La présente invention concerne la préparation d'oxydes de métaux filmogènes. Cette expression désigne les métaux dont les propriétés de polarisation anodique sont analogues à celles du titane. Les métaux filmogènes que concerne plus précisément 5 le présent mémoire sont le titane, le tantale, le niobium et le zirconium. L'invention concerne des procédés de préparation d'oxydes de métaux filmogènes ainsi que les oxydes préparés par la -mise en oeuvre de ces procédés. 10 Plus précisément, elle concerne un procédé de préparation d'oxydes de métaux filmogènes selon lequel on introduit deux corps conducteurs de l'électricité dans une solution contenant des ions d'au moins un métal parmi le titane, le tantale, le niobium et le zirconium, et on applique au premier corps une tension 15 de manière qu'il constitue une anode par rapport au second corps, ' si bien que des oxydes du ou des métaux de la solution précipitent sur le premier corps. De préférence, la surface introduite dans la solution au moins du premier corps est en métal filmogène tel que défini pré-20 cédemment, ou en alliage à base d'un tel métal. L'un des corps peut constituer un récipient pour la solution. La densité du courant circulant dans le premierscorps du fait de l'application de la tension et la température de la solution peuvent être telles que les oxydes précipitent en formant 25 un dépôt qui"adhère fermement au premier corps. De cette manière, on forme un corps portant un dépôt adhérent d'oxyde. Ce corps peut être utile par lui-même, et l'invention concerne aussi la formation d'un corps sur lequel a été précipité un dépôt adhérant fermement selon le procédé décrit, et sur lequel est appliqué un 30 dépôt formé d'une couche au moins d'une autre matière au moins. Dans une variante, la densité de courant peut avoir une valeur telle et. la température de la solution peut être telle que lesdits oxydes n'adhèrent que peu ou pas du tout au premier corps. Les oxydes sont alors retirés du premier corps ou de la 35 solution, nettoyés et, de préférence, séchés. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressor-tiront mieux de la description qui va suivre d'exemples particu 72 15132 2 2134631 liers de mise en oeuvre, donnés à titre purement illustratif. Exemple 1 Du titane déployé de pureté commerciale est attaqué par de l'acide oxalique à 10 $ pendant 8 à 16 heures. le titane est en-5 suite soumis à un potentiel positif de 12 volts par rapport à une cathode de plomb et le corps et la cathode sont immergés dans une solution à 7 en poids d'acide sulfurique contenant 5 g/l d'ions 3+ y 2 Ti . la densité du courant à l'anode est de l'ordre de 60 A/m . La solution est chauffée et maintenue à 90°C (il est possible 10 d'utiliser des températures plus basses, mais la vitesse de dépôt est alors relativement lente). Un revêtement de bioxyde de titane ✓ 2 se dépose sur le titane, à raison de 2 g/m .h . On forme ainsi p un revêtement de 15 g/m . Aprèsrevêtement, on lave le corps à l'eau et on le sèche, 15 la couche de bioxyde de titane adhère fermement au substrat en titane. Un substrat de titane ainsi revêtu est utile pour la catalyse hétérogène de liquides ou de gaz. A cette fin, on prépare un certain nombre de spires par enroulement d'une certaine quan-20 tité de substrat en titane déployé revêtu de bioxyde de titane, et on fait circuler les liquides ou les gaz dans les spires, de manière à assurer la catalyse. Exemple 2 On prépare une feuille de titane d'environ 0,13 mm d'épais-25 seur de manière à la revêtir, en la dégraissant et en l'attaquant à l'aide d'une solution à 10 % d'acide oxalique pendant 5 heures environ. La feuille est alors soumise à un revêtement de bioxyde de titane, comae décrit dans l'exemple 1, le revêtement formé ✓ 2 ayant une épaisseur de 20 g/m . La feuille revêtue est alors lavée 30 et séchée et la couche de bioxyde de titane adhère fermement à la feuille. A l'aide des techniques d'adsorption d'azote, on constate 3 2 que le revêtement a une surface spécifique réelle de 3,2 x 10 cm pour chaque centimètre carré apparent de la surface, c'est-à-dire 2 35 de 5,5 m /g. Le diamètre moyen des pores est compris entre 200 O et 1000 A. Ainsi, le revêtement convient parfaitement bien comme support pour une ou plusieurs couches de matière catalytique. 72 15132 3 2134631 Dans une variante de cet exemple, le revêtement de bioxyde de titane peut être appliqué à d'autres métaux, par exemple lorsqu'un substrat de titane ne donne pas satisfaction du fait de la résistance mécanique ou thermique insuffisante ou de sa 5 fragilité. L'acier inoxydable est une matière qu'on peut utiliser comme substrat convenable dans une variante ; on introduit un échantillon d'acier inoxydable convenablement dépoli dans une solution à 7 en poids de ELSCK contenant 5 g/l de titane sous forme d'ions Ti , à la température ambiante, et l'échantillon 10 est maintenu à un potentiel de 150 millivolts (par rapport à une électrode saturée en sulfate) avec une source de potentiel cons- 2 tant. Il se dépose un revêtement adhérent de 2 g/m .h. L'acier inoxydable n'est pas attaqué. Exemple 3 15 Pour vérifier les propriétés de retenue d'un lubrifiant en bioxyde de titane réalisé selon l'invention, on revêt une tige de 6 mm de diamètre en alliage de titane Ti 318 disponible dans le commerce, contenant 6 i° en poids d'aluminium, 4 % en poids de vanadium et le reste de titane, avec Ti02 à raison de 15 g/m , 20 comme cëcrit dans l'exemple 1. On soumet cette tige à un essai "Ealex" en la comprimant entre deux blocs en V en acier doux, tournant sous charge à raison de 290 tr/mn. On essaie divers lubrifiants et on obtient les résultats suivants (les chiffres correspondant à la pression superficielle donnés entre parenthè-25 ses, étant calculés d'après la largeur de l'entaille faite par l'usure). 1. Ti 318 + Ti02 + huile SAE30 (a) aucune défaillance du revêtement après 1 heure sous une charge de 45 kg (largeur d'entaille 0,23 mm, 780 kg/cm ) 30 (b) pas de défaillance du revêtement à 1800 kg dans un essai à charge croissante (largeur d'entaille 1,04 mm, 6850 kg/cm^) 2. Ti 318 + Ti02 + bisulfure de molybdène (a) aucune défaillance du revêtement après 1 h sous charge de 35 45 kg (largeur^ d'entailla- 0,69 mmr 260- kg/cm ) 72 15132 4 2134631 (b) pas de défaillance du revêtement à 1800 kg dans un essai à charge croissante (largeur d'entaille 0,56 mm, 12 800 kg/cm2) 3. Ti 318 + Ti02 + polytétrafluoréthylène 5 (a) aucune défaillance du revêtement après 1 h sous une charge de 45 kg (largeur d'entaille 0,35 mm, 500 kg/cm (b) aucune défaillance du revêtement à 1450 kg dans un essai sous charge croissante (largeur d'entaille 0,97 mm, 5900 kg/cm2) 10 A titre de comparaison, on recommence les mêmes essais, mais sans couche de bioxyde de titane, et llon obtient les résultats suivants : 1. (a) forte usure observée après 1 h sous charge de 45 kg (lar- p geur d1 entaille 2,18 mm, 81,5 kg/cm ) 15 (b) charge maximale atteinte égale à 1090 kg au cours d'un essai à charge croissante (largeur d'entaille 1,90 mm, 2300 kg/cm2) 2. (a) grippage imminent après 10 mn sous charge de 45 kg (b) grippage imminent à 450 kg lors de l'essai sous charge 20 croissante 3. (a), (b) essai non réalisé, pas d'adhérence du revêtement de polytétrafluoréthylène Les résultats des essais sont donnés ci-dessus pour l'alliage Ti 318 qui comporte un revêtement de bioxyde de titane et 25 est revêtu de polytétrafluoréthylène. Un tel revêtement de polytétrafluoréthylène peut aussi être appliqué sur du titane pur du commerce, par exemple dans le cas d'implants chirurgicaux. Le revêtement d'oxyde de titane donne une bonne surface pour l'adhérence des colles ; on compare alors les résistances au décollement 30 obtenu avec des échantillons de titane commercialement pur, essayés de la même manière et avec la même colle ; et on obtient les résultats suivants : Charge moyenne de décollement, en kgf, pour une largeur 35 de 25 mm 1. Eon traité 4 2. Attaqué 10,4 3. Attaqué et revêtu 16 / 72 15132 5 2134631 l'échantillon 1 est du titane pur du commerce qui, avant l'application de la colle, a été nettoyé par une immersion de 90 s dans une solution contenant 2 volumes d'acide fluorhydrique concentré, 10 volumes d'acide nitrique concentré et 5 88 volumes d'eau, puis par rinçage à l'eau et séchage à l'air tiède. les échantillons 2 et 3 sont-attaqués de façon identique dans l'acide oxalique, comme décrit dans l'exemple 1, et l'échan- p tillon 3 est revêtu de bioxyde de titane à raison de 15 g/m , comme décrit dans l'exemple 1 .Des essais de cisaillement sont réa-10 lisés pour les trois échantillons et donnent des résultats analogues, la défaillance étant observée au niveau de la colle et non des surfaces du métal. De nombreux traitements de surface et de nombreux revêtements qui améliorent la résistance à l'usure du titane ont un effet 15 nuisible sur ses propriétés à la fatigue qui sont réduites dans certains cas de 50 $>, En conséquence, on réalise des essais de fatigue sous contrainte directe, avec minimum nul, à l'aide d'échantillons plans d'essai en alliage Ti 318, portant un revê-tement de 15 g/m de TiOg, comme décrit dans l'exemple 2. les ré-20 sultats figurent dans le tableau qui suit et ils assurent essentiellement une réduction estimée des propriétés à- la fatigue d'environ 5 % seulement, Matière Contrainte appliquée Nombre de cycles avant défaillance 25 (à 150 Hz) Ti 318 0-70 hectobars > 2 x 10^ (4 échantillons) Ti 318 + 15 g/m2 TiOg 0-70 hectobars 1,64 x 10^ Ti 318 + 15 g/m2 Ti02 0-65 hectobars >2 x 10^ (2 échantillons) Exemple 4 30 On découpe en deux tronçons un morceau de fil recuit du commerce en alliage Ti 130, de pureté commerciale et de diamètre égal à 3,05 mm. On oxyde un tronçon en le chauffant à 700°C pendant 30 mn et on le refroidit à l'air. On revêt les autres tron-çons d'une couche de 15 g/m de Ti02 comme décrit dans l'exemple 1. 35 On soumet ensuite les deux tronçons à un étirage en deux phases pour les ramener à un diamètre de 2,60 mm, en utilisant une lubrification au stéarate de calcium, les charges d'étirage étant mesurées pour chaque passage, les charges sont les suivantes : 72 1513.2 2134631 Passage Charge d'étirage en kilogrammes à 15,2 cm/mn Recuit " Revêtu de TiO^ 3,05 - 1,75 mm 217 186 5 2,75 - 2,60 mm 111 101 la nette réduction de la charge montre les propriétés de retenue de lubrifiant de la couche de bioxyde de titane. Exemple 5 On met en oeuvre l'invention de manière à donner des pro-10 priétés défavorables au frettage à des éléments d'aéronefs au titane, fixés mécaniquement les uns aux autres, par exemple à des pieds d'aubes de turbines coopérant avec des logements de disques, les propriétés défavorisant le frettage sont vérifiées par compression d'un morceau de titane d'essai entre deux paires 15 de patins frottants,et par déplacement alternatif de l'échantillon d'essai de manière qu'il coulisse entre les patins avec une fréquence de 2300 cycles/mn. On mesure les pressions maximales qui peuvent être tolérées entre les patins et l'échantillon d'es-sai, ayant tous deux la même surface, pendant 10 cycles sans 20 fatigue du morceau de titane. On obtient les résultats suivants : Echantillon d'essai et patins Pression maximale sans fatigue Ti 318 (nu, poli) 1420 kg/cm2 Ti 318 (+ 15 g/m2 de Ti02 + résine 2050 kg/cm2 polyimide + nitrure de bore) 25 Ti 230 (nu, poli) 1500 kg/cm2 s s 2 Ti 230 (+ résine époxyde durcie par 1890 kg/cm isocyanate + Mo S2) Ti 230 (+ 15 g/m2 de Ti02 + résine 2360 kg/cm2 époxyde durcie par iso-30 cyanate + Mo S2) Exemple 6 On met en oeuvre l'invention pour la protection d'un conducteur de titane et de divers éléments de cellules électrolyti-ques, notamment destinés à l'électrolyse d'une saumure d'un chlo-35 rure alcalin. Dans de telles cellules, l'électrolyte est corrosif par lui-même, et ce fait est aggravé par la température de l'électrolyte qui est habituellement de l'ordre de 70 à 120°C. Dans ces conditions, il peut se former un phénomène connu sous le nom 72 15132 7 2134631 10 15 20 25 3: 35 de "corrosion par crevasse" qui se produit sur des éléments en titane qui sont enfermés, par exemple entre l'écrou et le boulon d'un dispositif de fixation en titane. la température de l'é-lectrolyte peut être élevée par chauffage résistif lors du passage de courant dans les éléments concernés. On vérifie ce fait en utilisant un réservoir contenant une saumure à 6 fo saturée en chlore dans laquelle est introduit un disque de titane légèrement comprimé contre une rondelle de titane, si bien qu'il se forme des crevasses entre la rondelle et l'anneau de titane comprimé contre elle. La surface arrière du disque de titane coopère de façon étanche avec l'embouchure d'un tube, et de l'huile chaude circule dans ce tube. On mesure les températures d'huile et de saumure qui peuvent être tolérées par le titane sans corrosion par crevasse. Les résultats sont les suivants ï Disque de titane et rondelle Ti 130 nu Ti 130 nu Ti 130 revêtu de 15 g/m2 de TiOg Température de la saumure 70°C 80°G ébullition Température de l'huile Résultats 100°C 110°C 135°C 7 jours, sans corrosion 7 jours, avec une faible .corrosion par crevasse 14 jours, sans corrosion Exemple 7 On met à nouveau en oeuvre le procédé de l'exemple 1 à l'aide de granulés de titane ayant un diamètre moyen de 2 à 3 mm. On peut utiliser les granulés pour la catalyse hétérogène, ou les revêtir ultérieurement d'une matière catalytique convenable à cet effet. Lorsqu'on utilise des granulés de petite dimension, qu'on peut considérer comme des poudres, on peut les incorporer dans les matières plastiques synthétiques pour favoriser l'opacifica-tion du polymère et lui donner une certaine conductivité améliorant ses propriétés antistatiques. Exemple 8 On met à nouveau en oeuvre le procédé de l'exemple 2, mais on applique sur la couche d'oxyde de titane un certain nombre de couches de métaux du groupe du platine, en appliquant d'abord une peinture au résinate du métal du groupe du platine concerné, 72 15132 8 2134631 puis par séchage à l'air à environ 250°C et cuisson dans de l'air qui circule à 450°C environ. De cette manière, on peut former une couche de platine-iridium ayant une composition approximative de 70/30, cette couche étant appliquée sur un corps de condensa-5 teur et constituant la cathode de celui-ci. A l'aide des peintures platine-iridium citées ou par revêtements d'oxyde de rhodium ou de ruthénium, on peut mettre en oeuvre le procédé de cet exemple pour réaliser des électrodes de dispositifs d'ébullition de liquides. La couche d'oxyde de titane 10 améliore l'adhérence du métal du groupe du platine au substrat en titane et accroît la résistance du substrat à la corrosion par les solutions auxquelles il est soumis. Exemple 9 On met à nouveau en oeuvre le procédé de l'exemple 1 pour 15 former une couche d'oxyde de titane déposée sur une grille de titane. Celle-ci comporte une couche de plomb déposée par électro-lyse. Le produit obtenu convient comme électrode dans des atmosphères dans lesquelles on utilise normalement du plomb. L'utilisation d'une grille de titane accroît la surface spécifique de l'élec-20 trode de plomb et la couche d'oxyde de titane améliore fortement l'adhérence entre le plomb et la grille de titane. Dans une variante de cet exemple, la grille de titane recouverte d'oxyde comporte'une couche épaisse de pâte de plomb, et elle peut être utilisée comme électrode dans un accumulateur 25 au plomb. La grille de titane assure le support mécanique de la pâte et elle adhère solidairement à la couche d'oxyde de titane. Exemple 10 On met à nouveau en oeuvre le procédé de l'exemple 1 avec la solution qui est à sa température d'ébullition, et avec un 30 faible rapport surface spécifique/volume de solution. De cette manière, le revêtement formé par la couche de dioxyde de titane se dépose rapidement sur le corps sous forme d'une toile, c'est-à-dire ■». r 2 à une vitesse dépassant 2 g/m .h, mais l'adhérence du bioxyde de titane est très faible, la plus grande partie de l'oxyde tombe au 35 fond du récipient au cours de l'électrolyse. La plus grande partie de l'oxyde qui adhère à la toile est facile à retirer par lavage du tamis après retrait de la solution. 72 15132 2134631 De cette manière, on forme une grande quantité de poudre de bioxyde de titane à grain très fin. la pureté de la poudre est exceptionnellement élevée, car c'est du titane raffiné qui constitue les ions titane de la solution, et la solution elle-même 5 permet une phase supplémentaire de purification, pourvu évidemment que les autres réactifs et constituants utilisés aient la pureté convenable. Ainsi, le bioxyde de titane en poudre est exceptionnellement blanc et on peut l'utiliser pour le délustrage des fibres de matière synthétique. La dimension des grains de la poudre peut 10 être réglé par simple modification des conditions du traitement. Dans une variante de cet exemple, la solution contient aussi des sels de métaux catalytiques, si bien que des poudres d'oxyde de ces catalyseurs sont déposées avec l'oxyde de titane. Par exemple, on peut déposer du bioxyde de germanium avec du bioxyde de 15 titane, et ces deux corps sont mélangés dans des mélanges de prépolymère de glycol et d'acide téréphtalique de manière à catalyser la production de térylène et à assurer simultanément un effet de délustrage sur la fibre éventuelle. Dans les exemples cités, la solution utilisée pour le dépôt 20 des oxydes des métaux filmogènes et/âenÎ5aci.^.e sulfurique est donnée à titre d'exemple uniquement. L'acide peut être changé, lorsque le corps à revêtir le permet, et il peut être remplacé par l'un des acides suivants, dans les conditions d'utilisation citées. La vitesse du dépôt obtenu sur le titane figure aussi dans le ta-25 bleau qui suit. Acide Concentration Concentration en Vitesse de titane, tension dépôt et température . - ■ • . g acide chlorhydrique 20 i° en volume 5 g/l 6V 90°C 3 g/m .h 2 30 acide sulfamique 20 io en poids 5 g/l 12V 90°C ■ 0,5 g/m .h acide sulfamique 10 en poids 1 g/l 12V 90°C 0,5 g/m2.h acide phosphorique 15»4 en 4,3 g/l 12V 2 g/m2,h poids ébullition 72 15132 10 2134631 On peut aussi obtenir des revêtements adhérents de TiOg sur des métaux filmogènes autres que le titane, c'est-à-dire le niobium, le zirconium et le tantale, par exemple en utilisant de l'acide sulfurique à 7 ^ en poids contenant 5 g/l de titane sous 3+ 5 forme d'ions Ti . Pour que l'adhérence soit bonne, il faut que les échantillons soient sablés sous vide avant revêtement. Il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et représentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitu-10 tifs sans pour autant sortir du cadre de l'invention qui est défini dans les revendications annexées. 72 15132 2134631 KElfENDIOATIOMS 1. Procédé de préparation d'oxydes de métaux filmogènes, caractérisé en ce qu'on introduit deux corps conducteurs de l'électricité dans une solution contenant des ions d'un métal au 5 moins parmi le titane, le tantale, le niobium et le zirconium, et on applique une tension au premier corps conducteur de manière qu'il constitue une anode par rapport au second corps, si bien que des oxydes du ou des métaux de la solution précipitent sur le premier corps. 10 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qui que la surface du premier corps,/est introduite dans la solution, est en métal filmogène tel que décrit ou en alliage d'un tel métal. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 15 2, caractérisé en ce que la densité du courant dans le premier corps et la température de la solution sont telles que les oxydes précipitent et forment un dépôt qui adhère fermement au premier corps. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 20 2, caractérisé en ce que la densité du courant dans le premier corps et la température de la solution sont telles que les oxydes précipitent en formant un dépôt qui adhère faiblement ou n'adhère pas au premier corps. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications pré-25 cédentes, caractérisé en ce que la solution contient des ions titane et en ce que les oxydes de titane sont précipités sur. le premier corps. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution est à base d'un acide 30 choisi dans le groupe formé par l'acide sulfurique, l'acide chlor-hydrique, l'acide sulfamique et l'acide phosphorique. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la solution est maintenue à environ 90°C. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications pré-35 cédentes, caractérisé en ce que le premier corps est en titane ou en alliage à base de titane. 72 15132 12 2134631 % Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le premier corps est en aciax inoxydable. 10. Corps portant un revêtement fortement adhérent d'un oxyde d'un métal filmogène, caractérisé en ce qu'il est préparé par mise en oeuvre d'un procédé suivant la revendication 3. 11. Poudre d'oxyde d'un métal filmogène, caractérisé en ce qu'elle est préparée par mise en oeuvre du procédé selon la revendication 4.