i 20037 La présente invention concerne le traitement d'un complexe acide de houblon à écoulement fluide. La présente invention concerne le traitement d'un extrait de houblon pour la production d'un complexe acide 5 granulaire à écoulement fluide. On ajoute les houblons à la bière pendant son brassage, principalement pour lui donner un goût amer, mais l'utilisation des constituants amers des houblons dans le brassage de la bière est extrêmement faible. 65 à 80 % du principal 10 constituant amer, l'humulone, sont perdus pendant l'addition des houblons à la cuve de brassage, son isomérisation finale et le procédé de fermentation. On a recherché un meilleur contrôle et une utilisation plus complète des constituants du houblon dans l'utili-15 sation d'extraits de houblon. Ces extraits sont généralement des liquides extrêmement visqueux ou des masses goudronneuses contenant un pourcentage élevé de constituants non définis. On ajoutait les extraits entiers complexes à la cuve de brassage et bien que les constituants aamers soient perdus sensi-20 blement dans la même proportion que lorsqu'on utilise des houblons séchés classiques, l'addition de ces extraits à la cuve apporte l'avantage d'un meilleur contrôle de la concentration en constituants amers et l'élimination d'un stockage coûteux en réfrigérateur des houblons séchés complets. On 25 a effectué dans les extraits de houblon la pré-isomérisation de l'humulone en un constituant plus amer que 1'isohumulone. Les plus fortes pertes en isohumulone se produisent dans 1'ébullition classique de l'orge dans la cuve de brassage, suivies par des pertes au cours de la fermentation. L'addi--50 tien de ces extraits de houblon pré-isomérisés à l'orge bouillie n'a eu qu'un succès limité, principalemerit à cause de l'interférence de constituants non définis qui ont une tendance à contribuer à la production de voile et au changement de goût du produit. Les extraits de houblon princi-35 paiement disponibles ne permettent qu'un contrôle limité du rapport du parfum du houblon à l'amertume du houblon lorsqu'on utilise un extrait total dans le procédé de brassage. 6905342 2 2003754 La plupart des extraits actuellement disponibles, extraits complets ou extraits pré-isomérisés, sont des substances très visqueuses. Ils sont assez difficiles à manipuler car on doit soit les préchauffer pour les retirer de leur 5 récipient ou bien on doit- suspendre le récipient entier muni d'ouvertures appropriées dans l'orge pendant l'ébullition. Dans un cas et dans l'autre, la facilité de manipulation du matériau laisse beaucoup à désirer. La présente invention a pour objet la préparation 10 d'une matière solide sèche à écoulement fluide extraite du houblon sans les étapes complexes d'extraction multiples ou de séchage par congélation associées aux tentiives précédentes pour la préparation d'une matière extriaite du houblon. Les humulones peuvent être appelés acides alpha, 15 les isohumulones isoacides alpha et, selon l'usage dans la technique du brassage, les termes humulone, dihydrohumulone, tétrahydrohumulone (et leurs formes iso) et lupulone, lorsqu'on les utilise ainsi au singulier, s'entendent non pas pour définir un composé .unique, mais plutôt dans chaque cas 20 un mélange d'homologues, différant principalement l'un de l'autre par le groupement alkyle sur le groupement céto lié à l'atome de carbone en position 2 du cycle. Ces mélanges d'homologues se trouvent à l'état naturel dans la plante du houblon et se retrouvent dans tous les traitements ultérieurs, 25 par exemple isomérisation et réductions (l'humulone, par exemple, est un mélange d'au moins 5 de ces homologues, avec les homologues correspondants de 1*isohumulone). La demanderesse a découvert selon l'invention que l'on peut précipiter un complexe solide granulaire d'acides 30 alpha et d'isoacides alpha à partir d'une solution dans un solvant approprié dans l'introduction de gaz ammoniac dans une solution de l'acide alpha ou de l'isoacide alpha dans ce solvant. La demanderesse a découvert que l'on, obtient des rendements élevés c* en. précipité granulaire seulement lorsque 35 le solvant possède une constante diélectrique égale ou inférieure à 2,1. On constate que le précipité de complexe d'ammo-■hiac a uné nature plus granulaire et moins résineuse que lorsque la constante diélectrique du solvant est supérieure à 2,1, On 6905342 3 2003754 a remarqué que la forme du précipité obtenu varie progressivement d'un masse fluide collante pour les constantes diélectriques plus élevées (par exemple jusqu'à 3,4) jusqu'à une substance solide granulaire non collante lorsque le sol-5 vant a une constante diélectrique égale ou inférieure à 2,1. On sait que la constante diélectrique d'une substance est définie de la manière suivante : la force F exercée par un charge électrique sur une autre Qg dans le vide est proportionnelle au produit de ces charges divisées par le 10 carré de la distance qui les sépare. Autrement dit s - P ^ k SijQa L'inverse de cette constante de proportionnalité, ou l,est connu sous le nom de constante diélectrique £ . La constante diélectrique dans le vide est par définition égale à 1,000 000 15 et, bien entendu, il n'y a pas de solvant dont la constante diélectrique soit inférieure à 1,0. Dans la pratiques, les constantes diélectriques dfenviron 1,8 sont une limite inférieure convenable. Des valeurs inférieures peuvent être utilisées (par exemple méthane liquide), mais ces systèmes sont 20 difficiles et coûteux à utiliser. La présente invention concerne donc un procédé pour la production d'un acide du houblon sous forme de complexe granulaire à écoulement fluide, consistant à faire réagir ledit acide avec l'ammoniaque en solution dans un solvant du-25 dit acide, ledit solvant ayant 'une constante diélectrique ne dépassant pas 2,1, avec précipitation d'un complexe d'ammoniaque de l'acide du houblon. L'acide du houblon peut être une humulone, une humulone réduite par catalyse, une de leurs formes iso respectives ou bien 30 une isohumulone réduite par un borhydrure métallique. Si l'acide du houblon est l'humulone et s'il est présent sous forme d'un constituant d'un extrait de houblon par solvant contenant de la lupulone et si on sépare ultérieurement de la solution le complexe ammoniao-humulone résultant, on sépare ainsi préférentiellement 35 l'humulone de la lupulone. L'introduction de gaz ammoniac dans ces solvants contenant des acides alpha et des isoacides alpha provoque des degrés variables de granulation du précipité, selon la constante diélectrique de ce solvant. 6905342 2003754 * La demanderesse a-, an outre., découvert que l'introduction de gaz aïamoniao dans une solution d5 extrait total de houblon provoque uns précipitation ir.stt.endue et fortement sêlecôiv® des acides alpha, ce qui perraet ainsi de séparer 5 ess acides alpha des acides bêta contenus dans la solution d'extrait de houblon. On constate que les précipités ultérieurs obtenus existent dans ion rapport molaire d'une mole d'ammoniac pour une mole du composé de houblon. On a, en outre,, découvert que l'on peut facilement utiliser les pré-10 cipités ainsi obtenus dans le procédé de brassage, dans la cuve ou après l'étape en cuve, avec une facilité considérable et une utilisation très notable. Il est donc possible d'ajouter des isohumulones après le stade en cuve et d'obtenir d'excellents rendements en isohumulone en évitant les pertes élevées 15 connues jusqu'à présent dans la cuve de brassage ou pendant la fermentation. Ces précipités que l'on obtient à partir d'un extrait de houblon dans un solvant approprié dans lequel sont dissous des acides alpha, des acides bêta, des cires du houblon, des 20 huiles de houblon et d'autres résines non caractérisées, ne contiennent sensiblement pas de cires ou d'huiles de houblon, ni de lupulones. Ceci est d'une utilité évidente pour l'addition après le stade en cuve de ces acides alpha après la pré-isomé-risation en acides isoalpha. 25 Le complexe ammoniac-isohumulone est connu. Hudson et Rudin, dans J» Inst. Brew., 65, (1959)* pages 416-417, ont indiqué la préparation d'un complexe ammoniac-isohumulone salin, résineux, jaune, par passage d'ammoniac dans une solution méthanolique d'isohumulone. Le complexe a un rapport molaire NH^/isohumulone 30 de 1 : 1 et il est indiqué qu'il se liquéfie à 46°C„ A part le faible rendement, on peut raisonnablement supposer que le caractère collant du produit indiqué par Hudson et Rudin a exclu tout intérêt dans l'industrie de la brasserie. A ce sujet, on notera que l'utilisation d'un solvant ayant une constante diélectrique 35 suffisamment faible, ce qui est la caractéristique principale de la présente invention, donne en réalité de bons rendements dans des temps de réaction courts, en produit granulaire non collant à écoulement fluide, facile à recueillir, à stocker BAD ORIGINAL 6905342 5 2003754 à peser et facile à disperser dans la bière, avant le brassage ou après le stade en cuve. Le produit obtenu par le procédé selon l'invention présente une distribution de grosseur granule, certains gra-5 nules étant les précipités floculés individuels initiaux et d'autres résultant de l'agglomération de ces particules flocu-lées initiales. Ces granules ne sont pas cristallisés comme lé montre l'absence de spectres réguliers de diffraction de Rayons X ; l'analyse thermique différentielle ne montre pas 10 non plus de variations d'énergie indiquant des changements de structure cristalline. Avec ce produit, on peut contrôler l'amertume d'une bière indépendamment de ces caractéristiques de parfum de houblon. Dans le procédé selon l'invention, on utilise de 15 préférence l'ammoniac à l'état anhydre. Des traces d'eau ne sont pas nuisibles, mais si l'ammoniac contient un excès d'eau par rapport à la solubilité dans le solvant, il peut se poser des problèmes de récupération puisque l'eau n'est pas miscible avec le solvant, la phase aqueuse serait alcaline et 20 dissoudrait au moins une partie de l'humulone réduisant ainsi le rendement en complexe précipité. Le tableau I ci-dessous illustre l'effet qualitatif de la constante diélectrique d'un solvant sur la formation d'un complexe d'ammoniac de l'isohumulone dans une solution dans 25 ce solvant. On agite 1 % en poids par volume d'isohumulone dissoute dans le solvant et on soumet la solution à l'action d'un courant de gaz ammoniac passant au-dessus de la surface agitée. La variation du précipité de complexe d'ammoniac formé est décrite qualitativement dans ce tableau. 30 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. TABLEAU I Solvant Constante di-électrique Description n-pentane £_:n0r,w = 1,844 Formation immédiate 35 d'un bon précipité floculant, se déposant facilement; bon rendement. n-hexane ^20^C^ = 1,^90 id. 6905342 6 2003754 TABLEAU I (suite) Solvant Constante diélectrique ' Q 20 C 2,2,4-triméthyl- - pentane (isooctane) = !>940 cyclohexane ^20 °C = 2,°2^ 2-méthyl-l,3- butadiène (isoprène) ^20°C = 2>1(? 1Q 1-4-dioxane ^°c = 2,209 tétrachlorure de 15 carbone £ 20QC(' = benzène ^■20QC 20 toluène ^20^0^ ~ 2 >379 trichloréthylène ^i6*Cr = 3*40 25 30 éther éthylique ^"2'0^CC ~ 335 35 Description Formation immédiate d'un bon précipité floculant, se déposant facilement ; bon rendement. id. id. Formation d'un précipité floculent se déposant bien, mais rendement très faible. Solution troubles flocule légèrement et devient rapidement une masse résineuse très molle0 Solution trouble, précipité légèrement floculant devenant rapidement une masse résineuse Solution trouble-, séparation du précipité sous forme d'une masse résineuse gomraeuse. Formation d'un léger trouble, mais pas de précipité filtrable en 3 nm0 Au repos, séparation sur les parois du récipient d'une faible quantité d'une substance huileuse. Solution légèrement trouble après 3 mn. Une faible quantité d'une huile fluide se forme sur les paroj du récipient. BAD ORIGINAL 6905342 7 2003754 10 15 20 cfcior-efc acétate d'éthyle n-hexanol TABLEAU I (suite) Cons..ca--ue dieleocrloue S- >»wcC5 = 4...3G6 éthanol méthanol Ç 20°C 20°C "20 C '20°C = 6,02 = 13,3 = 24,3 = 32,6 Description Pas da changement vi= sible de la solution =» 3o lire ion limpide après 3 . Pas de précipité visible formé. La solutions reste limpide après 3 mn. Pas de précipité formé après 3 mn. La solution reste limpide. Pas de précipité formé après 3 mn. La solution reste limpide. Pas de précipité formé après 3 mn à la température ambiante. La solution reste limpide. Si l'on refroidit le méthanol, rendement négligeable en précipité jaune floculant. 25 Exemple 1 : On place 100 ml d'extrait à 1 texane de houblons dans un ballon de 250 ml. On agite au mqyèn d'un agitateur magnétique et on fait passer de l'ammoniac anhydre dans le ballon fermé au-dessus de la surface de 1'hexane•jusqu'à fin de précipitation. 30 On sépare par filtration la matière solide et on élimine l'hexane résiduel par évaporation à la température ambiante sous léger vide. Le précipité est une poudre gris-vert. L'extrait à 1'hexane a la composition suivante : Matières solides : 1*89 g 35 Humulone : 0,48 g Lupulone : 0,09 g Le filtrat séparé du précipité a la composition suivante! 40 Matières solides : Humulone : Lupulone : Le précipité de complexe Poids du précipité : Humulone : Lupulone : 0,97 g 0,00 g 0,09 g d'ammoniac consiste en 0,90 g 0,46 g 0,00 g BAD ORIF'MAL 6905342 8 2003754 L'excellente séparation préférentielle des acides alpha et des acides bêta du houblon apparaît dans cet exemple. De meme, la quantité de matières solides non essentielle présente une forte diminution. 5 L'analyse pour le dosage de l'humulone et de la lupu lone s'effectue par le mode opératoire A.S.B.C. tel qu'il est indiqué dans "Methods of Analysis of the American Society of Brewing Chemists", 6e édition révisée (1958) pages I38A, 138B et 138c. 10 Exemple 2 : Préparation de complexe d'isohumulone On sépare l'humulone d'un extrait à l'hexane de houblons par le procédé de Wollrtier, Ber., 104 (1916). On isomérise l'humulone en Isohumulone par lô procédé de Howard, Addendum, 15 Préparation of Isohumulone A., J. Inst. Brew., 65. (1957) P« 417, et on la dissout dans suffisamment d'hexane dans un récipient convenable pour donner une solution à environ 0,3 %. On agite la solution avec un agitateur magnétique et on fait passer du gaz ammoniac anhydre dans le récipient fermé jusqu'à fin de 20 la précipitation. On sépare le précipité par filtration et on élimine l'hexane résiduel par évaporation à la température ambiante sous un léger vide. L'analyse, élémentaire, comparée aux valeurs théoriques pour un rapport molaire ammoniac/isohumulone de 1 : 1, 25 donne les résultats suivants : Calculé C : 66,5 % H : 8,7 % N : 3,7# Trouvé C : 65,9 % ■ H : - 8,9 % N : - 3,9# La quantité d'ammoniac nécessaire pour produire un rapport molaire NH^/isohumulone de 1 : 1, mesurée dans les conditions 30 standard pour 0,4752 g d'isohumulone est en théorie de 29,8 ml. Lorsqu'on mesure dans les conditions standard la quantité d'ammoniac effectivement complexée dans la préparation dt ce précipité, on trouve 29,1 ml. Exemple 3 : 35 Préparation du complexe d'isohumulone-P On prépare 11isohumulone par le procédé de Howard mentionné ci-dessus à partir d'un extrait de houblons dans lequel 6905342 9 2003754 on isole l'humulone par le procédé de Wollmer mentionné ci-dessus. On réduit ensuite 1'isohumulone par le borhydrure de sodium selon ie^Pocédé de Koch (Brevet des E.U„A. nc 3 044 879). Verzele a récemment donné le nom dfisohumulone-.P à l'isohumu-5 lone réduite par le borhydrure de sodium et on la désignera ci-après de la même manière. On précipite 1'isohumulone-P décrite ci-dessus par l'ammoniac gazeux selon le procédé décrit à l'exemple 2. L'analyse élémentaire comparée au résultat théorique pour un rap-10 port molaire ammoniac/isohumulone-p de 1 : 1 donne les résultats suivants : Calculé : C : 66,1 % H : 9,2 % - ■ N : 3,7 % Trouvé : C : 65,9 % H : 9,4 % N : 3,2 % On mesure dans les conditions standard la quantité 15 d'ammoniac nécessaire pour produire un rapport molaire ammoniac/isohumulone -:>p > de 1 : 1 pour 0,4163 g d ' isohumulone-jf . La quantité théorique est de 25,9 ml. La quantité d'ammoniac effectivement complexée dans la préparation de ce précipité est de 27,0 ml. 20 Exemple 4 : Préparation du complexe de dihydroisohumulone On prépare 11isohumulone par les procédés de Wollmer et Howard. On hydrogène 1'isohumulone ainsi préparée en dihydroisohumulone par le procédé de Brown et coIL., J. Chem. Soc. London, 25 (1959) P. 548. On précipite la dihydroisohumulone d'une solution dans l'hexane par le gaz ammoniac comme décrit à l'exemple 1. L'analyse élémentaire, comparée aux valeurs théoriques pour un rapport molaire ammoniac/dihydroisohumulone de 1 : 1 donne les résultats 30 suivants : Calculé : C : 66,1 H : 9,2 N : 3,7 Trouvé : C : 65,0 H : 9,4 N : 3,3 On mesure dans les conditions standard la quantité d'ammoniac nécessaire pour produire un rapport molaire ammoniac/ 35 dihydroisohumulone de 1 : 1 pour 0,3943 g de dihydroisohumulone. La quantité théorique est de 26,8 ml, La quantité d'ammoniac ef- 6905342 10 2003754 fectivement complexée dans ce précipité est de 27,1 ml. Exemple 5 : Préparation du complexe de tétrahydroisohumulone On prépare 1 ' isohumulone par les procédés de Wollmajs 5 et Howard mentionnés ci-dessus. On hydrogène lfisohumulone en tétrahydroisohumulone par le procédé de Brown mentionné ci-dessus . Le procédé suivi pour la formation d'un complexe d'ammoniac de la tétrahydrdsohumulone est celui décrit à 10 l'exemple 1, L'analyse élémentaire comparée aux valeurs théoriques pour un rapport molaire ammoniac/tétrahydroisohu- • mulone de 1 : 1 donne les résultats suivants : Calculé : C : 65,8 % H : 9,7 % N : 3,6 % Trouvé : C : 66,5 % H : 10,0# N : 3,2 % 15 On mesure dans les conditions standard la quantité d'ammoniac nécessaire pour donner un rapport molaire ammoniac/ tétrahydroisohumulone de 1 : 1 pour 0,3943 g de tétrahydroisohumulone. La quantité théorique est de 24,5 ml, La quantité d'ammoniac effectivement complexée dans la préparation de ce 20 précipité est de 24,1 ml. Les exemples ci-après illustrent l'utilisation des complexes d'ammoniac et d'acide du houblon décrits ci-dessus dans la fabrication de la bière. L'utilisation de dérivés du houblon dans le brassage est, à un certain degré, une question 25 de jugement personnel du brasseur. Une gamme caractéristique pour l'addition dans la cuve est de 40 à 80 ppm (sous forme d'humulone, isohumulone, etc.), tandis qu'une gamme caractéristique pour l'addition après le stade en cuve est de 15 à 40 ppm. Mais ces valeurs sont seulement des ordres de grandeur 30 et de nombreuses variations et combinaisons sont possibles pour les additions dans la cuve et après le stade en cuve. Exemple 6 : A 4 échantillons d'orge d'un lot de brassage d'atelier, on ajoute des complexes ammoniac-acide du houblon dans 35 la proportion de 50 ppm d'acide du houblon. On fait bouillir pendant J0 mn l'orge additionnée du complexe. Après ébullition, on laisse reposer l'orge pendant 20 mn et ensuite on refroidit 6905342 ii 2003754 à 10°C. On inocule l'orge avec environ 10 millions de cellules de levure par ml. Après 7 jours de fermentation à 11,7-12,2°C, on refroidit la bière à -1,11°C et on la stocke après la fermenta-5 tion principale pendant une période de 2 semaines. On filtre la bièrè,on. la maintient refpoidfeet on la transvase dans une cuve de vieillissement. Après 7 jours de vieillissement et gazéification par C0 . on met la bière en bouteille et on la pasteurise. Les complexes ajoutés aux 4 échantillons sont le com-10 plexe d'isohumulone de l'exemple 2, le complexe d'isohumulone-rho de l'exemple 3, le complexe de dihydroisohumulone de l'exemple 4 et le complexe de tétrahydroisohumulone de l'exemple 5. Les bilans en acide du houblon dans ce procédé sont donnés dans le tableau II ci-après : TABLEAU II 15 20 Acide dans le complexe ajouté en cuve Acide dans le complexe trouvé dans le produit 25 fini Utilisation du complexe Isohumulone 50,0 ppm 18,1 ppm 36,2 % Isohumulone° rho Dihydro-isohumu-lone Tétra- hydroiso- humulone 50,0 ppm 50,0ppm 50,0ppm 24.1 ppm 48.2 % 20,5 ppm l4,7ppm 41,0 f0 29,4 % Exemple 7 s Pour démontrer l'utilité du complexe d'ammoniac d'iso-30 humulone lorsqu'on l'ajoute à une bière sans houblon au cours des dernières opérations, on prépare un lot de brasserje en atelier. On opère suivant le prooédé décrit à l'exemple 6 sauf que l'on n'ajoute pas de houblon ou du composé du houblon à l'orge pendant le bouillonnement en cuve. 35 On ajoute 30 PPm d'acide du houblon sous forme de com plexe d'ammoniac après la filtration qui suit la période de stockage après fermentation. L'excellente utilisation de l'isohumulone est mise en évidence par le bilan suivant : 6905342 12 2003754 TABLEAU III 10 15 Acide dans le complexe ajouté en cuve Acide dans le complexe trouvé dans le produit fini Utilisation du complexe Isohumulone 30,0ppm , 22 ,,-Qppjn 73,3 % Isohumulone-rho 30,0ppm 23,8ppm 79,3 % Dihydro-isohumu-lone Tétrahydroisohumulone 30,0ppm 30,0ppm 26,4ppm- 22,9ppm 88,0 % 76,3 % Les 8 bières produites dans les essais décrits aux exemples 6 et 7 sont soumises au jugement d'un jury qualifié elles sont considérées comme ayant un goût et des propriétés physiques comparables au lot de brasserie préparé en atelier Suivant les techniques classiques d'addition du houblon. 6905342 13 2003754 REVENDICATIONS 1 - Un procédé de préparation d'un acide du houblon sous forme d'un complexe granulaire à écoulement fluide, par réaction dudit composé avec l'ammoniac en solution dans un solvant dudit composé caractérisé en ce que l'on utilise un 5 solvant ayant une constante diélectrique au plus égale à 2,1, et on précipite du solvant un complexe ammoniac-acide du houblon granulaire à écoulement fluide. 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit acide du houblon est une humulone, une humulone 10 réduite catalytiquement, une de leurs formes isomères respectives ou une isohumulone réduite par un borhydrure métallique. 3 - Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'acide du houblon est une humulone présente sous forme d'un constituant d'un extrait de houblon par un solvant 15 contenant aussi de la lupulone et on sépare ultérieurement de la solution le complexe ammoniac-humulone résultant, avec séparation préférentielle de l'humulone d'avec la lupulone. 4 - Un procédé selon les revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'on fait barboter du gaz ammoniac anhydre 20 dans la solution d'acide du houblon. 5 - Un complexe granulaire non collant à écoulement fluide de l'ammoniac et d'un acide du houblon, ledit complexe ayant un rapport molaire ammoniac / acide du houblon de 1 : 1. 6 - Un complexe selon la revendication 5, caractérisé 25 en ce que l'acide du houblon est une humulone, une isohumulone réduite par un borhydrure métallique, une dihydroisohumulone ou une tétrahydroisohumulone. 7 - Un complexe ammoniac-acide du houblon préparé par le procédé selon l'une des revendications 1 à 4. 30 8 - Un procédé de brassage de la bière, caractérisé en ce que l'on ajoute au contenu de l'orge un complexe ammoniac-acide du houblon selon la revendication 5, 6 ou 7» 9 - Un procédé de brassage de la bière,caractérisé en ce que l'on ajoute à la bière fermentée un complexe selon 35 la revendication 5S 6 ou 7. 10 - Une bière'parfumée par un complexe ammoniac-acide du houblon selon la revendication 5, 6 ou J.