FR 2502615 A2 19821001 FR 8106362 A 19810325 La présente addition a pour objet un perfectionnement aux agents de chélation et chélates décrits au brevet principal. On utilise couramment, pour complexer les métaux di - et trivalents dans des buts industriels, agricoles et domestiques, des acides iminopolyacétiques possédant éventuellement des groupes aromatiques qui peuvent être sulfones. Le brevet principal revendique des agents de ché- lation présentant la formule générale C R 51 R1 R3 R S2 H ON4 Z5 i R, I Z w C -(N --C - C - 5 - C - c dans laquelle I I I8 In dans laquelle : 8 7 - R1 à R snt l'hydrogène ou des groupes alkyle de bas poids moléculaire, de Ci à C3. S1 et 52 sont l'hydrogène ou un groupe CH2CH2OH ou un radical ayant i à 12 atomes de carbone. n est un nombre entier de i à 4. Z1 à z8 sont l'hydrogène ou un substituant non hydrolysable alkyl, alkotyl, carbonyl, hydroxyl, amino, nitro, halogène ou sulfo et non susceptible d'empêcher la réaction de synthèse décrite. M1 et N2 sont l'hydrogène, un métal alcalin ou un ammonium substitué ou non de i à 4 fois. M3 et N4 sont l'hydrogène, un métal alcalin. Les agents de chélation décrits au brevet principal donnent en particulier avec le fer di - ou trivalent des complexes contenant un atome de métal par mole de complexant. Ils sont utilisables notamment en agriculture, et partout où il est recherché de séquestrer le fer et d'autres métaux plurivalents dans une gamme de pH allant de 3 à 10. Au cours de ses recherches, la Demanderesse a découvert qu'il était possible d'obtenir des complexes contenant plusieurs atomes de métal et notamment de fer par mole de complexant à partir de composés du type général représenté à la formule I mais choisis parmi ceux qui présentent comme substituants aux deux extrémités de la chaine, un ou plusieurs groupes sulfo. C'est ainsi que l'addition a pour objet des complexes de fer d'agents de chélation d'acides 2 - hydroxy propylène bis - (&alpha;-amino-2-hydroxy-arylacétique de formule générales dans laquelle R1, R2, R3 et R4, semblables ou différents, sont l'hydrogène? ou un groupe alkyl de i à 3 atomes de carbone. Sj et Sa semblables ou différents, sont l'hydro- gène, un grupe CH CH OH ou un radical ayant i a 12 atomes 22 de carbone. n est un nombre entier de i à 4. M1 et M2 semblables ou différents, sont l'hydrogé- ne, in métal alcalin ou un ammonium substitué de i à 4 fois, ou non substitué. AZl et AZ2 sont des groupes orthohydroxy aromatiques mono ou polynucléaires sulfonés au moins une fois et pouvant avoir d'autres substituants tels que alkyl, alkoxy, nitro, amino, halogéno, ou des substituants possédant un ou plusieurs atomes de soufre. Ces agents de chélation peuvent être préparés com modément en faisant réagir un acide phénol-sulronique ayant au moins une position en ortho du groupe hydroxyle libre avec l'acide glyoxylique et avec une amine de formule générale dans laquelle : Si S2,R1,R2,R3,R4 R4 et R5 ont les définitions mentionnées ci-avant, et qui peut être avantageusement le i-3-diamino-i-propanol-2. La réaction peut se faire en milieu aqueux à des pH-alcalins et à des températures de 70 à 1000C et de préférence vers 900C. Les agents peuvent également être synthétisés par réaction d'un aldéhyde aromatique ortho hydroxylé et sulfoné en une partie de son cycle, avec l'amine qui vient d'être décrite, suivie d'une addition d'acide cyanhydrique sur la diamine formée puis d'une hydrolyse acide du groupe nitrile ainsi obtenu. La préparation des complexes métalliques est réalisée commodément par addition d'une solution aqueuse d'un sel usuel de fer choisi sous forme de nitrate, sulfate, chlorure, par exemple à la solution aqueuse du complexant pris sous forme de sel alcalin. Ces complexes peuvent également être préparés par dissolution de fer métallique ou de sel de fer insoluble tel que carbonate, sulfure dans l'acide correspondant. Selon l'invention, ces complexes contiennent de 1,1 à 4 atomes de fer di- ou trivalent (ou d'un mélange de ces deux valences) par molécule d'acide de formule II. La présente invention sera mieux comprise d'ailleurs et ses avantages ressortiront bien des exemples suivants qui l'illustrent sans la limiter. Exemple i Préparation d'un complexe "diferreux" de l'acide 2-hydroxypropylène-bis-(&alpha;-amino-hydroxy-5'-sulfophényl acé- tique). On charge dans un ballon 600 g de phénol et 740 g d'acide sulfurique à 96 ,'. On laisse réagir 8 h à 110 C ; apres refroidissement, on ajoute à 500C 800 g d'eau. On refroidit puis on ajoute 948 g d'acide glyoxylique à 50 ,'. On neutralise à pH 7 avec une solution aqueuse de soude à 30 ,' (2033 g de solution de soude). On ajoute 292 g de 1-3 diamino-iso-propanol. On porte à 900C et on maintient 5 h a 90 C, en maintenant le pH à 8-9 à l'aide d'acide sulfurique dilué. Après refroidissement, on ajoute 1800 g de sulfate ferreux heptahydrate. On aJuste le pH à 6,5 - 7 par de la soude à 30 ,'. On obtient un liquide ronge brique qui,évaporé à sec.donne 3440 g d'un produit parfaitement soluble dans 1' eau, qui contient environ 10 X de fer complexé à raison de 2 atomes de fer par mole de complexant. Exemple 2 Préparation d'un complexe "triferreux" de l'acide 2-hydroxypropylBne-bis- (O-amino-21hydroxy-5"sulfophényl- acétique). Le produit est préparé suivant les conditions de l'exemple N 1 avec 2700 g de sulfate ferreux heptahydrate. On obtient alors un liquide rouge brique qui,évaporé à sec, donne 4200 g d'un produit contenant 13 % environ de fer com plezé à raison de 3 atomes de fer par mole de complexant. Ce produit est parfaitement soluble dans l'eau. Exemple 3 Préparation d'un complexe "tetraferreux" de l'acide 2-hydroxypropylène-bis-(a-amino-2-hydroxy-5-sulf phényl-acétique). Le produit est préparé suivant les conditions de l'exemple n0 1 avec 3600 g de sulfate ferreux heptahydrate; on obtient alors un liquide rouge brique donnant par séchage 4800 g d'un produit contenant 15 X de fer environ, ce qui correspond à 4 atomes de fer par mole de complexant ; ce produit est également parfaitement soluble dans l'eau. Exemple 4 Préparation dun complexe triferrique. Ce produit est préparé suivant les conditions de l'exemple N 1 mais on remplace le sulfate ferreux par 3870g d'une solution aqueuse à 41 % de chlorure ferrique ; on obtient alors un liquide rouge violacé qui donne par séchage un produit qui contient 3 atomes de fer par mole de complexant. Exemple 5 Préparation d'un complexe ferreux de l'acide 2 hydroxy-propyléne bis (a-imino-2-hydroxysuIfo-2cnaphtylacéti- que). On charge dans un ballon : ss naphtol 252 g, acide sulfurique 96 X - 193g. On chauffe à 5O0C et on maintient 2 h à 5O0C. On rajoute 60 g d'eau, on chauffe à 1000C et l'on maintient i h à 1000C. Après refroidissement à 600C, on ajoute 300 g d'eau, on refroidit à 2O0C et on ajoute 237 g d'acide glyoxylique. On neutralise à pH 7 à l'aide de soude à 30 ,' (environ 600 g). On rajoute ensuite 500 g d'eau et 73 g de diaminoisopropanol. On reste 5 h à 900C en maintenant le pH à 8-9. Après refroidissement on ajoute 253 g de sulfate ferreux heptahydrate. On ajustele pH 6,5 avec l'acide sulfurique dilué. On obtient un liquide violacé qui après séchage donne un produit parfaitement soluble dans l'eau contenant 1,1 atome de fer par mole de complexant. Exemple 6 Dans une serre on cultive des lupins blancs sur sol calcaire contenant 7,5 ,' de calcaire actif. Les cultures sont traitées préventivement au moment du semis par le complexe de fer préparé dans l'exemple N01 aux doses de 1,6 mg de fer par kg de terre seche. On constate que les plantes, après 2 mois de culture, sont très vertes alors que les témoins sans complexe de fer sont atteints d'une chlorose intense. Le même essai de culture traitée préventivement par le complexe de fer de l'acide diéthylènetriamine pentacétique à la même dose que précédemment, donne lieu, au bout de 2 mois de culture, à une chlorose importante inférieure toutefois au témoin. Exemple 7 Dans un verger de pêchers (variété DIXIRED) fortement chlorosé on effectue un traitement dans la deuxième quinzaine du mois de mars par arrosage du sol au pied des arbres, avec par arbre 10 litres d'une solution à 5 g par litre du complexe sec obtenu dans l'exemple nqdbla présente demande. D'autres arbres ont été traités dans les mêmes conditions par 10 litres d'une solution à 10 g par litre du complexe de fer de l'acide éthylène-diamine-N-hydroxyéthyl N,Nt,N'~triacétique. D'autres arbres enfin n'ont pas été traités. Deux évaluations successives des résultats ont été faites un mois et deux mois apuras le traitement. On a obser- vé les résultats suivants Chlorose moyenne sur les arbres non traités ; 3,1 aU bout de i mois et 3,3 au bout de 2 mois. Chlorose moyenne sur les arbres traités par le complexe de fer de l'acide éthylènediamine.N.hydroxyéthyl N,N' N'triacétique ; 2,8 au bout de i mois et 2,5 au bout de 2 mois. Chlorose moyenne sur les arbres traités par le com plexe de fer de l'exemple n i ; 0,9 au bout d'un mois et 0,5 au bout de 2 mois. Remarque : Evaluation de la chlorose 0 pas de chlorose i égare décoloration du limbe 2 feuilles vert jaune avec nervures légèrement différenciées 3 feuilles jaunes avec nervures très différen ciées 4 idem mais début de nécrose 5 feuilles nécrosées presque sèches. Exemple 8 On a traité 5 rangs d'une vigne plantée dans une région (champagne) où la vigne présente constamment une chlorose très accentuée due à la présence de craie dans le sol. Le traitement a été effectué à la fin du mois de mare 1980 & raison de 2,5 g au m2 de complexe de fer sec décrit dans l'exemple n 2 pour les rangs traités. Le 15 juillet 1980, les résultats suivants ont été obtenus chlorose moyenne du rang i non traité 3 n n n 2 traité 1,4 n n n 3 non traité 3,5 n n n 4 traité 1,3 n n " 5 non traité 3,3 L'évaluation de la chlorose a été faite suivant le barème de l'exemple 7. - REVENDICATIONS i - Chélates métalliques selon la revendication 5 du brevet principal caractérisés en ce qu'ils sont les complexes de fer d'acides 2 - hydroxypropylène-bis-(Q-amino-2- hydroxy-arylacétique) de formule générale dans laquelle R1, R2, R3 et R4, semblables ou différents, sont lthydrogèno, ou un groupe alkyl de 1 à 3 atomes de carbone, et et S2, semblables ou différents, sont l'hydro- gène, un groupe CH2 CH2OH on un radical ayant i à 12 atomes de carbones n est un nombre entier de i à 4, M1 et M2 semblables ou différents, sont l'hydrogè- ne, un métal alcalin ou un ammonium substitué de i à 4 fois, ou non substitué, AZ i et AZ2 sont des groupes orthohydroxy aromatiques mono- ou polynucléaires sulfonés au moins une fois et pouvant avoir d'autres substituants tels que alkyl, alkoxy, nitro, amino, halogéno, ou des substituants possédant. un ou plusieurs atomes de soufre, et qu'ils contiennent de 1,1 à 4 atomes de fer di- ou trivalent (ou un mélange de ces deux valences) par molécule du dit acide. 2 - Application des chélates selon la revendication i à l'apport d'oligoéléments à des fins agricoles, industrielles et domestiques.