i -2008331 On sait que le thiophénol peut être obtenu par réduction catalytique de l'acide benzène suifinique ou de l'acide benzène sulfonique et de leurs sels, esters, amideSj, anilides, chlorures d'acides ou anhydrides, par 1'hydrogêne (cfj brevets des 5 Etats-Unis d'Amérique N° 2.221.804/ 2.402.641 et 2.402.694 ; brevet britannique N° 1.073.200). lement dans une solution diluée droù le thiophénol formé est transféré à la fin de la réaction, sous forme de sel de métal 10 alcalin, dans la phase aqueuse (à condition qu'on n'ait pas utilisé l'eau comme solvant dans la réduction). Pour sa purification, le thiophénol doit être ensuite libéré par addition d'une quantité équivalente d'acide et séparé par distillation à la vapeur ou par extraction à l'aide de solvants, après quoi on procède à 15 . d'autres opérations de purification» En dehors de la complication de ces opérations d'isolement et de purification et de l'inconvénient que représente la formation de quantités équivalentes de sels minéraux, le rendement et la pureté du produit obtenu sont affectés par des réactions d'oxydo-réduction entre des produits 20 de départ incomplètement réduits et le thiophénol déjà formé au cours de l'acidification de la phase aqueuse alcaline. Parmi ces réactions, on citera l'oxydo-réduction entre l'acide benzène sulfinique et le thiophénol : consiste à réduire le disulfure de diphényle par l'hydrogène sur 30 un catalyseur constitué d'un sulfure de métal noble (Cf: brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3.336.386). Comme on pourra le constater à la lecture de l'exemple 58 de ce brevet, la réduction du disulfure de diphényle s'effectue également en solution diluée (dans le xylène), ce qui signifie que le solvant doit être séparé 35 au cours de la purification du thiophénol. Dans ces procédés, la réduction s'effectue habituel- Un autre procédé connu pour préparer le thiophénol 69 15122 2 2008331 On peut également réduire les disulfures aromatiques par l'hydrogène sur des catalyseurs à base de polysulfure de.fer par. le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2o402o694o La lecture de l'exemple 3 de ce brevet montre 5 que les rendements susceptibles d'être obtenus sont à peine supérieurs à 50$ malgré une forte consommation de catalyseur (10$ de polysulfure de fer, en poids, par rapport, au produit de départ). Un autre inconvénient de ee procédé réside dans l'utilisation de solvants qui doivent être séparés avec soin après la 10 réduction. Dans le même exemple de ce brevet, on indique que le thionaplitûl résiduel, est souillé par d'autres substancesà un point qui rend nécessaire des opérations complémentaires de purification. A la fois en raison de 1:odeur désagréable du thiophénol 15 des mesures de précaution qui doivent être prises en conséquence â les opérations de purification effectuées sur du thiophénol brut, comme les distillations, les distillations à la vapeur ou les séchages„ apportent des contraintes supplémentaires considérables dans le procédé particulier mis en oeuvre, 30 L'utilisation d'un solvant (acide chlorhydrique ou isîéthanol) semble également être impérative dans la réduction de la cystine ou de l'ester diméthylique de la cystine par- l'hydrogène sur un catalyseur au noir de palladium, telle qu'elle a été décrite antérieirement. On pourra consulter par exemple à ce 25 sujet M. Bergmann et G. Michalis, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 63, 987 1930 et L. Zervas et D.M. Theodropoulos, J. Amer. Chem. Soc. 78 1359 1956o Dans ces procédés, la réduction implique également l'utilisation de grandes quantités de catalyseur (de 21 à kl% de palladium, en poids, par rapport à la cystine ou à l'ester 30 diméthylique de la cystine). La production de thiophénol par réduction de l'acide benzène sulfonique ou de ses dérivés à l'aide de phosphore blanc en présence d'acide iodhydrique (ef; par exemple brevet des E.U.A. N° 2.947o788),. n'est pas praticable d'une façon générale, en 35 raison des dangers que comporte l'utilisation du phosphore blanc.. Un inconvénient majeur de ce procédé et des procédés dans lesquels on utilise comme agent réducteur le phosphore rouge à la place 69 15122 5 2008331 du phosphore blanc, réside dans les difficultés rencontrées pour séparer le thiophénol de l'acide phosphorique qui s'est également formé. En outre, les aspects économiques de ces procédés sont affectés par la récupération et la purification coûteuse de l'acide 5 phosphorique. un Mais surtout, l'hydrogène esi/ agent réducteur plus intéressant que le phosphore élémentaire. La réduction décrite antérieurement du disulfure de diphényle dans des solvants organiques par l'hydrogène et le 10 sulfure de molybdène comme catalyseurs ne conduit pas uniformément au thiophénol parce que le disulfure de molybdène favorise la désulfuration des thiols sous l'influence de l'hydrogène à température élevée Zcf: S, Shono, K.Itabashi, M. Yamada et M. Kikuchi, Kogyo Kagaku Zasshi 64, 1357-61 1961; C.A. 58, 4390 e 15 19657. La présente invention concerne un procédé de préparation des thiophénols par réduction du disulfure de diphényle correspondant à l'aide d'hydrogène sous pression et en présence d'un catalyseur, procédé dans lequel on effectue la réduction 20 dans des disulfures de diphényle correspondants, liquide, ou dans des solutions des disulfures de diphényle dans des thiophénols correspondant à ces disulfures, à une température comprise entre environ 60 et environ J>Q0°C. Parmi les catalyseurs qui conviennent, on citera le 25 nikel de Raney, le cobalt de Raney, les métaux nobles à l'état de fine division, en particulier le ruthénium, le rhodium,le palladium, l'osmium, l'iridium ou le platine et les sulfures de ces métaux nobles, également à l'état de fine division, et facultativement sur des supports. 30 Les composés répondant à la formule : dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone ét n est un nombre égal à 1, 2 ou 3, constituent des disulfures qui conviennent tout 69 15122 4 2008331 particulièrement. On citera en particulier le disulfure de diphényle, le disulfure de bis-(p-tert.-butylphényle), le disulfure de di-p-tolyle. le disulfure de bis-(isopropylphényle), les disulfures de di-xylyle isomères, le disulfure de dimésityle et le disulfure 3 de bis-/p-pentyl-(3)-phényle/. La demanderesse a trouvé que la scission hydrogéno-lytique des disulfures de diphényle alkylés sur les noyaux en les thiophénols alkylés correspondants n'était pas accompagnée d'une élimination des groupes alkyle des noyaux aromatiques. On n'a pas 10 non plus constaté d'élimination du groupe mercapto. En fait, on obtient les thiophénols correspondants alkylés sur le noyau à partir des disulfures de diphényle alkylsubstitués, avec de hauts rendements, en analogie avec la formation du thiophénol. La température à observer est comprise entre 60 et 300°C et de pré-15 férence entre 150 et 250°C. Il existe dans la litérature technique de nombreux exemples de publications dans lesquels on démontre que dans les conditions observées ci-dessus, les groupes alkyle peuvent être éliminés de systèmes aromatiques alkylés ou que les groupes hydroxy 20 phénoliques peuvent être scindés. Ainsi, selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3.225.111, les composés aromatiques alkylés sur le noyau sont désalkylés à température et pression élevées en présence d'hydrogène gazeux. Selon "Vortr'âge in Originalfassung des Internationalen 25 Kongresses fUr Grenzflâchenaktive Stoffe" N° 3> Cologne, _1, 119 (1961), les composés aromatiques alkylés sont désalkylés en présence de catalyseurs à des températures de 220 à 310°C. Il existe une autre référence à ce phénomène dans le brevet britannique N° 989.269. Le brevet français N° 1.347.632 et le brevet allemand 30 Nô 1.229.221 décrivent la désalkylation de composés aromatiques alkylsubstitués sur des métaux de la série du platine à température élevée en présence d'hydrogène gazeux. S. Saluste, J. Klement et 0. Eisen dans Eesti NSV Teaduste Akad. Toimetised, Fuusik. Mat. ja Teknikateaduste Seer. 14 (4), 605-613 (1965)., ont trouvé que 35 le palladium et le platine sur supports provoquaient une déshydro-xylation et une désalkylation des phénols aux températures de 250 à 350°C. Selon le brevet suédois N° 176.577 et le brevet tchécoslovaque N° 99-012, les alkylphénols sont désalkylés aux températures i ! i 69 15122 5 2008331 supérieures à 200°C. Finalement, le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3.071.621 décrit la désalkylation de thiophénols alkylés sur le noyau sur des catalyseurs à pression normale et à des températures de 225 à 230°C, avec des rendements élevés 5 en les produits de désalkylation» Il est également surprenant que les catalyseurs utilisés à des concentrations basses, dans le procédé selon l'invention, ne soient nullement empoisonnés ou désactivés au-delà de la mesure normale pour des catalyseurs par des disul-10 fures de diphényle et des thiophénols liquides et non dilués, alors qu'on aurait pu s'y attendre après lecture des publications ci-après : 1. R.L. Augustine: "Catalytic Hydrogénation", M. Dekker, New York^ 1965* pages 36 et 39. 15 2. F. Zymalkowsky: "Katalytlsche Hydrierungen", F. Enke-Verlag, Stuttgart 1965» pages 36 et 37» Un avantage majeur du procédé selon l'invention comparativement aux procédés antérieurs réside dans la possibilité de produire des thiophénols exempts de solvant à partir de 2Q disulfures de diphényle, possibilité qui conduit naturellement à des rendements volume-temps considérablement améliorés. Les thiophénols bruts obtenus après réduction par l'hydrogène et après séparation du catalyseur par décantation, centrifugation ou filtration sont déjà très purs (dans certains cas, leur pureté dépasse 99$)» et ils peuvent être utilisés 25 dans des réactions subséquentes sans aucun traitement ultérieur. Il s'agit là d'un avantage économique particulièrement important du procédé selon l'invention. En outre, les disulfures de diphényle peuvent être obtenus exempts de sels contrairement à des produits de départ 30 5 tels que le benzène sulfonate de sodium, de sorte que l'appareillage industriel ne risque pratiquement aucune corrosion due au produit de départ. Un autre avantage du procédé selon l'invention réside dans la longue durée de service des catalyseurs, lesquels peuvent 35 être utilisés pour de nouvelles réductions de disulfures sans aucun traitement intermédiaire et sans que leur activité diminue, 69 15122 6 2008331 de sorte que le coût du catalyseur, en opération industrielle, reste très faible.. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre en continu ou en discontinu. Dans l'opération continue, les 5 catalyseurs peuvent être maintenus plus facilement en suspension du fait de la haute viscosité et de la forte densité du milieu de réaction j il s'agit là d'un avantage particulier du procédé selon 1'invention comparativement à des procédés dans lesquels on opère sur des solutions de disulfures de diphényle, par 10 exemple dans le benzène, le cyclohexane ou le xylène; l'activité du catalyseur- est mieux exploitée. Le catalyseur est en général utilisé en proportions de 0£.C1 â du poids du disulfure de diphényle, cette proportion étùiit exprimée en métal catalyseur. De préférence, le catalyseur 15 est utilisé en proportions de 0,01 à 1,0$ du poids du disulfure âe diphényle. Eventuellement, ces catalyseurs peuvent être appliqués sur un support. Parmi les supports qui conviennent, on citera tous les produits usuels pour- les hydrogénations catalyfciques 20 et par exemple les carbones, les graphites, carbonates, sulfates,-phosphates, silicates, alumines ou produits d'origine naturelle couramment utilisés à cet effet. L'opération peut êtrs effectuée à une température allant du point de fusion du disulfure de diphényle utilisé 25 jusqu'à 300°C et de préférence à une température de 100 à 200°C, La pression d'hydrogène peut varier dans des limites étendues, elle est en général de 10 à 350 atmosphères. Dans la raajoFité des cas, on opère à des pressions de 80 à 200 atmosphères. Les thiophénols obtenus par le procédé selon l'in-30 vention peuvent être utilisés comme produits de départ de la préparation d'agents de protection des végétaux. Lorsqu'on veut utiliser des thiophénols à cet effet, il est important que ceux-ci puissent être préparés par un procédé facile à mettre en oeuvre à l'échelle industrielles c'est le cas du procédé 55 selon l'invention. . . Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter ; dans ces exemples, les indications de parties et de pour cent s'entendent en,poids sauf indication contraire. 69 15122 7 2008331 EXEMPLE 1 On fond 130 parties de disulfure de diphényle dans un autoclave en acier équipé d'un dispositif d'agitation et on introduit dans la masse fondue, sous agitation, 1 partie de 5 nickel de Raney, On balaye l'autoclave à l'azote et on effectue la réduction en 2 h à une température atteignant 200°C sous une pression d'hydrogène de 150 atmosphères. Le thiophénol brut, à 97# de pureté, est débarrassé du catalyseur par filtration sous vide. Le rendement s'élève à 126 parties, soit 96# de la 10 théorie. EXEMPLE 2 Dans un autoclave en acier équipé d'un dispositif d'agitation, on fond 130 parties de disulfure de diphényle ; on ajoute dans la masse fondue, sous agitation, 1 partie de 15 cobalt de Raney humide. Après réduction sous pression (150 atmosphères d'hydrogène)en 2 h à 200°C et élimination subséquente du catalyseur par filtration, on obtient un thiophénol brut à 98,2# de pureté. EXEMPLE 3 20 Dans un autoclave, on mélange sous agitation 130 parties de disulfure de diphényle fondu avec 20 parties d'un catalyseur au sulfure de palladium sur carbone (5$ de palladium métallique sur charbon d'os, soit 0,5 partie de palladium) et on réduit en 30 mn à l80°C sous une pression de 150 atmosphères «"'h-; ■ Après séparation du catalyseur, le thiophénol brut présente une pureté de 98,6%'. EXEMPLE 4 On mélange sous agitation 130 parties de disulfure de diphényle fondu et 10 parties d'un catalyseur au palladium 30 sur charbon (à 5$ de palladium, soit 0,5 partie) à une température de 70°C et on réduit à l80°C sous une pression d'hydrogène de 150 atmosphères. La réaction est terminée en 8 minutes seulement.Après séparation du catalyseur, le thiophénol brut présente une pureté de 99,1$. 35 EXEMPLE 5 Le catalyseur de l'exemple 4, soumis à des utilisations répétées présente encore son entière activité à la quatrième utilisation sans aucune régénération et sans traitement intermédiaire. On réduit 130 parties de disulfure de 69 15122 8 2008331 diphényle avec le même catalyseur en 12 minutes dans les conditions de réaction observées dans l'exemple 4. Le rendement en thiophénol s'élève à 127 parties, soit 97# de la théorie. Le thiophénol brut présente une pureté de 99>^%-5 EXEMPLE 6 Après fusion à 70°C, on mélange 130 parties de disulfure de diphényle avec 10 parties d'un catalyseur au platine sur charbon (à 5# de platine sur charbon, soit 0,5 partie de platine) et on réduit en thiophénol par l'hydrogène en 8 mn 10 à 180°C/150 atmosphères. Après séparation 'du catalyseur, le thiophénol brut présente une pureté de 98,7$. On isole 128 parties de thiophénol, ce qui correspond à un rendement de 91>5% de la théorié. EXEMPLE 7 15 On réduit du disulfure de diphényle en 20 mn sur un catalyseur au palladium dans les mêmes conditions et avec les mêmes produits de départ que dans 1'exemple 4 ; la seule différence réside dans la température de réaction qui est de 150°C. Après séparation du catalyseur, on obtient un 20 thiophénol à 98,5# de pureté avec un rendement de 126 parties, soit 96# de la théorie. EXEMPLE 8 Par le mode opératoire de l'exemple 4, avec les mêmes quantités de disulfure de diphényle et de catalyseur, on 25 obtient en 1 h 20 à une température de réaction de 133°C et sous une pression d'hydrogène de 150 atmosphères, un thiophénol à 99*6# de pureté. EXEMPLE 9 On fond 130 parties de disulfure de diphényle, 30 on mélange la masse fondue, sous agitation, avec 17 parties d'un catalyseur à 1# de palladium sur charbon (0,17 partie de palladium) et on réduit à l'hydrogène dans un.autoclave en-acier en 30 mn à 180°C/150 atmosphères. Après.séparation du catalyseur par filtration sous vide, on obtient 126 parties de 35 thiophénol à 99,J>% de pureté. EXEMPLE 10 On fond dans un autoclave 230 parties de disulfure de bis-p-tert.-butylphényle), (P.P. 88-89°C) et on mélange 69 15122 9 2008331 sous agitation avec 10 parties d'un'catalyseur au palladium sur charbon (à 5%, soit 0,5 parties de palladium). On réduit ensuite à 180"0/150 atmosphères d'hydrogène. Lorsque la réaction est terminée, on refroidit, on filtre le produit de réaction pour 5 en séparer le catalyseur. On isole le p-tert.-butylphénol à partir du filtrat par distillation sous vide à 56°C/0,2 mnSîg, le rendement s'élève à 225 parties, soit 98# de là théorie. EXEMPLE 11 On mélange 150 parties de disulfure de di-p-tolyle, 10 fondant à 46-47°C, avec 10 parties d'un catalyseur au palladium sur charbon (à 5#, soit 0,5 partie de palladium) et on hydrogène le mélange à l8o°C sous une pression d'hydrogène de 150 atmosphères. On sépare le catalyseur du mélange de réaction par filtration. La distillation du filtrat donne 142 parties 15 de p-thiocrésol (94# de la théorie). EXEMPLE 12 On mélange dans un autoclave 2J0 parties de disulfure de bis-(isopropylphényle) dans lequel 20# environ des groupes isopropyle sont en position ortho et 80# environ en position 20 para du pont disulfure dans le noyau, avec 12 parties d'un catalyseur au palladium sur charbon (à 5# soit 0,6 partie de palladium) , et on réduit le mélange à 200°C sous une pression d'hydrogène de 150 atmosphères. On termine de la manière usuelle; on obtient 223 parties d'isopropylthiophénol à 20# environ 25. d'isomère ortho et 80# environ d'isomère para, ce qui correspond à un rendement de 97# de la théorie« EXEMPLE 13 On agite 64 parties d'un mélange d'isomères du disulfure dedixylyle avec 5 parties d'un catalyseur au palladium 30 sur charbon (à 5# soit 0,25 partie de palladium) et on réduit à 200°C sous une pression d'hydrogène de 150 atmosphères. Après élimination du catalyseur, la solution de réaction contient 60 parties d'un mélange des isomères du diméthylthiophénol, ce qui correspond à 9^# environ de la théorie. 35 EXEMPLE 14 , On introduit sous agitation 10 g d'un catalyseur au palladium sur charbon (à5#* soit 0,5 partie de palladium) dans 69 15122 10 2008331 125 parties de disulfure de dimésityle fondu et on réduit à 190°C sous une pression d'hydrogène de 150 atmosphères. Après la réaction, on filtre le produit. Par distillation à 70°C/l mraHg 65°C/0J5 mniHg, le filtrat donne 121 parties de 2,4,6-triméfchyl-5 thiophénol, ce qui correspond à un rendement de 97# de la théorie. EXEMPLE 15 On agite 55 parties-de disulfure de bis-/"*p-pentyl-(3)-phényl®7 avea 5 parties d'un catalyseur au palladium sur 10 charbon (à 5#» soit 0,25 partie de palladium), en on réduit à 190°C sous? une pression d'hydrogène de 150 atmosphères» Orx sépare le catalyseur du produit de réaction par filtration sous vide et an lave à l'éther» Par "distillation à 78S,C/Q,7-0,6 ramHg, lo filtrat donne 53 parties de p-pentyl-(3)-thiophénol, ce qui 15 correspond à un rendement de 96$ de la théorie. 69 15122 ii 2008331 REVENDICATIONS 1. - Un procédé de préparation de thiophénols par réduction de disulfures de diphényle à l'hydrogène sous pression et en présence d'un catalyseur* procédé caractérisé en ce que l'on effectue la réduction dans des disulfures de diphényle 5 correspondants, liquides, ou dans des solutions des disulfures de diphényle dans des thiophénols correspondant à ces disulfures, à une température comprise entre environ 60 et environ 300PC„ 2. - Un procédé selon la revendication 1, dans lequel le-disulfure de diphényle répond à la formule s 10 15 dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur et n est un nombre égal à 1, 2 ou 3= 3„ - Un procédé selon la revendication 1, mis en oeuvre en continu.