-i 2111941 Le gaz naturel, généralement un mélange contenant divers pourcentages de metliane et d'hydrocarbures supérieurs comme l'éthane, le propane, le butane et le pentane et des quantités assez petites d'hydrogène et de gaz acide, est inté-5 ressant comme combustible pour des moteurs à combustion interne pour plusieurs raisons, notamment parce que le gaz naturel laisse peu de dépôts de combustion et que la livraison et la manipulation du combustible sont simples. Actuellement, les moteurs à gaz sont utilisés dans di-10 verses applications. Ils sont utilisés dans des dispositifs mobiles ainsi que pour des installations fixes de production d'énergie, par exemple dans un système de production totale d'énergie où le gaz naturel fournit l'énergie nécessaire pour tous les besoins, y compris l'électricité, pour de grands bâtiments 15 ou des complexes de bâtiments. Pour adapter les moteurs à gaz naturel à une si grande variété d'utilisations, on en construit de gros et de petits, pour service sévère et pour travaux légers, ainsi que pour fonctionnement à 2 temps ou à 4 temps, le gaz naturel est un 20 combustible si excellent que les moteurs l'utilisant durent longtemps avec peu d'entretien. Il est donc souhaitable qu'on dispose pour les moteurs à gaz naturel, d'une huile pour moteurs aussi propre que le combustible, ne formant pas de dépôts indésirables durant l'utilisation, susceptible d'utilisation en 25 service sévère, utile pour des moteurs à 2 temps et à 4 temps, pouvant être utilisée dans des moteurs de type ancien aussi bien que dans des moteurs récents, et du point de vue du fournisseur, se présentant sous la forme d'une seule composition d'huile, de façon à éviter les problèmes de production et d'en-30 tretien de stocks d'huile spéciales destinées à chaque type de moteur à gaz naturel. La présente invention concerne des compositions améliorées sans cendres d'huiles pour moteurs à gaz naturel ayant des propriétés supérieures de stabilité à l'oxydation, de pou-35 voir dispersif, de propreté des moteurs, de protection contre l'extrême-pression et de comportament en ce qui concerne la corrosion des coussinets, comprenant une proportion majeure 71 38772 2 2111941 d'une huile lubrifiante et des proportions assez faibles de : ^ : . î «3 _ -L_ — 1-1 r -» » - -i -i • vo/ — ujlj buuuiiiiiiixue oienemeau a*iiyo.x,occLrDUX'e a chaîne longue ou une polyamine substituée par un tel groupe d'hydrocarbure à chaîne longue comme additif dispersant sans 5 cendres, (b) - un dérivé d'hydrocarbure contenant du phosphore et du soufre, et ne formant pas de cendres, comme agent d'extrê— me-pression et inhibiteur de corrosion des coussinets, et (c) - un phénol alcoylé comme anti-oxydant » 10 L'additif (a) est, de préférence,•un polyalcényl succi- nimide d'une polyamine, comme par exemple un polyisobutényl succinimide de tétraéthylène-pentamine„ Toutefois, on peut utiliser une grande variété de tels succinimides du moment qu'ils contiennent un groupe d'hydrocarbure à chaîne longue. Les sour-15 ces principales de ce groupe d'hydrocarbure comprennent des fractions de pétrole de masse moléculaire élevée et des polymères d'oléfines, en particulier des polymères de mono-oléfines ayant de 2 à 30 atomes de carbone environ., Sont spécialement utiles, des polymères de 1-mono-olé- ; 20 fines comme l'éthylène, le propène, le 1-butène, l1isobutène, me 1-hexène, le 1-octène, le 2-méthyl-1-heptène, le 3-cyclohe-xyl-1-butène et le 2-méthyl-5-propyl-1-hexène. Des polymères d'oléfines médiales, c'est-à-dire d'oléfines dans lesquelles la liaison oléfinique n'est pas à la position terminale, sont uti- ; .25 les aussi. Des oléfines médiales appropriées sont le 2-butène, le 3-pentène, le 4-octène, etc... Sont utiles aussi, des copoly-m-ères comme, par exemple, ceux préparés en polymérisant l'isobutène avec le styrène, 1'isobutène avec des butadiènes, le 30 propène avec l'isoprène, l'éthylène avec le pipérylène, le 3,3-diméthyl-1-pentène avec le 1-hexène, etc... La masse moléculaire moyenne de ce groupe d'hydrocarbure est comprise de préférence entre 400 et 10 000 environ, par exemple entre 400 et 5 000, i comme entre 400 et 3 000. ■ 35 Des polyamines appropriées, faisant partie des succi nimides ci-dessus ou substituées par le groupe d'hydrocarbure à chaîne longue, comprennent des polyalcoylènepolyamines et COPY 71 38772 3 2111941 des polyalcoylènepolyamines à substitutions hydroxy ou amino. Une classe préféré© de polyamines a la formule • dans laquelle n est un nombre entier, de préférence de 1 à 10, 10 A est un groupe d'hydrocarbure tel qu'un groupe alcoyle de Cyj à 0y|q, un atome d'hydrogène ou un groupe amino et le radical alcoylène a de préférence moins de 8 atomes de carbone» Il est envisagé aussi que deux îf-alcoylènes peuvent être reliés pour former un composé cycliqueo Gomme exemples particuliers des 15 aminés envisagées, on peut citer l'éthylène-diamine, la triéthy-lène-tétramine, la propylène-diamine, la N,N-diméthyl-propylène-diamine, la tétraéthylène-pentamine, la di(triméthylène)-tria-mine, la 1,3-bis(2-aminoéthylène)imidazoline et la 2-méthyl-1-(2-aminobutyl)pipérazine o 20 L'additif (a) peut contenir des substituants non métal liques dans le groupe d'hydrocarbure à chaîne longue comme des substituants thio ou organophosphorés» Les additifs (b) peuvent être de façon appropriée des hydrocarbyl-pentasulfures de phosphore, -thiophosphates, 25 -thiopyrophosphates, etc... dans lesquels le radical d'hydrocarbure peut être un groupe alcoyle, aryle, aralcoyle ou alca-ryle» Des composés neutres sont plus avantageux que des composés acides. On préfère spécialement des pentasulfures de phosphore traités par des hydrocarbures. Des exemples particuliers 30 sont des terpènes traités par P2^o De tels composés sont facilement disponibles dans le commerce» L'additif (c) est habituellement, mais pas nécessairement, un phénol à empêchement stérique, en particulier un bis-phénol o 35 Quelques composés représentatifs sont des méthylène- bis-isobutyl-phénols ; le N-butyl-p-amino phénol ; le 2,2'-méthylène-bis(4-méthyl-6-t-butyl phénol) ; le 2,2,-méthylène- COPY 71 38772 4 2111941 (4-éthyl-6-t-butyl phénol) ; le 4,4,-méthylène-bis(2,6-di-t-butyl phénol) ; l1 alcool 3»5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylique, etc.. On préfère le 4,4'-méthylène-bis(2,6-di-t-butyl phénol). Bien que les composés tels que le 4,4'-méthylène-bis(2,6-di-t-5 butyl phénol) puissent être dénommés comme dérivés du méthane, par exemple bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphényl)méthane, ils seront désignés ici comme étant des phénols. L'huile lubrifiante peut être une huile minérale ou synthétique. On préfère des huiles minérales qui sont générale-10 ment paraffiniques et/ou naphténiques, bien qu'elles puissent contenir des proportions notables d'hydrocarbures de structure aromatique. Gomme huile de base, on peut utiliser une huile de base unique, une combinaison ou un mélange d'huiles de base ou un "bright stock". On préfère particulièrement des huiles de 15 base de distillation d'un indice de viscosité élevé. Néanmoins, on peut utiliser n'importe quelle huile de base ayant un indice de viscosité élevé ou moyen ou des mélanges de telles huiles0 De préférence, l'huile de base aura un indice de viscosité (YI) d'au moins 80, c'est-à-dire sera une huile HVI (à haut indice 20 de viscosité), mais en utilisant des agents appropriés d'amélioration du VI, on peut aussi utiliser des huiles d'un VI un peu plus bas, par exemple de 70 ou moins. N'importe quels additifs à rôles spéciaux peuvent être ajoutés à la composition de base, comme des abaisseurs de 25 point d'écoulement, des agents améliorant l'indice de viscosité, des antimousses, des inhibiteurs de corrosion, des agents de passivation des métaux, etc... Les présentes compositions lubrifiantes peuvent contenir de 0,5 à 10%, de préférence de 3 à 5% en poids d'additif 30 (a), de 0,01 à 5%, de préférence de 0,1 à 2% en poids d'additif (b) et de 0,01 à 5%» de préférence de 1 à 2% en poids d'additif (c)„ Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvreo ^ - "EXEMPLE I - Deux compositions lubrifiantes appelées Composition I et II sont préparées selon l'invention comme dans le Tableau 1o 71 38772 5 2111941 Toutes deux sont des compositions sans cendres. TÂBLEMJ 1 Constituant Composition, % en poids I II Huile HVI (viscosité à 37,8°C, 115 est) 94,5 Huile HVI (viscosité à 10 37,8°C, 132 est) 83,8 Huile HVI (viscosité à 37,8°C, environ 55 cSt) 10,7 15 Polyisobutényl succinimide de tétraéthylène-pentamine (masse moléculaire moyenne environ 2700) 4,0 4,0 Composé phosphore-soufre (PgS^ traité par un hydrocarbure) 0,5 0,5 4,4'-méthylèn e-bis(2,6-di-t-butyl phénol) 1,0 1,0 20 Fluide polymère de silicones ppm (12 500 cSt) + 10 +10 - EXEiûPLE II - Pour montrer les caractéristiques de pouvoir disper-25 sif de compositions lubrifiantes selon 1*invention, la capacité de la Composition I d'empêcher les dépôts de laque et de carbone sur les zones de segmentation est déterminée dans un essai sur moteur Caterpillar L-1 modifié (décrit ci-après)o Cet essai sur moteur à quatre temps accentue aussi 30 l'accroissement de viscosité en modifiant le mode opératoire pour éliminer les vidanges normales à des intervalles de 120 heureso Comme on le voit sur le Tableau 2, la Composition I se comporte très bien, présentant un mérite global de propreté de 35 93,50 (100 = parfait). f 71 38772 6 2111941 10 TABLEAU 2 Résultat de l'essai sur moteur Caterpillar L-1 modifié Composition I Essai terminé, heures 480 Remplissage final de la gorge du segment supérieur, % en volume 8 Propreté du piston 93,50 Accroissement de la viscosité de l'huile, cSt, % à 37,8°C 8,6 ^100 = parfait» 15 Essai sur moteur Caterpillar L-1 modifié L'essai L-1 normal est conduit sur un moteur Diesel Caterpillar monocylindre, alésage 146,05 mm, course 203,2 mm, en utilisant un combustible contenant au minimum 0,35% en poids de soufreo La durée de l'essai est de 480 heures avec remplace-20 ment de l'huile à des intervalles de 120 heures. La consommation de carburant est de 743,4 + 12,6 kcal/min» La puissance est d'environ 20 ch au frein. La température de sortie de l'enveloppe du cylindre est maintenue à 79,4 - 82,2°C et la température d'huile aux paliers à 62,8 - 65,6°C0 25 Conditions de l'essai L-1 modifié Régime 1000 + 10 t/min Consommation de combustible 844 à 869 kcal/min Température de sortie d'eau, °C 87,8 + 2,8 30 Température d'huile dans le 82 à 93°C, carter désirée 87,8°C Température d'huile aux paliers + 2,8°C de la température cf'huile dans le carter Pression d'huile 2,1 + 0,07 kg/cm^ Contre-pression de l'échappement 25,4 mm de Hg max Lecture à l'indicateur de fumée toutes les 8 heures, avec une indication maximale de 3o Ventilation du carter prise toutes les 8 heures. Pas de vidange d'huile à 120, 240 ou 360 heureso 71 38772 7 2111941 Les propriétés du combustible utilisé sont les suivantes : Densité 0,8654 kcal/kg 10 836 5 Distillation 50% recueilli à 266°G 90% recueilli à 321°C Point final 345°C 10 - EXEMPLE III - Pour montrer encore la propreté globale et donc le pouvoir dispersif des compositions selon l'invention, on conduit un essai ET-18 dans un moteur Caterpillar monocylindre à allumage par étincelle, de 146,05 mm d*alésage» 15 Conditions opératoires : Avec un rapport de compression de 10,5:1 Consommation de combustible : 7,79 m sous 76 cm de Hg et à une température d'air de 15,6°C (cette consommation de combustible est basée sur des résultats obtenus dans le Cater-20 pillar Research. Laboratory en utilisant du gaz naturel disponible dans le commerce). Régime 1200 tpm Puissance approximative en ch. au frein 33,3 Pression moyenne effective au frein 25 (approximative) (kg/cm2) 7,4-5 Température de sortie d'eau 79,4 + 2,8°C Température d'huile aux paliers 85,0 + 2,8°C Pression d'huile 1,4 - 2,1 kg/cm^ Température d'air : ambiante (non contrôlée) 30 Température d'échappement (approximative) 638 - 649°C Calage de 1'allumage 20° BTC (avant point mort haut) Le moteur Caterpillar utilisé pour l'essai ET-18 est aussi un moteur à quatre temps qu'on fait fonctionner sans 35 remplacements de l'huile, en utilisant du gaz naturel domesti- 71 38772 8 2111941 que comme combustible. Le rapport du combustible à l'air est /-\ v, -l. ^ gj-L. u.o iiiauxcic a. uvjuuci j_ct ux Lria ui wu ni.cXuVXiii.C3. j_c « UCOOC lLLtï OXiUCLtî d'essai isole mieux la contribution de l'huile aux dépôts, par rapport à sa capacité de contrôler les dépôts en relation avec 5 le combustible. Comme on le voit sur le Tableau 3, la Composition 1 se comporte de nouveau extrêmement bien» Ces niveaux de propreté du piston en l'absence d'un inhibiteur ou d'un agent dispersant contenant des cendres représentent une amélioration notable du comportement par rapport aux huiles sans 10 cendres couramment disponibles dans le commerce. TAELEàU 3 15 Résultats de l'essai sur moteur Caterpillar ET-18 (rapport de compression 10,5:1) COMPOSITION I Remplissage de la gorge du segment supérieur, % en vol, 240 heures 0 Cotation par démérite concernant la laque sur les cordons du piston, 24-0 heures 7»7 20 Cotation par démérite concernant la laque dans les gorges de segments (à l'exclusion de la gorge du segment supérieur), 240 heures 3,3 Cotation par démérite concernant la laque sur le fond intérieur du piston, 240 heures 14,25 Cotation par mérite concernant la propreté du piston'', 240 heures 96,7 A 100 = parfait. La durée normale de cet essai est de 240 heures* Pas de changement d'huile. 30 - EXEMPLE IY - On soumet les Compositions I et II au Sinclair Oxida-tion Test pour déterminer leur stabilité à l'oxydation. Les résultats de l'essai sont donnés dans le Tableau 40 COPY 71 38772 9 2111941 TABLEâïï 4 i-tésultats de 1 ' essai dit Sinclair Oxidation Testc CCi.J-'OSI'TIOK I II àDC^3 Spot Life Heures 504+ 336+ Résultats à "168 heures Accroissement de la viscosité, cSt, %, à 37,8°C 3 8 TAN-E (indice d'acide total, électrométrique) 2,8 3,1 Ivlatières insolubles dans le pentane, % en poids 0,03 0,07 Résultats à 504 heures accroissement de la viscosité, cSt, c,c à 37,6°C 20 165 à 96,9°G 12 137 ï'-tiÀ.— E 4 ,ô 6,1 Matières insolubles aans le pentane, a en poids 0,05 1,7 a. i,.oyenne d'essais effectués en doublée bo Un essai chromatographique pour huiles usagées. Description ae la méthode La méthode consiste à faire barboter 5 litres d'oxygène par heure à travers 300 ca"5 de l'huile d'essai à 140°C en présence d'un catalyseur cuivre-plomb à support d'acier. Des échantillons ae yO cm*3 sont prélevés à des intervalles de 168 heures pour détermination de la viscosité, de l'indice d'acide et; des matières insolubles dans le n-penrane» On ajoute de l'huile fraîche en recomplètement; pour maintenir constant le volume d'huile dans le tu:x=» ù essai. Normalement, l'essai est conduit pendant; 1b8 heures ; toutefois, on le continue pendant une plus longue période» Les indices o.'scide et l'accroissement de la viscosité pour les Compositions I et II sont encore acceptables après 504 heures, ce qui indique l'excellente stabilité à l'oxydation des huiles lubrifiantes selon l'invention. MO original 71 38772 -10 2111941 - EXEEPLE V - 10 15 On utilise l'essai à quatre "billes Shell pour déterminer les propriétés d'extrême-pression d'huiles selon la présente invention. Les résultats sont donnés dans le Tableau 5° TÂBLÎ&U 5 Résultats de l'essai d'usure à quatre billes Shell Composition I II Variables Vitesse Température Temps Billes Diamètre des cicatrices, mm 15 kg 40 kg 0,274 0,288 0,471 0,497 600 tpm 93,3°C 2 heures en acier, 12,7 mm de diamètre 20 Bien que l'essai ne soit pas parfait, il est répétable et aucun autre essai d'extrême-pression n'a reçu un accueil plus favorableo Les résultats, qui sont bien compris dans des limites satisfaisantes, sont nettement supérieurs à ceux d'une huile sans cendres disponible dans le commerce essayée de manxè-25 re similaire qui donne des diamètres respectifs de cicatrices de 0,650 et 0,745 mm, ce qui montre les propriétés d'extrême-pression des huiles préparées selon l'invention. - EXEMPLE VI - La corrosion potentielle des coussinets est mesurée 30 dans le moteur CRC L-38o Les résultats donnés dans le Tableau 6 montrent que les compositions I et II ont toutes deux de petites vitesses initiales de corrosion des coussinets qui restent petites pendant toute la durée de l'essai. C OPY 71 38772 n 2111941 TABLEAU 6 Résultats des essais sur moteur CRC L-38 5 Composition I II Perte de poids des coussinets Cu-Pb, mg à: 20 heures — — 40 heures 29,2 15,9 80 heures 52,2 (81) 26,5 10 100 heures 68,3 — 120 heures 95,3 — Régime moyen du moteur 3150 + 25 tpm ; température de 15 sortie du liquide de refroidissement 93,3 + 1,1°C ; température d'huile 143 ± 1,1°C„ - EXEiviPLE VII - Pour montrer les propriétés dispersives des polyami-ces et pour les comparer aux succinimides, plusieurs additifs 20 dispersants sans cendres appelés Additifs 1 à 5 sont ajoutés en quantité égale à la composition suivante : 94,5% en poids d'huile dite HVI 500 Neutral (viscosité à 37,8°C environ 115 cSt) 1,0% en poids de 4,4*-méthylène-'bis(2,6-di-tert-"butyl-25 phénol) 0,5% en poids d'agent d'extrême-préssion et antioxydant sulfuré et phosphoré 4,0% en poids d'additif dispersant sans cendres. Les divers additifs dispersants sans cendres évalués 30 dans la composition ci-dessus sont indiqués ci-après, dans l'ordre décroissant d'efficacité pour empêcher la laque. COPY 71 38772 12 2111941 Essai sur moteur Diesel Caterpillar L-1 modifié (Voir l'Exemple III) 10 15 20 25 30 Additif Essais d'une durée de 460 heures 1. Polyisobutényl succinimide de tétraéthylène-pentamine (Masse moléculaire moyenne 2700 environ) 2o Polyamine substituée (Masse moléculaire moyenne 2600 environ) 3» Polyisobutényl succinimide de^ polyéthylène-amine (Masse moléculaire moyenne 3280 environ) 40 Polyamine substituée (Masse moléculaire moyenne 2200 environ) 5» Polyisobutényl succinimide de polyéthylène-amine (Masse moléculaire moyenne 2010 environ) Cotation par mérite concernant la laque (100 = parfait) 93,8 moyenne de 2 essais 88.6 87,5 87,0 83.7 Â titre de comparaison, avec une huile de référence sans cendres disponible dans le commerce, il suffit de 120 heures pour que la cotation par démérite en ce qui concerne la laque sur le piston tombe à 79,0. Les cinq additifs ci-dessus sont tous disponibles dans le commerce. - EXEMPLE VIII - Pour montrer les propriétés supérieures de stabilité à l'oxydation d'huiles selon la présente invention, des huiles contenant les Additifs 1, 4 et 5 sont essayées dans un moteur monocylindre CLE équipé d'un coussinet cuivre-plomb (Méthode CBC L-38). L'huile de référence (voir l'Exemple VII) protège les coussinets cuivre-plomb contre la corrosion pendant moins de 40 heures, tandis que l'huile contenant l'Additif 1 les protège contre la corrosion pendant plus de 120 heures. 71 38772 13 2111941 Corrosion cuivre-plomb L-38, mg de perte de poids du coussinet Heures 20 40 80 100 120 5 Huile de référence 20,1 3,177 - Additif 1 23,3 27,6a 45,9a 68,3 84,1a a. moyenne d'essais effectués en doubleo 10 On obtient des résultats similaires dans l'essai L-38 quand l'Additif 5 (60 mg à 100 heures) ou l'Additif 4 (101 mg à 60 heures) remplace l'additif 1 dans la composition. D'autres compositions divulguées non illustrées dans les exemples ci-dessus donnent des résultats équivalents. 15 Les informations et résultats d'essais ci-dessus mon trent d'une manière concluante que les compositions lubrifiantes selon l'invention constituent un progrès notable dans le domaine des huiles lubrifiantes sans cendres pour moteurs à gaz, ayant des caractéristiques d'usages multiples, une stabi- 20 lité à l'oxydation améliorée, fournissant une corrosion réduite des coussinets, des dépôts réduits sur les pistons et segments, une protextion contre l'extrême-pression et une meilleure propreté globale du moteur. 71 38772 2111941 HEtBtDICATIOHS 1) Une composition d'huile sans cendres pour moteurs à gaz naturel comprenant une proportion majeure d'une huile lubrifiante et des proportions assez faibles de 5 (a) - un succinimide essentiellement d'hydrocarbure à chaîne longue ou une polyamine substituée par un tel groupe d'hydrocarbure à chaîne longue, (b) - un dérivé d'hydrocarbure contenant du phosphore et du soufre et ne formant pas de cendres et 10 (c) - un phénol alcoylé» 2) Une composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'huile lubrifiante est une huile d'hydrocarbures. 3) Une composition selon l'une des revendications 1 15 et 2, caractérisée en ce que le groupe d'hydrocarbure à chaîne longue de l'additif (a) a une masse moléculaire de 400 à 10 000o 4) Une composition selon la revendication 3j caractérisée en ce que le groupe d'hydrocarbure est un groupe polyal- 20 cényleo 5) Une composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'additif (a) est un succinimide d'une polyamine. 6) Une composition selon la revendication 5» caracté-25 risée en ce que la polyamine faisant partie du succinimide ou substituée par le groupe d'hydrocarbure à chaîne longue a la formule : A 30 N 1 Gg _ y alkylène - N Y- H A \ A. dans laquelle n va de 1 à 10 et A est un groupe alcoyle de Ci à C^q, un atome d'hydrogène ou un groupe amino. 35 7) Une composition selon la revendication 6, caracté 71 38772 2111941 risée en ce que la polyamine est la tétraéthylène-pentamine. 8) Une composition selon l'une des revendications 1 à 7;caractérisée en ce que l'additif (a) est présent dans une proportion de 0,5 à 10% en poids» 5 9) Une composition selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que l'additif (b) est un dérivé d'hydrocarbure et de pentasulfure de phosphore. 10) Une composition selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que l'additif (b) est présent dans 10 une proportion de 0,01 à 5% en poids<> 11) Une composition selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que l'additif (c) est un phénol alcoyle à empêchement stérique. 12) Une composition selon la revendication 11, carac-15 térisée en ce que l'additif (c) est un bisphénol alcoylé à empêchement stérique. 13) Une composition selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que l'additif (c) est présent dans une proportion de 0,01 à 5% en poids.