-1- 2008169 La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation d'amino-1-chloro-4-anthraquinones ÏT-substituées. Les amino-1-chloro-4- anthraquinone s K-substituées, telles que les alcoylamino-1-chloro-4-anthraquinone s, sont des produits intermédiaires précieux de l'élaboration de colorants que l'on peut préparer selon divers procédés, par exemple par chloration d'alcoylamino-1-anthraquinone s, par réaction de méthoxy-1-chlo-ro-4-anthraquinone s et d'alcoylaminés primaires ou par alcoyla-tion d'amino-1-chloro-4-anthraquinones à l'aide d'halogénures d'alcoyle. Parmi ces procédés connus, seule la chloration d'alcoylamino-1-anthraquinone s a pu acquérir une importance industrielle. Au lieu d'introduire le chlore dans les aie oy 1 amino-anthr a-quinones par chloration, on a aussi déjà essayé d'échanger un atome de chlore des dichloro-1,4-anthraquinones accessibles plus avantageusement, du point de vae industriel,par réaction avec les alcoylamines correspondantes (voir, par exemple, l'exemple 5 Selon ce mode opératoire connu, on obtient, à partir de dichloro-1,4—anthraquinone et de deux fois la quantité molaire d'alcoylamine, dont la moitié sert à fixer l'acide chlorhydrique foimé au cours de la réaction, des mélanges d'alcoylamino-1-chloro-4—anthraquinone et de matière de départ non entrée en réaction dont la séparation est difficile. En augmentant la quantité d'amine, on obtient des mélanges d'alcoylamino-1-chlo-ro-4—anthraquinone et de bis-alcoylamino-1,4-anthraquinone. On obtient les mêmes mélanges en utilisant des quantités molaires d'alcoylamine et en effectuant la réaction en présence de substances agissant comme alcali, telles qu'un acétate alcalin ou un carbonate alcalin, tandis qu'en opérant en présence de substances agissant comme alcali et d'un excédent plus élevé d'alcoylamine, on assiste à la formation de bis-alcoylamino-1,4-anthraquinones. Or on a trouvé que l'on peut préparer de façon particulièrement avantageuse des amino-1-chloro-4-anthraquinones ÎT-subs-tituées de formule 69 15043 - 2- 2008169 10 20 X 0 - HH-R if Û T 0 01 dans laquelle X signifie un atome d'hydrogène ou de chlore, Y un atome d'hydrogène ou le reste -HH-R, et R un reste hydrocarbure aliphatique ou cycloaliphatique comportant 1 à 20 atomes de carbone et pouvant porter comme substituants des atomes d8fci' logène, des groupes hydroxyle, des groupes .alcoxy, des groupes nitrile, des groupes carbonamide ou des restes aromatiques ou. hétérocycliques, et le noyau anthr aqainonique peut porter des substituants en une ou plusieurs positions £, en faisant réagir des dichloro-1,4—anthraquinones de la formule X 0 01 IX, 0 01 dans laquelle Z signifie un atome d'hydrogène ou de chlore3 % a là signification sus-indiquée et-le noyau anthraquinonique peut porter des substituants en une ou plusieurs positions ^5 et des aminés de la formule dans laquelle R a la signifi cation sus-indiquée, éventuellement au sein de solvants, à des températures de 100 à 200°G, de préférence de 120 à 185°0, et en présence d'aminés tertiaires. Selon ce nouveau procédé, on obtient les amino-1-chlor-©=4^-anthraquinones N-substitué es dans un état de pureté et avec im rendement élevés, l'échange du deuxième atome de chlore ne s© produisant, de façon surprenante; même pas lorsque l'on utilise un excédent élevé draminé, la haute sélectivité du nouveau pr©= cédé a pour conséquence que, dans chaque cas, seul un atome de ^ chlore en position a de chaque cycle du noyau d'anthraquinone est échangé, tandis que. les atomes de chlore en position |3 ne sont pas attaqués. ■ lies dichloro-1,4-anthraquinones de la formule II à utiliser comme substances de départ pour le nouveau procédé peuvent corn» 69 15043 -3- 2008169 porter encore en une ou plusieurs positions P du noyau anthraquinonique des substituants tels que des atomes de chlore, des groupes méthyle, des groupes earboxyle, des groupes carbonamide, des groupes benzoyle, des groupes benzoxazole, des groupes tert-5 butyle ou des groupes phényle. On peut citer comme exemples les composés ci-après î l»a dichloro-1,4-anthraquinone, la trichloro-1,4,5-anthraqui-hone, la trichloro-1,4,6-anthraquinone, la tétrachloro-1,2,3,4-anthraqùinone, la tétrachloro-1,4,5» 8-anthraquinone, la tétra-10 chloro-1,4,6,7-anthraquinone, la dichloro-1,4-méthyl-6-anthra-quinone t 1* acide dichloro-1,4-anthraquinone— carbosylique-6, la diohloro-1, 4r^>®iizoyl-6-anthraquinone, la dichloro-1,4- (benzoxaè zolo-2*)-6-anthraquinone, l'acide dichloro-1,4-anthraquinone-dicarboiylique-6,7 et le dichloro-1,4-an.thraquinone-dicarboniniide-15 6,7» L'utilisation de dichloro-1,4-anthraquinone est d'un intérêt industriel particulier. Dans les aminés de formule R-ÏÏHg» le reste signifie un reste hydrocarbure linéaire, ramifié ou cyclique saturé comportant .1 à 20 atcÈMB de carbone, ce reste pouvant, en outre, porter comme subs-20 tituants des atomes d'halogène, tels que des atomes de chlore ou de brome, des groupes hydroxyle, des groupes alcoxy tels que ceux comportant 1 à 5 atomes de carbone, des groupes nitrile, des groupes carbonamide, des restes aromatiques tels que des restes phényle qui peuvent à leur tour porter comme substituants des 25 restes alcoyle comportant 1 à 3 atomes de carbone, des groupes nitro, des. atomes d'halogène tels que des atomes de chlore ou de brome ou des groupes alcoxy comportant 1 à 3 atomes de carbone, ou des restes hétérocycliques tels que. des groupes pyrrolidine ou furfuryle. 30 On peut citer comme exemplès les aminés suivantes : la; méthylamine, l'éthylamine, la. propylamine, la butylamine, la, décylamine, la stéarylamine, l'isopropylamine, l'isobutyla-mine, la tert-butylamine, 1* éthyl-2-hexylamine, la méthyl-2-undécylamine, l'oxy-2-éthylamine, l'hydroxy-2- et l'hydroxy-3-35 propylamine, l'hydroxy-6-hexylamine, la méthoxy-2-éthylamine, la méthoxy—3—propylamine, 11 éthoxy-3-propylam±ne, l'éthyl-2'-hexoxy—3—propylamine, l'amino—5-hexanenitrile, l'amiao-6- hep— tanenitrile, 1 * amino-3-butyramide, la cy clopentylamine, la cyclohexylamine, la triméthylcyclohexylamine, la cyclo-octyl-40 aminé, la benzylamine, la phényléthylamine, la p-chloro- 69 15043 -4- 2008169 et la m-nitro-phényléthylamine, la méthyl-2-phényl-3-propylamine, 1'éthyl-2-phényl-4-butylamine, la N-pyrrolidiao-3-propylamine, la tétrahydro-1,2,3>4-na.phtylamine-2. Les ami ne g gazeuses ou très volatiles peuvent être mises en oeuvre aussi sous forme de leurs sels. 5 L'utilisation, de la méthylamine, de 1'igopropylamine, de la méthoxy-2-éthylamine, de la méthoxy-3-propylamine, de l'éth.oxy-3-propylamine, de la cyclohexy.] aminé, de la stéarylamine et de la phényléthyl-amine est d'un intérêt industriel particulier» Comme aminés tertiaires, peuvent être utilisées pour le nouveau 10 procédé, par exemple des composés aliphatiques, aromatiques ou hété-rocycliques qui contiennent un ou plusieurs groupes amino tertiaires et dont le reste hydrocarbure ne contient, outre les groupes amino-, de préférence que des atomes d'oxygène ou de soufre en liaison hétérocyclique. On peut citer comme exemples les aminés tertiai-15 res ci-après : la pyridine et les homologues de la pyridine, la tri-propylamine, la tributylaraine, 11 éthyldiisopropylamlne, la N,N-di-méthylcyclohexylamine, le diméthyl~1,2-imidazol, la H-butylpyrroli-dine, la ïï-méthylmorpholine, la N,îT-diméthylpipérazine, la ÏF,ÏF-ài-méthylaniline ou le composé de la formule 20 Parmi ces aminés tertiaires, 1*éthyldiisopropylamlne, la pyri dine, la tripropylamine, la tributylamine et la N,N-diméthylcyclo-hexylamine sont d'un intérêt industriel particulier. On fait réagir les dichloro-1,4-anthraquinones et les aminés primaires en présence des aminés tertiaires dans un excédent de l'a-25 mine tertiaire ou dans un solvant. Comme solvants, conviennent par exemple : des hydrocarbures aromatiques qui peuvent être chlorés ou nitrés, tels que le xylène, le chlorobenzène, le dichlorobenzène ou le nitrobenzène, des alcools, tels que l'alcool amylique, l'éthyl-2-hexanol, le cyclohexanol ou l'éthylèneglycol, des éthers, tels que • 50 le glycolate de méthyle et le glycolate de diméthyle,- ou l'éther bu-tylique et des cétones telles que la cyclohexanone. Il n'est pas nécessaire de choisir la quantité de solvant de telle sorte qu'elle suffise pour la dissolution des partenaires de réaction solides. Souvent une quantité même insuffisante pour la dissolution des par-35 tenaires de réaction est suffisante. 69 15043 "5" . 2008169 On met en oeuvre le nouveau procédé, par exemple, en chauffant le dérivé de la dichloro-1,4-anthraquinone avec la quantité au moins 1 fois molaire, de préférence 1,2 à 2 fois molaire de 1' aminé primaire et la quantité au moins 1 fois molaire, de pré-5 férence 1 à 10 fois molaire de 1*aminé tertiaire dans un des solvants mentionnés, à la température de réaction et en opérant avantageusement à la température d'ébullition du solvant avec réfrigération à reflux. En faisant réagir des dichloro-1,4-anthraquinones dont le deuxième cycle benzéniquè du noyau anthraqui— 10 nonique contient également un ou deux atomes de chlore en' position et, par exemple la trichloro-1,4,5-anthraquinone ou la tétrachloro-1,4,5,8-anthraquinone, on double la quantité des aminés primaires ou tertiaires. Pour accélérer la réaction, il est souvent avantageux d'a-15 jouter au mélange réactionnel de fsables quantités de cuivre et de composés de cuivre, tels que l'acétate cuivrique, le carbonate cuivrique ou le chlorure cuivrique. On obtient, à 1®aide du procédé selon l'invention, les amino— 1—chloro-4-anthraquinones portant des substituants de l'azote 20 avec un rendement élevé et sous forme chromatographiquement pure. Lors de l'utilisation de dichloro-1,4-anthraquinones dissymétriques comme substances de départ, des mélanges d'isomères peuvent se former au cours de la réaction selon l'échange de l'atome de chlore en position 1 ou en position 4» les produits du procédé 25 sont des produits intermédiaires précieux pour la préparation de. colorants. les parties et les pourcentages indiqués dans les exemples sont des parties en poids et des pourcentages en poids. Les parties en volume sont aux parties en poids ce que le litre 30 est au kilogramme. Les points de fusion indiqués ne sont pas corrigés. Exemple 1 : On chauffe à l'ébullition 500 parties en volume d'alcool amylique, 75 parties de 1T,N-diméthylcyclohexyl-amine, 138,5 partiès de dichloro-1,4-anthraquinone et 0,5 partie 35 d'acétate de cuivre. On y ajoute, en l'espace de 8 heures, goutte à goutte, 500 parties en volume d'une solution de méthylamine dans de l'alcool amylique à 24 fi et l'on continue encore pendant 8 heures à faire bouillir à reflux. Après refroidissement, les cristaux rouges sont essorés par aspiration, lavés au méthanol 40 et séchés. On obtient 111,5 parties de méthylamino-1-chloro-4- 69 15043 -6- 2008169 anthraquinone d'un point de fusion de 179 à 180°C. C15H10C11î02 calculé 01 13,1 N 5,2 trouvé 13,^- 4,9 Exemple 2 : On fait bouillir à reflux pendant 24 heures 5 350 parties en volume de chlorobenzène, 75 parties de N,ïî-dimé-thylcyclohexylamine, 138,5 parties de dichloro-1,4-anthraquinone et 50 parties de n-butylamine. Puis on élimine par distillation environ 200 parties en volume de chlorobenzène et l'on ajoute la même quantité de méthanol. Après refroidissement, on esso-•-jQ re par aspiration et on lave au méthanol» On obtient, après séchage, 122 parties de butylamino-1-chlorc—4-anthraquinone d'un point de fusion de 113 à 114°C. G18H1601ÎÎ02 calculé 01 11,3 N 4,5 trouvé 11,1 4,8 Exemple 3 : On fait bouillir à reflux, pendant 48 heures, 300 parties en volume de pyridine, 100 parties d'éthyl-2-hexyl-amine, 138,5 parties de dichloro-1,4-anthraquinone, 0,5 partie d'acétate de cuivre et 0,5 partie de poudre de cuivre. Puis on verse le mélange réactionnel sur de la glace et un excédent d'a-20 cide chlorhydrique. lie produit se sépare sous forme semi-solide et se prend lentement en aasse cristalline rouge. Après recristallisation dans de l'éthanol, on obtient 136 parties d'éthyl-2'-he:sylaTnino-1-chloro-4-anthraquinons d'un point de fusion de 60 à 61°0. 25 022^21^^02 calculé 01 9,6 H 3,8 trouvé 9,3 4,0 Exemple 4 : On chauffe prudemment, en agitant, 250 parties en volume de N,N-diméthylcyclohexylamine, 30 parties de méthoxy-3-propylamine, 138,5 parties de dichloro-1,4^anthraquinone et 30 0,2 partie de chlorure de cuivre. Une réaction exothermique débute à environ 120°0. La température monte alors, sans apport de chaleur, à 135°C. Après achèvement de la réaction, on agite encore pendant 4 heures à 120°C, en ajoutant, au cours des deux premières heures, goutte à goutte, encore 40 parties de méthoxy-3-35 propylamine. Puis on dilue avec 500 parties en volume de méthanol et on laisse refroidir en agitant. Après essorage par aspiration, lavage et séchage, on obtient 119 parties de méthoxy-3'-propylamino-1-chloro~4-anthraquinone d'un point de fusion de 93 à 94-°C. 15043 2008169 , / G18H16Cl2f03 calculé 01 10,8 N 4,3 trouvé 10,8 4,1 On peut faire réagir de manière analogue avec la dichloro-1,4—anthraquinone d'autres aminés mentionnées dans la description» On obtient ainsi, par exemple les alcoylamino-1-chloro-4-anthraquinone s suivantes : 10 13 Exemple R Point de fusion (*0) 5 -CH(CH5)2 -1^9 - 1^0 6 -GHgCHgCHgOH 139-140 7 -(CHg^OH 135 - 136 8 -CHgOHgOCH^ 143 - 144 9 -(CHg)jOGgH^ 83-84 -(CH^CIT 113 - 114 11 -(GH^gCîî 153 - 154 12 147 - 148 —(^(ch3)5 129 - 130 14 -GHgCHgOgH^ 128 - 129 15 -(CH^ ]Çj 161 -163 16 DO 185 - 186 17 -0o 117 - 118 Exemple 18 : On agite, à 120°G, 40 parties de N,ÎJ-dimé thyl-cyclohexylamine, on y ajoute successivement 31»2 parties de trichloro-1,4,6-anthraquinone, 12 parties de méthoxypropylamine et 15043 "8~- 2008169 0,2 partie d'acétate de cuivre et l'on agite encore pendant 6 heures entre 120 et 125°0. Pais on ajoute 160 parties en volume de méthanol, on porte à ébullition et on laisse refroidir. Après essorage par aspiration, lavage et séchage, on obtient 30,2 parties de méthoxy-3r,-propylamino-1 -dichloro-4,6(7)-anthraquinone d'un point de fusion de 119 à 120®C. 018515012N03 calculé 01 19,5 H 3,9 trouvé 19,8 3,6 Exemple 19 : On fait bouillir au reflux, pendant 16 heures 31,2 parties de trichloro-1,4,5-anthraquinone, 100 parties en volume de dichlorobenzène, 28 parties d ' éthyl-diisopropylamiiie, 30 parties de cyclohexylamine et 0,3 partie d'acétate de cuivre Après refroidissement, les cristaux violets sont essorés par aspiration et lavés au méthanol. On obtient, après séchage, 12,4 parties de bis-cyclohexylamino-1,5-chloro-4-anthraquinons d'un point de fusion de 202 à 203°0. G26^G1S202 calculé 01 8,1 N 6,4 trouvé 8,4 6,1 Exemple 20 : On fait bouillir au reflux, pendant 24 heures, 17,3 parties de tétrachloro-1,4,5,8-anthraquinone, 50 parties en volume de dichlorobenzène, 10 parties en volume de chlorobenzène, 14 parties d'éthyl-diisopropylamine, 16 parties de cyclohexylamine et 0,2 partie d'acétate de cuivre. Pendant le refroidissement, on dilue avec 50 parties en volume de méthanol. Après un abandon de 24 heures, on essore par aspiration on lave au méthanol et l'on sèche. On obtient 7,8 parties de bis-cyclohe3ylamino-1,5-dichloro-4,8-anthraquinone sous forme de cristaux violets d'un point G26"^28G^2^2G2 calculé Cl 15,1 N 5,9 trouvé 14,9 6,1 Exemple 21 : En remplaçant la cyclohexylamine de l'exemple 20 par une quantité équivalente de méthoxy-3-propylamine > on obtient 7,2 parties-de bis-(méthoxy-3'-propylamino)-1,5-di-chloro-4,8-anthraquinone d'un point de fusion de 145 à 147*0. C22H24G12N2°4 calculé Cl 15,7 H 6,2 trouvé 15,5 6,0 Exemple 22 : On fait bouillir au reflux, pendant 24 heures, 197 parties de dichloro-1,4-(benzoxazolyl-2)-6-anthraqui-none, 1 500 parties en volume de chlorobenzène, 70 parties de cyclohexylamine, 100 parties de K,H-diméthylcyclohexylasaine, 15043 "9" 2008169 1 partie d'acétate de cuivre et 0,5 partie de poudre de cuivre. Après refroidissement, on essore par aspiration, on lave à 1 *éthanol et l'on sèche. On obtient 215 parties de cyclohe-xylamino-1-chloro-4-(benzoxazolyl-2)-6 (7)-anthraquinone dont un échantillon recristallisé dans l'alcool amylique fond entre 164 et 166°0. G27E2^G1S203 calculé Cl 7,8 H 6,1 trouvé 8,0 6,3 Exemple 25 : On fait bouillir au reflux, pendant 8 heures, 20,1 parties de K-butylimide d'acide dichloro-1,4-anthraquino-ne-dicarboxylique-6,-7, 150 parties en volume de pyridine, 10 parties de n-butylamine et 0,1 partie d'acétate de cuivre. Puis on verse sur de la glace et de l'acide chlorhydrique excédentaire, on essore par aspiration et on lave à l'eau. On obtient, après '.séchage, 2,1". partie s de N-butylimide d'acide butylamino-1-chloro-4-&athraquinone-dicarboxylique-6,7, après recristallisation dans du butanol des cristaux violets d'un point de fusion de 152 à 155^-C. °24H23C']L^204 calculé Cl 8,1 H 6,4 trouvé 7,9 6,7 Exemple 24 : On fait bouillir pendant 96 heures à ébulli-tion, avec réfrigération à reflux, un malange de 400 parties en volume de pyridine, de 150 parties de stéarylamine, de 138,5 parties de dichloro-1,4-anthraquinone, de 0,5 partie d'acétate de cuivre et de 0,5 partie de poudre de cuivre. Puis on verse le mélange sur un mélange de glace et d'acide chlorhydrique excédentaire. On reprend la phase organique dans du toluène et l'on épuise la solution ainsi obtenue à l'aide d'acide chlorhydrique à 10 d'eau et d'une solution aqueuse d'hydrogénocar-bonate de sodium. Après séchage au-dessus de chlorure de calcium, on élimine le toluène par distillation dans le vide de la trompe. Il reste comme résidu 233 parties de stéarylamino-1-chloro-4-anthraquinone sous forme d'une masse cireuse de couleur rouge. C32H44C11Î02 calculé Cl 7,0 .12,8 trouvé 7,4 2,6 69 15043 2008169 5JLYJLO_ï_Ç_è_!L:L9JL§ 1.- Procédé de préparation d* amino-1-chloro-4-anthraqui nones substituées à l'azote de formule dans laquelle X signifie un atome d'hydrogène ou de chlore, 1 5 Tin atome d'hydrogène ou le reste -NH-R et S un reste hydrocarbure aliphatique ou cycloaliphatique comportant 1 à 20 atomes de carbone et pouvant porter comme substituants des atomes d'halogène, des groupes hydroxyle, des groupes alcoxy, des groupes nitrile, des groupes carbonamide ou des restes aromatiques ou 10 hétérocycliques, et le noyau anthraquinoaique peut porter des substituants en une ou plusieurs positions caractérisé en ce que l'on fait réagir des dichloro-1,4-anthraquinones de la formule X 0 01 15 dans laquelle Z signifie un atome d'hydrogène ou de chlore, S a la signification sus-indiquée et le noyau anthraquinonique peut porter des substituants en une ou plusieurs positions (3, et des aminés de la formule H^-R dans laquelle R a la signification sus-indiquée, éventuellement dans un solvant, à des tem-20 pérztures de 100 à 200°0, de préférence de 120 à 185°0, en présence d'aminés tertiaires. 2.- Procédé seL&i laïwendication if caractérisé en ce que l'on utilise la dichloro-1,4-anthraquinone. 3«- Procédé salon la revendication 1, caractérisé en ce que 25 l'on utilise, comme aminés de formule ï^N-R, la méthylamine, 11 isopropylamine, la méthoxy-2-éthylamine, la méthoxy-3-propyl-amine, 1'éthyl-g-propylamine, la cyclohexylamine, la stéarylami-ne ou la phényléthylamine. 69 15043 -11- 2008169 4.- Procédé' selon 3a revendication. 1, caractérisé en ce que l'on utilise, comme aminés tertiaires, la pyridine, la tripro-pylamine, la tributylamine, 11 éthyldiisopropy lamine ou la K,N-diméthylcyclohexylamine . 5 Les amino-1 -chloro-4-anthraquinone s portant des subs tituants en Nj obtenues selon une des revendications 1 à 4.