FR 2491481 A2 19820409 FR 8021113 A 19801002 La présente addition concerne le traitement des produits utilisés pour lalimentation, l'hygiène., l'habil- lement ou les soins de l'homme et se rapporte plus particulièrement au traitement de matière plastiques afin de les rendre non-contaminables par les micro-organismes. Les matières plastiques que l'on trouve dans le commerce sont généralement obtenues en mélangeant à chaux à des températures comprises entre 140 et 2200, d'une part des matières de base telles que des polymères en général (polyvinyle, polyéthylène, nylon, rilsan, tergal etc..), et d'autre part divers additifs tels que lubrifiants, plastifiants, anti-oxydants, colorants, stabilisateurs etc Pour que la préparation se passe dans de bonnes conditions, tous les constituants précités doivent être parfaitement miscibles entre eux, dans les mêmes conditions de température et de pression de manière à obtenir un produit final de composition dont l'homogénéité soit telle qu'il ait l'apparence d'un corps simple. Les produits finis sont obtenus par extrusion, extrusion soufflage, extrusion étirage, calandrage, thermo-formage, pressage à chaud, etc.. Cependant, bien que les matières plastiques soient réputées non dégradables, elles subissent un vieillissement. On a constaté en effet que ces matières plastiques favorisent la prolifération de micro-organismes lesquels modifient leur propriétés mécaniques et électriques. D'autre part, lorsqu'il s'agit de produits alimentaires conditionnés dans des récipients en matière plastique, les conditions sont encore plus favorables à une prolifération active des germes qui agissent rapidement sur la matière plastique et surtout rendent les produits alimentaires impropres à la consomation. Par ailleurs, depuis que l'on emploie des matières plastiques pour la réalisation de flacons, de sachets, d'enveloppes de conditionnement de produits alimentaires ainsi que de tubulures, de gants chirurgicaux ou autres ou encore pour la confection de vêtements, on s'est rapidement aperçu que l'utilisation de ces matières plastiques présente l'inconvénient de permettre le développement de germes pouvant être à l'origine de maladies telles que dermites de contact du type eczéma, d'allergies cutanées etc.. De plus, on a déjà decrit sous le nom ae "candidose du catheter" des complications majeures liées à l'emploi de tubulure en matière plastique pourtant stérilisées avant utilisation. Des expériences ont montré que même lorsqu'ils ne sont pas saprophytes, les germes dont la pullulation est favorisée par les matières plastiques confèrent à ces matières plastiques des propriétés organoleptiques néfastes. Par exemple ils provoquent la dénaturation du goût et l'odeur des aliments solides ou liquides qu'ils devraient conserver en l'état. C'est ainsi qu'au moment de l'ouverture d'un flacon en matière plastique, ou d'un réfrigérateur à armature et rayonnages en matière plastique on perçoit une odeur de renfermé ou de moisi dégagée par ce flacon ou de réfrigé rater . Or, des études ont montré que les produits qui sont la cause de ces inconvénients importants ne sont pas seulement les matières plastiques elles-mêmes mais aussi les additifs qui sont utilisés obligatoirement en tant que liants ou "plastifiants" pour la fabrication de ces matières plastiques, par exemple l'huile de soja. Donc, que l'on considère les matières plastiques en elles-mêmes, leur action sur la conservation des aliments dans des récipients réalisés en ces matières ou encore leur influence néfaste sur la santé des utilisateurs de ces aliments, la pullulation de germes qui se développent au contact des matièrès plastiques constitue un handicap sérieux que l'on a cherché à éliminer ou à réduire au minimum en incorporant aux aliments des additifs appropriés. En se référent aux matières naturelles, on constate que ni le coton ni la laine ne provoquent usuellement des allergies. Par ailleurs, si l'on conserve de l'eau de source dans un récipient en verre, matière qui peut être considérée comme naturelle, pour peu que ce récipient soit simplement propre, cette eau ne subira pas d'altération ni de son gout, ni de sa saveur, ni de son odeur, ni de son apparence. En effet, le verre est réputé organoleptiquement neutre et il n'a pas d'odeur propre. Ce sont ces propriétés que l'on souhaite obtenir pour les matières plastiques destinées à la fabrication d'emballages, de récipients ou de conduits destinés à contenir des produits contenant des germes susceptibles d'un développement nuisible. En d'autres termes, ces matières doivent être organoleptiquement neutres, ne permettent pas le développement de germes, n'influent pas sur les corps mis à leur contact et ne dégagent pas d'odeur. En outre, ces matières doivent être dans la mesure du possible, agréables au toucher et à la vue. On a déjà décrit au brevet principal un procédé pour le traitement des produits utilisés pour l'alimentation, l'hygiène, l'habillement ou les soins de l'homme, en vue de prévenir les effets secondaires des levures industrielles ou réputées sacrophytes qui consiste a incorporer dans ces produits un adjuvant antimycosique et germicide tel que le sulfure de sélénium, ou tout sel de sélénium ou de métaux lourds. L'invention vise à mettre au point ce procédé dans le cadre du traitement des matières plastiques à partir desquelles on réalise des récipients, enceintes, conduites, tissus, destinés à contenir envelopper des aliments, des boissons ou l'homme lui-même. Or aussi bien le corps humain que les aliments ou les boissons sont normalement porteurs de germes nuisibles ou non tout comme l'air et notre environnement en général. Le défaut des plastiques par rapport aux autres matériaux plus anciens qu'ils tentent et tendent à remplacer est de favoriser à leur contact une multiplication anormale de ces germes qui peuvent alors essaimer et altérer le corps qu'il enveloppe. L'on se propose donc de montrer par cette invention que cette pullulation anormale et peu souhaitable ne se fait plus dès lors que le plastique est sélénisé et que seules les matières plastiques sélénisées sont inoffensives de ce point de vue. Elle a donc pour objet un procédé de traitement du type défini ci-dessus appliqué au traitement de matières plastiques destinées à la fabrication de récipients, tissus, enceintes, conduites devant être en contact avec des produits pouvant ou non contenir des micro-organismes, ladite matière plastique étant traitée par un produit à base de sélénium ou de métaux lourds, caractérisé en ce que le traitement consiste à incorporer le sélénium ou un métal lourd en tant que constituant de ladite matière plastique au cours de la fabrication de celle-ci. L'invention a également.pour objet une matière plastique destinée à la fabrication de récipients, enceintes, conduites, tissus ou autres devant être en contact avec des produits pouvant ou non contenir des micro-organismes et non contaminables par ceux-ci, caractérisée en ce qu'elle contient dans sa masse un corps germicide tel qu'un sel de sélénium ou de métaux lourds. D'autres caractéristiques de l'invention apparaîtront au cours de la description qui va suivre illustrée par des exemples de mise en oeuvre d'un procédé de fabrication d'une matière plastique avec incorporation d'un corps germicide au cours de la fabrication. EXEMPLE 1 On a utilisé du sélénium pur, finement pulvérisé tel qu'on le trouve dans le commerce pour l'incorporer à du chlorure de polyvinyle au cours de la fabrication La composition des produits utilisés était la suivante exprimée en parts. Constituant Part 1) - PVC de type en suspension avec K = 65------ 100 2) - lubrifiant-stabilisateur epoxy D 81 ------- 2 3) - lubrifiant interne-externe estéracide ----- 0,75 4) - charge CaCo3 ------------------------------ 10 5) - stabilisateur P 10 ------------------------ 1,2 6) - sélénium pur à 99,9 % --------------------- 1/1000 de la masse totale. Les constituants ont été d'abord mélangés dans un malaxeur de type Brabender, à 80"C pendant 5 mn. Le mélange obtenu a été extrudé dans les. conditions suivantes - 1) - Température au niveau du Baril T1 = 1400C T2 = 1500C T3 = 1600C - 2) - Température de la filière Tf1 = 1600C Tf2 = 1600C - 3) - Vitesse d'extrusion : quarante tours par minute. Une fois que toute la matière contenant du sélénium a été extrudé, on a répété les opérations précédentes selon exactement la même séquence à la seule différence près que l'on n'a plus ajouté de sélénium de sorte que le produit obtenu au cours de la phase de répétition était identique à celui que l'on trouve ordinairement dans le commerce. On a toutefois remarqué que la matière contenant du sélénium se distingue de l'autre par une coloration uniforme, grise montrant que le sélénium qui a un point de fusion de 214"C s'est bien incorporé dans la masse. On a ensuite procédé à des études comparatives entre les deux qualités de tubes ainsi obtenus, études dont les résultats seront analysés plus loin. EXEMPLE En vue de fabriquer un chlorure de polyvinyle noir rigide, on a mis en présence les constituants énumérés ci-après, avec les proportions suivantes Constituants Parts 1) - Chlorure de polyvinyle de type suspension C=65----- 100 2) - lubrifiant-stabilisateur (huile de soja) epoxy D 81- 1 3) - lubrifiant : chaux P.S. ----------------------- 0,5 4) - lubrifiant interne-externe : estéracide ---------- 0,75 5) - charge Cacaos ------------------ 10 6) - stabilisateur P10 à base de plomb --------------- 1,2 7) - colorant noir de carbone ---------------------- 0,2 8) - sélinium pur à 99,9 % ------------------------ 1/!0.000 de de de la masse totale. On a alors procédé de la même manière que dans l'exemple 1, d'abord en ajoutant du sélénium dans la proportion indiquée ci-dessus, puis on a recommencé le processus en omettant le sélénium, afin de pouvoir procéder à des comparaisons sur lesquelles on reviendra par la suite. EXEMPLE 3 Pour fabriquer un tube en polyéthylène de faible densité, on est parti d'un granulé commercialisé sous le nom de BASF polyéthylène qui est un mélange prêt au façonnage en "produit fini". Ce granulé a été mélangé à chaud avec du sélénium dans les conditions suivantes - température du malaxeur 80 C - durée du malaxage 5 mn. En ce qui concerne l'extrusion, celle-ci a eu lieu dans les mêmes appareils et dans les mêmes conditions d'usinage que dans le cas du traitement du chlorure de polyvinyle à la seule différence près que le refroidissement est ici un refroidissement à l'eau, alors qu'il est à l'air dans la fabrication des articles en chlorure de polyvinyle. On a obtenu une tubulure filiforme ayant les mêmes propriétés physiques qu'un tube sans apport de sélénium, la seule différence étant une très lUgère teinte rosâtre faiblement perceptible, due sans doute à la présente du sélénium. On a ensuite procédé aux essais comparés des matériaux obtenus par le procédé de l'invention avec des matériaux correspondants ne comportant pas de sélénium. On rappelle que le but de l'adjonction du sélénium à la matière plastique d'un emballage est de ne pas permettre la pullulation de germes, en particulier de levures au contact dudit emballage. Toute eau vivante contient en principe des microorganismes en quantités plus ou moins importantes. Si ces organismes sont en faible quantité et surtout s'ils ne sont pas d'une espèce pathogène, d'après ces analyses préliminaires, cette source est alors réputée potable et propre à la consommation. On peut alors conserver et véhiculer cette eau qu'on a testée au préalable pour vérifier son gout, son odeur, sa saveur et éventuellement d'autres propriétés, dans un récipient de verre propre et clos. Lors de l'ouverture du récipient on doit retrouver les mêmes propriétés et la même quantité de micro-organismes qu'au moment de la mise en bouteille. Par contre, si le récipient est en matière plastique, outre les modifications organoleptiques qui peuvent être, à elles seules rédhibitoires, on note habituellement une pullulation de germes que l'on constate être cycliques et qui se manifestent de la façon suivante 1" - Pousse initiale dès la première semaine de la mise dans le récipient en matière plastique 20 - Pousse cyclique tous les trois mois. L'intérêt de l'incorporation de sels de sélénium devient aisé à vérifier. Si la pousse initiale et anormalement élevée ne se produit pas, le résultat recherché a été obtenu. Par ailleurs, si l'on compare une eau conservée dans un récipient en matière plastique au sélénium de la même eau conservée dans un récipient de verre, la quantité de micro-organismes trouvée dans les deux cas doit être du même ordre de grandeur. Le Demandeur a donc pratiqué une série de tests énumérés ci-après. 1ère série de tests On se sert d'une eau minérale quelconque dont on fait 3 parts distinctes a) un prélèvement que l'on ensemence directement en milieu de culture, dans une boîte de Petri contenant de la gelose au sang pour avoir dans les 24 heures le nombre de colonies contenues dans cette eau soit 100 colonies par millilitre ; b) un deuxième prélèvement que l'on conserve dans un tube en matière plastique "normal" c) mise en conservation dans un tube en matière plastique sélénisée d'une troisième et dernière part de cette même eau. Il s'agit dans les deux cas b et c de PVC. On bouche à l'aide d'une bourre de coton, on laisse au repos sans précautions spéciales à température ambiante : 20 - 270C, simplement à l'abri du so'eil. Au bout d'une semaine, on ensemence dans les mêmes milieux ces deux prélèvements conservés. Résultats : les lectures faites au bout de la 24ème heure indiquent - pour b) : colonies innombrables couvrant toute la plage de l'ensemencement ; - pour c) : 120 colonies par millilitre. Conclusion partielle : la conservation en récipient en matière plastique sélénisée donne exactement les résultats escomptés en ne permettant pas la pullulation des germes initialement contenus dans l'eau testée. 2ème série-de tests Parallèlement on procède à des ensemencements sur des milieux de culture permettant la pousse de levures il n'en a pas été décelé. 3ème séries de tests On va vérifier que la conservation en récipient en matière plastique "sélénisée" offre les mêmes avantages que la conservation dans des récipients en verre, et toujours une supériorité sur les plastiques usuels. Pour ce faire on procède comme précédemment pour le remplissage des tubes en matière plastique et la conservation des échantillons d'eau minérale ; pour la conservation dans un récipient en verre on se sert d'un tube à essai stérile muni d'un bouchon stérile lui aussi et que l'on peut visser pour obtenir une fermeture hermétique de ce flacon une fois le remplissage effectué. Même mode de conservation pendant une semaine ; mise en ensemencement sur deux milieux : gelose au sang et Mueller-Hinton. Résultats : absence de germes dans les deux milieux pour les prélèvements conservés dans le tube en verre stérile et dans le tube en matière plastique "sélénisée", autrement dit aucune colonie par millilitre dans les deux cas dans l'eau conservée dans un tube en matière plastique "normale" présence de quatre colonies par millilitre. Conclusion partielle : la conservation dans un récipient en matière plastique "normale" révèle toujours un effet multiplicateur ; la conservation dans un récipient en matière plastique "sélénisée" offre les mêmes garanties que la conservation dans un tube de verre stérile. 4ème série de tests Il s'agissait d'établir que cette propriété se vérifie 1" - avec une autre matière plastique 2" - avec une dose plus faible de sélénium. On se sert de la composition type PVC noir rigide telle que décrite plus haut, et l'on ajoute du sélénium à la dose de 1/10.000 (un pour dix mille) alors que le dosage initial tel qu'utilisé dans les trois premiers tests était de 1/1.000 (un pour mille) soit dix fois moins, ce qui est un avantage économique certain. L'idée était que le sélénium agissait en tant qu' empoisonneur catalytique, c'est-à-dire que le sélénium rendait toute attaque des additifs (huile de soja...) impossible d'où réutilisation possible et vieillissement par attaque des germes rendu très difficile. On prend une eau de source on en fait deux prélèvements a) - mise d'une partie dans un tube à essai stérile que l'on obture hermétiquement après remplissage ; conservation pendant une semaine, b) - mise de la deuxième part dans un tube de PVC noir rigide "sélénisé", on ferme avec une bourre de coton, après remplissage avec de la même eau ; conservation pendant une semaine. Au bout de ce délai, on ensemence, et ceci dans deux milieux différents. Resultats : même quantité de germes dans les deux prélèvements. Conclusion partielle : A un pour dix mille (1/10.000) le sélénium confère aux matières plastiques les mêmes pro prêtés de conservation que celles du verre. Enfin, le fait d'interdire la pousse des germes permet de résoudre le problème du vieillissement prématuré de certaines matières plastiques. On a vérifié également si le bénéfice de l'adJonc- tion de sélénium se retrouvait dans le cas où le liquide n'était pas de l'eau mais du vin par exemple. C'est pourquoi, dans des récipients en plastique "normal" d'une part et dans des récipients de même composition à cela près que l'on y a ajouté du sélénium à la dose de 1/1000 et 1/10.000 d'autre part, on a conservé du vin sans précautions spéciales autres que la mise à l'abri du soleil dès que les flacons furent clos. Au bout de trois jours il a été noté une altération du goût de vin contenu dans les flacons en plastique normal, pas d'altération pour le vin contenu dans le plastique sélénisé. On a procédé à d'autres essais avec du nylon, du polystyrène, auxquels on a ajouté du sélénium à la dose de 1.10.000. Les produits obtenus étaient homogènes mais avaient une coloration rougeâtre pour le nylon, et pour le polystyrène qui est normalement translucide, une coloration d'un effet très particulier type irisation à composante rouge, jaune or, bleu (cf. Arc-en-ciel) effet visible en surface et dans la masse qui est quand même translucide. Enfin, on a procédé à des essais de comparaison de propriétés mécaniques qui ont montré que de ce point de vue, les plastiques normaux et sélénisés étaient identiques. Conclusion générale : l'adjonction de sélénium dans la masse du produit plastique avant les stades ultimes de ses transformations et colorations confère à celui-ci des propriétés nouvelles et avantageuses sans modification des propriétés mécaniques 1) - pas de pousse de germes au contact (ni microbes ni moisissures), 2) - il ne peut y avoir dorénavant vieillissement du fait de ces germes, 3) - on a ainsi un produit organoleptique neutre, 4) - le plastique sélénisé dans sa- masse devient biologiquement neutre tout comme le verre : si la pousse des germes ne se fait pas à la surface de ce produit, le sélénium ne l'interdit pas dans les milieux mis à son contact, 5) - la conséquence de ceci est qu'après simple lavage comme pour le verre par exemple, les plastiques sélénisés sont réutilisables.Autrement dit on livre aux transformateurs finaux et donc au grand public un produit qui n'est pas un "bouillon de culture" mais qui conserve en l'état les corps mis à son contact, 6) - dans le cas de polustyrène on obtient un heureux effet d'irisation. Dans les exemples qui viennent d'être décrits, l'invention est appliquée à la réalisation de récipients de conditionnement de produits alimentaires. Il est cependant possible d'envisager l'emploi des matériaux plastiques chargés de sélénium dans le domaine médico-chirurgical pour la réalisation de tubulures, de gants, de fils, de prothèses chirurgicales et dentaires. En ce qui concerne les tubulures utilisées dans les stimulateurs, le fait de les réaliser en une matière plastique au sélénium permettra d'éviter des complications telles que les surinfections connues sous le nom de "candidose du catheter". On peut également utiliser les matières plastiques contenant du sélénium pour la réalisation de vêtements, ainsi que dans le domaine des canalisations pour l'eau courante et enceintes frigôrifiques. REVENDICATIONS 1. - Procédé pour le traitement des produits utilisés pour l'alimentation, l'hygiène, l'habillement ou les soins de l'homme suivant les revendications 1 et 7 du brevet principal, ledit procédé étant appliqué au traitement de matières plastiques destinées à la fabrication de récipients, enceintes, conduites, devant être en contact avec des produits contenant ou pouvant contenir des microorganismes, ladite matière plastique étant traitée par un produit à base de sélénium ou de métaux lourds, caractérisé en ce que le traitement de la matière plastique consiste à incorporer le sélénium ou un métal lourd en tant que constituant de ladite matière plastique au cours de la fabrication de celle-ci. 2. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ladite matière plastique est du chlorure de polyvinyle auquel on ajoute du sélénium en cours de fabrication. 3. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ledit produit incorporé à la matière plastique étant du sélénium, la teneur de la matière plastique en sélénium est de 1/1.000 à 1/10.000. 4. - Matière plastique destinée à la réalisation de récipients, enceintes, conduites devant être en contact avec un produit contenant des micro-organismes, caractérisé en ce qu'elle contient du sélénium ou un métal lourd incorporé dans ladite matière au cours de sa fabrication d'après le procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3. 5. - Article destiné à être en contact avec un produit contenant ou non des micro-organismes, notamment récipient pour produits alimentaires, tubulure chirurgicale, canalisation d'eau ou autre, caractérisé en ce qu'il est réalisé en une matière plastique contenant du sélénium ou un métal lourd suivant la revendicaticn 4.