La présente invention concerne un procédé de préparation d'antibiotiques de la classe des -lactames et plus particulièrement un procédé de préparation de dérivés azido de l'acide clavulanique. Le brevet allemand (DOS) 2 725 203 de la demanderesse décrit entre autres les dérivés azido de l'acide clavulanique de la formule dans laquelle le symbole R désigne un groupe carboxyle éventuellement estérifié, et les sels des dérivés avec R = carboxyle, ainsi que leur préparation. Les composés de la formule I sont des antibiotiques et des inhibiteurs de la p-lactamase et constituent en outre des intermédiaires intéressants pour les composés de la formule I, dont le groupe azido - est remplacé par un groupe amino NH2 ou un noyau triazole. Les composés suivant l'invention sont considérés comme dérivés du "clavame", un composé hétérocyclique de la formule dont le nom a été forgé par analogie au terme "céphame11 employé dans le domaine des céphalosporines (cf. J. Amer. chem. Soc. 84 (1962), 3400). La formule I est par conséquent celle de l'acide (3R,5R,Z)-2-(2-azido-éthylidène)-clavame-3-carboxylique, de ses esters et sels. La demanderesse a trouvé à présent que les composés de la formule I peuvent être obtenus avec de meilleurs rendements par un procédé à un seul stade, plus simple et plus économique que le procédé antérieur à deux stades, décrit dans le brevet allemand cité ci-dessus. Il y a lieu de noter que les réactions impliquant des dérivés de 11 acide clavulanique ne donnent en règle générale que des rendements médiocres. Diverses réactions pour le remplacement d'un radical oxhydryle par un groupe azido, les unes comportant deux stades, les autres un seul stade, sont décrites dans la littérature chimique, mais à part le procédé décrit dans le brevet allemand cité plus haut, aucune n'a conduit en pratique à un rendement quelque peu satisfaisant en dérivé de l'acide clavulanique de la formule I. Conformément à l'invention, le procédé de préparation d'un composé de la formule I consiste à faire réagir un ester d'acide clavulanique de la formule dans laquelle le symbole R désigne un groupe carboxyle estérifié, avec une source d'ions azide, un réactif contenant du phosphore trivalent et un composé azo-dicarbonylé, et à soumettre le cas échéant le composé obtenu à une désestérification pour l'obtenu tion d'un composé de la formule I avec R = carboxyle, suivie éventuellement de sa transformation en sel. Le réactif contenant du phosphore trivalent est un composé de la formule PR1R2R3, dans laquelle R1, R2 et R3, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un radical alcoyle de préférence en C1 à C6 tel qu'un radical méthyle, éthyle, n-butyle ou tertio-butyle, ou un groupe aryle de préférence monocyclique tel qu'un groupe phényle ou tolyle. Ces groupes alcoyle et(ou) aryle peuvent faire partie d'un polymère en tant que composants ou substituants; un tel polymère peut par exemple être un polystyrène éventuellement réticulé par le divinyl-benzène, tel que décrit par Heitz et colt, dans "Angew. Chem.", Internat. Ed., 71 (1972), 298, dont les groupes phényle portent des groupements diaryl-phosphinyle. Ces polymères sont avantageusement mis en oeuvre sous forme de perles ou analogue. Les recherches de la demanderesse, portant sur divers réactifs phosphorés, y compris les trialcoyl-phosphites et les hexa-alcoyl-phosphoro-triamides, ont fait apparaitre que les réactifs à phosphore trivalent conduisant aux rendements les plus avantageux sont ceux de la formule définie ci-dessus. Les triaryl-phosphines sont en règle générale préférées et parmi celles-ci plus particulièrement la triphénylphosphine. D'autres phosphines tertiaires pouvant être employées comme réactifs pour le procédé suivant l'invention sont entre autres la triéthyl-phosphine, la tri-n-butyl-phosphine, la tritolyl-phosphine et la tri-p-méthoxyphényl-phosphine. Dans certains cas, il a été possible d'obtenir un rendement de l'ordre dé 65 f et plus, c'est-à-dire nettement supérieur à ceux réalisables avec les procédés antérieurs. Le composé azo-dicarbonylé peut entre autres être un composé de la formule R5CoNNCoR6, dans laquelle les symboles R5 et R6, qui peuvent être identiques cu différents, représentent chacun un groupe hydrocarbyle ou hydrocarbyloxy tel qu'un radical alcoyle en C1 à C8, un radical alcoxy en C1 à C8, un groupe aralcoyle, aralcoxy, aryle ou aryloxy, choisi par exemple parmi les radicaux méthyle, éthyle, propyle et butyle, les radicaux méthoxy et éthoxy, les groupes benzyle, benzyloxy, phényle et phénoxy; ce composé peut être de la configuration cis ou trans ou mis en oeuvre sous forme d'un mélange de stéréo-isomères. Conviennent plus particulièrement les azo-dicarboxylates de di-alcoyle en C1 à C4 comme 1'azo-dicarboxylate de diéthyle et surtout les composés d'azo-di-aroyle, dont l'azo-dibenzoyle (R5 - R6 = phényle) est le plus avantageux. La source dolions azide préférée est l'acide hydra osque, parce que soluble dans la plupart des solvants organiques. Comme le réactif azidique subit une réaction de déplacement nucléophile dans le prce-dé suivant l'invention, le milieu réactif est avantageusement exempt d'autres nucléophiles. La source d'ions azide, le réactif au phosphore trivalent, le composé azo-dicarbonylé et l'ester de l'acide clavulanique sont généralement mis en oeuvre en des proportions stoechiométriques, l'addition du composé azo-dicarbonylé se faisant avantageusement en dernier lieu. Lorsque, dans la formule I, le symbole R désigne un groupe carboxyle estérifié, celui-ci est de la formule -COOR4, où R4 représente le reste d'un alcool aliphatique ou araliphatique, d'un phénol ou d'un stannanol, le composé estérifiant ne comportant de préférence pas plus de 24 atomes de carbone. Il s'ensuit que le groupe R4 peut être - un radical alcoyle ou alcényle à channe droite ou ramifiée, éventuellement substitué, ne comportant de préférence pas plus de 8 atomes de carbone, tel qu'un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, butyle secondaire ou tertiaire et allyle, éventuellement substitué, entre autres, par des radicaux alcoxy tels que méthoxy, des atomes d'halogène tels que le fluor, le brome, le chlore et l'iode, des groupes cyano, acyloxy, alcanoyloxy tels qutacétoxy et pivaloyloxy, alcoxycarbonyloxy tels qu'éthoxycarbonyloxy, acyle tels que p-bromo-benzoyle et alcoxycarbonyle tels qutéthoxycarbonyle;; - un groupe aralcoyle comportant jusqu'à 20 atomes de carbone, en particulier un groupe aryl-méthyle tel qu'un groupe benzyle ou benzyle substitué, entre autres par des atomes d'halogène, des groupes cyano ou nitro en position ortho ou para, des radicaux alcoxy ou alcoyle, un groupe diphényl-méthyle, triphényl-méthyle, furyl-2-méthyle, thiényl-2-méthyle ou pyridyl-4-méthyle, dont les noyaux hétérocycliques peuvent à leur tour être substitués par des radicaux alcoyle en C à C4 et surtout le radical méthyle, etc. - un groupe aryle comportant jusqu'à 12 atomes de carbone tel qu'un groupe phényle ou phényle substitué, entre autres par des atomes d'halogène, des groupes cyano ou nitro en position ortho ou para, des radicaux alcoxy ou alcoyle; - un groupe cyclo-alcoyle comportant jusqu'à 12 atomes de car bone comme les groupes cyclopentyle, cyclohexyle et adamantyle; - un groupe hétérocyclique comportant Jusqu'à 12 atomes de car bone, l'hétéro-atome pouvant par exemple être de l'oxygène, tel qu'un groupe tétrahydropyrannyle ou phtalidyle; - un groupe stannyle comportant jusqu'à 24 atomes de carbone, tel qu'un groupe stannyle avec trois substituants identiques ou différents, choisis parmi les radicaux alcoyle et alcényle et les groupes aryle, aralcoyle, cyclo-alcoyle, alcoxy, aryl oxy et aralcoxy tels qu'énumérés ci-dessus. Le symbole R4 désigne de préférence un groupe aryle méthyle, en particulier benzyle, ortho- ou para-nitro-benzyle, ou un radical méthoxyméthyle, parmi lesquels le groupe para nitro-benzyle est particulièrement préféré. La réaction est de préférence réalisée dans un solvant organique inerte dans les conditions réactionnelles, tel qu'un éther comme l'éther diéthylique et le tétrahydrofuranne, un ester comme l'acétate d'éthyle, un hydrocarbure chloré comme le dichloro-méthane ou un amide comme le diméthyl-formamide; un mélange de tels solvants peut également convenir. Parmi les solvants mentionnés, le dichloro-méthane et le tétrahydrofuranne sont préférés, le dernier avantageusement dans sa forme substantiellement anhydre. Dans certains cas, il peut être indiqué d' ajouter l'acide hydrazolque en solution dans un hydrocarbure tel que le benzène. La source d'ions azide peut, si on le désire, être préparée en solution en mettant en contact un silyl-azide trisubstitué, de préférence trisubstitué par des radicaux alcoyle inférieurs, dans un solvant organique anhydre choisi parmi ceux énumérés ci-dessus pour la réaction de remplacement du radical oxhydryle, avec une résine échangeuse de cations, en particulier une résine "Amberlyst 15", avantageusement disposée en colonne. La réaction est de préférence réalisée sous atmosphère inerte, par exemple sous azote, à une température inférieure à la température ordinaire, en particulier entre -80 et +209C et surtout entre -60 et -DOoC. Cette réaction conduit à un ester, qui peut être soumis à une désestérification comme décrit dans le brevet allemand cité plus haut, si l'on désire obtenir l'acide libre correspondant ou un sel de cet acide. Il est par conséquent avantageux de préparer dans ces cas un composé, dont le groupe ester est aisé à cliver, tel qu'un ester d'aryl-méthyle comme l'ester para-nitro-benzyle, dont le clivage se fait par réduction (hydrogénolyse), ou un ester stannylique clivable par solvolyse dans des conditions tres modérées. Pour le clivage réducteur en vue de la désestérification d'un ester de la formule I, il faut mettre en oeuvre des méthodes très sélectives afin d'empêcher la réduction concomitante du groupe azido en groupe amino avec formation de l'anti- biotique aminé correspondant. L'acide de la formule I obtenu peut évidemment être transformé à nouveau en un ester autre que celui préparé initialement. L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs de modes de réalisation ci-après. EXEMPLE 1 Préparation du (3R, 5R, z) -2-(2-azido-éthylidène)-clavame-3- carboxylate de 4-nitrobenzyle Sous atmosphère d'azote et sous agitation, on ajoute à la solution de 5,0 g de (3R,5R,Z)-2-(2-hydroxy-éthylidène)- clavame-3-carboxylate de 4-nitrobenzyle et de 3,93 g de triphénylphosphine dans 75 ml de dichloro-méthane anhydre, refroidie à -500C, une solution d'acide hydrazoSque dans le benzène (11,8 ml; 1,27 M).L'addition goutte à goutte de 2,35 ml d'azo-dicarboxylate de diéthyle au mélange réactionnel agité fait remonter la température à -35 C. Après une agitation de 45 mn supplémentaires à -500C, on ajoute 200 ml d'acétate d'éthyle et 150 ml d'une solution aqueuse dthydrogénocarbonate de sodium. La phase organique séparée est décantée, lavée avec 100 ml de la solution aqueuse d'hydrogénocarbonate de sodium, séchée sur sulfate de sodium et évaporée sous vide à siccité. Le résidu est soumis à une chromatographie sur colonne de gel de silice, l'éluant étant un mélange 50 : 53 d'acétate d'éthyle et d'éther de pétrole. On obtient 2,54 g d'un produit, dont les caractéristiques spectroscopiques sont analogues à celles du composé décrit dans l'exemple 1 du brevet allemand 2 725 203. EXEMPLE 2 Préparation du (5R,5R,Z)-2-(2-azido-éthylidène)-clavame-3- carboxylate de benzyle Sous atmosphère d'azote, on ajoute à la solution de 5,78 g de (3R,5R,Z)-2-(2-hydroxy-éthylidène)-clavame-3- carboxylate de benzyle et de 5,24 g de triphényl-phosphine dans 100 ml de dichloro-méthane anhydre, refroidie à -500C, une solution d'acide hydrazolque dans le benzène (15,7 ml; 1,27 M). L'addition sous agitation de 3,14 ml d'azo-dicarboxylate de diéthyle fait remonter la température du mélange réactionnel à -370C. Après une agitation de 60 mn supplémentaires à -50 C, on ajoute 200 ml d'acétate d'éthyle et 100 ml d'une solution aqueuse saturée d'hydrogénocarbonate de sodium. La phase organique séparée est décantée, lavée avec 100 ml de la solution saturée d'hydrogénocarbonate de sodium, séchée sur sulfate de sodium et évaporée sous vide à siccité. Le résidu est soumis à une chromatographie sur colonne de gel de silice, l'éluant étant un mélange 50 : 50 d'acétate d'éthyle et d'éther de pétrole. On obtient 3,1 g du composé indiqué en tête, dont les caractéristiques spectroscopiques sont analogues à celles du composé décrit dans l'exemple 8 du brevet allemand 2 725 203. EXEMPLE 3 Préparation du (3R, 5R, Z)-2-(2-azido-éthylidène )-clavame-3- carboxylate de 4-nitrobenzyle Sous atmosphère d'azote et sous agitation, on ajoute à la solution de 1,10 g de La phase organique séparée est décantée, lavée avec 50 ml de solution aqueuse d'hydrogénocarbonate de sodium, séchée sur sulfate de sodium et évaporée sous vide à siccité. Le résidu est soumis à une chromatographie sur colonne de gel de silice, l'éludant étant un mélange 50 : 50 d'acétate d'éthyle et d'éther de pétrole. On obtient 0,79 g du composé indiqué en tête, dont les caractéristiques spectroscopiques sont analogues à celles du composé décrit dans l'exemple 1 du brevet allemand 2 725 203. EXEMPLE 4 Préparation du (3fl, 5R, Z)-2-(2-azido-éthylîdène)-clavame-3 carboxylate de 4-nitrobenzyle Sous atmosphère d'azote et sous agitation, on ajoute à la solution de 1,00 g de (3P & 5R,Z)-2-(2-hydroxy-éthylidène) clavame-3-carboxylate de 4-nitrobenzyle et de 0,94 g de triphényl-phosphine dans 15 ml de dichloro-méth2ne anhydre, refroidie à -500C, une solution d'acide hydrazoTque dans le benzène (4,9 ml; 0,73 M). Après addition de 0,57 ml d'azodicarboxylate de diéthyle, on poursuit l'agitation pendant 45 mn supplémentaires entre -40 et -500C.Après addition de 15 ml de dichloro-méthane, le mélange réactionnel est lavé avec 25 ml de saumure, puis à deux reprises avec 25 ml d'une solution saturée dthydrogénocarbonate de sodium. La phase organique séparée est séchée sur sulfate de sodium et évaporée sous vide à siccité. Le résidu est soumis à une chromatographie sur colonne de gel de silice, l'éluant étant un mélange 50 : 50 d'acétate d'éthyle et d'éther de pétrole. On obtient 0,85 g de l'ester indiqué en tête, dont les caractéristiques spectroscopiques sont analogues à celles du composé décrit dans l'exemple 1 du brevet allemand 2 725 203. EXEMPLE 5 Préparation du (3R, 5R, Z)-2-(2-azido-éthylidène )-clavame-3- carboxylate de 4-nitrobenzyle Sous atmosphère d'azote et sous agitation, on ajoute à la solution de 10,0 g dé (3R,5R,Z)-2-(2-hydroxy-éthylidène)- clavame-3-carboxylate de 4-nitrobenzyle et de 7,85 g de triphényl-phosphine dans 2,00 ml de dichloro-méthane anhydre, refroidie à -500C, une solution d'acide hydrazolque dans le benzène (39 ml; 0,77 M), puis la solution de 7,14 g d1azodi- benzoyle dans 40 ml de dichloro-méthane.Après une agitation de 15 mn supplémentaires à -400C, le mélange réactionnel est filtré et au filtrat, on ajoute 400 ml d'acétate d'éthyle et 200 ml d'une solution aqueuse saturée d'hydrogénocarbonate de sodium. La phase organique séparée est décantée, séchée sur sulfate de sodium et évaporée sous vide à siccité. Le résidu est soumis à une chromatographie sur gel de silice, l'éluant étant un mélange 50 : 50 d'acétate d'éthyle et d'éther de pétrole. On obtient 6,45 g dtun produit, dont les caractéristiques spectroscopiques sont analogues a celles du composé décrit dans l'exemple 1 du brevet allemand 2 725 203. EXEMPLE 6 Préparation du (3R, 5R, Z)-2- (azido-éthylidêne )-clavame-3- carboxylate de 4-nitrobenzyle Au mélange de 1,0 g de (3R,5R,z)-2-(2-hydroxy éthylidène)-clavame-3-carboxylate de 4-nitrobenzyle et de 0,68 g de triphényl-phosphine, on ajoute 20 ml d'un éluat, obtenu par passage de 0,40 g de triméthylsilyl-azide sur une colonne de " Amberlyst 15 " de la firme BDH Chemicals ltd., l'éluant étant du dichloro-méthane séché sur de l'alumine. Cette solution est refroidie sous atmosphère d'azote à -500C, puis on y ajoute sous agitation la solution de 0,71 g d'azodibenzoyle dans le dichloro-méthane.Après une agitation de 10 mn supplémentaires, le mélange réactionnel est filtré et au filtrat, on ajoute 100 ml d'acétate d'éthyle et 50 ml d'une solution aqueuse d'hydrogénocarbonate de sodium. La phase organique séparée est séchée sur sulfate de sodium et évaporée sous vide à siccité. Le résidu est soumis à une chromatographie sur gel de silice, l'éludant étant un mélange 1 : 2 d'acétate d'éthyle et d'éther de pétrole. On obtient 0,44 g d'ure produit, dont les caractéristiques spectroscopiques sont analogues à celles du composé décrit dans l'exemple I du brevet allemand 2 725 203. EXEMPLE 7 Préparation du (3R, 5R, z)-2-( 2-azido-éthylidène )-clavame-3 carboxylate de 4-nitrobenzyle Sous atmosphère d'azote, on ajoute à la solution de 1,0 g de (3R,5R,7.)-2-(2-hydroxy-éthylidène)-clavame-5- carboxylate de 4-nitrobenzyle et de 0,74 ml de tri-n-butyl phosphore dans 15 nil de dichloro-méthane anhydre, refroidie à -50 C, une solution d'acide hydrazoique dans le benzène (2,4 ml; 1,25 M). Après addition de 0,47 nil- d'azo-dicarboxylate de diéthyle, on poursuit l'agitation à -500C pendant 15 mn supplémentaires.Après dilution avec 50 ml d'acétate d'éthyle, le mélange réactionnel est lavé à deux reprises avec 25 ml d'une solution aqueuse dthydrogénocarbonate de sodium. La phase organique séparée est séchée sur sulfate de sodium et évaporée sous vide à siccité. Le résidu est sol s a une chromatographie sur gel de silice, l'éluant étant un mélange 50 : 50 d'acétate d'éthyle et d'éther de pétrole. On obtient le composé indiqué en tête, dont les caractéristiques spectroscopiques sont analogues à celles du composé décrit dans l'exemple 1 du brevet allemand 2 725 203. EXEMPLE 8 Préparation du (3R, 5R, z)-2- (2-azido-éthylidène )-clavame-3- carboxylate de 4-nitrobenzyle A la solution de 5,0 g de (3R,5R,Z)-2-(2-hydroxy- éthylidène)-clavame-3-carboxylate de 4-nitrobenzyle et de 3,94 g de triphényl-phosphine dans 100 nil de tétranydrofuranne séché sur de l'alumine, on ajoute une solution d'acide hydra zotque dans le benzène t15 ml; 1,0 N), puis on refroidit sous atmosphère d'azote à -400C. Sous agitation, on ajoute goutte à goutte la solution de 2,6 ml d'azo-dicarboxylste de diéthyle dans 10 ml de tétrahydrofuranne séché sur de l'alumine. Après 15 mn, on ajoute 5 ml supplémentaires de la solution 1,0 N d'acide hydrazoSque dans le benzène, puis 0,5 ml d1azo-dicarboxylate de diéthyle, l'agitation à -450C étant poursuivie pendant 30 mn supplémentaires. On laisse ensuite revenir le mélange réac- tionnel à la température ordinaire, puis on le purge pendant 15 mn à l'azote. Après évaporation sous vide à siccité de la solu- tion, le résidu est soumis à une chromatographie sur colonne de gel de silice, l'éluant étant un mélange 50 : 50 d'acétate d'éthyle et d'éther de pétrole d'une gamme d'ébullition de 40 à 60 C. On obtient 4,2 g du composé indiqué en tête, dont les caractéristiques spectroscopiques sont analogues à celles du composé décrit dans l'exemple 1 du brevet allemand 2 725 203. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un composé de formule dans laquelle le symbole R désigne un groupe carboxyle éventuellement estérifié, et des sels de ce composé, lorsque R désigne un groupe carboxyle, caractérisé en ce que l1on fait réagir un ester d'acide clavulanique de formula dans laquelle le symbole R désigne un groupe carboxyle estérifié, avec une source dotions azide, un réactif contenant du phosphore trivalent de formule P R1R2R3, dans laquelle R1, R2 et R3, qui peuvent être identiques ou différents > représentent chacun un radical alcoyle ou un groupe aryle, et un composé azo-dicarbonylé, et on soumet le cas échéant le composé obtenu à une désestérification pour l'obtention d'un composé de formule I, pour lequel R représente un groupe carboxyle, suivie éventuellement de la formation d'un sel. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le réactif au phosphore trivalent est la triphényl-phosphine. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 ou 2,caractérisé en ce que le composé azo-dicarbonylé est un composé de formule R5 CONNCOR6 , dans laquelle les symboles R5 et R6 , qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un radical alcoyle en C1 a Cg, un radical alcoxy en C1 a Cg, un groupe aralcoyle, aralcoxy, aryle ou aryloxy. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le composé azo-dicarbonylé est l'azodicarboxylate de diéthyle ou l'azo-dibenzoyle. 5. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, carac térisé en ce que la source d'ions azide est l'acide hydrazoique. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le symbole R dans formule I représente un groupe carboxyle estérifié de formule -COOR4 , dans laquelle le symbole R4 est un-radical alcoyle à chaîne droite ou ramifiée en C1 à C8, éventuellement substitué, un groupe aralcoyle comportant jusqu' à 20 atomes de carbone, un groupe aryle comportant jusqu'à 12 atomes de carbone, un groupe cyclo-alcovle comportant jusqu a 12 atomes de carbone, un groupe hétérocyclique comportant jusqu'à 12 atomes de carbone ou un groupe stannylique comportant jusqu'à 24 atomes de carbone. 7. Procedé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que R4 représente un groupe para-nitro-benzyle. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la réaction est réalisée dans un éther, un ester, un hydrocarbure chloré ou un amide, ou un mélange de ces solvants. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la réaction est réalisée dans du tétrahydrofuranne substantiellement anhydre, à une température de -60 à-300C sous une atmosphère inerte. 10. Composé de formule I telle que définie dans la revendication 1, préparé par un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9.