La présente invention concerne de nouveaux polymères de condensation, des polybenzimidazoles. Ces composés comportent un motif répété répondant à la formule suivante î 10 N N ' //\/ X -(r R, C - R~ - N - N/ V R. I : I H 5 N I C _ N _ R„ I « H H dans laquelle H l1 15 est un radical tétravalent répondant à l'une 20 25 35 40 dans lesquelles X représente un atome d'oxygène, de soufre, un groupe SOg, CHg ou une liaison carbone-carbone ; Rg est vin radical aromatique, aliphatique ou cycloaliphatique bivalent ; et Rj représente un atome d'hydrogène, un groupe amino, un atome de chlore, un groupe diarylamino, di(alkyl inférieur)-amino, di-alcénylamino, alkylarylamino, anilino, phényle ou N-phtalimido. L'expression "alkyle inférieur", telle qu'elle est utilisée dans la présente demande, s'applique à "un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée contenant jusqu'à 4- atomes de carbone. Les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle et analogues appartiennent à cette catégorie. Les radicaux aromatiques et aliphatiques bivalents représentés par le symbole R2 peuvent porter jusqu'à 20 atomes de carbone environ. Comme exemples de ces groupes aromatiques, on citera les radicaux bivalents du benzène, du naphtalène, de l'anthracène et les 71 15593 2086511 dérivés de ces radicaux substitués par des alkyles ; par exemple les dérivés méthylés, éthylés, butylés et isopro-pylés. Les groupes aliphatiques seront par exemple les radicaux bivalents correspondant aux radicaux méthyle, 5 éthyle, isobutyle, hexyle, pentyle, décyle, éicosyle, 3-méthyl-hexyle, etc... Les polybenzimidazoles de l'invention sont des matières fusibles qui présentent une stabilité exceptionnelle à la chaleur, un remarquable comportement 10 à la traction et une bonne résistance à l'eau, aux acides et aux bases. Ils sont donc particulièrement utiles pour préparer des fibres, des revêtements protecteurs, des liants pour des tissus de verre, des fibres de graphite et de bore, des adhésifs et des matières 15 à mouler. Les produits de départ utilisés dans la préparation de ces polybenzimidazoles sont des s-triazines con-20 tenant deux groupes acides alkylcarboxyliques, aryloarboxyliques ou cycloalkylcarboxyliques, ou leurs esters alkyliques et aryl-liques, et des tétramines aromatiques. 25 Les acides et esters dicarboxyliques triazi- niques répondent à la formule I5 30 / f N- B,00C-Ro-N—C C-N-H^-COOR, 4- d. \ I d H- H H dans laquelle Rg et Rj ont les significations indiquées ci-dessus et 35 R^ - peut représenter un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant jusqu'à 6 atomes de carbone, •un groupe phényle ou un radidàl analogue. De préférence, Rg est choisi parmi les groupes suivant : 40 (a) les groupes ortho-, méta-, et para-phénylène, les 71 15593 2086511 groupes divalents dérivant du biphényle, du naphtalène et de l'anthracène (b) le groupe —X- 5 dans lequel X est un atome de soufre, d'oxygène, un groupe sulfonyle ou alkylène contenant jusqu'à 4- atomes de carbone, des groupes alkylène substitués par des alkyles ou aryles, (c) des groupes alkylène contenant de 1 à 10 atomes de 10 carbone, (d) des groupes divalents dérivant de cycloalcanes, tels que le cyclopentane, le cyclohexane et d'autres. Le groupe de blocage mentionné ci-dessus est de préférence un atome d'hydrogène, de chlore, un 15 groupe phényle ou un groupe amino, pris par exemple parmi ceux qui sont énumérés ci-après : -NHg, diphénylamino, dialkylamino, par exemple diméthylamino, diéthylamino, dipropylamino, diisopropyl-amino', dibutylamino, etc, anilino, IT-(alkyl inférieur) 20 anilino, par exemple N-méthyl-anilino, N-éthyl-anilino, N-butyl-anilino ; N-aryl-anilino par exemple N-naphtyl-anilino, N-phényl-anilino, etc. Les substituants sur le groupe de blocage phényle peuvent être des groupes nitro, des atomes 25 d'halogènes, spécialement de chlore ou de brome des groupes carboxyle, cyano, alkyle, plus particulièrement méthyle, éthyle et propyle, ou des groupes aryle. 30 On donne ci-après les formules de s-triazines qui représentent quelques types d'acides ou d'esters dicarboxyliques susceptibles d'être utilisés dans la préparation des polybenzimidazoles de l'invention ï (voir formules pages suivantes) 15593 cchc-00 6 5 2086511 0H3^XCH5 î s O N hoc(ch ) -n-c. h S c-n-(ch2)5coh C2H5~N-C2H5 N O CHo-CHo H / 2 *2v hoc—0 n-i IN / h ch2-ch2/ O S cho-cil, h 0 / 2 "2\j u : c-ïï c-coh \ / \h2-ch2// N CgH^OC oc2h5 71 15593 5 2086511 ch2 =hc-ch2-n-ch2-ch=ch2 I 15 // ^ N _ N O II 0 II H0C(GH2)cN-G C-îr(CH2)5COH 20 Les acides et esters dicarboxyliques s-triazi-niques de l'invention se préparent par tin procédé en plusieurs stades décrit ci-après : 25 Sahéma I - Réaction conduisant à la formation des groupes de blocage amino substitués ci ch5-ij-ch3 /\ ,n N N H~0 N | ( ) | . +■ HN(CH,)0 ^ | | +NaCl+H?0 G C 5 ^ NaOH G oi\/\i 000 oO N H" L'amine secondaire de ce schéma peut être 35 remplacée par les suivantes : HITCH3C5H5, HIT(C6H5)2 , HN(C2H5)2 , HR(CH2CH=CH2)2 La température doit être maintenue à 0 + 10°C, sinon il réagirait plus d'un atome de chlore par noyau triazinique. 71 15593 2086511 D'autre part, on peut remplacer NaOH, utilisée pour neutraliser HCl libéré dans la réaction par un excès molaire de 1'aminé secondaire. Pour former le groupe de blocage phtalimido, 5 on fait réagir le chlorure de cyanuryle avec le sel de potassium du phtaliaide dans de l'acétone, à-une température d'environ 25°C, pendant une durée de 20 heures. On trouvera la description d'un mode opératoire précis dans *7.]?.Beech, J.Chem. Soc., C, 466-4-72, 1967. 10 La 2-phényl-4,6-dichloro-s-triazine peut être obtenue dans le commerce auprès de la société Badische Anilin-und Sodafabrik ÀG (BASF). 15 20 Schéma 2 - Réaction conduisant au groupe diacide ou diester. ?3 CK (1) ETaOH / \ t\t \t 0 ho0 ? /~\? Il | ( ) \ + 2HoÎT-RoC0R,r 0°C à 100°C \ ^ ^ / \ / \ (2) Cl V Cl I5 C /\ N _ N 0 25 R.O-C-R^-N-C C_N-Ro-C-0R, 4 2 , \ / , 2 4 Oi 11 H H dans le schéma ci-dessus, R^ représente CH5NC6H5, N(C6H5)2, N(CH3)2, N(C2H5)2, 50 ITCCHgCH-CHg)^ CgH^, CgH4N02 R2 représente o, m, p, ~(CH2^n °ù n = 1 à 10, 35 R^ représente H, CH^ , C2H^, CgH^. Pour la préparation du dérivé (D-carboxy-n-pentylaminé, on peut partir dé lî'S-caprolactame et réaliser la synthèse représentée par le schéma ci—après 71 15593 CH2 CH2 / ' V CH. CH. C^ C=0 2086511 NaOH h2o 2HH2 (CH2)5C02Na R, 10 15 20 ÏT c ^ H2° reflux s. / Cl Ex I3 C (2) HOAC 2S04 \1 H^SO, hoc(ch2)5-n-c. 0 H -N- C-N-(CH2)5C0H + Nad H 25 Pour préparer les esters phényliques des acides dicarboxyliques aromatiques, on peut procéder à une trans— estérification d'un diester alkylique en présence de Ti (OBu)^ ou NaOCH^. Schéma 3 — Réaction conduisant aux groupes de blocage Cl et NHp et au groupe diacide. (a) Cl 30 35 !o3 A/ Cl Cl + 2KH2(CH2)5C02Na + 2KaOH Cl i C-v s ï O H0C(CH2)5-N-C^-^-^-(0^)5 H TS H 0 il COH (1) 0-25°C HgO (2) H® 71 15593 8 2086511 La température ne doit pas dépasser 25°Csinon le troisième atome de chlore réagirait. 0>) 10 15 f 0 BT HOC(CH ) N-C. H O + NH- C-^CH^COH H Ho0 /K 2 reflux N 0 H0C(GH, O" 0 On fait barboter du gaz ammoniac dans la solution aqueuse chaude contenant le dérivé chloré ; on obtient le produit recherché. 20 Les tétramines utilisées dans l'invention répondent à la formule générale HgEK ^NH2 dans laquelle le radical tétravalent E1 30 x 1x a la définition donnée ci-dessus. Les tétramines peuvent être représentées par les formules suivantes : •Z C (voir formules page suivante) 10 71 15593 Nïï0 Nïï0 | 2 | 2 ¥~/oV-xHÊV®2 Les tétramines aromatiques préférées sont celles dans lesquelles les atomes d'azote de chaque paire de groupes amino sont reliés directement aux atomes de carbone en ortho du groupe • Les composés énumérés ci-après sont des exemples de tétramines appropriées pour l'invention : la 3*3'-diamino-benzidine, l'oxyde de 3,3' ,4,4'-tétramino-diphényle,^ le 1,2,4,5-tétraminobenzène, 20 le 3,3',4,4'-tétraminodiphényl-méthane et la 3,3' ,4,4'-tétraminodiphényl-sulfone. La réaction de condensation conduisant à la 25 formation des polybenzimidazoles se produit lorsqu'on chauffe des quantités équivalentes des tétramines et des acides et esters dicarboxyliques à température de 100 à 450°C en l'absence d'oxygène. Plus précisément, la réaction peut être 30 effectuée selon l'un des modes opératoires suivants : (a) On forme un prépolymère dans un premier stade de polymérisation à l'état fondu, sous atmosphère d'azote, à la pression normale et on procède ensuite à un second stade de polymérisation à l'état solide sous 35 vide poussé. (b) On forme le polymère par polymérisation à l'état fondu, sous un balayage continu d'azote à la fois dans le premier et dans le second stade de polymérisation. On peut également arrêter la réaction au premier 40 stade, celui du prépolymère, et poursuivre la réaction lors de la transformation en articles ■ manufacturés. 71 15593 . 2086511 (c) On polymérise dans de l'acide polyphospho-rique sous atmosphère d'azote à 220°G environ. (d) On polymérise dans un solvant à point d'ébullition élevé tel qu'une huile de silicone ou un 5 biphényle chloré ; on forme ainsi un prépolymère. La polymérisation peut être poursuivie lors de la transformation en articles manufacturés ou par chauffage subséquent à l'état fondu ou à l'état solide sous atmosphère inerte. 10 Etant donné que les polybenzimidazoles contenant des s-triazines sont solubles dans les solvants tels que le diméthylacétamide, le diméthyl-formamide, le diméthyl-15 sulfoxyde et les solvants analogues, on peut utiliser des solutions de ces polymères pour imprégner des fibres et des tissus renforçants tels que le verre, le bore, les nappes de fibres d'oxydes métalliques et le graphite. Ces fibres et tissus pré-imprégnés donnent par réticulation 20 des matières stratifiées ou composites rigides qui forment également des liaisons adhésives structurelles tenaces et résistant à la chaleur entre l'aluminium, l'acier inoxydable, le titane et les autrœ métaux. Les polybenzimidazoles peuvent également être coulés en solutions et donnent alors des 25 revêtements durs et rigides, des pellicules et des fibres. Sur la base de 100% cle matières solides, ces polymères peuvent être moulés en articles. Les polybenzimidazoles de l'invention ont une forte teneur en azote due au noyau s-triazinique et 30 peuvent donc être utilisés également comme matières pour écran protégeant de la chaleur. Cette propriété est due au fait que les cycles contenant des atomes d'azote interstitiels ont une plus faible conductivité thermique que le graphite ou le carbone. 35 Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 : On mélange à sec et on introduit dans un tube 40 de polymère 16,07 g (0,075 mole) de diamino-3,3'-benzidine 7115 59 3 11 2086511 et 28,685 g (0,075 mole) de diméthylamino-2-bis-(o)-carboxy-n-pentylamino)-4,6-s-triazine. On. balaie le mélange avec de l'azote et on chauffe à une température d'environ 265°C pendant 3 heures 30, sous atmosphère d'azote. Le polymère 5 obtenu présente dans le diméthylsulfoxyde à 100°C une viscosité intrinsèque de 0,490. Ce polybenzimidazole a été moulé par compression en plaques à une température de 288°C, sous une pression p de 70 kg/cm . Dans les plaques obtenues, on découpe à 10 l'aide d'un outil au carbure des micro-éprouvettes de tension sur lesquelles on détermine la résistance à la traction, l'allongement en % et le module de traction. Le polymère a été soumis à un vieillissement dans des conditions isothermes, dans une étuve à circulation 15 d'air à 250°C. Au bout de 90 heures, la perte de poids en % est minime. EXEMPLE 2 : On mélange à sec et on introduit dans un tube de polymère, 16,07 g (0,075 mole) âe diamino-3,3'-benzidine 20 et 30,78 g (0,075 mole) de diéthylamino-2-bis-(u)-carboxy-n-pentylamino)—4,6-s-triazine. On balaie le mélange avec de l'azote et on chauffe à 225-235°C pendant environ 1 heure 15 sous atmosphère d'azote. On refroidit le prépolymère, on le concasse et on fait progresser la polymérisa-25 tion dans ion tube de polymère sous atmosphère d'azote à 300-310°C pendant 1 à 2 heures environ. Le polymère obtenu dans ces conditions présente une viscosité intrinsèque de 0,4-34 dans le diméthylsulf oxyde à 100°C et une température de transition du second ordre de 180°C, par des détermina-30 tions sur tresse de torsion. On prépare des articles stratifiés à 16 couches contenant 31,2 % de résine avec du tissu de fibres de verre 112-112E. Sur les articles stratifiés, on détermine la résistance à la flexion et le module de flexion à la 35 température ambiante. On soumet les articles stratifiés à un vieillissement isotherme dans une étuve à circulation d'air à 250°C. Au bout de 100 heures, la perte de poids en % est minime. On a également préparé des pellicules sans 40 support ; ces pellicules sont transparentes, flexibles et dures. 71 15593 " 2086511 On dissout 10 g du polybenzimidazole dans 90 g de diméthyl-acétamide. On coule cette solution de résine sur une feuille de polyéthylène et on sèche 16 heures sous vide à 80°C. Après décollage, on durcit les pellicules sans support dans 5 une étuve à circulation d'air à 160°C pendant 2 heures. Sur ces pellicules, on a déterminé la résistance à la traction et le module de traction. EXEMPLE 3 : En opérant selon le mode opératoire de l'exemple 10 2, on a préparé des polybenzimidazoles par les réactions énumérées ci-après : (a) 29,830 g de diméthylamino-2-bis-((o-carboxy-éthylamino)-4,6-s-triazine et 21,426 g de diamino-3,3'-benzidine. On a obtenu un polymère moulable. 15 (b) 2,614 g de diméthylamino-2-bis-(carboxy- 10-décylamino)-4,6-5-triazine et 1,071 g de diamino—3,3'-benzidine. Le polymère obtenu présente une viscosité intrinsèque de 0,280 dans le diméthylsulfoxyde à 100°C. La température de transition du second ordre est de 127°C. 20 (c) 2,7025 g de diméthylamino-2-bis-(carboxy- méthylamino)-4,6-s-triazine et 2,1426 g de diamino-3,3'-bertzidine. Le polymère obtenu présente une viscosité intrinsèque de 0,111 dans le diméthylsulfoxyde à 100°C. (d) 4,224 g de diméthylamino-2-bis-(o-méthoxy- 25 carbonyl-anilino)-4,6-s-triazine et 2,1426 g de diamino-3,31-benzidine. Le polymère obtenu présente une viscosité intrinsèque de 0,049 dans le diméthylsulfoxyde à 100°C (e) 25,33 g de diphénylamino-2—bis-(u)-carboxy-n-pentylamino)-4,6-s-triazine et 10,71 g de diamino-3,3'- 30 benzidine. Le polymère obtenu présente une viscosité intrinsèque de 0,480 dans le diméthylsulfoxyde à 100°C et une température de transition du second ordre de 182°C. Les pellicules coulées à partir de solutions du polymère dans le diméthyl-acétamide et durcies sont transparentes, 35 dures et flexibles; (f) On a préparé un copolymère par réaction de 0,2173 g de diallylamino-2-bis—(a)—carboxy-n—pentylamino)— 4,6-s-triazine, 1 ,8473 g de diéthylamino-2-bis-((u—carboxy-n-pentylamino)-4,6-s-triazine et 1 ,072 g de diamino-3,31- 40 benzidine. Le polymère obtenu présente une viscosité in- 7115593 13 2086511 trinsèque de 0,196 dans le diméthylsulfoxyde à 100°C. (g) on fait réagir 1 ,869 g de chloro-2—bis-(a)-carboxy-n-pentyl-amino)-4,6-s-triazine et 1,072 g de diamino-3,3'-benzidine. On a obtenu un polymère moulable. 5 (b) On a fait réagir 1 ,772 g d'amino-2-bis-(u)— carboxy-n-pentylamino)-4,6-s—triazine et 1 ,072 g de diamino-3,31-benzidine. On a obtenu un polymère moulable possédant une température de transition du second ordre de 148°C. 10 (i) On a fait réagir 2,733 g de diphénylamino- 2-bis-(m-méthoxycarbonyl-anilino)-4,6-s-triazine et 1,072 g de diamino-3,3'-benzidine. Le polymère obtenu présente une viscosité intrinsèque de 0,139 dans le diméthylsulfoxyde à 100°0 et une température de transi-15 tion du second ordre de 279°C. (j) On a fait réagir 2,252 g de diéthylamino-2-bis-(p-méthoxycarbonylanilino)-4,6-s-triazine et 1 ,072 g de diamino-3,3'-benzidine. Le polymère obtenu présente une viscosité intrinsèque de 0,150 dans le diméthyle 20 suifoxyde à 100°C et une température de transition du second ordre de 230°C. (k) On a fait réagir ensemble 2,223 g de méthyl-phénylamino-2-his—(co-carboxy-n-pentylamino )-4,6-s-triazine et 1,071 g de diamino-3,3'-benzidineT On a obtenu un poly-25 mère moulable présentant une viscosité intrinsèque de 0,263 dans le diméthylsulfoxyde à 1000C. EXEMPLE 4 Ï Dans un ballon à trois tubulures équipé d'un agitateur mécanique, on introduit, sous atmosphère 30 d'azote, 120 g d'acide polyphosphorique (à 84 % en poids de PgO^). On chauffe, sous agitation et balayage avec de l'azote, à 140°C. On ajoute ensuite par petites portions 2,14 g de diamino-3,3'-benzidine. Lorsque tout est dissous, on ajoute 3,82 g de diméthylamino-2-bis-(u)-35 carboxy-n-pentylamino)-4,6-s-triazine. On porte lentement la température à 200eC et on l'y maintient pendant 12 à 19 heures. Après refroidissement à 100°C environ, on précipite le mélange de réaction dans 2 1 d'eau distillée. On filtre le mélange et on. lave le polymère solide avec 40 500 ml d'une solution à 10 % de bicarbonate de sodium dans 71 15593 14 2086511 un mélangeur. On fait suivre d'un lavage à l'eau jusqu'à ce que le pH aoit de 6-7* Après un lavage final avec de l'alcool méthylique, on sèche le polymère dans une étuve sous vide à 60—'70°C 5 pendant 18 heures. Le polybenzimidazole obtenu a. une température de fusion de 410—420°C et une viscosité intrinsèque de 0,303 dans le diméthylsulfoxyde à 100°C. EXEMPLE 5 : Selon le mode opératoire de l'exemple 4, on 10 prépare des polybenzimidazoles par les réactions suivantes : (a) 2,70 g de diméthylamino-2-bis—(carboxyméthyl— amino)-4,6-s-triazine et 2,14 g de diamino-3,3'-benzidine dans 120 g d'acide polyphosphorique (84% en poids de PgO^). Le polymère obtenu présente une viscosité inhérente de 0,077 15 dans le diméthylsulfoxyde à 100°C. (b) 2,87 -g de diphénylamino-2-bis-(p-éthoxycarbonyl-anilino-4,6-s-triazine et 1,07 g de diamino-3,3'-benzidine dans 60 g d'acide polyphosphorique (84- % en poids de PgO^). Le polymère obtenu présente une viscosité inhérente de 20 0,087 dans le diméthylsulfoxyde à 100°G. (c) 4,274 g de diméthylamino—2-bis-(o-méthoxy-carbonyl-anilino)-4,6-s-triazine et 2,145 g de diamino -3,3'-benzidine dans 120 g d'acide poly-phosphorique (84 °/o en poids de PgO^). Le polymère obtenu présente une 25 viscosité inhérente de 0,025 dans le diméthylsulfoxyde à 100°0 et une température de transition du second ordre de 248°C. EXEMPLE. 6 : Dans un ballon de 25 ml à trois tubulures, on 30 chauffe pendant 2 heures à 290:>CÎ tout en agitant, et sous atmosphère d'azote, 2,44 g de diphénylamino-2-bis-(p-phénoxycarbonyl-anilino)-4,6-s-triazine, 0,77 g de diamino-3,3'-benzidine et 2,2 g de liquide de silicone "Dow Gorning 710". A 290°C, le mélange de réaction subit 35 plusieurs changements de phases, à savoir, des passages liquide-solide-liquide, et finalement devient solide. Après refroidissement à la température ambiante, on place le polymère dans un mélangeur "Waring" avec 100 ml de chloroforme et on agite rapidement. Le polymère broyé est 40 lavé avec soin avec plusieurs portions de chloroforme frais» 71 15593 15 2086511 Le polymère séché pèse 2,14- g ; sa viscosité intrinsèque est de 0,210 dans le diméthylsulfoxyde à 100°C. Sa température de transition du second ordre est de 329°C. EXEMPLE 7 : 5 "Dans un ballon de 100 ml à trois tubulures, on chauffe pendant 5 heures environ, à 290°0, 5,74-6 g de diphénylamino-2-bis-(p-éthoxycarbonyl-anilino)-4-, 6-s-triazine, 2,14-3 g de diamino-3,3*-benzidine et 6,4-0 g de liquide de silicone (Dow Corning 710). Le mélange de 10 réaction reste liquide pendant toute la réaction à 290°C. Après refroidissement, on broie le polymère et on le lave &vec du chloroforme dans un mélangeur Waring. On recueille 6,25 g de polymère sec qui est soluble dans le diméthyl— formamide et présente une viscosité intrinsèque de 0,118 15 dans le diméthylsulfoxyde à 100*C. On soumet 4-,0 g de ce polymère broyé à un chauffage complémentaire dans un tube de polymère sous atmosphère d'azote, pendant 16 heures environ, à 330°C. Le produit est toujours soluble dans le diméthylformamide et présente une 20 viscosité intrinsèque de 0,208 dans le diméthylsulfoxyde à 100'C. EXEMPLE 8 î Selon le mode opératoire de l'exemple 2, on prépare des polybenzimidazoles par les réactions ci-après : 25 (a) 5,79 g de phényl-2-bis-(p-phénoxycarbonyl- anilino)-4-,6-s-triazine et 2,14- g de diamino—3,3'-benzidine. On obtient un polybenziffiidazole moulable. (b) 6,48 g de phtalimido-2-Tïis-(p-phénoxycarbonyl-anilino)-4,6-s-triazine et 2,14- g de diamino-3,3'-benzidine. 30 On obtient un polybenzimidazole moulable. (c) 6,96 g de diphénylamino-2-bis-(p—phénoxy-carbonyl-anilino)-4-,6-s-triazine et 2,30 g d'oxyde de tétramino-3,3' ,4-,4-'-diphényl. On obtient un polybenzimidazole moulable. 35 (d) 4-, 10 g de diéthylemino-2~bis-((D-carboxy-n- pentylamino)-4-,6-s-triazine et 1,38 g de tétramino-1 ,2,4-,5-benzène. On obtient un polybenzimidazole moulable. (e) 6,48 g de IT-phtalimido-2-bis— (p-phénoxycarbonyl-anilino)-4-,6-s-triazine et 2,78 g de tétramino-3,3' ,4-,4-'-4-0 diphényl-sulfone. On obtient un polybenzimidazole moulable. 71 15593 16 2086511 (f) 3,82 g de diméthylamino-2-bis-(iD-carboxy-n-pentylamino)-4,6-s-triazine et 2,28 g de tétramino-3,3', 4,4'-diphényl-méthane. On obtient un polybenzimidazole moulable. 5 EXEMPLE 9 • On dissout un polybenzimidazole présentant la composition indiquée dans l'exemple II et une viscosité intrinsèque de 0,60 dans le diméthyl-acétamide à la concentration de 30 % en poids. On utilise une partie de cette 10 solution pour préparer directement des stratifiés renforcés par du verre ; à la solution restante, on ajoute avant la préparation des stratifiés 1% de péroxyde de di-tertiobutyle. On prépare les articles stratifiés en. faisant passer dans ces solutions, à l'aide d'un appareil de 15 revêtement de laboratoire dont les cylindres ont été réglés à un entrefer de 250 microns, un tissu de fibres de verre 112E traité à la chaleur. Les fibres de verre revêtues sont séchées à l'air pendant 24- heures, puis dans une étuve sous vide à 80° pendant 2 heures. Les produits pré- 20 imprégnés sont ensuite découpés en carrés qu'on place dans o une presse où l'on forme à 280°C sous 35 kg/cm , en 15 mn, des stratifiés à 16 couches. Le produit stratifié contenant le péroxyde présente une résistance à la flexion supérieure à celle du stratifié sans péroxyde. 25 On coule sur une feuille de polyéthylène des solutions du même polybenzimidazole à 10 % en poids dans le diméthylacétamide. L'une des solutions contient du péroxyde 30 de di-tertiobutyle, l'autre non. Les pellicules sont séchées dans une étuve sous vide à 80*0, décollées du polyéthylène, puis durcies à 200*C pendant 10 mn. Les pellicules contenant le péroxyde ont une résistance à la traction et un module de traction supérieurs à ceux des pellicules qui ne 35 contiennent pas de péroxyde. 71 15593 17 2086511 REVENDI CATIONS 1.- Polybenzimidazole caractérisé en ce qu'il contient des motifs répétés répondant à la formule b .S R, W l H N X C - R, -r H N' II N - C ! H X N -N C - N l H - R. 10 dans laquelle R-. est un radical tétravalent répondant à l'une des formules .O •X- o, ou dans lesquelles 15 X R, représente un atome d'oxygène'ou de soufre, t;û groupe S0„ ou CH~, ou une liaison carbone-carbone ; d d est un radical aromatique, aliphatique, ou cyclo-aliphatique bivalent -s R^ représente un atome d'hydrogène, un groupe amino, 20 un atome de chlore, un groupe diarylamino, dialky- lamino, alkylarylamino, dialcénylamino, anilino, phényle ou phtalimido. 2.- Polybenzimidazole selon la revendication 1, caractérisé par le fait que R^ est un resté biphényle. 25 3.- Polybenzimidazole selon la revendication 1, ca ractérisé par le'fait que R2 est un reste aromatique bivalent. h.- Polybenzimidazole selon la revendication 1, caractérisé par le fait que R^ est. un radical aliphatique. bivalent contenant de 1 à 10 atomès de carbone. 30 5-~ Polybenzimidazole selon la revendication 1, ca- îaetérisé par le fait que R^ est un groupe phénylène. 6.- Polybenzimidazole selon la revendication 1, caractérisé par le fait que R^ est un radical amino. 71 15593 18 ^ 2086511 7.- Polybenzimidazole selon la revendication 1, Caractérisé par le fait que R^ est un radical phtalimido. 8.- Polybenzimidazole selon la revendication 1, caractérisé par le fait que R^ est un radical phényle. 5 - 9.- Polybenzimidazole selon la revendication 1, ca ractérisé par le fait que R^ représente un radical. R^ est le groupe pentaméthylène et R^ est le radical diphénylamino. 10.- Polybenzimidazole linéaire selon la revendica-10 tion 1, caractérisé par le fait que R.^ représente le radical R2 représente le radical la seconde valence étant en ortho, méta ou para, et R^ représente le radical diphénylamino. 15 11.- Polybenzimidazole linéaire selon la revendication 1,caractérisé par le fait que R^ représente le radical R2 est le groupe pentaméthylène et R^ est le radical diéthylamino. 20 12.- Polybenzimidazole linéaire selon la .revendica tion 1, caractérisé par le fait que R^ représente le radical 71 15593 ^ 2086511 -/oWoC- Rg est le radical la seconde valence étant en ortho, méta ou para: et R^ est le radical diéthylamino. 13.- Article stratifié constitué par des fibres ou un tissu renforçants et par un polybenzimidazole selon la revendication 1. 14.- Composition moulée contenant un polybenzimidazole selon la rev3ndication 1.