i 2010290 La présente invention concerne de nouvelles compositions utiles de matière. Plus particulièrement, elle concerne de nouvelles polyamideimide-polyamines et de nouveaux amides-acides de polyamideimides qui sont utiles pour préparer des pellicules, des 5 revêtements et des adhésifs qui durcissent.; en donnant de nouveaux polyamideimide-imides. La préparation de polyamides-acides par la réaction, dans des conditions appropriées et en-utilisant des solvants compatibles* de diamines aromatiques et dianhydrides aromatiques est bien con-10 nue et est décrite, par exemple, dans les brevets E°U«A. N° 3-179-612** 3*179«63^ et 3-19û*856. La préparation de polyimides modifiés par des polyamides et contenant des groupèraents aromati-, ques est bien connue aussi, comme décrit, par exemple, dans les brevets E.U.A. N° 3«179«635 et 3.260.691» Le brevet N° 3»179«635 * 15 décrit la préparation de produits de réaction de chlorure d'iso-phtoyle et de diamines, que l'on fait réagir ensuite avec un di-anhydride pour former des polyamideimides. Le brevet E.U.A. N° 3.260.691 décrit la réaction du chlorure d'acide de l'anhydride trimellitique et de diamines pour former des amides-acides utiles 20 de polyamides linéaires que l'on peut durcir pour former des polyamideimides. Bien que le brevet E.U.A. N° 3.260.691 mentionne l'anhydride trimellitique lui-même, la demanderesse a trouvé qu'à peu près uniquement un dimère plutôt qu'un polymère est formé par la réaction à la température ambiante de l'anhydride trimelli-25 tique et de diamines aromatiques comme la méthy1ène-diani1Ine. Le brevet E.U.A. N° 3.260.691 ne décrit pas de produits de réaction anhydride trlmellitique-diamine que l'on fait réagir ensuite avec un dianhydride pour former des amides-acides de polyamideimides. Le brevet G.3. N° 570.850 décrit aussi la réaction d'acides tri-30 carboxyliques comme l'acide trimellitique et leurs anhydrides et chlorures d'acides avec des diamines pour produire des amide-imides linéaires. On a trouvé que quand l'anhydride trimellitique lui-même, plutôt que son chlorure d'acide, est utilisé dans la réaction avec 35 des diamines, la réaction ultérieure à la température ambiante avec un dianhydride donne un gel sans intérêt sauf dans des conditions très particulières comme spécifié ci-après. On a maintenant trouvé que des polyamideimide-polyamines comme spécifiées ici donnent de très utiles produits de réaction 40 avec des dianhydrides d'acides tétracarboxyliques, ou amides- 69 18673 2010290 acides de polyamideimides, qui quand ils sont durcis ont des caractéristiques avantageuses comprenant, de bonnes propriétés de flexibilité, de ténacité et d'autres bonnes propriétés physiques et électriques. . 5 Brièvement, la présente invention concerne de nouvelles polyamideimide-polyamines et des amides-acides de polyamideimides et polyamide imide-imide s préparés à partir dfelles. On prépare la polyamideimide-polyamine en faisant réagir au moins un monoanhydride tricarboxylique ayant la.formule n 10 / \ HOOC-R 0 \c/ 15 dans laquelle R est un radical trivalent contenant au moins trois atomes de carbone et au moins- une diamine aromatique ayant la • formule 20 ^2^ _ ~ NHg ■ dans laquelle R' est un groupement aromatique divalent, les deux radicaux amino étant fixés sur des atomes de carbone séparés du groupement divalent. L'anhydride trimellitique est l'anhydride préféré utilisé 25 dans la présente invention. : - Parmi les diamines qui peuvent" être utilisées/ se trouvent celles mentionnées dans le brevet E.U.A. N° 3.179*614 'et- ailleurs comprenant la' benzidine. la méthylènedianiline « 1 ' oxydianïl-ine, la métaphényléne-diamine, la para-phénylène-diamine et la diamino 30 diphénylsulfone, notamment. Pour préparer la polyamideimide-polyamine. on fait réagir la diamine avec le monoanhydride d'acide tricarboxylique dans des rapports molaires tels que le rapport fholairs de la diarnine à l'anhydride soit toujours supérieur à l'unité et qué x'moles -35 d'anhydride réagissent avec x"+ 1 moles dé -'dia'njïrie; -On obtieïrt des matières utiles quand x est un nombre allant "jusqu'à 20 environ. Cette réaction peut avoir lieu dans la'masse fondue^-mais de préférence dans un solvant comme le phénols le crésol/ le diméthylaaétamide, le di'méthylformamide et la N-rnéthylpyrrolidone 40 ou tout autre solvant à point d'ébullition élevé" qui'est-non- 69 18673 3 2010290 réactif avec les ingrédients de départ. La réaction est complète quand, après chauffage au reflux, la quantité théorique d'eau est obtenue. Ces polyamines peuvent aussi être appelées correctement polyamideimides à groupements terminaux d'aminé. dans laquelle R* est un radical organique tétravalent contenant au moins deux atomes de carbone choisis parmi les radicaux alipha-15 tiques, cycloaliphatiques, hétérocycliques et aromatiques substitués ou non et les combinaisons de ces groupements. Parmi les anhydrides utiles à ce propos, se trouvent le dianhydritfe pyro-mellitique, le dianhydride 2,3,6,7-napatalène-tétracarboxylique, le dianhydrids méso-1.2.3,4-butanetétracarboxyligue. le dianhy-20 dride de para-phénylène bis(trimellitate), le dianhydride diphé-nyltétracarboxylique, le dianhydride 1,2,5,6-naphtalène-tétracar-boxylique, le dianhydride 2,2',3,3'-diphényl-tétracarboxylique, le dianhydride de 2,2-bis(3,4-dicarboxyphényl)propane, le dianhydride de bis(3,4-dicarboxyphényl) sulfone, le dianhydride d'acide 25 pérylène-3,4,9,10-tétracarboxylique, le dianhydride de bis(3,4-dicarboxyphénylîéther, le dianhydride naphtalène-l,2,4,5-tétra-carboxylique, le dianhydride de 2,2-bis(2,3-dicarboxyphényl)propane, le dianhydride de 1,1-bisC2,3-dicarboxyphényl)éthane, le dianhydride l,l-bis(3,4-dicarboxyphénil)éthane, le dianhydride 30 de bis(2,3-dicarboxyphényl)méthane, le dianhydride de bis(3,4-dicarboxyphénylîméthane, le dianhydride benzène-1,2,3,4—tétra-carboxylique, le dianhydride pyrazine-2,3,5,6-tétracarboxylique, le dianhydride thiophène-2,3,4,5-tétracarboxylique, le dianhydride 3,4,3*^«-benzophénone-tétracarboxylique, entre autres. 35 On conduit généralement la réaction entre le dianhydride et la polyamideimide-polyamine en ajoutant le dianhydride aux solutions de polyamines et en laissant la réaction se poursuivre pendant jusqu'à plusieurs heures à la température ambiante. Il en résulte un gel ayant une haute teneur en imide dans lequel le 5 Pour préparer 1 *amide-acide de polyamideimide, on fait réagir le produit intermédiaire polyamideimide-polyamine avec un dianhydride tétracarboxylique ayant la formule 10 69 18673 4 2010290 rapport de x + 1 à x est inférieur à environ cinq pour quatre. Quand le rapport de x + 1 à x est supérieur à environ cinq pour quatre, un gel se formera généralement, sauf quand le rapport ci-dessus est environ 10 pour 9 ou plus grand. 5 Pour former des produits utiles, il est nécessaire de chauf fer le mélange de réaction gélifié à une température de 100 à 150°C environ pendant au moins une heure afin d'obtenir une matière soluble qui ne se regélifie pas au refroidissement et est stable à la température ambiante. En variante, l'anhydride peut 10 être ajouté à la solution de polyamine chauffée. La solution de polymère à haute teneur en groupement imide ainsi obtenue peut être utilisée comme revêtement pour fils métalliques, coulée en pellicules, utilisée comme adhésif ou pour d'autres applications désirées, et le polymère devient insoluble et infusible quand il 15 est durci au-dessus de 150°C et de préférence au-dessus de 200°C pendant des laps de temps variant entre une et dix heures environ ou déshydraté par d'autres méthodes bien connues. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. 20 Exemple 1 Sous une atmosphère d'azote et avec exclusion d'humidité, un mélange agité de méthylène-dianiline (188 g, 0,94 mole), d'anhydride trimellitique (90 g, 0,47 mole), de N-méthylpyrrolidone (65 g) et de xylène (70 cm^) est porté progressivement à 120.-220°C 25 par enlèvement de portions de xylène à divers moments jusqu'à ce qu'on ait recueilli 17 crn^ d'eau. On dilue le produit à l'aide de 1053 g de N-méthylpyrrolidone pour obtenir une solution contenant 19# de matières solides. Il y a lieu de noter qu'ici le rapport molaire de x + 1 à x est de 2 pour 1. JO Exemple 2 Une solution préparée comme à l'Exemple 1 (1361 g, 19# de matières solides) est mise à réagir à la température ambiante avec du dianhydride méso-1,2,3,4-butane-1é tra carboxy1ique (90,5 g) ajouté d'un seul coup. Le mélange est placé sur un rouleau pendant 35 0>5 heure et à ce moment il se forme un gel clair. La matière gélifiée est placée dans un four à 105°C pendant 5 heures et la solution de polymère fluide résultante est refroidie. Le produit refroidi est filtré, dilué à l'aide de 235 g de mélange 1:1 Solvesso 100:150 tandis qu'on agite, et placé sur un rouleau pen-40 dant 0,5 heure. 69 18673 5 2010290 La viscosité inhérente est de 0,21 et une pellicule flexible est préparée par durcissement pendant une heure à 100°C, une heure à 200°C et me heure à 240°C. L'amide-acide de polyamideimide est appliqué sur ion fil de cuivre N° 18 et durci en éix passages à 5 une épaisseur de j6 microns sur une tour à fils ayant une température au sommet de 340°C et une température au fond de 325°C, la-flexibilité du revêtement mesurée à la température ambiante avec un allongement de 2556 est de Ix, ce qui indique qu'il ne se produit pas de défaillance comme par craquelage ou un autre phéno-10 mène du même genre quand le fil étiré est enroulé autour d'un mandrin de même diamètre que le fil. L'essai d'allongement brusque est passé avec succès, l'essai d'abrasion à un seul grattage selon les méthodes normalisées donne un résultat de I56O g, et l'essai à grattage répété un résultat de j6. Le fil, quand il est essayé 15 en ce qui concerne le choc thermique par chauffage à 220°C pendant une heure et enroulement sans étirage autour d'un mandrin ayant le même diamètre que le fil est satisfaisant. 'La température de l'essai dé tranchage va de 360 à 373°C environ et la durée de résistance à la chaleur mesurée selon la méthode I.E.E.E. N° 57 20 est de 20 000 heures à 227°C. Exemple 3 Une solution préparée comme à l'Exemple 1 (348 gs 34# de matières solides) est refroidie à 110°C et traitée par 38,4 g de dianhydride 1,2,3,4-butane-1étracarboxy1ique tandis qu'on agite. 25 La température monte à 125°c pendant cinq minutes et la solution de polymère est refroidie à la température ambiante. Ici, il ne se forme pas de gel parce que la solution de polyamine est chaude initialement. Une pellicule flexible est préparée à partir de ce polymère dans une solution à 40$ de matières solides par durcisse-30 ment pendant une heure à 1000C, une heure à 2Q0°C et une heure à 240°C. La viscosité inhérente est de 0,135 (0,5% dans la N-méthyl-pyrrolidone). Exemple 4 Une solution préparée comme à l'Exemple 1 (138,2 g, 10$ de 35 matières solides) est traitée par 5*3 g "de dianhydride pyromelli-tique. Un gel se forme presque immédiatement et est placé dans un four à 110°C pendant une heure» La solution de polymère fluide résultante a une viscosité inhérente de 0,49 et forme une pellicule flexible quand on la durcit pendant une heure à 100°C, une 40 heure à 200°C et une heure à 240°C. 69 1867.3 2010290" Un fil métallique revêtu de. cette matière comme à L'Exemple 2 a une température d'essai de tranchage de 520°C et une.flexibilité à la température ambiante avec étirage à 25% de 5X„ Exemple 5 .5 . Une solution préparée comme à.11 Exemple 1 (263 g, 20% de ma tières solides) est traitée en une seule fois par 29,9 g de di-anhydride: benzophénone—tétracarboxylique. Après. 15 minutes sur un rouleau, le produit se gélifie. On le dilue à 20% de matières solides à l'aide de N-méthylpyrrolidone et on le place dans un four 10 à 110°C pendant trois heures pour former une solution.de, polymère fluide. Ce polymère a une viscosité inhérente de 0,585. Cet échantillon a une température d'essai de tranchage de 450°C et une flexibilité de 25% et 5x quand il est appliqué sur un fil de cuivre et durci sur une tour à fils comme à l'Exemple 2® 15 Exemple 6 Une portion de 138,00 g de solution à 20% de polyamine. préparée comme- à l'Exemple 1 est chauffée à 85®C avec agitation sous azote. Ensuite, pendant 67 minutes, on ajoute par portions 22,44 g de dianhydride de para-phénylène-bis(trimellitate) ou anhydride 20 d'hydroquinone-bis-trimellitate, sous la forme .d'une bouillie dans 100 g de pyrrolidone. Pendant 55 minutes de cette période,.la température est maintenue entre 105 et 150°C pour détruire, le. gel qui se forme» Le polymère.fluide refroidi final est traité à l'aide d'un adjuvant de filtration et filtré sur un filtre-presse, .on fbr-25 me des pellicules libres flexibles durcies à 240°C et.300°C et la viscosité inhérente de la solution est de 0,555. Cette solution de polymère est appliquée..-sur un .fi,1 de; cuivre comme à l'Exemple. 2 et on obtient des températures d'essai de tranchage de 380-385°C e-t. une flexibilité 2X après étirage.de 0%* 30 L'expression "pellicule à 2400C"?- quand on l'utilises désigne une pellicule durcie pendant une heure à 100°C, une heure à 2C0°C et une heure à. 240*C j une "pellicule à 300®C" signifie un--durcissement à 240°C comme ci—dessus plus 20 minutes à 300°C« -. - Exemple 7- . .... • 3-5 -En utilisant.-le mode opératoire de l'Exemple Is,. on. remplace • 10 moles pour cent de l'anhydride trimellitique:par-de- 1«acide asélaïque pour obtenir une polyamine. dans la pyrrolidone„à 20% de matières solides» Cette solution, 584,5- g, , est;.diluée, a l5aide de 183,2 g de pyrrolidone. On chauffe la so3^tion,:.à 1GG?:£- ,eïi 40 lffagitant sous azote et on la traite par 45,8 g de dianhydride 69 18673 7 2010290 pyromellitique. Il se forme un gel, mais par chauffage à 12J°C pendant 18 minutes on détruit le gel. Le produit fluide est rapidement refroidi, une détermination de la teneur en matières solides donnant un résultat de 19,3#» La viscosité inhérente est de 5 0,592 (solution à 0,5# dans la pyrrolidone). Des pellicules libres flexibles sont préparées par durcissement tant à 240°C (comme décrit ci-dessus) qu'à 300°C comme à l'Exemple 4. Q,uand on l'applique sur un fil de cuivre, cette solution d'émail a une flexibilité de 25# + 4x et une température d'essai de tranchage de 440-450°C. 10 Exemple 8 En utilisant le mode opératoire de l'Exemple 1, on substitue de 1'oxydianiline à la méthylènedianiline pour obtenir une solution à 20# de matières solides de polyamine dans la pyrrolidone. Une portion de 111,40 grammes de la solution est diluée à 15 l'aide de 72,55 g de pyrrolidone et chauffée à 100°C. En agitant et sous azote, on ajoute 18,14 g de dianhydride de para-phénylène-bis(trimellitate). Un gel se forme presque immédiatement, mais est détruit par chauffage pendant 15 minutes à 145-155°C pour donner un produit fluide. Le produit est refroidi rapidement. 20 La viscosité inhérente est de 0,395 et on prépare des pellicules durcies tenaces. Exemple 9 Une portion de 111,4 g de la solution de polyamine de 1'Exemple 8 est diluée à l'aide de pyrrolidone (34,5 g)* chauffée à 25 100°C avec agitation et traitée par 8,63 g de dianhydride pyromellitique. Un gel se forme, mais ce gel est détruit par chauffage à des températures de 130 à 155°C pendant une courte période. Le polymère est refroidi dans un bain de glace à la température ambiante et donne des pellicules libres durcies tenaces. La solu-30 tion a une viscosité inhérente de 0,297. Exemple 10 Une portion de 111,4 g de la solution préparée à l'Exemple 8 est diluée à l'aide de pyrrolidone (51 g), agitée et chauffée à 100°C, traitée par 12,7 g de dianhydride benzophénone-tétracar-35 boxylique, formant un gëL clair. Par chauffage pendant une courte période à 155-171°C, le gel est détruit. Le système est refroidi à la température ambiante et donne des pellicules libres flexibles par durcissement à 240°C et à 300°C. La solution a une viscosité inhérente de 0,297. 69 18673 8 2010290 Exemple 11 Selon le mode opératoire de l'Exemple 1, un mélange agité d'oxydianiline (50 g, 0,25 mole), d'anhydride trimellitique (?8,4 g, 0,20 mole), de pyrrolidone (20,3 g) et de xylène (40 cm"j 5 est chauffé à des températures de 142 à 222°C pendant lix heures, donnant 99# de la quantité théorique d'eau. Le produit est dilué à 20# de.matières solides à l'aide de pyrrolidone supplémentaire. Ici, le rapport de x + 1 à x est de 5 pour 4. Ce produit intermédiaire est utile pour réaction ultérieure avec des dianhydrides. 10 Exemple 12 Une portion de £2,0800 g de solution à 20# de polyamine préparée comme à l'Exemple 1 est traitée par 0,4740 g de 'fcurithane 103"(Upjohn, fonctionnalité aminé 2,3). On ajoute une bouillie de 1,9800 g de dianhydride 1,2,3,4-butane-tétracarboxylique dans 15 9,8160 g de pyrrolidone. On fait réagir le mélange pendant trente minutes pour former une solution homogène. Après abandon à la température ambiante pendant dix minutes encore, il se forme un gel clair. Par chauffage de ce produit pendant 70 minutes à 104°C, il devient fluide. Des pellicules flexibles sont préparées et durcies 20 et 240°C et 300°G comme décrit ci-dessus. La viscosité inhérente de la solution est de 0,28. Dans un autre essai, où la portion Curithane 103 constitue 20 pour cent en poids de la quantité de polyamine, la solution de polymère résultante a une viscosité inhérente de 0,51 et donne 25 des pellicules flexibles. Exemple 13 Un mélange de 198 g (1,0 mole) de méthylènedianiline, 153*6 g (0,8 mole) d'anhydride trimellitique, 88,0 g de N-méthylpyrrolidone et 50 g de xylène est chauffé avec agitation et sous balayage 30 d'azote à une température de 2l6°C pendant un total de 11 heures. Un total de 28,7 g d'eau (99^7# de la quantité théorique) est recueilli dans le piège. Ici, le rapport de x + 1 à x est de 5 pour 4. Le mélange est ensuite dilué à l'aide de 664 g de N-méthylpyrrolidone pour donner une solution à 30# de matières solides du 35 produit intermédiaire. (A) A une portion de 107,5 g de la solution ci-dessus, on ajoute 32,78 g de N-méthylpyrrolidone et 3*92 g de dianhydride méso-1,2,3,4-butanetétracarboxy1ique. Après agitation pendant quelques minutes, le mélange se gélifie. Le gel se dissout et 40 on obtient une solution polymère visqueuse après chauffage pendant 69 18673 9 201029 C six heures à 110°C. Le polymère à ce moment a une viscosité inhérente de 0,31* Des pellicules de cette matière coulées sur des panneaux d'aluminium, durcies pendant une heure à 100°C, une heure à 200°GS 5 une heure à 240°C et une demi-heure supplémentaire à 300°C se révèlent être tenaces et flexibles. Cet émail est appliqué sur du fil de cuivre et durci sur' une tour à fils. (B) A une deuxième portion de 107,5 g de la. solution ci-dessus, on ajoute 297 g de N-méthylpyrrolidone et 9,07 g de di-10 anhydride de para-phénylène-bis(trimellitate). La matière se gélifie immédiatement, mais le gel est détruit de nouveau par chauffage pendant 21 heures à 110°C pour donner une solution visqueuse de polymère ayant une viscosité inhérente de 0,51. Des pellicules, coulées de cette solution après durcissement 15 comme décrit ci-dessus sont tenaces et flexibles» Exemple 14 Un mélange de 198 g (1,0 mole) de méthylènedianiline, 172^,8 g (0,9 mole) d'anhydride trimellitique, 132 g de N-méthylpyrrolidone et 50 g de xylène est chauffé sous azote à une température de 20 211°C pendant sept heures. Ieis le rapport de x + 1 à x est de 10 pour 9. Un total de 32,6 g d'eau (100# de la quantité théorique) est recueilli dans le piège. Le mélange est dilué à l'aide de 1230 g de N-méthylpyrrolidone pour donner une solution à 2.0% de matières solides du produit intermédiaire. 25 (A) A une portion de la solution ci-dessus {169,5 g), on ajoute 1,78 g de dianhydride méso-1,2„3,4-butanetétracarboxylique. On agite le mélange pendant line heure pour former une solution visqueuse de polymère ayant une viscosité inhérente de 0,31* Une pellicule de la matière après durcissement comme décrit dans 30 l'exmple précédent-est tenace et flexible. (B) A une deuxième portion de la solution ci-dessus (169*5 s)» on ajoute 1,92 g de métaphénylènediamine» Après agitation pendant une heure, la solution visqueuse de polymère a une viscosité inhérente de 0,40 et on obtient à partir d'elle une pel-35 licule tenace et flexible. Elle est appliquée sur un fil de cuivre et durcie sur une tour à fils. - 1 (G) A une troisième portion de la solution ci-dessus (169>5 g), on ajoute 4,03 g de dianhydride de para-phénylène -bis(trimellitat.e). Après agitation pendant une heure, la-solution 40 visqueuse de polymère a une viscosité inhérente de 0,36 et donne IOO/J 201.0290 une pellicule tenace et flexible après durcissement à 300°C. La présente invention fournit donc de nouveaux produits intermédiaires utiles qui peuvent être utilisés pour préparer des amides-acides de polyamide imide s qui -peuvent être durcis pour donner les matières finales polyamideimide-imides qui sont particulièrement utiles comme pellicules, revêtements et adhésifs. De nombreuses autres utilisations seront évidentes pour l'homme, de l'art. " - Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à celui de ses modes d'application, non plus qu'à ceux, des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus particulièrement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 69 18673 ii 2010290 REVENDICATIONS 1 - Une composition de matière comprenant le produit de réaction de x moles d'anhydride trimellitique et x + 1 moles d'au moins une diamine ayant la formule 5 HgN - R' - NH2 dans laquelle R1 est un groupement aromatique divalent et où x est un nombre allant jusqu'à 20 environ. 2 - Une composition selon la revendication 1 dans laquelle la diamine est la méthylènedianiline ou 1'oxydianiline. 10 3 - Le produit de réaction à la température ambiante d'une composition selon la revendication 1 ou 2 avec au moins un dianhydride ayant la formule O 0 il « C C 15 / \ / \ J O R" O \ / \ / c c II (I •o o 20 dans laquelle R" est un radical organique tétravalent contenant au moins deux atomes de carbone. 4 - Un produit selon la revendication 3 dans lequel au moins un anhydride est le dianhydride pyromellitique, le dianhydride benzophénone-tétracarboxylique, le dianhydride butane-tétracar- 25 boxylique ou le dianhydride de para-phénylène-bis(trimellitate). 5 - Un procédé pour préparer un matériau utile à partir du produit gélifié des revendications 3 ou 4, selon lequel on chauffe ce gel à une température de 100 à 150°C environ pendant au moins une heure environ. 30 6 - Un procédé pour empêcher la gélification du produit des revendications 3 ou 4, selon lequel on ajoute l'anhydride à la solution de polyamine chauffée. 7 - Les produits selon les revendications 3 ou 4,durcis. 8 - Un conducteur revêtu d'un produit selon la revendication 7.