Les acides alpha-halogéno aliphatiques, en particulier les acides chloroaliphatiques, sont des produits intermédiaires intéressants pour la préparation de nombreux composés. Ces halo-génoacides sont facilement estérifiés et les esters peuvent être soumis à une déhydrohalogénation donnant des monomères qui poly-mérisent et trouvent une application comme agents améliorant la viscosité des huiles lubrifiantes. L'halogénoacide le plus largement utilisé est l'acide alpha-chloroisobutyrique. Aussi l'invention sera décrite eu égard à la fabrication de cet acide. Le traitement au chlore de 1'isobutyraldéhyde ne donne pas 1'alpha-chloroisobutyraldéhyde comme on pourrait, s'y attendre (voir J. Brochet, Bull. Soc. Chem., France 641 (1892)). On sait, cependant, préparer 1'alpha-chlorobutyraldéhyde avec du HC1 et de l'oxygène en présence d'un catalyseur au cuivre. (Voir brevet français n° 1 369 565» brevet de la République Fédérale Allemande n° 1 165 569, Compt. rend 231. 234-6(1950)) • Si l'acide isobutyrique est chloruré en présence d'un catalyseur, par exemple un composé du soufre ou du phosphore, on obtient alors un mélange d'acides alpha- et bêta- chloroisobuty-lique (voir brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 2 043 670, 2 111 509 et 2 111 510). Ces acides peuvent être déhydrohalogénés, pour donner des acides méthacryliques et leurs dérivés. Cependant, la présence des deux formes alpha- et bêta- présente. certaines difficulté^tant donné que les conditions de la déhydrohalogénation des deux isomères sont très différentes. Or la Demanderesse a trouvé que les aldéhydes alpha-halogénoaliphatiques peuvent être convertis en acide alpha-halogénoaliphatiques par des. procédés relativement simples. Ainsi, conformément à l'invention, l'aldéhyde est converti en alpha-halogénoaldéhyde et oxydé en acide alpha-halogénoaliphatique,soit par un procédé à un seul stade, soit par un procédé à deux stades d'où la lumière est exclue. La lumière favorise apparemment 1'halogénation par les radicaux libres et laD smanderesse a trouvé qu'une bien meilleure sélectivité vis-à-vis du composé alpha est obtenue si la lumière est exclue. Comme indiqué ci-dessus, l'invention sera illustrée par la préparation de l'acide alpha-chloroisobutyrique. Les aldéhydes auxquels l'invention est applicable sont les aldéhydes aliphatiques saturés énolisables par exemple ceux ayant au moins un atome d'hydrogène en position alpha et devant, 69 35147 2030302 par conséquent, contenir au «oins deux atomes de carbone. De préférence le nombre maximum des atomes de carbone sera d'environ 20. Cependant seule la disponibilité de l'aldéhyde constitue la limite supérieure. Les aldéhydes normaux conviennent pour la 5 production d'aloools-intéressants. Par exemple, le n-butyraldéhy-de est utilisé pour la production du 2-éthylhexanol. Cependant, l'isobutyraldéhyde, lorsqu'il est réduit en alcool isobutylique, n'est utile que comme solvant ou pour un autre usage de moindre importance. Par ailleurs si cet isobutyraldéhyde est converti 10 en dérivés méthacryliques, son intérêt est supérieur. Comme exemples d'aldéhydes appropriés on citera les suivants : Acétaldéhyde Propionaldéhyde Butyraldéhyde Pentanal 2-méthylbutanal 3-méthylbutanal 15 Hexanal 2-méthylpentanal 3-méthaïpentanal 4-méthylpentanal 2,5-diméthylbutanal 2,3-diméthylbutanal 2-éthylbutanal Heptanal 2-méthylhexanal octanal 20 2-méthylheptanal 2-éthylhexanal Nonanal 2-méthyloctanal Décanal 3-Propylheptanal Dodécanal 2-méthylundécanal 2-butyloctanal Tétradécanal 25 2-méthyltridécanal 2-pentylnonanal Hexadécanal 2-méthy.lpentadécanal 2-hexayldécanal Octadécanal 2-mé thylheptadécanal 16-mé thylheptadécanal 2-éthylhexadécanal 2-heptylundécanal 50 3-méthylheptadécanal L'isobutyraldéhyde a un intérêt industriel particulier. Les halogènes appropriés comprennent le chlore, le brome, le fluor et l'iode. On préfère cependant le chlore pour des raisons économiques, mais l'un quelconque de ces halogènes est 35 techniquement équivalent aux autres. La température et la pression peuvent varier dans une large mesure. On utilise cependant et ordinairement la pression atmosphérique ou une légère pression. La chaleur favorise le rendement en chloroacides et la température peut aller jusqu'à en-40 viron 65°C. Ainsi on préfère une température comprise entre 35 69 35147 3 2030302 et 75°C et, mieux encore, entre 45 et 65°C. La chloro-oxydation de l'aldéhyde saturé peut être effectuée en un stade ou en deux stades. Un milieu acide est avantateux pour la réaction de ehloruration. En général l'augmentation de l'acidité conduit à une 5 augmentation de la sélectivité de la ehloruration en position alpha. Cependant l'acidité s'avère nuire à la réaction d'oxydation. Ainsi, la réaction peut être effeotuée en un seul stade au cours duquel l'acidité est dosée pour bénéficier de son avantage dans la réaction de ehloruration et éviter ces inconvénients dans 10 la réaction d'oxydation. La réaction peut également être effectuée en deux stades dans lesquels on utilise un acide pour favoriser la ehloruration, lequel acide est ensuite dilué pour réduire au minimum ses inconvénients dans la réaction d'oxydation. On peut aussi-conduire le procédé d'une troisième manière 15 qui est analogue' à celle proposée dans le procédé à deux stades. L'alpha-halogénoaldéhyde peut être préparé séparément par un autre procédé de la technique antérieure. Dans ce cas, la réaction de ehloruration a déjà été réalisée et il n'est pas nécessaire de recourir à un acide . Ainsi, l'oxydation peut être simplement 20 réalisée dans un milieu aqueux ne contenant pas d'acide. En l'absence d'acide l'oxydation se produit avec un degré de sélectivité élevé. Dans les trois cas ci-dessus l'exclusion de la lumière constitue un facteur essentiel du procédé. L'invention sera illustrée par les exemples suivants dans 25 lesquels un aldéhyde aliphatique saturé est converti en halogéno-acide correspondant en utilisant 1'isobutyraldéhyde et du chlore. Exemple 1 Procédé en un stade 30 ^3 CH^-CH-CHO + 2 Cl2 + H20 HC1 acl' > CH3-Ç-C02H + 3 HCl Cl illustre la réaction qui évolue probablement de la façon suivante : 35 CH, CH, CH, \HH Cl0 C1P, H?0 C-C = 0 rr^r > ^C-CHO — ,C-COnH yf HCl aq. - CH5 CH3 CH3 40 69 35147 4 2030302 Une solution d'acide chlorhydrique de concentration désirée est mise dans un ballon muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condenseur et d'une arrivée de chlore lequel est admis à travers un disque en verre fritte au fond du ballon. Pour la pre-5 mière série des essais celui-ci est un ballon en "Pyrex" transparent et pour la seconde série ce ballon est peint en noir pour éviter la lumière. La température est amenée à la valeur désirée au moyen d'un bain-marie et on commence l'admission du chlore à raison de 250 ml/minute. L1isobutyraldéhyde (14,2 g, 0,2 mole) 10 est injecté dans la solution acide (0,382 ml/minute). La première série des essais (en présence de lumière) est arrêtée lorsque la quantité théorique de chlore (0,4 mole) a été absorbée. La réaction dans la seconde série des essais (en l'absence de lumière) est arrêtée lorsqu'il n'y a plus de chlore absorbé. 1 5 Les produits organiques sont ensuite extraits au diehlo- rométhane et séchés sur sulfate de sodium. Après filtration et élimination du solvant les produits sont analysés par chromato-graphie en phase gazeuse en utilisant l'acide hexanoïque comme référence. Les résultats figurent aux tableaux I et II ci-après. Tableau I (Première série) CHLOROXYDATION DE L*ISOBUTYRALDEHYDE ( à la lumière) litions Analyse Essai N \ U ) ° Temp. HCl Acide acétique Acide Acide"*' méthacrylique Acide a - chloroiso- butyrique Acide P -chloroiso-butyrique 1 25 0,1N 0,0 36,1 1,9 13,4 19,2 2 25 1,2N 1,0 16,3 l'7 41,2 . 28,3 3 25 3, ON 0,9 6,2 8,2 53,2 15,2 4 25 6, ON 1,0 1,1 5,1 49,3 4,2 5 25 7,8N 1,0 0,0 2,2 28,2 0,3 6 25 1 10,2N 1,4 0,7 2,6 26,4 0,1 7 40 0,1N 1,2 17,8 2,6 48,4 23,1 8 40 1,2N 1,7 8,3 ■ 5,1 63,2 11,2 9 40 3, ON 1,6 3,9 7,8 62,3 5,0 10 40 6, ON 1,0 • 0,4 3,2 36,5 1,9 11 0 6, ON 0,8 9,0 4,7 37,6 - 21,2 12 , 15 6, ON 2,3 1,4 3,6 38,8 6,7 13 25 6, ON 1,0 1,1 5,1 49,3 4,2 14 40 6, ON 1,0 0,4 3,2 36,5 1,9 1 5 o 3, ON 0,6 15,3 5,0 24,9 37,8 1 J 16 25 3, ON 0,9 6,2 8'S 53,5 15,2 17 40 3, ON 1,6 3,9 7,8 62,3 5,0 18 25 1,2N 1,0 16,3 1,7 41,2 28,3 19 40 1,2N 1,7 8,3 5,1 63,2 11,2 20 50 1,2N 1,7 10,2 2,1 59,3 13,5 21 25 0,1N 0,0 36,1 1,9 13,4 19,2 22 40 0,1N 1,2 17,8 2,6 48,2 23,1 * Les résultats sont en moles % • Total S 0,6 8, 5 84,0 60.7 32,3 31.2 92,9 §9,5 80.6 *3,0 73.3 52.8 60.7 43,0 83,6 84,0 80,6 88,5 89.5 86.8 70.6 92.9 Total chloroaeide 34.5 71.2 76,9 58.6 31.3 29,1 73,9 79,5 ÎU 63.5 49,1 58.6 41.6 67.7 76,9 75.1 71.2 79,5 7^,6 34,5 73,9 L'acide méthacrylique est un artefact de l'analyse formé par pyrolyse "des chloroacideu dans le bloc injecteur de gaz de chromatographie • O vO eu tn \ji N3 O CjO O LU O NO Tableau II ( seconde série) CHLOROXYDATION DE L1 ISOBUTYRALDEHYDE (à l'abri de la lumière) Conditions Essai ne °C Temp. ~hc1 Acide Acide acétique isobutyrique crylique Acide a - chloroiso- butyrique Acide P -- chlorolso-butyrique Total Total chloroacide 2? 24 25 26 27 35 35 35 35 35 3'ÛN 6, on 7,8n 10,2n 12,on 0,5 0,8 1,0 0,7 0,5 24,2 0,9 0,9 0/5 0,4 1,3 1,3 2,3 1,5 1,0 3M 42,1 57,6 34,4 25,1 2,2 0,0 0,1 0,0 0,0 63,1 45,1 61,9 37,1 27,0 30,4 43,4 60.0 35,9 26.1 28 29 30 45 45 45 3, on 6, on 7,8n 1.0 1.1 0,6 12,1 1,2 0,8 1'l 2,8 2,1 47,9 B:i 1,2 0,2 0,0 78,4 51,9 50,8 76,1 50,5 31 32 33 55 55 55 3, on 6, on 7,8n 0,8 0,9 ■1*1 1 5,2 1,5 1,0 2,3 2,1 2,1 69,2 S9'§ 49,6 0,9 0,2 0,0 78.4 74.5 53,8 72,4 72,1 51,7 34 35 36 II 65 65 65 65 65 1,2n 3, on 4,2n 6, on 7,8n 0,5 0,4 0,9 • 0,9 0,9 8,1 3,8 1,3 1,1 1,3 2,9 3,9 3,2 2,1 1,7 72,0 74,7 74,3 69,5 51,2 1,8 0,5 0,3 0,0 0,0 85,3 83,3 80.0 73,6 55.1 76.7 79>1 77.8 71,6 52.9 II 41 75 75 75 1,2n 3, on 6, on 0,6 1,0 0,9 10,1 6,9 1,7 1,8 2,2 2,1 P'i 61,6 56,8 0,b 0,7 0,0 67.0 72.4 61.5 56,3 64,5 58,9 42 43 44 45 46 O 35 45 55 65 7,8N 7,8n 7,8n 7,8 7.8 0,y 1.0 0,6 1.1 0,9 y, 7 0,9 0,8 1,0 1,3 1,7 2,3 2,1 2,1 ■„1'7 3^,8 57,6 48,4 49,6 51,2 u,u 0,1 0,0 0,0 0,0 35,9 ' 61,9 51,9 53,8 55,1 34,b 60.0 50,5 51.1 47 50 51 35 S 65 75 6, on 6, on 0, on 6, on 6, on 0,6 1.1 c,9 0,9 0,9 0,9 1,2 1,5 1,1 1,7 1,3 . 2,8 2,1 2,1 2,1 42,1 m 69,5 56,0 0,0 0,2 0,2 0, 0 0, 0 45,1 78.4 ?4,5 7à6 61.5 43,4 76,1 72,1 71,6 58,9 O O OJ Cn -Cs K3 O LU O eu o ND Conditions Essai N° j Temp. Tableau II ( seconde série) CHLOROXYDATION DE L1ISOHJTYRALD2HYDE (à l'abri de la lumière) Analyse HCl Acide acétique Acide Wffifee 52 53 54 55 56 35 3, ON 0,5 24,2 1,3 45 3, ON 1,0 12,1 1,7 55 3, ON 0,8 5,2 2,3 65 3, ON 0,4 3,8 3,9 75 3, ON 1,0 6,9 2,2 Acide* Acide a - Acide P -métha- , ûhloroiso-crylique butyrique 34,9 2,2 47,8 ' 1,2 69,2 0,9 7^,7 . 0,5 61,6 0,7 Total 657Ï 63,9 78,4 83.3 72.4 Total chloroacide 38,4 50,8 72.4 79,1 64.5 + Les résultats sont en moles % L'acide méthacrylique est un artefact de l'analyse formé par pyrolyse des chloroacldes dans le bloc Injecteur de gaz de chromatographie. O vQ UJ Cn NJ O LU CD OU O NO 69 35147 8 2030302 Exemple 2 On charge de 1'alpha-chloroisobutyraldéhyde (42,0 g) et 300 ml d'eau dans un ballon peint en noir muni d'un agitateur magnétique, d'un thermomètre, d'un condenseur et d'un tube d'ad-5 mission de chlore muni d'un disque en verre fritte dans le fond du ballon. On porte la température à 65 °C au. moyen d'un bain-marie puis on commence l'arrivée du chlore à raison de 200 ml/minute. On poursuit l'admission du chlore pendant 5 heures. On extrait le produit organique au dichlorométhane et on 10 le sèche au sulfate de sodium. Après filtration et élimination du solvant il reste une huile incolore représentant 43,55 g• On identifie cette huile comme étant l'acide alpha-chlorobutyrique contaminé par une petite quantité d'alpha-chloroisobutyraldéhyde qui n'a pas réagi. 1 5 Le taux de conversion exact ne peut pas être facilement déterminé. Cependant la sélectivité vis-à-vis de l'acide alpha chloroisobutyrique est supérieure à 95 Les deux exemples ci-dessus montrent clairement l'avantage de la chloro-oxydation de l'aldéhyde ou du chloroaldéhyde en 20 l'absence de lumière. Trois essais supplémentaires ont été réalisés pour comparer directement les procédés à un stade et à deux stades . Les résultats figurent au tableau III ci-après. o vO Tableau III CHLOROXYDATION DE L1ISOBUTYRALDEHYDE Un stade comparé à deux stades Co en -^1 Essai Nc 57a 58b 59c Temp. HCl acide acide acide acide a - acide p - (°c) N acétique Isobu métha chloroiso- chloroiso tyrique crylique butyrique butyrique "65 3,0 0,4 3,» 3,9 74,7 0,5 65 3,0 0,7 2,4 2,2 81,0 0,6 65 3,0 0,7 4,0 • 2,2 80,4 0,8 Total "857T" 86,9 88,1 Total chloroacldes 83,8 8?, 4 (a) Procédé â un stade normal (b) Procédé à deux stades. 300 ml d'eau ajoutée après injection de tout 1'isobutyraldéhyde. (c) Procédé à deux stades. Isobutyraldéhyde non injecté . 300 ml d'eau ajoutée après absorption de 1 équivalent molaire de chlore. us NO O O UJ o NJ 69 35147 10 2030302 REVENDICATIONS 1 - Procédé d'halogéno-oxydation d'aldéhydes aliphatiques saturés en alpha)halogénoacides, caractérisé par le fait que l'on met en contact l'aldéhyde en milieu aqueux avec un halogène à l'abri de la lumière Jusqu'à ce que l'aldéhyde soit essentiellement converti en alpha-lialogénoacides. 2 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'aldéhyde est un aldéhyde hydrocarboné et le milieu aqueux contient l'acide de ,1'halogène en une solution au moins 1N. 3 - Procédé selon la revendication 2 dans lequel l'halogène est du chlore et l'acide est l'acide chlorhydrique. 4 - Procédé selon la revendication 3 dans lequel la température de la réaction est comprise entre 35 et 75°C. 5 - Procédé selon la revendication 4 dans lequel l'aldéhyde est 1'isobutyraldéhyde et le produit est principalement l'acide alpha-chloroisobutyrique. 6 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'aldéhyde est un alpha-chloroaldéhyde et l'halogène est du chlore. 7 - Procédé selon la revendication 6 dans lequel la température de la réaction est comprise entre 35 et 75°C. 8 - Procédé selon la revendication 7 dans lequel le chloro-. aldéhyde est 1'alpha-chloroisobutyraldéhyde.