i 2065486 La présente invention se rapporte à de nouveaux herbicides, notamment à des herbicides sélectifs, appropriés pour combattre la croissance de plantes indésirables en particulier sans endommager les pi suite s de culture. 5 On sait qu'on peut utiliser comme principes actifs herbici des des dérivés de la pyridazone et de la quinazoline, ainsi que des triolcarbamates. Cependant leur effet ne donne Pas toujours satisfaction. Or on a trouvé qu'ont un meilleur effet herbicide que les 10 principes actifs isolés, des herbicides renfermant un mélange : a) d'un composé de formule IJ-CO-S—H5 dans laquelle désigne un radical alkyie à bas poids moléculaire ou bien un radical propargyle, cyanométhyle, (3-cyanéthy-le ou p-chloro-p-cyanéthyle, Hg est un radical phényle ou ey-15 clohexyle ou un radical aliphatique renfermant au maximum 6 atomes de carbone (méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, butyle secondaire, butyle tertiaire, n-hexyle, n-pen-tyle, allyle, méthallyle, isobutinyle 3-méthylbutine-(l)-yl-(3), ce radical aliphatique pouvant être substitué par des groupes 20 hydroxyle, des atomes de chlore ou des groupes rhodane, des groupes alcoxy à bas poids moléculaire (méthoxy, éthoxy, propoxy) ou thioéther-alcoyle (alcoyle = méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle);. ïig représente en outre un radical bi-, tri- ou tétracyclo-25 aliphatique avec 7 à 12 atomes de carbone au total, par exemple le radical bicyclo-(2,2,l)-heptyle, méthyl-bicyclo-(2,2,l)-hep-tyle, bicyclo-(3,3,0)-octyle, bicyclo-(2,2,2)-octyle, bicyclo-(3,2,l)-octyle, bicyclo-(5,2,l,02,^)-décyle, tricyclo-(6,2,l, 02'^)-undécyle, tétracyclo-(6,2,1,1^'^,02'^)-dodécylej 30 est un radical aliphatique (méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, butyle secondaire, butyle tertiaire, allyle, méthallyle, isobutinyle, 3-méthylbutine-(l)-yl-(3), allyle dichloré, allyle trichloré, méthallyle dichloré) éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, 35 (chlore, brome) et 70 38296 2 2065486 b) d'un composé de formule i r i-Y dans laquelle R désigne un radical phényle, éventuellement substitué par du méthyle ou du trifluorométhyle, ou oien un radical cyclohexyle, X est un radical amino, acétylamino ou méthoxy, un groupe îïH-OO-COOR^ dans lequel R^ représente de l'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle ou phényle, ou bien un sel alcalin (du sodium, du potassium) ou d'aminé (de la diméthylamine, de l'éthanolamine, de la diéthylènetriamine, de 1'éthanoléthylène-diamine, de la triméthanolméthylamine, de la diéthyl-éthanola-mine) avec l'acide, Y étant du chlore, du brome, de l'iode, un radical méthyle ou méthoxy, ou bien c) d'un composé de formule dans laquelle R. est un radical isopropyle, isobutyle, sec. butyle ou tert. butyle. On peut mélanger les principes actifs a et b ou ç dans des rapports pondéraux quelconques. On utilise de préférence des mé- On. peut employer les mélanges herbicides sous forme de solutions, d'émulsions, de suspensions ou de poudres a épandre. Les formes d'application dépendent entièrement des buts recherchés ; elles doivent dans tous les cas garantir une fine répartition de la substance active. ' H " w ^ ïvr _ "R H? 0 » TT W OH 3 70 38296 3 2065486 Pour la préparation de solutions directement pulvérisa-bles, on peut utiliser de l'eau, des fractions d'huiles minérales présentant un point d^bullition moyen à élevé, telles que la kérosine ou l'huile diesel, en outre des huiles de goudron de 5 hcnlllp et des huiles d'origine animale ou végétale, ainsi que des hydrocarbures cycliques, tels que le tétrahydronaphtalène et des naphtalènes alcoylés. On peut préparer des formes d'application aqueuses en dissolvant des sels hydrosolubles dans de l'eau ou bien en ajoutant 10 de l'eau à des concentrés d'émulsions, des pâtes ou des poudres mouillables (poudres pulvérisables). Pour la préparation d'émulsions, on peut homogénéiser dans de l'eau, au moyen de mouillants--ou de dispersants, les substances telles quelles ou dissoutes dans un solvant. On peut toutefois aussi préparer à partir de la 15 substance active, d^mulsionnant ou de dispersant et éventuellement de solvant, des concentrés appropriés à la dilution dans l'eau. Les poudres à épandre s'obtiennent par mélange ou broyage des substances actives conjointement avec un support solide. On peut employer leB mélanges de substances seuls ou en 20 mélange avec des insecticides, des fongicides et des engrais. Les exemples suivants montrent l'application des agents selon l'invention. EXEMPLE 1 Dans une serre, on remplit des pots d'essai avec de la 25 terre sablonneuse et argileuse et on y sème des graines de Beta vulgaris, Zea mays, Échinochloa crus-galli, Poa annua, Sinapis arvensis et Matricaria chamomilla. On traite ensuite le sol ain-8i préparé avec chaque fois 3 kg/ha des principes actifs suivants : 30 I H-cycl oh exyl-N-prop argy1carbamate de thioéthyle »• é*'0,01 cm " 117 " 119:° II sel de la diméthyl-éthanolamine et de l'acide 1—phényl -5-bromo-pyridazone-(6)-yl-(4)_7-oxamique et avec le mélange 35 III (principe actif I 3 kg/ha + principe actif II 3 kg/ha), dispersé à chaque fois dans 500 litres d'eau par hectare. Au bout de 4 à 5 semaines,on constate que le mélange III exerce un meilleur effet sur les plantes indésirables que les principes actifs isolés, tout en présentant la même bonne compatibilité 70 38296 4 2065486 avec les plantes de culture. Le résultat de l'essai ressort du tableau suivant : Principe actif Mélange i I II III Beta vulgaris 0 " 0 0 Zea mays 0 0 0 Echinochloa crus-galli 90 70 95 Poa annua 90 40 95 Sinapis arvensis 30 80 90 Matricaria chamomilla 10 100 100 0 = sans endommage ment 100 = endommageaient total EXEMPLE 2 Dans une serre, on remplit des pots d'essai avec de la 15 terre sablonneuse et argileuse et on y sème des graines de Beta vulgaris, Zea mays, Poa ann.ua, Sinapis arvensis et Matricaria chamomilla. On traite ensuite le sol ainsi préparé avec chaque fois 3 kg/ha des principes actifs suivants I du H-eyclohexyl-Itf-propargylcarbamate de thioéthyle 20 II du l-phényl-4-amino-5-chloro-pyridazone-6 et avec le mélange III (principe actif I 3 kg/ha + principe actif II 3 kg/ha), dispersés à chaque fois dans 500 litres d'eau par hectare. Au bout de 4 à 5 semaines, on constate que le mélange III exerce un 25 meilleur effét sur les plantes indésirables que les principes actifs isolés, tout en présentant la même bonne compatibilité avec les plantes de culture. Le résultat de l'essai est indiqué dans le tableau suivant : 70 38296 5 2065486 Principe actif Mélange I i II III Plantes de culture : Beta vulgaris 0 0 0 Zea mays 0 0 0 Plantes indésirables : Echinochloa crus-galli 90 30 90 Poa annua 90 70 95 Sinapis arvensis 30 80 90 Matricaria chamomilla 10 100 100 j 0 = sans endommagement 100 = endommagement total EXEMPLE 5 Dans une serre, on remplit des pots d'essai avec de la 15 terre argileuse et on y sème des graines de Beta vulgaris, Zea mays, Echinochloa crus-galli, Poa annua, Sinapis arvensis, et Matricaria chamomilla. On traite ensuite le sol ainsi préparé avec chaque fois 3 kg/ha des principes actifs I H-cyclohexyl-ïT-propargylcarbamate de thioéthyle 20 II sel sodique de l'acide îI-/~l-phényl-5-bromo-pyridazone-(6)-yl-(4)_7-oxamique et avec le mélange III (principe actif I 3 kg/ha + principe actif II 3 kg/ha) dispersés à chaque fois dans 500 litres d'eau par hectare. Au 25 bout de 4 à 5 semaines, on constate que le mélange III présente un meilleur effet sur les plantes indésirables que les principes actifs isolés, tout en ayant la même bonne compatibilité avec les plantes de culture. Le résultat figure dans le tableau suivant : 70 38296 6 2065486 Principe actif Mélange 1 i I II III P Plantes de culture : Beta vulgaris 0 0 0 Zea mays 0 0 0 Plantes indésirables : Echinochloa crus-galli 90 60 95 Poa annua 90 40 95 Sinapis arvensis 30 70 90 Matricaria chamomilla io 10C 100 0 = sans endommagement 100 = endommagement total EXEMPLE 4 Dans me serre, on remplit des pots d'essai avec de la 15 terre argileuse et on y sème des graines de Beta vulgaris, Zea mays, Echinochloa crus-galli, Poa annua, Sinapis arvensis et Matricaria chamomilla. On traite ensuite le sol ainsi préparé avec chaque fois 3 kg/ha des principes actifs I N-cyclohexyl-N-propargylcarbamate de thioéthyle 15 II sel de la diéthylène-triamine et de l'acide N-/~l-phényl-5-bromo-pyridazone-(6)-yl-(4)_7-oxamique et avec le mélange III (principe actif I 3 kg/ha + principe actif II 3 kg/ha) dispersés à chaque fois dans 500 litres d'eau par hectare. Au 20 bout d'une durée d'essai de 4 à 5 semaines, on constate que le mélange III présente un meilleur effet sur les plantes indésirables que les principes actifs isolés, tout en ayant la même bonne compatibilité avec les plantes de culture. Le résultat de l'essai ressort du tableau suivant : 70 38296 2065486 Principe actif Mélange I II III Plantes de culture : Beta vulgaris 0 0 0 Zea mays 0 0 0 Plantes indésirables : Echinochloa crus-galli 90 70 95 Poa annua 90 30 90 Sinapis arvensis 30 70 90 Matricaria chamomilla 10 90 90 0 = sans endommagement 100 = endommagement total EXEMPLE 5 Dans une serre, on remplit des pots d'essai avec de la 15 terre argileuse et on y sème des graines de Beta vulgaris, Zea mays, Echinochloa crus-galli, Poa annua, Sinapis arvensis et Matricaria chamomilla. On traite ensuite le sol ainsi préparé avec I du ïî-cyelohexyl-H-propargylcarbamate de thioéthyle, 20 3 kg de principe actif par hectare II de la l-( a,a -diméthyl-P -acétoxy-propionyl)-3-isopropyl-2,4-dioxo-décahydro-quinazoline, 1 kg de principe actif par hectare et avec le mélange 25 III (principe actif I 3 kg/ha + principe actif II 1 kg/ha), dispersés à chaque fois dans 500 litres d'eau par hectare. Au bout d'une durée d'essai de 4 à 5 semaines, on constate que le mélange III exerce un meilleur effet sur les plantes indésirables que les principes actifs isolés tout en présentant la 30 même bonne compatibilité avec les plantes de culture. Le résultat est indiqué dans le tableau suivant î 70 38296 8 2065486 Principe actif Mélange I II III Plantes de culture : Beta vulgaris 0 0 0 Zea mays 0 0 0 Plantes indésirables : Echinochloa crus-galli 90 75 95 Poa annua 90 75 95 Sinapis arvensis 30 75 90 Matricaria chamomilla 10 90 90 \ 0 = sans endommagement 100 = endommagement total Les mélanges suivants ont la même efficacité biologique N0S-0OHK « 2 5 0 c2h5 l-phényl-4-maino-5-bromo-pyridazone-6, NCS-CLH- h É o 0 sel de la diéthylène-triamine et de l'acide l-phényl-5-bromo-pyridazone-(6)-yl-(4) J - oxamique ïî-cyclohexyl-iT-éthyl-carbamate de thioéthyle l-phényl-4-amino-5-chloro-pyridazone-6 70 38296 9 2065486 méthyl-N-éthyl-iï-bicyclo-/-3, 3,0_7-octyl-thiolcarbamate ou é t hy 1-ïi-éthyl-il-bicyclo-/~3,3,0_7-octyl-thiolcarbamate ou propyl-iî-éthyl-ïT-bicyclo-/-3,3,0_7-octyl-thiolcarbamate ou isopropyl-i>T-éthyl-bicyclo-/~3,3,0_7-octyl-thiolcarbamate ou 5 éthyl-H-éthyl-IT-bicyclo-/~2,2, l_7-heptyl-thiolcarbarnate ou éthyl-iî—éthyl-a--tricyclo-/5, 2,1,02 'j^-déeyl-thiolcarbamate avec la l-phényl-4-amino-5-chloro-pyridazone-(6) ou la l-phényl-4-amino-5-bromo-pyridazone-6 ou le sel du diméthylaminoéthanol et de 1*acide l-phén.yl-5-10 bromo-pyridazone-6-yl-(4)_7~oxamiq.ue ou la l-phényl-4-( oc-hydroxy- (3 , (3 , (3 -trichloréthyl-amino)-5-bromo-pyridazone-(ô) ou le sel sodique de l'acide N-/~(l-phényl-5-bromo-pyridazone-6)-yl -(4)_7-oxamique ou la X5 l-phényl-4,5-diméthoxy-pyridazone-6 ou la l-(31-trifluorométhyl)-phényl-4-méthoxy-5—chloro-pyridazone-6 ou la l-m-trifluorométhylphényl-4-diméthylamino-5-chloro~pyridazone-6 ou la 20 l-m-méthylphényl-4-amino.—5-bromo-pyridazone-6 ou la l-m-méthylphényl-4,5-diméthoxy-pyridazone-6 ou l'ester tert.-butylique de l'acide lî-/~l-phényl-5-bromo-pyrida-zone-(6)-yl-(4oxamique ou la l-phényl-4-méthoxy-5-bromo-pyridazone-6 ou la 25 l-(a,a -diméthyl-(3-acétoxy-propionyl)-3-isopropyl-2,4-dioxo-d écahydro-quinazoline, et, en outre, l'éthyl-lï-cyclohexyl-H-propargyl-thiolcarbamate avec la l-pnényl-4-amino-5-broiao-pyridazone-6 ou la 30 l-phényl-4-(ce -hydroxy- (3 , (3 , f3 -trichloréthyl-amino)-5-bromo-pyridazone-(6) ou la l-phényl-4,5-âiméthoxy-pyridazone-6 ou la 1-(3'-trifluorométhyl)-phényl-4-méthoxy-5-chloro-pyridazone-6 ou la 35 l-m-trifluorométhylphényl-4-diméthylaain,o-5~chloro-pyridazone-6 ou la , l-m-méthylphényl-4-amino-5-bromo-pyridazone-6 ou la l-m-méthylphényl-4,5-diméthoxy-pyridazone-6 ou l'ester tert.-butylique de l'acide ïï--/~l-phényl-5-bromo-pyrida-zone-(6)-yl-(4)J7-oxamique ou la l-phényl-4-méthoxy—5-bromo-pyridazone-6. 70 38296 10 2065486 REVEîtfDIGAÏIOîfS 1. - Herbicide renfermant ua mélange de : a) un composé de formule ïï-go-s-r5 dans laquelle R^ désigne un radical alkyie à bas poids molécu-5 laire, un radical propargyle, cyano méthyle*, |3-cyanéthyle ou f3-chloro-(3 -cyanéthyle, Rg représente un radical phényle ou cyclc~ hexyle ou un radical aliphatique avec 6 atomes de carbone au maximum, substitué par des groupes hydroxyle, des atomes de chlore ou des groupes rhodane, alcoxy ou alcoylthioéther à bas poids mo-10 léculaire, R2 désignant en outre un radical bi-, tri- ou tétra-cycloaliphatique avec. 7 - 12 atomes de carbone et R^ un radical aliphatique éventuellement substitué par de l'halogène avec b) un composé de formule X i TV dans laquelle R désigne un radical phényle éventuellement subs-15 titué par du méthyle ou du trifluorométhyle, ou bien un radical cyclohexyle, X est un radical amino, acétylamino ou méthoxy ou un groupe MH-CO-CÛOR^ dans lequel R-^ représente de l'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle ou phényle, ou bien un sel alcalin ou d'aminé avec l'acide, Y étant du chlore, du brome, de l'iode, 20 du méthoxy ou du méthyle, ou 70 38296 X1 2065486 c) un composé de formule HoG^0^C^a^H - E. E0 0 1 H " ri ri ^ t I I H, 2 dans laquelle K. désigne un radical isopropyle, isobutyle, sec.-butyle ou tert.-butyle. 2. - Herbicide renfermant un support solide ou liquide et 5 un mélange selon la revendication 1. 3. - Procédé pour la production d'un herbicide, caractérisé en ce qu'on mélange les composés selon la revendication 1. 4. - Procédé pour combattre la croissance de plantes indésirables, caractérisé en ce qu'on traite les plantes ou le sol 10 avec un mélange selon la revendication 1.