la présente invention se rapporte à un procédé de préparation de p—propiolactones à partir d'acides (3-halogéno-propioniques, en présence d'échangeurs d'ions basiques. On sait que les sels d'acides p-halogénocarboxyliques, en solu-5 tion aqueuse ou dans des milieux ionisants, sont partiellement et de façon réversible condensés en {3-lactones et sont en même temps partiellement et de façon irréversible déshalogénés et décarboxylés en oléfines correspondantes (A. Weissberger "Heterocyclic compounds ni th. tiueee- and four-membered rings" tome 2, p If 69 06091 2 2003324 - dans laquelle les radicaux E^ et peuvent être identiques ou différents et désignent un atome d'hydrogène, un radical ali-phatique, cycloaliphatique, araliphatique ou aromatique, les radicaux pouvant, de plus, représenter des charrions d'un 5 cycle commua, - par déshydrohalogénation d'acides 0—halogénopropioniques de formule générale : fa X— C C—COOH Ili I I 10 H Et - dans laquelle E^ et E^ ont les significations précitées, X étant un halogène, - en présence de composés basiques et de solvants organiques, inertes dans les conditions de la réaction, quand on effectue la déshydro— 15 halogénation, en présence d'échangeur s d'ions basiques# Avec emploi d'acide bromopivalique, la déshydrohalogénation peut être représentée par les foimiles ci-après ï Br F? CH^ CH^ .✓V 20 GEL C COOH * Ho0 C= 0 + HBr L N0^ CH_ 0 Comparé aux procédés connus, le procédé selon la présente invention fournit les 0-propiolactones par une voie plus simple et plus économique tout en donnant de meilleurs rendements et des produits 25 plus purs ; en outre, il est nettement plus avantageux quant au contrôle du pH et de la température. Par régénération des échangetr^ on récupère en même temps quantitativement, sous forme de bropure, le brome mis en oeuvre. En fermant un cycle très avantageux du point de vue économique, on régénère à partir du bromure, par 30 réaction avec l'acide sulfurique et distillation de façon connue, un acide bromhydrique aqueux à 47 à 49 qui sert, par exemple, à la préparation des matières de départ à partir des acides 0— hydroxypropionique® • Du point de vue bilan des matériaux, les lac— tones s'obtiennent donc de façon très avantageuse à partir des 35 acides 0-hydroxypropioniques, avec consommation de quantités équi-molaires de lessive de soude, de carbonate ou de bicarbonate de soude et d'acide sulfurique. 69 06091 3 1003321 OoEiptfc t-3:.ru le l1 -:-i;c.v de la technique, il ezx surprenant que ce procédé puisse être r-is en oeuvre dès la ter-.psrc.ture ordinaire en donnant de bon." rer-de-ients : on devait aussi craindre que l'eau de gonfleraer.t contenue dans 11 schangeur d'ions et l'eav. prerant 5 éventuellement naissance (échange de l'anion brome contre l'ion hydrozyle de 1'échangeur)ne favorisent les réactions secondaires décrites plus haut. Il fallait, par exemple, s'attendre à ce que, par polymérisation de proportions, même faibles de lactone, les centres actifs de 11échangeur soient bloqué s^ d1où inhibition de la 10 réaction principale et influence défavorable sur la régénération de l'échangeur. Gomme acides p-halogénopropioniques préférés, de formule générale II, et, partant, comme substances finales I préférées, sont à considérér les composés dans lesquels les radicaux R^ et R^ peuvent 15 être identiques ou différents et désignent un atome d'hydrogène, un radical alcoyle, cycloalcoyle, aralcoyle ou aryle portant, dans chaque cas, jusqu'à 7 atomes de carbone et pouvant encore être substitués par des groupes et/ou des atomes qui sont inertes dans les conditions de la réaction, par exemple des grotipes nitro ou 20 cyano ; les radicaux R^ peuvent, de plus, représenter des chaînons d'un cycle ecmr-un, de préférence à 5 ou à 6 "termes ; X désigne un atome de chlore ou de brome» Comme matières de départ II, conviennent, par exemple, les acides (3-halo génopr opionicueg suivant s : l'acide [3 -bromopropioniaue, 25 l'acide bromopivalique, l'acide a » a, p-triméthyl-j3-br omopropioniaue, les acides a-cyclohexyl-, cx-bensyl-, a-phényl-j3-bromopropionique, l'acide a,cc-diphényl-p-bromopropionique, l'acide bromo-1 méthyl-cyclohexanecarboxylique, 1'acide a-tertio-butyl-p-bromopropionique, l'acide a-méthyl-a-propyl-p-bromopropionique, ainsi que les acides 30 chloropropioniques correspondants. la déshydrohalogénation s'effectue en présence de solvants organiques inertes dans les conditions de la réaction. Pour faciliter la séparation subséquente de la substance finale, on utilise opportunément des solvants dont le point d'ébullition est sensiblemoit 35 supérieur ou, de préférence, inférieur au point d'ébullition de la P-propiolaetone à préparer. Comme solvants appropriés, on mentionnera les hydrocarbures aliphatiques, par exemple 1'éther de pétrole d'une plage d'ébmtLlition comprise entre 60 et 10G°C ; les hydrocarbures cycloaliphatiques, par exemple le cyclohexane ; les hydro 69 06091 4 200332J carbures aromatiques, tels que le benzène, le xylène ; les hydrocarbures chlores, comme le chlorure de méthylène, le chloroforme, le dichlorure d'éthylène et le trichloroéthylène ; les esters, par exemple les esters d'acide dibutyl- et di-octyl-phtalique, ainsi 5 que les mélanges des solvants précités» La proportion des solvants peut être choisie arbitrairement ; en général, elle s1 élève à 200 à 1000 fa, de préférence à 300 à 600 fo rapportés au poids de l'acide (3-halogénopropionique . La réaction est effectuée en présence d'échangeurs d'ion mélan-10 gés ou non,de faible, de moyenne ou de forte basicité. Dans Houben-Weyl, "Methoden der Organischen Ghemie", tome 1/1, p. 529, paragraphe "Anionenaustauscher", il est décrit une série d'échangeurs d'jons basiques appropriés pour le présent procédé. Les échangeurs d'ions peuvent se présenter sous forme de bases libres ou à l'état de com-15 posés d'ammonium. Les ions solides de l'échangeur formé d'un composé d'ammonium peuvent être des groupes d'ammonium primaires, secondaires ou tertiaires ou qui ont été quaternisés par des groupes alcoyle. Comme ions complémentaires conviennent les ions chlorure, bromure, sulfate, acétate, formiate ou, de préférence, carbonate, 20 bicarbonate ou hydroxyle. De manière préférentielle, les échangeurs d'anions faiblement basiques sont utilisés sous la forme hydroxyle, carbonate ou bicarbonate, alors que les échangeurs d'anions fortement basiques s'emploient sous la forme carbonate ou bicarbonate» Les échangeurs présents sous une autre forme, par exemple à l'état 25 de chlorure, peuvent, le cas échéant, être amenés sous la forme préférée voulue par un traitement approprié, par exemple à la lessive de soude, avec ou sans addition d'anhydride carbonique, ou au carbonate ou bicarbonate de sodium. La forme et la granuloffiétrie de l'échangeur peuvent varier entre de larges limites ; de façon avan-30 tageuse, on utilise des échangeurs de 0,7 à 1,2 valence-gramme par litre de volume d'échange. D'une manière générale, on emploiera, par valence-gramme d!échangeur, une quantité de matière de départ II comprise entre 0,5 et 3 moles, avantageusement entre 1,1 et 2 moles» Le procédé peut être mis en oeuvre en discontinu, par exemple dans 35 un récipient à agitateur, ou en continu, par exemple^ en-faisant passer la substance de départ II à travers des colonnes d'échange (rapport longueur/diamètre environ 10/1). La réaction terminée, l'échangeur peut être réactivé de façon usuelle en vue de son réemploi par exemple par traitement avec une solution aqueuse de 69 06091 5 2003324 carbonate ou de bicarbonate de sodium, de la lessive de soude (éventuellement additionnée d'anhydride carbonique) et par rinçage subséquent à l'eau. En service continu, on disposera en général de deux colonnes d'échange dont l'une est mise en oeuvre pour la 5 réaction alors que l'autre est régénérée. Pour la préparation et pour de plus amples détails sur l'emploi des échangeurs d'ions, on se reportera au chapitre "Ionenaustauscher, tome 1/1, de l'ouvrage indiqué plus haut. La réaction est généralement effectuée à une température com-10 prise entre 0 et 100°C, de préférence entre 15 et 50°C, sans pression ou sous pression, en continu ou en discontinu. On peut, par exemple, opérer comme suit î on alimente une colonne remplie d'é-changeur avec un mélange d'acide p-halogénopropionique et de solvant. Au bout de 5 à 30 minutes, la déshydrohalogénation est "ter-^5 minée ; on sépare le mélange réactioimel et on lave l'échangeur avec un solvant. L'éluat et le mélange réactionnel sont mélangés et la substance finale est séparée par distillation fractionaée du mélange. les composés pouvant être obtenus par le procédé selon la pré-20 sente invention constituent d*intéressantes matières de départ pour la fabrication de matières plastiques. les parties indiquées dans les exemples suivants s'entendent en poids. "BU es se rapportent aux parties en volume comme le kilogramme au litre. 25 EXEMPLE 1.- Dans un tube de réaction muni d'une enveloppe, on charge 1000 parties en volume d'une résine échangeuse à base de poly-(diméthylaminoalcoylstyrolène), vendue dans le commerce sous le nom de LEWATIT HP 62. L'échangeur présent sous la forme chlorure est amenée sous la forme bicarbonate (capacité 0,95 valence-gramme/ 30 litre) par traitement à la lessive de soude et une solution d'anhydride carbonique puis il est lavé à neutralité avec de l'eau. Tout en faisant passer par l'enveloppe du tube, en continu, de l'eau à 43°0, on introduit dans le tube 200 parties d'acide bromopivalique dissoutes dans 600 parties en volume de chloroforme. 35 II se produit un fort dégagement d ' anhydride carbonique qui cesse peu à peu. Au bout de 5 minutes de réaction, on laisse le mélange réactionnel s'écouler lentement, en l'espace de 15 minutes, et on le lave avec 100 à 200 parties en volume de chloroforme. En séparant le chloroforme par distillation à une température de 20 à 30°C 69 06091 6 2003324 et sous 100 à 150 mm Hg et en soumettant le résidu à une distillation fractionnée dans le vide de la trompe soufflante on obtient, à partir du mélange, 75,2 parties de pivalolactone (soit 94,5 % du rendement théorique, rapporté à l'acide bromopivalique ayant 5 réagi) d'un point d'ébullition^ ■ 53°C, et 56 parties d'acide bromopivalique non transformé. EXEMPLE 2»- En faisant réagir 200 parties d'acide bromopivalique comme décrit à l'exemple 1, on obtient, après une réaction de 10 minute s1 j 56,4 parties de pivalolactone (soit 96,15 f° du rendement 10 théorique) et 94 parties d'acide bromopivalique. EXEMPLES 3 à 6.- Les réactions suivantes sont effectuées comme indiqué à l'exemple 1 dans les conditions décrites ci-après. Les résines de poly-(aminoalcoylstyrène)f utilisées comme échangeurs, sont indiquées sous leur nom commercial : 15 20 Echangeur Val./e par litre Température (°o) Temps de réaction (mn) Pivalolactone (parties) Rendement (en %) du rendement théorique, rapporté à la matière de départ H ayant réagi 3. LEWATIT HP 60 0,74 42 20 69,3 89,4 (HC0~) 25 4. LEWAÏIÏ MP 600 (0H") 0,72 40 15 42 82,7 5.AMBEELITE XE 236 0,7 43 18 51,4 72,8 30 (HC0~) 6.AMBEKLITE IRA 400 0,71 38 15 42,8 97 (00-) EXEMPLE 7.- Avec un temps de réaction de 40 minutes, on obtient, 35 à. partir de 200 parties d'acide bromopivalique, dans les conditions décrites à l'exemple 1, 90 parties de pivalolactone (soit 93 % du rendement théorique) et 25 parties d'acide bromopivalique. 69 06091 7 2003324 "RTRT'IPL^ 8.- 209 parties d'acide a-:r;éthyI-a-n-propyl--j3-bromopropio-nique sont deshydrobromées pendant 25 minutes, à 40°C, dans 600 parties en volume de chloroforme, comice décrit à l'exemple 1, On obtient 96,7 parties d'a-iaéthyl-oc-n-proioyl-p-propiolactone (S1,5 5 du rendement théorique, rapporté à la matière de départ ayant réagi) d'un point d'ébullition compris entre 80 et 81°C sous 15 mm Hg, ainsi que 33 parties d'acide a-méthyl-a-n-propyl-(3-bromopropionique0 BAD ORfG'NAL 69 06091 8 2003324 REVENDICATION Procédé de préparation de j3-propiolactones de formule générale : î1 R, C — C= O I, 1 I I 5 BjT % 0 - dans laquelle les radicaux et Rg peuvent être identiques ou différents et désignent un atome d'hydrogène, un radical ali-phatique, cycloaliphatique, araliphatique ou aromatique, les 10 radicaux R^ pouvant, de plus, représenter des chaînons d'un cycle commun, - par déshydrohalogénation d'acides (3-halogénopropioniques de formule générale : R„ R I M 15 X C C COOH II I ! H R1 - dans laquelle R^ et Rg ont les significations précitées, X étant un halogène, - en présence de composés basiques et de solvants organiques, inertes 20 dans les conditions de la réaction, ce procédé étant caractérisé en ce qu'on effectue la déshydrohalogénation en présence d'échangeurs d'ions basiques.