249?425 Procédé de préparation par des techniques papetières d'un matériau en feuille avec une rétention sur machine améliorée, matériau en feuille ainsi obtenu et son application notamment dans le domaine de l'impressionécriture, de l'emballage et des revêtements. La présente invention concerne un procédé de préparation par des techniques papetières d'un matériau en feuille compre- nant outre des fibres, un liant organique, une charge minérale non liante et un floculant ainsi que divers adjuvants classi- ques en papeterie, visant à améliorer la rétention de la charge minérale dans la feuille, la formation de la feuille et ses caractéristiques physiques. L'invention vise également un procédé permettant de diminuer la pollution d'une part, grace à la réduction de la quantité de matières minérales qui traversent la toile de la machine à papier et d'autre part, grâce à la réutilisation de bains de couchage dans la masse du papier. Le coût de plus en plus élevé des fibres utilisées dans la production de matériaux en feuille ont conduit l'industrie papetière à remplacer les fibres par des charges minérales, qui peuvent être utilisées en quantités plus ou moins impor- tantes. On connaît des procédés papetiers pour la fabrication de matériaux en feuille comprenant des fibres, des charges miné- rales non liantes, des liants et des floculants. Ces procédés font appel à des techniques de précipitation in situ dans la suspension comprenant les fibres, des charges minérales et des liants à l'aide de floculants qui peuvent être introduits soit avant et après le-liant, comme dans les demandes de brevets français publiées n0 2.410.084 et 2.429.293, ou dans la de- mande de brevet européen publiée n0 O 006 390, soit après le liant comme cela est courant en papeterie et décrit par exemple dans la demande de brevet français publiée n0 2.416.291. Dans les procédés de ce type, les charges minérales et les liants organiques usuels en papeterie et destinés à être incorporés dans la masse du papier sont généralement ajoutés aux fibres à des stades successifs de la préparation de la pâte. Lorsque les charges minérales et les liants organiques sont utilisés pour les traitements de surface tels que le couchage sur machine ou hors machine, les particules minérales sont préalablement dispersées en phase aqueuse avec un tensio- actif préférentiellement anionique avant d'être mélangées à un ou plusieurs types de liants organiques. Le bain de couchage qui se caractérise par une très bonne stabilité, propriété indispensable à une bonne régularité du couchage, n'est jamais injecté dans la masse. La présente invention vise par contre un procédé de préparation par des techniques papetières d'un matériau en feuille selon lequel on incorpore simultanément dans la sus- pension fibreuse, sous agitation, la charge minérale et le liant organique qui ont été préalablement floculés. Le procédé de l'invention permet ainsi un meilleur con- trôle de la floculation et une bonne régularité de la granu- lométrie des flocs, ce qui favorise la formation, l'aspect, l'uni de surface et l'inertie de la feuille. Le procédé selon l'invention permet également d'améliorer les liaisons fibres-charge-liant ce qui aboutit à l'obtention de caractéristiques physiques de la feuille améliorées, notam- ment en ce qui concerne la cohésion interne, la résistance à l'éclatement et la tenue de la feuille qui devient suffisante pour des machines très rapides. Grâce au procédé selon l'invention, la rétention des charges minérales dans la feuille est fortement améliorée. En outre, le procédé selon l'invention permet le recy- clage des bains de couchage dans la masse du papier, ce qui diminue la pollution. La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation par des techniques papetières d'un matériau en feuille comprenant des fibres, une charge minérale non liante, un liant organique et un floculant, selon lequel la charge minérale et le liant organique sont préalablement floculés avant d'être incorporés à la suspension fibreuse. 2492425 4 La présente invention a également pour objet le matériau en feuille ainsi obtenu et son application en tant que support d'impression-écriture, support de revêtement ou support d'em- ballage ou pour l'obtention de complexes à usage industriel ou alimentaire. Le procédé selon l'invention consiste à préparer une dispersion aqueuse de particules de charges minérales enrobées de liant, à laquelle on fait subir en continu une déstabi- lisation ionique au moyen d'un floculant cationique avant de l'introduire dans la suspension fibreuse. Selon un mode de réalisation préféré du procédé de l'in- vention, avant d'incorporer la charge et le liant floculés dans la suspension fibreuse, on renforce le pouvoir anionique de cette dernière en ajoutant, sous agitation, un agent de rétention à caractère anionique. Le procédé selon l'invention permet de préparer avec des moyens classiques de fabrication, de surfaçage ou de couchage et de finissage de la papeterie, un matériau en feuille doué de propriétés intéressantes pour l'impression-écriture, l'im- prégnation, l'enduction, l'emballage et l'obtention de com- plexes avec divers matériaux destinés notamment à l'industrie alimentaire. Toutes les fibres conviennent pour la fabrication du matériau en feuille selon l'invention, mais on utilise de préférence les fibres cellulosiques nobles, c'est-à-dire provenant de pate de bois résineux et/ou de bois feuillus, éventuellement associées à des fibres de récupération pro- venant par exemple de vieux papiers et de textiles. Pour certaines applications spéciales, il est également possible de combiner les fibres cellulosiques à des fibres de hauts poly- mères synthétiques telles que les fibres de polyamides ou de polyesters ou à des fibres minérales telles que les fibres de verre, de céramique, de sulfate de calcium et de carbone, ou encore à des fibres de régénération de la cellulose, ou à leurs mélanges. Pour une application impression-écriture ou pour les revêtements muraux, on choisira par exemple des combinaisons 2492425 -. de pâtes de bois résineux traitées à la soude ou au bisulfite, mi-blanchies ou blanchies. Pour l'emballage ou pour l'obtention de complexes alimen- taires, on préférera des p&tes de bois résineux traitées à la soude blanchies ou écrues. Les charges minérales non liantes pouvant être utilisées dans le procédé selon l'invention sont toutes les charges - minérales usuelles en papeterie et dans l'industrie des pein- tures comme par exemple le talc, le kaolin, le carbonate de calcium naturel, précipité ou provenant des opérations de régénération des liqueurs noires extraites de la cuisson des pêtes kraft et plus particulièrement après l'opération de caustification, le carbonate de magnésium, les hydrates d'alu- mine, le sulfate de calcium, la silice colloïdale, le sulfate de baryum, le dioxyde de titane, le blanc satin (sulfoalumi- nate de calcium hydraté), l'hydroxyde de magnésium, ou leurs mélanges. Pour des applications classiques en impression-écriture, emballage ou pour les supports dIenduction en phase aqueuse, à l'aide de solvants ou pour plastisols, on choisira de préfé- rence pour des raisons économiques, le talc ou le kaolin en collage acide (pH habituel 4,5 - 6) ou le carbonate de calcium naturel précipité ou provenant de la régénération des liqueurs de cuisson de pâte kraft en collage neutre ou basique (pH 6,5). La quantité de charge minérale à introduire par rapport à la quantité de fibres peut être très variable en fonction des applications désirées. Par exemple, en impression-écriture, la quantité de charges restantes dans la feuille pourra varier de 5 à 40% en poids, et notamment de 10 à 30% en poids par rapport au pa- pier. Pour les revêtements divers destinés au bâtiment, le taux de charge pourra être supérieur à 50% en poids par rap- port au papier. Pour des applications emballages du type sac de petite, moyenne grande contenance ou pour des enveloppes kraft ou les supports bande adresse par exemple, la quantité de charges restantes pourra varier entre 2 et 15% en poids par rapport au papier. Le liant organique pouvant être utilisé dans le procédé suivant l'invention est un liant organique quelconque, naturel ou synthétique, utilisé habituellement en papeterie dans la masse ou dans un bain de couchage. Il assure la liaison des constituants du matériau entre eux et permet d'améliorer les propriétés physiques du matériau en feuille. A titre de liants convenant dans le procédé de l'invention, on peut citer les amidons natifs ou modifiés par voie chimique, enzymatique ou thermique, les dextrines, les alcools polyvinyliques, la caséine, la colle animale, les protéines végétales, les esters cellulosiques comme la carboxyméthylcellulose, les alginates, les dispersions de polymères synthétiques comme les latex styrène-butadiène carboxylés ou non carboxylés, les latex acryliques, styrène-acryliques, les acétates de vinyle, les latex de néoprène, les latex d'acrylonitrile, les latex de chlorure de vinyle. La quantité de liant est fonction de l'usage final envi- sagé pour le matériau en feuille, mais elle peut varier entre 1 et 40 parties en poids, et de préférence entre 1 et 25 parties en poids, par rapport à 100 parties en poids de fibres et de charges. Selon une autre caractéristique du procédé de l'inven- tion, on utilise un agent de déstabilisation minéral ou orga- nique du bain renfermant la charge minérale et le liant orga- nique, encore appelé floculant. Ce produit pourra être du type agent de rétention ou floculant cationique classique en pape- terie. Le floculant a pour rôle de précipiter la charge miné- rale et le liant organique avant mélange avec les fibres par déstabilisation ionique. Cet agent de floculation permet aussi d'améliorer la résistance à l'état humide de la feuille. Parmi les floculants cationiques qui conviennent dans le procédé de l'invention, on peut citer notamment les solutions aqueuses de polyéthylène-imine, de polyamide-amine, de polyal- kylamine réticulée, de polyacrylamides modifiés, le poly- chlorure d'aluminium, les solutions aqueuses d'ammonium qua- ternaires tels que le chlorohydroxypropyltriméthylammonium et les amidons cationiques. 2492425 l L'agent de floculation est incorporé en continu dans la suspension aqueuse renfermant la charge minérale et le liant organique, en une quantité généralement comprise entre 0,006 et 5 parties en poids, et de préférence entre 0,01 et 2 par- ties en poids pour 100 parties de charge minérale et de liant. La quantité exacte à utiliser dépend de quatre facteurs: - la concentration de la suspension aqueuse de charge et de liant; - le temps de contact floculant - charge - liant, qui est lié à la configuration des circuits de tête de la machine à papier; - l'agitation; - le pouvoir cationique du floculant. Cependant, en règle générale, cette quantité est réglée pour que la floculation totale se réalise en une minute au maximum. Selon un mode de réalisation préféré du procédé de l'in- vention, on ajoute à la suspension fibreuse, avant l'incorpo- ration des particules floculées charge-liant, un agent de rétention anionique afin d'augmenter son pouvoir anionique. En tant qu'agent de rétention anionique, on peut utiliser par exemple un polyacrylamide modifié de poids moléculaire élevé (5 x 106 à 107) ou un polyacrylate de sodium. L'agent de rétention anionique associé au liant floculé sur la charge a pour rôle de renforcer les liaisons fibres- charge afin d'obtenir d'une part une meilleure rétention sur toile et d'autre part une augmentation de la cohésion interne de la feuille. La quantité d'agent de rétention anionique est fonction de l'anionicité de la pâte utilisée, qui est liée au procédé de fabrication (pâte kraft ou bisulfite) mais aussi aux condi- tions de lavage de la pâte avant utilisation. Une pâte kraft provenant d'une usine intégrée possède un caractère anionique beaucoup plus marqué qu'une pâte séchée et stockée avant d'être envoyée sur la machine à papier. On utilisera avanta- geusement 0,005 à 1 partie en poids d'agent de rétention anio- nique pour 100 parties en poids de fibres. 2492425 i Outre les fibres, la charge minérale, le liant organique et les floculants anionique et cationique, on peut utiliser dans le procédé de préparation d'un matériau en feuille selon l'invention divers adjuvants classiques en papeterie tels que: - Un agent de collage utilisé habituellement en papeterie pour réduire la sensibilité à l'eau de la feuille, tel que les colophanes modifiées, les émulsions de paraffine, les alkyl- cétènes dimères. - Un agent de régulation du pH, par exemple le sulfate d'aluminium ou l'acide sulfurique destiné à régler le pH à 4,5-6 pour un collage en milieu acide. - Un agent anti-mousse. - Un azurant optique. - Un agent de coloration ou de nuançage. - Un agent de résistance à l'état humide comme l'urée- formol, la mélamine-formol, le glyoxal, les polyalkylènes amines cationiques réticulées, les produits de condensation mélamine-formaldéhyde et acide amino-caproique. - Un agent fongicide et/ou bactéricide ainsi que des additifs auxiliaires classiques des bains de couchage impres- sion-écriture comme: - un agent dispersant tel que l'hexamétaphosphate ou le pyrophosphate de sodium, la soude ou le polyacrylate de so- dium; - un agent lubrifiant tel que les dérivés d'acide gras, par exemple le stearate de sodium ou de calcium; - un régulateur de viscosité tel que la gélatine, la carboxyméthylcellulose, le polyacrylate d'ammonium, le sili- cate de sodium, l'éthylènediamine ou l'urée. Selon un mode de réalisation préferé, le procédé selon l'invention comprend les stades suivants. ler Stade 1 ) Les fibres en suspension aqueuse provenant soit du défibrage dans un pulpeur (usine non intégrée), soit direc- tement de l'usine de pâte (usine intégrée) sont stockées à -100 g/l sous agitation dans un cuvier. ) La pâte est raffinée de façon classique à un degré Schoepper Riegler variant entre 15 et 65 selon les applica- tions, à une concentration variable comprise entre 20 et g/l, à l'aide de raffineurs coniques ou double disques standards, ou bien à 250-350 g/l avec des raffineurs spéciaux pour raffinage haute concentration, notamment dans le cas de la fabrication de supports d'emballage, afin d'obtenir une résistance élevée à la déchirure. ) On ajoute éventuellement, sous agitation, l'agent de rétention anionique en solution aqueuse. 2ème Stade ) Préparation de la suspension charge minérale-liant organique. La charge minérale est dispersée en milieu aqueux dans une cuve à une concentration variable comprise entre 400 et 600 g/l. Selon la nature de la charge et pour favoriser l'ho- mogénéité de la dispersion afin d'éviter la formation d'agré- gats, il est parfois avantageux d'employer un dispersant minéral tel que l'hexamétaphosphate de sodium, ou organique tel que le polyacrylate de sodium en une quantité comprise entre 0,02 et 1% par rapport à la charge minérale. Si l'on utilise le talc en tant que charge minérale, cette opération n'est pas nécessaire car cette charge peut être délitée très facilement dans l'eau à 150-600 g/l, sans additif spécial. 20) Le liant organique prêt à l'emploi s'il s'agit par exemple d'un latex ou après cuisson s'il s'agit d'amidons natifs, oxydés ou éthérifiés, de dextrines, ou d'esters d'ami- dons, ou après enzymation s'il s'agit d'un amidon natif, est mélangé à la charge délitée sous agitation. Cette opération de mélange sous agitation peut très facilement se réaliser en continu dans un mélangeur statique type conique ou cylindrique à hélice(s) décalée(s) ou dans des mélangeurs dynamiques, d'autant plus que dans ces types d'appareils, il est également possible de régler la dilution en fonction de la concentration souhaitée du bain final, qui est de 50 à 200 g/l avant flocu- lation. Si l'installation n'est pas équipée d'un mélangeur, il est recommandé d'homogénéiser le bain charge-liant à -500 g/l avant de le diluer entre 100 et 350 g/l. ) Le floculant cationique est incorporé dans la suspen- sion charge-liant, de préférence par pompe doseuse, après avoir été préalablement dilué 1 à 10 fois. 3ème Stade Les flocs charge minérale-liant organique en suspension aqueuse sont alors introduits en continu dans la pâte du premier stade, avant ou après épuration de cette dernière. 4ème Stade Les autres additifs nécessaires pour l'obtention des pro- priétés finales du matériau en feuille, tels que les azurants optiques, les agents de résistance à l'état humide, etc... peuvent être ajoutés soit dans le cuvier de stockage de la pâte raffinée, soit en continu dans le circuit de tête après l'incorporation de la charge minérale et du liant organique floculés. Toutefois, le régulateur de pH et l'agent de collage usuel en papeterie sont de préférence incorporés dans la pâte après tous les autres adjuvants, ce qui est habituel dans la fabrication du papier. Le cas échéant il est possible également, comme cela se fait couramment en papeterie, en particulier lorsque les taux de charges sont très élevés, d'incorporer un agent de réten- tion classique avant la caisse de tête. Le mélange ainsi préparé est véhiculé vers la caisse de tête et est soumis ensuite aux traitements usuels du procédé de fabrication du papier tels que égouttage, pressage humide, séchage, éventuellement frictionnage, surfaçage sur machine à papier ou hors machine, lissage, calandrage, couchage, grai- nage. Les exemples qui suivent, donnés à titre d'illustration et nullement limitatifs de la portée de la présente invention, permettront de mieux comprendre les avantages du procédé selon l'invention. EXEMPLES 1 A 4 On prépare plusieurs supports kraft d'emballage par des procédés de l'art antérieur (exemples 1 et 2) et par le pro- cédé selon l'invention (exemples 3 et 4). Le taux de cendres restantes du support témoin est fixé à environ 10%. EXEMPLE 1 On prépare un support kraft d'emballage témoin en n'uti- lisant ni liant, ni floculant, à l'aide des constituants suivants Parties en poids Kraft résineux écru X ayant un degré de raffinage SR de 25 100 Talc 30 Emulsion de colophane modifiée 1 Sulfate d'aluminium en solution q.s.p. pH 4,5 ^ Pâte de bois résineux traitée à la soude et écrue. EXEMPLE 2 On prépare un support kraft d'emballage témoin en uti- lisant un liant et un floculant qui est ajouté après le liant dans la suspension fibreuse, à l'aide des constituants sui- vants: Parties en poids Kraft résineux écru ayant un degré de raffinage SR de 25 100 Talc 30 Amidon natif cuit 3 Floculant polychlorure d'aluminium 0,3 Emulsion de colophane modifiée 1 Sulfate d'aluminium en solution q.s.p. pH 4,5 EXEMPLE 3 On prépare un support kraft d'emballage en utilisant le procédé selon l'invention. On prépare d'abord un premier mélange de pâte de bois résineux ayant un degré de raffinage SR de 25 et d'un agent de rétention anionique. Ce premier mélange a la composition suivante Parties en poids Kraft résineux écru 100 Agent de rétention anionique polyacryl- amide modifié type PA de ZSCHIMMER & SCHWARZ 0,1. On prépare ensuite un second mélange liant-charge miné- rale à l'aide des constituants suivants: Parties en poids Talc à disperser à 400 g/l 29 Amidon natif cuit 3 Le liant est mélangé au talc, dispersé, puis on ajoute au mélange 0,2 partie en poids de polyéthylèneimine en solution à titre de floculant. On incorpore le second mélange au premier mélange. On ajoute ensuite: Parties en poids Emulsion de colophane modifiée 1 Sulfate d'aluminium en solution q.s.p. pH 4,5. EXEMPLE 4 On prépare un support kraft d'emballage selon le procédé de l'invention de la même façon que dans l'exemple 3, mais en supprimant l'agent de rétention anionique. Les caractéristiques des supports kraft d'emballage obtenus dans les exemples l à 4 sont rassemblées dans le tableau i qui suit. I i 1 ET I 9'1E 1 el4 IZ t1 090*1 H I I I i 9 I i I OS6'S I - I anbru IOTFUe UO14tt39J 1-o1uv uouoz I op jua6B sues I uo 1UoAU.I luoles 9ppooad I I 1' oldumexs ! i i i î *1 I *1à i i-0TUv u j op lu I UOT juoles 9 i I - e I 90F t ú a T i --I i ' i i I L9 i 19 I Sl iisZ 06001 090'I i I t i a I -r úa i i I i i I 09'9 i 009'9 i t I ZL t IL ài. t t uOuT, I t uTOma; I lpjlood I Jaazeiv ili 1 ne71/u V i 17'01 VZ i 011*1 t i L'9 I I i I 0199 I DlúS i I ueLnoo' Tu I I 1 Em9 I t I TI s1uIes I I UTOmO.. I I esdox ' EL 1 ue aleqolB uoiquelqu % ue saouusai soeli9aum seipuaD zm/B qqoD - neo8I U eauIloq C O N amLou uo0as auuaxom GalnaTqap VI e GOUVIsIsaU ú90ú0 aN amLou uolas ua.om quomoIQuoasp 0ooPUI aenldni eI e uxoom luemabuoîIv sale. m ua - P00ú0 AN GmIou uolos auuaXom ejnldna op iznanbuol em/B ao6mmueD à-à__________________________ seIdtuexap oN i I I I i i i i i I I I I i I I I I I I ,,. iV IV iL La tj le UN Cj CY% a' Cu. II- - I Z' Il ressort des résultats indiqués dans le tableau 1 que la préfloculation selon l'invention de la charge et du liant avant leur incorporation dans la suspension fibreuse améliore fortement le pourcentage de rétention globale des charges minérales dans le support ainsi que certaines caractéristiques physiques du support, notamment la longueur de rupture mo- yenne, l'indice d'éclatement moyen et le taux de cendres minérales restantes. On voit également que la rétention est d'autant meilleure que la pâte contient un agent de rétention anionique. En outre, la cohésion interne du matériau en feuille préparé selon le procédé de l'invention est supérieure d'en- viron 10% à celle obtenue par les procédés de l'art antérieur. EXEMPLES 5 A 8 On prépare selon un procédé de l'art antérieur et selon le procédé de l'invention un support d'impression-écriture collé en milieu neutre ayant des grammages variables. EXEMPLE 5 On prépare un support témoin d'impression-écriture ayant un graxmage de 100 g/m2, collé en milieu neutre, en utilisant un procédé de l'art antérieur selon lequel on ajoute le flocu- * lant dans la suspension fibreuse contenant la charge minérale et le liant organique. On obtient un mélange ayant la composition suivante Parties en poids Kraft résineux blanchi 45 Kraft bouleau blanchi Mm 55 (pâte ayant un degré de raffinage SR de 30) Carbonate de calcium naturel 50 Amidon natif cuit 5 Floculant polychlorure d'aluminium en solution 0,3 Alkylcétène dimère type Aquapel (exprime en poids sec} 0,1 Polyéthylène imine en solution 0,15 M Pâte de bois résineux traitée à la soude et blanchie. M Pâte de bouleau traitée à la soude et blanchie. EXEMPLE 6 On prépare un support témoin d'impression-écriture du type précédent, mais ayant un grammage de 200 g/m2. EXEMPLE 7 On prépare un support d'impression-écriture collé en milieu neutre, ayant un grammage de 100 g/m2, selon le procédé de l'invention. On prépare d'abord un premier mélange ayant la compo- sition suivante: Parties en poids Kraft résineux blanchi 45 Kraft bouleau blanchi 55 (pâte de degré de raffinage 30 SR) Agent de rétention anionique poly- acrylamide modifié du type PA de ZSCHIMMER & SCHWARZ 0,1 On prépare un second mélange liant-charge minérale ayant la composition suivante: Parties en poids Carbonate de calcium naturel (à dis- perser à 500 g/l) 50 Amidon natif cuit 5 Le liant d'amidon est mélangé à la charge de carbonate, dispersé, puis on ajoute pour floculer le mélange 0,3 partie en poids de polyethylène imine en solution. Le second mélange est incorporé au premier mélange, puis on introduit: Parties en poids Alkylcétène dimère type Aquapel 0,1 Polyéthylène imine en solution 0,15. EXEMPLE 8 On prépare un support d'impression-écriture de la même façon que dans l'exemple 7, ce support ayant un grammage de g/m2. Les caractéristiques des supports d'impression-écriture obtenus dans les exemples 5 à 8 sont rassemblées dans le tableau 2 suivant. TABLEAU 2 No d'exemples Exemple 5 Exemple 6 Exemple 7 I Exemple 8 Témoin Témoin Procédé de Procédé de art anté- art anté- l'invention l'invention rieur rieur 100 g/m2 200 g/m2 g/m2 200 g/m2 Grammage g/m2 99 201 100 198 Longueur de i upture moyen- ne en mètres (norme NF 03004') 4.900 5.300- 5.200 5.100 Indice d'écla- tement moyen (norme NF 03053) 2,9 2,7 2,8 2,6 Cendres miné- ales res- tantes en % 19,8 20,2 26 28 Rétention globale en% 59 61 78 82 Il ressort des résultats indiqués dans le tableau ci- dessus que le procédé selon l'invention permet d'améliorer le pourcentage de rétention globale des charges minérales dans le support et la solidité de ce dernier puisque, à taux de cendres plus élevé, les caractéristiques mécaniques des sup- ports selon l'invention sont sensiblement équivalentes à celles des témoins. EXEMPLE 9 Cet exemple illustre la réutilisation d'un bain couram- ment utilisé en couchage dans le procédé selon l'invention. On prépare un premier mélange ayant la composition sui- vante Parties en poids Résineux bisulfite blanchie 40 Feuillus bisulfite blanchimit 30 Vieux papiers 30 (pâte ayant un degré de raffinage SR de 35) Agent de rétention anionique poly- acrylamide modifié du type PA de ZSCHIMMER & SCHWARZ 0,1 2 P0te de bois résineux traitée au bisulfite et blanchie. M Pâte de bois feuillus traitée au bisulfite et blanchie. Le second mélange est constitué par un bain de couchage utilisé pour des supports d'impression-écriture imprimables en offset. Ce bain de couchage a la composition suivante: Parties en poids Kaolin 100 Dispersant polyacrylate de sodium 0,3 Amidon oxydé 15 Latex styrène-butadiène 10. On dilue préalablement le bain à 150 g/l puis, sous agitation, on incorpore le floculant cationique préalablement dilué-cinq fois, qui est constitué par 0,15 partie en poids de polyéthylène imine en solution pour 100 parties en poids de charges et de liant. On incorpore le second mélange floculé au premier mé- lange, puis on introduit: Parties en poids Emulsion de colophane modifiée 1 Sulfate d'aluminium en solution q.s.p. pH 4,5 Agent de rétentionpolyacrylamide modifié cationique 0,15 La feuille formée se caractérise par un taux de charges restantes de 26%, ce qui indique une bonne rétention sur toile, et par une cohésion interne élevée. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation par des techniques papetières d'un matériau en feuille comprenant des fibres, une charge minérale non liante, un liant organique et un floculant, ca- ractérisé par le fait que la charge minérale et le liant sont préalablement floculés avant d'être incorporés dans la sus- pension fibreuse. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on prépare un bain comprenant la charge minérale et le liant organique, que l'on déstabilise avec un floculant cationique avant de l'introduire dans la suspension fibreuse. 3. Procédé selon la revendication l ou 2, caractérisé par le fait qu'avant d'incorporer le bain de charge et de liant floculés dans la suspension fibreuse, on ajoute à cette der- nière un agent de rétention de caractère anionique. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications l à 3, caractérisé par le fait que les fibres sont des fibres cel- lulosiques nobles éventuellement associées à des fibres de récupération. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que les fibres cellulosiques sont mélangées à des fibres de hauts polymères synthétiques, à des fibres minérales ou à des fibres de régénération de la cellulose ou à leurs mé- langes. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications l à , caractérisé par le fait que la charge minérale non liante est choisie parmi les charges classiques de la papeterie ou de l'industrie des peintures, de préférence parmi le talc, le kaolin et le carbonate de calcium naturel, précipité ou pro- venant des opérations de régénération des liqueurs noires ex- traites de la cuisson des pates kraft et plus particulièrement après l'étape de caustification. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le liant organique est choisi parmi les liants organiques, naturels ou synthétiques, usuels en papeterie tels que notamment les amidons natifs ou modifiés par voie chimique, enzymatique ou thermique, les dextrines, les alcools polyvinyliques, la caséine, la colle animale, les protéines végétales, les esters cellulosiques, les alginates et les dispersions de polymères synthétiques telles que les latex. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que la quantité de liant est comprise entre 1 et 40 par- ties en poids et de préférence entre 1 et 25 parties en poids, pour 100 parties en poids de fibres et de charge. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que le floculant cationique est choisi parmi les agents de rétention usuels de la papeterie tels que notamment les solutions aqueuses de polyéthylène imine, de polyamide-amine, de polyalkylamine réticulée, de polyacrylamides modifiés, le polychlorure d'aluminium et les amidons cationiques, ainsi que les solution d'ammonium quater- naires tels que le chlorohydroxypropyltriméthylammonium. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que l'agent de floculation est incorporé en une quantité comprise entre 0,006 et 5 parties en poids, et de préférence entre 0,01 et 2 partie en poids, pour 100 parties en poids de charge minérale et de liant. 11. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'agent de rétention à caractère anionique est choisi parmi les agents de rétention usuels en papeterie tels que notamment les polyacrylamides modifiés de poids moléculaire élevé et les polyacrylates de sodium. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait qu'on utilise en outre des adju- vants usuels en papeterie tels qu'un agent de collage, un agent de régulation du pH, un agent anti-mousse, un azurant optique, un agent de coloration ou de nuançage, un agent de résistance à l'état humide, un agent fongicide et/ou bacté- ricide, un agent dispersant, un agent lubrifiant et un régula- teur de viscosité. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait qu'il comprend, après la formation du matériau en feuille, des traitements complémentaires tels que le frictionnage, le surfaçage sur machine ou hors machine à papier, le lissage, le calandrage, le couchage ou le grai- nage. 14. Matériau en feuille ayant une rétention de charges minérales et des caractéristiques physiques améliorées, obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 a 13. 15. Application du matériau en feuille selon la revendi- cation 14 en tant que support d'impression-écriture, support de revêtement ou support d'emballage ou pour l'obtention de complexes à usage industriel ou alimentaire.