L'invention se rapporte à trn. procédé pour la préparation d'oxydes de polyphénylène qui comprend l'oxydation par l'oxygène d'un phénol substitué sur le noyau en présenee d'un composé chélate de manganèse basique. Des polymères préparés selon l'invention à structure linéaire exprimée par la formule suivante (1) (1) \ / \ T- T.. /„ 10 dans laquelle ^ et sont des substituants qui seront décrits plus loin,etsent des matières macromoléculaires importantes ayant de bonnes caractéristiques en ce qui concerne les propriétés thermiques, électriques et chimiques. 15 Comme procédés connus pour préparer des oxydes de polyphény lène avec emploi de chélates métalliques, on peut mentionner par exemple un procédé utilisant un catalyseur comprenant un sel de manganèse, de cobalt ou de cuivre et Tin alcoolate ou phénolate de métal alcalin, tel que celui décrit dans le brevet belge 712845 } 20 un procédé utilisant un catalyseur comprenant un sel de manganèse, un alcool et une aminé tertiaire, tel que celui décrit dans le brevet belge 710263 ï un procédé utilisant un sel cuivrique basique tel que celui décrit dans la publication de brevet japonais 18692/61 ; et un procédé utilisant un composé chélate de cobalt (H) 25 représenté par le produit "Salcomine" qui est décrit dans la publication de brevet japonais 22154/70. La "Salcomine" est un chélate composé d'un condensât de deux molécules d'aldéhyde salicylique avec une molécule d'éthylène diamine fUjN'-éthylène bis(salicyli-dène imine)] et de cobalt (II) et il est connu que ce composé 30 absorbe et libère de l'oxygène de façon réversible. Comme le montrent les exemples comparatifs donnés ci-dessous, ces procédés connus sont défectueux par le fait que la vitesse de réaction est faible, que la réaction doit être conduite pendant une longue durée pour l'obtention d'un polymère à haut 35 degré de polymérisation et que, du point de vue commercial, la productivité est faible. Dans le procédé utilisant un sel cuivrique basique, on a observé les inconvénients suivants : on doit utiliser une grande quantité d*aminé, de la diphénoquinone est rapidement formée comme produit secondaire, le catalyseur est 40 désactivé par l'eau formée par la réaction et de la coloration 71 43110 2 2116466 est provoquée par l'aminé restant dans le polymère obtenu. Se plus, avec le catalyseur "Salcomine", il est difficile de maintenir la qualité du catalyseur à un niveau uniforme même selon le même procédé de synthèse et par suite, avec le procédé qui utilise ce 5 catalyseur, il est très difficile d'obtenir des polymères ayant une qualité uniforme à cause de la grande irrégularité de l'activité du catalyseur. L'invention a pour but de proposer un procédé qui évite ces défauts des procédés traditionnels» On décrira maintenant l'inven-10 tioa plus en détails. Le catalyseur à utiliser selon la présente invention est un composé chélate de manganèse basique exprimé par la formule (2) Q\ P dans laquelle P désigne un radical d'hydrocarbure bifonctionnel, Q représente un atome d'hydrogène ou un radical d'hydrocarbure, 20 fi désigne un atome d'hydrogène, un radical d'hydrocarbure, un radical d'oxy-hydrocarbure, un atome d'halogène, un groupe amino et S désigne une aminé primaire, une aminé secondaire, une aminé tertiaire, un amide, un radical alcoxy ou un radical phénoxy. On a déjà décrit dans un article de L. H. Yogt, H. L. 25 tfinkbeiner et autres du "Journal of Organis Chemistry", ^4 (2) 273 (1969) que les composés chélates formés par le remplacement de l'atome de cobalt de la "Salcomine" par le manganèse, le fer, le nickel ou le cuivre ne présentent pas d'activité dans les conditions où la "Salcomine" peut oxyder et condenser les phénols. 30 C'est pourquoi il était tout à fait impossible de prévoir que le composé chélate de manganèse de l'invention présenterait une très forte activité pour la condensation oxydante de phénols et la valeur de l'invention doit donc être hautement appréciée. Dans la mise en pratique de l'invention , on préfère que le 35 composé chélate de manganèse basique à utiliser agisse de façon assez stable dans les conditions d'une condensation oxydante de phénols comme on l'exposera en détails dans la suite de l'exposé. En vue d'une telle action stable, on préfère que P dans la formule ci-dessus ne soit pas un groupe d'une chaîne trop longue (par 40 exemple un radical décaméthylène ©u analogue) parce qu'un tel 71 43110 3 2116466 radical à longue chaîne diminue la stabilité du catalyseur. De plus, dans le cas où £ est un atome ou un groupe d'atomes fortement hydrophile (par exemple un groupe d'acide suif©nique ou analogue), la stabilité du composé chélate de manganèse basique dans les 5 solvants organiques est extrêmement abaissée. C'est pourquoi, il faut éviter que fi soit un tel atome ou groupe fortement hydrophile. L'obtention de l'état fortement actif du composé chélate dépend du groupe d'atomes représenté par S dans la formule ci-dessus. Comme décrit ci-dessus, S est choisi parmi des groupes basiques d'atomes 10 mai s d'autres substances présentant une propriété basique (par exemple des alcools et produits analogues) sont également efficaces. Des exemples de P, Q, fi et S donnant des composés chélates de manganèse basiques sont les suivants : groupes éthylène, hexaméthy-lène et o-phénylène pour P ; atome d'hydrogène et radical méthyle 15 pour Q } atome d'hydrogène, atome de chlore, radical méthyle et radical méthoxy pour fi ; et radicaux d*aminés et alcoxy pour S. Des exemples typiques de composés chélates préférés sont des complexes de méthylène diamine, des complexes de butylamine et des méthoxy-complexes de N,N*-éthylène bis(salicylidène iminate) manganèse, de 20 Ï-H*-éthylène bis(méthoxy-3 salicylidène iminate) manganèse et de N-ïï'-orthophénylène bis(chloro-5 salicylidène iminate) manganèse. Le procédé pour la synthèse des composés chélates de manganèse basiques à utiliser pour l'application de la présente invention est connu dans la technique dans un solvant. Par ces procédés de synthèse, les composés chélates de manganèse basiques sont obtenus sous la forme de solides ou de solutions catalytiques. La quantité de catalyseur utilisée varie selon les conditions 35 de la réaction (la température, la nature du solvant, la composition du solvant, la pression et d'autres facteurs) et selon le degré de polymérisation recherché pour le polymère à obtenir et il est impossible de préciser de façon simple la quantité de catalyseur utilisée. Cependant, on obtient généralement de bons résultats 40 quand on utilise le catalyseur en une quantité de 0,1 mole % ou 71 43110 «. 2116466 v plus par rapport au phénol qui sera indiqué en détails plus loin. Dans la publication de brevet japonais 22154/70 (procédé utilisant des composés chélates du type delà "Salcominen), il est dit que, dans la polymérisation continue, il est avantageux d'utiliser le 5 catalyseur à une concentration supérieure (jusqu'à 10 moles %) tandis que, pour le procédé selon la présente invention, il suffit dans la polymérisation continue que le catalyseur soit utilisé à une concentration aussi faible que 1-3 moles %. Ainsi, on obtient une plus grande productivité du procédé selon l'invention. 10 ^es phénols à utiliser selon l'invention ont la formule géné rale suivante (3) : qx .T, 15 35 's- V. " (3) / dans laquelle X désigne un atome d'hydrogène ou de métal alcalin et , Ï2» Ïjî 2î/j. et désignent un atome d'hydrogène, un radical d'hydrocarbure, un atome d'halogène, un groupe cyano, un groupe 20 nitro, un groupe amino ou un groupe amino substitué. Plus précisément, X est choisi parmi l'hydrogène, le sodium, le potassium et d'autres métaux alcalins. Des exemples particuliers de !Lj, ^2» ^3» ^4. e^ ^ comprennent les atomes d'hydrogène, de chlore, de brome, et les radicaux méthyle, éthyle, propyle, propé-25 nyle, phényle, méthoxy, éthoxy, phénoxy, cyano, nitro et diméthylamino, etc ... Comme exemples typiques de phénols exprimés par la formule ci-dessus, on peut mentionner l'orthocrésol, le chloro-2 phénol, le bromo-2 phénol, le diméthyl-2,6 phénol, le diéthyl-2,6 phénol, le diméthoxy-2,6 phénol, le dipropényl-2,6 30 phénol, le diphényl-2,6 phénol, le triméthyl-2,4,6 phénol, le trichloro-2,3,5 phénol, le méthoxy—3 phénol, le diméthyl-2,4 chloro-3 phénol, le cyano-3 phénol, le nitro-2 phénol, 1'amino-2 phénol et des phénols analogues. On peut les utiliser seuls ou en mélanges de deux ou davantage. Dans la mise en pratique de l'invention, l'utilisation d'un solvant n'est pas toujours nécessaire* Cependant, en l'absence d'un solvant, la viscosité du mélange en réaction augmente à mesure que la réaction progresse et par suite la diffusion de l'oxygène comme oxydant, qui sera décrite plus loin, est inhibée avec ce résultat ^ qu'on ne peut pas obtenir un polymère à haut degré de polymérisa- COPY 71 43110 5 2116466 tion. De plus, des opérations de redissolution et de précipitation sont nécessaires pour récupérer le catalyseur du polymère obtenu. Pour ces raisàns, le procédé qui n'utilise pas de solvant est sans intérêt du point de vue commercial et il est préférable de mettre «P 1*invention en pratique en utilisant un solvant. On peut utiliser pour l'invention presque tous les solvants organiques. Plus précisément, on peut utiliser des hydrocarbures aromatiques et des hydrocarbures aromatiques substitués tels que le benzène, le toluène, le xylène, l'anisol, le chlorobenzène, le dichlorobenzène, 10 1© bromobenzène, le nitrobenzène et le benzonitrile ; des cétones telles que l'acétone et la méthyléthylcétone ; des esters tels que 1*acétate d'éthyle et l'acétate d'amyle ; des alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol et le butanol ; des hydrocarbures halogénés tels que le chloroforme, le chlorure de 15 méthylène, le dichloro-1,2 éthane, le méthylchloroforme, le trichloro-1,1,2 éthane et le tétrachloro-1,1,2,2 éthane ; d'autres solvants tels que le tétrahydrofuranne et le dioxanne ; et des amides tels que le diméthyl formamide, le diméthyl acétamide et 1'hexaméthyl phosphoamide. Certains de ces solvants ne dissolvent 20 Pas bien le composé chélate de manganèse basique utilisé comme catalyseur ou l'oxyde de polyphénylène obtenu. Dans ce cas, on fait progresser la réaction à la concentration déterminée par le solvant ou un polymère qui vient à avoir un degré de polymérisation déterminé par le solvant forme une phase séparée dans le mélange en 25 réaction. Par exemple, bien que le catalyseur ne soit pas suffisamment dissous dans le benzène, lors de l'addition du phénol de départ le système en réaction devient homogène et le catalyseur précipite sous la forme de solides quand la réaction progresse tandis que le polymère est obtenu à l'état dissous dans le benzène. 30 Ainsi, dans ce cas, il est possible de récupérer le catalyseur en filtrant le mélange en réaction et de ramener le catalyseur à l'état original. Cependant, ces opérations sont généralement compliquées et ne sont pas préférées. Aussi est-il particulièrement important d'utiliser différents solvants sous forme de mélanges. 35 On obtient de bons résultats en utilisant une combinaison d'un hydrocarbure aromatique ou d'un hydrocarbure aromatique substitué ou d'un hydrocarbure halogéné qui est un bon solvant pour le polymère avec un alcool ou un autre solvant qui est un bon solvant pour le catalyseur et qui peut agir aussi comme diluant 40 pour l'eau formée par la réaction. Dans le cas où on utilise une copy 71 43110 6 2116466 telle combinaison, cornue un alcool ne dissout pas le polymère, quand le polymère acquiert un degré de polymérisation déterminé par la combinaison du mélange de solrants, il forme une pliase séparée et précipite sous forme de particules. Quand une telle phase 5 séparée est formée, le degré de polymérisation n'augmente pas ou augmente difficilement dans les systèmes catalyseurs connus. Par exemple, dans le cas d'un complexe cuivre-amine, même si on utilise un alcool en combinaison avec un bon solvant pour le polymère, le degré de polymérisation du polymère précipité n'augmente 10 P&s quand on le laisse au repos longtemps dans le système en réaction (voir l'exemple comparatif 7)« Dans le cas d'un catalyseur du type de la "Salcomine", la publication mentionnée ci-dessus décrivant ce catalyseur suggère qu'un polymère ayant un certain degré de polymérisation est obtenu en formant une phase séparée et 15 on admet que le degré de polymérisation varie difficilement dans le polymère qui a formé une telle phase séparée. Par contre, et ce fut une grande surprise, la demanderesse a trouvé que dans le cas où on utilise le catalyseur selon l'invention, le polymère qui a déjà formé une phase séparée subit encore 20 de façon continue la réaction de polymérisation oxydante et se convertit rapidement en un polymère de poids moléculaire élevé. En vue du fait que 1' augmentation du degré de polymérisation est très manifeste, on admet qu'au stade ci-dessus la réaction de condensation oxydante à la tête du polymère (extrémité phénol) et à la 25 queue du polymère (extrémité phényle) prédomine sur la réaction d'équilibre quinol-éther. Ce phénomène rend possible l'obtention d'un polymère à très haut degré de polymérisation en un temps court avec utilisation d'une petite quantité de catalyseur et cela est la caractéristique primordiale de la présente invention. 30 Bien que le polymère résultant contienne unetrès petite quantité de catalyseur, car le catalyseur est très facilement solu-ble dans l'alcool, on peut l'enlever du polymère. Le polymère ainsi obtenu est donc pratiquement exempt d'impuretés. Le liquide de réaction duquel le polymère a été séparé reçoit 35 un appoint de catalyseur frais correspondant au catalyseur qui a accompagné le polymère et a été évacué et il est ensuite soumis au traitement par un agent déshydratant qui sera décrit ci-après, le phénol de départ étant ensuite ajouté pour une nouvelle opération de polymérisation. L'addition d'une substance basique telle que des aminés, des 71 43110 7 2116466 diaminés, des amides, des alcalis, des alcoxydes et des phénoxydes est efficace pour augmenter la vitesse de réaction, en élevant davantage le poids moléculaire du polymère et en élevant la sélectivité de la réaction d'oxydation. Parmi ces substances "basiques, 5 un alcali donne des résultats particulièrement favorables quand un composant du solvant de la réaction est un alcool, L'utilisation de telles substances basiques n'est pas toujours nécessaire parce que le catalyseur de l'invention est hautement actif et présente une sélectivité élevée pour la réaction d'oxydation. Dans 10 le cas où on utilise une telle substance basique, il est avantageux d'en utiliser une quantité d'au moins 1/2 mole par mole de catalyseur. Cependant, on ne préfère pas l'utiliser en trop grande quantité (par exemple en une quantité semblable à la quantité du solvant de la réaction) parce que cela entraînerait probablement 15 l'abaissement de la réactivité par suite du fait que la substance basique présente une coordination plus élevée pour le composé chélate de manganèse que pour le phénol de départ. La température de la réaction doit être déterminée selon la vitesse de réaction et selon la sélectivité de la réaction et on 20 préfère généralement conduire la réaction à des températures qui ne dépassent pas 100° 0. A de plus hautes températures, la vitesse de réaction peut être augmentée mais des réactions secondaires telles que la formation de quinones peuvent facilement se produire. De plus, on doit éviter de conduire la réaction à des températures 25 dépassant le point d'ébullition du solvant utilisé dans les conditions de la réaction parce que l'ébullition du solvant empêche la dissolution de l'oxygène dans le liquide de réaction comme on 1'exposera ci—après. L'utilisation d'un agent déshydratant inhibe la désactiva-30 tion du catalyseur (oxydation en dioxyde de manganèse et conversion en chélate inactif) et donne de bons résultatso Généralement, comme agent déshydratant, on peut utiliser un tamis moléculaire, l'alumine, le gel de silice et des corps analogues. Comme oxydant, on utilise l'oxygène, l'air et l'oxygène 35 dilué par un gaz inerte. En général, l'utilisation d'oxygène dorme le système en réaction qui présente une vitesse de réaction maximale mais, dans le cas où on recherche une commande facile de la réaction, il est préférable d'utiliser de l'oxygène dilué. Bien que de l'oxygène réagissant sous haute pression contribue à MO augmenter la vitesse de réaction, comme le catalyseur est suffi 71 43110 8 2116466 10 20 samment actif, une telle réaction sous haute pression n'est pas positivement nécessaire. L'achèvement de la réaction peut être connu d'après l'arrêt pratique de la consommation de l'oxygène ou du dégagement de chaleur. Selon l'invention, on peut obtenir le polymère désiré à haut degré de polymérisation en un temps court, l'utilisation d'une grande quantité d'aminé n'est pas nécessaire et il n'y a pas désactivation du catalyseur. On décrira maintenant l'invention en détails en se référant à des exemples et au dessin annexé dans lequel : la figure 1 est un graphique montrant les pourcentages, portés en ordonnées, des quantités d'oxygène absorbées après des temps de réaction déterminés (portés en abscisses en minutes) à la quantité d'oxygène absorbée au temps de réaction de 30 minutes (la quantité absorbée maximale) ; et la figure 2 est un graphique montrant la relation entre la viscosité intrinsèque du polymère résultant, portée en ordonnées, et le temps de réaction, porté en abscisses. Exemple comparatif 1. On a dissous à chaud 2,0 g (0,05 mole) d'hydroxyde de sodium dans 122 g (1,0 mole) de diméthyl-2,6 phénol et on a ajouté le mélange à 2200 g de dichloro-1,2 éthane. Après addition de 32,5 g (0,1 mole) de "Salcomine" au mélange, on y a introduit de l'oxygène à 30° C. Après amorçage de la réaction, la température tend à s'élever» L'augmentation de la température a été contrôlée par un refroidissement de façon que la température du système en réaction fût maintenue à 30° C. Après continuation de l'introduction d'oxygène pendant 1 heure, le mélange en réaction a été filtré et le filtrat a été versé dans 20 litres de méthanol contenant de l'acide chlorhydrique pour précipiter le polymère. Le polymère précipité a été récupéré par filtration, lavé au méthanol et séché sous vide à 110° Go La quantité de polymère obtenue a été de 55,9 g (rendement de 45,8 %) et la viscosité intrinsèque du polymère était 35 0,18 (calculée d'après la viscosité mesurée dans le chloroforme à 25° 0 comme dans tout l'exposé qui suit). Quand on a répété la réaction ci-dessus en augmentant la quantité d'hydroxyde de sodium à 4,0 g, on a obtenu 49,7 S d'un polymère ayant une viscosité intrinsèque de 0,18 (rendement de 40 40,7 %)• COpy 71 43110 2116466 D'après ce qui précède, on voit que l'augmentation de la quantité d'hydroxyde de sodium utilisée ne donne aucune amélioration. Exemple comparatif 2. 5 On a répété l'exemple comparatif 1 à une échelle de 1/122 en employant un réacteur équipé d'une "burette à gaz remplie d'oxygène et on a mesuré la vitesse d'absorption de l'oxygène (vitesse de réaction). La variation du rapport de la quantité d'oxygène absorbée à 10 la quantité maximale d'oxygène absorbée est représentée par la courbe 02 de la figure 1 selon le tableau ci-dessous. Temps de réaction (minutes) Quantité d'oxygène absorbée (ml) Rapport à la quantité maximale d'oxygène absorbée (%) 0 0,0 0,0 1 21,5 15,7 2,5 68,5 50,0 5 107,2 78,3 10 128,6 94,0 20 134,0 98,6 30 137,0 100,0 25 Dans le cas où l'oxyde de polyphénylène est formé par la condensation oxydante d'un phénol, la quantité nécessaire et suffisante d'oxygène pour la réaction est 1/2 mole du phénol. Cependant, dans cet exemple comparatif,pendant le temps de réaction de 30 minutés, l'oxygène a été absorbé en une quantité de 136 % par rapport à 30 la quantité théorique. Ce fait indique que dans l'exemple comparatif des réactions secondaires sont intervenues. Exemple comparatif 3- La réaction a été effectuée de la même manière que dans l'exemple comparatif 1 sans emploi d'hydroxyde de sodium,, Plus 35 particulièrement, après dissolution de 122 g (1,0 mole) de diméthyl-2,6 phénol dans 2200 g de dichloro—1,2 éthane et addition de 32,5 g (0,1 mole) de "Salcomine" à la solution, on a fait passer de l'oxygène dans le mélange à 30° 0* La température du système en réaction s'est élevée progressivement, mais elle a été maintenue à ^ 30° C par refroidissement» Pendant les opérations ci-dessus, il TV s'est formé de la tétraméthyl-3j3',5,5' diphénoquinone. Après COPY 71 43110 2116466 5 heures, on a filtré le mélange en réaction et on a versé le filtrat dans 20 litres de méthanol contenant 2 litres d'acide chlorhydrique, mais on n'a pas observé de précipitation d'un polymère. La quantité de diphénoquinone obtenue était de 12,3 g 5 (rendement de 10,1 %). Exemple comparatif 4. Au lieu de dichloro-1,2 éthane comme solvant, on a employé un solvant mixte de dichloro-1,2 éthane et de méthanol. Plus particulièrement, on a dissous 2,0 g (0,05 mole) d'hydroxyde de sodium 10 dans 610 ml de méthanol et on a ajouté à la solution 1220 ml de dichloro-1,2 éthane et 122 g (1,0 mole) de diméthyl-2,6 phénol. Après addition.de 32,5 g (0,1 mole) de "Salcomine", on a fait passer de l'oxygène dans le mélange. Le catalyseur a été dissous de façon homogène dans le mélange en réaction. Après continuation de la 15 réaction pendant 18 minutes environ, le polymère a commencé à précipiter du liquide de réaction» Après une réaction d*une heure, on a récupéré le produit de la réaction par filtration. La quantité de polymère précipité était de 20,5 g (rendement de 16,8 %) et la viscosité intrinsèque du polymère était de 0,56. 20 On a versé le filtrat dans 10 litres de méthanol contenant de l'acide chlorhydrique pour précipiter un polymère à faible poids moléculaire soluble dans le filtrat. La quantité de polymère à faible poids moléculaire ainsi obtenue était de 6,2 g (rendement de 5,1 %) et la viscosité intrinsèque du polymère était de 0,07-25 Exemple comparatif 5» On a répété l'exemple comparatif 4 à une échelle de 1/122 en employant un réacteur équipé d'une burette de gaz remplie d'oxygène et on a mesuré la vitesse d'absorption de l'oxygène. Le rapport de la quantité d'oxygène absorbée à la quantité maximale absorbée 30 après 30 minutes est représenté par la courbe C5 de la figure 1, selon le tableau ci-dessous. COPY 71 43110 n 2116466 Temps de réaction (minutes) 0 1 2,5 5 10 15 20 30 Quantité d*oxygène absorbée (ml) 0 14,5 34,0 81,2 131.0 167,6 180.1 186.2 Rapport à la quantité maximale absorbée (%) 0 7,8 18,3 43,6 70,3 89,9 96,8 100,0 Dans cet exemple comparatif également, l'oxygène a été absorbé en une quantité correspondant à 183,4 % de la quantité théorique et cela indique que des réactions secondaires sont intervenues . Exemple comparatif 6. On a dissous 7,0 g (0,07 mole) de chlorure cuivreux dans 554 g (7,0 moles) de pyridine et on a ajouté ensuite à la solution 91,5 ml de benzène et 915 ml de méthanol. Après addition de 122 g (1,0 mole) de diméthyl-2,6 phénol, on a fait passer de l'oxygène à 30.° C dans le mélange. Après 5 minutes, le polymère a commencé à précipiter» On a prélevé de petites quantités du polymère précipité à des temps de réaction de 20 minutes, de 40 minutes, 60 minutes et 120 minutes respectivement. La viscosité intrinsèque de chaque échantillon de polymère a été -déterminée d'après la viscosité mesurée dans le chloroforme à 25° G. La viscosité de chacun des échantillons de polymère aux temps de réaction ci-dessus était de 0,143 (courbe 06 de la figure 2) et on n'a observé aucune augmentation du poids moléculaire. Exemple comparatif 7- On a ajouté 32,1 g de N, 11'-éthylène bis (salicylidène iminate) manganèse à 2,5 litres de dichloro-1,2 éthane et oc a ajouté à cela 122 g de diméthyl-2,6 phénol„ On a fait passer de l'oxygène dans le mélange en agitant tout en maintenant la température à 30° C. Après trois heures, on a interrompu l'introduction d'oxygène et on a versé le mélange en réaction dans du méthanol contenant de l'acide chlorhydriaue mais on n'a pas obtenu de polymère. Le résultat expérimental ci-dessus montre que, quand un composé de la formule (2) donnée dans le présent exposé n'a pas de COPY 71 43110 ta 2116466 groupe S, il ne peut pas être un catalyseur pour la condensation oxydante de phénols et ce résultat coincide avec le résultat exposé au Journal of Organic Chemistry, ^4, (2), 273 (1969). Exemple comparatif 8. 5 Dans un liquide mixte de 500 ml de métlianol et 500 ml de pyri— dine, on a dissous 12,5 g de chlorure de manganèse tétrahydrate et on a ajouté ensuite 50 g de diméthyl-2,6 phénol. On a fait passer de l'oxygène dans le mélange en agitant à 50° C. Après 10 heures, on a versé le mélange en réaction dans 2 litres de méthanol conte-10 nant 20 ml d'acide chlorhydrique mais on n'a pas observé la précipitation d,un polymère. Exemple comparatif 9. On a ajouté 10 ml de méthanol, contenant 0,124 g de chlorure de manganèse et 0,213 g de méthoxyde de sodium, à 60 ml de 15 nitrobenzène et on a agité le mélange pendant 5 minutes en y faisant passer de l'oxygène. On a ajouté 30 ml de nitrobenzène contenant 40 g de diméthyl-2,6 phénol à la solution ci-dessus et on a fait passer de l'oxygène à travers le mélange à 40° C en agitant. En 130 minutes environ à partir de l'addition de diméthyl-2,6 20 phénol, la quantité équivalente d,oxygène a été absorbée. Après trois autres heures, on n'a pas décelé d'absorption supplémentaire d'oxygène. On a versé le mélange de la réaction dans du méthanol contenant une petite quantité d'acide chlorhydrique. Le précipité résultant a été séparé par filtration, lavé et séché pour l'obten-25 tion d'un polymère blanc d'une viscosité intrinsèque de 0,35 avec un rendement de 86,4 %. Exemple 1. On a ajouté 38,1 g (0,1 mole - 10 moles % par rapport au monomère) d'un complexe de N,ïï"r-éthylène bis(salicylidène iminate) 30 manganèse avec de 1'éthylène diamine à 2,5 litres de benzène et on a chauffé le mélange de façon à maintenir la température à 30° G. On a ensuite ajouté 122 g (1 mole) de diméthyl-2,6 phénol au mélange et on y a fait passer de l'oxygène en agitant» Gomme il y a eu dégagement de chaleur, on a effectué un refroidissement de façon 35 & maintenir la température à 30° G. Après 15 minutes, on a arrêté l'introduction d'oxygène et on a filtré immédiatement le mélange en réaction. On a versé la solution de benzène dans 5>0 litres d'une solution de méthanol contenant 2 litres d'acide chlorhydrique pour précipiter un polymère blanc. Le polymère précipité a été lavé au 40 méthanol et séché pour l'obtention d'un polymère ayant une viscosité COPY 71 43110 15 2116466 intrinsèque de 0,480 (dans le chloroforme à 25° C) avec un rendement de 94,8 %. Exemple 2. On a répété l'exemple 1 à une échelle de 1/122 en employant 5 un réacteur équipé d'une burette de gaz remplie d'oxygène et on a mesuré la vitesse d'absorption de 1'oxygène« Le rapport de la quantité d'oxygène absorbée à la quantité maximale absorbée après 30 minutes est représenté par la courbe E2 de la figure 1 selon le tableau ci-dessous. Temps de réaction (minutes) Quantité d'oxygène absorbée (ml; » Rapport à la quantité maximale absorbée (%) 0 0 0 1 24,0 23,5 2 49,8 46,8 3 74,6 73,0 4 89,5 87,7 5 99,7 97,6 10 101,3 99,5 15 102,0 99,8 20 102,2 100,0 30 102,2 100,0 25 Dans cet exemple, contrairement aux exemples comparatifs 2 ou 5, l'oxygène a été absorbé en une quantité correspondant à 101 % de la quantité théorique, c'est-à-dire presque selon la quantité théorique. Ainsi, on voit qu'il n'y eut pratiquement pas de réaction secondaire dans cet exemple. 30 Exemple 3» On a effectué la réaction dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1 en employant, au lieu du benzène de l'exemple 1, la même quantité de nitrobenzène* Comme résultat, on a obtenu un polymère ayant une viscosité intrinsèque de 0,598 avec un rendement 35 de 90,5 %• Exemple 4. On a effectué la réaction dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1 en employant, au lieu du benzène de l'exemple 1, la même quantité de dichloro-1,2 éthane. On a obtenu un polymère ayant 40 une viscosité intrinsèque de 0,565 avec un rendement de 92,1 %. COPY 71 43110 14 2116466 Exemple 5« On a dissous dans 10 1 de métlianol 38,1 g (0,1 mole -10 moles % par rapport au monomère) d'un complexe de H,If'-éthylène bis(salicylidène iminate) manganèse avec de 1'éthylène diamine et 5 on y a ajouté 1,3 litre de benzène. Après addition de 122 g de diméthyl-2,6 phénol (1 mole) au mélange sous une température maintenue à 30° 0, on a introduit de l'oxygène dans le mélange tout en refroidissant le réacteur de façon à maintenir la température à 30° C0 Après 4 minutes à partir du début de l'introduction de l'oxy-10 gène, le polymère a commencé à précipiter. Comme on n'a pratiquement plus observé de dégagement de chaleur au bout de 10 minutes à partir du début de l'introduction de l'oxygène, on a arrêté le passage d'oxygène et on a filtré le mélange. Le polymère brut résultant a été lavé au méthanol contenant de l'acide chlorhydrique, 15 puis au méthanol et on a ensuite séché. On a obtenu ainsi un polymère ayant une viscosité intrinsèque de 0,860 avec un rendement de 90,0 %. Dans cet exemple, bien que la durée de réaction ait été plus courte que dans l'exemple comparatif 5, on a pu obtenir un polymère 20 d'une viscosité intrinsèque plus élevée et avec un plus haut rendement. Exemple 6. On a dissous dans 0,6 litre de méthanol 7 g (0,018 mole -1,8 mole % par rapport au monomère) d'un complexe de H,N'-éthylène 25 bis(salicylidène iminate) manganèse avec de 1'éthylène diamine et on y a ajouté 1,2 litre de benzène. Les opérations suivantes ont été conduites comme à l'exemple 5 et on a ainsi obtenu un polymère d'une viscosité intrinsèque de 0,785 avec un rendement de 93j6 %. Exemple 7» 30 On a utilisé 7 g (0,02 mole - 2 moles % par rapport au monomère) d'un complexe de N,N'-éthylène bis(salicylidène iminate) manganèse avec du méthoxyde et la réaction a été effectuée de la même manière que dans l'exemple 6 pour l'obtention d'un polymère d'une viscosité intrinsèque de 0,876 avec un rendement de 96,1 %. 35 Exemple 8. On a répété l'exemple 6 en employant comme catalyseur 8 g (0,018 mole - 1,8 mole % par rapport au monomère) d'un complexe de N,N'-hexaméthylène bis(salicylidène iminate) manganèse avec de 1'éthylène diamine« On a ainsi obtenu un polymère d'une viscosité 40 intrinsèque de 0,713 avec un rendement de 92,3 %• 71 43110 15 2116466 Exemple 9» On a répété l'exemple 6 en employant comme catalyseur 8 g (0,019 mole - 1,9 mole % par rapport au monomère) d'un complexe de N,N'-o-pliénylène bis (salicylidène iminate) manganèse avec de 5 l'éthoxyde. On a ainsi obtenu un polymère d'une viscosité intrinsèque de 0,665 avec un rendement de 91,6 %. Exemple 10. On a répété l'exemple 6 en employant comme catalyseur 8,8 g (0,02 mole - 2 moles % par rapport au monomère) d'un complexe de 10 N,^-éthylène bis (méth.oxy-3 salicylidène iminate) manganèse avec de 1'éthylène diamine. On a obtenu ainsi un polymère d'une viscosité intrinsèque de 0,860 avec un rendement de 96,9 %. Exemple 11. On a répété l'exemple 6 en employant comme catalyseur 9 g 15 (0,02 mole - 2 moles % par rapport au monomère) d'un complexe de NjU'-éthylène bis(chloro-5 salicylidène iminate) manganèse avec de 1'éthylène diamine. On a obtenu ainsi un polymère d'une viscosité intrinsèque de 0,792 avec un rendement de 93,2 %. Exemple 12. 20 Dans 0,6 litre de méthanol, on a dissous 3,7 g (0,015 mole - 1,5 mole % par rapport au monomère) d'acétate de manganèse tétrahydrate, 4,0 g (0,015 mole) de H^îï'-éthylène bis (salicylidène imine) et 0,9 g (0,015 mole) d'éthylène diamine. On a dissous ensuite dans la solution résultante 1,8 g (0,045 mole) d'hydroxyde 25 de sodium et on y a ajouté encore 122 g (1 mole) de diméthyl-2,6 phénol. On a fait passer de l'oxygène à travers le mélange tout en maintenant la température à 30° G, Après 20 minutes à partir du début de l'introduction d'oxygène, on a arrêté le passage d'oxygène. Les opérations suivantes ont été conduites comme dans l'exemple 6. 30 On a ainsi obtenu un polymère d'une viscosité intrinsèque de 0,996 avec un rendement de 94,6 %. Exemple 13» Dans 0,6 litre de méthanol, on a dissous 3,7 g (0,015 mole -1,5 mole % par rapport au monomère) d'acétate de manganèse 35 tétrahydrate et 4,0 g (0,015 mole) de N,N'-éthylène bis(salicyli-dène imine). Dans la solution résultante, on a dissous ensuite 1,2 g (0,03 mole) d'hydroxyde de sodium et on y a ajouté 0,3 litre de méthanol contenant 0,8 g (0,015 mole) de méthoxyde de sodium puis 1,2 1 de benzène et on a ajouté encore 122 g (1 mole) de 40 diméthyl-2,6 phénol. On a fait passer à travers le mélange de 71 43110 16 2116466 l'oxygène tout en maintenant la température à 30° C. Les opérations suivantes ont été conduites comme à l'exemple 6. On a obtenu ainsi un polymère d'une viscosité intrinsèque de 1,12 avec un rendement de 91,8 %. 5 Exemple 14. On a ajouté 7 S (0,018 mole -1,8 mole % par rapport au monomère) d'un complexe de N,Nt-éthylène bis(salicylidène iminate) manganèse avec de 1'éthylène diamine à un solvant mixte de 1,2 litre de benzène et 0,6 litre de méthanol, puis on a ajouté 4,2 g 10 (0,03 mole) de tétraméthylène diamine. On a ajouté ensuite au mélange 122 g (1 mole) de diméthyl-2,6 phénol et on a fait passer de l'oxygène à travers le mélange en agitant tout en maintenant la température à 30° 0. Les opérations suivantes ont été conduites comme à l'exemple 6. On a ainsi obtenu un polymère d'une viscosité 15 intrinsèque de 0,631 avec un rendement de 90,2 %. Exemple 15» Dans 0,6 litre de méthanol, on a dissous 3,35 g (0,0125 mole-1,25 mole % par rapport au monomère) de N,N'-éthylène bis(salicyli-dène imine) et 3,04 g (0,0125 mole) d'acétate de manganèse 20 tétrahydrateo On a ensuite dissous dans la solution 1,52 g (0,038 mole) d'hydroxyde de sodium et 0,75 g (0,0125 mole) d'éthylène diamine, après quoi on a ajouté 122 g (1 mole) de diméthyl-2,6 phénol à la solution et on y a fait passer de l'oxygène tout en maintenant la température à 30° C. L'échantillonnage a été conduit 25 pendant la réaction et à chaque moment d'échantillonnage on a mesuré la viscosité intrinsèque du polymère de l'échantillon. On a trouvé que dans cet exemple, contrairement à l'exemple comparatif 6, l'augmentation de la viscosité intrinsèque du polymère, représentée par la courbe El 5 de la figure 2, était très manifeste malgré la 30 très petite quantité du catalyseur au manganèse, à savoir 1,25 mole % par rapport au diméthyl-2,6 phénol (voir la figure 2). Temps de réaction (minutes) 35 40 23 25 29 33 40 0,33 0,53 0,72 0,92 1,13 COPY 71 43110 17 2116466 Exemples 16 - 19» Dans 0,1 litre de méthanol, on a dissons 3,81 g (0,01 mole-10 moles % par rapport au monomère) d'un complexe de H", N'-éthylène bis(salicylidène iminate) manganèse avec de 1*éthylène diamine et 5 on a ajouté à la solution 0,15 litre de benzène en agitant le mélange obtenu. On a ajouté ensuite au mélange 0,1 mole d'un phénol indiqué au tableau ci-après puis on a fait passer à travers le mélange de l'oxygène provenant d'une burette de gaz tout en maintenant la température à 30° C. Quand on n'a plus observé d'absorption 10 d'oxygène, on a arrêté la réaction et on a versé le mélange en réaction dans du méthanol contenant de l'oxygène pour précipiter complètement les solides» Le précipité résultant a été lavé au méthanol et séché. Les résultats de la polymérisation des phénols sont représentés dans le tableau qui suit. 15 Exemples Phénols Polymères numéros Type Quantité (mole) Rendement (%) Viscosité intrinsèque 16 diéthyl-2,6 phénol 0,1 91 0,76 20 18 o-crésol 0,1 80 0,44 19 fiiméthyl-2,6 phénol ft o-crésol 0,08 0,02 92 0,95 GCrtPY 10 71 43110 18 2116466 ■EiTBHI OilIOfS. 1. Procédé pour la préparation d'oxydes de polyphénylène par oxydation et condensation d'un phénol exprimé par la formule générale (3) en présence d'un composé chélate de manganèse "basique exprimé par la formule générale (2) dans un solvant organique : Formule (3) ox \ T"5 dans laquelle 2 désigne un atome d'hydrogène ou de métal alcalin et , 2?2» et désigent un atome d'hydro gène, un radical d'hydrocarbure, un radical d'oxy-hydrocar-hure, un atome d'halogène, un groupe cyano, un groupe nitro, un groupe amino ou un groupe amino substitué (2) Q N —C ^ 20 dans laquelle P désigne un radical d'hydrocarbure bifonctionnel, Q représente un atome d'hydrogène ou un 25 radical d'hydrocarbure, S désigne un atome d'hydrogène, un radical d'hydrocarbure, un radical d1oxy-hydrocàrbure, un atome d'halogène, un groupe amino, un groupe amino substitué, un groupe nitro ou un groupe hydroxyle et S désigne une aminé primaire, une aminé secondaire, une "aminé tertiaire, 30 un amide, un groupe alcoxy ou un groupe phénoxy. 2. Procédé pour la préparation d'oxydes de phénylène caractérisé par l'oxydation et la condensation d'un phénol exprimé par la formule générale (3) en présence d'un composé chélate de manganèse basique exprimé par la formule générale (2) et un composé basique 35 choisi dans le groupe comprenant des aminés primaires, des aminés secondaires, des aminés tertiaires, des diamines, des amides, des alcalis, des alcoxydes et phénoxydes dans un solvant organique. COPY