-i 2006445 La présente invention a trait à un procédé pour la préparation d'alcool |3-phényléthylique propre à l'utilisation en parfumerie fournissant des rendements excellents, caractérisé en ce qu'on hydrogène l'oxyde de styrène en présence de deux catalyseurs spécifiques: le 5 nickel Raney et le palladium. On n'accède pas aux résultats désirés lorsqu'on emploie ces catalyseurs isolément ou lorsqu'on emploie des mélanges d'autres catalyseurs. L'alcool {3-phényléthylique est beaucoup utilisé dans i'industrie des substances gustatives et des parfums. Il a même été dit 10 qu'aucun parfum de rose ne pouvait être composé sans lui. C'est pourquoi on s'est efforcé de trouver des méthodes synthétiques pratiques et intéressantes du point de vue commercial. L'une de ces méthodes est décrite dans le brevet USA No. 2 524 096 par le présent inventeur; elle comprend l'hydrogénation catalytique 15 d'oxyde de styrène en présence de catalyseursd'hydrogénation à basse température. Bien que la méthode du brevet USA 2 524 096 ait connue un succès considérable dans le commerce, elle présente certains inconvénients. On nécessite des quantités considérables de solvants pour avoir de bons rendements et il faut effectuer une étape de distilla-20 tion longue et coûteuse pour éliminer les solvants. D'autre part il se forme des quantités substantielles d'éthyle-benzène indésirable, bien que les quantités soient inférieures à celles obtenues avant le développement de la méthode du brevet USA 2 524 096. L'éthyle benzène est indésirable du fait de son odeur désagréable et parce que sa 25 présence réduit la solubilité dans l'eau de l'alcool {3-phényléthyli-que de telle manière que ce dernier ne satisfait pas au test standard pour l'acceptation de la substance comme substance propre à la parfumerie. Dans le test précité'il faut que 2 ml d'alcool p-phényléthyli-que soient clairement solubles dans 100 ml d'eau. 30 On a essayé de perfectionner le procédé en phase liquide basi que décrit dans le brevet USA 2 524 096, sans que ces essais aient été couronnés de succès. Par exemple, le brevet USA 2 822 403 propose d'effectuer l'hydrogénation catalytique de l'oxyde de styrène dans une suspension d'eau et recommande l'utilisation dlun agent d'émulsi-35 fication ou de distribution de manière à réaliser un mélange intime de l'oxyde de styrène et de l'eau. Le brevet ne donne pas 69 1195*2 2 2006445 En outre le fait que le présent inventeur n'a pu assurér que des rendements d'environ 85$, le procédé du brevet USA 2 822 403 a l'inconvénient qu'il comprend (l) une distillation longue et coûteuse pour éliminer lès grandes quantités d'eau; et (2) une extraction de 5 solvants coûteuse ou un relargage nécessaire du fait de la présence d'un agent émulsifiant. En outre, on a trouvé que des grandes quantités de 1'éthyle-benzène non désiré sont formées dans le procédé du brevet USA 2 822 403". En général, on peut se conformer au procédé du brevet 10 USA 2 524 096 lorsqu'on effectue le procédé de cette invention. Ainsi, l'oxyde de styrène dans la base liquide est hydrogéné à des températures relativement basses et à une pression supérieure à la pression •atmosphérique en présence d'un catalyseur. Le catalyseur employé ici est unique, bien qu'il soit, comme cela a été dit ci-dessus, une com-15 binaison de nickel et de palladium. On utilise aussi dans le mélange réactionnel des petites quantités de solvants polaires inertes dans les conditions de la réaction. On préfère des alcools aliphatiques inférieurs ayant jusqu'à 5 atomes de carbone, tels que le méthanol, l'éthanol et l'alcool isapropylique. On peut aussi utiliser, de ma-20 nière connue, de petites quantités de substance alcaline de manière à supprimer 1'isomérisation d'oxyde de styrène en phénylacétaldéhyde. Les catalyseurs individuels formant les composantes du mélange catalytique utilisé ici sont des catalyseurs d'hydrogénation bien connus. Ils peuvent être combinés en un mélange de catalyseursavant 25 l'utilisation ou ils peuvent être chargés séparément dans le récipient réactionnel. Le palladium peut être utilisé comme tel, et peut, par exemple, être formé in situ. On préfère, pour des raisons pratiques et économiques, utiliser du palladium finement divisé déposé sur un support 30 inerte ou actif, tel que le charbon actif, le kieselguhr, le carbonate de barium, le sulfate de barium, le carbonate de calcium, l'oxyde d'aluminium etc» La, teneur en palladium de telles combinaisons de palladium peut varier. Des mélanges disponibles ayant des teneurs de palladium de 1 $ à 5 f° en poids sont satisfaisants. On préfère main-35 tenant utiliser le palladium sous, forme de palladium sur du charbon actif, la teneur en palladium des produits commerciaux étant de 1 $ à 5 $ en poids. Comme fabricant de tels.produits on peut citer Engelhard Industries, Inc., Newark, Hew Jersey. Le cas échéant, le 11952 3 2006445 palladiuir. sur un catalyseur de charbon peut être préparé spécialement, par exemple, conformément au procédé dans Organic Synthesis, Collective Volume III, 385-6, 685-7. : Le catalyseur de nickel Raney est la forme maintenant préférée 5 de catalyseur de nickel conformément à cette invention. Les proportions de catalyseur de nickel et de palladium employées dans le présent procédé peuvent varier entre de larges limites . Des quantités de nickel entre environ 1 et 10 parties en poids 10 relativement à 100 parties en poids d'oxyde de styrène placé dans le récipient réactionnel donnent des résultats satisfaisants. On préfère d'environ 3 à 6 parties en poids relativement à la même base. Quant au catalyseur de palladium, on peut utiliser entre environ 0,0001 à environ 0,1 partie en poids du métal sur la même base, 15 c'est-à-dire pour 100 parties en poids d'oxyde de styrène utilisé; mais on préfère entre * environ 0,003 à environ 0,006 partie en poids. Les effets avantageux découlant de l'utilisation simultanée de nickel et de palladium, comme catalyseurs, sont inattendus. Les catalyseurs pris seuls ne produisent pas ces effets, chacun fournis-20 sant des produits secondaires indésirables et des rendements bas d'alcool (3-phényléthylique. Par exemple, lorsqu'on utilise le nickel seul, on obtient un rendement d'environ 10 fo d ' éthyle-benzène, alors qu'on obtient 11 fo de phénylacétaldéhyde lorsque le catalyseur utilisé est le palladium sur du charbon. 25 Dss mélanges d'autres catalyseurs ne fournissent pas les résultats avantageux obtenus lors de l'utilisation simultanée de nickel et dé palladium. Par exemple, lorsqu'on utilise un catalyseur de chromite de cuivre (qualité commerciale) au lieu du nickel Raney dans le procédé 30 de cette invention, on obtient dans les meilleures conditions un rendement de 85 i° d'alcool (3-phényléthylique qui n'est pas utilisable par les parfumeurs à cause de l'odeur secondaire rappelant le phénylacétaldéhyde. Même après redistillation,le produit- ne satisfait pas aux exigences de la parfumerie. Un mélange de ruthénium sur du char-35 bon (5 f°) avec du palladium sur du charbon (5 f°) fournit de piètres résultats. Un mélange de nickel Raney et de platine sur du charbon (5 ?°) dans le processus d'hydrogénation fournit un produit brut semblable à tout point de vue à celui obtenu avec le nickel Raney seul. BAD ORIGINAL ' - A 69 11952 4 2006445 Ce produit brut contient 10 $ à 11 $ d'éthyle-benzène et n'est donc pas approprié à la préparation d'alcool (3-phényléthylique propre à la parfumerie par distillation directe. Une autre caractéristique inattendue du procédé de 1'invention 5 est qu'on obtient des résultats excellents même lorsqu'on utilise de très petites quantités de solvant. Ces quantités atteignent 5 f° à 20 fo en poids de l'oxyde de styrène. On peut évidemment utiliser des • quantités plus importantes. Les petites quantités de solvants utilisés dans la forme préférée de ce procédé permettent l'obtention "T3?!-10 cool p-phényléthylique propre à la. parfumerie directement à partir- tri produit d'hydrogénation brut par filtration, de manière à éliminer le catalyseur, et distillation sous vide consécutive; dans ces opérations on n'a pas besoin d'éliminer les solvants ou d'enlever par lavage les impuretés ou d'avoir recours à une technique de purification 15 quelconque. Dans le présent procédé, il faut des quantités équimolaires d'hydrogène et d'oxyde de styrène pour transformer ce dernier en alcool (3-phényléthylique. Un excès d'hydrogène, par exemple 1,1 moles de ce dèrnier pour 1 .mole d'oxyde de styrène est avantageux. 20 La température et la pression ne sont pas impor tantes dans cette réaction. Des températures entre environ 10^ et 140° sont satisfaisantes, mais on préfère maintenant des températures entre environ 30° et 110°. On peut utiliser des pressions entre environ 4 à 40 atmosphères, les pressions entre 4 et 16 atmosphères 25 étant préférées. On obtient des résultats particulièrement avantageux lorsqu'on effectue la réaction en deux étapes. La première étape comprend l'utilisation de températures et de pressionsrelativement basses, par exemple des températures entre environ 10° et 60°, de préférence entre 30 30° et 40°, et des pressions d'environ 4 atmosphères. Ensuite, lorsque l'absorption d'hydrogène cesse pratiquement sous les conditions de la première étape, la température et la pression sont élevées de manière à permettre que la quantité théorique d'hydrogène soit absorbée. Les températures de la deuxième étape se situent entre 35 environ 90° et 140°, de préférence entre environ 90°'et 110°; et les pressions de cette étape se situent aux environs de 16 atmosphères. fr — BAD ORIGINAL L ■ • « s 69 11952 5 2006445 Exemple 1 (a) 240 g d'oxyde de styrène pur sont placés dans une "bombe en acier inoxydable de 500 ml d'un autoclave avec 28 g de méthanol à 85 i° (aqueux), 2 g de bicarbonate dé sodium, 10 g de nickel Raney 5 et 1 g de palladium sur du charbon (l fo). L'autoclave est évacué et l'hydrogène est introduit à une pression de 4 atmosphères. On élève la température à 30° et on commence l'agitation. On laisse la température s'élever à 40° et on introduit l'hydrogène jusqu'à ce que l'absorption cesse (2 heures) et jusqu'à ce que pratiquement la quan-10 tité théorique ait été absorbée. La température est élevée à 100° et la pression d'hydrogène est élevée à 16 atmosphères; on continue d'agiter pendant encore 2 heures. Le tout est refroidi, sorti de l'autoclave, filtré et distillé à une pression de 1 mm de mercure. 15 On obtient 232 g d'alcool (3-phényléthylique bouillant à 68-69° (l mm) (n^ = 1,5332) ne contenant pas d'éthyle-benzène et propre à l'usage en parfumerie. Cette substance est soluble à raison de 2 ml dans 100 ml avec formation d'une solution claire. Le rendement est de 96,6 fo par rapport à l'oxyde de styrène. 20 . (b) Lorsqu'on répète le procédé susdécrit (a) sans catalyseur de palladium, en utilisant à la place 1 g de charbon actif et du nickel Raney, le rendement est seulement de 212 g d'alcool (3-phényléthylique (rendement de 88,3 f>) et le produit n'est pas utilisable en parfumerie parce qu'il contient des traces d'éthyle-benzène et ne 25 satisfait aux exigences ni par son odeur ni. par sa solubilité dans l'eau. La chromatographie en phase-vapeur montre que le produit brut initial provenant de l'autoclave contient environ 10 fo d'éthyle-benzène . (c) Lorsqu'on effectue l'hydrogénation comme dans (a) ci-des-30 sus, mais sans palladium et sans charbon actif, seul le nickel Raney étant utilisé, le produit brut provenant de l'autoclave contient 10 fo d ' éthyle-benzène et le rendement d'alcool (3-phényléthylique est de 209 g (rendement de 87 f°). Le produit n'est pas propre à l'utilisation en parfumerie pour les mêmes raisons que dans (b) ci-dessus. 35 (d) Lorsqu'on effectue l'hydrogénation comme dans (a), mais en substituant le palladium â 5 f> sur du charbon actif (l g) au palladium à 1 f> sur du charbon actif, on obtient 230 g d'alcool f3-phényl-éthylique pur (rendement de 96 fo) propre à la parfumerie sans 69 11952 2006445 autre élaboration. (e) Lorsqu'on effectue l'hydrogénation comme dans (a), mais en substituant le platine à 5 f> sur du charbon actif (l g) au palladium à 1 fo sur du charbon actif, on obtient vin produit brut qui contient 5 10,6 d'éthyle benzène et fournit 211 g d'alcool |3-phényléthylique distillé (rendement de 88 %). Celui-ci n'est pas propre à l'utilisation en parfumerie et ne satisfait ni au test portant sur l'odeur, ni au test portant sur la solubilité vu la présence d'une petite quantit 10 (f) Lorsqu'on effectue l'hydrogénation comme dans (a), mais en substituant 50 mg de "palladium noir" (palladium finement divisé sans support) au palladium à 1 fo sur du charbon actif, on obtient 219 g d'alcool p-phényléthylique distillé propre à l'utilisation en parfumerie sans traitement ultérieur. 15 Exemple 2 (a) 120 g d'oxyde de styrène pur sont placés dans une bombe en acier inoxydable dé 500 ml d'un autoclave avec 160 g de méthanol, 5 g de nickel Raney et 0,5 g de palladium sur du charbon (5 f>). Après évacuation de l'autoclave, on introduit de l'hydrogène à une pression de 20 4 atmosphères. L'hydrogénation est effectuée à la température ambiante avec agitation jusqu'à arrêt de l'absorption (2 heures) jusqu'à ce que pratiquement la quantité théorique d'hydrogène ait été consommée. La température est alors élevée à 70° et le tout est agité sous hydrogène à 4 atmosphères pendant 3>5 heures. Le tout est refroi- 25 di, sorti de l'autoclave, filtré, distillé■pour éliminer le méthanol et distillé sous vide sous une pression de 1 mm de mercure. On obtient 113 g d'alcool p-phényléthylique pur (94,3 f°) sans éthyle-benzène et propre à l'utilisation en parfumerie. (b) Lorsqu'on effectue l'hydrogénation d'oxyde de styrène com- 30 me dans (a), mais en utilisant le mélange de catalyseur récupéré de (a), on obtient 116 g d'alcool (3-phényléthylique pur (96,7 f») sans éthyle-benzène et propre à l'utilisation en parfumerie. 69 11952 7 2006445 Revend!c at i ons 1. Un procédé pour la préparation d'alcool (3-phényléthylique par hydrogénation catalytique d'oxyde de styrène, caractérisé en ce qu'on effectue l'hydrogénation en présence de nickel Raney et de pal- 5 ladium comme catalyseurs. 2. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de nickel Raney employé est d'environ 1 à 10 parties, ( et la quantité de palladium employée est d'environ 0,001 à 0,1 partie relativement à 100 partiesd'oxyde de styrène employées, toutes 10 ces parties étant des parties en poids. 3. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le palladium est déposé sur du charbon actif. 4. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à des températures entre environ 10° 15 et environ 140° et sous des pressions entre environ 4 et environ 40 atmosphères. 5. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'une petite quantité d'un solvant inerte polaire. 20 6. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 240 g d'oxyde de styrène, 28 g de méthanol aqueux, 2 g de bicarbonate de sodium, 10 g de nickel Raney et 1 g d'un mélange de 1 $ de palladium sur du charbon sont placés dans un autoclave et le gaz d'hydrogène est introduit aune pression de 4 atmosphères, la tempéra-25 ture de la réaction se situant entre environ 30° et environ 40° et, lorsque l'absorption d'hydrogène cesse, la température est élevée à 100° et la pression du gaz d'hydrogène à 16 atmosphères, la réaction étant poursuivie jusqu'à ce que l'absorption d'hydrogène cesse, le tout étant filtré et l'alcool (3-phényléthylique propre à l'utilisa-30 tion en parfumerie étant isolé par distillation du filtrat. 7. Un procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à des températures entre environ 10° et environ 140° et à des pressions entre environ 4 atmosphères et 40 atmosphères. 35 8. Un procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en deux étapes, la première étape étant effectuée à des températures entre environ 10° et environ 60° sous une pression d'environ 4 atmosphères jusqu'à ce que l'absorption 69 11952 8 2006445 d1hydrogène cesse et la deuxième étape étant effectuée à des températures entre environ 90° et 140° sous une pression d'environ 16 atmosphères» 9» Un procédé suivant la revendication 9» caractérisé 5 en ce qu'on emploie un solvant inerte polaire#-