- 1 - 2013298 La présente invention se rapporte à des articles stratifiés, à des dispersions aqueuses destinées à l'application de l'adhésif du stratifié à un substratum, et à un procédé d'endui-sage du substratum. 5 Des dispersions de copolymère d'éthylène et d'acide carboxylique à non-saturation éthylénique en alpha-bêta dans lequel une partie des motifs acides est neutralisée sont décrites dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n° 3.296.172. Ces dispersons ont une variété d'applications à l'enduisage ; toutefois 10 l'adhérence du copolymère d'éthylène partiellement neutralisé à une variété de substratum diminue nettement dans les cas d'humidité élevée ou d'imbibition par l'eau. D'autre part, un stratifié fait d'une feuille d'aluminium sur papier utilisant le copolymère d'éthylène partiellement neutralisé à titre d'adhésif bb résiste 15 pas à la chaleur quand le collage se fait par la chaleur dans des conditions modérées (plissement de la feuille métallique). On pense que ce plissement qui se produit sous l'action de la chaleur d'un stratifié comprenant une feuille d'aluminium est en rapport direct avec la thermoplasticité de l'adhésif. Il est ainsi désirable 20 de fournir un adhésif du copolymère d'éthylène partiellement neutralisé ayant de l'adhérence à l'état humide et de la résistance à la chaleur tout en conservant les excellentes propriétés de protection eontre l'humidité du copolymère d'éthylène partiellement neutralisé. 25 Ainsi, l'invention fournit un objet stratifié comprenant au moins deux substratum et un adhésif intermédiaire formé d'un copolymère d'éthylène et d'acide carboxylique à non-saturation éthylénique en alpha-bêta comprenant environ 55 à 97 ^ en poids d'éthylène et environ 3 à 45 $ en poids de l'acide carboxylique 30 à non-saturation en alpha-bêta, environ 5 à 75 1° des groupes acides neutralisés étant rétifiés au moyen d'environ 1 à 25 fi en poids, relativement au poids du copolymère, d'une résine époxydée ou d'une résine ami,no-formaldéhyde. L'invention fournit également un procédé d'enduisage d'un 35 substratum, consistant à ajouter environ 1 à 25 $ en poids, relativement au poids du copolymère, d'un agent rétifiant tel qu'une résine époxydée ou une résine amino-formaldéhyde et environ 1 à 25 fi en poids, relativement aux solides polymères totaux d'un catalyseur de rétification à une dispersion aqueuse d'un copoly-40 mère d'éthylène et d'acide carboxylique à non-saturation éthy- 69 24623 2013298 lénique en alpha-bêta comprenant environ 55 à 97 $ en poids d'éthylène et environ 3 à 45 i° en poids de l'acide carboxylique à non-saturation en alpha-bêta, environ 5 à 75 $ des groupes acides étant neutralisés, à appliquer la dispersion sous forme 5 d'enduit sur au moins une des surfaces du substratum et à sécher l'enduit de manière à rétifier le copolymère à l'aide de la résine époxydée ou d'une résine amino-formaldéhyde. L'invention fournit également .une dispersion aqueuse comprenant un copolymère d'éthylène et d'acide carboxylique à non-10 saturation éthylénique en alpha-bêta comprenant environ 55 à 97 # en poids d'éthylène et environ 3 à 45 i° en poids de l'acide carboxylique à non-saturation en alpha-bêta, environ 5 à 75 des groupas acides étant neutralisés,environ 1 à 25 i° en poids, relativement au poids du copolymère, d'un agent, rétifiant tel qu'une résine époxy-15 dée ou une résine amino-formaldéhyde et environ 1 à 25 1° en poids, relativement aux solides polymères totaux, d'un catalyseur réti-fiant, la teneur en solides de la dispersion étant d'environ 20 à 60 $ en poids. Le copolymère d'éthylène et d'acide carboxylique à 20 non-saturation éthylénique en alpha-bêta partiellement neutralisé, désigné par le terme d'ionomère, peut être préparé comme il est décrit dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n° 3.264.272. On peut préparer des dispersions de ces copolymères comme il est décrit dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n° 3.296.172. Eh général,. 25 le copolymère neutralisé se prépare à partir d'un copolymère d'éthylène avec 3 à 45 ^ en poids d'un acide carboxylique à non-saturation éthylénique en alpha-bêta pouvant être obtenu par greffe mais de préférence par copolymérisation de l'éthylène et de l'acide carboxylique pour donner un copolymère dans lequel les motifs 30 acides sont distribués au hasard le long, de la chaîne de copolymère. L'acide possède de préférence 3 à 8 atomes de carbone. Des acides appropriés sont les acides mono-et di-carboxyliques y compris des composés convertibles en ces acides 69 24623 - 3 - 2013298 troisièmes monomères sont décrits dans le brevet des Etats Unis .d'Amérique n° 3.264.272. Le copolymère acide est neutralisé au „■ moyen d'hydroxyde de sodium comme il est décrit dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n° 3.296.172. 5 ... • La. dimension particulaire influe sur la coalescence' de la dispersion et la qualité de l'enduit-, .les petites particules coalescant aux températures inférieures..On aura.une latitude d'autant plus grande de la variation de la dimension particu-laire et de la neutralisation pour une température de coalescence 10 donnée que la teneur en acide du copolymère éthylène/acide carboxylique sera plus grande. . . - •Les résines-amino-formaldéhyde, de préférence mélamine-formaldéhyde ou urée-formaldéhyde, et les résines époxydées utilisées comme agents rétifiants sont celles généralement connues 15 et qu'on trouve dans .le commerce. Ces résines sont usuellement appliquées dans la dispersion à un- taux d'environ .1 à 25 % en poids relativement au poids du copolymère et de. préférence d'environ 2,5 à 10 io. Pour obtenir les résultats les meilleurs, on utilise environ 7,5-f° de résine mélamine-formaldéhyde ou environ. 20 5,5 % de résine époxydée. Le catalyseur de rétification ajouté -à la; dispersion pour la rétification des polymères dépend de la résine rétifiante utilisée. Si on utilise line, résine amino-formaldéhyde telle que mélamine-formaldéhyde, on ajoute une .solution aqueuse de cataly-25 seurde sel d'ammonium d'un acide,-de préférence minéral, de manière à fournir environ 1 à 25 1°-, de préférence-environ 5 à 15 $ en poids relativement aux solides -polymères totaux, du sel dans la dispersion. Des sels types sont les halogénures d'ammonium comme le ch.lorure et le bromure d'ammonium, le nitrate d'ammonium, 30 le sulfate d'ammonium et les phosphates d'ammonium. Dans le cas de ces catalyseurs on prépare une. dispersion stable de copolymère d'éthylène/acide -carboxylique partiellement neutralisé et de mélamine-f ormaldéhyde en réglant le pH. "de la dispersion ainsi obtenue à au moins 10, de préférence environ 10, au moyen d'ammo-35 niaque aqueuse, avant l'addition du catalyseur. Cela empêche une rétificationprématurée qui diminue la stabilité au magasinage de la dispersion et également empêche la coagulation qui se produirait lors de l'addition du catalyseur. Le pH de la solution catalysante doit également être réglé à au moins 10 à l'aide d'ammo-40 niaque aqueuse. Les sels.d'ammonium-catalyseurs fonctionnent comme 69 24623 - 4 - 2013298 des catalyseurs latënts en ce que le séchage d'un enduit préparé "" à l'aide de la dispersion met de l'ammoniaque en liberté, en lais-: sant l'acide minéral pour intervenir à titre de catalyseur proprement dit pour la rétification du copolymère d'éthylène/acide carbo-5 ' xylique partiellement neutralisé et de la .mélamine-formaldéhyde. Si on ajoute une résine époxydée à titre d'agent ratifiant, on ajoute une polyamine organique à la dispersion de manière à fournir environ 1 à 25 de préférence 5 .à 15 $ en poids relativement aux solides polymères totaux, de l1aminé présente dans 10 la dispersion. Les techniciens connaissent des aminés propres à être utilisées depuis des années po/ur la rétification des résines époxydées, comme des mono-, di- et triamines. Les aminés préférées sont la diphénylamine, la diéthy-lène-triamine, 11éthylène-diamine, la tétraéthylène-pentamine, la 15 triéthyloné-tétramine, la métaphénylène-diamine, la méthylène-diânxline, ainsi que divers catalyseurs du commerce de marques déposées comme les agents durcissants "Epon" et les agents durcissants "Ciba" en particulier 950 et 951. Pour obtenir une dispersion de qualité du copolymère d'éthylène partiellement neutra-20 - Usé et de résine époxydée la dispersion de copolymère est ajoutée lentement à la dispersion de résine époxydée jusqu'à ce que survienne une inversion,' c'est à dire une diminution rapide de la viscosité, puis ce mélange est ajouté à la dispersion de copolymère "restante. _ 25 'La réaction catalysée ratifiant la résine époxydée et le copolymère d'éthylène partiellement neutralisé, une fois amorcée par la chaleur au cours du séchage, se poursuit à la température ambiante par suite de l'effet catalytique de la molécule de copolymère d'éthylène partiellement neutralisée. Par conséquent, -30 bien que des matériaux stratifiés préparés à l'aide de cette composition à titre d'adhésif puissent mal résister à la chaleur à des températures modérées immédiatement après leur préparation, le vieillissement rend ces matériaux stratifiés résistants à la chaleur. On peut noter les effets dus au vieillissement au bout d'une 35 ou de deux semaines et,' en choisissant le catalyseur,, la teneur en acide et la neutralisation du copolymère et les conditions de réaction appropriées, on peut obtenir une résistance à la chaleur retardée pour une période de temps quelconque désirée. . On peut stratifier deux ou plusieurs substratum quel-'40 conques à l'aide de la dispersion selon l'invention à titre d'adhé- 69 24623 - 5 - 2013298 sif. Les substratum peuvent être de bois, de métal, vitreux ou une pellicule de polymère synthétique ; on donne toutefois la préférence aux substratum souples. Ces substratum souples sont des pellicules de polyoléfines comme des pellicules de 5 polyéthylène ou de polypropylène ayant été de préférence trai tées pour améliorer 1'adhérence, par exemple à ltaide des traitements bien connus à la flamme ou par décharge électrique, des pellicules de polyesters, de "Nylon", de poly(chlorure de viny-lidène), de poly(chlorure de vinyle), des feuilles d'aluminium, 10 des matières cellulosiques comme du papier et de la cellulose régénérée, et des fibres de verre. Quant un des substratum est une feuille d'aluminium, le nitrate d'ammonium utilisé seul ou associé avec un autre sel d'ammonium est préférable comme catalyseur pour les systèmes 15 copolymère d'éthylène partiellement neutralité/mélamine-f ormaldéhyde pour améliorer l'adhérence à la feuille d'aluminium. Quand on utilise des substratum vitreux comme du verre le catalyseur peut être supprimé quand on opère à des températures élevées de durcissement (200° C). 20 Attendu que les dispersions de copolymère éthylène/acide méthacrylique partiellement neutralisé n'adhèrent pas en toutes circonstances au polyester, les pellicules de "Nylon" et de polypropylène traitées à la flamme et les enduits de copolymère d'éthylène/acide méthacrylique et mélamine/formaldéhyde devant 25 être suffisamment durcis pour adhérer à ces substratum, il semble en théorie qu'une réaction chimique entre le copolymère d'éthylène / acide méthacrylique partiellement neutralisé, la mélamine-formaldéhyde et le substratum soit la cause de cette adhérence. Ce postulat est justifié par (a) 11insenbilité de 30 l'édifice à l'humidité obtenue et (b) une étude spectroscopique aux infra-rouges. La conservation complète de l'adhérence après soumission à une variété de milieux aqueux indique qu'il se produit une liaison chimique à l'interface. Au contraire, des liaisons strictement ioniques ou électrostatiques dépendraient de la 35 constante diélectrique des milieux et on pourrait prévoir -une nette diminution d'adhérence dans des conditions d'humidité élevée ou aqueuse. Pour appuyer cette théorie, on a suivi (Tableau I) par analyse aux infra-rouges la réaction entre le copolymère d'éthy-40 lène/acide méthacrylique partiellement neutralisé et la mélamine- 69 24623 - 6 - 2013298 formaldéhyde. On coule des dispersions de copolymère d'éthylène/ acide méthacrylique partiellement neutralisé, de mélamine-formaldéhyde et de catalyseur sur une pellicule fluorocarbonée et on sèche pendant des temps variés à 115,«150 et 170° C. On observe 5 une raiè à 5,75^ (formation d'ester O-Oft) et on "note que son intensité augmente avec le temps de durcissement, alors que l'intensité relative de la raie acide carboxylique (6,4/^) diminue. On a recours à un maximum d'absorption de 6,80 à titre de norme interne, les intensités absolues des autres raies étant 10 comparées à cette absorption. TABLEAU I Recherche par spectroscopie aux infra-rouges des caractéristiques de réaction de E/MAA* partiellement neutralisé et de méiamine-formaldéhyde Dispersion Conditions "de séchage-Intensités relatives des raies Temp. Temps 5,75/* / 6,80/^ 6,40/V 6,80/^ 0,89 0,84 0,80 0,69 0,92. 0,92 0,82 1,09 1,07 0,92 0,89 0,92 0,92 89/11 E/MAA* 115°C— 30sec. 0,13 (neutralisé 30$) +7,5$"Cymel" 3Q1 89/11E/MAA* 115° C 15 sec. 0,21 (neutralisé 30$) + 7,5$ "Cymel"301 + 7,5$ NH^Br pds. It 115°C 30sec. 0,27 It 115°C 120 sec. 0,27 It 150°C 10 sec. 0,20 II t50°C 20 sec. . 0,29 u 150°C 60 sec. 0,32 II 170°C 10 sec.. 0*26 It 170°C 20 sec. 0,25 H 170°C 30 sec. 0,33 1» 170°C 40 sec. 0,36 II 170°C 60 Bec. 0,46 II 170°C 120 sec. 0,47 40 69 24623 - 7 - 2013298 10 15 Dispersion Conditions de sécha^e- Intensités relatives des raies . Temp. Temps -5,75/* 76,80 6^/6/60^- 89/11 E/MAA* 115°C 30 sec. ■ 0,15 o o (neutralisé 20$). +7,5 "Cymel" 301 - ■* . 89/11E/MAÂ* 115° C 15sec. 0,21 .. ; 0,96 (neutralisé 20$) + 7,5 $ "Cymel" 301 -- - +7,5$ pds.NH^Br " 115°C • 30 sec. 0,28 1,00 " 115°C 120 sec. 0,27 0,86 170°C 10 sec. 0,29 0,96 » , 170°C 20 sec 0,33 1,00 " 170°C . 30 sec. . . 0,34 o o " 170°C 40 sec. 0,39 0,92 H 170°C 60 sec. 0,46 0,90 20 * Copolymère d1éthylène/acide méthacrylique Norme interne : absorption à 6,8/^ Les enduits appliqués à l'aide des dispersions selon l'invention sur les substratum susdits ont l'avantage de conser-25 ver leur adhérence quand ils sont exposés à une humidité élevée ou une imbibition par l'eau. Les enemples suivants illustrent la présente invention. Les pourcentages sont exprimés en poids, sauf indication contraire. EXEMPLE 1 - 30 Sous agitation modérée on ajoute 120'g d'hexaméthoxy- méthyl-mélamine ("Cymel" 301, American Cyanamid) à 4000 g d'une dispersion d'un copolymère d'éthylène/acide méthacrylique (89/11$ pds) neutralisé pour 30 $ au moyen d'hydroxyde de sodium et ayant une teneur en solides de 42 $. On ajoute alors assez d'hydroxyde 35 d'ammonium (40 ml) pour amener lé pH de la dispersion ainsi obtenue à environ 10,0. La dispersion ainsi obtenue a une teneur en résine mélamine-formaldéhyde de 7,5 $ relativement aux solides totaux et une teneur en solides de 44 $. On prépare une solution de catalyseur à 10 $ à l'aide 40 de 120 g de bromure d'ammonium dissous dans 988 ml d'eau et 92 ml 69 24623 - 8 - 2013298 d'hydroxyde d'amirionium. On ajouté lentement 30 g (7,5 $ de polymère solide) de la solution aqueuse à 10 $ de-bromure d'ammonium à la température'ambiante sous bonne agitation à 1OC g de la dispersion ci-dessus. ' • 5 On enduit à l'aide de ce mélange une' surface-traitée à là flamme d'une pellicule de polypropylène biaxialement orientée au moyén d'une barre en fil bobiné'de 3,43mm et on sèche à 130°C 'pendant trente secondes dans une étuve à circulation forcée de manière.à obtenir un poids d'enduit d'environ 1360 g par rame. On T0 fait des scellements à la chaleur à 230°C sous une pression inanomé-trique de 0,35 kg/cm pendant 0,25 secondes dans un appareil de chauffage Sentinel Heat Sealer "Model 12-AS" et on évalue les résistances des scellements dans un appareil d'essai à la traction 'Instron Tensile Tester" ayant une vitesse de la traverse de 15 30 cm /minute, la force du scellement par la chaleur de l'enduit est de 230g/25 mm à sec et l'adhérence au déchirage de la pellicule est supérieure à 230 g/25 mm, après soumission pendant une heure à un trempage dans de l'eau à 45° C. L'adhérence au ruban adhésif est déterminée en collant 20 un morceau de ruban "Scotch 3 M" n° 612 de 15 cm X 2,5 cm sur la surface enduite. Le ruban est ensuite décollé à la main à vitesse constante. Cette technique donne trois taux d'adhérence pour le substratum : (a) médiocre - si l'enduit est enlevé du substratum 25 (b) inégal - si l'enduit est partiellement enlevé du substratum (c) excellent - si l'enduit ne peut être enlevé par le ruban. Cet encliit est classé comme excellent. 30 On enduit par immersion des lamelles porte-objets en verre au moyen de la dispersion ci-dessus et on sèche à l'air à 120° C pendant trente secondes. L'adhérence au verre est bonne. Les lamelles de verre sont stratifiées à l'aide d'une pellicule de polyéthylène de 0,25 mm d'épaisseur dans une presse Preco à 35 190° C pendant six minutes à pression touchante. On obtient une bonne adhérence (200 à 500 g/25 mm) entre le verre et le polyéthylène. EXEMPLES 2 à n - Ces exemples illustrent l'effet exercé par la nature 40 et la concentration du catalyseur sur l'adhérence à la pellicule 69 24623 - 9 - 2013296 de polypropylène traitée à la flamme. Dans ces exemples, on ajoute, isolément ou en combinaisons variées, à la dispersion de copolymère d1éthylène/acide méthacrylique partiellement neutralisé et de mélamine-formaldéhyde préparée comme il est décrit dans l'exem-5 pie 1 j 2,5 à 25 $ en poids relativement au polymère solide de solutions aqueuses diluées de chlorure d'ammonium, bromure d'ammonium, iodure d'ammonium, nitrate d'ammonium, phosphate diammo-nique, sulfate d'ammonium et p-toluène-sulfonate d'ammonium. Les enduits sont appliqués > sech.es, scelles par la chaleur et essayes 10 comme dans l'exemple 1.. Le tableau II montre les résultats obtenus. o o tableau ix Pellicule de polypropylène traitée à la flamme enduite au moyen de dispersions de copolymère partiellement neutralisé d'éthylène/acide méthacrylique + mélairçine-formaldéhyde + catalyseur K) .fc* o> N> (JJ Ex. N° Pds.$ Pds.$ "Cymel 301'/ cataly-copolymère seur / por. lèmère Pds. $ co-catalyseur/ polymère Conditions de séchage Résistance scellement à chaud, g/25mm Essai d'adhérence au ruban adhésif sec humide Témoin Polypropylène enduit de poly(chlorure de vinylidène) P.T.* 14 - 2 7,5 2,5 nh4i 7,5(NH.)2HP04 110°C./30 sec. P.T. P.T. Excellente 3 7,5 5 NH4Er. 5 (HH4)2HPO4 130°C»/30 sec. 272 195 Excellente , 4 7,5 5 NH4Br 10 (kh4)2hp04 130°C,/30 sec. 230 250 Excellente —V 0 5 7,5 2,5 NH4Br 2,5(NH4)2HP04 130°C./30 sec. 280 350 Excellente 1 6 7,5 2,5 NH4Br 10 (nk4)2hpo4 1300Ç./30 sec. 272 295 Excellente 7 7,5 10 nh4i 125°C./ 30 sect 226 180 Excellente 8 7,5 5 NH4N03 115°C./30 sec. - Excellente 9 25,0 7,5 NH4C1 110°C./3 min. - - Inégale 10 12,5 25,0 nh4cx - 110°C/3 min. - Excellente 11 12,0 12 nh4ptsa - 125°C./30 sec. _ Excellente Témoin - 1- 130°C./30 sec. 15 Néant s'exfolie Médiocre c? U> hO * P.t. : déchirage de la pellicule 00 69 24623 - n - 2013298 Le bromure d'ammonium et le nitrate d'ammonium se sont montrés les catalyseurs les plus actifs et la concentration optimum se situe entre environ 2,5 et 10 $ en poids relativement à la teneur en polymère. Dans le cas de la résine mélamine-formaldéhyde 5 '.'Cymel 301 ", on obtient les résultats les meilleurs à une concen tration d'environ 7,5 1° en poids relativement à la teneur totale en polymère. Au delà de cette quantité, la résine exsuderait avec le temps à la surface et compromettrait la soudabilité:à la chaleur en donnant en outre une pellicule trouble. 10 EXEMPLES 12 à 19 - Selon le procédé de l'exemple \, on utilise au lieu du "Cymel 301" 12,5 à 25 $ en poids du,Aerotex M-3", résine de méla-mine-formaldéhyde de-l'American Cyanamid, On utilise divers systèmes catalysants. Les enduits sont appliqués sur du.pdty-propylène 15 traité à la flamme, séchés à 110°C/30 sec., scellés à la chareur et essayés comme dans l'exemple 1;. Le tableau III montre les résultats obtenus. tableau iii , Pellicule de polypropylène traitée à la flamme enduite au moyen dte dispersions de copolymère partiellement neutralisé d1éthylène/acide méthacrylique + mélamine-formaldéhyde + catalyseur O vO K3 ■t* o- K5 U> Exemple "Aerotex"M-3 Catalyseur N° pds. 56/ Pds* / Copolymère Polymère 12 13 ' 14 Conditions de séchage .Conditions Vieillissement de ' scellement ' par la chaleur Résistance du scellement par la chaleur . i g/ 25 mm 23 25 12,5 ioo(nh4)2hpo4 Sec 12,5 2,5 * P.T. : déchirage de la pellicule. 110°C./30 sec. 110°C/5 min. 200°C/1sec./1,4 2 ■■ kg/cm 180oC/0,'25 sec./ P.. T. 145 ( 200 ; 0,7 kg/cm^ Humide : 183 45 126 15 12,5 5,0 ■ It; _ ■ " 216 140 16 12,5 7,5 11 _ . „ 227 . ; 145 17 12,5 10,0 " 11 — " ' 182 132 18 12,5 12,5 " i ' i ■. •' ■ " , ;; k''; ' . 1.?3 227 19 12,5 5,0 (NH4)C1 » ' — * ' M ' , 205 160 Témoin — _ » — " 20 ISéant ro l O LkJ ro so 00 24623 - 13 - 2013298 Bien que ces compositions possèdent une bonne adhérence au polypropylène traité à la flamme, elles exigent une plus forte proportion d'application dM,Aerotex M-3" qu'il n'est désirable. EXEMPLES 20 à 23 - Pour les exemples 20 et 22, on utilise le copolymère d1éthylène/acide méthacrylique partiellement neutralisé, de la résine mélamine-formaldéhyde "Cymel 301" et de catalyseur NH^Br de l'exemple 1 sous forme- de dispersion pour enduire une pellicule de polyester (téréphtalate de polyéthylène) et de poly(chlorure de vinylidène) à raison de318, 454 et 1044 g par rame, séché à 150° C pendant trente secondes dans une étuve à circulation forcée d'air. Les pellicules sont alors stratifiées sur une pellicule de polyéthylène dais un "SentineT Heat Sealar Model 12-AS" à 120° C pendant une seconde sous une pression manométrique de O r 0,7 kg/cm . L'adhérence est évaluée comrie dans l'exemple 1, sauf pour ce qui concerne l'adhérence à l'état humide qu'on évalue après une heure d'exposition à l'eau bouillante. Pour les exemples 2t et 23, on remplace le copolymère neutralisé à 30 $ de l'exemple 1 par un copolymère d'éthylène/ acide méthacrylique partiellement neutralisé à plus forte teneur en acide libre (neutralisé à 19 $). La dispersion est appliquée, séchée, et essayée comme ci-dessus. Le tableau IV montre les résultats obtenus. o -o TABLEAU IV Stratification d'une pellicule de téréphtalate de polyéthylène sur du polyéthylène K) 4a. O ro ui Exemple N° 20 21 22 23 Témoin Témoin Substratum de polyester Dispersion Non enduit Non enduit 30 * ne*t . E/MAA* +7,55^ "Cymel"301 + 7,5 £ NH4Br 191* neut. E/MAA* + 7,5/» "Cymel" 301 + 7,5 1° NH-.Br Enduit PVPC 30i> neut. E/MAA* + 7,5# "Ciymel" 301 + 7,5 # nh4Br Enduit PVDC 199& neut. E/MAA* + 7,5 # "Cymel" 301 + 7,5 i> NH4Br Non enduit et 30 # neut. E/ÏIAA* enduit WDQ 19 $ neut. E/MAA* Poids approxima- Bésistance du sçelle-tif ajouté en ment à chaud g/ 25 mm g par rame 318 454 1044 318 454 1044 318 454 1044 318 454 1044 454 454 Sec 295 520 680 610 650 770 Humide 173 680 630 127 240 435 4^ 1 520 Pas d'adhérence 520 " 540 50 430 Pas d'adhérence 500 " 500 227 Pas d'adhérence Pas d'adhérence K> O u> K) *0 00 (*) Copolymère d'éthylène et d'acide méthacrylique -* PVDC : poly(chlorure de vinylidène). 69 24623 - 15 - 2013298 L'adhérence à l'état sec et à l'état humide de la pellicule de téréphtalate de polyéthylène non enduite au polyéthylène est ainsi excellente, spécialement à 454 et 1044 g par rame, alors que l'adhérence de la pellicule de téréphtalate. de polyéthylène 5 enduit de poly(chlorure de vinylidène) est excellente à l'état sec mais médiocre à l'état humide pour le copolymèr,e neutralisé à 30 i° et améliorée pour le copolymère neutralisé a 19 f°. EXEMPLES 24 à 28 - • 10 On utilise la dispersion de l'exemple 1 avec divers catalyseurs pour stratifier une pellicule ..de "Nylon", sur une feuille d'aluminium et une pellicule de téréphtalate de poléthy-lène sur une feuille d'aluminium,. On applique la dispersion sur une des surfaces de la feuille d'aluminium et on sèche à 170°C/ 15 1 min. dans une étuve à circulation forcée d'air de manière à obtenir un poids d'enduit d'environ 1360 grammes par rame (680 g/ rame pour la feuille d'aluminium stratifiée sur la pellicule de téréphtalate de polyéthylène) . La dispersion est appliquée sur lapellicule de "Nylon" et la pellicule de téléphtalate de poly-20 éthylène et séchée à 150°C pendant trente secondes dans une étuve à air'à circulation forcée pour obtenir un poids d'enduit d'environ 1360 g par rame. On a préparé des stratifiés de-pellicules et de feuilles métalliques dans une.presse de laboratoire Preco dans diverses conditions. Le tableau f montre les résultats ob-25 tenus* tableau v Adhésif stratifiant pour pellicule/ "Nylon" et téréphtalate !&e•polyéthylène' sur feuille aluminium, fait de dispersions de copolymère E/MAA^pajtndlemgpfc neutralisé = ,7,5 # "Cymel 301" / ' . ■- ■ __ + catalyseur ' / , : . - ; O -fe» O NJ LU Exemple N° 24 25 26 . 27 28 Témoin Témoin Système Catalysant 2,5/» NH4Br + 2,5# NH4N03 Pellicule Essais à la presse Preço Nylon Temps 30sec. 30 sec. 30 sec. Téréphtalate 30 sec. de polyéthylène .5,0# NH^Br ,+ :2,5# (nh4)2so4. Nylon 30 sec. 30 sec. Pression 2 Kg/cm 140 _ Téréphtalate de polyéthylène 30 sec. (1) Après une heure dans l1 eau bouillar. te (2) Après 16h. dans solution; de savon blanc à 0,5# (*) Ethylène / Acide méthacrilique = Déchirage de la pellicule -Temp. 200° C. 225:° C. 250° C. 135° C. 135° C. 135° G. 135° C Adhérence, 1 Séc Très bonne Humide .Bonne (1 ) ExceiB ente ( F. 51 **)Très. bonne ( 1 ) Excellente (F,T) Bonne (1) Excellente (F./T) Excellente i • (F.T.)(2) _ CTi ; , , ' I Excellente (F.T.)Bonne (2) Pas d'adhérence Pas d'adhérence(l) Pas d'adhérence Pas d'adhérènce(2) fO O ' t OJ sO C» 69 24623 - 17 - 2013298 EXEMPLE 29 - On chauffe à 50°C au bain - marie une solution de 27 g dri,Epon 830" (époxyde d'épichlorhydrine/bisphénol A) et 1,0g de produit de condensation de polyoxypropylène-polyoxyéthylène 5 (poids mol. 1900-900) comme l'acide Pluronique F-68. On ajoute lentement (goutte à goutte) xme dispersion d'un copolymère d'éthy-lène/acide méthacrylique (89/11 i° en poids) neutralisé à 66 # au moyen d'hydroxyde de sodium et ayant une teneur en solides de 40 # jusqu'à inversion de la viscosité (diminution rapide). La dis— 10 persion restante d*éthylène/acide méthacrylique partiellement neutralisée est alors chargée de manière à fournir une dispersion contenant 5,5 $ en poids de résine époxydée relativement au copolymère et une teneur en solides de 41 Au moment de l'emploi on ajoute 5,5 $ (relativement au 15 polymère solide) d'une solution à 22 # de solides de triéthylène-tétramine (catalyseur) puis suffisamment d'agent d'amélioration de la viscosité tel que l"*Acrysol G-110" (solution de polyacrylate d'ammonium) pour élever la viscosité à environ 1000 cps en utilisant un viscosimètre de Brookfield avec broche n® 3, à 60 tours/ 20 minute. On prépare des stratifiés de feuilles d'aluminium et de papier en sulfite blanchi de 7,5 à 12,5 microns et on les sèche à I7O0 C pendant dix secondes dans une étuve à circulation forcée d'air. Ce stratifié se plisse sous l'action de la chaleur quand on 25 le scelle à la température de 190° C sous une pression manométrique de 0,7 kg /cm pendant une seconde. En revanche, ce plissement ne O ' se produit pas si on scelle à 260° C sous 0,7 kg/cm de pression pendant une seconde après un vieillissement de sept jours à la température ambiante avant l'essai. 30 »:«ar 1 ?LES 30 à 36 - Selon la même technique que celle de l'exemple 29, on prépare des dispersions en utilisant 2,2 à 24,5 $ en poids du copolymère solide de "Epon 83O" et 2,2 à 12,2 i» en poids de triéthy-lène-tétramine. La dispersion de l'exemple 29 est remplacée par 35 la dispersion de .copolymère d1éthylène/acide méthacrylique partiellement neutralisée de l'exemple 1 et le procédé est poursuivi. Le tableau VI donne les résultats obtenus. TABLEAU VI Adhésifs stratifiants pour des édifices de papier-feuille d'aluminium de dispersions de copolymère de E/MAA* partiellement neutralisé + résine époxydée Exemple 89/11 Bésine Catalyseur Conditions Temp. résist. Temps* Temp résist*. No * E/MAA époxydée Pds Viscosité de séchage chaleur vieil1- chaleur O O pds. # # çp. Temp, temps 0,7kg/cm /1sec. lisse- 0,7kg/cm /1sec _ ment 30 66#neut, 11,5# 11,5# 926 170° C. 8 sec. ; 190° c. 6 jours 260° 31 « 2,2# 2,2# 109Q 10 t» : 177° c. 5 u 210 32 91 24,5# 12,2# 1160 •• > 60 u > 260° 0, - - 33 30#neut. 11,5# 11,5# 1200 " 11 î» 177° Ç, 5 jours 204 34 If 5,5# 5,5# 1040 " 9 u 165° c. u 190 35 11 2,2# 2,2# 1084 » 8 u 165° 0. 4 u 177 36 1» 24,5# 24,5# 966 " 14 11 246° c. 1 jour > 260 Témoin tl néant néant 988 u g u 150° c. 4 j ours 150 Témoin 66# neut. néant néant 978 « 10 u /\r/rjo c. 2 u 177 * Ethylène/ acide méthacrylique 69 24623 - 19 - 2013298 Le tableau VI montre que le stratifié obtenu à l'aide d'un copolymère d'éthylène/acide méthacrylique partiellement neutralisé et non-modifié ne montre pas d'amélioration de la résistance à la chaleur après vieillissement. " 69 24623 à "-w - 20 - 2013298 -REVENDICATIONS' " ' • • ' - 1 1. Une dispersion aqueuse caractérî-sée-lpa!r le fait qu'elle est formée d'un copolymère d'éthylène et d'Un- acide carboxylique à non-saturation éthylénique :ên alpha-bêta''"comprenant environ 55 à 97# en poids d'éthylène et environ 3 à 45 # en poids de l'acide carbo- 5 xylique à non-saturation en alpha-bêta, environ 5 à 75 # des grou pes acides étant neutralisés, de 1 à 25 % en poids relativement au poids du copolymère, d'un agent rétifiant tel qu'une résine époxydée ou une résine amino-formaldéhyde et de 1 à 25 % en poids, relativement. au polymère solide total, d'un catalyseur de rétifica—^ 10 tion, la teneur en solides de la dispersion étant1 d'environ 20 à6(F$ en/ 2. La dispersion selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'acide est l'acide acrylique, méthacrylique, maléique ou fumarique ou leurs esters monoalkyliques , ou l'anhydride maléique. 15 3. Une dispersion aqueuse selon la revendication 1, ca ractérisée par le fait que l'agent rétifiant est une résine époxydée et le catalyseur une polyamine organique. 4. La dispersion aqueuse selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'agent rétifiant est une résine de méla- 20 mine-formaldéhyde et le catalyseur un sel d'ammonium d'un acide minéral. 5. La dispersion aqueuse selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient environ 2,5 à 10 # en poids d'agent rétifiant et environ 5 à 15 # en poids de catalyseur 25 de rétification. 6. Un procédé de préparation d'un substratum murri d'un enduit constituant une barrière contre l'humidité, manifestant «ne bonne adhérence à l'état humide et une bonne résistance à la chaleur, caractérisé par le fait qu'on applique la dispersion.aqueuse 30 selon 1'-une quelconque des revendications de 1 à 5 sous la forme d'un enduit sur au moins une des surfaces du substratum et qu'on sèche l'enduit pour effectuer une rétification. 7. Un procédé de fabrication d'un objet stratifié, caractérisé par le fait qu'on applique la dispersion aqueuse selon l'une 35 quelconque des revendications 1 à 5 sous la forme d'un adhésif stra- tifiant entre au moins deux substratum juxtaposés et qu'on sèche l'adhésif pour effectuer la rétification. 8. Un procédé selon' l'une quelconque des revendications 6 ou 7, caractérisé par le fait que le substratum est une pellicule 40 de polyoléfine traitée à la flamme ou par décharge électrique, une 69 24623 - 21 - 2013298 pellicule de polyester,/Se nylon, une feuille d1 aluminium ou une toile cellulosique. 9. On produit préparé par le procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8.