La présente invention-concerne des compositions fongicides pour l'agriculture et l'horticulture, caractérisées par le fait en qu'elles contiennent,/tant qu'ingrédient actif, un S-aUcyl, S-phényl-phos})horoditiiiolate de 0-alkyle fou O-cycloalkyle) et ses 5 dérivée, illustrés par la formule générale suivante t 15 (dans laquelle R représente un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, R1 représente un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical cycloalkyle, et X représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un radical méthyle). Jusqu'à présent, dans la lutte contre les maladies sévères 20 du riz, telles que la brûnissure et la flétrissure des gaines, on a utilisé dans une large mesure des composés organiques de mercure et des composés organiques d'arsenic, tels que l'acétate phéoyl-mercurique, l'acide méthyl-arsonique , etc., qui contiennent des métaux lourds nuisibles pour l'homme et le bétail, leur utili-25 sation étant due à leur excellent effet fongicide' et à leur faible prix de revient. Toutefois, il est interdit depuis peud'utiliser des composés organo-mercurique pendant la période de croissance des plants de riz, car ces composés sont indésirables du point de vue de l'hygiène 30 nationale, en raison de leur toxicité directe et indi ecte vis-à-vis du corps humain. Par conséquent, il est très souhaitable d'étudier des composés peu coûteux et efficaces pour combattre les maladies mentionnées ci-dessus affectant le riz, composés qui ne contiennent 69 20421 -2- 20 T117 0 aucun métal lourd nuisible pour l'homme et le bétail. En vue de résoudre le problème exposé ci-dessus, la Demanderesse a étudié les activités biologiques de divers esters phos-phoriques organiques, et elle a découvert que le nouveau S-aDcyl, 5 S-phényl-phosphorodithiolate de 0-alkyle (ou O-cycloalkyle) et ses dérivés qui sont représentés par la formule générale mentionnée ci-dessus, sont doués d'une excellente activité fongicide pour l'agriculture et l'horticulture, bien qu'ils soient inférieurs en ce qui concerne leur activité insecticide. 10 Le meilleur effet, notamment vis-à-vis des maladies sévères du riz, telles que la brûnissure, l'helminthosporiose (Cochliobolus miyabeanus) et la flétrissure des gaines,est obtenu dans les cas où les composés représentés par la formule générale (I) portent un radical méthyle, éthyle ou propyle en tant que R, un radical alkyle 15 ayant de 4 à 6 atomes de carbone ou un radical cyclohexyle en tant que RJj_ et un atome d'hydrogène, un atome de chlore ou un radical méthyle en tant que X. Le tableau I suivant énumère des exemples de composés qui peuvent être utilisés conformément à l'invention. 69, 2042.1 -3- TABLBAU I 2011170 N° du composé 1 Formule développée 0 « W-S-P S-CH, O-C^Hg-n Propriétés physiques PB 149 - 152°C/0,1 mmHg m /S-CH, Cl- -S 4\ 3 \ Ô-C4H9-n PB 153-158°C/0,02 mmHg 3 \=/ O-C.H-n 4 9 PÉ 152-157°C/0,1 mmHg ai.^.s^S'C^ O-C^-n EE 159-165°0/0,02 mmHg /7T\ ll/3"0?^ CH,- (-' \) -S-P\ * 5 3 \=y 0-C^H^-n PB 155-156°C/0,1 mmHg Q Huile 1 Cl- O^Q) Huile a Huile Huile 10 CH 0.0 Huile 69 20421 -4- 2011170 Ces composés sont légèrement solubles dans l'eau et solubles dans les solvants organiques. Leur procédé général de préparation est illustré par le schéma réactionnel suivant : '-fVsM + —* xt> (dans lequel R, R' et X ont les définitions données pour la formule générale (E) mentionnée ci-dessus, M représente un atome d'hydrogène 10 ou un atome de métal alcalin, et Hal représente un atome d'halogène). Les procédés de préparation des composés utilisés dans la présente invention sont illustrés de façon concrète ci-après, à titre d'exempleg&e référence. Exemple de référence 1 - Synthèse du S-éthyl, S-phénylr-phosphorodi-15 thiolate de 0-n-b byle. - /7T\ ii/S-C2H5 (/ S - p/ * 3 0 - c h -n On dissout 11 g de thiophénol et 10 g de triéthylamine dans 200 ml de benzène. On ajoute goutte à goutte à cette solu-20 tion, maintenue à une température inférieure a 10°C., 22 g de chlorure de 0-n-butyle et S-éthyl-thiorophosphoryle (point d'ébul-lition 80°C. sous un vide de 0,1 mm de mercure). Après l'addition, on agite le mélange pendant une heure à la température ambiante, puis pendant encore 4 heures à une température de 60°C., pour ache-25 ver la réaction. On lave la phase organique avec de l'eau et avec une solution aqueuse à 1 $ de carbonate de sodium, puis on la 69 20421 -5- 2011.170 déshydrate sur du sulfate de sodium anhydre. En chassant le benzène par distillation, et en continuant la distillation du résidu, on obtient 19 g de S-éthyl, g-phenyl-r-phosphorodithiolate de O-n-butyle, sous la forme d'une huile incolore bouillant entre 152 et 157°C. 5 sous un vide de 0,1 mm de mercure. En suivant le même processus, et en utilisant le chlorure de 0-n-hexy]e/et S-éthylthiorophosphoryle, le chlorure de 0-isopropyle et S-éthylphosphoryle ou le chlorure de O-éthyle/et S-éthylthiorophosphoryle, à la place du chlorure de 0-n-butyle et S-éthylthiorophos- 10 phoryle, on obtient les SUétfeyl, S-phényl-phofephorodithiolates à» 0-alkyle correspondants, qui sont doués d'une activité fongicide analogue. Exemple de référence 2 - Synthèse du 3-éthyl, S^phényl-phoaphorodi-thiolate de O-cyclohexyle. 15 -o2H5 On dissout 5,5 g de thiophénol et 5 g de triétbylamine dans 100 ml de benzène. Tout en refroidissant, on ajoute goutte à goutte 20 à cette solution, 12,1 g de chlorure de 0-cyclohexyle et S-éthyl-thiorophosphoryle (point d'ébullition 112°C. sous un vide de 0,6 mm de mercure), et on agite le mélange pendant 3 heures à une température de 70°C. Après refroidissement du mélange ayant réagi, on lave la phase organique avec de l'eau et avec une solution aqueuse 25 à 1 ^ de carbonate de sodium, puis on la déshydrate sur du sulfate de sodium anhydre. En chassant le benzène par distillation, on obtient comme résidu 12 g de S-éthyl, S-phényl-phosphorodithiolate do 0-oyclohexyle , sous la forme d'une huile d'un jaune pâle. Cette huile n'est pas distillable à 160°C. sous un vide de 0,1 mm 30 de mercure. En suivant le même processus, et en utilisant le chlorure de 0-cyclohexyle et S-butylthiophosphoryle à la place du chlorure 0 /-\ l/S O-s - 69 20421 -6- 2011170 de O-cyclohexyle et S-éthyithiophosphoryle, on obtient le S-butyl, S-phényl-phosphorodithiolatë de O^Gyelohexyie, Bous la foune d'une huile d'un jaune pâle qui est douée de la même activité fongicide» . . Cette huile n'est pas distillable à 160°C. sous un vide 5 de 0,1 mm de mercure. Pour utiliser les nouveaux composés, conformément à l'invention, on les applique tels quels ou après dilution avec de l'eau, en utilisant au besoin des adjuvants, ou en mélange avec des véhicules, sous la forme de liquides, de poudres mouillables, 10 de concentrés émulsifiables, de compositions de poudrage, de granules, de tablettes, d'huiles ou de pâtes, au moyen du procédé généralement utilisé dans l'industrie des agents chimiques courants pour l'agriculture. A titre de véhicules solides, on mentionne par exemple des matières inactives, telles que le talc, l'argile, le kaolin, 15 la montmorillonite, la terre de diatomées, le carbonate de calcium, etc. A titre de véhicules liquides, on peut utiliser des solvants, ou même des non-solvants qui peuvent disperser ou dissoudre l'ingrédient actif à l'aide d'un adjuvant, par exemple l'eau, des alcools, le benzène, le xylène, le diméthynaphtalêne, des naphthas 20 aromatiques, le diméthyl-formamide, des agents tensio-actifs, etc. Pour garantir leur efficacité, les composés peuvent être appliqués en mélange avec des adjuvants du type de ceux utilisés dans l'industrie des agents chimiques pour l'agriculture, par exemple un diluant, un émulsifiant, un agent mouillant, un adhésif, etc. 25 En outre, ils peuvent être appliqués en mélange avec des insecticides, des acaricides et des nématocides, tels que des composés organiques du phosphore, des carbamates, des composés chlorés et des composés dinitrés, des fongicides, tels que des composés organiques du phosphore, des composés organiques de soufre et de cuivre, des dithio-30 carbamates, des composés dinitrés,et des antibiotiques, tels que des herbicides du type phénoxy substitué , du type carbamate, du type urée, du type triazine,du type chlorophénol, du type éther de diphényl£/éubstitué et du type anilide,ou avec d'autres agents chimiques et engrais pour l'agriculture. 35 les compositions fongicides de la présente invention peuvent être appliquées conformément à l'un quelconque des procédés men 69 20421 -7- 2011,170 tionnés ci-après : une poudre est pulvérisée directement sur des tiges et des feuilles de plantes ou utilisée pour la désinfection de semences; un concentré émulsifiable est dilué avec de l'eau, etc., à une concentration désirable,-puis appliqué 5 par pulvérisation sur des tiges et des feuilles de plantes ; une poudre mouillable est mise en suspension dans l'eau à une concentration désirée,puis appliquée par pulvérisation sur des tiges et des feuilles de plantes ; un granulé est appliqué tél quel au sol. 10 • La quantité d'ingrédient actif que l'on doit utiliser est habituellement comprise entre 25 et 100 g par 10 ares, de préférence entre 40 et- 100 g et notamment entre 60 et 80 g, mais on peut augmenter ou réduire cette quantité suivant les besoins. On peut également la modifier en fonction de la nature: des ingrédients 15 actifs, des procédés d'application, des buts recherchés, des formulations, etc. L'invention est illustrée en outre par les "exemples pratiques suivants, donnés à titre non limitatif. Exemple pratique 1 20 15 parties du composé N0 3 de 1'invention, 80 parties de mélange de terre de diatomées et de kaolin et 5 parties d'émul-sifiant appelé "Runox" (marque déposée d'un produit vendu par la firme Toho Kagaku Kogyo K.K. ) , sont formulées en une poudre mouillable par broyage et malaxage, et appliquées sous la forme 25 d'une dilution à l'eau. Exemple pratique 2 30 parties du composé U° 7 de la présente invention, 30 parties de xylène, 30 parties de "Kawakazol" (marque déposée d'un produit vendu par la firme Kawasaki Kasei Kogyo &K.) sont formulées 30 en un concentré émulsifiable par malaxage et agitation mécanique, et appliquées sous une forme diluée à l'eau. Exemple pratique 3 2 parties du composé N° 8 de la présente invention et 98 parties d'un mélange de talc et d'argile sont formulées en une poudre 35 et appliquées sous cette forme. 69 20421 -3- 2011170 Exemple pratique 4 1,5 partie du composé N° 3 de la présente invention, 1,5 partie de S, S^diph®nyl-ph.®sphorodithiolatë de 0F-étb$le et 97 parties de mélange de talc et d'argile sont formulées en une poudre: par 5 broyage et malaxage et appliquées sous la forme de cette poudre." Certains résultats expérimentaux obtenus au moyen des composés de la présente invention en tant que fongicides pour l'agriculture et l'horticulture sont donnés ci-dessous : Exemple expérimental 1 t essai contre la brûnissure du riz (essai 10 en pot) On cultive du riz non décortiqué (variété Jukkoku) dans des pots de 12 cm de diamètre, et on applique par pulvérisation les suspensions des agents chimiques d'essai sur les plants de riz à leur stade de formation des jeunes épis. A partir du len- 15 demain, on maintient les plants/de riz traités dans une serre, dans des conditions de forte humidité, à une température de 25°C. pendant 48 heures, et en vue de l'inoculation de l'agent pathogène, on applique deux fois par pulvérisation une suspension de spores de la brûnissi*re du riz. Après avoir maintenu les plants de riz 20 contaminés pendant 7 jours dans la serre, on détermine pour chaque pot le degré d'attaque par la maladie, qu'on évalue par une notation allant de 0 (aucune attaque) à 5 (forte attaque). Exemple expérimental 2 : essai contre divers agents pathogènes des plantes (méthode de dilution à la gélose) 25 On incorpore les agents chimiques d'essai dans le milieu de culture sur gélose à base de pomme de terre, en ajustant la concentration à la valeur prescrite. Après avoir versé le milieu des dans/coupelles de 9 cm de diamètre et après sa coagulation, on inocule les agents pathqgènes des plantes. Après culture à 27°C. 30 pendant 4 jours, on examine la condition de développement des agents pathogènes des plantes, et on détermine la concentration minimale d'inhibition de croissance. 69 20421 -9- 2011170 TABLEAU II Résultats de l'essai contre la brûnissure (essai en pot) du composé Concentration de l'ingrédient actif (ppm) Degré d'attaque Phytotoxicité 1 500 1,5 - 2 500 1,8 3 300 0,8 - 4 500 1,6 - 5 500 1,8 - 6 500 1,0 - 7 300 1,6 - 8 500 0,8 - 9 500 2,0 - 10 500 1,6 - 11 500 2,8 - 12 500 2,3 - 13 500 2,5 - APM (produit de commerce témoin) 20 1,6 - Pas de traitement 5,0 M ^ema.rm]QPi : l) Les numéros des composés sont les mêmes que sur 25 le tableau I précédent. 2) Le degré d'attaque représente la valeur moyenne de 5 mesures. 3)APM = acétate phénylmercurique 4) N° 11 : S-soç.Toutyl, S-phényl-phosphorodithiolate de 30 0«n-butyle „ ïï° 12 : 3=é±hyl, S-phényl~phosphorodithiolate de O-n-hexyle, 11° 13 : S-étbyl, S-phény^-phosphorodithiolate de Q-isopropyle* 69 20421 -10- 2011170 • TABLEAU III Résultats expérimentaux de l'efficacité contre divers champignons pathogènes vis-à-vis des plantes (méthode de dilution à 1$ gélose) Ef° du composé Piricula- Cochlio- Pellicu- A-lternaria Elsinoe ria oryzae bolus miya- laria kikuchiana ampelina beanus sasakii (poire) (raisin) ( R I z ) 1 20PPm 50ppm >100ppm 50ppm 50ppm 2 20 50 >100 >100 100 3 12,5 100 100 >100 100 4 50 100 100 50 50 5 50 50 100 100 50 6 20 50 100 >100 100 7 25 50 100 >100 100 8 20 50 50-100 100 50 9 20 50 100 100 50 10 20 50 100 100 50 20 Remarques : l) Les numéros des composés sont les mêmes que ceux donnés sur ie tableau I mentionné ci-dessus. 2) La concentration minimale d'inhibition de croissance est exprimée en parties par million. 69 20421 -ii- 2011170, REVENDICATION Compositions fongicides pour l'agriculture et l&orticulture, caractérisées par le fait qu'elle contiennent comme ingrédient actif un S—alîsyl, S-phényl-phospharodithiolate de O-alkyle 5 (ou 0-cycloalkyle) et ses dérivés répondant à la formule générale x-f\- s- 1(S~ 3 10 \=/ N0— R» (I) 15 dans laquelle R représente un radical alkyle ayant de là 4 atomes de carbone, R1 représente un radical alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical cycloalkyle, et X représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un radical méthyle.