"Revêtements hydrofuges et refusant l'huile, et pro- cédé pour les préparer" La présente invention est relative à la formation de revêtements hydrofuges et refusant l'huile sur des supports inorganiques Elle se rapporte plus particulièrement à la formation sur des supports en verre, en cérarique, en métal, en porcelaine, en émail fortement pigmenté,ainsi que sur d'autres supports récepteurs, de revêtements qui sont à la fois hydrofuges et du type refusant l'huile, tout en étant résistants à l'abrasion. La présente invention est par conséquent particulièrement utile dans le revêtement et la protection de lentilles, de pare-brise, de car- reaux en céramique, de chenaux de coulée en métal et émaillés, etc. On a déjà décrit antérieurement de nom- breux types de revêtements hydrofuges et refusant l'huile Des exemples sont les silicones et les savons métalliques Ces revêtements s'enlèvent facilement par frottement La présente invention prévoit des re- vêtements hydrofuges et refusant l'huile, qui sont aussi résistants à l'abrasion et du type se répa- rant d'eux-mêmes, ces revêtements étant obtenus grâce à un procédé comprenant en premier lieu le frottement, jusqu'à siccité virtuelle uniforme sur le support, d'une pate aqueuse d'un oxyde de métal fortement hydraté, gélatineux, pour créer une cou- che d'apprêt ou première couche réceptrice pour les produits organiques, et ensuite l'application, par- dessus cette première couche, d'un composé de com- binaison contenant des atomes de carbone, pour créer une répulsion vis-à-vis de l'eau et de l'huile. Des exemples d'oxydes métalliques hydratés qui conviennent tout particulièrement bien pour la première phase d'application sont les oxydes de zirconium, d'aluminium, de fer, d'étain, de chrome et de titane Les oxydes de nickel, de cobalt et de cérium donnent des premières couches intéressan- tes mais un peu moins efficaces La meilleure fa- çon de préparer tous ces oxydes consiste en une précipitation alcaline, par exemple avec de l'hy- droxyde d'ammonium, à partir de solutions aqueuses des sels métalliques Les précipités sont gélati- neux et, dans la littérature, on les désigne par oxydes et par hydroxydes, et on les qualifie éga- lement comme contenant des quantités indéterminées d'eau d'hydratation Ces oxydes s'appliquent sous forme d'une pate ou boue aqueuse que l'on frotte de manière uniforme sur la surface du support jusqu'à ce que la teneur en eau ait été évaporée et/ou absorbée et que la surface soit virtuellement sèche. La présence de traces d'un lubrifiant inoffensif, tel qu'un polyéthylène glycol, dans la pate aide au maintien de l'oxyde en suspension réduit la résistance physique à l'avancement rencontrée durant l'opération de frottement allant de l'état presque sec à l'état sec, tandis que l'on applique l'oxyde au support, et améliore l'uniformité du revêtement, mais un tel lubrifiant n'est pas essentiel. Lorsqu'on applique à la main la couche d'oxyde métallique à une surface, on a constaté qu'il est avantageux de prévoir un type d'applicateur à absorption lente présentant une structure relative- ment ouverte Des boules ou des tampons propres en coton sont de bons exemples d'une matière pré- férée Des matières plus denses et fortement absor- bantes, par exemple des serviettes en papier, n'agissent pas aussi bien dans la plupart des cas. Le taux plus lent d'absorption de l'eau du coton permet une plus longue période d'application du- rant le passage par la phase de frottement all Etcel'état preeque sec à l'état sec La structure ouverte du coton empoche l'accumulation d'un excès de particu- les d'oxyde, qui pourraient provoquer des rayures ou des éraflures Pour une application à la ma- chine, une brosse rotative à soies donne de bons résultats, le traitement à la brosse étant à nou- veau poursuivi jusqu'à ce que toute l'eau visible soit évaporée et que la surface soit propre et sèche. Le frottement ou le traitement à la brosse est poursuivi jusqu'à ce que le miroitement de la surfa- ce, normalement visible sous une lumière réfléchie, soit prêt à disparaître, c'est-à-dire jusqu'à ce que le revêtement soit virtuellement sec. Les matières prévues pour la seconde phase d'application sont constituées par un très grand nombre de composés On peut citer les alcools, les cétones, les hydrocarbures, les hydrocarbures halogénés, les acides gras, les sels d'acides gras, les huiles d'animaux, les silicones, les siloxanes, les fluorocarbones, etc On peut les appliquer de n'importe qu'elle manière appropriée quelconque, par exemple par trempage, frottement, pulvérisation, brossage ou exposition à des vapeurs. On peut appliquer les matières normalement solides en solution ou en dispersion, ou encore par frot- tement, avec ensuite un chauffage si cela s'avère désirable. Les revêtements suivant la présente in- vention sont extrêmement hydrofuges et résistent à une imbibition prolongée, même dans de l'eau dé mer Ils montrent une répulsion importante vis-à- vis des huiles et des graisses, de sorte que les souillures par ces matières sont faciles à enlever. Ils montrent une résistance élevée à l'abrasion et une propriété inattendue d'auto-réparation A titre d'exemple, si la seconde couche organique est enlevée accidentellement, par exemple par abra- sion ou par action chimique, on a constaté que la zone affectée retrouve rapidement sa répulsion lors d'un contact ultérieur avec un savon, une huile de moteur, une huile de peau ou une autre substance organique appropriée. Une répulsion vis-à-vis de l'eau s'in- dique par un angle élevé de contact d'une goutte d'eau, ainsi que par la tendance de l'eau à s'écouler ou à se récolter en gouttelettes lorsqu'on la verse ou pulvérise sur la surface Une répul- sion vis-à-vis de l'huile se manifeste par la ten- dance d'une huile légère, telle qu'une huile lubri- fiante du type " 3 en 1 " à se solidifier rapidement en petites perleslorsqu'on frotte cette huile sur la surface. Un bref contact de la seconde couche de revêtement avec la première couche sèche convient, dans la plupart des cas, pour créer une répulsion importante vis-à-vis de l'eau Cette répulsion peut être améliorée, dans de nombreux cas, par une cuisson ou un vieillissement, sur une courte période de temps, à des températures modérément élevées ou sur des périodes un peu plus longues à des tem- pératures plus basses, après application de la seconde couche. Bien que les revêtements soient du type fortement résistant à l'abrasion, on a constaté qu'il est possible de les enlever, par exemple sur des panneaux d'essais formés par des plaques en verre plat, et ce par un frottement énergique pro- longé en utilisant un abrasif modéré, tel qu'une pate d'une poudre de carbonate de calcium ayant des dimensions de particules de l'ordre de 0, 043 mm et moins, aue l'on applique en utilisant un tampon de polissage en laine d'agneau, du type à moteur. Une technique similaire sert de base à une méthode d'essai intéressante pour comparer divers revêtements en ce qui concerne leur résistance à l'abrasion. On applique au panneau d'essai environ 0,5 g d'une pate contenant 7,5 g d'"atomite", qui est une fine poudre de carbonate de calcium, dans 100 g d'eau, et on frotte avec un tampon de velours de 3 x 3 cm portant une charge de 1 kg, en prévoyant un mouve- ment de va-et-vient d'une course de 6,3 cm à rai- son de 100 cycles par minute L'essai est réalisé jusqu'au point o le premier signe visuel d'humidi- fication permanente se manifeste à la surface, ce qui indique un enlèvement total localisé de la cou- che d'oxyde L'"atomite", qui est un carbonate de calcium d'une dimension moyenne de particules de 2,5 p, est un produit de la société Thompson, Weinman and Co. Exemple 1 A une solution aqueuse d'oxychlorure de zirconium, on ajoute de l'hydroxyde d'ammonium en léger excès, ce qui provoque la formation d'un pré- cipité gélatineux insoluble d'oxyde de zirconium fortement hydraté Le précipité est récupéré par une filtration sous vide et'de préférence lavé pour le d&arrasser des matières solubles dans l'eau. Le gateau de filtre, qui est du type spongieux ou pateux, contient environ 7 % de matières non volatilisées (MNV) après quatre heures dans un four à 1210 C On dilue une portion de 27 g avec 23 ml d'eau jusqu'à obtention d'une consistance d'un type permettant tout juste un écoulement. La suspension résultante contient, par calcul, 4 % de matières non volatiles et constitue une dilution préférée. Une portion de 2 g de la pate diluée est transférée sur la surface d'une plaque de verre propre de 20 x 20 cm et elle est frottée de façon uniforme sur cette surface, en utilisant une boule de coton et en poursuivant le frottement jusqu'à -ce que la surface apparaisse sèche et que toutes les raies soient enlevées A ce stade, la sur- face est claire du point de vue optique et peut être facilement humidifiée par de l'eau. La surface traitée est ensuite essuyée avec une boule de coton qui a été trempée dans une solution de 1 g d'acide stéarine Ans 100 g de mé- thanol La surface est maintenue à l'état humi- difié par cette solution pendant 1,5 à 2 minutes. On laisse ensuite sécher le panneau pendant environ -30 minutes, puis on le lave au savon et à l'eau pour enlever le surplus d'acide stéari 4 e, on le rin- ce et on le laisse à nouveau sécher La surface traitée est alors non huileuse, elle a un toucher très poli et très lisse lorsqu'on la frotte avec une étoffe ou un tissu sec, et elle présente une répulsion vis-à-vis de l'eau et de l'huile, tout en étant résistante à l'abrasion Dans l'essai de frottement mené trois ou quatre heures après l'achè- vement du traitement, cette surface résiste à 400- 450 cycles. D'autres panneaux sont traités de la mê- me manière mais en prévoyant l'oxyde hydraté à d'autres concentrations, et dans les deux cas avec et sans addition d'un lubrifiant de polyéthylène glycol, dans le présent cas du méthoxypolyéthylène glycol d'un poids moléculaire de 5000 Dans tous les cas, les revêtements montrent une excellente répulsion vis-à-vis de l'eau et de l'huile La résistance à l'abrasion est rendue maximale au taux de 3 à 5 % de matières non volatiles et, à ce taux, cette résistance n'est pas affectée par l'addition du lubrifiant Toutefois, à de plus basses concen- trations de l'oxyde et à des rapports lubrifiant / oxyde beaucoup plus élevés, la résistance à l'abra- sion est nettement diminuée. MNV 7 4,4 3,6 3,6 2,9 2,2 1,4 % PEG O O O 0,13 0,15 0,16 0,2 cycles 250-300 300-350 300-350 350 175 50 30 On prépare d'autres oxydes et mélanges d'oxydes métalliques fortement hydratés, gélatineux, au départ de solutions des réactifs mentionnés, et on les applique, traite et essaie de la manière décrite dans l'Exemple 1, pour former des revêtements hydrofuges et refusant l'huile, ayant une résistance a l'abrasion telle que mentionnée dans les Exemples suivants Toutes les proportions mentionnées sont données en poids. Ex Sel(s) métallique(s) Précipitant Essai de frot- __ __ __ __ __ __ _ __tement, cycles 2 3 Zr OC 128 H 20 2,4 Cr C 13 6 H 20 NH 4 OH 400-450 3 2 3 Fe(NO 3 3)3 ' 92 250-300 3 a Fe Cl 2 4 H 20 Na Al O 2 3 H 2100-150 4 A 1 C 136 H 20 NH 40 H 350 3 n C 2 O 3520 Sn Cl2 HO " 350-400 2 ' 2 6 Sn C 15 HO " 150 4 2 7 Cr C 16 H 20 " 450 33 2 8 Ti Cl" 75-100 TC 4 9 Zr OC 128 H 20 Na Al O 2 3 H 20 Sel(s) métallique(s) 3 Zr OC 12 8 H 20 1,7 Sn C 12 2 H 20 Précipitant Essai de frot- tement, cycles NH 4 OH 11 Zn(N 03)2 6 H 20 K 2 Sn O 3 X 2 125 12 3 Zr OC 12 8 H 20 2,2 Al C 136 H 20 No H 300 13 3 Cr Cl 36 H 20 2,3 Fe Cl 36 H 20 NH 4 OH 350 14 3 Zr OC 12 8 H 20 2,4 Cr C 136 H 20 " 450 En utilisant les procédés décrits dans l'Exemple 1, on a appliqué un certain nombre de secondes couches exemplatives sur la première cou- che en oxyde de zirconium hydraté Après le sécha- ge final, les panneaux sont chauffés pendant 45 mi- nutes à 121 C Ces panneaux sont à nouveau lavés et ensuite essayés en utilisant l'essai de frotte- ment, les résultats étant donnés ci-après Tous ces panneaux sont hydrofuges et du type refusant l'huile. Essai de frot- Ex Seconde couche tement, cycles isopropanol 150 16 méthanol 225 17 acétone 225 18 méthyl éthyl cétone 200-225 19 tétrachlorure de carbone 150 trichloréthane 200-250 21 acide linolénique 125 22 acide oléique 125Ex. Seconde couche Essai de frot- tement, cycles 23 huile minérale 75 24 100 trichloréthane,l acide stéarique 225 100 Trichloréthane,1 paraffine 200 26 25 acétone, 75 méthanol 250 27 100 méthanol, 0,4 stéarate de sodium 150 28 solvant Stoddard 100-125 29 30 propylène glycol,20 propanol 0,25-acide stéarique 300 30 propylène glycol,20 méthanol 200 31 30 propylène glycol,20 méthanol 0,25 stéarate d'ammonium 225 32 30 propylène glycol,20 méthanol 0,25 acide myristique 275 33 100 MEC,1 diméthylsilicone 300 34 100 trichloréthane,1 diméthyl- silicone 125 huile fluorocarbonée 75 36 100 MEC,1 diméthylsilicone 200 37 poudre d'acide stéarique 200 38 poudre d'alcool cétylique 100-125 39 poudre de stéarate d'ammonium 300 poudre de stéarate de potassium 125-150 41 propylène glycol, propanol, vapeur d'acide stéarique 300 Comme mentionné précédemment, la première couche d'oxyde de zirconium s'humidifie facilement en soi par de l'eau Après durcissement pendant minutes à 121 C, elle est assez hydrofuge mais présente des défaillances dans l'essai de frottement après quelques cycles seulement. Ex. il Lorsqu'on applique directement à une sur- face de verre propre, la solution de méthanol-acide stéarique donne une pauvre répulsion vis-à-vis de l'eau et échoue immédiatement au cours de l'essai de frottement Le mélange de diméthylsilicone et de méthyl éthyl cétone donne sous les mêmes condi- tions une répulsion modérée vis-à-vis de l'eau mais échoue après cinq cycles dans l'essai de frotte- ment Un silane monomère, tel que le "Silane 8- 5479 " de la société Dow Corning Corp, qui est condidéré comme formant une surface hydrofuge sur le verre, est beaucoup plus résistant mais échoue après 50 cycles seulement dans l'essai de frottement. Ces systèmes de couches uniques en silicone, tout en montrant une certaine répulsion vis-à-vis de l'eau, sont nettement moins bons sous ce rapport que la solution de silicone ou d'acide stéarique appliquée comme seconde couche sur la première cou- che en oxyde de métal hydraté Les observations de répulsion englobent aussi une différence per- ceptible dans l'angle de contact de la goutte d'eau ainsi que dans l'écoulement de l'eau. On a signalé ci-dessus que la couche d'oxyde de métal hydraté doit être appliquée par frottement jusqu'à siccité virtuelle avant applica- tion de la couche de combinaison organique Toute- fois, on a constaté que, de façon surprenante, il est possible de combiner les deux compositions de couches et d'appliquer le mélange avec succès au cours d'une seule opération, et ce comme on le décrit ci-après. Exemple 42 Oxyde de zirconium fortement hydraté, gélatineux, 7 % de MNV 24 eau 75 poudre de mica 15 kaolin déstratifié 15 acide stéarique 6 méthoxypolyéthylène glycol 0,15 Le mélange bien trituré et émulsionné de manière stable est appliqué de la manière décrite pour l'oxyde de métal hydraté de l'Exemple 1, c'est- à-dire par frottement d'une petite portion de ce mélange de manière uniforme sur la surface du support en verre propre en utilisant des boules ou des tam- pons de coton Après frottement jusqu'à siccité virtuelle, on a constaté que la surface est hydrofuge et du type refusant l'huile, tout en étant résis- tante à l'abrasion. A titre d'explication possible, il semble que l'acide stéarique soit plus fortement attiré par les agents de suspension inorganiques ou ait une plus grande affinité pour ces agents que Poz l verre ou l'oxyde de métal, tandis que l'eau est encore présente Durant l'enlèvement de l'eau, l'attraction est diminuée jusqu'à ce que l'agent de combinaison acide soit libéré pour assurer une réaction mutuelle avec la couche d'oxyde ache- vée et impartir la répulsion désirée. On a constaté que la même technique est efficace avec d'autres oxydes de métaux hydratés, par exemple avec de l'oxyde d'aluminium et avec un mélange d'oxydes de zirconium et de chrome, ainsi qu'avec du talc comme agent de suspension inorga- nique en particules Ces systèmes à application unique ont donné des revêtements bien liés et hydrofuges sur des isolateurs en verre, en porce- laine vitrifiée ou en céramique, ainsi que sur des carrosseries peintes d'automobiles. REVENDICATIONS 1 Procédé de production, sur un support récepteur, d'une couche superficielle hydrofuge et refusant l'huile, caractérisé en ce qu'il comprend le frottement, jusqu'à une siccité virtuelle uni- forme, sur ce support, d'une pâte aqueuse d'un oxy- de métallique fortement hydraté, gélatineux, pour créer une première couche réceptrice pour les ma- tières organiques, et l'application, par-dessus cette première couche, d'un composé de combinaison contenant des atomes de carbone pour créer une ré- pulsion vis-à-vis de l'eau et de l'huile. 2 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde hydraté comprend un métal choisi parmi le zirconium, l'aluminium, le fer, le chrome, l'étain et le titane. 3 Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le composé de combinaison est choisi parmi les alcools, les cétones, les hydrocarbures, les hydrocarbures chlorés, les acides gras, les savons d'acides gras, les huiles naturelles, les silicones, les fluoro- carbones et leurs combinaisons. 4 Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le re- vêtement superficiel est transparent et résistant à l'abrasion, et en ce que l'oxyde consiste en un oxyde de zirconium, d'étain, de chrome ou de fer. Support inorganique, caractérisé en ce qu'il présente un revêtement superficiel hydro- fuge et refusant l'huile, tout en étant résistant à l'abrasion, ce revêtement étant formé par frottement, jusqu'à siccité virtuelle uniforme, sur ce support, d'une pate aqueuse d'un oxyde métallique fortement hydraté, gélatineux, pour créer une pre- mière couche réceptrice pour les matières organiques, et application, pardessus cette première couche, d'un composé de combinaison contenant des atomes de carbone pour créer une répulsion vis-à-vis de l'eau et de l'huile. 6 Support comportant un revêtement sui- vant la revendication 5, caractérisé en ce que l'oxy- de métallique fortement hydraté est de l'oxyde de zir- conium et le composé de combinaison est de l'acide stéarique, 7 Pate d'oxyde métallique fortement hy- draté, gélatineux, présentant des caractéristiques améliorées de frottement lorsqu'on l'applique à un support par frottement jusqu'à siccité virtuelle, caractérisée en ce qu'elle contient un polyéthylène glycol en une quantité non supérieure à environ 0,2 % du véhicule aqueux, cette-quantité étant suffisante pour impartir une onctuosité améliorée à la pate susdite. 8 Composition de revêtement fluide intéressante pour appliquer une couche superficielle hydrofuge et refusant l'huile, tout en étant résistante à l'abrasion, à un support récepteur, caractérisée en ce que cette composition est appli- quée par une méthode à phase unique comprenant le frottement uniforme de la composition jusqu'à siccité virtuelle sur la surface du support, cette composition étant une suspension aqueuse de composants comprenant un oxyde métallique fortement hydraté, gélatineux, un agent de suspension inerte en parti- cules et un composé de combinaison contenant des atomes de carbone et présentant une affinité pour l'agent de suspension susdit. 9 Composition suivant la revendication 8, caractérisée en ce que le composé de combinaison est un acide gras. Composition suivant l'une ou l'autre des revendications 8 et 9, caractérisée en ce qu'elle contient une petite quantité, allant jusqu'à envi- ron 0,12 % en poids, d'un agent lubrifiant formé par du polyéthylène glycol.