FR 2508496 A2 19821231 FR 8112909 A 19810624 ELEMENTS CATHODIQUES AMOVIBLES EN REFRACTAIRE ELECTROCONDUCTEUR POUR LA PRODUCTION D'ALUMINIUM PAR LE PROCEDE HALL-HEROULT La présente invention concerne des éléments cathodiques réfractaires électroconducteurs et, en particulier, des éléments en diborure de titane pour la production d'aluminium par le procédé Hall-Héroult. Elle constitue un perfectionnement aux éléments cathodiques faisant l'objet de la demande de brevet principal. Dans cette demande, nous avons décrit et rev-endiqtté notamment - un procédé de production d'aluminium selon la technique Hall-Héroult consistant à électrolyser de l'alumine dissoute dans de la cryolithe fondue, à une température de l'ordre de~930 à 9600C, entre un système cathodique comportant un substrat carboné recouvert en permanence par une couche d'aluminium liquide et un système anodique comportant au moins une anode carbonée, caractérisé ers ce que l'on disycsDesur le sub strat cathodique carboné une pluralité d'éléments en borure de titane, non liés audit substrat et non liés entre eux, forant sur ledit sub- strat un lit d'épaisseur régulière, en ce que l'on règle l'épaisseur de la couche d'aluminium liquide à une valeur au plus égale à .'épais- seur du lit d'éléments en borure de titane et en ce que l'on fixe la distance entre le plan du système anodique et le plan supérieur du lit d'éléments en borure de titane à une valeur comprise entre 30 et 10 millimètres - une cathode pour la mise en oeuvre de ce procédé, caractérisée en ce qu'elle comporte un substrat carboné recour-ert d'une pluralité d'élé ments en diborure de titane, non liés au substrat et non liés entre eux, formant sur ledit substrat un lit d'épaisseur réftulière. Selon le brevet principal, cette cathode peut comporter un support carboné intermédiaire placé sur le substrat carboné de base, et supportant le lit de particules en diborure de titane. Nous avons découvert que nous pouvions très sensiblement faciliter la mise en place et le retrait des éléments actifs de diborure de titane, la cuve d'électrolyse étant en marche, si ces éléments actifs étaient rendus solidaires du support intermédiaire, qui repose ui--n.eiip gravité sans liaison mécanique sur le substrat carboné de base, cette liaison entre éléments actifs et support intermédiaire ne comportant, de préférence, ni collagè, ni scellement, ni vissage, mc?is un simple emboîtement suf fisamnent lâche pour permettre une circulation de l'aluminium liquide produit entre le support intermédiaire inerte et les éléments réfractaires électroconducteurs actifs. L'objet de la présente demande est donc des éléments cathodiques amovibles comportant un support intermédiaIre inerte et des éléments actifs en réfractaire électrocondicteur, tel que TiB2, solidaires mais séparables dudit support, l'ensemble formé par le support intermédiaiix inerte et les éléments actifs ayant une densité supérieure à la densité de l'aluminium liquide à la température de l'électrolyse. Dans tout ce qui suit, nous désignerons par a) Substrat carboné de base : le revêtement carboné conducteur électrique séparant le métal ou le bain,des réfractaires isolants thermiques garnissant la cuve, ce revêtement pouvant être formé de blocs précuits ou d'une masse-carbonEe cuite en place et comportant des barres métalliques horizontales ou verticales scellées dans ce revêtement carboné, pour assurer la collecte et l'évacuation hors de la cuve du courant électrique cathodique, selon la structure habituelle des cuves pour la production d'aluminium par le procédé Hall-Héroult. b) Support intermédiaire inerte : un corps intermédiaire reposant par gravité sur le substrat carboné de base et supportant les éléments cathodiques actifs. Le terme inerte signifie que ce support intermédiaire n'a pas pour fonction principale de servir de cathode pour le dépôt électrochimique d'aluminium métallique. c) Eléments cathodiques actifs : les éléments réalisés en un corps rE- fractaire électroconducteur, tel que le diborure de titane, dont la vocation principale est de servir de cathode active pour le dépôt électrochimique d'aluminium métallique à partir du bain d'électrolyse. Leur poids unitaire est gefléralement inférieur à environ 1.000 grammes. d) Borure de titane (ou borure de titane) : il s'agit d'un terme général couvrant tous les mélanges électroconducteurs comportant au moins 90 % de diborure de titane pur TiB2 Les figures 1 à 11 représentent différents modes de mise en oeuvre de l'invention. La figure 1 rappelle, sur la partie à droite de la ligne AA', la structure d'une cuve d'électrolyse classique dont seuls les éléments essentiels sont référencés : le caisson métallique (1), le garnissage réfractaire (2), le garnissage carbone (3), la cathode carbonée (4), les barres cathodiques (5), la nappe d'aluminium liquide (6), l'électrolyte (7), la croûte d'électrolyte figé (8), les anodes (9), le dispositif d'alimentation en alumine (10) et, sur la partie à gauche de la ligne AA', la structure d'une cuve modifiée, selon le brevet principal, par introduction d'éléments cathodiques en TiB2 (11), avec le collecteur central (12) dans lequel se rassemble l'aluminiun liquide. Le niveau de la nappe d'aluminium liquide est réglé par la position du canal d'écoulement (13). La figure 2 rappelle un des modes de mise en oeuvre du brevet principal. Les éléments cathodiques (14) en TiB2 - ici, des billes - sont ici simplement posés en plusieurs couches sur un support intermédiaire carboné (15) posé lui-même sur la cathode carbonée (4). Le support (15) comporte des orifices (16) débouchant dans des canaux (17) pour collecter l'aluminium liquide qui se rassemble dans le collecteur central (12) de la figure 1. La figure 3, qui concerne l'invention, objet du présent Certificat d'ad dition, représente un premier mode de mise en oeuvre. Les éléments cathodiques (14) - ici des billes - sont solidaires d'un support intermédiaire (15) dont la partie supérieure a une forme de panier comportant des rebords (18) périphériques. Le terme "solidaire" doit être interprété, dans tout cet exposé, comme signifiant : ne pouvant se séparer spontanément, et formant un tout, sans qutil y ait pour autant, une liaison permanente, de façon à permettre le démontage sans endommager ni le substrat ni les éléments en TiB2. Cette disposition permet, en effet, de préparer le support intermédiaire (15), d'y placer les éléments (14) en TiB2, éventuellement de les pré chauffer puis de les introduire dans la cuve d'électrolyse en fonctionnement et, même, d'en retirer l'ensemble, par exemple, pour renouveler les éléments (14) usés ou endoninagés, ou le support intermédiaire inerte lui-même s'il se trouve que celui-ci a été endommagé ou s'est usé plus vite que les éléments actifs. Le substrat peut, dans ce but, être muni de tout moyen de manutention connu de I'homne de l'art. La figure 4 représente une variante, dans laquelle le support intermédiaire est une plaque (19) percée de trous (20), les éléments cathodiques (21) en TiB2 sont des plots avec une tête sensiblement plane (22) et une queue verticale (23). Lorsque la base de la queue verticale (23) ne vient pas en contact avec le substrat carboné de base (4), le dessous de la tête porte, de préférence, des bossages périphériques (24), trois par exemple, ou des ailettes ou nervures radiales (25), et on a prévu un jeu suffisant entre la queue (23) et le trou (20) pour assurer l'écoulement de l'aluminium liquide. On peut également prévoir que la queue de tels éléments vient en contact, par gravité, avec le substrat carboné de base : dans ce cas, la grille ou la plaque percée de trous servant de support intermédiaire aura un simple rôle de maintien latéral et c'est, soit la queue des éléments actifs, soit les trous de la grille support qui seront avantageusement munis d'ailettes (25) ou de bossages (26) assurant ce guidage latéral. La hauteur de ce support intermédiaire sera inférieure à la longueur de la queue des éléments actifs en TiB2. La forme des plots est susceptibles de plusieurs variantes, par exemple plot à tête circulaire et queue cylindrique, et trois bossages d'appui (figure 5A), tête carrée, queue parallélépipédique et quatre bossages d'appui (figure 5B), ou tête circulaire et queue cylindrique avec nervures d'appui (figure 5C), ces exemples étant donnés à titre non limitatif. il est évident que l'ensemble du support intermédiaire et des éléments de TiB2 qu'il supporte doit avoir une densité supérieure à celle de l'aluminium liquide à la température de travail (930-9600C). Ces densi tés repsectives étant de l'ordre de 1,8 à 2 pour un support en graphite, 4 à 4,s ç-'our les éléments en TiB2 et 2,3 pour l'aluminitm à 9500C. L'homme de l'art saura déterminer par un simple calcul les rapports nécessaires entre le volume de TiB2 et le volume de ,- > phite. Dans le cas de la figure 4, si la queue vertiesie (23) des plots (21) est assez longue, et si l'cn fait en sorte que l'espace libre (27) sous la dalle perforée (19) reste en permanence occupé par liquide produit, le passage du courant d'électrolyse s'effectue directement par les plots vers l'aluminium liquide produit, et le support intermédiaire peut être constitué en un matériau peu ou pas conducteur pourvu qu'il résiste à l'action de l'électrolyte et de l'aluminium liquide (certains réfractaires alumineux ou carbonitrure, ou oxynitrure de silicium par exemple). Les figures 6, 7 et 8 représentent trois autres variantes, relevant du même principe : les éléments en TiB2 (28, 29, 30) sont enfilés sur des sortes d rails (31, 32, 33), qui sont intégrés au support intermédiaire (34). Comme dans le cas des figures précédentes, le support intermédiaire peut être constitué en matériau peu ou pas conducteur si le niveau de la nappe d'aluminium liquide est tel qu'elle reste en contact permanent avec les éléments en TiR1. il doit être en matériau conducteur (carboné, le plus souvent) dans le cas contraire. La figure 9 représente une dernière variante, toujours selon le même prin- cipe : les éléments de TiR2 (35), de forme annulaire, sont enfilés avec un large jeu sur des tiges (36) d'axe sensiblement horìzontal, dont les extrémités sont engagées dans des évidements (37) prévus dans le cadre principal périphérique (38) formant support intermédiaire. il ntest pas nécessaire que ces tiges et le cadre principal périphérique soient conducteurs électriques, dans la mesure où l'on a prévu que les anneaux de diborure de titane traversent l'interface entre nappe de métal et bain. Les évidements du cadre principal peuvent être borgnes de façon à éviter un déplacement longitudinal des tiges supportant les éléments actifs en TiB. Dans tous les cas, le substrat intermédiaire inertie vient se poser sur la surface plane des blocs cathodiques carbonés (4) avec lesquels il assure, le cas échéant, le contact électrique pour le passage du courant d'électrolyse. La mise en place ou le retrait des supports garnis peuvent être effec tuds à l'aide d'une pince manutentionnée par le même engin de service que les anodes. Cette pince comporte urie tige verticale de section analogue à celle d'une tige d'anode. Les mou\rcr!lents verticaux de dépose ou de retrait des supports garnis se font en appliquant la tige de la pince contre le croisillon et en la guidant à l'aide du connecteur de la tige d'anode. On est ainsi assuré que les supports garnis seront positionnés très exactement au droit des anodes et pourront être repris, en cas de besoin, sans difficultés particulières, leur position entant parfaitement définie. Enfin, il est possible de protéger ltensemble des éléments cathodiques support inerte + éléments actifs en TiB2 - contre la chute accidentelle d'une anode, en prévoyant sur la face supérieure du support intermédiaire (19) des bossages (39) ou rails proéminents, dont le niveau supérieur dépasse légèrement (de quelques millimètres à dix millimètres environ), le niveau supérieur des éléments actifs de TiB2, ces bossages ou rails proéminents étant situés à la verticale de pieds ou parois intermédiaires (40) du support reposant sur le substrat carboné de base (4). Une autre solution consiste à disposer des plots verticaux (41) d'un corps réfractaire plus dense que l'aluminium liquide, résistant bien au bain d'électrolyse et à l'aluminium liquide, résistant bien aux chocs mécaniques et à la compression Jusqutàau noins-1000 C, la base de ces plots reposant par gravité sur le substrat carboné de base et leur face supérieure étant plus près de l'anode que la face supérieure des éléments actifs de TiB2, ces plots traversant le support intermédiaire et étant disposés de façon te1 le qu'au moins trois d'entre eus appartenant éventuellement à plusieurs supports intermédiaires différents, soient situés sous chaque anode, de telle façon qu'au moins un polygone formé par les plots situés sous une même anode, contienne la projection verticale du centre de gravité de la base de l'anode. REVEMDICATIONS '10/ - Eléments cathodiques amovibles, dont l'élément actif est un réfractaire électroconducteur, pour la mise en oeuvre du procédé de production d'aluminium par électrolyse, selon revendication 1 du brevet principal, et destinés à être posés sur la cathode carbonée, caractérisés en ce qu'ils comportent un support intermédiaire inerte et des éléments actifs en réfractaire électroconducteurs et, en particulier, en diborure de titane, solidaires mais séparables dudit support, l'ensemble formé par le support intermédiaire inerte et les éléments actifs ayant une densité supérieure à la densité de l'aluminium liquide à la température de l'électrolyse. 20/ - Eléments cathodiques amovibles, selon revendication 1, caractérisés en ce que le support intermédiaire inerte est électriquement conducteur. 30/ - Eléments cathodiques amovibles, selon revendication 1,caractérisés en ce que le support intermédiaire inerte a une conductivité électrique sensiblement nulle ou négligeable par rapport à celle de l'aluminium liquide et du diborure de titane. 40/ - Eléments cathodiques amovibles, selon revendication 1, caractérisés en ce que le support intermédiaire inerte est muni d'un rebord périphérique qui retient les éléments actifs. 50/ - Eléments cathodiques amovibles, selon revendication 1, caractérisés en ce que les éléments actifs sont enfilés sur un profilé ou une tige d'axe sensiblement horizontal. 6 / - Eléments cathodiques amovibles, selon revendication 5, caractérisés en ce que la forme des éléments actifs et la forme du profilé coopèrent de façon qu'on ne puisse engager ou retirer les éléments actifs sur le profilé que par une translation le long de l'axe du profilé. 70/ - Eléments cathodiques amovibles, selon revendication 1, caractérisés en ce que les éléments actifs sont formés d'une tête dont la face supérieure est sensiblement plane et d'une queue perpendiculaire à la tête, et en ce que le support intermédiaire inerte comporte une pluralité d'orifices d'axe vertical dans lesquels la queue des éléments actifs peut être introduite avec un jeu suffisant pour permettre le passage de 1 'aluminium liquide= 80/ - Eléments cathodiques amovibles selon revendicatioI 7, caractérisés en ce que la face inférieure de la tête des éléments actifs est munie d'une pluralité de bossages qui viennent en appui sur le substrat inerte sur la périphérie des orifices d'axe vertical. 90/ - Eléments cathodiques amovibles, selon revendication 7, caractérisés en ce que la queue des éléments actifs est munie d'une pluralité d'ailettes radiales sur au moins une partie de leur longueur au niveau de la plaque supérieure du support Lntermediaire, de façon à assurer leur centrage dans l'orifice d'axe vertical. 100/ - Eléments catllodiques amovibles, selon revendication 7, caractérisés en ce que l'orifice d'axe vertical du support intermédiaire inerte, est muni d'une pluralité d'ailettes radiales pour assurer le centrage de la queue des éléments actifs. 110/ - Eléments cathodiques amovibles, selon l'une quelconque des reven- dications i à 10, caractérisés en ce que le support intermédiaire inerte comporte, sur sa face supérieure, des bossages ou rails proëminents, dont le niveau supérieur dépasse légèrement des éléments actifs en TiB2, ces bossages ou rails proéminents étant situés à la verticale de pieds ou parois intermédiaires du support reposant sur le substrat carboné de base. 120/ - Eléments cathodiques amovibles, selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisés en ce qu'ils comportent des plots verticaux d'un corps réfractaire plus dense que l'aluminium liquide, résistant bien au bain d'électrolyse et à l'aluminium liquide, résistant bien aux chocs mécaniques et à la compression jusqu'à au moins 1000 C, la base de ces plots reposant par gravité sur le substrat carboné de base, et leur face supérieure étant plus près de l'anode que la face supérieure des éléments actifs de TiB2, ces plots traversant le support intermédiaire inerte et étant disposés de façon telle qu'au moins trois d'entre eux, appartenant éventuellement à plusieurs supports intermédiaires inertes différents, soient situés sous chaque anode, de telle façon qu'au moins un polygone, formé par les plots situés sous une même anode, contienne la projection verticale du centre de gravité de base de l'anode.