i. 2034762 Bans la technique de vulcanisation des compositions de caoutchouc, il est de pratique courante l'incorporer à la natière du caoutchotic des additifs tels que des huiles de traitement, des acides organiques et de l'oxyde de zinc. Ces matières du caout-5 chouc peuvent être choisies parmi de nombreuses compositions utiles dans le processus de vulcani sation telTes que le caoutchouc naturel ou les c-outchoucs synthétiques„ les caoutchoucs synthétiques peuvent être définis comme des hydrocarbures alphs-oléfiniques tels que copolymères éthylène/propylène, copolymères éthylè-10 ne/outylène, terpolymèr© éthylène/propylène/diène, terpolyaères éthylène/l-butène/diène, copolymères styrène/butadiène et néoprè-ne. Après un mélange soigneux des ingrédients, on y ajoute un a-gent de vulcanisation. la combinaison des ingrédients est ensuite chauffée dans un appareil conventionnel et vulcanisé en des pro-15 duits utiles. L'agent de vulcanisation ]e plus communément utilisé dans ces formulations est 2e soufre libre. Toutefois, lorsqu'on utilise du soufre peur vulcaniser les matières du caoutchouc, il se dégage une odeur nocive lors de la vulcanisation finale de la 20 matière qui est désagréable. Par ailleurs, le produit final est trop sensible au "grillage" pendant la vulcanisation. Cr rencontre également ?.ps problèmes d'efflorescence . Peur résoudre ces problèmes, on a formulé et utilisa à la place du soufre libre des compositions aminées renfermant une proportion importante de soufre. 25 Cependant, c«s substances n'ont p-°s rencontré de succès notable parce que !•' formulation à. base de caoutchouc possède une viscosité trop forte ou trop basse, une prise trea ^spide, une vitesse de p4v0PFi-Gn "levé© vi"^6ss6 d.*? VLi2.con? sQtion 1 ©n"fc? ai dp sa0 propriéo-a d'efflorescence. JO Cr. a d-couvart qu'une composition à be.?e d'un agent de v'j] 3°^-" cl i^o.T.èrG "ocu.v^it û.ir 11 rL^6 cr"~ vc>l^ ~cn~jjs 1 0 vu? cai.isa4"5 ^n de co:.pocitions de caoutchouc e*» produits uti-j C\ cc../"osi.t/icT c*7 icr*p 1 T) / V 1 / \ "O > n "I" dans laquelle P., , P. . 2-, P, et Hc peuvent être chacun choisis rar- ^ ^ ~t v " mi les groupes alce^les inférieurs 1 à 10 ^to~e^ ^e crv- 40 'cor a, x vez:z z ' -le ne? er.trp 1 7 et r peut eti-e cor.pri;- .n- 70 05037 " 2034762 tre C,5 et 15. Les formulations de caoutchouc vulcanisées ??oc cet sgent de vulcanisation cligon&rç possèdent d'excellentes viscosités rindmaies et maximales «ilices à des propriétés d'efflorescence et des vitesses da vulcanisation et de reversion excellentes, 5 irour 11 exécutic" pr.ati.yue de la présente invention, on prépara 2 •:gent de vu? c-nisaticn oligouère de 1? présente invention en melangeant d'abc-"? une -alcoylar.ine primaire et uie alccyl-amir.e ceco^.drire rvec de l'eau, un Lyironie alcalin et un solvant org^r.isiue. ' Cette combinaison de substances er*t intimement mélangée 1C et maintenue sous ?gitaticn pendent qu'elle est refroidie dans un bain de glace, l'out en agitent cette combinaison de substances, on ajoute lentement un chlorure de soufre pendant environ 0,25 à environ 2 heures en maintenant la température de réaction entre environ 0 et 50°C. Après un temps d'agitation supplémentaire, on 15 refroidit ensuite le mélange jusqu'à la température ambiante. Une fois que la température ambiante a été atteinte, il se forme une couclie organique que l'o1" sépare, lave et sèche sur une. substance desséchante anhydre pour éliminer toute l'eau. Le produit est une substance huileuse jaune. 20 L'aieoylamine primaire efficace dans la présente Inven tion peut être constituée d'alcoylamines inférieures ayant de 1 à 1C atomes de carbone. Des exemples d'alcoylamines primaires efficaces dans la présente invention sont la méthylamine, 1'éthylami-ne, la propylamine, 1 'isopropylaminé, la. butylamine, 1 'isobutyla-25 mine, la di-tertio-but^lamine, la pertylamine, 1'hexylamine et leurs mélanges. l'aydroxyde alcalin est de préférence choisi par-iri les hydrexydes de-potassium et de sodium, bien que l'on puisse utiliser des carbonates alcalins tels que le carbonate de sodium. { Le solvnt organique peut être choisi dans le groupe comprenant 50 l'hexane, le pentane, l'éther, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone et similaires, le chlorure de soufre peut être le mo-rochlorure de soufre, le dlcaJ orure ■-"'e soufre, le dichlorotrisul-i>r_e, la dichlor otétra suif an e tel que représenté par la formule S^Cl^ où x peut erre compris entre 1 et 7» 5> L» produit formé est un o]Igomôre d ■tC uars Jaquelle S-,, E , PL;., et Hj. peuvant être chacun un alcoyle -i- c_ j t ^ BAO.ORlGfNAL 70 05037 2034762 inférieur aygnt de 1 à 10 atoz.es de carbone et dans laquelle la valeur numérique moyenne de r se situe entre 1 et 7, de préférence eux alentours de 2 à > et 2 s'échelonne entre 0,3 et 15. les valeurs runiéri:-ues moyennes de x et de n dépendent bien entendu de . 5 la quantité d'ingrédients utilisas su cours de jg réaction initiale. C'est ainsi que l'on peut faire réagir jusjsz'è environ 15 moles d'aminé primaire avec au noirs 2 moles des aminés secondaires et que l'or peut utiliser jusqu'à 13 ne]es d'un chlorure de soufre. Ainsi donc, le formulâteur peut; choisir le nombre noyé" de x 10 et de n en fonction du résultat final recherché.. Le composition oligomère de la présente invention peut être utilisée pour 1? vulcanisation de compositions de caoutchouc. C'est ainsi que la composition oligomère peut être mélangée à des caoutchoucs naturels ou synthétiques dans une proportion de 0,5 à 15 environ 10 parties pour 100 parties de la composition de caoutdiauc. Comme caoutchoucs synthétiques typiques on peut citer le styrène-butadiène, le polybutadiène, le polyisoprène, 1'acrylonitrile-bu-tadiène, 11éthylène-propylène-dioléfine, 1'iscbutylène-isoprène, le polychloroprène et similaires. Après l'addition de l'agent de 20 vulcanisation oligomère, la composition de caoutchouc est totalement vulcanisée selon la manière habituelle. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la restreindre dans sa portée. exemple 1. 25 Dans un ballon de 2 litres équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une ampoule a brome, on a introduit 800 ml. d'eau, 200 ml. d'hexane, 1 mole de dlm-éthylamine, 1 mole de butyla-mine tertiaire et 4 moles d'hydroxyde de sodium. le produit a été refroidi dans i:n bain le glace. Au mélange açitê, on a ajouté 30 goutte à goutte en l'espace de 1 heure 2 moles de monochlorure de soufre tout en maintenant la température de réaction entre 15 et 30°G. Après refroidissement du mélange ré action1"-el jusqu'à la température ambiante, celui-ci a ét* agite pendant une heure supplémentaire. La couche organique a été- isolée, lavée à l'eau ét sé-35 chée cur sulfate de r.:;gnéeiun anhydre.. Le solvant a été- éliminé-dans un évsporateur rotatif en fournissant une substance huileuse jaune. Pour éliminer la totalité des matières volatiles pouvant ê-tre présentes dans le mélange, 1" substance huileuse jaune a été soumise à la température ambiante, à un viae -'.e 0,02 mm en donnant 40 55,5 g. cLe l'huile jaune. L'analyse de cette substance a révélé la =—^-'iGSNAL 70 05037 4. 2034762 présence de 57 a de soufre. Exemple 2. r Cet exemple décrit l'utilisation de la composition oli-gomère de l'exemple 1 comme agent de vulcanisation pour des compositions de caoutchouc commerciales. C'est ainsi que l'on a préparé un mélange-maître en malaxant 4-0 parties de carbon black, 4 parties d'oxyde sine, 2 parties d'acide stéarique, 1 partie d'an-tioxydant et 1 partie de disulfure de benzothiazole avec 100 parties de caoutchouc naturel. On s'est ensuite servi de fractions de 10 cette matière pour préparer deux produits différents. Au premier produit on a incorporé 2,5 parties de soufre libre et au deuxième produit on a ajouté 1,8 partie de l'agent de vulcanisation de l'exemple 1. Chacun des produits a été ensuite vulcanisé selon la' manière habituelle en donnant les résultats suivants : 15 Tableau I. 1ère fraction. 2ème fraction. Yiscosimètre à disque rotatif ; petit rotor, 121°C minutes'pour atteindre le point 5 20 petit rotor, 132°C 23 23 • minutes pour atteindre le point 5 12 13 Rhéographe à disque oscillant; 160°C, 900.cpm Yiscosité minimale, cm-kg 22 22 25 Viscosité maximale, cm-kg 72 70,5 minutes pour atteindre 1,16 cm-kg 3,4 4,1 minutes jusqu'à atteinte des 90 % de la viscosité maximale 6,1 - 8,3 minutes jusqu'à abaissement de 30 2,32 cm-kg " 13 59 Yitesse de vulcanisation, en cm-kg/minute .16,2 10,4 Yitesse de réversion, en cm-kg/minute 0,16 0,069 Exemple 3» Cet exemple décrit l'utilisation de l'agent de vulcani-35 sation de l'exemple 1 pour des compositions commerciales à base de caoutchouc styrène/butadiène. C'est ainsi que 40 parties de carbon black, 16 parties d'une huile de traitement naphténique, 4 parties d'oxyde de zinc, 2 parties d'acide stéarique, 1 partie d'antioxydant, 1,5 partie de mercaptobenzothiazole ont été mélan-40 gées avec 100 parties de caoutchouc au styrène/butadiène. Cta s' 70 05037 '• 2034762 est servi de fractions de cette matière povr préparer d.es stocks. C'est ainsi que l'on a incorporé 2 parties de soufre libre à la première fraction et 2,75 parties de l'agent de vulcanisation de l'exemple 1 à la deuxième fraction. Ces produits ont été ensuite 5 vulcanisés selon la lanière habituelle en donnant les résultats suivants : Tableau II. 1ère fraction. 2ème fraction. Viscosimètre à disque rotatif; petit rotor, 121°C 56 17 10 minutes pour atteindre le point 5 petit rotor, 132°C minutes pour atteindre le point 5 19 H Shéographe à disque oscillant; 160°C, Ç00 cpm 15 Viscosité minimale, cm-kg 25,2 22 Viscosité maximale, cm-kg 80 82,5 minutes pour atteindre 1,16 cm-kg 4,3 3,7 minutes jusqu'à atteinte des ÇO c,o de la viscosité maximale 14 10 20 Yitesse de vulcanisation, en cm-kg/ minute 5,1 S,25 Exemple 4. Dans un ballon de 2 litres équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une smpoule à brome, on a introduit 300 ml. d'e-25 au, 150-ni. d'hexane, 0,5 mole de dlbutylamine, 0,5 mole de butyl-amine tertiaire et 2,^ moles d'hydroxyde~de sodium. Le produit a été refroidi dans un bain de glace. Au mélange agité, on a ajouté goutte à goutte en l'espace de I heure, I mole de monochlorure de soufre tout en \sintenant la température de réaction entre 15 et 30 3C°C. Après refroidissement du mélange ré?.ctionnel jusqu'à le température ambiante, celvi-ci a été ^ité pondant une heure supplé-mentaire. L° couche organise a été Isolée, lavée à l'eau et séché e sur sulfate de r_?g:nésiv." anhydre. Le solvant a été éliminé dans un év°porateur rct?tif er. fc'rris'-ent une substance huileuse 35 jftme. Pour éliminer 1" totalité des matières volatiles-pouvant ê-tre présentes dans le mélange, la substance huileuse jaune a été soumise à la température ambiante à un vide de 0,01- mm en donnant 14£ g. e 1 ' Lui le jaune. L'analyse de cette substance a révélé la présence de 32,43 / de soufre. 40 igiemple 3. BAD ORiWÂL 70 05037 2034762 Eau s un ce 11 on de 2 litres équipé -l'un agitateur, d'un thermomètre et d'une ampoule à brome, on a Introduit >00 ml. d'eau, 1^-C m] . d'hexane, 0,5 noie de dlbutylamine, 1 mole de n-propylami-«e et LyZ moles d*hydrcxyde de ?odium. le produit a été refroidi dsrs un bain de glace. Au mélange agité, on a ajouté goutte à 0cutte en 3*espace de 1 heure, 1 mole de monochlorure de soufre tout en maintenant la température de réaction entre 15 et 30°C. A-près refroidissement du mélange réectionnel jusqu'à la température ambiante, celui-ci a été agite pendant une heure supplémentaire. La couche organique s été isolée, lavée à l'eau et séchée sur suif?te de magnésium anhydre.'Le solvant a été éliminé dans un é-vaporateur rotatif en fournissant une substance huileuse jaune. Pour éliminer la totalité des matières volatiles pouvant être présentes dans le mélange, la substance huileuse jaune a été soumise à la température ambiante à un vide de 0,02 mm en donnant^ 131 g. de l'huile jaune. 70 05037 ■7 2034762 REVENDICATIONS 1. Matière caoutchouteuse vulcanisée à l'aide d'une composition soufrée, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par chauffage d'un caoutchouc synthétique ou naturel ou d'un mélange de tels caoutchoucs en présence d'un agent de vulcanisation 5 constitué par une composition oligomère de formule suivante : R1 / \ R2 V \ 10 dans laquelle , R^, R^, R^ et R,_ peuvent être chacun choisis parmi les groupes alcoyles inférieurs ayant de 1 à 10 atomes de carbone, x peut s'échelonner entre 1 et 7 et n peut être compris entre 0,5 et 15» 15 2. Un produit vulcanisé selon la revendication 1 dans lequel ledit agent de vulcanisation est présent dans une proportion d'environ 0,5 à environ 10 parties pour 100 parties de la composition de caoutchouc. 3. Composition oligomère apte à être utilisée pour 20 la vulcanisation du caoutchouc selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle répond à la formule suivante : n 25 dans laquelle R^, R^, R^, R^ et R^ peuvent être chacun choisis parmi les groupes alcoyles inférieurs ayant de 1 à 10 atomes de carbone, x peut s'échelonner entre 1 et 7 et n peut être compris entre 0,5 et 15. 4. Composition oligomère selon la revendication 3, 30 dans laquelle la valeur numérique moyenne de n se situe entre 2 et 5 • 5- Composition oligomère apte à être utilisée pour la vulcanisation du caoutchouc selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'elle est obtenue par réaction de chlorure de soufre 35 avec un mélange d*aminés primaires et d'aminés secondaires en présence d'un solvant. 6. Composition selon la revendication 5» caractérisée en ce que ladite aminé primaire est la butylamine tertiaire. 7» Composition selon la revendication 5» caractérisée 70 05037 8 2034762 en ce que ladite aminé secondaire est la diméthylamine. 8.0 Composition selon la revendication 5» caractérisée en ce que le chlorure de soufre est du monochlorure de soufre. 9. Procédé de préparation d'une composition oligomère 5 selon l'une quelconque des revendications 3 à 8, caractérisée en ce que : a) on mélange 2 moles d'une aminé secondaire avec au moins 0,5 mole d'une aminé primaire; h) on ajoute lentement un chlorure de. soufre au mélange 10 pendant une durée d'environ 0,25 à environ 2 heures tout en main— tenant la température entre 0 et 50°C et c) on sépare la composition oligomère résultante. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ladite aminé primaire est la butylamine tertiaire, ladite 15 aminé secondaire est la diméthylamine et ledit chlorure de soufre est le monochlorure de soufre.