FR 2482475 A2 19811120 FR 8026429 A 19801212 Le brevet principal décrit notamment de nouveaux produits industriels constitués par du sang plasma ou sérum d'animaux dans lequel l'on a réalisé l'incorporation d'un produit ou mélange de produits quelconques par une opération consistant à incorporer au sang liquide ou au plasma ou au sérum, le dit produit avec mélange de produits en phase liquide et/ou solide, puis à chauffer le mélange ainsi constitué jusqu'à température correspondant sensiblement à son état d'ebul- lition, tout en lui appliquant une agitation lente et continue, puis à arrêter l'opération lorsque le sang, plasma ou sérum a acquis une consistance grumeleuse, le ou les produits incorporés étant alors homogénéisés avec lui par enrobage avec disparition sensiblement totale de la phase liquide. Après refroidissement, réalisé de préférence de façon rapide afin de faire échec à une éventuelle prolife-ration bactérienne , l'on constate que le sang qui a , de préférence, et dès le début de la saignée, reçu une addition convenablement dosée d'un agent anticoagulant, a été transformé en une phase grumeleuse de couleur marron fonçé C analogue à du marc de café,bien que présentant une granulation apparente plus grossière); cette phase grumeleuse enrobe comnlètement le ou les produits incorporés; elle est stable, légèrement humide et ne tache pas les doigts. Ce nouvel état physico-chimique du sang incorporant par enrobage le ou les produits qui lui ont été additionnés alors qutil était encore à l'état liquide, c ' est-a-dire avant le processus de traitement thermique qui vient d'être brièvement rappelé, a été défini au brevet principal autant qu'il pouvait l'être par la simple observation visuelle. Selon cette définition, le ncu- veau produit se présente comme il vient d'être exposé ci-dessus. Le présent certificat d'addition a notamment pour objet de rendre compte des observations et mesures qui ont été effectuées en vue d'affiner cette défini- tion de l'invention et de formuler une explication du phénomène constaté. I1 a également pour objet de fournir des détails et précisions supplémentaires sur certaines applications du procédé et du produit nouveau revendiqué. Le certificat d'addition a encore pour objet de décrire une opération d'enrobage d'un produit au sein d'une phase grumeleuse de sang plasma ou sérum faisant appel à un processus continu d'opérations et de décrire également un appareillage pour la réalisation de ce processus. En vue de donner à cette définition un caractère plus précis des observations ont été faites à la loupe binocn- laire et des macrophotographies ont té faites dans ces conditions. I1 a ainsi été constaté que, sous un grossissement de 30 fois environ, la phase grumeleuse se présentait comme un agrégat de nodules plus ou moins isolés, adhérents entre eux, formant ainsi des masses de dimension millimétrique ( approximativement 0,5 mm à 2mm). Cependant, l'observation attentive de ces nodules de forme quelque peu irrégulière a montré qu'ils étaient eux-mêmes constitués par un agglomérat de granules beaucoup plus petits et d'apparence sphéroidale. Bien entendu, ainsi qu'il a été exposé ci-dessus, les particules du corps enrobe sont englobées dans cette phase ou structure grumeleuse au sein de laquelle il est surprenant de constater qu'elles perdent leur indivi dualité pour former partie intégrante de ladite structure grumeleuse de manière telle que seuls les éléments initiaux de granulométrie relativement impor- tanterestent identifiables. Cependant, malgré cette possibilité d'identification, lesdits éléments restent plus ou moins adhérents entre eux et entre les éléments de sang en structure grumeleuse au sein desquels les plus petites des particules enrobées ne sont plus identifiables visuellement. Afin de tenter de mettre ce phénomène en relief et d'essayer de déceler la structure du ou des éléments concourrant à l'enrobage, c'est-à-dire à l'agglomération des particules par le sang, il a été procédé à un premier essai avec l'alliage de Dewarda qui est constitué par 50t d'Aluminium, 45% de Cuivre et 58 de Zinc; Cet alliage se présente sous la forme d'une poudre grise très fine dont les particules les plus fines sont de l'ordre du micron tandis que les plus grosses, en petit nombre sont de l'ordre de 100 microns ou plus et présentent des facettes cristallines brillantes. Les proportions pondérales adoptées ont été: Alliage de Dewarda : 2 parties /sang : 10 parties Il sera rendu compte de cet essai aux figures 2 et 3, mais il peut etre dès maintenant indiqué que l'observation au microscope optique de la structure d'enrobage ne révèle que la disparition des particules les plus fines noyées au sein de la structure grumeleuse marron foncé tandis que les particules les plus grosses continuaient à présenter des facettes brillantes et semblaient recouvertes dU une fine pellicule carfaitement transparente, toutefois, aucune certitude quant à l'existence de cette pellicule, pas plus quflà son carac tère continu ou discontinu ne pouvait être fournie par cet examen optique. Par ailleurs, les observations effectuées, dans les mêmes conditions, sur du sang coagulé à la chaleur sans agitation lente, ont confirmé le fait, déjà connu; que ce sang coagule alors en une masse homogène assez analogue à ce qui est désigné en matière culinaire comme un " flan"; cette masse qui nécessite un démoulage et qui peut être facilement coupée au couteau, sera ci-après désignée par l'expression "structure flan" par souci de simplification. Afin de mieux mettre en évidence la nature du phénomène d'enrobage ainsi que les différences entre la structure grumeleuse et la structure flan, on a eu recours à un microscope à balayage de marque JEOL, type J.S.M-U3 assisté d'un système EDAX (Energy Dispersive Analysis of X-Rays), lui-même assisté d'un ordinateur susceptible de traiter les données et de les mettre en mémoire. Il est ici rappelé que le système EDAX permet ainsi, par simple interrogation par bombardement électronique, sous vide très poussé, d'un échantillon à analyser, d'obtenir instantanément par analyse du spectre énergétique de rayonnement X diffusé de ce fait, la composition, en corps simples, de la couche superficielle de cet échantillon, dans l'ordre de la classification de Mendelelev en abscisses, par un tracé de symbolisation conventionnelle fournissant, en ordonnées, les proportions relatives des dits corps simples. Le rappel, sur l'écran de visualisation, et selon une symbolisation différente, des caractéristiques d'un précédent échantillon de composition non identique précédemment mises en mémoire, permet de souligner les différences respectives de teneur pour tous les corps simples de la Nature. L'analyse concerne une épaisseur de la partie superficielle de l'échantillon qui peut varier, d'une façon générale, de 0,1 micron à plusieurs microns, selon la tension d'accélération des particules qui est appliquée à l'appareil; la présence d'un corps détermine se traduit sur l'écran par une sorte de " pic" dont la hauteur est liée à la quantité dudit corps contenue dans le volume analysé de l'échantillon et l'ordinateur permet de calculer la valeur numérique de l'inté- grale du pic correspondant. I1 sera compris que les clichés obtenus au microscope électronique à balayage sont de reproduction difficile dans le cadre des procédés graphiques autorisés en matière de brevets d'invention. I1 peut cependant être indiqué, que ces clichés réalisés pour chacun des deux échantillons de structure flan et de structure grumeleuse, respectivement aux grossis serments x30, x300, x1000 et x5000 et sans déplacement d'échantillon, ont pleinement confirmé les clichés obtenus en macrophotographie. C'est-à-dire que le sang de structure grumeleuse montre une hétérogranulométrie caractéristique et une structure générale de ty.pe " agrégat. Aucune confusion n'est possible avec la structure flan, coupable au couteau; dans ce dernier cas, et quelque soit le grossissement, il s'agit manifestement d'une structure compacte continue et homogène. Au grossissement x1000, la surface est très faiblement ondulée sans qu'apparaisse aucun début de résolution de cette surface pratiquement uniforme qui correspond en fait à l'aspect de gel de la structure flan, à la seule exception de quelques fissures, en dehors de la partie centrale du cliché effectué, analogues à celles, de plus grande dimension, que l'on peut constater à l'oeil nu sur une telle structure flan ou gel. Par contre, au grossissement x5000 pour lequel seule est concernée une plage exempte de fissure,l'image de surface est pratiquement uniforme. I1 en est tout autrement de l'échantillon de structure grumeleuse pour lequel notamment les clichés à x 1000 et x 5000 font nettement apparaître la granulométrie de la dite structure, parfaitement mesurable et dans laquelle les formations sphéroldales de sang grumeleux peuvent être appréciées comme présentant un diamètre de l'ordre de 1 à 5 microns. Une explication peut être donnée de ce phénomène non encore décrit ni mis en application en ce qui concerne les possibilités d'applications industrielles qu'il implique. En effet, l'état d'agitation lente dans lequel est maintenu le sang dès le début du traitement thermique a pour effet de mettre la matière en un état de division qui, pour que son état d'équilibre thermodynamique soit conservé, engendre des particules sphéroidales soumises aux lois de la tension interfaciale ou de la tension superficielle qui ne sont que deux aspects d'un même phénomène. De façon plus précise, la dite matière constituée par le sang, s'organise physiquement en cet état. Or, le sang contenant des protéines, et tout spéciale- ment le plasma, ces particules coagulent en cet état de division et de façon irréversible sous l'action de la chaleur à laquelle elles sont soumises dans le meme temps. L'attention doit ici être attirée sur un certain nom bre de facteurs qui favorisent et/ou déterminent cette coagulation sous forme de particules sPhéroïdales de très faible diamètre. En effet: - le sang n'est aucunement une solution homogène ouisqu'il est constitué par un milieu liquide colloïdal qui contient en suspension les " éléments figurés du sang, c'est-à-dire des globules de différentes natures tels que les hématies et les leucocytes, de même que des fragments de cellules qui sont les plaquettes sanguines, ces éléments, également de nature colloidale, étant assimilables à des pseudo-solides par rapport au pseudoliquide constitué par le plasma. I1 est donc normal que l'agitation lente, appliquée, selon l'invention, au sang, favorise la mise de celui-ci en état de division. - il est connu que les colloïdes constituant les éléments figurés du sang présentent une tension superficielle supérieure à celle du plasma puisque,notamment, ils sont parfaitement " mouillés" par ce dernier, sans, pour autant, lui être miscibles. - il est également connu que la tension superficielle du sérum du sang, qui n'est autre que du plasma (80 gr. de protéines par litre), qui a perdu son fibrinogène ( 4 gr.par litre) à la suite de la forma tion du caillot des éléments figurés, est très faible à la température ambiante.Elle est, selon les "Tables scientifiques Documenta GEIGY28 ( que édition page 564) de 57 à 58 dynes /cm à la température de 16-l80C. En outre, les mêmes tables notent qu'elle sgabaisse à 47 dynes / cm. à la température de 370 C La mesure de la tension superficielle du plasma, peu différente de celle du sérum en raison de leur teneur très voisine en pro téines identiques n'a pas été faite dans le cadre de la présente invention qui présente essentiellement un caractère industriel.Sans que l'on ait à formuler une hypothèse sur le profil de la courbe de variation de cette tension superficielle du plasma, en fonction de sa température, il est cependant évident que pour la température voisine de 800C. pour laquelle on constate, dans les conditions du mode opératoire indiqué, le commencement de la transformation du sang liquide en structure grumeleuse, qu'après que le plasma soit passé de 370C, à 800C., la tension superficielle du plasma a atteint une valeur beaucoup plus faible encore. - ceci explique que l'état de division créé par I1 agi- tation lente du sang donne naissance, selon les lois de la tension superficielle, à des formations sphéroidales qui, pour la température voisine de 800C. ou se réalise la coagulation des protéines, présentent le diamètre extrêmement petit qui a pu être mesuré sur les clichés obtenus au microscope électronique. Il doit être précise que par agitation lente, il faut entendre une agitation qui ne détermine pas, selon un processus connu, la transformation du fibrinogène du sang en fibrine, ce qui aurait pour effet d'encrasser les appareillages de traitement et de déterminer la perte de 4% de la teneur plasmatique en protéines puisque le fibrinogène est lui-même une protéines. Bien entendu, au cours de la transformation en structure grumeleuse, il se produit un phénomène de collage plus ou moins accusé entre certaines des particules voisines, ce qui explique la formation de nodules de grosseur plus ou moins importante eux-mêmes reliés, pour les mêmes raisons, dans une structure générale de type agrégat. I1 doit être toutefois compris que cette structure générale est de cohésion relativement faible ce qui explique que l'ensemble apparait finalement comme une réunion d'agrégats plus ou moins importants, indépen- dants les uns des autres et qui se comportent sensiblement à la manière d'un marc de café, c'est-à-dire que cet ensemble grumeleux peut être versé, transvasé ou épandu sans la moindre difficulté. I; en est évidemment tout au contraire de la structure flan, qui, après démoulage hors du récipient ou l'on a effectué sa coagulation, nécessiterait au moins un broyage pour parvenir à un résultat quelque peu analogue. Encore convient-il de souligner que la relative faibles- se de liaison par collage entre les micro-particules sphéroidales élémentaires de la structure grumeleuse qui vient d'etre définie ci-dessus, aboutit à une aptitude très supérieure à la transformation bio-chimique Sax les agents extérieurs, par exemple lorsque ladite structure est utilisée comme engrais par épandage ou encore à une grande aptitude à la dispersion lorsqu'à titre d'autres exemples elle est utilisée comme adjuvant dans le cadre de la fabrication de pâtes de ciment ou de produits analogues ou de pâtes destinées à être soumises à une cuisson. Ainsi, les constatations, d'aspects à première vue purement scientifiques, par lesquelles a débuté le présent exposé, se révèlent en fait d'une très grande importance du point de vue industriel, non seulement en ce qui concerne la possibilité ou facilité de manipulation du sang transformé en phase ou structure grumeleuse, qu'en ce qui concerne son comportement en qualité d'agent d'enrobage selon la présente invention et du point de vue de la possibilité des transformations bio-chimiques par lesquelles peut se concrétiser son action ultérieure et également en ce qui concerne la possibilité de sa dispersion dans le cadre de son utilisation commeadjuvant et agent d'enrobage d'engrais, produits phytosanitaires et autres. En ce qui concerne l'utilisation comme agent d'enrobage et adjuvant d'engrais, il faut remarquer que la coagulation sous forme de particules élémentaires de très faible diamètre favorise la bio-transformation de la structure grumeleuse sans pour autant supprimer complètement un certain effet de retard, notamment en ce qui concerne la libération des particules d'engrais,retard qui est toujours favorable dans de telles utilisations. En considération du grand intérêt qu'il y a à donner une définition du phénomène de l'enrobage et de la structure résultante, il a été procédé à diverses expérimentations, observations, mesures et calculs dont le compte-rendu sera donné dans le cadre de la description qui va suivre faite en référence aux dessins annexés dans lesquels: la figure i est une vue schématique d'un appareillage de traitement thermique du sang selon l'invention, faisant appel à un cycle continu d'opérations en vue de l'enrobage d'un produit quelconque. - les figures 2 et 3, représentent, photographiés au microscope électronique, sous le grossissement x 300, respectivement l'alliage de Dewarda et le même alliage après l'enrobage par le sang transformé en structure grumeleuse selon l'invention. - les figures 4,5 et 6 représentent, photographiées au microscope électronique, grossissement x 1000, respectivement un échantillon de calcaire pulvérulent sans enrobage ( cliché référencé IVA) un échantillon du même calcaire enrobé dans du sang, puis traité selon le procédé de l'invention ( cliché Ira), et un échantillon de même calcaire enrobé puis traité par l'acide chlori drique à 0,5N. - les figures 7 à 11, des clichés EDAX centrés sur les "pics" de l'argent et du calcium et montrant en super position les tracés de réponse suivants: - fig. 7 (cliché IVB1): calcaire seul respectivement analysé sous les tensions de 5 et 7 kilo-volts (kv). - fig. 8 (cliché IVB2: calcaire seul analysé sous les tensions de 7 et 15 kv. - fig. 9 (cliché IB1) : calcaire enrobé analysé sous les tensions de 5 et 7 kv. - la figure 10 (cliché ICl) même échantillon qu'à la figure 9, sous les mêmes tensions de 5 et 7 kv, la visualisation ayant été centrée sur les raies K et L du calcium avec étalement de l'échelle géométrique en abscisse. - la figure 11 (cliché IC2) même échantillon qu'aux figures 9 et 10 sous les tensions de 7 à 15 kv, l'échelle verticale ayant été portée de 1000 à 2500 électrons volts pour conserver le tracé " 15 kv" ( tracé en pointillé) dans le cadre du cliché. la la figure 12 ( cliché IIIB1) : le calcaire enrobé par HCl 0,5 N analysé sous les tensions de 5 et 7 kv. - la figure 13 (cliché III B2) : le même calcaire enro bé traité par HC1 analysé sous 7 et 15 kv. - Les figures 14 à 16 des reproductions des résultats de calculs effectués par l'ordinateur pour les clichés d'analyses ( dont tous n'ont pas été représentés) du calcaire (IVA), du calcaire enrobé (IA) et du cal caire enrobé traité par HCl (IIIA), calculs effectués pour chaque échantillon sous les tensions respectives de 15, 7 et 5 kv. et les figures 17 à 189, des représentations schéma tiques de la position de la ll poire d'intéraction" du procédé EDAX dans diverses hypothèses examinées A la figure 1, l'appareillage comporte essentiellement un élévateur à vis d'Archimède disposé en position in clinée, à la partie inférieure duquel est amené le sang liquide préchauffé à environ 600C. Ainsi que le montre la figure, l'élévateur est constitué schématiquement de la manière suivante: Le sang anticoagulé et préalablement préchauffé appro ximativement à 600C par exemple sur un réchauffeur à plaques schématisé en 1 dans lequel il est introduit en 2 à une température de 15 à 200C par exemple, est déversé par l'orifice 3 dans un bac 20 dans lequel plonge l'extrémité inférieure d'un organe cylindrique 21 à l'intérieur duquel une vis d'Archimède 22 est entrainée en rotation par un moyen convenable 33. Des moyens de contrôle ,qui n'ont pas été représentés et sont de conception classiques, sont aménagés de manière que le liquide ne dépasse pas un niveau maximum 'qui est matérialisé en 37 sur la figure. Le produit à enrober est introduit dans le sang ( ou le plasma ou le sérum), au point A ou en tout autre point du trajet du sang situé en amont du début de la vis d' Archimède. L'introduction est effectuée de toute ma nière convenable, par exemple par une trémie ou une tubulure comportant, de préférence, une vanne de régla ge du débit. L'organe cylindrique 21 présente deux parois coaxiales déterminant un espace annulaire 23 à l'intérieur duquel peut circuler un fluide porté à température convenable, amené par des orifices d'admission tels que 24, 25 et d'évacuation, non représentés. L'espace annulaire 23 est en outre, de préférence, divisé radialement par une cloison 26 en deux espaces 23a, 23b, respectivement desservis par les orifices d'entrée 24, 25 de manière à permettre de soumettre le sang à une ambiance thermique de plus en plus élevée au fur et à mesure qu'il va être élevé par la vis d'Archimède de l'orifice d'entrée 27 jusqu'à l'orifice d'évacuation 28 selon une loi de croissance de température qui sera définie ci-après. De plus, ladite vis d'Archimède présente elle-même une double paroi définissant un volume hélicoïdal 32 à l'intérieur duquel peut circuler un fluide amené à une température de l'ordre de 100 à 1100C et qui y est introduit de toute manière convenable par exemple au niveau de l'extrémité supérieure 29a de son axe creux 29. Enfin, à l'aplomb de l'orifice 28 est disposée l'une des extrémités d'une bande transporteuse perméable 34 sous laquelle est aménagée une trémie 35 permettant la récupération du léger rendu liquide qui a été mentionné cidessus, dans un bac 30 qui est relié au bac de réception 20 par une canalisation convenable 31 munie d'une vanne 36 et de moyens de pompage 7 aménagés de manière à réintégrer ledit rendu au flux de sang liquide déversé dans le bac 20. Le dispositif fonctionne de la manière suivante: Lorsque lavis d'Archimède est entrainée en rotation, elle prend en charge et élève à chaque tour de rotation une certaine quantité du sang anticoagulé contenu dans le bac 20, ainsi que le produit à enrober qui y est mêlé et elle achemine l'ensemble, de façon en ellemême bien connu, de l'orifice 27 vers l'orifice 28 et en la maintenant par son mouvement propre, en état d'agitation lente, vers la partie supérieure de l'organe cy lindrique 21. Au cours de cette progression, le sang contenant le dit produit ( par exemple un engrais pulvérulent ou finement granulé) est soumis à l'action de la chaleur provenant, d'une part, du fluide qui circule dans l'espace 23a, puis 23b et, d'autre part, par simple contact avec la vis elle-même, à l'action de la chaleur du fluide qui circule dans l'espace hélicoïdal 32.Sa température s 'élève donc progressivement. Par ailleurs, ainsi qu'il a été indiqué ci-dessus la réaction de transformation en phase grumeleuse débute aux environs de 800C et il est souhaitable qu'à partir de cette température la transformation totale du sang en phase grumeleuse soit acquise en un temps très court. En conséquence, il a été jugé préférable d'organiser au voisinage de la partie supérieure de l'organe cylindrique une chambre annulaire 23b séparée de la chambre 23a par la cloison 26; dans la chambre 23b est introduit un fluide à température nettement plus élevée que celui qui est introduit dans la chambre 23a, par exemple au voisinage de 1200C. I1 y a lieu de remarquer en outre que la disposition consistant à introduire le fluide à une température du même ordre de grandeur par l'extrémité supérieure del'espace hélicoïdal de la vis d'Archimède répond à la même condition puisqu'il est bien évident que ce fluide perdra ses calories au fur et à mesure de leur échange avec le sang par l'intermédiaire de la paroi de ladite vis d'Archimède avec laquelle celui-ci est en contact, c'est-à-dire au fur et à mesure de sa progression vers l'extrémité inférieure de cette vis au niveau de laquelle il s'échappe par des moyens qui n'ont pas été représentés. Ainsi , lors de son ascension dans la vis d'Archimède, le sang anticoagulé va être progressivement porté, d'une part aux environs de 800C ,température pour laquelle commence la réaction de mise en phase grumeleuse, puis à partir de ce moment, et pendant un temps dont la durée peut être déterminée par un choix judicieux de la température d'admission des fluides par les orifices 25 et 29, et/ou par la longueur de la partie 23b de la chambre annulaire 23, jusqu'à la température optimale finale choisie pour ladite mise en phase grumeleuse. Le sang ainsi transformé en une phase grumeleuse contenant le produit à enrober va donc être déversé au niveau de l'orifice 28, sur l'ektrémité du tapis roulant, à partir de laquelle il sera acheminé vers des moyens d'évacuation. I1 est à remarquer que pour une meilleure compréhension, on a indiqué sur la figure'l les températures du sang selon les zones considérées. Les clichés des figures 2 et 3 précédemment cites, réalisés sous le grossissement x300 au microscope électronique, montrent respectivement d'une part 19 al- liage seul, proprement dit, et d'autre part, le même alliage après enrobage dans le sang transformé en structure-grumeleuse selon le procédé de l'invention. Quelques cristaux métalliques de dimensions diverses apparaissent noyés au sein de la structure grumeleuse. Cependant, la figure 3 ne peut permettre de définir le phénomène avec plus de précision. La comparaison des dewt clichés précédents ne permettant que de formuler qu'une hypothèse insuffisante quant à la nature de la structure d'enrobage, il a été procedé aux expérimentations plus complètes dont il est rendu compte aux figures 4 à 19. Il a, en premier lieu, été réalisé un mélange par enrobage comprenant 9/10 de calcaire pulvérulent et 1/10 de sang liquide total stabilisé traité suivant le protocole défini ci-dessus (proportions pondérales). On remarquera que la proportion de sang a été choisie tres faible par rapport au calcaire, en vue de mieux isoler et mettre en relief le phénomène de l'enrobage en lui donnant, en quelque sorte, la prépondérance par rapport à la formation de la structure grumeleuse qui le masquait dans l'exemple précédent. La poudre obtenue, de texture légèrement humide et grumeleuse, de couleur marron, a été soumise à divers traitementsacides et a été analysée au microscope électronique à balayage JEOL-EDAX défini plus haut. Les figures 7 à 13 représentent les clichés obtenus à l'aide du dispositif EDAX intégré au microscope électronique utilisé et, bien entendu, sur les mêmes échantillons, clichés sur lesquels ont été superposés, par rappel de mémoire à l'aide de l'ordinateur, les traces correspondants respectivement à des tensions d'accélération différentès des particules. Sur la figure 7 par exemple, la ligne du haut est " 79 3690 EV K Z 20 CA". Elle signifie que, pour poser la ligne verticale de repère référencée 101. sur la figure, l'on a choisi la " fenêtre" 79 (caractéristique interne de l'appareil) qui correspond à l'énergie de 3690 électron-volts qui est celle de la raie caractéristique K de l'élément de numéro atomique Z = 20 qui est le calcium (Ca). La seconde ligne indique que l'échelle verticale VS ( Vertical Scale) est de 1000 électron-volts et la mention H S ( Horizontal Scale) signifie que l'appareil différencie deux éléments dont les raies sont distantes de 20 ev par canal (Channel). La troisième ligne constitue l'indication en abscisse, des énergies qui y sont représentées ( en milliers d'électron-volts). La quatrième ligne porte de simples indications de service : 22 Avril 1980, tension d'accélération 5 et 7 kv, échantillon 4-EDAX. On rappellera ci-dessous ( en milliers d'électronvolts) les énergies X émises par les corps suivants sous le bombardement électronique. Na Mg Al Si P-- - S C1 K Ca 1,04 1,25 1,49 1,74 2,01 2,31 2,62 3,31 3,69 Remarque sur le substrat calcaire : Le calcaire pulvé- rulent utilisé est un échantillon de calcairecouramment utilisé dans les laboratoires pour l'étalonnage des calcimètres BERNARD ( appareil volumétrique qui sert à déterminer le taux de calcaire contenu dans les échantillons de solt,sable, roche ...etc). En présence d'acide, même très dilué, le calcaire est attaqué, dissocié, et il y a production de gaz carbonique (CO2) qui se remarque très bien à l'oeil nu et qui peut même se déterminer volumétriquement globalement; ceci se résume par la réaction chimique totale bien connue: A- Traitement à l'acide de l'enrobé calcaire-sang (9/10 - 1/10) - Des échantillons d'enrobé sont mis en contact avec : HCl concentré[l1N]# effervescence immédiate HC1 au 1/2 . effervescence immédiate HC1 [0,05] # pas d'effervescence La poudre calcaire seule, traitée à HCl, 0,5 N3 donne une forte effervescence immédiate. On conclu de cette expérience que le calcaire traité thermiquement par le sang comme il vient d'être dit, est enrobé, protégé par le sang. Cette protection est même continue puisqu'il n'y a pas de réaction à une attaque acide ( pas de dégagement gazeux). I1 est d'ailleurs à constater que cette conclusion est valable quelles que soient les concentrations de l'aci de pour laquelle on peut noter une différence de compor tement dès lors que pour la même concentration, il y a réaction avec le calcaire non traité et absence de réaction pour le calcaire traité. I1 y a donc enrobage et enrobage continu, puisque,en l'absence de cette continuité, il y aurait attaque du calcaire par l'acide. B- Analyse des échantillons par microscopie à balayage. Epaisseur de l'enrobage: L'examen a porté sur trois échantillons référencés - IV: Substrat calcaire seul. - I :Enrobé calcaire - sang (9/10 -1/10). - Enrobé calcaire-sang après action de HC1 0,5N. L'aspect, la morphologie de ces divers échantillons est indiqué sur les clichés ( effectuEs au grossisse- ment x1000) - IVA calcaire seul, - IA enrobé (calcaire 9/10 - sang 1/10), - IIIA enrobé traité par HCl 0,5N. Les clichés IA et IIIA, comparés à IV, montrent clairement l'importance des cristallites calcaires toujours décelables ( meme aspect général de la préparation, même forme des cristallites). Ceci nous conduit à penser que si une autre substance a été introduite en faible quantité, elle doit obligatoirement constituer un revêtement souple des cristallites. Ceci correspond bien aux conditions de travail de l'ex- perience dont il est rendu compte. L'analyse chimique spperficielle de ces échantillons par le système EDAX va se montrer à présent très riche d'enseignements. Il est connu q 'un échantillon solide soumis à un bombardement électronique émet un rayonnement dont l'énergie globale est la somme des energies. caractéristiques de chaque atome constitutif Donc à partir de l'analyse d'un spectre énergétique émis par un échantillon soumis à un bombardement électro- nique on peut déterminer la nature des éléments constituties et avoir une idée précise de leurs proportions relatives. D plus suivant X2energle du faisceau incident d'élec- trons, commandée par la tension d'accélération de ces électrons, l'épaisseur de la zone analysée est plus ou moins importante. Le volume ainsi analysé est appelé " poire d'interaction". La forme de cette " poire d'interaction" varie avec le numéro atomique moyen (Z) de la zone analysée. En particulier plus le numéro atomique moyen de la zone analysée est élevé plus la poire d'interaction est aplatie (voir figure 17). Dans la pratique: - à 5.KV l'épaisseur de la couche analysée est comprise entre 0,3 et 0,5 p. - à 7 KV l'épaisseur de la couche analysée est comprise entre 0,5u et 1/5 - à 15 KV l'épaisseur de la couche analysée est supérieure à Dans ces conditions l'analyse du rayonnement émis par les échantillons, à ces trois valeurs de la tension d'accélération, permet de suivre- la plus ou moins grande quantité de calcium présente dans la zone analysée. Si le calcaire est protégé par un film de sang coagulé, la quantité de calcium superficiel présente dans le film doit être .très inférieure à celle que l'on obtient avec un échantillon de calcaire brut analysé à la même tension et ne traduire que la quantité de calcium normalement présente dans le sang ou le plasma. Ceci est très bien illustré par les clichés Ive 1 1V132 IB1 Icl IC2 IIIB1 IIIB2 ou l'attention a été volontairement portée sur l'élément Ca ( calcium). I1 est évident que pour effectuer des comparaisons quantitatives, la quantité de rayonnement total diffusé doit être la même dans toutes les expériences. En ce qui concerne les présentes mesures, il a été pris comme base de travail 40 000 coups pour l'ensemble de toutes les 1I fenêtres d'analyse" C- Analyse des clichés Lecliché indice B1 représente les pics des raies K et L de l'argent ( provenant de la métallisation), et les pics des raies K et L du calcium. Les deux traits noirs verticaux repèrent les positions des raies K et L du calcium. Les hachures représentent toujours l'analyse sous 7 KV. Les pointillés sur les clichés B1 représentent l'analyse sous 5 KV. Les pointillés sur les clichés B2 représentent l'analyse sous 15 KV. Les clichés indicés C1 et C2 représentent exclusivement les pics des raies K et L du calcium avec étalement de la zone considérée, en abscisse. De plus, sur les tableaux IVD, 1D et 111D (figures 14 à 16) ont été reproduits les calculs faits sur l'ordinateur et donnant les valeurs numériques des intégrales des pics correspondants aux éléments pour les raies caractéristiques données. ( Dans le cas présent, il s'agit des raies KA du calcium et LA de l'argent). Remarque: Il manque le cliché 11321 mais les données numériques de ID qui constituent la traduction chzf- frée objective de l'aire des pics suffisent à l'inter prétation. ( Cette omission provient simplement d'un oubli de manipulation lors de l'enregistrement photographique des clichés). D- Cas des clichés IVB1 1V132 et du tableau IVD (fig. 7,8 et 14): Les hauteurs des pics ou les valeurs de leurs intégrales montrent qu'à mesure que la tension d'accélération croit la quantité de calcium croit et la quantité d'argent décroit. Ainsi pour : 5 KV 7 KV 15 KV on a pour Ca : 542 6427 11 844 on a pour Ag : 5478 2273 680 Donc,à 5KV la zone analysée affecte principalement la métallisation argentée; à 7 KV la zone analysée affecte la métallisation et le substrat calcaire. Enfin à 15 KV le pic important du calcium montre que la " poire d'interaction" affecte presque exclusivement le substrat calcaire (CaCO3) très riche en calcium. Ceci se résume par le schéma de la figure 18. E- Cas du calcaire enrobé, clichés IB1, ICl' IC2 et tableau 1D (fig. 9,10,11 et 15) Pour : 5 KV 7 KV 15 KV on a Ca : 566 4196 9925 on a Ag : 6171 5250 2612 On observe un taux de calcium toujours croissant, mais inférieur en valeur absolue à celui de l'échantillon IV pour les analyses effectuées à 7KV et à 15KV. Cela s'explique par le fait que l'on rencontre une zone moins riche en calcium que le substrat calcaire proprement dit. I1 s'agit ici de l'enrobage, constitué de sang coagulé. Par contre le taux d'argent ne décroit pas aussi rapidement que pour l'échantillon IV. Ceci indique que la " poired'interaction" n'a pas le même forme, elle est plus aplatie et affecte donc un volume d'argent plus important.Il peut être conclu de ce fait que le numéro atomique moyen de la substance enrobante est plus élevé que le numéro atomique moyen du calcaire sous-jacent. Vu la composition du sang en éléments divers, à numéros atomiques élevés, cette conclusion est très plausible. On peut résumer ceci par le schéma représenté à la figure -19. F- Cas du calcaire enrobé et attaqué à l'acide; cliché IIIB1, IIIB2, et tableau 111D (figures 12,13 et 16) Pour : 5 KV 7 KV 15 KV on a Ca : 596 3396 5617 on a Ag : 5577 5877 2389 LU examen des clichés III relatis à lUattaque acide diluée montre qu'ils sont très voisins des clichés I précédemment décrits Ceci prouve que le trai-Lement acide n'a pas affecté l'échantillon enrobé. On arrive alors à la conclusion globale qu'il existe effectivement une couche protectrice dont l'épaisseur est comprise entre 0,3 et 0,5 micron et dont le numéro atomique moyen est supérieur à celui du calcaire sousjacent. L'on peut ainsi dire que le sang a enrobé de façon continue l'échantillon calcaire sur une épaisseur de l'ordre de 0,5 micron et l'a protégé d'une attaque acide modérée. La formation de la pellicule d'enrobage, son caractère continu et sa très faible épaisseur s'explique par la faible tension superficielle du sang à la température de 800C à 1000C. ou s'effectue sa coagulation. REVEND ICAT IONS 1 - Produit industriel nouveau constitué par le sang, plasma ou sérum d'animaux avec incorporation d'un produit ou mélange de produits quelconques réalisé par une opération consistant à incorporer au sang liquide ou au plasma ou au sérum, ledit produit ou mélange de produits en phase liquide et/ou solide, puis à chauffer le mélange ainsi constitué jusqu'à une température correspondant sensiblement à son état d'ébullition, tout en lui appliquant une agitation lente et continue, puis à arrêter l'opera- tion lorsque le sang, plasma ou sérum a acquis une consis- tance grumeleuse, le ou les produits incorporés étant alors homogénéisés avec lui par enrobabe avec disparition sensiblement totale de la phase liquide, caractérisé en ce que le dit produit nouveau se présente sous forme d'une phase grumeleuse essentiellement constituée par le sang ou sérum transformé par le traitement thermique ainsi défini et au sein de laquelle les produits incorporés sont homogénéisés par enrobage. 2 - Produit industriel nouveau selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'enrobage est constitué et réalisé par une pellicule continue de sang, plasma ou sérum coagulé par la chaleur, qui englobe totalement chaque particule ou groupe de particules de produit enrobé et adhère faiblement, par collage, aux particules ou groupes de particules enrobées adjacentes ou à certaines d'entre elles. 3 - Produit industriel nouve.au selon ligne des revendications 1 ou 2, dans lequel le produit enrobé est constitué par du carbonate de calcium (CaCo3), cararté risé en ce que pour ledit carbonate de calcium, l'épaisseur de la pellicule d'enrobage est de l'ordre de 0,5 micron. 4 - Procédé d'association d'un produit ou mélange de produits en phase liquide et/ou solide à du sang d'animaux initialement en phase liquide ou à du sérum ou plasma de celui-ci, caractérisé en ce qu'il consiste à faire circuler un flux continu dudit sang j plasma ou sérum ïnitialement en phase liquide, sur un parcours déterminé convenable, à introduire dans le sang, plasma ou sérum avant coagulation en phase grumeleuse le produit à enrober, à déterminer l'élévation progressive de température de l'ensemble le long dudit parcours jusqu'au voisinage de la température d'ébullition, à le maintenir en état d'agitation lente jusqu'à ce qu'il ait atteint ladite température pour laquelle il-acquiert une consistance grumeleuse, puis à déterminer son refroidissement rapide jusqu'à ce qu'il soit revenu à la fin dudit parcours, à la température ambiante, et enfin à recueillir le produit ainsi enrobé dans le sang, plasma ou sérum ainsi transformé en phase grumeleuse. 5) Appareillage pour l'application du procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comporte, d'une première part, un réchauffeur à plaques dans lequel est déversé un flux continu de sang à la température initiale, aménagé de manière à porter progressivement ledit flux au voisinage de 600C, et comportant un orifice d'évacuation par lequel s'échappe lé sang; d'une seconde part, un moyen d'incorporation du produit à enrober au sang, plasma ou sérum avant le début de la transformation en phase grumeleuse, ledit moyen étant éventuellement pourvu de moyens de réglage de débit, d'une troisième part, un bac de réception relié à 1' orifice d'évacuation; d'une quatrième part, un organe cylindrique allongé et ouvert à ses deux extrémités, présentant une double paroi, disposé en position inclinée de manière que son extrémité inférieure soit immergée au moins partiellement dans le sang contenu dans le bac de réception, ladite double paroi déterminant sur toute la longueur de l'organe cylindrique, au moins une chambre annulaire pourvue de moyens d'admission et d'évacuation pour un fluide de chauffage; d'une cinquième part, une vis d'Archimède s'étendant à l'intérieur de l'organe cylindrique et sur toute sa longueur, pourvue de moyens d'entrainement en rotation et comportant une double paroi déterminant un espace hélicoldal muni de moyens d'admission et d1évacuation pour un fluide de chauffage, l'ensemble de l'organe cylindrique et de la vis d'Archimède étant aménagé et la température des fluides de chauffage étant choisie de manière à deter- miner l'élévation progressive du sang dans la vis d' Archimède et son élévation convenable en température de manière que sa transformation en phase grumeleuse se réalise au moment ou, par le jeu de ladite vis d'Archimède, il atteint l'extrémité supérieure de 1'or- gane cylindrique d'off il s'échappe par gravité et, enfin; d'une sixième part, une bande transporte use dont l'une des extrémités est disposée à l'aplomb de ladite extrémité supérieure de l'organe cylindrique de manière à recevoir le sang en phase grumeleuse qui s'en échappe, cette bande étant dimensionnée et aménagée de manière telle que le sang soit revenu sensiblement à la tempé- rature ambiante au moment où il atteint son extrémité opposée par laquelle il est évacué et recueilli. 6) Appareillage selon la revendication 5, caractérisé en ce que la bande transporteuse est constituée en matière perméable, qu'une trémie de récupération du rendu liqui de non incorporé à la phase grumeleuse est aménagée sous la dite bande, ladite trémie étant reliée--à un bac de récupération luiwmême relié, par une canalisation et des moyens de pompage convenables, au bac de réception du sang en phase liquide de manibre que le rendu y soit réintégré.