La présente invention a pour objet de nouveaux composés chimiques doués de propriétés fongicides et acaricides, les produits phytosanitaires qui contiennent de tels composés ainsi qu'un procédé permettant de préparer les substances 5 chimiques en question. Ces nouveaux composés sont des sels d'alkylammoBium de 1.2.4—triazoles répondant à la formule générale I 10 M N ÀnJ-n-H0; *1 HgN; CD 'IL èLans laquelle l'atome d'hydrogène se trouve en résonance par rapport aux trois atomes d'azote et dans laquelle Itj représente l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, Eg représente l'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur et 20 R. 25 représente un groupe alkyle contenant de 10 à 16 atomes de carbone, de préférence de 12 à 14-. Pour préparer, conformément à l'invention des composés de formule générale I on fait réagir des composés répondant à la formule II HN H JSH-N0, R. (II) 30 dans laquelle R^ a la signification indiquée ci-dessus, avec une aminé répondant à la formule III HN' (III) 35 R, dans laquelle R2 et R^ ont les significations indiquées ci-dessus. La réaction est avantageusement effectuée dans un intervalle de température allant de la température ambiante 4-0 jusqu'à environ 15e»0, de préférence de 40 à 130°, éventuel 69 11423 2 2006267 lement sous pression. On peut opérer en présence de solvants organiques, tels que des alcools, par exemple le méthanol, l'éthanol, 11 isopropanol et le butanol, des éthers, par exemple le dioxanne,des éther - alcools, par exemple le ^ (3-éthoxy-éthanol, des hydrocarbures, par exemple le benzène, le toluène, le xylène et le chlorobenzène, ou des amides liquides, par exemple le diméthylformamide. Les composés de formule III peuvent être des aminés primaires ou secondaires. On citera, comme exemplesde tels 10 composés, la décylamine, la dodécylamine, la tridécylamine, la tétradécylamine, 1'hexadécylamine etc. Suivant la nature du solvant mis en jeu la durée de la réaction peut aller de 10 minutes à 3 heures. La réaction terminée, on peut isoler les sels d'ami-nés de formule I par évaporation du solvant à siccité, par concentration de la solution jusqu'à cristallisation, par précipitation avec un agent approprié ou encore, lorsqu'ils sont peu solubles dans le milieu réactionnel,par filtration directe. Certains des corps de départ répondant à la formule II 20 sont déjà connus; ceux qui ne le sont pas peuvent se préparer de la même façon que les composés connus. Les composés de formule I qui font l'objet de 3aprésente invention exercent une puissante activité fongicide et ont une bonne action acaricide. Ceux dans la formule desquels le symbole 25 ^ désigne un groupe alkyle contenant de 12 à 14- atomes de carbone ont fait preuve d'une efficacité peu commune. Ils se prêtent remarquablement bien à la lutte contre les spores d'Alternaria et de Stemphylium et contre les mycètes, plus particulièrement les mycètes phytopathogènes, si bien qu'on peut les utiliser ^0 par exemple pour combattre les maladies crypfcoganiques connues des plantes, telles que la rouille du haricot (Uromyces), le mildiou de l'orge (Erysiphe) etc.», comme cicatrisants pour plantes et comme désinfectants de semences ainsi que pour imprégner le bois, les murs etc.. Pour ce qui est de l'action fongicide ils sont 55 supérieurs aux composés connus de structure chimique analogue:ils constituent donc un véritable enrichissement de la technique. Les composés de l'invention se signalent non seulement par les excellentes propriétés fongicides qui viennent d'être décrites mais encore par leur faible toxicité à l'égard des homéothermes 40 ainsi que par leur faible phytotoxicité. 69 11423 3 2006267 Pour combattre les mycètes et les acariens on a recours à des méthodes usuelles: les matières à protéger seront par exemple traitées par les substances actives. Les produits fongicides et acaricides renfermant 5 les substances actives de formule I se préparent de manière connue : on mélange intimement et broie les sels de formule I avec des supports appropriés, éventuellement en ajoutant des dispersants ou des solvants inertes à l'égard des substances actives. 10 Pour préparer des formes d'application solides, telles que des poudres de poudrage, des agents d'épandage, des granulés etc.., on mélange les corps actifs avec des supports solides. Ceux-ci peuvent être le kaolin, le talc, la craie, le calcaire, l^oudre de cellulose etc. 15 A ces mélanges on peut en outre ajouter des substan ces qui améliorent l'adhérence sur les plantes ou les parties de plantes et/ou des substances qui facilitent le mouillage et la mise en dispersion. Pour préparer des poudres pour bouillies et des pâtes 20 on mélange et broie jusqu'à homogénéité, dans des appareils appropriés, les substances actives avec des dispersants et des supports pulvérulents. Ces derniers peuvent être les mêmes que ceux qui ont été mentionnés pour les formes d'application solides. Comme dispersants on pourra utiliser des substances surfac-25 tives commerciales. les concentrés pour émulsions se préparent à l'aide de dispersants, de solvants organiques et d'eau. Comme solvants on peut utiliser par exemple des alcools, du benzène, des xylè-nes, le toluène ou le diméthyl-sulfoxyde. 50 Pour préparer des solutions on dissout la ou les substances actives de formule générale I dans un solvant organique ou un mélange de solvants organiquels/'ou.dans l'eau. Comme solvants organiques on pourra utiliser des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques éventuellement chlorés, des alkyl-naphtalènes, 55 isolément ou en mélange entre eux. Pour des applications spéciales on peut associer les nouveaux sels d'alkyl-ammonium de formule générale I à des fongicides connus appropriés ou les utiliser en mélange avec ces fongicides, lesquels sont par exemple le soufre mouillage* ble, des thiurames, des thiocarbamates etc.. fCOPY 69 11423 4 2006267 Dans les produits pesticides les substances actives conformes à l'invention peuvent se trouver en mélange avec d'autres substances actives connues. La teneur en substance active des produits pesticides est par exemple comprise entre 0,1 et 80% en poids, de 5 préférence entre 2 et 50%. Les exemplesl à 22 qui suivent donnent des détails sur la préparation des composés de formule générale I; "bien entendu ils ne limitent en rien la portée de l'invention. Les températures y sont exprimées en degrés Celsius. 10 EXEMPLE 1 Î Sel de n-tétradécyl-ammonium du 3-nitramino-1.2.4-triazole. On agite à 80° pendant 2 heures 86 g de 3-Ditramino-1.2.4-triazole et 142 g de n-tétradécylamine dans 1500 ml de diméthylformamide. Ensuite on laisse le mélange refroidir. 15 Au cours de ce refroidissement le sel de n-tétradécyl^ammonium du 3-nitramino-1.2.4-triazole précipite en cristaux incolores. Le composé ainsi obtenu est analytiquement pur et il fond à 158-160°. Formule brute : C^gEU^ÎL-O^. Poids moléculaire :342,5- 20 C H 0 calculé 56,1% 10,0% 9,4% trouvé 56,4 % 10,2 % 9,4- % 25 En opérant de la' même façon qu'à l'exemple 1 on prépare les composés de formule générale I qui sont cités dans le tableau I ci-dessous. Les 3-uitramino-1.2.4-triazoles nécessaires comme corps de départ ont été préparés de manière connue, à partir 50 des 3-amino-1.2.4-triazoles correspondants, à une température de 0° dans l'acide sulfurique concentré avec de l'acide nitrique fumant . (Voir tableau 1 page suivantè BAD ORIGINAL o vO tableau i Poids moléculaire Point de fusion Analyse 314,4 159-162° calculé • • C 53 6 H 9,6 N 26,7 trouvé • • C 54 0 H 9,7 N 26,9 370,5 132-133° calculé î C 58 3 H 10,3 N 22,7 trouvé c 58 5 H 10,5 N 21,6 328,4 71-74° calculé : c 54 8 H 9,8 N 25,6 trouvé •t c 55 0 H 9,9 N 25,3 370,5 81-85° calculé • • c 58 3 H 10,3 N 22,7 trouvé c 58 4 H 10,5 N 22,4 328,4 161-164° calculé • c 54 8 H 9,8 N 25,6 trouvé • c 54 8 H 10,0 N 25,8 356,5 158-161 0 calculé • c 57 2 H 10,2 N 23,6 trouvé î c 57 2 H 10,4 N 24,4 314,4 140-142° calculé c 53 6 H 9,6 N 26,7 trouvé • c 53 8 H 9,7 N 26,6 342,5 141-143° calculé : c 56 1 H 10,0 N 24,5 trouvé • • c 55 7 H 9,5 N 24,9 370,5 128-131° calculé • c 58 3 H 10,3 N 22,7 trouvé • c 58 5 H 10,2 N 22,9 398,6 141-143° calculé • c 60 3 H 10,6 N 21,0 trouvé • c 60 1 H 10,9 N 20,8 356,5 64-66° calculé c 57 2 H 10,2 N 23,6 trouvé • c 57 0 H 10,4 N 23,5 370,5 47-51° calculé • c 58 3 H 10,3 N 22,7 trouvé : c 58 0 H 9,9 N 22,7 N° de 11 exemple Formule brute 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 h h h h CH3 ch3 C2^ C2*> C2H5 C2^ C2*> h h ch_ n-C4Hg h h h h h h ch3 n-°12H25 n-°16^3 H"012^5 n-C12^25 n~c12^25 n-C14H29 n-CioH2i n_C12H25 n"^14H29 n"C16H33 n_C12^25 n-C12H25 C14^0N6°2 C18H38N6°2 C15W2 C18H38N6°2 C15H32N6°2 C17H36N6°2 C14H30N6°2 C16H34N6°2 C18H38N6°2 C20H42N6°2 C17H36N6°2 C18H38N6°2 o -o TABLEAU I (suite) N° de 11 exemple r1 «2 r3 Formule brute. Poids moléculaire Point de fusion Analyse 14 f™ n-c3h7 n-°12^5 c19h40n6°2 384,5 60-62° calculé c 59,3 h 10,5 n 21 ,8 trouvé c 59,5 h 10,6 n 21,7 15 c2*> n-c4h9 c20h42n6°2 398,6 50-52° calculé c 60,3 h 10,6 n 21,0 trouvé c 59,9 h 10,5 n 21 ,3 16 c2*> ch3 n_c13^27 c18h38n6°2 370,5 huile calculé c 58,3 h 10,3 n 22,7 trouvé c 58,4 h 10,3 n 22,9 17 ^«5 ch3 ■ c19h40n6°2 384,5 73-75° calculé c 59,3 h 10,5 n 21 ,8 trouvé c 59,2 h 10,4 n 21 ,9 18 c2^ ""S*/ n"c14h29 c21h44n6°2 412,6 huile calculé c 61 ,1 h 10,8 n 20,4 trouvé c 61 ,4 h 11,0 n 20,3 19 n-c4h9 c22h46n6°2 426,6 huile calculé c 61,9 h 10,9 n 19,7 trouvé c 62,1 h 11,0 n 19,6 20 ^«5 CH3 ""^l 6^*33 c21 h44n6°2 412,6 66-69° calculé c 61,1 h 10,8 n 20,4 trouvé c 61 ,1 h 10,7 n 20,5 21 c2^5 n_c16h33 c22h46n6°2 426,6 50-52° calculé c 61,9 h 10,9 n 19,7 trouvé c 62,0 h 10,8 n 19,9 22 SA n—c^h? n-c16h33 c23h48n6°2 440,6 58-61° calculé c 62,7 h 11,0 n 19,1 trouvé c 62,9 h 11,2 n 19,0 5 ÇJ O 69 11423 7 2006267 Les exemples d'application donnés ci-dessous montrent l'excellente efficacité des composés de l'invention. Naturellement ces exemples ne limitent pas la portée de l'invention . 5 EXEMPLE a î Essai de germination de spores (Stemphylium sarciniforme)• Pour préparer un produit pesticide on mélange, dans un broyeur à boulets, 25 parties du sel de n-dodécyl-ammonium du 3-Bitramino-1.2.4-triazole avec 3 parties d'éther décaglyco-10 lique de 1'iso-octyl-phénol, 7 parties de gel de silice et 65 parties de kaolin, de manière à obtenir un concentré de substance active susceptible d'être mis en suspension. On dilue le concentré avec une quantité d'eau correspondant à la concentration que l'on désire atteindre et on soumet les bouillies 15 de pulvérisation ainsi obtenues, dont les concentrations en corps actif sont différentes,aux essais décrits ci-dessous. Sur une lame porte-objet placée sur un plateau rotatif on applique un dépôt par pulvérisation, en faisant passer deux fois la lame sous une buse de pulvérisation fixe 20 (les essais sont effectués dans les mêmes conditions pour chacune des concentrations). La quantité de la bouillie est p alors de 0,03 à 0,14 ml par lame porte-objet de 19,5 cm . Après avoir laissé sécher les lames pendant 4 heures on dépose sur chacune d'elles, au moyen d'une pipette, trois gouttes 25 d'une suspension de spores(conidies) dont la densité est d'environ 200.000 spores par millilitre. On pose ensuite les lames porte-objet sur un papier filtre humide placé dans des boîtes de Pétri, on met le couvercle et on conserve les boîtes pendant 24 heures dans une étuve à 23°. On évalue la germination des 30 spores 24 heures plus tard, sous le microscope. Les résultats expérimentaux sont consignés dans le tableau II ci-dessous. EXEMPLE b : Essai de germination de spores (Alternaria circinans). 55 Pour préparer une composition phytosanitaire on mélange 5 parties du sel de n-tétradécyl—ammonium du 3-nitramino 1.2.4-triazole avec 30 parties de diméthyl-sulfoxyde et 5 parties d'éther décaglycolique de l'iso-octyl-phénol, ce dernier composé jouant le rôle d'émulsionnant. On obtient ainsi une solution 40 limpide. La solution peut être diluée à l'eau jusqu'à la con- 69 11423 8 2006267 concentration voulue, puis être utilisée comme liquide pour pulvérisation. L'essai de germination des spores et l'évaluation des résultats'sont effectués de la même façon qu'à l'exemple a 5 (Stemphylium sarciniforme). La suspension de spores renferme emdron 1.000.000 de conidies par millilitre. Dans le tableau II suivant on a rassemblé les résultats obtenus dans les essais de germination de spores effectués selon les exemples a et b.Pour évaluer les résultats on se 10 sert de l'échelle suivante ; 15 O = aucune action 3 = légère action 6 = action moyenne à bonne 9 = très bonne action =taux de germination des spores dè 90 à 100% =taux de germination des spores de 50 à 90 % =taux de germination des spores de 10 à 50% =taux de germination des spores de 0 à 10 % TABLEAU II 20 Composé de Stemphylium sarciniforme Alternaria circinane 1'exemple N° pourcentage de substance active ' pourcentage de substance active 0,2 0,05 0,2 0,05 1 9 9 9 9 2 9 9 9 9 6 9 9 9 9 7 9 9 9 9 9 9 9 9 9 10 9 9 9 9 12 9 9 9 9 13 9 9 9 9 14 9 9 9 9 15 9 9 9 9 16 9 9 9 9 17 9 9 9 9 18 6 6 9 , 9 19 9 9 9 ■ 9 25 30 35 BÀD ORIGINAL 69 11423 9 2006267 EXEMPLE c : Action de contact sur le haricot. On arrose des plants de haricots en pots (Phaseolus vulgaris) au stade de bifoliation avec 70 ml d'une suspension 5 de substances actives de formule I, suspension qui a été préparée de la manière décrite à l'exemple b, de telle façon que les parties vertes des plantes ne soient pas touchées. Au bout de 24 heures on infeste les plantes avec des spores de la rouille du haricot (Uromyces phaseoli). Après cela on les maintient 10 pendant 2 jours à un taux d'humidité relative de 100%, puis pendant 10 jours dans les conditions normales du laboratoire, sous une lumière artificielle. On évalue ensuite le degré d'in-festation. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau III ci-dessous. Les valeurs numériques ont été tirées de 15 l'échelle suivante : 0 = aucune action = forte attaque de toutes les feuilles plus de 3 = légère action = attaque affectant/la moitié des feuilles 6 = action moyenne à bonne = attaque modérée sur moins de la moitié des feuilles 20 9 - très bonne action = tout au plus très légère attaque sur quelques feuilles isolées. Les valeurs numériques intermédiaires qui figurent dans le tableau expriment des taux d'infestation qui s'insèrent entre les taux indiqués dans l'échelle précédente. TABLEAU III 30 Composé de 1'exemple N° Uromyces phaseoli pourcentage de substance active 0,2 0,05 0,0125 2 9 9 6 9 9 7 6 10 9 8 6 14 9 6 15 9 7 35 Les résultats expérimentaux contenus dans les tableaux II et III montrent l'excellente activité des composés de l'invention qui répondent à la formule I. EXEMPLE d : 40 Pâte cicatrisante pour végétaux. 69 11423 10 2006267 On applique, sur des plaies d'arbres, une pâte constituée de 3 parties en*poids de la substance active dans laquelle et ^ représentent chacun l'hydrogène et R^ le groupe tétradécyle, 41 parties en poids d'un produit de poly-5 mérisation en émulsion d'un ester acrylique, 0,6 partie du sel sodique d'un acide carboxylique polymère (Tamol 731), 0,2 partie d'un éther polyglycolique de 1'octyl-phénol, 2 parties d'éthylène glycol, 0,2 partie d'hydroxy-éthyl-cellulose, 20 parties de bioxyde de titane, 9 parties de carbonate de cal-10 cium, 8 parties de talc, 0,2 partie d'ammoniac et 15,8 parties d'eau. Cette pâte donne ainsi sur l'arbre des pansements élastiques et résistant aux intempéries, pansements qui confèrent une protection contre les mycètes phytopathogènes. BAD ORIGINAL r 69 11423 11 2006267 REVENDICATIONS 1.- Les sels d'alkyl-ammonium qui répondent à la formule générale I HN N jk jj_N-NO. H2r ,R- -R-, (I) 10 dans laquelle R, 15 R. R 20 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur et représente un groupe alkyle contenant de 10 à 16 atomes de carbone. 2.- Un procédé de préparation des sels d'alkyl-ammonium spécifiésà la revendication 1, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule II avec un composé de formule III 25 30 35 R. HN- N "N" (II) — n JJ^NH-NO, HN ,R„ R-, 3 (III) formules dans lesquelles les symboles R^, Rg et R^ ont les significations données à la revendication 1. 3»-Les produits fongicides et acaricides caractérisés en ce qu'ils renferment un sel d'alkyl-ammonium de formule I, tel que spécifié à la revendication 1, de préférence Tin composé de ce genre dans lequel R^ désigne un groupe alkyle contenant de 12 à 14 atomes de carbone, ainsi qu'un diluant inerte. 4.- Un procédé de lutte contre les mycètes et les acariens, procédé caractérisé en ce qu'on utilise à cette fin des composés tels que spécifiés à la revendication 1.