FR 2478136 A2 19810918 FR 8005963 A 19800313 La présente addition concerne les filaments, fibres1 fils à base de polymères acryliques et cellulose capables d'entre obtenus de manière industrielle. Plus particulièrement, elle concerne des filaments, fi- bres et fils obtenus à partir de solutions de polymères acryliques et cellulose dans un solvant commun, le diméthylsulfoxyde. Il est déjà connu selon le brevet d'Allemagne Démocratique n 94 493 de préparer des fibres mixtes cellulose/polyacry- loni tri le à partir de solutions de chlorure de zinc à 30-70 % en poids en présence de petites quantités d'acides puis de les filer dans des bains à base de solutions de chlorure de zinc. Mais ce lui -ci hydrolyse la cellulose et provoque des dégradations sensibles au niveau des fibres. Il est également connu selon la demande japonaise 71 27573, publiée le 10.08 71, de préparer des solutions ou dispersions de mélanges de cellulose et de polymères tels que les copolymères d'acrylonitrile dans de l'anhydrite sulfureux en présence d'une amine tertiaire ou secondaire. Mais de telles solutions, à cause des composés utilisés, nécessitent l'utilisation de précautions particulières en ce qui concerne l'hygiène et la sécurité ; elles peuvent difficilement etre utilises dans des procédés industriels. L'article de Raymond B.Seymour et Earl J. Jobnson dans "Struct.Solubility Relat.Polym. (Proc.Symp.)1976,p.241-4, {pub. 1977)"décrit la possibilité d'obtenir des fibres contenant du polyacryloni tri le et de la cellulose. Nais les solutions de cellulose de départ, de concentration inférieure à 2,5 X ne permettent pas d'obtenir des fibres de propriétés textiles intéressantes et ne peuvent pas conduire à une réalisation industrielle. Enfin, le brevet d'Allemagne Démocratique 89 Q03 prévoit l'obtention de dispersions stables par introduction de cellulose microcristalline dans une solution d'un autre polymère. Mais la cellulose ainsi introduite reste, également, au stade des fibres, dans un état particulaire sans contribuer à donner aux fibres des propriétés textiles. La présente addition concerne des filaments, fibres, fils à base de cellulose et polymère acrylique dans un rapport pondéral cellulose/polymère acrylique compris entre 0,05 et 1, dans lesquels chaque polymère se présente sous forme de fibrilles sensiblement orientées suivant l'axe de la fibre, étroitement entrecroisées entre elles; les macromolécules de cellulose sont partiellement engagées dans un réseau cristallin tridimensionnel caractéristique de la cellulose II et les fibrilles du constituant acrylique forment un réseau tridimensionnel continu tout au long de la fibre. De préférence, le rapport pondéral cellulose/polymère acrylique est compris entre 0,1 et 1: les fibrilles de cellulose forment, également, un réseau fibrillaire tridimensionnel continu, ce réseau étant d'autant plus dense que la proportion en cellulose est plus élevée, les fibrilles des deux constituants étant intimement entremêlées. Les fils et fibres selon l'invention présentent un pouvoir de rétention d'eau déterminé selon la norme DIN 53 814 d'au moins 20, de préférence au moins 30. Pour la préparation des fibres selon la présente addition, on peut utiliser de la cellulose I, dite native, de toute provenance, par exemple des linters de coton, de la pote de bois, ou de la cellulose Il, possédant un degré de polymérisation d'au moins 200, provenant par exemple de déchets de fibres ou films de cellulose régénérée ou d'alcali-cellulose, neutralisée et lavée. Par polymère à base d'acrylonitrile ou polymère acrylique, on entend les polymères contenant au moins 50 Z d'acrylonitrile, de préférence au moins 85 Z d'acrylonitrile et jusqu'A 50 Z et de préférence jusqu'à 15 Z d'unités issues d'un ou plu sieurs monomères éthyléniques copolymérisables avec l'acrylo nitrile tels que les composés vinyliques, chlorure et acétate de vinyle par exemple, acides, esters et amides acryliques ou méthacryliques, le méthacrylonitrile, les composés à fonction acide carboxylique tel que l'acide itaconique ou à fonction acide sulfonique tel que les composés vinyl sulfoniques, les acides allylet méthallyl-sulfonique, les dérivés aromatiques sulfonés, les acides styrène-sulfonique, vinyloxyarène sulfoniques, les dérivés vinyliques de type basique tels que vinyl pyridine et ses dérivés alcoylés, oxydes de vinyle et de dialcoylamine, etc La présente invention s'applique aussi aux mélanges de polymères énumérés ci-dessus, en proportions variables. Les fils et fibres selon la présente addition sont obtenus à partir de solutions dans le~diméthylsulfoxyde de cellulose de degré de polymérisation au moins 200, de polymère acrylique, et de formaldéhyde, le rapport pondéral cellulose/polymère acrylique étant compris entre 0,05 et 1 de préférence 0,1 et 1, le rapport formaldéhyde/cellulose entre 0,2 et 2 et la concentration totale en polymères des solutions étant comprise entre 12 et 30 Z en poids, de préférence entre 18 et 26 Z. Les solutions ont de préférence une teneur en eau inférieure à 5 000 ppm. Elles peuvent être obtenues en ajoutant le polymère acrylique tel que défini ci-dessus seul ou en solution dans le diméthylsulfoxyde sous agitation à une solution préformée de cellulose de degré de polymérisation au moins 200 et préalablement séchée , dans un mélange de diméthylsulfoxyde et formaldéhyde avec un rapport pondéral cellulose/polymère acrylique compris entre 0,05 et 1, de préférence 0,1 et 1. La préparation de la solution de cellulose peut autre réalisée de la manière décrite dans la demande française 2 358 435 de la demanderesse publiée le 10.02.1978. La solution de cellulose peut être utilisée telle quelle ou cristallisée par refroidissement à température inférieure à 170C, de préférence comprise entre 0 et 50C puis transformée en poudre. Dans ce cas, le polymère acrylique doit etre aussi sous forme de poudre et les deux poudres sont mélangées par exemple dans une boudineuse malaxeuse puis portées à une température comprise entre 90 et 1500C. Les solutions peuvent être filées selon tout moyen connu de l'homme de l'art selon un procédé à sec par exemple tel que décrit dans la demande française nO 2 372 251, publiée le 23.06.1978, ou à l'humide. Pour des raisons de productivité, on préfère utiliser le filage humide et filer les solutions décrites ci-dessus dans un bain coagulant constitué d'eau et de diméthylsulfoxyde en proportions respectives comprises entre 25/75 et 80/20 en volume, le bain étant maintenu à une température comprise entre 0 et 400C. Les filaments subissent une orientation moléculaire qui peut être effectuée dans le bain coagulant ou ultérieurement par étirage en une ou plusieurs fois, par exemple dans l'air, dans un bain aqueux ou dans les deux successivement. Apres leur sortie du bain coagulant, les filaments sont débarrassés du solvant par lavage à l'eau avant, pendant ou après étirage. Le lavage peut également etre effectué au moyen de solutions diluées d'ammoniaque pour éviter le collage des brins. Ensuite, les filaments peuvent etre avantageusement lavés à l'eau, puis ensimés et séchés. Les fils et fibres selon la présente invention sont constitués d'un réseau fibrillaire acrylique tridimensionnel continu et, pour un rapport cellulose/polymère acrylique compris entre 0,05 et 0,1 environ, de fibrilles de cellulose sensiblement orientées dans l'axe des fibres, entremêlées avec les fibrilles du réseau acrylique ; lorsque le rapport cellulose/polymère acrylique dépasse 0,1, les fibrilles de cellulose deviennent continues et st densifient pour former également un réseau tridimensionnel continu, leurs caractéristiques cristallines restant partiellement engagées dans un roseau cristallin caractéristique de la cellulose II par examen aux rayons X. Les figures 1 à 5 permettent de mieux comprendre la structure des fibres selon l'invention. Les figures 1 å 4 représentent (avec un grossissement de 200 X) le réseau fibrillaire cellulosique seul obtenu après dissolution du constituant acrylique, dans des fibres obtenues à partir de solutions de proprotions cellulose/polymère acrylique croissantes. Figure 1 : rapport cellulose/polymère acrylique 0,05 " 2 : " " " " " 3 3 : " " " " 0,2 " 4 : " a n " 0,4 La figure 5 représente (avec un grossissement de 6 000 X) une vue en coupe du fil complet, c'est-d-dire comportant les deux réseaux fibrillaires et correspondant au fil de la figure 4. Les fils et fibres selon l'invention possèdent en particulier un bon pouvoir absorbant, d'au moins 20, généralement au moins 30, déterminé selon la norme DIN 53-814. Ils ont égale- ment une bonne affinité tinctoriale, une bonne antistaticité, et des propriétés mécaniques les rendant particulièrement intéres- santes dans les emplois de tissage et bonneterie, et en particulier pour l'habillement. De manière inattendue, les fibres selon l'invention peuvent être teintes uniformément avec les colorants utilisés habituellement pour teindre la cellulose quelle que soit la proportion de cellulose aussi bien qu'avec les colorants utilisés pour teindre les fibres acryliques. Les exemples qui suivent sont donnés à titre indicatif mais non limitatif pour illustrer l'invention. Exemple 1 106 g de patte au sulfate préhydrolysée de degré de po lymérisation 500, à 6 Z d'humidité sont complètement séchés à l'étuve, puis sont mélangés de façon homogène dans 1 500 g de diméthylsulfoxyde contenant 500 ppm d'eau. On ajoute 125 g de paraformaldéhyde à 96 Z pour obtenir un rapport paraformaldéhyde/cellulose de 1,2. On chauffe le mélange pendant 6 heures à 135"C ; après dissolution, le rapport para formaldéhydelcellulose est ramené à 0,30 par passage dans un évaporateur à couche mince sous vide à 1300C. Après dissolution, on ajoute à ia solution de cellulose 2000g de polymère acrylique constitué de 91,4 Z en poids d'acrylonitrile, 7,75 Z de méthacrylate de méthyle et 0,85 Z de méthallylsulfonate de sodium de façon à obtenir un rapport cellulose/polymère acrylique de 0,05. On malaxe pendant 1 heure à froid puis on ajoute 7 970 g de diméthylsulfoxyde et malaxe de nouveau pendant une heure à 85"C. La solution obtenue de concentration totale en polymères de 18 Z est extrudée à 75"C à travers une filière de 200 trous de diamètre 0,055 mm chacun dans un bain coagulant contenant du diméthylsulfoxyde et de l'eau en proportion 55/45 en volume, maintenu à 5"C. Les filaments sortant du bain coagulant sont étirés dans l'air à un taux de 1,2, lavés à l'eau puis étirés dans l'eau bouillante à un taux de 4,1. La vitesse finale est de 60 m/min. Après lavage à l'eau, ensimage et séchage, les filaments obtenus possèdent les propriétés suivantes Titre au brin 3,3 dtex Ténacité 24 g/tex Allongement 16 Z Pouvoir de rétention d'eau 23. Après dissolution de la phase polymère acrylique des filaments obtenus, la phase cellulose apparait sous forme de fibrilles discontinues telles que le montre la fig. 1. Exemple 2 106 g de patte au sulfate préhydrolysée de degré de polymérisation 500, à 6 Z d'humidité sont complètement séchés à l'étuve, puis sont mélangés de façon homogène dans 1 500 g de diméthyl- sulfoxyde contenant 500 ppm d'eau. On ajoute 125 g de paraformaldéhyde à 96 % pour obtenir un rapport paraformaldéhyde/cellulose de 1,2. On chauffe le mélange pendant 6 heures à 135"C ; après dissolution, le rapport paraformaldéhyde/cellulose est ramené à 0,30 par passage dans un évaporateur à couche mince sous vide à 13aOC. Après dissolution, on ajoute à la solution de cellulose 1 000 g de polymère acrylique constitué de 91,4 % en poids d'acrylonitrile, 7,75 Z de méthacrylate de méthyle et 0,85 Z de méthallylsulfonate de sodium de façon à obtenir un rapport cellulose/polymère acrylique de 0,1. On malaxe pendant 1 heure à froid puis on ajoute 2 870 g de diméthylsulfoxyde et malaxe de nouveau pendant une heure à 850C. La solution obtenue de concentration totale en polymères de 20 Z est extrudée à 750C à travers une filière de 200 trous de diamètre 0,055 mm chacun dans un bain coagulant contenant du diméthylsulfoxyde et de l'eau an proportion 55/45 en volume, maintenu à 5"C. Les filaments sortant du bain coagulant sont étirés dans l'air à un taux de 1,3, lavés à l'eau puis étirés dans l'eau bouillante à un taux de 4,3. La vitesse finale est de 60 m/min. Après lavage à l'eau, ensimage et séchage, les filaments obtenus possèdent les propriétés suivantes Titre au brin 3,3 dtex Ténacité 31 g/tex Allongement 16 Z Pouvoir de rétention d'eau 30. Après dissolution de la phase polymère acrylique aes filaments obtenus, la phase cellulose apparat sous forme d'un réseau du type de celui de la figure 2. Exemple 3 106 g de pâte au sulfate préhydrolysée de degré de polymérisation 500, à 6 Z d'humidité sont complètement séchés à l'étuve, puis sont mélangés de façon homogène dans 1 200 g de diméthylsulfoxyde contenant 550 ppm d'eau. On ajoute 125 g de paraformaldéhyde à 96 Z pour obtenir un rapport paraformaldéhyde/cellulose de 1,2. On chauffe le mélange pendant 6 heures à 135"C ; après dissclution, le rapport paraformaldéhyde/cellulose est ramené à 0,30 par passage dans un évaporateur à couche mince sous vide à 1300C. Après dissolution, on ajoute à la solution de cellulose 500 g de polymère acrylique constitué de 91,4 Z en poids d'acrylonitrile, 7,75 Z de méthacrylate de méthyle et 0,85 Z de méthallylsulfonate de sodium de façon à obtenir un rapport cellulose/polymère acrylique de 0,2. On malaxe pendant 1 heure à froid puis on ajoute 1 175 g de diméthylsulfoxyde et malaxe de nouveau pendant une heure à 850C. La solution obtenue de concentration totale en polymères de 20 Z est extrudée à 75"C à travers une filière de 200 trous de diamètre 0,055 mm chacun dans un bain coagulant contenant du diméthylsulfoxyde et de l'eau en proportion 55/45 en volume, maintenu à 5"C. Les filaments sortant du bain coagulant sont étirés dans l'air à un taux de 1,4, lavés à l'eau puis étirés dans l'eau bouillante à un taux de 4,2. La vitesse finale est de 60 m/min. Après lavage à l'eau, ensimage et séchage, les filaments pbtenus possèdent les propriétés suivantes Titre au brin 3,3 dtex Ténacité 30 g/tex Allongement 15 Z Pouvoir de rétention d'eau 40. Après dissolution de la phase polymère acrylique des filaments obtenus, la phase cellulose apparat sous forme d'un réseau du type de celui de la figure 3. Exemple 4 106 g de pAte au sulfate préhydrolysée de degré de po lymérisation 500, à 6.Z d'humidité sont complètement séchés à l'étuve, puis sont mélangés de façon homogène dans 200 g de diméthylsulfoxyde contenant 500 ppm d'eau. On ajoute 125 g de paraformaldéhyde à 96 % pour obtenir un rapport paraformaldéhyde/cellulose de 1,2. On chauffe le mélange pendant 6 heures à 135"C ; après dissolution, le rapport formaldéhyde/cellulose est ramené à 0,30 par passage dans un évaporateur à couche mince sous vide à 1300C. Après dissolution, on ajoute à la solution de celluloe 250 g de polymère acrylique constitué de 91,4 Z en poids d'acrylo nitrile, 7,75 Z % de méthacrylate de méthyle et 0,85 de méthallyl- sulfonate de sodium de façon à obtenir un rapport cellulose/polymère acrylique de 0,4. On malaxe pendant 1 heure à froid puis on ajoute 200 g de diméthylsulfoxyde et malaxe de nouveau pendant une heure à 850C. La solution obtenue de concentration totale en polymères de 24 Z est extrudée à 800C à travers une filière de 200 trous de diamètre 0,055 mm chacun dans un bain coagulant contenant du diméthylsulfoxyde et de l'eau en proportion 55/45 en volume, maintenu à 5"C. Les filaments sortant du bain coagulant sont étirés dans l'air à un taux de 1,1, lavés à l'eau puis étirés dans l'eau bouillante à un taux de 4,05. La vitesse finale est de 60 m/min. Après lavage à l'eau, ensimage et séchage, les filaments obtenus possèdent les propriétés suivantes Titre au brin 3,3 dtex Ténacité 24 g/tex Allongement 15 7. Pouvoir de rétention d'eau 52. Après dissolution de la phase polymère acrylique des filaments obtenues, la phase cellulose apparait sous forme d'un réseau tridimensionnel continu du type de celui de la fig. 4. La vue en coupe (fig. 5) laisse apparaître les deux réseaux, le plus clair étant celui de la phase cellulose. RE VEND ICAT IONS 1/ - Fibres, filaments, fils à base de cellulose et po polymère acrylique, caractérisés par le fait que le rapport pondéral cellulose/polymère acrylique est compris entre 0,05 et 1, que chaque polymère se présente sous forme de fibrilles sensiblement orientées suivant l'axe de la fibre et entrecroisées étroitement, que les macromolécules de cellulose sont partiellement engagées dans un réseau cristallin tridimensionnel caractéristique de la cellulose II et que les fibrilles du constituant acrylique forment un réseau tridimensionnel continu. 2/ - Fibres, filaments, fils à base de cellulose et po lymère acrylique, caractérisés par le fait que le rapport pondéral cellulose/polymère acrylique est compris entre 0,1 et 1, et que chaque constituant se présente sous la forme d'un réseau tridimensionnel continu dont les fibrilles sensiblement orientées suivant l'axe de la fibre sont étroitement entrecroisées et que les macromolécules de cellulose sont partiellement engagées dans un réseau cristallin tridimensionnel caractéristique de la cellulose II.