La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation d'acides 1 -aminoalcane-1 , 1 -diphosphoniques dont le groupe amino peut éventuellement être substitué. XI est connu de préparer des acides 1-aminoalcane-5 1,1 —diphosphoniques en faisant réagir un nitrile avec un trihalogénure de phosphore et en traitant le mélange réac-tionnel avec de l'eau. On peut également effectuer la réaction en présence d'acides organiques ou leurs anhydrides ou encore en présence d'un acide inorganique oxygéné. Ce 10 procédé connu présente un inconvénient du fait que l'on n'obtient des rendements satisfaisants qu'en utilisant du tribromure de phosphore. De même, suivant ce procédé, on ne peut préparer des composés dans lesquels les atomes d'hydrogène du groupe amino sont remplacés, par exemple, 15 par des groupes alkyles. En outre, il est connu de prépa rer l'ester tétraéthylique d'acide N,N-diméthyl-1-amino-mé thane- 1 , 1 -diphosphonique en faisant réagir du diacétal de diméthylformamide avec du phosphite de diéthyle. Ce procédé est compliqué, doutant plus que les esters doi— 20 vent encore être transformés en acides libres. A présent, on a trouvé qu'en adoptant le procédé décrit ci-après, on pouvait préparer aisément des acides 1-aminoalcane-1,1-diphosphoniques de formule générale : 25 HO ! R OH ! ® ! 0 = P - C - P : HO Nv OH / \ H R2 dans laquelle représente un groupe d'hydrocarbure contenant 1 à 20 atomes de carbone, tandis que R^ représente 30 un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone. Ce nouveau procédé est caractérisé en ce qu'on fait réagir des produits d'addition de chlorure d'hydrogène ou de bromure d'hydrogène sur des amides' d'acides carboxyliques avec de l'acide phosphoreux. 35 Dans la présente spécification, par l'expression "produits d'addition de chlorure d'hydrogène ou de bromure d'hydrogène sur des amides d'acides carboxyliques", on entend des chlorhydrates et des bromhydrates d'acides carboxyliques répondant à la formule générale R^CONHR^.HX 40 (X = Cl, Br). Toutefois, cette définition englobe égale- 72 11450 2 2132312 ment les dérivés d'halogénhydrates d'amides d'acides carboxyliques dont la composition s'écarte du rapport molaire 1 : 1 pour l'amide d'acide et l'halogénure d'hydrogène, par exemple, le bromhydrate d'acétamide de formule 5 CH CONH . 0,5 HBr. Comme composants d'amides d'acides carboxyliques, les produits d'addition d'halogénure d'hydrogène employés comme matières premières, peuvent, par exemple, contenir les composés suivants : l'acétamide, l'amide d'acide propionique, l'amide d'acide butyrique, 10 l'amide d'acide valérique, l'amide d'acide caprylique, l'amide d'acide laurique, l'amide d'acide palmitique, l'amide d'acide stéarique, l'amide d'acide isobutyrique, l'amide d'acide hydrocinnajnique, le N-méthylacétamide, l'amide d'acide N-éthylpropionique, l'amide d'acide N-15 propylisovalérique et l'amide d'acide N-isopropylcaproïque. On a constaté qu'il était avantageux de faire réagir les produits d'addition de chlorure d'hydrogène ou de bromure d'hydrogène et d'amides d'acides carboxyliques avec de l'acide phosphoreux en quantités calculées de telle 20 sorte que le rapport molaire entre l'amide d'acide carboxy- lique et l'acide phosphoreux se situe dans l'intervalle de 1 : 0,5 à 1 : 3. La réaction est avantageusement effectuée à des températures de 100 à 170°C, de préférence, de 140 à 160°C. 25 Pour effectuer la réaction, il suffit simplement de chauffer un mélange des composants de départ, généralement sans employer de solvant, puis de le laisser reposer un certain temps dans l'intervalle de températures indiqué. A une température prédéterminée, la durée de la réaction 30 dépend, dans une certaine mesure, des composants d'amides d'acides mis en oeuvre et elle peut se situer entre 1 et 10 heures. Dans une forme de réalisation particulière.du procédé selon la présente invention, les produits d'addi-35 tion de chlorure d'hydrogène ou de bromure d'hydrogène et d'amides d'acides carboxyliques sont employés comme matières premières non pas en une substance, mais ils sont tout d'abord préparés par introduction d'un halogénure d'hydrogène gazeux en un mélange d'un amide d'acide carboxylique 40 et d'acide phosphoreux, ce mélange étant chauffé à la tem- 72 11450 3 2132312 pérature réactionne11e. Le traitement du mélange réactionnel peut être effectué le plus simplement par addition d'une quantité correspondante d'eau. Dans ce cas, par suite de leur faible 5 solubilité, les acides 1-aminoalcane-1,1-diphosphoniques comportant un plus long groupe hydrocarboné précipitent immédiatement et peuvent être séparés par filtration. Les acides 1-aminoalcane-1,1—diphosphoniques comportant des groupes hydrocarbonés plus courts peuvent être précipités 10 de la solution aqueuse par addition de solvants organiques appropriés et miscibles à l'eau. Comme solvants organiques, on peut employer, en particulier, l'acétone, des alcools inférieurs ou des mélanges d'acétone et d'ester acétique. Dans ce cas, on a constaté qu'il était avantageux de faire 15 passer de la vapeur d'eau à travers le mélange réactionnel à traiter, avant la précipitation avec des solvants organiques, et ce, jusqu'à ce que le produit de distillation n'ait plus de réaction acide. De la sorte, on sépare des composants volatils tels que le chlorure d'hydrogène 20 ou le bromure d'hydrogène. En outre, avant la précipita tion avec des solvants organiques, on peut traiter les solutions aqueuses des acides 1-aminoalcane-1,1-diphosphoniques avec des échangeurs de cations, pour obtenir ainsi des produits particulièrement pars. 25 On adopte la distillation à la vapeur d'eau et l'échange de cations comme moyens de purification lorsque la solution aqueuse obtenue doit être utilisée directement comme produit technique. Les acides 1-aminoalcane-1,1-diphosphoniques obte-30 nus peuvent être transformés chacun en sels désirés par addition de quantités équivalentes de bases correspondantes. En particulier, dans ce cas, on peut effectuer une neutralisation progressive ou complète des groupes d'acide phosphonique. A cet effet, les sels hydrosolubles de mé-35 taux alcalins et d'ammonium sont particulièrement intéres sants. On peut préparer ces sels en faisant réagir les acides phosphoniques avec NaOH, KOH, E CO , Na„C0 ou NH . ^ J J Suivant les quantités chaque fois utilisées, on obtient alors les diphosphonates correspondants monoalcalins, di-4o alcalins, trialcalins, tétraalcalins ou d'ammonium. En 72 11450 2 T 323 "12 outre, avec des bases aminées, les acides 1-aminoalcane-1 , 1 -diphosphoniques forment des sels correspondants. Des bases aminées appropriées sont les monoalcanolamines, les dialcanolamines et les trialcanolamines, en particulier 5 celles dont le groupe alcanol contient 1 à k atomes de carbone, de même que la pyridine et la guanidine. La réaction est chaque fois effectuée suivant des procédés connus en soi. En procédant de la manière décrite, on peut pré-10 parer aisément des acides 1-aminoalcane-1,1-diphosphoni ques dans lesquels le groupe amino est éventuellement substitué, ou encore les sels de ces acides. Ces composés peuvent être employés comme formateurs de complexes pour de nombreuses applications techniques. Par exemple, on 15 peut les employer pour l'adoucissement de l'eau, dans les procédés de nettoyage, en particulier pour le rinçage des bouteilles, ou également pour la désincrustation des tissus dans les procédés de lavage. En outre, on peut les employer comme additifs aux bains de teinture pour texti-20 les, afin de fixer les ions métalliques donnant lieu à des nuances de coloration inopportunes. Dans des cas particuliers, on peut également employer avantageusement des mélanges des acides 1-amino-alcane-1,1-diphosphoniques décrits ci-dessus avec d'autres 25 formateurs de complexes tels que l'acide aminotriacétique, les acides polyaminopolycarboxyliques et les phosphates condensés, les autres agents formateurs de complexes étant employés seuls ou en mélange. Exemple 1 30 Pendant 3 heures, à une température de 155 à 160°C, on agite un mélange de 95>6 g de chlorhydrate d'acétamide et de 82 g d'acide phosphoreux. Ensuite, on fait passer de la vapeur d'eau à travers le mélange réactionnel jusqu'à ce-que le produit de distillation n'ait plus de réaction 35 acide. On traite le résidu de la distillation à la vapeur d'eau avec un échangeur de cations de forme H. On concentre l'éluat et l'on précipite l'acide 1-aminoéthane-1,1-diphosphonique par addition d'acétone. On sépare l'acide par filtration et on le sèche. Rendement : 25,3 11450 5 2132312 Exemple 2 Pendant 3 heures, à une température de 155 à. 160°C, on agite un mélange de 9556 g de chlorhydrate d'à-cétamide et de 164 g d'acide phosphoreux. On isole l'acide 1-aminoéth.ane-1 ,1-diphosphonique obtenu en traitant le mélange réactionnel comme décrit à l'exemple 1. Rendement 26,1 g. Exemple 3 On mélange 99>5 S d'un produit d'addition de 2 moles d'acétamide et de 1 mole de bromure d'hydrogène avec 84,5 S d'acide phosphoreux, puis on chauffe le mélange à 150 - 160°C pendant 5 heures. Du mélange réactionnel, comme décrit à l'exemple 1, on isole l'acide 1-aminoéthane-1,1-diphosphonique formé. Rendement : 45 g. Exemple 4 Tout en agitant, pendant 3 heures, à une température de 145 - 155°C, dans un mélange de 59 S d'acétamide et de 82 g d'acide phosphoreux, on introduit du chlorure d'hydrogène gazeux. En traitant le mélange réactionnel comme décrit à l'exemple 1, on isole l'acide 1-aminoéthane-1,1-diphosphonique. Rendement : 19,2 g. Exemple 5 Tout en agitant, pendant 8 heures, à une température de 150 - 155°C, dans un mélange de 87,1 g d'amide d'acide butyrique et de 82 g d'acide phosphoreux, on introduit du chlorure d'hydrogène gazeux. Ensuite, au mélange réactionnel refroidi, on ajoute de l'eau, précipitant ainsi l'acide 1-aminobutane-1,1-diphosphonique. On sépare le produit solide par filtration, on le lave plusieurs fois avec de l'eau et on le sèche. Rendement : 83,3 g. Exemple 6 Tout en agitant, à une température de 160°C, pendant 8 heures, dans un mélange de 143 g d'amide d'acide caprylique et de 82 g d'acide phosphoreux, on introduit du chlorure d'hydrogène gazeux. Du mélange réactionnel refroidi, on précipite l'acide 1—aminooctane-1,1-diphosphonique par addition d'eau. En vue d'éliminer les impuretés, on traite plusieurs fols le produit solide avec de l'acide chlorhydrique aami-concentré, puis on le lave avec de l'eau et ensuite, on le sèche. Rendement : 107 g. 72 11450 6 2132312 Exemple 7 Tout en agitant, à une température de 160°C, pendant 8 heures, dans un mélange de 199 S d'amide d'acide laurique et de 82 g d'acide phosphoreux, on introduit du 5 chlorure d'hydrogène gazeux. Ensuite, on refroidit le mé lange réactionnel à la température ambiante et on y ajoute de l'eau. On essore l'acide 1-aminododécane-1,1-diphosphonique précipité et on le sèche. Rendement : 123 g. Exemple 8 10 Tout en agitant, à une-température de 160°C, pen dant 8 heures, dans un mélange de 127 g d'amide d'acide palmitique et de 41 g d'acide phosphoreux, on introduit du chlorure d'hydrogène gazeux. On précipite l'acide 1-amino-hexadécane-1,1-diphosphonique en ajoutant de l'eau au mé-15 lange réactionnel refroidi. On élimine de légères impure tés par traitement avec de l'acide chlorhydrique semi-concentré. Rendement : 72 g. Exemple 9 Tout en agitant, à une température de 155 - 160°C, 20 pendant 8 heures, dans un mélange de 87 g d'amide d'acide isobutyrique et de 82 g d'acide phosphoreux, on introduit du chlorure d'hydrogène. En traitant le mélange réactionnel comme décrit à l'exemple 1, on isole l'acide 1-amino-2-méthyl-propane-1,1-diphosphonique. Rendement : 8 g. 25 Exemple 1O Tout en agitant, à une température de 150 - 160°C, pendant 8 heures, dans un mélange de 87 g de N-éthylacéta-mide et de 82 g d'acide phosphoreux, on introduit du chlorure d'hydrogène. On obtient l'acide N-éthyl-1-aminoéthane-30 1,1-diphosphonique en traitant le mélange réactionnel comme décrit à l'exemple 1. Rendement : 36,5 g» Exemple 11 Pendant 8 heures, à une température de 160°C, dans un 'mélange de 1^9 g d'amide d'acide hydrocinnamique et de 35 82 g d'acide phosphoreux, on introduit du chlorure d'hydro gène. Ensuite, on ajoute de l'eau au mélange réactionnel. On traite la solution aqueuse avec un échangeur de cations de forme H. On concentre l'éluat et l'on précipite l'acide 1-amino-3-phényl-1-propane-1,1-diphosphonique avec de 1'a-40 cétone. Rendement : 39 S» 72 11450 7 2132312 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'acides 1-aminoalcane-1,1-diphosphoniques répondant à la formule générale : ho r oh 1 ! 1 1 5 o = p- c- p = o ho j n^ oh h r 2 ^ dans laquelle R^ représente un groupe d'hydrocarbure contenant 1 à 20 atomes de carbone, tandis que R^ représente un 10 * a.tome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'on fait réagir des produits d'addition de chlorure d'hydrogène ou de bromure d'hydrogène et d'amides d'acides carboxyliques avec de l'acide phosphoreux. 15 2. Procédé sêLon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'on fait réagir des produits d'addition de chlorure d'hydrogène ou de bromure d'hydrogène et d'amides d'acides carboxyliques avec de l'acide phosphoreux; en quantités calculées de telle sorte que le rapport molaire entre 20 l'amide d'acide carboxylique et l'acide phosphoreux se situe dans l'intervalle de 1 : 0,5 à 1 : 3» 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on fait réagir des produits d'addition de chlorure d'hydrogène ou de bromure d'hy- 25 drogène et d'amides d'acides carboxyliques avec de l'acide phosphoreux à une température comprise entre 100 et 170°C, de préférence, entre 140 et 160°C. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3j caractérisé en ce qu'on prépare les produits 30 d'addition de l'halogénure d'hydrogène et d'amides d'acides carboxyliques dans le mélange réactionnel. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on fait réagir des produits d'addition de chlorure d'hydrogène ou de bromure d'hy- 35 drogène et d'amides d'acides carboxyliques de 4 à 20 atomes de carbone avec de l'acide phosphoreux.