La présente invention a pour objet un procédé permettant d'azurer optiquement à la continue, en milieu non aqueux, des matières fibreuses organiques, en particulier des matières fibreuses en polyamides naturels ou synthétiques. Elle concerne également les solutions d'azureurs utilisables à cette fin ainsi que les matières fibreuses qui ont été azurées par le présent procédé. On sait que l'on peut azurer des matières fibreuses en cellulose incomplètement acylée, à l'aide notamment d'azureurs optiques porteurs de groupes sulfo, azureurs qui sont ordinairement utilisés sous la forme de leurs sels sodiques, en imprégnant ces matières fibreuses avec une solution d'un azureur optique dans un solvant organique hydrosoluble, tel qu'un alcanol inférieur, éventuellement en mélange avec un solvant organique insoluble dans l'eau et dont le point d'ébullition est de préférence inférieur à 250°, et en éliminant de la matière l'excès de solvant. Or la Demanderesse a trouvé que l'on peut réaliser à la continue des effets d'azurage beaucoup plus intenses et plus réguliers sur des matières fibreuses organiques, telles que des fibres de cellulose, des fibres de poly-acrylonitrile mais surtout des fibres de polyamides naturels ou synthétiques, en imprégnant la matière fibreuse avec une solution d'au moins un azureur optique sel, constitué du radical anionique d'un azureur optique anionique et d'au moins tin composé azoté organique contenant au moins un atome d'azote capable d'engendrer un sel, dans un solvant ou un mélange de solvants constitué d'un hydrocarbure non substitué ou halogéné, à point d'ébullition compris entre 50 et 150°, et éventuellement d'un solvant organique liquide, soluble dans l'eau et bouillant au-dessous de 220°, en éliminant de la matière une importante partie du solvant en excès et, pour achever l'azurage, en soumettant la matière fibreuse imprégnée à un traitement à la chaleur à des températures inférieures au point de ramollissement de la matière fibreuse. Dans les composés azrtés organiques utilisables selon l'invention l'atome d'azote capable d'engendrer un sel peut se trouver sous la forme d'un groupe amino primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire. Comme composés particulièrement appropriés on citera par exemple les suivants î 1 70 12991 2 2038397 1°) Des aminés aliphatiques substituées ou non, plus spécialement des alkylamines, telles que la butylamine, 1 ' hexylamine, l'octylamine, la décylaminé, la dodécylamine, la tétradécylamine, 1'octadécylamine, la diéthylamine, la 5 dibutylamine, la dioctylamine, la didodécylamine, la N— méthyl-N-dodéeylamine, la N-^thyl-N-octadécylaminé, la triéthylamine, la tributylamine, la N,N-diméthyl-N-dodécylamine, la N,N-diméthyl-N-octadécylamine, la (3-hydroxy-éthylamine, la Y -bydroxypropylamine, la N—((3 -hydroxy-10 éthyi)-H-dodécylamine, la "jf-méthoxy-propylamine, la N-y -méthoxypropyl-ÎJ-dodécylamine, la N-(p-hydroxy-é thyl) -N-octadécylamine, l'hydroxyde de N,N-diméthyl-N-benzyl-dodécyl-ammonium, l'hydroxyde de N,lT,N-triméthyl-octadécyl-ammonium et l'hydroxyde de triméthyl-dodécyl-ammonium. 15 2°) Des diamines et triamines aliphatiques, substituées ou non,telles que la 1,2-éthylène-diamine,.la 1,3-propylène-diamine, la diéthylène-triamine, la 1,1-bis-méthyl-propylène-diami ne ; la 1,1-bis-dodécyl-propylène-diamine, la 1,1-bis-cyclohexyl-propylène-diamine, la 1,1-20 bis-benzyl-propylène-diamine, la -bis-phényl-éthylène-diamine, la N,N,N' ,ÎT'-tétraJïis-propyl-propylène-diaminet la IT,If,N, ,TT'-tétrakis-benzyl-propylène-diamine, la N^N', N'-tétrakis-(p-hydroxyéthyl)-propylène-diamine, la 1-dodécyl-éthylène-diamine, la 1-'octadécyl-éthylène-diamine 25 et la 1-octadécyl-diéthylène-triamine. 3°) Des cyclo-alkylamines substituées ou non , telles que la cyclohexylamine, la N-méthyl-cyclohexylamine, la N-octyl-cyclohexylamine, la N-(p-hydroxy-éthy])-cyclo-hexylamine, la N-méthyl-N-( P-hydroxy-éthyl ) -cyclohexylamine, 30 la dicyclohexylaminé, la déshydro-abiétylamine et l'hydroxyde de triméthyl-cyclohexyl-ammonium. 4°) Des aralkylamines substituées ou non, telles que la benzylamine, la P-phényléthylaminé, la N-(P-hydroxyéthyl)-benzylamine , la N—( Y —méthoxypropyll)-35 benzylamine, la N-(f3-cyanéthy])-benzylamine, la N-méthyl-N-(Y -méthoxypropyl)-benzylamine, la N-octylbenzylamine, la N-octadécyl-benzylamine et dibenzyl aminé. 5°) Des aminés aromatiques substituées ou non, plus particulièrement des aminés aromatiques.à un 40 seul noyau, telles que l'aniline, la ÏÏ-méthyl-aniline, 70 12991 3 2033397 la N,N-diméthyl-aniline, la N,N-dibutyl-aniline, la N— ((3— hydroxy-éthyl)-N-méthyl-aniline et la toluidine. 6°) Des amidines substituées ou non, de préférence des alkyl-amidines, telles que 11acétamidine, 5 la benzamidine, la lauryl-amidine, la stéaryl-amidine, la N-méthyl-laurylamidine, la IT-butyl-laurylamidine, la N-phényl-laurylaeidine, la N-benzyl-laurylamidine, la N-méthyl-stéarylamidine, la N-benzyl-stéarylamidine et la H-cyclohexyl-stéarylamidine. 10 7°) -Des iso-thio-urées substituées, de pré férence des iso-thio-urées portant un groupe alkyle sur le soufre, telles que les S-benzyl-, S-hexyl-, S-octyl-, . S—undécyl-, S-dodécyl- et S-octadécyl-iso-thio-urées. 8°) Des guanidines, surtout des alkyl-15 guanidines, telles que la phényl-guanidine, la benzyl- guanidine, la dodécyl-guanidine et l'octadécyl-guanidine. 9°) Des hydrazineSitelles que la phényl-hydrazine et l'undécyl-hydrazine. 10°) Des hétérocycles azotés à 5 ou 6 maillons, 20 qui peuvent être partiellement ou totalement saturés. Comme hétérocycles azotés à 5 maillons, on citera par exemple des pyrroles^tels que le méthyl-pyrrole et le benzyl-pyrrole ; des pyrrolinespelles que la méthyl-pyrroline et la benzyl-pyrroline; des pyrrolidines, 25 telles qUe la méthyl-pyrrolidine, la butyl-pyrrolidine et la dodécyl-pyrrolidine; des pyrazoles^ des pyrazolines, telles que la K-méthyl-pyrazollne3 des pyrazolidines; plus spécialement des 2-alkyl-imidazolines substituées ou non, telles que la 2-heptyl-imidazoline, la 2-undécyl-30 imidazoline, la 2-heptadécyl-imidazoline, la 1-méthyl-2-undécyl-imidazoline, la 1-(p-hydroxy-éthyl)-2-undécyl-imidazoline, la l-(P-hyô.roxy-éthyr)-2-heptadécyl-imidazoline et la 2-amino-éthyl-1-heptadécyl-imidazoline. Gomme hétérocycles azotés à 6 maillons on 35 peut envisager par exemple la pipéridine et ses dérivés, plus particulièrement des K-alkyl- et N-aralkyl-pipéridines, telles que la N-méthyl-pipéridine, la B-dodécyl-pipéridine et la ÏT-benzyl-pipéridine ; des pipérazines, telles que la N-octadécyl-pipérazine; la morpholine et surtout ses déri-40 vés ïï-alkyliques et U-aralkyliques,tels que la U-butyl- 70 12991 * 2038397 morpholine, la ïï-octadécyl-morpholine et la N-benzyl-morpholine; la quinuclidine, la pyridine, l'hydroxyde de N-méthyl-pyridinium et l'hydroxyde d1octadécyloxy-méthylène-pyridinium; des pyrimidines, telles que des dihydro-5 pyrimidines et, surtout, des tétrahydro-pyrimidines, de préférence des 2-alkyl-tétrahydro-pyrimidines, telles que la 2-heptyl-tétrahydro-pyrimidine, la 2-undécyl-tétrahydro-pyrimidine, la 2-heptadécyl-tétrahydro-pyrimidine, la 1-méthyl-2-undécyl-tétrahydro-pyrimidine et la 1-((3-hydroxy-10 éthyl)-2-heptadécyl-tétrahydro-pyrimidine; la 2-amino-1-octadécyl-tétrahydro-pyrimidine; des 1,3,5-triazines, surtout des dérivés de la 2,4,6-triamino-1,3,5-triazine, tels que la 2-dodécylamino-4-,6-bis-amino-1,3,5-triazine et la 2-octadécylamino-zP,6-Ms-amino-1,3,5-triazine , la 15 2-heptadécyl-4,6-bis-amino-1,3,5-triazine; ainsi que des dérivés que 1'hexa-hydro-1,3,5-triazine. 10°) Des hétérocycles azotés condensés, tels que des ir&Lolines et des indoles. On préfère des alkylamines dont le radical 20 alkyle contient de préférence de 12 à 18 atomes de carbone,en particulier la dodécylamine et l'octadécylamine; des alkyl-guanidines dont le radical alkyle contient de préférence de 12 à 18 atomes de carbone, telles que la dodécyl-guanidine et 1'octadécyl-guanidine; des alkylamidines dont le radical 25 alkyle contient de préférence de 12 à 18 atomes de carbone, telles que la ÏT-méthyl-stéaryl-amidine et la N-benzyl— laurylamidine; des 2-alkyl-imidazolines et des 2-alkyl-tétrahydro-pyrimidines dont le radical alkyle contient de préférence de 11 à 18 atomes de carbone, telles que la 2— 30 undécyl-imidazoline, la 2-heptadécyl-imidazoline, la 2-undécyl-tétrahydro-pyrimidine ainsi que la 2-heptadécyl-tétrahydro-pyrimidine , et leurs dérivés alkyles en 1; des cyclo-alkylamines et des aralkylamines, telles que la dicyclo-hexylamine et la dibenzylamine, et enfin des S-alkyl-35 iso-thio-urées dont le radical alkyle contient de préférence de 11 à 18 atomes de carbone, telles que les S-undécyl—j S-dodécyl- et S-octadécyl—iso-thio-urées. L'utilisation, selon l'invention, des composés azotés organiques conformes à la définition favorise 40 la diffusion des azureurs optiques dans les fibres et 70 12991 * 5 2038397 t.; j- augmente ainsi, "bien souvent, les solidités des azuragés obtenus de cette façon. Les azureurs optiques anioniques utilisables selon l'invention contiennent, conformément à la définition, 5 par exemple un ou plusieurs groupes carboxy, mais surtout sulfo, et ils peuvent appartenir aux catégories les plus diverses. On obtient des effets d'azurage particulièrement brillants avec des composés appartenant à la série des stilbènes. Dans cette série on utilisera de préférence 10 des dérivés des acides 4,4,-bis-triazinyl-amino-stilbène-sulfoniques, des acides stilbyl-naphto-triazole-sulfoniques ou des acides 4,4'-bis-triazolyl-stilbène-sulfoniques, en particulier des acides 4-,41-v-triazolyl-stilbène-sulfoniques. Un. autre ensemble d'azureurs très appréciés est constitué 15 par les dérivés des diaryl- et triaryl-pyrazolines contenant des groupes carboxy et, plus particulièrement, des groupes sulfo, ainsi que par les dioxydes de dibenzo-thiophènes.porteurs de groupes sulfo. Les hydrocarbures à point d'ébullition 20 compris entre 50 et 150° sont par exemple des hydrocarbures aromatiques, tels que le toluène et le xylène. On préfère toutefois avoir recours à des hydrocarbures halogénés, plus particulièrement chlorés, par exemple au chloro-benzène, mais surtout, parce qu'ils sont généralement plus 25 facile à régénérer et qu'ils sont ininflammables, à des hydrocarbures halogénés aliphatiques inférieurs, notamment à des hydrocarbures chlorés, par exemple au chloroforme, au tétrachlorure de carbone, au trichloréthylène, au tétrachloréthylène (également nommé "perchloréthylène"), 50 au trifluoro-trichloro-éthane, au dichloro-éthane, au trichloro-éthane, au tétrachloro-éthane ou au dibromo-éthylène. On peut aussi utiliser des mélanges de solvants de ce genre. Lôrsqu'on fait le choix du solvant ou 55 du mélange de solvants il faut veiller à ce que, pour un effet d'azurage optimal, les fibres ne soient pas endommagées ou le soient le moins possible. Dans certains cas il s'est révélé avantageux d'utiliser un mélange de solvants constitué de 50 à 99% 40 en poids, en particulier de 80 à 99%, â\un hydrocarbure 6 2038397 aliphatique inférieur, chloré, "bouillant entre 50 et 150°, et de 50 à 1% en poids, en particulier de 20 à 1%, d'un solvant organique liquide, soluble dans l'eau et bouillant au-dessous de 220°. 5 Par "solvants organiques liquides, solubles dans l'eau et bouillant au-dessous de 220°" on entend ici des solvants thermo-stables dont la solubilité dans l'eau n'est pas seulement de quelques fractions de % mais de quelques %. Comme exemples de solvants de ce genre, on 10 citera des alcanols à poids moléculaire assez élevé, tels que des butanols et des alcools amyliques, des alcools cyclo-aliphatiqueSj tels que le cyclo—hexanol, des alcools araliphatiques, tels que l'alcool benzylique, et des cétones aliphatiques ou cyclo-aliphatiques, telles 15 que la méthyl-éthyl-cétone et la cyclo-hexanone. On préfère cependant les solvants conformes à la définition qui sont miscibles à l'eau en toute proportion. Ces derniers seront par exemple : des alcools mono-fonctionnels aliphatiques inférieurs,tels que des alcanols inférieurs, 20 par exemple le méthanol, l'éthanol, le n-propanol et l'isopropanol; des éthers mono-alkyliques d'alkylène-glycols, tels que l'éther mono-méthylique et l'éther mono-éthyl ique de 1'éthylène-glycol, également l'alcool furfurylique et l'alcool tétrahydro-furfurylique ou des 25 diols aliphatiques tels que l'éthylèae-glycol et le 1,2-propylène-glycol, des cétones aliphatiques inférieures, telles que l'acétone, des éthers cycliques inférieurs, tels que le dioxanne; des ÏT,N_aialkyl-amides d'acides mono-carboxyliques inférieurs, tels que le diméthyl-formamide 50 et le diméthyl-acétamide, des amides de l'acide carbonique, telle que la N,N,N',N'-tétraméthyl-urée, des amides cycliques, telles que la N-méthyl-pyrrolidone ; ainsi que des mélanges de ces solvants organiques liquides et solubles dans l'eau. 55 La composition du solvant ou du mélange de soivants dépend de 1'azureur optique anionique (ou du mélange d'azureurs) que l'on doit utiliser. Elle doit être telle que la solution d'azureur soit homogène et limpide. 40 i)e bons mélanges de solvants sont constitués 70 12991 70 12991 7 2030397 de 90 à 99 % en poids de trichloréthylène, de perchloréthylène ou de trichloréthane et de 10 à 1 % en poids d'un alcanol inférieur, tel que le méthanol, ou d'un N,N-dialkylamide d'acide monocarboxylique inférieur, tel que le diméthylacétamide ou 5 le diméthylformamide. La préparation des sels azureurs optiques à partir de 1'azureur optique anionique et du composé azoté organique contenant au moins un atome d'azote capable d'engendrer un sel peut être effectuée in situ, c'est-à-dire dans 10 le solvant lui-même ou le mélange de solvants. Il est cependant préférable de préparer d'abord, de manière connue, les sels azureurs optiques, puis de les ajouter au solvant ou au mélange de solvants. La préparation des sels azureurs optiques peut alors se faire par exemple soit par double décomposition , 15 avantageusement à chaud, entre, d'une part, un sel de métal alcalin ou d'ammonium, plus spécialement le sel sodique, de l'azureur optique et, d'autre part, un sel formé par ion composé azoté organique utilisable selon l'invention et un acide fort, par exemple l'acide chlorhydrique, soit directement par 20 neutralisation de l'azureur optique anionique sous la forme de l'acide libre avec le composé azoté organique. Lorsqu'on prépare les sels azureurs optiques in situ on utilise les azureurs optiques anioniques avantageusement, là encore, sous la forme de leurs sels de métaux alcalins ou d'ammonium, en 25 particulier sous la forme de leurs sels sodiques. Le composé azoté organique, lui aussi, est alors utilisé avantageusement sous la forme d'un sel avec un acide fort. Dans ce dernier cas il est bon, dans la mesure où le bain de traitement fini contient encore des constituants insolubles, de clarifier, 50 par exemple par filtration, le bain avant d'y introduire la matière fibreuse à azurer. Lorsqu'on utilise des azureurs optiques anioniques qui peuvent former des anions à deux ou plus de deux charges négatives il n'est souvent pas nécessaire de compenser ces 35 charges totalement par le composé organique azoté. Le bain d'azureur utilisable selon l'invention contient de préférence, suivant la nature de l'azureur optique, de 0,01 à 10 % en poids d'azureur optique, plus spécialement de 0,1 à 3 % en poids. tv 70 12991 8 2038397 les matières fibreuses organiques susceptibles d'être azurées par le procédé de l'invention sont, entre autres, des esters de la cellulose, tels que l'hémipenta-acétate et le tri-acétate de cellulose, des esters macromoléculaires 5 dérivant d'acides polycarboxyliques aromatiques et de polyols, par exemple le polytéréphtalate d'éthylène-glycol, des poly— uréthanes, des polymères et des copolymères de 11 acrylonitrile ou du méthacrylonitrile, ainsi que des polyoléfines, telles que le polyéthylène et le polypropylène. Toutefois, le procédé 10 de l'invention convient surtout pour l'azurage de fibres cellulosiques naturelles ou régénérées, telles que le coton ou la viscose, et tout particulièrement pour l'azurage de matières fibreuses en polyamides naturels, tels que la laine, ou, mieux encore, en polyamides synthétiques, tels que le 15 polyamide 6.6 et le polyamide 6. Les matières fibreuses mentionnées peuvent être azurées conformément à l'invention à n'importe lequel de leurs stades d'élaboration, par exemple sous forme de bourre, de peigné, de filé ou, mieux, de tissu. L'imprégnation de la matière fibreuse se fait 20 par exemple par enduction ou par pulvérisation, de préférence cependant par foulardage. Dans ce dernier cas on fait passer la matière fibreuse en continu, avantageusement à la température ambiante, à travers le bain d'azurage, puis on l'essore à la teneur voulue en solution d'imprégnation, c'est-à-dire 25 à un taux d'environ 50 à 150 % en poids par rapport au poids sec de la marchandise. Après cela on sèche éventuellement la matière fibreuse imprégnée, avantageusement dans un courant d'air chaud à une température d'environ 40 à 80°, puis on la soumet à un finissage consistant en un traitement à la chaleur, 30 par exemple à une température comprise entre 70 et 220°. Pour ce finissage on peut avoir recours à une chaleur de contact, à un traitement par un courant alternatif à haute fréquence, à un rayonnement infrarouge ou à. un traitement dans un courant d'air chaud. Il est cependant préférable d'effectuer 35 le finissage de la matière fibreuse imprégnée, en particulier lorsqu'il s'agit de fibres de polyamides naturels ou synthétiques, par un traitement à la chaleur humide, surtout par vaporisage par de la vapeur saturée à une température comprise entre environ 95 et 105°, de préférence entre 98 et 102°. 70 12991 2038397 10 15 20 25 30 Par le procédé conforme à l'invention on obtient , sur la matière fibreuse organique, avec un bon rendement, des azurages optiques très bien unis et solides, par exemple solides au nettoyage à sec et au lavage. Etant donné que les solvants utilisés, dans la réalisation industrielle du procédé, peuvent être récupérés . et renvoyés au procédé d'azur âge il n'y a plus ici de problème de purification des eaux usées, contrairement à ce qui se passe dans les procédés connus. En outre, on n'a pas besoin de bain de rinçage, ce qui constitue un autre avantage du procédé de l'invention. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Les températures y sont exprimées en degrés Celsius. EXEMPLE 1 Î On dissout 0,2 g du sel azureur optique de formule CH=CH' 1 © C17H35~°s ,rr-CH0 ^ i 2 va IL- •H 2 35 dans un mélange de solvants constitué de 970 g de trichlor-éthylène et de 30 g de méthanol. Avec la solution obtenue on imprègne Tin tissu de polyamide 6.6 à la température ambiante, on essore le tissu imprégné jusqu'à ce que la quantité de bain retenue soit d'environ 60 % par rapport au poids sec de la marchandise et on le sèche dans un courant d'air à une température de 40 à 80°. L'azureur optique est ensuite thermo-fixé à 190° pendant 30 secondes. Le "substrat ainsi traité présente un azurage brillant. Si l'on utilise, au lieu du polyamide 6.6, une cretonne de coton ou un tissu de cellulose régénérée ou encore de polyacrylonitrile et que l'on opère par ailleurs comme décrit dans cet exemple on obtient, sur ces matières, un azurage brillant. On peut de même azurer des tissus de polytéréphtalate d'éthylène-glycol ou de tri-acétate de cellulose. 70 12991 10 2033397 exemple 2 ï à la formule KÎ1- On dissout 1 g du sel azureur optique répondant 10 ch0 0ho | 2 . | 2 0ho gh0 I 2 I ^ oh oh so3e nh - © ^ ~ SO^Na V X ch0 ch0 l ^ i £: ^H2 \ >?a2 ffil-chg ch, oh ch. oh dans un mélange de solvants constitué de 930 g de trichlor-éthylène et de 70 g de méthanol. Avec cette solution on imprègne, 15 comme décrit à l'exemple 1, un tricot de polyamide 6. On vaporise ensuite .la marchandise imprégnée pendant 5 minutes à 100 - 102°. On obtient, sur la matière en question, un azurage intense et "bien uni. 20 Le sel azureur optique précédent se prépare de la manière décrite ci-dessous. On dissout 19»2 g de l'azureur optique répondant à la formule 25 h0ch2ch2v CH=CH-^)_NH ~ m (7^ Bf 30 h0ch2ch2 30Jïa SO Ma 3 y y CHgC^OH ch2ch2oh dans 2 litres d'eau à 85°• Séparément, on dissout 4,8 g d'un composé azoté organique répondant à la formule n - ch C^H^ - H CH0 35 11 23 xnh - ch^ dans 2 litres d'eau à 50°, en ajoutant 2 ml d'acide chlorhydrique à 30 %. On verse ensemble ces deux solutions à 50° : on observe aussitôt la formation d'un précipité qui n'est autre que le 70 12991 n 2038397 sel répondant à la formule représentée au début de cet exemple. On laisse reposer pendant la nuit, le lendeirain on sépare le produit par filtration et on le sèche sous pression réduite à une température de 50 à 60°. 5 EXEMPLE 3 : On dissout 1 g du sel azureur optique répondant à la formule 10 15 CH=CH-// V so5e so3® , © /ïï - CH2N^ C11H23-CV v/^2 KH - 0E£ dans un mélange de solvants constitué de 930 g de trichlor-éthylène et de 70 g de méthanol. Avec la solution limpide obtenue on imprègne m tissu de polyamide 6.6 à la température 20 ambiante, on essore le tissu imprégné jusqu'à ce que la quantité de bain qu'il retient ne soit plus que d'environ 60 % par rapport au poids sec de la marchandise et on le sèche dans un courant d'air à une température de 40 à 80°. On soumet ensuite le tissu imprégné et séché à un thermofixage à 190° pendant 25 30 secondes. On obtient ainsi un azurage intense et bien uni. Si l'on utilise, au lieu d'un tissu de polyamide 6c6, un tissu ou un tricot de polyamide 6 ou de polyester et que 11 on opère par ailleurs comme indiqué dans cet exemple 30 on obtient également un azurage intense et brillant. Si, au lieu de soumettre le tissu de polyamide 6.6 imprégné à un thermofixage à 190°, on le traite pendant 5 minutes par de la vapeur saturée à 100 - 102° on obtient un azurage optique de qualité équivalente. 35 Si l'on remplace, dans le présent exemple, les 70 g de méthanol par une quantité égale de l'un des solvants cités dans la deuxième colonne du tableau I ci-dessous et que l'on opère, quant au reste, comme décrit dans cet exemple on obtient des effets de blancheur brillants d'aussi bonne qualité. 70 12991 12 TABLEAU I 2038397 N° de 11 exemple Solvant miscible à l'eau 4 éthanol 5 5 isopropanol 6 éther monométhylique de 11éthylène-glycol 7 alcool tétrahydrofurfurylique 8 diméthylacétamide 9 3ST,N,N' ,N'-tétraméthyl-urée 10 10 dioxanne 11 N-méthyl-pyrrolidone 12 diméthylformamide Si l'on utilise, dans les exemples 3 à 12, au 15 lieu de 930 g de trichloréthylène, la même quantité de l'un des hydrocarbures ou des hydrocarbures chlorés mentionnés dans la deuxième colonne du tableau II ci-dessous et que l'on opère, par ailleurs, de la même façon que dans le présent exemple on obtient également des azurages optiques bien unis 20 et bien développés. TABLEAU II WO Jg l'exemple Hydrocarbure ou hydrocarbure chloré 13 toluène 25 14 xylène 15 tétrachloréthylène EXEMPLE 16 : On dissout dans 50 g de méthanol 0,960 g du sel sodique de l'azureur optique répondant à la formule repré-30 sentée à l'exemple 2. Séparément on dissout 0,476 g d'un composé azoté organique répondant à la formule suivante ^ - 0H, 2\. "ÎTH - 0H, C11H25-C CH2 . HCl A2 35 dans 20 g de méthanol. On verse ensemble les deux solutions, on agite bien le tout et ensuite on dilue avec 930 g de tri- 70 12991 13 2038397 chloréthylène. On filtre la solution afin d'éliminer de petitesquantitésde précipités, essentiellement constitués de chlorure de sodium. Avec la solution ainsi obtenue on imprègne un tissu de polyamide 6, on essore celui-ci à un 5 taux de 60 % (quantité de bain retenue par le tissu, rapportée au poids sec de la marchandise), on sèche le tissu imprégné dans un courant d'air à 80° et on le soumet à un thermofixage à 190° pendant 30 secondes. On obtient ainsi un puissant effet de blancheur, brillant et bien uni. 10 EXEMPLE 17 : On dissout 1 g du sel azureur optique répondant à la formule dans un mélange de solvants constitué de 930 g de trichlor-éthylène et de 70 g de méthanol. Avec cette solution on imprègne un tricot de polyamide 6 de la manière décrite à l'exemple 1. On le soumet ensuite à un vaporisage pendant 5 minutes à 100 — 102° et sous une pression d'environ 032 atmosphère (au-dessus de la pression atmosphérique). On obtient, sur la matière indiquée, un effet de blancheur intense et bien uni. Au lieu du polyamide 6 on peut utiliser, 30 dans cet exemple, un tissu de polyester ou de polyamide 6.6. Après le vaporisage à 100 - 102° pendant 5 minutes on obtient également, sur ces matières, un bel azurage intense. EXEMPLE 18 î On dissout 1 g du sel azureur optique 35 de formule 70 12991 14 2038397 \ / -, © NH tf C12H25~NH~C~NH2 2 dans un mélange de solvants constitué de 930 g de trichlor-10 éthylène et de 70 g de méthanol. Avec cette solution on imprègne un tissu de polyamide 6. On le soumet ensuite à un thermo-fixage à 190° pendant 30 secondes. thermofixage à 190°, mais à un traitement par de la vapeur saturée à 100-102° pendant 5 minutes on obtient un effet d'azurage de qualité équivalente. 20 qué dans le présent exemple, la même quantité de l'un des sels azureurs mentionnés dans la deuxième colonne du tableau III ci-dessous et que l'on opère, peu? ailleurs,comme décrit dans le présent exemple on obtient également des effets d'azurage analogues sur tkl tissu de polyamide 6. On obtient sur cette matière un puissant effet de blancheur. 15 Si l'on soumet le tissu imprégné, non plus au Si l'on utilise, au lieu du sel azurexir indi- (voir tableau III pages 15 et 16) ' " 4 70 12991 15 2038397 TABLEAU III |N° de L'exemple • . Sel azureur optique 19 i.H-cc-NH -O- Cii=CH -f^-^-co-KK \ O, )?^ so- sor "© C18H37,;H2i_ H 2 20 do c»3 C12K25fCH2"^0 _ CH3 © 2 21 O" «H /«H-O H CH30 SOjia so^ OCH3 -SH-(H). " © — H ' 22 do - -~10 O-ra^-Oj-a L Z 23 f\-c = (i _ _ .N = C-O K-Q-CH=CH-f3-:i 1 cfUfi' ^sop sof "S = CH 1 W J 2 21 CH-CK — N — " /o3" "tiO (ÏÏ>- îi'H -Q - 0 — H 25 do C16H3V~",4_CH2CH2?'1 -0 2 —ii 1 4 70 12991 2033397 TABLEAU III (suite) ÎJ° de 2 'exetr pie- Sel azureur optique 26 _ Cl f . 6. -j@ WaJ " * 27 do )\ - CK "| 0 C._H. —v. ' J— H 17 o5 \i- CH^ j 28 do C..H -C \\H - C,H„ ■i S © — H 29 ë>0 S SQ © 'XïCTuf'' 3 CH3° ~~C^~ CQ"!!H cch3 r «h, i2 ^ = 8 0- Ni = c l L »»2 "© 4 H - 2 f 30 ' do v" /2 " r u C17H35-A:^ ~ (iH2 _ i® ! ! H 2 31 if^i • cco'-^ r rV1 - w w c © — H : 32 ©03s fV» ;o©r Q- Mil '.H-O Cll"?3'S"C\ ~ sq3® \©q,3s ©o3s - © "" H ~ +'if:P 9 u 70 12991 exemple 32 ï 17 203S397 On dissout 2 g du sel azureur optique de formule nh. nh— 5 hoch2ch2^ ^ltr \—/ \—/ \nj^ /ch2ch2oh I SO p so& Nx HOCHgCHg/ 5 5 NCH2CH20H 10 C11H23-C \ eh HH - 04H9 © h dans un mélange de solvants constitué de 900 g de trichlor-15 éthylène et de 100 g de diméthylacétamide. Avec cette solution on imprègne un tricot de polyamide 6, de la manière décrite à l'exemple 1. Cn soumet ensuite le tricot imprégné à un vaporisage pendant 5 minutes à une température de 100 à 102°. On obtient, sur la matière indiquée ci-dessus, 20 un effet de "blancheur intense et "bien uni. Si l'on traite le tissu de tri-acétate de cellulose par la solution décrite ci-dessus et que l'on opère, quant au reste, comme indiqué plus haut on obtient, sur ladite matière, un puissant effet d'azurage. 25 Si l'on foularde un tissu d'hémipenta acétate de cellulose avec la solution précédente, qu'on essore le tissu à tua taux de 60$ (quantité de bain retenue par le tissu, par rapport au poids sec de celui-ci) et qu'on le traite ensuite pendant 30 secondes, à 160° on obtient, sur le tissu en question, 3© ua bel azurage bien uni. Le sel azureur optique précédent se prépare de la manière suivante. On dissout dans 2 litres d'eau, à 85°C, 19,2 g du sel sodique de 1'azureur optique répondant à la formule 35 représentée à l'exemple 2. Séparément on dissout 10,16 g d'un composé organique azoté de formule 70 12991 18 2038397 C11H23-CX NH - C4H9 dans 2 litres d'eau à 50°, en ajoutant 4 ml d'acide chlorhy-5 drique à 30 %. On verse ensemble ces deux solutions à 60° s aussitôt le sel formé précipite. On laisse reposer le tout pendant la nuit, le lendemain on sépare le produit par filtra-tion et on le sèche à 50-60° sous pression réduite. Ce sel azureur optique se dissout très bien 10 par exemple dans le méthanol, l'éthanol, l'alcool benzylique et le diméthylformamide. EXEMPLE 34- ■: On dissout 1 g du sel azureur optique de formule dans un mélange de solvants constitué de 930, g de trichlor-éthylène et de 70 g de méthanol» Avec cette solution on imprègne, à la température ambiante, un tissu de polyamide 6.6, on essore le tissu imprégné à un taux d'environ 60 % (par 25 rapport au poids sec de la marchandise) et on le sèche dans un courant d.'air à une température de 40 à 80°. On soumet ensuite le tissu imprégné et séché à un thermofixage à 190° pendant 30 secondes. On obtient un effet de blancheur intense et 30 bien uni. Si l'on utilise, au lieu d'un tissu de polyamide 6.6, un tissu de polyamide 6 ou de polyester et que l'on opère par ailleurs comme indiqué dans cet exemple on obtient également un effet de blancheur intense et brillant. 35 Si ,au lieu de soumettre le tissu de polyamide 6.6 imprégné à un thermofixage à 190°,on le traite pendant 5 minutes par de la vapeur saturée à 100 - 102° on obtient un effet d*azurage optique d'aussi bonne qualité. 70 12991 19 2038397 EXEMPLE 35 : formule ho-ch2-ch2-n = cs ^ o e, ' Y s03 %S '/ \\—m On dissout 1 g du sel azureur optique de E / %3 10 ^18H37-S-C eh eh. © eh-ch2-ch20h EH ~^~S ^so5@ h 15 dans un mélange de solvants constitué de 900 g de trichlor- éthylène et de 100 g de méthanol. Avec cette solution on imprègne un tricot de polyamide 6 de la manière décrite à 1'exemple 1. On soumet ensuite la marchandise imprégnée à un vaporisage pendant 5 minutés à 100 - 102° et sous une surpression d'en-20 viron 0,2 atmosphère. On obtient ainsi, sur la matière citée, un effet de "blancheur intense et "bien uni. Au lieu d'un tricot de polyamide 6 on peut aussi utiliser, dans cet exemple, un tissu de polyester ou un 25 tissu de polyamide 6.6. Après le vaporisage à 100-102° pendant 5 minutes on obtient, en opérant par ailleurs de la même façon, sur les matières mentionnées, un bel effet d'azurage intense. exemple j6 ï On dissout 1 g du sel azureur optique de 30 formule 6 n \ hc- VC—Q-C] • e ch. c17H35-C - ch. 35 © h dans 999 g de trichloréthylène. Avec cette solution on imprègne un tricot de polyamide 6 de la manière décrite à l'exemple 1. 1 70 12991 20 2038397 10 On soumet ensuite le tricot à un vaporisage pendant 5 minutes â 100 — 102° et sous une surpression d'environ 0,2 atmosphère. On obtient, sur la marchandise citée, un effet de blancheur intense et bien uni. Au lieu d'un tricot de polyamide 6 on peut aussi utiliser, dans le présent exemple, un tissu de polyester ou un tissu de polyamide 6.6. Après le vaporisage à 100 —102° pendant 5 minutes on obtient également, en opérant par ailleurs de la même façon, sur les matières citées, un effet d'azurage intense et agréable à la vue. exemple 37 : On dissout 1 g du sel azureur optique de formule 15 N - N so3e C11H23-\ N - nh - 20 dans 999 g de tétrachloréthylène. Avec la solution limpide obtenue on imprègne, à la température ambiante, un tissu de polyamide 6.6, on essore le tissu imprégné à un taux d'environ 60 % (par rapport au poids sec de la marchandise) et on le sèche dans un courant d'air à une température de 40 à 80°i 25 On soumet ensuite le tissu imprégné et séché à un thermofixage pendant 30 secondes à 190°• On obtient un effet de blancheur intense et bien uni. Si, au lieu de soumettre le tissu de polyamide 30 6.6 imprégné à un thermofixage à 190°, on le traite pendant 5 minutes par de la vapeur saturée à 100-102° on obtient un effet d'azurage optique d'aussi bonne qualité. exemple 38 : On dissout 2 g du sel azureur optique de 35 formule 70 12991 21 2038397 hh / Vy—CE=CH —// N HOGHgCH^ 5 H0CH2CH2 \ CH2CH2OH et - C-TT © H ÎT - CH, "2 2 10 dans un mélange de solvants constitué de 920 g de tétrachlor-éthylène et de 80 g de diméthylacétamide. Avec la solution, limpide obtenue on imprègne un tissu de polyamide 6.6 de la manière décrite à l'exemple 1. La marchandise imprégnée est ensuite soumise à un vaporisage pendant 5.minutes à 100-102°. 15 On obtient, sur la marchandise indiquée, un effet de blancheur intense et bien uni. Iir 70 12991 22 2038397 REVENDICATIONS 1.— Procédé permettant d'azurer optiquement à la continue des matières fibreuses organiques, en milieu non aqueux, procédé caractérisé en ce qu'on imprègne la ma— 5 tière fibreuse avec une solution d'au moins un sel azureur optique constitué du radical anionique d'un azureur optique anionique et d'au moins un composé azoté organique renfermant au moins un atome d'azote capable d'engendrer un sel, dans un solvant ou un mélange de solvants constitué d'un hydrocarbure 10 non substitué ou halogène, bouillant entre 30 et 150°, et éventuellement d'un solvant organique liquide, soluble dans l'eau et bouillant au-dessous de 220°, on élimine de la marchandise une importante partie de l'excès de solvant et on finit 1 ' azi'-rage en traitant à la chaleur la matière fibreuse 15 imprégnée, à une température inférieure au point de ramollissement de ladite matière fibreuse. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des alkylamines dont le reste alkyle contient de 12 à 18 atomes de carbone. 20 3._ Procédé selon la revendication 1, caracté risé en ce qu'on utilise des alkyl-guanidines dont le reste alkyle contient de 12 à 18 atomes de carbone. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des alkyl-amidines dont le reste 25 alkyle contient de 12 à 18 atomes de carbone. 5«— Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des 2-alkyl-imidazolines et des 2-alkyl-tétrahydro-pyrimidines dont le reste alkyle contient de 11 à 18 atomes de carbone. 50 6.- Procédé selon la revendication 1, caracté risé en ce qu'on utilise des cyclo-alkylamines ou des aralkyl-amines. 7«- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu' on utilise la diçpïtohexyl aminé ou la dibenzyl-55 aminé. 8.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des 5-alkyl-iso-thio-uréesdont le radical alkyle contient de 11 à 18 atomes de carbone. 70 12991 23 2038397 9»- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on utilise des dérivés d'acides 4,4'-bis-triazinylamino-stilbène-sulfonique^ d• acides stilbyl-naphto-triazole-sulfoniques, d'acides 4,4"-bis—■tri-5 azolyl-stilbène-sulfoniques ou des dérivés de diaryl— et triaryl-pyrazolines portant des groupes carboxy ou sulfo. 10.— Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9j caractérisé en ce qu'on utilise des hydrocarbures halogénés aliphatiques inférieurs. 10 11.- Procédé selon l'une quelconque des reven dications 1 à 10, caractérisé en ce qu'on utilise un mélange de solvants constitué de 80 à 99 % en poids d'un hydrocarbure aliphatique inférieur chloré bouillant entre 50 et 150° et de 20 à 1 % en poids d'un solvant organique liquide, soluble 15 dans l'eau et bouillant au-dessous de 220°. 12.- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on utilise un mélange de solvants constitué de 90 à 99 % en poids de trichloréthylène, de perchlor— éthylène ou de trichloro-éthane et de 10 à 1 % en poids de 20 méthanol, de diméthylacétamide ou de diméthylformamide. 13.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'on soumet la marchandise imprégnée à un traitement à la chaleur humide. 14.- Procédé selon l'une quelconque des revendi-25 cations 1 à 13, caractérisé en ce qu'on utilise, comme matières fibreuses organiques, des fibres de polyamides naturels ou synthétiques. 15»- Solutions d' au moins un sel azureur optique constitué d'un radical anionique d'un azureur optique 30 anionique et d'au moins un composé organique azoté contenant au moins un atome d'azote capable d'engendrer un sel, dans un solvant, ou un mélange de solvants, constitué d'un hydrocarbure non substitué ou halogéné, à point d'abullition compris entre 50 et 150°, et éventuellement d'un solvant organique liquide, 35 soluble dans l'eau et bouillant au-dessous de 220°. 16.- Matières fibreuses organiques azurées par le procédé spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 14, ou avec une solution selon la revendication 15. 1