La présente invention à la réalisation de laquelle a participé Monsieur Robert CHAPORLAT, se rapporte à un procédé d'oxydation de ccinposés oléfiniques comportant au moins trois atomes de carbone à l'aide de dérivés métalliques, en composés oxygénés. 5 On a déjà proposé d'oxyder des oléfines telles que l'éthylène, le propy lène, le cycloliexène, le styrène par des ions métalliques, en présence de composés fournissant de l'oxygène comme l'eau., les alcools ou les acides carboxyliques. Ainsi par oxydation de l'éthylène par le chlorure de palladium (il), en présence d'eau ou d'un acide carboxylique, on obtient respectivement 1'acétaldéhyde ou des tO esters vinyliques ; le propylène soumis à l'oxydation par le chlorure de palladium (il) en présence d'eau conduit à la formation d'acétone (cf. R.F. GOTJLD "Homogeneous Catalysis" chap. 6 pages 126 et suivantes ; KIEK-OTHl'ÎEE "Encyclopedia of Chemical Technology, 16, page 586). De la même façon on a proposé d'oxyder des oléfines comme l'éthylène, le propylène, le butène, l'hexène, le styrène en dérivés 15 oxygénés tels ques des aldéhydes, des cétones, des glycols, des cétals, des esters de glycol, en utilisant l'ion, thallique comme oxydant et en opérant au sein d'un alcool (méthanol), d'un, acide carboxyLioue (acide acétique, acide propionique) ou dans l'eau (cf. R.R. GRI1TSTEAD, J. Org. Chim., 26, 238-40 (1961) ; H.J, KABBE Arm. 656. 204-21 (1962) ; brevets américains 3 04B 656 et 3 452 047). Bans ces . 20 différents procédés il est généralement admis qu'il se forme un composé organomé— tallique intermédiaire qui réagit ensuite avec l'eau, les alcools ou les acides carboxyliques. ' . Il a maintenant été trouvé, et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, un procédé d'oxydation de composés oléfiniques comportant au 25 mrring trois atones de carbone, en composés oxygénés, à l'aide de dérivés métalliques, caractérisé en ce oue l'on utilise comme oxydant des composés de métaux pris dans le groupe formé par ïi, Zr, Bf, V, Nb, Ta, Mo, W et tT, et comportant un ou plusieurs atomes d'oxygène directement liés au métal et nonI.Iiés à un reste organique. 30 ' Les dérivés né talliques employés comme oxydants dans le procédé selon l'invention sont choisis dans le groupe constitué par les oxydes dîuranium et d'hafnium, et les composés oxométalliques de formule générale : /TL)i(0)nH-E^ K(0)n(L)x dans laquelle : 35 - K est un métal pris parmi ceux cités ci-avant . — L représente un ligant mono— ou polydentate - A est un anion ou cation organique ou minéral (X) 71 1577k - 2135383 - B est de l'oxygène ou du soufre - x est un nombre entier supérieur ou égal à zéro - p est égal à zéro ou a un - m est un nombre entier positif ou négatif 5 Plus spécifiquement les oxydants de formule (i) peuvent être des sels dérivés d'oxocations ou d'oxoanions suivant que m représente un nombre entier positif ou négatif. Une classe préférée d'oxydants est constituée par les dérivés d'oxocations de formule générale (i) dans laquelle m est un nombre positif et plus préférai tiellement encore dans laquelle x est égal à zéro. Dans ce cas l'oxocation 1.0 répond à la formule générale : /TK(0n)-B4-p K(0)Jz+ (II) dans laquelle z est un nombre entier supérieur ou égal à 1. Dans ce cas A représente le reste d'un acide de Bronstedt minéral ou organique fornant avec l'oxocation de formule (il) un sel chélaté ou non. 15 Parmi les oxocations de formule (il) employés préférentiellement dans les 2-f* composés oxydants de l'invention on peut citer notamment les ions titanyle (îiO ) ; — p | 3^ 2+ O | molybdyle (KoO ) ; molybdényle (MoO ) ; tungstyle (WO^ ) ; Tanadyle (V0~ ) ; zirconyle (ZrO +) ; uranyle (U0*~+) ; hafnyle (Hf0^+) ; vanadique (V0^+) ; (TaO5*) ; (Ta02+) ; (NbO5*). 20 Co-ame allions A susceptibles de former des sels avec lès oxocations de formule (il) on peut faire appel à des anions 'minéraux tels que les anions halogé-nures (chlorure, bronure, fluorure), nitrate.', phosphates, sulfates, ou des anions organiques dérivés d'acides mono— ou polycarboxyliques ou de composés pouvant libérer un ou plusieurs protons H+ tels que les alcools, les phénols ou les composés 25 p-dicarbonylés ou leurs dérivés énolisables. Comme acides carboxyliques on peut citer des acides aliphatiçues saturés ou non, cycloaliphatiques ou aromatiques tels que les acides formique, acétique, propionique, hexanoïque, décanoïque, laurique, palmitique, stéariaue, eicosénoïque, naphténique, oxalique, adipique, cyclohexane-carboxylique, benzoïque, toluïque, phtalique. Parmi les composés susceptibles de 30 libérer un hydrogène protonique on utilise préférentiellement les composés f—ôicar-bonylés qui forment un chélate'avec les oxocations de fornule (il). Des exemples de composés P-«licarbonylés sont -les p-cétoesters -(acétylacétate d'éthyle ou de méthyle ; benzoylacétate de méthyle) et les p-dicétones ou les diimines qu'elles forment avec des diamines comme l'éthylènediamine, telles que l'acétylacétone ; 35 l'hexanedione-2,4 ; 1'heptanedione-2,4 j la méthyl-5 hexanedione-2,4 ; la méthoxy-5 pentanedione-2,4-; l'heptanedione-3,5 î la trifluoro-1,1,1 pontanodione-2,4 ; la benzoylacétone ; le dibenzoylméthane ; l'o-méthoxybenzoylacétone ; la trifluoro-1, 1,1 benzoyl-2 acétone ; la cyclopentanedione-1,3 ; la cyclohexanedione-1,3 î __BAD ORIGINAL 71 15774 2135383 la diméthyl-5,5 cyclohexanedione-1,3 ; 1'acétyl-2 cyclohexanone ; l'hydroxy-1 benzoylacétone ; la bis(acétylacé tone)éthylènediimine. A titre d'exenple non limitatif de composés oxydants dans lesquels l'oxocation répond à la formule (il) on peut citer le chlorure de titanyle ; le nitrate de titanyle, le sulfate de zirconyle ; le nitrate d'uranyle ; le chlorure de zirconyle ; le formiate de zirconyle ; l'acétate de zirconyle ; le laurate, le palmitate, le stéarate et l'oléate de zirconyle ; les acétate, bensoate, naphténate, et oxalate de vanadyle ; l'oxalate de molybdényle l'acétylacétonate de titanyle ; 1'acétylacétonate de vanadyle ; l'acétylacétonate de molybdyle ; l'acétylacétonate de molybdényle ; l'acétylacétonate de tungstyle ; l'acétylacétonate d'uranyle ; le benzoylacétonate de vanadyle ; lebis(dipxvaloylméthane) oxovanadium ; l'acétylacétonate de zirconyle ; le benzoylacétonate d'uranyle ; le trifluoro-1,1,1 acétyl-acétonate d'uranyle ; le bis(acétylacétone)éthylènediiœino oxovanadium. Lorsque m est.;un nombre entier négatif le composé oxydant de fornule (i) est un dérivé d'un oxoanion. Dans ce cas A est un cation minéral dérivé d'un métal alcalin, ou alcalino-terreux ou d'un des métaux que représente H dans la formule (l). Comme exemple spécifique de composés de formule (i) dérivés d'oxoenions on peut citer les titanates alcalins (Li^TiO^ ; Na^TiO^) , alcalino-terreux (CaTiO^) , les zirconates alcalins (Li^ZrO^ ; Na^ZrO^ ; K^ZrO^) ; le molybdate de zirconium (ZrO^ , 2 l-loO^) ; le tungstate de zirconium ( /Zr0^7^ , /v/Oy^) ; les ortho et les métavanadates : orthavanadate de sodium Na^VO^ ; métavanadate de zirconium (Zr(VO^)^) ; métavanadate d'uranium (do2(vo5)2). Les ligants (l) de la formule (i) peuvent être choisis panai.les composés organiques comportant un ou plusieurs groupes donneurs de doublets électroniques tels que les doubles liaisons carbone-carbone, les groupes nitrile, éther, thio-éther, alcool, thioalcool, phénol, aminé, imine, oxime, hydroxylamine, aldéhyde, arsines, phosphines, stibines, les atomes d'azote de bases hétérocycliques. Comme ligants L on peut citer des dioléfines comme le butadiène ou le cyclopentadiène," des nitriles cocne le propionitrile, 1'acryloni trile,* des phosphines comme la triméthylphosphine/ des bases hétérocycliques comme la phénanthroline—1,10, le bipyridyle-2,21, le pyridylimidazole, la pyridyl-2 imidazoline, l'hydroxyquinoléine; des diamines (éthylènediamine)j des aminoalcools J des phosphines ou des diarsines ; des phénols comme le catéçhol ; des hydroxyacides comme l'acide salicylique. Conme composés oxydants de formule (l) comportant un ligant L on peut citer à titre d'cxaaple non limitatif des dérivés d'oxocations comme le dichlorure de cyclopentadiényl oxomolybiène /(c^H^)î-jo(0)0127 ! le chlorure de cyclopentadié-nyl oxonolybàène ; des dérivés d'oxoanions comme le vanadyl (ortho- 71 15774 2135383 hydroxybenzoate) d'ammonium ou de sodium /*/y0(0-C^E^-C00)^ Ka^/ » 1 ' oxonobiuns-catécholate d'aïKaonium /Kb0(CH-CgH^-0)^(K1H^)^7 » 1© molybdényle catécholate de potassium /FtoO (HO-CgH^-O) .^7- Les composés oléfiniques oxydables par le procédé selon la présente 5 invention peuvent être pris parmi ceux comportant une ou plusieurs doubles liaisons carbone-carbone aliphatiqués.—r. Plus spécifiquement on peut soumettre à l'oxydation par les dérivés oxométalligues de formule (i) des composés oléfiniques de formule générale : Sx,-8* (ni) 10 dans laquelle : - R est un radical hydrocarboné comportant de 1 à 30 àtomes de carbone, saturé ou non, substitué ou non par des groupes fonctionnels. - R.j, Rg, R^ représentent de l'hydrogène ou des radicaux hydrocarbonés identiques ou différents de R, Rg ou pouvant former avec R ou R^ un cycle hydrocarboné 15 non saturé. Plus spécifiquement R peut être un radical alcoyle linéaire ou ramifié tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, isobutyle, hexyle, décyle ; un radical alcényle tel que éthylényle, propényle ; un radical cycloalcoyle, cyclo-alcényle (cyclohezyle, cyclohez®iyle) ; un radical aryle, phényle, arylalcoyle , 20 tolpyle, alcoylarylè, benzyle, phényléthyle, âlcénylarylô, vinylphényle ; un radical alcoyle, cycloalcoyle ou aryle substitué par des groupes fonctionnels tels que les groupes hydroxyle, carboxyle, alcoxycarbonyle, carbonyloxyalcoyle, aldéhyde, cétone, nitrile, amide, aminé ou des atomes d'halogènes (chlore, brome). Comme'exemple de composés oxydables par le procédé de l'invention on 25 peut citer notamment : le propylène, le butène-1, le butène-2, l'isobutène, le pentène-1, le pentène—2, l'hexène—1, le décène-1, les dodécènes, le butadiène, le méthyl-2 butadiène, le cyclohexène, le cyclobutadiène, le vinylcyclohexane, le cyclohexène, le styrène, le divinylbenzène, les méthylstyrènes, les acides gras non saturés et leurs esters ou amides,tels que les acides linoléique, oléique, 30 ricinoléique, palmitoléique. Les.produits obtenus varient suivant les composés soumis à l'oxydation. Ainsi par oxydation du propylène on obtient de l'acétone et par oxydation d'oléfines supérieures au propylène principalement les oxydes correspondants. La température de la réaction peut vatier dans de larges limites suivant 35 la nature du composé oléfinique et celle de l'oxydant. Généralement on opère à des températures comprises entre 20 et 300°C, la pression pouvant être supérieure ou éga^eà la pression atmosphérique. 71 15774 - -5" 2135383 La réaction d'oxydation par les composés oxométalliques peut être conduite en phase liquide ou en phase gazeuse. Lorsqu'on opère en phase liquide on peut opérer soit en absence soit en présence d'un solvant inerte dans les conditions de la réaction. 5 Un hydrocarbure aliphatique saturé (hexane, pentane, cyclohexane), un hydrocarbure aromatique (benzène, toluène, xylène), un hydrocarbure halogène (dichloro-1,2 éthane, chlorobenzène, chlorotoluène) ou un solvant polaire : nitrile (acétonitrile), amide (diméthylformamide, hexaméthylphosphotriamide), éther (tétra-hydrofuranne) conviennent bien. Le solvant organique peut éventuellement contenir 10 une petite quantité d'eau pouvant représenter jusqu'à 5 fa en poids. Lorsqu'on conduit l'oxydation en absence de solvant organique on choisit des conditions de température et de pression propres à maintenir le composé oléfinique à l'état liquide. Dans l'un ou l'autre cas l'agent oxydant peut être soit en solution soit en suspension dans le milieu réactionnel. 15 ' Lorsque la réaction est réalisée en phase gazeuse, on fait passer le composé oléfinique sur l'oxydant solide en utilisant les méthodes usuelles de contact des gaz et des solides. Ainsi on peut faire passer le composé oléfinique porté à la température convenable sur un lit fluidisé du composé oxydant. On peut également faire passer le composé oléfinique gazeux dans une colonne contenant 20 l'oxydant solide en phase fixe. Ce dernier peut être déposé sur un support inerte dans les conditions de la réaction comme l'alumine, la silice, les silicates d'aluminium, la pierre ponce, les terres de diatomées, les charbons. Après une opération d'oxydation le composé oxydant peut être régénéré par traitement par l'oxygène ou un gaz en contenant comme l'air, et peut être uti— 25 lisé pour une nouvelle opération. Les exemples suivants illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise en pratique» EXEMPLES 1 à 21 - 3 Dans un autoclave en acier inoxydable de 250 cm purgé à l'azote, on •Z 30 charge 10 g d'oxydant, 80 cm d'un solvant et 20 g de composé oléfinique. On porte le contenu de l'autoclave à la température adéquate pendant des durées variables à la pression autogène. On refroidit ensuite l'autoclave, dégaze éventuellement le composé oléfinique puis soumet le résidu à une analyse chromatographique. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau suivant : 71 15774 - 6 - 2135383 Composé oléfinique Solvant T Durée heure Produits obtenus |Ez. Oxydant °C Nature Rdt/à l'oxydant chargé : 1 Acétylacétonate de vanadyle Propylène Dimsthyl fbnnanôde 130 20 Acétone 76 : 2 - a° - - - d° - ïétrdy-drnfljTsme; » • H n 45 i : 3 _ d° - - d° - HMPT » tt il 100 : 4 _ d° - - d° - Acéto-nitrile tt H n 91 JÉ : 5 - d° - _ d° - Didakro-\fL éliia-ne H » u 21 io ! 6 - d° - _ d° - Qilnro-baizàie H I! n 35. i° : 7 _ d° - - d° - C&Laro- benzène /ean(l^) H 18 n 100 i> : 8 Benzoylacétonate de vanadyle - - d° - Chloro-benzène x\ 20 n 21 ^ s. 9 bis ( dipivaloyliaéthaie ) osovanadium - . - d° - ii * II tl tl 95 i° : 10 bis(acétylacétone) éthylène Hiinvinn nxnvn-nadium - d° - ti 11 II n 61 io : 11 Acetylacetonate de zirconyle - d° - tt II II tt 60 i . ' : 12 Acetylacetonate de titanyle. - d° - « tt tl n 60 i : 13 Acétylacétonate de molybdyle (CgH^02)2Ko02 ^ d° - benzène 11 tr - tt 30 io : 14 Acétylacétonate de mcflyb-dényle ^Cg^O^HoO720 - d° - chloro-benzène f! tt H 20 io : 15 Acétylacétonate de tung-style - d° - It - Il tt 11 , * 100 fi 71 1577k - 2135383 Produits obtenus Ex. Oxydant Composé oléfinique Solvant T °C Durée heure Mature Rdt/à l'oxy dant chargé 16 Acétylacétonate d'uranyle Propylène chloro-benzène 130 20 Acétone 140 * 17 Oxyde d'hafnium (ïïfO^) - d° - lt n u « 40 JÉ 18 Oxyde d'uranium (lIO^,) - d° - u . n ii II . * 40 £ 19 Acétylacétonate de vanadyle Butène-1 tl 180 n Epoxy-1,2 butane 60 $ 20 Acétylacétonate d'uranyle - d°- 11 130 n U 120$ * 21 Acétylacétonate d'uranyle Butène-2 t! n u Epoxy-2,3 butane . 160 io * * rapporté à un atome d'oxygène présent dans le composé métallique ** hexaméthylphosphotriamide 10 EXEMPLE 22 - ' 0a garnit une colonne en verre de 30 cm de haut et 8 mm de diamètre à 7 l'aide de 30 cm (25 g) d'alumine de granulométrie moyenne de 500J-*- imprégnée d'ace tylacétonate de vanadyle (teneur 2,64 i en poids). La quantité d'acétylacétonate de vanadyle mis en oeuvre de cette façon représente 2,3 X 10~ mole (soit 0,609 g). Le 15. contenu de la colonne est porté et maintenu à 130°C par un moyen de chauffage approprié, puis on fait passer un mélange propylène/azote (50 % d'azote en volume) à travers la colonne, avec un débit de 3 l/h dans les conditions normales de pression et de température, pendant une durée de 6 heures. Les gaz sortant de la colonne barbotent dans une solution aqueuse de chlorhydrate de semi-carbazide. On isole la 20 semicarbazone obtenue soit 0,266 g (point de fusion 190°C), ce qui correspond à la -3 formation de 2,2 X 10 mole d'acétone ; le rendement par rapport à l'oxygène lié au vanadium dans l'acétylacétonate de vanadyle est donc de. 100 i. L'oxydant déposé sur alumine a été préparé par imprégnation pendant 3 heure ■7 *Z de 30 cm d'alumine par 100 cm d'une solution à 1 % en poids d'acétylacétonate de 25 vanadyle dans le dichloro-1,2 éthane, filtration puis évaporation du solvant résiduel à 80°C sous une pression réduite de 1 mm de mercure (durée 3 heures). 71 15774 2135383 EXEMPLES 23 à 56 - On. opère comme à l'exemple 22 en faisant varier la nature de l'oxydant, la durée de passage du composé oléfinique, la nature de ce dernier, la température. Les résultats figurent dans le tableau suivant : Er. OXYDANT . T °C Durée heures Composés oléfiniques Produits obtenus 23 bis(acétylacétone). éthylènediimi-no oxo-vanadium 130 7 Propylène Acétone 24 Acétylacétonate de titanyle n « tt tr 25 Acétylacétonate de Zirconyle U it tt tf 26 Acétylacétonate de molybdyle 1! 11115 t! tt 27 Acétylacétonate de molybdényle /CC5H^O2)2I.IOO72O If 7 It tl 28 Acétylacétonate de tungstyle II 8 t! n 29 Acétylacétonate d'uranyle 80 17 Tt tt 30 Oxyde d'uranium (U0^) 130 6 ^ It tt 3Î Acétylacétonate de vanadylèj 180 ' tt v . ** Cyclohezene Epoxycyclo-hexane 32 Acétylacétonate de molybdyle . 11 t) tt It 33 Acétylacétonate de molybdényle ti tt n - U 34 Acétylacétonate dé molybdyle tt It ** ïïezene-1 Epoxy-1,2 hexane 35 Acétylacétonate d'uranyle 130 tr Butène-1 Epoxy-1,2 butane 36 Acétylacétonate de tungstyle tt tt Butène-2 Epoxy-2,3 butane * L'oxydant est obtenu par imprégnation de 30 g d'alumine d'une solution aqueuse à 40 /£ en poids de nitrate d'uranyle filtration et séchage 10 mn à 80°C puis traitement par l'air à 500°C pendant 15 heures. ** Pour des deux oléfines l'appareil utilisé est formé par un ballon équipé d'un dispositif de chauffage et sur lequel est fixé la colonne contenant l'oxydant Le mélange des vapeurs sortant de la colonne est condensé et le condensât est est renvoyé dan3 le ballon 71 15774 2135383 REVENDICATIONS 1.- Procédé d'oxydation de composés oléfiniques comportant au moins troi atomes de carbone et une ou plusieurs doubles liaisons carbone-carbone -alipiiati— que en composés oxygénés, à l'aide de dérivés métalliques comme oxydants, caractér: sé en ce que les composés métalliques utilisés sont des dérivés de métaux du groupi 5 formé par Ti, Zr, ïïf, V, Hb,' Ta, Mo, W, U comportant un ou plusieurs atomes d'oxygi ne directement liés au métal et non liés à un reste organique, lesdits composés métalliques oxygénés étant choisis dans le groupe constitué par les oxydes d'uranium et d'hafnium et les composés oxométalliques de formule générale : j^L)x(0)nI^pI 10 dans laquelle : ■ • - M est un métal pris parmi ceux-cités ci-avant - - L représente un ligant mono- ou polydentate - A est un anion ou cation organique ou minéral - B représente de l'oxygène ou du soufre 15 - x est un nombre entier supérieur ou égal à zéro - p est égal à zéro ou à un. - - m est un nombre entier positif ou négatif 2.- Procédé d'oxydation de composés oléfiniques selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on utilise comme composés oxydants ceux de formule (i) dans la 20 quelle x est égal à zéro, m est un nombre entier positif et A représente un anion minéral ou organique formant un sel éventuellement chélaté avec le cation oxométal— lique. . ■ 3-- Procédé d'oxydation de composés oléfiniques selon la revendication 2 caractérisé en ce que l'on utilise comme composé oxydant de formule (i) des sels 25 d'acides mono- ou polycarboxyliques,des (3-dicétonates et des dicétiminedicétonates. 4.- Procédé selon .la revendication 3 caractérisé en ce que l'on utilise comme composés oxydants de formule (i) des (3-dicétonates de tungstyle, de vanadyle, de molybdyle, de molybdényle, de zirconyle, de titanyle, d'uranyle, d'hafnyle. 5.- Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que l'on utilise 30 comme oxydant de formule (i) les acétylacétonates de tungstyle, de vanadyle, de molybdyle, de molybdényle, de zirconyle, de titanyle, d'uranyle, d'hafnyle ; les éthylène-diimeacétylacétonates de tungstyle, vanadyle, molybdyle, molybdényle, zirconyle, titanyle, uranyle, hafnyle ; le bis(pivaloylméthane) oxovanadium ; le benzoj acétonate de vanadyle. ' - 10 - 71 15774 2135383 ' 6.- Procédé d'oxydation selon la revendication 1 caractérisé en ce que le composé oléfinique est une oléfine. 7.- Procédé d'oxydation selon 6 caractérisé en ce que l'oléfine est le propylène, le butène—1, le butène-2, l'hexène-1, le cyclohexène. 8.- Procédé d'oxydation selon 1 caractérisé en ce que l'on opère à une température comprise entre 20 et 500°C, à pression normale ou supérieure à la pression atmosphérique, en phase liquide ou en phase vapeur.