-1 - 2053330 L'invention a pour objet des alcoylsulfonates d'aryle renfermant des groupes acide sulfonique, de formule générale : dans laquelle R représente un reste hydrocarboné ayant 9 à 20, de préférence LO 10 à 14 atomes de carbone, m est 0, 1 ou 2, w est 1 ou 2 et M représente de l'hydrogène, un atome de métal alcalin ou alcalino-terreux OU un groupe ammonium, .5 un procédé pour les préparer et leur utilisation comme émulsifi-ants et matières premières de lavage. Pour R on envisage comme restes hydrocarbonés contenant 9 à 20 atomes de carbone par exemple des restes alcoyle en Cg-C20 comme le reste dodécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle ou 0 octadécyle, ou des restes aieoylène contenant 9 à 20 atomes de carbone. Pour M on mentionnera comme atomes de métal alcalin surtout l'atome de sodium et de potassium, comme atomes de métal alcalino-terreux en particulier l'atome de magnésium et de calcium. 5 En dehors du groupe ammonium proprement, on envisage des groupes ammonium qui dérivent d'aminés aliphatiques comme la di- et tri-éthylamine, ou de mono-, di- et triéthanolamine, ou d'amine3 cyclo-aliphatiques comme la cyclohexylamine. Comme représentants des alcoylsulfonates d'aryle renfer-0 mant des groupes acide sulfonique conformément à l'invention on citera les composés de formule I dans laquelle R, M, m et n ont la signification indiquée au tableau suivant : 70 28465 - 2 - 2053380 R M m X cu Na 0 1 C14 Na 0 2 C14 Na 1 1 C16 K 2 1 i o r—1 O C18 Na 2 2 0 M O 1 C18 Na 0 1 cio C15 hn(ch2ch2oh)3 1: 1 C10 - C13 Na 0 2 C9 " C14 Na 0 1 C14 C15 K 1 ' 1 C10 " °18 Na 2 1 C10 " C18 NH4 0 1 C10 - CÏ8 Mg 0 2 15 I»es esters de formule X renfermant des groupes acide sulfonique, conformes à l'invention, sont obtenus par traitement des alcoylsulfonates d'aryle correspondants avec de l'oléum ou de l'anhydride sulfurique dans de l'anhydride sulfureux liquide à des températures inférieures à 30°C, de préférence en-dessous de 20 5°C, ou par gazage des esters à l'état dilué ou en solution, par exemple dans des n-paraffines, avec des gaz contenant jusqu'à 10$ en poids d'anhydride sulfurique, par exemple des mélanges anhydride suifurique-air ou anhydride suifurique-azote, ou du gaz de contact de la fabrication d'acide sulfurique. Les agents de sul-25 fonation sont employés en quantités sensiblement équimolaires par rapport aux esters alcoylsulfoniques d'aryle. Dans la sulfonation en solution dans l'anhydride sulfureux, lorsque la réaction est terminée, l'anhydride sulfureux est éliminé par distillation à des températures inférieures à 30°C et 30 le résidu est neutralisé avec la quantité calculée de base aqueuse. Les restes d'ester non sulfoné peuvent être éliminés par extraction de la solution aqueuse avec des solvants organiques comne l'essence légère. La sulfonation par gazage avec du gaz contenant du SO^ peut par exemple se faire en faisant passer en contre-cou-35 rant le gaz contenant du S0^ par rapport à un film mince de l'ester qui s'écoule sur la paroi intérieure d'un tube de réaction. Les alcoylsulfonates d'aryle renfermant des groupes 70 28465 - 3 - 2053380 acide sulfonique, conformes à l'invention, sont de loin supérieurs en pouvoir émulsifiant des graisses dans des conditions de rinçage, en pouvoir moussant et lavant, de même qu'en résistance à la dureté, aux acides, aux alcalis et aux électrolytes, aux alcane-sulfo-5 nates et alcoylbenzène-sulfonates à chaîne droite connus comme matières premières de lavage. Ils se laissent dégrader biologique-ment aussi rapidement et dans la même mesure que les alcoylbenzène-sulf onates à chaîne droite. Exemple 1 D On dissout à -15°C dans 4.50 g d'anhydride sulfureux liquide 300 g d'un mélange à 70?; d 'alcoyl-CC^Q-C-^ )-monosulf onates de phényle et à 30?: d'alcoyldisulfonates de phényle obtenu par suifochloruration d'une fraction de n-paraffines en et estérification des suifochlorures formés avec du phénol et de la 5 soude caustique, dans un ballon de verre muni d'un agitateur. Dans cette solution on fait passer tout en agitant et en refroidissant en l'espace de 2 heures 141 g d'un mélange de 75 g d'anhydride sulfurique gazeux et de 60 g d'anhydride sulfureux gazeux. Ensuite on chasse par distillation l'anhydride sulfureux à une température ) de O - 5°C. On dissout l'acide sulfonique resté dans le ballon dans 900 g d'eau et on le neutralise avec de la soude caustique à 20, . Par concentration de la solution du sulfonate par évapora-tion, on obtient 385 g d'un sulfonate à 97a' de couleur jaune clair. 3 Comparativement à un alcane-sulfonate ayant une longueur de chaîne de 10 à 18 atomes de carbone et à un alcoylbenzene-sul-fonat^ à chaîne droite ayant une longueur de chaîne alcoyle de 10 à 13 atomes de carbone, ce sulfonate présente les propriétés suivantes (ViAS = substance active de lavage) : 70 28465 - 4 - 20533Ô0 Sulfonate conforme alcane alcoyl-à l'invention -sul- berizène- obtenu à partir de fonate sulfo-1'ester d'acide nate sulfonique Solubilité dans l'eau (à 20°C) 35 f 40 % 25 Volume de mousse (en cm^/à 45°C) avec 0,1 g de WAS directement : après 6 minutes : 800 750 o o 850 700 avec 0,25 s de WAS directement : après 6 minutes : 1000 750 950 700 OUI o o Pouvoir lavant 1 g de YiA.5 par litre de bain de lavage neutre : 35 1" \ 4,5 % 5 2 g de WAS par litre de bain de lavage neutre : 40 io 15 $> 20 Test de lavage de la vaisselle $ d'efficacité 50 £ 13 * 38 Pour la détermination du pouvoir moussant, lavant et 20 émulsificateur des graisses dans les conditions de rinçage, on a employé les méthodes d'épreuve suivantes : Pouvoir moussant Le pouvoir moussant est éprouvé dans l'appareil batteur de mousse de Schlachter-Dirkes. Concentration de lAS : 0,1 g et 25 0,25 g/litre d'eau de distribution à 12° de dureté allemande. Pouvoir lavant On utilise un tissu de coton souillé conformément à la ^aschereiforschungsanstalt de Krefeld. La mesure du degré de blancheur se fait après 3 lavages à la cuisson chacun de 15 minutes 30 avec l'iilrepho de la firme Zeiss avec filtre R 57. Les éclaircissements atteints d'après la norme DIN 44.983 sont convertis par calcul en pourcentage d'efficacité de lavage. Pouvoir émulsificateur des graisses dans les conditions de rinçage (test de lavage de la vaisselle) 35 Le test a été exécuté d'après les instructions mises au point par le Comité Allemand pour substances tensioactives. L'agent de rinçage standard a une efficacité de 100%. 70 28465 - 5 - 2053380 Exemple 2 D'un mélange d'alcoyl-(Cg-C^)-monosulfonates do phényle on ajoute 5 g par heure à l'extrémité supérieure d'un appareil qui se compose d'un tube de verre muni d'une enveloppe de refroi-5 dissement, ayant un diamètre de 6 mm et une longueur de 800 mm, et d'un ballon de verre monté à l'extrémité inférieure du tube au moyen d'un joint rodé. La répartition uniforme de l'ester sur la paroi tubulaire est produite par une spirale rotative située en haut du tube. A l'extrémité inférieure du tube on fait passer par 3 heure 11 litres d'un mélange gazeux consistant en 97" d'air et 3r d'anhydride sulfurique. La température est maintenue à +6°C pendant la réaction par refroidissement. L'alcoylsulfonate de phényle sulfoné est recueilli dans le ballon de verre monté à l'extrémité inférieure du tube. Apres 5 une durée d'essai de 10 heures, on termine la réaction. La quantité de produit de réaction s'élève à 59 g. Le produit de réaction est d'abord dissous sous agitation et avec refroidissement à une température inférieure à 30°C dans 180 g d'eau. Ensuite on neutralise la solution aqueuse avec ) de la soude caustique à 20$ et l'on extrait la solution neutralisée à trois reprises avec chaque fois 25 g d'essence légère. On obtient le sulfonate par concentration de la solution aqueuse par évaporation. Rendement : 52 g (produit à 97%). Propriétés du sulfonate : > Solubilité dans l'eau à 20°C 40 $ Volume de mousse en cm3 avec 0,1 g de \iiAS à 65°C : directement 850 après 6 minutes avec 0,25 g de ViAS à 45°Cs directement après 6 minutes 1050 800 800 Pouvoir lavant 1 S de Y?AS/l neutre 2 g de Y?AS/l neutre Test de lavage de la vaisselle %■ d'efficacité 40 fr 45 ^ 71 i 70 28465 - 6 - 20533Ô0 Exemple 3 On dissout 300 g d'un mélange d'alcoyl-(C-j^-C^)-mono-suif onates de crésyle dans un autoclave muni d'une enveloppe de refroidissement contenant 500 g d'anhydride sulfureux liquide. 5 Dans cette solution on injecte sous agitation et en refroidissant à une température de 20°C, en l'espace de 2 heures, 130 g d'oléum à 60> . La réaction étant terminée, on élimine par distillation l'anhydride sulfureux de l'autoclave à une température de +10°C et l'on dissout le produit de réaction resté dans l'autoclave dans 10 500 g d'eau en ajoutant 400 g de glace. On neutralise la solution aqueuse avec de la potasse caustique et on la concentre ensuite par évaporation. Le produit de réaction obtenu se compose d'un mélange de sulfonate de potassium et de sulfate de potassium. A partir de 15 ce mélange on sépare le sulfonate par dissolution dans 1500 g d'alcool méthylique et séparation du sulfate de potassium par filtration. Le rendement en substance dissoute dans l'alcool s'élève à 380 g. Le produit contient 95^ de sulfonate et 5fl> de sulfate de potassium. 20 Propriétés du sulfonate : Solubilité dans l'eau à 20°C Volume de mousse en cm? avec 0,1 g de WAS à 65 °C : directement après 6 minutes 25 avec 0,25 g de VvAS à 45°C : directement après 6 minutes Pouvoir lavant 1 g de Y-AS/l neutre 2 g de V-AS/l neutre 30 Exemple 4 Le mélange à 60^ d'alcoylmonosulfonate de xylènyle et à A 0; • d'alcoyldisulfonate de phényle obtenu par suifochloruration d'une fraction de n-paraffines en estérification des alcoylsulfoclilorures formés avec du xylènol et de la soude cauc-35 tique, est mélangé avec une fraction de n-paraffines en c^o-C13 dans le rapport 1 : 2 et mis à réagir dans l'appareil décrit à l'exemple 2 avec un mélange gazeux à 90% d'azote et 10% d'anhy30 fb 750 700 900 850 20 % 30 70 28465 - 7 - 2053380 dride sulfurique à 20°C. Le débit de mélange ester-paraffine est de 18 g/heure et celui de mélange gazeux est de 5 litres/heure. Après -une durée d'essai de 10 heures, on termine la réaction. La quantité obtenue de produit de réaction est de 190 g. Après la 5 neutralisation avec de la soude caustique à 10^, le produit de réaction se sépare en une couche de paraffine et en une couche aqueuse. Comme décrit à l'exemple 2 on extrait la couche aqueuse avec de l'essence légère et on concentre ensuite par évaporation. Rendement : 64 g (sulfonate à 97$). 0 Propriétés du sulfonate : Solubilité dans l'eau à 20°C Volume de mousse en cm3 avec 0,1 g de ^AS à 65°C : directement après 6 minutes 5 avec 0,25 g de WAS à 45°C : directement après 6 minutes Pouvoir moussant 1 g de WAS/l neutre 2 g de VtAS/l neutre D Test de lavage de la vaisselle $ d'efficacité Exemple 5 Le mélange à 75f d'alcoyl-tC-^Q-C^g)-monosuif onates de phényle et à 25L> d'alcoyldisulfonates de phényle, obtenu par sulfo-5 chloruration d'une fraction hydrogénée de Kogasine ayant un intervalle d"ébullition de 190-300°C et estérification ultérieure des suifochlorures avec de la soude caustique et du phénol, est vais à réagir dans l'appareil décrit à l'exemple 2 à 40°C avec un gaz cl a contact obtenu dans la fabrication de l'acide sulfurique sui pos-) sède vme teneur en anhydride sulfurique de 5'f-. Le débit d'ester est de 6 g/heure et la quantité nécessaire à cet effet de gaz de grillage est de 10 litres/heure. Après une durée d'essai de 10 heures la réaction est terminée. La quantité obtenue de produit de réaction est de 68 g. On traite le produit de réaction par dissolution 1 dans de l'eau, neutralisation avec de l'eau ammoniacale et extraction à l'essence légère, en atteignant en l'occurrence les rendements suivants : produit de réaction consistant en 90$ de sulfonate d'ammonium et 10$ de sulfate d'ammonium: 61g ester n'ayant pas réagi : 7g. 32 fc 650 800 900 850 37 ï 42 % 55 % 70 28465 - a - 2053380 iniIDICm IONS 1.- Alcoylsulfonates d'aryle renfermant des groupes acide sulfonique, de formule : E hsV0- S0,M — y dans laquelle .0 R rejxësente un reste hydrocarboné contenant 9 à 20 atomes de carbone, m est 0, 1 ou 2, x est 1 ou 2 et M représente de l'hydrogène, un atome de métal alcalin ou alca-.5 lino-terreux ou un groupe ammonium. 2.- Procédé de préparation d'alcoylsulfonates d'aryle renfermant des groupes acide sulfonique, de formule : Rj-SO^-O— n, S0,M dams laquelle R représente un reste hydrocarboné contenant 9 à 20 atomes de carbone, 5 m est O, 1 ou 2, x est 1 ou 2 et M représente de l'hydrogène, un atome de métal alcalin ou alcalino-terreux ou.un groupe ammonium, caractérisé an ce qu'on sulfone des alcoylsulfonates d'aryle de 0 formule : R -SC„-0- dans laquelle R, m et x ont la signification donnée plus haut, 5 dans de l'anhydride sulfureux liquide avec de l'oléum ou de l'anhydride sulfurique. 70 28465 - 9 - 2053380 3.- Procédé de préparation d'alcoylsulfonates d'aryle renfermant des groupes acide sulfonique, de formule : R SO^M dans laquelle R représente un reste hydrocarboné renfermant 9 à 20 atomes de carbone, 10 m est 0, 1 ou 2, x est 1 ou 2 et M représente de l'hydrogène, un atome de métal alcalin ou alcalino-terreux ou un groupe ammonium, caractérisé en ce qu'on sulfone des alcoylsulfonates d'aryle de 15 formule : m S02-°-S\ // dans laquelle R, m et x ont la signification indiquée plus haut, 20 avec des gaz contenant jusqu'à 10$ en poids d'anhydride sulfurique. 4.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise comme gaz contenant de l'anhydride sulfurique des mélanges anhydride sulfurique-air ou anhydride sulfurique- Î5 azote ou du gaz de contact de la fabrication d'acide sulfurique. 5.- Utilisation des alcoylsulfonates d'aryle renfermant des groupes acide sulfonique, dvî formule : R 0 -so, ro-QT S0,M dans laquelle R représente un groupe alcoyle en Cq-C2Q» m est 0, 1 ou 2, x est 1 ou 2 et M représente de l'hydrogène, un atome de métal alcalin ou alcalino-terreux ou un groupe ammonium, comme substances actives de lavage et émulsifiants.