l'invention se rapporte à un procédé pour améliorez' les solidités au mouillé de teintures produites avec des colorants anioniques et/ou cationiques sur des matières textiles en polyamides synthétiques, caractérisé en ce qu'on traite ultérieurement 5 les teintures avec des baints aqueux qui contiennent des produits de condensation à poids moléculaire élevé a) de 4,4'-dihydroxydiphényl suif one , b) de formaldéhyde et c) d'acide phénolsulfonique, d'acide naphtalène-sulfonique, de sulfite de sodium ou d'hydrogé-nosulfite de sodium, pour la préparation desquels on a utilisé 10 les constituants a), b) et c) dans un rapport molaire de 1 : 0,7 -1,1 : 0,7 - 0,2, de préférence de 1 : 0,7 - 1,1 : 0,5 - 0,25. L'invention se rapporte en outre à des agents pour l'amélioration des solidités au mouillé de teintures produites avec des colorants anioniques et/ou cationiques sur des matières fibreuses 15 en polyamides synthétiques; les agents sont caractérisés par une teneur en produits de condensation à poids moléculaire élevé a) de 4,4'-dihydroxydiphénylsuifone, b} de formaldéhyde et c) d'acide phénolsulfonique, d'acide naphtalène-sulfonique, d© sulfite de sodium ou d'hydrogénosulfite de sodium, pour la prépara-20 tion desquels les constituants a), b) et c) ont été utilisésdans un rapport molaire de 1 s 0,7 - 1,1 : 0,7 - 0,2, de préférence de 1 : 0,7 - 1,1 : 0,5 - 0,25. Les produits de condensation à utiliser conformément à l'invention peuvent être utilisés sous la forme des acides libres 25 ou sous la forme de leurs sels alcalins ou d'ammonium. Comme sels alcalins on mentionnera en particulier les sels de sodium et de potassium et comme sels d'ammonium les sels d'ammonium, méthyl-, cyclohexyl-, monoéthanolammonium, diéthanol-ammonium et triéthanolammonium. 30 La préparation des produits de condensation à utiliser con formément à l'invention peut par exemple se faire en condensant la dihydroxydiphénylsuifone, la formaldéhyde et l'acide suifonique en milieu acide ou alcalin à des températures de 100 à 120°C, de préférence à la température d'ébullition des mélanges, et en 70 43556 2070248 2 précipitant les produits de condensation à poids moléculaire élevé obtenus, au cas où c'est nécessaire, par neutralisation ou acidification. la réaction de la dihydroxydiphénylsulfone avec la formaldéhyde et 1'hydrogénosulfite de sodium est effectuée avantageu-5 sement en faisant agir, sur le produit du condensation obtenu dans la réaction de la dihydroxydiphénylsulfone avec la formaldéhyde en solution alcaline, du bisulfite de sodium ou avantageusement du pyrosulfite d-j sodium à des températures de 90 à 120°0 et en précipitant le produit Ù2 condensation à poids moléculaire élevé ob-10 tenu par : iification d-. la \~.;~Gicn .i.; réaction. bains de p~ "-vr ïi_ . ... de larges limites; on général 'donnera satisfaction une addition de 0,5 à 5f° en poids ?.5 par rapport au poids de l'article à teindre. Le post-traitement des teintures engendrées avec les colorants anioniques et/ou cationiques sur les matières textiles en polyamides synthétiques à l'aide des produits de condensation à utiliser conformément à l'invention peut se faire aussi bien par 20 le procédé de foulardage que par le procédé d'épuisement. Dans le post-traitement suivant le procédé de foulardage, les matières textiles teintes sont foulardées avec les bains qui contiennent les produits de condensation à utiliser selon l'invention, elles sont exprimées à un gain de poids de 70 à 140$,de 25 préférence de 80 à 100$, séchées à des températures de 60 à 100°G, de préférence de 80°G, puis éventuellement soumises à un traitement à la chaleur sèche à 180 - 185°C. Dans le post-traitement suivant le procédé d'épuisement, les matières textiles teintes sont introduites à un rapport de 30 bain de 1 : 10 à 1 : 50 dans le bain aqueux contenant les produits de condensation à utiliser selon l'invention et elles y sont remuées un certain temps, pendant environ 10 à 60 minutes, à température élevée, à environ 30 - 100°C, de préférence à 40 -_70°C, Puis on rince et on sèche les matières textiles. 35 II s'est avéré souvent intéressant, tant dans le postI. ; Jianti tés aui var.t j .,:-qu&l tion à u . . - ::iv. • ' " • . vis produits de condensa-:: sont è::.r.loyés dans les BAD ORIGINAL 70 43556 2070248 -3- traitement par le procédé de foulardage" que par le procédé d'épuisement, que les "bains de post-traitement contiennent, supplémen-tairement aux produits de condensation à employer selon l'invention, des électrolytes comme par exemple des sels alcalins, alca-5 lino-terreux ou de métaux lourds d'acides minéraux ou organiques, somme le sulfate de sodium, le chlorure de potassium, le nitrate de cadmium, le chlorure de zinc et en particulier, le sulfate de magnésium ou l'acétate do zinc. Par cette addition d'électrolyte on améliore en particulier lors du thermofixage l'effet améliorait) teur de solidité des produits de condensation à utiliser selon 1'invention. Les produits do condensation à utiliser selon l'invention conviennent aussi bien pour le post-traitement de teintures qui ont été obtenues avec des colorants anioniques, par exemple avec 15 'des colorants azoïques, anthraquinoniques, de triphénylméthane, aziniques, xanthèniques ou nitréeip,en particulier avec les colorants acides dits pour laine de la série azoïque et anthraquino-nique, que pour des teintures qui ont été obtenues avec des colorants cationiques, par exemple avec des colorants du diphénylmé-"20 thane, du triphénylméthane,de rhodamine, de thiazine, d'oxazine, de méthine et d'azométhine, en outre avec des colorants anthraquinoniques et azoïques avec groupe aminé basique ou quaternisé. Gomme polyamides synthétiques pouvant être teintes avec des colorants anioniques on citera particulièrement le poly(adipate 25 d'hexaméthylène diamine), la poly->'.-caprolactame et l'acide poly-W -amino-undécanoïque , comme polyamides synthétiques pouvant être teintes avec des colorants cationiques, les polyamides correspondantes modifiées anioniquement. Il est déjà connu d'employer des matières tannantes, par. 30 exemple des produits de condensation de dihydroxydiphénylsulfone, de formaldéhyde et d'acides sulfoniques aromatiques, comme agents améliorant la solidité au mouillé pour des teintures produites avec des colorants anioniques sur des polyamides synthétiques. Les produits de condensation à employer conformément à l'invention 35 se différencient de ces produits de condensation solubles dans BAD ORIGINAL 70 43556 2070248 l'eau par le fait que pour leur préparation on utilise la dihydroxydiphénylsulf one et le composé contenant des groupes -SO^H dans des proportions telles que l'on obtient dos produits de condensation difficilement solubles dans l'eau, qui, à la température or-5 dinaire, ne se dissolvent pas, même dans une grande quantité d'eau, ou tout au moins très peu et lentement. Les produits de condensation à utiliser selon l'invention, qui ne sont pas utilisables en pratique comme matières tannantes,ne se dissolvent que par chauffage, avec formation de solutions plus ou moins fortement opales-10 centes. En outre, on a déjà mis en jeu des produits de condensation acide diphényl-éthersulfonique-formaldéhyde, connus de l'industrie du cuir, pour l'amélioration de la solidité au mouillé de teintures obtenues avec des colorants cationiques sur des polyamides 15 synthétiques. Par rapport aux matières tannantes utilisées jusqu'ici comme agents pour l'amélioration de la solidité au mouillé, les produits de condensation à employer conformément à l'invention se distinguent par le fait qu'ils améliorent les solidités au mouillé aussi bien des teintures obtenues avec des colorants anioniques :-i0 qu'avec des cationiques, par le fait qu'ils améliorent plus fortement las solidités au mouillé, quj leur effet améliorateur de la solidité au mouillé n'est pas compromise par le thermofixage comme c'est le cas* par exemple pour les matières tannantes en produits de condensation de dihydroxydiphénylsulfone-formaldéhyde-acide 25 sulfonique, et que leur effet améliorateur de la solidité au mouillé peut être augmenté par une addition d'électrolyte. De plus, ils ne montrent pas l'inconvénient des matières tannantes connues, utilisées comme agents améliorateurs de la solidité au mouillé, de redissoudre une partie du colorant cationi-30 que déjà fixé sur les fibres, au cours du post-traitement. Dans le post-traitement avec les produits de condensation à utiliser conformément à l'invention, il ne se produit donc pas d'éclaircissement ni d'abaissement de la solidité au frottement de la teinture obtenue avec des colorants cationiques, ni de trouble de la 35 teinture obtenue avec les colorants anioniques. Il est surprenant 70 43556 2070248 -5- que, par une modification apportée aux rapports molaires des composés de départ, on obtienne des produits de condensation qui sont de beaucoup supérieurs dans leurs propriétés aux agents amé-liorateurs de la solidité au mouillé connus jusqu'ici. 5 Les parties mentionnées dans les exemples sont des parties en poids; les numéros de colorants se rapportent aux indications du Colour Index, tome 3, 2ème édition, (1956). Exemple 1. Un tissu an fil de poly-£-caprolactame, qui a été teint 10 avec 4$ en poids du colorants acide n° 62.020 par rapport au.poids à sec du tissu, est remué pendant 30 minutes pour un rapport de bain de 1 : 30 dans un bain chauffé à 60°G qui contient par litre 0,35 g du produit de condensation A décrit ci-après et qui a été réglé à une valeur de pH de 4,5 avec de l'acide acétique. Par la ■5 suite on rince et on sèche le tissu. La teinture, après le traitement, possède les valeurs suivantes de solidité au mouillé (déterminées par estimation de la coulée de £ -polycaprolactame blanche normale suivant la norme DIN 54.002): 20 - solidité à l'eau b (suivant la norme LIII 54.006): 5 - solidité à la transpiration acidu (suivant la norme DIN 54.020) : 5 - solidité à la transpiration alcaline (suivant la norme DIN 54.020) 5 25 Le produit de condensation A utilisé a été préparé comme suit : à un mélange de 134 g d'acide phénolsulfonique (0,5 mole) de 100 cm^ d'eau, de 500 g de 4,4'-dihydroxydiphénylsulfone(2 moles) et d'environ 60 cm^ de solution aqueuse à 44$ d'hydroxyde de sodium, on ajoute 160 cm^ de solution à 30$ de formaldéhyde et "*.0 l'on chauffe pendant 30 minutes sous agitation sur bain-marie bouillant. Il se forme une solution limpide que l'on chauffe ensuite durant 24 heures à reflux. On dilue alors la solution de réaction avec 300 cm^ d'eau et l'on ajoute à 90°C lentement de l'acide chlorhydrique demi-concentré jusqu'à ce qu'il rie se pro-35 duise plus de précipitation et que la phase aqueuse ait une réac 70 43556 2070248 -.6- 10 15 20 25 tion nettement acide au papier Congo. la résine précipitée est alors pressée, pulvérisée et séchée. Rendement : 575 g .. On atteint uno amélioration de même qualité de la résistance au mouillé quand au lieu du produit de condensation A employé on utilise la même quantité d'un des produits de condensation B ou C décrits ci-après : Produit de condensation B : on le prépare de la même manière que le produit A, sauf que l'on condense un mélange de 134 g d'acide phénolsulfonique, 50 cm^ d'eau, 250 g de 4,4'-dihydroxydiphényl-suifone (1 mole), 45 cm de solution aqueuse à 44$ d'hydroxyde de sodium et 90 cm"5 de solution à 30$ de formaldéhyde. Produit de condensation C : on le prépare de la même manière que le produit A, sauf que l'on condense un mélange de 90 g d'acide phénolsulfonique (0,34 mole), 50 cm^ d'eau, 250 g de 4,4'-dihydro~ xydiphénylsulfone (1 mole), 35 cm de solution à 44$ d'hydroxyde de sodium et 85 cm^ de solution à 30$ de formaldéhyde. Exemple 2. Des fils en polyamide modifiée anioniquement, teints avec 0,75$ en poids du colorant cationique I : sont remués pour un rapport de bain de 1 : 30 durant 30 minutes dans un bain chauffé à 60°C qui contient par litre 0,35 g du produit de condensation décrit ci-après et qui présente une valeur de pH de 4,5 ; ensuite, on rince les fils à l'eau et on les sèche. La teinture présente après le traitement les valeurs de solidité au mouillé suivantes (déterminées par estimation de la coulée de 1'c;-polycaprolactame blanche normale suivant"la nof'ma DIN 54.002) : BAD ORIGINAL 70 43556 2070248 - solidité au mouillé "b (suivant DIN 54.006) : 4 -5 - solidité à la transpiration acide (suivant DIN 54.020) s 4 - solidité à la transpiration alcaline (suivant DIN 54.020) : 4-5 5 De produit de condensation utilisé a été obtenu de la manière suivante : à 65 g du naphtalène sulfoné décrit ci-après (O,25mole d'acide naphtalène-sulfonique) on ajoute en dessous de 110°C 100 cm^ d'eau, 250 g de bis-(4-hydroxyphényl)-sulfone (1 mole) et 95 crn^ de so-10 lution de formaldéhyde à 30$. On chauffe d'abord la mélange de réaction durant 30 minutes au bain-marie bouillant, puis on chauffe à reflux. Après environ 1 heure, on obtient une solution limpide de laquelle se sépare un précipité en poursuivant le chauffage. On poursuit l'ébullition à reflux jusqu'à ce qu'on ne puisse 15 plus déceler l'odeur de formaldéhyde (environ 20 heures). Ensuite on ajoute au mélange de réaction 50 cm"^ d'eau chaude, on sépare par décantation le liquide surnageant, on presse encore à chaud la résine résiduelle et on la sèche. Rendement : 325 g. Le naphtalène sulfoné utilisé est préparé par'chauffage de 20 plusieurs houres de parties égales de naphtalène et d'acide sulfu-rique à 160°C. 260 g de masse fondue correspondent à environ 1 mole d'acide naphtalène-sulfonique. Exemple 3. Un tricot en poly(adipate d'hexaméthylène diamine) et en 25 poly(adipate d'hexaméthylène diamine) anioniqueinent modifié, qui a été teint en un bain avec 0,75$ en poids du colorant anionique n° 13.425 et 0,75$ en poids du colorant I cationique décrit à l'exemple 2, est remué pour un rapport de bain de 1 : 30 pendant 30 minutes dans un bain chauffé à 60°C qui contient 0,5 g du pro-30 duit de condensation décrit ci-après et qui présente une valeur de pH de 4,5 ; ensuite, on rince le tricot avec de l'eau et on le sèche. La teinture présente après le traitement les valeurs suivantes de solidité au mouillé (déterminées par 3Eéstimation de la 35 coulée de 1 ' &. -polycaprolactame blanche normale suivant la norme DIN 54.002) : 70 43556 2070248 -8- Teinture obtenue avec le colorant anionique cationique solidité à l'eau b (déterminée sui vant la norme DIN 54.006) 4-5 5 solidité à la transpiration acide (DIN 54.020) 4-5 4-5 solidité à la transpiration alca line (DIN 54.020) 4 4 le produit de condensation utilisé a été préparé comme 10 suit : on fait "bouillir 250 g de bis-(4-hydroxyphényl)-sulfoné avec la solution de 40 g d'hydroxyde de sodium dans 400 cm d'eau. On chauffe la solution avec 90 cm^ de solution de formaldéhyde à 30$ à la température d'ébullition et on reste pendant 14 heures à 15 cette température. Puis, on y ajoute après refroidissement 48 g de pyrosulfite de sodium; le précipité qui se forme se dissout par chauffage à la température de reflux. Après chauffage de 12 heures à cette température, on dilue la solution de réaction avec le même volume d'eau chaude et on acidifie à 70°C avec environ 200 cm^ 20 d'acide chlorhydrique, jusqu'à ce que la liqueur-mère qui surnage le précipité ait une réaction faiblement acide à l'acide minéral. La résine précipitée est exprimée mécaniquement alors qu'elle est encore chaude. Rendement après séchage : 266 g. Exemple 4. 25 Un tricot en poly(adipate d'hexaméthylène diamine) et en poly(adipate d'hexaméthylène diamine) anioniquement modifié, qui , , dans, un bain unique „ __ a ete teint/avec 2fa en poids du colorant anionique n° 62.020 et 0,75$ en poids du colorant I cationique décrit à l'exemple 2, est post-traité de la manière indiquée à l'exemple 3 dans un bain qui 30 contient par litre 0,6 g d'un des produits de condensation A, B, C décrits à l'exemple 1. - La teinture présente après le traitement les valeurs suivantes de solidité au mouillé (déterminées par estimation de la coulée de 1' c. -polycaprolactame blanche normale suivant la norme 35 DIN 54.002) : 70 43556 2070248 -9- 'Teinture obtenue avec le colorant anionique cationique solidité à l'eau "b (déterminée sui vant la norme DIN 54.006) 5 5 solidité à la transpiration acide (DIN 54.020) 5 . 4-5 solidité àla transpiration alca line (DIN 54.020) 5 5 Exemple 5. 10 Un tissa en fil de poly(adipate d'hexaméthylènu diamine), teint avec 4$ du colorant anionique n° 62.020, est imprégné au foulard avec un "bain do post-traitement qui contient au litre 50g d'un des produits de condensation décrits aux exemples 1, 2 et 3 et 5 g de sulfate de sodium, on l'exprime à un. gain de poids de 15 80$, on le sèche ensuite pondant 20 secondes à 80°C-et on le thermofixe par la suite durant 20 secondes à 195°C. Par ce post-traitement, on améliore les solidités au mouillé de la teinture aux valeurs indiquées dans les exemples 1, 2, 3 et 4. 20 Exemple 6. Un article en pièce, teint avec 4$ du colorant anionique n° 62.020, est post-traité en continu en ouve à rouleaux à 60°C dans un "bain qui contiunt au litre 30 g d'un des produits .de condensation décrits aux exemples 1, 2 et 3 et qui est réglé avec de l'acide acétique à une valeur de pH de 4,5. La concentration en produit de condensation et en acide acétique est maintenue constante par addition des produits au cours de la période de passage complète de l'article en pièce. Puis, on rince à l'eau froide et l'on sèche. 30 Par ce post-traitement on améliore les solidités au mouil lé de la teinture aux valeurs citées dans les exemples 1, 2,3 et 4. 70 43556 2070248 -10- BEVENPIOAIIOKS 1. Procédé pour améliorer les solidités au mouillé de teintures produites avec des colorants anioniques et/ou cationiques sur des polyamides synthétiques par post-traitement des tein- agueuses 5 tures avec des solutions/de produits de condensation acide aryl-sulfonique-formaidéhyde, caractérisé en ce que l'on utilise dans les "bains de post-traitement des- produits de condensation à-poids moléculaire élevé a) de 4,4'-dihydroxyphénylsulfone, "b) de formaldéhyde et c) d'acide phénolsulfonique, d'acide naphtalène-10 suifonique, de sulfite de sodium ou d'hydrogénosulfite de sodium pour la Préparation desquels les composants a), b) et c) sont dans un rapport molaire del : 0,7 -1,1 : 0,7 -0,2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des produits de condensation à poids moléculaire 15 élevé pour la préparation desquels on met en jeu a) la 4,4'-dihydroxydiphényl suif one , b)-la formaldéhyde et c) l'acide phénolsulfonique dans un rapport molaire del ; 0,7 - 1>1 : 0,5 -0,25. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les bains de post-traitement contiennent des électroly- 20 tes en plus des produits de' condensation à poids moléculaire élevé. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'en tant qu'électrolytes on utilise du sulfate de magnésium ou de l'acétate de zinc. l'une quelconque 25 5. Agent pour la mise en oeuvre du. procédé selon/ des re vendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il contient des produits de condensation à poids moléculaire élevé a) de 4,4'-dihydroxydiphényl suif one , b) de formaldéhyde et c) d'acide phénolsulfonique, d'acide naphtalène-sulfonique, de sulfite de sodium ou d'hy-30 drogénosulfite de sodium, pour la préparation desquels les constituants a), b) et c) sont utilisés dans un rapport molaire de 1 : 0,7 - 1,1 : 0,7 - 0,2. 6. Agent selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il contient des produits de condensation à poids moléculaire élevé 35 a) de 4,4'-dihydroxydiphénylsuifone, b) de formaldéhyde et c) d'acide phénolsulfonique, d'acide naphtalène-sulfonique, de sul 70 43556 2070248 -ii- fite de sodium ou d'hydrogenosulfite de sodium, dans un rapport molaire de 1 : 0,7 - 1,1 : 0,5 - 0,25. 7. Matières textiles en polyamides synthétiques, teintes avec des colorants anioniques et/ou cationiques, dont les solidités 5 au mouillé ont été améliorées par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. BAD ORlGINAi, '