On sait depuis longtemps traiter le fer et l'acier entre la température ambiante et 500C par un procédé d'immersion dans des solutions de phosphatation à base de phosphate de zinc et contenant des nitrites et former ainsi sur le métal une couche solidement accrochée de phosphate de zinc .Le nitrite qye l'on ajoute généralement au bain sous forte de nitrite alcalin a pour rôle d'augmenter la vitesse de formation de la couche et de convertir le fer dissous en la forme trivalente afin qu'il -précipite du bain sous forme de phosphate de fer (III) difficilement soluble Toutefois, on a constaté que lorsqu'on dépasse une capacité spécifique critique de traitement de la surface de fer, le nitrite n'est plus capable d'oxyder le fer dissous en un temps assez court.On s'en aperçoit au fait que la solution de bain prend une coloration brune croissante qui doit être attribuée à la formation du complexe ferro-nitroso connu .Le fer divalent aous forme de complexe est stable dans le bain neume en présence de grandes quantités de nitrite dissous et peut rester pratique lent inchangé pendant des heures .Enfin, à mesure que la capacité spécifique de traitement augmente, on arrive à uh état où la solution de bain n'est plus à aucun moment exempte de composé rerro-nitroso.La concentration stationnaire de composé ferronitroso qui s'établit augmente à mesure que le débit de passage augmente, que la concentration stationnaire de nitrite diminue et que la temp@rature du bain diminue .L'enrichissement du bain en complexe ferro-nitroso est indésirable pour plusieurs raisons. A mesure que la teneur du bain en fer augmente, il risque de plus en plus de se former des couches contenant du phosphate de rer (II) dont les propriétés anticorrosives et l'adhérence au métal de base sont moins bonnes .En outre, il se combine dans le complexe de grandes quantités de gaz nitreux qui peuvent être libérées, par exemple quand le bain est assez agité, arrivent dans l'atmosphère et sont nuisibles à la santé du personnel Cettevagitation du bain peut se produire par exemple quand on introduit des pièces dans le bain et quand on les en retire et quand on dlimine les boues du bain On a trouvé maintenant que l'on diminue notablement la formation indésirable du complexe ferro-nitroso dans un bain de phosphatation à base de phosphate de zinc contenant du nitrite et servant à la phosphatation par immersion du fer et de l'acier entre la température ambiante et 500C, en lui ajoutant, outre le nitrite, un ou plusieurs composés soufrés oxygénés solubles doués d'une action réductrice et dans lesquels le soufre présente une valence positive de 2 à 5. Le composé soufré oxygéné doué d'une action réductrice peut être fourni par du S02 gazeux ou par Na2SO3, Na2S2O5,Na2S2O6 Na2S204 , Na2S203 , NaHS02.CH20 (formaldéhydesulfoxylate de sodium)etc .. L'addition de composé soufré oxygéné réducteur, calculée en Na2SO3 , s'élève de préférence entre 0,01 et 1 v 1. De préférence, par mole de NO2 , on utilise moins de 1,5 mole de composé soufré oxygéné réducteur, calculé en SO3 -- . On introduit de préférence le nitrite dans le bain de phosphatation sous la forme de nitrite de métal alcalin, par exemple de NaN02 On l'ajoute de préférence au bain à raison de 0,1 à 1 g/l calculé en NaN02 Outre le phosphate de zinc, les bains de phospatation utisés selon l'invention peuvent encore contenir d'autres cations formateurs de couche, par exemple Mn ou Ca .Outre le nitrite, le bain peut encore contenir d'autres oxydants tels que les ni trames tes additions de cuivre et/ou de nickel ainsi que la présence de fluorures simples et/ou complexes accélèrent.le processus de formation de couches, En ajoutant des phosphates con densés, des acides hydroxycarboxyliques etc .., on peut de manière connue diminuer le poids de la couche .Les agents mouillants favorisent la pénétration de la solution de bain dans des pièces fortement tassées telles que des bobines de fil L'addition proposée par l'invention ne produit tous ses effets que lorsque la solution de phosphatation est appliquée par immersion .Dans le procédé par arrosage, le mouvement du bain est si grand que mEme avec un grand débit,il ne peut pas s'accumuler de quantités gênantes de complexe ferro-nitroso.La température préférentielle du bain est égale ou peu supérieure à la température ambiante .Dans ces conditions, la formation du complexe ferro-nitroso est particulièrement prononcde .Cela résulte nettement, par exemple, d'expériences dans lesquelles on phosphate par immersion des fils d'acier dans un bain de phosphate de zinc à 45 points contenant Cu, NO3, F et environ 700 mg/l de NaN02 .Avec une capacité spécifique de traitement de 0,2 m par litre de solution de bain et une durée de travail de 24 heures, une température de bain de 300C auffit à maintenir le bain pratiquement exempt de complexes ferro-nitroso, quand on complète la teneur en NaN02 à 700 mg/l .Après une augmentation de la capacité spécifique de traitement jusqu'à 0,6. m2/l en 24 heures, on observe à 30 C une forte coloration brune de la solution au bout de peu de temps .Pour éviter la-formation gênante de complexe ferrp-nitroso il faut, les conditions étant par ailleurs les mimes, élever la température du bain à. 550C. Mais il en résulte des-frais indésirables de chauffage du bain L'additif selon l'invention peut s'appliquer à des bains nouvellement préparés aussi bien qu'à des bains déjà en service. Dans le premier cas, on prépare le bain de façon usuelle avec un concentré de phosphate de zinc et les autres additifs éventuellement nécessaires et avant de commencer à faire passer les pièces, on y ajoute environ 300 à 600 mg/l de NaNO2 et à peu près la même quantité de composé soufré oxygéné réducteur,par exemple Na2SO3 Pendant le passage des pièces, on consomme du phosphate de zinc, du nitrite et le composé soufré oxygéné .Pour compléter le phosphate de zinc, on peut-par exemple, de façon connue, maintenir constant le nombre de points du bain au moyen de concentré d'appoint .On peut amener le nitrite-dans le bain par exemple en quantités telles que l'action réductrice d'un échantillon du bain vis-à-vis d'une solution titrée de KMnO4 reste approximativement constante.Quand, lorsqu'on remonte le bain, celui-ci, après un passage d'un certain temps, par exemple de 10 à 20 minutes environ, reste coloré en brun par du composé ferro-nitroso, après le retrait de la dernière charge de pièdes, on ajoute à nouveau le. composé soufré oxygéné Bpeu près dans la mEme proportion qu'au début . Après cette addition et après la reprise de la phosphatation, la solution reste à nouveau claire ou bien elle se colore si faiblement en brun qu'elle est à nouveau alaire au plus tard 5 minutes après le retrait des pièces fie cette façon, on peut facilement déterminer le moment ou il est nécessaire d'ajouter à nouveau au bain du composé soufré oxygéné .Mais il est également possible de déterminer au cours du passage les quantités de NaN02 consommées et,- de temps en temps composé soufré oxygéné nécessaires et de préparer un sel d'appoint qui contient les deux constituants dans la proportion déterminée.Si 1 'on remonte le bain à l'aide d'un tel mélange de façon que eon action réductrice sur KMnO4 reste constante, il reste pratiquement exempt de composés ferro-nitroso même après un long passage de pièces . Quand on applique le procédé à des bains en service contenant déjà de granges quantités de composé ferro-nitroso , on peut par exemple procéder comme suit : On vérifie tout d'abord quele bain contient assez de nitrite pour oxyder tput ir Fe (II) en Fe(III).Le cas échéant, on rajoute du nitrite .Ensuite, on ajoute au bain environ 300 à 500 mg/l de composé soufré oxygéné et on répète cette opération environ tous les quarts d'heure jusqu a ce,que le bain soit clair.Gn peut alors ppursuivre le travail de la façon décrite plus haut Les revêtements formés par le procédé selon l'invention onviennent à l'application connue de couches de phosphate (protection contre la corrosion, facilitation du formage à froid sans enlèvement de copeaux; isolation électrique, amélioration du glissement, etc ...). On ne connaft pas encore parfaitement le mécanisme exact d'action de l'additif selon l'invention . Une explication possible serait la réaction connue On expliquera plus précisément le procédé selon l'invention à l'aide des exemples suivants EXEMPLE 1 On plonge des tronçons de fil d'acier dans de l'acide sul- furique pour éliminer les battitures , on les rince à l'eau puis on les phosphate par immersion à 300C. Le baindesphophatation présente la composition de base suivante 12,5 g/l de Zn 13,4 g/l de P205 18,4 g/l de NO 0,025 g/l.de Cu 1,68 g/l-de F 0,7 g/l de NaN02 A l'aide de NaOH, on ajuste le bain à une teneur en aide libre d'environ 4,3 points et à une teneur en acide total d'environ 40 points-.A ce bain de base, on ajoute alors 0,1, 0,2 , 0,4 et 0,6 g/l de Na2SO3 .Dans chacun des bains, on traite par immersion 4O0-cm2 de surface d'acier par litre de bain de phosphatation pendant 10 minutes .Immddiatement après avoir retiré les fils, ainsi que 10 minutes plus tard , on détermine par co lorimétrie à l'aide d@ortho-phénanthroline la teneur ep Fe (II). En outre, on détermine visuellement le moment où les bains sont à nouveau clairs .Les résultats sont indiqués au Tableau I. TABLEAU I Bain de phosphatation Fe(II) (g/1) Temps avant que le bain ne immédiatement 10 mn après devienne clair, après la phos- la phospha mn phatation tation sans additif 0,05 0,03 > 120 + 0,1 g/1 Na2SO3 0,01 0,00 12 + 0,2 g/l Na2SO3 0,00 0,00 5 + 0,4 g/l Na2SO3 0,00 0,00 2 + 0,6 g/1 Na2SO2 0,00 0,00 1 Les revêtements de phosphate ne présentent pas de différence et sont uniformément couvrants EXEMPLE 2 On prétraite des tronçons de fil d'acier de la façon indi quke à l'Exemple 1 et ensuite on les phosphate par immersion pendant 10 minutes à 30 C.Dans l'expérience A, on utilise un bain de phosphatation présentant la composition de base indiquée à l'exemple 1 en réglant convenablement l'acide libre et l'acide total flans l'expérience B, on utilise-un bain de la mEme composition mais auquel on a ajouté dès le départ 0,6 g/l de Na2SO3 On remonte les bains à acidité totale constante en utilisant un concentré d'appoint comprenant 12,2% de Zn 22,2% de F205 0,02% de Ni 0,20% de Cu 0,70% de F 8,2% de NO3 tandis que l'on ajustele NaN02 de façon que l'action réductrice de la solution vis-à-viis de KMnO4 soit constante .Dans les bains contenant du fer (II), ontient compte spécialement de la consommation supplémentaire de KMnO4 de celui-ci Dans l'expérience B, pendant le passage des pièces, on ajoute 0,3 g/l de Na2SO3 chaque fois que la coloration brune apparatt La capacité spécifique de traitement eqt dans les deux cas de 0,8 m2/1 en 24 heures .Les conditions d'essai sont @ndiquées au Tableau II. TABLEAU II Expérience A Expérience B (sans Na2SO3) (avec Na2SO3) Teneur en Fe (11) du bain (g/1) au début 0,00 0,00 après 4 m2/1 0,60 0,00 Complexe ferro-nitroso au début absent absent après 4 m2/1 présent absent Ru la couche ( Poids-de la couche ( g/m2) 10-14 10-14 boue du bain (g/m2) 10 Consommation appoint de phosphate de zinc (g/m2) 40 40 NaN02( g/m2) 2,1 3,6 Na2SO3 (g/m2) - 0,45 addition de Na2SO3 - à peu près chaque fois que le passa ge a été de 0,6-0,7 m2/ 1 EXEMPLE - On utilise une solution de phosphatation de la composition de base indiquée à l'Exemple 1.Dans chaque litre de ce bain, on plonge à 30 C, pendant 20 minutes ,800 cm2 de tôle d'acier .Les bains de colorent-alors en brun foncé .-A ehacun des bains, on ajoute alors des-quantités déterminées de différents composés soufrés oxygénés réducteurs .On détermine le temps avant décoloration ou bien la coloration du bain au bout de 2 heures de repos à 30 C. TABLEAU III Additif Nombre d'oxydation Temps avant décolo- Couleur au bout de S ration complète,mn de 2 heures néant > 120 brun foncé Na2S2O3 +2 0,1 g/l > 120 brun clair 0,5 g/1 90 incolore Na2S204 + 3 0,1 g/l > 120 brun clair 0,5 g/i 90 incolore TABLEAU III (suite) Additif Nombre d'oxydation Temps avant décolo- Couleur au bout de S ration complète,mn de 2 heures Na2S2O5 +4 0,1 g/1 100 incolore 0,5 g/l 90 incolore 1,0 g/l 1 incolore Na2SO3 +4 0,1 g/l > 120 brun clair 0,5 g/l 90 incolore 1,0 g/l 1 incolore REVENDICATIONS l-Procédé de phosphatation par immersion du fer et de l'acier entre la température ambiante et 500C dans des solutions de phosphatation à base de phosphate de zinc et contenant du nitrite, caractérisé en ce qu'en plus du nitrite, on ajoute au bain au moins un composé soufré oxygéné, soluble dans l'eau.,doué d'une action réductrice et dans lequel le soufre présente une valence positive de 2 à 5. 2-Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme composé soufré oxygéné réducteur Na2SO3, Na2S2O3 , Na2S2O4 et/ou Na2S2O5 . 3-Procédé selon les revendication 1 et 2, caractérisé en ce que l'on ajoute au bain de 0,01. à 1,0 g/1 de composé soufré oxygéné réducteur, calculé en Na2SO3 4-Procédé selon les revendications 1 à 3 ,caractérisé en ee que l'on ajoute au bain, par mole de N02 , moins de 1,5 mole de composé soufré oxygéné réducteur calculs en SC3