La présente invention concerne un procédé de préparation des complexes de chrome 1:2 asymétriques de colorants azoïques. On sait préparer les complexes de chrome 1î2 asymé-5 triques de colorants azoîques qui comportent, par atome de chrome, une molécule d'un colorant o,o'-dihydroxy-azoïque et une molécule d'un colorant o-carboxy-o'-hydroxy-azoïque sous forme liée, en formant d'abord, dans une première étape, le complexe de chrome 1:1 du colorant o,o'-dihydroxy-azoïque à 10 l''étatpur, puis en faisant réagir celui-ci, dans une seconde étape, avec le colorant o-carboxy-o'-hydroxy-azoïque, Ce procédé a été décrit, par exemple, dans le deuxième fascicule imprimé de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne Nc 1 254 785 et dans le premier fascicule imprimé de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne N° 1 644 219. Or la Demanderesse a trouvé qu'on obtenait, par un procédé pratiquement en une seule étape et donc plus simple, de tels complexes de chrome 1:2 asymétriques de colorants azoïques, répondant à la formule générale (i) A - N = N - B 15 20 25 H"1 (I) 30 35 40 (dans laquelle A désigne un radical phénylène sans groupes sulfoniques, qui peut porter des substituants, par exemple des atomes de chlore ou de brome et/ou des groupes nitro, méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, sulfamoyle ou carbamoyle, B et X désignent des radicaux identiques ou différents de copulants sans groupes sulfoniques de la série hydroxy-naphtalénique, pyrazolonique ou des acéto-acétylarylamides, et R désigne un atome d'hydrogène ou un substituant quelconque, par exemple un atome de chlore ou de brome ou un groupe méthyle, (3-hydroxy-éthyl-sulfonyle, carboxyle, sulfamoyle, N-mono-alkyl-sulfamoyle ou N-dialkyl-sulfamoyle dont la partie alkylique peut avoir de 1 à 4 atomes de carbone, 72 14434 2 2134441 5 10 formules dans lesquelles A, B, X et R ont les significations données ci-dessus, dans un rapport molairë" du colorant (II) au colorant(IIl)compris entre 1/0,75 et 1/1, avec une quan-15 tité 1,0 à 1,1-molaire, par rapport au colorant o,o'-dihydroxy-azoïque, de chlorure de chrome trivalent, dans des solvants organiques, de préférence le n-butanol ou l'éthylène-glycol ou des mélanges de ceux-ci, à des températures de 105 à 120°C, jusqu'à ce que la partie de colorant 0,0'-dihydroxy-azoïque 20 soit complètement métallisée, puis en chauffant à un pH de 5,0 à 6,5, éventuellement après une addition d'eau, à des températures de 70 à 90°C. La possibilité d'exécution de ce procédé réside dans le fait que la réaction de métallisation, au cours de 25 laquelle de l'acide chlorhydrique est libéré du chlorure de chrome par suite de la formation du complexe avec le colorant 0,0'-dihydroxy-azoïque, ne conduit ni au complexe de chrome 1:1 ni au complexe de chrome symétrique 1:2 du colorant o-carboxy-o'-hydroxy-azoïque, mais, dans ces 30 conditions, la métallisation commence exclusivement sur le colorant 0,0'-dihydroxy-azoïque, tandis que le colorant o-carboxy-o'-hydroxy-azoïque du mélange reste non métallisé ou réagit partiellement avec le complexe de chrome 1:1 déjà formé du colorant 0,0'-dihydroxy-azoïque pour donner 35 le complexe de chrome 1:2 asymétrique. substituant qui occupe de préférence la position 4 par rapport au groupe carboxylique incorporé dans le complexe), en chauffant un mélange d'un colorant 0,0'-dihydroxy-azoïque sans groupes sulfoniques, de formule (II) a - n = n - b II OH OH (II) et d'un colorant o-carboxy-o'-hydroxy-azoïque sans groupes sulfoniques, de formule (III) cooh oh = N - X (III) 72 14434 3 2134441 On prépare les colorants mono-azoîques de formules générales (II) et (III) ci-dessus de manière connue par diazotation d'un 2-amino-phénol ou de dérivés de l'acide 2-amino-benzoîque et copulation avec les copulants B ou X. 5 On peut obtenir le mélange de colorants à utiliser pour la réaction de métallisation par le chrome en mélangeant les colorants individuels (II) et (III) ou, avantageusement, par copulation mixte, en diazotant d'abord l'acide 2-amino-benzoîque ou ses dérivés substitués par R et en copulant 10 avec le copulant H-X-OH, puis en ajoutant le copulant H-B-OH à ce mélange de copulation et en ajoutant enfin le dérivé de 2-amino-phénol diazoté. Pour effectuer la métallisation on introduit les colorants sous la forme de poudres sèches ou de gâteaux 15 de filtration humides dans des solutions de chlorure de chrome trivalent dans le n-butanol ou l'éthylène-glycol, en utilisant de préférence l'hexahydrate du chlorure de chrome trivalent, ou bien on prépare le chlorure de chrome tri-valent en dissolvant le bichromate de sodium dihydraté 20 dans un peu d'éthylène-glycol, en diluant avec du n-butanol ou de l'éthylène-glycol, effectuant la réduction par addition goutte à goutte de la quantité 8 fois molaire de chlorure d'hydrogène sous forme d'acide chlorhydrique à 37 pour 1 mole de bichromate, et en chauffant à 105-120°C, avec 25 distillation azéotropique du mélange de n-butanol et d'eau, ou bien, dans le cas où l'on emploie l'éthylène-glycol comme solvant, avec séparation de l'eau par distillation sous vide, jusqu'à ce que le colorant o,o'~dihydroxy-azoïque présent dans le mélange soit entièrement chromé. On refroi-30 dit ensuite à 70-90°C et on porte le pH du mélange à 5,0 - 6,5 avec de l'acétate de sodium ou une lessive de soude, éventuellement en ajoutant de l'eau, et on chauffe à la température indiquée jusqu'à ce que le reste du colorant o-carboxy-o'-hydroxy-azoîque ait réagi complètement avec le complexe de 35 chrome 1:1 du colorant o,o'-dihydroxy-azoïque encore présent dans le mélange. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention, les parties et pourcentages de matières qui y sont indiqués s'entendant en poids sauf mention contraire. 72 14434 4 2134441 EXEMPLE 1 : On dissout 15,0 parties de bichromate de sodium cristallisé (NagCrgO^ . 2 HgO) dans 20 parties en volume de glycol, on ajoute 500 parties en volume de n-butanol et on 5 réduit le bichromate en chlorure de chrome trivalent en ajoutant goutte à goutte 40,0 parties d'acide chlorhydrique à 37 %' On introduit dans cette solution un mélange de 29,9 parties de 1-(2'-hydroxy-5'-chlorophényl)-azo-2-naphtol (colorant II) et de 29,2 parties de 1-(2'-carboxy-phényl)-10 azo-2-naphtol(colorant III) et on chauffe à une température extérieure de 130°C tout en agitant et en séparant par distillation le mélange azéotropique de n-butanol et d'eau, jusqu'à ce que la température intérieure s'élève à 108°C. On fait ensuite bouillir à reflux pendant encore une heure 15 jusqu'à ce que la partie de colorant o,o'-dihydroxy-azoïque (XI) non métallisé ait disparu et après refroidissement à 80°C on ajoute 16,0 parties d'acétate de sodium cristallisé, 50 parties en volume d'eau et on porte le pH à 5,5 avec une lessive de soude concentrée. Après une durée de réaction 20 de 2 heures à 80°C, la réaction donnant le complexe de chrome 1:2 est terminée. Après addition de 500 parties en volume d'eau, on sépare le mélange de n-butanol et d'eau par distillation sous vide et on isole le colorant par essorage de la suspension aqueuse restante. On obtient une pou-25 dre gris noir qui, en dispersion aqueuse, donne sur la laine des teintures d'un gris tirant sur le rouge, ayant une très bonne solidité à la lumière et au mouillé. Le colorant répond à la formule —_ 72 14434 5 2134441 EXEMPLE 2 : On dissout, en agitant, 15,0 parties de bichromate de sodium cristallisé (NagCr^O^, . 2 HgO) dans 200 parties en volume de glycol et on réduit en chlorure de 5 chrome trivalent en ajoutant goutte à goutte 40,0 parties d'acide chlorhydrique à 37 On introduit dans cette solution un mélange de 33,9 parties de 4-(2'-hydroxy-4'-nitro-phényl)-azo-1-phényl-3-méthyl-pyrazolone-5 et de 29,3 parties de 4-(2',5'-dicarboxy-phényl)-azo-1-phényl-J-méthyl-pyrazo-10 lone-5 et on chauffe sous une pression réduite à.300 mm Hg d'abord à une température intérieure de 100°C, l'eau étant séparée par distillation, puis à une température de 120°C, jusqu'à ce que le colorant o,o'-dihydroxy-azoïque ait disparu (durée de 5 à 6 heures). On refroidit ensuite à 80°C, 15 on ajoute 16,0 parties d'acétate de sodium cristallisé et on ajuste le pH à 5,5 avec une lessive de soude concentrée. Au bout de 2 heures à 80°C la réaction donnant le complexe de chrome 1:2 est terminée. Après dilution avec 800 parties en volume d'eau et refroidissement à la tempé-20 rature ambiante on sépare par filtration le colorant qui a précipité. On obtient une poudre brune tirant sur le rouge qui, en dispersion aqueuse, donne sur des fibres de polyamides des teintures d'un rouge tirant sur le jaune, ayant une très bonne solidité à la lumière et au mouillé. 25 Le colorant répond à la formule J 72 14434 6 2134441 10 15 20 25 EXEMPLE 3 : On dissout, en agitant, 28,0 parties cîe chlorure de chrome trivalent hydraté dans 500 parties en volume de n-butanol et on ajoute un mélange de 30,9 parties de 1-(2'-hydroxy-5'-nitrophényl)-azo-2-naphtol (II) et de 29,5 parties de 4-(2* ,5' -dicarboxy-phényl)-azo-1-phényl-3-niéthyl-pyrazolone-5 (XÎX).On chauffe à une température extérieure de 130°C, en distillant l'azéotrope de n-butanol et d'eau, jusqu'à ce que la température intérieure se soit élevée à 107°C, puis on fait bouillir à reflux pendant encore 2 heures jusqu'à ce que la partie de colorant 0,0'-dihydroxy-azoïque non métallisée (II) ait disparu. On refroidit ensuite à 80°C, on ajoute 16 parties d'acétate de sodium cristallisé et 50 parties en volume d'eau et on ajuste le pH à 5,5 avec une lessive de soude concentrée. Après une durée de réaction de 3 heures à 80°C la réaction donnant le complexe de chrome 1:2 est terminée. Après addition de 500 parties en volume d'eau on sépare le mélange de n-butanol et d'eau par distillation sous vide puis on isole le colorant de la suspension restante, qui est exempte de n-butanol, par filtration. Ce colorant, utilisé en dispersion aqueuse faiblement acide, donne sur la laine des teintures brunes ayant une très bonne solidité à la lumière et au mouillé. Il répond à la formule _ H .+ COOH h3C 72 14434 7 2134441 D'après le procédé décrit aux exemples 1 à 3, on a préparé les colorants qui sont groupés dans le tableau suivant» TABLEAU Complexes de chrome 1:2 asymétriques de colorants azoïques Colorant o,o'-dihydroxv- Colorant o-carboxy- Nuance azoîque de formule (II) o'-hydroxy-azoîque sur la de formule (III) laine 5 Exemple N° 10 hooc ho -n=n—^ gris tirant sur le rouge 0,1 mole 0,09 mole 15 20 cooh -N=N 0,08 mole orange 25 oh ho hooc ch2-ch2-oh gris tirant sur le rouge 0,1 mole 0,09 mole 72 14434 8 2134441 TABLEAU (suite) Colorant o,o'-dihydroxy- Colorant o-carboxy- Nuance azoîque de formule (II) o'-hydroxy-azoîque sur la de formule (IÏI) laine cooh ho Exemple N° 10 15 8 OgN 0,1 mole oh ho /^j__N=N —(yj "v // :N h,c 3 0,1 mole o2s H^C ch2-ch2-oh hooc orange 0,1 mole 20 cooh 0,1 mole ho //"N-V v —N=N—(/ j \—-/ jaune I o2s-hh2 3 0,09 mole 25 10 cooh ho N=N —(/ I Y // brun Il \— N ! T h3c cooh olive 0,1 mole 0,075 mole 72 14434 9 2134441 TABLEAU (suite) Exem- Colorant o,o'-dihydroxy-ple N° azoîque de formule (IIj Colorant o-carboxy-o1-hydroxy-azoîque de formule (III) Nuance sur.la laine 5 11 10 cooh coch, —n=m-çh co-nh-^7 \\ Cl jaune 0,1 mole 0,1 mole 12 15 0,1 mole 0,08 mole 13 20 °2N Cl grise 0,1 mole 0,075 mole 14 25 o2s-n(c2h5)2 0,1 mole cooh brune 0,09 mole 72 14434 10 2134441 TABLEAU (suite & £tn) Exemple N° Colorant o,o1-dihydroxy-azoïque de formule (II; Colorant" COOH OH — H,C 3 CH. i ' OH 0,1 mole 0,09 mole écarlate 72 14434 n 2134441 REVENDICATIONS 1Procédé de préparation de complexes de chrome 1:2 asymétriques de colorants azoïques qui répondent à la formule générale I 5 A - N = N - B 15 20 25 10 H (I) N = N - X (dans laquelle A désigne un radical phénylène, sans groupes sulfoniques, éventuellement porteur de substituants, B et X désignent des radicaux identiques ou différents de copulants sans groupes sulfoniques de la série des hydroxy-naphtalènes, des pyrazolones ou des acéto-acétyl-arylamides, et R désigne un atome d'hydrogène ou un substituant quelconque occupant de préférence la position 4 par rapport au groupe carboxylique incorporé dans le complexe), procédé caractérisé en ce qu'on chauffe un mélange d'un colorant o,o'-dihydroxy-azoïque sans groupes sulfoniques, de formule II A - N = N - B I I OH OH (II) et d'un colorant o-carboxy-o'-hydroxy-azoique sans groupes sulfoniques, de formule III COOH OH N -1 (III) dans un rapport molaire du colorant(II) au colorant (III) 30 compris entre 1/0,75 et 1/1, avec une quantité 1,0 à 1,1 molaire, 72 14434 12 2134441 par rapport au colorant o,o1-dihydroxy-azoïque, de chlorure de chrome trivalent, dans des solvants organiques, à des températures de 105 à 120°C, jusqu'à ce que la partie de colorant 0,0'-dihydroxy-azoïque soit entièrement métallisée, 5 puis on chauffe à des températures de 70 à 90°C, à un pH de 5,0 à 6,5, éventuellement après une addition d'eau. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le radical A peut avoir comme substituants des atomes de chlore ou de brome et/ou des groupes nitro, méthyle, 10 éthyle, méthoxy, éthoxy, sulfamoyle ou carbamoyle, et R désigne un atome d'hydrogène ou un atome de chlore ou de brome ou un groupe méthyle, P-hydroxy-éthylsulfonyle, carboxyle, sulfamoyle, N-mono-alkyl-sulfamoyle ou N-dialkyl-sulfamoyle dont la partie alkylique peut avoir de 1 à 4 atomes de carbone, 15 substituants qui occupent de préférence la position 4 par rapport au groupe carboxylique. 3»- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on effectue la métallisation par le chrome dans du n-butanol. 20 4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendi cations 1 et 2, caractérisé en ce qu'on effectue la métallisation par le chrome dans de l'éthylène-glycol. 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on effectue la métal-25 lisation par le chrome dans un mélange de n-butanol et d'éthylène-glycol.