i 2064413 La présente invention concerne un procédé perfectionné de polymérisation de l'étiiylène en utilisant un catalyseur solide supporté. 11 est bien connu que l'étiiylène et les 1-oléfines peuvent généralement être polyiàérisôs sous faible pression pour donner des polymères solides à poids iiiolècul&ire élevé en employant com^e catalyseur un composé de n-étal de transition en combinaison avec un alcoylaluminium, une combinaison -particulièrement active étant celle du trichlorure de titane avec un alcoylaluminium. On sait au .-.si que l'étiiylène peut être polyméx'isé par des procédés à catalyseur solide, où le molybdène ou l'oxyde de cixrome est étendu sur un support de catalyseur solide, comme le décrivent notamment les brevets U.S. 2 691 64-7, 2 825 721. iitant donné que les composés du titane sont généralement les composés les plus actifs de-métaux de transition, des tentatives ont été faites pour les utiliser dans un système catalyseur solide. Ainsi, le brevet U.b. 2 9^9 512 décrit un procédé dans lequel on emploie du bioxyde de titane calciné en combinaison avec un ÏLalogénure de titane et un alcoylaluminium ou un composé alcoyle-métal alcalin. Dans le procédé du brevet U.S. 2 912 421, on emploie du bioxyde de titane étendu sur un support de silice comme catalyseur en combinaison avec un alcoylaluminium, le bioxyde de titane étant préparé à partir d'un-titanate de tétralcoyle. Cependant, les vitesses de polymérisation sont faibles et le rendement du catalyseur, c'est-à-dire le poids de polymère par gramme de titane est trop faible pour être acceptable dans la pratique. Gr, dans le cadre de la présente invention, on a découvert que l'étiiylène peut être polysiérisé à une vitesse et avec un rendement élevés avec un système catalyseur solide au titane, lorsqu'on utilise cornue catalyseur un tétra(aralcoyl)titane é-tendu sur un supj;ox-t de silice et activé avec un composé organo-aiuxiiiium. Cette découverte est des plus surprenantes, car le tétra( ar aie oyl) titane activé avec le composé orgsno-aluiainium est un catalyseur tr^s uèdiocre en l'absence du support de silice. La laatière support employée pour la préparation au catalyseur \>eut être n'importe quelle ...atière divisée en particules constituée ;.ar ae la silice, de 1 ' al usine, de la silice mélangée à de l'alumine, etc.., activée en la traitant .ar la cLaleur, cornue le décrit le brevet L'.o. 2 625 721. Le préférence^le ______ Z.'D ORIGINAL ' i 70 38247 2 206.4413 10 15 20 25 support sera une silice non poreuse, ayant une faible densité apparente. Le support activé par la chaleur est ensuit^ réhydraté par traitement avec de l'eau et, après séchage en atmosphère inerte, il est dispersé dans un diluant hydrocarboné, de préférence, le diluant qui doit être employé dans le processus de polymérisation, et l'on ajoute une solution du tétra(aral-coyle)titane. On pense qu'une réaction se produit entre le tétra(aral-coyle) titane et les hydroxyles à la surface du support de silice pour former un produit dans lequel le titane est lié par l'oxygène au silicium, par exemple : h-Si-O- -TiE. et/ou -Si-O- -TiR Quelle que soit la structure du produit obtenu lorsqu'on met un tétra(aralcoyl)titane avec la silice, on obtient un catalyseur très actif, lorsqu'il est utilisé en combinaison avec un alcoylaluminium. N'importe quel tétra(aralcoyl)titane peut être utilisé dans le procédé selon l'invention. Comme exemples de ces composés du titane, on peut citer ceux ayant la formule générale H CH. Œi 30 35 dans, laquelle E est H ou un radical alcoyle contenant de 1 à 10 atome de carbone, comme le tétrabenzyltitane, le tétra (o, m, ou £)tolyltitane, le tétra(éthylbenzyl)titane, le tétra(p-isopropyl~ benzyl)titane, etc. La proportion de tétra(aralcoyltitane ajouté au support de silice peut être comprise entre 0,01 et 0,4 mole par gramme de silice. La température à laquelle le tétra(ar alcoyl) titane et la silice sont mis à réagir peut être comprise entre -40°C et 150°C environ, suivant le composé au titane utilisé. Dans certains cas, il est avantageux de traiter par la chaleur le catalyseur titane sur silice. Ce traitement est généralement effectué entre ^0°G et 250°C environ, la durée du traitement étant fonction de la température. Ainsi, une durée de 5 minutes à la température la plus élevée peut convenir, tandis qu'à la plus basse de ces températures, la durée désirée peut atteindre 12 heures. On peut employer n'importe quel composé organoaluminium 70 38247 3 2064413 comme activateur pour le processus de polymérisation. Ainsi, n'importe quel composé d'aluminium ayant la formule A1(R)^, dans laquelle au moins un R est un alcoyle, un alcényle, un cy-cloalcoyle, un aryle, un aralcoyle ou un alcaryle et les autres 5 R sont identiques ou différents■ou peuvent être H, un halogène un aloalcoyle ou haloaryle, etc est utilisable. Comme exemples de ces composés, on peut citer le triéthylaluminium, le triiso-butylaluminium, trihexylaluminium, le trioctylaluminium, le tridodécylaluminium, l'hydrure de diisobutylaluminium, le di-10 hydrure d1isobutylaluminium, 11isoprénylaluminium, le dichlo-rure d'éthylaluminium, le chlorure de diéthylaluminium, le tri-phénylaluminium, le tribenzylaluminium, etc.. et des mélanges de n'importe quels de ces composés, comme le sesquichlorure d'éthyl-aluminium, le mélange commercial de triisobutylaluminium et 15 d'hydrure de diisobutylaluminium, etc.. f La proportion de composé organoaluminium employé dans le procédé selon l'invention peut varier dans les limites d'une gamme étendue mais, généralement, le rapport molaire entre le composé d'aluminium et le composé de titane est compris entre 20 1/1 et 100/1 et, de préférence, entre 10/1 et 40/1. La polymérisation peut être effectuée par n'importe quels moyens désirés, de façon discontinue ou continue. De préférence, elle sera effectuée en présence d'un diluant liquide, comme un hydrocarbure liquide, qui peut être n'importe quel hydrocarbure 25 aliphatique, cycioaliphatique ou aromatique exempt d'insaturation éthylénique. Comme exemples de ces solvants, on j. eut citer le pentane, l'hexame, l'heptane, 1'isooctane, le décane, le cyclohexane, le benzène, le toluène, le xylène, etc. On peut faire couler un mélange de l'étiiylène et de l'hydrocarbure li-30 quide sur un lit de catalyseur fixe, ou l'on peut aussi faire passer l'éthylène dans une suspension du catalyseur dans l'hydrocarbure liquide. Dans ce dernier cas, la proportion du catalyseur utilisé peu: varier très largement, mais elle est généralement comprise entre C',C5 et 0,5 g environ pour luC ml de ailu-35 ant. La polymérisation peut être effectuée à n'importe quelle température comprise entre 0°C et 1^C°C environ-, de préférence entre e:0°C et 60°C environ, ou mieux encore entre 40°C et oG°C environ, sous une pression comprise entre au moins de' 1 atm et 50 atm. ou davantage. 40 Les exemples ci-après illustrent le procède selon l'inven- g/^0 ORIGINAL 70 38247 4 2064413 tion. .Joutes les- parties et tous les pourcentages sont en poids, sauf indications contraires. -, Le catalyseur est proparé de la manière suivante : Jn support de silice pyrogénique commerciale ayant; .une •surface de IpC à- ybQ m2 par gramme est recuit- à 75Q°3 pendant 70 heures à l 'air sec, puis - réhydraté avec de 1 '"oau- à 'lo-C°C pendant une. nuit et séché-à 1^0°C . ;ous un courant ù'argon. On ajoute à la silice réhydratas une solution de tétra-ber.zyltits.ue dans du n-heptane en quantité suffisante ,.our donner le raoport . titane/silice désiré.- Pour la polymérisation, on procède com^e suit : les polymérisations sent effectuées dans du u-heptane comme diluant qui est au:;ené au réacteur de polymérisation en le faisant traverser une colonne de gel de silice de 0,127 mm à 0,42p .im; de côté de maille pour arriver directement dans le réacteur muni d1 un couvercle, où il est soumis simultanément à un bar-botage d'argon. On ajoute ensuite le catalyseur. Généralement, la proportion d^satalyseur utilisé est suffisante pour fournir de 0,01 ô. 0,07 millimole de titane pour 100 ml de diluant. Le réacteur de polymérisation et"le contenu sont équilibrés à la température de réaction, on injecte 1'activateur, puis on admet l'étiiylène à la pression donnée. la fin de la polymérisation, le réacteur est mis à l'air libre et refroidi. Le polymère et les solides sont séparés par filtraticn, lavés à l'heptane et séchés à la température cnbiante pendant 16 heures. Le rendement de polymère est obtenu en ramenant aux conditions normales de poids du support de catalyseur initialement ajouté. Exemples 1 à ~j> des exemples montrent l'augmentation de la vitesse de polymérisation, exprimé en gra.\..es de polymère .roduit ■_>; r mii.li_.iole de titane, yav a g ..c s.-hère d'éthylène, per neure et l'augmentation du rende-" ent du catalyseur, c1 e^-t-à-dire du nombre ae grammes de polymère par millimole de titane, obtenues en faisant réagir au tétrabenzyl-titane avec de la silice et en l'activant avec du chlorure de diéthylaluuiniuia. On trouvera da_is le xa-oleau I le rapport des millimoles ue tétrahensyltitsne par graim.e de silice utilisée dans la polymérisation, les ,.i j.imoles de chlorure de diéthylaluminiuiL. ajouté, exprimés en rapport molaire de Àl/'ïi, la température et la durée de la polymérisation, la pression de l'étiiylène et le rendemant en polyéthylène, BAD ORIGINAL 70 38247 5 2064413 exprimé en grammes par millimole de titane ainsi que la vitesse de polymérisation. Dans les exemples de référence A, B et G, on- n'a pas utilisé de silice,dans l'exemple A, il n'y a pas d'activateur, 5 dans l'exemple B, on a ajouté du chlorure de diéthylaluminium et dans l'exemple G, on a ajouté 1'activateur après avoir introduit l'éthylène. Dans l'exemple 1, le chlorure de dié-thylaluminium, a été ajouté apr. s 50 minutes, la formation du polymère se produisant immédiatement après cette addition, et 10 dans les exemples 2 et 3, le chlorure a été ajouté avant l'introduction de l'éthylène. Dans l'exemple 5, la suspension de silice et de tétrabenzyltitane dans le n-heptane a été chauffée pendant 1 heure à une température comprise entre 100°G et 110°C. Exemple (C6H5JH2)4'ii/ silice mmole/gramme Référence A 0,07? mmole Ti pas de silice Référence B 0,075 mmole Ti pas de silice Référence G 0,075 mmole ïi pas de silice 0,072/1,0 1. cL • 3. 0,072/1,0 0,072/1,0 (2) rapport molaire Al/'Ii néant TABLEAU I Rendement de poly-conditions de réaction éthylène de polymérisation g/mmole 52 13,5/1 52 néant 40/1 26,5/1 26,5/1 (1) 52 52 52 52 kg/cm2 2,650 2,439 2,299 3,142 5,142 3,142 mm 58 vitesse 0,53 50 10,7 62 40 30 0 +78 247 111 555 1320 1610^ -10 52 ' 95 145 37 (1) ajouté après 30 minutes (2) traité par la chaleur à une température comprise entre 100 et 110°G pendant 1 heure (5) 1.7. 25,6 OU GO hO CTt KO O O ■Is» (JO 70 38247 7 2064413 Exemples 4 et 5 un répète la _ianilre générale de i rocéder de 11 exemple 2 en employant coai..:e activateur du triéfciiylaluL;ixiiuis à 1 ' ozeaiple 4 et du chlorure de di ît^iy! aluminium w l'exemple 5 en comparaison avec deg exemples de référence où l'on n'utilise pas de silice. Leg^ensei-jne^ents rel&cifs à ces essais sont inaiouôs au Taoleau II. Exemple itéf érence 4 liéférence (C6H50H2)4.'lii silice niîii oie/' gr aigu e Kendemand. de poly-rapport conditions de réaction. ébhylène molaire de polymérisation g/muole Àl/Ti °G k?V cm2 min Ti Triéthylaluminiuia comme activateur 0,075 mole Ti pas de silice 15,5/1 52 2,650 58 5,6 0,054/1 18/1 50 5,215 1020 187 Chlorure de diéthyloluiainium comme activateur 0,075 mmole Ti pas de silice 15,5/1 52 0,054/1 11:/1 50 50 10,7 viuesse 5,215 1020 727 5,20 10 20,4 -*4 Ç> UJ 00 ro •^1 co SO O cr* JS -fc» UJ 70 38247 9 2064413 BECTDICATIOBB 1.- Procédé de polymérisation de l'éthylène avec un catalyseur eoiipi'enant un composé du titane en combinaison avec un composé or-ganoaluiinium, caractérisé ên ce que le composé du 5 titane est un tétra(aralcoyl)titane étendu sur un support de silice dans un rapport compris entre 0,01 et 0,4- milliaole environ de titane par gramme de silice et en ce que le rapport molaire entre le composé organoaluminium et le composé du titane est compris entre 1/1 et 100/1 environ. 10 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le tétra(aralcoyl)tit-ne est le tétrabenzyltitane. p.- Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que le composé organo aluminium est un ciilorure de dialcoylaluminium, de préférence, le chlorure de aiéthylalu-15 minium. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le composant catalyseur constitué par un tétra(aralcoyl)titane étendu sur un support de silice est traité par la chaleur, à une température comprise entre yO°C et 250°C 20 environ, avant le processus ce polymérisation.