La présente invention concerne des polyimides linéaires fusibles qui ont des points de ramollissement relativement bas, qui sont solubles et faciles à traiter et qui sont thermodurcis-sables. Les polymères fusibles de l'invention sont très intéres-5 sants comme adhésifs. Ils adhèrent aisément et de façon tenace à des surfaces telles que des métaux et des polymères (par exemple des polyimides) sans application de hautes pressions et de températures élevées pendant des périodes prolongées de temps. Après thermodurcissement, ils adhèrent bien à ces surfaces et ils sont 10 doués d'une excellente résistance à la chaleur. Les polyamides-acides que l'on peut faire réagir pour former.des polyimides sont bien connus en pratique et ont été utilisés pour la stratification de pellicules de polyimides ou de métaux sur divers substrats, notamment dans la fabrication d'arti-15 cles qui sont destinés à être soumis à une température relativement haute pendant des périodes considérables de temps. Par exemple, on peut faire adhérer des métaux à des métaux, des pellicules de polymères organiques à des métaux, des pellicules à des pellicules, des pellicules à du verre ou des matières céramiques, des 20 pellicules à des résines organiques, etc. Normalement, les polymères du type polyamide-acide se préparent par réaction d'un dianhydride tétracarboxylique ou d'un acide tétracarboxylique avec une diamine, les polyamides-acides étant ensuite amenés à réagir pour former des structures de poly-25 imides linéaires. Récemment, on a décrit certains polyimides dont on prétend qu'ils sont réticulables. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 416 944 enseigne que des polyimides portant des groupes cétoniques aromatiques récurrents et contenant un excès molaire d'au moins 15 7° (et de préférence bien davantage) de 30 diamine, sont réticulables et peuvent être utilisés comme adhésifs. Toutefois, ces adhésifs du type polyimide présentent plusieurs inconvénients. Du fait que la structure finale de polyimide réticulé est infusible et incapable d'adhérer à des surfaces, il est nécessaire de faire entrer l'adhésif en contact avec les surfaces que 35 l'on doit faire adhérer, tout en restant encore sous une forme fusible et linéaire, comme la forme polyamide-acide. Toutefois, la substance à l'état de polyamide-acide a une forte teneur en matiè-resyVolatiles (les substances volatiles réelles provenant du solvant de l'acide et les substances volatiles virtuelles consistant 71 00844 2 2076073 en lreau libérée pendant l'imidation des chaînes linéaires et au cours, de la réaction, de réticulation) .Certaines des substances volatiles du solvant, mais non la totalité, peuvent être éliminées dans un cycle de chauffage modéré de longue durée. Si l'on tente 5 d'éliminer la totalité du solvant, des températures plus hautes sont requises et provoquent à la fois des réactions d'imidation et de réticulation. Le chauffage du polyamide-acide partiellement séché entre des surfaces que l'on doit faire adhérer provoque la formation de 10 boursouflures et une adhérence médiocre due à l'échappement des matières volatiles, notamment si les surfaces sont relativement imperméables. Bien que cet inconvénient puisse être réduit par l'utilisation de hautes pressions et de températures élevées progressivement sur une longue période de temps, ces mesures sont 15 inacceptables ou tout au moins très indésirables sur des chaînes modernes de production. En outre, ces polymères antérieurs ne peuvent pas être utilisés convenablement à un stade quelconque entre l'état de polyamide-acide (c'est-à-dire l'acide polyamique) et l'état de polyimide réticulé pour faire adhérer des surfaces, parce 20 que l'imidation dans les chaînes linéaires et la réticulation sent-blent se produire simultanément. De même, les polyamides linéaires d'acides polyamiques aromatiques les plus largement connus dans la technique antérieure ne peuvent pas être utilisés comme adhésifs d'une façon quelconque à tout stade depuis le polyamide-acide et 25 jusqu'au stade final de polyimide. A titre de polyimides, ces matières linéaires antérieures ont de très hauts points de ramollissement (et requièrent,par conséquent,des températures indésirable^, ment élevées pour assurer une liaison totale) et sont réellement infusibles (du fait qu'elles se dégradent généralement au-dessous 30 de leurs points de ramollissement). Avant le stade de polyimide, ces matières contiennent des substances volatiles en excès. Ainsi, le problème des matières volatiles en excès ou le problème de 1'infusibilité ,ou les deux, existent à tout instant dans les matières enseignées par la technique antérieure. Gomme on le montrera, les 35 polymères de la présente invention ne comportent aucun de ces inconvénients et on obtient ainsi, pour la première fois, des adhésifs du type polyimide faciles à utiliser et adhérant fortement. 1A 00844 3 2076073 Conformément à la présente invention, on obtient un polymère solide non collant qui consiste en ion polyimide linéaire tnermo-aurcissabifc de diannydride benzophénone-tétracarboxyliqae et d'une clarine •■aj.icr.atirue saturée ayant 3 à '2 atomes de carbone, ne 5 contena.it cas plus 2'un excès de 2 y du iianhydride ou de la diamine par rapport à la quantité nécessaire pour former des polyimides linéaires» De préférence, on n'utilise pas plus d'un excès stoechiométrique de 1 $ de la diamine,ni plus i'un excès de 0,5 % du dianh.yo.ride pour préparer les polyimides (et par conséquent le 10 polyimide contient un excès allant de ' Ges polyimides offrent l'avantage de pouvoir conserver leur structure polymere linéaire après séchage (par exemple sous la forme d'une pellicule) pendant plusieurs cois, ou .jusqu'à ce qu'on doive les utiliser pour une application particulière de 30 liaison. On obtient ainsi aisément et rapidement une liaison per-iranente par chauffage de la pellicule de polyiiride jusqu'à son point de ramollissement et en exerçant une L-'gère pression sur l'adhésif pendant la liaison. En outre, ces adhésifs ne forment pas de boursouflures pendant la liaison et ont une forte adhéren-35 ce et une grande stabilité thermique après que la liaison a été durcie à la chaleur. Jusqu'à présent, cette conservation des pellicules adhésives de polyimide et leur liaison subséquente n'éxaient pas possibles à un degré tel que celui que l'on obtient au moyen des adhésifs de la présente invention. BAD ORIGINAL » 71 00844 4 2076073 Ainsi, ces polyimides linéaires sont faciles à traiter comme adhésifs, ils donnent une liaison à chaud, ils sont fusibles, thermodurcissables, ils ont une grande résistance au décollement et une grande stabilité thermique, et ils ne dégagent pas 5 de grandes quantités de solvants volatils ou d'eau ou d'autres produits de condensation pendant l'opération d£ liaison. . Les polyimides linéaires de l'invention peuvent être utilisés tels quels, ou bien on peut encore les chauffer pour provoquer leur durcissement thermique. Ils sont aussi intéressants com-10 me apprêts pour pellicules de polyimide (par exemple des pellicules de "Eapton", marque déposée de la firme DuPont), comme surcouche pour un fil isolé au polyimide (le fil devant ensuite être enroulé sur des noyaux, par exemple, puis chauffé pour souder le polyimide linéaire de la présente invention, mais non l'isolant 15 du fil). De même, les polyimides linéaires peuvent être utilisés pour faire adhérer une pellicule de polyimide (là encore du type "Kapton") à une pellicule de cuivre, ce stratifié étant intéressant à utiliser dans la préparation de circuits intégrés. De même, on peut les utiliser pour faire adhérer et/ou isoler le noyau de 20 pièces métalliques pour moteurs. Une autre forme sous laquelle les polyimides linéaires peuvent être utilisés consiste en une poudre sèche pouvant être traitée à la chaleur, par exemple dans des applications comme adhésifs et pour le moulage et la coulée. Plus particulièrement, ces polyimides linéaires, que l'on 25 utilise souvent sous la forme de pellicule comme adhésifs, ont les propriétés suivantes : 1) solubilité, ce qui permet de les appliquer initialement dans irn solvant et ce qui favorise l'adhérence ; 2) fusibilité au-dessous du point de dégradation (ceci 30 étant nécessaire pour obtenir l'adhérence au substrat) et point de ramollissement peu élevé (ce qui permet le traitement et la liaison à des températures qui sont faciles à atteindre et à régler pendant la production) ; 3) poids moléculaire relativement élevé, ce qui offre une 35 bonne résistance de liaison ; 4) aptitude au durcissement thermique, le durcissement thermique assurant la permanence de la liaison et réduisant notablement l'affaiblissement de la liaison d'adhérence en service, par exemple dans des conditions de haute température ou de grand effort méca 1A 00844 5 2076073 nique ou en présence de solvants ou d'autres agents chimiques ; 5) facilité de séchage à une très faible teneur en substances volatiles ; du fait nue les liaisons d'adhérence sont obtenues à la chaleur, et souvent entre deux surfaces imperméables, 5 il est désirable que l'adhésif contienne une faible quantité de matières volatiles pour éviter la formation de boursouflures au moment de la liaison à la chaleur et du durcissement thermique. Les produits liés et durcis à la chaleur des polymères linéaires de l'invention ont,en outre,une très forte résistance au 10 décollement lorsqu'ils adhèrent à des surfaces métalliques, des surfaces de polymères et d'autres surfaces et ont une grande stabilité à la chaleur. Dans la préparation des adhésifs du type de polyimide linéaire thermodurcissable de l'invention, on fait réagir le dianhy-15 driae d'acide benzophénone-tétracarboxylique avec une quantité équimolaire de la diamine pour former un acide polyamique linéaire. Sans isoler ce dernier, on le transforme ensuite chimiquement en polyimide en utilisant l'anhydride acétique et la pyridine ou d'autres agents déshydratants connus en pratique. Le polyimide 20 qui est formé est isolé,puis dissous dans du crésol ou dans des mélanges de solvants qui contiennent du crésol et des hydrocarbures aromatiques et/ou des solvants chlorés, pourvu toutefois que le solvant contienne au moins 40 fo en poids de crésol (on utilise de préférence le m-crésol, bien qu'on puisse aussi utiliser le 25 o-crésol et le p-crésol). Parmi les hydrocarbures aromatiques qu'il convient d'utiliser, on mentionne le benzène, le toluène et le xylène. Les solvants chlorés convenables comprennent le chlorure de méthylène, le trichloréthylène, le tétrachlorure de carbone, etc. La solution peut contenir jusqu'à environ 30 % en poids du 30 polyimide. La solution du polyimide peut ensuite être coulée aisément en une pellicule, le cas échéant, et séchée sans difficulté et sans durcissement thermique du polymère. On obtient ainsi une pellicule sèche du polymère qui peut être utilisée immédiatement dans une application de liaison ou conservée en vue d'une ap-35 plication ultérieure sans aucune perte des propriétés adhésives. L'invention est illustrée par les exemples suivants : Exemple 1. On dissout 81,6 g (0,7 mole) d'hexaméthylène-diamine dans 1500 cm^ de diméthylacétamide anhydre dans un flacon de réaction 71 00844 6 2076073 de 2 litres équipé d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un tube viscosimétrique. On ajoute 0,66 mole de dianhydride d'acide benzophénone -tétracarboxylique à la solution contenant 1 'hexaméthylène -diamine, puis on ajoute un supplément de dianhydride dracide ben-5 zophénone-tétracarboxylique en petites portions jusqu'à ce qu'on ait atteint line viscosité maximale» La quantité totale de dianhydride d'acide benzophénone-tétracarboxylique contenue dans le flacon de réaction ne dépasse pas un excès molaire de 0,5 % par rapport à la quantité équivalente d*hexaméthylène-diamine. La 10 viscosité intrinsèque de ce polyamide-acide, mesurée sur une solution à 0,5 de l'acide dans le m-crésol, est de 0,5b. L'acide polyamique est ensuite transformé chimiquement en la structure de 3 3 polyimide par .addition de 1000 cm de pyridine et^^^OO cm d'anhydride acétique à la solution d'acide polyamique et/chauffage du 15 tout à environ b5°C pendant 1 heure. Il en résulte la formation de polyimide solide que l'on peut isoler par filtration. Les matières solides sont ensuite lavées avec de l'acétone et séchées. La viscosité intrinsèque du polyimide, mesurée sur une solution à 0,5 f° dans le m-crésol, est de 0,60. Le polyimide solide est en-20 suite dissous dans le m-crésol pour former me solution à 20 % de matières solides. Cette solution est ensuite coulée en une pellicule non collante dont on estime la qualité d'adhésif comme indiqué ci-après. Exemple 2. 25 On pèse 3,1479 g (0,0199 mole) de nonaméthylène-diamine qu'on introduit dans un flacon de 227 ml de capacité et qu'on dissout dans 91,8 cm^ de diméthylacétamide anhydre. On pèse 6,412 g (0,0199 mole) de dianhydride d'acide benzophénone-tétracarboxylique qu'on introduit dans une nacelle en matière plastique qu'on fait flotter 30 sur la solution contenant la nonaméthylène-diamine, puis on bouche le flacon. On place ensuite ce flacon sur une secoueuse mécanique. Les secousses renversent la nacelle de matière plastique, ce qui fait réagir le dianhydre d'acide benzophénone-tétracarboxylique avec la nonaméthylène-diamine„ On laisse le flacon sur la secou-35 euse pendant plusieurs heures. La solution résultante d'acide polyamique est traitée par imidation ,par addition d'environ 95 cm^ •z de pyridine et d'environ 45 cm d'anhydride acétique et chauffage du tout à 60-80®C pendant 1 heure. On isole le polyimide par fil-tration et on trouve qu'il a une viscosité intrinsèque de 0,37, 71 00844 7 2076073 mesurée sur une solution à 0,5 % dans le m-crésol. Le polyimide solide est dissous dans le m-crésol pour former une solution à 20 ic de matières solides. Oette solution est ensuite coulée en une pellicule non collante dont on estime la qualité d'adhésif 5 comme iécrit plus loin. Exemple 3. On fait réagir de 1'octaméthylène-diamine et le dianhydride d'acide benzophénone-tétracarboxylique pour former une structure de polyimide linéaire,en utilisant la même technique que celle qui 10 a été décrite dans l'exemple 2. Le polyimide résultant a une viscosité intrinsèque de 0,33, mesurée sur une solution à 0,5 $ du polyimide dans le m-crésol. Exemple 4. On fait réagir du dianhydride d'acide benzophénone-tétra-15 carboxylique et du 1,3-diaminopropane pour former un polyimide linéaire,en utilisant la technique de l'exemple 2. Le polyimide résultant a une viscosité intrinsèque de 0,21, mesurée sur une solution à 0,5 f<> du polyimide dans le m-crésol. Exemple 5. 20 On fait réagir du dianhydride d'acide benzophénone-tétra carboxylique et du 1,4-bis(aminométhyl)cyclohexane, conformément à la technique de l'exemple 2,pour former un polyimide de structure linéaire. Le polyimide résultant a une viscosité intrinsèque de 0,42, mesurée sur une solution à 0,5 f» du polyimide dans le m-cré-25 sol. Les polyimides linéaires des exemples 1 à 5 sont tous fusibles et thermodurcissables, ils ont une viscosité intrinsèque comprise entre 0,1 et 2,0 (mesurée sur une solution à 0,5 f» de polyimide dans le m-crésol), ils ont des points de ramollissement 30 de 150 à 300°C, ils sont à peu près complètement solubles dans le m-crésol à 25°G dans le rapport de 10 $ en poids de polymère pour 90 % en poids de solvant, et ils ne libèrent pas plus de 1 ^ en poids de matières volatiles lorsqu'ils sont chauffés pendant une période de 10 heures à 200°C et subissent ainsi un durcissement 35 thermique. Les analyses infrarouges des polymères des exemples 1 à 5 confirment que les polymères sont des polyimides linéaires. On peut aussi faire réagir la dodécaméthylène-diamine et le dianhydride d'acide benzophénone-tétracarboxylique de la même manière, pour former un polyimide à structure linéaire conformément à 71 00844 s 2076073 11 invention. les données thermiques concernant les systèmes de polyimides des exemples sont reproduites sur le tableau suivant : N0 de (a) (b) Perte de poids déterminée par rse thermogravimé triai 10 50 fo l'exemple T , °C T^, °G analyse thermogravimétrique (c) 10 1 138-147 250 460 493 2 93-100 160 ~ 443 481 3 99-110 180 455 543 4 170-178 environ 300 455 543 5 137-156 459 490 (a) Les températures de passage par l'état vitreux sont 15 déterminées par analyse thermique différentielle (ATD) dans une atmosphère d'hélium sous pression de 740 mm,avec une élévation de température de 30oC/mno (b) Le point de fusion est déterminé par analyse thermique différentielle (ATD) en utilisant les mêmes conditions qu'en (a). 20 (c) Déterminée par analyse thermogravimétrique dans l'air avec une élévation de température de 5°C/mn« Le polyimide linéaire de l'exemple 1 (produit de réaction entre le dianhydride d'acide benzophénone-tétracarboxylique et l'hexaméthylène-diamine) est dissous dans le m-crésol et la solu-25 tion est coulée en pellicule et chauffée pendant 2 heures à 200°C. Au bout de cette période de temps, la pellicule ne peut plus être dissoute complètement dans le m-crésol, ce qui indique les caractéristiques de thermodurcissement. On constate également un thermodurcissement par l'augmentation de la résistance mécanique à 30 haute température de joints à recouvrement en produit "Kapton", d'après l'essai suivant : On expérimente un joint à recouvrement de 6 mm x 8,5 mm en "Kapton" (force appliquée dans la direction de 8,5 mm) que l'on fait adhérer avec le polymère de l'exemple 1. Les résultats sont récapitulés sur le tableau suivant. 71 00844 9 2076073 Ternes de mûrissage 'à 260°C Rupture du joint à recouvrement à 350°C avec application d'une force de 147 g Séant Rupture immédiate Rupture en 0,15 minute Rupture en 0,9 minute Pas de rupture de la liaison à 350°C Pas de rupture de la liaison à 350ÔC 12 minutes 30 minutes 45 minute s 120 minutes 10 15 20 25 30 On prépare des pellicules adhésives de tous les polyimides préparés ci-dessus en coulant la solution de polyimide sur un substrat qui doit être stratifié, puis en procédant au séchage jusqu'à formation d'un revêtement pelliculaire non collant ne conterant pas plus d'environ 1 $ en poids de solvant résiduel. Le substrat portant le revêtement formé par la pellicule adhésive peut ensuite être stratifié avec un autre substrat tel qu'une pellicule métallique ou une pellicule de polymère organique, au moyen de l'un de plusieurs procédés. Par exemple, le substrat portant le revêtement adhésif de polyimide peut être chauffé à peu près à son point de ramollissement (160-300°C, suivant le nombre d'atomes de carbone de la diamine utilisée pour forner le polyimide) puis placé contre le substrat auquel on désire le faire adhérer. A titre de variante, on peut réunir les deux substrats, avec la pellicule d'adhésif entre eux, puis chauffer l'un des substrats ou les deux à peu près au point de ramollissement de l'adhésif. Une très faible pression est requise pour provoquer la liaison d'adhérence (c'est-à-dire qu'il suffit souvent d'une pression in- 2 x , férieure à environ 0,7 kg/cm ). Après que la liaison a été établie, l'adhésif peut être mûri thermiquement pour donner une liaison de thermodurcissement ayant une grande résistance mécanique et une grande résistance à la chaleur. Gomme autre variante, on peut préparer une pellicule cohérente de polyimide en coulant la solution de polyimide sur un substrat provisoire, c'est-à-dire qu'après séchage du polyimide, la pellicule peut être détachée du substrat provisoire. De même, la solution de polyimide peut être coulée sur une toile de verre ou un autre substrat analogue ou imprégnée dans ce substrat qui pourrait se comporter comme un support pour l'adhésif après séchage de la solution. 7A 00844 10 2076073 les liaisons d'adhérence, après durcissement thermique, peuvent être estimées d'une façon pratique en utilisant les méthodes expérimentales suivantes de "décollement d'une barre" : Une pellicule de polyimide de 0,05 mm (polyamide vendu par 5 la firme E. I. DuPont Company sous le nom de "Kapton") est stra-tifiée avec une pellicule de cuivre de 0,93 g/cm en utilisant les adhésifs individuels du type polyimide de l'invention. Les liaisons sont produites à environ 235°C et sous pression de moins d'environ 0,7 kg/cm pendant environ 5 secondes. Ensuite, on dé-10 coupe des échantillons de 1,27 cm de largeur de ce stratifié de "Kapton" et de cuivre, en vue de les éprouver dans l'essai de "décollement d'une barre". L'essai de "décollement d'une barre" constitue une méthode simple de détermination de la résistance au décollement de stra-15 tifiés de "Kapton" et de cuivre préparés avec des adhésifs du type polyimide de la présente invention, l'essai consiste d'une façon générale à fixer la portion formée par la pellicule de "Kapton" du stratifié à une barre plate en acier et à tirer ensuite la partie de cuivre du stratifié en arrière sous un angle de 180° et à une 20 vitesse de séparation des mâchoires de 12,7 cm/mn dans une machine d'essai Instron. On obtient une valeur exprimée en kg/cm de largeur. Cette valeur est appelée résistance au décollement de -|fl l'adhésif * - correspondant du type polyimide.L'essai est effectué à/ température ambiante, les liaisons d'adhérence étant également à 25 la température ambiante. Cette méthode est conforme à la norne ASTM D 903-49, excepté la légère différence de vitesse de séparation des mâchoires et la machine d'essai différente. Les résultats de l'essai de "décollement d'une barre" sont donnés ci-après : 71 00844 ii 2076073 10 Stratifié Epaisseur de kg/cm de 1 ' adhésif largeur Polyimide "Kapton" (0,08 mm) de l'exemple 1, 28.35 g de cuivre (0,93 g/cm2) 0,07.mm 1,7 kg/cm Polyimide "Kapton" (0,07 mm) de l'exemple 1, 28.35 g de cuivre (0,93 g/cm0,07 mm 1,7 kg/cm Polyimide "Kapton" (0,07 mm) de l'exemple 2, 28.35 g de cuivre (0,93 g/cm2) 0,07 mm 1,55 kg/cm Polyimide "Kapton" (0,07 mm) de l'exemple 3, 28.35 g de cuivre (0,93 g/cm2; 0,07 mm 1,4 kg/cm Polyimide "Kapton" (0,07 mm) de l'exemple 5, 28.35 g de 15 cuivre (0,93 g/cm2; 0,07 mm 1,1 kg/cm On peut éventuellement utiliser divers additifs avec les polymères de l'invention, par exemple des charges et des pigments colorants et les polymères peuvent être moulés, coulés, calandrés, 20 extrudés et autrement traités au moyen de techniques connues. 71 00844 12 2076073 BEVENDICATIOMS 1. Polymère solide, non collant, à base d'un polyimide de dianhydride d'acide benzophénone—tétracarboxylique et d'une diamine aliphatique saturée, caractérisé par le fait que la diamine 5 est en à e"t que le polyimide ne contient pas plus d'un excès de 2 io de l'un ou l'autre du dianhydride et de la diamine par Rapport à la quantité nécessaire pour former le polyimide linéaire, le polyimide étant linéaire, fusible et thermodurcissable et ayant une viscosité intrinsèque d'environ 0,1 à environ 2,0 me-10 surée sur une solution à 0,5 dans le m-crésol ; un point de ramollissement d'environ 150 à environ 300°C comme déterminé par analyse thermique différentielle dans une atmosphère d'hélium. sous pression.de 740 mm et à une élévation de température de 30°C/ mn j une solubilité sensiblement complète dans le m-crésol à 25°C 15 dans le rapport de 10 % en poids de polymère à 90 % en poids de solvant j ce polyimide ne libérant pas plus de 1 % en poids de substances volatiles par chauffage pendant une période de temps de 10 heures à 200°C et subissant ainsi un durcissement thermique. 2. Polymère suivant la revendication 1, caractérisé par le 20 fait que la diamine est l'hexaméthylène-diamine. 3. Polymère suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il se présente sous la forme d'une poudre sèche fusible. 4. Application du polymère suivant la revendication 1 à la formation d'une couche de liaison entre une pellicule de poly- 25 imide et une feuille extra-mince de cuivre. 5. Application du polymère suivant la revendication 1 comme surcouche pour fils isolés. 6. Application du polymère suivant la revendication 1 comme adhésif. 30 7. Polymère suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il est dissous dans un solvant en une quantité n'excédant pas 30 parties en poids du polymère dans au moins 70 parties en poids du solvant, le solvant contenant au moins 40 % en poids de crésol et le reste, s'il y a lieu, est choisi entre des hydrocar-35 bures chlorés et des hydrocarbures aromatiques, le total du polymère et du solvant représentant 100 parties.