i 204379k L'invention a pour objet de nouveaux dérivés du pyranne, et leur procédé de préparation. • Les dérivés conformes à l'invention sont constitués par des 3-halogénoacétyl-6-halogénométhyl-2,4-dioxo-2,3-dihydro-4-H-pyrannes 5 qui sont désignés ci-après pars acides dihalogénodéhydracétiques. Ils sont préparés à partir du dicétène. Jusqu'à présent, on ne connaissait qu'un isomère de ces composés, à savoir le 3-dichloroacétyl-6-méthyl«-2,4-dioxo-2,3-dihydro-4-H-pyranne, qui est mentionné, en tant que bactéricide, par S. 10 Akiya dans "Jap. J.Exp. Med." 2j5, 91 (1956). Le procédé, conforme à l'invention, de fabrication des acides dihalogénodéhydracétiques est caractérisé par le fait qu'on halogène du dicétène à des températures de -10 à -30°C dans des solvants inertes vis à vis des halogènes et qu'on fait réagir en— 15 suite, à des températures de -30 à +10°C, l'halogénure de l'acide ^f-halogénoacétylacétique formé dans la première étape avec un mélange constitué par un acide carboxylique aliphatique et une alcoylamine secondaire. De préférence on ajoute, dans des proportions déterminées, 20 la solution du mélange formé par l'acide carboxylique et 1*alcoylamine dans un'solvant inerte, à la solution contenant l'halogénure de l'acide -halogénoacétylacétique produit dans la première étape et qui est maintenue à des températures de -30 à +10°C. Il n'est donc pas nécessaire d'isoler le produit obtenu à l'issue 25 de la première étape. En outre, il s'est avéré avantageux de dissoudre l'acide carboxylique et 1'alcoylamine dans le même solvant que celui qui a été utilisé aussi dans la première étape. Comme solvants, peuvent entrer ai ligne 30 pie 3e dichloréthane, le dichloropropane et le tétrachlorure de carbone. Comme acides carboxyliques aliphatiques, on utilise de préférence ceux qui comportent de -1 à 4 atomes, de carbone tels, que les acides formique, acétique et propionique. . . Les aminés secondaires utilisées peuvent être ou bien à chaî-35 ne ouverte, de préférence celles dont les radicaux alcoyle comporte 1 à 4 atomes de carbone, par exemple la diméthyl- ou la diéthy-lamine, ou bien cyclisées, par exemple la pipéridine^ Par mole d'halogénure de l'acide ¥-halogénoacétylacétique,on met en oeuvre 2 moles d"aminé et au moins 2,1 moles dracide car-40 boxylique. De préférence, l'excès d'acide carboxylique mis en oeuvre est de 2,2 à 2,5 moles par mole d'halogénure de l'acide halogénoacétylacétique. La séparation de l'acide dihalogénodéhydracétique s'effectue 70 19846 2 2043794 avantageusement5 en versant le mélange réactionnel dans de l'eau et en filtrant ensuite. On obtient ainsi le produit final avec une pureté de 90 à 97 %.La phase liquide contient encore une certaine quantité d'acide dihalogénodéhydracétique dissous qu'on peut iso-5 1er après enlèvement du solvant organique. Le rendement total peut atteindre 60 à 65 % de la théorie. Les acides dihalogénohydracétiques conformes à 1 * invention peuvent servir de réactifs, appliqués par pulvérisation, dans le dosage chromatographique d'aminés. 10 Les exemples suivants permettront de mieux comprendre 1'in vention. Exemples. 1. On refroidit un mélange de 84 g (1 mole) de dicétène et de 500 ml de CCl^ jusqu'à -20°C et, en maintenant cette tempéra- 15 ture, on y introduit 71 g de chlore à l'état gazeux. Ensuite, on ajoute, goutte à goutte dans l'espace de 30 à 40 minutes et en maintenant la température à —20°C, un mélange de 146 g (2 moles) de diéthylamine et de 132 g (2,2 moles) d'acide acétique cristal-lisable, dissous dans 500 ml de CCl^. On verse le mélange réac- 20 tionnel, en agitant, dans 1,5 litre d'eau et on sépare, au bout de 15 minutes, l'acide dichlorodéhydracétique solide. Après séchage sous vide à 40°C, on obtient ainsi un rendement brut de 65 g. Le P.P. du produit obtenu est de 97 - 100°C et sa pureté est de 97 % . On partage le filtrat dans l'entonnoir à décantation, 25 on sèche sur MgS0A la phase contenant le CC14 et on l'évaporé sous vide. Le résidu consiste en 20 g de produit brut d'une pureté de 70 %. On purifie le produit brut, en le recristallisant dans du toluène ou dans du cyclohexane. Le rendement total est de 65 % de la théorie et le P.F. du 30 produit après purification est de 104,5 - 105,2°C. H: 2,53 Cl: 29,96 0:27,00 2,6 30,2 26,9 35 La structure du produit a été établie suivant son spectre IR, son spectre UV, son spectre RMN et son spectre de masse. 2. On procède comme dans l'exemple 1 à la différence près qu'au lieu de l'acide acétique, on utilise 171 g (2,3 moles) d'acide propionique. Le rendement total en acide dichlorodéhydra- 40 cétique est de 52 % de la théorie. Analyse Calculé Trouvé C8H6C12°4 C : 40,51 40,3 70 19846 3 2043794 3. En partant de dicétène et de CCl^ et en opérant comme dans l'exemple 1, on fabrique par bromuration 1»acide dibromo-déhydracétique correspondant. Comme il va de soi, et comme il résulte d'ailleurs déjà de 5 ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement indiqués, elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 70 19846 4 2043794 REVENDICATIONS 1. Nouveaux dérivés du pyranne, caractérisés par le fait qu'il s ' agit des 3-halogénoacé'tyl-6-halogénométhyl-2, 4-dioxo~2s 3-dihydro 4-H-pyrannes. 5 2. Nouveau dérivé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il s'agit du 3—chloracétyl-6-chlorométhyl-2,4—dioxo-2,3-dihydro-4-H- pyranne. 3. Procédé de fabrication des 3—halogénoacétyl-6-halogénomé— thyl-2,4~dioxo-2,3-dihydro-4-H-pyrannes:, caractérisé par le fait 10 qu'on halogène du dicétène à des températures de -10 à -30°C dans des solvants inertes vis à vis des halogènes et qu'on fait réagir ensuite, à des températures de -30 à +10°C, l'halogénure de 1 ' acide )$ —halogénoacétylacétique formé dans la première étape avec un mélange constitué par un acide carboxylique aliphatique 15 et une alcoylamine secondaire. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait qu'on ajoute, de préférence, dans des proportions déterminées, la solution du mélange formé par l'acide carboxylique et 1'alcoylamine dans un solvant inerte, à la solution contenant l'ha- 20 logénure de 11 acide y-halogénoacétylacétique produit dans la première étape et qui est maintenue a des températures de -30 à +10°C. 5. Procédé selon les revendications 3 et 4 dans leur ensemble, caractérisé par le fait qu'on met en oeuvre par mole d'halogénure 25 de 1 ' acide halogénoacétylacétique 2 moles d'aminé et au moins 2,1 moles d'acide carboxylique. 6. Procédé selon les revendications 3 à 5 dans leur ensemble, caractérisé par le fait qu'on utilise pour la réaction av«ci'halo-génure de 1 'acide —halogénoacétylacétique un mélange constitué 30 par un acide carboxylique inférieur comportant de 1 à 4 atomes de carbone et une dialcoylaminé dont les.-radicaux alcoyle comportent de.l à 4 atomes de carbone. 7. Procédé selon les revendications 3 à 6 dans leur ensemble, caractérisé par le fait qu'on utilise pour la réaction aT®c l'halo- 35 génure de l'acide y -halogénoacétylacétique un mélange constitué par un acide carboxylique inférieur comportant de 1 à 4 atomes de carbone et une aminé cyclique.