La présente invention concerne un procédé et un appareil de réglage continu du dépôt électrolytique des métaux et plus précisément un procédé de mesure de la surtension d'activation d'un dépôt métallique et de réglage de la purification de l'électrolyte et des opé- rations de dépôt électrolytique en fonction d'écarts des valeurs enregistrées de la surtension par rapport aux valeurs voulues, et l'invention concer- ne aussi un appareil destiné à la mise en oeuvre du procédé. Au cours des opérations de dépôt électrolyti- que de métaux tellesque l'obtention électrolytique, l'af- finage par électrolyse et le dépôt électrolytique, on utilise des électrolytes qui contiennent des impuretés qui, lorsque leur concentration dépasse certaines valeurs critiques, peuvent se déposer en même temps que le métal et peuvent donc contaminer le dépôt ou provo- quer sa remise en solution, avec une réduction corres- pondante du rendement de dépôt du métal.On peut utili- ser des opérations de purification, avant l'électrolyse, afin de réduire la concentration des impuretés de l'électrolyte. En plus de la purification, on peut ajouter un ou plusieurs adjuvants polarisantsà l'élec- trolyte afin qu'ils facilitent la formation de dépôts lisses et réguliers, et qu'ils réduisent les effets des impuretés restantes. Ces adjuvants polarisants provoquent une mo- dification de la polarisation. Cette dernière peut être modifiée par augmentation ou réduction de la concentra- tion d'un agent provoquant une polarisation. La polari- sation peut aussi être modifiée par réduction ou augmen- tation de la concentration d'un agent provoquant une dépolarisation. Ces agents, aussi bien polarisants que dépolarisants, peuvent être présents dans l'électrolyte transmis aux cellules par l'installation de purification, ou il peut s'agir de substances, telles qu'une colle à la gélatine, qui sont ajoutées à l'électrolyte afin qu'elles règlent le processus de dépôt électrolytique. Il faut donc bien noter que l'expression "agent modifi- cateur de la polarisation" désigne les deux types d'agents provoquant aussi bien une polarisation qu'une dépolarisation. Il faut aussi noter qu'une substance donnée n'agit pas toujours de la même manière dans différentes opérations. Ainsi, une substance peut jouer le rôle d'un agent polarisant dans une opération, le rôle d'un agent dépolarisant dans une autre opéra- tion mettant en oeuvre un métal différent ou peut être inactive dans une troisième opération. De manière ana- logue, on sait que des impuretés peuvent "catalyser" les effets des agents modificateurs de polarisation. Ainsi, on sait que certaines expériences peuvent être nécessaires avant le choix décisif d'agents modifica- teurs de polarisation convenant à une opération donnée. Les procédés: actuellement utilisés pour la détermination de la pureté d'un électrolyte reposent sur des analyses chimiques et sur la détermination des rendements en courant, constituant une mesure de la te- neur en impuretés, alors que celles qui mettent en oeu- vre l'addition d'agents modificateurs de polarisation convenables reposent simplement sur l'entretien d'une concentration constante des agents dans l'électrolyte malgré les variations de la qualité de celui-ci. Ces pro- cédés provoquent des variations de la qualité du mé- tal déposé et du rendement de l'opération de dépôt électro- lytique. Il existe déjà un certain nombre de références qui concernent des procédés de détermination des effets des impuretés et des adjuvants sur les opérations de dé- pôt électrolytique de métaux, et de détermination de la pureté des solutions d'électrolyte. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 925 168 décrit un procédé et un appareil de détermi- nation de la teneur en matière colloidale,en colle ou en agent actif de rugosité, dans un bain de cuivrage, par détermination des relations entre la surtension et la densité de courant dans des solutions ayant des teneurs variables en réactifs connus, et par comparaison des résultats avec ceux d'une solution ayant un comporte- ment connu lors du dépôt et ayant une teneur connue en agent actif de rugosité. Le brevet canadien no 988 879 décrit un procédé de détermination et de réglage de la tension de polarisation cathodique en fonction de la densité de courant d'un électrolyte d'affinage du plomb, selon lequel la pente de la courbe représentant la ten- sion de polarisation en fonction de la densité de cou- rant est une iffesure de la quantité des adjuvants, et l'efficacité des adjuvants est modifiée lorsque la ten- sion de polarisation cathodique atteint des valeurs qui sortent d'une plage prédéterminée. Un certain nombre d'études de la littérature concerne des procédés analogues. L'article de C.L. Mantell et al dans Trans. Met. Soc. of AIME, 236, 718-725, mai 1966 montre la possibilité de l'utilisation des courbes courant-potentiel comme outil d'analyse pour le contrôle des impuretés métalliquesdans les solutions d'obtention électrolytique du manganèse. Cet article montre que les courbes de polarisation correspondant au dégagement de l'hydrogène sont sensibles aux impuretés métalliques qui affectent.la surface cathodique et modifient ainsi la surtension d'hydrogène.L'article de H.S. Jennings et al dans Metallurgical Transactions, 4, 921-926, avril 1973 décrit un procédé de mesure des courbes de polari- sation cathodique de solutions de sulfate de cuivre con- tenant des quantités variables d'adjuvant, par variation de la tension appliquée et par enregistrement de la re- lation entre la tension et la densité de courant. L'ar- ticle de O. Vennesland et al, dans Acta Chem. Scand. 27, 3, 846-850, 1973 décrit les effets des concentra- tions de l'antimoine, du cobalt et du beta-naphtol dans un électrolyte à base de sulfate de zinc, sur la courbe courant-tension, obtenus par modification du potentiel cathodique, avec une vitesse programmée, par enregistre- ment des courbes et par comparaison de celles-ci avec une référence. L'article de T.N. Anderson et al, dans Metallurgical Transactions B, 7B, 333-338, septembre 1976 décrit un procédé de mesure de la concentration d'une colle dans un électrolyte d'affinage du cuivre, par détermination de courbes de balayage de polarisation qui, par comparaison, donnent une mesure de la concen- tration d'une colle. Le brevet des Etats-Unis d'Améri- que no 4 146 437 décrit l'utilisation d'une technique voltamétrique cyclique pour l'évaluation de la qualité d'électrolyte à base de sulfatesde cuivre et de zinc. Les enregistrements voltamétriques cycliques, représen- tant les relations courant-tension pour les parties de dépôt cathodique et de dissolution anodique, et des courbes de polarisation sont relevés et permettent la détermination approximative des quantités d'impure- tés et d'adjuvant-dans des électrolytes à base de sul- fate de zinc. Le premier groupe de documents cités concerne des procédés dans lesquels un métal est déposé sur une -électrode et des courbes courant-tension ou densité de courant-tension représentent des potentiels de pola- risation cathodique en fonction de courants et/ou de densités de courant variables. L'article de T.R. Ingraham et al dans Can. Met. Quarterly, 11, 2, 451-454, 1972 décrit un appareil de mesure de la qualité des électrolytes de zinc, des- tinés à la mesure de la quantité d'hydrogène cathodique dégagé pendant le dépôt électrolytique du zinc et indi- quant le rendement en courant par comparaison du poids de zinc déposé à la fois avec la quantité prévue de zinc et avec la vitesse de dégagement de l'hydrogène. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4 013 412 décrit un procédé de contrôle de la pureté d'une solution purifiée de sulfate de zinc, par traitement d'un échan- tillon de la solution au cours d'une électrolyse, par combustion des gaz dégagés et par mesure de la pression interne dans la chambre de combustion, constituant une mesure indirecte du rendement en courant. Les articles de M. Maja et al dans J. Electrochem. Soc., 118, 9, 1538- 1540, 1971 et de P. Benvenuti et al dans La Metallurgia Italiana, 60, 5, 417-423, 1968 décrivent des procédés de détection des impuretés et de mesure de la pureté de solutions de sulfate de zinc par dépôt de zinc puis dis- solution électrolytique du zinc déposé et établissement d'une relation entre le rendement calculé en courant et la teneur en impuretés. Ce second groupe de documents concerne des procédés et des appareils de détermination de la pureté de l'électrolyte, mettant en oeuvre l'électrolyse de so- lutions pour la détermination du rendement en courant qui est ensuite relié à la pureté de l'électrolyte. La demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n' 052 921 déposée le 26 juin 1979 décrit un procédé de réglage d'une opération de séparation du zinc d'une solution de sulfate de zinc pour électrolyse, comprenant la réduction d'un potentiel appliqué entre des électro- des placées dans une cellule d'essai contenant un échan- tillon de solution, avec une vitesse constante vers une intensité de courant pratiquement nulle, la mesure du potentiel décroissant, l'arrêt de la réduction du po- tentiel à une valeur correspondant au moment auquel le zinc commence à se déposer, la détermination de la sur- tension d'activation, la détermination de la relation entre la surtension d'activation et la concentration des impuretés, et le réglage de l'opération d'obtention électrolytique afin que la séparation du zinc soit op- timale. Bien que le procédé décrit dans cette demande de brevet ne nécessite plus l'électrolyse d'une solution pour la détermination des rendements en courant ou pour la mesure des potentiels de polarisation en fonction de courants ou de densités de courant variables, il présente encore plusieurs inconvénients. Ce procédé n'est pas con- tinu et il nécessite la détermination de la valeur de la surtension d'activation pour chaque échantillon, par réduction à chaque fois du potentiel appliqué jusqu'à ce que la valeur à laquelle le zinc commence à se dé- poser soit atteinte, et la densité de courant s'éloigne de sa valeur pratiquement nulle pour une petite réduc- tion supplémentaire du potentiel. On constate selon l'invention que la réduc- tion du potentiel appliqué n'est pas nécessaire pour la détermination de la valeur de la surtension d'activa- tion. Ainsi, on constate selon l'invention que la sur- tension d'activation peut être mesurée en fonction du temps, à une faible intensité réglée de courant, et que les opérations de purification et de dépôt électroly- tique peuvent être réglées par correction des quantités des réactifs en fonction des écarts entre les valeurs enregistrées de la surtension et les valeurs voulues, afin que les valeurs redeviennent optimales. Le procédé et l'appareil selon l'invention s'ap- pliquent à des opérations de dépôt électrolytique de mé- taux qui mettent en oeuvre des électrolytes préparés pour le revêtement électrolytique des métaux, qui sont utilisés dans des opérations de séparation des métaux par obtention.électrolytique, ou qui sont utilisés dans des opérations d'affinage électrolytique des métaux. Dans de nombreux cas, les opérations de dépôt électro- lytique comportent une opération de purification. Le procédé et l'appareil selon l'invention peuvent être utilisés dans les opérations de dépôt électrolytique des métaux tels que le zinc, le cuivre, le plomb, le fer, le cobalt, le nickel, le manganèse, le chrome, l'étain, le cadmium, le bismuth, l'indium, l'argent, l'or, le rhodium et le platine. Lorsqu'une solution contenant des.ions métal- liques ou un électrolyte est soumise à un courant de faible intensité réglée appliqué à des électrodes placées dans une cellule d'essai contenant l'électrolyte et lors- que le courant a une valeur qui suffit pour qu'il provo- que un dépôt commençant de métal sur une cathode convena- ble formée d'une matière autre que le métal déposé, la valeur du potentiel résultant représente la surtension d'activation du dépôt métallique sur la cathode conve- nable. Lorsque la cathode est mobile, des valeurs de la surtension d'activation peuvent être mesurées et enre- gistrées et l'opération de dépôt électrolytique du mé- tal peut être réglée d'après les valeurs mesurées et enregistrées de la surtension d'activation. Dans le pré- sent mémoire, l'expression "dépôt commençant" désigne le dépôt d'un métal qui vient juste de commencer et se limite au recouvrement partiel de la surface de la ca- thode mobile par le métal. Les valeurs mesurées pour la surtension d'activation peuvent être utilisées comme une mesure directe de la concentration des impuretés (c'est-à-dire de l'efficacité d'une opération de purifi- cation), de la concentration d'un agent modificateur de polarisation, et de la concentration d'un tel agent mo- dificateur de polarisation par rapport à la concentration des impuretés dans l'électrolyte, dans une opération de dépôt électrolytique d'un métal qui comprend une opéra- tion de purification. En fonction des valeurs mesurées pour la surtension d'activation, plusieurs modifications sont possibles, soit séparément soit en combinaison: l'opération de purification peut être réglée, la con- centration de l'agent modificateur de polarisation peut être réglée dans l'électrolyte, ou la concentration de l'agent modificateur de polarisation dans l'électrolyte peut être réglée par rapport à la concentration des impuretés, et la concentration des impuretés peut être réglée afin que le rendement soit optimal et que les dépôts métalliques formés au cours du dépôt électroly- tique soient lisses. Ainsi, l'invention concerne un procédé de réglage d'une opération de dépôt électrolytique d'un - 8 métal mettant en oeuvre un électrolyte contenant des impuretés, ce procédé comprenant l'établissement d'un circuit d'essai comprenant une cellule d'essai, un échantillon d'électrolyse, une cathode mobile ayant une surface exposée à l'électrolyte, une anode et une électrode de référence, les électrodes étant immergées dans l'échantillon, une source de courant constant et un dispositif de mesure relié électriquement aux élec- trodes, l'application d'un courant de faible intensité aux électrodes placées dans la cellule d'essai, cette intensité étant suffisante pour qu'elle provoqué le dé pt commençant du métal sur la cathode, la mesure de la sur- tension d'activation au moment du dépôt commençant du mé- tal, la détermination de la relation entre la surtension d'activation et la concentration des impuretés dans l'échantillon, et le réglage de l'opération de séparation du métal afin que celui-ci se dépose de façon optimale. Dans un-second mode de réalisation, le procédé comprend le réglage d'une opération de dépôt électrolyti- que d'un métal, mettant en oeuvre un électrolyte contenant au moins un agent modificateur de polarisation, ce pro- cédé comprenant la mesure de la surtension d'activation par le procédé décrit précédemment, la détermination de la relation entre la surtension mesurée d'activation et la concentration de l'agent modificateur ou des agents modificateurs de polarisation présents dans l'échantil- lon, et le réglage de la concentration de cet agent mo- dificateur dans l'électrolyte afin que le rendement soit optimal et que les dépôts métalliques soient lisses, au cours du dépôt électrolytique. Dans un troisième mode de réalisation, le procédé comprend le réglage d'une opération de d5pôt. électrdlytique.:d'un métal avec un-élec- trolyte qui contient des impuretés et au moins un agent modificateur de polarisation, le procédé comprenant la mesure de la surtension d'activation suivant le procédé décrit précédemment, la détermination de la relation entre la surtension mesurée d'activation et le rapport des concentrations des impuretés et du ou des agents modificateurs de polarisation présents dans l'échantil- lon, et le réglage de ce rapport des concentrations dans l'électrolyte afin que le rendement de dépôt soit optimal et que les dépôts métalliques soient lisses, pendant le dépôt électrolytique. L'appareil utilisé pour le procédé de mesure de la surtension d'activation d'un métal comprend un circuit d'essai qui comporte une cellule d'essai, un échantillon d'électrolyte, une cathode mobile, une ano- de, une électrode de référence, une alimentation à cou- rant constant et un dispositif de mesure de la surtension d'activation. La cellule d'essai est un petit récipient de section circulaire, carrée ou rectangulaire, formé d'une matière convenable et qui résiste de préférence à la corrosion par l'électrolyte tout en étant assez grand pour contenir un échantillon convenable de l'électroly- te. Le cas échéant, la cellule peut être ventilée afin que le gaz qui se dégage puisse s'échapper. Un dispositif, placé dans la cellule, rend possible l'addition et l'é- vacuation continues de l'électrolyte de la cellule d'essai. Les trois électrodes sont immergées dans l'é- chantillon d'électrolyte et sont placées de façon amo- vible dans la cellule, à des distances constantes les unes des autres. La cathode mobile est formée d'une matière conductrice de l'électricité autre que le métal déposé, cette matière pouvant être utilisée au cours de l'opéra- tion de dépôt électrolytique du métal déposé et étant compatible avec l'électrolyte utilisé dans cette opéra- tion. La matière de la cathode mobile peut être la même que celle de la cathode ou des cathodes utilisées au cours de l'opération de dépôtélectrolytique, pourvu que cette matière soit différente du métal déposé. Par exemple, lors du réglage d'opérations de dépôt élec- trolytique à l'aide d'un électrolyte à base de sulfate, par exemple dans des opérations de dépôt de zinc, de cuivre, de manganèse, de nickel, de cobalt, de fer et de cadmium, la cathode mobile est avantageusement formée d'aluminium ou d'un alliage convenable d'aluminium. Le cas échéant, une cathode mobile formée d'autres matières, par exemple le titane, le fer, l'acier, l'acier inoxyda- ble, le nickel, le plomb, le cuivre ou analogue, peut être utilisée dans une opération de dépôt électrolytique. Un peut aussi utiliser une électrode souple et mobile d'une matière plastique ayant une conductivité convena- ble. La cathode mobile a une surface d'étendue constante au contact de l'électrolyte placé dans la cellule. On détermine au'une surface de contact avec l'électrolyte de la cellule comprise entre environ 0,1 et 1 cm2 donne d'excellents résultats. La cathode mo- bile est de préférence un fil ou une bande placé dans un support cathodique et se déplaçant dans celui-ci.Le support enveloppe la cathode mobile sauf à la surface constante qui est au contact de l'électrolyte. Un dis- positif assure le déplacement de la cathode mobile par intermittence ou en continu dans son support et en con- séquence au contact avec J'électrolyte. De préférence, ce dispositif permet le déplacement continu de la ca- thode à vitesse constante. L'utilisation d'une cathode mobile formée d'un fil ou d'une bande présente un cer- tain nombre d'avantages. Aucune préparation spéciale de la surface de la cathode n'est habituellement né- cessaire, le fil ou la bande est facilement disponible à un faible prix, et les résultats des essais sont re- productibles. La cathode mobile n'a pas à être rempla- cée et elle permet ainsi un fonctionnement intermittent ou continu. La plupart des matières cathodiques conve- nables disponibles dans le commerce sous forme de fils ou de bandes sont utiles dans la mesure o elles ont des surfaces suffisamment lisses et propres, des pro- priétés suffisantes de résistance à la corrosion dans l'électrolyte, une ductilité suffisante pour qu'elles puissent être déplacées dans le support cathodique, et des caractéristiques électrochimiques qui permettent l'obtention de résultats reproductibles au cours des essais. L'anode est formée d'une matière inerte con- venable qui permet le dégagement des gaz. Par exemple, dans un électrolyte à base de sulfate, une matière ano- dique qui convient est un alliage plomb-argent. On cons- tate selon l'invention que, dans les électrolytes à base de sulfate, des anodes formées d'un alliage plomb- argent contenant 0,75 % d'argent donnent satisfaction et que, dans les électrolytes contenant des chlorures, autres que ceux qui contiennent de l'acide chlorhydri- - que concentré, le platine donne satisfaction. D'autres matières d'inertie convenable pour la formation de l'anode sont le carbone et le graphite. L'électrode de référence peut être l'une quelconque d'un certain nombre d'électrodes convenables de référence telles que par exemple une électrode normale au calomel. Les trois électrodes sont reliées électrique- ment à une source de courant constant et à un dispositif de mesure de la surtension d'activation. La source de courant constant est reliée à l'anode et à la cathode mobile. Le dispositif de mesure de la surtension d'ac- tivation mesure la surtension sur la cathode mobile par rapport à l'électrode de référence. La surtension me- surée peut être par exemple lue sur un appareil de me- sure ou sur tout autre instrument donnant une lecture convenable ou elle peut être enregistrée sous forme d'un tracé en fonction du temps. Les électrodes sont disposées dans la cellule en position fixe les unes par rapport aux autres, tout en étant amovibles. On cons- tate qu'on obtient de bons résultats selon l'invention lorsque la surface de la cathode mobile qui est au con- tact de l'électrolyte reste à une distance fixe d'envi- ron 4 cm de la surface de l'anode, lorsque l'électro- de de référence est placée entre la cathode et l'anode t462491 et lorsque l'électrode de référence est placée entre la cathode et l'anode de manière que le bout de l'é- lectrode de référence soit disposé rigidement à une distance de 1 cm environ de la surface dégagée de la cathode mobile, au contact de l'électrolyte, mais sans qu'elle recouvre cette surface. Le cas échéant, un diaphragme ou une membrane semi-perméable peut être placé dans la cellule d'essai entre l'anode et la ca- thode afin que des compartiments anodique et cathodique séparés soient délimités; l'électrode de référence est alors placée dans le compartiment cathodique. Un dispositif convenable peut être utilisé pour le maintien de la température de l'électrolyte de la cellule à une valeur constante convenable. Un tel dispositif peut comprendre un appareil réglable de chauffage et de refroidissement de l'électrolyte, monté avant l'entrée d'électrolyte de la cellule, ou un ser- pentin réglable de chauffage et de refroidissement pla- cé dans la cellule d'essai, ou un bain à température constante ou analogue. Selon le procédé de l'invention, un échantil- * lon d'électrolyte qui peut être basique, neutre ou acide et qui-peut contenir des adjuvants, pouvant être obtenu à la suite d'une opération de purification de l'élec- trolyte ou d'une opération de dépôt électrolytique d'un métal, est introduit dans la cellule d'essai. L'échan- tillon est maintenu en mouvement par exemple par agita- tion ou circulation, afin que les résultats soient re- productibles. L'échantillon est maintenu de préférence en mouvement par circulation continue d'un petit cou- rant d'électrolyte dans la cellule d'essai. Dans ce mode de réalisation avantageux, un échantillon d'élec- trolyte est retiré constamment pendant l'opération de purification ou de dépôt électrolytique, circule dans la cellule d'essai et est r-envoyé ensuite vers l'opé- ration correspondante. L'électrolyte introduit dans la cellule peut être réglé afin que certaines concentrations des ingrédients de l'électrolyte, par exemple les teneurs en métal et en acide,puissent être réglées et permettent la réduction au minimum des variations du procédé d'es- sai qui peuvent être dues aux variations des concentra- tions des ingrédients dans l'électrolyte. Par exemple, au cours de l'obtention électro- lytique du zinc, on peut régler les concentrations du zinc et de l'acide à la fois. On peut par exemple ré- gler la concentration du zinc à 150 g/l. Dans une va- riante, on peut régler la concentration du zinc à 55 g/1 et celle de l'acide à 150 g/l. Des concentrations com- prises entre 1 et 250 g/l pour le zinc et entre 0 et 250 g/i pour l'acide sulfurique donnent également sa- tisfaction dans la cellule d'essai. Lors de l'utilisa- tion d'un courant continu d'échantillon, l'électrolyte en excès est évacué de la cellule par exemple par dé- bordement. La cathode mobile avance dans le support de cathode, par intermittence ou de façon continue à une vitesse suffisante pour qu'elle permette le dépôt com- mençant du métal. De préférence, la cathode mobile avance de façon continue à vitesse constante. Cette vitesse dépend du rapport entre la longueur de la cathode et la surface de celle-ci, de la valeur de la densité de courant provoquant un dépôt commençant, de la surface de cathode exposée à l'électrolyte, de la fraction de surface exposée couverte par le métal déposé, et du poids du métal déposé. La vitesse dépend aussi dans une certaine mesure de l'importance du mou- vement de l'électrolyte dans la cellule. Ainsi, la vi- tesse de déplacement de la cathode dans son support et en conséquence dans l'électrolyte, peut varier dans toute une plage. Pour les vitesses plus faibles que la valeur minimale de la plage, la surtension mesurée est celle du métal sur ce métal et n'est pas une surtension d'activation du métal sur la cathode mobile. A des vi- tesses correspondant à des multiples de plusieurs puis- sances de 10 de la vitesse minimale, par exemple pour une vitesse 1000 fois plus grande, la quantité de métal déposé peut ne pas suffire pour que les valeurs obtenues pour la surtension d'activation soient fiables et repro- ductiles. De préférence, la vitesse de déplacement de la cathode est de 10 à 500 fois la vitesse minimale. Cette vitesse minimale peut être calculée à l'aide de la formule suivante: R = abcd min xy dans laquelle R désigne la vitesse minimale en cm/h, a représente le rapport de la longueur à la surface cathodique exPosée, en cm/cm, b représente la densité de courant en A/cm2, c représente la surface exposée de cathode en cm2, d représente l'équivalent électrochimi- que du métal déposé, en g/Ah, x représente la fraction de la surface cathodique exposée qui est couverte par le métal, et y représente le poids de métal déposé par unité de surface cathodique, en g/cm Lorsque la cathode est déplacée par intermit- tence, la vitesse moyenne de déplacement doit être au moins égale à la vitesse minimale de déplacement conti- nu, alors que les périodes pendant lesquelles la catho- de est fixe ne doivent pas dépasser celles qui provo- quent un dépôt plus important qu'un dépôt commençant. Un courant de faible intensité est appliqué à l'anode et à la cathode mobile afin qu'il provoque un dépôt commençant du métal sur la cathode. De pré- férence, ce courant de faible intensité est réglé à une valeur constante. L'intensité doit être limitée à de faibles valeurs qui ne provoquent qu'un dépôt commen- çant. Cette caractéristique est nécessaire afin que le métal ne puisse pas se déposer sur du métal déjà déposé, car les valeurs obtenues pour la surtension seraientcelles du dépôt du métal sur lui-même et non la surtension-voulue d'activation du dépôt de métal sur la matière de la cathode mobile. Ainsi, le dépôt - d'un trop grande quantité de métal doit être évité. De préférence, 10 à 30 % environ de la surface cathodi- que au contact de l'électrolyte doivent être couverts à un moment quelconque par le métal déposé. Les inten- sités de courant, exprimées sous forme d'une densité de courant, qui provoquent un dépôt commençant sur une cathode se déplaçant à une vitesse indiquée précédemment, doivent être d'au moins 0,01 mA/cm2. Des densités de courant au niveau de la cathode mobile telles qu'indi- qué dans la suite, doivent être considérées en réfé- rence à la surface exposée de la cathode mobile. Au- dessous d'une valeur de 0,01 mA/cm de l'intensité du courant, exprimée sous forme d'une densité de courant, des précautions particulières peuvent être nécessaires à l'obtention de mesures fiables. En pratique, l'in- tensité du courant, exprimée sous forme de la densité de courant, doit être comprise entre 0,01 et 4,0 mA/cm Les valeurs supérieures à une densité équivalente de courant de 4,0 mA/cm2 nécessitent des vitesses de dé- placement de la cathode trop élevées pour être utilisa- bles en pratique. Les intensités, exprimées sous forme d'une densité de courant, sont de préférence comprises entre 0,1 et 0,4 mA/cm. Par exemple, dans le cas du dépôt commençant de cuivre à une densité de courant de courant de 0,4 mA/cm, sur une cathode mobile d'alumi- nium ayant un rapport de sa longueur à sa surface de 2,4 cm/cm2, la surface exposée étant de 0,25 cm2 dont % sont couverts de cuivre déposé et sur laquelle 7.10 3 g/cm2 de cuivre est déposé, la vitesse minimale, calculée à l'aide de la formule précédente, est d'en- viron 0,20 cm/h. Pour les mêmes valeurs des paramètres, la vitesse minimale est d'environ 0,65 cm/h pour le plomb, d'environ 0,21 cm/h pour le zinc et d'environ 0,17 cm/h pour le manganèse. La température de l'électrolyte en-cours de mesure peut être maintenue à une valeur constante. Les variations de la température ont un effet sur la sur- tension d'activation mesurée, une réduction de la tempé- rature provoquant par exemple une augmentation de la surtension mesurée. Le cas échéant, la cellule et son contenu sont réglés et maintenus à une température cons- tante convenable contrôlée qui peut être comprise entre 0 et 100'C et de préférence entre 20 et 75 C. Le cas échéant, la température constante peut être à peu prés la même que celle de l'électrolyte utilisé dans l'opé- ration de dépôt électrolytique et/ou au cours de la pu- rification, selon le cas. Lorsque la température n'est pas maintenue à une valeur constante, la valeur de la surtension d'activation doit être corrigée en fonction des variations de température afin que les résultats des essais soient comparables. La surtension d!activation est mesurée de fa- çon continue ou par intermittence, et elle est enregis- trée au moment du dépôt commençant du métal sur la ca- thode mobile. Lors de la mise en oeuvre en pratique du procédé de l'invention, la surtension d'activation est exprimée sous forme de la valeur de surtension mesurée à une intensité de courant correspondant à une densité de courant comprise entre environ 0,01 et 4,0 mA/cm2 de surface cathodique exposée, de préférence pour une valeur comprise entre 0,1 et 0,4 mA/cm2. La surtension d'activation est lue sur une instrument convenable ou elle peut être enregistrée en fonction du temps. Les valeurs enregistrées de la surtension sont maintenues dans une plage avantageuse. Cette caractéristique est obtenue par réglage des opérations de purification et de dépôt électrolytique lorsque les valeurs de la sur- tension s'écartent de la plage avantageuse. La surtension d'activation a une valeur par- ticulière pour chaque métal suivant lacomposition de l'électrolyte. Comme chaque composition d'électrolyte peut être purifiée à une valeur optimale, possède une plage optimale de teneurs en agents modificateurs de polarisation et possède une plage optimale de rapports des teneurs en agents modificateurs à la teneur en impuretés, la surtension d'activation a de manière ana- logue une plage de valeurs nécessaires pour que les ré- sultats soient optimaux. On peut utiliser l'un quelcon- que de nombreux agents modificateurs de polarisation convenables connus dans la technique, au cours du dépôt électrolytique de chaque métal. L'un des agents modifi- cateurs de polarisation les plus couramment utilisés est une colle de gélatine. On détermine que l'augmen- tation des concentrations des impuretés peut provoquer une réduction de la surtension d'activation alors que l'augmentation des concentrations des agents polarisants accroit la surtension et une augmentation des concentra- tions des agents dépolarisants réduit la surtension. Lorsque la valeur mesurée de la surtension d'activation, au cours de la purification de l'électrolyse, est trop faible, la concentration des impuretés est trop élevée pour que la séparation du métal soit optimale pendant le dépôt électrolytique. Ainsi, suivant la composition de l'électrolyte, la surtension d'activation indique l'efficacité de l'opération de purification, et les écarts par rapport à un fonctionnement optimal peuvent être corrigés par réglage de l'opération de purification en fonction des valeurs de la surtension d'activation, si bien que la concentration des impuretés est réduite. Un électrolyte insuffisamment purifié peut subir une purification supplémentaire au cours d'une étape sup- plémentaire de purification ou par recirculation dans l'installation de purification. Par exemple, lors de l'obtention électrolytique du zinc, la correction de l'opération de purification par la poussière de zinc peut être effectuée par réglage de la température de l'opé- ration de purification, ou de la durée de cette opéra- tion, par augmentation de la quantité de poussière de zinc utilisée ou par augmentation de la quantitéuti- lisée d'agent dépolarisant, tel que l'antimoine, le cuivre ou l'arsenic présent sous forme ionique dans l'électrolyte. Lorsque la valeur de la surtension d'activation mesurée pour l'électrolyte au cours de l'opération de dépôt électrolytique est trop faible, la concentration des agents modificateurs de polarisation, danis l'élec- trolyte, ne suffit pas au réglage convenable du dépôt cathodique du métal, ou la concentration des impuretés est trop élevée par rapport à celle des agents modifi- cateurs. D'autre part, lorsque la valeur est trop élevée, la concentration des agents modificateurs de polarisation est trop élevée et le rendement s'en trouve réduit, le dépôt métallique formé étant rugueux. Ainsi, suivant la concentration de l'électrolyte, la surtension d'activation est un indicateur du rendement de l'opéra- tion de dépôt électrolytique et les écarts par rapport au fonctionnement optimal peuvent être corrigés par mo- dification de la concentration ou de la nature des agents modificateurs de polarisation ou par changement du rap- port des concentrations des agents modificateurs et des impuretés dans l'électrolyte, dans le sens nécessaire indiqué par les valeurs de la surtension d'activation. La variation de la concentration des agents modifica- teurs de polarisation peut être effectuée de toute ma- nière convenable, par exemple par augmentation ou ré- duction de la vitesse d'addition des agents modifica- teurs dans l'électrolyte. Une réduction de la concen- tration des impuretés peut être assurée par une purifi- cation plus efficace de l'électrolyte avant le dépôt électrolytique. En présence d'une concentration ex- cessive d'agents modificateurs de polarisation, une correction peut aussi être effectuée par addition à l'électrolyte d'un agent ayantdes caractéristiques op- posées de modification de polarisation, de façon ré- glée afin que le rapport des concentrations des impu- retés et des agents modificateurs ait la valeur con- venable. L'addition d'un agent dépolarisant, le cas échéant, peut être effectuée commodément par addition réglée d'un sel métallique qui joue le rôle d'un agent dépolarisant, cette addition provoquant la correction du rapport des concentrations des impuretés et des agents de polarisation. Par exemple, lors de l'obtention électroly- tique du zinc, de l'antimoine sous forme ionique peut être ajouté comme agent dépolarisant. Le procédé selon l'invention a un certain nombre d'applications dans les opérations de dépôt électrolytique des métaux. Ainsi, il peut être mis en oeuvre avant, pendant et après la purification de l'électrolyte et avant, pendant et après le dépôt électrolytique du métal à partir de l'électrolyte. Par exemple, au cours de la purification d'un électrolyte à base de sulfate de zinc utilisé pour l'obtention électrolytique du zinc, le procédé peut être utilisé pour la détermination de l'importance de l'en- lèvement de l'oxyde de fer, et de l'importance de l'en- lèvement par les oxydes de fer des impuretés telles que l'arsenic, l'antimoine et le germanium. Dans une opération de dépôt électrolytique, le procédé peut être avantageusement utilisé pour la détermination de la quantité nécessaire d'agents mo- dificateurs de polarisation, seule ou en fonction de la concentration des impuretés, de la quantité néces- saire d'impuretés en fonction de la concentration des agents modificateurs de polarisation, des réglages né- cessaires de l'électrolyte introduit ou de l'électro- lyte utilisé, et de la qualité de l'électrolyte re- cyclé. La description qui suit concerne des exemples de mise en oeuvre de l'invention donnés à titre illus- tratif et non limitatif. Dans les exemples qui suivent, les valeurs de la surtension d'activation sont mesurées avec une cel- lule d'essai ayant un volume d'échantillon de 500 cm3. Un volume déterminé d'électrolyte circule dans la cellule. Une cathode mobile formée d'un fil métallique avançant dans un support cathodique fixe, disposé à - demeure dans la cellule de manière que 0,25 cm2 de la cathode soit exposé à l'électrolyte, une anode et une électrode normale au calomel placée entre la cathode et l'anode, sont immergées dans l'électrolyte placé dans la cellule. La surface exposée de la cathode mo- bile se trouve à 4 cm de la surface de l'anode et le bout de l'électrode normal au calomel est à l cm de la cathode de manière que son bout ne soit pas direc- tement aligné entre l'anode et la surface exposée de la cathode. La température de l'électrolyte qui cir- cule dans la c.ellule d'essai est réglée à la valeur voulue. L'anode et la cathode mobile sont reliées à une source de courant constant, et l'électrode normale au calomel et la cathode sont reliées au dispositif de mesure de la surtension d'activation, comprenant un voltmètre donnant une lecture numérique et un enregis- treur. Un courant d'intensité constante est appliqué afin qu'il provoque un dépôt commençant du métal sur la cathode mobile, et les valeurs de la surtension d'activation sont mesurées et enregistrées. La fraction de surface cathodique exposée couverte par le métal est égale à 0,4. EXEMPLE 1 Cet exemple montre comment les mesures de la surtension d'activation peuvent être utilisées pour le réglage du dépôt électrolytique du cuivre. On mesure des valeurs de la surtension d'activation avec un courant dont l'intensité correspond à une densité de courant de 1,0 mA/cm2. La cathode est un fil d'alliage d'aluminium n 1100 de 1,19 mm de diamètre, ayant un rapport de sa longueur à la surface de-2,51 cm/cm La vitesse minimale calculée de déplacement de la cathode dans l'électrolyte est de 1,09 cm/h. Le ca- thode circule dans le support cathodique à une vitesse de 160 cm/h. L'anode est formée de plomb contenant 0,75 % d'argent. La température de d'électrolyte est de 500C et son débit de 660 cm 3/min. Un enregistreur 246t491 conserve les valeurs de la surtension d'activation me- surée. L'électrolyte à base de sulfate de cuivre con- tient 20 g/l de cuivre et 150 g/l d'acide sulfurique, ainsi que des quantités variables de colle, de chlorure et d'antimoine qui sont ajoutées. L'opération de dépôt électrolytique est effec- tuée à une densité de courant de 400 A/m2 pendant une période de 24 h. Après cette période de dépôt,la qualité de la surface et la ductilité du dépôt sont analysées. La ductilité est déterminée sous forme du nombre de pliages du dépôt à 1800 avant qu'il présen- te une fissuration. Les quantités d'adjuvant dans l'é- lectrolyte, la moyenne des valeurs enregistrées pour la surtension d'activation pour chaque composition d'é- lectrolyte, et les qualités du cuivre déposé électro- lytiquement figurent dans le tableau I. Essai no 1 À10 6 Additions à trolyte colle C1- mg/l mg/l 0 - 2,5 - ,0 - 7,5 - - - TABLEAU l'élec- ions Sb mg/1 I Surtension d'activa- tion, mV Ductilité nombre de pliages à 7 0 1 - 129 29 rugueux 8 0 10 - 140 25 " 9 0 30 - 145 10 " 5 1 - 140 6 lisse 11 7,5 1 - 143 7 rugueux 12 5 10 - 180 7 13 5 30 - 182 10 " 14 0 - 300 118 12 rugueux 2,5 - 300 125 7 lisse 16 5 - 300 128 22 " 17 10 - 300 153 18 rugueux 18 20 - 300 164 7 " 19 0 10 300 140 25 rugueux 20 5 10 300 178 23 lisse 21 30 10 300 203 11 rugueux 22 5 1 300 136 11 lisse 23 5 30 300 181 13 " 24 5 30 20 180 16 " Les résultats des essais 1 à 6 montrent que les valeurs de la surtension d'activation augmentent lorsque la quantité de colle présente dans l'électro- lyte augmente. La surtension d'activation doit être réglée entre 130 et 140 mV environ et la quantité de colle présente dans l'électrolyte doit être réglée lors- que la valeur mesurée de la surtension d'activation se trouve en dehors de cette plage afin que le dépôt formé soit lisse. Nature du dé- pôt rugueux Il lisse I. rugueux le Les résultats des essais 7 à 13 montrent que la présence de chlorure dans l'électrolyte provoque la formation de dépôtsrugueux qui, en présence de colle ajoutée, deviennent aussi moins ductiles. Les résultats des essais 14 à 18 montrent que, lorsqu'un électrolyte contient de l'antimoine et des quantités croissantes de colle, la valeur de la sur- tension augmente, mais que les résultats de l'essai de ductilité du dépôt deviennent erratiques. La correction de ce comportement erratique nécessite la présence si- multanée d'un chlorure. Comme l'indiquent les résultats des essais 19 à 24, la présence d'environ 10 mg/l de chlorure avec 5 mg/l de colle assure la formation de dépôts lisses et ductilesen présence d'antimoine. Pour un tel système, les valeurs de la surtension d'activa- tion sont d'environ 180 mV, et cette valeur peut être réglée par des ajustementsjudicieux des concentrations de la colle, du chlorure ou des deux. EXEMPLE 2 Cet exemple montre comment les mesures de la surtension d'activation peuvent être utilisées pour le réglage du dépôt électrolytique du manganèse. Les va- leurs de la surtension d'activation sont mesurées pour un courant correspondant à une densité de courant de 1,0 mA/cm. La cathode est un fil d'alliage d'aluminium no 1100 de 1,19 mm de diamètre ayant un rapport lon- gueur/surface de 2,51 cm/cm2. La vitesse minimale cal- culée de déplacement de la cathode dans l'électrolyte est de 0,92 cm/h. La cathode avance à une vitesse de 160 cm/h. L'anode est formée de plomb contenant 0,75 % d'argent. La température de l'électrolyte est de 50'C et son débit de 660 cm /min. Un enregistreur conserve les valeurs mesurées de la surtension d'activation. L'électrolyte à base de sulfate de manganèse contient 45 g/l de sulfate de manganèse, 135 g/l de sulfate d'ammonium et 0,1 g/l d'anhydride sulfureux ainsi que des quantités variables de colle, de cuivre, de nickel, de zinc et d'antimoine. Le pH de l'électrolyte est égal à 7,0. Le dépôt électrolytique du manganèse a une densi- té de courant de 400 A/m2 Etnécessite la présence de 8 à 16 mg/l de colle dans l'électrolyte purifié pour que les dépôts soient lisses et donnent un rendement opti- mal en courant. Les valeurs de la surtension d'activa- tion dans le cas de l'électrolyte ayant subi des addi- tions particulières figurent dans le tableau II. Additions à colle Cu 0 - 4 - 8 - *12 - - 24 - TABLEAU II liélectrolyte en Sl Ni Zn Sb Surtension d'activation mV - 0 5 0 10 16 10 - 1 2 - - - - 0,5 - _- - 1 _- - 1 - - - 1 - - - 10 _ _ - 25 _ _ - 25 _ _ - 25 - - - 25 - - 1 1 - - 1 10 16 0 16 246Q491 On note d'après les résultats du tableau que la colle joue le rôle d'un agent polarisant, que le cuivre, le zinc et l'antimoine jouent le rôle d'agents dénolarisants et que le nickel est pratique- ment inactif. Ainsi, des quantités croissantes de colle ont pour effet d'accroître les valeurs de la surtension d'activation alors que le cuivre, le zinc et l'antimoine ont l'effet opposé. Les résultats mon- trent aussi que les concentrations optimales de colle dans l'électrolyte purifié, entre 8 et 16 mg/l, donnent à la surtension d'activation des valeurs comprises entre 174 et 183 mV, et que la quantité de colle doit être accrue lorsque des agents dépolarisants (impure- tés) sont présents à de faibles concentrations, afin que le potentiel d'activation reprenne des valeurs comprisesdans la plage voulue de 174 à 183 mV. Lors- que la concentration des impuretés dépasse quelques milligrammes/litre, l'opération de purification de l'électrolyte doit être accentuée. A cet égard, les résultats des essais montrent aussi que l'efficacité de la purification peut être avantageusement contrô- lée elle aussi par mesure de la surtension d'activa- tion de l'électrolyte. EXEMPLE 3 Cet exemple montre comment les mesures de la surtension d'activation peuvent être utilisées pour le réglage du dépôt électrolytique de nickel. Les valeurs de la surtension d'activation sont mesu- rées à 550C, avec un courant correspondant à une den- sité de 1 mA/cm. La cathode est un fil de cuivre de 1,19 mm de diamètre, ayant un rapport longueur/surface de 2,51 cm/cm. La vitesse minimale calculée de dépla- cement de la cathode dans l'électrolyte est de 0,98 cm/h. La cathode avance dans le support cathodiquezà une vi- tesse de 160 cm/h. L'anode est formée de plomb conte- nant 0,75 % d'argent. La température de l'électrolyte est de 550C et son débit de 660 cm /min. Un enregistreur conserve les valeurs mesurées de la surtension d'activation. L'électrolyte contient 50 g/l de nickel sous forme de sulfate de nickel, 40 g/l d'acide sulfurique, 90 g/l de chlorure de sodium et 16 g/l d'acide borique ainsi que des quantités variables de colle et de laurylsulfate de sodium. Cette dernière substance est un adjuvant utilisé au cours de l'obtention électrolytique du nickel afin qu'il empêche la formation de piqûres dans le nickel déposé, et la colle est ajoutée au cours du revêtement électrolytique de nickel sous forme d'un agent d'égalisation. Les résultats figurent dans le tableau III. TABLEAU III Additions àl'électrolyte en mg/l Surtension d'activa- laurylsufate de colle tion, mV sodium 0 70 50 20 44 - 0 70 84 93 Les résultats montrent que le laurylsulfate de sodium se comporte comme un agent dépolarisant et, lorsqu'il est présent en quantité croissante, réduit les valeurs de la surtension d'activation, et que la colle joue le rôle d'un agent polarisant et que, lors- que ses quantités augmentent, les valeurs de la sur- tension d'activation augmentent. Cette surtension peut être maintenue aux valeurs voulues par réglage de la concentration de l'adjuvant qui modifie la polarisation. EXEMPLE 4 Cet exemple montre comment les mesures de la surtension d'activation peuvent être utilisées pour le réglage du dépôt électrolytique du plomb. Les valeurs de la surtension d'activation sont mesurées avec un courant correspondant à une densité de courant de 4,0 mA/cm2. La cathode est un fil de cuivre de 1,19 mm de diamètre ayant un rapport longueur/sur- face de 2,51 cm/cm. La vitesse minimale calculée de déplacement de la cathode dans l'électrolyte est de 13,8 cm/h. La cathode avance dans son support à une vitesse de 160 cm/h. L'anode est formée de plomb con- tenant 0,75 % d'argent. La température de l'électrolyte est de 40 C et son débit de 660 cm3/min. Un enregistreur conser- ve les valeurs mesurées de la surtension d'activation. Un électrolyte à base de fluosilicate de plomb con- tient 75 g/1 de plomb sous forme fluosilicate, 90 g/l d'acide fluosilicique ainsi que des quantités varia- bles d'extrait d'aloes (ECA), de lignine-suleDnate et de thiosulfate de sodium. L'électrolyse est effec- tuée pendant 24 h à 200 A/m2 et à 40 C, a l'aide d'électrodes massives de plomb, afin qu'il se forme un dépôt de plomb. On détermine la qualité de ce dépôt. Le tableau IV indique les additions effectu- ées dans l'électrolyte, la surtension d'activation et la nature du dépôt de plomb pour chaque essai. TABLEAU IV Additions à l'électrolyte Surtension Nature du ECA lighine- thiosulfad'activation dépôt mg/1 sulfonate te de so- mV mg/1 dium, mg/1 0 0 0 16 rugueux 0 4 0 35 " 0,5 4 0 40 1,0 4 0 43 " 1,5 4 0 46 lisse 2,0 4 0 52 3,0 4 0 58 rugueux 3,0 4 50 18 " Les résultats du tableau IV montrent que l'extrait d'aloès et le lianine-sulfonate se com- portent tous deux en agents polarisants alors que le thiosulfate de sodium se comporte en agent dépolarisant. Au cours du dépôtélectrolytique du plomb, la quantité de ligninesulfonate est habituellement maintenue à une valeur pratiquement constante, alors que la quan- tité d'extrait d'aloès est réglée afin que la surtension d'activation soit maintenue dans la plage avantageuse comprise entre 45 et 55 mV afin que le dépôt de plomb soit lisse et égalisé. Lorsque les valeurs voulues de la surtension d'activation sont dépassées, le thiosul- fate de sodium peut être ajouté afin que la valeur de cette surtension revienne dans la plage voulue. Ces exemples concernent l'obtention électro- lytique du zinc. La cathode mobile est un fil d'alliage d'aluminium n0 4043 de 1,19 mm de diamètre, ayant un rapport longueur/surface de 2,51 cm/cm. L'anode est formée d'alliage plomb-argent contenant 0,75 % d'argent. La vitesse maximale calculée de déplacement de la ca- thode est de 1,06 cm/h. EXEMPLE 5 Cet exemple montre les effets des variations des valeurs du courant appliqué, exprimé sous forme d'une densité de courant, de la vitesse du fil.cathodique, de la température de l'électrolyte et du débit de celui-ci. On analyse une certaine quantité de l'électrolyte de l'installation et on le règle à 55 g/l de Zn et 150 g/l de H2SO4* L'électrolyte réglé contient aussi 0,01 mg/l de Sb, 0,03 mg/l de Cu, 0,1 mg/l de Co, 0,1 mg/l de Ni, 0, 005 mg/l de Ge, 0,5 mg/l de Cd, 30 mg/l de Cl et 2 mg/i de F. L'électrolyte ainsi réglé circule de façon continue dans la cellule d'essai et la surtension d'activation est mesurée et enregistrée comme décrit. Les résultats sont rassemblés dans le tableau IVA. TABLEAU IVA Densité de courant mA/cm2 0,1 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 0, 1 2,0 4,0 Vitesse de la cathode mo- bile, cm/h Température de l'élec- trolyte, C Débit de l'électro- lyte, cm3/min Surtension d'activation mV , Essai n w a' 0* Les résultats montrent clairement l'effet des paramètres sur le procédé et la nécessité de l'utilisa- tion de conditions normalisées dans l'application pra- tique. EXEMPLE 6 Cet exemple montre les effets de quantités variables d'antimoine, de germanium, de cobalt et de colle ajoutées pour le réglage de l'électrolyte ayant la composition indiquée dans l'exemple 5. La surten- sion d'activation est mesurée avec un courant qui cor- respond à une densité de courant de 1,0 mA/cm, une vitesse cathodique de 160 cm/h, une température d'é- lectrolyte de 350C et un débit d'électrolyte de 660 cm 3/ min. Un enregistreur x-y conserve les va- leurs de la surtension mesurée d'activation. Les ré- sultats figurent dans le tableau V. Dans celui-ci, les valeurs de la surtension représentent la valeur moyen- ne enregistrée. Essai Additions, TABLEAU V en mg/l. n colle Sb Ge Co Surtension d'activation, mV 66 0 0 0 67 10 0 0 68 20 0 0 69 30 0 0 0 0,02 0 71 10 0,02 0 72 20 0,02 0 73 30 0,02 0 74 0 0,04 0 10 0,04 0 76 30 0,04 0 77 5 0,06 0 78 0 0,08 0 79 10 0,08 0 30 0,08 0 81 0 0 0,04 82 30 0 0,04 83 0 0,04 084 30 0,04 0 Les résultats i 0 80 0 98 0 110 0 120 0 58 0 89 0 106 0 109 0 53 o 90 0 96 0 76 0 50 0 78 0 83 0 70 0 116 2,0 55 2,0 105 ndiquent qu'une augmentation de la concentration de la colle provoque une augmentation de la surtension d'activation, et qu'une augmentation des concentrations des impuretés réduit la surtension d'activation du zinc. EXEMPLE 7 Cet exemple montre que la concentration de colle doit être accrue afin que le rendement en cou- rant soit bon lorsque des concentrations croissantes d'impuretés sont présentes dans l'électrolyte, et qu'il existe des plages optimales de concentration de colle par rapport aux concentrations des impuretés pour que les rendements en courant soient.les plus élevés possibles. On fait subir une électrolyse à des échantillons de l'électrolyte de l'installation convenablement réglée, Z462491 - utilisée dans l'exemple 6, après addition de quantités variables de colle et d'antimoine et/ou de cobalt, sous forme de tartrate d'antimoine et de potassium et de sulfate de cobalt respectivement, dans une cellule, pour une densité de courant de 400 A/m2, à 35 C et pendant 24 h. Les rendements en courant du dépôt de zinc sont déterminés d'après le rapport du poids de zinc déposé au poids calculé d'après la quantité totale du courant ayant circulé dans la cellule pour le dépôt de zinc. Les résultats figurent dans le ta- bleau VI. TABLEAU VI Essai Colle ajoutéeen mg/1 0 10 15:-20 Sb ajouté Co ajout& en mg/1 en mg/l rendements 30 40 45 50 en courant. % 89 94 * dépôt 0,01 0,03 0,05 0,07 0,01 0,01 0,01 0,01 0,03 0,03 0,03 0,03 de 48 h Les ri o0 0,05 * 0,05 * 88 92 91 90 89 88 87 87 85 79 90 92 93 92 91 89 88 87 56 86 90 92 93 93 92 91 88 43 72 81 85 89 92 93 92 89 89 92 92 91 90 89 88 87 85 88 92 92 92 92 91 91 90 89 87 92 92 92 92 92 92 91 - 43 74 82 82 81 79 77 75 90 92 93 93 91 90 88 86 74 85 92 94 93 92 91 89 - 58 74 87 92 94 94 93 90 - - - 40 72 828383 78 sultats du tableau montrent clairement que, pour chaque concentration d'antimoine, la concen- tration de la colle doit être comprise dans une plage étroite correspondante afin que les rendements en cou- rants soient les- plus élevés possibles. Ces rendements en courant diminuent lorsque les concentrations sont trop faibles aussi bien que lorsqu'elles sont trop fortes. Ainsi, il existe une plage de concentrations optimales de colle pour chaque concentration d'antimoine. no De manière analogue, en présence d'antimoine et de cobalt, les additions de colle doivent compenser les effets nuisibles de ces impuretés et il existe des concentrations optimales de colle pour chaque concen- tration d'antimoine et de cobalt. Ces concentrations optimales de colle sont les mêmes pour les dépôts de 48 h et de 24 h, mais les rendements en courant ont diminué. EXEMPLE 8 Les valeurs de la surtension d'activation, pour les concentrations de colle et d'impuretés ob- tenues au cours des essais des exemples 5 et 6 et des tableau IV et V sont combinées aux plages des rende- ments maximaux en courant pour des combinaisons de concentrations de colle et d'impuretés obtenues au cours des essais comme indiqué dans l'exemple 7 et le tableau VI. Ainsi, on obtient les plages suivantes de valeurs correspondant au rendement optimal en cou- rant, en fonction des rapports des concentrations de colle et d'impuretés comme indiqué par les valeurs de la surtension d'activation. Les plages figurent dans le tableau VII. TABLEAU VII Surtension d'activation Plage de rendements en courant,% mV _ _._. 75-83 79-86 83-89 86-91 95 88-93 90-94 90-94 89-93 87-92 120 86-89 83-87 On observe d'après les valeurs du tableau t462491 que les plages les plus élevées de rendements en cou- rant correspondent au maintien de la surtension d'ac-- tivation entre 90 et 115 mV, lors d'une mesure à 350C. EXEMPLE 9 * Cet exemple montre que les mesures de la sur- tension d'activation peuvent être utilisées pour la détermination de la présence d'une concentration con- venable de colle dans l'électrolyte, par rapport à la concentration d'impuretés, et quels changements de la concentration de colle sont nécessaires pour que l'opé- ration d'obtention électrolytique du zinc soit optimale. On répète les essais décrits dans l'exemple 6 avec le même électrolyte que dans les exemples précé- dents, et on détermine les rendements en courant comme décrit dans l'exemple 7 et on combine les résultats comme décrit dans l'exemple 8. On détermine la varia- tion nécessaire de la concentration de colle en mg/l, à l'aide des résultats des essais de cet exemple, pour les valeurs mesurées de la surtension d'activation afin que le rendement en courant au cours de l'opération électrolytique donne une valeur optimale. Les résultats du tableau VIII montrent le programme de réglage de l'opération d'obtention électrolytique du zinc, cor- respondant à des changements spécifiés de la concen- tration de colle dans l'électrolyte à base de zinc. TABLEAU VIII Surtension d'activa- Modification nécessaire de la con- tion mesurée à 350C, centration de colle, en mg/l pour mV que le rendement en courant soit _ optimal augmentation de 9 augmentation de 7 augmentation de 5 augmentation de 3 95 augmentation de 1 sans changement sans changement - réduction de 1 réduction de 3 120 réduction de 5 réduction de 7 réduction de 9 EXEMPLE 10 Cet exemple montre que l'antimoine peut être utilisé pour le réglage de l'opération d'obtention élec- trolytique du zinc à un rendement optimal en courant, en fonction des valeurs mesurées de la surtension d'ac- tivation. On ajoute à la fois de la colle et de l'anti- moine dans une série de cellules d'obtention électro- lytique par utilisation d'un électrolyte acide contenant du sulfate de zinc, ayant la composition réglée indiquée dans l'exemple 5. La colle est ajoutée à l'électrolyte à un débit constant de 20 mg/l alors que l'antimoine est normalement ajouté à raison de 0,04 mg/l. On détermine les surtensions d'activation et les rendements en courant comme décrit dans l'exemple 9, à l'aide de l'électrolyte et des additions précitées de colle et d'antimoine. On obtient des valeurs opti- males des rendements en courant pour des surtensions d'activation de 100 à 105 mV. On détermine les varia- tions nécessaires des concentrations d'antimoine dans l'électrolyte, en mg/l, pour les valeurs mesurées de la surtension d'activation, donnant la valeur optimale en rendement en courant au cours de l'opération élec- trolytique, à l'aide des résultats de ces déterminations. Le programme de réglage figure dans le tableau IX. TABLEAU IX Surtension d'activa- Modification nécessaire de la con- tion mesurée, mV centration d'antimoine, en mg/l, pour que le rendement en courant soit optimal. 85 réduction de 0,03 réduction de 0,02 réduction de 0,01 sans changement sans changement 110 augmentation de 0,01 augmentation de 0,02 augmentation de 0,03 EXEMPLE 11 Cet exemple montre que l'enlèvement des impu- retés d'un électrolyte neutre à base de zinc, par pré- cipitation par de la poudre de zinc, peut être con- trôlé par des mesures de la surtension d'activation. L'électrolyte impur de l'installation subit une puri- fication par des quantités variables de poudre de zinc ajoutées dans l'électrolyte qui contient antérieu- rement de l'antimoine ajouté en quantité variable sous forme de tartrate d'antimoine et de potassium. La pré- cipitation est effectuée à 500C sous agitation, avec un temps de séjour d'une heure. On filtre et on refroidit à 350C un courant d'électrolyte purifié. On fait circu- ler ce courant dans la cellule d'essai afin de mesurer la surtension d'activation. On analyse l'électrolyte purifié afin de déterminer les concentrations des im- puretés. Les résultats figurent dans le tableau X. TABLEAU X Sb ajouté, mg/1 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,25 0,50 1,00 Poudre de zinc ajoutée, g/l 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 2,0 2,0 2,0 Surtension d'ac- tivation, mV Impuretés dans l'électrolyte purifié, mg/1 Cd Cu Co Ni Sb 3, 9 1,9 0,4 0,3 2,2 2,2 0,6 3,5 4,1 3,4 1,3 1,0 0,8 0,6 0,5 0,6 0,6 1,6 0,3 0,3 0,2 0,2 0,3 0,2 0,2 0,1 0,1 1,8 0,9 0,5 0,6 0,4 0,3 0,2 0,1 0,1 0,1 0, 75 0,09 0,05 0,04 0,03 0,03 0,02 0,07 0,03 0,02 w -J N No o -B EXEMPLE 12 Cet exemple montre comment les mesures de la surtension d'activation, par exemple du type obtenu dans l'exemple 11, peuvent être utilisées pour la dé- termination des corrections qui doivent être effectuées pour le réglage de paramètres tels que les additions d'antimoine et de- poudre de zinc, en vue de l'opti- misation de la purification de l'électrolyte par de la poudre de zinc. Les données du tableau XI indi- quent le programme de réglage de l'opération de purifi- cation par la* poudre de zinc, comprenant des chan- gements spécifiés des additions de poudre de zinc ou de sel d'antimoine à l'électrolyte à base de zinc, pendant la purification, lorsque la surtension d'acti- vation mesurée indique que la purification n'est pas complète. TABLEAU XI Surtension d'activation Additions nez mesurée pour l'électro- poudre de lyte neutre, mV7 zinc, g/l 0 0 0,3 0,6 60 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 :essaires de Sb, mg/i o 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,5 0,5 REVENDICATIONS 1. Procédé de réglage d'une opération de dépôt électrolytique d'un métal, avec un électrolvte contenant des impuretés, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend l'établissement d'un circuit d'es- sai comportant une cellule d'essai, un échantillon d'électrolyte, une cathode mobile ayant une surface exposée à l'électrolyte, une anode et une électrode de référence, les électrodes étant immergées dans l'é- chantillon, une source de courant constant et un dis- positif de mesure relié électriquement aux électrodes, l'application"d'un courant de faible intensité aux élec- trddes placées dans la cellule d'essai, l'intensité du courant étant suffisante pour qu'elle provoque un dépôt commençant du métal sur la cathode, la mesure de la sur- tension d'activation au moment du dépôt commençant du métal, la surtension mesurée d'activation étant reliée à la concentration des impuretés dans l'échantillon, et le réglage de l'opération de séparation du métal afin que le dépôt métallique soit optimal, le "dépôt com- mençant" correspondant au moment o le dépôt de métal vient juste de commencer et se limite à un recouvrement partiel de la surface de la cathode mobile par le métal. 2. Procédé de réglage d'une opération de dépôt électrolytique d'un métal, avec un 5lectrol'7te contenant au moins un agent modificateur de polarisa- tion, le procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend l'établissement d'un circuit d'essai électrolytique com- prenant une cellule d'essai, un échantillon d'électro- lyte, une cathode mobile ayant une surface exposée à lélectrolyte, une anode et une électrode de référence, les électrodes étant immergées dans l'échantillon, une source de courant constant et un dispositif de me- sure relié électriquement aux électrodes, l'application d'un courant de faible intensité aux électrodes placées dans la cellule d'essai, l'intensité du courant étant suffisante pour qu'elle provoque un dépôt commençant du métal sur la cathode, la mesure de la surtension d'ac- tivation au moment du dépôt commençant du métal, la surtension mesurée d'activation étant reliée à la con- centration des agents modificateurs de polarisation présents au nombre de un au moins dans l'échantillon, et le réglage de la concentration des agents modifi- cateurs de polarisation dans l'électrolyte afin que le rendement soit optimal et que les dépôts métalli- ques soient égalisés au cours du dépôt électrolytique, le "dépôt commençant" correspondant au moment o le dépôt du métal vient juste de commencer et se.limite - à un recouvrement partiel de la surface de la cathode mobile par le métal. 3. Procédé de réglage d'une opération de dépôt électrolytique d'un métal avec un électrolyte contenant des impuretés et au moins un agent modifi- cateur de polarisation, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend l'établissement d'un circuit d'essai électrolytique contenant une cellule d'essai, un échantillon d'électrolyte, une cathode mobile ayant une surface exposée à l'électrolyte, une anode et une électrode de référence, les électrodes étant immergées dans l'échantillon, une source de courant constant et un dispositif de mesure relié électriquement aux électrodes, l'application d'un courant de faible in- tensité aux électrodes placées dans la cellule d'es- sai, l'intensité du courant étant suffisante pour qu'el- le provoque le dépôt commençant du métal sur la cathode, la mesure de la surtension d'activation au moment du dépôt commençant du métal, la surtension mesurée d'ac- tivation étant reliée au rapport des concentrations des impuretés et des agents modificateurs de polarisation présents dans l'échantillon, et le réglage de ce rap- port de concentrations dans l'électrolyte afin que le rendent soit optimal et que les, dépôts métalliques formés pendant le dépôt électrolytique soient égalisés, le "dépôt commençant" correspondant au moment o le dépôt de métal vient juste de commencer et se limite à un re- couvrement partiel de la surface de la cathode mobile par le métal. 4. Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que la concentration des agents mo- dificateurs de polarisation est réglée par augmenta- tion de la quantité d'agent déjà présent ou par addi- tion d'un second agent modificateur de polarisation dont les caractéristiques de modification de la pola- risation sont opposées à celles de l'agent modifica- teur déjà présent. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit rapport de concentrations est réglé par modification de la concentration des impuretés dans l'électrolyte. 6. *Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit rapport de concentrations est réglé par modification de la concentration des agents modifica- teurs de polarisation dans l'électrolyte. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la concentration des agents modificateurs de polarisation est modifiée par augmentation de la quan- tité d'agent déjà présent ou par addition d'un second agent modificateur de polarisation dont les caractéris- tiques de modification de polarisation sont opposées à celles de l'agent modificateur déjà présent. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce que l'intensité du cou- rant correspond à une 2densité de courant comprise en- tre 0,01 et 4,0 mA/cm de surface exposée de la ca- thode mobile. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à3, caractérisé en ce que le courant de faible intensité a une intensité constante. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce que la surtension d'ac- tivation est mesurée de façon continue ou par intermit- tence. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce que l'échantillon d'é- lectrolyte est maintenu en mouvement, en particulier par circulation continue d'un courant d'électrolyte dans la cellule d'essai. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce que l'intensité du cou- rant qui est suffisante pour qu'elle provoque un dépôt commençant du métal, a une valeur suffisante pour que à 30 % au maximum de la surface de la cathode mobile exposée à l'électrolyte se recouvrent de métal déposé. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce que la cathode mobile avance à une vitesse sensiblement constante, de façon continue ou par intermittence. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce que la cathode mobile avance dans l'échantillon d'électrolyte à une vitesse pratiquement constante qui est au moins égale à une vitesse minimale R min, exprimée en cm/h, donnée par la formule R. _abcd min xy dans laquelle a représente le rapport de la longueur à la surface de-la cathode, exprimé en cm/cm 2, b repré- sente la densité de courant, exprimée en A/cm, c re- présente la surface exposéede cathode, en cm2, d repré- sente l'équivalent électrochimique du métal déposé, en g/Ah, x représente la fraction de cathode recouverte par le métal, et y représente le poids de métal déposé par unité de surface de cathode, en g/cm, cette vi- tesse sensiblement constante étant avantageusement comprise entre 10 et 500 fois la vitesse minimale. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce que l'électrolyte placé dans la cellule d'essai est maintenu à une température sensiblement constante, et cette température constante est comprise entre 20 et 75aC. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce que l'électrolyte est à base de sulfate, et la cathode mobile placée dans la cellule d'essai est sous forme d'un fil ou d'une bande d'une matière choisie dans le groupe qui comprend l'alu- minium et des alliages convenables d'aluminium. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce que les électrodes sont placées dans la cellule en position fixe les unes par rapport aux autres. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce que la mesure de la sur- tension d'activation est effectuée par enregistrement des valeurs de la surtension d'activation en fonction du temps. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce que le métal est choisi dans le groupe qui comprend le zinc, le cuivre, le plomb, le fer, le cobalt, le nickel, le manganèse, le chrome, l'étain, le cadmium, le bismuth, l'indium, l'argent, l'or, le rhodium et le platine. 20. Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que le métal déposé électrolytique- ment est choisi dans le groupe qui comprend le zinc, le cuivre, le manganèse et le nickel, et l'agent modifica- teur de polarisation est une colle de gélatine. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce que le métal déposé électrolytiquement est choisi dans le groupe qui comprend le plomb et le nickel, et la cathode mobile est formée d'un fil de cuivre. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 3, caractérisé en ce que le métal est choisi -dans le groupe qui comprend le zinc, le cuivre et le manganèse, et la cathode mobile est un fil d'une ma- tière choisie dans le groupe qui comprend l'aluminium 2462491 | et ses alliages. 23. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le métal déposé est le zinc, et ledit rapport des concentrations est réglé par modification de la concentration d'antimoine dans l'électrolyte. 24. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le métal déposé est le zinc, et ledit rapport des concentrations est réglé par modification de la concentration efficace d'agent modificateur de po- larisation dans l'électrolyte, cet agent modificateur étant avantageusement une colle de gélatine. 25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que ledit rapport des concentrations est réglé par ajustement de la concentration de la colle à une valeur pour laquelle la surtension d'activation mesurée à une température comprise entre 25 et 40'C est compri- se entre 70 et 150 mV, et la surtension d'activation est mesurée pour un courant de faible intensité corres- pondant à une densité de courant comprise entre 0,01 et 4,0 A/cm2 et de préférence entre 0,1 et 0,4 A/cm2 de surface exposée de la cathode mobile. 26. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit rapport de concentrations dans l'élec- trolyte est réglé par modification simultanée de la concentration.des impuretés et de la concentration d'au moins un agent modificateur de polarisation. 27. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que la concentration de la colle est accrue lors- que la valeur mesurée de la surtension d'activation diminue au-dessous de 70 mV environ, et est réduite lorsque la valeur mesurée de la surtension d'activation dépasse 150 mV. 28. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le métal déposé est le zinc, l'agent modifi- cateur de polarisation est une colle de gélatine, et l'impureté est formée d'antimoine dissous, ledit rap- port de concentrations étant réglé par ajustement de la concentration de l'antimoine à une valeur à laquelle la surtension d'activation mesurée à une température com- prise entre 25 et 400C est comprise entre 70 et 150 mV, cette surtension d'activation étant mesurée avec un courant constant de faible intensité correspondant à une densité de courant comprise entre 0,01 et 4,0 A/cm2 de préférence entre 0,1 et 0,4 A/cm2 de surface exposée de la cathode mobile. 29. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que la concentration de l'antimoine est accrue lorsque la valeur mesurée de la surtension d'activation tombe au-dessous de 70 mV environ, et est réduite lors- que la valeur mesurée de la surtension d'activation dé- passe 150 mV.