La présente invention concerne un procédé de teinture dans la masse de filage de polyamides linéaires synthétiques, comme par exemple le polyhexaméthylène-adipamide, le polycapro-lactame et les polymères de l'acide aminoundécane-carboxylique. les polyamides linéaires synthétiques en y incorporant un colorant suffisamment stable au cours d'un stade quelconque du procédé, ceci avant l'opération finale de filage ou de moulage en des articles solides. En raison de l'effet fortement réducteur 10 des polyamides linéaires synthétiques fondus il n'existe que quelques colorants organiques qui soient satisfaisants pour la teinture dans la masse de ces produits. On peut citer par exemple les pigments de phtalocyanine et les complexes métallifères 1:2 de colorants monoajjoïques exempts de groupes sulfoniques. 15 On a découvert que les complexes chromifères 1:1 de colorants monoazoïques, qui portent un ou deux groupes sulfoniques et éventuellement cï autres substituants non aquasolu-bilisants, conviennent parfaitement à la teinture dans la masse de filage des polyamides synthétiques» 20 Dans le procédé selon l'invention on peut par exem ple utiliser comme colorants les complexes chromifères de colorants monoazoïques, qui portent dans les deux positions voisines de la liaison azoïque des groupes hydroxy ou un groupe càrboxy-lique et un groupe hydroxy ou encore^jun_ga^tïpe^hydroxy et un 25 groupe aminogène_grlsaj^f#-~5uH5¥condaire; on peut également utiliser les sels qu'ils forment avec des bases organiques, ayant ou non le caractère d'un colorant, telles que la rhodamine. De tels -complexes métallifères sont solubles dans l'eau, et quand le complexe à un caractère acide, on peut l'utiliser sous la forme 30 d'un sel, comme par exemple un sel de sodium, de potassium ou d'ammonium, ou encore sous la forme de l'acide libre. Il est cependant avantageux que les complexes portent des groupes non aquasolubilisants dans les positions qui ne sont pas en ortho par rapport au groupe azoïque» Les colorants monoazoïques d.oivent 35 porter comme substituants un ou deux groupes sulfoniques et éventuellement un autre substituant noi/aquasolubilisant et fixé sur un noyau aromatique de la molécule de colorant. Parmi ces substituants on mentionne surtout des groupes aliphatiques, tels que 5 Il est connu que l'on peut teindre dans la masse /u I3J11 2040360 méthyle, éthyle, isopropyle et également des atomes d'halogène (comme le chlore), des groupes nitro, -CH^» "^^2 ainsi que des groupes acylaminbgènes. Les colorants appartiennent de préférence à la série 5 de la pyrazolone ou des naphtols. On connaît déjà un grand nombre des complexes chromifères à utiliser, décrits par exemple dans les brevets français ci-après : nS 1.083.982, n2 570.995, n2 981.117, n2 834.236, ne 756»136, ne 758.263, nS 908o655 et nS 707.441. 10 On peut incorporer au polyamide linéaire synthétique lés complexes chromifères des colorants mentionnés en opérant selon l'un des procédés connus pour la teinture dans la massej on les incorpore par exemple aux monomères ou aux prépolymères au cours de la polymérisation, ou encore on les introduit sous 15 pression dans la masse fondue pendant l'opération de filage. Il est plus avantageux d'utiliser le procédé qui consiste à fixer dans un mélangeur à tambour les complexes chromifères des colorants sur des copeaux du polyamide linéaire synthétique et ensuite à faire fondre les copeaux colorés, puis à produire des fils par 20 filage ou à mouler des articles solides. On peut éventuellement effectuer la fixation dans le mélangeur à tambour au moyen d'une dispersion du colorant dans un solvant volatil, comme par exemple l'eau ou l'alcool, ou au moyen d'une dispersion stable obtenue par broyage du colorant avec de l'eau et ]im polyamide linéaire 25 synthétique finement divisé» La-mise en oeuvre de l'invention s'effectue avantageusement de la manière suivante î on teint les copeaux de polyamide linéaire synthétique en utilisant comme bain de teinture une solution ou dispersion aqueuse, éventuellement stabilisée 30 au moyen d'un dispersant et contenant au moins l'un des complexes chromifères 1:1 mentionné. Pour accélérer la montée du colorant on peut ajouter au bain de teinture des sels, comme par exemple de l'acétate d'ammonium ou de sodium ou du phosphate monosodique. On obtient l'épuisement complet du bain quand on ef~ 35 fectue la teinture sous pression à une température de 1302C environ. Ce procédé est particulièrement précieux quand on l'applique à des copeaux de polyamide linéaire synthétique auxquels on a incorporé un pigment au cours de la polymérisation. On peut de 70 15344 3 2040360 — tie.-/*• manière modifier les couleurs de base, ce qui permet d'ob tenir des nuances variées et des tons mode. * Après leur teinture on peut faire fondre les copeaux et effectuer le filage pour obtenir des fibres ou des fils. On 5 peut aussi utiliser les copeaux teints non seulement pour la fabrication•de fibres textiles mais aussi pour colorer des arti-"• clés moulés par injection (fermetures éclair, écouteurs téléphoniques etc). Les colorations et teintures obtenues par le procédé •jq. de l^invention ont une solidité excellente au lavage, au frottement, au-nettoyage à sec et à la lumière» . '■ Bans le procédé de l'invention les complexés chromifères 1:1 des colorants de formule H ? C-] 15 | Q (-SOoH) V j n— \ i m-1 I C=N f GH3 s'avèrent particulièrement précieux. Dans cette formule, R est 20 un radical naphtyle portant un groupe hydroxy en position voisine du pont azoïque, ou encore un radical d'o-carboxvbenzène ou d't>-hydroxybenzène, qui peut porter un atome de chlore ou un autre groupe sulfonique et m et n sont chacun le nombre entier positif 1 ou 2e 25 Les complexes chromifères 1:1 d'acides o.-hydroxy— phénylazo-p-naphtolsulfoniques forment un autre groupe précieux . de: complexes chromifères que l'on utilise avantageusement dans ;le procédé de l'inventiono Comme les complexes utilisés sont solubles dans les 30 . polyamides fondus, la dispersion dans la masse entière ne comporte aucune difficulté j et au cours du filage subséquent on ne rencon- la — tre aucune difficulté quant au bouchage de/plaque, porte-filières. Malgré leur solubilité les colorants ne migrent pas à la surface pendant le plissage des textiles, ce qui fait que les teintures 35 des textiles plissés ont une excellente solidité au frottement. La teinture dans la masse de filage comporte des avantages par rapport a la teinture des fibres de polyamide déjà formées; elle est plus économique, elle demande un appareillage 70 15344 4 2040360 de dimension plus petite, grâce à la possibilité d'utiliser des bains extrêmement courts, et permet de façon inattendue et dans de nombreux cas de bien couvrir les stries. Par rapport au procédé connu, qui utilise des pigments organiques ou minéraux, le procédé 5 de l'invention a également des avantages en partie inattendus, comme la suppression de la cassure dès fibrilles, l'obtention immédiate de l'homogénéité (sans exiger une longue opération de malaxage ou de broyage du polyamide avec le pigment), la suppression de la purification des colorants etc. 10 Dans les exemples non limitatifs ci-après les parties et pour cent s'entendent, sauf mention contraire, en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades^ EXEMPLE 1 On agite 2 parties du complexe chromifère 1:1 du 15 colorant de formule : HO I • S03H 20 35 N=N- /C-N A—: ;=n CH_ dans environ 10 parties d'eau en présence de 98 parties de poly-hexaméthylène-adipamide en copeaux jusqu'à obtention d'une couche régulière du complexe coloré sur la surface de(s copeaux. On sèche les copeaux, puis.on les fait fondre et on procède au filage dans 25 un appareil habituel; on obtient ainsi des fils de couleur rouge. Cette teinture a une solidité excellente au lavage, au frottement, au nettoyage à sec et à la lumière. EXEMPLE 2 On mélange à 4 parties d'eau 1 partie du complexe 30 chromifère 1:1 du colorant de formule OH OH -N=N. On obtient ainsi une bouillie aqueuse que l'on mélange à 1 partie 70 15344 5 2040360 de polyhexaméthylène-adipamide à l'état de pâte aqueuse à fines particules. On broie le mélange avec 98 parties de polyhexamé-.thylène-adipamide en copeaux dans un séchoir à tambour jusqu'à évaporation de l'eauo On fait fondre les copeaux enduits et on 5 procède au filage dans un appareil habituel. On obtient ainsi des fils de couleur violet foncé ayant une excellente solidité au lavage, au frottement au nettoyage à sec et à la lumière» EXEMPLE 3 On dissout dans 250 parties d'eau 2 parties du complexe 10 chromifère 1.1 du colorant de formule OH 15 L •N /S •N=N- C=N 3 On entre dans ce bain de teinture avec 100 parties de copeaux de superpolyamide. On fait bouillir le tout. Après 30 minutes on ajoute avantageusement 1 partie d'acide acétique glacial et 20 on poursuit la teinture "pendant 3 heures. (A la place de l'acide acétique glacial on peut utiliser également d'autres acides, tels que l'acide formique, ou encore des sels, comme par exemple l'acéta-te d'ammonium ou de sodium, le phosphate de sodium pour accélérer et renforcer la montée). 25 On lave ensuite à l'eau les copeaux teints et on les sèche sous vide suivant la technique habituelle,, On peut ensuite sans difficulté effectuer le filage et obtenir des fils de couleur roseo . Si l'on utilise dans le procédé mentionné les complexes 30 chromifères 1:1 indiqués dans la colonne I du tableau ci-après, on obtient des fibres de superpolyamide colorées dans la masse de filage, qui ont les nuances données dans la colonne II<> 70 15344 6 2040360 * IX 1 COOH °H ^y—N=N— C=N CH3 ; jaune 1 2 OH f H05S-A—N=N—Q^g~^ Y , . S03H CH3 orange 5 OH f H03S-A—N=N—c5^. ^ ' y ^0=» SOjH 01 CHj rouge i 4 OH f A—N=N— HO^S^ ^0=^' N0o 5 1 2 rouge 5 OH f f 5~n=n^\^Î~I y C=N S05H 01 CH-5 / rouge 70 15344 7 2040360 " " '1 i ! IX 1 • - .. 6 OH OH S02NHCH5 SOjH bordeaux t. 7 OH OH (r"-—^ Cl SO~H violet 8 OH OH so5h' gris-bleu 9 • • OH OH ■({r"^ OCHj SOjH bleu 10 OH HO SOjH OCH, j bleu 70 15344 8 2040360 REVENDICATIONS 1 « Procédé de teinture dans la masse de filage de polyamides linéaires synthétiques, caractérisé par le fait que l'on utilise comme colorants des complexes chromifères 1:1 de colorants 5 mono-azoïques portant un ou deux; groupes sulfoniques. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise des colorants o-carboxy-o'-hydroxymonoazoïques ou des colorants o,o'-dihydroxymonoazoïques, en particulier des colorants dérivés de la pyrazolone. 10 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que. l'on utilise des complexes chromifères 1:1 de colorants de formule E Û t5 | ^-C=H V dans laquelle R est un radical naphtyle portant un groupe hydroxy en position voisine du pont azoïque ou encore un radical d*o-20 carboxybenzène ou d'o-hydroxybenzène, qui peut porter un atome de chlore ou un groupe sulfonique supplémentaire, m et n étant chacun le nombre entier positif 1 ou 2, 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise des complexes chromifères 1:1 d'o-hydroxy-25 benzène-azo- j^-naphtols. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 3 ou 4, caractérisé par le fait que l'on fixe le complexe chromifère 1:1 sur des copeaux du polyamide linéaire synthétique, que l'on fait fondre ensuite les copeaux teints et que l'on procède à 30 un filage pour obtenir d.es fils ou à un moulage pour former des articles solides. 6» Procédé selon l'une quelconque des revendications 1,2,3,4 ou 5, caractérisé par le fait que l'on teint des copeaux de polyamide linéaire synthétique au moyen d'une solution ou dis-35 persion aqueuse servant de bain de teinture. 7» Procédé selon l'une quelconque des revendications 1,2,3,4,5 ou 6, caractérisé par le fait que l'on utilise comme polyamide linéaire synthétique le polyhexaméthylène-adipamide. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 40 1,2,3,4,5,6 ou 7, caractérisé par le fait que l'on utilise comme eso3H) , 0 15344 9 2040360 polyamide linéaire synthétique un polymère du £-caprolactame. 9« Procédé selon l'une quelconque des revendications 1,2, 5,6,7 ou 8, caractérisé par le fait que l'on utilise des complexes chromifères non mélangés 1:1 de colorants portant un ou deux 5 groupes sulfoniques. 10. Les polyamides colorés ou teints conformément au procédé décrit dans l'une quelconque des revendications 1,2,3*4, 5,6,7, 8 ou 9.