La présente invention concerne un produit, à savoir une nouvelle polyvinylpyrrolidone réticulée et un procédé de préparation de ce produit. Cette invention concerne, plus particulièrement une polyvinylpyrrolidone réticulée sous forme granulaire ou sous 5 forme de billes et un procédé permettant de la préparer à partir d'une suspension de la matière monomère et d'un agent de réticulation dans une solution aqueuse d'un électrolyte. La polyvinylpyrrolidone a des utilisations diverses. Une de ces utilisations est exposée dans les brevets des Etats-10 Unis d'Amérique n° 2.688.550, 2.947.633 et 3.117.004 où la polyvi-nylpyrrolidone, où ses formes modifiées sont utilisées en tant qu'agents de clarification pour les "boissons alcooliques ou non alcooliques. L'utilisation de ces polyvinylpyrrolidones comme agents de clarification est dû à l'aptitude de la matière à élimi-15 ner les composés pbénoliques et polyphénoliques tels que les antho-cyanogènes et autres tanins ainsi que leurs produits d'oxydation que l'on trouve dans ces boissons. A l'origine, on utilisait la polyvinylpyrrolidone sous forme de poudre soluble dans l'eau, mais l'utilisation de la poudre 20 soluble dans l'eau présentait des problèmes d'impuretés, par suite de la solubilité excessive du polymère dans la boisson. Les homo-polymères et les copolymères de polyvinylpyrrolidone insolubles dans l'eau étaient ensuite utilisés comme agents de clarification pour éviter une solubilité excessive des matières solubles dans 25 l'eau . Du fait qu'ils étaient utilisés sous forme de poudre fine, leur intérêt était limité. Par exemple, l'emploi de poudre fine, de polyvinylpyrrolidone insoluble dans l'eau nécessitait l'utilisation de procédés spéciaux de filtration sous pression ou de cen-trifugation qui étaient coûteux, dans le but d'éliminer la matière 30 en poudre fine de la boisson. Selon la découverte fondamentale de la présente invention, on prépare un polymère ou un eopolymère poreux de polyvinylpyrrolidone réticulé avec un autre monomère, sous forme de granules ou de billes ou perles par un procédé dans lequel le monomère se poly-35 mérise sous l'action d'un agent de réticulation dans une solution aqueuse d'électrolyte. Le polymère insoluble ainsi formé @t tout excès de monomère sont maintenus de préférence en suspension, par exemple par agitation mécanique. 69 19324 2 2010746 Eh conséquence, la présente invention fournit un procédé de production d'une forme granulaire ou d'une forme perlée poreuse de polyvinylpyrrolidone, par polymérisation d'une solution de la matière monomère à l'aide d'un agent de réticulation dans un élec-5 trolyte, la solution et la suspension de la matière polymère obtenue étant de préférence maintenue par m moyen mécanique. Le produit qui se forme est une forme granulaire ou perlée, poreuse, réticulée, de polyvinylpyrrolidone ou d'un copolymère de polyvinylpyrrolidone avec un autre monomère copolymérisable. 10 Dans le procédé de la présente invention, le vinylpyr- rolidone monomère, avec ou sans matière monomère copolymérisable supplémentaire, est présent dans une solution aqueuse de 1'électrolyte avec un agent de réticulation adéquat, le système et la suspension aqueuse de polymère obtenu étant de préférence maintenus 15 par un moyen mécanique, par exemple, par agitation, la polymérisation étant effectuée en présence d'une source de radicaux libres. On utilise en général une quantité faible de matières monomères copolymérisables, c'est-à-dire jusqu'à 20 $ en poids, calculée sur la quantité totale de corps réagissants polymérisables. 20 On peut citer comme exemples de comonomères appropriés que l'on peut utiliser, les acrylates, par exemple de méthyle, d1 éthyle, de propyle et d'alcoyle supérieur, de phényle, de naph.-tyle et autres aryles; les acrylates alpha-substitués tels que les alpha-méthyle, -éthyle, -propyle et -alcoyle supérieur, -phényle, 25 -naphtyle et autres aryles; les éthers de vinyle, par exemple de méthyle, d'éthyle, de propyle et d'alcoyles supérieurs, l'acryla-mide, l'acide acrylique, 1'acrylonitrile,. l'acétate d'allyle, l'alcool allylique, l'acide crotonique, le sulfure de diméthyl-amino-éthyivinyle, le maléate de diéthylhexyle, le maléate de dido-30 décyle, le fumaramide, l'acide itaconique, l'acide méthacrylique, là méthacrylamide, le méthoxy-styrène, la méthylvinyl-cétone, la 3-méthyl-lî-vinyl-pyrrolidone, la 2-méthyl-5~vinylpyridine, le styrène, le trichloroéthylènes le vinyl-eaprolactame, le vinyl-carbazole, le viriylimidazole 5 - le laurate de.vinyle, le vinyl-méthyl 35 -benzimidazole, lé vinyl-ffléthyl-diehlorosilene? la- vinyl^méjbhyl-oxazoli'didone, la vinyl-*oxyéthylurée, le propionate de yihyle,,,: la vinyle-pyridine, les vinyl-siloxanes, le stéarate. àe viny.le.i; ; -' l'acétaitë de' vinyle, (et l'alcool vinyliquis .dérivs)". 69 19324 2010746 On utilise une quantité d'agent de réticulation de l'ordre de 0,1 à environ 20 $> en poids, calculée sur la vinylpyrroli-done, une quantité de l'ordre d'environ 3 à environ 5 % en poids étant préférable. les agents de réticulation qui sont utilisés 5 d'une manière appropriée conformément à la présente invention pour la production de la forme granulaire ou perlée, poreuse, réticulée de polyvinylpyrrolidone sont ceux qui contiennent 2 ou plusieurs groupes fonctionnels capables de prendre part à la réaction de polymérisation de manière à fournir une matière polymère 1.0 ayant une structure tridimensionnelle réticulée. En conséquence, on a découvert que les agents de réticulation appropriés qui peuvent être utilisés conformément à la présente invention sont les alcoylidènes bisacrylamides, par exemple la méthylène bisacrylaaide, les diméthacrylates d'alcoylidène 15 glycol, par exemple le diméthacrylate d'éthylène-glycol, le diméthacrylate de diéthylène-glycol, le diméthacrylate de tétra-éthylène-glycol, le diméthacrylate de polyéthylène-glycol, etc, et les composés divinyliques aromatiques, par exemple le divinyl-benzène, le divinylethylbenzène, le divinylchlorobenzène, le di-20 vinyltoluène, le divinylxylène, le divinyInaphtalêne, les éthers de divinyl-phénylvinyle, etc.. les autres agents de réticulation adéquats comprennent l'acrylate d'allyle, le p-isopropényl-styrène, le méséate de trivinyle, le maléate de diallyle, l'éther de divinylé, le citrate de trivinyle, l'o-phénylène diacétate de divinyle, 25 le phényl butyrate o-carboxylate de divinyle, l'éther de vinyle -- allyle, l'éther dial-lylique de diéthylène-glycol, 1,: éther de divinyle aéthyl-glycéryle, 1'éther de divinyle glycéryle, lëther de tétravinyle pentaérytrityle, 1'éther d'hydroquinone divinyle, 1*éther de phényl (1,4-diéthyl)-divinyle, 1'éther d'o-vinyl-phényle 30 vinyle, 1'éther vinylique de chavicol, 1'éther allylique de coni-féryl-allyle et similaires. Evidemment, on peut utiliser avantageusement, si on le désire, des mélanges des agents de réticulation appropriés mentionnés précédemment. Le vinylpyrrolidone monomère ou les mélanges de vinyl-35 pyrrolidone avec des quantités faibles d'un monomère copolymérisable approprié, et l'agent de réticulation sont maintenus dans une solution aqueuse d'un électrolyte. les électrolytes utilisables sont généralement des sels neutres de métaux alcalins et d'ammonium. 69 19324 4 2010746 Ainsi, par exemple, on peut citer comme électrolytee appropriés le sulfate de sodium, de potassium, de lithium et d'ammonium; le persulfate de sodium, de potassium, de lithium et d'ammonium; le chlorure de sodium, de potassium, le 'bromure de sodium, de potas-5 sàum, etc.. le sulfate de sodium est un électrolyte préféré conformément à la présente invention. La concentration d'électrolyte ou d'électrolytes utilisés d'une manière adéquate conformément à la présente invention doit ' être suffisamment élevée pour produire une séparation des phases 10 avant ou pendant la polymérisation. En conséquence, il est préférable d'employer une solution d'électrolyte contenant environ de 10 à 20 $ en poids de sel d'électrolyte. Du fait que la vinylpyr-rolidone-monomère n'est pas très soluble dans les solutions d'électrolyte, si l'on utilise une quantité plus que suffisante de vinyl-15 pyrrolidone pour saturer la solution aqueuse d'électrolyte, on peut effectuer une suspension du monomère en excès en ayant recours à l'agitation mécanique. Le procédé de polymérisation de la présente invention est mis en oeuvre en présence d'un catalyseur qui fournit une source 20 de radicaux libres. A ce point de vue, un quelconque des catalyseurs inducteurs classique, à radical libre, utilisé en général pour les polymérisations polyvinyliques peut être employé conformément au procédé de la présente invention, ces catalyseurs étant ajoutés soit au mélange de monomères polymérisés conformément à 25 la présente invention, soit à la solution aqueuse d'électrolyte. Ainsi, par exemple, le catalyseur peut être un quelconque des catalyseurs habituels à base de peroxyde, par exemple le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de di-t-butyle, ou un nitrile, par exemple l'azobisisobutyronitrile. Ce dernier catalyseur est préférable 30 du fait de se solubilité exceptionnelle dans les monomères poly-mérisables. Le procédé de la présente invention peut être appliqué d'une manière appropriée en ajoutant la totalité de la matière monomère, par exemple, la vinylpyrrolidone , ou tout monomère 35 copolymérisable, à la solution aqueuse d1électrolyte en une charge' unique, ou en ajoutant un nombre approprié d'incréments ou de portions de la matière monomère, ou bien, d'une manière continue pendant la réaction de polymérisation. Bien que la température de 69 19324 5 2010746 polymérisation n'est pas du tout critique, et que l'on puisse utiliser une quelconque température adéquate employée en général pour la polymérisation vinylique , la réaction de polymérisation de la présente invention s'effectue en général à environ 50°C 5 jusqu'à environ 80°C, et elle ne nécessite qu'une durée relativement courte pour être achevée. Ainsi par exemple, une polymérisation totale des matières monomères pour la production de la forme granulaire ou perlée, poreuse réticulée de polyvinylpyrrolidone peut être effectuée en l'espace de 2 à 6 heures. Evidem-10 ment, une diminution ou une élévation de la température au-dessous ■ou au-dessus de ces limites indiquées ci-dessus fera respectivement augmenter ou diminuer la durée de réaction nécessaire pour obtenir une polymérisation totale. Les perles ou les granules polymères qui se forme^jjj^i-15 vent être purifiés par lavage avec de l'eau ou un mélange d'eau et d'alcool, par exemple le méthanol, l'éthanol, etc. Après séchage on obtient les perles ou granules polymères avec un rendement élevé de l'ordre de 90 à 99 %• Bien que l'on utilise de grandes quantités de sel dans la solution d'éleetrolyte, les perles ou les 20 granules qui se forment sont pratiquement exempts de cendre. Comme cela est indiqué ci-dessus, la suspension de matière monomère et de polymère qui se forme est maintenue par agitation pendant la réaction de polymérisation. A ce point de vue, on peut utiliser une quelconque méthode d'agitation classique, 25 par exemple une agitation mécanique, une agitation gazeuse, etc. Conformément à la présente invention, on prépare le polymère de vinylpyrrolidone, ou la vinylpyrrolidone et un ou plusieurs monomères copolymérisables, sous forme de granules ou de perles poreuses. Bien que la dimension des granules ou des per-30 les poreuses que l'on obtient conformément au procédé de polymérisation de la présente invention varie selon le degré d'agitation et la quantité de matière utilisée, en général on obtient des perles ou des granules d'un diamètre de l'ordre de 1 à 7 mm. De plus, on obtient des rendements de l'ordre de 90 à 99 % conformément au 35 procédé de la présente invention. Le proeédé et le produit de.la présente invention seront maintenant décrits en se référant aux exemples spécifiques suivants. 1 BAD ^".ICNAL 69 19324 6 2010746 Exemple 1 - On a introduit dans un ballon en résine équipé d'un thermomètre, d'un agitateur, d'une arrivée de gaz, d'un entonnoir à robinet et d'un régrigérant relié à une sortie de gaz : 5 40,0 g (0,36 mole) de divinylpyrrolidone distillée 0,12 g d'azobisisobutyronitrile 240 g d'eau distillée 1,6 g (0,010 mole) méthylènebisacrylamide 0,46 g de solution de Na2HP0^ à 10 $ en poids 10 40 g de sulfate de sodium anhydre. On a éliminé l'air en fermant l'arrivée de gaz et en faisant suffisamment de vide à la sortie de gaz pour provoquer une violente ébullition de 30 secondes. On a supprimé le vide en permettant à l'azote de pénétrer par l'arrivée de gaz. Ce mode opéra-15 toire a été répété deux fois de plus et ensuite on a maintenu une pression positive d'azote en reliant la sortie de gaz à une branche d'expulsion à l'huile minérale ayant une profondeur de 2,54 cm d'huile. On a chauffé le ballon avec agitation dans un bain à température constante pendant 4 heures à une température de réaction 20 de 50 à 65°C. A la fin de cette période on a introduit une solution de : • 0,04 g d'azobisisobutyronitrile 0,4 g de méthylènebisacrylamide 10 g d'éthanol C.P. et 25 10 g d'eau distillée dans l'entonnoir à robinet et on a éliminé l'air par une ébullition violente, puis on l'a remplacé par de l'azote. Ce mode opératoire a été répété deux fois de plus en utilisant des allonges reliées à l'entonnoir à robinet. Ensuite on a ajouté la solution ci-dessus au contenu du 30 ballon et le chauffage a été poursuivi pendant deux heures supplémentaires à 62-63°C. A la fin de cette période, on a filtré les perles obtenues puis on les a lavées avec 3?7 litres d'eau distillée et ensuite on les a séchées dans un four à vide -à 40°C. Les perles blanches séchées pesaient 41,5 g (rendement 35 98,8 % ). ' ' ~ , Exemple 2 - ' •• _ .. .. En appliquant le mode opératoire de 1'exemple 1% on a , introduit'dans le ballon dé résine ; •-•r. BAD ORiGiNAL 69 193.24 7 2010746 40,0 g (0,36 mole) de vinylpyrrolidone distillé 0,4 g d'azobisisobutyronitrile 200 g d'eau distillée 1,2 g de diméthacrylate d'éthylène-glycol 5 0,5 g de solution de Na^HPO^ à 10 % en poids 33 g de sulfate de sodium anhydre que l'on a chauffés avec agitation à une température de réaction de 50 à 69°0 pendant un total de 5 { heures. On a filtré les perles et on les a lavées avec 3»7 litres 10 d'eau distillée puis séchées., dans un four à vide à 45-50°C. Les perles blanches séchées, pesaient 39 g (rendement 94,6 %). Exemple 3 - En appliquant le mode opératoire de l'exemple 1, on a 15 introduit dans le ballon de résine : 40,0 g (0,36 mole) de vinylpyrrolidone distillée 0,12 g d'azobisisobutyronitrile 240 g d'eau distillée 2,0 g de diméthacrylate de tétraéthylène-glycol 20 1,0 g de solution de ïïagHPO^ à 10 en poids 40,0 g de sulfate de sodium anhydre que l'on a chauffés avec agitation à une -température de réaction de 50 à 67°C pendant un total de 5 heures. Les perles lavées et séchées pesaient 39,2g(rendement 93,3 f°) • 25 Exemple 4 - En appliquant le mode opératoire de l'exemple 1, on a introduit dans le ballon de résine : 40,0 g de vinylpyrrolidone distillée 0,12 g d'azobisisobutyronitrile 30 240 g d'eau distillée 6 g de diméthacrylate de polyéthylène-glycol 2 g de solution de Na2HP0^ à 10 fo en poids 40 g de sulfate de sodium anhydre que l'on a chauffés avec agitation à une température de réaction 35 de 50 à 68°C pendant un total de 5 3/4 heures. Les perles lavées et séchées pesaient 40 g (rendement 86,9 %)• Exemple 5 - En suivant le mode opératoire de 1 ' exemple 1,. on. a 69 19324 8 2010746 introduit dans le ballon de résine j 40,0 g de vinylpyrrolidone distillée 9,12 g d'azobisisobutyronitrile 160 g d'eau distillée " 5 1,6 g de méthylènebisacrylamide 0,46 g de solution de Na2HP0^ à 10 $ en poids 60,0 g de chlorure de sodium (O.P.) que l'on a chauffés avec agitation à une température de réaction de 50 à 67°C pendant une durée de 3 3/4 heures. Ensuite on a ajou-10 té la solution suivante avec l'entonnoir à robinet comme dans l'exemple 1 et le chauffage a été poursuivi pendant 1 ^ heure supplémentaire à 60°C : 0,04 g d'azobisisobutyronitrile 0,4 g de méthylènebisacrylamide 15 10 g d'éthanol O.P. 10 g d'eau distillée. Les perles lavées et séchées pesaient 39,6 g (rendement 94,2 %). Exemple 6 - 20 En appliquant le mode opératoire de l'exemple 1, on a introduit dans le ballon de résine : 40,0 g de vinylpyrrolidone distillée 0,16 g d'azobisisobutyronitrile 132,0 g d'eau distillée 25 1,6 g de divinyIbenzène 0,14 g de solution de Ua2HP0^ à 10 % en poids 35 g de sulfate de sodium anhydre que l'on a chauffés avec agitation à une tempéra'ture de réaction de 50 à 84°C pendant une durée de 4 heures. 30 On a ajouté 50 ml de aiéthanol puis on a agité pendant -5- heure à 75°C et ensuite filtré et lavé comme précédemment. Les perles séchées pesaient 41,6 g (rendement 100 °/o). Exemple 7 - Cet exemple est fourni pour mettre en évidence l'activité 35 d'absorption des perles de PVP-méthylènebisacrylamide' en utilisant -de. l'acide salycilique comnie substrat sous forme de bouillie aqueuse qui est appropriée a subir une filtration rapide. ; '• L'acide salicylique a été* choisi comme substrat du fait 69 19324' 9 2010746 qu'il contient à la fois un hydroxyle phénolique et un groupe car-boxyle. Le groupe phénolique donne au substrat une réactivité d'absorption avec les perles et le groupe carboxyle fournit un moyen permettant le titrage de l'acide salicylique par une solution de 5 base titrée. En titrant une solution relativement à sa quantité d'acide salicylique présent avant et après l'addition des perles il est possible de déterminer la quantité totale d'acide salicylique adsorbé après la filtration des perles. On a lavé 17,5 g de perles mouillées (antérieurement au 10 stade de séchage) préparées comme dans l'exemple 1, avec un mélange 1j1 de méthanol-eau et on les a abandonnées dans un entonnoir à filtration pendant que le liquide en excès était éliminé à la trompe. On a trouvé qu'une portion similaire ainsi traitée et ensuite séchée pour connaître le pourcentage de matières solides coate-15 nait 3,02 g de polymère. On a ajouté les perles mouillées à 150 ml d'acide salicylique (0,1071 *0 puis on a agité pendant 20 minutes et ensuite on a filtré rapidement. On a titré une portion de 50 ml avec NaOH (0,1034 N) 20 pour connaître l'équivalent d'acide salicylique restant en solution. Il a fallu environ 34 ml de solution de base titrée, ce qui indique une quantité restante de 1,456 g d'acide salicylique (3 X li X oc X meg=grammes d'acide). L'acide salicylique total introduit était de 2,218 grammes. En conséquence, 0,762 gramme 25 d'acide salicylique ont été adsorbés par 3,02 grammes de perles de polymère. Exemple 8 - Cette expérience a été effectuée pour démontrer l'élimination de l'iode par les perles de PYP-méthylènebisacrylamide réti-30 culées dans une colonne garnie. On a introduit environ 175 g de perles mouillées ( avant le stade de séchage) préparées comme dans l'exemple 1, dans une colonne en verre, et on les a lavées en retour avec de l'eau distillée. Au repos, la hauteur des perles était de 27,9 cm x 3 cm 35 de diamètre. Un total de 600 ml de solution (IK) d'iode (0,012 ïf) a traversé la colonne avec un débit de 20 ml/minute, sans que l'épreuve de l'iode soit positive dans l'appareil de réception en 69 19324 10 2010746 utilisant un papier indicateur amidonné, les 2/3 inférieurs des perles dans la colonne sont demeurés d'un "blanc pur" (apparemment elles n'ont pas été atteintes par l'iode qui était converti en complexe). 5 Comme on l'a noté précédemment, les granules ou les per® les poreuses réticulées de polyvinylpyrrolidone obtenus conformément à la présente invention se sont avérés d'une utilité exceptionnelle pour la clarification des boissons en particulier de la bière et du vin pour éliminer les matières tarmiques par contact 10 avec les perles ou les granules, et pour d'autres utilisations où un débit rapide est recommandé pour les procédés d'adsorption. Ainsi la forme de perle ou de granule de la polyvinylpyrrolidone réticulée lui permet d'être employée dans de nombreuses applications . 69 19324 n 2010746 iffiTOIDICATIONS 1- Procédé de préparation d'un polymère réticulé de vinylpyrrolidone sous forme granulaire ou sous forme de perles qui 5 consiste à faire polymériser, en présence d'un inducteur à radical libre, un mélange monomère comprenant de la vinylpyrrolidone et un agent de réticulation dans une solution aqueuse d'un électrolyte. 2- Procédé selon la revendication 1, dans lequel la quantité d'agent de réticulation qui est présente est de l'ordre de 10 0,1 $ à 20 io en poids, calculée sur le poids de la vinylpyrrolidone, et dans lequel la solution aqueuse renferme de 10 à 20 % en poids dudit électrolyte. 3- Procédé selon la revendication 2, dans lequel l'agent de réticulation est la méthylènebisacrylamide. 15 4- Procédé selon la revendication 2, dans lequel l'agent de réticulation est le diméthacrylate d'éthylène-glycol. 5- Procédé selon la revendication 2, dans lequel l'agent de réticulation est le diméthacrylate de tétraéthylène-glycol. 6- Procédé selon la revendication 2, dans lequel l'agent 20 de réticulation est le diméthacrylate de polyéthylène-glycol. 7- Procédé selon la revendication 2, dans lequel l'agent de réticulation est le diviny1-benzène. 8- Procédé selon la revendication 2, dans lequel 1'électrolyte est le sulfate de sodium. 25 9- Procédé selon la revendication 2, dans lequel 1'élec trolyte est le chlorure de sodium. 10- Procédé selon la revendication 1, dans lequel un monomère copolymérisable supplémentaire est présent en quantités pouvant atteindre 20 fo en poids, calculées sur les corps réagis- 30 sants monomères. 11- Procédé selon les revendications 1 ou 2, dans lequel on maintient la solution pendant la polymérisation par une agitation mécanique. 12- A titre de produit industriel nouveau, le polymère 35 polyvinylpyrrolidone réticulé poreux, sous forme granulaire ou perlée. 13- A titre de produit industriel nouveau, le polymère polyvinylpyrrolidone réticulé poreux, selon la revendication 12, 19324 12 201074: contenant 0,1 à 20 $ d'un agent de réticulation. 14- A titre de produit industriel nouveau, le polymèr-polyvinylpyrrolidone réticulé, poreux, selon la revendication 1 dans lequel un monomère copolymérisé supplémentaire est présent en quantités pouvant atteindre 20 fo en poids.