L'invention concerne un procédé perfectionné pour la phosphatation de métaux, notamment du fer et de l'acier, utilisant des solutions à base de phosphate de zinc accélérées par un peroxyde. Dans la réalisation de couches de phosphate, il est usuel d'utiliser des solutions dont l'action est accélérée par l'addition d'oxydants de manière à obtenir des revêtements en peu de temps par un procédé d'irnmersion ou de pulvérisation. Les accélérateurs oxydants le plus souvent employés en pratique sont des nitrates, nitrites et chlorates Depuis longtemps, il a été proposé d'introduire coinme accélérateurs des peroxydes et notamrnent H202 (voir brevets allemands 753 259 et 1 098 322), ou des mélanges de ceux-ci et de nitrates (voir brevet allemand N 881 893). Toutefois, dans la pratique, ces procédés ne se sont pas implantés notablement étant donné leurs inconvénients notables.Un inconvénient important réside dans le fait que les bains accélérés par des peroxydes ont tendance à former une quantité notable de boue qui non seulement peut nuire au revêtement mais entrain aussi une forte consommation d'agents chimiques de phosphatation. En outre, dans la plupart des cas, il faut effectuer une neutralisation spéciale et continuelle du bain pour maintenir la solution de phosphatation à un pH supérieur à celui d'équilibre. Il est vrai que l'on peut maintenir la sursaturation de la solution en phosphate de zinc, mais cela contribue encore à augmenter la formation de boue. En particulier après des débits importants, il n'était guère possible jusqu'ici d'obtenir des revetenients uniformes, durs et exempts de boue. On a trouvé maintenant un procédé de phosphatation de métaux, notamment de fer et d'acier, avec utilisation de solutions à base de phosphate de zinc accélérées par un peroxyde, qui ne présente pas les inconvénients indiqués. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'on iet les surfaces en contact, à une température de 40 à 700C, avec une solution qui continent de 1 à 6 g/l de zinc, de 2 à 15 b/1 de P205, de û,01 à 0,2 g/l de peroxyde calculé en H202, au moins 1 g/l et de préférence de 1 à 10 /1 de B203 et des anions X, X représentant un anion iMO3 et/ou un anion-phosphate 3 excepté-d'un acide qui est au moins aussi fort que la première acidité de l'acide phosphorique, la quantité de X étant celle qui est nécessaire pour établir, entre P205 libre et P205 total, un rapport de poids compris entre o,c8 et 0,20. Une autre caractéristique très importante du procédé suivant l'invention réside en ce que l'on maintient la-solution de traitement ci-dessus dans une amine efficace en ajoutant du zinc, P205, X et du perborate de sodium, le rapport de poids Zn : P2O5 : perbo- rate de sodium (calculé en NaBOz.H202.3H20) étant de (0,40 à 0,60) : 1 : (0,4 à 2,5), et en ajoutant X sous forme de HX en quantité telle que le rapport de poids entre P205 libre et P205 total dans 25 25 l'ensemble de la ComposiLion d'appoint (à ltexception du perborate de sodium) soit compris entre 0,35 et 0,65. Comme anions X d'un acide au moins aussi fort que la première acidité de l'acide phosphorique - le phosphate excepté -, on peut utiliser par exemple les anions sulfate ou chlorure. Toutefois, on utilise de préférence le nitrate. Les autres anions X sont utilisés en quantité chimiquement équivalente à NO3 Pour la réussite du procédé selon l'invention, le rapport de poids entre P 205 libre et P 205 total dans la solution de phosphatation et la composition d'appoint est particulièrement important. Dans le bain, le rapport de poids entre P2O5 libre et P2O5 total est de préférence compris entre 0,12 et 0,16. On peut déterminer le P O libre en titrant un échantillon du 25 bain par NaOH 0,1N jusqu'à virage du jaune diméthyle, 1 ml de NaOH 0,1N correspondant à 7,1 mg de P O libre La teneur en P205 total 25 25 de l'échantillon de bain peut par exemple être déterminée par les méthodes de précipitation connues. En outre, la teneur en P2O5 total est indiquée par la consommation de NaOH 0,1N pour la neutralisation d'un échantillon du bain depuis le pH de virage du jaune diméthyle jusqu'au pH de virage de la phénolphtaléine.Pour éviter des précipitations qui gênent le titrage, on ajoute préalablement à l'échantillon une solution concentrée d'oxalate de potassium que l'on a elle-même rendue alcaline à la phénolphtaléine. 1 ml de NaOH 0,1N correspond à 7,1 mg de P 05 total 25 Dans la préparation de la solution de phosphate de zinc utilisée selon l'invention, on peut introduire le peroxyde dans le bain sous une forme- quelconque, par exemple sous forme de H2O2, de perborate de sodium, de perphosphate de sodium.Mais dans le complé ment selon l'invention, l'addition de peroxyde se fait sous forme de perborate de sodium (NaBO2.H20203H20) ou d'un mélange chimiquement équivalent de borate de métal alcalin et de H202o Pour préparer et remonter les bains, on utilise de préférence des concentrés aqueux qui contiennent Zn, P205 et X dans la proportion désirée. Pour maintenir la proportion de B2O3 dans la gamme selon l'in- vention, il suffit normalement de remonter avec du perborate de so dium. quand on prépare les solutions, il faut généralement ajouter un autre constituant boré, par exemple l'acide borique ou le borate de sodium, pour établir la concentration désirée de B2O3. Les bains de p.osphatation convenant la pratique au procédé selon l'invention peuvent contenir colle autres constituants des cations doués d'une faction d'accélération comme le nickel, le cuivre, le cobalt, etc. Outre le zinc, on peut utiliser comme cations formateurs de couche, d'autres cations influençant la structure de la couche, par exemple des cations alcalino-terreux. Dans le ifleme but, on peut également utiliser par exemple des acides organiques tels que les acides hydroxycarboxyliques ou des esters phosphates acides de polyalcools, ou des phosphates condensés. Pour augmenter l'activité de la solution, surtout pour le traitement de métaux non ferreux, on peut ajouter des activeurs connus tels que des fluorures simples et/ou complexes. Les solutions peuvent également contenir des agents mouillants. Les solutions de phosphatation utilisées dans le procédé se- lon l'invention peuvent être mises en contact de façon quelconque avec les surfaces métalliques à revêtir, par exemple par immersion, par arrosage, par pulvérisation, par application au rouleau, etc. triais de préférence, on applique les solutions par pulvérisation Dans la ga;lzne de 50 à 700C, des temps de pulvérisation d'environ trente secondes à quatre minutes sont généralemellt sufisants pour constituer les revêtements désirés. Les revêtements obtenus par le procédé selon l'invention sont à grains fins, durs et particulièrement résistants à l'usure. Leur 2 densité est d'environ 1 à 3 g/m . Les revêtements sont apparus par- ticulièrement avantageux lorsqu'on doit ensuite appliquer une peinture électrostatique par immersion. On a observé une très grande résistance à la corrosion des pièces peintes et une bonne adhérence de la peinture. Naturellement les revêtements conviennent aussi pour le prétraitement avant d'appliquer une peinture normale et conicine couche primaire pour revêtements de caoutchouc et de matière synthétique. Ils peuvent également servir à faciliter le formage à froid. lais le procédé de l'invention convient particulierement lorsque la peinture appliquée ensuite doit répondre à des conditions particulierelilent strictes, col-nille par exemple dans les carrosseries d'automobile, les réfrigérateurs et d'autres pièces soumises à une forte corrosion. En outre, le procédé selon l'invention offre le grand avantage de supprimer les perturbations qui se produisent par exemple dans le procédé accéléré au nitrate et au nitrite, largement appliqué dans la pratique. Ces perturbations résident par exemple dans le fait que lorsque l'installation de phosphatation est arrêtée, les pièces en contact avec des gaz nitreux sont très sujettes à rouil ler. Un autre inconvénient est constitué par les gaz toxiques pour le personnel. Ces inconvénients ne se produisent pas dans le procédé selon l'invention. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1. On nettoie pendant quatre minutes des carrosseries d'automobile en acier en y pulvérisant à -600C un détergent alcalin aqueux contenant 3 g/l de borax, 0,2 g/l d'orthophosphate de titane, 0,5 g/l de phosphate disodique, 0,3 g/l d'agent mouillant non ionogène et en rinçant ensuite par pulvérisation d'eau froide.On phosphate ensuite les carrosseries par pulvérisation pendant trois minutes-etdemie à une température de 580C avec une solution préparée comme suit 25,5 g/i d'un concentré contenant 12,5 yÓ en poids de Zn, 27,2 % en poids de P2O5 et 10,5 6/t en poids de N03, le reste étant formé d'eau, 0,18 g/l de NaB020H20203H20 5,6 g/l de Na2B407.10H20. La solution présente la composition suivante Zn 3,2 g/l 2 5 7,0 g/l peroxyde (calculé en R202) 0,04 g/l B203 2,1 g/l N03 2,7 g/l Na 0,68 g/l P205 libre 1,00 g/l P205 total 7,00 g/l indice d'acide 0,14 A la suite de la phosphatation, on rince tout d'abord les carrosseries à l'eau froide, puis à lteau chaude contenant 0,05 Çó dc crO3. On arrose alors les carrosseries avec de l'eau entièrement dessalée et on les sèche. Les surfaces sont revêtues d'une couche de phosphate cohérente, à cristaux fins, adhérente, qui a un poids d'environ 1,8 g/m2. La couche résiste particulièrement bien à l'usure.Les carrosseries ainsi traitées peuvent être peintes électrostatiquement par immersion de façon satisfaisante. Pour maintenir l'efficacité du bain de phosphatation, on le remonte jusqu'à une teneur constante en P2O5 à l'aide d'un concentré comprenant 12,5 % en poids de Zn, 27,2 % en poids de P205, 10,5 Oic? en poids de NO3, le reste étant de l'eau. Le rapport de poids entre P205 libre et P205 total est de 0,47. En outre, on remonte le bain à l'aide de NaBO2.H2O2.3H2O jusqu'à une teneur constante en H2O2, ce qui correspond à un rapport de poids Zn : P205: 2 5. NaBO2.H2O2.3H2O de o,46 : 1 : 1,1. Même après un débit de plus de 2 100 m de surface d'acier par litre de bain de phosphatation, on obtient des revêtements de qualité constante, exempts de boue. EXEMPLE 2. Dans une installation de pulvérisation continue, on traite tout d'abord de petites pièces d'acier (par exemple accessoires de carrosserie, capots, ailes, pièces de rechange, etc) avec un détergent de la composition indiquée à l'exemple 1 (deux-minutes à 60 C). Ensuite, on rince une fois les pièces à l'eau froide. Puis on opère la phosphatation par pulvérisation à 620C: avec une durée de deux minutes en utilisant une solution préparée comme suit 22 g/1 d'un concentré contenant 12,4 % en poids de Zn, 27,1 ' en poids de P2O5 et 12,9 % en poids de NO3, le reste étant de 11 eau, 0,225g/l de NaB02.H202.H20, 6,2 g/l de Na2B407.10H20. La solution présente la composition suivante Zn 2,73 g/i P205 6,00 g/l peroxyde (calculé en H202) 0,05 g/l B203 2,33 g/l Na 0,78 g/l NO3 2,83 g/i indice de soude (ml de NaOH 0,1N jusqu'à virage de la phénolphtaléine; échantillon de 10 ml de bain) : 13 P205 libre 0,9 g/l P205 total 6,00 g/l indice d'acide 0,15 On rince les pièces comme dans l'exemple 1, puis encore llumi- des, on les introduit dans la cuve de peinture et- on les peint par un procédé électrostatique à immersion. On cuit ensuite la peinture.On raie les pièces peintes et on les soumet à l'essai de brouillard malin suivant la norme ASTM B 117-64, Après un temps d'essai de 168 heures, on observe des traces de rouille inférieures à 1 mm à l'endroit de la rayure. A des fins de comparaison, on soumet au même test des pièces phosphatées par un procédé usuel accéléré au nitrate et au nitrite, mais traitées par ailleurs de la même façon. Au bout de 168 heures d'essai, on trouve à l'endroit de la rayure une marque de rouille de 3 à 4 mm. On remonte le bain de phosphatation en continu en amenant à l'aide de pompes doseuses un concentré de la composition suivante: Zn 12,4 % en poids P205 27,1 en poids NO3 12,9 % en poids. En outre, on remonte jusqu'à une teneur constante en H202 au moyen de perborate de sodium solide, le rapport de poids entre le concentré d'appoint et le complément de perborate de sodium étant de 4 : 1 Le rapport de poids Zn : P205 : NaB02.H202.3H20 est de 0,46 : 1 : 0,92. Le rapport de poids entre P205 libre et P205 to- tal dans l'appoint global (à l'exception du perborate de sodium) est de 0,55 : 1. Consommation : 18,0 g/m de concentré de phosphate et 4,5 g/m de NaBO2,H2O203H200 2 Poids de la couche : 1,4 à 1,6 g/m - REVb'Ni)ICATION. Procédé de phosphatation de métaux, notamment du fer et de 1'acier, utilisant des solutions à base de phosphate de zinc accélérées par un peroxyde et caractérisé en ce qu'on met les surfaces en contact à une température de 40 à 700C avec une solution qui contient de 1 à 6 g/l de zinc, de 2 à 15 g/l de P203, de 0,01 à 0,2 g/l de peroxyde calculé en H202, au moins 1 g/l et de préférence de 1 à 10 ,/l de 13203 et des anions X en quantité voulue pour établir entre P 205 libre et P205 total un rapport de poids compris entre 0,08 et 0,20, de préférence entre 0,12 et 0,16, et on maintient cette solution dans la gamme efficace en ajoutant du zinc, P205, X et du perborate de sodium avec un rapport de poids Zn P205: perborate de sodium (calculé en NaB02.H202.3H20) qui est de (0,40 à o,60): : 1 : (0,4 à 2,5) et en ajoutant X sous forme de HX en quantité telle que le rapport de poids entre P205 libre et P205 total dans l'ensemble de la composition d'appoint (à l'exception du perborate de sodium) soit compris entre 0,35 et 0,65, X désignant N03 et/ou un anion - phosphate excepté - d'un acide qui est au moins aussi fort que la première acidité de l'acide phosphorique calculé en quantité équivalente à N03.