i 2134634 L'invention est relative à l'adhésion de matériaux et aux moyens propres à favoriser l'adhésion;et elle concerne,plus particulièrement, 1•adhésion améliorée obtenue en traitant au moins un matériau à faire adhérer par des bisimides aliphatiquement nan-saturés ou 5 par les produits de réaction de tels bisimides avec des diamines organiques ou par des mélanges d'au moins, deux telles substances» L'adhésion entre des matériaux séparés a fait l'objet de nombreuses recherches et études.Lorsqu'une liaison ou adhésion vraie n'est pas réalisée,une séparation des matériaux intervient norma-10 lement à l'interface. Il est normalement désirable et souvent nécessaire que des matériaux soient si complètement liés qu'une défaillance quelconque intervienne à l'intérieur des matériaux liés eux-mêmes et seulement si les contraintes physiques appliquées excèdent la résistance mécanique des matériaux.Sous des contrain— 15 tes inférieures à l'effort réel de rupture des matériaux,une masse composite véritablement liée se comporte selon les propriétés d'un au moins des matériaux qui la constituent et il n'est pas nécessaire, lors de la conception en vue de l'application envisagée,de prévoir une compensation ou un compromis pour tenir compte des consé-20 quences d'une défaillance ou d'un fonctionnement à l'interface» Dans-le passé, il était de pratique habituelle,pour améliorer l'adhésion de matériaux,d'utiliser des revêtements d'apprêt ou une préparation de la surface sur au moins une des surfaces au niveau desquelles on désirait établir une cohésion,ou de pré-■25 voir des matériaux formant pont établissant une troisième couche distincte entre les matériaux à lier» D'une manière générale,de tels revêtements de liaison ou d'apprêt doivent être spécifiquement conçus et établis pour les matériaux en cause, et ils ont souvent une durée de conservation limitée en magasin.De plus,les 30 susdits traitements superficiels d'apprêt ou les susdits agents formant pont agissent généralement sur les surfaces des matériaux seulement et ne deviennent pas une partie intégrante des matériaux qu'il s'agit de lier. Us ne deviennent donc pas une partie constitutive d'une structure continue. 35 D'une manière tout-à-fait inattendue, on a découvert que des bisimides du type décrit en détail ci-après et des produits de réaction de tels bisimides avec des diamines organiques fournissent des adhésifs,des matériaux d'apprêt ou des revêtements de liaison dotés de qualités supérieures pour des matériaux simi-40 laires ou dissemblables,de tels adhésifs ou matériaux d'apprêt 72 15139 2 2134634 migrant souvent jusque dans l'intérieur des matériaux dans le voisinage de la liaison et réalisant une structure composite qui ne subit une défaillance que par suite de la défaillance d'au moins un des matériaux liés eux-mêmes par opposition à la défail-5 lance de la couche adhésive distincte qui est le plus souvent le cas. Les particularités typiques de l'invention, qui seront précisées dans les revendications annexées, pourront être clairement comprises ainsi que d'autres buts et avantages de ladite in-10 vention au cours de la lecture du complément de description qui suit. On a effectivement découvert que des N,N'-bisimides d'anhydrides organiques aliphatiquement non-saturés possédant la formule générale suivante: 20 dans laquelle est choisi parmi le groupe constitué par un reste éthylène, un reste alcoyle, un reste aryle, un reste cyclo-hexyle, au moins deux restes aryle liés l'un à l'autre par au moins un des radicaux suivants: -CH£-, ^0^-, et -0-, ou au moins 25 deux restes cyclohexyle liés l'un à l'autre par un radical -CH^-; et dans laquelle R2 est un radical ayant pour structure: R-. /CH- ou CH \:h-J!:h db c^H- 30 où Rg est H ou CH^, sont utilisables en vue de la mise en oeuvre de la présente invention. De tels bisimides se trouvent décrits dans le brevet E.U.A. n° 3.380.964 du 30 Avril 1968. 35 D'autres matériaux utilisables aussi en vue de la mise en oeuvre de la présente invention sont des matériaux contenant des radicaux bisimide et qui sont obtenus en faisant réagir des bisimides d'acides dicarboxyliques aliphatiquement non-saturés avec une diamine ou polyamine organique. De tels autres matériaux se 40 trouvent décrits dans le brevet E.U.A. n° 3.562.223 du 9 Février 72 15139 3 2134634 1971. En résumé, selon ce dernier brevet, des N,N'-bisimides d'acides dicarboxyliques aliphatiquement non-saturés sont admis à réagir avec une aminé primaire pour fournir des matériaux du -type prépolymère possédant des caractéristiques thermiques amélio-5 rées dans leur état complètement durci. Plus précisément, un bisi-mide possédant la formule suivante: 10 dans laquelle D est un radical divalent contenant une double liaison carbone-carbone et A est un radical divalent comportant au moins deux atomes de carbone est admis à réagir avec une diamine primaire ayant pour formule I^N - B - NI^ où B est un radical divalent ne comportant pas plus de 30 atomes de carbone. A et B 15 peuvent être identiques ou différents et peuvent être un radical alcoylène linéaire ou ramifié comportant moins de 13 atomes de carbone, un radical cycloalcoylène comportant dans le cycle 5 ou 6 atomes de carbone, un radical hétérocyclique contenant au moins un des atomes 0, N ou S, un radical aromatique ordinaire ou aro-20 matique polycyclique, ces divers radicaux ne comportant pas de substituants susceptibles de participer à des réactions secondaires dans les conditions opératoires. A et B peuvent aussi être des radicaux polyaromatiques ou polyalicycliques liés ensemble avec des radicaux ou atomes divalents tels que des atomes d'oxygè-25 ne ou de soufre, des radicaux alcoylène comportant de 1 à 3 atomes de carbone, les radicaux -NR^-, -P(0)R^-, -N=N-,-N=N-; -C0-0-, -S02-, -SiR3R4-, —CONH—, -NY-C0-X-C0-NY-, -0-C0-X-C0-0-, h 30 -CH- ■ C- 35 où R3, R4 et Y représentent un radical aliphatique comportant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical cycloaliphatique comportant 40 5 ou 6 atomes de carbone dans le cycle mono-aromatique ou 72 15139 2134634 polyaromatique, et X représente un radical alcoylène substitué ou non—substitué comportant moins de 13 atomes de carbone, un radical cycloaliphatique comportant 5 ou 6 atomes de carbone dans le cycle, ou un radical aromatique monocyclique ou polycyclique. 5 Le radical D est dérivé d'un anhydride éthylénique ayant pour formule générale : /c\ D\ /° XC07 10 qui peut être, par exemple, de l'anhydride maléique, de l'anhydride citraconique, de l'anhydride tétrahydrophtalique, de l'anhydride itaconique, aussi bien que les produits de la réaction Diels-Alder entre un cyclodiène et l'un de ces anhydrides. Parmi les N,N'-bisimides du type (I) qui sont utilisables, 15 on peut notamment citer les suivants: N,N'-éthylène-bismaléimide N,N'-hexaméthylène-bismaléimide N,N »-métaphénylène-bismaléimide N,N'-4,4'-diphénylméthane-bismaléimide 20 N,N'-4,4'-diphényléther-bismaléimide N,N'-4,4 »-diphénylsulfone-bismaléimide N,N'-4,4'-dicyclohexylméthane-bismaléimide N, N ' -oc-a-4, 4 ' -diméthylène-cyclohexane-bismaléimide N,N'-métaxylylène-bismaléimide 2 5 N,N'-4,4'-diphénylcyclohexane-bismaléimide Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs, de diamines du type (II)utilisables: diamino-4,4'-dicyclohexylméthane diamino-1,4-cyclohexane 30 diamino-2,6-pyridine mé taphény1ène-d iamine paraphénylène-diamine d iamino-4,4'-diphénylméthane bis(amino-4-phényl)-2,2-propane 35 benzidine oxyde de diamino-4,4'-phényle sulfure de diamino-4,4'-diphénylé diamino-4,4'-diphénylsulfone bis(amino-4-phényl)diphényl-silane 40 oxyde de bis(amino-4-phényl)méthylphosphine 72 15139 s 2134634 oxyde de bis(amino-3-phényl)méthylphosphine oxyde de bis(amino-4-phényl)phénylphosphine bis(amino-4-phényl)phénylamine diamino-1,5-naphtalène 5 métaxylylène-diamine paraxylylène-diamine bis(paraaminophényl)-l,1-phtalène hexaméthylène-diamine On peut aussi utiliser de la pipérazine. En général, on 10 peut aussi se servir de polyamines y compris, entre autres, des polyaminés du type polyméthylène-polyaminé. Selon les prescriptions du brevet précédent, les proportions de N,N'-bisimides et de diamines sont choisies de façon telle que le rapport du nombre de moles de N,N*-bisimides au nom-15 bre de moles de diamine soit égal a au moins un, mais il est généralement préférable qu'il soit inférieur à 50. On peut utiliser n'importe lequel des solvants habituels. Les adhésifs ou agents favorisant l'adhésion en question peuvent être utilisés conjointement avec n'importe laquelle d'un 20 certain nombre de substances y compris les matériaux élastomères ou caoutchoucs naturels ou synthétiques,y compris (sans que cette énumération soit limitative) des copolymères d'éthylène et de propylène, des copolymères d'éthylène et de propylène modifiés par un diène, des polymères de butadiène, des caoutchoucs natu-25 rels, un polyisoprène synthétique, des copolymères d'isobutylène et d'isoprène, du polychlôroprène et d'autres élastomères halogé-nés, des polysiloxanes, des copolymères d.e butadiène et d'acrylo-nitrile, des élastomères du type polyéthylène chloro-sulfonés,et des copolymères de styrène et de butadiène. D'autres viendront 30 facilement à l'esprit de n'importe quel spécialiste. D'une manière générale, toute matière élastomère est utilisable lors de la mise en oeuvre de la présente invention. On prépare effectivement un certain nombre de compositions élastomères comprenant, comme l'indique le Tableau I ci-après,le 35 nombre de parties en poids (en abrégé : p. en p.) d'une gomme avec une charge telle que du talc, du noir de carbone, de 1*"Age-rite D", ou de la triméthyldihydroquinoléine polymérisée comme anti-oxygène et du "Dicup 40c" comme agent de durcissement du type peroxyde.D»autres substances typiques du type anti-oxygène 40 se trouvent énumérées à partir de la page 840 de "Modem Plastics 72 15139 6 2134634 Encyclopedia",vol.47,N# 10a,1970-71,MacGraw Hill,Inc., New York, N.Y.,Etats-Unis d'Amérique. D'autres agents du type peroxyde, en plus du peroxyde "Dicup 40c" qui normalement contient environ 40% de substance active, et plus particulièrement le peroxyde 5 de di-a-cumyle, se trouvent énumérés à partir de la page 847 de 1'ouvrage"Modern Plastics Encyciopedia" cité plus haut, ainsi que dans les brevets E.U.A. noS 2.888.424, 2.826.570, ainsi que dans d'autres publications. Il se trouve aussi incorporé aux compositions les propor-10 tions indiquées de bisimide ou de produit de réaction de bisimide et de diamine. Plus précisément, le bisimide utilisé est le bis— maléimide de la méthylène-dianiline décrit dans le brevet E.U.A. n° 3.380.964 sus-mentionné, et le produit de réaction d'un bisimide et d'une diamine est le prépolymère de l'exemple 6 du brevet 15 E.U.A. n° 3.562.223 sus-mentionné. Le matériau commercialisé sous la marque "Vistalon 6504" est un terpolymère d'éthylène, de propylène et d'un diène non-conjugué. Le produit vendu dans le commerce sous la dénomination "CIS,4PBD" est un homopolymère du type polybutadiène; "Butyl 150" 20 est un copolymère de polyisobutylène et d'isoprène connu sous la dénomination de caoutchouc de butyle; le "GRS 1022" est un copolyr-mère de styrène et de butadiène. Le "crêpe pâle" est un caoutchouc naturel. Les ingrédients typiques à incorporer aux caoutchoucs qui 25 peuvent être utilisés sont les ingrédients habituels des types adjuvants améliorant la travaillabilité, huiles diluantes, cires ou paraffines et analogues servant à faire apparaître des propriétés particulières désirées en vue de l'élaboration ou de la vulcanisation. D'autres matières du type charge telles que des sili-30 ces, des argiles, des hydrates d'aluminium, des carbonates, des silicates et des noirs de carbone peuvent être utilisés seuls ou en combinaisons. -TABLEAU I- Composltjon gomme talc noir de carbone "Agerite D" "Dicup 40C" bisimide bisimide + diamine Parties en poids 100 75 3 1 Variable Variable Variable B "Vistalon 6504" "Vistalon 6504" "CIS, 4 PBD" "CIS, 4 PBD" 3,45 O O 3,45 5,0 O 3,45 0 0 3,45 O 5,0 K> en —». eu sO Composition gomme talc noir de carbone "Agerite D" "Dicup 4OC" bisimide bisimide + diamine Parties en poids 100 75 3 1 Variable Variable Variable crêpe pâle 3,45 0 O crêpe pâle 3,45 0 5,0 3,45 0 0 H "GRS 1022" "GRS 1022» 3,45 0 5,0 Kl U> o UJ 72 15139 2134634 Bien que les matériaux adhésifs compris dans la portée de la présente invention soient particulièrement intéressante à utiliser pour lier ensemble ou pour provoquer 1 ' adhés ion, de. couches d'élastomères et d'un matériau renforçant tel que des fibres 5 et étoffes de verre, amiante, des fibres naturelles ou synthétiques, des fibres minérales, des fibres métalliques telles que des fibres en alliages du type dit acier inoxydable,etc., ils sont généralement intéressants à utiliser pour faire adhérer ensemble des matériaux similaires ou dissemblables quelconques que l'on 10 désire lier pour en constituer une structure unitaire. Les exemples suivants, bien entendu non limitatifs, ont pour but d'illustrer la mise en oeuvre de la présente invention. EXEMPLE 1.- Une feuille de matériau élastomère A (Tableau I) non durcie et mesurant environ 0,5 mm d'épaisseur est appliquée 15 contre une couche d'étoffe en fibres de verre mesurant environ 0,23 mm d'épaisseur, les fibres individuelles comportant un apprêt du type aminosilane, et est durcie par 60 minutes de chauf- 2 fage à 180°C sous une pression de 35 kg/cm . On soumet le stratifié ainsi obtenu à une épreuve de pelliculage de la couche de ca-20 outchouc sous un angle de 90° à partir de l'étoffe en fibres de verre. Un examen au microscope révèle l'absence de liaison entre le matériau élastomère et l'étoffe en fibres de verre; il prouve qu'il existe seulement une rétention mécanique du matériau élastomère à l'intérieur de l'étoffe en fibres de verre avec une dis- ' 25 torsion considérable de cette étoffe et des fibres qui la constituent- Ensuite, une couche de la même étoffe en fibres de verre que celle utilisée ci-dessus est revêtue et imprégnée avec une solution de la résine de l'exemple 6 du brevet E.U.A. n°3.562.223 sus-mentionné, puis est séchée jusqu'à une teneur en résine de 30 32% en poids. L'étoffe en fibres de verre ainsi traitée est ensuite utilisée comme support pour une couche de matériau A comme ci-dessus, la couche de ce matériau ainsi appliquée étant durcie par 60 minutes de chauffage à 180°C sous une pression de 35 kg/ 2 cm . Une défaillance lors de l'épreuve de pelliculage comme ci-35 dessus intervient dans l'intérieur de 1'élastomère. Un examen au microscope de 1'intercouche de ce matériau révèle la présence d'une liaison intime entre le matériau élastomère et l'étoffe en fibres de verre, liaison qui s'oppose à la simple rétention mécanique décrite et observée ci-dessus quand on n'utilise pas 40 le matériau en question du type imide. On obtient des résultats 72 15139 9 2134634 similaires quand la couche d'étoffe en fibres de verre est traitée par une solution de la même résine de façon à aboutir à une teneur en résine d'environ 4%. EXEMPLE 2.- On répète l'exemple 1, mais en utilisant le 5 matériau élastomère B (Tableau I) qui contient 5% de bisimide. Cette fois encore, lorsque ce matériau est stratifié avec une couche de l'étoffe en fibres de verre sus-spécifiée et quand le matériau est durci par 60 minutes de chauffage à 180°C et sous 2 une pression de 35 kg/cm , un examen au microscope de l'intercou-10 che prouve qu'il n'existe aucune liaison mécanique entre le matériau élastomère et l'étoffe en fibres de verre. Mais quand on fait adhérer ce matériau élastomère à une ébauche pré-imprégnée constituée par une couche de la susdite étoffe en fibres de verre contenant 32% du susdit produit de réaction du bisimide décrit 15 dans le brevet E.U.A. n" 3.562.223 sus-mentionné, le stratifié résultant durci de la manière spécifiée ci-dessus est fermement lié et ne subit une défaillance sous contrainte que dans le matériau élastomère lui-même.Un examen des couches au microscope révèle une adhésion intime entre le matériau élastomère et l'étoffe 20 en fibres de verre. On obtient des résultats similaires quand l'étoffe en fibres dgverre est lavée avec une solution de la même résine jusqu'à établissement d'une teneur de 4% puis est engagée dans un stratifié comme ci-dessus. EXEMPLE 3.- Une couche du matériau élastomère C (TableauI) 25 est associée comme dans l'exemple à une couche de la susdite étoffe en fibres de verre qui a été traitée de façon à contenir 2% en poids, après séchage, du susdit produit de réaction bisimide-diamine décrit dans le brevet E.U.A. n° 3.562.223 sus—mentionné. Après durcissement du stratifié constitué de deux couches exté-30 rieures de 1'élastomère et une couche intermédiaire de l'étoffe en fibres de verre traitée (le durcissement étant réalisé par chauffage pendant 10 minutes à 180°C sous une pression de 35 kg/ 2 * cm ),le stratifié résultant subit une défaillance à l'intérieur du matériau élastomère quand on le soumet à une contrainte de 35 traction. Un examen au microscope de la couche intermédiaire constituée par l'étoffe en fibres de verre révèle encore la présence d'une liaison intime de l'étoffe en fibres de verre au matériau élastomère. On obtient des résultats similaires quand on imprègne l'étoffe en fibres de verre jusqu'à une teneur d'en— 40 viron 1% en poids de la résine spécifiée dans le brevet E.U.A. 72 15139 10 2134634 n* 3.380.964 sus-mentionné, laquelle résine est le bismaléimide de la méthylène-dianiline. EXEMPLE 4.- On répète l'exemple 5 intégralement,mais en utilisant comme matériau élastomère le matériau D du Tableau I. 5 Une fois encore, lorsque les stratifiés sont établis de la manière décrite dans l'exemple 3, la liaison du matériau élastomère à l'étoffe en fibres de verre est intime et mécaniquement très résistante, la défaillance observée lors d'un essai physique intervenant à l'intérieur du matériau élastomère lui-même plutôt que 10 dans 1'intercouche étoffe en fibres de verre/élastomère ou dans l'adhésif. EXEMPLE 5.- On répète 1*exemple 3 intégralement, mais en utilisant comme matériau élastomère le matériau E du Tableau I. Une fois encore, on obtient ainsi des stratifiés très analogues à 15 ceux de l'exemple 3, et qui ne subissent une défaillance de rupture que dans le matériau élastomère lui-même. EXEMPLE 6.- On répète l'exemple 3 intégralement, mais en utilisant comme matériau élastomère le matériau F du Tableau X. On obtient des résultats analogues à ceux décrits dans l'exemple 20 3 quand on soumet les stratifiés à des essais similairest la défaillance résultant de l'application d'un effort physique tendant à séparer le stratifié n'intervient que dans le matériau élastomère lui-même. EXEMPLE 7.— On répète intégralement l'exemple 3, mais en 2 5 utilisant comme matériau élastomère le matériau G du Tableau I. Ici encore, quand on prépare des stratifiés analogues à ceux de l'exemple 3 puis quand on les soumet à des épreuves de résistance physique, une défaillance n'intervient que dans la couche élastomère • 30 EXEMPLE 8.- On répète intégralement l'exemple 3, mais en utilisant comme matériau élastomère le matériau H du Tableau I pour constituer les couches extérieures des stratifiés. Quand on prépare des stratifiés analogues à ceux de l'exemple 3, une défaillance intervient dans la couche élastomère et non pas dans la 35 couche en étoffe de fibres de verre ou dans l'adhésif. De la lecture des exemples ci-dessus, il ressort clairement que la présente invention met bien effectivement à la disposition de la technique des matériaux adhésifs ou d'apprêt capables de provoquer des liaisons stables entre d'autres matériaux tels 40 que des corps élastomères ou caoutchouteux. Tandis que, lorsqu'on 72 15139 2134634 utilise comme intercouche une étoffe en fibres de verre traitée de la manière habituelle comme dans les exemples 1 et 2, une défaillance du stratifié intervient à l'intérieur de la couche intermédiaire, on observe, lorsque l'étoffe en fibres de verre est 5 traitée par les matériaux selon la présente invention,soit en proportions relativement importantes pour former une ébauche préimprégnée typique, soit même en proportions plus faibles telles qu'il en résulte essentiellement l'établissement dttn simple revêtement d'apprêt ou de liaison sur les fibres de verre, que la dé-10 faillance du stratifié résultant n'intervient que dans l'intérieur du matériau élastomère lui-même. La présente invention fournit donc bien effectivement des adhésifs et des matériaux favorisant l'adhésion qui représentent une amélioration considérable en vue de la préparation de struc-15 tures composites telles que des stratifiés. Les matériaux en question trouvent des utilisations dans n'importe quelle application où l'on exige une forte liaison entre des matériaux similaires ou dissemblables. Elle est particulièrement intéressante dans des structures composites telles que des pneumatiques pour véhicules 20 et analogues pour lier intégralement des fibres ou étoffes renforçantes aux couches élastomères dans la carcasse du pneumatique. Une telle utilisation dans des pneumatiques, courroies d'entraînement, structures servant à amortir les vibrations, ou dans toute autre structure composite garantit qu'une défaillance n'intervien-25 dra qu'au hasard dans la masse intérieure du matériau élastomère ou du matériau-support de la structure plutôt que sous la forme d'une défaillance plus ou moins uniforme et largement étendue survenant entre les éléments de la structure que l'on avait fait adhérer ensemble. 30 Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes . 72 15139 12 2134634 -REVENDICATIONS- 1.- Structure composite comprenant au moins une couche de matériau élastomère à laquelle est associée au moins une couche, de matériau fibreux, laquelle structure est caractérisée en ce que 5 ledit matériau fibreux a subi un traitement par un matériau choisi parmi le groupe constitué par des bisimides aliphatiquement non-saturés, des produits de réaction de tels bisimides avec des aminés organiques, et des mélanges d'au moins deux telles substances. 10 2.- Structure selon la revendication 1,caractérisée en ce qu'elle est durcie et liée. 3.- Structure selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comprend, comme matériau fibreux, un matériau à base de fibres de verre. 15 4.- Structure selon la revendication 3,caractérisée en ce que ledit matériau fibreux comprend une étoffe en fibres de verrë. 5.- Structure selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comprend, comme matériau fibreux, un matériau à base de fibres synthétiques. 20 6.- Structure selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comprend, comme matériau fibreux, un matériau à base de fibres minérales. 7.- Structure selon la revendication 2,caractérisée en ce qu' elle comprend, comme matériau fibreux, un matériau à base de fi- 25 bres métalliques. 8.- Procédé pour favoriser l'adhésion d'un matériau fibreux à un matériau élastomère, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à traiter ledit matériau fibreux par un matériau choisi parmi le groupe constitué par des bisimides 30 aliphatiquement non-saturés, des produits de réaction de tels bisimides avec des aminés organiques, et des mélanges d'au moins deux telles substances. 9.- Procédé selon la revendication 8,caréctérisé en ce que le dit traitement consiste essentiellement à revêtir la surface du 35 matériau fibreux. 10.- Procédé selon la revendication 8,caractérisé en ce que le dit traitement consiste essentiellement à revêtir et à imprégner ledit matériau fibreux de façon à produire une ébauche préimprégnée.