i 2004741 La présente invention concerne un procédé de conversion d' adamantanes (désignés ci-après par l'abréviation A), en cu à C2Q» en dérivés monohalogénés en tête de pon,t. L'invention concerne plus particulièrement la monochloruration, la monobromuration et 5 la monofluoration d'alcoyl-A en à comportant au moins un atome de carbone non substitué en tête de pont. Il est déjà connu d'halogéner l'A même, par réaction avec le chlore ou le brome libre, comme décrit dans : Smith et Williams, J. Org;. Chem., 26, 2207 (1961) ; Stetter et Wulff, Chem. 10 Ber., 93, 1366 (i960) ; Stetter, Angew, Chem., Vol. 1, (1962), No 6, 287-288 ; et le brevet allemand n° 1 101 410. En présence de trihalogénure d*aluminium comme catalyseur, la substitution de 1* halogène ne se produit qu'en position de têtes de pont. Selon "ces procédés connus, on peut aussi halogéner des A 15 alcoylés pour obtenir des dérivés halogénés en têtes de pont. Cependant, lorsque les A de départ sont alcoylés, l'halogénation tend à se produire dans les groupes alcoylés, aussi bien que dans le noyau, surtout lorsque l'halogène est du chlore. On obtient alors des mélanges de produits halogénés, où le chlore se trouve à la 20 fois dans les groupes substituants et dans le noyau. En conséquence, l'halogénation par le chlore libre n'est pas très satisfaisante lorsque le produit de départ est un alcoyl-A et lorsque l'on désire obtenir seulement un produit monohalogéné en tête de pont. Il est également connu (voir Gerzon et al., J. Med. Chem. 25 6, 760-763 (1963) et brevet américain n° 3 096 372) de faire réagir l'A, dissous dans le cyclohexane, avec le chlorure de t-butyle, en présence d'AlClg comme catalyseur. On obtient le chloro-1-A, par réaction d'échange entre l'H de l'A et le Cl du chlorure. Mais si le produit de départ est un alcoyl-A contenant un substituant en 30 Cg ou plus, cette réaction ne convient pas particulièrement à la préparation d'un produit monochloré en tête de pont. En effet, dans ce cas, d'autres réactions que celle d'halogénation en tête de pont, sont favorisées par la présence du AlCl^, comme l'halogénation des chaînes, l'isomérisation des groupes alcoylés en C^ ou plus, et la 35 dismutation des groupes alcoylés en C^ ou plus. Le procédé de la présente invention permet de convertir facilement un alcoyl-A en C11 à C20' comportant au moins une position tête de pont non substituée, en un dérivé monochloré, mono-bromé ou monofluoré en tête de pont, cette conversion se faisant 40 pratiquement en l'absence de toutes réactions secondaires. 69 08646 2 2004741 Selon le procédé de l'invention, on produit une réaction d'échange entre une position de tête de pont non substituée sur le noyau d'A, et un chlorure, bromure ou fluorure de tert.alcoyle en ou C5, la réaction étant effectuée en présence d'un acide fort, 5 comme l'acide sulfurique ou fluorhydrique, celui-ci étant présent en une phase distincte. Seule une position en tête de pont sur le noyau entre en jeu dans la réaction, et en conséquence, les atomes d'halogène ne se fixent ni sur les positions non en tête de pont du noyau, ni sur 10 les substituants alcoylés du produit de départ. De plus, lorsque le produit de départ comporte plus d'une position non substituée en tête de pont, une seule de ces positions entré en jeu de manière prépondérante dans la réaction, de sorte qu'il ne forme que peu, ou pas du tout, de produit polyhalogénéf. 15 Un mode opératoire pratique, pour la réalisation de 1* invention, comprend : a) la préparation d'un mélange de deux phases dont la première contient : U) un ou plusieurs alcoyl-A en C11 a C£q comportant au moins un atome de carbone non substitué en tête de .pont, et aucun 20 carbone tertiaire dans le groupe alcoyle } et (2) un chlorure, bromure, ou fluorure de tert.alcoyle en ou ; et dont la seconde phase contient : (3) un acide minéral, plus particulièrement eoo-stitué d'acide sulfurique à 90-100% ou d'acide fluorhydrique.à 90-10Q& î 25 b) la réaction par contact de ces deux phases à une température de l'ordre de -30°C à 10°C, pour effectuer un échange halogène-hydrogène entre l'halogénure et une position en tête de pont dudit A î c) la récupération, dans le mélange réactionnel, du dérivé mono-30 halogéné dudit alcoyl-A, obtenu en quantité prépondérante'. Selon un mode de réalisation typique du procédé de 1' invention, 10 parties en poids de diméthyl-1,3-A sont dissoutes dans 15 parties de bromure de tert.butyle, la solution est refroidie à -5°C, puis mise en contact avee lOO parties de H^SO^ à 96%, 35 présent en une phase distincte. On agite le mélange à -5°C, pendant 2 heures, au cours desquelles il se forme de 1'isobutane•qui se dégage en partie. La réaction qui se produit peut être représentée selon l'équation suivante (où les atomes d'hydrogène ont été omis, dans un but de simplification) î 69 08646 3 2004741 4^+ctc —^ Il se fait une réaction d'échange entre un atome d'hydrogène en 5 tête de pont, et un atome de brome, avec formation du bromo-1-alcoyl-A ainsi que d'isobutane. Le bromo-l-diméthyl-3,5-A est récupéré par séparation de la phase qui le contient} de la phase acide, lavage à l'eau pour éliminer tout acide résiduel, et distillation. pour éliminer tout bromure en excès. 10 La réaction représentée par l'équation ci-dessus s'effec tue de façon prépondérante, à l'exclusion de toute autre. Même lorsqu'on utilise un grand excès molaire de l'halogénure de tert-butyle, par rapport aux proportions stoechiométriques l/l, il ne se forme pratiquement pas de produit dihalogéné par réaction sur la seconde 15 position en tête de pont. Sans connaître le mécanisme exact de la réaction, on suppose que celle-ci se produit dans la phase acide et qu*elle dépend donc, dans une certaine mesure, de la solubilité de chaque réactif dans celle-ci. Il se fait ainsi, au cours de la réaction, un transfert continu des réactifs vers la phase acide, et 20 un transfert inverse du produit de la réaction, vers la seconde ' phase, non acide, du milieu réactionnel. En conséquence, une bonne agitation du milieu est désirable pour favoriser la réaction. L'agent d'halogénation employé dans le procédé de l'invention doit être un chlorure, bromure ou fluorure de tert-alcoyle 25 en ou , c'est-à-dire de t-butyle ou de t-amyle. Les halogénu-res primaires ou secondaires ne conviennent pas, car ils sont pres-qu'inertes dans les conditions réactionnelles utilisées. Il est é-galement essentiel qu'une basse température soit maintenue, c'est-à-dire de l'ordre de -30°C à +10°C. Les températures plus élevées 30 favorisent la formation de quantités appréciables de produits d' alcoylation dans lesquels le noyau A est lié à des groupes alcoylés et/ou haloalcoyles, dérivés de réactif halogénure de tert-alcoyle en ou C5. Une température réactionnelle de l'ordre de -10 °C à +5°C est préférable. 35 Les proportions relatives de l'agent d'halogénation et de 1'alcoyl-A ne sont pas critiques, et le dérivé mono-halogéné se forme en quantité prépondérante, quelles que soient ces proportions. Le rapport molaire stoechiométrique est de l/l, comme le montre l'équation ci-dessus, pour obtenir la conversion de tout 1'alcoyl-A. 40 Mais il est généralement désirable d'employer un excès appréciable 69 08646 4 2004741 de l'halogénure, cet excès servant de solvant à la fois pour 1' hydrocarbure de départ et pour le produit halogéné. Lorsque l'hydrocarbure de départ est normalement solide à la température ré-actionnelle, comme c'est le cas pour les méthyl-1-adamantane, 5 rnéthyl-2-adamantane, n-butyl-l-adamantane, n-décyl-l-adamantane, etc., l'agent d'halogénation en excès est nécessaire pour lui servir de solvant. On peut employer un excès quelconque de l'halogé-nure et, après la fin de la réaction, le récupérer et le recycler. . Lorsque l'agent d'halogénation est constitué par un chlo-10 rure ou bromure de tert.alcoyle en ou C^, pour former l'alcoyl-A monohalogéné correspondant, il est préférable d'utiliser l'acide sulfurique, plutôt que l'acide fluorhydrique, comme catalyseur. Ceci permet d'éviter toute possibilité d'échange halogène-halogène entre HF et le chlorure ou bromure d'alcoyle, ou le produit halo-15 géné obtenu. Un tel échange aurait pour résultat la formation de dérivés indésirables monohalogénés mixtes de 1'alcoyl-A. Au contraire, dans le cas de l'emploi de fluorure de tert-alcoyle, l'échange halogène-halogène n'étant pas à craindre, on peut employer l'un ou l'autre des acides HF ou H^SO^. 20 Comme précédemment mentionné, la concentration des acides HgSO^ et HF doit être de l'ordre de 90 à 100% en poids, de préférence de 95 à 99% pour.H2SO^, et de 94 à 100% pour HF. Ces proportions représentent celles des acides et de l'eau contenue, et sont calculées sur la base de ces substances dénuées cè matières organi-25 quesu En général, il est préférable d'utiliser un excès, en volume, de l'acide relativement a l'A, comme, par exemple, un rapport en volume de l'ordre de l/l à 20/1. L'hydrocarbure de départ peut être constitué de tout alcoyl-A en C^ à C^q, comportant au moins une position non substi-30 tuée en tête de pont dans le noyau. L*alcoyl-A peut contenir un, ou plusieurs substituants alcoylés, placés en positions de tête de pont, ou non, pourvu qu'au moins un atome de carbone ne soit pas substitué. De tels alcoyl-A sont connus, et leurs modes de préparation se trouvent décrits, notamment dans les brevets américains 35 n° 3 128 316, 3 275 700, 3 336 405, 3 336 406 et 3 356 751, et dans Spengler et al., Erdol und Kohle-Erdgas-Petrochemie, 15, 702-707 (1962) f et Hoek et al., 85 (1966) Recueil 1045-1053. Les produits de départ préférables, selon l'invention, sont les alcoyl-A inférieurs dans lesquels les substituants al'coy-40 les sont des groupes métftyle et/ou éthyle, le nombre total des 69 08646 5 2004741 atomes de carbone dans les groupes alcoylés s'élevant à 1 à 4. Parmi les alcoyl-A inférieurs convenant à l'invention, on peut citer les méthyladamantanes, diméthyladamantanes ; triméthyladamantanes, éthyladamantanes, méthyléthyladamantanes et diméthyléthyladamanta-5 nés. Des exemples de ces alcoyl-A, convenant à l'invention sont les méthyl-l-adamantane ; méthyl-2-adaraantane ; diméthyl-1,2-, 1,3- et 1,4-adamantanes ; éthyl-1- et 2-adamantanes ; éthyl-l-méthyl-3-ada-mantane ; éthyl-l-méthyl-4-adamantane ; triméthyl-1,2,4-, 1,2,5-, 1,3,4-, 1,3,5- et 1,3,6-adamantanes ; éthyl-l-diméthyl-2,4-adaman-10 tane ; éthyl-l-diméthyl-3,5-adamantane ; et éthy1-1-diméthy1-3,6-adamantane. Parmi les autres produits de départ convenant aussi à l'invention, contenant des groupes alcoylés supérieurs, on peut citer les butyl-1 et 2-adamantanes ; méthyl-l-propyl-3-adamantane; diisobutyl-1,3-adamantane ; éthyl-l-méthyl-2-amyl-5-adamantane } 15 n-hexyladamantane ; n-décyladamantanes, etc. Selon le mode de réalisation préférable du procédé de l'invention, on utilise un excès d'halogénure d'alcoyle tertiaire comme solvant, avec le diméthyl-1,3-A (désigné ci-après par l'abréviation MDî^n) comme hydrocarbure de départ, le chlorure de t-buty]e 20 comme halogénure.d'alcoyle tertiaire, et l'I^SO^ comme catalyseur. On dissout le DMk dans le chlorure dont on utilise par exemple 2 à 10 moles par mole de Dî^, puis le mélange est refroidi à 0°C dans un réacteur muni d'un dispositif de refroidissement et d'agitation. Au cours de l'agitation du mélange, maintenu à 0°C, de l'acide 25 sulfurique (H^SO^ à 96%) est introduit à raison de 4 à 6 volumes ' par volume de .DMA, l'agitation à ladite température étant maintenue jusqu'à ce que la totalité, en majeure partie, du DMA ait réagi. La durée de réaction est généralement comprise entre 1/2 heure et 5 heures. A la fin de la réaction, on laisse déeanter le mélan-30 ge, on sépare la phase acide, on lave à l'eau la phase contenant le produit de la réaction, pour le débarrasser de tout acide résiduel, puis on le distille pour récupérer le chlorure de t-butyle en excès. Tout alcoyl-A n'ayant pas réagi, peut être séparé du produit de réaction par distillation. On obtient ainsi du chloro-l-DM-35 3,5-A, d'une pureté supérieure à 95$. Lorsque 1'alcoyl-A contient 2, ou davantage, positions-tête de pont non substituées, le produit formé contient généralement aussi une petite quantité (par exemple 1 à 3%) de dérivés polyha-logénés, principalement constitués d'alcoyl-A dihalogénés en tête 40 de pont, dont on peut, si on le désire, séparer le produit mono- 69 08646 6 2004741 halogéné, par distillation ou cristallisation fractionnée. Au contraire, si l'hydrocarbure de départ contient des groupes alcoylés placés sur 3 positions de tête de pont, comme c'est le cas pour le triméthyl-1,3,5-A ou 1'éthyl-l-diméthyl-3,5-A, il ne s'effectue es-5 sentiellement, dans les conditions du procédé de l'invention, aucune autre réaction que celle de monochloruration sur la position tête pont demeurée libre. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit de plusieurs exemples non limitatifs de modes de 10 réalisation de l'invention. EXEMPLE 1 On prépare le chloro-l-éthyl-A avec un rendement élevé, par réaction de l'éthyl-l-A (désigné ci-après sous l'abréviation "EA"), avec le chlorure de t-butyle, selon le processus suivant : 15 on prépare une solution de 1,50 g (0,0091' moles) de EA dans 2,68 g (0,0289 moles) de chlorure de t-butyle, qu'on secoue dans une bombe, à 0°C , avec 10 ml de HgSO^ à 96%. Le rapport molaire du chlorure à l'EA est de 3,2, et le rapport de l'acide a l'EA est de 6,7 ml/g. L'agitation du mélange à 0°C est poursuivie pendant 80 20 minutes au total, après quoi la couche contenant le produit de la réaction est séparée de la couche acide, lavée successivement à 1' eau et au carbonate de sodium aqueux, séchée sur carbonate de potassium, puis analysée par chromatographie en phase vapeur. Les résultats obtenus sont donnés au Tableau I, en pourcentages en poids 25 calculés par rapport à la composition ne contenant pas de chlorure de t-butyle!. - TABLEAU I Durée totale de la réaction, mirï. '.?•■.(• 80 Produits de la composition obtenue, 30 % en poids : EA,.......' trace chloro-l-EA 98,2 dichloro-1,3-EA . * 1,4 trichloro-1,3,5-EA 0,4 35 Après élimination de chlorure de t-but'yle en excès, le produit obtenu est principalement cristallin à température ambiante (environ 24°C). Les résultats du Tableau I montrent que le procédé de l'invention permet d.'obtenir le dérivé de l'hydrocarbure de départ, 40 monochloré en tête de pont, de haute pureté, et que pratiquement les 69 08646 7 2004741 seuls autres produits, formés, sont les dérivés polvchlorés en tête de pont. EXEMPLE 2 Les mêmes réactifs, sont utilisés, selon le même proces-5 sus que ceux de l'exemple 1, sauf que le rapport du catalyseur à 1 'EA est notamment plus faible. Une solution de 2,73 g (0,0166 moles) de EA, dans 4,53 g (0,0493 moles) de chlorure de t-butyle et 10 ml -d'î^SO^ à 96%, est secouée à 0°C pendant une durée totale de 297 minutes. Le rapport de l'HgSO^ à'l'EA est de 3,7 ml/g ( con-10 tre 6,7 ml/g dans l'exemple 1). Le tableau II indique les résultats obtenus. TABLEAU II Durée totale de la réaction, min 297 Produits de la composition obtenue, 15 %, en poids : EA 6,6 'chloro-l-EA 92,3 dichloro-1,3-EA 0,9 trichloro-1,3,5-EA 0,2 20 Comparativement aux résultats du Tableau I, ceux du Tableau II montrent que l'emploi d'une proportion plus faible d'acide, vis-à-vis de l'EA, diminue la vitesse de l'halogénation, mais en donnant, par ailleurs, les mêmes résultats!» Cet exemple et le suivant montrent que le seul type de réaction qui 23 s'effectue selon l'invention, est une halogénation en tête de pont, et qu'il ne se produit aucune halogénation en position autre que tête de pont, ni sur les chaînes latérales. Le groupe éthyle ne subit ni isomérisation, ni dismutation, en présence de l'acide minéral catalyseur. De même, de telles réactions secondaires ne se 30 produisent pas non plus lorsque l'hydrocarbure de départ contient un groupe alcoyle en C^ ou plus, contrairement aux résultats qui seraient obtenus avec l'AlCl^, selon les procédés antérieurs, tels que décrits par exemple dans le brevet américain n° 3 096 372. EXEMPLE 3 35 Dans un processus semblable à celui/âe l'exemple 1, le di méthyl-1,3-A ("DMA") est substitué à l'EA. Le rapport molaire du chlorure de t-butyle au DMh est de 3,15, le rapport du I-^SO^ à 96% au DMA est de 6,6 ml/g, et la température de la réaction est de 0° G. Deux échantillons de la phase organique sont prélevés après des 40 durées totales de réaction de 30 et 120 min., puis analysés» Le 69 08646 8 2004741 Tableau III donne les résultats obtenus. TABLEAU III Durée totale de la réaction, min. 30 120 Produits de la composition obtenue, 5 % en poids : DMA 61,9 17,4 chloro-l-DMA 38,1 82,6 dichloro-1,3-DMA trace trace Comparativement aux résultats du Tableau I, ceux du Tableau III 10 montrent que la présence de 2 groupes alcoylés sur le noyau A (DMA) tend à diminuer la vitesse d'halogénation, par rapport à celle qui se produit lorsqu'un seul groupe alcoyle est présent sur le.noyau (EA). Mais, quoique plus lente, la monohalogénation du DMA, est efficace, en l'absence, pratiquement, de la formation de tous au-15 très produits. Des résultats analogues sont obtenus lorsque d'autres A sont substitués aux hydrocarbures de départ cités dans les exemples qui précèdent, ou lorsque le bromure ou fluorure tertiaires est employé à la place du chlorure tertiaire. La réaction de monohalogé-20 nation s'effectue aussi de même, quand on utilise des chlorures, bromures ou fluorures de tert-amyle, mais dans ce cas, il tend à se former davantage de réactions secondaires. Enfin, on obtient la même réaction, en substituant HF à H^SO^, excepté que, comme précédemment indiqué, il peut se produire un échange entre les atomes d' 25 halogène du HF et d'un composé chloré ou bromé du mélange réaction-nel, dans le cas où différents halogènes se trouvent présents dans le mélange. Les produits monohalogénés de l'invention peuvent servir d'intermédiaires pour la préparation de dérivés d'A contenant un 30 groupe fonctionnel autre que l'halogène, en position de tête de pont Par exemple, les mono-haloalcoyl-A obtenus selon l'invention, peuvent être hydrolysés en monools correspondants, utilisés dans la préparation de lubrifiants spéciaux du type ester, tels que décrits dans le brevet français n° 1 517 143. L'hydrolyse est facilement ré- 35 alisée par chauffage à reflux du monohalo-alcoyl-A avec de la soude aqueuse " caustique/(par .exemple NaOH à 10%), avec substitution du groupe halo- en tête de pont, par un radical -OH. Les monohalo-alcoyl-A peuvent aussi être convertis, par une synthèse dite de Williamson,. en méthoxy-alcoyl-A, qui présentent une activité antivirale. 40 . Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux 69 08646 9 2004741 exemples décrits ; elle est susceptible de nombreuses -variantes, accessibles à l'homme de l'art, suivant les exemples envisagés, sans s'écarter de l'esprit de l'invention. 69 08646 10 2004741 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la monohalogénation d'alcoyl-adamantanes par 1' action d'un halogéno-tert.alcoyle, caractérisé en ce que la réaction entre 1'alcoyl-adamantane et l'halogéno-alcoyle a lieu en présence d'un acide minéral en phase distincte dans le milieu réactionnel. 2'. Procédé suivant la revendicationl, caractérisé en ce que l'alcoyl-adamantane est en C^ à C^q, possède au moins un atome de carbone en tête de pont non substitué, et ne renferme pas de carbone tertiaire alcoylique. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit halogéno-tert.alcoyle est le chlorure, bromure ou fluorure d'un alcoyle tertiaire à 4 ou 5 atomes de carbone!» 4. Procédé suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'acide minéral formant la seconde phase est de l'acide sulfurique ou f luorhydrique titrant 90 -a' 100%. 5. Procédé suivant une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la réaction a lieu à une température de -30° à +10°C.. 6°. Procédé suivant une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le ou les alcoylés de l'adamantane sont le méthyle ou/et l'éthyle au nombre de 1 à 3. 7. Procédé suivant une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'halogéno-tert.alcoyle est employé en excès sur sa proportion stoechiométrique par rapport à l'adamantane, l'excès étant de préférence tel qu'il suffise comme solvant de ce dernier. 8. Procédé suivant une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le volume d'acide minéral est jusqu'à 20 fois celui de 1'ad amant ajQe »