La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de colorants azoïques complexes renfermant du cobalt qui permet de manière simple d'obtenir des rendements en colorants supérieurs à ceux qui peuvent être atteints selon le procédé jusqu'ici utilisé. Les colorants azoïques complexes renfermant du cobalt sont d'importance pour la teinture et l'impression de matières naturelles et synthétiques. Pour les préparer, on fait habituellement réagir un sel cobalteux avec des colorants azoïques en solution aqueuse, le cobalt s'oxydant simultanément au degré d'oxydalion 3. Toutefois, en raison des réactions secondaires on obtient un rendement en colorants azoïques complexes inférieur de 10 à 15/o à celui que la théorie permet d'attendre,, La demanderesse vient maintenant de découvrir que cette perte de rendement peut être , de manière surprenante, totalement évitée si l'on effectue la métallisation du colorant azoïque en présence d'un composé nitré. En milieu alcalin ce composé nitré est réduit en aminé selon l'équation de réaction (1), en même temps que Co (II) se transforme en Co (III) : 12 H-B1 -N=N-R2-H + 6 Co2+ 4- RN02 + 18 0H~ ^ 6Z"(R1-N=N-R2)2Co3^7 " + RNH2 + 20 H20. ^ R.j et R2 représentent ici les restes de la composante diazoïque et de la composante de copulation du colorant diazoïquej les atomes d'hydrogène rattachés à R^ et R2 font partie de groupes aptes a former des complexes, par exemple des groupes OE ou NH2. Comme l'équation (1) le montre, pour que l'oxydation du cobalt soit complète il faut mettre en oeuvre au moin^un équival-ant d'oxydation du dérivé nitré. Dans le cas d'un dérivé mononitré il faut en conséquence 1/6 de mole par atome de cobalt. Les dérivés nitrés entrant en considération sont essentiellement les dérivés nitrés aromatiques, en particulier ceux qui renferment des groupes hydrosolubilisants, par exemple des groupes sulfoniques, carboxyliques ou sulfamyles. On peut citer à titre d'exemple : le mono- ou le dinitrobenzène ou mieux l'acide o-, m- ou p-nitrobenzènesulfonique, l'acide o-, m- ou p-nitrobenzoïque, 69 15264 2 2008476 le méta-nitrobenzènesulfamide, l'acide meta—dinitrobenzoïque, l'acide 3-nitronaphtoïque-(l), l'acide 6-nitrophtalique, 5 l'acide 3,6-dinitronaphtoïque-(1) l'acide 3-nitronaphtalène-1-suifonique, le 3-nitronaphtalène-1 -sulfamide, 1'acide 6-nitronaphtalène-2-sulfonique, 1'acide 3,6-dinitronaphtalène-1-suifonique, 10 l'acide 4—nitronaphtalène-1,7-disulfonique, l'acide 6-nitronaphtoïque-(1)} l'acide 4-nitronaphtoïque-(2), l'acide 5-nitronaphtoïque-(2). En raison de son accessibilité l'acide m-nitrobenzène 15 suifonique s'avère avantageux pour la réalisation technique du présent procédé. Parmi les colorants azoïques aptes à former des complexes il faut mentionner ceux qui renferment des substituants métallisables en position ortho et ortho' par rapport au pont azoïque, et essentiellement les colorants o,o'-dihydroxy- et 20 o-hydroxy-o'-aminomonoazoïques, et en particulier ceux dont la composante diazoïque est un o-aminophénol ou un o-amino-naphtol du type de l'acide f-amino-2-hydroxynaphtalène-4-sulfonique, et dont la composante de copulatiai est un naphtol ou une naphtylamine qui copule en ortho du groupe amino ou hydroxy ou encore un 25 composé cétométhylénique qui couple en position voisine de son groupe cétonique énolique ou énolisable. A titre d'exemples de composantes diazoïques et de composantes de copulation, on peut citer s Composantes diazoïques 30 l'acide 2-aminophénol-4- ou -5-sulfonique, le 2-aminophénciL-4-sulfamide, 1'acide 2-aminophénol-4-carboxylique, le 2-amino-4-nitrophénol, le 2-amino-4-chlorophénol, 35 l'acide 2-aminophénol-4,6-disulfonique, 1'acide 1-amino-2-hydroxynaphtalène-4-sulfonique, 11 acide 1-amino-2-hydroxy-6-nitronaphtalène-4-s ulfonique, 69 15264 3 2008476 le 2-aminophénol-4-méthoxypropylsulfamide, le 2-aminophénol—4-isopropoxypropylsulfamide, Composantes de copulation le p-crésol, le p-acétylaminophénol, 5 le 2-hydroxynaphtalène, le 2-aminonaphtalène, le 6-bromo, 6-méthoxy- ou 6-méthyl-2-amino-naphtalène, le 1-benzoylamino-7-hydroxynapktalène, le 8-chloro-1-hydroxynaphtalène, 10 le 1-acétylamino-7-hydroxynaphtalène, l'acide 2-amino- ou 2-hydroxynaphtalène-4-, -5-, -6- ou -7-sulfo-nique, la l-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone, la 1 — (2' —, 3'- ou 4t-chlorophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, 15 l'acide 2-aminonaphtalène-6-sulfonique, le 2-aminonaphtalène-6-sulfamide, le N-méthylamide de l'acide 2-aminonaphtalène-6-sulfonique, le N,N-isopropoxyméthylamide de l'acide 2-aminonaphtalène-6-sulfonique, 20 l'acide 2'-chloro-1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone-4r- ou -5'-sulfo-nique, les acéto-acétylarylides, le dihydroxyquinoléine, l'acide barbiturique» 25 Les composés cobalteux qui conviennent particuliè rement bien à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, sont ceux qui sont stables en milieu alcalin, comme par exemple les sels cobalteux des acides hydroxycarboxyliques ou dicai'boxyliques aliphatiques qui renferment le cobalt sous la forme d'un complexe. 30 A titre d'exemple d'acides hydroxycarboxyliques aliphatiques on peut citer, entre autres, l'acide lactique, l'acide citrique, ou mieux l'acide tartrique; à titre d'exemple d'acides dicarboxyli— ques l'acide oxalique. Toutefois les dérivés cobalteux que l'on utilise de préférence sont de simples sels de cobalt, comme le 35 sulfate de cobalt ou l'hydroxyde de cobalt éventuellement fraîchement précipité. La transformation des colorants azoïques en com— 15264 4 2008476 plexes cobaltiques se fait, selon le présent procédé, dans une solution aqueuse alcaline renfermant le colorant, le composé cobalteux et la quantité nécessaire de dérivé nitré. Une bonne homogénéisation de la solution par agita— 5 tion permet le plus souvent à la réaction de s'effectuer complètement selon l'équation (1) à la température ordinaire en l'espace de quelques heures. On peut éventuellement ajouter au mélange réactionnel des acides organiques, par exemple ceux cités plus haut, ou leurs sels ou d'autres agents favorisant la formation de 10 complexe. Il est nécessaire d'utiliser le colorant azoïque et le composé cobalteux en quantités stoechiométriques, selon l'équation (1), et le dérivé nitré en quantité stoechiométrique ou en excès par exemple en quantité environ double de la quantité 15 théoriquement nécessaire. La métallisation du colorant azoïque peut s'effectuer dans un récipient ouvert ou dans un récipient hermétiquement fermé. En récipient fermé, il est également possible d'effectuer une métallisation accompagnée de déméthylation Les colorants azoïques complexes renfermant du 20 cobalt qui peuvent être obtenus selon le présent procédé conviennent à la teinture et à l'impression des matéiiaux les plus divers, avant tout à la teinture des matières animales comme la soie, le cuir et plus particulièrement la laine, mais aussi à la teinture et à l'impression de fibres synthétiques à base de superpolyamides, 25 de superpolyuréthanes ou de polyacrylonitrile. Ils conviennent particulièrement à la teinture en bain faiblement alcalin, neutre ou faiblement acide, par exemple en bain acétique. Les teintures ainsi obtenues sont régulières et présentent une bonne solidité à la lumière, au lavage, au foulon, au décatissage et au carbo-30 nisage. Les complexes cobaltiques ainsi obtenus qui sont insolubles dans l'eau mais solubles dans les solvants organiques conviennent également à la coloration des résines, cires, laques, produits de revêtement et matières plastiques naturel ou synthé-35 tiques, comme ceux à base d'éthers ou d'esters de cellulose, par exemple à la coloration dans la masse de filage de la rayonne acétate et à la coloration de polymères ou de produits de conden 69 15264 5 2008476 sation naturels ou synthétiques, éventuellement dans la masse de filage, ainsi qu'à la préparation d'encres pour stylos à bille Dans les exemples non limitatifs qui suivent les parties et les pourcents s'entendent en poids e"t les températures 5 en degrés Celsius. EXEMPLE 1 Dans un appareillage clos on alcalinise à l'aide de 33,2 parties de NaOH 10 N une solution formée de 42,4 parties du colorant azoïque obtenu à partir de l'acide o-aminophénol-4-10 suifonique et de l'acide 2-naphtol-6-sulfonique dans 1000 parties d'eau et on ajoute 14,1 parties de sulfate cobalteux cristallisé (CoSO^.711^0) dans 50 parties d'eau. On ajoute ensuite 4 parties d'acide m-nitro-benzènesulfonique (la quantité théorique nécessaire est 1,7 partie) dans 50 parties d'eau et on agite pendant 1 heure0 15 Après l'établissement du pH à 5,8 par addition de 26,5 parties d'acide chlorhydrique 9,7 N on obtient un rendement de 100$o Si l'on remplace les 4 parties d'acide m-nitro-benzènesulf onique par 2,75 parties de nitro-benzène et que l'on procède comme ci-dessus on obtient également un rendement de 20 100$. Si on opère comme ci-dessus, mais sans addition du composé nitré, le rendement est seulement de 89 - 90$ EXEMPLE 2 A 42,4 parties du colorant azoïque obtenu à partir de l'acide o-aminophénol-4-sulfonique et de l'acide 25 2-naphtol-6-sulfonique en solution dans environ 800 parties d'eau on ajoute 4 parties d'acide m-nitrobenzènesulfonique. On ajoute ensuite, à température ordinaire, simultanément une solution de NaOH 10N et une solution de sulfate cobalteux 1 m, en maintenant le pH entre 7 et 8- L'addition du sulfate cobalteux terminée, 30 on établit le pH à 10,5. Il a fallu utiliser en tout 17,3 parties de NaOH"10 N et 14,1 parties de sulfate cobalteux cristallisé (CoSO^^H^O.) . Le rendement s'élève à 100$. Si l'on effectue la cobaltation à pH 7-8 sans addition d'acide m-nitrobenzènesulfonique, 12,7 parties seulement 35 de sulfate cobalteux passent dans le complexe du colorant azoïqueo Le rendement s'élève alors à 90$o 69 15264- 6 2008476 EXEMPLE 3 On mélange, en agitant, une solution formée de 34,3 parties du colorant azoïque obtenu à partir d'o-aminophénol-4-sulfamide et de 2-naphtol dans environ 800 parties d'eau avec 33, 2 parties de NaOH 10 N et 4,4 parties de m-nitrobenzène sulfonate de sodium. On ajoute ensuite à température ordinaire, dans un appareillage fermé, 14,1 parties de sulfate cobalteux cristallisé (CoSO^.TH^O) en solution dans 50 parties d'eau. On amintient le mélange pendant 1 heure à température ordinaire et 10 pendant 3 heures à 952, puis on ajoute à 602, 100 parties de chlorure de sodium. On fait ensuite précipiter complètement le colorant en neutralisant à pH 7, à 602, à l'aide de 11,5 parties d'acide chlorhydrique 9,7 N. Après filtration on lave à l'aide de 100 parties d' eau, puis on sèche le colorant à 902 sous 30 mm 15 de mercure. On obtient 40,9 parties de coloranto Si l'on effectue la réaction de la même manière, mais sans m-nitrobenzènesulfonate de sodium, on obtient 37 parties d'un colorant de même intensité. L'addition du dérivé nitré permet donc d'augmenter le rendement de 10$. 20 EXEMPLE 4 • On mélange pendant une demi-heure, à température ordinaire, 47,3 parties du colorant azoïque obtenu à partir d'o—amino— phénol-4-isopropoxypropylsulfamide et de 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone dans 1000 parties d'eau avec 33,2 parties d'une solution 25 de NaOH 10N et 2,5 parties d'acide m-nitrobenzènesulfonique. Sous agitation on ajoute ensuite, en 2 à 5 minutes, une solution formée de 14,1 parties de sulfate cobalteux cristallisé (CoSO^. 7H20) et de 7 à 5 parties d'acide tartrique dans 120 parties d'eau, alcali-nisée à l'aide de 26,6 parties d'une solution de NaOH 10N. Le com-30 plexe cobaltique du colorant azoïque se sépare immédiatement sous une forme finement cristallisée qui se laisse ensuite traiter de manière remarquable sans perte de temps. Si l'on effectue la métallisation de la même manière, mais sans addition d'un composé nitré, le complexe cobaltique du 35 colorant azoïque précipite sous forme d'une masse collante et visqueuse qu'il n'est pas possible de traiter ensuite avec les adjuvants habituels. Si l'on effectue la métallisation sans addition 69 15264 7 2008476 de composé nitré à pH 7 - 9 la perte de temps est considérable; il faut 15 à 30 heures, ou plus, pour que la transformation soit complète. 69 15264 8 2008476 REVENDICATIONS ' 1. Procédé de préparation de colorants azoïques complexés renfermant du cobalt, caractt^risé par le fait que l'on fait réagir des colorants azoïques métallisables avec des composés 5 cobalteux en présence de dérivés nitrés. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qE l'on utilise des colorants o,o'-dihydroxy- ou o-hydroxy-o'-aminomonoazoïques. 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caracté-10 risé par le fait que la réaction s'effectue en solution alcaline et que l'on met en oeuvre au moins un équivalent d'oxydation du dérivé nitré par atome-gramme de cobalt. 4. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on utilise un dérivé nitré aromatique 15 soluble dans l'eau. 5. Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le dérivé nitré utilisé est l'acide m-nitro-benzènesulf onique. 6. Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé 20 par le fait que le colorant utilisé est 1'o,o'-phénol- ou -naphto- lazonaphtol ou 1'o,o'-phénol- ou -naphtolazonaphtylaraine„ 7. Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on utilise des colorants o-phénol- ou o-naphtol-azoïques qui renferment des composantes de copulation de la série 25 cétométhyléniquea 8. Procédé selon les revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que l'on utilise des colorants azoïques dépourvus de groupes nitro. 9® Les colorants obtenus selon le procédé revendiqué 30 dans les revendications 1 à 8.