DERIVES ACETYLES DE LA CELLULOSE ET PROCEDE POUR LEUR PREPARATION La présente invention concerne des dérivés acéty- lés de la cellulose et un procédé pour leur préparation. Les dérivés qui font l'objet de l'invention dif- fèrent des acétylcelluloses connues dans l'art par leur structure ainsi que par leur préparation et leurs proprié- tés. On sait préparer des solutions de cellulose dans des solvants organiques en présence de formaldéhyde ou de paraformaldéhyde, la cellulose étant présente dans ces so- lutions sous forme d'un dérivé que l'on considère normale- ment comme un dérivé de type méthylol et qu'on appelle donc ainsi dans la présente description, bien que la demanderes- se ne souhaite se lier à aucune hypothèse particulière en ce qui concerne la structure d'un tel composé. Par exemple on sait dissoudre la cellulose dans le paraformaldéhyde et dans le diméthylsulfoxyde (DMSO) (Jour. Appl. Polym. Sci. 20, 3 425- 1976). On considère que le dérivé formé est un dé- rivé monoéthylolique de la cellulose principalement substi- tué sur l'atome de carbone C6. On sait également par des brevets et demandes de brevet antérieurs de la demanderesse, préparer des solu- tions de dérivés méthyloliques semblables de la cellulose dans le diméthylformamide (DMF), le diméthylacétamide (DMAC) ou d'autres solvants. Par exemple, de tels procédés et de tels produits sont décrits dans les demandes de brevet Italie n 20 540, n 21 844 A/78, n 21 922 A/78, n 28 527 A/78, n 23 349 A/79 et n 23 350 A/79. Un article de Jour. Polym. Sci. -Polymer Chemistry Ed., Vol. 16 1-11 (1978) décrit l'acétylation de la cellu- lose dans des solutions telles que celles précitées, dans le DMSO et en présence de paraformaldéhyde, au moyen d'anhydride acétique comme réactif et de pyridine comme catalyseur. Dans un tel procédé, le dérivé méthylolique présent dans la solution devient acétylé. La solution ob- tenue a une couleur jaune à brun et un produit coloré en jaune à orange peut être précipité, à partir de celle-ci, par l'eau. L'article cité caractérise le produit d'acéty- lation ainsi isolé et émet l'hypothèse qu'il contient des groupes méthylols acétylés. Cette publication souligne également l'importan- ce de la formation d'acétates de diméthylacétoxysulfonium lors de l'acétylation de la cellulose et lors de son oxy- dation, accompagnée d'une coloration, ces composés sem- blant être formés par réaction de l'anhydride acétique avec le DMSO et se comporter comme des intermédiaires réaction- nels. - L'invention a pour objet d'obtenir à partir de dérivés méthyloliques de cellulose dissous dans des sol- vants autres que le DMSO, des produits acétylés qui sont pratiquement incolores,"qui forment des précipités blancs et que l'on peut utiliser pour préparer des fibres ou des produits semblables dans lesquels une coloration nette est un défaut intolérable. On ne peut pas pour obtenir ce résultat, utiliser simplement des solvants autres que le DMSO et appliquer le procédé d'acétylation décrit dans les articles cités de Jour. Polym. Sci. Le fait est que l'on peut acétyler avec de l'anhydride acétique et de la pyridine des solutions de cellulose, par exemple dans le DMF ou le OMAC, en pré- sence de paraformaldéhyde, obtenues selon les procédés dé- crits dans les brevets et demandes de brevet antérieurs de la demanderesse, mais les solutions acétylées obtenues ont une couleur jaune à brun et forment des produits de précipitation de couleur jaunâtre à orange, entièrement semblables à ceux obtenus à partir d'une solution dans le OMSO. Les produits ainsi obtenus sont difficiles à isoler à l'état pur et à identifier. Ces résultats-indiquent que l'acétylation avec l'anhydride acétique et la pyridine dans un solvant organique de type quelconque dans lequel un dérivé méthylolique de cellulose est présent, conduit à la formation d'une quantité excessive de sous-produits avec la coloration indésirable correspondante. L'invention au contraire résoud le problème de l'obtention de produits blancs faciles à isoler et à ca- ractériser et que l'on peut utiliser pour préparer des fi- bres, des pellicules ou des produits semblables. Le procédé de l'invention est caractérisé par le fait qu'on prépare une solution de cellulose dans un solvant choisi parmi le DMF et le DMAC, en présence de paraformaldéhyde, pour former selon l'art connu un dérivé méthylolique de cellulose et on acétyle ce dérivé avec de l'anhydride acétique en présence d'un catalyseur constitué d'un acétate d'un métal alcalin ou alcalino-terreux ou d'un composé capable de former de tels acétates par réaction avec l'anhydride acétique. On peut citer comme exemples préférés de tels catalyseurs, les acétates, oxydes et carbonates des métaux alcalins et alcalino-terreux, par exemple l'acétate de potassium. On peut précipiter le produit d'acétylation dans la solution par addition d'un solvant hydroxylé, par exem- ple un mélange 1/1 d'eau et d'un alcool à bas point d'ébul- lition tel que le méthanol. Ce produit, convenablement dé- barrassé des solvants et séché se présente sous forme d'une poudre blanche soluble dans de nombreux solvants organi- ques tels que le DMF, le DMAC, le DMSO, le dioxanne, le diméthylcellosolve, le chloroforme, le chlorure de méthy- lène, l'acétone, le tétrahydrofuranne, l'acétate d'éthyle, la pyridine, la N-méthylpyrrolidone, le m-crésol, etc. Des dérivés méthylol acétylés et/ou des chaînes de polyoxyméthylène acétylées sont présentes dans ces pro- duits isolés, éventuellement avec des radicaux hydroxy cellulosiques acétylés et libres et le comportement de ces produits lors du chauffage diffère considérablement de celui des produits obtenus avec l'anhydride acétique et la pyridine à partir de solutions dans le DMSO. La différence de pureté est également soulignée par le spec- tre d'absorption ultraviolet qui ne présente pas les absorptions à 214 et 327 nm indiquées dans l'article pré- cité de Jour. Polym. Sci. Il convient de noter que si l'on tente d'acéty- ler de façon semblable de la cellulose présente sous forme d'un dérivé méthylolique en solution dans le DMSO, on obtient des produits bruns plus ou moins dégradés et très semblables à ceux obtenus lorsqu'on opère avec l'anhydride acétique et la pyridine. Le facteur critique permettant d'atteindre l'ob- jectif de l'invention n'est donc ni le solvant en soi ni le catalyseur en soi mais la combinaison caractéristique des deux. Les.produits de l'invention sont facilement so- lubles à l'état humide ou à l'état sec, en raison de leur solubilité dans de nombreux solvants de filage, tels que ceux précités, et ils se prêtent donc à l'utilisation in- dustrielle directe. Un groupe de produits selon l'invention sont des dérivés de cellulose'essentiellement constitués par desacé- tylates méthyloliques, éventuellement en présence de chaînes de polyoxyméthylènes libres et acétylées, et de radicaux hydroxyle cellulosiques dans lesquels le degré d'acétylà- tion est compris entre 1 et 3. Ces produits présentent une couleur blanche. Un autre groupe de produits selon l'invention comprend un nombre de groupes oxyméthylène par unité anhy- dro glucosidique compris entre 0,5 et 10 et un nombre de groupes acétate par unité anhydro glucosidique compris entre 1 et 3. Un autre groupe de dérivés de cellulose acétylée selon l'invention, est constitué par des produits dans lesquels le poids moléculaire moyen du motif monomère est compris entre 220 et 590. Les conditions préférées pour la mise en prati- que du procédé de l'invention sont les suivantes: - températures de la réaction entre le dérivé méthylolique de la cellulose en solution et l'anhydride acétique de 60 à 140'C et de préférence de 90 à 120C - durée de la réaction d'acétylation: 1 minute à 20 heures et de préférence de 5 minutes à 90 minutes; - rapport molaire CH20/cellulose dans la solu- tion à acétyler: de 1,5 à 15 et de préférence de 2 à 5 - rapport molaire anhydride acétique/cellulose de 5 à 50 et de préférence de 10 à 40; quantité de catalyseur exprimée en parties en poids pour 100 parties de cellulose: de 0,1 à 50 et de préférence de 1 à 30; - concentration des solutions à acétyler, expri- mée en pourcentages pondéraux de cellulose par rapport au poids total de la solution: de 1 à 20 et de préférence de 5 à 15; et - degré final d'acétylation exprimé par le rap- port molaire de l'acide acétique aux motifs anhydrogluco- sidiques: de 1 à 3 et de préférence de 2 à 2,9. - L'invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants. EXEMPLE 1 On ajoute goutte à goutte en environ 15 minutes une solution de 0,3 g d'acétate de potassium dans 30 g d'anhydride acétique additionnée de quelques gouttes d'a- cide acétique à 30 g d'une solution de cellulose dans du OMAC/(CH 20)n obtenue selon l'un des procédés précédemment décrits, par exemple dans la demande de brevet Italie no 21 922 A/78 (CH 20 % dans la solution = 8,4; cellulose % dans la solution = 9,5) et on chauffe à 60'C en agitant convenablement et sous une atmosphère de gaz inerte. Il se forme parfois une gelée lors de l'addition de la solution réagissante. mais elle se dissout lorsque la température s'élève de 60 à 120 C. A la fin de la réaction, on refroidit à la tem- pérature ordinaire la solution limpide obtenue et on ajoute, toujours en agitant, 60 ml d'un mélange 1/1 de méthanol et d'eau. Il se forme un précipité blanc que l'on filtre sur un filtre en verre poreux et qu'on lave trois fois sur le filtre avec un mélange 1/1 de méthanol et d'eau puis une fois avec du méthanol seul. On sèche tout d'abord grossièrement le précipité sous vide à la température ordi- naire puis à 80-1O0 C toujours sous vide jusqu'à poids constant. On obtient 5,69 g d'une poudre blanche. On con- centre à sec les eaux mères pour obtenir 0,305 g d'un ré- sidu soluble dans l'eau. La poudre blanche a la composition analytique suivante: acétate (hydrolyse].......... 6,78 (meg/g] CH20 libre (Na2SO3).. ...... absent..DTD: C............................. 46,9 % H............................ 5,8 % On peut calculer le poids moléculaire du motif monomère du dérivé à partir de l'accroissement de poids rapporté à la cellulose présente au départ dans la solution, cet accroissement étant de 1-99,6 %. Le résultat est le suivant: PM (monomère) = 323. A partir de ce résultat-, on peut calculer le nom- bre de groupes méthylols et acétates par motif anhydroglu- cosidique [MS). Les résultats sont les suivants: - MS acétate: 2,2 - MS méthylol: 2,3 La poudre blanche est soluble dans le DMF, le DMAC, le DMSO, le dioxanne, le diméthylcellosolve, le chlo- roforme, le chlorure de méthylène, l'acétone, le tétrahydro- furanne, l'acétate d'éthyle, la pyridine, la N-méthylpyr- rolidone, le m-crésol, et très lentement soluble dans l'acide acétique; elle est insoluble dans l'éther éthylique, le méthanol, l'eau, le tétrachlorure de carbone, le chlorobenzène, le cellosolve, le polyéthylèneglycol (PM environ 300) et l'hexaméthylphosphoramide. Le spectre d'absorption infrarouge du produit précipité présente une bande forte à 955 cm-1 que l'on peut attribuer au radical oxyméthylène - CIt2-Oet des bandes à 1755, 1375 et 1235 cm' que l'on peut attribuer au radical ester acétique CH3-CO-O-. Le spectre de résonance magnétique protonique dans le CDC1l présente un pic à 2,05 ppm que l'on peut attribuer aux protons des radicaux CH3CO et deux pics à 4,85 et 5,50 ppm que l'on peut attribuer aux protons des radicaux -0-CH2-0. On n'observe pas d'autres pics significatifs. La chrornatographie par perméation de gel montre que le produit a conservé une structure polymère. EXEMPLE 2 à 7 On utilise le procédé de préparation de l'exemple 1 avec plusieurs solutions de cellulose dans le DMAC/(CH20) ou le DMF/(CH20). Certains des résultats obtenus igurent ci-dessous avec les caractnristiques obtenus figurent ci-dessous avec les caractéristiques de la solution de départ. SOLUTION INITIALE Solvan Cellulose CH.O MS Solvant__ z (%) acetate M acétate 2) DMAC 10,1 5,8 2,3 3) DMAC 10,2 9,0 2,3 4) D}LC 9,9 13,9 2,3 ) DMAC 10,5 6,6 2,4 6) DMAC 10,4 9,5 2,4 7) DMF 3,4 5,5 2,2 EXEMPLES 8 à 14 On répète les exemples ! DERIVE MS PM du mthlol monomère 1,5 320 2,1 336 3,4 360 1,4 305 2,4 334 1,5 299 I à 7 avec des quantités doubles d'anhydride acétique et d'acétate de potassium. Les résultats obtenus sont les suivants: Solution initiale Solvant Cellulose Solvant (% M 8) DMAC 10,0 9) DMAC 6,6 ) DMAC 10,0 11) DMAC 8,9 12) DMAC 2,25 13) DMAC 12,9 14) DMAC 8,1 CH20 ___(%) 7,0 9,3 8,0 4,5 2,8 7,9 ,1 EXEMPLES 15 à 18 On reprend les mais on double la quantité MS acétate 2,6 2,6 2,7 2,7 2,7 2,4 2,7 Dérivé MS PM du méthylol monomère 2,3 338 3,6 380 2,7 357 1,4 316 3,2 371 2,4 333 4,9 423 conditions de l'exemple 1 d'anhydride acétique (60 g) et on utilise différents catalyseurs. Les résultats sont regroupés dans le tableau suivant. Solution initiale Dérivé Solvant Cellulose CH O20 Cata- MS acé- MS mé- PM du (%) (%) _lyseurs tate thyloln Iomre ) DMAC 9,9 5,5 CH3COONa 2,5 1,5 311 0,50 g 16) DMAC 9,9 5,5 KOH, 0,35 g 2,5 1,5 311 (CH3C00)2Ca 17) DMLAC 9,9 5,5 0,97 g 2,1 1,6 297 CH3COOK 325 18) DMAC9,9 5,5 0,60 g 2,7 1,7 323 18) DMAC 9,9 5,5 0,60 g 2,7 1,7 323 EXEMPLES 19 à 23 On traite comme décrit dans l'exemple 1 mais avec des quantités variables d'anhydride acétique et d'acétate de potassium et diverses conditions de température et de durée, 20 g d'une solution de cellu- lose dans le DMAC/(CH20)n obtenue selon l'un des procédés décrits par exemple dans la demande de brevet IT no 21922 A/78 (CH20 % dans la solution = 6,72 cellulose % dans la solution = 10,2). Les conditions réactionnelles et les résultats obtenus figurent dans le tableau suivant. Conditions de réaction Dérivé (CH CO)20 CH3COOK to(oCtemps MS acé- MS mé- (3 G2 W- 9-qL - - 19) 40 0,4 120 60 2,72 1,99 20) 40 0,4 120 5 2,44 1,96 21) 40 0,4 80 480 2,45 1,87 22) 20 0,03 120 120 2,27 1,75 23) 40 0,01 130 60 2,28 1,52 PM du monomère REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation des dérivés acétylés de la cellulose, caractérisé en ce qu'on dissout la cellulose en présence de paraformaldéhyde dans un solvant choisi parmi le diméthylformamide et le diméthylacétamide pour former un dérivé méthylolique de cellulose, et on traite ce dérivé dans cette solution avec de l'anhydride acétique en présence d'un catalyseur constitué d'un acé- tate de métal alcalin ou alcalino-terreux ou d'un composé capable de former un tel acétate par réaction avec l'anhydride acétique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on choisit le catalyseur parmi les oxydes et carbonates, des métaux alcalins et alcalino-terreux. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur est l'acétate de potassium. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on précipite le dérivé acétylé produit dans la solution par addition d'un solvant hydroxylé. 5. Procédé selon -la revendication 4, caractérisé en ce que le solvant hydroxylé est un mélange d'eau et d'un alcool à bas point d'ébullition. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on traite par l'anhydride acétique la solution du dérivé méthylolique de la cellulose L une température comprise entre 60 et 1400C. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en en ce que la durée de la réaction entre la solution du dérivé méthylolique de la cellulose et l'anhydride acé- tique dure d'1 minute à 20 heures. o. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé méthylolique de la cellulose présente un rapport des motifs de CH20 aux motifs de cellulose de 1,5 à 15. 4 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise l'anhydride acétique dans un rapport molaire par rapport à la cellulose compris entre 2478645 ' et 50. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise le catalyseur à raison de 0,1 à parties en poids pour 100 parties en poids de cellulose. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ld concentration de la solution de dérivé méthylolique de la cellulose exprimée en pourcentage pondéral de la cellulose par rapport au poids total de la solution est comprise entre 1 et 20. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on poursuit la réaction du dérivé méthyloli- que de la cellulose avec l'anhydride acétique jusqu'à ce qu'on ait atteint un degré final d'acétylation exprimé par le nombre de moles d'anhydride acétique par motif anhydroglucosidique de 1 à 3. 13. Dérivés acétylés de la cellulose essentielle- ment constitués de dérivés acétylés méthyloliques, éventuellement en présence de chaînes de polyoxyméthy- lène libres et acétylés et de radicaux hydroxy cellulosiques, caractérisés par un degré d'acétylation compris entre 1 et 3 et par une couleur blanche. 14. Défivés acétylés de la cellulose selon la revendication 13, caractérisés par leur solubilité dans le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde, l'acétone, le tétrahydrofuranne et similaires et par leur insolubilité dans le méthanol, l'eau, l'éther éthylique, le tétrachlorure de carbone et similaires. 15. Dérivés acétylés de la cellulose selon la revendication 13, caractérisés par le fait qu'ils comprennent entre 0,5 et 10 radicaux oxyméthylènes par motif anhydroglucosidique et entre 1 et 3 radicaux acétates par motif anhydrboglucosidique. 16. Dérivés acétylés de la cellulose selon la revendication 13, caractérisés par un poids moléculaire moyen du motif monomère compris entre 220 et 590. 17. Dérivés acétylés de la cellulose caractérisés en ce qu'on les a obtenus selon le procédé de la revendication 1.