quino1éine-4-carboxy1ique dont le point de fusion est de 312 - 315°C. La pureté de ce produit est de 35 99,8 %. 5) Pendant 16 h on traite à 20°C une quantité de 87 g (0,35 mole) de y -chloracétylacet-2-chloranilide dans 450 ml d'acide sulfurique concentré. On verse cette solution ensuite dans de l'eau et on essore le précipité qui est ensuite lavé. On obtient ^ 57 g (correspondant à 72,3 %) de 2-hydroxy—4-chlorométhyl-8-chloro- 70 19847 4 2043795 quinoléine dont le point de fusion est de 187 — 188°C (après recristallisation dans l'acide acétique cristallisable). L'oxydation est ensuite mise en oeuvre d'une manière analogue à celle décrite à l'exemple 1. Cta obtient l'acide 2-hydroxy-8-chloroquinoléine-4-5 carboxylique avec un rendement de 58,5 %. Le point de fusion est de 330 - 332"C, la pureté est 953?. Comme il va de soi, et comme il résulte d1 ailleurs déj à de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation 10 de ses diverses parties, ayant été plus spécialement indiqués ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 70 19847 5 2043793 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'acide 2-hydroxyquinoléine-4-carbo-xylique, caractérisé par le fait qu'on convertit des 2-hydroxy-4-halogénométhylquinoléines. par oxydation à l'aide d'un excès 5 d'eau oxygénée, le rapport molaire produit de départ : eau oxygénée étant de 1:10 à 1:20,- dans un excès d'une solution aqueuse d'hydroxyde alcalin, le rapport molaire produit de départ : hy-droxyde alcalin étant de 1:6 à 1:15, à des températures supérieures à 35°C en sels alcalins de l'acide quinoléinecarboxylique et 10 qu'on libère à partir de ceux-ci 1'acide quinoléinecarboxylique par traitement avec des acides minéraux non oxydants. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on effectue l'oxydation à des températures de 50 à 70°C. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2 dans leur ensemble, 15 caractérisé par le fait qu'on commence par préparer la solution aqueuse alcaline, qu'on l'amène à une température supérieure à 35°C et qu'on ajoute, simultanément, des quantités déterminées d'eau oxygénée et de composé de départ. 4. Procédé selon les revendications 1 à 3 dans leur ensemble, 20 caractérisé par le fait qu'on met en oeuvre le composé initial et l'alcali dans un rapport moléculaire de 1:10 à 1:12. 5. Procédé selon les revendications 1 à 4 dans leur ensemble, caractérisé par le fait qu'on utilise une solution aqueuse d'une .concentration en alcali de 9 à 16 °ô„ 25 6. Procédé selon les revendications 1 à 5 dans leur ensemble, caractérisé par le fait qu'on met en oeuvre le composé initial et l'eau oxygénée dans un rapport molaire de 1:15 à 1:20.