L'invention concerne tm procédé de fabrication de polybutène-(l) atactique granulé s'écoulant librement par polymérisation de butène-(l) selon le procédé à basse pression et ensuite par traitement du mélange de polymérisation. 5 On appelle polybutène-(l) atactique un polybutène-(l) en majeure partie soluble dans l'éther diéthylique bouillant» Ce polybutène-(1) atactique sert, notamment, d'additif dans la fabrication de cartons de toiture et de masses de revêtement de routes, de mastic, d'adhésif et d1améliorateur de viscosité pour 10 builes minérales» On l'obtient comme sous-produit dans la fabrication du polybutène-(l) isotactique, sous la forme de blocs ou plaques d'environ 25 kg qui sont difficiles à transformer ou à incorporer. Il est possible aussi de polymériser le butène-(l) au moyen de catalyseurs de Ziegler de faible stéréo-spécificité2 15 dans des hydrocarbures qui sont liquides dans les conditions normales; toutefois, là encore, on obtient le polybutène-en grande partie atactique sous la forme d'une masse qui s'agglomérée Or il est désirable de disposer d'un polybutène-(1) 20 atactique en petites particules, par exemple en grains, qui soit facile à peser, à transporter, à déverser et à transformer., Selon l'invention, pour résoudre ce problèmes on conduit la polymérisation dans un gaz liquide, à l'aide d'un catalyseur formé des chlorures de titane ou de vanadium, d'une 25 part, et de composés alcoylaluminium, d'autre part, à des températures de 30 à 150°C et à une pression de 3 à 40 atmosphères effectives jusqu'à une teneur en solides de 200 g/1 au maximum, puis an mélange* intimement le mélange de polymérisation, à des températures de 10 à 4û°C^ à un alcool contenant de 1 à 4 atomes 30 de carbone, utilisé à raison de 4 à 10 fois la quantité de. produit de polymérisation, sépare le- produit de polymérisation et le sèche à des températures inférieures à 60°Go Comme butène-(l), on peut utiliser aussi bien l'alé-fine pure qu'un mélange de celle-ci et d'autres hydrocarbures 35 insaturés comme le butène-(2) et 1'isobutène, ou encore des hydrocarbures saturés comme le butane, l1isobutane ou le propane. Par exemple, tin mélange de gaz liquide comprenant en volume 52 % de butène-(l), 24 % de trans-butène-(2), 16 % de cis-butène-(2) et 8 % de butane est bien utilisable. La teneur en butène-(1) 40 de mélanges de ce genre ne doit pas être inférieure à 30 % et, BAD ORfGfNAL 70 32088 2 2063020 • cle préférence, à 50 °/° en -volume» Des gaz liquides appropriés sont, par exemple, le propane, le "butane et l'isobutane <> Le butène-(l) lui-même ainsi que le butène-(2) peuvent aussi servir de gaz liquide, en par-5 ticulier les fractions C^ obtenues dans les raffineries et formées de butène-(l), de butène-(2) et de butane,, On peut aussi utiliser des fractions contenant de 1'isobutène« On conduit la polymérisation dans des conditions de pression et de température telles que les ga2 liquides cités 10 soient en phase liquide. Les températures appropriées se situent entre 50 et 150°C, de préférence entre 50 et 90°C; la pression doit être de 5 à 4-0 atmosphères relatives, de préférence de 6 à 120 Si l'on utilise comme gaz liquide le butane,, il règne, par exemple, des conditions de réaction utilisables 15 lorsque la pression, à 80°C, est de 10 atmosphères effectives. De préférence-, on travaille dans un récipient agitateur. Comme catalyseurs, on peut utiliser des catalyseurs mixtes formés, d'une part, de chlorures de titane et de vanadium, 20 tels que TiCl^, VCl^ et VOCl^ ets d'autre part, d'alcoylalumi-niums, en particulier de trialcoylaluminiums et d'hydrures de dialcoylaluminium comme A1(C2H^)^, AlCCjHy)^, Al(C^H^)^ et Al(iso-C^Hg)2H. On peut aussi utiliser des mélanges de TiCl^ et de VCl^ ou V0Cl^o On peut également utiliser du TiGl^ préala-25 blement réduit au moyen de composés alcoylaluminiums, en particulier de sesquichlorure d'éthylaluminium et activé par un trialcoylaluminium en un rapport molaire Al : Ti 1,5. En général, on utilise des rapports molaires Al : Ti ou Al ; Y compris entre 0,5 ; 1 et 10 ; 1, de préférence entre 1 r 1 et 30 2 : 10 Les composés de titane et de vanadium sont introduits à une concentration de 1 à 10 millimoles/litre relativement au mélange total. Au moyen d'une température de polymérisation plus élevée, on peut augmenter la fraction atactique du polymère. Avec le catalyseur Al(C2S^)j/TiCl^, on obtient, par exemple, 35 à J5°C un polybutène dont la fraction soluble dans l'éther-est de 55 % à 50°C de 65 % et à 90°C de 76 %. On polymérise jusqu'à ce que la teneur en solides de la solution ou dispersion formée soit au maximum de 200 g/1, de préférence de 120 à 180 g/l„ BAD ORIGINAL 70. 32088 3 2063020 On porte alors le mélange de polymérisation à -une température de 10 à 40°C, de préférence de 20 à 30°C, et on incorpore un alcool contenant de 1 à 4 atomes de carbone, à raison de 4 à 10"fois et, de préférence, de 5 à 8 fois la quan-5 tité de produit de polymérisation. - Des alcools appropriés sont l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol, 1 'isobutanol et, en particulier, le méthanol. L'inconvénient des alcools supérieurs est que , dans le séchage modéré qui suit, il sont plus difficiles à éliminer. 10 Pour le brassage intime, on. peut utiliser des agitateurs à . rotor ou à hélice à grande vitesse de rotation, celle-ci pouvant être, par exemple, de 200 à 400 tours par minute dans un récipient de 40 litres, dès sirènes mélangeuses et d'autres ensembles mélangeurs fonctionnant selon le principe rotor-15 stator, par exemple des agitateurs "Ultra-Turrax", des appareils "Supraton" ou "Realctron". Pendant le traitement à l'alcool, le gaz liquide se détend. On peut aussi, .après la polymérisation, ajouter tout d'abord à la suspension de polymère entre 10 et-40°C une plus 20 petite quantité de l'alcool, de préférence 20 % du mélange total, séparer le polybutène atactique par filtration ou cen-trifugation et ensuite le mélanger intimement à la même température à une quantité de 4 à 10 fois plus grande d'un alcool contenant de là 4 atomes de carbone. 25 Ce traitement à l'alcool peut se faire en une seule étapeo Toutefois on peut aussi séparer le polymère après un premier traitement à l'alcool, y .ajouter à nouveau de l'alcool et répéter le traitement de mélange intime 0 On met fin au traitement quand on obtient' une suspension bien distribuée. A cet 30 effet, il faut, en général, un temps de 10 à 100 minutes» Ensuite, on sépare le produit de polymérisation, par exemple au moyen d'une centrifugeuse à décantation, d'une essoreuse à panier, d'une essoreuse à décortiquer et d'une trompe, et on le sèche à des températures qui ne doivent pas dépasser 35 60°C, de préférence entre 30 et 40°C. Ce séchage peut se faire, par exemple, dans un séchoir à écoulement, un séchoir à tambour, un séchoir à couche fluidisée ou un séchoir à vide. Grâce à ce traitement, le polybutène-(1) est obtenu en particules d'une grosseur de 0,05"à 1,5 » La grosseur dé-40 pend, entre autres, de l'intensité du brassage dans le traitement 70 32088 à lralcool et aussi de la fraction soluble dans l'éther» Dans le. cas de groupes mélangeurs fonctionnant selon le principe rotor-stator et de polybutènes dont la fraction soluble dans 1'éther est relativement petite, on obtient des.produits de 5 plus petite grosseur de grains. Un polybutène-(1) atactique ainsi traité, dont la fraction soluble dans 1'éther est inférieure à 70 %, donne une poudre fluide ayant des poids, spécifiques apparents d'environ 150 à 220 g/1; la fluidité augmente à mesure que la fraction 10 soluble dans l'étlier diminue. Dans le cas où la fraction soluble dans 1'éther est supérieure à 7° %, la fluidité diminue et le polybutène-(1) fortement atactique se comporte comme un liquide visqueux. Il est vrai que les différents grains de polymère n'adhèrent pas 15 fermement entre eux, mais ils adhèrent tout ..de même dans une mesure telle que le polybutène-(l) atactique coule comme un liquide visqueux, G& produit aussi est facile à-transformer et à mélanger à d'autres constituants. En tout cas, selon.l'invention, on. peut obtenir la 20 matière à l'état granulé s'écoulant librement? .. - Toutefois, pendant que 1'on mélange intimement le mélange de produit de polymérisation à l'alcool, o-n peut aussi ; travailler en présence d'une .charge solide, en fines particules, utilisée à raison de 0,1 à 50 % en poids relativement au poly-25 -butène-(l) atactique; de préférence, on en utilise 1 à 10 °/o en poidso .Comme charge, on peut utiliser, par exemple,, la silice active^, le noir de carbone, la craie, la chaux, l'alumine, les silicates, des colorants pigmentaires finement divisés comme le dxoxyde de titane, .le bleu d'outremer ou encore, -une polyolé-30 fine fortement cristalline, en particulier un polybutène isotac-" tique o , • Une telle addition améliore encore la fluidité du polybutène-(1.) atactique et, par suite, un tel polymère, dont la fraction soluble dans 1'éther est supérieure à 70 %, passe de 35 l'état fluide pseudo-visqueux à l'état s'écoulant librement» On peut pratiquer le procédé sous forme continue ou discontinue,, en ce qui concerne- aussi-bien la polymérisation que l'isolement du produit » 2063020 70 32088 5 2065020 - Les produits obtenus conviennent à la fabrication de cartons de toiture et de masses de revêtement de routes, ils. peuvent constituer des mastics et des matières isolantes, ils peuvent servir d'additifs pour adhésifs et d!améliorateurs de 5 viscosité pour huiles minérales, d'additifs- pour mélanges détergents et aussi de liants pour concentrés de colorant servant à teindre les polyoléfines. LTinvention est décrite plus en détail dans les exemples non-limitatifs qui suivent dans lesquels les tempéra-10 tures sont indiquées en degrés.Celsius0 EXEMPLE 1 Dans un récipient sous pression de 4-0 litres, avec 15 agitateur, on polymarise 12 parties en poids d'une fraction C^_ contenant 52 % de butène-(l), 24- % de trans-butène-(2), 16 % de cis-butène-(2) et 8 c/o de butane, en présence de 0,015 partie en poids de TiCl^ et 0,012 partie en poids d'AlCCgH^)^, à 90° et 11 atmosphères effectives. Au bout dJun temps de poly-20 mérisation de 6 heures, on refroidit à 20°. Sous agitation intense à 220 tours par minute, on ajoute lentement 2,4- parties en poids de méthanol,, Au bout d'un temps de séjour d'une heure, on sépare le produit de polymérisation sur un filtre-presse, puis on mélange intimement pendant 10 minutes à 15 par-25 ties en poids de méthanol, à 20°, au moyen d'une sirène mélan-geuse Kotthoff et, après la deuxième séparation, on sèche sous vide à 40°. On obtient 5,2 parties en poids drun polybutène en grande partie ^tactique, soluble dans 1'éther bouillant à raison de 76,2 % et dont la viscosité spécifique réduite (mesurée en 30 solution à 0,3 % dans le décahydronaphtalêne à 135°) est de 0,8. On obtient une poudre grossière dans laquelle les différents grains de polymère adhèrent faiblement entre eux, de sorte que le produit se comporte comme un liquide visqueux qui est facile à transformer et à incorporer. 35 Si l'on effectue le mélange intime avec le méthanol en présence de 0,1 partie en.poids de silice active de désignation commerciale "KS 300" (Firme Iloescîi, Diiren), on obtient une poudre bien, fluide ayant un poids .spécifique apparent de 208 g/1» 70. 32088 •RTRMPLE 2 - Dans un récipient sous pression de 40 litres, en agitant. (200 tours par minute), on polymérise 12 parties en poids de butène-(l) à 70° et 8,5 atmosphères effectives, à l'aide 5 de 0,008 partie en poids de TiCl^, 0,004 partie en poids de VOCl^ et 0,01 partie en poids en-présence de 0,002 partie en poids d'hydrogène» Au bout d'un temps de polymérisation de 5 heures, on refroidit à 25° et ajoute 2,0 parties en poids de méthanol, avec agitation intense (200 tours par minu-10 te). Ensuite, on pompe en circuit fermé la suspension obtenue pendant 15 minutes au moyen d'un appareil "Supraton",, Pendant ce temps, on ajoute 12 parties de méthanol et 0,2 partie en poids de craie. On détend simultanément le butène non converti,, Après séchage à 50°, on obtient 3,3 parties eû poids 15 d'une poudre fluide ayant une viscosité spécifique réduite de Q,6o En ajoutant de la chaux en fines particules ou du polybutène-(l), on obtient également des poudres bien fluides* 20 EXEMPLE 5 Dans un récipient sous -pression de 500 litres avec agitateur, à 80° et 10 atmosphères effectives, on introduit, par heure, en continu 15 parties en poids d'une fraction 25 contenant 56 % butène-(l), 21 % de trans-butène-(2), 15 % de cis-butène-(2) et 8 % de butane, 0,018 partie en poids de TiOl^ et 0,015 partie en poids d'Al(02^)^0 Depuis un tiroir réglé au-desus du niveau, on amène la suspension dans un deuxième récipient agitateur de 200 litres que l'on refroidit à 30 20° et que l'on détend à 1 atmosphère absolue. On entretient ■une circulation dans ce récipient au moyen d'un appareil "Eeaktron'^o Dans la partie d'amenée de l'appareil "Reaktron", on introduit en continu par heure une suspension de 0,4 partie en poids de dioxyde de titane dans 20 parties en poids de mé-35 thanolo Par un tiroir réglé au-dessus du niveau, on amène la suspension de polymère du deuxième récipient à un appareil de décantation et on la séparée Après le séchage à 40°, on obtient par heure 4,5 parties en poids d'une poudre bien fluide» ■2063020 70 32088 7 2063020 Si, dans un deuxième récipient, on met 2,0 parties en poids de dioxyde de titane, au lieu de 0,4 partie en poids, on . obtient par heure 6,1 parties en poids d'une poudre fluide qui convient très bien comme concentré de colorante. 5 De la même façon, on peut fabriquer des poudres fluides ou concentrés de colorant, par exemple avec du noir de carbone ou du bleu d'outremer. " - EXEMPLE 4 10 Dans un récipient de 40 litres avec agitateur à hélice, à 1-20°, on polymérise 18 parties en poids d'une fraction comprenant 56 c/°. de butène-(l) en agitant (200 tours par minute) et en.utilisant un catalyseur que l'on a préparé à partir de 15 0,015 partie en poids de TiCl^ en réduisant à 0° au moyen de 0,015 partie en poids de sesquichlorure d'éthylaluminium, puis en activant à 20° avec 0,018 partie en poids d'Al^gJîcP^o Au bout d'un temps de polymérisation de 5 heures, on refroidit à 30° et, en agitant intensément (350 tours par minute), on 20 mélange lentement à 25 parties en poids de méthanol en l'espace d'une heure» En même temps, on détend les hydrocarbures résiduels en C^e On obtient une poudre fluide soluble à 62 % dans 1*éther bouillant et qui a une viscosité spécifique réduite de 0,9» 32088 8 BEVEHDICATIOHS 2063020 lo Procédé de fabrication de polybutène-(1) atactique granulé s'écoulant librement, par polymérisation de butène-(l) selon le procédé à basse pression et ensuite par traitement du mélange de polymérisation, caractérisé par le fait que l'on conduit la polymérisation dans un gaz liquide à l'aide d'un catalyseur formé de chlorures de titane ou de vanadium, d'une part, et de composes alcoylaluminium, d'autre part, à des températures de JO à 150°C et à une pression de 3 à 40 atmosphères effectives jusqu'à une teneur en solides de 200 g/1 au maximum, qu'ensuite on mélange intimement le mélange de polymérisation, à des températures de 10 à 40°C? à un alcool contenant de 1 à 4 atomes de carbone, utilisé à raison de 4 à 10 fois la quantité de produit de polymérisation, que l'on sépare le produit de polymérisation et qu'on le sèche à des températures inférieures à 60°G 0 2o Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on mélange intimement le mélange de produit de polymérisation à l'alcool en présence d'une charge en fines particules utilisée à raison de 0,1 à 50 % du poids de polybu-tène-(l) atactiqueo