"Procédé de fabrication d'articles en verre comportant des revêtements anti-réfléchissants et produits ainsi obtenus." La présente invention concerne un procédé de fabrica- tion d'un article en verre contenant un revêtement anti-ré- fléchissant constitué par une pellicule superficielle mince obtenue en préparant une dispersion contenant au moins un composé organo-métallique en solution, en déposant une couche mince de cette dispersion sur le substrat en verre, en chauf- fant la pellicule pour chasser le solvant et pour décomposer les constituants organiques, en formant ainsi un feuil de verre à partir des constituants oxydes minéraux restants, en chauffant ensuite la couche du feuil de verre pour y provoquer une séparation de phases puis en attaquant et lixiviant ce feuil pour dissoudre de préférence une des phases du verre séparé en phases, en laissant une pellicule superficielle formant squelette ayant un indice de réfraction gradué. Les revêtements anti-réfléchissants sont souvent appli- qués à, ou formés sur, des surfaces d'articles en verre tels que fenêtres, coffrets d'étalage, filtres optiques, lentilles optiques et enveloppes de verre pour collecteurs d'énergie solaire pour transformer cette énergie en chaleur ou en élec- tricité. Dans certaines des applications précédentes, l'avantage principal est l'absence de rayonnement, et dans d'autres le facteur important est l'élimination ou la diminution des pertes de réflexion qui se produisent sur toute surface d'un article en verre. Comme on le sait bien ces pertes sont d'environ 40 % sur chaque surface d'un article en verre, au moins pour un verre moyen ayant un indice de réfraction d'environ 1,5 et pour une lumière tombant sur la surface sous des angles inférieurs à environ 40 à 500 à partir de la normale. Dans le passé et même à présent les procédés de dépôt sous vide ont été utili- sés pour déposer des revêtements anti-réfléchissants sur des surfaces de verre, particulièrement celles destinées à des applications optiques. Il existe un certain nombre de limi- tes à ces procédés y compris l'inconvénient de prix élevé et 247-1353 des difficultés à revêtir les articles en verre de configu- ration complexe. On sait également obtenir des surfaces anti-réfléchis- santes sur des articles fabriqués à partir de certains verres en lixiviant les composants plus facilement dissolvables, en utilisant des solutions et des procédés d'attaque ce qui fait que les constituants plus solubles sont éliminés, lais- sant une couche d'un squelette de silice ayant un-indice de réfaction effectif inférieur à celui de la masse principale du verre. Les exemples sont les procédés décrits dans les bre- vets U.S. N* 2 348 704, 2 486 431 et 2 490 662. En général, ces revêtements attaqués entraînent des pellicules superfi- cielles ayant une faible résistance à l'abrasion, une faible résistance aux intempéries et une faible résistance aux pro- duits chimiques. De plus ils ne sont applicables pour obtenir des pellicules superficielles anti-réfléchissantes efficaces sur des verres difficilement attaqués, tels que les borosi- licates. De plus, dans ces procédés on obtient une légère maîtrise sur le volume des pores. Plus récemment, il a été proposé que les articles en verre en question soient formés à partir de verres séparables en phases. Voir les brevets U.S. n0 4 019 884 et 4 086 074. Dans ce dernier brevet, dans le paragraphe commun aux colon- nes 3 et 4, on fait mention d'un grand nombre de verres qui développeraient au moins deux phases de solubilité diffé- rente dans un produit d'attaque donné quand ils sont soumis à un traitement thermique contrôlé. Un inconvénient des procédés tels qu'ils sont décrits dans les deux derniers brevets mentionnés est que les verres qui peuvent être utilisés dans ces procédés sont sévèrement limités. Ceci est particulièrement désavantageux dans un grand nombre de cas tels que la fabrication de lentilles ou d'autres composants optiques. De plus, les verres pour ces articles doivent être choisis essentiellement sans tenir compte du prix parce qu'il faut choisir un verre qui en fait se sé- parera en phases. Pour la même raison, les propriétés opti- ques et physiques qui s'y rapportent du verre support doivent être secondaires; donc la composition du verre support est extrêmement limitée par la condition que ce verre doit pou- voir se séparer en phases par traitement thermique. Dans Physics of Thin Films, Hass and Thun, éditeurs, Vol. 5, Academic Press, New York et Londres 1969, pages 120- 121, on décrit le dépôt d'une couche à partir des solutions de silicate alcalin (les alcalis spécifiques ne sont pas identi- fiés), et l'élimination de l'alcali de la pellicule par l'eau, de sorte qu'un squelette de SiO2 fortement poreux ayant un indice de réfraction d'environ 1,3 reste. Le revê- tement est dit être un revêtement anti-réfléchissant mais il est techniquement inférieur parce qu'il a une faible soli- dité ou une faible résistance à l'abrasion. L'invention a pour objet la fourniture d'un procédé de fabrication d'un article en verre ayant un revêtement anti-réfléchissant provenant d'un feuil de verre appliqué sur cet article. Un autre objet de la présente invention est la fournitu- re d'un procédé pour fabriquer un article en verre ayant un revêtement antiréfléchissant lequel procédé surmonte un grand nombre de, ou tous les, inconvénients et difficultés de l'art antérieur. Encore un autre objet de la présente invention est la fourniture d'un procédé pour fabriquer un article en verre ayant un revêtement anti-réfléchiwsant, procédé qui est beau- coup plus souple que les procédés de l'art antérieur. Encore un objet de la présente invention est la fourni- ture d'un nouveau produit qui est le résultat du procédé de la présente invention. D'autres objets ainsi que les aspects et les avantages de la présente invention apparaîtront par la suite dans la spécification ci-après et les revendications ci-annexées. Selon la présente invention, il est fourni un procédé de fabrication d'un article en verre contenant un revêtement anti-réfléchissant constitué par une pellicule superficielle mince qui comprend: 1) la préparation d'une dispersion de dérivés organiques de plus d'un cation minéral, ladite dispersion contenant au moins un composé organo-métallique en solution dans un solvant liquide, les constituants de ladite dispersion pouvant se dé- composer et réagir ensemble sous l'influence de la chaleur pour former un verre d'oxyde minéral pouvant subir la sépara- tion de phases en deux phases non miscibles par chauffage ul- térieur. 2) Le dépôt d'une couche mince de cette dispersion sur l'article en verre, le chauffage de la couche pour chasser le solvant et pour décomposer les constituants organiques, formant ainsi une couche d'un feuil de verre à partir des constituants oxydes minéraux restants, le chauffage ultérieur de la couche de feuil de verre pour provoquer la séparation de phase de celui-ci en deux phases non miscibles puis l'atta- - que et la lixiviation de ce feuil pour éliminer par dissolu- tion de préférence une des phases du verre séparé en phases, - en laissant une pellicule superficielle formant squelette ayant un indice de réfraction gradué. En plus des avantages nets de pouvoir revêtir un verre quelconque, pas exactement un verre séparable en phases, men- tionné précédemment, il est également extrêmement avantageux que l'article en verre support, tel qu'une lentille ou un verre optique plat, puisse être poli par abrasion, puis revê- tu et traité selon le procédé précédent. Un tel procédé est un aspect particulier de la présente invention. L'avantage est cisue les rayures et/ou les piqures provoquées par le polissage soient fermées par le revêtement fourni selon la présente in- vention. L'épaisseur du revêtement en verre séparé en phases du présent procédé est inférieure à 0,5 mm. Mais en général, il y a peu de point o en fabriquant le revêtement l'épaisseur de celui-ci soit voisine de 0,5 mm. En général le revêtement est inférieur à 1 mm et, en fait, il est presque toujours inférieur à 1 micron. Le résultat de la lixiviation du revêtement à partir de la surface est l'obtention d'un revêtement anti-réfléchissant gradué, donc une partie plus grande de la phase lixiviable est lixiviée de la surface et de moins en moins de phase li- xiviable n'est lixiviée quand la lixiviation procède vers l'intérieur à partir de la surface, de sorte que l'indice de réfraction efficace (l'indice efficace composite du verre et ú471353 de l'air o des vides restent comme résultat de la lixivia- tion) augmente progressivement de la surface en allant vers l'intérieur. Comme fait pratique, il faut également mentionner que l'épaisseur de la couche lixiviée est inférieure à l'é- paisseur totale du revêtement séparable en phases. Dans un cas de ce genre le verre qui est en contact avec l'article en verre support a l'indice de réfraction effectif du verre séparé en phases non lixivié. Si cet indice de réfraction est effectivement le même que l'indice de réfraction du verre support, il n'y aura pas de perte de réflexion à l'interface. Même si l'indice de réfraction du verre séparé en phases est mal apparié avec l'indice de réfraction différent du verre support avec lequel ce verre est en contact, l'homme de mé- tier comprendra que la perte de réflexion à cet interface sera toujours relativement petite, comparée aux pertes de réflexion entre l'air ayant un indice de réfraction d'environ 1 et le verre support, quand celui-ci n'est pas revêtu. Ceci découle nettement de la formule de calcul de la réflexion à l'interface entre les deux matières. En général, les pores provenant de l'attaque et de la lixiviation des verres séparés en phases sont compris entre et 500 L. Avec une radiation électromagnétique incidente de 2000 A et au dessus, l'indice de réfraction effectif est compris entre celui du verre de la pellicule formant squelet- te et celui des vides. En outre, le revêtement étant très mince,le plus courant inférieur à 1 micronila dispersion de cette ra- diation électromagnétique n'est pas importante. La partie du revêtement lixiviée est généralement plus mince que le revêtement et dans certains cas est en général d'une profondeur inférieure à 1 micron mais supérieure à 800 X. Bien qu'on ait fait ressortir qu'un avantage important du procédé de la présente invention est dû au fait qu'on n'est pas limité au type de verre support à traiter pour for- mer sur lui une couche de verre séparable en phases à partir d'une solution, laquelle couche est séparée en phases et at- taquée et lixiviée pour former le revêtement anti-réfléchis- sant, il apparaît cependant nettement que dans la plupart _ú4 r71 353 des cas la température de séparation de phases du verre du revêtement doit être inférieure au point de ramollissement de la fibre de l'article en verre support, afin d'éviter la déformation de l'article en verre support pendant le traite- ment thermique provoquant la séparation de phases. Naturel- lement, ce traitement thermique provoquant la séparation de phases peut être effectué dans des cas particuliers sensi- blement au-dessus du point de ramollissement de la fibre du verre support de l'article afin que l'article en verre support puisse être entièrement maintenu par un support pendant les traitements thermiques pour qu'il ne soit pas déformé. La présente invention est illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après EXEMPLE 1 24,5 g de silicate de tétra-éthyle sont mélangés avec g de méthoxy-éthanol, et 2,4 g d'une solution d'acide ni- trique iN sont ajoutés. La solution résultante est chauffée à environ 60WC puis laissée refroidir à la température ordinai- re. 3,1 g de tri-butylate secondaire d'aluminium sont ajoutés et le mélange est agité jusqu'à ce qu'on obtienne une solution claire. 4,6 g de nitrate de calcium tétrahydraté, 1,1 g de ni- trate de sodium et 1,8 g de carbonate de magnésium basique sont dissous dans 20 g d'eau et 10 g d'acide nitrique concen- tré. La solution est ensuite ajoutée à la solution d'alumino- silicate et la solution résultante est complétée jusqu'à un poids total de 200 g avec de l'isopropanol. Le produit contient en tout l'équivalent de 10 g d'oxyde pour un total de 200 g La composition de la solution ci-dessus est telle, que lorsqu'elle est chauffée pour chasser les matières volatiles et décomposer les parties organiques, la composition du verre résultante est la suivante: Constituants Parties en Poids SiO2 70 Al 3 6,4 CaO 10,9 MgO 7,8 Na20 3,9 Le quart d'un disque de 63,5 mm, ayant 1,7 mm d'épais- seur, de silice fondue polie est enduit par rotation sur une table tournante avec 6 gouttes de la dispersion précéden- te. Le produit déposé par rotation s'étale en une couche uni- forme de la solution sur la surface. Une fois que le revête- ment est sec à la touche, la seconde face est enduite de la même façon. L'échantillon enduit est ensuite séché pendant minutes à 850C, et le revêtement est consolidé en chauffant pendant 20 minutes à 300WC. Ensuite la séparation de phases est effectuée en chauffant 1 heure à 750WC pour former un feuil de verre séparé en phases ayant une épaisseur bien in- férieure à 1 micron. Les deux faces de l'échantillon sont attaquées par im- mersion pendant 2 minutes dans une solution contenant 1,2 ml d'une solution de HF dans l'eau à 47 % en poids, 7,6 ml de HCl dans l'eau à 37 % en poids et 112 ml d'alcool constitué par 90,2 % en poids d'éthanol, 4, 8 % en poids de méthanol et % en poids d'isopropanol. Ensuite l'échantillon est rincé à l'eau tout en agitant avec les ultra-sons. L'échantillon at- taqué et lixivié est ensuite séché à l'air sous une lampe chauffante, laissant un revêtement poreux sur chaque face. La partie attaquée et lixiviée à environ une épaisseur d'environ 0,25 micron et la porosité la plus grande se trouve à la surface, et diminue progressivement en s'éloignant de la surface. La taille des pores des vides au voisinage de la surface est comprise entre environ 100 et 200 A. La transmission de la silice et de l'échantillon conte- nant la phase séparée, attaquée et lixiviée, formant le revêtement pour diverses longueurs d'onde est mesurée sur un spectrophotomètre "Cary 14". On obtient les résultats suivants Silice fondue fi, nm 2000 1500 1200 700 400 % de transmission 93,5 94 94 93,2 92 Echantillon revêtu -X nm 2000 1500 1100 1000 900 800 700 600 500 400 X de trans- - mission 95 96 96,8 97,8 98,2 99 99,5 99,9 97 96,5- Exemple 2 Un disque de verre de 50,8 mm ayant 2 mm d'épaisseur est préparé avec la composition suivante et poli: Constituants Parties en poids Si 2 70 MgO 7, 8 Na2o 3,9 CaO 10,9 Al203 6,4 Sb203 0,3 Il est enduit par rotation s'ur une face avec dix gouttes de la dispersion décrite dans l'exemple 1. Il est séché pen- dant 10 minutes à 850C et le revêtement est consolidé par chauffage pendant 30 minutes à 3000C, et le feuil de verre résultant est séparé en phases par chauffage pendant 1 heure à 7500C pour former un verre séparé en phases. Le revêtement a une épaisseur bien inférieure à 1 micron. Un autre disque témoin est traité de la même façon mais sans appliquer de revêtement. Les deux faces de l'échantillon revêtu sont attaquées par immersion pendant 4 minutes dans une solution contenant 1,2 ml d'une solution de HF dans l'eau à 47 % en poids, 7,6 ml de HCl dans l'eau à 37 % en poids et 112 ml d'alcool constitué par 90,2 % en poids d'éthanol, 4,8 % en poids de méthanol et 5 % en poids d'isopropanol. Ensuite l'échantil- lon est rincé à l'eau tout en agitant avec les ultrasons. L'échantillon attaqué et lixivié est ensuite séché à l'air sous une lampe chauffante laissant un revêtement poreux sur chaque face. 2 E471 353 La transmission du disque témoin et de l'échantillon contenant la phase séparée, attaquée et lixiviée formant re- vêtement, pour différentes longueurs d'onde, est mesurée sur un spectrophotomètre "Cary 14". Les résultats sont les suivants Echantillon témoin A, nm 1200 1100 900 800 700 % de transmission 90,6 90,3 91,2 90,3 90,3 Echantillon revêtu (revêtu sur une face) ,X, nm 1200 1000 900 600 % de transmission 97 98 98, 5 96 Le verre support et également séparé en phases à 7500C et est attaqué et lixivié, de sorte que la phase non revêtue est également antiréfléchisante. Cet exemple illustre l'uti- lisation du procédé de la présente invention même sur un verre support qui est séparable en phases. Donc le verre support après polissage peut contenir des rayures, mais le revêtement appliqué à partir de la solution ferme ces rayures. Puisque ce revêtement est très mince et suit la configuration du verre support, il n'y a pas besoin de polir le verre sup- port ce qui élimine les rayures externes. EXEMPLE 3 Une plaquette polie de 50,8 mm x 38,1 mm, et de 3,175 mm d'épaisseur d'un miroir tournant Farady de Hoya Optics U.S.A. Imc., connue sous le terme "FR-5" est revêtue d'une façon similaire à l'exemple 1. FR-5 est un verre en borosilicate de terbium ayant un indice de réfraction élevé d'environ 1,68. Sur la première face sont appliquées par rotation 32 gouttes de la même solution utilisée dans l'exemple 1. L'é- chantillon enduit est ensuite séché pendant 10 minutes à 850C, le revêtement est consolidé en chauffant pendant 15 à minutes à 3000C et le feuil de verre résultant est séparé en phases par chauffage du composite pendant 1 heure à 7500C. L'échantillon se craquelle en sortant du four. Sur l'autre face d'une partie plus petite de l'échantillon sont appli- quées par rotation 13 gouttes de la même solution et le traitement thermique est répété comme précédemment; donc la première face est chauffée pendant 2 heures pour la sépara- ú47 353 tion de phases à 750 0C. Le revêtement sur chaque face a une épaisseur inférieure à 1 micron. Les deux faces de l'échantillon sont attaquées par im- mersion pendant 2 minutes dans une solution contenant 1,2 ml d'une solution de HF dans l'eau à 47 % en poids, 7,6 ml de HCl dans l'eau à 37 % en poids, et 112 ml d'alcool constitué par 90,2 % en poids d'éthanol, 4, 8 % en poids de méthanol et % en poids d'isopropanol. Ensuite l'échantillon est rincé dans l'eau tout en agitant avec les ultrasons. L'échantillon attaqué et lixivié est ensuite séché comme précédemment, laissant un revetement poreux sur chaque face. La transmission du FR-5 témoin et de l'échantillon contenant la phase séparée, attaquée et lixiviée, formant revêtement, pour des longueurs d'onde différentes est mesu- rée sur un spectrophotomètre "Cary 14". Les résultats sont les suivants: Echantillon témoin >, nm 1500 1200 1100 1060 1000 800 600 % de transmission 83,6 88,3 88,4 88,2 87,3 87,6 Echantillon revetu À, nm 1500 1200 1060 900 700 600 % de transmission 88 92,3 92,5 94,5 95 93 Bien entendu l'homme de l'art comprendra pourquoi la perte de réflexion superficielle par le verre FR-5 témoin est supérieure à celle du verre moyen à cause de l'indice de ré- fraction élevé du verre FR-5. EXEMPLE 4 49,4 g de silicate de tétra-éthyle sont mélangés avec g d'isopropanol et 5 g d'une solution d'acide nitrique IN sont ajoutés. La solution résultante est chauffée à environ C puis laissée refroidir à la température ordinaire. 6,3 g de tributylate secondaire d'aluminium sont ajoutés et le mé- lange est agité jusqu'à ce qu'on obtienne une solution claire. 8,2 g de nitrate de calcium tétrahydraté, 1,9 g de nitrate de sodium et 11,7 g de nitrate de magnésium hexahy- draté sont dissous dans 40 g d'acide nitrique IN et dans 5 g d'acide nitrique concentré. La solution est ensuite ajoutée à la solution d'aluminosilicate et la solution obtenue est complétée à un poids total de 200 g avec de l'isopropanol. 24 7 1 353 Le produit contient en tout l'équivalent de 20 g-d'oxy- des dans 200 g du totale La composition de la solution ci-dessus est telle que, lorsqu'on la chauffe pour chasser les produits volatils et décomposer les parties organiques, la composition du verre résultant est la suivante Constituants Pourcent en poids SiO2 71,2 A1203 6,5 CaO 9,7 MgO 9,2 Na20 3,4 Cette composition est diluée encore avec 200 g d'iso- propanol puis utilisée pour revêtir de la silice fondue, puis décomposée et traitée thermiquement pour former un verre sé- paré en phases d'une façon similaire à l'exemple 1. L'échan- tillon revêtu est attaqué et lixivié avec la même solution que dans l'exemple 1 pour former un revêtement anti-réfléchis- sant. Il doit être bien entendu que la description qui précède n'a été donnée qu'à titre purement illustratif et non limi- tatif et que toutes variantes ou modifications peuvent y être apportées sans sortir pour autant du cadre général de la pré- sente invention tel que défini dans les revendications ci- annexées. R E V E N D I C A T I 0 N S 1.- Procédé de fabrication d'un article en verre conte- nant une couche antiréfléchissante constituée par une pel- licule superficielle mince, qui comprend: (1) la préparation d'une dispersion de dérivés organi- ques de plus d'un cation minéral, ladite dispersion contenant au moins un composé organo-métallique en solution dans un solvant liquide, les constituants de ladite dispersion pou- vant se décomposer et réagir ensemble sous l'influence de la chaleur pour former un verre d'oxydes minéraux capable d'une séparation de phases en deux phases non miscibles par chauffage ultérieur, (2) le dépôt d'une couche mince de cette dispersion sur l'article en verre, le chauffage de la couche pour chasser le solvant et pour décomposer les constituants organiques, formant ainsi une couche de feuil de verre à partir des constituants d'oxydes minéraux restants, le chauffage ulté- rieur de la couche de feuil de verre pour provoquer la sépara- tion de phases de celui-ci en deux phases non-miscibles, puis l'attaque et la lixiviation de ce feuil pour éliminer par dissolution de préférence une des phases du verre séparé en phases, laissant une pellicule superficielle formant squelet- te ayant un indice de réfraction gradué. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la couche de feuil de verre séparée en phases a une épaisseur inférieure à 0,5 mm. 3.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que ladite couche de feuil de verre a une épaisseur infé- rieure à 0,1 mm. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite couche de feuil de verre séparée en phases a une épaisseur inférieure à 1 micron. 5.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'épaisseur de ladite pellicule superficielle formant squelette est inférieure à celle du feuil de verre entier ap- pliquée sur la surface dudit article en verre selon ledit procédé. 6.Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le 24 71353 fait que l'épaisseur de ladite pellicule superficielle formant squelette est inférieure à celle du feuil de verre entier ap- pliquée sur la surface dudit article en verre selon ledit procédé. 7.Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'épaisseur de ladite pellicule superficielle for- mant squelette est inférieure à celle du feuil de verre entier appliqué sur la surface dudit article en verre selon ledit procédé. 8.- Produit obtenu selon le procédé de la revendication 1. 9.- Produit obtenu selon le procédé de la revendication 7. 10.- Procédé caractérisé par le fait qu'il comprend (1) la fourniture d'un article en verre et le polissage par abrasion d'au moins une surface dudit article en verre, (2) la préparation d'une dispersion de dérivés organiques de plus d'un cation minéral, ladite dispersion contenant au moins un composé organo-métallique en solution dans un sol- vant liquide, les constituants de ladite dispersion étant ca- pables de se décomposer et de réagir ensemble sous l'in- fluence de la chaleur pour former un verre d'oxydes minéraux capable de se séparer en phases en deux phases non miscibles par chauffage ultérieur; (3) le dépôt d'une couche mince de cette dispersion sur l'article en verre, le chauffage de la couche pour chasser le solvant et décomposer les constituants organiques, formant ainsi une couche d'un feuil de verre à partir des constituants oxydes minéraux restant, le chauffage ultérieur de la couche de feuil de verre pour provoquer la séparation de phases dans celle-ci en deux phases non miscibles, puis l'attaque et la lixiviation de ce feuil pour éliminer par dissolution de pré- férence une des'phases du verre séparé en phases laissant une pellicule superficielle formant squelette ayant un indice de réfraction gradué, fournissant ainsi un article en verre ayant un revête- ment superficiel antiréfléchissant, et dans lequel les rayu- res inévitables sur ledit verre support provenant du polis- 24 71353 sage par abrasion sont fermées pendant la formation sur ce verre support du revêtement d'une couche de feuil de verre séparable en phases.