L'invention concerne tin procédé pour augmenter la production des produits principaux de la condensation de 1'acétaldéhyde- et du formai en milieu alcalin en mettant en oeuvre un procédé approprié pour leur isolement de la solution 5 de réaction. Conformément à l'invention, ce procédé permet de travailler en continu et en discontinu. On connaît bien la réaction entre le formol et 1'acétaldéhyde en milieu aqueux qui permet l'obtention, en présence d'un agent de condensation approprié, de pen-10 taérythritol et qui est utilisée en de nombreuses industries. Comme agents de condensation on utilise généralement des hydroxydes ou des carbonates des métaux alcalins ou alcalino-terreux. Lorsque les conditions de la réaction sont favorables, il se produit une condensation mixte du type aldol entre les 15 trois hydrogène en Mais à côté de la réaction principale, de nombreuses réactions secondaires ont lieu à un degré plus ou moins important, en donnant un mélange complexe de substances 25 de consistance sirupeuse, qu'on appelle généralement "sirops". Ce sont des produits de condensation compliqués entre le formol, 1'acétaldéhyde, le pentaérythrose et le pentaérythritol, et ils représentent une perte indésirable pour l'application industrielle. En plus, leur présence dans la solution de réaction 30 rend plus difficile l'isolement du produit principal et influence l'ensemble du traitement de la solution réactionnelle. Après la fin de la réaction, la solution obtenue est traitée de différentes façons selon que le formiate obtenu doit être récupéré comme sous-produit ou non. 35 Selon le procédé dit classique, on utilise l'hydroxyde de calcium en tant qu'agent de condensation et il se forme du formiate de calcium. L'ion calcium est éliminé de la solution par addition d'une quantité appropriée d'acide sul-furique ; le sulfate de calcium formé est éliminé par filtration. 40 L'acide formique libéré sst perdu sans aucune utilité ou il COPY 72 02121 2122597 est extrait de différentes façons de la solution réactionnelle (brevet français 1 243 747)• On connaît bien un autre procédé selon lequel la solution réactionnelle subit un traitement thermique. Dans ce cas, le formiate de calcium est décomposé 5 en carbonate qui est filtré (brevet britannique 705 625). Dans un autre procédé, on ajoute une quantité d'acide sulfurique inférieure à la quantité stoechiométrique et le reste de l'ion calcium est éliminé dans un échangeur d'ion (Brevet britannique 686 254). 10 S'il se forme du formiate de sodium dans la réaction, on utilise souvent sa très grande solubilité dans l'eau. Après concentration de la solution, le pentaérythritol est séparé et le formiate de sodium est jeté avec le sirop. Dans les procédés selon lesquels on récupère 15 à la fois le pentaérythritol et le formiate, on met en oeuvre une cristallisation fractionnée répétée. La liqueur mère est progressivement concentrée etlbn alterne les filtrations à chaud et à froid les unes après les autres (Brevet britannique 732 015). 20 On utilise aussi l'influence des substances sirupeuses sur la solubilité du pentaérythritol. Après séparation des produits, une partie en est recyclée dans le circuit sous forme de solution aqueuse pour faciliter la séparation du pentaérythritol d'avec le formiate, en utilisant 25 aussi la faible solubilité des formiates alcalins dans le méthanol (Brevet italien 594 620). Dans certains procédés, on élimine l'influence des produits sirupeux sur la séparation des produits principaux, de sorte qu'après élimination des parties insolubles la 30 solution est évaporée à siccité. Puis les produits sirupeux sont extraits à l'aide d'un solvant approprié. Le produit raffiùé est ensuite dissous dans l'eau et soumis à une cristallisation fractionnée (Brevet tchèque 135 699). Dans quelques autres procédés, on utilise un tel excès d'agent d'extraction qt^e 35 le pentaérythritol est également dissous puis recristallisé de l'extrait (Brevet britannique 927 826). Tous les procédés mentionnés rendent difficile la récupération d'une quantité satisfaisante de produits et ils sont trop laborieux pour une application industrielle. 40 Dans le procédé suivant l'invention, les produits 72 02121 3 2122597 principaux sont séparés de la solution réactionnellé, obtenue par réaction entre le formol et 1'acétaldéhyde en solution alcaline, avec formation de pentaérythritol et/ou de dipentaérythritol, après neutralisation, en évaporant la 5 solution réactionnelle jusqu'à arriver au degré de saturation de l'un des produits de la réaction, une pression réduite d'environ 20 mm Hg étant avantageuse ; de la solution concentrée, la majeure partie des produits de condensation est isolée séparément, par exemple par cristallisation fractionnée 10 et le reste des produits de condensation est récupéré sous forme de mélange qui retourne à la solution réactionnelle après sa neutralisation. Les produits principaux isolés de la solution réactionnelle sont le pentaérythritol, le mélange de monopen-15 taérythritol et de pentaérythritols supérieurs, principalement du dipentaérythritol, et du formiate alcalin dont le type dépend de l'agent de condensation mis en oeuvre. Généralement, les produits principaux sont isolés de la solution réactionnelle • après séparation de l'a phase solide. Selon la solubilité du 20 formiate formé, on peut décider s'il y a lieu de séparer d'abord le pentaérythritol, ou les pentaérythritols, ou le formiate. Comme les sirops dans une solution de condensation ne sont pas thermostables, il est préférable d'évaporer l'eau de la solution à température et pression réduites. La pression 25 variera le plus souvent entre 50 et 200 mm/Hg. De la solution concentrée, les produits principaux de la condensation peuvent aisément être séparés par une recristallisation en deux étapes ; le pentaérythritol ou les pentaérythritols cristallisant d'abord, le formiate dans la 30 deuxième étape, ou inversement. Le reste des produits principaux de la condenâation, appelé produit intermédiaire dans les exemples, est isolé de la liqueur mère -après séparation de la fraction principale-en évaporant l'eau et en extrayant les substances sirupeuses 35 par un solvant approprié, tel qu'un alcool, une cétone ou leurs mélanges. Le solvant est récupéré de l'extrait par évaporation, rectification ou tout autre procédé approprié et retourne dans le circuit. Le procédé décrit est avantageux 40 à la fois pour une opération continue ou discontinue. Lorsqu'on 72 02121 4 2122597 utilise un procédé discontinu, le produit intermédiaire est ajouté à la solution réactionnelle récupérée d'une charge précédente. On l'ajoute généralement à une solution réactionnelle de laquelle on a éliminé les impuretés mécaniques. Lorsqu'on 5 met en oeuvre un procédé continu, le produit intermédiaire retourne continuellement dans la solution réactionnelle, également après élimination des impuretés mécaniques. Le reste de la solution réactionnelle -après extraction- est formé des sous-produits sirupeux qui peuvent 10 être traités ensuite d'une manière connue. L'avantage du procédé conforme à l'invention résulte principalement du fait que le rendement des produits principaux de la condensation est plus élevé5sans aucune augmentation des frais d'investissement,et que les matières 15 premières mises en oeuvre et l'énergie appliquée sont mieux utilisées. On aurait besoin de frais d'investissement et de traitement bien supérieurs si l'on voulait atteindre les mêmes rendements parlUn des procédés connus, par exemple par une cristallisation fractionnée répétée. 20 Le procédé conforme à la présente invention sera illustré par les exemples ci-après, dont le premier et le troisième sont donnés à titre de comparaison, alors que le second et le quatrième montrent la mise en oeuvre du procédé. Exemple 1 (comparatif) La solution réactionnelle, obtenue par réaction du formol avec 1'acétaldéhyde en milieu aqueux en présente de Ca(0H)2, possède, après neutralisation par du C02 gazeux et élimination du CaCO^ formé, la composition suivante : 25 30 35 40 Pentaérythritol 104,5 parties Formiate de calcium 54,5 parties Sirops 42,5 parties Eau 1 066,5 parties On évapore sous pression réduite 735 parties d'eau à 60-80° C etIton refroidit la solution à 15° C. Le pentaérythritol cristallisé est filtré et l'on isole après dessiccation 87 parties de pentaérythritol. La solution est concentrée jusqu'à ce qu'elle ne contienne plus qu'une faible partie d'eau ; le formiate de calcium précipité est filtré, 72 02121 5 2122597 et représente, après dessication, 52 parties. Le reste constitue les sirops comme déchets. Le rendement en pentaérhtyri-tol par rapport à 1'acétaldéhyde est de 68 %. Exemple 2 5 On ajoute à la solution réactionnelle ayant la même composition qu'à l'exemple 1 le produit intermédiaire contenant 35i5 parties de pentaérythritol et 57i5 parties de formiate de calcium. On évapore 870 parties d'eau, sous pression réduite et à une température de 60-80° C. ce qui provoque la 10 précipitation de 52 parties de formiate de calcium qui est filtré et séché. Le filtrat est refroidi à 15°, le pentaérythritol cristallisé (10k parties) est filtré et séché. Le filtrat est évaporé jusqu'à un faible volume dont on sépare les produits sirupeux par extraction au méthanol. Il reste un 15 produit intermédiaire contenant 35»5 parties de pentaérythritol et 57>5 parties de formiate de calcium. Le rendement en pentaérythritol par rapport à 11acétaldéhyde est de 8l,l %. Exemple 3 (comparatif) La solution réactionnelle formée par réaction 20 entre 11acétaldéhyde et le formol en solution aqueuse en présence d'hydroxyde de sodium possède, après neutralisation de l'acide formique, la composition suivante : 25 30 Pentaérythritol 106,5 parties Formiate de sodium 76,5 parties Sirops k0,3 parties Eau 892,0 parties On évapore 785 parties d'eau sous pression réduite à une température de 60-80° C et l'on refroidit la solution à 15° C. On filtre et sèche le pentaérythritol cristallisé (101 parties). On concentre le filtrat jusqu'à élimination presque totale de l'eau. On récupère par filtration 70 parties de formiate de sodium. Le reste se trouve dans le sirop sous forme de déchets. Le rendement en pentaérythritol par rapport à 1'acétaldéhyde est de 78>7 %• Exemple k On ajoute à une solution réactionnelle ayant la jnème composition qu'à l'exemple 3 un produit intermédiaire contenant 6 parties de pentaérythritol et 35i5 parties de formiate de sodium. On évapore à 6O-8O0 C et sous pression ko 72 02121 2122597 réduite 735 parties d'eau etlbn refroidit la solution à 15° C. On filtre et sèche le pentaérythritol cristallisé (106 parties). On évapore du filtrat, à 60° C, 127 parties d'eau. Il se forme 76 parties de formiate de 'sodium qui précipite et est filtré 5 à chaud et séché. On concentre le filtrat presque à sec, on extrait les parties sirupeuses de la suspension par l'éthanol, etlbn récupère par filtration un produit intermédiaire qui contient 6 parties de pentaérythritol et 35>5 parties de formiate de sodium. Le rendement en pentaérythritol par rapport 10 à 1'acétaldéhyde ést de 82,6 %. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits' et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de 15 l'invention. 72 02121 ? 2122597 REVENDICATIONS 1°) Procédé de séparation des produits principaux à partir de la solution réactionnelle obtenue lors de la réaction entre le formol et 1'acétaldéhyde en milieu alcalin avec 5 formation de pentaérythritol et/ou de dipentaérythritol, procédé caractérisé en ce qu'on évapore la solution réactionnelle jusqu'à une concentration correspondant à la saturation de l'un des produits de la condensation,sous pression réduite, on isole de la solution ainsi concentrée les principaux produits 10 de la réaction, et l'on récupéré le reste des produits de la condensation sous la forme d'un mélange qui est réintroduit dans la solution réactionnelle après sa neutralisation. 2°) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 1'évaporation de la solution réactionnelle 15 est opérée sous une pression de l'ordre de 20 mm/Hg. 3°) Procédé suivant la revendication 1, carac'térisé en ce qu'on isole de la solution concentrée les principaux produits de la réaction par cristallisation fractionnée . 20 4°) Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on élimine la phase solide d§ la solution réactionnelle, de façon connue, avant sa concentration. 5°) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à k, caractérisé en ce qu'on récupère le 25 reste des produits de la condensation «près évaporation de l'eau,pour qu'on puisse extraire les produits sirupeux, de préférence par des alcools et/ou des cétones. 6°) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on sépare les 30 sirops de l'agent d'extraction, de préférence par évaporation.