La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné pour préparer des polyéther-thioéthers convenant à l'utilisation comme plastifiants. La préparation de pdyéthers convenant à l'utilisation comme 5 plastifiants est décrite dans le brevet français n° 1 570 341 ; selon ce brevet, on obtient des polyéthers par condensation du 2-éthylhexanol, d'un éther mono-n-»hutylique de polyéthylèneglycol présentant un poids moléculaire moyen de 200 à 400 et de thiodiglycol dans des proportions molaires respectives de 0,8 à 2:0,05 à 0,2|1. 10 Ces plastifiants ont des propriétés particulièrement avan tageuses lorsque la condensation des réactifs est effectuée en présence» de composés acides du phosphore trivalent, de préférence l'acide phophoreux, en proportions de 0,1 à 2 % en poids. En dehors de ces composés du phosphore trivalent, on a également décrit d'autres catalyseurs acides de condensation 15 du thiodiglycol, par exemple l'acide tdl^ènesulfonique, l'acide sulfurique et l'acide phosphorique, mais l'utilisation de ces catalyseurs conduit toujours à des réactions secondaires importantes qui donnent au condensât une coloration sombre et limite donc sévèrement les possibilités d'utilisation de ce condensât.comme plastifiant. L'acide phosphoreux est le seul de ces 20 composés acides donnant des produits qui ne sont pas l'objet de coloration parasitaire, mais la condensation avec l'acide phosphoreux exige des durées de réaction très longues. Ainsi par exemple, la préparation d'un plastifiant conformément au brevet français décrit ci-dessus exige une durée de réaction de 78 heures. 25 La demanderesse a maintenant trouvé que la condensation du thiodiglycol catalysé par l'acide phosphoreux pouvait être nettement accélérée lorsqu'on ajoutait également une petite quantité d'un sel d'un métal bivalent des groupes II, II A ou VIII A de la classification périodique des éléments et d'un acide organique sulfonique au mélange de réaction. 30 Ces sels répondent à la formule générale MeCSQ^E^ dans laquelle Me représente un métal tel que défini ci-dessus et R représente un radical aliphatique ou aromatique. Les radicaux aliphatiques sont des radicaux alkyle à chaîne droite ou ramifiée contenant de 1 à 18 et de préférence de 1 à 12 atomes 35 de carbone. Les radicaux aromatiques contiennent jusqu'à 10 atomes de carbone dans le système cyclique (qui consiste de préférence en le radical phényl# ; le radical aromatique peut éventuellement être substitué par des radicaux alkyle tife 71 31911 2 2105263 1 à 12 et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone. Le métal est de préférence le zinc et le sel utilisé est de préférence le toluènesulfonate de zinc. Lorsqu'on les utilise seuls» ces sels neutres ne sont pas capables de catalyser la condensation du thiodiglycol. Il est donc surprenant que 5 le mélange d'un de ces sels avec de l'acide phosphoreux présente un effet catalytique puissant et représentant de nombreuses fois celui de l'acide phosphoreux seul. Il est également surprenant que l'introduction de toluène-sulfonates métalliques au milieu acide ne provoque pas sur les produits de condensation les mêmes colorations parasitaires cjie celles provoquées par l 'acide 10 toluènesulfonique libre. L'addition de sulfonates métalliques conformément à l'invention augmente la vitesse de ïa réaction de condensation. Cette augmentation se produit de manière telle que la condensation du thioglycol sur lui-même est amoindrie au profit de la condensation du thioglycol sur les 15 monoalcools. La présente invention concerne donc un procédé de préparation d'un produit de condensation du thiodiglycol, d'un alcool aliphatique et d'un éther monoalkylique de polyéthylèneglycol caractérisé en ce que l'on fait réagir le thiodiglycol, un alcool aliphatique de 6 à 10 atomes de 20 carbone et un éther monoalkylique (de à C^) de polyéthylèneglycol présentant un poids moléculaire moyen de 200 à 400 dans des proportions molaires respectives de 1:0,5 à 2:0,1 à 0,5 à une température de 140 à 220°C en présence d'un catalyseur constitué d'acide phosphoreux et d'un sulfonate organique d'un métal du groupe II, II A ou VIII A de la classification 25 périodique, avec élimination de l'eau formée dans la réaction. Les réactifs utilisés sont de préférence le thiodiglycol, le 2-éthylhexanol et un éther monobutylique de polyéthylèneglycol présentant un poids moléculaire moyen de 250, dans des proportions molaires de 1:0,7:0,3. Les sels d'acide sulfonique et de métaux bivalents des 30 groupes II, II A ou VIII A de la classification périodique qu'on peut utiliser comme activateurs. dans le procédé selon l'invention sont par exemple le toluènesulfonate de zinc, le toluènesulfonate de calcium, le toluènesulfonate de cobalt, le benzènesulfonate de zinc et le dodécariesulfonate de zinc. Ces sels sont en général utilisés en proportion de 0,01 à 2 % dé préférence de 0,05 35 à 0,5 % du poids total du mélange de réaction au début de la réaction ; la limite supérieure n'est pas critique. L'acide phosphoreux est en général utilisé en proportion de 0,1 à 2 % de préférence 0,3 à 1,5 % du poids total des réactifs de départ. 71 31911 2105263 Les sulfcmates métalliques peuvent également être introduits dans le méiange de réaction à l'état de solution aqueuse ; ils peuvent aussi être formés in situ par exemple par addition d'une quantité équivalente de l'oxyde métallique ou carbonate métallique correspondants et d'acide toluène-5 sulfonique dans le mélange de réaction. La condensation est effectuée de matière classique par exemple par chauffage du mélange du 2-éthylhexanol, de 1'éther mono-n-butylique de polyéthylèneglycol et du thiodiglycol à des températures de 140 à 220°C en présence d'acide phosphoreux et des sulfonates métalliques selon l'invention, 10 l'eau formée dans la réaction étant éliminée. L'excès de 2-éthylhexanol est séparé par la suite ; les catalyseurs sont éliminés par un lavage avec un acide aqueux dilué (î^SO^) puis avec de l'eau et le produit est séché. Le produit de réaction peut être amélioré par une neutralisation et également par un stade de réaction séparé constitant en un traitement à la vapeur d'eau 15 qui décompose les esters phosphoreux formés et diminue encore l'odeur du produit. Les produits obtenus sont des huiles de couleur pâle pratiquement inodores. Ils constituent des plastifiants de valeur pour les élastomères (brevet français n° 1 570 341). Les expériences comparatives décrites ci-après mettent en 20 évidence .'l'ef^ét accélérateur des sels d'acide sulfonique : On introduit les réactifs suivants dans deux ballons à réaction reliés à un séparateur d-'ieau par un petit tube ascendant : 975 g de 2-éthylhexanol, 510 g de thiodiglycol, 125 g d'éther mono-n-butylique de polyéthylèneglycol au poids moléculaire moyen de 250 et 12,3 g (0,15 mole) 25 d'acide phosphoreux. Dans un premier mélange, le mélange A, on n'introduit pas d'autres réactifs; dans un second mélange de réaction par ailleurs identique, le mélange B, on introduit 8,14 g (0,02 mole) de toluènesulfonate de zinc. Les deux mélangea, de réaction sont chauffés à 140°C sous 30 agitation dans un courant d'azote. Au bout de 4 h, la condensation du mélange B a provoqué la séparation de 125 ml d'eau alors qu'il ne s'est pas séparé l d'eau du mélange de réaction A. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter ; dans ces exemples, les indications de parties et de % sont 35 en poids sauf mention contraire. 71 31941 4 2105263 EXEMPLE 1. On pèse dans un récipient de condensation en acier inoxydable V2A Ô60 g de 2-éthylhexanol, 1 098 g de thiodiglycol et 650 g d'éther mono-n-butylique du polyéthylèneglycol présentant un poids moléculaire 5 moyen de 250 ; on ajoute 15 g d'acide phosphoreux, 50 g d'une solution aqueuse à 18 % de toluènesulfonate de zinc et 3 g de bis-4-hydroxyphénylpropane. On porte lentement la température de réaction à 140-160°C par chauffage extérieur ; le mélange de 2-éthylhexanol et d'eau qui distille est condensé dans un piège d'estérification ; l'eau est éliminée et le 2-éthylhexanol 10 renvoyé dans la réaction. En 5h 30, on sépare 210 ml d'eau. En poursuivant la réaction de la même manière, on réduit lentement la pression de 760 à 12 mm Hg en 6h 30 et on porte lentement à la température de 160 à 180°C. Dans ce stade de la réaction, on obtient 125 ml d'eau. Finalement, on poursuit la condensation avec réfrigérant descendant à une 15 température de 210°C sous une pression absolue de 7 mm Hg pendant 2 heures. On ajoute au produit^sous agitation, 14 g d'une solution aqueuse à 50 % d'hydroxyde de sodium, 8,8 g de phosphate disodique à 12 molécules d'eau et 10 ml d'eau et on insuffle de la vapeur dans le mélange de réaction pendant lh 30. On lave ensuite le mélange de réaction à 1.'aide d'une solution de 20 45 g de sulfate de sodium et 170" ml de solution-aqueuse d'acide sulfurique à 20 % dans 470 ml d'eau et on sépare le produit à 60°C. On le lave par 270 ml d'eau et on sépare l'huile à 60°C. On neutralise le produit par une solution aqueuse .diluée d'.hydroxyde de sodium et on le sèche à 150°C pendant 2 h. Après filtrâtion sous vide, on obtient 2 kg d'une huile fluide 25 de couleur jaune pâle convenant parfaitement à l'utilisation comme plastifiant 20 des élastomères ; n^ : 1,4728 ; viscosité = 18,6 cPo. EXEMPLE 2. On condense 430 g de 2-éthylhexanol, 549 g de thiodiglycol 30 et 325 g d'éther mono-n-butylique de polyéthylèneglycol de poids moléculaire moyen 250 avec 7,5 g d'acide phosphoreux, 4,5 g de toluènesulfonate de zinc et 1,5 g de bis-4-hydroxyphénylpropane dans un-ballon de verre par le mode opératoire de l'exemple 1. Après neutralisation du produit, on y insuffle de la vapeur pendant 2 h puis on le sèche sous vide à 150°C pendant 2 h. On 35 le sépare des sels précipités par filtrâtion sous vide. On obtient 1028 g 20 d'une huile incolore ; n : 1,4724 ; viscosité ^25 = 18,5 cPo. 71 31911 5 2105263 EXEMPLE 3. a) On condense 860 g de 2-éthylhexanol, 1.098 .g de thiodiglycol et 650 g d!éther mono-n-butylique de polyéthylèneglycol au poids ! moléculaire moyen de 250 avec 15 g d'acide phosphoreux, 9,9 g de toluènesulfonate de cobalt et 3 g de bis-4-hydroxyphénylpropane par le mode opératoire de l'exemple 1. Après isolement, on obtient X.970g d'une huile légèrement rougeâtre 20 possédant les mêmes propriétés que le produit de l'exemple 1 ; n^ : 1, 4742 ; 1 25 cFo' b) Le mode opératoire est le même mais on introduit 9,7 g de toluènesulfonate de calcium ; on obtient 1,910g d'une huile de couleur 20 jaune foncé possédant les mêmes propriétés ; n^ : 1,4783 5 £5 = cPo.' 71 31941 6 2105263 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un produit de condensation du thiodiglycol, d'un alcool aliphatique et d'un éther monoalkylique de polyéthylèneglycol, caractérisé en ce que l'on fait réagir le thiodiglycol, un 5 alcool aliphatique de 6 à 10 atomes de carbone et un éther monoalkylique (de Cg à C^) de polyéthylèneglycol présentant un poids moléculaire moyen de 200 à 400 dans des proportions molaires respectives de 1:0,5 à 2:0,1 à 0,5 à une température de 140 â 220°C et en présence d'un catalyseur constitué d'acide phosphoreux et d'un sulfonate organique d'un métal des groupes II, 10 II A ou VIII A de la classification périodique, en éliminant l'eau formée dans la réaction. v 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est un mélange de 0,01 à 2 % en poids d'un sulfonate organique d'un métal des groupes II, II A ou VIII A et de 0,1 à 2 % en poids d'acide 15 phosphoreux, dans chaque cas par rapport au poids total des réactifs de départ. 3. Procédé selon la revendication l,ou 2, caractérisé en ce que le sulfonate organique d'un métal est d'un composé de fonnule Me— (SO^R^ dans laquelle Me représente un métal du groupe II, II A ou VIII A 20 de la classification périodique et R représente un radical aliphatique ou aromatique. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le sulfonate organique est le toluènesulfonate de zincj; le toluènesulfonate de calcium, le toluènesulfonate de cobalt, le benzènesulfonate de zinc ou 25 le dodécanesulfonate de zinc. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'alcool aliphatique est le 2-éthylhexanol. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1- à 5, caractérisé en ce que 1'éther monoalkylique de polyéthylèneglycol est 1'éther 30 mono-n-butylique d'un polyéthylèneglycol. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en outre en ce que l'on neutralise le produit de réaction après élimination de l'eau formée et en ce que l'on.soumet le produit à un traitement à la vapeur provoquant la décomposition des esters phosphoreux formés. 35 8. Produit de condensation du thiodiglycol, d'un alcool aliphatique et d'un éther monoalkylique de polyéthylèneglycol préparé par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 71 31911 7 2105263 9. Plastifiant pour élastomères, caractérisé en ce qu'il consiste en un produit de condensation selon la revendication 8. 10. Elastomères contenant un plastifiant selon la revendication 9.