L'invention a.pour objet un procédé pour agir sur l'arôme ou goût de la fumée de tabac et offre la possibilité de modifier la tonalité du goût, en particulier de celui d'un mélange pour cigarettes, de manière contrôlée. De même, il est possible d'agir, par 5 le procédé selon l'invention, sur les qualités aromatiques ou dé-gustatives de feuilles de tabac artificielles, de variétés de tabac à faible arôme ou neutres ainsi que sur d'autres ingrédients d'un produit tabagique ou d'autres substances susceptibles d'être fumées, par exemple sous la forme de cigarettes. Dans ce qui va suivre, on 10 parlera, pour plus de commodité et à titre d'exemple, uniquement de "tabac". Il a déjà été proposé (brevet Allemagne n° 1 131 580) de fabriquer des fibres de tabac artificiel, en soumettant un mélange de tabacs donné à un traitement extractif par extractions successives 15 des produits aromatiques solubles dans l'eau et dans l'alcool; on isole ainsi tous les produits aromatiques qu'on mélange sous la forme d'un extrait sec avec une substance cellulosique ou méthyl-cellulosique servant de support et on transforme ensuite par filage ce mélange en fibres d'un diamètre égal à celui des fibres de tabac 20 naturel utilisées dans les mélanges pour cigarettes. Ce procédé vise exclusivement la fabrication d'un, tabac artificiel, exempt des matières ligneuses et cellulosiques du tabac, mais non la modification systématique et contrôlée des qualités aromatiques ou dégustatives d'un tabac ou d'un mélange de variétés 25 de tabac donné. Une idée analogue est poursuivie par le procédé décrit dans le brevet Grande-Bretagne n° 989 703, suivant lequel on soumet des tabacs fortement aromatisés à une extraction ménagée, par exemplef avec de l'eau glacée, on lyophilise l'extrait et on l'applique sur 30 des tabacs faiblement aromatisés. Dans le cas d'un mélange de tabac^ tel que ceux utilisés pour la fabrication de cigarettes, on peut selon ce procédé incorporer par exemple à une composition particulière de tabac pour cigarettes un ou plusieurs composants sous une forme modifiée, mais néanmoins comme constituants entiers, non 35 fractionnés, conformément à des prescriptions données. Par ce procédé on ne fait entrer dans le mélange total de tabacs aucune autre nuance d'arôme que celle qui serait introduite par la mise en oeuvre de tabacs n'ayant pas subi d'extraction. Un autre procédé connu, orienté dans la même direction, et dé-40 crit dans le brevet Grande-Bretagne n° 298 151, poursuit le même 69 04586 2 2002536 but que celui décrit dans le brevet Grande-Bretagne n° 989 703 précité. Mais il a pour objet, contrairement à ce dernier, le recyclage, dans le processus de fabrication, des déchets de tabac, autrement sans valeur, épuisés à l'eau dans des conditions usuelles. Ce 5 procédé ne permet pas non plus une modification orientée et contrôlée. Ce but se trouve être à la base d'un autre procédé connu (brevet Etats-Unis d'Amérique n° 3 174 485) suivant lequel on incorpore au mélange de tabacs, à la matière formant le bout filtrant de la 10 cigarette ou au papier à cigarettes, certains composés organiques pour masquer ainsi les différences inévitables entre les constituants d'un mélange de tabacs pour cigarettes, résultant de dissemblances dans l'état des composants du mélange et agissant sur l'arôme de la famée. Des modifications prédéterminées de l'arôme vi-15 sant à former dans la composition globale d'une cigarette des dominantes se fixant dans la mémoire du fumeur et propres à relever le niveau dégustatif d'un mélange de tabacs ne sont pas réalisables par ce procédé. Ce problème est résolu par l'invention, suivant laquelle la 20 modification dégustative de la fumée de tabac s'effectue d'une manière telle que même des tabacs peu aromatisés produisent une fumée d'un bouquet plein. L'invention offre la* possibilité d'améliorer l'arôme naturel global d'une cigarette tout en maintenant la proportion des constituants qui concourent à cet arôme, ainsi que de 25 réduire ou même de supprimer une fraction de constituants coûteux du mélange, sans que l'arôme de la fumée en soit défavorablement affecté. On a trouvé que la note fraîche et épicée dans la fumée de tabac, évoquant selon certains experts le goût de noix, est attribua- 40 présentent des atomes d'hydrogène ou des radicaux méthyle ou éthyle. 69 04586 3 2002536 Toutes les substances de ce groupe, et en ce qui concerne quelques-unes en combinaison avec la fumée de tabac, présentent une - intensité dégustative telle qu'elles agissent déjà très nettement sur le goût de la fumée de tabac dans des concentrations de 0,001 5 par rapport au poids du tabac, sans que cette propriété, qui se manifeste pendant que l'on fume, n'altère en rien les qualités dégus-tatives ou physiologiques de la fumée de tabac, que ces substances .. soient utilisées séparément ou sous forme de mélanges. Grâce à leur faible tension de vapeur, les substances selon 10. 1'invention persistent dans les tabacs fabriqués, auxquels elles sont appliquées, durant des périodes de stockage même prolongées, sans"qu'il y ait perte d'arôme, mais, facilement entraînables à la : vapeur d'eau, elles déploient leur plein effet dans le courant . principal de fumée. 15 On. peut incorporer les composés appartenant au groupe de subs tances sus-indiqué, soit séparément, soit sous forme de mélanges et d,'une„■manière quelconque, au mélange de tabacs ou à une partie du mélange de tabacs dont on désire modifier le goût de la fumée. L'ad-dition peut s'effectuer par exemple par immersion du tabac dans des 20. solutions .des composés selon l'invention dans des solvants appropriés, assez volatils, ou par pulvérisation de solutions de ce genre sy.r le tabac. Cette application peut s'effectuer à n'importe quelle-étape de la fabrication, par exemple de cigarettes. Il s'est avéré ; judicieux de projeter par pulvérisation sur le tabac coupé, 25, "ajant^-dejlJintroduire dans la machine à cigarettes, une solution éthanolique contenant de 1 à 5 fo de la substance agissant sur le goût de la fumée de tabac„ Les substances faisant l'objet de 1'invention sont d'un accès reliitivemerit facile, par exemple par la synthèse selon V. R. 30 Skvarchenko (C. A„ 4518 d (1958))» Ainsi, on peut par exemple convertir 1'alpha-éthylacétylacétate d'éthyle sous forme de composé bisulfitique à l'aide de cyanure de sodium en le nitrile de l'acide méthyléthylmalique, à partir duquel il se forme, après saponification et distillation sèche, l'anhydride méthyléthylmaléique qui, par 35 chauffage avec de l'urée, se convertit facilement en la méthyléthyl-maléimide. Les différentes étapes de la réaction peuvent être représentées schématiquement comme suit : 69 04586 4 2002536 10 15 20 25 30 35 40 COOH Les détails de la synthèse des composés selon l'invention assortiront de l'exemple spécifique suivant î 1) L'alpha-éthylacétylacétate d'éthyle Dans une solution bouillante de 34,5 g de sodium dans 1 litre d'éthanol absolu, on introduit, successivement et goutte à goutte, 195 g d'acétylacétate d'éthyle et 180 g de bromure d'éthyle. Après avoir laissé bouillir durant 8 heures, on élimine le bromure de sodium par filtration et l'alcool par distillation et on fractionne le résidu. P.E: 82-84'C^ ^ Rendement : 191 g = 81 % 2) L'anhydride méthyléthylmaléique On agite durant 48 heures 53 g d'alpha-éthylacétylacétate d'éthyle avec une solution de 38 g de bisulfite de sodium dans 150 ml d'eau. On ajoute ensuite 20 g de cyanure de sodium et on continue à agiter durant 3 heures. On sépare ensuite la phase huileuse surnageante qu'on fait bouillir à reflux avec le double de son volume (100 ml) d'acide chlorhydrique concentré. Une fois la réaction terminée, on évapore l'acide chlorhydrique et on soumet le résidu à une distillation sèche. On dissout le distillât dans de l'éther, on lave plusieurs fois avec très peu d'eau, on sèche sur du sulfate de sodium et on évapore l'éther. On distille le résidu à une température comprise entre 105 et 110°G sous une pression de 10 mm. P.E: 105-110°0/10 ^ Rendement : 49 # D'une façon analogue, on produit les autres composés faisant l'objet de l'invention. Les composés en question, ainsi que leurs 69 04586 5 2002536 20 25 30 caractéristiques, sont rsprésentés ci-dessous : I - Anhydride maléiaue 0A H_ 0-, 4 2 3 7 PoF: 52,6°0, poids moléculaire = 98 P.E: 198°G v "p "h; , — * o o 0 ' -/X- / 30 3EI ~ ' ^ ' UV^.18 208 (3,90) 290 ( 1 ,11 ) \j ZI maz ^ 210 nm 10 IR 1770, 1070, 890, 835,690 cm"1 analyse - calculé : G : 49,00 H : 2,06 trouvé : 49,37 2,08 II - Anhydride 3-méthyl-maléiaue Cc H. 0, / ' 0 4 O * P.E: 213-214°G, poids moléculaire = 112 15 à ^ UV voir I ç// Xq/ \ IR- 1760, 1230, 970, 885, 780, 697 cm"1 analyse - calculé : G : 53,58 H : 3,60 trouvé : 53,88 3,56 III - Anhydride 3-éthy1-maléique Gg Hg 0^ / p-e/15 mm = 104°c / Poids moléculaire =126 J\ UV voir VII 0 X/ o analyse - calculé : C : 57,14 H : 4,80 trouvé : 56,83 4,85 IV - Anhydride 3,4-diméthyl-maléique Cg Hg 0^ PcE: 105°C Poids moléculaire = 126 UV voir I IR 1760, 1265, 1130, 915, 880, 720 cm"1 0 0 analyse - calculé : C : ?7,14 H : 4,80 ^ - trouvé : 57,47 4,76 / \ 69 04586 2002536 10 15 V - Anhydride 3-méthyl-4-éthyl-maléique - O7 Hg 0^ / P.S: 229,5 - 230,5°C Poids moléculaire = 140 UV voir I - - - C ^ analyse- - calculé : C : 50,00 H : 5,75 trouvé : 60,10 5,81 VI - anhydride 3,4 diéthyl-maléique Cg H1Q 0^ P.*/,, mm = 115°C /1 3 mm Poids moléculaire = 154 UV voir I 0 analyse - calculé : C : 62,39 H : 6,54 trouvé : 62,32 6,48 Pour l'évaluation organoleptiaue de la modification de l'arôme ou du goût de la fumée, due aux substances selon l'invention, on 20 pulvérise une solution éthanolique à 2,5 fi de substances selon" l'invention sur un mélange, de tabacs pour.cigarettes de qualité courante du commerce ne contenant pas de produits aromatiques tels que par exemple des huiles essentielles, on laisse reposer à l'air le tabac ainsi traité durant 1 semaine à une température de 20°G et 25 une humidité relative de l'air de 67 fi et on en fabrique ensuite des cigarettes, dont on fait examiner les modifications dégustatives, par rapport à des témoins non traités, par un certain nombre d'experts. On dose la quantité de solution appliquée sur le mélange de tabacs de telle manière que la teneur en substances selon l'inven-30 tion dans le produit de condensation sec de la fumée provenant de cigarettes traitées et prélevée dans le courant principal de fumée soix supérieure soit de 0,001, soix de 0,01 fi, a la teneur du produit de condensation correspondant provenant de cigarettes témoin fabriquées à partir d'un mélange identique, mais, non traité. On dé-35 termine la quantité de solution nécessaire empiriquement par des essais préliminaires. On a fumé les cigarettesf. dans ces essais préliminaires, selon les prescriptions codifiées de la VdC (BeitrSge zur îabakforschung j_, page 32 (1961 ) ©t. J,t page 307 (1962)), conformément m. projet de norme' 311 a® t0»240« 40 Les résultats de ees essais de dégustation sont représentés 69 04586 7 2002536 dans le tableau suivant : Essai 1-12 Tableau Substance Quantité par rapport au produit de condensation sec en Appréciation dégustative comparativement à un témoin de composition identique mais non traité 1. I 0,001 caractère légèrement fruité, frais 10 2. 0,01 note fruitée plus rêche, fraîcheur épicée 3. II 0,001 rêche, épicé 15 4. 0,01 fraîcheur épicée, suavité légère avec note de tabacs turques 5. III 0,001 caractère légèrement astringent 6. 0,01 légèrement poivré, sensation globale approfondie, légèrement cuir de Russie 20 7. IV 0,00î léger et note suave 8. 0,01 très tendre et moelleux, caractère du tabac d'Orient 9. V 0,001 léger effluve de cuir 25 10. • 0,01 goût global approfondi avec légère note de cuir de Russie 11. VI 0,001 intensité du goût accrue par rapport aux cigarettes témoin 30 12. 0,01 légèrement fumeux, note poivrée du tabac d1Orient 69 04586 8 2002536 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour agir sur les propriétés aromatiques de la fumée de cigarettes, par addition de substances aromatisantes aux mélanges de tabacs, caractérisé en ce que les produits d'addition ré- 5 pondent à la formule générale R1 ?2 10 b 0 dans laquelle et qui peuvent être égaux ou différents, représentent des atomes d'hydrogène ou des radicaux méthyle ou éthyle. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise de l'anhydride maléique. 15 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise de l'anhydride 3-méthylmaléique. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise de l'anhydride 3-éthylmaléique. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on 20 utilise de l'anhydride 3,4-diméthylmaléique. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise de l'anhydride 3-méthyl-4-éthylmaléique. 7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise de l'anhydride 3,4-diéthylmaléique. 25 8 - Procédé selon les revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on applique les substances sur le tabac en une quantité comprise entre 0,001 et 1,0$ par rapport au poids du tabac. 9 - Procédé selon les revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on applique les substances sur le tabac en une quantité comprise 30 entre 0,01 et 1,0 $ par rapport au poids du tabac. 10 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise simultanément plusieurs des substances selon les revendications 2 à 7. 11 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on. 35 applique les substances sur le tabac en une quantité totale comprise entre 0,001 et 1,0 % par rapport au poids du tabac. 12 - Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on applique les substances sur le tabac en line quantité totale comprise entre 0,01 et 0,1 % par rapport au poids du tabac.