L'amélioration de la résistance à la chaleur èt à l1hydrolyse constitue un objectif important en particulier dans le cas de hauts polymères, par exemple quand il s'agit de fibres pour enveloppes de pneumatiques. Par suite de ses propri— 5 étés excellentes, le téréphtalate de polyéthylène convient particulièrement bien pour cette utilisation sous réserve que ces propriétés restent inaltérées au cours de la transformation du polymère en fibres et lors de l'utilisation de ces fibres. XI est essentiel pour obtenir une résistance élevée, qui constitue 10 une condition nécessaire pour l'utilisation des fibres comme protecteur intérieur pour les enveloppes de pneumatiques ou comme courroie de transmission, que ce polymère possède un poids moléculaire élevé. En outre, la résistance à l'hydrolyse joue un rôle important, cette résistance étant fortement in-15 fluencée par l'indice carboxyle de la chaîne polyester. Les possibilités pour influencer ces deux propriétés lors de la préparation du téréphtalate de polyéthylène sont limitées. En outre on sait que ce n'est qu'en prenant des mesures spéciales, qu'il est possible d'obtenir qu'un poids 20 moléculaire élevé résultant de la polycondensation soit maintenu au cours de la fusion qui précède le filage, étant donné que cette fusion provoque toujours une certaine dégradation. Quand on file par exemple du téréphtalate de polyéthylène ayant une viscosité relative de 1,65 (mesurée comme viscosité 25 d'une solution de polyester à une concentration de 156 dans le métacrésol» à 25° C) on constate lors du filage, au cours duquel le polymère est chauffé pendant 5-10 minutes à 285-295#C, xine dégradation de la viscosité relative à 1 ,60. On constate une diminution supplémentaire de la viscosité sous l'influence 30 de l'eau à température élevée. On sait que les carbodiimides améliorent la résistance à l'hydrolyse du polymère. L'intérêt de l'addition de ces composés s'est vérifiée en particulier dans le cas de matières synthétiques renfermant des groupes esters, par 35 exemple dans le cas de polyesters-uréthanes. La littérature indique que l'action stabilisante des carbodiimides est influencée par leur structure. Ainsi par exemple, les polycarbo-diimides ayant un poids moléculaire supérieur à 500 et renfer-| * c mant plus de 3 groupements carbodiimides sont d'excellents ' 40 stabilisateurs des polyesters méthanes contre la chaleur et 7-1 14402 2 2086345 l'humidité tandis que les mono- ou bis-carbodiimides al±plia-tiques ayant un poids moléculaire inférieur conviennent moins bien, étant donné qu'ils sont facilement extraits par dès solvants ou diffusent en dehors du polymère à des températures 5 élevées (DAS 1 285 7^7). Les polyesters, par exemple le téré- v phtalate de polyéthylène, auxquels on ajoute les dits carbo-diimides à titre de stabilisateur, sont tellement réticulés qu'ils ne peuvent plus être transformés en fibres. La présente invention a pour objet de diminuer 10 dans une grande mesure les influences défavorables que subissent, par la chaleur ces polyesters transformés en fils ou en pellicules et en particulier le téréphtalate de polyéthylène, plus spécialement en présence d'eau, par addition de certains carbodiimides sans que cette addition influence de façon défa-15 vorable les propriétés filmogènes et fibrogènes des polyesters. La présente invention permet d'augmenter la viscosité et/ou d'améliorer la résistance à l'hydrolyse des polyesters filmogènes et fibrogènes à l'aide de carbodiimides, en ajoutant à un polyester, polycondensé à l*aide d'une combinai-20 son de catalyseurs connus, des bis-carbodiimides de formule générale R« - S = C = N - R" - N = G = N - R« où R' désigne un reste aryle substitué en particulier en position 2-, 6- ou 2, 4, 6- par des restes alkyles inférieurs ou désigne 25 des restes alkyles secondaires ou tertiaires inférieurs et R" désigne un reste aryle. Parmi les bis-carbodiiinides ayant la formule précitée conviennent particulièrement bien le p-phénylène-bis-(2,6-xylyl-carbodiimide) et le p-phénylène-bis-(t-butyl-30 carbodiijnxde) . On ajoute les bis-carbodiimidës avant le filage, de préférence en des quantités complaises entre 10 et 150.000 m Eq/kg (milli-équivalents pair kilo) de po3.yester. L'addition peut s'effectuer par enrobage des copeaux de polymère,. Il est 35 également possible d'incorporer en quantités voulues les carbodiimides dans les copeaux de polymère* On obtient une répartition particulièrement régulière du carbodiimide sur les copeaux de polymère en dissolvant le bis-carbodiimide dans un - solvant ayant un bas point d'ébullition# par exemple dans kO l'éther de pétrole, le benzène ou le dioxane et en imprégnant 71 14402 3 2086345 les copeaux avec cette solution, puis en évaporant le solvant sous vide. On peut également utiliser dès mélanges de bis- carbodiimides* 5 L'addition selon l'invention de bis-earbodiimides de formule indiquée provoque chez les polyesters filmogènes et fibrogènes, par exemple le téréphtalate dè polyéthylène, préparés avec des quantités usuelles d'une combinaison de catalyseurs connus, une amélioration notable de la résistance à 10 l'hydrolyse. On utilise de préférence des polyesters qui ont été préparés à 1'aide d'une combinaison de catalyseurs connus et avec des quantités usuelles d'acides oxygénés du phosphore ou les dérivés de ces acides car ils présentent après le traitement selon l'invention encore une résistance plus élevée à 15 l'hydrolyse. On obtient des résultats particulièrement bons avec des polyesters préparés en présence d'acide phosphorique de préférence en des quantités comprises entre 50 et 500 ppm ou en présence de triphénylphosphite, de préférence de 100 à 1.000 ppm (quantité calculée par rapport au polyester). On 20 constate les avantages en comparant les viscosités et en particulier le nombre de groupements carboxy libres des échantillons de polyesters soumis à une hydrolyse. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs ci-après s 25 Exemples 1 à 8 On estérifie de façon connue du téréphtalate de diméthyle à l'aide d'éthylène glycol et en présence de catalyseurs et éventuellement en présence d'acide phosphorique ou de triphénylphosphite et ensuite on effectue une polyconden-30 sation. Les catalyseurs et éventuellement les composés du phorphore utilisés ainsi que leurs quantités figurent sur le tableau 1 . La viscosité en solution du téréphtalate de polyéthylène a été ajustée à une valeur comprise entre 1 ,59 ©"t 1 ,66. Les copeaux préparés à partir de ce polyester ont été 35 enrobés après k heures de séchage à 150°C avec diverses quantités de bis-carbodiimide figurant sur le tableau 1 sur lequel BCD X désigne le p—phénylène—bis-(2,6—xylyl—carbodiimide) et BDC II désigne le p—phénylène—bis—( t-butyl—carbodiimide) . On a ensuite fondu ces copeaux sous atmosphère d'azote à une tem-40 pérature de 180#C pendant 10 minutes. On a déterminé la i 71 14402 « 2086345 viscosité en solution et le nombre de groupes carboxy libres avant et après la fusion ainsi qu'après line hydrolyse» effectuée pour le polyester broyé dans un tube fermé pendant 3 heures en présence de vapeur d'eau à 152°C. Les résultats figurent sur 5 le tableau 2 sur lequel la colonne "Polycondensat I" désigne les échantillons de polyesters préparés sans composés du phosphore, et dans la colonne "Polycondensat II" les échantillons de polyesters préparés en présence de composés du phosphore figurant sur le tableau 1. 10 Les résultats indiquent nettement que l'addition de bis-carbodiimides aromatiques ou aromatiques-aliphatiques mélangés, conduit dans tous les cas à une élévation de la viscosité du polyester et que la dégradation hydrolitique de ces composés est nettement diminuée par rapport à ceux ne ren-15 fermant pas de telles additions» L'amélioration est particulièrement remarquable dans le cas des polyesters qui ont été polycondensés en présence d'acide phosphorique ou de triphényl— phosphite* Dans ce cas on constate également un indice carboxy libre nettement diminué ce qui est le signe comme on le sait 20 d'une amélioration essentielle de qualité. Tableau 1 ^ -£s» ■t* Exeniple K° Zn(CH^COO). 2 H20 (ppm) Mn(CH^COO)g. k H20 (ppm) CÎI^COOLi. H20 (ppm) Sb2°3 (ppm) Ge°2 (ppm) V°4 (ppm) p(oc6h5)3 (ppm) BCD (ppm) 1 150 - 200 - 100 - I 2 - 2i+0 - 200 - 140 - I 3 - - 400 0 0 - 250 - I k 150 - - 100 1 00 - X 5 130 - - - 100 - 750 II 6 240 - 200 - - 700 II 7 240 - 200 - - 700 I 3 150 - - 100 - 750 I K> O CO o uo .fc* en 71 14402 6 2086345 Exemples 9 à 14 On enrobe des copeaux de téréphtalate de polyéthylène préparé en présence de 240 ppm d'acétate de manganèse, de 200 ppm de trioxyde d'antimoine et de 140 ppm d'acide phos- 5 phorique (quantités calculées par rapport au polyester) et ayant \ une viscosité de départ de 1,57* avec divers carbodiimides et on les fait fondre et on les traite avec de l'eau comme indiqué dans les exemples 1 à 8. Les autres conditions d'essai et les résultats figurent sur le tableau 3» 10 Les symboles figurant sur ce tableau ont les signi fications ci-après î BCD I p-phénylène-bis-(2,6,xylyl-carbodiimide) BCD IX p—phénylène—bis—(t—butyl—carbodiimide) BCD III p-phénylène-bis-(mésityl-carbodiimide) ^ 5 BCD TV tétraméthylène-bis-( t-butyl-carbodiimide) BCD V cyclohexane 1 ,4-bis-(méthylène-t—butyl-carbodiimide) OCD VI oligo-2,4-toly1carbodiimide Pn=4,4 MCD VII di-o-tolyl-carbodiimide Les produits marqués + contenaient plus ou moins 20 de composants solubles, la viscosité en solution de ces parties solubles ayant été mesurée chaque fois que c'était possible. Dans ce tableau 3 le premier groupe des exemples (exemples 9—14) indique l'action de bis-carbodiimides aromatiques ou aromatiques-aliphatiques mélangés, utilisés comme adjuvants 25 selon l'invention. Les groupes 2 et 3 se réfèrent à quelques essais témoins, , On peut constater que les bis-carbodiimides purement aliphatiques (BCD IV et V) n'influencent pratiquement pas la résistance à une dégradation par hydrolyse, 30 En ce qui concerne l'indice carboxyle ces adju vants ne sont pas du tout satisfaisants. L'addition d'oligo-carbodiimides conduit à des réticulations et par conséquent à la formation de parties insolubles et difficilement ou pas fusibles.De tels polyesters ne conviennent pas pour être trans— 35 formés en fibres. Le monocarbodiimide VII ne montre en particulier aucune action conduisant à l'augmentation du poids moléculaire. Les avantages obtenus par l'addition, selon l'invention, de bis-carbodiimides aromatiques ou aromatiques et aliphatiques mélangés persistent comme l'indiquent les exemples ci-après,non seulement chez les polyesters mais également chez les 40 fibres obtenues à partir de ces polymères. Il n'était pas possible d'extraire de ces fibres les bis-carbodiimides. L'action de ces bis-carbodiimides est persistante. Exemple n° Polycondensat X Polycondensat II Matière de départ 50 m Eq/kg BCD I 100 m Eq/kg BCD X Matière de départ 50 m Eq/kg BCD I 100 m Eq/kg BCD I Avant : Après hydrolyse Avant :Après hydrolyse Avant: Après hydrolyse Avant :Après hydrolyse Avant :Après hydrolyse AvantîAprès hydrolyse 1 VS 1,64 1,45 COOH 30 42 1,87 1,46 12 57 2,03 1,65 4 25 1,65 1,54 14 27 1 ,84 1,80 3 9 1,86 1,87 3 6 2 VS 1 ,65 1 ,42 COOH 15 57 1,88 1,52 6 43 2,05 1,63 5 34 1,66 1,54 12 26 1,79 1,72 3 12 1,81 1,76 2 12 3 VS 1 ,64 1,38 COOH 13 82 1,80 1 ,54 3 28 1,81 1,60 3 18 1,66 1,54 15 24 1,81 1,75 4 7 1,83 1,84 2 5 4 VS 1 ,66 1,47 COOH 34 62 1,84 1,74 8 34 2,10 1,79 3 19 1,62 1,50 15 30 1,89 1,74 2 9 1,83 1,82 2 5 5 VS 1,64 1,35 COOII 63 1,22 1,91 1,43 26 76 1,68 6 51 j 6 VS COOH 1,59 1,43 31 58 1,87 1,68 4 14 2,20 1,86 3 20 7 VS 1,65 1,42 COOH 15 57 1,88 1,52 6 43 2,05 1,63 5 34 1,65 1,56 21 34 1,82 1,78 3 4 1,85 1,83 ±0 3 8 VS 1,66 1 ,47 COOH 34 62 1,84 1,74 8 34 2,10 1,79 3 19 1,65 .1,54 18 35 1,77 1,73 2 7 1,78 1,78 + 0 5 VS =viscosité en solution Tableau 3 Exemple Carbodiimide m Eq/Carbo- diimide/kg Polyester VS* COOII avant hydrolyse VS COOH après hydrolyse Exemple témoin néant — 1 ,57 35 1 ,43 58 N° 9 BCD I 50 1 ,82 5 1 ,70 1 2 N° 10 BCD I 1 00 1 ,88 5 1 ,86 8 N° 11 BCD IX 50 1 ,87 4 1 ,68 14 N° 1 2 BCD II 100 2,20 3 1 ,76 20 N° 13 BCD H H H 50 1 ,85 7 1 ,68 16 N° 1 4 BCD H H H 100 1 ,91 3 —V *» 00 u* 11 Exemple témoin BCD IV 45 1 ,80 20 1,41 61 ii BCD IV 90 2,12 10 1 ,35 1 09 n BCD V 45 1 ,76 7 1 ,51 29 n BCD V 90 2,11 13 1 ,37 86 Exemple témoin OCD VI 45 (1,95)+ 2 (1 ,71 ) + 25 OCD VI 90 (2,13)+ 0 — 10 CD VII 65 1 ,57 5 1 ,50 19 - VS = viscosité en solution 71 14402 9 2086345 Exemples 15 et 16 On enrobe des copeaux de téréphtalate de polyéthylène préparé en présence de 240 ppm d'acétate de manganèse, de 200 ppm de trioxyde d'antimoine et de 140 ppm d'acide phosphorique et ayant 5 une viscosité en solution de 1,82, une teneur en groupement carboxy de 20 milliéquivalents/kg ainsi qu'une teneur en humidité inférieure à 0,00656 en poids, avec un bis-carbodiimide et on le transforme en fil dtex 1100 f 210. On étire le fil dans le rapport 1:6 puis on le soumet à une hydrolyse (3 heures dans l'eau à 152°C;. Les autres 10 conditions de l'essai et les résultats figurent sur le tableau 4. Sur ce tableau BCD VXII représente 1'hexaméthylène-bis (t-butyl-carbodiimide). XI résulte du tableau 4 que l'addition de bis-carbodiimides aromatiques ou aromatiques-aliphatiques mélangést 15 présente des avantages considérables par rapport à celle de bis-carbodiimides purement aliphatiques. Tableau 4 Carbo ai Eq/Oarbo-diimide/kg VS COOH Après VS filage COOH Liaisons hydro -> Exemple diimide Polyester Avant hydrolyse Apre s hydrolyse ' Exeniple témoin Néant — 1,77 27 1 ,65 35 17 n» 15 BCD II 25 1 ,88 17 1 ,74 27 14 n® 16 BCD III 35 1 ,85 1 2 1 ,75 24 1 2 Exemple témoin BCD VIII 25 1 ,89 1 3 1 ,65 34 29 +) Obtenus à partir du rapport de la viscosité en solution au poids moléculaire (H.M. Koepp u. H. Werner, Die Makromolekulare Chemie 32 (1959) P 79). 1 ? -fc* J5» O K) K5 O 00 o CjJ -fc* Un 71 14402 11 2086345 REVENDICATIONS 1 « Procédé destiné à augmenter la viscosité et/ou à améliorer la résistance à l'hydrolyse de polyesters fibrogènes et filmogènes à l'aide de carbodiimides, caractérisé par le fait 5 qu'on ajoute à des polyesters polycondensés en présence de combinaisons de catalyseurs connus des bis-carbodiimides de formule générale R'-N = C= N-R" -N=C=N-R« où R' désigne des restes aryles substitués ou des restes alkyles 10 secondaires ou tertiaires inférieurs et R" désigne un reste aryle. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le reste aryle R1 est substitué en position 2 ou 6 ou 2, 4, 6 par des restes alkyles inférieurs. 3. Procédé suivant les revendications 1 et 2 carac-15 térisé par le fait qu'on utilise le p-phénylène-bis-(2,6-xylyl- carbodiimide). 4. Procédé suivant les revendications 1 et 2 caractérisé par le fait qu'on utilise le p-phénylène-bis-(t-butyl-carbodiimide). 20 5« Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait qu'on utilise 10 à 150 milliéqui-valents de carbodiimides par kilo de polyester. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait qu'on utilise un polyester 25 polycondensé en présence d'acides oxygénés du phosphore ou en présence de dérivés de ces acides* 7. Procédé suivant la revendication 6 caractérisé par le fait qu'on utilise l'acide phosphorique ou le triphénylphosphite, 8. Procédé suivant les revendications 6 et 7 caracté-30 risé par le fait qu'on utilise les acides oxygénés du phosphore ou leurs dérivés en des quantités comprises entre 50 et 100 ppm par rapport au polyester. t