i 2116418 La présente invention a pour objet des colorants azoïques cationiques hydrosolubles ne comportant pas de groupes acides carboxyliques ou sulfoniques et ayant la structure I suivante : R 5 (I) n-ch2-ch=ch-ch2-y-x- R'O. 10 dans laquelle : R est un radical alcoyle ou alcoylaryle R' un radical alcoyle comportant 1 à 4 atomes de carbone R" de l'hydrogène, un halogène ou un radical alcoyle comportant 1 à 4 atomes de 15 R'" un radical alcoyle (comportant 114 atomes de carbone), sans substituant ou portant à titre de substituant un groupe halogène, nitrile (CN), hydro-xy (OH), alcoxy (OR), acyloxy (0C0R). Y un groupe nitrile (CN), amide (C0NH2), carboalcoxy (C00R), acyloxy-(0C0R), X un anion d'un acide minéral, par exemple l'anion Cl", Br", I", phosphate ou 20 sulfate, ou d'un complexe acide d'un halogéno-métal, par exemple l'anion tri- chloro-zincate, ou d'un acide organique, par exemple, les anions alcoyle-sul-fate, arylsulfonate. Les colorants ayant la formule I se sont avérés particulièrement précieux du fait de leur pouvoir tinctorial élevé et du fait, de plus, qu'ils permettent 25 l'obtention d'une coloration de très forte intensité des fibres polyacrylonitri-liques, coloration ayant d'excellentes caractéristiques de solidité ou stabilité. Il est évident que Tune des caractéristiques de base exigée des colorants cationiques est un indice de saturation élevé des radicaux acides de ces fibres, sinon il est impossible d'obtenir des colorations profondes. 30 De plus, on sait qu'afin d'obtenir des colorations bleu-marine,il est en général nécessaire d'avoir recours à des mélanges de deux ou plusieurs colorants, ce qui parfois entraîne des difficultés tinctoriales considérables car il est alors nécessaire de disposer de mélanges de colorants ayant le même taux de coloration. 35 Du fait de leur indice de saturation élevé sur le polyacrylonitrile les colorants ayant la structure I permettent de réaliser des colorations bleu-marine uniformes, supérieures à celles des colorants déjà connus ayant une structure analogue, car ils amènent à l'atome d'azote tertiaire deux chai nés alcoyles saturés, éventuellement substitués. En outre,!es colorants analogues dans lesquels Y=H ou carbone 71 42805 2 2116418 contenant des chainés insaturées, même des chai nés substituées comportant un nombre inférieur d'atomes de carbone, présentent un indice de saturation plus faible. De plus,ils conduisent à des perfectionnements appréciables quant à la résistance à l'humidité. Les nouveaux colorants de structure I peuvent aisément être obtenus à l'aide du procédé suivant : a) diazotation d'amino-2 alcoxy-6 benzothiazole de structure II suivant les méthodes normales connues (voir Houben-Weyl, Methoden der organis-chen Chemie - vol. X3-1965-); b) copulation dans une solution acide du dérivé diazoîque de structure II, avec une aminé tertiaire ayant la formule suivante III : dans laquelle R" , R'" et Y ont les significations indiquées ci-dessus; c) quaternisation du colorant obtenu sousb). A cette fin le colorant obtenu est séché, puis dissous dans un solvant organique inerte et alcoylé à l'aide d'agents d'alcoylation normaux parmi lesquels il convient de citer : bromure ou iodure de méthyle, bromure ou iodure d'éthyle, bromure ou iodure de propyle, chlorure ou bromure de benzyle, chloroacetamide, p-chloropropionamide, p-chloro P"opionitrile, sulfate de méthyle ou de diéthyle, benzensulfonate de méthyle, méthyl-, éthyl- ou propyl-p-toluensulfonate. Le sulfate de diméthyle ou de diéthyle et le méthyl-p-toluensulfonate sont employés de préférence. En général, l'agent d'alcoylation est utilisé en excès. En tant que solvants organiques inertes pour 1'alcoylation, se sont avérés particulièrement convenables les hydrocarbures aromatiques, éventuellement halogènes ou nitrés, tels par exemple : toluène, xylènes, chlorobenzêne,o-dichloro- N (II) (III) R" 71 42805 2116418 benzène, nitrobenzène; et les hydrocarbures aliphatiques, éventuellement halogé-nés, tels par exemple : chloroforme, tétrachlorure de carbone, tetrachloroéthy-1 ène, tétrachloroéthane. De plus, à cette fin, on peut également utiliser des solvants miscibles dans 5 l'eau tels que diméthylformamide, diméthylsulfoxyde, tétrahydrofurane, dioxane, acétone, méthyléthylcétone. En tant que solvant organique, on peut utiliser le cas échéant un excès du même agent d'alcoylation. En général, on choisit le solvant en relation avec la solubilité et la structure du colorant azoïque. 10 En principe, l'alcoylation est effectuée à haute température, éventuelle ment sous pression,compatible cependant avec la stabilité du colorant quaternaire obtenu. Le développement de l'alcoylation est en général contrôlé par chromato-graphie sur couche mince. La réaction est interrompue lorsque le chromatogramme ne porte plus la bande du colorant non alcoylé. 15 Le colorant cationique est éventuellement séparé par simple filtration de la masse d'alcoylation finale dans laquelle on constate qu'il se trouve sous la forme d'un précipitât légèrement soluble ou insoluble. Dans le cas où la séparation s'avère impossible ou extrêmement difficile, il peut être suffisant d'éliminer le solvant soit sous pression réduite, soit par extraction à la vapeur. 20 La purification des colorants peut être effectuée soit par un simple la vage à l'aide de solvants convenables, soit par dissolution dans H20, en éliminant les impuretés insolubles par filtration. Les colorants peuvent alors être isolés par addition à leur solutions aqueuses de sels convenables, tels par exemple, le chlorure de sodium ou le chlorure de zinc. 25 Les nouveaux colorants, objets de la présente invention, peuvent être uti lisés pour la coloration et l'impression de fibres de cellulose mordancfies â l'aide de tanin, soie, cuir, fibres synthétiques telles l'acétate de cellulose, fibres à base de polyesters acides modifiés ou de polycyanure de vinylidêne, mais avant tout fibres à base de polymères et de copolymères d'acrylonitrile • Par 30 le terme "fibres de polyacrylonitrile", on entend les polymères contenant plus de 80% de polyacrylonitrile. De telles fibres sont vendues sous la dénomination commerciale suivante appartenant aux firmes citées entre parenthèses : Leacril 16 (Châtillon), Euroacryl (Anic), Velicren (Snia Viscosa), Dralon (Bayer) Courtelle (Courtaulds), Zefran (Dow Chemical), Dyne! (Union Carbide), Vonnel (Mit-35 subishi), etc. Les colorations obtenues sur de telles fibres sont très pures et peuvent atteindre des intensitésou profondeurs très élevées. De plus,elles se distinguent par leur excellente résistance à la lumière, au lavage, à la transpiration, à 1 a déformation sous charge, à la surcoloration, au décatissage, à la conservation 71 42803 4 2116418 en pot, aux solvants, à la sublimation,à l'usure ou à l'érosion. Les nuances obtenues peuvent varier entre le bleu-vert et le bleu marine. Les colorants sont insensibles aux variations de pH dans le bain de coloration et peuvent être appliqués aussi bien dans un bain légèrement acide que 5 dans un bain fortement acide. En général la coloration est effectuée à un pH compris entre 4 et 5 et à température d'ébullition (100°C). Dans des conditions de teinture normales, la laine et le coton restent complètement inaltérés. D'autre buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples suivants donnés à titre non limitatif. Les parties et pourcentages dans la présente description sont indiqués 10 en pourcentages pondéraux, sauf indications contraires. EXEMPLE 1 a) une solution d'acide nitrosylsulfurique est préparée par dissolution de 1,55 parties en poids de nitrite de sodium dans 33 parties en poids d'acide sulfurique à une concentration de 95%. Ensuite, sous agitation, on ajoute 20 15 parties en poids d'un mélange d'acides acétique et propionique dans un rapport de 5/1, à une température inférieure à 8°C, et, immédiatement après, durant 30 minutes, on ajoute une solution de 3,65 parties en poids d'amino-2 metoxy-6 benzo-thiazoledans 20 parties en poids d'un mélange d'acides acétique/propionique (dans un rapport de 5/1),à une température comprise entre 0° et 4°C. Le mélange 20 réactionnel ainsi' obtenu est maintenu sous agitation durant 2 heures à une température comprise entre 0° et 3°C. On ajoute ensuite 0,5 partie en poids d'urée de façon à éliminer l'excès d'acide nitrosylsulfurique. b) La solution diazoïque ainsi obtenue est rapidement ajoutée sous agitation, à la solution de copulation préalablement préparée, de la façon suivante : 25 4,3 parties en poids de N-éthyl-N(cyano-4 buten-2 yl)m-toluidine sont dis sous sous agitation dans 80 parties en poids d'acide sulfurique à une concentration de 10%, à température ambiante, et, après 10 minutes,la solution est clarifiée à l'aide de carbone ou de terre décolorante. Ensuite on ajoute une quantité de glace pilée suffisante pour maintenir la température en dessous de 5°C. 30 Cette masse de copulation est alors agitée durant 2 heures et ensuite di luée dans 400 parties en poids d'eau. La masse est alors agitée durant une heure puis le colorant précipité est filtré par lavage du gateau de filtration jusqu'à l'obtention d'une réaction neutre au papier rouge Congo. Le colorant filtré est alors séché dans un four, sous vide,à 50°C. On 35 obtient ainsi 7,5 parties en poids d'un colorant non quaternaire sous la forme d'une poudre rouge-brunâtre, soluble dans les solvants organiques, et présentant la structure suivante : cop^ 71 42805 ' s 2116418 c) Pour la transformation en un produit quaternaire, on chauffe 7,5 parties en poids du colorant et 80 parties en poids de toluène (à une température de 110°C) jusqu'au pointd'ébullition, en éliminant toutes traces possible d'eau par distillation de 10 parties'en poids de toluène. Ensuite la masse de copula-10 tion est refroidie jusqu'à 80°C et est alors rapidement ajoutée, sous agitation,-à 4,7 parties en poids de diméthylsulfate. La masse est alors chauffée jusqu'à 90°C et maintenue à cette température durant 3 heures, en contrôlant par chroma-tographie sur couche mince le développement de la quaternisation. La masse est alors refroidie à la température ambiante, le précipitât est filtré, lavé à l'ai-15 de de 40 parties en poids de toluène et repris dans 50 parties en poids d'acétate d'éthyle. On filtre et lave alors à nouveau à l'aide de 20 parties en poids d'acétate d'éthyle et finalement on sèche le filtrat à 50°C. On obtient ainsi 9,4 parties en poids de colorant sous forme de poudre ayant une coloration bleu-noirâtre, ce colorant dilué dans l'eau conduit à une 20 coloration bleue. CH?. 30 Le colorant obtenu est suffisanment pur pour être utilisé en tant que teinture. A cette fin, une partie en Doids de colorant est malaxée avec 2 parties en poids d'acide acétique 5 une concentration de 50°', et le mélanGe est alors dissous dans de l'eau chaude pour conduire à un volume total de 5 litres. Au bain de teinture, on ajoute 1 partie er rr-ids d'acétate de sodium cristalli-35 se et on introduit, à une tenpérature de 60°C,100 g d'un fil de polyacrylonitrile préalablement purifié. Ensuite le bain de teinture est lentement porté à 100°C, et le fil est teint à température d'ébullition durant une heure. La totalité de ce bain est alors refroidi jusqu'à 60°C; le fil est rincé à l'aide d'eau, traité à 70°C durant 10 minutes à l'aide d'une solution de détergent anionique COPY 71 42805 6 2116418 à une concentration de 0,1%, puis rincé une nouvelle fois à l'aide d'eau et enfin séché. La coloration ainsi obtenue est une coloration bleue pur présentant d'excellentes caractéristiques de solidité à la lumière, à la sublimation, aux 5 traitements humides et de résistance aux solvants. A l'aide de colorants d'une concentration supérieure, on obtient une teinte bleu marine et un complet épuisement du bain. La synthèse du N-éthyl-N-(butène-2 cyano-4)-m-toluidine peut être effectuée à l'aide des méthodes générales de condensation de chloro-l cyano-4 butène-2 10 (composé connu dans la littérature technique) sur le N-éthyl-m-toluidine, selon la réaction ci-dessous : CH3-CH=CH-CH2CN 15 +cich2-ch=ch-ch2cn— —HCl ch3 Dans un ballon de 50 ml pourvu d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux, 20 et d'un thermomètre, on introduit 4,05 g de N-éthyl-m-toluidine, 15 m*. de xylol (un mélange d'isomères dont le point d'ébullition est compris entre 137° et 140°C), 0,1 g d'hydroquinone et 4,62 g de Cl-l(CN)-4 butén-2 yl(un excès) et 5,5g de K2C03anhydre. Ce mélange est maintenu sous atmosphère d'azote. La masse est alors chauffée, sous agitation vigoureuse, jusqu'à environ 110°C et maintenue à cette 25 température durant 6 à 7 heures. Ensuite on laisse la masse refroidir jusqu'à la température ambiante; elle est alors filtrée, de façon à éliminer les sels minéraux et elle est enfin lavée à l'aide d'une petite quantité de xylol. Le xylol est ensuite éliminé par distillation sous pression réduite (15 mm 30 de mercure). La pression est encore réduite (0,1 mm de mercure) et le Cl-1 (CN)-4 butén-2 yl en excès est éliminé. Le résidu peut être utilisé tel quel pour la préparation du colorant. Le rendement est de 75% par rapport à l'aminé utilisée. EXEMPLE 2 35 On opère suivant le procédé décrit dans l'exemple 1; 3,9 parties en poids de amino-2 étoxy-6 benzcthiazole sont d'abord diazotés, et la copulation est effectuée à l'aide de 4,3 parties en poids de N-éthyl-N-(cyano-4 butén-2 yl)-m-to-1 uidine. Le colorant obtenu est quaternisé à l'aide de sulfate de diméthyle. Ainsi 9,6 parties en poids du colorant quaternaire sont obtenues sous forme d'une 71 42805 - 7 2116418 10 15 25 30 35 poudre noire-bleuâtre qui se dissout dans l'eau en conduisant à une coloration bleue. C2H50 ch2-ch=ch-ch2-cn ch3so^ 20 Ce colorant présente des caractéristiques tinctoriales pratiquement identiques à celles du colorant de l'exemple 1. Si la solution aqueuse-du colorant cationique est traitée à l'aide de chlorure de sodium ou de chlorure de zinc, on obtient le colorant respectivement sous la forme de chlorireou de chlorozin-cate. EXEMPLE 3 Dans 80 parties en poids de toluène,on chauffe à température d'ébulli-tion (110°C) 7,5 parties en poids du colorant obtenu à partir de 3,9 parties en poids d'amino-2 etoxy-6 benzothiazol et de 4,1 parties en poids de N-érhyl-N(cy-ano-4 butén-2 yl)aniline, suivant le procédé décrit dans l'exemple 1, en éliminant toutes traces possible d'eau à l'aide de 10 parties en poids de toluène. L'ensemble est alors refroidi jusqu'à la température de 80°C, et on y ajoute rapidement sous agitation, 5,7 parties en poids de sulfate de diéthyle. La masse est de nouveau chauffée jusqu'à température d'ébullition (110°C) durant 4 heures, puis refroidie et l'on procède de la façon décrite dans l'exemple 1. On obtient alors 10,0 parties en poids d'une poudre noire de colorant cationique, soluble dans H20.conduisant à une coloration bleue. C2H50 C,H n=n. 2n5 n-ch2-ch=ch-ch2cn c2h5so^ Si le colorant est utilisé pour la coloration d'un fil de polyacrylonitrile, selon la méthode décrite dans l'exemple 1, on obtient une coloration bleue-verdâtre présentant d'excellentes caractéristiques de résistance à la lumière, à la sublimation, aux traitements humides et aux solvants. 71 42805 8 2116418 exemple 4 3,65 parties en poids d'amino-2 metoxy-6 benzothiazols sont diazotës selon la méthode décrite dans l'exemple 1. La solutiondiazoïque est rapidement ajoutée, sous agitation, à une solution de 5,0 parties en poids de N-éthyl-N-(ace-5 toxy-4 butén-2 yl)m-toluidine, dans 10 parties en poids d'acide acétique et 300 parties en poids de H20, et clarifiée à l'aide de carbone. Pour la séparation du colorant et sa quaternisation ultérieure, le même procédé que celui décrit dans l'exemple 1 est utilisé. On obtient ainsi, 10,2 parties en poids d'un colorant sous la forme d'une 10 poudre noire rougeâtre, soluble dans l'eau en conduisant à une coloration bleu-rougâtre. 20 25 30 35 Si le colorant est utilisé pour la teinture de fil polyacrylonitrique, suivant le procédé décrit dans l'exemple 1, on obtient une coloration bleu-rou-gâtre présentant une excellente stabilité â la lumière et une excellente résistance aux solvants et aux traitementshumides. Si dans les essais selon la méthode décrite dans l'exemple 1, l'alcoylation est effectuée à l'aide de méthyl p-toluenesulfonate à température d'ébulli-tion (110°C), au lieu de sulfonate de diméthyle, on obtient un colorant ayant la structure suivante : C2H5 |ch3o -ch2ch=chch2cn re présentant les mêmes caractéristiques que celles de colorants de structure I. 71 4280 2116418 10 REVENDICATIONS 1.- Colorants cationiques azoïques, caractérisés en ce qu'ils ne comportent pas de qroupes sulfoniques ou carboxyliques solubles dans l'eau et présentent la formule : R R"' P'O N=N -CH2-CH=CH-CH2-Y dans laquelle : R est un radical alcoyle ou alcoylaryle, R' est un radical alcoyle comportant 1 â 4 atomes de carbone, 15 R" est de l'hydrogène, un haloqêne ou un radical alcoyle comportant 15 4 atomes de carbone, R"'est un radical alcoyle comportant 1 à 4 atomes de carbone, sans substituant ou portant ê titre de substituant un nroupe halogène, nitrile-(CN), hydro-xy-(OH), alcoxy-(OR), acyloxy-(OCOR), 20 Y un groupe nitrile-(CN), amide-(C0NH2), acyloxy-(0C0R), carboalcoxy-(COOR), X" est un anion. 2.- Procédé pour la préparation de colorants azoïques selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une aminé de type : N 25 NH2 30 est diazotâ^ et en ce que le composé diazoïque est alors copulé avec une aminé ayant la formule générale : 35 -CH2CH=CHCH2Y dans laquelle R et Y sont des groupes ayant les significations indiquées ci-dessus, de façon à obtenir des colorants de formule : 71 42805 10 2116418 R'O n-ch2-ch=ch-ch2-y 10 qui sont ultérieurement quaternisés suivant les méthodes connues. 3.- Procédé pour la coloration ou l'impression de fibres cellulosiques mordancées à l'aide de tanin, de soie, de cuir, de polyesters synthétiques à base de fibres acides modifées, d'acétate de cellulose, de polycyanure de viny-lidène, et plus particulièrement de fibres à base de polymères et copolymères d'acrylonitrile,à l'aide de colorants suivant la revendication 1.