t La présente invention concerne des matières siliceuses solides qui ont été traitées pour accroissement de leur adhérence à des résines de polyolefines. Selon un de ses aspects, l'invention concerne un composite de polypropylène renforcé par 5 une matière siliceuse qui présente une résistance mécanique supérieure. Selon un autre de ses aspects, l'invention concerne un procédé pour augmenter l'adhérence de fibres de verre aux résines polypropylène et polyéthylène. Des matières de renforcement, comme l'amiante, des 10 fibres de verre, de la silice sous forme de sable, etc.», ont été utilisées pour améliorer la rigidité, la stabilité dimensionnelle et les propriétés à haute température d'articles formés de résines polypropylène et polyéthylène. L'efficacité de matières siliceuses dans le renforcement des polymères est 15 fonction de la mesure dans laquelle le polymère adhère à la matière siliceuse solide. Un procédé proposé pour augmenter la résistance de la liaison à l'interface polymère-matière renforçante consiste à combiner un peroxyde avec un silane non saturé afin de provoquer une polymérisation par radicaux 20 libres de l'agent de couplage silane et du polymère. Ce procédé n'est pas intéressant industriellement en raison de la stabilité limitée de l'agent de réticulation peroxyde. Par la mise en oeuvre de la présente invention, selon laquelle des résines polyolefines sont renforcées par 25 des matières siliceuses qui ont été traitées par un agent de couplage silane approprié et des composés organiques chlorés, on obtient une matière plastique renforcée d'une résistance mécanique grandement accrue. Les résines renforcées ont diverses applications, par exemple elles peuvent être moulées 30 pour former des carrosseries d'automobiles et des coques de bateaux. La présente invention a pour but de fournir des matières siliceuses revêtues qui présentent une meilleure adhérence aux résines polypropylène et polyéthylène. Un autre 35 but de l'invention est de fournir des articles en polyoléfines renforcées d'une résistance mécanique accrue. D'autres buts, particularités et avantages de l'invention résulteront encore de la description ci-après. Selon l'invention, il est prévu une matière siliceuse 40 solide ayant sur sa surface un premier revêtement (1) d'un 70 00131 2 2027755 silane de la formule générale IA SiR1 et des produits de cl j—a, condensation partielle de celui-ci, où X est le groupe hydroxy-le ou un radical hydrolysable, a a une valeur de 2 ou 3, S est un radical alcoyle de 1 à 16 atomes de carbone et H» est un 5 radical organofonctionnel choisi parmi les radicaux amino, les radicaux mercapto, les radicaux aryles, alcaryles et aralcoyles n'ayant pas plus de 14 atomes de carbone, les radicaux d'hydrocarbures aliphatiques linéaires monovalents contenant un atome d'hydrogène tertiaire et n'ayant pas plus 10 de 18 atomes de carbone, les radicaux d'hydrocarbures monovalents de pas plus de 18 atomes de carbone qui contiennent une liaison vinyle; et un deuxième revêtement (2) d'un composé organique chloré choisi panai l'octachloroeyclopentène» les xylènes chlorés et perehlorés, le 4,4'-diméthyl-biphényle 15 perchloré, l'acide chlorendique, l'anhydride chlorendique, l'octachloropropane, l'hexachloroéthane et la trichloroméla-mine. L'expression "matière siliceuse" englobe les fibres de verre et les tissus de fibres de verre, l'amiante, le mica, 20 la silice sous la forme de sable, des panneaux de verre, etc.. Sont d'une importance particulière pour des matières plastiques renforcées, les fibres de verre sous la forme de "Rovings", de fil, de fibres coupées, de brins et de faisceaux. Le silane utilisé dans le premier revêtement (1) de 25 la matière siliceuse solide est un agent de couplage dans lequel le substituant X est un groupe hydroxyle ou un radical hydrolysable. Telle qu'elle est utilisée ici, l'expression "radical hydrolysable" est définie comme un radical lié au silicium qui est remplacé par l'eau à la température ambiante 30 environ pour former un radical de silanol, c'est-à-dire Si-OH» Des radicaux hydrolysables sont déjà bien connus, des exemples représentatifs étant des groupes alcoxy, tels que méthoxy, éthoxy, allyloxy, (3-méthoxyéthoxy et isopropoxy; des groupes acyloxy, tels que acétoxy, propinoxy et butyroxyj- des atomes 35 d'halogènes, comme de chlore, de brome et d'iode; des groupements de cétoximes, comme (Hj-Og) £0=130- et (CEL^^C^IIO- et le groupe isocyanate. En raison de leur disponibilité dans le commerce, on préfère les agents de couplage trialcoxy silanes, R est un radical alcoyle de moins de 7 atomes de 40 carbone, comme les radicaux méthyle, éthyle, butyle et hexyle. 70 00131 3 2027755 10 Dans l'agent de couplage silane, le radical organo-fonctionnel/(R') est choisi dans le groupe décrit ci-dessus. Les radicaux fonctionnels d'aminés utilisables comprennent les radicaux contenant des groupements d'aminés primaires ou se-5 condaires ou de ces deux types, par exemple, HgïîCCHg)^- , , H2ITGH2-f lyUCH^ITHCCH^-, CHgHN(CH2)gMH ( CHg)^ ? et Les radicaux mercapto comprennent HSCCHg)^» HSGH2- et HSCH2-^0^^-j , HSG1 HS-^sT Les mercapto-silanes sont définis d'une façon générale par la formule H8R"Si= dans laquelle-.R" est tua radical d'hydrocarbure 15 diraient exempt de non-saturation aliphatique. Des exemples de radicaux aryles, alcaryles et aralcoyles sont les suivants : phényle, tolyle, xylyle, biphényle, 2-phénylpropyle, benzyle, CH^-Tol^ol , / 0 20 0H^-/ 0V 0V- CHg- , etc... Une;substitution halogénée de ces groupements n'est pas comprise dans le cadre général de l'invention. 25 Les radicaux d1hydrocarbures aliphatiques monovalents ayant un atome d'hydrogène tertiaire comprennent -OHgÇHGH^,. ci-i5 -gh2ohch„ , ~ch2ohg(ch5)5 , -gsggh2oh(c2h_)2 , -ch2gh2ohc2h5 , CÔHc GEL ' CJÏr, 2 5 3 3 Y -(0H2)^ÇH(CH2)^0(CH^)^ et les radicaux analogues. Les radicaux ge3 contenant le groupe vinyle comprennent -CH=0H2, —(CE2)2 -cc3î2)4ch=ghgh3, -(gh2)5ch=g(gh2)2ch^ , ~ch=chch3, ch3 55 «gh2-(01^)^01=0112, -0h2-(gïï2)15-ch=0h2, -(ch2)4gh=0hch2gg(gh3)3, -(OH^)gCH=CH(GH2)2OH^ , et les radicaux du même genre ne contenant pas plus de 18 atomes de carbone. Les radicaux organiques chlorés qui sont utilisables dans la mise en oeuvre de l'invention comprennent l'octachloro- 70 00131 4 cyclopentènereprésenté par la formule Cl ( OU Cl„ ; des Cl. 5 xylènes chlorés dans lesquels les substituants méthyle sont chlorés, comme Cl Cl y_/ 10 Cl^O^O "y-COlj-, QljG Cl 01 et Cl^C CCI, H H 15 Cl- 20 CCI, 1*acide perchloro-4-41-diméthyl-biphényl chlorendique et son anhydride, l'anhydride ayant la formule 11octaehloroprqpane. 1* hexachloroéthane NÏÏC1 Cl' 0 et la trichloromélamine, H • !» C1HH-C n N- i C-HHC1 » 30 . X1invention concerne, en outre un procédé pour augmenter l'adhérence de (a) des matières siliceuses solides à (b) des polymères et copolymères de propylène et d1éthylène comprenant les étapes qui consistent à : f) appliquer sur la surface de la matière siliceuse 35 solide (a) un silane (c) de la formule générale IL SiR1 et des produits de condensation partielle de celui-ci, où XfR,R' et a sont tels que définis et illustrés ci-dessus j 2) appliquer sur la surface de la matière (a) traitée par le silane: ou de la matière (b) un composé organique chloré 4.0 (d) choisi parmi 1'octachlorocyclopentène, le xylène chloré, 70 00131 5 2027755 le xylène percliloré, le perclllQro-4-4-diméthyl-«biphényl3, l1acide chlorendique, l'anhydride chlorendique, 1 'oct:.chloropropane , l'hexachloroéthane et la triohlorom|lamine ; 3) mettre en contact (a) et (b) avec la surface traitée 5 ou les surfaces traitées entre eux j et 4) appliquer de 1' "nerg-ie au composite de (a),(c), (d) e"t (b) jusqu'à ce qu'une liaison soit formée antre euz, Cette liaison, ainsi formée est d'une résistance supérieure à celle de la liaison formée ps,r (a) et (b) seulement, 10 Le revêtement de silane peut être appliqué par des techniques classiques, par exemple à partir d'une solution aqueuse contenant habituellement de 0^1 à 5 pour cent en poids de silane. La matière peut être appliquée par immersion, à la brosse ou par pulvérisation* Des fibres de verre et des tissus de fibres 15 de verre peuvent être plongés dans un bain de la solution aqueuse et la solution en excès peut être éliminée par passage de la matière traitée entre deux cylindres rembourrés, la quantité de silane (c) apvjli'niée sur la matière siliceuse est comprise entre 0,1 et 2,5 pour cent en poids» Des quantités aussi petites que 20 de 0,05 pour cent sont quelquefois efficaces tandis que des quantités de plus de 5 pour cent n'augmentent pas l'effet de' renforcement et sont donc peu économiques. Il n'est pas nécessaire de sécher ou de durcir le silane avant d'appliquer le revêtement de composé organique chloré (d). Le composé organique chloré 25 peut être appliqué à partir d'un solvant approprié comme .la toluène ou l'acétone, par utilisation des techniques décrites . ci-dessus, La quantité de matière chlorée à appliquer sur la matière renforçante siliceuse varie avec le composé organique particulier, mais elle est généralement comprise entre 0,2 et 5 30 pour G3ttt en poids par rapport à la aatière siliceuse, Ji on le désirs, le silane et la matière, chlorée peuvent être dissous dans un solvant mutuel et appliqués à-partir d'un bain unique, G'eci est spécialement avantageux quand un producteur de fibres de verre tr.--.ite les surfaces de son produit 35 et que 1.'utilisateur final mélangé simplement le verre, et la résine. - Plusieurs procédés pour lier la matière. rehfSjrçante siliceuse traitée et les résines peuvent-être utilisés-. Selon certains d'entre eu:,:, on met en contact la matière renforcée 40 avec la résine polyoléfine fondue et on laisse refroidir l'en- bad original 70 00131 6 2027755 semble au-dessous du point de ramollissement de la résine, Des stratifiés de tissu de fibres de verre traité et de pellicule de polymère peuvent être chauffés et comprimés pour former un composite d'une haute résistance mécanique, Les fibres de verre 5 revêtues peuvent aussi être coupées et mélangées avec des pastilles ou de la poudre de résine pour former un produit à mouler qui est mélangé dans un dispositif de préplastification ÉL vis et moulé par injeetion pour former des articles composites supérieurs à base de résine. Un rayonnement à grande énergie sous 10 la forme de rayons ultra-violets ou de rayons gamma peut aussi être appliqué au composite pour former la liaison, ifo. tout cas, l'énergie appliquée doit être suffisante pour activer le mécanisme de liaison qui fait intervenir, pense-t-on, une attaque par les radicaux libres à la fois de la fonctionnalité du silane et 15 des molécules du polymère. Ainsi, l'énergie de liaison dépend de la matière organique chlorée particulière, c e la fonctionnalité du silane et de la résine polymère. Un chauffage à des températures comprises entre 260 et 2Go°C est généralement suffisant. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, la 20 matière siliceuse peut être revêtue seulement du silane (c) décrit ci-dessus, et les particules, la poudre ou la pellicule de résine peuvent être revêtuesdu composé organique chloré (d)« iuand la matil-re renforçante traitée au silane est liée aux résines revêtues, coome par tiiermof ormage ou moulage par injec-25 tion, on obtient le composite à haute résistance'-mécanique de l'invention. Dans une variante de ce mode de réalisation, un mélange de particules ou de poudre de résine et d'un support inerte en particules, qui a été imprégné ou revêtu du composé organique 30 chloré, est formé, 0e mélange est ensuite chauffé au point de ramollissement du polymère et lié à la matière siliceuse traitée au silane. Des supports inertes utilisables comprennent le talc, les silices et les argiles. Ce procédé est avantageux en ce que le moulour peut conserver les plus volatils des composés 35 chlorés dans des récipients fermés jusqu'à ce qu'il soit prêt à les utiliser. Quand on utilise ce mode de réalisation, le support du composé chloré est mélangé avec les particules de résine quand elles sont introduites dans la ooudineuse ou un autre dispositif de tîiermoformage. ;uand la matière renforçante 40 traitée au silène est incorporée dans le mélaage, la réaction nAD ORIGINAL 70 00131 7 2027755 décrite précédemment se produit et on obtient la liaison supérieure entre la matière siliceuse et la résine. Les modes de réalisation particuliers décrits ci-dessus sont avantageux quand l'utilisateur final se procure dans le 5 commerce les ;iati;res renforçantes traitées au silane et ajoute ensuite la matière organique chlorée à la résine durant la fabrication. Le verre traité au silane disponible dans le commerce contient des agents d'ensilage, comme l'acétate de polyvinyle ou l'amidon, et d'autros matières telles que des lubrifiants. 10 Ces matières réduisent seulement légèrement les hautes résistances de liaison obtenues par la pratique de l'invention. Quand la matière siliceuse traitée de l'invention est utilisée pour renforcer des articles for-iés à partir de résines de polyéthylène, de polypropylène ou de copolymères de ceux-ci, 15 les articles formés à partir de ces résines présentent une résistance mécanique supérieure et conservent leur résistance mécanique à des températures bien plus élevées que les résines qui sont renforcées par une matière siliceuse non traitée. Dans certains cas, on obtient une augmentation de la résistance méca-20 nique d'environ 10G/- par rapport à une résine renforcée par du verre non traité. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. Exemple 1 25 Un tissu de fibre de verre (181-type lii) est plongé dans une solution aqueuse contenant 1,0 pour cent en poids de "E^îT(OH^)2^11 (011^)j3i^. Le tissu est séché à l'air pendant 1 heure et séché au four à 110°G.pendant 7 minutes. Des morceaux du tissu de fibre de verre traité au silane sont ensuite plongés 50 dans des solutions acétoniques contenant des concentrations diverses d1 octachloroc-yclopentène. On forme des stratifiés de polypropylène en utilisant du tissu de fibre de verre non traité, du tissu de fibre de verre revêtu de silane et le tissu de fibre de verre revêtu de silane 35 et d'octachlorocyclopantène. Les stratifiés sont formés dans un moule à cadre avec 2 couchas de verre séparant chaque feuille de pellicule de polypropylène. La pellicule a 50ù microns d'é-paisseur. Les tratifiés terminés consistent en S feuilles de polypropylène et 14 couches de tissu de fibre de verre, le tissu 40 de fibre de verre étant déposé en quinconce jijaidirectiormel. BAD r-ri~lNAL 70 00131 8 2027755 les empilements sont placés dans une presse hydraulique et chauffés à 149°C environ tandis qu'on applique lentement .une pression, Q , Las stratifiés-sont, comprimés pendant 2Q minutes à 17,6 kg/cm et 252°pr. puiîë.jrefroidis dans la-presse» Trois échantillons de 5 chaque • type de,- stratifié sont- ess.-ryés en flexion- selon la Norme A3ïi.i l)79Q~63y: immédiatement après le moulage et après immersion dahs l'eau bouillante pendant 2 heures. • Le tableau ci-dessous donne la description du stratifié et les résultats des essaâs. La. description du traitement du 10 verre se ^rapporte à une solution aqueuse contenant 1 pour cent en poids du silane décrit, avec ensuite revêtement par une solution acét.oni?;:ue contenant le pourcentage .en- poids indiqué d1octachlorocyclopcntène. Traitement du tissu. do ~ '' ''''Résistance S™ Résis'tanoe â 15 fibre 4e verre - la flexion à ■ ' . sec (kg/Cm ) (kg/cm )•(après 2 h dans l'eau bouillante Néant 1 005,29 745,18 2q (1/" de silane seulement) 1 117,77 871,72 Silane + 0,5'a- d1 octachlorocyclopentène 1 652,05 1 251 ,34 ciilane + 1/. d'octachlorocyclopentène 2 544,86 2 235» 54 Silane + 2% d1octàchlorocyclopentène 2 643*28 2 179,30 Silane -f 3,5%- d1octachlorocyclopentène 2 425,35 2 207,42 25 — • • • • • - - - • - ■ • • • v -• — Comme on peut -le voir d'après les résultats, le traitement du-verre par le îi-(2-aminoathyl)-3-aminopropyl trimétho-xysilane et 3.'octachlorocyclopentène donne des stratifiés ayant une résistance mécanique grandement accrue par rapport aux stra-30 tifxés formés à, partir du verre non traité* La nécessité d'inclure le composé organique chloré comme revêtement sur le verre ou dans la*résine est démontrée par la comparaison avec les résistances mécaniques-des stratifiés formés avec un verre; ayant seulement le revêtement de silane. 35 On obtient des résultats équivalents quaad la.peilicule de polypropylène utilisée dans la préparation des stratifiés est revêtue de la solution acétonique d'octachlorocyclopentène et le tissu de fibre dé verre ayant seulement: le rëvêtemeçLt de. silane est utilisé pour le renforcement. Ainsi, 1' oet BAD OftlGINAL 70 00131 9 2027755 . verre ou sur la résine. Exemple 2 Un tissa de fibre de verre (B-type 1G1) est traito par une solution aqueuse à de E2v(0S2)2EM(0E2)^±(00H^)^ et une 5 solution ac îtonique à 1>- d1 octachlorocyclopentène comme décrit à l'exemple 1 » Des stratifiés sont formés à partir du tissu de fibre de verre traité et de feuilles d'une pellicule de polyéthylène de 508 microns d'épaisseur de la manière décrite à l'exemple 1. A titre de comparaison, on prépare aussi un strati-10 fié à partir de tissu de fibre de verre non traité et de la pellicule de polyéthylène,Lo stratifié de polyéthylène et de verre non traité a une résistance à la flexion à sec de 956 kg/cm , tandis que lô stratifié formé avec le verre traité a une rësis-tance à la flexion à sec de 1.583,78 kg/cm • Ces résultats 15 montrent les meilleures résistances mécaniques obtenues pàr la pratique de l'invention quand le polyéthylène est colle à la matière siliceuse traitée. Exemple 3 * Des articles composites en polypropylène moulés par 20 injection sont comparés pour des teneurs de 15, 25» 35 et 45 pour cent en poids de fibres de verre. On effectue les comparai-» sons en utilisant une fibre de verre disponible dans le commerce et des fibres de verre qui ont été traitées par une solution à 2-4 pour ce.xt en poids de IT-(2-amino3thyl)-3-aminopropyl triaé-25 thoxysilane à la filière du fabricant, coupées en éléments -d'environ 0,635 cr-i de longueur et ensuite plongées dans une solution à 1,5 pour cent en poids d'octachlorocyclopentène^ On utilise une résine- de polypropylène de qualité pour moulage par injection disponible dans le commerce» 30 Les fibres coup.'es et la poudre de polypropylène sont mélangées et introduites dr.'..as un appareil pour moulage par-in-» jection avec préplastifieation à vis de 43 g environ que l*on fait fonctionner d:ais les conditions suivantes : . . Durée totale du cycle 45 secondes 35 Durée de l'injection 5 secondes Tempéra-cure du cylindre (tant sur le devant qu'à l'arrière) 260° U Température du moula 60° G Pression d*injaction 351,5-452 kg/cm^ 2 40 Contre-pression 35,2-52,7 kg/cm. 70 0013Î 10 2027755 les articles conposites fabriqués par cet appareil à mouler par injection sont soumis à des essais de résistance à la traction selon la méthode de la îlorise AS'Iii D63B-64Ï et de résistance à la flexion selon la méthode de la iiorae Ao'Sh. D790-5 63» Les résultats des essais pour les différents mélanges sont donnés ci-après : p Composite -Résistance à la traction (kg/cm ) Pourcentage sn poids de verre 15 25 35 4-5 Verre non traité 435,86 463,98 478,04 414,77 10 Terre traité 520,22 681,51 829,54 885,78 2 Composite Résistance à la flexion (kg/cm ) Pourcentage en poids de verre 15 25 35 45 Verre non traité 759*24 843,60 327,96 871,72 Verre traite 899,84 1230,25 1602,84 1 722,35 15 Ses essais montrent que, pour toutes les proportions de verre, les articles composites de l'invention présentent des accroissements notables de résistance mécanique par rapport aux articles composites fabriqués avec des fibres de verre classiques. Il est important de noter que l'article composite 20 au verra traité avec une teneur en verre de seulement 15/° a une résistance mécanique comparable à celle de l'article composite au verra classique à la teneur optimale (355^). Durant les essais des articles composites classiques, on observe que quand on applique la contrainte, des marques 25 d'étirage apparaissent le long de 1*éprouvette, indiquant que la liaison entre le verre et la matrice de polypropylène est défaillante et que la matière plastique supporte la majeure partie de la charge» Après rupture de ces articles composites, on voit un grand nombre de fibres s'étendant au point de rup-30 ture. Quand les articles composites préparés selon l'invention sont mis sous contraints, on n'observe pas de marques d'étirage et on observe seulement un minimum de fibres à l'extrémité rompue de lféprouvette. Ceci indique que les fibres de verre supportaient la charge et eue les résistances mécaniques obtenues 35 étaient voisines de la valeur optimale. Exemple 4 On prépare des articles composites en polypropylène moulés par injection pour déterminer l'efficacité de divers agents de couplage silanes. Les articles composites sont pré-40 parés à une teneur en fibre de 35 pour cent en utilisant l'ap- 32?Vf>r%f* 70 OOI3V 2027755 11 â Zio-~tz\Fz .-- jpr.eiiiidécrit à l'exemple 3. ~--r- On. traite du "roving" de Terre par immersion d.^ns un fÊaih-cÈe ctoluène qui contient 2 pour cent on poids de xylène r:r:-(g:Jiïo^-*ôt diverses quantités d'un açoat de couplage silane, 5 le xylène chloré est aoxfos ?T,M~ ^0 _ iÇ *ÏO.o\'-x) iw.: • . • C*- Après le traitement par le bain unique, le "roving" -i:ës§ séstré à 0j°0 environ pendant une minute pour élimination du Ç^-sôivai s.t-,et ensuite coupé en éléments de 0,635 cm de longueur» szvltrLoqo'Xq Après moulage du mélange de fibres et de polypropy— ■2"P§ ïë^é^oh" souriet les composites à des essais pour déterminer les iMêiâtSiiôes à la traction et à la flexion, le tableau donné agjs&s'vi ïSxemple C indique la relation entre la concentration et etjgo'€[©apoêitiôn. du silane particulier qui est utilisé en combinai» sonc&véo-le xylène chloré et la résistance mécanique obtenue, 20"---"° sïc-xï'.- la résitaaoe à la traction du verre non traité du -y type utilisé ci-dessus est "d'environ 351,5 kg/cm , Ainsi, il est ; b ï-.j é^iâeiit que le verre traité selon l'invention fournit une amé-lâflpstioû à la résistance a.ée^nir;ue de la matière composite, e-,- Pour montrer la- capacité d'accroissement, un mélange 25 'dé pô'ïypyopylène et de fibres de verre coupées (30 pour cent en pôidë); qui a été traité par HgiU^2)^^i(O0EU)^ et du = ïïPXylèïjeoôhloré est introduit dans un appareil à mouler par iajec--»îïtioâJdé^^40 g environ. Les composites moulés ont une résistance ^oxà-la^tMction de 029,5 kg/cm^. 3Q'-:£xemglë---5 -soi s TXîfK?' -;: Un tissu de fibre de verre (1C1- type S) est plongé "•-I^daSB-u&eisolution aqueuse contenant 1 pour cent en poids de ge.-..H|S(cŒ[|4ia(OHj).^Si(0CH-)^ et s^ché. Le tissu de fibre de verre traité au silane est ensuite plongé dans une solution acétonique 35 contenant 1,5 pour cent en poids d'octachloropropane et séché, ■->'{'ï;&.v^i3-ië'arit le procédé décrit îv l'exemple 1, on forme des stratifiés -à?- partir du tissu de fibre de verre traité et de polypro-£* îies stratifiés ont une risistance à la flexion à sec de 2 -zj- %cm. et après deux heures d'imaersion dans l'eau 40 bouillante ils ont une résistance à la flexion à l'état humide 70 00131 12 2027755 2 de 2 116,05 kg/cm. Du tissu de fibre de verre est traité et stratifié avec le polypropylène exscténent comme décrit ci-dessus à ceci près qu'on utilise la trichloromélamine comme matière organique chlorée. les stratifiés ont une résistance à la flexion x . . . . 2 • 5 a sec de 2 228,51 kg/cm et après deux heures d'immersion dans l'eau bouillante ils ont une résistance à la flexion à l'état humide de 2"045,75 kg/cm^. Ces résultats démontrent l'efficacité de 1 'octachloro-propane ét de la tricliloromélamitie quand on les utilise dans 10 la mise en oeuvre de l'invention, Exemple 6 Pour illustrer un mode de réalisation préféré de l'invention, une nat1ère'inerte de support est imprégnée de diverses quantités de matière organique chlorée et le support 15 imprégné est ensuite ajouté à un mélange de 65 pour cent en poids de poudre de polypropylène et 35 pour cent" en poids de fibres de verre coupées traitées, le verre a été traité par une solution à 1,5 pour cent en poids dè HgNCCI^^KHÇCH^^Si (OGH^), avant d'être coupé. Les mélanges sont moulés par injee-20 tion pour foraer des articles composites qui sont soumis ensuite à des essais pour détermination de la résistance à la traction et à la flexion. Dans une première série d'articles composites, on ajoute 20 pour cent en poids d'octachlorocyclopentène à un talc 25 disponible dans le commerce et le mélange est br&yé aux boulets pendant un temps suffisant pour assurer que la matière chlorée adhère au support. Diverses quantités du support traité sont ajoutées au mélange- polypropylène-fibres de verre décrit ci-dessus. Les résistances mécaniques des articles-'Composites formés 30 par moulage par injection de ces mélanges sont données ci-après : Grammes de support Résistance à Résistance à . traité par 100 la traction la flexion grammes de mélange (kg/cm ) (kg/cm^)" 35 0,1 421,80 - 843,60 - 0,3 632,70 t 279,46 0,5 703,00 1 300,55 1,0 646,76 1 209,16 = • 1,5 659,73 " 1 195,10 2,0 " 639,73 1 152,92 40 Quand on compare ces résultats aux r-isistâhcës à"la 70 00131 13 2027755 to 30 traction (344,47 kg/cm } et à la flexion (703,00 kg/cm } obtenues à partir du-mélange seul (sans talc traité ajouté), l'effet de l'addition de la matière chlorée est évident. Dans une deuxième série d'essais, le inode opératoire et les matières sont les mêmes, à ceci près qu'on incorpore par malaxage seulement 10 pour cent en poids d'octachlorocyclopentène dans le talc. Les résistances des articles composites sont'les suiveaites : grammes de support Résistance à la Résistance à la traité par tOO traction (kg/cm2) flexion (kg/cm2) graaji5.es de mélange 1,0 646,76 1 230,25 2,0 646,76 1 216,Î9 3,0 604r5S t 166,98 15 4,0 548,34 ' ' _ 1 089,65 Dans une troisième série d'essais, du talc est imprégné de 20 pour cent en poids du xylène chloré utilisé à l'exemple 4 et ajouté en diverses quantités au mélange polypropylène— fibres de verre avant le moulage par injection. Les résistances 20 des articles composites moulés sont données dans le tableau ci-après : Grammes de support traité Résistance à la Résistance à la o 2 par 100 grammes de mélange traction (kg/cm ) flexion (kg/cm ) 0,5 534,28 t 040,44 25 1,5 625,67. î .202,13 3,0 611,61 1 223,22 Dans une quatrième série dressais, on utilise le ■ même mode opératoire, à ceci près qu'on incorpore 20 pour.cent en poids d'anhydride chlorendique par. malaxage- dans le. talc. Les résistances des articles composites moulés sont données ci-apras : ' . Grammes de support traité Résistance à la Résistance à?-la par 100 grammes de mélange traction (kg/cm ) flexion (kg/cm ) 35 1,5 555,37 1 040,44 5,0 611,61 1 251,34 Exemple 7 Du quartz broyé, d'une grosseur moyenne de particules de 5 mic-rons, est broyé aux boulets avec 10 pour cent en poids 40 d ' octachlorocyclopentène pour for.ier un support traité nui est 70 00131 2027755 K 10 15 20 25 ajouté au mélange polypropylène—fibres de verre décrit à X*exemple 6. Les résistances des articles composites moulés par injection sont données ci-après : Grammes de support traita Résistance à la Résistance à la 2 2 par 100 grammes de mélange traction (kg/cm ) flexion (kg/cm ) 2,0 5,0 653,79 604,58 1 244,31 t 110,74 Quand on compare ces résultats aux résistances à la traction (309,32 kg/cm2) et à la flexion (660,82 kg/eia2} d'un article composite pour lequel on a ajouté 5 grammes de quartz broyé non traité par T00 grammes de mélange, an voit que le quartz ne joue pas le rôle d*agent de renforcement, mais seulement de support pour la matière organique chlorée# Exemple S Quand un panneau de verre est revêtu d'une couche de fond d'une solution aqueuse à t pour cent en poids de (C^ïî^O)^BiJ^Gïïd-J^oH , séché, revêtu d'une solution acétonique • CH2 OÏL, 3 3 d'octachlorocyclopentène, mis en contact avec une pellicule de copolymère poly(éthylène-propylène), et quand l'article composite ainsi formé est soumis à des rayons ultra-violets et est chauffé, il se forme une liaison extrêmement résistante entre le verre et le copolymère. Il est évident que l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre déerits et qu'on peut y apporter toutes variantes. ïâBLàÂU 30 Traitement du verre Résistance Résistance à la trac- à la flexion tion - (kg/cm2) (kg/cm } 35 Solution au toluène contenant 2^ en poids de xylène chloré plus 0,5/-en poids de mer-captopropyltrimétho-xysilane 1 ,0$> en poids de mercaptopropyltrimé- thoxysilsne 717,06 710,03 1 230,25 1 307,58 40 70 00131 15 2027755 10 Solution au toluène contenant 2>- en poids de xylène chloré plus 1,0;. en poids d1 isobu- ' tyltri:vL-;thoxysil£ine- ■ 590,52- 1 026,38 0, en poids de vinyl— • tr.L.'iotlioxysilane 597,55 1 033,41 1, 0>. en poids de phényl- tri. ath.oxysi3.ane . 646,76 1 18C#07 1 ,2^ en poids de gamma.-méthyl-4-diméthylpentyl- triclilorosilme 590', 52 815*48 70 0013] 16 2027755 i&T&fj3I3A,.gIC!T3 1 - Un article comprenant une matière siliceuse solide caractérisé en ce que cette matière comporte sur sa surface un premier revêtement (1) d'un silane de la formule générale 5 X R~ SiR' et des produits de condensation partielle de celui-ci cL J/—ci ou X est ls groupe hydroxyle ou un radical hydrolysable, S. est un radical alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, R1 est un radical organofonctionnel choisi parmi les radicaux arnino, les radicaux mercapto, les radicaux aryles, alcaryles et aralcoyles 10 n'ayant pas plus de 14 atomes de carbone, les radicaux d'hydrocarbures aliphatiques linéaires monovalents contenant un atome d'hydrogène tertiaire "et n'ayant pas plus de 18 atomes de carbone et les radicaux d'hydrocarbures monovalents contenant une liaison vinyle et n'ayant pas plus de 18 atomes de carbone, et 15 a a une valeur de 2 ou 3 ; et tua deuxième revêtement (2) d'un composé organique chloré choisi parmi 1'octachlorocyelûpentène, le xylène chloré, le xylène perchloré, le perchloro-4,4-diméthyl-* biphényie, l'acide chlorendique, l'anhydride chlorendique, l'octachloropropane, l'hexachloroéthane et la trichloromélamine, 20 2 - Un article composite caractérisé en ce qu'il com prend du polypropylène, du polyéthylène ou un copolymère éthy-lène-propylène lié à l'article de la revendication t« 3 - Un article selon la revendication 2t caractérisé en ce qu'il comprend du polypropylène lié à des. fibres de verre 25 ayant un revêtement de M(2-aminoéthyl)-3-aELino-propyltrimétho-xysilane et d'anhydride chlorendique» 4 - Un article selon la revendication 2, caractérisé en ce que le silane est le K(2-aaino-éthyl)-3-aminopropyl trimé thoxjs^silane et le composé organique chloré est 1'octachloro- 30 cyclopentène. 5 - Un article selon la revendication 1, caractérisé en ce que le silane est un aainosilane. 6 - Un article selon la revendication 1, caractérisé en ce que le silane est le mercaptopropyltrimathoxysilane. 35 7 - Un procédé pour améliorer l'adhérence (a) de matières siliceuses solides à (b) des polymères et copolymères d'éthylène et de propylène, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes qui consistent à 1) appliquer sur la surface de la matière (a) un siia-40 ne (c) de la formule générale X R- 3iR' et des produits de et J*~SL 70 00131 17 2027755 ' - oondunsation parti-olla ds o -.lux-ci, ou X est le groupe hydroxyle ou un radical hydrolysable, R est un radical alcoyle ayant de 1 à 6 atoaes de carbone, R1 est-un rrxdical organofoactionnel choisi pariai les radicaux aaino, les radicaux mercapto, les 5 radicaux aryles, alcarjrles at aralcoyles n'ayant pas plus.de 14 ato-aes de carbone, les radicaux d'hydrocarbures aliphatiques linéaires monovalents contenant un atome d'hydrogéné tertiaire et n'ay-mt pas plus de 13- atones de carbone et les radicaux d'hydrocarbures monovalents contenant une liaison vinyle et 10 n'ayant pas plus de 18 atomes de carbone» et a a une valeur de 2 ou 3 ; 2} appliquer sur la surface de la matière (a) traitée au silane ou de la matière (b) ou des deux un composé organique chloré (d) choisi parai"1*octachlorocyclopentène, le xylène 15 chloré, le xylène perchloré, le porchloro-4,4-diaéthyl-biphényler l'acide chlorendique, l'anhydride chlorendique, 11 octacîiloro-propana, l1hexachloroéthane et la trichloromélamine ; 3 ) mettre en contact les matières (a) et (b) avec la ou les surfaces traitées entre elles ; et 20 4) appliquer de lrinergie au composite de (a}, (c), (d) et (b) jusqu'à ce qu'il se forme une liaison ayant une résistance supérieure à celle de la liaison formée par (a) et (b) seulement» - 8 m Un procédé selon la revendication lf caractérisé 25 en ce que le composé organique chloré (d) est appliqué sur la surface traitas au silane de la aatière siliceuse (b) • 9 - Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le composé organique chloré £d) -est appliqué sur -la surface de la matière polymère (b)-, . - . 30 10 - Un procédé selon la revendication % caractérisé en ce que la matière polymère (b) est mise en contact avec un support inerte en particules qui est revêtu s.ur sa surface du composé chloré (d}« 11 - Un procédé selon la revendication 10, caractérisé 35 en ce que le support inerte en particules est du talc ou du quartz broyé. 12 - Un procédé selon la revendication 7,.caractérisé en ce nue 1& quantité de silane (c) appliquée sur la matière (a) est comprise entre 0,1 et 2,5 pour cent en poids par rapport à 40 la matière (a) et la quantité de composé (d) appliquée sur la 70 00131 2027755 Ir-v O matière (a) ou (h) est comprise entre 0,2 et 5 pour cent en poids par rapport à la matière (a). 13 - Un procéda selon la revendication 7, caractérisé en ce que la matière (b) consiste en polypropylène, 5 H - Un procédé selon la revendication 7» caractérise en ce que le silane (c) consiste en ÏT(2-aminoithyl)~3-aminopro-» pyItrimathozysilane, 15 - Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le composé (d) consiste en octachlorocyclopentène» 10 16 - Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le composé (d) consiste en anhydride chlorendique» 17 - Un procédé selon la revendication 7» caractérisé en ce que 1'application d'énergie comprend le chauffage de l'ensemble à une température au-dessus de 26û°C»