o 9 0 o 4 0 u 1 2003435 On sait mouler par injection des polyesters saturés linéaires dériveint d'acides dicarboxyliques aromatiques, parmi lesquels le polytéréphtalate d'éthylène-glycol a une grande importance industrielle. Les objets moulés en poly-5 téréphtalate d'éthylène-glycol ont cependant l'inconvénient de ne pas faire preuve, après le démoulage, d'une tonne stabilité dimensionnelle car ils sont le siège d'une cristallisation ultérieure, en particulier à des températures élevées» C'est pourquoi on a proposé plusieurs fois d'ajouter au polytéréphtala-te d1éthylène-glycol des substances minérales ou organiques 10 qui agissent comme germes et centres de cristallisation, et que l'on appelle quelquefois "agents de nucléation". Le brevet hollandais N0 6 511 74-4- signale, par exemple, que des substances minérales insolubles dans le polyester fondu, telles que le carbonate de calcium, le sulfate 15 de potassium, le bioxyde de titane ou le noir de fumée, de dimension particulaire inférieure à 2 , accélèrent la cristallisation de la matière dans le moule. Ces substances minérales sont ajoutées aux polyesters en quantités comprises entre 0,05 et 0,2 % en poids. Grâce à cette addition le poly-20 condensât, lorsque la température du moule est suffisante, atteint déjà un degré optimal de cristallisation au cours du moulage et ainsi il ne risque pratiquement pas de se produire, par la suite, d'altérations de forme et de dimension par cristallisation ultérieure. 25 Les articles moulés par injection, fabriqués à partir des matières thermoplastiques à base de polyesters, sont utilisés en premier lieu dans le domaine technique, par exemple pour la fabrication de roues dentées, de paliers de pivots et de disques de commande. Les produits de ce genre doivent satisfaire 30 à des conditions sévères : non seulement ils doivent avoir de bonnes propriétés mécaniques mais encore ils doivent remplir convenablement le moule d'injection, présenter une qualité de surface parfaite, avoir des dimensions exactes et être exempts de bavures. On peut agir de diverses façons sur la qualité 35 superficielle de l'article, par exemple par addition de lubrifiants ou par réglage convenable des conditions de moulage dans la machine à mouler par injection. Bien qu'on puisse varier les conditions de moulage dans des intervalles très étendus, il est très difficle d'empêcher la formation de bavures lors 69 06408 2 2003435 du moulage du polytéréphtalate d'éthylène-glycol. la mesure que l'on prend ordinairement lors du moulage par injection, mesure qui consiste à régler la pression maintenue de sorte que le moule se remplisse entièrement mais que l'article moulé 5 reste exempt de "bavure, ne conduit pas, dans "bien des cas, à un résultat satisfaisant. Lorsque le moule s'est rempli entièrement, il est donc nécessaire, en général, de soumettre à un usinage mécanique l'article qui a été retiré du moule. Or, la Demanderesse a trouvé que des 10 matières thermoplastiques constituées a) de polyesters saturés linéaires dérivant, d'une part, d'acides dicarboxyliques aromatiques, et éventuellement aussi de petites quantités d'acides dicarboxyliques aliphatiques, et d'autre part de diols aliphatiques "15 ou cyclo-aliphatiques saturés et b) de 0,6 à 15 % en poids, de préférence de 1 à 5 % en poids, de noir de fumée, par rapport au polyester, possèdent des propriétés excellentes et, ce qui est -une surprise, ne forment pas de bavures lorsqu'elles sont transformées 20 en articles moulés par injection. D'après ce qui est dit dans le brevet hollandais cité plus haut les polytéréphtalates d'éthylène-glycol contenant plus de 0,2 % en poids de substance minérale finement divisée doivent donner des objets moulés cassants et, lorsque 25 la teneur en substance minérale dépasse 0,5 % en poids, les articles façonnés doivent être tellement cassants qu'on ne peut pratiquement plus les utiliser. Il est donc étonnant que les objets moulés qui ont été fabriqués à partir des matières de polyesters conformes à l'invention possèdent une très bonne 30 résistance au choc. Comme polyester saturé linéaire dérivant d'un acide dicarboxylique aromatique on utilise, de préférence, le polytéréphtalate d'éthylène-glycol. On peut aussi avoir recours à d'autres polyesters, par exemple au polytéréphtalate 35 de cyclohexane-1.4—diméthylol, ainsi qu'à des polytéréphtalates d'éthylène-glycol modifiés qui contiennent comme motifs, en plus de l'acide téréphtalique, d'autres acides dicarboxyliques aromatiques ou même aliphatiques par exemple l'acide isophtalique, l'acide naphtalène-2.6-dicarboxylique ou l'acide 40 adipique. De plus, on peut utiliser des polytéréphtalates 69 06408 3 2003435 d'éthylène-glycol modifiés qui contiennent comme composantes alcooliques, en plus de 1'éthylène-glycol, d'autres diols aliphatiques, par exemple le néopentyl-glycol ou le butane-diol-1 .4-, 5 Les matières à hase de polyesters conformes à l'in vention peuvent également être constituants de matières thermoplastiques qui, en plus des polyesters, contiennent jusqu'à 20% en poids, de préférence jusqu'à 10 % en poids, de polymères, par exemple des copolymères de l'éthylène et d'un ester 10 acrylique ou des copolymères du hutadiène et du styrène, qui améliorent la résistance au choc des polyesters. Il est "bon que les polyesters conformes à l'invention aient une viscosité spécifique réduite, mesurée à 25° sur une solution à 1 % dans un mélange 60 • 40 de phénol et de tétra-15 chloro-éthane, comprise entre 0,7 et 2 dl/g, de préférence entre 1,0 et 1,5 dl/g. Le noir de fumée utilisé pour la production de la matière à hase de polyesters a avantageusement une dimension de particules inférieure à 2p- , de préférence inférieure à 1p- . 20 Le noir de fumée peut être incorporé au polyester déjà au couife de la production de ce dernier. On peut aussi envelopper le granulé fini de polyester avec le noir de fumée et, le cas échéant, regranuler la matière pour obtenir une meilleure distribution du noir de fumée» Les matières thermo— 25 plastiques doivent contenir aussi peu d'humidité que possible, de préférence moins de 0,02 % en poids. Si on le désire, on peut enrober les granulés de la matière thermoplastique avec une substance hydrophobe inerte, par exemple avec une cire ou de la paraffine. 30 Pour obtenir, lors du moulage des matières thermoplas tiques, des objets moulés ayant un degré de cristallisation suffisant, il convient de maintenir la température du moule suffisamment au-dessus de la température de transition de second ordre du polyester utilisé. Lorsqu'on met en jeu le 35 polytéréphtalate d'éthylène-glycol, la température du moule d'injection doit être maintenue entre 120 et 150°C. Les matières à mouler thermoplastiques conformes à 1?invention permettent de fabriquer des objets moulés de. haute qualité, par exemple des roues dentées, des disques 4-0 d'embrayage, des accessoires pour conduites d'eau, des disques 69 06408 4 2003435 à programme, etc... Les exemples suivants illustrent la présente învaition sans aucunement en limiter la portée. JhXElŒJjE 1 • 5 a) On chauffe à 175°C, tout en agitant, un mélange de 35 kg de téréphtalate de diméthyle, 27 kg d1éthylène-glycol et 8,8 g de diacétate de manganèse (tétrahydrate). En 4 heures on fait monter la température à 230°C et on agite le mélange jusqu'à ce qu'il ne s'échappe plus de méthanol par 10 distillation. On ajoute ensuite 2,34- g d'acide phosphoreux à la matière fondue et on agite pendant 15 minutes. Cela fait, on y ajoute 630 g de noir de fumée (dimension de particules : 25 m p. environ) et au bout de 15 minutes d'agitation on ajoute 9,8 g d'anhydride antimonieux . En deux heures et 15 demie, on fait monter la température à 275°C et on réduit la pression à 0,4 mm de mercure. Dans ces conditions, on agite le mélange pendant quatre heures trois quarts. On obtient un polyester ayant une viscosité spécifique réduite de 0,83 dl/g (mesurée à 25° sur une solution à 1 % dans un mélange 60 • 40 20 de phénol et de tétrachloro-éthane). On sèche le polyester granulé obtenu pendant 2 heures dans un séchoir chancelant à 100°C et sous une pression de 0,3 mm de mercure, puis on post-condense le produit en phase solide pendant 8 heures à 240°C sous une pression de 0,3 mm de 25 mercure» Le polyester post-condensé a une viscosité spécifique réduite de 1, 32 dl/g . On met en contact le granulé avec 0,2 % en poids de cire de polyé'thylène. A une température du moule de 150°C, on moule par injection, à partir de la matière, des plaques de dimensions 30 60 x 60 x 2 mm, tout en variant la pression maintenue au cours du moulage de 70 à 140 atmosphères. La durée de maintien en pression est de 15 secondes pour chaque cas. Il s'est avéré que des plaques moulées sous -les pressions de moulage habituelles ne montrent aucune "bavure ; ce n'est que lorsque 35 la pression monte à 130 atmosphères qu'on peut observer une légère formation de bavures. b) Dans un essai de comparaison, on fabrique un polyester de manière décrite ci-dessus sauf qu'on n'incorpore pas de noir de fumée. En moulant cette matière par injection 40 on constate une formation de bavures appréciable sur les 69 06408 5 200343 plaques même à une pression de 70 atmosphères et que plus la pression monte plus la formation de bavures s'intensifie j à une pression supérieure à 100 atmosphères elle est très forte EXEMELE 2 : 5 De la manière décrite à l'exemple 1, on produit un polytéréphtalate d'éthylène-glycol contenant 4 % de noir de fumée (dimension de particules ï 25 m p. environ). La transfor nation s1 effectue de la manière décrite à 1 ' exemple 1. Les résultats sont rassemblés dans le tableau I. Même à une 10 pression de 140 atmosphères les plaques ne montrent aucune formation de bavures. TABLEAU I Exemple Polytéréphtalate d1éthylène-glyc ol 1) modifié par Viscosité spécifique avant le moulage après le moulage 1 a) 1,8% en poids de noir de fumée 1,37 1,31 1 b) non modifié 1,41 1,35 2 4,0 % en poids de noir de fumée 1,40 1,33 25 Exemple N° Remplissage de moule et bavure sous une pression variée (atmosphères) pression maintenue remplissage du moule 2) formation de bavure 3) 1 a) 70 90 110 130 140 F + F + F + F + F + + + 1 b) ^ 70 90 110 ^ : ■- " i J1 + + F + F + F + + + ++ +4-++- i ,) 69 06408 s 2003435 TABLEAU I (suite) 5 10 Exemple N° Remplissage de moule et bavure sous une pression variée (atmosphères) pression maintenue remplissage du moule 2) formation de bavure 3) 70 F + 2 90 F + - 110 F + - 130 F + - 140 F + - 1) Le polyester granulé est enrobé de 0,2 % en poids de résine de polyéthylène 2) F + veut dire que le moule eat entièrement rempli . 3) ++ veut dire qu'il s'est formé une bavure de 4 mm + « " " " « " " " 1 à 2 mm. 20 - " " qu'aucune bavure ne s'est formée. 69 06408 7 2003435 REVENDICATION Des matières à mouler thermoplas t i que s constituées d'un mélange a) de polyesters saturés linéaires dérivant, d'une 5 part, d'acides dicarboxyliques aromatiques, et éventuellement aussi de petites quantités d'acides dicarboxyliques aliphatiques, et, d'autre part, de diols aliphatiques ou cyclo— aliphatiques saturés, et b) de noir de fumée, 10 la quantité du noir de fumée représentant de 0,6 à 15 % en poids du mélange total.