La présente invention se rapporte à de nouveaux colorants et concerne plus précisément de nouveaux colorants azoïques, définis plus en détail ci-après et qu'on obtient par copulation directe de certains dérivés diazotés du 2-(p-aminophényl)-benzothiazole avec certains dérivés de la pyri rtiiJine . Les composés selon l'invention peuvent être représentés par la formule de structure ' X dans lctquelle-X et Y représentent chacun =0 ou fNH,.R et représentent chacun i,ri atome d'hydrogène, un groupe alkyle, nitro, un atome d'halogène, un groupe suîfo ou acylamino',\ R'.j représente un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupe alkoxy ou sulfo, R^ représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, aryle ou aralkyle et R^ représente un groupe alkyle inférieur, amino ou hydroxy. Ces composés, qui sont des colorants, présentent :le jihénomère de tautoraérie dans leur partie pyrimidine, comme on pouvait s'y attendre du fait que les composés de pyrimidine utilisés comme copulants pour leur préparation présentent eux-mêmes ce phénomène bien connu. La formule de structure générale donnée ci-dessus et les formules de structure données pour les composés particuliers dans les exemples qui suivent permettent, lorsqu'on a décrit une forme tautomère des composés, de déduire facilement les autres formes tautoirières possibles. Ainsi donc, et bien que pour des raisons de commodité et de clarté, on ne décrive qu'une forme tautomère dans la présente demande, les autres formes (qui sont d'autres formes des mêmes composés) entrent évidemment dans le cadre de l'invention. Les colorants azoïques selon l'invention peuvent être utilisés pour la teinture des matières cellulosiques, y compris le papier et les étoffes. L'invention comprend également un procédé de teinture des matières cellulosiques telles que le papier et les étoffes, et également de matières protéiques telles que la laine, le cuir, etc., au moyen des colorants selon l'invention. BAD ORIGINAL 72 15723 2 2135265 On connaît déjà des colorants mono-azoîques contenant les copulants de pyrimidine décrits, dans la présente demande (brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2.8 39,523 et brevet allemand n° 58 5.351). On connaît également des colorants mono -azoïques contenant les composants 2-phénylbenzothiazoles diazotés 5 (cf. par exemple brevets des Etats-Unis d'Anérique n°3 274 171 et 3^26 010 . En outre, on connaît également des composés azoïques contenant à la fois le composant diazoté et le composant copulaat décrits dans la présente demande; cependant, dans ces composés, lesdits composants ne sont pas reliés directement entre eux; il existe un radical intermédiaire (cf. par exemple brevets des Etats-Unis 10 d'Amérique tf 2 686178et 2 692 263) ; Les composés azoïques décrits dans la présente demande et dans lesquels le diazo de 2-phénylbenzothiazole est copulé directement avec le composant de pyrimidine n'ont pas été écrits dans la littérature antérieure, de sorte que la demanderesse pense qu'il s'agit de composés nouveaux. 15 Ces nouveaux colorants possèdent des propriétés remarquables; on citera par exemple les nuances claires et' brillantes de grand intérêt coloristique, la solidité exceptionnelle à la lumière et la bonne résistance au coulage sur des supports variés tels que le papier, les étoffes de coton et le cuir. En outre, dans de nombreux cas, la stabilité au pH et la stabilité 20 à la chaleur sont améliorées par rapport à celles des colorants connus. Un colorant préféré selon l'invention possède la structure 11 dérive du diazo de l'acide 2-(p-aminophényl)-6-méthy1-7-ben2o-30 thiazole sulfonique qu'on a copulé avec l'acide barbiturique (cf, exemple 1 ci-après). Ce colorant possède d'excellentes propriétés lorsqu'on l'applique en collage à du papier auquel il confère une nuance jaune verdâtre brillante possédant une excellente solidité à la lumière et une bonne résistance au coulage. Lorsqu'on utilise ce colorant sur le papier en association avec une 35 résine conférant la résistance au mouillé, ses propriétés sont très bonnes. En général, la teinte de tous les colorants se dégrade lorsqu'on les utilise en association avec des résines sur du papier mais ce n'est pas le cas avec BAD ORIGINAL 72 15723 2135265 ce colorant, tn r-.-tit, 11 est stable aux températures élevées observées pour le sé'h.igt des p^ptèts teints et sa nuance est insensible au pH, ces de^x pr.priêtés ét-int particulièrement appréciées, il peut également être utilisé p -r la teinture du t-iûr, de 1-iine et des étoffes cellulo-'.) si'iues. pu des etoifes de -cton. Il est en fait toit à fait sur prenant de ti.!- vft -ni t îli'i iiit jnnra -szofque qui ne parte qu'un groupe sulfo et qui dor.n- d' ;• %si bons rés.itats sur le papier. Ains>. t.ri f-olorant mono-azoîque p^ss^di'.t. î.ne structure apparentée, représentée par la formule ci après, p""-sède des propriétés tinctoriales très amoindrit-s, une solidité 10 à la lumière inférieure et une résistance au coulage inférieure lorsqu'on l'applique à du ptpier v t: 11 é ou non collé. l'i l !■" 20 25 30 '35 les colorants selon l'invention sont préparés par des réactions classiques du.s lesquelles on diazote de la manière habituelle un acide 2-(p-amiiKipbéi.> 1 )- / benzothiazole sulfonique et on copule le diazo, également dans des in.tidlti.-ms usuelles, avec des pyrimldines portant des substituants variés. four parvenir ^ux meilleurs résultats, on utilise de préférence comme diazo -elui de l'acide 2 • (p -aminophényl)-6 -méthyl -/ benzothiazole sulfonique. Mais on peut également utiliser d:autres produits de substitution à l'état de dlaz:> pour former des composés selon l'invention. Parmi les composés qu'on peut utllistr h l'état de diazo. on citera ; • l'fliide ( "• ainino-i sultophény 1) -6-méthy 1 -7 benzothiazole sulfonique, - l'aride ' ( •'» - ounc J - sal iophénv 1 ) - 6 méthyl / -benzothiazole sulfonique, - l'acide i. '» ami no 3-chlorophényl)-b méthyl-7-benzothIazole sulfonique, - l'ailde p aiitlnopbény 1 ) ?■ (hloro / benzothiazole sulfoniqxie, • l'acide J >p ■««iiinphé'.v 1 ) 6 nltro - l'acide * tp iiii nnp'iér.v 1 ) 6 biomn / benzothiazole sulfoo ï q*.e, l:a..id« .- :p atni nophéi v l ) f> bromo '3 nltro / benzothiazole sulfonique, et 1'ai ide tp ami ncphê.iy 1) 6 méthyl 5,7-benzothiazole disulf onlque. R/>r> ORSGINAt 72 15723 4 2135265 De même, pour parvenir aux meilleurs résultats, on utilisera de préférence comme copulant la 2s4,6-trihydroxypyrimidine (acide barbiturique). Cependant, on peut utiliser d'autres dérivés de la pyrimidine comme copulants pour parvenir à des composés selon l'invention. Parmi ces pyrimldines, on 5 citera : - l'acide 1 lbarbitur ique, - l'acide 1-p -toiylbarbiturIque, - l 'acide 1 - la 2-amins- *, difiydr-ix/pyrimldine, 10 - la 4--amino-2,6--dihydroxypyriïindine, - la 2 ,4-dlaroîn.o ■(> -hydroxypyr imidine, - la 2 ,4,6 ~tr iarninopyrimidine . i ts r:r loisHts azoïques sont appliqués à des supports variés par des tçrt.aiqiK-s : ! assl quej. Ai'isi, le coton peut être teint à l'aide de ces 15 c-oli»raiits psi la technique d'épuisement à partir d'un bain contenant des éle;. trolytes îcinéraux usuels qu'on chauffe juste au-dessous du point d'ébul-lition. Le papier à l'état de pâte au sulfite blanchie peut être teint par la technique à la pile à température ambiante; les colorants selon l'in-20 ventlon peuvent également être appliqués efficacement à l'état de solutions à des papiers_déjà formés par la technique du collage en cuve, de couchage à la calandre et de couchage en surface. Un avantage dé l'invention réside en ce qu'il est Inutile de faire appel à une technique quelconque inhabituelle pour préparer et appliquer ces colorants. La diazotation, la copulation et 25 1'application sont effectuées par des techniques considérées comme classiques par les spécialistes. ïes exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans i es exemples, les indications de parties et de % s'entendent en. poids sauf ment ion contraire. 30 KXEMPLË 1 Préparât de l1 1 de 6 »'éthy 1 ■ 2 / p - (l,4,5,6- tétrahydro -2-hydroxy -4,6-dioxo-•') -pyr i.ni' diny I ->zo)_-j.»héiiyJL /-V-benzothi^zole sulfonique . P S0 (H 31 -i- - / "\ ïi » | ! 0 H bao origwal 72 15723 5 2135265 A une suspension de 9,6 g (0,03 mole) d'acide 2-(p-aminophényl)-6-méthyl-7--benzothiazole sulfonique d-tns 105 ml d'eau, on ajoute une solution d'hydroxyde de sodium à 10% en quantité suffisante pour porter le pH à 10-11. On abaisse la température de la solution à 10"C et on ajoute 2,1 g (0,03 mole) 5 de nitrite de sodium solide. La solution obtenue est ajoutée goutte à goutte à 30 ml d'Hi 1 à lî'/ô; on agite le mélange à 5-lO°C pendant 1 h. À m.t suspension de 4,2 g (0,03 mole) d'acide barbiturique dans 100 ml d'eau, or. -ajoute 1, 3 g d'hydroxyde de sodium solide; à la solution obtenue, on ajoute 8.0 g de carbonate de sodium et finalement 50 g de glace. 10 La solution de diazonium est ajoutée goutte à goutte au copulant en 30 mn; on agite le mélange pendant 1 h puis on chauffe à 80°C. On coupe le chauffage, on ajoute 25 g de chlorure de sodium et on poursuit l'agitation. On recueille le pr>>d-iit et on le sèrhe scvus vide à 80°C. Rendement (en mélange avec du chlorure d* sodium) ; 1 _ï » 8 g. 1 ■> EXEMPLF 2_ Application du produit de l'exemple 1 au papier (teinture à la pile ). f>n prépare une solution mère de colorant par dissolution de 1,0 g du colorant de l'exemple 1 dans 500 ml d'eau. On ajoute 10 ml de cette solution à 4.0 g (poids sec) de pâte au sulfite blanchie en suspension dans 20 300 ml d'eau puis on agite à température ambiante pendant 10 mn. On ajoute alors les colles qui consistent en 1,5 ml d'une solution de résine à 4% et 3 ml de solution de sulfate d'aluminium à 4%. A ce moment, le pH du bain de teinture est d'environ 4.5. On poursuit l'agitation pendant 15 mn et on filtre la masse teinte sur un tamis. Après séchage de la feuille de papier au sulfite 25 blanchie, on apprécie les propriétés de la teinture relativement aux aspects suivants : nuance, solidité à la lumière, coulage et propriétés tinctoriales, selon det. techniques classiques. Les appréciations sont exprimées selon une échelle de classement qui est la suivante : E (excellente), TB (très bon), B (bon), AB (assez bon) et M (mauvais) par comparaison avec un colorant clas-30 sique du commerce possédant une nuance analogue. On obtient du "tissu" de papier teint par le même procédé mais en supprimant les colles. Le pH de la masse teinte dans ce cas est d'environ 6,8, Les résultats obtenus sont rapportés ci-après ; 35 Solidité à Propriétés Nuance la lumière Coulage tinctoriales Teinture à pti Jaune verdit r e E AB TB Teinture à pli 6,8 Jaune verdâtre TB AB TB BAH ORIGINAL 72 15723 6 2135265 EXEMPLE 3 10 15 Application du colorant de l'exemple 1 à du cuir. On neutralise un échantillon de 20 g de cuir de veau au chrome par immersion dans l'eau à 38 'C et augmentation progressive du pH, d'environ 3 à 5,5, par addition de bitarbon-?te de sodium. On maintient ensuite la température à 38°0 pendant 30 ma puis on rince le cuir pendant 15 mn. Cet échantillon traité au préalable est teint à 49°C dans un bain de teinture contenant 100 mg du colorant de l'exemple 1. Au bout de 30 mn, on ajoute 50 mg d'acide formique et on poursuit la teinture pendant encore 15 mn. Le cuir est rincé et séché à 52°C. Les résultats obtenus montrent que le colorant possède une bonne affinité pour le cuir de veau au chrome, avec de bonnes propriétés d'accuoru-lation et une assez bonne solidité à la lumière. EXEMPLE A Préparation de l'acide 6-méthyl^-2-/ p-(l,4,5,6-tétrahydro-2-hydroxy-4,6-dioxo-1-phényl-- T-pyrimidinylazo)~phényI/-7-benzothiazole sulfonique. 20 25 30 35 Le mode opératoire est le même que dans l'exemple 1 mais on remplace l'acide barbiturique par l'acide 1-phénylbarbiturique. Dans le traitement final de la masse de copulation, on supprime le chauffage. Rendement : 16,7 g de colorant contenant du chlorure de sodium. Ce colorant est appliqué à de la pâte au sulfite blanchie et à du tissu de papier comme décrit dans l'exemple 2; on obtient les résultats suivants ■; Teinture à pH 4,5 Teinture à pH 6,8 Nuance -Jaune verdStre Jaune verdâtre Solidité à la lumière TB Coulage Propriétés tinctoriales TB TB AB BAD OR/G/Ai^ 72 15723 7 2135265 EXEMPLE 5 Préparation de l'acide 6-méthyl-2-/ p-(l,4,5.6-tétrahydro-2-méthyl-4,6-dioxo-5-pyrimidinylazo)-phényl /-/-benzothiazole sulfonique. 10 15 20 25 so3H CH r>' I r ii ^ l 1 ? A une suspension de 4,2 g (0,03 mole) de 2~méthyl-4,6-pyrimidine diol dans 100 ml d'eau, on ajoute 1,3 g d'hydroxyde de sodium puis 8,0 g de carbonate de sodium et finalement 100 g de glace. On obtient ainsi un copulant auquel on ajoute la solution de diazonium décrite dans l'exemple 1. Le produit de copulation est chauffé à 80°C, relargué par 70 g de chlorure de sodium et soumis à agitation. On recueille le produit et on le sèche à 1Q0°C sous vide. Rendement : 14,5 g de colorant contenant du chlorure de sodium. Ce colorant est appliqué à de la pâte au sulfite blanchie et à du tissu de papier comme décrit dans l'exemple 2; on obtient les résultats suivants : Nuance Teinture à pH 4,5 Brune M - B Teinture à pH 6,8 Brune M EXEMPLE 6 Préparation de l'acide 2-/ p-(2-amino-l,4,5,6-tétrahydro-4,6-dioxo-5-pyrimi-dinylazo)-phényl /-6-méthyl-7-benzothiazole sulfonique. Solidité à la lumière M Coulage Propriétés tinctoriales 30 35 0 H Le mode opératoire est le même que dans l'exemple 1 mais on remplace l'cuide barbiturique par le 2-amino 4,6-pyrimidine diol. Rendement 21,6 g de colorant contenant du chlorure de sodium. BAD ORIGINAL 72 15723 2135265 Lorsqu'on applique ce colorant à de la pâte au sulfite blanchie et à du tissa de papier comme décrit dans l'exemple 2, on obtient les résultats suivants: Teinture à pH 4, Teinture à pif 6,H Nudure Jaune rougeâtre Ja me roiigeâtre Solidité à la lumière Coulage TB Propriétés tinctoriales TB AB 10 EXEMPLE 7 Préparation de l'acide 6-méthyl-2-/ p~(l,4,5,6-tétrahydro-2 -hydroxy-4~imino-6-oxo-5-pyrimidinylazo)-phényl/-7-benzothiazole sulfonique. 20 Le mode opératoire est le même que dans l'exemple 1 mais on remplace l'acide barbiturique par le 6-amino-2j4-pyrimidine diol. Dans le traitement final de la masse de copulation, on porte la température à 90°C et on précipite le produit parrelargage à 1'aide de 75 g de chlorure de sodium. On refroidit la masse à 20°C, on recueille le produit par filtration et on le sèche à 25 100°C sous pression réduite. Rendement : 21 g, Ce colorant appliuqué à de la pâte au sulfite blanchie et à du tissu de papier comme décrit dans l'exemple 2 donne les résultats suivants : Solidité à Propriétés Nuance la lumière Coulage tinctoriales Teinture à pH 4, ri Jaune lougeâtre B TB TB Teinture à pH 6,8 Jwne t ougeâtre - IB EXEMPLE 8 35 Préparation de l'ai. ide 2-/ j> (2 -ami m y-1 v4, /ï, 6 -1 é tr ahy dr o -U ,6-di imino 5- pyrlmi-d_Lnvlazo) --pbény 1 / ■ _/_ be_nzot_hi azote sulfonique . §AD ORIGINAL 72 15723 9 2135265 15 20 10 NH H Le mode opératoire est le même que dans l'exemple 1 mais on remplace l'acide barbiturique par la 2,4,6-triaminopyrimidine. Dans le traitement final du mélange de réaction, on chauffe à 70°C et on relargue par 25g de chlorure de sodium. Après refroidissement à température ambiante, on recueille le produit par filtration. Rendement : 15,6 g. Ce colorant, appliqué à de la pâte au sulfite blanchie et à du tissu de papier comme décrit dans l'exemple 2, donne les résultats suivants : Solidité à Propriétés Nuance la lumière Coulage tinctoriales TB TB B Teinture à pH 4,5 Jaune verdâtre Teinture à pH 6,8 Jaune verdâtre B EXEMPLE 9 Préparation de l'acide 2-/p"(2-amino-l,4.5,6-tétrahydro-4~imino-6-oxp--5-Pvrinii-dinylazo)-phényl/-6-méthyl-7-benzothia2ole sulfonique. 25 30 35 Le mode opératoire est celui de l'exemple 1 mais on remplace l'acide barbiturique par le 2,6-diamino-4-pyrimidinol. Dans le traitement final du mélange de réaction, on chauffe à 80°C et on relargue le produit à l'aide de 25 g de chlorure de sodium. On recueille par filtration et on sèche à 100°C sous pression réduite. Rendement : 17 g. Ce colorant est appliqué à de la pâte au sulfite blanchie et à du tissu de papier comme décrit dans l'exemple 2 et donne les résultats suivants : Solidité à Coulage Proporiétés Nuance la lumière trinctoriales Teinture à pH 4,5 Teinture à pH 6,8 jaune verdâtre jaune verdâtre TB TB 72 15723 10 2135265 25 30 On a étudié la sansibillté au pH des colctants préparés dans les exemples qui précèdent comparativement à celle d'un colorant du commerce de nuance analogue, par application de gouttes de liquides acides ou basiques sur le papier teint (pfite au sulfite blanchie) ; on a obtenu les résultats suivants : H SO à 1 % 2 4 lessive caustique 10 à 1 % H SO àlï 2 4 lessive, caustique à 1% H2S04 à 1 % lessive caustique à 1 1 20 HoS0, à 1 % l 4 lessive caustique à 1 % H.,S0 à 1 % l 4 Colorant de l'exemple 1 Colorant témoin (1) léger virage au vert de la nuance bon - modification légère ou nulle Colorant de l'exemple 5 très léger virage au vert Colorant de l'exemple 6 léger virage au bleti léger virage au jaune Colorant de l'exemple 7 affaibli (mauvais) Colorant de l'exemple 8 léger virage au rouge (bon) détruit bon - modification légère ou nulle très léger virage au vert léger virage au bleu affaibli (mauvais) léger virage au rouge (bon) lessive caustique à 1 7. bon. - modification légère ou nulle Colorant de l'exemple 9 H,;S0^ à 1 % virage au rouge lessive au caustique à 1 % (1) On n'a pas utilisé dans tous les cas le même colorant pour lfcs comparaisons des colorants du commerce possédant 35 au colorant de l'invention soumis à l'essai. virage au rouge témoin. On a pris une nuance analogue BAD original 72 15723 11 2135265 REVENDICATIONS 1. 15 20 25 Composés répondant à la formule : so3H R' // N=N- dans laquelle : X et Y représentent chacun, individuellement, =0 ou =NH, R et R^ représentent chacun, individuellement, un atome d'hydrogène, un groupe 10 alkyle, nitro, un atome d'halogène, un groupe sulfo ou acylamino, représente un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupe alkoxy ou sulfo, R^ représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, aryle ou aralkyle,et R^ représente un groupe alkyle inférieur, amino ou hydroxy. Composé selon la revendication 1, répondant à la formule t N ■J=N—( V OH 0 H Composé selon la revendication 1, répondant à la formule S0„H 0 r\ 30 4. Composé selon la revendication 1, répondant à la formule BAD ORIGINAL 72 15723 12 2135265 10 Composé selon la revendication 1, répondant à la formule /^A_ M /A-: Vf 0 H NH„ Composé selon la revendication 1, répondant à la formule NH -N=N 1 \ \ // r/ OH 7. Procédé de teinture des matières cellulosiques, le procédé se caractérisant en ce que l'on met ces matières en contact avfec un composé selon l'une 15 quelconque des revendications 1 à 6. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le composé répond à la tormule : - r r\j S03H 20 CH. N « f 0 H 9. Matières cellulosiques teintes à l'aide d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 25 10. Matières cellulosiques selon la revendication 9, caractérisées en ce que le composé répond à la formule : 30 N=N- 0 H BAD ORfGlNAL