i 2112213 La présente invention concerne des pellicules orien-.-tées en matière thermoplastique et en particulier des pellicules faites d'un mélange de pcly(téréphtalate d'éthylène) et de p oly(1,2-diphénoxyé thana' -dicart.cxylat e d'éthylène) ou "bien 5 d'un copolyester issu de leurs monomères précurseurs. L'invention se rapporte aussi à un procédé pour fabriquer de telles pellicule.:-. On sait qu'en étirant les matières polymères pour induire une orientation dans leur structure moléculaire, on peut modifier leurs propriétés physiques. Par exemple, les pel-10 licules orientées uniaxi&lement ont davantage de résistance à la traction dans la direction de l'étirage,mais sont relativement faibles dans la direction transversale. Les pellicules orientées biaxialement,obtenues à partir de pellicules coulées ou extrudées,par étirage simultanément ou successivement dans 15 deux directions perpendiculaires entre elles sont en général résistantes dans la direction de l'orientation, c'est-à-dire dans leur propre plan,mais faibles dans la direction perpendiculaire. Les pellicules orientées subissent généralement une stabilisation dimensionnelle par une opération dite thermostabi-20 lisation. Dans les polymères à faible viscosité intrinsèque, c'est-à-dire de bas poids moléculaire, les diverses chaînes polymères qui sont enchevêtrées au hasard sont relativement courtes. Par conséquent, lorsque les pellicules faites de ces 25 matières sont orientées par étirage, le degré d'enchevêtrement résiduel entre les chaînes polymères est faible et du fait que ces dernières sont relativement courtes, les pellicules sont proportionnellement faibles dans une direction transversale à la direction ou au plan d'étirage. Ainsi, des pellicules de 30 poly(téréphtalate d'éthylène) qui sont normalement faites d'un polymère ayant une viscosité intrinsèque, mesurée dans l'ortho-chlorophénol à 25°C, n'excédant pas environ 0,6, présentent un certain nombre de défauts. Par exemple, une pellicule orientée uniaxialement faite de poly(téréphtalate d'éthylène) d'une vis-35 cosité intrinsèque d'environ 0,6 accuse une tendance marquée à la division en fibrilles appelée ci-après "fibrillation" par fendillement suivant la direction où la pellicule a été étirée. Cette fibrillation est susceptible de se manifester lorsque la pellicule subit la thermostabilisation augmentant sa stabilité J+0 dimensionnelle. Des pellicules orientées biaxis*prient en poly(té- BAD ORIGINAL ' 71 34797 2 2112213 réphtalate d'éthylène) d'une viscosité semblable ont d'habitude une meuiocre résistance à la flexion et tendent,lors d'un impact,à se cliver dans l'épaisseur suivant des plans parallèles au plan d'étirage. Pour éviter les inconvénients ci-dessus, on a déjà 5 proposé d'utiliser des polymères d'une viscosité intrinsèque supérieure à la valeur normale, c'est-à-dire d'un poids moléculaire relativement élevé. Néanmoins, à mesure que la viscosité . intrinsèque du polymère augmente, le prix et la complication de la fabrication du polymère augmentent aussi, l'appareillage 10 nécessaire pour l'extrusion et l'étirage du polymère très visqueux devient plus lourd et console donc davantage d'énergie et le degré de travail accru nécessaire pour l'extrusion du polymère hautement visqueux est susceptible d'amorcer la dégradation du polymère,entraînant ainsi,par exemple,une altération 15 de coloration du produit. L'invention a donc pour objet un procédé pour produire une pellicule thermoplastique orientée,suivant lequel on force un mélange de poly(téréphtalate d'éthylène) et de poly(l,2-di-phénoxyéthane-^jV-dicarboxylate d'éthylène) ou un copolyester de 20 leurs monomères précurseurs, le mélange ou le copolyester comprenant 10 à 80£ en poids de poly(l,2-diphénoxyéthane-1!-,1*-'-di-carboxylate d'éthylène) ou de son monomère précurseur respectivement, on extrude le mélange ou le copolyester sous forme de pellicule à une température de 270 à 320°C, on refroidit la pel-25 licule extrudée à une température de moins de 80°C pour obtenir une pellicule sensiblement amorphe, on chauffe la pellicule jusqu'à une température supérieure à environ 80°C, on étire la pellicule dans au moins une direction jusqu'au moins au double de la dimension initiale dans cette direction et on thermosta-30 bilise à une température de 120 a 250°C la pellicule étirée. Les pellicules orientées uniaxialement ou biaxiale-ment produites par le procédé de l'invention ont une meilleure résistance à la rupture dans une direction transversale à la direction d'orientation,tout en permettant d'éviter la nécessité 35 d'un polymère de poids moléculaire élevé. Bien que l'amélioration de ces propriétés se manifeste dans des ipellicules orientées tant uniaxialement que biaxialeniont, le procédé de l'invention, quoique n'y étant pas exclusivement limité, est spécialement applicable à la production de pellicules orientées uniaxialement 1+0 qui sont utiles pour la fabrication de courroies et rubans, entre BAD ORIGINAL 71 34797 3 2112213 autres,nécessitant une résistance particulièrement élevée dans une direction en association avec une résistance adéquate à la fibrillation dans une direction transversale à cette première direction. Bien que les pellicules de l'invention soient faites 5 d'un mélange ou d'un copolyester contenant 10 à 80% en poids de poly(l,2-diphénoxyéthane-1f,1f'-dicar'boxylate d'éthylène) ou de son monomère précurseur, la résistance à la fibrillation et au clivage dans l'épaisseur des pellicules diminue nettement à mesure ,que la teneur en polyCl^-diphénoxyéthane-^,1!-'-dicarboxylate 10 d'éthylène) ou en son monomère Drecurseur du mélange ou du copolyester descend au-dessous d'environ 15 $ en poids, cependant qu'à la partie supérieure de l'intervalle, l'amélioration des propriétés s'atténue progressivement à mesure que la teneur en poly( 1,2-diphénoxyéthane'-dicarboxylate d'éthylène) ou en 15 son monomère précurseur s'élève au delà d'environ 65% en poids, La Demanderesse préfère donc utiliser des mélanges ou des copo-lyesters contenant 15 à 65$ en poids de poly(1,2-diphénoxyéthane-if,1*'-dicarboxylate d'éthylène) ou de son monomère précurseur. En particulier, du fait que le poly(téréphtalate d'éthylène) 20 et son monomère précurseur sont beaucoup moins onéreux à produire que le poly(l,2-diphénoxyéthane-1f,if'-dicarboxylate d'éthylène) et son monomère précurseur, la Demanderesse préfère utiliser des mélanges ou des copolyesters contenant la quantité minimale du dernier polymère ou monomère qui reste coirpatible avec 25 la production de pellicules ayant la résistance voulue à la fibrillation et au clivage dans l'épaisseur. La Demanderesse préfère donc utiliser des mélanges ou copolyesters contenant 20 à 50% en poids de poly(l,2-diphénoxyéthane-1*,V-dicarboxylate d'éthylène) ou de son monomère précurseur. Un mélange ou copo-30 lyester contenant environ 20$ en poids de poly(l,2-diphénoxy-éthane-^,1*'-dicarboxylate d'éthylène) ou de son monomère précurseur donne des pellicules ayant des propriétés utiles, en particulier en ce qui concerne la résistance à la fibrillation. Les polyesters constitutifs du mélange sont des po~ 35 lyesters issus essentiellement de l'acide téréphtalique et de l'éthylène glycol, ainsi que de l'acide 1,2-diphénoxyé thane-if,1*'-diearboxylique et de l'éthylène glycol. Ces polyesters peuvent 6tre produits par estérification directe de l'éthylène glycol avec l'acide approprié, ou bien par transestérification de l'éthy-HO lène glycol avec un ester dialkylique de l'acide approprié (corn- 71 34797 tf 2112213 me le téréphtalate de diméthyle ou le 1,2 -diphénoxyéthane-1*,h' -dicarboxylate de diméthyle), avec polycondensation ultérieure. Lorsque la pellicule est faite d'un copolyester, celui-ci peut être formé par la réaction d'un mélange des monomères précur-5 seurs, c'est-à-dire des acides ou de leurs esters diallcyliques, et de l'éthylène glycol par une estérification directe, ou bien une transestérification avec polycondensation ultérieure. Lorsque la pellicule est faite d'un mélange des polyesters spécifiés, l'incorporation mutuelle du poly(téréph-10 talate d'éthylène) et du poly(l,2-diphénoxyéthane-1*,H'-dicarboxylate d'éthylène) peut être exécutée de toute manière appropriée, par exemple par mélange mécanique des quantités voulues des constituants secs dans un tambour en rotation. La Demancfcresse a découvert que les deux constituants 15 du mélange peuvent réagir pour donner un copolyester lorsqu'ils sont mis en contact, par exemple dans une extrudeuse produisant de la pellicule. Par conséquent, aux fins de l'invention, par "mélange", on entend non seulement un mélange simple des deux constituants, mais aussi un mélange dans lequel une réaction 20 partielle a eu lieu, de sorte qu'une certaine quantité de copolyester existe en présence du reste de l'un des constituants ou des deux constituants, outre un copolyester dans lequel les deux constituants ont complètement réagi l'un sur l'autre. Dans une forme de réalisation préférée de l'inven-2 5 tion, on produit de la pellicule orientée uniaxialement par1 un procédé suivant lequel on étire la pellicule dans une direction, qui est de préférence le sens machine,au moins jusqu'au double de la dimension initiale dans cette direction. L'étirage peut être exécuté par passage de la pellicule amorphe dans un système 30 d'étirage qui comprend,avec avantage,des cylindres lents et des cylindres rapides entre lesquels la pellicule est étirée jusqu'au rapport d'étirage voulu. Le degré d'étirage auquel les pellicules de l'invention sont soumises dépend pour beaucoup des propriétés de 35 traction que doit avoir le produit fini, la résistance en traction dans le sens de l'étirage augmentant beaucoup à mesure que le degré d'étirage s'élève. En général, un degré sensible d'orientation moléculaire et donc d'amélioration des propriétés de traction n'est pas atteint lorsque la pellicule n'est pas étirée à ^0 au moins deux fois sa dimension initiale dans la direction 71 34797 ç *112213 d'étirage.Les pellicules orientées uniaxialement produites par le procédé ûe l'inventiw* psuvans S ira cti:ié La tliermostabilisat-ion des pellicules erlentees uniaxialement de l'invontion est exécutée à des tempsratures de 120 à 25C°C, tandis que les pellicules sent .-aintenue s scas une contraint dimens:" cnaelle, mai s la I!e^cûi«ere.ïSi> a découvert 15 qu'une élévation de la température de thei^c z val ilisatien 5s n s l'intervalle indiqué a un effet nuisible sur les propriété s d'allongement des produits dans une direction transversale à la direction d'étirage, comme- le montrent les ri sultata rassemblé s dans le tableau suivant,qui précise la variation d'un certain n02.tra 20 despropriétés de pellicules qui ont été étirées unialemçnt à trois fois leur dimension initiale et therme s t&bili sé e s à diverses températures. Ces pellicules s.rnt faites de :vî lances de poly (téréphtalate d'éthylène) et de p o3 y ( 1,2 -d ip?ié ncxyé thane -H,H'~di-carboxylate d'éthylène) de la ocr.positien indiquée = La variation 25 des propriétés d'une pellicule eu copolyoster évolue de manière semblable en fonction de la température de tiienaosta gilisatien. BÂD ORIGINAL Température de thermo-stabilisation °C (entretenue pendant 1 minute) Teneur en poly (1,2-diphenoxy-é thane -H,V-di-carboxylate d' éthylène) j3u mélange, % en poids Allongement à la rupture sens travers, /o Limite élastique en traction, sons travers kg/ cm Effort à 5% d*allonge-Kent, sens travers p kg/ctn Résistance à la rupture, sens travers kg/cm2 Hcdule sens machine kg/mm2 iko 0 12 773,3 703,3 8^3,6 560 1H0 5 10 773,3 703,3 82 9,5 570 lHO 22 72 787, H 738,2 - 560 l*f0 16 85 759,2 738,2 - 580 V+0 22 HlO 773,3 703,3 — 550 160 0 6 738,2 703,3 899,8 *f70 160 5 8 787,'+ 703,3 8^3,6 H70 160 12 36 773,3 738,2 - !+60 160 16 30 738,2 703,3 570 160 22 137 72 H, 1 703,3 — 570 200 0 5 752,2 752,2 752,2 570 200 5 6 755,7 755,7 755,7 560 200 12 6 815,5 815,5 815,5 560 200 16 12 773,3 773,3 773,3 530 200 22 62 8o8,5 773,3 — 570 u> ■Cfc "-4 vO o tv RJ IO tu 71 34797 7 2112213 Parmi les propriétés indiquées dans le tableau ci-dessus, seul l'allongement dans le sens travers est particulièrement influencé par une élévation de la température ds thermostabilisation et pour la fabrication de pellicules ayant une résis-5 tance supérieure à la fibrillation, il est évidemment désirable de thermostabiliser les pellicules à la température la plus basse possible. Toutefois, le but de la thermostabilisation est la stabilisation dimensionnelle de la pellicule par induction d'unn cristallisation sans effet défavorable sur l'orientation molécu»* 10 laire dans la pellicule,afin que celle-ci lorsqu'elle est finie 5 ne subisse l'inconvénient d'aucun retrait indésirable lorsqu'elle est chauffée à des températures s'élevant jusqu'à celle à laquell la cristallisation a été exécutée. Il est dès lors désirable de choisir une température de thermostabilisation qui offre pour la 15 produit fini la combinaison la plus favorable de résistance tant à la fibrillation qu'au retrait. Avantageusement> la pellicule peut être thermostabilisée à une température de 180 à 210°C. Suivant une autre forme de réalisation préférée de l'invention, on produit de la pellicule orientée biaxialement 20 en étirant la pellicule extrudée dans deux directions mutuellement perpendiculaires dans le plan de la pellicule. L'orientation biaxiale peut être exécutée successivement, par exemple d'abord par étirage de la pellicule dans le sens machine avec passage entre des paires de cylindres pinceurs 25 lents et rapides, puis par étirage de la pellicule dans une direction transversale au sens machine à l'aide d'un cadre d'étirag qui comprend des séries de pinces circulant sur des pistes divergentes dans le plan de la pellicule, les pinces saisissant les bords longitudinaux de la pellicule et étirant cette der-30 nière jusqu'à un degré qui est déterminé par le degré de.divergence des pistes. L'orientation biaxiale simultanée de la pellicule peut être exécutée au moyen d'un cadre dans lequel la distance entre les pinces successives augmente longitudinalement à mesure que les pinces avancent suivant les pistes divergentes 35 du cadre. En variante, de la pellicule orientée biaxialement de façon simultanée peut être produite par un procédé avec formation d'un tube ou d'une bulle,suivant lequel un tube de matière thermoplastique est étiré longitudinalement par passage entre des cylindres pinceurs lents et rapides séparés par une certaine IjO distance, le tube étant sollicité par une pression intérieure 71 34797 8 2112213 dans la région entre les cylindres pinceurs en vue d'un accroissement de sa section. Dans la production d'une pellicule orientée 'biaxialement, le degré auquel la pellicule a été étirée dans une di-5 rection impose,dans une certaine mesure,le degré auquel la pellicule peut être étirée ensuite dans une seconde direction et la Demanderesse préfère généralement que le degré d'étirage dans chaque direction n'excède pas environ *+,5 fois la dimension initiale dans chaque direction. Une pellicule orientée biaxialement 10 dont la résistance à la traction, la résistance au clivage dans l'épaisseur et l'épaisseur elle-même sont satisfaisantes s'obtient de préférence par étirage de la pellicule jusqu'à 2,5 à 3,5 fois ses dimensions initiales dans deux directions mutuellement perpendiculaires. 15 Divers additifs, par exemple des charges, notamment des matières particulaires finement divisées, des colorants, des pigments, des stabilisants à la lumière ou des agents antistatiques peuvent être incorporés aux pellicules de l'invention. Des exemples de charges appropriées sont,notamment,1e dioxyde de titane, 20 la silice, les silicates et les aluminosilicates. La concentration en additif dépend de la nature de ce dernier et de l'application envisagée pour la pellicule, mais dans le cas des pigments ou colorants, la Demanderesse préfère normalement que la concentration n'excède pas environ 10$ en poids,tandis que les charges 25 inertes peuvent normalement être incorporées en quantité s'éle-vant jusqu'à environ 20$ ai poids. Les pellicules de l'invention peuvent aussi être stratifiées sur d'autres matières pouvant, elles-mêmes, être ou non présentées sous forme de pellicules et peuvent,par exemple,être 30 stratifiées sur du bois , du papier, des métaux ou d'autres matières thermoplastiques. Des stratifiés utiles sont obtenus aussi par application des pellicules de l'invention sur d'autres matières thermoplastiques se soudant à chaud. Des exemples de tels stratifiés sont notamment ceux formés avec le polyéthylène, le poly(acé 35 tate de vinyle)et les copolymères d'éthylène et d'acétate de vlnyle L'invention a de plus pour objet une pellicule orientée et thermostabilisée faite d'un mélange de polymères comprenant du poly(téréphtalate d'éthylène) et du poly(1,2-diphénoxyéthane-ifjif'-dicarboxylate d'éthylène) ou d'un copolyester de leurs mo-1+0 nomères précurseurs, le mélange ou copolyester comprenant 10 à 71 34797 2112213 30$ en poids de poly ( 1. £ - diphénoxyé thane -i;-, k! -ci carboxylate d'éthylène) ou de son monomère précurseur respectivement, et la pellicule étant orientée par étirage dans au moins une direction jusqu'à au moins deux fois sa dimension initiale dans 5 cette direction. Une pellicule orientée uniaxialement par étirage jusqu'à 3)0 à *+,0 fois dans une direction et formée d'un mélange ou d'un copolyester comprenant environ 20$ en poids de poly(l,2- diphénoxyé thane dicarboxylate d'éthylène) ou 10 précurseur a un allongement d'au moins 5G$ dans la direction transversale à celle de l'étirage, la valeur réelle dépendant de la température de thermostabilisation,comme indiqué ci-dessus, de même qu'un effort "nour un allongement de $ d'environ 2 703 kg/cm dans la direction transversale,outre un module ex ce - O 15 dant 5C0 kg/mm dans la direction d'étirage. Une telle pellicule ne manifeste pas de fibrillation. Les pellicules orientées uniaxialement de l'invention sont utiles pour des applications exigeant un produit ayant uns résistance particulièrement élevée dans une direction,associée 20 à une résistance adéquate dans la direction transversale. Des applications typiques sont notar.ment les pellicules de support photographiques, les bandes d'enregistrement magnétique , les rubans d'emballage, les rubans adhésifs, les courroies, les sangles, les rubans à usage électrique, les fils décoratifs et 25 les fils métallisés. Les pellicules orientées biaxialement de l'invention se prêtent à des applications exigeant un produit qui manifeste une grande résistance à la flexion et aux manipulations répétées. De telles applications typiques sont notamment les pellicules 30 pour bureaux de dessin,où l'accroissement de rigidité des pellicules facilite l'utilisation de ces dernières en épaisseur particulièrement fine, les pellicules d'emballage et les cartes d'enregistrement à triage manuel pour mécanique ou les systèmes d'exploitation des données. 35 Lorsqu'il s'agit d'un mélange, le poly(téréphtalate d'éthylène) constitutif peut avantageusement avoir une viscosité intrinsèque normale, c'est-à-dire en général n'excédant pas 0,7 et.normalement inférieure à environ 0,6 telle qu'elle peut être mesurée à 25°C dans l'orthochlorophénol. La visco-bO sité intrinsèque en question est celle du poly(téréphtalate d'éthy- 71 34797 10 2112213 lène) de la pellicule finie. La viscosité intrinsèque des copeaux du polymère avant l'extrusion est quelque peu plus élevée et peut manifester une certaine diminution, par exemple du fait que du polymère récupéré, par exemple des rognures de pellicules 5 finies,est incorporé à la matière première ou tien du fait de l'extrusion elle-m§me. L'invention est toutefois applicable aussi à des mélanges qui contiennent du poly(téréphtalate d'éthylène) d'une viscosité intrinsèque beaucoup supérieure à celle indiquée ci-dessus, par exemple s'élevant jusqu'à environ 1,3? 10 auquel cas la quantité de polyd^-diphénoxyéthane-^V-dicar-boxylate d'éthylène) dans le mélange peut être diminuée. La viscosité.intrinsèque d'un polymère est,par définition,la valeur vers laquelle tend,à la limite,pour une dilution infinie,1a viscosité inhérente du polymère et se détermine par mesure de la 15 viscosité inhérente dans un certain intervalle de concentrations et par extrapolation jusqu'à une concentration nulle. La viscosité inhérente d'un polymère est déterminée par mesure de la viscosité d'une solution diluée du polymère dans un solvant et par comparaison de cette viscosité à la viscosité du solvant seul et 20 est définie par la relation sui%r?nte: où C est la concentration en g / dl de polymère dans le solvant, 2 5 solution est la viscosité d'une solution diluée du polymère et ? solvant est la viscosité du solvant. Les viscosités indiquées ici sont déterminées à 2 5°C dans de l'orthochlorophénol servant de solvant. une viscosité intrinsèque de 0,65 (mesurée à 25°C dans l'orthochlorophénol) avec diverses quantités de poly(1,2-diphénoxyéthane-35 -dicarboxylate d'éthylène) ayant une viscosité intrinsèque de 0,71+ (mesurée dans l'o-chlorophénol à 25°C) pour obtenir des lots de 22,7 kg contenant respectivement 0, puis 16 et 22% de poly(l,2-diphénoxyéthane-*+,J+'-dicarboxylate d'éthylène) sur la base du poids du mélange. On fait sécher chaque lot à 150°C pen-dant environ heures, puis on l'extrude à 280°C au moyen d'une L'invention est illustrée,sans être limitée,par les 30 exemples suivants. EXEMPLE 1 - On mélange du poly(téréphtalate d'éthylène) ayant 71 34797 il 2112213 filière à fente, on refroidit la pellicule à 20°C sur un cylindre froid animé d'un mouvement de rotation pour obtenir une pellicule plate amorphe d'une épaisseur de 0,25 mm qu'on étire à 95°C longitudinalement jusqu'au degré précisé au tableau suivant et qu'on thermostabilise à 200°C pendant 1 minute. Le tableau indique les diverses propriétés des pellicules obtenues. Module sens machine, O kg/mm o o o o- on t>- lr\ 1rs o o o CM 00 tN tN vO vO ] O O C CM C\ J-CO IN CO 1 « O o ^ ! H CO ON 1 oo oo Résistance à la rupture, sens travers, kg/cm CM . •s | CM en lr\ O-C^- IN CO 00 J" «V » fv CTv Yf\ IN CT\ 00 CO 0O OO D- OT) ^ fV 4N I ^ \ «—ï O c^. O 00 tH r—i ON Yr\ «> «s et vG "urs \D G H ON ON CO \r\ l m o cj /(d bO 0) ri ta w •PO hc\U pH I—1 *- O Vl tC d 05 \ •* C> fs M H -O E-P Ai OJ co m r> rs cm rn m lr, IN N IN C-» IN H O O r> «t IN O Vf) H H CA fN IN M) o m es «v -d- cr> ro ON O tN (N IN 1N H O O n «t r» rH O ro P") H O n tn in Limite élastique en traction, sens travers, p kg/cm CM CO Xf\ r\ CM fO OO 1r\ O- O !n (n CO 717,1 710,0 696,0 J- O ,r1 r» p> -d- cj rt-> on o n in £n cn- H O O r* .* H O ro rO t-4 O n n tn Allongement à 3a rupture, sens travers, * u\ CM CM H vO 10 9 S ON O CM H C ) On o Ci «H CM Teneur en poly (1,2-diphénoxy-é thane ~h,*+'-d i-carboxylate d' êthylène) du mélange, % en poids o vq cm h cm O vO CM H CM O \û CM H CM o \o cm i-l cm Rapport d'étirage O O O »v r. o~i ro m tr\ lr\ lr\ fi r «H ("O rO O O O «S «S • -± Jr J- lr\ lr\ tr\ A «X «S -d- Jfr J- 71 34797 " 2112213 Ces résultats montrent l'amélioration des propriétés d'allongement perpendiculairement à la direction d'étirage de la pellicule, en conséquence d'un accroissement de la teneur en poly (1,2-diphénoxyé thane-1*-,1*-'-dicarboxylate d'éthylène) dans 5 le mélange, l'amélioration étant particulièrement marquée pour une concentration en poly(1,2-diphénoxyéthane-H-,1*' -dicarboxylate d'éthylène) de 22$ en poids. Une amélioration nette du module est évidente aussi pour les valeurs supérieures des rapports d'étirage. 10 EXEMPLE 2 - On prépare quatre autres lots de mélanges de polymères comme dans l'exemple let on extrude chacun des mélanges de façon continue à 280°C au moyen d'une filière à fente sur un cylindre refroidi animé d'un mouvement de rotation et maintenu 15 à 20°C. On étire la pellicule coulée,d'une épaisseur de 0,25 mm, jusqu'à 3,0 fois dans le sens longitudinal entre des cylindres lents et des cylindres rapides à environ 95°Cj puis on l'étire transversalement jusqu'à 3jl fois à 110°C dans un cadre d'étirage. Avant de renvider la pellicule, on la chauffe à 180°C en l'em-20 péchant de rétrécir pour provoquer la cristallisation. Le tableau suivant inidique les propriétés de la pellicule orientée biaxialement ainsi obtenue. / Teneur en poly (1,2-diphénoxy-e thane-4,4-' -dicarboxylate d' é thylène) du né lange, % en poids Allongement à la ruoture $ Limite élastique en traction, kg/c:n2 Effort à 5/2 d'allongement ♦ ^ kg/cin'~ Résistance à la rupture, kg/en2 Module, kg/cm^ 0 108 970,1 1005,3 1881* 4-10 5 114- 981+,2 1012,3 1898 1+01+ Sens 12 95 878,8 913,9 164-5 1+05 machine 16 103 81+3,6 864-,7 1708 4-12 22 110 8*6,6 857,7 1800 4-44- 0 5 12 16 22 ■ 100 72 90 100 75 10.12,3 1103,7 935 5 0 871,7 850,6 920,9 1138,9 1054-, 5 920,9 913,9 1954-2 CS 7 2250 194-7 1912 4-70 4-75 4-85 4-75 505 i ! î Sens j travers j ! ! U) •fc* *^4 vO *•>4 H U» NJ KJ K> 71 34797 i>t 2112213 L'amélioration du module de la pellicule tant dans le sens machine que dans le sens travers est particulièrement sensible à mesure que la teneur en poly ( 1,2-diphénoxyéthane-4-,^-dicarboxylate d'éthylène) s'élève. 5 On mesure le retrait résiduel de la pellicule orien tée biaxialement après l'avoir chauffée pendant 5 minutes à 190°C. Les résultats obtenus pour les diverses pellicules sont donnés au tableau suivant: Teneur en polv(1,2-diphénoxyé thane -4-. 4- ' -d i carboxy-late d'éthylene) du mélange. % en poids 0 5 12 16 22 Retrait, % 5,1 5,5 4-,2 5,8 8,3 EXEMPLE 3 - On fabrique, puis on examine une pellicule de copolyester orientée uniaxialesient. Le copolyester dérive de l'acide téréphtalique, du 20 1,2-diphénoxyéthane-1}-,b'-dicarboxylate de diméthyle et de l'éthylène glycol. On forme le copolyester au moyen de diverses proportions de 1,2-diphénoxyé thane-1*-, 4-'-dicarboxylate de diméthyle. On incorpore 0,125/S en poids de kaolin au copolyester pendant la polymérisation. 25 On extrude le copolyester au moyen d'une filière à fente et on le refroidit sur un cylindre tournant à une température d'environ 20°C pour obtenir une pellicule amorphe plate.d'une épaisseur d'environ 0,25 Ma. On étire cette pellicule ensuite longitudinalement aux divers rapports d'étirage précisés au 30 tableau à environ 95°C. Finalement, on thermostabilise la pellicule à l4-0°C pendant 1 minute en l'empêchant de rétrécir. Les propriétés de la pellicule figurent au tableau. Rapport d'étirage Viscosité intrinsèque du polymère Teneur en 1,2-diphénoxy-é thane-h-, 4-' -dicarboxylate de diméthyle, % en poids Allongement a la rupture, sens travers, % Llmite élastique en traction, sens travers, 2 kg/cia Effort à 5% d'allongement, sens travers kg/cm2 Ré si stance à la rupture, sens travers kg/cm2 Module, sens machine, kg/mm 3,2 rl 0,65 0 — — — 3,2 si 0,70 15 30 611,6 - 632,7 500 3,2:1 0,67 20 265 569,4- 54-8,3 4-71,0 590 3,2îl 0,76 20 202 576,5 54-8,3 520,2 500 3,2:1 0,68 30 271 4-85,1 4-64-, 0 4-64-, 0 570 3,5:1 0,65 0 60 738,2 625?7 653,8 820 3,5:1 0,70 15 132 569,4- 555,4- 4-92,1 800 3,5:1 0,67 20 305 520,2 4-73,0 4-4-9,9 830 3,5:1 0,76 20 ll*+ 604-,6 604-,6 562,4- 660 3,5:1 0,68 30 385 H85,l 4-78,0 499,1 870 4-,0:1 0,65 0 96 674-, 9 625 y 7 4-92,1 860 4-, 0:1 0,70 15 38 625,7 604-, 6 ' k.û? „ 1 770 4-,0:1 0,67 20 168 54-8,3 T--7 520,2 790 4-, 0:1 0,76 20 356. 4-92,1 4-78,0 590,5 820 4-, 0:1 0,68 30 32 4- 4-4-9,9 4^2,9 4-92,1 650 u> ■fc» •M -O ^4 vn IO K> Ki eu 71 34797 2112213 Il ressort des résultats que la présence d'un ccmo-nomère confère aux pellicules ui allongement à la rupture dans le sens travers qui est sensiblement meilleur que celui des pellicules témoins en poly(téréphtalate d'éthylène), l'améliora-5 tion étant la plus marquée pour une quantité de comonomère de 20 ou 30/j en poids. Cette amélioration traduit une plus grande résistance à la fibrillation. EXEMPLE - On répète les opérations de l'exemple 3, mais en 10 exécutant la thermostabilisation à 200°C pendant 1 minute. Le tableau suivant indique les résultats obtenus pour divers compositions du copolymère et pour différentes valeurs du rapport d'étirage. Rapport d'étirage Viscosité intrinsèque du polymère' Teneur en .1,2 -diphénoxy-é thane-H-, V-dicarboxylate de diméthyle, % en poids Allongement à la rupture, sans travers, % Limite élastique en traction, sens travers, 2 kg/cm Effort à 5% d'allongement, sens travers kg/cm2 Résistance à la rupture, sens travers, kg/cm Module, sens machine , kg/mm2 3,2 1 0,65 0 — — — • ' — 3,2 1 0,70 15 if 67^,9 653,8 597,6 580 3,2 1 0,67 20 5 : 731,1 703,0 703,0 if60 3,2 1 0,76 20 if - 660,8 667,9 570 3,2 1 0,68 30 18 if92,l 53*+, 3 5kl, 3 520 3,5 1 P,65 0 6 79k,k 787, V 899,8 7ko 3,5 1 0,70 15 5 815,5 759,2 773,3 630 3,5 1 0,67 20 if 576,5 ii-99,1 611,6 710 3,5 1 0,76 20 5 703,0 72if,l 731,1 670 3,5 1 0,68 30 117 520,2 >+85,1 *+85,1 57 o if,0:1 0,65 0 6 710,0 773,3 78 7,k 930 k,o 1 0,70 15 6 773,3 667,9 703,0 860 if,0:1 0,67 20 11 653,8 703,0 703,0- 830 if,0:1 0,76 20 if- 717,1 72b,1 733,2 730 if,0i 1 0,68 30 l*fl iflif ,8 klk,8 i+li+,8 670 UJ —4 vO -4 3 KJ SJ KJ U> 71 34797 18 2112213 Il ressort de cet exemple que l'amélioration de l'allongement à la rupture dans le sens travers et,par conséquent, de la résistance à la fibrillation est la plus marquée lorsque la teneur en eomonomère est de 30$ en poids. Lorsque la température de thermostabilisation est élevée, comme dans le présent exemple où elle est de 200°C, il est généralement nécessaire,pour conférer une résistance adéquate à la fibrillation, de choisir une concentration en eomonomère plus élevée que celle requise lorsque la température de thermostabilisation est plus basse, comme elle l'est dans l'exemple 3« 71 34797 19 2112213 REVENDICATIONS. 1 - Procédé pour produira uns p-ilXxc:iie tlxernopias-tique orientée, caractérisé en ce qu'on forme un tn S lange de poly(téréphtalate d'éthylène) et de pc-3y( 1,2-diphoncxyéthaas- 5 if,^'-dicarboxylate d'éthylène) ou un ecpclyestor de leurs monomères précurseurs, le mélange ou le copolyester îoniprenant 10 à QC% en poids de poly(l,2-dipliénoxyéthano--; v^diearbc-'C^', -d'éthylène) ou de son monomère précurseur respec t i?r.cent, o~ extrude le mélange ou le copolyester sous forme ds pellicule 10 a une température de 270 à 320°Cj on refroidit In psllieul's extrudée à une température de moins de 80r-C peux- obtenir pellicule sensiblement amorphe, on chauffe la pellicule jusqu'à une température supérieure à environ 8o°C, on étire la pellicule dans au moins une direction jusqu'au aoiïïs au double de 15 la dimension initiale dans cette direction et on thermo stc.tâli se à une température de 120 à' 250°C la. pellicule étirée. 2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange ou le copolyester comprend environ Zi-,' on poids de poly(l,2 -diphénoxyé thane-if, if' -dicarboxylate d'éthylène) 20 et/ou de son monomère précurseur. 3 - Pellicule orientée tlieruostabilisée, caractérisée en ce qu'elle est faite d'un kolange de polymères comprenant du poly(téréphtalate d'éthylvno) et du poly( 1,2 -diphénoxyé tir ne-if,^if'-dicarboxylate d'éthylène) ou d'un copolyester de leurs mo-25 nomères précurseurs, le mélange ou le copolyester comprenant 10 à 80% en poids de poly(l,2-diphénoxyéthane-if,if'-dicarboxylate d'éthylène) ou de son monomère précursevir,et a été orientée par étirage dans au moins une direction jusqu'à au moins deux fois la dimension initiale dans cette direction. 30 if - Pellicule orientée uniaxialement et thermo stabi lisée, caractérisée en ce qu'elle est faite d'un mélange de polymères comprenant du poly(téréphtalate d'éthylène) et du poly-(1,2 -diphénoxyé thane -if, if-dicar"boxylate d'éthylène) ou d'un copolyester de leurs monomères précurseurs, le mélange ou le co~ 35 polyester comprenant environ 20fi en poids de poly(l,2-diphénoxy-éthane-if,if'-dicarboxylate d'éthylène) eu de son monomère précurseur, la pellicule ayant été orientée par étirage jusqu'à 3,0 à if,0 fois la dimension initiale dans une direction et présentant un allongement d'au 2uoiris 50/i et uno- contrainte à 5;j ItO d'allongement d'environ 703 kg/cm 'cous deux dans la direction transversale à la direction d'étirage, ainsi qu'un module excédant 500 kg / mm dans la direction d'étirage. BNu ORIGINAL