t 2006922 La présente invention concerne un procédé de transformation d'hydrocarbures éthyléniques à poids moléculaire inférieur en hydrocarbures éthyléniques à poids moléculaire supérieur. L'invention crée un procédé de fabrication d'hydrocarbures 5 éthyléniques à poids moléculaire supérieur qui consiste à mettre en contact un ou plusieurs hydrocarbures éthyléniques à poids moléculaire inférieur avec un catalyseur de dismutation et un catalyseur de polymérisation sous des conditions de températures et de pressions telles qu'une dismutation et une polymérisation 10 se produisent. On entend par hydrocarbure éthylénique à poids moléculaire inférieur un hydrocarbure éthylénique comportant de 2 à 6 atomes de carbone par molécule. La matière première éthylénique peut être 1 ' éthylène ,1g pxsg?-15 1ère, 3e b«tjr3kne, le pentène, l'hexène et les composés analogues. L'hydrocarbure éthylénique peut être un hydrocarbure a-éthylénique ou un eélange d'un hydrocarbure a-éthylénique et d'un hydrocarbure éthylénique à double liaison interne. De préférence, 1*éthylène est présent comme constituant essentiel ou comme seul composé de 20 la charge et, dans ce cas, des produits particulièrement utiles sont obtenus. Si la fonction de dismutation du catalyseur prédomine sur la fonction de polymérisation, on obtient alors, avec des conditions convenables, un produit composé essentiellement d'hydrocarbures a-éthyléniques linéaires. 25 Lorsque l'on utilise l'éthylène comme matière de départ, on peut introduire tout autre hydrocarbure éthylénique linéaire à double liaison terminale ou interne avec l'éthylène à tout stade,. soit comme constituant de la charge, soit dans le courant de recyclage. Les hydrocarbures éthyléniques à chaîne ramifiée par-30 ticipent également dans la réaction mais la ramification reste dans le produit. Des catalyseurs de polymérisation appropriés comprennent ceux qui sont sélectifs vis-à-vis- de la formation de polymères linéaires à partir d'éthylène et d'autres hydrocarbures a-éthy-35 léniques. Ces catalyseurs comprennent ceux qui sont à base de charbon de bois et de cobalt qui peuvent être préparés comme cela est décrit dans le brevet anglais Ho. 1 024 314-* ceux à base d'us complexe de nickel et d'aluminium-alc oyle décrits dans le brevet anglais No. 1101498, ceux â base, d'halogénures d1 alcoyle-arlumi- 69 Î3039 a 2006922 nium et d'autres métaux Se transition comme oa l'a déjà décrits ceux renfermant, de l6oxyde de niekel2 de la silicea de 1*alumine et du nickel échangé sur des tamis moléculaires ainsi que ceux, renfermant du nickel échangé sur de la silice et de 11aluminiuei 5 comme, par exemple, ceux qui sont obtenus en traitant un gel de silice avec un composé d*aluminium comme le sulfate d'aluminium, en l'imprégnant avec un sel de nickel, par exemple9. le nitrate de nickel et en chauffant (voir le brevet anglais Ho. 1 069 29é&> Pour la formation sélective d'hydrocarbures éthyléniques îO linéaires, des gammes spécifiques de conditions de réaction doivent être déterminées et utilisées pour tout catalyseur particulier. L'un qu les deux constituants du catalyseur doivent être homogènes avec le mélange éthylénique, à condition qu'un procédé convenable de fonctionnement soit utilisé. Les catalyseurs qni 15 polymérisent facilement les hydrocarbures éthyléniques à double liaison interne en produits à chaîne ramifiée sous les conditions de réaction désirées ne conviennent pas dans ce procédé. Un catalyseur de dismutation est un catalyseur qui est capable d'effectuer la transformation d'un hydrocarbure éthylénique 20 en un mélange d'hydrocarbures éthyléniques ayant des nombres de carbone supérieurs et inférieurs à ceux de la charge éthylénique. Le catalyseur peut être un catalyseur de dismutation hétérogène3 par exemple, un mélange d'oxyde de molybdène et d'alumine* contenant , de préférence, des oxydes de cobalt et, à titre facultatifs 25 des quantités mineures de métaux alealins ou alcaIino-terreuxf du molybdène-carbonyle, du tungstène-carbonyle ou du rhé.nium-earbonyle fixés sur de l'alumiaé, de la silice ou de la silice-alumine, de l'oxyde de tungstène fixé sur de 1'alumine, de lthfp-toxyde de rhénium fixé sur de l'alumine. 30 A titre de variante, on peut utiliser un catalyseur de dis mutation homogène. Sans le brevet anglais Ho. t 125 529» on a décrit un système de catalyseur homogène comportant trois constituants, à savoir i (A) un composé organométallique des groupes la, lïa, Ilb ou Illa 35 du Tableau Périodique, {B) un sel de molybdène ou de tungstène et (G) un composé organique défini contenant de 1roxygène ou du soufre, par exemple 1'alcool éthyliqu© On a déjà décrit un catalyseur de diemutetion homogène renfermant (1) un sel de molybdène ou de tungstène et {2} un composé organométallique d'un 13039 3 2006.922 métal dû groupe IVb du Tableau: Périodique suivant Mendéléev. Le procédé peut être mis en oeuvre à une température comprise dans la gamme de -40 à +200° C. La pression est, de préférence, au moins suffisante pour' maintenir une concentration appro-5 priée de la matière de départ dans la phase liquide. Dans le cas d'éthylène, la pression minimale préférée est d'environ 7kg/cm2. Lors du choix des catalyseurs, on doit s'assurer de leur compatabELité chimique mutuelle et, par conséquent, choisir des catalyseurs qui ont des températures optimales de misé en oeuvre 10 presque analogues. Dans le cas des catalyseurs de polymérisation décrits dans le brevet anglais Uo. 1 101 498, la température de mise en oeuvre préférée est comprise dans la gamme de 20 à 60° C. Pour d'autres catalyseurs de polymérisation, la gamme de température souhaitée est de 20 à 180°C. Les catalyseurs à base de 15 charbon de bois et de cobalt ainsi que ceux à base d'oxyde de rhénium et d'alumine constituent un appariement très approprié. La gamme de température préférée lors du fonctionnement avec ce système est de 0 à 60° C. D'autre, part, un catalyseur à base de . molybdate et d'alumine est comparativement inefficace aux tempé-20 ratures inférieures à 100° C et peut être employé avantageusement avec de l'oxyde de nickel, de la silice et de l'alumine ou un catalyseur analogue à, par exemple, 150° C. .On peut obtenir des produits à teneur en hydrocarbures a-éthyléniques élevée en utilisant un rapport important du cata-25 lyseur de dismutation par rapport au catalyseur de polymérisation avec un large excès d'éthylène. Toutefois, ces conditions conduisent, en général, à des produits, de poids moléculaire relativement bas. S'il est nécessaire d'utiliser des rapports inférieurs du catalyseur de dismutation au catalyseur de polyméri-30 sation et une faible concentration en éthylène pour favoriser la formation de produits à poids moléculaire,supérieur-, le. problème peut être pallié en passant le produit du réacteur principal dans un réacteur, secondaire contenant seulement le catalyseur de dismutation.. L* excès d'éthylène peut être pompé dans le réacteur 35 subsidiaire.. Des. hydrocarbures a-éthyléniques à poids moléculaire inférieur peuvent être séparés du courant d'effluent final par distillation.et retour en arrière au réacteur principal, si cela est nécessaire, en laissant les.hydrocarbures a-éthyléniques à 'poids m ol é c u la ire supérieur comme courant de produits. 69 13039 4 2006922 Le procédé peut être .mis en. oeuvre dans deux lits de catalyseurs séparés, la charge étant introduite tout d'abord au catalyseur de polymérisation en vue de la transformation en un mélan-. ge d'hydrocarbures a-éthyléniques et d'hydrocarbures éthyléniques 5 à double liaison interne, puis au catalyseur de dismutation, avec addition d'éthylène au besoin, pour la transformation des hydrocarbures éthyléniques à double liaison interne en hydrocarbures a-éthyléniques. Le produit ou une partie de ce dernier est alors réintroduit avec plus de charge, si cela est nécessaire, au cata-10 lyseur de'polymérisation pour répéter le procédé de nombreuses fois comme- cela est désiré. Ce. procédé est complexe mais avantageux sur une base continue et il est nécessaire si les deux catalyseurs doivent être actionnés sous des conditions différentes • de températures et de pression. Toutefois, on préfère choisir 15 des catalyseurs qui travaillent sous les mêmes- conditions, auquel cas un mélange convenablement dismuté des" constituants du catalyseur peut être utilisé dans un seul réacteur. L'invention est représentée, à titre non-limitatif, par les exemples suivants . 20 Exemple 1 On lave des particules de charbon de bois de 0,035 à 0,0f5m*' tiré de coque de noix de coco de qualité'Ultrasorb SC II" provenant de la "British Carbo Norit Union Ltd" dans 10$ en volume par volume d'acide nitrique pendant 1 heure puis ensuite intimement à 25 l'eau et on sèche dans l'azote à 300° C pendant 1 heure. Le charbon de bois est agité dans de l'ammoniaque 0,88 U (91 ml/l00g de charbon de .bois), et est laissé au.repos pendant 1 heure. La masse de l'ammoniaque en excès est éliminée en chauffant sur une plaque chaude.- Le charbon de bois ammoniaqué est ensuite ajouté 30 à une solution de 492g de.nitïate de cobalt hexahydraté dans 80 ml d'eau. Après repos pendant 1 heure, le mélange est transféré dans un entonnoir de filtration et.l'air est aspiré, à travers la masse solide jusqu'à ce.qu'elle soit anhydre à un essai de touche. On ajoute ensuite 50 ml d'ammoniaque à 0,88 U à la masse 35 solide tout en agitant, le mélange est de nouveau filtré' jusqu'à consistance anhydre dans l'air. On ajoute pendant 3 heures une partie de la masse solide (50 g) à un tube à condenseur sous une atmosphère d'azote dans 250 ml de n-undécane pur bouillant. Les 69 13039 5 2006922 gaz de décomposition sont dégagés et sont chassés dans un courant de purgeageà 1'azote. Cet excès d'eau dégagée est recueilli dans un piège de Dean-Stark. Après refroidissement, le n-undécane est séparé par filtration et la masse solide est transférée 5 dans un appareil d'extraction de Soxhlet. l'excès de n-undécane eEt alors extrait de la masse solide avec du n—pentane 'Bouillant, pendant 18 heures, sous une atmosphère d1azote. Finalement, la masse solide est transférée dans un four à tube et est chauffée dans un lent courant d'azote à 400a G pendant 1 heure. Le cata-10 lyseur activé subit ensuite un refroidissement et est stocké sous azote avant l'emploi. Le catalyseur contient 15 $ en poids de cobalt. On immerge de l'alumine (Peter Spence, qualité A} dans une solution aqueuse à 10$ en poids de perrhénate d'ammonium chauffé 15. sur un bain-marie bouillant. Le mélange est agité jusqu'à ce que le solvant s'évapore dans son intégralité. La masse solide est séchée dans une étuve à tîO* C toute une nuit et est ensuite activée par chauffage à 580* C pendant 24 heures dans l'air, l'azote est finalement balayé à travers le catalyseur pour dépla-20 cér l'air et la masse solide est refroidie et stockée sous azote jusqu'à ce que cela soit nécessaire en vue d'être utilisée. Le catalyseur contient 8 % en poids de rhénium. 5,0 g du catalyseur à base de charbon de bois et de cobalt9 10,0 g de catalyseur à base d'heptoxyde de rhénium et d'alumine 25 et 50 b! de n-pentane sont transférés sous azote dans un auto-claTe en acier inoxydable d'une capacité d'un litre. Le pentane est utilisé pour maintenir une phase liquide dans Isa opérations préliminaires de la réaction de polymérisation. Lréthylène est comprimé dans l'autoclave à 10° G jusqu'à 50 105 kg/cB2. L'autoclave est agité pendant 17,5- heures. Au début* la température srélève . à. 2t° G mais tombe rapidement à une température constante de 12* U qui est maintenue sans application de chaleur. La pression -tombe rapidement pendant l'e'ssai à 49 $ T kg/cm2. Les contenus de l'autoclave sont dégagés lente-35 ment dans des pièges refroidis (composés d'acétone et de dioxyde de carbone solide), de l*éthylène n'ayant pas réagi et uh peu de propylène étant amenés à passer à l'atmosphère." Le produit liquide est analysé et montre quTiI contient du n-pentane et 200 g: d'hydrocarbures éthyléniques comportant t g de propylène, 114 g de butènes, 28 g de pentènes, 28 g d'hexènes, 5 g d'heptènes, 69 13039 6 V 2006922 10 g d'octènes et 1 On mélange et on scelle sous azote dans un autoclave en * -acier inoxydable d'une capacité de t litre 10 g d'un catalyseur 15 à base de charbon de bois et de cobalt"et 20 g â'tm catalyseur à base d'oxyde de molybdène et d'alumine» Le catalyseur à base d® charbon de bois et de cobalt est préparé suivant le procédé décrit dans le brevet anglais So. 1 024 3H et renferme 18 $> en poids de cobalt dispersé dans une forme peu connue de particules 20 de 0,053 à 0,079 ®m de charbon de bois tiré de coque de noix de coca. Le catalyseur à base d'oxyde de molybdène et draluudaa est préparé en imprégnant de l'alumine " Spence" de qualité A séchée sous vide à 120® 0 avec une solution aque&ee de molybdate d'ammonium et en évaporant le mélange sur un bain de vapeur» 1© 25 catalyseur est séché â îtô® G et activé par chauffage-dans de l'azote anhydre à 580^ C pendant t heure, le catalyseur contient S ia en poids de molybdène. L'autoclave est chauffé h 40® C* L'éthylène est pompé à une pression de 23^10 kg/smS. Ces conditions sont maintenues pendant -17*5 heures. Les constituants de 30 l'autoclave sont alors dégagés dans des pièges refroidis (composés d*acétone et de dioxyde de carbone solide) et on condense ainsi 4.80 g de. liquide 9 L1 analyse- du produit mostre la présence de 60 g de propylène9 72 g de butènes linéaires»' }G g de pentènes dont 95 à 1.00 $ sont des pentènes linéaires, 172 g d^hexènes dont 35 86,0 sont linéaires, 12 g d*heptènes» 32 g d'oqtènes èt 62 g de nonènes, des décènes et d'autres hydrocarbures éthyléniques de poids moléculaire supérieur. On prépare un catalyseur à base dioxyde de nickel, d*oxyde 69 13039 7 2006922: de rhénium et d'alumine .en séchant de ;1'alumine "Spence" de qualité A sous vide à 120° C et en l'immergeant dans une solution aqueuse saturée de nitrate de nickel à la température ambiante pendant 3 heures, la masse solide est séparée par filtration et 5 est séchée à 110° C dans l'air. Une partie de cette matière est ensuite ajoutée à une solution aqueuse de perrhénate d'ammonium, le mélange est chauffé sur un bain de vapeur jusqu'à une. consistance essentiellement anhydre, et est finalement activé par chauffage dans de l'azote anhydre à 550° G pendant 1 heure. La teneur 10 en rhénium du catalyseur est de 8 fo en poids. . Une partie du catalyseur (10,2 g) est scellée sous azote dans un autoclave en acier inoxydable, d'une capacité de 1 litre et est chauffée à 120° C. De 1'éthylène pur est .pompé à une pression de 105 kg/cm2 et l'autoclave est agité tout en mainte-15 nant la température à 120° C pendant 17 heures, les contenus de l'autoclave sont alors dégagés dans des pièges refroidis (composés d'acétone et de dioxyde de carbone solide), on condense ainsi 93g de liquide comportant 58 g de propylène et de n^-butènes, 4 g de pentènes dont 89 $> sont des pentènes linéaires, 13 g d'hexènes 20 dont 77 i° sont des hexènes linéaires, 5 g d'heptènes et 12 g d'oo-tènes et des produits à poids moléculaire supérieur. Exemple 4 On prépare un catalyseur à base d'oxyde de nickel et d'alumine à partir du nitrate de nickel restant imprégné sur 1'alumi-25 ne cle l'exemple 3 après séchage à. 110° C. la matière est activée •par chauffage dans de l'azote anhydre à 550° C pendant 1 heure. Une partie du catalyseur (20,1 g) est scellée sous azote dans un autoclave en acier inoxydable d'une capacité de 1 litre et est chauffée à 120° C. De .l'éthylène pur est pomp.é à une pression de 30 105 kg/cm2 et l'autoclave est agité tout .en maintenant. la température à 120° C pendant 19 heures, les contenus de l'autoclave sont alors dégagés dans des pièges refroidis (composés d'acétone et de dioxyde de carbone solide), seulement 31 g de liquide sont condensés dont 22 g sont des butènes linéaires, 4,5 g sont des 35 hexènes dont seulement 21 % sont linéaires et 4,5g sont des oc-tènes, des décènes et d'autres oligomèïes. éthyléniques de poids moléculaire supérieur. .... l'exemple 2 est analogue à.l'exemple. 1 sauf que le catalyseur à base de rhénium est remplacé par un catalyseur de mo 13039 8 2006922 lybdène et le catalyseur à' basé de charbon de bois et de cobalt est préparé par une technique qui diffère quelque peu ■ de celle de l'exemple 1. L'exemple 3 illustre l'utilisation d'un catalyseur de nickel supporté, utilisé à une température supérieure. 5 Le catalyseur est remarquable en ce que tant la fonction de dis-mutation que d' oligomérisation est présente dans un seul catalyseur» L'exemple 4 est donné simplement à des fins de comparaison et montre l'activité et la qualité inférieures du produit qui est obtenu si la fonction de dismutation (rhénium) est omise à 0 partir du catalyseur de l'exemple 3. 69 13039 9 2006922 HEYSgBICAlIOlS 1 - Procédé de fabrication d'hydrocarbures éthyléniques à poids moléculaire supérieur caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact un ou plusieurs hydrocarbures éthyléniques à 5 poids moléculaire Inférieur avec un catalyseur de dismutation et un catalyseur de polymérisation sous des conditions de températures et de pression tellee qu'une dismutation et une polymérisation se produisent. 2 - Bxjoédê suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 10 la matière première comporte de l1éthylène. 5 - Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le catalyseur de polymérisation comprend du cobalt fixé sur du charbon de bois. 4 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, carac-15 térisé en ee que le catalyseur ds dismutation est constitué par de l'heptoxyde de rhénium fixé sur de l'alumine. 5 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu*il est mis en oeuvre à une température comprise dans la gamme de -40* à ->-2000 0. 20 6 - Procédé suivant l'une des revendications î à 5, carac térisé en ce qu'il conduit à une température comprise dans la gamme de 0 à 60° C. 7 - Produits oltenus par le procédé conforme aux revendications précédentes.