La présente Invention se rapporte à de nouveaux composés de 2-alcoxy-3-oximlnocycloalcbnes et à leurs sels avec les acides, ainsi qu'à un procédé pour leur production. les composés de 2-alcoxy 5-oximinocycloalcènes décrits ici sont représentés par la formule générique suivante où R1 est un substituant choisi dans le groupe se composant d'hydrogè- ne ou de radicaux aliphatiques en CX à Clo , R2 est le radical hydrocarboné d'un alcool aliphatique en C1 à C10 ou d'un alcool cyclique en C5- C6 est un nombre entier valant 2 à 9.Ces composés sont préparés en nitrosant la cétone cyclique correspondante en présence d'un solvant inerte ayant une constante électrique d'au moins environ 12, tel que l'anhydride sulfureux, le sulfonale, le nitrométhane, ou le nitrobenzène, un alcool aliphatique en C1 à C10 ou un alcool cyclique en C5 - C6, et au moins 1 équivalent, de préférence 2 à 5 équivalents, d'acide chlorhydrique, bromhydrique , chlorosulfonique ou d'acides de Lewis forts, tels que l'éthérate de trifluorure de bore ou autre acide minéral fort. Ces composés sont utiles comme fongicides et comme précurseurs dans la préparation des produits dits nylon ou des aminoacides. On décrit, dans le brevet américain n0 ) 857.510, que la liaison carbone-carbone adjacente à un carbone cétonique peut autre coupée par un agent de nitrosation en présence d'un alcool et d'un solvant neutre (qui ne donne ni n'accepte de proton) et en l'absence de tout acide supplémentaire. La nitrosation dans le système de solvants décrit dans ce brevet transforme le carbone cétonique en un groupe terminal d'ester d'acide carboxylique et en un groupe d'oxime. Spécifiquement, dans le cas de cétones cycliques, la nitrosation dans un tel système entratne la production d'un ester d1 w - oximinoacide. D'autres tentatives préalables pour nitroser ces cétones cycliques ont fourni les produits dinitrosés correspondants, les i, Àt dioximinocycloalcanones. Ainsi, au préalable, un procédé efficace pour la production de cétones cycliques qui sont directement mononitrosés, sans séparation, et qui sont souhaitables comme intermédiaires de synthèse, était inconnu dans la technique, La présente invention se rapporte aux 2-alcoxy-)-oximino- cycloalcènes et à un procédé pour leur production, qui consiste à mélanger une cétone ayant la formule où n est un-nombre entier valant 2-9 et R1 est un substituant choisi dans le groupe se composant d'hydrogène, ou d'un radical aliphatique en C1- C103 avec un agent de nitrosation, en présence d'un solvant inerte ayant une constante diélectrique d'au moins environ 12, tel que l'anhydride sulfureux, le sulfolane, le nitrométhane ou le nitrobenzène, un alcool aliphatique en C1 à C10 ou un alcool cyclique en C5 - C6, et au moins 1 équivalent d'acide chlorhydrique, d'acide bromhydrique, d'acidechlorosulfonique ou d'un autre acide de Lewis fort, tel que l'éthérate de trifluorure de bore. Comme illustration spécifique, en utilisant de la cyclohexane comme cétone de départ, le méthanol, le chlorure de nitrosyle et l'acidechîorhydrique dans le procédé de la présente invention, le nouveau produit, un 2-alcoxy-3-oximinocyclohe xène, un précurseur de la lysine, est obtenu. Selon les modes opératoires de la présente invention, les cétones sont mises à réagir avec un agent de nitrosation dans un solvant inerte ayant une constante diélectrique d'au moins environ 12, de préférence de l'anhydride sulfureux, du sulfolane, du nitrométhane ou du nitrobenzène, en présence d'un alcool aliphatique en C1 à C10 ou d'un alcool cyclique en Cf - C6 et d'au moins un équivalent d'acide chlorhydrique, d'acide bromhydrique, d'acide chlorosulfonique ou d'acide de Lewis fort, tel que l'éthérate du trifluorure de bore CH2 (chan CcH20 + NOX + R20H + NOX n CH2 Rt CH2N (C42)n COR e=NOH. KX + HC1 Dans ce schéma, R1 est un radical aliphatique en C1 - C10, tel que le radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, t-butyle, isoamyle, decyle, Cn est un radical hydrocarboné ayant 2 à 9 atomes de carbone3 par exempLe la 4-t-butylcyclohexanone (n=3), la 6-éthylcyclododécanone (n=9), la 6-n-décyncyclododécanone (n=9), représente le radical acide de agent de nitrosation NOX > tel que Cl, Br, OSODH, BFg, et R2 est le radical hydrocarboné d'un alcool aliphatique en C1 - C10 ou cyclique en C5 - C6, tel que le méthanol,l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, les alcools butyliques etc... ou le cyclopentanol ou le cyclohexanol. le 2-alcoxy-)-oximinocycloalcène correspondant est facilement obtenu comme, par exemple, par traitement du sel avec diverses bases, telles que NH3 > la pyridine, des amines, etc... ou par une solution saturée de NaHC03 ou par d'autres alcalis, suivi de filtration. --Le procédé de la présente invention peut autre utilisé de manière particulièrement avantageuse dans le cas de la cyclohexanone. Par exemple, en utilisant du chlorure de nitrosyle comme agent de nitrosation, un alcool, de l'acide chlorhydrique et de l'anhydride sulfureux liquide comme solvant, la réaction se déroule comme suit o 1 OR S02 OR liquide +N0Cl+ROH+HCl NOH.HC1 Pour la réussite du procédé de la présente invention, il est important que le solvant inerte employé ait une constante diélectrique d'au moins 12 et soit non basique (c'est-à-dire que le solvant ne doit pas être un donneur de paires d'électrons), selon le concept d'une base de lewis, tel que décrit par Van der Werf dans Acids, Bases and the Chemistry of the Covalent Bond, 1971, pages 60-71. Si des solvants possédant des propriétés suffisamment différentes de celles décrites ci-dessus sont employés, la demanderesse a trouvé que la réaction désirée n'avait pas lieu, ou bien que de nombreux produits secondaires étaient également formés, en rendant ainsi l'isolement difficile et en fournissant de mauvais rendements. Comme exemple spécifique, l'utilisation d'éther diéthylique ou d'éther diméthylique d'méthylène glycol ne conduit pas au produit désiré, mais plut8t à la disubstitution et à la production d'autres sous-produits. Des solvants convenables pour l'utilisation dans le procédé de la présente invention comprennent l'anhydride sulfureux, le nitrométhane, le sulfolane, le nitrobenzène, etc...L'anhydride sulfureux est préféré parce qutil est non inflammable, peu coûteux et que c'est un bon solvant pour les produits réagissants et les produits obtenus. En outre, par suite de son faible point de fusion, l'anhydride sulfureux peut autre facilement retiré à de faibles températures, sans qu'on ait besoin de prévoir un enlèvement sous vide. Parmi les nombreux agents de nitrosation qui peuvent Autre utilisés, il y a les halogénures de nitrosyle, tels que NOC1, NOBr et NOI, l'acide nitrosylulfurique (NOOSO H), le formiate de nitrosyle, l'acétate de nitrosyle et le fluoroborate de nitrosyle. Ces agents de nitrosation peuvent Autre formés par la réaction connue d'un nitrite d'alkyle et d'un acide convenable, de préférence acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique ou l'éthérate de trifluorure de bore. A titre de variante, l'agent de nitrosation peut Entre formé in situ, en ajoutant le nitrite d'alkyle et l'acide au mélange réactionnel.Si un nitrite d'alkyle est utilisé comme agent de nitrosation, alors le groupe alkyle doit votre le mEme que celui de l'alcool utilisé dans la réaction car, autrement, un mélange d's produits est formé, correspondant aux différents groupes alkyles présents. Bien que de nombreux agents de nitrosation puissent Entre utilisés avec des résultats satisfaisants, le chlorure de nitrosyle et le tétrafluoroborate de nitrosyle sont les agents recommandés. L'alcool qui est utilisé, selon le procédé de la présente invention, et qui entre en réaction et comprend le radical "R2" de la réaction générique préalablement donnée, peut autre un alcool aliphatique en C1 - C10 ou un alcool cyclique en C5 - C6. De préférence, un alcool aliphatique, tel que le méthanol, méthanol, l'isopropanol, les butanols, l'alcool isoamylique ou le l-décanol ayant 1 à 10 atomes de carbone inclusivement, sont employés et, de préférence encore, le méthanol ou l'éthanol par suite de leur faible prix de revient et de leur volatilité élevée. Tel qu'indiqué au préalable, les nouveaux composés de la présente invention sont obtenus seulement si les produits réagissants comprennent au moins une mole d'acide par mole de cétone. Davantage d'acide pourrait être utilisé, mais aucun avantage supplémentaire n'en découlerait. les acides qui peuvent être employés pour fournir cet nT;rnrment essentiel comprennent des acides minéraux torts, tels que l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide chiorosulfoni- que et un acide de Lewis fort tel que l'éthérate de trifluorure de bore.Par suite de sa volatilité élevée, l'acide chlorhydrique est préféré puisqu'il peut autre facilement retiré du mélange réactionnel après achèvement de la nitrosation. On doit noter que, Si l'acide nitrosylsulfurique est employé comme agent de nitsosation, selon les modes opératoires de la présente invention, il servira également d'agent acide, puisqu'il confère l'ion hydrogène exigé u système. Cependant, par suite ds la solubilité limitée de l'acide nitrosyle sulfurique dans des solvants tels que SO2, il peut être nécessaire d'ajouter davantage d'acide chlorhydrique ou d'un autre acide pour supprimer la formation du produit séparé ou d'autres sous-produits indésirés. La réaction de la présente invention est réalisée dans des quantités suffisantes des solvants indiqués. De préférence, au moins une mole de chacun des produits formes par l'agent de nitrosation, l'alcool et l'acide, doit autre présente pour chaque mole de cétone nitrosée. La présence d'une quantité sensiblement supérieure à une mole d'alcool par mole de cétone n'est pas nuisible mais n'a pas de but utile. Un grand excès de l'agent de nitrosation est indésira ole, puisqu'il peut entraîner la formation de sous-produits non souhaités. Puisque l'acide est récupéré après achèvement de la réaction, il sert de type de eatalyseur, en favorisant la nitrosation.Pour éviter des réactions secondaires, en particulier la coupure de la cétone cyclique, la quantité totale d'acide ajoutée au mélange réactionnel est au moins une mole par mole de cétone ; des quantités plus importantes d'acide pourraient être utilisées5 mais rendraient la récupération coûteuse sans nécessité. Dans certains cas, il peut etre souhaitable de régler l'ordre d'addition afin que la cétone et l'acide ne soient pas présents dans le mélange seuls pendant une période importante de temps durant la réaction. Dans ces circonstances, un ordre préférable d'addition consisterait à ajouter la cétone à un mélange de l'acide, de l'agent de nitrosatlon, de l'alcool et du solvant.Eventuellement, l'acétone et l'alcool pourraient Entre mélangésaecousm5addition de solvant et puis ajoutés à un mélange de l'agent de nitrosation et de l'acide dans un solvant. Si tous les produits réagissants sont liquides, ils peuvent entre simplement mélangés suivant n1 importe laquelle de ces successions préférées ; si l'agent de nitrosation est gazeux, les autres ingrédients peuvent être mélangés et l'agent de nitrosation gazeux peut eAtre amené à passer à travers le mélange. La température à laquelle la réaction est réalisée, est grandement contr8lée par le choix de la cétone, de l'agent de nitrosation, et particulièrement le choix du solvant. Généralement, la tempé- rature sera comprise entre environ - 800 C et + 60 C avec un intervalle préféré de - 780C à + 15 C. Puisque la réaction est exothermique, le sont81e de température sera réalisé avec un refroidissement approprié. le temps de réaction dépend des conditions de température. A des intervalles au-dessus d'environ - 100 C, la réaction a lieu sensiblement aussi rapidement que les produits réagissants sont mélangés, si bien que le temps de réaction dans l'intervalle de tempéra ture n'est pas critique. Le contact prolongé des produits réagissants n' est pas nuisible, mais n'a pas de but utile. L'achèvement de la réaction est très convenablement vérifié par analyse chromatographique en phase vapeur d'un prélèvement du mélange réactionnel. La récupération du sel d'oximinoénoléther, après achèvement de la réaction, est très avantageusement réalisée par évaporation du solvant, de tout excès d'agent de nitrosation, d'alcool et d'acide. Atisque le sel obtenu est une matière thermiquement instable, le traitement doit de préférence tre réalisé à des températures en-dessous d'environ 0 C. Si un acide non volatil était utilisé, il devrait être autrement retiré du mélange réactionnel ou séparé du produit par neutralisation. L'oximinoénoléther libre correspondant peut être alors obtenu par la neutralisation de l'acide par l'ammoniac , la pyridine une solution de bicarbonate de sodium saturée ou tout autre base convenable. L'effet de l'utilisation des solvants indiqués avec l'alcool et un excès d'acide pour favoriser la réaction désirée peut être for mulé tel que présenté ci-dessous. On doit comprendre que la demanderesse n'a pas l'intention de limiter la présente invention à une formu lotion ou une théorie particulière. La demanderesse suppose que des solvants, tels que l'anhydride sulfureux, fournissent des environnements particulièrement stables à la fois pour les ions carbonium et nitrosonium. Ainsi, le solvant présente des doubles avantages en fournissant des espèces de nitrosation plus actives et en stabilisant l'ion oarbonium intermédiaire.L'attaque Blectrophile de l'espèce de nitrosation sur la double liaison de l'énol entrain la production de l'intermédiaire constitué par l'ion carbonium correspondant. Alors, la réaction de cet intermédiaire constitué par l'ion l-hydroxy-2-ni- trosocycloalcane carbonium avec l'alcool nucléophile disponible fournit le l-hydrosy-l-alcoxy-2-nitrosocycloalcane correspondant qui, en présence de l'excès d'acide, subit l'isomérisation en oxime correspondante et, après élimination d'eau, donne le sel d'acide du composé de 2-alcoxy-3-oximinocycloalcène. Cette série de réactions peut être formulée comme suit énol ion carbonium I-hydroxy-l -alcoxy - 2-nitrcsocycloalcane La présente invention peut être plus facilement comprise en se référant aux exemples suivants EXEMPLE 1 Un ballon de 500 mi à trois cols, équipé d'un agitateur mécanique, d'un réfrigérant à glace sèche protégé par un dispositif de barbotage à azote, d'une ampoule d'addition goutte à goutte (ampoule à brome) et d'un tube d'entrée, a été place'dans un bain de glace sèche. Le tube d'entrée a été relié à un cyclindre à anhydride sulfureux et environ 100 mi d'anhydride sulfureux ont été introduits dans le ballon par distillation.En utilisant le m8me tube d'entrée, 200mmoles d'acide chlorhydrique gazeux sec ont été lentement introduites, et ceci a été alors suivi de immoles (13,32 g) de chlorure de nitrosyle. On a introduit dans l'ampoule à brome une solution de cyclohexanone (18,63 g, l90mmoles) dans du méthanol (12,90 g, 403.mmoles), qui a été ajouté goutte à goutte à la solution.d'anhydride sulfureux à - 78" C avec agitation. Le mélange réactionnel a été agité à la même température pendant approximativement 30 minutes et puis au reflux (-10 OC) pendant une heure. Après addition de pentane, l'anhydride sulfureux et d'autres matières à faible point d'ébullition ont été retirés sous vide à basse température.Le solide blanc résultant, pesant 61 > 2 g, a été traité avec du méthanol et ultérieurement évaporé à sec. La matière a été alors neutralisée avec 100 ml d'eau et 27,2 g de NaHC03 jusqu'à un pH de 6,5 - 7. Après lavage ultérieur avec de l'éther de pétrole et séchage, on a obtenu 24,5 g du produit. Le produit séché avait un point de fusion de 137-140 OC et les données spectrales et analytiques identifiaient la structure comme étant le 2-metiioxy-3-oxin;inocyclohexène. EXEMPLE 2-6 En utilisant la technique de nitrosation de l'exemple 1, d'autres cétones cycliques ont été transformés en oximinoénoléthers correspondants. Les résultats sont indiqués dans le tableau ci-desscus TABLEAU I Exemple W Acétone ', Produit 2 cyclopentanone 2-méthoxy-3-oxlminocyclopentène 3 cycloheptanone 2-méthoxy-3-oximinocycloheptène 4 cyclooctanone 2-méthoxy-3-oximinocyclooctène 5 cyclododecanone 2-méthoxy-3-oximinocyclododécène 6 4-t-butylcyclo- 2-méthoxy-3-oximino-4-t-butyl hexan one cyclohexène EXEMPLE 7-12 Divers alcools ont été utilisés, tel qu'illustré par la réaction de la cyclohexanone dans les mêmes conditions réactionnelles que celles données dans l'exemple 1.Les résultats sont lss suivants TABLEAU II Exemple Alcool Produit 7 éthanol 2-éthoxy-3-oximinocyclohexène 8 n-propanol 2-n-propoxy-3-oximinocyclohexène 9 isopropanol 2-i-propoxy-3- oximinocyclohexène 10 : n-butanol 2-n-butoxy-3-oximinocyclohexène 11 i-butanol 2-i-butoxy-3-oxyminoeyclohexene 12 alcool benzy- 2-phényl-méthoxy-3-oximino- lique cyclohexène EXEMPLE 13 Bien que NOC1 ou des halogénures de nitrosyle semblables soient les agents de nitrosation préférés, il est aussi pcssible d'utiliser de l'acide nitrosylsulfurique.Ainsi, l'exemple 1 a été répété en nitrosant de la cyclohexanone avec de l'acide nitrosylsulfurique, en présence d'alcool métnylique dans l'anhydride sulfureux et un équivalent dléthérate de trifluorure de bore, et en neutralisant le mélange réactionnel avec NH3 pour obtenir le 2-méthoxy-3-oximinocyclohexène EXEotPLE 14 Le mode opératoire de l'exemple 1 a été répété J en utilisant BF.OEt2 comme catalyseur acide, en présence de S02 comme solvant. Les résultats étaient comparables à ceux de l'exemple 1. EXEMPLE 15 le mode opératoire de l'exemple 1 a été répété avec les exceptions suivantes. 4,9 g (50 mmoles) de cyclohexanone, 65 ml de S02 et 4,2 g d'un mélange de méthanol et d'acide chlorhydrique (contenant 50 rnmoles dtHC1 et 74 mmoBs de MeOH) ont été d'abord totalement combinés à environ - lO0C. Ensuite, on a lentement introduit 4,9 g (76 mmoles) de NOCI dans le système et le tout a été maintenu par utilisation des conditions au reflux à environ - 6 C. L'addition de NOC1 était graduelle pendant une période d'environ 30 minutes, après quoi le sel d'acide a été neutralisé avec de la pyridine.La chromatographie en phase gazeuse a indiqué un rendement de 81 , en 2-méthoxy-3-oximinocyclohe- xène libre. EXEMPLE 16 Le mode opératoire de l'exemple 1 a été répété en utilisant 2 équivalents molaires d'acide chlorhydrique, suivi d'addition de 1 équivalent du nitrite de méthyle. Dans cet exemple, le chlorure de nitrosyle a été formé in situ et du méthanol a été formé comme sousproduit, en fournissant ainsi la condition convenable pour la formation du nouveau composé, le 2-méthoxy-3-oximinocyclohexène. EXEMPlE 17 (Comparatif) Afin de montrer l'aspect critique de l'addition du catalyseur acide dans la formation des nouveaux produits de la présente invention, le mode opératoire de l'exemple 1 a été suivi en utilisant moins d'un équivalent d'acide. L'examen des résultats indiquait que le rendement en oximinoénoléther désiré était proportionnellement réduit et que l'ester d'acide W-oximinocaproique correspondant était également produit. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'8tre décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaetront à l'homme de l'art. REED lCATIS 1 - A titre de produit industriel nouveau, 2-aloxy-3-oxi- minocycloalcènes ayant la formule où n est un nombre entier valant 2-9, et R1 est un membre du groupe se composant d'hydrogène, de radicaux hydrocarbonés aliphatiques saturés en CI'C10 et R2 est un radical hydrocarboné aliphatique saturé en C1-C10 ou un radical hydrocarboné saturé aliphatique cyclique en C5-C6. 2 - A titre de produits industriels nouveaux, sels d'acides des 2-alcoxy-3-oximinoxycloalcènes de la revendication 1, où l'acide est l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique ou le trifluorure de bore. 3 - Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que n vaut 2, ou n vaut 3, ou n vaut 5, ou n vaut 9. 4 - Procédé de production de 2-alcoxy-3-oximinocycloalcènes, caractérisé en ce qu'il consiste : a) à faire réagir une cétone ayant la formule où n est un nombre entier valant 2-9 et R1 est un membre du groupe se composant d'hydrogène, de radical hydrocarboné aliphatique saturé en C1-C10, avec un agent de nitrosation en présence d'un solvant inerte non basique, choisi dans le groupe se composant d'anhydride sulfureux, de sulfolane, de nitrométhane ou de nitrobenzène, un alcool aliphatique, R20H, où R2 est un radical aliphatique saturé en C1-C10, ou un radical hydrocarboné aliphatique saturé cyclique en C5-C6, et au moins un équivalent d'acide minéral fort, tel que l'acide chlorhydrique, bromhydrique et chiorosulfonique, ou un acide de lewis fortttel que l'éthérate de trifluorure de bore, et b) à neutra liser le produit de l'étape a). 5 - Procédé selon la revendication 4, caractdrisd en ce que le solvant est choisi dans le groupe se composant d'anhydride sulfureux, de sulfolane, de nitrométhane et de nitrobenzène. 6 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le solvant est l'anhydride sulfureux. 7 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'acide est choisi dans le groupe se composant de HC1, HBr, d'acide chlorosulfonique et d'éthérate de trifluorure de bore. 8 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent de nitrosation est choisi dans le groupe se composant de NOC1, NOSO4H, NOI, NOBr et NOBF4. 9 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent de nitrosation est produit in situ par la réaction d'un nitrite d'alkyle,où le groupe alkyle est un radical hydrocarboné aliphatique saturé en C1-C10 ou un radical hydrocarboné aliphatique cyclique saturé en C5-C6, et d'un acide tel que l'acide chlorhydrique, bromhydrique, chiorosulfurique ou ltéthérate de trifluorure de bore. 10 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent de neutralisation est choisi dans le groupe se composant de NH3 > de pyridine, de diéthylamine, de NaHCO3 et de-Na2CO,. 11 - Procédé de production de sels d'acides de 2-alcoxy-)- oximinocycloalcènes, caractérisé en ce qu'iL consiste à faire réagir une cétone ayant la formule où n est un nombre entier valant 2-9, et R1 est un membre du groupe se composant d'hydrogène, de radical hydrocarboné aliphatique saturé en Cl-C1O, avec un agent de nitrosation tel que NOC1, NOSO,H, NOI, Noir et NOBF4 ou un agent de nitrosation produit in sik à partir d'un nitrite d'alkyle et d'un acide convenable, en présence d'un solvant inerte non basique, ayant une constante diélectrique d'au moins 12, tel que l'anhydride sulfureux, le sulfolane, le nitrométhane ou le nitrobenzène, un radical hydrocarboné aliphatique saturé en C1-C10 ou un radical hydrocarboné aliphatique saturé en C5-C6, et au moins un équivalent d'un acide minéral fort tel que l'acide chlorhydrique, bromhydrique, chlorosulfurique, ou un acide de Lexis tel que l'éthé- rate de trifluorure de bore.