t-71 24053 1 2100853 La présente invention est relative à un procédé pour modifier une matière synthétique de structure fibreuse, et les matières ainsi traiiées. Il est bien connu de traiter les textiles constitués 5 par des fibres synthétiques avec des agents adoucissants tels que (1) des émulsions de polyéthylène, (2) des produits d'addition d'oxyde d'éthylène avec des phénols ou des aminés et (3) des composés cationiques tels que des sels d'amines ou d'aminoamides gras en ^2.6~^22' TJ,a£en'b adoucissant est de préférence appliqué sur le 10 tissu humide juste après teinture et il est fortement souhaitable de l'épuiser sur lui. La plupart des agents conventionnels se montrent insuffisants sous ce rapport, et même quand l'épuisement a eu lieu, il est incomplet, une proportion élevée de l'agent adoucissant étant perdue. En outre, une quantité considérable de 15 l'agent adoucissant est perdue lors du lavage du tissu. La demanderesse a maintenant trouvé que, par l'utilisation de certaines substances poly(oxyalkylène) terminées par des groupes thiols,' les matières fibreuses synthétiques acquièrent des propriétés améliorées, en particulier des textiles ayant un 20 toucher plus plein, plus doux et plus souple et des propriétés anti-salissures (comprenant l'élimination de la salissure et la redéposition de la salissure) et antistatiques améliorées. La demanderesse a également trouvé que ces substances peuvent s'épuiser sur les fibres, de façon surprenante, dans certains cas 25 pratiquement quantitativement, et que les effets sont résistants au lavage et au nettoyage à sec. Ces thiols peuvent également servir comme lubrifiants pour la filature et comme huile pour le tricotage et le tissage. invention En conséquence , la présente/a pour objet un procédé 30 pour en modifier les fibres synthétiques qui comprends 1°) le traitement des fibres, autres que les matières kératiniques, avec un polythiol ayant au moins deux groupes thiols par molécule et contenant s a) le radical d'un polyol, 35 b) liées à ce radical, au moins deux chaînes poly- (oxyalkylène), c) liés par l'intermédiaire d'atomes d'oxygène aux atomes de carbone desdites chaînes poly(oxyalkylène), au moins deux restes choisis parmi le groupe comprenant un reste acyle 40 "d'un acide carboxylique aliphatique, contenant des groupes thiols CQFY 71 24053 2 2100853 et le reste, après élimination d'un groupe hydroxy, d'un alcool aliphatique contenant des groupes thiol et, 2°) le durcissement du polythiol sur la fibre. La présente invention vise également des matières 5 fibreuses synthétiques, autres que les matières kératiniques, renfermant un polythiol tel que décrit ci-dessus, à l'état durci ou pouvant être durci. Si on le désire, on peut utiliser le polythiol conjointement avec un aminoplaste, dans ce cas le traitement et le durcis-10 sement de 1* aminoplaste et du polythiol peuvent avoir lieu dans n'importe quel ordre désiré. Par exemple, on peut imprégner les fibres avec un mélange de 1'aminoplaste et du polythiol , et faire durcir ensuite l'aminoplaste et le polythiol. On peut également imprégner les fibres d'abord avec le polythiol et ensuite avec 15 l'aminoplaste ou vice-versa, et faire durcir ensuite l'aminoplaste et le polythiol. On peut en outre faire durcir un aminoplaste sur les fibres, qui sont ensuite traitées avec le polythiol et on fait durcir le polythiol. A la place de l'aminoplaste, on peut utiliser d'autres résines ou substances formant des résines qui peuvent être 20 fixées de façon réticulée sur les fibres synthétiques, par exemple des résines époxydes. Les fibres synthétiques qui peuvent être soumises au procédé selon la présente invention peuvent être sous forme de fibres lâches, de fils, de filés, de tissés, de non-tissés et 25 d'articles tricotés et de vêtements et de tapis tissés et "tuftés" et de matières fibreuses pour tapis de sols piqués à l'aiguille formés mécaniquement d'une autre manière, et sont de préférence des polyamides (nylons), des polyesters, des polyacrylonitriles et des alcools polyvinyliques. Le terme "fibres synthétiques" comprend 30 ici les fibres d'origine cellulosique dans lesquelles les trois groupes hydroxy disponibles par unité de glucose anhydre ont été chimiquement modifié, par exemple par acylation, éthérification ou cyanoéthylation. Ainsi, le triacétate de cellulose est regardé, pour le but de la présente invention, comme une matière synthétique. 35 Des mélanges de deux ou de plusieurs matières fibreu ses synthétiques ou en mélange avec des matières cellulosiques, peuvent également être traités, mais il est clairement entendu que les mélanges de matières fibreuses synthétiques avec des fibres kérat inique s ne sont pas comprises dans la portée de la présente 40 invention» 71 24053 3 2100853 15 20 25 30 35 les polythiols utilisés dans le procédé de la présente invention contiennent deux, trois, et de préférence pas plus de six groupes thiols par molécule. On obtient spécialement de bons résultats avec ceux qui contiennent deux ou trois groupes thiols par molécule. Les polythiols préférés sont ceux qui ont un poids moléculaire compris entre 400 et 10 000, particulièrement ceux qui ont la formule : 10 [ [ -(■0-alkylène )m0H L 40-alkylène)m0(00 dans laquelle m est un nombre entier positif pouvant avoir différentes valeurs dans chacune des p et (q-l)chaînes. n est un nombre entier positif d'au plus 2, p est un nombre entier positif d'au moins 2, q est un nombre entier positif tel que (p+q) est égal à au moins 3 et au plus à 7, chaque groupe "alkylène" contient une chaîne d'au moins 2 et au plus 6 atomes de carbone entre 2 atomes d'oxygène consécutifs, R représente un radical aliphatique contenant au moins 2 atomes de carbone, et X représente un radical aliphatique contenant au moins un groupe thiol. Les unités oxyalkylène dans les chaînes poly(oxyalkylène ) individuelles peuvent être différentes. Elles peuvent être substituées, et si on.le désire, par exemple par des groupes phényle ou chlorométhyle. Ainsi , on peut utiliser les composés partiellement ou complètement estérifiés de formule : j 40-alkylène-)«=m0H 40 ^■(•O-alkyl ène-^-^O q-l m" -C0*CrH2rSHJ P 71 24053 4 2100853 dans laquelle R, "alkylène11, m, p et q ont les mêmes significations que précédemment et r est un nombre entier positif qui peut être aussi haut que 18 ou même 24. En outre, on préfère les esters de formule s [ [ ■(■O-alkylène-}—mOH ■] q-1 ■(•O-alkyl ène"t~mO .CO. C^Hg^SH 1 dans laquelle "alkylène" m, p et q ont les mêmes significations que précédemment, u est un nombre entier positif d'au plus 2, ' et R^ représente un radical aliphatique ayant au moins 2 et au plus 6 atomes de carbone. 15 On préfère encore plus les esters de formule : 20 R 1 |~(-0-alkyl ène4—m0H^ ■(■O-alkylène^— O.CO.C„H, m R 25 [ J*o- [(0. uH2U3E1 ?2 ■alkylène^ 0C0CuH2u SH 1 alkylène )m OCOC^H^&H ] dans lesquelles : 30 walkylène", m et u ont les mêmes significations que précédemment, Pg représente 2 ou 3, p^ est zéro ou 1, tel que (p^ + p2) soit égal à 2 ou 3, Pj représente un entier d'au moins 3 et d'au plus 6, et R^ représente un radical hydrocarboné aliphatique ayant au 35 moins 3 ®t au plus 6 atomes de carbone. On préfère également beaucoup les esters à base de gly-cérol, d'hexane-l,2,5-triol, d'hexane 1,2,6-triol, d'éthylèneglycol ou de propylèneglycol et d'oxyde d'éthylène et/ou d'oxyde de propylène ou de butane-1,4-diol et de tétrahydrofurane, c'est-à-dire 40 des esters qui répondent aux formules s 71 24053 5 2100853 10 15 20 25 30 35 Oit, -(OOtH2t)m O.CO.C^se h —(00^),, O.CO.c^sh 6h2—(octh2t)m 0.00.cuh2ush ^h2-(00th2t)m o.oo.ouh2ush («vat5» o.oo.ouh2ush OH2—(OC^^O.CO.C^SH H — (00^),, OH ÏH2-(00tH2t)m 0.00.CuH2uSH jSL,- (00tH2t)m0.00.0uH2u3H _ !lHl|(00tH21;)B0H ! ■■(°0tH2t)m0'00-C!uH2USH tir ^2t)m0.00.0uH2uSH 40 fz — (°°tH; 0|j— (CO^^O.OO.O^SH ,«V" oh -(0chth2t)m 0.00.0uh2ush (shj—(oo^),, o.oo.ouh2u SH dans lesquelles m et u ont la même signification que précédemment et t est le nombre 2 ou 3, et ch2 - (o(ch2)4 )m ococh2sh (k)2 chg - (o (ch2)4 )m ococh2sh les polythiols ayant un poids moléculaire moyen compris entre 1000 et 7500, quand m a la signification précédente# Dans le but de la présente invention, on préfère davantage les polythiolesters obtenus à partir du glycérol ou du propylfcneglycol, de l'oxyde de propylène et de l'acide thioglyco-lique, c'est-à-dire ceux de formulet 71 24053 6 2100853 ch (oc,hc) ococh-bh i 3 b m d ch2 (oc^hg)m ococh2sh ayant tm poids moléculaire compris entre 1000 et 5000 ou même 7500, ou çh2 — (oc3h6)m ococh2sh 0H — (003H6)m OH 10 CH2 (0C3H6)m OCOOHjSH et çh5 (jîh - (0c3h6)m0c0ch2sh ch2- (oc5h6)m ococh2sh 15 ayant un poids moléculaire compris entre 1000 et 7500, avec m ayant la même signification que précédemment» De tels esters sont disponibles dans le commerce. Ces esters poly(oxyde d'alkylène) terminés par des groupes thiols sont facilement préparés par réaction d'un polyol 20 avec un oxyde d'alkylène d'une estérification partielle ou complète des groupes hydroxy terminaux avec un acide mercaptocarboxylique. les polyols appropriés comprennent l'éthylèneglycol, les poly(oxyéthylène)glycols, le propylèneglycol, les poly(oxypro-pylène)glycols, le propane-1,3-diol,}p8ly(épichlorohydrine)s , le 25 butane-l,2-diol, le butane-l,3-diol, le butane 1,4-diol, le butane-2,3-diol, les poly(oxy-l, 1-diméthyléthylène)glycols, les poly (tétrahydrofurane)s , le glycérol, le 1,1,1-triméthyloléthane, le 1,1,1-triméthylolpropane, 1'hexane-1,2,5-triol,1'hexane-1,2,6-triol, le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le mannitol, le sorbitol, 30 et les produits d'addition des oxydes d'alkylène avec l'ammoniaque ou les aminés, tels que la diéthanolamine et la tétrakis (N-2-hydroxyéthyl)éthylènediamine. Des oxydes d'alkylène appropriés comprennent l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, le tétra-hydrofurane et, moins préférée, 1'épichlorhydrine. Si on le désire, 35 on peut traiter le polyol avec un oxyde d'alkylène, soit l'oxyde de propylène, et le "condense finalement" (tipped) avec un oxyde d'alkylène différent, tel que l'oxyde d'éthylène. les acides mercaptocarboxyliques préférés pour 1'estérification sont, comme déjà indiqué, l'acide thioglycolique (acide 40 2-mercaptoacétique) et l'acide 2-mercapto propionique, mais d'autres 71 24053 7 2100853 acides mercapto monocarboxyliques peuvent être utilisés tels que l'acide mercaptoundécylique et l'acide mercaptostéarique0 La seconde classe de poly(oxyde d'alkylène) terminée pas-des groupes thiols comprend ceux de formule s 10 R £0-alkylène^ OH q=1 40-alkylène^ OCHgCHCHgSH *3 H- dans laquelle R^ représente g -OH, -(0-alkylène)v0Hj-0.C0.CuH2uSH? ou -(0-alkylène)T0.C0.CuH2uSHP R, "alkylène", m* p, q et u ont la même signification que 15 précédemment, 1 et v est un nombre entier d'au moins 1 et peut avoir dés valeurs différentes dans chacune des p chaînes® Les unités oxyalkylènes dans les chaînes poly(oxyalkylène) individuelles peuvent également être différentes, mais sont de 20 préférence identiques, et peuvent êtrs substituées, si on le désire, par exemple, par des groupes phényle ou chlorométhyle0 Parmi de tels éthers, on préfère ceux qui ont également^ la formule t 25 30 R' 40-alkylène -4^ 0H q-l 40-alkylène4^ OCHgCHCHjSH P 1 *5 dans laquelle "alkylène", R , m , R , p et q ont la même signification que précédemment et on préfère davantage ceux qui ont la formule: 35 R2 40-alkylène4^0CH9CHCHpSH A 2 "5 dans laquelle R ,R et P^ ont également la même signification que précédemment* 40 Les éthers particulièrement préférés sont eeux de formul®? 71 24053 8 2100853 R (°ctH2t)m 0CH2(jHCH2SH OH 5 dans laquelle R , t, , m et p^ ont les mêmes significations que précédemment. Les éthers de formule I dans laquelle R"* représente -oh peuvent être préparés d'une manière connue par réaction d'un oxyde cPalkylène avec un polyol, par éthérification des groupes hydroxy du produit avec l'épichlorhydrine et par traitement ave 25 R (0SH2t)m00H2(jH0H2SH oh dans laquelle R , t, m, v et p^ ont la même signification que précédemment, sont égalemat particulièrement-préférés , les éthers 30 de formule I dans laquelle R** représente ~40-=alkylène )V0H peuvent être préparés piar traitement du produit qui est obtenu à partir de l'épichlorhydrine, de l'oxyde d'alkylène et du polyol, d'abord avec un oxyde d'alkylène et ensuite avec l'hydrosulfite de sodium (voir brevet britannique n° 1 144 761)0 35 On préfère davantage les éthers de formule ch. ch ch, 40 ■(0c3h6)m 0ch2(j!hch2sh •( oc^hg )m0ch2chch2sh Ah -( oc^hg )moch2 71 24053 2100853 dans laquelle m a la même signification que précédemment, spécialement de tels éthers ayant un poids moléculaire compris entre 700 et 3500 ou jusqu'à 7500. Les éthers-esters de formule I, dans laquelle R^ repré~ 5 sente -0.C0.CUH2USH ou -(O-alkylènej^O.CO.C^E^SH peuvent être obtenus par estérification de l'alcool correspondant avec un acide mercaptocarboxylique HOOOC^H^SHo De nombreux polythiols sont insolubles dans l'eau, mais on peut les utiliser sous forme de dispersions ou d'émulsions 10 aqueuses. On peut également les appliquer dans des solvants organiques, par exemple dans des alcanols inférieurs tels que l'alcool éthylique, dans des cétones inférieures, telles que 1'éthylméthyl-cétone, dans le benzène et dans des solvants hydrocarbonés halo-génés, spécialement dans les hydrocarbures chlorés et/ou fluorés 15 ne contenant pas plus de 3 atomes de carbone, tels que les solvants de nettoyage à sec, comme le tétrachlorure de carbone, le trichlo= réthylène et le perchloréthylène. La quantité de polythiol utilisée dépend de l'effet recherché. Dans la plupart des applications, on préfère utiliser 20 des proportions comprises entre 0,1 et 10# èn poids calculé par rapport au poids de la matière traitée. Le toucher de la matière traitée dépend, bien entendu, de la quantité de polythiol utilisée, et on peut facilement déterminer par une simple expérience là quantité minimale nécessaire pour obtenir l'effet désiré. La compo-25 sition des fibres et la texture du tissu ont également une influence sur la quantité de polythiol nécessaire. Généralement, une fixation d'environ 0,1 à 1$ donne le résultat recherché. Quand on utilise des aminoplastes conjointement avec les polythiols, ils contiennent par molécule, au moins un 30 groupe de formule -CHgOR^ directement lié à l'atome ou aux atomes d'azote de caractère amidique, dans laquelle R^ représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe acétyle. Des exemples de tels aminoplastes sont les dérivés N-hydroxyméthyle, N-alcoxyméthyle et N-aeétoxyméthyle àes amides 35 suivantes et des substances analogues aux amides. 1. Urée, thiourée et urées cycliques de formule s 71 24053 10 2100853 dans laquelle j T représente soit tm groupe de formule HÇ ■ 1 HN 5 fi Q soit un groupe bivalent contenant de 2 à 4 atomes de carbone dans la chaîne, qui peut être substitué par des groupes méthyle, méthoxy 10 et hydroxy et qui peut être interrompu par -C0-, =0-, ou -ÏT- , oîi 5 É5 R représente un groupe alkyle ou hydroxyalkyle contenant jusqu'à 4 atomes de carbone, et Q qui représente l'hydrogène ou le soufre. Des exemples de telles Tirées cycliques sont îl'éthylène- 15 urée-(imidazolidin-2-one), la dihydroxyéthylèneurée(4,5-dihydroxy- imidazolidin-2-one), l'hydantoîne, 1'urono(tétrahydro-oxadiazin-4- one), la 1,2-propylènurée(4-méthylimidazoli d1n-2-one, la 1,3- propylèneurée(hexahydro-2H-pyrimid-2-one), l'hydroxypropylèneurée (5-hydroxyhexahydro-2H-pyrimid-2"One), la diméthylpropylèneurée 20 (5,5-diméthylhexahydro-2H-pyrimid-2-one), la diméthylhydroxypropy- lèneurée et diméthylméthoxypropylèneurée -(soit 4-hydroxy- et 4-méthoxy-5,5-diméthylhexahydro-2H-pyrimid-2-one), et les 5-éthyl- et 5-(2-hydroxyéthyl)-triazin-2-one. II. Oarbamates et dicarbamates de mono-et di«alcools 25 aliphatiques contenant jusqu'à 4 atomes de carbone, par exemple les carbamates de méthyle, éthyle, isopropyle , 2-hydroxyéthyle, 2-méthoxyéthyle, 2_hydroxy-n-propyle, et 3-hydroxy-n-propyle, et les dicarbamates d'éthylène et de 1,4-butylène. III. Mélamine et autres polyamino-1s 3,5-triazines. 30 Si on le désire, on peut utiliser des aminoplastes contenant en même temps les groupes N-hydroxyméthyle et N-alcoxy-méthyle, ou les groupes N-hydroxyméthyle et N-acétoxyméthyle, par exemple une hexaméthylolmélamine dans laquelle de 1 à 5 groupes méthylols ont été éthérifiés ou estérifiés. 35 On applique en général l'aminoplaste tel quel, mais si on le désire, quand on doit utiliser un produit d'addition urée-formaldéhyde ou mélamine-formaldéhyde, on peut le former in situ de Iqfaanière habituelle à partir d'un concentré d'urée-foxmaldéhyde ou d'un concentré mélamine-formaldéhyde et, de l'urée 40 ou de la mélamine supplémentaire nécessaire. 71 24053 n 2100853 les aminoplastes employés sont en général, solubles dans l'eau et on les applique sous forme de solution aqueuse, ou sous forme d'émulsion aqueuse ou en solution dans les solvants de nettoyage à sec déjà mentionnés,ou en solution dans des mélanges 5 d'eau et d'un autre solvant approprié, tel que le méthanol. On peut faire varier largement les proportions du polythiol et del'aminoplaste; on utilise en général, par groupe thiol équivalent du polythiol, 2 à 50 ou même 75, mais généralement 5 à 40 groupes équivalents N-méthylol, ÏT=alcoxyméthyle et/ou F-acétoxy-10 méthyle de l'aminoplaste. On ne peut pas toujours obtenir pleinement les effets recherchés tant que tout le polythiol n'a pas sensiblement durci sur la matière. Aux températures ordinaires ceci peut prendre 5 à 10 jours ou même davantage. Toutefois,on peut accélérer notablement 15 la réaction de durcissement en utilisant un catalyseur, et on préfère généralement ajouter le catalyseur à la matière à traiter en même temps qu'on applique le polythiol, bien qu'on puisse l'ajouter avant ou après, si nécessaire. On peut contrôler la durée du durcissement en choisissant un catalyseur approprié, et cette durée 20 dépend de l'application particulière du procédé selon 1'invention0 Les catalyseurs peuvent être des bases, des siccatifs, du soufre, des composés organiques contenant du soufre , et des catalyseurs-à radicaux libres, tels que 1'asodi-isobutyronitrile, des peroxydes et des hydropéroxydes ou leurs combinaisons. 25 Comme bases organiques, on peut utiliser des aminés primaires ou secondaires, telles que les alcanolamines inférieures, telles que la mono- et la di-éthanolamine, et des alkylènepolyamines inférieures, telles que 1'éthylènediamine, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylènepentamine, la propane-1,2-30 et 1,3-diamine, et l'hexaméthylènediamine. Comme bases minérales, on peut utiliser des oxydes et des hydroxydes solubles dans l'eau, tels que l'hydroxyde de sodium, des sels fortement basiques solubles dans .l'eau, tels que le phosphate trisodique, le tétraborate disodique et le carbonate de sodium ainsi que 1*ammoniaque0 35 On peut utiliser comme catalyseur des composés orga niques contenant du soufre dans lesquels le soufre n'est pas exclusivement présent sous forme de groupes mercaptan, spécialement les mercaptobenzothiazoles et leurs dérivés, les dithiocarbamates, les surfures de thiuram, les thiourées, les disulfures, les sulfures 40 d'alkylxanthogène et les xanthates d'alkyle 0 71 24053 12 2100853 Comme exemples de siccatifs, on cite les naphténates de calcium, de cuivfe, de fer, de plomb, de cérium et de cobalt» Comme exemples de peroxydes et d'hydroperoxydes appropriés, on mentionne 1'hydroperoxyde de cumène, l'hydroperoxide de 5 tert-butyle, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de dilauryle, le peroxyde de méthyléthylcétone, le peroxydicarbonate de di-isopropyle et le peroxyde de chlorobenzoyle. On utilise également d'autres catalyseurs comme les sels de métaux lourds avec un acide ayant une acidité (-log pK) 10 inférieure à 5, ou des chélates de métaux lourds, comprenant les chélates qui sont également des sels. Par "métal lourd",on entend tin métal classé comme "lourd" dans la classification Handbook of Chemistry, lOème édition revue, McGraw-Hill Book Co, aux pages 60-61, c'est-à-dire un métal du groupe IB, IIB, IIIB,IVB,VB,VIB, 15 VIIB ou VIII, un métal du groupe IIIÂ ayant un nombre atomique d'au moins 13, un métal du groupe ITA ayant un nombre atomique d'au moins 32, ou un métal du groupe VA,ayant un nombre atomique d'au moins 51. De préférence, le métal est choisi parmi l'un des groupes IB, IIB,IVB, VB,VIB,VIIB ou VIII, particulièrement les premières 20 séries de ces métaux, c'est-à-dire le titane, le vanadium, le chrome, le manganèse, le nickel et spécialement le fer, le cobalt et le cuivre. Les acides formant des sels appropriés sont des acides minéraux, spécialement les acides chlorhydrique, bromhydrique,■ nitrique, suifurique, phosphoreux et phosphorique, et des acides 25 organiques tels que les acides chloracétique, fumarique, maléique, oxalique, salicylique et plus spécialement l'acide citrique. Les agents chélatant appropriés comprennent ceux dans lesquels les atomes chélatants sont l'oxygène et/ou l'azote, par exemple, les 1,2 et 1,3-dicétones tels que l'acétylacétone, les alkylènediamines, 30 telles que l'éthylènediamine, et plus particulièrement l'acide éthylènediaminetétracétique. La quantité du catalyseur utilisé peut varier largement. En général, des quantités de 0,1 à 20# en poids et de préférence de 1 à 10#, par rapport au poids du polythiol utilisé, sont 35 nécessaires bien que l'on puisse utiliser des quantités bien plus élevées» Le durcissement du polythiol a lieu plus rapidement à un pH supérieur à 7 , par exemple de 7,5 à 12. On facilite également le durcissement en opérant à des températures élevées, par exemple 40 de 30° à 180°C, ou même plus, ainsi les fibres traitées peuvent 71 24053 13 2100853 être chauffées à une température comprise entre 35 et 95°C, mais des températures supérieures à 180°C, aussi hautes que 220°C s peuvent être satisfaisantes si le durcissement est combiné aveo la fixation à chaud. Une forte humidité accélère également le 5 durcissement. Dans le cas où. on l'ajoute, on peut faire dursir l'aminoplaste dans les conditions usuelles, c'est-à-dire à la température ambiante ou aux températures élevées. On a avantage à utiliser un catalyseur pour faire durcir l'aminoplaste. les catalyseurs utili-10 sables sont des composés à acidité latente (qui peuvent être des sels métalliques^ ou des mélanges de ceux-ci ou certaines substances basiques, les sels d'ammonium qui sont des acides latents qui manifestent leur acidité dans le mélange chauffé, comprennent le chlorure d'ammonium, le dihydrogénophosphate d'ammonium, le sulfate 15 d'ammonium et le thiocyanate d'ammonium. On peut Utiliser ces sels d'ammonium en mélange avec des sels de métaux qui ont également un effet catalytique identique. On peut également utiliser des sels d'aminés, par exemple le chlorhydrate de 2-amino-2-méthylpropanol0 Parmi les sels métalliques à acidité latente appropriés, on peut 20 citer le nitrate de zinc, le fluoroborate de zinc0 le chlorure de zinc, l'oxychlorure de zirconium, le chlorure de magnésium, le fluoroborate de magnésium ou le dihydrogénorthophosphate de magnésium. On utilise généralement ces catalyseurs à des concentrations de 0,3 à 5tf° en poids calculés par rapport au poids des matières 25 génératrices de résines de l'aminoplaste. On peut également utiliser des acides plus forts tels que l'acide ehlorhydrique ou l'acide sulfurique qu'on peut utiliser en solution aqueuse (c'est-à-dire dans des solutions 4 à 8 N) ou qu'on peut dissoudre dans un mélange d'eau et de solvant non miscible ou partiellement miscible à 30 l'eau, on utilise également des acides gazeux. On peut utiliser des substances basiques qui comprennent le bicarbonate de sodium et le carbonate de sodium. Quand on utilise les acides forts, sous forme liquide ou gazeuse, il n'est pas utile en général de chauffer. Dans d'autres cas, il peut être nécessaire de chauffer la matière 35 traitée, par exemple à une température comprise entre 80 et 200°C, y pendant un laps de temps de 30 secondes à 10 minutes, et de préférence de 120° à 180°C pendant 2-7 minutes0 On peut appliquer le polythiol, et le catalyseur s'il est utilis#3ur la matière en opérant selon les techniques usuelles» 40 Par exemple, dans le cas où l'on doit traiter des tissus ou des t 71 24053 i4 2100853 fibres, on peut les foularder dans une solution, une émulsion ou une suspension, ou bien l'on peut immerger les matières dans un bain. Si l'on doit traiter des vêtements ou des pièces vestimentaires, on aarantage à les pulvériser ou à les brasser dans la solu-5 tion, 1'émulsion ou la suspension0 Un mode de réalisation particulièrement efficaea du procédé de la présente invention consiste à immerger les fibres dans un milieu aqueux contenant le polythiol et qui est chauffé à une température comprise entre 25 et 95 °C. On favoris® l'épuisement 10 sur les fibres en travaillant dans des conditions légèrement acides, le milieu aqueux présente un pH compris entre 3 et 6. Les compositions utilisées dans le procédé de la présente invention peuvait contenir des agents anti-sallissure^, des agents antistatiques, bactériostatique s, anti-rouille, des substances 15 ignifuges et des mouillants. Ils peuvent également contenir des agents hydrophobes, tels que la cire de paraffine, ou des agents de blanchiment optique0 Dans les exemples non limitatifs ci-après, les parties et pourcentages s'entendent, sauf mention contraire, en poids. Les 20 thiols utilisés sont préparés oomme suit t Thiol A On chauffe au reflux, tout en agitant, pendant 4 heures, sous atmosphère d'azote, un mélange de 800 g (0,2 molécule-g) d'un polyoxypropylènetriol ayant un poids moléculaire moyen de 4000 et 25 fabriqué à partir de glycérol et d'oxyde de propylène("polyolA.™), 55,2 g (0,6 molécule-g) d'acide thioglycolique, 5 g d1acide toluène-p-sulfonique et 350 ml de toluène. On élimine l'eau (10,8 mlj 0f6 molécule-g) formée au cours de la réaction sous forme de son azéotrope avec le toluène. On refroidit le mélange et on le lave 30 à l'eau puis l'on sépare la couche organique. Après élimination sous vide du solvant de la phase organique, il reste 793 g(94# du rendement théorique ) du tris (thioglycolate), ("Thiol A") recherché, ayant une teneur en groupe mercaptan de 0,59 équivalents^. Emulsion A 35 On prépare ensuite taxe émulsion aqueuse de ce thiol. Thiol A 500 g Agent émulsifiant 50 g Carboxyméthylcellulose de sodiiBm 5 g Eau 445 g 71 24053 15 2100853 On mélange les composants à températur®ambiante dans un mélangeur Silverson jusqu'à ce qu'il en résulte une émulsion uniforme. l'agent émulsifiant est un produit d'addition d'un mélange d'aminés primaires aliphatiques en C-^g et C^g (l mole) avec l'oxyde 5 d'éthylène (70 moles). On dilue cette émulsion de départ avee 99 parties d'eau pour former "^'Emulsion A!C0 Thiol B Ce thiol représente un poly(2„hydroxy-3-mercaptopropyl) éther préparé à partir d'un produit d'addition glycérol-oxyde de 10 propylène ayant un poids moléculaire moyen d'environ 4800, d'épi-chlorhydrine, et dfhydrosulfite de sodium. Il a une teneur en groupe mercaptan de 0,32 équivalent/kg, correspondant à 2,6 groupes -SH en moyenne par molécule0 Les thiols C à L sont préparés comme décrit pour le 15 Thiol A. Leurs compositions sont données dans le tableau I. TABLEAU I 20 THoL Produit d1 addition de Poids mo léeulai-re moyen du polyol - Acide dfestérification Groupes thiols fonctL onnels C Glycérol - ixyde de propylène 700 TfaiogSyconi qus 3 D Glycérol Dxyde de propylène 3000 Tbioglycolli que 3 E Glycérol oxyde de propylène - 6200 Dhiogly cnl H qua 3 25 P Propylène glycol oxyde de propylène 2000 ThLoglycolIjque 2 G Glycérol oxyde de propylène 4000 Thi rijCrl ynnTHrpp 2 H Glycérol oxyde de propylène 4000 2-mercapto-propionique 3 30 I Hexane-1,3 6-triol oxyde de propylène 1500 TM.oglycôa±«pe 3 J Pentaéry-thritol oxyde de propylène 2000 ThLoglycoO-que 4 K Glyôérol oxyde de propylène 1000 3=mercapto-propionique 3 35 L Butane-1, 4-diol t é t rahyd ro furan© 1000 t hio gly c cQijue 2 le Thiol G- est un ester partiel0 Le Thiol M est identique au Thiol B} mais le produit d'addition glycérol-oxyde de propylène utilisé comme polyol a un 40 poids moléculaire moyen de 700. Le Thiol M a une teneur en groupes 71 24053 2100853 mercaptan de 2,17 équivalent/kg , correspondant à 2}3 groupes-SH, . en moyenne par molécule. On prépare les émulsions C à M comme décrit pour 1'Emulsion A, en substituant les poids identiques des polythiols corres-5 pondants. On prépare 1'Emulsion Z utilisée comme comparaison, en substituant un polyoxypropylènetriol de poids moléculaire moyen 4000 (polyol A) au polythiol A0 Emulsions N et Q On prépare les émulsions U et 0 à partir des Thiols A et 10 G respectivement, en mélangeant à température ambiante dans le mélangeur Silverson les constituants suivants s Thiol A ou G 500 g Agent émulsifiant 50 g Carboxyméthylcellulose de sodium 5 g Eau 445 g L'essai de coloration rapporté dans les exemples consiste à immerger, à température ambiante pendant 30 secondes, les échantillons dans une solution aqueuse contenant 2 g/l d'iode et 20 20 g/l d,iodure de potassium. On lave les échantillons dans l'eau pendant 10 secondes, on les presse entre du papier filtre pour éliminer l'excès d'eau et on les laisse ensuite au repos à température ambiante pendant envirorj&O minutes. On élimine la coloration ai utilisant "l'échelle des grisî£ (British Standard B.S. 2663sl96l= 25 ISO Recommandation R 105/l/Part 3) l une valeur de 5 représente aucun changement de couleur et la valeur 1 représente une décoloration complète-; correspondant à aucune élimination et à l'élimination complète du polythiol0 EXEMPLE 1 30 On prépare une liqueur d'imprégnation par addition de 10 ml de 1'Emulsion A à 190 ml d'eau. On chauffe la liqueur à 60°C et on ajoute un écheveau de 10 g de fils, composé de fibres à brins courts de polyester et de téréphtalate de polyéthylène. On maintient la température de la liqueur à 60°C pendant 30 minutes avec un 35 mouvement continuel des fils dans la liqueur au moyen d'un agitateur de verre. La liqueur, qui est initialement d'apparence laiteuse, devient beaucoup plus claire, montrant que l'épuisement du polythiol sur les fibres a lieu. On enlève les fils de la liqueur, on les essore dans une centrifugeuse-essoreuse et on les sèche 40 encore à 70-80°C. les ainsi traités ont un degré de moelleux surprenant et un toucher soyeux plaisant» 71 24053 2100853 EXEMPLE 2 On prépare 3 liqueurs d'imprégnation, contenant chacune les composants suivants s Emulsion A 20 ml 5 Solution aqueuse à 1# de monoéthanolamine 5 ml Eau 175 ml On pèse soigneusement 3 pièces de 10 grammes de tissu de polyester nettoyé obtenu sous la marque MCrimplenest (Trade Mark) 10 et on les place dans les liqueurs d'imprégnation qui sont ensuit e chauffées à différentes températures, notamment à 40°C, 60°C et 80°G On agite les liqueurs pendant 10 minutes pendant que l'on maintient . les températures respectives. On enlève les échantillons de tissus, on les essore dans une centrifugeuse-essoreuse eijfon les sèche encore 15 comme dans l'exemple 1 et on les pèse. Les augmentations de poids résultantes sont les suivantes g Echantillon Température de traitement (°C) Augmentation de poids (4) 1 40 0,37 2G 2 60 0,47 3 80 0,58 Tous les échantillons de tissus traités montrent des degrés de moelleux et un toucher amélioré comparé aux tissus non traités. 25 EXEMPLE 3 On prépare trois liqueurs d'imprégnation exactement comme dans l'exemple 2 et l'on pèse soigneusement des pièces de 10 g de tissu de polyester que l'on place dans les solutions comme précédemment. Dans ce cas, on maintient les températures de toutes 30 les solutions à 60°C et les temps de traitement sont respectivement de 10 minutes, 30 minutes et 90 minutes. Après ces temps, on enlève les échantillons de tissus,' on les sèche et on les pèse. Les augmentations de poids résultantes sont les suivantes s Enhantinon Temps de traitement (mn) Augmentation de poids ' 35 4 10 0,47 5 30 0,56. 6 90 0,60 Tous les échantillons de tissus traités montrent des degrés de moelleux et un toucher amélioré comparativement au tissu 4Q non traité» 71 24053 18 2100853 EnMHB 4- On prépare une liqueur d'imprégnation qui contient les composants suivants t Emulsion A 20 ml 5 Peroxyde d'hydrogène 40 ml (à 20 volumes) Eau 340 ml On chauffe la liqueur à 60°C et l'on immerge un éche-veau de 20 g de fils de polyester pendant 30 minutes, temps durant lequel on maintient la température à 60°C. On agite continuellement les fils dans la liqueur et, après les avoir enlevés, on les essore dans une centrifugeuse-essoreuse et on les sèche à 70°C. lia liqueur d'imprégnation est pratiquement claire lors de l'enlèvement de l'écheveau , montrant ainsi qu'un épuisement presque complet du polythiol a eu lieu. Les fils ainsi traités possèdent un toucher nettement amélioré qui peut être qualifié de doux et soyeux. •RTRMPT.Tg 5 On traite un tissu tissé uni, composé de fils de polyester, selon le procédé de l'exemple 4. L'épuissement de la 2o liqueur d*imprégnation a lieu et le tissu ainsi traité possède un toucher plus doux et^plus soyeux. Lors du froissement du tissu traité dans la main^de son relâchement , on a trouvé qu'il a une élastiû-J^fcé et une récupération de son état non froissé nettement améliorées comparativement au tissu non traité. Des mesures d'angle 25 de froissement et de défroissement confirment ces améliorations., comme montré ci-après. Angles de froissement et de défroissement (chaîne et trame) 30 Tissu polyester non traité 202° Tissu polyester traité selon la méthode de l'exemple 4 238° * On effectue l'essai normalement, dans lequel les échantillons de tissus sont froissés sous une charge donnée et l'angle de défroissement, mesuré après un temps défini. Les chiffres cités représen-35 tent la somme des angles mesurés sur les échantillons coupés dans le sens de la chaîne et dans le sens de la trame, EXEMPLE 6 On prépare une série de liqueurs d'imprégnation contenant respectivement les ingrédients suivants î 40 Eœulsion A 20 ml 71 24053 19 2100853 Solution aqueuse de monoéthanolamine 0,2 ml Eau 179,8 ml On chauffe ces liqueurs à 60°C. On .Immerge dans les liqueurs respectives des écheveaux nettoyés de fibres synthétiques, 5 pesant chacun 10 g et constitués par les matières suivantes s fibres de polyester, fibres de triacétate de cellulose, fibres acryliques, obtenues sous la marque ("Acrilan 16")(selon Trade Mark), et des fibres nouées en écheveau de polyamide (nylon), et on agite ces écheveaux dans les liqueurs que l'on maintient à 60°C pendant 30 on 10 minutes. On retire les echeveaux et/les sèche comme précédemment. On détermine ensuite sur les écheveaux les améliorations du toucher comparativement aux fils non traités. L'effet sur les fils de polyester est dûment bon, tandis que les effets de moelleux plaisants sont obtenus sur toutes les autres matières. 15 EXEMPLE 7 On applique les thiols A et E à une variété de fils, à partir d,une solution de perchloréthylène. On plonge les fils dans les solutions de perchloréthylène du thiol à température ambiante} les solutions peuvent également contenir la diéthylène- 20 triamine comme catalyseur. On centrifuge ensuite les fibres jusqu'à rétention en poids de 1# du thiol et 0,02# en poids de la diéthy-lènetriamine. Après séchage dans une étuve à 60°C, on laisse les fils au repos une nuit dans une atmosphère à 66# d'humidité relative, à 20°C, avant de déterminer le toucher selon la classification 25 suivante. 0 Aucune amélioration par rapport au non traité 1 Légèrement plus doux par rapport au non traité 2 Sensiblement plus doux que le non traité 3 Très doux par rapport au non traité. 30 Toucher après traitement avec Fil Thiol A Thiol B Polyester ("Terylene" 3 3 Polyamide ("Nylon") 3 3 Polyacrylique ("Acrilan") 2 2 35 Triacétate de cellulose ("Tricel11) 3 3 ("Terylene", "Acrilan", et "Tricel" sont indiqués Trade Marks) EXEMPLE 8 Cet exemple illustre l'effet négligeable sur les fibres 71 24053 2100853 du polyoxypropylènetriol utilisé pour préparer le Thiol A. On applique les émulsions A et B aux tissus "Crimplene" nettoyé, avec un taux de liqueur 20:1 en utilisant les liqueurs d'imprégnation suivantes s 5 Emulsion A ou Emulsion Z 20 g Eau 180 ml 0n traite les échantillons (10 g) de "Crimplene" nettoyés, avec ces liqueurs pendant 30 minutes à 60°C, on les essore dans tine essoreuse-centrifugeuse sans les rincer et on les sèche 10 dans une étuve à 70°C pendant 30 minutes. En outre, on fixe à chaud ensuite certains é chantillons à 165°C pendant 30 secondes. Les échantillons traités avec 1*Emulsion A sont beaucoup plus doux que ceux qui le sont avec l1Emulsion Z dont le toucher ne peut presque pas être distingué de celui du tissu non traité. 15 EXEMPLE 9 Cet exemple illustra le degré rehaussé de fixation obtenu quand des catalyseurs pour le durcissement de 1'Emulsion A sont incorporés dans le bain de traitement. Les liqueurs d'application ayant un pH d'environ 4 sont préparées selon le tableau 2 ci-20 après. On immerge dès pièces (10 g) de "Crimplene" nettoyées dans une liqueur pendant 30 minutes à 60°C. Les liqueurs, d'apparence initiale laiteuse, deviennent plus claires au cours du traitement. On essore les échantillons dans une centrifugeuse-essoreuse sans les rincer, on les sèche à 70°C pendant 30 minutes et on les soumet 25 ensuite au durcissement pendant une nuit. On détermine ensuite la fixation du thiol par lavage des échantillons à 60°C pendant 10 minutes dans de l'eau contenant 1$ d'un détergent non ionique ou par leur ébullition dans l'hexane pendant 10 minutes, puis on détermine la coloration par l'iode des échantillons non lavés et 30 lavés et les différences de coloration. 71 24053 2i 210085 TABLEAU 2 Liqueur 1 2 3 4 5 6 7 8 5 Emubion A (g) 20 20 20 20 20 20 20 20 Solution aqueuse d'acide acétique à 5i» (ml) 4 4 4 4 4 ■ 4 4 4 Solution aqueus^Ûe péro-xyde d'ahydrogène à 20 volumes (ml) 15 10 5 2 1 10 Solution aqueuse de sulfate de cuivre à l$(ml 2,5 . Solution aqueuse de chlorure ferrique à I/o (hl .)- mm 2,5 Eau (ml) 176 161 166 173 114 175 173,5 173,5 15 Détermination de la coloration par l'iode après (a) lavage dans l'eau à 60°C 2 5 5 5 2-2 2 4 3-4 20 (b)ébullition dans l'hexane 1-2 5 5 5 1-2 1-2 3-4 2 EXEMPLE 10 Oïl applique des liqueurs aqueuses contenant les Emulsions A,C,D,E,P et G à du "Crimplene" nettoyé, ces liqueurs contenant 1$ (par rapport au poids de "Crimplene") de chacun de 25 ces thiols. On règle le pH des liqueurs à 3,5 avec de l'acide acétique et on effectue le traitement avec un taux de liqueur de 20sl, pendant 30 minutes à 60°C. Après 15 minutés, on ajoute du peroxyde d'hydrogène à la liqueur de façon à obtenir une concentration de 1 volume. Les liqueurs d'apparence initiale "blanc laiteux s'éclair-30 cissent graduellement. On essore l'échantillon dans une centrifu-geuse-essoreuse sans les rincer et on les sèche dans une étuve à 60°C pendant 30 minutes. On les conditionne ensuite pendant une nuit dans une atmosphère avec 66$ d'humidité relative et à 20°C," avant de déterminer le toucher. Les Thiols E( P et S impartissent 35 un toucher extrêmement doux et plaisant au "Crimplene", les thiols A et B donnent un toucher très doux, tandis qu'avec le Thiol C le toucher est considérablement plus doux que celui des matières non traitées. -RlTBÎlffPT.-P! n 40 Le thiol A est extrêmement résistant aux traitements 71 24053 22 2100853 de lavage quand il est appliqué au "Crimplene", comme Montré dans ce qui suit. On applique le thiol A comme dans l'exemple 10 à du "Crimplene" nettoyé, on soumet les échantillons traités 3 jours à température ambiante et sous 66$ d'humidité relative et on déter-5 mine ensuite par lavage la résistance de l'apprêt.La résistance excellente de l'apprêt est montrée par le fait qu'il n'y a aucune différence de toucher ou du degré de coloration par l'iode entre les échantillons lavés et les non lavés. Après les traitements de lavage suivants : 10 (a) lg/l de détergent non ionique ou ("b) 2g/l d'hydroxyde de sodium ou (c) 2g/l d'hydroxyde de sodium plus 3g/l d'hydrosulfite de sodium. Dans tous les cas, on effectue les lavages pendant 15 10 minutes à 40,70 et 100°C. Les échantillons traités ne sont pas affectés par des essais de transpiration simulée à pH 5»5 et 8,0. EXEMPLE 12 Dans cet exemple on applique l'apprêt dans des condi-20 tions acides pour obtenir un épuisement optimum sur les fibres et on rend ensuite le pH de la liqueur alcalin pour obtenir une fixation et un durcissement du thiol maximum. On traite le "Crimplene" avec un taux de liqueur de 20:1 avec une suspension aqueuse diluée de l'émulsion A (100 g/l) 25 réglée à pH 4,0 avec de l'acide acétique, le tissu étant immergé à 60°Cî au cours des 15 minutes, la liqueur s'éclaircit sensiblement en perdant son apparence initiale blanc laiteux. On ajuste ensuite la liqueur à pH 8,5 ou 10,0 par addition de : (a) 3,5 g/l de phosphate disodique dodécahydraté 30 1,5 g/l de phosphate trisodique dodécahydraté ou (b) 2,5 g/l de phosphate disodique dodécahydraté 2,5 g/l de phosphate trisodique! dodécahydraté respectivement , et on ajoute ensuite du peroxyde d'hydrogène à 20 volumes (5$ en 35 volume) à une solution traitée avec (a). On continue le traitement pendant 15 minutes à 60°C, après quoi on essore le tissu dans une centrifugeuse-essoreuse et on le sèche à 60°C. On lave certains échantillons traités dans une solution d'un détergent non ionique (1 */l) pendant 10 minutes à 70°C. Le toucher des échantillons 40 traités, lavés ©t itou lavés, est considérablement plus doux que 71 24053 23 celui de la matière non traitée. Les essais de coloration par l'iode sur les échantillons lavés et non lavés indiquent qu'il n'y a aucune perte du polythiol par lavage. EXEMPLE 13 5 On applique des liqueurs aqueuses contenant les Emul sions A,E et G—M à des fils gros de polyester nettoyés, les liqueurs contenant 1$ (par rapport au poids de la fibre) de chacun des thiola On règle le pH des liqueurs à 4,0 avec de l'acide acétique et on effectue le traitement avec un taux de liqueur de 20:1, pendant 10 30 minutes à 60°C. Après 15 minutes, on ajoute du peroxyde d'hydrogène à la liqueur, de sorte qu'il en résulte une concentration de 1 volume. Les liqueurs, qui étaient initialement blanc laiteux, s'éclaircissent graduellement. On essore les échantillons dans une centrifugeuse-essoreuse et on les sèche dans une étuve à 60°C pen-15 dant 30 minutes. On les conditionne ensuite pendant une nuit dans une atmosphère de 66$ d'humidité relative et à 20°C. On lave certains échantillons dans une solution (2g/l) d'un détergent non ionique pendant 10 minutes à 70°C, on le sèche et on le conditionne comme ci-dessus. On effectue les déterminations de toucher sur les 20 échantillons conditionnés, lavés et non lavés, et l'on détermine également la solidité au moyen de la coloration par l'iode. Les résultats sont donnés dans le tableau 3 ci-après. Le toucher est déterminé selon la classification suivante : 1 - Extrêmement doux et plaisant 25 2 - Très doux 3 - Doux 4 - légèrement plus doux que non traité 5 - Rèche (non traité) TABLEAU 3 30 35 40 Emulsion Touchegfcion lavé Toucher, lavé Détermination de la coloration par l'iode après lavage„ A 2 2 3-4 E 1 2 - G 1 1 4 H 1 1 - I 1 3 - J 2 3 2-3 Z 3 2 2 7 3 £ 1 1 K 3 3 3 non traité 5 5 - 71 24053 2* 2100853 EXEMPLE 14 L'utilisation d'autres catalyseurs de durcissement pour la fixation de l'Emulsion A est illustrée dans cet exemple. On dilue l'Emulsion A avec de l'eaueb on ajoute de l'acide acétique dans certains cas. On traite des échantillons (10g) de tissu "Crimplene" avec ces liqueurs pendant 15 minutes à 60°C avec un taux de liqueur de 20:1. Les catalyseurs de durcissement qui sont solides se dissolvent rapidement quand on les ajoute dans le "bain. On continue le traitement pendant 15 minutes encore, dans les conditions précédentes et on essore ensuite les échantillons de tissu dans -une centrifugeuse-essoreuse sans les rincer e^6n les sèche dans une étuve à 55°C pendant 30 minutes. On détermine la fixation du thiol par lavage des échantillons dans l'eau contenant lg/l d'un détergent non ionique pendant 10 minutes à 70°C ou pendant 5 minutes à 85°C. On colore les échantillons non lavés et lavés avec de l'iode et on détermine la différence de coloration par mesure avec "l'échelle des gris". Les résultats sont donnés dans le tableau 4 ci-après. Tous les échantillons ont un toucher plus doux et plus plaisant que le "Crimplene" non traité. TABLEAU 4 25 30 •RY-RMPLE 15 On foularde un tissu tissé uni , mélangé 50:50 polyester-coton, avec des liqueurs a, b ou c jusqu'à rétention de 35 70%, on les sèche à leurs dimensions d'origine sur des cadres tendus à 60°C et on les chauffe pendant 5 minutes à 140°C. Les angles de froissement à sec des échantillons de tissus sont déterminés par le procédé Monsanto, en utilisant 12 échantillons (6 pliages en chaîne, 6 pliages en trame) dans chaque essai, on froisse 40 les échantillons sous une charge de 2 kg pendant 3 minutes et on 10 15 Liqueur 1 2 3 4 Emulsion A (g) 20 20 20 20 àcide acétique à 10% (ml) - 1 - 1 Eau (ml) 180 179 180 179 N,N'-diéthylthiourée (g) - - 0,25 - dithiocarbamate de penta-méthylène piperidinium (g) mm 0,25 Détermination de la coloration par l'iode après lavage 2 2 5 5 71 24053 les laisse revenir, on les suspend sur un fil pendant 3 minutes avant de mesurer les angles de froissement. Les valeurs données dans les tableaux ci-après sont les moyennes de six valeurs qu'on obtient en additionnant la valeur relative à la chaîne et la valeur 5 correspondante relative à la trame et en divisant par 2. On détermine les résistances au déchirement selon la méthode d'Elmendorf conformément à la norme tappi t 414 n-49» On utilise trois échantillons, mesurant chacun 63 x 63 mm, et on détermine les résistances au déchirement dans le sens de la chaîne. Dans le tableau ci-après, 10 "Aminoplaste" représente une solution aqueuse à 50% de bis-N-hydroxyméthyl)-dihydroxyéthylèneurée. TABLEAU 5 15 20 Liqueur non traité a b c Aminoplaste (g/litre) - 150 150 150 MgCl2,6H20 (g/litre) - 20 20 20 Emulsion N (g/litre) - - 30 - Emulsion 0 (g/litre) - - - 30 Angle de froissement (°) 94 117 122 128 Résistance au déchirement (g) 1344 1320 1376 1368 EXEMPLE 16 Cet exemple illustre les propriétés antistatiques 25 qu'on peut impartir en utilisant les émulsions thiols. On traite une pièce de 10 g de tissu "Crimplene" nettoyé* avec une liqueur contenant : Emulsion A 20 g Solution aqueuse d'acide 20 acétique (5%) 4 ml Eau 176 ml pendant 30 minutes à 60°C. La liqueur, qui était initialement d'apparence laiteuse, devient claire lors du traitement. Après 15 minutes, on ajoute du peroxyde d'hydrogène, de sorte qu'il en 35 résulte une concentration de 2 volumes. On essore l'échantillon dans une centrifugeuse-essoreuse et on le sèche dans une étuve à 60°C pendant 20 minutes. On fixe à chaud l'échantillon et une pièce "Crimplene" non traitée, nettoyée pendant 30 secondes à 165°C. On place les deux échantillons pendant environ 6 minutes 40 au-dessus d'un plateau contenant des cendres de cigarettes, 71 24053 26 2100853 l'échantillon non traité commence à se couvrir de cendres, tandis qu'il n'apparaît aucune trace sur l'échantillon traité. exemple 17 Cet exemple illustre les propriétés anti-salissures 5 et la résistance améliorée à la redéposition de la salissure qui peuvent être imparties par les émulsions Mois.On traite selon la méthode de l'exemple 15 un tissu "Crimplene" mais sans le fixer à chaud. Ensuite, on imprime sur écran avec un modèle rayé, les échantillons de tissus traités et non traités avec trois compositions de 10 salissure différentes, chacune étant appliquée sous forme d'une bande de 3 cm de large et séparée de la bande adjacente par une raie non salie de même largeur. "Salissure À" est un mélange d'huile utilisée pour moteur deux temps (50%) et de vaseline(50%) 15 "Salissure B" est une solution de lanoline (84%) et de trichloréthylène (16%) "Salissure CM est tm mélange de poussières provenant d'un dépoussiéreur et tamisées (20%), de lanoline (60%) et de trichloréthylène(20%) 20 On sèche les échantillons traités dans une étuve pendant 2 heures à 35°C. Les morceaux de tissus traités et non traités, salis, sont ensuite lavés pendant 30 minutes à 40°C dans une machine à laver avec une solution contenant 5 g/l d'un détergent anionique. 25 Les échantillons de tissus sont ensuite séchés dans une étuve à 60°C et on note la diminution de salissure et la résistance à la redéposition des salissures# L'échantillon traité perd au lavage presque tout des salissures et il n'y a pratiquement aucune redéposition de salis-30 sure sur les parties de tissu non salies. L'échantillon non traité retient une partie considérable de la salissure lors du lavage et il y a une déposition étendue de salissure sur les parties du tissu non salies. 71 24053 27 2100853 revendications 1. Procédé pour modifier les fibres synthétiques qui comprend : (1) le traitement des fibres, en dehors des matières kérati-5 niques, avec un polythôci/ayant au moins deux groupes thiols par molécule et contenant : (a) un radical d'un polyol, (b) liées à ce radical, au moins deux chaînes poly(oxyalkylène ), 10 (c) liés par l'intermédiaire d'atomes d'oxygène aux ato mes de carbone desdites chaînes poly(oxyalkylène), au moins deux restes choisis parmi le groupe comprenant le reste acyle d'un acide carboxylique aliphatique contenant des groupes thiols, et le reste , après élimination d'un groupe hydroxy, d'un alcool aliphatique con-15 tenant des groupes thiols, et (2) le durcissement du polythiol sur les fibres. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le polythiol contient jusqu'à six groupes thiols par molé- 20 cule. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que le polythiol a un poids moléculaire compris entre 400 et 10.000. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, 25 caractérisé par le fait que le polythiol est de formule : 30 H [ (0-alkylène)m0H L ( 0-alkylène )m0 (C0 )n_X -* p dans laquelle m est un nombre entier compris entre 1 et 12 et peut avoir des 35 valeurs différentes dans chacune des p et (q-1) chaînes, n est un nombre entier positif d'au plus 2, p est un nombre entier positif d'au moins 2, £ est un nombre entier positif tel que (p+q) est égal à au moins 3 et au plus 7 * 40 chacun des groupes "alkylène" contient une chaîne d'au 71 24053 28 2100853 moins 2 et d'au plus 6 atomes de carbone entre deux atomes d'oxygène consécutifs, R représente un radical aliphatique contenant au moins deux atomes de carbone et, 5 X représente un radical aliphatique contenant au moins un groupe thiol. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le polythiol a la formule î 10 15 R [■—•"L |~( 0-alkylène )m0. CO . CrH2rSH 1 dans laquelle R, "alkylène", m, p et q ont la même signification que dans la revendication 4 et r est un nombre entier positif égal au plus à 24 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le polythiol a la fbrmule ; 20 r [ (0-alkylène)m0H l, 25 (0-alkylène)m0.C0.CuH2uSH dans laquelle "alkylène" m, p et q ont la même signification que dans la revendication 4, u est un nombre entier positif d'au plus 2, 30 et R^ représente un radical aliphatique ayant au moins 2 et au plus 6 atomes de carbone. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le polythiol a la formule 35 [(0- alkylène) 0.C 0,C m Au38 ] J[- alkylène)m0H 40 dans laquelle 71 24053 23 2100853 15 "alkylène" et m ont la même signification que dans la revendication 4, u a la signification donnée dans la revendication 6 y ?2 est 2 ou 3, est zéro ou 1, tel que (p^+p2) es^ égal à 2 ou 3 et R2 représente un radical hydrocarboné aliphatique ayant au moins 3 et au plus 6 atomes de carbone. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le polythiol a la formule 10 Mt -fO-alkylène-^- 0C0CuH2uSH 1 ou [-*][- alkylène-)^ OC OC. u'V® | dans lesquelles "alkylène" et m ont la même signification que dans la 20 revendication 4, u a la signification donnée dans la revendication 6S ""p R a la même signification que dans la revendication 7, p^ représente un nombre entier d'au moins 3 et d'au plus 6. 25 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 ou 8, caractérisé par le fait que le polythiol a la formule fz - (O^t'm0-00-0^1311 CH - (OC^^O.CO.C^SH ™2 " O.CO.C^SH 30 ®2 " (%', O.CO.C^SH ÇH - (00tH2t)m0.C0.CuH2u SH (OH,), *2'2 35 i -i CH ■• + H O-OO.C^BH u 2u 71 24053 30 2100853 oa, - (octh2t)m o.co.cuh2ush çh - (0cth2t)n oh L 2 * n, O.CO.CuH2,jSH oh2 - (oc^^ o.oo.cuh2ush 10 Nh q —o— «& ro ch -1 ch2 - — h 15 ou 20 oh, (oc^jl,^ o.co.c^sh èa,- (oc^t)b o.co.cjl^sh ch, . oh - (00^),, o.co.c^sh 2 "(00tH2t)m O.OO.O^SH dans lesquelles m a la même signification que dans la revendication 4, u a la signification donnée dans la revendication 6, et t_ est un nombre entier d'au moins 2 et d'au plus 3. 25 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 8 ou 9, caractérisé par le fait que le polythiol a la formule 30 chg - (0c5h6)m o.co.ch2sh 35 ch2 - (oc^hg)m o.co.ch2sh iïï - (oc^h.L oh io b m h2 - (oc3h6)m o.co.ch2sh ch^ - jh - (0c5hg)m 0.c0.ch2sh ch2 -(oc3h6)m o.co.ch2sh 40 ou 71 24053 31 2100853 h2 - (o (ch2)4)m 0c0ch2sh ch2)2 CH2 - (O (CH2)4)m OCOCH28H le polythiol ayant un poids moléculaire moyen compris entre 1000 et 7500, m ayant la même signification que dans la revendication 4. 11« Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le polythiol a la formule 10 R [ ■f 0-alkylène^ 0H -*1-1 15 fO-alkylène-^ 0CH2CHCH2SH y . dans laquelle R3 représente -OH, -(0-alkylène)V0H, -O.CO.C^H^SH, ou - ( 0-alkylène ) v0. C0. C^H^SH, R, "alkylène", m, p et q ont la même signification que 20 dans la revendication 4, u a la même signification que dans la revendication 6 et v est urjfoomhre entier compris entre 1 et 110 et peut avoir des valeurs différentes dans chacune des p chaînes. 12, Procédé suivant la revendication 11,. caractérisé 25 par le fait que le polythiol a la formule 30 H JjfO-alkylène 0H J =f 0-alkylène^ 0CH5pHCH5SH dans laquelle •SLkylène", m, p et q ont la même signification que 35 dans la revendication 4, R^ a la signification donnée dans la revendication 6 et R a la signification donnée dans la revendication 11. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par 40 le fait que le polythiol a la formule 71 24053 32 2100853 -fO-alkylène^ 0ch2jjhch2sh r~ 10 dans laquelle "alkylène" et m ont la même signification que dans la revendication 4, o R a la même signification que dans la revendication 7, R a la signification donnée dans la revendication 11 et a la même signification que dans la revendication 8. 14» Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait que le polythiol a la formule 15 r* jh ou 20 - - : . R2 (octH2t)m och2chch2sh dans lesquelles 25 m a la même signification que dans la revendication 4» """2 R a la même signification que dans la revendication 7» p^ a la signification donnée dans la revendication 8, t a la même signification que dans la revendication 9» et j a la signification donnée dans la revendication 11. 30 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que le polythiol a la formule ch2 - (oc3h6)m och2chch2sh | t)h çh - (0c3h6)m 0ch2j)hch2sh 35 ch2 - (0c3h6)m0ch2chch2sh 0h dans laquelle m a la même signification que dans la revendication 4, 40 avec un poids moléculaire moyen compris entre 750 et 7500. 71 24053 33 2100853 16, Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé par le fait que l'on utilise de 0,1 à 10$ en poids de polythiol , calculé par rapport au poids de fibre3 synthétiques traitées. 5 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé par le fait que l8on chauffe les fibres synthétiques traitées à une température comprise entre 30 et 220°C pour durcir le polythiol. 18» Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 1 à 17, caractérisé par le fait que l'on applique le polythiol sous forme d'une solution dans un solvant organique ou sous forme d'une dispersion ou d'une émulsion aqueuse. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait que l'on applique le polythiol sous forme d'une solu- 15 tion dans m hydrocarbure chloré et/ou fluoré, ne contenant pas plus de 3 atomes de carbone. 20. Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait que l'on applique le polythiol sur les fibres en les immergeant dans un milieu aqueux qui contient le polythiol et que 20 l'on chauffe à une température comprise entre 25 et 95 °C. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisé par le fait que l'on applique le polythiol sur les fibres à partir d'un milieu aqueux ayant un pH compris entre 3 et 6. 25 22. Procédé selon l'une quelconque des revendica tions 1 à 21, caractérisé par le fait que l'on applique également un catalyseur pour durcir le polythiol. 23. Procédé selon la revendication 22 caœctérisé par le fait que l'on applique de 0,1 à 20$ en poids de catalyseur, 30 calculé par rapport au poids du polythiol. 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 22 ou 23, caractérisé par le fait que le catalyseur est une base, un siccatif, du soufre, un composé organique contenant du soufre dans lequel les atomes de soufre ne sont pas exclusivement 35 présents sous forme de groupe mercaptan, un catalyseur à radicaux libres, un sel de métal lourd avec un acide ayant une force (-log pK) inférieure à 5, ou un chélaté de métal lourd, comprenant les chélates qui sont également des sels» 25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé 40 par le fait que le catalyseur est le peroxyde d*hydrogène. 71 24053 34 2100853 26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 25, caractérisé par le fait que le polythiol est durci à un pH compris entre 7,5 et 12. 27. Procédé pour améliorer le toucher des fibres synthé-5 tiques ou pour impartir à ces fibres des propriétés anti-salissures, d'élimination de la salissure, de non-redéposition de la salissure ou des propriétés antistatiques, caractérisé par le fait qu'il comprend l'application sur les fibres, autres que les matières kératiniques, un polythiol selon l'une quelconque des revendica-10 tions 1 à 15. 28. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 27, caractérisé par le fait que les fibres synthétiques sont des fibres de nylon, de polyester, de polyacrylonitrile ou de polyvinylalcool. 15 29. Matières synthétiques fibreuses, autres que les matières kératiniques, renfermant tin polythiol selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 à l'état durci ou pouvant être durci. 30. Matières synthétiques fibreuses, selon la revendication 29 constituées par des nylon, polyester, polyacrylonitrile 20 ou polyvinylalcool. f