) 20161 1 20W008 La présente invention est relative à l'abaissement des températures ou des pertes par évaporation qui se produisent au cours de la polymérisation dans la préparation des polyméthoxy-lènes. 5 Les réactions de polymérisation des oligomères du-formai déhyde, tels que le trioxanne ou le tétroxanne, sont fortement exothermiques, et il est souvent' difficile ou impossible de maintenir la température de réaction optimale. C'est particulièrement .vrai de la polymérisation à sec du trioxanne et du tétroxanne 10 où il se produit très facilement une accumulation de chaleur et une grande élévation de température à 1'intérieur de la masse de polymère. Mais les températures trop élevées- sont très nuisibles du fait de l'existence de la "température plafond", c'est-à-35 ' dire de la température d'équilibre entre monomère et polymère, au-dessus de laquelle seul le monomère est thermodynamiquement stable. Pour un polyméthoxylène formé uniquement d'éléments métho-xylène, cette température est de 126°C seulement. Au-dessus de la "température plafond", il y a unique-20 ment dépolymérisation, c'est-à-dire libération de formaldéhyde, ce qui rend le polymère hétérogène, le degré de polymérisation étant irrégulier. De plus, le trioxanne bout dès 1130C> aux températures trop élevées, il se produit donc aussi des pertes importantes par évaporation 'de trioxanne non transformé. En 25 présence de comonomères, il y a de plus un déplacement permanent des proportions des constituants, d'où un polymère hétérogène. Il en va de même quand on ajoute dés comonomères ou agents de transfert de chaîne volatils. On a découvert un procédé permettant d'abaisser les 30 températures de pointe et les pertes par évaporation dans la polymérisation à sec des oligomères inférieurs du formaldéhyde (trioxanne et tétroxanne par exemple) "en ajoutant avant ou pendant la polymérisation des formateurs de radicaux. L'expression technique "polymérisation à sec" comprend 35 ici la polymérisation, en présence d'une petite quantité d'un produit inerte tel que le solvant de la solution d'amorceur. Les formateurs de radicaux sont des composés minéraux, organiques ou mixtes qui se décomposent en radicaux libres dans les conditions de polymérisation. On a avantage à employer des 40 composés à demi-vie brève, par exemple inférieure à une heure entre 100°C et 150°C. 7 2 2048008 Parmi les composés organiques qui forment des radicaux libres figurent' surtout : a) les composés azoïques. b) les composés contenant un ou plusieurs éléments 5 R-O-O-R', R et R'" étant identiques ou différents et représentant chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle, cycloalkyle, aralkyle ou aryle ou un radical acyle alipnatique, cycloalipha-tique, aryl-aliphatique ou alkyl-aromatique, éventuellement substitué en 2 par un groupe hydroxyle, alcoxyle ou acyloxyle, 10 R et R' pouvant être reliés directement ou par l'intermédiaire d'un "pont" -0- ou -0-0-. Les radicaux R et R' peuvent être substitués, par exemple par des atomes d'halogène ou des groupes alkyle, alcoxyle ou acyloxyle. Les radicaux aliphatiques R et R' peuvent être 15 linéaires ou ramifiés. Cn entend par "radicaux aryle" et "radicaux aromatiques" les radicaux dérivant du benzène, d'hydrocarbures aromatiques à noyaux accolés tels que le naphtalène ou l'anthra-cène, ou d'hydrocarbures à noyaux benzéniques directement liés, tels que le biphényle. Ils peuvent être substitués comme les 20 radicaux aliphatiques. - " Parmi les composés azoïques utilisables figurent en particulier les composés azoïques aliphatiques, par exemple les composés dans lesquels les deux atomes d'azote portent des groupes carbalcoxyle ou alkyle, ces- derniers étant de préférence 25 substitués par des atomes d'halogène, des groupes nitrile ou des groupes carbalcoxyle. Tels sont 11azô-isobutyronitrile, 1'aso~2,4— diméthylvaléronitrile, 1'azo-isobutyrate de méthyle, l'azo-2-méthylhexanonitrile: • Parmi les composés du groupe b figurent les peracides 30 tels que l'acide peracétique et l'acide perbenzoïque, les peroxydes d'acyle tels que le peroxyde de lauroyle, le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de suecinoyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de'patachlorobenzoyle, le peroxyde de 2,4—dichloro- . benzoyle; les esters de peracidés tels que le .perbenzoate de 35 t-butyle* le perlaurate de t-butyle",- 1 £ acide ...t-butyl-permaléique le permalonate"de t-butyle., lé"peroctanoâte de.t-butyle, le perpivalate de t-butyle; les hydroperoxydes (R-O-O-H) tels que l'hydroperoxyde dé t-butyle-p I-?Sydrope.roxyde de cuményle , 1{hydroperoxyde d'acétone-, - 5: 'hy&roperoxydë- dë -cyclohexanone ; if-0 les peroxydes d'"alkyle telè'^que" le-peroxyde de t~butyle, le 70 20161 3 2048008 peroxyde d'hydroxyheptyle; les peroxydes d'aldéhydes et de céto-nes et leurs esters et éther, y compris leurs polymères, par exemple le peroxyde d'acétone, le peroxyde de cycloiieptanone. Un exemple de composé minéral, qui forcée des radicaux 5 libres est l'eau oxygénée-, un exemple de composé mixte est le percarbonate d'isopropyle.- L'effet d'abaissement 'de la température et des pertes par évaporation suivant l'invention est obtenu pendant la polymérisation ou la copolymérisation. 10 Parmi les comonomères utilisables figurent surtout les composés oxacycliques dont le cycle contient au moins une liaison C-C, par exemple les acétals cycliques, éthers cycliques, esters cycliques et leurs polymères, tels que le polydioxc-lanne, . les polyépoxydes ou les copolymères du trioxanne et de l'oxyde 15 d'étbylène. Cn peut aussi ajouter des agents de transfert de chaîne qui forment des groupes terminaux thermiquement stables, tels que les éthers aliphatiques, aryl-aliphatiques ou aromatiques (par exemple l'oxyde debenzyle ou l'oxyde d'isopropyle), les acétals, les esters ou les anhydrides. En cas de copolymérisation, 20 il n'y a pas de conditions restrictives quant aux proportions des réactifs. Le mode opératoire de l'invention a une importance particulière pour la polymérisation à sec du trioxanne et du tétroxanne, ainsi que pour leur copolymérisation, en particulier 25 avec des acétals cycliques monomères ou polymères tels que le 1,3-dioxolanne, le 1,3-dioxépanne, le polydioxolarme, ou des acétals non cycliques tels que le diméthylformal, le duéthyl-formal ou le dibutylformal. Parmi les amorceurs de polymérisation utilisables fi-30 gurent en particulier les amorceurs cationiques connus, tels que - les acides protoniques, les acides de Lewis, et les composés qui forment des cations, par exemple le fluorure de bore, l'éthérate de fluorure de bore, le chlorure stannique, le chlorure anti-monique, le fluorure antimonique, le chlorure antimonieux et 35 autres catalyseurs de Priedel et Crafts, ainsi que leurs complexes, l'iode, lés fluoroborates. d'aryl-diazonium, les sels d'oxonium, l'acide perchlorique et ses dérivés. Les dérivés de l'acide perchlorique utilisables sont surtout les esters perchloriques, en particulier les esters 40 d'alcools aliphatiques, tels que le perchlorate de t-butyle, 70 20161 4 2048008 le perchlorate de méthoxyméthyle, ou les esters d'alcools aromatiques ou arylaliphatiques, tels que le perchlorate de triphénylméthyle, le perchlorate de tolyphénylméthyle, le perchlorate de xylylméthyle; les anhydrides mixtes de l'acide per-r 5 chlorique et d'un acide organique, tels que le perchlorate' d'acétyle, le perchlorate'de benzoyle,; les perchlorates d'éthers et de cétones, ainsi que les dérivés minéraux de l'acide perchlorique , tels que ceux qui sont décrits dans "Gmelins Handbuch. der an.organischen Chemie", 8e édition, système no. 6, pp.391-400 10 et volume complémentaire (B), pp.463-465. Parmi ces dérivés minéraux de l'acide perchlorique figurent les perchlorates, les anhydrides mixtes tels que' ClO^NO les perchlorates organométalliques (tels que le perchlorate de triméthylsilyle, le perchlorate de triphénylstannyle), le per-15 chlorate d'iodonium, le perchlorate de tellure, le perchlorate d'antimonyle, le perchlorate de thallium. La polymérisation peut être déclenchée par d'autres procédés connus, par exemple par des rayonnements riches en énergie tels les rayons ultraviolets ou les rayons gamma. 20 La polymérisation se fait par les procédés connus de préparation des polyméthoxylènes. On ajoute les formateurs de radicaux avant ou pendant la polymérisation. On peut ajouter les formateurs de radicaux à l'état pur ou en mélange avec un como-nomère ou un agent de transfert de chaîne ou en solution dans un 25 solvant inerte, ou en suspension dans un gaz inerte. Parmi les solvants inertes utilisables figurent les hydrocarbures aliphatiques et benzéhiques, les hydrocarbures cycloaliphatiques, les dérivés chlorés, etc.. Parmi les gaz inertes utilisables figure l'azote. 30 Si'l'on ajoute le formateur de radicaux avec le co- - monomère ou avec un agent de transfert de chaîne, il est bon de • ' l'y dissoudre ou de l'y disperser uniformément. Bien entendu, on peut aussi mélanger les formateurs de radicaux avec les monomères ou les y dissoudre. Il est préférable d'ajouter le formateur 35 de radicaux aussitôt ' avant la polymérisation, surtout s'il se décompose très facilement'. On peut aussi employer des mélanges de formateurs de radicaux. L'addition des formateurs de radicaux se fait de la ma-40 nière habituelle, par exemple avec agitation, malaxage, secouagé, 70 20161 5 2048008 "tourbillonnage", par injection, par barbotage d'une suspension dans un gaz, etc.. On peut aussi opérer en continu. La quantité de formateur de radicaux nécessaire pour maintenir une température favorable est.faible. Elle est"générale-5 ment comprise entre 0,5 et 500 ppm, de préférence entre 5 et 100pp La quantité de formateur de radicaux dépend naturellement de la nature et de la concentration de' l'amorceur. Avec un amorceur déterminé et à une température déterminée, quand on élève la concentration de l'amorceur, il faut élever en conséquence la concertra-10 tion du formateur de radicaux. Il en va de même quand on emploie des amorceurs très actifs. L'addition de formateurs de radicaux conformément à •l'invention permet de mieux conduire la polymérisation et d'obtenir des conditions de polymérisation plus douces et plus régu-15 lières. C'est particulièrement le cas dans la polymérisation continue, où l'accumulation de chaleur est spécialement forte. Les températures et les pertes par évaporation sont plus basses quand on ajoute des formateurs de radicaux. Suivant les conditions de polymérisation, l'un ou l'autre effet peut pré-20 valoir ou intervenir seul. L'addition de formateurs de radicaux permet de mieux maintenir une température de polymérisation déterminée. Il s'ensuit qu'on est plus libre du choix des comonomères ou agents de transfert de chaîne volatils et des amorceurs, car les pertes par 25 évaporation sont moindres. L'évaporation du formaldéhyde est égalemént réduite. C'est ainsi que dans la polymérisation du trioxanne en présence de 1,3-dioxépanne, on observe une baisse importante des pertes par évaporation, par rapport à la polymérisation sans formateur 30 de radicaux. L'addition de formateurs de radicaux permet en outre de régler la durée de la période d'induction en agissant sur la quantité ajoutée, ce qui a souvent une grande importance en pratique. 35 Le mode d'action des formateurs de radicaux est expli qué par les exemples d'essais qui suivent. Les essais de polymérisation ont été faits dans des récipients cylindriques de 40 mm de diamètre, immergés jusqu'à la hauteur de remplissage dans un bain de chauffage 'à 60°-C. La température initiale était de 70°C 40 dans tous les cas. Les solutions de catalyseur étaient introdui ?0 20161 6 2048008 tes à l'aide d'une seringue et dispersées par agitation. Les catalyseurs étaient dissous dans les solvants suivants ; Cl^Sn 'et Cl^Sb dans le 1,2-dichloréthane, ClO^lf dans un mélange de 5 volumes d'anhydride acétique et 97- volumes de 1,2-dichlor-5 éthane; les perchlorates organiques dans un mélange de 3 volumes de nitrométhane et 97 volumes de 1,2-dichloréthane. Les variations de température au cours de la polymérisation étaient mesurées et enregistrées à l'aide d'un couple thermoélectrique immergé. 10 L'action des formateurs de radicaux a une. importance particulière en présence d'amorceurs cationiques très énergiques tels que les amorceurs à hase d'acide perchlorique, ou d1amorceurs à base d'étain ou d'antimoine. Exemple 1 - 15 On polymérise un mélange de" 180g de trioxanne et 20 îag de peroxyde de benzoyle par addition de 0,9 mpm (molécules par Ç. 10 molécules de trioxanne) de perchlorate de t-hutyle. La température maximale du mélange est de130°C. Dans un essai comparatif, on polymérise sans peroxyde de benzoyle : la température 20 s'élève à 149°C. Exemple 2 - On polymérise un mélange de 180g de trioxanne, 5g de 1,3-dioxolanne et 50 mg de peroxyde de succinoyle par addition de 0,6 mpm de perchlorate de t-butyle. L&ns un essai comparatif, 25 on polymérise sans peroxyde de succinoyle. Le maximum de température est de132°C dans le premier cas, de 142°C dams le second. Exemple 3 - On polymérise un mélange de 180g de trioxanne, 0,40 g de dibutylformal et 20 mg de peroxyde de 2f4-dichlorobênsoyle 30 par addition de 0,6 mpm de perchlorate de t-butyle. Dans un essai comparatif, on polymérise sens peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle, Le maximum de température est de 125°C dans le premier cas, 149°C dans le second.. Exemple 4 - . 35 ; On polymérise un mélange de 180g de trioxanne, 10g de 1,3-didxépaime et- 25 mpm de peroxyde de cyc3 ohexanone par j addition de 0,9 mpm de.perchlorate de t-butyle. La température ! du mélange s'élève à 130CC» Après extraction, on obtient 81,5/£ : de polymère. Dans un essai comparatif sans peroxyde de cyclo- '' 40 hexahone, la température s6élève jusqu'à 142°CI j f ï 70 20161 7 2048008 Exemple 5 - On dissout 5 mg de perpivalate de. t-butyle dans 180g de trioxanne et on polymérise par addition de 0,5 mpm d'acide perchlorique. Dans un essai comparatif, on polymérise sans 5 perpivalate de t-butyle. Le maximum de température est de "139°C dans le premier cas,-149°C dans le second. Exemple 6 - On polymérise un mélange de 180 g de trioxanne, 0,40 g de dibutylformal et 0,6 mg d'azo-isobutyronitrile par addition 10 de 0,45 mpm de perchlorate de t-butyle. Dans un essai comparatif on polymérise sans azo-isobutyronitrile. Le maximum de température est de 132°C dans le premier cas, 149°C dans le second. Exemple 7 - On polymérise un mélange de 180 g de trioxanne, 7g de 15 1,3-dioxépanne et 10 mg de peroxyde de lauroyle par addition de 0,45 mpm de perchlorate de t-butyle. Dans un essai- comparatif on polymérise sans peroxyde de lauroyle. On obtient les résultats suivants î perte de poids à la polymérisation, 1,6% et 4,9%; maximum de température 114°G et 133°C. 20 Exemple 8 - On polymérise un mélange de 180 g de trioxanne, 5g de 1 ,3-dioxolanne et 25 mg d'hydroperoxyde de t-butyle par addition de 0,1 mpm de perchlorate d'acétyle. Le maximum de température est de 120°C. Dans un essai comparatif, on polymérise sans hydro-25 peroxyde de t-butyle. La température s'élève jusqu'à 142°C. Exemple 9 - On dissout 20 ppm de peroxyde de lauroyle dans 18o g de trioxanne, puis on polymérise par addition de 2,3 mpm de Cl^Sn Dans un essai comparatif, on polymérise sans peroxyde de 30 lauroyle. La perte de poids est de 3,3 % dans le premier cas, 5,5% dans le second. Exemple 10 - On dissout 20 ppm de peroxyde de lauroyle dans 180 g de trioxanne, puis on polymérise par addition de 6,6 mpm de 35 01 Sb. Dans un essai comparatif, on polymérise sans addition de peroxyde de lauroyle. La perte, de poids est de 1% dans le premier cas, 4,9 % dans le second. 70 20161 8 2048008 EEVEHDIOATIOHS 1 - Procédé d'abaissement de la température ou des pertes par évaporation dans la polymérisation à sec des oli-gomères inférieurs du formaldéhyde, caractérisé par l'addition avant ou pendant la polymérisation de formateurs de radicaux. 5 2 - Procédé suivant la revendication 1 dans lequel on emploie des amorceurs de polymérisation cationiques. 3 - Ptocédé suivant l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel on emploie des azoïques comme formateurs- de radicaux. 10 Procédé suivant l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel on emploie des peroxydes comme formateurs de radicaux. 3 - Procédé suivant revendication 4 dans lequel on emploie des percarbonates comme formateurs de radicaux. 15 6 - Procédé suivant l'une quelconque des revendi cations 1 à 5 dans lequel on emploie le trioxanne ou le tétroxanne comme oligomère du formaldéhyde. 7 - Procédé suivant la revendication 6 dans lequel on emploie le trioxanne ou le tétroxanne en présence d'é- 20 thers, d'acétals, d'esters ou d'anhydrides comme cosubstances ou agents de transfert de chaîne. 8 - Emploi de formateurs de radicaux pour abaisser la température oà les pertes par évaporation dans la polymérisation des oligomères inférieurs du formaldéhyde, suivant l'une 25 quelconque des revendications 1 à 7»