L'invention concerne la préparation de nouveaux copolyamides . Les copolyamides connus, obtenus par la copolymérisation de deux ou de plusieurs acides carboxyliques d'amino-alcane ou 5 de lactames dérivés de ceux-ci, tels que le caprolactame et le laurolactame, ont des propriétés très différentes en ce qui concerne la résistance mécanique, la capacité d'absorption d'humidité et analogues, en fonction de l'espèce et du rapport mutuel des monomères utilisés. Cependant, tous ces copolymêres ont des 10 propriétés communes aux homopolymêres, tels que le nylon-6 et nylon-12, à savoir qu'ils sont difficiles à colorer sans qu'on prenne des mesures spéciales, alors que la conductibilité électrique de la surface des objets fabriqués à partir de ces copolymêres, tels que les fibres ou les nappes textiles, est le plus 15 souvent si faible que, pour l'utilisation pratique, on peut obtenir une charge statique gênante ou même dangereuse. Un polyamide à propriété de coloration fortement améliorée a été trouvé dans l'acide poly-7-amino-4-thia-oenanthique, obtenu par la polymérisation de l'acide 7-amino-4-thia-oenanthique 20 (voir le brevet d'invention français no. 1.528.348 du 21.6.67). Toutefois, il s'avère que ce polyamide a une résistance mécanique assez faible. Cette propriété désavantageuse peut être supprimée, tout en conservant la bonne propriété de coloration suivant l'invention, en polymérisa'nt d'une manière connue en soi de l'acide 25 7-amino-4-thia-oenanthique conjointement avec un ou plusieurs acides carboxyliques d'alcane ou des lactames dérivés de ceux-ci. C'est de cette manière qu'on obtient de nouveaux copolyamides ayant une excellente coloration et une bonne résistance mécanique. La polymérisation est effectuée, d'une manière connue 30 en soi pour la polymérisation d'acides carboxyliques d'amino-alcane, en chauffant le mélange de monomères jusqu'à des températures situées entre 125 et 250 °C, éventuellement en présence d'un catalyseur acide, tel que l'acide orthophosphorique ou le phosphate tributylique. A des températures inférieures à 125 °C, 35 la vitesse de polymérisation est trop basse pour les applications pratiques et il se produit à des températures supérieures à 250 °C, une décomposition, de sorte que les produits formés ne sont pas de bonne qualité. 71 00479 2 2076026 Il s'est avéré alors qu'on peut obtenir des copolyamides ayant de meilleures propriétés en ce qui concerne la viscosité et propriété de traitement si l'on effectue la polymérisation en présence d'une polyamine. Par celle-ci, on entend Un composé organique ayant au moins_ deux- groupes amino par molécule, tels que 5 la têtraméthylène-diamine, la 1,4-cyclohexanebisméthylamine, la diéthylènetriamine, etc. On préfère utiliser 0,1. à 5 moles % de polyamine par rapport à l'acide 7-amino-4-thia-oenanthique. Outre l'acide 7-amino-4-thia-oenanthique, on peut utiliser, comme comonomère, des acides carboxyliques d'amino-alcane ou 10 leurs lactames ayant 4 à 12 atomes de carbone dans l'anneau, tels que le caprolactame, 1'oenantholactame et le laurolactame. Ce sont surtout les copolyamides dans lesquels on a traité plus de 70 ou moins de 30 moles % de caprolactame qui ont de bonnes propriétés. Si l'on incorpore de 30 à 70 moles % de caprolactame, on obtient 15 des copolyamides ayant de bas points de fusion, qui conviennent par exemple .moins bien pour la plupart des applications dans le domaine des fibres. ? Les nouveaux copolyamides peuvent être.moulés, éventuellement avec d'autres matières et de manières connues en soi pour les 20 polyamides, en toutes sortes d'objets, tels que plaques, tubes, barres et objets usuels. C'est surtout dans le traitement en fils, fibres, feuilles et analogues que les propriétés favorables portent des fruits. v": Les propriétés des nouveaux copolyamides peuvent être 25 améliorées encore davantage en convertissant en groupes sulfoxy, au moins une partie des groupes thio-éther qui sont présents dans ces copolyamides. La présence des groupes sulfoxy donne au copo-lyamide des propriétés hydrophiles. La conversion des groupes thio-éther en groupes sulfoxy peut se faire par oxydation, par 30 exemple en exposant le copolyamide à l'oxygène, à une température augmentée. On préfère effectuer l'oxydation en traitant le copolyamide avec une solution aqueuse d'eau oxygénée. On préfère maintenir alors la température au-dessous de 30 °C pour éviter une oxydation trop poussée qui pourrait entraîner des réactions de 35 décomposition et entraîner la formation d'acides sulfoniques. La durée de ce traitement peut varier de quelques secondes jusqu'à quelques heures et la concentration de la solution de peroxyde peut être de 2 à 40 % en poids. Èn réglant la concentration du peroxyde, la durée et la température, on peut régler le degré 71 00479 3 2076026 d'oxydation du copolyamide. Il est possible de soumettre du copolyamide non moulé à un traitement d'oxydation, mais c'est surtout le traitement d'objets entièrement ou partiellement moulés à partir du copolyamide 5 qui présente des avantages. En effet, les groupes thio-éther, présents à la surface de l'objet - fil, fibre, tube et analogues, sont convertis en groupes sulfoxy, de sorte que la conductibilité de la surface augmente par suite de la présence de groupes hydrophiles . Le matériau ne peut plus être chargé statiquement ce qui 10 importe surtout pour les tubes et les tissus techniques ou ménagers. Ce traitement peùt avoir lieu, entre autres,- en filant directement une fibre de copolyamide dans une solution d'eau oxygénée. Une autre possibilité d'application pour les nouveaux 15 copolyamides est le filatage de deux composants avec un polyamide connu, de sorte qu'on obtient un fil qui se compose, en direction longitudinale, de deux composants. En partant d'un copolyamide contenant des groupes sulfoxy ou en incorporant des groupes sulfoxy après le filetage, on obtient un fil qui peut se friser 20 par suite de la sensibilité à l'humidité du copolyamide contenant des groupes sulfoxy. L'invention sera expliquée davantage à 1'aide des examples suivants : Exemple 1 25 Dans un vase de réaction en verre, muni d'une conduite d'amenée de gaz et d'une conduite d'évacuation de gaz, on chauffe un mélange de 7,375 g (0,045 mole) d'acide 7-amino-4-thia-oenan-thique (TAZ) , 46,000 g (0',407 mole) d' e -caprolactame et 0,093 g d'hexaméthylènediamine et cela sous une atmosphère d'azote à 30 1 atm successivement pendant une heure à 180 °C et pendant 18 heures à 220 °C. Les produits volatiles formés sont alors évacués avec 1'azote. Ensuite, on élève la température jusqu'à 230 °C. Puis, on arrête l'amenée d'azote et poursuit le chauffage pendant 3 35 heures à une pression réduite (0,5 mm Hg) tout en maintenant la température à 230 °C. On obtient ainsi un copolyamide blanc. Le point de fusim en est de 195 °C et la viscosité de dissolution ou bien la vis- / i u u ** / 7 ZUi' 10 cosité réduite *lo,1 * 1,08 (mesurée en méta-crésol à 20°C). le copolyamide est fileté à 225°C en un monofilament ayant un diamètre de 0,3 mm. Ce fil a les propriétés suivantes : denier du fil non étiré <>496 denier du fil étiré 79 étirage 500$ résistance à la rupture 5,5- 0,5 g/denier io d'allongement à la rupture 13 Exemples II .jusqu'à Y inclusivement D'une manière analogue à celle décrite à l'exemple 1 on.prépare des copolyamides ayant les rapports moléculaires de monomères suivantes : TAZ/caprolactame = 20/80, respectivement 30/70; 40/60; 100/0® I>ans tous ces cas, on ajoute 1,25 $ en poids d'hexaméthylénedia-mine, calculé sur la quantité de TAZ. Les copolyamides sont filés en monofilaments {0 = 0,3 raa) et des monofilaments I jusqufà V inclusivement on détermine la propriété de coloration et on compare celle-ci avec la propriété de coloration du nylon-60 les résultats sont donnés dans le tableau ci-dessous : Copolyamide 20 " ' p.dofo % d'absorption 15 25 no. mole 5 i mole io °C Alreinblau FFG TAZ lactame nylon- -6 215 0,35 I 10 90 195 0,93 II 20 80 175 1,20 III 30 70 150 1,70 IV 40 60 140 2,20 V 100 0 190 2,29 30 Par suite du contact avec l'air pendant le filetage, les groupes thio-éther sont légèrement oxydés en surface. le pourcentage d'absorption Alreinblau FFG mentionné dans le tableau ci-dessus est une mesure de la capacité d*un polyamide d'ab sorber un colorant tel qu'un colorant du type alizarine en vente 35 sous l'appellation d'Alreinblau FFG du Farbenfabriken Bayer. Plus précisément, ce pourcentage désigne la quantité de colorant absor bée par un échantillon de polyamide plongé dans un bain colorant d'intensité colorimétrique déterminée, cette quantité étant exprimée en pourcentage du poids de l'échantillon. 71 00479 5 2076026 Exemples VI et VII Deux copolyamides différents sous forme de fils (diamètre 0,3 mm) sont immergés dans une solution aqueuse de 5 % d'eau oxygénée. Après ce traitement, les fils ont des propriétés hydro-5 philes. Des fils oxydés on détermine la propriété de coloration. no.- copolyamide mole % mole % TAZ lactame durée du traitement dans du ^ 5 % min % d'absorption Alreinblau FFG VI VII 10 40 90 60 30 15 1,15 2,95 Exemple VIII A partir de trois copolyamides différents on comprime des échantillons en des plaque souples (épaisseur 0,5 mm). On 10 immerge les plaques pendant 2,5 h dans une solution aqueuse à 5 % d'eau oxygénée, après quoi on mesure l'absorption d'eau et la résistance superficielle électrique. copolyamide rapport molaire TAZ/lactame 10/90 20/80 30/70 Rés. superf. plaque non traitéeH/cm 2,6x10 Rés. superf. plaque oxydée îî/cm 2,4x10 Changement du poids de la plaque % ) + 4,6 14 11 3,4x10 2,4x10 + 7,0 13 10 3,4x10 6, 0x10" + 8,2 13 Après conditionnement des plaques légèrement oxydées à 20 °C et 65 % HR 3 jours-rës. superf. (î/cm 3 jours-changement du poids %1) 6 jours-rés. superf. Œ /cm 6 jours-changement du poids %1) 10 jours-rés. superf. 12 /cm 10 jours-changement du poids %1) 1, 7xI012 2 ,6x1c11 5 ,4xl010 + 3,4 + 5,0 + 5,3 3, 3x1012 5 jOxlO11 1 ,5xlOi:i + 2,6 + 3,9 + 4,1 4, 4xl012 8 ,6xl01;i 2 ,2xl01X + 2,5 + 3., 7 + 3,8 ') Par rapport à la plaque non légèrement oxydée. 7 i, .0U4 / ^ zu/ouzc? -EBTOEAÏMS- 1. Procédé pour la préparation de copolyamides contenant des groupes thia, caractérisé en ce qu'on chauffe, jusqu'à une température entre 125 et 250°C, de l'acide 7-amino-4-th±a-oenanthique conjointement avec un ou plusieurs acides carbo-5 xyliques d*amino-alcane ou des lactames dérivés de ceux-ci* 2» Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on chauffe de l'acide 7-amino-4-th.ia-oenanth.ique conjointement avec de 1* £-caprolactame» 3o Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé 10 en ce qu'on effectue la polymérisation en présence d'une po lyamine . 4» Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il y a 0,1 - 5 moles i de polyamine, calculé par rapport à l'acide 7-amino-4-th.ia-oenanthique. 15 5» Procédé pour la préparation de copolyamide contenant des groupes de sulfoxyde caractérisé en ce qu'on effectue l'oxydation d'au moins une partie des groupes thio.-ether d'un copolyamide d'acide 7-amino-4-thia-oenantMque en des groupes de suifoxyde » 20 6_» Procédé suivant la revendication 5» caractérisé en ce qu'un objet moulé entièrement ou partiellement à partir d'un copolyamide d'acide 7-amino-4-thia-oenanthique est soumis à une oxydation. 7. Procédé suivant l'une des revendications 5 et 6, caractérisé 25 en ce qu'on effectue l'oxydation à l'aide d'une solution aqueuse d'eau oxygénée à une température inférieure à 30 °C. 8. Objets moulés entièrement ou partiellement à partir d'un copolyamide et préparés suivant l'une des revendications 1 $i 4» 9. Objets moulés entièrement ou partiellement à partir d'un co-30 polyamide contenant des groupes de sulfoxyde et préparés suivant l'une des revendications 5 à 7. 10. Copolyamide contenant dans la chaîne de polyamide, outre des unités normales de /~CO-alcoylène-ITH7, des unités de -CO-diméthylène-S-triméthylène-NH^7 « 35 11. Copolyamide contenant des groupes de sulfoxyde dans lequel les groupes de sulfoxyde sont présents sous forme d'unités» 71 00479 7 2076026 de -HN-CO-diméthylène-SQ-triméthylêne-NH-, celles-ci se trouvant dans la chaîne de polyamide à côte d'unités normales de -HN-CO-alcoylène-NH et éventuellement à côté d'unités de -HN-CO-diméthy-lëne-S-triméthylêne-NH.