La présente invention est relative à un procédé de durcissement de mélanges de résines synthétiques à l'aide de radiations ionisantes. Il est connu de provoquer la réticulation de polymères 5 de résines synthétiques en faisant agir des radiations ionisantes, par exemple des rayons X, des rayons y, des particules P ou des faisceaux d'électrons fortement accélérés. Dans la plupart des utilisations techniques de ces méthodes de rayon-' nement, on utilise des électrons d'une énergie comprise entre 10 50 et 4,000 KeV, Il est en outre connu, par le brevet suisse n° 399 259i d'utiliser des radiations ionisantes pour durcir des revêtements de résines synthétiques constituées par deg mélanges de polyesters non saturés et de monomères réactifs à 15 insaturation oléfinique, Le durcissement de la résine synthétique organique est provoqué par le fait qu'on soumet les revêtements à une irradiation ionisante à l'aide d'électrons d'une énergie efficace moyenne non supérieure à 250 KeV, la dose de rayonnement appliquée étant comprise entre 30 et 60 mégarads. 20 Dans le brevet américain n° 3 247 012, on a décrit un procédé spécial pour le durcissement de résines synthétiques constituées par des résines polyesters non saturées et pair des monomères réactifs, en utilisant un rayonnement ionisant avec des électrons d'une énergie efficace de 150 à 450 KeV et une 25 dose de rayonnement de l'ordre d'un mégarad. Des essais particuliers effectués par la Demanderesse ont toutefois montré que lorsqu'on utilise cette dose de rayonnement la fraction de résine polyester réticulé que l'on obtient dans le fil irradié, constitué par un mélange de résine polyester non saturée et de 50 monomères est faible. : On a maintenant trouvé d'une façon surprenante qu'on peut, avec les mêmes doses de rayonnement qui sont proposées dans le brevet américain n° 5 247 012, obtenir un degré de réticulation plus élevé dans une pellicule de résine synthé-55 tique, lorsqu'au lieu d'un revêtement de résine synthétique constitué par des résines polyesters non saturées et par des monomères réactifs, on irradie un revêtement constitué par des prépolymères ou des co-prépolymères du phtalate de' diallyle, à l'état dissous ou en mélange avec des monomères réactifs. 69 42433 2 2025772 La présente invention a par suite pour objet un procédé pour le durcissement de résines synthétiques, en particulier sous la forme de couches minces ou de revêtements minces, à l'aide de radiations ionisantes, ledit procédé étant 5 caractérisé par le fait qu'on utilise des mélanges durcissables de résine synthétique qui renferment : a) des prépolymères ou des télomères d'un phtalate de diallyle ou d'un phtalate de diméthallyle de formule 9 / Xs0-CHo-G=GHo 2 j 2 15 30 r'X R \y\ y ■ m \ 0-CHo-C=CHo 2 ! 2 R 2q dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, ou des co-prépolymères ou des co-télomères de tels phtalates de diallyle ou phtalates de diméthallyle (I) avec d'autres monomères copolymérisables ; b) des monomères réactifs à insaturation oléfinique, et 2^ c) le cas échéant un catalyseur de polymérisation formant des radicaux libres. Comme prépolymères des phtalates de diallyle, comme 1'ortho-phtalate de diallyle, on envisage par exemple ceux qui sont obtenus par une polymérisation contrôlée du phtalate de diallyle en substance et.en présence de catalyseurs formant des radicaux libres, tels que des peroxydes organiques, tandis qu'on précipite le prépolymère formé, à partir de sa solution dans le monomère n'ayant pas réagi, par addition d'agents dans lesquels le monomère est soluble, mais dans lesquels par yj contre le prépolymère ne l'est pas. De tels procédés sont, pair exemple, décrits dans le brevet américain n° 3 030 34-1, dans le brevet autrichien n° 225 424, ainsi que dans le BAS n° 1 183 685. 69 42433 3 2025772 En outre, on envisage par exemple des prépolymères tels qu'ils sont décrits dans le "brevet allemand n° 1 067 216 ou dans le DAS 1 174 502, où l'on utilise, comme régulateur de la longueur de chaîne, des alcools benzyliques substitués 5 ou l'acide thioglycolique ; on citera, en outre, les prépolymères décrits dans le brevet suisse n° 365 807, où l'on utilise, comme catalyseurs de polymérisation, de l'eau oxygénée qui agit en même temps comme régulateur de la longueur de chaîne. Par l'expression "prépolymères", il y a lieu d'en-10 tendre ici aussi bien des homo-prépolymères purs, des phtalates indiqués de diallyle ou de diméthallyle que des co-prépolymères obtenus, d'une part, à partir des deux phtalates de diallyle ou de diméthallyle ou, d'autre part, à partir des phtalates indiqués de diallyle ou de diméthallyle, et d'autres monomères 15 copolymérisables tels que, par exemple, les esters allyliques d'acides monocarboxyliques, le styrène, des esters de l'acide acrylique et analogues. En général, les prépolymères constituent à la température ambiante des produits solides en poudre qui présentent une bonne solubilité dans les solvants organiques 20 usuels, tels que, par exemple, l'acétone, le chloroforme, le benzène ou l'acétate d'éthyle. Ils possèdent un poids molécu-, laire relativement bas et un degré de polymérisation relativement faible, ainsi qu'un degré suffisamment élevé d'insaturation, afin que le prépolymère puisse à chaud, et en présence 25 de catalyseurs de polymérisation usuels formant des radicaux, être amené à l'état insoluble et infusible. Le degré de polymérisation relativement faible qui est nécessaire pour les prépolymères est en général obtenu d'une manière connue en soi, en interrompant la réaction avant 30 d'atteindre la formation du gel, avec ou sans addition de substances agissant comme rupteur de chaîne et dénommées "régulateurs". Dans la mesure où dans ce cas le "régulateur" est édifié dans le polymère obtenu, de poids moléculaire relativement faible, on parle de télomérisation et le régulateur 55 est dans ce cas spécial dénommé "télogène ÏZ". On obtient alors un télomère qui est saturé sur les extrémités des chaînes par des atomes et groupes d'atomes préalablement déterminés X et Z du télogène. 69 42433 4 2025772 Comme télogène YZ, on envisage les classes de composés qui sont usuelles à cet effet. On citera des hydrocarbures halogénés, comme le tétrachlorure de carbone, le tétra-bromure de carbone, le chloroforme, le chloro-iodo-méthane, 5 le chlorure de méthylène, l'iodure de méthylène, le bromo-dichlorométhane, le perchloréthane, le trichloréthylène, l'hexachloro-cyclohexane, des alcoyl-benzènes comme l'isopropyl-benzène, des aldéhydes, tels que des formaldéhydes, l'acétal-déhyde, le benzaldéhyde, des cétones comme l'acétone, l'oxyde 10 de mésityle et, en particulier, la cyclohexanone, des acétals comme le diméthylformal, le dioxolane, des acides carboxyliques, leurs esters et anhydrides, comme l'acide acétique, l'acide isobutyrique, le formiate de méthyle et le formiate d'éthyle, des alcools comme le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, 15 l'alcool laurylique ; des composés renfermant du soufre, comme le sulfure de carbone, des mercaptans, des thiophénols, des composés phosphorés, tels qu'en particulier des phosphites de dialcoyle, par exemple le phosphite de diméthyle et des phosphonates de dialcoyle. 20 Par l'expression "télomère", il y a lieu ici, d'une manière analogue à l'expression "prépolymère", d'entendre aussi bien des homo-télomères purs des phtalates indiqués de diallyle ou de diméthallyle que des cotélomères obtenus à partir de deux phtalates différents ou, d'autre part, à partir des phta-25 lates indiqués et d'autres monomères co-télomérisables (dans ce cas spécial, dénommés "cotaxogènes"), tels que, par exemple, les esters allyliques d'acides monocarboxyliques, ou également le styrène. Ces télomères possèdent, en général, un poids molé-30 culaire moyen un peu plus faible que les prépolymères obtenus sans incorporation de télogènes, mais ils possèdent quant au reste des propriétés physiques et chimiques tout à fait semblables à celles des prépolymères édifiés à partir des unités monomères correspondantes. Des procédés de préparation de tels 35 télomères sont décrits, par exemple, dans le£ DAS 1 038 759 et 1 123 111, ou dans les brevets français 1 439 708 et 1 392 241. Comme monomères et taxogènes dont peuvent dériver les prépolymères ou télogènes correspondants, on citera les 69 42433 5 2025772 esters diallyliques et diméthallyliques de l'acide isophtalique, de l'acide téréphtalique et, en particulier, de l'acide ortho-phtalique. Les prépolymères ou télomères peuvent aussi être 5 édifiés à partir d'un seul ou également à partir de deux ou plusieurs des esters diallyliques et diméthallyliques indiqués. On peut en outre, comme mentionné ci-dessùs, utiliser également des co-prépolymères ou des co-télomères qui, en dehors d'unités monomères de tels esters diallyliques et diméthallyliques 10 d'acides phtaliques renferment en outre des unités monomères d'autres monomères ou taxogènes. Comme monomères de ce genre, on citera par exemple : le butène, 1'isobutylène, l'amylène, l'hexylène, le butadiène ; des oléfines halogénées, comme le chlorure de vinyle, le fluoroprène, le fluorure de vinylidène, 15 le difluoréthylène, le trifluoréthylène, le tétrafluoréthylène, le difluoro-monochloréthylène, le dichloro-monofluoréthylène, le trifluoro-chloréthylène, le difluoro-dichloréthylène, le perfluoro-propène, le perfluoro-butène, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le dichloropropène, le trichloréthy-20 lène, le chloroprène, le tétrachloréthylène, le perchloro- propène»des éthers vinyliques, comme l'éther vinyl-méthylique, l'éther vinyléthylique, l'éther vinylphénylique, des composés vinyl-aryliques comme le styrène, 1'a-méthyl-styrène et d'autres styrènes substitués ; de plus, des dérivés analogues 25 des acides a-fluoracrylique, a-chloracrylique, crotonique, maléique ou fumarique ; des esters allyliques, comme le phtalate de diallyle, le maléate de diallyle, l'adipate de diallyle, le succinate de diallyle', le cyanurate de triallyle ou des esters 2-chlorallyliques d'acides monocarboxyliques, 30 comme le crotonate de 2-chlorallyle ou l'acétate de 2-chloral-lyle. Il n'est pas toujours indispensable d'isoler le prépolymère pur pour l'utiliser, conformément à l'invention, dans les masses de résines synthétiques durcissables par 35 rayonnement ; il est possible d'utiliser directement le mélange du prépolymère et du monomère, en particulier lorsqu'on utilise pour le durcissement des rayons y. 69 42433 6 2025772 Gomme monomères qui sont ajoutés auxprépolymères ou co-prépolymères purs de la formule (I), on envisage surtout des composés de la série de l'acide acrylique, tels que des esters de 1'acide acrylique ou de 1'acide méthacrylique et 5 d'alcools ou de phénols, par exemple l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de dodécyle, le méthacrylate de méthyle, 1'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le diméthacrylate d'éthylène-glycol. En outre, on peut utiliser aussi d'autres monomères réactifs à 10 insaturation oléfinique, tels que, par exemple, le styrène, le divinylbenzène, l'acétate de vinyle et autres. Les mélanges de résines synthétiques qui conviennent spécialement pour la réalisation de revêtements peuvent en plus renfermer encore des flexibilisants, des charges et, de 15 préférence, des pigments, par exemple du dioxyde de titane. Ce durcissement de la pellicule de résine synthétique appliquée peut être effectué avec tout rayonnement ionisant, par exemple avec un rayonnement corpusculaire tel qu'un rayonnement a, un rayonnement p et un rayonnement neutronique, ou 20 avec un rayonnement électromagnétique riche en énergie, par exemple avec des rayons X ou des rayons y. i De préférence, on provoque le durcissement du film appliqué à l'aide d'une irradiation ionisante par des électrons d'une énergie moyenne de 400 KeV et une dose de durcissement 2p de 0,5 à 5)0 mégaracfe, de préférence de 1,0 à 3,0 mégarads, ou avec un rayonnement y d'une intensité de radiation de 1,1 mé-garad par heure et une dose de durcissement de 0,5 à 1,5 méga-rad. L'invention est décrite plus en détail dans les 50 exemples non limitatifs qui suivent. Dans ces exemples, et sauf indication contraire, les parties et pourcentages s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades.- 69 42433 7 2025772 EXEMPLE 1 Sur des tôles d'aluminium ayant subi un traitement électrolytique préalable, on apporte des films de 90 p. d'épais-5 seur à l'aide d'une solution dans laquelle un prépolymère d'orthophtalate de diallyle (qu'on peut obtenir dans le commerce sous la marque déposée "DAPOIT 35" de la EMC Corporation) est dissous dans du chlorure de méthylène. Au bout de deux minutes et demie environ, on expose ces films à des électrons d'une 10 énergie moyenne de 400 KeV, en faisant passer les tôles en longueur à travers un courant d'électrons (maximum d'intensité 3-18-mégarads/sec.). Ces essais sont effectués à la température ambiante et en présence d'air. On examine ensuite immédiatement les films pour déterminer le collant et la dureté de leur 15 surface, suivant une méthode-test simple avec une lame de rasoir. La résistance des films de résine synthétique vis-à-vis des solvants chimiques est déterminée par apport d'une goutte de toluène et le degré de réticulation de la pellicule de résine synthétique est évalué par détermination de la fraction 20 insoluble, dans un appareil d'extraction suivant Soxhlet, par une ébullition de 24 heures dans du toluène. Le tableau I fournit les résultats des essais ci-dessus avec des solutions de méthylméthacrylate et de "DAPON 35"• La dose de durcissement constitue un minimum de dose de rayonnement, qui est nécessaire 25 pour préparer un film non collant avec une bonne dureté de surface. Le tableau I permet en outre de se rendre compte qu'une solution, dans laquelle deux parties de "DAPOÏÏ 35" sont dissoutes dans une partie de méthacrylate de méthyle, 30 peuvent être durcies avec 1,5 mégarad et qu'une autre solution, dans laquelle le "DAP0ÎT 35" et le méthacrylate de méthyle se trouvent dans line proportion pondérale de 1 : 1, peut être durcie avec 0,75 mégarad, sans qu'il existe une dépendance avec l'intensité du rayonnement. On a en outre constaté que 35 le degré de réticulation d'une solution, dans laquelle le "DAP0N 35" et le méthacrylate de méthyle se trouvent dans une proportion pondérale de 1 : 1, peut être augmentée lorsque la dose de rayonnement est accrue au-delà de la dose de durcissement. TABLEAU I Dose de durcissement et. pourcentage de la fraction insoluble d'une solution à base d'un prépolymère d'ortho-phtalate de diallyle ("DAPON 35") et de méthacrylate de méthyle i Intensité de rayonnement ] (mégarads par seconde) "DAPON 35" : monomère =1 : 1 fraction insoluble (%) "DAPON 35" : monomère =2:1 fraction insoluble (%) Dose 0,75 mégarad Dose 1,0 mégarad Dose 1,5 mégarad Dose 1,5 mégarad ! 3 42 35 58 47 I 5 34 57 75 45 ! 9 21 66 75 48 12 45 64 67 38 ! 15 33 50 62 49 1 18 26 51 66 42 69 42433 9 2025772 EXEMPLE 2 De la même manière que celle décrite dans l'exemple 1, on applique des films d'une épaisseur de 90 p avec une solution 5 de résine synthétique dans laquelle une partie de "DAPON 55" est dissoute dans une partie d'acrylate de n-butyle, irradie et examine ensuite. Le tableau II indique le pourcentage des fractions insolubles obtenues, avec la dose de durcissement chaque fois nécessaire, dans les films durcis par rayonnement 10 électronique. On a constaté qu'avec des doses de durcissement de 5>5 à 4,75 mégarads, on peut obtenir dans les films un degré de réticulation élevé, tandis qu'une dose de durcissement plus élevée est chaque fois nécessaire pour une intensité de rayonnement plus forte. TABLEAU II Dose de durcissement et"pourcentage de la fraction insoluble d'une solution à base d'un pré-polymère d1ortho-phtalate de diallyle ("DAPON 35") et d'acrylate de butyle dans une proportion de 1 : 1 Intensité de rayonnement (mégarads/seconde) Dose de durcissement (mégarads) Fraction insoluble (%) Pour une dose de durcissement comme indiqué Pour une dose ,plus forte d'un mégarad 3 3,5 79 83 6 3,5 79 85 9 3,5 87 78 12 4,0 91 82 15 4,25 88 84 18 4,75 86 84 - 69 42433 îi 2025772 A titre comparatif, on prépare une résine polyester non saturée en condensant 25,1 parties de propylène-glycol, 33,3 parties d'anhydride phtalique et 7,5 parties d'anhydride maléique en solution dans 34,1 parties de styrène. 5 la résine est stabilisée avec 27 ppm (parties pour million) d'hydroquinone et 55 PPm (parties pour million) de p-tertio-butyl-pyrocatéchine. Les essais d'irradiation sont effectués comme décrit ci-dessus. On obtient les résultats suivants : 10 TABLEAU III 15 Intensité de Dose de durcissement (mégarads) Fraction insoluble (yé) i i rayonnement (mégarad/ sec. ) Polyester 'Pré-polymère de phtalate de diallyle Polyester Pré-polymère i de phtalate j de diallyle [ 6 3,75 3,5 61 79 j 20 9 4,75' 3,5 54 87 ! I 12 5,25 4,0 56 91 ! 15 5,5 . 4,25 48 88 j 25 18 5,5 4,75 46 86 J i i La comparaison montre qu'avec la résine polyester non saturée, on obtient les fractions nettement moindres de matière insoluble, c'est-à-dire un degré de réticulation nettement plus faible, bien que pour le durcissement une dose plus élevée soit en général nécessaire. 69 42433 12 2025772 EXEMPLE 3 De la même manière que celle décrite dans l'exemple 1, on applique des films de 90 n d'épaisseur avec une solution de 5 résine synthétique dans laquelle une partie de "DAPON 35" est dissoute dans une partie d'acrylate de n-butyle, irradie et soumet à l'examen. Les irradiations sont toutefois effectuées dans \ine atmosphère d'azote. Le tableau IV indique le pourcentage des fractions insolubles obtenues, avec la dose de 10 durcissement chaque fois nécessaire, dans les films durcis par irradiation avec des électrons. Une comparaison avec le tableau II montre que pour le durcissement de cette solution de résine synthétique une dose plus faible est nécessaire lorsque l'irradiation est 15 effectuée dans des conditions pauvres en oxygène. TABLEAU IV 20 Dose de durcissement et pourcentage de la fraction insoluble d'une solution à base d'un pré-polymère d1ortho-phtalate de diallyle ("DAPOÏT 35") et d'acrylate de butyle dans une proportion de 1 : 1 (les essais d'irradiation sont effectués en présence d'azote) 25 Intensité de rayonnement (mégarads/seconde) Dose de durcissement (mégarad) Fraction insoluble pour une dose de durcissement comme indiqué 3 1.25 63 6 1.75 68 30 9 2.25 71 12 2.25 70 15 3.0 68 r 35 18 3.25 75 . 69 42433 13 2025772 EXEMPLE 4 Sur des tôles en acier (ER St 1405 - épaisseur de tôle 0,8 mm) qui sont dégraissées et décapées par voie élec-5 trolytique, on applique des films de 90 H d'épaisseur avec une solution dans laquelle une partie de "DAPON 35" est dissoute dans une partie d'acrylate de n-butyle. On irradie ces tôles d'acier avec une intensité de rayonnement de 12 mégarads par seconde. On examine ensuite les films quant à leur collant 10 de surface et leur dureté de surface comme décrit dans l'exemple 1. On constate que les films peuvent être durcis avec une dose de rayonnement de 6,0 mégarads. Au bout de quelques jours, on examine à nouveau les films, la détermination de l'épaisseur de couche sèche est 15 effectuée suivant VDI 2451 (sans destruction). L'épaisseur du film est de 40 mu. La dureté de la laque à la rayure est déterminée suivant Clemen. Les films ont acquis un degré de dureté de 6, "dur" (pouvant être rayés avec 300 ponâg). La détermination de l'adhérence est effectuée par découpage en treillis 20 suivant DIN 53 151 et.empreinte subséquente suivant DIN 53 156 (dimension des échantillons 70 x 105 mm). Après la creusure de 8 mm, le revêtement se pèle quelque peu (Gt 1). Le comportement de la laque lors du cintrage du matériau est contrôlé par un essai de cintrage sur mandrin suivant DIN 63 152 25 (dimension des échantillons (30 x 105 mm) par cintrage autour du mandrin d'un millimètre, le revêtement se déchire quelque peu. On détermine la résistance à la corrosion du revêtement de manière usuelle dans une atmosphère industrielle artificielle après découpe en treillis et empreinte de 8 mm, test 30 de Kesthernich SFW 2,0 S, DIN 50 018 (dimension de l'échantillon 70 x 105 mm). Après 10 passes, on observe des phénomènes d'oxydation entre les lignes de coupe du treillis et des modifications de teinte. Le contrôle de la résistance est effectué, lors d'une contrainte par choc (cuve à jet de billes) 35 suivant DIN 53 154 (dimensions de l'échantillon 70 x 105 mm). Au bout de 5 passes avec 500 billes chaque fois, on pouvait voir des empreintes légères. 69 42433 14 2025772 A titre comparatif, on prépare une résine polyester non saturée en condensant 14,7 parties d'anhydride isophtaliquè, 15>3 parties d'anhydride fumarique, 9,4 parties de propylène-glycol, 10,6 parties de diéthylène-glycol en solution dans 50 5 parties de styrène. On stabilise la résine avec 50 ppm (parties pour million) d'hydroquinone. Sur des tôles en acier (BR St 1405-épaisseur de tôle 0,8 mm) dégraissées et décapées par voie électrolytique, on applique des films de 90 y d'épaisseur de cette solution de 10 résine polyester. Comme décrit ci-dessus, ces tôles en acier sont irradiées et ensuite examinées. On constate que les films peuvent être durcis avec une dose de rayonnement de 15»0 mégarads . Au "bout de quelques jours, on examine à nouveau les 15 films comme décrit ci-dessus. L'épaisseur de film sec est de 40 mp. (suivant VDI 2.451). Les films ont acquis un degré de dureté de 2, "assez mou" (pouvant être rayés avec 100 ponds), d'après Clemen. Après l'empreinte, le revêtement se déchire facilement dans un test de déchirage (Gt. 2-3) (coupe en 20 treillis suivant DUT 53 151 et empreinte suivant DIN 53 156). Par cintrage autour d'un mandrin de 20 mm, le revêtement se déchire quelque peu (contrôle de cintrage sur mandrin suivant DUT 53 152). Après deux passes, on observe une oxydation entre les lignes de coupe du treillis, et au bout de dix passes 25 la couleur change suivant les surfaces non déformées (après coupe en treillis et empreinte de 1,5 mm, test de Kesternich SFtf 2,0 S, DIN 50 018). Etant donné que le revêtement se détache déjà lors d'un test de déchirage, il est superflu de . contrôler la résistance (cuve à jet de billes suivant DIN 30 53 154). La comparaison montre qu'avec la résine polyester non saturée une dose de rayonnement nettement plus élevée est nécessaire et qu'on obtient des propriétés nettement plus mauvaises des films. 69 42433 15 2025772 EXEMPLE 5 De la même manière que celle décrite dans l'exemple 1, on applique des films de 90 \x d'épaisseur à l'aide d'une solu-5 tion de résine synthétique dans laquelle une partie de "DAPON 35" est dissoute dans une partie d'un monomère tel que de l'acry-lonitrile, de l'acrylate de méthyle ou de l'acétate de vinyle, irradie et soumet ensuite à l'examen. Le tableau Y montre les pourcentages de matière insoluble que l'on obtient, avec la 10 dose de durcissement chaque fois nécessaire, dans les films durcis par irradiation avec des électrons. Il ressort en outre du tableau V que ces solutions peuvent être durcies avec réticulation avec des doses de rayonnement relativement faibles. TABLEAU V Dose de durcissement et pourcentage de la fraction insoluble d'une solution à base d'un pré-polymère d'ortho-phtalate de diallyle ("DAPON 35") et d'un monomère dans une proportion de 1 : 1 Il Monomères Dose de durcissement pour une intensité de rayonnement de 12 mégarads par seconde Fraction insoluble- . (%) h Acrylonitrile 0,3 42 JJ Acrylate de méthyle 0,3 42 jj Acétate de vinyle 1,0 51 69 42433 17 2025772 • EXEMPLE 6 On applique, de la même manière que celle décrite dans l'exemple 1, des films de 90.y d'épaisseur avec une solu-5 tion de résine synthétique renfermant en solution, dans une partie d'acrylate de n-butyle, une partie d'ion pré-polymère d'isophtalte de diallyle (qui est obtenu dans le commerce sous la marque déposée "DAPOB" M" de la EMC Corporation), irradie et soumet à l'examen. Le tableau VI indique les fractions inso-10 lubies que l'on obtient, avec les doses de durcissement chaque fois nécessaires, dans les films durcis et irradiés. On constate qu'avec les doses de durcissement employées on peut obtenir un degré de réticulation élevé. En outre, le degré de réticulation peut être augmenté par renforcement de l'intensité de rayon-15 nement. o •*o K> -fc=i LU TABLEAU VI , 00 Dose de durcissement et pourcentage de la fraction insoluble d'une solution renfermant un pré-polymère d'isophtalate de diallyle ("DAPON M") et de l'acrylate de butyle dans une proportion de (1 : 1) i Intensité de Dose de Fraction insoluble (%) j } rayonnement J (mégarads/sec.) durcissement (mégarads) Pour une dose de durcissement comme indiqué Pour une dose excédentaire ] de deux mégarads i ! 3 2,5 : 51 1 7 s i ! 12 3>5 67 89 ! 1 1 _ 1 K> O hO Ui "-4 ^1 69 42433 19 2025772 EXEMPLE 7 De la même manière que celle décrite dans l'exemple 1 on applique des films de 90 mp. d'épaisseur arec une solution de 5 résine synthétique constituée par un co-prépolymère de phtalate de diallyle (co-prépolymère de phtalate de diallyle et d'acrylate de 2-éthyl-hexyle (environ 20 % en poids d'acrylate de 2-éthyl-hexyle), d'un co-prépolymère de phtalate de diallyle et de phtalate de n-butyle (20 % en poids environ d'acrylate de 10 n-butyle) ou d'un co-prépolymère de phtalate de diallyle et d'adipate de diallyle et d'ion monomère acrylique (acrylate de n-butyle ou méthacrylate de méthyle), irradie et soumet à l'examen. Le tableau YII indique les pourcentages des fractions insolubles obtenus, avec les doses de durcissement chaque fois 15 nécessaires, dans ces films irradiés et durcis. Il ressort du tableau que ces solutions de résines synthétiques sont également durcies par les rayons d'électrons et peuvent être réticulées, et que les solutions à base de co-prépolymère de phtalate de diallyle et d'adipate de diallyle et de méthacrylate 20 de méthyle dans une proportion de 50 : 50 peuvent être durcis avec une dose de rayonnement moindre que les solutions correspondantes avec un copolymère de phtalate de diallyle et d'acrylate de 2-éthyl-hexyle et d'acrylate de butyle, tandis qu'on obtient également un degré de réticulation élevé dans les pelli 25 cules de laque. En outre, un degré de réticulation élevé peut être obtenu avec les solutions à base du co-prépolymère de phtalate de diallyle et d'acrylate de butyle, et d'acrylate de butyle dans des proportions pondérales de 30 : 70 sur les pellicules de laque. o «o TABLEAU VII KJ -fc* CO OO Dose de durcissement et pourcentage de la fraction insoluble d'une solution renfermant un co-prépolymère de phtalate de diallyle et un monomère acrylique J Co-prépolymère Monomère Proportion entre le prépolymère et le monomère Intensité de rayonnement (mégarads/sec.) Dose de durcissement (mégarads) 1 1 Fraction | insoluble ' (%) • | 1 1 ' Phtalate de diallyle/ [ acrylate de 2-éthyl-i hexyle Acrylate de butyle 50 : 50 3 12 5,0 8,5 82 ! 88 i [ Phtalate de diallyle/ i acrylate de 2-éthyl-J hexyle Méthacrylate de méthyle 50 : 50 3 12 0,5 1,0 14 ! 35 j i ! Phtalate de diallyle/ J adipate de-diallyle Méthaçrylate de méthyle 50 : 50 3 12 0,5 1,25 62 ! 54 ! i ' Phtalate de diallyle/ j acrylate de butyle Acrylate de butyle 30 : 70 3 12 8,0 11,0 88 ! 81 | i 'ssssssssssscssaassssss; :ssass8aBsssss Bs&asssssessss: :ss3ss8ssssssss; ISSSSSSSSSSSiSSS i ro o K> O K> Cn *^1 K> 69 42433 21 2025772 EXEMPLE 8 De la même manière que celle décrite dans l'exemple 1, on applique des films.de 90 y d'épaisseur à l'aide de compo-5 sitions de laque renfermant du "DAPOIT 35", un monomère d'acrylate de n-butyle et du dioxyde de titane, irradie et soumet à l'examen. Le tableau VIII indique le pourcentage des fractions solubles, obtenues avec les doses de durcissement chaque fois nécessaires, dans les compositions de laques durcies. Le tableau 10 indique en outre qu'on peut, avec ces compositions de laque, bien durcir avec une dose de rayonnement de 2,25 à 4,75 mégarads et réticuler. Le tableau IX indique que, pour une addition de quelques flexibilisants à l'une des compositions de laque uti-15 lisées ci-dessus (compositions "G", voir tableau VIII), cette composition de laque peut être durcie et réticulée avec la même dose de rayonnement que sans l'addition des flexibilisants. o «o NJ .fc* OU TABLEAU VIII *** Dose de durcissement et pourcentage de la fraction insoluble de quelques compositions de laque renfermant un prépolymère de phtalate de diallyle ("DAPON 35") i Composition | de j laque Parties en poids (%) Intensité de rayonnement (mégarads/ seconde) Dose de durcissement (mégarads/ seconde) i Fractions ] insolubles i (#> "DAPON 35" Acrylate de butyle Dioxyde de titane n n n n n n O bd î> il il il n il il n 33 49,5 40 49,5 33 40 17,5 17,5 20 3 12 3 12 12 2,25 3,0 2,25 3,0 4,75 i . 54 ! 48 | 87. ' 83 1 91 ! i i K> O ho Cn '-4 (si o sO 4^ K> TABLEAU IX u> Fraction insoluble en pour cent dans une composition de laque renfermant un prépolymère de phtalate de diallyle ("DAPON 55") et une addition de flexibilisants (Intensité de rayonnement 12 mégarads par seconde. Dose de durcissement 4,75 mégarads). Composition Parti es en poids (%) Parties en poids de flexibi-- lisant 1%) Fractions insolubles M (pour 4,75 mégarads) i de laque "DAPON 35" Acrylate de n-butyle Dioxyde de titane Flexibilisant C 40 40 20 Phtalate de. butylbenzyle . 4 81 , 0 40 ■ 40 20 Phtalate de ■ butylbenzyle 8 70 C 40 40 20 Ether butyl-glycidylique 4 74 C 40 40 20 Ether butyl- 8 70 40 glycidylique 86 C 40 20 Ultramoll II (poly-adipate) 4 C 40 40 20 Ultramoll II (poly-adipate) 8 83 o K> Cn *-4 69 42433 24- 2025772 EXEMPLE 9 De la même manière que celle décrite dans l'exemple 1, on applique des films de 90 y d'épaisseur avec une composition 5 de laque (composition G, voir tableau VIII), qui renferme du "DAPON 35", de l'acrylate de n-butyle et du dioxyde de titane, irradie et soumet à l'examen. Les irradiations sont toutefois effectuées en présence d'azote. Le tableau X indique le pourcentage des fractions insolubles, obtenues avec la dose de 10 durcissement chaque fois nécessaire, dans les films durcis par irradiation avec des électrons. En comparaison du tableau VIII, on a constaté que pour le durcissement de la composition de laque une dose plus faible est nécessaire lorsque l'irradiation est effectuée dans des conditions pauvres en oxygène. o sO .fc* ■fc* LO UJ TABLEAU X Dose de durcissement et pourcentage de la fraction insoluble d'une composition de laque renfermant un prépolymère de phtalate de diallyle ("DAPON 35") (Les irradiations sont effectuées en présence d'azote) i Composition j de i laque Parties en poids (%) Intensité du rayonnement (mégarads/ seconde) Dose de durcissement (mégarads) Fraction j insoluble i (%) • ! i "DAPON 35" Acrylate de butyle Dioxyde de titane ! c i 40 40 20 12 2>5 i i 84 ! i i i ro VJl K> O hO Un *-4 --4 N) 69 42433 26 2025772 • EXEMPLE 10 Avec des solutions constituées par une-partie de "DAPON 35" dans une partie d'un monomère, on remplit sur une 5 hauteur de l'ordre de 3,5 cm des petits tubes d'un centimètre de diamètre, puis soumet le tout au rayonnement gamma d'une source de rayonnement au cobalt 60. Ces essais sont effectués aussi bien en présence d'oxygène qu'à l'abri de l'oxygène. Après l'irradiation, on détermine, par extraction avec du to-10 luène suivant l'exemple 1, le degré de réticulation. Tous les essais sont effectués avec une intensité de rayonnement de 1,1 mégarad par heure. Les tableaux XI et XII indiquent le pourcentage de.la fraction insoluble, qui est obtenu dans ces solutions de résines synthétiques pour des doses de rayonnement 15 de 0,5, 1,5 et 20 mégarads. Les tableaux montrent en outre que les solutions de résine synthétiques examinées, pour des doses de rayonnement de 0,-5, 1,5 et 20 mégarads, peuvent être réticulées jusqu'à un degré élevé par irradiation avec des rayons gamma. o- vO -C* K) js. U> TABLEAU XI ^ Pourcentage de la fraction insoluble d'une solution à base d'un prépolymère d'ortho-phtalate de diallyle ("DAPON 35") et d'un monomère dans une proportion de 1 : 1 (intensité du rayonnement gamma : 1,1 mégarad par heure). Fraction insoluble (%) j Monomère A 1'abri de 1'oxygène En présence d'air | 0,5 mégarad 1,5 mégarad 0,5 mégarad 1,5 mégarad i _ i Méthacrylate de méthyle - 100 - i îoo ! i Acrylate de butyle 89 79 96 95 j Acrylate de butyle (+ 10% de diméthacrylate d'éthy-lène-glycol) M 96 95 | i i i Acétate de vinyle - 63 - 54 ! Acrylate de méthyle 83 100 81 99 ; Açrylonitrile 100 100 98 99 ! i i ro K) O K> en ^1 K) TABLEAU XII Pourcentage de la fraction insoluble d'une solution à "base d'un prépolymère d'ortho-phtalate de diallyle ("DAPON 35") et d'un monomère dans une proportion de 1 : 1 (intensité du rayonnement gamma : 1,1 mégarad par heure) Fractions insolubles (%) A 1'abri de 11 oxygène En présence d'air i 20 mégarads — - _ «... __| 20 mégarads i Orthophtalate de diallyle ) 43 i 43 ! Styrène 92 90 | Styrène + 5 % de divinyl-benzène 100 i i i i i i i i i i i i i i i i ^0 1 O- 1 i i i i i i 69 42433 29 2025772 EXEMPLE 11 De la même manière que celle décrite dans 1r exemple 10, on place dans des petits tubes des solutions de résine 5 synthétique renfermant 60 parties de "DAPON 35", 40 parties de monomère d'orthophtalate de diallyle et 25 parties d'un autre monomère, les soumet au rayonnement gamma et procède à l'examen. Le tableau XIII indique en pour cent la fraction de la matière insoluble qui est obtenue pour des doses d'irradiation de 0,5 10 à 1,0 et 1,5 mégarads dans ces solutions. Il ressort en outre du tableau que ces solutions peuvent être réticulées et durcies par les rayons gamma. o -o TABLEAU XIII -fc* K>. -fc* U> LU Fraction insoluble d'une solution constituée par 60 % d'xm prépolymère d'orthophtalate de diallyle ("DAPON 35"), par 40 % d'un monomère d'ortho-phtalate de diallyle, ainsi que par d'autres monomères (intensité du rayonnement gamma ; 1 mégarad par heure) Fraction insoluble (%) Mélange A 1'abri de 1'oxygène En présence d'air 0,5 mégarad 1,0 mégarad 1,5 mégarad ■ 0,5 mégarad 1,0 mégarad 1,5 mégarad 60 parties d'un prépolymère d'ortho- ) phtalate de diallyle ("DAPON 35") ) 40 parties d'un monomère d'ortho-phtalate) de diallyle ) - - 84 - - 71 " " " + 25 parties de métha- ■crylate de méthyle 58 65 75 64 75 80 " " " + 25 parties d'acrylate de n-butyle : 59 60 72 55 i 59 1 74 1 vn o K> O K> en 69 42433 31 2025772 10 25 30 REVENDICATIONS 1. Procédé pour le durcissement de résines synthétiques, en particulier sous la forme de couches ou de revêtements minces, avec des radiations ionisantes, caractérisé par le fait qu'on utilise des mélanges durcissables de résines synthétiques qui renferment a) des prépolymères ou des télomères d'un phtalate de diallyle ou d'un phtalate de diméthallyle de formule ^O-CH, 15 /V \Ay 2—C=CH2 R °\ \)-CH0-C=CH0 2 , 2 R 2q dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, ou des co-prépolymères ou des cotêlomères de tels phtalates de diallyle ou phtalates de diméthallyle (I) avec d'autres monomères copolymérisables, b) des monomères réactifs à insaturation oléfinique, et, c) le cas échéant un catalyseur de polymérisation formant des radicaux libres. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on provoque le durcissement des mélanges de résines synthétiques par une irradiation ionisante, avec des électrons d'une énergie moyenne non inférieure à 50 KeV et non supérieure à 4 MeV. 3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait qu'on provoque le durcissement des mélanges de résines synthétiques par line irradiation ionisante avec des électrons d'une énergie moyenne de 50 à 600 KeV. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on provoque le durcissement des mélanges de résines synthétiques par une irradiation ionisante sous la 69 42433 32 2025772 forme de rayons X ou de rayons gamma. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on soumet le mélange de résine synthétique, avant, pendant ou après l'action d'un rayonnement 5 ionisant, à un traitement thermique. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5» caractérisé par le fait qu'on fait agir un rayonnement ionisant sur des mélanges de résines synthétiques, dans une atmosphère pauvre en oxygène. 10 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le mélange de résine synthétique durcissahle renferme un prépolymère d'ortho-phtalate de diallyle, un prépolymère d'isophtalate de diallyle, un co-prépolymère d'ortho-phtalate de diallyle ou un co-prépolymère 15 d'isophtalate de diallyle. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7i caractérisé par le fait que le mélange de résine durcis-sable renferme comme monomères de l'acrylate de méthyle, de l'acrylate de butyle, du méthacrylate de méthyle, de l'acrylo- 20 nitrile, du styrène, du diméthacrylate d'éthylène-glycol, du divinylbenzène, de l'acétate de vinyle ou de 1'ortho-phtalate de diallyle. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que le mélange de résine synthé- 25 tique durcissable renferme complémentairement des charges, des pigments et/ou des flexibilisants.