FR 2493332 A2 19820507 FR 8023680 A 19801106 Le present certificat d'addition se rapporte à un procédé amélioré pour enlever les composés azotés, au moyen d'une solution aqueuse d'un acide, hors d'un melange liquide d'hydrocarbures. En particulier, il se rapporte au traitement, au moyen d'une solution aqueuse d'un acide, d'un melange liquide d'hydrocarbures contenant des hydrocarbures insaturés. La Demanderesse a déja decrit un tel procédé dans le brevet principal nO 79 19 825 du 2 aout 1979, selon lequel on élimine pratiquement la totalité des composés azotés basiques contenus dans les mélanges liquides d'hydrocarbures au moyen d'une solution aqueuse faiblement concentrée en acide, par mise en contact de ce mélange d'hydrocarbures avec cette solution, dans un mélangeur de faible volume, de façon à former une emulsion qui est débitée dans une zone de décantation o0 elle se rompt pratiquement instantanément. Ce procédé est déjà très avantageux, car on n'utilise que des solutions faiblement concentrées en acide, ce qui permet de réduire considérablement la concentration en acide par rapport aux procédés antérieurs. Cependant, si l'on tient compte de la quantité de charge traitée et, par conséquent, de la quantite de solution aqueuse à éliminer, on constate non seulement que la quantité d'acide consomme n'est pas négligeable, mais encore que la quantité de solution aqueuse à neutraliser avant son rejet necessite l'installation de stations d'épuration de taille adéquate. Le but du présent perfectionnement est d'améliorer le procédé existant afin de réduire considérablement la quantité de solution aqueuse à traiter avant son rejet et, ainsi, de réduire encore la consommation en acide. La presente addition a pour objet un procéde amélioré pour enlever les impuretes azotées d'un mélange liquide d'hydrocarbures au moyen d'une solution aqueuse d'un acide, selon lequel on recycle la majeure partie de la solution aqueuse d'acide, Le présent perfectionnement au procédé pour enlever les impuretés azotes hors d'un melange liquide d'hydrocarbures, au moyen d'un acide organique ou inorganique, decrit dans le brevet principal et qui consistait à a) introduire en continu l'acide dans un mélangeur de faible volume, cet acide étant utilisé sous forme d'une solution aqueuse diluee ; b) introduire en continu les hydrocarbures dans ce mélangeur, le rapport en volume entre le mélange liquide d'hydrocarbures et la solution aqueuse d'acide étant compris entre environ Q,3 et environ 13 ; c) former dans un mélangeur une émulsion des hydrocarbures dans cette solution aqueuse d'acide, par melange pendant une duree ne depassant pas environ deux secondes, cette solution aqueuse diluée extrayant la majeure partie des impuretés azotées ; d) faire passer ensuite l'émulsion ainsi obtenue dans une zone de décantation ou se produit la rupture de l'émulsion, et e) récupérer les hydrocarbures ne contenant pas plus de 2 ppm environ d'impuretés azotes basiques hors de cette zone de décantation ; est remarquable en ce qu'il consiste à recycler de 80 à 95 % en volume de la solution aqueuse d'acide au mélangeur de faible volume, le reste de la solution d'acide utilisée étant purgé et remplace par un volume suffisant de solution d'acide frais pour maintenir, dans le mélangeur de faible volume, le rapport melange liquide d'hydrocarbure/ solution aqueuse d'acide à sa valeur initiale, et la concentration en acide à une valeur telle que le pH de la solution aqueuse d'acide soit compris entre 0,1 et 1,5. En effet, si- le recyclage de la majeure partie de la solution aqueuse d'acide permet de réduire considérablement la consommation en acide, et d'éviter les- problèmes d'évacuation d'importantes quantités de solution aqueuse d'acide, il doit cependant être effectue sous des conditions opératoires bien définies, pour obtenir une eliminati-on pratiquement complète des composés azotés basiques présents dans les hydrocarbures à traiter. La Demanderesse a maintenant trouvé que la réduction de la teneur en composés azotés bastagues des melanges d'hydrocarbures à une valeur inferieure à 2 ppm, selon le procédé du présent perfectionnement, dé- pend principalement du volume de la solution aqueuse d'acide recyclé et du pH de la solution aqueuse d'acide présente dans le melangeur de faible vo- lume. On a ainsi constaté que le volume de solution aqueuse d'acide recyclée doit etre limité à- un maximum de 95 %. Pour des taux de recyclage plus élevés, il y a accumulation de produits resultant de la réaction entre les composés azotes basiques et l'acide. Or, cette reaction est limitee à un équilibre et l'accumulatfon de ces produits dans le milieu aurait tendance à favoriser la réaction inverse, ce qui aurait pour effet de maintenir la teneur en composés azotés basiques à un niveau supérieur à 2 ppm. D'autre part, d'un point de vue économique, il n'est pas intéressant de recycler moins de 80 eS de la solution aqueuse d'acide car, à ce moment, on accroît la quantite d'acide frais à reintroduire dans le milieu. On a également constaté que, pour obtenir une élimination appropriée des composes azotés basiques, le pH de la solution aqueuse d'acide doit être maintenu entre Q,1 et 1,5 et, de préférence, entre Q,5 et 1. Lorsque le pH de la solution aqueuse d'acide est plus élevé que 1,5, on ne parvient plus à assureur efficacement l'élimination des composés azotés, D'autre part, pour des pH inférieurs à 0,1, le gain obtenu dans l'elimina- tion des composes azotés basiques est minime, tandis que la consommation en acide est fortement accrue. Le maintien du pH de la solution aqueuse d'acide est assure par l'introduction d'une quantité adequate de solution aqueuse d'acide frais dans la solution aqueuse d'acide recyclée. L'apport en solution aqueuse d'acide frais est dicté par le souci de maintenir, dans le melangeur de faible volume, un rapport mélange liquide d'hydrocar6ures/solution aqueuse d'acide identique au rapport initial. L'intervalle de variation de ce rapport a déjà été décrit dans le brevet principal. Cependant, selon le procédé de la présente addition, il est préférable que ce rapport se situe entre 0,5 et 4 pour avoir une elimination suffisante des composés azotes, tout en ayant une consommation d'acide acceptable. En effet, si ce rapport est plus élevé, l'extraction des composes azotés n'est pas suffisante et il est nécessaire de travailler à plus faible pH, ce qui accroît la consommation d'acide, tandis que, pour des rapports plus petits, la consommation en acide pour un même pH est plus élevée dès le départ. Selon un mode avantageux d'exécution du procédé selon l'addition, on recycle de 90 à 93 % en volume de solution aqueuse d'acide, l'apport en solution aqueuse d'acide frais étant determiné pour maintenir, dans le mélangeur à faible volume, un pH d'environ 1 et un rapport en volume hydrocarbures/soluti-on aqueuse d'acide de 1. Comme déjà décrit dans le brevet principal, le procede du present perfectionnement peut être effectué au moyen d'un acide organique ou inorganique, généralement choisi dans le groupe comprenant l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide iodhydrique, l'acide fluorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide borique, l'acide fluorosulfurique, l'acide trfluoroacétique, l'acide trichloroacétique, l'acide formique, les acides alcane sulfoniques et alkylbenzène sulfoniques. Cependant, pour des raisons de facilite d'approvisionnement et de manipulation, on prefère utiliser l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfurique. Les exemples suivants sont donnés afin d'illustrer la presente invention, mais sans pour autant en limiter la portee. Exemple 1 : A la partie d'aspiration d'une pompe centrifuge, on introduit simultanément - un melange d'hydrocarbures dont les caractéristiques sont données dans le Tableau I ci-dessous, ayant une teneur totale en composés azotes de 61,3 ppm, dont 43,4 ppm de composés azotés basiques, de même que - une solution aqueuse d'acide sulfurique ayant une concentration en acide de 0,9 % en volume. TABLEAU I Caractéristique ; Charge Distillation ASTM D 86 Point initial 54 C Point final 203ex Densité 15/4"C 0,793 Composition (vol. %) Paraffines 27,5 Oléfines 33 Naphtènes 3,5 Aromatiques 36 Le rapport volumique entre la solution aqueuse et le mélange d'hydrocarbures est de 1/1. D'autre part, le pH de la solution aqueuse d'acide était de 1,1. Comme décrit dans le brevet principal, il se forme une émulsion du mélange d'hydrocarbures dans la solution aqueuse d'acide. Cette émulsion est envoyée dans un décanteur dans lequel l'émulsion se rompt pratiquement instantanément en deux phases, la phase supérieure contenant le mélange d'hydrocarbures épurés et la phase inférieure contenant la solution aqueuse d'acide. Selon le procéde de l'invention, on recycle, à la partie aspiration de la pompe centrifuge, 92,5 % de la solution aqueuse d'acide, le reste étant éliminé sous forme de purge. Dans la conduite de recyclage, on introduit une solution aqueuse d'acide frais pour maintenir le rapport mélange d'hydrocarbures/ solution aqueuse d'acide à sa valeur de 1/1, la quantité d'acide frais ajoutée etant determinée pour maintenir le pH à 1,0. On a ajouté ainsi 330 ml de H2S04/m de charge. On a analysé la phase contenant les hydrocarbures traités pour déterminer la teneur en composés azotés basiques. Le resultat obtenu etait de 1,5 ppm. Exemple 2 : On a traité la même charge que celle décrite dans l'exemple 1, mais avec les conditions opératoires suivantes - taux de recyclage : 92,5 % en volume - rapport en volume hydrocarbures/solution aqueuse de H2S04 : 4 - pH de la solution aqueuse de H2S04 : 0,9. La quantité de H2S04 frais ajoutée pour maintenir ce pH etait de40Oml/m3 de charge. D'autre part, on a analysé la phase contenant les hydrocarbures traités pour déterminer la teneur en composés azotés basiques. Le ré sultat obtenu était de 1,9 ppm. Exemple 3 : On a traite la même charge que celle décrite à l'exemple 1, mais avec les conditions opératoires suivantes - taux de recyclage : 92,5 % - rapport en volume hydrocarbures/solution aqueuse de H2S04 : 1 - pH de la solution aqueuse de H2S04 : 1,5 La quantite de H2S04 frais ajoutée pour maintenir ce pH était de 250 ml/m3 de charge. On a analysé la phase contenant les hydrocarbures traités pour determiner la teneur en composés azotés basiques. Le resultat obtenu etait de 1,96 ppm. A titre de comparaìson, on a répéte l'essai ci-dessus, mais avec un taux de recyclage de 97,5 %, les autres conditions n'étant pas modifiées. La quantite de H2S04 frais ajoutee pour maintenir ce pH était de 150 ml/m3 de charge, mais la teneur en composés azotés basiques restant dans les hydrocarbures était de 11,2 ppm, ce qui est inacceptable. On a ensuite modifié le pH de la solution aqueuse de H2S04 en vue de reduire la teneur en composés azotés basiques et on a obtenu les résultats suivants pH Consommation en H2S04 frais Teneur en composés (ml/m3 de charge) azotés basiques (ppm) 1 320 9 0,5 600 7 0,1 820 6 Les résultats montrent qu'avec un taux de recyclage trop élevé, on ne parvient plus à extraire suffisamment de composés azotés basiques pour atteindre la teneur desirée, même si on diminue le pH considérablement. Exemple 4 : On a traité la même charge que celle décrite à l'exemple 1, mais avec les conditions opératoires suivantes - taux de recyclage : 85 % - rapport en volume hydrocarbures/solution aqueuse de H2S04-: 1 - pH de la solution aqueuse de H2S04 : 1,5. La quantité d'acide frais ajoute pour maintenir ce pH etait de 310 ml/m3 de charge. On a analysé la phase contenant les hydrocarbures traités pour déterminer la teneur en composés azotés basiques. Le résultat obtenu était de 0,9 ppm. Exemple 5 : On a traite la même charge que celle decrite à l'exemple 1, mais en utilisant une solution aqueuse d'acide chlorhydrique ayant un pH de 1,45. Les autres conditions opératoires etaient les suivantes - taux de recyclage : 92,5 % - rapport en volume nydrocarbures/solution aqueuse de HC1 : 3. La quantité d'acide frais ajoutée pour maintenir ce pli était de 300 ml/m3 de charge. On a analysé la phase contenant les hydrocarbures traités pour determiner la teneur en composés azotés basiques. Le résultat obtenu était de 1,9 ppm. REVENDICATIONS 1.- Procédé pour enlever les impuretés azotées hors d'un melange liquide d'hydrocarbures suivant le brevet principal 79 19 825, au moyen d' un acide organique ou inorganique, comprenant les étapes qui consistent à a) introduire en continu l'acide dans un mélangeur de faible volume, cet acide étant utilise sous forme d'une solution aqueuse diluée ; b) introduire en continu les hydrocarbures dans ce mélangeur, le rapport en volume entre le melange liquide d'hydrocarbures et la solution aqueuse d'acide etant compris entre environ 0,3 et environ 13 ; c) former dans le mélangeur une emulsion des hydrocarbures dans cette solution aqueuse d'acide, par mélange pendant-une durée ne dépassant pas environ deux secondes, cette solution aqueuse diluée extrayant la majeure partie des impuretés azotées ; d) faire passer ensuite l'émulsion ans obtenue dans une zone de decantation oA se produit la rupture de l'émulsion ; e) récupérer les hydrocarbures ne contenant pas plus de 2 ppm environ d'impuretés azotées basiques hors de cette zone de décantation ; ledit procédé étant caractérise par le fait qu'il consiste recycler de 8Q à 95 % en volume de l & solution aqueuse d'acide au mélangeur de faible volume, le reste de la solution d'acide etant purgé et remplacé par un volume suffisant de solution d'acide frais pour maintenir, dans le mélangeur de faible volume, le rapport mélange liquide d'hydrocarbures/solution aqueuse d'acide à sa valeur initiale, et la concentration en acide à une valeur telle que le pH de la solution aqueuse d'acide soit compris entre 0,1 et 1,5. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on recycle de 90 à 93 % en volume de la solution aqueuse d'acide au mélangeur de faible volume. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on maintient le pH de la solution aqueuse d'acide entre 0,5 et 1. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le rapport en volume entre le mélange liquide d'hydrocarbures et la solution aqueuse d'acide est compris entre 0,5 et 4. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1à 4, caracterisé par le fait que l'on utilise l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique.