PROCEDE POUR LA DISSOLUTION DE LA CELLULOSE DANS DES SOLVANTS ORGANIQUES CONTENANT UNE QUANTITE DE FORMALDEHYDE ABAISSEE La Demanderesse a décrit dans sa demande de brevet FR 79 08268 déposée le 2 avril 1979 un procédé pour la prépa- ration de solutions de dérivés de la cellulose, appelés ha- bituellement "dérivés méthylols"' même si leur structure chimi- que exacte n'est pas entièrement certaine, dans des solvants organiques, particulièrement le diméthylformamide (DMF), le diméthylacétamide (DMAC) et la N-méthylpyrrolidone. Lesdits procédés consistent essentiellement à mettre en contact la cellulose avec le paraformaldéhyde et avec le solvant à des températures élevées, les rapports du formaldéhyde à la cel- lulose étant tels que le rapport molaire des motifs CH2O sur les motifs anhydroglucosidiques de la cellulose soient d'au moins 13. On peut précipiter le dérivé cellulosique et régé- nérer la cellulose à partir de ces solutions ce qui conduit à la formation d'objets façonnés, par exemple des filaments, à condition qu'on ait réduit préalablement la teneur en mo- tifs formaldéhyde de la solution par dégazage ou par d'au- tres moyens pour abaisser nettement le rapport de ces motifs sur les motifs anhydroglucosidiques de la cellulose, (ce rap- port sera appelé dans la suite dans un but de concision "rap- port CH2O/cellulose") jusqu'à une valeur même aussi faible que 3. Dans ces conditions on peut produire des objets en cellulose régénérée à partir de ces solutions à l'aide de bains de coagulation et de régénération convenables. On a trouvé maintenant et c'est l'objet de la pré- sente invention que l'on peut préparer des solutions du type mentionné cidessus dans lesquels les rapports CH 2O/cellulose sont, même dès le début, plus faibles que ceux que l'on croyait nécessaires jusqu'ici, et on peut atteindre des va- leurs aussi faibles que 8. Ceci constitue évidemment un pro- grès considérable étant donné qu'on diminue la nécessité des opérations pour la récupération et la purification du formal- déhyde. Le procédé selon l'invention est caractérisé par le fait que l'on effectue la dissolution de la cellulose dans 2. le système paraformaldéhyde/solvant en présence de quantités de paraformaldéhyde correspondant à des rapports molaires mo- tifs CH 2O/motifs cellulose anhydroglucosidiques nettement plus faibles que 13 et de préférence pas plus élevés de façon significative que 8, à des températures non inférieures à 1350C en absence de quantités d'eau supérieures à 0,15 %. Les solutions obtenues sont filables c'est-à-dire qu'on peut les coaguler avec régénération simultanée ou ul- térieure de la cellulose par les mêmes méthodes que celles qui sont adaptées aux solutions préparées avec des teneurs en motifs CH2O plus élevées et que l'on a ensuite dégazées. De préférence, on soumet également les solutions selon l'in- vention avant filage à un traitement pour la réduction de la teneur en formaldéhyde qui comme on l'a dit peut être diminuée par exemple jusqu'à un rapport CH O/cellulose d'en- viron 3. On a décrit des procédés pour un tel filage par exemple dans les demandes de brevet FR 79 19500 du 27 juil- let 1979 et FR 80 09286 du 24 avril 1980 au nom de la Deman- deresse. Le solvant préféré pour effectuer le procédé selon l'invention est le diméthylacétamide (DMAC). Toutefois on peut également utiliser le DMF et la N-méthylpyrrolidone. Le DMAC utilisé doit être sensiblement dépourvu d'acide acétique et avoir une teneur en eau qui n'est pas supérieure à 0,15 %, de préférence à 0,10 %. Les quantités de solvant utilisé sont telles que la concentration de la cellulose dans la solution finale est comprise entre 5 et 15 %. La durée de l'opération de dissolution de la cellu- lose dépend de la vitesse du chauffage, de l'agitation et de la température et est comprise entre 20 minutes et 2 heures. Les températures préférées sont entre 1351C et WC. On comprendra mieux l'invention par les exemples suivants non limitatifs. EXEMPLE I On mélange 40,5 parties d'une cellulosepré-hydrolysée obtenue par la méthode au sulfate (degré de polymérisation DP environ 500) séchée dans une étuve à circulation d'air pendant une heure avec 63 parties de paraformaldéhyde commer- cial (pureté supérieure à 95 %) et avec 370 parties de DMAC distillé (teneur en eau non supérieure à 0,1 %) dans un réacteur complètement chemisé et muni d'une agitation effi- cace. On préchauffe la tête du réacteur à environ 160WC pour empêcher le dépôt de paraformaldéhyde sublimé et on chauf- fe ensuite le mélange en agitant. Après 10 minutes la tempé- rature de la réaction atteint 1250C. Pendant 20 minutes, la température monte de 1250C à 150WC et on maintient cette température pendant encore minutes. A ce moment, la dissolution est complète et on ouvre le réacteur après avoir lentement amené la pression à la pression ambiante. La température à ce moment est de -1200C et on la maintient au même niveau pendant tout le temps nécessaire pour dégazer le formaldéhyde, c'est-à- dire pendant environ 20 minutes. On obtient ainsi une solution finale contenant 10 X de cellulose avec un degré de polymérisation (DP) de 370 et avec 6,3 % de formaldéhyde. Les quantités des réactifs utilisés montrent qu'on a préparé initialement la solution avec un rapport CH2O/cellulose d'environ 8. Dans ce texte toutes les parties et pourcentages sont en poids. EXEMPLE Il On mélange 40,5 parties d'une cellulose pré-hydrolysée préparée par la méthode au sulfate (DP environ 500) séchée dans une étuve à circulation d'air pendant une heure avec 63 parties de paraformaldéhyde commercial (pureté supérieure à 95 %) et avec 380 parties de N-méthylpyrrolidone distillée (teneur en eau non supérieure à 0,1 %) dans un réacteur com- plètement chemisé pourvu d'une agitation efficace. On pré- chauffe la tête du réacteur à 1600C pour éviter la condensa- tion de paraformaldéhyde sublimé et on chauffe ensuite le mélange en agitant. Après environ 10 minutes, la température du mélange atteint 125WC et dans les 20 minutes suivantes elle monte de 125 à 1500C et on la maintient à cette valeur pendant encore 30 minutes. A ce moment, la dissolution est totale. On ouvre le réacteur après avoir ramené sa pression - 2458557 4. à la pression ambiante. On maintient à ce moment la tempé- rature réactionnelle entre 115 et 1200C et on dégaze le formaldéhyde résiduel en environ 20 minutes. On obtient une solution finale contenant environ 10 % de cellulose et 6,1 % de formaldéhyde à partir de la- quelle on peut obtenir des films de cellulose ayant un DP d'environ 380 en précipitant la cellulose, par exemple par un bain d'ammoniaque ayant une concentration de 5 %. EXEMPLE III On mélange 40,5 parties d'une cellulose pré- hydrolysée obtenue par la méthode au sulfate (DP environ 500) séchée dans un four à circulation d'air pendant une heure avec 78,5 parties d'un paraformaldéhyde commercial (pureté supérieure à 95 %) et avec 370 parties de DMF dis- tillé (teneur en eau non supérieure à 0,1 %) dans un réac- teur complètement chemisé muni d'une agitation efficace. On préchauffe la tête du réacteur pour éviter le dépôt de formaldéhyde sublimé et on chauffe ensuite le mélange en agitant. Après 10 minutes, la température du mélange atteint 125WC. En 20 minutes, la température monte de 125 à 1500C, température que l'on maintient encore pendant 30 minutes. A ce moment, la dissolution est totale et on ouvre le réac- teur après avoir lentement réduit la pression jusqu'à la pression ambiante à une température d'environ 1200C. On dégaze l'excès de formaldéhyde pendant environ 15 minutes jusqu'à l'obtention d'une solution finale contenant environ % de cellulose avec un DP d'environ 350 et une teneur en formaldéhyde de 8 %. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes de réalisation et d'application qui ont été plus spécialement envisagés; elle en embrasse au con- traire toutes les variantes. , REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation de solutions de dé- rivés de cellulose dans des solvants organiques à partir des- quelles on peut produire des objets façonnés en cellulose ré- générée par précipitation du dérivé de la cellulose et régé- nération de la cellulose, procédé comprenant la mise en con- tact de la cellulose avec du paraformaldéhyde et le solvant organique à une température élevée et dans lequel le solvant est choisi parmi le diméthylacétamide (DMAC), le diméthylfor- mamide et la N-méthylpyrrolidone, caractérisé par le fait qu'on utilise des quantités de formaldéhyde qui correspondent à des rapports molaires des motifs CH 20 sur les motifs cellu- lose anhydroglucosidiques inférieurs à 13 et que la dissolu- tion de la cellulose a lieu en absence de quantités d'eau supérieure à 0,15 %, à des températures qui ne sont pas in- férieures à 1350C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le rapport molaire des motifs CH2O sur les motifs anhydroglucosidiques est supérieur à environ 8. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on effectue la dissolution de la cellulose à des températures atteignant des valeurs supérieures à 1500C. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on traite la solution pour réduire la te- neur en formaldéhyde jusqu'à une valeur correspondant à un rapport CH2O/cellulose qui n'est pas inférieur à 3. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le solvant est le diméthylacétamide. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le diméthylacétamide est dépourvu d'acide acétique et possède une teneur en eau qui n'est pas supé- rieure à 0,1 %. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise une quantité de solvant telle que l'on obtient une solution finale ayant une teneur en cellulose comprise entre 5 et 15 %. 8. Solutions de dérivés de la cellulose, caractéri- sées par le fait qu'elles sont préparées par le procédé se- lon l'une des revendications 1 à 7.