La présente invention concerne les esters monomères de l'acide 2-cyano-penta-2,4-diérioIqne, les polymères de ces esters, ainsi que les applications de ces composés cowe adhésifs d'usage général et, plus particulièrement, comme adhésifs utilisables en chirurgie* 5 On sait que les esters -cyanoacryliques sont doués de propriétés adhésives utilisables pour les collages, en général, et plus particulièrement pour les collages chirurgicaux. On utilise, par exemple, ces esters à la réparation de fractures osseuses, en complément ou mSme en remplacement de sutures chirurgicales, pour retarder l'écoulement de sang par des blessures et,d'une manière 10 générale, corne agents auxiliaires facilitant la réparation et la régénération des tissus vivants. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 316 227 concerne des esters de l'acide 2-cyanopenta-2,4-diènoïque qui présentent également des propriétés adhésives remarquables. Ces esters sont des solides à la température ordinaire et ne pré™ 15 sentent pas d'avantages manifestes sur les esters cyaaoasryiiqîîes bifen connus, quand on les utilise comme adhésifs. Les esters cyanoaciyliques, aalgré leurs propriété* remarquables, présentent quelques inconvénients s notassBent,.. les eellvres manquent de souplesse, ce qui empSche ou gêne oeïtsiaes applications, notamment en chirurgie, fur suite de ce manque de flexibilité, les ccllures 20 eatre des ebjets rigides n'ont qu'une faible résistance au ckos. Les 2-eyano» penta-2,4-diènoates connus présentent des inconvénients analogues { d'autre part, leur utilisation est peu pratique car On a trouvé, suivant l'invention, une nouvelle série d'esters de l'acide 25 2-eyanop«nta-2,4-diènoIque, qui sont des liquides à la température ordinaire, qui présentent également d'excellentes propriétés adhésives et qui foarsisswftt des collures suffisamment flexibles pour ne pas se décoller quand on courbe l'objet collé, ces collures présentant également une grande résistance au choc» L'invention a essentiellement pour objets : 30 (1) des esters 2-cyanopenta-2,4-diènoïques monomères d'alcools éthyléniques ou d'alcools substitués par des groupes alcozy, qui sont spontanément polymé-risables et sont utilisables à la formation de collures flesiMes, ayant une grande résistance au choc, entre des matériaux identiques ou différents ; (2) des compositions adhésives à base de ces esters ; 35 (3) des objets comprenant une couche superficielle ou une couche non superficielle flexible et résistante de polymère d'un tel ester ; et (4) les applicatiens médicales et chirurgicales de ces esters dont on utilise les propriétés adhésives. Les nouveaux esters monomères spontanément polymérisables de l'acide 2—cyano— 40 penta-2,4-diènoïque ont pour formule générale : 69 19112 2 2010590 CH2«CH-CH-C(CN)-C008 . et sont caractérisés en ce que le radical 1 de cette formule désigne un groupe alcényle contenant de deux à dix atones de carbone ou un groupe alcoyle substitué par un groupe alcoxy et contenant de deux à dix atomes de carbone* 5 Ces esters particuliers ont un vaste champ d'applications comme produits adhésifs à polymérisation spontanée, produisant des collures flexibles et ayant une très grande résistance au choc. Ils peuvent entrer dans diverses formules de compositions adhésives permettant de coller des matériaux très divers, tels que des métaux ou alliages, par exemple le fer, l'acier, l'aluminium, le cuivre, 10 le laiton, etc.,les deux métaux assemblés pouvant être identiques ou.différents. Ces compositions permettent aussi de coller du bois, du caoutchouc, des matières plastiques, du verre, des tissus animaux, etc.^les deux objets réunis pouvant 8tre de nature différente. Par suite de leur grande flexibilité et de leur grande résistance au chec, 15 ces nouveaux esters adhésifs conviennent particulièrement bien cornu adhésifs chirurgicaux, notamment lorsqu'il est important que la collure puisse fléchir sans se casser. Plus précisément, ces esters conviennent particulièrement bien pour remplacer ou pour consolider des suturas chirurgicales* D'une manière générale, les nouvelles compositions adhésives sont reoommandables chaque fois 20 que les adhésifs à base d'esters cyanoaczyliques, en général, sont utilisables» Les nouveaux esters peuvent être préparés,comme décrit au brevet précité, par réaction d'un 2-cyanoacétate convenable avec l'acroléine en présence de chlorure de zinc, par exemple, comme catalyseur, suivant l'équation, en opérant par exemple dans le dioxaaas,suivant l'équation : 25 H0C^CH-CH b + H9 G (-CN)-COOR |^% —> H^C-CH-CH-C (-CN)-COOR + H90 , où R désigne un groupe alcényle contenant au plus dix atoïnés de carbone, tel qu'un groupe -CH2-€H»CH2,ou un groupe alcoyle subsfctai par un groupe alcoxy et contenant de deux à dix atomes de carbone, tel qu'un groupe -CHg-CHg-CHCOI?)-©^, r' désignant un groupe alcoyle. 30 Les exemples suivants illustrent l'invention. " * . 1 • -EXEMPLE 1 - Préparation du 2-cyanopeirta—2,4-di.ècoate de 3-aéthoxybutyle — . Oh agite 5 g (Ô»037 mole) de chlorure de zinc dans 20 ùi de 1,4-dioxanne et on ajoute à cette dispersion 10,3 g (0,06 mole) de cyanoacétate de 3-*éthoxy— butylej puis on ajoute 5*0 ml (0,075 mole) d'acroléine. On agite l'ensemble à 35. : la température ambiante pendant 3 h 30 mn, puis on étend, avec 50 ml de ligroïne. On verse le tout'dans un entonnoir à décanter, et on le lave avec 100 ml d'acide chlorhydrique à 10/100 t il se forme trois couches. On rejette les deux couches inférieures, et on lave la couche supérieure (ligroïne) avec .10Q ml d'acide chlorhydrique dilué ; on recommence ce lavage une secondé fois, puis on 40 sèche le produit sur du chlorure de calcium anhydre. On sépare l'agent de 69 19112 3 2010590 séchage par filtrage, et on concentre la solution dans la ligroïne au moyen d'un évaporateur rotatif i on obtient, comme résidu, 5»0 g d'un produit liquide, bouillant à 95°C-105°C sous une pression correspondant à 0,3mm-0,5 ma de hauteur de mercure. Le rendement est de 47 %• Le spectre infrarouge et le 5 spectre de résonance magnétique nucléaire confirment la structure prévue. EKEMPLS 2 - Préparation du 2-cyanopenta-2.4-diènoate d'allyle - On agite 5 S (0,037 mole) de chlorure de zinc avec 20 ml d© 1,4-dioxanne,, et on ajoute à cette dispersion 6,78 g (0,06 mole) de eyanoacétate d'allyle, paie 5,0 al (0,075 mole) d'acroléine. On agite le tout à la température ambiante 10 pendant 3 k 30 mn, puis on termine la préparation comme indiqué à l'exemple i On obtient ainsi 2,5 g de produit liquide* Ce liquide bout à o2cC-66°C pou? une hauteur de mercure de 0,03 mm. Le rendement est de 26 $>. Le spectre infs=a= rouge et le spectre de résonance magnétique nucléaire confirment la structure prévue. 15 EXEMPLE 3 - Préparation du 2-cyanopenta-2,4-diènoate de 2-msttoasr8th.Tle - On opère de manière analogue aux exemples 1 et 2 et on obtient des résultais similaires* raatPT * ^ _ Cet exemple illustre l'utilisation des nouveaux esters comme adhésifs et 20 leur supériorité sur les Dl-cyanoacxylates et sur les 2-eyanopenta-2,4-dièn©a"3Gs d"alcoyle simple, au point de vue de la résistance au choc. Les essais faits correspondent à la norme A.S.T.M. D-950. Pour chaque essai, on étale le mes:- • mère sur use des surfaoes à réunir, à la température ambiante, puis on applique la surface ainsi traitée contre l'autre surface. Toutes les compositions 25 adhésives utilisées sont liquides à la température ordinaire ssaf le 2-cyan©»-penta-2,4~diènoate d'éthyle qui est solide et qui doit être chaiaffé vers 50°G peur coulant suffisamment pour pouvoir être étalé sur la surface à enduire. Les résultats obtenus sont les suivants : Vieillissement Effort de dé-(en h) collement (©a - l/cm) . . j• ni T 20 26,3 4-6,6 2-cyanopenta-2,4-diènoate d'allyle 3 + 4'6 20 22 9 + 2' 3 2—cyanopenta-2,4~àiènoate de 3-œéthoxybutyle 17^2 + 2*5 2-cyanopenta-2,4-diènoate d'éthyle ^9*2 ^ 2-cyanoacrylat e de méthyle 10*8 + 1*2 BCaiPLB 5 - 30 Cet exemple illustre l'utilisation des nouveaux esters 2-cyanopenta-2,4-diè-noïques en médecine ou en chirurgie. On étale 50 mg environ de monomère 69 19112 4 2010590 fluide stît une surface mesurant environ 15 z 15 n® d'une bande de peau d'un .yeaw /rratchement abattu, et on applique l'une stir l'autre deux bandes ainsi traitéesj les faces enduites étant en regard. On presse pendant une minute les deux peaux i5 "ane contre 19autre sous la pression âu doigt et on essaye de séparer 5 les bandes à la main. Les résultais sont les suivants : Produit essayé Valeur du collage 2~GyanopeBts~294- 2-esr?.a©peata-2 94-diàn©&te de Très bonne 2«^5jr-sîioaGï7rlsts d'isobutyl© Asees team© MlïîPKE 6 — ■ Cst. exerajpl© illustre la gmsde s'ssist.sse© g» siccillcseat de ©allures faites avec les msovmm adhésifs, seuls m. EélaagSs à â®o ©yeicacrylates d'alcénylee pour un collage industriel tjpiqae3 lo sollcgo 3a êoss pXagaa® d'acier. Cet 10 exemple inus&se osssi 1®b gpaador ?5s5.«taaeec c;:. rArnilleaent obtenues avec eee esters, résistasses go'œ ecqjtr-s's e,vaa-&ageue9E!-3nt â celles qu'en obtient avec les 2*=cytaa©peata-2 ,4-4iinoat@8 â'aX^eylsBr, hoc ùtsmôoe ci-=®près correspondent à 1® Bstfesd© d'essai nor^Eli-osc lUS®S©So 2M382«£3Ï, B®nf que la mur» faec 4® ©©lias© est de 1,6 m?Q I.c-3 :?3ss]!-t>st® ossesfv éraeiiSB après traitement 15 thermique pendant 24 h à 100°0o Coroasitiom. &aMsj-ge assistance en MPa 2-cyanopenta-294,-dièn©Bte d'éthyle 5»Û5 ' 2^ôj2aspsafca=2g^j^âi^aocte d9el2y3.s 11,3 2«^3ffl©2îasSa=254-=:SiS)E®a^® de 3-=E3tïi£a??l:n:"ïyio 4,92 Mœss-ss êg^lsa â® & «ssyansaos^Jate i'ûîlyvL j ,~S 2-«ara3iops3%aw2^-^iôaîoat« û0ét^2e ?*75 Masses égales 4« « -=çyan««cs2riate ÉL3alSjla *®t do 2-c.yanopeE.ta-2,4-di&neat© â'&llyie 18,3 Masses égales d® «-qyaasaiMyiat© â®c21?l© s'S d© 2^mop®B-sai«2f4-ûâ&aos$® d© 10,6 Las résultats ci-dessus montrent qm® les esters âo l'acide 2-oyanopenta-2,4-diènoSque et d'alcools éthyléniçrass eu. d'alcools saturés substitués par un groupe alcozy forment des collages a^ant des résistances au choc plus grandes que les esters d'aloools saturés de est acide ou que les dérivés de l'acide 20 -cyanoaeryliqae» Il est évident que, bien qu'on n'ait illustré l'invention que par des exemples relatifs aux esters cyanopentaâiènoïques utilisés seuls, divers additifs connus peuvent Sir® ajoutés à ces esters paar former des coapositions adhésives. Par exemple, il peut être avantageux â3ajouter de petites quantités de stabi-25 lisants ou ^inhibiteurs de polymérisation, tels que 1'hydroquinone ou des 69 19112 5 2010590 dérivés ds l'hyiroquinone, par exemple, le 1 -but oxy-4-«êthaiybenzène, un butoagrtoluène, etc. Se oanière analogue, on peut ajouter de petites quantités de stabilisants acides* On peut aussi ajouter des plastifiants divers, des agents épaissisaeurs ou des ntodifioateurs de viscosité, en quantité adéquate . 5 qui dépend de l'utilisation prévue pour la composition adhésive. BAD ORIGINAL 69 19112 6 2010590 BCTBTOICATIOSS 1 - Ester monomère spontanément polyœérisable de l'acide 2-cyanopenta-2,4-diè- noïque de formule CH^^H-CEMÎ(-CN)-COOR, caractérisé en ce que le radical H de cette formule désigne un groupe alcényle contenant de deux à dix atomes 5 de carbone on un groupe alcoyle substitué par un groupe alcoxy at contenant de deux à dix atomes de carbone* 2 - Polymère caractérisé en ce qu'il est formé par polymérisation d'un ester monomère conforme à la revendication 1. 3 - Objet composite comprenant au moins deux éléments réunis par une oouehe 10 polymérisée in -situ d'une composition adhésive cyanopentaàiènoïque, carac térisé en ce que cette composition contient un ester conforme à la revenu-dieation 1. 4 - Objet composite comprenant un support, notamment, un support souple, reoem vert d'une couche d'ester poljaârisi, caractérisé en ce que 1* dit ester est 15 conforme à la revendication 1.