La présente invention concerne des résines polyester nouvelles du genre comportant une insaturation éthylénique. On connaît "bien le procédé qui consiste à faire réagir des acides dicarboxyliques, tels que l'acide phtalique, et des gly-5 cols, tels que l'éthylène glycol, pour former un polyester, par exemple du type permettant la formation de fibres. On sait également que l'on peut inclure dans les réactifs une proportion de matière à insaturation éthylénique, telle que l'acide maléi-que, pour former un polyester insaturé. On peut durcir les polyes-10 ters insaturés avec du styrène, ou autres composés vinyliques analogues de façon à former des résines rigides présentant l'avantage de comporter une surface dure. Cependant la fragilité de ces résines durcies a jusqu'à présent limité leur utilisation. 15 On a maintenant découvert, un constituant nouveau suscep tible d'être incorporé dans des compositions polyesters insaturés, qui permet d'obtenir des résines durcies se caractérisant par une meilleure flexibilité et une moindre fragilité. La présente invention a pour objet un copolymère à insatu-20 ration éthylénique d'au moins un acide dicarboxylique et d'au moins un dialcool, dans lequel une partie de l'acide dicarboxylique et/ou de dialcool est un composé répondant à là formule : 25 30 0Ho CH0 0> , \ X-(R)-CIT G NHG-S'-X (1) \ 0 CHg GH2 0' dans laquelle H et E' représentent chacun un groupe organique . divalent et chaque X représente un groupe carboxyle, ou un dérivé d'un tel groupe pouvant former un ester ou un groupe hydro-xyle. 35 L'invention a également pour objet des résines comportant un polyester selon l'invention, durci à l'aidé d'un composé vi-nylique. On peut préparer commodément les résines polyester de la présente invention en faisant réagir un ou plusieurs acides di-40 carboxyliques, anhydrides, chlorures ou esters alcoyliques de COPY 2 70 30805 2059637 tels acides avec un ou plusieurs dialcools. Lorsque dans la présente description, on se réfère à l'utilisation d'acides dicarboxyliques en tant que réactifs pour la préparation de polyesters insaturés, il doit être bien entendu que cette expression 5 doit être interprétée comme englobant une référence à des dérivés d'acides dicarboxyliques capables d'être condensés avec des dialcools pour former des polyesters, par exemple des anhydrides, chlorures d'acides et esters transestérifiables, tels que les esters méthyliques ou autres esters, dans lesquels la fraction al-10 coolique est plus volatile que le dialcool dihydrique. L'acide dicarboxylique est, de préférence, un diacide alcoylique, cy-cloalcoylique, arylique, ou aralcoylique ou un dérivé halogé-né d'un tel acide. En général, on préfère utiliser des acides renfermant 3 à 20 et de préférence 4 à 10 atomes de carbo-15 ne. L'acide dicarboxylique utilisé comme réactif, est de préférence, un mélange d'acide fumarique ou maléique, d'acide phtalique et d'un composé répondant à la formule (1) dans laquelle X représente un groupe carboxyle ou un dérivé estérifiable d'un tel groupe. D'autres acides dicarboxyliques pouvant être pré-2D sents, à titre de réactif acide, ou partie de celui-ci sont l'acide tétrahydrophtalique, l'acide endométhylène tétrahydrophta-lique, l'acide sébacique, l'acide adipique, l'acide azelaîque, l'acide malonique, l'acide cyclohexane dicarboxylique, l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide tétrachlorophta-25 lique, l'acide hexachloroendométhylènetétrahydrophtalique et l'acide succinique. Le dialcool dihydrique est, de préférence, 1'éthylène ou le propylène glycol, on peut comprendre des glycols insaturés tels que le 1,4-butènediol, les polyglycols renfermant 2 à 50, 30 et de préférence, 2 à 5 unités alcoylène-oxy, par exemple, le diéthylène ou le triéthylène glycol, le néopentyl glycol, le 1,2-butanediol,. le 1,3-butanediol, le 1,4-butanediol, le 2,3-butanediol, les diols de formule : 01 01 Cl Cl 40 70 30805 3 2059637 dans laquelle chaque n représente un nombre de 1 à 10, ou bien encore de formule : , CH0 - 0Ho ' CH, / CH.-, - CHov / 2 \ X1 \ / V HOCH CH C CH OHOH X / \ I / \ ch2 - ch2^ ch2 ch2 - ch2 10 et les composés répondant à la formule (1) dans laquelle X représente un groupement hydroxyle. Le réactif alcoolique peut également contenir une faible proportion d'alcools polyhydri-15 ques tels que le glycérol, le triméthylol propane ou le penta-érythritrol. En outre, on peut incorporer une proportion mineure d'un acide monocarboxylique ou d'un mono alcool à titre de terminaison de chaîne, par exemple, l'acide acétique, l'acide benzoïque, l'acide laurique, l'acide myristique, l'alcool lau-20 rylique, l'alcool cétylique, l'alcool benzylique. Les composés répondant la formule (1) sont des spiroacé-tals que l'on peut obtenir, par exemple, par réaction de la pentaérythritrol, soit avec un aldéhyde répondant à la formule XHCHO, dans laquelle X a la même signification que ci-dessus, 25 ou avec un aldéhyde répondant à la formule ÏTC-H-CHO, la réaction étant suivie dans ce dernier cas de l'hydrolyse du groupement nitrile de façon à former un groupe carboxyle, H représente de préférence, un groupe hydrocarbure bivalent, par exemple : un groupement hydrocarbure saturé renfermant 1 à 20 et, de 30 préférence, 2 à 12 atomes de carbone tel qu'un groupe méthylène, éthylène ou propylène, ou un groupe pentane, hexane ou hep-tane substitué en ^f jJ ; un groupe cycloaliphatique tel qu'un groupe cyclohexyle; un groupe arylique bivalent tel qu'un groupe phénylène £, m ou de préférence £ ; un groupe alcoylaryle 35 tel qu'un groupe £-benzylique ou éthylphénylique ; ou un groupe oléfinique tel qu'un groupe butène. Le groupe R peut également comprendre un groupe polyoxyalcoylène ou polyoxyalcoylène car-boxylate. A titre d'exemples de composés convenables répondant à la formule (1), on peut citer ceux dans lesquels E^CHg-CHg-, 40 X=-C00H; R=-C H^-, X=C00Me; R=-(CH2CH20)5CH2CH2-, X=-0H; R=- 70 30805 4 2059637 CH2CH2C0(0CH20H2)5-, X=-OH;R=-CH2CH=CH GHg-, X=-COC. Un composé préféré est celui répondant à la formule (1> avec R=-(CH2)2- et X=-COOMe * On utilise de préférence les réactifs alcooliques, en 5 excès stoéchiométrique, par exemple, jusqu'à 50 % d'excès molaire. La proportion molaire d'acide et/ou d'alcool à insaturation éthylénique dans les réactifs est, de préférence, de 24 % â 75% par exemple, de 35 à 55 % et plus préférablement encore de 45 à 55 % par rapport à la proportion molaire totale d'acide. La 10 proportion de spiroacétal répondant à la formule (1) peut aller de 1 à 50 % et, de préférence, de 5 à 25 par exemple de 10 à 15 % par rapport à la proportion molaire totale d'acide dicarboxylique. On chauffe de préférence les réactifs acides et les réac-15 tifs alcooliques à une température suffisante pour déterminer la formation d'un polyester, mais insuffisante pour entraîner une carbonisation. Il peut être commode d'utiliser un hydrocarbure solvant, et, en particulier,, un solvant qui favorise la distillation azéotropique de l'eau, par exemple, le xylène. Le 20 façon typique on chauffe le mélange à une température comprise entre 100 et 200°C. Le mélange est chauffé, de préférence, jusqu'à formation d'un polyester sensiblement neutre. On peut mélanger le polyester avec des additifs convenables, par exemple, des anti-oxydants tels que la toluhydroquinone ou le t-butylca-25 téchol. On peut durcir le polyester après l'avoir mélangé avec de 0,5 à 2,5 moles, par exemple, 1 à 2 moles, par équivalent d'in-saturation éthylénique, d'une substance vinylique, de préférence, le styrène. D'autres substances vinyliques de durcissement 30 sont l'acide méthacrylique et ses esters, le phtalate de dial-lyle, le cyanurate de triallyle, le chlorure de vinyle et l'acétate de vinyle. On peut durcir les mélanges, par exemple par tout procédé classique, notamment le chauffage avec du peroxyde de benzoyle, ou le durcissement à froid à l'aide de peroxyde de 35 méthyléthylcétone ou de naphténate de cobalt. On peut soumettre la résine durcie à un post-durcissement à des températures é-levées. Les résines durcies selon la présente invention peuvent être utilisées pour lier des fibres telles que les fibres de 4!) verre, les fibres de carbone, l'amiante ou autres fibres 70 30805 2059637 d'armature, en particulier dans la constitution de stratifiés à résistance améliorée aux chocs, par exemple destinés à être u-tilisés dans l'industrie du "bâtiment, et les constructions navale et de véhicules. Elles s'appliquent particulièrement bien 5 à la réalisation de couches superficielles, par exemple, de gel coats. On peut appliquer de tels gel coats avant, pendant ou après la fabrication du stratifié. Oes compositions s'appliquent également à la constitution de joints étanches. On peut appliquer les gel coats au pinceau, par pulvérisation ou par immer-10 sion. Les résines selon la présente ihvention peuvent également être utilisées pour une grande diversité d'autres couches.et finis de surfaces, par exemple, dans des peintures et vernis que l'on durcit en vue d'obtenir dss revêtements résineux. L'invention est illustrée par les exemples suivante . Dans 15 . chaque exemple, on a chauffé un spiroacétal répondant à Informulé 0 GHo CH0 0 20 / \ / ^ Me OOGGHp OHp CH ' C CH CHg G00 l'e \ / \ ^ 0 25 ... avec de l'acide maléique, de l'acide phtalique et de l'éthylène glycol, â 170°C. On a maintenu la température entre 160 et 170°C jusqu'à obtention d'une diminution de 30,% de l'indice d'acide. On a ensuite laissé tomber la température à 100°C après quoi 30 on a ajouté de la toluhydroquinone solide, puis du styrène, sous agitation. On a refroidi la résine pendant 1 heure et durci par addition de 2 % en poids d'une solution à 50 % de peroxyde de benzoyle et chauffage pendant 16 heures à 80°G. Les détails sont BAD original * 70 30805 6 2059637 consignés au tableau suivant : - Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 îSpiroscétal (moles %) 10 15 25 : Anhydride nhtalique (moles :%) 40 35 25 :Anhydride nalsique (moles :%) 50 50 50 :Ethylcne glycol (moles c/ô) 100 100 100 : Styrène (moles %) 50 50 5° :Toluhydro quinone (p. p ; m. )' 300 300 - 300 . :Indice d'acide (non durci) : mg KOH/g 39 38 54- : Couleur (non durci) sur :11 échelle Gardner 6-7 4-5 6-7 îTemp. de déflection (dur-: ci)Forme ASTM-B 645 53 °C 40 °C 20° C :Dureté Barcol (moles %) 86 CO VN' 48 tombant à 1 : Module de flexion (moles : %) 300.00G 243.000 32.000 îRésistivité volumique (mo-:les) ohm/cm 1,2. 1011 2,9.1011 7,2.101;L :Absorption de HpO en 24 * 1161XPGS " :Forme s Brit 2782-MG02G 22mg 22mg 22mg gAB ORiGlNAt 70 30805 7 2059637 HEVEi IDICA TIQNS II Procédé de préparation de résines polyester durcissa-bles par réaction d'un acide dicarboxylique et d'un dialcool dihydrique comprenant una proportion du substance à in saturation '".thyléniviua caractérisé on ce qu'r.ne partie de l'acide et/ ou do l'alcool répond à la formule .0 0Eo . GE0 0^ / / 2 X 2- (H) -CE EC-R1 -X Xq CLp " GE2 0 dans laquelle S et S' représentent chacun un groupe organique diva lent ot chaque 11 r-c présente un groupe carboxyle ou un dérivé d'un tel groupe pouvait .former un. ester, ou un groupe hydrorcyle. 2. Procodé de fabrication de polyesters durcis suivant lequel on fait réagir un polyester à insaturation éthylénique cvec un composé vinyliçuo en présence d'un durcisseur, caractérisé en ce que le polyester à insaturation éthylénique est un produit du procédé selon la revendication 1. 3. Composition comprenant des fibres d'armature liées à l'aide cl'un polyester durci préparé selon la revendication 2. 4. Structure stratifiée à la surface de laquelle est appliqué - un gel coat coxuprenent un polyester durci préparé selon la revendication 2. bad original]