La présente invention concerne un procédé de préparation de mélanges de résines d'esters vinyliques à inflammation retardée. Les propriétés de retard à l'inflammation ou d'autoextinction sont conférées aux résines thermoplastiques et thermodurcissables par l'incorporation au polymère d'halogènes, en particulier le chlore ou le brome, ou par l'adjonction d'additifs contenant des halogènes, de divers oxydes, comme le trioxyde d'antimoine, de divers esters phosphoriques et de corps analogues. De nombreux tels phosphates sont également des plastifiants et entraient donc une diminution globale des propriétés physiques. En outre, les taux élevés en halogène généralement nécessaires nuisent aussi aux propriétés physiques des produits réticulés. L'invention concerne un procédé permettant de préparer des résines d'esters vinyliques à inflammation retardée ou à autoextinction, dans lesquelles on obtient d'excellentes propriétés de retard à l'inflammation, sans nuire aux propriétés physiques de la résine durcie, par la combinaison du phosphore, fourni par un ester phosphorique acide d'alcoyle, et d'un halogène, fourni principalement par une résine polyépoxy halogénée. Le procédé suivant l'invention est caractérisé par les stades suivants : a) on mélange un ester phosphorique acide d'alcoyle et un acide carboxylique à insaturation éthylénique avec une résine polyépoxy contenant un halogène ou un mélange de résines polyépoxy, dont une au moins contient un halogène, la proportion de ces réactifs étant d'environ 0,9 à environ 1,2 équivalent époxy par équivalent acide, ce dernier comprenant à la fois l'ester phosphorique acide et l'acide carboxylique, le mélange contenant environ 0,8 à 2 en poids de phosphore et environ 10 à 20 d'halogène, et (b) on fait réagir ce mélange jusqu'à une teneur résiduelle en acide, sous forme de -COOH, inférieure à environ 1 en poids; le phosphate d'alcoyle ayant pour formule dans laquelle R désigne un bas radical alcoyle en C1 à C5 environ ou un radical de formule dans laquelle R2 désigne l'hydrogène ou le méthyle, R3 un groupe alcoyle bivalent en C2 à C4 environ, R1 ayant la signification de R3 ou celle d'un radical alcoyle bivalent halogéné en C2 à C4 environ, Z valant 1 lorsque x vaut 1 et O lorsque x vaut 2. Les résines d'ester vinylique constituent une nouvelle classe de résines thermodurcissables, devenues tout récemment disponibles dans le commerce. Ces résines sont généralement considérées comme étant le produit de la réaction d'une résine polyépoxy, possédant plus d'un groupe oxirane par molécule, avec ùn acide carboxylique non saturé, les deux réactifs se combinant pratiquement équivalent par équivalent. Dans les résines d'ester vinylique ici envisagées, il y a combinaison chimique de lester phosphorique acide d'alcoyle par réaction des groupes acide libres avec une fraction de la résine polyépoxy et réaction du restant des résines polyépoxy avec un acide carboxylique non saturé. Le procédé considéré peut généralement se dérouler en discontinu ou sous forme d'une réaction à plusieurs stades. En mode discontinu, les réactifs sont mélangés, puis chauffés jusqu'à une teneur résiduelle en acide, sous forme de -COOH, inférieure à environ 1B en poids. En mode à plusieurs stades, on fait de préférence réagir l'ester phosphorique acide d'alcoyle d'abord avec une fraction de la résine polyépoxy jusqu'à une teneur résiduelle en acide, comme -COOH, inférieure à environ 0,5% en poids. On ajoute ensuite le restant du polyépoxyde conjointement à un acide carboxylique d insaturation éthylénique et on fait réagir ce mélange jusqu'à une teneur finale en acide inférieure à environ 1% en poids. La résine d'ester vinylique, préparée par l'un ou ltautre de ces procédés, peut ensuite être diluée avec un monomère polymérisable contenant un groupe ) C X C. La réaction, quelle soit discontinue ou à plusieurs stades, pet s1 effectuer au choix en présence ou non d'un solvant. On peut ajouter avantageusement au mélange un inhibiteur de polymérisation, tel qu'une hydroquinone, ainsi qu'un catalyseur de la réaction époxyde-acide, comme le 2,4,5-tri-( diméthylaminométhyl)phénol, les sels d'amine, les hydroxydes ou sels quaternaires et corps analogues. Les réactions peuvent être conduites dans une large gaame de temp6ratures, mais celle-ci est de préférence de l'ordre d'environ 80 à environ 1200C. On prépare en général les esters phosphoriques en faisant d'abord réagir environ 3 moles d'alcool avec 1 mole de P205, puis environ 1,5 mole d'oxyde d'alcoylène par mole initiale de P205. Dans le premier stade, la température réactionnelle est maintenue inférieure à environ 45 C et le P205 est habituellement ajouté à l'alcool par petites fractions. La température réactionnelle du second stade est aussi maintenue, de préférence au-dessous d'environ 550C. La réaction peut être effectuée sous pression, et celle-ci est souhaitable lorsqu'on emploie des oxydes d'alcoylène volatils. La réaction est poursuivie jusqu'au moment où la teneur résiduelle en acide libre après le premier stade est réduite à environ la moitié de sa valeur initiale. Les alcools qui peuvent convenir sont entre autres les bas alcools en C1 à environ C5, comme l'alcool éthylique, l'alcool n-butylique, ainsi que les acrylates et méthacrylates d'hydroxyalcoyles, comme l'acrylate d'hydroxyétnyle, le méthacrylate de 2-hydroxypropyle. Des oxydes d'alcoylène appropriés sont entre autres ltoxyde d'éthylène, 11 oxyde de propylène, les épihalohydrines comme l'épichlorhydrine. Les esters phosphoriques acides d'alcoyle sont généralement employés en mélange, puisqu'il n'y a pas d'avantage particulier à purifier ou à séparer ces esters spécifiques. Ces mélanges peuvent contenir certains esters phosphoriques de trialcoyle. Tous les polyépoxydes connus peuvent s'employer pour la préparation des résines thermodurcissables selon l'invention. Des polyépoxydes utilisables sont les polyéthers glycidyliques des polyols et polyphénols, les résines époxy a inflammation rerase à base de tétrabromobisphénol A, les époxynovolaques, les acide gras acides d'huiles @@ccatives époxidés, les dioléfi- es époxydées, les esters d'acides à double insaturation époxy- aés, de meme que les polyesters non satures époxydés, tan qu'ils contienent plus d'un groupe epoxy par molécules Ces polyépoxdes peuvent être monomères ou polymères. Les polyépoxydes, appelés dioléfines époxydées, acides gras époxydés, etc..., sont généralement préparés par la méthode connue au peracide, qui consiste à époxyder des composés à doubles liaisons isolées à température déterminée, de manière à éviter que L'acide provenant du peracide ne~réagisse avec les groupes époxy formés pour constituer des liaisons ester et des groupes oxhydryle. La préparation des polyépoxydes par la méthode au peracide est décrite dans de nombreux périodiques et brevets et des composés comme le butadiène, le linoléate d'éthyle, les huiles siccatives polyinsaturées et leurs esters peuvent tous être transformés en polyépoxydes. L'invention s'applique aux époxydes en général, mais on peut préférer prendre comme polyépoxydes les polyéthers glycidyliques de polyols ou polyphénols possédant par groupe époxy un poids de l'ordre de 150 à 2000. Ces polyépoxydes s'obtiennent d'habitude en faisant réagir au moins deux moles environ d'épihalohydrine ou dihalohydrine de glycérine avec une mole de polyol ou polyphénol et une quantité d'alcali caustique suffisante pour se combiner à l'halogène de l'halohydrine. Ces produits sont caractérisés par la présence de plus d'un groupe époxy par molécule, en d'autres termes par une équivalence 1,2-époxy supérieure à 1. Les acides carboxyliques à insaturation éthylénique qu'on peut utiliser pour préparer les mélanges de résine selon l'invention sont entre autres les acides monocarboxyliques insaturés en , , comme l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, les dérivés halogénés de ces acides acrylique et méthacrylique, l'acide cinnamique et d'autres acides analogues, ainsi que leurs mélanges, et les semi-esters d'acrylate ou méthacrylate d'hydroxy- alcoyle d'acides dicarboxyliques, dont le groupe hydroxyalcoyle offre de préférence 2 à 6 atomes de carbone. Les diacides peuvent aussi bien être du type à insaturation éthylénique que du type sans insaturation éthylénique.On prépare le semi-ester de préférence en faisant réagir des proportions molaires sensiblement égales d'un acrylate ou méthacrylate d'hydrcxyalcoyle et d'un anhydride d'acide dicarbexylique. On peut ajouter avantageusement un inhibiteur de polymérisation, tel que l'hydroquinone, puisque de hautes températures sont utiles pour la préparation des semi-esters. Les anhydrides diacide dicarboxylique à insaturation éthylénique pouvant convenir pour la préparation des semi-esters sont entre autres l'anhydride maléique, les anhydrides maliques halogénés, l'anhydride citraconique, l'anhydride itaconique, ainsi que leurs mélanges. On peut prendre pour anhydrides d'acides dicarboxyliques saturés l'ånhydride phtalique, l'anhydride tétrabromophtalique, l'anhydride chlorendique, et utiliser les anhydrides d'acides dicarboxyliques aliphatiques non saturés. La teneur en halogène des mélanges de résine selon l'invention est fournie par une résine polyépoxy contenant un halogène. En général, on emploie un polyol ou polyphénol halogéné, comme le tétrabromobisphénol A, pour préparer cette résine polyépoxy halogénée. Cependant, des résines polyépoxy préparées comme décrit plus haut peuvent aussi être halogénées par des méthodes connues afin d'incorporer l'atome d'halogène dans la résine. L'halogène préférable est le brome et/ou le chlore. On utilise une quantité suffisante de résine polyépoxy halogénée pour produire une concentration en halogène d'environ 10 à 20 du poids des solides de la résine finale, le restant de la résine polyépoxy nécessaire pour préparer la résine d'ester vinylique pouvant être choisi parmi les polyépoxydes non halogénés mentionnés précédemment. Dans le procédé à deux stades, l'ordre des réactions des polyépoxydes n'est pas critique, mais il est plus indiqué de faire réagir d'abord les esters phosphoriques acides d'alcoyle avec un polyépoxyde liquide à faible poids moléculaire, le second stade étant constitué par la réaction avec un polyépoxyde contenant un halogène et les autres réactifs déjà cités. Les proportions relatives des polyépoxydes totaux et des acides totaux est de l'ordre d'environ 0,9 à environ 1,2 équivalent époxy par équivalent acide, des proportions approximativement identiques étant préférables. Bien que les résines considérées s'utilisent sans diluant monomère, on peut y ajouter un monomère polymérisable. La résine est habituellement diluée par un monomère en proportion pouvant aller jusqu'à environ 50% en poids de monomère, le restant étant constitué de résine. Les nombreux groupes connus de monomères vinyliques permettent un large choix de monomères polymérisables renfermant le groupe Des exemples en sont les composés vinyliques aromatiques, dont font entre autres partie des monomères comme le styrène, le vinyltoluène, les styrènes/hiitogenés, le divinylbenzène. D'autres monomères intéressants sont les esters méthylique , éthylique, isopropylique, octylique etc..., de l'acide acrylique ou méthacrylique, ainsi que l'acétate de vinyle, le maléate de diallyle, le fumarate de diméthallyless des monomères acides, comme l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et analogues et les monomères d'amide, tels que l'acrylamide, les acrylamides de N-alcoyle et analogues, ainsi que leurs mélanges. Les monomères polymérisables préférés à groupe > C=CH2 sont le styrène, le vinyltoluène, les ortho-, méta- et para-halostyrènes, le vinylnaphtalène, les divers styrènes alphasubstitués, de même que les différents di-, tri- et tétrahalogénostyrènes, ainsi que les esters d'alcools saturés et de bAta- hydroxyaîcoyle des acides acrylique, méthacrylique et crotonique. Le durcissement des mélanges de résine peut se réaliser par application de chaleur et/ou de pression en présence d'un catalyseur formant des radicaux libres. Les catalyseurs utilisés pour le durcissement ou la polymérisation sont de préférence peroxydiques tels que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, lthydroperoxyde de t-butyle, le peroxyde de méthyléthylcétone, le perbenzoate de t-butyle, le persulfate de potassium et autres corps analogues. La proportion de catalyseur ajoutée varie de préférence entre 0,1 et environ 5% du poids des réactifs et les températures utilisées peuvent varier dans une large gamme, mais sont habituellement de l'ordre de 60 à 250"C. Un durcissement plus rapide des mélanges de résine thermodurcissables peut éventuellement être obtenu par l'addition d'agents accélérateurs} par exemple les naphténates de plomb et de cobalt, la diméthylaniline, dont les concentrations sont habituellement de l'ordre de 0,1 à 5,0k en poids. Les exemples qui suivent feront bien comprendre comment l'invention peut être mise en pratique. Sauf indication contraire, les parties et pourcentages sont en poids. Les résines et autres réactifs employés dans ces exemples comprennent les produits suivants Polyépoxyde A : résine semi-solide, préparée à partir de tétra broto-bisphdnol A et d'épichlorhydrine, ayant un poids équivalent époxy d'environ 350-400 et une teneur en brome d'environ 44 à 48%. Polyépoxyde B : résine liquide préparée b partir de bisphénol A et d'épichlorhydrine, à poids équivalent époxy de 186-192. DMP-30 : désigne un catalyseur de la réaction époxyde-acide, à savoir le 2,4,5-tri (diméthyiaminométhyl)phénol. SEM : semi-ester maléique, préparé par réaction de quantités approximativement éqtiliolaires d' anhydrid. malique et d' acrylate d'hydroxyéthyle. Exemple 1 Dans un réacteur approprié, on prépare un phosphate acide d'alcoyle en faisant d'abord réagir 7,6 kg d'alcool n-butylique avec 4,86 kg de P205. Avant l'addition du P205, l'alcool est refroidi à environ 10 C et purgé à l'azote. L'addition du P205 s'étend sur une période de 145 minutes, pendant laquelle la température réactionnelle est maintenue inférieure à environ 45 C. On laisse "digérer" le mélange pendant 85 minutes supplémentaires pour assurer la réaction du P205. On ajoute ensuite en l'espace de 75 minutes, tout en maintenant la température entre 6 et 280C, ),02 kg d'oxyde de propylène et on laisse ce mélange de résine "digérer" pendant encore 30 minutes à 45 C. La réaction terminée, on réduit la pression à 20 mm Hg pour éliminer l'oxyde n'ayant pas réagi, etc..., on refroidit et on filtre. L'ester phosphorique contient 15,8 d'acide n'ayant pas réagi, comme -COOH, (théoriquement 14,8) et 14,4 de phosphore (théoriquement 13,7); il présente à 2500 une densité de 1,10043 et une viscosité de 202 cS. On prépare une résine d'ester vinylique contenant cet ester phosphorique en introduisant dans un réacteur approprié 78 g du phosphate ci-dessus, 0,2 g d'hydroquinone, 1,65 ml de DMP-30 et 245 g de polyépoxyde B. Ce mélange est chauffé à 50 C jusqu'à une teneur résiduelle en acide -COOH de 0,5 (environ 2 heures). Puis on ajoute 465 g de SEM et 412 g de polyépoxyde A, que l'on fait réagir à 110-112 C jusqu'à une teneur en acide d'environ 1,2%. Cette résille est refroidie et refroidie et 520 g de styrène lui sont mélangés pour produire une résine d'ester vinylique liquide de couleu paille, offrant à 25 C une densité de 1,220l et une visco- sité de 1094. Cette résine se laisse aisément polymériser avec 1% de peroxyde de bensoyle Avec une concentration de 1% n naphténate de cobalt et de 1,5 en peroxyde de méthyléthylcétone, on obtient un gel en 17 minutes et un pic de température à 177 C en 24 minutes. Exemple 2 D'une manière semblable à celle décrite dans l'exemple 1, on prépare un ester phosphorique acide d'alcoyle en faisant réagir i84 g d'éthanol avec 142 g de P205, puis avec 87 g d'oxyde de propylène. L'ester phosphorique ainsi préparé contient comme -COOH 18,2 d'acide et 16,1 de phosphore, sa densité étant à 250C de 1,18144 et sa viscosité à 250C de 125 cS. De même, on prépare une résine d'ester vinylique en faisant réagir d'abord à 600C 60 g de ce phosphate, 237 g de polyépoxyde B, 0,25 g d'hydroquinone et 1,6 ml de DMP-30, jus qu a une teneur résiduelle en acide d'environ 0,1%. On ajoute ensuite 412 g de polyépoxyde A et 484 g de SEM et l'on fait réa gir à 1100C pendant environ 6,25 heures jusqu'à une teneur en acide d'environ 1,6fui. Cette résine est alors mélangée à 520 g de styrène, tout en revenant à température ordinaire. Le produit présente à 250C une densité de 1,2015 et une viscosité de 721 cS. Une résine à propriétés semblables s'obtient lorsqu'on fait réagir simultanément l'ester phosphorique acide d'alcoyle avec le SEM et les résines polyépoxy. Exemple 3 En suivant le mode opératoire de l'exemple 1, on prépa re un ester phosphorique en faisant réagir 18,5 kg d'acrylate dthydroxyéthyle avec 7,75 kg de P205, puis avec 3,6 kg d'oxyde d'éthylène. Ce produit contient 13,0 d'acide libre, in,6% de phosphore et offre à 25"C une densité de 1,3436. De même, obtient une résine d'ester vinylique en faisant d'abord réagir 2,46 kg de cet ester phosphorique, 6,8 g d'hydroquinone, 42 ml de DMP-30 et 5,95 kg de polyépoxyde B à 600C jusqu a une teneur résiduelle en acide d'environ 0,44%. On ajoute alors 12,27 kg de SEM et 10,85kg de polyépoxyde A et Iton fait réagir à 1100C pendant 9 heures jusqu'à une teneur en acide d'environ 1,65fui. Pendant que la résine revient à température ordinaire, on y mélange 13,3 kg de styrène. Ce produit, à 25 C, a une densité de 1,21964 et une viscosité de 2,657 cS (styrène 30%) et de 474 cS (styrène 40%). On obtient des résultats semblables, si on emploie à la place du semi-ester maléique une quantité équivalente d'acide acrylique ou méthacrylique. Les résines d'ester vinylique des exemples 1, 2 et 3 s'utilisent pour réaliser des moulages limpides épais de 3,2 mm par addition de 1% de peroxyde de benzoyle et durcissement par chauffage pendant 16 heures à 800C, suivi d'un post-durcissement de 45 minutes à 121oC. Les propriétés physiques de ces moulages sont ensuite déterminées et les résultats en sont reportés dans le tableau. On prépare de même des stratifiés à trois couches de verre, épais de 3,2 mm, en employant des mats de verre, 1% de peroxyde de benzoyle comme catalyseur et en durcissant pendant 10 minutes à 990 C, avec ensuite post-durcissement durant 30 minutes à 1210C. On les soumet à des essais de retard d'inflammation selon les indications de la norme ASTM D-757-49, les résultats étant également indiqués dans le tableau. Dans tous ces exemples, les pourcentages de phosphore et de brome sont constants et sont approximativement de 0,583% pour le phosphore et de 11,6% pour le brome. TABLEAU Propriétés Exemple n 1 2 3 Résistance à la flexion (kg/cm2), initiale 1421 1400 1421 Après 2 heures dans l'eau bouillante : 896 917 1078 Module d'Young (kg/cm2 3) initial : 35,0 34,09 35,49 Après 2 heures dans 1 eau bouillante : 31,5 29,75 32,9 Résistance à la traction (kg/cm2) 840 770 833 Allongement (%) 4,4 3,0 3,4 Température de déformation à la chaleur ( C) 90 88 101 Absorption de toluène en 24 h (% en poids) 0,078 0,016 0,027 Absorption d'eau en 24 h (% en poids) 0,145 0,158 0,169 Vitesse de combustion (mm/mn) 2,67 3,35 2,64 Les résines d'ester vinylique à inflammation retardée ou à autoextinction conformes à l'invention s'utilisent pour fabriquer toute une série d'obJets en matière plastique et en matière plastique renforcée.Les propriétés de retard à l'inflammation de ces résines les rendent très intéressantes en construction, pour laquelle les règlements exigent des matériaux offrant certaines propriétés de retard à l'inflammation. Cette propriété est évidemment utile dans d'autres domaines, tels la fabrication de jouets, d'articles ménagers, d'éléments divers devant être employés dans l'industrie ou à l'extérieur. On peut ajouter aux résines des additifs courants dont on dispose, comme les charges et notamment l'argile, les charges minérales etc..., des agents de démoulage, des colorants, etc.... L'invention englobe aussi les cas où une partie au moins de halogène nécessaire peut être fournie par certains acides difonctionnels ou leurs anhydrides, comme l'anhydride chlorendique, ou par certains monomères halogénés, parmi lesquels les divers mono- et polyhalogénostyrènes et autres corps analogues. - REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'une résine d'ester vinylique thermodurcissable à inflammation retardée, caractérisé par les stades suivants a) on mélange un ester phosphorique acide d'alcoyle et un acide carboxylique à insaturation éthylénique avec une résine polyépoxy contenant un halogène ou un mélange de résines polyépoxy dont l'une au moins renferme un halogène, ces réactifs étant présents en proportion d'environ 0,9 à environ 1,2 équivalent époxy par équivalent acide, ce dernier comprenant à la fois l'ester phosphorique acide et l'acide carboxylique, le mélange contenant environ o,8 à 2 en poids de phosphore et environ 10 à 20% en poids d'halogène, b) on fait réagir ce mélange jusqu'à une teneur résiduelle en acide -COOH inférieure à environ 1 en poids, l'ester phosphorique d'alcoyle ayant pour formule où R désigne un bas radical alcoyle en C1 à C5 environ ou un radical de formule où R2 désigne l'hydrogène ou le méthyle, R3 un groupe alcoyle bivalent en C2 à C4 environ, R1 ayant la signification de R3 ou celle d'un groupe alcoyle bivalent halogéné en C2 à C4 environ, y valant 1 lorsque x vaut 1 et 0 lorsque x vaut 2. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'ester phosphorique est constitué par un mélange d'esters. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la résine d'ester vinylique est mélangée à un monomère polymérisable à groupe > C--CH2 en proportion allant jusqu'à environ 50 en poids de monomère par rapport au poids combiné de monomère et de résine d'ester vinylique. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on fait réagir séparément l'ester phosphorique acide d'alcoyle avec une fraction de la résine polyépoxy, avant de l'ajouter au mélange de réactifs. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'acide carboxylique est un semi-ester d'acide dicarboxylique non saturé et d'un acrylate ou méthacrylate d'hydroxyalcoyle dont le groupe alcoyle est en C2 à environ C4. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l'acide carboxylique est un semi-ester maléique d'acrylate d'hydroxyéthyle. 7.-Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le polyépoxyde contenant l'halogène est un polyéther glycidylique du tétrabromobisphénol A. 8.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le mélange de résine polyépoxy contient un polyéther de glycidyle d'un polyphénol. 9.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le symbole R de l'ester phosphorique désigne le n-butyle et le symbole R1 le radical 10.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le symbole R de l'ester phosphorique désigne 1'éthyle et le symbole R1 le radical 11.- Procédé selon la revendication 1, caractérise par le fait que le symbole R de l'ester phosphorique est le radical et que R1 désigne -CH2 CH2- 12.- Résine d'ester vinylique thermodurcissable à inflammation retardée, préparée par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.