_ I - Copolymères séquences dérivés de diènes conjugués ou d'hydrocarbures aromatiques vinyl-substitués et d' esters acryliques et procédé pour leur fabrication TEYSSIE, Philippe Cas S 81/6 L'invention concerne de nouveaux copolymères séquences comprenant une première séquence formée d'unités monomériques dérivées de diènes conjugués ou d'hydrocarbures aromatiques vinylsubstitués autres que l'alpha- méthylstyrène et une deuxième séquence formée d'unités monomériques dérivées d'esters acryliques ainsi qu'un procédé pour la fabrication de ces nouveaux copolymàres séquences par polymérisation anionique. Le principe de la fabrication de copolymères séquencés par polymérisation anionique est bien connu (W H Janes and D C. Allport, Block Copolymers, 1973, Applied Science Publishers Ltd, pages 62 à 104). On sait aussi que, du fait d'une réaction parasite entre la fonction ester et le carbanion qui termine la première séquence, les copolymères séquences styrène-ester acrylique obtenus selon les procédés conventionnels ont une structure ramifiée et que la copolymérisation est fortement perturbée Pour éviter cette réaction parasite, on a proposé l'addition de diphenyl-l,l-éthylène à la fin de la polymérisation de la première séquence (Freyss, Leng et Rempp, Bulletin de la Société Chimique de France, 1964, vol 31, pages 221 à 224) Cependant cet additif est coflteux et difficile à purifier. L'invention a donc pour but de procurer des copolymàres séquences du type de ceux décrits ci-avant obtenus sans qu'il faille faire intervenir un additif tel que le diphényl-l,l éthylène, en évitant la réaction parasite mentionnée ci-avant et donc la formation d'une structure ramifiée. L'invention concerne des copolymères séquences comprenant une première séquence formée d'unités monomériques dérivées de diènes conjugués ou d'hydrocarbures aromatiques vinyl substitués autres que l'alphaméthylstyrène et une deuxième séquence formnée 25140 1 1 -2- d'unités monomériques dérivées d'esters acryliques, ces deux séquences étant séparées par une séquence intermédiaire formée d'unités monomériques dérivées de l'alpha-méthylstyrène. Les copolymnres séquences selon l'invention peuvent ne comprendre que les séquences précitées ou comprendre des séquences supplémentaires dans la mesure o l'addition de ces séquences est possible. Les diènes conjugués dont peuvent être dérivées les unités monomériques de la première séquence peuvent être quelconques. En général, ce sont des diènes conjugués substitués ou non, contenant de 4 à 12 atomes de carbone par molécule, les diènes conjugués non substitués contenant de 4 à 8 atomes de carbone par molécule étant préférés Des exemples de pareils diènes sont le butadiène 1-3, l'isoprène, le 2,3-diméthyl-1,3 butadiène, le 1,3-pentadiène (pipèrylène), le 2- méthyl-3 éthyl-1,3 butadiène, le 3-méthyl-l,3-pentadiène, le 2-éthyl-l,3 pentadiène, le 1,3-hexadiène, le 2-méthyl-1,3-hexadiîne, le 1,3heptadiène, le 3-méthyl-1,3-heptadiène, le 1,3-octadiène, le 3,4-diméthyl- 1,3-hexadiène, le 2-phényl-1,3 butadiène L'isoprène et le 1-3 butadiène sont particulièrement préférés. Les hydrocarbures aromatiques vinylsubstituées dont peuvent être dérivées les unités monomériques de la première séquence peuvent également être quelconques En général, ce sont des hydrocarbures aromatiques comprenant un ou deux noyaux benzéniques. Les hydrocarbures aromatiques contenant de 8 à 16 atomes de carbone par molécule sont préférés Des exemples de pareils hydrocarbures sont le styrène, le 3-vinyltoluène, le 4-vinyltoluène, l'alpha-vinylnaphtalène, le 2-vinylnaphtalène Le styrène est particulièrement préféré. Les esters acryliques dont sont dérivées les unités monomé- riques de la deuxième séquence peuvent également être quelconques. En général, ce sont des esters acryliques de structure linéaire ou ramifiée, comprenant de 4 à 17 atomes de carbone par molécule et de préférence de 4 à 10 atomes de carbone par molécule On peut citer comme exemples de pareils esters le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate s Oldm Dxv 80 a 'Ovueae-igad op ses TIT-4 N zuos sua Tiq ZT Iour 2 jo sasodmoo sel '-fz-xnev Tmi-ed euoqivv op semo- 1-e 01 1:' ti op azueigggid op ze e ZT k, T op zueuue Tzuov Tnb no selúXlvolz XD ls-el Kllv 'saitar xnuv Tpui sep zuos senb Tuugio xnv D Tpui sel zuop Bu Tlv Div xnvzgm op 99 A Tagp senb Tlle:lgmouv Ezo sa-sodmoz sep lvieffl? uv:uos e D oenb Tuo Tur uo Tzvs Taa-múlod VI inod sa-s TI Tzn luemal Oú -lanz Tquq sanazp Tz Tu T sel Tmud Ts Toqz azz 2 znad inazu Tz Tu Tq uo Tzes Ta-omúlod op edi 4 e-j inod ai Anao ue sas Tui zuamal Tanz Tquq selle D zuos uo Tzue Au Tl uoles selqus TI Tzn enb Tuo Tuu uo Tzvs Tae-"Iod el op uo Tzs Tl-ea:L op suo Tz- îpuov sel -sonb TT Kavr sie Zea sep Ze gaua Lzsl Xqzemrqdj 9 j sz op enb seazvoe sa Tzsqnslúu TA senb Tipmoiv seanqav Doxpúlq sep no sangn uov seua Tp sep enb Tuo Tur uo Tzve Tzam Klod avd es TiemúTod uo sellenbsep sinov nu saduzg sï:o:t-z zu-e:1,7-odwo-a 9-4 T xzep S 9 vuenba-s "Za_tmúlodo D sep uo Tzvv Tjqvi el inod a-pa-Dozd un Tssn-e vuzezuoo uo- î:lue Aul:,,j oz -ai Tvgu TI ainzonizs eun Iviauv S ue zue;uasaad uoîzue Au Tl uo Tes sqvuenbes saa Qm Klodoz sel osenb Tzuep T avuezeggid op zuos s Tum sazuaagjj Tp aize zua Anad azuenbes -am?Txnvp el op ammov ez Q Tmaid el op sanb Tiomouom sa:i Tun sel 1000 T 91 ana Tiegu T ga Duaigggad op 6 ze 000 01 j ana Tje;u T Teigue-2 ue zsa ai Tu Inz 9 lom sp Tod uos gsaol s 2 a oazuvzaoduq z Tos inanguol azzaz enb av -e un-ant ú,u IT ":lu-epuvde D enbuovlanb zuemalv Ea zea ea Tr Ipgmaazu T v Duenbas VI op aulriqz op inanguol VI Ooo OOZ ze 000 çZ azzue zuemeat T Inz Tzavd snld ze 000 Ooç 01 ze 000 ç Vazov ezueigggid op 4000 000 1 48 OOZ Iviaup-2 ue s Tidmoz zsa eouenbes amjTxnep vl op Tn Ie D - 000 OOZ ze 000 çZ aizue zuemaie T Invlzzvd snld ze 000 Ooç ze 000 01 ea Zue azuaiqlqid op 000 000 T ze 000 OZ azzue s Tidmoz zsa avuenbes vae id VI op ua Xom 1 -Tma ai Tulnuglom pou el 61 vaquas uâ osenbl;Taz sud duos au savuenbas ç 1 - MMQ Txnep VI op ze aae Tmazd VI op sauluqz sep sinenguo T sel gagggad zuamejj Inv Tzzud zsa elúlqzgm op azuliçazvqzpm au elúxaqp el ze el Xznq op azvlfazrqzgm el ialúdoados Tp elv Ixazvl Ie Txqzgp elrlúaoul lelxi 4 zpm op air Ixauv'l 481 xxaq Túqzgp L L O b SE 4 - de tels initiateurs sont le butyllithium, le lithium naphtalène, l'éthyllithium, l'hexyllithium, le styrènelithium et le cyclopentyle- lithium L'emploi de lithiumalphaméthylstyrène est particulièrement préféré. La proportion d'initiateur utilisé par rapport à la quantité de monomères employée pour former la première séquence peut varier tris largement selon la nature de l'initateur et la nature des monomères Habituellement on utilise de 0,1 à 100 millimoles d'initiateurs pour cent grammes de monomère. Selon un mode de réalisation préféré du procédé selon l'inven- tion dans lequel on met en oeuvre un composé organométallique alcalin dérivé d'alpha-méthylstyrêne comme initiateur, celui-ci est synthétisé avant de commencer la polymérisation en ajoutant de l'alpha-méthylstyràne à un initiateur conventionnel, de préfé- rence le butyllithium, en quantité au moins équimolaire Ce mode de réalisation est particulièrement avantageux lorsque l'on met en oeuvre pour la fabrication de la première séquence des monomères dont la vitesse de polymérisation est beaucoup plus élevée que la vitesse de polymérisation de l'alphaméthylstyràne, comme c'est le cas, par exemple, pour le styrène, le butadiène et l'isoprène. Dans ces conditions, en effet, on peut mettre en oeuvre l'alpha- méthylstyràne en excès molaire de façon à en conserver une certaine quantité à l'issue de la fabrication de la première séquence Cet alphaméthylstyrène en excès vient s'additionner en bout de chatne de la première séquence de manière à former la séquence intermédiaire et il devient alors inutile d'en ajouter spécialement. Dans le procédé selon l'invention, on utilise en général un solvant, de préférence polaire Des exemples de solvant utilisables sont le tétrahydrofuranne, les éthers comme le dioxane, le diéthyl- éther, le diisopropyléther, le dibutyléther, ou le diméthyléther de l'éthylène-glycol, le benzène, le xylène, le toluène ou le naphtalène, le tétrahydrofuranne étant particulièrement préféré. La quantité de solvant à mettre en oeuvre n'est pas critique. Il est utile de procéder à l'élimination des impuretés nuisibles dans le solvant de polymérisation avant le démarrage de e 4 O 1 1 la polymérisation afin d'éviter toute désactivation des centres anioniques Cette élimination peut se faire facilement en ajoutant un excès de l'initiateur au solvant avant d'introduire les monomères. La température à laquelle la polymérisation est réalisée peut varier dans une large mesure et est choisie notamment en fonction de la nature des monomàres, du solvant éventuel et de l'initiateur En général, la température est comprise entre -100 et 50 C. Généralement, il est désirable d'opérer sous des pressions suffisantes pour maintenir les monomères en phase liquide La pression est par conséquent choisie en fonction des produits particuliers qu'on polymérise, du solvant utilisé et de la tempé- rature D'habitude, la polymérisation est effectuée à la pression autogène On peut toutefois utiliser des pressions différentes de la pression autogène si on le désire. La polymérisation peut être réalisée en continu ou en discontinu Les monomères peuvent être ajoutés en une fois, en plusieurs fois ou en continu. En général, on désactive le copolymère séquencé vivant à la fin de la polymérisation par un moyen classique comme l'addition d'alcool ou d'un acide carboxylique On procède ensuite à une filtration afin de récupérer le polymàre que l'on sèche ensuite à l'aide d'un appareil de séchage courant, de préférence opérant sous vide. Le procédé de copolymérisation de l'invention peut être réalisé dans n'importe quel appareillage conçu à cet effet. Les copolymères séquences selon l'invention sont utilisables notamment pour la fabrication de colles, de revêtements et de fibres. La présente invention est illustrée par les exemples suivants Exemple 1: Dans un ballon en verre de cinq litres muni d'un robinet comportant une membrane en caoutchouc permettant l'introduction du solvant et des réactifs par seringue ou par capillaire, conditionné à la flamme sous vide et rempli d'azote, on introduit 25140 1 1 -6 - à température ordinaire 3 1 d'une solution de tétrahydrofuranne contenant 5 ml d'alpha-méthylstyrène en utilisant de l'alphaméthyl- styrène préalablement séché sur de l'hydrure de calcium, distillé avant d'être repassé sur du fluorenyllithium et redistillé juste avant l'emploi et du tétrahydrofuranne qui a été mis à reflux sur un complexe benzophénone-sodium et distillé Les impuretés encore présentes dans la solution préparée sont détruites par addition goutte à goutte de secbuthyllithium en solution 0,6 M dans l'hexane jusqu'à ce qu'on obtienne une coloration rouge persistante. On ajoute ensuite 3 ml de la solution de sec-buthyllithium. On refroidit à -78 C par un bain acétone/dioxyde de carbone et on ajoute ensuite par capillaire dans le milieu réactionnel 110 ml de styrène pur, préalablement séché sur de l'hydrure de calcium et distillé, puis repassé sur fluorenyllithium et redistillé juste avant l'emploi Pendant cette opération, le mélange réaction- nel prend une coloration jaune orange ce qui prouve la formation de l'anion, styrile puis elle reprend finalement une coloration rouge foncé caractéristique de l'anion méthylstyrile. On laisse le mélange réactionnel sous agitation à -78 C pendant 90 min Ensuite 110 ml de méthacrylate de méthyle pur et froid, préalablement séché sur de l'hydrure de calcium, distillé, repassé sur du triéthylaluminium et redistillé Juste avant d'être employé sont versés lentement par le capillaire dans le ballon. On observe alors l'apparition d'une coloration Jaune pâle. Au bout de 90 minutes on désactive les anions par addition de 5 ml de méthanol, puis on précipite le copolymàre à l'aide d'un large excès de méthanol. Du copolymnre séquencé linéaire styrène/alpha-méthylstyrène/ méthacrylate de méthyle est obtenu avec un rendement pratiquement égal à 100 % après filtration de la bouillie liquide obtenue et séchage sous vide à 40 C Les mesures de chromatographie par permeation de gel indiquent une polydispersité faible et un poids moléculaire total voisin de 150 000 - 140 1 1 7- Exemple 2 Dans un ballon en verre de cinq litres muni d'un robinet comportant une membrane en caoutchouc permettant l'introduction du solvant et des réactifs par seringue ou par capillaire, condi- tionné à la flamme sous vide et rempli d'azote, on introduit à température ordinaire 350 ml d'une solution de styrène à 0,3 % en volume dans du benzène en utilisant du styrène préalablement séché sur de l'hydrure de calcium, distillé avant d'9 tre repassé sur du fluorenyllithium et redistillé Juste avant l'emploi et du benzène qui a été mis à reflux sur de l'hydrure de calcium et distillé Les impuretés encore présentes dans la solution préparée- sont détruites par addition goutte à goutte de sec-butyllithium en solution 0 6 M dans l'hexane Jusqu'à ce qu'on obtienne une coloration rouge persistante. On ajoute ensuite 1 ml de la solution de sec-butyllithium et on agite le milieu réactionnel pendant environ 15 min à température ordinaire On refroidit alors à -10 C et on introduit dans le milieu réactionnel 90 ml d'isoprène pur, préalablement séché à basse température sur du n-butyllithium avant d'être distillé. Pendant cette opération, le mélange réactionnel prend une coloration jaune pale caractéristique de l'anion isoprényle On laisse se poursuivre sous agitation la polymérisation de la séquence isoprène pendant 12 h à 20 C. On ajoute alors 1,5 ml d'alpha-méthylstyrène pur et 2 ml de styrène pur qui ont été préalablement séchés sur de l'hydrure de calcium et distillés puis repassés sur du fluorenyllithium et rédistillés juste avant d'être ajoutés dans le mélange réactionnel. Le mélange réactionnel est ensuite porté à 40 C pendant 30 minutes et prend une coloration rouge puis on ajoute 1,5 1 de tétrahydro- furanne préablement mis à reflux sur un complexe benzophénone-sodium et distillé; le mélange réactionnel est alors refroidi à -78 C. Une fois le mélange réactionnel refroidi à -78 C, 70 ml de méthacrylate de méthyle pur et froid, préalablement séché sur de l'hydrure de calcium, distillé, repassé sur du triéthylaluminium et redistillé juste avant d'être employé sont versés dans le -8 - ballon On laisse le méthacrylate se polymériser pendant 2 h à -78 C. Du copolymtre séquencé linéaire isoprène/styrène/alpha-méthyl- styrène/ méthacrylate de méthyle est obtenu avec un rendement pratiquement de 100 % après filtration de la bouillie liquide obtenue et séchage sous vide à 40 'C Les mesures de chromatographie par perméation de gel indiquent une polydispersité faible et un poids moléculaire total voisin de 220 000. 25140 1 1 -9- R E V E N D I C A T I O N S 1 Copolymères séquences comprenant une première séquence formée d'unités monomériques dérivées d'un digne conjugué ou d'un hydrocarbure aromatique vinylsubstitué autre que l'alpha-méthyl- styrène et une deuxième séquence formée d'unités monomériques dérivées d'un ester acrylique caractérisés en ce que la première et la seconde séquence sont séparées par une séquence intermédiaire formée d'unités monomériques dérivées de l'alpha-méthylstyr Rne. 2 Copolym Rres séquences selon la revendication 1 caractérisés en ce qu'ils sont linéaires. 3 Copolym Rres séquences selon les revendications 1 ou 2 caractérisés en ce que la première séquence est formée d'unités monomériques dérivées du styrène. 4 Copolymères séquences selon les revendications 1 ou 2 caractérisés en ce que la premiere séquence est formée d'unités monomériques dérivées de l'isoprène. Copolymères séquencés selon les revendications 1 ou 2 caractérisés en ce que la première séquence est formée d'unités monomériques dérivées du butadiène 1-3. 6 Copolymères séquences selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 5 caractérisés en ce que la deuxième séquence est formée d'unités monomériques dérivées du méthacrylate de méthyle. 7 Procédé pour la fabrication de copolymnres séquencés selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comporte trois étapes au cours desquelles on polymérise successivement, par polymérisation anionique, des diènes conjugués ou des hydrocarbures aromatiques vinylsubstitués autres que l'alpha-méthylstyr Rne, de l'alphaméthylstyrène et des esters acryliques. 8 Procédé de fabrication selon la revendication 7 caractérisé en ce que le diène conjugué ou l'hydrocarbure aromatique vlnylsubs- titué autre que l'alpha-méthylstyrène présente une vitesse de 25140 1 1 - polymérisation beaucoup plus élevée que celle de l'alpha-méthyl- styrène. 9 Procédé de fabrication selon les revendications 7 à 8 caractérisé en ce que on utilise comme initiateur lors de la première étape un composé alcalin dérivé de l'alpha-méthylstyrène. Procédé de fabrication selon la revendication 9 caractérisé en ce que le composé alcalin dérivé de l'alpha-méthylstyrène est synthétisé avant que la première étape ne soit commencée en ajoutant de l'alphaméthylstyrène à du butyllithium en quantlte au moins équimolaire.