-1- 2004453 La présente invention concerne de nouveaux et précieux colorants azoïques qui sont exempts de groupes acide sulfonique et présentent la formule générale : 10 E R1—N- R N-yy. -, \ X X- , CI) dans cette formule, S, et Bg, indépendamment les uns des autres, représentent des radicaux alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone ou des radicaux benzyle, Y représente un atome d'halogène, comme le fluor, le chlore, le brome, un groupe alkyle comme un 15 groupe méthyle, éthyle, propyle, un groupe nitro ou un groupe trifluorométhyle; K représente le radical d'un copulant de la série du pyrazole, de la benzomorpholine et de la tétrahydroqui-noléine; X~ représente un anion. Comme radicaux de copulants K, on préfère ceux de la série 20 de la pyrazolone. On fabrique les nouveaux colorants azoïques par l'union de composés de diazonium d'une aminé de formule : 25 X" (II) 30 (dans laquelle E, E^, R2, X et Y ont les significations données ci-dessus) avec des copulants de la série du pyrazole, de la benzomorpholine ou de la tétrahydroquinoléine. Les composants diazotables (II) peuvent être préparés selon des procédés connus par la littérature, par exemple des composés de formule : 69 08413 -2- 2004453 HjG. H»C- H, G 3 -HH- NO, X" selon la façon indiquée par le brevet français ÏT° 1.221.122. Les composés correspondants substitués par un halogène au lieu de ETOg en position 2, peuvent s'obtenir de la façon indiquée dans J. Am. 10 Chem. Soc. 22 (1953)» 642, selon laquelle on réduit d'une façon en elle-même connue le groupe nitro de composés de formule : 15 X" pour obtenir un composé amino. Des copulants appropriés de la série indiquée sont par exem-20 pie ceux de formule 25 / HO. ci -R,, W I ■s. (III) (IV) dans lesquelles R^'représente H ou un radical alkyle, bêta-cyano-30 éthyle, bêta-hydroxyéthyle, bêta-acyloxyéthyle, bêta-alcoxycar-bonyl-éthyle, suif o |axiyle-(3) , axyle, aryle substitué , aralkyle ou aralkyle substitué ou bien les radicaux -C0NH2, -CONH-alkyle, -COIï( alkyle )2, -SO^NHp, -SO^KH-alkyle, -S02ïr(alkyle)2, -pour lesquels "alkyle" .signifie un radical alkyle inférieur, R^ repré-35 sente un. atome d'hydrogène ou un radical alkyle^ aryle, ester . carboxylique ou amide d-' acide carboxylique ou bien le radical -CH2C00R, ou -CH2C0NH2, -GH2G0ÎM(alkyle) , -CHgCOïK alkyle)2. Le radical Z représente une liaison directe du noyau benzénique à l'atome d'azote ou bien représente un groupe C0 ou S02. R^, Rg et 08413 -3- 2004453 Er; représentent chacun un atome d'hydrogène, d'halogène, ou des groupes nitro, alkyle, aryle, aralkyle, acylamino ou alcoxy. Des copulants appropriés sont par exemple la (5)-pyi'azolone, la 3-Taéthyl-(5)-pyrazolone, la 1,3-diméthyl-(5)-pyrazolone, la 5 1-éthyl-3-méthyl-(5)-pyrazolone, la 1-(bêta-hydroxyéthyl)-3-méthyl-(5)-pyi'azolone, la 1-(bêta-hydroxyéthyl)-3-méthyl-(5)-pyrazolone, la 1-(bêta-acëtoxy-éthyl)-3-méthyl-(5)-pyrazolone, la 1-(bêta-cyanoéthyl)-3-méthyl-(5)-pyrazolone, la 1-ï3-(propiona-te de méthyle)-3-2iéthyl-(5)i-py:cazolone, la 1-/sulfolanyl-(3.X7- 10 3-méthyl-(5)-pyrazolone, la 1-phényl-3-méthyl-(5)-py:razolone, la 1-(2 ' -chlorophényl)-3-méthyl-(5)-pyï,azolone, la 1-(31 -chlorophé-nyl)-3-méthyl-(5)-pyï,azolone, la 1-(2' ,5'-dichlorophényD^-méthyl-Ç^-pyrazolone , la 1-(2'-nitrophényl)-3-méthyl-(5)-pyrazo-lone, la 1—(31-nitrophényl)-3-méthyl-(5)-pyrazolone, la 1-(4-'-15 nitrophényl)-3-méthyl-(5)-py3?azolone, la 1-(4-'-acétylaminophényl)-3-méthyl-(5)-pyi'azolone, la 1-(p-tolyl)-3-méthyl-(5)-pyi'azolone, la 1-phényl-3-méthyl-(5)-pyi,azolone-3' -suif onamide, 1'amide 1-phényl-5-pyrazolone-3-carboxylique, le 2-méthyl-pyrazolo/2,3-a7-benzimidazole, la 2-méthyl-pyrazolo/3,2-b7-quinazolone, le 1,1-20 dioxyde de 2~méthyl-pyrazolo/T,5-b7/ï\2,47-benzothiadiazine. Des copulants appropriés sont encore des dérivés de benzomorpholine exempts de groupes acide sulfonique et de formule générale : •?11 (V) rS 1 i . *10 Eg Sq 30 dans laquelle Eg représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, bêta-cyanoéthyle, bêta-hydroxyéthyle, bêta-acyloxyéthyle, bêta-alcoxycarbonyl-éthyle, suifolanyle-(3), aryle, aryle substitué, aralkyle ou aralkyle substitué, E^, E^q et E^ représentent chacun un atome d'hydrogène, d'halogène comme F, Cl ou Br ou des 35 groupes nitro, alkyle, aryle ou aralkyle, des groupes acylamino ou alcoxy; on peut citer comme exemples la F-méthyl-benzomorpho-line, la N-éthyl-benzomorpholine, la ïT-benzyl-benzomorpholine, la K-(beta-hydroxyéthyl)-benzomorpholine, la iv-(bêta-acétoxy-éthyl)-benzomorpholine, la I\J-(bêta-cyanoéthyl)-benzomorpholine, rBAD ORlÔ'M\kj 69 08413 2004453 le benzomorpholine-N-propionate de méthyle, la 6-chloro-îT-méthyl-benzomorpholine, la 6-méthyl-N-éthyl-benzomorpholine y la 6-chloro-IT-(bêta-hydroxyéthyl)-benzomorpholine, la 6-chloro-ÎT-(bêta-acéto-xyéthyl)-benzomorpholine, la 5-acétylamino-E-méthyl-benzomorpho-5 line, la 6-acétylamino-E-éthyl-benzomorpholine, le 6-acétylamino-benzomorpholine-ÏT-propionate de méthyle, la 6-acétylamino-ÏT-(bêta-ac é t oxyé thy 1 )-b en z omo rpho1ine. Comme copulants, sont également appropriés conformément à la présente invention, des dérivés de tétrahydroquinoléine de formu-10 le générale : ?14 fil (VI) R^ f\ 15 i à 13 15 16 12 dans laquelle R^ représente un atome d'hydrogène, un radical . alkyle, bêta-cyanoéthyle, bêta-hydroxyéthyle, .bêta-acyloxyéthyle, bêta-alcoxycarbonyléthyle, sulfolanyle-(3), aryle, aryle substi-20 tué, aralkyle ou aralkyle substitué. R^, et R^g représentent des atomes d'hydrogène, d'halogène, comme F, Cl et Br, des groùpes nitro, des groupes alkyle, aryle ou aralkyle, des groupes acylamino ou alcoxy. R^ représente un groupe alkyle ou, pris ensemble avec R^j2' représenter un noyau aromatique qui peut être en- 25 core substitué. On peut citer par exemple la 1-éthyl-1,2,3,4-tétrahydro-quinoléine, la 1-benzyl-1,2,3,4-tétrahydro-quinoléine, la 1-(bêta-hydroxyéthyl)-1,2,3,4-tétrahydro-quinoléine, la 1-(bêta-acétoxy-éthyl)-1,2,3,4-tétrahydro-quinoléine, la l-(bêta-cyanoéthyl)-30 1,2,3,4-tétrahydro-quinoléine, le 1,2,3,4—tétrahydro-quinoléine-N-propionate de méthyle, la 1-éthyl-7-méthyl-1,2,3,4-tétrahydro-quinoléine, la 1-(bêta-hydroxyéthyl)-7-méthyl-1,2,3,4-tétrahydro-quinoléine, la 3,7-dihydroxy-1,2,3v4—tétrahydrobenzo/-h_7quinor léine. 35 Par l'union des composants diazotables de Formule (II) avec les copulants des séries indiquées, par exemple ceux de Formules (III) ou (IV), on obtient des colorants jaunes de forte densité colorante, qui présentent de meilleures sapidités à la lumière que les colorants jaunes les plus proches comparables décrits âu BAD ORIGINAL 69 08413 -5- 2004453 "brevet belge Ii° 697.608. La copulation des composants de départ s'effectue d'une façon connue en milieu aqueux neutre, acide ou légèrement alcalin. On peut faire précipiter du mélange réactionnel les colorants 5 sous la forme de sels d'acides organiques ou minéraux, de sorte que X peut représenter des ions chlore, brome ou iode. Mais ces anions peuvent également être remplacés par les radicaux d'autres acides, par exemple ceux de l'acide phosphorique, de l'acide boro-fluorhydrique, de l'acide formique, de l'acide acétique, de l'aci-10 de tartrique, de l'acide lactique. Les sels de colorants peuvent également être transformés à l'aide de sels minéraux, par exemple avec le chlorure de zinc, en sels doubles. Les colorants susceptibles d'être obtenus selon la présente invention sont éminemment appropriés à la teinture" et à. l'impres-15 sion de fibres de polymères et de copolymères de 1'acrylonitrile et de dicyano-éthylène asymétrique, ainsi que des fibres de polyesters modifiés par des acides, ainsi que pour la teinture et l'impression de matières cellulosiques tannées, de soie et de cuir. 20 Dans les Exemples qui vont suivre, les parties indiquées sont pondérales. On dissout 29,6 parties de méthosulfate de (4-chloro-3-amino-phényl)-triméthy1ammonium dans 500 parties d'acide chlorhydrique 25 à 10 %, et on effectue la diazotation à 0-5°C avec une solution de 6,9 parties de nitrite de sodium dans 50 parties d'eau. La solution de diazoïque est débarrassée, à l'aide d'acide amidosulfo-nique, d'un léger excès d'acide nitreux, puis on l'ajoute à une solution de 20,8 parties de 1-(2l-chlorophényl)-3-méthyl-5-pyra-30 zolone dans 250 parties d'une lessive de soude à 10 %. La copulation a immédiatement lieu et est conduite à achèvement en solution neutre. La cristallisation du colorant s'effectue immédiatement ensuite et est menée à bonne fin par addition d'une solution saturée de chlorure de sodium. Le colorant obtenu correspond à la 35 formule : EXEMPLE 1 0 Cl i 40 Cl 69 08413 -6- 2004453 En solution acide, le colorant teint les fibres de poly-acrylonitrile en des tonalités jaune verdâtre de très bonne solidité à la. lumière et de bonne solidité au mouillé. D'une façon analogue, on obtient à partir des composants diazotables et des copulants indiqués au Tableau ci-après, des colorants jaunes présentant en partie de très bonnes solidités à l'état humide et à la lumière sur des fibres de polyacrylonitrile. Composants diazotables Méthosulfate de (4-10 chloro-3-aminophényl)-triméthy1ammonium Copulants 1,3-dimé thyl-(5)-pyrazo1one 15 20 25 Méthosulfate de (4-bromo-3-aminophényl)-trimé thylammonium fl Méthosulfate de (3-chloro-4-aïïiinopllényl )- (5)-pyrazolone triméthy 1 ammonium 30 Méthosulfate de (3-nitro-4-aminophényl)-trimé thylammonium 1-éthyl-3-méthyl-(5)-pyrazolone 1-(b êt a-hydroxyéthyl)-3-mé thyl-( 5 )-pyrazo1one 1-phényl-3-méthyl-(5)-pyrazolone 1—(2',5'-dichlorophényl)-3- mé thyl-(5)-pyraz o1one 1-(21-nitrophényl)-3-méthyl-(5)-pyrazolone 1-(4'-mé thylphényl)-3-mé thyl-(5)-pyrazolone 1-(4'-acétyl-aminophényl)-3-mé thyl-(5)-pyraz olone Amide d'acide 1-phényl-5-pyra-zolone-(3)-carboxylique 1-(2'-chlorophényl)-3-méthyl- 35 Amide d'acide 1-phényl-5-pyra-zolone-(3)-carboxylique 2-méthyl-pyrazolo/3,2-b7-quina-zolone 1-phényl-3-méthyl-(5)-pyrazolone 1-(2'-chlorophényl)-3-méthyl- Tonalité Jaune Jaune Jaune Jaune Jaune Jaune Jaune Jaune Jaune Jaune Jaune Jaune Jaune Jaune Méthosulfate de (3-trifluorométhyl-4-aminophényl)-trimé-thylammonium 40 Méthosulfate de (4- méthyl—3-aminophényl)- (5)-pyrazolone Jaune triméthylammonium EXEMPLE 2 On dissout 29,6 parties de méthosulfate de (4-chloro-3-amino-45 phényl)-triméthylammonium dans 300 parties d'acide chlorhydrique 69 08413 -7- 2004453 à 10 % et l'on effectue la diazotation à 0-5°C avec une solution de 5,9 parties de nitrite de sodium dans 50 parties d'eau. On libère la solution de diazotation d'un léger excès d'acide nitreux à l'aide d'acide amidosulfonique, puis on ajoute cette solution à 5 une solution de 27,8 parties de S-acétylamino-benzomorpholine-îï-propionate de méthyle dans 250 ml d'acide chlorhydrique à 10 %. La copulation a lieu immédiatement et est complétée ^ar addition d'une solution d'acétate de sodium. Par l'addition d'une solution saturée de chlorure de sodium, le colorant cristallise et corres-10 pond à la formule : 35 Cl à S—N==ÏL (ch3)$n H-rCCOHN- 3 0xi I CH9-0000H5 Cl" Le colorant se dissout dans l'eau en rouge foncé et teint en solution acide les fibres de polyacrylonitrile en des tonalités rouge 20 faiblement bleuâtre, de très bonne solidité à la lumière et de bonnes solidités au mouillé. De la même façon, on obtient à l'aide des composants signalés au Tableau suivant, des colorants ayant de bonnes solidités générales. Copulants 25 Composants diazotables Méthosulfate de (4-chloro-3-aiainophényl ) -trimé thylammonium 50 35 40 lï-é thyl-benzomorpholine if- ( b ê t a-hydr oxy é thyl ) -b enz o-morpholine N-(bêta-acétoxyéthyl)-benzo-morpholine U-(beta-cyanoéthyl)-benzo-morpholine 6-chloro-N-(bêta-hydroxyéthyl)-benzomorpholine S-Bié thy 1-ïT -(bêta-acét oxy é thyl ) -benzomorpholine 7-chloro-N-éthyl-1,2,3,4-tétrahydro-quinoléine ïï-(bêta-hydroxyéthyl)-1,2,3,4-té trahydro-quinoléine Tonalité Orangé Rouge Rouge iïouge Rouge Rouge Orange iïouge-0 aunâtre 69 08413 -8- 2004453 Gomposaoïts diazotables Méthosulfate de (4-chloro-3-aminophényl)-triméthyl ammonium 5 Méthosulfate de (4-bromo-3-aminophényl ) -trimé thylammonium Méthosulfate de (3-chloro-4-aminophényl)-10 triméthylammonium Copulants 15 20 Méthosulfate de (4-méthyl-3-aminophényl)-triméthyl ammonium 25 Liéthosuifate de (3-trifluoromé thyl-4-aminophényl)-trimé thyl-ammonium 30 méthosulfate de (3-^ 35 nitro-4- aminophényl) -trimé thylammonium 40 3,7-dihydrox2;-1,2,3,4-tétra-hydro-benzo/ h_/quinoléine îT- ( b ê t a-hydroxyé thyl ) -b enz o -morpholine N-éthyl-benzomorpholine N-(bêta-acétoxyéthyl)-benzomorpholine 6-acétylamino-benzomorpholine-ïï-propionate de méthyle N-éthyl-1,2,3,4-'tétrahydro-quinoléine 3,7-dihydroxy-1,2,3,4-tétra-hydro-benzo/ h_7quinoléine N-(bêta-acétoxyétbyl)-1,2,3,4-tétrahydroquinoléine B-(bêta-hydroxyéthyl)-benzo-morpholine 6-acétylamino-benzo-morpholine-N-propionate de méthyle Iï- (b ê t a-hydroxyé thyl ) -1,2,3,4-tétrahydro-quinoléine N-éthyl-7~méthyl-1,2,3,4-tétrahydro-quinoléine ïï-(bêta-acétoxyéthyl)-benzomorpholine N-(bêta-cyanoéthyl)-benzomorpholine N-(bêta-acétoxyéthyl)-1,2,3,4-tétrahydro-quinoléine 3,7-dihydroxy-1,2,3,4-tétra-hydro-benzo/-h_7quinoléine 'Tonalité Violet Rouge-bleuâtre Orangé-rouR-eâtre Rouge Rouge Orangé Violet Orangé Rouge Rouge Orangé Jaune-orangé Orangé Rouge-orangé Orangé Rouge-violet 69 08413 -9- 2004453 EEVSNDï5èïï5I§ 1. Colorants azoïques exempts de groupes acide sulfonique,, de formule : E H. E. -N- 0 "^V>—ÏTrrzzîT ] V- =/ 10 dans laquelle S, E^ et Eg indépendamment les uns des autres, représentent des groupes alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou des groupes benzyle. Y représente un atome d'halogène, un radical alkyle, nitro ou trifluorométhyle, K représente le radical d'un 15 copulant de la série du pyrazole, de la benzomorpholine, ou de tétrahydroquinoléine, et X représente un anion. 2. Procédé pour la fabrication de colorants azoïques exempts de groupes acide sulfonique, de formule : 20 E *i: / \ Y 5T—K X" 25 (dans laquelle E, E^ et E2 ont les significations données à la Revendication 1), caractérisé en ce que 1'on fait l'union d'un composé diazotable dérivé d'une aminé de formule : 30 E E. E. 35 -m. \ Y X~ (dans laquelle R, E^, i^, X et Y ont les significations données ci-dessus) avec des copulants de la série du pyrazole, de la benzomorpholine ou de la tétrahydroquinoléine, et l'on choisit des composants de départ exempts de groupes acide sulfonique. 69 08413 -10- 2004453 3. Procédé selon la Revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise des copulants de formule : / HO T T5T _e4 3 dans laquelle R^ représente un atome d'hydrogène, ou un radical 10 alkyle, "bêta-cyanoéthyle, hêta-hydroxyéthyle, bêta-acyloxyéthyle, bêta-alcoxycarbonyléthyle, sulfolanyle-(3), aryle, aryle substitué aralkyle ou aralkyle substitué,- ou bien le radical -C0EH2, -COKH-alJsyle, -C0ff( alkyle )2, -SOpNHp, -S02NH-alkyle, -S02N(alkyle-)2, "alkyle" représentant un radical alkyle inférieur, et R^ représen-15 te un atome dlhydrogène ou un radical alkyle, aryle, ester carboxylique ou amide d'acide carboxylique ou bien le radical -CH2CC0R, -CHgCOHSTg, -CHpCONH-alkyle, -CBgOOÏTCalkyle)2, "alkyle" représentant un radical alkyle inférieur. 4-. Procédé selon la Revendication 2, caractérisé en ce qu'on 20 utilise comme copulants des composés du pyrazole, de formule : dans laquelle Z représente une liaison directe du noyau benzéni-30 que à l'atome d'azote ou bien un groupe 00 ou S02, et R^, Rg et R? représentent chacun un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupe nitro, alkyle, aryle, aralkyle, acylamino ou alcoxy. 5» Procédé selon,la.Revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme copulants ceux qui présentent la formule : H9 R8 08413 -11- 2004453 dans laquelle Eg représente un atonie d'hydrogène, un radical alkyle, bêta-cyanoéthyle, bêta-hydroxyéthyle, bêta-acyloxyéthyle, bêta-alcoxy-carbonj-léthyle, suifoLsayle-(3) , aryle, aryle substitué, aralkyle ou aralkyle substitué, et R^ et E^q et E^ représen-5 tent chacun un atome d'hydrogène, ou d'halogène, ou des groupes nitro, alkyle, aryle ou aralkyle, acjrlamino ou alcoxy. 6. Procédé selon la Revendication 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme copulants ceux qui présentent la formule : R16 E12 15 dans laquelle E^,0 représente un radical alkyle, bêta-cyanoéthyle, i £_ bêta-hydroxyéthyle, bêta-acyloxyéthyle, bêta-alcoxycarbonyléthyle, sulfolanyle-(3), aryle, aryle substitué, aralkyle, aralkyle substitué; E^ et et E^gj représentent chacun un atome d'hydrogè-20 ne, de l'halogène, un groupe nitro ou alkyle, un radical aryle ou aralkyle, des groupes acylamino ou alcoxy et R^ représente un groupe alkyle ou, pris ensemble avec. représente un noyau aromatique qui peut être substitué. 7. Application de colorants monoazoïques, exempts de groupes 25 acide sulfonique, selon la Revendication 1 pour la teinture et l'impression de polymères et de copolymères de 1'acrylonitrile ou de dicyanoéthylène asymétrique, et de fibres de polyesters modifiés par des acides. 8. Application de colorants monoazoïques exempts de groupes 30 acide sulfonique, selon la Eevendication 1, à la teinture et à l'impression de matières de cellulose tannée, de soie et de cuir. 9. Polymères et copolymères de 1'acrylonitrile ou de dicyanoéthylène asymétrique, fibres de polyesters modifiées par des acides, la cellulose tannée, la soie ou le cuir teints à l'aide de 35 colorants selon la Revendication 1.