' 2,21774 La présente invention concerne une nouvelle pâte, susceptible de durcir d'elle-même, et de servir comme ciment, plus spécialement en tant que ciment utilisable dans l'art dentaire. Les ciments odontologiques pour la reconstitution de 5 la dent, la préparation de fonds protecteurs et 1'obturation des canaux radiculaires sont classés en trois groupes principaux, suivants. 1. Ciments à phosphates (oxyphosphates), décrits par exemple dans "Materials for the Practicing Dentist", page 34-37, The C*V„ 10 Mosby Comoany, St. Louis, 1969» 2. Ciments à base d'oxyde de zinc-eugénol (idem pages 44-48) 3» Ciments aux polycarboxylates, (selon la demande de brevet allemand 1 617 688). Les prooriétés principales des ciments à base de polycarboxylates, 15 comparées à celles des deux autres groupes de ciments, ont été réunies par H. DURNER dans "Das Deutsche Zahnarzteblatt" XXIIIème année, numéro 12/1969, pages 583-586. Les divers ciments odontologiques, utilisés jusqu'à présent, présentent certains inconvénients. Les ciments à phosphates, 20 probablement à cause de leur réaction fortement acide pendant la prise, endommagent la pulpe ; leur porosité facilite la pénétration de microorganismes, responsables d'éventuelles récidives de caries. Les préparations à base d'oxyde de zinc-engénol ne sont pas toxiques pour la pulpe, mais assez solublês j leur résistance à la 25 compression est d'autre part nettement inférieure à celle des ciments à phosphates. Les ciments aux polycarboxylates n'endommagent pas la pulpe et sont peu solubles ; leur résistance à la compression, par contre, est inférieure à celle des ciments de phosphates. La pression masticatoire étant très élevée, la résis-30 tance à la compression est insuffisante pour les trois, groupes. D* autres ciments à usage odontologique, notamment ceux de silicates, utilisés pour les obturations définitives, ont une résistance à la compression double environ de celles des ciments à base de phosphates. Ils ne se prêtent pas à l'utilisation selon l'inven-35 tion, parce qu'ils endommagent sérieusement la pulpe et doivent être appliqués sur fonds protecteurs. L'invention apporte l'avantage de réunir les qualités favorables des trois groupes de ciments odontologiques actuellement connus, et d'augmenter sensiblement la résistance à la 40 compression. Comme les autres, les ciments de l'invention sont uti 72 00901 2 2121774 lises sous la forme d'un système à deux composants. Le nouveau composant liquide, suivant l'invention, est une solution aqueuse d'un ou de plusieurs polymères d'acides a-|3 dicarboxyliques non saturés. Les polymères des acides dicar-5 boxyliques à 4 ou 5 atomes de C sont préférés. Le polymère de l'acide maléique s'est révélé particulièrement efficace. Le polymère de l'acide itaconique, ainsi que les copolymères des deux acides susnommés sont également utilisables, tout comme leurs copolymères avec d'autres acides carboxyliques non saturés, parti-10 culièrement avec l'acide acrylique ; ce dernier est alors, de préférence, à une concentration de 0,1 à 9,9%, c'est-à-dire inférieure à 10%. Les polymères ou copolymères sont utilisés en solutions aqueuses à une concentration d'au moins 20%. Une concentration 15 de 65% n'est généralement pas dépassée, pour éviter une gélifica-tion ou une viscosité trop élevée des solutions. La marge optimale des concentrations se situe entre environ 35 et 65%, particulièrement entre 40 et 50%. Il est recommandable d'utiliser des solutions d'une vis-20 cosité d'au moins 0,5 poise. Des solutions à viscosité supérieure à 3 000 poises, et même supérieures à 600 poises, conviennent généralement mal. Elles sont difficiles à travailler et les ciments obtenus ont tendance à former des "toiles d'araignées". Les limites préférentielles des viscosités se situent entre 2 et 200 poi-25 ses/25°C, en particulier entre 5 et 100 poises/25°C. La préparation des polymères solubles dans l'eau, utilisés selon l'invention, est connue ; elle est indiquée, par exemple, dans les demandes allemandes n° 1 944 756, 1 570 708, 1 645 100, le brevet allemand n° 1 162 083, ainsi que par J«L» 30 Lang et Coll. Dans J. of polymer Science Al. 1 123 (1963) ou par C.S. Narvel et Coll. dans J. of Organic Chemistry 24, 599 (1959). Les ciments de l'invention pouvant être employés, comme décrit plus loin, sous la forme de préparations prédosées, il y a lieu de noter que les polymères d'acides carboxyliques, en parti-35 culier les polymaléiques, peuvent facilement être obtenus sous forme solide. Les procédés habituels, tels que concentration sous vide, lyophilisation, ou précipitation par non solvants à partir de solutions aqueuses, peuvent être appliqués à cet effet. Un polymère de l'acide acrylique peut être ajouté avan— 40 tageusement au composant liquide ; son rôle est connu et permet d1 72 00901 3 2121774 obtenir une adhésion particulièrement bonne. Le constituant principal du comoosant poudre esi/L'oxyde de zinc. Il est bien entendu, que l'oxyde de zinc utilisé possède le degré de pureté nécessaire pour un usage clinique ; il doit 5 surtout être exempt d'arsenic. Puisque les solutions aqueuses de polymères d'acides carboxyliques réagissent généralement assez vite avec l'oxyde de zinc, il est nécessaire, comme pour les ciments a phosphates, de procéder à une inactivation par la chaleur. Pour obtenir des temps de travail suffisamment longs on chauffe à 10 des températures relativement élevées, en particulier à 1 200-1400 °C pendant plusieurs heures» Comme pour les ciments à phosphates, il n'est pas nécessaire d'employer un oxyde de zinc pur à 100%. On peut tolérer une certaine proportion d'autres oxydes métalliques, particulièrement 15 de magnésium ou de bismuth, mais pas plus ce 20%', de préférence jusqu'à 10%. D'autres solides peuvent être ajoutés à la-poudre ; ils sont essentiellement inertes, c'est-à-dire ne donnant pas ou peu de réactions avec les polymères des acides carboxyliques du compo-20 sant liquide» Ce sont par exemple : oxyde d ' aluminium, phosphate' de calcium, dioxyde de titane, fluorure de calcium" ou autres fluo-r.ireSo Ils peuvent servir à améliorer les qualités mécaniques, à modifier la consistance du ciment préparé ou à obtenir des effets médicaux précise On peut naturellement ajouter de la façon habi-25 tuelle des pigments, des désinfectants et autres. Selon la consistance désirée, les deux composants, c' est-à-dire la poudre d'oxyde de zinc et la solution des polymères d'acides carboxyliques, sont mélangés dans des raoports entre 0,4*1 et 4:1. Pour les reconstitutions coronaires et les obtura-30 tions des canaux radiculaires on choisit plutôt une faible proportion de poudre ; oour les fonds protecteurs, comme il est d'usage en odontolo-ris, nlutôt une forts proportion de poudre. La variation du ra^rort/fVqu^ie^ permet de faire varier le temps de prise, d'autant plus racide qu'il y a plus de poudre® Une zone optimale du 35 rapport poudre/liquide se situe entre 1 ;1 et 2,5:1» Les qualités mécaniques sont en général meilleures s'il y a davantage de poudre. Les pâtes auto-durcissantes de l'invention permettent généralement un temps de travail d'une à plusieurs minutes ; elles durcissent en règle générale après 10 minutes au maximum. 40 Au cours de ces dernières années, il est devenu de plus BAD ORIGfNAL 72 00901 4 2121774 en plus courant de distribuer les préparations odontologiques sous forme de capsules prédosées. Liquide et poudre sont dans ce cas conditionnés dans deux chambres distinctes, puis, juste avant l'utilisation, réunies à l'aide de dispositifs appropriés et mélan-5 gés mécaniquement. Les produits de l'invention se prêtent également à ce prédosage. Sous une présentation spéciale on peut procéder de telle façon qu'au lieu de la séparation habituelle en poudre et liquide, dans le cas présent en oxyde de zinc et solutions de polymères d'acides carboxyliques, on sépare en oxyde de zinc, poly-10 mères d'acides carboxyliques solides et eau. L'avantage de cette présentation est un dosage plus précis et une rniscibilité plus facile ; les solutions relativement visqueuses étant évitées. De tels systèmes peuvent être variés, de manière que les composants solides, c'est-à-dire l'oxyde de zinc et les polymères solides 15 soient prémélangés et conditionnés sous forme d'un mélange prédosé, possible du fait que les substances solides ne réagissent pas entre elles. Le deuxième composant est dans ce cas l'eau, à laquelle on ajoute éventuellement des bactériostatiques ou autres, comme indiqué dans la demande de brevet allemande 1 903 087, par 20 exemple» Mais la séparation habituelle en solution et oxyde de zinc se prête également à un prédosage. Les pâtes suivant l'invention sont particulièrement utiles en odontologie : pour le scellement de prothèses telles que inlays, couronnes, bridges, etc. les applications orthodontiques, 25 fonds protecteurs sous obturations définitives, nuisibles pour la pulpe, tels que ciments aux silicates et résines à base de méta-crylate de méthyle, obturations de canaux radiculaires et autreso Contrairement aux ciments à phosphates, les ciments de l'invention sont inoffensifs pour la pulpe et non poreux. Cette dernière 30 qualité évite les récidives de caries. Par rapport aux préparations à base d'oxyde de zinc-eugénol et aux ciments similaires à base de polycarboxylates, ceux de l'invention se distinguent par une résistance à la compression plus élevée. De façon inattendue, les ciments à base de polymères de l'acide maléique possèdent ces 35 mêmes qualités, principalement une résistance à la compression plus grande. Dans les exemples non limitatifs, qui suivent, on ne mentionne pas spécialement l'addition habituelle de pigments, la préparation de teintes d'un chromatomimétisme parfait faisant par-40 tie de la technique connue. ORIGINE 72 00901 5 2121774 EXEMPLE 1 Le polymère de l'acide maléique à usage odontologique, préparé d'après le procédé décrit dans la demande de brevet allemande publiée sous le n° 1 944 756, est amené, avec de l'eau, à 5 une concentration de 51% en poids. La solution a une viscosité de 18 poises/25°C. La poudre utilisée est un mélange d'oxyde de zinc et d'oxyde de magnésium dans le rapport 19:1. En ce qui concerne la pureté, les deux substances sont conformes aux normes de la Pharmacopée Allemande (DAB7)o La 10 poudre est préparée de la façon habituelle par chauffage à 1 350°C, broyage et tamisage à travers.un tamis a maille de 60/*. En mélangeant la solution de polymères de l'acide maléique et la ooudre dans le rapport 1:1,3, on obtient un ciment de scellement à usage odontologique, qui durcit en quelques minutes» La ré-15 sistance à la compression, contrôlée d'après les normes de la FDI (Fédération Dentaire Internationale) n° 6, paragraphes 4, 3, 1., 4, 3, 2 et 4, 3, 4, est de 1 210 kg/cm^. EXEMPLE 2 En utilisant les composants de l'exemple „1, mais avec 20 un rapport poudre/liquide de 0,9:1, on obtient un ciment convenant au scellement de grandes prothèses telles que bridges. 2 La résistance à la compression, dans ce cas, est de 950 kg/cm 2 après 24 heures et 1 040 kg/cm après 7 jours. EXEMPLE 3 25 Les composants de l'exemple n°1 sont mélangés dans un rapport poudre/liquide de 3:1. On obtient une consistance qui convient surtout pour fonds protecteurs. La prise débute après une minute et demi, et donne rapidement un produit dur. La résistance à la compression, mesurée d'après les normes de la FDI, est de 30 1 350 kg/cm2. EXEMPLE 4 Les polymères de l'acide maléique, préparés d'après la demande de brevet allemand 1 645 1 00, sont utilisés en solution a-queuse à 47?o„ En mélangeant cette solution avec 1,2 parties de la 35 poudre de l'exemple 1, on obtient un mélange utilisable, entre autres, pour le scellement de couronnes, à base de résines. Les essais de longue durée, relatés dans le tableau ci-dessous, prouvent que la résistance de la pâte, une fois prise, augmente au cours d'un séjour prolongé dans l'eau. Les résultats sont ceux 40 de la résistance a la compression après une conservation de durée BAD ORIGINAL 72 00901 6 2121774 variable, dans l'eau à 36°C. Jours 1 2 8 16 32 64 128 Résistance à la compression 5 (kg/cm2) 1 070 1 090 1 220 1 240 1 190 1 200 1 220 EXEMPLE 5 On utilise la solution de l'exemple 4, que l'on mélange avec de l'oxyde de zinc inactivé de la façon habituelle par chauffage. Cette poudre de coloration jaunâtre est employée sans addi— 10 tion de pigments» En mélangeant poudre et liquide dans le rapport 1,5:1 on obtient un ciment de scellement pour inlays. EXEMPLE 6 On mélange 70 g de la poudre de l'exemple 1 avec 30 g de phosphate de bismuth finement broyée. La poudre, ainsi obtenue, 15 est mélangée dans le rapport 1,6:1 avec une solution aqueuse de polymères de l'acide maléique. à- 30% ; elle sert à obturer des canaux radiculaires. EXEMPLE 7 Une solution de polymères de l'acide maléique à 58%, pré-20 parée d'après la demande de brevet allemande 1 570 708, suivi d' hydrolyse, est mélangée avec 1,5 parties de la poudre de l'exemple 1. Le ciment obtenu est utilisé comme protection de la pulpe sous les obturations avec les ciments aux silicates. EXEMPLE 8 25 On mélange 60 g de la poudre de l'exemple 1, avec 40 g d'oxyde d'aluminium en pai'ticules de 20/*, et on mélange avec le liquide de l'exemple 1, dans le rapport 2,2:1» Le ciment, ainsi obtenu, possède une résistance à la compression de 1850 kg/cm . EXEMPLE 9 30 En mélangeant la poudre de l'exemple 1 avec 3% de fluo rure de calcium, on obtient, après mélange avec le liquide de 1* exemple 4, un ciment utilisable surtout en orthodontie. EXEMPLE 10 On utilise un polymère de l'acide itaconique, préparé 3 5 d'après la demande de brevet allemande 1 944 756, en solution à 54%» Un gramme de cette solution est mélangé à la spatule avec 2,1 g du mélange de poudre de l'exemple 8» Le ciment obtenu sert pour fonds protecteurs. EXEMPLE 11 40 Dans des sachets en aluminium plastifié on conditionne, 72 00901 7 2121774 par fractions de 75 mg, la solution de polymères de l'acide maléique. On introduit ces sachets dans la partie couvercle de la capsule à deux composants, décrits dans la demande de brevet allemand 1 910 885. 5 Dans la partie de le capsule réservée au mélange, on introduit 105 mg de la poudre de 1*exemple 1. Avec cette capsule on obtient, à l'aide d'un vibreur, une oâte de consistance optimale utilisable comme ciment de scellement. ESSAIS COMPARATIFS 10 Pour prouver la supériorité de leur résistance a la compression, les ciments de l'invention ont été comparés aux préparations du commerce des groupes 1f 2 et 3,(spécifiées à la première page de la présente description) comme la résistance à la compression dépend, en grande partie, de la consistance du ciment 15 préparé, un essai comparatif n'a un sens que si l'on part d'une même consistance® A noter que les valeurs de la résistance à la compression, relativement élevées, indiquées dans quelques exemples de la demande de brevet allemand 1 617 688, ont toujours été obtenues avec des mé-20 langes à quantités de poudre relativement importantes, de telle façon que la viscosité se situe sensiblement au-dessus de le normale. Les ciments, préparés de la sorte, sont difficiles à travailler, donc déconseillés pour la pratique odontologique du chirurgien dentiste. 25 Les normes n° 6 de la FDI pour la consistance, la préparation des échantillons et les procédés, ont été rigoureusement respectées dans ces essais„ Des produits correspondant le mieux aux exigences de la pratique odontologique ont été analysés. RESULTATS 30 iMatière Résistance à. la compression Selon invention, exemple 1 ï 210 (kg/cm2) » » " 4 1 070 Ciment à phosphates A 740 « " B » 650 35 Préparation oxyde de zinc-eugénol C .... 105 " " " D .... 145 Ciment "A B Ew*' E 510 Ciment au polycarboxylate F 580 " " G 530 Sé) 40 Préparation du commerce à base d'oxyde de zinc-eugénol améliorée par l'addition de A B E (acide o-éthoxy-benzoïque). BAD QBIGINAL 72 0090î 8 2121774 Les essais comparatifs prouvent indubitablement la supériorité des ciments de l'invention. Au lieu des polymères des acides dicarboxyliques, utilisés dans les exemples, on peut employer d'autres polymères d'acides a—p-di-5 carboxyliques non saturés, ainsi que des copolymères. Particulièrement aptes sont les copolymères des acides maléique et itaconi-que. Il est préférable dans ce cas que la proportion de l'acide maléique soit relativement élevée par exemple 80%„ Les copolymères des acides dicarboxyliques non saturés avec les acides monocarbo-10 xyliques, tels qu'acide acrylique ou métacrylique, s'y prêtent également. Les copolymères à unités d'acide dicarboxylique élevées sont également plus efficaces ; par exemple les copolymères contenant, à côté des acides acryliques ou métacryliques, princi- paiement de l'acide maléique, en particulier les copolymères à 15 plus de 90% d'acide maléique. Utilisables sont encore les polymères ou copolymères déjà mentionnés, auxquels sont ajoutés de petites quantités, soit 10% au maximum de monomères exempt de groupements carboxyliques. Sont surtout concernés les copolymères avec esters métacryliques, ami-20 des acryliques et métacryliques ainsi que leurs dérivés substitués à l'atome d'azote. 72 00901 9 2121774 REVENDICATIONS 1» Pâte auto-durcissante, particulièrement utile en odontologie, formée par une solution de polymères et de l'oxyde de zinc, avec d'éventuels additifs habituels, caractérisée en ce que la solution contient des polymères d'acides a-j3 dicarboxyliques non saturés, de préférence à 4 ou- 5 atomes de C. 2. Pâte auto-durcissante d'après la revendication 1, caractérisée en ce que la concentration, en poids des polymères dans la solution, se situe entre 20 et 65%, mieux entre 35 et 65%, et de préférence entre 40 et 50%. 3„ Pâte auto-durcissante d'après la revendication 1 ou 2^ caractérisée en ce que la solution de polymères présente une viscosité de 0,5 à 3 000 poises/25°C, mieux 2 à 200 poises/25°C, et de préférence de 5 à 100 poises/25°C. 4<> Pâte auto-durcissante d'aorès une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que son composant liquide est de l'eau, à laquelle on ajoute éventuellement les additifs habituels, son composant solide étant un mélange de polymères d'acides a-p dicarboxyliques non saturés et d'oxyde de zinc additionné éventuellement d'adjuvants habituels. 5. Pâte auto-durcissante d'après une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le composant liquide contient un polymère de l'acide acrylique. 6. Pâte auto-durcissante d'après une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le rapport poudre/liquide se situe entre 0,4:1 et 4:1, de préférence entre 1:1 et 2,5:1. 7. Paquet de matières prédosées, pour la préparation d'une pâte sui vant une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il contient, en des compartiments, sachets, gelules ou autres emballages séparés l'un de l'autre, de la poudre d'oxyde de zinc d'une part et la solution aqueuse de polymère d'acide dicarboxylique non-saturé d'autre part. 8. Paquet de matières prédosées, pour la préparation d'une pâte suivant une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il contient, en des compartiments, sachets, gelules ou autres emballages séparés l'un de l'autre, de la poudre d'oxyde de zinc sèche, mélangée avec de la poudre sèche de polymère d'acide dicarboxylique non saturé, d'une part, et de l'eau d'autre part. 1 BADOBlGlNtf-