II est bien connu que les filaments de bore possèdent des propriétés mécaniques qui leur permettent d'être utilisés comme agents de renforcement dans les matériaux composites. Par exemple, un filament de bore de 100ji de diamètre obtenu par chauffage d'un fil de tungstène de 5 12,5 yU de diamètre, en présence d'un mélange de trichlorure de bore et d'hydrogène, à la température de réduction de ce trichlorure de boœ, possède 2 une résistance moyenne de 35 à 40 t/cm et un module d'élasticité de 2 3 4200 t/cm pour une masse spécifique de 2,63 g/cm . Les matériaux composites à matrice en résine synthétique 10 renforcée de filament de bore sont déjà couramment utilisés dans certaines industries de pointe (industries aérospatiales) mais leur utilisation reste limitée en raison de la faible résistance mécanique de la résine, surtout aux hautes températures. Il serait donc plus intéressant d'utiliser des matrices de 15 métal et d'alliage métallique pour réaliser ces matériaux composites. Cependant, la réactivité chimique du bore avec les matrices métalliques comme par exemple l'aluminium, le magnésium, le nickel, le titane, rend impossible l'incorporation directe des filaments de bore dans de telles matrices, que ce soit par des techniques de traitement de métal liquide, ou par des pro-20 jections métalliques à l'aide de plasmas d'arc. Par exemple, le contact de l'aluminium et du filament de bore à des températures de l'ordre de 650™C entraîne la dégradation du filament par suite de la formation de borure d'aluminium; il en est de même lors de la projection de ce même métal du chalumeau, à plasma d'arc. Le filament 25 de bore ainsi boruré perd 80% de sa résistance à la rupture. Pour éviter cette dégradation des filaments de bore, il convient de les revêtir d'un dépôt qui permet d'éviter une diffusion entre le bore et la matrice métallique, sans toutefois diminuer les propriétés mécaniques du filament de bore initial, tout en assurant cependant une liaison telle que 30 le transfert de charge entre les filaments de bore et la matrice métallique soit suffisant. Les inventeurs ont découvert qu'un revêtement de carbure de bore B C, d'une épaisseur ne dépassant pas 15 microns, de préférence égale à 4 3-8 microns environ, répond parfaitement aux conditions énumérées ci-dessus. 35 D'une part, il crée une barrière antidiffusion efficace, et d'autre part, il permet de conserver pratiquement toutes les propriétés mécaniques du filament de bore initial après projection d'aluminium au chalumeau à plasma d'arc pour réaliser un matériau composite à matrice d'aluminium renforcée de filaments de bore. 71 16885 2 2136978 'Ainsi, l'examen des spectres de diffraction des rayons X a permis de vérifier qu'il n'y avait aucune interaction entré les filaments de bore revêtus et la matrice d'aluminium. De plus, l'effet antidiffusion du filament de bore muni d'un revêtement de carbure de bore tel que défini ci-dessus peut 5 également être évalué de la manière suivante : ; Soit R^ la valeur moyenne de la résistance à la traction dudit filament de bore revêtu. Après projection d'aluminium au chalumeau à plasma d'arc pour réaliser un matériau composite à matrice d'aluminium renforcée de filaments de bore, on dissout la matrice d'aluminium à l'aide de soude concen-10 trée et on récupère les filaments de bore revêtus de carbure de bore, puis on détermine la valeur moyenne de la résistance à la traction desdits filaments : soit R cette valeur moyenne de la résistance à la traction des filaments revêtus ayant subi la projection d'aluminium. £ L'effet antidiffusion peut se définir par le rapport — (au plus 15 égal à 1). 0 Avec un filament de bore initial de 98 microns de diamètre (avec un noyau en fil de tungstène boruré de 15 microns de diamètre), on a obtenu les résultats suivants : Epaisseur * du R R Effet 20 revêtement de BaC ,2 . . 2 antidiffusion H- j./ cm t/ fn cm en microns 0 35,5 3 33 29 0,88 25 5 36 35,5 1 6 36,5 36 1 8 36 35,5 1 * l'épaisseur du revêtement de carbure de bore est par définition égale à la différence entre le diamètre du filament de bore revêtu de carbure de bore 30 et celui du filament de bore initial nu. Le rapport R est égal à 1 lorsque l'épaisseur du revêtement de B^C est dans l'intervalle de 3 à 8 microns; il est légèrement inférieur à 1 pour les autres valeurs dans l'intervalle ^15 microns. Par ailleurs la résistance à la traction du filament de bore revêtu de carbure de bore selon 35 l'invention est même supérieure à celle du filament de bore initial, lorsque l'épaisseur du revêtement de B.C est dans l'intervalle de 3 à 8 microns et 4 elle est comparable à celle du filament de bore initial pour les autres valeurs dans l'intervalle ^ 15 microns. 71 16885 3 2136978 10 20 25 Ainsi, avec un filament de bore initial de 98 microns de diamètre (avec un noyau en fil de tungstène de 15 microns de diamètre) on a obtenu les résultats suivants : Epaisseur du revêtement Diamètre total Résistance à la traction de B,C du filament 2 4 w cm revêtu en microns en microns (filament de bore initial) 98 35,5 1 99 32 3 101 33 5 103 36 6 104 36,5 8 106 36 9 107 33,5 10 108 32 15 113 23 15 Par contre, la résistance à la traction du filament de bore revêtu de carbure de bore diminue considérablement par rapport à celle du filament de bore initial lorsque l'épaisseur de ce revêtement est supérieure à 15 microns. Il est surprenant que le dépôt de carbure de bore sur le filament de bore ne diminue pas sensiblement la résistance à la traction du filament de bore initial dans l'intervalle d'épaisseur de dépôt ci-dessus mentionné, et 'qu'il, l'améliore même'dané cettàins cas. "" La présente invention concerne également un procédé de fabrication d'un filament de bore revêtu d'une couche antidiffusion de carbure de bore, selon lequel on chauffe un filament de bore à une température de 900° C à 1300°C, de préférence de 1150 à 1300°C environ, en présence d'un mélange d'hydrogène, d'un halogénure de bore notamment le trichlorure de bore, et 30 d'un hydrocarbure, notamment le méthane, dans le rapport stoechiométrique, de préférence avec un excès" d'hydrocarbure pouvant atteindre ou dépasser 25% par rapport à la quantité stoechiométrique et éventuellement avec un excès d'hydrogène pouvant atteindre 100% par rapport à la quantité stoechiométrique, pendant un temps de contact suffisant, de préférence de 4 à 6 secondes, 35 jusqu'à l'obtention d'an dépôt de carbure de bore d'une épaisseur ne dépassant pas 15 microns, de préférence égale à 3-8 microns environ. 71 16885 4 2136978 Plus particulièrement, le filament de bore est chauffé par effet Joule à la température indiquée, et entraîné de façon continue à travers une enceinte alimentée en continu par un mélange d'hydrogène-halogénure de bore-hydrocarbure, dans laquelle se produit la réaction. 5 L'invention a également pour objet un appareil pour la fabrica tion en continu de filaments de bore revêtu d'une couche antidiffusion de carbure de bore; un tel appareil comporte une cellule tubulaire à axe horizontal, fermée à ses extrémités par des bouchons en matériau isolant, chaque bouchon étant muni (a) d'une part d'au moins un passage pour le filament de 10 bore à revêtir, les extrémités d'entrée et de sortie de ce passage étant rétrécies au diamètre du filament qui les traverse, ces passages étant en communication avec un conduit de mercure, la garde de mercure étant reliée à une source de courant électrique et formant à la fois joint d'étanchéité pour la cellule et contact électrique pour le chauffage du filament qui la 15 traverse, (b) d'autre part, de canaux d'arrivée et de sortie de gaz, l'un pour l'amenée du mélange gazeux dans la cellule, l'autre pour l'évacuation des gaz après réaction dans ladite cellule, l'appareil comprenant en outre un dispositif pour entraîner le filament à une vitesse constante à travers la cellule et un dispositif pour maintenir ce filament sous une tension 20 mécanique adéquate. La cellule de revêtement ainsi décrite peut être montée à la suite des cellules d'un appareil classique de fabrication de filament de bore par chauffage d'un fil de tungstène en présence d'un mélange d'halogénure de bore et d'hydrogène tel que celui décrit dans la demande de brevet N° 69.01287 25 déposée le 24 janvier 1969 pour "appareil pour la fabrication en continu de filament de bore à haut module d'élasticité". Selon une variante, la cellule de revêtement comporte, en plus des canaux d'arrivée et de sortie des gaz prévus au niveau des bouchons, une tubulure d'arrivée d'hydrocarbure, en l'occurrence le méthane, prévue 30 au niveau de la cellule tubulaire, en un point éloigné de l'extrémité de sortie de ladite cellule, le mélange d'halogénure de bore et d'hydrogène étant introduit par le canal d'arrivée de gaz dans l'extrémité d'entrée de la cellule de façon à constituer deux chambres de dépôt dans la même cellule : une chambre V de dépôt de bore en amont de ladite tubulure et une chambre de dépôt de 35 carbure de bore en aval de cette tubulure. On décrit dans ce qui suit, à titre d'exemple non limitatif, la fabrication d'un filament de bore revêtu de carbure de bore, en se référant au dessin ci-joint sur lequel : 2136978 5 - la figure 1 représente une vue schématique de l'appareil pour le dépôt d'un revêtement antidiffusion de carbure de bore sur les filaments de bore; - la figure 2 est une variante de l'appareil de la figure 1; - la figure 3 est une vue schématique d'une installation pour la fabrication en continu des filaments de bore et leur revêtement par du carbure de bore. L'appareil représenté à la figure 1 comporte une cellule constituée par un tube cylindrique 1 par exemple en verre "PYREX" fermée à ses extrémités par des bouchons 2 par exemple en "Téflon" présentant des collerettes de montage 2a sur lesquelles sont emmanchées à force les extrémités dudit tube, avec interposition de joints toriques 3. Chaque bouchon est percé d'un passage longitudinal 4 pour le filament de bore à revêtir fit recevant des demi-capillaires de verre 5 dont les extrémités libres «ont rétrécies pour laisser subsister un orifice correspondant en gros au diamètre du filament qui le traverse. A la partie inférieure du bouchon est ménagé un conduit radial 6 en communication avec le passage 4 pour l'arrivée du mercure 7 dans ledit passage, en provenance d'un réservoir non représenté sur le dessin. La garde de mercure est connectée à une source de courant électrique et joue à la fois le rôle de joint d'étanchéité pour la cellule et de contact électrique pour le filament qui la traverse. Dans la partie supérieure du raçcord sont également prévus des canaux coudés 8, 9, l'un pour l'amenée du mélange de gaz dans la cellule, l'autre pour l'évacuation des gaz après réaction darns ladite cellule. Le filament de bore 10, provenant p«r exemple d'un appareil classique de fabrication de filament de bore, est entraîné à travers la cellule par une bobine réceptrice 11 elle-même actionnée par un moteur à vitesse variable. Il est en outre maintenu sous une tension mécanique adéquate par exemple au moyen d'un dispositif tendeur classique qui fait partie de l'appareil de fabrication du filament de bore. En fonctionnement avec une cellule de 30 cm de long, le filament de bore 10 étant chauffé par effet Joule à une température de 900 à 1300°C, et entraîné à une vitesse de défilement de 60 à 400 m/h sous une tension mécanique de 10 à 100 g, on introduit dans la cellule par le canal 8 un mélange de trichlorure de bore-méthane-hydrogène dans les proportions stoechiométriques, selon l'équation réactionnelle suivante : 71 16885 71 16885 6 2 T 3 6 9 7 8 4 BCl + CH. + 4 H ;» B,C + 12HC1 J 4 2 4 On a ainsi obtenu des filaments de bore revêtus d'une couche antidiffusion de carbure de bore dont les caractéristiques mécaniques sont sensiblement les mêmes que celles du filament de bore initial. 5 Les résultats de ces essais sont donnés dans le tableau I ci-après. Dans ces essais, le débit d'hydrogène est le même que celui du BCl^, tandis que le débit du méthane est de 257» de celui du BCl^, D'après ce tableau, il est clair que les conditions optimales se trouvent être réunies pour des temps de contact de 4 à 6 ^secondes, la tempé-10 rature pouvant, dans ce cas, varier de 1150°C à 1200°C environ (pour les quantités gazeuses indiquées) selon l'épaisseur de dépôt désirée. Pour des revêtements supérieurs à 8 microns, la charge à la rupture commence à baisser, la résistance à la traction (charge rapportée à la section) restant la plus élevée pour les dépôts de 3 à 8 microns. 15 Par ailleurs, lorsqu'on opère en présence d'un excès d'hydro gène par rapport à la quantité stoechiométrique en faisant varier du simple au double la proportion d'hydrogène, on obtient des résultats comparables. Par contre, lorsqu'on opère en présence d'un excès de méthane, par rapport à la stoechiométrie, on améliore la charge à la rupture du filament et même 20 sa résistance à la traction du fait de la structure particulière du dépôt. Les résultats des essais correspondants sont groupés dans le tabLeau II ci-après. Dans ces essais, le débit d'hydrogène est le même que celui du BCl^, tandis que le débit de méthane est de 35% de celui du BCl^. La valeur moyenne de la résistance à la traction des filaments de bore revêtus de 2 2 25 carbure de bore ainsi obtenus se situe entre 35 t/cm et 40 t/cm . Selon la variante représentée à la figure 2 du dessin, le tube 1 de la cellule de revêtement est en outre muni d'une tubulure 12 pour l'admission du méthane (bu autre hydrocarbure tel que l'éthane, le benzène, le toluène) dans ladite cellule; cette tubulure est ménagée à une distance 30 adéquate de l'extrémité arrière de cette cellule, par exemple à 30 cm de celle-ci. Le mélange de trichlorure de bore (ou autre halogénure de bore tel que le tribromare de bore) et d'hydrogène est admis dans la cellule par le canal 9 et les gaz sont évacués par le canal 8 après réaction dans cette cellule. 35 La portion de celle-ci qui se trouve en amont de la tubu lure 12 constitue une chambre de dépôt de bore tandis que la portion en aval de la tubulure 12 sert de chambre de dépôt de carbure de bore. 71 16885 7 2136978 Une installation complète pour la fabrication de filaments de bore revêtus d'une couche antidiffusion de carbure de bore à partir d'un fil de tungstène est représentée à la figure 3. Elle comporte d'une manière connue en soi : 5 - une cellule A pour le nettoyage et le dégazage du fil de tungstène à recouvrir; - une celkile B pour le dépôt d'une première couche de bore sur ledit fil; - et comme élément nouveau^ une cellule C ci-dessus décrite pour le dépôt successif d'une seconde couche de bore et d'une couche anti- 10 diffusion de carbure de bore. La cellule B est reliée à la cellule C par un raccord 2' (figure 2) qui est obtenu par modification du bouchon 2 ci-dessus décrit, en y ajoutant un canal d'évacuation de gaz de réaction 8'et des collerettes de montage 2'a_. 15 L'alimentation des cellules en trifkiorure de bore (ou autre halogénure de bore) se fait par le circuit D, en hydrogène par le circiit E, et en méthane (ou autre hydrocarbure) par le circuit G, via des débitmètres étalonnés F. Les gaz,après la réaction,sont évacués par le circuit H. Le fil de tungstène est entraîné depuis la bobine débitrice 20 13 à travers les différentes cellules par la bobine réceptrice 12 elle-même actionnée par un moteur à vitesse variable. La tension mécanique de ce fil est réglée par un dispositif tendeur 14 placé tout de suite après la bobine débitrice. Les conditions de fonctionnement de cette installation 25 sont les suivantes : -diamètre du fil de tungstène 12,7 microns -température maximale du filament dans la cellule A 1200°C -débit d'hydrogène dans la cellule A 1 litre/mn -température maximale du filament dans la cellule B 1200°C 30 -débit de gaz dâns la cellule B : - hydrogène 1,8 litre/mn - trichlorure de bore 1 litre/mn -durée de contact dans la cellule B 20 secondes -température maximale du filament dans la cellule C 1300°C 35 -débit de gaz dans la cellule C : - méthane (préchauffé à 250°C) 0,35 litre/mn - trichlorure de bore 1 litre/mn - hydrogène 1,8 litre/mn 71 16885 8 2136978 -durée de séjour du filament : - dans la portion de cellule C en amont de la tubulure 12 15 secondes - dans la portion en aval de la tubulure 12 5 secondes Le filament revêtu obtenu, d'un diamètre total de 105 microns, pour un dépôt de carbure de bore de 5 microns d'épaisseur a une résistance 2 à la traction de 35 t/cm , T TABLEAU I Temps de réaction en secondes Débit de | BC13 en cm^/mn Diamètre du filament de bore de départ en microns Charge à la rupture du filament de b ore de départ en kg Température du filament en °C Diamètre du filament revêtu de V en microns Charge à la rupture du filament revêtu de "carbuffe "dë "ffore en kg 35 100 101 2,88 1 062 1 093 104 106 2,120 2,300 17 200 103 3,0 1 080 1 150 105 108 2,450 2,470 8 400 106 3,1 1 130 1 186 1 204 109 112 114 2,620 2,980 2,500 6 540 100 2,85 1 190 1 204 1 240 105 107 110 2,740 2,960 2,100 4 800 105 3,1 1 170 1 180 1 204 1 227 107 108 109 112 3,100 3,100 3,150 2,720 O 00 00 Cn K> eu O vO œ TABLEAU II Temps de réaction en secondes Débit de BCI en 3 cm /mn Diamètre du filament de bore de départ en microns Charge à la rupture du filament de bore de départ en kg Température du filament en °C Diamètre du filament revêtu de V . en microns Charge à la rupture du filament revêtu de B^C en kg 6 540 106 3,100 1 227 109 3,145 1 256 110 3,620 1 281 112 3,770 1 302 113 3,840 4 800 109 3,300 1 200 1 300 114 116 3,500 3,520 K> -a LO O O --4 00 71 16885 ii 2136978 REVENDICATIONS 1 - A titre de produit industriel nouveau, un filament de bore revêtu d'une couche antidiffusion de carbure de bore d'une épaisseur ne dépassant pas 15 microns, de préférence égale à 3-8 microns environ. 5 2 - Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que le filament de bore est constitué d'un noyau de fil de tungstène boruré muni d'un dép&t de bore. 3 - Produit selon la revendication 2, caractérisé en ce que le filament de bore a un diamètre supérieur ou égal à 98 microns. 10 4 - Matériau composite à matrice métallique renforcée par des filaments de bore munis d'une couche antidiffusion de carbure de bore selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. 5 - Matériau composite selon la revendication 4, caractérisé en ce que la matrice est en aluminium ou alliage d'aluminium. 15 6 - Procédé de fabrication d'un filament de bore revêtu d'une couche antidiffusion de carbure de bore, caractérisé en ce que l'on chauffe un filament de bore à une température de 900 à 1300°C, de préférence de 1150 à 1300°C environ, en présence d'un mélange d'hydrogène, de méthane ou autre hydrocarbure et de trichlorure de bore ou autre halo-20 génure de bore dans le rapport stoechiométrique donné par l'équation de réaction 4 BCl0 + CH, + 4H„ > B.C + 12HC1 3 4 2 4 de préférence avec un excès d'hydrocarbure et éventuellement avec un excès d'hydrogène par rapport à la stoechiométrie, pendant un temps de contact ^ suffisant, de préférence de 4 à 6 secondes, jusqu'à l'obtention d'un dépôt de carbure de bore d'une épaisseur ne dépassant pas 15 microns, de préférence égale à 3-8 microns environ. 7 - Appareil pour la fabrication en continu de filaments de bore munis d'une couche antidiffusion de carbure de bore, caractérisé en ce qu'il comporte une cellule tubulaire à axe horizontal, fermée à ses extrémités par des bouchons en matériau isolant, chaque bouchon étant muni (a) d'une part d'au moins un passage pour le filament de bore à revêtir, les extrémités d'entrée et de sortie de ce passage étant rétrécies au diamètre du filament qui les traverse, ces passages étant en communication avec un conduit de mercure, la garde de mercure étant reliée à une source de courant électrique et formant à 30 35 71 16885 12 2136978 la fois joint d'étanchéité pour la cellule et contact électrique pour le chauffage du filament qui la traverse, (b) d'autre part de canaux d'arrivée et de sortie de gaz, l'un pour ljamenée du mélange gazeux dans la cellule, l'autre pour l'évacuation des gaz après réaction dans ladite 5 cellile, llappareil comprenant en outre un dispositif pour entraîner le filament à une vitesse constante à travers la cellule et un dispositif pour maintenir ce filament sous une tension mécanique adéquate. 8 - Appareil selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comporte, en plus des canaux d'arrivée et de sortie des gaz prévus au niveau 10 des bouchons, une tubulure d'arrivée d'hydrocarbure, en l'occurrence le méthane, prévue au niveau de la cellule tubulaire, en un point éloigné de l'extrémité de sortie de ladite cellule, le mélange d'halogénure de bore et d'hydrogène étant introduit par le canal d'arrivée de gaz dans l'extrémité d'entrée de la cellule, de façon à constituer deux chambre de dépôt dans 15 la même cellule : une chambre de dépôt de bore en amont de ladite tubulure et une chambre de dépôt de carbure de bore en aval de cette tubulure.