L'invention a pour objet une résine de condensation modifiée, thermodurcissable au formol, à base de mélamine ou de phénol présentant une fluidité améliorée ; elle vise en outre un procédé de fabrication ainsi que l'utilisation de cette résine. I1 est connu d'ajouter à des reines thermodurcissables, notamment à des résines de mélamine, des composés polyhydroxylés comme par exemple le glycol, la glycérine, la penta-érythrite, le sorbitol, le saccharose et d'autres produits du genre des sucres à cause de leur effet plastifiant et de leur pouvoir d'améliorer la fluidité et la stabilité. Les composés en question présentent cependant des inconvénients sensibles. Les représentants inférieurs présentent une pression de vapeur trop élevée de sorte qu'au cours de leur mise en oeuvre, notamment durant le processus de séchage, par exemple lors de la fabrication d'un stratifié dans le séchoir-tunnel, il se produit des pertes par évaporation ; les représentants supérieurs, non volatils, conduisent à des produits dont la résistance à l'eau laisse à désirer.Un autre inconvénient inhérent aux sucres et aux dérivés des sucres est le jaunissement à des températures au-dessus de la normale. On sait également par ailleurs -par exemple par les brevets allemands Nos. 893 261 et 918 232- qu'il est possible d'utiliser, pour la plastificatiom d'aminoplastes, des produits formés par éthérification de polyalcools aliphatiques avec des alcools cycloaliphatiques ou avec des alcools aliphatiques de poids moléculaire élevé et renfermant encore des groupes hydroxyle libres. Mais la solubilité dans l'eau de ces produits de modification est trop faible et, de ce fait, les aminoplastes modifiés au moyen de ces produits ne peuvent etre utilisés en milieu aqueux, ce qui restreint considérablement leurs possibilités d'utilisation. En conséquence, l'invention a pour but, notamment, de fournir des résines modifiées, thermodureissables, aqueuses qui ne statuèrent pas par évaporation de certains de leurs constituants au cours du séchage, qui ne jauni*Fent pas à des températures au-dessus de la normale et qui, de plus, se distinguent par de bonnes propriétés de mise en oeuvre, telles qu'unie bonne plasticité et un durcissement rapide, ainsi que par de bonnes propriétés d'utilisation, telles qu'une bonne résistance à l'eau et au fendillement et autres. On atteint ce but au moyen de la résine de condensation thermodurcissable, au formol, conforme à 'invention. Cette résine est constituée Par le produit de la condensation de formaldéhyde, de mélamine ou de phénol eL d'au moins un diol de formule HO - R - O - R - OH, dans laquelle R représente un groupe alcényle rectiligne ou ramifié ayant de 2 à 4 atomes de carbone, lequel diol est mis en oeuvre en une quantité comprise entre I et 30ss. De préférence, la résine selon l'invention contient la mélamine ou le phénol et le formaldéhyde sous forme de leurs combinaisons chimiques respectives et dans un rapport moléculaire qui est respectivement de 1 : 1,3 jusqu'à 2,8, et de l : 1,5 jusqu'à 2,8.La teneur en diol est, de préférence, de 5 à 20% en poids. La fabrication des résines de condensation au formol selon l'invention s'effectue par condensation de mêlamine ou de phénol avec du formaldéhyde et du dol ou d'un mélange de diols en milieu alcalin. On peut ajouter le diol avant le commencement ou at cours de la condensation. Dans ce dernier cas, on effectue l'addition de préférence durant la première moitié du temps nécesaité par la réaction de condensation et au plus tard lorsqu'on atteint le point où le produit de réaction devient hydrophobe. Pour être sûr que la réaction des diols soit complète, on maintient avantageusement durans la réaction une température de 60 à 100 C, de préférence de 7 à 950C. tes résines modifiées selon l'inv'tion présentent, d'une façon surprenante, les perfectionnements souhaités, surtout l'augmentation de la fluidité, bien que tous les autres polyglycols industriels ne soient pas ou ne soient que dans une mesure insignifiante capables de produire cet effet Outre leur action sur la plastification et sl3r l'augmentation de la fluidité, les diols utilisés selon l'invention comme agents de modification permettent de réaliser une transparence de qualité surprenante, un très bon écoulement à l'enduction, une amélioration considérable de la compacité superficielle et une parfaite insertion dans la structure chimique des résines. On obtient les effets précités avec d'autant plur de certitude que les agents de modification utilisés sont plus purs.Grâce à ces propriétés intéressantes, on peut mettre en oeuvre les diols selon l'invention dans des résines d'imprégnation en surface de valeur, notamment dans des résines de mélamine. Les résines selon l'invention se sont révélées particulièrement précieuses pour la fabrication de panneaux stratifiés et de stratifiés papier. Les exemples suivants décrivent l'invention d'une façon plus détaillée. Exemple I On dissout 126 g de mélamine à 700C dans 200 gde formol à 3O'io? dont le pH a été ajusté par addition de NaOH à la valeur de 8,9. Après disolution de la mélamine, on condense à 900C, on ajoute, au moment où le produit de réaction devient hydrophobe (c'est-à-dire au moment (ou point) où une goutte de la solution de résine introduite dans 100 ml d'eau de 200C y produit un trouble en forme de nuage), 32,6 g de diéthylèneglycol et on poursuit la condensation à 9000 jusqu ! à un rapport de dilution possible avec de l'eau de 1 : 1,7, c'est-à-dire jusqu'à ce que I partie en volume de la solution de résine, refroidie à 20 C, produise, lorsqu'on la mélange avec 1,7 partie d'eau de 200C, un trouble persistant. On refroidit alors rapidement la solution de résine, de sorte que le rapport final de dilution possible avec de l'eau s'établit à 1 : 1,5. On imprègne, à l'aide de la solution de résine ainsi fabriquée, du papier à revêtement (papier overlay) d'un poids de 40 g/m et on sèche, en opérant de sorte que la masse d'imprégnation constitue 250% masse d'imprégnation en L7O = poids papier imprégné - poids papier non imprégné x 100 7 poids papier non imprégné J et les constituants volatils 5eb L constltuants volatils en = perte de poids, échantillon chauffé 10 minutes à 1500C x 100 poids de l'échantillon avant chauffage On dispose deux de ces feuilles d'overlay sur du papier décoratif imprégné également de cette résine et sur lequel est imprimé un dessin de bois foncé et on applique l'ensemble par compression sur un panneau d'agglomérés sous des conditions de compression à basse pression (10 minutes à 1400C et sous 18 kg/cm). La couche de revêtement constituée par les deux feuilles d'overlay est parfaitement transparente.A titre de comparaison, on fabrique une résine de mélamine sous des conditions identiques à celles utilisées pour la fabrication de la résine (A) décrite c -dessus, mais sans diéthylèneglycol, et on l'applique suivant le mode opératoire susindiqué sur du papier overlay. La couche de revêtement présente dans ce cas un aspect trouble et voilé qui nuit fortement à l'apparence du panneau. Exemple 2 On imprégne un papier décoratif de couleur unie d'un poids de 120 g/m2 avec la solution de résine décrite dans l'exemple 1 et on le sèche, en opérant de telle manière que la masse d'imprégnation constitue 130% et la matière volatile 4,6*. On applique cette pellicule de papier, après interposition d'un papier de compensation imprégné d'une résine phénolique, à 140 C sur un panneau d'agglomérés, en exerçant durant 10 minutes une pression de 20 kg/m, et on laisse refoidir sous pression. On laisse reposer ensuite le panneau durant 15 heures à 70QC dans un séchoir à circulation. Après ce laps de temps, la surface ne présente aucun fendillement.Un panneau de comparaison avec une résine de mélamine non modifiée, mais fabriquée à part cela sous des conditions identiques, présente, après ce traitement à la chaleur, une formation considérable de microfissures. Exemple 3 On dissout 126 g de mélanine à 700C dans 200 g de formol à 3XQ dont le pH a été amené par addition d'une solution diluée de NaOB à la valeur de 8,9. Après dissolution de la mélanine, on ajoute 16,3 g de diéthylèneglycol et on condense Itensemble constitué par le diéthylèneglycol et la résine de mélanine à la température de 9000. Au moment du rapport de dilution possible avec de l'eau de I : 1,5, c'est-à-dire quand 1 partie en volume de la solution de résine à 200C présente un trouble lorsqu'on la mélange avec 1,5 partie en volume d'eau à 200C, on refroidit la solution de résine rapidement de sorte que le rapport de dilution possible avec l'eau de la résine refroidie se situe à 1 : 1,3. On imprègne avec la solution de résine un papier uni de couleur claire d'un poids de 120 g/m et on le sèche, en opérant de telle manière que la masse d'imprégnation constitue 130% et la matière volatile 4,1o On applique la feuille imprégnée, après interposition d'un papier dé compensation imprégné de résins phénolique, durant 10 minutes à la température de 140 C et sous une pression de 20 kg/cm sur un panneau d'agglomérés. Après refroidissement sous pression, on détermine la compacité superficielle du panneau. A ceteffet, on enduit le panneau d'une couche de cirage noir qu'on enlève ensuite à l'aide d'un chiffon sec. En regardant de très près, on peut reconnaître 1 à 2 taches colorées punctiformes par cm2, ce qui est la preuve d'une surface très fermée. Un essai de comparaison avec une résine de mélamine non modifiée fait apparaître une coloration nettement plus forte, de 15 à 20 points par cm. Exemple 4 On dissout 126 g de mélamine à 700C dans 200 g de formol à 30% dont on a amené le pH par addition d'une solution diluée de NaOR à la valeur de 8,9. Après dissolution de la mélamine, on ajoute 16,3 g de dipropylène-glycol qu'on condense, ensemble avec la résine de mélamine, à la température de 900C.Au rapport de dilution possible aveQ de l'eau de l : 1,5, c'est-à-dire quand l partie en volume de la résine à 200C présente un trouble lorsqu'on la mélange avec 1,5 partie en volume d'eau à 200C, on refroidit rapidement de sorte que le rapport de dilution possible avec l'eau de la résine refroidie est de 1 : 1,3. On imprègne avec cette solution de résine un papier uni blanc et on le sèche, en opérant de manière telle que la masse d'imprégnation constitue 110; et la matière volatile 4,3%. On superpose plusieurs de ces pellicules imprégnées et on soumet la pile durant 10 minutes et à 150 C à une pression de 80 kg/cm. On coupe le panneau stratifié en plusieurs morceaux et on dispose les échantillons dans l'étuve à 170 C. A des intervalles de temps déterminés, on détermine par voie photoélectrique le jaunissment à l'aide d'un appareil pour mesurer le degré de blanc. A titre de comparaison, on a fabriqué une résine de mélamine selon le même procédé que celui décrit plus haut, pour la modification de laquelle on a cependant remplacé le dipropylèneglycol par une quantité égale de saccharose. te tableau suivant représen-te les résultats de ces essais Degré de blanc après étuvage Diminution fi Résine utilisée à 17000 (temps en minutes nale du degré de blanc Q 15 30 45 60 90 120 Résine selon 89,0 88,9 88,7 88,5 88,3 87,7 86,8 2,2 l'invention (avec dipropylèneglycol) Résine de compa- 88,4 88,288,0 87,6 85,4 82,0 80,0 8,4 raison (avec saccharose) Alors que la couleur de l'échantillon traité par la résine ou dipropylèneglycol était, après étuvage durant 2 heures à 170 C presque inchangés, l'échantillon de comparaison (résine avec addition de saccharose) avait fortement jauni. Exemple 5 On dissout 126 g de mélamine à 70 C dans 200 g de formel à 30% dont on a amené par addition d'une solution diluée de NaOH le pH à la valeur de 8,9. Après dissolution de la mélamine, on condense b 90 C et on ajoute, au point ou le produit devient hydrophobe, c'est-à-dire au point où une goutte de la solution de résine introduite dans 100 ml de H2O de 20 C y produit un trouble en forme de nuage, 16,3 g de dibutylène-glycol, puis on poursuit la eondensation à 90 C. Lorsque le rapport de dilution possible avec de l'eau de 1 : 1,5 est atteint, c'est-à-dire lorsque 1- partie en volume de résine à 20 C, quand on la mélange avec: 1,5 partie en volume d'eau à 200C, produit un trouble persistant, on refroidit rapi deiaent, dé sorte que la résine refroidis présente un rapport de dilution possible avec de l'eau de 1 1,3. On Imbibe de la solution de résine ainsi fabriquée d'une part et, à titre de comparaison, d'une solution de résine sans dibutylène-glycol d'autre part, deux échantillons de poudre de microcellulose. On met en oeuvre des quantités Telles que le rapport poids de résine solide : cellulose soit de 60 : 40. On étale les masers humides en une mince couche sur un tamis et on les sèche durant 10 minutes à 120 C. On broie les masses séchées après les avoir laissé reposer durant 17 heures à la température ambiante et on détermine leur fluidité dans l'appareil pour l'essai de la fluidité selon ASTM D 569-48. Les résultats de cet essai sont représentés dans le tableau suivant Masse Ecoulement : Ecoulement chemin parcouru/temps maximum en en en en 5 sec. 10 sec. 15 sec. 20 sec. avec dibutylène glycol 7 mm 15 mm 27 mm 60 mm - 60 mm/20 sec sans dibutylène glycol i Exemple 6 On prépare un mélange de 280 g de phénol, 255 g de formol à 30%, 2,9 g de NaOH dissous dans 3,2 ml d'eau, 113 g de paraformaldéhyde et 52 g de diétylène-glycol, en introduisant les eonstituants successivement dans le mélange, et on chauffe le mélange jusqu'à 700C. Quand, par suite de la réaction exother Nique, le mélange a atteint une température de 90 à 950C, on poursuit la condensation à g50C jusqu'à ce qu'un rapport de dilution possible avec de l'eau de 1 :: 3 soit atteint, c'est-àdire jusqu'à ce que I partie en volume de la résine, refroidie à 20 C, produise un trouble quand on la mélange avec 3 parties en volume d'eau à 20 C. On refroidit alors et on dilue vers la fin encore avec 50 g de méthanol. On imprègne du papier Kraft à la soude d'une quantité de solution de résine telle qu'après sechage le papier traite contienne 80% de résine. Avec pLusieurs couches de ce papier imbibé de résine phénolique d'une part et un papier décoratif imprégné, fabriqué conformément a l'exemple 3 d'autre part, on forme, par compression durant 10 minutes ra température de 1450C et sous une pression de 80 kg/cm2, un stratifié d'une épaisseur de 1,3 mm. Ce stratifié est, après refroidissement et démoulage, parfaitement plan. IJn-stratifié, fabriqué avec du papier Fraft à la soude imprégné de résine phénolique sans diéthylène-glycol, présente après le démoulage un gauchissement, les deux grands côtés du stratifié étant recourbes vers le haut. Pour fabriquer avec une résine de mélamine non modifiée un stratifié à faces planes et parallèles, on est obligé de compenser la tension, en appliquant sur l'envers un papier à contre-traction imprégné d'une résine de mélamine. Exemple 7 On imprègne du papier décoratif uni de la solution de résine décrite dans l'exemple 3 et on le sèche, en opérant de manière telle que la masse de l'imprégnation constitue 100% et la matière volatile 4,5%. On superpose 10 échantillons de pellicule imprégnée et on soumet cette pile durant 10 minutes et à 150 C à une pression de 80 kg/cm. On fracture l'échantil lon de stratifié ainsi forme et on réduit les morceaux par broyage en une poudre fine. On extrait cette poudre dans un appareil Soxhlet au moyen d'anhydride acétique, puis on détermine par chromatographie en phase gazeuse la teneur en ester acétique de diéthylèneglycol. On n'a décelé aucune trace de l'ester acétique de diéthylèneglycol. Le diéthylèneglycol est donc entièrement intégré dans la structure chimique de la résine. Exemple 8 On introduit, à la température ambiante -et en-agitant, 5,6 g de diéthylène-glycol et 126 g de mélamine dans 200 g de formol à 30% dont on a amené le pH à la valeur de 4,8 par addition de soude. On chauffe le mélange Jusqu'à 700C et on condense à cette température jusqu'au point où le produit de réaction devient hydrophobe, c'est-à-dire jusqu'au moment où une goutte de: la solution de résine, introduite dans 100 ml d'eau à 20 C, y produit un trouble en forme de nuage.On amène alors au moyen d'une solution de NaOH la valeur du pH à 9,0, on fait monter la température jusqu'à-9000 et on poursuit la condensation sous ces conditions jusqu'au rapport de dilution possible avec de l'eau de 1 : 1,3, c'est-à-dire jusqu'à ce que 1 partie en volume de la solution de résine, refroidie à 200C, produit un trouble persistant lorsqu'on la mélange avec 1,3 partie d'eau à 200C. On refroidit alors la solution de résine le plus rapidement possible, de sorte que le rapport de dilution possible avec de l'eau s'établit finalement à I : 1,1. On imprègne de cette solution de résine un papier décoratif d'un poids de 120 g/m, sur lequel on a imprimé un dessin de bois, et on le sèche, en opérant de telle manière que la masse d'imprégnation constitue 100% et la matière volatile 4,4%. Par ailleurs, on imprègne un papier overlay d'un poids de 25 g/m de manière telle que la masse d'imprégnation constitue 230% et la matière volatile 5%. On forme 2 l'aide de ces papiers imprégnés un panneau stratifié, en superposant plusieurs papiers Kraft imprégnés de résine phénolique qu'on recouvre de la pellicule décorative et finalement de la feuille droverlay-et en comprimant la pile ainsi formée SOUE des conditions de haute pression (10 minutes à 1500e et sous une pression de de 80kg/cm2). La surface du panneau formé présente un éclat particulièrement brillant et uniforme et est sans aucun défaut. Sa couche supérieure de revêtement est parfaitement transparente. Exemple 9 A 200 g de formaline à 30%, on ajoute 52 g de diéthylène- glycol et,après avoir ajusté le pH de la solution formée à la valeur de 8,9,- on y dissout à 700C, 126 g de mélamine. Quand la mélamine est dissoute, on élève la température jusqu'à 900C et, tandis que la valeur du pH diminue, on effectue la condensation qu'on poursuit jusqu'à ce qu'un rapport de dilution possible avec de l'eau de 1 : 1,7 soit atteint, c'est-à-dire jusqu'à ce que la partie en volume de la solution de résine, refroidie à 200C, lorsqu'on la mélange avec 1,7 partie d'eau à 200C, provoque un trouble persistant. On refroidit alors rapidement la solution de résine de sorte que le rapport de dilution possible avec de l'eau à 20 C est finaLement de l : 1,5. On imprègne un papier décoratif uni d'un poids de 120 g/m2 de cette solution de résine et on le sèche, en opérant de manière telle que la masse d'imprégnation constitue 125* et la matie re volatile 4,5*. On applique cette pellicule décorative, apres interposition d'un papier de compensation imprégné de résine phénolique, durant 10 minutes par compression à 1400C et sous une pression de 20 kg/cm sur un panneau d'agglomérés. On dispose le panneau dans une étuve à 14000 où on le laisse durant 20 heures. Après cet examen particulièrement sévère de la tendance au fendillement à chaud, la surface ne présente aucune formation de fendillement. TJn panneau de comparaison fabriqué sous les mêmes conditions, mais avec une résine de- mélamine non modifiée, présente après ce traitement à chaud de fortes formations de fendillement superficiel. Gomme Àl va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties ayant été plus particuliè- rement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes REVENDICATIONS 1. Résine de condensation thermodurcissable au formol, caractérisée par le fait qu'elle est constituée par le produit de la condensation de formaldéhyde, de mélamine ou de phénol et d'au moins un diol de formule HO - R - G - R - OH2 dans laquelle R représente un groupe alcényle rectiligne ou ramifié ayant de 2 à 4 atomes de carbone, lequel diol est mis en oeuvre en une quantité comprise entre 1 et 30%. 2. Résine de condensation au formol selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient de la mélamine et du formaldéhyde chimiquement liés dans le rapport moléculaire de l : 1,3 jusqu'à 2,8 ou du phénol et du formaldéhyde chimiquement liés dans le rapport moléculaire de I : 1,5 jusqu1à 2,8. 3. Procédé de fabrication des résines selon l'une quelconque des revendications I et 2, caractérisé par le fait qu'on condense la mélamine ou le phénol avec le formaldéhyde dans un milieu neutre à alcalin en présence d'une quantité de diol ou d'un mélange de diols de 1 à 30% en poids p-ar rapport auz constituants solides de résine contenus dans la solution de résine. 4. Procédé selon la revendication 3, caraatérisé par le fait qu'on ajoute à la solution de résine une quantité de 5 à 20% en poids de diol. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 et 4, caractérisé par le fait quron ajoute le diol dans l'espace de temps compris entre le commencement de la condensation et l'instant où le produit de réaction devient hydrophobe. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé par le fait qu'on effectue la condensation à une température de 60 à 100 C 7. Utilisation d'une résine selon l'une quelconque des revendications I et 2, caractérisée par le fait qu'on. met ladite résine en oeuvre pour la fabrication de panneaux stratifiés. 8. Utilisation d'une résine selon l'une quelconque des revendications l et 2, caractérisée par le fait qu'on met ladite résine en oeuvre. pour la fabrication de stratifiés papier.