-i- 2005139 La. présente invention concerne la préparation de petites particules de polypropylène et, en particulier, la préparation de ces petites particules directement par polymérisation, en présence de catalyseurs spécialement traités* 5 Les chercheurs qui travaillent dans le domaine des poly- oléfines se sont, depuis longtemps, fixé pour but de mettre au point des procédures efficaces pour préparer des polymères d*o-léfines et, particulièrement, du polypropylène, sous forme de petites particules* La forme traditionnelle sous laquelle le po-40 lypropylène est récupéré de la réaction de polymérisation est celle de flocons dont la grandeur est comprise entre 30 et 300 microns environ, om davantage* Parmi les traitements utilisés pour obtenir une réduction de la grandeur des particules, on compte les traitements mécaniques, tels que la fragmentation dans des broyeurs à boulets, des broyeurs à marteaux ou autres similaires, des traitements physiques, par exemple, la dessiccation par pulvérisation de solutions et l'extraction, par solvant, à partir d'émulsions, de plus, des tentatives ont été faites en vas d*obtenir ces particules directement par polymérisation* Dans •2o cette dernière catégorie, quelques progrès ont été faits au cours des récentes années. 11 a été démontré, par exemple, que des particules de polypropylène comprises entre 3 et 10 microns peu» ▼ent être préparées en utilisant un catalyseur à base de trichlo-rsre de titane traité, en l'absence d'un activeur, avec une olé— ZÏ fin* L'invention a pour objet un procédé de préparation d* polypropylène sous forme de particules d'une grandeur allant jusqu'à 15 microns, par polymérisation, directement à la grandeur précitée, en présence d'un catalyseur contenant du trichlorure de 3o titane spécialement traité* A cet effet, on polymérise le propy-lène à faible température, en présence d'un catalyseur à base de trichlorure de titane, qui a été préalablement traité en polymé-risant avec lui, k une température élevée, une oléfineo Spécifiquement, l'invention a pour objet un procédé de polymérisation du propylène sous forme de fines particules d'une grandeur inférieure ou égale à 15 microns environ, procédé qui consiste à. chauffer un catalyseur de polymérisation contenant du trichlorure de titane à une température supérieure à 60*0 envi— kûron, en présence d'un diluant inerte, et d'un activeur de cata— 69 09517 - 2- 2005139 lyseur, à polymériser avec ce catalyseur, à la température précitée, au moins de 8 à 10 moles d'une oléfineoÉn'ayant pas plus de 4 atomes de carbone, par mole de titane, trivalent, à refroidir à 60°C au moins, la masse ainsi constituée par le ca-talyseur, le diluant et 1'activeur, puis à polymériser du pro-pylène, en présence du catalyseur ainsi traité, à une température qui n'est pas supérieure à 60°C environ* De préférence, la polymérisation du prOpylène est effectuée à une température 1 inférieure à 50*C environ. Jo Les constituants du catalyseur et de 1'activeur dont l'emp ploi est spécifié dans le procédé de l'invention comprennent les constituants bien connus de catalyseurs métalliques de transition. Far catalyseur contenant du trichlorure de titane, on entend, soit du trichlorure de titane véritable, contenant uniquement du chlore et du titane, ou l'un quelconque des composés complexes bien connus, formés par le réduction dm TiCl^ à l'aide de divers composés organo-métalliques et qui sont aussi appelés souvent, trichlorure de titane, pour plus de simplicité. Un trichlorure de titane complexe particulièrement réac-tif, est préparé en réduisant du TiCl^, à faible température à l'aide d'un alcoylaluminium, comme le sesquichlorure d'mm al-coylaluminium. Le tétras&Lorure de titane peut aussi ttre réduit à l'aide de l'aluminium métallique pour donner du trichle-rure de titane utilisable comme catalyseur. ZS Le catalyseur à base de triohlorure de titane est employé en combinaison avec un activeur organo-métallique de catalyseur de préférence, un composé alcoylaluminique, tel que, par exemple, un chlorure de dialcoylaluminium ou du chlorure de diiso-butylaluminium dans un rapport de 0,1 à 4 moles d'aluminium par 3o mole de titane. Le catalyseur à base de trichlorure de titane et 1'activeur sont en suspension dans un diluant hydrocarbure inerte, comme milieu réactionnel. Tout hydrocarbure liquide exempt, de non saturation oléfinique peut être utilisé, mais on en choisies ra de préférence, un qui bout à une température supérieure k 120°C, comme l'octane, le décane ou des hydrocarbures supérieurs ou des mélanges de ces hydrocarbures, comme l'essence pour moteurs os. le kérosène. Si l'on utilise des hydrocarbures ayant un point 69 09517 -3- 2005139 d'ébullition moins élevé, comme le pentane ou l'iiexane, il peut être nécessaire de prévoir des moyens pour empêcher 1 ' évaporât ion dm diluant à la température de traitement* La caractéristique importante et unique de l'invention est à la phase de traitement préliminaire, dans laquelle le catalyseur est utilisé pour polymériser une oléfine«( à chaîne courte, à une température élevée* On croit que ce traitement fait se fragmenter les particules de catalyseur en me multitude de particules beaucoup plus petites* On pense, en théorie, qu'une parti— cul* de polymère est approximativement dix fois plus grande que la particule de catalyseur à l'aide de laquelle elle a été produits* Va* diminution de la grandeur de la particule du catalyseur entraîne donc une diminution, de la grandeur des particules du. pelymère préparées à l'aide de celle-ci. On a tiré parti de ce phénomène dans les travaux connus précités, suivant lesquels les catalyseurs à base de trichlorure de titane sont traités avec des eléfimes supérieures pour provoquer une diminution de grandeur* Cependant, en a polymérisé des quantités énormes d'oléfines inférieures au cours des récentes années, et ce phénomène de 3$ fragmentation au catalyseur n* a pas été observé à un degré notable, dams les conditions de polymérisation normales préférées* ■ Le phénomène de fragmentation ou d'éclatement du catalyseur a lieu avec les eléfines inférieures seulement lorsque la po-lymérisatiem est effectuée à des températures élevées* Spécifiquement , la température devrait être au moins de 6Q*C et, de préférence, ftre comprise entre 60* et 120°G. La température sheisie dépend de l'oléfine qui est utilisée pour cette phase* à. la limite supérieure des oléfines utilisables, le butène -A 3*> est opérant à une température de 60°C et au-dessus, tandis que l'éthylène et le prepylène exigent au moins 100°C* La raison peur laquelle une température élevée est nécessaire n'est pas claire, bien qu'en puisse établir un rapport entre cette température et la solubilité du polymère dans le diluant hydrocar-bure de la réaction, étant donné que la température nécessaire augmente à mesure que la facilité de dissolution du polymère dans le diluant diminue* Le traitement préalable du catalyseur avec une oléfine 69 09517 -4- 2005139 c'està-dire de 8 à 10 moles d'oléfineo Le polymère préparé pendant la phase de traitement préalable du catalyseur a généralement un poids melL^culaire nette-Js- ment faible, à cause de la température à laquelle il est formé* Avec n'importe laquelle des oléfines* à chaîne courte utilisables, la viscosité intrinsèque du polymère formé pendant cette phase est habituellement inférieure à 1* On établit une relation entre la grandeur des particules JS préparées dans la polymérisation finale et la technique employée dans la transition entre le traitement du catalyseur et la polymérisation traditionnelle* Pour une diminution maximale de la grandeur de la particule, le monomère servant au traitement dm catalyseur doit être complètement éliminé avant de refroidir le mélange réactionnel pour 1'amener de la température de traitement jL 60*C et au-dessous* Lorsqu'on procède de cette manière9 les particules résultant de la polymérisation ont une grande» inférieure à 5 Baierons* Si le monomère de traitement est présent dans la masse réactionnelle au cours du refroidissement, les ■iS particules qui en résultent couvrent une plus large gamme 4L* grandeurs, jusqu'à 15 microns environ* Cette gamme tôt al f, est sensiblement moins étendue que celle des particules produite* par n'importe quel procédé traditionnel, dans lequel, on ne fait pas un effort spécial pour empêcher la formation de grandegjÊRar— 'J>o ticules* Le monomère de traitement peut être éliminé en le faisant réagir en totalité avant de laisser diminuer la température, ou en le laissant s ' échapper^je monomère est ensuite remplacé par de l'azote sensiblement exempt d'oxygène, avec lequel on rince le 3$~ réacteur* L'une ou l'autre technique donne des résultats satisfaisants, bien que la réaction totale du monomère soit plus pratique* lies petites particules de polymère produites par la présente invention, peuvent être isolées par filtration ou, de pré 69 09517 -5- 2005139 férence, par oeatrifugation de la bouillie réactionnelle 0 puis séchées. Cependant9 dans de nombreux cas9 il est préférable de laisser des particules dans le milieu réactiozmelo 3&l raison de leur petite dimension, elles sont facilement dispersées dans 5* ce liquide pour être utilisées pour des enductioas par fusioa et autres applications similaires» La polymérisation du propylène pour former les petites particules désirées est effectuée suivant les proeédés traditionnels connus des techniciens de la branchs. Une fois que la tempé= _ K» rature a été ramenée au-dessous d® 60°C8 le propylène , gazeiss est mis lentement sous pression dans le réaets"j?s de manière à ©e qu© la pression soit graduellement amenée à une valeur comprise entre 4,5^8 kg/cm2 et 6,306 kg/cn.2*. L'alimentation. ©m gaa est cob-tinnée à un débit suffisant pour maintenir cette pression pendant JS le cours de la polymérisation. La polymérisation est habituellement effectuée à une température comprise entre 30 ot 50°G# La réaction est poursuivie de cette manière jusqu'à sa que la teneur de solides désirée soit obtenue ou jusqu'à ©e que la viscosité du Mélange réactionnel devienne trop grande pour que 11 agitation -Jo reste facile» La polymérisation est alors arrêtée en ajoutant m® petite quantité, par exemple 2 volumes pour cent volume© de diluant, d'un alcanol, à faible poids moléculaires tel que le tanol, pour désactiver le catalyseur» Les résidus de ea-talyseur sont ensuite éliminés au moyen d'un lavage acide9 à l'eam ou ba«*> •cî'sique, d'un traitement avec une résina échangeus© d'ions ou par tout autre moyen approprié» Le procédé de l'invention peut être employé pour préparai? ua polymère ayant n'importe quelle viscosité intrinsèquo désiré® comprise entre 0,5 et 30, et même plus haute® En- général9 le po-3oiyaère aura une viscosité intrinsèque comprise entre 1 ot 12fen-viron. La viscosité choisie dépend de l'usage prévu pour les particules» Comme dans des procédés de polymérisation d'oléfines plus traditionnels, le poids moléculaire ou la viscosité intrinsèque peuvent être contrôlés par l'addition d8uns petite quant i-3^té d'hydrogène à la réaction» L'invention est illustrée ci-après, par plusieurs exemples. Sauf spécifications contraires, les parties et les pourcentages sont en poids» BAD ORIfS»*tAL 69 09517 2005139 - Exemple 1 - Cta prépare m catalyseur à base d© trichlorore de titane su réduisant du SiCJl^g à l'aide du sesquichlorure d1éthylalu-minium® On place dans un réacteur environ 1 litre d'une solutioa titrant 1,5 mole d'alcoyle par litre de kérosène raffiné, sous 5" couverture d'azote, puis on refroidit à 0°C environ# Tandis que la solution est vigoureusement agitée, on ajoute en une seule fois environ. 240asmoles de TiCl^. Le mélange est brassé à 0°C, pendant 4 heures environ, puis on le traite par lgfchaleur pendant environ 4 heures à 85*C, puis à 100°C pendant 24 heures t après quoi3 on laisse refroidir à la température ambiante# La bouillie ost transférée à un appareil centrifuge sous atmosphère d'azote et le précipité est séparé, lavé trois fois avec de 11 hspt&ne9 puis mis ea suspension dans de l'heptane frais, pour utilisation® 45 ©a place daas un réacteur d'une capacité approximative de 3 litres, rempli d'azote, environ 2 litres de n-décane et à peu près 10 moles de chlorure de diéthylaluminium. Le réacteur et son contenu sont chauffés à120°0 environ, puis on ajoute environ 10 mmoles de catalyseur contenant du trichlorure de titane, en sus-pension dans de l'heptane. Lorsque le catalyseur est parfaitement dispersés sn fait entrer du propylène gazeux dans le réacteur et l'on établit une pression de propylène de 2,439 kg/cm2. Oa lais— s (^réagir le propylène pendant 7 minutes environ, jusqu'à ce qu'il ne reste pratiquement plus de propylène n'ayant pas réagi. La •fi' température de la masse réactionnelle est ensuite ramenée de 120*0 à 50#C au moyen d'un serpentin de refroidissement placé dans le réacteur, pendant une durée d'environ 5 minutes. Un échantillon prélevé dans le réacteur à ce moment-là contient une ptite quantité de polypropylène ayant une viscosité intrinsèque de 0,65 '_>ô environ. Le réacteur refroidi est ensuite mis sous une pression, approximative de 4,548 kg/cm2 de propylène gazeux pendant 60 minutes environ. Cette pression est maintenue pendant que la réaction se poursuit9 pendant une période de 2 heures environ, à une tempé— rature approximative de 50°C. A ce moment-là, on ajoute 20 ml de n-butanol pour arrêter la polymérisation et l'on poursuit l'agitation pendant 16 heures encore, à 50*C» Le mélange réactionnel, contenant environ 12,3 % de polymère, solide est enlevé du réacteur, et le polypropylène est séparé par cen— BAD ORIGINAL 69 09517 -7- 2005139 trifugation, puis lavé "trois fois avec du n—heptane* Le polypropylène récupéré a une viscosité intrinsèque de 6,8 et les particules ont une grandeur sensiblement comprise entre 1 et 3 microns* 5" — Exemple 2 - On place dans un réacteur de trois litres rempli d'azote 2 litres de n-décane et 10mmoles de chlorure de diéthylalumi-nium, puis on élève la température A 120°G« On ajoute 10 moles du catalyseur à base de trichlorure de titane de l'Exemple 1* La couverture d'azote est évacuée et l'on fait entrer du propylène jusqu'à ce qu'il s'établisse une pression d'environ 2,791 kg/e®2« On laisse réagir le propylène pendant 24 minutes environ, ou jusqu'à ce que 0,130 mole à peu près ait réagi* La température étant maintenue à 120°C, le propylène gazeux rési-^ duel est évacué et le réacteur est rincé trois fois à l'azote en portant celui-ci à une pression de 4,548 kg/cm2* Lorsque tout le propylène a été évaeué, le xéfiteteur est refroidi à 50*G environ» sur une période approximative de 4 minutes en introduisant de l'eau froide dans des serpentins de refroidissement placés à l'intérieur du réacteur* Osa établit immédiatement dans le réacteur, une pression de >-4,548 kg/cm2 d'azote, puis on laisse échapper l'azote à l'air libre* On fait entrer du propylène pendant environ 50 minutes de manière à ce qu'il s'établisse une pression de 4,548 kg/cm2 et la réaction se poursuit sur une période de 6 heures environ à 50°C*. La polymérisation est arrêtée en ajoutant 20 ml de n-butanol et la masse est agitée pendant 16 heures à 50°C* Le mélange réactionnel, contenant environ 11,7 % de polymère solide, est centrifugé pour séparer ce dernier, qui est ensuite lavé trois fois . avec du n-heptane* Le polymère a une grandeur de particule comprise entre 1 et 5 microns et une viscosité intrinsèque de 7»95* - Exemple 3 — La procédure de l'exemple 1 est répétée de façon sensiblement identique, à ceci près qu'au lieu de faire réagir tout le 3^ propylène gazeux utilisé pour le traitement du catalyseur, on laisse dans le réacteur l'excès de gaz, pendant que la température est ramenée de 120°G à 50°G• Les résultats sont sensible— h 4S" 69 09517 —8— 2005139 mexits équivalents, sauf que la grandeur des particules est comprise entre 5 et 13 microns». - Exemple 4 - On répète l'Exemple 1 en utilisant une pression de 1,756 5 kg/cm2 de éthylène gazeux à 120°C pour le traitement du catalyseur. La durée du traitement est d'environ 5 minutes et la masse est refroidie à 50°C sur une période de 6 minutes environ. Le polypropylène ainsi préparé est obtenu, sous forme de particules d'une grandeur comprise entre 1 et 5 microns et sa vis-10 cosité intrinsèque est de 11,5» - Exemple 5 - On répète l'Exemple 1 en utilisant une pression de 1,455 kg/cm2 de éthylène gazeux à 100°C, pour le traitement du ca- 15 ^ talyseur. La durée du traitement est de 10 minutes, après quoi la masse est ramenée à 50°0» sur une période de 4 minutes environ» Lorsqu'on utilise ce catalyseur pour la polymérisation du propylène, le produit obtenu a une grandeur comprise entre 1 et 3 microns et sa viscosité intrinsèque est de 3»3* 20 - Exemple 6 - On répète l'Exemple 1 en utilisant une pression de 1,385 kg/cm2 d'un mélange de 50 parties d'éthylène gazeux et de 5Q parties de propylène gazeux. La durée du traitement est de 2 minu-^ tes environ, et la masse est refroidie à £0°C, sur une période de 5 minutes environ. Lorsqu'on polymérise du propylène en utilisant ce catalyseur, le polymère obtenu se présente sous la forme de particules dont la grandeur est comprise entre 1 et 5 microns, et il a une viscosité intrinsèque de 2,6 environ» 69 09517 -9- 2005139 - SEYEH.JIOAÏIOHS - 1.- Procédé pour la polymérisation du propylène sous la forme de fines particules d'une grandeur inférieure à 15 microns environ, caractérisé en ce qu'il consifte à chauffer un catalyseur de polymérisation contenant du trichlorure de titane à une tem— 5 pérature comprise entre 60 et 120®G environ» en présence d*un diluant inerte et d'un activeur de catalyseur, à polymériser avec ce catalyseur, à la température précités, au moins de 8 à 10 moles d'une oléfine choisie dans le groupe comprenant l'é-thylène, le propylène, et le "butène -19 par mole de titane tri— 10 valent, à refroidir jusqu'à 60°C au moins, la masse formée par le catalyseur, le diluant et l'activeur, puis à polymériser le propylène en présence du catalyseur traité, à une température inférieure à 60*C, environ* 2*- Procédé, suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 15 1s catalyseur contenant du trichlorure de titanqjbst le produit, obtenu par 1* réduction du SiCl^ par le sesquichlorare â8aluminium* 3*- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que l'oléfine gui n'a pas réagi est enlevée avant de refroidir la mas-20 se réactionnelle pour la ramener à une température inférieure à la température de traitement du catalyseur* 4«- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que 1* oléfine qui n'a pas réagi est présente dans le mélange ré actionne! pendant le refroidissement qui la ramène à une températu-25 r« inférieure à la température de traitement du catalyseur*