i 2125606 Les polymères à groupes mercapto terminaux, dans lesquels on peut oxyder au moyen d'oxydants, comme par exemple PbC^, MnC^ ZnC>2» 1 'hydroperoxyde de cumène ou des substances analogues, les groupes mercapto terminaux en liaisons du type disulfure, 5 en formant des matériaux élastiques, élastomères, trouvent, grâce à leur très bonne résistance aux agents atmosphériques et aux solvants, un domaine d'application très large, par exemple comme matière d'étanchéité, matière à sceller ou matière à mouler. 10 Dans de nombreux cas, l'utilisation de deux composants, à savoir le composé à groupes mercapto terminaux d'un côté et l'oxydant de l'autre côté, qu'il faut réunir et mélanger immédiatement avant leur mise en oeuvre, constitue un inconvénient. En plus, les composants, une fois réunis et mélangés, doivent 15 être mis en oeuvre dans un espace de temps limité et déterminé. L'invention a donc pour but la fabrication de mélanges sta bles au stockage, contenant à la fois le polymère et l'oxydant. On peut produire l'oxydation de façon connue au moyen de ZnOg ou de CdO£ et on peut la catalyser par des bases azotées, 20 comme NH^, des aminés primaires, secondaires ou tertiaires, des imines ou des produits analogues. Sans addition de tels accélé rateurs, ces mélanges sont stockables durant un espace de temps presque illimité. L'objectif de l'invention comprend donc la fabrication de 25 mélanges liquides, stables durant3eur stockage, de polymères à à groupes mercapto terminaux et de ZnÛ2 (CdOg), qui durcissent au contact de l'air atmosphérique, par addition à ces mélanges d'un catalyseur qui s'hydrolyse avec l'humidité de l'air et libère alors une base azotée. 30 L'invention consiste en un procédé de fabrication de mélan ges stables au stockage, durcissant sous l'influence de l'humidité de l'air, à base de composés monomères, oligomères ou poly mères liquides comportant un ou plusieurs groupes mercapto terminaux avec, en tant que durcisseurs, des peroxydes de zinc ou 35 de cadmium et, le cas échéant, des charges, des plastifiants et des produits d'addition analogues, lequel procédé est caractéri sé par le fait qu'on ajoute aux mélanges, en tant qu'accélérateurs de durcissement, des produits de réaction de réactifs de Grignard de formule générale RMgX, dans laquelle R représente 40 un radical alcoyle inférieur ou phényle, et X un atome d'halo 72 05595 2 2125606 gène, avec des nitriles ou aminés, lesquels produits de réaction réagissent à l'humidité de l'air en formant les composés déclenchant et accélérant la réaction d'oxydation. Les composés de céto-iminomagnésium ou d'aminomagnésium 5 ajoutés s'hydrolysent au contact de l'eau en formant respectivement des céto-imines ou des aminés. L'hydrolyse des céto-imines peut se poursuivre encore avec formation des cétones correspondantes et d'ammoniaque. Aussi bien lès aminés que les céto-imines et également l'ammoniaque catalysent le durcissement par le 10 Zn©2 ou le Cd02 des polymères liquides à groupes mercapto terminaux, c'est-à-dire qu'une molécule peut induire l'oxydation par ZnÛ2 ou Cd02 de plusieurs groupes sulfhydryle. Par chacune de ces oxydations, il se forme une molécule d'eau qui, de son côté, peut libérer à nouveau une molécule de base azotée. Même 15 en admettant qu'une grande partie de l'eau formée lors de l'oxydation soit fixée par la charge présente, ou perdue par diffusion, ce système garantit que le mélange mis en oeuvre, conformément à l'invention, durcit complètement sans formation d'une couche intermédiaire gênante. 20 Le procédé selon l'invention est applicable à tous les po lymères ou mélanges de monomères, oligomères et polymères comportant des groupes mercapto terminaux comme par exemple les polymères consistant en polysulfures, les thioéthers polymères et des composés analogues. 25 Comme peroxyde de zinc, on peut utiliser ou le composé pur ou un produit quelconque du commerce à teneur en oxygène actif inférieur à celui du produit pur. Dans ce cas, on augmentera le cas échéant la quantité de peroxyde de zinc pour avoir dans tous les cas avec certitude les conditions pour une oxydation 30 de la totalité des groupes thiol. En principe, on peut supposer que 7-12 % de ZnO^, par rapport au polymère liquide à groupes mercapto terminaux, peuvent produire le durcissement désiré. Les mêmes conditions sont valables pour la mise en oeuvre du peroxyde de cadmium. 35 Les durcissements complets sont réalisables avec 5-100 % , de préférence 30-50 %, d'un composé de céto-iminomagnésium ou d*aminomagnésium, par rapport à l'agent oxydant constitué de peroxyde de zinc ou de cadmium. Le mélange selon l'invention, emmagasiné dans un récipient 40 qui le protège contre l'introduction de toute trace d'humidité, 72 05595 3 2125606 est stable. On peut retarder le processus de durcissement de ce mélange par addition de faibles quantités (1-30 % par rapport à la quantité d'agent oxydant)d'un acide carboxylique, comme par exemple l'acide adipique ou l'acide benzoïque, ainsi que par 5 addition de produits déshydratants (par exemple le CaO). On peut produire les composés de céto-iminomagnésium servant de catalyseur par réaction de composés de Grignard avec des nitriles suivant l'équation : R-Mg-X + R » -C S N } R ' - Ç = N-Mg-X 10 R I II III Comme produits initiaux pour les composés de Grignard (I) conviennent aussi bien des halogénures d'alcoyle que des halo-génures d'aryle ; on notera toutefois, à cet égard, qu'en géné-15 ral, la réactivité des composés de céto-iminomagnésium (III) est la plus forte lorsqu'on utilise les iodures et la plus faible lorsqu'on utilise les chlorures. De même, cette réactivité est, dans le cas de la mise en oeuvre d'halogénures aliphatiquës, plus faible que dans le cas de la mise en oeuvre d'halogénures 20 aromatiques. Par ailleurs, des composés de Grignard comportant des halogénures d'alcoyle rectilignes conduisent à des produits finals plus actifs que des composés de Grignard à halogénures d'alcoyle ramifiés. Comme nitriles, on peut utiliser des nitriles d'acides 25 carboxyliques aliphatiquës, aromatiques et hétérocycliques. Les produits de réaction résultants, dans le sens de 1'invention, produisent tous un durcissement complet d'un mélange constitué d'un polymère à groupe mercapto terminal et de ZriO^ ou de CdO^ ; ils présentent toutefois des différences considérables de réac-30 tivité. Les composés d'aminomagnésium, également utilisés comme catalyseurs, peuvent être obtenus par réaction de composés de Grignard avec des aminés qui portent sur l'atome d'azote de la fonction aminé au moins un atome d'hydrogène actif suivant l'é-35 quation : /R' /-R' R-Mg-X + H-N > R-H + X-Mg-N \R« \R« 40 Comme aminés on peut utiliser des aminés primaires ou secondaires, aliphatiquës, cycliques ou hétérocycliques. 72 05595 4 2125606 Les exemples suivants, non limitatifs, décriront l'invention avec plus de détails. Le polymère utilisé dans les exemples est un polysulfure de formule moyenne HS-(C2H4OCH2OC2H4SS)23-C2H4OCH2OC2H4SH 5 présentant une réticulation transversale d'environ 0,5 % . Il présente un poids moléculaire moyen de 4000 et une viscosité à 2 7°C de 350-450 poises. On peut ajouter au mélange, au choix, des plastifiants, comme des phtalates ou des hydrocarbures chlorés, ainsi que des 10 pigments, des charges , des agents générateurs de thixotropie et des agents déshydratants, comme par exemple le carbonate de calcium, l'argile, le dioxyde de titane, la suie, l'oxyde de baryum et des produits analogues. Toutes les quantités sont indiquées ci-dessous en parties 15 en poids ou en % en poids. EXEMPLE 1 : On fait réagir 4,8 g de magnésium dans un mélange de 30 ml d'éther et de 30 ml de benzène avec 28,4 g d'iodure de méthyle, selon le mode opératoire généralement utilisé pour la prépara-20 tion de cor.v jsés de Grignard, puis on ajoute 8,2 g d'acétoni-trile. Au cours de la réaction qui se produit de façon exothermique, l'iodure d'acétone-imido-N-magnésium précipite sous forme de cristaux jaunes qu'on essore par filtration sous une atmosphère sèche d'azote. 25 a) On mélange 50 g du composé ainsi formé avec une masse constituée de : polymère constitué par un polysulfure 1000 parties craie 200 " argile 200 " 30 dioxyde de titane 350 " plastifiant 350 " agent générateur de thixotropie 40 " Zn02 100 " On divise ce mélange en deux parties. On conserve une par-35 tie sous des conditions atmosphériques normales (2 3*C et 50 % d'humidité relative de l'air), alors qu'on enferme la seconde, sous les mêmes conditions, dans une boîte métallique. Le mélange exposé à l'air libre présente, après deux jours, une mince pellicule superficielle et son durcissement progresse 40 durant les jours suivants à une cadence d'environ 1,5 mm/jour. 72 05595 5 2125606 Le mélange enfermé dans la boite métallique est encore liquide au bout de six semaines» Le mélange sans composé iminomagnésien reste, exposé à l'air libre, également liquide* b) Avec le mélange fabriqué dans l'exemple la), on forme 5 des éprouvettes en disposant le mélange dans des gorges de 15 x 15 x 30 mm, ménagées entre deux prismes de béton (80 x 25 x 15 mm). On laisse reposer les éprouvettes durant quinze jours sous des conditions atmosphériques normales, puis on les soumet aux essais : 10 Module d'élasticité pour une expansion de 150% 2,6 kg/cm Reprise élastique après une expansion de 150 % durant 60 minutes 73 % c) On mélange 50 g de 1 ' iodure d'acétone-imido-N-magnésium susindiqué avec une masse constituée de : 15 polymère constitué par un polysulfure 1000 parties craie 200 " argile 200 " dioxyde de titane 350 " plastifiant 350 " 20 Cd02 100 » et on conserve,sous des conditions atmosphériques normales, une partie du mélange à l'air libre et une autre enfermée dans un récipient. L'échantillon laissé à 1 'ai-ç_.libre ne se prête plus au bout 25 de quatre jours à la mise en oeuvre, et au^bout de douze jours il est complètement durci sur 8 mm, tandis que l'échantillon conservé dans un récipient fermé est, après ce laps de temps, encore liquide. La même masse sans addition d'iodure d'acétone-imido-N-30 magnésium, conservée à l'air libre sous les mêmes conditions, reste liquide. EXEMPLE 2 : On fait réagir, suivant le mode opératoire généralement utilisé pour la préparation de composés de Grignard, 2,4 g de 35 magnésium dans un mélange de 30 ml d'éther et de 30 ml de benzène avec 11 g de bromure d'éthyle, puis on ajoute 4,1 g d'acéto-nitrile. Au bout d'une heure, il s'est formé un précipité blanc qu'on essore par filtration sous une atmosphère sèche d'azote. On mélange 5 g de cette substance avec 200 g d'une masse 40 ayant la même composition que celle de l'exemple 1 et on conser- 72 05595 6 2125606 ve, sous des conditions atmosphériques normales, une partie du mélange à l'air libre et une autre dans un récipient fermé. Le mélange conservé à l'air libre est complètement durci, après six jours , sur 5 mm, tandis que le mélange conservé dans un 5 récipient fermé reste liquide. EXEMPLE 3 On fait réagir dans un mélange éther-benzène 2,4 g de magnésium avec 12,6 g de chlorure de benzyle. Après addition de 5,4 g de dinitrile d'acide adipique, le produit de réaction 10 précipite sous forme d'une substance brune qu'on essore par filtration sous une atmosphère de protection gazeuse sèche. Dans l'essai de durcissement réalisé comme dans l'exemple la), le mélange resté à l'air libre perd, dans l'espace de 5 jours, ses propriétés adhésives et se couvre, après 7 jours, 15 d'une pellicule de 2 mm d'épaisseur. Après ce même laps de temps, le mélange conservé dans un récipient fermé est encore liquide. EXEMPLE 4 On fait réagir, dans un mélange éther-benzène, 6 g de co-20 peaux de m& ssium avec 40 g de bromobenzène, puis on ajoute encore 26 g de henzonitrile. Au bout d'un certain temps, il se produit brusquement une réaction exothermique et le bromure de benzophénone-iminomagnésium précipite sous forme de cristaux blancs qu'on essore par filtration sous une atmosphère de pro-25 tection gazeuse,sèche. Dans l'essai de durcissement effectué conformément à l'exemple la), le mélange resté à l'air libre se couvre, dans l'espace d'une journée, d'une mince pellicule et durcit complètement, dans l'espace de 5 jours, sur environ 5 mm et, dans l'espace de 30 8 jours, sur environ 10 mm, tandis que le mélange conservé dans un récipient fermé est, après ce laps de temps, encore liquide. EXEMPLE 5 Dans une solution de bromure d'éthylmagnésium, préparée à partir de 2,4 g de magnésium et de 11 g de bromure d'éthyle 35 dans un mélange éther-benzène > on introduit, goutte à goutte, 10,4 g de pyridine-(3)-carbonitrile et on essore par filtration sous une atmosphère de protection gazeuse, sèche, le produit de réaction précipité, qui est de couleur brun-clair. Dans l'essai de durcissement conforme à celui de l'exemple 40 la), le mélange conservé à l'air libre sous des conditions atmo 72 05595 7 2125606 sphériques normales se couvre d'une pellicule qui atteint, dans l'espace de 72 heures, une épaisseur de 0,5 mm et, dans l'espace de 5 jours, une épaisseur de 3 mm, et au bout de huit jours il durcit complètement sur 10 mm. Au bout de ce même laps de temps 5 l'échantillon conservé dans un récipient fermé est encore liquide. EXEMPLE 6 Dans une solution d'iodure d'éthylmagnésium, préparée à partir de 2,4 g de magnésium et de 16 g d'iodure d'éthyle dans 10 un mélange éther-benzène, on introduit, goutte à goutte et en agitant, 9,3 g de furanne-(2)-carbonitrile. On soumet le produit de réaction de couleur brun-jaune, après l'avoir isolé par filtration, à un essai de durcissemert au cours duquel l'échantillon conservé à l'air libre, sous des conditions atmosphéri-15 ques normales, se couvre , dans l'espace d'une journée, d'une pellicule non adhésive et durcit complètement, dans l'espace de 5 jours, sur 5 mm, alors que l'échantillon conservé dans un récipient fermé est, après ce laps de temps, encore liquide. EXEMPLE 7 20 Dans une solution éthérée d'iodure de méthylmagnésium, pré parée à partir de 4,8 g de magnésium et de 28,4 g d'iodure de méthyle, on introduit 6 g d*éthylènediamine sèche. Il se produit alors, avec un vif dégagement de méthane, la précipitation d'une masse huileuse blanche. Après évaporation de l'éther dans un 25 évaporateur rotatif, le résidu consiste en une poudre blanche qu'on soumet à un essai de durcissement conformément à l'exemple la). L'échantillon laissé à l'air libre présente, au cours de cet essai, déjà après 18 heures, un durcissement superficiel et, après quatre jours, vin durcissement complet sur 5 cm, alors 30 que l'échantillon conservé dans un récipient fermé est, après ce laps de temps, encore liquide. EXEMPLE 8 Dans une solution éthérée d'iodure de méthylmagnésium, préparée à partir de 2,4 g de magnésium et de 14,2 g d'iodure de 35 méthyle, on introduit 10 g de cyclohexylaminé. On observe alors un lent dégagement de gaz (méthane). Après élimination ménagée de l'éther dans un vaporisateur rotatif, le résidu consiste en un liquide de couleur brun-foncé qu'on soumet à un essai de durcissement conformément à l'exemple la). 40 Le mélange, conservé à l'air libre est, après quatre jours, 72 05595 8 2125606 complètement durci sur 5 mm et, après 10 jours, sur 10 mm, alors que l'échantillon conservé dans un récipient fermé est encore liquide après ce laps de temps. EXEMPLE 9 5 Dans une solution éthérée d'iodure de méthylmagnésium, préparée à partir de 2,4 g de magnésium et de 14,2 g d'iodure de méthyle, on introduit 10,5 g de pipéridine séchée sur du KOH. Il se produit alors un dégagement de gaz et le mélange réaction-nel prend une coloration brune. On élimine l'éther dans un éva-10 porateur rotatif et on soumet le résidu, qui présente l'aspect d'une substance huileuse brune, à un essai de durcissement conformément à l'exemple la). Le mélange laissé à l'air libre présente, au bout d'une journée, une mince pellicule et, au bout de 8 jours, un durcis-15 sement complet sur 10 mm, tandis que le mélange conservé dans un récipient fermé est, après ce laps de temps, encore liquide. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus 20 spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes . 72 05595 9 2125606 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de mélanges stables au stockage, durcissant sous l'influence de l'humidité de l'air, à base de composés monomères, oligomères ou polymères liquides comportant 5 un ou plusieurs groupes mercapto terminaux avec, en tant que durcisseurs, des peroxydes de zinc ou de cadmium et, le cas échéant, des charges, des plastifiants et des produits d'addition analogues, lequel procédé est caractérisé par le fait qu'on ajoute aux mélanges, en tant qu'accélérateurs de durcissement, 10 des produits de réaction de réactifs de Grignard de formule générale RMgX, dans laquelle R représente un radical alcoyle inférieur ou phényle et X un atome d'halogène, avec des nitriles ou aminés, lesquels produits de réaction réagissent à l'humidité de l'air en formant les composés déclenchant et accélérant la 15 réaction d'oxydation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise des produits formés par réaction de composés de Grignard avec des nitriles de formule générale RCN, dans laquelle R représente un_radical alcoyle inférieur.ou phényle. 20 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise des produits formés par réaction de composés de Grignard avec des aminés primaires ou secondaires, aliphatiquës, cycliques ou hétérocycliques. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 25 3, caractérisé par le fait qu'on ajoute aux mélanges de polymères, les produits formés par réaction de composés de Grignard avec des nitriles ou avec des aminés en des quantités de 10 à 100 % en poids par rapport aux agents de durcissement par voie oxydative mis en oeuvre. 30 5. Mélanges de polymères présentant les caractéristiques de ceux obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.