la présente invention concerne une méthode de synthèse de cycloalcanones par homologation éventuellement itérative. Elle concerne également une méthode de synthèse par homologation des esters cycloalcoylidène cyanacétiques. On connatt déjà des méthodes de synthèse de cétones cycliques et, en particulier, des méthodes de synthèse par homologation, ctest à dire des méthodes dans lesquelles le produit de départ est une cétone cyclique dont le cycle comporte n atomes de carbone et le produit d'arrivée une cétone cyclique dont le cycle comporte n+1, n+21 n+3, etc., atomes de carbone. Toutefois ces méthodes connues présentent des inconvénients, en particulier pour les cycles moyens et supérieurs comportant de 8 à 71 et plus de 12 atomes de carbone. Ainsi l'homologation par addition du diazométhane sur des cétones defaible prix de revient conduit à la formation dlun mélange dont il-faut séparer les constituants, quand cela est possible. Par exemple, l'action du diazométhane sur le cyclohexanone conduit aux cycloheptanone et cyclooctanone, plus les époxydes correspondants. cyclohexanone diazométhane cycloheptanone époxyde cyclooctanone Dans les produits résultants, les époxydes en particulier ne peuvent être que difficilement séparés. Le procédé ci-dessus peut être amélioré en utilisant des catalyseurs acides de Lewis qui abaissent la proportion finale d'époxyde. Ce procédé est notamment décrit dans les demandes de brevets allemands publiés t 121 609 et 1 118 185. Toutefois, si la proportion des époxydes est bien réduite, le produit final de la réaction est toujours un mélange de cycloalcanones qu'il faut séparer par des procédés physiques relativement onéreux, tels que distillation fractionnée ou chromatographie de partage gaz-liquide. Un objet de la présente invention consiste à prévoir une nouvelle méthode d'homologation des cycloalcanones qui ne présente plus les inconvénients des méthodes mentionnées ci-dessus avec pour conséquences un meilleur rendement des réactions et la possibilité de synthétiser des cycloalcanones de cycle supérieur à des prix de revient raisonnables. Or on sait que les cycloalcanones de cycle supérieur comportant plus 14 ou 15 carbones présentent un grand intéret dans le domaine de la parfumerie. Suivant une caractéristique de la pressente invention, il est prévu une méthode de synthèse des cycloalcanones par homologation de cycloalcanones qui comprend: - une condensation de KnoevenA - une cycloaddition de diazomethane sur ledit ester, à - 20 C, pour obtenir la pyrazoline correspondante, - une thermolyse de ladite pyrazoline dans le chloroforme à l'ébullition pour obtenir l'ester cycloalcoylidène cyanacétîque à n+1 atomes de carbone dans le cycle, et - une hydrolyse de l'ester cycloalcoylidène cyanacétique à m+1 atomes de carbone dans le cyle pour obtenir la cycloalcanone à n+1 atomes de carbone. Dans le cas où la cycloalcanone à obtenir comporte 10 atomes de carbone, c'est à dire que n+1 = tO, l'hydrolyse prévue ci-dessus doit autre remplacée par une oxydation permanganique Suivant une autre caractéristique de l'invention, ladite thermolyse de la pyrazoline est suivie d'une seconde cycloaddition de diazométhane sur l'ester cycloalcoymidène cyanacétique à n+l atomes de carbone dans le cycle, à - 20 OC, pour obtenir la pyrazoline suivante correspondante, puis suivie de la thermolyse de la pyrazoline suivante, puis suivie dune troisiAme cycloaddition: puis suivie de la thermolyse, ..., et enfin une hydrolyse pour obtenir la cycloalcanone à n+x atomes carbone, x étant le nombre de cycoadditions successives effectuées. Suivant une autre caractéristique, il est prévu i 'homologation des esters cycloalcoylidène cyanacétiques qui comprend: - une premiere cycloaddition de diazométhane sur un ester cycloalcoylidène cyanacétique à n atomes de carbone dans le cycle, à - 200C1 pour obtenir la pyrazoline correspondante - une première thermolyse de ladite pyrazoline dans le chloroforme à l'ébullition pour obtenir l'ester cycloalcoylidène cyanacétique à n+1 atomes de carbone dans le cycle. Les caractéristiques mentionnées ci-dessus apparattront plus clairement à la lecture de la description suivante d'exemples de mises en oeuvre du procédé de l'invention. La méthode de synthèse de l'invention peut s'appliquer quel que soit le nombre d'atomes de carbone du cycle et les expérimentations destinées à vérifier la mise en oeuvre de la méthode ont porté sur la synthèse des cyclo alcanones dans lesquelles n varie de 6 à-I 4. La première opération consiste à effectuer la synthèse d'un ester cycloalcoylidène cyanacétique. On introduit dans un ballon muni d'un séparateur de Dean et Stark et d'un réfrigérant ascendant 0,1 mole de la cycloalcanone, 100 cm3 de benzène, 22 cm3 d'acide acétique glacial, 0,1 mole d'acétate d'ammonium sec et 0,2 moles de composé à méthylène actif. Ce mélange est chauffé à reflux durant 24 heures environ. Après refroidissement, il est lavé avec une solution normale de bicarbonate de sodium, puis avec de l'eau distillée. La phase aqueuse est épuisée à l'éther. la phase éthérée, jointe à la solution benzénique, est séchée sur du sulfate de sodium. Les solvants sont éliminés sous vide et l'oléfine est purifiée par distillation sous pression réduite.On a ainsi obtenu l'ester cycloalcoylidène cyanacétique de la cycloalcanone de départ. La seconde opération consiste à additionner le diazométhane. A la solution dans l'éther anhydre de l'ester obtenu ci-dessus (0,03 mole), refroidie à - 20 OC, on ajoute une solution éthérée de diazométhane préparée à partir de la N-nitrosométhylurée selon Arndt. Le mélange réactionnel est ensuite abandonné à la température de - 20 OC. Lorsque la réaction est quantitative, ce que l'on peut vérifier par une spectroscopie de résonance magnétique nucléaîre ou RHE, on évapore l'excès de diazométhane et de l'éther à - 20 OC, ce qui conduit à la pyrazoline correspondante qui se présente sous l'aspect d'une huile. Cette pyrazoline a la caractéristique, importante pour le procédé de l'invention, dire stable à la température de - 20 OC. il faut noter que l'on préfère ajouter des quantités en excès de diazométhane de une à quatre fois la quantité stoéchiométrique afin d'accélérer la réaction. A noter également que la durée de la réaction varie en fonction du cycloalcanone de départ. Le tableau I ci-dessous indique les différentes durées de réaction enregistrées avec diverses cycloalcanones de départ. Tableau I Nombre d'atomes de carbone de la cycloalcanone de départ S 6 7 8 9 10 12 13 Rapport CH2NVester 1,1 1,1 1,1 4 4 4 1,1 1,1 Durée de réaction en jours 10 3 13 24 35 35 3 17 La troisième opération consiste à effectuer la thermolyse de la pyrazoline obtenue à la seconde opération. On dissout 0,03 mole de pyrazoline dans 100 cm3 de solvant qui est du chloroforme. La thermolyse a lieu à la température d'ébullition du chloroforme. L'opération peut durer environ 2 heures. Ensuite le solvant est évaporé sous vide et l'huile restante peut titre analysée en utilisant la RMN. On distille ensuite l'huile sous pression réduite. Elle peut également entre cristallisée par addition de méthanol, puis recristallisée dans ce meme solvant.On obtient ainsi l'ester cycloalcoylidène cyanacétique recherché, qui comprend un atome de carbone supplémentaire dans le cycle par rapport à la cycloalcanone de départ. A noter que tant que le cycloalcanone de départ comporte un nombre de carbone différent de 6 ou 12, le résultat de la thermolyse de la pyrazoline effectuée au cours de la troisiSme~opération est l'ester recherche seul. Dans le cas où la cycloalcanone de départ est du cyclohexanone, le rendement de la réaction n'est plus de 100 %, car il se forme également un cyclopropane dont on se débarasse facielemnt au cours de l'opération suivante. La quatrième opération consiste à effectuer l'hydrolyse de l'ester obtenu au cours de la troisième opération. On doit, en ce qui concerne cette opération séparer du cas général celui où l'ester obtenu comporte 10 atomes de carbone dans son cycle. Dans le cas général, on procède à une hydrolyse en milieu basique. On porte à ébullition pendant deux heures une solution de 0,03 mole d'oléfine ou ester cycloalcoylidène cyanacétique obtenu et de 0,18 mole (10 g) de potasse dans 100 cm3 de méthanol. Le mélange réactionnel est ensuite refroidi, puis étendu de trois fois-son volume d'eau et épuisé à l'éther. Après séchage avec Na2S04 anhydre et distillation des solvants, l'huile résiduelle est fractionnée sous pression réduite. On obtient alors la cycloalcanone recherchée qui contient dans son cycle un atome de carbone de plus que la cycloalcanone de départ. A noter que Si la cycloalcanone de départ comporte 6 ou 12 atomes de carbone dans son cyle, une fois le mélange réactionnel refroidi et étendu d'eau, on extrait à l'éther la cycloalcanone recherchée. De plus, on peut acidifier la couche aqueuse restante pour récupérer le cyclopropane produit au cours de la thermolyse. Cette couche aqueuse est ensuite épuisée à ltéther. Après séchage de la phase éthérée et évaporation du solvant, l'huile résiduelle est cristallisée par addition de méthanol. Le solide obtenu est recristallisé dans le benzène. On a ainsi le cyclopropane en sous-produit. Dans le cas où l'ester obtenu par thermolyse comporte 10 atomes de carbone dans son cycle, on procède à une oxydation permanganique. En effet, la thermolyse de la pyrazoline qui comporte 9 carbones dans son cycle présente un cas particulier par suite de la migration de la double liaison, comme l'indique le schéma suivant: Il en résulte un mélange de deux isomères éthyléniques endocyclique et exocyclique. L'hydrolyse en milieu basique n'est pas applicable à ce mélange car les ions hydroxyles donnent lieu à une attaque préférentielle sur l'isomère endo, suivie d'une décarboxylation de l'acide obtenu, ce qui conduit à un nitrile qui, vraisemblablement, s'équilibre avec l'isomère exo. il en résulte un appauvrissement progressif en isomère exo capable de produire la cycloalcanone désiré. Suivant l'invention, pour éviter cet inconvénient, on procède à une oxydation du mélange des deux isomères. Ainsi, le mélange est dissous dans de l'acétone à raison de 1,5 10 mole pour 30 cm3, puis additionné d'une solution de 2 g de HgS04 dans 30 cm3 d'eau et refroidi à O OC, Le permanganate de potassium, à raison de deux fois la quantité stoéchiométrique, est alors ajouté par petites fractions et sous agitation.Une fois l'addition, qui dure environ 4 heures, terminée, le milieu réactionnel est abandonné sous agitation à la température ambiante durant 3 heures. il est ensuite étendu de deux fois son volume d'eau et filtré, puis épuisé à l'éther. la phase organique est lavée à la soude normale, puis à l'eau et séchée sur Na2S04. Après évaporation des solvants, l'huile résiduelle est fractionnée sous pression réduite. On obtient ainsi i cyclodécanone recherché. Ainsi, il apparatt que la méthode de l'invention permet de synthétiser les cycloalcanones quel que soit le nombre d'atomes de carbone dans leurs cycles. Le rendement de la thermolyse est théoriquement de 100 X, sauf pour les cas où l'on part de la cyclohexanone ou de la cyclododécanone où il n'atteint que 67 et 66 % respectivement. il apparat que les rendements sont largement supérieurs à ceux des méthodes déjà connues, en particulier quand le nombre d'atomes de carbone du cycle dépasse 13, ce qui est très intéressant pour la synthèse des produits naturels utilisés en parfumerie. Les opérations nécessaires pour mettre en oeuvre le procédé sont d'après la description qui précède, relativement simples et ne nécessitent aucun fractionnement entre produits voisins.En effet, le procédé conduitàune cycloalcanone unique. Le procédé suivant l'invention permet encore de procéder à des homologations itératives d'une manière simple. En effet, on a pu remarquer, dans la description ci-dessus1 que la seconde opération consistait en une addition de diazométhane sur un ester cycloalcoylidène cyanacétique pour obtenir une pyrazoline, puis que la troisième opération consistait en une thermolyse de la pyrazoline pour obtenir un ester cycloalcoylidène cyanacétique homologue du précédent, mais comportant un atome de carbone de plus dans son cycle. il est bien évident qu'au lieu d'hydrolyser cet ester, il est possible de le soumettre inmédiatement à une addition de diazométhane, c 'est à aire à la seconde opération, pour obtenir une nouvelle pyrazoline qui est thermolysée pour donner l'ester homologue de rang supérieur, et. Cette méthode permet de prévoir une spirale d'homologation qui est très intéressante sur le plan du rendement industriel. il faut noter, à ce sujet, que, dans le cas de l'ester à 10 atomes de carbone dans son cycle existant sous la forme de deux isomères endo et exo après la thermolyse, l'addition de diazométhane au mélange des deux isomères conduit à la seule pyrazoline comportant 70 carbones dans son cycle ce qui permet d'affirmer que l'isomérisation endo ^ exo se réalise en présence de diazométhane. Il en résulte qu'en appliquant donc l'homologation itérative des esters concernés, il n'y a, par conséquent, aucune perte de rendement théorique au passage de lester a 10 atomes de carbone dans son cycle. Le schéma ci-dessous résume totalement les diverses réactions décrites ci-dessus et qui contribuent au procédé de l'invention. A titre d'indication, on trouvera dans le tableau 2 ci-dessous les rendements en pourcentages des homologations des cycloalcanones effectuées suivant la méthode de l'invention. Tableau 2 Cycloalcanone de départ n 5 6 7 8 8 8 12 12 Cycloalcanone préparée n 6 7 8 9 ' 10 il 13 14 Rendement en % % 48 58 73 71 35 72 70 68 il suffit de comparer les chiffres du tableau 2 à ceux indiqués notamment dans les descriptions des brevets allemands cités dans le préambule de la présente description pour comprendre l'amélioration apportée par l'invention. REVEND I CTI ONS 1) Méthode de synthèse des cycloalcanones par homologation de cycloalcanones, caractérisée en ce qutelle comprend: - une condensation de Knoevenagel classique par addition d'un cycloalcanone à n atomes de carbone avec le cyanacétate de méthyle pour obtenir l'ester cycloalcoylidene cyanacetique à n atomes de carbone dans le cycle, - une cycloaddition de diazométhane sur ledit ester, à - 200-C,pour obtenir la pyrazoline correspondante, - une thermolyse de ladite pyrazoline dans le chloroforme à l'ébullition pour obtenir l'ester cycloalcoylidène cyanacétique à n+1 atomes de carbone dans le cycle, et i Une hydrolyse de l'ester cycloalcoylidène cyanacétique à n+1 atomes de carbone dans le cycle pour obtenir la cycloalcanone à n+1 atomes de carbone, quand n+1 / 10, ou une oxydation permanganique dudit ester à n+1 atomes de carbone dans le cycle pour obtenir la cycloalcanone à n+1 atomes de carbone, quand n+1 = 10. 2) méthode de synthèse des cycloalcanones suivant la rèvendication 1, caractérisée en ce pue ladite thermolyse de la pyrazoline est suivie d'une seconde cycloaddition de diazométhane sur l'ester cycloalcoylidène cyanacétique à n+1 atomes de carbone dans le cycle, à - 200 C, pour obtenir la pyrazoline suivante correspondante, puis suivie de la thermolyse de la pyrazoline suivante, puis suivie d'une troisième cycloaddition, puis suivie de la thermolyse,..., et enfin d'une hydrolyse ou d'une oxydation permanganique pour obtenir la cycloalcanone à n+x-atomes de carbone, x étant le nombre de cycloadditions successives effectuées. 3) Méthode de synthèse par homologation des esters cycloalcoylidène cyanacétiques utilisables dans une méthode de synthèse de cycloalcanones, suivant la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle comprend: - une cycloaddition de diazométhane sur un ester cycloalcoylidène cyanacétique à n atomes de carbone dans le cycle, à - 20 C pour obtenir la pyrazoline correspondante, et - une thermolyse de ladite pyrazoline dans le chloroforme à l'ébullition pour obtenir l'ester cycloalcoylidène cyanacétique à n+1 atomes de carbone dans le cycle.