On sait que les gaz naturels rcijfernent les I. eneurs variables de mercure selon leur origine, généralement de 0, 1 à 50 g par m3 de gaz. Par suite des risgues de pollution par le mercure reconnu @@@@ élément toxique et des dangers de corrosion do certains matelia.: où où le gaz naturel est amené à circuler, il est indispensable je mettre en .LLre un procédé permettant d'extraire le mercure. Outre le gaz @a@urel, à l'état gazeux ou liquide, de nombreuses atmosphères peuvent contenir des traces de mercure et doivent être traitées, comme par exemple l'hydrogène électrolytique. Il est connu que certain: métaux, par exemple l' Selon une autre proposition, le métal de captation peut être déposé sur un support, par exemple laine de verre, laine de nickel1 grains d'alumine ou pièces de céramique. Là encore, le concept est de former un film continu de ce métal formant revêtement (coating) du support et supprimant le pouvoir absorbant propre de celui-ci vis-à-vis, par exemple de la vapeur d'eau. La surface de contact avec l'atmosphere est donc faible, donc aussi le pouvoir absorbant du mercure. On a également décrit des masses de captation du mercure formées de charbon actif imprégné d'un sel d'argent. Le seul sel d'argent utilisable est un thiosulfate d'argent complexe ; au contraire, las sels d'argent communs ne donnent pas de masses d'absorption du mercure efficaces et régénérables. Cependant, de telles masses sont insatis- faisantes pour le traitement de gaz contenant, â li fois, du mercure et des molécules facilement absorbees par le charbon actif. C'est le cas du gaz naturel qui renferme habituellement au moins 0,1 % d'hydrocarbures C5 et supérieurs, facilement absorbés par le charnon actif : la masse perd alois très rapidement son pouvoir d'absorption du mercure ; dans certains cas, on observe un colmatage de la masse de captation. On a découvert qu'il était possible d'opérer à des V.V.H. acceptables industriellement, c'est-à-dire, pour des gaz desV.V.H. supérieures à 1 000 et de préférence comprises entre 5 000 et 40 000 sans observer de désactivation due à la présence, par exemple, d'hydrocarbures en C5 et supérieurs, en utilisant une masse renfermant a) - un support choisi dans le groupe formé par la silice, l'alumine, la silice-alumine, les silicates, les aluminates et les silicoaluminates b) - et au moins un métal capable de former un alliage avec le mercure, 2 la masse ayant une surface spécifique d'au moins 40 m2 par gramme et le métal étant présent dans la dite masse essentiellement, sous forme de cristallites de diamètre moyen -inférieur à 400 A et, de préférence, inférieur à 100 A. Les Les masses les plus efficaces ont une surface de 40 à 250 m /g. La surface spécifique est déterminée par la méthode B.E.T. et le diamètre des cristallites est déterminé soit par des diagrammes de rayons X, soit par microscopie électronique, soit à partir du volume d'oxyde de carbone chimisorbé selon la méthode décrite par DORLING T.A. and MOSS R.L., dans Journal of Catalysis, 7, 378, 1967. Pour réaliser une telle dispersion des métaux, on peut imprégner 2 -1 un support à grande surface (supérieure à 40 m g ) par une solution d'un composé du métal à déposer. On utilise de préférence la technique d'imprégnation dite d'échange entre le support et la solution. Technique dont le principe est décrit par J.P. BRUNELLE et A. SUGIER dans les comptes rendus de l'Académie des Sciences, t 276, série C, p. 1545. Pour les supports à grande surface, lorsque l'on désire imprégner tout le support de façon homogène et-que la quantité de métal à déposer est inférieure à la capacité d'échange du support on peut ajouter un élément permettant de réaliser une compétition lors de l'échange, dans le cas par exemple du chlorure d'or on peut ajouter de l'acide chlorhydrique à la solution d'imprégnation.On peut opérer par exemple avec un excès de solution d'imprégnation et en laissant, de préférence, plusieurs heures en contact la solution d'imprégnation avec le support ou avec juste le volume correspondant au volume poreux du support, en attendant là aussi, de préférence, plusieurs heures avant l'étape de séchage. Ce dernier peut être réalisé, par exemple à 120 C. Après séchage, la masse de piègeage est chauffée, de préférence, sous atmosphère réductrice, de façon à ce que l'on obtienne l'élément de piègeage sous forme de cristallites métalliques de la taille indiquée ci-dessus.La température de chauffage est, par exemple 200-550 OC. On peut aussi réaliser l'impré gnation avec un sel qui même en l'absence d'atmosphère réductrice, donne le métal par décomposition thermique ; c'est le cas notamment du lactate d'argent. La réduction à l'état métallique peut aussi être obtenue par une réduction en solution au moyen par exemple d'hydrazine ou de solution ammoniaquée de formol. Par ces méthodes on obtient ainsi un dépôt constitué par des cristallites de métal dont le diamètre moyen est habituellement inférieur à 100 #. Les matériaux de piègeage ainsi obtenus présentent l'avantage essentiel d'offrir une surface métallique accessible aux réactifs, par gramme de métal, très nettement supérieure1 d'un facteur 10 à 10 000, par rapport à la surface accessible offerte par un métal massif ou sous forme de fils, de toiles ou de support entièrement recouverts de métal. Les métaux préférentiellement utilisés pour la captation du mercure sont l'or, l'argent et le cuivre utilisés soit seuls, soit en association entre eux, soit sous forme d'association ou d'alliages avec d'autres métaux ou oxydes. L'association et/ou l'alliage avec certains métaux ou oxydes peut être recherchée pour augmenter la capacité de captation et pour éviter le regroupement des cristallites lors de l'étape de régénération des masses de captation. Parmi les métaux et oxydes que l'on peut associer au cuivre, à l'argent et à l'or on peut citer préférentiellement le zinc, le nickel, les oxydes de chrome, de manganèse, de thorium et de fer. Comme support on utilise préférentiellement une alumine de surface spécifique d'au moins 40 m2 g1, par exemple de 40 à 250 m2/g. Les supports peuvent être préformés notamment sous forme de billes de 1 à 10 mm de diamètre, sous forme d'extrudés ou de pastilles, ou peuvent être mélangés avec la phase active puis mis en forme par pastillage, extrusion ou par tout autre procédé utilisé habituellement pour la mise en forme de catalyseur. La teneur en éléments actifs tels que Ag, Au, Cu pour le piègeage est habituellement comprise entre 200 ppm et 20 % et de préférence entre 1 000 ppm et 8 % en poids, elle peut être fonction de la quantité de mercure que l'on souhaite pièger. Les teneurs préférées sont 0,05 % â 1 % pour l'or, 0,1 à 5 % pour l'argent et 0,1 à 5 % pour le cuivre. La teneur en éléments destinés à augmenter la capacité de piègeage et/ou à éviter le regroupement des cristallites lors de la régénération est comprise entre O et 20 % et préférentiellement entre 0,01 et 10 % en poids. Ces masses de piègeage sont régénérables par chauffage à une température habituellement comprise entre 200 et 500 C et de préférence entre 320 et 420 OC. On opère avantageusement sous un courant gazeux de préférence constitué par un gaz inerte ou réducteur ; la régénération est cependant possible sous un léger courant d'air. Après régénération par décomposition de l'amalgame les masses de captation retrouvent sensiblement leur activité et leur capacité de captation initiales. Le domaine de température où les masses de captation sont efficaces est habituellement compris entre -50 OC et 200 OC ; les températures optimales peuvent différer selon la nature du métal actif. Cette captation peut être réalisée à pression atmosphérique ou sous une pression plus basse ou plus élevée, la pression totale pouvant atteindrepar exemple 200 bars. La V.V.H. (volume de charge par volume de masse de captation et par heure) pourra varier par exemple de 500 à 50 000 mais on opèrera de préférence à une V.V.H. comprise entre 4 000 et 20 000, ceci lorsque l'on aura à traiter du gaz ; pour des charges liquides la V.V.H. sera préférentiellement comprise entre 0,1 et 50. Les gaz traités peuvent renfermer par exemple de 10 nanogramme à 1 gramme ou plus de mercure par mètre cube. Le dispositif d'élimination du mercure peut être constitué d'un seul réacteur ou d'au moins deux réacteurs en parallèle mais on utilisera préférentiellement au moins deux réacteurs en série. Si l'on considère le cas de trois réacteurs en série A, B, C, on opère de préférence comme suit : lorsque le premier réacteur A aura atteint une efficacité de captation qui ne sera que, par exemple 70 % de son efficacité initiale on procèdera à la régénération de la masse de captation contenue donc A. Pendant cette régénération tous les gaz à traiter passeront sur les réacteurs B et C ; après régénération de A les gaz passeront dans B et C puis donc A. B sera ensuite régénéré quand il aura atteint 70 % de son efficacité, pendant cette régénération les gaz passeront dans C et A. Après régénération de B les gaz passeront dans C, A puis B. On régénérera ensuite C et ainsi de suite. La régénération peut se faire soit dans le réacteur, soit dans une unité prévue à cet effet après déchargement de. la masse de piègeage. La régénération se fait par chauffage, par exemple pendant 0,1 à 48 heures, à une température de 200 à 500 OC sous un faible courant de gaz, de préférence réducteur. L'efficacité des masses de piègeage du mercure est évaluée au moyen de deux appareillages, l'un fonctionnant à la pression atmosphérique, l'autre à 30 bars. L'appareillage consiste en un tube métallique dont l'inactivité pour la fixation du mercure a été contrôlée, contenant 30 ml de la masse de captation à tester et dans lequel on fait passer un débit réglable de gaz. Le gaz naturel utilisé a une teneur volumétrique en CH4 de 84 % et en produits C5 et plus de 0,6 %, le complément étant en N2, CO2, C2H4, C3H8, C4H10, sa teneur en mercure est de 19 g/m3 TPN. La détermination de la teneur en mercure est faite au moyen d'un analyseur à mercure COLEMAN basé sur la méthode de HATCH et OTT décrite dans Analytical Chemistry de Décembre 1968. Les essais en phase liquide sont faits à température ambiante avec du pentane contenant 4 > ig de mercure par litre, injecté à l'aide d'une pompe doseuse. Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention et ne doivent en aucune manière en limiter la portée aux modes de réalisation spécifiques qui y sont décrits. Préparation des masses de piègeage Masse A On imprègne 1 kg de billes d'alumine de 3 à 6 mi de diamètre de 2 -1 200 i . g 1 de surface spécifique, de 57 mol/100 g de volume poreux total, d'un diamètre moyen de pore de 150 A et de 0,75 de densité de remplissage, par 572 ml de solution composée de 570 mi d'une solution aqueuse de chlorure d'or ayant une teneur en or-de 1,35 g par litre et de 2 il d'HCl (d = 1,18). Le support imprégné est ensuite maintenu à température ambiante pendant deux heures dans un récipient de 2 litres hermétiquement clos afin d'éviter toute évaporation et favoriser l'échange de l'or à la surface du support. Le produit obtenu est ensuite rincé à l'eau permutée puis séché 3 heures à 120 OC et enfin réduit à 350 OC pendant 3 heures sous un courant gazeux à 2 % d'hydrogène dans de l'azote. La teneur en or de la masse A, déterminée par analyse, est de 1980 ppm en poids et le diamètre moyen des cristallites est de 12 A. La surface spécifique est de 201 m g - Masse B1 Sur un kilogramme d'alumine identique à celle utilisée pour la préparation de la masse A, on verse 1,1 litre de solution aqueuse contenant 40 g de nitrate d'argent et 2 ml d'acide nitrique d = 1,38. On laisse en contact pendant deux heures puis on essore les billes et on les rince à l'eau permutée. Les billes sont ensuite séchées 3 heures à 120 C puis réduites sous courant d'hydrogène et d'azote à 400 C pendant 3 heures. On obtient ainsi la masse B1 (surface spécifique : 200 m.g-1) qui contient 2,1 % en poids d'argent sous forme de cristallites de 20 A. Masse B2 On prépare une masse B2 en imprégnant 1 kg de billes d'alumine tabulaire de 0,5 m.g-1 de surface spécifique et de 25 ml/100 g de volume poreux par 250 ml d'une solution contenant 21 g d'argent sous forme de nitrate. Après imprégnation on sèche puis on traite sous hydrogène et azote à 400 C pendant 3 heures. On obtient ainsi la masse B2 (surface spécifique : 0,6 m.g-1) qui contient 2 % d'argent sous forme de cristallites dont le diamètre moyen est supérieur à 500 A. Masse C1 On imprègne un kilogramme de billes d'alumine identiques à celles utilisées pour préparer la masse A par 570 ml d'une solution aqueuse contenant 1 g d'or sous forme de chlorure d'or et 10 g de cuivre sous forme de nitrate de cuivre. Après imprégnation on opère comme dans le cas de la préparation de la masse A et l'on obtient après traitement réducteur une masse C (surface 202 m.g-1) à 980 ppm en poids d'or et 1 % en poids de cuivre de diamètre de cristallite moyen de 20 A. Masse C2 La masse C2 est préparée sur le même support et de la même façon que la masse C1 mais on ne met pas de cuivre. Le diamètre des cristallites est de 19 # (surface spécifique : 201 m.g-1 Masse D On imprègne 1 kilogramme d'un support identique à celui utilisé pour préparer la masse C1 par 650 ml d'une solution contenant 20 grammes d'argent sous forme de lactate d'argent et 20 g de nickel sous forme de nitrate de nickel. Après imprégnation on opère comme dans le cas de la préparation de la masse A et l'on obtient après réduction à 450 OC pendant 2 heures sous courant de N2 + H2 une masse D à 1,9 % en poids d'argent et 1,6 % en poids de nickel sous forme de cristallites de 20 A de diamètre moyen (surface spécifique : 201 m.g-1). Masse E On imprègne l kilogramme de billes d'alumine de 3 à 6 mm de diamètre, de 50 m.g-1 de surface spécifique et de 60 ml par 100 g de volume poreux par 600 ml d'une solution aqueuse contenant 10 grammes d'argent sous forme de nitrate d'argent et 10 g de Tho2 sous forme de nitrate de thorium. Après traitement comme dans le cas de la masse D on obtient une masse E à 0,95 % en poids d'argent et 0,9 % en poids de Tho2 sous forme de cristallites de 30 # en moyenne (surface : 51 m.g-1). Le diamètre moyen des pores est de 220 A. Pelasse F Comme support on utilise un gel d'alumineà 75 % d'alumine obtenu par hydrolyse d'alkyl aluminium. Cette alumine est formée de particules dont 85 % ont une taille inférieure à 1 000 microns et dont la surface spécifique est de 240 m.g-1 On imprègne 1280 g de ce gel d'alumine par 580 ml d'une solution aqueuse contenant 10 grammes d'argent, 10 grammes de cuivre et 20 grammes de MgO, sous forme de nitrates. Après un contact de 2 heures à température ambiante on sèche à 120 OC et on traite thermiquement à 350 OC. La poudre ainsi obtenue est mise sous forme de pastilles de 5 mm de diamètre et 5 mm de hauteur qui sont soumises à un traitement de réduction de 2 heures à 400 OC sous un courant gazeux à 2 % d'hydrogène dans l'azote. Le diamètre des cristallites d'argent est, dans cette masse, de 2 -1 18 A (surface spécifique : 243 m g ). Masse G On imprègne 1010 g de ciment LAFARGE type SECAR 250 dont la composition est : A1203 = 71,8%, CaO = 26,8 %, Fe203 = 0,25%, SiO2 = 0,35%, MgO = 0,80 % par 500 ml d'une solution contenant 20 g d'argent sous forme de lactate d'argent. La pâte ainsi obtenue est rapidement extrudée en 5 mm de diamètre. Les extrudés sont ensuite laissés pendant 24 heures à la température ambiante puis chauffés 3 heures à 350 OC sous un courant d'hydrogène. On obtient ainsi la masse G à 2 % d'argent de 35 A de diamètre 2 -1 moyen de cristallites, la surface spécifique est de 45 m.g g@ Masse H La masse H est constituée d'un fil d'argent de 0,1 mm de diamètre qui est mis sous forme de pelote pour tester son efficacité, sa surface spécifique est de 0,1 m.g-1 Masse I On imprègne 100 g de charbon actif de 1120 m.g-1 de surface spécifique mis sous forme de pastilles de 5 mm de diamètre et 5 mm de hauteur par 300 mi d'une solution contenant 6,7 g d'argent par litre sous forme de nitrate d'argent après séchage 2 heures à 120 C, le produit est soumis à un traitement réducteur de 2 heures à 350 C sous un courant d'azote à 2 % d'hydrogène. Le diamètre moyen des pores est de 20 A. Test des masses de piègeage du mercure L'efficacité des masses de piègeage est d'abord évaluée à température ambiante, à l'état neuf et à diverses V.V.H. avec le gaz naturel ayant une teneur en mercure de 19 g/m3 dont la composition a été donnée plus haut. Le volume de piègeage est de 40 il sauf dans le cas de la masse H constituée d'argent où on a pris un poids de fils d'argent égal à celui du poids d'argent contenu dans la masse B, soit 0,6 g. Le taux d'efficacité étant défini par teneur en Hg entrée - teneur Hg à la sortie . 100 teneur à l'entrée les résultats donnés dans le tableau page 9 indiquent l'influence du diamètre des cristallites (masses B1 et B2) et la supériorité des masses objet de l'invention par rapport aux masses de type connu (B2 et H). : Composition Masse. % cristallites : Pression : V.V.H. Efficacité % en poids en A (bars) (T.P.N.) @@@@@@@ 10 000 99,9 A 0,1 Au 12 35 15 000 99,9 30 000 98 B1 2,1 Ag 20 35 15 000 99,9 30 000 99,2 B2 2,1 Ag 500 35 10 000 88 15 000 72 H Fils d'Ag 1 000 62 10 000 14 C1 0,1 Au + 20 35 15 000 99,9 1 Cu C2 0,1 Au 35 15 000 99,9 D 1,9 Ag + 15 000 99,9 1,6 Ni 20 35 30 000 99,2 E 0,95 Ag+ 0,0 ThO2 30 35 15 000 99,9 F 1 Ag + 1 Cu 15 35 15 000 99,9 + 2 MgO G 2 Ag sur 15 35 15 000 99,8 ciment SECAR Pour apprécier la capacité de piègeage on fait passer sur ces masses un volume de gaz tel que la quantité de mercure ayant passé sur ces masses soit de 20 % du poids d'argent ou d'or contenu par ces masses, puis on fait un test d'activité qui donne les résultats ci-après. Composition : Pression V V.V.H. Efficacité en en poids) : (bars) : : : A : 0,1 Au : 35 : 10 000 : 99,5 : 15 000 : 99,0 : B1 : 2,1 Ag : 35 : 15 000 : 98,7 : B2 : 2,1 Ag : 35 : 15 000 : 61 2 : : : : C1 : 0,1 Au + 1 Cu : 35 : 15 000 : 99,8 : C2 : 0,1 Au : : @ 98,8 : : : : : D : 1,9 Ag + 1,6 Ni : 35 : 15 000 : 99,7 : E : 0,95 Ag + 0,9 ThO2 @ 35 : 15 000 : 98,6 : F : l Ag + 1 Cu + 2 NgO : 35 : 15 000 : 99,6 : G : 2 Ag sur ciment SECAR: 35 : 15 000 : 98,5 : I : 2 Ag : 35 : 15 000 : 31 Ces résultats indiquent que les masses contenant un métal additionnel tel que Cu ou Ni ont une capacité plus grande en captation du mercure. Il faut aussi noter la faible capacité de l'échantillon I constitué de 2 % d'argent sur charbon ce qui est dû à la condensation des produits lourds contenus dans le gaz ce qui inhibe son activité. Ces masses sont ensuite régénérées par chauffage à 350 C pendant 5 heures sous courant gazeux à 2 % d'hydrogène dans de l'azote et l'on détermine ensuite le diamètre moyen de cristallites d'argent ou d'or. Masse A : 45 A " B1 : 58 A B2 > 500 A " C1 60 # " C2 58 # D : 60 A Masse E : 35 A " F : 30 A " G : 35 A Ces résultats indiquent que les masses qui contiennent un stabilisant (masses E, F, G) conservent des cristallites de petite taille après régénération et un lit d'activité indiquent que ces masses retrouvent leur efficacité de piègeage et leur capacité de piègeage égale à 95 % de leur capacité initiale. Certaines de ces charges ont été évaluées pour le piègeage du mercure contenu dans un liquide ; pour faire ces essais on a utilisé de n pentane à 4)ag de mercure par litre, qui est injecté au moyen d'une pompe doseuse. Ces essais sont faits à pression atmosphérique et à température ambiante. L'activité est évaluée après 5 heures d'injection du n pentane, par dosage du mercure contenu dans le pentane à la sortie du réacteur. Composition Pression Masse! (% en poids) : (bars): : : A : 0,1 Au : 1 : 5 : 99,9 B1 2,1 Ag 1 5 99,8 H Ag 1 5 8 I 2 Ag 1 5 20 Bien que dans ce qui précède on ait principalement utilisé de l'hydrogène pour réduire à l'état métallique l'élément catalytique, il est entendu que d'autres réducteurs peuvent être utilisés, par exemple des hydrocarbures légers, notamment le gaz naturel. Dans ce cas il est préférable d'opérer en présence de vapeur d'eau. La régénération peut également se faire dans les mêmes conditions. Cette technique présente l'avantage de pouvoir être mise en oeuvre dans l'unité même d'élimination du mercure et avec les gaz disponibles. REVENDICATIONS 1 - Procédé d'élimination du mercure présent dans un gaz ou un liquide, dans lequel on met le gaz ou le liquide en contact avec une masse d'absorption, caractérisé en ce que la masse d'absorption renferme a) - un support choisi dans le groupe formé par la silice, l'alumine, la silice-alumine, les silicates, les aluminates et les silicoalumi nates b) - et au moins un métal capable de former un alliage avec le mercure 2 ladite masse ayant une surface spécifique d'an moins 40 m par gramme et le métal étant présent dans ladite masse essentiellement sous forme de cristallites de diamètre moyen inférieur à 400 t. 2 - Procédé selon la rev. 1, dans lequel la surface spécifique de la 2 -1 masse d'absorption est de 40 à 250 M 1 3 - Procédé selon la rev. 1 ou 2, dans lequel le diamètre moyen des cristallites est inférieur à 100 #. 4 - Procédé selon l'une des rev. 1 à 3, dans lequel le support est l'alumine. 5 - Procédé selon l'une des rev. 1 à 4, dans lequel le métal capable de former un alliage avec le mercure est 1'or, et sa teneur représente 0,05 à 1 % du poids de la masse d'absorption. 6 - Procédé selon l'une des rev. 1 à 5, dans lequel le métal capable de former un alliage avec le mercure est l'argent, et sa teneur représente 0,1 à 5 % du poids de la masse d'absorption. 7 - Procédé selon l'une des rev. 1 à 6, dans lequel l'élément (b) de la masse d'absorption est un mélange d'argent et de cuivre, un mélange d'or et de cuivre, un mélange d'argent et de nickel ou un mélange d'argent et d'or. 8 - Procédé selon l'une des rev. 1 à 7, dans lequel la masse d'absorption contient en plus de la thorine ou de la magnésie. 9 - Procédé selon l'une des rev. 1 à 8, dans lequel une étape de régé nération de la masse d'absorption par chauffage fait suite à une étape d'absorption du mercure. 10 - Procédé selon l'une des rev. 1 à 9, dans lequel on traite un gaz naturel contenant une proportion majeure de méthane, une proportion mineure d'hydrocarbures C5 et une proportion mineure de mercure. ll - Procédé selon lrune des rev. 1 à 10 dans lequel l'activation de la masse d'absorption et/ou sa régénération sont effectuées par chauffage en pré sence d'un hydrocarbure léger 12 - Procédé selon la rev. 11, dans lequel on opère en présence, à la fois, d'un hydrocarbure léger et de vapeur d'eau.