î 2001936 La présente invention concerne la stabilisation de substances organiques normalement sujettes à la détérioration par oxydation. Plus particulièrement, 1Tinvention concerne la stabilisation de polyoléfines, en particulier du polypropylène, par une nouvelle classe de phénol-sulfures de formule : 10 — CHgSR-^ R dans laquelle chaque R représente indépendamment un groupe alkyle inférieur, R^ représente un groupe alkyle supérieur 15 ou alkyle supérieur benzyle, R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe -CHgSRj» L'invention a pour but un procédé pour la stabilisation de matières organiques normalement sujettes à la détérioration par oxydation, en particulier le polypropylène, 20 au moyen d'une nouvelle classe de phénol-suif tire s et la préparation de ces nouveaux stabilisants. La présente invention concerne une nouvelle classe de phénol-sulfures dans lesquels le groupe sulfure est en position méta par rapport au groupe hydroxy phénolique et 25 les positions ortho par rapport au groupe hydroxy sont totalement substituées. Ces composés présentent une forte activité antioxydante utile pour la protection des substrats organiques oxydables et la protection contre l'oxydation est réalisée sans variation notable de la couleur du substrat. 30 Les composés selon l'invention, comme le montre la figure 1, possèdent un groupement -CHgSR^ dans une position méta du groupe hydroxy phénolique. Ainsi, ce groupement n'est pa^éonjugué avec le groupe hydroxy. C'est là une caractéristique essentielle qui se manifeste par le degré élevé de pro-35' tection du substrat contre l'oxydation. En outre, les composés selon l'invention sont totalement substitués dans les 69 03053 2 2001936 positions ortho par rapport au groupe hydroxy phénolique par des groupes alkyle inférieurs qui peuvent être des radicaux à chaîne droite tels que méthyie, éthyle, propyle, butyle, hexyle, cyciohexyle ou des radicaux ramifiés tels qu'isopropyle 5 ou tertiobutyle„ En outre,'les composés peuvent être substitués dans une ou les deux positions méta par le groupe -CHgSR-^. Il est surprenant que les composés de formule I soient aussi efficaces puisque les phénols comportant des groupes alkylthiométhyle en position ortho- ou para généralement 10 changer la couleur du substrat par vieillissement et donne une très faible protection contre l'oxydation comme le montrent les exemples ci-après. Les phénol-sulfures selon l'invention ne changent pas de couleur et présentent un degré inattendu et 15 inhabituel de protection contre l'oxydation pour les substances organiques sujettes à l'oxydation, en particulier le polypropylène» Il est vraisemblable que cette activité soit due aux caractéristiques de structure décrites ci-dessus, c'est-à-dire la substitution en position méta par un ou deux groupes 20 alkylthiométhyle et la substitution totale par des groupes alkyle dans les positions ortho par rapport au groupe hydroxy phénolique„ On prépare les composés selon l'invention en faisant réagir un alkylmercaptan supérieur approprié (par 25 exemple ayant au moins 8 atomes de carbone, en particulier de 8 à 18 atomes de carbone) ou un (alkyle supérieur) benzyl-mercapt'an "'atfeé:ïm "substituant' chlorométhyle d'un phénol qui est totalement substitué dans toutes les positions ortho et para, en présence d'une substance basique. On peut utiliser à 30 la place du phénol les esters de phénol équivalents (par exemple l'acétate)» On introduit le^groupe chlorométhyle en position méta du phénol (ou acétate de phénol) convenablement substitué par réaction avec HC1 et leformaldéhyde ou le 35 méthylal en présence de HC1 et HgSO^, selon le procédé de . R. Wegler et E. Regel, Makromol, Chem. 9, 1(1952). Les phénols substitués convenables comprennent.; 2-tertiobutyl 6-méthyl p-crésol, 2,4,6-triméthylphénol, . 69 03053 3 2001936 2-méthyl 6-isopropyl p-crésol, 2-sec.-butyl-6-méthyl p-crésol, 2-cyelohexyl 6-méthyl-p-crésol. » Les alkylmercaptanssupérieurs convenables comprennent l'octylmercaptan, le décylmercaptan, le tétradécyl-5 mercaptan, l'hexadécylmercaptan, l'octadécylmercaptan ou le dodécylbenzylmereaptan et les analogues. On effectue la réaction du mercaptan avec le composé ehlorométhylé en présence d'une base et ordinairement en présence d'un solvant. Les bases que l'on peut utiliser 10 sont les aminés tertiaires telles que triméthylamine ou tri-éthylamine. D'autres composés basiques comprennent le méthylate de sodium ou l'éthylate de sodium. Le solvant peut être le méthanol, l'éthanol, le tétrahydrofuranne, l'éther, le dimé-thylformamide et les analogues. 15 La température et le temps de réaction ne sont pas particulièrement critiques» On peut effectuer la réaction à une température comprise entre la température ambiante et environ 100'C pendant environ 4 à 24 heures, selon le composé particulier dont on fait la synthèse. 20 Dans les synthèses où l'on utilise l'acétate de phénol comme intermédiaire, on doit obtenir le produit final par hydrolyse de l'acétate. Le procédé d'hydrolyse n'est pas critique et on peut effectuer l'hydrolyse par n'importe quel'procédé connu de l'homme de l'art. Dans le cas présent, 25 on hydrolyse l'acétate par ébullition du composé avec un excès de soude dans l'éthanol aqueux. On effectue l'isolement et la purification du composé par tout moyen convenable tel que filtration, recristallisation, chromatographie et les analogues. 30 Les composés selon l'invention sont particu lièrement utiles comme antioxydants pour les polyoléfines (par exemple homopolymères ou copolymères de mono-a-oléfines .en C2-Cg) dans lesquels ils présentent un degré élevé d'activité sans changement de coloration. On peut utiliser les com-35 posés de manière semblable dans d'autres substances organiques normalement sujettes à la détérioration par oxydation, comprenant les résines ABS (copolymères acrylonitrile-butadiène-styrène), les polyamides, l'es polyacétals (par exemple, poly-formaldéhyde), polystyrène, le polystyrène choc, le caoutchouc naturel et les divers caoutchouc synthétiques comprenant les 69 03053 4 2001936 caoutchoucs de copolymère éthylène-propylène, et dans les huiles, les corps gras, les graisses, l'essence, ete... On incorpore les composés dans les divers substrats selon l'une quelconque des techniques bien connues 5 comprenant le broyage, le passage au Banbury, pâr gonflement, etc... Dans le polypropylène, on incorpore efficacement les composés par broyage ou dans une calandre classique à matière plastique à deux cylindres. Les composés sont efficaces comme antioxydants dans une gamme de concentrations d'environ 0,01 10 à environ 5Dans le polypropylène, on les utilise de préférence à une concentration de 0,05# à. 1% par rapport au poids du substrat. Dans le cas des polymères, après le broyage pendant lequel on peut ajouter d'autres ingrédient® tels que 15 charges, plastifiants et absorbeurs de radiations, on peut transformer la composition polymère en article moulé par moulage par compression, coulage,filage, moulage par injection ou extrusion. L'activité antioxydante des composés de 20 l'invention dans le polypropylène est fortement accrue par l'utilisation conjointe d'esters de l'acide thiodipropionique, qui sont des stabilisants secondaires bien connus pour le polypropylène. La détérioration oxydante du polypropylène 25 et d'autres matières plastiques oxydables semblables est mise en évidence par le caractère cassant qu'il acquiert par exposition à l'oxygène atmosphérique. On mesure le degré de protection par 1'antioxydant contre la détérioration en déterminant le nombre d'heures à 140-150°C au bout desquelles un 30 échantillon de 0,381 à 0,508 mm d'épaisseur contenant l'anti-oxydant devient cassant lorsqu'il est placé dans un four à circulation d'air à cette température. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. 35 EXEMPLE 1 On chauffe à 62-71°C pendant 11 heures un mélange de 11,5 g (0,05 mole) de 6-tertiobutyl-3-chlorométhyl-2,4-diméthylphénol, 12,5 g (0,066 mole) de tétradéeylmercaptan et 12,24 g (0,12 mole) de triméthylamine dans 76 ml de tétra- 69 03053 5 2001936 hydrofuranne. On refroidit le mélange et on l'ajoute à 200 g de glace. Il se sépare une huile que l'oç purifie par chroma-tographie sur alumine en éluant avec un mélange hexane-chloroforme (2:1)„ La structure est confirmée par l'analyse élémen-5 taire ; S % 7,66 (calculée 7,62) et par la spectroscopie infrarouge et de R.M.N. EXEMPLE 2 §r£ir£i2&HSïlriiirâin3Éi&Yli2r(22t§déç2lthiométh^l)ghénol. On agite aux environs de la température 10 ambiante pendant 18 heures un mélange de 6,4 g (0,024 mole) d'acétate de 6-tertiobutyl-3-chlorométhyl-2,4-diméthylphénol, 6,9 g (0,024 mole) d'octadécylmercaptan et 1,33 g (0,024 mole) de méthylate de sodium (à 98#) dans 45 ml de méthanol. Il se forme une masse cristalline que l'on délaye dans 20 ml de 15 méthanol, on filtre et on lave avec 20 ml de méthanol aqueux (lsl) pour obtenir 12,2 g d'une substance cristallisée, F. 35-37°C. On recristallise le composé deux fois dans l'étha-nol pour obtenir un échantillon analytiquement pur d'acétate de 6-tertiobutyl-2,4-diméthyl-3-(octadécylthiométhyl)phénol. 20 Par hydrolyse de 5*18 g (0,01 mole) de l'acétate de phénol ci-dessus avec 4,28 g (0,06 mole) de soude dans l'éthanol à Q0% bouillant pendant 2 heures, on obtient 4,75 g de 6~tertiobutyl-2,4-diméthyl-3-(octadécylthiométhyl) phénol, P. 41-43°c. 25 exemple 3 On agite à la température ambiante pendant environ 6 heures un mélange de 2,75 g (0,01 mole) d'acétate de 3,5~di(chlorométhyl)-2,4,6-triméthylphénol, 4,05 g 30 (0,02 mole) de dodécylmercaptan et 1,36 g (0,02 mole) d'éthy-late de sodium dans 124 ml d'éthanol. On filtre les cristaux formés et on les lave à l'éthanol/ pour obtenir 5 H g d'acétate de 3,5-bis(dodécylthiométhyl)-2,4,6-triméthylphénol, F. 86=88°C. Par recristallisation d'une portion dans l'acétate 35 d'éthyle, on obtient un échantillon analytiquement pur, F. 88-89°C. On effectue l'hydrolyse de 2,1 g (0,0033 mole) de l'acétate de phénol ci-dessus avec 3*43 g (0,0856 mole) de soude dans 40 ml d'éthanol aqueux à 80# au reflux pendant 6.9 03053 6 2001936 2 heures. On évapore le mélange jusqu'à un volume de 20 ml et on ajoute 2 volumes d'eau pour obtenir une bouillie de cristaux jaune . On filtre les cristaux, on les lave à l'étha-nol aqueux pour obtenir 1,86 g du produit, F. 62-63°C. On 5 recristallise une fraction de ce produit dans un mélange chloroforme-méthanol (1:2) pour obtenir un échantillon analytiquement pur de 3,5-bis(dodécylthiométhyl)-2,4,6-triméthylphénol, F. 65~66°C. EXEMPLE 4 • On maintient à 70=72°C pendant 8 heures un mélange de 7 g (0,03 mole) de 3,5-di(chlorométhyl)-2,4,6-triméthylphénol, 13,8 g (0,06 mole) de tétradécylmercaptan et 9,1 g (0,09 mole) de triméthylamine dans 60 ml de tétrahydro-15 furanne. On ajoute le mélange refroidi à 300 g de glace contenant 2,5 ml (0,03 mole) d'acide chlorhydrique concentré. On sépare le précipité gélatineux , on le lave avec 100 ml d'eau, 100-ml de solution diluée de bicarbonate de sodium (10#) et encore 100 ml d'eau. Par macération du précipité 20 dans 100 ml d'éthanol aqueux (95#)* on obtient 10,85 g de granules incolores, F. 62°C. On recristallise un échantillon à deux reprises dans un mélange chloroforme-méthanol (1:2) pour obtenir un échantillon analytiquement pur de 3,5-bis-(tétradécylthiométhyl)-2,4,6-triméthylphénol, F. 67-68°C. 25 On prépare de manière semblable le 3,5-bis- (octadécylthiométhyl)-2,4,6-triméthylphénol, F. 77°C en utilisant l'octadécyl-mercaptan à la place du tétradécylmercaptan et le 6-tertiobutyl-3-(dodécylthiométhyl)-2,4-diméthyl-phénol obtenu sous forme d'une huile visqueuse, en utilisant 30 le dodécylbenzylmercaptan et le 6-tertiobutyl-3-chlorométhyl-2,4-diméthylphénol. EXEMPLE 5 Evaluation=des^comgosés_de_=l^invention_comme_antiox2'dants dan3_le=polypropylène. ; 35 On détermine l'activité àntioxydânte des composés suivants à la.concentration de 0,2# dans le polypropylène. On prépare des échantillons en broyant 0,2# en poids du composé essayé avec du polypropylène non stabilisé et en formant par moulage par compression des plaques de 0,381 à 0,508 mm d'épaisseur. On expose les plaques contenant les 69 03053 7 2001936 10 15 composés à une température de 140°C dans un four à circulation forcée et on note le temps qui s'écoule»avant que l'échantillon devienne cassant. Les composés essayés identifiés dans le tableau I suivant par les numéros 1 à 7 sont les composés ci-dessous : 1. 6-tertiobutyl 2,4-diméthyl 3-(tétradécylthiométhyl)-phénol 2. 6-tertiobutyl 2,4-diméthyl 3-(octadécylthiométhyl)-phénol 3. 3,5-bis(dodécylthiométhyl) 2,4,6-triméthylphénol 4. 3,5-bis(tétradécylthiométhyl) 2,4,6-triméthylphénol 5. 3*5-bis(octadécylthiométhyl) 2,4,6-triméthylphénol 6. 6-tertiobutyl 3-(dodécylbenzylthiométhyl) 2,M -diméthylphénol 7. 2,6-di-tertiobutyl 4(p-nonylphénylthiométhyl)phénol (composé connu) TABLEAU I Composé Aucun Composé Le polypropyl cassant à 140 lène devient 'C après 20 0 260 620 1180 1234 620 10 4 heures 270 heures 640 heures 1200 heures 1244 heures 630 heures 15 * 25 30 35 1 " 2 3 "4 5 7 * Echantillon jauni après l'essai. EXEMPLE 6 On prépare les formulations suivantes : 1000 g d'ABS non stabilisé (Marbon) 50 g de Ti02 10 g de stéarate de zinc 0,5% d ' antioxydant Les antioxydants essayés sont les suivants 1. 2,4,6-triméthyl-3* 5-di(tétradécylthiométhyl)phénol 2. 2,6-diméthyl-3,5-di(dodécylthiométhyl)-p-crésol 3. 2,4,6-triméthyl-3,5-bis(stéarylthiométhyl)phénol 4. 2,6-ditertiobuty1-4-(p-nonylphénylthio)phénol (composé connu) 69 03053 8- 2001936 On incorpore les antioxydants par broyage dans une calandre classique à deux cylindres. On moule par compression la composition en plaques de 0,381 à 0,508 mm d'épaisseur et on les essaye par vieillissement au four à 150°C. Lès données obtenues sont présentées dans le tableau II ci-dessous. - TABLEAU II Vieillissement au four à 150°C 10 15 Composé essayé Cassant (heures) IY s initial après IY 2 h après 16 Aucun 5 12,7 11,8 44,2 Composé 1 23 10,9 5,0 15, 2 Composé 2 23 11,3 4,6 14,9 Composé 3 23 11,9 4,8 15,2 Composé 4see 16 17,5 8,4 20,8 s Indice de jaunissement déterminé selon la norme ASTM D-1925 en utilisant un colorimètre différentiel Hunter fabriqué par Hunter Associates Laboratory, Inc. sîç Ce composé ne fait pas partie de l'invention. Les données ci-dessus illustrent l'efficacité des antioxydants selon l'invention dans les résines ABS par rapport à un composé analogue. EXEMPLE 7 6—3—_( oc ta.déo2rXtliiomé thyX^giaériol.. On chauffe à 45-50°C pendant 15 heures sous atmosphère d'azote un mélange de 33»97-S (0,15-mole) de 6-tertiobutyl-2,4-diméthyl-3-chlorométhylphénol, 42,8 g 30 (0,15 mole) d'octadécylmercaptan et 30,36 g (0,30 mole) de triéthylamine dans 150 ml de tétrahydrofuranne. On recueille le chlorhydrate de triéthylamine et on dilue la solution par 200 ml d'eau. On extrait la solution aqueuse par 220 ml de benzène. On lave la solution benzénique par trois fois 100 ml 35 d'une solution diluée de sel, on sèche et on concentre pour obtenir 65 g d'une huile. Le traitement de l'huile dans un mélange chloroforme-méthanol (1:3) donne 39,4-5 g de cristaux marron, F. 43°C. On purifie à nouveau cette substance par chromatogra-phie sur alumine en utilisant un mélange hexane-benzène (1:1) — 'hr*npv 20 25 69 03053 9 2001936 puis on recristallise dans un mélange chloroforme-méthanol (1O) pour obtenir 20,3 g d'un produit inpolore, F. 46-47°C. EXEMPLE 8 2-dodéc^lthiométhjl-42niéthjrl-6-tertiobut^lghénol. 5 On expose dans un four à circulation d'air à 140°C une pellicule de propylène contenant 2$> en poids de 2-dodécylthiométhyl-4-méthyl-6-tertiobutylphénol. On note les heures écoulées avant que le polypropylène devienne cassant. Echantillon Devient cassant après 10 vieillissement à 140°C 2-dodécylthiométhyl-4-méthyl-6-tertiobutyl- phénol (2$) 10 - 20 heures Témoin (0) 0-4 heures 15 Cet exemple illustre l'inefficacité des composés dans lesquels le groupe thiométhyle est en position - ortho par rapport au groupe hydroxy phénolique. *>*t. CQPV 69 03053 10 2001936 i. REVENDICATIONS Un phénol-sulfure de formule : OH r 10 dans laquelle R représente un groupe alkyle Inférieur, R^ représente un groupe alkyle supérieur ou (alkyl supérieur) benzyle et R2 est un atome d'hydrogène ou un groupe -CHgSR^. 2, Un composé selon la revendication 1 qui est le 6-tertiobutyl-2,4-diméthyl-3-(tétradécylthiométhyl)phénol. 15 3. Un composé selon la revendication 1 qui est le 6-tertio-butyl~2,4-diméthyl-3-( octadécylthiométhyl) phénol. 4. Un composé selon la revendication 1 qui est le 3,5-bis-(octadécylthiométhyl)-2,4,6-triméthylphénol. 5. Une composition comprenant (a) un substrat 20 ayant tendance à se détériorer sous l'action de l'oxygène dans les conditions normales et (b) 0,01 à 5,0# en poids d'un composé selon la revendication 1 comme antioxydant. 6. La composition selon la revendication 5 dans laquelle le substrat est un polymère. 25 T. La composition selon la revendication 5 dans laquelle le substrat est une polyoléfine. 8. Un procédé pour la préparation d'un composé selon la revendication 1 qui consiste à faire réagir un dérivé de phénol de formule : 30 0X 35 ch2-ci 69 03053 ii 2001936 dans laquelle X représente un atome d'hydrogène ou tin groupe acétyle, R est tel que défini ci-dessus et,R^ est un atome d'hydrogène ou un groupe chlorométhyle avec un alkylmercaptan ayant au moins 8 atomes de carbone ou un alkylbenzylmercaptan dans lequel le groupe alkyle a au moins 8 atomes de carbone, en présence d'une substance basique jusqu'à ce que chaque reste chloro du phénol de départ ait été remplacé par un radical mercapto.