i 2005466 La réaction des a-oléfines avec les formamides, conduisant à des mélanges de N-alkylformamides etd'amides à longue chaîne, est connue. On sait également que la réaction des a-oléfines avec le formiate de méthyle donne des esters 5 d'acides gras télomères et des esters forniques d'alcools secondaires télomères» Ces réactions connues antérieurement des a-oléfines sur les dérivés formiques.. portant des substituants qui contiennent des atomes d'hydrogène n'ont acquis aucune importance industrielle dans la préparation des acides 10 aliphatiques» Les réactions en question donnent des mélanges de produits mal définis, principalement des mélanges de dérivés formiques portant des substituants variés, La présente invention concerne un procédé de préparation sélective des acides aliphatiques» 15 Selon l'invention, on prépare des acides aliphatiques par un procédé qui consiste à faire réagir des composés aliphatiques a-oléfiniques et des composés aliphatiques monocyc-liques mono-insaturés avec des ions formiates en présence de radicaux libres. 20 Dans l'un de ses modes de réalisation, l'invention concerne un procédé de préparation des acides aliphatiques à partir d'a-oléfines par réaction de ces dernières avec l'ion formiate en présence d'un inducteur peroxydé à''radicaux libres. D'autres buts et avantages de l'invention apparaîtront 25 à la lecture de la description ci-après» Ces buts et avantages sont atteints dans le procédé défini ci-dessus qui consiste à faire réagir un composé à insaturation terminale ou un composé monocyclique mono-insaturé avec l'ion formiate en présence d'une source appropriée de radi-30 eaux libres, dans des conditions favorables.à 1?apparition des radicaux libres, en milieu homogène, par exemple dans un solvant hydro-alcoolique„ Un mode de réalisation du procédé selon l'invention peut être illustré par les équations chimiques s DTBP 35 C6H15CH=CH2+HC00~Na+ —> CgH^COC Na EtOH aq„ BAD ORIGINAL] 69 10134 2 2005466 CgH17COO~Na+ + HC1 > CgH-^COOH + NaCl dans lesquelles EtOH aq„ représente .1'éthanol aqueux et DTBP représente le peroxyde de di-tert,-butyle„ Les composés aliphatiques insaturés convenant à l'uti-5 lisation dans le procédé de l'invention sont entre autres les composés oléfiniques à insaturation terminale non conjuguée et les composés aliphatiques monocycliques mono-insaturés, Parmi les catégories de composés-entre lesquelles on peut subdiviser les classes de composés insaturés convenant à 10 i^utilisation dans l'invention, on citera celle des a-oléfines contenant de 2 à 20 atomes de carbone et des a-oléfines substituées dans lesquelles les substituants sont choisis parmi les groupes carboxy, hydroxy, càrboxylates de métaux alcalins, car-bGxylates d'alkyle, les atomes de fluor, et de chlore. Les a-15 oléfines linéaires convenant dans l'invention sont entre autres l'éthylène, le propylène, le 1-butène» le 1-pentène, le l-heptènef le 1-hexène, le.l-octène, le.l-nonène, le 1--décène, le 1-undé--cène, le 1-dodécène, le 1-tridécène, le 1-tétradécène, le 1-pen-tadécène, le 1-hexadécène, le 1-heptadécène, le 1-octadécène, 20 le 1-nonadécène, le 1-éicosène, le 1-henéicosène et le 1-docosèna, On trouve dans le commerce des .mélanges d'.oléfines aliphatiques qui conviennent également, en particulier les coupes usuelles: d'oléfines telles que les a-oléfines en Cj à C^, les a-oléfines en cp_cio ' en Cll~Cl4 et en C15"C20° Les a~°l®^ines peuvent 25 être normales ou à chaîne ramifiée. Parmi ces dernières» on citera, le 2,4,il--triméthylpentène-l, le 4-méthylpentène-l, le 2-méthyl-butybutène-l, le 2-éthylbutène-l, le 4-méthyldécène-l, le 2-éthylhexène-1, le 5-éthylnonène-l et le 6-méthylheptène-l, Les a-oléfines mentionnées ci-dessus peuvent également porter des 30 substituants tels que des groupes carboxy, des atomes de fluor, de chlore, des groupes hydroxy, carboxylates de métaux alcalins et carboxylates d'alkyle, Les carboxylates de métaux alcalins sont entre autres les radicaux-COONa, -C00K et -COOLi, Les groupes carboxylates d'alkyle sont entre autres les groupes 35 -COQR dans lesquels R est un radical alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone. On apprécie tout spécialement les substituants carboxylates de raéthyle et d'éthyle, Le tétrafluoréthylène donne t&AD ORIGINAL 69 10134 3 2005466 avec de bons rendements 1?acide tétrafluoropropionique et 1?acide octafluorovalérique. Les oléfines à deux insaturations terminales non conjuguées conviennent dans l'invention. Parmi ces diènes, on 5 citera le l,7~octadiène, le 2,6-diméthyl-l,7-octadiène et le 1f5-hexadiène. On peut également utiliser des composés aliphatiques monocycliques mono4nsaturés. On citera en particulier le cyelo-hexène, le cyclopentène et le cycloheptène. Ces composés cycliques 10 peuvent porter des substituants carboxy, fluoro, chl-oro, hydroxy, carboxylates de métaux alcalins non conjugués et carboxylates d'alkyles non conjugués. Les ions formiates peuvent être fournis par des for-miates métalliques, plus spécialement les formiates de sodium 15 et de potassium. Mais en fait, on peut utiliser une source quelconque appropriée qui, par dissolution dans le solvant de réaction, s'ionise en ion formiate. Le procédé selon l'invention est de préférence mis en oeuvre dans un milieu homogène dans lequel on dissout la source 20 d'ionsformiates l'oléfine et l'inducteur. Cependant, la réaction s'effectue même lorsqu'une partie des réactifs n'est pas en milieu homogène. Le solvant peut être suffisamment polaire pour dissoudre la source d'ions formiates et présenter cependant un pouvoir solvant suffisant pour 25 atteindre la concentration voulue en oléfine. Les solutions aqueuses d'alcools aliphatiques contenant de 1 à 6 atomes de carbone constituent des solvants particulièrement satisfaisants. On apprécie tout spécialement les solutions aqueuses du métham1 et de l'éthanol. La concentration de l'alcool dans l'eau peut 30 varier d'environ 40 à 90 %»■ plus spécialement d'environ 60 à 80 5è. " La réaction entre le composé insaturé et l'ion formiate peut être déclenchée par les radicaux libres obtenus à partir d'une source quelconque appropriée, entre autres des indue-35 teurs chimiques ou des photo-inducteurs, connus dans l'industrie sous le nom-d'inducteurs à radicaux libres. Les inducteurs chimiques sont choisis de manière à assurer une fourniture continue de radicaux libres pendant toute la réaction. On doit donc choisir un inducteur de manière que, dans les conditions de réaction BAD ORIGINAL] 69 10134 4 2005466 observées , la durée de réaction ne représente pas plus de 2 à 4 périodes de 1'inducteur,, Parmi les inducteurs chimiques qui peuvent être utilisés avec satisfaction dans l'invention, on citera les peroxydes de dialkyle comme le peroxyde de di-tert.-butyle 5 et le peroxyde de dicumyle et les esters peroxydés comme le perbenzoate de tert ,-bu.tyle. Ces inducteurs chimiques sont utilisés à des concentrations de 0,1 à 2 moles % équivalents d'ions formiates. La photo-induction, sous forme par exemple de radiations ultra-violettes, peut être exploitiée seule ou conjointe-10 ment- à des photo-sensibilisants comme les dialkylcétones et les peroxydes organiques. Lorsqu'on utilise des lampes à résonance à vapeur de mercure en quartz, la diéthylcétone constitue un photo-sensibilisant particulièrement satisfaisant. Pour la mise en oeuvre de la réaction, on peut dis-15 soudre le réactif oléfinique et le réactif formique dans des alcools aqueux. La concentration des ions formiates et de l'olé-fine peut être réglée de manière à conduire à des rendements maxima en le produit recherché. En général, lorsqu?on observe un rapport molaire formiate/oléfine élevé, on produit plutôt 20 des adducts 1 ; ljlorsque ce rapport molaire est bas, il existe une tendance à la formation d'acides télomères. Cependant, on peut faire varier ce rapport selon la réactivité de l'oléflne. Certaines oléfines donnent des quantités substantielles des adducts 1 : 1 à de faibles rapports formiate/oléfine alors que 25 d'autres donnent des acides télomères même à de hauts rapports formiate/oléfine. On peut donc faire varier ce rapport dans des limites étendues et obtenir des hauts rendements en le produit recherché. L'ion formiate sera de préférence présent en quantité supérieure à environ 5 à 20 équivalents par mole d'olé-30 fine. Aux proportions plus faibles d'ions formiates, par rapport à l?oléfine, il existe une tendance à des réactions secondaires indésirables, en particulier à une télomérisation de l'oléflne, On peut observer des propartions molaires d?ions formiates supé-- rieures à 20 ; 1 par rapport à l'oléflne afin de favoriser la 35 formation de l'adduct 1 : 1, mais le procédé perd alors une partie de son intérêt économique. Lorsque le réactif oléfinique est-solide ou liquide, on peut l'introduire simplement dansle milieu d'alcool aqueux en quantité suffisante pour parvenir à la con- bad original 69 10134 5 2005466 centration relative appropriée, par rapport à l'ion formiate» Lorsque le réactif oléfinique est gazeux, on peut introduire. le gaz dans un récipient de réaction clos après balayage à l'azote» L'inducteur chimique est introduit en concentration 5 molaire de 0,1 à 2 % par rapport aux ions formiates» Les ions formiates, l'oléflne et l'inducteur chimique en solution . hydroalcoolique sont soumis à tin balayage à l'azote servant à éliminer l'oxygène résiduaire. On ferme ensuite le récipient, on agite et on chauffe à la température de réaction voulue selon 10 l'inducteur mis en oeuvre, conformément à une pratique bien connue, sous la pression autogène, jusqu'à ce que la réaction soit pratiquement terminée. Lorsqu'on utilise comme inducteur le peroxyde de di-tert.-butyle ou le perbenzoate de tert«-butyle, les températures préférées sont dfenviron .120 à l60°Co Lorsque 15 le réactif oléfinique est gazeux (l'éthylène par exemple), la source d'ions formiates et l'inducteur chimique peuvent être introduits dans l'alcool aqueux contenu dans un autoclave qu'on balaye à l'azote, après quoi on introduit l'oléfine gazeuse à une pression suffisante pour atteindre la concentration voulue 20 de l'oléflne dans le mélange de réaction, habituellement à une pression manométrique d'environ 3*5 à 70 kg/cm , sous agitation et chauflàge. L'oléfine et/ou la source de radicaux libres peuvent être introduits progressivement ou par portions pendant tout le cours de la réaction, de manière à maintenir un rapport 25 molaire favorable entre 1'ion formiate et l'oléfine. Lorsque la réaction est conduite sous irradiation,, on peut dissoudre la source dVionsformiateset -le réactif oléfinique dans l'alcool aqueux et appliquer la radiation ultra-violette» seule ou en présence d'un agent sensibilisant, à des températures JO appropriées qui vont de 100 à 120°C. La réaction doit être poursuivie jusqu'à ce que le réactif oléfinique ait été pratiquement entièrement consommé. Les exemples qui suivent illustrent 1'invention sans toutefois la limiter..Dans ces exemples, les indications de parties 35 et de pour cent s'entendent en poids, sauf indication contraire. Exemple 1 : On mélange du formiate de sodium, du 1-octène et du peroxyde de di-tert.-butyle dans des proportions molaires de BAD ORIGINAL! 69 10134 6 2005466 100 ; 10 : 1 avec de 1!éthanol aqueux à 50 % dans un autoclave en verre. On balaye à l'azote"La solution des réactifs et de l'inducteur à radicaux libres dans 18éthanol aqueux, on ferme l'autoclave, on le chauffe à 130°C environ et on le maintient à la même 5 température pendant 15h. On refroidit ensuite l'appareil et son contenu à température ambiante, on transfère le contenu dans un appareil à distiller à la vapeur et on distille le mélange à la vapeur ; on élimine ainsi l'excès d'éthanol et les alcools aliphatiques supérieurs, jusqu'à ce que le distillât se clarifie, 10 Le résidu, constitué principalement d'une aslution aqueuse de pélargonate de sodium, est acidifié par l'acide chlorhydrlque et soumis à une distillation a la vapeur ; on obtient l'acide pélargonique avec un rendement de 50 % par rapport au 1-octène. Les produits ont été identifiés par spectrographie infra-rouge . . 15 et chromatographie en phase gazeuse, comparativement à des échantillons de produits purs obtenus par synthèse. Exemple 2 : On introduit dans un autoclave en acier inoxydable de 300 ml équipé d'un agitateur, 27,2 g de formiate de sodium, 20 J>,~5 g de 1-hexène, 0,36 g de peroxyde de di-tert.-butyle et 100 ml de méthanol à 70 %* On balaye le mélange à l'azote, on le chauffe à 130°C et on le maintient à la même température pendant 15 h. On termine comme décrit dans" l'exemple 1 ; on obtient l'acide heptanolque avec un-rendement de 23 % selon 25 les méthodes d'analyse mentionnées dans l'exemple 1. Exemple 3 : On introduit dans 100 ml de méthanol aqueux à 50 % contenus dans un autoclave en verre 27,2 g de formiate de sodium, 7,3 g d'acide undécylénique, 1,6 g d'hydroxyde de sodium et 1 g 30 de peroxyde de di-tert.-butyle. On balaye le mélange à l'azote, on ferme l'appareil, on chauffe à 140°C et on maintient: au même niveau pendant 15 h. On refroidit l'appareil et son contenu à température ambiante, on acidifie à l'acide chlorhydrlque et on sépare l'acide 1,12-dodécane dioîque par filtration. On obtient 35 un rendement brut de 80 % par rapport à l'acide undécylénique mis en oeuvre. Le produit fond à 117-126°C et présente un équivalent "de neutralisation de 130 (théorie ; 119). BAD ORIGINAL 69 10134 7 2005466 Exemple 4 s On introduit dans un autoclave en acier inoxydable de 3» 8 1 équipé d;un agitateur 386 g de fcrrniate de sodium, 8,25 g de peroxyde de di-tert.-butyle et 1 421 mi de méthanol aqueux à 70 On balaye le mélange à l'azote» On ferme l'appareil et on introduit de l'éthylène sous une pression mano- O métrique de 52 kg/cm . On chauffe le mélange de réaction sous agitation à une température d'environ 130°C pendant 18 h. On refroidit le contenu à température ambiante ; la pression t 10 manométrique est alors de 28 kg/cmc. On ouvre l'autoclave e on transfère son contenu dans un appareil à distiller à la vapeur. On distille à la vapeur jusqu'à ce que le distillât se clarifie (on a éliminé l'excès de méthanol et les alcools aliphatiques supérieurs). On acidifie le résidu par 1.®acide 15 chlorhydrique et on extrait l'acide par un solvant. On estérif ie les acides par l'éthanol et on sépare le produit des impuretés insolubles et non estérifiables par filtration et lavage avec une solution de carbonate de sodium. Le rendement en acides aliphatiques s'élève à 88 % par rapport à l5éthylëne 20 consommé. La distribution des esters éthyliques obtenus, déterminée par chromâtographie en phase gazeuse, est la suivante ; proprionate d'éthyle : 31*3 % valérate d'éthyle î 29 % oenanthate d'éthyle : 16 % 25 pélargonate d'éthyle i 11 % undécanoate d'éthyle : 7 % tridécanoate d'éthyle : 5 % Exemple 5 : On introduit dans un autoclave en acier inoxydable de 30 300 ml 27,2 g de formiate de sodium, 0,36 g de peroxyde de di• tert.-butyle et 100 ml de méthanol aqueux à 70 %. On-balaye l'appareil à l'azote, on injecte de l'éthylène sous une press1er p manométrique de 52 kg/cm , on chauffe à lj50°C environ et on maintient à la même température pendant 15 h. On refroidit le 35 contenu à température ambiantes on transfère dans un appareil à distiller à la vapeur et- on distille à la vapeur jusqu'à clarification du distillât (on élimine ainsi lrexcès de met-ma-nol et les alcools aliphatiques supérieurs). On termine et or. purifie comme décrit dans l'exemple 4. On obtient un mélange BAD ORIGINAL1 è9 "0134 d'acides aliphatiques télomères avec un rendement de 75 % par rapport à l'éthylène consommé. Exemcle 6 : On introduit dans un autoclave en acier inoxydable 5 de JOO mi équipé d'un agitateur 27,2 g de formiate de sodium, 0,36 g de peroxyde de di-tert.-butyle et 100 ml d'éthanol aqueux à 50 %„ On balaye l'appareil à l'azote et en ir^p-cte de l'éthylène sous une pression manométrique de 52 kg/ern^. On chauffe le mélange sous agitation à une température de 130°C 10 et on maintient au même niveau pendant 18 h. On isole et on purifie le produit recherché comme décrit dans l'exemple 4 ; on obtient un mélange d'acides aliphatiques linéaires trimères contenant 3» 5* 7* 9> H et 1J atomes de carbone, en quantités variables,, qui diminuent d'une manière générale lorsque la 15 longueur de chaîne augmente. Le rendement, par rapport à la quantité d'éthylène consommés s'élève à 67 %• Exemple 7 : On introduit dans un autoclave en acier inoxydable de 300 ml équipé d'un agitateur 0,4 mole de formiate de potas-20 sium, 0,36 g de peroxyde de di-tert.-butyle et 100 ml de méthanol aqueux à 70$. On balaye l'appareil à l'azote et on introduit -p de l'éthylène sous une pression manométrique de 52 kg/cm . On chauffe le mélange sous agitation à une température d'environ 130"°C où on le maintient pendant 1& h. On isole et on purifie 25 le produit comme décrit dans l'exemple 4; on obtient un mélange d'acides aliphatiques primaires linéaires contenant 3, 5, 7, 9, 11 et 13 atomes de carbone, en proportions variables qui diminuent en général lorsque la longueur de chaîne augmente. Le rendement par rapport à la quantité d'éthylène consommé s!élève 30 à 81 Exemple 8 ; On introduit dans un autoclave en acier inoxydable de 300 ml équipé.d'un agitateur 0,4 mc-l'e de formiate de sodium» 0,70 g de peroxyde de di-tert.-butyle et 100 ml de méthanol 35 aqueux à "0 %* On balaye l'appareil à l'azote et on introduit 50 g de propylène„ On chauffe le mélange sous agitation à 130°C environ et on maintient à la même température pendant- 18 h. On isole et on purifie le produit "comme décrit dans l'exemple 4 ; on obtient 2,9 g d'un mélange d'acides aliphatiques primaires bad original 69 10134 9 2005466 linéaires avec une ramification méthyle contenant 4, 7, 10 et 13 atomes de carbone, en proportions variables diminuant en général lorsque la longueur de chaîne augmente. Exemple 9 : 5 On introduit dans un autoclave en acier inoxydable de 300 ml équipé d'un agitateur 0,4 mole de formiate de sodium, 0,5 g de peroxyde de di-tert.-butyle et 100 ml de méthanol aqueux à 70 On balaye l'appareil à l'azote et on introduit p le tétrafluoréthylène sous une pression manométrique de 27 kg/cm* 10 (environ 0,4 mole). On chauffe ensuite le mélange sous agitation à 130°C environ et on maintient la température■au même niveau pendant 3 h. On refroidit le contenu à température am--biante s la pression manométrique est alors inférieure à p 3,5 kg/cm environ. On acidifie le mélange de réaction homogène, 15 on extrait à l'éther, on sèche et on distille ; on obtient 35j5 g d'un produit bouillant entre' 60°C/760mm Hg et 62°C/25 mm Hg„ Les spectres infra-rouges et les températures d'ébullition montrent que les produits principaux sont des acides aliphatiques fluorés en et avec des petites proportions des alcools 20 correspondants. - Exemple 10 : On dissout dans 75 ml d'éthanol aqueux à 60 % 0,2 mole de formiate de sodium et 0,02 mole de 1-octène. On ajoute 0,5 ml de diéthylcétone et- on irradie le mélange à l'aide d'une lampe 25 à vapeur de mercure à résonance en quartz présentant une- puissance d'environ 2 watts, à température ambiante, pendant 6 h. Pendant l'irradiation, on ajoute à intervalles d'environ 2 h des portions de 0,5 ml de diéthylcétone. On isole le produit et on le purifie comme décrit dans l'exemple 1 j on obtient 30 l'acide pélargonique avec un rendement d'environ 10 L'invention ayant été décrite en détail, on comprendra que l'homme de l'art pourra y apporter des modifications sans sortir pour cela du domaine de l'invention. BAD ORIGINAL^ 69 10134 10 2005466 REVENDICATIONS 1 - Un procédé de préparation des acides aliphatiques, procédé qui consiste à faire réagir un composé aliphatique Insaturé choisi dans le groupe formé par les composés linéaires à insaturation terminale et les composés monocycliques mono- 5 insaturés avec des ions formiates en présence d'une source de radicaux libres, en milieu homogène» . 2 - Un procédé selon la revendication 1 dans lequel . le composé insaturé est une a-oléfine contenant de 2 à 20 atomes de carbone. 10 5 - Un procédé selon la revendication 2 dans lequel l'a-oléfine porte un substituant choisi dans le groupe formé l par les radicaux carboxy, les atomes de fluor, de chlore, les • ~ radicaux hydroxy, carboxylates de métaux alcalins et carboxylates d'alkyle. 15 4 - Un procédé selon la revendication 3 dans lequel : l1a-oléfine est une oléfine à di-insaturation terminale non conjuguée. 5 - Un procédé selon la revendication 1 dans lequel le composé insaturé est le cyclohexène. 20 6 - Un procédé selon la revendication 1 dans lequel le milieu homogène consiste en un système solvant hydroalcoolique contenant un alcool aliphatique de 1 à 6 atomes de carbone à une concentration d'environ 40 à 90 % en poids. 7 - Un procédé selon.la revendication 6 dans lequel 25 l'alcool est choisi dans le groupe formé par le méthanol et 1*éthanol et sa concentration est comprise entre 60 et. 8Q % en poids environ. 8 - Un procédé selon la revendication .1 dans lequel l'inducteur est choisi dans le groupe formé par des peroxydes 30 de dialkyle et les esters de peracides. 9 - Un procédé selon la revendication 8 dans lequel l'inducteur est choisi dans le groupe formé par le peroxyde rte di-tert.-butyle et le perbenzoate de di-tert.-butyle et la concentration de l'inducteur est de 0,1 à 2 moles %, par rapport 35 à la concentration des iohs formiates. BAD ORIGINAL 69 10134 10 - Un procédé selon la revendication 1 dans lequel l'inducteur consiste en radiations ultra-violettes* 11 - Un procédé selon la revendication 1 dans lequel l'ion formiate est présent en quantités d'environ- 5 à 20 équi- 5 valents-grammes par mole du composé insaturé» 12 - Un procédé selon la revendication 1 dans lequel on effectue la réaction à des températures d'environ 100 à l80°C sous la pression autogène. 13 - Un procédé selon la revendication 12, dans lequel 10 on' effectue la réaction à des températures d'environ 120 à l60°C„ 14 - Un procédé selon la revendication 1 dans lequel le composé insaturé est gazeux et est introduit dans le récipient de réaction à une pression manométrique d'environ 3*5 à 70 kg/cm^. 15 - Un procédé selon la revendication 1 dans lequel 15 on fait réagir des a-oléfines linéaires contenant de 11 à 14 atomes de carbone avec des ions formiates en présence de 0,1 à 2 molés % de peroxyde de di-tert.-butyle dans une solution aqueuse d'éthanol, la concentration de lféthanol étant d5environ 60 à 80 #,à une température de 120 à l60oCp l'ion formiate étant 20 présent en quantités de 5 à 20 équivalents-grammes par mole d'oléfine. 16 - Un procédé selon la revendication 1 dans lequel on fait réagir de l'octène-1 avec des ions formiates en présence de 0,1 à 2 moles % de peroxyde de di-tert.-butyle dans une solu- 25 tion aqueuse d'éthanol avec une concentration d'éthanol comprise entre 60 et 80 % environ, à une température de 120 à l60°C, l'ion formiate étant présent en quantités de 5 à 20 équivalents-grammes par mole d'octène-l. 17 - Un procédé selon la revendication 1 dans lequel 30 on fait réagir l'éthylène avec des ions formiates en présence de 0,1 à 2 moles % de peroxyde de di-tert.-butyle dans une solution aqueuse d'éthanol à une concentration en éthanol comprise entre 60 et 80 % environ, à une température de 120 à l60°C, l'éthylène étant introduit à une pression manométrique d'environ 3*5 à o 35 70 kg/cm et la réaction effectuée soUs la pression autogène. 18 - Un procédé selon la revendication 1, dans lequel on fait réagir le tétrafluoréthylène avec les ions formiates en présence de 0,1 à 2 moles % de peroxyde de di-tert.-butyle dans une solution aqueuse contenant 60 à 80 % d'éthanol, le tétrafluoréthylène étant introduit sous une pression manométrique d'environ 3,5 à 70 kg/cm^ et la réaction effectuée à la pression autogène. 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