î 2004913 La présente invention concerne un procédé de production de l'acide ortho-phosphorique (appelé ci-après "acide phosphorique") . Aux fins de l'invention les parties et pourcentages sont 5 toujours en poids, sauf indication contraire. La production de l'acide phosphorique par traitement de la roche phosphatée au moyen d'acide sulfurique, puis extraction de la liqueur aqueuse acidulée résultante au moyen de certains liquides organiques polaires (par exemple, des alcools de bas poids 10 moléculaire), dans lesquels l'acide phosphorique est soluble est connue et il en est de même de la mise en oeuvre de l'acide chlor-hydrique remplaçant avantageusement l'acide sulfurique. Cependant, lorsqu'on utilise de l'acide chlorhydrique, des quantités sensibles de chlorure de calcium, qui est un sous-produit, sont extrai-15 tes avec l'acide phosphorique et contaminent ce dernier. Pour certaines de ses applications importantes, comme la production des engrais et détergents, l'acide phosphorique doit avoir une teneur en chlorure de calcium faible et n'excédant de préférence pas environ 1 partie de calcium pour 100 parties d'acide phospho-20 rique, ce dernier étant exprimé en pentoxyde de phosphore. L'invention a pour objet un procédé de production d'acide phosphorique à faible teneur en sel de calcium,et en particulier en chlorure de calcium,à partir de matières premières phosphatées contenant du calcium, et en particulier de ro-25 che phosphatée, suivant lequel on applique un perfectionnement de la technique à l'acide chlorhydrique décrite ci-dessus. On a en effet découvert à présent que la solubilité du chlorure de calcium dans un agent d'extraction organique liquide diminue dans une mesure étonnamment plus grande que la solubilité 30 de l'acide phosphorique dans cet agent, si celui-ci contient un hydrocarbure liquide et un alcool de bas poids moléculaire non mis-miscible à la fraction aqueuse acidulée(par exemple l'alcool isobu-tylique ou isoamylique). Par exemple, l'alcool isobutylique et l'alcool isoamylique permettent chacun d'extraire environ 1 par-35 tie de calcium pour 30 parties et 50 parties, respectivement, de P^O^. Cependant, un mélange alcool isobutylique/hydrocarbure liquide (par exemple le n-heptane, le toluène ou le kérosène) (dans un rapport de 75:25 en volume) permet d'extraire environ 1 partie de calcium pour 120 parties de P20j alors qu'un mélange alcool 4-0 isobutylique/hydrocarbure liquide (dans un rapport en volume de 69 08732 2 2004913 67:33) permet d'extraire environ 1 partie de calcium pour 14-0 parties de Par conséquent, l'incorporation d'un hydrocar bure liquide dans l'agent d'extraction élève la sélectivité de celui-ci à l'égard de l'acide•phosphorique. Dans ces conditions, 5 lorsqu'on utilise les réactifs indiqués au lieu de l'alcool seul, l'acide phosphorique extrait est sensiblement exempt de chlorure de calcium, lequel subsiste dans la phase aqueuse après le raffinage. On a découvert également que les alcools ci-dessus ac-10 cusent une diminution de l'efficacité d'extraction à mesure que la concentration en acide phosphorique de la fraction aqueuse acidulée diminue,mais que les mélanges d'hydrocarbures liquides et des alcools ne manifestent qu'une diminution relativement faible de l'efficacité d'extraction, et cette particularité est exploi-15 tée dans le procédé de l'invention, suivant lequel on préfère la technique.du contre-courant pour l'extraction de la phase aqueuse acidulée au moyen de l'agent d'extraction organique liquide, un accroissement du nombre d'étages d'extraction à contre-courant se traduisant par un accroissement de la sélectivité de l'agent 20 d'extraction organique liquide à l'égard de l'acide phosphorique et donc par une amélioration de la pureté (en ce qui concerne la teneur en sels de calcium) de l'acide phosphorique obtenu. En particulier, si le système d'extraction à contre-courant appliqué comprend au moins environ 10 étages,la solution organique d'acide phos-25 phorique résultante contient en général moins d'environ 1 partie de calcium pour 100 parties de pentoxyde de phosphore, ce qui constitue un acide phosphorique particulièrement utile pour la production des engrais et détergents. L'invention a pour objet un procédé de production d'a-30 cide phosphorique à faible teneur en chlorure de calcium,suivant lequel (a) on traite une matière première phosphatée contenant du calcium au moyen d'acide chlorhydrique pour obtenir une phase aqueuse acidulée contenant de l'acide phosphorique et (b) on extrait l'acide phosphorique de la phase aqueuse acidulée au moyen 35 d'un agent d'extraction organique liquide homogène, sensiblement non miscible à l'eau,qui comprend un hydrocarbure liquide et un alcool de bas poids moléculairejsensiblement non miscible à la phase aqueuse acidulée,mais capable de dissoudre l'acide phosphorique. * 4-0 L'agent d'extraction organique liquide contient de pré- 69 08732 3 2004913 férence environ 65 a 90$ en volume de l'alcool. Le procédé peut être exécuté par charges séparées ou de façon continue. Il est applicable non seulement dans le cas de la roche 5 phosphatée, mais également dans le cas de diverses matières premières, comme la craie phosphatée, le guano et les os, qui contiennent des quantités sensibles de phosphates de calcium et en particulier de phosphate tricalcique. De préférence, l'acidulation de la roche phosphatée au 10 moyen de l'acide chlorhydrique est exécutée au moyen de la quantité minimum d'eau de façon à assurer une concentration relativement élevée en .acide phosphorique dans la phase aqueuse acidulée. De préférence, on utilise de l'acide chlorhydrique concentré (37 à 3&%). En variante, on peut mettre une suspension aqueuse 15 de roche phosphatée en contact avec du chlorure d'hydrogène en phase vapeur dont la mise en oeuvre permet d'ajuster l'apport de. chlorure d'hydrogène à la suspension aqueuse, ce qui réduit au minimum la formation de mousse dans le mélange de réaction qui est acidulé. Avantageusement, l'acide chlorhydrique est présent 20 en excès, de préférence de 3 à 20% environ, parce que le sous-produit insoluble contient alors des quantités négligeables de phosphate inchangé. La roche phosphatée est de préférence broyée finement parce que l'efficacité et la vitesse de l'attaque par l'acide 25 augmentent en général à mesure que la grenulométrie moyenne diminue, mais de la roche d'une forme quelconque peut cependant être- utilisée dans le procédé de l'invention. La réaction avec l'acide chlorhydrique progresse rapidement à la température ambiante, mais, la température préférée est 30 d'environ 100 à 115°C, auquel cas la réaction est en général achevée en environ 1 à 15 minutes. Pendant le traitement de la roche phosphatée /jrai • contient des quantités sensibles de fluorapatite de forsrule (P0^)2»CaFg)J par l'acide, il se forme du fluorure d'hydrogène 35 qui provoque la dissolution dans la liqueur squeuse acidulée des silicates présents aussi dans la roche phosphatée*Cette "silice solu-ble" crée d'importantes difficultés par formation d'émulsion au cours de l'extraction ultérieure et elle peut être précipitée dans -une grande mesure pendant l'attaque "par l'acide par un ap-40 port d'ions de.métaux alcalins, et de préférence d'ions sodium 69 08732 A 2004913 (sous la forme d'un sel de sodium hydrosoluble, comme le chlorure de sodium, qui est préféré, ou le nitrate, le phosphate, le sulfate ou le carbonate de sodium, en quantité d'environ 3 à 10 parties pour 100 parties de roche phosphatée). Une quantité d'au 5 moins environ 3 parties de chlorure de sodium donne une phase aqueuse acidulée ne contenant pas plus d'environ 0yl% en poids de silice dissoute (en SiO^) et des quantités plus importantes conduisent à une concentration proportionnellement moindre en silice dissoute. Les insolubles peuvent être séparés de la phase 10 aqueuse acidulée suivant des techniques classiques de séparation, comme la décantation, la filtration et la centrifugation, la séparation pouvant être favorisée par addition d'agents de sédimentation à la phase aqueuse acidulée. La phase aqueuse acidulée ainsi obtenue est en général une solution limpide d'acide phosphorique 15 et de chlorure de calcium, dont la concentration dépend du volume d'eau utilisé pour l*attaque par l'acide,et elle contient d'habi tude environ 5 à 15$ de pentoxyde de phosphore et environ 20 à 40^ de chlorure de calcium, de même que des quantités moindres d'acide chlorhydrique et de composé solubles du fer, de l'alu-20 minium, du magnésium, du silicium et du fluor. La phase aqueuse acidulée est alors soumise à l'extraction à l'aide d'un agent d'extraction organique liquide, mais avant cette extraction, la teneur en eau de la phase acidulée peut être ajustée de manière que des sels ne puissent précipiter 25 dans les conditions d'extraction. En général, la teneur en eau est ajustée en fonction de la température lors de 1^extraction, un abaissement de la température d'extraction requérant un accroissement de la teneur en eau de la phase acidulée et réciproquement. Du point de vue de l'économie, il est désirable d'exé-30 cuter l'extraction de la phase acidulée ayant la concentration la plus élevée possible en acide phosphorique. L'alcool peut avantageusement compter environ 4. à .8 atomes de carbone et peut être un butanol, comme l'alcool n-bu-tylioue, isobutylicue, s-butylique ou t-butylicuej un pentenol, 35 comme l'alcool n-amylique, isoamylique (caest-à-dire le 3-méthyl-1-butanol), t-amylicue ou néoamylique et le cyclopentanol; un hexanol, comme l'alcool n-hexyiiçue et le cyclohexanol; un hep-Sanol-, comme 1;alcool n-heptylique et le cycloheptanol ou un octanol, comme l'alcool n-octylicue. On préfère' les butanols 40 et peirfcanolSç, en particulier l'alcool n-butylique, l'alcool iso- 69 08732 5 .2004913 butylique et l'alcool isoamylique. Des hydrocarbures liquides convenables sont notamment des hydrocarbures aliphaticues saturés ou non, comme le n-hexEne et les isomères de hexane , le 1-, le 2- ou le 3-hexène, le 5 n-heptane et les isomères de heptane"1" et le n-octane et les iso mères de l'octane et spécialement l'isooctane (c'est-à-dire le 2,-2.,4-triméthylpentane), les hydrocarbures carbooyclicues aroma-tiques ou alicycliques, comme le cyclohexane, le cyclohexène, le cycloheptane, le cyclooctsne, la décaline, le benzène , le to-10 Irène*, l'o-, le m- ou le p-xylène*, l'éthylbenzène*et le 2-mé-thylnaphtalêne de même que leurs mélanges, par exemple l'essence de térébenthine, le kérosène et l'essence. Les hydrocarbures pré férés dsns cette liste sont indiqués par un astérisque ( ). De préférence, l'agent d'extraction organique liquide 15 contient environ 65 à 90^, et de préférence 75 à 80^,en volume de l'alcool, le reste étant formé par l'hydrocarbure. L'agent d'extraction organique liquide est avantageusement saturé d'eau avant son utilisation en vue d'une réduction au minimum des pertes de volume aux dépens de la phase aqueuse 20 acidulée. La phase aqueuse acidulée peut être soumise à l'extraction suivant tout procédé classique convenable d'extraction liquide-liquide. Cependant, une extraction à contre-courant à plusieurs étages est préférée pour le maximum d'efficacité de 25 l'extraction (c'est-à-dire pour l'extraction d'un maximum d'acide phosphorique avec un minimum d'agent d'extraction) et de pureté du produit. Chaque groupe servant pour l'extraction de la phase aqueuse acidulée et pour l'extraction ultérieure de la solution organique résultante au moyen d'eau comprend avec avantage au 30 moins environ 10 étages. De préférence, on utilise un groupe d'extraction double, tel que celui que représente la Fig.,qui permet l'extraction plus complète de l'acide phosphorique avec le plus grand nombre d'étages d'extraction. Le groupe comprend avantageusement au moins 10, de préférence environ' 20 à 4-0 et 35 en particulier 25 à 30 étages, et nécessite environ 3 à 20 parties en volume d'agent d'extraction par partie en volume de phase acidulée. Les groupes d'extraction de plus de 40 étages conviennent évidemment aussi, mais n'offrent pas d'avantages particuliers sur ceux comptant environ 25 à %.0 étages. 40 L'extraction au stade (b) est exécutée avantageusement 69 08732 6 2004913 à une température d'environ L,0 à 90°C atteignant avantageusement environ 80°C,et pour éviter une précipitation de phosphates insolubles dans le groupe d'extraction,en présence d'un acide fort,qui est de préférence un acide miner?! volatil,spécialement l'acide chlorhydrirue,et 5 qui peut être éliminé avec facilité de l'acide phosphorique final par évaporation. Le rapport pondéral HCltP^O^ de la phase acidulée est de préférence d'au moins environ 0,9:1. Dans un procédé d'extraction à contre-courant à plusieurs étages, qui est préféré, l'agent d'extraction organique 10 liquide de l'invention est admis à une extrémité du groupe et la phase aqueuse ayant subi l'extraction y est soutirée. L'acide minéral, qui est avec avantage l'acide chlorhydrique, et qui est de préférence l'acide concentré, est introduit à l'un ou plusieurs des étages entre le point d'admission de la phase acidulée et le 15 point d'admission de l'agent d'extraction organique liquide, tandis que la phase aqueuse acidulée est introduite à un étage voisin du milieu du groupe d'extraction et que l'acide phosphorique aqueux (contenant de l'acide chlorhydrique) est soutiré quelques étages au-delà du point d'admission de la phase acidulée. Les 20 étages d'extraction intermédiaires servent comme d'habitude au reflux. L'eau pour l'extraction de la solution organique d'acide phosphorique est introduite et l'agent d'extraction organique liquide lavé est soutiré au dernier étage d'extraction. La solution aqueuse d'acide phosphorique obtenue con-25 tient normalement environ 12^ de > 12% de HC1 et moins de 0,1$ de calcium et peut être concentrée à une teneur désirée quelconque en P^O^, qui est de préférence d'environ 60$, suivant des techniques classiques d'évaporation et de distillation. De l'eau, du chlorure d'hydrogène et des quantités mineures de sol-30 vant organique sont recueillis en tête et peuvent être recyclés. Le dessin annexé représente schématiquement un mode d'exécution préféré de l'extraction faisant l'objet de l'invention. Chaque compartiment dans la figure représente l'un des 35 étages 1 à 27 d'un groupe d'extraction à contre-courant à plusieurs étages qui est préféré. L'agent d'extraction organique liquide est introduit par la conduite 28 à l'étags 1 de l'extracteur et la phase aqueuse est soutirée après l'extraction au même point par la conduite 29. La phase aqueuse acidulée est admise ■ 4-0 à l'étage 16 par la conduite 30, tandis que de l'acide chlorhy- 69 08732 7 2004913 drique concentré est admis par la conduite 31 à l'étage 2 pour le maintien d'ime acidité élevée pendant l'extraction. Les étages 17 à 20 servent au reflux. L'acide phosphorique aqueux contenant du chlorure d'hydrogène est «outlré à 1*étage 21 5 par la conduite 32, tandis qu'à l'étage 27 de l'eau est admise par la conduite 33 en vue de l'extraction de la solution organique, l'agent d'extraction organique liquide lavé étant soutiré par la conduite 34- L'extrait organique, la phase aqueuse, le courant de reflux aqueux, l'extrait aqueux et la phase organique 10 progressent dans le groupe suivent les lignes 35 à J^O, 4-1 à 4.5, 4.6, 4-7 à 4-9 et 50 à 52, respectivement. L'invention est illustrée par les exemples suivants. EXEMPLE 1.- On chauffe la roche phosphatée (granules de 0,59 mm à 15 30,2^ de ?2®5' 10>7$ SiÛ2 et 45*1$> de CaO), de l'acide chlorhydrique concentré (1694- parties), de l'eau (465 parties) et du chlorure de sodium (60 parties) sous agitation de la manière habituelle jusqu'à 80 - 100°C pendant 15 minutes, puis on laisse sédimenter les solides à une température d'environ 85°C pour ob-20 tenir une phase aqueuse acidulée, limpide, chaude, surnageante (densité 1,41; contenant 135, 145 et 279 g/litre, respectivement de ?2®5' ^a++ e"k ^e Cl", ainsi que 0,03$ de SiÛ2). Lorsqu'on ajoute le chlorure de sodium après le traitement par l'acide mais avant l'extraction, la phase aqueuse acidulée résultante con-25 tient 0,2 à 0,4/S de SiO^. Le chlorure de sodium peut être remplacé par d'autres composés hydrosolubles du sodium, .comme le phosphate, le nitrate ou le carbonate de sodium,avec des résultats également bons. La phase aqueuse acidulée est alors soumise à une ex-30 traction à contre-courant à plusieurs étages au moyen d'un mélange alcool isobutylique/n-heptane (4:1 en volume, saturé d'eau) puis une extraction semblable au moyen d'eau est exécutée sur la •solution organique d'acide phosphorique résultante, comme le montre schématiquement le dessin. Chaque étage pour- l'extraction 35 ept maintenu à une température d'environ 50 à 60°C par des moyens classiques(non représentés)e Le tableau I indique les divers étages et les débits d'admission et de soutirage des divers courants de groupe, de même que la composition des courants. 69 08732 .2004913 TABLEAU I 5 10 15 20 On concentre l'acide phosphorique aqueux jusqu'à environ 60% de par évaporation (l'acide chlorhydrique étant récupéré par condensation de la fraction de tête), pour obtenir l*acide phospho rique recherché(à environ 0,05 partie de calcium pour 100 parties de P205). 25 EXEMPLE 2.- Cet exemple montre qu'un mélange préféré d'hydrocarbure liquide et d'alcool de bas poids moléculaire a une efficacité d'extraction relativement plus grande que celle d'un alcool de bas poids moléculaire seul. 30 On amène à l'équilibre des mélanges de n-heptane et d'alcool isobutylique (20 parties) de diverses compositions à 50°C avec une phase aqueuse "acidulée (4-00 parties en volume, préparés comme dans l'exemple 1, mais ajustée de manière à contenir 100 g par litre et 109 g par litre de P^O^ et de calcium,respec-35 ii veinent). Le tableau II indique la composition de la phase or-ganicue à l'équilibre. Courant Etage d'introduction ou de soutirage Débit (parties en volume/heure) (valeur approximative) P2°5 litre) Cl" W. X xixre) Ca+! (g/ litre) Agent d'ex traction org anique 1 20 - - - Phase aaueu- Admis- se acidulée 16 5 - - - slon Acide chlor hydrique " concentré 2 1,2 - - - Eau 27 6 - - - Acide phosphorique Souti- aqueux rage phase aqueuse après l'extraction 21 1 7,1 6,7 105 1,4- 117 204. 0,05 114 69 08732 9 2004913 TABLEAU II Agent d'extraction Composition de la phase organique ' (g/litre) P2°5 Calcium P^/calcium Alcool isobutylique A3 1,30 33 Alcool isobutylique/ heptane (8:1 en volume) 38 0,68 56 Alcool isobutylique/ heptene («4:1 en volume) 31 0,38 82 Les résultats ci-dessus montrent que le rapport P^O^; calcium augmente à mesure que la proportion d'hydrocarbure liquide s'élève malgré une légère diminution correspondante de la concentration en Po0_ de la phase organique. Cette amélioration s'accentue davantage lorsqu'on applique une extraction à plusieurs 15 étages comme dans l'exemple 1. 69 08732 10 2004913 REVENDICATION S 1.- Procédé de production d'acide phosphoriqueà faible teneur en calcium,caractérisé en ce que (a) on traite une metière première phosphatée contenant du calcium,de préférence de la roche phosphatée, 5 au moyen d'acide chlorhydrique pour' obtenir une phase aqueuse acidulée contenant de l'acide phosphorique et (b) on extrait l'acide phosphori-aue de la phase acueuse acidulée au moyen d'un agent d'extraction organique liquide homogène, sensiblement-non miscible à l'eau,oui comprend un hydrocarbure liquide et un alcool de bas poids molé-10 culaire,sensiblement non miscible à la phase aqueuse acidulée, mais capable de dissoudre l'acide phosphorique. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on travaille au stade (a) en présence d'ions de métaux alcalins dérivant avantageusement d'un composé hydrosoluble du so- 15 dium, qui est de préférence le chlorure de sodium, en quantité de 3 à 10-parties en poids pour 100 parties en poids de matière première phosphatée. 3»- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on travaille au stade (a) en présence d'un excès 20 d'acide chlorhydrique, qui est de préférence de 3 à 20$ en poids. 4-.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on exécute le stade (a) à une température de 100 à 115°C pendant 1 à 15 minutes. 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 25 précédentes, caractérisé en ce qu'on élimine les insolubles éventuels formés au stade (a) avant d'exécuter le stade , (b). 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on travaille au stade (b) en présence d'un acide minéral, qui est de préférence l'acide chlor- 30 hydrique. 7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'alcool compte 4 à 8 atomes de carbone et est de préférence l'alcool n-butylique, l'alcool isobutylique ou l'alcool isoamylique. 35 8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent d'extraction contient 65 à 90$,et de préférence 75 à 80$,en volume de l'alcool, le reste étant formé par l'hydrocarbure, qui est de préférence le benzène, l'éthylbenzène ou le toluène ou bien un'hexsne, un hep-4-0 tane ou un xylène. 69 08732 2004913 9.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'sgent d'extraction est saturé d'eau avant son utilisation. 10.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 5 précédentes, caractérisé en ce qu'on exécute le stade (b) de préférence à une température de 40 à 8û°C par une extraction à contre-courant à plusieurs étages, lesquels sont avantageusement au nombre d'environ 10. 11.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 10 précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise au stade (b) 3 à 20 parties en volume d'agent d'extraction par partie en volume de phase acidulée. 12.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on soumet l'extrait obtenu au 15 stade (b) à une extraction, de préférence à contre-courant et en plusieurs étages, au moyen d'eau, pour obtenir une solution aqueuse d'acide phosphorique qu'on concentre ensuite avec avantage. 13»- Acide phosphorique obtenu par un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes.