l 2461521 La présente invention concerne de nouveaux fluides magnétiques, ainsi qu'ôn procédé pour leur obtention. Plus précisément l'invention concerne de nouveaux ferrofluides et un procédé pour les préparer. Les ferrofluides sont classiquement définis comme étant des suspensions colloïdales stables de solides ferro- magnétiques ou ferrimagnétiques. En d'autres termes, ce sont des suspensions colloïdales newtoniennes, parfaitement sta- bles et fluides dans un champ magnétique, de particules fer- romagnétiques ou ferrimagnétiques monodomaines, et ils ne doivent donc pas être confondus avec les liquides utilisés dans les embrayages magnétiques, qui floculent et perdent leur caractère fluide dès qu'un champ magnétique leur est ap- pliqué. On connaît également un autre type de fluides ma- gnétiques, qui sont des solutions aqueuses paramagnétiques; ce sont des solutions contenant des ions paramagnétiques, c'est-à-dire des ions dont la structure électronique renfer- me des électrons célibataires et dont le paramagnétisme se calcule aisément à partir des nombres quantiques qui carac- térisent ces ions. Mais un champ magnétique exerce sur un ferrofluide une force qui est de deux ordres de grandeur supérieure à celle que le meme champ exerce sur une telle solution para- magnétique. Aussiles ferrofluides se sont avérés tout spéciale- ment avantageux, puisqu'ils permettent l'obtention de forces expulsives élevées avec un champ magnétique faible et donc une consommation d'énergie modérée, à un point tel que, pour certaines applications, des aimants permanents suffisent. Les premiers ferrofluides ont été fabriqués dans les laboratoires de la NASA vers 1963 (voir brevet US 3.215.572) par broyage de ferrite pendant plusieurs semai- nes, en présence de kérosène et d'acide oléique. Mais le broyage doit être extrêmement long, afin que les grains so- lides soient assez petits (en pratique de l'ordre de 100 x 10 m) pour permettre la stabilisation dela suspension 2 2461521 par effet brownien, c'est-à-dire par agitation thermique moléculaire. Cela correspond à des particules constituées chacune d'un seul domaine magnétique et de seulement 105 atomes environ. C'est l'acide oléique qui, étant adsorbé à la surface des particules en milieu organique, en parti- culier du kérosène, assure des forces répulsives à l'échel- le de quelques dizaines d'Angstrus et empêche ainsi la flo- culation magnétique. Mais un tel procédé coûte évidemment très cher. Une étape décisive pour la réduction de ce coût a été franchie en 1975 par Khalafalla S.E. (voir Magnetic Fluids, Chemical Technology, Vol. 5, Septembre 1975, pages 540-546), qui a proposé de former des grains de magnétite colloïdale par germination et croissance à partir de Fer (II) et de Fer (III) (en pratique du chlorure ferreux et du chlorure ferrique), dans des conditions convenables d'a- gitation et de sursaturation afin de limiter la dimension des cristaux formés. La réaction est alors conduite en pré- sence d'ammoniaque, de kérosène et d'acide oléique. La mé- thode était d'ailleurs connue antérieurement dans son prin- cipe par les-physiciens spécialisès en magnétisme, sous le nom de méthode d'Elmore. Par ailleurs, Papirer E. a mis au point en France (voir "Préparation de suspensions de particules de cobalt finement divisées", C.R. Acad. Sc. Paris, t. 285 (18 Juil- let 1977) - Série C, 77-76) une préparation de ferroflui- des à base de cobalt métallique en suspension dans le to- luène. Tous ces procédés avaient cependant en commun com- me inconvénients de nécessiter des solvants organiques, coûteux et polluants, et/ou à tout le moins d'exiger, pour la préparation même des suspensions colloïdales, l'incor- poration d'au moins un agent tensio-actif, qui peut être également un élément polluant et qui renchérit le coût des préparations qui en comportent. On a maintenant trouvé de façon inattendue qu'on peut obtenir des ferrofluides sans adjonction d'agent ten- sio-actif et dans l'eau, et on a également trouvé que la 3 2461521 gamme des ferrofluides susceptibles d'être ainsi préparés ne se limitait pas au cas du fer (Fe (III)/ Fe (II)) et pou- vait comporter d'autres métaux en remplacement du fer (Il). L'invention a pour premier objet de nouveaux ferro- fluides, caractérisés en ce qu'ils sont essentiellement com- posés d'une solution aqueuse de polyoxoanions de Fe (III) et d'au moins un métal au degré d'oxydation II choisi parmi les métaux de la première série des métaux de transition,et notamment parmi Fe (II), Co (II), Mn (Il), Cu (11) et Ni (Il), avec un cation associé. On préfère tout particulière- ment, comme métaux M(II)au degré d'oxydation 11, Fe (II), Co (II) et Cu (II). La solubilité dans l'eau du ferrofluide dépend du pH, du métal (ou des métaux) M (II) présent(s), du rapport Fe (III)/M (II) et de la nature du cation associé au poly- oxoanion. Le cation associé peut être choisi parmi H N(CH) +, N (C2 H5)4 et autres, pour autant qu'ils con- fèrent au polyoxoanion une plus grandesolubilité dans l'eau que les cations Na+, K+ et NH4, par exemple. Il est à la portée de l'homme de l'art de déter- miner, par des essais de routine, le pH le mieux adapté, ainsi que le cation associé convenant le mieux, et cela dans chaque cas d'espèce. Les nouveaux ferrofluides selon l'invention peu- vent être identifiés par leurs caractéristiques physico- chimiques ci-après: - ils représentent essentiellement, comme indiqué plus haut, une solution aqueuse de polyoxoanions de Fe (III) et d'au moins un métal M (II) choisi dans la première série des métaux de transition, avec un cation associé. - les polyoxoanions forment des grains ayant un dia- mètre moyen de l'ordre d'une centaine d'angstrôms et une 6 7 masse molaire de l'ordre de 10 à 10 - leur spectre d'absorption dans le visible pré- sente un épaulement entre 450 et 500 nm environ et un maxi- mum d'absorption à 1400 nm, pour Fe (III)/Fe (II) dans le proche IR. - ils peuvent parfaitement, selon les besoins, être déshydratés et remis en solution sans difficulté. Par exem- ple, à 1000C, la déshydratation conduit à une laque compre- nant une mole d'eau par mole de fer total(incluant donc Fe (II) dans le cas de Fe (III)/Fe (II)). Cette laque peut être directement remise en solution aqueuse. - le diagramme de rayons X de poudre est identique à celui des ferrites de métaux bivalents. En particulierdans le cas du ferrofluide Fe (III)/Fe (II), même quand le fer est totalement oxydé, le diagramme n'est pas celui du Y Fe203, mais demeure celui de la magnétite. La mesure de la largeur des raies confirme une dimension d'environ 100 angstr5ms pour les polyoxoanions. L'invention a pour second objet un procédé pour l'obtention de tels ferrofluides, en milieu aqueux et sans addition d'agent tensio-actif pour leur préparation, carac- térisé en ce qu'il comprend fondamentalement l'addition à une baseen une quantité appropriéedu produit de la disso- lution dans l'eau de sels des métaux concernés pour former un gel, la réalisation sur ce gel,après séparation éventuel- le de celui-cid'un échange de cation à l'aide d'une solu- tion aqueuse d'un cation approprié, et la séparation du gel ainsi obtenu, qu'on remet en solution aqueuse, avec éven- tuellement ajustement du pH par une base. En pratique, la quantité de base à laquelle on a- joute le produit de dissolution dans l'eau des sels des métaux concernés représente un excès par rapport à la quan- tité stoechiométrique nécessaire pour la formation des hy- droxydes des métaux présents. Suivant le métal au degré d'oxydation Il mis en oeuvre, un chauffage peut être utile pour favoriser la dissolution dans la base. Selon une variante de ce procédé,il est possible de se dispenser de la séparation des gels, si l'on utilise une base dont le cation est approprié pour constituer le cation associé susdit. De manière générale, les sources de métaux de dé- part sont des sels qui peuvent être choisis notamment parmi: - pour Fe (III): l'alun ferrique, le chlorure ferrique, et le nitrate ferrique. - pour M (II): le sel de Mohr, le chlorure ferreux, le sulfate ferreux et les sels hydrosolubles des métaux au degré d'oxydation II de la première série des métaux de transition. Bien que, dans la préparation,le rapport entre Fe (III) et le métal bivalent M (II) (qu'il y en ait un ou plu- sieurs) dans le ferrofluide ne soit pas critique, on indique comme étant préféré un ferrofluide ayant un rapport initial Fe (III)/ M (II) d'environ 2. Il faut d'autre part noter que le rapport Fe (III)/ M (II) est susceptible d'évoluer dans le temps, par le sim- ple fait d'une oxydation à l'air, en particulier dans le cas d'un ferrofluide de type Fe (11I)/Fe (II). Mais cela ne nuit pas aux qualités du produit final considéré. La base forte additionnée en premier à ces sels peut être toute base appropriée, et notamment NaOHIou encore l'hy- droxyde de tétraméthyl- ou de tétraéthylammonium. Dans le cas plus particulier de ferrofluides de Fe III/ Fe II,on-peututiliser également,à cestade, NH3 ensolution a- queuse.Le composé mis en oeuvre pour fournir le cation associé peut être choisi parmi les acides appropriésnotamment HCl, HNO3 ou CH3COOH,ou l'hydroxyde de tétraméthyl-ou de tétraé- thyl-ammonium. Dans chacune des étapes o il s'agit de recueillir ou de récupérer un gel, on opère classiquement,c'est-à-dire par décantation sur aimant ouparcentrifugation,après lava- ge éventuel à l'eau. Les ferrofluides selon l'invention présentent, du point de vue magnétique, des caractéristiques semblables à celles des ferrofluides connus jusqu'ici. Ils sont donc aptes à être utilisé dans toutes les applications entrevues pour ces composés,sachant que,en pré- sence d'un champ mragnétique,ils constituent un milieu ani- sotrope pour lequel la direction du champ est une direction privilégiée. Ces applications peuvent être,entre autres,la lévitation,l'auto-sustentation ou la réalisation de contac- teurs ou de passages tournants. L'invention est décrite plus concrètement dans les exemples ci-après, qui ne la limitent aucunement. EXEMPLE 1 Cet exemple concerne la préparation selon l'inven- tion de ferrofluides Fe (III)/ Fe (Il) à partir d'un rapport initial Fe (III)/Fe (II) = 2. a) On a introduit 400 ml de solution de soude à 0,75 M dans un bécher de 2 let on a chauffé à 1000C. On a maintenu cette solution à 1OOeC et on l'a agitée énergique- ment à l'aide d'un agitateur magnétique chauffant, tandis qu'on introduisait goutte à goutte (en 5 minutes), à partir d'une ampoule à décanter, une solution formée par le mélan- ge de 40 ml de FeCl3 lM + lO ml de Fe Cl2 2M, HCl 2 M. b) On a maintenu le mélange pendant 10 minutes à 1000C environ, puis on l'a laissé refroidir à température ambiante. c) On a décanté le gel formé sur un aimant perma- nent et on a éliminer la solution surnageante à l'aide d'une pipette raccordée à une trompe à eau. d) On a agité le gel avec 200 ml d'eau pendant 10 minutes sur un agitateur magnétique. On a décanté et élimi- né le surnageant comme indiqué en c). e) On a recommencé deux fois l'opération d). f) Ona agité le gel recueilli en e) avec 200 ml d'acide nitrique lM, pendant 10 minutes, sur agitateur magnétique. On a ensuite repris l'opération c). g) On a répété deux fois l'opération f). h) On a agité le gel avec 200 ml d'eau pendant 5 minutes. On a ajouté 200 ml d'acide nitrique lM et on a repris l'opération c). i) On a recommencé trois fois l'opération h). j) On a centrifugé le gel à 2000 tours/minute pendant 1 heure et on a éliminé le surnageant. h) On a dissous 3g de ce gel dans l'eau et com- plété jusqu'à un volume final de 10 ml. Le dosage du fer total et du fer (II) par le bichromate de potassium en présence de diphénylamine sulfonate (selon Charlot, Les Méthodes de Chimie Analytique; Masson, 1966) indiquait une concentration en fer total de 1,36 M et un rapport Fe (III) / Fe (II) = 15. EXEMPLE 2 On a suivi le mode opératoire de l'exemple 1, à ce- ci près que, au lieu de l'étape k), on a dissous 3g du gel de l'étape j) avec une solution aqueuse d'hydroxyde de tétraméthylammonium 0,5 M. Le rapport Fe (III)/Fe (II) a a- lors été déterminé par analyse comme étant de 11. EXEMPLE 3 Cet exemple illustre la préparation selon l'inven- tion de ferrofluides Fe (III)/Fe (II) à partir d'un rapport initial Fe (III)/Fe (II) = 5. On a opéré comme indiqué dans les opérations a) à j) du procédé selon l'exemple 1, à ceci près qu'on a uti- lisé 4 ml de Fe C12 2M, HCI 2M, au lieu de 10 ml, dans l'o- pération a). Le gel obtenu en j) était soluble dans l'eau et l'analyse d'une solution dont la teneur en fer total était de 0,68 M indiquait un rapport Fe (III)/Fe (II) de 20. EXEMPLE 4 On a mélangé 40 ml de Fe Cl3 1M et 10 ml de Fe CI2 2M, HCl 2M avec 200 ml d'eau. On a agité énergique- ment à température ambiante et on a ajouté rapidement 120 ml d'ammoniaque 2M. On a poursuivi l'agitation pendant 5 minutes. On a poursuivi par les opérations c) et suivantes (jusqu'à l'opération k) comprise) du procédé selon l'exem- ple 1. On a obtenu un ferrofluide aqueux, dont on a - évalué la charge au moyen de la méthode analyti- que de l'opération k) selon l'exemple 1; on a obtenu un rapport en solution Fe (III)/Fe (II) = 10. Le dosage pro- tométrique de cette solution par l'hydroxyde de tétraméthy- îammonium a permis d'évaluer à 0,07 le rapport H 0+/Fer total. - évalué la masse molaire, au moyen de la mesure du coefficient de sédimentation apparent par ultra centrifu- 8 -2451521 gation analytique, à 8000 tours/minute. L'exploitation des résultats, en prenant le modèle d'une particule sphérique, a conduit à une masse molaire de l'ordre de 8.106. - établi les spectres d'absorption dans le visi- ble; ceux-ci, effectués à partir de 350 nm, présentaient un épaulement entre 450 et 500 nm. De plus, on a relevé dans la région du proche IR un maximum d'absorption à 1400 nm. EXEMPLE 5 On a versé 40 ml d'hydroxyde de tétraméthylammo- nium lM sur le mélange de 10 ml de FeCl3 lM et 4 ml de FeSO4 0,5 M, H2SO4 0,1N. On a chauffé jusqu'à dissolution et on a obtenu directement le ferrofluide recherché. EXEMPLE 6 Cet exemple concerne la préparation selon l'inven- tion de ferrofluides Fe (III)/Co (II), à partir d'un rap- port initial Fer/Cobalt = 2. On a opéré comme indiqué sous a) à j) dans l'exem- ple l, mais en utilisant 80 ml de FeCl3 0,5 M et 40 ml de Co (N 03)2 0,5 M. Le dosage du cobalt par le cérium (IV) en présence d'orthophénanthroline (selon Charlot, Les Mé- thodes de Chimie Analytique; Masson, 1966) dans une solution obtenue par dissolution du gel dans l'eauindiquait un rap- port Fe/Co de 1,88. Le dosage protométrique. de cette même solution par l'hydroxyde de tétraméthylammonium a permis d'évaluer à 0,33 le rapport H30+/Fer total. D'autre part, l'exploitation d'une courbe d'aiman- tation obtenue avec ce ferrofluide Fer-Cobalt de concentra- tion 0,6 M en Fe (III), en solution aqueuse avec de l'hy- droxyde de tétraméthylammonium 0,3 M a permis d'établir les caractéristiques suivantes: - diamètre des grains 121 angstr8ms - déviation standard de la réparti- tion en taille (supposée gaussienne) 71 angstrâms - aimantation à saturation du fluide (1 gauss = 1 x 10-4 teslas) 66 gauss/cm3 9 2461521. - nombre de grains magnétiques par 3 16 clm l,33 x 10 EXEMPLE 7 Cet exemple illustre la préparation selon l'in- vention de ferrofluides Fe (III)/ Co (Il) à partir d'un rapport initial Fer/Cobalt = 5. On a suivi le mode opératoire de l'exemple 1 /,opérations a) à e)_ 7, mais en utilisant 100 ml de FeCl3 0,5M et 20 ml de Co (NO3)2 0,5 M. On a ensuite agité le gel formé et recueilli à la fin de l'opération e), pendant minutes avec 200 ml d'acide acétique 4 M. On a repris ensuite les opérations c), puis j). On a agité le gel re- cueilli pendant 10 minutes avec 50 ml d'acide nitrique 1 M. On a ensuite repris à nouveau les opérations c), puis j). Le dosage de la solution obtenue par dissolution dans l'eau du gel recueilli indiquait un rapport Fer/Cobalt de 4,63, pour une concentration (Fer) = 0,2 M. EXEMPLE 8 Cet exemple illustre la préparation selon l'inven- tion de ferrofluides Fe (III)/Co (II) à partir d'un rapport initial Fer/Cobalt = 1. On a suivi le mode opératoire de l'exemple l / opérations a) à e)_7 en utilisant cette fois-ci 60 ml de FeCl3 0,5 M et 60 ml de Co (NO3)2 0,5 M. On a recueilli le gel et on l'a agité avec 200 ml d'acide acétique 4 M pendant 10 minutes. On a ensuite repris les opérations c), puis j). Le dosage de la solution obtenue 1) par dissolution du gel dans l'eau a indiqué un rapport Fer/Cobalt de 1,35 pour (Fer) = 0,34 M; 2) par dissolution du gel dans une solution d'hy- droxyde de tétraméthylammonium lM a indiqué un rapport Fer/cobalt de 1,32 pour (Fer) = 0,6 M. 1O 246152 REVENDICATIONS 1. Ferrofluides, caractérisés en ce qu'ils sont es- sentiellement composés d'une solution aqueuse de polyoxoa- nions de Fe (III) et d'au moins un métal au degré d'oxydation II choisi parmi les métaux de la première série des métaux de transition, avec un cation associé. 2. Ferrofluides selon la revendication l, caracté- risés en ce que les métaux au degré d'oxydation II sont choisis parmi le fer, le cobalt, le manganèse, le cuivre et le nickel. 3. Ferrofluides selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisés en ce que le cation associé est choisi par- mi H+, N (CH) + et N (C H) + 4. Ferrofluides selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 3, caractérisés en ce que les polyoxoanions for- ment des grains ayant un diamètre moyen de l'ordre d'une cen- taine d'angstr6ms et une masse molaire de l'ordre de 106 à 107. 5. Ferrofluides selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 4, caractérisés en ce que leur spectre d'absorp- tion dans le visible présente un épaulement entre 450 et 500 nm environ. 6. Ferrofluides selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 5, caractérisés en ce qu'ils comprennent des po- lyoxoanions de Fe (III)/Fe (II) et présentent un maximum d'absorption à 1400 nm dans le proche IR. 7. Ferrofluides selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 6, caractérisés en ce qu'ils sont suscepti- bles d'être déshydratés et aisément remis en solution, si nécessaire. 8. Ferrofluides selon l'une quelconque des reven- dications 1 à 6, caractérisés en ce qu'ils présentent un diagramme de rayons X de poudre identique à celui des fer- rites de métaux bivalents. 9. Procédé pour l'obtention de ferrofluides selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend fondamentalement l'addition à une base,en une quantité appropriée.du produit de la dissolution dans l'eau de sels des métaux concernés pour former un gel, la ré- alisation sur ce gel, après séparation éventuelle de celui- ci, d'un échange de cation à l'aide d'une solution aqueuse d'un cation approprié, et la séparation du gel ainsi obte- nu, qu'on remet en solution aqueuse, avec éventuellement ajustement du pH par une base. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la quantité de base à laquelle on ajoute le pro- duit de dissolution dans l'eau des sels des métaux concer- nés représente un excès par rapport à la quantité stoechio- métrique nécessaire pour la formation des hydroxydes des métaux présents. 11. Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce qu'on se dispense de la séparation des gels en utilisant une base dont le cation est approprié pour constituer le cation associé. 12. Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce qu'on fournit le cation associé au moyen d'un composé choisi parmi un acide, notamment HCl, HNO3 ou CH3COOH, ou l'hydroxyde de tétraméthyl- ou de tétraéthylam- monium. 13. Procédé selon l'une des revendications 9 ou , caractérisé en ce que la base est choisie parmi NaOH, NH3 en solution aqueuse et l'hydroxyde de tétraméthyl- ou de tétraéthylammonium. 14. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'O*tilise.comme sources des métaux de départ: - pour Fe (III): l'alun ferrique, le chlorure fer- rique ou le nitrate ferrique; - pour M (II): le sel de Mohr, le chlorure fer- reux, le sulfate ferreux, ou un sel hydrosoluble d'au moins un métal au degré d'oxydation II de la première série des métaux de transition.