La présente invention concerne des systèmes de résines époxy de constitution classique, tels qu'on les utilise pour fabriquer des pièces moulées, pour former des revêtementsf tels que des adhésifs et des liants. Les systèmes de résines époxy de ce genre 5 renferment habituellement, indépendamment de la résine époxy - le cas échéant de mélanges de résines époxy diverses - (sous la désignation de résine époxy, on entend comme on le sait des composés comprenant plus d'un groupe époxy - voir H. LES et £r KEVILLS, "iiandbook of Epoxy lïesins", idcGraw-Hill xtook Co, 1967, pages 1 et 10 2), des durcisseurs - éventuellement des mélanges de plusieurs durcisseurs - et au besoin d'autres additifs, comme par exemple des charges et des produits d'allongement. On utilise comme durcisseurs pour le durcissement à froid à la température normale habituellement des aminés de structures diverses, des polyamino-amides, 0-5 des résines de mélamine, ou bien pour le durcissage à chaud des anhydrides d'acides organiques ou minéraux, ainsi que également des résines phénoliques, des isocyanates. Le durcissement complet repose sur la réaction entre le durcisseur et les groupes époxy de la résine. La durée nécessaire pour le durcissement complet dépend 20 en particulier de la nature du durcisseur utilisé et des conditions que l'on observe pour le durcissement et elle présente des différences importantes. Si le mélange de résine époxy et dLe durcisseur renferme comme autres composants encore d'autres additifs, comme par exem-25 pie des variétés de goudrons déterminées, des substances minérales, des colorants pigmentaires, des produits d'allongement, par exemple à base d'huile minérale, ou bien si on utilise ce mélange pour fabriquer des stratifiés à l'aide de verre, de mica, d'amiante, ou pour enduire du papier, des métaux, etc, il se produit un retard 50 du durcissement complet, comparativement au système résine-durcisseur non chargé. On a déjà proposé un grand nombre d'additifs* pour accé-■ lérer le durcissement complet de ces systèmes de résilie et de durcisseur, chargés ou également non chargés, de ce genre, ou pour en 55 abaisser la température de durcissement complet. Ces accélérateurs de durcissement complet, déjà connus, se divisent en deux groupes: les bases et les acides organiques ou minéraux, ceux-ci le cas é-chéant sous la forme de leurs sels. Parmi les quelques exemples de bases utilisées comme ac-40 célérateurs de durcissement complet on peut citer des trialkylami- 69 40009 2. 2027170 nés, le phosphite de triphényle, la tricyclohexylphosphine ("brevet des Etats-Unis d'Amérique ^.768.153)• En ce qui concerne les trialkylamines et la tricyclohexylphosphine, il s'agit de composés relativement difficiles à obtenir et avec cela coûteux, et l'acti-5 vité du phosphite de triphényle n'est que relativement faible. Comme exemples d'acides utilisés à cet effet on peut citer : tous les composes acides du phosphore ayant le groupe =I?(0)0H, comme l'acide phosphoreux, l'acide phosphorique, l'acide phospho-neux, l'acide phosphinique, les monoesters phosphoriques, les di-10 esters phosphoriques et des mono- et des diesters phosphoriques en mélange. Les inconvénients de ces accélérateurs acides de durcissement complet résident dans le fait qu'ils ne peuvent pas être stockés en même temps que les composants de la résine époxy, car 15 même en l'absence des véritables durcisseurs, ils réagissent au cours du stockage avec les groupes époxy de la résine, ce qui a pour conséquence un accroissement indésirable de la viscosité du mélange de résines. On a maintenant découvert que l'on peut, dans le cas des 20 résines époxy, éviter les inconvénients associés aux accélérateurs de durcissement complet déjà connus et en même temps améliorer considérablement les résultats obtenus lors du durcissement complet, en ajoutant comme accélérateurs de durcissement complet aux résines époxy des diesters de l'acide phosphoreux. Il était tout à fait 25 surprenant que les diesters phosphoreux, dont la réaction est neutre, représentent des accélérateurs de durcissement complet extrêmement actifs, étant donné le fait que, dans le cas des accélérateurs à durcissement complet déjà connus, il s'agit de composés dont la réaction est nettement basique ou acide. 30 L'invention concerne donc des systèmes de résines époxy de constitution classique, avec des durcisseurs et éventuellenfent d'autres additifs usuels, ces systèmes étant caractérisés par uné teneur de 0,1 à 150 et de préférence de 5 à ïO parties en poids d'un diester phosphoreux de formule générale : 35 -ciO H > ci) k'O ^0 dans laquelle les symboles H et il' peuvent être identiques ou différents et représentent des groupes alkyle de 1 à 14- atomes de car-40 bone, linéaires ou ramifiés, portant éventuellement comme substi 69 40009 3. 2027170 tuants des groupes éther; des groupes alkényle ou bien des groupes aryle portant le cas échéant comme substituants des groupes alkyle ayant de 1 à 9 atomes de carbone, et un au moins des substituants fi et R' renferme au moins un atome de chlore et/ou de brome. 5 L'accélération du durcissement complet ne se produit pas en l'absence d'halogène dans les substituants S et fi' - comme par exemple dans le phosphite de diéthyle. Les accélérateurs de durcissement complet conformes à l'invention, peuvent être ajoutés à la résine époxy avant ou après 10 l'addition du durcisseur. Non seulement les diesters de l'acide phosphoreux se distinguent par un meilleur effet accélérateur comparativement à celui des accélérateurs de durcissement complet connus, mais en outre ils entraînent un abaissement de la viscosité de la résine époxy, et 15 avec cela de l'ensemble du système. Dans les systèmes non chargés, la facilité de traitement de la résine se trouve de ce fait améliorée. Dans les systèmes chargés cet abaissement de la viscosité permet d'incorporer des quantités plus importantes de charge. Les produits obtenus ne manifestent pas d'état collant en surface -20 comme c'est fréquemment le cas quand on utilise par exemple des polyamides - ils sont donc bien complètement durcis et ils font en partie apparaître un éclaircissement de la couleur. Ceci se manifeste par le fait que des systèmes non chargés, qui conduisent habituellement à des produits transparents dont la couleur va du brun 25 au jaune comme du miel, passent du jaune clair à l'incolore comme de l'eau et dans le cas des systèmes chargés il ne se produit pas de modification de la couleur que l'on observe fréquemment sous l'influence des agents atmosphériques. En ce qui concerne les diesters phosphoreux répondant à 30 la formule I, utilisés comme accélérateurs de durcissement complet, conformément à l'invention, il s'agit en partie de composés connus et en partie de composés nouveaux. On peut citer comme connus les composés dans lesquels fi et it' sont identiques et comme nouveaux les composés dans lesquels fi et fi' représentent des restes diffé-35 rents. La présente invention se rapporte également aux nouveaux diesters de l'acide phosphoreux, de formule générale : HO .H >C 40 fi'O^ ^>0 69 40009 4. 2027170 dans laquelle R et fi' sont différents et représentent des groupes alkyle comprenant de 1 à 14 atomes de carbone, linéaires où ramifiés, portant éventuellement des groupes éther comme substituants; des groupes alaényle ou bien des groupes aryle portant le cas éché-5 ant comme substituants des restes alkyle comprenant de 1 à 5 atomes de carbone et un au moins des substituants R et R' renferme au moins un atoms do chlore et/ou de brome. Les diesters dt l'acide phosphoreux déjà connus dans lesquels R et R' sont identiques, se préparent par exemple suivant 10 un des procédés indiqués pour ce groupe de composés, dans Houben-fteyl, "Jkethoden der organischen Chemie", ïome 12, 2e partie, pages 20 et suivantes. Un mode de préparation particulièrement convenable pour les nouveaux diesters phosphoreux répondant à la formule II con-15 siste à faire réagir un monoester phosphoreux (RO)P(O)(H)OÏÏ avec un triester phosphoreux.(R'0)~P dans le rapport molaire de 1:1. Le triester (R'O)^? introduit alors un reste ester dans le monoester en formant le produit désiré et il est lui même transformé en di-ester (R'O^PCO)!!, que l'on peut éliminer par distillation. Il y a 20 avantage à utiliser comme triester celui qui, des deux diesters à envisager, (RO^PCO)!! et (R'O^PCO)*!, à le point d'ébullition le plus bas. Les exemples suivants, qui n'ont aucun caractère limitatif, sont destinés à mieux expliquer l'invention. 25 Exemple 1. La durée jusqu'à durcissement complet d'un système se durcissant à la température ambiante, constitué de 50 g de résine époxy (résine normale liquide, non modifiée, à base de bisphénol A avec un poids équivalent en époxyde de 190 environ), et de 16 g 30 d'un polyamide cycloaliphatique, poids équivalent en hydrogène actif 5^, comme durcisseur, est de 110 minutes sans addition "d'accélérateur de durcissement (essai témoin), et avec addition de chaque fois 5 g des diesters phosphoreux de l'invention indiqués : Phosphite de B-chloroéthyle et d'éthyle 45 minutes 35 Phosphite de bis-B-chloroéthyle 52 " Phosphite de bis-B-chloroisopropyle 54 " Phosphite de bis-B,B'-dichloroisopropyle 42 " Phosphite de bis-B-bromo-B'-chloroisopropyle 11 " Phosphite d'allyle et de 8-chloroéthyle 50 11 40 Phosphite de phényle et de B-chloroéthyle 35 " 69 40009 2027170 16 10 -hosphite de p-nonylphényle et de 8-bromoéthyle 32 minutes x'hosph.itr; d'o-tolyle et de B-bromoéthyle 43 " Phosphite de mî-thyle et de B-chloro-éthyle 20 " Phosphitf- de bis-B-chloroéthyltr et d'^-dodécyle 86 " xliosphiti.- de bis- -chloropropyL* 43 " phosphite de bis-'~-'-chloro-B1 -dodécyl-oxy-isopropyle 78 " .rixample 2. Un mélange de : .Résine époxy de l'exemple I (g) 50 50 50 50 50 10 Polyamins durcisseur de l'Exemple 1 (g) 16 16 16 16 Phosphite de bis-B-bromo-B'- chloroisopropyle (g) 0 0,25 0,5-5 donne les durées (min) jusqu'à 15 durcissement complet suivantes : 110 80 60 11 4 Exemple 3 « Un mélange de : ïtésine époxy de l'Exemple 50 5^ 50 50 50 50 I (g) 20 Polyamine durcisseur de l'Exemple 1 (g) 16 16 16 16 16 16 Phosphite de bis-B,B'-di- chloroisopropyle (g) 0 5 10 25 50 75 donne les durées (min) jusqu'à ^5 durcissement complet suivantes : 110 42 28 14 21 35 la viscosité en centipoises du mélange de résine époxy et de phosphite de bis-i3,;3'-30 dichloroéthyle est à 20°0 de : 3^-800 20700 18600 74-00 3930 34-10 Exemple 4. La durie jusqu'à durcissement couplet, d'un système durcissant à la température ambiante, et constitué de 50 g de résine 35 époxy de l'Lxemple 1 et comice durcisseur de 22,5 g d'un-- polyamino-ainide, dont le poids équiw.ilu.-nt en hydrogène actif est de 95 environ, est de : sanc additif 125 minutes avec 5 g de phosphite de B-chloroéthyle et d'éthylê 75 " 40 avec 5 g de phosphite de bis-B-chloroéthyle 70 " 69 40009 s- 202717 3 avec 5 g de phosphite de bis-R-bromo-3-chloro- isopropyle 15 minutes Exemple 5» La durée jusqu'à durcissement complet d'un système ce 5 titué de 50 g de résine époxj da l'Exemple 1 et d'anhydride phoque comme durcisseur est de : pour une tem érature de durcissement de 150°C : sans additif 8,5 he'JJ?es avec 5 g de phosphite de B-chloroéthyle et d'éthyle: 3,0 " 10 pour une température de durcissement de 120°C : sans additif 18,5 heures avec 5 g de phosphite de chloroéthyle et d'éthyle _ 8,5 heures Exemple 6. La durée de durcissement complet d'un système constitué 15 de 50 g de résine époxy de l'Exemple 1 et de 40 g d'anhydride he-xahydrophtalique est, pour une température de durcissement de 160°C, de : sans additif 12 heures avec 5 g de phosphite de 0-chloroéthyle et d'éthyle 5j5 " 20 Exemple 7« La durée jusqu'à durcissement complet, d'un système chargé de résine époxy, constitué de 100 g de résine diépoxy cycloali— phatique (poids équivalent en époxy : 175 environ) (Lekuthera X 100, fabriquée par les Farbenfabriken Bayer, AG), de 42 g de dia-25 mine cycloaliphatique (poids équivalent en hydrogène actif : 60 environ), et de 250 g de farine de quartz, est pour une température de durcissement complet de 60°C : sans additif 92 minutes avec 20 g de phosphite de B-chloroéthyle et d'éthyle 5^- " 30 pour une température jusqu'à durcissement complet de 40°C î sans additif 180 minutes en viron avec 20 g de phosphite de B-chloroéthyle et d'éthyle 55 minutes avec 30 g de phosphite de B-chloroéthyle et d'éthyle 49,5 " 35 avec 20 g de phosphite de bis-(3, B ' -dichloroiso- propyle 35 " avec 30 g de phosphite de bis-B-B'-dichloroiso- propyle 41 " Exemple 8. 40 Un mélange de 100 g de résine diépoxy cycloaliphatique, 69 40009 7- 2027170 ' dont le poids équivalent en époxy est de 157 (.a-raldite CX de la Eirme CIILi) et de 51,1 g d'anh^Oride hexahydrophtalique est, pour une température jusqu'à durcissement complet de 1^0°C, gélifié au bout de 3 heures et solide au bout de 5 heures; en ajoutant 10 g 5 de phosphite de bis-3-chloroéthyle, il est gélifié au bout de 2,25 heures et solide au bout de 3,5 heures; en ajoutant 10 g de phosphite de bis-3,3'-dichloroisopropyle, il est gélifié au bout de 2,25 heures et solide au bout de 3,5 heures. Exemple 9. 10 La durée jusqu'à durcissement complet d'un vernis trans parent constitué de : 15 g de méthyléthylcétone 10 g d'huile de bois de pin 25 g d'éthanol 15 4-0 g de toluène 60 g d'Epikote 1007 (résine normale solide non modifiée, à base de bisphénol A, avec un poids équivalent en époxy de 2000 à 2500 ; fabricant : Shell) 7 g d'Epikote 1009 (résine normale liquide non modifiée, à base 20 de bisphénol A, avec un poids équivalent en époxy de 2500 à 4-000; fabricant : Shell) 33 g de Hésamine 155 F (résine d'urée, non plastifiée; fabricant : Chemische «erke Albert) est, pour une température de durcissement complet de 180°C : 25 sans additif 30 minutes avec addition de 5 g de phosphite de bis-B-chlo- roéthyle - 5 " avec addition de 15 g de phosphite de bis-B-chloroéthyle 1,5 " 30 et pour une température de durcissement complet de lc:0oC : sans additif 4-,5 heures environ avec addition de 5 g de phosphite de bis-B- chloroéthyle 2,5 " " Exemple 10» 35 On chauffe entre 50 et 70°C, 72 g de phosphite de mono- B-chloroéthyle dans un ballon de 250 ml à trois tubulures, on a-joute goutte à goutte à cette température et en l'espace de 60 minutes, 62 g de phosphite de triméthyle, on chauffe alors le mélange à lûû°C en l'agitant et on le maintient pendant 4- heures à cet-4-0 te température. Ensuite on élimine par distillation, sous 2 mm de ^ ^'GiNÀl 69 40009 5. 2027170 mercure, et à l'aide d'une colonne de Vigreux de 30 cm, le phosphite de diméthyle formé. On termine la distillation lorsque la température du fond du ballon est de 1^4°G et la température de lo tête de la colonne de S5°C. Le résidu (61,1 g) est du phosphite de 3 méthyle et de B-chloroéthyle, dont la teneur en phosphore est de 19,55 % (teneur théorique 19,58 ,c) et la teneur en chlore est de 22,39 / 0 • Indice de réfraction n^= 1,^574. On a préparé d'unenanière analogue les diesters phospho-10 reux nouveaux suivants : le phosphite d'éthyle et de B-chloroéthyle, le phosphite d'allyle et de B-chloroéthyle, le phosphite de phényle et de.B-chloroéthyle, le phosphite de p-nonyl-phényle et de B-bromoéthyle, 15 le phosphite d'o-tolyle et de B-bromoéthyle, le phosphite de méthyle et de B-chloroéthyle. Les quatre derniers des nouveaux composés ont été préparés d'après Ïïouben-Weyl (loc. cit.) : le phosphite de bis-B-chloroéthyle et d'a-^dodécyle, 20 le phosphite de bis-B-chloroéthyle et d'a-butyle, . le phosphite de bis-Y-chloropropyle, le phosphite de bis-B-chloro-B'-dodécyl-oxy-isopropyle. ^AD original 69 40009 2027170 EEVEHDICiiTIQNb. 1. Des systèmes de résines époxy de constitution usuelle, caractérisés par une teneur ae 0,1 à 150 et de préférence de 5 à -0 % en poids du diester phosphoreux de formule générale : ? EO 'd (I) E'O ^^0 dans laquelle E et E' peuvent être identiques ou différents et représentent des groupes alkyle ayant de 1 à 14 atomes de carbone, 10 linéaires ou ramifiés, portant éventuellement, comme substituants des groupes éther; des groupes al^ényle ou "bien des groupes aryle portant éventuellement comme substituants des restes aryle comprenant de 1 à 9 atomes de carbone et au moins un des substituants R et R1 renferme au moins un atome de chlore et/ou de brome, pour 100 15 parties en poids de résine époxy, comme accélérateur, de durcissement complet. 2. De nouveaux diesters phosphoreux de formule générale : 20 E'O"^ ^O dans laquelle E et E' sont différents et représentent des groupes alkyle comprenant de 1 à 14 atomes de carbone, linéaires ou ramifiés, portant éventuellement comme substituants des groupes éther; des groupes alcényle, ou bien des groupes aryle portant éventuei-25 lement comme substituants des restes alkyle ayant de 1 à 9 atomes de carbone, et au moins un des substituants E et E' renferme au moins vin atome de chlore et/ou de brome.