h» jpré*ent» inHrefttierû ae rapporte à un procédé perfectionaê pour la préparation du téréphtalate de diméthyle et plus particulièrement à un système catalyseur à sélectivité plus forte pour l'oxydation à l'air des mélanges p-xylène/p-toluate de méthyle, par exemple selon les procédés 5 des brevets allemands N° 949.564 et 1,041,945. Le téréphtalate de diméthyle est fabriqué dans de nombreuses installations industrielles par le procédé "Katzschmann". Le principe du procédé consiste- à estérifier au méthanol l'acide p-toluique formé en premier lieu dans l'oxydation catalytique à l'air du p-xylène en phase liquide et à 10 renvoyer le p-toluate de méthyle obtenu dans l'oxydation pour le transformer en téréphtalate de monométhyle. Dans la pratique, l'opération est conduite de la manière suivante : le p-toluate de méthyle et le p-xylène sont oxydés en commun à l'air, en discontinu ou en continu, avec des sels de cobalt solubles dans le milieu de réaction, et les acides formés sont estérifiés au méthanol. 15 Le mélange consistant principalement en téréphtalate de diméthyle et p-toluate de méthyle est ensuite traité, de préférence par distillation, et le p-toluate de méthyle obtenu est renvoyé à l'oxydation. On a déjà décrit de nombreux catalyseurs pour l'oxydation à l'air des composés alkylaromatlques et en particulier du p-xylène. Dans 20 1 'oxy-é*fc±ea--à l-'-airdu p-xylène effectuée en présence d'acides monocarboxyliques aliphatiques inférieurs, qui conduit normalement à l'acide p-toluique, ces catalyseurs devraient permettre, par une activité accrue, l'oxydation directe en acide téréphtalique. L'activité accrue est obtenue par exemple par addition de Br à des catalyseurs contenant du cobalt et du manganèse. Dans le 25 "procédé Katzschmann pour la préparation du téréphtalate de diméthyle", une activité accrue du catalyseur présente une moins grande importance, car l'oxydation du p-xylène par le stade intermédiaire du p-toluate de méthyle s'effectue avec une vitesse suffisante jusqu'au téréphtalate de monométhyle. Dans ce cas, c'estplutôt la sélectivité du catalyseur, c'est-à-dire le 30 rendement en téréphtalate de diméthyle, qui présente de l'intérêt. Jusqu'à maintenant, on ne connaissait pas de systèmes catalyseurs qui, 71 06986 2 2081683 Pour juger de la sélectivité d'ara catalyseur d'oxydation on peut, dans la réaction qui est à la base du procédé Katzschmann, partir du fait que la réaction principale - l'oxydation des groupes alkyle du xylène et du p.-toluate de méthyle - peut être suivie approximativement .par. 5 l'indice d'acide du mélange de réaction, alors que les réactions secondaires sont indiquées par la formation de CC^, CO, acide formique, acide acétique, et produits de condensation à haut poids moléculaire. D'autres déterminations de rendement, dans des essais.d'oxydation, ne donnent pas de valeurs exactes en raison de la complexité de la composition des produits de réaction. 10 - La demanderesse a maintenant trouvé que lorsqu'on utilisait un catalyseur mélangé contenant du cobalt et du manganèse, on obtenait un rendement plus élevé en téréphtalate de diméthyle car ce catalyseur présente une activité sélective plus forte et amoindrit dans une mesure considérable: la formation de produits secondaires. 15 Des essais de laboratoire dans lesquels on a pu préciser exactement la nature des produits secondaires montrent que,lorsqu'on utilise -H- -H- comme catalyseurs Co et Mn , il y a des différences considérables dans les formations de l'acide formique et de l'acide acétique. Lorsqu'on utilise le cobalt, il se forme environ 2 moles d'acide acétique pour une mole d'acide 20 fornique alors que, Torsqu'on utilise du manganèse,il se forme principalement de l'acide formique et très peu d'acide acétique. Dans les deux cas, les pertes totales de rendement sont à peu près égales. Lorsqu'on utilise des composés du manganèse ou des mélanges de composés du cobalt et du manganèse comme catalyseurs, le démarrage de la réaction d'oxydation, dans la plupart des 25 cas, est légèrement retardé vis-à-vis de ce que l'on observe avec le cobalt. Par suite, dans la mise en pratique.de l'oxydation avec un catalyseur mélangé cobalt-manganèse, il s'est avéré particulièrement avantageux d'exécuter la | J réaction initiale avec Ce seul en ajoutant ensuite le catalyseur au manganèse. Cependant, dans tous les cas, l'effet avantageux de la combinaison du cobalt 30 et du manganèse sur la sélectivité du cours de la réaction est apparent. L'utilisation du catalyseur mélangé cobalt-manganèse amoindrit dans une mesure considérable les formations de CO2 et d'acide acétique principalement. Avec les catalyseurs étudiés, les formations de produits de condensation supérieurs sont à peu près égales. 35 Si l'oxydation est effectuée en discontinu, il est recommandé d'ajouter d'abord, de manière connue en soi, le catalyseur au cobalt en proportions de 0,005 à 17c, de préférence de 0,005 à 0,05% en poids. Dans un .délai d'environ 15 mn à plusieurs heures après le démarrage de la réaction, on procède à l'addition du catalyseur au manganèse en proportions de 0,005 à laA, de 71 06986 3 2081683 préférence 0,005 à 0,05% en poids. Pour une oxydation continue et conformément au procédé selon l'invention, il est particulièrement avantageux d'exécuter la réaction en 2 à 4 stades opératoires et d'introduire en continu le catalyseur au cobalt au premier stade et le catalyseur au manganèse dans les 2°, 3° ou 4° 5 stades. Naturellement, l'opération peut aussi être réalisée en un seul stade opératoire. Les catalyseurs sont normalement introduits dans l'oxydation à l'état de sel soluble dans le milieu de réaction. On peut utiliser par exemple les sels d'acides gras à haut poids moléculaire d'acides naphténiques et d'acides 10 carboxyliques aromatiques. Mais on peut également - en particulier dans la mise en oeuvre continue de l'oxydation - utiliser des solutions aqueuses de sels de cobalt ou de manganèse ou des suspensions d'oxydes ou d'hydroxydes des métaux à l'état de fine division. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toute-15 fois la limiter. Dans ces exemples,les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 Dans un cylindre en verre de 150 cm de hauteur et 5 cm de diamètre, on introduit 330 g de xylène, 670g de p-toluate et 100 mg de C0 20 ou Mn à l'état de solution à 3% de 1'éthylhexanoate dans le xylène. Le mélange est chauffé à 140°C sous une pression d'une atmosphère et on injecte de l'air à un débit de 1,5 1/mn. Dans les essais avec un catalyseur au cobalt-manganèse, on a introduit, une heure après le démarrage de la réaction, 100 mg de manganèse à l'état de solution à 3% de 1'éthylhexanoate dans le xylène. 25 Les gaz d'échappement ont été envoyés dans un condenseur à reflux et le condensât a été séparé en eau et fractions organiques. Les fractions organiques refluaient dans le récipient de.réaction, cependant que la phase aqueuse était séparée et soumise à une analyse pour l'acide formique et l'acide acétique. On a également déterminé la quantité de CO2 présente dans les gaz d'échappement. 30 Au bout de 6 h, la réaction a été arrêtée et on a déterminé l'indice d'acide final du mélange de réaction. Les résultats des essais sont rapportés dans le tableau I, ci-après. EXEMPLE 2 3 Dans un réacteur en acier inoxydable de 1,5 m de capacité 35 équipé d'une tubulure d'introduction d'air, d'un système de chauffage et de refroidissement, d'un condenseur de vapeurs et d'un séparateur pour l'eau de réaction, on introduit 400 1 de xylène et 3,5 1 d'une solution à 3% d'éthylhexa- | | jaoate de Co dans le xylène. On chauffe ensuite le mélange à 150°C et on 71 06986 4 2081683 3 injecte 30 m normaux d'air. On réglé la pression à 6 atmosphères. Après* * démarrage de la réaction, on envoie en 1 h 600 litres d'ester p-toluique; 3 simultanément, on fait passer le débit d'air à 60 m normaux à l'heure. Dans les essais avec le catalyseur au cobalt-manganèse, on introduit, lorsqu'on a terminé l'addition de l'ester p-toluique, 3,5 1 d'une solution à 3% d'éthyl-| - | hexanoate de Mn dans le xylène. 0n analyse l'eau de réaction et les gaz d'échappement comme décrit dans l'exemple 1 pour l'acide formique et l'acide acétique d'une part, et C0 d'autre partu On détermine également l'indice d'acide du mélange de réaction. Au bout de 10 h, on arrête la réaction. Le tableau II ci-après rapporte les résultats obtenus. La formation de composés à haut poids moléculaire et d'autres produits secondaires est en moyenne de 1,7% dans les essais 1 et 2, et de 1,9% dans les essais 3 et 4. 71 06986 2081683 TABLEAU I Essai Catalyseur Indice Pertes de carbone (millimoles) N° d'acide final Acide formique Acide acétique co2 Totales 1 2 3 4 100; mg Co 90,3 83,7 83,2 81,5 84,7 11,7 10,5 14,5 . 11,8 12,1 21.2 21.3 20,2 17,9 20,1 20,9 16,0 20,5 16.3 18.4 . 75,0 69,1 75,4 63,9 70,9 5 6 7 8 -H- 100 mg Mn 85,h 86,2 87.0 85,9 86.1 27.8 25,6 26,4 24.9 26,2 4,0 6, 6 5,9 5,6 5,5 33,3 33.8 34,2 32.9 33,6 69,1 72,5 72,4 69,0 70,7 9 10 11 12 ++ 100 mg Co| +100 mg Mn 80,1 90,9 87,6 89,4 87,0 16,1 21,7 19,9 17,9 18,9 10,0 9.8 9,2 10,7 9.9 15,4 14,8 16,6 17,1 16,0 51,5 56,1 54,9 56,4 54,7 TABLEAU II Essai tr Catalyseur Indice d'acide final Pertes de carbone (millimoles) Acide formique Acide acétique co2 + C0 Totales î 2 Cobalt 242 232 41 34 44 39 620 623 749 735 3 4 Cobalt +manganèse 255 245 37 39 26 19 447 440 536 517 71 06986 6 2.081683 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation du téréphtalate de diméthyle par oxydation à l'air de mélanges p-xylène/p-toluate de méthyle, estérifica-tion des acides obtenus et recyclage du p-toluate de méthyle à l'oxydation, par exemple selon les procédés des brevets allemands N° 949.564 et 1.041.945, le procédé se caractérisant en ce que l'on utilise comme catalyseur d'oxydation une combinaison de composés du cobalt et de composés du manganèse. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration du milieu de réaction en cobalt est de 0,005 à 1 %, de préférence de 0,005 à 0,05%. 3 - Procédé selon les revendication 1 et 2, caractérisé en ce que la concentration du milieu de réaction en manganèse est de 0,005 à 1%, de préférence de 0,005 à 0,05%. 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, dans la mise en oeuvre en discontinu, on ajoute d'abord au mélange de réaction d'oxydation le catalyseur au cobalt puis le catalyseur au manganèse. 5 - Mise en oeuvre continue en plusieurs stades opératoires de l'oxydation selon l'une"quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que, dans le première stade opératoire, on introduit uniquement le catalyseur au cobalt et dans les 2° au dernier stade opératoire, on introduit le catalyseur au manganèse.