PROCEDE DE PREPARATION D'ORTHOHYDROXYBENZALDEHYDES La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'orthohydroxybenzaldéhydes et notamment d'aldéhyde salicylique. L'aldéhyde salicylique et ses dérivés de substitution sont des composés chimiques présentant un très grand intérêt industriel Ils sont en effet utilisés comme intermédiaires en synthèse organique ou pour leurs propriétés propres Ainsi l'aldéhyde salicylique est employé comme matière première pour la fabrication de la coumarine, en parfumerie et comme additif dans l'essence. Un des procédés utilisés industriellement pour préparer sélectivement les ortho-hydroxybenzaldéhydes consiste à oxyder les alcools orthohydroxybenzyliques et notamment le saligénol par l'oxygène en milieu aqueux alcalin en présence d'un métal noble tel que le palladium et le platine, éventuellement en présence d'un promoteur comme le bismuth, cf brevets français 1 337 243 et 2 305 420 Les alcools orthohydroxybenzyliques sont eux-mêmes obtenus par condensation du formaldéhyde ou d'un générateur de formaldéhyde avec un borate d'aryle pour former des borates de l'alcool ortho-hydroxybenzylique que l'on décompose pour libérer l'alcool correspondant (cf brevets français 1.328 945 et 2 430 928) L'enchaînement de ces deux étapes de condensation et d'oxydation constitue un procédé indirect d'introduction d'un groupe aldéhyde en position ortho du groupe hydroxyle d'un phénol. L'industrie est à la recherche de procédés permettant d'obtenir directement des orthohydroxybenzaldéhydes par réaction du formaldéhyde ou d'un générateur de formaldéhyde avec le phénol ou un phénol substitué. C'est pour répondre à ce besoin qu'on a proposé dans la demande de brevet français N 77 24 727 publiée sous le no 2 361 327 un procédé direct de préparation des ortho-hydroxybenzaldéhydes par réaction des phénols présentant au moins une position ortho libre avec du formaldéhyde en présence de chlorure stanneux ou de chlorure stannique et de bases azotées prises dans le groupe des amines primaires, secondaires ou tertiaires et des bases hétérocycliques (pyridines et dérivés de substitution) Dans la demande de brevet français N 79 15 162 publiée sous le N 2 428 625 on a proposé un procédé analogue dans lequel on fait 14344 appel, à titre de catalyseur, à des dérivés du chrome-III et du fer-II éventuellement activés par une base tertiaire hétérocyclique (pyridine) ou une amine tertiaire aromatique ou aliphatique En définitive l'art antérieur enseigne la condensation directe du formaldéhyde avec un phénol en ortho-hydroxybenzaldéhyde en présence de dérivés de métaux qui n'apparaissent liés par aucun trait commun puisqu'ils appartiennent à des groupes différents de la classification périodique des éléments groupe 6 b pour le chrome, 8 pour le fer et 4 a pour l'étain. Il a maintenant été trouvé que d'autres métaux appartenant à d'autres groupes de la classification périodique des éléments que les métaux précités et d'autres bases, au sens de Lewis, que les bases azotées, permettent d'obtenir des ortho-hydroxybenzaldéhydes directement par réaction du formaldéhyde avec le phénol ou un phénol substitué. Plus particulièrement la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'ortho-hydroxybenzaldéhydes de formule générale OH CHO (R) (I) dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle comportant de i à 10 atomes de carbone, un radical alkyloxy comportant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un atome d'halogène, un groupe formyle ou deux groupes R placés sur deux atomes de carbone vicinaux forment ensemble et avec les atomes de carbone qui les portent un cycle benzènique; N est un nombre entier de 1 à 3. par réaction d'un polyformaldéhyde avec un phénol de formule générale OH (R) (II) dans laquelle R et N ont la signification donnée ci-avant, dont l'une au 14344 moins des deux positions en ortho du groupe hydroxyle est libre, en présence d'un catalyseur métallique et éventuellement d'une base, caractérisé en ce que l'on utilise comme catalyseur un dérivé du titane-l V ou de l'aluminium. Il est surprenant que des métaux tels que le titane et l'aluminium qui appartiennent aux groupes 4 b et 3 a de la classification périodique (Handbook of Chemistry and Physics 53 ème Edition 1972 73 publié par Tne Chemical Rubber C ) présentent une activité comparable à celle du chrome et du fer pour la réaction considérée alors que des métaux plus proches de ces derniers tels que le vanadium, le molybdène ou le nickel n'ont qu'un pouvoir catalytique médiocre, voire même mauvais. Dans les formules (I) et (II), R représente de préférence un atome d'hydrogène, un radical alkyle inférieur, c'est-à-dire un radical comportant de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle ou isobutyle, un radical alkyloxy inférieur comme les radicaux méthoxy ou éthoxy, ou un atome de chlore et n est de préférence égal à 1. Parmi les phénols de formule (II) on peut citer le phénol, le p-crésol, le m-crésol, le p-chlorophénol, le métachlorophénol, le ga Yacol, le G-naphtol, l'hydroquinone, la p-vanilline. Le procédé selon la présente invention permet de préparer des orthohydroxybenzaldéhydes tels que le salicylaldéhyde, le dihydroxy-2,5 benzaldéhyde, l'hydroxy-2 méthyl-4 benzaldéhyde, l'hydroxy-2 méthyl-6 benzaldéhyde, l'hydroxy-2 méthyl-5 benzaldéhyde, l'hydroxy-2 méthoxy-3 benzaldéhyde, l'hydroxy-2 chloro-5 benzaldéhyde, l'hydroxy-2 naphtylaldéhyde, le diformyl-4,6 galacol. Les dérivés du titane et de l'aluminium auxquels on fait appel pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont des composés solubles dans le milieu réactionnel et susceptibles de former des complexes avec le phénol mis en oeuvre et le formaldéhyde dans les conditions de la réaction On peut utiliser notamment des sels d'acides minéraux, des alcoolates, des phénolates, des sels d'acides organiques carboxyliques ou sulfoniques, des complexes dérivés de composés donneurs de doublets électroniques Parmi les composés du titane et de l'aluminium qui peuvent être utilisés on peut citer à titre non limitatif les ortho- 14344 titanates d'alcoyle ou d'aryle tels que les titanates de méthyle, d'éthyle, de n-propyle, de t-butyle, de phényle, de tolyle; le lactate de di-isopropyloxytitane-IV; des halogènures de titane comme Ti C 14; le stéarate de titane-IV, l'adipate de titane-IV; les chélates dérivés de composés 0-dicarbonylés comme les B-dicétones, les B-céto-aldéhydes et les 8-cétoesters comme l'acétylacétonate de titane-IV; des complexes comme le dichloro-dicyclopentadiènyl-titane-IV ou le tetrakis (diméthylamino) titane; le triméthoxyaluminium, le triéthoxyaluminium, le tri-isopropyloxyaluminium, le tri-t-butoxyaluminium, le triphénoxyaluminium, l'acétylacétonate d'aluminium. Les bases utilisées comme activateur du catalyseur dans le procédé selon l'invention sont choisies parmi les composés donneurs de doublets électroniques dont le pouvoir complexant vis-à-vis du dérivé métallique considéré est inférieur à celui du substrat phénolique mis en oeuvre La nature de la base est donc déterminée par la nature du métal et du substrat phénolique On fait appel notamment à des bases azotées tertiaires et en particulier à des bases tertiaires azotées hétérocycliques telles que la pyridine et ses dérivés de substitution ( a -picoline, 0-picoline) Un autre groupe de bases de LEWIS convenant tout- particulièrement bien à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention est constitué par les phosphines, les arsines et les stibines Les trialcoyl et triarylphosphines sont utilisées de préférence On peut citer notamment la triméthylphosphine, la triéthylphosphine, la tri-n- propylphosphine, la tri-n-butylphosphine, la tricyclohexylphosphine, la triphénylphosphine, la tritolylphosphine. La réaction des phénols de formule (II) avec le formaldéhyde est conduite de préférence au sein d'un solvant organique inerte dans les conditions réactionnelles choisies Comme solvant on utilise des liquides organiques aprotiques, peu ou pas polaires, parmi lesquels on peut citer des hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques saturés (hexane, cyclopentane, cyclohexane) ou aromatiques (benzène, toluène); des hydrocarbures halogénés (chlorobenzène); des esters comme les acétates de butyle, d'isopropyle, d'amyle, de cyclohexyle; des éthers comme l'oxyde de phényle ou le dioxanne La concentration du substrat phénolique dans le solvant peut varier dans de larges limites Ainsi elle peut être comprise entre 0,001 mole et 4 moles de phénol par litre de solvant et de préférence entre 0,01 et 2 moles par litre. Le formaldéhyde est utilisé sous forme de polyformaldéhydes linéaires de degré de polymérisation indifférent Ainsi on fait appel de préférence au paraformaldéhyde qui comporte entre 8 et 100 motifs (CH 20) La quantité de catalyseur exprimée en atomes-grammes d'ions métalliques par mole de phénol peut varier dans de larges limites En général une quantité comprise entre 0,0001 et 1 atome-gramme d'ion métallique par mole de phénol et de préférence entre 0,001 et 0,1 atome-gramme d'ion métallique convient bien On peut toutefois sortir de ces valeurs limites sans que cela se traduise par des avantages particuliers. La quantité de polyformaldéhyde exprimée en moles de formaldéhyde HCHO par mole de phénol peut, elle aussi, varier dans de larges limites Bien que l'on puisse engager au moins la quantité théorique de formaldéhyde, c'est-à- dire 1 mole de HCHO par mole de phénol il est préférable d'opérer avec un excès de formaldéhyde Ainsi le rapport molaire HCHO/phénol est de préférence au moins égal à 1 Il n'est pas nécessaire que ce rapport dépasse 10. La quantité de base mise en oeuvre, exprimée en mole par mole de substrat phénolique, dépend dans une large mesure de la nature de la base, de la nature du substrat phénolique et de la nature du catalyseur. De façon générale la quantité de base peut varier de 0,001 à 1,5 mole par mole de phénol et, de préférence, de 0,01 à 1,2 mole par mole de phénol. On a constaté plus particulièrement que les phosphines sont actives pour des quantités inférieures à celles des bases azotées Ainsi il est général suffisant de mettre en oeuvre une quantité de phosphine comprise entre 0, 01 et 0,2 mole par mole de phénol tandis qu'il est préférable que la quantité de base azotée tertiaire soit comprise entre 0,2 et 1 mole par mole de phénol. La température de la réaction peut varier de 120 à 250 C et de préférence de 150 à 2000 C Le procédé est conduit de préférence sous la pression autogène des réactifs pour éviter les pertes de formaldéhyde qui est gazeux aux températures mises en oeuvre Le recours à des pressions supérieures à la pression autogène ne se traduirait par aucun avantage. En pratique on préfère opérer en présence d'un gaz inerte tel que l'azote ou l'argon. Les exemples suivants illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en pratique Dans les exemples on a utilisé comme source de formaldéhyde un polyoxyméthylène contenant 97,5 % en poids de HCHO. EXEMPLE 1 Dans un tube en verre de 30 ml de contenance, on charge sous argon et dans l'ordre: un mélange solide et brassé préalablement à la spatule de: phénol 471 mg ( 5,0 m M) polyoxyméthylène 61,5 mg ( 20,0 m M) tétrabutoxyde de titane 34 mg ( 0,1 m M) 159 mg de pyridine soit 2 m M 9,65 g ( 11,0 ml) d'ortho-xylène. Le tube est scellé avec les précautions d'usage, introduit dans sa gaine métallique de protection et placé dans un four agité pendant deux heures à 170 C. Après refroidissement à l'eau, on constate que la solution hétérogène verte est devenue presque homogène et marron foncé. On ouvre le tube, rince par 10 ml d'o-xylène et analyse directement la solution réactionnelle par chromatographie en phase vapeur (étalon interne heptadécane). Les résultats sont les suivants: taux de transformation du phénol 73 % rendement en aldéhyde salicylique par rapport au phénol transformé (RT) 74 % On note également la présence d'ortho-méthoxyméthylphénol (RT 9 %) et de traces de saligénol. EXEMPLE 2 On opère comme à l'exemple 1 avec le tri-isopropylate d'aluminium à la place du complexe de titane ( 0,12 m M soit 25 mg) Les résultats obtenus sont les suivants: taux de transformation du phénol 82 % RT salicylaldéhyde 39 % RT saligénol 3 % RT o-méthoxyméthylphénol 11 l % EXEMPLES 3 et 4 Dans un autoclave en acier inoxydable de 250 ml on charge: phénol 2,36 g chlorobenzène 125 ml polyformaldéhyde 3,9 g pyridine 1,8 g tétraphénoxyde de titane 0,32 g L'autoclave est fermé, purgé à l'azote puis on injecte 1 bar d'azote Son contenu est porté à 1900 C et maintenu une heure dans ces conditions sous agitation La masse réactionnelle est ensuite analysée comme à l'exemple 1 On a obtenu les résultats suivants: À Taux de transformation du phénol (TT) 80 % Rendement en salicylaldéhyde par À rapport au phénol transformé (RT) 76 % À RT en o-méthoxyméthylphénol 10 % On a répété l'exemple précédent sous une pression d'azote de bars au lieu de 1 bar Les résultats ont été les suivants: TT phénol 81 % RT salicylaldéhyde 73 % RT o-méthoxyméthylphénol 7 % EXEMPLES 5 A 12 On a reproouit l'exemple i dans les conditions et avec les résultats consignés dans le tableau suivant: :: SOLVANT:PHENOL:FORMALDEHYDE: BASE: CATALYSEUR: T:DUREE:TT-PHIENOL:RTAS( 1): : EX; (en ml):(en m M): (en g): en g: (en g): en C:en H: %: % : * t _ : 5:chlorobenzène: 5: 0,62: pyridine:tetrakis(dimé: 150: 4: 51: 27: :: ( 50) : : : ( 0,4):thylamino)ti:: ::: ::::: :tane ( 0,015):: :: : ::: : : ::- : 6:acétate de n-: 5: 0,31: pyridine:tetratolyloxyde: 170: 2: 48: 37: :: butyle::: ( 0,4) : de titane:: ::: :: ( 12,5):: : : ( 0,024): ::::: : 7: idem:idem: 1,55: idem: idem:idem:idem: 81: 41: ::: ::: :- : 8:chlorobenzène: idem: 0,62: pyridine:tetraphénoxyde: idem: 1,5: 67: 55: ( 11):: ( 0,46): de titane:: :: : à:: à( 0,046) ::: :::: : À: : : 9:chlorobenzène: idem: idem: néant: dilactate du: 200: 1: 86: 35: :: ( 16,5)::: :diisopropoxyde:: ::: -::: : de titane:: :: ::: :: : ( 0,017):: : à:à: : ::à : 10: idem: idem: idem:triphényl-: idem: idem:idem: 51: 57: :: à::phosphine:: : : ::: :: ( 0,44) :: : ::: :: ::: : l:chlorobenzène: idem: idem:triphényl-:tetraphénoxyde: 170: 1,5: 87: 56: :: ( 10,5):: :phosphine : de titane:: ::: ::::: ( 0,07) : ( 0,038):: ::: à:: : :: ::- : 12:chlorobenzène: idem: idem: pyridine:dichlorodicyclo: 230: 0,5: 85: 54: ( 11):: ( 0,4) : pentadiényl:: : ::: :: :titane ( 0,004): *:: :: :: : :: ( 1) RT-AS = rendement en salicylaldéhyde par rapport au phénol transformé. Ln. - EXEMPLE 13 En opérant comme à l'exemple 1 on a formylé le gaïacol dans les conditions et avec les résultats consignés ci-après: gaïacol 5 F,4 o- xylène il ml poly-formaldéhyde 0,62 g pyridine 0,4 g tetrabutoxyde de titane 0,034 g température 1700 C durée 1 h 30 mn TT gaïacol 56 % RT en hydroxy-2-methoxy-3 benzaldéhyde 65 % EXEMPLE 14 On a reproduit l'exemple 3 en remplaçant de métacrésol, dans les conditions suivantes: chiorobenzène polyformaldéhyde pyridine tétraphénoxyde de titane température durée On a obtenu les résultats ciaprès: TT m-crésol RT hydroxy-2-méthyl-4 benzaldéhyde RT hydroxy-2-méthyl6-benzaldéhyde EXEMPLE 15 On a répété l'exemple 14 après avoir le p-crésol et chargé 4,6 g de paraformaldéhyde obtenu les résultats suivants: TT p-crésol RT hydroxy-2méthyl-5 benzaldéhyde remi au le phénol par 50 m M 1 ml 6,2 g 4 g 0,21 g C 2 h. 92 % % % placé le m-crésol par lieu de 6,2 g On a 82 % 47 % EXEMPLE 16 On a reproduit l'exemple 14 après avoir remplacé le m-crésol par le pchlorophénol et chargé 110 ml de chlorobenzène au lieu de 100 et 3,8 g de pyridine au lieu de 4 g La température de réaction a été portée à 1800 C Cette opération a fourni les résultats suivants: TT du chlorophénol 33 % RT en hydroxy-2-chloro-5 benzaldéhyde 74 % EXEMPLE 17 On a reproduit l'exemple 1 dans les conditions et avec les résultats consignés ci-après: phénol 5 m M acétylacétonate d'aluminium 0,081 g chlorobenzène 33 ml polyformaldéhyde 0,77 g. pyridine 0,4 g. température 170 C durée 2 h. TI phénol 81 % RT salicylaldéhyde 44 % RT salugénol 10 % RT o-méthoxyméthylphénol 7 % EXEMPLE 18 résultats On a reproduit l'exemple 2 dans les conditions suivants: phénol 5 mm triphénoxyaluminium 0,037 o-xylène ll ml pyridine 0,4 g polyformaldéhyde 0,62 température 170 C durée 2 h. TT phénol 71 % RT salicylaldéhyde 44 % RT o-méthoxyléthylphénol ll % EXEMPLE 19 On a reproduit l'exemple 3 en remplaçant le phénol par 50 54 de formyl-4 gaïacol, dans les conditions suivantes: chlorobenzène 110 ml polyformaldéhyde 7,6 g et avec les 9 g. Il triphénylphosphine 0,12 g tétrabutoxyde de titane 0,34 g température 1900 C durée i h 30 On a obtenu les résultats suivants: TT formylgaïacol 34 % RT diformyl-4,6 gaïacol 26 % REVENDICATIONS 1 ) Procédé de préparation d'ortho-hydroxybenzaldéhydes de formule générale: OH CHO (R) o (I) dans laquelle: R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle comportant de 1 à 10 atomes de carbone, un radical alkyloxy comportant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, un atome d'halogène, un groupe formyle ou deux groupes R placés sur deux atomes de carbone vicinaux forment ensemble et avec les atomes de carbone qui les portent un cycle benzènique; N est un nombre entier de 1 à 3. par réaction d'un polyformaldéhyde avec un phénol de formule générale: OH (R) (II) dans laquelle R et N ont la signification donnée ci-avant, dont l'une au moins des deux positions en ortho du groupe hydroxyle est libre, en présence d'un catalyseur métallique et éventuellement d'une base, caractérisé en ce que l'on utilise comme-catalyseur un dérivé du titane-IV et de l'aluminium. 2 ) Procédé selon la revendication 1, caractériséen ce que le dérivé du titane et de l'aluminium est un composé soluble dans le milieu réactionnel et susceptible de former des complexes avec le phénol mis en oeuvre et le formaldéhyde dans les conditions de la réaction. 3 ) Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le catalyseur métallique est un sel d'acides minéraux, un alcoolate, un phénolate, un sel d'acides carboxyliques ou sulfoniques, un complexe du 14344 titane ou de l'aluminium avec un composé donneur de doublet électronique. 4 ) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le catalyseur métallique est pris dans le groupe formé par le tétraphénoxyde de titane, le tétrabutoxyde de titane, le tétratolyloxyde de titane, le dichlorodicyclopentadiènyltitane, le tétrakis (diméthylamino) titane, le triisopropoxyaluminium, le triphénoxyaluminium, l'acétylacétonate d'aluminium. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur exprimée en atomesgrammes d'ions métalliques par mole de phénol est comprise entre O,0001 et 1 atome-gramme d'ion métallique par mole de phénol. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que le procédé est conduit en présence d'une base choisie dans le groupe des bases azotées tertiaires, des phosphines, des arsines et des stibines. 7 ) Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que la base est la pyridine ou la triphénylphosphine. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la quantité de base mise en oeuvre, exprimée en mole par mole de substrat phénolique varie de 0,001 à 1,5 mole par mole de phénol. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le procédé est conduit au sein d'un solvant organique inerte aprotique, non ou faiblement polaire. 100 ) Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le solvant est choisi dans le groupe formé par les hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques saturés, les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures halogénés, les esters et les éthers. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les phénols mis en oeuvre sont le phénol, le métacrésol, le paracrésol, le galacol, le p-chlorophénol, la p-vanilline.