La présente invention a trait à un procédé de teinture et d'impression de matières textiles ayant des groupes acides avec des colorants basiques. On sait teindre des matières textiles en polymères ou copolymères de 1'acrylonitrile avec des colorants de la série des phénazines, mais souvent les teintures ainsi obtenues n'ont pas une solidité suffisante à la lumière (voir Melliand, Tome 39 (1958), pages 408 - 414). Or la Demanderesse a trouvé que l'on pouvait obtenir des teintures et impressions solides sur des matières textiles à groupes acides en utilisant des colorants répondant à la formule générale 15 © X 0 dans laquelle désigne un reste alkyle, aralkyle, aryle ou 20 hétérocyclique, portant éventuellement des substituants, R2 désigne l'hydrogène ou un reste alkyle ou aralkyle portant éventuellement des substituants. Q désigne un reste aromatique ou hétérocyclique éventuellement condensé avec le noyau benzénique b, et X désigne un anion, les cycles benzéniques 25 a et b ainsi que le reste Q, pouvant encore porter d'autres substituants non-ionogènes. Le reste Q est, de préférence, un reste benzénique ou naphtalénique, qui peut avoir, comme substituants non-ionogènes par exemple des atomes d'halogènes, des groupes 30 alkyles, alcoxy, aralkyles, aralcoxy, aryles, aryloxy ou azo, des groupes d'esters d'acides carboxyliques, des groupes d'amides d'acides carboxyliques éventuellement substitués, des groupes d'amides sulfoniques, cyano, nitro, hydroxy, trifluorométhyle, alkylsulfonyles, arylsulfonyles, acyloxy, 35 acylamino, alkylsulfonylamino ou arylsulfonylamino, de préférence des groupes alkyles, alcoxy et/ou acyles contenant de 1 à 4 atomes de carbone, ainsi que des bornes d'halogènes, des 10 15 20 72 14602 2134480 groupes phényloxy et/ou trifluorométhyle. De plus, le reste Q peut éventuellement comporter des hétérocycles condensés ou liés. Enfin, Q peut représenter un hétérocycle ou encore le reste Q peut être lié au noyau ben2énique ■ b en formant un hétérocycle. Des substituants non-ionogènes sur les noyaux benzéniques a et b peuvent être par exemple des atomes d'halogènes, des groupes alkyles, alcoxy, aralkyles, aralcoxy, aryles, aryloxy ou azo, des groupes d'esters d'acides carboxyliques, des groupes d'amides d'acides carboxyliques éventuellement substitués, des groupes d'amides sulfoniques, cyano, nitro, hydroxy, trifluorométhyle, alkylsulfonyles, arylsulfonyles, acyloxy, acylamino, alkylsulfonylamino ou a ry1sulfonylamino. L'anion X® peut être n'importe quel anion simple ou complexe, minéral ou organique, par exemple un reste de l'acide sulfurique ou d'un semi-ester de cet acide , d'un acide aryl-sulfonique, d'un hydracide halogéné ou d'un autre acide, par exemple de l'acide phosphorique, de l'acide acétique, de l'acide oxalique, de l'acide lactique ou de l'acide tar-trique, ou encore un reste chloro-zincate. Particulièrement appropriés sont les colorants de formule 25 X 0 dans laquelle R2, Q, X, a et b ont les significations données ci-dessus, Alk désigne un reste alkylène à chaîne droite ou ramifiée contenant jusqu'à 6 atomes de carbone et Y désigne 30 un atome d'halogène, un groupe hydroxy, alcoxy, aryloxy, acyloxy ou cyano, un groupe d'amide carboxylique. ou d'ester car-boxylique, un groupe alkylsulfonyle, un groupe d'amide sulfo-nique, un groupe acyle ou un groupe imide d'acide dicarboxyli-que ou encore un reste phényle ou de pyridine, ainsi que les 35 colorants de formule 72 14602 3 2134480 5 dans laquelle R-^ désigne un reste phényle éventuellement substitué et R2, Q, X, a et b ont les significations données ci-dessus. Des substituants sur le reste phényle peuvent être par exemple des atomes d'halogènes, des restes alkyles, alcoxy, aralkyles, aralcoxy, aryles, aryloxy ou azo, des 10 groupes d'esters carboxyliques ou d'amides carboxyliques éventuellement substitués ou d'amides sulfoniques, des groupes cyano, nitro, hydroxy, trifluorométhyle, alkyl-sulfonyles, arylsulfonyles, acyloxy, acylamino, alkylsulfonyl-amino ou arylsulfonylamino. 15 Les colorants qui sont utilisés selon l'invention peuvent être obtenus par des méthodes connues, par exemple par réaction de (3-naphtylamines mono-substituées sur l'atome d'azote avec des 4-nitroso-diphénylamines ou les composés nitroso des hétérocycles correspondants (voir 0.Fischer et 20 E.Hepp, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Tome 29j pages 2752 et suivantes (1896) et le brevet de la République Fédérale Allemande No. 97 211), ou par réaction de sels de 9-halogénobenzo/|7 -phénazinium avec des aminés aromatiques (voir Bericht der Deutschen Chemischen Gesellschaft , Tome 31, 25 pages 299 et suivantes (1898) et Tome 33, pages 1485 et suivantes (1900)). On effectue la teinture en traitant la matière textile dans des bains neutres ou acides, de préférence dans des bains acétiques ou rendus acides au moyen d'acides 30 minéraux, le cas échéant en présence d'agents auxiliaires, et on finit les teintures obtenues de la manière habituelle. En général, on introduit la matière à teindre dans le bain de teinture à une température d'environ 40 à 60°C et on teint à 1'ébullition. Le cas échéant, on peut aussi teindre 35 sous pression à des températures supérieures à 100°C. 72 14602 * 2134480 Pour imprimer une matière textile en polyacryloni-trile ou en copolymères de 1'acrylonitrile on utilise les colorants avec les épaississants usuels et le cas échéant avec les agents auxiliaires usuels dans l'impression, et on fixe 5 les colorants de la manière habituelle par vaporisage. La teinture peut aussi être effectuée dans un solvant organique, par exemple dans un hydrocarbure alipha-tique chloré, en présence d'amines, d'amides d'oxydes d'amines ou de composés d'ammonium et éventuellement d'émulsionnants. 10 Pour préparer les bains de teinture aqueux et des pâtes d'impression aqueuses, on peut utiliser les colorants sous la forme de poudres qui contiennent le cas échéant des agents diluants ou d'ajustement, par exemple des sels minéraux ou de la dextrine, avec éventuellement d'autres additifs. 15 Cependant, il est plus avantageux d'utiliser des solutions aqueuses concentrées qui sont plus faciles à manipuler et qui contiennent environ 20 à 60 % de colorant et un ou plusieurs acides carboxyliques aliphatiques inférieurs tels que les acides formique, acétique, propionique ou lactique, 20 avec éventuellement d'autres- additifs tels que des poly- alcools solubles dans l'eau, leurs éthers ou esters, des poly-éthers, des amides d'acides carboxyliques aliphatiques, des lactames, des lactones, des nitriles, le diméthylsulfo-xyde, le diacétone-alcool, le dioxanne, le tétrahydrofuranne 25 ou l'urée, ainsi que de l'eau. Pour préparer des bains de teinture qui ne contiennent que des solvants organiques, par exemple des hydrocarbures chlorés, on utilise de préférence et avantageusement des solutions concentrées qui contiennent le colorant sous 30 forme de base libre ou d'un sel d'un mono-acide organique, avec des hydrocarbures chlorés, des acides organiques et des solvants organiques polaires. Comme matières textiles on peut teindre des fibres, fils, flocons, tissus et tricots produits à partir de poly-35 mères de 1'acrylonitrile ou de copolymères de 1'acrylonitrile avec d'autres composés vinyliques, par exemple le chlorure de vinyle, le fluorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, l'acétate de vinyle ou le propionate de vinyle, la vinyl-pyridine, le vinyl-imidazole, la vinyl-pyrrolidone, l'alcool 40 vinylique, des esters des acides acrylique et méthacrylique ou 72 14602 2134480 des amides acryliques, qui contiennent des groupes acides provenant de leur préparation. On peut aussi teindre des matières en polyacrylonitrile modifié par des acides, telles qu'elles sont décrites dans les brevets des Etats-5 Unis d'Amérique Nos 2 837 500 et 2 737 501, ainsi que des fibres de polyesters modifiées par des acides (voir les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3 018 272, 3 164 566, 3 164 567, 3 164 570 et 3 166 531), et des fibres de polyamides modifiés par des acides (voir les 10 brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3 039 990, 3 184 436 et 3 454 351). Les teintures et impressions qui sont obtenues avec les colorants utilisés selon la présente invention se distinguent par de bonnes solidités à la lumière et au 15 mouillé, par exemple au lavage, au foulon, au dégorgeage (déteinte), au chlore, à la sueur et au carbonisage; ainsi que par de bonnes solidités au décatissage, au vapo-risage, au repassage, au frottement et aux solvants. Les exemples suivants illustrent l'invention : 20 EXEMPLE 1 : On chauffe en 30 minutes à la température d'ébulli-tion un mélange de 15 parties en poids de 4-nitroso-diphé-nylamine, ■ 11 parties en poids de N-phényl-2-naphtylamine, 250 parties en poids d'éthanol et 17 parties en poids 25 d'acide chlorhydrique à 36 % puis on fait bouillir pendant 1 heure au reflux et on verse le mélange réactionnel dans 3000 parties en poids d'eau à la température ambiante. On essore le produit précipité et on le sèche. On obtient 18 parties en poids du colorant de formule 30 0 Cl 10 15 72 14602 2134480 On Introduit 100d'un fil de fibranne de poly-acrylonitrile nettoyé dans un bain de teinture à environ 60°C qui contient, dans 3 litres d'eau, 1 g d'acétate de sodium cristallisé et 5 g de sulfate de sodium calciné, on fait circuler le bain pendant environ 10 minutes puis on lui ajoute à 60°C une solution de 1 g du colorant et 3 ml d'acide acétique à 60 % dans un litre d'eau. On porte ensuite le bain assez rapidement à 85°C, puis lentement à 100°C, la température devant s'élever de 1°C toutes les 3 à 4 minutes. Après avoir atteint l'ébullition on teint pendant 1 heure à 1 heure et demie au bouillon, le bain étant alors presque complètement épuisé. On refroidit à environ 70°C, on rince le fil à chaud et à froid et on le sèche. On obtient une teinture bleu marine ayant de très bonnes solidités à la lumière et au mouillé. exemple 2 On fait une pâte avec 5 g du colorant de formule 20 n ch2ch2cn © Cl 0 25 et 15 ml d'acide acétique à 60 % , pâte que l'on dissout dans 1 litre d'eau bouillante et on verse la solution dans un bain de teinture contenant, dans 5 litres d'eau à 60°C, 1,2 g d'un dispersant du type des éthers alkylaryl-poly-glycoliques, 5 S d'acétate de sodium cristallisé et 50 g de sulfate de sodium anhydre. Dans ce bain de teinture on introduit une bobine croisée de 500 g d'un fil de fibres de polyester modifié aux 72 14602 2134480 10 acides, on chauffe à 85°C avec une circulation alternative du bain puis on porte lentement la température à 100°C et on teint pendant 1 heure à 1 heure et demie à cette température ; en maintenant la circulation alternative, le bain étant alors fortement épuisé. On refroidit ensuite à environ 70°C , on rince à chaud et à froid la matière teinte et on la sèche. On obtient une teinture bleu foncé rougeâtre, ayant de très bonnes solidités à la lumière et au mouillé. EXEMPLE 3 : On dissout à chaud dans 425 g d'eau 20 g du colorant de formule 15 NH—{/ V-CH © 0 avec 50 g de sulfure de p, |3 ' -dihydroxy-diéthyle, 30 g de cyclohexanol et 25 g d'acide acétique à 50 % et on délaie la solution avec 450 g d'un épaississant de gomme cristal (1:2). 20 On imprime un tissu de polyacrylonitrile avec cette pâte puis on le sèche, on le vaporise pendant une demi-heure sous une pression de 0,2 atmosphère et on le rince. On savonne ensuite à 50°C avec 1 g d'un produit de condensation d'acide oléique et de méthyl-taurine par litre 25 d'eau, on rince et on sèche. On obtient une impression bleu foncé rougeâtre, ayant de très bonnes solidités à la lumière et au mouillé. Le tableau suivant groupe d'autres colorants utilisables selon 1'invention,avec les nuances correspondantes obtenues 30 sur des fibres de polyacrylonitrile. R1 r2 q Méthyle Hydrogène Phényle Ethyle Hydrogène Phényle Butyle Hydrogène Phényle P—Hydroxy-éthyle Hydrogène Phényle p-Chloroéthyle Hydrogène Phényle p-Acétoxy-éthyle Hydrogène Phényle Benzyle Hydrogène Phényle 4-Chlorophényle Hydrogène Phényle 4-M.éthylphényle Hydrogène Phényle 2-Méthylphényle Hydrogène Phényle 4-Méthoxyphényle Hydrogène Phényle Phényle Hydrogène 4-Ethoxy-phényle Phényle Hydrogène Phényle Substituants sur les noyaux benzéniques a et b 11-Méthoxy Cl Cl © HSo^~> HSO © 4 Cl © ^po4 © ZnCl Cl© Cl© Br © Cl© © 3 Cl © Cl © Nuance Bleu foncé Bleu foncé Bleu foncé Bleu foncé Bleu foncé Bleu foncé Bleu foncé Bleu foncé Bleu foncé Bleu foncé Bleu foncé Bleu foncé Bleu foncé K) CX-O K> œ ho U) 4==. œ o . /. Phényle 2,5-riméthoxy-phényle 2,4-Diméthoxy-phényle Phényle Phényle Phényle Phényle Phényle Phényle f3-cyanoéthyle P-Cyanoéthyle p-Cyanoéthyle Méthyle Hydrogène Hydrogène Hydrogène Hydrogène Hydrogène Hydrogène Méthyle Ethyle Hydrogène Hydrogène Hydrogène Substituants sur les noyaux benzénicpes a et b 0 Nuance 4-Ethoxyphényle Phényle Phényle 4-Méthoxyphényle 2,5-Diméthyl-phényle 4-Chloro-phényle 3.4-Dichloro-phényle Phényle Phényle 2.5-diméthojy-phényle 4-Ethoxyphényle 4-Phénoxy-phényle Cl © 0 cr ci © ci© Cl © Cl© Cl© © Cl Cl © HSO.Q 4 HS04 © Cl © Bleu foncé Bleu foncé Bleu foncé Bleu foncé Bleu foncé Bleu foncé Bleu foncé Bleu foncé Bleu foncé Bleu foncé Bleu foncé Bleu foncé 1—I K> Js» cr-o ro vO K> ÙJ 45* oo o q Méthyle Méthyle Méthyle Méthyle Méthyle Méthyle Cyclohexyle 3-Méthoxy-propyle Méthyle (3-Phényl— éthyle P-4'-pyridyl-éthyle Hydrogène Hydrogène Hydrogène Hydrogène Hydrogène P-Hydroxy-éthyle Hydrogène Hydrogène Hydrogène Hydrogène Hydrogène Phényle Phényle Phényle Phényle Phényle Phényle Phényle Phényle Phényle Phényle Phényle Substituants sur les noyaux benzéniques a et b 0 Nuance ^ 1 -Hydroxy 4—Hydroxy 2-Méthylamino 2-Amino 2-Hydroxy 3-Méthoxy Cl© Cl© Cl© Cl© Cl© Cl© Cl© Cl© Cl© Cl© Cl © Bleu verditre^ O Bleue jsj Bleu rougeâtre Bleu rougeâtre Violette Bleu foncé Bleu foncé Bleu foncé Bleu foncé Bleu foncé Bleu foncé K> LO ja. 4s. OO O Q P-Bromoéthyle p-Ethoxyéthyle P-Phénoxyéthyle P-Propionyl-oxyéthyle P-Carbamoyl-éthyle P-Ethoxy c arbonyl-éthyle P-Phtaloylimidr-éthyle P-Succ inylimido-éthyle 4-Ethoxyphényle 4-Ethoxyc arbonyl-phényle Hydrogène Hydrogène Hydrogène Hydrogène Hydrogène Hydrogène Hydrogène Hydrogène Hydrogène Méthyle 4-Ethoxy-phényle Phényle Phényle Phényle Phényle 4-Méthoxyphényle Phényle Phényle Phényle Phényle Substituants sur les X © Nuance noyaux benzéniques ^ a et b -Sa. Cr- HSO. © Bleu foncé O 4 HSO^ ^ Bleu foncé Cl® Bleu foncé Cl6® Bleu foncé Cl© Bleu foncé Cl© Bleu foncé Cl © Blaj foncé Cl © Bleu foncé ClO Bleu foncé K> N> ZnCi„ © Bleu foncé t-O 3 -fc» 00 O q 4-Carbamoyl-phényle 4-Sulfamoyl-phényle 4-Méthyl— sulfonylphényle 4-Cyanophényle 3-Hydroxyphényle 3-Trifluaro-méthylphényle 4-Ethoxyphényle Hydrogène Hydrogène Hydrogène Hydrogène Hydrogène Hydrogène P-Hydroxy— éthyle 4-Méthoxyphényle Phényle Phényle Phényle. Phényle Phényle Phényle Substituants sur les X Nuance noyaux benzéniques a et b ji, O o NJ> - ClO Bleu foncé — Cl ^ Bleu foncé Cl O Bleu foncé ho Br vy> Bleu foncé ClO Bleu foncé Cl® Bleu foncé ZnCl © Bleu foncé o rO LU Js» 00 O 13 2134480 72 14602 REVENDICATIONS 1.- Procédé de teinture et d'impression de matières textiles ayant des groupes acides, caractérisé en ce qu'on utilise des colorants répondant à la formule générale © X 0 10 dans laquelle R^ désigne un reste alkyle ou hétérocyclique. aralkyle, aryle portant éventuellement des substituants. 15 R^ désigne l'hydrogène ou un reste alkyle ou aralkyle portant éventuellement des substituants, Q désigne un reste aromatique ou hétérocyclique qui peut être condensé avec le noyau benzénique b, et X désigne un anion, les cycles benzéniques a et b ainsi que le reste Q pouvant encore avoir d'autres substituants non-ionogènes. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des colorants de formule 20 b I ?2 N - Q Alk-Y © X 0 25 dans laquelle Rg, Q, X, a et b ont les mêmes significations que dans la revendication 1, Alk désigne un reste alkylène à chaîne droite ou ramifiée pouvant avoir jusqu'à 6 atomes de carbone et Y désigne un atome d'halogène, un groupe hydroxy, alcoxy, aryloxy, acyloxy ou cyano, un groupe d'amide carboxy-30 lique ou d'ester carboxylique, un groupe alkyl-sulfonyle ou 72 14602 14 2134480 d'amide sulfonique, un groupe acyle ou un groupe imide d'acide dicarboxylique ou encore un reste phényle ou de pyridine. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des colorants de formule dans laquelle R^ désigne un reste phényle éventuellement substitué et R^, Q, X, a et b ont les mêmes significations que dans la revendication 1. ©