Les champignons qui infestent les semences sont souvent capables de provoquer de lourdes pertes de récoltés dans le monde entier. C'est le cas en particulier des espèces Helminthosporium, telles que H. oryzae, H. teres, H. sativunt, H. qrasineum et H. avenae, qui attaquent la plupart des céréales et des graminées importantes, comme l'orge, le blé, le seigle, l'avoine, le sorgho, le millet, le riz, le mais et les graminées cultivées.Les espèces Heminthosporium produisent divers symptômes. A titre d'exemple, chez le riz, la germination peut être empêchée ou les jeunes plants peuvent & re tués ou déformés par l'apparition de taches couleur feuille- orte. Chez l'orge, des lésions se produisent sur les gaines recouvrant les pousses et des plants peuvent être tués par pourriture des racines ou de la base. Un très grand nombre de spores peut autre produit sur des plants plus vieux et contaminer ou infecter les semences en cours de développement, jouant ainsi le rôle de propagateurs du champignon directement d'une récolte i la suivante. Dans le passé, on a appliqué des composés contenant du mercure à diverses semences pour les débarrasser de champignons tels que les Helminthosporium. Cependant, l'utilisa- tion du mercure a récemment posé des problèmes et celui-ci a éte retire du marché. Un remplaçant s'est donc avéré nécessaire. Conformément à l'invention, on a trouvé de façon inattendue que les champignons infectant les semences pouvaient être détruits par application sur les semences d'une quantité efficace de 4,4'-azodipyridine ou de nouveaux sels d'acides répondant à la formule I dans laquelle A est un acide présentant une constante de dissociation acide (Ka) supérieure à î.îo6 ; et p est égal au nombre d'atomes d'hydrogène sur l'acide A ayant une constante de dissociation acide supérieure à -6 1.10 On préfere les sels d'acides de formule I pour des raisons de sécurité vis-a-vis des personnes effectuant les formulations et les applications.Parmi les sels d'acides, on préfère le 1,2-benzènedicarboxylate, Plus précisément, les composés et les procédés de l'invention permettent de lutter efficacement contre les espèces Helminthosporium telles que H. oryzae, H. teres, H. sativum, H. qramineum et H. avenae. L'invention concerne également des compositions pour l'agriculture appropriées i la lutte contre les champignons présents sur ou dans les semences, qui sont constituées essentiellement d'un composé selon l'invention et d'un agent tensio-actif ou d'un véhicule liquide ou solide. Telle qu'elle est utilisée dans ce mémoire, l'expression nconstituée essentiellement de 't n'exclut pas la présence d'autres produits pesticides actifs ou d'ingrédients de formulation classiques. Synthèse de la 4,4'-azodîpvridine et des sels d'acides Le procédé de préparation de la 4,4'-:azodipyridîne et le composé lui-me sont décrits dans J. Chem. Soc., 5316 (1965). Le produit de départ, la 4-aminopyridine est disponible dans le commerce. On prépare l'azodipyridine par réaction de 4-aminopyridine avec de I'hypochlorite de sodium aqueux. On prépare les sels d'azodipyridinium en faisant réagir la 4,4'-azodipyridine dans un solvant approprié i la température ambiante avec une quantité équivalente d'un acide organique ou minéral ayant une constante de dissociation acide supérieure à 1.10-, Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE 1 4,4' -Azodipyridine On ajoute goutte à goutte 1 000 ml (à 5,25 %, 0,72 mole) d'hypochlorite de sodium à une solution refroidie (50 C) de 50 g (0,5 mole) de 4-aminopyridine dans 400 ml d'eau. On ajoute l'hypochlorite de sodium à une vitesse telle que la température réactionnelle soit maintenue en dessous de 10 C. Une fois lgadditioll achevée, on agite les réactifs pendant 1,5 heure supplémentaire à environ 100 C. On filtre ia suspension produite et on la sbehe à 1'air, ce qui donne un solide brut de couleur brune. Une recristallisation dans du méthylcyclohexane donne la 4,4'-azodipyridine sous forme de cristaux orange clair ayant un point de fusion -(p.f.) de 87-89 C. EXEMPLE 2 1,2-Benz8nedicarboxylate de 4,4'-azodipyridinium On ajoute en une seule fois 1,66 g (0,01 mole) d'acide l,2-benzènedicarboxylique à une solution de 1,8 g (0,01 mole) de 4,4'-azodipyridine dans 25 ml d'acétone. On agite le mélange réactionnel à la température ambiante pendant une heure. On filtre la suspension produite pour obtenir un solide orange. Une recristallisation dans de l'éthanol donne 2,1 g de 1,2-benzènedicarboxylate de 4,4'-azodipyridinium ayant un p.f. de 171-1730 C. On prépare les sels de 4,4'-azopyridinium suivants, conformément au procédé de l'exemple 2, en remplaçant l'acide phtalique de l'exemple 2 par l'acide indiqué dans le tableau ci-dessous. Acide de départ Point de fusion du sel de 4,4'-Azodipyridinium Adipique 197-200 C Butirique 67-670 C Oxalique 208-209 C Chlorhydrique 300 C 1,3-Benzènedicarboxylique 247-250 C Nitrique 1950 C Sulfurique 2092120 C Stéarique 81- 83 C Benzoïque i381400 C Salicylique 168-170 C Lactique 70- 780 C Citrique 149-150 C Cinnamique 133-136 C Phénylacétique 65- 680 C 1,4-Benzènedicarboxylique 2 2750 C Acétique 94- 97 C Fumarique 191-192 C Application Les composés de l'invention, la 4,4-azodipyridine et ses sels d'acides, comme indiqué ci-dessus, permettent de protéger des semences contre les efèts nuisibles de divers champignons et en particulier des espèces Helminthosporium. Parmi les semences pouvant être protégées par application des composés de l'invention, on citera des grains de céréales telles que l'orge, le blé, le seigle, l'avoine, le sorgho, le millet, le riz, le malus et des graminées cultivées. L'activité élevée des composés de l'invention permet de les utiliser à des taux relativement faibles. Les composés peuvent être formulés et appliqués sous forme d'une bouillie, d'un revêtement solide sur les semences, d'un bain de traitement, d'une poudre à saupoudrer sur les surfaces des semences. 1-1 est clair quton peut modifier le procédé d'application des composés sur les semences et que l'invention couvre n'importe quelle technique utilisée. Les semences devront en général être traitées par environ 5 à 1 000 g de 4,4-azodipyridine ou de ses sels par 100 kg de semences de préférence par environ 10 à 500 g par 100 kg de semences et, mieux encore, par environ 20 à 250 g par 100 kg de semence3 Formulations On peut préparer des formulations utiles des composés de l'invention par des procédés classiques. Ces formula tions peuvent être des poudres à saupoudrer, des solutions, des suspensions, des élsions, des poudres mouillables, des concentrés émulsionnables, etc... On peut appliquer directement un grand nombre d'entre elles. Les formulations pulvérisables peuvent être utilisées sans dilution ou être diluées dans des milieux appropriés.On utilise principalement les formulations à haute concentration comme intermédiaires pour une formulation ultérieure. Les formulations contiennent de façon générale environ l % à 99 % en poids d'ingrédient actif et au moins un produit choisi parmi a) environ 0,1 s à 20 % d'agent (s) tensio-actif(s), b) environ 2 % å 99 X de diluant(s) soiide(s > ou liquide(s). Elles contiendront plus précisément ces ingrédients dans les proportions approximatives suivantes Pourcentage en poids Ingrédient Diluant(a) agent(s) ten actif sio-actif (s) Poudres mouillables 20-90 0-74 1-10 Suspensions, 5-50 40-95 0-15 émulsions et solutions dans l'huile ( y compris les concentrés émulsionnables) Suspensions aqueuses 10-50 40-84 Poudres à saupoudrer 1-25 70-99 0-5 Compositions à haute concentration 90-99 0-10 0-2 Des quantités supérieures ou inférieures dtingredient actif peuvent evidemment être présentes suivant l'utilisation envisagée et les propriétés physiques du composé. Des rapports de l'agent tensio-actif à l'ingrédient actif plus élevés sont parfois souhaitables et s'obtiennent par incorporation dans la formulation ou par mélange dans une cuve. On peut formuler ou mélangerdles composés de l'invention dans le réservoir de traitement/semences ou les combiner sur les semences en les recouvrant d'une couche d'autres agents de traitement des semences. Les agents à mélanger aux composés de l'invention peuvent être des pesticides, des agents de modification de la croissance, des agents nutritifs ou des agents de lutte contre les maladies des plantes.Parmi les agents de lutte contre les maladies des plantes, on citera le bénomyl [N-[N-(1-butylcarbamoyl)-2-benzimidazole-carbamate de méthyles, le carbendazim(2-benzimidazole-carbamate de méthyle), le Capta#[N-(trichloromethylthio)3a,4,7,7a-tétra- hydrophtalimide/, le captafol /N-(1,1,2,2-tétrachloroéthyl- thio)-3a,4,7,7a-tétrahydrophtalimide7, le maneb (éthylène-l 2-bis-dithiocarbamate de manganèses le mancozeb, le Vitava (5,6-dihydro-2-méthyl-1,4-oxathiin-3-carboxanilide), 1 'Ethrimol, 1 'Oxathiine, le chloroneb (1 ,4-dichloro-2,5- diméthoxybenzène), le tiras /bis(diméthylthiocarbamoyl) disulfure7, le Dexo (sulfonate de p-diméthyl-aminobenzène- diazo sodique) le PCNB (pentachloronitrobenzène). On peut également formuler les composés de 1'inven- tion avec des insecticides pour protéger les semences contre la destruction par les insectes pendant le stockage ou après la plantation. Des diluants solides typiques utilisables pour la formulation des composés de 1 t invention sont décrits dans "Handbook of Insecticide Dust Diluents and carriers" de Watkins et al., 2ème édition, Dorland Books, Caldwell, N.J. (E.U.A.). On préfère les diluants les plus absorbants pour les poudres mouillables et les plus denses pour les poudres à saupoudrer. Des diluants et solvants liquides typiques sont décrits dans nSolvents Guide" de Marsden, 2ème éd., Inerscience, New York, 1950. On préfère une solubilité inférieure à 0,1 % pour les concentrés en suspension ; il est préférable que les concentrés en solution soient stables contre la séparation de phases à 0 C. On trouvera une liste d'agents tensioactifs et leurs utilisations recommandées dans "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annuel, MC Publ. Corp., Ridgewood, New Jersey (E.U.A.), ainsi que dans "Encyclopedia of Surface Active Agents" de Sisley et Wood, Chemical Publ. Co., Inc., New York, 1964.Toutes les formulations peuvent également contenir des additifs réduisant la formation de mousse, l'agglomération, la corrosion, la croissance microbiologique ou le caractère poussiéreux, améliorant l'adhérence sur les semences, colorant les semences traitées, améliorant l'écoulement des semences, etc.... Les procédés de préparation de ces compositions sont bien connus. Les solutions sont préparées par simple mélange des ingrédients. Les compositions solides fines sont préparées par mélange et, habituellement, broyage dans un appareil tel qutun broyeur à marteaux ou à énergie/fluide. Les suspensions sont préparées par broyage à l'état humide (voir par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 3 060 084). Voir J.E. Browning, "Agglomeration", Chemical Enqineerinq, 4 Déc. 1967, pages 147 et suivantes, et "Perry's Chemical Engineer's Handbookn 4ème édition, McGraw-Hill, N.Y., 1963, pages 8-59 et suivantes. Pour plus de détails concernant la technique de la formulation, voir par exemple le brevet des Etats-Unis d'Amérique nt 3 576 834, Col. 5, ligne 36 à Col. 7, ligne 70 et les exemples 1-4, 17, 106, 123-140 le brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 3 560 616, Col. 3, ligne 48 à Col. 7, ligne 26 et les exemples 3-9, 11-18. E. Somers, tFormulationtt, Chapitre 6 dans Torgeson, ttFungicides" Vol. I, Academic Press, New York, 1967. EXEMPLE 3 Poudre à saupoudrer pour le revêtement de semences 4,4'-azodipyridine 75 % Rouge Permanent 2B, sel de calcium 5 % étendu sur Blanc Fixe Terre de diatomées 20 X On mélange les ingrédients, on les broie grossièrement au broyeur à marteaux et on les fait passer dans un broyeur à énergie de fluide pour produire des particules d'ingrédient actif ayant toutes un diamètre inférieur à 10 microns. On remélange le produit avant de le conditionner. EXEMPLE 4 Bouillie pour le revêtement de semences 4,4'-azodipyridine 65 % Ligno-sulfonate de calcium 4 % Ether triméthylnonylique de poly éthylène glycol 4 % Rhodamine B l s Rouge Permanent 2B, sel de calcium 1 X étendu sur Blanc Fixe Terre de diatomées 25 % On pulvérise l'agent tensio-actif sur la terre de diatomées puis on ajoute les autres ingrédients et on les mélange intimement dans un mélangeur efficace. Le mélange est ensuite grossièrement broyé dans un broyeur à marteaux, puis passé dans un broyeur à énergie de fluidc pour produire des particules d'ingrédient actif ayant un diamètreinfé- rieur à 10 microns.On mélange de nouveau le produit avant de le conditionner. EXEMPLE 5 Solution pour le revêtement de semences 1, 2-benzènedicarboxylate de 4,4'-azodipyridinium 20 % Diméthylformamide 79,7 % Rhodamine B 0,3 % On combine les produits et on les agite jusqu'a ce qu'on obtienne une solution. On applique directement la solution sur les semences. EXEMPLE 6 Solution pour le revêtement de semences 4,4'-Azodipyridine 20 % Diméthylformamide 79,7 X Rhodamine B 0,3 % On combine les matériaux et on les agite jusqu'à ce qu'on obtienne une solution. On applique directement la solution sur les semences. EXEMPLE 7 On prépare la formulation suivante, dans laquelle les composés de l'invention sont mélangés avec un autre agent de traitement des semences Poudre à saupoudrer pour le revêtement de semences 4,4'-Azodipyridine 35 % Carbendazim 35 % Rouge Permanent 2B, sel de calcium 10 X étendu sur Blanc Fixe terre de diatomées 20 X On mélange les ingrédients et on les traite de la même manière que dans l'exemple 3, pour obtenir une poudre à saupoudrer pour le traitement de semences. L'aptitude des composés de l'invention à désinfecter les semences infestées par un champignon est illustrée par les exemples suivants. EXEMPLE 8 On introduit des semences d'orge et de riz naturellement infestées par les champignons Helminthosporium sativum et H. oryzae, respectivement, dans des bouteilles de verre d'une capacité de 237 cm3. Chacune des bouteilles contient 10 g de semences de riz et 15 g de semences d'orge. On traite des échantillons avec la 4,4'-azodipyridine de l'invention à des taux différents. On applique le produit en solution dans un mélange acétone:diméthylformamide (9:1) sur les semences pendant qu'on les traite au tonneau. On plante les semences traitées dans un sol stérile et on les dispose dans une serre. On laisse pousser les semences traitées pendant 14-18 jours et on les observe du point de vue des tissus mal a des.On calcule le pourcentage de plants sains conformément i la formule Nombre de plants sains dans le traitement x 100 Nombre de graines plantées par traitement Traitement Ingrédient actif Pourcentage de (gZlOO kg de se- plants sains menues) mences) Orqe Riz 4,4'-azodipyridine 500 lOO 98 250 92 96 125 94 96 63 96 90 31 96 86 16 82 70 non traités 30 26 traités au solvant 38 24 EXEMPLE 9 On introduit des semences de riz naturellement infestées par le champignon Helminthosporium orvzae dans des ampoules de verre d'une capacité de 20 cm3. Chaque ampoule contient 3 g de semences de riz. On traite des échantillons avec les composés de l'invention à des taux différents.On applique le produit en solution dans un mélange acétone diméthylformamide (9:1) sur les semences tandis qu'on les traite au tonneau. On place les semences traitées sur un support de papier absorbant qu'on humidifie et quton place dans une chambre humide pendant 14 jours. On évalue visuellement les plants de riz résultants en ce qui concerne le pourcentage de contrôle sur une échelle de O à 100, o indiquant un effet nul et 100 indiquant un contrôle à 100 X de la maladie. Sel d'acide de la 4,4' ingrédient actif Pourcentage de Azodipyridine g/lO0 kg de se- contrôle (riz) mences Adipate 250 80 125 80 63 80 n-Butyrate 250 80 125 80 63 80 Oxalate 250 50 125 50 63 30 Chlorure 250 50 125 0 63 0 1,2-Benzènedicarboxylate 250 90 125 90 63 90 1,3-Benzènedicarboxylate 250 * 50 125 50 63 0 Nitrate 250 50 125 50 63 50 Bisulfate 250 50 125 50 63 0 Fumarate 250 70 125 80 63 100 Benzoate 250 70 125 70 63 60 Salicylate 250 60 125 50 63 50 Ladate 250 50 125 60 63 50 Citrate 250 50 125 50 63 40 Cinnamate 250 60 125 60 63 50 Phénylacétate 250 70 125 50 63 30 1,4-Benzenedicarboxylate 250 60 125 60 63 30 Acétate 250 60 125 60 63 30 R E V E N D I C A T I O N S Procédé de lutte cortre les champignons irfestDnt les semences, caractérisé encre qu'il consiste à appliquer sur les semences une quantité efficace, du point de vue fon gicide,d'un composé choisi parmi la 4,4'-azodipyridine et les sels d'acides de 4,4'-azodipyridinium de la formule dans laquelle a est un acide ayant une constante de disso ciation acide supérieure à 1.10-6; et p est égal au nombre d'atomes d'liydrogêne sur l'acide k ayant une constante de dissociation acide supérieure à 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé est la 4,4'-azodipyridine. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que ce composé est un sel d'acide de 4,4'-azodipyridinium. 4. Procédé suivant la revendication , caractérisé en ce que le sel d'acide est le 1,2-benzènedicarboxylate de 4,4 '-azodipyridinium. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on applique 10 à 500 g du composé par kg de-se- mences de céréales pour lutter contre les Helminthosporium. 6. Composition fongicide caractérisée en ce qu'elle contient un composé choisi parmi la 4,4'-azodipyridine et les sels d'acides de 4,4'-azodipyridinium de la formule dans laquelle est un acide ayant une constante de dissociation acide supérieure à 1 10 6; et p est égal au nombre d'atomes d'hydrogène sur 1 'aci- de A ayant une constante de dissociation acide supérieure à -10-6, et au moins un produit choisi parmi un agent tensio-actif et un diluant solide ou liquide. 7. Composition suivant la revendication 6, caractérisée en ce que le composé est la 4,4'-diazopyridine. 8. Composition suivant la renvendication 6, caractériséeen ce que le composé est un sel d'acide de 4,4'-diazopyridinium. 9. Composition suivant la revendication 8, carac térisée en ce que le composé est le 1 2 2-benzènedicarboxylate de 4,4 '-diazopyfldinium. 10. Composés répondant à la formule: dans laquelle A est un acide ayant une constante de dissociation acide supérieure à 1.10-6; et p est égal au nombre d'atomes d'hydrogène sur l'acide À ayant une constante de dissociation acide supérieure à 1.10-6. 11. Le 1,2-benzènedicarboxylate de 4,4'-diazopy ridi-nium.