248931X La présente invention concerne un nouveau procédé de fabrication d'acides hydroxyarylglyoxyliques et de leurs sels alcalins et son application à la fabrication du para-hydroxyphénylgyoxylate de sodium cristallisé anhydre ou avec 2 molécules d'eau. Les acides hydroxyarylglyoxyliques sont des matières premières précieuses pour accéder, entre autres, aux aldéhydes aromatiques hydroxylés par dégradation décarboxy- lante. La décarboxylation aisée des acides arylglyoxyliques et la fragilité des acides arylglycoliques à l'oxydation fournissant par dégradattion décarboxylante l'aldéhyde aromatique correspondant, a rendu pendant très longtemps la préparation des acides arylglyoxyliques rédhibitoire par oxydation des acides arylglycoliques correspondants. Pour préparer ces acides on s'est adressé jusqu'à ces dernières années à des méthodes détournées soit par condensation du chlorure d'éthoxalyle sur un alcoxybenzène suivie d'une hydrolyse alcaline des fonctions ester et éther selon L. BOUVEAULT; Bull. Soc. chim. France, 1898, (3J, 19, 75, soit par hydrolyse en milieu aqueux d'un sulfate d'oxaloaryl- diazonium obtenu par diazotation en milieu sulfurique d'un acide aminoarylglyoxylique issu généralement de l'oxydation permanganique en milieu aqueux alcalin d'une aminoacétophé- none préalablement acylée à l'azote selon J. ALOY et Ch. RABAUT, Bull. Soc. chim. France, 1911, [4J 9, 763, soit par oxydation permanganique en milieu alcalin d'une hydroxy- acétophénone selon le brevet italien n 475 964, soit par hydrolyse alcaline d'un cyanure de benzoyle selon F. FRANCIS et coll., Annalen, 1911 382, 206 soit par oxydation chromique d'un mandélamide selon M.S. MASHEVKAYA, khim., Prom., 1979, 2, 5 - 7 (C.A., 1979, 91, 211037j), soit enfin par réaction de HOESCH (K. HOESCH, Ber., 1915, 48, 1122). Or, ces procédés de préparation soit utilisent des réactifs toxiques, dangereux ou onéreux, soit fournissent l'acide cherché avec un faible rendement, soit enfin nécessi- tent l'emploi de matières premières rares. Récemment un procédé d'oxydation d'acides aryl- glycoliques en acides arylglyoxyliques a été décrit dans la demande de brevet européen NI 0.005.779. Selon ce procédé, l'oxydation est réalisée par l'oxygène en milieu aqueux alcalin en présence d'un catalyseur déposé sur noir de carbone et constitué par du platine ou du palladium activés par un sel de plomb ou de bismuth. Mais ce procédé de préparation, exige des cataly- seurs coûteux entraînant, du fait des pertes inéluctables lors des opérations de récupération et de recyclage, un coût de fonctionnement élevé. Or, la Demanderesse a trouvé un nouveau procédé économique de fabrication d'acides hydroxyarylglyoxyliques à partir d'acides hydroxyarylglycoliques éliminant ces incon- vénients. Ce procédé, objet de la présente invention, est un procédé d'oxydation catalytique par l'oxygène en milieu aqueux alcalin, caractérisé en ce qu'il est effectué à température ambiante et en catalyse homogène avec des ions cuivriques. Les ions cuivriques sont connus comme étant susceptibles d'oxyder certaines structures carbonylées telles que par exemple les acyloines. Mais, jusqu'à présent, à la connaissance de la Demanderesse, lorsqu'ils avaient été utilisés pour oxyder des acides carboxyliques alpha hydroxylés ils provoquaient une scission oxydante en dérivé carbonylé présentant un atome de carbone de moins que l'acide de départ et en dioxyde de carbone. C'est ainsi que, lors de l'étude de nouvelles synthèses de la vanilline, A. GUYOT et A. GRY, Bull. Soc. chim. France, 1910, 14J, 7, 902-913, ne purent oxyder l'acide hydroxy-4 méthoxy-3 phénylglycolique en acide hydroxy-4 méthoxy-3 phénylglyoxylique malgré l'emploi de conditions variées et en particulier l'utilisation du sulfate cuivrique; ils n'obtinrent que la vanilline ou des produits qui en dérivent par résinification. Le procédé, objet de la présente invention, est réalisé à température ambiante ou à une température voisine de la température ambiante. Comme l'oxydation d'un alcool secondaire en carbonyle est exothermique, il est donc souvent nécessaire de refroidir le milieu réactionnel au cours de 248931f l'oxydation. En effet, la Demanderesse a constaté qu'une élévation de température était nuisible à la sélectivité de l'oxydation et l'orientait préférentiellement vers une dégradation oxydante décarboxylante en dérivé aldéhydique. Le procédé, objet de la présente invention, est effectué en milieu aqueux alcalin, à pH supérieur ou égal à 11,5. Selon un mode avantageux, il est mis en oeuvre au départ d'une solution aqueuse de concentration comprise entre 0,3 M et 2 M d'acide hydroxyarylglycolique et en présence d'un excès d'hydroxyde de métal alcalin, comme l'hydroxyde de sodium, par rapport à la stoechiométrie exigée pour salifier la fonction carboxylique et la ou les fonctions phénoliques présentes sur l'acide de départ. Avantageusement cet excès est supérieur ou égal à 0,5 mole d'hydroxyde de sodium par mole d'acide hydroxyarylglycolique mis en oeuvre. Le procédé, objet de la présente invention est exécuté en milieu aqueux alcalin, à pH supérieur ou égal à 11,5 et en présence d'ions cuivriques, Cu++, en quantité catalytique. Avantageusement, on utilise de 0,1 à 0,01 atome grammme de cuivre sous forme d'ions cuivriques et préféren- tiellement de 0,05 à 0,08 atome gramme de cuivre sous forme d'ions cuivriques par mole d'acide hydroxyarylglycolique mis en oeuvre. Les ions cuivriques sont avantageusement apportés dans le milieu réactionnel par addition d'un sel minéral ou organique de cuivre II, comme par exemple le sulfate cuivrique anhydre ou hydraté, l'acétate cuivrique. Le procédé, objet de la présente invention, est mis en oeuvre en présence d'oxygène ou d'un gaz en contenant. Etant donné la faible solubilité de l'oxygène dans l'eau à la pression et à la température ambiantes, le procédé est géné- ralement exécuté sous une pression d'oxygène inférieure ou égale à 10 bars et avantageusement sous une pression d'oxygène de 8 bars. Lorsque le procédé est réalisé sous une pression d'oxygène plus faible, comme par exemple sous une pression de 2 bars au lieu de 8 bars, on observe une baisse de la vitesse réactionnelle nécessitant une durée réactionnelle légèrement plus longue pour obtenir le même rendement, mais la sélectivité du procédé n'est pas modifiée. En fin de réaction, après filtration pour éliminer quelques impuretés mécaniques suivie, si nécessaire, d'une séparation à pH = 5 du dérivé aldéhydique éventuellement formé, l'acide hydroxyarylglyoxylique obtenu est extrait du milieu réactionnel préalablement acidifié à pH = 0,5 avec un acide minéral fort tel que l'acide chlorhy- drique concentré avec un solvant peu ou pas miscible à l'eau tel que l'acétate d'éthyle. Après élimination sous vide du solvant d'extraction, on isole l'acide hydroxyaryl- glyoxylique cherché, généralement sous forme cristallisée, suffisamment pur pour être utilisé tel quel, sinon, une simple recristallisation par chaud et froid dans un solvant convenable permet de le purifier. Une fois l'acide ainsi obtenu il est aisé, en utilisant des moyens connus en soi, d'obtenir par réaction de neutralisation, les sels corres- pondants. La présente invention a aussi pour objet l'appli- cation de ce procédé à la préparation plus particulière du parahydroxyphénylgyoxylate de sodium cristallisé pur anhydre ou solvaté avec deux molécules d'eau. A la connaissance de la Demanderesse, ce sel anhydre ou hydraté n'est pas décrit dans la littérature et grâce à sa faible solubilité constatée dans l'eau froide, il peut constituer un moyen commode pour isoler et/ou purifier l'acide para-hydroxyphénylgyoxylique. En effet, pour obtenir le para-hydroxyphényl- glyoxylate de sodium cristallisé pur avec deux molécules d'eau de solvatation, il suffit, en fin de réaction d'oxyda- tion de l'acide para-hydroxyphénylgycolique et après filtra- tion, d'arrêter l'acidification du milieu réactionnel à pH = 5 avec de l'acide chlorhydrique concentré, puis de filtrer le précipité obtenu et ensuite de le sécher sous vide à poids constant à une température inférieure ou égale à 'C. Le para-hydroxyphénylglyoxylate de sodium cristallisé pur anhydre est obtenu en séchant à 75WC sous vide, à poids constant, le para-hydroxyphénylglyoxylate de sodium cristal- lisé pur avec deux molécules d'eau de solvatation. L'acide correspondant peut alors être obtenu par déplacement de ce sel par un acide minéral fort selon des moyens connus en soi. 248931i Les exemples suivants feront mieux comprendre l'invention. - Ils sont donnés uniquement à titre illustratif mais ne constituent pas des limitations de l'invention. EXEMPLE 1 On agite, sous une pression initiale d'oxygène de 8 bars et sous refroidissement extérieur de manière à maintenir la température interne entre 20 et 30 C, une solution obtenue en dissolvant dans 546 g d'eau: 141,2 g (3,53 moles) d'hydroxyde de sodium en pastilles, -186,16 g (1 mole) d'acide p-hydroxymandélique monohydraté, - 11,2 g (0,07 mole) de sulfate cuivrique anhydre. On peut suivre l'évolution de la réaction par chromatographie en phase liquide. Pour ce faire, on prélève périodiquement une prise d'essai dans le milieu réactionnel pour déterminer sa concentration en acides para-hydroxy- mandélique (PHM), para-hydroxyphénylglyoxylique (PHPG), parahydroxybenzoïque (PHB) et en para-hydroxybenzaldéhyde (PHBZ). Ces déterminations sont effectuées par chromato- graphie liquide sur un appareil PHILIPS, à 25 C, sous une pression de 100 bars avec un débit de 1 cm3 par mn d'un mélange éluant eau-méthanol 80 20 acidifié et avec une détection UV à 240 nm. Les résultats obtenus exprimés en moles ( 0,05 mole) en fonction du temps exprimé en minutes sont rapportés dans le tableau I. 2489313: - TABLEAU 1 - Après 22 heures d'agitation à 25-30 C et sous une pression d'oxygène de 8 bars, le milieu réactionnel ramené à la pression ambiante est filtré pour éliminer les impuretés mécaniques, puis le filtrat maintenu à température ambiante est acidifié à pH = 5 avec de l'acide chlorhydrique concentré. Le sel de sodium de l'acide p-hydroxyphényl- glyoxylique cristallise, on l'essore, on le lave ensuite par empâtage avec 100 cm3 d'acétate d'éthyle puis on le sèche sous vide à 60 C à poids constant. On recueille ainsi 202,15 g (0,9 mole) de produit cristallisé avec deux molécules d'eau soit un rendement de 90 % de la théorie calculée par rapport à l'acide de départ. Ce sel peut être recristallisé par chaud et froid dans 4,5 volumes d'eau avec un rendement de 83 %. Séché à C sous vide il conserve son eau de cristallisation, par contre séché à 75 C sous vide durant 2 heures, il conduit au produit anhydre. Il présente à 20 C une solubilité dans l'eau de 2,5 g pour 100 g. Temps P H M P H P G P H-B P H B Z TOTAL 0 1 O O 0 1 0,89 0,06 0 O 0,95 0,88 0,11 O 0 0,99 0,79 0,18 0 0,02 0,99 0,72 0,28 O 0,02 1,02 240 0,35 0,69 O 0,02 1,06 300 0,26 0,75 0 0,05 1,06 1320 0,02 1 0 0,05 1,07 Microanalyses Sur produit séché à 60 C à poids constant C8H504 Na,2H20 C(%) H(%) H20(%) Calculés: 42,86 4,05 16,07 Trouvés: 43,0 4,2 16,3 déterminés selon la méthode de K. Fischer. Sur produit séché à 75 C à poids constant. C8H504 Na C(%) H(%) H20{%) Calculés: 51,07 2,68 0 Trouvés: 51,2 2,7 0 A la connaissance de la Demanderesse ce produit n'est pas décrit dans la littérature. Ce sel de sodium mis en suspension dans de l'eau acidifiée à pH = 0,5 par l'acide chlorhydrique concentré conduit quantitativement à l'acide p-hydroxyphényl- glyoxylique F = 177-178 C (R.D. SPRENGER et collaborateurs, J. Amer., Chem. Soc., 1950, 72, 2874, F = 177,5-178 C). EXEMPLES 2 - 9 Le tableau II illustre les exemples 2 à 9. Dans ce tableau, les réactifs sont exprimés en moles, les pressions d'oxygène en bars, les températures en 0C, les durées réactionnelles en heures et les concentrations en grammes d'acide para-hydroxymandélique pour 100 g de solution réactionnelle. Les rendements en acide para- hydroxyphénylglyoxylique ont été déterminés sur les milieux bruts réactionnels par chromatographie liquide; ils sont exprimés en pourcentages des théories calculées par rapport à l'acide para-hydroxymandélique mis en oeuvre. La sélectivité exprimée en pourcentages est le rapport molaire de l'acide para-hydroxyphénylgyoxylique sur la somme acide para-hydroxybenzoique acide para-hydroxy- phénylgyoxylique et para-hydroxybenzaldéhyde formes durant la réaction. Cette sélectivité est donné à 1%. Le mode opératoire utilisé est similaire à celui décrit dans l'exemple 1. - TABLEAU 2 - -à LM Co- us us na des exemples er ctifs 2 3 4 5 6 7 8 9 conditions et résulta. P HI.1 I 1 1 1 1 1 1 Hydroxyde de sodium 5,53 5,53 5,53 5,53 2 2,53 2,53 2,53 Sulfate cuivrique anhydre 0,0/2 0,072 0,071 O 0,071 0,071 0,071 0,071 eau 51,2 51, 2.. 26,85 23,4 36,6 18,93 33,53 33,53 Poids totaux 132?,3 1322,3 883,9 821,9 918,3 621,5 884,6 884,6 Concentrations 12,7 12,7 19 20,45 18,3 27,0 19 19 Pressions 8 8 8 8 8 8 2 8 Températures 50 25----43 27 + 2 27 + 2 27 + 2 20 + 2 19---30 23---)31 Durées il11 22 20 22 21 22 21 7 Rendements 8136 90 92,8 11 22 94,5 74 85,6 Sélectivités 90 95 99,8 96,7 96,5 96,7 EXEMPLE 10 On agite durant 30 heures sous une pression initiale de 8 bars d'oxygène et sous refroidissement extérieur de manière à maintenir la température du milieu réactionnel entre 20 et 30 C, une solution obtenue en dissolvant dans 258 g (14,3 moles) d'eau: - 90,6 g (2,26 moles) d'hydroxyde de sodium en pastilles; - 101,25 g (0,5 mole) d'acide chloro-3 hydroxy-4- mandélique; - 9 g (0,036 mole) de sulfate cuivrique pentahydraté. En fin de réaction, le milieu réactionnel ramené à la pression ambiante est filtré, puis le filtrat maintenu à température ambiante, est acidifié à pH = 0,5 avec de l'acide chlorhydrique concentré et il est ensuite soumis à des extractions successives avec de l'acétate d'éthyle. On isole ainsi après élimination du solvant d'extraction 87,4 g (0,436 mole) d'acide chloro-3 hydroxy-4 phénylglyoxylique présentant un point de fusion de 116-117 C (F = 114-116 C, FUSISAWA PHARMACEUTICAL Comp. Ltd FR 2299869) soit un rendement de 87,2 % de la théorie. EXEMPLE 11 On opère selon l'exemple 10, au départ d'une solution de: - 90,6 g (2,26 moles) d'hydroxyde de sodium en pastilles - 123,1 g (0,5 mole) d'acide diméthoxy-3,5-hydroxy-4-mandélique monohydraté, - 9,0 g (0,036 mole) de sulfate cuivrique pentahydraté - 308 g (17,1 moles) d'eau. En fin de réaction, le milieu réactionnel ramené à la pression ambiante est filtré puis le filtrat maintenu à température ambiante est acidifié à pH = 5 avec de l'acide chlorhydrique concentré et il est ensuite soumis à des extractions successives avec de l'acétate d'éthvle. On isole 1 1 ainsi après élimination sous vide du solvant d'extraction, ,7 g (0,223 mole) de diméthoxy-3,5 hydroxy-4 benzaldéhyde F = 113 C (F = 113 C Beil., 8, 391). Les eaux mères d'extractions réunies sont ensuite acidifiées à pH = 0,5 avec de l'acide chlorhydrique concentré puis elles sont soumises à des extractions répétées avec de l'acétate d'éthyle. On isole ainsi après élimination sous vide du solvant d'extraction 21,9 g (0,096 mole) d'acide diméthoxy- 3,5 hydroxy-4-phénylglyoxylique présentant un point de fusion de 134 1 C (F: 128 C MAUTHNER, Annalen, 1913, 395, 276) soit un rendement de 19,2 % de la théorie. EXEMPLE 12 On opère selon l'exemple 11 au départ d'une solution de: - 99 g (0,5 mole) d'acide hydroxy-4-méthoxy-3 mandélique; - 90,6 g (2,26 mole) d'hydroxyde de sodium en pastilles; - 9 g (0,036 mole) de sulfate cuivrique pentahydraté; - 258 g (14,3 moles) d'eau. On isole après traitements, 30,7 g (0,2 mole) de hydroxy-4 méthoxy-3 benzaldéhyde. F = 81-83 C (F = 81-83 C Beil., 8, 247) et 41,7 g (0,213 mole) d'acide hydroxy-4 méthoxy-3 phénylglyoxylique, F = 133-134 C (F = 133-134 C, Beil., 10, 988) soit un rendement de 42,6 % de la théorie. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre purement explicatif et nullement limitatif et que toute modification utile pourra y être apportée sans sortir de son cadre tel que défini par les revendications ci- apres. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'acides hydroxyaryl- glyoxyliques à partir d'acides hydroxyarylglycoliques par oxydation catalytique en milieu aqueux alcalin, à pH supérieur ou égal à 11,5 par l'oxygène ou par gaz en contenant, caractérisé en ce qu'il est effectué en phase homogène à une température inférieure ou égale à 30 C et en présence d'ions cuivriques et qu'en fin de réaction l'acide cherché est isolé du milieu réactionnel par acidification à pH environ 0,5. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise de 0,1 à 0,01 atome gramme de cuivre sous forme d'ions cuivriques par mole d'acide hydroxy- arylglycolique mis en oeuvre. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que les ions cuivriques sont apportés dans le milieu réactionnel par un sel minéral ou organique de cuivre II. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le sel minéral ou organique de cuivre II est le sulfate cuivrique anhydre ou hydraté ou l'acétate cuivrique. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 4, caractérisé par le fait qu'il est effectué au départ d'une solution aqueuse de concentration comprise entre 0,3 et 2 M d'acide hydroxyarylglycolique et en présence d'un excès d'hydroxyde alcalin comme l'hydroxyde de sodium par rapport à la stoechiométrie exigée pour salifier la fonction carboxylique et la ou les fonctions phénoliques présentes sur l'acide de départ. 6. Application du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 à la fabrication du para-hydroxy- phénylglyoxylate de sodium, caractérisé en ce que l'acide de départ est l'acide para-hydroxymandélique et qu'en fin de réaction ledit sel est isolé du milieu réactionnel par acidification à pH = 5. 7. Application selon la revendication 6, caractérisée en ce que le parahydroxyphénylglyoxylate de sodium isolé est à son tour acidifié à pH environ 0,5 pour donner l'acide para-hydroxyphénylglyoxylique. 8. Application selon la revendication 6, caractérisée en ce que le sel de sodium isolé est séché sous vide à poids constant soit à 60 C pour donner le sel corres- pondant cristallisé avec 2 molécules d'eau soit à 75 C pour donner le sel correspondant anhydre.