i 2030126 La pséseote invention est relative à un procédé de préparation des méthyl- et éthyl-10-époxy-7-éthyl-3»ll-diméthyl-2,6-tridécadiènoate et aux composés intermédiaires utilisés dans leur préparation, les méthyl- et éthyl-10-époxy 10 coor dans laquelle H est un groupe méthyle ou éthyle» Le composé de formule I dans laquelle R 15 représente le groupe méthyle peut exister sous plusieurs formes isomères, dont l'une est identique à l'hormone juvénile isolée de Hyalophora oecropia par RBller et ses collaborateurs Insect Physiol. Yol. 11, p. 1185 (1965)» Life Scio Yol. 4» p. 1617 (1965) et "Proceedings of the International Symposium 20 on Insect Endocrinology", Brno, Tchécoslovaquie, 1966, Academic Press Inc., New York_7, dont/constitution a été déterminée par •« Roller et ses collaborateurs (Angew. Chenu Intern. Edo Engl. "Vol. 6, p. 179 (1967). L'hormone juvénile isolée par Roller et ses 25 collaborateurs est particulièrement intéressante en raison du contrôle qu'elle semble exercer sur la maturation des oeufs et le développement normal des larves pour former un insecte sexuellement mûr® Dans le cycle de vie normal d'un insecte, l'hormone juvénile doit être présente au stade de la larve dans un état 30 immaturé si cette larve doit pouvoir passer par les stades normaux de développement larvaireo Soutefois» l'hormone juvénile ne doit pas être présente si la larve ayant atteint la maturité doit se métamorphoser en insecte sexuellement mûr» La présence de l'hormone juvénile à ce stade de développement de l'insecte 35 l'empêche d'atteindre une forme sexuellement môre, le rendait capable de reproduction, et le contact des oeufs avec l'hormone juvénile empêchera un développement normal de l'embryon. Ces faits sont d'une grande importance, dans le contrôle des populations d'insectes et cinq modes de synthèse différents BAD ORIGINAL 70 00303 o 2030126 de l'hormone juvénile oirfe ê'bê merstionnés jnsqusà présent £Tiahm et ses collaborateurss WJ« Am. Cheta. Soc» Toi» 89» p»5292 (1967) î Dahm et ses collaborateurs "Life Soi» Vola 7» p« 129 (1968) ; Corey et ses collabora tsar s " J. Ado Cheuju Soc. Yol« 90; 5 p. 5618 (1968) ; Zurfluh et ses collaborateurs, ibid», Yol. 90s p. 6224 (1968) et Johnson et ses collaborateurs, ibid., Yol.90? p. 6225 (1968)_7. La présente invention a pour objet un procédé simple et efficace de préparation de l'hormone juvénile et d@ son analogue éthylé» 10 Les composés conformes à l'invention ré pondant à la formule I possèdent les activités biologiques d© l'hormone juvénile et sont avantageux dans le contrôle des populations d'insectes. Plus particulièrement, ces composés, quand ils sont soumis aux essais pharmacologiques classiques utilisés 15 en entomologie, par exemple à l'essai modifié du Tanebrlo décrit »• par Roller et ses collaborateurs dans "Life Sci.w, vol. 4 » p. 1617 (1965), montrent l'activité avantageuse qu'on attribue à l'hormone juvénile. Les composés objet de l'invention, répondant à la formule IX, montrent également le même type d'acti-20 vité biologique, bien qu'à un degré beaucoup moindre. Quand les composés de formules I et IX, conformes à l'invention, sont administrés aux insectes d'essai de la manière décrite par Roller et ses collaborateurs, supra» ils provoquent la formation du cuticule pupal typique sur la zone où. ils sont déposés, 25 Pour contrôler la population des insectes, les composés conformes à l'invention et répondant à la formule I peuvent être mis sous forme de pulvérisations liquides, de solutions dans des solvants appropriés, comme des solvants lipo-philes tels que des huiles végétales ou minérales, ou bien des 30 solvants hydrocarburés, à l'exclusion de ceux qui contiennent moins de 7 atomes de carbone, ou des solvants qui possèdent des caractéristiques lipophiles aussi bien qu'hydrophiles, comme par exemple les cétones aliphatiques inférieures ou les polyols, ou bien on peut les dissoudre dans un solvant lipophile tel que 35 ceux qui sont mentionnés ci-dessus et les mettre sous forme d'émulsions aqueuses en utilisant des agents tensio-actifs appropriés comme des agents émulsionnants et/ou des détergents^ et d'autres excipients appropriés. On peut aussi les préparer sous forme de poudres à saupoudrer en utilisant des excipients 40 solides appropriés. De telles préparations peuvent contenir 0, lfà BA0 ORIGINAL 70 0030-3 3 2030126 100 mg de l'ingrédient actif par litre de iiquide ou par kg de préparation solide, et elles peuvent être appliquées dans des lieux infestés par les insectes qu'on doit contrôler, ou sur des plantes envahies par ces insectes, en 5 pulvérisant ou en répandant la composition, de la manière couramment utilisée pour lutter contre les insectes» Le processus de la présente invention permet de préparer les composés de formule, I de la manière suivante : On condense du 3-méthyl-l-pentène-3-ol: (II-),- préparé à 10 partir de 2-butanone et d'acétylure de sodium et soumis à une réduction partielle, avec de l'éthyl vinyl éther, ce f-q-ul donne l'a-éthoxyéthyl é.ther .(.III) correspondant « On chauffe ce dernier composé avec une quantité catalytique d'acide phosphorique, ce qui donne le 5-méthyl-4-heptène-l-al (IV), et on traite cet 15 aldéhyde avec un halogénure d'éthyl magnésium, ce- qui donne le '*"* 7-méthyl-6-nonène-3-ol (V), qu'on oxyde à son tour en 7-méthyl-6-nonène 3-°ne (VI). Le traitem-ent de ce dernier composé «vec l'ylide formé à partir de l'éthylène cétal de.l'iodure de 4-oxopentyl-l-triphényl-phosphonium (VII) au moyen de.méthyl- 20 . sulfinyl (carbanion). de sodium préparé à partir d'hydrure de sodium et de diméthylsulfoxyde donne, après élimination du groupe cétal protecteur, la 6-éthyl~10-méthyldodéca-5,9-diène-2-one (VIII). On prépare l^éthylène cétal d'iodure de 4-oxopentyl-l-triphénylphosphonium à partir de la 5-chloro-2-pentanone qui est 25 tout d'abord convertie en 5-iodo-2-pentanone ; on traite ce dernier composé avec de l'éthylène glycol pour former le 5-iodo-2-pentanone éthylène cétal qui, après traitement par la triphénylphosphine, donne l'éthylène cétal d1iodure- de 4-oxo-pentyl-l-triphénylphosphoniumD 30 On traite la 6-éthyl-lO-méthyldodéca—5,9- diène-2-one (YIII), obtenue comme décrit ci-dessus, avec l'a-nion préparé à partir d'un dialkylcarbométhoxyméthyl- oudial-kylcarbéthoxyméthyl-phosphate contenant 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alkyle. Ces derniers composés sont avantageuse-35 ment préparés à partir de chloracétate de, méthyle ou d'éthyle' et du trialkyl phosphite approprié dans lequel chaque groupe alkyle contient 1 à 4 atomes de carbone, et on prépare l'an-ion à partir de ces composés en utilisant un alcoxyde alcaliu contenant 1 à 4 atomes de carbone ou d'un hydrure.de métal alcalin-,, On obtient 40 ainsi le méthyl- ou éthyl-3,ll-diméthyl—7-éthyltridéca-2,6,10- 70 00303 4 2030126 triènoate (IX), qu'on convertit ensuite en dérivés lû-époxy correspondants par traitement avec un ïï-halosuccinimide suivi d'un traitement avec'un isopropoxyde de métal alcalin, ce qui forme les méthyl- cm éthyl-10-époxy-7-éthyl-3,ll-diméthyl-2,6~ 5 tridécadiènoates (I) correspondants,» Les techniciens comprendront que les composés de la présente invention peuvent exister sous-de nombreuses formes isomères. La"présente invention ne concerne pas la sé'paration de ces isomères, mais les procédés permettant 10 d'effectuer une telle séparation sont bien connus des techniciens. Le' principal avantage du procédé de la présente invention réside dans le fait qu'on utilise des substances de départ disponibles dans le commerce et donne finale-15 ment le produit désiré avec un bon rendement, grâce à des opérations relativement simples, au contraire des procédés connus dans la littérature. Etant donné la grande importance des hormones des insectes et spécialement de l'hormone juvénile, dans le contrôle des populations d'insectes, un procédé pratiquement 20 intéressant de préparation tel que celui qu'on va décrire plus en détail est spécialement avantageux. Plus spécifiquement, dans le procédé selon la présente invention, le 3-méthyl-l-pentène-3-ol de formule II, préparé par la réaction de la 2-butanone et d'acétyliure de so-25 dium dans une solution ammoniacale, suivie d'une réduction du 3-méthyl-l-pentyne-3-ol acétylénique ainsi obtenu, au moyen d'hydrogène et d'un catalyseur de Lindlar décrit dans Helv. Ohim. Acta, Volo 35, p. 446 (1952), est condensé avec un excès molaire d'éthyl vinyl éther, en présence d'acide phosphorique. 30 Des conditions de réaction préférées comprennent l'utilisation d'acide phosphorique du commerce, à 88 $, en des quantités ca-talytiques, soit environ 1 partie pour 250 parties de l'alcool, un rapport molaire du 3-méthyl-l-pentène-3-ol à l'éthyl vinyl éther d'environ 1 : 2 des températures comprises entre 40°C et 35 le point d'ébullition du mélange, et des temps de réaction de 2 à 24 heureso ' • On obtient ainsi l'!a-éthoxyéthyl éther du 3-méthyl-l-pentène 3-ol de formule III, qu'on purifie par distillationo • 70 00303 5 2030126 On chauffe ce dernier composé dans un récipient fermé, en présence de quantités catalytiques d'acides phosphorique, ce qui donne le 5-méthyl-4-heptène-l-al de formule IV» les conditions de réaction préférées comprennent l'u-5 tilisation d'acide phosphorique à 88 $, de qualité commerciale à raison de 1 partie pour 50 à 100 parties de lfa~éthoxyéthyl éther de 3-méthyl-l~pentène-3-ol, des températures comprises entre 100 et 200°C et des temps de réaction compris entre 5 et 60 minutes. On obtient le composé dans le résidu après neutra-10 lisation du mélange de réaction et élimination des constituants fortement volatils par distillation» On peut le purifier par distillation, mais cette purification n'êst pas nécessaire et le composé peut être utilisé tel qu'il est obtenu à partir du mélange de-réaction» 15 Le 5-méthyl-4-heptène-l-al obtenu comme décrit ci-dessus est traité par un réactif de fîrignard préparé à partir d'un halogénure d'éthyle, de préférence le bromure d'éthyle, le produit d'addition de Grignard ainsi obtenu est décomposé avec du chlorure d'ammonium de la manière usuelle et 20 ■ le mélange de réaction est extrait par 1'éther» Après lavage à l'eau, séchage et évaporation du solvant, on obtient le 7-méthyl-6-nonène-3-ol de formule V, qu'on peut utiliser sans le purifier dans l'opération ultérieure» On traite ce dernier composé avec un a-25 gent oxydant, ce qui donne la 7-méthyl-6-nonène-3-one de formule YI. les conditions de réaction préférées comprennent l'utilisation d'acide chromique 8U contenant une trace d'acide sulfurique en solution acétonique (réactif de Jone), des températures de réaction deO à 30°C et des temps de réaction de 30 0,5 à 24 heures» On isole le composé du mélange de réactioa par dilution avec de l'eau, suivie d'une extraction par 1'éther, d'un lavage jusqu'à neutralité, d'un séchage et d'une évaporation du solvant» On purifie de préférence par chromatographie, de préférence sur un gel de silice» 35 la 7-méthyl-6-nonène-3-one, obtenue comme décrit ci-dessus est traitée avec l'ylide préparé à partir d'un éthylène cétal d'iodure de 4-oxopentyl-l-triphényl-phosphoniura de formule VII, résultant du traitement du dernier composé par un alcoxyde de métal alcalin contenant 1 à .4 atomes de earbone 40 ou un hydrure de métal alcalin, au sein d'un solvant commun» 70 00303 6 2030126 L'éthylène cétal d'iodure de 4-oxopentyl-l-triphénylphospho-nium de formule YII est préparé en traitant de la 5-chloro-2-pentanone du commerce, au sein d'un solvant, avec un excès molaire d'iodure de sodium, pour former la 5-iodo-2-pentanone 5 correspondante. Des conditions préférées pour cette réaction comprennent l'utilisation de trois équivalents d'iodure de sodium et de l'acétone comme solvant, et un reflux pendant 0,5 à 2 heureso On eétalise la 5-iodo-2-pentanone ainsi 10 obtenue par traitement, au sein d'un solvant non miscible à l'eau, avec un excès molaire d'éthylène glyeol, en présence de petites quantités d'un catalyseur acide, l'eau étant éliminée du mélange de réaction à mesure qu'elle se forme Dans la réaction ci-dessus, on préfère préparer l*ylide désiré in situ» au sein d'une solution dans le diméthylsulfoxyde, en ajoutant tout d'abord approximativement l'équivalent molaire d'hydrure de sodium à un excès du 35 solvant, à savoir le diméthylsulfoxyde, pour former le car-banion, à savoir le sodium méthylsulfinylee L'addition ultérieure d'une solution d'éthylène cétal d'iodure de 4-oxopentyl-1-triphénylphosphonium dans du diméthylsulfoxyde, en atmosphère d'azote et à une température de 15 à 35°C, et une agitation 40 pendant 5 à 30 minutes, donnent l'ylide désiré» A cette soluticn 00^:5 7 2030126 ainsi obtenue, on ajoute 0,5 à 1 équivalent molaire, de préférence 0,6 équivalent molaire, de 7-méthyl-6-nonène-3-one, et on agite le mélange à une température comprise entre 20°C et le point d'ébullition du mélange pendant 3 à 24 heures. Après dilution avec de l'eau, extraction par un solvant non miscible à l'eau, de préférence le n-pentane, et évaporation du solvant, on obtient un résidu qu'on identifie comme étant l'éthylène cétal de 6-éthyl-10-méthyldodéca-5,9-diène-2-one. De préférence, .on n'isole pas ce dernier compûsé, mais on traite le résidu obtenu comme décrit ci-dessus avec un acide', de préférence de l'acide chlorhydrique dilué, au sein d'un solvant "inerte et non miscible à l'eau, de préférence le tétrahydrofuranùe« De cette manière, le groupe cétal se trouve éliminé et on obtient la 6-éthylrlQ-méthyldodéca-5,9-diène-2-one de formule YIII. _ On traite ce dernier composé avec l'anion préparé à partir d'un dialkylcarbométhoxyméthyl" ou d'un dial-k^lcarbéthoxyméthyl phosphonate, de préférence un diéthylnarbo-méthoxyméthyl phosphonate, obtenu à partir du chloracétn-5- de méthyle et de triéthyl phosphite, selon le procédé décrit par ÏP.C. Crôfts dans "Quart. Revo Chenu Soc.", 12, 341 (1958), par Inaction d'une quantité approximativement équivalente d'un hy-drure de métal alcalin au sein d'un solvant inerte ou par l'action d'une quantité approximativement équivalente d'un alcoxyde de métal alcalin approprié, contenant 1 à 4 atomes de carbone, au sein d'un solvant inerte,. Quand on forme l'anion de cette manière,, on opère de préférence en mélangeant des quantités molaires équivalentes du dialkylcarbométhoxyméthyl- ou dialkyl-carbéthoxyméthyl phosphonate approprié, de préférence du dié-thyl carbométhoxyméthyl phosphonate, avec de l'hydrure de sodium dans du benzène, en agitant le mélange de réaction entre 10 et 50°C jusqu'à ce que l'hydrure de sodium se dissolve dans le mélange de réaction, les groupes alkyle contenus dans les composés ci-dessus peuveni^voir 1 à 4 atomes de carbone,, . r l'addition de ce dernier composé, à sa voir .le,. .6-éthyl~10-méthyldodéca-5,9-diène-2-one décrite ci-dessus à une solution de l'anion ci-dessus, donne le méthyl-ou éthy;l-3,ll-diméthyl~7-éthyl-tridéca-2,6,10-triènoate de formule 'IX„ Ainsi, quand on utilise l'anim préparé à partir de diéthylcarbométhoxyméthyl phosphonate, on obtient le méthy1-3,ll-diméthyl-7-éthyltridéca-2,6,10-triènoate de formule 70 00303 8 2030126 IX > et, quand on utilise l'anion préparé à partir de diéthyl-carbéthoxyméthyl phosphonate, on obtient le 3>lL-diméthyl-7-éthyltridéca-2,6,lO-triènoate» Les conditions préférées dans la réaction ci-dessus comprennent l'agitation du mélange de ré-5 -action- à une température!dë 10 à 50°C pendant & heures à 6 jours, une dilution avec de 1'eau, «ne extraction par un solvant non miscible à l'eau et une purification par chromatographie, de préférence sur un gel de silicèo ■" Les méthyl-3,ll-diméthyl-7-éthyltridéca— 10 2,6,10—triènoates de formule IX ainsi obtenus peuvent être con-vertié en éthyl-3,U-diméthyl-7-éthyltridéca-2,6,10-triénoates et vièe-versa-, si on le désire„ Ainsi, si on hydrolyse le méthyl-3,ll-diméthyl-7-éthyltridéca-2,6,10-triènoate avec un excès molaire d'un hydroxyde de métal alcalin, de préférence 15 une solution à 5 i° d! hydr oxyde de potassium dans le méthanol, ori obtient l'acide 3»ll-diméthyl-7-éthyl-tridéca-2,6,10-triè-noxque qui, après traitement par le diazoéthane, donne l'éthyl-3,ll-diméthyl-7-éthyltridéca-2,6,10-triènoate. On peut opérer de la même manière pour purifier un ester donné de formule IXo 20 Ainsi, quand on utilise au départ du méthyl 3,ll-diméthyl~7-éthyltridéca-2,6,10-triènoate. impur., qu'on hydrolyse de la manière décrite ci-dessus, après quoi on traite l'acide triènoï-que résultant par. le diazométhane, on obtient un échantillon pur de l'ester méthylique de formule IXe 25 Pour obtenir la conversion finale des méthyl- ou éthyl-3,U-diméthyl-7-éthyltridéca-2,6,10-triènoates en méthyl- ou éthyl-10-époxy-7-éthyl-3,ll-diméthyl-2,6-tridéca-triènoates désirés de formule I, on traite les premiers composés avec un excès molaire d'un N-halosuccinimide dissous dans 30 un mélange comprenant 1,5 à 4 parties de diméthoxyéthane et 1 partie d'eau, ce traitement étant suivi d'un traitement du produit de la réaction avec un excès molaire d'un isopropoxyde de métal alcalin, toutes les réactions étant exécutées à des températures comprises entre -10°C et 10°C, pendant 20 à 120 minu-35 tes, d'une manière .similaire à celle qui est décrite par Corcy et ses collaborateurs, surir a 00303 9 2030126 réaction de 60 minutes. On peut purifier, de préférence par chromatographie sur un gel de silice ou de l'alumine, les mé-thyl- ou. éthyl-10-époxy-7~éthyl-3,H-diméthyl-2,6-tridécadiè-noates ainsi obtenus,, les formules çi-après dans lesquelles R représente un groupe méthyle ou éthyle, et les exemples qui vont suivre, sont donnés à titre indicatif et non limitatif de la portée de l'invention® oh h3po4 ii Offi Et MgBr,éther (o6h5)3 tii 1) FaH, DMSO \ , 2} H+, ÎEP 70 00303 10 2030126 COOR IX -V 10 COOE 15 20 25 35 Exemple 1 Ao 3-méthyl-l-pentyne-5-el On traite une solution de 27,6 grammes de sodium dans 2000 ml de solution ammoniacale avec de l'acétylène gazeux, jusqu'à saturation de la solution» On ajoute 72,1 g de 2-butanone en solution dans 300 ml d1éther, on agite le mélange pendant 8 heures, entre - à 40°C et - 35°C, on laisse l'ammoniaque s'évaporer, on dilue lerésidu avec de l'eau, on l'extrait par 1'éther, on lave l'extrait pour éliminer l'éther, on le fait sécher et on fait évaporer le solvant, puis on distille le résidu, ce qui donne le composé recherché, bouillant à 121°G ; GHCl, max 3600 ; 3310 ; 2970 | 2930 2875 cm ~1 - 'V GDC1-, u 7,55 î 8,35 ï 8,51 i 8,96. B. 30 3-méth.vl-l-pentène-3-oI (II) A une solution de 9,8 g de 3-méthyl-l-pen-tyne-3-ol, obtenue comme décrit Gi-dessus, dans un volume égal d'éther de pétrole, on ajoute 0,42 g de quinoléine et 0,75 g de catalyseur de lindar» On secoue le mélange en atmosphère d'azote sous la pression atmosphérique, pendant 18 heures, ce qui détermine l'absorption de 1 mole d'hydrogène. On filtre le mélange, on fait évaporer le solvant et on distille le résidu ; on obtient ainsi le composé recherché bouillant à I16°G j 0 CECI, max ' 3600 j 2970 4,38 ; 4,75 ; 2925 i 2875 s 4,91r 8,73 s ; 1675 cm 9,13. "*L ï 0DC1 70 00303 il 2030126 Co g-éthoxyéthyl éther de 3-méth.yl-l-pentène-3-ol (III) A un mélange de 25 g (0*25 mole) de 3-méthyl-l-pentène-3-ol et de 38 g (0,53 mole) d'éthyl vinyl éther, on ajoute 0,1 g diacide orthophosphorique» On porte le mélange au reflux 5 pendant 19 heures, on le neutralise avec 0,25 ml de triéthylamine et on le distille sous pression réduite,ce qui donne le composé recherché "bouillant à 70,5&C/23 mm de Hgy -^CHCl^ 2975» 2925,2875 164-0,1140, 1105, 1075,1040 cm"1 ; 4,7^af 6,49 î 8,69î 9,16o Dans une expérience de ce genre, le rendement est de 91,2$ du ren-1Q dement théorique. Exemple 2 ' " ; 5-méthyl-4-heptène-I-al (IV) On chauffe à 150°C, pendant 1/2 heure dans un tube en verre chauffé, 13,1 g (0,076 mole), de l'a-éthoxyéthyl éther de 3-méthyl-l-pentëne-3-ol obtenu comme décrit dans l'exemple 1 et 1 X5. goutte d'acide orthophosphorique .à 88 fa. On neutralise le mélange avec 3 gouttes de triéthylamine et on fait évaporer le solvant sous pression réduite, à la température ambiante, ce qui donne le composé recherché sous forme d'un liquide clair, de couleur jaune pâle,bouillant à 60-62°C/l4 mm Hg \ ^ CHC13 2960, 2925, ^870, 20 2720, 1720, 1680 cm"1 f^CDC^ 0,29 ; maX 4,98 ; 8,41 î, également caractérisé par dhromatographie en phase vapeur..Dans une expérience de ce genre,le rendement est de 54,5?^u rendement, théorique. Exemple 3 7-méthyl-6-nonène-3-ôT (V) On dissout 8,13 g (0,0644 mole) de 5-méthyl-4-heptène- 25 l-al, obtenu comme décrit dans l'exemple 2,'dans 3 volumes d'éther sec et on ajoute cette solution, goutte à goutte et tout en refroidissant dans un bain de glace, à un réactif de Grignard préparé à partir de 1,72 g (0,0708 mole) de magnésium et de 8,6 g (0,0779 mole) de bromure d'éthyle» On porte le mélange au reflux 30 pendant 1 heure et on le fait décanter dans une solution de 5,7 g de chlorure d'ammonium dans 150 ml d1eau,solution qui est refroidie avec de la glace» On sépare la couche éthérée et on extrait la phase aqueuse par 1.'éther,à deux-reprises.On lave les phases éthé-rées combinées jusqu'à ce qu'elles soient neutres,on les sèche 35 sur du sulfate de sodium anhydre et on les fait évaporer, ce qui donne le composé recherché sous forme d'un liquide jaune clair, bouillant à 206°C ; SJJS 3620, 2970, 2940, 2875,1660 cm"1 ; CDCl^ 4,90 ; 6,50 ; 8,35 ; 9,04 ; m/e 156 158. Dans une expérience de ce genre, le rendement est de 95 fi du rendement 40 théorique. 70 00303 12 2030126 Exemple a . " , i 7-méthyI-6-nonène-3-one (Yl) On dissout 1 g (0,0064 mole) de 7-méthyl-6~nGnèu.e-3-ol, obtenu comme décrit dans l'exemple 3tdans-2 volumes- d'acétone* et on refroidit la solution dans un bain de glace.On ajoute le réao-5 tif de Jones,goutte à goutte,jusqu'à ce que la couleur orange persistera agite le mélange dans un bain de glace pendant l/2heures on le dilue avec le même volume d'eau, on l'extrait à'quatre reprises par;l'éther,on lave les extraits éthérés avec une .solution à 5fa de bicarbonate de sodium»on sèche sur du sulfate de magnésium 10 anhydre,on filtre et on fait évaporer le solvant,ce gui laisse un liquide clair,.de couleur jaune pâle qu'on ehromatogràphie sur une colonne de 75-g de gel de silice ;après élution avec un mélange 15*85 . d'éther et d'éther- de pétrole, on obtient le composé- recherché sous •forme d'un liquide incolore, "? CHOl* 2965#2925j2870,1710 cm-1 ; max 15 (Z CDCl^ 5,05; 7têA-'l 8,39; 9,04; m/e 154»Oe composé est également caractérisé comme étant la 2,4-dinitrophénylhydrazone fondant à 48-49°C. Dans une expérience de ce genre,le rendement est de 79$ du rendement théorique» Exemple 5 Ao . 5-iodo-2-pentanone 20 On dissout 4,82g (0,04 mole) de 5-chloro-2-pentanone du commerce et 18g (0,12 mole)d'iodure de sodium dans 100 ml d'acétone et on porte la solution au reflux pendant 1 heure.On fait évaporer l'acétone,on dissout le résidu dans de l'eau et on l'extrait à deux reprises avec de 1'éther.On lave les phases éthérées combi-25 nées avec du thiosulfate de sodium 0,IN,pour éliminer l'iode libre on sèche sur du sulfate de magnésium anhydre,on filtre et on fait évaporer le solvant,ce gui donne le composé recherché sous forme d'un liquide jaune pale; 0 CHCl^ 2955,1710 cm"1; T/cdoi, 6,81 ; 7,44;7»87 ; 8,00» On purifie un échantillon par distillation jus-30 qu'à un point d'ébullition de 94°C/14mm de Hg,mais il se produit une décomposition partielle pendant la distillation et la plus grande partie du produit est utilisée sans purification dans.l'opé ration ulterieure0 ^ Dans une expenence de ce genre,le rendement obtenu est de 58 fo du rendement théorique» 35 B» Ethylène cétal de 5-iodo-2-pentanone' • On porte au reflux 68 g (0,32 mole) de 5-iodo-2-pentano- ne obtenue comme décrit ci-dessus avec 6,1 g (0,032 môle)* d'acide p-toluènesulfonique et 51»8 g (0,96 mole) d'éthylène glycol, dans 800 ml de benzène, dans un appareil muni d'un séparateur d'eau, 40 pendant 1 jour» On refroidit le mélange de réaction, on le dilue 70 00303 2030126 avee 1250 elL d'une solution à 5$ d«-bicarbonate de sodium et on l'extrait à deux reprises par 'l'éther,- ën utilisant chaque lois 625 ml d'éther.On lare les extraits'éthérés combinés avec 400 ml 'de thiosuîfate de sodium 0,1¥ pour éliminer l'iode en excès,on sè-5~ che sur du sulfate de sodium,on filtre,on fait éteaporer le solvant et on distille le résidu sous pression réduite,ce qui donne le composé recherché bouillant à 76°C/0,05 mm de Hg ; j/CHCl^ 2955,1375, 1115 euT1 j-TTCDC!, 6,06; 6,75î 8.21 î 8,69® ' maX - . . ' v* 3 * * Bans une experience • de ce genre,le rendement est de 100$ du rendement théorique» 10 G® Ethylène cétal d'iodure de 4-oxopentyl-l—triuhénylphos- . On dissout 11,2 g (0,0429 mole) de triphénylphosphine dans 35 ml de benzène et on chasse 10 ml de benzène par distillation pour éliminer les traces d'eau.On ajoute 10g (0,039 mole) d'éthy--j£ lène cétal de. 5-iodo-2-pentanone,obtenu comme décrit ci-dessus,et on porte le mélange au reflux pendant 1 hevureole composé recherché cristallise dans le mélange de régetion; on filtre pour le séparer et on le lave avec de 1'éther sec.ce aui donne le composé fondant à 20 genre,le rendement obtenu est de 74$ du rendement théorique«, Exemple 6 6-éthyl-10-méthyldodéca-5«9-diène-2-one (YIIl) On agite 202 mg (4,83 millimoles) d'hydrure de sodium, sous forme d'une suspension à 56,8 $ dans de l'huile 25 minérale, avec 4 ml de diméthylsulfoxyde à 75 - 80CC, pendant 45 minutes , en atmosphère d'azote* De l'hydrogène se dégage pendant cette période» On refroidit le mélange à la température ambiante et on ajoute 2,76 g (5,32 millimoles) d'iodure d'éthylène cétal de 4-oxopentyl-l-triphénylphosphonium , dans 8 ml de 30 diméthylsulfoxyde. On agite le mélange à la température ambiante en atmosphère d'azote, pendant 15 minutes. On ajoute 500 mg (3,22 millimoles) de 7-méthyl-6-nonène-3-one , obtenue comme décrit dans l'exemple 4, en dissolution dans 1,5 ml de diméthylsulf oxyde, et on agite le mélange à la température ambiante pen-35 dant 6 h, en atmosphère d'azote,puis pendant la nuit à 80cCo On dilue le mélange de réaction avec 80 ml d'eau et on l'extrait avec 4 portions de n-pentane , chaque portion étant égale à environ la moitié- du volume, on lave les extraits dans le n-pentane avec de l'eau, on sèche sur du sulfate de magnésium anhydre 40 et on filtre, puis on fait évaporer le n-pentane, ce qui phonium max Dans une expérience de ce • 70 00303 ■ 14 2030126 donne 1* éthylène cétal de 6^é4;'^l"ÎQ-ittëti]^!t&©dé0a—5* S^àièae— 2-one j ^ CH015 iç,5Qt 1450, 1375, 945 oaT1 î mas _ OÇ GDC13 4,90 j 6,06 . j 8,39 î 8,67 ï 9,02. On dissout ce dernier composé dans 10 ml de tëtxahydrofurarme, .on ajoute 10 al 5 d'une solution aqueuse à 3 $ d'aeide ohlorhydrique, „oa agite le mélange pendant la nuit à la température ambiante i.on fait évaporer le tétrahydrofuranne sous pression réduite et on extrait le mélange en utilisant trois volumes égaux d1éther« On lave les extraits éthérés combinés avee de l'eau, jusqu'à neutralité» 10 on les sèche sur du sulfate de magnésium anhydre, on filtre et on fait évaporer le solvant. Après chromât©graphie du produit sur une colonne de gel de silice (35 g) qu'on élue avec un mélange 1:9 dréther et d*éther de pétrole, oa obtient le composé recherché sous forme d'un liquide jaune pâle, CECI, -je -, * aax 0 2930, 1710, 1660 cm ; GBCl^ 5,02 \ 7,65 î 7,89 î 8,36 î 9,05 î m/e 222. Dans une expérience de ce genre, le rendement est de 84 $ du rendement théorique. Exemple 7 Méthyl-3.ll-diméthyl-7-éthyltrldéca-2.6,10— trièaoate (IX) A Diéthylcarbométhoxyméthvl phospho aat e En appliquant le procédé général décrit par P.C» Crofts et ses collaborateurs dans "Quarto Rev. Ghem® 25 Soc.", volo 12, p. 341 (1958), oa chauffe 1,9 g (0,11 mole) de chloracétate de méthyle et 16,6 g (0,10 mole) de triéthyl phosphite, à 160oG, pendant la nu|t, puis on distille le mélange de réaction sous pression réduite, ce qui donne le composé recherché bouillant à 90°C/0,2 mm Hg ; J CSGl- 0q8o ■*0 _n , if max 3 * ^ 1735 cm 1 ; '-ÇGUGIj 5,85 ; 6,28 ; 7,06 ; 8,65. Dans une expérience exécutée comme ci-dessus, le rendement est de 94,7 % du rendement théorique,. 20 De la même manière, mais en utilisant dft 35 chloracétate d'éthyle comme matière de départ, on obtient du diéthylcarbéthoxyméthyl phosphonate. B» Méthyl-3 »11-diméthyl—7-éthvltridéca-2.6 «10-trièaoate On met en suspension 15 mg (0^357 milli-mole) d'hydrure de sodium, sous forme d'une suspension à 56,8 $ 40 dans 11 ml de benzène sec, on ajoute goutte à goutte 75 mg 70 00303 15 2030126 (0,357 millimole) de d i éthyle ar b orné th. oxy mé thy 1 phosphonate obtenu comme décrit ci-dessus, et on agite le mélange à la température ambiante jusqu'à ce qu'il devienne clair- On ajoute 53 mg (0,238 millimole) de 6-éthyl-l&-méthyl-dodêca-5,9-cl:iène-5 2-one obtenue comme décrit dans l'exemple 6 et on agite le mélange à la température ambiante pendant 4 jours. Iprès"dilution avec un volume égal d'eau, extraction par l1"éther, lavage des extraits éthérés jusqu'à neutralité, séchage sur du sulfate de magnésium anhydre et évaporation de l'éther, on obtient un ré-10 sidu huileux qu'on purifie par chromatographie sur une colonne de 20 g de gel de silice. Après élution avec un mélange 1 ï 9 d'éther et d'éthér de pétrole, on obtient le' composé" recherché sous forme d'une huile- incolore CHC13 2gl^ 1720t 1645 cm2; CDC13 4,35 î 4,9.7 ; 6,32, 7,81 8,32 ; 9,04 j m/e 278e ^ Dans une expérience comme ci-dessus, le rendement est de 85,5 fi du rendement théorique» On peut également purifier le compo»' recherché précité par réestérif ication, de la manière suivsL : on dissout 100 mg du composé brut dans une solution à 5 fi d'hy-20 droxyde de potassium dans du méthanol (10 ml), on porte le mélange au reflux pendant la nuit, on le fait évaporer sous pression réduite, on ajoute ensuite une solution aqueuse à 1 fi d'acide chlorhydrique, jusqu'à ce que le mélange soit légèrement acide, et on extrait le mélange par 1'éther. On lave les extraits 25 éthérés jusqu'à neutralité, on sèche sur du sulfate de magnésium anhydre, on filtre et on fait évaporer le solvant. On dissout le résidu, à savoir l'acide 3»ll-climéthyl-7-éthy 1-2,6,10-tridécatriè-ne-oïque, dans un mélange 1:1 d'éther et de méthanol (5 ml) et on ajoute du diazométhane jusqu'à ce que la couleur jaune per-30 siste. On fait évaporer le solvant sous pression réduite et on soumet le résidu à une chromatographie sur un gel de.silice, comme décrit ci-dessus, ce qui donne le composé recherché sous forme pure, ce composé ayant les constantes physiques identiques à celles qu'on a données plus haut0 35 En opérant de la manière décrite dans la première partie de cet exemple, mais en utilisant du diéthylcar-béthoxyméthyl phosphonate au lieu de diéthylcarbométhoxyméthyl phosphonate comme matière de départ, on obtient de 1'éthyl-3,11-diméthy1-7-éthyltridéca-2,6,10-triènoate. On 'obtient également 40 ce composé en traitant 29 mg (0,1 millimole) de méthyl-3,11- 70 00303 16 2030126 diméthyl~7-éthyltridéca—2,6,10-triènoate avec 0,2 ml d'une solution méthanolique IN d'hydroxyde de sodium, à la. température ambiante, pendant 2 heures, puis en neutralisant le mélange, en le soumettant à une extraction par 1*éther, en le lavant jusqu'à 5 neutralité, en le séchant sur du sulfate de magnésium anhydre et en faisant évaporer 1'éther ; on traite l'acide 3»ll-diméthyl-7-éthyl-2,6,10-tridécatriène-olque ainsi obtenu avec du diazo-éthaneo Exemple 8 10 Méthyl-10-époxy-7-éthyl-3,ll-diméthyl-2,6«-tridécadiè- noate (î) On dissout 40 mg (0,144 millimole) de méthy1-3*11-diméthyl-7-éthyItridéca-2,6,10-triènoat e, obtenu comme décrit dans l'exemple 7, dans 2 ml d'un mélange 3 : 1 15 de 1,2-diméthoxyéthane et d'eau, on refroidit la solution à 0°C et on y ajoute 28 mg (0,158 millimole) de N-bromosuccin.imide0 On agite le mélange à 0°C pendant 1 heure, on fait évaporer le solvant sous pression réduite, on dissout le résidu dans du n-pentane, on le sèche sur du sulfate de magnésium anhydre, on le 20 filtre et on fait évaporer le solvant» On traite le résidu avec une solution de 4 mg de sodium métal dans 2 ml d'isopropa-nol anhydre à 0°C et on agite à 0°C, pendant 1/2 heureo On fait évaporer le solvant sous pression réduite. On dissout le résidu dans de 1'éther anhydre, on le filtre pour séparer le bromure 25 de sodium et on fait évaporer le solvanto On obtient un résidu huileux de couleur jaune pâle qu'on purifie par chromatographie sur des plaques d'alumine, en utilisant un mélange 2:3 d'éther et d'éther de pétrole comme agent de développement, ce qui donne le composé recherché sous forme d'une huile claire incolore j 3° ^ Gmai5 2590» 1710 ' 1645 cm~1 '* T" CDC13 38 î 4»86 S 6,35 î 7,47 ; 7,82 ; m/e 294o Dans une expérience exécutée comme décrit ci-dessus, le rendement atteint 51 Jo du rendement théorique,, 35 De la même manière, en utilisant du 3,11- diméthy1-7-éthyItridéca-2,6,10-triènpate comme matière de départ, on obtient également 1'éthyl-10-époxy-7-éthyl-3,il-diméthyl-2,6-tridécadiènoate0 70 00303 17 2030126 BEVBffllCMOtTS 1. Procédé de préparation de méthyl- et éthyl-10-époxy—'7-éthyl-3,lI-dimétïiyl-2,6-tridécadiènoàtes de formule 10 dans laquelle R représente un groupe méthyle ou éthyle, qui consiste à traiter du 3-méthyl-l-pentène-3-ol avec de lréthyl vinyl éther en présence d'un catalyseurr ce qui donne lfe 2. Méthyl- et éthyl-10-époxy-7-éthyl-3,ll-diméthyl-2,6-tri— décadiènoates, de formule 5 COOR I 35 COOR I 13 40 70 00303 2030126 dans laquelle R représente un g^o-ip- méthyle oh éthyle. 3. Composition permettant de contrôler les populations d'insectes et comprenant, comme ingrédient actif, un composé de formule 'GOûB 10 dans laquelle B représente un groupe méthyle ou éthyle, et un véhicule destiné aux agents qui contrôlent les populations d'insectes. 4. Procédé de contrôle sélectif des populations d'in-15 sectes, qui consiste à appliquer sur les zones ou les plantes à traiter un composé de formule 20 25 30 00B dans laquelle B représente un groupe méthyle ou éthyle au sein d'un véhicule destiné aux agents qui contrôlent les populations d'insectes» 5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le catalyseur est .1 ' acide phosphorique. 6. o*. -éthoxyéthyl éther de formule III résultant de la condensation du 3-méfchyl-l-pentèn8-3-ol de for-35 mule II „GH II 40 N 70 00303 19 2030-126 avee de 11éthyl vinyl éther. 7. 5—méthyl-4—heptène-1—al de formule IV obtenu en chauffant le composé selon la revendication 6 avec une quantité catalytique d'acide phosphorique. 10 8. 7-méthyl-6-nonène-3-ol de formule V 15 obtenu en traitant l'aldéhyde selon la revendication 7 avec un halogénure de méthyl magnésium.