La présente invention due aux travaux de Monsieur Michel BRIE du Commissariat à l'Energie Atomique et de Monsieur Gérard RIE55 de l'Ecole Supérieure de chimie de Mulhouse a pour objet un procédé de fabrication de matériaux composites 5 fibres de carbone-résine et les matériaux ainsi obtenus. Lorsque l'on soumet une éprouvette constituée d'un matériau composite fibres de carbone-résine, fabriqué selon les procédés classiques, à des efforts de cisaillement, on observe généralement un délaminage entre les fibres et la matrice. Ce ^0 délaminage peut provoquer la rupture de l'épouvette. L'invention fournit un procédé de fabrication de matériaux composites fibres de carbone-résine correspondant mieux que ceux de l'art antérieur aux exigences de la pratique, notamment en ce qu'il permet d'obtenir des matériaux composites ■j g de meilleure résistance mécanique. L'invention vise en particulier à améliorer la liaison entre la surface de carbone et la résine constituant la matrice du matériau composite. Le procédé, objet de l'invention, se caractérise notamment en ce que l'on fixe un copolymère séquencé ou greffé 2q sur des fibres de carbone, et l'on incorpore ensuite les fibres ainsi traitées dans une résine compatible avec un seul type de séquence du copolymère. Selon le procédé considéré^ la résine, devant constituer la matrice du matériau composite, peut être choisie par exemple 25 dans le groupe constitué par les polyesters, les epoxy, les polyimid es. Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, le copolymère est du type séquencé A-B, dans lequel B est fixé en bout de chaîne de A, A représentant une séquence polymère 30 capable de se fixer sur la fibre de carbone et B représentant une séquence polymère compatible avec la résine. Selon une autre caractéristique de l'invention, le copolymère est du type greffé A-B, dans lequel B est sous forme de greffons sur la séquence A. 35 Selon le procédé objet de l'invention, les polymères A et B sont incompatibles entre eux de manière à assurer une séparation en microphases. B 4096-3 HM 71 09822 2 2129906 Le polymère A est incompatible ou peu compatible avec la résine alors que le polymère H est compatible avec la résine. Le polymère A est un élastomère saturé au insaturé. Il 5 a pour but d'absorber les tensions entre la fibre et la résine constituant une matrice rigide. A titre d'exemples non limitatifs de polymères pouvant constituer la séquence A du copolymère, on peut citer : le polyisoprène, le polybutadiène, le poly (butadiène co-acide acrylique), le poly (butadiène 1Q co-acide méthacrylique), le polyisobutylènê, les polysiloxanes , les polyacrylates. Le polymère B doit être compatible avec la résine c'est-à-dire dans le cas des polyesters, epoxy ou polyimides comporter des groupements polaires tels que les groupements 15 anhydride, ester, nitrile, hydroxyle, carboxylique. D'autre part, le polymère B peut éventuellement comporter des fonctiorrs capables de réagir avec la résine ou encore des doubles liaisons susceptibles d'être réticulées, en présence de monomère, avec la résine lorsque celle-ci est insaturée. A titre d'exemples non 20 limitatifs de polymères pouvant constituer la séquence B du copolymère, on peut citer le copolymère acétate de vinyle-chlorure de vinyle, le copolymère alterné styrène-anhydride maléïque, le copolymère méthacrylate de méthyle-anhydride maléïqu e. 25 Selon 'un- mode de réalisation du procédé conforme à l'invention, on fixe le copolymère de type greffé A-B de la manière suivante : an fixe d'abord la séquence A sur la fibre, et on greffe ensuite la séquence B sur A. On fixe la séquence élastomère A sur la fibre par 30 une liaison covalente réalisée au moyen d'un greffage radicalaire ou anionique. Le greffage radicalaire consiste à amorcer la polymérisation en présence des fibres en créant des radicaux libres soit par action de la chaleur en présence ou non de corps 35 tels que des peroxydes, des hydroperoxydes, des dérivés azoïques, soit par système Redox soit par rayonnement. Le greffage anionique consiste soit à désactiver un polymère anionique A sur une fonction superficielle de la fibre de carbone, soit à faire croître la chaîne de B 4096-3 HM COPY 71 09822 3 2129906 polymère A directement à partir de la fibre préalablement métallée, par exemple lithiée., □n peut également fixer la séquence élastomère A sur la fibre par liaisons ioniques telles que par liaison hydrogène 5 par liaison dipôle-dipôle, par liaison saline. Pour réaliser ces liaisons ioniques on crée des groupements fonctionnels p.olaires tels que des groupements carboxyliques à la fois sur la fibre et sur le polymère A. On crée ces groupements carboxyliques sur la fibre en l'oxydant en milieu liquide 10 ou gazeux. On crée des groupements carboxyliques sur le polymère A en. le copolymérisant avec un monomère tel que l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique par exemple, ou encore en le faisant réagir avec un réactif , tel que l'acide thioglycollique. Après avoir fixé la séquence polymère A sur la fibre, 15 on fixe la séquence polymère B sur le polymère A soit par liaisons covalentes soit par liaisons ioniques. 5elon un autre mode de réalisation du procédé objet de l'invention, on fixe directement sur la fibre le copolymère séquencé A-B préformé, par l'intermédiaire de la séquence A, 20 . soit par liaisons covalentes réalisées de préférence au moyen d'un greffage anionique, soit par liaisons ioniques. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit d'un mode da._.mise en oeuvre du procédé donné à titre d'exemple non limitatif ; 25 - on oxyde des fibres de carbone par de l'ozone à 70° C pendant 5 heures, - après un traitement à la soude 0,1 M à ébullition • pendant 8 heures et acidification par HC1 0,1 N, on lave les fibres à l'eau distillée, on les sèche et on les salifie 30 par du méthanolate de sodium en présence de phénolphtaléine, - on trempe ensuite les fibres pendant 24 heures dans une solution dé copolymère séquencé préalablement salifié par du méthanolate de sodium S 0,'1 g de poly (isoprène carboxylé- " 3 b- styrène-co-anhydride maléïque) dans 100 cm de benzène à 35 10 % d'acétone j , - on lave les fibres à l'acétone et' on les sèche sous vide à 50° C. B 4096.3 HM • ... •' COPV 71 09822 4 2129906 Les conditions de moulage sont les suivantes : résine époxy 10 g durcisseur 0,25 g pression de moulage 2 kg/cm 5 température . 160°C durée 2h - avant le moulage, on préimprègne les fibres, durant 30 mn à B0°C par une solution de résine (B g de résine dans 2 g d'acétone). Après essorage, on les imprègne de nouveau dans 10 les mêmes conditions de durée et de température avec la résine et le durcisseur. On a effectué des mesures de la charge de rupture au cisaillement o- r d'échantillons de matériaux composites fabriqués par le procédé décrit ci-dessus. 15 A titre de comparaison on a mesuré la charge de rupture de composites comportant des fibres uniquement traitées à l'ozone (à 70°C pendant 5 h). Les résultats sont donnés dans le tableau ci-dessous. Traitemen t 2 o~~ r (kg/mm ) 20 Oxydation 0^ de 5,24 - à 5,58 Oxydation 0^ + copolymère de 6,43 à 8,13 séquencé Il est à noter que la charge de rupture en cisaillement d'un composite comportant des fibres non traitées est de 25 4,7 kg/mm^. Le procédé objet de l'invention permet donc d'améliorer considérablementla résistance mécanique des matériaux composites fibres de carbone-résine. Ces matériaux composites sont constitués de fibres 30 de 1 5 à 25^/4* de diamètre. Ils peuvent être utilisés pour la fabrication de pales d'hélicoptères, de réservoirs, de containers qui doivent avoir une grande résistance aux hautes pressions. Ils sont notamment applicables à la fabrication des ailes, des capots, 35 des aéro-freins des voitures de compétition. Ces matériaux composites présentent l'avantage d'être à à la fois très résistants et très légers. 71 09822 5 2129906 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un matériau-composite fibres de carbone-résine caractérisé en ce que l'on fixe un copolymère séquencé ou greffé sur des fibres de carbone et l'on incorpore ensuite les fibres ainsi traitées dans une résine compatible avec 5 un seul type de séquence du copolymère. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine peut être choisie par exemple dans le groupe constitué parles polyesters, les epoxy, les polyimides. 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé 10 en ce que le copolymère est du type séquencé A-B dans lequel B est fixé en bout de chaîne de A, A représentant une séquence polymère capable de se fixer sur la fibre de carbone et B représentant une séquence polymère compatible avec la résine. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé 15 en ce que le copolymère est du type greffé A-B dans lequel B est sous forme de greffons sur la séquence A. 5. Procédé- selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la séquence A est un élastomère choisi dans le groupe constitué par le pulyisoprène, le polybu-, 20 tadiène, le poly ( buLadiène-co-acide acrylique), le poly (buta-diène-co-acide méthacrylique), le polyisobutylène, les polysilo-xanes, les polyacrylates. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce 1+b la séquence B est un polymère choisi 25 dans le groupe constitué par le copolymère acétate de vinyle -chlorure de vinyle, le copolymère alterné styrène-anhydride maléïque le copolymère méthacrylate de rnéthyle-anhydride maléïque. 7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on fixe d'abord la séquence A sur la fibre, puis l'on 30 greffe ensuite la séquence B sur A. B. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on fixe la séquence A sur la fibre par liaisons covalentes réalisées par greffage radicalaire ou anionique. 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé 35 en ce que l'on fixe la séquence A sur la fibre par liaisons „ ioniques du type liaison hydrogène, liaison dipôle-dipâle, liaison saline. n a n n /* n i i m 09822 6 2129906 10. Procédé selon la revendication 7» caractérisé en ce que l'on greffe la séquence B sur la séquence A par liaison covalente. 11. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on greffe la séquence B sur la séquence A par liaisons ioniques. 12. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on fixe directement sur la fibre le copolymère séquencé A-B préformé par l'intermédiaire de la séquence A à l'aide de liaisons covalentes réalisées au moyen d'un greffage anionique. 13. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'on fixe directement sur la fibre le copolymère séquence A-B préformé par l'intermédiaire de la séquence A à l'aide de liaisons ioniques telles que liaison hydrogène, liaison dipôle-dipôle, liaison saline. 14. Matériau composite fibres de carbone-résine tel que réalisé par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13. B. 4096.3 HM/GG