Il est connu de préparer de 1*oxyde de zirconium dit stabilisé, c'est-à-dire de l'oxyde de zirconium cristallisé principalement ou complètement sous forme cubique en faisant fondre, dans un four à arc électrique, des minerais appropriés contenant du 5 zirconium, par exemple du sable de zirconium, de la baddeleyite ou de la zirkite avec l'addition requise de charbon et, par exemple, de l'oxyde de calcium et/ou de l'oxyde de magnésium comme oxydes stabilisants. Grâce à la réduction qui se produit dans ce cas, on peut réduire en métal les oxydes inopportuns qui accompa-10 gnent les minerais de zirconium, généralement SiOg, et TiOg. Toutefois, dans ce cas, c'est gt&ffcout l'importante quantité de SiOg qui nécessite une très grande énergie électrique. En outre, il est nécessaire de corriger l'alliage métallique réduit par du fer métallique que l'on ajoute généralement sous forme de tournu-15 res de fer à la masse fondue. De la sorte, on augmente le poids spécifique de l'alliage et on lui permet de s'enfoncer dans la partie inférieure de la masse fondue. En outre, les propriétés magnétiques de l'alliage sont améliorées par l'addition de fer car, lors du traitement ultérieur, il doit être nécessairement é-20 liminé par séparation magnétique. Toutefois, le procédé global est difficile à contrôler. Il est difficile de réduire les minerais ayant une teireur en oxyde de zirconium de 65 à 80 %, à la teneur de 0,5 % en SiOg, qui est la teneur maximale permise pour l'oxyde de zirconium stabilisé. 25 L'alliage réduit doit être éliminé complètement du produit. Le produit broyé doit être soumis à un recuit oxydant à. une température d'au moins 1300°C. Malgré tous les efforts consentis, il est toutefois très difficile d'obtenir un produit final uniforme qui soit d'une qualité appropriée sous forme d'oxyde de zirconium 30 stabilisé très sensible (voir brevet américain H® 2.535»526). Suivant un autre procédé connu, on mélange des minerais de zirconium avec des oxydes à réaction basique qui doivent être dans un rapport déterminé par rapport aux oxydes à réaction acide et on fait fondre le mélange à environ 1800°0o On concasse le pro-35 duit de fusion, on le broie finement et on trie le produit de broyage mécaniquement tout d'abord en une fraction de gros morceaux constituée essentiellement d'oxyde de zirconium et en une fraction plus fine constituée de silicates. On traite ensuite la fraction constituée de gros morceaux avec de l'acide cKLorhydrique pour 40 décomposer les fractions silicatées, puis avec de la lessive de 70 07757 2 2034692 soude pour dissoudre le silicagel formé, après quoi on procède à nouveau à un triage, un lavage et un séchage. Ce procédé est également compliqué, coûteux et difficile à contrôlero On l'a modifié ultérieurement en mélangeant des mine-5 rais de airconium avec de la dolomite et éventuellement également avec du spath-fluor, les températures étant comprises entre 1350 et 1450°C. Dans ce cas, le traitement ultérieur est analogue à celui déjà mentionné, c'est-à-dire que l'on "broie finement la masse partiellement fondue, puis on prépare une barbotine fluide a-10 vec â-e l'eau et, à partir de cette barbotine, dans deux processus de lavage, en employant de l'acide chlorhydrique et de la lessive de soude, on obtient les cristaux cubiques d'oxyde de zirconium (voir brevets américains U0 2.578<>748 et 2«721.115). On a également essayé d'effectuer une élimination poussée 15 de l'acide silicique par l'acide fluorhydrique mais, dans ce cas, on part directement du minerai de zirconium fondu, de sorte qu'il faut une grande quantité d'acide relativement concentré. Dans ce cas, on n'a pas tenté de préparer de l'oxyde de zirconium stabilisé (voir brevet allemand N° 6.4-79«18) o 20 L'emploi d'oxyde de zirconium stabilisé prend de plus en plte d*importance, mais les conditions imposées à ce produit sont de plus eil plus strictes. Par exemple, il peut être opportun d'employer de l'oxyde de zirconium complètement stabilisé. Toutefois, très souvent, on peut également employer des mélanges d'oxyde de 25 zirconium monoclinique et cubique qui sont beaucoup moins sensibles aux variations de températures. Le plus fréquemment, on traite de l'oxyde de zirconium cubique que l'on a stabilisé avec du OaO. Toutefois, la modification cubique stabiliséà avec d'autres oxydes est de plus en plus souhaitée. Par suite de ces conditions 30 il est dès lors nécessaire de préparer de petites charges notamment très différentes au point de vue chimique et physique. Oes conditions très variables ne sont guère remplies avec les procédés de fabrication connus jusqu'à présent, mais bien avec le procédé décrit ci-après. 35 Suivant la présente invention, lors de la fabrication d*oxy de de zirconium cristallisé d'une manière principalement ou complètement cubique à partir d'oxyde de zirconium monoclinique tel que celui que l'on obtient par séparation à partir d'un mélange de Zr02 et de SiO£ par flottation, on travaille de la manière sui-40 vanteï on traite le produit à grains fins éventuellement encore 70 07757 3 2034692 humide avec de l'acide fluorhydrique dilué pendant 1 à 3 heures, on sépare 11 acide fluorhydrique, on mélange intimement la matière lavée et séchée avec 3 à 6 % en poids d'oxyde de calcium à grains fins ou des quantités équimolaires d'oxydes de métaux po-5 lyvalents à grains fins, ne cristallisant que sous forme cubique et dont le rayon ionique est de l'ordre de celui de l'ion zirconium, puis on chauffe les mélanges ainsi obtenus, éventuellement sous forme de pièces façonnées, à des températures comprises entre 1000 et 2000°0, de préférence entre 1400 et 1900°C jusqu'à 10 ce ÇLuej dans une réaction de corps solides, on atteigne le degré de transformation désiré sous la forme cristalline cubique. Dans ce cas, comme oxydes, on peut utiliser, par exemple, les oxydes de calcium, de magnésium, d'yttrium, de thorium, de cérium ou leurs mélanges mais, au lieu des oxydes métalliques, on 15 peut également utiliser les composés métalliques qui, par décomposition pendant le processus, donnent les oxydes métalliques tels que, par exemple, les hydroxydes, les carbonates, les bicarbonates, les oxalates, les acétates ou analogues. Dès lors, le procédé suivant l'invention comprend plusieurs 20 étapes distinctes complètement séparées l'une de 1*autre et que l'on peut parfaitement contrôler. Ainsi, la première étape consiste à appliquer le procédé suivant la demande de brevet allemand mise à l'Inspection Publique-sous le U° DAS 1.118.178. On fait fondre du sable de zirconium 25 dans un four à arc électrique. De la sorte, le produit de fusion se décompose en oxyde de zirconium et en Si02» Après avoir broyé finement le produit de fusion, on sépare les deux phases par un procédé de flottation. On obtient un oxyde de zirconium monoclinique avec une teneur résiduelle d'environ 0,65% de SiÔ^. 30 Par la deuxième étape, on purifie davantage ce produit inter médiaire à une teneur résiduelle d'environ 0,2% de SiO^o On effectue ce processus de purification en utilisant de l'acide fluorhydrique à la température ambiante et, de façon étonnante, un traitement d'une durée relativement courte avec de l'acide fluorhydri— 35 que à 5 - 10% est parfaitement suffisant. On récupère plus .de 75% de cet acide dilué et on le réutilise pour le même processus. On décante et sèche l'oxyde de zirconium purifié. Dans une troisième étape opératoire, on transforme cette matière de la modification monoclinique, principalement ou complè-40 tement en une modification cubique. Toutefois, ce processus n'a 70 07757 4 2034692 pas lieu comme c'est généralement le cas jusqu'à présent par l'in termédiaire d'une masse fondue, mais dans une réaction de corps solides« L'oxyde de zirconium stabilisé est nécessaire en quantités 5 particulièrement élevées à des degrés plus élevés de finesse, généralement dans l'intervalle de granulométries d'environ 0 à 70/* Toutefois, le broyage d'un produit fondu et déjà stabilisé à cette finesse ne peut être effectué sans rencontrer d'importantes pollutions par le fer de broyage ou l'acide siliciquei Suivant 10 le procédé faisant l'objet de la présente invention, après mélange avec les oxydes nécessaires à la stabilisation, par exemple avec OaO et aux températures auxquelles il se produit un léger frittage, on peut transformer partiellement ou également complètement, sous forme cubique, la matière obtenue par le procédé ci-15 dessus sous forme monoclinique, avec une haute pureté et une finesse suffisante. En tout cas, un léger broyage du produit ayant réagi est nécessaire. de plus fortes granulométries sont nécessaires, en utilisant une colle organique volatile à basses températures, au mo-20 yen d*une légère pression, on fabrique des pièces moulées à partir de l'oxyde de zirconium monoclinique fin, soumis à flottation, purifié dans de 1'acide fluorhydrique et mélangé à la quantité requise d'oxydes stabilisants. Si l'on chauffe ces pièces moulées pendant plusieurs heures, par exemple, à des températures de 25 1850°C, il se produit alors un frittage. Auprès broyage des pièces moulées, on obtient de gros grains d'une résistance à la compression telle qu'ils sont appropriés pour la formation d'un mélange devant contenir de gros grains. TXïïUJPTrE 1 30 On mélange 150 kg d'un oxyde de zirconium monoclinique préa lablement purifié jusqu'à 0,65% de SiOg conformément à la demande de brevet allemand DAS 1.118.178, avec 150 litres d'acide fluorhydrique à 8%. On verse ce mélange dans un récipient en matière synthétique résistant à l'acide fluorhydrique et on le dé-35 place lentement pendant environ 2 heures à la température ambiante. Ensuite, on déverse l'acide fluorhydrique. On peut le réutiliser. On purifie l'oxyde de zircojiium par lavage répété avec de l'eau exempte de sel et par décantation de l'acide fluorhydrique adhérent, puis on le sèche. La teneur en SiÛ2 de la matière ainsi 40 traitée est ramenée à 0,19 70 07757 5 2034692 On mélange 200 kg d1 oxyde de zirconium monoclinique purifié à 0,19% de SiOg avec 9»2 kg de chaux vive très fine. La finesse de l'oxyde de zirconium est comprise entre 0 et 40^1. Au mélange, on ajoute un peu d'alcool comme colle. Ensuite, sous une légère 5 pression, on presse des corps d'environ 100 sur 200 sur 30 mm puis on les soumet à une cuisson dans un four à tunnel. La température de cuisson est de 1790°C. On porte les corps moulés pendant environ 24 heures de la température ambiante à ladite température. La durée de séjour est d'environ 6 heures. Les corps mou-10 lés quittent le four à environ 80°C. On obtient des corps frittés durs que l'on concasse, broie, puis tamise. On obtient les granulométries suivantes à peu près dans les mêmes quantités : 0 - 0,12 mm 0,12 - 0,25 mm 15 0,25 - 0,50 mm 0,50 - 1 mm Ges grains sont suffisamment résistants pour fabriquer des pièces moulées. L'examen radiographique montre que les grains sont transformés à plus de 90 % de la modification monoclinique 20 en modification cubique. A partir de ces grains, en utilisant 5% âe cire, on presse des éprouvejbtes d'essai d'une section transversale de 10 x 10 mm et de 50 mm de long. On chauffe ces éprouvettes dans un dilato-mètre à 1200°C. Ainsi qu'on peut le constater dans le tableau 25 suivant, les valeur^de mesure démontrent une dilatation thermique parfaitement uniforme qui, après refroidissement de l'éprouvette, revient à la valeur 0. 20° C = 0% de dilatation 200°C = 0,17% de dilatation 30 400°G = 0,36% de dilatation 600°C = 0,58% de dilatation 800°0 = 0j81% de dilatation 1000°C = 1,04% de dilatation 1200°C = 1,26% de dilatation 35 20°0 = 0% de dilatation Outre ZrOg, l'analyse chimique du produit d'essai donne les valeurs suivantes : ^1203 = 0,26% Fe205 = 0,041% 40 MgO = 0,06 % 70 07757 6 2034692 T102 = 0,062 % CaO = 4,30 % SiO = 0,21 % EXEMPLE 2 5 Conformément à l'exemple 1, on mélange chaque fois à sec 5 kg d'oxyde de zirconium monoclinique purifié d'une granulométrie de O à 70 jU. avec de la fine poussière de chaux. On verse le mélange dans une pièce tubulaire de 120 mm de diamètre et on la chauffe dans un four chauffé au gaz. Les températures de cuisson, 10 la durée de cuisson et les quantités d'oxyde de zirconium cubique donnent les indications suivantes. 1. 1500°C 4 heures 61% de matière cubique 15 2. 1400°C 24 heures 92 % de matière cubique Les mesures effectuées sur tous les échantillons au moyen du dilatomètre démontrent la courbe de dilatation à laquelle on 20 s'attendait. Malgré l'importante quantité d'oxyde de zirconium cubique, l'échantillonContre encore clairement l'influence de la modification monoclinique, c'est-à-dire que, dans l'intervalle de températures de 1000 à 1100°C, en fonction de la quantité d'oxyde 25 de zirconium monoclinique, il présente encore la transformation de phase en structure tétragoçLale avec une contraction de volume corre spondante. L'échantillon 2 présente une dilatation plus uniforme et pratiquement linéaire, 30 Le produit ne peut être que faiblement fritté après le trai tement de recuit. Après un léger broyage, la finesse est à nouveau d'environ 0 à 70 il. 70 07757 7 2034692 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'oxyde de zirconium cristallisé, principalement ou complètement sous forme cubique à partir d'oxyde de zirconium monoclinique, que l'on obtient par séparation à 5 partir d'un mélange de ZrOg et de SiOg au moyen d'une flottation, caractérisé en ce qu'on traite le produit à grains fins éventuellement encore hUTiii.de avec de l'acide fluorhydrique dilué pendant 1 à 3 heures, on sépare ce dernier, on mélange intimement la matière lavée et séchée avec 3 à 6 % en poids d'oxyde de calcium à 10 grains fins ou des quantités équimolaires d'oxydes de métaux polyvalents à grains fins, ne cristallisant que sous forme cubique et dont le rayon ionique est de l'ordre de celui de l'ion zirconium, puis on chauffe les mélanges ainsi obtenus, éventuellement sous forme de pièces moulées, à des températures comprises entre 15 1000 et 2000°C, de préférence entre 1400 et 1900°C, jusqu'à ce que, dans une réaction de corps solides, on atteigne le degré de transformation désiré sous une forme cristalline cubique. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que comme oxydes cristalliiîB, on utilise ceux du calcium, du magné- 20 sium, de l'yttrium, du thorium, du cérium ou leurs mélanges. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que, au lieu des oxydes métalliques, on utilise des composés métalliques donnant les oxydes métalliques par la décomposition se produisant au cours du processus.