L'invention concerne un procédé de fabrication de fibres et de filaments de grande résistance en polyacrylonitrile par le procédé de filage au mouillé, caractérisé en ce que le polymérisat dissous est filé dans un bain coagulant et en ce que les fibres ou les filaments sont ensuite transformés et étirés. La résistance des fibres de polyacrylonitrile, lorsque celles-ci sont utilisées à des fins textiles, se situe pour la plupart des types dans un ordre de grandeur situé entre 1,7 et 2,5 g/denier. Pour les filaments les valeurs habituelles de résistance se situent entre 2,5 et 5,0 g/denier. Dans les deux cas précités l'allongement maximal est de 35 ou 20 % . On s'est efforcé d'obtenir ces propriétés mécaniques parce quelles sont suffisantes pour atteindre le but poursuivi et qu'elles se sont même révélées particulièrement appropriées. Pour certains buts spéciaux, par exemple pour une utilisation dans le domaine technique, on a essayé d'obtenir des résistances plus élevées Au cours des dernières années il est apparu par exemple que lorsque les filaments devaient servir de produit de départ pour la fabrication de filaments continus de carbone ou de graphite, une résistance particulièrement élevée était nécessaire Cependant, en ce cas, l'allongement ne devait entre que de 8 à 12 %. On a déjà essayé par différents moyens de fabriquer ces fils et filaments dotés d'une grande résistance. Otest ainsi, par exemple qu'on a-modifié et augmenté les rapports d'étirage et cela de façon que par une subdivision en un étirage dans l'eau chaude et en un étirage à sec, le rapport d' étirage soit notablement plus élevé dans l'étirage à sec que dans l'étirage précédent dans'eau chaude.Par ailleurs on a procédé à un étirage dans l'eau chaude, puis ensuite à un double étirage à sec De cette manière, on a obtenu des valeurs de résistance allant jusqulà 8 gJdenlen0n a aussi essayé d'effectuer étirage à chaud dans un oain de glycérine ou d'un autre liquide huileux, en partant alors de l'hypothèse que, ainsi le chauffage du filament -serait beauooup plus régulier On a aussi déjà étiré les filaments -filés, mais encore à l'état humide, c'estsà-dire sans séchage préalable dans un bain chaud de glycérine.En ce cas également, on a obtenu des valeurs de résistance notablement plus élevées, c0est-à-dire jusqu'à 10 denier I1 est toutefois apparu que la résistance des fibres était toujours très irrégulière. D'autre part on ssest bient8t aperçu que les caractéristiques du polymère exerçaient elles aussi une influence déterminante sur la résistance des filaments obtenus. Plus est élevé le degré moyen de polymérisation, plus est élevée également la résistance des filaments filés. I1 est toutefois apparu que par suite de leur grande viscosité les solutions présentant des degrés élevés de polymérisation donnent lieu à des difficultés techniques de manipulation et de filage. On sait qu'il existe différents solvants pour le polyacrylonitrile On sait également- que, selon le type de solvant utilisé on obtient des polymères dont les ca ractéristlques de filature et par conséquent de résistance sont très différentes0 On a utilisé des solvants organiques et des solvants minéraux Comme solvants organiques, il s'agit par exemple du diméthylformamide, du diméthylacétamide, du di méthylsulfoxyde et t o En ce qui concerne les solvants miné- raux, de bons résultats ont été obtenus avec des solutions très concentrées de différents sels minéraux, comme le chlorure de zinc, le chlorure de magnésium, le chlorure de calcium et de divers thiosulfates et nitrates, ainsi que des acides concentriés Le sel complexe NaSnC13 dont les solutions aqueuses ayant une concentration comprise entre 54 et 60 % en poids dissolvent parfaitement même des polymérisats acryliques d'un degré moyen élevé de polymérisation s1 est avéré comme étant par tioulièrement approprié I1 est déjà connu également qu'on obtient des solutions de filage très homogènes lorsqugon procède soi-meme à la polymérisation de l'acrylonitrile et éven tellement d'un comonomère dans cette solution de sel complexe. Enfin, depuis assez lonftemps déjà on utilise ia lumière -W pour régulariser le processus de polymérisation en présence de for maldéhyde et d'eau oxygénéetiemande allemande publiée 1 669 552). On conna-tt egalement un procédé dans lequel les fibres en sortant de la fIlière, passent d'abord dans une zone de coagulation remplie de brouillard, puis plongent dans un bain coagulant liqu.de(Demande de brevet allemand 1.660 463). I1 invention a pour objet un procédé perfectionné du type décrit ci-dessus avec lequel les fibres fabriques présentent des valeurs de résistance qui n'ont pas encore été atteintes jusqu1ici, en particulier de 12 à 15 g/denier ou plus élevées Selon l'invention ce procédé de fabrication par filage au mouillé de fibres et de filaments en polyacrylonitrile possédant une grande résistance, consiste à dis soudre d'abord l'acrylonitrile en mveme temps qu'un conomomère dans une solution saline aqueuse très concentrée de chlorure de zinc et de chlorure de sodium, à le polymériser ensuite en présence de formaldéhyde et d'eau oxygénée, par action de la lumière W , puis à filer la solution de filage directement dans un bain coagulant et à transformer et à étirer les fibres ou les filaments obtenus ; ce procédé est caractérisé par le fait que l'étirage appliqué au cours de la coagulation engendre une structure orientée de la peau. Ce procédé est en flagrante contradiction avec les conceptions en vigueur jusqu1 ici dans les milieux des spécialistes , conceptions dans lesquelles on s'efforçait d'obtenir une structure aussi homogène que possible-sur toute la section transversale de la fibre , comme cela ressort par exemple de la demande de brevet allemand nO 1 143 965o le spécialiste à qui les nombreux et différents procédés de fabrication des fibres de polyacrylonitrile sont familiers sera facilement à meme de mettre en pratique le processus donné cidessus, en apportant de légères modifications à l'un des procédés connus. La formation d'une peau avec une structure orientée engendrée par l'étirage, lequel est dA au fait que la vitesse théorique de sortie et la vitesse de tirage du filament sont dans un rapport de 1 : 3 à 1 : 4, contribuent largement à l'amélioration particulièrement marquée des propriétés mécaniques. Une variante du procédé de l'invention consiste à utiliser une solution saline aqueuse très concentrée de chlorure de zinc et de chlorure de sodium additionnée de faible quantité d'ions cuivre, fer, et manganèse,séparés ou combinés entre eux et à avoir un bain coagulant ne renfermant pas plus de 5 % de sels solubles. Ceux-ci peuvent etre de préférence dans un rapport voisin du rapport stoechiométrique du complexe NaZnCl3 Comme comonomères utilisés dans le procédé de l'invention on peut citer lwacrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle ou l'acétate de vinyle, on préfère ce- pendant l'acrylate de méthyle. Dans une autre variante du procédé, on effectue l'étirage en deux phases, Un premier étirage a lieu dans l'eau chaude avec un rapport d'étirage de 1 : 2,5 à 1 : 3, suivi d'un séchage de la fibre ou du filament qu'on transforme sous une faible tension, puis on procède à un second étirage dans un bain chaud de glycérine ou dsun liquide huileux similaire, avec un rapport d'étirage de 1 : 4 à 1 .5. Ce traitement complémentaire contribue dans une mesure particulièrement importante à ce que la peau formée à la surface de la fibre demeure sur celle-ci et soit consolidée0 Les fibres ou filaments fabriqués en conformité avec l'invention peuvent astre utilisée comme produit intermédiaire dans la fabrication d'un produit fini doté de valeurs remarquables de résistance tel que les filaments de carbone ou de graphitez En se référant à l'un des procédés connus de fabrication, voici comment on procède conformément à l'invention :: On prépare une solution aqueuse concentrée renfermant de 34 à 44 * 9 mieux 38 à 40 % de ZnC12 et de 15 à 25 %, mieux 18 à 20 % de NaCl à la condition que dans son ensemble la teneur en sels soit supérieure à 58 * . Une teneur ensel de plus de 60% exercerait il est vrai une influence assez importante sur la résistance de la fibre, mais elle est toutefois indésirable si l'on veut éviter des phénomènes de cristallisation dans les canalisations Pour le but poursuivi, la composition de la solution correspond environ à la composition stoechiométrique du complexe NaZnCl3 Dans cette solution saline on fait dissoudre en tout environ 8 à 9 % en poids d'un mélange comprenant 90 à 99 % d'acrylo- nitrile et 10 à 1 % d'acrylate de méthyle. A la place de l'acrylate de méthyle on peut ajouter d'autres comonomères, tels que le méthacrylate de méthyle ou l'acétate de vinyle. Le pH de la solution est réglé à environ 1. Après l'addition des sensibilisateurs nécessaires formol et eau oxygénée, la polymérisation s'amorce et se poursuit sous l'action des rayons UOVo d'une longueur d'onde de 2000 à 5000 Angstrom.Psrl'addi tion de petites quantités d'ions métalliques par exemple de 0,1 à 0,3 mg d'ions Cu , 2 à 10 mg , mieux 4 à 6 mg d'ions Fe ou jusqu'à 80 mg , mieux 40 à 60 mg , d'ions Mn, par litre de solution de filage, on atteint dans celle-ci le degré de polymérisation élevé souhaité, lequel assure, pour une concentration en polymère suffisamment élevée, une viscosité favorable à la technique de filage, et de plus une aptitude remarquable de la solution de filage à la filature et une aptitude à l'étirage des filaments obtenus On obtient la solution de filage la mieux appropriée, si on conduit la polymérisation de manière à atteindre un degré moyen de polymérisation de 3000 à 4 2000 La détermination du degré de polymérisation doit etre effectuée et par le fait , définie comme suit On prépare de façon connue des- pe-llicules à partir de la solution de tréfilage à examiner, on les lave à fond pour les débarrasser des sels , puis on les sèche. On dissout environ 125 mg de ces pellicules dans 25 ml de diméthyformamide. On mesure alors la viscosité du solvant pur et la viscosité de la solution à l'aide d'un viscosimètre capillaire. Le poids moléculaire moyen (PM moyen) est alors : spéc. PM moyen = C.K spéc. = Viscosité spécifique = viscosité relative - 1 viscosité de la solution Viscosité relative = viscosité du solvant C = Concentration de la solution en g/l La constante K est déterminée empiriquement K 1,346 o 10 le degré moyen de polymérisation (Dmp) est PM moyen Dmp = Poids moléculaire des monomères Dans le cas considéré, avec un degré moyen de polymérisation de 3000 jusqu'à 4200 on obtient un poids moléculaire moyen de 160 000 jusqu'à 220 0000 Compara vivement, les fibres et filaments usuels du commerce ont un poids moléculaire moyen de 40 000 jusqu'à 80 000 correspondant à un degré de polymérisation de 750 t 1500 Après filtration et désaération, la solution est envoyée sous pression de manière habituelle dans le bain de précipitation à travers une filière. Le bain de précipitation ne doit pas renfermer plus de 5 * de sels solubles, le rapport quantitatif des sels solubles correspondant alors à la solution de polymérisation.La température du bain de précipitation se situe environ entre 10 et 180C. Les filaments ainsi formés sont tirés du bain de précipitation à une vitesse beaucoup plus grande que celle correspondant à leur vitesse théorique de sortie de la filière. Cette vitesse est définie en admettant que le diamètre des différents- filaments est égal au diamètre des alésages de la filière, ctest-à-dire que la vitesse de sortie théorique est de v = volume sortie pendant l'unité de temps somme des sections transversales des alésages l'étirage, c'est-à-dire le rapport entre la vitesse de sortie théorique et la vitesse de tirage doit se situer environ dans la région 1:3 jusqu'à 1::4. I1 convient de rappeler ici que la vitesse de sortie théorique n'est pas identique à la longueur de filament extrudé sans tension pendant l'unité de temps0 Cette longueur est notablement plus petite-notamment à cause du retrait Rapporté à ce retrait, l'étirage optimal se situeraIt dans la région de 1:7. Avec ce processus opératoire la demanderesse a été surprise de constater qucon obtenait ainsi des filaments ou des fibres qui présentent une structure avec une nouvelle orientation bien déterminée qui leur confère- la-résistance remarquable désirée ainsi que d'autres bonnes caractéristiques pour les traitements ultérieurs0 Ainsi que le montrent des clichés pris avec le microscope électronique à ba layage, la fibre est dotée d'une peau ferme et structurée. Un filament de ce genre peut présenter une résistance atteignant 16 g/denier si l'opération de filage se poursuit d'une manière appropriée. Les traitements ultérieurs commencent par un lavage du filament après le processus de coagulation, afin de-le débarrasser complètement du solvant. Après le la vage, le filament est étiré de la manière connue dans un bain d'eau chaude. Le rapport d'étirage est de 1:2,5 ou plus élevé, pouvant aller jusqu'à la limite de rupture. Après cet étirage dans l'eau le filament est séché puis transformé de la manière connue . La transformation doit e"tre complète. Elle comporte par exemple le passage du fil presque sans tension sur des cylindres chauffés. Ensuite, le filament transformé est étiré de nouveau dans un bain de glycérine chaude ou d'un autre milieu huileux approprié. Le rapport d'étirage est ici de 1:5 ou plus élevé. Après cet étirage à chaud on débarrasse le filament de l'agent d'étirage. Si l'agent d'étirage est la glycérine par exemple, on lave le filament encore une fois dans l'eau froide. Le bobinage se fait à sec ou au mouillé selon les opérations subséquentes de transformation dont le filament doit faire IL'objet. Exemple Dans 1000 ml d'une solution saline concentrée, qui renferme 39 * en poids de chlorure de zinc et 19,5 % de chlorure de sodium dans 41,5 % en poids d'eau, on fait dissoudre 179 ml d'acrylonitrile et 9,5 ml d'acrylate de méthyle. Â cette solution on ajoute 10 ml d'acide chlorhydrique concentré, 3,5 ml d'une solution de formaldéhyde à 10 * et 2,7 ml d'eau oxygénée- (à 35 %). Enfin, on ajoute encore 50 mg/l d'ions manganèse et 5 mg/l d'ions fero Une fois que les monomères sont entièrement dissous, on expose la solution réactionnelle à une lumière UV de 3600 Angström, Une fois que la réaction a commencé on maintient la température à 600C pendant un temps de réaction de l'ordre de 75 mn. Dans ces conditions, le polymérisat présente uh poids moléculaire moyen de 185 000 pour une viscosité mesurée par chute de bille de 180 sec/150 mm. On filtre et on dés aère de la manière habituelle la solution de filage, après quoi cette solution peut etre filée soit im médiatement, soit ultérieurement. Le filage est effectué avec un étirage de 38/146 cm/mn dans un bain de précipitation qui ne contient pas plus de 4-5 * de sels solubles et qui est maintenu à une température de 12 Les sels dissous sont com plètement éliminés par un lavage subséquent à lteau claire, le filament passant dans ce bain presque complètement sans {enss A présent, on procède à un étirage dans l'eau à 920C avec un rapport d'étirage 1::3 Ensuite, on fait passer le filament sur des cylindres dont la température superficielle est portée à 110 - 115 sur lesquels il est séché et enfin il est soumis à 135 - 14500 au processus de transformation connu pour les fibres acryliques sous une tension qui doit être assez faible pour que le rapport d'étirage soit au maximum e 1 : fait On fait ensuite passer le fil dans un bain de glycén=n à1650 Jù il est étiré avec un rapport d'étirage de 1:5. Après l'étirage le fil est lavé, éventuellement séché et enfin bo biné de la manière habituelle. Le filament ainsi obtenu a une résis tance de 16 g/denieL'allongement maximal est de 10 %. Un filament de carbone fabriqué à par tir de ce filament peut atteindre une résistance de 353 daN/mm2 le module d'élasticité est de 34 300 daN/mm2 Un filament de graphite fait avec ce filament peut, dans certains cas présenter une résistance encore plus élevée. REVENDICAIONS 1. Procédé de fabrication de fibres et de filaments de grande résistance en polyacrylonitrile par filage au mouillé, dans lequel le polymérisat dissous est filé dans un bain coagulant et les fibres ou filaments sont ensuite transformés et étirés, caractérisé en ce que au cours du processus de coagulation une peau résistante se forme à la surface de la fibre, qui demeure en place et est encore renforcée au cours des opérations ultérieures. 2 Procédé selon la revendication l dans lequel l'acrylonitrile en meme temps qu'un comonomère est d'abord dissous dans une solution saline aqueuse très concentrée de chlorure de zinc et de chlorure de sodium, puis polymérisé en présence de formaldéhyde et d'eau oxygénée sous l'action de la lumière UV et la solution ainsi obtenue est filés directement dans un bain coagulant et les fibres ou filaments sont transformés et étirés, procédé caractérisé en ce que l'étirage appliqué lors de la coagulation engendre une structure orientée de la peau. 3. Procédé suivant les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que l'étirage, tel que défini par le rapport entre la vitesse théorique de sortie de filière et la vitesse de tirage du filament est de 1:3 à 1:4 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel la solution obtenue est ensuite filée dans un bain coagulant renfermant les memes sels que la solution saline mais à une concentration moindre, caractérisé en ce que la solution saline renferme une faible quantité d'ions des métaux : cuivre, fer et manganèse séparés ou combinés entre eux et en ce que le bain de coagulation ne renferme pas plus de 5 * de sels solubles. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé an ce que le rapport pondéral entre les sels solubles correspond approximativement au rapport stoechiométrique du complexe NaZnC13 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la solution saline aqueuse renferme de 38 à 40 % de chlorure de zinc et de 18 à 20 % de chlorure de sodium. 7 Procédé suivant lune quelconque des revendications 4 à b, caractérisé en ce que la solution aqueuse saline renferme au total de 40 à 60 mg/l d'ions manganèse et de 4 à 6 mg/l d'ions fero 8 Procédé suivant l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que le comonomère utilisé est l'acrylate de méthyle 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 4 à 8, caractérisé en ce que le degré de polymérisation de la solution de filage est ajusté à une valeur allant de 3000 à 4200. 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 4 à 9, caractérisé en ce que les fibres sont lavees après la coagulation. 11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'étirage comporte deux phases, où on étire d'abord la fibre dans l?eau chaude avec un rapport d'étirage de 1:2,5 à 1:3, puis on la soumet à un séchage intermédiaire et à-une transformation sous une faible tension, ensuite on l'étire avec un rapport d'étirage de 1:4 à 1:5 dans un bain chaud de glycérine ou d'un liquide huileux similaire et finalement on la lave dans les conditions habituelles et éventuellement on la sèche. 12 Utilisation des fibres fabriquées selon le procédé conformément à l'une quelconque des revendications 1 à li) comme produit intermédiaire pour la fabrication de filaments de carbone ou de graphite.