Procédé pour préparer des sels d'ammonium quaternaire insaturés à partir d'une amine tertiaire insaturée et d'un hydrocarbure halogéné. La présente invention se rapporte à un procédé pour préparer une dispersion aqueuse contenant de 82 à 93 % en poids d'un sel d'ammonium quaternaire insa- turé (en abrégé ci-après "sel quaternaire") répondant à la formule générale I ci-après: (CH2= CR1 -COCH2CH2NR2R3R4)+X-, dans laquelle R1 représ-nte -H ou -CH3, R2 et R3 re- présentent chacun -CH3 ou -C2H5, R4 représente -CH3 îo ou -C2H5 et X représente Cl, Br ou I, par réaction d'une amine tertiaire insaturée (en abrégé ci-après "amine tertiaire") répondant à la formule générale II: CH2= CR1-COOCH2CH2NR2R3, dans laquelle R1, R2 et R3 ont les significations in- diquées ci-dessus, avec un hydrocarbure halogéné en milieu aqueux. Les polymères comprenant une proportion prédomi- nante de monomères répondant à la formule générale I sont connus pour leurs excellentes propriétés de flo- culants cationiques et on les utilise sur une grande échelle pour la clarification des eaux résiduaires industrielles et ménagères. La demande en ces poly- mères a beaucoup augmenté au cours de ces dernières années avec l'expansion considérable des installations communales d'épuration d'eaux usées. De nombreuses publications antérieures traitent de la préparation de ces polymères. Ainsi par exemple, on a Droposé un procédé selon lequel on polymérise les monomères en solution aqueuse à une teneur en hu- midité non inférieure à 40 % en poids, on sèche le produit polymérisé et on le réduit en poudre; un procédé selon lequel on polymérise avec précipitation ou on polymérise en suspension dans un solvant orga- nique et, après élimination du solvant organique, on sèche le produit et on le réduit en poudre. Toutefois, ces procédés présentent des inconvénients industriels: ils exigent un appareillage de séchage qui doit éli- miner de grandes quantités d'eau ou ils exigent l'uti- lisation d'un solvant organique nécessitant des mesu- res de sécurité en raison des risques d'inflammation ou d'explosion. Par ailleurs, on a décrit, par exemple dans le brevet GB 1.539.257, un procédé de préparation d'un polymère en masse dans lequel on ajoute à un monomère de formule générale I de l'eau en proportion de 7 à 18 % de son poids et on polymérise le mélange (cette technique est appelée ci-après "technique de polymé- risation à très forte concentration". Ce procédé donne un polymère qui peut être facilement réduit en poudre et qui n'exige ni opération de séchage ni utilisation d'un solvant organique. Pour obtenir une dispersion aqueuse d- monomère contenant au moins 80 %. en poids d'un sel quaternaire de formule générale I, on fait habituellement appel à un nrocédé selon lequel on fait réagir une amine ter- tiaire de formule générale II avec un hydrocarbure halogéné dans un solvant organique: le sel quater- naire précipite à l'état de cristaux, on filtre les cristaux et on les règle à la concentration voulue on fait également appel à un procédé selon lequel on quaternise une amine tertiaire de formule générale Il en solution aqueuse à une concentration inférieure à 80 % en poids et on ajoute la solution de sel qua- ternaire obtenue à des cristaux de sel quaternaire préparés auparavant, par exemnle comme décrit ci- dessus, pour régler à la concentration voulue. Ces procédés, toutefois, exigent l'utilisation d'une grande quantité de cristaux; ainsi, par exemple, pour former une dispersion aqueuse de sel quaternaire à 90 % en poids à partir d'l kg d'une solution aqueu- se du sel quaternaire à 80 % en poids par augmenta- tion de sa concentration, il faut ajouter 1 kg de cristaux. Par ailleurs, pour former des cristaux, il faut faire appel à un solvant organique tel que l'acétoni- trile, le diméthylformamide ou un solvant analogue et par conséquent, pour des opérations réalisées à l'é- chelle industrielle, il faut disposer d'appareillages permettant d'éliminer ou de récupérer le solvant orga- nique. En outre, en raison des risques d'incendie ou d'explosion provoqués par ces solvants organiques, les mesures de sécurité causent encore des frais im- portants. On a déjà décrit des procédés variés pour quater- niser des amines tertiaires en solution aqueuse (bre- vet GB 1.538.265). On a également procédé à de nom- breuses études visant à stabiliser les composés obte- nus; on a trouvé certains inhibiteurs de polymérisa- tion efficaces (cf. par exemple demande de brevet pu- bliée JA 36.620/77). Toutefois, les solutions de sels quaternaires de formule générale I obtenues par quaternisation en so- lution aqueuse sont à des concentrations inférieures à 80 % en poids, de sorte qu'on ne peut pas les uti- liser directement dans la technique avantageuse de polymérisation à très forte concentration décrite ci- dessus. La raison pour laquelle on ne peut pas obtenir la solution de sels quaternaires à très forte concen- tration réside en ce que, aux températures habituelles cour la réaction de quaternisation, c'est-à-dire à des températures de 25 à 400C, laconcentration du sel quaternaire dépasse la solubilité à la saturation; il y a donc précipitation de cristaux et dépôt de cristaux, par exemple sur la surface de refroidisse- ment prévue pour l'évacuation de la chaleur de réac- tion; ces dépôts sont à l'origine d'ennuis variés, par exemple de défauts de refroidissement. Dans une réaction à l'échelle du laboratoire, on peut éviter la précipitation des cristaux même à une concentration atteignant 87 % si l'on porte une attention particulière à la vitesse d'agitation ou à la température de la surface de refroidissement, mais on exploite alors des propriétés de sursaturation des sels quaternaires et à l'échelle industrielle, il est difficile de maintenir des conditions opératoires sta- bles. Dans ces circonstances, on a proposé un procédé pour quaterniser les solutions aqueuses contenant un - monomère de formule générale II à une concentration d'au moins 80 % en poids (brevet GB 1.538.265); ce prccédé consiste simplement à tenter de dissoudre les cristaux par addition d'eau lorsqu'on a dépassé le point de saturation et que les cristaux se séparent; il est impossible d'obtenir par ce procédé une disper- sion-aqueuse de sel quaternaire à très haute concen- tration, comparable à celle des dispersions auxquelles on parvient selon l'invention. On pourrait concevoir de concentrer une solution aqueuse de sel quaternaire à une concentration infé- rieure à 80 % en poids par chauffage ou sous vide; cependant, pour concentrer par exemple une solution aqueuse à 80 % en poids jusqu'à une concentration de % en poids, il faut évaporer plus de la moitié de l'eau de la solution aqueuse et comme la pression de vapeur de la solution aqueuse est faible, il faut dis- poser d'un appareil d'évaporation à grande puissance, ce qui constitue naturellement un inconvénient. La demanderesse a Drocédé à de nouvelles études visant à la résolution de ces problèmes et à la suite de ces études, elle a trouvé qu'on pouvait obtenir une dispersion aqueuse de sel quaternaire à très forte concentration, convenant pour la mise en oeu- vre dans la technique de polymérisation à très forte concentration décrite ci-dessus, en effectuant la réaction de quaternisation dans des conditions telles que le sel quaternaire formé reste toujours à l'état dissous et en refroidissant ensuite rapidement la so- lution du produit de réaction dans des conditions dé- terminées. L'invention a en conséquence pour objet un pro- cédé pour préparer un sel d'ammonium quaternaire insaturé répondant à la formule générale I (CH2 = CR l-COCH2CH2NR2R3R4)+X- dans laquelle R1 représente -H ou -CH3, R2 et R3 re- présentent chacun -CH3 ou -C2H5, R4 représente -CH3 ou -C2H5 et X représente Cl, Br ou I, par réaction d'une amine tertiaire insaturée répondant à la formule géné- rale II CH2 CR1-COOCH2CH2R2R3 dans laquelle R1, R2 et R3 ont les significations in- diquées ci-dessus, avec un hydrocarbure halogéné dans un milieu aqueux, procédé qui se caractérise en ce que: a) la réaction est effectuée à une concentration de l'amine tertiaire insaturée dans le milieu aqueux qui est de 78 à 91 % en poids, conduisant au sel d'ammonium quaternaire insaturé à une concentration de 82 à 93 % en poids dans le milieu aqueux, et la température de réaction est contrôlée de manière qu'il ne se produise pas de précipitation des cristaux du sel d'ammonium quaternaire insaturé, et b) la solution du produit de réaction est refroi- die par coulée, directement ou après mélange avec de la solution du produit de réaction déjà refroidie à une température plus basse que la solution de produit de réaction sous forme d'une pellicule mince sur une surface solide doublée de verre ou de chrome refroi- die pour faire précipiter les cristaux de sel d'ammo- nium quaternaire insaturé, formant ainsi la disper- sion recherchée. D'autres caractéristiques et avantages de l'in- vention ressortiront plus clairement de la description détaillée donnée ci-après en référence aux figures du dessin annexé sur lequel: - la figure 1 illustre un mode de réalisation du prccédé selon l'invention dans lequel la solution du oroduit de réaction est refroidie sur un refroidis- seur à tambour du type écailleur à cylindre métalli- que unique et - la figure 2 illustre un autre mode de réalisa- tion de l'invention dans lequel la solution du pro- duit de réaction est refroidie sur un refroidisseur à tambours du type écailleur à deux cylindres métal- liques. Dans ces.figures, les divers numéros de référence correspondent respectivement: 1 au tambour ou aux tambours rotatifs, 2 au réservoir de la solution du produit de réaction, 3 à un couteau fixe, 4 à la solu- tion du produit de réaction, 5 à la dispersion et 6 à l'eau de refroidissement. Comme exemples typiques d'amines tertiaires insa- turées répondant à la formule générale Il, on peut citer l'acrylate de diméthylaminoéthyle, le méthacry- late de diméthylaminoéthyle, l'acrylate de diéthylami- noéthyle et le méthacrylate de diéthylaminoéthyle. Parmi les hydrocarbures halogénés qu'on peut utiliser dans l'invention, on citera le chlorure de méthyle, le chlorure d'éthyle, le chlorure de benzyle, le bro- mure de méthyle, le bromure d'éthyle et l'iodure d'é- thyle. Si l'on veut réaliser la réaction de quaternisa- tion en maintenant une très forte concentration de 82 à 93 % en poids sans précipitation de cristaux au cours de la réaction, il faut régler la température du système à un niveau auquel il ne précipite pas de cristaux, par exemple à un niveau de 50 à 900C. Il n'est pas nécessaire de travailler à une température aussi forte au tout début de la réaction; la phase initiale de la réaction peut être effectuée à la tem- pérature habituelle, c'est-à-dire 25 à 400C, et la température est augmentée un peu avant que la concen- tration du sel quaternaire n'excède la concentration de saturation; on effectue ainsi toute la réaction dans des conditions telles qu'il ne se produise pas de précipitation de cristaux. Du fait qu'aussi bien les amines tertiaires que les sels quaternaires mani- festent une tendance accrue à la polymérisation spon- tanée au fur et à mesure que la température augmente, il est recommandé de maintenir la température de réac- tion aussi basse que possible dans la gamme o on ne risque pas de précipitation des cristaux de sel qua- ternaire. La température de saturation des sels quaternai- res dans l'eau est d'environ 780C pour la concentra- tion de 87 % en poids dans le cas du méthacrylate de diméthylaminoéthyle quaternisé par le chlorure de méthyle, mais il ne se produit pas de précipitation de cristaux même lorsqu'on abaisse la température de réaction à un niveau de 63 à 700C. Ce fait est dû à la grande facilité avec laquelle les sels quaternaires passent à l'état de sursaturation, et à la fin de la réaction, on peut abaisser la température de réaction à un niveau non supérieur à 200C au-dessous de la tem- pérature de saturation des sels quaternaires sans pro- voquer aucune précipitation de cristaux. Il s'agit là d'une connaissance nouvelle découverte par la deman- deresse et qui permet de résoudre des problèmes tels que la polymérisation dont il a été question ci-des- sus et des problèmes analogues. Dans la réaction de quaternisation, on utilise habituellement l'hydrocarbure halogéné en excès par rapport à l'amine tertiaire, de sorte qu'il faut pou- voir éliminer l'excès d'hydrocarbure halogéné par un. lo moyen approprié; par exemple l'essorage sous vide après la réaction. La solution de produit de réaction obtenue dans ces conditions à température élevée est refroidie à une température d'environ 10 à 300C, et, selon un mo- de de réalisation préféré de l'invention, soumise à la polymérisation à très forte concentration telle que décrite dans le brevet GB 1.539.257. Au cours de cette opération de refroidissement, des cristaux se séparent dans la solution du produit de réaction ou solution aqueuse de monomère. Un détail particuliè- rement important à cet égard réside en ce que, lors- qu'on polymérise par ces techniques de polymérisation à très forte concentration, les cristaux du monomère, au cours-de la Dériode d'induction de la polymérisa- tion ont tendance à sédimenter, à mesure que les cris- taux précipités dépassent une certaine taille: il devient alors impossible d'obtenir un polymère uni- forme; si on polymérise avec les cristaux à l'état sédimenté, la couche supérieure ne contenant pas de cristaux a une faible concentration en sel quater- naire et le polymère formé en masse ne peut plus être réduit facilement en poudre. Les appareillages de cristallisation couramment utilisés dans les usines chimiques sont habituelle- ment conçus pour donner des cristaux aussi gros que possible pour faciliter les opérations de déshydrata- tion et de séchage après cristallisation; par suite, ces appareillages ne conviennent pas en tant que dis- positifs de refroidissement et de cristallisation à utiliser dans l'invention. Dans de telles circonstances, la demanderesse a trouvé que l'on pouvait obtenir la dispersion aqueuse recherchée de microcristaux à très haute concentration en refroidissant la solution du produit de réaction par coulée sous forme d'une pellicule mince sur une surface solide doublée de verre ou de chrome et refroi- die. Les refroidisseurs du type écailleur conviennent le mieux pour la réalisation de cette opération de refroidissement selon l'invention; parmi les refroi- disseurs de ce type, il existe des écailleurs à tam- bours, des écailleurs à tapis et des écailleurs à disque qu'on utilise habituellement pour refroidir -et solidifier (mettre à l'état d'écailles) les produits fondus. En général, ces refroidisseurs sont construits en métal mais dans l'invention, il faut utiliser un refroidisseur doublé de verre ou de chrome dans la par- tie qui entre en contact avec la solution du produit de réaction, ceci pour empêcher une polymérisation du sel quaternaire. Ainsi par exemple, dans le cas des refroidisseurs à tambours du type écailleur tels que représentés dans les figures 1 et 2 du dessin annexé, il y a un ou deux cylindres métalliqucs au travers desquels on fait cir- culer de l'eau de refroidissement et qui tournent à faible vitesse; dans le cas de l'appareil à un seul cylindre tel que représenté dans la figure 1, le bord inférieur du cylindre plonge dans la solution du produit de réaction; dans le cas du refroidisseur à deux cylindres de la figure 2, la solution du pro- duit de réaction est envoyée dans la région délimitée par les deux cylindres qui tournent en contact entre eux et en sens opposés. La solution adhère sous la forme d'une pellicule mince à la surface du tambour et se refroidit au fur et.à mesure que le tambour tourne, pour faire précipiter les cristaux; ils sont ràclés par un couteau fixe et le produit obtenu est analogue à une dispersion. L'opération de refroidisse- ment peut être réalisée de manière analogue avec un écailleur à tapis ou un écailleur à disque. La solution sortant de la réaction et qui est à haute température peut être mélangée sous agitation avec la solution du produit de réaction déjà refroi- die, Dar exemple la dispersion aqueuse de sel quater- naire à une température de 10 à 300C, et refroidie ainsi à une température de 30 à 500C avant d'être soumise à l'opération de refroidissement décrite ci- dessus. On peut ainsi, en refroidissant rap'dement la solution du produit de réaction à haute température, obtenir la dispersion-aqueuse recherchée de sel qua- ternaire e- microcristaux à concentration très forte. Comme les cristaux fixés sur la surface de refroidis- sement sont râclés parfaitement par le couteau fixe, ils ne peuvent s'accumuler sur la surface de refroi- dissement pour diminuer l'efficacité du refroidisse- ment ou provoquer d'autres ennuis tels qu'une polymé- risation dans le cours des opérations. Aucun autre procédé connu ne permet de parvenir à ces résultats. La dispersion aqueuse obtenue par le procédé se- lon l'invention trouve son application la plus avanta- geuse dans la polymérisation à très forte concentra- tion, mais elle peut également être utilisée pour la préparation de polymères variés après dilution à l'état de solution à une concentration inférieure à 82 % en poids. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée; dans ces exem- il ples, les indications de marties et de pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. EXEMPLE 1. On introduit dans un réacteur doublé de verre, d'une capacité utile de 100 litres, équipé d'un agi- tateur, d'une tubulure d'introduction de gaz, d'un thermomètre et d'une double enveloppe de refroidisse- ment 52,7 kg de méthacrylate de diméthylaminoéthyle (contenant 2.000 ppm de méthylbydroquinone), 10,4 kg d'eau et 4 kg d'.oxalate d'ammonium; on injecte en- suite sous agitation, en 4 h, 17,4 kg de chlorure de méthyle (soit 1,03 mole par mole du méthacrylate de diméthylaminoéthyle). Au début, la température du système de réaction est maintenue à 350C par circulation d'eau de refroi- dissement; elle est augmentée à partir de 3 h envi- ron du début de la réaction qui est terminée à la tem- pérature de 700C. Après élimination de l'excès de chlorure de mé- thyle par aspiration sous vide, on refroidit le mélan- ge de réaction et on fait cristalliser sur un écail- leur à tambour chromé (tournant à environ 2,0 tours/ minute) avec un diamètre de 350 mm, une longueur de 500 mm, au travers duquel circule de l'eau de refroi- dissement à 50C; on obtient une dispersion aqueuse de sel quaternaire à la température de 250C. Les cristaux sont très petits et ne sédimentent pas, même après repos d'une heure environ. EXEMPLE 2. On coule 80 kg d'une solution de produit de réac- tion à 700C obtenue comme décrit dans l'exemple 1 dans kg de la dispersion aqueuse obtenue dans l'exemple 1 et on agite le mélange pendant 10 minutes environ. La température est de 450C. On refroidit ce mélange à 250C sur l'écailleur à tambour déjà utilisé dans l'exemple 1; on obtient une dispersion aqueuse contenant environ 30 % de cristaux. Les cristaux sont très petits comme dans l'exem- ple 1. EXEMPLE COMPARATIF 1. * On coule 3 kg environ de la dispersion aqueuse à 450C obtenue dans l'exemrDle 2 dans un récipient sépa- rable en verre contenant un serpentin de refroidisse- ment en verre et on refroidit progressivement la dis- persion sous agitation en faisant circuler de l'eau à 150C dans le serpentin. Environ 30 minutes plus tard, on constate que des cristaux du sel quaternaire adhè- rent solidement à la surface du serpentin. Lorsqu'on poursuit le refroidissement jusqu'à une température de 250C, on constate une déposition de cristaux encore plus volumineux sur la surface du serpentin. Les cristaux de la dispersion obtenue sont de grandes dimensions; les cristaux de la couche supé- rieure sédimentent en quelques minutes au repos et on ne peut pas obtenir un produit apte à l'utilisation dans la technique de polymérisation à très forte con- cen'ration. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un sel d'ammonium quaternaire insaturé répondant à la formule générale I: (CH2 = CR l-COCH2CH2NR2R3R4)+X dans laquelle R1 représente -H ou -CH3, R2 et R3 re- présentent chacun -CH3 ou -C2H5, R4 représente -CH3 ou -C2H5 et X représente Cl, Br ou I, par réaction d'une amine tertiaire insaturée répondant à la formule géné- rale II: CH2 = CR -COOCH2CH2NR2R3 dans laquelle R1, R2 et R3 ont les significations in- diquées ci-dessus, avec un hydrocarbure halogéné dans un milieu aqueux, caractérisé en ce que: a) la réaction est effectuée à une concentration de l'amine tertiaire insaturée dans le milieu aqueux de 78 à 91 % en poids, conduisant au sel d'ammonium quaternaire insaturé à une concentration de 82 à 93 % en poids dans le milieu aqueux, et la température de réaction est contrôlée de sorte qu'il ne se produise pas de précipitation des cristaux du sel d'ammonium quaternaire insaturé, et b) la solution du produit de réaction obtenue est refroidie par coulée, directement ou après mélange avec la solution du produit de réaction déjà refroidie à une température plus basse que celle de la solution du produit de réaction, sous forme d'une pellicule mince sur une surface solide doublée de verre ou de chrome et refroidie sur laquelle les cristaux de sel d'ammonium quaternaire insaturé précipitent, formant ainsi la dispersion recherchée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amine tertiaire insaturée répondant à la formule générale II est choisie dans le groupe formé par J'acrylate de diméthylaminoéthyle, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, l'acrylate de diéthylamino- éthyle et le méthacrylate de diéthylaminoéthyle. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, carac- térisé en ce que l'hydrocarbure halogéné est choisi dans le groupe formé par'le chlorure de méthyle, le chlorure d'éthyle, le chlorure de benzyle, le bromure de méthyle et l'iodure d'éthyle. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amine tertiaire insaturée répondant à la lo formule générale II est le méthacrylate de diméthyl- aminoéthyle et l'hydrocarbure halogéné est le chloru- re de méthyle. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, à la fin de la réaction, la -température de réaction ne dépasse pas le niveau de C au-dessous de la température de saturation du sel d'ammonium quaternaire dans le système de réac- tion. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que, à la fin de la réaction, la température du système de réaction est maintenue dans l'intervalle de 50 à 900C. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température de 25 à 400C durant la phase initiale de la réaction et la température du système est portée à un niveau de 50 à 900C peu avant que la concentration du sel d'ammonium quaternaire insaturé dépasse la concentration de saturation. 8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, carac- térisé en ce que, après la fin de la réaction, la tem- pérature du système de réaction est abaissée rapide- ment jusqu'à l'intervalle de 10 à 300C. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la solution du produit de réac- tion est refroidie à l'aide d'un refroidisseur du type écailleur. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le refroidisseur du type écailleur est un refroidisseur du type à tambour.