1. La présente invention se rapporte au dépôt élec- trolytique de palladium sur des substrats, et, plus particu- lièrement, à la réalisation de bains électrolytiques de pal- ladium ayant des efficacités de bains stabilisées. Les procédés pour le dépôt électrolytique de métaux suivant diverses épaisseurs sur des substrats, quelquefois également désigné sous le nom de revêtement ou placage élec- trolytique, sont bien connus dans la technique de la métalli- sation. Typiquement, un bain de dépôt, comprenant des ions de métal à déposer et un électrolyte convenable, est prévu,l'ar- ticle ou l'objet à revêtir est immergé dans le bain ou autre- ment mis en contact avec le bain, tout en étant relié en tant que cathode à une source extérieure de courant, et une élec- trode métallique est reliée, en tant qu'anode, à la même source de courant. Durant le fonctionnement, des ions de mé- tal à déposer sont réduits dans le bain en métal à la valen- ce zéro qui est revêtu sur la surface de la pièce de travail. On mentionne spécialement des procédés pour le dé- pôt électrolytique de palladium métallique sur des substrats, particulièrement des surfaces métalliques. Dans ces cas là, le bain de dépôt de palladium tend à être instable et ne peut pas être utilisé continuellement pendant des périodes prolon- gées de temps, sans subir des pertes importantes d'efficaci- té du bain. L'expression "efficacité du bain" se réfère ici à la comparaison, pour une densité de courant donnée, entre le taux de revêtement réel du bain et le taux de revêtement théorique du bain, tel que déterminé mathématiquement par la loi de Faraday. Sans vouloir être lié par une théorie quelconque, on croit que les ions palladium dansle bain sont oxydés pour passer à des états de valence supérieurs durant le fonction- nement,en rendant ainsi plus difficile la réduction des ions palladium en palladium métallique et le revêtement sans four- nir davantage de courant au bain. Bien que des bains classiques de dépôt électroly- tique de palladium puissent présenter une bonne efficacité initialement et peu de temps après que le revêtement a com- 2. mencé, cette efficacité diminue souvent nettement en quel- ques heures, et, dans certains cas,en s'abaissant à moins de 50 % de la valeur d'origine après seulement environ 24 heures d'utilisationcontinue. Pour maintenir le taux de re- vêtement de palladium à des niveaux d'origine ou raisonna- blement proches des niveaux d'origine,il est ordinairement nécessaire de fournir davantage de courant au bain de revê- tement, ce qui constitue un mode opératoire coûteux. C'est un objet de la présente invention de prévoir des compositions, qui, quand elles sont soumises à des tech- niques de dépôt électrolytique, peuvent déposer du palla- dium métallique avec des efficacités de bain sensiblement constantes, pendant des périodes prolongées d'utilisation. C'est un autre objet de la présente invention de prévoir des compositions pour le réapprovisionnement de bains de dépôt électrolytique de palladium, qui servent éga- lement à maintenir le bain à des efficacités sensiblement constantes de bain. C'est un autre objet de la présente invention de prévoir des procédés perfectionnés pour le dépôt électrolyti- que de palladium métallique à partir d'un bain aqueux de dé- pôt. Ces objets et d'autres encore, qui apparaîtront d'après la description suivante, sont atteints par la mise en pratique de la présente invention qu'on décrira mainte- nant. Les compositions de la présente invention, en bref, comprennent un composé de palladium soluble dans l'eau, capa- ble de se dissocier dans l'eau pour fournir des ions palla- dium, un composé d'électrolyte et une source d'ions nitrites libres, en quantité capable de fournir un excès stoechiomé- trique d'ions nitrites par rapport aux ions palladium. Les ingrédients peuvent être mélangés pour former un article commercial pouvant être vendu, qui est alors ajouté à l'eau, le pH étant réglé pour être au-dessus de 7, ou bien les ingrédients peuvent être ajoutés séparément à l'eau pour former le bain. 3. Les compositions précédentes sont capables, quand elles sont soumises à des techniques de dépôt électrolyti- que, de déposer du palladium métallique sur un substrat pen- dant des périodes prolongées de temps, sans qu'on ait besoin de régler le courant à des valeurs supérieures pour mainte- nir le taux de revêtement. La présente invention fournit également des com- positions utiles pour réapprovisionner le bain de palla- dium et aider à maintenir l'efficacité de bain pendant des périodes prolongées de temps. Ces compositions comprennent un mélange, sans électrolyte; d'un composé de palladium so- luble dans l'eau et d'un composé de nitrite soluble dans l'eau, ce dernier étant présent en quantité suffisante pour fournir un excès d'ions nitrites par rapport aux ions palla- dium dans le mélange, par dissolution dans l'eau. Un autre aspect de la présente invention fournit un procédé perfectionné de dépôt électrolytique de palladium à partir d'un bain comprenant une solution aqueuse d'un com- posé de palladium, de préférence un composé de palladium (II), consistant à maintenir dans le bain un excès d'ions ni- trites libres par rapport aux ions palladium et, ainsi, à stabiliser l'efficacité du bain. Comme l'efficacité du bain commencera à diminuer presque dès le moment o le bain commencera à être mis en fonctionnement, il est important qu'un excès d'ions nitri- tes libres soit présent dans le bain au début et maintenu dans le bain pendant tout le cycle de revêtement. Un compo- sé de palladium soluble dans l'eau, tel que le diaminedini- trite de palladium, convenable comme source d'ions palladium dans le bain, tout en contenant un nitrite, ne sert pas de source de nitrite "libre" parce que le nitrite demeure com- plexé même après que le composé a été dissous dans le bain. Ainsi, il est nécessaire d'inclure initialement dans le bain un certain autre composé de nitrite qui est capable de se dissocier dans l'eau pour fournir des ions nitrites libres, c'est-à-dire à l'état non complexé. De préférence, la source d'ions nitrites libres 4. est un composé de nitrite minéral soluble dans l'eau, et spécialement, de préférence, un nitrite de métal alcalin, tel que du nitrite de sodium, du nitrite de potassium ou analogues, et du nitrite d'ammonium. Un petit excès d'ions nitrites est suffisant pour maintenir la stabilité du bain, ordinairement au moins envi- ron 0,05 % en poids par rapport aux ions palladium dans le bain. Dans la plupart des cas, le bain est formulé pour fournir un excès d'ions nitrites libres, initialement, d'en- viron 0,1 à environ 50 % en poids, par rapport aux ions pal- ladium dans le bain. On doit noter que, comme le bain est mis en fonc- tionnement et que le palladiumest consommé par revêtement, une partie des ions nitrites libres dans le bain subit si- multanément une oxydation sous forme de nitrate. Ainsi, même si un grand excès est fourni dans le bain initialement, le nitrite libre s'épuisera éventuellement lorsque le bain sera mis en fonctionnement. Pour assurer qu'un excès de nitrite libre est maintenu pendant tout le revêtement, de nouvelles quantités de la source de nitrite libre doivent être ajoutées au bain de temps en temps. Une manière convenable de réali- ser ceci consiste à ajouter le composé de nitrite au bain avec chaque addition périodique du composé de palladium uti- lisée pour réapprovisionner le palladium consommé. En règle générale, dans chaque cas, le composé de nitrite est ajouté en quantité suffisante pour fournir au moins un excès d'au moins environ 10 % en poids d'ions nitrites par rapport aux ions palladium fournis par le composé de palladium. Le palladium est fourni au bain, initialement et lors d'un réapprovisionnement, de préférence sous la forme d'un composé de palladium (II) organique ou minéral, soluble dans l'eau, choisi parmi des matières classiquement emplo- yées dans ces buts, dans des bains de dépôt électrolytique de palladium. Des exemples comprennent le diaminedinitrite de palladium [Pd(NH3)2(N02)2] , le chlorure de palladium (PdCl2), le sulfate de palladium,le chlorure de palladosami- ne,l'hydroxyde de diaminepalladium, le chlorure de tétramine- 5. palladium, et le chlorure de dichlorodiaminepalladium. Par- mi ces produits, le diaminedinitrite de palladium et le chlorure de palladium sont spécialement préférés pour l'uti- lisation dans la présente invention. L'électrolyte pour le bain peut être n'importe quel composé soluble dans l'eau, capable de se dissoudre dans l'eau pour former un milieu ionique électriquement con- ducteur. Ces composés peuvent être choisis parmi les matiè- res classiques. Dans le cas ordinaire, c'est un composé de nitrate soluble dans l'eau, et, de préférence, du nitrate d'ammonium ou un nitrate de métal alcalin, par exemple du nitrate de potassium ou du nitrate de sodium. Les ingrédients des compositions selon la présen- te invention peuvent être présents dans une large gamme de quantités. De préférence, cependant, avant l'addition à l'eau, les compositions comprennent un mélange comme suit Ingrédients Quantité,parties en poids Composé de palladium (II) solu- ble dans l'eau, de préférence diaminedinitrite de palladium ou chlorure de palladium 30-40 Composé elctrolyte soluble dans l'eau, de préférence nitrate de métal alcalin ou nitrate d'ammonium 65-75 Source de nitrite libre soluble dans l'eau, de préférence nitri- te de métal alcalin 5-15 Ces produits peuvent être formulés pour constituer un bain de dépôt de palladium ayant les gammes préférées suivantes et qui sont mis en fonctionnement dans les condi- tions suivantes: Ingrédients Quantité,grammes par litre Composé de palladium (II) soluble dans l'eau,de préfé- rence diaminedinitrite de palla- dium ou chlorure de palladium 40-60 grammes par litre 6. Composé d'électrolyte soluble dans l'eau, de préférence nitra- te de métal alcalin ou nitrate d'ammonium 85-95 grammes par litre- Source de nitrite libre solu- ble dans l'eau, de préférence nitrite de métal alcalin 5-15 grammes par litre Eau pour constituer 1 litre Température 50-700C pH 8-9 Densité de courant 0,1-50,0 ampères par dm - Le pH du bain peut être réglé avant et/ou durant le fonctionnement à la manière ordinaire, telle que par ad- dition de quantités convenables d'un-acide, par exemple l'acide nitrique, ou d'une base, par.exemple de l'ammonia- que. D'autres ingrédients peuvent être également inclus dans les compositions dans leurs buts d'emploi classique. A titre d'illustration, ces matières comprennent des agents de brillance ou de brillantage, des agents de mouillage ou des produits tensio-actifs, des agents de transformation en com- plexe pour les ions palladium, des anti-oxydants, etc. tous étant bien connus des personnes expérimentées dans la tech- nique. Dans la réalisation du procédé de dépôt électroly- tique de la présente invention, le bain peut être mis en fonctionnement dans un large intervalle de températures, par exemple de la température ambiante, par exemple 250C, pres- que jusqu'au point d'ébullition du bain mais en-dessous de ce point, par exemple 1000C. Les temps de revêtement varieront, selon des fac- teurs tels que la densité de courant fournie, la température du bain et l'épaisseur du dépôt de palladium désirée. Pour les gammes de températures et de densités de courant parti- culières indiquées ci-dessus, c'est-à-dire 0,1-50,0 ampères par décimètre carré et 50-70'C, une période de revêtement d'environ 10 minutes ou moins est ordinairement suffisante 7. pour fournir une épaisseur de dépôt de palladium d'environ 0,025 mm. Par la présente invention,le palladium métallique est déposé sur un substrat métallique sous forme de couches sensiblement lisses, brillantes et adhérentes. Des exemples de surfaces métalliques sur lesquelles le palladium peut être déposé comprennent le cuivre, le nickel, l'argent et l'acier, ainsi que des alliages deces métaux tels que le laiton, le bronze, l'acier inoxydable ou analogues. Par la mise en pratique selon la présente inven- tion,des efficacités de bain de plus de 90 % sont fournies et des efficacités de 80 à 95 % sont typiques, même lorsque les bains sont mis en fonctionnement pendant des périodes prolongées de temps. En outre, on trouve que ces efficacités de bain élevées sont obtenues quand on fait fonctionner les bains à des densités de courant élevées de 30,0 - 35,0 ampè- res par décimètre carré. De plus, même à des densités de cou- rant aussi élevées que 45,0-50,0 ampères par décimètre car- ré, on obtient encore des efficacités du bain de 60 - 70 %. La présente invention est, en outre, illustrée par les exemples suivants: EXEMPLE 1 Un petit morceau de cuivre plat est prétraité pour retirer toute salissure et toute graisse en surface, pesé au préalable et immergé dans un bain de dépôt électrolytique de palladium, ayant la composition suivante: Diaminodinitrite de palladium, 50 grammes/litre Pd(NH3) 2(NO2)2 Nitrate d'ammonium, 90 grammes/litre NH4 3 Nitrite de sodium, 10 grammes/litre NaNO2 Eau (pour constituer 1 litre) Un morceau de tantale/titane platiné est immergé dans le bain et relié, en tant qu'anode, au côté positif d'une unité d'alimentation d'énergie en courant alternatif. Le morceau de cuivre est relié, sous forme de cathode, à 8. l'alimentation négative de l'alimentation d'énergie alter- native, et le revêtement commence. Le bain a un rapport initial en poids ions nitri- tes/ions palladium de 1,5: 1. Le pH initial du bain est en- tre 8 et 9. La température du bain est réglée à 70'C et maintenue à cette valeur. L'alimentation de courant est réglée pour déposer du palladium à une densité de courant de 15,0 ampères par décimètre carré. A cette densité de courant, le palladium métallique est revêtu à la surface de la pièce de travail en cuivre, à un taux de 30 milligrammes par ampère-minute. De temps en temps, le bain est réapprovisionné en ajoutant davantage de diaminedinitrite de palladium en quan- tités nécessaires pour maintenir la concentration initiale du palladium dans le bain. Lors de chaque addition du compo- sé de palladium, le nitrite de sodium est aussi ajouté en quantité fournissant un excès de 10 % de l'ion nitrite par rapport à l'ion palladium du composé de diaminedinitrite. Un dépôt de palladium ayant une épaisseur d'envi- ron 0,025 mm est obtenu après environ 6 minutes de fonction- nement. Telle que calculée à partir de la densité de courant connue, du temps de revêtement connu et de l'épaisseur con- nue du dépôt de palladium, on trouve que l'efficacité du bain est 95 %. Ensuite,le revêtement est recommencé et les in- grédients du bain consommables sont périodiquement renplacés dans le bain, à la manière préalablement décrite. De cette manière, le bain est mis en fonctionnement en continu pen- dant plusieurs jours, l'efficacité du bain étant maintenue à 95 % ou au voisinage de cette valeur. EXEMPLE 2 Dans des buts de comparaison, le mode opératoire de revêtement de l'exemple 1 est répété, sauf que de nouvel- les quantités du composé de nitrite ne sont pas ajoutées au bain après que le fonctionnement a commencé. On observe que l'efficacité du bain commence à diminuer après plusieurs heures et que la quantité de palladium déposée décroît de 9. manière importante. EXEMPLE 3 Un bain de revêtement a été constitué avec la com- position suivante et les concentrations suivantes selon l'exemple 1 du brevet américain n0 4.092.225 g/i de Pd0 g/l de pyrophosphate de potassium Température 550C pH = 9 réglé par du pyrophosphate ou de la potasse Ce bain a été utilisé pour revêtir sur des cré- maillères des coupons de cuivre, avec une bonne agitation mécanique à différentes densités de courant et les résul- tats suivants ont été-obtenus: TABLEAU A Densité de courant Efficacité du bain (ampères par décimètre ( carré) 1,0 94 2,0 94 3,0 94 4,0 94 ,0 77 A titre de comparaison, le mode opératoire de l'exemple 1 a été répété pour différentes densités de cou- rant et les résultats suivants ont été obtenus TABLEAU B D'après ce qui précède, il apparaît que non seu- lement la composition et le procédé de la présente invention fournissent des efficacités élevées du bain pendant des pé- riodes prolongées de fonctionnement, mais, en outre, que la Densité de courant Efficacité du bain (ampères par décimètre ( carré) 2,5 97 ,0 97 ,0 94 ,0 - 86 ,0 80 ,0 77 ,0 73 ,0 67 ,0 60 10. densité de courant à laquelle ces efficacités sont obte- nues est étendue d'au moins sept fois, pa7r comparaison avec les bains et les procédés de la technique antérieure. L'appréciation de certaines des valeurs de mesu- res indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exem- ples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. il. REVENDICATIONS 1 - Composition capable, quand elle est soumise à des techniques de dépôt électrolytique, de déposer du palla- dium métallique sur un substrat avec une efficacité de bain sensiblement constante, caractérisée en ce qu'elle comprend un composé de palladium soluble dans l'eau, capable de se dissoudre dans l'eau pour fournir des ions palladium, un composé d'électrolyte et un composé de nitrite en quantité suffisante pour fournir un excès d'ions nitrites libres par rapport aux ions palladium. 2,- Composition selon la revendication 1, caracté- risée en ce qu'elle peut fournir au moins 0,05 % en poids d'un excès d'ions nitrites libres dans une solution aqueuse. 3 - Composition selon la revendication 2, carac- térisée en ce que l'excès d'ions nitrites libres est dans la gamme comprise entre 0,1 et 50 % en poids par rapport aux ions palladium dans le bain. 4 - Composition selon la revendication 2, caracté- risée en ce que le composé de palladium est du diaminedini- trite de palladium ou du chlorure de palladium et le composé de nitrite libre est choisi parmi du nitrite de sodium et du nitrite de potassium. - Composition à utiliser pour réapprovisionner et maintenir l'efficacité du bain d'une solution de dépôt électrolytique de palladium, caractérisée en ce qu'elle com- prend un mélange d'un composé de palladium (II) soluble dans l'eau et d'un nitrite de métal alcalin, ce nitrite de métal alcalin étant présent en quantité pour fournir un excès d'au moins 0,05 % en poids d'ions nitrites libres par rapport aux ions palladium (II). 6 - Procédé de dépôt électrolytique de palladium métallique à partir d'un bain comprenant une solution aqueuse d'un composé de palladium dissous dans l'eau pour fournir des ions palladium, caractérisé en ce qu'on maintient dans le bain un excès d'ions nitrites libres par rapport aux ions palladium, afin de stabiliser sensiblement l'efficacité du bain. 12. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractéri- sé en ce que l'excès est maintenu parl'addition périodique d'un composé de nitrite,soluble dans l'eau, capable de se dissoudre dans l'eau pour fournir des ions nitrites libres. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le composé de nitrite soluble dans l'eau est un nitrite de métal alcalin. 9 - Procédé selon la revendication 7, caractéri- sé en ce que le composé de nitrite soluble dans l'eau est ajouté en quantité suffisante pour maintenir un excès d'ions nitrites dans le bain, dans la gamme de 0,1 à 50 % en poids.