X 2130592 La présente invention est relative à un procédé de prépa ration du formaldéhyde par déshydrogénation oxydante du méthanol brut en présence d'un catalyseur à base d'argent, dans lequel on envoie le méthanol brut avant la réaction sur des chicanes et 5 on sépare les impuretés qui se déposent sur ces chicanes» Divers procédés de préparation du formaldéhyde par déshy drogénation oxydante du méthanol en présence d'un catalyseur à base d'argent sont décrits dans "Ullmanns Encyklopadie der technis-chen Chemie", vol 7, pp.659 sqq. On emploie comme matière premiè-10 re du méthanol pur obtenu par distillation fractionnée du méthanol brut. La composition du méthanol brut varie selon le procédé de préparation (op. cit. vol. 12, pp. 398 sqq.); il- contient généralement 70$ à 95# de méthanol, 1# à 29# d'eau et 0,1# à 6# d'impuretés (en poids). Parmi les impuretés présentes peuvent figurer 15 des sels alcalins 1;e2s que le formiate de sodium, le bicarbonate de sodium, l'acétate de sodium, le sulfure de sodium; le méthano-late de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de sodium; l'acide formique; des aldéhydes tels que l'acroléine, le glyoxal', le propionaldéhyde, l'acétaldéhyde; des cétones telles que l'acé-20 tone et la méthyl-éthyl-cétone; des glycols et alcools supérieurs tels que l'alcool isobutylique, l'alcool isopropylique, 3.'alcool propylique, l'alcool isohexylique, l'alcool isoheptylique;des éthers tels que l'oxyde de méthyle; des sels tels que les formia--tes et sulfures de fer, de chrome, de cuivre, d'aluminium, de zinc 25 de magnésium; des composés sulfurés tels que le sulfure de méthyle; des esters tels que le téréphtalate de méthyle; des aminés telles que la méthylamine, la diméthylamine, la triméthylamine; de l'ammoniac. En particulier, on trouve généralement' des impureté) alcalines, car l'acide présent dans le méthanol brut est presque 30 -toujours neutralisé par un alcali. Quand on évapore le méthanol brut, qui mousse fortement, on-entraîne non seulement les impuretés gazeuses, mais aussi les impuretés liquides et solides, sous forme de gouttelettes, de brouillard ou de fines particules. Ces impuretés favorisent des 35 réactions secondaires pendant l'oxydation du méthanol ou attaquent le catalyseur, par exemple en détruisant la surface active de l'argent ou par dépôt de matières solides ou résineuses sur le cataly 72 10183 2 2130592 seur, et abaissent la duréey&e service du catalyseur, et par suite le rendement et la rentabilité du procédé. De plus, les dépôts peuvent obturer les conduites ou corroder les surfaces métalliques « Le catalyseur, qui est formé de grains d'argent, perd peu à peu 5 sa porosité aux gaz. La perte de charge sur la couche de catalyseur augmente, ce qui exige une plus forte compression de l'air. Les souffleries usuelles ne peuvent plus fournir la quantité d'air nécessaire, et la production de l'installation diminue, ce qui oblige à l'arrêter prématurément pour changer le catalyseur, d'où 10 une perte de rendement supplémentaire. En outre, le raccourcissement de la durée de service du catalyseur impose un travail supplémentaire de changement et de régénération du catalyseur. Les appareils d'évaporation du méthanol sont généralement munis de séparateurs de gouttelettes (BoI.O.So Final Report nO. 15 1331; F.I.A.T. Final Report no. 999), par exemple d'anneaux de Raschig ou de tciles métalliques. Ces séparateurs ont un certain effet,, jusqu'à ce qu'ils se remplissent de liquide. Par la suite, une partie du liquide est entraînée et reforme des gouttelettes ou un brouillard. On ne peut donc pas éviter ainsi les dépôts sur 20 le catalyseur. Aussi le méthanol brut est-il peu employé industriellement pour la préparation du formaldéhyde. D'après les brevets allemands 1»235.881 et 1.136.318 et la demande de brevet allemand DAS 1.277.834, on peut employer comme matière première le méthanol brut industriel en le purifiant par 25 distillation d'une fraction volatile ou en le traitant par des alcalis et/ou par des oxydants. Ces procédés évitent la distillation longue et coûteuse du méthanol. Malgré les avantages de ces procédés, la durée de service du catalyseur, le rendement et le rendement volumique horaire en produit' pur sont encore insuf-30 disants, car une partie des impuretés contenues dans le méthanol brut, en particulier les composés alcalins, ne sont pas séparées, et désactivent le catalyseur pendant la réaction. On prépare depuis peu le méthanol par un procédé basse pression. Dans ce procédé, on transforme l'hydrogène et l'oxyde 35 âe carbone en méthanol sous des pressions inférieures à 150 atmosphères et à des températures inférieures à 300°C. On emploie des catalyseurs contenant du cuivre, du zinc et un troisième élément, par exemple le chrome ou un métal peu réductible dfun des groupes 72 10183 3 2130592 II,III ou IV du tableau périodique des éléments. Ces catalyseurs sont décrits par exemple dans les brevets britanniques 1.010.871 et 1.159.035. la demande de brevet allemand DOS 1.932.522 recommande l'emploi du méthanol brut provenant du procédé basse pres-5 sion pour la préparation du formaldéhyde, sans aucun traitement préalable. Toutefois, d'après les exemples de cette demande de brevet, on obtient des solutions de formaldéhyde contenant encore jusqu'à 14# de méthanol. Cette teneur élevée en méthanol non transformé rend généralement nécessaire une séparation, dans la-10 quelle le méthanol est éliminé par distillation et recyclé. De plus, on a constaté que le catalyseur à base d'argent perdait une partie de son activité au bout de 100 heures de marche, et que la perte de charge augmentait constamment par dépôt de résidus solides sur le catalyseur, ce qui oblige à arrêter l'installation 15 et à changer le catalyseur après un temps de marche assez court. On a découvert qu'on obtenait avantageusement le formaldéhyde par déshydrogénation oxydante du méthanol à température élevée en présence d'un catalyseur à base d'argent, en partant de méthanol brut envoyé sur des chicanes avant l'entrée dans la zone du 20 catalyseur, les impuretés solides ou liquides déposées sur les chicanes étant séparées. Par comparaison avec les procédés connus qui utilisent du méthanol pur, le procédé de l'invention donne du formaldéhyde pur avec de bons rendements,- d'une manière plus simple et plus écono-25 mique. Par rapport aux synthèses utilisant le méthanol brut, le procédé de l'invention donne le formaldéhyde avec une plus longue durée de service du catalyseur, de meilleurs rendements, de meilleurs rendements volumiques horaires et une pureté plus grande. Les brouillards de liquides, les particules fines de produits so-30 "lides et les gouttelettes de solutions sont en grande partie éliminés. Ce sont là des avantages remarquables par rapport à l'état actuel de la technique. Le procédé de l'invention utilise comme matière première le méthanol brut provenant du procédé haute pression ou basse pres-35 sion, ou de préférence ses mélangés avec l'eau; la teneur en méthanol des mélanges peut aller de 60# à 95#, de préférence de 70# à 90#. Dans une mise en oeuvre avantageuse, on emploie du méthanol purifié par séparation d'une fraction volatile ou par traitement. 72 10183 4 2130592 par des oxydants et/ou par des alcalis, selon les brevets allemands 1.235.881 et 1.136.318 et la demande de brevet allemand DAS. lo277.834. On préfère le méthanol traité selon le brevet allemand 1.235=881. 5 On introduit le méthanol brut sous forme de vapeur, de préférence en mélange avec de la vapeur d'eau, les gaz résiduels recyclés et éventuellement un gaz inerte. Parmi les gaz inertes utilisables figure l'azote. Comme oxydant, on peut employer l'oxygène pur ou des gaz 10 contenant de l'oxygène, tels que l'air. On emploie 0,3 à 0,C, en particulier 0,4 à 0,5 mole d'oxygène par mole de méthanol brut, ou 1,4 à 2,9 moles d'air par mole de méthanol brut. On effectue l'oxydation en présence de 1 à 1,65, de préférence 1,3 à 1,5 mole de gaz recyclé par mole de méthariol brut. La quantité globale de 15 vapeur d'eau et de gaz recyclé est de préférence inférieure à 3 mole de méthanol brut. On peut employer tout catalyseur à base d'argent, par exemple les catalyseurs décrits dans la demande de brevet allemand DAS 1,231.229 et dans "ïïllmanns Encyklopadie der technischen Chemie" 20 vol. 7, pp. 659 sqq. On emploie de préférence des catalyseurs à deux couches, tels que les catalyseurs décrits dans "le Brevet al^er^nd 1.294.360 et dans la- demande de brevet en allemagne P. 19.03.197.1 du 23 Janvier.1969• Pour la préparation du catalyseur et l'exécution de la réaction, on se reportera aux publica-25 tions citées. Une mise en oeuvre préférée du procédé de l'invention consiste à utiliser un catalyseur à deux couches dont'la coucha inférieure a 15 à 40 mm, en particulier 20 à 30 mm d'épaisseur et contient au moins 50# de grains de I à 4 mm, en particulier de 1 à 2,5 mm de diamètre, et dont la 'couche supérieure a 0,75 à 30 -3 mm, en particulier 1,4 à 2,4 mm d'épaisseur et est formée de grains de 0,1 à 1 mm, en particulier de 0,2 à 0,75 mm de diamètre, et à envoyer sur ce catalyseur 1 à 3 T/m2/h, en particulier 1,4 à-2,4 T/m2/h de méthanol. On emploie industriellement de préférence des lits de catalyseur d'au moins 0,5m, de préférence de 1 à 3 m 35 de diamètre. L'oxydation se fait de la.manière habituelle, par exemple en faisant passer sur le catalyseur les quantités indiquées d'un L 72 10183 5 2130592 mélange de vapeurs de méthanol brut, d'air, de vapeur d'eau et de gaz recyclés, et éventuellement d'un gaz inerte, à des températures de 550°C environ, de préférence de 600°C à 700°C. On opère généralement en continu, sous des pressions comprises entre 0,5 et 5 2 atmosphères, de préférence entre 0,8 .et 1,8 atmosphère. On a avantage à refroidir rapidement les gaz à la sortie du réacteur, par exemple en moins de l/lO de seconde, à 350°C par exemple. On envoie le mélange gazeux refroidi dans une tour d'absorption, où le formaldéhyde est dissous par un courant d'eau, de préférence à 10 contre-couranto On évacue ensuite line partie des gaz résiduels et on recycle le reste, la quantité de gaz recyclée correspond à 1 à 2 moles par mole de méthanol brut introduit." Les gaz résiduels contiennent généralement de l'azote, de l'hydrogène, du gaz carboni-15 que, de l'oxyde de carbone, de la vapeur d'eau, du méthanol, de l'argon et 0,1 à 0,5 g/m3 de formaldéhyde. On les traite par uxl composé alcalin (de préférence en quantité telle que le pH soit de 10 au moins, préférablement de 11 à 13,5) et/ou par un oxydant, et on les mélange avec les gaz qui arrivent dans le réacteur. Comme 20 composés alcalins, on emploie de préférence les alcalis tels que les oxydes, hydroxydes ou carbonates alcalins ou alcalino-terreux (solides ou dissous dans l'eau), ou d'autres composés alcalins, tels que les alcoolates alcalins ou les aminés fortement basiques (généralement peu volatiles) telles que la triéthanolamine. Comme 25 oxydants, on emploie par exemple l'eau oxygénée, le peroxyde de sodium dissous dans l'eau, les perborates et percarbonates (de préférence disscus dans l'eau), le permanganate de potassium ou ». l'acide^chromique (de préférence sous forme de solution, aqueuse à 0,5-10# en poids). On emploie généralement 0,02 à 10 g d'oxydant 3O -par mètre cube de gaz. Le traitement se fait généralement en continu entre 20°C et 150°C, à la pression atmosphérique ou sous pression. On petit aussi effectuer un traitement en deux stades, en commençant de préférence par le traitement alcalin et en poursuivant par le traitement oxydant. On emploie de préférence le pro-35 cédé décrit dans le brevet français ÏP 71.165.64- 72 10183 6 2130592 La forme et les matériaux des chicanes peuvent varier considérablement. On peutjar exemple utiliser des chicanes en fer, en acier inoxydable V2A ou en matière plastique, par exemple en chlorure de polyvinyle ou en polyéthylène, placées obliquement 5 ou de préférence perpendiculairement au trajet des gaz. Les chicanes peuvent aussi être hétérogènes, par exemple formées de couches de fibres de verre ou de laine de verre. On peut utiliser comme chicanes des portions de paroi de l'installation à t'ravers laquelle on envoie le courant gazeux, par exemple les surfaces obliques 10 d'une conduite en zigzag. On a avantage à munir les chicanes de poches, par exemple de pièges à gouttelettes ou de chambres de séparation. Les gouttelettes et les particules solides contenues dans le courant gazeux s'agglomèrent entre les chicanes, se rassemblent dans les poches avec du méthanol et/ou de l'eau liquide, se sépa-15 rent du courant gazeux et sont envoyées dans des récepteurs de condensât. Plus le nombre de chicanes ou de poches est élevé, plus l'effet est prononcé. Une mise en oeuvre préférée du procédé de l'invention utilise - le "réseau" décrit dans "Chemie-Ingénieur-Technik", vol. 39, pp.1407 sqq. (1967), dans lequel le courant ga-20 zeux est envoyé dans une série de tubes en zigzag munis d'une série de chambres de séparation. Les tubes ont de préférence une section aplatie; on peut aussi placer des chicanes en zigzag dans les tubes. Les poches et chambres de séparation sont placées perpendiculairement à la direction d'écoulement du courant gazeux. Quand on utili-25 se des "réseaux", on peut introduire de petites quantités de méthanol -brut liquide dans le mélange d'air et de vapeur d'eau, ou refroidir les chicanes pour favoriser la condensation e t rincer les poches et chambres de séparation. On envoie généralement le courant gazeux sur les chica-30 nés à une température comprise entre 60°C et 100°C. On a avantage à maintenir les chicanes ou le "réseau" entre 75°C et 250°C, de préférence entre 75DC et 120°C. -^a vitesse du courant gazeux est de préférence comprise entre 7 et 22 m/s. Dans une autre mise en oeuvre avantageuse, le catalyseur 35- est placé dans un réacteur vertical, dont le sommet est recouvert d'une calotte sous laquelle se trouve une couronne de 15 à 40 chicanes en forme de segments rectangulaires et d'ouvertures rectangu 72 10183 7 2130592 laires entre ces segments. Cette couronne est disposée de telle manière que les chicanes prolongent la paroi du réacteur. Le bord inférieur de la couronne, qui forme en même temps le bord supérieur du réacteur, porte des pièges à gouttelettes formés d'une gouttiè-5 re intérieure et d'une gouttière extérieure en forme de croix. Le courant gazeux arrive par une conduite perpendiculairement sur un segment de 3 à 10 chicanes, la calotte et la conduite d'arrivée fermant le sommet du réacteur. La calotte entoure la couronne de manière à laisser un espace libre en forme de croix. 10 Le mélange gazeux arrive sur les chicanes transversales, y abandonne du condensât qui s'écoule dans les gouttières, puis s'écoule entre les chicanes et traverse de haut en bas la couche de catalyseur, où la réaction se produit. Le mélange réactionnel ainsi formé traverse une zone de refroidissement, puis est traité 15 de la manière habituelle. Les gouttières placées le long de la couronne de chicanes sont assez grandes pour recevoir la quantité d'impuretés qui se présente. Comme les gouttières sont chauffées par le rayonnement du catalyseur, l'eau et le méthanol qui s'y rassemblent s'évapo-20 rent. Les chicanes peuvent être toutes de la même taille et également espacées. On préfère que l'espacement soit petit du côté "arrivée" et grand du côté opposé, de façon que la vapeur n'arrive pas sur un seul côté, mais se repartisse sur le pourtour et 25 frappe les chicanes sur tous les côtés, pour aller ensuite vers le catalyseur. Dans une mise en oeuvre avantageuse, les dimensions sont les suivantes : diamètres de la couronne, 200 cm; largeur du pourtour, 20 cm; largeur des chicanes à l'entrée, 12,cm; largeur des espaces libres à l'entrée, 8 cm; largeur des chicanes dans le 30 'segment de couronne du côté opposé à l'entrée, 8 cm; largeur des espaces libres dans le segment de couronne du côté opposé à l'entrée, 15 cm; nombre de chicanes, 23; largeur des gouttières, 10 cm; profondeur des gouttières, 15 cm. On a avantage à entourer la couronne de chicanes 'd'une 35 deuxième couronne de chicanes, les chicanes de la deuxième couronne faisant face aux espaces libres de la première couronne. Dans les appareils où les chicanes ont leur axe vertical à angle droit de la direction d'écoulement, comme par exemple dans 72 10183 8 2130592 la mise en oeuvre préférée ci-dessus, on préfère envoyer 500 à 3000 g/s de méthanol brut sur la surface totale des chicanes en m , avec un rapport de 0,4 à 5 entre la surface en m2 des chicanes et la surface en m2 des espaces libres (où passe le courant 5 de vapeur et de gaz); on a alors avantage à utiliser 25 à 50 chicanes par mètre de diamètre de la conduite d'arrivée. Le formaldéhyde obtenu par le procédé de l'invention peut être employé comme désinfectant, tannant, réducteur chimique et produit intermédiaire précieux pour la fabrication de résines synthé-10 tiques, d'adhésifs et de matières plastiques. Pour les usages du formaldéhyde, cf. Ullmann, op. cite, p. 670. Dans les exemples qui suivent, les parties et pourcentages sont en poids, les rendements sont rapportés à la quantité globale de méthanol. 15 EXEMPLE 1. On emploie une installation constituée par un évaporateur de méthanol brut et par un réacteur tubulaire vertical. La tête du réacteur contient une couronne de chicanes," une arrivée des gaz et une calotte. La couche de catalyseur de 2,6 cm de hauteur, à 20 grains d'argent de 0,4 à 2,5 mm de diamètre,est placée sous la tête du réacteur, et est suivie d'une zone de refroidissement. Le réacteur est relié à une colonne d'absorption. Les caractéristiques de la couronne sent les suivantes : diamètre de la couronne, 200 cm; largeur du pourtour, 20 cm; largeur des chicanes à l'entrée, 12 cm; 25 largeur des espaces libres à l'entrée, 8 cm; largeur des chicanes dans le segment de couronne du côté opposé à l'entrée, 8 cm; largeur des espaces libres dans le segment de couronne du côté opposé v. à l'entrée, 15 cm; nombre de chicanes, 23; largeur des gouttières, 10 cm; profondeur des gouttières, 15 cm. 30 - On envoie dans 1'évaporateur én une heure un mélange de 3050 parties de méthanol brut (préparé par un procédé à haute pression) et contenant 5 parties d'hydroxyde de sodium), 2050 parties d'eau et 5480 parties d'air. On soutire 81 parties par heure de résidu d' évaporation contenant plus de 95f° d'eau. Le mélange à 78°C 35 de vapeur de méthanol, de vapeur d'eau et d'air, contenant des particules de sel et des gouttelettes de liquide, est envoyé à la vitesse de 9,2 m/s contre les chicanes de la couronne du réacteur 72 10183 9 2130592 (à 90°C), où les particules liquides et solides se déposent et sont évacuées par les gouttières. Il se dépose dans les gouttières en 1920 heures une croûte de 4,2 parties de matières solides contenant 22$ de formiate de sodium, 77$ de carbonate de sodium, 5 0,5$ de bicarbonate de sodium, 0,01$ de composés sulfurés, 0,01$ de composés du magnésium, 0,01$ de composés de l'aluminium, 0,02$ de composés du fer, 0,01$ de composés du cuivre, 0,005$ de composés du silicium, 0,01$ de composés du calcium, et 0,01$ de composés du plomb, le mélange purifié est envoyé sur le catalyseur (153 10 parties), où il réagit à 690°C sous 1,3 atmosphère. Le mélange réactionnel est ensuite refroidi à 150°C et dissous dans l'eau. Les gaz résiduels contiennent 0,05$ de formaldéhyde, 6,3$ de vapeur d'eau, 1,2$ d'hydrogène, 0,3$ d'oxyde de carbone, 7,2$ de gaz carbonique et 84,9$ d'azote. On obtient 3150 parties par heure de 15 formaldéhyde sous forme de solution à 40,2$, soit un rendement de 82,5$. ta durée de service du catalyseur est de 80 jours. Au bout de 1920 heures, le dépôt de sels sur le catalyseur est minime (0,08 partie). EXEMPLE 2. 20 En procédant comme dans l'exemple 1, mais dans les chica ne, le dépôt de sels sur le catalyseur est de 2,3 parties, et la durée de service du catalyseur est de 28 jours. Le rendement est de 81,6$. EXEMPLE 3.- 25 On procède comme dans l'exemple 1, en ajoutant les mêmes chicanes en acier et 12 chambres de séparation. Le dispositif correspond à peu près au "réseau" décrit dans Chemie-Ingenj.eur-Technik 32 (1967), pp. 1107 sqq. On ne décèle pas de -dépôt de sels sur le catalyseur. La durée de service du catalyseur est de 30 '80 jours. Le reniement est de 82,4$' EXEMPLE 4»- On procède comme dans l'exemple 1, en ajoutant 8 chicanes placées entre la conduite d'arrivée et la couronne de chicanes, de façon que les chicanes supplémentaires recouvrent 8 espaces libres 35 de la couronne de chicanes. Les deux groupes de chicanes sont espacés de 18 cm.' Les chicanes sont de la même taille. On ne décèle pas de dépôt de sels sur le" catalyseur. durée de service du catalyseur est de 81 jours. rendement est de 82,2$. 72 10183 10 2130592 EXEMPLE 5.'- On procède comme dans l'exemple 1, en employant du méthanol "brut "basse pression" pré-purifié suivant le brevet français N° 71.28238. 5 On ne décèle pas de dépôt sur le catalyseur. La durée de service du catalyseur est de 70 jours. Le rendement est de 82,9$» EXEMPLE 6. On procède comme dans l'exemple 1, en envoyant dans 1'évaporateur en une heure un mélange de 3058 parties de méthanol 10 brut (obtenu par un procédé haute pression), 782 parties d'eau, 3475 parties de gaz résiduels recyclés (lavés avec une solution aqueuse de peroxyde de sodium à 2$), 5 parties de soude caustique et 5490 parties d' air. On soutire par heure 70 parties de résidu contenant plus de 95$ d'eau. En 768 heures, il se dépose dans les 15 gouttières 5,2 parties de matière solide, contenant 25$ de formiate de sodium, 74$ de carbonate de sodium, 0,5$ de bicarbonate de sodium, 0,01$ de composés sulfurés, 0,01$ de composés du magnésium, 0,01$ de composés de l'aluminium, 0,02$ de composés du fer, 0,01$ de composés du cuivre, 0,005$ de composés du silicium, 0,01$ de 20 composés du calcium et 0,01$ de composés du plomb. La durée de service du catalyseur est de 75 jours. Au bout de ce temps, le dépôt de sels sur le catalyseur est minime (0,01 partie). Le rendement est de 82,72$o 72 10183 ii 2130592 - REVENDICATION - Procédé de préparation du formaldéhyde par déshydrogéna-tion oxydante du méthanol à température élevée en présence d'un catalyseur à hase d'argent, caractérisé par l'emploi de méthanol brut qui est envoyé sous forme de vapeur sur des chicanes avant de pénétrer dans la zone du catalyseur, les impuretés solides ou liquides se déposant sur les chicanes «