-t- 2027753 , . la-présente invention concerne un catalyseur-et son pro cédé d'utilisation,, qui est intéressant pour la polymérisation stéréospécifique de butadiène. Plus particulièrement, le catalyseur comprend un composé organique d'aluminium, une base de Lewis 5 et une composition répondant à la formule ïi(halogène)^.nlll^, appelée ci-après TiX^.nÂlI^, obtenue par fusion ou par co-cristal-lisation ou par mélange intime, par exemple par broyage des composants. Ce catalyseur est utilisé en particulier "dans la production de polybutadiènes dans lesquels on peut faire varier le rapport des 10 motifs trans-1,4 auxmotifs çis-1,4 dans de larges limites, et notamment dans la gamme particulièrement désirable de motifs trans-1,4 de 50 à 90 Des systèmes catalytiques à composants multiples du type de Ziegler tels que des halogénures de métaux de transition combi-15 nés avec des composés organométalliques, sont bien connus depuis beaucoup plus de dix ans. L'aptitude de ces catalyseurs à polyméri-ser le butadiène en donnant des produits élastomères a également été reconnue, mais les polymères ainsi produits ont été généralement caractérisés par une forte teneur en motifs çis-1,4 plutôt qu'en 20 motifs d'addition trans-1.4. Ainsi, le brevet français :n° 1.461.699 décrit 1'utilisation de systèmes catalytiques du type TiX^.nAlI^-xAl(alkyle)^ pour la polymérisation de butadiène, la disposition stérique du poly'butadiène obtenu étant principalement du type çis-1,4. 25 On a également étudié d'autres catalyseurs, notamment des catalyseurs à base de composés de vanadium, capables de donner des polybutadiènes contenant plus de 90$ de motifs d'addition trans-1,4, mais les polymères ainsi produits ont été caractérisés par des propriétés de résine ou de matière plastique plutôt que par ■ ^ JO des propriétés élastomères. On trouve également dans la technique antérieure un cer- que tain nombre de références qui mentionnent / l'addition .de bases de Lewis à certains systèmes catalytiques qui donnent normalement des polybutadiènes à forte teneur en motifs çis-1,4, provoque une 35 réduction du nombre des motifs çis-1,4 et une augmentation des motifs trans-1,4 du polymère. Toutefois, ces systèmes utilisent tous des tétrahalogénures de titane plutôt que des trihalogénures. et 70 000.85 -2- 2027753 l'addition de la base de Lewis s'accompagne toujours d'une diminution importante de la vitesse de polymérisation et du -rendement du catalyseur. La Demanderesse vient de -découvrir, conformément à la 5 présente invention, que l'addition de certaines "bases de Lewis au système catalytique comprenant un aluminium trialkyle appelé ci-après AlB.^ et une composition du type TiZ^.nAlI^, provoque une diminution de l'addition cis-1.4 du butadiène monomère et une augmentation correspondante de l'addition trans-1,4, sans affec-10 ter le rendement du catalyseur dans une mesure sensible» La Demanderesse a également découvert que le nouveau système catalytique est capable non seulement de produire efficacement des polybutadiènes contenant de plus grandes proportions de motifs d'addition trans-1,4 que ne le permettent les catalyseurs décrits dans la tech.-15 nique antérieure, mais aussi de produire des polybutadiènes principalement élastomères contenant 50 à 90 $ de ces motifs. Ceci est _ une découverte particulièrement surprenante et importante, car des polymères de compositions globales correspondantes qui ont été préparés dans le passé à l'aide d'autres catalyseurs ou d'autres 20 procédés de polymérisation, ont montré généralement un degré considérable .de cristallinité et de caractère plastique. Bien que la Demanderesse ne désire pas se limiter à toute explication particulière de la différence de propriétés physiques entre les polybutadiènes à 50-90 % de motifs trans-1.4 préparés conformément 25 à l'invention et ceux de la technique antérieure, elle -suppose que le caractère bien plus élastomère des polybutadiènes mentionnés en premier lieu est la conséquence d'une distribution plus désordonnée des motifs cis-1.4 et trans-1.-4 dans les molécules -....de polymère, par rapport aux polymères jusqu'à présent connus. 30 Le but de la présente invention est donc" de-décrire un nouveau système catalytique perméttânt:de régler là configuration stérique de motifs d'addition en'1,4 dans ces polymères de diènes . à doubles, liaisons conjuguées,ùr. ^procédé d'utilisation de ce système catalytique pour produire de tels diènes, et notamment - de 35 décrire ce polybutadiène, doue de" propriétés principalement; élastomères. . ■ " •• . L'invention concerne dans son ensemble un système cataly- 70 00085 -3- 2027753 tique appartenant au sens large au groupe de Ziegler, consistant en un mélange de sels partiellement réduite correspondant à la formule TiX^.nAlI^ dans laquelle n peut prendre une valeur comprise entre environ 1 et 20, un aluminium-trialkyle, et certaines ba- coucsj'ÎÎ© 5 ses de Lewis. L'invention/également l'utilisation de ces catalyseurs du type de Ziegler pour la polymérisation de dioléfines conjuguées, en particulier le butadiène-1,3t pour former des polymères doués de propriétés intéressantes. Ainsi, la Demanderesse vient de découvrir que la modification du système catalytique 10 TiX^.nAlIy XAIR^ par l'addition d'une base de Lewis convenable a pour effet que le type d'addition du butadiène dans le polymère passe d'une addition principalement en cis-1.4 à une addition principalement en trans-1,4, à un taux atteignant environ 90 $ de ce dernier type en fonction du degré d'addition de la base de 15 Lewis et du caractère de cette addition. En régie générale, on peut dire que jusqu'à l'obtention d'une certaine limite supérieure, la teneur en trans-1.4 du polymère est d'autant plus forte que la concentration de la base de Lewis dans le mélange catalytique est plus élevée. 20 Les bases de Lewis que l'on peut utiliser sont des compo sés thia, aza et oxa liétérocycliques, notamment des thioéthers cycliques, des éthers cycliques et leurs dérivés. Ces composés comprennent le tétrahydrothâophène, le tétrahydrothiopyrane, le tétrahydrofurannele tétrahydropyrane, le 2,5-diméthyltétrahydro-25 furanne, le 3-piiényltétrahydrofuranne, le 3-éthyl-4-propyltétra-hydrof uranne, le 2,5-diméthyl-3-chlorotétrahydrofuranne, le 2-méthyltétrabydrotbiophène, le 3-pb.ényltétrahydrothiophène, le 3-éthyl-4-propyltétrab.ydrotiiiophène et le 2f 5-diméthyl-3-chloroté-trahydrcthiopyrane. Parmi ces composés, on préfère particulièrement 30 le tétrahydrothiophène ; toutefois, on peut aussi utiliser avec avantage à1 autres thioéthers cycliques. Les composés organiques d'aluminium que llon peut avantageusement utiliser pour la préparation, des catalyseurs de la présente invention sont les trialkylalumirtiuiDS tels que le triméthyl-35 aluminiun^Le triéthylaluminium, le triisobutylaluminium, le tri-hexylaluminium, le triisophénylaluminium, etc. On peut aussi utiliser avec succès des mélanges de trialkylaluminiums et d'halogénures 70 00085 -4~ 2027753 et alcoolates de dialkylaluminium. Parmi les composés de dialkyl-aluminium qu'il,convient d'utiliser conjointement avec des trialkylaluminiums, on peut mentionner des halogénures de dialkylâluminium, notamment des iodures de dialkylâluminium, des alcoolates de di-5 alkylaluminium, etc. ... .Les hydrocarbures que l'on utilise comme diluants dans la préparation du poly"butadiène de la présente invention doivent être liquides dans les conditions de température et de pression utilisées dans 'la réaction de polymérisation. Les diluants qui convien-10 nent sont des hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques saturés en à C.jQ , par exemple le butane, le pentane, le n-hepta-ne, 1'isooctane, le n-décane, le cyelohexane, le méthylcyclohexane, etc, et des composés aromatiques tels que le benzène, le toluène, le xylèné, la tétraline, l'isopropylbenzène, etc. 15 le procédé de la présente invention comprend deux étapes principales. Dans la première étape, le mélange intime dé sels comprenant TiX^ et .011 qui peut avoir le caractère d'une solution co-cristalline ou solide et qui est préparé de préférence par fusion ou par broyage intense, comme décrit dans le brevet français 20 n° 1.461.&99, est ajouté à la totalité ou à une partie du diluant réactionnel et y est dissous. Le. catalyseur total intéressant pour la polymérisation de butadiène est finalement préparé par mise en contact du mélange dissous de sels avec le composant organique d'aluminium et la base de Lewis, cette mise en contact 25 étant effectuée de préférence en présence du monomère diénique qui peut avoir été ajouté soit directement soit en solution dans une autre partie du diluant réactionnel. Bien que la composition TiX^. nAlI^-xAIR^ et la base de Lewis puissent être combinées de nombreuses manières différentes 30 pour produire un catalyseur actif de polymérisation, une forme particulièrement préférée de mise en oeuvre de l'invention implique tout d'abord l'addition du composant TiXj.AlI^ solide dans la totalité ou une partie du diluant ou dissolvant de polymérisation, puis l'addition du monomère et finalement l'addition du com-35 posé ALR^ et de la base de Lewis. A titre de variante, la composition TiXj.nAllypeut être ajoutée au diluant de polymérisation contenant le monomère, après quoi on peut ajouter le composant 70 00085 -5- 2027753 .AIRj et la "base de Lewis pour former le catalyseur total, et déclencher la polymérisation. Bien que la "base de Lewis puisse être ajoutée avec succès avant le trialkylaluminium, on obtient habituellement de meilleurs résultats si l'on ajoute la-base de 5 Lewis soit en même temps que le trialkylaluminium, soit après lui, notamment lorsque la base doit être utilisée à d'assez grandes concentrations comme en nécessite la production de polymères contenant une quantité prédominante de motifs trans-1,4. Dans de tels cas, la base semble gêner et ralentir la réaction entre 1'alkyl-10 métal et le composant TiX^.nAlI^ nécessaire pour la formation du composé doué d'activité catalytique. Par l'utilisation convenable de ce dernier mode d'addition de la base, c'est-à-dire en ajoutant la base après que la polymérisation a été déclenchée avec le système catalytique TiX^.nAlIj-xAlK^ non modifié, il peut être réelle-15 ment possible d'obtenir des copolymères séquencés du type A-B dans lesquels le premier bloc (A) possédé la structure à forte teneur en cis-1.4 caractéristique des polybutadiènes obtenus avec le système catalytique non modifié et le second bloc (B) possède la structure à plus forte teneur en motifs trans-1.4 caractéristique des 20 polybutadiènes obtenus avec le système catalytique non modifié, le terme ^modificateur" se réfère ici et dans la description suivante à la base de lewis. Par ailleurs, si la"base de Lewis est ajoutée immédiatement après le composé AIR^, la polymérisation peut être déclenchée rapidement sans formation dTune quantité notable 25 de blocs de çis-1,4-polybutadiène de grande pureté» Par conséquent, ce procédé convient particulièrement"pour la production d'un poly-butadiène à forte teneur en motifs trans-f,4." Les conditions de la réaction de polymérisation peuvent varier dans une large gamme. Eh générai, on peut utiliser des tem-30 pératures allant de moins de 0°C à environ 100°G toutefois^ on préfère utiliser des températures comprises entre 4 et 70°C. On-.peut utiliser des pressions allant d'une valeur inférieure à la pression atmosphérique à environ 10 atmosphères, en fonction principalement de la tension de vapeur du diène et du diluant impliqués 35 dans la réaction de polymérisation. Cependant, une gamme préférée doit aller de la pression atmosphérique à environ 5 bars» Des durées de réaction comprises entre 1 minute et 250- heures peuvent 70 00085 -6- 2027753 être utilisées, en fonction principalement du temps nécessaire à la transformation désirée du monomère dans les conditions utilisées pour la polymérisation ; toutefois, il est habituellement possible d'obtenir en 24 heures ou moins un taux de transfor-5 mation qui est pratiquement Te maximum de ce qu'on peut obtenir. le récipient réactionnel que l'on utilise pour la polymérisation peut être réalisé en toute matière qui est inerte vis-à-vis des réactifs et qui est capable de résister aux pressions de travail. On peut donc utiliser des récipients en verre, en 10 acier inoxydable et en acier garni de verre. la quantité totale de catalyseur que l'on utilise dans la polymérisation du butadiène peut varier dans d'assez larges limites en fonction des conditions particulières de.la polymérisation, mais en général dans la gamme d'environ 0,001 à environ 3 $ 15 en poids, de préférence de 0,01 à 0,1 fo en poids sur la base du mélange réactionnel total comprenant le butadiène monomère devant/ polymérisé et le diluant réactionnel. Le rapport molaire de TiX^ à All^ que l'on utilise dans la préparation du mélange intime de sels peut varier dans une lar-20 ge gamme d'environ 1ï1,0 à environ 1:20. Cependant, la gamme préférée pour ce rapport va de 1:2 à 1:10» Le rapport molaire entrée trialkylaluminium et âll^ c'est-à-dire x/n, a une-valeur plutôt déterminant® et doit être compris entre 5:1 et 1 ri, et de préférence entre 3:1 et 1,4:1. 25 On suppose que la plus faible sensibilité du système.catalytique modifié par la base de Lewis à de plus grands rapports A1R^/A1I^ est la conséquence de l'effet inhibiteur que la base de Lewis semble exercer sur la réaction entre.les- deux composants essentiels qui sont requis pour la formation du composé doué-d'activité cata-30 lytique. Par conséquent, on peut-utiliser-de plus forts rapports A1R^/A1I^ notamment'lorsque la base est ajoutée avant l'alkyl-mé-tal ou en même temps que lui."Par ailleurs* de plus forts rapports AlR^/ilI^, supérieurs à environ 5, conduisent. éventuellement à une désactivation du catalyseur et ceci habituellement avant qu'une 35 transformation totale du monomère ait été effectuée «Par conséquent, de tels rapports ne sont pas particulièrement recommandés. Le rapport optimal que l'on'peut constater par l'expérimentation de la présente 70 00085 -7- 2027753 description, tend également à augmenter lorsque croissent les quantités de 111^ dans le composé solide, c'est-à-dire lorsque n décroît. Le rapport de la base de Lewis au titane dans le mélan-5 ge catalytique règle la disposition stérique des motifs du monomère dans le polybutadiène obtenu et, en général, la teneur en motifs trans-1.4 du polymère est d'autant plus forte, jusqu'à une limite supérieure déterminée, que la concentration de base de Lewis utilisée est plus grande. Le rapport molaire,de la base de Le-10 wis au composé de titane peut'varier de 1:1 à 500:1 en fonction de la quantité de motifs structuraux' trans-1.4 désirée dans, le polybutadiène. Lorsque la polymérisation est terminée, on désactive le catalyseur par l'addition d'une faible quantité d'un agent conve-15 nable de désactivation, tel qu'un alcanol inférieur ou une solution d'un alcoolate d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, par exemple l'isopropylate de sodium, l'éthylate de sodium, le tertio-butylate de potassium, etc. Le polymère formé peut être récupéré du mélange de polymérisation au moyen de techniques normales, 20 par exemple en chassant le diluant par distillation à la vapeur d'eau ou en ajoutant un non-solvant pour précipiter le polymère. Le polymère solide obtenu est ensuite isolé par filtration, par centrifugation ou par des méthodes analogues. Les poids moléculaires des polymères de butadiène de la 25 présente invention, exprimés par leur valeur moyenne déterminée par la viscosité, vont de 100.000 et de préférence de 150.000 à 5.000.000.Les polymères de butadiène contiennent une insaturation réactive et peuvent être mûris pour former des matières vulcanisées très intéressantes, douées de propriétés diverses. On peut 50 utiliser l'un quelconque de nombreux procédés de mûrissage, par exemple une vulcanisation au soufre ou un mûrissage impliquant des radicaux libres. A l'état non mûri, les polymères de butadiène de la présente invention ont des résistances à la traction de l'ordre de 10,5 35 à 140 kg/cm ,avec un allongement atteignant environ 1300 $. Le pourcentage de déformation permanente après rupture va d'environ 25 à environ 300 f°. 70 00085 2027753 -8- A l'état mûri, lès polymères de butadiène de la présente invention montrent des résistances à la traction de l'ordre de 2 84 à 135 kg/cm , avecun allongement atteignant environ 900 les polymères de la présente invention trouvent de nom-5 breux débouchés. Ils peuvent être utilisés dans la préparation de bandages pneumatiquesr de tubes intérieure, de tuyaux et d'objets tabulaires, de revêtements de fils métalliques et de câbles, de même qu'ils peuvent être, utilisés pour une grande variété d'objets revêtus ou moulés.Les polymères-qui comportent 70 à 90 $ 10 d'insaturation trans conviennent particulièrement pour la préparation d'objets moulés par injection et possèdent des propriétés thermo-élastiques. D'autres avantages-de la présente invention ressortent des exemples suivants : > " 15 Exemples 1 à 12 - ' On effectue plusieurs polymérisations :de butadiène avec des catalyseurs à base de TiCl^.nAlI^xAlEt^ modifiés au tétrahy-drothiophène (THT) à l'intérieur d'une enveloppe renfermant une atmosphère anhydre d'azot®, dans des bouteilles capsulées de verre 20 de 1,9 litre, équipées d'agitateurs magnétiques. On ajoute le THÏ et l'aluminium-triéthyle ensemble sous!la forme d'un mélange de solutions 1 M, après que le composant solide du catalyseur et le monomère ont été ajoutés au diluant.Les détails d,gs conditions expérimentales et des résultats des polymérisations sont donnés 25 sur le tablèau I. Les données du tableau I démontrent clairement l'effet frappant de l'addition du THT sur la structure moléculaire (composition des isomères) du polymère et'montrent que des polymères contenant plus de 85 % drinsaturation- trans peuvent être obtenus 30 avec de bons rendements en utilisant des teneurs suffisamment fortes en base de Lewis (voir exemples 5, 6, 8 et 12). O O o o 00 Cn Exemples TABLEAU I Effet du tétralaydrothiophène sur la -polymérisation du butadiène (100 g de butadiène™1,3 ; 500 cra^ de bensène) 1' 2 3 " 4 / 5 6 7 8 9 10 11 12 Catalyseur TiCl, nAlX™ 3 3 Composition, n = ■ 3 3 3 3 3 3 5 5 5 10 10 10 Poids, mg AlEt3, mg^f) THT, mg^ 86^ 8 6^a) 86 ^ 172 (b)î72(fe) 344(c) 219(d) 219(d) 439^ 264 ^ 264 ^ a)264(a) 38,5 •38,5 166 38,5 331 77 441 77 . 882 154 882 103 265 103 705 205 529 143 331 143 551 143 827 Rapport molaire AlEt j/A1I^ 1,8 1,8 1-,8 1,8.. , 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 2 2 • 2 Rapport molaire THT/TiClj , ô . , 30 . 60 40 80 40 30 60 30 60 100 150 Durée totale de la réaction (heures/g) ' 19 ; , 19 ,19 , 18 165 163 18 21 18 20 66 ' 67 i vo k> O K> >-4 en u> ->4 O TABLEAU I (suite1) ■ O Exemples 1 2 ■ -3 4 5 ,6 7 8 9 10 11 12 CX> Cn Résultats Rendement du polymère, g 89,7 79,5 78,7 78,2 64,7 ' 78,5 90,0 75,0 82,1 84,7 90,0 75,4 Poids moléçulaire du polymère x 10-3W 355 380 440 275 245 295 340 410 115 135 340 510 Insaturation du polymère Vinyle, % 4,7 4,4 3,7 2,9 2,5 2,4 4,5 2,4 3,9 5,4 4,0 2,8 Cis, fo 90,6 55,8 30,7 22,4 9,3 10/7 55,6 12,3 34,3 46,4 24,6 9,8 Trans; $ 4,7 39,8 65,6 74,7 88,2 86,9 39,9 85,3 61,8 48,2 71,4 87,4 — , 0 i (a) correspond à 9,64 mg w 0,0625 millimole de TiCl, • (b) correspond à 19,3 mg - 0,125 millimole de TiCl-*' (c) correspond à 38,6 mg = 0,25 millimole de TiCl, (d) correspond à 15,4 mg s 0,1 millimole de TiCl, (e) correspond à 30,9 mg s= 0,2 millimole de TiOl^ (£) AlEt, et THT sont préalablement mélangés avant d'être ajoutés au.mélange réactionnel (g) une réaction totale apparaît fréquemment en une période de temps bien plus courte que celle indiquée sur le tableau (h) conformément à la corrélation de Johnson et Volfangel pour le ois-»-1,4—- polybutadiène, "Indo Eng. Ohem." 44, 752 (1952), .3 K> O K) --4 en u> 70 00085 -11- 2027753 Exemples T5 à 25 - la série suivante de polymérisations a été effectuée dans des bouteilles: séchées de 227 ml chargées sous atmosphère d'azote dans l'ordre suivant : benzène, TiCl^.nALI^, solution 5 de butadiène dans le benzène, base de Lewis (t é trahy dro thiophène ou tétrahydrofuranne) et AlEt^ Après l'addition de l'aluminium triéthyle,les bouteilles sont capsulées et on laisse la réaction se développer à la température ambiante. Les résultats des polymérisations sont donnés sur le 10 tableau II. Ces résultats démontrent clairement la large variation de la structure stérique du polymère que l'on peut obtenir avec le système catalytique de la présente invention lorsque la.base de Lewis est ajoutée avant 1'aluminium-alkyle. o TABLEAU II Effet des bases de Lewis sur la polymérisation du butadiène "(15 g de butadiène - 1 de ,3; 130 TiCl, 3 3 , cm de .n Al I, 3 benzène, 0, 05 millimole Exemples . 13 14 _ 15 16 17 18 19 20 21 22 23 Catalyseur .... ï * . TiCl .nJ0J, ✓ 2 2 : 3 3 3 3 5 5 3 3 3 "Poids;- mg. 48,5 98,5 68,8 68,8 68,8 68,8 109,5 109,5 68,8 68,8 68,8 AlEty mg(a^ 20,0 20,0 34,2 34,2 34,2 34,2 45,6 45,6 34,2 34,2 34,2 THT, mg 85,6 143,0 44,0 132,0 176,0 220,0 184,6 308,0 - - - THF, mg -■ ' - . -, -, 32,4 34,2 36,0 Rapport molaire AlEt^/AlI^ 1,75 1,75,. 2 2 2 2 1,6 1,6 2 2 2 Rapport1 molaire THT.ou THF/TiCl^ 19,5 32,5 10 30 40 50 42 70 9 9,5 10("b) Durée totale de la réaction, heures. 20 ) 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 O O o 00 Ln IV» i ho o tri TABLEAU XI (suite) Exemples 13 .14 .15 .16 17 18 19 20 21 22 23 Résultats' Rendement de polymère, $ Poids moléculaire du polymère x 10-3 (c) Insaturation•du polymère 76' -190. 72 190 68 177 64 116 60 145 52 130 79 105 78 75 91 225 48 360 8 345 ' Vinyle, $ 3,9 3,1 4,7 5,o 4,2 a, 8 2,8 2,0 3,9 2,0 2,1 Ois, fo 13 - 8 73 12 8,9 6,8 8,3 6,6 85 30 16 ' Trans, i° 83 89 23 84 87 90 89 91 11 68 80 (a) .ajouté après la "base de Lewis (-b) correspond à un rapport molaire THF/(Al total *• Ti) égal à 1 (o) .conformément à la corrélation de Johnson et Wolfangel pour le pis— l^—polybutadiène, ,"Ind.,$ni'.' Qhem,1'1 44", 752 ■(1952), ■ - ^4 O O O O 00 tn va l K) O. KJ tn LU 70 00085 -14- 2027753 Exemples 24 à 27 Bien que la plupart des catalyseurs mentionnés dans les exemples précédents provoquent une polymérisation très rapide, du butadiène monomère, on remarque parfois un retard dans le dé— 5 clenchement de la réaction de polymérisation aux taux élevés de base de Lewis requis pour la production d'un polymère à forte insaturation trans» si la base est ajoutée soit avant le composant trialkylaluminium, soit en même temps que lui. Le fait qu'on peut remédier dans une large mesure à cet inconvénient a été dé-tQ montré daïis une série d'expériences dans lesquelles la base de Lewis a été ajoutée immédiatement après 1'aluminium-triéthyle (dans un intervalle de temps d'environ 5 à 10 secondes). Etant donné que des catalyseurs au TiCl^»nÂlI^-XjftlR^ non modifiés polymérisent très rapidement le butadiène aux concentra— î5 tions requises pour préparer des polymères dans la gamme de poids •5 . ' " , moléculaire dlenviron 100 à 500 x 10 , la polymérisation est déclenchée presque immédiatement après l'addition de 1'alkylalumi-nium. naturellement, le polymère formé dans ces conditions est du type à forte teneur en çis-1,4 î toutefois, aussitôt que-la 20 base a été ajoutée, le caractère de l'addition du monomère est modifié de la manière déjà décrite. Par conséquent, si l'addition de base de Lewis est faite peu après que la polymérisation a été déclenchée, la majeure partie du polymère est du type que l'on obtient lorsque la base de Lewis, est ajoutée en même temps que le 25 trialkylaluminium ou avant lui» Ce fait est mis en, évidence par les données récapitulées sur le tableau III. Il y a lieu de remarquer que la plupart dés polymérisations mentionnées sur le tableau sont, terminées dans un intervalle de temps de 2 à 4 heures après l'addition - du;ÏM?-» Il en est 30 ainsi dans le cas de l'exemple 26, où un polymère' contenant 87,2 f° d'insaturation trans a été"obtenu "en un rendement atteignant pratiquement 80 f<>. " - 70 00085 -15- 2027753 TABLEAU III 10 15 20 (100 g de.butadiène-1,3; 500 cm^ de benzène)' Exemples 24 25 26 ~ "'V' 27 Catalyseur ; - - -• *-■ ' - TiCl^onAlI^ Composition, n = 3.. 3 ' 3 t 5 Poids, mg . 172(a) 276(b) 276(b) ' 329(c) AlEt^, mg .77 123 123 154 THT, mg (d) 551 617 882 : 794 Rapport molaire ALEt^/AlI^ 1,8 1,8 • 1,8 1,8 Rapport molaire THT/TiCl^ ' 50 ; ■ 35 ■ 50 60 Durée totale de la réaction ' heures (e) 18. .. 19 ; 19 '43 Résultats Rendement en polymère, g 71,6 86,7 ' 79, r 82,8 Poids moléculaire du polymère x 10"3 (f) 260 192 205 390 Insaturation du polymère Yinyle, 7° 2,5 3,0 2,7 - - 2,5 Cis, fa 14, t 19,3 -10,1 •. • . 14,0 Trans, % 83,4 77,7 " ' 87,2 83,5 25 30 (a) correspond à 19,3 rag (b) correspond à 3o,9 rag (c) correspond à 23,1 mg (d) ajouté immédiatement (e) voir tableau I, note (f) voir tableau I, note ou O,Î25 millimole de TiCl^1 ou 0,2 millimole de TiCl^ ou O,15 millimole de TiCl^ après 11aluminium-triéthyle infrapaginale (g) infrapaginai e (h.) 70 00085, 2027753 Exemples 28 à 35 On effectue une série de polymérisations de butadiène avec des catalyseurs ;"à base de TiI^.3AlI^-xÂlEt^ modifiés au THT, à l'intérieur d'une enveloppe contenant de 1'hydrogène anhy-5 dre, dans des bouteilles capsulées de verre d'une capacité de 1,9 litre équipées 'd'agitateurs magnétiques, les résultats donnés sur le tableau IY démontrent là encore clairement l'intensité de l'effet de l'addition de THT sur la structure*de la molécule du polymère. Il y a lieu de remarquer également les bons 10 rendements en polymère que l'on obtient à des rapports AlEt^/AlI^ assez élévés avec ces catalyseurs modifiés au THT (exemples 32, 33 et 35) ce qui indique que les catalyseurs mofifiés'sont moins sensibles à la variation du rapport .AIR^/AII^ que ne lé" sont les catalyseurs non modifiés, tout au moins lorsque les composants 15 AlB.^ et THT sont ajoutés simultanément. En réalité, on remarque dans les expériences reproduites sur le tableau.IV de. même que dans d'autres expériences d'un type analogue5 qu'une augmentation du rapport ALR^/âII^ d'environ 2 à environ 3 contribue à: accélérer le déclenchement de la réaction de polymérisation,qui tend à être 20 ralentie par la base de Lewis si cette dernière est ajoutée avant le composant AIR.^ ou en même-temps que lui. On remarque également que le déclenchement pourrait être accéléré davantage si l'on utilisait des rapports iOJE£_/.âlI_ atteignant 5. Toutefois, dans ces J> J A- cas, la polymérisation cesse habituellement au bout d'une certai-25 ne période de temps et bien avant que la transformation du monomère en polymère ne soit complète. ; Il y a lieu de remarquer également que bien qu'on puisse obtenir de bons rendements en polymère à des rapports ilR^/llI^ atteignant une valeur d'environ 5, la quantité d*insaturation 30 trans du polymère diminue lorsque le rapport AIR^/AII^ augmente, pour le même rapport 'THT/TiX^. Par conséquent, ■: il peut aussi être désavantageux d'utiliser,de forts rapports ALR^/AII^ (supérieurs à environ 3), si lrqn se.base sur ce point de vue. Exemple TABLEAU IV Effet du tétrahydrothiophène sur la polymérisation clu butadiène (100 -g de butadiène-1,3;500 ctn3 de benzène) 28 3SL M, 21 J2. JX JL ">s| o o o o GO Cn Catalyseur .Til .3A1I^, mg • 207(a) 207 207 ' 207 207 207 207 207 AlEt^, rag (b) , , 77 77 77 ■86 114 143 214 114 3!HT, mg (b) . ■; ■. 0 '• 220 ■ .33.1 220 220 . 220 220 661 ' ^3 i -Rapport molaire AlEt3/AlI3 1,8 1,8 1,8 2 2,67 3,33 5 2,67 Rapport molaire ajEE/ïlI- ! ■ 0 ' 20 3° 20 20 20 20 : 60 Durée totale de la réao.tion • heures (o) " 20 21 21 20 19 19- 20 M 40 K> O •SI Cn ui TABLEAU IV fsuite) 28 2Q • 50 31 -Résultats Rendement en polymère, g 89,8 ■ 93,5 62,0 8$,9 Poids moléculaire du polymère 'x 10*" 3 235 160 295' 425 ■Insaturation du polymère Vinyle, 1° , 5,o', 3,7 2,9 4,8 •Ois, 96 ' 86,1; 52,9 32,3 ' 64,2 ■Trans, fo 8,9 43,4 64,8 3-1,0 (a) correspond à 53,6 mg « 0,125 millimole de ;TiX^ (b) voir tableau I, note infrapaginale (f) (c) voir tableau I, note infrapaginale (g) (d) voir tableau II, note infrapaginale (o) 88,8 '310 JSL 75,1 ■290 3L JZ. 37,7 92,2 150 ' 460 O O o o 00 tn 7,0 56,2 36,8 11,4 64,4 24,2 11,6 73,1 '15,3 4,7 14,1 80,6 00 1 ISJ O N> en eu 70 00085 -19- 2027753 Exemples 36 à 38 : Pour démontrer d'une façon plus générale l'intérêt d,'autres bases de Lewis pour la modification de catalyseurs du type^iX^. nAlI^-xllB.^ conformément au procédé de l'invention, on effectue 5 trois polymérisations avec du tétrahydrothiopyrane (THÏP) comme modificateur du catalyseur. Les expériences sont conduites;a l'in- > térieur d'une enveloppe contenant une atmosphère d'azote anhydre dans des bouteilles capsulées de verre d'une capacité de 9 litre équipées d'agitateurs magnétiques. Les divers composants et 10 les quantités que l'on utilise dans les polymérisations sorti énu-mérés sur le tableau V. Les composants sont chargés dans l'ordre suivant : benzène. TiCl,.3AlI-, butadiène, solutions 1 M préalable- o y ment mélangées de AlEt^ et THTP. La réaction de polymérisatioi/démarre presque immédiatement 15 après l'addition du mélange de AlEtj-THTP, comme mis en évidence par l'augmentation de viscosité et par le dégagement de chaleur qui dévient notable après 10 minutes seulement. Bien que les polymérisations soient visiblement complètes au bout d'environ 3 heures, comme le montre la viscosité des mélanges réactionnels, les 20 expériences sont poursuivies pendant trois jours, et après ce laps de temps, on désactive le catalyseur par l'addition de 30.-ml d';une solution 0,2 M d'isopropylate de sodium dans l'isopropanol. Après qu'une solution de 0,5 g de phényl-p-naphtylamine dans 500 ml de benzène a été ajoutée'comme anti-oxydant et mélangée intimement 25 avec le polymère, on chasse le benzène par évaporation à l'a température ambiante et on sèche le polymère sous vide à environ 50°C. Les rendements'et les compositions des polymères, donnés sur le tableau V, démontrent clairement que 1'addition de THÏP au système catalytique du type TiX^.nAlI^-xAlR^ (exemples 36 et 37 en 30 contraste avec l'exemple 38} favorise grandement la formation de motifs trans-t.4 sans que le rendement en polymère soit notablement affecté. 70 00085 -20- 2027753 to TABLEAU Y Effet du tétrahydrothiopyrane /X?HTP) sur la - polymérisation du- butadiène """ .» . ■ ..(100 g de .butadiène-1,3; 500 cm de benzène)* Exemple 56 22 58 Catalyseur . • . • . . • . TiCl5.5AlI5, mg . 172(a) 172(a)- 172(a) AlEt5, mg ■ - ' 77 77 77 THTP, mg 255,5 : 585,5 Rapport molaire AlEt^/AlI^ 5,4 5,4 5,4 Rapport molaire IHTP/TiCl^ 20 30 0 Résultats - Rendement en polymère, g 84,9 82,9 87,9 Poids moléculaire du polymère x 10-3 (b) 500 275 235 Insaturation du polymère Yinyle, 4,5 4,2 4,6 Cis, fo 61,3 44,9 90,2 Trans,. % 34,2 50,9 5,2 2q (a) correspond à 19,3 mg =0,125 millimole de TiCl^ (b) conformément à la corrélation de Johnson et Walfangel pour le cis-t,4-polybutadiène, "Ind. Eng. Chem.", 44 752 (1952). Exemples 59 à 41 - . On effectue trois polymérisations essentiellement comme 25 décrit dans les exemples 13 à 23, mais en utilisant le triisobutyl-aluminium (Al(i-Bu)^) comme composant alkylmétallique et en ajoutant en dernier lieu le THT. Les résultats donnés sur le tableau YI démontrent clairement que le THT favorise la formation de motifs de trans-1.4-butadiène dans ce système. 15 70 00085 -21- 2027753 TABLEAU 71 Exemple m. 40 il Catalyseur ïiC1^.5AlI^, mg 109,6(a) 109,6 109,6 Al(i-Bu)-^, mg 99,2 99>2 99,2 THT, mg 0 88,2 220,4 Rapport molaire ÏHT/TiCl^ 0 20 50 Rapport molaire AlCi-Bu^/AlI^ 2 2 2 Résultats Rendement en polymère, g Î2r3 12,0 1,1 Poids moléculaire,du polymère c 10~5 86 110 - Insaturation du polymère Vinyle, f<> 4,0 3*2, 3*4 10 15 20 Gis, 0 87,0 35,9 ■ 27,9 Trans, $ 9,0 60,9 67,8 (a) correspond à 7,71 mg = 0,05 millimole de TiCl^ Les tableaux VII et VIII donnés ci-après exposent les propriétés physiques de divers exemples de compositions de polybutadiène à motifs cis-trans distribués au hasard, à l'état non mûri et respectivement à l'état mûri t ^4 O TABLEAU VII O «h— ^ 0 propriétés physiques de polybutadiènes O de. composition ois-trans variable (état non mûri) ® Insaturation trans, f> (a) '64,8 65,2 73.6 73.8 73.9 74.7 77,2 77,2 77.2 78.3 78.3 83.4 83,4 83,4 83,4 Poids molé -Résistance Allonge -Déformation Température culaire moyen à la trac ment f permanente, d'essai, Diluants (viscosité) tion, kg/çm2 fo après rupture °0 v 295,000 ' 11,2 ' 1300 75 f ' 25 385.000 ■ 12,6 1300 110 f 25 295.000 26,6 1120 25 f 25 390.000 42,7 1300 75 $ 25 200.000 16,8 490 37 $ 25 275.000 35,7 1300 87 fo 25 Wl .1 360.000 70,7 1080 25 f° ■ 25 360.000 10,8 — 62,5 f" 65 20 parties de "Flexon 846(b) 360.000 23,1 1300 125 f<> 65 250.000 41,3 570 25 fo 25 wr«f« 250.000 9,1 , HP 1 37,5 fo 65 -r 260.000 120,4 1000 300 fo 25 ^>1,1 260,000 260.000 33,6,. . 65,8 î cr, I O 50 f 125 fo 65 65 20 parties de "Flexon"(b) 260.000 48,3 540 125 fo 65 20 parties de (a (*: (o) reste: çis-1,4 et vipyle le produit "Flexon 846" esi une correspondent à ASTM 4, et qui BAF désigne un noir de carbone "Flexon" 20 parties de "HAF"(c) huile,paraffinique dérivée du pétrole dont les propriétés est. utilisée' pour la dilution d'élastomères «High Abrasion Furnace" i ip K) O N> -vj Cn U) 70 00085 -23- 2027753 Sur le tableau VIII,' la formulation destinée à la préparation des polybutadiènes est la suivante : Polybutadiène 75,00 parties Caoutchouc d'Hevea (feuilles fumées) 25,00 " 5 Phényl-P-naphtylamine 0,-50 " ZnO ' 5,00 " Acide stéarique 2,00 " Disulfure de benzothiazyle 1,00 " Diméthyldithiocarbamate de bismuth 0,50 " 10 - Soufre 0,35 " .. Cette matière est vulcanisée pendant 60 minutes" à 141°C. TABLEAU VIII Propriétés physiques de polybutadiènes de composition cis-trâns variable (état mûri) Insaturation Poids molécu- Résistance à Allonge- Température trans-1,4, f° laire moyen la traction, ment, f> d1 essai, °C • (viscosité) kg/cm2 . 64,8 295.000 86,8 460: 25 73,6 295.000 98,0 ; 810 : 25 78,2 275.000 79,8 800 25 78,3 250.000 140,0 : 830 25 80,4 235.000 101,5 850 25 83,4 260.000 144,2 850 . 25 Par conséquent, des polymères de diènes à doubles liai-25 sons conjuguées qui se prêtent facilement à une vulcanisation au soufre peuvent être préparés de manière pratique et efficace avec le système catalytique de la présente invention. 70 00085 -24- 2027753: REVENDICATIONS I. Catalyseur de.polymérisation,.caractérisé par le fait" qu'il contient le composant TiX^nAlI^, un composé organique d'aluminium et une base de. Lewis, X .désignant un halogène et n étant 5 un ttoaSeée IslJggfeDfc ..•d#rViàc«sy$rQ& -2GL.-. , . •" :2;:- Câtaîyséur g®iTan%: la-revendication 1, caractérisé par le fait " que ïe composant ;-TiX^.;nAlI^,.est choisi entre TiCl^.nAlI^» TiBr-.'nAU- et"Til^.nAlI^. - j 3 J D ' ' - 3. Catalyseur suivant l'une.quelconque des revendications 1 10 et 2; caractérisé par le fait que le. composant TiX^.nAlI^ a été co-cristailisé. ' .. . . 4. Catalyseur suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le composant TiX^.nAlI^ a été fondu. 15 5. Catalyseur suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le composant ïiX^.nAlI^ est un mélange mécanique des sels. 6» Catalyseur suivant l'une quelconque, des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le composé organique d'aluminium 20 est un aluminium-trialkyle. 7. Catalyseur suivant la revendication. 6, caractérisé par le fait que le composé organique d'aluminium est 1'aluminium_tri-éthyle. 8. Catalyseur suivant l'une quelconque des revendications 1 25 à 7, caractérisé par le fait que la base de Lewis est choisie parmi des composés thia,aza et oxa hétérocycliques. 9» Catalyseur suivant la revendication 8, caractérisé par le fait que la base de Lewis est choisie entre le tétrahydrothiophène, le tétrahydrothiopyrane et le tétrahydrofuranne. 30 10. Procédé de polymérisation de butadiène, en présence d'un système catalytique conforme à l'une quelconque des revendications précédentes. II. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé par le fait que la base de Lewis est ajoutée au mélange réactionnel en 35 même temps que le trialkyl - aluminium. 12. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé par le fait que la base de Lewis est ajoutée au mélange réactionnel après 70 00085 -25- 2027753 lladdition du trialkylaluminium. • . " 13. Procédé suivant lrune quelconque des revendications 10 à 12 pour la polymérisation de butadiène en polybutadiène en présence d'un hydrocarbure utilisé comme solvant. 5 14. Polybutadiène présentant une insaturation cis et trans à distribution désordonnée, dans la gamme de 50 à 90 $ de motifs transmet ayant un poidg&oléculaire moyen déterminé par la viscosité supérieur à 100.000 et, dans 11 état non réticulé, des résis-tances à la tension comprises entre 10,5 et Î4Q kg/cm # une ex- 10 tensibilité avant rupture atteignant environ 1300 f° et une déformation .permanente après rupture comprise entre environ 25 et 300 %. 15. Polybutadiène suivant la revendication 14, caractérisé par le fait que le poids moléculaire moyen déterminé par la viscosité est supérieur à 150.000. 15 T6. Polybutadiène suivant l'une quelconque des revendications 14 et 15* caractérisé par le fait que la teneur en motifs trans est comprise entre 65 et 85 17. Polybutadiène suivant l'une quelconque des revendications 14 a 16, ayant des résistances à la traction, à Irétat réticulé, 2 20 comprises entre 84 et 175 kg/cm et une extensibilité avant rupture atteignant environ 900