La présente invention concerne de nouvelles azométhines polymères qui sont obtenues par condensation de benzidines substituées et de dialdéhydes substitués. Ces azométhi- nes ont une couleur jaune ou vert-jaune à orange,elles sont ex- traordinairement stables à la chaleur et sont utilisables comme pigments colorés dans diverses matières plastiques. On sait depuis longtemps préparer des azométhi- nes qui,dans la littérature,sont également considérées comme des bases de Schiff,de formule générale: R" R - C = N - R R, R' = alkyle, aryle R" = H, alkyle, aryle à partir d'amines primaires et d'aldéhydes ou de cétones avec extraction de l'eau de réaction (par exemple benzalaniline selon Schiff, Liebigs Annalen der Chemie, Supplément 3, 353): R R" C = O + H2N - R' R - C = N - R' + H20 R Cette réaction peut être transposée à des aldéhydes bifonctionnels et polyfonctionnels,auquel cas il se forme des azométhines polymères ou polymères réticulées,avec simple élimination d'eau. A partir d'aldéhydes et d'amines aromatiques,on obtient le plus souvent des composés colorés. Des azométhines polymères aromati- ques sont décrites par Manecke et al dans Makrol. Chem.(1970), 133,pp.6182. Les unités structurales de ces polymères se déduisent du dialdéhyde 2, 5-dihydroxytéréphtalique et entre autres de la benzidine non substituée. Leur préparation se fait par condensation du dialdéhyde avec l'amine dans de l'acide acétique comme solvant,avec addition d'acétate de sodium. Le mélange réactionnel est chauffé sous reflux et le produit de réaction précipité est essoré. Pour le purifier,on doit extraire le produit pendant 8 heures à l'eau et avec un mélange méthanol/ acétone. Ce procédé de préparation présente différents inconvénients:l'utilisation d'acide acétique comme solvant,et la longue opération de purification supplémentaire des produits impurs obtenus. Malgré ces conditions drastiques,les rendements n'atteignent que de 40 à 80% de la théorie. Dans la demande de brevet DE-OS 26 01 821,on décrit en outre un procédé d'obtention des polyazométhines par condensation entre autres du dialdéhyde téréphtalique et de phénylène-diamines. Les produits de départ réagissent alors en phase gazeuse et sont ensuiteldirectement après leur obtention, utilisés pour l'obtention d'objets finis. Ce mode de travail a l'inconvénient d'exiger des appareils coûteux permettant une réaction à des températures relativement élevées,avec une dépense d'énergie naturellement élevée. Comme il est très fortement lié à l'utilisation, il ne convient que pour la production de très grandes quantités,utilisables dans un large domaineM Le marché des matières plastiques demande avec insistance des colorants jaunes ayant une bonne stabilité thermi- que,une bonne solidité de teinte et ne présentant pas de tendance à la migration. On devait donc chercher à obtenir des colorants possédant ces propriétés,à partir de benzidines substituées et d'aldéhydes aromatiques, qui soient stables à la chaleur,pour faire en sorte qu'ils supportent sans dommage tous les stades de mise en oeuvre et ne montrent pas de tendance à la migration. On devait chercher en outre à établir le juste choix des substi- tuants des-noyaux de benzidine et de benzène de l'aldéhyde,et à mettre au point un procédé approprié pour obtenir des nouveaux composés. Le procédé d'obtention cherché doit permettre en outre d'obtenir un rendement élevé et une séparation facile des produits de départ encore présents et des sous-produits nouvellement formés,ainsi qu'une réutilisation du solvant utilisé pour faire en sorte de réduire le travail de mise en oeuvre et tout risque de décomposition y associé. On a atteint ce but polyazométhines aromatiques à partir à la formule structurale suivante: Rm Rm en élaborant de nouvelles de benzidine,qui répondent H c! R'nx x dans laquelle les radicaux R sont un halogèneun alkyle,un alcoxi ou H les radicaux R',identiques ou différents,sont H, un halogène ou un alkyle éventuellement substitué en extrémité de chaîne par un halogène m est compris entre O et 2 n est compris entre O et 2 x est compris entre 5 et 100,de préférence entre 5 et 50. On a en outre trouvé un procédé pour l'obtention de ces composés, caractérisé en ce qu'on fait réagir à température élevée des benzidines de formule: H2N - NH2 Rm Rm dans laquelle R et m ont les significations ci-dessus,avec des dialdéhydes aromatiques de formule: o R'n CH il o Y : M N = dans laquelle R' et n ont les significations ci-dessus,dans un solvant organique,qui sert d'agent d'entraînement pour la sépara- tion de l'eau de réaction. L'eau formée au cours de la réaction est de préférence éliminée du milieu réactionnel au cours de la réaction. La séparation a lieu de préférence par distillation azéotropique avec le solvant. On préfère donc utiliser des sol- vants qui forment un azéotrope avec l'eau. Les dialdéhydes utilisables comme produits de départ comprennent principalement le dialdéhyde phtalique,le dialdéhyde isophtalique et le dialdéhyde téréphtalique. On peut cependant également utiliser les dialdéhydes correspondants, substitués sur le noyau par des halogènes ou des groupes alkyles, auquel cas le groupe alkyle peut avoir de 1 à 8 atomes de carbone, et peut être également substitué en son extrémité par un halogène. Les benzidines utilisées comme produits de départ peuvent être substituées en position 2 ou 3. Le constituant diamine préféré est la 3, 3'-dichlorobenzidine. Les bases de benzidine libres peuvent également être remplacées par leurs sels avec des acides inorganiques ou organiques forts,tels que par exemple le chlorhydrate. Pour séparer l'eau de réaction dans des condi- tions ménagées,on peut utiliser des solvants qui forment un mélange azéotropique avec l'eau de réaction et séparent rapidement cette dernière du mélange réactionnel,avant que d'autres substituants soient attaqués. On peut citer à cet effet les hydro- carbures ou hydrocarbures chlorés aliphatiques ou aromatiques saturés ou insaturés. On peut mentionner à titre d'exemples le benzène,le toluène,les xylènes,le chloroforme,le n-hexane,le n- heptane et des hydrocarbures à chaîne droite ou cycliques supérieurs de type aromatique ou aliphatique. On peut également utiliser des esters d'alkyle aliphatiques d'acides carboxyliques aliphatiques inférieurs (en C1 à C4)tels que par exemple l'acé- tate d'éthyle. Les produits de départ sont de préférence utilisés dans des rapports stoéchiométriques,mais on peut également utiliser un excès d'un des constituants par rapport à l'autre. Le rapport pondérai du solvant aux constituants de la réaction peut varier dans un large domaine. La quantité de solvant est avantageusement fixée pour foire en sorte que le produit de réaction précipite le plus possible sous une forme pure à la fin de la réaction,mais que le mélange réactionnel global reste agitable. Ceci est particuliè- rement le cas lorsque la quantité de solvant est comprise entre la quantité des constituants participant à la réaction et vingt fois lOcette quantité. La condensation est conduite à des températures comprises entre 10 et 200'C,de préférence entre 30 et 140'C. La température à choisir est déterminée par le choix du point d'ébulli- tion du solvant ou du mélange azéotropique formé à partir de 'l'eau et du solvant utilisé. Dès que tous les constituants sont mis en contact, on commence à séparer du réacteur par distillation l'eau de réaction formée,sous forme d'un azéotrope avec l'agent d'entraînement servant de solvant. Selon possibilité,l'eau de réaction est séparée du dis- tillat pour reconnaître la fin de la réaction. Celle-ci est facile à observer lorsque la séparation de l'eau prend fin. Dès la fin de la réaction,on sépare le produit de réaction ordinairement solide par filtration,au besoin on le lave avec un solvant et on le sèche à température élevée,éventuellement sous pression réduite. Le produit de réaction précipite normalement déjà au cours de la réactionet à la fin de la réaction il se présente comme une substance solide pratiquement insoluble,sous forme d'une suspension facile à filtrer. Par rapport au procédé connu,le procédé selon 1' in- vention présente les avantages suivants:la condensation en une base de Schiff a lieu de façon surprenante dans des conditions tout à fait modérées,sans utiliser de catalyseur. Malgré ces conditions modérées,il est possible,en séparant l'eau de réaction par distilla- 6 Z459254 tion azéotropique,d'obtenir une réaction presque totale etpar làI un rendement élevé. L'isolement des produits de réaction se fait par simple filtration et séchage consécutif. Les polyazométhines ainsi obtenues se caractérisent par une grande pureté et sont produites avec des rendements le plus souvent élevés. Après purification par distillation,on peut récupérer l'agent d'entraî- nement et le réutiliser. Les polyazométhines selon l'invention sont des substances puivérulentes, de couleur jaune intense, vert-jaune à orange,qui ne présentent pas de points de ramollissement jusqu'à 300 C. Elles sont insolubles dans les solvants organiques usuels; il est donc très difficile d'en déterminer le poids moléculaire. Sur la base de dosages d'oxygène,on peut conclure à la présence de groupes terminaux aldéhyde. Les nouveaux composés possèdent donc un poids moléculaire compris entre 2000 et 5000 ( x = 5 à 20). Il est pourtant également possible d'obtenir des composés avec un poids moléculaire plus élevé ( x = 100 au maximum). La stabilité thermique de ces polyazométhines est extraordinairement élevée;ainsi les pertes de poids de la polyazométhine obtenue à partir de la 3,3'-dichlorobenzidine et du dialdéhyde téréphtalique,déterminées par analyse thermogravimétri- que,(sous azote),atteignent 1% à 354 C et 10% à 432 C. Ces pigmerts colorés ne subissent donc aucun dommage lorsqu'ils sont incorporés dans des matières plastiques normalement transformées à des tempé- ratures de 230 à 300 C. Les polyazométhines selon l'invention sont encore caractérisées par leur spectres IR. Les polyazométhines décrites sont particulièrement appropriées à la coloration des polymérisats et des polycondensats, tels que par exemple le chlorure de polyvinyle,le fluorure de polyvinyle,le fluorure de polyvinylidène,et d'autres polyoléfines, polycarbonates et d'autres polyesters tels que le PTMT (poly tétraméthylène téréphtalate). Pour obtenir une teinte jaune dans le PTMT,il suffit de 0,01 % en poids du colorant. 7 2459254 De façon générale,il suffit donc de quantités comprises entre 0,01 et 1% en poidsde préférence entre 0,05 et 1% par rapport au polymère,pour conférer à ce dernier une coloration suffisante. On peut évidemment utiliser des quantités plus importantes,mais l'effet de profondeur de la teinte n'augmente plus autant. Le pigment coloré est distribué d'une façon parfai- tement homogène dans les matières plastiques,ce qu'on confirme par des examens au microscope électronique;la transparence des matières plastiques ainsi colorées reste totale. Les nouvelles polyazométhines se caractérisent également,en dehors de leurs bonnes propriétés optiques,par une très faible tendance à la migration,même après un long usage. EXEMPLE 1- On a dissous à chaud 25,3 g de 3,3'-dichlorobenzi- dine dans 100g de p-xylène et on a chauffé au reflux en éliminant l'eau au moyen d'un séparateur à eau. En vingt minutes,on a ajouté à la solution obtenue une solution de 13,4 g de dialdéhyde téré- phtalique dans 10Og de p-xylène chaud et on a chauffé le mélange obtenu à la température d'ébullition. On a séparé l'eau de réaction se formant,par distillation sous forme d'un azéotrope avec le p-xylène et on l'a séparée dans un dispositif de séparation ulté- rieur. Dès le début,on a observé la précipitation d'une substance solide jaune intense. Après 5 à 6 heures de réaction,la condensation était terminée,après séparation de 3,4 g d'eau. On a séparé le plus possible le xylène par filtration à chaud;on a lavé le gateau de filtration obtenu avec 100g de p-xylène chaud et on a séché à 190 C sous 20 mbars. On a ainsi recueilli 32,6 g (93% de la théorie)d'une poudre fine,facilement fluide,jaune citron,capable, lorsqu'elle a été incorporée en faible concentration dans un ther- moplaste,de colorer ce dernier. Le polymère obtenu n'a pas de point de fusion;le domaine de décomposition commence vers 350 C à l'air ou au-dessus de 400 C sous gaz inerte.Le degré de condensation est de l'ordre de 5 à 7,selon un calcul de la teneur résiduelle en groupes terminaux CO. c20H12N2C12 (351,2) calculé: C 68,37, H 3,42, N 7,98, 0 0,00, Cl 2423 trouvé: C 67,87, H 3,51, N 7,73, 0 0,78, Cl 19,60 EXEMPLE 2- Selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, on a fait réagir 25,3 g de 3,3'-dichlorobenzidine avec 13,4 g d'aldéhyde phtalique et on a isolé la polyazométhine obtenue. On a recueilli 27,25 g-soit un rendement de 78% de la théorie- d'une polyazométhine jaune dont la décomposition commence au-dessus de 350 C à l'air. En remplaçant le p-xylène par le n-hexane,le n- heptane ou des aliphatiques supérieurs,on a obtenu les mêmes résultats avec des temps de réaction considérablement prolongés. C20H12N2C12 ( 351,2) calculé: C 68,37, H 3,42, N 7,98, 0 0,00, Cl 20,23 trouvé: C 66,68, H 3, 36, N 7,40, 0 1,54, Cl 19,47 EXEMPLE 3- Selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, on a fait réagir 25,3 g de 2,2'-dichlorobenzidine avec 13,4 g de dialdéhyde tétéphtalique et on a isolé la polyazométhine ainsi formée. On a obtenu 33,3 g (95% de la théorie)de polyazométhine jaune pâle dont la décomposition commence audessus de 350 C à l'air. En remplaçant le p-xylène par le toluène ou le benzène,on a obtenu des résultats semblables avec des temps de réaction plus longs. C20H12N2C12 (351,2) caIculé - C 68,37, H 3,42,N 7,98,0 O,00,Cl 20,23 trouvé: C 67,72, H 3,18, N 7,64, 0 1,02, Cl 19,80 EXEMPLE 4- Selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, on a fait réagir 25,3 g de 3 3'-dichlorobenzidine avec 13,4 g de dialdéhyde isophtalique et on a isolé la polyazométhine ainsi formée. On a obtenu 33,2 g (rendement 94% de la théorie)d'une poudre jaune pale avec un début de décomposition audessus de 350 C à l'air. C20H12N2C12 (351,2) calculé: C 68,37, H 3,42, N 7,98, 0 0,00, C1 20,23 trouvé: C 68,30, H 3, 46, N 7,90, 0 0,5, C1 20,38 EXEMPLE 5- Selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, on a fait réagir 24,4 g de 3,3'-diméthoxybenzidine avec 13,4 g de dialdéhyde téréphtalique et on a isolé la polyazométhine ainsi formée. On a obtenu 39,7 g (rendement 90% de la théorie) d'une poudre jaune intense,qui commence à se décomposer audelà de 320 C à l'air. C22H18N202 calculé: C trouvé: C EXEMPLE 6- Selon le mode réagir 21,2 g téréphtalique obtenu 28,1 g foncé avec un 76,74, H 5.81, N 8,14, 0 9,30 76,03, H 5,74, N 7,34, 0 9,69 opératoire décrit dans l'exemple 1,on a fait de 3,3'-diméthylbenzidine et 13,4 g de dialdéhyde et on a isolé la polyazométhine ainsi formée. On a (rendement 91% de la théorie) d'une poudre jaune début de décomposition au-delà de 300 C à l'air. C22H18N2 (310,4) calculé: C 84,61, H 6,41, N 8,97, 0 0,00 trouvé: C 84,25, H 6,21, N 8,85, 0 1,20 EXEMPLE 7- Selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, on a fait réagir 18,4 g de benzidine avec 13,4 g de dialdéhyde téréphtalique et on a isolé la polyazométhine ainsi formée. On 2459254 a obtenu 26,7 g (rendement: 95% de la théorie) d'une poudre orange avec un début de décomposition à l'air au-delà de 320 C. C20H14N2 ( 282,3) calculé: C 85,11, H 4,96, N 9,93, 0 0,00 trouvé: C 83,76, H 5,33, N 9,50, 0 1,21 il 2459254 REVENDICATIONS 1. Polyazométhines aromatiques à base de benzidine, caractérisées en ce que leur unité structurale répond à la formule: t N N = C_ H Rm Rm R'n x dans laquelle les eradicaux R représentent l'hydrogène,un halogène, ou un groupe alkyle ou alcoxy,les radicaux R', identiques ou différents, représentent des restes alkyle éventuellement substitués en extrémité de chaîne par un halogène,de alogènes ou l'hydrogène, n et m ont des valeurs comprises entre 0 et 2 et x est comnris entre 2 et 100,et de préférence compris entre 5 et 50. 2. Procédé d'obtention de polyazométhines selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on condense dans des solvants organiques la benzidine ou ses dérivés répondant à la formule: H2 NH H2N Rm Rm dans laquelle R et m ont les significations ci-dessus,avec des dialdéhydes répondant à la formule CHO 0 = C H R'n dans laquelle R' et n ont les significations ci-dessus et o les deux groupes carbonyle sont en position ortho,méta ou para l'un par rapport à l'autre. 12 2459254 3. Procédé selon la revendication 2,caractérisé en ce qu'on utilise des solvants organiques qui forment des azéo- tropes avec l'eau et on travaille à des températures comprises entre et 200'Cde préférence entre 30 et 140'C. 4. Application des polyazométhines selon la revendication 1,à titre de pigments colorés dans les polymères.