i 2001022 La présente invention est relative à de nouveaux composés, à savoir des polyamido-nitriles et l^s poly-imino-imides correspondants, qui peuvent être utilisés notamment comme liants, adhésifs et produits de revêtement. 5 On cornait depuis peu une série de nouveaux polymeres aromatiques-hétérocycliques qui se caractérisent par une très grande stabilité thermique et parleur insolubilité dans les solvants organiques. Ces polymères s'obtiennent habituellement par un procédé 10 en deux phases. Au cours de la première phase, on prépare un poly-mère précurseur encore soluble que l'on soumet à une réaction de cyclisation au cours d'une seconde phase. A titre d'exemples, on peut çiter la production de polyimides à partir des polyaroide-acideg des polyamide-esters et polyamide-amides intermédiaires so-15 lubies ; la production de polybenzimidazoles à partir des polyami.-no-amides intermédiaires solubles et la production de polyimidazo-pyrrolones à partir des polyaminoamide-acides intermédiaires solubles. On peut former des fibres, des pellicules ou des revêtements à partie de solutions des polymères précurseurs qui sont 20 transformés, au cours de la seconde phase, par des réactions de cyclisation, en produits thermostables insolubles et infusibles. La cyclisation de ces polymères connus jusqu'à présent se fait par des réactions de condensation, qui donnent lieu au dégagement de substances volatiles de faible poids moléculaire, par 25 exemple de l'eau, de l'alcool, du phénol, de l'ammoniac et des aminés. Ce dégagement peut donner lieu à 1 ' apparition de boursouflures à la surface des pellicules ou à la formation de produits stratifiés présentant une proportion relativement élevée de vides. De plus, ce dégagement de substances volatiles rend plus difficile 30 la mise en forme des polymères en question pour obtenir des produits ayant des sections.transversales plus importantes ou des produits massifs, par exemple des plaques, des profilés tubulaires ou des éléments de construction finis. C'est pourquoi, l'utilisation des polymères aromatiquea-35 hétérocycliques connus est limitée à l'obtention de couches minces. Le problème se pose donc de mettre au point de tels polymères qui se cyclisent, non pas par une réaction de condensation, mais bien par une réaction d'addition. Dans ce cas, la mise en forme des polymères ne serait pas entravée par le dégagement 40 de sous-produits de la condensation. On a découvert à présent de nouveaux polymères aroma (>■1 01814 2 2001022 tiques-hétérocycliques thermostables, que lfon peut obtenir par cyclisation à partir d'une série de nouveaux polymères précurseurs^ sans que des sous-produits de condensation apparaissent. Ces nouveaux polymères sont des polyimino-inides aromatiques contenant des 5 maillons répétés de formule : 0 0 n it tt tt NH NH 15 ces polymères étant obtenus par chauffage, à une température supérieure à 100°C, de nouveaux polyamide- nitriles aromatiques contenant des maillons répétés de formule : 25 — . —J Dans ces formules, R désigne un radical organique bivalent contenant au moins 2 atomes de carbone (comprenant des radicaux aromatiques, hétéroaromatiques, cycloaliphatiques et ali-phatiques), désigne un radical aromatique tétravalent (y 30 compris les radicaux hétéroaromatiques^ tandis que les flèches désignent une isomérie de position. Chacun des groupes cyano doit se trouver en ortho ou en péri par rapport à un groupe amide. R peut désigner, entre autres, les radicaux suivants: 40 60 01814 3 2001022 - -C«2 - o /\ où m = 2-10, ou où R-^ désigne un groupe alky- 0 n 0 ii 10 0 R, n » R, -0-, —S—, —SO2—) -G-, -C-0-, -CF2- , -NH-, *2 ■*2 R--, R~ t^ 1^ CF. —Si— , —O-Si-O—, --P--, —o-p-o—, ou —C— t T Il II t h R3 0 0 CF 15 où R2 et R^ désignent un radical alkyle ou aiyle. Les radicaux préférés représentés par R sont des radicaux phénylène, naphta-lène, biphénylène, anthrylène, furylène, benzofurylène, „ Or'* OU -CH, X ) représente, entre autres, 25 N/ TJ 30 ou ^ ' 35 où R^ a les significations indiquées plus haut. Les polyamide-nitriles précurseurs suivant la présente invention peuvent être obtenus par divers modes opératoires. • Mode opératoire A Les polyamide-nitriles peuvent se préparer par réac-40 tion,à une température inférieure à 100®C,d'un composé de formule 60 01814 4 2001022 c-y 5 ' NC' avec un composé de formule ,—s q-r-q où ( ï ) , R et les flèches ont les significations indiquées plus naut, tandis que Y et Q désignent des radicaux monovalents H 10 capables de réagir entre eux pour former le groupe , -N- eomme radical d'allongement de chaîne dans le polyamide nitri-le final. Lorsque Q est -NH2, Y est -OH, -Cl, -OR^ ou /=?N groupe 15 -N j , où R^ est un/alkyle inférieur ; lorsque Q est -NCO, Y est -OH. Selon des procédés préférés, on met en réaction des monomères dans lesquels Q est -NH2 et Y est -Cl ou -N F , et où Q est -NCO et Y est -OH. Ainsi, on peut 1 20 faire réagir des chlorures d'acides dicyanodicarboxyli que s aromatiques ou des imidazolôcfesd'acides dicyanodicar-boxyliques avec des diamines primaires ; ou bien, on peut faire réagir un acide dicyanodicarboxylique aromatique avec un diisocyanate. Ces réactions sont préférées, car elles se dé-25 roulent quantitativement à des températures auxquelles la cyclisation de paires de groupes amide-nitrile en noyauxd'imiiio-iinides est réduite à un minimum. Mode opératoire B On peut préparer des polyamide -nitriles par traitement 30 d'un polyamide-amide contenant des maillons répétés de formule 35 0 11 NH-C h9n-c Il 0 C-NH-R■ * C-NH, 11 0 où Q , R et les flèches ont les significations indiquées plus haut, avec un agent de déshydratation, à une température 40 inférieure à 100°C. Pour empêcher au maximum la cyclisation du 69 01814 5 2001022 polyamide-amide en polyimide et du polyamide-nitrile en poly-imino-imide, la déshydratation s'opère, de préférence, à des températures ne dépassant pas 50°C. Comme agents de déshydratation utilisables, on peut citer,entre autres, l'anhydride tri-5 fluoracétique, le chlorure de thionyle (comprenant son utilisation dans du diméthylformamide et de la pyridine); le phosgènejles carbodiimides, par exemple le dicyclohexylcarbodiimide ; le pentachlorure de phosphore, l'oxychlorure de phosphore et le bichlorure phénylphosphonique. L»anhydride trifluoro-acétique et 10 le chlorure de thionyle sont préférés. Les polyamide-nitriles sont solubles" dans des solvants organiques et peuvent ainsi être transformés en fibres, pellicules ou revêtements que l'on peut ensuite transformer en poly-iminoimides, par cyclisation thermioue. Cependant, il n'est 15 pas nécessaire d'effectuer la mise en forme en partant d'une solution. Au contraire, la mise en forme peut se faire en même temps que la cyclisation, en chauffant la poudre dans des moules sous pression. La cyclisation des polyamide-nitriles en polyimino-20 imides s'opère par addition de chaque groupe cyano à l'atome d'azote du groupe amide se trouvant en ortho ou en péri par rapport au groupe cyano. Lorsqu'on utilise, à titre d'exemple, un polyaraide-nitrile précurseur préparé à partir d'acide 4>6-dicya-noîsophtalique, la réaction peut se schématiser comme suit : 25 35 t» -NH-C - S—NH. .R. -»-N n 0 it -c> —c N- 30 40 Cette réaction a lieu à des températures supérieures à 100°C, de préférence à 150-350°C. L'achèvement de la cyclisation peut être vérifié par analyse aux rayons infrarouges, la cyclisation étant achevée lors de la disparition de la bande cyano à 4,5 microns. Un grand nombre des polyiminoimides obtenus ne fondent pas à une température inférieure à 500°C. Ces polymères conviennent donc pour être utilisés dans des applications où ils sont soumis à des températures élevées, par exemple comme liants, comme adhésifs et comme pellicules autonomes. Les polyamide-nitriles précurseurs et/ou, lorsque la solubilité le permet, les 69 01814 6 2001022 polyimino-imides correspondants peuvent être utilisés dans des compositions liquides pour revêtir et/ou imprégner diverses matières, notamment des métaux, comme l'aluminium, le laiton, le cuivre et l'acier, sous forme de feuilles, de tôles, de fils et de toiles; 5 le verre sous forme de feuilles, de fibres, de mousses et de tissus tissés et non tissés, ainsi que d'autres matières polymères sous forme de feuilles, de fibres, de mousses et de tissus tisses et non tissés, en particulier les polymères d'hydrocarbures fluorés, tels que le polytétrafluoréthylène et les copolymères de té-10 trafluoréthylène et d'hexafluoropropylène. L»s compositions liquides peuvent, si on le désiie, contenir des charges inertes, par exemple du bioxyde de titane. Les produits revêtus ou imprégnés peuvent être ultérieurement chauffés, pour transformer le poly-amide-nitrile en polyimino-imide. 15 Les exemples suivants illustrent davantage l'inven tion. EXEMPLE 1 12,6 grammes d'un mélange de chlorure de l'acide 2,5-dicyanotéréphtalique et de chlorure de l'acide 4,6-dicyanoisophta-20 lique isomères, 11,5 grammes de bis(4-aminocyelohexyl) méthane et 20,2 grammes de triéthylamine ont été agités pendant 12 heures à 40°C dans 120 ml de diméthylformamide. Le chlorhydrate de triéthylamine précipité à été ensuite séparé par filtration, après quoi le polymère obtenu a été précipité avec de l'eau et lavé avec 25 de l'alcool. On a obtenu 14 grammes d'un polymère ayant une viscosité réduite de 0,09 dl/g. L8 présence de groupes cyano libres a été mise en évidence par une forte bande se situant à 4,5 microns dans le spectre infrarouge. Le polymère s'est révélé soluble dans le diméthylforma-30 mide, le diméthylacétamide, le sulfoxyde de diméthyle et la N-mé-. thylpyrrolidone. Après avoir été chauffée pendant peu de temps à 300°C, la poudre n'était plus soluble dans ces solvants. A ce moment, elle ne manifestait aucune absorption à 4,5 microns dans le spectre infrarouge. 35. EXEMPLE 2 6,0 grammes d'un mélange d'imidazolide de l'acide 2,5-dicyanotéréphtalique et d'imidazolide de l'acide 4,6-dicyanoiso-phtalique isomères et 4,0 p.rammes de méthylènedianiline dans 60 ml de sulfoxyde de diméthyle ont été agités pendant 2 heures à 80°C. 40 La solution limpide a été traitée de la manière décrite dans 69 01814 7 2001022 l'exemple 1. On a obtenu 6 grammes de polymère ayant une viscosité réduite de 0,08 dl/g. La poudre de polymère a été chauffée dans un moule de forme arrondie, sous une pression de 250 kg/cm pendant 30 minu-5 tes à 250-300°C. On a constaté que la pièce ainsi obtenue présentait une bonne résistance mécanique. EXEMPLE 3 5,4 grammes d'acide 2,5-dicyanotéréphtalique et 6,25 grammes de bis(4-isocyanatophényl) méthane dans 75 ml de diméthyl-10 formamide ont été agités pendant 16 jours à 40°C. Une partie de la solution a été traitée de la-manière décrite dans'l'exemple 1. Le polymère obtenu avait une viscosité réduite de 0,26 dl/g et était soluble dans des solvants polaires. Une autre partie de la solution a été coulée pour for-15 mer une pellicule que l'on a chauffée pendant 1 heure à 200°C, pendant 1 heure à 250°C et pendant 1 heure à 280°C; la pellicule ainsi traitée s'est révélée insoluble dans le diméthylformamide et le sulfoxyde de diméthyle et n'a pas subi de ramollissement jusqu'à une température de 500°C. 15 EXEMPLE 4 On a préparé un polyamide-acide par réaction de dian-hydride pyromellitique.avec de l'oxydianiline. Ensuite, on a dilué 50 grammes d'une solution à 18 % de ce polyamide dans de la N-méthylpyrrolidone avec 50 ml de benzène. Cette solution a été 20 lentement ajoutée à une solution de 50 grammes d'anhydride tri-, fluoracétique dans 250 ml de benzène soumise à une agitation. On' a obtenu immédiatement un précipité d'un polymère du type polyimi-nolactone, se présentant sous forme d'une matière solide de teinte orange-rougeâtre. Le polymère a été séparé par filtration et lavé 25 avec 250 ml de benzène, après quoi il a été séché sous vide. Le polymère du type poiyiminolactone s'est révélé soluble dans la N-méthylpyrrolidone et a formé des pellicules claires, lorsqu'il a été coulé et séché. Pour préparer un polyamide-amide à partir du polymère 30 du type poiyiminolactone, la poiyiminolactone a été d'abord ajoutée à du benzène et la solution obtenue a été agitée. On a ensuite fait barboter de l'ammoniac anhydre dans le mélange de polymère et de benzène, jusqu'à ce que la teinte rougeâtre de la poiyiminolactone ait été remplacée par la teinte blanchâtre du polyamide-40 amide solide. Le polyamide-amide solide a été ensuite isolé par 69 01814 8 2001022 filtration, lavé avec du benzène et séché sous vide. On a ensuite préparé un polyamide-nitrile en mélangeant le polyamide-amide avec de l'anhydride trifluoracétique et en chauffant le mélange jusqu'à l'ébullition se produisant à 39-40°C. 5 Lorsque la majeure partie du liquide s'est évaporée, la solution obtenue a été retirée de la source de chaleur et le restant du solvant a été chassé sous vide. Le polyamide-nitrile solide obtenu était de couleur jaune et était soluble dans la N-méthylpyrrolidone. Il avait une viscosité inhérente de 0,19 dl/g. Une pelli--10 cule de polyamide-nitrile a été coulée à partir d'une solution dans de la N-méthylpyrrolidone. Cette pellicule à été soumise à une cuisson pendant 30 minutes à une temperature de 3l5°C, de manière à former un ponjôminoimide sans dégagement de sous-produits de condensation volatils. Les pellicules en polyiminoimide étaient tenaces 15 et flexibles, tout en présentant des propriétés semblables à celles des polyimides. • ~ EXEMPLE 5 Un échantillon de 2,5 grammes du polyamide-amide préparé dans l'exemple 4 a été dissous dans du diméthylformamide, 20 après quoi la solution a été introduite dans un mélangeur. On a ensuite ajouté 4,14 grammes (2,5 ml) de chlorure de thionyle à la solution de polyamide-amide. Il s'est produit une réaction exothermique immédiate qui a eu pour effet d'élever la température du mélange de la température ambiante jusqu'à 41®C. En l'espace de 25 1,5 minute , le polyamide-amide s'était complètemènt dissous, de de façon à former une solution limpide de teinte blanche. La solution a été agitée pendant 20 minutes, puis versée dans 250 ml d'eau. Le polymère jaune qui a précipité a été lavé avec de l'eau, puis avec de l'acétone, pour être ensuite séché sous vide. On a 30 obtenu un rendement en polymère jaune d'environ 93 %. L'analyse aux rayons infrarouges de ce polymère à révélé qu'il s'agissait d'un polyamide-nitrile. La viscosité inhérente du polyamide-nitrile était de 0,19 dl/g, cette viscosité ayant été mesurée à une température de 25°C sur une solution à 0,5 % dans de la N-35 méthylpyrrolidone. Le polyamide-nitrile était soluble dans le diméthylacétamide, le diméthylformamide, le sulfoxyde de diméthyle et la N-méthylpyrrolidone. Une pellicule solide de ce polyamide-nitrile a été transformée en une pellicule de polyiminoimide,sans dégagement de sous-produits de condensation volatils, par chauffa-40 ge pendant 1 heure à une température de 200°C. On a constaté que 69 01814 2001022 le polymère qui s'est formé par chauffage était du polyiminoimide de bonne qualité, comme l'a révélée l'analyse, aux rayons infrarouges. 32,2 grammes de dianhydride de l'acide benzophénone tétracarboxy-que dans une solution agitée de 20,0 grammes d'oxydianiline dans 309 grammes de N-méthylpyrrolidone. On a ensuite dilué 69,2 grammes de la solution de polyamide-acide (10 grammes de polymère) à 10 l'aide de 50 ml de benzène, après quoi on a versé la solution diluée obtenue dans un mélange de 50 ml d'anhydride de l'acide tri-fluoracétique et de 200 ml de benzène agités dans un mélangeur. La matière solide orange qui a précipité s'est révélée, à l'analyse aux rayons infrarouges, être une poiyiminolactone. Ensuite, 15 11,3 grammes de la poiyiminolactone ont été mélangés à 250 ml de benzène. On a ensuite fait passer de l'ammoniac dans le mélange, tout en agitant ce dernier, jusqu'à ce que la teinte orange deviennent jaune-beige. Le polymère obtenu a été isolé par filtration, lavé avec du benzène et de l'acétone et séché sous vide. On a cons-20 taté que ce polymère était un polyamide-amide. Finalement, 2,5 grammesde ce polyamide-amide ont été dissous dans 50 ml de diméthyl-formamide et traitf's à l'aide de 2,5 ml de chlorure de thionyle.H s'est produit une réaction exothèrmique immédiate qui a eu pour effet d'élever la température jusqu'à 38°C. Après 25 minutes 25 d'agitation, la solution a été versée dans 400 ml d'eau, de manière à précipiter le polyamide-nitrile jaune formé par la réaction. Après lavage à l'eau et à l'acétone et après séchage, on a obtenu 1,9 gramme de polyamide-nitrile. Des pellicules solides de polyamide-nitrile ont été transformées en pellicules de polyiminoimide, 30 sans dégagement de sous-produits de condensation volatils, par chauffage à une température de 150-200°C. Les viscosités inhérentes (mesurées à 25®C dans de la N-méthylpyrrolidone) des polymères étaient les suivantes : Poiyiminolactone ........ .0,54 dl/g 35 Polyamide-amide . . 0,57 dl/g Polyamide-nitrile . 0,14 dl/g Le polyiminoimide avait des propriétés physiques semblables à celles des polyimides. 5 EXEMPLE 6 On a préparé un polyamide-acide en faisant réagir EXEMPLE 7 40 On a procédé comme dans l'exemple 6, si ce n'est qu'on 69 01814 10 2001022 a utilisé le dianhydride de la bis(3,4-dicarboxyphényl)sulfone au lieu de "dianhydride de l'acide benzophénone tétracarboxylique. Après la préparation du polyamide-amide, 5,0 grammes du polyamide-amide ont été dissous dans 50 ml de diméthylformamide et la solu-5 obtenue a été refroidie au bain de glace. Ensuite, une solution froide de 3,0 ml (4,96 grammes) de chlorure de thionyle dans 10 ml de diméthylformamide glacé a été ajoutée à la solution de polyamide-amide en agitant. Le polymère jaune qui a précipité a été lavé avec de l'eau froide et séché sous vide. On a constaté qu'il s'a-10 gissait d'un polyamide-nitrile. Par chauffage pendant 30 minutes à 200°C, le polyamide-nitrile a été transformé en polyiminoimide. Les viscosités inhérentes (mesurées dans du sulfoxyde de diméthyle à 25°C) des polymères étaient : Polyamide-amide 0,41 dl/g 15 Polyamide-nitrile 0,41 dl/g Polyiminoimide ...... 0,40 dl/g EXEMPLES 8-13 En utilisant chacune des diamines suivantes au lieu de l'oxydianiline de l'exemple 4 et en opérant de la manière décrite 20 dans cet exemple 4, on a obtenu des polyamide-nitriles et des po-lyiminoimides ayant des propriétés semblables à celles du polyamide-nitrile et du polyiminoimide de l'exemple 4. EXEMPLE 8 meta-phénylène diamine 25 9 4,4'-diaminodiphénylsulfone 10 3,3'-diaminodiphénylsulfone 11 2,2-bis(4-aminophényl) propane 12 bis(4-aminophényl)méthane 13 bis(4-aminophényl)sulfone 30 EXEMPLES 14-18 En utilisant chacun des dianhydrides suivants au lieu du dianhydride de l'acide benzophénone tétracarboxylique de l'exemple 6 et en opérant de la manière décrite dans cet exemple 6, on a obtenu des polyamide-nitriles et polyiminoimides ayant des 35 propriétés semblables à celles du polyamide-nitrile et du polyiminoimide de l'exemple 6. EXEMPLE dianhydride de l'éther bis(3,4-dicaiboxyphénylique) 15 dianhydride de l'acide 3,3',4,4'-diphényl tétracarboxylique 40 16 dianhydride du 2,2'-bis(3,4-dicarboxyphényl)propane 17 dianhydride d€ l'acide 2,2,3»3T-diphényl tétracarboxylique 18 dianhydride du 2,2-bis(3,4-dicarboxyphényl) hexafluoropropans 69 01814 ii 2001022 REVENDICATIONS 1.- Polyamidp-nitrile aromatique et polyiminoimide aromatique correspondant , caractérisés en ce que le polyamide-nitrile contient des maillons répétés de formule : NC CN 10 et en ce que le polyiminoimide correspondant contient des maillons répétés de formule : 0 0 15 formules dans lesquelles R désigne un radical organique bivalent 20 contenant au moins 2 atomes de carbone, X est un radical aromatique ou hétéroaromat'ique tétravalent, les flèches désignent une isomérie de position et chaque groupe cyano se trouve en ortho ou péri par rapport à un groupe amide. 2.- Procédé cLe préparation d'un polyamide-nitrile suivant 25 la revendication 1, caractérise en ce qu'on fait réagir, à une température inférieure à 100°C, un composé de formule : 0 tt C-Y 3° _ NC~^ ^ CN avec tm composé de formule : Q—R—Q s— formules dans lesquelles ( X ) , R et les flèches ont les si-35 ficatiore indiquées plus haut, tandis que Y et Q désignent des radicaux monovalents capables de réagir entre eux pour former le H f groupe -N- comme radical d'allongement de chaîne dans le poly-amide-nitrile résultant. 40 3.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en c9 01814 12 2001022 -N ou -OR^,oùR^ ce que Q désigné -NH2 et Y désigne -OH, -Cl, -N représente un radical alkyle inférieur. 4.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé 5 en ce que Q désigne -NCO et Y désigne -OH. 5.- Procédé de préparation d'un polyamide-nitrile suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on soumet un polyamide-amide contenant des maillons répétés de formule : 10 15 0 tt -NH-C H„N-C ti 0 « C-NH- C-NH, tt *~ !_ o o _ dans laquelle^), R et les flèches ont les significations indiquées plus haut, à une déshydratation, à une température inférieure à 100°C. 6.- Procédé suivant la revendication 5, caractérisé 20 en ce que la déshydratation se fait à une tewperature pouvant aller jusqu'à 50°C. 7«- Procédé de préparation d'un polyiminoimide suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on chauffe un polyamide-nitrile tel que défini dans la revendication 1, à une température 25 supérieure à 100°C. 8.- Procédé suivant la revendication 7» caractérisé en ce qu'on chauffe le polyamide-nitrile à une température comprise entre 150 et 350°C.