i 2132073 10 15 La présente invention est relative à des compositions aromatiques du type poly(trimellitamide-imide) utilisables en vue de la préparation de pellicules ; et elle concerne, plus particulièrement, une composition du type poly(amide-imide) comprenant ledit polymère du type poly(amide-imide), un système solvant pour ledit polymère, et l'un des agents de dépouillement suivants : acide phosphorique, phosphites, estersde l'acide phosphorique, ou acides organiques forts. Les polymères en question peuvent être décrits comme étant des polyamides comportant quelques maillons poly-imides. Lesdits polyamides sont capables, lorsqu'ils sont chauffés sur une surface, de se convertir en pellicules du type polyCamide-imide)• De tels polyamides sont des composés polymères de haut poids moléculaire comportant, dans leurs molécules, des motifs unitaires correspondant à la formule suivante : 20 0 H 11 1 \ 2*. C-N-R H I N- 0 II • C -> C-OH ^ Il 0 25 où chaque flèche signale la présence d'un isomérisme, et où R est un radical organique aromatique divalent. Ce radical organique est constitué par un radical R', qui est un radical hydro-carburo aromatique divalent ou par deux radicaux hydrocarburo aromatiques divalents R* joints par des maillons stables -0-, 30 -CHg-, -C-, -S-, -S02- et -S-, ce qui est le cas des groupes 0 0 suivants : -R'-O-R», -R'-O^-R'-, -R'-C-R*, -R'-S-R'-, II 0 a -R*-S02-R' et R'-S-R'. Le poids moléculaire de ces polyamides est suffisamment élevé pour produire, lors du chauffage sur une 35 surface, des pellicules de poly(amide-imide). Lesdites pellicules de poly(amide-imide) sont essentiellement constituées par des motifs unitaires répétés correspondant à la formule suivante : 72 10523 2 2132073 où R est un radical organique aromatique divalent dans lequel, en plus d'atomes d'hydrogène, des atomes d'azote, de soufre et d'oxygène peuvent être attachés aux atomes de carbone. Ce radical organique R peut être constitué par R*, qui est un radical hydrocarburo aromatique divalent ou par deux radicaux hydro-carburo aromatiques divalents R* joints par des maillons stables -0-, -CH2-, -C-, -S-, -S02-, comme c'est le cas par exemple 0 0 dans les groupes -R'-O-R'-, -R«-CH2-R'-, -R'-C-R»-, -R'-S-R'-, 0 0 -R'-S02-R' et R'-S-R». On a découvert que les pellicules susmentionnées du type 20 polyCamide-imide) ne peuvent pas être facilement séparées ou dépouillées à partir de la surface sur laquelle elles ont été coulées, ce qui a pour effet de nuire à l'utilité de telles pellicules. Ceci a constitué, jusqu'à présent, un inconvénient sérieux qui a entravé les possibilités d'utilisation des pelli-25 cules de poly(amide-imide). Lorsque les polymères du type poly(amide-imide) sont préparés en faisant réagir les dérivés du type halogènure d'acyle d'anhydride trimellitique et une diamine aromatique en présence d'un solvant, il convient que les pellicules résultantes soient détachables du support sur lequel elles 30 ont été coulées. On a découvert que, lorsque de l'acide phosphorique, des esters de l'acide phosphorique, des phosphites, ou des acides organiques forts sont ajoutés à concurrence de 0,1 à 5,0% en poids au solvant de réaction, et de préférence à concurrence de 1 à 3% en poids, la pellicule résultante peut être facilement séparée du support sur lequel elle a été coulée. Les agents de 72 10523 3 2132073 dépouillement, également dénommés agents anti-adhésifs, permettent le dépouillement facile de pellicules de polymères du type poly(amide-imide) complètement durcies à partir de diverses surfaces, et plus particulièrement de surfaces métalliques. 5 Outre l'acide phosphorique, des agents de dépouillements utilisables sont des esters de l'acide phosphorique, y compris des esters du type polyéthylèneoxyphosphate d'alcoyle ; des esters de mono- et di-méthyle et di-butyle de l'acide orthophosphorique ; des esters de di-méthyle, de di-éthyle, et de di-ocfcyle de l'acide 10 pyrophosphorique ; des phosphites y compris phosphite de tri— phényle, phosphite de tributyle, et des acides organiques forts tels que l'acide paratoluènesulfonique. On prépare les poly(amide-imides) en faisant réagir un halogènure d'acyle dérivant d'un anhydride d'acide benzène-15 tricarboxylique et une diamine aromatique en présence de solvants organiques tels que des phénols alcoyl-substitués, acide crésylique, ortho-^raéta- ou para-crésol, et N,N-diméthylacétamide, N-méthylpyrrolidone, N,M-diméthylformamide, diméthyl-sulfoxyde, et analogues. La réaction est convenablement conduite à une 20 température comprise entre environ 0° et 150°C et, plus avantageusement, entre environ 25 et 50°C. La structure de 1'aminé influe aussi sur la vitesse de réaction. Les réactifs sont, de préférence, présents selon un rapport essentiellement équimolai-re. Des écarts par rapport à l'équimolarité limités à + ou - 3% 25 (en moles) de l'une ou l'autre matière première n'ont habituellement que peu d'effets sur les propriétés du produit. Des écarts par rapport à l'équiraolarité aussi élevés que de + ou -10% (en moles) peuvent être adéquats en vue d'applicationsmoins exigeantes que des revêtements du type "émail" pour fils métal-30 liques du point de vue de l'exigence d'une grande résistance à la flexion. Selon une variante du mode opératoire sus-spécifié, après la formation du polymère, on ajoute de l'eau à concurrence d'environ 1 à 5% en poids. On ajoute ensuite un oxyde alcalin utilisé en un excès compris entre environ 0 et 10%. 35 La proportion d'oxyde alcalin ajouté est calculée d'après la valeur de l'indice d'acidité. Les polymères tels qu'ils sont formés possèdent une teneur en amide qui varie de 55 à 100% tandis que leur teneur en imide est comprise entre 0 et 45%. Le poly(amide-imide), après son durcissement par la chaleur, 40 contient théoriquement 50% de maillons amide et 50% de maillons 72 10523 4 2132073 imide. Le premier type des polymères produits peut être défini comme groupant ceux qui sont solubles dans des solvants organiques et sont capables de réagir encore lors d'une application 5 de chaleur. Un deuxième type de polymères du type poly(amide-imide) groupe ceux qui sont beaucoup moins solubles que les amides et qui, lorsqu'ils ont été coulés sur des surfaces efc ont fait l'objet d'un durcissement par la chaleur, se transforment en 10 pellicules qui sont généralement insolubles dans des solvants organiques. Ces pellicules sont caractérisées par une forte résistance aux solvants, par une haute stabilité thermique, et par de bonnes caractéristiques électriques. Ces pellicules, toutefois, adhèrent aux surfaces sur lesquelles elles ont été 15 coulées et l'on éprouve une grande difficulté à les détacher intactes à partir de ces surfaces. Mais quand on ajoute, au solvant, de 0,1 à 5,0% en poids d'esters de l'acide phosphorique, de phosphites, ou d'acides organiques forts, les pellicules peuvent être facilement détachées des surfaces sur lesquelles 20 elles ont été coulées. Les poly(amide-imides) en question peuvent aussi être préparés en faisant réagir de l'anhydride d'acide trimellitique avec des diisocyanates dans l'un des solvants susmentionnés à une température comprise entre environ 65 et 150°C. Les 25 diisocyanates monomères sont admis à réagir avec l'anhydride de l'acide trimellitique. Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs, de diisocyanates utilisables : des diisocyanates aliphatiques tels que butane-, hexane- et heptane-diisocyanates; des diisocyanates aliphatiques dont la 30 molécule comporte un système cyclique, ce qui est le cas des diisocyanates suivants : %^'-diisocyanate-l, 3-diméthylbenzène, a>,a>'-diisocyanate-l,4-diméthylcyclohexane, o,4J'-diisocyanate-1,4-diéthylbenzène et cyclohexane-1,3,— cyclohexane-1,4-, 1-méthylcyclohexane-2,4- et dicyclohexyléthane-4,4'-diisocyanates. 35 On peut en outre mentionner des diisocyanates aliphatiques aromatiques mixtes et des diisocyanates hydroaromatiques-aroraatiques tels que 4-phénylisocyanate-raéthylisocyanate, tétrahydronaphtylène-1,5, hexahydrobenzidine-4,4'- et hexahydro-diphénylraéthane-4,4'-diisocyanates, et aussi des diisocyanates 40 dérivant du benzène et de ses homologues ; par exemple, 72 10523 5 2132073 1.3-phénylène-, 1,4-phénylène-, l-méthylène-benzène-2f4- et l-méthylbenzène-2,6-diisocyanate et des mélanges de leurs isomères, et mono-, di- et triisopropyl-benzyl-diisocyanates, polyisocyanates de naphtalène, de diphényles et de di- et tri-phénylméthane avec des systèmes cycliques polynucléaires ou des composés polyphénylés. Comme exemples de substances des derniers types mentionnées ci-dessus, on peut notamment citer : haphta-lène-1,4-, naphtalène-1,5, d.iphényl-4,4'-, diphényl-méthane-4,4*-, anthraquinone-2,6- et diphénylsulfure-2,4-diisocyanates, 4,4'-diméthyl-diphénylméthane-2,2'-diisocyanates• Les polyisocyanates utilisés conformément à l'invention peuvent aussi être substitués par des radicaux halogéno, alcoxy, azo, nitro, cyano, ester, ou sulfonique. Comme exemples de composés de ces derniers types, on peut notamment citer î 1-chlorobenzène-, 1-nitrobenzène- et l-œéthoxybenzène-2,4-diisocyanate et benzidi-ne—sulfony1-4,4'-diisocyanate. On accorde la préférence aux polyaryl-polyisocyanates. Il est avantageux que les radicaux isocyanato se trouvent dans la position méta ou para dans le noyau aromatique et plus particulièrement sur des cycles séparés lorsque le noyau comporte plus d'un cycle aromatique. Les diisocyanates préférés sont notamment les suivants : 4,4-méthy-lène-bis-phényl-diisocyanate, 4,4-oxybis-phényl-diisocyanate, 1.4-phényl-diisocyanate, 1,3-phényl-diisocyanate, diphénylméthane -3,3'-diisocyanate, diphénylméthane-4,4 » -diisocyanate, diphényl-éther-3,3'-diisocyanate, diphényléther-4,4»-diisocyanate, naphtalène-diisocyanate, diphényl-1,4'-diisocyanate, diphényl-1,3-diisocyanate, diphénylcétone-3,3'-diisocyanate, diphényl-cétone-4,4'-diisocyanate. Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs, de mise en oeuvre de l'invention. Exemple I : Dans le présent exemple, on utilise, comme agent de dépouillement (agent anti-adhésif), un polyéthylèneoxyphosphate d'alcoyle. On ajoute cet ester à concurrence de 1% en poids (calculé sur la base du poids de polymère) à une solution d'un polymère du type poly(trimellitamide-imide) préparée à partir du chlorure d'acide en position 4 de l'anhydride trimellitique et de méthylène-bis-aniline dans du N,N-diméthylacétamide (30% de solides). On étale cette solution sur divers panneaux à l'aide d'une barre racleuse Bird mesurant environ 0,15 mm sur s 72 10523 6 2132073 76 mm, après quoi on chauffe le tout dans une étuve à air chaud pendant 30 minutes à 149°C, puis pendant de 3 à 5 minutes à 315 -316°C. Les pellicules complètement durcies ainsi obtenues sont facilement détachées des supports suivants : cuivre, 5 aluminium, acier au carbone et alliage communément dénommé "acier inoxydable". Les pellicules mesurent environ 0,05 ** d'épaisseur. Exemple II : Le présent exemple est un exemple-témoin. On répète 10 l'exemple I, à l'exception du fait que l'on n'utilise pas d'agent de dépouillement (anti-adhésif) du type ester (phosphate). Les pellicules durcies ne peuvent pas être dépouillées (détachées) du support. Exemples III et IV : 15 On répète l'exemple I à l'exception du fait que l'on utilise comme solvant de la N-méthylpyrrolidone pour l'exemple III, et de la butyrolactone pour l'exemple IV. Les pellicules complètement durcies sont facilement détachées à partir de leur support. 20 Exemple V : On répète l'exemple I, mais en utilisant, comme agent de dépouillement, des combinaisons d'esters du type phosphate d'alcoylaryle et d'alcoylpolyéthylèneoxy. Les pellicules durcies sont facilement détachées du support sur lequel elles ont été 25 coulées. Exemple VI •: On répète les exemples I, III et V, mais en utilisant un polymère du type poly(trimellitamide-iraide) préparé à partir du chlorure d'acide en position 4 de l'anhydride trimellitique 30 et d' oxybis-aniline. On utilise de 1 à 3% en poids des agents de dépouillement. Les pellicules durcies sont facilement détachées du support sur lequel elles ont été coulées. Exemple VII : On ajoute 1% en poids (sur la base du poids du polymère) 35 d'acide paratoluène-sulfonique à une solution du polymère de l'exemple I dans de la butyrolactone servant de solvant (30% de solides). Des pellicules coulées sur un alliage du type communément dénommé "acier inoxydable" par mise en oeuvre du mode opératoire de l'exemple I sont facilement détachées d'un tel 40 support. 72 10523 7 2132073 Exemple VXXI : On ajoute 3% en poids (sur la base du poids du polymère) d'acide paratoluène-sulfonique à une solution du polymère de l'exemple I dans un mélange 3 î 1 de N-méthylpyrrolidone et de 5 diméthylacétamide. Les pellicules durcies sont facilement détachées à partir du support en acier inoxydable sur lequel elles ont été coulées. Exemple XX : On ajoute de 1 à 3% en poids d'acide orthophosphorique 10' au polymère de l'exemple VI dissous dans de la N-méthylpyrrolidone (solution à 25% de solides). Les pellicules durcies sont facilement détachées à partir de supports constitués par de l'aluminium, un acier au carbone, et un alliage du type communément dénommé "acier inoxydable". 15 Exemple X : On répète l'exemple IX avec des résultats similaires, à l'exception du fait que l'on a utilisé, comme solvant, de la butyrolactone. Exemple XI : 2o °n ajoute 3% en poids (sur la base du poids du polymère) de phosphite de triphényle à une solution du polymère de l'exemple VI dans du diméthylacétamide. Les pellicules durcies sont facilement détachées à partir de supports constitués soit par de l'aluminium, soit par un alliage_du type dit "acier inoxy-25 dable". Exemple XII : On répète l'exemple XI avec des résultats similaires, mais en utilisant du phosphite de tributyle comme agent de dépouillement. 30 Exemple XIII : On répète les exemples I et III avec des résultats similaires, mais en utilisant un mélange d'orthophosphates de mono-et de di-méthyle comme agent de dépouillement. Exemple XIV ï 35 On répète l'exemple XIII, mais en utilisant un mélange d*orthophosphates de mono- et de di-butyle. Les pellicules sont facilement détachées à partir du support. Exemple XV î On répète l'exemple XIV, mais en utilisant un mélange 40 d'orthophosphates de mono- et de di-isoamyle comme agent de 72 10523 s 2132073 de dépouillement. Les pellicules durcies sont similairement facilement détachées à partir du support. Exemple XVI s On répète l'exemple XIV mais en utilisant un mélange 5 d'orthophosphates de mono- et de di-isooctyle comme agent de dépouillement. Les pellicules durcies sont facilement détachées du support. Exemple XVII î On répète les exemples XIII, XIV, XV et XVI en utilisant 10 le polymère de l'exemple VI et de 1 à 3% en poids d'agent de dépouillement. Toutes les pellicules ainsi obtenues sont facilement détachées du support. Exemple XVIII î On ajoute de 1 à 3% en poids du polymère du pyrophospha-15 te de diméthyle à une solution du polymère de l'exemple VI dans de la N-méthylpyrrolidone, et on coule les pellicules en opérant de la manière décrite dans l'exemple I. Les pellicules durcies se détachent facilement de supports en aluminium, en acier au carbone et en alliage dit "acier inoxydable". 20 Exemple XIX : On répète l'exemple XVIII à l'exception du fait que, dans un premier cas, on utilise du pyrophosphate de diéthyle et, dans l'autre cas, du pyrophosphate de dioctyle comme agent de dépouillement. Les pellicules durcies se détachent facilement du 25 support. Exemple XX : Une solution de 1 à 3% en poids du mélange des orthophosphates de mono- et di-butyle dans du méthanol est appliquée à des panneaux en acier au carbone ou en alliage du type dit 30 "acier inoxydable", après quoi on évapore le méthanol en excès de manière à laisser subsister une mince couche uniforme de 1 l'ester. Avec une solution du polymère de l'exemple VI dans de la N-méthylpyrrolidone, ne contenant pas d'agent de dépouillement, on forme ensuite un revêtement sur le panneau durci, puis on 35 durcit la pellicule comme dans l'exemple I. La pellicule durcie est facilement détachée du support. Exemple XXI : On répète l'exemple XX avec des résultats similaires, à l'exception du fait que les agents de dépouillement utilisés 40 sont ceux dont on s'est servi pour les exemples I et V. 72 10523 9 2132073 Exemple XXXI ! On répète les exemples XX et XXI à l'exception du fait que l'on utilise une solution de polymères contenant le mêir.e agent de dépouillement que celui qui avait été préalablement 5 appliqué aux panneaux. Exemple XXIII î On répète les exemples XX, XXI et XXII avac des résultats similaires, mais en se servant du polymère de l'exemple I. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà 10 de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 72 10523 10 2132073 REVENDICATIONS 1. Composition du type poly(amide-imide) utilisable pour la préparation de pellicules, laquelle composition est caractérisée en ce qu'elle comprend essentiellement : (a) un polymère 5 d'amide-imide, (b) un système solvant pour ledit polymère et (c) l'un des agents de dépouillement suivants : (i) acide phosphorique, (ii) esters de l'acide phosphorique, (iii) phosphites, ou (iiii) acides organiques forts, la proportion en poids dudit agent de dépouillement ajouté variant depuis environ 0,1 10 jusqu'à 5,0% sur la base du poids de la composition du type poly(amide-imide). 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'ester de l'acide phosphorique est un polyéthylène-oxyphos-phate d'alcoyle. 15 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'acide organique fort est de l'acide para-toluènesulfonique. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'acide phosphorique est de l'acide ortho-phosphorique. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisé en ce 20 que le phosphite est du phosphite de triphényle. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le phosphite est du phosphite de tributyle. 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'ester de l'acide phosphorique est un mélange d'orthophos- 25 phates de mono-méthyle et de di-méthyle. 8. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'ester de l'acide phosphorique est un mélange d'orthophos-phates de mono-isoamyle et de di-isoamyle. 9. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce 30 que l'ester de l'acide phosphorique est un mélange d'orthophos- phates de mono-isooctyle et de di-isooctyle. 10. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'ester de l'acide phosphorique est un pyrophosphate de di-méthyle. 35 il. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'ester de l'acide phosphorique est un pyrophosphate de di-éthyle. 12. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'ester de l'acide phosphorique est un pyrophosphate de 40 di-octyle. 72 10523 ii 2132073 13. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce ce que l'ester de l'acide phosphorique est un mélange d'orthophosphates de mono-butyle et de di-butyle. 14. Article caractérisé en ce qu'il est constitué, au moins partiellement, à partir d'une pellicule formée par durcissement d'une couche obtenue à l'aide d'une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes.