La présente invention a pour objet de nouveaux colorants azoïques précieux ayant la formule D—N=N—jj jj^-R H0N-C N * \N/ dans laquelle R est un atome d'hydrogène, un reste aryle ou al-10 eoxy et surtout un reste alkyle, R^ un atome d'hydrogène ou un reste organique surtout un reste alkyle, hydroxy ou aleoxy ou un reste ayant l'une dès formules -0C0R', -0C0-0-R', -O-CO-NHR' ou -O-SOg-R', dans lesquelles R^ est un reste aliphatique, cyclo-aliphatique, araliphatique, aromatique ou hétérocyclique, Rg ion 15 atome d'hydrogène ou un reste hydrocarburé, de préférence un groupe méthyle et D désigne un reste éventuellement quaternisé d'un composant diazolque. Comme reste R, on nentionne par exemple le reste phényle, éthorv et surtout méthoxy et méthyle. Le reste diazolque provient 20 principalement d'aminés mono- ou bicycliques ayant la formule D-NHg, par exemple d'aminés hétérocycliques diazotables quelconques, qui ne contiennent pas de substituants acides rendant le pro duit soluble dans l'eau, mais surtout d'aminés contenantui noyau pentagonal hétérocyclique ayant 2 ou 3 hétéroatomes, princi-25 paiement un atome d'azote et un ou deux atomes de soufre, d'oxygène ou d'azote et d'aminobenzènes^ surtout ceux ayant la formule •-4 —NH2 b dans laquelle a est un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle ou alcoxy, nitro, cyano, carbalcoxy ou alkylsulfonyle, b Tin atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle, cyano ou trifluorométhyle et c' un groupe nitro, cyano, carbalcoxy ou alkylsulfonyle . 35 Comme exemples, on mentionne les aminés suivantes : 2-aminothiazole, 2-amino-5-nitrothiazole, 2-amino-5-méthylsulfonyl-thiazole, 2-amino-5-cyanothiazole, 69 14125 2008536 2 -amino -4-méthyl-5 -nitro.thiazole , 2-amino-4-méthylthiazole, 2-amino-4-phénylthiazale, 2-amino-4-(4 *-chloro}-phénylthiazole, 5 2-amino-4-(41-nitro)-phénylthiazoie, 3-aminopyridine, 3-aminoquinoléine, 3-aminopyrazoie, 3-amino-1-phénylpyrazoie, 10 3-aminoindazole, 3-amino-l,2,4-triazole, 5-(méthyl-, éthyl-, phényl- ou benzyi-)-l,2,4-triazole, 3-amino-l-(4'-méthoxyphényl)-pyrazole, 2-àminobenzothiazole, 15 2-amino-6-méthylbenzothiazole, 2-amino -6-méthoxybenz othiaz oie, 2-amino-6-ehlorobenzothiazole, 2-amino-6-eyanobenz othiazole, 2-amino-6-rhodanobenzothiazoie, 20 2-amino-6-nitrobenzothiazole, 2-amino-6-carboéthoxybenzothiazole, 2-amino-(4- ou 6-)-méthylsulfonylbenzothiazole, 2-amino-lJ3j4-thiadiazole, 2-amino-l,3,5-thiadiazole, 25 2-amino-4-phényl- ou -4-méthyl-l,3,5-thiadiazole, 2-amino-5-phényl-l,3,4-thiadiazole, 2-amino-3-nitro-5-méthy1suifony1-thiophène, 2-amino-3,5-bis-(méthylsulfonyl)-thiophène, 5-amino-3-méthyl-isothiazole, 30 2-amino-4-cyano-pyrazole, 2-(4'-nitrophényl)-3-amino-4-cyanopyrazole, 3- ou 4-aminophtalimxde, aminobenzène, l-amino-4-chlorobenzène, 35 l-amino-4-bromobenzène, l-amino-4-méthylbenzène, 1-amino-4-nitrobenz ène, l-amino-4-cyanobenzène, l-amino-2,5-dicyanobenzène, 40 1-amino-4-méthylsulfonyIbenz ène 69 14125 3 200853 ÔÏ l-amino-4-carbalcoxybenzène, l-amino-2,4-dichlorobenzène, l-arnino-2,4-dibromobenzène, . . . - -, l-amino-2-méthyl-4-chlorobenzène," 5 l-amino-2-trifruorométhyl-4-dfrloro.ben.zène, • ... l-amino-2-cyano-4-chlorobenzène, ' - l-attiino-2-carbométhoxy-4-chlorobenzène, - - - l-amino-2-carbométhoxy-4-nitrobenzène, - l-amino-2-chloro-4-cyanobenzène, r . 10 1-amino-2-chloro-4-nitrobenzène, .. 1-amino-2-bromo-4-nitrobenzène, l-amino-2-chloro-4-carbéthoxybenzène, l-amino-2-chloro-4-méthylsulfonylbenzène, l-amino-2-méthylsulfonyl-4-chlorobenzène, 15 1-amino-2-méthylsulfony1-4-nitrobenz ène, 1-amino-2,4-dinitrobenz ène, l-amino-2,4-dicyanobenzène, 1-amino-2-cyano-4-méthylsulfonylbenzène, l-amino-2,6-dichloro-4-cyanobenzène, 20 l-amino-2,6-dichioro-4-nitroberizèrie-, l-amino-2,4-dicyano-6-chlorobënzène, cyclohexylester de l'acide 4-aminobenzoïque, l-amino-2,4-dinitro-6-chlorobenzène et surtout le 1-amino-2-cyano-4-nitrobenzène, 25 2-nitro-4-amino-l,11-azobenzène, 4-amino-l,1'-azobenzène, l-aminobenzène-2-, -3- ou -4-sulfonylamides tels que les N-méthyl- ou N,N-diméthyl- ou -diéthylamides et les sels de la W-triméthylammonium-p-amino-acétophénone 30 les sels de la 6)-triéthylammonium-p-amino-acétophéhone, 1-amino-4-chlorobenz ène-2-suifonylamide, et dérivés substitués à l'azote, 2-, 3- ou 4-aminophénylsulfamate, 2-amino-4-, -5- ou -6-méthylphénylsulfamate, 35 2-amino-5-méthoxy-phénylsulfamate; 3-amino-6-chlorophénylsulfamate, 3-amino-2,5-dichlorophénylsulfamate, 4-amino-2- ou -3-méthoxyphénylsulfamate, N,N-diméthyl-2-aminophénylsulfamate, 40 N,N-di-n-butyl-2-aminophénylsulfamate, 69 1412 5 2008536 N,N-diméthyl-2-amino-4-chlorophénylsulfamate, N,n-propyl-3-aminophénylsulfamate, v - ■ N,N-di-n-butyl-3-aminophényrsuifarriàte, 0(3-aminophényr)-N-pipéridine-suifonate, 5 N-cyclohexyr-O-(3-aminophényl)-sulfâmate, ... N(N-méthylaniline)-0-(3-aminophényl)suifonate, NjN-diéthy1-3-amino-6-méthyIphény1-sulfàmate, N-éthylèneimine-0-(4-aminophényl)-sulfonate, N,N-diméthyl-4-aminophénylsulfamate, 10 O(n-propyl)-O(3-aminophényl)suifonate, O,p-chloréthyl-0(2-aminophényl)-suifonate, 0-benzyl-0(5-aminophényl)sulfonate et 0-éthyl-0(4-amino-2,6-diméthyl—phényl)suifonate. Les 4-aminoazobenzènes diazotables à utiliser sont, par 15 exemple, les suivants : 4-aminoaz obenz ène, 3,2'-diméthyl-4-aminoazobenzène, 2-méthyl-5-méthoxy-4-aminoazobenzène, 4-amino-2-nitroazobenzène, 20 2,5-diméthoxy-4-aminoazobenzène, 4'-méthoxy-4-aminoazobenzène, 2-méthyl-4'-méthoxy-4-aminoazobenzène, 3,6,4'-triméthoxy-4-aminoazobenzène, . 4'-chloro-4-aminoazobenzène, 25 2'- ou 31-chloro-4-aminoazobenzène, 3-nitro-4-amino-2',4'-dichlrazobenzène 4-aminoazobenzène-4 ' -suifonylamide.. A la place des composants diazoïques précités ne contenant pas de groupes ionogènes rendant le produit soluble dans l'eau, 30 on peut aussi utiliser des produits contenant des. groupes capables de réagir sur la fibre, par exemple des restes s-triazinyles qui portent sur le noyau triazinique 1 ou 2 atomes de chlore ou de brome, des restes pyrimidyles qui portent 1 ou 2 atomes de chlore ou un ou deux groupes arylsulfonyles ou alcanesulfonyles sur le 35 noyau pyrimidinique, des groupes mono- ou bis-(^-halogéno-p- hydroxypropyl)-amino, des restes (3-halogéno-éthylsulfamyliques, X p-halogéno-éthoxy, des groupes p-halogéno-éthylmercapto, 2-chlo-ro-benzothiazolyl-6-azoîques ou 2-chlorobenzothiazolyl-6-amino, des restes ^-halogéno-p-hydroxy-propylsulfamyliques, des groupes 35 chloracétylamino, des groupes a,p-dibromopropionyles, vinylsulfo- 69 14125 2008536 nyles ou 2,3-époxypropyles. Des composants diazoïques capables de réagir sur la fibre sont, par exemple, les suivants : N,p-chloréthyl-3-chloro-4-amino-benzènesulfamide (chlorhydrate)| 5 N,p-chloréthyl-4-aminobenzène-sulfamide (chlorhydrate), 3-bromo-4-amino-(j) -chloracétophénone, N,^-ehloro-p-hydroxypropyl-4-aminobenzène-sulfamide, N,p-chloréthyl-l-amino-4-naphtylsulfonamide, N,p-chloréthyl-l-amino-3,5-dichloro-benz ènesulfamide, 10 4-(y-chloro-p-hydroxy-propoxy)-aniline. Le reste diazoïque D peut, s'il contient un atome d'azote quaternisable, être également quaternisé. On préfère surtout les colorants ayant la formule D—N=N C 1—CH^ 15 20 1 11 H0N—fi N * ^N— CE, CH-R„ I 5 I * H2°\s0/CM5 2 dans laquelle D est un reste aromatique mono- ou bi-cyclique, R^ et R^ sont des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyles et R^ est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, alcoxy, acyloxy ou hydroxy. On obtient les colorants nouveaux conformes à l'invention en copulant 1 mole d'un diazoïque d'une aminé de formule D-NHg, 25 dans laquelle D a la signification déjà indiquée, avec un copulant ayant la formule 30 dans laquelle R, R^ et Rg ont la signification déjà mentionnée, et quand on quaternise éventuellement le produit que le reste 35 D comporte des atomes d'azote quaternisables. Comme copulant, on utilise de préférence le composé ayant la formule 69 14125 2008536 ^ D VN CH-R^ dans laquelle R-^R^ et R,- ont la signification donnée ci-dessus. 10 Ces copulants sont nouveaux et on les prépare avantageu sement par condensation d'un 3-hydrazino-sulfolane avec un composé de formule N=C-CH2~C0R, dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, phényle ou alcoxy et par cyclisation subséquente en présence d'un acide minéral. 15 On effectue la diazotation de façon connue, par exemple en solution aqueuse d'un acide minéral, au moyen de sels alcalins de l'acide nitreux ou dans de l'acide sulfurique concentré au moyen d'acide nitrosylsulfurique. La copulation se fait également de manière connue, par exem-20 pie dans un milieu neutre ou acide, éventuellement en présence d'acétate de sodium ou de substances-tampons similaires agissant sur la vitesse de copulation ou de catalyseurs comme la pyridine ou les sels de cette dernière. Après la fin de la réaction de copulation, on peut isoler 25 à partir du mélange de copulation les colorants formés et non quaternisés, ceci, le cas échéant, par filtration, car ils sont pratiquement insolubles dans l'eau. A la place d'un composant diazoïque unique, on peut aussi utiliser vin mélange de deux ou de plusieurs diazoïques conformes 30 à l'invention et à la place d'un copulant unique un mélange de deux ou plus de deux des copulants conformes à l'invention. Les colorants nouveaux peuvent également être préparés par exemplepar copulation d'un copulant capable de réagir sur la fibre comme le l,N-(4'-hydroxy-sulfolane-3'-yl)-3-niéthyl-5-aminopyrazole 35 et par acylation subséquente à l'aide d'halogénures d'un acide sul-fonique ou carboxylique, de dérivés de l'acide chloroformique ou d'isocyanates. Même quand le reste D du composant diazoïque contient un atome d'azoté quaternisable, comme par exemple les aminés hétéro- 69 14125 7 2008536 cycliques précitées ayant la formuleD-NH^, on peut quaterniser encore les colorants ce qu'on effectue, de préférence, en dernier lieu. La quaternisation se fait par traitement au moyen d'esters 5 d'acides minéraux forts ou d'acides-..suifoni-ques organiques, comme le sulfate de diméthyle, le sulfate de diéthyle, lës halogénures d'alkyle comme le chlorure de méthyle, le bromurç&e méthyle ou l'iodure de méthyle, les halogénures d.'aralkyle comme le chlorure de benzyle, les esters d ' acides alcanesulfoniques à poids .moléeulai-10 re faible, par exemple le méthylester de l'acide méthane-, éthane-ou butane-suifonique et les alkylesters de l'acide (4-méthyl-, 4-chloro- ou 3- ou 4-nitro)-benzènesulfonique qui forment des anions d'halogène, des semiesters sulfuriques ou d'acide alcane-ou benzènesulfonique, de préférence par chauffage dans des sol-15 vants organiques inertes comme le xylène, le tétrachlorure de carbone 1'o-dichlorobenzène et le nitrobenzène. On peut cependant utiliser aussi d'autres solvants comme l'anhydride acétique, le diméthylformamide, 1'acétonitrile ou le diméthylsulfoxyde. Les colorants quaternisés contiennent comme anions Y" de préférence 20 le reste d'un acide fort par exemple de l'acide sulfurique ou de ses semi-esters ou un ion d'halogénure, mais on peut aussi les utiliser sous forme de sels doubles, par exemple avec le chlorure de zinc ou à.l'état de bases libres. Les colorants décrits ci-dessus ne contiennent en général 25 pas de groupes acides solubilisant les produits dans l'eau, surtout pas de groupes sulfoniques et ils sont par conséquent peu solubles ou insolubles dans l'eau. Quand ils contiennent des atomes d'azote quaternisés, ils sont par contre solubles dans l'eau. Les nouveaux colorants, leur mélange entre eux et leur 30 mélange avec d'autres colorants azoïques conviennent parfaitement à la teinture et à l'impression de fibres synthétiques, par exemple acryliques ou d'acrylonitrile, de fibres de polyacrylonitrile et de polymères mixtes d'acrylonitrile et d'autres composés vi-nyliques comme les esters ou amides acryliques, la vinylpyridine, 35 le chlorure de vinyle ou de vinylidène, les polymères mixtes de cyanoéthylène et d'acétate de vinyle ainsi que des polymères bloqués à base d'acrylonitrile, des fibres de polyuréthanes, poly-oléfines, cellulose-tri et 2,5-acétate, de polyamides comme le "Nylon 6", "Nylon 6,6" ou "Nylon 12" et surtout de fibres à base 40 de polyesters aromatiques tëlïs que des fibres d'acide téréphtali- 69 14.1.25 2008536 que et d1éthylèneglycol et de . 1,4-diméthylolcyclohexane et de polymères mixtes d'acide téréphtalique et isophtalique et d ' éthylèneglycol.. L'invention a par conséquent aussi pour objet un procédé 5 de teinture ou d'impression de fibres synthétiques surtout de fibres de polyester, caractérisé par le fait qu'on utilise des colorants azoïques exempts de groupes carboxyliques et sulfoniques et ayant la formule D—N=N—C C-R 10 HUN—S Jr I CH0 CH-R,. | 2 i 4 15 S°2 CH-R5 dans laquelle R, R^, R^ et R^ ont la signification déjà mentionnée. On obtient des teintures corsées ayant une bonne solidité à la lumière et une résistance remarquable à la sublimation. 20 Pour la teinture de fibres contenant des groupes esters surtout des fibres de polyester, on utilise les colorants nouveaux non quaternisés avantageusement à l'état finement dispersé et on effectue la teinture en ajoutant des dispersants comme le savon, la lessive résiduaire sulfitique de cellulose ou des déter-25 gents synthétiques ou encore une combinaison de divers agents mouillants et dispersants.En général, il est recommandé de transformer les colorants avant la teinture en une préparation tinctoriale, qui contient un dispersant et le colorant finement divisé sous une forme telle que par dilution à l'eau, on obtienne 30 une fine dispersion. De telles préparations tinctoriales peuvent être obtenues de façon connue, par exemple en reprécipitant le colorant à partir de sa solution sulfurique et en broyant la suspension ainsi obtenue en présence de lessive résiduaire sulfitique et éventuellement aussi en broyant le colorant dans des dns-35 positifs très efficaces de broyage à l'état sec ou mouillé avec ou sans addition de dispersant pendant ce broyage. Les nouveaux colorants insolubles dans l'eau se prêtent grâce à leur résistance aux alcalis surtout à la teinture selon le procédé dit de thermofixation, qui consiste à imprégner le 40 tissu à teindre avec une dispersion aqueuse du colorant contenant 69 T4125 2008536 avantageusement 1 à 50# d'urée et un épaississant surtout de l'alginate de sodium, ceci de préférence à des températures d'au plus 60°C et à exprimer ensuite le tissu de façon habituelle Avantageusement, on exprime le tissu de manière qu'après l'im-5 prégnation, il retienne encore 50 à 100# de son poids initial du liquide tinctorial. Pour la fixation du colorant, on chauffe le tissu ainsi imprégné,après séchage préalable, par exemple dans un courant d'air chaud, à des températures supérieures à 60°C, comprises le 10 cas échéant, entre 180 et 220°C. En raison de leur solidité élevée à la sublimation, les nouveaux colorants insolubles dans 1'eau se prêtent également à un apprêtage ultérieur des articles teints, par pressage permanent au moyen de résine durcissable à chaud qu'on applique 15 après la teinture conjointement avec des durcisseurs latents sur les articles, lesquels sont alors durcis à chaud dans des formes, appropriées. Le procédé de thermofixation précité est particulièrement précieux pour la teinture de tissus mixtes de fibres de polyester 20 et de cellulose et principalement de coton. Dans ce cas, le liquide de foulardage contient en plus des colorants dispersés conformes à l'invention encore d'autres colorants se prêtant à la teinture du coton, en particulier des colorants de cuve ou des colorants réactifs, c'est-à-dire capables de former sur la 25 fibre cellulosique une liaison chimique de fixation, par exemple des colorants contenant un reste de chlorotriazine ou de chloro-diazine. Dans ce dernier cas, il est recommandé d'ajouter à la solution de foulardage un agent liant les acides, par exemple • un carbonate ou phosphate ou un borate ou perborate de métal al-3P câlin ou des mélanges de ces produits. Quand on utilise des colorants de cuve, il est nécessaire de soumettre le tissu foular-dé après le traitement thermique à l'action d'une solution aqueuse alcaline d'un des réducteurs habituellement utilisés dans la teinture à la cuve. Les teintures obtenues sont soumises 35 avantageusement à un traitement subséquent, par exemple de chauffage dans une solution aqueuse d'un détergent non ionique. Grâce à leur bonne réserve de la laine, les colorants insolubles dans l'eau conformes à l'invention conviennent parfaitement à la teinture des tissus mixtes de fibres de polyester 40 et de laine. ■' 10 69 14V2S 2008536 Les colorants Insolubles dans l'eau précités peuvent également être appliqués par impression. A cet effet, on utilise, par exemple une couleur d'impression qui contient en plus des agents auxiliaires utilisés habituellement en impression comme 5 les mouillants et épaississants, le colorant finement dispersé éventuellement mélangé à l'un des colorants pour coton déjà mentionnés, ceci, le cas échéant, en présence d'urée et/ou d'un agerfc liant les acides. En outre, on peut également utiliser ces*colorants sous forme de solutions, dans des milieux organiques 10 pour la teinture et l'impression. Les nouveaux colorants quaternisés solubles dans l'eau ou leurs sels conviennent également à la teinture et à l'impression des fibres entièrement synthétiques les plus diverses, par exemple à base de chlorure de polyvinyle, de polyamide, de poly-15 uréthane et surtout des fibres polyacryliques. Ils présentent en partie une très bonne solubilité dans l'eau ou dans des solvants polaires. La teinture au moyen des colorants solubles dans lfeu et quaternisés se fait en général en bain aqueux, neutre ou acide, à l'ébullition sous la pression atmosphérique ou en vase clos 20 à une température élevée et une pre^Lon supérieure. On peut ajouter dans ce cas les agents d'unisson habituels se trouvant dans le commerce. Les nouveaux colorants insolubles dans l'eau se prê tent également à la coloration dans la masse de produits poly-25 mérisés à base d1acrylonitrile, de polyoléfines et d'autres masses plastiques ainsi qu'à la coloration des peintures à l'huile et des laques. On peut, en outre, les utiliser sous forme de solutions dans des milieux organiques pour la teinture et. l'impression, par exemple dans un mélange de 90# de perchloréthylène 30 et de 10# de diméthylacétamide pour le foulardage de tissus de polyester ou de Nylon et pour une fixation subséquente par . l'effet de la chaleur sèche ou de la vapeur. Les colorants insolubles dans l'eau et réagissant sur la fibre sont utilisés principalement pour la teinture du "Nylon" 35 ou de fibres de polyester, acryliques ou de polypropylène modifiées par un traitement basique, l'agent liant les acides étant ajouté avant, pendant ou après la teinture pour réaliser lg/ti-xation chimique du colorant sur la fibre . Les nouveaux colorants insolubles dans l'eau et non qua-40 ternisés constituent en partie aussi des pigments précieux qu'on 69 14125 2008536 peut utiliser pour les applications pigmentaires les plus diverses, par exemple sous forme finement divisée pour la teinture de la rayonne et de la Viscose ou des esters et éthers cellulosiques, pour la fabrication d'encres, surtout pour les 5 stylos à bille, ainsi que pour l'obtention de laques colorées ou de produits donnant des laques, de solutions et produits à base d'acétylcellulose, nitrocellulose, de résines naturelles ou artificielles comme les résines de polymérisation ou de condensation, par exemple les aminoplastes, résines alkydes, phéno-10 plastes, polyoléfines comme le polystyrène et le chlorure de polyvinyle, le polyéthylène, le polypropylène, le polyacrylonitrile, les gommes, caséines, silicones et résines de silicones. Dans les exemples non limitatifs ci-après, les parties et pourcent s'entendent, sauf mention contraire, en poids et les 15 températures sont indiquées en degrés centigrades. Exemple 1 On dissout 1,52 partie de nitrite de sodium dans 28 parties de monohydrate sulfurique. On ajoute J>,2.6 parties de 2-ami-no-5-nitrobenzonitrile à environ 10°, on agite le mélange pendant 20 2 heures à 20-25° puis on le verse dans 120 parties d'eau glacée. On ajoute la solution du diazoïque ainsi obtenue à 0-5° à une solution de 4,3 parties de 1-/3 ' -sulfolanyl^-méthyl-S-amino-pyrazole dans un mélange de 4 parties d'acide chlorhydrique et de 50 parties d'eau. On continue à agiter le mélange pendant 10 25 heures. On filtre le colorant précipité et on le lave à l'eau jusqu'à réaction neutre de l'eau de lavage. Le colorant obtenu et ayant la formule ^CN 02N— — 35 î H2 ^çh2 02s CH2 teint les fibres de polyester en des nuances orange ayant d'excellentes solidités. Les copulants sont obtenus de la manière suivante : On dissout 9 parties de diacétonitrile dans 15 parties d'acide chlorhydrique et 75 parties d'eau. On ajoute cette solu- 69 Î412S 12 2008536 tion à une solution de 18,65 parties de chlorhydrate de 3-hydra-zinosulfolane dans 50 parties d'eau. On chauffe le mélange à 90° et on l'agite pendant 3 heures. On ajoute du noir animal au mélange puis on"le filtre pour le clarifier et on règle le pH à 8 5 avec une solution d'hydroxyde de sodium. On agite le tout encore pendant 1 heure à 90-95°• 'Après refroidissement, on filtre le produit précipité et on le lave à l'eau. Le 1-(3'-sulfolanyl)-3-méthyl-5-aminopyrazole fond à 211° après recristallisation dans l'alcool méthylique. 10 De manière analogue, on peut préparer le l-(3*-sulfolanyl)- 3-phényl-5-aminopyrazole quand on utilise à la place du diacéto-nitrile une quantité équimoléculaire de benzoylacétonitrile. Préparation du 1-(31-sulfolanyl)-5-méthoxy-5-aminopyrazQLe On dissout 21,7 parties de cyanoacétyl-(3-sulfolanyl)hy-15 drazide dans 1500 parties d'alcool méthylique et on introduit à 20-30° de l'acide chlorhydrique gazeux jusqu'à saturation. On obture le récipient de réaction et on le laisse reposer pendant 4 jours. On évapore ensuite sous vide à 3°° au maximum l'acide chlorhydrique méthanolique. On reprend le résidu dans de l'eau et 20 on rend le mélange alcalin à l'aide d'une solution d'hydroxyde de sodium. On extrait la solution alcaline avec du chloroforme. • On lave les extraits chloroformiques avec une petite quantité d'eau, on les sèche et on les évapore. Comme résidu, on obtient le 1-(3'-sulfolanyl)-3-méthoxy-5-aminopyrazole. 25 Procédé de teinture : On broie au mouillé 1 partie du colorant précité avec 2 parties d'une solution aqueuse à 50# du sel de sodium de l'acide dinaphtylméthanedisulfonique, puis on sèche le tout. On agite cette préparation tinctoriale avec 40 parties 30 d'une solution aqueuse contenant 10# du sel de sodium de l'acide N-benzyl-p-heptadécyl-benzimidazoledisulfonique et 4 parties de solution d'acide acétique à 40#. Par dilution avec de l'eau, on prépare à partir de ce produit un bain de teinture de 4000 parties. On entre dans ce bain à 50° avec 100 parties de matière 35 fibreuse épurée de polyester, on porte la température en 1/2 heure à 120-1300 et on effectue la teinture pendant 1 heure en vase clos à cette température. Après cela, on rince à fond la marchandise. 69 14125 2008536 Exemple 2 On Introduit 1,5 partie de nitrite de sodium à 0-10° dans 18 parties d'acide sulfurique concentré. On réchauffe le mélange à 65° jusqu'à dissolution complète, puis on le refroidit à nou-5 veau à 0° et on introduit goutte à goutte 20 parties en volume d'un mélange d'acide acétique glacial et d'acide propionique dans le rapport 4:1. On introduit la solution obtenue goutte à goutte dans une solution de 2,9 parties de 2-amino-5-nitrothiazole dans 2o parties en volume d'un mélange 4:1 d'acide acétique glacial 10 et d'acide propionique puis on agite le mélange réactionnel encore pendant 3 heures à 0-5°. On ajoute par portions 1,5 partie d'urée à cette solution du diazoïque. On introduit la solution du diazoïque ainsi obtenue dans une solution de 4,58 parties de 1-(3'-méthyl-3'-sulfolanyl)-3-méthyl-5-aminopyrazole dans un mé-15 lange de 4 parties d'acide chlorhydrique et 50 parties d'eau. On agite le tout pendant 10 heures supplémentaires, on filtre le colorant précipité et on le lave avec de l'eau jusqu'à réaction neutre de l'eau de lavage. Le colorant précipité ayant la formule teint les fibres de polyester en des nuances écarlates ayant de très bonnes solidités. Le copulant est obtenu par réaction de 1 mole de 30 3-niéthyl-3-hydrazinosulfolane sur 1 mole de diacétonitrile en solution aqueuse chlorhydrique. Exemple 3 On dissout 3,54 parties de 5-amino-3~phényl-l,2,4-thiadia- zole dans 20 parties en volume d'acide formique. On ajoute à 0-5° 35 1,4 partie de nitrite de sodium puis on agite le mélange pendant 30 minutes. On ajoute ensuite 0,05 partie d'acide suifaminique. On ajoute encore 4,9 parties de l-(4'-méthoxy-3'-sulfolanyl)-3-méthyl-0 t 5-aminopyrazole/pour rincer 3 parties en volume d'acide formique. On chauffe le mélange lentement jusqu'à 60° et on l'agite pendant 40 2 heures à cette température. On dilue le produit pâteux avec 300 20 ^S/ 25 I h2c ch2 02s CH2 69 14125 2008536 parties d'eau, on l'agite soigneusement, on filtre et on lave le gâteau de filtre avec de l'eau. On obtient le colorant ayant la formule 5 — Il H N C—N=N Ç C-CH-, 1 II 3 H„N—C N 2 l /CHN in H„C CHOCH, ±u II 02S CH2 qui teint les fibres de polyester en des nuances jaunes ayant de très bonnes solidités. On obtient le copulant en faisant réagir 1 mole de 4-mé-15 thoxy-3-hydrazinosulfolane sur 1 mole de diacétonitrile en solution aqueuse chlorhydrique. Exemple 4 On diazote 3,26 parties de 2-amino-5-nitrobenzonitrile com me indiqué dans l'exemple 1. On ajoute la solution du diazoïque 20 ainsi obtenue à 0-5° à une solution de 4,62 parties de l-(4'-hy-droxy-3'-sulfolanyl)-3-méthyl-5-aminopyrazole dans 4 parties d'acide chlorhydrique et 5° parties d'eau. On agite le mélange encore pendant 10 heures. On filtre le colorant précipité et on le lave avec de l'eau jusqu'à ce que l'eau de lavage s'écoule neu 25 tre. Le colorant obtenu ayant la formule 3N °2N— —N=N Ç C—CH^ □n H2 S»/ r 3° ^-CH\ oi CH0 CHOH 2 I -CH. 2 w"2 teint les fibres de polyester en des nuances orange: ayant des solidités remarquables. 35 De manière analogue, on peut préparer les composés d1amino sulfolane-pyrazole ci-après. Quand on diazote le composant diazotable indiqué dans la colonne I et quand on copule le diazoïque avec le copulant mentionné dans la colonne II, on obtient des colorants qui teignent 69 14125' 15 2008536 les fibres de polyester dans les nuances indiquées dans la colonne III. 5 10 15 20 25 30 35 I II III 1 2,4-dinitraniline 1-/31 -sulfolanyl^-3-méthyl-5-, aminopyrazole orange rouge 2 2-chloro-4-nitra-niline I! jaune d'or 3 2-nitraniline tT jaune 4 4-cyano-aniline tl jaune 5 2-chloro-4-méthyl sulfonylaniline M jaune 6 2, 6-dichloro-4-nifcraniline It j aune d' or 7 2-c arbomé thoxy-4-nitraniline II jaune d'or 8 2-trifluorométhyl' 4-nitraniline I! jaune d'or 9 -2-amino-6-nitro-benzothiazole II orange • 10 2-amino-5-nitro- UUJ. U£JVXU 1! écarlate 11 2-amino-4-phény1-l,3j5-thiadiazole tl jaune 12 2-cyano-4-nitra-niline 1-/3'-méthyl-3'-suif olanylj7-3-méthyl-5-aminopyrazole orange 13 2,4-dinitraniline it orange rouge 14 2-bromo-4-nitro-6-chloraniline !ï j aune d'or 15 2-nitro-4-méthyl-aniline 1-/3 ' -méthyl-3 ' -suif olanyX/-^-méthyl-5-aminourazole jaune 16 2 - amino-5 - c y ano-thiazole II écarlate 17 2-amino-6-cyano-benzothiazole It orange 18 2-méthoxy-4-ni-traniline 1-/3 ', 5 ' -diméthyl-31 -sulfolanyl/-3-méthyl-5-aminopyrazole jaune d'or 19 2-cyano-4-ni-tr aniline 1-/Ç'-méthoxy-31-sulfolanyl/ -3-méthyl-5-aminopyrazole orange 20 2,4-dinitranili-ne It orange rouge 21 4-diméthylamino-sulfonylaniline !ï jaune 22 2-bromo-4-nitra-niline 11 jaune d'or 69 14125 2008536 5 10 15 20 25 I Il III 53 2-amino-5-phény1-1, 3,4-thiadiazole l-/7p -méthoxy-31 -suif olanyl/- 3-méthyl-5-aminopyrazole jaune 24 4-carboéthoxyaniline 1-/4' -éthoxy-31-sulfolanyl/-3- •méthyl-5-aminopyrazole jaune 25 2-trifluorométhyl-4-chloraniline n j aune 26 2j4-dinitro-6-chlo-raniline 1-/4'-n-butoxy-3'-sulfoianyl/-3-méthyl-5-aminopyrazole orange 27 2-cyano-4-chloraniline l-/¥ '-hydroxy-3'-sulfolanyl^- 3-méthyl-5-amino-pyrazole jaune 28 4-amino-az obenz ène It j aune d'or 29 2-amino-4-méthyl-1,3,5-thiadiaz oie tt j aune 30 2-cyano-4-nitranili ne -1-/3* -sulfolanyl/-3-méthoxy^ 5-aminopyrazole . urange 31 4-acétylaniline t! j aune 32 2-amino-6-chloro-benzothiazole 1-/3 '-sulfolanyl/-3-méthoxy-5-aminopyrazole " ' orange 33 4-bromaniline 1-/3' -méthyl-3 ' -sulfolanyl/-5-méthoxy-5-amino-pyrazole jaune 34 2-cyano-4-nitrani-line 1-/3'-sulfolanyl/-5-aminopyrazole orange 35 4-nitraniline 1-/3'-sulfolanyl/-3-phényl-5-aminopyrazole j aune Exemple 5 30 On. dissout à chaud 4,05 parties du colorant préparé selon l'exemple 4 dans 50 parties d'acide acétique glacial. On ajoute 15 parties d'anhydride acétique et on agite le mélange à 100° jusqu'à ce que le chromatogramme en couche mince ne montre plus la présence du produit de départ. On refroidit le mélange et on le 35 verse dans 500 parties d'eau. On filtre le colorant précipité et on le lave avec de l'eau et on le sèche. Le colorant obtenu et ayant la formule 69 14125 17 2008536 ,CN °2N— -N=N—C Ç- h2N—b J ^ Nir I /CHN H2C CHOCOCRj 0os °2~ ""2 teint les fibres de polyester en des nuances orange, ayant de très bonnes solidités. 10 Exemple 6 On dissout 4,05 parties du colorant préparé selon l'exemple 4 dans 15 parties de pyridine. On ajoute goutte à goutte 2,8 parties de chlorure de benzoyle à 0-5°. On chauffe le mélange à 80° et on l'agite pendant 3 heures. On refroidit le mélange puis on le 15 verse dans 200 parties d'eau. On filtre le colorant précipité, on le lave à l'eau et on le sèche. Le colorant ayant la formule .ON °2N— n 20 Es""V- H, I JCHv 2| çhoco- 25 02s CH2 teint les fibres de polyester en des nuances orange, ayant de très bonnes solidités. Exemple 7 On dissout 4,05 parties du colorant obtenu selon l'exemple 4 dans 40 parties de diméthylformamide. On ajoute 1 partie de-pyridine et 2 parties de n-butylisocyanate. On chauffe le mélange 30 à 120° puis on l'agite jusqu'à ce que la chromâtographie en couche mince n'indique plus la présence du produit de départ. On refroidit le mélange et on le verse dans 500 parties d'eau. On filtre le colorant précipité, on le lave avec de l'eau et on le sèche. Le colorant obtenu ayant la formule 69 14125 18 2008536 xCN o2n— —N=N~ h0n—c n ^ Nï' l ^CH\ 5 çhoconhc^h^ o2s ch2 teint les fibres de polyester en des nuances orange, ayant de très bonnes solidités. Quand on diazote les aminés indiquées dans la colonne I ci-après, quand on copule les diazoïques avec les copulants indiqués dans la colonne II et quand on acyle le produit obtenu à l'aide de l'agent d'acylation mentionné dans la colonne III, on obtient des colorants qui teignent les fibres de polyester en des nuances içj indiquées dans la colonne IV. 20 25 30 35 I II III IV 1 2,6-dichloro-4- 1-/1 • '-hydroxy-31-suifola- anhydride jaune nitraniline nyl/ 7-3-méthy1-5-amino- acétique d'or "mrrïQ70l A 2 4-méthylsulfo-nyl-aniline » anhydride propionique Jaune 3 2-amino-5-nitro thiazole n chlorure de buty-ryle écarlate 4 2,4-dinitrani-line » chlorure de succi-nate de méthyle orange rouge 5 2-amino-4-phé- n chlorure jaune nyl-l,3,5-thia- ie benzoyle diazole - 6 2-méthoxy-4- n chlorure jaune d'or nitraniline ie 3-méfchyl-benzoyle 7 2-trifluoromé- thyl-4-nitrani- line n 3hlorure âs îl—méthoxy-benzoyle jaune dror 8 2-amino-5-phé- n 3hlorure cfe jaune ny 1 -1,34 - thia- ?hanacétyl diazole 9 4-cyano-aniline n 3hlorur.e de phénoxyacé-fcyle i jaune 69 14125 19 2008536 I II III IV 10 4-amino-azobenzène 1-/Ç'-hydroxy-3'-sul- folany]i/-3-méthyl-5- amino-pyrazole chlorure de nicotinoyle jaune d1 or 5 11 carbéthoxyani-line . * - tr chlorure de l'acide thio-phène-carbo-xylique jaune 12 2-amino-6-ni- tro-benzothia- zole H chlorocarbo-nate d ' éthyle orangé 10 13 2-nitraniline tr chlorocarbo-nate de phé-nyle jaune 14 2-carbométhoxy-4-nitraniline tt butylisocyana-te jaune d'or 15 15 4—acét ylanili-ne tr phénylisocya-nate jaune 20 25 30 Exemple 8 On triture 5^38 parties de 4-amino-3-chloro-benzènesul-fo-R-chloréthylamide avec 8 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré puis on dilue le mélange avec 80 parties d'eau..On diazote cette solution à 0-5° par addition de 5 parties en volume de solution de nitrite de sodium 4n. On verse la solution du diazoïque à 0-5° dans-une solution de 4,35 parties de 1-/3 ' -sulfolang^Z, 3-méthyl-5-aminopyrazole contenu dans un mélange de 4 parties d'acide chlorhydrique et 50 parties d'eau. On neutralise au Rouge . Congo le mélange de copulation par addition de solution d'acétate de sodium. Après la fin de la copulation, on filtre le colorant, on le lave avec de l'eau et on le sèche. Le colorant obtenu répond à la formule Ci • . cich2ch2hno2s— 35 2 2 et il teint les fibres de polyamide après fixation alcaline ou par la chaleur en des nuances jaunes ayant de très bonnes solidités. Quand on utilise comme composant diazotable la 4-amino- 69 14125 so 2008536 (d-chloroacétophénone, on obtient un colorant ayant des propriétés similaires. " " ■' ' " Exemple: 9 • . • •; • * On dissout" dans 20 parties d'eau 4,57 parties de chlo-: 5 rure de 4(aminophénacyltriméthylariimonium,.et on ajoute-,8 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré .'"'O'hv.-diazote, la.- solution à-0-5° par addition de 5 parties eh volume de solution de nitrite de sodium 4n. On verse la solution du diazoïque à 0-5° dans "•une solution de 4,3 parties de 1-/3' -sulfol-anyl7-3-méthyl-5Taminopyrazo;]e .10 contenu dans un mélange de 4 parties d'acide chlorhydrique et de 50 parties d'eau. On neutralise au Rouge Congo le mélange dé copulation par addition d'une solution d'acétate de-sodium. Après la fin de la copulation,, on précipite le colorant par addition de chlorure de sodium. On filtre le colorant, on le redissout dans de 15 l'eau chaude et après filtration de la solution on le précipite dans le filtrat par addition de chloruré de sodium. Le colorant précipité a la formule (ch^ ) o— 20 " . ' ' h0n-c n /CHn . ■ Cl^1 J .. h2ç ch2 o2è ch2 25 on le filtre.et-on lé sèches IL teint les fibres de polyacrylo-: nitrile en des nuances jaunes ayant d'excellentes solidités. Quand on diazote les composants indiqués dans la colonne / I et quand on copule les diazoïques avec les copulants' indiqués dans la colonne II, on obtient des colorants qui teignent les fibres de polyacrylonltrile dans les nuances mentionnées dans la-colonne III. . 30 69 T 4125 2008536 i ii iii 1 2 3 4 5 6 7 8 9 LO l1 l2 0)^ch2co- _kh2 èi© G J* (ch^^ch^o-Q.^ ii® © ^ (CgHjJjNCi^CO-^^-Mg 6I® 11 Q ch2ca- cl0 f^CH® (c2h5 )2jf(ch2 ch, Cl©5' ©5 _ (ch3 )2^-ch2co- nh2 If so^ch^. (ch3 )^(ch2 )3hn02s- _2 c4H9 f 1-/3'-méthyl-31-sulfolanyl/ -3-raéthyl-5-aminopyia-zole tt U 1-/*P -méthoxy-3'-sulfolanyl/ -3-niéthyl-5-aminopy-razole 1-/31-sulfolanyl/-3-métho-xy-5-aminopyrazole ÊO 1-/51 ^'-diméthyl^'-sul-—J folanyl7-3-méthyl-5-ami-no-pyrazole 1-/?' -sulfolanyl/-3-méthyl-5-aminopyrazole 1-/3'-méthyl-3'-sulfolanyl/ -3-méthyl-5-aminopyra-zole SI 1-/3'-sulfolanyl/'-3-méthyl-5-aminopyrazole l-/¥'-méthoxy-31-sulfolanyl/ -3-méthyl-5-aminopyra-zole .jjtt 1-/31 -sulfolanyl7-3-mé- ^thyl-5-aminopyrazole jaune jaune d'or jaune jaune jaune jaune jaune jaune jaune jaune jaune jaune 69 14125 2008536 5 I II III 13 02N-C>-NH2 1-/3' -sulfolanyl7-3-méthyl-5-aminopyrazole orasmge 1- 1 ^ 1 * - 14 » 1-/3* -méthyl-31-suifolanjJ?-3-méthyl-5-aminopyrazole orange 10 Exemple 10 On dissout 1,88 partie de 3-aminopyridine dans 40 parties d'eau en ajoutant 8 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré. On diazote le produit à 0-5° en ajoutant 5 parties en volume de solution de nitritè de sodium 4n. On verse la solution 15 du diazoïque à 0-5° dans une solution de 4,3 parties de 1-/3'-. sulfolanyl7-3-méthyl-5-aminopyrazole contenu dans uii mélange de 4 parties d'acide chlorhydrique et de 50 parties d'eau. Après la fin de la copulation, on règle le pH du mélange de copulation à 7-8 par addition d'une solution d'hydroxyde de sodium. On filtre 20 le colorant, on le lave avec de l'eau et on le sèche. On dissout à chaud 3*2 parties du colorant préparé comme ci-dessus dans 150 parties de chlorobenzène. On ajoute goutte à goutte 1,9 partie de sulfate de diméthyle dissous dans.10 parties dq^éhlorobenzène et on agite le mélange réactionnel eneore pendant 25 3 heures à 95-100°. Après refroidissement, on filtre la solution. On dissout le résidu de la filtration dans de l'eau chaude et après une nouvelle filtration de la solution, on précipite le produit par salage. Le colorant précipité ayant la formule 30 35 /\—}[=N—C jj—CH. V H2*~V-N » I Utt-.ÙU,.- CH_ I 3 4 CH^SO,^ '3 .CH. i-4; H2| ?H2 2" JH2 est séparé par filtration et séché. Il teint les fibres de poly-acrylonitrile en des nuances jaunes ayant de très bonnes solidités. Quand on diazote le composant indiqué dans la colonne I 69 14125 2008536 et quand on copule le diazoïque avec le copulant mentionné dans la colonne II et quand on procède à l'alkylation du produit obtenu au moyen de l'agent d'alkylation indiqué; dans la colonne III, on obtient des colorants qui teignent les. .fibres de polyacrylo-5 nitrile dans les nuances mentionnées/dans la colonne IV. v 10 I II III • IV 1 2 2-/¥' - arninophény 1/ -6- méthylbenzothiazole 2-amino-6-éthoxy-ben-zothiazole 1-/51-sulfolanyl/ 3-methy1-5-amino-pyrazole^ diméthyl-sulfate tl orange brun jaune 3 3-nicotinylaminoani-line 1'-3' -méthyl-31 -suifolanyl/-3-méthyl-5-aminopy-razole II jaune 69 14125 2008536 REVENDICATIONS 1 - Colorants azoîques ayant la formule - D—N=N—Ç; C-^ ' ' H„N- . 2 \N/ dans laquelle R est un atome d'hydrogène, un reste aryle ou al-10 coxy et surtout un reste alkyle, R-^ un atûm^â.'hydrogène ou un reste organique, R^ un atome d'hydrogène ou un reste hydroearburé et D un reste.d'un-composant diazoïque éventuellement- quaternisé. 2 - Colorants azoîques selon la revendication 1 caractérisé par le fait que R-^ est un reste'alkyle, hydr oxy, alcoxy 15 ou acyloxy-ou un reste ayant les formules ->0C0R'-, -0C0-0-R1, -OCONHR' ou -0S02R' dans lesquelles R' est un reste aliphatique, cycloaliphatique, araliphatique, aromatique ou hétérocyclique et R2 est un reste méthyle. > 3 - Colorants selon la revendication 1, caractérisés 20 par le fait que le reste D est un reste de naphtalène ou de benzène portant des substituants. • 4 - Colorants selon la revendication 1, caractérisés par le fait que le reste D?contient un atome d'azote quaternisé. 5 - Colorants selon les revendications 1 à 4, caracté-25 risés par le fait que R désigne un groupe phényle, alcoxy ou méthyle . 6 - Colorants selon les revendications 1 à 5, caractérisés par le fait qu'ils ont la formule 30 D—N=N—Q C—R ï CFU CH—Ri, . I I ;t ■ 35 2 dans laquelle D est un reste phényle portant des substituants négatifs ou un'r^e hétérocyclique et R .est un groupe méthyle ou alcoxy. 69 14125 2008536 7 - Procédé de préparation de colorants azoîques caractérisé par le fait qu'on copule le diazoïque d'une aminé mono- ou bicyclique avec un copulant ayant la formule dans laquelle R est un atome d'hydrogène, un reste aryle ou alcoxy et surtout un reste alkyle, R^ est ion atome d'hydrogène ou un reste organique ,et R^ un atome d'hydrogène ou un reste hydro-carburé et qu'on quaternise éventuellement le produit quand le reste D comporte un atome d'azote quaternisable. 15 8 - Procédé selon la revendication 7 caractérisé par le fait qu'on utilise au départ des copulants dans lesquels R-^ est un reste alkyle, hydroxy ou alcoxy ou un reste ayant l'unè des formules -OCOR', -0C00R', -0C0NHR' ou -OSO^R', dans lesquelles R1 est un reste aliphatique, cycloaliphatique, araliphatique, aro-20 matique ou hétérocyclique et R2 est un reste méthyle. 9 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait qu'on utilise les composés diazoïques d'aminés aromatiques de la série du benzène ou du naphtalène. 10 - Procédé selon les revendications 7 et 8, caractéri-25 sé par le fait qu'on utilise des copulants dans lesquels R désigne un groupe phényle, éthoxy, méthoxy ou méthyle. 5 11 - Procédé selon les revendications 7 à 9* caractérisé par le fait qu'on utilise des copulants ayant la formule 69 14125 26 2008536 15 dans laquelle R est un. atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alcoxy ou un reste aryle, R^ un atome d'hydrogène ou un reste organique, Rg un atome d'hydrogène ou un reste hydrocarbure. 10 13 - Les sulfolanylpyrazoles selon la revendication 12 ayant la formule TT* N—C N H^cr nCH-R, I I 02S CH-R5 dans laquelle R a la signification déjà indiquée, R^ et Rcsont des atomes d hydrogène ou des groupes alkyles et R^ est un atome 20 d'hydrogène un groupe aQyle, alcoxy, acyloxy ou hydroxy. 14 - Procédé de préparation de sulfolanylpyrazoles, caractérisé par le fait qu'on condense un 3-hydrazino-l-sulfola-ne avec un composé ayant la formule n=c-ch2-cor 25 dans.laquelle R est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou alcoxy ou un reste aryle et qu'on cyclise en présence d'un acide minéral le composé obtenu. 15 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait qu'on . utilise au départ vin. 3 -hydr az ino suif o lane ayant 30 la formule NHNH- 35 dans laquelle R^ et R,_ sont des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyles et R^ est vin atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, alcoxy ou hydroxy. 69 14125 2008536 16 - Procédé selon les revendications 14 et 15* caractérisé par le fait qu'on utilise comme composé du type cyano le diacétonitrile. :t 17 - Procédé de teinture et d'impression de fibres synthétiques, surtout de fibres acryliques et de polyesters consistant à utiliser les colorants décrits dans les revendications 1-6. 18 - Les matières et articles teints ou imprimés selon le procédé mentionné dans la revendication 17.