La présente invention, qui résulte des recherches de Monsieur JoS PATRIE et de Monsieur Michel LEGRAND concerne un procédé de coloration de la couche d'alumine déposée par anodisation sur l'aluminium ou ses alliages. Il est déjà connu de colorer la couche d'alumine en soumettant l'objet 5 anodisé à un traitement électrolytique par un courant alternatif avec une contre-électrode de nickel dans un bain acide de sel de nickel. On obtient ainsi des couleurs "bronze" recherchées pour les usages architecturaux, entre autres. L'obtention de couleurs foncées qui exige une électrolyse prolongée,pré-10 sente certaines difficultés dues au phénomène appelé "claquage" de la couche d'alumine, qui se traduit par -des taches brillantes aux endroits où cette couche a été détériorée. On a trouvé que certaines dispositions et certains rapports de. surface des électrodes pouvaient améliorer les résultats de l'opération d'électrolyse. Ce 15 perfectionnement a été décrit dans le brevet français 2.014.478. Il ne permet cependant pas d'opérer avec une densité de courant supérieure à 0,3-0,4 o Amp/dm calculée par rapport à la pièce d'aluminium. Effectivement, même avec une disposition optimale des électrodes, des "claquages" se produisent lorsqu'on dépasse sensiblement ces intensités. 20 Or l'obtention de teintes foncées à faible densité de courant nécessite des durées de 1'électrolyse de l'ordre de 15 minutes. Il est évident qu'il serait très avantageux, au point de vue économique, de pouvoir augmenter la densité de courant pour diminuer la temps d'électrolyse et par suite augmenter la productivité des cuves. 25 La présente invention a pour but la coloration, et particulièrement la coloration en teintes foncées, par électrolyse de pièces d'aluminium préalablement anodisées. Elle consiste à faire 1'électrolyse dans un bain de sel de nickel et d'acide borique, en courant alternatif avec des densités de courant nettement supérieures à celles qui avaient été considérées comme possibles 30 jusqu'ici. Pour obtenir ce résultat on a trouvé qu'il fallait modifier de façon importante la composition du bain d'électrolyse. Alors que, jusqu'à présent, on admettait que les produits chimiques entrant dans la composition du bain devaient se trouver à concentration relativement faible, de l'ordre de 35 25 g/1 de NiSO^^H^O, de 25 g/1 de HgBOg et 15 g/1 de (NH demande resse a trouvé qu'on avait, au contraire, avantage à augmenter fortement la concentration du bain et à tamponner fortement la solution par l'acide borique, car on peut alors utiliser pour 1'électrolyse une densité de courant deux à trois fois plus élevée, sans provoquer de claquage dans la couche dralumine. 40 Des mesures de potentiel ont été faites, au cours de 1'électrolyse, aux 70 42544 2115061 environs immédiats de l'électrode de nickel. On a observé des variations importantes pouvant atteindre 1,5 volt lorsqu'on utilise de grandes intensités de courant dans des bains d'électrolyse de. compositions habituelles. On a constaté que lorsque des claquages se produisent dans la couche d'alumine,c'est toujours 5 au moment de ces fortes variations de potentiel au voisinage de l'électrode de nickel. En augmentant la concentration du bain en acide borique, on empêche, ou on diminue fortement, ces variations de potentiel, ce qui supprime les phénomènes de claquages, même en cas d'électrolyse prolongée. Un bain d'électrolyse selon l'invention permettant l'utilisation de 0,7 à 10 1,5 A/dm^ contient de 50 à 150 g/1 de NiS04,7H^>s de 25 à 35 g/1 de sulfate d'ammonium, éventuellement additionné d'un léger excès d'acide sulfurique ou d'ammoniac pour fixer le pH et de 45 à 60 g/1 d'acide borique servant d'agent tampon. La température du bain peut être comprise entre 20 et 35°C. On utilise de préférence 100 g/1 de NiS04,7H20,30 g/1 de sulfate d'ammonium 15 et 50 g/1 d'acide borique, ces concentrations étant données à +_ 10% près. En opérant entre 25 et 35°C avec une densité de courant de 0,75 à 1,5 A/dm^ on obtient une teinte bronze foncée en 5 minutes environ et une teinte pratiquement noire en un temps compris entre dix et vingt minutes selon la densité de courant. Le pH et le rapport de surface des électrodes jouent un rôle dans les résultats.Par 20 exemple si le rapport des surfaces d'électrodes Ai/Ni est de 2 le pH ne doit pas dépasser 4,5 tandis qu'avec un rapport de surface de 8 on obtient de bons résultats dans un intervalle de pH compris entre 3,5 et 5,2. EXEMPLES Les exemples suivants ont pour but de montrer l'influence de la concentra-25 tion en acide borique sur le claquage de,la couche d'alumine, dans des bains de sulfate de nickel, au cours d'une électrolyse en courant alternatif à 50 Hz, densité de courant constante de 0,8 Amp/dm^ pendant 6 minutes,temps suffisant pour former une couche "bronze" foncée. Le métal utilisé est une tôle d'aluminium commercial à 99,5 % contenant 30 les impuretés habituelles: Si et Fe principalement. Après les traitements classiques de dégraissage et de décapage, le méjtal est anodisé en bain sulfurique à 20 % en poids d'I^SO^, à 20°C, sous 1,5 Amp/dm^, tension continue, pendant 30 minutes. L'épaisseur de la couche d'alumine est de 12 microns. La composition du bain de coloration est la suivante: 35 NiS04,7H20 100 g/1 (NH4)2S04 30 g/1 HgBOg 25 nu 50 g/1 selon les essais Le pH de la solution a été ajusté à la valeur désirée pour chaque série d'essais par addition d'une petite quantité de solution diluée de H^SO^ ou 40 NH3. Pendant 1'électrolyse la température du bain était maintenue à 30°C. 70 42544 2115061 La cuve utilisée pour les essais est une cellule de Hull. C'est un parallélépipède dont la base est un trapèze rectangle. Les conditions opératoires sont peu favorables à l'obtention de couleurs uniformes puisque les surfaces des électrodes ne sont pas parallèles mais forment un angle dièdre de 5 50= La contre électrode de nickel est placée sur la paroi verticale perpendiculaire aux côtés parallèles du trapèze et la tôle d'aluminium anodisé sur la face opposée à la contre électrode. En utilisant des électrodes planes de surface aussi grande que possible le rapport de surface Ai/Ni est 2. Dans les 10 essais pour lesquels le rapport des surfaces Ai/Ni est différent de 2 on a utilisé des tôles de nickel où d'aluminium de dimension calculée. L'examen de la tôle d'aluminium après l'opération, permet de déceler faci- " lement les défauts dus aux claquages qui apparaissent comme des points brillants aux endroits où le métal de base est mis à nu. 15 1/ Le Tableau 1 ci-dessous se rapporte à des essai* effectués à divers pH avec divers rapports de surface Ai/Ni des électrodes,dans un bain contenant 25 g/1 d'acide borique. Il ne s'agit donc pas d'essais conformes au procédé de la présente invention. TABLEAU 1. 20 N. PH Al \ Ni 5,2 4,8 4,5 Nombreux claquages Amorces claquages Nombreux claquages 25 2 Coloration irrégu-lière Début 10V- Fin 17v Teinte foncée Début 10v- Fin 16V Teinte foncée Début llv - Fin 17v 8 Nombreux claquages Teinte foncée Début 10v - Fin 17v Amorces de claquages Teinte foncée Début 10v - Fin 16^ 30 16 teilUfoS^liUageS Début 10v - Fin 16v Nombreux claquages Teinte très foncée Début 10v - Fin 17v On voit que, quel que soit le rapport de surface des électrodes, le bain 35 à 25 g/1 d'acide borique ne permet pas d'obtenir une coloration correcte avec une densité de courant de 0,8 Amp/dm . C'est au pH de 4,8 que les résultats sont les moins mauvais mais on observe néanmoins des amorces de claquages et la tension aux bornes augmente rapidement à densité de courant constante. 2/ Des essais comparables ont été faits, cette fois avec un bain contenant 40 50 g/1 d'acide borique, les autres conditions opératoires restant les mêmes. 70 42544 4 2115061 Les résultats obtenus font l'objet du Tableau 2 TABLEAU 2 5 X. pH A1 Ni X. 5,2 4,5 1 - Pas de claquage Teinte très foncée Début llv 10 2 Amorces de claquages Teinte moyenne Début llv - Fin 18v Pas de claquage Teinte très foncée Début 10v ~ Fin 14v 8 Pas de claquage Teinte moyenne Début 10v - Fin 16V Pas de claquage Teinte très foncée Début 10v — Fin 14v 15 16 Pas de claquage Teinte très foncée Début 10v - Fin 14V Pas de claquage Teinte très foncée Début 10v - Fin 14v 20 On voit, en comparant ce tableau au tableau 1, que l'augmentation de la teneur du bain en acide borique a modifié complètement les résultats: même au pH de 5,2 qui est anormalement élevé on a pu obtenir d'excellents résultats 25 si le rapport des surfaces d'électrodes est suffisamment élevé. Il est en effet nécessaire d'avoir une densité de courant assez forte par rapport à l'électrode de nickel pour en assurer la corrosion uniforme. Par contre au pH 4,5 on obtient d'excellents résultats avec tous les rapports de surface d'électrodes. Le voltage augmente peu au cours de 1'électrolyse. 30 Le premier essai indiqué dans le Tableau 2 a été réalisé en utilisant une tôle d'aluminium anodisé de surface réduite. Après 6 minutes d'électrolyse la tension était montée à 14 volts. On a alors poursuivi l'opération jusqu'à l'apparition de claquages sur la couche d'alumine. Ceci ne s'est produit qu'après 40 minutes à une tension finale de 17 volts. La teinte était alors 35 depuis longtemps complètement noire. Ces essais montrent qu'avec le bain qui fait l'objet de l'invention on peut, à un pH convenable, obtenir rapidement une teinte bronze foncée ou très foncée en faisant 1'électrolyse à densité de courant élevée. L'influence du rapport de surface des électrodes est peu sensible avec un bain de pH 4,5 40 contenant 50 g/1 d'acide borique. 70 42544 2115061 S/Dans une autre série d'essais avec la même composition de bain que dans les exemples 2, un rapport de surface d'électrodes de 8 et une densité 2 de courant de 0,8 A/dm , on a fait varier le pH de 3,5 à 5,2 et on a obtenu, dans tous les cas, en 6 minutes, une coloration très foncée, exempte de claquage. 4/ Dans le même bain à 50 g/1 d'acide borique, et au pH de 4,5, on a 2 obtenu une coloration noire uniforme en poursuivant 1'électrolyse à 0,8 A/dm pendant 15 minutes ou en utilisant une densité de courant de 1,5 A/dm^ pendant 8 minutes. Aucun claquage ne s'est produit, même avec un rapport de surface des électrodes Ai/Ni de 2 seulement. Ces exemples montrent que par l'emploi de bains de sels de nickel contenant environ 100 g/1 de NiSQ^jTl^O et 50 g/1 environ d'acide borique, on peut utiliser des densités de courant beaucoup plus fortes que celles qui étaient admises jusqu'à présent. On peut ainsi obtenir des teintes "bronze" foncées, très foncées ou noires en un temps plus réduit que celui qui était nécessaire jusqu'ici. Par l'emploi de la cuve de Hull utilisée dans ces exemples, on a volontairement opéré dans des conditions défavorables à l'obtention d'une couche de coloration uniforme. On a ensuite utilisé la même composition de bain dans des cuves industrielles de plusieurs mètres cubes de capacité avec des électrodes disposées parallèlement. Les résultats obtenus ont pleinement confirmé la possibilité d'obtenir très rapidement des teintes foncées sans claquage en utilisant des densités de courant de 0,7 à 1,5 2 Ampere par dm . 70 42544 2115061 REVENDICATIONS 1/ Bain d'électrolyse pour la coloration de 1'aluminium et de ses alliages, préalablement anodisés, au moyen d'une électrolyse en courant alternatif dans une solution aqueuse acide contenant du sulfate de nickel, 5 du sulfate d'ammonium et de l'acide borique, caractérisé en ce qu:il contient de 50 à 150 g/1 de NiSO^^I^O, de 45 à 60 g/1 d'acide borique et que son pH est compris entre 3,5 et 5,2. 2/ Bain d'électrolyse selon 1. caractérisé par une teneur enNiSO^^E^O de 90 à 110 g/1 en H^BO^ de 45 à 55 g/1 et un pH fixé à une valeur comprise 10 entre 4,2 et 4,8. 3/ Procédé de coloration d'aluminium ou alliage d'aluminium préalablement anodisé,au moyen d'une électrolyse en courant alternatifs avec une contre-électrode de nickel,dans une solution aqueuse acide de sel de nickel, caractérisé en ce qu'on fait 1'électrolyse dans un bain selon la revendica-15 tion. 1., à une température comprise entre 20 et 35°C, avec une densité de courant relative à la pièce d'aluminium, comprise entre 0,7 et 1,5 Amp/dm^ pendait une durée comprise entre 5 et 20 minutes selon l'intensité de la teinte à obtenir. 4/ Pièces en aluminium ou en alliage d'aluminium, totalement ou partiel-20 lement colorées par le procédé selon la revendication 3.