-1- 2013293 la présente invention concerne un procédé de vulcanisation de caoutchoucs et, plus spécialement, l'application de polysulfures de bis(thiophosphoryle) comme donneurs de soufre dans la vulcanisation. 5 On peut obtenir une amélioration de la résistance à une dégra dation par la chaleur des caoutchoucs vulcanisés en utilisant des systèmes de vulcanisation comprenant, par exemple, des sulfénamides comme les benzthiazylsulfénamides en des quantités supérieures à celles utilisées dans; les procédés normaux de vulcanisation conjoin-10 tement à de moindres quantités de soufre. Cependant, un tel système présente une faible vitesse de vulcanisation et donne des vulcani-sats qui ont tendance à subir une altération de couleur et à tacher. Selon une variante, on peut appliquer par exemple le disulfure de tétraméthylthiurame en l'absence de soufre, mais ceci donne un com-15 posé de caoutchouc susceptible de grillage ou d'une vulcanisation prématurée et qui a tendance à l'efflorescence. On a trouvé que des caoutchoucs, résistant de façon comparable à une dégradation par la chaleur, mais qui ne présentent pas les inconvénients ci-dessus, sont obtenus en appliquant, en remplacement de la totalité ou d'une 20 partie du soufre, un polysulfure de bis(thiophosphoryle). L'invention fournit donc un procédé de vulcanisation du caoutchouc, qui consiste à mélanger le caoutchouc que l'on vulcanise avec du tri- ou tétrasulfure de bis(dihydrocarbylthiophosphoryle) et à chauffer jusqu'à une température de vulcanisation. 25 Comme caoutchoucs, on peut citer le caoutchouc naturel et le caoutchouc synthétique, par exemple le cis-polyisoprène, le cis- » polybutadiène, des copolymères de butadiène et de styrène, des copo-lymères de butadiène et d'acrylonitrile, des copolymères de butadiène et de méthacrylate de méthyle, des polymères et copolymères d'iso-30 butène, et les autres types bien connus de caoutchoucs synthétiques vulcanisables au soufre. Le procédé de l'invention est particulièrement intéressant avec le caoutchouc naturel ou le cis-polyisoprène. On peut mélanger le polysulfure de thiophosphoryle avec le caoutchouc non-vulcanisé par tout procédé usuel, par exemple sur un 35 mélangeur à deux cylindres pour caoutchouc ou dans un mélangeur interne. Comme groupes hydrocarbyle, on peut citer en particulier les 69 24617 2- 2013293 groupes alkyle, cycloalkyle et aryle. On préfère que les deux groupes hydrocarbyle du polysulfure du bis(dihydrocarbylthiophospho-ryle) soient.de même type et, en particulier qu'ils soient identiques. 5 Gomme groupes alkyle pouvant être présents dans le polysul fure, on peut citer tout groupe alkyle primaire, secondaire ou tertiaire, mais de préférence les groupes alkyle renfermant de 1 à 9 atomes de carbone. Le polysulfure préféré est le trisulfure de bis (diéthylthiophosphoryle). 10 Comme groupes cycloalkyle pouvant être présents dans le po lysulfure, on peut citer le groupe cyclohexyle. Comme groupes aryle pouvant être présents dans le polysulfure, on peut citer les groupes phényle, p-tolyle, o-tolyle, et m-tolyle. 15 Lorsqu'on l'applique en l'absence de soufre élémentaire ou d'accélérateur complémentaire, le polysulfure doit être utilisé en une quantité comprise entre 1 et 10 fi, et de préférence entre 2 et 5 fi, par rapport au poids du caoutchouc. Bien qu'il puisse se produire une certaine perte de la ré-20 sistance à la chaleur, il est parfois avantageux, afin de maintenir les propriétés physiques telles que la résistance à la flexion à une valeur élevée, de mettre en oeuvre le procédé de l'invention en présence de soufre élémentaire. Bien que les quantités de polysulfure et de soufre à appliquer varient suivant la présence d'autres 25 accélérateurs et les autres propriétés physiques désirées du caoutchouc vulcanisé, le soufre et le polysulfure doivent être considérés comme éléments de remplacement l'un pour l'autre, une partie du polysulfure étant à peu près équivalente à 2 parties de soufre dans des vulcanisations dans lesquelles les quantités de soufre et 30 de polysulfure ne sont pas très différentes. Par exemple, 3'application de 1,5 partie de soufre et de 0,5 partie de polysulfure équivaut sensiblement à l'application de 0,5 partie de soufre et de 1,0 partie de polysulfure dans 100 parties de caoutchouc naturel en appliquant en plus un sulfénamide comme accélérateur. Avec de plus 35 faibles quantités de soufre, la quantité du polysulfure doit.cependant être augmentée d'une façon disproportionnée. En général, à mesure que la quantité de soufré augmente, l'amélioration de la ré- 69 24617 -3- 2013293 sistance à la chaleur diminue. Afin d'obtenir la résistance maximale à une dégradation par la chaleur, il est préférable d'ajouter également un accélérateur usuel de vulcanisaGion au souïre, au caoutcnouc non vulcanisé 5 avant vulcanisation. Comme "xemples de tels accélérateurs, on peut citer en particulier les accélérateurs contenant du soufre ou des mélanges de ces accélérateurs, par exemple les thiazoles, comme le mercapto-benzothiazole, le disulfure de dibenzothiazyle, et le sel de zinc 10 de mercaptobenzothiazole, les sulfénamides, par exemple le cyclohe-xylbenzothiazylsulfénamide, le N-oxydiéthylène-benzothiazyl-sulféna-mide et le dicyclohexyl-benzothiazyl-sulfénamide, les thiurames, par exemple le disulfure de tétraméthylthiurame, le monosulfure de té-traméthylthiurame, et le disulfure de tétraéthylthiurame, et les 15 dithiocarbamates, par exemple le diéthyldithiocarbamate de zinc. Les caoutchoucs non vulcanisés peuvent, également renfermer d'autres adjuvants classiques, par exemple des oxydes de zinc, des noirs de four et de carbone, des antioxydants, des, agents anti-ozone, des agents peptisants, des agents de ramollissement, des agents 20 de soufflage et des pigments. L'accélérateur usuel doit être appliqué en une quantité totale atteignant 6 %, et de préférence comprise entre 0,5 f°, et en particulier 1 % à 3 ^ du poids de caoutchouc. Lorsqu'on applique un accélérateur usuel, la quantité pré-25 férée de polysulfure de thiophosphoryle est comprise entre 0,5 $ et en particulier 1 et 3 ^ du. poids du caoutchouc. Le chauffage pour la vulcanisation du caoutchouc peut être effectué à toute température appropriée comprise, entre 100 et 200°C, mais de préférence entre 140 et 180°C, pendant des durées oouram-30 ment adoptées dans la pratique, par exemple entre 30minute . et 2 minutes. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif, mais nullement limitatif de l.'invention, toutes, les-, parties et tous les pourcentages étant exprimés en poids sauf indication contraire. 35 Exemple 1. On malaxe des mélanges de caoutchouc ayant, la composition suivante sur un mélangeur à caoutchouc,, et on les vulcanise à 150°C. 69 24617 4- 2013293 On fait vieillir les caoutchoucs vulcanisés dans une étuve à air à cellules multiples à 100°C, et l'on détermine la résistance à la traction et l'allongement à la rupture des caoutchoucs vieillis. 10 15 Parties Crêpe pâle 100 100 100 Oxyde de zinc 10 10 10 Acide stéarique 1 1 1 Blanc fixe 75 75 75 Disulfure de tétraméthylthiurame 4 1 - I Cyclohexylbenzothiazyl-sulfénamide - - 2 ( Disulfure de dibenzothiazyle - 1 - i Trisulfure de bis(diéthylthiophosphoryle) - - 2 \ i Grillage Mooney à 130 °C (minutes pour une valeur minimum de + 10)5 7 1/2 11 ! ! i ! Vulcanisation à 150°C (minutes) 20 20 20 1 Résistance à la traction (kg/cm ) 232 241 258 Allongement à la rupture (%) 595 675 700 Vieillissement en étuve à 100°C pendant 4 .iours Résistance à la traction (kg/cm ) 122 189 206 Conservée, fo 53 78 80 Allongement, (%) 555 590 575 Conservée, fo 33 88 82 6 .iours Résistance à la traction (kg/cm^) 108 175 177 Conservée, % 47 73 69 ■ Allongement (fo) 540 585 555 Conservée, % 91 87 79 20 25 30 Exemple 2a 35 On malaxe des mélanges de caoutchouc ayant les compositions suivantes sur un mélangeur à caoutchouc et on les vulcanise à 130°G« On fait vieillir les caoutchoucs vulcaniségdans une étuve à air à 69 24617 -5- 2013293 100°C, et l'on détermine la variation de la résistance à la traction. Mélange N° 1 2 ! 3 4 5 Caoutchouc naturel crêpe pâle 100 100 100 100 100 5 Oxyde de zinc 10 10 10 10 10 Acide stéarique 1 1 1 1 1 Blanc fixe 75 75 75 75 75 Disulfure de tétraméthylthiurame - 3,0 - - - Cyclohexylb enzo thia zyl-sulfénamide 1,0 - 4,0 - 2,0 10 Trisulfure de bis(diéthylthiophospho-ryle) Soufre 2,5 0,5 3,0 2,0 Grillage Mooney à 130°C (minutes jusqu'à un minimum de + 10) 19,5 5 28 9 11 15 Vulcanisation à la presse à 150°C 20 20 35 20 20 p Résistance à la traction (kg/cm ) 225 193 177 221 235 Allongement à la rupture (fo) 650 730 670 680 720 Module^à un allongement de 300 % (kg/cm ) 27 22 24 32 26 20 Vieillissement en étuve à 100°C : Résistance à la traction oonservée,^ Vieillissement de 4 jours 10 82 97 i57 83 Vieillissement de 6 jours disparue 77 ! 87 ; 49 74 25 Vieillissement de 8 jours Vieillissement de 10 jours - 62 59 | 77 14 57 disparue 63 55 Les résultats ci-dessus montrent la meilleure conservation de la résistance à la traction lors du vieillissement des deux mélanges contenant le trisulfure de bis(diéthylthiophosphoryle), les mélanges 4, et en particulier 5, par rapport au mélange classique 1. 30 Les mélanges 4 et 5 sont supérieurs au mélange 2 (disulfure de té-traméthylthiurame) en ce qui concerne leur moindre tendance au grillage. Après la vulcanisation, les mélanges à base de cyclohexylben-zothiazylsulfénamide, en particulier le mélange 3, présentent une 35 couleur brune. Le mélange 4, qui est uniquement à base de trisulfure de bis(diéthylthiophosphoryle) est essentiellement incolore après la vulcanisation. Une exposition du mélange 3 à la lumière solaire 69 24617 -6- 2013293 sous verre pendant 2 semaines produit un assombrissement de la couleur. Un traitement analogue du mélange 4 ne produit aucune altération de couleur. On place les mélanges 3 et 4 en contact avec un composé de 5 chlorure de polyvinyle plastifié blanc et on les expose à la lumière ultra-violette pendant 10 heures. Une tache jaune dçfoigration est conférée au chlorure de polyvinyle en contact avec le mélange 3, mais pas au chlorure de polyvinyle qui est au contact du mélange 4. Exemple 3 10 On prépare les mélanges indiqués sur le tableau ci-dessous en mélangeant le caoutchouc, le noir de carbone, l'oxyde de zinc, l'acide stéarique, et une huile de traitement dans un mélangeur interne de laboratoire. On ajoute ensuite le soufre ou le donneur de soufre ainsi que l'accélérateur au mélange-maître prépare de la façon indi-15 quée ci-dessus , sur un mélangeur à deux cylindres de laboratoire. On vulcanise les composés à 150°C pendant les durées indiquées, dans un moule à compression pour obtenir des feuilles d'une épaisseur de 2 mm. 20 25 30 Mélange n° 1 2 3 4 Caoutchouc naturel en feuille fumé 100 100 100 100 Oxyde de zinc 3,5 3,5 3,5 3,5 Acide stéarique 3,0 3,0 3,0 3,0 Noir de carbone H.A.F. 45 45 45 45 Huile de traitement 3,5 3,5 3,5 3,5 Disulfure de tétraméthylthiurame - 3,0 - - Cyclohexylbenzothiazyl-sulfénamide 1,0 - - 2 Trisulfure de bis(diéthylthiophos-phoryle) - _ 3 2 Soufre 2,5 - - - Durée de vulcanisation à 150°C (minutes) 15 r i 15 t 15 15 On emmagasine à la température ambiante les feuilles préparées ^de la façon ci-dessus, et on les examine périodiquement quant aux signes d'efflorescence qu'elles présentent. Après un emmagasinage de six mois, le mélange à base de disulfure de tétraméthylthiurame 69 24617 -7- 2013293 (mélange 2) présente une forte efflorescence de surface» On ne peut déceler aucun signe d'efflorescence avec les mélanges à base de tri-sulfure de bis(diéthylthiophosphoryle) (mélanges 3 et 4) ou avec le mélange vulcanisé avec le cyclohexylbenzothiazyl-sulfénamide et le 5 soufre. Exemple 4 On malaxe des mélanges de caoutchouc sur un mélangeur à caout-couc, on les vulcanise à 150°C, et on les fait vieillir dans une étuve à air à 100°C. On détermine la variation de résistance à la trac-10 tion des vulcanisats. Mélange n° 1 2 3 Feuille fumée 100 100 100 Oxyde de zinc 3,5 3,5 3,5 Acide stéarique 3 3 3 Noir de carbone H. A .P. 45 45 45 Huile de traitement 3,5 3,5 3,5 Cyclohexylbenzothiazylsulfénamide 1,0 1,0 1,0 Trisulfure de bis(diéthylthiophosphoryle) - 0,5 1,0 Soufre 2,5 1,5 0,5 Vulcanisation à la pression à 150°C (minutes) 15 10 15 Résistance à la traction (kg/cm ) 287 288 00. CM Allongement à la rupture (%) 495 520 565 Module à un allongement de 300% (kg/cm2) 158 153 121 Dureté BS° 71 67 61 Elasticité à 50°C 71 74 70 Vieillissement en étuve à 100°C _ Résistance à la traction conservée5 % Vieillissement de 1 jour 71 79 95 Vieillissement de 3 jours 45 . 63 77 Vieillissement de 6 jours 17 i 38 51 ! i Exemple 5 35 On malaxe des mélanges de caoutchouc et on les -vulcanise comme décrit dans 1?exemple 4,et on détermine la résistance à la traction des vulcanisats avant et après vieillissement de 3 jours dans une étuve à air à 100°0. 69 24617 -8- 2013293 Mélange n° 1 2 3 4 5 6 Crêpe pâle 100 100 100 100 100 100 Oxyde de zinc 10 10 10 10 10 10 Blanc fixe 75 75 75 75 75 75 Acide stéarique 1 1 1 1 1 1 Cyclohexylbenzothiazyl-sulfé-namide 2 2 2 2 2 2 Trisulfure de bis(diéthylthio-phosphoryle) 2 _ mm Trisulfure de bis(dinonylthio-phosphonyle) _ 2 — _ Tétrasulfure de bis(dinonylthio phosphonyle) _ _ 2 — _ Trisulfure de bis(diphénylthio-phosphoryle) 2 _ _ Trisulfure de bis(dicyclohexyl-thiopho sphoryle) _ 2 .. Tétrasulfure de bis(dicyclohexy thiopho sphoryle) 1- - - 2 Grillage Mooney à 120°C (minutes pour un minimum de + 10) 23 » 38 11 36 34 Vieillissement optimal à 150°C (minutes) 20 40 30 15 30 30 Résistance à la traction (kg/cm2) 208 Il38 187 133 139 167 Allongement à la rupture ($) 655 ,730 740 725 715 750 Module à un allongement de 300 % (kg/cm2) 30 I i i 11 19 17 17 19 Vieillissement en étuve à 100°C : ! Résistance à la traction con servée, io Vieillissement de 3 jours 78 85 80 98 72 68 35 Exemple 6 On malaxe des mélanges de caoutchouc dans uijéiélangeur à caoutchouc, on les vulcanise à 150°C, et on détermine la résistance à la traction avant et après vieillissement dans une étuve à air à 100°C. 69 24617 -9- 2013293 Mélange n° 1 2 3 4 5 6 Feuille fumée 100 100 100 100 100 100 Oxyde de zinc 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 Acide stéarique 3 3 3 3 3 3 5 Noir de carbone H.A.F. 45 45 45 45 45 45 Huile de traitement 3,5 3,5 3,5 3,5 . 3,5 3,5 Trisulfure de bis(diéthylthio-phosphoryle) 2 2 2 2 2 2 10 Cyclohexylbenzothiazylsulféna-mide 2-(4-morpholinyl-thio)-benzo-thiazole Disulfure de dibenzothiazyle 2 2 2 — ■ ' — « Monosulfure de tétraméthyl-thiurame 2 ! i i 15 Disulfure de tétraméthylthiurame- - - 2 ! - Diéthyldithiocarbamate de zinc - - - ; 2 Grillage Mooney à 120°C (temps jusqu'à un minimum de + 10 ) minutes 19 37 22 12 i 6:3 20 Vulcanisation sous pression à 150°0 Résistance à la traction 15 20 25 > 15 i 15 ! 10 (kg/cm2) 264 283 263 260 t 259 ; 269 Allongement à la rupture (f°) 520 525 510 525 ; 430 1 480 Module à 300 122 139 132 119 i 169 : 51 : 25 Vieillissement en étuve à 100°C Résistance à la traction conservée, % r ! ■ Vieillissemènt de 6 jours 75 65 67 -71 68 | 62 Vieillissement de 8 jours 52 48 54 52 44 . 49 30 Vieillissement de 12 jours 32 24 32 | 23 | 19 22 69 24617 -10- 2013293 HETOTOICAMOMS I. Procédé de vulcanisation de caoutchouc, caractérisé en ce qu'mélange le caoutchouc non vulcanisé avec un tri- ou tétrasulfure de "bis (dihydrocarbylthiophosphoryle) et qu'on le chauffe jusqu'à une température de vulcanisation." 5 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupe bis(dihydrocarbylthiophosphoryle) est un groupe bis(dialkylthiophosphoryle), bis(dicycloalkylthiophosphoryle), ou bis(diarylthiophosphoryle). 5'm Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 10 que le tri- ou tétra-sulfure de bis(dihydrocarbylthiophosphoryle) - est le trisulfure de bis(diéthylthiophosphoryle). 4f, Procédé selon les revendications 1 à 3» caractérisé en ce qu'on applique le tri- ou tétrasulfure de bis(dibydrocar-bylthiophosphoryle) en une quantité comprise entre 1 et 10 % du 15 poids du caoutchouc. 9» Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le tri- ou tétrasulfure de bis(dihyclrocarbylthiophos~ phoryle) est appliqué en une quantité comprise entre 2 et 5 % du caoutchouc,, 20 6,Procédé selon l'une des revendications 4 et 5j carac térisé en ce qu'une partie du tri- ou tétrasulfure de bis(dihy-drocarbylthiophosphoryle) est remplacée par du soufre élémentaire', 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on applique en outre un accélérateur 25 usuel. 8. Procédé selon la revendication 7» caractérisé en ce que 1'accélérateur usuel contient du soufre. 9-', Procédé selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisé en ce qu'on applique l'accélérateur usuel en une quantité 30 pouvant atteindre 6 et de préférence comprise entre 0,5 % et en particulier 19», et 3 % du poids du caoutchouc. 10® Procédé selon les revendications 7 à. 9* caractérisé en ce qu'on applique le tri- ou tétrasulfure de bis(dihydrocar-bylthiophosphoryle) en une quantité comprise entre 0,5 ou en 35 particulier 1 9é, et 3 % du poids du caoutchouc. II. Caoutchoucs vulcanisés caractérisés en ce qu'ils sont obtenus au moyen d'un procédé selon les revendications 1 à 10. 40