FR 2458808 A2 19810102 FR 7914791 A 19790608 la présente demande de premier certificat d'addition se rattache à la revendication 1 de la demande de brevet déposée le 13 Juillet 1978 sous le NO 78-20975. La-demande de brevet principal visée ci-dessus concerne un procédé basé sur la constatation que les cheveux peuvent présenter, en fonction des traitements cosmétiques antérieurs, qui leur ont été appliqués, trois états ioniques différentes - un état ionique (-), dans le cas notamment de cheveux décolorés, sans aucun traitement postérieur ; - un état ionique (+), dans le cas notamment de cheveux gainés par un polymère cationique, que les cheveux aient été préalablement décolorés ou non ; - un état ionique neutre qui est défini comme tel, dans le cas d'un cheveu naturei n'ayant subi aucun traitement susceptible de modifier sa charge ionique. Or, comme les cheveux à l'état ionique (-) favorisent la montée de colorants basiques et qu'inversement, les cheveux à l'état ionique (+) adsordent préférentiellement des colorants acides, la demande de brevet principal décrit un test colorimétrique fondé sur la différence d'affinité des cheveux vis- > vis de colorants basiques, acides ou neutres en vue de déterminer leur état ionique. Plus précisément, la demande de brevet principal a pour objet un test colorimétrique facile à mettre en oeuvre et permettant à toute personne, m me non experte dans les techniques de laboratoire, d'évaluer l'état ionique des cheveux, soit pour vérifier au cours de traitements cosmétiques, le bon déroulement des applications et des rinçages, soit pour orienter les clients vers les produits cosmétiques les plus appropriés. Ce test colorimétrique consiste, d'une part, à prélever au moins un échantillon à partir d'un volume de cheveux à étudier, qui ont été préalablement nettoyés avec une solution de lavage contenant un détergent non ionique ; à faire agir sur l'échantil- ion prélevé une solution à pH acide contenant au moins un colorant acide ou basique et enfin, à apprécier s'il se produit ou non une variation de la coloration de la solution, arin d'évaluer l'état ionique des cheveux. On a proposé, dans la demande de brevet principal, de faire visuellement le repérage de la variation de coloration, ce qui présente l'avantage de ne pas recourir à des appareils de laboratoire compliques mais ce qui présente aussi l'inconvénient de ne permettre que la connaissance du signe de l'état ionique des cheveux sans possibilité d'évaluation précise de leur degré de charge. La présente invention vise à proposer un procédé permettant non seulement d'évaluer 1 'état ionique des cheveux mais encore de déterminer de raçon précise et fiable leur degré de charge. Plus précisément, la présente invention concerne un test colorimétrique mettant en oeuvre un spectrophotomètre et permettant grâce à un choix particulier de colorants basiques ou acides et de paramètres tels que le pH, le temps de contact et la concentration de colorant, de déterminer avec précision et de façon reproductible l'état de charge d'un cheveu après un traitement cosmétique. La présente invention a donc pour objet un procédé d'évaluation de l'état ionique de la surface de fibres kératiniques et notamment de cheveux humains, ce procédé consistant à prélever un échantillon de cheveux à partir d'un volume de cheveux à étudier et à mettre en contact avec l'échantillon prélevé une solution à pH acide contenant au moins un colorant aeide ou basique, caractérisé par le fait que l'on détermine par spectrophotomètrie, l'épttlsement du colorant dans la solution de colorants mise en contact avec l'échantillon de cheveux. Pour mettre en évidence le degré de charge (+) de cheveux, on prépare une solution a pH acidecs contenant un colorant acide pris dans le groupe formé par les colorants "Red n04 FDC",(n au "color index" : 14 700) nAcide Blue 7u (ne au'color index" :42 080), "Bleu Ariabel 14-12" (n au "color index"': 74 220) "Nigrosine CBRS" (n au "color index": 50 420), "Violet Ext D et C" (n au "colo r index" : 60 3O), "Vert n 5 D et CX (n au "color index": 61570), et "Vert D et C n 8n (nb au Ucolor index" : 59 040).0n préfère utiliser le colorant acide Violet Ext D et C. Pour mettre en évidence le degré de charge (-) des cheveux, on prépare une solution colorée qui contient un seul colorant basique pris dans le groupe formé par les colorants anthraquinoniques à groupement ammonium quaternaire, ou à groupement amine secondaire ou primaire décrit dans le brevet principal n 78 20975 le r"ChrysoSdine R" (n au "color index" : 11 320), le "Bleu de méthylène Codex" (n au "color index" : 52 015) et la "Rhodamine B extra base" (n au n color index" : 45 170) . On préfère le Bleu de méthylène Codèx. Le pH de la solution colorée que l'on met en contact avec l'échantillon de cheveux constitue l'un des paramètres essentiels du procédé selon l'invention. En effet-, le pH de la solution colorée doit être choisi de façon que ni le colorant basique ni le colorant acide ne soit adsorbé par les cheveux naturels à l'état ionique neutre,Si la solution colorée mise en oeuvre contient un colorant basique, son pH est réglé entre 0,5 et7ee il est, de pré férence, d'environ 1,8. Si la solution colorée mise en oeuvre contient un colorant acide son pH est réglé entre 1 et 7 et il est, de préférence, d'environ 3,5. I1 est préférable que le temps de contact entre la solution colorée et l'échantillon de cheveux a étudier soit court pour éviter notamment des complications dues à la pénétration du colorant à l'intérieur du cheveu. On utilise avantageusement des temps de contact de l'ordre de 30 secondes à 3 minutes. Ces temps ne sont toutefois pas impératifs et il est possible de s'en écarter sans sortir pour cela du cadre de l'invention. La concentration de colorant acide ou basique dans la solution colorée qui est mise en contact avec l'échantillon de cheveux est comprise entre 0,005 % et 0,05 ffi en poids. Pour mieux faire comprendre l'objet de l'invention, on va en décrire ci-après , A titre d'exemples purement illustratifs et non limitatifs, deux méthodes de laboratoire, l'une permettant de mettre en évidence le degré de charge (+) d'un cheveu, l'autre le degré de charge (-). 10) Méthode de détermination sDectronhotométriaue de la quantité de colorant acide adsorbée par un cheveu. On prépare les réactifs suivants a) solution tampon à pH 3,5 dans la composition ( pour 1 litre de solution) est la suivante 6,7 g de citrate trisodique 9,2 g d'acide citrique 1 g de chlorure de sodium Eau : qsp... 1 litre b) solution concentrée de colorant "Violet Ext D et C (nO au 'color index" : 60 73g) obtenue par dissolution de 100 mg dudit colorant dans 100 cm3 d'eau d veau c) solution diluée de colorant "Violet Ext D et C obtenue en introduisant dans une fiole jaugée de 50 cm3, 5 cm3 de la solution concentrée visée sous b) et en complétant à 50 cm3 avec la solution tampon à pH 3,5. Le mode opératoire est le suivant : on pèse à 1 mg près, 250 mg de cheveux secs à étudier dont la longueur approximative est de 2 cm ( on entend par cheveu sec un cheveu en équilibre avec le degré hygrométrique ambiant). On introduit l'échantillon de cheveux dans un tube à essai et on y ajoute 5 cm3 de la solution diluée de "Violet Ext D et Cn visée sous c). On ferme immédiatement le tube avec un bouchon et on agite manuellement pendant 1 minute. Au bout d'une minute, on filtre rapidement sur verre fritté et on recueille le filtrat ; on prélève 2 cm du filtrat que l'on dilue dans une fiole jaugée de lOom3 avec la solution tampon à pH 3,5; la concentration en colorant acide de la solution diluée en filtrat est mesurée sur un spectrophotomètre du type "BECKMAN t4qiip d'une cuve de verre à parcours optique de 10 mm. La mesure de l'absorhan- ce Âx est effectuée à 560 nm. Les résultats sont exprimés comme suit - soit d l'absorbance de la solution diluée du filtrat ayant agi sur les cheveux; - soit Ao llabsorbance de la solution c) de "Violet Ext D et C" diluée dans les mêmes conditions que le filtrat - le % de colorant acide adsorbé est alors I(+)% = 100 (1- Ax ) 20) Méthode de déterminat-ion spectrophotométrique de la quantité de colorant basiQue adsorbée Dar un cheveu. On prépare les réactifs suivants a) solution concentrée de colorant Bleu de méthylène Codex" (n "color index" : 52 015): 100mg de colorant dans 100 cm3 d'eau. b) solution diluée de "Bleu de méthylène Codex" obtenue en 3 successivement dans une fiole jaugée 3 introduisant successivement dans une fiole jaugée de 100 cm, 5cm3de la solution colorée visée sous a) 20 cm3 d'une solution titrée HCL 0,1 N et 20 cm3 d'une solution Nacl 0,1 N et en complétant à 100cm3 avec avec de l'eau bipermutde. Le mode opératoire est le suivant : on pèse, à 1 mg près, 250 mg de cheveux seos dont la longueur approximative est de 2 cm. On introduit l'échantillon de cheveux dans un tube à essai et l'on W ajoute 5 cm3 de la solution diluée de Bleu de méthylène visée sous b). On ferme immédiatement le tube avec un bouchon et on agite manuellement pendant 2 Ç Au bout de 2 mn, on filtre rapidement sur verre fritté et on recueille le filtrat; on prélève 1 cm3 du filtrat et on y ajoute 2 cm3 d'une solution titrée HCl 0,1 N et 2cm d'une solution Nacl 0,1 N puis on complète à 10 cm3 avec de l'eau bipermutée. Le spectrophotomètre utilisé est le meAme que précédemment. La mssure de l'absorbance X est effectuée à 660 nm. Les résultats sont exprimés comme suit - soit d l'absorbance de la solution diluée du filtrat ayant agi sur les cheveux - soit Ao l'absorbance de la solution visée sous b) de "Bleu de méthylène" diluée dans les mêmes conditions que le filtrat. Le % de colorant basique adsorbé est alors i ( )y = 100 (1 - Ax ) A o On constate que les deux méthodes de détermination spectrophotomètrique ci-dessus décrites permettent d'évaluer de façon précise et fiable le degré de charge, d'un cheveu ayant subi un traitement cosmétique tel que, par exemple, une permanente, une décoloration ou une teinture comportant un polymère cationique qui a modifié son état ionique. Il est bien entendu que les modes de mise en oeuvre ci-dessus décrits ne sont aucunement limitatifs et pourront donner lieu à toutes modifications désirables, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. RE VE NU I C AT IONS 1 - Procédé d'évaluation de l'état ionique (-), l'état ionique (+) et ltétat ionique neutre de la surface de fibres kératiniques et notamment de cheveux humains, l'état ionique neutre étant défini comme l'état d'un cheveu naturel n'ayant subi aucun traitement susceptible de modifier sa charge, ce procédé consistant à prélever un échantillon de cheveux à partir d'un volume de cheveux à étudier et à faire agir sur l'échantillo; prélevé une solution à pH acide contenant au moins un colorant acide ou basique, caractérisé par le fait que lton détermine par spectrophotomètrie l'épi sement du colorant dans la solution de colorant (s) mise en contact avec l'échantillon de cheveux. 2- Procédé selon la revendication 1 ,caractérisé par le -fait que l'on met en contact l'échantillon de cheveux avec la solution de colorant (s) pendant un temps d'environ 30 secondes à 3 mn. 3- Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que la concentration en colorant (s) dans la solution est comprise entre 0,005 ffi et 0,05 ffi en poids. 4- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la solution de colorant (s), qui permet de déterminér le degré de charge (+) des cheveux, contient un seul colorant acide pris dans le groupe formé par les colorants "Red n04 FDC", "Acide Blue 7", "Bleu Ariabel 14-12", "Nigrosine CBRS", "Violet Ext D et C", "Vert n"5 D D C" et "Vert D et C n 8'!. 5- Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que la solution de colorant a un pH d'environ 3,5 et contient le colorant acide "Violet Ext D et C". 6- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la selution de colorant (s), qui permet de déterminer le degré de charge (-) des cheveux, contient un saul colorant basique pris dans le groupe formé par les colorants anthraquinoniques à ammonium quaternaire ou à groupement amine secondaire ou primaire, le "Chrysordine R", le "Bleu de méthylène Codex" et la "Rhodamine B extra base". 7- Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la solution de colorant a un pH d'environ 1,8 et contient le colorant basique "Bleu de méthylène Codex".