La présente invention se rapporte à un procédé pour supprimer X ou inhiber la polymérisation"de l'acide acrylique ou de ses esters, qui consiste à utiliser une composition d'inhibiteur de polymérisation. La présente invention est particulièrement utile pour empêcher 5 la polymérisation de l'acide acrylique ou de ses esters au cours d'une distillation. En conséquence, la présente invention se rapport e également à un procédé de stabilisation d'une opération de distillation de l'acide acrylique ou de ses esters. Les opérations de distillation sont très utilisées dans les 10 procédés de préparation de l'acide acrylique ou de ses esters et sont particulièrement employées pour la concentration et la purification de l'acide acrylique ou de ses esters. Il est bien connu qu'un monomère acrylique est facilement polymérisé par chauffage. En outre, il est bien connu qu'une phase gazeuse et une phase li-15 quide sont simultanément présentes dans l'étape de distillation et qu'il se produit souvent une polymérisation dite "en grains de maïs", en particulier en phase gazeuse. Ce polymère croît rapidement et est presque totalement insoluble dans tous les solvants. En d'autres termes, à moins d'utiliser un inhibiteur efficace 20 de polymérisation dans les phases gazeuse et liquide, il peut se produire un blocage de la colonne et un fonctionnement en continu devient impossible. La demanderesse a réalisé des recherches sur de nombreuses matières et a découvert que l'utilisation conjointe de 3 composants, 25 à savoir l'hydroquinone, le phénol et l'air (ou l'oxygène) est remarquablement efficace pour supprimer la polymérisation d'un monomère acrylique dans une colonne de distillation. Les matières mentionnées ci-dessus sont connues individuellement comme inhibiteurs de polymérisation et la caractéristique de 30 la présente invention comprend l'utilisation simultanée des 3 composants et ainsi l'obtention d'un effet synergique, c'est à dire un effet bien au-delà de l'effet d'inhibition obtenu dans le cas de l'utilisation d'un composant seul ou de deux composants en combinaison. Lorsqu'on distille un monomère acrylique, il se forme un po-35 lymère aux points de stagnation de vapeur dans la colonne, à l'envers des plateaux, à l'intérieur de la paroi de la colonne et à la sur-- face extérieure des tubes de trop-plein. Le polymère se forme rapidement même en présence d'un ou de deux inhibiteurs classiques de polymérisation. 4-0 Au contraire, si on ajoute de l'hydroquinone et du phénol 69 29606 2 2028837 dans une colonne de distillation à partir du sommet, en quantité qui donnera une concentration de 50 ppm ou plus et 200 ppm ou plus, respectivement, de préférence 200 ppm ou plus et 1000 ppm ou plus, respectivement, dans le liquide de la colonne et, simultanément, de 5 l'air (ou de l'oxygène) est introduit dans la colonne à partir du fond, en quantité suffisante pour donner une concentration de 1 $ (oxygène ï 0,2 $) ou plus proportionnellement à la vapeur, de préférence 3 i» (oxygène : 1 56) par rapport à la vapeur,, la croissance du polymère peut être presque totalement supprimée. 10 Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration du procédé selon la présente invention et indiquent clairement les avantages qu'on obtient par son utilisation. EXEMPLE 1 De l'acide acrylique purifié a été introduit dans une colonne 15 de distillation en verre, de diamètre intérieur de 20 mm, et on a bourré des anneaux de Raschig jusqu'à une hauteur de 200 mm ; on a alors chauffé à reflux totalement l'acide acrylique sous une pression opératoire de 70 mmHg, à une température de fond de 77°0 et à une température au sommet de 72°C. 20 Un inhibiteur de polymérisation a été ajouté dans la colonne à partir du sommet, sous forme d'une solution d'acide acrylique et de l'air a été introduit dans la colonne à partir du fond. Dans tous les cas, le polymère a été produit autour d'un orifice de thermomètre prévu au sommet de la colonne (A) et dans la 25 section de remplissage (B). Les effets des inhibiteurs sont présentés dans le tableau 1. TABLEAU 1 - Inhibiteur de polymérisation Concentration de l'inhibiteur Temps avant le dépôt du polymère(Ji 30 (A) (B) Procédé classique 1 Hydroquinone Azote Concentration en phase liquide de 0,03$ Concentration en phase vapeur de 1$ 3 8 35. - 2 Hydroquinone Air 0,04$ 1# 17 25 40 Procédé selon des caractéristiques de la présente invention 3 Hydroquinone Phénol Air 0,02# 0,1# 1# 50 ou plus 69 29606 3 2028837 EXEMPLE 2 On a introduit de l'acide acrylique purifié dans une colonne à diamètre intérieur de 50 mm, équipée de 5 plateaux perforés, et on a chauffé à reflux total de l'acide acrylique sous une pression 5 opératoire de 80 mmHg, à une température de fond de 83°C et une température de sommet de ?6°0. On a ajouté un inhibiteur de polymérisation au sommet de la colonne, sous forme d'une solution d'acide acrylique et on a introduit de l'air dans la colonne à partir du fond. 10 Les effets des inhibiteurs de polymérisation sont présentés dans le tableau 2. Les quantités d'hydroquinone et de phénol sont respectivement exprimées sous forme de concentration en phase liquide dans la colonne et la concentration de gaz est exprimée sous forme de concen-15 tration en phase vapeur dans la colonne. 69 29606 TABLEAU 2 - Genres d'inhibiteurs de polymérisation Concentration Temps avant le dépôt de polymère, h 1 Hydroquinone 0,03 # 2 5 Azote 0,4 # 2 Hydro quinone Air 0,03 # 0,4 # 3 Procédé 3 Hydroquinone 0,03 S* 12 10 classique Air 10 SÉ 4 Hydroquinone Oxygène 0,02 Sfi 5 J* 18 15 5 Phénol Air 0,3 * 0,4 # 7 En dehors Hydroquinone 0,02 i» de ce 6 Phénol . 0,3 # 8 procédé Air 0,4 S* 20 Hydroquinone 0,02 # 7 Phénol Air 0,2 # 1,0 £ 24 25 Procédés selon des caractéris 8 Hydroquinone Phénol Air 0,02 # 0,1 5É 2,0 % 50 tiques de Hydroquinone 0,02 # là présen 9 Phénol 0,1 * te inven Air 3,0 ®50 ou nlus 30 tion Hydroquinone 0,02 SÉ 10 Phénol Air 0,1 * 5,0 # COPY 69 29606 5 2028837 Les inhibiteurs de polymérisation dans les essais ïï° 1 à 11° 5 comprennent un composant seul ou 2 composants. L'inhibiteur II0 6 comprend 3 composants ; cependant, la concentration d'air est inférieure à la gamme spécifiée dans la présente invention et le temps 5 avant le dépôt de polymère est court. Les inhibiteurs II0 7 à îl° 10 sont des compositions d'inhibiteurs de polymérisation selon la présente invention et, par opposition aux autres, le temps avant le dépôt de polymère est long. EXEMPLE 3 10 Une composition liquide comprenant 95 # d'acrylate d'éthyle, 2 # d'éthanol et 3 ^ d'eau a été introduite dans l'étage moyen d'une colonne de 15 plateaux perforés ayant un diamètre intérieur de 50 mm. La distillation a été effectuée en retirant l'acrylate d'éthyle au fond de la colonne au moyen d'une distillation azéotropique. On a 15 introduit dans la colonne, à partir du sommet, une solution d'hy-droquinone-éthano1 et la concentration d'hydroquinone dans la phase liquide de la colonne a été maintenue à 0,05 la température au sommet de la colonne étant maintenue à 77°C ; on a ainsi réalisé une distillation en continu. La polymérisation s'est produite à 20 l'intérieur de la colonne en 5 jours. Alors, la même expérience a été réalisée en envoyant un inhibiteur de polymérisation selon la présente invention au sommet, en maintenant la concentration d'hydroquinone à 0,02 # et celle de phénol à 0,01 # dans la phase liquide. De l'air a été envoyé à 25 partir du fond en quantité qui donne une concentration de 3 % dans la phase vapeur. Après 12 jours, on n'avait pas encore observé de dépôt de polymère. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'etre décrits, elle est au contraire suscepti-30 ble de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. COPY 69 29606 6 2028837 REVENDICATIONS 1 - Procédé d'inhibition de polymérisation d'acide acrylique ou d'esters acryliques caractérisé par le fait qu'il consiste à utiliser conjointement de l'hydroquinone, du phénol et un gaz contenant 5 de 1'oxygène,dans lequel la quantité additive d'hydroquinone est choisie pour donner une concentration supérieure à 50 ppm, la quantité additive de phénol est choisie pour donner une concentration supérieure à 200 ppm et la quantité additive de gaz contenant de l'oxygène est choisie pour donner une concentration, telle que cal-10 culée par rapport à l'oxygène, supérieure à O, 2 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le gaz contenant de l'oxygène est de l'air 3 - Procédé de stabilisation d'une opération de distillation d'acide acrylique ou d'estersacryliqueg caractérisé par le fait que 15 l'on utilise conjointement de l'hydroquinone, du phénol et un gaz contenant de l'oxygène, où la quantité additive de l'hydroquinone est choisie pour donner une concentration supérieure à 50 ppm, la quantité additive de phénol est choisie pour donner une concentration supérieure à 200 ppm et la quantité additive de gaz contenant 20 de l'oxygène est choisie pour donner une concentration, telle que calculée par rapport à l'oxygène, supérieure à 0,2 %L 4 - Procédé selon la revendication 3» caractérisé par le fait que le gaz contenant de l'oxygène est de l'air. 5 - Acide acrylique ou ester acrylique ainsi stabilisé, obtenu 25 à titre de produit industriel nouveau.