i 2125589 La présente invention concerne la teinture, par le procédé d'épuisement du bain, de matières fibreuses en polyesters aromatiques linéaires, dans des solvants organiques hydrophobes, en particulier dans des hydrocarbures aliphatiques 5 halogénés, avec des colorants solubles dans ces solvants. On sait que les matières fibreuses synthétiques en particulier celles en polyesters linéaires à haut poids moléculaire, sont difficiles à teindre par les méthodes traditionnelles, c'est-à-dire dans un bain aqueux, à cause de leur 10 nature hydrophobe, et qu'il faut d'abord conditionner les colorants choisis d'une manière déterminée, par exemple par broyage sous une forme finement divisée en présence de dispersants convenables, et procéder ensuite à la teinture elle-même, soit en présence d'accélérateurs, appelés "carriers" (véhicules), soit sous 15 pression (conditions de haute température). Par contre, la teinture dans des solvants organiques offre l'avantage de ne pas nécessiter un tel traitement préalable long des colorants, qui sont utilisés sans les dispersants habituels. La teinture dans des solvants donne aussi un meilleur 20 unisson de la nuance produite, et enfin, les solvants organiques ont sur les bains aqueux l'avantage particulièrement intéressant de supprimer le danger croissant de pollution des eaux. On sait déjà que l'on peut teindre des fibres hydrophobes avec des colorants appropriés à partir de solvants 25 hydrophobes ou hydrophiles ou de mélanges de ces solvants. Selon l'état antérieur de la technique, on peut diviser ces méthodes, comme dans le cas de la teinture traditionnelle en dispersion aqueuse, en deux groupes, la méthode de teinture discontinue et la méthode continue. 30 Alors que dans la méthode de teinture continue, l'équilibre de partage du colorant entre le bain et le substrat est peu important, dans la méthode discontinue (procédé par épuisement du bain), cet équilibre a une importance décisive. Dans la teinture de matières en polyesters à partir de solvants 35 organiques selon le procédé d'épuisement du bain, avec des colorants hydrophobes, on obtient les mêmes isothermes linéaires de sorption (du partage dit d'Henry ou de Nernst) que dans la teinture en dispersion aqueuse. Etant donné qu'on est assez près de l'état d'équilibre dans ces méthodes de teinture, les coeffi-40 cients de partage des colorants entre les deux phases (substrat 72 05519 2 2125589 et solvant) jouent un rôle fondamental en ce qui concerne l'épuisement du bain. Les colorants en dispersion usuels que l'on utilise pour la teinture en bain aqueux ont une grande solubilité 5 dans les polyesters (10 à 100 g/kg) et une faible solubilité dans de l'eau (0,1 à 100 mg/l) à la température de teinture, et dans ces conditions, pour que la quantité disponible de colorant soit suffisante pour donner des teintures assez intenses et afin d'éviter de très grandes longueurs de bain, l'excès de 10 colorant non-dissous est ajouté au bain sous la forme d'une dispersion. Cette dispersion, dans laquelle le colorant solide est sous une forme conditionnée, fournit continuellement au cours de la teinture du colorant fraîchement dissous, dans la mesure même ou le colorant est absorbé, ce qui maintient dans 3e 15bain une solution saturée permettant l'établissement de l'équilibre de partage d'Henry. Mais on sait qu'avec les appareils et les méthodes de teinture modernes, dans lesquels le bain assez court est pompé à travers la matière à teindre, l'emploi de telles dispersions a quelques grands inconvénients. On citera, par exemple 20 la stabilité " ^suffisante des dispersions dans les conditions de la teinture, donnant lieu à la formation de particules de colorants assez grosses qui sont arrêtées par la matière à teindre sur laquelle elles se déposent, et il est souvent très difficile d'éliminer ces dépôts de sorte que des parties entières 25 de la matière peuvent être abîmées. Sans aucun doute un progrès considérable serait de pouvoir teindre dans des solvants organiques si les colorants qui conviennent pour les polyesters étaient suffisamment solubles dans le solvant, à la température de la teinture, pour que 30 celle-ci soit possible à partir d'une solution vraie, sans nécessiter une dispersion. On éviterait alors non seulement le conditionnement coûteux du colorant mais aussi toutes les difficultés relatives à l'instabilité des dispersions, et un autre avantage d'une solution vraie sur un système quelconque à 35 plusieurs phases contenant du colorant à l'état solide serait encore -une meilleure reproductibilité de la teinture, c'est-à-dire des résultats plus constants et plus réguliers d'une opération à l'autre. Dans ces considérations, on a cependant négligé 40 irn fait important, à savoir que ce n'est justement qu'à cause 72 05519 3 2Î25589 des très grandes différences expliquées ci-dessus, entre les solubilités du colorant dans les polyesters et dans l'eau, que l'on peut obtenir un si bon épuisement du bain dans les méthodes de teinture traditionnelles ; un essai en vue d'augmenter la 5 solubilité du colorant dans le bain, par exemple en remplaçant l'eau de celui-ci par un solvant s'accompagne toujours, pour une solubilité donnée du colorant dans le polyester, d'une diminution du coefficient de partage, et, pour une même longueur de bain, d'une diminution correspondante de l'épuisement 10 du bain. De plus, s'il n'est pas difficile de trouver un nombre suffisant de colorants hydrophobes qui sont mille fois plus solubles dans les polyesters que dans l'eau et qui assurent un épuisement du bain de plus de 95 % pour toutes les longueurs 15 de bain normales, il est au contraire beaucoup plus difficile de trouver des composés hydrophobes qui ont des solubilités aussi éloignées dans le polyester et dans des solvants organiques. En fait,.dans la teinture de matières en polyesters par épuisement dans des solvants organiques, on a affaire à des colorants dont le 20 coefficient de partage est toujours plus faible que dans le cas d'une teinture en phase aqueuse, et comme il y a nécessairement, à la température de la teinture, une limite supérieure de la solubilité de tels composés organiques dans le polyester (ou dans n'importe quelle autre matière-maGromoléculaire), ceci 25 à cause de la faible accessibilité des phases cristallisées, il en résulte que des coefficients de partage relativement élevés, ne s'accompagnent naturellement que d'une faible solubilité dans le solvant organique. Un simple calcul montre que pour pouvoir teindre en des nuances intenses dans une solution vraie 30 avec de tels colorants il faut des bains très longs, ce qui entraîne une diminution correspondante de l'épuisement du bain. De telles techniques opératoires ont déjà été décrites, mais elles ne sont pas très économiques en raison des grandes quantités de solvant qu'il faut récupérer pour des longueurs de bain 35 comprises entre 1 : 20 et 1 : 50. Une autre méthode proposée consiste à utiliser comme bain de teinture des mélanges de solvants hydrophiles et de solvants hydrophobes, par exemple le diméthylformamide avec des hydrocarbures chlorés. De tels solvants auxiliaires, appelés 40 encore "cosolvants", augmentent certes beaucoup la solubilité 72 05519 4 2125589 des colorants dans le bain de teinture et permettent ainsi d'utiliser des bains courts, mais ils abaissent en même temps les coefficients de partage et le plus grand inconvénient de cette méthode est encore la récupération du solvant. On sait 5 qu'il est beaucoup plus difficile de travailler avec de tels mélanges de solvants qu'avec un seul solvant. On a aussi étudié la possibilité, comme dans le cas de la teinture en bain aqueux, de teindre avec des bains plus courts et d'apporter à l'état solide la quantité de colorant 10 qui dépasse la limite de solubilité dans le bain mais qui est nécessaire pour obtenir des nuances assez intenses. Toutes . ces méthodes ont pour inconvénient une modification de la nature du colorant au cours de la teinture, et par conséquent de ses propriétés physiques, par exemple de sa solubilité ou 15 de sa vitesse de dissolution, ce qui rend plus difficile la reproductibilité de la teinture. Lorsque le colorant solide est sous la forme d'une dispersion, les dispersions dans des solvants organiques sont en général encore plus instables que les dispersions correspondantes dans des milieux aqueux, dans 20 des conditions de teinture identiques, et l'on sait que cette instabilité a pour conséquence la formation de dépôt de colorant très gênants dans les méthodes de teinture modernes dans lesquelles le bain est pompé à travers la matière à teindre. On perd ainsi un grand avantage de la teinture au sein de solvants. 25 De ce qui a été dit ci-dessus il s'ensuit que dans l'état actuel de la technique, on peut sans doute en principe accomplir la teinture avec les colorants habituels pour polyesters également dans des solvants organiques, selon le procédé par épuisement du bain, mais les méthodes connues conduisent aux 30 difficultés qui ont été indiquées et elles ont aussi de graves inconvénients dus au fait que les conditions physiques, telles que solubilités et équilibres de partage sont totalement différentes, pour une teinture par épuisement du bain dans des solvants organiques, de ce qu'elles sont pour une teinture en 35 milieu aqueux. La présente invention a précisément pour objet d'éviter les difficultés connues qui apparaissent dans les méthodes décrites ci-dessus (bains longs, "cosolvants", dispersions, colorant non-dissous) grâce à un procédé noveau et simple. ^0 La Demanderesse a en effet trouvé que l'on pouvait 72 05519 5 2125589 teindre des matières textiles en fibres de polyesters aromatiques linéaires dans des solvants organiques hydrophobes, même en des nuances intenses et pleines, avec des colorants organiques insolubles ou très peu solubles dans l'eau, suivant le procédé 5 d'épuisement du bain, en effectuant les teintures à chaud, de préférence au-dessus de 70°C ou à une température voisine du point d'ébullition du solvant utilisé, de préférence sous pression, dans des hydrocarbures aliphatiques halogénés, par exemple le trichloréthylène et de préférence le perchloréthylène, 10 avec des longueurs de bain inférieures à 1 : 20, de préférence inférieures à 1 : 10, et en utilisant des solutions homogènes d'un ou de plusieurs de ces colorants qui ont, à la température à laquelle se fait la teinture, une solubilité de 2 g/1 au moins dans le solvant utilisé et de 10 g/kg au moins dans la fibre de 15 polyester à teindre. Ce nouveau procédé discontinu de teinture de matières fibreuses en polyesters offre les avantages essentiels suivants sur les méthodes connues de teinture dans des solvants : 1) Dans les conditions de la teinture , il n'y a pas de 20 colorant non-dissous dans le bain. 2) On utilise une solution vraie du colorant dans le solvant, et non une émulsion ou une dispersion. 3) La dissolution du colorant ne nécessite pas un mélange d'un solvant hydrophile et d'un solvant hydrophobe. 25 4) On utilise exclusivement comme solvants des hydro carbures aliphatiques halogénés. 5) On peut effectuer la teinture avec des bains courts. La caractéristique essentielle de cette invention est l'utilisation de colorants organiques qui ont, d'une part 30 une solubilité suffisante dans les hydrocarbures aliphatiques halogénés pour permettre de teindre dans des bains courts et, d'autre part, une solubilité suffisante dans la fibre de polyester pour pouvoir teindre ce substrat en des nuances intenses, avec un bon épuisement du bain. 35 En ce qui concerne le choix .des colorants à utiliser dans ce procédé, il importe en premier lieu que ceux-ci aient, dans les conditions de la teinture, une solubilité de 2 g/l au moins dans les solvants utilisés, mais en général ne dépassant pas 20 g/l, et de 10 g/kg au moins dans la fibre de 40, polyester à teindre, en général cependant ne dépassant pas 100 g/kg. 72 05519 6 2125589 La possibilité d'exécution du procédé selon l'invention n'est pas liée à une classe chimique déterminée de colorants. Etant donné que dans le présent procédé le colorant est entièrement en solution, les temps, pour la teinture propre-5 ment dite, sont compris entre 5 et 60 minutes, de préférence entre 15 et 30 minutes, alors que les méthodes de teinture dans lesquelles les colorants sont utilisés sous une forme solide quelconque nécessitent des temps plus longs, qui dépendent de la vitesse de dissolution de ces colorants solides. Dans l'exécu-10 tion de la présente invention, le temps de teinture, y compris le rinçage et le séchage, est au total de 30 à 90 minutes. Les matières textiles en polyesters aromatiques linéaires, de préférence en polytéréphtalate d'éthylène-glycol, peuvent être teintes sous une forme quelconque, par exemple sous 15 forme de filaments de fibres courtes, de flocons, de fils ou de tissus. Les exemples suivants illustrent la présente invention invention. EXEMPLE 1 : 20 On traite à 121°C pendant 30 minutes 100 parties en poids d'une matière textile en fibres d'un polyester aromatique linéaire dans 900 parties en volume de perchloréthylène contenant en solution x parties en poids de l'un des colorants qui sont indiqués dans le tableau I ci-dessous. On rince ensuite la matière 25 teinte avec du perchloréthylène chaud puis froid et on la sèche, en récupérant le solvant. On obtient des teintures fortes, dont l'intensité (RTT ) et la nuance sont aussi indiquées dans le tableau I. +RTT = intensité standard de la nuance (selon la définition de 30 P. Rabe et 0. Koch, Melliand Textilberichte, 1957* page 173)• (tableau I pages suivantes) 72 05519 7 2125589 TABLEAU I Colorant x RTT Nuance CHgCHgQH ch2ch2oh 3 2 écarlate M Br 5 2 orange 10 15 25 30 20 CF 2 c g jaune tirant sur le rouge 1j5 ^2 jaune 5 2 5 2 rouge tirant sur le bleu 2 jaune orange tirait sur le j axone 72 05519 s 2125589 TABLEAU I (suite) Colorant x RTT Nuance ^ ^^HgCHgSOgNHg 5 2 orange tirant sur le jaune 5 cl ch2-ch20h \ Cl ch2ch2s02nh2 2 2 orange tirant sur le jaune 10 Cl och, / N=N^J>—N .ch3 \ Cl CHgCE^SOgNH^ h 2 orange tirant sur le jaune /C1 CH- c1 15 V- ' l\-^—n===n^^_^_n/^ Cl Cl- ch2ch2s02nh2 -, 2 orange tirant ^ sur le jaune Cl o2n N^N-f^N ' 20 / [ \ c2h5 c2h4cn 4 2 écarlate Cl 25 jaune tirant 2 sur le rouge NO. 72 05519 Colorant 9 2125589 TABLEAU I (suite) x RTT Nuance .Ci 0on*Y \W= '2""\ y—"—*n- 4,5 2 orange /C1 °2H-^J^~ N=N^yN ch- 1,5 > 2 rouge ch2ch2so2nh2 y C2H5 10 o2N^^^N=N-(f~V /— ~ ch2ch2c0nh2 ch, 0 rouge tirant sur le bleu 15 20 2,5 >2 rouge tirant sur le jaune CO l 0 CO och, 3,5 >2 rouge tirant sur le bleu 25 2 2 écarlate 72 05519 10 2125589 TABLEAU I (suite) Colorant x RTT Nuance C1 C1 CH, / 3 N N^ ) n 5 *> 2 rouge tirant 5 CgH^SOgNHg sur le jaune Cl C0Hk / / H2N-0C-tf \\— N=^N^_y- N 2 2 orange ^CHgCHgCN CRj 10 Cl CH-j 02N^C„=^_n( 3,5 a STÎST ^Cl CHgCHgSO^ ci c2h5 OpN-^^N—N-^A-n^ 4,0 >2 r0ug? t^rant 2 \ _ / \ ) iN \ » c sur le jaune 15 ^ci ^ ch2ch2so2nh2 R O > 2 rouge tirant sur le jaune h 0 2 rouge tirant * sur le j axone Cl 72 05519 ii 2125589 Colorant TABLEAU I (suite) x RTT Nuance °2 4,0 >2 rouge tirant sur le bleu oh 0« 10 w2 3,0 >2 brun tirant sur le rouge brun tirant sur le rouge 15 .Cl 0„N- / ch2ch20h N _, ^CHg-a Vs0; 3,5 2 2nh2 brun tirant sur le rouge 20 ^so2CH3 0gN-( / \>~N= Br CH, * ■N c2H5 ' c2h4cn 3,0 2 rouge so2CH3 ^ 02N^y N=N- -N Br c2H5 c2h4cn 2,5 2 rouge tirant sur le jaune 72 05519 Colorant 12 2125589 TABLEAU I (suite) x RTT Nuance 0on-^ \)—n==n- 5 V c2h5 ^NDH2CH2S02ijIH CO 3,0 2 orange 10 QpM~vy—N=N-fVN c- -v. 2 bordeaux tirant sur le bleu 2j. c 2 violet tirant sur le rouge cn C2H5 / ^N^H^CN 5 2 orange tirait sur le jaune 15 /N °2N~^3^~~N= =n-// v N / C2H5 \c2h4cn 0 cn 20 / SCH 3 CN o2n 5 2 rouge 3,0 >2 brun tirant sur le rouge / SCH^ n-(c2h4oco-ch3)2 5 2 violet tirant sur le rouge 72 05519 13 2125589 TABLEAU I (suite) - GBlorant x RTT Nuance c2h5 3.0 rouge tirant \—/ \—/ \ / sur le bleu 5 x c2h4s02nh2 P x 2 jaune tirant ,-3 / sur le rouge cn c2h5 10 02N^J>-N=N^y/ 3,0 >2 v—7 c2h^s02nhc00c2h4 co I 0 ^H, ? 15 c2h5 H.C90„S-/7^N^N^r\\^N^ . o jaun? tirant 5 2 2 Y _/ 1 \—/V 5 2 sur le rouge —' A—' CgH^-QN CgH^OCO-CH^ a,5 2. «S? 20 °285 __/°2 C2H5 ^—/ \c2h4cn sur le jaune rouge tirant 25 2 \__/~ N—N-f y—N-C^H^-SO^-N^ \ d>^ d sur le jaune 72 05519 Colorant i4 2125589 TABLEAU I (suite) x RTT Nuance 5 2 Br orange tirant sur le jaune Cl \ . ./ ' ' w 2,0 2 orange C2H4-so2NH2 10 o2N-^-M^/ C2H5 4,5 2 orange CHgC^CN JOOCH^ OgN-^/j^— N==N-^^— N^ C2H5 c2h4cn 5 2 écarlate 15 cooch^ /c2h5 O2N- -N=N// V N>CH2^Q)t- 3,5 2 écarlate S02NH2 02N"\^"M'=N'^7^~nhchOch->ck 20 NOg Br 2 orange tirant sur le rouge Cl °2N^~V~ n=N-^^-nhcH2CH2CN 2 t- 2 orange tirant 'D sur le rouge NO, 72 05519 Colorant « 2125589 TABLEAU I (suite) x RTT Nuance 5 no2 ch, och, 3 \ 3 l/N\ n- Ih H, 2i j- p jaune tirant '■> sur le rouge 10 15 3,5 >2 bordeaux 4,0 y 2 bordea-ux H3chnoc-(^~^N^N-(7J^x 2 5 CgH^GN 4,0 2 jaune tirant sur le rouge S02—N 20 CH. V c •CH2—0 3,5 2 orange c2h^cn 02n-^/ \>-n: ^ )—N=^l~K/ X^—nh2 3,0 2 violet brun 72 05519 Colorant 16 2125589 TABLEAU I (suite) x RTT Nuance ^ N===N-^^>— ] 5 no2 CH^ n==n-// \V-oh 2,5 2 brun orangé 2,0 p rouge tirant sur le bleu io y-iy-»' N0„ CH^ 3,0 / CH., OCH, -> 2 rouge 2 JH3 2,° 2 retirant N0o CH, 2 3 p n p rouge tirant ' sur le bleu °2N~^ N==N- —OH 2,5 2 orange N0o CH, 2 3 20 no2 Cl CH. 3,5 2 jaune 72 05519 17 2125589 Colorant TABLEAU I (suite) x RTT Nuance °2M' —N==N-// \\_N==N- NO2 OCH^ NHCpH^CN 2,0 2 rouge tirant \zl/ sur le jaune N=N-(^^)—N=N^>- O OH 2 2 orange -C^HgOCH^ « jaune brillant fluorescent NC-i -c3h6och3 p jaune brillant fluorescent 10 15 (-OjHgOCjjHg) p jaune brillant fluorescent 72 05519 18 2125589 TABLE AU I (suite et fin) Colorant x RTT Nuance 2 2 jaune brillant 10 Q2N 0 NH2 15 H2N 0 NHCHgOH 2 bleue H2N O OH 2 2 bleue (50/50) HO 0 NHCHgOH 72 05519 19 2125589 EXEMPLE 2 : On traite 100 parties en poids d'une matière textile en fibres d'un polyester aromatique linéaire, à 8j°C pendant 30 minutes dans 1100 parties en volume de trichloréthylène contenant à l'état dissous 2,5 parties du colorant de formule Cl Cl N' . CH, / 3 -CH2-CH2-S02-NH2 On rince ensuite la matière teinte avec du trichloréthylène chaud puis froid et on la sèche, en récupérant le solvant. On 10 obtient une forte teinture d'un rouge tirant sur le jaune, à double intensité standard de la nuance. On peut obtenir des résultats similaires avec d'autres colorants indiqués dans le tableau I. EXEMPLE 3 : 15 On traite à 121°C pendant 30 minutes 100 parties en poids d'une matière textile en fibre d'un polyester aromatique linéaire dans 800 parties en poids de perchloréthylène contenant à l'état dissous 5 parties en poids du colorant de formule 20 N c2H5 .CHg-CHg-CN 0,9 partie en poids du colorant de formule H0 0 OH 0,9 partie en poids du colorant de formule 72 05519 ao .2125589 HO O NH-CHgOH et k parties en poids du colorant de formule h5c202s = N c2h5 ch2-ch2cn On rince ensuite la matière teinte avec du perchloréthylène chaud puis froid et on la sèche, en récupérant le solvant. On obtient sur la fibre une forte nuance d'-un noir neutre. 72 05519 21 2125589 REVENDICATIONS 1.- Procédé de teinture par épuisement du bain, de matières textiles en fibres de polyesters aromatiques linéairec, à partir de solvants organiques hydrophobes et 5 avec des colorants organiques insolubles ou très peu solubles dans de l'eau, procédé caractérisé en ce que l'on effectue les teintures à chaud à partir d'hydrocarbures aliphatiques halogénés, à des longueurs de bain inférieures à 1 : 20, en utilisant des solutions homogènes d'un ou de plusieurs 10 de ces colorants qui ont, à la température de la teinture, une solubilité de 2 g/l au moins dans le solvant utilisé et de 10 g/kg au moins dans la fibre de polyester à teindre. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la teinture à une température supérieure 15 à 70°C. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la teinture à une température voisine du point d'ébullition du solvant utilisé, avantageusement sous pression. 20 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendica tions 1 à 3» caractérisé en ce que l'on utilise du perchloréthylène comme solvant. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on utilise du tri- 25 chloréthylène comme solvant. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on effectue la teinture à une longueur de bain inférieure à 1 : 10. 7.r Procédé selon l'une quelconque des reven- 30 dications 1 à 6, caractérisé en ce que la solubilité des colorants utilisés dans le solvant est comprise entre 2 et 20 g/l à la température de la teinture. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la solubilité des colo- 35 rants utilisés dans la fibre de polyester est comprise entre 10 et 100 g/kg à la température de la teinture.