"Nouveau procédé de préparation de chlorures métaLliques" Inventeurs Robert LEFRkNCOIS et Antoine FLOREANCIG La présente invention a pour objet un procédé de pré- paration de chlorures métalliques à partir d'autres sels. Le procédé habituel d'obtention de chlorures métalli- quels consiste en général à faire réagir l'acide chlorhydrique en solution aqueuse soit sur le métal soit sur l'oxyde correspondant à ce métal. I1 possède certains inconvénients. I1 nécessite la mise en oeuvre d'un acide volatil dont les vapeurs sont très corrosives. De plus, la fabrication de cet acide, par application de la réaction connue d l'acide sulfurique sur le chlorure de sodium, nécessite l'emploi d'une température élevée et par conséquent une grande consommation de combustible, ce qui en fait un acide relativement coûteux si on le compare à l'acide sulfurique à acidité égale.D'autre port, l'acide chlorhydrique dissout de nombreux éléments existants dns les matières premières. Aussi si l'on désire obtenir des produits de grande pureté, il faut ou bien partir de métaux ou d'oxydes purs donc d'un prix élav, ou bien soumettre le chlorure brut obtenu à un traitement d'épuration chimique très onéreux et qui s'avàre la plupart du temps insuffisant. Ceci rend pratiquement inutilisable un grand nombre de matières premières contenant certaines impuretés dont l'élimination est très difficile sinon impossible par les procédés ordinaires. Un procédé de préparation de chlorures métalliques n'utilisent pas d'acide chlorhydrique s'avèrerait donc très inte- ressant industriellement. La présente invention répond à un tel objet et fournit un procédé de préparation d'un chlorure métallique à partir d'un sel dudit métal, autre que le chlorure, t d'un chlorure alcalin, alcalino-terreux ou d'ammonium, comprenant les tapes suivantes 3? mise en contact d'une solution aqueuse dudit sel (autre que le chlorure) dudit métal avec un chlorure alcalin, alcali no terreux ou d'ammonium, ce qui conduit à une solution aqueuse mixte dudit sel et dudit chlorure. b) addition à ladite solution aqueuse mixte d'un solvant organique non miscible à cette dernière et susceptible d'extraire le chlorure métallique recherché. c) séparation de la phase organique et décomposition du complexe chlorure métallique-solvant par addition d'eau. d) récupération du chlorure métallique recherché en phase aqueuse après séparation dudit solvant. Le mot "solvant" tel qu'il est utilisé ici désigne aussi bien un solvant organique simple, un mélange de solvants, un solvant ou des solvants comprenant un diluant et éventuellement un additif. Le diluant et l'additif seront définis plus loin. Les reactions mises en jeu dans les étapes (a), (b) et (c) du procédé de la présente invention sont données ci-dessous. " a" désigne un métal alcalin, alcalinoterreux ou le radical t'iH. a" est choisimonovalent ci-dessous). "lá" désigne le métal (par exemple divalent) dont on veut preparer le chlorure. "X" désigne l'anion, ici divalent, du sel de-départ. "Aq" désigne la phase aqueuse. "Org" désigne la phase organique. un ou plusieurs sels peuvent précipiter au cours de cette réaction. (b) (MéX +7MaCl)ag + solvant e EMéCi2-solvang + MavX (org) org raq) (c) (MéC12-solvant) + H20 +HEléC12 + H2 ( ) solvant (org) (aq) (org) Les tapes (a) et (b) peuvent être effectuées dans le même appareil. Le chlorure alcalin peut être ajouté avant le solvant, ou bien après, ou bien en même temps, à l'état solide ou en solution aqueuse. Le fait d'ajouter un solvant non miscible à l'eau selon la présente invention permet de modifier complètement la composition des phases liquide et solide obtenues au cours d'une transposition classique effectue sans solvant et permet en particulier d'éviter la formation de sels mixtes qui, dans les procédés sans solvant de la technique antérieure, limitent le taux de transposition. Le sel métallique, autre que le chlorure, de départ peut être par exemple un nitrate, un sulfate ou un acétate. Le chlorure servant de source d'ions chlore doit être le sel d'un métal qui ne donne pas de complexe anionique en solution chlorure. On peut utiliser, ainsi que cela a été mentionné plus haut, les chlorures de métaux alcalins, alcalino terreux ou d'ammonium. La quantité de chlorure à mettre en oeuvre doit être au moins égale à celle de la stoechiométrie. Toutefois pour obtenir un bon rendement sans avoir à mettre en oeuvre des quantités trop importantes de solvant, il est avantageux d'utiliser un excès de chlorure. Cet excès, variant en fonction du mental dont on veut prépar-er le chlorure, est d'autant plus grand que le complexe chloré anionique est moins stable. Les solvants utilisables selon la présente invention sont des composés organiques non miscibles à l'eau et susceptibles de fixer la chlorure du métal à préparer. Les solvants qui conviennent peuvent être du type échen gelure d'anions comme les amines à longue chaîne. On peut citer com me amine à longue chaîne, les amines primaires, secondaires, par exemple celles rises dans le commerce par la Société ROHM et HAAS, sous la dénomination PRIMENE JMT, AMBERLITE LA2, les amines tertiaires vendues par a Société GENERAL MILLS sous le nom de "ALAMINE 336". Ces amines ne sont pas des produits purs mais des mélanges de plusieurs amines. Le point important est le nombre total d'atomes de carbone dans les chaînes alkyles ; pour avoir une insolubilité dans l'eau satisfaisante, il ne doit pas être inf rieur à 18. Ces amines sont sous forme libre ou sous forme de chlorhydrate d'amine. D'autres solvants d'un type différent sont également utilisables. Ils opèrent par formation de complexes moléculaires d'addition. C'est le cas du tributylphosphate bien connu en extraction liquide-liquide. Bien que cas solvants soient capables d'aprr l'extraction tels quels , il est préférable, particulièrement dans le cas des amines, de les utiliser conjointement avec un di luant organique pour favoriser leur manipulation. En général les diluants organiques utilisables sont tels que les complexes métalliques y soient solubles. Une large gamme de diluants peut conve nir, notamment les hydrocarbures eliphatiques saturés, les hydrocarbures aromatiques, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme.. I1 est parfois désirable d'ajouter de petites quantités d'additifs pour favoriser la solubilité des complexes métalliques dans le solvant. Des additifs qui sont particulièrement efficaces comme agents de solubilisation sont les monoalcools supérieurs contenant 7 à 18 atomes de carbone, ceux contenant de l'ordre de 12 à 15 atomes de carbone étant préférés. Les métaux dont les chlorures peuvent être obtenus selon la présente invention sont ceux cui, an solution contenant des ions C1 , forment des anions complexes du type (MClx)n . C'est le cas de Fe(III), Zn, Cu, Co, Cd, Sn, Pb. I1 faut noter que quand le métal existe sous plusieurs états d'oxydation , ce qui est le cas notamment du fer, il peut être nécessaire, s'il se trouve dans le sel métallique de départ à une valence inférieure, de l'oxyder par tout moyen approprié, par exemple par action du chlore gazeux ou au moyen d'eau oxygénée. Le mode opératoire et l'appareillage nécessaires pour le procédé de la présente invention sont simples. La matière première constituée par le sel du métal dont on veut préparer la chlorure est mise sous forme de solution aqueuse et porte en contact avec le chlorure alcalin, alcalino terreux ou d'ammonium se trouvant à ltétat solide ou sous forme dissoute dans tout appareil approprié, par exemple une cuve agitée. La solution aqueuse obtenue est alors envoyée dans un premier appareil permettant un bon contact entre cette dernière et le solvant et une séparation efficace de la phase aqueuse et de la phase organique en fin d'opération Ceci peut être réalisé dans une simple cuve que l'on agite pour effectuer l'extraction par le solvant et que l'on laisse ensuite reposer.Le rendement d'extraction n'est alors cependant pas très bon, on préfère donc utiliser une batterie de mangeurs décanteurs, une colonne pulsée ou une colonne agitée oPl la solvant et la phase aqueuse circulent à contre-courant. La réextraction, c'est-à-dire la récup@ration, sous forme de solution aqueuse, du chlorure métallique recherché à partir du solvant enrichi peut être effectuée par simple lavage à l'eau. L'appareil utilisé dans cette opération paut être une simple cuve, que l'on agite puis laisse reposer ou bien, pour obt@nir un meilleur rendement, une batterie de mélangeurs déc@nteurs, une colonne pulsée ou une colonne agitéc où le solvent enrichi et l'eau circulent à contre-courant. Le solvant @insi régénéré pour être recyclé tel quel au pramier appareil d'extraction. La présent@ inventio paut permattre l'obtantion d'un chlorure mét@llique partion'ièrement aur à partir de produits de dépert de qualité "t@chnique". Il suffit pour cela de mettre en contact le solvant enrichi, contenant le chlorure métallique recherché et certaines imouretés des matières de dé@art, avec une solution aqueus@ de chlorure pur préparé par exemple dans une opération antérieure, dans un appareil aemblable à coux utilisés pour l'extraction par le solvant et l@ réginiration de ce dernier. Le procédé de l'invention présente de nombreux aventages. Le chlorure métallique recherché pout être préparé sans utiliser l'acide chlorhydrique qui est un acide cher, ainsi que cele a été mentionné plus haut. Des résidus de l'industrie n'ayant aucun débouché et ne pouvant être déversés à l'égout pour des raisons de pollution peuvent être utilisés comme matière première selon la présente invention. C'est l@ cas not@mment du sulfate ferreux provenont des ateliers de décapage ou de le fabrication de l'oxyde de tit@n@ à partir de minerais tels l'ilménite contenent du fer, du sulfate de zine provenant d@ certaines fabrications or ganiques, atc.Le orocédé de l@ présente invention conduit égale- ment à la production d'une solution d'un sel alcalin, alcalino terr@ux ou d'@@monium, dans l'étape (b) d@finkie ci-dessus, cu'il peut être intéressent d'récup r@r. Si, dans la f@brication de chlorure de zine sclon l'invention, en utilise par exemple du chlerure de sodium et du sulfate d@ zinc. il @out être intéressent de récupérer la sulfate de sodium sous oroduit. @ans certains cas il p@ut être nécessaire d'épurer ce culfate car la solu tion aqueuse de ce sulfate renferme e toutes les impuretés contenues éventuellement dans les matières de départ et non extraites par le solvant. Une telle épuration peut être effectuée très simplement en traitant la solution de sulfate, avant concantration, par une petite quantité de soude ou de carbonate neutre de sodium et en filtrant le précipité obtenu. Dans le cas où les matières de dépert sont le chlorure de potassium at un sulfate métallique, le sulfete de potassium sous produit peut être utilisé comme source de potasse dans la fabrication d'engrais ternaires riches et sans chlore.Dans ce dernier cas l'épuration du sulfate de potassium n'est pas nécessaire car les impuretés métalliques pouvant être présentes, en général Fe, Zn, Co, Mn, etc..., apportent à l'engreis les oligo-éléments indispensables. Les exemples ci-apres illustrent l'invention de manière non limitative. EXEMPLE 1 A 1.000 g d'une solution à 21,5 de sulfate de zinc (87 g de zinc), on ajoute 234 g de chlorure de sodium et 2.500 9 de tributylphosphate dans une cuve agitée. On obtient, après decantation et séparation : - d'une part 1.124 g d'une phase aqueuse lourde cansti tus par une solution de chlorure et de sulfate de sodium ne contenant plus nue 1,7 % d'ion Zn++ (19,5 g de zinc). - d'autre pert 2.610 g d'une phase organique légère ccnstituée par une solution de tributylphosphate contenant 5,4 % de ZnCl2. La phase organique est ensuite traitée à contre-courant par 1.460 g d'eau. On obtient ainsi, après décantation eat séparation, d'une part le solvant régénéré, d'autre part 1.570 g d'une solution aqueuse de chlorure ne zinc 9 % de ZnCl (87,5 g de zinc) exempte d'ions sulfetc. Le rendement de récupération du zinc sous for de solution aqueuse de chlorure de zinc per est de 77,6 La figure annexde schématise les exemples 2 et 3 cidessous. EXEMPLE 2 D@ns une première betteri@ (@) d'axtraction à @untre étages, on fait circuler ) contre-courent par le conduite (2) 1.000 g/h d'une solution technique de sulfat@ de zinc à 20 @ de ZnSO4 (soit 113 g/h da zinc) et 305 g/h de N@Cl et par la canduite (3) 2.500 g/h d'une solution recyclés de tributylphosphete. La solution d@ sulfate da zinc entrant par le conduite (2) ust une solution technique de ZnSO4 contenent de l'ordre de 0,1 à 0,2 % de chacune des impuretés suivents : Fett, Cu, Cd, Al, Co, Mn. Le tributylphosphate chargé @n chlorure de zinc (courent 4) sortant de l'appareil d'extraction est levé à contre-courent en 3 ét@ges par une partis de la production de chlorure do zinc (courant 6) dens la batterie de Lavage (5). Le d,bit do cette solution est de 400 g/h. L solution d- levage sortant en (7) contenant le majeure partie des impuretés extraites en (1) par le solvent est ensuite réunie a la solution de sulfate de zinc de la conduite (2). Le tributylphosphate chargé de chlorure de zinc purifié (courant 8) est ensuite régénéré en 5 éteges en (9) par un courent de 1.400 g/h d'eau (10) puis recyclé en (1) par (3). On obtient en (11) 1.680 g/h d'une solution pure de chlorure de zinc à 18 @ de ZnCl2 (soit 144 g/h de zinc) dont une partie (courant 6) est utilise au lavage du solvant Il y a einsi production (courant 12) de 1.280 g/h de solution à 18 @ de ZnCl2 (111 g/h de zinc). Dans cette opration le rendement de récupération du zinc à l'état de solution de chlorure de zinc pur est de 98 %. La composition de cette solution exprimée an ppm par rapport au ZnCl2 est Fe Mn 20 ppm Cd 10 ppm Al 2 ppm Co > 1 ppm Na2O 50 ppm Cu 50 ppm SO4 50 ppm Le courant (13) de 1.425 g/h sortant de la batterie (1) est une solution de sulfate de sodium et de chlorure de sodium qui contient la majeure partie des impuretés de la solution initiale de sulfate de zinc et O,lg % de zinc (soit 2,15 g/h de zinc). Après précipitation de ces impuretés par une solution sodique (courant 14) dans le réacteur (15) et filtration des hydroxydes précipités, on récupère le sulfate de sodium de la solution filtrée (courant 16) selon le procédé connu de cristallisation de Na2SO4 en présence de NaCl (concentration et refroidissement). 85 % du sulfate de sodium (courant 17) sont ainsi récupérés à l'état de Na2504. Les eaux-mères de cristallisation (courant 18) qui sont une solution concentrée de NaCl saturée en Na2504 sont ensuite rejetées à l'égout. AU cas ou ce rejet ne peut être effectué, à cause par exemple de problèmes de pollution, les eaux-mères peuvent etre sans inconvénient recyclées à la batterie extraction (1) (courant 19). La quantité de chlorure de sodium apportée en (2) est alors réduite à la quantité stoéchiométrique nécessaire à la transposition de ZnS04 en ZnCl2. Dans ce dernier cers, 7e rendement de récupération du sulfate de sodium est de 97 %. EXEMPLE 3 Cet exemple illustre l'utilisation d'un solvant conte nuant un additif et un diluant. On prépare une solution de chlorosulfate de fer par dissolution en présence de chlore de sulfate ferreux heptahydraté (sous produit du décapage des métaux ferreux par l'acide sulfurique). La composition de cette solution est Fa = 114 g/l, SO4 = 196 g/l, C1 = 71,7 g/l. On ajoute à cette solution de chlorosulfate de fer du chlorure de sodium à raison de 356 g de NaCl par litre de solution de chlorosulfata. La solution de chlorosulfate de fer contenant le chlorure de sodium est envoyée par la conduite (2) dans la batterie d'extraction (1) où alla est mise en con- tact s contre courant avec le solvant arrivant par (3).Le solvant u@ilisé est une solution d'amine AMBERLITE LA2 de Rohm & Haas sous forme de chlorhydrate d la concentration de 0,5 M dens du kérosène (diluant). I1 contint en outre 15 % d'alcool oxo C13 (additif). Cet additif empêche la formation d'une troisième phase lors de l'extraction du chlorure ferrique. Les débits sont les suivants 1.200 g/h pour le solution de chlorosulfats de fer et 5.600 g/h pour la solution recyclée (3) de chlorhydrate d'amine. Le solvant chr en FeCl3 sortant en (4) est lavé dans la batteris (5) par 20 % de la production de FeCl3 que FeCl3 que l'on obtient en (11). Le ledit d'eau (courant 10) utilisé pour éextraire le chlorure fer@ique est de 2.000 g/h. On obtient ainsi en (1?) 1.810 g/h d'une solution de FeC13 exempt d'ions Natet 5042 à la concentration de 18 %. Le rendement de récupération du fer sous forme de solution de FeCl3 est de 98,7 @. A partir du reffinat (13), 1.746 g/h, on obtient per une méthode analogue à celle décrite dans l'exemple 2, c'est-à-dire précipitation des impuretés et du fer non extrait, concentration puis refroidissement, 83 % de sulfate de sodium sous forme de cristaux de Na2SO4. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'un chlorura métallique à partir d'un sel dudit métal, autre que le chlorure, et d'un chlorure elcalin, alcalino-terreux ou d'ammonium, comprenent les étapes suivantes : a) mise en contact d'une solution aqueuse dudit sel (autre que le chlorure) dudit métal avec un chlorure alcalin, al celino-terreux ou d'ammonium, ce qui conduit à une solution aqueuse mixte dudit sel et dudit chlorure. b) addition à ladite solution aqueuse mixte d'un solvant organique non miscible à cette dernière et susceptible d'extraire le chlorure métallique recherche. c) sparation de la phase organique et décomposition du complexe chlorure métellique-solvent par addition d'eau. d) récupération du chlorure métallique recherché en phase aqueuse après séparation dudit solvant. 2 - Procédé selon la revendication I dans lequel ledit solvant est une amine ayant au moins 18 atomes de carbone, telle quelle ou sous forme de son chlorhydrate. 3 - Procédé selon le revendication 1 dans lequel ledit solvant est constitué par un mélange d'amines ayant au moins 16 atomes de carbone, telles quelles ou sous forme de chlorhydrate, 4 - Procédé selon la revendication 1 dens lequel ledit solvant est le tributylphosphate. 5 - Procéd selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le solvant comprend un diluant. 6 - Procédé selon la revendication 5 dans lequel ledit diluent est choisi parmi les hydrocarbures aliphetiques saturés, les hydrocarbures aromatiques, le tétrachlorure de carbone et le chloroforme. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 3 6 dns lequel ledit sont contient également un additif. 8 - Procédé selon l@ revendicetion 7 dans lequel ledit additif est choisi permi les alcools peu solubles dans l'eau. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel ledit chlorure alcalin, alcalino-terreux terreux ou d'ammonium est introduit à l'état solide. 10 - Fabrication des chlorures choisis dans le groupe des chlorures de Fe(III), Zn, Cu, Co, Sn, Pb et Cd par un procédé selon l'une des revendications 1 à 9. 11 - Valorisation dessus produits obtenus dans le procédé selon l'une des revendications 1 à 10.