la présente invention concerne une nouvelle classe de composés organiques. Elle se rapporte, en outre, à un procédé pour améliorer l'adhérence de polymères à des matières sili-cieuses, des métaux, des oxydes métalliques et l'adiLérence 5 d1un polymère à un autre en utilisant les nouveaux composés organiques. Elle se rapporte enfin aux produits ainsi obtenus. L'enduction de divers substrats avec des polymères est déjà connue. Toutefois, dans de nombreux cas, le joint entre le polymère et le substrat est faible. Dans d'autres cas, 10 l'adhérence devient presque nulle lorsque l'article enduit de polymère est soumis à l'humidité. Or, on a constaté .qu'il est possible d'améliorer considérablement l'adhérence d'un polymère à des substrats faits de matières silicieuses, de métaux, d*oxydes métalliques ou d'un au-15 tre polymère en traitant le substrat avec un composé silane contenant de l'azote et ayant pour formule générale (Œ) I* (X) Si- [s-(z)] 20 a c d r dans laquelle E est un radical organique, X est choisi parmi les radicaux halo, hydroxy, alcoxy, aryloxy, organo oxycarbonyle azido, aminé et amide, T est choisi parmi les radicaux alcoyle, 25 cycloalcoyle, aryle, alcaryle et aralcoyle, "a" est un nombre entier compris entre 1 et 3» "b" est un nombre entier compris entre 0 et 2, "c" est un nombre entier compris entre 1 et 10, "d" est un nombre entier compris entre 1 et 3, a+b-Hî est égal à 4 et Z est choisi parmi OR* 0 • 30 il i II 0-0—OHg, -oc®,, et -SOgN, , où S* est choisi parmi les radicaux hydrogène, alcoyle, cycloalcoyle, aryle et -C00R" fi" étant lui-même choisi parmi les 3? radicaux alcoyle, cycloalcoyle et aryle. Non seulement le traitement selon l'invention augmente l'adhérence du polymère au substrat, mais il améliore encore considérablement la conservation de la résistance au mouillé» 69 45822 2 2027495 On peut à l'aide de la compo»'sition de silane selon l'invention, faire adhérer n'importe quel polymère à une matière silicieuse, un métal, un oxyde métallique ou un autre polymère. Comme exemples de polymères qu'il est possible de 5 faire adhérer ainsi,, on peut citer les polymères .d'hydrocarbures comprenant les polymères, copolymères, terpolymères, etc... amorphes non linéaires ou cristallisés, saturés, insaturés, linéaires, atactiques, par exemple, le polyéthylène, le poly propylène, le poly(4-méthylpentène-1), le polybutène-1, le po~ 10 lystyrène, le caoutchouc de styrène et de butadiène, le caoutchouc 'butyle', le caoutchouc naturel, le polybutadiène, le polyisobutylène, le copolymère de l'éthylène et du propylène, le ©is-194-polyisoprène, le terpolymère de l'éthylène, du propylène et du dicyclopentadiène^ etc... ainsi que des mélanges de ces polymères entre eux. En outre, on peut faire adhérer aux matières précitées des polymères qui ne sont pas des hydrocarbures, parmi lesquels les esters cellulosiques, comme l'aeétobutyrate de cellulose, la rayonne acétate \ des ethers cellulosiques partiellement aicoylés, comme l'hydroxy-éthylcel-20 luiose et 1'hydroxypropylcellulose ; la rayonne de viscose; des polyesters, comme le poly(téréphtalate d'éthylène), des résines alkydes susceptibles ou non de sécher, etc.. ; des po-ly(aleoylène-oxydes)comme le poly(éthylène~oxyde)et le poly-(propylône-oxyde),etc..;àes poly(arylène-oxydes),comme le 25 poly(phériylène-oxyde,) etc.. ;les polyamides, comme ceux connus sous l'appellation commerciale de nylon, perlon-L,etc..; et des poly(vinylalcoyiéthers), comme le polyCviûylméthyléthex-), etc,.1 des polymères du chlorure de vinyle contenant au moins 10 moles pour cent de chlorure de vinyle, comme le poly 30 (chlorure de vinyle)9 des. copolymères du chlorure de vinyle et de l'acétate de vinyle, des copolymères du chlorure de vinyle et du chlorure de vinylidène^ des copolymères du chlorure de vinyle et de l'anhydride maléique, des copolymères du chlorure de vinyle et de l'acide fumarique, des copolymères de 35. chlorure de vinyle et d'acétals viatique s, comme les copolymères du, chlorure de vinyle. et,,du butyral vinylique, des terpolymères du chlorure de vinyle. du chlorure, de -irinylidène et d*acrylonitrile, des terpolymères du chlorure da vinyle,de l'acétate de vinyle et de .1*anhydride,maléique, etc.. ;du 40 caoutchouc naturel chloré ; des copolymères de l'éthylène et de 69 45823 3 202749S l'acétate de vinyle ; du poly(chlorure de vinylidène) ; des copolymères du chlorure de vinylidène et de 1*acrylonitrile; le poly(éthylacrylate); le poly(éthylméthacrylate), les poly-sulfones ; les résines époxy ; le poly,3-bis(chlorométhyîl-5 oxétanej ; le polychloroprène ; les copolymères du butadiène et de 11acrylonitrile ; les terpolymères du butadiène, de l'a-crylonitrile et du styrène, etc.»» Les matières ou substrats aux>quels on peut faire adhé-" rer les polymères précités comprennent les matières silicieuses 10 comme le verre, l'amiante, le sable, l'argile, le béton, la pierre, la brique, la céramique, etc...; des métaux, comme l'aluminium, le cadmium, le chrome, le cuivre, le magnésium, le nickel, l'argent, l'étain, le titane, le zinc, etc..., et des alliages de métaux, comme le laiton, le bronze, l'acier, le 15 nickel-chrome, etc... y compris les métaux dont le surface est traitée aux phosphates, chromâtes, etc...; des oxydes métalliques comme l'oxyde d1 aluminium, les o^des de fer, les oxydes de piomb, le dioxyde de titane, 1'oxyde/5inc, etc...; et d'autres polymères . Par "autres polymères", on entend tout poly-20 mère autre que celui auquel on doit le faire adhérer. Ces matières auxquelles on peut faire adhérer les polymères peuvent se présenter sous des formes diverses, comme feuilles, plaques, blocs, fils,tissus, fibres, particules, poudres, etc... Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre 25 suivant différentes manières. Par exemple, on peut enduire la matière ou substrat d'une solution du composé silane, l'adhérence étant alors provoquée par l'intermédiaire du groupe si-lyle. On peut faire adhérer un polymère à la matière ainsi traitée et ce, à la température de décomposition du groupe 30 azide ou diazo. Selon un autre procédé, on peut déposer ensemble sur la matière le composé silane et le polymère, puis chauffer à la température de décomposition du groupe azide ou diazo". Selon encore un autre procédé* on peut traiter un polymère avec le composé silane de manière à faire réagir le 35 groupe fonctionnel azide ou diazo dans des conditions dans lesquelles il ne se produit pas de condensations du silane» Ensuite, la matière ou substrat peut être mise en contact avec le polymère ainsi traité de sorte que la liaison à1effectue par l'intermédiaire du groupe silyle. Quelle que soit le pro-40 cédé utilisé, il sera nécessaire, selon l'invention, de chauf 69 45823 4- 202749S fer le composé silane pour amorcer la réaction d1 adhérence par l'intermédiaire du groupe azide ou diazo. On peut, suivant le composé silane spécifique utilisé, faire varier dans les limites d'une gamme étendue la température à laquelle on provoque 5 l'adhérence. En général, toutefois, la température sera comprise entre 70°0 et 350°C environ. On peut utiliser des proportions diverses'de composé silane, suivant le composé spécifique employé, l'aire à courir, le polymère qui doit adhérer à la matière, etc.». Généralement, le composé silane sera employé 10 sous la forme d'une solution qui peut être pulvérisée, appliquée au pinceau ou versée sur la surface de la matière. Oopae variante, on peut tremper la matière ou substrat dans une solution ou émulsion du composé silane. Oes composés nouveaux sont généralement solubles dans des solvants comme le chlorure de 15 méthylène, le dichlorure d'éthylène, le trichloréthylène, le perchloréthylène, le méthanol, l'éthanol,, l'alcool isopropy-lique, l'acétone, le méthyléthylcétône, le benzène, le toluène etc..., et ils sont habituellement utilisés dans des concentrations comprises entre - 0,01% et 20,0% environ et, de pré-20 férence, entïe 0,05% et 5,0% environ, en poids. Suivant une modification de l'invention, on peut utiliser les composés silanes contenant de l'azote pour faire adhérer divers types de matières de renforcement, comme des fibres du fil, de la corde, du tissu et autres similaires, à la matière 25 polymère (caoutchouc) à renforcer. Un exemple typique de l'adhérence d'une matière de renforcement est celle des câbles de poly(téréphtalate d'éthylène) qui arment les pneumatiques à la masse de caoutchouc de ces derniers, les câbles de polyester précités sont tout d'abord traités à l'aide du composé silane. 30 Cette opération peut être effectuée en mettant le câble en contact avec le composé silane contenant de l'azote, par exemple, par trempage, pulvérisation, application au pinceau, ou en le faisant passer sur un rouleau enduit-d'une solution ou d*une dispersion du composé silane dans un liquide approprié. Pendant 35 la phase suivante, le câble ainsi traité est chauffé à une température suffisante pour décomposer le groupe fonctionnel azide ou diazo. On pense que cela a pour effet de faire réagir le groupe azôfe ou diazo avec le polyester, libérant ainsi le groupe silyle pour une réaction ultérieure. Ensuite, on peut tremper 40 le câble traité dans un enduit industriel standard (adhésif) 45823 5 2027495 compatible avec le caoutchouc dans lequel le câble doit être noyé. L'enduit est un adhésif traàitionne^our câbles de renforcement de pneumatiques et il consiste essentiellement en un mélange d'une résine phénol-aldéhyde et d'un latex de caoutchouc. On peut, si on le désire, omettre le trempé dans l'adhésif traditionnel précité et il en résulte une diminution proportionnelle dé la force adhésive. Enfin, le câble de renforcement ainsi traité est noyé dans une matière commerciale Yulcanisable poupjpneumatiques et vulcanisés Bien qu'il soit parlé ci-dessus d'un câble de renforcement en polyester pour pneumatique, on peut faire adhérer à la masse de caoutchouc, conformément à l'invention, divers autres tissus, fibres et cordes ou câbles synthétiques. Ces matières de renforcement comprennent de^s fibres , cordes, câbles, tissus, etc... de polyoléfine§,polyamides, polycarbonates rayonne et verre. Lorqu'il s'agit de faire adhérer au caoutorhouc d'un pneumatique une matière de renforcement en verre, le traitement thermique qui suit le contact avec un composé silane contenant de l'azote peut ne pas être nécessaire, car on pense que les groupes "silyle" réagissent aveu le verre en libérant les groupes fonctionnels "azide" ou "diazo" pour une réaction ultérieure. Selon une autre modification du procédé dé l'invention, des objets métalliques, comme boîtes et bidons de métal, peuvent être traités à l'aide d'une solution du composé silane, enduite d'ùn latex ou d'une dispersion de polymère, puis soumis à la chaleur pour former un revêtement imperméable fortement adhérent. Outre la modification précitée', on peut aussi utiliser les composés silanes contenant de l'azote pour réticuler des polymèreso La réticulation peut être effectuée simplement en mélangeant le polymère et une petite quantité de composé silane ainsi que n'importe quel catalyseur basique ou acide connu*de réaction de condensation. Comme catalyseurs typiques de ce genre, on peut citer l'acide cltorhydrique, -l'acide bromhydrique,l'acide acétique , la soude, l'hydrate d'ammonium et autres similaires. En présence de l'eau et à des températures élevées, la réticulation peut se produire sans 69 45823 6 2027495 addition d'un catalyseur de condensation. On croit qu'au cours de' la réticulation, les groupes fonctionnels "azide" ou "diazo" réagissent avec les polymères tandis que les groupes, "silyle" se condensent, formant ainsi des ponts entre les chaînes des 5 polymères. l'objet de l'invention ont, comme indiqué plus haut, la formule générale dans laquelle X, S, S, Z, a, b„ c et d ont la définition donnée plus haut® Généralement, E est choisi dans le groupe constitué par les radicaux bivalents "hydrocarbure","hydrocarbure halosub-15 stitué", hydrocarbure-oxy-hydrocarbure", "hydrocarbure-thio- hydrocarbure" et "bydro carbure-sulfony1—hydrocarbure". Dans des formes de mise en oeuvre préférées du procédé de l'invention, E sera un radical organique bivalent, choisi dans le groupe constitué par des radicaux "alcoylène", comme les radicaux 20 alcoylènes ayant un nombre d'atomes de C compris entre 1 et 20 à chaîne linéaire ou ramifiée, des radicaux "cycloalcoylène", comme les.radicaux cycloalcoylène ayant un nombre d'atomes de C compris entre 3 et 20, des radicaux "arylène", comme les radicaux o-, m- et p-phénylène, naphtylène, biphénylène, etc«»s 25 des radicaux "alcoylène-diarylène"comme les radicaux méthylène bis (o-, m- et p- phénylèxxe), éthylène bis (o-, m- et p-phénylè-ne), etCo.;des radicaux "cycloalcoylène-dialcoylène",comme les radicaux 1,2-, 1,3- et 1,4-cyclohexane-diméthylène 5 1,2- et 1 ç3-cyclopentane="diméthylène, etc.. 5 et les radicaux "alcoylène -30 -oxy-alcoylène", "arylène-oxy-arylène", "alcarylène-oxy-arylèae" "alcarylène-oxy-alcarylène", "aralcoylène-oxy-alcoylène t "aralcoylène-oxy-aralcoylène?', etc.,. ; ainsi que les radicaux "thio" et "sulfonyle" correspondants, dont on peut citer comme exemples spécifiques les radicaux' "éthylène-oxy-éthylène,!, 35 "propylène-oxy-butylène", "phénylène-oxy-phénylène." , "méthylène phény 1 ène-oxy-phénylèneméthylène'! 4 .^phénylèneméthylène-oxy»* méthylèaephénylène " , " éthylène-thio-éthylène " "phlmp-ène-thio-phénylènee,.î "phénylèneméthylène-thio-méthylènephénylène", . "butylène-suifonyl-butylène, etc.. il semblera . évident au professionnel que R peut contenir d'autres groupes fonctionnels Les composés silanes contenant de l'azote qui font 10 69 45822 7 2027495 qui sont pratiquement inertes aux réactions■dans lesquelles ces composés sont utilisés, comme des esters, des esters de sulfonate, des amides, des suifonamides, des urétlianes et autres similaires. En général, R' peut être un radical hydro-5 gène, alcoyle, cycloalcoyle, aryle ou -CÛGRV Les radicaux alcoyle, cycloalcoyle et aryle préférés sont les radicaux méthy-le, éthyle, propyle, butyle, isobutyle, cyclohexyle, cycloheptyle phényle, tolyle, etc...- Le radical R" peut être un alcoyle, un cycloalcoyle ou un aryle, les radicaux préférés étant les radi-10 eaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, isobutyle, cyclohexyle, cycloheptyle, phényle, tolyle, etc.. En général, X peut être le groupe hydroxy ou n'importe quel radical hydrolysable. Comme radicaux hydrolysables typiques, on peut citer les radicaux "halo" qui comprennent, par exemple, les radicaux fluoro, chloro 15 hromo et iodo ; les radicaux alcoxy ayant un nombre d'atomes de C compris entre 1 et 20, à chaîne linéaire et à chaîne ramifiée, comme les radicaux méthoxy, éthoxy, propos:;/, butoxy, isobutoxy, octadécyloxy, etc.. ; les radicaux aryloxy, comme le radical phénoxy, etc.. ; les radicaux organo oxyc arb on y1e comprenant les 20 radicaux oxycarbonyle aliphatiaues, comme les radicaux acétoxy, propionyloxy, stéaroyloxy, etc.. ; les radicaux oxycarbonyle cycloaliphatiques, comme le radical cyclohexylcarbonyloxy, etc.; les radicaux oxycarbonyle aromatiques, comme les radicaux benzoyloxy, xylyloxy, etc..; le radical azido; le radical aminé; 25 les radicaux aminé substitués, comme les radicaux éthylamine, diéthylamine, propylamine, etc.»; et les radicaux amide, comme les radicaux formamide, acétamide, trifluoroacétamide, benzamide etc.. Généralement, T sera un radical choisi dans le groupe constitué par des radicaux alcoyle, cycloalcoyle, aryle, alcaryle 30 e"k aralcoyle,comme les radicaux méthyle, éthyle, propyle, iso-propyle, butyle, hexyle, cyclohexyle, cycloheptyle, phényle, tolyle, benzyle, xylyle , etc.. * Les composés silanes contenant de 1'azote qui sont typiques de l'invention sont le 3-(triméthoxysilyl)propyldiazoacétate 35 le 2-(méthyldichlorosilyl)éthyldiazoacétate, le p-(triméthoxy-silyl) benzyldiazoacétate, le 10- £ (3-triméthoxysilylpropyl) carbamoylj décyldiazoacétate, le 4-(triméthoxysilyl)butyl OC -diazopropionate, le 3-(éthyldiméthoxysilyl)propyl 0( -diazo- -phénylacétate, le 3-(trichlorosilyl)propyl o( -diazo-o(-carbomé-40 thoxyacétate, le 2-(triméthoxysilyl)éthyl o 69 45822 8 2027495 nosycétate, le 4-(éthoxydichlorosilyl) cyclohexyldiazoaeétate, le 3-(triméthoxysilyl) propylazidoformiate, le 3-(méthyldiméthoxy-silyl) propylazidoformiate, le 2-chloro-3- £"3-("fcriméthoxysilyl) propoxy J propylazidoformiate, le 3-(triazidosilyl) propylazido-5 forfbiate, le 2-(triméthoxysilyl) éthylazidoformiate, le 3-(triacé-toxysilyl) propylazidoformiate, le 2- 3-(triméthoxysilyl) propoxy J éthylazidoformiate, le 3-(méthyldiacétosilyl) propylazidoformiate, le 2- (éthyldipropionyloxysilyl) éthylazidoformiate, le p-(triméthoxysilyl) phénylazidoformiate, le 4-(diéthoxychlorosi-10 lyl) butylazidoformiate, le 4-(éthyldiméthoxysilyl) cyclohexylazi-doformiate, le 3-phényldichlorosilyl) propylazidoformiate,le 4- ' (triméthylaminosilyl) butylazidoformiate, le 5-(triméthoxysilyl) amylsulfonylazide, le 4-(triméthoxysilyl) cyclohexylsulfonylazide, le 2-méthyl-4-(trichlorosilyl) butylsulfonylazide, le 3-chloro-6-15 (triméthoxysilyl) hexylsulfonylazide, le 6-(triméthoxysilyl) hexy-lsulfonylazide, le 2-(trichlorosilyl) éthylsulfonylazide,le 3-( diméthylaminodiméthylsilyl) propylsulfonylazide, le 2-(triéthoxy-silyl) éthylsulfonylazide, le 3-(méthyldiméthoxysilyl)propylsul-fonylazide, le 3-(triméthoxysilyl) propyl suifonylazide,le 4-20 £diéthoxy-(4-sulfonylazidobutyl) silyl J butylsulf onylazide, le p-(triméthoxysilyl) benzènesulfonylazide, le 2-(triméthoxysilyl) éthylbenzènesulfonylazide, la H-3-(triéthoxysilyl) propyl-N1-3-azidosulfonylpropylurée, la ïï-3- (triéthoxysilyl) propyl-E"' -m-azi-dosulfonylphénylurée, etc.. 25 les composés silanes contenant de l'azote selon ^in vention peuvent être préparés de différentes manières.Les diazo-silanes,par exemple,peuvent être préparés en faisant réagir le sel chlorhydrate correspondant de l'aminé primaire avec de l'acide azotique ( diazotation), réaction qui peut être exprimée comme suit: 30 T OS' ï 0 E1 l ! I HN0o I X-Si-R-0- C-G-HH2.hc1 2 ^ X-Si-R-0-C- CIL. l I 2 X X où. S, X, E et E* ont les définitions indiquées plus haut.l'amino- 35 silane intermédiaire peut être préparé, par exemple, par l'addition du silane désiré à un ester insaturé de glycine, comme ci-après : T 0 10 » H I , % « X-SiH + CH2=CH-CH2-0-C-CH2- ffiig > X-|5i-(CH2)3 -O-G-CH^Mg 40 X X 69 45823 9 2027495 où I et X ont les mêmes définitions que ci-dessus. On peut» si on le désire, diazoter tout d1abord l'ester insaturé de glycine puis le faire réagir avec le silane désiré de la manière suivante : O BUOo O H Û — 2 u i o CH2«CH-CH2~0-C-CH2~ITH2OHCl —» CH2«CH-CH2~0-C«CN2 ï 0 1 T OH X-SiH + CH2-CH-CH2~0-C-CN2 >■ X-Si(CH2)5~0-C~CN2 X X xjq où T et X ont les mêmes définitions que ci-dessus0 Un autre procédé encore pour préparer les diazosilanes consiste à faire réagir un hydroxydiazoacétate avec un silane isocyanate comme ci-après ; Œ 0 R* T 0 X-Si-(CH2)x-H00 + H0-(CH2)x-0- X-Si-(CH2)x-imcS«-0«(GH2)x 10 1' X Il I ~0-C-CN2 où T, X et H* ont les mêmes définitions que ci-dessus et où x est supérieur à 1. 20 Les composés azidosilanes, par exemple, peuvent être préparés en faisant réagir le composé chloro-substitué correspondant avec un azide de métal alcalin. La réaction de la préparation d'un azidoformiate peut être exprimée comme suit s ï 0 T 0 25 X—Si—E—0CC1 + NaU, ) Z-Si-R«0CN, I 0 \ 0 X X où ï, X et E ont les mêmes définitions que ci-dessus. Le clxloro- formiate-silane intermédiaire peut être préparé, par exemple par l'addition du silane désiré à un cliloroformiate insaturé 50 comme suit : T 0 T 0 X-SiH + CH2-CH-CH2«oBoi > X~Si(CH2)5~o8oi X - X où T et X ont les définitions ci-dessus, ou en faisant réagir un 55 époxysilane avec du phosgëne, comme ci-après s T 0 T 01 °i X-Si(CH2)5-0«GH2-CH-,bH2+CQCl2 —> " X-Si(CH2)5~0-CH2-CH-CH2«0CCl X X 69 45823 10 2027495 ou 3D et X ont les mêmes définitions que ci-dessus. Dans le cas d'un suifonylazide, le chlorure de sulfonylsilane intermédiaire peut être préparé , par exemple, par l'addition du silane. désiré à un chlorure de sulfonyle insaturé, comme ci-après : 5 T I I I , X X-SiH + GH2 = CH-CH2-S02C1 > X-Si(CH2)5-S02Cl , X X où T et X ont les mêmes définitions que ci-dessus ou par chloro- sulfonation d'un alcoylsilane, comme suit : 10 * S02 T XrrSi-CHxH„ * X-Si C^Hc-ClSO-Cl , I 3 7 Clp | 5 5 2 X * . X où T et X ont les mêmes définitions que ci-dessus. Il convient de noter qu'il se peut qu'on obtienne un produit de réaction 15 mixte par la chlorosulfonation, étant donné que la substitution se fait au hasard le long de la chaîne de 1*alcoyle et. qu'il y a habituellement une certaine chloration de cette chaîne. Un autre procédé de préparation des azidosilanes consiste à faire réagir un composé contenant le groupe azido avec un composé contenant 20 le silane. Dans le cas de sulfonylazides, on peut faire réagir un organoaminosilane avec un composé contenant à la fois un groupe suifonylazide et un groupe isocyanate,comme suit s T ' S0oNx I H 0 H i 73 3 \ MM X~Si«(CH0) mo +ff ^1- X—Si-(CH0) -N —C—N- 25 1 A n 1 2 x X X ÎICO où T et X ont les mêmes définitions que ci-dessus et où X est supérieur à 1. Beaucoup de ces composés silanes contenant de l'azote sont des liquides, c'est-à-dire qu'ils sont à l'état liquide à une température comprise entre 20°C et 25°c et à la pression atmosphérique. Quelques-uns, toutefois, âont des solides. Ils sont caractérisés en ce que la partie diazo ou azido réagit facilement avec une large variété de polymères pour effectuer la liaison entre le polymère et le composé silane. Ils sont caractérisés en outre, en ce que la partie silane de la molécule adhère à des matières comme les matières silicieuses, les métaux les oxydes métalliques et de nombreux polymères. 40 Les composés silanes contenant de l'azote qui ont été 30 35 69 45822 11 202749S décrits ci-dessus se condensent facilement pour former des di-mères, des trimères et même des polymères lorsqu'ils sont chauffés et/ou lorsqu'on les met en présence d'eau et de catalyseurs de condensation acides ou basiques. En raison de la facilité tp avec laquelle ils se condensent, il est manifeste que de nombreux composés silanes selon l'invention (à l'exception de ceux fraîchement préparés dans des conditions anhydres) existent mélangés avec au moins une petite quantité de leurs produits de condensation. C'est pourquoi il doit être entendu que les expressions 10 "composé silane contenant de l'azote" et "composé silane" utilisées dans la description et les revendications de la présente demande englobent non seulement les composés monomères purs, mais aussi des mélanges des monomères avec au moins une petite quantité des produits de condensation de ces derniers. Dans 15 certains cas, il peut être désirable d'utiliser à la jSace du monomère un produit de condensation du composé silane contenant de l'azote. On peut, si on le désire, préparer facilement ce produit de condensation en chauffant un des composés silanes décrits ci-dessus en présence d'une petite quantité d'eau et 20 d'un catalyseur de condensation classique, c'est-à-dire l'acide acétique, HC1, HBr, ïTaOH, ÏTH^Og, ou autres similaires. Un dimère typique aurait la formule générale t 25 T 0 f Si — [k-(z)c] où T, R, Z, cetd ont les mêmes définitions que ci-dessus. Un polymère de condensation typique aurait la formule générale : T ki 0- l T I 30 X-Si [k-(z)c] fe-(Z)0l d n T I -Si- I d où Z, T, R, Z, c et d ont les mêmes définitions que ci-dessus. 35 Les exemples suivants servent à illustrer les produits selon l'invention. Tous les pourcentages et toutes les parties y sont donnés en poids, sauf indications contraires. Exemple 1 Cet exemple illustre le 3-(triméthoxysilyl)propylazido-40 formiate et un procédé pour le préparer. 69 45823 12 2027495 On ajoute à une solution de trichlorosilane (67,5 parties) et de chloroformiate d'allyle (JO parties) une solution d'acide chloroplatinique (0,0052 partie) dans de l'isopropanol (0,1 partie). Le mélange qui en résulte est 5 agité pendant 45 heures à une température comprise entre 20°C et 25°C. Il est ensuite soumis à la distillation sous vide, la fraction qui distille à une température comprise entre 48°C et 50°0, sous une pression de 0,35 mm de mercure étant recueillie comme produit intermédiaire désiré (28 parties). Ce 10 produit est constitué essentiellement par du 3(trichlorosil^) propylchloroformiate. On ajoute goutte à goutte ce produit intermédiaire (23 parties) à une bouillie d1azide de sodium (39 parties) en suspension dans du méthanol anhydre (100 parties), tout en 15 maintenant le mélange réactionnel ainsi formé à une température comprise entre 20°C et 25°C. Après agitation à cette température pendant 20 heures sous atmosphère d'azote, le mélange réactionnel est soumis à un barbotage d'azote, puis le solvant est éliminé sous vide d'aspirateur. Le résidu pâteux blanc est 20 extrait avec du chlorure de méthylène, la séparation entre les phases solide et liquide étant réalisée par centrifugation et décantation. Les solides restants sont extraits encore deux fois à l'aide de chlorure de méthylène frais, les extraits résultant de ces deux dernières opérations étant combinés avec 25 l'extrait résultant de la première extraction au chlorure de méthylène. Le mélange de produits résultant de ces trois extractions au chlorure de méthylène est soumis au vide d'aspirateur, puis à un vide poussé (0,5 ®m de mercure), à une température comprise entre 20°C et 25°C. Le résidu est un liquide incolore 30 09*9 parties), constitué essentiellement par du 3~(triméthoxy~ silyl)propylazidoformiate. L'examen de ce produit par l'étude de son spectre d'absorption dans 11infra-rouge montre un fort doublet azide à 2140 cm""'* et à 2180 cm"'' et une forte bande carbônyle à 1740cm*~^. 35 Une analyse élémentaire typique de ce produit donne : N Si Cl Analyse (%) 16,6 10,1 0,81 Par calcul (%) 16,8 11,2 0 40 69 45822 13 2027495 Exemple 2 Cet exemple illustre uxl mélange d'isomères de(trimé~ thoxysilyl)hexylsulfonylazide et un procédé pour leur préparation. 5 On refroidit à 3°C une solution de n-hexyltrichlorosilane (102 parties) dans du chlorure de méthylène (1200 parties). On soumet la solution à un "barbotage d'anhydride sulfureux à raison de 9 parties environ par heure, pendant 10 minutes approximativement. On introduit, conjointement à l'anhydride 10 sulfureux, du chlore gazeux (25 parties) pendant une période de 5 heures dans le mélange réactionnel maintenu à 5°C, tout en exposant ce dernier aux rayons ultra-violets. Le solvants est éliminé par vide d'aspirateur du mélange réactionnel chlorosul-fôné. La solution de couleur jaune pâle qui en résulte est 15 soumise à la distillation sous vide jusqu'à une température de 65°C, sous une pression ambiante de 0,5 mm de mercure,pour éliminer le n-hexyltrichlorosilane qui n'a pas réagi» Le résidu huileux (34*5 parties)est un produit intermédiaire constitué essentiellement par des isomères mélangés de chlorure de (tri-20 méthoxysilyl)hexylsulfonyle. On ajoute goutte à goutte une quantité déterminée (159 parties) du produit intermédiaire à une bouillie d'azide de sodium (195 parties) dispersé dans du méthanol anhydre (850 parties), tout en maintenant la température entre 20°C et 25°C. 25 Après avoir agité le mélange réactionnel pendant 20 heures à cette température, on soumet la bouillie rose à un barbotage d'azote et on en élimine ensuite le solvant par distillation sous vide d'aspirateur. On ajoute du benzène (450 parties) au mélange réactionnel et le mélange ainsi dilué est filtré. Le 30 filtrat est lavé avec du benzène frais (250 parties) et le liquide de lavage et le filtrat sont combinés pour donner une solution incolore limpide (800 parties). Le benzène est éliminé de la solution à une température de 35°C et sous une pression ambiante de 0,5 mm de mercure. Le résidu est une huile incolore 35 (142 parties), constitués essentiellement par des isomères mélangés de (triméthoxysilyl hexylsulfonylazide. Le spectre d'absorption du produit dans 1rinfra-rouge —1 montre une bande azide à 2130 cm ainsi,qUe des crêtes "sulfonyle" à 1365 cm"'' et 1160 cm""'*. 40 Une analyse élémentaire typique de ce produit donne j 69 45822 2027495 N S Cl total Analyse (%) 12,8 9,7 2,6 Par le calcul(%) 13,5 10,3 0 La petite proportion de chlore trouvée dans l'analyse 5 du produit indique que la chaîne hexyle a été partiellement chlorée. Exemple 3 Cet exemple illustre le 3(triméthoxysilyl) propyl-diazoacétate et un procédé pour sa préparation. 10 On chauffe sous atmosphère d'azote à 90°C pendant 2 heures un mélange de chlorhydrate de chlorure de glycinyle (13 parties) et d'alcool allyliqùe (11,6 parties). Le mélange qui en résulte est extrait soigneusement avec de 1'éther pour éliminer l'excès d'alcool allylique et la matière insoluble qui 15 reste est dissoute dans l'eau (50 parties). On ajoute de 1*éther (180 partiesÊ. la solution aqueuse et l'on fait dissoudre du nitrite de sodium (6,9 parties) dans la couche aqueuse tout en maintenant la température à 0°C. Puis on ajoute goutte à goutte de l'acide sulfurique à 10 % JUSQu'à ce que la couche d'éther 20 vire au jaune vif. On sépare la couche d'éther de la couche aqueuse et on la sèche sur un mélange de sulfate de sodium anhydre et de carbonate de sodium anhydre. Ces agents de séchage sont séparés par filtration et 1*éther est éliminé sous vide. Le résidu huileux de couleur jaune est constitué essentiellement 25 par du diaaoacétate d'allyle. On fait dissoudre dans du benzène (175 parties) une certaine quantité du produit intermédiaire (5 parties avec du triméthoxysi1 ane (12s2 parties) et une quantité catalytique d'azo bis«isobutyî*®nitr31ç ,puis on chauffe pendant 16 heures à 30 50°Co Le benzène et le silane en excès sont ensuite élimihés sous vide. Le résidu huileuse de couleur jaune est constitué, avec un rendement substantiel, par du 3(triméthoxysilyl)propyldiaso-acétate. Exemple 4 35 Cet exemple illustre comment on fait adhérer un po lymère à un panneau d'acier en traitant tout" d'abord le polymère à l'aide d'un composé azidosilanfev On divise en quatre parlîs une suspension colloïdale de particules de polypropylène cristallisé représentant un 40 total de solides approximatif de 20% à 22%, ayant une grandeur 69 45822 15 2027495 moyenne de particules comprise entre 0,02 et 0,5 micron, dans un solvant constitué par un mélange d'hydrocarbures aliphatiques dont le point d'ébullition est compris entre 165°C et 200°C. A chaque part de suspension colloïdale, on ajoute une proportion 5 différente de 2~chloro-3- Q3~(triméthoxysilyl)propoxy^j propylazidoformiate dissous dans du chlorure de méthylène. Chaque part de la suspension est mélangée mécaniquement et utilisée ensuite pour enduire au trempé un panneau d'acier traité au phosphate de fer» Après enduction, chaque panneau est cuit pendant 8 minu-10 tes à une température de 204,4°C, puis on le laisse refroidir. On contrôle l'adhérence de l'enduit de chaque panneau en incisant avec une lame de rasoir, puis en tirant fermement le bord d'une pièce de monaie métallique en travers de la surface ainsi incisée. L'adhérence du revêtement à la surface est notée de la 15 façon suivante : Médiocre - le revêtement se détache facilement du substrat. Passable — la plus grande partie du revêtement s'enlève, mais on observe une résistance très sensible à la pièce de monnaie. 20 Bonne - une petite partie du revêtement s'enlève. La pièce de monnaie "saute" sur le revêtement au lieu d'arracher un film continu. Excellente « aucune parcelle de revêtement ne peut être enlevée. Les résultats de cet essai sont reproduits dans le tableau 25 ci-après : Eprouvette % d'azidosilane en Adhérence suspension (+) a néant (référence) médiocre b 0,1 bonne 30 c 0,5 excellente d 1,0 excellente (+) Pourcentage en poids, basé sur le poids * de polypropylène. Exemple 5 35 Cet exemple illustre comment on fait adhérer un polymère à des panneaux métalliques en traitant préalablement les panneaux à l'aide d'un composé azidosilane. On nettoie et l'on dégraisse à la vapeur de trichloro éthjj-lène des panneaux métalliques de 2,54 cm x 10,16 cm et de 1,58 mm 40 d'épaisseur . Chaque panneau, à l'exception de ceux qui serviront 69 45822 16 2027495 de référence et ne sont pas traités, est plongé dans une solution de 0,02 g de 2-chloro-3-[3-(triméthoxysilyl)propo:xy] -propylazidoformiate par ml de chlorure de méthylène pendant approximativement 5 secondes, puis immédiatement séché au moyen 5 d'un pulvérisateur d'air froid. Des échantillons de chaque polymère sont découpés en plaques de 2,54 cm x 1,27 cm et de 1,27 mm d'épaisseur, nettoyés et placés entre deux panneaux métalliques de façon à ce que les panneaux dépassent approximativement de 1,27 cm. Chaque ensemble est moulé dans une presse hydraulique 10 pendant 5 minutes, à une température élevée et sous une pression de 28,124 kg/cm2, puis refroidi dans la presse à la température ambiante. Dans chaque cas, l'ensemble est placé dans un montage pendant le moulage pour maintenir une ligne de colle de 0,635 mm. Chaque échantillon est ensuite soumis à un essai de 15 résistance à l'arrachement. Les panneaux métalliques et polymères utilisés, la température de moulage sous pression et les résultats des essais de résistance à l'arrachement sont indiqués dans le tableau ci-après : Panneau métallique Polymère (Température de moulage °0 Résistance à l'1 arrachement de l'échantillon traité kg/cm2 Résistance ^ à 1 ' arrache- ment de l'é- QQ chantillon de KJ référence,non IO traité kg/cm2 Aluminium Acier laminé à froid Acier traité au phosphate de fer Aluminium Acier laminé à froid Alumimium Polypropylène 250 Polyéthylène Polyéthylène 200 200 246,085 105,465 140,62 168,744 55»545 168,744 20,39 négligeable négligeable 112,496 32,343 84,372 .a -o 1 Polypropylène cristallisé ayant une densité de 0,904 et un indice de fusion TÏ2 à. 230°C) de 4 2 Polyéthylène à forte densité, ayant une densité de 0,952 et un indice de fusion (1g à 190°0) de 0,6 3 Polyéthylène à forte densité, ayant une densité de 0,945 K> O K> 69 45822 18 2027495 Exemple 6 Cet exemple montre comment on fait adhérer du propylène à un tissu de verre préalablement traité avec un composé azidosi-lane. 5 On prépare des lamifiés de douze strates de tissu de verre et de film de polypropylène, en utilisant un tissu tissé de verre élaboré au four électrique, type 181, nettoyé à chaud et pesant 301,799 g/m2 et un film de polypropylène cristallisé de 127 microns d'épaisseur. Des coupons de ce tissu de verre sort 10 préalablement immergés dans une solution de 2-chloro-3 ^3- (t rimé thoxy silyl )propoxy][ propylazidoformiate dans du chlorure de méthylène, dont la concentration est de 0,09 g/ml. Le tissu ainsi traité est séché, puis disposé de manière à former un lamifié en alternant les strates de verre traité et les strates 15 de film de polypropylène.L*ensemble qui en résulte est moulé par compression à une température de 220°C, pendant 7 minutes à la pression, de contact, pendant 3 minutes à une pression de 30,936 kg/cm2, puis il est refroidi à 23°C sous la pression de 309936 kg/cm2 pour former un lamifié de 3^75 mm d1 épaisseur. Un lami-20 fié de référence est préparé exactement de la même manière que ci-dessus, mais sans traitement à 1*azidosilane. On découpe dans les lamifiés des éprouvettes de 25,4 mm sur 7,62 mm qu'on soumet à des essais pour en déterminer la résistance à la flexion et le module de flexion selon la méthode préconisée par la 25 norme américaine ASÏM D—790, sur xm appareil ayant une distance de 50,8 mm entre les butées et une vitesse de chariot de 1,27 mm/minute. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau ci-dessous s Résistance à Module de la flexion flexion kp;/cm2 X 10^ (kg/cm2) , Référence 966,059 0,116 Eprouvette traitée 2853,883 0,157 35 Exemples 7 à 18 Ces exemples montrent comment on fait adhérer divers polymères à du tissu de verre préalablement traité avec un composé azidosilane. . Des bandes, du tissu de verre décrit dans l'exemple 6 sont immergées dans une solution à 5 % en poids de 2-çhloro-3 j^3-(tri30 69 45622 19 2027495 mé thoxysilyl )propoxy^| propylazidoformiate dans du chlorure de méthylène, puis on les laisse égoutter et on les suspend pour les faire sécher. Le tissu de verre traité gui en résulte est utilisé pour préparer des lamifiés de douze strates, avec douze 5 polymères différents, de la manière suivante ; (7) Des bandes du tissu de verre traité sont immergées dans une solution à 12,5 % en poids de résine polycarbonate dans du chlorure de méthylène. On suspend ces bandes pour les faire sécher, puis on les chauffe dans un four à une température de 10 70°C, afin d'éliminer les dernières traces de solvant. Les morceaux de tissu qui en résultent sont découpés en carrés de 14,92 cm de côté. On assemble pour le moulage 12 strates de tissu imprégné de polymère. (8) on prépare un ensemble de douze épaisseurs exacte-15 ment de la même manière que celle décrite en 7> sauf que les bandes sont immergées dans une solution à 33 % en poids de poudre à mouler "A.B.S" (acrylonitrile-butadiène-styrène) dans du chlorure de méthylène. (9) On découpe en carrés de 14,92 cm de côté une bande 20 du tissu de verre traité. On prépare un lamifié en faisant alterner douze strates formées par les carrés de tissus de verre et treize strates d'un film de polypropylène cristallisé de 127 microns dTépaisseur . (10) On assemble un lamifié exactement de la même 25 manière que celle décrite en 9, sauf que le polymère est un fika de polyéthylène de 152,4 microns d'épaisseur. (11) on assemble un lamifié exactement de la même manière que celle décrite en 9, sauf que le polymère est constitué par des feuilles pressées de polystyrène, de 127 microns g0 d'épaisseur. (12) on assemble un lamifié exactement de la même manière que celle décrite en 9, sauf que le polymère est constitué par des feuilles pressées de polyoxyméthylène, de 127 microns d'épaisseur. 35 (13) On assemble un lamifié exactement de la même manière que celle décrite en 9, sauf que le polymère est constitué par un film de poly(chlorure de vinyle) de 127 microns d'épaisseur. (14) on assemble un lamifié exactement de la même 40 manière que celle décrite en 9, sauf que le polymère est 69 45822 20 2027495 constitué par un film de superpolyamide de 127 microns d'épaisseur. (15) on prépare un lamifié exactement de la même manière que celle décrite en 9» sauf que le polymère est constitué par 5 un film de poly(téréphtalate d'éthylène) de 152*4 microns d'épaisseur. (16) On assemble un lamifié exactement de la même manière que celle décrite en 9» sauf que le polymère est constitué par un film de poly(téréphtalate et hexahydrot éréphtalate 10 d'éthylène) de 152,4 microns d'épaisseur. (17) On prépare un lamifié en utilisant douze carrés du tissu de verre traité. Chaque carré mesure 14,60 cm de côté et on l'enduit d'une résine époxy chaude. On prépare cette résine en chauffant à 50°C, 15 parties de la résine époxy et en ajou-15 tant 1,87 partie de m-phénylènediaminé. Le lamifié est assemblé sur une plaque d'acier de 30,48 cm de côté, munie cfune feuille détachable de poly(téréphtalate d'éthylène). On maintient un excès de résine à tout moment sur le lamifié et chaque fois qu'on ajoute un carré de tissu, on utilise une spatule pour faire 20 passer à travers le tissu l'air emprisonné. On placë sur trois côtés du lamifié une barre entretoise de 3,175 mm et, au-dessus du lamifié, une feuille détachable. On recouvre le lamifié d'une seconde plaque d'acier et l'on fixe l'ensemble dans des serre-joints. 25 (18) On assemble un lamifié exactement de la même manière que celle décrite en 17, sauf que le polymère est constitué par une résine polyester modifiée au styrène, mélangée à 1 partie pour cent de méthyléthylcétone-peroxyde et chauffée à 60°C. ■Tous les lamifiés thermoplastiques sont préparés par 30 moulage avec compression dans un moule à cadres, dont les dimensions intérieurs sont 152,4 mm x 152,4 mm x 3,175 mm. Les conditions de moulage sont indiquées dans le Tableau I. Les lamifiés plastiques thermodurcissables sont "gelés" et vulcanisés pendant qu'ils sont serrés entre les plaques 35 d'acier. Les conditions en sont indiquées dans le Tableau 11^ t Préchauffage Temps , Tempé- Pression Moulage Pression Refroidissement Pression Exemple N° Poljtaère mn rature °0 kg/cm2 mn rature °C Kg/cm2 Kg/cm2 7 Polycarbonate a 4 250 contact 5 250 35,155 35,155 8 Acrylonitrile- ^ but adi ène-s tyr ène 7 240 contact 5 240 24,608 24,608 9 q Polypropylène 7 220 contact 5 220 28,124 28,124 10 Polyéthylène4 6 177 contact 4 177 28,124 28,124 11 Polystyrènee 6 204 contact 4 204 23,905 . 23,905 12 Polyoxyméthylène"^ 4 220 contact 3 220 23,905 23,905 13 Poly(chlorure de vinyle) ® 15 193 contact 3 193 30,936 30,936 14 Superpolyamide*1 10 280 contact 2 280 35,155 35,155 15 16 Poly(téréphtalate. d'éthylène) Poly ^éréphtalat e- 7 285 contact 5 285 35,155 35,155 Ut OD M M « 5 6 h k hexahydrotéré- . phtalate d*éthylène) " 4' 235 contact 235 28,124 28,124 a) à hase de 4,4'-dihydroxydiphénylpropane et ayant un indice de fusion de 5 g/10 min (norme ' ASTM D-1238) . . "b) 19% acrylonitrile, 20% butadiène, ayant un indice de fusion de 16 g/10 min (norme ASTM D-1238) c) cristallisé, ayant une densité de 0,904 et un indice de fusion de 4 g/10 min (1^ à 230°C) d) à forte densité,ayant une densité de 0,952 et un indice de fusion de 0,6 g/10 min (Ig à 190°C) e) polystyrène atactique ayant une densité de 1,04 f) ayant une densité de 1,42 g) rigide, ayant un poids moléculaire moyen de 140.000 h) poly(hexaméthylène-adi;g>amide) ayant un poids moléculaire moyen de 110.000 ru -a KJ O K> O Ut 69 45822 22 2027495 IABBMO I (suite) i) ayant une viscosité intrinsèque de 0,61 et une densité à l'état amorphe de 1,34 j) ayant une viscosité spécifique de 0,85 à 25°C dans une solu-5 tion à 60/4-0 de phénol et de tétrachloroéthane et une densité de 1,335 après recuit. k) recuit pendant 2 heures à 135°C sous pression. TABLEAU II . 10 Exemple Conditions Conditions de K° Polymère de sel vulcanisation 17 Résine époxy^ 1h à 120°C 3h à 160°C 18 Résine polyester*3 3h à 60°C 2h à 150°C 1h à 180°C 15 a) résine époxyde-diglycidyléther de bisphénol A ayant un poids équivalent d'époxyde de 190 "b) polyester de type "bisphénol modifié au styrène. Des éprouvettes de référence sont préparées exactement de la même manière que celle décrite ci-dessus, sauf que le tissu 20 de verre n'est pas préalablement traité au composé azidosilane. Les éprouvettes des lamifiés traités et des lamifiés de référence sont soumises à des essais en vue de déterminer leur résistance à la flexion et leur module de flexion, suivant la norme ASTM D-790 , sur un appareil ayant une portée de 5j08 cm entre 25 les deux butées, avec charge en un seul point et une vitesse de chariot de 5*08 mm/min. Chaque éprouvette est découpée à un format de 25,4 mm x 76,2 mm x 3,175. mm. Les essais sont effectués aussi sur la plupart des éprouvettes après immersion dans l'eau bouillante . Les résultats de ces essais sont indiqués dans 30 le Tableau III. TABLEAU III Exemple N° Polymère ' caractéristiques de Traitement résistance du tissu de kg/cm2 verre 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Polycarbonate Acrylonitrile-"butadiène-styrène Polypropylène Polyéthylène Polystyrène Polyoxyméthylène Poly(chlorure de vinyle) S up e rp olyami d e Poly(téréphtalate d* éthylène) Poly(t ér épht alat e-^.çx^l^Jr o t ^r épht al at e Résine époxy Résine polyester traité référence traité référence traité référence traité référence traité référence traité référence traité référence traité référence traité référence traité référence traité référence traité référence 3670,182 2756,152 1989,773 1307,766 2678,811 878,875 1603 ',068 928,092 3452,221 2460,850 2981,144 1722,595 2256,951 1603,068 3979,546 3023,330 3346,756 3339,725 3283,477 3262,384 4731,863 3325,663 3916,267 3642,058 Icaractéristiques de flexion ^ après séjour d$ns l'eau Sï bouillante Qg Kl module kg/cm2 x 106 résistance kg/cm2 module kg/cm2 x 106 Séjoi h 0,190 0,168 1687,440 1497,603 0,155 0,141 72 72 0,112 0,140 1919*463 407,798 0,084 0,028 72 72 0,155 0,127 2179,610 569,511 0,148 0,098 72 72 0,105 0,084 1434,324 576,542 0,127 0,091 72 72 0,169 0,211 2432,726 1279,642 0,127 0,141 72 72 0,1.83 0,155 — — 0,183 0,141 1089,805 639,821 0,127 72 • 72 0,197 0,183 2144,455 949,185 0,127 0,098 72 72 0,190 0,204 3311,601 1286,673 0,211 0,190 12 12 0,183 0,197 1863,215 843,720 0,211 0,141 12 12 0,190 0,155 3599,872 2538,191. 0,197 0,197 72 72 0,246 0,183 2488,974 1799,936 0,211 0,183 72 72 ro k» O K> (XI 69 5 10 15 20 25 30 35 40 45822 24 2027495 Exemple 19 Cet exemple montre comment faire adhérer du polypropylène à des échantillons de tissu de verre préalablement traités avec un composé azido silane. Des bandes du tissu de verre décrit dans l'exemple 6 sont immergées dans une solution à 0,125% en poids d'isomères mélangés de 2-(triméthoxysilyl)éthylbenzènesulfonylazide dans du benzène, égouttés et suspendus pour sécher. Le tissu de verre traité qui en résulte est utilisé pour préparer des lamifiés de douze strates avec un film de polypropylène cristallisé de 127 microns, exactement de la même manière que celle décrite dans l'exemple 6. Des éprouvettes de référence sont préparées de la même manière , sauf que le tissu de verre n'est pas préalablement traité avec le composé azidosilane. On découpe les éprouvet tes dans les lamifiés traités et ceux de référence et on les soumet à des essais pour déterminer leur résistance à la flexion et leur module de flexion suivant la méthode normalisée ASTM D-790. Les résultats de ces essais sont indiqués dans le tableau ci-après : Caractéristiques Caractéristiques de de flexion à sec flexion après un séjour de 72 h dans l'eau bouillante Résistance Module Résistance Module kg/cm2 kg/cm2 kg/cm2 kg/cm2 x 106 x 106 référence 878,875- 0,127 569,511 0,098 traité 2615,532 0,169 2256,951 0,148 Exemple 20 Cet exemple montre comment on fait adhérer du polypropylène . à des échantillons d'amiante qui ont été préalablement traités avec un composé diazosilane. On prépare des lamifiés de feutre d'amiante et de film de polypropylène en utilisant des feutres d'amiante chrysotile de 254- microns d'épaisseur (99% amiante) et un film de 254- microns d'épaisseur du polypropylène cristallisé décrit dans l'exemple 6. Les feutres sont tout d'abord immergés dans une solution à 0»77 % en poids de 3-(triméthoxysilyl)propyl o(-diazo-o('-carbo-éthoxyacétate dans du chlorure de méthylène. Les feutres ainsi traités sont séchés, puis disposés pour former le lamifié en alternant les strates d'amiante traité et celle de film de 69 45822 25 2027495 polypropylènea L'ensemble qui en résulte est moulé'par com- f pression à une température de 220°C pendant 7 minutes à la pression de contact, 3 minutes à une pression de 30,936 kg/cm2 puis refroidi à 23°C et sous une pression de 30,936 kg/cm2 5 de façon à former un lamifié de 3»175 mm d'épaisseur. On prépare un lamifié de référence exactement de la même manière mais sans le traitement avec le diazosilane. On découpe des éprouvettes dans les lamifiés traités et ceux de référence et on les soumet à des essais pour en déterminer la résistance à la flexion et 10 le module de flexion suivant la méthode préconisée par la norme ASTM 33-790. Les résultats de ces essais sont indiqués dans le tableau ci-après : 15 30 Résistance à la Module de flexion flexion kK/cm2 kg/cm2 x 10^ référence 1117*929 0,063 traité .1328,859 0,070 Exemple 21 2q Cet exemple montre comment on fait adhérer un câble de polyester de "renforcement à la masse de caoutchouc de pneumatique en utilisant un composé azidosilane. On fait passer deux fois un câble de renforcement de pneumatiques, fait de poly(téréphtalate dTéthylène), de 1000 2^ deniers et 3 épaisseurs sous une tension de 500 g environ à travers une auge contenant une solution à 5 % de 3-(triméthoxy-silyl)propylazidoformiate dans un mélange de trichloréthylène et de chlorure de méthylène. On fait ensuite passer le câble dans deux fours montés en série, l'un à une température de 93»3&C et l'autre à une température de 204,4°C. Les temps de séjour dans les fours sont respectivement de 65 et 5^- secondes* La proportion de solution de traitement recueillie par le câble au trempé est approximativement de 1,4 % en poids. Le câble modifié est ensuite trempé dans un latex de ^ résine préparé comme suit : A une solution de 0,24 partie de soude dans 192 parties d1eau, on ajoute 8,8 parties de résorcinol en agitant continuellement jusqu'à dissolution complète. On ajoute ensuite 12,2 parties de formaldéhyde à 37%. On laisse -râeillir la solution 4q pendant 5 heures environ à une température approximative de 69 45823 26 2027495 75°C, puis on ajoute lentement celle-ci à un mélange de 48 parties d*eau et de 195 parties d'un latex commercial, comportant un terpolymère de styrène, de butadiène et de vinylpyridine (41P/e de solides), les monomères étant présents dans un rapport 5 approximatif de 15/70/15 respectivement. Le mélange est agité lentement pendant 15 minutes et son pH est réglé à 10,3 en utilisant de l'hydrate d'ammonium concentré. Le latex de couleur d'un gris violet qui en résulte contient approximativement 20 % de solides. On fait passer deux fois le câble traité à l'azidosi-10 lane à travers une auge de l'enduit décrit ci-dessus sous une tension de 500 g, puis on le fait sécher et on le vulcanise pendant 54 secondes à une température de 229,1°C. Le câble ainsi traité est noyé dans une masse de caoutchouc vulcanisahle pour pneumatiques et vulcanisé sous forme 15 d'éprouvettes en H de 19,05 mm. La masse de caoutchouc pour pneumatiques a la formule suivante : Composés Parties Caoutchouc naturel (feuille fumée) 80 Caoutchouc au styrène-hutadiène 20 20 Noir de fumée semi-renforçant (type furnace blac" 25 Oxyde de zinc 5 Acide stéarique 2 Polytriméthyldihydroquinoline 1 25 Goudron lourd de pin 0,5 Benzothioazoyldisulfure 1 Tétraméthylthiuramdisulfure 0,1 Soufre 2,6 Les éprouvettes sont soumises pendant 45 minutes à 5Q une température de 152,8°C. Après plusieurs heures de conditionnement à la température ambiante, les éprouvettes en H sont soumises à des essais suivant la méthode préconisée par la norme ASTM D-2138-62T. Il faut une moyenne de 13,154 kg (6 éprouvettes) pour venir à bout de l'adhérence entre le câble 25 et le caoutchouc. Une éprouvette de référence traitée exactement de la même manière, mais sans traitement à 1'azidosilane, exige une moyenne de 7,711 kg pour venir à bout de l'adhérence entre, le câble et le caoutchouc. Une éprouvette traitée à 1'azidosilane, mais non plongée dans le latex de résorcinol et de formal-40 déhyde donne une valeur moyenne comprise, entre celle relevée pour 69 4S823 27 2027495 les éprouvettes traitées et celle indiquée pour les éprouvettes de référence- Exemple 22 Cet exemple montre l'utilisation d'un composé azido-^ silane pour coller des rovings de verre. On applique une solution aqueuse de 0,5 % en poids de 2-(triméthoxysilyl)éthyrbenzènesulfonylazide et de 0,25/î en poids de résine époxy, soluble dans l'eau et ayant un poids équivalent d'époxyde de "117,à des rovings continus de verre élaboré au four ^ électrique, à mesure qu'ils sortent de la filière. Les rovings ainsi encolés sont recueillis sur une bobine, cuits pendant 40 minutes à une température de 100°C puis tronçonnés en longueurs de. 6,35 Emu Les rovings ainsi tronçonnés sont mélangés à du polypropylène cristallisé ayant un indice de fusion de 14 g ^ (l2 à 230°C) pour obtenir une proportion de verre de 30% en poids. Le mélange est introduit dans une machine de moulage par injection à vis alternative, maintenue à 226,6°C dans la zone 1, à 237,7°G dans la zone 2 et à 243,3°C à la buse, le moule étant chauffé à 48,8°C. Les éprouvettes de 12,7 x 3,175 x 127 mm sont ^ soumises à des essais et l'on constate qu'ils ont une résistance à la flexion de 1054,650 kg/cm2. Des éprouvettes de référence, non traitées avec le composé azidosilane ont une résistance à la flexion de 632,790 kg/cm2. Outre la différence de résistance,les rovings traités sont d'une manipulation plus facile, car ils ^ maintiennent leur intégrité dans une plus large mesure que les rovings non traités. 69 4S82S 28 2027495 10 20 REVENDICATIONS 1o- Composé silane contenant de l'azote, caractérisé en ce qu'il a pour formule C»a S1 [K~ c] a dans laquelle B est un radical organique, X est choisi parmi les radicaux halo, hydroxy, alcoxy, aryloxy, organooxyearbonyle, azido, aminé et amide, T est choisi parmi les radicaux alcoyle, cycloalcoyle, aryle, alcaryle et aralcoyle, "a*.est un nombre entier compris entré 1 et 3, "b" est un nombre entier compris entre 0 et 2, "c" est un nombre entier compris entre 1 et 10, "d" est un nombre entier compris entre 1 et 3, a+b+d est égal à 4 et Z est choisi parmi OR* 0 0-C-CN2 -0CN5 et S02N5 où R' est choisi parmi les radicaux hydrogène, alcoyle, cycloalcoyle , aryle et -C00R", R" étant lui-même choisi parmi les radicaux alcoyle, cycloalcoyle et aryle. 2,- Composé silane suivant la revendication 1, dans lequel Z est 0 R' i CH. 25 '2 formule dans laquelle R1 est choisi parmi les radicaux hydrogène, alcoyle, cyeloalcoyle aryle' et C00R", R" étanlrlui-même choisi parmi les radicaux alcoyle, cycloalcoyle et aryle. 3.- Composé silane suivant la revendication 1, dans lequel Z est 0 8cn, 4.- Composé silane suivant la revendication 1, dans lequel Z 30 est SOgNj. 5•- 3-(Triméthoxysilyl)propylazidoformiate. 6.- 3-(Triméthoxysilyl)propylsulfonylazide. 7.- Isomères mélangés de 2-(Triméthoxysilyl)éthylbenzène-sulfonylazide. 35 8.- 3~(Triméthoxysilyl)propyl cX -diazo- CX -carboéthoxyacétate. 9.- Composition pour couche de fond, comprenant (1) un composé silane contenant de l'azote suivant la revendication 1, 69 45823 2027495 (2) u& polymère et (3) un milieu liquide. 10.- Composition suivant la revendication 9 dans laquelle le milieu liquide est de l'eau ou un solvant organique. 11.- Matière silicieuse comme le verre, métaux, oxydes 5 métalliques ou polymères traités à l'aide d'un composé silane contenant de l'azote suivant la revendication 1. 12.- Substrat enduit d'une couche de fond constituée par un polymère et un composé silane contenant de l'azote suivant la revendication 1. 10 13«- Procédé pour améliorer l'adhérence d'un polymère à un substrat constitué par des matières silicieuses comme le verre, par un métal, un oxyde métallique ou un autre polymère, consistant à chauffer le substrat à une température élevée avec le polymère à faire adhérer et un composé silane contenant de 15 l'azote suivant la revendication 1. 14.- Procédé suivant la revendication 13, dans lequel le substrat est tout d'abord mis en contact avec le composé silane. 15«- Procédé suivant la revendication 13, dans lequel le 20 polymère et le composé silane sont mis à réagir. 16.- Procédé suivant la revendication 13, dans lequel le polymère est une polyoléfine. 17.- Procédé suivant la revendication 13,dans lequel le polymère est un polyester. 25 18.- Polymère adhérant à un substrat grâce à un composé silane contenant de l'azote selon la revendication 1. 19.- Polymère suivant la revendication 18, comprenant une polyoléfine. 20.- Polymère suivant la revendication 18,comprenant 30 un polyester. 21.- Composé silane contenant de l'azote, ayant la formule donnée à la revendication 1, substantiellement comme décrit ci-dessus en référence aux exemples 1, 2 ou 3« 22.- Procédé pour améliorer l'adhérence d'un polymère à 35 un substrat, substantiellement comme décrit ci-dessus en référence à l'un quelconque des exemples 4- à 22.