La présente invention concerne de nouveaux cristaux liquides tricycliques de type dioxanne et des mélanges et des affi- chages électro-optiques les contenant. Les composés bicycliques précédemment mis au point répondant aux formules générales R /CCN (cyanophényl- dioxannes décrits dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amé- rique n0 136855 du 3 avril 1980 de la demanderesse) et (cyclohexyldioxannes décrits dans la demande de brevet des Etats- Unis d'Amérique n0 135381 du 28 mars 1980 de la demanderesse) ont apporté des améliorations importantes de la technologie d'affichage par cristaux liquides dans le domaine des affichages nématiques en hélice à effet de champ utilisant des polariseurs parallèles ou croisés et de la technologie récente de l'effet soluté-matrice (effet guest-host) qui utilise un soluté constitué de colorants pléochroiques dans une matrice de cristal liquide rendant les pola- riseurs inutiles. Parmi les avantages des composés de type cyanophényl- dioxanne figurent les valeurs positives extrêmement élevées de l'anisotropie diélectrique (4t) qui se traduisent par un seuil électrique et des tensions de saturation ayant des valeurs très faibles, par exemple respectivement d'environ 0,6 V et d'environ 1,4 V. Ces composés, par suite de leur courbe de saturation électro- optique très raide et de leur moindre dépendance vis-à-vis de la température mentionnée, conviennent très bien dans un domaine très étendu d'application de l'affichage par cristaux liquides, y com- pris les affichages multiplexés, le fonctionnement à basse tension, etc. Par suite des valeurs relativement faibles de leur biréfrin- gence optique (An) qui est par exemple d'environ 0,1, les cyano- phényldioxannes se sont révélés très utiles dans les mélanges d'af- fichage de type soluté-matrice. Les composés de type cyclohexane- dioxanne, en particulier ceux ayant des substituants dialkyles, se sont révélés avoir une biréfringence optique extrêmement faible, par exemple des valeurs à inférieures à 0,05 tout en ayant une n anisotropie diélectrique positive. Ces propriétés sont extrêmement utiles pour la préparation de mélanges pour affichages à basse tension et à contraste élevé de type soluté-matrice. I496648 Il est bien connu que la plupart des composés de type cyanophényldioxanne à substitution alkyle présente une phase monotrope plutôt que nématique et que certains mélanges quaternaires présentent une gamme nématique limitée entre 5 C et 39 C. Par con- séquent, à ce jour les composés bicycliques de type dioxanne, tels que ceux précédemment décrits, ne sont utilisés que comme additifs dans des mélanges sans que l'on profite pleinement de leurs pro- priétés structurales et électro-optiques. On recherche des cristaux liquides nématiques ayant des propriétés structurales chimiques et électro-optiques compatibles avec celles des composés précédemment décrits, et ayant des gammes de température nématique étendues et des points de clarification élevés. Ces cristaux liquides nématiques compatibles en mélange avec les phényldioxannes et cyclophényldioxannes précités permettraient d'obtenir des mélanges ayant une ganme nématique plus étendue avec une meilleure utilisation des propriétés souhaitables des dioxamnnes. Les cristaux liquides tricycliques de type dioxanne répondant à la formule générale RC{ f 1 (qui sont également décrits dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n 135 381 déjà citée) se sont révélés être utiles en mélange avec les cyanophényldioxannes bicycliques et/ou les cyanohexyldioxannes bicycliques précédemment décrits pour former des mélanges ayant une gamme de température nématique plus étendue tout en conservant une faible viscosité et une faible biréfringence optique, par exemple A = 0,05. Ces composés et des mélanges les contenant sont décrits plus en détail dans la demande de brevet français intitulée "Nouveaux cristaux liquides de type cyclohexylcyclohexyldioxanne et mélanges et affichages électro-optiques les contenant" déposée le même jour que la présente au nom de la demanderesse sous le n La demande de brevet japonais publiée n 55-85583 et la demande de brevet britannique publiée n 2 041 354A décrivent des cristaux liquides bicycliques et tricycliques répondant à la formule générale: X o -Y. Parmi les composés particuliers décrits figurent: Rî @C"R2, R >R RîJ 3 e0 L'invention concerne un nouveau groupe de composés ayant des propriétés structurales, chimiques et électro-optiques compatibles avec les composés de type cyanophényldioxanne et cyclo- hexyldioxanne précédemment indiqués. Le nouveau groupe de colmposés présente me gamme de température nématique étendue, des points de clarification élevés, une anisotropie diélectrique positive et une biréfringence optique relativement faible. Les composés de l'invention sont représentés par la formule: R1 (I) o R représente un radical alkyle ou alcoxy et R1 représente un radical alkyle, alcoxy, cyano ou nitro et o le cycle N est un cycle benzène ou cyclohexane saturé. Les composés de l'invention sont caractérisés par une gamme de température nématique étendue et un point de clarifi- - cation élevé et ils sont de préférence présents dans des mélanges de cristaux liquides à raison d'au moins environ 30% en poids. Les mélanges préférés de l'invention comprennent au moins environ 307. en poids de composés I et au moins environ 30% en poids de cyanophényldioxanne et au moins environ 20% en poids de cyclohexyldioxanne. Les modes de réalisation préférés de l'invention vont maintenant être décrits. On peut préparer les composés de l'invention de la façon suivante: COOC2 H5 COC2H5 A: RBr + CH2 K2 CO3/D -CH +Br KC R-CH + KBr 2 2 03/M I0 COOC2H5 250C CC2H5 II III CH 0OR LiALH4 R-CH AL4 \ CH2 OH 2IV IV B(l):( Va va i1 R CO 1 AlC13 Vb (cocl) A1 Xz R a- COC1 Vd R1COCI. Aic l3 ou Vg 1)H20/KOH 2)HC1/H2O H2NNH2 Pl KOI R Vc Ve 1-* H2NNH2 1o. ---- Ric - AIC 3 KOIH Vh (COd'1)2 AICI 3 R j -coci vi 1) H2i0/H0 2) HCliH 0 Ri - COOH Vk Vitride. RI- _ COOH VI OH VI DIMSO R1 - - VII -/- CH2OH D: R-CH - CH20H IV + O}C120 + Oficoo r" il p G -G R -i V P,'2':0 \? VI R1( Vi C: VII llI o le cycle N a la même définition que ci-dessus. Les composés I et II ont été obtenus dans le commerce (Aldrich Company) et les alkylations des esters maloniques ont été effectuées selon des procédés bien connus. La réduction des esters maloniques R-substitués a été effectuée avec de l'hydrure de lithium et d'aluminium comme agent réducteur dans l'éther éthylique. Les composés V (c'est-à-dire les acides alkyl- biphénylcarboxyliques, alkylcyclohexylbenzolques, etc.) ont été préparés selon des procédés connus de l'homme de l'art, tels que l'acylation de Friedel-Crafts, la réduction de Wolff-Kishner et une autre réaction de Friedel-Crafts avec du chlorure d'oxalyle et hydrolyse du chlorure en acide carboxylique. La préparation du composé Ve comprend une alkylation du biphényle par acylation de Friedel-Crafts et réduction de WolffKishner suivie d'une autre acylation de Friedel-Crafts par le chlorure d'oxalyle. La prépa- ration des composés Vk a été effectuée selon des modifications des techniques décrites initialement par: (1) Johnson et coll., J.American Chemical Society, Volume 67, n 7, p. 1045; 10 juil- let 1945, et (2) Neintzescu et coll., Ann., 519 260 (1935). La réduction des radicaux carboxy du composé V en méthanols VI a été effectuée avec l'agent réducteur de type Vitride. L'oxydation en les aldéhydes désirés a été effectuée avec du diméthylsulfoxyde, soit avec le N,N'-dicyclohexylcarbodiimide et le trifluoroacétate de pyridinium soit par reflux du méthanol dans le diméthylsulfoxyde avec passage d'un courant d'air à travers le mélange réactionnel. Les dioxannes VIII de l'invention ont été obtenus sous forme des isomères trans et cis de façon typique dans un rapport meilleur que 3/1. Les isomères peuvent être facilement séparés par simple cristallisation dans un mélange d'hexanes, l'alcool éthylique ou d'autres solvants bien connus. La configuration trans est la seule qui vraisemblablement confère des caractéristiques nématiques aux composés de l'invention. Les exemples suivants illustrent des voies de syn- thèse pour la préparation des composés de l'invention. Exemple 1 Propyl-5 ((heptyl-4 cyclohexyl)-4 phényl)-2 dioxanne-l,3. A) Formation de propyl-2 propanediol-l,3 IV Dans un ballon à fond rond à trois cols de 3 litres muni d'un réfrigérant, uniquement à titre de précaution, et d'un agitateur à moteur pneumatique, on introduit les matières suivantes: (1) 150,53 ml (1 mole) de malonate de diéthyle (2) 109 ml (1,2 mole) de bromure de propyle (3) 166 g (1,2 mole) de carbonate de potassium (4) 400 ml de N,N-diméthylformamide On agite le mélange réactionnel à la température ordinaire jusqu'à ce que la quantité de propyl-2 malonate de (1,3)diéthyle dans le mélange réactionnel atteigne 93 à 95% selon la chromatographie gazeuse, ce qui généralement nécessite 7 jours. On réduit le malonate en le diol selon le procédé décrit par Fieser t Fieser dans Reagents for Organic Synthesis Vol. 1, p. 584, c'est-a-dire avec l'hydrure de lithium et d'aluminium dans l'éther éthylique. B) Formation de l'acide trans-(heptyl-4 cyclohexvl)-4 benzolque. On introduit environ 500 ml d'hexane dans un ballon à trois cols muni d'un agitateur à moteur pneumatique et d'un ther- momètre et placé dans un bain réfrigérant approprié. On refroidit le solvant à -60 C puis on ajoute 82,2 g (1 mole) de cyclohexène, g (1,2 mole) de trichlorure d'aluminium anhydre et 178 g (1,2 mole) de chlorure d'heptanoyle. On agite pendant 3,5 heures en élevant lentement la température à -40 C puis on arrête l'agitation et on décante le solvant de la substance huileuse épaisse. On lave au moins une fois avec-de l'hexane froid et on fait réagir l'heptanoyl-l chloro-2 cyclohexane (Vg) avec un excès de benzène (environ 500 ml) et une quantité additionnelle de chlorure d'aluminium (environ 60 g, c'est-à-dire moins de 0,5 mole). On agite pendant 3,5 heures à 45 C. On refroidit à la température ordinaire, on verse sur de l'eau glacée, on sépare les couches et on évapore l'excès de benzène. Le rendement du composé Vh c'est-à-dire l'heptanoyl-4 cyclohexylbenzène est de 75-80% et le rapport des isomères cis/trans est de 2,5/1. La réduction de Wolff-Kishner (Vi), l'acylation de Friedel-Crafts (Vj) et l'hydrolyse (Vk) sont des stades de syn- thèse courants bien connus de l'homme de l'art. On effectue la séparation des isomères trans/cis au stade de Vk par recristallisa- tion dansle méthanol pour obtenir l'acide trans-(heptyl-4 cyclo- hexyl)-4 benzoïque pur. C) Formation du trans-(heptyl-4 cvclohexyl)-4 benzaldéhyde On introduit 84 ml (0,3 mole) d'agent réducteur de type Vitride (par exemple l'hydrure de sodium et de bis-(méthoxy-2 éthoxy)aluminium) et environ 250 mi de benzène anhydre (ou de toluène) dans un ballon à trois cols muni d'un réfrigérant et d'un agitateur à moteur pneumatique et on porte à reflux. On ajoute goutte à goutte en 30 minutes une solution de 30 g d'acide trans- (heptyl-4 cyclohexyl)-4 benzo!que dans le benzene et on poursuit le reflux pendant 3 à 4 heures. On refroidit ensuite le mélange à la température ordinaire et on 1' introduit lentement en agitant dans une solution aqueuse à 20% d'acide chlorhydrique glacé. Après l'addition on agite énergiquement le mélange pendant encore 20 à minutes puis on sépare les couches obtenues. On évapore le benzène pour obtenir le composé désiré qui est l'alcool trans-(heptyl-4 cyclohexyl)-4 benzylique ayant de façon typique une pureté de 99,9% selon la chromatographie gazeuse avec un rendement supérieur à 95%. On effectue le stade suivant, c'est-à-dire l'oxy- dation de l'alcool en aldéhyde par chauffage à reflux de l'alcool benzylique dans un excès molaire de 7 fois de diméthylsulfoxyde avec un courant d'air, dans ce cas particulier pendant 6 heures. Cependant lorsque le second cycle est insaturé (benzène) come c'est lecas par exemple de l'alcool (hexyl-4 phényl)-4 benzylique, la durée de réaction est voisine de 25 heures. On suit l'avancement de la réaction par chromatographie gazeuse. On extrait le composé du mélange réactionnel avec du chlorure de méthylène, on lave à l'eau, on évapore le solvant et on purifie l'aldéhyde par formation d'un complexe avec le bisul- fite de sodium. Le rendement est de 70% et la pureté selon la chro- matographie gazeuse est de 96,9%. D) Formation de propyl-5 ((heptyl-4 cyclohexyl)-4 phényl)-2 dioxanne-1.3 Dans un ballon à fond rond à trois cols de 3 litres, muni d'un réfrigérant, d'un piège de Dean-Stark et d'un agitateur entrainé par un moteur pneumatique, on introduit les composés sui- vants: (1) 16,54 g (0, 14 mole) de propyl-2 propanediol-l,3 (2) 28,6 g (0,1 mole) de trans(heptyl-4 cyclohexyl)-4 benzaldéhyde (3) 500 ml de benzène (4) des traces d'acide p-toluènesulfonique On porte le mélange à reflux et on chasse l'eau par distillation azéotrope avec une durée de réaction de 6 à 8 heures. On refroidit ensuite le mélange à la température ordinaire, on lave avec une solution a 10% d'hydroxyde de potassium et plusieurs fois avec de l'eau, on sépare les couches et on évapore le benzène. Le composé brut est constitué de 2 portions ayant un spectre infrarouge identique, c'est-à-dire les isomères cis et trans dans un rapport meilleur que 3/1. On effectue la séparation des isomères et la puri- fication de l'isomère trans désiré par simple cristallisation avec un mélange d'hexanes et l'alcool éthylique. Après le stade final, on ne détecte pas d'isomère cis. Les températures de transition du trans-propyl-5 ((heptyl-4 cyclohexyl)-4 phényl)-2 dioxanne-l,3 mesurées avec un appareil Perkin-Elmer DSC-2 sont les suivantes: C-N (cristalline nématique) = 59,6 C N-I (nématiqueisotrope) = 145,8 C AH = 20,5 kJ/mol - D'autres exemples de composés que l'on peut pré- parer selon les modes de synthèse précédents figurent ci-après avec les propriétés correspondantes. Exemple 2 Trans-éthyl-5 ((heptyl-4 cyclohexvl)-4 phénil)-2 dioxanne-1,3. C-N = 67,2 C N-I = 128,3 C AH = 16,7 kJ/mol Exemple 3 Trans-pentyl-5 ((heptyl-4 cyclohexyl)-4 phényl)-2 dioxanne-l,3. C-S1 = 74,3 C (cristalline à smectique) S 1-S2 = 95,30C (smectique à smectique) S2-Sc = 110,0 C (smectique à smectique) S3-N = 123,0 C (smectique à nématique) N-I = 164,0 C (nématique à isotrope) AH = 22,43 kJ/mol Exemple 4 Trans-éthyl-5 ((pentyl-4 cyclohexyl) 4 phényl)-2 dioxanne-13 C-S1= 66,8 C S1-S2 = 73,8 C S2-N = 79,0 C N-I = 140,0 C AH = 12,9 kJ/mol Exemple 5 Trans-propyl-5 ((pentyl-4 cyclohexyl)-4 phényl)-2 dioxanne-1.3 C-N = 74,0 C N-I = 157,4 C AH = 14,6 kJ/mol Exemple 6 Trans-éthyl-5 (hexyl-4' biphénylyl)-2 dioxanne-l,3 On prépare ce composé comme précédemment indiqué si ce n'est que dans l'oxydation de l'alcool en aldéhyde (composé VI au com- posé VII), on porte la durée de réaction (reflux de l'alcool (hexyl-4 phényl)-4 benzylique dans un excès molaire de sept fois de dindthyl- sulfoxyde avec un courant d'air) à environ 25 heures en suivant l'avancement de la réaction par chromatographie gazeuse. C-S = 61,4 C S-N = 98,0 C - N-I = 138,8 C AH = 31,8 kJ/mol Des exemples de certains nouveaux mélanges eutectiques contenant des composés de l'invention figurent ci-dessous: Exemple A Fractions molaires CM 0\ V. Ci15 0,231 /F --0-. 0,196 1 C2'5 -.{o >>---- C3HT { C;X0,250 C-N = 36,Sc N-I = 141,9 c Exemple B... Fractions molaires- %L pondéral 0 -! C,49.-.))-C 0,1o3 1-,' - 0 0,06 7,2 Iil3 C 0,111 10,2 C6H 13-Q -0 C7H1 K CN 0,067 6' 3O C27 15 - i 7, 3,3 C31!7 H -- 0,'-7 3,5 C2H5-(PClll0l21, Fractions molaires % pondéral C3H-. 105 12, 7 C 21-5 C7H15 0,036 10,7 3- 7{0- S ' C7i 15 0,058 7,6 C-N =-40,0 C N-I: 83,60C n =o0,0o8 Exemple C Fractions molaires % pondéral *-15-CN 0,180 14,9 i5 C lr-,, / ' '"',9 0 C-l N{ 0 =C Ad,89 8,6 0 i. C2!-!5 >- C5!-11 0%254; 22,2 C3H7 C 31.7 /û\ C 51- Içlil 0,129 15,7 C - C7HI5 0,109 13,7 1'-\/7 \ C-N = - 13,20C N-I = 76,7 C a n = 0,08 Nota: On calcule les mélanges eutectiques A, B et C selon l'équa- tion de Schroder-van Laar programmée sur un ordinateur HP9825A. On mesure les températures de transition avec un appareil Perkin-Elmer DSC-2. La catégorie générale des cyanophényldioxannes utiles dans les mélanges de l'invention répond à la formule générale: R C CN o R représente de façon typique un radical alkyle ou alcoxy, ces composés étant décrits plus en détail dans la demande de brevet des Etats- Unis d'Amérique 135 381 déjà citée. Un exemple de synthèse du (cyano-4 phényl)-2 butyl-5 dioxanne-l,3 utilisé dans les exemples B et C est le suivant: LiA14 C4H9CH(CO2C2H)2 C4H9CH(CH20H)2 ORC )Cj9 CN La catégorie générale des cyclohexyldioxannes utiles répond à la formule générale: 1R o R et R1 peuvent de façon typique représenter des radicaux alkyles ou alcoxy droits semblables ou différents. On peut préparer ces composés de la façon suivante: -COOCJ H - : COOC21 i AI: R3r +Cil CO C.2H5 K2Co3I/D'lF /C00C2H5 R-CH + KBr COOC2liH5 - R'ced-ction / CH21OH R-CHI C. 2OH A2: RONa + Br( - Réduction COOC2H5 CH COOC2H5 ou COOC2H5 DIGLYME ROCH COOC2H5 /CH2OH ROC lI CH2PH * B: RI -0 COOH Reduci ion R' COOH* Réduction R' --H-CH2o0 Oxyta ion R' iO R '_ il CiH2OH C: R-CI- *12O CHi2Ott o Il. 0 ' - I " >, ,-->, o -, 1-j + C2H5OH + NaBr2 C2H5OH Ces composés sont décrits plus en détail dans la demande de brevet 135 381 déjà citée) Les cyclohexylcyclohexyldioxannes de formule: C sont décrits plus en détail dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique intitulée "Nouveaux cristaux liquides de type cyclohexyl- cyclohexyldioxannes et mélanges et affichages électro-optiques les contenant" précitée. Une synthèse typique de ces composés comprend les stades A(1) ou A(2) précédement indiqués relativement aux cyclohexyldioxannes, et les stades ultérieurs suivants: R]COCI - B: m - AlOI3 RCOAICI3 R'-CO-OE>.O Cl - ti R1co -KII H{2NNH2 ithylèneglycol (réduction de iolff-Kishner) Q - AlCi3 (COCI)2 R 1 _-> AICId3 (Acylation de Friedel- Crafts) R1 /i COOH R 1 K Ci cHCI/I120 RIl ? COC:l "> charbon rhodi4 (réduction) RI-'\/QlI/ -'D'-- C2OH R _ X.f j COOH Doxy.tiSO ox . cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Composés caractérisés en ce qu'ils répondent a la formule: Rî C){O}O3-2 o R1 représente un radical alkyle ou alcoxy et R2 représente un radical alkyle, alcoxy, cyano ou nitro et le cycle N est un cycle benzène ou cyclohexane saturé. 2. ' Cristaux liquides caractérisés en ce qu'ils répon- dent à la formule: Rl{oi alcoxy semblables ou différents. 3. Cristaux liquides caractérisés en ce qu'ils répon- dent à la formule R1 R2 o Ri et R2 représentent indépendam ent des radicaux alkyles ou alcoxy semblables ou différents. 4. Mélange liquide nématique caractérisé en ce qu'il comprend au moins environ 30% en poids d'un composé de formule: O 0 O"D- o R1 représente un radical alkyle ou alcoxy et R2 représente un radical alkyle, alcoxy, cyano ou nitro et le cycle N est un cycle benzène ou un cycle cyclohexane saturé. 5. Mélange de cristaux liquides nématiques caracté- risé en ce qu'il comprend au moins un composé de formule: 0 1 o R représente un radical alkyle ou alcoxy et R1 représente un radical alkyle, alcoxy, cyano ou nitro et le cycle N est un cycle benzène ou un cycle cyclohexane saturé, et en ce qu'il comprend de plus au moins un composé de la catégorie générale des cyanophényl- dioxannes ou de la catégorie générale des cyclohexyldioxannes. 6. Mélange de cristaux liquides nématiques caracté- risé en ce qu'il comprend au moins un composé de formule: R 2 o R1 et R2 représentent indépendamment des radicaux alkyles ou alcoxy semblables ou différents et en ce qu'il comprend de plus au moins un composé de formule (a): -0) R3{> Q-cN oh R3 représente un radical alkyle ou alcoxy, ou de formule (b): 4 R5 o R4 et R5représentent indépendamment des radicaux alkyles ou alcoxy semblables ou différents, ou de formule (c): 30. R6 R H R7 o R6 et R7 représentent indépendamment des radicaux alkyles ou alcoxy semblables ou différents. 7. Mélange de cristaux liquides nématiques caracté- risé en ce qu'il comprend au moins environ 30%7 en poids d'un composé de formule: R Y3RO2 o R1 et R2 représentent des radicaux alkyles ou alcoxy semblables ou différents, et en ce qu'il comprend au moins environ 30% en poids d'un composé de formule RS >_o- o R3 représente un radical alkyle ou alcoxy, et en ce qu'il comprend de plus au moins environ 20%7 en poids d'un composé de formule: R 0 o R et R sont des radicaux alkyles ou alcoxy semblables ou dif- 4 5 férents. 8. Affichage électro-optique caractérisé en ce qu'il contient un composé selon l'une des revendications 2 ou 3. 9. Affichage électro-optique caractérisé en ce qu'il comprend un mélange de cristaux liquides nématiques selon l'une des revendications 6 ou 7. 10. Affichage électro-optique caractérisé en ce qu'il contient un composé selon la revendication 1.