la Demande de brevet français ÏT° 71-03366 du 2 Février 1971 déposée par la Demanderesse indique que des représentants d'une classe choisie d'herbicides du type de la triazine peuvent être dissous pour former des solu-5 tions stables, par l'exploitation du synergisme entre un solvant cétonique efficace et un herbicide liquide du type thiocarbamate. Les s-triazines trisubstituées en positions 2,4,6 sont des herbicides bien connus qui ont été utilisés dans une large mesure pour la lutte en pré-émergence contre les mauvaises herbes dans 10 les cultures de maïs. Toutefois, ces composés sont si insolubles qu'il a été impossible, jusqu'à présent, d'en préparer des solutions concentrées pouvant être dispersées dans l'eau. Cependant, la Demanderesse a découvert qu'une nouvelle classe d'herbicides du type de la triazine est soluble dans une combinaison d'un ani-15 lide ou d'un N-benzylamide liquide et d'un solvant organique très efficace. Par l'incorporation d'émulsifiants convenables dans la solution, on obtient des concentrés émulsifiables intéressants, l'amide liquide est choisi de préférence entre des composés qui sont intéressants comme herbicides, de sorte que les compositions 20 résultantes sont particulièrement intéressantes à utiliser dans la lutte en pré-émergence contre les mauvaises herbes. Au moyen du procédé de la présente invention, on prépare des compositions liquides homogènes stables, pouvant être dispersées dans l'eau, contenant un herbicide du type d'un amide liquide 25 et un herbicide du type d'une triazine trisubstituée en positions 2,4,6, en choisissant î (a) un herbicide du type H-phényl- ou ÏT-benzylamide normalement liquide et en mélangeant 10 à 75 parties en poids de cet herbicide avec 30 (b) 5 à 25 parties en poids d'un herbicide du type d'une s- triazine trisubstituée dissymétriquement en positions 2,4,6, de formule générale : 71 32885 2106551 Y- (dans laquelle X est un radical chloro, alkoxy ou alkylmercapto, Y est un radical cyclopropylamino, propylamino, allylamino, butyl-amino, ou cyclohexylamino, de préférence cyclopropylamino, et Z est un radical alkylamino ramifié ou secondaire, dialkylamino ou 5 cyclohexylamino, à condition en outre que Z soit différent de Y) ; (c) une quantité d'au moins un agent tensio-actif, de préférence d'au moins 5 ^ en poids de la composition totale, c'est-à-dire une quantité suffisante pour assurer la dispersibilité dans l'eau, et 10 (d) une quantité d'au moins un solvant organique non réaotif, très efficace, représentant au moins un tiers de la composition totale, c'est-à-dire une quantité suffisante pour obtenir la composition sous la forme liquide stable pouvant être dispersée dans l'eau. 15 Le choix des deux herbicides et du solvant détermine le suc cès du procédé, comme on le montrera dans ce qui suit. Choix de l'herbicide du type d'une triazine trisubstituée en positions 2.4» 6 les herbicides de la classe des diaminotriazines manquent 20 de solubilité, en sorte que ces substances doivent être utilisées sous une forme solide très finement divisée, et .jusqu'à présent, ils n'ont pas été formulés avec succès en solution, le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 451 802 a décrit récemment une nouvelle classe d'herbicides du type de la cyclopropylaminotriazine, dont 25 l'activité est extrêmement grande. Certains représentants de cette classe ont montré une solubilité intéressante dans des mélanges de U-phényl- ou N-benzylamides liquides avec des-solvants organiques du type habituellement utilisé pour dissoudre des résines de 71 3288S 3 2106551 haut poido moléoulairo. Cette caractéristique exceptionnelle per-mofc lu ooux.l.iil;imoo clo oobto triazino on formulation avec certains linr'lil iIii l.,'/|X) n, nomino 1Tlmit;r»î druin loa tjxaiupl.uB qui auivent. La Demanderesse a découvert que les triazines qui sont solu— Taies dans le solvant de la présente invention sont des composés à triple substitution dissymétrique, de formule générale : (dans laquelle X est un radical chloro, alkoxy ou alkylmercapto, Y est un radical cyclopropylamino, propylamino, allylamino, butyl-10 amino ou cyclohexylamino et Z est un radical alkylamino ramifié ou secondaire, dialkylamino ou cyclohexylamino, à condition en outre que Z soit différent de Y). Les composés du type de la triazine peuvent être préparés par réaction d1aminés correspondantes avec le chlorure cyanurique, 15 conformément à des procédés connus. Choix de l'herbicide du type N-phénvl- ou U-benzvlamide Les herbicides du type d'un amide ÎT-phénylique inférieur sont des composés bien connus. Un produit commercial bien connu de ce type est le produit appelé "Alachloi", dont le nom chimique 20 est le 2-chloro-2',6'-diéthyl-N-(méthoxyméthyl)acétanilide. Ces composés sont utilisés principalement dans la lutte sélective contre des graminées/et certaines mauvaises herbes latifoliées nuisibles. Certains de ces N-phényl- et N-benzylamides sont des liquides aux températures ordinaires. En général, le pouvoir dis-25 solvant de ces substances est d'autant meilleur que le point de congélation est plus bas. Certains des H-phénylamides sont disponibles dans le commerce et d'autres sont faciles à préparer par des procédés connus. De préférence, les N-phénylamides sont choisis. COPY 71 3288S 4 2106551 parmi ceux qui sont disponibles dans le commerce. Les ÎT-benzyl-amides préférés ne sont pas encore aisément disponibles et il peut être nécessaire d'en faire la synthèse à partir de substances du commerce. Un exemple de procédé de synthèse est donné ci-5 après. Préparation du F-benzvl-IT-isoproTDvlpivalamide On charge 149»2 g (1,0 mole) de N-benzyl-îï-isopropylamine, 350 ml de benzène et 111,1 g (1,1 mole) de triéthylamine dans un ballon à réaction d'un litre de capacité, équipé d'un agitateur 10 mécanique, d'une enveloppe chauffante, d'un entonnoir à robinet, d'un thermomètre, d'un condenseur refroidi à l'eau et d'un tube de dessiccation. L'entonnoir à robinet contient 126,6 g (1,05 mole) de chlorure de pivalyle que Q.1 on ajoute goutte à goutte au mélange réactionnel sous agitation. Lorsque l'addition est terminée, on 15 agite le mélange réactionnel et on le chauffe à 75-80° pendant 18 heures. On refroidit le mélange et on recueille le sel d'aminé sur un filtre à vide. On transfère le filtrat dans une ampoule à décanter et on l'extrait avec de l'eau, puis avec une solution aqueuse diluée d'acide chlorhydrique. On déshydrate la phase orga-20 nique sur du sulfate de sodium. Après avoir retiré l'agent de dessiccation, on évapore le solvant. Le résidu liquide est transféré dans un récipient convenablement équipé pour une simple distillation sous vide. La tête de distillation consiste principalement en chlorure de triméthylacétyle et en acide triméthylacétique. 25 La fractionne produit pèse 188,6 g ; le produit bout à 86-87°/0,07 mn 25 et a un indice de réfraction n^ égal à 1,5074. Analyse : C $ H fo N fi Calculé pour C^H^NO : 77,21 9f93 6,00 Trouvé : 76,96 9,89 6,21 30 On indique ci-après d'autres composés que l'on peut préparer au moyen de ce procédé général : U-benzyl-îT-isopropyl-3-chlorobenzamide (nH"' = 1,5720) ÏT-benzyl-ir-2-propynyl-3-chlorobenzamide (n^ = . 1,5802) pc ÏT-benzyl-N-isopropyl-3-bromobenzamide (n^ = 1,5822) 35 N-(3-méth.ylbenzyl)-ÏT-isopropylpivalamide (n^p = 1,5003) N-benzyl-U-(2-propynyl)-3»4-dichlorobenzamide (n^ = 1,5919) COPY 71 32885 s 2106551 Choix d'un solvant non réactif efficace Le choix d'un solvant efficace revêt une importance déterminante. Le solvant est de préférence d'un type qui est liquide à la température ordinaire, qui ne se congèle pas facilement et qui a 5 une assez grande aptitude à la solvatation pour dissoudre beaucoup de substances pratiquement insolubles telles que, par exemple, les résines vinyliques et les esters cellulosiques. Les solvants du type de cétones alicycliques et hétérocycli-ques non saturées sont particulièrement convenables. En pratique, 10 il suffit de ne considérer que les solvants les plus efficaces, de manière à pouvoir préparer des formulations aptes à être dispersées à une forte concentration et sous un volume minimal. Des exemples de solvants préférés comprennent l'isophorone (3»5,5-triméthyl-2-cyclohexène-1-one) et la N-méthylpyrrolidone (1-méthyl-15 2-pyrrolidinone). Ces deux solvants sont disponibles dans le commerce, ils sont efficaces et ils sont pratiquement inertes vis-à-vis des autres composants des formulations. On préfère particulièrement utiliser l'isophorone comme solvant, parce qu'il s'agit du composé le moins coûteux et le plus 20 efficace en ce qui concerne la quantité de triazine qui peut être maintenue en solution. En général, les formulations stables pouvant être dispersées dans l'eau contiennent au moins un tiers d'isophorone en poids, ce qui est ordinairement suffisant pour assurer la stabilité même dans des conditions sévères d'emmagasi-25 nage en période d'hiver. Choix de l'agent tensio-actif Les agents tensio-actifs qu'il convient d'utiliser dans les formulations herbicides pouvant être dispersées, sont choisis de la meilleure façon parmi les émulsifiants disponibles dans le com-30 merce pour des formulations herbicides et pesticides. Ces produits sont non seulement des émulsifiants efficaces, mais ils ont déjà été expérimentés en ce qui concerne la toxicité indésirable et d'autres effets secondaires,et leur application à l'agriculture a été officiellement approuvée. Généralement, les émulsifiants 35 disponibles sont principalement des agents tensio-actifs anionogènes ou non ionogènes. Il est souvent avantageux d'utiliser ces deux types d'agents tensio—actifs dans la même formulation, comme illus— COPY 71 32885 6 2106551 tré ci-après. les agents tensio-actifs utilisés dans les exemples sont reconnus aptes à être utilisés en agriculture. Les compositions de ces produits sont mises à la disposition du public par les organismes officiels. 5 Préparation de compositions liquides "pouvant être dispersées dans l'eau Le procédé général de préparation des compositions liquides de la présente invention consiste à choisir avec soin les deux . herbicides et le solvant efficacejet à dissoudre l'herbicide du 10 type d'une cyclopropylaminotriazine dans la combinaison du ÎT- phényl- ou N-benzylamide liquide et du solvant. On ajoute à cette solution des émulsifiants "solubles convenables. La préparation de concentrés émulsifiables homogènes particuliers est illustrée dans les exemples qui suivent. 15 EXEMPLE 1 On prépare une solution émulsifiable homogène stable contenant le produit "Alachlor"du commerce à 90,2 fi de pureté et une qualité du commerce de 2-chloro-4-cyclopropylamino-6-isopropyl-amino-s-triazine de pureté égale à 93 fi» Les proportions relatives 20 des ingrédients sont énumérées ci-dessous, exprimées par leur pourcentage en poids. Herbicides "Alachlor" 24 fi Triazine 12 fi 25 Solvant Isophorone 54 fi Emulsifiants "Atlox" 3406F (mélange anionogène-30 non ionogène) 6 fi "Atlox" 3409 (mélange anionogène-non ionogène) 4 fi On dissout la triazine dans.le mélange d'isophorone et d'ami-35 de liquide. On ajoute ensuite les émulsifiants. 71 32885 7 2.106551 EXEMPLE 2 On prépare une formulation plus concentrée des mêmes herbicides que dans l'exemple 1, dans les proportions suivantes : " Alaohlor " 26,5 fi 5 Triazine 13,0 fi Isophorone 50,5 fi "Atlox" 3406F 6,0 fi "Atlox" 3409 4,0 fi On utilise la formulation de l'exemple 1 dans des essais 10 d'activité phytotoxique et de sélectivité, effectués dans une serre. La formulation de l'exemple 2 est utilisée pour préparer des mélanges pulvérisables aqueux que l'on utilise pour la lutte en pré-émergence contre les mauvaises herbes dans des champs de mais, en utilisant des procédés classiques de mélange et d'appli-15 cation et en effectuant l'application de l'herbicide à un taux compris entre 0,56 et 5,6 kg par hectare de surface traitée par pulvérisation. EXEMPLE 3 On prépare une solution homogène stable, pouvant être dis-20 persée, de 2-chloro-4-cyclopropylamino-6-isopropylamino-s-triazine de pureté égale à 93 fi et de H-benzyl-N-isopropylpivalamide, qui a été purifié par distillation. Les ingrédients et les proportions (fi en poids) sont énumérés ci-après. ÏÏT-benzylamide 24 fi 25 Triazine 12 fi Isophorone 58 fi "Atlox" 3404 3 fi "Atlox" 3403F 3 fi On utilise cette formulation dans des mélanges aqueux pulvé-30 risables dans des essais en serre d'activité phytotoxique et de sélectivité sur un certain nombre d'espèces, ainsi que la formulation de l'exemple 1, comme décrit ci-après. Utilisation en -pré-émergence des herbicides On prépare des mélanges en dispersion aqueuse pulvérisable 35 en mélangeant les formulations des exemples 1 et 2 avec de l'eau. On prépare des plateaux sacrifiables, en polystyrène expansé, d'en- 2 viron 6,35 cm de profondeur et d'environ 0,093 m de superficie, 71 32885 8 2106551 et on sème dans ce plateau des graines des diverses espèces de végétaux, puis on applique par pulvérisation les dispersions actif aqueuses à différents taux d'agent chimique /par unité de surface traitée par pulvérisation, comme indiqué sur le tableau sui-5 vant, et on recouvre ensuite les graines avec environ 0,64 cm de sol. On maintient^les plateaux aux températures qui favorisent la germination et la croissance de chaque espèce, par division en deux groupes, l'un étant maintenu à une température diurne de 24°0 et l'autre à une température de 29°C. Vingt et un jours 10 après l'ensemencement et le traitement, on examine les plantules et on évalue le degré d'effet herbicide conformément à l'échelle suivante de notation : Degré: d'efficacité 0 ss aucun effet 15 1 = léger effet (rétablissement total dans la plupart des cas) 2 = effet moyen (certaines plantes sont détruites) 3 = effet prononcé (la plupart des plantes sont dé truites) 20 4 = effet maximal (toutes les plantes sont détruites) Les résultats des deux groupes individuels d'essais sont récapitulés sur le tableau suivant. 71 32885 9 2106551 Formulation herbicide Exemple 1 Exemple 2 Taux (kg/ha) (in- Taux (kg/ha) (ingré-grédients actifs) dients actifs) 5.56 1.68 0.84 6.72 5.36 1.68 0.84 Mais 0 0 0 3 1 0 0 Sorgho 3 1 0 0 Panic pied-de-coq. 4 4 4 4 4 4 3 Yulpin géant 4 4 4 4 4 4 3 Vulpin des prés 4 4 4 4 4 4 3 Panic sanguin 4 4 4 4 4 4 2 Souchet 1 0 0 0 Cotonnier 2 2 2 2 0 0 0 Arachide 1 0 0 0 Lampourde 4 4 4 4 4 3 1 Volubilis 4 4 4 4 4 4 1 Tournesol 4 4 2 Amarante réfléchie 4 4 4 4 Abutilon 4 4 3 Renouée 4 4 4 71 32885 10 2106551 KEuemigmous 1. Composition liquide stable, pouvant être dispersée dans l'eau, pour la lutte contre les mauvaises herbes, caractérisée par le fait qu'elle contient essentiellement : (a) 10 à 75 parties en poids d'herbicide liquide du type N-phényl- ou ïï-benzylamide ; (b) 5 à 25 parties en poids d'un herbicide du type d'une s-triazine à trisubstitution dissymétrique en positions 2,4,6, de formule générale : (dans laquelle X est un radical chloro, alkoxy ou alkylmercapto, Y est un radical cyclopropylamino, propylamino, allylamino, butyl-amino ou cyclohexylamino, et Z est un radical alkylamino ramifié ou secondaire, dialkylamino ou cyclohexylamino, à condition en outre que Z soit différent de Y); (c) au moins 5$ en poids de la composition totale d'au moins un agent tension-actif en quantité suffisante pour assurer la dispersibilité dans l'eau; et (d) au moins un solvant organique non réactif, de grande efficacité, en quantité d'au moins un tiers de la composition totale, c'est-à-dire une quantité suffisante pour maintenir la composition sous" la forme liquide stable pouvant être.dispersée dans l'eau. 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que le solvant organique est 1'isophorone. 3. Composition liquide destinée à la lutte contre les mauvaises herbes suivant la revendication 2, caractérisée par le fait que les deux herbicides sont la 2-chloro-4-cycïopropylamino-6-iso-prQpylsuaino-s-triaaiiie et le 2HahlQrQ~2'» 6*-àiéthyl-N-(mé"fâiQxy- méthyl)acétanilide• 71 32885 n 2106551 4. Composition liquide destinée à la lutte contre les mauvaises herbes suivant la revendication 2, caractérisée par le fait quo loa doux herbicides sont la 2-chloro-4-cyclopropylamino-6-iso-propylamino-s-triazine et le N-benzy1-N-lsopropylpivalamide. 5 5. Procédé de préparation d'une composition liquide stable pouvant être dispersée dans l'eau, contenant à la fois un herbicide du type d'un ami.de substitué sur l'atome d'azote et une triazine trisubstituée en positions 2,4»6, procédé caractérisé par le fait qu'il consiste à choisir (a) un herbicide du type d'un N-phényl-10 ou N-benzylamide normalement liquide, et à mélanger 10 à 75 parties en poids de cet herbicide avec (b) 5 à 25 parties en poids d'un herbicide du type d'une s-triazine à trisubstitution dissymétrique en positions 2,4,6, de formule générale : (dans laquelle X est un radical chloro, alkoxy ou alkylmercapto, 15 Y est un radioal cyclopropylamino, propylamino, allylami.no, butyl-amino ou cyclohexylamino et Z est un radical alkylamino ramifié ou secondaire, dialkylamino ou cyclohexylamino, à condition en outre que Z soit différent de Y) ; (c) une quantité d'au moins un agent tensio-actif suffisante pour assurer la dispersibilité 20 dans l'eau et (d) au moins un solvant organique non réactif, très efficace, en une quantité d'au moins un tiers de la composition totale, suffisante pour maintenir la composition sous la forme liquide stable pouvant être dispersée dans l'eau. 6. Procédé suivant la revendication 5» caractérisé par le 25 fait que la solution stable est formée de 2-chloro~4-cyclopropyl-amino-6-isopropylamino-s-triazine en combinaison avec un N-phényl-ou H-benzylamide liquide et 1*isophorone.