La présente invention concerne de nouveaux colorants qui sont utiles pour la coloration des matières polymères sous forme de fibres, pellicules, fils, rubans ou étoffes et en particulier de matières polymères synthétiques, comme des polyesters, polyamides, esters cellulosiques et spécialement polymères et copolymères de l'acrylonitrile et du dicyanoéthylène. L'invention a pour objet des colorants azoïques exempts de radicaux acide sulfonique et acide carboxylique de formule: (i) a® 15 où E représente le reste d'un constituant de copulation de formule E-H, X représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle éventuellement substitué, un radical acétylainino, un atome d'halogène, le radical cyano ou un radical alkylsulfonyle, arylsulfonyle, sulfonamido, acylcarbonamido ou ester carboxyli-20 que dont chacun est éventuellement substitué, R représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou un radical aryle éventuellement substitué et R' représente un radical alkyle, alké-nyle ou aralkyle éventuellement substitué uni à l'atome d'azote Ir' associé à l'anion A 25 Le radical azo peut être uni à la position 4 ou 5 du cycle de l'isothiazole et le radical représenté par X occupe celle des positions k- et 5 Qui est restée libre, mais il est préférable que le radical azo soit uni à la position 5* Des exemples de constituants de copulation de for-30 mule E-H sont des phénols comme le ]D-crésol, le ^-acétylamino-phénol et le résorcinol, des naphtols comme le 1- ou2-naphtol et des arylamides de l'acide 2-naphtol-3-carboxylique, des acylacétarylamides comme l'acétoacétanilide, l'acétoacet-o-, -m-, ou -p-anisidide et l'acétoacet-o- ou p-chloroanilide, 35 des pyrazolones comme la l,3-diméthyl-5-pyrazolone et la 1-phé-nyl_3_méthyl-5-pyrazolone et en particulier des arylamines comme la diéthylaniline, la diméthylaniline, la morpholinoaniline, la N,N-bisacétcxyéthylaniline, la N-p-cyanoéthyl-N-P-hydroxy-éthyl-m-toluidine, la 2 -mé thcxy-5-acé tamido-N- 72 06939 2 2128443 N,N-bis ((b-hyaroxyétiiyl) aniline, la Li, N-b i s ( |;~hy a r o xy é thy1) -m-chloroaniline, la H-éthyl-N-glycéryl-m-toluidine, la 2-iuéthc-xy-5-acétamido-K,N-bis-p-hydrûxyéthylariiline, la 2-chloro-N-p-cyanoéthylaniline, la N-éthyl-îï-benzoylaniline, la K-méthyl-N-5 benzylaniline, la N,IT-di-n-butyl-m-toluidine, la N-méthyl-N-P-cyanoéthylaniline, la N-méthyl-N-p-carbcnamidcéthylaniline, la diphénylamine, le dérivé de formule: CH .CH(OH).CH OH 1? le 2-phénylindole, le 2-méthylindole, le 1,2-dirnethylindole et le l-méthyl-2-phénylindole. Des exemples d'atomes ou radicaux pouvant être présentés par X sont l'atome d'hydrogène, les radicaux alkyle 20 inférieurs comme méthyle, le radical acétylamino, l'atome de. chlore ou de brome et le radical méthylsulfonyle, éthylsulfonyle, cyano, phénylsuifonyle, sulfondiméthylamide, acétyle, carbondié-thylamide ou carboéthoxy. Des exemples de radicaux représentés par R sont 25 les radicaux alkyle comme le radical méthyle, éthyle, n-propyle ou isopropyle et les radicaux aryle comme le radical phényle, o- m- ou ]D-tclyle ou j>_-méthoxyphényle. Des exemples de radicaux de formule N +— R^" sont ceux dans la formule desquels R1 représente le radical méthyle, 30 éthyle, propyle, allyle, cyclohexyle, benzyle, p-hydroxyéthyle, p-cyancéthyle et p-carbonamidoéthyle. Des exemples d'anions associés à ces radicaux sont entre autres les ions chlorure, bromure, iodure, méthosulfate, tétrachlorozincate et acétate. Les colorants de l'invention peuvent être préparés 35 par diazotation d'une aminé de formule: / s — NH (ii) n HO R BAû 72 06939 3 2128443 puis par copulation du composé diazoïque avec un constituant de copulation de formule E-H, formules où R, X et E ont les significations qui leur ont été données ci-dessus, puis réaction du produit résultant avec un agent de quaternisation de 5 formule R' - K où R' a la signification qui lui a été donnée ci-dessus et K représente un radical formant un anion. Les aminés de formule II sont de manière générale des composés connus qui peuvent être diazotés avantageusement par addition de nitrite de sodium à une solution ou dispersion 10 de l'amine dans un acide inorganique fort ou une solution aqueuse de celui-ci>cu bien par agitation de l'amine avec de l'acide nitrosylsulfurique,puis addition de la solution ou dispersion résultante du composé diazoïque à une solution du constituant de copulation dans de l'eau ou un mélange d'eau et d'un 15 liquide organique miscible à l'eau, si nécessaire avec ajustement du pH du mélange pour faciliter la copulation,et enfin par isolement du colorant résultant suivant les techniques habituelles Des exemples d'agents de quaternisation sont l'iodure d'éthyle, l'iodure de méthyle, le sulfate de diméthyle, le chlo-20 rure de benzyle, le E_-toluènesulfcnate de méthyle, l'épichlor-hydrine, l'oxyde d'éthylène, le fî-bromopropionitrile et le p-bromopropionamide. La réaction de quaternisation peut être exécutée dans un solvant organique inerte, ccmiae le benzène, le toluène, 25 le xylène, le chlorobenzène, le nitrobenzène, l'acétone, le tétrachlorure de carbone, le tétrachloroéthane ou le p-éthoxy-éthanol, mais il est parfois possible et même préférable que le milieu consiste en l'agent de quaternisation ou en eau ou bien en un solvant organique miscible à l'eau, tel que l'acide 30 acétique. L'agent de quaternisation peut être utilisé en excès considérable, par exemple jusqu'à raison de 6 moles par mole de colorant. Des températures de quaternisation appropriées sont de 20 à 150°C. Lorsque la réaction est exécutée dans des solvants 35 organiques hydrophobes, le colorant quaternisé est normalement insoluble et peut être isolé par filtration. Si la chose est désirée, les colorants quaternisés peuvent être isolés d'une solution aqueuse par précipitation sous la forme d'un sel tel qu'un tétrachlorozincate résultant de l'addition de chlorure de lf0 zinc à la solution aqueuse. T BAD ORIGINAL 72 06939 2128443 Les colorants de l'invention dans la formule desquels R' représente le radical carbonamidoéthyle peuvent être obtenus par un procédé au cours duquel la quaternisation finale est exécutée par réaction du produit de la copulation diazolqie 5 avec l'acrylamide en présence d'un acide organique ou inorganique dans un solvant tel que l'éthanol, l'éthylène glycol, le tétrahydrofuranne, le dioxanne, le diméthylformamide, le nitro-benzène ou le chlorobenzène. Ce procédé est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n°3.132.132. 10 Les colorants hydrosolubles de l'invention peuvent être appliqués sur le polyacrylonitrile en bain de teinture acide,neutre ou faiblement alcalin (c'est-à-dire à un pH de 3 à 8) à des températures de *f0 à 120°C, et de préférence de 80 à 120°C ou bien par impression à l'aide de pâtes épaissies. 15 Ces colorants donnent des teintures ayant de bonnes propriétés de solidité au lavage et à la lumière. L'invention est illustrée sans être limitée par les exemples suivants,dans lesquels les parties et pourcentages sont en poids,sauf indication contraire. 20 EXEMPLE 1 - On dissout 1,H partie du colorant azctfque de formule: dans 100 parties de monochlorobenzène sec à 110°C. On ajoute 30 à la solution en 2 0 minutes 0,8 partie de sulfate de diméthyle en solution dans 10 parties de monochlorobenzène sec. On chauffe le mélange de réaction à 110-120°C pendant H heures, puis on le refroidit à 80°C. On filtre le mélange de réaction pour isoler le colorant. On convertit le colorant qui est hy-35 groscopique en tétrachlorozincate en le dissolvant dans 50 parties d'eau et en ajoutant à la solution du chlorure de sodium et du chlorure de zinc pour faire précipiter le colorant. On recueille alors le colorant par filtration, puis on le lave avec une solution de sel et on le sèche. Il répond à la formule BAD ORIGINAL 72 06939 5 2128443 30 N = N (' \>- ïï(CH3)2 01 l/2^ZnCl On dissout 0,01 partie du colorant dans 160 parties d'eau et on immerge pendant 90 minutes 1 partie d'une étoffe 10 de polyacrylonitrile dans la solution à 100°C. \Le polyacrylo-nitrile est ainsi teint en un bleu moyen vif ayant une bonne solidité au lavage et à la lumière. Le colorant dispersé utilisé dans la quaternisation ci-dessus peut être préparé de la façon suivante. 15 On agite 1,59 partie de 3-méthyl-if-nitro-5-amino- isothiazole avec une solution formée par 20 parties d'acide acétique, 3,0 parties d'acide chlorhydrique concentré et 15 parties d'eau. On refroidit le mélange à 10-15°C. On y ajoute 0,69 partie de nitrite de sodium dans 5 parties d'eau. On 20 filtre la solution diazoïque résultante et on ajoute le filtrat à une solution de 1,32 partie de N,N-diméthylaniline dans 50 parties d'eau et 1,5 partie d'acide chlorhydrique concentré refroidie à 0-5°C. On isole le colorant résultant par filtra-tion après ajustement du pH à H,0 à l'aide d'acétate de sodium. 25 Après lavage à l'eau, on sèche le colorant à HO^ sous vide. Ce colorant répond à la formule: N = N Cl Pendant la préparation, le radical nitro est remplacé par un atome de chlore provenant de l'acide chlorhydrique. Le radical 35 nitro reste intact lorsque l'acide chlorhydrique est remplacé par l'acide sulfurique. Il est possible d'obtenir le même colorant à partir du H-chloroisothiazole correspondant. Les colorants azoïques de départ pour les exemples ci-après peuvent être préparés de manière semblable. Ho BAD ORIGINALT 72 069Î9 2128443 exemple 2 - On dissout 1,65 partie du colorant azoïque de formule! (/ \ N = K — à 70°C dans 28,5 parties d'acide acétique contenant 0,32 partie d'oxyde de magnésium. On ajoute à la solution 1,79 partie de 10 sulfate de diméthyle en 7 à 8 minutes et on agite le mélange résultant qu'on chauffe à 70°C pendant 2 heures. On verse le mélange dans 250 parties d'eau, on refroidit le nouveau mélange à 0-5°C et on y ajoute 2 parties d'une solution à 100$ poids/volume de chlorure de zinc et 50 parties de chlorure de 15 sodium. On redissout le colorant précipité brut dans 200 parties d'eau et on ajoute à la solution 2 parties du produit vendu sous le nom de"Hyflo Supercel",après quoi on chauffe le nouveau mélange à 70-75°C pendant 2 0 minutes. On filtre le mélange chaud et on ajoute au filtrat à la température ambiante 20 1 partie d'une solution aqueuse à 100$ poids/volume de chlorure de zinc et 50 parties de chlorure de sodium. On recueille le colorant précipité qu'on lave avec un peu de solution de sel à 20$ et qu'on sèche à 50°C. Appliqué sur des fibres de polyacrylonitrile en bain 2 5 neutre ou faiblement acide, ce colorant leur confère une nuance d'un bleu rougeâtre vif ayant d'excellentes solidités à la lumière et au lavage. EXEMPLE ^ - On méthyle 1,7 partie du colorant azoîque de formule: 30 CH3 N=N —U y—N(C2H^). 35 de la façon décrite à l'exemple 2. On obtient ainsi un colorant qui donne des nuances d'un bleu rougeâtre vif ayant d'excellentes propriétés de solidité à la lumière et au lavage sur les fibres de polyacrylonitrile hO lorsqu'il est appliqué en bain neutre ou faiblement acide. BAD ORIGINAL 72 06939 7 2128443 EXEMPLE H - 10 15 20 25 On méthyle 1,92 partie du colorant azoïque de formule: N =N «(caH J8 comme décrit dans l'exemple 2. On obtient ainsi un colorant qui appliqué en bain neutre ou faible acide sur le polyacrylonitrile donne des nuances d'un bleu rougeâtre vif ayant d'excellentes propriétés de solidité à la lumière et au lavage. EXEMPLE 5 - On dissout 1,9 partie du colorant azoïque de formule: CH vL ^— n = N —r 30 35 dans 27)5 parties de monochlorobenzène à 100°C et on ajoute à la solution une solution de 1,^2 partie de sulfate de diméthyle dans 5)5 parties de monochlorobenzène. On agite le mélange pendant 1 heure à 95-100°C, puis on sépare par filtration à chaud le colorant précipité qu'on lave avec un peu de chloro-benzène et d'éther de pétrole. On purifie le produit brut en le dissolvant dans 100 parties d'eau à 70°C, en ajoutant à la solution 2 parties du produit vendu sous le nom de "Hyflo Supercel", en chauffant le mélange à 70-75°C pendant 5 à 10 minutes,en le filtrant à chaud et en ajoutant du sel au filtrat jusqu'à raison de 5$« On recueille par filtration le colorant précipité qu'on lave avec 80 parties de solution de sel'à % et qu'on sèche à 50°C. On obtient ainsi un colorant qui donne des nuances écarlates d'une bonne solidité à la lumière et au lavage lorsqu'il est appliqué sur des fibres de polyacrylonitrile en bain neutre ou faiblement acide. Ho BAD ORIGINAL 8 72 06939 2128443 EXEMPLES 6 à ^ - D'autres colorants préparés comme décrit dans l'exemple 5 sont indiqués ci-après, la dernière colonne précisant la nuance obtenue sur une étoffe en fibres de polyacrylonitrile. BAD ORIGINAL s s o s S Exemple Composé diazoïque Constituant de copulation Agent d'alkylation Nuance sur polyacrylonitrile 6 H0C p—NHg f~V-^C2H? \ / >XC2H1+CH sulfate de diméthyle bleu rougeêtre 7 n /"V-NCC^OH^ ti n n n 8 ir f\ \ / ^CHg.CH.CHgOH " H n n 9 ti ^ ^)—N(C2Klf0ïï)2 Cl h ii n » -4 K) O O VÛ U) NÛ Vû NJ 00 -fc» .fc» UJ si o o 33 O 5? S Exemple Composé diazoïque 10 11 12 13 lH H3C N. be- Constituant de copulation "N;2h^conh2 NHC0CH, Agent d'alkylation sulfate de diméthyle Nuance sur pcly^ acrylcnitrile violet "bleu m n n ti "bleu rougeâtre "bleu -«4 K3 O o> -O UJ vO h O K) NJ 00 UJ 4 O O a o 2 > Exemple Composé diazoïque Constituant de copulation Agent d'alkylation Nuance sur polyacrylonitrile \ 0CH3 15 # \sm2 ^-N- (CgH^OHjg IÎHCOCH, J, Cl sulfate de dimethyle bleu 16 tt c y-M! CgH^ÇN • il n violet 17 » 1 J A. ^ H36 ^ v J—CH, 1 CH2CH(0H)CH20H sulfate de diéthyle bleu rougeâtre 18 H (> /H3 _N X) n n-r' bleu --j NJ O O kO LU SÛ NJ K) 00 -fc* UJ Exemple Composé diazoïque Constituant de copulation Agent d'alkylation Nuance sur polyacrylonitrile 19 20 21 22 23 H3c >- H V Cl Mi. c„h, N \ C2H5 (/ Vn(c2h?)2 / Cl // \ N(C2Hlf0H)2 ch. '/ \_n(ch3)2 sulfate de diméthyle bleu ! 4 Fi o 2 o 2 > Exemple 2b 2 5 26 27 28 Composé diazoïque C6H5 Cl // ^ \.c HHg CH N >-NH« Constituant de copulation K(CH,)2 c6h5 'h' C6Hf\K CH 3. Agent d'alkylation sulfate de diméthyle it Nuance sur polyacrylonitrile "bleu écarlats rouge *>4 KJ O O O CjO •O u> K3 K3 OO I -fc* j -fc* j UJ j 4 Exemple Composé diazoïque Constituant de copulation Agent d'alkylation Nuance sur polyacrylonitrile 29 30 ch3 ^ ^— nh2 !T X.O ^ N(0H3)2 sulfate de diméthyle ?-toluènesuifonate 3e méthyle écarlate bleu rougeâtre 31 » ^ N(C2H5)2 chlorure de benzyle It It 32 (1 tl p-bromopropionamide tf II 33 n II p-bromopropionitiile « tt -«4 K> O sQ UJ ■O h -r ho KJ 00 Js» .fc» UJ 72 06939 15 2128443 REVF, HDICATIO N S. 1 - Colorants asoïques exempts de radicaux acide suifonique et acide carboxylique de formule: 0 10 où E représente le reste d'un constituant de copulation de formule E-H, X représente l'atome d'hydrogène, un radical alkyle éventuellement substitué, un radical acétylamino, un atome d'halogène, le radical cyano ou un radical aIkylsuifonyle, arylsul-fonyle, sulfonamido, acylcarbonamido ou ester carboxylique dont 15 chacun peut être substitué,R représente l'atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou un-radical aryle_ éventuellement substitué et R' représente un radical alkyle, alkényle ou aralkyle éventuellement substitué uni a l'atome d'azote N® associé à l'anion A 2 - Colorants azoïques suivant la revendication 1, 20 dans la formule desquels le radical azo est uni à la position 5 du cycle d'isothiazole et le radical représenté par X occupe la position H. 3 - Procédé de préparation de colorants azoïques suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on diazote 25 une aminé de formule: S — 30 on copule le composé diazoïque avec un constituant de copulation de formule E-H, formules où R, X et E ont les significations qui leur ont été données ci-dessus,et on fait réagir le produit résultant avec une agent de quaternisation de formule 35 R'-K où R» a la signification qui lui a été donnée ci-dessus et K représente un radical formant un anion. 'BAS QFUGINA!- 72 06939 2128443 ±6 4 - Procédé de coloration d'une matière polymère synthétique par application de colorants suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on exécute une teinture en rai-lieu aqueux ou une impression à l'aide d'une pâte épaissie. 5 - Procédé de coloration du polyacrylonitrile à l'aide de colorants suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on applique les colorants en bain de teinture acide, neutre ou faiblement alcalin à une température de HO à 120°C. 6 - Procédé suivant la revendication5 , caractérisé en ce que la température est de 80 à 120°C. 7 -."Matières polymères synthétiques colorées par un procédé,suivant l'une quelconque des revendications 4 à 6. r Bad original