La présente invention a pour objet un procédé de préparation en continu d'esters pratiquement exempts d'acides c arboxy1ique s, à partir d'alcanols non-hydrosolubles ayant de 4 à 6 atomes de carbone et d'acides carboxyliques aliphatiques 5 ayant de 2 à 4 atomes de carbone. Pour la réalisation en continu d'estérifications, les échangeurs de cations se sont montrés des catalyseurs avantageux. Comme, dans l'échangeur de cations, les ions d'hydrogène sont liés à des macromolécules, on a affaire à une catalyse hétéro-10 gène en phases solide-liquide et/ou solide-gazeuse. Il est donc facile de séparer du mélange réactionnel les esters formés. Cependant, on ne peut faire réagir, dans le meilleur cas, que 99*8$ de l'acide carboxylique. On effectue de préférence les estérifications à des 15 températures élevées qui, par exemple, sont supérieures à 100° dans le cas de la réaction d'acides carboxyliques aliphatiques inférieurs avec des alcools insolubles dans l'eau. On obtient de cette manière une grande efficacité de l'échangeur de cations. Par contre, -ces conditions d'opération ont pour résultat une di-20 minution de la stabilité de l'échangeur de cations, car des fractions plus ou moins importantes de l'échangeur de cations utilisé passent en solution, fractions qu'on ne peut séparer qu'avec difficulté du mélange réactionnel. Pour obtenir des esters purs, pratiquement exempts 25 d'acides carboxyliques, il est en outre toujours indispensable de soumettre les esters produits au moyen de 1'estérification en continu habituelle, comportant l'utilisation d'échangeurs de cations, à un traitement complémentaire, par exemple à une neutralisation et/ou à un lavage, suivis d'une purification par distiL-30 lation. Or la Demanderesse a trouvé un procédé permettant la préparation en continu d'esters pratiquement exempts d'acides carboxyliques, à partir d'alcanols non-hydrosolubles ayant de 4 à 6 atomes de carbone et d'acides carboxyliques aliphatiques 35 ayant de 2 à 4 atomes de carbone, par estérification en présence d'échangeurs de cations contenus dans des corps de garnissage à grande surface et à haute porosité, sous pression réduite et avec élimination continuelle de l'eau d'estérification sous la forme d'un mélange hétéro-azéotropique alcool-eau ou alcool-eau-40 ester, avec mise en jeu des proportions stoechiométriques d'al 69 09637 2 2005278 cools et d'acides carboxyliques. Le procédé est caractérisé en ce que l'on effectue 1'estérification à une température au plus égale à 90°, comprise de préférence entre 50 et 80°, les corps de garnissage contenant les échangeurs de cations étant disposés 5 à l'intérieur d'une colonne de telle manière qu'en dessus et en dessous d'une couche de corps de garnissage contenant des échangeurs de cations il existe une couche d'anneaux de Raschig ou d'autres corps de garnissage inertes à l'égard de la réaction et à haut pouvoir séparateur, et qu'on isole continuellement du 10 mélange réactionnel l'ester formé, sous forme pratiquement exempte d'acide carboxylique. Non seulement le procédé conforme à l'invention permet d'estérifier jusqu'à au moins 93,39% de l'acide carboxylique, mais il permet en outre d'obtenir, en une seule opération, des 15 esters à un degré élevé de pureté, que l'on peut mettre en jeu, par exemple dans l'industrie des vernis, sous cette forme, sans traitement complémentaire. Comme échangeurs de cations, on peut utiliser tous les échangeurs de cations finement granulaires et fortement aci-20 des que l'on rencontre dans le commerce. On préfère, en autres, les échangeurs contenant des groupes actifs sulfoniques et/ou carboxyliques, par exemple les échangeurs de cations bien connus à base de résines styréniques, phénoliques, acryliques et vinyli-ques, contenant les groupements actifs indiqués plus haut (cf. 25 Ullmanns Encyklopâdie der Technischen Chemie, Vol. 8 (1957)s p. 787 à 816). On utilise les échangeurs de cations sous la forme de pièces moulées à grande surface portant les échangeurs de cations proprement dits sous la forme de grossiers fragments 30 poreux. Ces pièces sont fabriquées selon les indications du brevet suisse Np 422.306. Les corps de garnissâge portant les échangeurs de cations peuvent être moulés, par exemple, sous forme de cylindres, de sphèresou d'anneaux. Leurs dimensions sont telles qu'ils per-35 mettent l'écoulement sans entraves des produits réactionnels liquides ou gazeux. L'écoulement à travers ces couches de corps de garnissage portant les échangeurs de cations est limité, si on le compare à l'écoulement à travers les couches de corps de garnissage 40 habituelles. Comme des débits élevés sont souhaitables, on peut, 69 09637 3 2005278 pour éviter des surpresssions d'écoulement, adapter le diamètre de la colonne aux éxigences en l'augmentant. Les relations optimums entre la forme géométrique et les dimensions des pièces moulées, d'une part, et le diamètre de la colonne, d'autre part, 5 peuvent être déterminées grâce à des essais préliminaires. Par suite de la haute efficacité des corps de garnissage échangeurs de cations, on économise, dans tous les cas, un volume important d'appareillage. En outre* la répartition du reflux, lorsque la colonne présente des dilatations, se fait sans difficultés, car 10 le reflux mouille toujours uniformément les corps de garnissage porteurs d'échangeurs de cations. Lors de la mise en oeuvre du procédé., on fait passer les quantités théoriques d'acide carboxylique et d'alcool, de préférence cependant le mélange réactionnel résultant d'une pré-15 estérification de ceux-ci en présence d'échangeurs de cations, à contre courant du mélange hétéro-azéotropique alcool-eau ou alcool-eau-ester qui s'échappe à l'état gazeux à l'extrémité supérieure de la colonne. Tandis qu'après la condensation et la séparation des phases du mélange hétéro-azéotropique, on évacue l'eau con-20 tinuellement, on remet dans le circuit l'alcool contenant encore éventuellement de l'ester. Par l'extrémité inférieure de la colonne, on retire continuellement, sous forme gazeuse ou liquide, l'ester pur, pratiquement exempt d'acide carboxylique. Un mode d'exécution particulièrement avantageux du 25 procédé consiste à charger, avant le début de 11estérification, les corps de garnissage portant les échangeurs de cations à l'aide d'v.ne quantité d'alcool, laquelle peut varier dans un large domaine. La quantité de cë; alcool doit cependant correspondre au plus à la capacité de rétention des corps de garnissage portant 30 des échangeurs de cations. • Etant donné que, dans le procédé conforme à l'invention, l'ester formé constitue la fraction du mélange réactionnel ajant le point d'ébullition le plus élevé, on peut faire réagir avec succès tous les acides carboxyliques et alcools dont le 35 point d'ébullition est plus bas que celui des esters qui en dérivent . Comme exemples d'acides aliphatiques appropriés, on citera l'acide acétique, l'acide propionique et l'acide butyrique. 40 Parmi tous les alcools qui sont pratiquement insolu 69 09637 4 2005278 bles ou seulement solubles en très faibles proportions dans l'eau, et qui forment en outre un mélange hétéro-azéotropique eau-alcool ou eau-alcool-ester, on peut utiliser, par exemple, le n~butanol, 15isobutanol, le cyclopentanol, l'alcool n-amylique, l'alcool 5 iso-amylique, le 2-éthyl-butanol, le n-hsxanol et le cyclo-hexa-aol. Si le point d'ébullition des composés de départ ou des produits finals est supérieur à 90% il y a avantage à opérer avec abaissement de la pression, abaissement qui peut être 10 très variable. La description qui va suivre, en regard du dessin annexé, fera bien comprendre l'esprit de la présente invention, les particularités qui ressortant tant cm dessin que du texte faisant bien entendu, partie de l'invention. 15 Avant le début de 1'estérification, on amènes par la conduite 9, dans la partie moyenne de la colonne 4, qui contient les corps de remplissage portant les échangeurs de cations, âe l'alcool pur, en une quantité qui est au plus égale à celle que peuvent retenir les corps de garnissage portant les échangeurs 20 de cations. Par la conduite 1, on amène dans la colonne d'entrée 2 qui est garnie d'échangeurs de cations, un mélange constitué des proportions stoechiorné trique s d'alcool et d'acide carboxyliqi e. Sous la pression normale et à une température d'au plus 90°, on 25 soumet le mélange de départ à une pré-estérification, d'où résulte l'établissement d'un équilibre. Le mélange résultant de la pré-estérification est amené continuellement, à chaud, par la conduite J>, à la partie supérieure de la colonne 4,qui contient des anneaux de Raschig. > 30 Sous pression réduite et à une température qui, à la partie moyenne de la colonne 4, est au plus égale à 90°, on poursuit 1'estérification jusqu'à ce que l'acide carboxylique ait réagi de façon pratiquement totale, Dans ces conditions, on fait passer l'eau d'estérification, à l'état de vapeur, sous la forme 35 d'un mélange hétéro-azéotropique alcool-eau ou d'un mélange fcernai re alcool-eau-ester, à contre-courant du mélange de pré-estérification qui arrive, et on l'amène par la conduite 5 au séparateur de phases. De celui-ci on élimine continuellement, après condensation et séparation en couches, par la conduite 8, l'eau d'esté-40 rification, pendant que l'alcool, contenant éventuellement de 69 09637 5 2005278 l'ester, est ramené dans le circuit par la conduite 7. Par la conduite 10 l'ester formé sort à l'état pur, liquide ou gazeux, de la partie inférieure de la colonne, qui contient des anneaux de Raschig et qui présente, au moins 5 à son extrémité inférieure, une température à laquelle l'ester bout. On ne pouvait s'attendre à ce que, malgré l'utilisation de températures d'estérification peu élevées, on pût atteindre avec les corps de garnissage porteurs d'échangeurs de 10 cations la même vitesse d'estérification que lorsqu'on utilise les échangeurs de cations habituels, à des températures assez élevées. De plus, il ne pouvait être prévu que les acides carboxyliques puissent être estérifiés de façon pratiquement 15 totale dans les conditions du procédé conforme à l'invention. Avec le procédé conforme à l'invention, on réussit en outre à atteindre des rendements presque quantitatifs et à obtenir des esters purs de haute valeur. Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer la 20 présente invention. Sauf indication contraire expresse, les parties y sont données en poids et les températures y sont indiquées en degrés Celsius. EXEMPLE 1 : L'appareillage utilisé (cf. le dessin annexé) est 25 constitué d'une colonne d'entrée 2 et d'une colonne principale 4, laquelle comprend, de haut en bas, une partie supérieure, contenant des anneaux de Raschig, une partie moyenne, contenant des corps de garnissage portant des échangeurs de cations, et une partie inférieure, contenant également des anneaux de Raschig. 30 Le séparateur de phases 6 sert à la séparation et à l'évacuation en continu de l'eau provenant de la réaction ainsi que de l'alcool. La colonne d'entrée 2, dont le rapport entre le diamètre et la hauteur est égal à 1 : 13, est garnie d'un échangeur de cations finement granulaire, connu sous la désigantion commerciale 35 d"ftmberlite IR 120", sous la forme d'un remplissage en lit fixe. Elle est munie en outre d'une chemise chauffante. Les rapports entre les parties de la colonne 4 sont, en les prenant l'une après l'autre de haut en bas, de 1,5 : 1 • 2. Le rapport entre le diamètre et la hauteur est, pour la partie 40 supérieure de la colonne 4, égal à 1:25, pour la partie moyenne 69 09637 6 2005278 de la colonne, égal à 1 : 10, et, pour la partie inférieure de-la colonne, égal à 1:40. Chacune des parties supérieure et inférieure de la colonne est munie d'une chemise chauffante qui, dans . le cas de la partie inférieure de la colonne, est constituée de 5 plusieurs circuits de chauffage. Les corps de garnissage, porteurs d'échangeurs de cations, sont préparés de la manière suivante: On presse un mélange homogène constitué de 1 partie d"'Hostalen GUR", 1 partie de chlorure de sodium et 1 partie 10 d'"Amberlite IR 120" (produit commercial finement granulaire), sous la forme de pièces moulées cylindriques, dont le rapport entre le diamètre et la hauteur est égal à 1:1,25. Le rapport entre le diamètre des pièces moulées et celui de la partie moyenne de la colonne est égal à 1 : 15. 15 Après avoir fritté les pièces moulées pendant une demi-heure à 170°, on les laisse refroidir. Des cylindres ainsi obtenus, ayant une bonne stabilité dimensionnelle, on élimine en totalité le chlorure de sodium par épuisement à l'eau. La mise de l'échangeur de cations sous sa forme H, à l'aide d'acide chlo-20 rhydrique à 1$, s'effectue de manière connue. Dans 100 parties en volume des corps de garnissage porteurs d'échangeurs de cations, il y a à peu près 12,7 parties en poids d'"Amberlite IR 120". La capacité de rétention est de 19,2 parties en volume pour 100 parties en volume de corps de 25 garnissage porteurs d'échangeurs de cations. Lors de la réalisation de 1'estérification, les corps de remplissage, porteurs d'échangeurs de cations, sont chargés d'environ 5,7 parties en volume de mélange d'amenée (mélange constitué des proportions calculées d'alcool et d'acide carboxylique) pour 100 parties en 30 volume. Avant le début de 1'estérification, on introduit dans la partie moyenne de la colonne 4, par la conduite 9, 10 parties en volume de n-butanol pour 100 parties de volume de corps de garnissage contenant l'échangeur de cations. On introduit ensuite, 35 par la conduite 1, dans la colonne d'entrée 2, dont la température intérieure est.maintenue à 84°, par heure, 407 parties en volume d'un mélange d'amenée, constitué de 160,6 parties d'acide acétique et de 205,2 parties de n-butanol. Le mélange de pré-estérification qui arrive en une heure à l'extrémité supérieure 40 de la colonne d'entrée 2, soit 365,8 parties, est introduit, par 69 09637 7 2005278 la conduite 3, à chaud, dans la partie supérieure de la colonne 4, dans laquelle, comme également dans la partie moyenne de la colonne 4, il existe une dépression de 130 torr. Tandis que la température est de JQ° à la partie supérieure de la colon® 5 ne 4, la partie moyenne de la colonne est maintenue à 73° et la partie inférieure à 74°. Le mélange hétéro-azéotropique formé de butanol, d'eau et d'acétate de butyle, dont le point d'ébullition est de 50°, qui arrive en passant par la conduite 5, se sépare., après condensation dans le séparateur de phases 6, en deux cou-10 ches. On obtient, par heure, 51,7 parties d'une couche inférieure formée de 48,1 parties d'eau et d'environ 3,6 parties de butanol qu'on évacue par la conduite 8, La couche supérieure, qui représente le butanol contenant de l'acétate de butyle, est ramené© par la conduite 7 à la partie supérieure de la colonne 4, 15 Par l'intermédiaire de la conduite 10, on recueille, par heure, 314,5 parties d'un acétate de butyle, à l'état liquide ou gazeux, pratiquement exempt d'acide carboxylique, bouillant à 74° sous une pression de 130 torr. L'analyse moyenne donne les résultats suivants : 20 Teneur en ester 98,9 % Teneur en acide acétique 0,01 % Teneur en eau 0,02 % Teneur en butanol 1,17 %- EXEMPLE 2 : 25 On utilise l'appareillage décrit à l'exemple 1 et on opère de la manière qui y est indiquée. La dépression à l'intérieur de la colonne 4 est de 33 torr. Avant le début de 1'estérification, on introduit dans 30 la partie moyenne de la colonne 4, par l'intermédiaire de la conduite 9, 11 parties en volume de 2-éthyl-butanol pour 100 parties en volume de corps de garnissage portant l'échangeur de cations. Dans la colonne d'entrée 2, dont la température intérieure est de 85°, on introduit, par heure, 412 parties en 35 volume d'un mélange d'amenée, constitué de 153,7 parties d'acide propionique et de 213,1 parties de 2-éthyl-butanol. • Le mélange de pré-estérification qui se présente à la partie supérieure de la colonne d'entrée 2, soit 355,8 parties par heure, est amené chaud, par la conduite 3, à la partie supé-40 rieure de la colonne 4. 69 09637 8 2005278 Tandis que la température à l'intérieur de la partie supérieure de la colonne 4 est de 6Q% on maintient la partie moyenne de la colonne à 80°. Quant à la partie inférieure de la colonne, on maintient son extrémité supérieure à 86° et 5 son extrémité inférieure à 88°. Le mélange hétéro-azéotropique rie 2-éthyl-butanol, d'eau et de propionate de 2-éthyl-butyle., bouillant à 27° sous une pression de 33 torr, qui passe par la conduite 5s est, après condensation dans le séparateur 6, séparé en 2 couches» On obtient 10 là une couche inférieure., à raison de 37,6 parties par heure. formée de 37,3 parties d'eau et d'environ 0-.3 partie de 2-éthyl-butanol, qu'on évacue par la conduite 8, La couche supérieure, formée de 2-éthyl-butanol contenant.de l'ester, est remise dans le circuit de la manière indiquée à l'exemple 1c 15 Par la conduite 10- on évacue, à l'état liquide ou gazeux, 329 parties d'un propionate de 2-étiiyl-butyle, pratiquement exempt d'acide carboxylique et bouillant, à 88° sous une pression de 33 torr. L'analyse moyenne donne les résultats suivants : 20 Teneur en ester 99^8 % Teneur en acide propionique 0,004 % Teneur en eau 0,015 % Teneur en 2-éthyl-butanol 0,18 % D20 0,8755 25 EXEMPLE 3 : On utilise l'appareillage décrit à l'exemple 1 et on opère de la manière qui y est indiquée. La dépression à l'intérieur de la colonne 4 est de 30 torr. 30 Avant le début de 1'estérification, on introduit dans la partie moyenne de la colonne 4, par l'intermédiaire de la conduite 9,13 parties en volume de n-hexanol pour 100 parties en volume de corps de garnissage portant l'échangeur de cations. La colonne d'entrée 2, dont la température intérieure 35 est de 85°, reçoit, par heure, 421,5 parties en volume d'un mélange d'amenée constitué de 159,2 parties d'acide propionique et de 215,3 parties de n-hexanol. Le mélange de pré-estérification, qui passe par la consulte 3 à raison de 374,6 parties par heure, est amené chaud 40 à la partie supérieure de la colonne 4. Celle-ci est maintenue à 69 09637 9 2005278 65° dans sa partie supérieure, à 83° dans sa partie moyenne et, dans sa partie inférieure, à 89° à l'extrémité supérieure de cette dernière et à 95° à. l'extrémité inférieure. Par la conduite 8, on évacue, par heure, 43,2 par-5 ties d'une couche inférieure, comprenant 37,4 parties d'eau, environ 0,6 partie de n-hexanol et environ 5,2 parties d'acide propionique. Par la conduite 10 on évacue, à l'état liquide ou gazeux, 331)4 parties par heure d'un propionate de n-hexyle pra-10 tiquement exempt d'acide carboxylique, bouillant à 95° sous une pression de 30 torr. L'analyse moyenne donne les résultats suivants : Teneur en ester 99)2 % Teneur en acide propionique 0,003 % 15 Teneur en eau Teneur en n-hexanol 0,007 % 0,7 % D20 0,870 69 09637 10 2005278 REVENDICATIONS 1.- Un procédé de préparation en continu d'esters pratiquement exempts d'acides carboxyliques, à partir d'alcanols non-hydrosolubles ayant de 4 à 6 atomes de carbone et d'acides 5 carboxyliques aliphatiques ayant de 2 à 4 atomes de carbone, par estérification en présence d'échangeurs de cations contenus dans des corps de garnissage à grande surface et à haute porosité, sous pression réduite et avec élimination continuelle de l'eau d'estérification sous la forme d'un mélange hétéro-azéotro-10 pique alcool-eau ou alcool-eau-ester, avec mise en jeu de proportions stoechiométriques d'alcools et d'acides carboxyliques, procédé caractérisé en ce que l'on effectue 1'estérification à une température au plus égale à 90°, comprise de préférence entre 50 et 80°, les corps de garnissage portant les échangeurs de 15 cations étant disposés à l'intérieur d'une colonne de telle manière qu'en dessus et en dessous d'une couche de corps de garnis--sage porteurs d'échangeurs de cations il existe une couche d'anneaux de Raschig ou d'autres corps de garnissage inertes à l'égard de la réaction et ayant un pouvoir séparateur élevé, et que l'on 20 isole continuellement du mélange réactionnel l'ester formé, sous forme pratiquement exempte d'acide carboxylique. 2.- Un procédé tel que spécifié à la revendication 1, caractérisé en ce qu'avant le début de l'estérification, on charge, avec un alcool identique à celui qui doit estérifier l'acide, 25 les corps de garnissage portant les échangeurs de cations, en une quantité correspondant tout au plus à la capacité de rétention des corps de garnissage porteurs d'échangeurs de cations.