La présente invention se rapporte à des poly-(éther-amide-oxadiazols) aromatiques à poids moléculaire élevé et à un procédé pour les préparer. Il est connu que l'on peut obtenir des poly-(amide-5 hydrazides) aromatiques à point de fusion élevé en condensant des halogénures d'acides dicarboxyliques aromatiques, par exemple du chlorure d'isophtaloyle ou. de téréphtaloyle, avec des hydrazides d'acides aminocarboxyliques aromatiques, par exemple de la p-aminobenzhydrazide. l'inconvénient de ces polymères est qu'ils 10 sont presque insolubles dans les solvants organiques polaires. Ainsi, les poly-(amide-hydrazides) à base de p-aminobenzhydrazide et de chlorure d'isophtaloyle ou âe téréphtaloyle sont précipités relativement prématurément lorsqu'elles sont préparées dans la diméthylacétamide. Les poly-(amide-hydrazides) à base de p-amino-15 benzhydrazide et de chlorure de téréphtaloyle sont également pratiquement insolubles dans la ïï-méthylpyrrolidone à la température ordinaire et sont précipitées lorsque la solution est laissée au repos. Oe manque de solubilité rend ces produits de polycondensa-tion difficiles à travailler. 20 II est également connu que l'on peut préparer des poly- (amide-oxadiazols) à partir de ces poly-(amide-hydrazides) par traitement thermique, une cyclisation avec formation du groupe oxadiazol se produisant sur le groupe hydrazide. Malheureusement, un inconvénient des poly-(amide-hydra-25 zides) conventionnelles est qu'on ne peut seulement les convertir en poly-(amide-oxadiazols) que sous vide ou en atmosphère d'azote. On vient présentement de découvrir que l'on peut obtenir des poly-(amide-hydrazides) ayant une solubilité considérablement améliorée lorsqu'on fait réagir des halogénures d'acides 30 dicarboxyliques aromatiques avec des hydrazides d'acides amino-carboxyliques aromatiques contenant des groupes éther et que, chose surprenante, ces poly-(étheramide-hydrazides) peuvent être mises à réagir en présence d'air pour former des poly-(étherami-de-oxadiazols). 35 La présente invention apporte donc de nouveaux poly- (étheramide-oxadiazols) aromatiques à poids moléculaire élevé qui ramollissent à des températures supérieures à 300°C et qui comprennent des unités de structure récurrentes répondant à la 6915123 2008179 formule générale : N—H I H 4 C-NH-Ar-, -0-Ar9-C 0 - Ar, n 1 2 N / 3 0.0 5 dans laquelle Ar-^, Arg et Ar^, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un radical aromatique bivalent, lequel peut éventuellement être substitué par de l'halogène ou par des radicaux alcoyle inférieurs, et Ar~ peut aussi représenter deux radicaux aromatiques séparés par un groupe éther ou sulfone» 10 La présente invention apporte également un procédé pour la production de ces poly-(étheramide-oxadiazols) à poids moléculaire élevé, qui consiste à faire réagir un dihalogénure d'acide dicarboxylique aromatique avec un hydrazide d'acide ami-noaryloxy-carboxylique aromatique, cette réaction-étant effectuée 15 dans un solvant organique polaire à une température comprise entre -30 et +150°0, et à traiter à chaud la poly-(étheramide-hydrazide) résultante à une température de 200 à 350°0 après élimination préalable du solvant et séchage. Les composés suivants sont des exemples de dihalogénu-20 res d'acides dicarboxyliques convenant pour la réaction de poly-condensation, qui peuvent être représéntés par la formule générale : Hal - 0 - Ar, - C - Hal Il 3 - H 0 0 25 dans laquelle Ar^ est comme défini plus haut tandis que Hal représente de l'halogène s dichlorure d'acide diphényl-dicarboxy-lique-4,4', dichlorure d'acide diphényl-éther-dicarboxylique-4,4®9 dichlorure d'acide diphényl-sulfone-dicarboxylique-4,41> dichlorure d'acide isophtalique, dichlorure d'acide téréphtalique et 30 les dibromures correspondants, de même que-les produits alcoyl-et halo-substitués des halogénures d'acides précités. Les dichlorure s d'acide téréphtalique et d'acide isophtalique sont de préférence utilisés. Les composés suivants sont des exemples d'hydrazides 35 d'acides aminoaryloxy-carboxyliques aromatiques se prêtant à l'usage dans le procédé conforme à l'invention et qui peuvent être représentés par la formule générale : Hgïï - Ar-j^ - 0 - Ar2 - C - M - KH2 0 6915123 2008179 dans laquelle Ar-^ et Ar2 sont comme défini plus haut : 4-(4'-aminophénoxy)-benzhydrazide, 3- (4 '-aminophénoxy)-benzhydrazide, 4-(4'-amino-2'-chlorophénoxy)-benzhydrazide, 3 - ( 4 '-amino-21-chlorophénoxy)-benzhydrazide, 4—(41-aminophénoxy)-3-chlorobenz-5 hydrazide, 4-(4'-amino-2'-chlorophénoxy)-3-chlorobenzhydrazide et 3-(4*-aminophénoxy)-4-chlorobenzhydrazide. la réaction de polycondensation fournissant les poly-(étheramide-hydrazides) est de préférence effectuée dans des solvants organiques polaires comme les IJ,N-dialcoylcarboxamides, 10 par exemple la diméthylacétamide, ou les lactames U-substituées, par exemple la ïï-méthyl-pyrrolidone. le grand avantage de l'utilisation de ces solvants est qu'ils permettent d'exécuter la réaction en l'absence d'accepteurs d'acide additionnels, les solutions de polycondensats for-15 tement visqueuses sont formées lorsque l'halogénure d'acide et les hydrazides d'acides aminocarboxyliques aromatiques précitées sont utilisés en quantités équivalentes ou presque équivalentes, la réaction de condensation est effectuée à une température de -30 à +150°C et de préférence à une température de -10 à +30®C. 20 la solution a une teneur en matière sèche de 5 à 40?& en poids, de préférence de 10 à 25$fc en poids. les solutions de polymères très visqueuses résultantes peuvent être travaillées à des températures de 50 à 225°C pour donner des films et des filaments, mais elles peuvent aussi être 25 façonnées par filature dans un bain de précipitation. Par traitement à chaud des films et filaments à des températures de 20 à 250°0» les groupes hydrazide sont convertis en groupes oxadiazol, même en présence d'air. Ces films et filaments traités sont insolubles dans les solvants organiques et 30 ils ont un point de ramollissement supérieur à 300°0. On obtient des poly-(étheramide-hydrazidès) contenant l'élément de structure récurrent de formule générale suivante : -4 y -h- 35 0 0 0 dans le premier stade du procédé conforme à l'invention en partant de 4-(4'-aminophénoxy)-benzhydrazide : 6915123 2008179 4 H2H-^ \o-( s et de chlorure de téréphtaloyle. le poly-(étheramide-oxadiazol) obtenu à partir du polycondensat par traitement à chaud à 250°C» 5 300°C contient l'élément de structure récurrent de formule suivante : 10 Les hydrazides d'acides aminoaryloxy-carboxyliques aro matiques utilisées pour préparer les polymères peuvent être obte nues par des procédés connus de la manière suivante ï on fait réagir des acides hydroxybenzoïques, qui peuvent être éventuelle ment substitués par de l'halogène ou des groupes alcoyle inféri-15 eurs, par exemple sous forme de leurs sels disodiques ou dipotas siques, avec par exemple du 4-ehloronitrobenzène ou du 3,4-di-chloronitrobenzène dans du diméthylsulfoxyde pour former des aci des nitroaryloxy-benzoïques. Ces acides carboxyliques sont convertis en esters correspondants, qui sont hydrogénés pour former 20 les esters d'acides aminoaryloxy-benzoïques, qui sont alors mis à réagir avec de l'hydrate d'hydrazine pour former les amino-aryloxy-benzhydrazides désirées. Dans les exemples suivants, les parties en poids sont aux parties en volume comme les kg sont aux litres. 25 Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'in vention davantage, sans la limiter. Exemple 1. a) 4-(4'-aminophénoxy)-benzoate de méthyle On hydrogène catalytiquement 273 parties en poids de 30 4—(4*-nitrophénoxy)-benzoate de méthyle ' (P.3?. 106-108°C) dans 1000 parties en volume de dioxane ou de diméthylformamide à une température de 50°C sous une pression d'hydrogène de 60 atmosphères en présence de 60 parties en poids de nickel de Raney "B" On sépare le produit de réaction d'avec le nickel de Raney par 35 filtration avec succion et on le concentre sous vide presque jus qu'à siccité. Le produit cristallise à la suite d'une addition d'eau. On le filtre avec succion et on le recristallise à partir d'alcool. On obtient le 4-(4*-aminophénoxy)-benzoate de méthyle 6915123 fondant- à 90-91°0 avec -un rendement de 21C parties en poids ou cc,5." de la théorie. "b) 4-(4 '-aminophénoxy )-benzhydrazide On chauffe 245 parties en poids de 4— (4 r-aminopliénc;_y)-g benzoate Cs méthyle pendant 4 heures à 2CC°G avec 3CC parties en poids d'hydrate d 1 jydrazine. On dilue ensuite le produit avec environ 1CCC parties en volume d'eau, on filtre avec succion et on recristallise à partir d'alcool ou de dioxane. 10 .Rendement : 216 parties en poids ou 69,5?' de la théorie. î.F. : 169-170°G. c) Préparation de la poly-(étheramide-hydrazide) On dissout 243 parties en poids de 4-(4!-aminophénoxy)-benzhydrazide dans 1350 parties en poids de K-méthyl-pyrrolidone 15 sèche. On ajoute ensuite 203 parties en poids de chlorure de téréphtaloyle par portions à 5-15°C. On obtient une solution très visqueuse que l'on dilue avec 5CG nouvelles parties en poids de IT-méthyl-pyrrolidone. La poly-(étheramide-hydrazide), qui peut être isolée à partir des solutions par précipitation à l'eau, a 2G une viscosité relative en solution de 3,25, mesurée à 2C°C sur une solution à 0,5?*- en poids du polycondensat dans de la 17-méthyl-pyrrolidone. a) Préparation du poly-(étheramide-oxadiazol) La solution de polymère obtenue conformément à 1 (c) 25 est enduite sur des plaques de verre pour former des films minces qui sont séehés pendant 2 à 3 heures dans une étuve à 120-14G°C. Cn détache ensuite les films clairs des plaques de verre et on les suspend dans une étuve aans laquelle ils sont chauffés d'abord pendant 1 heure à 180°C puis pendant 2 à 3 heures à 250-30 270°C. Suite à cela la presque totalité des structures hydrazide du polycondensat ont été converties en unités cxadiazol, comme le neutre le spectre infrarouge. Les polymères, après ce 'traitement txit ./U.e , l.i; T JLU;^ "30 lu Û-L6 , -itfeu*e 0 al±S ~ la j.«—iiiétlij 1— pyrrelidone bouillante. Après 4 set-aines t 305°G, les films ne 35 sont pas encore fragilisés. Le pciy-fétiierarîiide-cxadiazol) possède un point de ramollissement supérieur à 350°C. 2008179 BAD ORIG/NAL 6915123 2008179 .Exemple 2. Le mode opératoire est celui décrit à l'exemple 1 (c), s au! que l'on utilise de la 17 ,17-diméthylacétamide au lieu de 17-méthyl-pyrreljdone. On obtient une fois de plus des solutions très visqueuses de iicly-Cétheramide-hy'vraside) " que ]son peut convertir en files comme décrit à l'exemple 1 (a). La conversion en pûly-(étheramide-oxadiazols) est effectuée comme à l'exemple 1 (d). Le poly-(étheramide-oxadiacol) résultant a un point de ramollissement supérieur à 350°C. 10 Exemple 3. Le mode opératoire est le même qu'à l'exemple 1 (c), sauf qu'au lieu de chlorure de téréphtaloyle on utilise une quantité équivalente de chlorure d1isophtaloyle, les autres conditions restant égales. On obtient des solutions très visqueuses 15 de poly-(étheramide-hydrazide) que l'on peut ensuite façonner comme indiqué à l'exemple 1 (d). Les poly-(étheramide-oxadiazols) résultants ne deviennent fragiles qu'après plusieurs semaines à 300°C et ils sont insolubles dans la ïï-méthyl-pyrrolidone bouillante. Le poly-(étheramide-oxadiazol) a un point de ramollisse-20 ment supérieur à 350°0. Exemple 4. On fait réagir 243 parties en poids de 3-(4'-aminophénoxy )-benzhydrazide comme à l'exemple 1 (c) avec 203 parties en poids de chlorure de téréphtaloyle dans 1350 parties en poids de 25 H-méthyl-pyrrolidone. La poly-(étheramide-hydrazide) a une viscosité relative en solution de 2,25j mesurée comme à l'exemple 1 (c). Les structures hydrazide du polycondensat peuvent être converties en unités oxadiazol comme décrit à l'exemple 1 (d). 30 0e poly-(étheramide-oxadiazol) a un point de ramollissement supérieur à 350°C. La 3-(4 '-aminophénoxy)-benzhydrazide fondant à 116-11cCC peut être obtenue à partir de 3-Î4 '-amincpliénoxy)-benzoate d'éthyle comme décrit à l'exemple 1 (a) et 1 (b). 35 exemple 5. Le mode opératoire est celui de l'exemple 4» sauf que le chlorure de téréphtaloyle est remplacé par du chlorure d'isophtaloyle, les autres conditions restant égales. On obtient une bad OR/G/NAL 6915123 2008179 7 poly{ étheramide-hydrazide) qui possède une viscosité relative en solution, mesurée comme décrit à l'exemple 1 (c), de 1,85. La conversion en poly-(étheramide-oxadiazol) est effectuée par chauffage de 24 heures à 220-240°G. Celui-ci a un point de ramol-5 lissement de 350°C. Exemple 6. De la manière décrite à l'exemple 1 (c), on fait réagir 2-77,5 parties en poids de 3-(41 -amino-2 '-chlorophénoxy^benzhydrazide (P.P. 162-165°C) avec 203 parties en poids de chlorure de 10 téréphtaloyle dans 1450 parties en poids de U-méthyl-pyrrolidone ou de diméthylacétamide* La poly-(étheramide-hydrazide) résultante a une viscosité relative en solution de 2,15, mesurée comme à l'exemple 1 (c). Les structures hydrazide dû polycondensat sont converties en imités oxadiazol comme décrit à l'exemple 1 (d). 15 Le poly-(étheramide-oxadiazol) a un point de ramollissement supérieur à 350°0. Là 3-(4'-amino-2'-chlorophénoxy)-benzhydrazide est préparée à partir de 3-(4'-amino-2'-chlorophénoxy)-benzoate de méthyle (P.P. 91-94°C) que l'on peut obtenir par hydrogénation du 20 nitro-ester correspondant (P.P. 73-76°C). Exemples 7 et 8 Le mode opératoire est celui décrit à l'exemple 6, sauf que la 3—(4'-amino-2'-chlorophénoxy)-benzhydrazide utilisée dans cet exemple est remplacée par une quantité équivalente de 4-(4'-25 amino-2'-chlorophénoxy)-benzhydrazide (P.P. 181-184°C) ou de 4-(4'-aminophénoxy)-3-chlorobenzhydrazide (P.P. 199-203°C), les autres conditions restant égales. On obtient des poly-(étheramide-hydrazide s) ayant respectivement des viscosités relatives en solution de 2,45 et 2,60. La cyclisation en poly-(étheramide-30 oxadiazols) ramollissant à des températures supérieures à 350°C est effectuée comme à l'exemple 1 (d). La 4-(4'-amino-2'-chlorophénoxy)- et la 4-(4'-aminophénoxy )-3-chlorobenzhydrazide sont préparées à partir des esters méthyliques correspondants d'acide monochloraminophénoxy-benzoî-35 que,(P.F. 85-88 et 97-100°C) obtenus par hydrogénation eataly- tiques des nitro-esters correspondants (P.F. 135-139°C et 126-127°C), 6915123 2008179 Exemple 9. On fait réagir 312 parties en poids de 4-(4'-amino-2'-chlorophénoxy)-3-chlorobenzhydrazide (P.P. 188-192°C), obtenue comme à l'exemple 1 (a) et .1 (b) à partir du dichlôronitrophén-5 oxybenzoate de méthyle correspondant (P.P. 188-200°C) avec hydrogénation catalytique ultérieure en dichloroaminophénoxyben-zoate de méthyle (P.P. 89-93°C), comme à l'exemple 1 (c) avec 203 parties en poids de chlorure de téréphtaloyle dans 1550 parties en poids de diméthylacétamide sèche. Le produit résultant a 10 une viscosité relative en solution de 2,40. la conversion en poly-(étheràmide-oxadiazol) ayant un point de ramollissement supérieur à 350°G est effectuée comme à . l'exemple 1 (d). Exemples 10 à 15. 15 le mode opératoire est celui décrit aux exemples 6 à 9» sauf que le chlorure de téréphtaloyle utilisé dans ces exemples est remplacé par line quantité équivalente de chlorure d'isophta-loyle, les autres conditions restant égales. On obtient de nouveau ici des solutions très visqueuses de poly-(étheramide-hy-20 drazides) que l'on fait réagir comme à l'exemple 5 pour former des poly-(étheramide-oxadiazols) ramollissant à des températures supérieures à 300°C. 6915123 2008179 E E V ï ;■ D I G A I I 0 K S . 1.- Poly-i. ét-heramide-cxadiasols ; aromatiques ù poids moléculaire élevé, qui e cet: rem, eut des unités de structure récurrentes ae formule générale : 5 I*~—I* 11 11 —C - iîH - Ar-, - u - Ar0 - C G - Ar^ —)— « -1- 0 0 dans laquelle Ar-^f Ar^ et Ar~, qui peuvent être identiques ou âiiiérents, représentent chacun un radical aromatique bivalent 10 qui peut éventuellement être substitué par de l'halogène ou par des radicaux alcoyle inférieurs, et Ar~ peut aussi représenter deux radicaux aromatiques séparés par un groupe éther ou sulfone, ces poly-(étheramiâe-oxadiazols) ayant un point de ramollissement supérieur à 3G0°C. 15 2.- Procédé de production de poly-(étheramide-oxadia- acls) aromatiques à poids "moléculaire éleve, caractérisé en ce qu'on lait réagir un dihalcgénure d'acide diearboxylique aromatique avec une hydrazide d'acide amincaryloxy-carboxylique aromatique, cette réaction étant effectuée dans un solvant organise que pclaire à une température de -3U à +15C°G, et en ce qu'on traite à chaud la poly-(étheraxide-hyàraside) résultante à une température de £GC à :50c0, consécutivement à 1'élimination du solvant et à un séchage. 3.- Procédé selon la revendication S,- caractérisé en o ce ,*ue la solvant erganir.'.e polaire est de la iMiT-c.iEiétliyl-acétami,." ~. ivaone. 3.- i-r: è£.Lcn xs revendication a, car.i-cte.rxsc trsitèrent BAD ORIGINAL