La présente invention concerne un procédé de préparation d' 6-caprolactame, procédé selon lequel on met en contact en phase vapeur 1' 8 é-caprolactone, de l'hydrogène et de l'ammo- niac avec un catalyseur. On sait que l'on produit industriellement 1' F-caprolac- tame en grandes quantités pour fabriquer du nylon 6, et il constitue un composé très important, On a déåà proposé divers procédés pour préparer 1' 6-caprolactame. La plupart de ces procédés industriels forment toutefois comme sous-produit des quantités importantes de sulfate d'ammonium.Ce dernier était autrefois considéré comme un fertilisant chimique de grande valeur, mais comme il présente l'inconvénient d'acidifier dans une large mesure le sol, on l'a progressivement remplacé par l'urée ou d'autres composés. I1 en résulte que le sulfate d'ammonium tend à devenir un produit indésirable dont l'élimi- nation pose un problème onéreux. De ce fait, on ne peut abaisser le coût de la production en utilisant des procédés de préparation d' 6 -caprolactame dans lesquels se forment comme sous-produit des quantités importantes de sulfate d'ammonium. La difficulté de l'élimination du sulfate d'ammonium obtenu comme sous-produit empêche également la construction d'installations importantes. Pour ces raisons, on a cherché à mettre au point un procédé industriel ne comportant pas la formation de sulfate d'ammonium comme sous-produit. On a proposé des procédés ne comportant pas de formation de sulfate d'ammonium comme sous-produit, tels par exemple celui décrit dans le brevet E.U.B.NO 3 000 880, selon lequel on prépare 1'6 -caprolactame en chauffant 1'6 -caprolactone dans une solution aqueuse d'ammoniac. Cependant ces procédés nécessitent des températures et des pressions extrêmement élevées, et ils ne sont pas réalisables industriellement. De plus, les produits obtenus selon ces procédés ne se sont pas révélés satisfaisants. L'invention a donc pour objet un procédé de préparation d' E -caprolactame en un seul stade par réaction catalytique en phase vapeur d' 6-caprolactone ou d'esters d'alkyle en C1 à C4 de l'acide 6-hydroxycaproique, ne formant pas de sulfate d'ammonium comme sous-produit, et ce avec des conversions et des sélectivités élevées, à des températures et des pressions relativement faibles en présence d'hydrogène, d'ammoniac et le cas échéant d'eau, qui sont des constituants d'un coût peu élevé. Elle vise également un nouveau système catalytique utilisé dans ladite réaction catalytique en phase vapeur. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention ressortiront de la description qui va suivre. Selon la présente invention, on produit 1' -caprolactame avec un rendement et une sélectivité élevés en mettant en contact l't -caprolactone ou au moins un ester d'alkyle en C1 à C4 de l'acide E -hydroxycacaproSque l'hydrogène et l'ammo- niac avec un catalyseur solide constitué (a) d'au moins un oxyde choisi parmi le bioxyde de titane, l'alumine, l'alumine silice et la silice et (b) du cuivre métallique, en phase vapeur entre 2000C et 3200 C. L'invention est décrite ci-après plus en détail. Dans la présente invention,on utilise, comme matières pre mières, 1' E E-caprolactone ou au moins un ester d'alkyle infé- rieur comportant de 1 à 4 atomes de carbone de l'acide -hy droxycaproique ou un mélange de deux ou plusieurs de ses esters. Lorsqu'on utilise l'ester comme matière première, il se forme, comme sous-produit de la réaction selon l'invention, un alcool, qui est un des constituants de l'ester, et il est nécessaire d'utiliser un stade complémentaire de récupération de l'alcool. Il est donc plus avantageux d'utiliser comme matières première 1' -caprolactone. Les esters préférentiels de l'acide @ -hydroxycaproique sont ceux comportant de 1 à 4 atomes de carbone, tels que les esters méthylique, éthylique, propylique et butylique. Lorsqu'on augmente le nombre d'atomes de carbone, les esters ont un point d'ébullition plus élevé, et il devient plus difficile de conduire la réaction en phase vapeur de l'invention. Il est parfois nécessaire de conduire l'opération sous pression réduite, ce qui réduit à la fois le rendement de l'équipement et la vitesse de formation du lactame Donc l'ester méthylique ou éthylique convient particulièrement. On peut préparer 1' E-caprolactane selon un procédé quelconque. Par exemple, on peut la préparer avec de bons rendements selon un procédé dans lequel on distille l'acide t- hydroxycaproique ou son ester par chauffage en présence d'acide borique (brevet ER N 1 474 098), ou un procédé dans lequel on oxyde la cyclohexanone par un peroxyde (brevets E. U. . N0 3 064 008 et GB N 841 839)o On peut facilement préparer les esters alkyliques en C1 à C4 de l'acide #-hydroxycaproïque utilisés dans l'invention par exemple en estérifiant l'acide E-hydroxyzaprolue ou l' -caprolactone par dés alcools inférieurs comportant de 1 à 4 atomes de carbone. On peut préparer avec des rendements élevés l'acide -hy- droxycaproique, par exemple par oxydation à l'air du cyclohexane ou d'un mélange de cyclohexane et de cyclohexanone ou de cyclohexanol en l'absence d'un solvant (voir par exemple les brevets GB n 936 029 et FR, N 1 275 952). La présente. invention présente le grand avantage de permettre la préparation d' t-caprolactame avec des rendements élevés sans qu'il y ait formation de sulfate d'ammonium comme sous-produit en utilisant 1' e -caprolactone ou des esters alkyliques en C1 à C4 de l'acide t-hydroxycaprolque, qu'on peut se procurer dans le commerce à des prix relativement bas. Comme précédemment indiqué, on utilise un catalyseur solide constitué -fondamentalement des deux composants suivants (A) au moins un oxyde choisi parmi le bioxyde de titane (TiO2), l'alumine (Al203), l'alumine-silice (Al203-Si02) et la silice (Si02) (qu'on appelle composant A), et (B) du cuivre métallique (qu'on appelle composant B). Les recherches ont montré que l oxyde précité (composant A) et le cuivre métallique (composant B), lorsqu'on les utilise séparément, ont une activité catalytique faible àu nulle dans la réaction de préparation d' # -caprolactame selon l'invention, mais que lorsqu'on les combine l'un à l'autre pour former le système catalytique de l'invention, ils présentent une activité catalytique très importante. Le système catalytique préférentiel utilisé dans l'invention est constitué de 100 parties en poids dudit oxyde (composant A) et de 0,5 à 200 parties en poids, de préférence de 5 à 100 parties en poids, et mieux encore de 10 à 70 parties en poids, de cuivre métallique (composant B). Si la concentration du cuivre métallique sort de la gamme précédemment indiquée, le rendement en -caprolactame obtenu diminue. Le catalyseur utilisé dans l'invention sera de préférence- constitué par un mélange dans lequel ledit cuivre vre métallique vient en contact intime avec des particules et/ ou des particules agglomérées dudit oxyde ayant un diamètre moyen de particules de 5 à 100 pt , de préférence de 10 à 50 et sera en particulier constitué d'un catalyseur dans lequel le cuivre métallique est déposé sur les surfaces desdites particules ou desdites particules agglomérées dudit oxyde.On entend ici par "diamètre moyen de particules", le diamètre moyen calculé selon la formule décrite ci-après en fonction de la vitesse de sédimentation mesurée par une technique de sédimentation couramment utilisée telle que la technique à la pipette, la technique de sédimentation en tube, la technique de sédimentation utilisant une balance granulométrique, ou une technique de sédimentation par centrifugation. On préfère qu'au moins 50 % du poids et particulièrement 80 % du poids de la totalité des particules et/ou des particules agglomérées dudit oxyde aient un diamètre de particules compris dans la gamme de 5 à 100 *t > et de préférence dans la gamme de 10 à 50 , et que de plus le diamètre moyen de particules de la totalité des particules soit compris dans cette gamme.Généralement, on préfère que la distribution granulométrique soit comprise dans une gamme étroite. On détermine le diamètre moyen de. particules des particules et/ou des particules agglomérées de l'oxyde constituant le composant A selon l'équation de Stokes suivante dans laquelle De représente le diamètre moyen de particules en centimètres, *est le coefficient de viscosité d'un milieu en g/cm x s, est la masse volumique des particules en g/cm3 est la masse volumique du milieu en g/cm3 g est l'accélération de la pesanteur (980 cm/s2) h est la distance de la sédimentation des particules, en centimètres, et t est le temps en secondes nécessaire à la sédimentation sur la distance h. On a déterminé selon l'équation précédente, le rapport entre la vitesse de sédimentation et le diamètre de particule de bioxyde de titane (TiO2) de type anatase (densité 3,84) dans l'eau pure. On obtient-la vitesse de sédimentation v en transformant h/t en distance de sédimentation par minute (cm/mn). Les résultats figurent dans le tableau suivant. Diamètre des particules Température 5 10 20 30 40 50 0 C 0,12 0,5 2,1 4,6 8,3 13,4 14 C 0,19 -0,8 3,1 7,0 12,5 20,0 24 C 0,25 1,0 4,1 9,2 16,3 25,4 309C 0,30 1,2 4,6 10,7 18,7 30,0 50 C 0,41 1,7 6,7 15,0 26,8 41,9 80 G 0,65 2,6 10,3 23,1 41,1 6n,7 100 C 0,85 3,3 13,0 -8,4 51,7 83,5 On peut donc déterminer facilement la taille moyenne des particules de bioxyde de titane en mesurant la vitesse de précipitation du bioxyde de titane dans l'eau pure. On peut également déterminer grâce à la même expérience simple le diamètre moyen de particules d'autres oxydes en utilisant l'équation précitée. Le bioxyde de titane (TiO2) convient bien comme oxyde (A), et un bioxyde de titane de type anatase convient particulièrement bien, On préfère également le bioxyde de titane de type anatase car on peut facilement le mettre sous forme de particules ou de particules agglomérées ayant une répartition granulométrique étroite et la gamme de diamètres de particules préférentielle précédemment citée. L'alumine (Al2O3), la silicealumine (Âl203-SiO2) ou la silice (SiO2) qu'on utilise comme oxydes (A) peuvent être l'un quelconque de ces composés couramment utilisés comme catalyseurs ou supports de catalyseur. L'alumine-silice préférentielle a un rapport pondéral A1203/SiO2 de 1 ou plus, et généralement, on utilise comme silice du gel de silice. On réalise la préparation du catalyseur solide de l'invention constitué essentiellement de l'oxyde (composant A) et du cuivre métallique (composant B), par exemple en dispersant l'oxyde dans une solution aqueuse d'un composé de cuivre ou une suspension aqueuse du composé de cuivre, en précipitant le composé de cuivre lorsqu'on utilise une solution aqueuse de composé de cuivre, en séparant un mélange de composé solide de cuivre et de l'oxyde dudit milieu aqueux, en calcinant ledit mélange à une température suffisante pour transformer ledit composé de cuivre en oxyde de cuivre mais de préférence insuffisante pour fritter l'oxyde de cuivre obtenu, par exemple de 200 à 8000C, de préférence de 250 à 6000C pendant une durée appropriée (stade de calcination), puis en réduisant le mélange jusqu a ce qu'au moins la surface dudit oxyde de cuivre soit pratiquement transformée en cuivre métallique (stade de réduction). On réalise la réduction de l'oxyde de cuivre en utilisant un agent réducteur approprié, de préférence de l'hydrogène entre 170 et 3500a, de préférence entre 170 et 2700C. On peut poursuivre la réaction de réduction jusqu'à ce que la formation d'eau par réduction de l'oxyde de cuivre soit pratiquement complète. Comme la réaction est généralement exothermique, il est souhaitable de prendre les précautions nécessaires pour que le cuivre métallique obtenu ne soit pas fritté. Si on le désire, on peut mettre à la taille appropriée un mélange d'oxyde de cuivre formé lors du stade de calcination et de l'oxyde comme composant Â avant le stade de réduction. Une telle fabrication n'est pas toujours nécessaire car on peut utiliser le catalyseur de l'invention en lit fluidisé comme il sera décrit ci-après. Pour préparer le catalyseur de l'invention, on peut utiliser un quelconque compose de cuivre soluble ou insoluble dans 1' eau pouvant être transformé en oxyde de cuivre dans le stade de calcination précité (stade de préparation de I'oxyde-de cuivre). Des exemples de composés de cuivre solubles dans l'eau sont les sels solubles dans l'eau d'acides minéraux et organiques de cuivre, tels que les sels de cuivre d'un acide minéral comme le nitrate, le sulfate, le chlorure ou le bromure de cuivre; et les sels de cuivre d'acide organique tels que l'acétate, le benzènesulfonate ou le toluènesulfonate de cuivre; des complexes de cuivre solubles dans l'eau tels que l'ammine de cuivre soluble dans l'eau; et d'autres sels complexes de cuivre solubles dans l'eau.On peut réaliser selon un procédé approprié le dépôt ou la sédimentation du composé de cuivre soluble dans l'eau par précipitation dans sa solution aqueuse sur les particules d'oxyde constituant le composant A, par exemple en chauffant et en concentrant une solution aqueuse du composé de cuivre soluble dans 11 eau, et/ou en ajoutant un alcalin. On peut directe ment trans former en oxyde de cuivre lors du stade calcination les composés de cuivre solubles dans l'eau précités, ou un composé de cuivre formé par sa réaction avec l'alcalin précité peut être transformable en oxyde de cuivre dans le stade de calcination.Comme alcalin utilisé pour précipiter un composé de cuivre dans une solution aqueuse du composé de cuivre soluble dans l'eau, on utilise divers composés tels que le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'ammoniaque, le carbonate d'ammonium, le bicarbonate de sodium, le bicarbonate de potassium et le bicarbonate d'ammonium. Au moment de l'addition de l'alcalin, on peut chauffer de façon convenable la solution aqueuse du composé de cuivre. Lorsqu'on précipite le composé de cuivre par addition d'un alcalin, on préfère éliminer un sel soluble dans l'eau produit par addition de l'alcalin selon une technique appropriée telle que le lavage, avant le stade de calcination. Les composés de cuivre insolubles dans l'eau précitésjqu'on peut transformer en oxyde de cuivre dans le stade de calcination sont par exemple 1' hydroxyde de cuivre, l'oxyde de cuivre hydraté, le carbonate de cuivre, le carbonate basique de cuivre et l'oxalate de cuivre. Lorsqu'on utilise le composé de cuivre insoluble dans l'eau, on le mélange sous forme d'une poudre ou d'une suspension aqueuse à l'oxyde (composant A), et le cas échéant après séparation de l'eau, on calcine le mélange et on le réduit comme précédemment indiqué. Comme précédemment décrit, on réalise la préparation du catalyseur de l'invention par dépôt ou sédimentation du composé de cuivre sur les surfaces des particules ou des particules agglomérées de l'oxyde (composant A), en les calcinant à la température et pendant les durés appropriées indiquées ci-dessus pour transformer le composé de cuivre en oxyde de cuivre et en réduisant ledit oxyde de cuivre de préférence sur la surface maximale possible pour transformer au moins la surface dudit oxyde de cuivre en cuivre métallique (composant B). il convient que le diamètre moyen de particules dudit oxyde (composant A) soit compris dans la gamme précitée. les recherches ont montré qu'on peut obtenir un catalyseur ayant une vie et une activité importantes en ajoutant de petites quantités de nickel métallique et/ou de sesquioxyde de chrome (Cr203) (appelé composant C) au catalyseur de l'invention. L'oxyde de baryum (BaO) et l'oxyde de manganèse (MnO2) sont des composés bien connus inhibant le frittage d'un catalyseur au cuivre, mais on a trouvé que l'addition d'une petite quantité d'oxyde de baryum ou d'oxyde de manganèse au catalyseur constitué des deux composants A et B n'apporte pratiquement aucun avantage. On a également préparé divers catalyseurs par coprécipitation de petites quantités de cobalt métallique, (Co), d'oxyde de calcium (CaO), d'oxyde de zinc (ZnO), d'oxyde de magnésium (MgO), d'oxyde d'aluminium (A1203) ou d'oxyde de fer (Fe304.) et le composé de cuivre soluble dans l'eau précité sur les particules d'oxyde (composant A), et en les soumettant aux stades de calcination et de réduction, puis on a étudié leurs activités, leur vie etc...On a trouvé que ces troisièmes composants n'ont pas d'avantages particuliers. Les recherches ont montré que toua ces troisièmes composants y compris l'oxyde de baryum et l'oxyde de manganèse précités, lorsqu'on les ajoute à une concentration de 0,02 ou plus exprimée en rapport atomique par rapport au cuivre (Cu), réduisaient généralement l'activité du catalyseur obtenu, et que si la concentration est inférieure à 0,02, en particulier inférieure à 0,01, le troisième composant n'apportait aucun avantage ni inconvénient (la composition du troisième composant est exprimée en composition chimique classique dans le catalyseur obtenu après les stades de calcination et de réduction ). Cependant, le nickel métallique et/ou le sesquioxyde de chrome précités (composant C) semblent se comporter différemment des troisièmes composants cités. En incorporant de petites quantités d'un tel composant C aux composants À et B, on obtient un catalyseur très actif ayant une vie catalytique prolongée par rapport à un catalyseur obtenu à partir des deux composants s et B seuls. La concentration du nickel métallique et/ou du sesquioxyde de chrome (composant C) est telle que la somme du cuivre métallique (composant B) et du nickel métallique et/ou du sesquioxyde de chrome (composant C) constitue de 0,5 à 200 parties en poids, de préférence de 5à 100 parties en poids et mieux encore de 10 à 70 parties en poids, pour 100 parties en poids du ou des oxydes (composant A) choisi parmi le bioxyde de titane, l'alumine, l'alumine-silice et la silice, et qu'il y a de 0,01 à 1 atome, en particulier de 0,005 à 0,25 atome, exprimé en nickel (Ni) et/ou en chrome (Cr) de composant C par atome de cuivre. On réalise la préparation du catalyseur de l'invention contenant le composant C en formant une solution aqueuse mixte d'un composé de cuivre soluble dans l'eau et d'un composé de nickel soluble dans l'eau et/ou d'un composé de chrome soluble dans l'eau, en chauffant et en concentrant la solution aqueuse mixte ou en ajoutant un alcalin à la solution aqueuse mixte pour précipiter le composé de nickel et/ou le composé de chrome sous forme d'un composé insoluble dans l'eau avec le composé de cuivre, puis en les séparant de l'eau avec le composant A, en calcinant et en réduisant ces composés pour transformer ledit composé de cuivre en cuivre métallique et en transformant simultanément ledit composé de nickel et/ou ledit composé de chrome en nickel métallique et/ou en sesquioxyde de chrome (composant C). On peut utiliser un quelconque composé de nickel et/ou composé de chrome pouvant être transformés en nickel métallique et/ou sesquioxyde de chrome lors des stades de calcination et de réduction, et on peut également utiliser les composés insolubles dans l'eau de nickel et/ou de chrome. Parmi les procédés de préparation du catalyseur de 1 'in- vention, on préfère le procédé dit par sédimentation dans lequel on met l'oxyde constituant le composant A en suspension dans une solution aqueuse d'un composé de cuivre soluble dans l'eau, ou une solution aqueuse de ce dernier avec un composé de nickel soluble dans l'eau et/ou un composé de chrome soluble dans l'eau et on ajoute un alcalin pour précipiter ledit composé de cuivre ou lesdits composé de cuivre et composé de nickel et/ou composé de chrome. Dans la préparation de 1' -caprolactame selon le procédé de l'invention, la quantité d'hydrogène utilisée est de préférence de 5 à 70 moles, et mieux de 10 à 50 moles par mole d' - caprolactone et/ou d'ester alkylique inférieur d'acide t-hydro- xycaproique. Les quantités inférieures à cette gamme diminuent la séletivité en-caprolactame, et des quantités supérieures à cette gamme n'augmentent pas la sélectivité.La quantité appropriée dtammoniac est de 1 à 50 moles, de préférence de 2 à 25 moles par mole d' 8-caprolactone et/ou d'ester alkylique inférieur d'acide t-hydroxycaproïque. Les quantités sortant de cette gamme entraînent une diminution de la sélectivité en -caProlactame. En plus des quantités indiquées d'hydrogène et d'ammoniac par rapport à la quantité d' t-caprolactone et/ou d'ester alkylique inférieur d'acide t-hydroxyeaprolque, la quantité d'hydrogène, par mole d'ammoniac, est de 0,2 à 30 moles, de préférence de 0,5 à 15 moles, de telle sorte qu'on puisse obtenir l' t-caprolactame avec la sélectivité optimale. Si le rapport de l'ammoniac à l'hydrogène est en-dessous de cette gamme, la sélectivité en t-caprolactame diminue. Selon l'invention, on produit 1' #-caprolactame avec une sélectivité élevée en mettant au contact un mélange gazeux d' & caprolactone et/ou d'ester alkylique inférieur d'acide & hydroxycaproique, d'hydrogène et d'ammoniac aux quantités précitées avec le catalyseur obtenu comme indiqué ci-dessus. Si on tolère la présence d'eau dans le système réactionnel, on inhibe les réactions secondaires, et on peut produite I' L- caprolactame avec une sélectivité élevée. De plus, en présence d'eau, la vie du catalyseur est prolongée. La quantité d'eau utilisée à cet effet est de O à 50 moles, de préférence de 5 à 30 moles, par mole d' t-caprolactone et/ou d'ester alkylique inférieur d'acide t-hydroxywaprolque. En pratique, des quantités supérieures à 50 moles ne sont pas souhaitables car le rendement en t-caprolactame par unité de volume et de temps diminue. On détermine la température réactionnelle dans le procédé de l'invention selon un facteur tel que l'activité du catalyseur utilisé. La température préférentielle est comprise entre 200 et 3200C, en particulier entre 220 et 31000. À des températures inférieures à 220 C, en particulier inférieures à 200 C, la réaction de formation de 1' # t-caprolactame est insuS- fisante, et il est nécessaire de réduire considérablement la pression pour maintenir le système réactionnel à l'état de vapeur. De plus, le rendement par unités de volume et de temps de 1' t-caprolactame diminue. D'autre part, à des températures supérieures à 310 C, il se produit des réactions secondaires importantes, en.particulier au-dessus de 320 C, et la vie du catalyseur devient courte. La pression réactionnelle dépend de la température réac tionnelle, et est gOnéralement comprise entre 0,01 et 2 atm., de préférence entre 0,1 et 1,2 atm. On détermine la vitesse spatiale selon des facteurs tels que la température réactionnelle, la pression réactionnelle ou la vie du catalyseur. Elle est généralement comprise dans la gamme de 70 à 3 600 l/h x 1, de préférence 200 à 900 l/h x 1. La vitesse spatiale est le débit volumique (l/h) de gaz par rapport au volume garni de catalyseur (1) dans les conditions normales. On peut mettre en oeuvre le procédé de l'invention dans tout appareillage couramment utilisé pour une réaction catalytique en phase vapeur. On peut réaliser le contact des composés réagissants, avec le catalyseur en lit fixe, en lit fluidisé ou en lit mobile. On refroidit le mélange réactionnel gazeux sortant du récipient réactionnel et on le condense pour obtenir une matière liquide jaune clair. Cette matière contient des substances n'a yang pas réagi, des intermédiaires et/ou des sous-produits tels que 1' t-caprolactone, 1' -hydroxycaproamide, ou la cyclopentanone, en plus du produit principal constitué par 1' t-caprolac- tame, aussi sépare-t-on et récupère-t-on l' t-caprolactame du liquide condensé. Lorsqu'on utilise comme matière première 1' t-caprolactone, une partie plus importante du gaz non condensé est constitué d'hydrogène et d'ammoniac. Lorsqu'on utilise lester alkylique/ de l'acide & hydroxycaproique, un alcool correspondant audit ester est présent avec l'hydrogène et l'ammoniac. Si le gaz contient l'alcool, on sépare l'alcool et on recycle l'hydrogène et 1' ammoniac avec ou sans séparation. Comme indiqué ci-dessus, dans la réaction de l'invention, il se forme de I' & hydroxycaproamide comme sous-produit avec 1' caprolactame. On peut transformer facilement ce composé en t-caprolactome ou en -lactame selon les procédés indiqués ci-dessous ou d'autres procédés. On saponifie 1' t-hydroxycaproamide avec de l'hydroxyde de sodium ou de l'hydroxyde de potassium pour le transformer en sel alcalin de l'acide -hydroxycaproïque. On acidifie le sel alcalin par un acide fort tel que l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique pour former de l'acide #-hydroxycaproïque libre, qu'on cyclise par chauffage pour former 1' -caprolaotone qu'on peut utiliser comme matière première dans la présente invention. On utilise de préférence comme catalyseurs dans la cyclisation à chaud, l'hydroxyde de sodium, des halogénures métalliques divalents, l'acide cyanhydrique, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de zinc, le carbonate de cadmium, l'acide orthoborique, l'acide métaborique, l'anhydride borique et B203 (voir brevets FR nos 1 411 213 ; 1 474 903 et 1 474 098). D'autre part, on peut transformer li z #-hydroxycaproamide en t-caprolactame par chauffage dans l'eau à 300 - 47500 sans conversion en & caprolactone (voir brevet U S N 3 000 879). On peut Banc facilement transformer 1' t-hydroxycaproamide formé dans le procédé de l'invention en #-caprolacton ou en #-caprolactame, donc sa formation en petite quantité ne constitue pas un inconvénient particulier. On a étudié l'activité catalytique de divers acides solides, tels que l'oxyde de thorium (2hO2), l'argile acide, le kaolin, la bentonite, la terre de diatomées, le silicate de zirconium, et le borate de zinc, soit seuls soit en combinaison, avec du cuivre métallique (composant B), dans la réaction catalytique en phase vapeur de 1' t-caprolactone ou d'un ester alkylique inférieur de l'acide hydroxycaproique, de l'hydrogène et de l'ammoniac. Dans tous les cas étudiés, on a trouvé que la sélectivité en & caprolactame était inférieure à 50 % et que ces acides solides n'ont pas un pouvoir catalytique utilisable dans l'industrie. L'oxyde de zinc ou l'oxyde de magnésium ne donnent que des résultats non satisfaisants dans le cas de ces acides solides. De façon inattendue, l'utilisation du catalyseur de l'invention qui est constitué des composants A et B ou des composants A, B et C décrits ci-dessus rend possible, contrairement aux acides solides précités, l'obtention d' t-caprolactame avec une conversion et une sélectivité très supérieures. Comme indiqué ci-dessous, on peut activer le catalyseur de l'invention selon un procédé simple et l'utiliser à plusieurs reprises dans une réaction ultérieure. A cet égard également le procédé de l'invention est bien supérieur aux procédés classiques. On peut activer le catalyseur dont l'activité a diminué par suite de l'utilisation prolongée dans la réaction de formation de 1' #-caprolactame, par exemple (1) par traitement à la Tapeur, ou (2) par oxydation-réduction. On réalise le traitement à la vapeur (1) en mettant le catalyseur au contact de vapeur à 100-500 C, de préférence à 200-400 C pendant 20 minutes à 20 h. On peut directement utiliser dans la réaction le catalyseur ainsi régenéré, mais il est plus efficace si on le fait traverser par de l'hydrogène à 170-350 C avant utilisation. On réalise l'oxydation-réduction (2) en mettant le catalyseur au contact d'un gaz contenant de l'oxygène moléculaire à 100-8000C, de préférence à 150-500 C pendant 20 mn à 20 h, puis en le mettant au contact d'hydrogène gazeux à 170-350 C, de préférence à 170-270 C. Dans ce traitement, il peut y avoir de la vapeur d'eau présente dans le gaz contenant de l'oxygène moléculaire et/ou dans l'hy- drogène gazeux. Selon ce procédé, on peut régénérer le catalyseur de telle sorte que son activité soit pratiquement la même que son activité initiale. On peut facilement rendre son activité au catalyseur par ces procédés (1) et (2) de régénération du catalyseur, donc le catalyseur de la présente invention est d'un grand intérêt commerciale L'invention est illustrée par les exemples suivants donnés à titre purement explicatif mais nullement limitatif. Dans ces exemples, les parties et pourcentages sont, sauf indication contraire, en poids. " EXEMPLE 1 - On dissout 121,6 g de nitrate de cuivre trihydraté dans il d'eau, et on met en suspension dans cette solution aqueuse 160 g de poudre d'oxyde de titane. En agitant fortement, on ajoute progressivement goutte à goutte à la solution à la tejpéra- ture ordinaire pendant 30 mn une solution aqueuse à 10 CI; de carbonate de sodium pour ajuster le pH de la solution à 7,5. On poursuit l'agitation pendant 1 h, puis on laisse reposer la solution une nuit. On filtre alors la solution, et on lave soigneusement le produit recueilli à l'eau puis on le sèche à 90 - 1100C.On décompose soigneusement la poudre obtenue par la chaleur dans un récipient en acier inoxydable en agitant fortelse-nt. a composition pondérale du produit calciné obtenu est de 20 > de CuO et 80 % de iiO2, et le rapport pondéral Cu/2iO2 après réduction par l'hydrogène est de 0,20. On malaxe le produit pulvérisé calciné avec de l'eau, on le sèche et on le pulvérise. On recueille des particules séparées par les tamis de 1,981 et 1,397 mm d'ouverture de maille. L'appareil réactionnel est constitué d'une tubulure de préchauffage longue de 500 mm ayant un diamètre intérieur de 24 mm et d'une tubulure réactionnelle longue de 600 mm. On place la tubulure de préchauffage à la partie supérieure et la tubulure réactionnelle à la partie inférieure, en les inclinant toutes deux à 300 et on raccorde les deux extrémités. On garnit la tubulure de-préchauffage de 180 cm3 de billes de verre ayant un diamètre de 3 mm. Apeu près au milieu de la tubulure de pré chauffage, on place une ouverture par laquelle on peut ajouter de l'eau et environ au quart supérieur de la longueur totale, on place une ouverture d'introduction des matières premières.On garnit la tubulure réactionnelle, en commen çant par la partie de raccordement avec la tubulure de préchauffage, de 120 cm3 de billes de verre ayant chacune un diamètre de 3 mm, 80 cm3 (68 g) du catalyseur préparé ci-dessus et 20 cm3 de billes de verre dans l'ordre indiqué. On place un thermomètre au milieu environ de la couche catalytique. On enroule un ruban chauffant autour de la tubulure de pré chauffage et de la tubulure réactionnelle, et on le recouvre d'une bande d'amiante. On introduit de l'azote gazeux par l'extrémité supérieure de la tubulure de préchauffage, et après avoir soigneusement purgé l'intérieur à l'azote, on fait passer un mélange gazeux de 0,02 à 0,04 l/mn d'hydrogène gazeux et 0,50 l/m, d'azote gazeux pendant 5 h à 170-250 C, puia 0,20 l/mn d'hydrogène gazeux pendant 2 h à 25000. nsuite on règle la température de la tubulure de pré chauffage et celle de la tubulure réactionnelle à 2500C, On introduit l'hydrogène gazeux à un débit de 0,23 l/mn par l'extrémité supérieure de la tubulure de préchauffage, et en introduisant de l'ammoniac gazeux à un débit de 0,05 l/mn (exprimé dans les conditions normales) par l'extrémité supérieure de la tubulure réactionnelle, on ajoute goutte à goutte de 1' t-caprolactone par l'ouverture d'alimentation en matières premières à raison de 0,051 g/mn (0,010 l/mn exprimé dans les conditions normales).Donc, en 3 h, on ajoute goutte à goutte 9,2 g d' t-caprolactone, et pendant 3 autres heures à la même température, on introduit aux mêmes débits l'hydrogène gazeux, l'ammoniac gazeux et l'eau. On recueille le produit réactionnel dans un collecteur refroidi par un mélange de glace carbo nique et de méthanol et on l'extrait cinq fois par une quantité égale de chloroforme. On concentre la solution chloroformique, et on la soumet à une analyse quantitative par chromatographie gazeuse. les résultats montrent qu'on obtient 7,1 g d' & apro- lactame et 1,07 g d' 6-caprolactone. On chauffe à reflux pendant 3 h la phase aqueuse résiduel le provenant de l'extraction au chloroforme, avec addition d'hy droxyde de sodium, et on l'acidifie à l'acide chlorhydrique, puis on l'extrait en continu par l'éther pendant 5 h. On traite la solution éthérée au diazométhane pour obtenir un ester mé thylique, qu'on soumet à une analyse quantitative par chromato graphie gazeuse. Les résultats montrent qu'on a obtenu 0,16 g d' #-hydroxycaproate de méthyle. La phase aqueuse restant après extraction chloroformique contient de l'amide de l'acide #-hydroxycaproïque et une peti te quantité d' #-hydroxycaproate d'ammonium. On pense que ces composés sont formés par la réaction de 1' -caprolactone n'ayant pas réagi dans le collecteur lorsque la réaction de formation de 1' t-caprolactame est terminée, ou au cours du traitement du produit réactionnel. Ces composés ont été quantitativement dé terminés sous forme d' # #-hydroxycaproate de méthyle, et dans les calcule on les a considérés comme de 1' #-caprolactone t'ayant pas réagi. Dans la réaction ci-dessus la vitesse spatiale est de 368 l/h x 1. (Les quantités d' & ydroxycaproamîde et d' t-hydroxycaproa- te d'ammonium augmentent ou diminuent selon la durée nécessaire au traitement du produit réactionnel, la température et l'état du produit réactionnel, ou la technique d'extraction au chloro forme, et leurs proportions par rapport à 1' t-caprolactone n'ayant pas réagi diffèrent. On peut comparer de façon précise les résultats de la réaction en les traitant comme indiqué ci dessus, et en déterminant quantitativement l' t-hydroxycaproa- mide et 1' & hydroxycaproate d'ammonium sous forme d' & hydroxy- caproate de méthyle, qu'on considère comme de 1' -caprolactone n'ayant pas réagi). Le rendement en t-caprolactame est de 78 %; la conversion de 1' t-caprolactone est de 87%, et la sélectivité de 1' -ca- prolactame est de 90 %. On calcule le rendement en L-caproiac- tame , la conversion de 1' t-caprolactone et la sélectivité en t-caprolactame selon les équations suivantes. (Il en est de même pour les autres exemples et les témoins). moles d'#-caprolactame obtenues Rendement = x 100 moles d'#-caprolactone introduites Conversion r moles d' -caprolactone ayant réagi x 100 moles d' -caprolactone introduites Sélectivité en #=caprlactame - ###### ## ############## ############# # ### (Moles d' 8-caprolactone ayant réagi - moles d' #-caprolactone - moles d' t-caprolactone recueillies + moles d' -hydroxyca- proate de méthyle récupérées). Exemples 2 à 11 et Témoins 1 et 2 Les exemples 2 à Il montrent la relation entre le rapport pondéral du cuivre ou du cuivre et du nickel au bioxyde de ti tane, et les résultats de la réaction. On prépare de la même façon que dans l'exemple 1 un cataly seur constitué de bioxyde de titane et de cuivre. On prépare de la même façon que dans l'exemple 1 un catalyseur constitué de bioxyde de titane, de cuivre et de nickel en utilisant une so lution aqueuse mixte de nitrate de cuivre et de nitrate de nic kel correspondant à la composition du catalyseur, à la place de la solution aqueuse de nitrate de cuivre. Dans l'exemple 11, on prépare le catalyseur utilisé de la même façon que dans l'exemple 96 décrit ci-après en mettant en suspension dans l'eau du carbonate basique de cuivre et du bio xyde de titane, et en filtrant la suspension. En utilisant comme matière première 1' t-caprolactone (appelée pour simplifier LON dans les tableaux suivants) on met n oeuvre le procédé de l'invention de la même façon que dans l'exemple 1. Les témoins 1 et 2 montrent que le bioxyde de titane ou le cuivre métallique seuls n'ont pratiquement pas d'activité catalytique. On prépare le catalyseur utilisé dans le témoin 1 en malaxant la poudre de bioxyde de titane avec de l'eau, en séchant le produit malaxé, en pulvérisant le produit sec, et en recueil lant les particules séparées par les tamis de 1,981 à 1,397 mm d'ouverture de maille. On prépare le catalyseur utilisé dans le témoin 2 en ajoutant goutte à goutte une solution aqueuse de carbonate de sodium à une solution aqueuse de nitrate de cuivre pour précipiter le carbonate de cuivre basique, en laissant reposer pendant une nuit, en lavant le précipité à l'eau, en le filtrant et le séchant, en calcinant le carbonate basique de cuivre pulvérisé en l'agitant dans un récipient en acier inoxydable pour former de l'oxyde de cuivre, en le façonnant en comprimés, en les pulvérisant et en recueillant les particules séparées aux tamis de 1,981 à 1,397 mm d'ouverture de mailles. Dans les témoins, on reprend exactement le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant comme matière première 1' & capro- lactone. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 1, (voir page 33). Le bioxyde de titane utilisé dans tous les exemples et les témoins est du type anatase. Exemples 12 à 19 Ces exemples montrent la relation du rapport nickel-cuivre dans le catalyseur constitué de bioxyde de titane, de cuivre et de nickel et les résultats de la réaction. On prépare le catalyseur de l'exemple 14 comme suit On dissout dans l'eau pour former 3 1 d'une solution aqueuse 346 g de nitrate de cuivre trihydraté et 22 g de nitrate de nickel hexahydraté. On ajoute à la solution aqueuse 280 g de poudre de bioxyde de titane (de type anatase) , et on agite la solution pendant 20 mn pour former une dispersion.On détermine séparément la répartition granulométrique du bioxyde de titane dans une suspension aqueuse de bioxyde de titane selon la technique de sédimentation en tubes, et on constate que 4 % des particules ont une taille inférieure à 28 F , 90 % des particules ont une taille de 28 à 35 t , et 6% des particules ont une taille supérieure à 35r On ajoute goutte à goutte à la température ordinaire en 30 mn environ une solution aqueuse de carbonate de sodium ayant une concentration de 1,0 mole/l en agitant la suspension aqueuse pour ajuster le pH à 9,5. On poursuit l'agitation pendant 30 mn, et on laisse la solution reposer une nuit.On lave le précipité obtenu à l'eau en le décantant, on le filtre et on le sèche entre 90 et 1100C. On calcine soigneusement la poudre obtenue dans un récipient e?n acier inoxydable en agitant fortement. Le produit calciné est constitué de 70,0 % en poids de bioxyde de titane, 28,6 % en poids d'oxyde de cuivre, et 1,4 % en poids d'oxyde de nickel. Le rapport pondéral du cuivre et du nickel au bioxyde de titane après réduction par I'hydrogène/ est de 0,34 et le rapport atomique du nickel au cuivre est de 0,052. On malaxe le produit calciné pulvérisé avec de l'eau, on le sèche, on le pulvérise, et on recueille les particules séparées aux tamis de 1,981 mm à 1,397 mm d'ouverture de maille. On prépare les catalyseurs utilisés dans les exemples 12 à 13 et 14 à 19 de la même façon que dans l'exemple 14, en utilisant le même bioxyde de titane que dans l'exemple 14. Dans chacun des exemples 12 à 19, on garnit de catalyseur le même appareillage réactionnel qu'utilisé dans l'exemple 1, et on réduit par l'hydrogène à 2500C ou moins (exemples 12 à 14), à 3000C ou moins (exemples 15 et 16) et 3500C ou moins (exemples 17 à 19), et on fait réagir l' -caprolactone de la même façon que dans l'exemple 1 avec l'hydrogèhe, l'ammoniac et l'eau. Après arrêt de l'addition de 1' caprolactone, on introduit l'hydrogène, l'ammoniac et l'eau pendant deux nouvelles heures à la même température et aux mêmes débits.On recueille le produit réactionnel dans un collecteur on le refroidit par un mélange de glace carbonique et de méthanol, on l'extrait par le chloroforme pendant 3 h dans un appareillage d'extraction continue. On soumet la solution chloroformique à une chromatographie gazeuse, et on détermine quantitativement 1' 8-caprolactame et 1' t-caprolactone. On additionne la phase aqueuse résiduelle restant après extraction chloroformique, on la chauffe à reflux pendant 3 h, on l'acidifie à l'acide chlorhydrique, et on l'extrait en continu par l'éther pendant 5 h. On transforme la solution éthérée en ester méthylique par traitement par le diazométhane, puis on détermine quantitativement 1' t-hydroxycaproate de méthyle par chromatographie gazeuse. Les résultats figurent dans le tableau 2 (fvoir page 34). Exemples 20 à 28 Ces exemples montrent la relation entre le rapport de l'oxy- de de chrome au cuivre dans le catalyseur constitué de bioxyde de titane, de cuivre et d'oxyde de chrome, et les résultats de leur réaction. Le catalyseur utilisé dans l'exemple 24 est préparé comme suit On dissout 235,0 g de nitrate de cuivre trihydraté et 43,2 g de nitrate de chrome nonahydraté dans de l'eau) pour for- mer 2,5 1 d'une solution aqueuse. On ajoute 200 g de poudre de bioxyde de titane à la solution aqueuse, et on agite la solution pendant 30 mn. En agitant la suspension aqueuse, on ajoute goutte à goutte à la température ordinaire en 30 mn une solution aqueuse de carbonate de sodium ayant une concentration de 1,0 mole/l pour ajuster le pH de la solution à 9,5. On poursuit 11 agitation pendant encore 30 mn, on laisse reposer la solution pendant une nuit. On lave le précipité obtenu à l'eau, on le filtre puis on le sèche entre 90 et 1100C. On calcine la poudre en l'agitant énergiquement dans un récipient en acier inoxydable. La composition pondérale du produit calciné est de 70,1 /0 de bioxyde de titane, 27,0 % d'oxyde de cuivre et 2,9 % d'oxyde de chrome. Après réduction par l'hydrogène, le rapport pondéral du cuivre et de l'oxyde de chrome au bioxyde de titane est de 0,35, et le rapport atomique du chrome au cuivre est de 0,1. On malaxe le produit calciné pulvérisé avec de l'eau, on le sèche, on le pulvérise, et on recueille les particules séparées aux tamis de 1,981 et 1,397 mm d'ouverture de maille. On prépare le catalyseur utilisé dans les exemples 20 à 23 et 25 à 28 de la même façon que le catalyseur utilisé dans l'exemple 24 mais sa composition est différente comme le montre le tableau 3 (voir page 35). En utilisant le catalyseur ainsi obtenu, on conduit le procédé de la présente invention en utilisant comme matière première 1' & caprolactone (en abrégé LON) ou 1' t-hydroxycaproate de méthyle (en abrégé MEC). Exemples 29 à 36 Ces exemples montrent les résultats du procédé de l'invention conduit en utilisant du gel de silice, de l'alumine-silice ou de l'alumine, un catalyseur constitué de cuivre et de nickel ou un catalyseur constitué de cuivre et d'oxyde de chrome. On prépare le catalyseur utilisé dans l'exemple 29 comme suit On dissout 121,6 g de nitrate de cuivre trihydraté dans 1 1 d'eau et on ajoute 160 g d'alumine active qu'on a broyée de façon suffisamment fine au moyen d'un broyeur à billes en éliminant les particules trop fines ou trop grosses. En agitant énergiquement, on ajoute goutte à goutte en 30 mn à la température ordinaire une solution aqueuse à 10 % en poids de carbonate de sodium pour ajuster le pH de la solution à 7,5. On poursuit l'agitation pendant encore 1 h, et on laisse reposer la solution pendant une nuit. On filtre alors la solution, et on lave soigneusement le précipité à l'eau et on le sèche entre 90 et 1100C. On calcine soigneusement la poudre obtenue en l'agitant énergiquement dans un récipient en acier inoxydable. La composition pondérale du produit calciné est de 20 % de CuO et 80 % d'A1203, et le rapport pondéral de Cu/A1203,après réduction par l'hydrogène, est égal à 0,20. On ajoute à 190 g de produit calciné pulvérisé 47,5 g d'argile acide comme agent agglomérant pour le façonnage du catalyseur (le rapport pondéral de l'argile acide au catalyseur étant de 0,25), et on agite soigneusement le mélange puis on le malaxe avec de 1'eau. On sèche le mélange malaxé, et on le pulvérise. On recueille les particules séparées aux tamis de 1,981 et 1,397 mm d'ouverture de maille. On prépare le catalyseur contenant le nickel ou l'oxyde de chrome de la même façon que dans la préparation du catalyseur utilisé dans l'exemple 24 en utilisant une solution aqueuse mixte de nitrate de cuivre et de nitrate de nickel ou de nitrate de chrome au lieu de la solution aqueuse de nitrate de cuivre. On conduit le procédé de l'invention de la même façon que dans l'exemple I en utilisant 1' -caprolactone (en abrégé LON) ou 1' -hydroxyGaproate de méthyle (en abrégé MHC). Les résultats obtenus figurent dans le tableau 4 (voir page 36). Témoins 3 à 8 Ces témoins montrent les résultats d'expériences dans lesquelles on utilise divers catalyseurs constitués d'un acide solide et de cuivre. On conduit le procédé de l'invention de la même façon que dans l'exemple 1 en utilisant comme matière première 1' #-caprolactone et un catalyseur préparé en utilisant les poudres de chacun des acides solides suivants au lieu du bioxyde de titane. La vitesse spatiale est de 368 l/h x 1. Les rapports molaires de l'hydrogène, de l'ammoniac et de l'eau par rapport à 1' -eaprolactone sont respectivement de 20,8 et 20. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 5 (voir page 37). On traite le borate de zinc et le silicate de zirconium à chaud pendant 3 h à 500 - 5500C avant de préparer les catalyseurs. Exemples 37 à 47 On met en suspension la poudre de bioxyde de titane dans une solution aqueuse mixte de nitrate de cuivre et d'un nitrate métallique figurant dans le tableau 6, et on ajoute une solution aqueuse alcaline de la même façon que dans l'exemple 1 pour obtenir un catalyseur. On conduit le procédé de l'invention en utilisant le catalyseur ainsi préparé et l't E -caprolactone comme matière première. La vitesse spatiale est de 368 l/h x 1. Les rapports molaires de l'hydrogène, de l'ammoniac et de l'eau par rapport à 1' lu -caprolactone sont respectivement de 20, 8 et 20. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 6 (voir page 37). Exemples 48 à 54 : Ces exemples montrent les résultats des expériences conduites en utilisant diverses matières premières. On prépare de la même façon que respectivement dans l'e- xemple 1 ou l'exemple 14 un catalyseur constitué de bioxyde de titane et de cuivre et un catalyseur constitué de bioxyde de titane, de cuivre et de nickel. En utilisant divers esters d'acide E -hydroxycLprolque comme matières premières, on conduit le procédé de l'invention de la même façon que dans l'exem- ple 1. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 7 (voir page38). Exemples 55 à 60 et Témoins 9 à 12 Ces exemples sont réalisés à des températures comprises dans la gamme de 180 à 3600C. On conduit le procédé de l'invention en utilisant comme matière première 1' -caprolactone, en utilisant un catalyseur constitué de bioxyde de titane, de cuivre et de nickel préparé de la même façon que dans l'exemple 14 dans lequel le rapport pondéral du cuivre et du nickel au bioxyde de titane est de 0,34 et le rapport atomique du nickel au cuivre de 0,052. Les rapports molaires de l'hydrogène, l'ammoniac et l'eau, par rapport à 1' t-caprolactone sont respectivement de 20, 8 et 20. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 8 (voir page 39). Exemples 61 à 66 et témoins 13 à 14 Ces exemples montrent la relation entre les rapports molaires de l'hydrogène et de l'ammoniac à la matière première et du rapport molaire de l'hydrogène à l'ammoniac, et les résultats de la réaction. On prépare un catalyseur de la même façon que dans ltexem- ple 14, dans lequel le rapport pondéral du cuivre et du nickel au bioxyde de titane est de 0,34 et le rapport atomique du nickel au cuivre est de 0,052. On conduit le procédé de l'invention en utilisant le catalyseur et 1' l'# -caprolactone (en abrégé LON) comme matière première, en modifiant de diverses façons les rapports molaires de l'hydrogène et de l'ammoniac à 1' é- caprolactone. La température réactionnelle est de 2600C, et la vitesse spatiale de 368 l/h x 1. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 9 (voir page 39). On conduit les témoins 13 et 14 à titre comparatif. Le témoin 14 montre qu'en l'absence d'hydrogène, 1' 6-caprolactame ne se forme pratiquement pas. Exemples 67 à 76 : Ces exemples montrent les résultats obtenus lorsqu'on conduit la réaction de l'invention avec divers rapports molaires de l'eau à la matière première. On conduit le procédé de l'invention de la même façon que dans l'exemple 1 en utilisant 1' -caprolactone (en abrégé LON) ou lit -hydroxycaproate de méthyle (en abrégé NEC) comme ma- tières premières et le catalyseur préparé de la même façon que dans l'exemple 14 ou 24. Les résultats figurent dans le tableau 10 (voir page 40). Pour déterminer l'effet de l'eau, on rend les vitesses spatiales des exemples 67 à 69 et celles des exemples 70 à 75 respectivement égales en utilisant de l'azote gazeux à la place de l'eau. Exemples 77 à 82 Ces exemples montrent les résultats qu'on obtient lorsqu'on conduit la réaction avec des vitesses spatiales diverses. On conduit le procédé de l'invention en utilisant comme matière première 1' -caprolactone et un catalyseur préparé de la même façon que dans l'exemple 14, dans lequel le rapport pondéral du cuivre et du nickel au bioxyde de titane est de 0,54 et le rapport atomique du nickel au cuivre de 0,052. Les rapports molaires de l'hydrogène, de l'ammoniac et de l'eau à 1' E-caprolactone sont respectivement de 20, 8 et 20. La température réactionnelle est de 26000. Les-résultats obtenus figurent dans le tableau il (voir page 41). Dans les exemples 77.à 78, on utilise 45 cm3 de cataly seur, et dans les exemples 79 à 82,on utilise 120 cm3 de ca catalyseur Exemples 83 à 88 Ces exemples comparent l'activité des catalyseurs préparés en utilisant des bioxydes de titane ayant des répartitions granulométriques différentes. On conduit le procédé de l'invention en utilisant comme matière première 1' 6-caprolactone (en abrégé LON) et un catalyseur préparé de la même façon que dans l'exemple 14 ou 1 à partir de bioxyde de titane et de cuivre, ou de bioxyde de titane, de cuivre et de nickel. Les résultats figurent dans le tableau 12 (voir page 42). Le rendement par unité de volume et unité de temps de l' E -caprolactame est le nombre de moles d' #-caprolactame obtenu en une heure pour un litre de catalyseur. Le bioxyde de titane utilisé dans les exemples 83 à 85 est constitué de 4 % en poids de particules ayant une taille inférieure à 28p4 , de 90 % en poids de particules ayant une taille de 28 à 35 , et de 6 % en poids de particules ayant une taille supérieure à 35 fui On détermine cette répartition granulométrique selon la technique de sédimentation à 2400 en utilisant un tube de gelly et une suspension de 37 g de bio xyde-de titane par litre d'une solution aqueuse de nitrate de cuivre ayant une concentration de 0,2 mole/l et en utilisant l'équation de Stokes. Le bioxyde de titane utilisé dans les exemples 86 à 88 contient 90 % en poids de particules ayant une taille de 0,1 à 1 . La répartition granulométrique est déterminée comme suit : On utilise la technique de sédimentation à 2400 en utilisant un tube de Kelly et une suspension contenant 37 g de bioxyde de titane par litre d'une solution aqueuse de nitrate de cuivre ayant une concentration de 0,2 mole/l. Après une heure, on sépare les particules de bioxyde de titane n'ayant absolument pas sédimenté. On mesure la taille de ces particules de bioxyde de titane selon une technique de sédimentation par centrifugation à une concentration pondérale du bioxyde de titane de 2 % dans l'eau. Lorsqu'on compare les exemples 83 et 86, les exemples 84 et 87, et les exemples 85 et 88,on voit que l'utilisation de bioxyde de titane ayant une répartition granulométrique appro priée permet d'obtenir des catalyseurs efficaces souhaités dans le procédé de l'invention. ExemPles 89 à 95 Ces exemples montrent les résultats obtenus lorsqu'on conduit le procédé de l'invention en utilisant des catalyseurs constitués de bioxyde de titane et de cuivre de la même façon que dans l'exemple i, si ce n'est qu'on utilise certaines solutions alcalines aqueuses à la place de la solution aqueuse de carbonate de sodium et certains sels de cuivre à la place du nitrate de cuivre. On prépare le catalyseur utilisé dans les exemples 89 à 93 en mettant en suspension 200 g de poudre de bioxyde de titane dans 3 1 d'une solution aqueuse contenant 260 g (1,08 mole) de nitrate de cuivre trihydraté, et en ajoutant goutte à goutte à la suspension entre 40 et 450C une solution aqueuse alcaline, en agitant, puis en procédant aux mêmes traitements que dans l'exemple 1. Pour préparer le catalyseur utilisé dans l'exemple 89, on utilise, comme solution alcaline aqueuse pour ajuster le pH à 9, une solution aqueuse mixte de carbonate de sodium et d'hydroxyde de sodium (contenant 0,5 mole de carbonate de sodium et 1,0 mole d'hydroxyde de sodium-par litre). Pour préparer le catalyseur utilisé dans l'exemple 90, on utilise,comme solution alcaline aqueuse pour ajuster le pH à 9, une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium ayant une concentration de 2 moles/l. Pour préparer le catalyseur utilisé dans l'exemple 91, on utilise,comme solution aqueuse alcaline,un litre d'une solution aqueuse contenant 2,2 moles d'ammoniac. Pour préparer-le catalyseur utilisé dans l'exemple 92, on utilise,comme solution aqueuse alcaline,un vitre d'une solution aqueuse contenant 2,2 moles de carbonate d'ammonium. Pour préparer.le catalyseur utilisé dans l'exemple 93, on utilise un 1 d'une solution aqueuse contenant 2,2 moles de bicarbonate d' ammonium. Pour préparer le catalyseur utilisé dans l'exemple 94, on utilise au lieu de nitrate de cuivre du chlorure cuivrique et pour préparer le catalyseur utilisé dans l'exemple 95, on utilise au lieu de nitrate de cuivre de l'acétate cuivrique Dans ces deux exemples, on utilise,comme solution aqueuse alcaline, une solution aqueuse de carbonate de sodium. Dans les catalyseurs utilisés dans les exemples 94 et 95, le rapport pondéral du cuivre au bioxyde de titane est de 0,34. On conduit le procédé de l'invention de la même façon que dans l'exemple 1 en utilisant les catalyseurs préparés cidessus et 1' E -caprolactone comme matière première. Les résultats figurent dans le tableau 12 (a) (voir page 41). Exemples 96 à 110 Ces exemples montrent les résultats obtenus lorsqu'on conduit le procédé de l'invention en utilisant des catalyseurs préparés selon certains procédés différents. On prépare le catalyseur utilisé dans les exemples 96 à 101 en mettant en suspension 250 g de poudre de carbonate basique de cuivre obtenu en mélangeant une solution aqueuse de nitrate de cuivre avec une quantité équivalente d'une solution aqueuse de carbonate de sodium, et 200 g de poudre de bioxyde de titane dans 2 1 d'eau, on agite la suspension pendant 30 mn, on la filtre, on sèche le précipité, on le calcine en l'agitant, on malaxe le produit calciné avec de l'eau, on sèche le mélange malaxé, on le pulvérise et on recueille les particules séparées aux tamis de 1,981 et 1,397 mm d'ouverture de maille, Le poids de cuivre par rapport au bioxyde de titane est d'environ 0,8. On prépare le catalyseur utilisé dans les exemples 102 à 104 en mettant en suspension dans 1,5 1 d'eau 115 g d'oxyde de cuivre en poudre obtenu par décomposition thermique de carbonate basique de cuivre en poudre en agitant fortement, et 150 g de bioxyde de titane en poudre, on agite la suspension pendant 30 mn, on la filtre, on agite soigneusement le précipité, on le sèche, on le pulvérise, et on recueille les particules séparées aux tamis de 1,981 et 1,397 mm d'ouverture de maille. Le rapport pondéral du.cuivre au bioxyde de titane est de 0,78. On prépare le catalyseur utilisé dans les exemples 105 et 106 en mettant en suspension 200 g de poudre de bioxyde de titane dans 2 1 d'une solution aqueuse de nitrate de cuivre ayant une concentration de 2 moles/l, en agitant la suspension à 500C pendant 1 h, en la laissant reposer une nuit à 500C, en la filtrant à la.trompe et en séchant le précipité jusqu 'a' ce qu'il soit totalement exempt d'eau, en calcinant la poudre ob tenue en l'agitant énergiquement pour former du bioxyde de titane et de l'oxyde de cuivre en poudre, en les malaxant avec de l'eau, en séchant le mélange malaxé, en le pulvérisant, et en recueillant les particules séparées aux tamis de 1,981 et 1,397 mm d'ouverture de maille. On prépare le catalyseur utilisé dans les exemples 107 à 110 en mélangeant de l'hydroxyde de cuivre obtenu à partir de nitrate de cuivre et de l'ammoniaque avec du bioxyde de titane dans l'eau, en filtrant le mélange, en séchant le précipité, en le calcinant puis en le façonnant. On conduit le procédé de l'invention de la même façon que dans l'exemple 1 en utilisant les catalyseurs ainsi préparés et 1' 1 -caprolactone comme matière première. Les résultats figurent dans le tableau 13 (voir page 43). On conduit les exemples 96 à 101, les exemples 102 à 104, les exemples 105 et 106, et les exemples 107 à 110 en utilisant le même catalyseur qu'indiqué ci-dessus pour chaque groupe d'exemples. Exemples iii à 112 Ces exemples montrent les résultats obtenus lorsqu'on met en oeuvre la présente invention en utilisant un catalyseur fa çonné en comprimés qu'on a préparé de la même façon que dans l'exemple 1. On prépare les poudres de bioxyde de titane et d'oxyde de cuivre de la même façon que dans l'exemple 1, le rapport ponV déral du cuivre au bioxyde de titane est de0,34. On façonne les poudres en comprimes ayant un diamètre de 6 mm et une épaisseur de 1,5 mm, sous une pression d'environ 800 atm. En utilisant 80 cm3 (72 g) du catalyseur obtenu et 1' - caprolactone comme matière première, on conduit le procédé de l'invention de la même façon que dans l'exemple 1. Les résultats figurent dans le tableau 14 (voir page 43). La comparaison de l'exemple 11 et de l'exemple 6, dans lequel on a façonné le catalyseur sous forme humide, montre qu'il n'y a pratiquement aucune différence entre euxv Exemple 113 : Cet exemple illustre le traitement d'activation du catalyseur dont l'activité a diminué par utilisation relativement prolongée dans le procédé de l'invention. On prépare de la même façon que dans l'exemple 1 un catalyseur constitué de bioxyde de titane et de cuivre dans lequel le rapport pondéral du cuivre au bioxyde de titane est de 0,34. En utilisant le catalyseur obtenu et 1' t-caprolactone comme matière première, on conduit le procédé de l'invention de la même façon que dans l'exemple 1. La température réactionnelle est de 2600C, et la vitesse spatiale de 368 I/h x 1. Les rapports molaires de l'hydrogène, de l'ammoniac et de l'eau à 1' 1 -caprolactone de départ sont respectivement de 20, 8 et 20. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 15 (voir page 44). On arrête la réaction après 58 h. On active alors le catalyseur utilisé comme suit On abaisse la température de la tubulure réactionnelle à 150 C, et on introduit de l'azote gazeux par l'extrémité supérieure de la tubulure de préchauffage. Après avoir soigneusement remplacé l'atmosphère par de l'azote gazeux, on introduit un gaz mixte constitué par un courant de O à 0,5 l/mn d'air et de 1 l/mn d'azote gazeux (correspondant dans les deux cas à des gaz ramenés aux conditions normales). En contrôlant occasionnellement le débit de l'air, on oxyde le catalyseur pendant une h à 350 - 5500C. Après traitement oxydant, on introduit de l'azote gazeux à l'extrémité supérieure de la tubulure de préchauffage pour purger soigneusement le système. On réduit alors le catalyseur par l'hydrogène dans pratiquement le mimes conditions qu'uti- lisées au départ. En utilisant le catalyseur activé, on conduit la réaction dans les mêmes conditions que ci-dessus. On analyse le produit formé pendant les 3 h suivant les 3 premières heures de réaction. La conversion de l' l E-caprolactone est de 95 %, le rendement en t-caprolactame est de 81 %, et la sélectivité de l' l e-caprolactame de 85 %. Ceci indique-la régénération de l'activité du catalyseur. Exemple 114 : Cet exemple illustre le traitement d'activation d'un catalyseur préparé à partir de carbonate basique de cuivre et de bioxyde de titane. On traite pendant 1,5 h le catalyseur dont l'activité s'est abaissée par utilisation dans les exemples 96 à 101, par un mélange gazeux d'air et d'azote à 400 - 4500C. Lorsqu'on remplace l'atmosphère contenue dans le réacteur par de l'azote gazeux, la température stabaisse. On réduit le catalyseur par l'hydrogène à une température inférieure à 2500C. En utilisant, comme matière première 1' -caprolactone on conduit le procédé de l'invention à 2600C à une vitesse spatiale de 368 l/h x 1 pour une durée totale de 9 h. Les rapports molaires de l'hydro- gène, de l'ammoniac et de l'eau à 1' E -caprolactone sont res- pectivement de 23, 5 et 20.On obtient les résultats suivants Rendement en % Conversion Sélectivité trop (%) (%) 3 premières heures 75 93 81 De n 3 à 6 h 76 91 83 De 6 à 9 h 75 92 82 Avant l'activation du catalyseur, le rendement en E -caprolactame est de 32 %. On voit lorsqu'on compare les résultats de l'exemple 98 entre 6 et 9 h à ceux obtenus ci-dessus que le traitement d'activation stabilise l'activité catalytique. Exemple 115 : Les exemples 115 à 120 montrent les résultats obtenus lors d'une réaction prolongée en répétant l1acti- vation du catalyseur. On prépare le catalyseur utilisé dans les exemples 115 à 120 comme suit On prépare une poudre constituée de bioxyde de titane, d'oxyde de cuivre et d'oxyde de nickel de la même façon que dans l'exemple 1 en utilisant 7 1 d'une solution aqueuse contenant 688 g de nitrate de cuivre trihydraté et 54 g de nitrate de nickel hexahydraté, 550 g de bioxyde de titane (ayant essentiellement un diamètre de particules compris dans la gamme de 28 à 35F dans ladite solution aqueuse) et 1,0 mole/i de carbonate de sodium. On malaxe les poudres avec de l'eau, on les sèche et on les pulvérise, et on recueille les particules séparées aux tamis de 2,794 à 1,397 mm d'ouverture de maille. Le réacteur utilisé est constitué d'un tube vertical dequartz ayant un diamètre intérieur de 60 mm et une longueur de 1 110 mm. A 60 mm de l'extrémité supérieure du tube se trouve une ouverture permettant l'introduction des matières, une admission de gaz et une admission permettant l'introduction de vapeur à partir d'un tube d'évaporation d'eau, et l'extrémité inférieure est munie d'un orifice de sortie du mélange gazeux ayant réagi. On introduit le mélange gazeux ayant réagi dans un collecteur par l'intermédiaire d'un réfrigérant à eau, et on le fait passer dans un piège à glace carbonique et méthanol.A 50 mm de l'extrémité inférieure du réacteur et à 450 mm de l'extrémité inférieure du réacteur se trouvent des plaques perforées, et on place des anneaux de Raschig en céramique sur une hauteur de 50 mm à partir de la plaque perforée de l'extrémité inférieure. Au-dessus des anneaux on place 500 cm3 (351 g) de catalyseur, et on place sur le catalyseur des anneaux de Raschig en céramique de telle sorte que la distance entre la plaque perforée à l'extrémité supérieure et la surface des anneaux soit de 50 mn. D'autre part, on place des anneaux de Raschig en céramique sur la plaque perforée supérieure jusqu'à 90 mm en-dessous de l'extrXmité supérieure du réacteur pour former une couche de préchauffage. On place des thermomètres au milieu environ de la couche de préchauEage et de la couche catalytique. On enroule un ruban chauffant autour du réacteur et on enroule autour du sommet un ruban d'amiante. On introduit de l'azote gazeux par l'admission de gaz du réacteur pour le purger soigneusement, puis on introduit un mélange gazeux ayant un débit de 0,05 à 0,25 l/mn d'hydrogène gazeux et de 3,0 l/mn d'azote gazeux. On réduit le catalyseur par l'hydrogène pendant 7 h à 150 - 2500C, en contrôlant convenablement le débit d'hydrogène gazeux enfonction de l'élévation de température due à la formation de chaleur. On fait encore passer de l'hydrogène gazeux à un débit de 1,5 l/mn à 25onc pendant 3 h. On règle les températures de la couche de préchauffage et de la couche de catalyseur respectivement à 27O0C et 26O0C. On introduit l'hydrogène et l'ammoniac par l'admission du gaz à un débit respectivement de 72 l/h et 29 l/h, et on introduit due l'eau dans le réacteur à un débit de 58 g/h par l'intermédiaire du tube d'élraporation d'eau. On fait passer 1' E-caprolactone à un débit de 18,3 g/h en réalisant une réaction continue. Les résultats figurent dans le tableau 16 ( voir page 44). La durée de réaction figurant dans le tableau correspond à la durée écoulée entre le début de la réaction et les résultats des réactions sont ceux obtenus dans les 6 h qui suivent la durée indiquée. (Ceci s'applique également aux tableaux 17 à 21). Exemple 116 : Lorsque l'opération de l'exemple 115 est terminée, on purge le réacteur par l'azote gazeux, et on fait passer simultanément dans le réacteur un mélange gazeux d'air et d'azote (90 I/h) et de vapeur (110 g/h par l'intermédiaire du tube d'évaporation d'eau). La température s'élève progressivement de 150 à 4100C en 3 h. On contrôle occasionnellement la température de traitement en réglant le débit d'air. Après purge à l'azote gazeux, on réduit le catalyseur par l'hydrogène pendant 10 h en-dessous de 2500C. Après le traitement d'activation, on conduit la réaction dans les mêmes cor > li.tions qu'indiqué dans l'exemple 115. Les résultats figurent dans le tableau 17 (voir page 44) Exemple 117 : Lorsque l'opération de l'exemple ii est terminée, on fait passer à 2500C pendant 3 h de la vapeur d'eau (à un débit de 110 g/h par l'intermédiaire du tube d'évaporation d'eau) et on fait passer pendant 3 h en-dessous de 3000C un mélange gazeux d'air et d'azote gazeux. On conduit la réduction du catalyseur par l'hydrogène pendant 4 h en dessous de 2500C. Après le traitement d'activation, on conduit la réaction dans les mêmes conditions que dans l'exemple 115. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 18 (voir page 44). Exemple 118 : Lorsque l'opération de l'exemple 117 est terminée, on réalise l'activation du catalyseur de la même fa çon que dans l'exemple 17 à 300 - 3500C. En utilisant le catalyseur active, on conduit la réaction-en continu dans les mêmes conditions que dans l'exemple 115. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 19 (voir page 44). Exemple 119 : A la fin de l'opération de l'exemple 118, on active le catalyseur de la même façon que dans l'exemple 118. En utilisant le catalyseur activé, on conduit la réaction dans les mêmes conditions que dans l'exemple 115. Les résultats figurent dans le tableau 20, (voir page 45). Exemple 120 : A la fin de l'opération de l'exemple 119, on retire le catalyseur du réacteur, on le lave par environ 5 1 d'eau à 70 - 800C, puis on le sèche jusqu'à ce qu'il soit dé- pourvu d'eau. On chauffe alors soigneusement le catalyseur en l'agitant dans un récipient en acier inoxydable. On tamise le catalyseur ainsi traité, et on recueille les particules séparées aux tamis de 2,794 et 1,397 mm d'ouverture de maille. On malaxe avec de lteau-les particules passant au tamis de 1,397 mm d'ouverture de maille, on sèche le mélange malaxé puis on le pulvérise. On recueille les particules séparées aux tamis de 2,794 et 1,397 mm d'ouverture de maille. On réduit par l'hydrogène 370 cm3 (295 g) du catalyseur ainsi obtenu de la même façon que dans l'exemple 115 et on con duit la réaction à 2600C avec le catalyseur ainsi obtenu en uti lisant 14 g/h d' -caprolactone, 55 l/h d'hydrogène, 22 l/h d'ammoniac et 44 g/h I1 eau. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 21 (voir page 45). La durée totale de réaction est de 444 h à partir de l'e xemple 115 et on a activé 5 fois le catalyseur. Les résultats montrent que les traitements d'activation ne nuisent pas au ca catalyseur, mais fournissent au contraire un catalyseur ayant une activité catalytique stable pendant des durées prolongées. Témoin 15 : On pulvérise un catalyseur moulé cuivre-chrome de type Adkins (constitué de 44 - 46 % de CuO, 42 - 44 % de Cr2O3 et 4 - 5 % de Mn02) et on recueille les particules sépa rées aux tamis de 1,981 et 1,397 mm d'ouverture de maille. En utilisant le catalyseur ainsi obtenu, on conduit la réaction pendant une durée totale de 24 h à 2600C, avec une vitesse spa tiale de 368 l/h x 1. Les rapports molaires de l'hydrogène, de l'ammoniac et de l'eau à 1' -caprolactone sont respectivement de 20, 8 et 20. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 22, (voir page 45). Après 24 h de réaction, on active le catalyseur de la même façon que dans l'exemple 115. On conduit dans les mêmes conditions la réaction en utilisant le catalyseur activé. Après 6 h de réaction, le rendement en t-oaprolactame est de 55 %, la conversion de 1' -caprolactone est de 83 %, et la sélectivité en L-caprolactame est de 65,5 %0Les résultats montrent qu'on ne peut pas suffisamment activer le catalyseur cuivre-chrome Advins. Témoins 16 à 21 Ces témoins montrent les résultats obtenus lorsqu'on con duit la réaction en utilisant un catalyseur constitué de cuivre et d'oxyde de chrome ne contenant pas de bioxyde de titane, d'alumine, d'alumine-silice ou de gel de silice. On prépare comme suit le catalyseur utilisé On ajoute goutte à goutte en agitant une solution aqueuse à 1 mole/l de carbonate de sodium à 4 1 d'une solution aqueuse mixte contenant 435 g de nitrate de cuivre trihydraté et 72 g de nitrate de chrome nonahydrate, pour ajuster le pH à 8,5. On laisse reposer la solution une journée et on lave le précipité à l'eau, puis on le sèche à 90 - 1100C. On décompose soigneu sement le produit à la chaleur en l'agitant énergiquement dans un récipient d'acier inoxydable. Le rapport du chrome au cuivre dans le produit calciné est de 0,1. On malaxe le produit calciné pulvérisé avec de l'eau, on sèche le mélange malaxé et on le pulvérise.On recueille les particules séparées aux tamis de 1,981 et 2,794 mm d'ouverture de maille, puis on les réduit par un gaz contenant de lthydrogène de la même façon que dans l'exemple 1. On prépare de façon semblable des catalyseurs contenant du cuivre et de l'oxyde de chrome en proportions variables. On conduit la réaction en utilisant chacun des catalyseurs ainsi préparés. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 23 (voir page 46). - T A B L E A U 1 - Composition du cata- Conditions de réaction Résultats de réaction lyseur Essais Temp. de Vitesse H2/LON NH3/LON H2O/LON Rende- Taux de Sélec Cu+Ni/TiO2 Ni/Cu réaction spatiale (rap. (rap. (rap. ment conver- tivité (rapport (rapport ( C) (1/h.1) mol.) mol.) mol.) (%) sion (%) en poids) atomique) (%) Exemple 2 0,005 0,052 260 368 25 3 20 23 41 56 " 3 0,03 0,052 260 368 25 3 20 70 95 74 " 4 0,14 0,001 260 390 23 8 20 75 94 80 " 5 0,20 0 260 368 23 5 20 82 93 88 " 6 0,341 0,052 260 368 23 5 20 85 98 87 " 7 0,532 0 260 368 23 5 20 86 98 88 " 8 0,794 0 260 368 23 5 20 71 94 81 " 9 0,955 0 260 368 20 8 20 64 91 78 " 10 1,11 0 260 368 23 5 20 58 81 70 " 11 1,27 0 260 368 23 5 20 76 93 81 Témoin 1 TiO2 seul 0 260 368 20 8 20 3 36 8 " 2 Cu seul 0 260 368 20 8 20 0 34 0 - T A B L E A U 2 - Exem- Composition du cata- Conditions de réaction Résultats de réaction lyseur ple Temp. de Vitesse H2/LON NH3/LON H2O/LON Rende- Taux de Sélecti No. Cu+Ni/TiO2 Ni/Cu réaction spa- (rap. (rap. (rap. ment conver- vité (rapport (rapport ( C) tiale mol.) mol.) mol.) (%) sion (%) en poids) atomique) (l/h.l) (%) 12 0,34 0,001 260 368 23 5 20 84 95 88 13 0,34 0,010 260 368 23 5 20 85 97 88 14 0,34 0,052 260 368 23 5 20 84 96 87 15 0,34 0,20 260 368 18 10 20 69 97 71 16 0,34 0,2 260 368 20 8 20 71 98 73 17 0,33 1,0 260 368 23 5 20 51 97 53 18 0,33 1,0 260 368 20 8 20 55 96 57 19 0,33 1,0 260 368 18 10 20 56 96 58 - T A B L E A U 3 - Ex. Matière Composition du cata- Conditions de réaction Résultats de réaction de lyseur No. départ Temp. Vitesse H2/LON NH3/LON H2O/LON Rende- Taux de Sélec Cu+Cr2O3/ Cr/Cu de ré- spa- (rap. (rap. (rap. ment conver- tivité TiO2 (rapport action tiale mol.) mol.) mol.) (%) sion (%) (rapport atomique) ( C) (l/h.l) (%) en poids) 20 LON 0,34 0,01 260 368 20 8 20 86 98 89 21 MHC 0,34 " 260 368 20 8 20 82 97 85 22 LON 0,35 0,05 260 368 20 8 20 85 98 87 23 MHC 0,35 " 260 368 20 8 20 83 97 86 24 LON 0,35 0,10 260 368 20 8 20 86 99 87 25 MHC 0,35 " 260 368 20 8 20 83 99 84 26 LON 0,35 0,20 260 368 20 8 20 85 98 86 27 MHC 0,35 " 260 368 20 8 20 82 98 84 28 LON 0,37 0,50 260 368 20 8 20 78 96 81 - T A B L E A U 4 - Ex. Matiè- Rapport de composition du catalyseur Conditions de réaction Résultats de re de réaction No. départ Composition du B+C/A C/B Agent Temp. Vit. H2/Mat. NH3/Mat. H2O/Mat. Ren- Con- Séleccatalyseur (rap. (rap. agglo- réac- spa- de dép. de dép. de dép. de- ver- tivité (A) (B) (C) en atom.) mérant/ tion- tia- (rap. (rap. (rap. ment sion (%) poids) cataly- nelle le mol.) mol.) mol.) (%) (%) seur ( C) (l/h. (rap. en l) poids) 29 LON Al2O3 Cu - 0,20 0 0,25 250 360 23 4 20 67 84 80 30 LON " Cu Ni 0,34 0,05 0 260 368 20 8 20 80 98 82 31 MHC " Cu Ni 0,34 0,05 0 260 368 20 8 20 76 97 78 32 LON SiO2/ Cu - 0,18 0 0,25 250 368 23 5 20 73 87 84 Al2O3 33 MHC " Cu Cr2O3 0,34 0,05 0 260 368 20 8 20 74 96 77 34 LON " Cu - 0,34 0 0 260 368 20 8 20 67 99 68 35 LON " Cu Ni 0,34 0,05 0 260 368 20 8 20 80 98 82 36 LON gel Cu - 0,17 0 0 250 360 23 4 20 64 85 75 de SiO2 1. - Le rapport SiO2-Al2O3 dans les exemples 32, 33 et 35 est 10 % en poids de SiO2 pour 90 % en poids de Al2O3. 2. - le rapport SiO2-Al2O3 dans l'exemple 34 est 50 % en poids de SiO2 pour 50 % en poids de Al2O3. 3. - Dans l'exemple 29, on utilise de l'argile acide, et dans l'exemple 32, on utilise de la terre d'infusoires comme agent agglomérant. - TABLEAU 5 Té- Rapport Tempéra- Résultats de réaction en poids ture de moins Acides solides O acide réaction Rende- Taux de Sélec solide ( C) ment conver- tivités C (%) sion (%) (%) 3 Oxyde de trorium 0,34 260 7 78 9 4 Argile acide 0,34 260 35 79 44 5 Kaolin 0,34 260 13 71 18 6 6 Bentonite 0,34 260 18 64 27 7 Borate de zinc 0,20 250 t7 87 30 8 Silicate de zir- 0,20 250 22 70 20 conium - TABLEAU 6 Le temps de réaction est compté à partir du détut de la réaction Ex. Oxyde Composition du ca- Tempe Temps Résultats de réaction Ex. métal- talyseur de ré- de ré No. lique action action Rende- Taux de Sélec ajouté Rapport Rapport (Oc) (h) ment conver- tivités en poids en poids @ @ (%) sion (%) (%) Cu/TiO2 $3e métal/ 37 NnO2 0,33 0,053 @ 260 9-12 66 85 46 38 MnO2 0,34 0,010 260 0- 3 70 89 78 't @ 260 6-9 82 66 39 BaO 0,33 0,053 250 0-3 54 50 51 40 BaO 0,34 0,01 260 0-3 74 93 " 80 " " 260 30-36 55 75 73 41 @ Co 0,33 0,053 250 0-3 64 85 63 42 Co 0,34 0,01 260 0-3 74 94 79 43 Fe3O4 0,34 0,053 250 0-3 34 85 40 44 ZnO 0,34 0,053 250 0-3 54 91 59 45 MgO 0,34 0,053 250 0-3 31 72 43 46 Al2O3 0,34 0,053 260 0-3 46 74 62 47 CaO 0,34 0,053 260 0-3 52 86 61 - T A B L E A U 7 - Ex. Matière Composition du catalyseur Conditions de réaction Résultats de réaction de No. départ Cu+Ni/TiO Ni/Cu Temp. Vitesse H2/Mat. NH3/Mat. H2O/Mat. Ren- Conver- Sélec (rapport (rapport réac- spa- de dép. de dép. de dép. de- sion tivité en poids) atomique) tion- tiale (rap. (rap. (rap. ment (%) (%) nelle (l/h.l) mol.) mol.) mol.) (%) ( C) 48 MHC 0,34 0 250 368 20 8 20 71 86 82 49 EHC " " 250 368 " " " 67 88 76 50 IPHC " " 260 368 " " " 64 88 73 51 NBHC " " 270 368 " " " 61 91 67 52 MHC 0,34 0,052 260 368 " " " 78 94 83 53 EHC " " 260 368 " " " 73 93 79 54 NBHC " " 280 368 " " " 64 97 67 MHC : (#-Hydroxycaproate de méthyle) EHC : (#-Hydroxycaproate d'éthyle) IPHC : (#-Hydroxycaproate d'isopropyle) NBHC : (#-Hydroxycaproate de n-butyle) - TABLEAU 8 Exemples Conditions de réaction Résultats de réaction ou té moins No. Température Vitesse Rende- Taux de Sélectivité de réaction spatiale ment conver- (%) ( C) (l/h.l) (%) sion (%) Témoin 9 180 368 11 41 27 Exemple 55 200 " 33 57 58 56 230 " 79 88 go " 57 250 " 84 93 89 " 58 260 " 85 97 87 " 59 280 " 67 99 68 G 6C 300 " 43 99 44 Témoin 1C 330 " 8 100 8 Il 330 735 32 99 32 12 360 735 5 100 5 - TABLEAU 9 Exemple Composition du gaz Résultats de réaction Nos. H2/LON NH3/LON H2/NH3 H2O/LON Rende- Taux de Sélec (rapport (rapport (rapport (rapport ment conver- tivité molaire) molaire) molaire) molaire) (%) tion (%) (%) Exemple 61 26 2 13 20 76 97 78 62 23 5 4,6 20 84 98 86 " 63 20 8 2,5 20 85 98 87 64 15 13 1,2 20 81 96 84 65 10 18 0,56 20 67 90 75 " 66 5 23 0,22 20 -41 75 55 témoin 13 2 26 0,08 20 15 57 27 14 O 28 O 20 0,5 46 1 - T A B L E A U 10 - Ex. Matiè- Composition du catalyseur Conditions de réaction Résultats de réaction re de No. départ Cu+Ni+Cr2O3/ Ni/Cu Cr/Cu Temp. Vit. H2/ NH3/ H2O/ N2/ Rende- Taux de Sélecti TiO2 (rap. (rap. (rap. réac- spa- MD* MD* MD* MD* ment conver- vité en poids) atom.) atom.) tion- tiale (**) (**) (**) (**) (%) sion (%) nelle (l/h.l) (%) ( C) 67 LON 0,20 0,05 0 260 391 23 8 20 0 83 97 85 68 " " " 0 " 391 23 8 10 10 77 98 79 69 " " " 0 " 391 23 8 0 20 63 99 64 70 MHC 0,34 0 0,05 260 368 20 8 20 0 82 96 85 71 " " " " " " 20 8 0 20 63 91 69 72 LON 0,34 0,052 0 260 368 20 8 0 20 65 99 66 73 " " " " " 368 20 8 10 10 79 99 80 74 " " " " " 368 20 8 15 5 83 98 85 75 " " " " " 368 20 8 20 0 85 98 87 76 " " " " " 435 20 8 30 0 78 90 87 * MD = Matière de départ ** Rapport molaire - TABLEAU 11 Exemples Résultats de réaction Nos. Vitesse spa- Rendement Taux de con- Sélectivité tiale (l/h.l) (%) version (%) (%) 77 1 330 34 50 69 78 655 66 79 83 79 368 85 97 87 80 245 79 98 81 81 183 77 98 78 82 122 72 100 72 - T A B L E A U 12 (a) Exem- Conditions de réaction Résultats de réaction ple Tempéra- Vitesse H2/LON NH3/LON H2O/LON Rende- Taux de Sélec No. ture de spatia- (rapport (rapport (rapport ment conver- tivi réaction le molaire) molaire) molaire) (%) sion(%) té (%) ( C) (l/h.l) 89 260 368 23 5 20 83 98 85 90 260 368 23 5 20 81 97 83 91 . 260 368 20 8 20 78 98 | 79 92 260 368 20 8 20 79 98 81 93 260 368 20 8 20 72 95 76 94 260 368 20 5 20 84 96 77 95 260 368 20 5 20 73 97 75 - T A B L E A U 12 - Ex. Répartition granulo- Composition du Conditions de réaction Résultats de réaction No. métrique du dioxyde catalyseur de titane utilisé Temp. Vites- H2/ NH3/ H2O/ Ren- Con- Sélec- Rendement es Cu+Ni/TiO2 Ni/Cu réac- se spa- LON LON LON de- ver- tivité pace/temps en (rapport (rap. tion- tiale (**) (**) (**) ment sion (%) # - caprolacen poids) atom.) nelle (l/h.l) (%) (%) tame (mol/l/ ( C) h) > 28 # 4 ) % 83 28 - 34 # 90 ( en 0,34 0 250 382 22 8 20 88 99 89 0,30 ) 35 # 6 (poids 84 " " " 270 500 22 8 20 84 98 86 0,35 85 " 0,20 0,05 260 368 20 8 20 83 97 85 0,28 86 0,1 - 1,0 90 % en 0,34 0 250 382 22 8 20 56 65 86 0,19 poids 87 " " " 270 382 22 8 20 67 80 84 0,22 88 " 0,20 " 250 382 22 8 20 52 61 85 0,17 ** Rapport molaire - T A B L E A U 13 Ex. Conditions de réaction Résultats de réaction No. Temps Temp. Vitesse H2/LON NH3/LON H2O/LON Ren- Taux de Sélec de ré- de ré- spa- (rap. (rap. (rap. de- conver- tivité action action tiale mol.) mol.) Mol.) ment sion (h) ( C) (l/h.l) (%) (%) (%) 96 3 260 368 23 5 20 82 99 83 97 3 " 368 20 8 20 74 92 80 98 3 " 374 20 10 20 66 84 78 99 4 " 368 14 14 20 49 75 65 100 4 " 368 18 10 20 27 60 45 101 5 " 368 23 5 20 32 57 56 102 3 260 368 25 3 20 66 88 75 103 3 " " 23 5 20 57 78 74 104 3 " t' 20 8 20 48 67 72 105 3 260 368 20 8 20 60 92 66 106 3 " n 20 8 20 59 86 68 107 3 " " 20 8 20 80 96 83 108 3 n " 20 8 20 75 90 84 109 3 " " in 20 8 20 64 81 79 110 6 " " 20 8 20 6t 67 90 - T A B L E A U 14 Ex. Conditions de réaction Résultats de réaction No. Temp. Vitesse H2/LON NH3/LON H2O/LON Rende- Taux de Sélec spa- (rap. (rap. (rap. ment conver- tivité ( C) tiale mol.) mol.) mol.) (%) sion (%) (l/h.l) (%) 111 260 368 23 5 20 84 96 88 112 270 368 20 8 20 20 85 99 86 Temps de Résultats de réaction réaction Rendement Taux de Sélectivité (h) (%) conversion (%) (%) T A B L E A U 15 0 - 3 84 97 87 55 - 58 67 85 79 T A B L E A U 16 6 84 96 87 24 83 95 88 36 78 93 84 48 74 89 83 T A B L E A U 17 6 64 97 86 24 83 97 85 96 80 95 84 48 77 92 84 60 74 89 83 T A B L E A U 6 83 98 85 24 84 97 86 36 81 95 85 48 79 94 84 60 77 93 83 T A B L E A U 19 6 84 98 86 18 83 97 86 24 83 98 85 36 80 96 83 48 80 95 84 Temps de Résultats de ~réaction réaction Rendement Taux de Sélectivité (h) (%) conversion (%) (%) T A B L E A U 20 6 82 97 85 24 82 98 84 36 79 95 83 48 80 95 84 T A B L E A U 21 6 83 99 84 24 84 99 85 36 85 98 87 48 85 98 87 60 84 98 86 72 83 96 87 84 82 97 85 96 85 98 87 108 83 97 86 120 82 96 85 132 82 95 86 144 82 96 85 156 80 96 84 168 79 95 83 180 80 95 84 T A B L E A U 22 0 - 3 60 88 68 3 - 6- 58 86 67 6 - 12 51 81 63 12 - 24 47 72 64 - T A B L E A U 23 - Ex. Cr/Cu Matière Temp. de Vitesse H2/LON NH3/LON H2O/LON Taux de Sélectivité Rendement (rap. de réaction spa- (rap. (rap. (rap. conver- d' #-capro- en # No. atom.) départ ( C) tiale mol.) mol.) mol.) sion lactame caprolac (l/h.l) (%) (%) tame (%) 16 0,1 LON 250 368 18 10 20 85 64 55 17 0,1 LON 260 368 20 8 20 91 57 52 18 0,1 MHC 260 368 20 8 20 92 59 51 19 0,2 LON 250 368 20 8 20 62 58 36 20 0,2 LON 260 368 20 8 20 74 46 34 21 0,5 LON 260 368 20 8 20 71 41 30 REVENDICATIONS i.- Procédé de préparation d' -caprolactame caractérisé par le fait qu'on met wau contact en phase vapeur entre 200 et 3200C/ au moins un composé choisi parmi 1' -caprolactone ou un ester d'alkyle comportant de 1 à 4 atomes de carbone, de l'acide -hiydroxycaprolque, de 1' hydrogène et de 1' ammoniac avec un catalyseur solide constitué de (A) au moins uti oxyde choisi dans le groupe constitué par le bioxyde de titane, l'alumine, l'alumine-silice et la silice, et (B) du cuivre métallique. 2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit catalyseur solide contient 100 parties en poids dudit oxyde et 0,5 à 200 parties en poids de cuivre métallique. 3.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel le catalyseur solide est constitué de particules ou de particules agglomérées dudit oxyde ayant une taille de particules de 5 à 100 et de cuivre métallique déposé à la surface desdites particules. 4.- Procédé selon l'une des revendications 1, 2 et 3, dans lequel le catalyseur solide contient du bioxyde de titane de type anatase et du cuivre métallique. 5.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel on prépare ledit catalyseur solide en dispersant ledit oxyde dans une solution aqueuse d'un composé de cuivre ou dans une suspension aqueuse du composé de cuivre, puis on précipite le composé de cuivre lorsqu'on utilise la solution aqueuse de composé de cuivre, en ce qu'on sépare un mélange de composé solide de cuivre et d'oxyde du milieu aqueux, après quoi on calcine à 200 - 6000C le mélange que l'on réduit ensuite jusqu'à ce qu'au moinsvla surface dudit composé de cuivre soit pratiquement transformée en cuivre métallique. 6.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel ledit catalyseur solide est constitué de (A) 100 parties en poids d'au moins un oxyde choisi parmi le bioxyde de titane, l'alumine, l'alumine-silice et la silice, (B) du cuivre métallique, et (C) de nickel métallique et/ou de sesquioxyde de chrome, la quantité totale de cuivre métallique (B) et de nickel métallique et/ou de sesquioxyde de chrome (C) étant égale à 0,5 à 200 parties en poids, et le rapport atomique du composant (C)J exprimé en nickel et/ou en chrome, au cuivre métallique (B) étant de 0,001 à i. 7.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel on let au contact au moins un composé choisi parmi 1' t- caprolactone ou un ester d'alkyle en C1 à C4 de l'acide t- hydroxycaproique, de l'hydrogène, de l'ammoniac avec ledit catalyseur solide en phase vapeur en présence d'eau. 8.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel on utilise par mole du ou des composés choisis parmi 1' - caprolactone ou un desdits esters d'acide -hydroxycaprolque, (a) de 5 à 70 moles d'hydrogène, (b) de 1 à 50 moles d'ammoniac, et (c) de O à 50 moles d'eau. 9.- Catalyseur solide tel que défini dans les revendications 1 et 2. 10.- Catalyseur solide à base de (A) de 100 parties en poids de bioxyde de titane de type anatase, (B) de cuivre métallique, et (C) de nickel métallique et/ou de sesquioxyde de chrome, la quantité totale de cuivre métallique (B) et de nickel et/ou de sesquioxyde de chrome (C) constituant de 0,5 à 200 parties en poids, et le rapport atomique de composant (C), exprimé en nickel et/ou en chrome, au cuivre métallique étant de 0,001 à 1.