La présente invention a pour objet un procédé de préparation de polybenzimidazoles aromatiques, et plus particulièrement un procédé perfectionné de préparation de polybenzimidazoles aromatiques dans lequel on fait passer en continu de l'azote dans la 5 zone de réaction de polymérisation et on utilise une pression au moins égale S la pression atmosphérique. Les polybenzimidazoles, en particulier les polybenzimidazoles aromatiques, sont caractérisés par une grande stabilité thermique. Ils peuvent être façonnés sous forme de fibres, de films et autres 10 articles de grande utilité qui présentent une grande résistance à la dégradation sous l'effet de la chaleur, aux milieux hydroly-- tiques et aux milieux d'oxydation. Comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3.174.947 et dans la demande de brevetReNcî26.065 .et dans l'article 15 de Vogel efc ass collaborateurs dans "Journal af Polffmer >Scd.œce volume 30 » pages 511-539 (1961}, les polybenzimidazoles aromatiques peuvent être préparés par un procédé à deux stades sous pression réduite. Le monomère, dans le cas d'un composé trifonctionnel se condensant lui-même, ou les monomères, sont soumis â un premier stade, 20 à savoir une réaction de polymérisation à l'état fondu. En général, on utilise une température initiale de 200°C environ et une pression inférieure à 0,5 mm environ, la température s'élevant progressivement jusqu'à 300°C environ pendant une demi-heure ou plus longtemps. Après formation dans le premier stade d'un pré-25 polymère polymérisé à l'état fondu se présentant sous la forme d'une mousse, on forme un produit final â poids moléculaire particulièrement élevé en pulvérisant le prépolymêre, puis en soumettant la poudre résultante à un second stade, à savoir une réaction de polymérisation en poudre à l'état solide. On réalise 30 en général le second stade à des températures supérieures à 250°C environ, et de préférence d'au moins 350°C environ, sous une pression n'excédant pas 0,7 mm environ pendant une période de plusieurs heures ou davantage- On a constaté qu'une quantité excessive d'espèces polymères 35 insolubles, à savoir des gels et des matières insolubles, se forme pendant la polymérisation des polybenzimidazoles (PBI) aromatiques au moyen d'un tel procédé à deux stades réalisé sous pression réduite. On détermine la présence des gels et des matières insolubles quand le polymère est dissous dans un solvant. 69 23406 2 2012614 approprié, par exemple, en vue de former une suspension ou une solution à filer ou à couler que l'on utilise pour former respectivement des filaments ou des films. Les matières insolubles, comme le terme l'indique, sont des parties de polymère qui restent 5 sous leur forme initiale après avoir essayé de les mettre en solution, c'est-à-dire sous forme de particules de polymère granulaires. Les gels sont des structures de polymère extrêmement gonflées ayant 1'aspect gélatineux duveteux et sont souvent transparents dans la solution de polymère. 10 La présence de ces espèces insolubles dans la suspension à couler ou à filer gêne la continuité du procédé de coulage ou de filage et affecte également l'homogénéité de la fibre ou du film formé. Il en résulte qu'on utilise des stades de filtration longs et onéreux pour éliminer les gels et les matières insolubles des 15 solutions ou des suspensions polymères avant de les utiliser dans des opérations de coulage ou de filage. La présente invention se propose en conséquence de fournir : - un procédé perfectionné de polymérisation de polybenzimidazoles aromatiques ; 20 - un procédé de préparation de polybenzimiâazoles aromatiques de sorte qu'une solution de polymère formée à partir du produit polymère résultant contienne des espèces moins insolubles, c'est-à-dire des gels et des matières insolubles, qu'une solution formée à partir du produit polymère correspondant formé par le procédé à 25 deux stades réalisé sous pression réduite de la technique antérieure. Ces buts et d'autres apparaîtront dans la description qui suit. Dans le procédé de la présente invention, on prépare les polybenzimidazoles aromatiques dans une zone de réaction de polymérisation maintenue dans des conditions pratiquement exemptes d'oxygène 30 et à ne température supérieure à 200°G environ en faisant passer en continu de l'azote dang la zone de réaction et en maintenant une pression au moins égale à la pression atmosphérique. La présente invention, est basée sur la découverte que la réac--tion de polymérisation peut être réalisée à la pression atmosphê-35 rique ou à une pression supérieure à condition que l'azote passe en continu dans la zone de réaction pendant la réaction de polymérisation en vue de donner un produit polymère ayant une teneur en gel et en matières insolubles sensiblement inférieures à celui du polymère correspondant produit par le procédé à deux stades 69 23406 3 20126X4 réalisé sous pression réduite. Les gels et les matières insolubles d'un polymère, ou en d'autres termes la quantité de corps insolubles qui est présente dans la solution quand on dissout le polymère dans un solvant 5 approprié, peuvent être quantitativement exprimés par les termes "capacité de colmatage". La capacité de colmatage représente le poids de polymère qui peut être filtré par unité de surface dans., des conditions spécifiées en un temps infini. Tel qu'utilisé ici, on détermine la capacité de colmata@3 en formant d'abord une so-10 lution à 7 % en poids de polymère PBI dans de l'acide sulfurique concentré (acide sulfurique à 96-98 %), puis en filtrant la solution à 25°C et sous une pression de 1 atmosphère à travers un filtre de papier de verre Gelman du type A. La capacité de colmatage, qui est le nombre de grammes de solution de polymère 2 15 filtrée, est exprimée en gramme de polymère par cm . Une valeur élevée indique une solution de polymère contenant une quantité inférieure de gels et de matières insolubles. Les polybenzimidazoles aromatiques sont une classe connue de . polymères hétérocycliques, qui sont essentiellement constitués 20 de motifs récurrents de formule I et II. La formule I est la suivante : 30 dans laquelle R est un noyau aromatique tétravalent, les atomes d'azote formant les noyaux benzimidazole étant au nombre de deux sur les atomes de carbone adjacents, c'.est-à-dire les atomes de carbone en ortho du noyau aromatique, et R' est un noyau aromatique ou hétérocyclique tel que la pyridine, la pyrazine, le fu-35 ranne, la quinoline, le thiophène ou le pyranne. 25 H H La formule II est la suivante 69 23406 4 2012614 f» ✓Y *\ / ' l 10 dans laquelle Z est un noyau aromatique dans lequel les atomes d'azote formant le noyau de benzimidazole se trouvent au nombre de deux sur les atomes de carbone adjacents du noyau aromatique. Tous les PBI aromatiques ci-dessus, représentés par les formules I et II, peuvent être préparés par le procédé de la présente 15 invention. Comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3.174.947 précité et Be 26.065 précitée on peut préparer les polybenzimidazoles aromatiques ayant des motifs récurrents de formu— IX par auto-condensation d'un, composé aromatique tri-fonctionnel 20 contenant seulement un seul groupe de substituants diamino situés en ortho et un substituant aromatique de préférence; phényle» ester carboxylate. lies polymères de ce type sont par exemple le poly-2,5(6)-benzimidazole préparé par 1*auto-condensation du 3,4—diaminobenzoate de phényle. 25 Comme également mentionné dans les brevets ci-dessus, on peut préparer les polybenzimidazoles aromatiques ayant des motifs récurrents de formule I en condensant un composé tétraminé aromatique contenant deux substituants ortho-diamino sur le noyau aromatique avec un composé dicarboxylique tel que (a) l'ester diphé-30 nylique d'un acide-dicarboxylique aromatique, (b) l'ester diphé-nylique d'un acide dicarboxylique hëtérocyclique dans lequel les groupes carboxyle sont des substituants se trouvant sur le carbone dans un composé cyclique, tel que la pyridine, lapyrazine, le furanne, la quinoline, le thiophène et le pyranne et (c) un 35 anhydride d'un acide dicarboxylique aromatique. L'équation générale suivante illustre la réaction de condensation qui se produit quand on forme des polybenzimidazoles ayant les motifs récurrents de formule I (R et R' sont des groupes aromatiques) : 69 23406 5 2012614 H2NN /NHJ 2 + cfoŒ - R' - to H.2N^ \nh2 ,N N: 10 ' R' " + 2^oh + 2H2o Les radicaux R aromatiques appropriés sont un seul noyau aromatique tel que I 0 1 1,2,4,5-phénylène ; un noyau aroma- 15 tique polynucléaire condensé tel que I 0 T 0 1 2»3,6,7-naphtylène; 3,3',4,4'-biphényline ou ^ un noyau aromatique polynucléaire tel que~ c 20 - — v N O CH. H H ft » 3 » » dans lequel X est -0-; -S-; -S-; -CH2~; ~C~ ; ou -C = C-. Le radical R' aromatique (divalent) peut également être un 25 noyau aromatique unique ; des noyaux aromatiques polynucléaires condensés ; ou des noyaux aromatiques polynucléaires tels que ceux décrits ci-dessus pour le radical R dérivé de la tétramine (tétravalent)» Ces composés aromatiques R', qui dérivent des esters diphë-30 nyliques correspondants d'acides dicarboxyliques aromatiques ou des anhydrides des acides, et les tétramines peuvent être encore substituées sur les noyaux aromatiques par des substituants non réactifs peu élevés. Ainsi, les noyaux aromatiques peuvent en outre porter des groupes alkyle inférieur tels que les substi-35 tuants méthyle ou éthyle, des groupes alcoxy inférieurs tels que les substituants méthoxy ou éthoxy ou autres substituants peu élevés analogues qui ne peuvent pas réagir dans les conditions de condensation avec les centres réactifs ortho-diamino ou acide carboxylique. On peut utiliser pour former des copolymères des 69 23406 6 2012614 copolymères des mélanges de diverses tétramines et de composés dicarboxyliques. Des exemples de polybenzimidazoles qui possèdent des motifs récurrents de formule I et qui peuvent être préparés par le pro-5 cédé de l'invention, comprennent : le poly-2,2'-(ni-phënylène)-5,5'-bibenzimidazole ; le poly-2,2'-(pyridylêne-3",5")-5,5'-bibenzimidazole ; le poly-2,2r-(furylène-2",5")-5,5'-bibenzimidazole ; le poly-2,2'-(naphtalène-1",6")-5,5'-bibenzimidazole ; 10 le poly-2,2'-(biphénylène-4",4"')-5,5'-bibenzimidazole ; le poly-2,2'-amylène-5,5 1-bibenzimidazole ; le poly-2,21-octaméthylêne-5,5'—bibenzimidazole ; le poly-2,6-(m-phénylène)—diimidazobenzêne ; le poly-2,2'-cyclohexényl-5,5'-bibenzimidazole ; 15 1 *éther de poly-2,2'-(m-phénylène)-5,5'-di(benzimidazole) ; le sulfure de poly-2,2'-(m-phénylène-5,5'-di(benzimidazole) ; la sulfoue de poly-2,2'-(m-phénylène)-5,5*-di(benzimidazole) ; le poly-2,2'-(m-phénylène)-5,5'-di(benzimidazole) méthane ; le poly-2',2"-(m-phénylène)-5',5"-di(benzimidazole) propane-2,2; et 20 le'poly-2*,2"-(m-phênylêne)-5*,5n-di(benzimidazole) éthylène-1,2. dans lesquels les double-liaisons des groupes éthylène sont intactes dans le polymère final. Il est préférable d'introduire dans une zone de réaction de polymérisation à l'état fondu du premier stade des quantités 25 ëquimolaires de tétramine monomère et de composé dicarboxylique et de les chauffer à une température supérieure à 200°C environ, et de préférence d'au moins 250°C, et plus particulièrement comprise entre environ 270 et 300°C. On réalise la réaction dans une atmosphère pratiquement exempte d'oxygène, c'est-à-dire con-30 tenant moins de 20 ppxtî environ d'oxygène et de préférence moins de 8 ppm environ d'oxygène, jusqu'à ce qu'un prépolymère en mousse se forme. Habituellement, on poursuit la réaction du premier stade jusqu'à ce qu'il se forme un prépolymère ayant une viscosité inhérente, exprimée en dl/g, d'au moins 0,1, et de 35 préférence comprise entre environ 0,13 et 0,3, la viscosité inhérente (V.ï) telle qu'utilisée dans la présente invention étant déterminée dans une solution de 0,4 g du polymère dans 100 ml de H2S04 à 97 % à 25°C. La réaction du premier stade terminée (sa durée étant 69 23406 7 2012614 habituellement d'au moins une demi-heure et de préférence comprise entre 1 et 3 heures), on refroidit le prépolymère en mousse, puis on le transforme en poudre ou le pulvérise par n'importe quel moyen approprié. On introduit ensuite la poudre de 5 prépolymère résultante dans une zone de réaction de polymérisation du second stade dans lequel on la chauffe dans des conditions pratiquement exemptes d'oxygène, comme décrit ci-dessus, en vue de donner un produit polymère de polybenzimidazole, ayant la viscosité inhérente désirée, comme mesurée ci-dessus, 10 au moins égale à 0,6, par exemple comprise entre 0,8 et 1,1 ou supérieure. La température utilisée dans le second stade est d'au moins 250°C et de préférence d'au moins 325°C, ét plus particulièrement comprise entre environ 350 et 425°C. La réaction du second 15 stade dure en général au moins une demi-heure, et de préférence 1 à 4 heures environ ou plus. Contrairement au procédé à deux stades de la téchnique antérieure dans lequel on utilise une pression réduite (Vide) dans chacune des zones de réaction, le procédé de la présente inven-20 tion utilise une pression égale au moins à la pression atmosphérique, par exemple de 1 à 2 atmosphères, et de préférence la pression atmosphérique. Si on désire utiliser la pression atmosphérique ou toute autre pression supérieure, on doit faire passer en continu de l'azote gazeux dans chacune des zones de 25 réaction pendant les réactions respectives de polymérisation du polybenzimidazole. L'azote est envoyé dans l'espace gazeux des zones de réaction par n'importe quel moyen approprié afin d'éliminer des zones de réaction les sous-produits volatils tel que le phénol et l'eau. 30 L'azote utilisé doit être pratiquement exempt d'oxygène, c'est-à-dire contenir moins de 20 ppm environ d'oxygène, et de préférence moins de 8 ppm environ, et plus particulièrement être exempt d'oxygène. On introduit de l'azote dans la zone de réaction à un débit, mesuré aux conditions normales, c'est-à-dire 35 à la pression et à la température atmosphériques compris entre environ 1 et 200 % du volume de la zone de réaction par minute. L'azote gazeux peut être envoyé dans la zone de réaction de polymérisation à la température ambiante, ou si on le désire, être préchauffé à la température de la réaction. 69 23406 8 .2012614 En utilisant dans chaque zone de réaction un courant d'azote continu et des conditions de pression au moins atmosphérique, on obtient un produit polymère de polybenzimidazole ayant un poids moléculaire, exprimé par sa viscosité inhérente, comparable 5 à celui du produit obtenu par le procédé à deux stades réalisé sous pression réduite, mais qui contient une quantité inférieure de gels et de matières insolubles.. La teneur inférieure en gel et en matière insoluble diminue le degré de filtration nécessaire pour former des solutions à couler ou à filer appropriées. 10 Bien que la description du mode de mise en oeuvre préféré ci-dessus ait trait à un procédé de polymérisation réalisé dans deux zones de réaction, l'invention peut également être appliquée à un procédé de polymérisation de polybenzimidazole à un seul stade, par exemple dans lequel on concasse ou met en poudre la 15 mousse à mesure qu'elle se forme, ou on empêche la formation de la mousse de façon bien connue des spécialistes. Les conditions de réaction dans le procédé à un seul stade sont pratiquement identiques à celles utilisées dans le procédé à deux stades. L'exemple suivant illustre davantage l'invention. Dans cet 20 exemple on utilise le polymère de polybenzimidazole préféré, à savoir le poly-2,21-(m-phénylène)-5,5'-bibenzimidazole, dont le motif récurrent est : 25 30 EXEMPLE On introduit dans un réacteur en acier inoxydable de 56 litres 35 environ, chauffé par un bain d'huile et maintenu sous agitation, des quantités stoéchiométriques de 3,3'-diaminobenzidine pure (600 g) et d'isophtalate de diphényle (891 g) pur. On chasse l'air du réacteur en le purgeant plusieurs fois avec de l'azote désoxy-gene, puis en envoyant un courant constant d'azote de 56 dm /heure 69 23406 9 2Ô12614 dans le réacteur dans lequel on maintient une pression voisine de 1 atmosphère. L'huile a été préchauffée à 150°C, puis chauffée à 290°C pendant 40-50 minutes. A 260°C environ, du phénol et de la vapeur d'eau se dégagent. Quand la masse devient extrêmement 5 visqueuse, on arrête l'agitation et on continue à chauffer à 290°C pendant 90 minutes afin de terminer le premier stade de la réaction. On pulvérise ensuite le polymère provenant du premier stade, qui se trouve sous la forme d'une mousse volumineuse et qui a une 10 viscosité inhérente de 0,24, et on l'introduit dans un deuxième réacteur de 3,7 litres environ chauffé électriquement et maintenu sous agitation. On purge l'espace gazeux se trouvant dans le réacteur plusieurs fois avec de l'azote désoxygénê et on maintient 3 dans le réacteur un débit constant d'azote de 28 dm environ par 15 heure pendant tout le deuxième stade de la réaction, que l'on réalise également sous une pression de 1 atmosphère environ. On chauffe progressivement la charge à 385°C, puis on la maintient à cette température pendant trois heures afin de terminer le deuxième stade de la réaction. 20 On constate que le poly-2,2'-(m-phénylène)-5,5'-bibenzimida zole final a une viscosité inhérente de 0,89 et une capacité de colmatage de 0,35. Quand on utilise le procédé à deux stades réalisé eous pression réduite de la technique antérieure (inférieure à environ 25 0,7 mm de Hg) le polymère résultant a une viscosité inhérente de 1,00 et une capacité de colmatage de 0,15. Habituellement, en utilisant le procédé de l'invention, le polymère résultant a une capacité de colmatage de 3 à 20 fois (ou plus) supérieure à celle du polymère produit par le procédé conduit à pression réduite. 30 On peut dissoudre les polymères de la présente invention dans un solvant approprié, par exemple, le diméthylacétamide, le diméthylformamide ou le diméthylsulfoxyde, en vue de former une solution à filer ou à couler qui peut être transformée en filaments ou films. Après des traitements ultérieurs appropriés, tels 35 qu'étirage et chauffage, les filaments peuvent être tricotés ou tissés sous forme de produits manufacturés présentant d'excellentes propriétés à haute température, et qui sont intéressants dans des applications telles que vêtements spaciaux, parachutes, etc. 69 23406 10 2012614 Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif mais nullement limitatif, et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. 69 23406 2012614 REVENDICATIONS 1. Perfectionnement apporté au procédé de polymérisation de polybenzimidazoles aromatiques dans une zone de réaction de polymérisation maintenue dans des conditions pratiquement exemptes 5 d'oxygène et à une température supérieure à 200°C environ, caractérisé par le fait qu'on réalise la réaction de polymérisation sous une pression au moins égale à la pression atmosphérique, tandis que l'on fait passer en continu de l'azote dans la zone de réaction. 10 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le polybenzimidazole aromatique obtenu est le poly-2,2'-(m-phénylène)-5,5'-bibenzimidazole, que la pression dans la zone de réaction est égale à la pression atmosphérique, et que 1*on fait passer en continu de l'azote dans l'espace gazeux de la 15 zone de la réaction à xzn débit compris entre environ 1 et 200 % du volume de la zone de la réaction par minute en vue û '-éliminer les sous-produits volatils â mesure qu'ils se forment. 3. Perfectionnement apporté au procédé de polymérisation de polybenzimidazoles aromatiques dans lequel on conduit un premier 20 stade de réaction de polymérisation à l'état fondu dans une zone de réaction maintenue à une température supérieure à 200°C environ en vue de donner un prépolymère en mousse, que l'on soumet ensuite à un second stade de réaction de polymérisation à l'état solide dans une zone de réaction maintenue à une température su-25 périeure à 250°C environ en vue de donner le polybenzimidazole aromatique désiré, et dans lequel on réalise les deux réactions dans des conditions pratiquement exemptes d'oxygène, caractérisé par le fait que l'on réalise les dâux stades à une pression au moins égale à la pression atmosphérique, tandis qu'on maintient 30 un courant gazeux continu d'azote dans les zones de réaction. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la pression dans chaque zone est la pression atmosphérique et que l'on fait passer de l'azote dans les zones à un débit d'environ 1 à 200 % du volume de la zone de réaction par minute. 35 5. Perfectionnement apporté au procédé de polymérisation des polybenzimidazoles aromatiques dans lequel on réalise un premier stade de réaction de polymérisation à l'état fondu dans une zone de réaction maintenue à une température supérieure à 200°C environ en vue de former un prépolymère en mousse, qu'on soumet 69 23406 12 2012614 ensùite à un second stade de polymérisation à l'état solide dans une zone de réaction maintenue à une température supérieure à 250°C environ en vue de former le polybenzimidazole aromatique désiré, les deux réactions étant conduites dans des conditions 5 pratiquement exemptes d'oxygène, et dans lequel des sous-produits volatils se dégagent et forment un espace gazeux au-dessus des produits qui se polymérisent, caractérisé par le fait que l'on conduit les deux stades â une pression au moins égale à la pression atmosphérique tandis qu'on fait passer en continu de l'azote 10 dans l'espace gazeux des zones de réaction en vue d'éliminer les sous-produits volatils. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le polybenzimidazole aromatique est le poly-2,2'-(m-phénylène)-5,5'-bibenzimidazole, que la pression dans les zones de réaction 15 est égale à la pression atmosphérique et qu'on fait passer en continu de l'azote dans l'espace gazeux des zones de réaction à un débit égal à 1 â 200 % environ du volume de la zone de la réaction par minute en vue d'éliminer les sous-produits volatils qui se sont formés. 20 .7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la température maintenue dans la première zone de réaction est comprise entre environ 270 et 300°C, que le prépolymère résultant a une viscosité inhérente d'au moins 0,1, tandis qu'on maintient la température dans la deuxième zone de réaction entre 25 environ 350 et 425°C et que le polybenzimidazole produit a une viscosité inhérente au moins égale à 0,6.