L'invention concerne des compositions d'organopolysiloxanes durcissables vulcanisables à la température ambiante ordinaire en élastomères possédant une ténacité supérieure, et des propriétés de fluage améliorées dans l'état non encore durci-5 Antérieurement à l'invention, il a été proposé des compositi ons d'organopolysiloxanes telles que celles décrites par Beers dans son brevet E.U.A. n° 3 382 205 plus avantageuses que les compositions existant dans le commerce auparavant, durcissables en élastomères aux températures ambiantes ordinaires» Gomme l'a montré Beers, 10 les compositions vulcanisables à la température ambiante ordinaire sus-mentionnées apportent de notables améliorations en ce qui concerne la résistance au cisaillement quand on leur permet de durcir jusqu'à l'état élastomère en contact avec une toile en fils métallique et une sous-couche métallique, quand on les compare à diverses 15 compositions vulcanisables à la température ambiante ordinaire de la technique antérieure- Même si des améliorations notables ont été apportées avec les compositions vulcanisables à la température ambiante ordinaire décrites dans le brevet sus-mentionné de Beers, l'utilisation de ces matières a été souvent restreinte à des appli-20 cations nécessitant des élastomères ayant des résistances à la déchirure atteignant jusqu'à environ 7,2 kg/cm et des résistances de rupture à la traction d'environ 28 kg/cm • Comme l'a également indiqué Beers dans sa demande de brevet E.U.A. n° 634 828 déposée le 1 mai 1967 et cédée à la demanderesse, 25 on peut obtenir des élastomères d'une ténacité améliorée, c'est-à-dire ayant une résistance à la déchirure d'environ 15 kg/cm, en utilisant des compositions vulcanisables à la température ambiante ordinaire contenant un polymère d'organopolysiloxane à chaînes terminées par un mélange de radicaux silanol et de radicaux tert .-alco:xy. 30 II a été aussi constaté que l'utilisation de polymères d'organopolysiloxanes contenant des radicaux silanol et de poids moléculaires (en abrégé : PM) supérieurs dans de telles compositions vulcanisables à la température ambiante ordinaire confère de meilleures résistances à la déchirure- On a constaté aussi que l'utilisation de 35 tels polymères de PM supérieurs accroît considérablement la viscosité du mélange durcissable résultant et le rend moins fluable. Par conséquent, les avantages de telles compositions d'organopolysiloxanes vulcanisables à la température ambiante ordinaire en ce qui concerne la facilité éprouvée à les verser à partir d'un tube 40 ou d'une cartouche sont considérablement réduits même si l'on peut 70 00312 2 2027835 obtenir, à partir de telles compositions durcissables, des élastomères ayant une ténacité améliorée. L'invention est basée sur la découverte du fait qu'une charge en silice du type pyrogène comportant en poids au moins environ 1 % 5 d'unités triorganosiloxy chimiquement combinées ayant pour formule : *3 SiO (1) et sans absorption notable dans l'infrarouge à 3760 cm" peut fournir des compositions vulcanisables à la température ambiante ordinaire, coulant mieux et durcissables jusqu'à un état élastomère- par 10 exposition à l'humidité atmosphérique, dans laquelle formule R est choisi parmi des radicaux hydrocarburo monovalents éventuellement halogénés- Les élastomères résultants présentent aussi des ténacités supérieures, telles que des résistance à la déchirure aussi éle~ vées que 36 kg/cm et des résistances de rupture à la traction de 1 5 63 kg/cm^.- L'invention a pour objet une composition d'organopolysiloxane pratiquement anhydre, durcissable en un état élastomère par exposition à l'humidité, caractérisée en ce qu'elle comprend : (A) un organopolysiloxane contenant des radicaux silanol constitué 20 essentiellement par des unités chimiquement combinées ayant pour formule : R'2Si0 (2) et des unités siloxy terminales choisies parmi (a) des unités silanol ayant pour formule : 25 . H0R2Si00 5 (3) et (b) un mélange de (a) et d'unités siloxy arrêtant les chaînes et ayant pour formule : H"R2Si00,5 (4) 30 dans lequel mélange (b) le rapport de (a) auxdites unités siloxy arrêtant les chaînes a une valeur supérieure à 1, (B) un agent durcisseùr doté de réactivité avec les radicaux silanol en une proportion suffisante pour réaliser la vulcanisation à la température ambiante ordinaire de ladite composition d'or- 35 ganopolysiloxane, (G) une proportion renforçante d'une charge du type silice pyrogène —1 pratiquement exempte d'absorption infrarouge à 37fc>0 cm et con^ tenant en poids d'environ 1 à 2.0 % d'unités triorganosiloxy chimiquement combinées et correspondant à la formule (1), 40 dans lesquelles formules R' est choisi parmi des radicaux hydrocar- 70 00312 3 2027835 buro monovalents éventuellement hydrogénés et des radicaux cyanoal-coyle, et R" est choisi parmi des radicaux R' et des radicaux H^CO. Des radicaux représentés par R dans les formules ci-dessus sont, par exemple, des radicaux aryle mononucléaire et binucléaire 5 tels que phényle, tolyle, xylyle, naphtyle, etc. ; des radicaux aryle mononucléaire et binucléaire halogénés tels que chlorophényle^ chloronaphtyle, etc. ; des radicaux arylalcoyle inférieur tels que benzyle, phényléthyle, etc. ; des radicaux alcoyle inférieur tels que méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle, oc-10 tyle, etc. ; des radicaux alcényle inférieur tels que vinyle, ally-le, 1-propényle, etc. ; des radicaux halogénoalcoyle inférieur tels que chloropropyle, trifluoropropyle, etc. ; des radicaux cycloalco-yle tels que cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, etc. Des radicaux représentés par R' sont, par exemple, tous les radicaux R 15 sus-mentionnés et des radicaux cyanoalcoyle inférieur tels que cya-noéthyle, cyanopropyle, cyanobutyle, etc. Des radicaux désignés par R" sont des radicaux R et des radicaux RjCO, où RjCO est de préférence un radical aieoxy inférieur tertiaire tel que tert.-bu-toxy, tert.-amyloxy, etc. Le terme "inférieur" tel qu'il est uti-20 lisé ci-dessus pour caractériser des radicaux doit s'entendre comme indiquant que les radicaux en question ne comportent pas plus de 8 atomes de carbone dans la chaîne hydrocarburée. Quelques-uns des polydiorganosiloxanes contenant des radicaux silanol utilisables selon l'invention comprennent des fluides de 25 polydiorganopolysiloxane à chaînes terminées par des radicaux silanol et ayan.t pour formule r R' SiO R' H0 30 H (5) n dans laquelle R' est tel que défini ci-dessus, et n est un nombre entier de 5 à 10.000 inclusivement et ayant de préférence une valeur moyenne comprise entre 150 et 3.000 inclusivement- Ces fluides peuvent avoir des viscosités comprises entre 300 centipoises 35 et 500.000 centipoises à 25°C, et de préférence entre 2.000 et 100.000 cp. Ces polydiorganosiloxanes à chaînes terminées par des radicaux silanol, tels qu'un polydiméthylsiloxane, peuvent être préparés en faisant réagir un diorganosilôxane avec une proportion réglée d'eau en présence d'un catalyseur acide ou basique adéquat 40 pour ajuster la viscosité du polymère dans l'intervalle désiré. Un 70 00312 4 2027835 polydiorganosiloxane utilisable pour préparer les polydiorganosiloxanes à chaînes terminées par des radicaux silanol peut être aussi préparé par des modes opératoires de mise en équilibre classiques consistant à chauffer un polydiorganosiloxane cyclique, par exemple 5 un polysiloxane cyclique contenant de 5 à 8 unités diorganosiloxy chimiquement combinées et telles que des unités diméthylsiloxy, méthylphénylsiloxy, méthylvinylsiloxy, etc., en présence d'un catalyseur basique tel que de l'hydroxyde de potassium. Pour convertir le polydiorganosiloxane préparé par mise en équilibre du polydiorga-10 nosiloxane sus-mentionné en polydiorganosiloxane à chaînes terminées par des radicaux silanol et ayant une viscosité particulière, on peut ajouter de l'eau au polydiorganosiloxane et chauffer le mélange entre 150 et 200°C pendant au maximum 8 heures- On peut ensuite décâtalyser le mélange et le rectifier à la viscosité désiré» 15 Dans des cas où on désire obtenir un polydiorganosiloxane à chaînes terminées par des radicaux silanol ayant une viscosité inférieure à 1200 cp à 25°0, on peut utiliser de la vapeur d'eau sous pression. En plus des polydiorganosiloxanes à chaînes terminées par des radicaux silanol et possédant la formule (5), parmi les organopoly-20 siloxane contenant des radicaux silanol et qui sont utilisables en vue de la mise en oeuvre de l'invention figurent aussi des mélanges de tels polydiorganosiloxanes à chaînes terminées par des radicaux silanol et un organopolysiloxane contenant des radicaux silanol qui a pour formule : 25 . E"(H'2BiO) H (6) où H", fi' et m sont tels que définis ci-dessus. Ge composé possédant la formule (6) est utilisable en combinaison avec les polydiorganosiloxanes à chaînes terminées par des radicaux silanol et correspondant à la formule (5) en proportions efficaces pour donner 30 des mélanges d'organopolysiloxanes ayant un rapport de la somme des radicaux R' et R" par atome de silicium compris entre environ 1,95 et 2,01 et de préférence entre 2,00 et 2,003- les organopolysilo-xanes contenant des radicaux silanol possédant la formule (6) peuvent être préparés par mise en équilibre d'un mélange contenant en 35 moles depuis environ 0,01 jusqu'à 20 % d'unités R"R2Si00 ^ et depuis 80 jusqu'à environ 99,99 $ d'unités B.'23i0. Une petite proportion d'unités R'SiO^ ^ peut aussi être présente à condition que le rapport ne tombe pas au-dessous de 1,95- les organopolysiloxa-nes contenant des radicaux silanol et correspondant à la formule 40 (6) peuvent aussi contenir en poids d'environ 0,02 à environ 8 $ de 70 00312 5 2027835 radicaux hydroxy attachés au silicium, sur la base du poids total d'organopolysiloxane contenant des radicaux silanol. De plus, ces substances peuvent avoir des viscosités atteignant jusqu'à 500.000 cp à 25°0. Des modes opératoires additionnels pour préparer des 5 composés ayant la formule (6) se trouvent décrits dans la demande de brevet E.U.A. n° 634-828 sus-mentiomée de Beers- Par exemple, on peut utiliser un tert.-alcoxydiorganosilane ayant pour formule : R"R2SiY , où Y est un radical hydrolysable, en combinaison avec un polydior-10 ganosiloxane à chaînes terminées par des radicaux silanol et correspondant à la formule (5). Parmi les unités arrêtant les chaînes H"B.2>3iOQ ^ figurent, par exemple : (CH3)3C0(CH3)2Si0Q ej j (CH3)33iÔ0>5, (CH5)2C6H5Si00j5, 02H5(CH5)2C0(CH3)2Si0Qj5, etc. Parmi les agents durcisseurs utilisables dans les compositions 15 vulcanisables à la température ambiante ordinaire faisant l'objet de l'invention figurent des silanes hydrolysables ayant pour formu-1© * R»SiY3 (7) où R" est tel que défini ci-dessus, et Y est un radical hydrolysa-20 ble- Des silanes hydrolysables compris dans la portée de la formule (7) sont, par exemple : méthyltrichlorosilane, phényltrichlorosila-ne, etc. ; méthyltriacétoxysilane, phényltriacétoxysilane, tris(a-cétoxy)-tert•-butoxysilane, tris(propinoxy)-tert•-amyloxysilane, 25 etc. ; tris(diméthylamino)méthylsilane, tris(isopropylamino)phényl-silane, tris(diéthylamino)-tert.-butoxysilane, etc. ; tris(diéthyl-aminoxy)méthylsilane, tris(diéthylaminoxy)phénylsilane, tris(dié-thylaminoxy)-tert.-butoxysilane, etc. ; tris(isothiocyanato)méthyl-silane, tris(isothiocyanato)phénylsilane, tris(isothiocyanato)-tert-30 butoxysilane, etc. ; tris(carbamato)méthylsilane, tris(carbamato)-phénylsilane, tris(carbamato)-tert--butoxysilane, etc. ; tris(mé-thyléthyleétoximato)méthylsilane, tris(méthyléthyleétoximato)phényl-silane, tris(méthyléthyleétoximato)-tert.-butoxysilane, etc- La silice pyrogène utilisée comme charge selon l'invention peub 2 35 avoir une surface développée d'au moins 50 m /g, et de préférence 2 de 100 à 500 m /g. Cette silice pyrogène peut être préparée en brûlant des silanes tels, par exemple, que tétrachlorure de silicium, trichlorosilane, etc., par mise en oeuvre de modes opératoires o s tels que ceux décrits par exemple dans les brevets E.U.A. n 40 2 614 906 (Spialter et al-), 3 043 660 (Hugh et al-), etc- A condi 00312 6 2027835 tion que suffisamment d'eau soit présente, que cette eau soit absorbée sur la surface de la charge à la suite d'un contact normal avec 1'humidité atmosphérique ou qu'elle ait été ajoutée extérieurement, une telle proportion d'eau en poids étant de 0,2 à 1 sur 5 la base du poids de la charge siliceuse, une telle charge siliceuse produites par les méthodes de combustion sus-mentionnées peut être directement silylée. A la suite d'une telle silylation, on peut préparer une charge du type silice pyrogène comportant jusqu'à 20 fo en poids, et de préférence de 2 à 1 2 % en poids, sur la ba.se 10 du poids de la silice pyrogène initiale, d'unités triorganosiloxy chimiquement combinées correspondant à la formule (!)• Une silylation de la charge du type silice pyrogène est réalisable par mise en contact de cette charge avec un agent silylant ayant pour formule : 15 (R5Si)az où R est tel que défini ci-dessus, a est un nombre entier égal à 1 ou à 2, et 2 est un radical choisi parmi -0H, MRS, -ONR^, -SR, 0 X (il -OCR, -0-, -N- et -S-, où X est choisi parmi le groupe constitué par 20 H et R où R est tel que défini ci-dessus et est de préférence H, alcoyle inférieur ou cycloalcoyle• Comme agents silylants compris dans la portée de la formule ci-dessus, on peut citer, par exemple : triorganosilylmercaptans, triorganosilylacylates, triorganosilyla-mines, et par exemple les silylalcoylamines alcoyl-substituées sui-25 vantes : triméthylsilylisopropylamine, triméthylsilyléthylamine, diméthylphénylsilylpropylamine, diméthylvinylsilylbutylamine, etc. ; des composés triorganosilylaminoxy tels que diéthylaminoxytriméthyl-silane, diêthylaminoxyâiméthylphénylsilane ; des composés silylants tels que ceux décrits par Klebe dans son brevet E.U.A. n° 3 397 220, 30 etc. On peut aussi utiliser des composés de disilyle, tels que des disiloxanes, par exemple hexaméthyldisiloxane, 1,3-divinyltétramé-thyldisiloxane, 1,3-diphényltétraméthyldisiloxane, etc. ; des sila-zanes tels qu1hexaméthyldisilazane, 1,3-diphénylhexaméthyldisila-zane, etc. 35 -De préférence, la charge décrite ci-dessus est prétraitée par de l'ammoniac ou des dérivés d'ammoniac tels que des aminés primaires, par exemple isopropylamine, des composés d'hydroxylamine tels que diéthylhydroxylamine, etc., avant de procéder à une silylation à l'aide des agents silylants sus-spécifiés. Un autre traitement 40 par un alcoylcyclopolysiloxane tel que de 1'octaméthylcyclotétrasi- 70 00312 7 2027835 loxane avant une telle silylation et soit avant soit après le traitement par l'ammoniac est particulièrement préféré- Par exemple, une charge constituée par de la silice non-traitée préparée en brûlant un chlorosilane peut être mise en contact avec de l'ammoniac 5 en agitant vigoureusement la charge dans une atmosphère d'ammoniac sous la pression atmosphérique à des températures comprises entre 25°C et 150°G pendant des temps compris entre 30 minutes et 24 heures • la charge siliceuse résultant d'un tel contact avec 1'ammoniac peut ensuite être traitée par un alcoylcyclopolysiloxane par mise 10 en oeuvre des techniques normales- A titre de variante, le traitement de la charge par 1'alcoylcyclopolysiloxane sus-mentionné peut précéder le contact avec l'ammoniac- Après que la charge a été mise en contact avec l'ammoniac et 1'alcoylcyclopolysiloxane, elle peut être silylée à l'aide d'au moins un quelconque des agents silylants 15 sus-spécifiés à des températures comprises entre 25 et 200°C pendant des temps compris entre 30 minutes (et même moins) et 14 jours (ou davantage), de préférence entre 1 et 24 heures- Les conditions optimales de silylation dépendent du choix de l'agent silylant particulier utilisé- On peut toutefois atteindre des résultats optimum 20 quand la surface de la charge siliceuse a été traitée de façon à fixer environ de 2 à 20 % en poids d'unités triorganosiloxy chimiquement combinées correspondant à la formule (1), sur la base du' poids de la charge non traitée. La présence de telles imités triorganosiloxy peut être déterminée par des moyens spectrographiques, 25 tels que par analyse infrarouge. Des calculs concernant la proportion en poids pour cent d'unités triorganosiloxy correspondant à la formule (1) peuvent être basés sur des analyses élémentaires de cai»-bone et d'hydrogène par des déterminations de bioxyde de carbone et d'eau. 30 En plus de l'agent durcisseur, du polydiorganosiloxane conte nant des radicaux silanol et de la charge que constitue la silice pyrogène décrite ci-dessus, les compositions vulcanisables à la température ambiante ordinaire selon l'invention peuvent aussi contenir un adjuvant du type organosilicium servant à faciliter la 35 travaillabilité• Le but d'un tel adjuvant est d'améliorer les caractéristiques de fluage de la composition vulcanisable à la température ambiante ordinaire, afin qu'elle puisse être facilement distribuée à partir de récipients tels que des tubes ou cartouches. Dans des cas où la viscosité du polydiorganosiloxane contenant des 40 radicaux silanol excède environ 30.000 cp à 25°0, on utilise de pré- 70 00312 8 2027835 férence environ de 5 à 40 parties d'adjuvant améliorant la travail-labilité pour 100 p. du polydiorganosiloxane contenant des radicaux silanol. Le brevet E.U.A. n° 3 382 205 de Beers décrit un tel adjuvant utilisable lors de la' mise en oeuvre de l'invention. Par ex-5 emple, l'adjuvant peut être composé d'unités chimiquement combinées correspondant à la formule (1), d'unités B^iO et d'unités HSiO^ ^ et peut contenir en poids de 0,02 à 2,0 % de radicaux hydroxy attachés au silicium, sur la base du poids de l'adjuvant. On peut utiliser d'environ 2 à environ 50 p. d'un tel adjuvant, et de préfé-10 rence de 5 à 40 p., pour 100 p. de polydiorganosiloxane contenant des radicaux silanol. L'adjuvant de traitement peut avoir un rapport des unités R^SiOg ^ aux unités RgSiO compris entre environ 0,11 et 1,4 inclusivement, et un rapport des unités de formule (1) aux unités RgSiO compris entre environ 0,02 et environ 1, inclusi-15 vement» Outre l'adjuvant dé traitement du type organosilicium décrit dans le susdit brevet E.U.A. n° 3 382 205, parmi d'autres adjuvants de traitement utilisables figurent des £luides de polydiorganosiloxane comportant des unités terminales triorganosiloxy et tels que des fluides de polydiméthylsiloxane comportant des unités 20 terminales triméthylsiloxy et ayant des viscosités comprises entre 5 et 500.000 cp à 25°G et de préférence entre 20 et 1.000 cp. La composition vùlcanisable à la température ambiante ordinaire selon l'invention peut aussi contenir diverses charges diluantes et divers pigments en plus de la charge du type silice pyrogène dé-25 crite ci-dessus et qui doit être utilisée à raison d'une proportion comprise depuis au moins 5 p. jusqu'à une proportion aussi élevée que 40 p. pour 100 p. du polydiorganosiloxane contenant des radicaux silanol. On peut utiliser jusqu'à 200 p. de charge diluante pour 100 p. du polydiorganosiloxane contenant des radicaux silanol. 30 Parmi de telles charges diluantes figurent des matières telles, par exemple, que bioxyde de titane, silicate de zirconium, aérogel de silice, oxyde de fer, terre d'infusoires, fibres de verre, poly-(chlorure de vinyle) et quartz broyé- La proportion totale utilisable de charge du type silice pyrogène et de charge diluante peut 35 varier de 5 à 240 p. pour 100 p. du polydiorganosiloxane contenant des radicaux silanol- On peut utiliser de préférence une proportion de 15 à 40 p. de charge diluante et de 15 à 35 p. de silice pyrogène - En outre, la composition vùlcanisable à la température ambiante ordinaire peut contenir des accélérateurs de durcissement 40 tels que du dilaurate de dibutyl-étain, des sels d'acide carboxyli- i i 70 00312 ? 2027835 que de plomb, de zinc, etc., à raison de 0,001 à 1 de métal en poids sur la base du poids des compositions vulcanisables à la température ambiante ordinaire. En plus des accélérateurs de durcissement sus-mentionnés, on peut utiliser aussi des stabilisants contre 5 les effets de la chaleur, stabilisants tels qu'oxyde de fer, néodé-conate de cérium, octoate de terres rares, etc. les compositions vulcanisables à la température ambiante ordinaire selon l'invention peuvent être préparées en mélangeant ensemble les ingrédients sus-spécifiés dans des conditions pratiquement 10 anhydres pour aboutir à l'obtention d'un mélange contenant jusqu'à environ 100 p. d'eau par million de parties de composition vùlcanisable à la température ambiante ordinaire. Le mélange pratiquement anhydre résultant reste stable à des températures atteignant jusqu' à 85°0 pendant un an et plus jusqu'à ce qu'un durcissement intervi-15 enne par exposition à l'humidité. L'ordre dans lequel on mélange les divers ingrédients, par exemple le polydiorganosiloxane contenant des radicaux silanol, la silice pyrogène servant de charge, etc., n'est pas critique. Un mode opératoire utilisable consiste par exemple consiste à mélanger 20 l'agent durcisseur directement avec le polydiorganosiloxane contenant des radicaux silanol puis à ajouter la silice pyrogène servant de charge ; on peut aussi ajouter l'agent durcisseur au mélange de silice pyrogène °et de polydiorganosiloxane contenant des radicaux silanol, etc. 25 Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non li mitatifs, de mise en oeuvre de l'invention. Toutes les quantités spécifiées en "parties" (en abrégé : p.) doivent s'entendre en poids. Exemple 1.- On prépare une composition d'organopolysiloxane 30 vùlcanisable à la température ambiante ordinaire en mélangeant ensemble dans des conditions pratiquement anhydres 100 p. d'un fluide de polydiméthylsiloxane contenant des radicaux tert.-butoxy et des radicaux silanol terminaux, ayant une viscosité d'environ 3.000 cp à 25°C, avec 6,0 p. d'un adjuvant de traitement essentiellement 35 constitué par des unités triméthylsiloxy, diméthylsiloxy et méthyl-siloxy chimiquement combinées, et 33 p. d'une charge du type silice pyrogène contenant en poids environ 6,5 i° d'unités triméthylsiloxy chimiquement combinées et exempte d'absorption infrarouge à 3760 -1 cm 40 Le rapport des radicaux silanol aux radicaux tert.-butoxy dans 70 00312 1° 2027835 le polydiméthylsiloxane contenant des radicaux silanol est égal à 2,76. L'adjuvant améliorant la travaillât)ilité utilisé contient en moles environ 2,9 % d'unités triméthylsiloxy chimiquement combinées avec 19,9 % d'unités méthylsiloxy et 77,2 % d'unités diméthylsiloxy 5 sur la base du nombre total de moles d'.unités siloxy dans l'adjuvant, et 0,5 % en poids de radicaux hydroxy attachés au silicium sur la base du poids de l'adjuvant facilitant le traitement. La silice pyrogène servant de charge est préparée en chauffant 6 heures à 150°G un mélange d'une silice de fumées et de 20 % ep. 10 poids du mélange d'hexaméthyldisilazane en présence de 0,5 % en poids d'eau. Le poids pour cent d'unités triméthylsiloxy sur la charge du type silice de fumées est calculé par analyse élémentaire portant sur le carbone et l'hydrogène par mesure du poids pour cent de bioxyde de carbone selon des techniques analytiques classiques. 15 Le poids pour cent est aussi calculé par analyse infrarouge- En plus des ingrédients sus-mentionnés, on peut aussi ajouter au mélange 6,0 p. d'une dispersion à 50 fo d'oxyde de fer rouge et d'un fluide de polydiméthylsiloxane contenant des radicaux silanol- A 100 p. du mélange de base ci-dessus on ajoute, dans des con-20 ditions pratiquement anhydres, 5,5 p- de tert.-butoxy-triacétoxysi-lane pour produire une composition vùlcanisable à la température ambiante ordinaire- En outre, on peut aussi ajouter 0,06 % en poids de dilaurate de dibutyl-étain sur la base du poids du mélange-On répète le même mode opératoire mais en utilisant comme char-25 ge, à la place de la silice de fumées mise en contact avec de l'hexa-méthyldisilazane, un poids égal de silice de fumées qui a été mise en contact avec de 1'octaméthylcyclotétrasiloxane conformément aux indications de Lucas dans son brevet E.Ij.A. n° 2 938 009 cédé à la demanderesse- 30 La composition décrite ci-dessus vùlcanisable à la température ambiante ordinaire et contenant la charge constituée par la silice de fumées traitée par de l'hexaméthyldisilazane (selon Beers et al-) et la même composition d'organopolysiloxane vùlcanisable à la température ambiante ordinaire contenant comme charge la silice de fu-35 mées traitée avec de 1'octaméthylcyclotétrasiloxane (témoin) sont pressées, sur un moule en acier chromé, jusqu'à une épaisseur d'environ 75 mm, après quoi on les laisse durcir dans les conditions atmosphériques- Quand on mesure la vitesse d'écoulement de la composition non- 2 40 durcie sous une pression d'air de 6,3 kg/cm au travers d'un orifi- 70 00312 n 2027835 ce de 3,175 mm, on constate que la composition de Beers et al- a une vitesse d'écoulement d'environ 130 grammes à la minute, tandis que la vitesse d'écoulement pour le témoin n'est que de 93 g/min-On obtient des feuilles élastomères à partir des compositions 5 vulcanisables à la température ambiante ordinaire respectives après les avoir laissé durcir 72 heures dans les conditions atmosphériques. Le Tableau ci-après indique les résultats obtenus : 'D"est la dureté (Shore A),"HT" est la résistance de rupture à la traction (en kg/cm ), "A" est l'allongement (%) et "RD" est la résistance à 10 la déchirure (en kg/cm) : D RT A KD témoin 38 49 380 15,2 Beers et al- 32 58 • 560 28,5 Exemple 2.- On prépare une composition d1organopolysiloxane 15 durcissable à la température ambiante ordinaire en mélangeant, dans des conditions pratiquement anhydres, 100 p. d'un fluide de polydiméthylsiloxane comportant des radicaux silanol terminaux et ayant une viscosité de 100.000 cp à 25°C avec 30 p. d'un adjuvant améliorant la travaillabilité essentiellement constitué par des unités 20 triméthylsiloxy et diméthylsiloxy chimiquement combinées, et avec 25 p. d'une charge constituée par une silice pyrogène contenant en poids environ 6,5 d'unités triméthylsiloxy chimiquement combinées et exempte d'absorption infrarouge à 3760 cm~\ et enfin 30 p. d'un quartz finement broyé, en particules de 5 microns de diamètre, ser-25 vant de charge- Le rapport des radicaux silanol aux radicaux tert.-butoxy dans le polydiméthylsiloxane contenant des radicaux silanol a une valeur de 2,76. L'adjuvant améliorant la travaillabilité utilisé contient en modes environ 5 % d'unités triméthylsiloxy chimiquement combi-30 nées avec 95 $ d'unités diméthylsiloxy sur base du nombre total de moles d'unités siloxy dans cet adjuvant. La silice pyrogène servant de charge est préparée en chauffant 6 heures à 150°G un mélange d'une, silice de fumée et de 25 f° en poids du mélange d'hexaméthyldisilazane en présence de 0,5 % en 35 poids d'humidité. Le poids pour cent d'unités triméthylsiloxy sur la silice de fumées est calculé par analyse élémentaire du carbone et de l'hydrogène par mesure du poids pour cent de bioxyde de carbone selon des techniques analytiques classiques. En plus des.ingrédients sus-mentionnés, on ajoute aussi au mélange 6 p. d'une dis-40 persion à 50 tfo d'oxyde de fer rouge dans un fluide de polydiméthyl- 70 00312 12 2027835 siloxane à chaînes arrêtées par des radicaux silanol. A 100 p. du mélange de base ci-dessus on ajoute, dans des conditions sensiblement anhydres, 5 p. de tert.-butoxy-triacétoxysila-ne pour produire une composition d'organopolysiloxane vùlcanisable 5 à la température ambiante ordinaire- En outre, on ajoute aussi 0,07 en poids de dilaurate de dibutyl-étain sur la base du poids du mélange- La composition d'organopolysiloxane décrite ci-dessus, vùlcanisable à la température ambiante ordinaire et contenant comme 10 charge la silice de fumées traitée par de 1 ' hexaméthyldisilazane (Beers et al.) est pressée sur un moule, en acier chromé, jusqu'à une épaisseur de 75 mm puis est admise à durcir dans des conditions atmosphériques. On obtient ainsi, après 72 heures d'un tel durcissement, des feuilles élastomères. 15 Le Tableau suivant, établi de la même manière que celui de 1' exemple 1, donne les résultats obtenus sur ces feuilles élastomères- D B.T * A RD (Beers et al.) 28 52,7 600 21,5 Exemple 3-- On prépare une composition d'organopolysiloxane 20 vùlcanisable à la température ambiante ordinaire en mélangeant, dans des conditions sensiblement anhydres, 100 p. d'un fluide de polydiméthylsiloxane, comportant des radicaux silanol terminaux et des radicaux triméthylsiloxy terminaux et ayant line viscosité d'environ 10.000 cp à 25°C, avec 30 p. d'une charge constituée par une silice 25 pyrogène contenant en poids environ 6,5 % d'unités triméthylsiloxy chimiquement combinées et dépourvue d'absorption infrarouge à 3760 cm~^. Le rapport des radicaux silanol aux radicaux triméthylsiloxy dans le polydiméthylsiloxane contenant des radicaux silanol a une 30 valeur de 3,2. La silice pyrogène servant de charge est préparée en chauffant 6 heures à 150°G un mélange de silice de fumées et 20 fo (du poids du mélange) d'hexaméthyldisilazane en présence de 0,5 en poids d' eau. Le poids pour cent d'unités triméthylsiloxy sur la silice de 35 fumées est calculé par analyse élémentaire du carbone et de l'hydrogène par mesure du poids pour cent de bioxyde de carbone selon des techniques analytiques classiques. En plus des ingrédients susmentionnés, on ajoute aussi au mélange 6 p. d'une dispersion à 50 fo d'oxyde de fer rouge dans un fluide de polydiméthylsiloxane à chaî-40 nés arrêtées par des radicaux silanol- 70 00312 13 2027835 A 100 p. du mélange de "base ci-dessus on ajoute, dans des conditions sensiblement anhydres, 5,5 p. de tert.-butoxy-triacétoxysi-lane pour produire une composition d'organopolysiloxane vùlcanisable à la température ambiante ordinaire. En plus, on ajoute aussi 5 0,07 1o en poids de dilaurate de dibutyl-étain sur la base du poids du mélange. La composition d'organopolysiloxane décrite ci-dessus, vùlcanisable à la température ambiante ordinaire et contenant comme charge la silice de fumées traitée par de 1'hexaméthyldisilazane (Beers et 10 al.) est pressée sur un moule, en acier chromé, jusqu'à une épaisseur de 75 mm puis est admise à durcir dans des conditions atmosphé-ques. On obtient ainsi, après 72 heures d'un tel durcissement, des feuilles élastomères- Le Tableau suivant, établi de la même manière que celui de 1' 15 exemple 1, donne les résultats obtenus sur ces feuilles- D RT A RD (Beers et al-) 35 56 700 30 Exemple 4-- On prépare une composition d'organopolysiloxane vùlcanisable à la température ambiante ordinaire en mélangeant en-20 semble dans des conditions pratiquement anhydres 100 p. d'un fluide de polydiméthylsiloxane contenant des radicaux tert.-butoxy et des radicaux silanol terminaux, ayant une viscosité d'environ 15-000 cp à 25°G, avec 30 p. d'une .charge constituée par une silice pyrogène contenant en poids environ 6,5 a/° d'unités triméthylsiloxy chimique-25 ment combinées et exempte d'absorption infrarouge à 3760 cm~^- Le rapport des radicaux silanol aux radicaux tert--butoxy dans le polydiméthylsiloxane contenant des radicaux silanol a une valeur égale à 2. La silice pyrogène servant de charge est préparée en chauffant 30 6 heures à 150°G un mélange d'une silice de fumées et de 20 fo en poids du mélange d'hexaméthyldisilazane en présence de 0,5 f° en poids d'eau. Le poids pour cent d'unités triméthylsiloxy sur la silice de fumées est calculé à partir de l'analyse élémentaire du carbone et de l'hydrogène par mesure du poids pour cent de bioxyde 35 de carbone selon des techniques analytiques classiques- A 100 p. du mélange de base ci-dessus on ajoute, dans des conditions pratiquement anhydres, 5,5 p- de tert.-butoxy-triacétoxysi-lane pour produire une composition d'organopolysiloxane vùlcanisable à la température ambiante ordinaire. En outre, on ajoute aussi 40 0,07 fo en poids de dilaurate de dibutyl-étain sur la base du poids 70 00312 14 2027835 du mélange. On répète le même mode opératoire mais en utilisant comme charge, à la place de la silice de fumées mise en contact avec de 1'hexaméthyldisilazane, un poids égal de silice de fumées qui a été mi-5 se en contact avec de l1octaméthylcyclotétrasiloxane conformément aux indications de Lucas dans son brevet E.U.A. n° 2 938 009- La composition décrite ci-dessus vùlcanisable à la température ambiante ordinaire et contenant la charge constituée par la silice de fumées traitée par de l'hexaméthyldisilazane (selon Beers et al>) 10 et la composition d'organopolysiloxane vùlcanisable à la température ambiante ordinaire contenant comme charge la silice de fumées traitée avec de 1'octaméthylcyclotétrasiloxane (témoin) sont pressées, sur un moule en acier chromé, jusqu'à une épaisseur de 75 mm puis admises à durcir dans des conditions atmosphériques» Après un 15 tel durcissement pendant 72 heures, on obtient des feuilles élastomères. Le Tableau suivant, établi de la même manière que celui de l'exemple 1, donne les résultats obtenus sur "ces feuilles : D RT A RD (témoin) 26 45,7 600 16 20 (Beers et al.) 22 56 900 32 Exemple 5«- On prépare une composition d'organopolysiloxane vùlcanisable à la température ambiante ordinaire en mélangeant ensemble dans des conditions pratiquement anhydres 100 p. d'un fluide de polydiméthylsiloxane contenant des radicaux tert.-butoxy et 25 des radicaux silanol terminaux, ayant une viscosité d'environ 3-000 cp, avec 6,0 p. d'un adjuvant destiné à améliorer la travaillabilité essentiellement constitué par des unités triméthylsiloxy, des unités diméthylsiloxy et des unités méthylsiloxy chimiquement combinées, et 33 p- d'une charge constituée par de la silice pyrogène. 30 Le rapport des radicaux silanol aux radicaux tert.-butoxy dans le polydiméthylsiloxane contenant des radicaux silanol a une valeur de 2,76. L'adjuvant destiné à améliorer la travaillabilité utilisé contient en moles environ 2,9 % d'unités triméthylsiloxy chimiquement combinées avec 19,9 % d'unités méthylsiloxy et 77,2 % d'unités 35 diméthylsiloxy (ces pourcentages étant basés sur le nombre total d'unités siloxy dans cet adjuvant), et il contient en poids 0,5 7° de radicaux hydroxy attachés au silicium sur la base du poids de l'adjuvant. On prépare la silice pyrogène servant de charge en chauffant 40 6 heures à 150°C un mélange de silice'de fumées qui a été mise en 70 00312 15 2027835 contact avec de l1octaméthylcyclotétrasiloxane, selon les indications de Lucas dans son brevet E.U.A. n° 2 938 009, et de 15 fo du poids du mélange d'hexaméthyldisilazane en présence de 0,5 % en poids d'eau* Le poids pour cent d'unités triméthylsiloxy sur la 5 silice de fumées est calculée par analyse élémentaire de carbone et d'hydrogène par mesure du poids pour cent de bioxyde de carbone selon des techniques analytiques classiques. A 100 p. du mélange de base ci-dessus on ajoute, dans des conditions pratiquement anhydres, 5,5 p. de tert.-butoxy-triacétoxysi-10 lane pour produire une composition d'organopolysiloxane vùlcanisable à la température ambiante ordinaire. En outre, on ajoute aussi 0,06 io en poids de dilaurate de dibutyl-étain sur la base du poids du mélange. La composition d'organopolysiloxane vùlcanisable à la tempéra-15 ture ambiante ordinaire décrite ci-dessus et contenant comme charge la silice de fumées traitée est pressée, sur un moule en acier chromé, jusqu'à une épaisseur de 75 mm et admise à durcir dans des conditions atmosphériques. Après 72 heures d'un tel durcissement, on obtient ainsi des feuilles élastomères. Le Tableau suivant, établi 20 de la même manière que celui de l'exemple 1, donne les résultats obtenus sur ces feuilles : D RT A RD 34 56 540 25 Bxemple 6.- On prépare une composition d'organopolysiloxane 25 vùlcanisable à la température ambiante ordinaire en mélangeant ensemble, dans des conditions pratiquement anhydres, 100 p. d'un fluide de polydiméthylsiloxane contenant des radicaux tert.-butoxy et des radicaux silanol terminaux, ayant une viscosité d'environ 3-000 cp, avec 6,0 p. d'un adjuvant destiné à améliorer la travaillabili-30 té essentiellement constitué par des unités triméthylsiloxy, des unités diméthylsiloxy et des unités méthylsiloxy chimiquement combinées, et 33 p- d'une charge constituée par une silice pyrogène contenant en poids environ 5,5 d'unités triméthylsiloxy chimique- \ —1 ment combinées et exempte d'absorption infrarouge à 3760 cm" . 35 Le rapport des radicaux silanol aux radicaux tert.-butoxy dans le polydiméthylsiloxane contenant des radicaux silanol a une valeur de 2,76. L'adjuvant destiné à améliorer la travaillabilité utilisé contient en moles.2,9 % d'unités triméthylsiloxy chimiquement combinées avec 19,9 % d'unités méthylsiloxy et 77,2 fo d'unités, dimé-40 thylsiloxy (ces pourcentages étant basés sur le nombre total d'u 00312 16 2027835 nités siloxy dans cet adjuvant), et il contient en poids 0,5 $ de radicaux hydroxy attachés au silicium sur la base du poids de l'adjuvant- On prépare la silice pyrogène servant de charge en chauffant 5 6 heures à 150°C un mélange de silice de fumées et 20 fo en en poids, sur la base du poids du mélange, d'hexaméthyldisilazane en présence de 0,5 % en poids d'eau. Le poids pour cent d'unités triméthylsiloxy sur la silice de fumées est calculé par analyse élémentaire de carbone et d'hydrogène par mesure du poids pour cent de 10 bioxyde de carbone selon des techniques analytiques classiques-A 100 p. du mélange de base ci-dessus, on ajoute, dans "des conditions pratiquement anhydres, 4,0 p. de méthyltriacétoxysilane pour produire une composition d'organopolysiloxane vùlcanisable à la température ambiante ordinaire- En outre, on ajoute aussi 0,01 15 % en poids de dilaurate de dibutyl-étain sur la base du poids du mélange- ' La composition d'organopolysiloxane vùlcanisable à la température ambiante ordinaire décrite ci-dessus et contenant comme charge la silice de fumées traitée à 1'hexaméthyldisilazane est pressée, 20 sur un moule en acier chromé, jusqu'à une épaisseur de 75 mm et est admise à durcir dans des conditions atmosphériques- Après 72 heures d'un tel durcissement, on obtient des feuilles élastomères- Le Tableau suivant, établi de la même manière que celui de l'exemple 1, donne les résultats obtenus sur ces feuilles : 25 D RT A RD 29 54,8 620 29,5 Exemple 7-- On prépare une composition d'organopolysiloxane vùlcanisable à la température ambiante ordinaire en mélangeant ensemble, dans des conditions pratiquement anhydres, 100 p. d'un flui-50 de de polydiméthylsiloxane contenant des radicaux tert-- butoxy et des radicaux silanol terminaux, ayant une viscosité d'environ 5-000 cp, avec 6,0 p. d'un adjuvant destiné à améliorer la travaillabilité essentiellement constitué par des unités triméthylsiloxy, des: ; unités diméthylsiloxy et des unités méthylsiloxy chimiquement"comÀ- i 55 binées, et 55 p- d'une charge constituée par une silice pyrogene ■ contenant en poids environ 6,5 % d'unités triméthylsiloxy chimiquement combinées et exempte d'absorption infrarouge à 5760 cm-^- Le rapport des radicaux silanol atx radicaux tert.-butoxy dans le polydiméthylsiloxane contenant des radicaux silanol a une valeur 40. de 2,76. L'adjuvant destiné à améliorer la travaillabilité utilisé 70 00312 17 2027835 contient en moles environ 2,9 % d'unités triméthylsiloxy chimiquement combinées avec 19,9 # d'unités méthylsiloxy et 77,2 $ d'unités diméthylsiloxy (pourcentages basés sur le nombre total de moles d' unités siloxy dans l'adjuvant), et il contient en poids 0,5, de 5 radicaux hydroxy attachés au silicium sur la base du poids de l'adjuvant. On prépare la silice pyrogène servant de charge en soumettant 2 100 p. de silice de fumées ayant une surface développée de 200 m /g à une atmosphère d'ammoniac pendant 2 heures à 30°C et sous la pres-10 sion atmosphérique. On ajoute ensuite et on incorpore à la charge 10 p. d'hexaméthyldisilazane el^on fait réagir 2 heures à 140°C. Au mélange, on ajoute ensuite 0,5 p. dteau sous forme de vapeur et on continue à mélanger pendant encore une heure à 140°C sous la pression atmosphérique. La charge est ensuite dévolatilisée sous 15 une purge d'azote jusqu'à ce que la teneur de la charge en soit inférieure à 50 ppm. A 100 p. du mélange de base ci-dessus on ajoute, dans des conditions pratiquement anhydres, 5,5 p. de tert.-butoxy-triacétoxysi-lane pour produire une composition d'organopolysiloxane vulcanisa-20 frle à la température ambiabte ordinaire.. En outre, on ajoute aussi 0,06 fo en poids de dilaurate de dibutyl-étain sur la base du poids du mélange• La composition d'organopolysiloxane vùlcanisable à la température ambiante ordinaire décrite ci-dessus et contenant comme charge 25 la silice de fumées traitée à 1'hexaméthyldisilazane est pressée, sur un moule en acier chromé, jusqu'à une épaisseur de 75 mm et est admise à durcir dans des conditions atmosphériques. Après 72 heu- • res d'un tel durcissement, on obtient des feuilles élastomères» Le Tableau suivant, établi de la même manière que celui de l'exemple 30 1, donne les résultats obtenus sur ces feuilles : D RT A RD 33 59 600 30,3 Gomme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes 35 d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes» 70 00312 18 2027835 Revendications 1. Composition d'organopolysiloxane pratiquement anhydre durcissable jusqu'à l'état élastomère par exposition à l'humidité, laquelle composition est caractérisée en ce qu'elle comprend essenti-5 ellement : (A) un organopolysiloxane contenant des radicaux silanol essentiellement constitué par des unités chimiquement combinées correspondant à la formule suivante : R'2SiO et par des unités siloxy terminales choisies parmi le groupe co'ns-10 titué par (a) des unités silanol ayant pour formule : HOR2SiOQ 5 et (b) un mélange de (a) et d'unités siloxy arrêtant les chaînes et ayant pour formule : R"R2Si00. ^ 15 dans lequel (b) le rapport de (a) auxdites unités siloxy arrêtant les chaînes a une valeur supérieure à 1 ; (B) un agent durcisseur € doté de réactivité avec les radicaux silanol et en une proportion suffisante pour réaliser la vulcanisation de ladite composition d' organopolysiloxane à la température ambiante ordinaire ; (C) une 20 proportion renforçante d'une charge constituée par une silice pyro- v —1 gène essentiellement exempte d'absorption infrarouge à 3760 cm et contenant en poids d'environ 1 fo à environ 20 fi> d'unités triorganosiloxy correspondant à la formule : R^SiO 25 où R est choisi parmi le groupe constitué par des radicaux hydrocarburo monovalents éventuellement halogènes ; R' est choisi parmi le groupe constitué par des radicaux hydrocarburo .monovalents éventuellement halogénés et des radicaux cyanoalcoyle ; et R" est choisi parmi le groupe constitué par des radicaux R' et des radicaux R^CO. 30 2. Composition durcissable selon la revendication 1, caracté risée en ce que 1'organopolysiloxane contenant des radicaux silanol comporte des unités silanol terminales- 3- Composition durcissable selon la revendication 1, caractérisée en ce que 1'organopolysiloxane contenant des radicaux silandL 35 comporte un mélange desdites unités silanol terminales et desdites unités siloxy arrêtant les chaînes- 4- Composition durcissable selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient un adjuvant améliorant la travaillabilité composé d'unités R^SiO^ d'unités R23i0 et d'unités RSiO^ ^ 40 chimiquement combinées, où R est tel que défini dans la revendicati- 70 00312 2027835 011 1 • 5• Composition durcissable selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient un fluide de polydiorganosiloxane comportant des unités terminales triorganosiloxy. 5 6. Composition durcissable selon la revendication 1 , caracté risée en ce que la silice pyrogène utilisée comme charge contient en poids au moins 2 % d'unités (CH^)^SiOQ ^ chimiquement combinées. 7. Composition durcissable selon la revendication 1, caractérisée en ce que 11organopolysiloxane contenant des radicaux silanol 10 est un polydiméthylsiloxane contenant des radicaux silanol. 8. Composition durcissable selon la revendication 1, caracté.-risée en ce qu'elle contient un adjuvant améliorant la travaillabilité composé d'unités triméthylsiloxy, d'unités diméthylsiloxy et d'unités méthylsiloxy chimiquement combinées et comportant d'envi- 15 ron 0,02 à 2 $ en poids de radicaux hydroxy attachés au silicium- 9« Composition durcissable selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend 100 parties d'un polydiméthylsiloxane contenant des radicaux silanol ayant des unités terminales choisies parmi le groupe constitué par (a) des radicaux silanol, (b) un mé- 20 lange de (a) et d'unités triméthylsiloxy, (c) un mélange de (a) et d'unités tert.-butoxy-diméthylsiloxy, dans lesquels (b) et (c) le rapport de (a) auxdites unités triméthylsiloxy et auxdites unités tert.-butoxy-diméthylsiloxy a une valeur excédant 1.