L'invention se rapporte à une nouvelle substance antimicro-bienne, douée d'une excellente activité antibactérienne et fongicide, d'un spectre d'activité étendu et d'une bonne stabilité chimique. 5 l'activité antimicrobienne de beaucoup de nitro- composés aliphatiques et aromatiques est connue, c'est-à-dire une activité tant bactéricide que fongicide pouvant se manifester. Ainsi, à titre d'exemple, le 2-bromo-2-nitro-propane djûL-(1,3), qui possède un spectre d'activité étendu, se recommande en tant qu'agent de 10 conservation. Dans le 1-bromo-1-nitro-3,3,3-trichloro-propanol-(2) on a trouvé^en outre, une substance antimicrobienne de grande activité, qui assure une protection sûre aussi bien contre les bactéries gram-positives que gram-négatives et contre l'attaque par les champignons. 15 Cependant, un inconvénient marqué des bromonitroalcools est leur sensibilité envers les alcalis, ce qui limite considérablement leur application dans le domaine des agents de nettoyage et de désinfection. la présente invention a pour but de produire une substance 20 antimicrobienne, ainsi que des agents antimicrobiens qui en contiennent, qui, déjà à des concentrations très basses de substance active, sont dotés des avantages suivants : - ils sont efficaces aussi bien contre les bactéries gram-posi-tives que gram-négatives. 25 - ils possèdent, en outre, une forte activité fongicide. - ils sont stables en milieu alcalin, et - ils y déploient leur complète activité au même titre qu'en milieu neutre ou acide. Dans le 5-bromo-5-nitro-1,3-dioxane : V qui est l'acétal cyclique du 2-bromo-2-nitro-propane diol-(1,3), la Demanderesse a trouvé une substance qui, pour une activité remarquable contre les bactéries et les champignons à de très basses 70 14481 2 2042358 concentrations, est stable en milieu alcalin et n'est décomposée, même par les acides forts, qu'à chaud, avec production de 2-bromo-2-nitro-propane diol-(1,3) et de formaldéhyde, lesquels sont tous deux, des substances également antimicrobiennes très actives. 5 la préparation du 5*-bromo-5-nitro-1,3-dioxane est effective, de manière connue en soi, par réaction du 2-bromo-2-nitro-propane d±jL-(1,3) avec la formaldéhyde en présence d'un catalyseur acide, de préférence de l'acide polyphosphorique (tene^ en ïfr de 76 à 84*). 10 Dans les agents antimicrobiens formulés, le 5-bromo-5-nitro- 1,3-dioxane est incorporé en une quantité de 0,05# à 5#, de préférence de 0,1# à 1#. EXEMPLE 1 On reprend 200 g (1 mole) de 2-bromo-2-nitro-propane diol- 15 (1,3), 30 g (1 mole de base) de paraformaldéhyde et 1 g d'acide 3 ^ p-toluène-sulfonique dans 200 cm de benzène et on chauffe à l'é-bullition, tout en agitant» Par distillation azéotropique on sépare 13 cm d'eau. Après avoir chassé le benzène par distillation et après lavage extractif multiple avec une solution d'hydrogénocarbo- 20 nate de sodium diluée (à 5#) et de l'eau, il reste 120,5 g d'une substance huileuse qui ne cristallise qu'après un temps de conservation prolongé. On effectue une purification par distillation à la vapeur d'eau. Rendement : 110 g de 5-bromo-5-nitro-1,3-dioxane (ce qui correspond à 52# de la théorie). Point de fusion = 522C. 25 EXEMPLE 2 On traite pendant 2 heures à 902C sous 0,05 mm Hg dans un appareil de sublimation 20,2 g (0,101 mole) de 2-bromo-2-nitro-pro-pane diol-(1,3) , 3 g (0,1 mole de base) de paraformaldéhyde et 5 g d'acide polyphosphorique (teneur en PgO^ de 84#, de la firme 30 Knapsack). Dans le doigt de refroidissement se déposent des cristaux incolores, fondant à 492C. Rendement : 19,3 g de 5-bromo-5-nitro-1,3-dioxane (soit 91# de la théorie). : EXEMPLE 3 35 On mélange 202 g (1,01 mole) de 2-bromo-2-nitro-propane diol- (1,03) et 30 g (1 mole de base) de paraformaldéhyde avec 50 g d'acide polyphosphorique (teneur en-PgO^. de 76#, de la firme Ehapaeck) BÂD. ORIGINAL 70 14481 3 2042358 et, tout en agitant, on maintient le mélange pendant 2 heures à 902C. On extrait trois fois le mélange refroidi, avec, chaque fois, 3 150 cm de chlorure de méthylène. On lave les phases organiques réunies avec une solution (à 5#) d'hydrogénocarbonate de sodium et 5 ensuite-avec de l'eau. Après élimination du solvant sous un faible vide, il reste 206 g de 5-bromo-5-nitro-1,3-dioxane, à l'état d'une huile incolore qui se solidifie au refroidissement. Rendement : 97,2# de la théorie. Point de fusion : 492C. 10 Le produit obtenu est uniforme d'après le chromât ogramme en couche mince. Le produit a été caractérisé,en outre,par analyse élémentaire, par détermination du poids moléculaire, ainsi que par le spectre IR., qui montre les fortes bandes d'absorption suivantes: 1560, 1550, 1450, 1330, 1290, 1190, 1135, 1060, 1023, 950, 930, 15 920, 912, 880, 840, 680 et 625 cm"1. Dans les essais comparatifs rapportés ci-après, le 5-bromo-5-nitro-1,3-dioxane conforme à l'invention est comparé au 2-bromo-2-nitro-propane diol-(1,3) et -1,3-dioxane, cités dans la littérature. Les concentrations inhibitrices des composés à tester ont été 20 établies à l'aide du test dit "sur plaques". Ce test constitue une forme de réalisation modifiée du test de dilution, décrit dans les directives pour l'épreuve des agents désinfectants chimiques de la "Deutschen Gesellschaft ftir Hygiene und Mikrobiologie" parmi les méthodes d'essai préliminaire de tels agents, en vue de la détermi-25 nation de l'activité microbiostatique. Il est avantageusement employé dans les divers essais au lieu de l'utilisation y indiquée de substrats nutritifs liquides. L'avantage des substrats nutritifs solides apparaît en particulier clairement dans les essais d'efficacité de substances envers les champignons. 30 Les concentrations d'essai désirées sont obtenues par mélange de quantités mesurées de solutions de substances ayant des concentrations appropriées avec des quantités mesurées de mélange bouillon» ou moût de bière/agar liquéfié dans des boites de Pétri stériles. Les quantités introduites par pipettage, des solutions de 3 3 35 substances représentent de 0,1 cm à 1 cm au maximum ; le volume total dans les boîtes de Pétri après mélange avec le substrat nutritif est de 10 cm^. Après la solidification du substrat nutritif, 70 14481 4 2042358 on inocule la surface avec la suspension des germes d'essai dans du "bouillon ou du moût. L'incubation s'effectue à 37* ou 302C, en armoire incubatrice ; dans le cas de l'emploi de bactéries ou du Candt-da albicans elle dure 8 jours ; dans le cas de l'emploi de l'Epi-5 dermophyton Kaufmann-Wolf, 21 jours. La durée d'incubation de 21 jours pour l'Epidermophyton Eaufmann-Volf est choisie en se conformant aux directives citées plus haut parce que, dans l'estimation des agents désinfectants contre les champignons de la peau, on considère qu'un agent peut convenir s'il retarde la croissance 10 des champignons, après une durée d'action déterminée de l'agent, d'au moins 21 jours. On détermine ensuite la concentration de substance incorporée dans les substrats nutritifs qui peut encore tout juste arrêter complètement la croissance des germe» d'essai. Cette valeur ainsi établie est appelée "concentration inhibitrice". Les 15 essais sont exécutés aux intervalles suivants de concentration î 20 000, 10 000, 5 000, 2 500, 1 000, 750, 500, 250, 100, 50, 25, 10, 5, 2,5, 1, 0,5, 0,25 et 0,1 ppm. Dans cet essai sur plaques on a trouvé les concentrations inhibitrices rapportées au tableau I ci-après. 20 Comme germes d'essai on a utilisé pour l'essai comparé : 1 Staphyloeoccus aureus 2 Escherichia coli 3 Pseudomonas aeruginosa 4 Candida albicans 25 5 Epidermophyton Kaufmann-Wolf 6 Aspergillus niger Comme substances à essayer, ont servi : A 5-bromo-5-nitro-1,3-dioxane B 2-bromo-2-nitro-propane diol-(l,3) 30 C 1,3-dioxane TABLEAU I Concentrations inhibitrices dans le test sur plaques, en ppm ( Substance 1 2 Germe d 3 essai 4 5 6 ) ( A 50 50 50 10 1 10 ? ( B 25 50 10 500 50 - ) ( C 10000 10000 10000 10000 1000 10000 ) 70 14481 5 2042358 En outre, on a déterminé l'action inhibitrice des substances A et B dans le test dit "du trou d'agar". A cet effet, on garnit des boites de Pétri, d'environ 9 cm. de diamètre, avec 10 cm de mélange bouillon ou moût de bière/agar et on inocule la surface 5 par spatulage avec les germes d'essai. Au milieu de la boîte, on pratique un trou de 10 mm de diamètre dans le substrat nutritif et on le garnit avec une solution à 10# de la substance. La lecture des résultats se fait après 24 heures et, dans le cas de l'Epidermophyton, après un bon développement du germe d'essai. 10 TABLEAU II (Substance Germe d'essai 1 2 3 4 5 6 ) S A 22 13 15-16 25-27 pas de pas de \ croissance croissance% ( B 15-20 15-18 15-19 15-17 14-16 - ) Les nombres indiquent la largeur de 1'auréole inhibée, mesurée èn millimètres, depuis le bord du trou jusqu'à la région de croissance non inhibée. En outre, on a étudié 1'activité antimicrobienne des substan-20 ces A et B en phase gazeuse. A cet effet, on garnit des boîtes de Pétri jusqu'environ mi-hauteur avec un mélange moût de bière/agar et on inocule la surface avec les germes d'essai, par spatulage. Dans le couvercle de la boîte de Pétri, on "insère un papier-filtre qui s'adapte exactement dans celui-ci et qui est garni de la sub-25 stance à examiner. Le papier-filtre n'a donc aucun contact avec le substrat nutritif, mais il se trouve à environ 5 à 6 mm au-dessus de celui-ci. La préparation du papier s'effectue chaque fois avec 0,5 cm^ d'une solution alcoolique de la substance à examiner, à une concentration variable, d'où on peut aisément définir la quantité 30 de substance restant sur le papier-filtre. Les valeurs rapportées au tableau III ci-après représentent les quantités de substance, en mg, qui sont présentes sur le papier-filtre et qui peuvent tout juste empêcher la croissance. La durée de l'observation s'étend sur 14 jours. 70 14481 6 2042358 TABLEAU III Substance Germe d'essai 4 5 6 ï A : 5 5 5 ) b ; 25 25 1 Ci-après sont données des compositions pour quelques agents antimicrobiens. - Solution antinij crobienne 5-bromo-5-nitro-1,3-dioxane 10 Spiritus dil. Onguent antimicrobien 5-bromo-5-nitro-1,3-dioxane Vaseline, alba 0,25 partie pour faire 50,0 parties pour faire 100 partie parties 15 5-bromo-5-nitro-1,3-dioxane ïïngentum aleohol-lanae 1 partie pour faire 100 parties 20 5-bromo-5-nitro-1,3-dioxane Polyétbylène glycol 300 et polyétbylène glycol 1500 1:1 1 partie pour faire 100 parties 25 30 35 5-bromo-5-nitro-1,3-dioxane Oléate de décyle Mélange en dispersion colloïdale à 90 parties d'alcool en et à 10 parties d'alcool(C^g-C^g)■ sulfate de sodium Eau Crème de jour et lotion 5-bromo-5-nitro-1,3-dioxane Oléate de décyle Huile végétale Glyrérine à 282 Bé Mélange en dispersion colloïdale à 90 parties &*alcool en C^6-C^8 tt à 10 parties de lauryl-sulfate e sodium 1 partie 16,0 parties 24,0 parties 60,0 parties 0,5 partie 10,0 parties 10,0 parties 5,0 parties 15,0 parties 70 14481 7 2042358 Eau 60,0 parties - Poudre antimicrobiemie 5-bromo-5-nitro-1,3-dioxane lalcum venet pour faire 5 - Shampooing limpide 5-bromo-5-nitro-1,3-dioxane Lauryl-éther-aulfate de sodium (à 27 à 28# de VAS) Diéthanolamide d'acide gras de coco 10 Eau * VAS as substance aetive de lavage - Shampœiâg en émulsion 5-bromo-5-nitro-1,3-dioxane laurylsulfate de sodium (à 90# de VAS) 15 Diéthanolamide d'acide gras de coco Stéarate d'éthylène glycol Chloruase de sodium Eau 20 - Shampooing au jaune d'oeuf 5-bromo-5-nitro-1,3-dioxane Mélange de sulfates d'alcools gras en C12"°18 (à 40# de VAS) Jaune d'oeuf liquide technique 25 Chlorure de sodium Eau - Bain de mousse 5-bromo-5-nitro-1,3-dioxane Lauryl-éther-sulfate de sodium (à 27-28# de VAS) 30 Diéthanolamide d'acide gras de coco Eau 1 partie 100 parties 0,2 partie 40,0 parties 6,0 parties 54»0 parties 0,2 partie 10,0 parties 3,0 parties 2,0 parties 1,0 partie 84,0 parties 0,5 partie 45,0 parties 2,0 parties 0,3 partie 52,7 parties 0,2 partie 70,0 parties 5,0 parties 25,0 parties - Savon antimicrobien Dans la fabrication courante d'un savon de toilette à partir d'un mélange à 60# d'acide gras de coco et à 40# d'acide gras de 35 suif, on incorpore, à la boudineuse* en même temps que le colorant 70 14481 8 2042358 et le parfum, des quantités de 5-bromo-5-nitro-1,3-dioxane, pour que le savon terminé en contienne 1# en poids. L'effet de la substance antimicrobienne est encore accru lorsqu'on incorpore sup-plémentairement une quantité suffisante d'un formateur de complexe, 5 tel que le NTA, l'EDTA.ou l'EHDP, pour que sa fraction dans le savon corresponde à 8# en poids. - Agent de rinçage des bouteilles pour l'industrie des boissons 47,2 parties, en poids, d'hydroxyde de sodium technique 20 parties, en poids, de tétrapolyphosphate 10 13 parties, en poids, de Ha20.3,3 Si02 12 parties, en poids, d'aminotri-(méthylène-phosphate) 2 parties, en poids, de 5-bromo-5-nitro-1,3-dioxane 5,5 parties, en poids, d'oléfine-sulfonate 0,3 partie, en poids, d'inhibiteur de mousse 15 - Agent de prélavage à action antimicrobienne simultanée 8,0 parties, en poids, d'oléfine-sulfonate 4,0 parties, en poids, de savon 0,3 partie , en poids, d'inhibiteur de mousse 36,0 parties, en poids, de Na^PgOy 20 7,5 parties, en poids, de HaOH 10,2 parties, en poids, de SagSO^ 4,0 parties, en poids, de 5-bromo-5-nitro-1,3-dioxane 30,0 parties, en poids, d'eau - Agent de nettoyage antimicrobien pour lavoirs 25 25 parties, en poids, de sulfate d'alcool gras 35 parties, en poids, de ïfa^P^0^Q 7 parties, en poids, de Ha^CO^ 15 parties, en poids, de Na2S0^ 5 parties, en poids, de Uao0.3>3 SiO ^ 2 30 1 partie^, en poids, de carboxyméthyl-cellulose 2 parties, en poids, de 5-bromo-5-nitro-1,3-dioxane 10 parties, en poids, d'aminotriméthylène-phosphate pentasodique - Agent de nettoyage acide antimicrobien pour l'industrie des boissons. 35 Acide phosphorique (à 80#) 50 parties, en poids 70 14481 9 2042358 Honylphénol + 9 OE (OE = oxyde d'éthylène) 4 parties, en poids Acide 1-hydroxyh.exane-1,1-diphosphonique 5 parties, en poids 5-bromo-5-nitro-1,3-dioxane 1 partie , en poids Eau 40 parties, en poids 5 Le 5-bromo-5-nitro-1,3-dioxane peut trouver une autre utili sation comme substance antimicrobienne dans les bains de nettoyage chimique à base de solvants organiques ayant une faible teneur en eau. On ajoute,en 11 occurrence,le 5-bromo-5-nitro-1,3-dioxane aux bains de nettoyage à une concentration de ê,5 a 5 g/litre. Les 10 renforçateurs de nettoyage à base de composés tensioactifs anio-actifs et non ionogènes sont ajoutés ordinairement aux bains de nettoyage sous forme de concentrés qui, à côté du composé tensio-actif de lavage, contiennent des solvants comme des hydrocarbures chlorés ou de l'essence minérale ainsi qu'éventuellement des promo-15 teurs de dissolution, comme par exemple de l'isopropanol, et de lfeau. On peut incorporer le 5-bromo-5-nitro-1,3-dioxane dans ces concentrés et les administrer, de manière dosée, en commun avec le renforçateur de nettoyage. Dans le nettoyage chimique, on ajoute aux bains de nettoyage suffisamment d'eau pour que, pendant le pro-20 cessus de nettoyage, l'humidité relative dans l'espace vapeur situé au-dessus du bain soit d'au moins 70#. L'avantage obtenu avec la substance conforme à. l'invention est qu'en raison de3a forte activité et de la bonne stabilité de cette substance on arrive à l'aide de celle-ci à préparer des agents 25 aussi bien neutres, qu'acides ou alcalins, qui assurent une protection sûre contre l'attaque des bactéries et des champignons. 70 14481 10 2042358 KEVEHDICATIOHS 1.- A titre de produit industriel le 5-bromo-5-nitro-1,3-dioxane . 2.- Utilisation de 5-bromo-5-nitro-1,3-dioxane comme substance antimicrobienne. 3.- Agents antimicrobiens, caractérisés par une teneur en 5-bromo-5-nitro-1,3-dioxane. 4.- Agents antimicrobiens selon la revendication 3, caractérisés en ce qu'ils contiennent du 5-bromo-5-nitro-1,3-dioxane, en une quantité de 0,05# à 5#, de préférence de 0,1# à 1#. 5.- Procédé de préparation du 5-bromo-5-nitro-1,3-dioxane, par réaction du 2-bromo-2-nitro-propane diol-(1,3) avec de la formaldéhyde ou paraformaldéhyde, à température élevée,en présence d'un catalyseur acide. 6.- Procédé de préparation de 5-bromo-5-nitro-1,3-dioxane selon la revendication 5» caractérisé en ce qu'on utilise, comme catalyseur acide, de l'acide polyphosphorique (teneur en PgO^ de 76 à 84#). 7.- Procédé selon les revendications 5 et 6, caractérisé en ce que le rapport entre 2-bromo-2-nitro-propane diol-(1,3) et fbrmaldéhyde est d'environ 1:1, de préférence de 1,01:1.