La présente invention concerne un procédé perfectionné de polymérisation en émulsion aqueuse permettant de produire des latex convenant particulièrement au couehage des papiers. Les compositions de couchage des papiers compren» 5 nent des pigments tels que de l'argile et une matière adhésive (ou liant) qui très souvent, dans l'état actuel de la technique, contient un latex synthétique ou est constituée d'un tel latex. Pendant très longtemps, on a très largement utilisé à cet effet des latex de copolymères de styrène et de 1,3-butadiène et plus 10 récemment on a vrjâe développer des latex de copolymères de styrène, de l,>-butadiène et d'un ou plusieurs acides carboxyliques éthyléniques. On a très souvent utilisé ensemble avec un tel latex de l'amidon et/ou de la caséine et/ou d'autres adhésifs naturels pour constituer l'adhésif d'un colorant de couchage. De nombreux 15 problèmes se posent dans l'industrie papetière du fait de la présence de coaguibnis eu de viscosités excessives dans les compositions de couchage ou les colorants de couchage. Il serait par conséquent hautement souhaitable de disposer d'un latex qui, utilisé avec divers pigments et avec ou sans amidon conte 00-89 adhésif, demeurerait stable & l'égard d'une combinaison d'ions polyvalents, à l'égard de la chaleur et à l'égard des cisaillements mécaniques. On dispose maintenant d'un latex polymère servant d'adhésif pour pigments qui donne des colorants de couchage pré- sentant une stabilité fortement améliorée et qui convient particulièrement pour les compositions à base de blanc satin. Apparemment, le perfectionnement résulte plus du procédé de fabrication que de la composition du latex polymère* C'est pourquoi la présente invention a pour objet un procédé perfectionné permettant 20 d'obtenir des latex polymères servant d'adhésifs pour pigmenta.1 par polymérisation en émulsion d'un ou plusieurs acides carboxy-liques éthyléniques, d'au moins un monomère vinylarematique, d'au moins un diène conjugué acyelique et éventuellement et V BAD 69 07509 2 2005724 On conduit alors la polymérisation jusqu'à une conversion d'au moins 90# en poids des monomères, on ajoute un acide acrylique et on mène la polymérisation jusqu'à ce qu'elle soit pratiquement complète. On utilise le monomère du genre acide dicarboxylique 5 dans une proportion correspondant à 0,5 à 2,5# et l'acide acrylique dans une proportion correspondant à 1 à 5# par rapport au poids total des monomères. De préférence, le monomère du genre acide dicarboxylique constitue de 0,8 à 1,5# et lucide acrylique de 0,1 à 0,6# du poids total des monomères, notamment lérsqu'on 10 utilise des acides itaconique et acrylique. De façon avantageuse, on conduit la polymérisation de l'acide dicarboxylique et des monomères neutres jusqu'à une conversion d'au moins 94# avant d'introduire le monomère du genre aeide acrylique dans là zone de polymérisation. On obtient 15 des résultats particulièrement bons lorsqu'on introduit dans la .ssone de polymérisation un catalyseur favorisant la polymérisation^ aeluble dans l'eau, juste avant l'acide acrylique ou en m&ie temps que oelui-el. On mène habituellement la réaction de polymérisation à une température de J0 à 100"C et de préférence de 90 à 95*0. 20 L'invention a également pour objets les latex obtenus de cette façon. Le procédé conforme à l'invention exige ooane matières premières monomères (l) un monomère du genre acide diearbe-xyllque qu'il faut ajouter au début, (2) une composition monomère £5 correspondant à la majeure partie du copolymère qui constitue le latex et (3) un monomère acide qu'il faut ajouter après une conversion d'au moins 90# des monomères ajoutés auparavant. Lé monomère acide qu'il faut ajouter au début est constitué par tin acide dicarboxylique monoéthylénique t^p^XhxMiés 30 acides itaconique, fumarique, maléique, citraconique, mésaconique et glutaconique. Le monomère acide qu'on ajoute après une conversion d'au moins 90# de la combinaison d'acide dicarboxylique et de monomères neutres est constitué par un acide acrylique ou par 35 l'un des acides acryliques substitués en , notamment ceux dans lesquels le substituant en ° La majeure partie des monomères, c'est-à-dire les 40 monomères autres que le monomère acide qu'on ajoute au début et bad orjgjnaj. 69 07509 3 2005724 le monomère acide qu'on ajoute à la fin, est essentiellement constituée par un mélange d'au moins un monomère monovinylidène-aromatique et d'au moins un diène conjugué acyclique, avec éventuellement de faibles quantités d'autres monomères éthyléniques 5 polymérisables en émulsion. De préférence, les compositions comprennent un ester hydroxyalkylique. Les composés monovinylidène-aromatiques sont représentés par le styrène, les styrènes substitués, par exemple les styrènes présentant course substituants un halogène ou un ra-10 dioal alkoxy, cyano ou alkyle, et le vinyl napttfaalène. Comme exemples, on peut citer le styrène, l' ° Dans la présente description et dans les revendications, en utilisant le terme "monovinylidène" dans l'expression "monomère ou composé monovinylidène-arornatique w, on entend signifier qu'à m noyau aromatique dans chaque molécule du mono-20 mère ou du composé est attaché un radical^d^f^rmule ^ dans lequel R est l'hydrogène ou un radical alkyle/tel qu'un2 radical alkyle contenant de là 4 atomes de carbone crame par exemple un radical méthyle, éthyle, n-propyle, n^butyle ou isobutyle. Les diènes conjugués acycliques qu'en peut utili-25 ser dans la mise en oeuvre de l'invention comprennent le butadiène, des butadiènes substitués et d'autres composés acycliques présentant au moins deux blocs éthyléniques séparés l'un de l'autre par une simple liaison* Parmi ces composés, on peut citer comme exemples le 2-méthyl-1,3-butadiène, le 2,3-diméthyl-l,3-30 butadiène, le pipérylène, le 2-néopenty1-1,3-butadiène et les diènes substitués tels que le 2-chloro-l,3-butadiène, le 2-cyano-1,3-butadiène, les pentadiènes conjugués à chaîne linéaire substitués et les hexadiènes à chaîne linéaire et à chaîne ramifiée. De préférence, on utilise comme comonomères avec le mono-35 mère monovinylidène-aromatique les hydrocarbures du genre 1,3 butadiène et le 1,3 butadiène lui-même en raison de leur aptitude à donner des matières polymères particulièrement avantageuses. On utilise habituellement le diène conjugué acyclique dans une proportion de 27 à 45# par rapport au poids 40 total des monomères. 69 07509 4 2005724 Pour la mise en oeuvre de l'invention, on peut copolymériser aveo les monomères mentionnés ci-dessus de faibles quantités d'autres monomères neutres éthyléniques. Parmi ces autres monomères, on peut citer des monomères éthyléniques alipha-5 tiques substitués par le chlore tels que les chlorures de vinyle ou de vinylidène; des acrylonitriles tels que l'acrylonitrile lui-même et le méthacrylonitrile; des esters alkyliques d'un acide acrylique dans lesquels le radical alkyle contient de 1 à 12 atomes de carbone comme l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de 10 méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de n-propyle, le méthacrylate de n-propyle, l'acrylate d'isopro-pyle, le méthacrylate d'isoprppyle, l'aorylate de n-butyle, le méthacrylate de n-butyle, l'acrylate dêisobutyle, le méthacrylate d'isobutyle, l'aorylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de 2-15 éthylhexyle, l'acrylate de li-ootyle, le méthacrylate de n-octyle, le méthacrylate de n-décyle et le méthacrylate de dodëoyle; des esters éthyléniques é'acides carboxyliques saturés tels que 1racétate ou le proplonate de vinyle et des cétones éthyléniques tels que la méthylisopropényloétone. 20 On obtient des produits particulièrement avanta geux lorsque le monomère neutre additionnel est un ester hydroxyalkylique d'un acide carboxyllque aliphatique éthylénique en De façon avantageuse, les esters contenant un radical hydroxyle des acides menocarboxyliques aliphatique» éthy-25 léniques en « -hydroxyéthyle, le méthacrylate de £ -hydroxypropyle, 35 l'acrylate de 4-hydroxybutyle, le méthacrylate de 4-hydroxybutyle et le méthacrylate de 5-hydroxyamyle. Outre les exémples oi-dessus d'esters contenant un radical hydroxyle, on peut également utiliser d'autres esters analogues des acides acryliques substitués en o BAD ORIGINAL 69 07509 5 2085724 par exemple les radicaux éthyle, propyle, n-butyle et isobutyle. Ainsi, le radical fixé sur le carbone de la moitié acide aery-lique de l'ester contenant un radical hydroxyle peut être de l'hydrogène ou un radical alkyle contenant de 1 à 4, ou plus de 5 4, atomes de carbone. Le procédé conforme à l'invention est un procédé de polymérisation en émulsion conduit en discçftfctau ou de préférence en semi-continu. On introduit au début dans la zone de réaction un monomère du genre acide dicarboxylique zaonoéthylénique. 10 On introduit alors la majeure partie des monomères, c'est-à-dire les monomères neutres, de façon discontinue ou par nombreuses quantités élémentaires ou de préférence en continu. Après une conversion d'au moins 90#, et de préférence de 94 à 99#, des menoaères ainsi ajoutés, on ajoute un acide acrylique à raison de 15 1 à 5# par rapport au poids total des monomères. Dans le cas où en ajoute en continu la majeure partie des monomères, l'addition Au monomère du genre acide acrylique a lieu au moins 1 heure après la fin de l'alimentation du courant continu de monomères. On poursuit en général la polymérisation après l'addition de 20 l'acide acrylique jusqu'à une conversion totale d'au moins 98#. De façon avantageuse, on conduit la polymérisation en émulsion dans un milieu aqueux et avec l'aide de catalyseur» générateurs de radicaux libres, en général à raison de 0,01 à 3# par rapport au poids des monomères, avec un pH acide, 25 de préférence avee un agent de transfert de chaîne et souvent avec un émulsifiant. Les catalyseurs générateurs de radicaux libres sent avantageusement des composés peroxygénés, notanment des composés du genre persulfate non organique tels que les persulfa-tes de sodium, de potassium ou d'ammonium, des peroxydes tels que 30 le peroxyde d'oxygène, des hydroperoxydes organiques tels que les hydroperoxydes de cumène ou de t-butyle, des peroxydes organiques tels que les peroxydes de benzoyle, d'acétyle ou de lauroyle, les acides peracétique ou perbenzoique, parfois activés par un agent réducteur soluble dans l'eau tel qu'un composé ferreux ou du 35 bisulfite de sodium, ainsi que d'autres composés générateurs de radicaux libres tels le 2,2'-azobisisobutyronitrilee La charge de polymérisation comprend souvent au moins un émulsifiant anionique. Comme exemples, on peut en citer les alkylarylsuifonates de métaux alcalins, les alkylsulfates de 40 métaux alcalins et les esters alkyliques sdfonés» Sont représen 69 07509 2085724 tatifs de oes emulsifiants bien connus, mais seulement à des fins d'illustration le dodéoylbenzène-suifonate de sodium, le di-sec-butyl-naphthalène-sulfonate de sodium, le laurylsulfate de sodium, le dodécyldiphényléther-disulfonate de disodium, le N-ootadécyl-5 suifosucoinamate de disodium et le dioctyl-sulfosucoinate de sodium. D'autres exemples caractéristiques sont donnés dans les éditions annuelles de Détergents et Emulsifiants, John W. MeGufecheon, Inc., Morristown, N.J., par exemple 1*annuaire de 1963. On peut éventuellement introduire d'autres oons-10 tltuants bien connus dans la technique de polymérisation en émulsion, comme des accélérateurs, des agents de chélation, des agents tampons, des agents de redox, des sels non organiques, des épaississants, des agents de transfert de chaîne et des agents d'ajustement du pH« 15 Dans la préparation des latex de l'invention, la température de polymérisation doit ttre supérieure à 50*0 et de préférence être comprise dans l'intervalle de 70 à 100*0. L'utilisation de températures plus faibles entraîne des cycles de polymérisation plus longs» Des températures supérieures à 100*C rendent 20 la polymérisation difficile en raison de la pression accrue des constituants volatils tels que le butadiène.Si on utilise pour-la plus grande partie de la polymérisation des températures inférieures à 70*0, il faut, lorsqu'on ajoute l'acide acrylique et qu'on le pôlyraérise, élever la température à des valeurs ooaprlses 35 entre 70 et 100*0, et de préférence entre 90 et 95*0, et l'y maintenir. Il est hautement préférable d'ajouter sensiblement en raêïae temps que le monomère du genre aoide aerylique de ©,1 à 0,6# d'un catalyseur du genre persulfate, par exemple d'un persulfate de sodium, de potassium ou d'ammonium. 30 II est avantageux de mener la polymérisation sous pression autogène, mais cela n'est pas nécessaire. On maintient habituellement le pH du milieu aqueux au cours de la polymérisation à une valeur comprise entre 1,5 et 7, mais de préférence entre 2,5 et 5. ."35 Que le procédé soit un procédé semi-continu selon lequel on amène dans la zone de réaction le monomère du genre acide dicarboxylique du début et l'acide acrylique,en discontinu et le reste des monomères,, c'est-à-dire les monomères neutres, en continu, ou qu'on ajoute également ces monomères neutres en dis-40 continu, on^ préfère quelquefois, après l'addition Initiale du BAD ORIGINAL 69 07509 f 2005724 monomère du genre aoide dicarboxylique, polymériser avec ce2ttL-ci une faible proportion des monomères neutres avant addition, en discontinu ou de préférence en continu, de la majeure partie de ces monomères neutres, 5 Ainsi préparés, les latex obtenus présentent en général une teneur en matière solide polymère supérieure à 40$ en poids, par exemple de 48 à 65#, Dans les èxemples qui vont suivre à titre non limitatif, on effectue de la façon suivante les essais de stabl-10 lité blanc satin, carbonate de calcium/amidon et kaolin anglais-amidon. On effectue l'essai de stabilité blanc satin en plaçant à la température ambiante dans un mélangeur une certaine quantité de latex et une quantité d'une dispersion aqueuse de 15 blanc satin à 30# de concentration de matière solide, suffisante pour donner deux parties de blanc satin par partie de latex, les parties considérées étant pour l'un et pour l'autre des parties de matière solide, puis en mélangeant jusqu'à ce que survienne une coagulation. On enregistre comme résultat, le temps nécessai-20 re pour provoquer la coagulation. Dans l'essai carbonate de calcium/amidon, on prépare une dispersion aqueuse dont la composition est la suivante : Parties *n poids 25 , sur sec Argile de kaolin n* 2 6q (ai Carbonate de calcium N ' 40 Latex 5 Amidon 10 30 (a) Dispersé au préalable dans de l'eau avec 0,4 partie de pyrophosphate de sodium. On ajuste la teneur totale en matière solide de la dispersion aqueuse à 55# par rapport au poids total de la composition et le pH à une valeur comprise entre 9 et 9*5» On mesure 35 la viscosité Brookfield, en utilisant une broche n° 4 à 20 t/mn, au début de l'essai et au bout de 16 heures. Dans l'essai kaolin anglais/amidon, on prépare une dispersion aqueuse dont la composition est la suivante : »- - -1 BAD ORIGINAL 69 07509 8 2005724 Parties en poids sur seo Kaolin anglais ^ Latex 5 Amidon 100 5 10 (a) Dispersé au préalable dans de l'eau avec 0,4 partie de pyrophosphate de tétrasodium. On ajuste la teneur en matière solide de la dispersion aqueuse à 55# par rapport au poids total de la oomposition 10 et le pH à une valeur comprise entre 9 et 9,5, On mesure la viscosité Brookfield, en utilisant une broche n° 4 à 20 t/mn, au début de l'essai et au bout de 16 heures. et pourcentages sont donnés en poids à moins que ce ne soit autre-15 ment précisé, réacteur à 30°C 62,8 parties d'eau, 1,0 partie d'acide itaconique, 0,1 partie de persulfate de sodium, 0,4 partie d1hydroxyde de sodium, 0,05 partie d'une solution aquéuse à 30# de laurylsulfate 20 de sodium et 127 parties par million du sel de pentasodlum de l'acide diéthylène-triamine-pentacétique. On purge alors à,. l'azote et sous pression réduite le volume demeuré vide dans le réacteur. Après avoir porté le contenu du réacteur à 50*0, on ajoute 6 parties de styrène, 4 parties de butadiène et 0,5 partie de 25 tétrachlorure de carbone, on agite l'ensemble du contenu du réacteur et on élève la température à 90*C en l'y maintenant O jusqu'à ce que la pression soit tombée à 0,42 kg/cm , On ajoute alors de façon continue et sur une période de 6 heures une solution aqueuse préparée à 11avance et comprenant 20 parties d'eau, 30 0,9 partie de persulfate de sodium, 0,95 partie d'une solution aqueuse à 30# de laurylsulfate de sodium et 53 parties par million du sel de pentasodlum de l'acide diéthylène-triamine-pentacétique. En commençant en même temps qu'avec le courant aqueux, on introduit également en continu dans le réacteur sur une période de 35 5 heures, une solution de 55,5 parties de styrène, 2,5 parties de tétrachlorure de carbone et de 29 parties de butadiène et une solution mélangée à l'avance de 3 parties d'acrylate de |ô -hydro-xyéthyle dans 2 parties de méthanol. Une heure après avoir introduit dans le réacteur le dernier des monomères ajouté* en continu, 40 on ajoute 1,5 partie d'aolde acrylique dans 1,6 partie d'eau. Dans les exemples qui suivent, toutes les parties Dans un premier exemple, ©n charge dans un BAD ORIGINAL 69 07509 9 2085724 15 minutes plus tard, on ajoute une solution de 0,1 partie de persulfate de sodium dans 2 parties d'eau. Après avoir encore agité à 90°C pendant 2 heures, on laisse refroidir le contenu du réacteur. On obtient un latex présentant une taille moyenne de 5 particules de 2000 un pH de 3,6 et une teneur en matière solide de 49,7#. Le tableau ci-dessous présente les résultats des essais de stabilité blanc satin, carbonate de calcium/amidon et kaolin anglais/amidon. Dans quatre autres exemples, on prépare d'autres 10 compositions de latex pratiquement de la même manière que celle décrite dans le premier exemple, mais en faisant varier la quantité de monomère du genre aeide dicarboxylique ajouté au début et/ ou les temps d*attente avant introduction et la quantité du monomère du genre acide carboxylique ajouté à la fin0 Le tableau 15 présente également ces variations et les résultats d'essai obtenus. Le tableau présente également des compositions qui sont données à titre comparatif et qui ne sont pas des exemples de l'invention. Les compositions A et B, qui ne sont pas des exemples de l'invention, se conforment bien aux caractéristiques de 20 l'invention à la seule différence qu'on ajoute l'acide acrylique immédiatement après avoir ajouté le dernier des autres monomères. Dans la composition G, on n'a pas d'addition d'acide acrylique. Dans chacun des cinq exemples, la conversion des monomères en polymère est d'au moins 90# à l'instant où on ajoute 25 l'acide acrylique. Voir tableau page suivante. Sur ce tableau, il apparaît clairement que la stabilité sur blanc satin est notablement meilleure pour les cinq exemples que pour les compositions A, B et G données à titre 30 comparatif. Dans l'essai carbonate de calcium/amidon, la viscosité Brookfield, dans les conditions décrites plus haut, : 1 ■ n'est pas supérieure à 4000 que ce soit au début ou au bout de 16 heures, ce qui est souhaitable. Dans l'essai kaolin anglais/ 35 amidon, la viscosité Brookfield n'est pas non plus,, sous les mêmes conditions décrites plus haut, supérieure à 5000 que ce soit au début ou au bout des 16 heures, oe qui est également souhaitable. Dans l'un et l'autre essai, il ne doit pas y avoir une augmentation importante de viscosité entre la valeur initiale et 40 la valeur à 16 heures. - ^ 1 ! BAD ORIGINAL i - T A B LEAU - Monomère o'arboxylique Exemple Acide itaconique ■—à 1& fia initial, parties ao^ue# n parties Délai heures Stabilité oarfcanate Stabilité kaolin/ Stabilité blanc de oalcium/amidon^ amidon^ satin,, rainutes viscosité viscosité Initiale 16 heures Initiale 16 heures Cb o en o sO 1 1 1,5 1 >30 2500 3250 2200 3900 2 1 1,5 2 >30 3350 3360 2250 3750 3 1 1,25 2 >30 2600 2900 2340 3800 4 2 1,5 2 >30 4420 9380 2680 6150 5 1 4,5 1 >30 3200 3100 4150 4025 * A 1 1,5 0 20 3300 3400 2500 8500 S B 1 1 0 19 3330 3450 2370 17200 £ G 2 0 0 1 8700 > 10000 3075 6150 x Ne sont pas des exemples de l' invention. KJ O Cn K> AD ORIGINAL 69 07509 11 2005724 Sur le tableau, on peut également voir que les exemples 1, 2, 3 et 5, qui entrent dans le cadre de l'invention avec ses caractéristiques préférées, répondent à toutes les exigences voulues pour la stabilité du pigment, 5 La composition du quatrième exemple, qui entre dans le cadre de l'invention avec des caractéristiques utilisables, mais en dehors des caractéristiques préférées^ peut être comparée avec les autres exemples en ce qui concerne la stabilité blano satin et elle est notablement meilleure que les compositions 10 A, B et G} elle anttfeB.te cependant de légers défauts dans les essais carbonate de calcium/amidon et kaolin anglais/amidon du fait qu'elle ne présente pas les caractéristiques préférées de l'invention. Parmi les compositions données à titre comparais tif, la oompositianApiésente des défauts dans les essais de stabilité.--^- blanc satin et kaolin anglais/amidon et la composition B présente également des défauts dans ces mêtaes essais; enfin, la composition C présente des défauts dans tous les essais. BAD 69 07509 12 2815724 - REVENDICATIONS - 1. Procédé de préparation de latex polymères servant d'adhésifs pour pigments selon lequel on polymérise un ou plusieurs aeides carboxyliques éthyléniques, au moins un monomère 5 vinylaromatique, au moins un diène conjugué acyclique et éventuel» lement une faible proportion d'un ou plusieurs monomères neutres additionnels en suspension aqueusea earaotérisé par le fait qu'on, introduit dans une zone de polymérisation un monomère du genre acide dicarboxylique comme premier monomère ou au moins avec une 10 première quantité élémentaire des monomères neutres, on démarre la polymérisation et on l'entretient pendant qu'on ajoute les monomères neutres ou les quantités élémentaires restantes de ceux-ci et on conduit la polymérisation, jusqu'à une conversion d'au moins 90# en poids des monomères, on ajoute alors un acide acryli-15 que et on mène la polymérisation jusqu'à ce qu'elle soit pratiquement complète, l'acide dicarboxylique correspondant à 0,5 à 2,5#., et l'acide acrylique à 1 à 5#, du poids total des monomères. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé 20 par le fait que l'acide dicarboxylique utilisé constitue de 0,8 à 1,5# du poids total des monomères. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'acide dicarboxylique utilisé est l'acide itaconique• 25 4, Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par lé fait qu'on conduit la polymérisation de l'acide dicarboxylique et des monomère neutres jusqu'à une conversion d'au moins 94# avant d'introduire le monomère du genre acide acrylique dans la zone de polymérisation. 30 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4* caractérisé par le fait qu'on introduit dans la zone de polymérisation un catalyseur favorisant la polymérisation et solufele dans l'eau, juste avant l'acide acrylique ou en même temps que celui-ci. 35 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'acide acrylique utilisé constitue de 0,1 à 0,6# du poids total des monomères. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le monomère du genre acide acrylique 40 utilisé est l'acide acrylique. BAD ORIGINAL 6t 07509 W 2115724 8. Procédé selon, l'une des revendications 1 à 7 caractérisé par le fait qu'on mène la polymérisation à une température de 70 à 100°C. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait qu'on mène la polymérisation à une température de 90 à 95°G» 10» Latex obtenus par un procédé selon l'une de revendications 1 à 9,