i 2029516 La présente invention est relative à un procédé perfectionné de préparation, en un laps de temps relativement court, de résines de chlorure de vinyle ayant une viscosité intrinsèque supérieure à 0,8 ainsi que des propriétés physiques améliorées,' en utilisant 5 en association un peroxydicarbonate comme initiateur ainsi que des moyens pour agir sur la chaleur exothermique de la réaction au cours de la polymérisation. Les peroxydes organiques sont des initiateurs désirables pour la polymérisation du chlorure de vinyle. La faveur récente dont jouissent 10 les peroxydicarbonates comme initiateurs préférés est due à des raisons d'ordre économique. Il est désirable, demis longtemps, d'élaborer des procédés de polymérisation basés sur des temps de réaction courts. Cela a été fait dans le passé pour les polymères de bas poids moléculaire pour 15 lesquels la température est suffisamment élevée pour permettre une . vitesse de réaction rapide avec une concentration basse en catalysa» et pour lesquels la différence de température est suffisante pour absorber la chaleur dégagée et maintenir la réaction dans les conditions voulues. 2D Les nouveaux initiateurs plus rapides permettent maintenant d* effectuer les polymérisations de manière économique, à vitesse rapide, en utilisant des condenseurs pour agir sur 1'exothermie. On a découvert de manière inattendue qu'on obtient, lorsqu'on utilise des peroxydicarbonates comme initiateurs dans une réaction rapide, un 25 produit ayant une densité apparente plus basse, qui présente certaiœ avantages au traitement ainsi qu'une bien meilleure coloration et qu'une bien weilleure stabilité thermique que les polymères préparés avec du peroxyde de lauroyle. Lorsque le polymère est préparé en utilisant du peroxydicarbonate d'isopropyle formé in situ, la sta-30 bilité thermique et la stabilité de la colorationso^t encore meilleures que lorsqu'on utilise du peroxydicarbonate d'isopropyle préformé. La présente invention a pour objet un procédé perfectionné de nrénaration d'une résine de chlorure de vinyle ayant des propriétés 25 améliorées e"t ayant une viscosité intrinsèque d'au moins 0,8, en "provoquant la polymérisation du chlorure de vinyle monomère en présence d'un peroxydicarbonate comme initiateur, présent en une quantité suffisante pour provoquer la polymérisation du monomère à 69 45057 2 2029516 une vitesse moyenne d'au moins 14,3$ par heure, ou pendant un laps de temps d'environ sept heures et en agissant sur 1'exothermie à 1* aide de dispositifs qui séparent le monomère du milieu réactionnel sous forme de vapeur et renvoient le monomère vaporisé vers le mi-5 lieu réactionnel sous forme de monomère liquide. Les peroxydicarbonates organiques utilisables selon l'invention répondent à la formule générale R-O-C-O-O-C-O-R' « »t 0 0 10 dans laquelle R et R' sont des radicaux organiques identiques ou différents, par exemple des radicaux alcoyle tels que méthyle, éthy-le, isopropyle, propyle normal, isobutyle, butyle normal, lauryle, amyle, hexyle, nonyle et heptyle, des dérivés hétérocycliques, aromatiques et cycloaliphatiques tels que les radicaux benzyle, cyclo-15 hexyle, tétrahydrofurfuryle et cinnamyle. Chacun de ces peroxydi-carbonates peut être préformé, puis ajouté au milieu réactionnel en une quantité de 0,005 à 0,100 partie pour 100 parties de monomère en cours de polymérisation. Yoici un exemple de composition classique dans laquelle on peut utiliser le catalyseur préforméî 20 Parties en -poids utilisées gamme Monomère à insaturation éthylénique (chlorure de vinyle) 100 Eau (suivant les besoins) 200 50 à 100 25 Agent dispersant (c'est-à-dire acétate de polyvinyle partiellement hydrolyse (1 partie) et gélatine (2 parties )) 0,2 v.Q,01 à 3,0 Tampon (c.à d. bicarbonate de sodium) pH 7 pH 2 à 12 Catalyseur (peroxydicarbonate etc..) 0,018 0,005 à 0,10 30 Température 55°C 38 à 71°C Temps (heures) 12,0 10 à 18 Pression (varie avec la température^ kg/cm2 8,29 4,04 à 13 Sous sa forme pure, il est préférable d'effectuer une charge unique du catalyseur préformé, le peroxydicarbonate d'isopropyle, 35 dans un solvant tel que l'hexane, présent à une concentration appropriée en solution à 5/ï- environ, en poids. On peut utiliser d'autres solvants, par exemple le cyclohexane, le pentane, l'heptane,etc. On continue la réaction jusqu'à ce qu'une chuté de pression soit enregistrée, indiquant que la polymérisation a atteint un degré com 69 45057 3 2029516 pris entre 75 et 95% environ, auquel stade on rectifie le milieu réactionnel afin de séparer tout monomère n'ayant pas réagi. Le milieu rectifié est ensuite fini suivant les modes opératoires classiques. 5 On peut également préparer le peroxydicarbonate in situ* dans le milieu de polymérisation, en ajoutant un peroxyde, par exemple le peroxyde d'hydrogène ou le peroxyde de sodium, à la phase aqueuse du système de polymérisation et en ajoutant à la phase de monomère un haloformiate désiré, répondant à la formule générale 10 R-O-C-X (halogène) n 0 dans laquelle R est un radical organique comme indiqué ci-dessus à propos de R et R' et dans laquelle X est un halogène. Bien que de nombreuses précautions puissent être prises pour empêcher qu'une 15 réaction explosive ait lieu lorsqu'on utilise le peroxydicarbonate préformé, le mode de préparation in situ du peroxydicarbonate fournit une marge de sécurité supplémentaire, comme il est dit dans le brevet des E.U.A. No. 3.027.281. On a remarqué qu'il est nécessaire, lors de la mise en oeuvre de 20 la présente invention, d'utiliser des réfrigérants à reflux pour maintenir une régulation thermique satisfaisante lorsqu'on veut augmenter la vitesse de réaction de manière qu'elle soit environ double de la vitesse normale utilisée industriellement d'une façon générale, Lorsqu'on utilise les conditions de la présente invention, telles 25 que décrites, on remarque qu'en plus des propriétés de stabilité thermique et de stabilité de la coloration, la qualité du. chlorure de polyvinyle est également améliorée en ce qui concerne particulièrement 'le taux de sorption du plastifiant, la régulation des dimensions particulaires et la répartition des dimensions particulai-30 res. Lorsqu'on utilise la présente invention, on obtient facilement un temps de réaction moyen de 7,0 heures, ce temps étant équivalent à une conversion moyenne de 14,3/o du monomère par heure lorsqu'on prépare du chlorure de polyvinyle ayant une viscosité intrinsèque au 35 moins égale à 0,8 et en utilisant le catalyseur au peroxydicarbonate soit pré-formé soit formé in situ à l'aide de chloroformiate d'éthy-le et de peroxyde d'hydrogène. Le temps, de polymérisation peut varier, suivant les cas, entre 3,0 et 7 heures, environ, alors qu'il 69 45057 4 2029516 est d'environ 12 heures lorsqu'on procède suivant les techniques antérieures. Afin d'empêcher la formation de mousse et l'encrassement des tubes du réfrigérant à reflux situés à la partie supérieure du réacteur qui accompagne cette formation de mousse, on ajoute au mé-5 lange réactionnel un agent classique, antimoussant ou détruisant la mousse. Comme exemples d'agents détruisant la mousse appropriés on citera ceux existant dans le commerce, constitués par des émulsions à base de silicones et fournis, par exemple, sous les marques "Anti-foam A" et "Antifoam B" par la Société Dow Corning Corporation. 10 Pour assurer la formation du peroxydicarbonate organique désiré in situ dans le système de polymérisation, on peut utiliser n'importe quel agènt tampon capable de fournir un milieu alcalin ayant un pH supérieur à 7. On peut utiliser le bicarbonate de sodium, l'hydr»-xyde de sodium, le phosphate de sodium, le pexborate de sodium et 15 autres agents similaires. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Sauf autre indication, toutes les parties sont exprimées en.poids. L'exemple/suivant est donné à titre d'illustration d'un procédé 20 classique de préparation de chlorure de polyvinyle en utilisant du peroxyde de lauroyle, avec un temps de réaction de 12 heures. Exemple 1. Témoin (Peroxyde de lauroyle - 12 heures) Un récipient classique, résistant à la pression et vitrifié intérieurement, muni de dispositifs externes de chauffage et de ref-25 roidissement, est d'abord mis sous vide, puis on charge 9 kg d'eau distillée contenant 13,5 g d'un agent de mise en suspension constitué par 4,5 g d'Elvanol 32-70 (acétate de polyvinyle partiellement hydrolyse) et 9 g de gélatine (85 Bloom Type B ). On ajoute ensuite, à cette eau, 16,0 g de peroxyde de lauroyle préformé puis 4,5 kg de 30 chlorure de vinyle, et on chauffe le mélange jusqu'à 55°C. On maintient le mélange réactionnel à une température opératoire de 55°C, pendant 12 heures au bout desquelles 81^ du chlorure de vinyle ont été transformés en chlorure de polyvinyle ayant une viscosité inhérente de 1,02 (ASTM D-1243-54) lorsqu'on la mesure en utilisant 0,2 g de 35 chlorure de polyvinyle dans 100 cm3 de cyclohexanone. Exemple 2. Témoin (Peroxyde de lauroyle - 6 heures) On opère comme à l'exemple 1, à cela près qu'on utilise une partie de peroxyde de lauroyle pour obtenir le CPV en 6 heures, en uti— 69 45057 5 2029516 lisant un réfrigérant à reflux pour agir sur la chaleur de la réaction, et 0,02 partie d'agent anti-moussant aux silicones, l*"Anti-foam A". L'exemple^suivant est donné à titre d'illustration de la pré-5 sente invention. Exemple 3 (In situ/PE/6 heures) On munit le réacteur de l'exemple 1 d'un réfrigérant à reflux approprié. On forme une quantité suffisante de peroxydicarbonate de diéthyle in situ en ajoutant 2,04 g d'une solution aqueuse à 50^ô de 10 peroxyde d'hydrogène à la charge initiale de l'exemple 1, ainsi que 3,63 g de chloroformiate d'éthyle. Cette augmentation de la quantité du catalyseur permet dé-"terminer la réaction en 6 heures. On fait fonctionner le réfrigérant à reflux à la température de l'eau de la ville circulant à une vitesse suffisante pour refroidir la surface 15 des serpentins du condenseur de manière à permettre la condensation des vapeurs de chlorure de vinyle monomère s'accumulant à la partie supérieure du réacteur après vaporisation de la surface supérieure et du sein du milieu de polymérisation, afin de maintenir le mélange réactionnel à une température d'environ 55°C. On ajoute un agent 20 anti-moussant approprié ("Antifoam A") au milieu réactionnel, en une quantité de 0,02 partie, pour lutter contre la formation de mousse. Exemple 4 On opère comme à l'exemple 3, à cette exception près qu'on utilise du peroxydicarbonate d'isopropyle, à une concentration de 0,04 25 partie. Exemple 5 On opère comme à l'exemple 3, à cette exception près au'on utilise 3,2 g de chloroformiate d'éthyle et ni réfrigérant à reflux ni agent anti-moussant. 30 On a rassemblé, dans le tableau suivant, certains résultats obtenus dans les exemples précédents. Dans ce tableau: E = Excellent B = Bon M = Mauvais TM = Très Mauvais ND = Non Déterminé 35 PL = Peroxyde de Lauroyle PE = Peroxydicarbonate d'éthyle PIP = Peroxydicarbonate d'isopropyle , SP = Sorption de plastifiant (ASTM D 1755) , 69 45057 2029516 TABLEAU (Propriétés des -polymères) Témoin Témoin Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Stabilité thermique 5 Caractéristioues de .collage à chaud E B TM M E E B E Témoin Ex. 5 E E SP 103 ND 122 120 104 •Voile M TM E E E Densité non tassée, kg/m3 456 ND 428,8 424 454,4 10 Initiateur utilisé PL PL PE PIP PE Forme d'utilisation de 1'initiateur Préformé Ifcéformé In Situ 12 6 6 Chemise Reflux Reflux Reflux Chemise Préfbimé In situ 6 12 15 Temps de réaction (heures) Dispositif réfrigérant On peut voir, d'après ces résultats, qu'on peut préparer du chlorure de polyvinyle en moins de temps, sans que se produise la perte attendue des propriétés du polymère. "Voile" est une mesure du dépôt de plastifiant trouvé sur la partie du coté intérieur d'un pare-brise d'automobile située juste 20 au-dessus du tableau de bord rembourré couvert d'une peau en matière plastique et qui est dû aux forts rayons du soleil frappant le revêtement plastique du tableau et provoquant la vaporisation du plastifiant qui se condense alors sur la vitre froide du pare-brise, ce qui conduit à l'effet de "voile". 25 Le "collage à chaud" est une mesure du pouvoir d'unir deux feuilles de pellicule placées en contact.l'une avec l'autre et portées ensuite sous l'influence d'une chaleur et d'une pression suffisantes seulement pour provoquer un écoulement ou fluage momentané de la matière plastique de chaque feuille pour former un joint à l'inter-"50 face des deux feuilles. COPY 69 45057 7 2029516 REVENDICATIONS 1. Un procédé de préparation d'une résine de chlorure de vinyle ayant une viscosité intrinsèque d'au moins 0,8 en polyraérisant du chlorure de vinyle en présence d'un peroxydicarbonate comme initia- 5 teur, l'initiateur étant présent en une quantité suffisante pour provoquer la polymérisation du chlorure de vinyle à une vitesse d' au moins 14,3$ par heure, ledit procédé étant caractérisé en ce qu' on agit sur la chaleur exothermique de réaction en provoquant la vaporisation d'une partie du chlorure de vinyle, à partir du milieu 10 réactionnel, au cours de la polymérisation, en présence d'un agent anti-moussant, qu'on condense le chlorure de vinyle vaporisé en un liquide et qu'on renvoie le chlorure de vinyle liquide dans le milieu. 2. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 15 l'initiateur est formé in situ à l'aide d'un constituant produisant un initiateur au peroxydicarbonate présent dans le chlorure de vinyle et d'un second constituant présent dans l'eau et réagissant Sur !• . premier constituant pour produire ledit initiateur. 3. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 20 l'initiateur est obtenu par réaction d'un haloformiate d'alcoyle sur un peroxyde. 4. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'initiateur est obtenu par réaction d'un haloformiate d'alcoyle présent dans le chlorure de vinyle sur un peroxyde présent dans l'eau. 25 5. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'initiateur est un peroxydicarbonate de dialcoyle préformé. COPY