i 2006524 La présente invention se rapporte à des résines polyesters linéaires fortement polymérisées qui possèdent line stabilité thermique améliorée, et à un procédé de production de telles résines. 5 Des résines polyesters linéaires, comme le téréphtaîate de polyéthylène et d'autres, sont beaucoup utilisées dans la production de films et de fibres. Il est cependant généralement connu que de tels produits polyesters se dégradent lorsque ils sont exposés assez longtemps à la chaleur. Une telle dégradation est un 10 problème, notamment dans les procédés d'extrusion et de filage des résines finies, pour former les produits indiqués ci-dessus. En outre, les fibres produites à partir de ces résines sont très largement utilisées dans le domaine textile et, du fait de cette application, sont soumises à des températures couvrant un domaine 13 assez étendu dans les opérations dé lavage, de séchage et de repassage. Il est donc très souhaitable que la composition de la résine polyester possède une stabilité aux hautes températures aussi grande que possible. En conséquence, la présente invention a pour objet de 20 préparer une composition de résine polyester linéaire fortement polymérisée qui présente une stabilité thermique améliorée» Cet objet, ainsi que d'autres, sont réàisés selon la présente invention grâce à une composition de polyester stabilisé comportant un polyester linéaire fortement polymérisé contenant 25 une quantité stabilisante d'un composé de formule : dans laquelle et Eg sont des radicaux alkyles contenant de 1 à 30 10 atomes de carbone, des radicaux phényles, ou des radicaux phé-nyis parasubstitués par un chlore, un hydroxyle, ou un alkyle inférieur (G^ - 0g). Le terme "phényl parasubstitué" indique des radicaux phényles substitués en position -4-. Parmi les composés sulfones qui peuvent être utilisés 35 comme stabiliseurs thermiques dans la présente invention, on trouve par exemple la di-n-éthyl sulfone, la di-n-hexyl sulfone, la di-n-butyl sulfone, la di-n-octyl sulfone, la di-n-décyl sulfone, la di-p-hydroxyphényl sulfone, la di-p-chlorophényl sulfone, la di-p-tolyl sulfone, la di-p-pentylphényl sulfone, la di-p-éthyl-40 phényl sulfone, et 1'hexylphényl sulfone. 69 11887 2 2006524 Les résines polyesters linéaires fortement polymérisées utilisées dans la préparation des compositions de polyesters stabilisés thermiquement en question peuvent être préparées soit par l'intermédiaire de la réaction classique d'échange mutuel d'ester, 5 soit via le procédé d'estérification directe, ces deux voies était bien connues. Dans la mise en oeuvre de la présente invention, on a trouvé qu'il est préférable de malaxer ou de mélanger intimement les stabilisants thermiques dont on dispose, avec la résine poly-10 ester, immédiatement après la fin de l'étape de pelycondensation, à la pression atmosphérique, alors que la résine est encore fondue, afin de former Tin mélange homogène de résine polyester et de stabilisant thermique. On a trouvé que les stabilisants thermiques indiqués 15 sont efficaces en.tant que tels dans des compositions de résines polyesters quand ils sont utilisés dans des proportions variant d'environ 0,01 % à environ 0,5 % en poids, basées sur le poids de la résine polyester linéaire. On préfère d'habitude des concentrations variant d'environ 0,02 % à environ 0,3 % en poids. Ge-20 pendant, quand cela est indiqué, des concentrations inférieure® ou supérieures à celles ci-dessus peuvent être utilisées, mai» leur efficacité est en général réduite en proportion. Les exemples suivants vont servir à illustrer la présente invention, bien que, comme on le comprendra, ces exemples sont 25 inclus simplement dans un but illustratif et ne sont pas conçus pour limiter la portée de la présente invention. Toutes les proportions sont en poids, sauf indication contraire. -flYRMPLE I. ïïn mélange comportant 4-74 g. d'acide térépht^slique, 30 288 ml. d'éthylène-glycol et 14-9 ml. de triéthylamine fut introduit dans un récipient à réaction muni d'une arrivée d'azote, d'un dispositif séparateur de Dean-btark, et de dispositifs de chauffage et d'agitation. Le mélange réactionnel fut agité, et la température élevée jusqu'à environ 197°C, sous une protection d'a-35 zote à la pression atmosphérique. Aux environs de 190°C, un mélange azéotropique eau-triéthylamine commença à se séparer par distillation. Le mélange azéotropique fut séparé de façon continue grâce au dispositif de Dean-Stark, et la triéthylamine récupérée fut ienvoyée de façon continue au récipient à réaction. Le 40 mélange réactionnel devint presque clair. On laissa alors la tea- 69 11887 2006524 pérature s'élever jusqu'à environ 230°C pendant une période d'une heure pour éliminer toute la triéthylamine et tout excès éventuel de glycol. On laissa le produit prépolymère se refroidir sous atmosphère d'azote. 5 EXEMPLE II. Cinquante grammes du produit prépolymère de l'exemple I furent mélangés avec 0,02 g. de sec-butylate d'antimoine et introduits dans un récipient à réaction. Le mélange réactionnel fut chauffé à environ 280°C sous une pression réduite d'environ 0,05 10 à environ 0,1 mm de mèrcure sous protection d'azote, sous agitation pendant environ 2 heures pour provoquer la polyconclensation du prépolymère polyester et la formation d'une résine polyester. La résine téréphtàlate . -îe polyéthylène obtenue avait une viscosité intrinsèque originale de 0,88, une viscosité intrinsèque dé-15 gradée de 0,69 et on calcula un pourcentage de liaisons rompues de 0,132. tm/iple III. Cinquante grammes du produit prépolymère de l'exemple I furent mélangés avec 0,02 g. de sec-butylate d'antimoine et in-20 troduits dans un récipient à réaction. Le mélange réactionnel fut chauffé à environ 280°C sous une pression réduite d'environ 0,05 à environ 0,1 mm de mercure sous une protection d'azote et sous agitation pendant environ 2 heures pour provoquer la polyconden-sation du prépolymère et la formation d'une résine polyester. A 25 la fin de la réaction de polycondensation, on introduisit 0,02 g. de di-n-hexyl sulfone et on agita soigneusement avec la résine polyester encore à l'état fondu, à la pression atmosphérique, a-près quoi le produit résinique fut refroidi. La composition de téréphtàlàtè de polyéthylène obtenue avait une viscosité intrin-30 séque originale de 0,74, une viscosité intrinsèque dégradée de 0,68, et on calcula un pourcentage de liaisons rompues de 0,050. ±XeMPLE IV. Cinquante grammes du produit prépolymère de l'exemple I furent mélangés avec 0,02 g. de sec-butylate d'antimoine et in-35 troduits dans un récipient à réaction. Le mélange réactionnel fut chauffé à environ 280°C sous une pression réduite d'environ 0,05 à environ 0,1 mm. de mercure sous une protection d'azote, sous a-gitation pendant environ 2 heures pour provoquer la polycondensation du prépolymère et la formation d'une résine polyester. A la 40 fin de la réaction de polycondensation, 0,02 g. de di-p-tolyl 69 11887 2006524 sulfone furent introduits et longuement agités avec la résine polyester encore à l'état fondu, à la pression atmosphérique, après quoi le produit résinique fut refroidi. La composition de téré-phtalàte • de polyéthylène obtenue avait une viscosité intrinsèque 5 originale de 0,67, une viscosité intrinsèque dégradée de 0,6J, et on calcula un pourcentage de liaisons rompues de 0,036. EXEMPLE Y. Cinquante grammes du produit prépolymère de l'exemple I furent mélangés avec 0,02 g. de sec-butylate d'antimoine et in-10 troduits dans un récipient à réaction. Le mélange réactionnel fut chauffé à environ 280°C sous une pression réduite d'environ 0,05 à environ 0,1 mm. de mercure sous une protection d'azote, sous a-gitation, pendant 2 heures pour provoquer la polycondensation du prépolymère et la formation d'une résine polyester. A la fin de 15 la réaction de polycondensation, 0,02 g. de di-p-hydroxy-phényl sulfone furent introduits et agités soigneusement avec la résine polyester encore à l'état fondu, à la pression atmosphérique, a-près quoi le produit résinique fut refroidi» La composition de téréphtalate - de polyéthylène obtenue avait une viscosité intrin-20 séque originale de 0,70, une viscosité intrinsèque dégradée de 0,63, et on calcula un pourcentage de liaisons rompues de 0,068. EXEMPLE ¥1. Cinquante grammes du produit prépolymère de l'exemple I furent mé-langés avec 0,02 g. de sec-butylate d'antimoine et intro-25 duits dans un récipient à réaction. Le mélange réactionnel fut chauffé à environ 280°C sous une pression réduite d'environ 0,05 à environ 0,1 mm. de mercure, sous une protection d'azote et sous agitation pendant environ 2 heures pour provoquer la polycondensation du prépolymère et la formation d'une résine polyester. A 30 la fin de la réaction de polycondensation, 0,02 g. de di-p-chlo-rophényl sulfone furent introduits et agités soigneusement dans la résine polyester encore à l'état fondu, à la pression atmosphérique, après quoi le produit résinique fut refroidi. La composition de téréphtâlâ-te : de polyéthylène obtenue avait une visco-35 sité intrinsèque originale de 0,65, une viscosité intrinsèque dégradée de 0,62, et on calcula un pourcentage de liaisons rompues . de 0,027. KXKMPLE VII. Un mélange comprenant 600 g. de diméthyl téréphtalàtèe, 40 396 ml. d'éthylène-glycol, et 0,24 g. d'hydrure de lithium fut 69 11887 5* 006524 introduit dans un récipient à réaction muni d'une arrivée d'azote, et de dispositifs de chauffage et d'agitation. Le mélange réactionnel fut agité et chauffé sous pression atmosphérique à 198°G sous protection d'azote. Le mélange réactionnel fut maintenu à 5 environ 198°C pendant environ deux heures, cependant que l'alcool méthylique sous-produit fut séparé par distillation. On laissa a-lors la température du mélange réactionnel s'élever jusqu'à 230°C pendant une période d'environ une heure pour séparer par distillation tout l'alcool méthylique sous-produit restant et tout l'é-10 thylène-glycol et pour former un prépolymère polyester. Le produit prépolymère fut laissé se refroidir sous atmosphère d'azote. KXTtt-PLa VIII» Cinquante grammes du produit prépolymère de l'exemple VII furent mélangés avec 0,02 g. de trioxyde d'antimoine et intro-15 duits dans un récipient à réaction. Le mélange réactionnel fut chauffé à environ 280°C sous un^ pression réduite d'environ 0,05 à environ 0,1 mm de mercure sous une protection d'azote, sous agitation, pendant environ 3 heures pour provoquer, la polycondensation du prépolymère polyester et la formation d'une résine poly-20 ester. La résine polyester obtenue avait une viscosité intrinsèque originale de 1,13, une viscosité,intrinsèque dégradée de 0,76, et on calcula un pourcentage de liaisons rompues de 0,169» •RYhMPLE IX. Cinquante grammes du produit prépolymère de l'exemple 25 VII furent mélangés avec 0,02 g. de trioxyde d'antimoine et introduits dans un récipient à réaction. Le mélange réactionnel fut chauffé à environ 280®C sous une pression réduite d'environ 0,05 à environ 0,1 mm de mercure sous une protection d'azote avec agitation pendant environ 3 heures pour provoquer la polycondensa-30 tion du prépolymère polyester et la formation d'une résine polyester. A la fin de la réaction de polycondensation, 0,02 g. de di-p-tolyl sulfone furent ajoutés et soigneusement agités avec le produit résinique polyester, puis refroidis. La résine polyester formée avait une viscosité intrinsèque originale de 0,79, une vis-35 cosité intrinsèque dégradée de 0,70, et on calcula Tin pourcentage de liaisons rompues de 0,062. Dans les exemples ci-dessus, les valeurs de viscosité intrinsèque originale des produits résiniques polyesters fTirent • obtenues en mesurant les viscosités intrinsèques des compositions 40 de résine sitôt produites. 69 11887 s. 2006524 les valeurs de viscosité intrinsèque dégradée furent déterminées par le procédé suivant i la composition de résine polyester fut broyée et passa à travers un tamis ayant une ouverture de mailles de 2 mm, et séchée à 120°C sous vide pendant 16 5 heures, puis refroidie dans un dessicateur. Deux à trois grammes de cette résine séchée furent alors introduits dans xm tube à essai qui fut placé dans un bloc d'aluminium préchauffé à 280°C (+ 0,5°C)<> Le bloc fut alors scellé et on y réalisé un vide" de 0,1 mm"de mercure. Après maintien pendant environ 10-15 secondes, 10 le bloc fut rempli d'azote gazeux sec sans oxygène. Cette purge par le vide et l'azote fut répétée trois fois au total} l'ensemble du procédé prit 5-7 minutes» L'échantillon de résine fut a-lors laissé dans le bloc ehauffé pendant deux nouvelles heures sous un faible courant d'azote. Après cette période de deux heu-15 rea, l'échantillon de résine fut retiré du bloc et placé dans un dessicateur dans lequel on fit d'abord le vide et que l'on remplit ensuite d'azote. La viscosité intrinsèque du produit résinique fut alors déterminée, et une telle valeur de viscosité intrinsèque est qualifiée dans les exemples ci-dessus de viscosité in-20 trinséque dégradée. Les valeurs de pourcentage de liaisons rompues indiquées dans les exemples ci-dessus furent calculées en utilisant la formule suivante : 1/a S \ 1/a t \ - l K 71 25 % de liaisons rompues x 9,6 x 10* Les valeurs de K et de a peuvent être trouvées dans la littérature, par exemple dans Conix, A., Makromol. Chemie 26, p. 226 30 (1958), où K = 0,00021 et a « 0,82. Dans la formule ci-dessus, est la valeur de la viscosité intrinsèque dégradée ou finale, et est la valeur de la viscosité intrinsèque originale ou initiale. Toutes les déterminations de viscosité intrinsèque des 35 produits résiniques polyesters obtenus dans les exemples ci-dessus furent établies dans une solution à 60 % de phénol et 40 % de tétrachloroéthane en poids, à 30°C, selon un procédé de laboratoire classique. Les résultats des exemples ci-dessus indiquent que les 40 additifs utilisés, quand ils.sont ajoutés à des résines polyes- 69 11887 7. 2006524 ters linéaires, agissent comme stabilisants ou réduisent les effets de dégradation des températures supérieures sur de telles résines polyesters. La variation de la viscosité intrinsèque, ou la différence entre la viscosité intrinsèque originale et la vis-5 cosité intrinsèque dégradée est une mesure directe de l'effet de stabilisation à la chaleur que les stabilisants thermiques utilisés ont sur des résines polyesters et peut être facilement calculée à partir des résultats ci-dessus. Quand les expériences de comparaison ci-dessus, exem-10 pies II et VIII, sont comparées aux exemples correspondants dans lesquels on a utilisé les mêmes systèmes catalytiques et les mêmes produits de départ, mais avec addition d'un stabilisant thermique de la présente invention, on peut facilement observer à partir des valeurs de viscosité intrinsèque et des valeurs de 15 pourcentage de liaisons rompues que les stabilisants utilisés réduisent l'importance de la dégradation qui se produit quand les produits résiniques polyesters sont exposés à des températures élevées pendant des laps de temps prolongés. On a illustré la présente invention tout particulière-20 aent en ce qui concerne la stabilisation du téréphtaliate de polyéthylène. Cependant, les stabilisants thermiques présentés sont également efficaces dans la stabilisation de tous polyesters et co-polyesters linéaires formant des fibres et des films; par exemple ceux dérivés d'acides carboxyliques aromatiques, comme l'aci-25 de isophtalique, et l'acide diphényldicarboxylique-4-,4', ou des dérivés esters de ceux-ci et de diols appropriés comme des gly-cols de la série HOCCHg) OH, où n va de 2 à 10. 69 11887 2006524 RttVjSNJICA'l'IOflSo 1« Une composition de polyester stabilisée comportant un polyester linéaire, par exemple le téréphtalâte de polyéthylène, caractérisée par le fait qu'elle contient une quantité sta-5 bilisatrice de préférence entre 0,01 % et 0,5 % en poids, basée sur le poids de polyester linéaire, d'un composé de formule s 0 B-, — i> — fip j- H *- 0 10 dans laquelle R-^ et Eg sont des radicaux alkyles, phényles ou phényles substitués en para par un chlore, xm hydroxyle ou un al-iyle inférieur. 2. La composition de la revendication 1, caractérisée par le fait que le composé est la di-n-hexyl sulfone, la di-p-to-15 lyl sulfone, la di-p-hydroxyphényl sulfone, la di-p-chlorophényl sulfone, 11hexylphényl sulfone, la di-n-octyl sulfone, ou la di-n-éthyl sulfone.