r 72 03871 1 2124510 Les composés du type bis-diène-fer monocarbonyle sont connus en soi. C'est ainsi que A. Carbonaro et A. Greco dans J. Organometal. Chem. 25 (1970),477 décrivent la formation de bis-butadiène-fer monocarbonyl^êar action du butadiène sur du 5 trichlorure de fer, dans de l'éther diéthylique à -73°C, en^présence de chlorure d1isopropyl-magnésium et par saturation du mélange ré—actionnel par de l'oxyde de carbone. Le rendement s'élève à environ 30?; • En partant du fer pentacarbonyle, on peut au plus remplacer thermiquement deux CO par atome de fer par du bu-10 jbadiène. C'est ainsi qu'à 140°C, il se forme du butadiène-fer tricarbonyle (R.G. King, Organometallic Syritheses 1, 128 (1965) avec des rendements avoisinant 40f'. On vient de trouver à présent que l'on peut obtenir, avec des rendements supérieurs à 90??, des composés du type bis-diène-15 (1,3)-fer monocarbonyle où le diène peut être un diène-1,3 à chaîne ouverte ou cycloaliphatique,en irradiant du fer pentacarbonyle conjointement- avec le diène,dans un solvant,à des températures comprises entre -60°C et + 20°C; comme source d'irradiation,on peut se Servir en particulier d'une lampe à vapeur de mercure' 20 haute pression. Comme diènes, conviennent par exemple le.butadiène, l'isoprène, le cyclohexadiène,le diméthylbutadiène et les esters d'acide sorbique. On peut également réaliser la synthèse en deux étapes, 25 en isolant d'abord à 20°C le diène fer-tricarbonyle, obtenu par une irradiation identique à partir de fer-pentacarbonyle et de diène, et en irradiant ce produit une nouvelle ; fois en présence - du diène, dans la gamme de température plus basse mentionnée plus haut. Grâce à l'utilisation d'un appareillage d'irradiation 30 doté d'un système de refroidissement extérieur et intérieur,on arrive, par suite de la chute de température, à ce que les cristaux formés se séparent sur la paroi externe du réacteur alors que le puits de la lampe reste dégagé. Pendant la réaction,il est nécessaire d'opérer à 35 l'abri de l'oxygène. Toutefois, à l'état cristallisé solide, les bis-diène-fer monocarbonyles résultants sont stables à l'air. Comme solvants appropriés, on se sert de préférence des diènes eux-mêmes, en mélange avec des hydrocarbures aliphati-ques saturés ou avec des hydrocarbures aromatiques,par exemple le 40 toluène. nnpv 72 0387T 2 2124510 Les bis-diène-fer carbonyles sont isostères avec les substances de départ de catalyseurs au nickel comme le bis-cyclooctadiène-(1,5)-nickel-(0), en présence desquels par exemple le butadiène peut être oligomérisé. Par coordination avec un GO, 5 le fer devient, de par la formule, isoélectronique avec le nickel-(0). De même, les bis-diène-fer carbonyles sont des catalyseurs appropriés pour 11oligomérisation de composés hydrocarbonés insaturés. En présence de donneurs, tels que des phosphines, le butadiène par exemple peut se dimériser Catalytiquement en cyclooctadiè-10 ne-(l,5) et, en l'absence de phosphines et autres donneurs, il peut se trimériser en cyclododécatriène-(1,5,9)• Conformément à l'invention,on peut préparer de nouveaux composés, comme par exemple du bis-isoprène-fer monocarbor^ie, du bis-cyclohexadiène-fer monocarbonyle, du bis-diméthylbutadiène-15 fer monocarbonyle et du bis-sorbate de méthyle-fer monocarbonyle. Ces complexes diéniques substitués déploient une activité catalyti-que plus grande que les complexes non substitués, étant donné que la stabilité des composés cités en premier est plus faible que, par exemple, celle du bis-butadiène-fer monocarbonyle. 20 Les propriétés physiques de ces nouveaux composés sont indiquées dans les exemples suivants,relatifs à leur préparation, ces exemples illustrent l'invention plus en détail et n'en limitent aucunement la portée. EXEMPLE 1- 25 Préparation de butadiène-fer tricarbonyle (I) et de bis- butadiène-fer monocarbonyle (II). a) Butadiène-fer tricarbonyle (I): On a dissous 49g (0,25 mole) de Fe(C0)^ -et 54g (1 mole) de butadiène liquide dans 150 ml de benzène et on a exposé,sous 30 argon, à 20°C,au rayonnement d'une lampe à vapeur de mercure haute pression (Philips HPK 125 W)dans un appareil à lampe à immersion en verre "Solidex",jusqu'à dégagement de 11 1 (0,5 mole) de C0. Cela a nécessité 2 jours en moyenne. Le butadiène s'échappant de la solution a été condensé dans un réfrigérant vertical garni de 35 COg solide / acétone. La solution était ensuite filtrée sur un filtre à plis, le benzène et les restes de Pe(C0)^ étaient extraits sous le vide d'une trompe à eau et le résidu a été distillé -2 sous une pression de 10 torr et entre 25 et 30°C, dans un appareil de distillation à trajet court ou appareil de distillation sous vide élevé (condensation avec Ng liquide). On a dissous le 72 03871 3 2124510 distillât dans 120 ml de pentane et on a refroidi pendant environ 3 heures à -78°C . Le composé I s'est séparé sous forme de cristaux jaune-orangé,que l'on a isolés de la liqueur-mère par filtra-tion et que l'on a ensuite débarrassés des restes de pentane sous 5 le vide d'une troupe à eau. Rendement : 61 g, ce qui correspond à 65 /' de la théorie, rapportés au Fe(CO)^ . Analyse : C^HgFeCCO)^ calculé : C 43,33 H 3,12 Fe 28,78 trouvé : C 43,19 H 3,44 Fe 28,69. 10 b)Bis-butadiène-fer monocarbonyle (II): On a exposé 20,8 g (0,11 mole) de composé I et 40g (0,74 mole) de butadiène dans 500 ml de pentane,sous argon, à -50°C, pendant 114 heures au rayonnement d'un appareil à lampe à immersion en verre "Solidex" muni d'une lampe HPK 125 W. Pendant ce temps, 15 il se dégageait 1,5 1 (0,067 mole) de C0 gazeux. Le composé se déposait sur la paroi du réacteur sous forme de cristaux rouge-oran-gé. La solution irradiée a été soutirée à froid, débarrassée par filtration d'une petite quantité d'un produit de décomposition brun et, après concentration,refroidie à -78°C. Par cristallisa-20 tion,il s'est séparé une quantité supplémentaire de composé du type complexe. Le produit ayant cristallisé pendant l'irradiation a été extrait de l'appareil par dissolution et recristallisé dans du pentane à -78°C,après filtration. On a recueilli au total 4,5 g (0,023 mole) de bis-butadiène-fer monocarbonyle,correspondant à 25 21ïf> de la théorie par rapport au butadiène-fer tricarbonyle mis en oeuvre (point de fusion:130 à 135°C avec décomposition). Analyse : (C4H6^2PeC0 Calculé : C 56,29 H 6,30 Fe 29,08 trouvé : C 56,20 H 6,20 Fe 28, 99. 30 EXEMPLE 2- Préparation de cyclohexadiène-fer tricarbonyle (III) et de bis-cyclohexadiène-fer monocarbonyle (IV). a) Cyclohexadiène-fer tricarbonyle (III): Dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 a),on 35 a irradié 16,2 g (0,083 mole) de Fe (C0)^ et 23,5 g (0,293 mole) de cyclohexadiène dans 170 ml de benzène. En l'espace de 24 heures, il s'est dégagé 3,6 1 (0,16 mole) de CO gazeux. On a filtré la solution, on a éliminé le benzène, le cyclohexadiène et les restes de Fe(C0)j- sous le vide d'une trompe à eau. On a distillé le résidu sous une pression de 0,12 torr entre 65 et 70°C. On a 72 03871 4 2124510 dissous le distillât dans 70 ml de pentane et on a refroidi à -7o°C. Le composé III s'est séparé sous forme de cristaux jaune-orangé, qui ont été isolés de la liqueur-mère par filtration à -78°C et ensuite débarrassés des restes de pentane, sous le vide 5 d'une trompe a eau. Rendement : 7,2 g (11,2 f; de la théorie par rapport au Fe(CO)^ mis en oeuvre). b) Bis-cyclohexadiène-fer monocarbonyle (IV): On a irradié 6,4 g (0,029 mole) de composé III et 7,0 g (0,087 mole) de cyclohexadiène dans 350 ml de pentane,à 10 -50°C,comme il est décrit dans l'exemple 1. En l'espace de 95 heures, il s'est dégagé 700 ml (0,031 mole) de C0 gazeux. On a effectué la récupération exactement comme dans l'exemple lb). On a recueilli au total 2,0 g de IV (ce qui correspond à 39,6$j de la théorie, par rapport au composé III mis en oeuvre); point de fusion 15 134 à 136°C (dans le tube sous vide). Analyse : (c6H8)2FeCO calculé : C 64,00 H 6,60 trouvé :C 63,00 H 6,25 E3ŒIMPLE 3- 20 Préparation d'isoprène-fer tricarbonyle (V) et de bis-iso- prène^fer monocarbonyle (VI). a) Isoprène-fer tricarbonyle (V ): On a irradié 68 g (l mole) d'isoprène et 10 g (0,05 . mole) de Fe(CO),- dans 450 ml de pentane,à -50°C,comme dans l'exem- 25 pie 1. En l'espace de 24 heures, il s'est dégagé 3,5 1 de C0. On a éliminé le pentane,!1isoprène en excès, ainsi que le Fe(C0)^ sous le vide d'une trompe à eau et on a distillé le résidu sous -2 une pression de 10 torr et à 20°C dans un appareil de distillation à trajet court ou appareil de distillation sous vide 30 élevé (condensation avec Ng liquide). On a recueilli 8,7 g de composé V (correspondant à 81,7# de la théorie par rapport au Fe(C0)5. b) Bis-isoprène-fer monocarbonyle (VI): On a irradié 4,7 g (0,023 mole) de composé V et 34g 35 (0,5 mole) d'isoprène dans 400 ml de pentane, pendant 48 heures à --50oC,comme il est décrit dans l'exemple 1. Il s'est dégagé 770 ml (0,034 mole) de CO. On a ensuite évaporé la solution sous le vide d'une trompe à eau et on a chromatographié sur du gel de silice, avec du pentane comme éluant. On a concentré le produit 2j.0 d'élution jusqu'à 10 ml et on a refroidi à -78°C. Le composé VI a 72 03871 2124510 5 précipité sous forme d'aiguilles de couleur orangée (point de fusion:99 à 104°C avec décomposition). Rendement:2,5 g (correspondant à 50)' de la théorie par rapport au composé V mis en oeuvre ). 5 EXEMPLE 4- Préparation de diméthvlbutadiène-fer tricarbonyle (VII) ot de bis-diméthylbutadiène-fer monocarbonyle (VIII). a) Diméthylbutadiène-fer tricarbonyle (VII): Conformément à l'exemple 3,on a irradié 41 g (0,5 mole) 10 de diméthyl-2,3-butadièhe et 10 g (0,05 mole) de Fe(C0)^ dissous dans 500 ml de pentane. En l'espace de 8 heures, il s'est dégagé 2 1 (0,09 mole) de C0. On a concentré sous le vide d'une trompe à eau, on a dissous dans un peu de pentane, on a séparé par filtration des" matières insolubles et on a chromatographié sur gel de 15 silice avec du pentane comme éluant. On a obtenu 3,4 g de composé VII ( ; correspondant à 29,6 c/- de la théorie par rapport au Fe(CO)j-). b) Bis-diméthylbutadiène-fer monocarbonyle VIII: On a irradié 1,4 g (0,0063 mole) de composé VII et 10,5g 20 (0,127 mole) de diméthylbutadiène à - 35°C,comme dans l'exemple 1. En l'espace de lG heures, il s'est dégagé 270 ml (0,012 rnole) de C0. Les cristaux qui s'étaient séparés dans l'appareil d'irradiation ont été mis en solution par chauffage à la température ambiante et on les a de nouveau séparés par refroidissement 25 à -30°C. On a recueilli 1,13 g de composé VIII,ce qui correspond à 73/' de la théorie par rapport au composé VII mis en oeuvre. Point de fusion :136°C (décomposition). Analyse : (C6Hi0)2FeC0 calculé : C 62,90 H 8,07 Fe 22,59 30 trouvé : C 62,90 H 0,04 Fe 22,49. EXEMPLE 5- Préparation de bis-butadiène-fer monocarbonyle (II): On a dissous 10 g (0,05 mole) de Fe(CO),- et 70 g (1,3 mole) de butadiène dans 300 ml de pentane et on a exposé sous argon à 35 -35°C,au rayonnement d'une lampe à vapeur de mercure haute pression (Philips HPK 125 W),dans un appareil à lampe à immersion muni d'un système de refroidissement intérieur et extérieurj. On a d'abord fait circuler la saumure dans l'enveloppe réfrigérante extérieure et ensuite dans l'enveloppe intérieure. Grâce à la chute de tempé 72 03871 2124510 6 rature , le composé II se déposait sur la paroi externe du réacteur, sous forme de cristaux. Le dégagement de CO était terminé au bout de 48 heures. Le composé (II) est entré en solution à la température ambiante et on a pu,par filtration, le débarrasser 5 d'une faible quantité de produits de décomposition bruns. Après refroidissement répété du filtrat à -78°C, il s'edt séparé du II pur. Rendement : 9 g, ce qui correspond à 92£ de la théorie par rapport au Pe(CO)^ mis en oeuvre. EXEMPLE 6- 10 Préparation de bis cyclohexadiène-fer monocarbonyle (IV): On a irradié 2 g(0,01 mole) de Fe(CO),- et 0 g (0,1 mole) de cyclohexadiène dans 80 ml de pentane,pendant 22 heures, comme dans l'exemple 5,et on a traité comme il est décrit dans ce même exemple 5.Rendement : 0,9 g ,ce qui correspond à 15 40f' de la théorie par rapport au Pe(CO)^ mis en oeuvre. EXEMPLE 7- Préparation de bis-isoprène-fer monocarbonyle(VI): On a irréûié 10 g (0,05 mole) de Pe(C0)^ et 34 g (0,5 mole) d'isoprène dans 500 ml de pentane pendant 18 heures, conformément 20 à l'exemple 5. On a ensuite filtré la solution et on a éliminé le pentane, l'isoprène en excès et le Fe(CO)^ sous le vide d'une trompe à eau, ainsi que 1'isoprène-fer tricarbonyle obtenu en _p tant que sous-produit sous une pression de 10 torr et à 20°C. On a chromatographié le résidu sur ge^ de silice avec du pentane 25 comme éluant. Après concentration du produit d'élution jusqu'à 15 ml et refroidissement à -30°C ,1e composé VI a précipité sous forme d'aiguilles orangées, que l'on a séparées de la liqueur-mère par filtration et ensuite débarrassées des restes de pentane sous le vide d'une trompe à eau. Rendement : 0,23 g,ce qui corres- 30 pond à 2,1 7, de la théorie par rapport au Fe(CO).- mis en oeuvre. 5 Point de fusion:99 à 104°C avec décomposition. Analyse : (C^Ho^ PeCO calculé : C 60,0 H 7,26 Fe 25,5 trouvé : C 61,0 H 7,26 - Fe 24,1. 35 EXEMPLE 8- Préparation de bis-sorbate de méthyle fer monocarbonyle(IX). On a dissous 1,86 g (0,01 mole) de Fe(C0)5 et 25,9 g (0,21 mole) de sorbate de méthyle dans 600 ml de toluène et on a irradié pendant 22 heures à - 40°C,dans le même appareil que 40 celui de l'exemple 5. On a ensuite concentré la solution à 40°C 72 03871 7 2124510 et sous vme pression de 10"-^ torr, on a dissous le résidu dans de l'éther et on a chromatographié sur gel de silice. Lors du refroidissement à -70°C,il s'est séparé du produit d'élution une masse cristalline rouge-brun foncé que, en vue de sa purifi-5 cation,on a plusieurs fois recristallisée dans de l'éther. Rendement : 0,76 g (correspondant à 23,5 de la théorie par rapport au Fe(CO) mis en oeuvre; point de fusion:170°C (décomposition). Analyse: 10 ^C7Hio°2^2 FeC0 calculé : c 5^,15 H 5,99 Fe 16,62 trouvé :C 54,66 H 6,23 Fe 18,21 EXEMPLE 9- Préparation de bis-butadiène-fer monocarbonyle à 20°C. On a dissous 1,4 g (0,01 mole) de Fe(CO),- et 14 g (0,26 mole) de butadiène dans 20 ml de pentane et on a irradié pendant 15 26 heures, à 20°C et en présence d'un courant d'argon,dans le même appareil que celui de l'exemple la) . On a ensuite filtré la solution, on l'a concentrée sous le vide d'une trompe à eau et on a chromatographié sur gel de silice, avec du pentane comme éluant. On a obtenu 1,10 g (0,006 mole) de bis-butadiène-fer 20 monocarbonyle (ôl^ de la théorie par rapport au Fe(C0)^). Quelques-uns des bis-diène-fer monocarbonyles conformes à l'invention sont présentés ci-après plus en détail,avec leurs caractéristiques spéciales: Bis-cyclohexadiène-fer monocarbonyle. 25 a) Point de fusion : 134 à 136°C (en tube sous vide) b) Spectre IR (n-hexane) : "0 c0 1964,5 cm"1 c) Spectre RMN-1H (CgHg)Multiplets à "o 5,66 /~4H_7, 7,45 /"4H_7 8.05 /"4H_/ et 8.93 '' /"4H_/ d) Spectre UV (n-hexane):maxima à 25 et à 43,5 kK ( £ .137) 30 et 21402). e) Spectre de masse: 244,216,134 ,80,56. f)Analyse de la structure par rayons X: groupe P212^21 le long de |00l|- avec les paramètres: a = 17,089 + 0,0005, b= 0,495 + 0,0004, c = 7,545 + 0,0004 A, Z = 4, d (calculée)= 35 1,48 g/ml. Bis-isoprène-fer-monocarbonyle. a)Point de fusion:99 à. 104°C (décomposition). b) Spectre IR (n-hexane) : jPqq 1900 cm-1. c) Spectre RMN-^H (CgDg):multiplets à 6^10 /~2H 7, 8,32 /~6H 7 0,95 /~4H_7 et 10,40 /~4H_7. 72 03871 2124510 o d) Spectre de masse: masses principales 220, 192, 124,68. Bis-diméthylbutadiène-fer monocarbonyle. a) Point de fusion :136°C (décomposition) b) Spectre IR (n-hexane) : *}) q0 1975 cm-1 5 e) Spectre RMN-^H (CgDg):singulet à 8,37 /~12 H_7,multiplets à £8,83 /-4H_7 et 10,30 /~4 H_7 d) Spectre de masse : masses principales 248,220,138,82. Bis-sorbate de méthyle-fer monocarbonyle. a) Point de fusion :170°C (décomposition) 10b) Spectre IR (n-hexane) : • $çq1984 et 1712 cm-1 c) Spectre de masse: masses principales 336,308,132,126. 72 03871 2124510 9 -REVENDICATIONS- 1. Procédé pour l'obtention debis-diène-fer monocarbonyles dans lesquels le diène peut être un diène-1,3 à chaîne ouverte ou cycloaliphatique,caractérisé en ce qu'on irradie du fer penta-carbonyle conjointement avec le diène, dans un solvant, à une 5 température comprise entre -60 et + 20 cC. 2. Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que l'on utilise comme diènes du butadiène, de l'isoprène,du cyclohexadiène, du diméthylbutadiène ou des esters de l'acide sorbique. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2,caracté-10 risé en ce que l'on utilise comme solvants les diènes eux-mêmes en mélange avec des hydrocarbures aliphatiques saturés ou aromatiques . 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3,caractérisé en ce qu'on utilise comme source d'irradiation une 15 lampe à vapeur de mercure haute pression. 5. Bis-cyclohexadiène-.- fer monocarbonyle,caractérisé en ce qu'il se définit par l'ensemble des paramètres suivants: a) Point de fusion:134 à 136°C (en tube sous vide), b) Spectre IR(n-hexane) : V 1964,5 cm" ; 20 c) Spectre RMN-lH(CgHg):multiplets à f 5,66 /"4H_/, 7,45 /~4HJ, 8,05 /"4H_7 et 0,93 /~4H_7, d) Spectre UV (n-hexane):maxima à 25 et à 43,5 kK( £, .137 et 21402), e)Spectre de masse: 244,216,134,80,56, 25 f) Analyse de la structure par rayons X : groupe P2^2121 le long de £ OOl^avec les paramètres : a = 17,089 + 0,0005, b =8,495 + 0,0004, c = 7,545 + 0,0004 A, Z = 4, d (calculée) =1,40 g/ml. 6.Bis-isoprène-fer monocarbonyle,caractérisé en ce qu'il se définit par l'ensemble des paramètres suivants: gO a) Point de fusion: 99 à. 104°C (décomposition), b) Spectre IR (n-hexane): 1980 cm"1 c)Specfcre RMN (CgDg):multiplets à 6,10 /~2HJ, 8,32 /~6H 7, 8,95 /"4H_7 et 10,40 /"4H_7 d)Spectre de masse:masses principales 220,192,124,68. 35 7. Bis -diméthylbutadiène-fer monocarbonyle,caractérisé en ce qu'il se définit par l'ensemble des paramètres suivants: a)Point de fusion:136°C (décomposition), b)Spectre IR (n-hexane) C0 x975 cm"1, 72 03871 2124510 10 c) Spectre RMN-^H (CgD.g) :singulet à T' 8,37 /~12 H 7,multiplets à Y 8,83 /"4H_7 et 10,30 /~4h_7, d) Spectre de masse : masses principales 248,220,138 ,82. 8. Bis-sorbate de méthyle-fer monocarbonyle , caractérisé en ce qu'il se définit par l'ensemble des paramètres suivants: a) Point de fusion:170°C (décomposition), b) Spectre IR (n-hexane) : ^ n 1984 et 1712 cm-1, c) Spectre de masse: masses principales 336,308,182,126.