La présente invention a pour objet un procédé de prépara- tion de carboxylates d'alkyles, en particulier d'acétates d'alkyles, par réaction d'un mélange gazeux comprenant du monoxyde de carbone et de l'hydrogène sur leurs homologues inférieurs, c'est à dire sur les carboxylates correspondants dont le radical alkyle renferme un atome de carbone de moins que le composé recherché. Le procédé selon la présente invention peut être représenté par la réaction suivante: (1) R -C - O- R' + CO + 2H2 Y R- - - C -- CH2 - R' + H20 iI 2-il 2 H2 O 0 dans laquelle: R représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de I à 16 atomes de carbone, un radical cycloalkyle ayant de 3 à 6 atomes de carbone, un radical aralkyle/ par exemple benzyle.ou un radi- cal aryle monocyclique, par exemple phényle, et R' représente un radical alkyle linéaire (ou ramifié) ayant de I à 5 atomes de carbone, ou un radical benzyle, R et R' pouvant par ailleurs 9tre identiques. R est avantageusement un radical alkyle ayant de I à 4 atomes de carbone tel que méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, butyle secondaire, isobutyle et tertiobutyle. Le procédé selon la présente invention convient plus par- ticulièrement à la préparation de l'acétate d'éthyle à partir de l'acétate de méthyle. Des auteurs (Cf. Journal of the American Chemical Society, 100: 19, 1978, p. 6238-6239) ont montré qu'il est possible de préparer, en particulier, l'acétate d'éthyle par hydrocarbonylation de l'acétate de méthyle en présence simultanée de ruthénium, d'un pro- moteur iodé, d'un donneur de proton (qui est soit HI engagé initiale- ment à la réaction ou formé in situ à partir de CH3I, soit un acide carboxylique). 2 4719 6 5 Toutefois, le développement à l'échelle industrielle d'une telle technique, dont l'intérêt de principe n'est pas contesté, est largement compromis par la faible activité du système catalytique mis en oeuvre. Récemment il a été proposé (Cf. demande de brevet français n0 78/20843) d'effectuer cette réaction en présence d'un sel de cobalt et d'iode. Cependant les hautes pressions. nécessaires pour que le système catalytique développe une activité acceptable ne laissent guère entrevoir de possibilité de développement industriel d'un tel procédé. De cette analyse il ressort clairement qu'il serait sou--- haitable de pouvoir disposer d'un procédé pour la préparation de carboxylates d'alkyles à partir de leurs homologues inférieurs per- mettant d'opérer sous basse pression, avec une vitesse de réaction industriellement satisfaisante, sans pour autant perdre au niveau de la sélectivité en ester recherché. La demanderesse a maintenant découvert un procédé permet- tant d'atteindre ces objectifs, souvent contradictoires par ailleurs.---: La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation de carboxylates d'alkyles par réaction sur leurs homolo- gues inférieurs d'un mélange gazeux renfermant du monoxyde de carbone et de l'hydrogène caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence simultanée d'une quantité efficace de ruthénium, de cobalt, d'un halogénure d'alkyle ou d'acyle et d'un iodure ionique, le rap- port atomique Co/Ru étant inférieur ou égal à 1. La demanderesse a en effet trouvé de manière tout à fait inattendue que l'addition d'une faible quantité de cobalt à un sys- time catalytique renfermant du ruthénium permet d'augmenter considé- -. rablement l'activité dudit système, même dans une gamme de pression - à l'intérieur de laquelle le cobalt engagé isolément ne présente pra-- tiquement pas d'activité. Ainsi il apparaît que l'un des constituants essentiels du système catalytique selon la présente invention est le ruthénium. La forme précise sous laquelle le ruthénium est engagé à la réaction - n'est pas fondamentale. Conviennent particulièrement bien à la mise en oeuvre du présent procédé des ruthénium carbonyles tels que Ru3(C)12, /Ru(CO)3Br2_72, et Ru(CO)4I2 et plus généralement tout composé du ruthénium susceptible de conduire dans les conditions réactionnelles, à l'apparition in situ de ruthé- nium carbonyles. A ce titre on peut citer notamment le ruthénium métal- lique sous forme finement divisée,le tribromure de ruthénium, le triiodure de ruthénium, les carboxylates de ruthénium (en particu- lier l'acétate de ruthénium), et l'acétylacétonate de ruthénium. La-quantité de ruthénium à mettre en oeuvre n'est pas cri- tique. La teneur en ruthénium du milieu réactionnel ayant une influ- ence positive sur la vitesse de réaction, sera déterminée en fonction de la vitesse que l'on estimera convenable d'atteindre. De manière générale une quantité comprise entre 0,5 et 100 milliatomesgrammes de ruthénium par litre de milieu réactionnel (m.At-g/1) conduit à des résultats satisfaisants. On opère de préfé- rence avec une teneur en ruthénium comprise entre 1 et 50 m.At-g/l de ruthénium. Le second constituant essentiel du système catalytique est le cobalt. N'importe quelle source de cobalt susceptible de réagir avec l'oxyde de carbone dans le milieu de réaction pour donner des complexes carbonyles du cobalt peut etre utilisée dans le cadre du présent procédé. Les sources typiques de cobalt sont par exemple le cobalt métallique finement divisé, des sels inorganiques tel que le nitrate ou le carbonate de cobalt, des sels organiques en-particulier des: carboxylates. Peuvent également être employés les cobalt-carbonyles ou hydrocarbonyles. Parmi les dérivés du cobalt convenant pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on peut citer le formiate, l'acetate, les halogénures de cobalt, et plus particulièrement l'iodure de cobalt et le dicobaltoctacarbonyle. Une caractéristique du présent procédé réside dans le fait que la quantité de cobalt engagée à la réaction est telle que le rapport atomique Co / Ru soit toujours inférieur ou égal à 1. En général le rapport est compris entre 0,01 et I et de préférence entre 0,02 et 0,50 et de manière avantageuse entre 0,05 et 0,25. Le procédé selon-la présente invention exige également la présence d'au moins un halogénure d'alkyle ou d'acyle. Ces halogénu- res ont respectivement pour formule R"- X et R" - C - X, dans lesquelles X représente un atome de chlore, de brome ou, de préférence, un atome d'iode, et R" représente un radical alkyle en C1- C16 ou un radical 0 CmH2m, dans lequel m est compris entre I et 4 ( 1 mé,4). -Bien entendu l'halogénure d'alkyle qui peut être engagé initialement dans le milieu réactionnel, est susceptible d'être formé in situ à partir de dérivés halogénés, tels que: C12, Br2, I2, HC1, HBr, HI, CoBr2, CoI2, RuC13 et RuI3. En d'autres termes une partie ou la totalité de l'halogénure d'alkyle nécessaire à la mise en oeuvre du présent procédé peut-être formée à partir de ses " précurseurs " définis ci-avant. - On constatera an outre que lorsque le dérivé halogéné est choisi parmi les composés du cobalt ou du ruthénium, il peut peut être considéré comme précurseur non seulement de l'halogénure d'alkyle mais encore comme précurseur du (ou des) catalyseur(s) métalliques. Dans ce cas particulier il s'avère préférable de charger en outre, initialement,un halogénure d'alkyle ou d'acyle et/ou un de leurs précurseurs, distinct des halogénures métalliques en cause. Dans le cadre de la présente invention, les iodures d'alkyles inférieurs ayant de I à 4 atomes de carbone, constituent une classe préférée d'halogénures d'alkyles. Les iodures de méthyle et d'éthyle conviennent particulièrement bien à la mise an oeuvre du procédé selon l'invention. Pour une bonne mise en oeuvre du présent procédé une con- centration en halogénure d'alkyle d'au moins 5 millimoles par litre de milieu réactionnel (m.Mol/1) est généralement requise. Toutefois il n'y a pas d'avantage à dépasser une concentration de 500 m.Mol/1l, les risques de corrosion de l'appareillage étant susceptibles d'aug- menter du fait que, comme le montre la réaction (1) ci-avant, il y a formation d'eau. Le procédé selon la présente invention requiert en outre la présence d'au moins un iodure ionique. Par iodures ioniques on entend les iodures minéraux ou organiques dont les cations sont choi- sis parmi les cations des métaux alcalins,les cations des métaux alca- 247 1 9 6 5 lino-terreux et les cations ammonium ou phosphonium quaternaire repré- sentis par les formules I à III ci-après: R.2 R] - - R3 1 R.I A+ R ( I) R4 dans laquelle A représente un atome d'azote ou de phosphore, R, R2 2 R3 et R4, pouvant 9tre identiques ou différents représentent l'hydro- gène ou, de préférence, des radicaux organiques dont la valence libre est portée par un atome de carbone, deux quelconques de ces divers radicaux pouvant éventuellement former ensemble un radical unique divalent. Plus spécifiquement R1, R2, R3 et R4 peuvent représen- ter des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés, des radicaux cyclo- alkyles, aralkyles (par exemple benzyle) ou aryles monocycliques, ayant au plus 16 atomes de carbone, pouvant le cas échdant être substituas par I à 3 radicaux alkyles ayant de I à 4 atomes de carbo- ne; deux des radicaux R1 à R4 pouvant éventuellement former ensemble un radical unique divalent - alkylène ou alcénylène - com- portant 3 à 6 atomes de carbone (par exemple un radical tétraméthy- lène ou hexamethylène) et le cas échéant I ou 2 doubles liaisons éthyléniques, ledit radical pouvant porter I à 3 substituants alkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone. + R7 R5 - N = C/ (Il) R R8 dans laquelle R5, R6 et R7 et R8 identiques ou différents repré- sentent des radicaux alkyles ayant de I à 4 atomes de carbone, l'un des radicaux R7 ou R8 pouvant en outre représenter l'hydrogène, R7 et R8 pouvant éventuellement former ensemble un radical unique divalent alkylène comportant de 3 à 6 atomes de carbone, t9tramgthylène ou hexam9thylàne par exemple; R6 et R7 ou R8 peuvent former ensemble un radical unique divalent - alkylène ou alc9nylène - comportant 4 atomes de carbone et le cas échéant I ou 2 doubles liaisons gthylg- niques, l'atome d'azote étant alors inclus dans un hétgrocycle, pour constituer, par exemple, un cation pyridinium. ( R9) A+ -( C)2)n A+( 2 II) 2 11 R5 R5 dans laquelle R et A ont la signification donnée précédemment, Rg pouvant être identique à R5 représente un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical phényle, et n est un entier compris entre I et 10 (1 de triphényl(m9thyl-4 phényl)phosphonium. La nature précise du cation ammonium ou phosphonium quater- naire n'est pas fondamentale dans le cadre du présent procédé. Le choix parmi ces composés est davantage orienté par des considérations d'ordre pratique, telles que la solubilité dans le milieu réactionnel la disponibilité et la commodité d'emploi. A ce titre, les iodures d'ammonium ou de phosphonium qua- ternaire représentés soit par la formule'(I)dans laquelle l'un quel- conque des radicaux R1 à R4 est choisi parmi les radicaux alkyles linéaires ayant de 1 à 4 atomes de carbone, soit par les formules (II) ou (III) dans laquelle R5 (ou R6) est également un radical alkyle ayant de] à 4 atomes de carbone, conviennent particulière- ment bien. En outre, parmi les iodures d'ammonium on préfère ceux dont les cations correspondent à la formule I dans laquelle tous les radicaux R1 à R4 sont choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ayant de I à 4 atomes de carbone et dont au moins trois d'entre eux sont identiques. De même, parmi les iodures de phosphonium. quaternaire on préfère ceux dont les cations correspondent à la formule (I) dans laquelle l'un quelconque des radicaux R1 à R4 représente un radical alkyle linéaire ayant de 1 à 4 atomes de carbone, les trois autres radicaux étant identiques et choisis parmi les radicaux phényle tolyle ou xylyle. Les iodures des métaux alcalins, en particulier les iodures de lithium, de potassium et de sodium constituent une. classe préférée d'iodures ioniques dans le cadre de la présente invention. Les iodures de phosphonium quaternaire et plus particulièrement ceux dont les cations correspondent à la-formule (I) ci-avant, dans laquelle l'un des radicaux R1 à R4 est un radical alkyle ayant de l à 4 atomes de carbone, les trois autres radicaux étant identiques et choisis parmi les radicaux phényl, tolyle ou xylyle, constituent une autre classe - d'iodures ioniques particulièrement efficaces pour la mise en oeuvre de la présente invention. La quantité d'iodure ionique à mettre en oeuvre dans le cadre du présent procédé peut varier dans de larges limites. En général, une quantité telle que le rapport I / Ru soit compris entre; et 200 conduit à des résultats satisfaisants. Ce rapport se situe de préférence dans la gamme comprise entre 2 et 100. - 247 1 9 6 5 La Demanderesse a constaté de manière surprenante que l'ad- jonction d'un cocatalyseur alcalin ou alcalino-terreux au système compre- nant une quantité efficace de cobalt et de ruthénium, un halogénure d'alkyle ou d'acyle et un iodure ionique, le rapport atomique Co/Ru étant inférieur ou égal à 1 - système utilisé pour la préparation de carboxylates d'alkyles par réaction sur leurs homologues inférieurs, d'un mélange gazeux renfermant du monoxyde de carbone-et de l'hydrogène, selon la présente invention - a une influence notable sur la sélectivité en ester recherché. A cet effet, on peut utiliser des sels minéraux ou organiques des métaux alcalins ou alcalino-terreux. Des sels typiques comprennent les oxydes, les hydroxydes, les alcoolates, les nitrates, les nitrites. Les sels préférés sont les sels d'acides monocarboxyliques aliphatiques, cycloaliphatiques ou araliphatiques, en particulier les alcanoates ayant de 1 à 20 atomes de carbone, (acétates, butyrates, décanoates, stéarates entre autres). Les acétates sont des sels d'emploi commode. Les acétates de lithium, de sodium, de potassium ou de magné- sium conviennent particulièrement bien à la mise en oeuvre du présent procédé. Bien que la présence de ce cocatalyseur constitue un aspect avantageux du présent procédé, elle n'est en aucun cas obligatoire. Une quantité de cocatalyseur de l'ordre de 10 à 2000 milli- moles par litre de milieu réactionnel (mMole/l) conduit à des résultats satisfaisants, bien que des quantités inférieures. ou supérieures puissent être mises en oeuvre. Cette quantité est plus spécialement comprise entre 50 et 1000 m.Mole/l. De bons résultats sont obtenus, en particulier lorsque le cation de l'iodure ionique est un cation alcalin et que le cocatalyseur est un sel de magnésium, ou bien, lorsque le cation de l'iodure ionique est choisi parmi les cations phosphonium quaternaire (définis ci-avant) et que le cocatalyseur est un sel de lithium. Le procédé selon l'invention est conduit de préférence en phase liquide. Il est possible d'utiliser des solvants ou diluants, en particulier un acide carboxylique de formule R"'COOH dans laquelle R"' a la signification donnée pour R, R"' et R pouvant être identiques ou différents. Toutefois, la présence d'un tel solvant ou diluant n'est pas obligatoire. 2 47 1 9 6 5 On remarquera qu'il y a production d'eau dans la réaction (1) décrite ciavant. La demanderesse a constaté en outre que la présence d'eau n'est pas nuisible à la bonne marche du procédé et qu'au contraire, dans certains cas, la présence d'eau initialement chargée tend à favoriser la réaction. Aussi on peut utiliser les réactifs de qualité technique renfermant le cas échéant, jusqu'à 10 % en poids d'eau, environ. Conformément à la présente invention, le système cataly- tique et la matière de départ, définis ci-avant, ainsi que, le cas échéant, des solvants ou diluants, sont introduits dans un réacteur résistant à la pression et conçu dans un matériau approprié, sous atmosphère d'hydrogène et de monoxyde de carbone. Le rapport molaire CO I H2 est généralement compris entre 1/10 et 10/1, de préférence entre 1/5 et 5/1, et de manière avantageuse entre 1/3 et 1/1. Bien entendu, le mélange -de gaz peut renfermer des impuretés, en particulier du dioxyde de carbone, de l'oxygène, du méthane et/ou de l'azote. Le réacteur est alors porté à la température réactionnelle. Une température généralement supérieure à 150'C doit être préconisée. Cette température est plus particulièrement comprise entre 175 et 250C; de bons résultats sont obtenus dans la gamme de températures comprises entre 1900 et 2300C. On opère sous pression. La pression totale est généralement supérieure à 50 bars, et peut être aussi élevée que 600 bars. Néanmoins le nouveau système catalytique, objet de la présente invention, permet d'obtenir des résultats appréciables dans une gamme de pressions comprises entre 150 et 350 bars. Un avantage supplémentaire du présent procédé réside dans le fait que la faible proportion de sous-produits liquides formés est constituée essentiellement de produits recyclables. En fin de réaction, les produits obtenus peuvent 9tre aisément séparés, par distillation fractionnée du mélange résultant, par exemple; les sousproduits, notamment l'acide carboxylique formé, peuvent être recyclés à la réactions. Les exemples ci-après illustrent la présente invention, sans toutefois en limiter le domaine ou l'esprito Dans ce qui suit-on a utilisé les conventions suivantes AcOEt 4désigne l'acétate d'éthyle MeOH désigne le méthanol AcH désigne l'acétaldéhyde EtOH désigne l'éthanol AcOH désigne l'acide acétique V: nombre de moles de monoxyde de carbone absorbées par seconde et par mole de cobalt engagé à la réaction. EXEMPLE 1 Dans un autoclave en acier inoxydable Z-8 CNDT 17.12 (norme AFNOR) de 250 ml de capacité, on charge: ml d'acétate de méthyle (1002 moMol) ml d'acide acétique ( 350 m.Mol) 510 mg d'iodure de méthyle (3:54 moMol) 4, 85 g d'iodure de mdthyltriphgnylphosphonium (12 moMol) 36,8 mg de dicobaltoctacarbonyle (0,22 mAt-g de Co) 279,2 mg de triruthéniumdodecacarbonyle (1,31 mAt-g de Ru) Après fermeture de l'autoclave on établit une pression de 140 bars à l'aide d'un mélange H2/CO = 2/1 (molaire). L'agitation par un sys- tème de va-et-vient est mise en route et l'autoclave est porté à 2150 C, en 25 minutes environ, au moyen d'un four annulaire. La pres- sion dans l'autoclave est alors de 220 bars et elle est maintenue entre 230 et 260 bars par des recharges successives du mélange H2/CO initial. 247196S Après 40 minutes de réaction à la température indiquée, le chauffage et l'agitation sont arrêtés; l'autoclave est refroidi et dégazé. Le mélange réactionnel résultant est analysé par chroma- tographie gazeuse (après dilution dans un mélange 56/44 d'eau et de diméthoxy-1,2 éthane et acidification à l'acide sulfurique 36 N). Il contient 24,25 g d'acétate d'éthyle à côté de 1,85 g de méthanol, 0,45 g d'acétaldghyde, 1,95 g d'éthanol et 35,45 g d'acide acétique. Les productivités de la réaction en acétate d'éthyle sont donc de: 365 grammes par heure et-par litre (g/h x 1), 270 grammes par heure et par gramme de ruthénium (g/hxgEu), 2900 grammes par heure et par gramme de cobalt (g/h x gCo). Essais témoins (a) à (e) On a réalisé une série d'essais selon le mode opératoire décrit pour l'exemple 1 ci-avant. Ces essais n'entrent pas dans le cadre du présent procédé. Dans l'essai témoin (a) on a omis de charger le dicobalt- octacarbonyle. Dans l'essai témoin (b) on a omis de charger le triruthé- niumdodécacarbonyle. Dans l'essai témoin (c) on a remplacé le dicobaltocta- carbonyle par une quantité équivalente de ferpentacarbonyle. (0,21 mAt-g de Fer) Dans l'essai témoin (d) on a remplacé le triruthgnium- dodécacarbonyle par une quantité équivalente de ferpentacarbonyle (1,31 mAt-g de Fer). Dans l'essai témoin (e) on a omis de charger l'iodure de méthyltriphgnylphosphonium. Les conditions particulières ainsi que les résultats obtenus figurent dans le tableau I ci-après dans lequel on a rappelé certaines conditions et les résultats obtenus dans l'exemple 1. TABLEAU I Ce tableau démontre clairement le caractère cobalt au ruthénium. D'autre part, l'essai ionique. ND = non déterminable. b> particulier de l'association d'une faible quantité de témoin (e) met en évidence l'importance de l'iodure 1%, o ol ui DUREE DE AcOEt Me OH AcH Et OH AcOH V ESSAI CATALYSEU REACTION (g) (g) (g) (g) (g) Exemple 1 Ru Co 40 mn 24,25 1,85 0,45 1,95 35,45 0,77 a Ru - 1 h 15 mn 6,30 1,5 - - 30,70 ND b - Co i h 15 mn 0,9 1,2 2,75 29,70 0,11 c Ru Fe 1 h 15 mn 8,60 0,4 - 24,10 ND d Fe Co I h 15 mn O. - 2,45 - 30,35 0,12 e Ru Co 1 h 15 mn 6,30 0,65 - 0,25 22,80 0,08 _ I _ ___ EXEMPLES 2 à 4 Une série d'essais a été réalisée dans l'appareillage et selon le mode opératoire décrit pour l'exemple 1 ci-avant; les condi- tions communes sont les suivantes: 36,8 mg de Co2(CO)8 (0,215 mAtg. de Co) 279,2 mg de Ru3(CO)12 (1,31 mAtg. de Ru) Iodure ionique = 12 m.Mol H2 / CO: 2/1 (molaire) Température: 215 C- Pression totale en température: 260 bars Durée de l'essai: 1 heure 15 minutes. Les conditions particulières ainsi que les résultats obtenus sont portés dans le tableau (II) ci-après. EX=MPLES 5 à 11 Une série d'essais a été réalisée dans l'appareillage et selon le mode opératoire décrits pour l'exemple 1. Les conditions communes sont les suivantes Acétate de méthyle: 1000 m.Mol Acide acétique: 350 m.Mol Iodure de sodium: 12 m.Mol 1,31 mAt.g de ruthénium sous forme de Ru3(C0)12 H2/CO = 2/1 Température = 215 C sauf Pression totale (en température): 260 bars indications Iodure de méthyle contraires Dicobaltoctacarbonyle 247 1 965 Les conditions particulières ainsi que les résultats obtenus figurent dans le tableau III ci-après. N.B. La quantité d'eau indiquée dans le tableau III ci-après ne comprend pas l'eau d'hydratatîon éventuellement intro= duite avec le sel alcalin. EXEMPLES 12 à 16 Une série d'essais a été réalisée dans l'appareillage et selon le mode opératoire décrits pour l'exemple 1o Les conditions comaunes sont les suivantes: 0222 m.Ato g de Co sous forme de Co2(CO)8 ruthénium: sous forme de Ru3(C0)12 iodure de méthyle A 3255 moMol iodure de méthyltriphénylphosphonium = 12 moMol température 215' C E2 / Co 2 Pression totale: 260 bars Acétate de méthyle 1000 moMol Acide acétique 350 mâol Sauf indications Durée de réaction I heure 15 mn contraires Les conditions particulières ainsi que les résultats obtenus sont portés dans le tableau IV ci=aprèso N.B. Dans les tableaux III et IV ci-après S désigne le rapport molaire: (AcOEt) formé x 100 x 100 (AcOEt + EtOH + AcOH + AcH) formés TABLEAU II -'J ul C H A R G E AcOEt N D'EXEMPLE AcOMe Ac OH H20 CH3I CATION de (g) V (m.Mol) (m.Mol) (m.Mol) (m.Mol) l'Iodure ionique 2 1253 0 O 3,54 Cil3(C6H5)3P 9,3 0,37 3 1000 350 " " 18,0 0,48 4 _350 170 3,62 Na I,9 0,27.+ 4 " 350 170 3,62 Na 15,9 0,27 as TABLEAU III * exemple réalisé à 170 C, avec un rapport molaire Lt2 / CO: I, sous 23G bars + exemnple r'halisé avec 474 m.Mol d'I2, 1.08 m.At-g de Co sous forme de CoI2, et sous 160 bars. ro 0% Vo L1 N. D'EXEMPLES H20 CH3I Co COCATALYSEUR Durée de AcOEt 2 3.- V S m.Mol m.Mol m.At-g nature m.Mol réaction g /hxl * 170 3,66 0,22 Li OAc 50 2h 20 mn 7,75 35 0,08 63 6 67 * 1,08 Mg(OAc)2, 25 40 mn 5,90 -90 0,03 84 4 H20 7 " 7,04 0,12 " " 7,95 120 0,43 72 8 " 7,02 0,22 " " " 10,90 160 0,35 67 9 " 3,54 " " "" 14,80 220 0,41 82 170 3,52 " Li OAc 5 I h 15 mni 20,65 165 0,30 81 11 i 3,62 0,21 Li OAc 50 " 17,95 145 0,32 68 ,,......., TABLEAU IV * exemple réalisé sur 1253 m.Mol d'acétate de méthyle et sans introduire d'acide acétique dans la charge de départ. ** la durée de l'essai est de 1 heure. J, Ru AcOEt Ru COCATALYSEUR AcEt N D'EXEMPLE m.Mol V S Nature m.Mol g g/h x 1 ,. _. . ,L 12 () 1,31 Li OAc 50 21,8 175 0,51 51 13 (*) 1,31 l" 5 15,35 155 0,52 44 14 (4) 1,31 " 15 21,35 210 0,5 56 1,33 KOAc 50 18,75 150 0,27 83 16 0,22 Li OAc 50 5,25 40 0,21 29 ..... ... hr, ]9 REVENDICATIONS ) Procédé de préparation de carboxylates d'alkyles par réaction sur leurs homologues inférieurs d'un mélange renfermant du monoxyde de carbone et de l'hydrogène caractérise en ce qu'on opère en présence simultanée de ruthénium, de cobalt, d'un halogénure d'alkyle ou d'acyle, et d'un iodureionique, le rapport atomique Co/RIu tant inférieur ou égal à I, et le cation de l'iodure ionique étant choisi parmi les cations des métaux alcalins, les cations des métaux alcalino-terreux et les cations ammonium. ou phosphonium qua- ternaire de formules I à III ci-après: () R P i '3 R7 (1.) R =c C/ 7 R5 R6 R8 (III) ()2A ( CH2) A+ ( R9)2 R5 R dans lesquelles: - A représente un atome d'azote ou de phosphore, - R1 à R4, identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou des radicaux organiques dont la valence libre est portée par un atome de carbone, deux quelconques de ces divers radicaux pouvant éventuelle- ment former ensemble un radical unique divalent, - R5 à R8,identiques ou différents, représentent des radicaux alky- les en C1 - C4, R7 ou R pouvant représenter un atome d'hydro- gène, R7 et R8 pouvant former ensemble un radical alkylène en C3 - C6 R6 et R7 ou R8 pouvant former ensemble un radical alkylène ou alcény- lène en C4 comportant 1 ou 2 doubles liaisons éthyléniques, le cas échéant. - R pouvant être identique à R5 représente un radical alkyle en C1 - C4 ou un radical phényle, - 1 n ce que l'haloggnure d'alkyle et l'halogénure d'acyle ont respective- ment pour formule: Ri' - X et Ri x dans lesquelles X représente un atome de chlore, de brome ou d'iode et R" un radical alkyle en C1 - C16ou un radical 0 - CmH2 -, avec 1 m 3 ) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'halogénure d'alkyle ou d'acyle est un iodure. 4 ) Procède selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'haloggnure d'alkyle est un iodure d'alkyle en C1 - C4. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le cation de l'iodure ionique est choisi parmi les cations de formule (I) dans laquelle R1 à R4, iden- tiques ou différents, sont des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés cycloalkyles, aralkyles ou aryles monocycliques ayant au plus 16 ato- mes de carbone, pouvant être substitués par 1 à 3 radicaux alkyles en C1 C4; deux quelconques des radicaux R1 à R4 pouvant former ensemble un radical alkylàne ou alcénylène en C3 - C6, comportant le cas écheant 1 ou 2 doubles liaisons éthyléniques, ledit radical pouvant porter 1 à 3 substituants alkyles en C1 - C4. 6 ) Procèdà selon l'une quelconque des revendications I à 4, caractérisé en ce que le nation de l'iodure ionique est choisi parmi les cations de formule III, dans laquelle 1Ein 6. 2 471 9 6 5 7 ) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le cation de l'iodure ionique est choisi parmi les cations de formule (I) dans laquelle l'un quelconque des radicaux R1 à R4 est un radical alkyle linéaire en C1 - C4. 8 ) Procédé selon la revendication I ou 6, caracté- risé en ce que le cation de l'iodure ionique est choisi parmi les cations de formules (II) ou (III) dans lesquelles R5 ou R6 est un radical alkyle linéaire en C1 - C4. 9 ) Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le cation de l'iodure ionique est choisi parmi les cations ammonium de formule.(I) dans laquelle tous les radicaux R1 à R4 sont des radicaux alkyles en C1 - C4, et au moins 3 d'entre eux sont identiques. ) Procédé selonla revendication 7, caractérisé en ce que le cation de l'iodure ionique est choisi parmi les cations phosphonium de formule (I) dans laquelle l'un quelconque des radi- caux R à R4 est un radical alkyle linéaire en Ci-C4 etles trois au- tres radicaux sont identiques et choisis parmi les radicaux phényle, tolyle ou xylyle. 11 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 4, caractérisé en ce que le cation de l'iodure ionique est choisi parmi les cations des métaux alcalins. 12 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration du ruthénium est comprise entre 0,5 et 100, et de préférence entre 1 et 50 m.At-g/l. 13 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport Co / Ru est compris entre 0,02 et 0,5 et de préférence entre 0,05 et 0,25. 14 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport 1 / Ru, I prove- nant de l'iodure ionique, est compris entre I et 200 et de préférence entre 2 et 100. 15 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire CO / H2 est compris entre 1/10 et 10/1, et de préférence entre 1/5 et 5/1. 16 ) Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le rapport CO / H2 est compris entre 1/3 et 1/1. 17 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température est comprise entre et 250 C et de préférence, entre 190 et 230 C. 18Q) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pression totale est comprise entre 50 et 600 bars et de préférence entre 150 et 350 bars. 19 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on opère en phase liquide. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on opère en présence d'un cocataly- seur alcalin ou alcalino-terreux. 21 ) Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le cocatalyseur est choisi parmi les acétates de lithium, de sodium, de potassium ou de magnésium. 22 ) Procédé selon la revendication 20 ou 21, caractg- risé en ce que la concentration du cocatalyseur dans le milieu réac- tionnel est comprise entre 10 et 2000, et de préférence entre 50 et 1000 m.Mol/l. 23 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 4, 11 à 22, caractérisé' en ce que le cation de l'iodure ionique est choisi parmi les cations des métaux alcalins et que le cocatalyseur est un sel de magnésium. 24 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 8, 10, 12 à 22, caractérisé en ce que le cation de l'iodure ionique est choisi parmi les cations phosphonium quaternaire et que le cocata- lyseur est un sel de lithium. ) Application du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes à la préparation de l'acétate d'éthyle à partir de l'acétate de méthyle.