-1- 2130539 La présente invention se rapporte à un procédé de production d'articles étendus en surface, susceptibles d'absorber de la vapeur d'eau de façon réversible. Les matériaux étendus en surface tels que les articles d'ha-5 billement ou les matériaux de rembourrage qui, lors de l'usage auquel ils sont destinés, entrent directement ou indirectement en contact avec le corps humain, devraient pouvoir "respirer" afin de ne pas favoriser, à de basses températures, une sensation de froid désagréable ou, à des températures plus élevées, 10 une transpiration gênante. Un grand nombre d'articles préparés à partir de matières naturelles, comme la laine ou le cotoEy présentent cette propriété et sont par conséquent agréables à porter. Pour conférer aux articles précités cette propriété de "res-15 pirer", il ne suffit pas, comme on l'a fréquemment essayé dans l'industrie, de les rendre perméables aux gaz . On constate,par exemple, une perméabilité aux gaz pour les tissus en fibres synthétiques qui ne présentent cependant pas la propriété désirée. Pour les substances naturelles par exemple, la capacité de res-20 pirer est due à leur faculté d'absorber et de céder à une vitesse assez élevée des quantités de vapeur d'eau suffisamment fortes, sans pour autant perdre leur toucher sec et chaud. Il est déjà connu de préparer des articles synthétiques étendus en surface, susceptibles d'absorber de la vapeur d'eau, en appliquant sur les matériaux-supports des polymères contenant des groupes ester d'alcools tertiaires et en décomposant ensuite les polymères par voie thermique, ce qui provoque la formation d'une matière alvéolaire sur le matériau-support. Ce- procédé fournit des articles étendus en surface suscep-30 tibles d'absorber de la vapeur d'eau et doués de propriétés avantageuses, mais présentant cependant encore certains inconvénients, il n'est pas entièrement satisfaisant. On s'est donc proposé comme but de produire directement à partir d'acides carboxyliques polymérisés des articles à grande 35 surface, capables de respirer, de manière telle que les difficultés technologiques des procédés connus ne se manifestent pas. Or on a trouvé qu'on peut atteindre ce but en combinant des matériaux-support s à base de polymérisats d'acrylonitrile avec des polymérisats contenant au moins 15 % (moles) de groupes 4-° carboxyle libres et des atomes de carbone contigus aux groupes COPY 72 09996 2130539 carboxyle gui, outre le groupe carboxyle, portent chaque fois, au moins tin atome d'hydrogène, et en chauffant à la température de rétieulation les môtériaux-support avec les polymérisats qui y sont appliqués. 5 Les groupes carboxyle encore libres des articles à grande surface ainsi traités peuvent ensuite être Neutralisés en totalité ou en partie, par exemple être transformés en sel de sodium. Les articles à grande surface de ce type ont la faculté d'absorber la vapeur d'eau en une quantité et à une vitesse 10 élevées ou, ave® un conditionnement inverse, de la céder rapidement» Les polymères réticulés ne sont plus solubles dans l'eau, mais seulement gonflables. L'anhydride carbonique séparé en partie lors de la réaction de rétieulation peut agir comme gonflant gazeu?, la surface interne du polymère appliqué s'agran-15 dissant alors avantageusement. Les polymères contenant des groupes carboxyle, à utiliser conformément à la présente invention, sont combinés avec les matériaux-supports suivant les techniques connues avantageusement sous forme de solution aqueuse, de dispersion aqueuse ou 20 comme mélange de ces deux systèmes. Gomme polymérisats contenant au moins 15 % (moles) de groupes carboxyle libres et des atomes de carbone contigus aux groupes carboxyle qui, outre le groupe carboxyle, portent chaque fois au moins 1 atome d'hydrogène, conviennent notamment 25 les polymérisats de l'acide aciylique. On peut utiliser aussi bien l'homopolymérisat d'acide acrylique que des copolymérisats# Des polymérisats renfermant plus de 50 % (moles) de groupes carboxyle sont particulièrement avantageux. Conviennent également pour le présent procédé des copolymérisats d'acide maléi-30 que, d'acide fumarique ou d'acide itacoaique. Etant seuls appropriés les polymérisats contenant des atomes de carbones contigus aux groupes carboxyle qui, outre le groupe carboxyle, portent chaque fois au moins un atome d'hydrogène, les polymérisats d'acide méthacrylique ou d'acide a-35 chloracrylique ne conviennent pas pour le présent procédé. Comme comonomères pouvant, le cas échéant, constituer le polymère simultanément avee les acides insaturés indiqués plus haut, sont appropriés des composés copolymérisables à liaison éthylénique, comme les esters d'acide acrylique ou d'acide mé-40 thacrylique, les esters vinyliques, le styrène, 1'acrylonitrile 72 09996 -3- 2130539 ou des oléfines, par exemple 11 éthylène ou le propylène. Outre ces comonomères pour les acides carboxyliques cités ci-dessus devant être incorporés dans les polymères, ces derniers peuvent également contenir comme comonomères, en liaison polymè-5 re, des acides c ar b oxyli que s a-substitués, tels que l'acide méthacrylique• Ce qui importe toutefois c'est qu'avant le traitement thermique réticulant il y ait encore au moins 15 % (moles) de groupes carboxyle libres. la réaction de rétieulation peut être influencée favora-10 blement par des catalyseurs. Conviennent particulièrement bien comme catalyseurs des composés azotés de formule générale /21 H3 15 où , Bg et Sj désignent de l'hydrogène,des groupes alkyle, oxalkyle, cycloalkyle ou aryle. Conviennent en outre des hétérocycles azotés, comme la pyridine et la pipéridine, entre autres, ainsi que les polyé-thylène-imines et les polyamides. 20 lorsque ces catalyseurs présentènt de bas poids moléculai res ou qu'ils sont solubles dans des systèmes aqueux, on les utilise en proportions comprises entre 0,05 et 10 °/°% de préférence entre 0,2 et.2 °/o rapportés au poids du polymérisat portant des groupes carboxyle. les polyamides insolubles dans 25 des systèmes aqueux, peuvent, si désiré, être ajoutés-en quan tités sensiblement plus élevées, dans le cas extrême, c'est-à-dire lorsqu'ils font en même temps office de charges ou d'agents de renforcement, jusqu'à concurrence de 99 % en poids, j les catalyseurs peuvent aussi être utilisés mélangés entre eux 30 Par matériaux-supports on entend des articles à grande surface dont la structure permettra de préférence un passage de gaz. Conviennent surtout des articles à grande surface cons titués de fibres, tels que mats, tissus tissés ou tissus à mailles, les feutres et les filets à mailles étroites sont éga 35 lement appropriés. Des bandes alvéolaires à proportion prépondérante de cellules ouvertes ou d'évidements (pores) sont aussi utilisables. les matériaux-supports sont constitués d'homo- ou de copo lymérisats d'acrylonitrile, tels qu'ils sont couramment utili-40 sés pour la fabrication de fibres synthétiques. Comme comono- 72 09996 2130539 mères pouvant être contenus, sous forme polymérisée, jusqu'à concurrence de 10 % (jnoles) dans les copolymérisats, conviennent, par exemple11 acrylate de méthyle ou l'acétate de viny-le. L'aptitude à la teinture est améliorée par l'acide styrène-5 sulfonique ou le sulfonate d'allyle. L'application des systèmes sur les matériaux-support s peut être effectuée par immersion, par raclage, par coulée, par projection ou par imprégnation. Les polymères peuvent aussi être appliqués sur les supports par ealandrage. Selon un mode de mi-10 se en oeuvre particulièrement avantageux du présent procédé, on imprègne les matériaux-support s des systèmes aqueux, après quoi on fait d'abord évaporer l'eau. Ensuite on chauffe les articles à grande surface ainsi obtenus à la température de rétieulation pour amorcer la réaction de rétieulation. Ge proces-15 sus a avantageusement lieu sans pression, on peut toutefois aussi opérer sous dépression ou sous pression, dans l'aùtocla-ve. L'emploi des catalyseurs précités que l'on ajoute directement aux systèmes aqueux contenant le polymère ou qu'on met 20 en contact avec les articles à traiter par exemple sous forate gazeuse, après le séchage, toutefois avant la réaction de rétieulation, permet d'accélérer la réaction de rétieulation ou bien de l'effectuer à de plus basses températures. On neutralisera avantageusement, au moins en partie, les 25 groupes acide libres présents après la réaction de rétieulation, par exemple par transformation en sels de sodium, étant donné que de la sorte, l'absorption de vapeur d'eau et la capacité de respirer désirées sont augmentées. Une fois la neutralisation terminée, on opère de préférence en phase aqueuse, on lave et 30 on sèche. La neutralisation peut aussi être effectuée avec du gaz ammoniac, dans ce cas le processus de lavage est superflu. Par température de rétieulation, on entend la température à laquelle les groupes acide carboxylique présents dans le polymère réagissent de manière que l'hydrosolubilité initiale du 35 système disparaît même s'il se trouve sous forme de ses sels,et qu'il est seulement encore gonflable dans l'eau. La température de rétieulation dépend de différents facteurs, par exemple du genre des polymères utilisés, de leur teneur en groupes carboxyle libres et de l'emploi éventuel des catalyseurs cités plus 40 haut. La température de rétieulation la plus appropriée doit 72 09996 -5- 2130539 par conséquent être déterminée dans chaque cas particulier. Elle dépend en outre naturellement encore du type des matériaux-supports (fibres, mats, tissus tissés, tissus à mailles) et de leur stabilité thermique, ainsi que des adjuvants éventuellement 5 utilisés, tels que pigments, colorants et autres polymères, lesquels, en soi, n'ont pas subi la réaction de rétieulation décrite plus h.aut. lies températures optimales se situent le plus souvent entre 105 et 200°0, de préférence entre 130 et 170°0, et la du-10 rée de chauffage nécessaire pour la rétieulation varie entre 5 et 60 minutes. Après le processus de rétieulation, on peut faire agir des composés polyfonctionnels sur les groupes carboxyle encore libres, donc non encore complètement neutralisés, par exemple des 15 aminés polyvalentes, des isocyanates ou des ions métalliques polyvalents, tels que les ions aluminium, chrome ou calcium,ces derniers étant d'ailleurs aussi efficaces après la neutralisation. Vu l'usage auquel ils sont destinés, par exemple comme ma-20 tériaux de rembourrage et d'habillement, les articles étendus en surface ainsi préparés, susceptibles de "respirer" doivent présenter la souplesse nécessaire. Lorsqu'ils ont absorbé de la vapeur d'eau, l'eau liée par les polymères exerce un effet assouplissant. Par contre, en desséchant complètement les _ arti-25 clés considérés, ils peuvent devenir relativement rigides à moins que le liant présente par lui-même le degré de souplesse nécessaire. Pour éviter cet inconvénient, il est indiqué^ ou bien d'utiliser des polymères ou des mélanges de polymères présentant tels quels la souplesse nécessaire même à l'état parfai-30 tement sec, ou bien d'ajouter comme c'est d'usage pour le cuir, des produits retenant l'humidité, par exemple des polyols, entre autres. La proportion d'additifs se situera avantageusement entre 5 et 50 % rapportés au poids du polymérisat. Il peut être indiqué d'ajouter, après la rétieulation, des alcools polyfonc-35 tionnels, comme le glycérol, le glycol, le pentaérythrol, le polyoxyéthylène, le polyoxypropylène, ces alcools agissant d'une part comme plastifiants et pouvant d'autre part réagir, au cours du processus de chauffage, avec les groupes carboxyle libres lorsqu'ils ont été ajoutés avant la rétieulation. En les incor-40 porant après la réaction de rétieulation, il est possible d'à- 72 09996 -6- 2130539 boutir au même résultat par une nouvelle élévation de la température» On utilisera avantageusement des composés présentant un poids moléculaire suffisamment élevé pour éviter une évaporation trop poussée faisant disparaître, avec le temps, l'effet plasti-5 fiant. lies articles d'habillement ou les matériaux de rembourrage possèdent la propriété de respirer quand ils sont capables de réduire l*humidité atmosphérique entre le corps et le vêtement à un degré tel qu'il ne peut se former d'eau en phase liquide.Dans le cas de textiles, par exemple de chemises ou de costumes, la "10 vapeur d'eau doit d'abord être absorbée assez rapidement par le tissu pour que la concentration de vapeur d'eau entre le corps et le tissu soit réduite au degré nécessaire. En même temps, l'eau ainsi absorbée peut toutefois aussi, du côté opposé au corps, s'évaporer constamment, pendant le temps qu'on porte le 15 vêtement, de sorte que dans pareil cas/ on ne doit pas imposer l'exigence que le tissu emmagasine une certaine quantité minimale d'eau pendant le temps que le vêtement est porté. Il suffit par conséquent d'assez faibles quantités absolues de polymères susceptibles d'absorber et de céder la vapeur d'eau 20 pour que la faculté de respiration soit obtenue. Ceci est d'une importance décisive étant donné que pour les articles d'habillement, le caractère textile, à savoir le toueher, la souplesse, le plissé, etc.. est ainsi conservé. Le procédé qui vient d'être décrit permet aussi de produire 25 des articles étendus en surface susceptibles d'absorber la vapeur • d'eau, par exemple du simili-cuir, dont le pouvoir d'absorption de vapeur d'eau est nettement supérieur à celui du cuir nainirel. C'est ainsi, par exemple, qu'avec emploi d'acide polyacrylique, on peut préparer, suivant le présent procédé, des articles à 30 grande surface d'un pouvoir d'absorption d'eau dépassant même 40 % en poids. Comme il ressort de ce qui précède, il n'est possible, vu les différents modes de mise en oeuvre de l'objet de la présente invention, que de donner des indications très générales quant à 35 la quantité de polymérisat à appliquer avantageusement sur les - matériaux-supports. Lors de la production de textiles étendus en surface utilisés, par exemple pour la confection d'articles d'habillement, on peut employer de plus faibles proportions de polymérisat rapportées au matériau-support. C'est ainsi, par 40 exemple, qu'il peut être avantageux d'appliquer, par partie en 72 09996 -7- 2130539 poids de matériau-support, 0,01 à 0,2 partie en poids de polymérisat, notamment 0,02 à 0,1 partie en poids. Or, étant donné qu'il est ainsi possible de produire des articles à grande surface présentant un pouvoir d'absorption 5 de vapeur d'eau supérieur? à celui qu'on doit exiger pour les articles d'habillement, on peut modifier de façon voulue toute une série d'autres propriétés importantes, entre autres la résistance au froid et à l'abrasion, en combinant les polymérisats à utilisez; selon cette invention avec d'autres polymères 10 ou avec des plastifiants ou des produits aptes à conserver la souplesse. On y parvient le plus simplement en ajoutant d'autres polymérisats, de préférence sous forme de dispersions aqueuses, aux polymères présents en phase aqueuse et en utilisant le mélange résultant pour le processus qui vient d'être décrit, 15 Ainsi, par exemple, on peut incorporer à une solution aqueuse d'acide polyacrylique des dispersions à base de chlorure de po-lyvinylidène, de polychlorure de "vinyle, d'esters polyacryliques, d'esters polyvinyliques, de polydiènes, entre autres, avantageusement en proportions comprises entre 10 et 150 % rap-20 portés au poids du polymérisat à utiliser conformément à la présente invention. Il va sans dire que les polymères d'addition destinés à conférer aux articles considérés d'autres propriétés désirées, telles que souplesse, peuvent aussi être ajoutés sous forme de 25 solutions à la solution des polymères contenant des groupes carboxyle devant être utilisés conformément à la présente invention, Oette possibilité offre de l'intérêt, par exemple, lorsqu'on désire incorporer des polymères qui sont difficiles à préparer en dispersion, comme c'est le cas, par exemple, pour 30 le polyéthylène. On peut par ailleurs naturellement incorporer d'autres adjuvants aux polymères, par exemple des charges, des colorants, des fongicides, des ignifuges. Selon*les propriétés des articles à grande surface, notamment des matériaux-supports et des combinaisons de liants utilisés, on peut les prévoir pour 35 des emplois où l'absorption et le dégagement de vapeur d'eau présentent de l'importance. Ceci est le cas dans tout le domaine de l'habillement et des sièges et fauteuils-couchettes, le degré absolu de l'absorption de vapeur d'eau désirée différant cependant dans chaque cas particulier, 40 Quand il s'agit d'usages où l'article à grande surface est 72 09996 -8- 2130539 capable, pendant le temps d'usage, de Géder des quantités appréciables d'eau, du côté opposé au corps, comme c'est le cas, par exemple pour les tissus d'habillement, il suffit d'une bien plus faible absorption de vapeur d'eau, soit de 10 à 30 g/m' , 5 étant donné que le côté opposé au corps peut céder constamment de la vapeur d'eau pendant le temps d'usage, le substrat susceptible d'absorber de la vapeur d'eau absorbe cette dernière du côté faisant face au corps et abaisse de la sorte la concentration de vapeur d'eau à un degré tel qu'une formation de goutte-10 lettes ou de sueur n'a pas lieu. Cette vapeur d'eau est cependant cédée du côté opposé au corps, tant qu'on porte le vêtement. lors de la fabrication de tissus textiles spéciaux, on peut ou bien traiter les fibres individuelles suivant le procédé dé-15 crit et les mettre ultérieurement sous forme de tissus tissés ou de tissus à mailles suivant les méthodes habituellement appliquées dans l'industrie des textiles, ou bien fabriquer d'abord les tissus tissés ou à mailles et les traiter ultérieurement selon le procédé qui vient d'être décrit. 20 les pourcentages et les parties indiqués dans les exemples ci-après s'entendent en poids. Exemple 1 Un tissu (armure lin, non teint) en fibres de polyacrylo- 2 nitrile, d'un poids de 150 g/m , est d'abord soumis pendant 25 une heure à un débouillissage usuel dans un bain de 5 g/1 d'un alcool oléique oxéthylé du commerce (rapport de bain 1/100) en vue d'être débarrassé des apprêts • Après rinçage, on sèche à 90°C jusqu'à poids constant, le tissu ainsi traité est ensuite foulardé dans une solution aqueuse à respectivement 1, 5 et 10 % 30 d'acide polyacrylique (indice K = 60 suivant Eikentscher) puis, après séchage à 90°C, il est exposé pendant 30 minutes à 150°C à l'air contenant 500 ppm de vapeur de pipéridine. On neutralise ensuite les tissus durant 2 heures, à la température ambiante, en solution de carbonate de soude à 1 % (rapport '.de bain 35 1/50), on rince et on sèche de nouveau à 90?C jusqu'à poids constant. On constate les augmentations de poids suivantes : Solutions d'acide polyacrylique Augmentation de ______ poids à 1 % 5,4 % à 5 % 11.9 % 40 à 10 % 22,7 % 72 09996 -9- 2130539 lies tissus ainsi traités et, à titre de comparaison, le tissu polyacrylonitrile seulement débouilli, mais non traité, ainsi qu'un tissu de coton d'un poids de 150 g/m ayant subi le même débouillissage et un tissu de laine d'un poids de 2 «*. 5 "150 g/m débouilli à 60°0, sont conditionnés pendant 48 heures à 22>°G, à une humidité relative de l'air de 50 %• Ensuite, on détermine l'absorption de vapeur d'eau à 23^0 et à une humidité relative de l'air de 100 %. On obtient les résultats suivants : 10 tissu Absorption de vapeur d'eau (en °/o) après 4 h après 8 h après 24h • Polyacrylonitrile non traité Coton 3,8 5,0 9,1 15 Laine 5,0 7,6 12,2 Polyacrylonitrile traité par une solution à 1 % d'acide polyacrylique 5,5 7,5 12,5 2® Polyacrylonitrile - - * traité par une solution à 5 % d'acide polyacrylique 6,6 9,8 16,2 Polyacrylonitrile 25 traité par une solution à 10 % d'acide polyacrylique 8,0 12,4 21,0 En faisant débouillir les tissus de-polyacrylonitrile traités comme décrit ci-dessus pendant 2 heures dans une solution aqueuse de carbonate de soude d'un pH de 9,5 avec un rapport de bain de 1/30 et en examinant l'absorption de vapeur d'eau 30 à 100 % d'humidité relative à 23°C après conditionnement à 50% d'humidité relative à 23°C, on-ne constate pas de changement • par rapport aux valeurs précitées. Exemple 2 Un tissu en fibres de polyacrylonitrile d'un poids de 35 150 g/m^, est traité comme décrit à l'exemple 1 par une solution d'acide polyacrylique à 5 %• Le tissu absorbe 12,2 % d'acide polyacrylique rapporté à -son poids# Après conditionnement à 50 % d'humidité relative à 23°C et stockage en atmosphère à 100 % d'humidité relative à 23°C, 40 on constate les valeurs suivantes pour l'absorption de vapeur d'eau : 72 09996 -10- 2130539 tissu Absorption de vapeur d'eau (en fé) après 4 h après 8 h après 24 h non traité 0,5 0,6 0,8 traité 6,5 10,1 16,6 5 Exemple 3 Un tissu du commerce d'un poids de 1&0 g/m , constitué d'un fil à base d'un mélange de 1/3 partie de polyacrylonitrile et de 2/3 de fibres de polytéréphtalate d'éthylène-glycol est, après débouillissage, foulardé dans line solution composée de 10 20 parties d'acide polyacrylique et de 0,2 partie de polyéthylè-ne-imine dans 1 000 parties d'eau, puis, après séchage à 95°C, il est chauffé•pendant 20 minutes à l'air à 160°0. Le tissu-a absorbé 8,2 % en poids d'acide polyacrylique* Après neutralisation en solution à 0,5 % de carbonate de soude, à la température am-15 biante (rapport de-bain 1/50), on rince comme d'habitude, on sèche et on contitionne à 50 °/o d'humidité relative à 23°G, Lors d'un stockage subséquent en atmosphère à 100 °/o d'humidité relative, à 23°G, on obtient les valeurs suivantes : J-bsorptiMi- de vapeur d'eau après 4 b après ^ après 24 h du tissu"traité 6,0 8,5 14,1 du tissu non traité 0,8 1,0 1,6 En faisant débouillir le tissu une fois neutralisé pendant 2 heures dans une solution de carbonate de soude d'un pH de 9,5, 25 avec un rapport de bain de 1/30, on constate les valeurs suivantes après rinçage, séchage,-conditionnement à 50 % d'humidité relative à 23°C, et stockage en atmosphère à 100 % d'humidité relative à 23 après 4 h. après 8b. après 24 h. 30 Absorption de vapeur d'eau c c ' , n c t\ (en %) 72 09996 -11- 2130539 SEYEIDICABIOIS 1°) Procédé de préparation d'articles susceptibles d'absorber de-façon réversible de la vapeur d'eau, ce procédé étant caractérisé par le fait qu'on applique sur des matériaux-supports 5 à base de polymérisats d'acrylonitrile des polymérisats contenant au moins 15 % (moles) de groupes carboxyle libres et des atomes de carbone -contigus à ces derniers qui portent chaque fois, en plus du groupe carboxyle, au moins un atome d'hydrogène, et qu'on chauffe à la température de rétieulation les matériaux-supports 10 avec les polymérisats'appliqués. 2f.) Procédé suivant la revendication 1, dans lequel la quantité de polymérisat varie entre 0,01 et 0,2 partie en poids par partie en poids du matériau-support. 3°) Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, dans 15 lequel-on applique simultanément, avec le polymérisat, de faibles quantités d'ammoniac et d'aminés primaires, secondaires ou tertiaires. 4°) Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, dans lequel- on applique les polymérisats sous forme de solutions et/ou 20 de dispersions aqueuses. 5°) Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, dans lequel-on applique des mélanges composés de solutions ou de dispersions aqueuses des polymérisats contenant des groupes carboxyle, et de solutions ou de dispersions aqueuses d'autres polymè-25 res.