La présente invention concerne des compositions thermodur-cissables à "base de phtalates de diallyle, dont la polymérisation est réglée au cours du durcissement par voie thermique0 Le "brevet français n° 1 591 019 décrit des compositions 5 améliorées à "base de résines thermodurcissables, formées par association d'oxydes de polyphénylène polymères avec des monomères et prépolymères de phtalates de diallyle et pouvant, en présence d'un catalyseur convenable et sous l'action de la chaleur, être mises sous une pression modérée en formes d'articles moulés ou 10 stratifiés. Un aspect particulièrement intéressant de ces compositions thermodurcissables est leur utilisation pour des produits stratifiés renforcés par des matéâaux fibreux,, comme des tissus ou des mats de verre, des fibres synthétiques, des mats de produits textiles, lesdits produits stratifiés pouvant être revêtus 15 ou plaqués de cuivre en raison de la bonne adhérence de ces produits pour le cuivre. Ces stratifiés revêtus de cuivre trouvent des emplois très intéressants dans la réalisation des plaques pour circuits imprimés, utilisées dans l'industrie des composants électroniques. Les 20 stratifiés à revêtement de cuivre sont généralement obtenus par imprégnation d'un matériau convenable de renforcement, comme un tissu de verre, au moyen d'une dispersion, dans un solvant, de la composition résineuse contenant le catalyseur, la phtalate de diallyle et le polymère d'oxyde de polyphénylène, avec ensuite sécha-25 ge du tissu de verre ainsi imprégné et stratification sous pression et température modérées du tissu de verre sec et imprégné contre une plaque ou un morceau de cuivre. Cependant, si le tissu de verre imprégné est séché à l'air chaud dans des tours de séchage continu à des températures supérieures à 85 - 95% l'ac-30 tivité chimique du système résineux est considérablement accruee Sans vouloir se limiter à une théorie particulière quelconque sur cet accroissement d'activité de la résine, on peut penser que les polymères allyliques forment "in situ" des peroxydes par contact avec l'air chaud. Ces peroxydes favoriseraient l'homopc— 35 lymérisation allylique plutôt que la co-réaction désirée entre les composés allyliques et l'oxyde de polyphénylène. On admet que les peroxydes ainsi formés ont une demi-vie inférieure à 10 heures environ dans le benzène à la température de 110°C, et qu'une activité correspondante du peroxyde est nécessaire pour le 40 déclenchement de la co-réaction,, Quoiqu'il en soit, après séchage 71 46136 2 2119007 à l'air chaud, le tissu de verre imprégné ne donne pas de stratifiés acceptables, en raison des mauvaises caractéristiques de fluidité de la résine. Il résulte de cette fluidité défectueuse que l'on obtient au laminage des stratifiés incomplètement formés, 5 comportant souvent des vides0 La qualité de ces stratifiés est souvent si médiocre qu'il est impossible de mesurer avec précision leurs propriétés physiques et électriques. Des anti-oxydants comme 1'hydroquinone, connue comme antioxydant et inhibiteur de polymérisation allylique, quand ils sont 10 ajoutés à des compositions polymères catalysées d'un phtalate de diallyle et d'un oxyde de polyphénylène, paraissent s'opposer à la formation "in situ" de peroxydes au cours d'un séchage continu par 3'air chaud, mais malheureusement l'action inhibitrice sur la polymérisation n'est pas autre chose qu'un effet de ietar-15 dement, et ne permet aucun réglage de la vitesse de durcissement, une fois l'inhibiteur consommé. Ce réglage est cependant nécessaire au laminage, pour éviter des tensions excessives dues à la rapide libération de l'énergie thermique pendant le durcissement. La présente invention a pour objet des compositions rési-20 neuses thermo-durcissables contenant : a) de 5 à 95 % en poids d'un phtalate diallylique, pouvant être un monomère ou un prépolymère, au moins 5 °/° desdits 5 à 95 % étant constitués par un monomère liquide; b) de 95 à 5 % en poids d'un oxyde de polyphénylène dont 25 la structure est constituée par des unités répétitives correspondant à la formule B' R — 30 0 R" R formule dans laquelle l'atome d'oxygène de chaque unité est re-55 lié au noyau benaénique de l'unité voisine, n étant un nombre entier positif au moins égal à 10, et R un radical monovalent tel que l'hydrogène, des radicaux hydrocarbures ne contenant pas d'atomes de carbone C-. -tertiaires, des radicaux hydrocarbure ha-logéné ayant au moins deux atomes de carbone entre l'atome d'ha-40 logène et le noyau pjtiénolique et ne contenant pas d'atomes de 71 46136 2119007 carbone S. -tertiaires, des radicaux hydrocarboxylés ne contenant pas d'atome de carbone 0 c) un catalyseur générateur de radicaux libres en quantité suffisante pour amener le mélange de matériau polymérisable et 10 d'oxyde de polyphénylène à l'état thermo-durci à une température élevée ; d) de 0,1 % à 1,5 % en poids d'anthracène par rapport à la composition résineuse totale . Lesdites'compositions peuvent être dissoutes dans un sol-15 vant convenable, et utilisées pour imprégner des matériaux de renforcement, par exemple un tissu de verre, le matériau imprégné pouvant être séché en continu en vue de l'élimination du solvant à une température comprise entre 950 et 175°0 suivant la durée du traitement, sans augmentation de l'activité du système rési-20 neux0 Dans ces compositions, l'effet de l'anthracène est une action quantitative de régulation, agissant sur le retard à la polymérisation,, A la différence des inhibiteurs, qui arrêtent le durcissement pendant une période dite d'incubation, ou d'induc-25 tion, après laquelle la polymérisation se déroule à la même vitesse que sur des résines non retardées, l'anthracène modifie la vitesse de polymérisation. Il n'y a donc pas inhibition, ni période d'induction, mais la vitesse de polymérisation est ralentie. Les prépolymères des phtalates de diallyle, l'ortho- et 30 1*isophtalate de diallyle utilisés suivant l'invention sont généralement préparés de manière classique par polymérisation d'un monomère, dans des conditions conduisant à l'obtention d'une solution du prépolymère soluble dans le monomère, .jusqu'à un point proche de la gélification qui se produit lorsque le poids molécu-35 laire du prépolymère atteint une valeur correspondant à sa limite de solubilité dans le monomère. Oes solutions monomère-prépolymè-re (appelées "dopes") sont alors séparées en une fraction prépolymère soluble dans le solvant et en monomère. Ceci peut être réalisé, soit au moyen d'un solvant qui dissout le monomère, tout 40 en précipitant le prépolymère, soit par d1autres procédés donnant BAD ORIG/NAL 71 46136 2119007 un prépolymère soluble sensiblement exempt de monomère. Le brevet des Etats Unis d'Amérique N° 3 030 34-1 indique un procédé typique pour la séparation de ces polymères. Ces prépolymères sont des solides ne contenant que peu ou pas de monomère. Ils peuvent 5 être indéfiniment conservés dans cet état, puisqu'il faut, d'une part un catalyseur, et d'autre part une élévation de température ou Tin rayonnement actinique pour les amener à l'état insoluble. Un autre procédé de préparation d'un prépolymère de phtalate de diallyle consiste à polymériser le monomère dans des condi— 10 tions ne laissant pas de quantités appréciables de catalyseur résiduel dans le "dope" de polymérisation. Ceci peut être réalisé : a) Soit par emploi d'un phtalate de diallyle polyméri-sable à 200°C en atmosphère d'azote et en l'absence de catalyseur, à une vitesse correspondant à une augmentation de l'indice 15 de réfractioijîJ^ d'au moins 0,000012 environ par minute, la polymérisation étant, soit purement thermique, c'est-à-dire sans catalyseur, soit effectuée sous l'action d'un catalyseur utilisé en quantité assez faible pour se trouver détruit avant la fin de la polymérisation ; 20 b) soit en catalysant la polymérisation par un cataly seur introduit en continu, ayant une demi-vie courte à la température de polymérisation pendant la première partie de la poly- » mérisation, et en achevant celle-ci par élévation de température. On distille le "dope" en continu sous un vide poussé dans un ap~ 25 pareil tel que le temps de séjour y soit bref, et dans lequel le "dope" est étalé en couche mince de façon à obtenir un transfert rapide de la chaleur et une grande surface d'évaporation, en opérant à xine température assez élevée pour que le résidu visqueux s'écoule de lui-même hors de 1'appareil0 30 L'anthracène peut être utilisé en quantités allant jusqu'à sa limite de solubilité dans la composition résineuse. En général, une quantité comprise entre 0,1 % et 1,5 % en poids par rapport à la composition résineuse totale suffit pour le rég*lage de la polymérisation allylique, lesdites quantités étant généralement 35 solubles dans les compositions allyliques0 Lorsqu'on désire une période d'induction en même temps qu'un réglage de la polymérisation, l'anthracène peut être utilisé en association avec des inhibiteurs de la polymérisation allylique, comme l'hydroquinone. C'est ainsi que 0,3 % d'anthracène, associés à 100 ppm d'hydro-40 quinone, améliorent la fluidité des compositions en ralentissant bad Original 71 46136 ? 2119007 la vit^se de polymérisation, tandis que l'hydroquinone retarde le déclenchement de la polymérisation. Les nouvelles compositions suivant l'invention comprennent un catalyseur générateur de radicaux libres, en quantité suffi-q santé pour amener à l'état thermodurci par élévation de température, le mélange résineuse contenant le monomère polymérisable et/ou l'oxyde de polyphénylène. Les peroxydes catalyseurs qui amorcent l'action réciproque entre le monomère non saturé et/ou le prépolymère de phtalate de diallyle, ne suppriment pas néces--10 sairement l'homopolymérisation, mais ne doivent pas agir uniaue-ment pour provoquer la formation d'homopolymères. T1 a été trouvé que des catalyseurs ayant xme demi-vie de 10 heures dans le benzène à une température supérieure à 105°C peuvent être utilisés jusqu'à un certain point pour catalyser les compositions suivant 15 l'invention, contenant des polymères polyphényliques. On peut utiliser des catalyseurs mixtes, mais une partie au moins de l'agent catalysant doit être constituée par un catalyseur ayant une demi-vie de 10 heures à une température supérieure à au moins 105° dans le benzène. On a utilisé avec succès le peroxyde de dicumy3es 20 le perbenzoate de tertio-butyle et le diméthyl-2,5 diÇfcertiobutyi peroxy)—2,5 hexyne-3, seuls ou en association avec le psroxyde de benzoyle. Il a été trouvé que le peroxyde de dicumyle donne les meilleurs résultats avec les stratifiés, et le perbenzoate de tertio-butyle avec les produits de moulage. De façon plus géné-25 raie, les catalyseurs connus pour provoquer la polymérisation ou le durcissement des composés allyliques sont utilisables dans la mise en oeuvre de l'invention. Les compositions suivant l'invention sont applicables aux produits de moulage, qui peuvent être de l'un des types : prémé-30 langé, pulvérulent, granulé, ou en pâte. Ces produits de moulage sont préparés dans les appareillages classiques de l'industrie des plastiques permettant la préparation des compositions de moulage comportant un phtalate de dialkyle, un époxy et un polyester. Ces compositions peuvent ou non contenir des charges. La résine 35 d'oxyde de polyphénylène, le monomère et/ou le prépolymère poly-mérisables, le catalyseur à radicaux libres, l'agent de démoulage, le pigment, l'inhibiteur, etc., sont simplement mélangés dans un malaxeur pour mélanges épais. Ce mélange peut être effectué avec ou sans solvant. Mais si l'on utilise des solvants, ilgdoi-40 vent être éliminés du mélange initial avant le moulage, BAD ORIGINAL 71 46136 2119007 Ces compositions peuvent être mouléàs dans les conditions habituelles appliquées aux compositions allyliques de moulage, savoir à une température de 130 à 180°C, pendant une durée pouvant aller d'une minute à 60 minutes* En raison des viscosités très variables des nouvelles compositions, la pression de moulage peut 5 aller de zéro à 700 barsa On peut introduire dans les compositions de moulage toute une gamme de charges minérales inertes insolubles dans l'eau. Les charges utilisables dans la mise en oeuvre de l'invention comprenne nent : le carbonate de calcium, soit précipité, soit broyé à l'état humide, le silicate de calcium, la silice broyée, des argiles calcinées, la chaux, la craie, le sulfate de calcium anhydre, le sulfate de baryum, l'amiante, le verre en poudre, le quartz, 1'aluminium trihydraté, 1'alumine, 1 * oxyde d'antimoine, 15 les oxydes inertes de fer, des matières broyées telles que le granité, le basalte, le marbre, la pierre à chaux, le grès, les phosphates naturels, l'albâtre, l'onyx et la bauxite. On peut également incorporer des matériaux fibreux inertes comme des fibres synthétiques ou cellulosiques, des fibres de verre ou d'amiante. 20 On peut introduire dans ces compositions jusqu'à 200 parties en poids de charge et/ou de fibres pour 100 parties de la résine phtalate de diallyle-oxyde de polyphénylène. Les nouvelles compositions de résines suivant l'invention sont aisément applicables à la préparation des stratifiés renfor-25 cés par des fibres de verre, soit par le procédé des couches superposées, soit par la pré-imprégnâtion0 Les nouvelles compositions de résines suivant l'invention sont utilisables dans les procédés courants de fabrication de stratifiés de résines thermodurcissables renforcés par des fi-30 bres, avec application de la pré-imprégnation. Le liquide polymé-risable, par exemple un monomère comme 1'orthophtalate de diallyle, le polymère d'oxyde de polyphénylène, le catalyseur, éven- t tuellement un prépolymère allylique, et des ingrédients auxiliaires comme des colorants, des pigments, des charges, des agents 35 d'adhérence au verre, des inhibiteurs, etc. sont mélangés, et le mélange est utilisé pour imprégner un mat fibreux non tissé, ou un tissu proprement dit. Si l'on utilise des tissus ou des mats de verre, le verre doit de préférence être traité par un agent d'adhérence. Un solvant est généralement nécessaire pour abaisser 40 la viscosité de la composition résineuse à un degré permettant BAD ORIGINAL 71 46136 2119007 son application sur le mat ou le tissu avec les équipements industriels classiques d'imprégnation. Un procédé type pour un durcissement lent consiste à placer un stratifié pré-imprégné en couches superposées dans une en-5 veloppe ou sac pour vide et à lui appliquer un vide de 710 à 750 mm de mercure pendant 5 heures environ, afin de chasser les huiles. Le stratifié ainsi dégazé est porté, sous une pression de 2 à 5,5 "bars,, pendant 30 minutes à 82°C, 60 minutes à 104°C, 30 minutes à 141°C, 15 minutes à 149°0, et enfin laissé encore 60 10 minutes à 149° dans une presse de laminage, sous la seule pression de contact. Des épaisseurs faibles peuvent être durcies plus rapidement, par exemple en 60 minutes à 149° sous une pression de 2 à 3,5 bars. La proportion totale de verre peut atteindre, dans l'ensemble des couches, 80 %, les proportions préférées pour 15 le verre de renforcement allant de 50 à 75 %. Dans les compositions suivant l'invention, il n'est pas nécessaire de dissoudre la résine d'oxyde de polyphénylène„ Il suffit de disperser uniformément cette poudre de résine dans le mélange de solvant et de monomère polymérisable. Le traitement le 20 plus économique des matériaux pré-imprégnés consiste généralement à disperser de 30 à 60 parties de la composition résineuse dans 70 à 40 parties d'un solvant approprié tel que l'acétone, la mé-thyléthyl-cétone, la méthyl-isobutyl-cétone, le toluène, le xylè-ne, le chloroforme, le chlorure de méthylène, le trichloréthylène, 25 le perchloréthylène et leurs mélanges, ainsi que d'autres solvants connus dans l'industrie pour leur utilisation possible à la préparation des matériaux pré-imprégnés allyliques. Le mat ou le tissu est imprégné avec la solution dans le solvant, puis séché pour éliminer le solvant, de préférence en 30 continu dans une tour de séchage chauffée0 Après imprégnation et séchage du tissu imprégné, le stratifié est mis à l'étuve et durci à chaud sous une pression modérée, dans des conditions et suivant des cycles de |»lymérisations analogues à ceux utilisés pour la polymérisation des stratifiés traités à l'état humide. 35 On imprègne de même les mèches, ou "rovings", de verre par exemple, utilisées dans les techniques d'enroulement de filaments pour l'obtention, par bobinage, de tubes et autres articles cylindriques ou coniques creuxc Les articles obtenus par bobinage de filaments sont généralement durcis vers 15O0 en 60 minutes0 40 La teneur en fibres des stratifiés pré-imprégnés va de 15 % à 71 46136 8 2119007 4-0 % en poids pour les fibres de faible densité, et jusqu'à 55 et 75 % du poids total de l'article final durci pour les stratifiés à mats ou tissus de verre. Dans les articles en filaments bobinés , comme les tubes, réalisés à partir de "rovings" de ver-5 re imprégnés, la teneur en fibres est généralement comprise entre 70 et 80 % par rapport au poids total du produit fini. Les stratifiés renforcés par des matériaux fibreux comme des tissus ou des mats de verre, des fibres synthétiques, des feutres de fibres textiles, du papier, etc., peuvent être revêtus 10 ou plaqués de cuivre, en donnant des articles plaqués de cuivre doués d'excellentes propriétés électriques, et utilisables pour la fabrication de circuits imprimés et articles analogues. Ces stratifiés cuivrés sont obtenus en déposant d'abord une couche de résine d'oxyde de polyphénylène sur une mince feuille de cuivre, et 15 en cuisant la feuille ainsi revêtue pendant 15 minutes environ à 160°. Après cuisson, la feuille obtenue est déposée sur une couche de matériau fibreux imprégnée de résine, par exemple un tissu de verre imprégné d'une des nouvelles compositions résineuses suivant l'invention, contenant au moins 10 % ou davantage de ré-20 sine d'oxyde de polyphénylène, le stratifié résultant étant mis sous une pression de 3 à 150 bars environ à une température de 100 à 170°C pendant au moins 5 minutes, de façon à amener les matériaux résineux à l'état thermodurci. Comme il a été dit plus haut, le peroxyde de dicumyle est le catalyseur préféré pour la 25 préparation des stratifiés cuivrés suivant l'invention. Ce stratifié cuivré adhère parfaitement par sa couche de cuivre, au matériau de base, qui possède d'excellentes propriétés électriques. De façon surprenante, ces stratifiés cuivrés, essayés conformément à la norme ÏÏEMA L1-1-1966, mais jusqu'à 200° et non pas à 30 la température normalisée de 25°, conservent sensiblement toutes leurs propriétés électriques telles qu'elles sont mesurées à la température ordinaire. Les monomères et prépolymères allyliques peuvent être constitués par des solutions de prépolymère dans le monomère, telles 35 qu'elles sont obtenues par la polymérisation du monomère, donnant ainsi un prépolymère en solution dans le mmomère. On peut également dissoudre simplement le prépolymère dans le monomère pour le faire entrer dans les compositions suivant l'invention. Dans le premier cas, la quantité maximale de prép 71 46136 2119007 d'environ 25 % en "ooids. Dans ces compositions, le rapport monomère + prépolymère doit être compris entre 5:95 et 95s5. résine d'oxyde de polyphéiyle En utilisant les solutions à 25 % en poids de prénolymère dans 3e ^ monomère, souvent appelées "dopes", on a fait varier la proportion de résine d'oxyde de polyphénylène de 10 à 75» la proportion de "dope" variant donc inversement de 90 à 25. Ces compositions sont moulables. Elles peuvent être dissoutes ou dispersées dans un solvant, et utilisées pour préparer des stratifiés contenant 10 du verre, par la technique de pré-imprégnatione On a utilisé des mélanges analogues de polymère d'isophtalate de diallyle et de monomère d'isophtalate de diallyle dans des compositions moulables aussi bien que dans des stratifiés pré-imprégnés, avec des résultats identiques^ 15 Les compositions suivant l'invention peuvent être dissou tes dans les solvants convenables pour former des solutions de revêtement. Ces solutions peuvent être appliquées sur des supporte; tels que bois, métaux et plastiques. Après séchage et cuisson vers 150e» elles donnent des revêtements minces et incolores ayant 20 d'excellentes qualités d'adhérence, de ténacité et de résistance à la chaleur ât aux agents chimiques. Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention0 Toutes les proportions sont, sauf indication contraire, exprimées en poids dans la description comme dans les exemples. On a utili-25 sé les normes ASTM suivantes pour l'étude des échantillons : A. Résistance à la flexion Norme ASTM D-790 B0 Module d'élasticité D-790 C. Résistance à la traction D-638 D„ Essai Izod cfe choc D-256 30 Eo Résistance à la compression D-695 P. Température de réflexion D-64-8 G. Absorption d'eau D-570 (a) H. Densité D-792 I. Diélectrique D-I50 35 J. Facteur de dissipation D-150 K. Résistivité de volume et de surface D-257 L. Résistance è la flamme D-229 M. Dureté D-785 EXEMPLE 1 40 On prépare comme suit un stratifié sur tissu de verre : BAD ORIGWAtJ^ 71 46136 2119007 On broie ensemble pendant une nuit, au broyeur à tilles 500 g de polymère d'oxyde de polyphénylène (Produit "Polyphenyle-ne éther polymer- Type 631-111" de la G-eneral Electric Co) et 500 g de prépolyrnère d'isophtalate de diallyle, afin de faciliter la tj dispersion d'une partie du mélange dans la solution suivante d'imprégnation î 300 parties du mélange broyé sont ajoutés à une solution contenant : 400 parties de prépolymère d'isophtalate de diallyle, 300 parties de monomère d'isophtalate de diallyle, 30 parties de peroxyde de dicumyle comme catalyseur, 8 parties d'anthra-10 cène, 10 parties de ^-méthacryl-oxypropyl-triméthoxysilane, dans 1700 parties d'acétone. On agite vigoureusement pendant 30 minutes On imprègne un tissu de verre type 181 avec cette dispersion, et on 3e sèche dans une tour de séchage continu parcourue par vin courant d'air à 120°C, pendant 2 minutes. Un second lot de 15 tissu de verre est imprégné de 3 a même dispersion et laissé à sécher à l'air à la température ambiante pendant 40 heures. Dans chaque lot du tissu de verre séché, on découpe des carrés de 30 cm de côté, qui sont superposés en piles de 13 imités, les fils de chaîne étant mis parallèles. Les empilages sont 20 stratifiés dans une presse à barre plat, d'abord pendant 30 minutes à 80°C sous la seule pression de l'empilage, puis pendant 30 minutes à 120° sous pression de 20 bars environ et enfin une heure à 160° sous 20 bars. L'échantillon séché à l'air est appelé "Exemple 1". 25 On prépare une seconde dispersion d'imprégnation semblable à la dispersion ci-dessus, mais ne contenant pas d'anthracène. Cet échantillon est appelé témoin n° 1. Un 3° lot de tissu de verre est imprégné avec cette dispersion et séché dans un séchoir continu pendant 2 minutes dans l'air à 120°„ Cet échantillon, dé-30 nommé "Témoin n° 2" présente des vides, et est d'une résistance insuffisante pour être étudié. Les propriétés physiques et électriques de l'échantillon suivant l'invention et du Témoin N° 1 sont indiquées dans le Tableau ci-après: 1 (Tableau, voir page suivante). 35 EXEMPLES 2 et 3 On étudie les variations de la viscosité ou consistance dans les conditions du durcissement thermique, dans un rhéomètre à torsion, sur une série d'échantillons contenant des prépolymères d'orthophtalate de diallyle ou d'isophtalate de diallyle, un mono-40 mère diallylique correspondant, dans certains cas un polymère êad original 71 1*6136 2119007 EXEîTLE 1 SUIVAIT L'INVENTION Echantillon suivant 11 invention 10 Résistance à la flexion (kg par cm à 25°) 5 200 d° d° à 260°) 1 700 O Module de flexion d° d° Résistance à la traction(kg par cm à 25°) Résistance à la compres- p (kg par cm^ à 25°) 183 ° 10^ 0 à 260°) 128 . 105 sion (kg p0 cm" Constante diélectrique à 25 ° 25e 3 750 3 300 Témoin N° 1 5 000 1 520 188 . 10: 130 o 10-5 740 3 030 105 périodes/sec . à sec 4,23 4,27 105 d° humide 4,28 4,32 15 105 d° à sec 4,20 4,22 106 d° humide 4,24 4,26 Facteur de dissipation à 25° 10^ périodes/sec . à sec 0,0068 0,0069 10? d° humide 0,0071 0,0071 ¥ 106 d° à sec 0,0068 0,0067 23 106 d° humide 0,0069 0,0069 % de résine, stratifié de 3 ™ 40,1 39,8 d'oxyde de polyphénylène, un catalyseur, de l'anthracène de régu-25 lation, et dans certains cas de 1*anthraquinone comme inhibiteur. Le rhéomètre à torsion est le "Brabender Plasticorder" de la Société Brabender Instruments„ L'échantillon est, dans tous les cas, de 60 gr. Sur l'appareil est montée une tête N° 6. La vitesse de rotation est de 33»3 tours/minute et la température de 140°. L'ap-30 pareil indique les variations de la viscosité en fonction du temps; avec le mètre-gramme par unité. On prépare une série d'échantillons, dont les compositions sont indiquées dans le tableau ci-après, en mélangeant ensemble tous les composants (sauf le catalyseur), qui sont chargés dans 35 la tête mélangeuse du "Plasticorder". Quand le mélange est fondu et homogène, ce qui se traduit par la constance de la viscosité, on ajoute le catalyseur, et on compte les temps à partir de ce moment (temps o). Les variations de la viscosité sont suivies à la température de 140° jusqu'aux limites de la graduation de l'ap-40 pareil, ou jusqu'à ce que l'échantillon soit transformé en un gel 71 46136 2119007 friableo Les variations de la viscosité sont traduites, pour chaque échantillon, par les courbes de la figure 1.» TEMOINS ECHANTILLONS : COMPOSITIONS Prépolymère d'orthophtalate de B Jl 5 A 2 diallyle, en gr. 21 21 21 21 Oxyde de polyphénylène, en gr„ 16 16 16 16 Alumine hydratée, en gr. 8 8 8 8 10 Monomère d'orthophtalate de diallyle, en gr. 15 15 15 15 Peroxyde de dicumyle, en gr. % 5 1,5 1,5 1,5 Hydroquinone, en ppm 0 100 0 100 Anthracène % en poids 0 0 0,5 0,5 La figure 1 montre clairement que, avec le Témoin A, il n'y a qu'une très courte période d'induction avant le début du thermodurcissement. Cette période d'induction est notablement augmentée avec le témoin B, qui contient 100 ppm d'hydroquinone,, Les pentes 20 des courbes de viscosité des témoins A et B sont identiques sur la figure 1. La courbe de viscosité de l'échantillon 2 montre que la présence de 0,5 % en poids d'anthracène par rapport aux résines modifie la pente de la courbe temps-viscosité, et modifie donc la vitesse de la réaction de thermodurcissement, ou de poly-mérisation. Etant donné qu'il n'y a pas d'augmentation notable de la période d'induction, mais modification ou régulation de la vitesse de durcissement, la courbe de viscosité de l'échantillon modifié suivant l'invention commence par s'élever d'une façon prévisible par la comparaison avec les courbes des témoins A et B. 30 En raison de l'effet modificateur dû à l'anthracène, la courbe de l'échantillon 2 coupe la courbe du témoin B. La courbe de viscosité de l'échantillon 3» qui est à la fois l commandé en vitesse de polymérisation et inhibé, présente une période d'induction, due à 1'hydroauinone, et une modification de 35 la variation de la viscosité, due à l'anthracène. Avant le point où la courbe 3 sort du diagramme, au delà des limites de l'appareil, les courbes 2 et 3 présentent des pentes voisines. Les courbes de viscosité de la figure 1 montrent que la vitesse de polymérisation de l'orthophtalate de diallyle peut être modifiée par 40 l'anthracène, et que l'hydroquinone peut être associée à l'anthra- 71 46136 2119007 ç D 4 21 21 21 21 15 15 15 16 16 l'ô 8 8 8 e 1 1 » 5 1,5 1,5 % 0 100 0 100 0 0 1 1 cène de façon, à la fois, à retarder le départ de la polymérisation, et à modifier la vitesse de celle-ci. EXEMPLES 4 et 5 Les échantillons ayant les compositions indiquées dans le ^ Tableau ci-après sont étudiés comme précédemment pour les échantillons 2 et les seules différences résidant dans l'utilisation de prépolymère et de monomère d'isophtalate de diallyle et dans l'augmentation de la quantité d'anthracène pour le réglage de la vitesse de polymérisation. 10 COMPOSITIONS TEMOINS ECHANTILLONS Prépolymère d'isophtalate de diallyle, en gr. Monomère d'isophtalate de diallyle, en gr. ^ Polymère d'oxyde de polyphénylène, en gr. Alumine hydratée, en gr. Peroxyde de dicumyle, en gr. Hydroquinone, ppm Anthracène, °/o en poids 20 Les courbes de viscosité correspondant à ces compositions sont tracées à l'aide du "Plasticorder" Brabender, et portées sur la figure 2. La comparaison des courbes de viscosité C et D fait ressortir l'effet retardateur de 1'hydroquinone. Une *"ois que cet effet retardateur est annulé, les pentes des courbes de durcisse-25 ment sont les mêmes. La courbe de viscosité 4 montre l'effet régulateur de l'anthracène sur la vitesse de durcissement, traduit par la pente de la courbe. On peut voir que l'échantillon durcit simplement à une vitesse plus faible, mais constante. La courbe de viscosité 5 montre l'effet retardateur (période d'inhibition) 33 du à 1'hydroquinone, et la modification de la vitesse de durcissement due à l'anthracène. La comparaison des pentes des courbes 4 et 5 montre nettement l'effet de l'anthracène sur la vitesse de durcissement. EXEMPLES 6. 7 et 8 35 La série suivante d'exemples montre que l'effet de l'anthra cène sur la vitesse de polymérisation du phtalate de diallyle est quantitatif. Les échantillons sont étudiés comme ceux des échantillons 2 et 3o r* ?» =«4 (\ biginal] 71 46136 2119007 G O M P O SIT 10 N S TEMOINS ECHANTILLONS I P 6 2 S, Prépolymère d'orthophtalate de diallyïe en gr. 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 5 Monomère d'orthophtalatede diallyte en gr. 15 15 15 15 15 Perbenzoate de tertiobutyle, en gr. 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 7 et 8 montrent que des quantités croissantes d'anthracène modifient proportionnellement la vitesse de polymérisation de l'ortho-phtalate de diallyle. Avec seulement 0,6 partie de perbenzoate de tertiobutyle comme catalyseur, 100 ppm d'hydroquinone prolon-1 5 gent la période d'inhibition, ou d'induction, au point que l'augmentation de viscosité ne soit plus enregistrée dans les limites du diagramme, même après 50 minutes de traitement à la température de 121°C. Anthracène, en ppm Hydroquinone, ppm 0 0 100 300 600 0 100 0 0 0 10 Les courbes de viscosité du témoin E et des échantillons 6,' BAD ORIGINAL 71 46136 15 2119007 REVENDICATIONS 1. Composition résineuse thermodurcissable comprenant : a) de 5 à 95 % en poids d'un phtalate diallylique choisi parmi les monomères et prépolymères de phtalates diallyliques, au 5 moins 5 desdits 5 à 95 % étant constitués par un monomère liquide; b) de 95 à 5 % en poids d'un oxyde de polyphénylène dont la structure est constituée par des unités répétitives de formule 15 formule dans laquelle l'atome d'oxygène de chaque unité est relié au noyau benzénique de l'unité voisine, n étant un nombre entier positif au moins égal à 10, R un radical monovalent tel que l'hydrogène, des radicaux hydrocarbures ne contenant pas d'atomes de carbone -tertiaires, des radicaux hydrocarbure halogé-20 ayant au moins deux atomes de carbone entre l'atome d'halogène et le noyau phénolique et ne contenant pas d'atomes de carbone o(-tertiaires, des radicaux hydroearboxylés ne contenant pas d'atome de carbone ©(-tertiaire, ou des radicaux hydroearboxylés halogénés ayant au moins deux atomes de carbone entre l'atome 25 d'halogène et le noyau phénolique, et ne contenant pas d'atomes de carbone o c) un catalyseur générateur de radicau^Libres en quantité suf-30 fisante pour amener le mélange de matériau nolymérisable et d'onde de polyphénylène à l'état thermodurci à xme température élevée, ladite composition étant caractérisée en ce qu'elle contient, comme agent modificateur de la vitesse de polymérisation, de 0,1 % à 1,5 % d'anthracène en poids par rapport au poids des 35 matériaux polymér-i sables. 2. Composition résineuse thermodurcissable suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le monomère de phtalate diàL-lyque est 1'orthophtalate de diallyle ou 1'isophtalate de diallyl^ et en ce que le prépolymère de phtalate diallylique est un prépo-40 lymère d'orthophtalate de diallyle ou un prépopylère d'isophtala-- 10 0 _ n BAD ORIGINAL 71 46136 16 2119007 te de diallyle. 3. Application des compositions selon l'une des revendications 1 ou 2 à l'obtention de stratifiés plaqués de cuivre pour circuits imprimés. bad