'• 2.138013 Les spectromètres à émission électronique induite sont actuellement utilisés pour ei'feciuer des analyses qualitatives ei quantitatives directes et non destructives d1 échantillons, comprenant l'analyse chimique, la mesure des énergies de liaison des électrons 5 et des déterminations de structures. Un exemple de spectromètre à émission élecIronique induite est représenté et décrit dans les brevets des Ctats-Unis d'Amérique Xe 7 9 1 «u 30 Septembre 19b 8 et N° 82>.680 du t9 liai îyô1^, ainsi que dans le "Joumil of Applied Physics Letters", vol. 13> pages 22o à 268 (1968). 10 En fonctionnement, les électrons émis par une cathode thermo- ionique sont dirigés sur la surface d'une anode en un matériau convenable, en aluminium ou en magnésium par exemple, pour produire des rayons X mous. Les rayons X dont l'énergie est connue avec préci-sibn (par exemple i486 eV pour l'aluminium et 1353 eV pour le ma-{5 gnésium) irradient la surface de l'échantillon analysé pour produire des photoélectrons. Les photoélectrons passent dans une partie d'analyseur dans laquelle la gamme d'énergie d'émission photoélectronique est déterminée, les photoélectrons étant comptés dans un détecteur à multi-20 plicateur d'électrons lorsque la gamme d'énergie est balayée. Les raies d'énergie photoélectronique sont enregistrées dans un enregistreur graphique ou un dispositif analogue en tant que spectre d'émission électronique induite. La gamme d'énergie est fonction de l'élément analysé et l'énergie photoélectronique est également 25 fonction de 1'environnement chimique de l'atome particulier. Outre les photoélectrons concernés, 1'irradiation des rayons X produit des électrons de Auger qui sont émis par 1'éehantilion par l'effet de Auger bien connu, et ces électrons sont également comptés et apparaissent sous la forme de raies de Auger dans le spectre 30 d'émission électronique induite. Un opérateur expérimenté est capable de faire la distinction entre les raies de Auger et, les raies des photoélectrons grâce à leurs positions relatives dans le spectre. Toutefois, les opérateurs moins expérimentés confondent souvent les raies de Auger avec les raies des photoélectrons concernés 35 et interprètent mal le spectre. Des électrons de Auger peuvent également être obtenus de l'échantillon en irradiant l'échantillon au moyen d'un bombardement d'électrons, et l'analyse des électrons de Auger est souvent effectuée de cette manière. kO L'invention fournit un procédé et un appareil rapides et sini- bad original 72 17602 2138013 pies pour distinguer les raies d'énergie des photoélectrons des raies d'énergie dues aux électrons de Auger dans un spectre à émission électronique induite. Dans un mode de réalisation de l'invention, la partie de sour-5 ce de rayons X comprend deux sources qui sont constituées par des matériaux différents émettant des rayons X d'énergies différentes, par exemple de l'aluminium et du magnésium. Les positions des raies des photoélectrons dans le spectre dépendent de l'énergie du rayonnement X incident particulier, c'est-à-dire que les photoélectrons 10 ont une énergie cinétique E égale à l'énergie des photons hv moins l'énergie de liaison 0 des électrons de l'élément de l'échantillon. Par conséquent, les positions des raies des photoélectrons détectés et obtenus avec un matériau émetteur de rayons X sont décalées par rapport à celles correspondant à l'autre matériau. Toutefois, 15 les raies des électrons de Auger sont indépendantes de l'énergie des rayons X et leurs positions restent identiques pour les deux sources différentes de rayons X. Par conséquent, en effectuant deux balayages successifs avec deux sources de rayons X différentes, un décalage d'une raie quel-20 conque du spectre indique immédiatement à l'opérateur que la raie détectée particulière est une raie d'énergie de photoélectron tandis qu'une raie non décalée peut être considérée comme une raie d'électrons de Augsr. Dans une forme d'exécution de l'invention, l'anode qui émet 25 les rayons X en réponse au bombardement électronique présente une forme annulaire composée de deux parties en demi-cercle, un demi-cercle comportant une surface émettrice de rayons X en un matériau, par exemple de l'aluminium, et l'autre demi-cercle ayant une surface émettrice de rayons X en un matériau différent, par exemple du 30 magnésium. Un filament thermoionique est positionné de manière à diriger les électrons sur l'une des parties d'anode et un filament thermoionique séparé est positionné de manière à diriger les électrons sur l'autre partie d'anode. En excitant sélectivement les deux filaments différents, l'opérateur peut choisir les rayons X 35 de l'un ou l'autre niveau d'énergie. Suivant une autre forme d'exécution de l'invention, on utilise . deux anodes annulaires et disposées de façon concentrique, chacune étant en un matériau émetteur de rayons X différents. On emploie un filament thermoionique unique pour obtenir des électrons .destinés 40 à boiaburder les anodes de forme a , ave; u/i -i"A .ip-.ti,:or,r 72 17602 "3. 7138013 diriger sélectivement les électrons sur l'une ou l'autre des deux anodes afin d'obtenir des rayons X de l'un ou l'autre niveau d'énergie. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, l'échantil-5 Ion est exposé aux rayons X afin de produire des pliotoélectrons et des électrons de Auger. L'échantillon est alors exposé à des électrons, lie sorte ;que 1 ' écluuitillon n'émet que des électrons de Auger. L'absence de raies de photoélectrons permet à l'opérateur de faire la distinction entre les raies d'émission photoélectronique et les 10 raies d'émission,de Auger. Dans un autre mode de réalisation, on utilise une source de rayonnement ultraviolet en combinaison avec une source de rayons X, les raies des photoélectrons dues au rayonnement ultraviolet étant décalées par rapport aux raies induites par les rayons X afin de 15 distinguer les raies de Auger. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront au cours de la description suivante, donnée uniquement à titre d'exemple et faite en référence aux dessins annexés, dans lesquels : 20 - la Fig. 1 est un schéma d'un spectromètre à émission élec tronique induite suivant l'invention; - la Fig. 2 est une vue avant d'une forme d'exécution d'une source de rayons X comportant deux parties d'anode semi-circulaire ayant chacune une surface émettrice de rayons X en un matériau 25 différent; - la Fig. 3 est une vue av;mt d'une autre forme d'exécution de source de. rayons X comportant deux parties d'anode concentriques; - la Fig.. h est un schéma d'une autre forme d'exécution de la source de rayons X et de faisceau électronique destinée à mettre 30 en pratique l'invention; - la Fig. 5 est une vue avant de l'ensemble de la i'ig. h; - la Fig. 6 est un schéma représentant une source de rayonnement ultraviolet utilisée avec une source de rayons X. Cn se référant maintenant à. la Fig. 1, le spectromètre à émis-35 sion électronique induite comprend une source de rayons X comportant une anode annulaire 11 munie d'une surface 12 en un bon matériau émetteur de rayons X, par exemple en aluminium ou en magnésium, et une cathode thermoionique 13 et une électrode de concentration 14 entourant l'anode 11 et destinée à fournir un faisceau 40 annulaire d'électrons 13' bombardant la surface 12 de l'anode. 72 17602 2138013 L'anode 11 comporte un canal central 15 destiné à assurer le refroidissement par circulation d'eau. Les rayons X émis par la surface 12 de l'anode sont dirigée sur l'échantillon 16 à analyser et les photoélectrons émis par l'é-5 chantillon par suite de cette irradiation passent dans la partie d'analyseur comprenant l'ensemble de condenseur 17 de forme sphéri-que, des électrodes de commande de concentration 18, un condenseur cylindrique 19 et un ensemble multiplicateur d'électrons 21. Un potentiel de balayage appliqué entre l'échantillon et l'entrée de 10 l'analyseur permet de choisir l'énergie du photoélectron émis- qui est admise dans l'analyseur. Le compte de photoélec'trons enregistré par le multiplicateur d'électrons 21 peut être porté sur un enregistreur graphique 22 en fonction dés énergies d'analyse. Comme les électrons d'Auger émis par l'échantillon 16 sont 15 concentrés et comptés par le multiplicateur d'électrons 21 aussi bien que les photoélectrons, il apparaîtra des raies dues aux électrons d'Auger dans le spectre d'émission électronique induite. D'après les positions relatives de ces raies dans le spectre, un opérateur expérimenté peut distinguer les raies des électrons d'Auger 20 des raies des photoélectrons. Les opérateurs moins expérimentés confondent facilement ces raies. Afin que l'opérateur dispose d'un moyen Simple et rapide de distinction des raies, l'anode à rayons X 11 se compose de deux parties semi-circulaires 23 et 24, comme représenté à la Fig. 2, 25 une partie 23 ayant une surface en un matériau émettant des rayons X, par exemple de 1'aluminium, et l'autre partie 24 ayant une surface en un autre matérieu émettant des rayons X, par exemple du magnésium. La cathode 13 constituée de filaments thermoioniques se compose de deux parties smi-circulaires 25 et 26, à raison d'une 30 pour chaque partie d'anode. Un simple commutateur 27 permet à 1'o~ pérateur d'exciter l'une ou l'autre des parties de cathode 25 ou 26, ce qui bombarde ainsi sélectivement l'une ou l'autre des surfaces d'anode 23 ou 24 pour obtenir l'une ou l'autre énergie des rayons X irradiant 1'échantillon» Les raies dès photoélectrons du 35 spectre seront décalées pour les rayons X des deux énergies différentes, tandis que les raies des électrons d'Auger resteront inchangées. Un balayage de l'analyseur effectué avec une source de rayons X, suivi d'un"second balayage avec l'autre source de rayons X indiquera rapidement à l'opérateur si une raie est due aux photo-40 électrons ou aux électrons d'Auger. • 72 17602 5. 2Î38013 Bien qu'un échantillon cylindrique soit représenté, on peut faire appel à d'autres formes, conme par exemple un échantillon plat. On peut également faire tourner l'échantillon afin que la même surface de l'échantillon soit irradiée par les rayons X des deux énergies. La Fig. 3 représente un autre mode de réalisation de l'invention dans lequel la partie d'anode de la source de rayons X comprend deux éléments annulaires concentriques 27 et 28 dont chacun comporte un matériau émetteur de rayons X différents à sa surface. Il est prévu une cathode thermoionique 29 unique entourant les deux parties d'anode. En choisissant le potentiel appliqué à l'électrode de concentration î4 située entre la cathode 29 et les deux anodes, l'opérateur peut diriger les électrons afin de bombarder la surface émettrice de rayons X de l'une ou l'autre des anodes 27 et 28 et choisir ainsi l'énergie des rayons X comme dans le cas de la source décrite ci-dessus en relation avec la Fig. 2. Il est clair que la source de rayons X peut prendre d'autres formes et que les matériaux émetteurs de rayons X peuvent être d'autres matériaux que l'aluminium et le magnésium sans sortir du cadre de l'invention. Les Fig. 4 et 5 représentent une source de rayons X destinée à bombarder l'échantillon qui comprend une anode 31 semi-circulaire en matériau émetteur de rayons X et une cathode thermoionique 32 semi-circulaire ainsi qu'une électrode de concentration 33 destinée à fournir un faisceau électronique pour bombarder l'anode et produire les rayons X comme décrit ci-dessus. Il est prévu un appareil pour produire un faisceau semi-circulaire d'électrons pour bombarder l'échantillon 16 qui comprend une cathode thermoionique jh, une électrode répulsive 35 et une électrode de concentration 36. Lorsque la cathode 32 est excitée, l'échantillon 16 reçoit des rayons X et, pendant le balayage de l'analyseur, on observe les deux raies dues aux photoélectrons et aux électrons d'Auger. Lorsque la cathode 34 est excitée au lieu de la cathode 32, la source comprenant la cathode 32 et les électrons 3'"), 36» fournit un faisceau d'électrons pour irradier la surface de l'échantillon et émettre des électrons d'Auger mais pas de photoélectrons Les raies des électrons d'Auger obtenues peuvent être utilisées pour distinguer les raies dues aux phcfc oélectrons des raies dues aux électrons d'Auger obtenues par irradiation des rayons X. Comme représenté à la Fig. 6, on peut utiliser une source de 72 17602 ? 138013 rayonnement ultraviolet 37 avec la source de rayons X 385 de sorte que l'opérateur peut passer de l'une à l'autre. Les raies des photoélectrons émis sous l'action du rayonnement ultraviolet sont décalées notablement par rapport à la raie induite par les rayons 5 X, de sorte que l'on peut reconnaître facilement les raies d'Auger» 72 17602 7. 7138013 " - REVENDICATIONS - 1. Procédé permettant de faire la distinction entre les raies dues aux photoélectrons et les raies dues aux électrons d'Auger dans le spectre' d'un échantillon analysé dans un spectromètre à émission électronique induite, caractérisé en ce qu'il consiste à 5 exposer l'échantillon à un premier rayonnement afin d'obtenir un spectre d'électrons émis et à exposer ensuite l'échantillon à un second rayonnement d'énergie différente de celle du premier rayonnement pour obtenir un autre spectre d'émission électronique induite. 10 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le premier rayonnement est constitué par des rayons X et le second rayonnement,par des électrons. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le premier rayonnement est constitué par des rayons X d'une première 15 énergie 'et le second rayonnement est constitué par des rayons X d'une seconde énergie. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les deux rayonnements sont constitués par des rayons X et des ultraviolets respectivement. 20 5. Spectromètre à émission électronique induite pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel un échantillon analysé est exposé à un rayonnement et émet des électrons, comprenant un dispositif destiné à détecter les électrons, et un dispositif de sélection d'énergie destiné à 25 diriger les électrons d'énergie choisie sur le dispositif détecteur, ledit spectromètre étant caractérisé en ce qu'il comprend un dispositif pour irradier l'échantillon par un premier rayonnement afin d'obtenir un spectre d'émission électronique, et un dispositif pour irradier l'échantillon par un second rayonnement 30 différent du premier afin d'obtenir un autre spectre électronique induit. 6. Spectromètre suivant la revendication 5, caractérisé en ce que l'un des dispositifs pour irradier l'échantillon par un rayonnement est constitué par une source de rayons X et en ce que l'autre 35 est constitué par une source d'électrons. 7. Spectrorfiètre suivant la revendication 6, caractérisé en ce que l'un des dispositifs d'irradiation par un rayonnement est constitué par une source de rayons X d'une première énergie et en ce que l'autre dispositif est constitué par une source de rayons X 72 17602 8. 2138013 d'une seconde énergie différente. 8. Spectromètre suivant la revendication 5, caractérise en ce que l'un des dispositifs d'irradiation par un rayonnement est constitué par une source de rayons X et en ce que l'autre dispositif 5 est constitué par une source de rayonnement ultraviolet. 9. Spectromètre à émission électronique induite pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant des éléments de cathode pour produire des électrons et des éléments d'anode bombardés par les électrons pour produire 10 des rayons X irradiant un échantillon à analyser, l'échantillon émettant des particules chargées, un détecteur de particules chargées, et un dispositif de sélection d'énergie pour diriger les particules chargées d'énergie choisie sur le détecteur, ledit spectromètre étant caractérisé en ce que les éléments d'anode sont 15 constitués par au moins deux matériaux émettant des rayons X différents et en ce qu'il comprend des éléments de cathode pour bombarder sélectivement l'un ou l'autre des matériaux émissifs. 10. Spectromètre suivant la revendication 9, caractérisé en ce que l'anode comprend au moins deux parties et en ce que la cathode 20 comprend une portion de chaque partie d'anode, la portion de cathode étant excitable indépendamment. 11. Spectromètre suivant la revendication 10, caractérisé en ce que l'anode est de forme annulaire, chaque partie ayant une forme semi-circulaire, et en ce que la cathode se compose de deux 25 parties semi-circulaires, chacune correspondant à chaque partie d'anode, et en ce qu'il comprend un dispositif pour exciter les parties de cathode indépendamment. 12. Spectromètre suivant la revendication 9, caractérisé en ce que l'anode comprend au moins deux parties et en ce qu'il est 30 prévu un dispositif pour diriger sélectivement les électrons de la cathode sur l'une ou l'autre des parties d'anode. 13. Spectromètre suivant la revendication 12, caractérisé en ce que les parties d'anode sont des anodes annulaires concentriques et la cathode est de forme annulaire et de même centre que 35 les deux parties d'anode, et en ce que ledit dispositif dirige sélectivement les électrons de la cathode sur l'une ou l'autre des parties d'anode. 14. Spectromètre suivant l'une quelconque des revendications 9 à 13, caractérisé en ce que les matériaux émettant des rayons X 40 différents sont de l'aluminium et du magnésium. 72 17602 9. 2138013 15. Procédé de décalage des positions des raies dues aux photoélectrons dans le spectre d'un spectromètre à émission électronique induite suivant l'une quelconque des revendications 5 à 14, caractérisé en ce qu'il consiste à bombarder une source de 5 rayons X constituée par un premier matériau au moyen d'électrons afin de produire des rayons X d'une première énergie, à irradier un échantillon à analyser par les rayons X afin de produire des photoélectrons, et à analyser la gamme d'énergie des photoélectrons émis afin d'obtenir un spectre contenant des raies dues aux 10 photoélectrons, et à commuter ensuite le bombardement électronique sur une source de rayons X en un matériau différent du premier afin de produire des rayons X d'une seconde énergie, à irradier l'échantillon par les rayons X de seconde énergie afin de produire des photoélectrons, et â analyser la gamme d'énergie des derniers 15 photoélectrons pour obtenir un spectre dans lequel les raies d'énergie dues aux derniers photoélectrons sont décalées par rapport à celles dues aux premiers photoélectrons. 16. Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que les deux matériaux émettant des rayons X différents sont de 20 l'aluminium et du magnésium.