Les procédés que l'on connaissait jusqu'à présent pour préparer des complexes du cobalt 1:1 dérivant de colorants mono-azoïques ou azométhiniques métallisables fournissent des complexes du cobalt dans lesquels les trois valences de coordi-5 nation non occupées par le colorant mono-azoïque ou azométhi-nique métallisable sont saturées par l'ammoniac ou des aminés primaires, secondaires ou tertiaires et éventuellement 1^0, cela parce que les complexes en question sont préparés en présence d'ammoniac ou des aminés citées. Les complexes du 10 cobalt 1:1 que l'on peut ainsi obtenir sont cependant très souillés par des produits secondaires car le rendement de ces métallisations n'est pas très élevé. Il est toutefois important d'obtenir des complexes du cobalt 1:1 à l'état pur, en particulier parce que ces composés purs permettent de préparer, 15 sans opération compliquée de purification, les complexes du cobalt 1:2 à l'état pur. Or la Demanderesse a trouvé que l'on peut préparer, à l'état pur, des complexes du cobalt 1:1 dérivant de composés azométhiniques ou mono-azoïques métallisables connus si l'on 20 effectue la métallisation avec un agent donneur de cobalt en présence de nitrites. La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation de complexes du cobalt 1:1 dérivant de composés mono-azoïques ou azométhiniques métallisables connus, par 25 réaction de ces composés mono-azoïques ou azométhiniques métallisables avec des composés du cobalt, procédé caractérisé en ce que l'on effectue la réaction avec un composé du cobalt en présence d'un nitrite. Ces complexes du cobalt contiennent de 1 à 3 groupes 30 NO2 reliés à l'atome de cobalt. Les composés mono-azoïques ou azométhiniques métallisables sont notamment ceux qui portent des radicaux métallisables en ortho et en ortho' par rapport au groupement azométhinique ou azoïque, sans que soit exclue pour autant 35 la présence d'autres groupements azométhiniques ou azoïques non accompagnés de groupes métallisables en ortho. D'après le procédé de l'invention on traite de préférence des colorants mono-azoïques, lesquels peuvent contenir un groupe sulxo. Ces colorants portent par exemple : 71 38610 2111884 - un groupe hydroxy en ortho et en ortho' par rapport au groupe azoïque ou - un groupe hydroxy en ortho par rapport au groupe azoïque et un groupe alcoxy en ortho1 par rapport au groupe 5 azoïque ou - un groupe hydroxy en ortho par rapport au groupe azoïque et un groupe amino en ortho' par rapport au groupe azoïque ou - un groupe hydroxy en ortho et un groupe carboxy en ortho'. 10 II est particulièrement avantageux de traiter des colorants azoïques répondant à la formule I OH 15 /X___IÎ=IT KT SO-,H P (I) 25 2o dans laquelle X représente un groupe hydroxy ou un groupe -NHR R représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, en particulier un radical phényle, et le noyau A et le noyau naphtalénique peuvent porter d'autres 'substituants. Les radicaux hydrocarbonés sont par exemple des radicaux alkyles, cyclo-alkyles ou aryles éventuellement substitués, par exemple des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés qui contiennent chacun de 1 à 12 atomes de carbone, jO à.e préférence de 1 à 6 et, mieux encore, de 1 à 4, ou des radicaux cyclohexyles, phényies ou naphtyles. Lorsque ces radicaux sont substitués ils portent plus particulièrement des atomes d'halogènes ,des groupes hydroxy, cyano ou sulfo ou des radicaux aryles. Le terme 25 "alkyle", dans ce dernier cas, désigne en fait un radical aralkyle, par exemple un radical benzyle. Les radicaux alcoxy contiennent par exemple de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4. L'halogène- peut être le brome, le fluor ou l'iode, 4_0 mais surtout le chlore. 71 38610 3 2111884 10 15 Gomme substituants portés par le noyau naphtalénique on citera par exemple les groupes hydroxy, suifamoyles,acyl-amino (par exemple CH^-CO-NH—, CHjS02NH- et CgH^CO-HH-) et des groupes uréthannes, par exemple CH^-O-CO-NH-. Comme substituants portés par le noyau A on citera par exemple des atomes d'halogàies et des groupes nitro, alkyles, alcoxy ou suifamoyles. Les radicaux sulfamoyles portent ou non des substituants à l'azote. Ils sont par exemple des radicaux mono- ou dialkyl-sulfamoyles, aryl-suifamoyles (par exemple phényl-sulfamoyle) ou aralkyl-sulfamoyles (par exemple benzyl-sulfamoyle). Il est bon également de métalliser, par le procédé de l'invention, des colorants azoïques répondant à la formule II OH ÏÏH-R1 M' so3h (II) dans laquelle R' représente un radical phényle éventuellement substi-20 tué et R" et R"'représentent chacun ion atome d'halogène, un groupe nitro, un radical alkyle ou alcoxy éventuellement substitué ou ulï radical suif amoyle. Comme nitrites on utilisera surtout des nitrites 25 de métaux alcalins, par exemple le nitrite de lithium, de sodium ou de potassium ou le nitrite d'ammonium. Il est particulièrement avantageux de se servir de NaNOg. Le traitement des colorants par un nitrite et un agent donneur de cobalt peut être effectué dans l'eau ou dans 30 un mélange d'eau et d'un solvant organique ou dans un solvant organique seul, par exemple à une température allant d'environ 0 à environ 60°, de préférence comprise entre 10 et 30°, et dans me zone de pH acide , par exemple à un pH de 3 à 7, de préférence de 5 à 6. 35 Comme agents capables de "céder du cobalt on utilisera n'importe quel composé du cobalt connu pour la métallisation de composés azoïques métallisables, plus 4 71 38610 2111884 spécialement le formiate cobalteux, l'acétate cobalteux, le nitrate cobalteux et le sulfate cobalteux. le cobaltage est avantageusement effectué en présence de 2 à 6 équivalents-grammes, de préférence de 3 à 5 4 équivalents-grammes, d'un nitrite par atome-gramme de cobalt. En comparaison des techniques de cobaltage connues (voir par exemple les brevets français N° 1 431 254, 1 456 877 et 1 475 587) le procédé qui fait l'objet de l'invention a 10 l'avantage de fournir des complexes du cobalt 1:1 beaucoup plus purs ; les complexes de cobalt 1:1 obtenus sont dépourvus de produits secondaires. Les complexes du cobalt 1:1 mentionnés ci-dessus conviennent déjà tels quels en tant que colorants, par exemple 15 pour la teinture de polyamides naturels ou synthétiques ainsi que pour la coloration de matières plastiques et de laques. On apprécie leur pureté lorsqu'on teint, avec ces complexes du cobalt, par exemple des polyamides naturels ou synthétiques et du cuir. 20 Le fait d'utiliser des nitrites plutôt que de l'ammoniac ou des aminés constitue une importante simplification et a l'avantage de ne pas entraîner de risques d'intoxication ; pour la préparation des complexes de cobalt 1:2 correspondants, les complexes de cobalt 1:1 obtenus confor-25 mément à l'invention ont une réactivité au moins égale à celle des complexes correspondants que l'on connaissait jusqu'à présent. L'avantage particulier des complexes de cobalt 1:1 purs ainsi obtenus est qu'ils peuvent être transformés, 3° par réaction avec un colorant azométhinique ou azoïque non métallisé et portant des groupes métallisables aux positions ortho et ortho' par rapport à un groupement azométhinique ou azoïque, en un complexe de cobalt 1:2 symétrique pur ou, plus spécialement, en un complexe de cobalt 1:2 asymétrique 55 pur. On obtient de cette façon des colorants de complexes de cobalt 1:2 qui sont bien définis. Comme colorants azoïques métallisables pouvant servir à la préparation de complexes métalliques 1:2 à partir des complexes métalliques 1:1 on mentionnera par exemple les 40 composés métallisables qui sont décrits dans le brevet suisse 11° 475 812. 71 38610 5 2111884 On obtient des complexes de cobalt 1:2 particulièrement intéressants lorsque le colorant azoïque non métallisé ne porte pas de groupe sulfo mais contient par exemple un groupe suifamoyle. 5 Les complexes de cobalt 1:1 se dissolvent égale ment bien dans des solvants organiques. Ils peuvent donc être utilisés par exemple pour la coloration de matières plastiques et de laques. Les exemples suivants illustrent la présente in-10 vention. Les parties dont il est question dans ces exemples s'entendent en poids et les températures sont exprimées en degrés Celsius. EXEMPLE 1 : On dissout 28 parties de sulfate de cobalt hepta-15 hydraté et 42 parties de nitrite de sodium dans 400 parties d'eau. A 10° on ajoute 51 parties du colorant obtenu par copulation acide du diazoïque du 2-amino-1-hydroxy-4,6-dinitro-benzène sur l'acide 2-phénylamino-naphtalène-4'-suifonique; le colorant se dissout alors partiellement* Pour que la dissolution 20 soit complète on ajoute goutte à goutte 50 parties de diméthyl-formamide. On maintient le pH à 5>0-5)5 par addition d'acide chlorhydrique. La métallisation est terminée au bout d'environ 2 heures et, à ce moment, on ne peut plus déceler le corps de départ. On relargue le complexe de cobalt 1:1, on le sépare 25 par filtration, on le lave à l'eau et on le sèche. Le colorant métallisé complexe ainsi obtenu se dissout dans l'eau et il teint les fibres de polyamides naturels ou synthétiques en nuances olive tirant sur le bleu. La teinture a de bonnes solidités au mouillé, par exemple 30 au lavage, à l'eau, à l'eau de mer, au foulon et à la transpiration, et elle a en outre une bonne solidité à la lumière et une bonne solidité au frottement. Les teintures sur laine et Nylon ou sur acétyl-cellulose ou les colorations de laques peuvent également être 35 réalisées comme décrit dans le brevet français N° 1 446 058. EXEfiPLE 2 : On dissout 28 parties de sulfate de cobalt hepta-hydraté et 27,6 parties de nitrite de sodium dans 300 parties d'eau. A 10° on ajoute 47 parties du colorant obtenu par copulation alcaline du diazoïque du 2-amino-1-hydroxy-4-chloro- 71 38610 6 2111884 benzène sur l'acide 2-phénylamino-5-hydroxy-naphtalène-7-sulfonique ; le colorant passe alors partiellement en solution. En ajoutant goutte à goutte 20 parties de diméthylformamide et en réglant simultanément le pH entre 5 et 6 on fait passer 5 peu à peu le colorant en solution. On laisse ensuite la température monter à 20-25° et on agite pendant encore 20 heures,opération au cours de laquelle le pH doit toujours être maintenu entre 5 et 6, après cela le colorant mono-azoïque de départ a été transformé en complexe de cobalt 1:1. On fait précipiter 10 ce complexe en versant la solution dans 1500 parties d'une solution saturée de chlorure de sodium, puis on le sépare par filtration et on le lave avec une solution saturée de chlorure de sodium. On dissout ensuite le complexe de cobalt 1:1 brut dans 1000 parties d'eau, on rend la solution limpide par filtra-15 tion, on fait à nouveau précipiter le colorant par addition de chlorure de sodium, on le sépare par filtration et on le sèche. Le colorant se dissout dans l'eau et il teint les fibres de polyamides naturels et sjmthétiques en nuances bordeaux. 20 Les teintures ont de bonnes solidités au mouillé ainsi qu'une bonne solidité à la lumière. EXELiPLE 3 : On dissout 28 parties de sulfate de cobalt hepta-hydraté et 27,6 parties de nitrite de sodium dans 300 parties 25 d'eau. A 10° on ajoute 34- parties du colorant obtenu par copulation alcaline du diazoïque du 1-hydroxy-2-amino-4-sulfamoyl-benzène sur le 2-hydroxy-naphtalène. On dissout partiellement le colorant par addition de 100 parties d'alcool et, après avoir ajusté le pH à 5,0, on chauffe la masse 30 réactionnelle à 4-0° en 1 heure et on la maintient à cette température pendant 2 heures tout en continuant d'agiter. Après refroidissement à 20° on agite pendant encore 20 heures, après quoi la métallisation est terminée. On isole le complexe de cobalt 1:1 de la manière décrite à l'exemple 2. 35 On a rassemblé dans le tableau suivant d'autres exemples de complexes de cobalt 1:1. La flèche est orientée de l'aminé diazotable vers le copulant, conformément à la convention habituelle. 71 38610 7 2111884 II" cle 11 exemple Colorant mono-azoïque Nuance du complexe de cobalt 1:1 4 2-amino-1-hydroxy-46-dichloro-benzène —> violet 5 acide 2-(41-méthoxyphénylamino)-5-hydroxy- naphtalène-7-sulfonique 5 2-amino-1-hydroxy-4,6-dinitro-benzène violet acide 2-(4'-méthoxyphénylamino)-5-hydroxy-naphtalène-7-sulfonique 10 6 2-amino-1-hydroxy-4-chloro-benzène î> bordeaux acide 2-(4'-méthoxyphénylamino)-5-hydroxy-naphtalène-7-sulfonique 7 2-Àmino-1-hydroxy-benzène > acide 2-phényl- " amino-5-hydroxy-naphtalène-7-sulfonique 15 8 2-amino-1-hydroxy-4,6-dinitro-benzène > olive acide 2-phénylamino-naphtalène-2-sulfonique 9 2-amino-1-hydroxy-5-nitro-benzène > bleu 21-hydroxypropylamide de l'acide 2-amino-naphtalène-ô-sulfonique 2o 10 2-amino-1-hydroxy~benzène-4-sulfona:nide > olive 2-phénylamino-naphtalène 11 2'-carboxyphénylamide de l'acide 2-amino-1- bleu hydroxy-bennè"r-4-=sulfonique 2-phényl- amino-naphtalène 25 12 acide 2-amino-1-hydroxy-4-chloro-benzène-6- olive sulfonique > 2-phénylamino-naphtalène 13 acide 1-amino-2-hydroxy-6-nitro-naphtalène-4- olive sulfonique > 2-phénylamino-naphtalène 14 acide 1-amino-2-hydroxy-naphtalène-4- olive 30 sulfonique -> 2-phénylamino-naphtalène 15 16 acide 2-amino-1-méthoxy-benzène-4-sulfonique —> bordeaux 2-hydroxy-naphtalène acide 1-amino-2-benzoïque > 3-méthyl-1-(4'- jaune sulfophényl)-5~pyrazolone 71 38610 8 2111884 Les exemples 17 à 19 suivants sont relatifs à la préparation de complexes de cobalt 1:1 dérivant de colorants azométhiniques métallisables, complexes qui sont obtenus par condensation des composantes aminés et aldéhydiques corres-5 pondantes dans l'éthanol à la température d'ébullition, suivie d'un cobaltage. La condensation est poursuivie jusqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler 1'aminé de départ, on fait ensuite précipiter le colorant azométhinique non métallisé au moyen d'une solution saturée de chlorure de 10 sodium, on le sépare par filtration, on le lave et enfin on le cobalte comme décrit dans les exemples 1 à J. 15 SP de l'exemple Colorant azométhinique Composante aminée Composante aldéhydique Couleur du complexe cb cobalt 1:1 17 2-amino-4-chloro-1-hydroxy-benzène 2-hydroxy-benzaldéhyde jaune 18 2-amino-4-nitro-1-hydroxy-benz ène 2-hydroxy-naphtaldéhyde orange rouge 20 19 2-amino-4-chloro-1-hydroxy-b enz ène 2-hydroxy-3,5-àichloro-benzaldéhyde jaune L'application des complexes de cobalt 1:1 que fournit le procédé de l'invention à la préparation de complexes de cobalt du type 1:2 est illustrée par les exemples 20 et 25 21 suivants. EXEMPLE 20 : Dans 400 parties d'eau et 200 parties d'alcool on introduit, tout en agitant, d'une part le complexe de cobalt 1:1 obtenu à l'exemple 1 à partir de 51 parties du jq colorant mono-azoïque résultant de la copulation du diazoïque du 2-amino-1-hydroxy-4,6-dinitro-benzène sur l'acide 2-phényl-amino-naphtalène-4'-suifonique et, d'autre part, 37 parties du colorant obtenu par copulation du diazoïque du 2-amino-1-hydroxy-benzène-4-sulfonamide sur la 3-méthyl-1-phényl-5-35 pyrazolone, et on les fait passer en solution à pH 12,0, à 20°, en ajoutant une lessive de soude caustique. Après 3 heures 71 38610 9 2111884 d'agitation le complexe de cobalt 1:1 est complètement transformé en complexe de cobalt 1:2. Ayant chassé l'alcool par distillation on relargue par du chlorure de sodium le colorant olive qui s'est formé, puis on le sépare par filtration, 5 on le lave avec une solution à 10 % de chlorure de sodium et on le sèche. EXEMPLE 21 : On procède comme à l'exemple 20 mais, au lieu des 37 parties du colorant azoïque obtenu par copulation du 10 diazoïque de l'acide 2-amino-1-hydroxy-benzène-4-sulfonique sur la 3-méthyl-1-phényl-5-pyrazolone, on utilise 24 parties du colorant azométhinique obtenu par condensation du 2-amino-4-chloro-1-hydroxy-benzène avec le 2-hydroxy-benzaldéhyde. 71 38610 10 2111884 REVENDICATIONS 10 15 20 1Procédé de préparation de complexes du cobalt 1:1 dérivant de colorant azométhiniques ou mono-azoïques métallisables, par réaction des composés azométhiniques ou mono-azoïques métallisables avec des composés du cobalt, procédé caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence d'un nitrite. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un nitrite de métal alcalin ou le nitrite d'ammonium. 3«- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise le nitrite de sodium. 4-.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on traite des colorants mono-azoïques porteurs d'un groupe sulfo. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on traite des colorants azoïques répondant à la formule I OH X f^N-N=N_ C^T so5H (I) 25 30 dans laquelle X représente un groupe hydroxy ou un groupe -NHR, R représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné éventuellement substitué et le noyau A et le noyau naphtalénique peuvent porter d'autres substituants. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on traite des colorants azoïques répondant à la formule II NH-R 35 S0xH 3 (II) v 71 386,0 " 21,1884 dans laquelle R' représente un radical phényle éventuellement substitué et- R" et R"1 représentent chacun un atome d'halogène, un groupe nitro, un radical alkyle ou alcoxy éventuellement 5 substitué ou un radical suifamoyle. 7.- Complexes de cobalt 1:1 qui ont été obtenus par le procédé de la revendication 1. 8.- Application des complexes de cobalt 1:1 obtenus selon la revendication 1 à la préparation de complexes de 10 cobalt 1:2, application caractérisée en ce qu'on fait réagir les complexes de cobalt 1:1 'obtenus selon la revendication 1 avec des colorants mono-azoïques ou azométhiniques métallisables.