L'invention est relative à un procédé de préparation de n-octadiénol par réaction de butadiène et d'eau. Le n-octadiénol est utile en tant qu'intermédiaire pour des agents de modification de résinessynthétiques, des produits chimiques agricoles, des médicaments, des parfums et autres. Plus parti- culièrement, le n-octanol qui est obtenu par réduction du n-octadiénol est un matériau de départ important pour la pré- paration de phtalate de di-n-octyle qui est couramment utilisé en tant que plastifiant pour le chlorure de polyvinyle et les polymères analogues. Le phtalate de di-n-octyle est de qualité supérieure en ce qui concerne diverses performances de base, par rapport au phtalate de dioctyle utilisé de façon courante, dérivé du 2-éthylhexanol. Néanmoins, le phtalate de di-n-octyle n'a pas encore été utilisé à une grande échelle en tant que plastifiant étant donné qu'il n'y a aucun procédé commercial établi pour préparer à bon marché son matériau de départ, à savoir le n-octanol. Il est ainsi proposé de préparer du n-octanol en faisant réagir du butadiène avec de l'eau, en présence d'un catalyseur au palladium, pour synthétiser le n-octadiénol, après quoi on réalise une hydrogénation du noctadiénol (par exemple Brevet Etats-Unis No 3 670 032). Cependant, selon le procédé décrit dans le Brevet Etats-Unis No 3 670 032, aussi bien la vitesse de formation du n-octadiénol que la sélectivité à l'égard de ce composé sont extrêmement faibles, de sorte que le procédé n'est pas approprié pour une fabrication commerciale de n-octa- nol. On sait déjà que la vitesse de formation de l'octadiénol peut être augmenté en ajoutant du dioxyde de carbone au sys- tème de réaction ci-dessus (Brevet britannique No 1 307 101, J. Chem. Soc. , Chem. Commun., 330 (1971), etc.). Cependant, comme on peut le voir de la description donnée dans Chem. Commun., 330 (1971), le procédé décrit dans ces articles souffre d'un inconvénient qu'on peut qualifier de fatal en ceci que, lorsque la quantité d'une phosphine ajoutée en tant que ligand pour conserver la vie du catalyseur est supérieure à 5 moles/atome-gramme de palladium, la vitesse de réaction et la sélectivité décroissent d'une manière brutale. Etant donné que le palladium est un métal extrêmement cher, il est essentiel 2 2479187 pour la fabrication à échelle commerciale de n-octadiénol par la réaction de butadiène avec de l'eau, de maintenir l'acti- vité du catalyseur stable pendant une période prolongée. Afin de stabiliser l'activité catalytique, une addition de la phosphine en excès est nécessaire, mais une telle addition excessive de phosphine conduit à des résultats insatisfaisants en ce que, comme mentionné ci-dessus, aussi bien la vitesse de formation et la sélectivité pour le n-octadiénol, sont diminuées. En outre, dans des procédés de synthèse de n-octa- diénol qui ont été proposés jusqu'à maintenant, le n-octadiénol est généralement isolé par distillation directe à partir du mélange réactionnel et le résidu de distillation contenant les constituants du catalyseur est recyclé vers le système réac- tionnel. Cependant, conformément à l'étude détaillée faite par la Demanderesse, et comme suggéré dans le Brevet Etats-Unis No 3 670 032, on constate que le catalyseur au palladium montre une tendance à la détérioration ou à la métallisation à une température de distillation supérieure à 1200C. La détériora- tion et la métallisation du catalyseur au palladium constituent des problèmes sérieux d'un point de vue commercial, étant donné que ceci a pour résultat non seulement une diminution de l'activité catalytique mais rend sensiblement impossible une réutilisation continue du catalyseur. Afin de'supprimer la détérioration et la métallisation du catalyseur au palladium, il est nécessaire de réaliser une distillation des produits à partir du mélange réactionnel à une température de 120'C ou inférieure mais, dans de tels cas, d'autres problèmes peuvent se poser tels que la formation de sous-produits à point d'ébullition élevé comprenant l'éther octadiényle dans le système de réaction et une diminution dans le rendement en n-octadiénol de la distillation. Un autre procédé pour isoler l'octadiénol qui ne fait pas appel à une distillation directe du mélange réactionnel est suggéré dans le Brevet Etats-Unis No 4 142 060, dans lequel est décrite une synthèse de noctadiénol réalisée dans de l'eau en tant que solvant. Dans ce cas, le produit peut être facilement séparé du milieu réactionnel étant donné que le catalyseur est dissous principalement dans l'eau utilisée comme solvant. Cependant, ce procédé présente un inconvénient sérieux résidant dans le fait que la vitesse de réaction est extrêmement faible en raison de la très faible solubilité du butadiène dans l'eau et dans le fait que la sélectivité à l'égard du n-octadiénol est également faible. De plus, quand la réaction est effectuée dans le mélange du solvant organique et d'eau, comme décrit dans le Brevet Etats-Unis No 4 142 060, afin d'améliorer la vitesse de réaction, soit le mélange réac- tionnel forme un système homogène dans lequel il est impossible de séparer le n-octadiénol du catalyseur, soit, même dans le cas o le mélange réactionnel forme un système hétérogène, la réutilisation du catalyseur au palladium est sensiblement impossible étant donné que de grandes quantités du catalyseur au palladium et du solvant sont transférées dans la couche d'octadiénol. En outre, comme précédemment mentionné, quand la phosphine est ajoutée en excès important par rapport au palla- dium, afin de stabiliser le catalyseur au palladium, aussi bien la vitesse que la sélectivité de la réaction diminuent fortement. Ce problème n'est résolu en aucune façon dans le procédé proposé par le Brevet Etats-Unis No 4 142 060. Ainsi, afin de donner une réelle valeur industrielle au procédé de synthèse de n-octadiénol par réaction de butadiène et d'eau en présence d'un catalyseur au palladium, il est essentiel de résoudre les différents problèmes suivants: 1) améliorer la vitesse et la sélectivité de la réaction pour les porter à des niveaux acceptables d'un point de vue commer- cial; 2) maintenir la durée de vie du catalyseur sur une période de temps plus importante; 3) isoler le produit à partir du milieu réactionnel et recycler le catalyseur sans diminution de l'activité catalytique. La Demanderesse a fait une étude détaillée, basée sur ces points de vue, de la synthèse de n-octadiénol par réaction de butadiène et d'eau en présence d'un catalyseur au palladium, et a trouvequeles différents problèmes mentionnés ci-dessus peuvent être résolus par un procédé selon lequel on effectue la réaction de butadiène et d'eau dans une solution aqueuse de sulfolane présentant un rapport pondéral eau/sulfolane de 20/80 à 70/30 en présence d'une phosphine monodentée 4 2Z479187 de structure particulière, on soumet le milieu réac- tionnel à une extraction par solvant et on recycle le résidu d'extraction contenant les constituants catalyseurs vers la premiere étape, c'est-àdire la réaction de butadiène et d'eau. Ainsi, le procédé selon l'invention comprend les étapes suivantes: i) on fait réagir du butadiène avec de l'eau dans une solution aqueuse de sulfolane présentant un'rapportpoiiderâl eau/sulfolane compris dans le domaine 20/80 à 70/30 et conte- nant des ions carbonate et/ou bicarbonate en présence: (A) de palladium ou d'un composé de palladium; (B) d'une phosphine monodentée de formule: "Ay R d P tnB (I) dans laquelle R1 est un radical hydrocarboné aliphatique, alicyclique ou aromatique substitué ou non-substitué de 1 à 8 atomes de carbone; R2 est de l'hydrogène, un radical méthyle, nitro, cyano, méthoxy ou un atome d'halogène; n est 0 ou 1, x est 0, 1 ou 2, et y et z sont chacun 0, 1, 2 ou 3, à condi- tion que y et z ne soient pas chacun égaux à O et que x+y+z=3; CH3 CH3R R3 A est -CH2 HCOOM, -C(CH3)2COOM, -CH2 N, -C(CH) N R tH3 R3 un carbonate ou bicarbonate de -CH2CHN, ou un carbonate 3 /R3 ou bicarbonate de -C(CH3)2NR4, et B est -S03M, -COOM, R3 R3 -N/ 4 ou un carbonate ou bicarbonate de -N /4 (o R etR4 R R sont chacun un radical méthyle, éthyle ou n-propyle et M est un métal alcalin), dans une quantité d'au moins 6 moles/atome-gramme de palladium et (C) une amine tertiaire monodentée ayant une constante basique (pKa) de 7 ou plus, en une quantité de 1 à 50% en 2479187 volume basée sur le Sulfolane, pour former du n-octadiénol; ii) on soumet au moins une partie du milieu réactionnel obtenu après l'étape i) à une extraction avec un hydrocarbure aliphatique saturé, un hydrocarbure monooléfinique ou un hydrocarbure alicyclique; et iii) on recycle au moins en partie le résidu d'extrac- tion obtenu après l'étape ii) et qui contient les constituants catalyseurs vers l'étape i). Par le procédé selon l'invention, on produit du n-octa- diénol avec une vitesse de formation élevée-et avec une sélec- tivité élevée, même si la phosphiné est ajoutée en excès impor- tant par rapport au palladium. L'activité catalytique peut être maintenue stable sur une période de temps prolongée étant donné que la phosphine peut être ajoutée en excès important par rapport au palladium. Egalement avec le procédé selon l'invention, non seulement le n-octadiénol peut être séparé très facilement et de façon très efficace du milieu réactionnel mais la dissolution du palladium et de la phosphine dans la couche de l'agent d'extraction, dissolution qui constitue un problème industriel du procédé d'extraction, est supprimée ou ramenée à une très faible valeur. En outre, conformément au présent procédé, le catalyseur peut être réutilisé en recyclant le résidu d'extraction obtenu dans l'étape d'extraction et qui contient les constituants catalyseurs jusqu'à l'étape de syn- thèse du n-octadiénol et,en conséquence,la préparation de n-octadiénol par réaction de butadiène et d'eau peut être conduite, dans l'ensemble, de façon extrêmement avantageuse du point de vue commercial. La Demanderesse a trouvé que, dans la réaction de l'étape i) du procédé selon l'invention, l'utilisation d'une solution aqueuse de sulfolaneprésentant un rapport pondéral eau/sulfolane de 20/80 à 70/30 en tant que milieu de réaction et d'une phosphine nonodentéeprésentant la structure particulière ci-dessus décrite en tant que ligand, offre de nombreux avantages à la synthèse du n-octadiénol, avantages qui seront mentionnés ci-après, par contraste avec l'utilisation d'autres milieux réactionnels utilisés pour les synthèses de n-octadiénol selon l'art antérieur 6 2 479187 tels que des solutions aqueuses de t-butanol, tétrahydrofurane, acétone, dioxane, N-méthylpyrrolidone, acétonitrile, diméthyl- sulfoxyde et diméthylformamide, etc., ou en contraste avec l'utilisation d'eau seule. 1) En effectuant la réaction dans une solution aqueuse de sulfolane contenant une amine tertiaire monodentée de constante de basicité (pKa) de 7 ou davantage, la vitesse de réaction peut être augmenté de façon significative, la sélectivité à l'égard du n-octadiénol étant maintenue au niveau élevé de 90% ou davantage. Au contraire, si on utilise tout autre milieu réac- tionnel, l'addition de l'amiine tertiaire ne peut apporter aucun effet sur l'accélération de la réaction. Par exemple, comme indiqué dans le Tableau 7 du Brevet britannique No 1 307 101, l'addition de triéthylamine (pKa = 10,67) à un tel système réactionnel a pour résultat une diminution signi- ficative de la vitesse de réaction et de la sélectivité. 2) Dans la réaction dans une solution aqueuse de sulfo- lane, même si la phosphine est ajoutée en un excès important de l'ordre de 10 moles ou plus par atome-gramme de palladium, le taux de diminution de la vitesse de réaction est très faible et le n-octadiénol peut être obtenu avec une sélectivité élevée d'au moins 90%. Dans le cas o l'on utilise d'autres milieux de réaction, comme il ressort de J. Chem. Soc., Chem. Commun., 330 (1971) et du Brevet britannique No 1 307 101 (Tableau 5), l'addition de la phosphine en tant que ligand au système réac- tionnel dans une quantité telle que requise pour maintenir stable l'activité du catalyseur au palladium, entraîne non seulement une diminution de la vitesse de réaction mais égale- ment une augmentation de la proportion de 3-octadiénol (un alcool secondaire) formé en tant que sous-produit. En consé- quence, la sélectivité à l'égard du n-octadiénol est aux alentours de 75% ou moins. 3) Conformément au procédé selon l'invention, quand la réaction est effectuée dans une solution aqueuse de sulfolane contenant une grande proportion d'eau, le mélange réactionnel forme un système hétérogène dans lequel la réaction se déroule dans des conditions telles que le butadiène est séparé des autres constituants. Néanmoins, le n-octadiénol désiré est produit à une vitesse de formation élevée, satisfaisante. Une telle réaction dans une condition hétérogène permet une extrac- tion facile du produit à partir du milieu réactionnel. Dans le Brevet Etats-Unis No 3 670 032 et dans le Brevet britannique No 1 307 101, il est suggéré, étant donné que dans la réaction en un système hétérogène le catalyseur au palladium et le butadiène sont préférentiellement dissous dans la couche organique, la vitesse de réaction étant alors diminuée de façon significative, qu'une petite quantité d'eau soit uti- lisée avec un solvant organique, dans une quantité appropriée pour maintenir homogène le milieu réactionnel. Dans un tel cas, cependant, le produit doit ultérieurement être isolé par dis- tillation directe du milieu réactionnel contenant le catalyseur et une telle distillation entraîne une diminution de l'activité catalytique. 4) Le sulfolane présente une stabilité chimique extrême- ment bonne, même dans une solution aqueuse contenant un composé basique, par comparaison à d'autres solvants fortement polaires, et supporte une utilisation continue pendant une période de temps prolongée. La solution aqueuse de sulfolane offre non seulement les avantages décrits en 1) à 4) ci-dessus, mais permet une séparation facile du produit à partir du milieu réactionnel, par extraction. Ainsi, par l'utilisation combinée d'une solution aqueuse de sulfolane et d'une phosphinemonodentée de formule (1) le catalyseur au palladium et le sulfolane deviennent sensiblement insolubles dans l'agent d'extraction et les pertes en cataly- seur au palladium, en phosphine, en amine tertiaire et en sul- folane, dues à leur dissolution dans la couche de l'agent d'extraction, deviennent suffisamment faibles pour-être négli- gées. Etant donné que le problème de la détérioration et de la métallisation du catalyseur au palladium, dû à la chaleur et à la formation de sous-produits à point d'ébullition élevé, peut être résolu par l'adoption d'un processus d'extraction, l'activité catalytique peut être maintenue plus stable. De tels avantages, attribuables au processus d'extraction, ne seront pas 8 2479'187 obtenus en l'absence, soit de la solution aqueuse de sulfolane, soit de la phosphine monodentée de formule (I).Ainsi,dans lescas o la réaction et l'extraction ultérieure sont réalisées en utilisant, par exemple, le solvant décrit dans le Brevet Etats- Unis No 4 142 060, à la place de la solution aqueuse de sulfo- lane de l'étape i), la solubilité mutuelle du solvant et de l'agent d'extraction est si grande que la perte en solvant due à une dissolution dans la couche de l'agent d'extraction est augmentée et est accompagnée de pertes accrues en palladium et phosphène. En conséquence, le processus d'extraction ne peut être appliqué avec succès à de tels cas. Egalement, dans les cas o le ligand est la triphénylphosphine qui est utilisée le plus couramment dans les procédés de l'art antérieur, des parties substantielles du palladium et de la phosphine sont extraites dans la couche d'extraction, même si la synthèse de n-octadiénol est effectuée dans une solution aqueuse de sulfo- lane, et en conséquence le processus d'extraction ne peut être appliqué avec succès. L'un quelconque des composés de palladium qui ont été proposés jusqu'à maintenant pour être utilisés dans la synthèse de n-octadiénol peut être utilisé en tant que catalyseur dans le procédé selon l'invention. Le palladium sous forme active peut être supporté par un support de faible activité tel que du charbon de bois actif. Comme exemples de composés de palla- dium, on peut citer l'acétylacétonate de palladium, l'acétate de n-allyl palladium, le chlorure de r-allyl palladium, l'acé- tate de palladium, le propionate de palladium, le carbonate de palladium, le nitrate de palladium, le sulfate de palladium, le chlorure de palladium, le chloropalladate de sodium, le chloropalladate de potassium, le dichlorobis(benzonitrile)palla- dium, le bis(l,5-cyclooctatdiène)palladium, le bis-n-allyl palladium, le chlorure de 1,5-cyclooctadiène palladium, et composés similaires. Les véritables composés actifs du point de vue catalytique sont les complexes de palladium de faible valence. En conséquence, quand un composé de palladium divalent est utilisé-en tant que catalyseur, il peut être réduit avec la phosphine ou le butadiène préseniL dans le milieu réactionnel pour former un corps actif, ou en variante, le corps actif du 9 2479187 point de vue catalytique peut être formé en présence d'un composé ayant des capacités de réducteur, soit dans le même milieu réactionnel, soit dans un autre réacteur. Les agents de réduction utiles à cet effet comprennent les hydroxydes de métaux alcalins, le borohydrure de sodium, la poudre de zinc, le magnésium, l'hydrazine,les alcoolates de métaux alcalins, les carbonates de métaux alcalins, etc. D'un point de vue pratique, on utilise les agents de réduction dans la quantité sensiblement stoechiométrique requise pour changer la valence du palladium. La quantité de palladium ou du composé de palla- dium utilisée n'est pas critique, mais d'un point de vue commercial, il est souhaitable d'utiliser le palladium ou un composé de palladium à une concentration de 0,1 à 50 milli- atome-grammes, de préférence 0,5 à 20 milli-atome-grammes, calculée sur la base des atomes de palladium, par litre de solution aqueuse de sulfolane. Dans les phosphines monodentées de formule (I),R estun radical hydrocarboné de 1 à 8 atomes de carbone, plus spécifiquement un radical hydrocarboné aliphatique tel qu'un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, t-butyle, n-octyle ou analogues; un radical hydrocarboné alicyclique tel qu'un radical cyclohexyle, méthylcyclohexyle ou analogue ou un radical hydro- carboné aromatique tel qu'un radical phényle, benzyle, tolyle ou analogue. Le radical hydrocarboné aromatique peut être sub- stitué par un groupe méthoxy, chloro, cyano ou nitro. La phos- phine de formule (I) dans laquelle B est -S03M ou -COOM est habituellement utilisée sous la forme d'un sel de métal alcalin, de préférence un sel de sodium, de potassium ou de lithium. En variante, le sel de métal alcalin peut être remplacé par l'acide carboxylique ou sulfonique libre, ou son ester, que l'on fait réagir dans le système réactionnel ou dans un autre réacteur avec un hydroxyde, un carbonate, un bicarbonate de métal alcalin ou analogue, pour former le sel de métal alcalin. Parmi les phosphines mionodentées de formule (I),onpréfère plus particulièrement les di- ou triaryl phosphines de formule (I) dans lesquelles R1 est un radical hydrocarboné aromatique, n est 0 ou 1, x est 0, 1 ou 2, y est 0 ou 1, z est 0, 1, 2 ou 3 (à condition que y et z ne soient pas chacun égaux à 0 et que î H3 x + y + z = 3), A est -CH2CHCOOM, B est -SO3M, -COOM, R3 R3 -N 4 ou un carbonate ou un bicarbonate de N Comme exemples de telles posphines, on peut citer les suivantes: exemples de telles phosphines, on peut citer les suivantes (C6H5) 2P-so S03 Na C6H5Pi)2 SO3Na (MeO- 2 P C6H5P. S3K l (C1-) aP H l ( CH CH3 (C6H5) 2P-O Li )2, C6H5P"%)2 03Li (C6H5)2P 5 COONa, (C6H5)2P- -COOK, (C6H5)2P -v COOTi, (C6H5) 2PCH2CH (CH3)COONa, (C6H5) 2PCH2CH(CH3)COOK, (C6H5) 2PCH2CH(CH3)COOLi, (MeO-'$5+ (C6H5)2P -"5CH2N(CH3)2 et (C6H5)2PCH2CH(CH3)N(C2H5)2. Les exemples de phosphines particulièrement préférées sont les suivants: (C6H5)2P- O C6H5Pt)2 SO3Na O3N i (C 6H 5)2P, (C6H5)2P- - 3 3 L SO3K O 3Li C6H5P)2 ' C6H5P)2' 03 K 03Li (C 6H5)2P (C6H5) 2PCH2CH(CH3)COOLi. Une phosphine contenant un amino est habituellement ajoutée au système réactionnel telle que. En variante, étant nú7D4Q7 donné qu'une telle phosphine est présente sous la forme de son carbonate ou de son bicarbonate dans le système réactionnel, on peut préparer auparavant un carbonate ou bicarbonate d'une phosphine contenant un amino et ajouter cette dernière au système réactionnel. Les phosphines peuvent être utilisées soit en tant que composé unique, soit en tant que combinaison de deux phosphines ou davantage. La phosphiné monodentée doit être utilisée dans une quantité au moins égale à 6 moles, de préfé- rence au moins égale à 10 moles par atome-gramme de palladium. Il n'y a pas de limite supérieure,au sens strict,en ce qui concerne la quantité de phosphine, mais il est généralement O souhaitable que la phosphine soit utilisée dans une quantité non supérieure à 150 moles, de préférence non supérieure à moles par atome-gramme de palladium. Conformément aux conclusions des inventeurs du présent pro- cédé,les phosphines monodentées de formule (I) ont tendance à être oxydées en les oxydes de phosphine correspondants par l'oxygène présent dans le milieu réactionnel à l'état de traces et ont tendance à perdre leur activité. Il a été trouvé qu'une telle oxydation des phosphines monodentées de formule (I) peut être inhibée en ajoutant, en combinaison à une telle phosphine, une phosphine bidentée de formule (II): R5 (II) -D- E R (dans laquelle R5 est un hydrogène, un halogène, un radical : o1-R7 /, _R7 méthyle, cyano, méthoxy, nitro, -S03M, -COOM, -N 8, -CH2N R8, R un carbonate ou bicarbonate de -N 8 ou un carbonate ou bi- R7R 8 carbonate de -CH2NR8 (o R et R sont chacun un radical méthyle, éthyle ou n-propyle et M est un métal alcalin), R6 est un radical hydrocarboné de 1 à 8 atomes de carbone; D est -(CH2)n- (o n est un entier de 1 à 4), 2- 1CH 1 2-CH H z! 2 HC [1 1 î'CH-CH-- H-H -H Cet H2- ?2 2H2 12 2479187 R 9 E est -P R (dans laquelle R est -SO3M, -COOM, -N 8 R est -P 3 XR8' R7 R7 -CH2NR8, un carbonate ou bicarbonate de -N 8 ou un "-R8'I R7 R7 carbonate ou bicarbonate de -CH2N R8), -N un carbonate R7 ou bicarbonate de -NI-8 ou -COOM), -R8 dans une quantité de 0,3 à 3 moles par atome-gramme de palladium. En outre, l'utilisation d'une telle phosphine bidentée permet à la stabilité thermique du catalyseur au palladium d'être augmentée, ce qui a pour résultat d'apporter un effet de stabilisation de l'activité catalytique pendant une période prolongée. Un tel effet ne se développe pas de façon substan- tielle quand la quantité de la phosphine bidentée est inférieure à 0,3 mole par atome-gramme de palladium. Dans une quantité supérieure à 3 moles par atome-gramme de palladium, la phosphine bidentée provoque une diminution nette de la vitesse de réaction. Dans la formule précédente (II), le symbole M dans -SO3M et -COOM présent dans R5, E ou R9 représente un métal alcalin, de préférence du sodium, du potassium ou du lithium. Les radicaux hydrocarbonés de 1 à 8 atomes de carbone tels que R6 comprennent les radicaux hydrocarbonés aliphatiques tels que les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, t-butyle, n-octyle, etc. ; les radicaux hydrocarbonés alicycliques tels que cyclohexyle, etc.; et les radicaux hydrocarbonés aromatiques tels que les radicaux phényle, benzyle, tolyle, etc. Parmi ces derniers, on préfère plus particulièrement le phényle. Des exemples de phosphines bidentées sont les suivants: (C6 H5)2PCH2CH2 so3Na, (C6Hs5) 2P (CH2)3 3tSSO3K (C6H5)NC6H NCHI 13 2479187 SQ Na SO3Na 3 OONa QONa IP -(CH2) P X (CH2) 2P 2 4 / -l CHCH 65 C6H5 6 5 C6H5 C6H 5 C65 (C6H5)2 P(CH2)2N(C2H5)2 et (C6H5)2PCH2CH2COOK. Les pnosphines bidentées peuvent être utilisées soit en tant que composé unique, soit en tant que combinaison de deux phosphines ou davantage. Les amines à ajouter au système réactionnel, conformément à l'invention, sont des amines tertiaires monodentées présentant une constante de basicité (pKa) au moins égale à 7, et l'addi- tion d'une telle amine peut provoquer une augmentation signi- ficative de la vitesse de réaction sans diminuer la sélecti- vité. Ce phénomène est tout à fait inattendu et surprenant au vu du fait connu dans la technique que la vitesse de forma- tion de n-octadiénol et la sélectivité à l'égard du n-octa- diénol sont diminuées de façon significative par l'addition d'une quantité même petite de triéthylamine (pKa 10,67) comme rapporté dans le Tableau 7 (essais Nos 11 et 17) du Brevet britannique No 1 307 101. Un tel effet de l'addition d'amine sur l'accélération de la vitesse de réaction ne peut être obtenu par une amine tertiaire mono- ou bidentée ayant une valeur de pKa inférieure à 7 telle que la pyridine ou l'a,a'dipyridyle ou par une amine tertiaire bidentée forte telle que le N,N,N',N'-tétra- mét:yldiaminoéthane ou le N,N-diméthyl-2-aminopropionitrile, bien qu'une telle amine bidentée ait une valeur de pKa de 7 ou davantage. Les amines tertiaires monodentées utiles dans le cadre de l'invention comprennent les trialkyl(inférieur)amines telles que la triméthylamine, la triéthylamine, la tri-n-propylamine, la tri-n-butylamine, etc.; les aminoalcools tels que le 1-N,N- diméthylamino-2-propanol, le 1-N,N-diméthylamino-3-butanol, etc.; et la N,N-diméthyl-2-méthoxyéthylamine, la N,N-diméthyl- 3-éthoxypropylamine, la N-méthylpyrrolidine, la N-méthylpipé- ridine, la N-méthylmorpholine, la N,N'-diméthylpipérazine, 14 2479187 la N,N,N',,N'-tétraméthyl-1,3-butanediamine et analogues. Parmi ces dernières, on préfère la triéthylamine au vu de divers facteurs comprenant le rendement de la réaction, le point d'ébullition, la solubilité et le coût. L'amine ter- tiaire est généralement ajoutée dans une quantité de 1 à 50% en volume, basée sur le sulfolane. Conformément au procédé selon l'invention, des ions carbonate et/ou bicarbonate sont présents avec l'amine ter- tiaire pour accélérer la vitesse de formation de n-octadiénol. Les ions carbonate et bicarbonate sont avantageusement dérivés de dioxyde de carbone, de bicarbonate de sodium ou d'acide formique qui libère ses ions dans le système réactionnel. Parmi ces composés, on préfère le dioxyde de carbone. On fait réagir,dans le système réactionnel, des ions carbonate et bicarbonate avec l'amine tertiaire pour former un carbonate et/ou bicarbonate de l'amine, conformément à l'équation d'équilibre suivante R3N + H2CO3 - R3 NH.HCO3 +4 CO + H O {ou (R3NH)2CO3} 2 23 23 En conséquence, on peut faire réagir au préalable l'amine tertiaire avec des ions carbonate et/ou bicarbonate pour former le sel carbonate et/ou bicarbonate de l'amine, lequel est ensuite ajouté au système réactionnel. Au vu du rendement de la réaction, de l'efficacité de l'extraction, de la quantité d'amine tertiaire dissoute dans la couche d'extrait, etc., le carbonate et/ou bicarbonate d'amine ter- tiaire doit être présent dans le système réactionnel dans une quantité de 2 à 30%, de préférence 5 à 20% en poids, du mélange réactionnel. La proportion du carbonate et/ou bicar- bonate de l'amine tertiaire présent sous les conditions de réaction dépendra de la température et de la pression partielle absolue du dioxyde de carbone dans le système. En conséquence, la réaction est habituellement mise en oeuvre sous pression, de façon à maintenir la pression partielle absolue de dioxyde de carbone à une valeur d'environ 1 à 10 kg/cm 2. Les ions carbonate et/ou bicarbonate ne sont pas consommés à mesure que le n-octadiénol est formé. On peut utiliser n'importe quelle forme de butadiène 2479 187 commercialement disponible, par exemple un butadiène de qualité pour polymérisation ou pour réaction chimique, ou un mélange d'hydrocarbures habituellement appelé "fraction-C411. On utilise de préférence un butadiène de qualité pour polymérisation ou un butadiène de qualité pour réaction chimique, au vu de la vitesse de réaction et de la facilité de récupération du buta- diène n'ayant pas réagi. La quantité de butadiène n'est pas critique, mais il y a une limite à la solubilité du butadiène dans une solution aqueuse de sulfolane, de sorte qu'un excès de butadiène sera présent dans les deux différentes phases du système réactionnel. Pour cette raison, la réaction est habi- tuellement mise en oeuvre tout en introduisant le butadiène en continu ou de façon intermittente dans le système réaction- nel, de façon à maintenir la concentration du butadiène dans le mélange réactionnel à une valeur de 0,1 à 10%, de préfé- rence 1 à 5% en poids. La solution aqueuse de sulfolane dans le procédé selon l'invention présente un rapport pondéral eau/sulfolane de l'ordre de 20/80 à 70/30, de préférence de l'ordre de 25/75 à 60/40. Quand la concentration du sulfolane est à l'intérieur de ces fourchettes, le mélange réactionnel forme un système hétérogène dans lequel une partie du butadiène est séparée du milieu réactionnel, à condition que la concentra- tion en butadiène soit à l'intérieur d'une fourchette normale. Lorsqu'on utilise une solution aqueuse de sulfolane avec une concentration telle que mentionnée ci-dessus, on peut extraire le n- octadiénol avec un fort rendement d'extraction et avec une dissolution minimisée du palladium et de la phosphine dans la couche d'extraction, au cours de l'étape d'extraction ulté- rieure (étape ii)),et la vitesse et la sélectivité de la réaction sont maintenues à des niveaux élevés. Une concentra- tion en sulfolane inférieureà 30% en poids a pour résultat une diminution significative de la vitesse de réaction tandis qu'une concentration en sulfolane excédant 80% en poids aboutit non seulement à une diminution de l'efficacité d'ex- traction et à une augmentation des quantités de palladium et de phosphine dissoutes dans la couche d'extraction, mais * également à une augmentation des quantités de sous-produits. 16 2479187 L'eau est présente dans le système réactionnel en tant que solution aqueuse de sulfolane et il est souhaitable, au vu de la solubilité du butadiène dans une solution aqueuse de sulfolane et de l'efficacité de l'extraction du n-octadiénol, que la quantité d'eau dans le système réactionnel soit main- tenue à une valeur de 25 à 60%, de préférence 30 à 50% en poids du mélange réactionnel. Etant donné que l'eau est consommée au fur et à mesure que le n-octadiénol est formé, la réaction doit être poursuivie avec une addition continue ou intermittente d'une quantité requise d'eau. Dans de tels cas, on peut ajouter de l'eau dans l'une quelconque des étapes i), ii) et iii). La synthèse-de n-octadiénol par le procédé selon l'in- vention est mise en oeuvre, dans le mode préféré de l'inven- tion, sous les conditions qui répondent à toutes les exigences suivantes (1) à (5), étant donné qu'on a trouvé que, sous de telles conditions de réaction, la vitesse et la sélectivité de la réaction de l'étape i) ainsi que l'efficacité de l'ex- traction et-la perte par dissolution des constituants cataly- seurs dans l'étape ii) s'équilibrent à des niveaux tout à fait satisfaisants. (1) La concentration en palladium ou composé de palla- dium est comprise dans la fourchette 0,5 à 20 mg calculée en tant qu'atomes de palladium par litre de solution aqueuse de sulfolane. (2) La phosphine de formule (1) est utilisée dans une quantité allant de 10 à 50 moles par atome-gramme de palladium. (3) Le carbonate et/ou bicarbonate de l'amine tertiaire est utilisé dans une quantité allant de 2 à 30% en poids basée sur le poids du mélange réactionnel. (4) La quantité d'eau présente dans le système réaction- nel est de 25 à 60% en poids, basée sur le poids du mélange réactionnel. (5) La quantité de sulfolane présent dans le système réactionnel est de 30 à 65% en poids, basée sur le poids du mélange réactionnel. La synthèse du n-octadiénol dans l'étape i) du procédé 17 2479187 selon l'invention est habituellement mise en oeuvre en intro- duisant du butadiène dans une solution aqueuse de sulfolane contenant un catalyseur au palladium, une phosphine de formule (I), une amine tertiaire et des ions carbonate et/ou bicarbo- nate. La réaction est conduite à une température de 10 à 150 C, de préférence 20 à 120 C et, de préférence encore, 50 à 110 C. Tout réacteur du type à contact gaz-liquide connu en soi, tel qu'un réacteur du type agitateur, un réacteur du type à air comprimé ou analogue, peut être utilisé. La réaction peut être mise en oeuvre en discontinu ou en continu, mais le pro- cédé en continu est préférable du point de vue commercial. Le produit désiré, le n-octadiénol, est ultérieurement séparé en soumettant au moins en partie le mélange réactionnel obtenu dans l'étape i) à une extraction par solvant, confor- mément à l'étape ii). Le mélange réactionnel provenant de l'étape i) forme généralement un système hétérogène. En consé- quence, la couche supérieure qui contient de façon prédomi- nante le n-octadiénol peut être séparée avant de soumettre la couche inférieure à une extraction par solvant pour extraire le n-octadiénol qui y est présent. L'agent d'extraction doit être choisi en considérant diverses propriétés physiques comprenant le point d'ébullition, le pouvoir de séparation, l'efficacité d'extraction du n-octadiénol, les pertes par dissolution de sulfolane, de palladium et de phosphine, et autres. Les agents d'extraction qui sont satisfaisants à ces points de vue comprennent les hydrocarbures aliphatiques saturés, les hydrocarbures monooléfiniques et les hydrocar- bures alicycliques. Comme exemples de ces solvants, on peut citer le n-butane, l'isobutane, le butène, l'isobutène, le n-pentane, le n-hexane, le cyclohexane, le cyclohexène, le n-heptane, le méthylcyclo- hexane, le n-octane, l'isooctane, un mélange de butane, butène, isobutène, etc., contenu dans une fraction-C4 en tant que source de butadiène, et analogues. Le n-pentane, le n-hexane, le cyclohexane et le méthylcyclohexane constituent des agents d'extraction particulièrement utiles. L'agent d'extraction est habituellement utilisé dans une quantité allant de 0,5 à 15 volumes, basée sur le volume du mélange réactionnel. L'agent 2 47 91 87 d'extraction est habituellement ajouté dans l'étape ii), bien qu'il puisse déjà partiellement être ajouté au cours de l'étape i). Dans la pratique de l'extraction par solvant du mélange réactionnel obtenu dans l'étape i), le n-octadiénol peut être extrait de façon efficace en maintenant la concentration en n-octadiénol du mélange réactionnel à une valeur de 0,2 à 5,0 mole/litre, de préférence 0,5 à 2,0 mole/litre. L'extraction est généralement mise en oeuvre sous une atmosphère de dioxyde de carbone ou de gaz inerte, tel-que de l'azote ou de l'argon, en utilisant une colonne d'extraction utilisée de façon usuelle dans les procédures d'extraction commerciales, telles qu'une tour perforée, un extracteur du type à agitation, une tour RDC (rotary disc contacter), une tour du type à pulsations, etc. Une partie ou la totalité du résidu d'extraction obtenu dans l'étape ii) èt qui comprend une solution aqueuse de sulfolane contenant les constituants catalyseurs, est recyclée pour la synthèse du n-octadiénol (étape i)) et ré- utilisée, si nécessaire, après réactivation partielle du catalyseur. L'isolation de n-octadiénol à partir de la couche d'extrait obtenue dans l'étape ii) peut être effectuée de manière usuelle et, en général, il est approprié de séparer la couche de l'agent d'extraction en matériau 'de départ n'ayant pas réagi, sous-produits, agent d'extraction et n-octadiénol par distillation. Quand un tel processus de dis- tillation est utilisé, les fonds de la colonne de distillation peuvent être au moins partiellement recyclés pour la synthèse de n-octadiénol dans l'étape i). Avant l'isolation du n-octa- diénol de la couche extraite, cette dernière peut être lavée à l'eau ou à une solution aqueuse de sulfolane, par exemple, pour enlever les traces de catalyseur et de phosphine qu'elle contient. Le n-octadiénol préparé conformément au procédé selon l'invention peut être hydrogéné en noctanol par un procédé connu en soi, bien qu'il puisse être utilisé tel quel en tant que matériau de départ pour la préparation de produits chimiques. Les exemples suivants, donnés à titre nullement limi- tatif, illustrent l'invention. 19 2479 87 EXEMPLE 1 On introduit dans un autoclave de 200 ml en acier inoxydable du type à agitateur électromagnétique, équipé d'un thermomètre, d'une pompe d'alimentation en butadiène, d'une entrée de CO2, d'une entrée de solvant et d'une ouverture d'évacuation, l'introduction se faisant sous atmosphère d'azote, 44 mg (0,2 mmole) d'acétate de palladium, 60 ml de solution de sulfolane contenant 45% en poids d'eau et ayant 960 mg (2,4 mmoles) de diphénylphosphinobenzène-m-sulfonate de sodium dihydraté [(C6H5)2P-.2H201 et 8g de tri- éthylamine. SO3Na On introduit ensuite dans l'autoclave 25 g de buta- diène et 8,8 g de dioxyde de carbone (la teneur en eau du mélange réactionnel total est de 28% en poids). Tout en agitant le mélange réactionnel à 800 tours/minute, la température de l'autoclave est élevée à 85 C et ce, sur une période de 30 mn. On poursuit la réaction à 85 C pendant 3 autres heures. Après achèvement de la réaction, la température dans l'autoclave est rabaissée à la température ambiante et la pression diminuée jusqu'à la pression atmosphérique. Le mélange réactionnel total prélevé par l'ouverture d'évacuation est constitué de deux couches. Une solution homogène obtenue en ajoutant du tétrahydrofurane au milieu réactionnel est analysée par chroma- tographie en phase gazeuse: la solution contient 20,8 g de 1-octa-2,7-diénol, 1,4 g de 3-octa-l,7-diénol, 1,2 g de octa- 1,3,7-triène et 0,2 g d'éther dioctadiénylique. EXEMPLE 2 On fait réagir du butadiène sous les mêmes conditions et en utilisant le même processus que dans l'exemple 1. Après la réaction, le mélange réactionnel est prélevé et mélangé à ml de cyclohexane, sous agitation. Quand on laisse reposer le mélange, il se sépare immédiatement en une couche supérieure incolore et une couche inférieure jaune. L'analyse par chroma- tographie en phase gazeuse montre que la couche supérieure contient 19,5 g de 1-octa-2,7-diénol, 1,3 g de 3-octa-l,7-diénol, 1,1 g de octa-l,3,7-triène et 0,2 g d'éther dioctadiénylique. Les teneurs en palladium et en phosphore de la couche de cyclo- hexane sont déterminées respectivement par analyse par absorp- 2479187 tion atomique et par analyse calorimétrique: la teneur en palladium est de 0,6 ppm et la teneur en phosphore de 1,4 ppm en termes d'atomes. EXEMPLE COMPARATIF 1 On fait réagir du butadiène sous les mêmes conditions et en mettant en oeuvre le même processus que dans l'exemple 1, à l'exception du fait qu'on remplace le diphénylphosphino- benzène-m-sulfonate de sodium par 2,4 mmoles de triphényl- phosphine. Après la réaction, on prélève le mélange réaction- nel et on le traite ultérieurement pour l'extraction, comme dans l'exemple 2, en ajoutant 170 ml de cyclohexane au mélange. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse montre que la couche de cyclohexane contient 7,2 g de 1-octa-2,7-diénol, 0,7 g de 3-octa-l,7-diénol et 0,4 g de octa-l,3,7-triène. La couche de cyclohexane contient 82% de palladium basé sur la quantité d'acétate de palladium utilisée et 94% de triphényl- phosphine basée sur la quantité de triphénylphosphine utilisée. EXEMPLE COMPARATIF 2 On fait réagir du butadiène sous les mêmes conditions et en mettant en oeuvre le même processus que dans l'exemple 1, à l'exception du fait que la teneur en eau de la solution de sulfolane est de 16,5% en poids au lieu de 45% en poids et qu'on remplace le diphénylphosphinobenzène-m- sulfonate de sodium par 2,4 mmoles de triphénylphosphine. Le mélange réac- tionnel est prélevé par l'ouverture d'évacuation. Le mélange réactionnel est homogène. On prélève un échantillon d'environ 2 ml du mélange réactionnel et on l'analyse par chromatogra- phie en phase gazeuse: le mélange réactionnel contient, en tant que produits de réaction 23,0 g de 1-octa-2,7-diénol, 1,9 g de 3-octa-1l,7diénol, 1,8 g de octa-l,3,7-triène et 0,2 g d'éther dioctadiénylique. Quand on distille le mélange réactionnel dans un bain d'huile à 130 C sous 100 mm Hg, une quantité importante du dioxyde de carbone dégagé du bicarbo- nate de triéthylamine est décomposée, puis la triéthylamine, l'eau et l'octatriène sont récupérées en tant que distillats. Quand on poursuit la distillation à 130C sous une pression de mm Hg, on obtient un mélange (22 g) de 3-octa-l,7-diénol et l-octa-2,7-diénol. La couleur du résidu de distillation 21 2479187 est passée du jaune au brun et un précipité de métal palladium s'est formé. Quand on soumet ce résidu de distillation à une réaction du butadiène ultérieure, on obtient une précipitation encore plus importante du palladium métallique, et on forme seulement 11 g d'octadiénols. Ce résultat amène à la conclusion que la distillation ne pouvait être utilisée pour séparer le n-octadiénol du mélange réactionnel. EXEMPLES 3 à 6 et EXEMPLES COMPARATIFS 3 à 13 On introduit dans un réacteur du même type que celui utilisé dans l'exemple 1, 22 mg (0,1 mmole) d'acétate de palla- dium, 2,0 iz1oles de phosphine monodentée, 60 ml de solution aqueuse de solvant organique, et facultativement 8 g de tri- éthylamine. On introduit ensuite dans le réacteur 5 g de dioxyde de carbone et 12 g de butadiène. Quand on utilise de la triéthylamine, on introduit le butadiène après avoir amené le dioxyde de carbone pour la transformation de triéthylamine en bicarbonate de triéthylamine. Tout en agitant le mélange réactionnel à 600 tours/minute, on élève la température dans l'autoclave jusqu'à 75 C, sur une période de 30 minutes. On poursuit la réaction pendant trois autres heures à 75 C. Apres la réaction, on introduit du tétrahydrofurane dans le mélange réactionnel, comme dans l'exemple 1, pour obtenir une solution homogène qui est ensuite soumise à une analyse par chromato- graphie en phase gazeuse. Le Tableau 1 montre l'effet des différents solvants organiques et des différentes phosphines monodentées, et celui de l'addition de triéthylamine sur l'acti- vité catalytique. Notes à l'égard du Tableau 1: 1) La teneur en eau de chaque solution aqueuse de solvant organique est de 45% en poids (équivalent à 33% en poids basé sur la totalité du mélange réactionnel). 2) Rapport molaire du l-octa-2,7-diénol au 3-octa-l,7-diénol produits. 3) 1-octa-2,7-diénol (mmole)/produit de réaction total (mole) x 100. Le Tableau 1 montre que la combinaison du sulfolane et de la triéthylamine apporte des résultats satisfaisants eu égard à la vitesse de réaction et à la sélectivité de la réaction. TABLEAU I Effet de différents solvants organiques et de différentes phosphines mono- dentees et effet de l'addition de triéthylamine sur l'activité catalytique Solvant organique 1) Phosphine monodentée Triéthyl amine (mmole) Ex.3 Sulfolane t (C6H5)2p 64 9 ___ ______ O _Na 1i r. Ex. 4JSulfolane (C6H5)2PCO OONa Rendement (mmole) Octadiénol. 1/3 (rapport molaire2) 94/6 93/7 Sélec- tivité (%)3) Ex.5 Sulfolane C6H5-P- . H2N(CH3)213 64 12 53/47 49 6 Acétone P[±CH2N(CH3)2]3 0 8 61/39 54 7 Dioxane PP _CH2 "(CH3)213 64 il 48/52 44 8 N-méthyl- 6 3 pyrrolidone e -C H2N(CH 3)213 64 23 70/30 61 9 Acéto- _ nitrile P[(>- H2N(CH3)2J_3 64 30 81/19 60 Acéto- 1 nitrile PK2>-CH2N(CH3)2]3 o 5 89/11 44 Diméthyl- sulfoxyde N-méthyl- morpholine N,N-di- méthyl- formamide (C6H5)2P%SO3Na 03N 72/28 68/32 82/18 I I : 247918 7 PFD-CH2N(CH3)213 (C6H5)2p-l%0 N-a 24791 8 7 EXEMPLES 7 à 12 et EXEMPLES COMPARATIFS 14 à 17 On introduit dans un réacteur du même type que celui de l'exemple 1 22 mg (0,1 mmole) d'acétate de palladium, 480 mg (1,2 mmole) de diphénylphosphinobenzène-m- sulfonate de sodium dihydraté, 60 ml de solution de sulfolane à diverses concentrations d'eau, et 6,5 g d'amine tertiaire. On introduit ensuite dans le réacteur 5 g de dioxyde de carbone et 25 g de butadiène. Pendant que le mélange réactionnel est agité à 800 tours/minute, on élève la température dans l'autoclave jusqu'à 75 C sur une période de 30 minutes. On poursuit ensuite la réaction pendant trois heures, à 75 C, sous agitation. Après la réaction, on ajoute au milieu réactionnel du tétrahydro- furane pour obtenir une solution homogène qui est alors soumise à une analyse par chromatographie en phase gazeuse. Le Tableau 2 montre l'effet des différentes concentrations en eau de la solution de sulfolane et des différents types d'amine tertiaire utilisée sur l'activité catalytique. TABLEAU 2 Effet de la différence de la concentration d'eau et du type de l'amine tertiaire sur l'activité catalytique Octadiénol eau conc. 1 1/3 i conc. 1) Amine tertiaire Rendement Rapport (% poids) (mmole) molaire x. 3 45 riéthylamine 93 94/6 7 45 Tri-n-propylamine 86 93/7 8 45 N,N'diméthylpipérazine 70 91/9 9 45 N-méthylmorpholine 77 95/5 45 N,N,N',N'-tétraméthyl- 1,3-butanediamine 65 91/9 11 35 Triéthylamine 108 92/8 12 55 Triéthylamine 75 94/6 Ex. comp.14 90 Triéthylamine 1 81/19 45 Pyridine 10 90/10 16 45 c,a'-dipyridyle 0 - 17 45 N,N,N',N'-tétraméthyl- 1,2-éthanediamine 2 58/42 1) eau/eau + sulfolane (% poids) 24 2479187 EXEMPLE COMPARATIF 18 On fait réagir du butadiène sous les mêmes conditions et en mettant en oeuvre le même processus que dans l'exemple 1, à l'exception du fait que la teneur en eau de la solution aqueuse de sulfolane est de 16,5% en poids au lieu de 45% en poids. Le mélange réactionnel est homogène. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse montre que le mélange réac- tionnel contient, comme produits de réaction, 23,4 g de l-octa-2,7-diénol, 1,5 g de 3-octa-l,7-diénol, 1,7 g de octa-l,3,7-triène et 0,2 g d'éther dioctadiénylique. On ne peut extraire du mélange réactionnel que 21% de 1-octa-2,7- diénol par extraction avec 170 ml de cyclohexane. Les résultats des exemples comparatifs 14 et 18 montrent que la teneur en eau du mélange réactionnel doit être réglée à une valeur appropriée du fait qu'elle constitue un facteur prédominant qui gouverne la vitesse de réaction et l'efficacité de l'extraction des constituants désirés au cours de l'étape d'extraction. EXEMPLES 13 à 17 On introduit dans un réacteur du même type que celui de l'exemple 1, 22 mg (0,1 mmole) d'acétate de palladium, du diphénylphosphinobenzène-msulfonate de sodium dihydraté en diverses concentrations, du bicarbonate de'triéthylamine en diverses concentrations, et 60 ml d'une solution aqueuse de sulfolane contenant de l'eau, dans une concentration de 33% en poids basée sur la totalité du mélange réactionnel. Après amenée de dioxyde de carbone pour fournirune pression de 8 kg/cm2 G, on introduit dans l'autoclave 15 g de butadiène. Tout en agitant le mélange réactionnel à 800 tours/ minute, on chauffe l'autoclave à 80 C pendant 3 heures. Après la réaction, on ajoute du tétrahydrofurane au mélange réac- tionnel pour obtenir une solution homogène qui est ensuite soumise à une analyse par chromatographie en phase gazeuse. Le Tableau 3 montre la relation entre la concentration en bi- carbonate de triéthylamine et en diphénylphosphinobenzène-m- sulfonate de sodium dihydraté (rapport atomique P/Pd) et l'ac- tivité catalytique. 2479187 TABLEAU 3 Effet de la différence de concentration en bicarbonate de triéthylamine et en diphénylphosphinobenzène-m-sulfonate de sodium dihydraté sur l'activité catalytique 1 0 1) Concentration en bicarbonate de triéthylamine basée sur la totalité du mélange réactionnel Le Tableau 3 montre que, quand on utilise du diphényl- phosphinobenzène-m-sulfonate de sodium en excès par rapport au palladium combiné avec le bicarbonate de triéthylamine, peu de changements se produisent dans la vitesse de réaction et dans la sélectivité à l'égard du l-octa-2,7-diénol et que l'addition d'une quantité importante de bicarbonate de tri- éthylamine aurait plut6t pour effet-d'augmenter que de diminuer la vitesse de la réaction. EXEMPLE 18 On relie l'ouverture d'évacuation d'un réacteur du type de celui utilisé dans l'exemple 1 à un autoclave en verre de 1 litre, résistant à la pression (extracteur), équipé d'un agitateur, d'une entrée d'azote, d'une entrée de solvant et d'une ouverture d'évacuation. On introduit dans le réacteur, sous atmosphère d'azote, 44mg (0,2 mmole) d'acétate de palla- dium, 60 ml de solution de sulfolane contenant 45% en poids d'eau qui contient,dissous,1200 mg (3,0 mmoles) de diphényl- phosphinobenzène-m-sulfonate de sodium dihydraté, 48,6 mg (0,2 mmole) de (C6H5)2PCH2N(CH3)2, et 8 g de triéthylamine. On introduit ensuite dans le réacteur 25 g de butadiène et 8 g de dioxyde de carbone. Tout en agitant le mélange réactionnel à 800 tours/minute, on élève la température dans le réacteur Concentration Quantitée P/Pd Octadiénol Ex en bicarbonate (C6H5)2P-O Rapport Rendement de triéthylSO3Na atomique (mmole) 1/3 amine (% pds) ajoutéê(mmole) 13 11 0,8 8 73 94/6 14 11 1,5 15 77 94/6 11 3,5 35 72 93/7 16 15 1,5 15 91 94/6 17 6 1,5 15 59 93/7 26 2479187 jusqu'à 80'C sur une période de 30 minutes. On poursuit ensuite la réaction pendant 3 heures à 80'C. On arrête l'agitation et on ramène la température dans le réacteur à la température ambiante, puis on transfère le mélange réactionnel dans l'auto- clave en verre (extracteur) à l'aide de la pression résiduelle. Après que la pression dans l'extracteur a diminué jusqu'à la pression atmosphérique, on ajoute 200 ml de cyclohexane et 2 g d'eau au mélange réactionnel, sous atmosphère d'azote, et on agite vigoureusement le mélange résultant pendant environ 5 mn. Quand on arrête l'agitation, le mélange se sépare immédiatement en une couche supérieure incolore et une couche inférieure jaune. La couche supérieure de cyclohexane est récupérée sous atmosphère d'azote et soumise à une analyse par chromatographie en phase gazeuse. La couche inférieure (solution de catalyseur) est mélangée à 0,5 g de triéthylamine et le mélange est trans- féré à l'autoclave à l'aide de la pression d'azote. Après introduction de dioxyde de carbone jusqu'à une pression de 7 kg/cm2 G, on introduit dans l'autoclave 25 g de butadiène. Tout en agitant le mélange réactionnel à 800 tours/minute, on chauffe l'autoclave jusqu'à 80'C sur une période de 30 minutes, puis on poursuit la réaction pendant 3 heures à 80'C. On arrête l'agitation et on laisse la température du réacteur descendre jusqu'à la température ambiante, puis on transporte le mélange réactionnel dans l'autoclave en verre, à l'aide de la pression. Après avoir laissé la pression dans l'autoclave diminuer jus- qu'à la pression atmosphérique, on ajoute au mélange réaction- nel, sous atmosphère d'azote, 200 mi de cyclohexane et 2g d'eau et on mélange à nouveau le résidu d'extraction avec 0,5 g de triéthylamine et on transfère le mélange jusqu'à l'autoclave, sous pression. En répétant ces opérations, on réalise six fois la réaction du butadiène et l'extraction au cyclohexane. Le Tableau 4 montre les résultats de l'analyse de la couche de cyclohexane obtenue pour chaque cycle de réaction et extraction. Le Tableau 4 montre que l'activité catalytique n'est pas diminuée par la répétition de la réaction et de l'extraction. 27 2479187 TABLEAU 4 Rendement en octadiénol, octa-1,3,7-triène et éther dioctadiénylique pour chaque cycle de réaction et d'extraction Rendement (mmole) Cycle- Ether No Octadiénol (1/3) Octa-l,3,7-triène dioctadiénylique dioctadiSnylique 1 120 (93/7) 2,8 1,2 2 145 (92/8) 3,1 1,6 3 133 (92/8) 2,5 1,5 4 134 (92/8) 2,4 1,5 134 (92/8) 2,4 1,5 6 137 (92/8) 2,5 1,5 EXEMPLES 19 et 20 et EXEMPLE COMPARATIF 19 L'effet d'une modification de la quantité de phosphine monodentée et l'effet de l'addition d'une phosphine bidentée sur la durée de vie du catalyseur sont examinés en réalisant des réactions répétées dans un réacteur du même type que celui utilisé dans l'exemple 18 et en utilisant le même processus que celui misen oeuvre dans l'exemple 18. On introduit tout d'abord dans le réacteur une solution contenant 70 mg (0,31mmole) d'acétate de palladium, 58 g de sulfolane, 48 g d'eau et 14 g de bicarbonate de triéthylamine. On introduit ensuite dans le réacteur 10 g de butadiène sous une pression de CO2 de 8 kg/cm2G. Tout en agitant le melange réactionnel à 800 tours/minute, on maintient la température dans le réacteur à 80 C pendant 1 h. Après la réaction, on soumet deux fois le mélange réactionnel à une extraction, en utilisant à chaque fois 50 ml de n-hexane. On répète ce processus dix fois, comme dans l'exemple 18. Le Tableau 5 montre la quantité d'octadiénol présent dans la couche de nhexane obtenue au cours des deuxième, cinquième, septième et dixième cycles. On peut voir du Tableau 5 que la phosphine monodentée ajoutée en excès important par rapport au palladium permet de maintenir l'activité catalytique tandis qu'une quantité d'environ 5 moles de phosphine monodentée par mole de palladium ne peut empêcher une désactivation du catalyseur. Quand on ajoute la phosphine bidentée en quantité équimolaire par rapport au palladium, 28 2479187 en combinaison avec la phosphine monodentée, l'activité catalytique est maintenue pratiquement la même pendant les dix cycles. Le mélange réactionnel obtenu dans l'exemple 20 ne contient apparemment aucun oxyde de phosphine dérivé de la phosphine monodentée. TABLEAU 5 Effet d'une modification de la quantité de diphénylphosphino- benzène-m-sulfonate de sodium et de l'addition d'une phosphine bidentée sur la durée de vie du catalyseur 10.Diphényphosphino-Rapport molaire de Rendement i benzène-m-sulfnate phosphine d'octadiénol benzene-m-sulfonate C5 de sodium/Pd (C6H5)2C2)4P 6 5 (mmole) (C6Hs)2 P(CH 2)4P (rapport molaire) a 2è 5è 7è 10è au Pd Na Ex. 19 20 0 72 74 72 72 Ex. comp. 19 5 0 77 61 38 Ex. 6 1 64 64 63 65 EXEMPLE 21 On effectue un essai de l'activité catalytique en répétant les cycles de réaction, d'extraction et de lavage 32 fois, en utilisant les appareils décrits ci-dessous. Réacteur: Il s'agit d'un autoclave de 300 ml en acier inoxydable équipé d'un thermomètre, d'un agitateur, d'une pompe d'alimen- tation en butadiène, d'une entrée de C02, d'une entrée de solvant et d'une ouverture d'évacuation. Extracteur: Il s'agit d'un autoclave en verre, de 800 ml, résistant à la pression, équipé d'un thermomètre, d'un agitateur, d'une entrée de gaz, d'une entrée de n-hexane et d'une ouverture par laquelle l'extrait peut être transféré à l'appareil de lavage à l'eau qui suit, sous l'aide de la pression. L'extracteur est connecté directement au réacteur. 29 2470137 Appareil de lavage à l'eau Il s'agit d'un flacon de 300 ml, équipé d'un agitateur, d'une entrée de gaz, d'une entrée d'extrait et d'une sortie d'extrait. L'appareil de lavage à l'eau est directement relié au réacteur et à l'extracteur par un tuyau. Méthode d'essai: On introduit dans le réacteur décrit ci-dessus 58 g de sulfolane, 48 g d'eau distillée, 8,8 g de triéthylamine (correspondant à 14,2 g de bicarbonate de triéthylamine), 70 mg d'acétate de palladium (correspondant à 2,9 mmoles/litre de la charge totale), 3,2 g de diphénylphosphinobenzène-m- sulfonate de sodium dihydraté et 120 mg de C6H5 s C H ta P(C 2)4 Après une purge complète du réacteur 03Naa au dioxyde de carbone, on élève la température dans le réac- teur jusqu'à 800C tout en agitant, et on introduit du dioxyde de carbone jusqu'à ce que la pression dans l'autoclave atteigne 8 kg/cm. Tout en agitant le mélange réactionnel à 600 tours/ minute, on maintient le réacteur à une température de 80'C pendant 60 minutes tout en introduisant en continu du buta- diène liquide à un taux de 15 ml/heure. Soixante minutes plus tard, on coupe l'alimentation en butadiène et on envoie le mélange réactionnel sous refroidissement jusqu'à l'extracteur, sous la pression du dioxyde de carbone. Après que l'extracteur se trouve sous une pression de dioxyde de carbone de 3 kg/cm, on ajoute 50 ml de n-hexane au mélange réactionnel à 40'C. On extrait le produit de réaction avec du n-hexane, sous une agitation à 600 tours/minutes pendant 15 minutes. Après agita- tion, on laisse le mélange reposer pendant environ 20 minutes. * La couche supérieure (couche de n-hexane) est transférée sous l'aide de la pression du dioxyde de carbone jusqu'à l'appareil de lavage à l'eau, tandis que le résidu est à nouveau extrait avec 50 ml de n-hexane, sous les mêmes conditions que celles employées ci-dessus. La couche d'hexane résultante est envoyée sous pression à l'appareil de lavage à l'eau. La couche de résidu contenant le catalyseur est renvoyée au réacteur sous 2479187 la pression de dioxyde de carbone. On ajoute 1 ml d'eau à la couche de nhexane et on agite le mélange à 800 tours/minute pendant 15 minutes, à température ambiante et sous une atmos- phère de CO2. Après mise au repos du mélange pendant un instant, on prélève la couche de n-hexane. La couche aqueuse est finale- ment combinée avec les quantités correspondantes de sulfolane, triéthylamine et eau dissoutes dans la couche de n-hexane, et envoyée sous pression au réacteur. Le processus ci-dessus est répété 32 fois en utilisant la même solution de catalyseur. On n'ajoute ni catalyseur au palladium additionnel ni composé de phosphore organique additionnel pendant toute la période de l'essai. On analyse les teneurs en produit de réaction et en sulfolane dans la couche de n-hexane par chromatographie en phase gazeuse, la teneur en triéthylamine par une méthode de titrage, la teneur en eau par la méthode de Karl Fischer, et les teneurs en palladium et phosphore (basées sur les atomes respectifs) par analyse d'absorption atomique et analyse colori- métrique, respectivement. Le Tableau 6 montre comment le rende- ment en octadiénol et les quantités de catalyseur au palladium et de composé organique de phosphore dissous dans la couche de n-hexane ont évolué avec le nombre de cycles de réaction, extraction et lavage. Le Tableau 6 montre en fait que l'acti- vité du catalyseur est maintenue pendant une période de temps prolongée, conformément à l'invention. TABLEAU 6 Rendement en octadiénol et dissolution des constituants catalyseurs en fonction du nombre de cycles réaction/ extraction/lavage 1) Concentration (ppm) en constituants No du Octadinol catalyseurs de la couche de nhexane cycle Rendement 1/3 Pd P (mmole) 71 94/6 0,20 1,2 71 94/6 0,18 1,3 70 94/6 0,18 1,3 71 95/5 0,20 1,4 70 94/6 0,20 1,3 32 70 94/6 0,21 1,4 1) Les rendements en octa-l,3,7-triène et éther dioctadiény- lique sont de 2,4-2,6 mmoles et 0,4-0,6 mmoles, respective- ment, et n'ont pas changé avec l'augmentation du nombre de cycles. 31 2479187 REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation de n-octadiénol, caracté- risé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: i) on fait réagir du butadiène et de l'eau dans une solution aqueuse de sulfolane présentant un rapport pondéral eau/sulfolane d'une valeur de 20/80 à 70/30 et contenant des ions carbonate et/ou bicarbonate en présence de (A) du palla- dium ou un composé de palladium, (B) une phosphine monodentée de formule: RXp1 (CH2)n z ( (I) R (dans laquelle R1 est un radical hydrocarboné aliphatique, alicyclique,ou aromatique substitué ou non substitué de 1 à 8 atomes de carbone; R2 est de l'hydrogène, un radical méthyle, nitro, cyano, méthoxy ou un halogène; n est 0 ou 1, x est 0, 1 ou 2, et y et z sont chacun 0, 1, 2 ou 3, à condition que y et z ne soient pas ensemble égaux à 0 et que x + y + z = 3; YH3 1H3 R3 R3 A est -CH2CHCOOM, -C(CH3)2COOM, -CH2CHN R4 -C(CHI3)2N\ R4 CH 3 1 3 /,, un carbonate ou bicarbonate de -CH2CHN 4 ou un carbonate R3 ou bicarbonate de -C(CH3)2N' et B est -S 03M, -COOM, 32% R43 / R3 R3 4 -N ou un carbonate ou bicarbonate de -N/4 (o R et R R4 -R4 sont chacun un radical méthyle, éthyle ou n-propyle et M est un métal alcalin)), dans une quantité au moins égale à 6 moles par atome-gramme de palladium et (C) une amine tertiaire monodentée ayant une constante de basicité (pKa) de 7 ou davantage dans une quantité de 1 à 50% en volume, basée sur le sulfolane, afin de former du n-octadiénol; 32 2479187 ii) on soumet au moins une partie du mélange réactionnel obtenu dans l'étape i) à une extraction avec un hydrocarbure aliphatique saturé, un hydrocarbure monooléfinique ou un hydrocarbure alicyclique; et iii) on recycle au moins en partie le résidu d'extraction obtenu au cours de l'étape ii) et qui contient les constituants catalyseurs vers l'étape i). 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution de sulfolane présente un rapport pondéral eau/sulfolane allant de 25/75 à 60/40. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration en palladium ou composé de palladium est comprise entre 0,1 et 50 milli-atome-grammes calculée en tant qu'atome de palladium par litre de la solution aqueuse de sulfolane. 4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la phosphine mionodentée de formule (I) est ajoutée dans une quantité allant de 10 à 50 moles par atome-gramme de palla- dium. 5.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'amine tertiaire mronodentée est la triéthylamine. 6.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les ions carbonate et/ou bicarbonate sont dérivés ae dioxyde de carbone, de bicarbonate de sodium ou d'acide formique. 7.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une phosphine bidentée de formule: P-D-E (dans laquelle R est de l'hydrogène, un radical méthyle, R 7 cyano, méthoxy, nitro, un halogène, -SO3M, -COOM, -N. R7 7 R7 -CH2N 8 un carbonate ou bicarbonate de -N R8 ou un R7 carbonate ou bicarbonate de -CH2N 8 (o R7 et R8 sont chacun un radical méthyle, éthyle ou n-propyle, et M est un métal 33 2479187 alcalin); R6 est un radical hydrocarboné de 1 à 8 atomes de carbone; D est -(CH2)n- (o n est un entier de 1 à 4), t CI- CH-C\H ou HE est -P (o R est gH2C HCH2- 2 \R6 CH R7,,,-R7 -S03M, -COOM, -R CH2N -S3M, -COOM, 2 8R8, un carbonate ou bicarbonate 7 '7 de - 8 ou un carbonate ou bicarbonate de -CH2N R8) R7 R7 -N 8 un carbonate ou bicarbonate de -N 8 ou -COOM), R8 ' R8' est ajoutée dans une quantité de 0,3 à 3 moles par atome-gramme de palladium. 8.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction dans l'étape i) est mise en oeuvre tout en introduisant le butadiène en continu ou de façon intermittente dans le système réactionnel, de façon à maintenir la concentra- tion de butadiène dans le système réactionnel à une valeur allant de 0,1 à 10% en poids. 9.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de réaction est de 50 à 110 C. 10.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel on met en oeuvre une phosphine de formule (I), dans laquelle R1 est un radical hydrocarboné aromatique; n est O ou 1, x est 0, 1 ou 2, y est O ou 1 et z est 0, 1, 2 ou 3, à condition que y et z ne soient pas ensemble égaux à O et que x + y + z = 3; CH 3 / R3 A est -CH2HCOOM, et B est -S03M, -COOM, -N 4 ou un carbonate R3 1 R4 ou bicarbonate de -N \R 4 11.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent d'extraction utilisé dans l'étape ii) est un hydro- carbure aliphatique saturé choisi parmi le n-pentane et le n-hexane ou un hydrocarbure alicyclique choisi parmi le cyclo- hexane et le méthylcyclohexane. 34 2479187 12.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration d'octadiénol dans le mélange réactionnel dans l'étape ii) est égale à 0,5 à 2 moles/litre. 13.- Procédé de préparation de n-octadiénol, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: i) on fait réagir du butadiène avec de l'eau dans une solution contenant de l'eau, un carbonate et/ou bicarbonate d'une amine tertiaire monodentée ayant une constante de basi- sicité (pKa) d'au moins 7 et du sulfolane dans des quantités en poids allant de 25 à 60%, 2 à 30% et 30 à 65%, respective- ment, basées sur le mélange réactionnel résultant, en présence (A) de palladium ou d'un composé de palladium dans une quantité de 0,5 à 20 milli-atome-grammes, calculée sur la base d'atome de palladium par litre de solution de sulfolane, et (B) d'une phosphine monodentée de formule: 1, Ay R xP $W (CH2)nB (I) R (dans laquelle R1 est un radical hydrocarboné aliphatique, alicyclique,ou aromatique substitué ou non substitué de 1 à 8 atomes de carbone; R2 est de l'hydrogène, un radical méthyle, nitro, cyano, méthoxy ou un halogène; n est 0 ou 1, x est 0, 1 ou 2, et y et z sont chacun 0, 1, 2 ou 3,à condition que y et z ne soient pas ensemble égaux à 0 et que x + y + z = 3; H3H3/R3 A est -CH2CHCOOM, -C(CH3)2COOM, -CH2CHN R4, -C(CH3) R 4 2 3 2 2 IR4 3 N'R4 H3 R3 un carbonate ou bicarbonate de -CH2CHN 4 ou un carbonate /R3 ou bicarbonate de -C(CH3)2 4 et B est -SO3M, -COOM, R3 R3 -N/ ou un carbonate ou bicarbonate de -NI, (o R3 et R R4 'aR4 sont chacun un radical méthyle, éthyle ou n-propyle et M est un métal alcalin)), dans une quantité de 10 à 50 moles par atome- gramme de palladium, afin de former du n-octadiénol; 2479187 ii) on soumet au moins une partie du mélange réactionnel obtenu dans l'étape i) à une extraction avec un hydrocarbure aliphatique saturé, un hydrocarbure monooléfinique ou un hydrocarbure alicyclique; et iii) on recycle au moins une partie du résidu d'extrac- tion obtenu dans l'étape ii) et qui contient les constituants catalyseurs, vers l'étape i). 14.- Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le carbonate et/ou bicarbonate d'amine tertiaire mono- dentée est du bicarbonate et/ou bicarbonate de triéthylamine. 15.- Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la réaction de l'étape i) est réalisée en introduisant du butadiène en continu ou de façon intermittente au système réactionnel, de façon à maintenir la concentration en buta- ].5 diène du système réactionnel à une valeur allant de 0,1 à % en poids. 16.- Procédé selon la revendication 13, mettant en oeuvre une phosphine monodentée de formule (I), dans laquelle R1 est un radical hydrocarboné aromatique; n est 0 ou 1, est 0, 1 ou 2, y est 0 ou 1 et z est 0, 1, 2 ou 3, à condi- tion que y et z ne soient pas ensemble égaux à 0, et que CH R3 & 3 wR3 x + y + z = 3; A est -CH2EHCOOM et B est -SO3M, -COOM, -N R 4 R3 ou un carbonate ou bicarbonate de - R XR4 17.- Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce crfue la ohosphine monodentée de formule (I) est choisie parmi (C6H5)2P CG 5)2, ( 2 C6H5P)24 P 2 C6H5-P)2S SO3Na SO3K SO3Li (C6H5) 2P COO0Na, (C6H5) 2P--COOK, (C65) 2P- -COOLi, 2 6' (C6HI5)2PCH2CH(CH3)COONa, (C6H5)2PCH2CH(CH3)COOK et (C6H5) 2PCH2CH(CH3)COOLi. 36 2479187 18.- Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'une phosphine bidentée de formule: P-D-E (I) J R6 (dans laquelle R5 est de l'hydrogène, un radical méthyle, cyano, méthoxy, nitro, un halogène, -SO3M, -COOM, -NI 8 R7 /R7 -CH2 8, un carbonate ou bicarbonate de -N 8 ou un R7 carbonate ou bicarbonate de -CH2N 8 (o R7 et R8 sont chacun un radical méthyle, éthyle ou n-propyle, et M est un métal alcalin); R6 est un radical hydrocarboné de 1 à 8 atomes de H2- carbone; D est -(CH2)n- (o n est un entier de 1 à 4), R H2 H2- cH CXHY O29 92 H-CH ou H 2 C H-CH2- et E est - 6 (o R est CH2 CH2 'oH2 H2I CH-CH2- CH /R7,R7 S3,-OM N,i2 SM, -COOM, - R8 -CH2N 8 un carbonate ou bicarbonate R7 R7 de -N R8 ou un carbonate ou bicarbonate de -CH2 8 ' --,R8 2 --IR8) /R7 R7 -N R 8, un carbonate ou bicarbonate de -.8 ou -COOM), '-NR8 R est ajoutée dans une quantité de 0,3 à 3 moles par atome- gramme de palladium. 19.- Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre 50 C et 110 C. 20.- Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'agent d'extraction utilisé dans l'étape ii) est un hydrocarbure aliphatique saturé choisi parmi le n-pentane et le n-hexane ou un hydrocarbure alicyclique choisi parmi le cyclohexane et le méthylcyclohexane. 21.- Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la concentration en n-octadiénol du mélange réaction- nel de l'étape i) est égale à une valeur allant de 0,5 à 2 moles/litre. 22.- n-octadiénol tel qu'obtenu par mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1 ou 13.