î 1 2027125 La présente invention se rapporte à Tin procédé de métallisation de la surface d'une pièce en céramique par le revêtement de la surface avec un mélange de particules métalliques et de poudre frittée et ensuite le chauffage de la pièce 5 en céramique revêtue pour produire un revêtement de métal frit-té sur la surface de la pièce . Ceci constitue un Joint métal sur céramique qui est à la fois solide et étanche au vide • On recherche des joints métal-céramiques résistants et étanches au vide dans de nombreuses applications telles que 10 les tubes électroniques à vide où la pièce en céramique est scel lée à me partie métallique . De tels scellements sont réalisés •n aétallisant d'abord la surface de la pièce en céramique et en braaant ou en soudant ensuite la surface métallisée & une pièce métallique ou à une autre surface métallisée . Une métallisa-15 tion satisfaisante est réalisée par une couche métallique qui est liée à la céramique et dont la surface est essentiellement constituée de métal pur . La nature exacte de la liaison entre la pièce en céramique et la métallisation n'est pas connue avec certitude . 0e que l'on connait , c'est un Gertain nombre de pro 20 cédés qui conduisent à de telles liaisons . Avec chaque composition et traitement de céramique , il existe un ensemble de condi tions durant le processus de métallisation qui procure la résistance optimale et la meilleure liaison . Les matériaux présents durant la phase de métallisation et les conditions physiques et 25 les concentrations de ces agents chimiques affectent tous l'obtention des résultats optima . La métallisation est ordinairement réalisée par frit tage d'une couche de matériau réfractaire tel que molybdène ou tungstène sur la surface de la pièce en céramique . Pour des rai 30 sons essentiellement pratiques , le frittage du matériau réfractaire est facilité par des moyens propres à abaisser la température de métallisation au dessous de 1750°C, température à laquelle le molybdène se fritte par lui-même , ou au dessous de 2100°C , température à laquelle le tungstène se fritte par lui-35 même . Les températures de métallisation supérieures à 1750°G sont très préjudiciables aux céramiques à métalliser . Même aux températures comprises entre 1450 et 1700°G , la pièce de céramique subit un grossissement des grains qui peut être nuisible à sa résistance et un boursouflement jusqu'au point ou celui-ci 69 443S2 2 2027125 devient un grave problème , de sorte qu'un calibrage coûteux et pénible devient nécessaire . En outre les fours qui fonctionnent à ces hautes températures sont coûteux et difficiles à entretenir . 5 Un moyen pour faciliter le frittage est la présence de vapeur d'eau dans l'atmosphère ambiante utilisée durant la phase de chauffage de métallisation . La concentration de la vapeur d'eau est réglée par le contrôle du point de rosée de l'atmosphère gazeuse et de la composition du gaz . Un autre moyen fa-10 cilitant le frittage est la présence de flux dans les compositions de métallisation, comme il est décrit par exemple dans le brevet EUA 3*023 *4-92 au nom de E.H. Bristow . De tels additifs augmentent l'adhérence dé la couche de métal fritté sur la céra- % $ mique et améliorent la solidité de la cfruche de métallisation 15 elle-même • Avec de tels adjuvants, le choix des compositions de céramique est limité car bien des substances disponibles ou bien réagissent avec les flux ou les inbibent si rapidement qu'il* „ j ne peuvent pas être retenus dans la couche métallique pour asau-20 rer l'adhérence ou jouer leur rôle dans le frittage. Un autre moyen pour faciliter le frittage est la présence de métaux auxiliaires tels que le manganèse , le fer , l'yttrium et le niobiw* .- ^ dans la composition de métallisation ainsi que cela a été décrit ! ■H par exemple dans le Brevet EUA 2.938«806 au nom de P.G.Padul& » J 25 Ces métaux auxiliaires sont reconnus comme des agents qui à la ' fois réduisent la température de frittage et contribuent à l'adhérence de la couche de métallisation . On pense que les pro- • duits de réaction de ces métaux avec la céramique constituent les agents de frittage plutôt que les métaux eux-mêmes . Le nickel , , 30 le fer, le cobalt et d'autres métaux qui forment des liaisons solides .par diffusion avec les métaux réfractaires et avec eux-mêmes dans le domaine des températures allant de 900 à 1200°C , ont été également utilisés . Ces métaux ont été ajoutés aux compositions pour métallisation sous la forme de poudres finement 35 divisées à l'état élémentaire ou à l'état d'oxydes ou de sels desdits métaux .. La structure et 1'épaisseur de la couche métallique frittée ont une grande importance sur la solidité résultante du joint . On a indiqué dans le brevet EUA 3«386.159 de A.Milch 4-0 et al» , qu'une structure poreuse remplie avec une substance • — - VMp -J BAD ORJGfNAl 69 44352 5 2027125 convenable améliore la résistance ou certaines autres caractéristiques du joint . On pense que deux ou plusieurs considérations reliées entre elles doivent être adaptées dans un procédé de 5 traitement commun dans son ensemble , pour produire un joint ayant la solidité optima et la meilleure adhérence . Pour les joints idéaux la résistance à la traction de la pièce en matière céramique rentre dans le paramètre qui limite la qualité du joint» Peu de systèmes de métallisation permettent de se rapprocher de 10 ce joint idéal et aucun de ceux trouvés jusqu'à ce jour ne procure une telle satisfaction . Certains des problèmes rencontrés dans la métallisation d'une surface de céramique peuvent être résolus en utilisant un mélange de métallisation composé essentiellement de 10 15 à 90 parties en pds. de particules de molybdène ou de tungstène métallique de 4 à 80 parties en pds. de particules de molybdène ou de tungstène métallique recouvertes d'un revêtement adhérent de kickel de fer et/ou de cobalt métallique et de 2 à 27 parties en pds. de fritte en poudre formée essentiellement d'alumino-20 silicate de manganèse, d'aluminosilicate de calcium ou de silicate de manganèse ou d'une combinaison de ceux-ci . La pièce ainsi rerttue est alors chauffée à une température de métallisation cemprise entre 1100 à 1500°C environ dans une atmosphère réductrice pour produire un revêtement métallique fritté ( métallisa-25 tion) sur la pièce en céramique . Le revêtement métallique sur la pièce en céramique peut alors être bfcasé ou soudé sur une pièce métallique ou sur une autre pièce métallisée . En utilisant un mélange de particules de molybdène ou de tungstène revêtues et non revêtues , il devient possi-30 ble de choisir des températures de métallisation moins élevées que dans les procédés antérieurs pour produire la couche métallique . Le choix de températures de métallisation moins élevées entraîne des dépenses moins élevées pour le four et des pertes moindres sur le produit par altération de la matière céramique. 35 De plus, les pièces de céramique qui étaient primitivement inutilisables en raison des températures trop élevées de métallisation peuvent maintenant être utilisées . L'utilisation de mélanges de particules revêtues et non revêtues permet également un contrôle pratique du procédé dans la fabricatipn à l'échelle 40 industrielle • 69 44352 4 2027125 Grâce à l'utilisation d'une ou plusieurs frittes en poudre, le Joint final est à la fois solide et étanche au vide . A la différence des flux utilisés antérieurement dans les compositions de ce type , la métallisation n'exclut pas le verre fon-5 du dans les opérations de brasure ou de soudage . Dans les exemples décrits ci-dessous, on utilise les matériaux suivants î A - Poudre molybdène ou de tungstène non revêtue : Il s'agit d'une poudre métallique de très haute pure-10 té (99,8 % de pureté ou plus) ayant une granulométrie de 1 à 20 /U. B - Poudre de molybdène ou de tungstène revêtue s Il s'agit d'une poudre métallique de très haute pureté (99»8 % ou plus ) dans laquelle le molybdène a une granulo-15 métrie moyenne de 3,5 à 5 microns et le tungstène une granulométrie moyenne de 2 à 3,5 microns . Les particules portent une couche de nickel , de fer ou de cobalt métallique obtenue par placage . Le placage représente de 5 à 7 % en pds. environ du poids du molybdène ou du tungstène . 20 0 - Poudre de manganèse : il s'agit d'une poudre métallique de très haute pureté , de granulométrie 325 mailles ou plus fine. La poudre est exempte de tout revêtement préalable . D - Poudre de fritte à base de magnésium : Il s'agit d'un alumine silicate de magnésium préparé par mélange intime de 300 parties 25 en pds. d'oxyde de magnésium , 50 parties en pis. d'oxyde d'aluminium (• pureté technique , 325 mailles ) et 650 parties en pds. de "Boxyde de silicium ( 325 mailles , pureté technique) , en ■frittant le mélange à 1300°C pendant 1 heure et en broyant la masse frittée jusqu'à une granulométrie moyenne d'environ 2/u . 30 E - Poudre de fritte à base de calcium : il s'agit d'une fritte pulvérisée de silicate d'aluminium et de calcium en mélangeant intimement 404 parties en pds. d'oxyde de calcium ( pureté technique, 325 mailles ) 108 parties en pds. d'oxyde d'aluminium ( pureté technique , 325 mailles ) et 488 parties en pds. de si-35 lice ( pureté technique, 325 mailles ) , en frittant le mélange à environ 1300°C pendant environ 1 heure et en broyant ensuite la masse frittée jusqu'à obtenir une granulométrie moyenne d'environ 2/u . F - Poudre de fritte à base de manganèse : Il s'agit d'une poudre 69 44352 5 2027125 de silicate de manganèse préparée en mélangeant intimement 620 parties en pds. de silice ( qualité technique , 325 mailles) avec 465 parties en pds. de bioxyde de manganèse (qualité technique) , en frittant le mélange à environ 117Q°C pendant heure 5 et en "broyant la masse frittée jusqu'à une granulométrie moyenne de 2/u environ . G - Liant : Il s'agit d'un liant du Commerce tel qu'un liant à "base d'éthylcellulose • Le liant est apte à lier la composition avant le frittage et il peut être complètement volatilisé par 10 chauffage en dessous de la température de frittage sans produire des cloques dans le revêtement . ¥ H - Véhicule s il peut être constitué par tout liquide compatible avec le liant . Pour les liants à base d'éthylcellulose ,on préfère le dibutyléther d'éthylène glycol . 15 Dans les exemples décrits ci-dessous , la composition nétallisante est préparée en mélangeant intimement les ingrédients sece , en ajoutant une quantité convenable de véhicule liquide et en mélangeant encore la composition de préférence en la chauffant Jusqu'à 150°C pendant 1 heure environ . Lorsque le mélange 20 est refroidi à la température ambiante, on l'ajuste à la viscosité optima par addition d'une quantité appropriée de véhicule . La composition métallisante est ensuite appliquée sur la surface de la pièce de céramique en la faisant passer à travers un tamis de 135 mailles . On peut également utiliser d'autres finesses de ta-25 Jais . On peut aussi choisir d'autres méthodes d'application , comme par exemple la pulvérisation, le pinceau ou le ruban de transfert . La pièce de céramique revêtue est ensuite chauffée comme indiqué dans chaque exemple puis refroidie à la température ambiante pour obtenir la métallisation de la pièce . 30 La pièce céramique métallisée est placée dans un ga barit , en opposition à une autre pièce de céramique métallisée de façon similaire , avec une couche de brasure HICQB.0 ( alliage nickel-cuivre-or) entre les deux . L'ensemble est chauffé à environ 1050°C environ pendant 10 minutes puis refroidi, ce qui termi-35 ne le joint . Pour tester le module de rupture du joint les pièces obtenues sont usinées en éprouvettes d'essai à la rupture par meulage et sciage à l'aide d'une meule diamantée. Les éprouvettes sont ensuite chargées en trois points à raison d'environ 70*000 40 Kg/cm^ à la minute jusqu'à la rupture • 69 44352 6 2027125 Beaucoup de ruptures se produisent dans la pièce de céramique elle-même , à une distance supérieure à 0,635nim du joint . La charge est en général supérieure à la charge nécessaire pour briser la pièce dépourvue de joint dans les mêmes 5 conditions • Exemple 1 On prépare une composition de métallisation de la formulation suivante : 57 parties en pds de poudre de molybdène non revêtu ( substan-10 ce A) 39 parties en pds de poudre de molybdène revêtue (substance B) 6 parties en pds de poudre de manganèse ( substance C) 6,75 parties en pds de fritte de magnésium en poudre ( substance D) 15 6,75 parties en pds de fritte de Calcium en poudre ( substancs E) 1,5 parties en pds de fritte de manganèse en poudre ( substance 3?) 4 parties en pds de liant ( substance G) 20 18 parties en pds de véhicule ( substance H ) Une pièce de céramique à base de glucine est ensuite revêtue au moyen de la formulation ci-dessus, l'épaisseur de la couche étant choisie d'environ 0,0635 mm . Après 1'enduc-tion , la pièce de céramique est chauffée dans une atmosphère 25 réductrice formée essentiellement d'azote renfermant environ. 10 à 25 % d'hydrogène et ayant un point de rosée situé entre + 25 et -25°C . Le chauffage est effectué à 1260°C pendant environ 30 minutes puis on refroidit . Exemples 2 à 5 30 Le tableau ci-dessus donne une famille de composi tions contenant des proportions croissamtes de poudre de molybdè he revêtue de nickel et des proportions décroissantes de poudre non revêtue . Dans ces exemples , des pièces de céramique à 95% d'alumine ont été revêtues avec la formulation puis chauffées 35 à la température de métallisation , de la façon déjà décrites à l'exemple 1 . 69 44352 7 2027125 TABLEAU 5 10 Les tests de module de rupture sur des éprouvet-15 tes réalisées selon les exemples 2 à 5 ont fourni des résistances à la rupture sensiblement identiques aux environs de 3866 kg/cm2. On notera cependant que la température de métallisation est réduite de 154-0°G à 1425°C pour une faible quantité de particules revêtues puis progressivement jusqu'à 1220°C pour des proportions 20 croissantes de substitution . Exemple 6 On peut aussi préparer une surface métallisée sur une pièce en céramique en utilisant un mélange contenant des particules de tungstène revêtues de nickel . Le mélange contient 25 36 parties en pds. de poudre de tungstène comme substance A . La substance B est formée de 14-5 parties en pds».de poudre de tungstène revêtue de nickel . Le nickel dans la substance représente 4,5 % du poids total de la substance . Les substances 0, D, Et F, G et H sont utilisées dans des proportions indiquées dans le ta-30 bleau ci-dessus . On a trouvé qu'une température de métallisation de 1200°C environ fournit la meilleure résistance à la rupture pour le revêtement de métallisation . La composition métallisante consiste essentiellement en : 10 à 90 parties en pds de poudre métallique de molybdè-35 ne ou de tungstène non revêtue ; 4 à 80 parties en pds de poudre métallique de molybdène ou de tungstène revêtue ; 0 à 10 parties Exemples ( Parties en poids ) Substance 2 3 4 5 A 90,0 82,5 76,0 19,0 B - 7,5 19,0 77,0 D 4,5 4,5 4,5 4,5 E 4,5 4,5 4,5 4,5 F 1,0 1,0 1,0 1,0 G 3,5 3,5 3,5 3,5 H 18 18 18 18 Température de métallisation 1540°G 1425° C 1280°0 1220°C 69 44352 8 2027125 en poids de poudre de manganèse non revêtue; 2 à 27 parties en poids de poudre de fritte . Les poudres métalliques de molybdène ou de tungstène revêtues peuvent être les mêmes que les poudres mé-5 talliques de molybdène ou de tungstène non revêtues , sauf en ce qui concerne le revêtement des particules . Le revêtement est constitué de nickel , de fer ou de cobalt métallique appliqué de préférence par placage quoique d'autres revêtements métalliques adhérents puissent être utilisés . Il ne convient pas de mélan-10 ger simplement les particules de molybdène ou de tungstène avec des particules plus fines du métal de revêtement. La quantité de métal de revêtement peut varier de 0,5 à. 10% en pds environ du poids des particules qui sont revêtues . La présence de particules de manganèse non re-15 vêtues dans la composition est facultative . Des additions de particules de manganèse sont très désirables pour la métallisation des pièces en glucine ( 99,5 ou plus de BeO) et des pièces à haute teneur en alumine (98% ou plus de AlgO^) . On supprime de préférence les additions de particules de mânganèse si la 20 pièce en céramique contient du manganèse ou du chrome Y On préfère utiliser des particules métalliques de manganèse de très haute pureté quoique l'on puisse aussi utiliser d'autres quali-» tés • La granulométrie moyenne des particules est 25 de 325 mailles ou encore plus fine • La poudre de fritte peut être formée de l'un ou de plusieurs des composés suivants s alumino silicate de magnésium , aluminosilicate de calcium et silicate de manganèse. Il est préférable d'utiliser un mélange de ces trois silicates 30 dans les proportions suivantes pour 100 parties en pds de poudre métallique t 1 à 12 parties en pds d'alumino silicate de magnésium 1 à 12 parties en pds. d1alumino silicate de calcium , et 0,2 à 3 parties en pds de silicate de manganèse o 35 La composition métallisante est formulée avec des liants et des véhicules convenables qui sont compatibles avec les autres constituants de la formulation et avec les opérations qui sont effectuées au cours de la métallisation j On peut utiliser les liants, les véhicules et les méthodes de formu 69 44352 9 2027125 lation décrites dans le "brevet EUA 3.290.171 au nom de James A. Zollman et al. La composition est de préférence cuite à 150°C pendant environ 1 heure . Cette cuisson améliore les propriétés de la couche de métallisation produite ultérieurement 5 avec la composition . La composition métallisante est appliquée sur la surface d'une pièce de céramique . Cette pièce de céramique peut être de tout type de composition utilisé pour l'isolement électrique et dont la 10 température de cuisson est supérieure à la température de métallisation utilisée . Il est préférable d'utiliser une pièce en céramique d'alumine ou de glucine . Un avantage du nouveau procédé réside dans le fait qu'il peut être utilisé avec différents types de pièces en céramique et en particulier avec des cérami-15 ques en alumine ou en glucine. La composition métallisante peut être appliquée en utilisant n'importe quelle méthode usuelle telle que : au tamis , au pinceau , par pulvérisation , par immersion , à la râcle etc ... On peut aussi utiliser un ruban de transfert. La composition métallisante est appliquée en une cou-20 che fine, de préférence de 15 à 75 microns , bien que des couches de 12 à 100 microns puissent aussi être utilisées . L'épaisseur de la couche appliquée est ajustée pour fournir une couche frittée d'environ 12 à 36 microns après la cuisson . C'est dans cette gamme d'épaisseur que l'on obtient les résultats op-25 tima en ce qui concerne la résistance à la rupture du joint . Après son application , la couche de revêtement est sèchée pour éliminer le véhicule . Après le séchage , la pièce de céramique revêtue est chauffée à 1100-1500°C ( température de métallisation) dans 30 une atmosphère réductrice jusqu'à ce que la couche soit frittée sur la surface de céramique et produise une couche métallisée . L'atmosphère réductrice est constituée de préférence de 10 à 40 % en pds. de gaz hydrogène et de 90 à 60 % en pds. de gaz azote et elle renferme en outre une quantité suffisante de va-35 peur d'eau pour conduire à un point de rosée supérieur à -25°C et pouvant aller jusqu'à +25°C.Ce mélange est parfois appelé gaz humidifiant . Des gaz plus secs ( point de rosée inférieur) conduisent à des liaisons plus fragiles entre la couche de métallisation et la pièce en céramique . Le chauffage de métallisa-40 tion exige en général environ 1 heure mais il peut être de 10 i 69 44352 10 2027125 minutes seulement ou atteindre au contraire 3 heures . La pièce de céramique métallisée est ensuiteerefroidie jusqu'à la température ambiante • Durant le chauffage de métallisation, les par-5 ticules métalliques s'agglomèrent et grossissent pour donner une structure métallique poreuse avec grossissement des particules • La surface de la couche métallique est facilement soudée ou bra-sée. Durant le chauffage de métallisation , les silicates présents s'adaptent à la structure poreuse et remplissent les pores 10 pour produire une structure pratiquement entièrement compacte ce qui est important pour l'obtention ultérieure d'un joint étanche au vide . Les silicates mouillent également la pièce de céramique et la structure poreuse métallique pour produire une liaison qui est plus solide que la pièce de céramique elle-même. 15 En outre la structure est telle que par chauffage ultérieur durant le soudage ou la brasure , les silicates n'exsudent pas sur la surface et contribuent à l'adhérence de la matière de soudure ou de brasure sur la couche de métallisation . L'une des caractéristiques de l'invention est 20 l'utilisation d'un mélange de particules revêtues et de partiom-les non revêtues de molybdène et de tungstène. L'utilisation de particules revêtues permet d'utiliser des températures de métal* lisation moins élevées . Avec les procédés antérieurs, les températures de métallisation utilisées étaient de l'ordre'de 1450 à 25 1750°C . Le nouveau procédé exige des températures moins élevées de l'ordre de 1.100 à 1.500°G . Plus la proportion de particule» revêtues par rapport aux particules non revêtues augmente et plus la température nécessaire de métallisation diminue. Les compositions dans lesquelles toutes les particules sont non revt-30 tues exigent des températures qui se situent dans le domaine le plus élevé antérièurement utilisé . Les compositions dans lesquelles toutes les particules métalliques sont revêtues exigent les plus basses températures de métallisation ; cependant la relation temps-35 température durant la métallisation est trop difficile à contrôler pour produire des articles suffisamment -uniformes . Ainsi un mélange de particules métalliques revêtues et non revêtues fournit à la fois les avantages d'une faible température de métallisation et d'un contrôle adéquat' du procédé. Le poids 69 44352 2027125 relatif du revêtement métallique sur les particules métalliques influe sur les températures de métallisation de façon similaire mais dans une moindre mesure . La couche métallique frittée peut être utilisée 5 par elle-même pour former une liaison avec une partie métallique ou avec une partie en céramique métallisée de façon similaire . Suivant une variante , la couche de métal fritté peut être utilisée comme touche de "base pour le dépôt d'un autre métal . On peut par exemple traiter une pièce en céramique métallisée 10 dans un "bain de placage pour déposer un revêtement de nickel métallique d'une épaisseur de l'ordre de 0,0025 à 0,0050 mm sur la portion métallisée de la céramique . La pièce en céramique peut ensuite être soudée par ses régions plaquées au nickel , avec soit une partie métallisée d'une pièce en céramique , soit 15 une pièce métallique , en utilisant le "brasage par du cuivre pur ou des alliages cuivre-argent . Les alliages nickel-or , nickel-cuivre-or et nickel-cuivre ne nécessitent pas de placage sur la métallisation • Le "brasage est effectué avantageusement en main-20 tenant la pièce en céramique dans un gabarit, en interposant une substance de brasage entre la surface métallisée de la pièce et la partie à laquelle il s'agit de la souder puis en chauffant l'ensemble en atmosphère réductrice pendant 3 à 5 minutes à une température légèrement supérieure au point de fusion de la subs-25 tance particulière de brasage choisie . Pour une brasure faite de 72 d'argent et 28 de cuivre, on préfère une température de 815°C. Lorsque l'on utilise comme brasure du cuivre pur, la température préférée est de 1100°C environ . Après le brasage , 11 ensemble est refroidi et 30 le joint brasé est prêt pour être utilisé . Le joint est étan-che au vide et possède une résistance à la flexion sensiblement égale ou supérieure à la résistance à la flexion de la pièce en O céramique avec une résistance maximale de 5000 Kg/Cm environ. 69 44352 12 2027125 REVENDICATIONS 1 . Un procédé de métallisation de la surface d'une pièce en céramique par revêtement de la surface avec un mélange de métallisation fait de particules métalliques et d'une fritte pulvéru- 5 lente avec chauffage subséquent de la pièce de céramique revêtue pour former une couche métallique frittée sur la surface de la pièce , ce procédé étant caractérisé par le fait que le mélange de métallisation est formé essentiellement de 10 à 90 parties en poids de particules de molybdène ou de tungstène non revêtues ; 10 4- à 80 parties en poids de particules métalliques de molybdène ou de tungstène revêtues portent tin revêtement adhérent de nickel de fer et/ou de cobalt métallique ; 2 à 27 parties en poids d'une fritte pulvérulente formée essentiellement d'au moins l'une des substances suivantes : silico aluminate de magnésium , silico 15 aluminate de calcium et silicate de manganèse , la pièce de céramique revêtue étant chauffée à une température comprise entre 1100 et 1500°C en atmosphère réductrice . 2 . Le procédé de la revendication 1 caractérisé en ce que ledit mélange de métallisation comprend en outre jusqu'à 10 parties de 20 particules de manganèse métallique . 3 . Le procédé de la revendication 1 caractérisé en ce que las dites particules non revêtues sont des particules de molybdène métallique et lesdites particules revêtues sont des particules de molybdène revêtues de nickel . 25 4- .-Le procédé de la revendication 1 dans lequel ladite pièce en céramique est en glucine • 5 . Le procédé de la revendication 1 caractérisé en ce que ladite céramique est à base d'alumine . 6 . Le procédé de la revendication 1 caractérisé en ce que l'at-30 mosphère réductrice est formée essentiellement de 10 à 40 % en poids d'hydrogène avec 90 à 60 % en poids d'azote et le point de rosée de ladite atmosphère est supérieur à -25°C . 7 . Le procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que ledit mélange de métallisation est constitué essentiellement de 35 57 parties en poids de poudre de molybdène métallique non revêtue , de 39 parties en poids de poudre de molybdène métallique revêtue de nickel et de 15 parties en poids de fritte en poudre. 8 . Le procédé de la revendication 7 caractérisé en ce que ledit mélange de métallisation contient aussi environ 6 parties en poids 69 44352 13 2027125 de manganèse métallique pulvérulent . 9 . le procédé de la revendication 8 caractérisé en ce que ladite pièce en céramique est en céramique de glucine et ladite pièce est chauffée entre 1200 et 1300°C . 5 10 . Le procédé de la revendication 6 caractérisé en ce que ledit mélange de métallisation contient essentiellement 76 parties en poids de poudre de molybdène métallique non revêtu, 19 parties en poids de poudre de molybdène métallique revêtu de nickel et 10 parties en poids de fritte pulvérulente •