i 2117877 La présente invention se rapporte à une composition perfectionnée et à un procédé amélioré pour le dépôt électrolytique de métaux et plus particulièrement, elle se rapporte à une composition perfectionnée et à un procédé amélioré pour la formation de 5 dépôts électrolytiques semi-brillants de nickel et d'alliages de nickel. L'utilisation de coumarine comme additif dans des bains de revêtement électrolytique de nickel, du type dit Watts, pour produire des dépôts lustrés, ductiles et mous, ayant une excellente 10 égalisation d'épaisseurs, est bien connu. On sait, en outre, que le degré d'égalisation d'épaisseurs obtenu est en général proportionnel à la concentration de coumarine dans le bain de revêtement, au moins dans des gammes de concentrations d'environ 0,05 à 0,3 gramme par litre. 15 Cependant, en général, les concentrations supérieures de coumarine qui produisent la meilleure égalisation d'épaisseurs ne sont pas utilisées, puisque les produits de dégradation qui se forment lorsque le bain de revêtement est électrolysé sont formés à un taux proportionnel à la concentration de la coumarine qui est 20 présente. Ainsi, une concentration élevée de coumarine donne la meilleure égalisation d'épaisseurs mais également le taux le plus élevé de formation de produits de dégradation, ces produits étant généralement de l'acide mélilotique. Ces produits de dégradation sont criticables du fait qu'ils peuvent produire des surfaces iné-25 gales, à coloration gris terne, qui ne sont pas facilement rendues brillantes par un dépôt de nickel brillant ultérieur ; ils réduisent l'égalisation d'épaisseurs obtenue à partir d'une concentration donnée de coumarine dans le bain de revêtement et ils peuvent réduire les propriétés mécaniques avantageuses des dépôts électro-30 lytiques de nickel. Cependant, on a proposé de surmonter les effets peu souhaitables des produits de dégradation de la coumarine par l'utilisation d'aldéhydes, tels que le formaldéhyde et l'hydrate de chlo-ral. Cependant, l'utilisation de ces aldéhydes avait certaines li-35 mitations, puisque des concentrations élevées de ces matières non seulement abaissent la ductilité du dépôt électrolytique de nickel mais aussi réduisent de manière appréciable l'action d'égalisation d'épaisseurs de la coumarine. On a en outre proposé dans le brevet américain nQ 3.414.491 de surmonter les difficultés ren-40 contrées dans l'utilisation de la coumarine comme additif dans des 71 41897 2117877 bains de revêtement de nickel, en incluant dans les bains un produit d'addition d'oxyde d'éthylène avec un composé acétylénique. Bien que cette technique ait été utile pour surmonter les problèmes rencontrés dans l'utilisation de la coumarine, ces produits d'ad-5 dition d'oxyde d'éthylène ont fourni des problèmes qui leur sont propres, en particulier dans Leur préparation. A cet égard, on doit noter que le niveau d'inhalation sûr de l'oxyde d'éthylène est relativement faible, tandis que des mélanges d'oxyde d'éthylène et d'air sont explosifs sensiblement suivant toutes les proportions. 10 En outre, la réaction pour former ces produits d'addition doit être réalisée dans un récipient de réaction fermé, sous pression. En conséquence, non seulement il y a un risque considérable pour la sécurité et la santé dans la production de ces produits d'addition, mais aussi il y a un prix de revient peu souhaitable et une comple-15 xi té peu souhaitable de l'équipement exigé. C'est en conséquence un objet de la présente invention de prévoir un procédé perfectionné pour la production de dépôts électrolytiques Grillants de nickel et d'alliages nickel-cobalt contenant au moins 80 -t de nicicei. 20 'Jn autre objet de la présente invention est de prévoir un bain de revêtement électrolytique perfectionné, grâce auquel des revêtements électrolytiques brillants de nickel et d'alliages nickel-cobalt peuvent êtr» déposés. 'Jn autre objet de ia présente invention est de prévoir 25 une composition a"additif améliorée à utiliser dans des bains de revêtement électrolytique pour le dépôt de revêtement de nickel et d'alliages nickel-cobalt. Ces objets et d'autres encore apparaîtront aux personnes expérimentées dans la technique d'après ia description suivante de 30 la présente invention. F.n accord avec les objets indiqués ci-dessus, la présente invention prévoit un bain de revêtement pour le dépôt électrolytique de nickel, qui comprend une solution aqueuse et au moins un sel de nickel et des quantités, fournissant la brillance et ''ou l'égalisation d'épaisseurs, d'un produit d'addition d'oxyde de pro-pylène et d'alcool proparçylique, et une matière du genre coumarine, comme additifs. En .">utre, dans un exemple de réalisation oréfé-ré, le bain contiendra également du butynedicl. A partir de ce bain, on dépose par voie électrolytique un revêtement de nickel ductile, semi-brillant, ayant d'excellentes propriétés d'égalisa- BAD ORIGINAL COPY 71 41897 3 2117877 tion d'épaisseurs. Plus spécifiquement, dans la mise en pratique de la présente invention, les bains de revêtement électrolytique utilisés sont des solutions aqueuses contenant un ou plusieurs sels de ni-5 ckel. Typiquement, de tels bains peuvent être préparés en dissolvant du chlorure de nickel et/ou du sulfate de nickel et de l'acide borique dans l'eau. On peut également utiliser d'autres bains de revêtement électrolytique de nickel à base de sulfate de nickel, de chlorure 10 de nickel, de formiate de nickel, de sulfamate de nickel, de fluoroborate de nickel ou analogues, comme sel de nickel dissous dans le solvant acide aqueux. En outre, les bains de revêtement électrolytique de la présente invention peuvent aussi contenir un ou plusieurs sels de cobalt, du même type ou d'un type semblable 15 aux sels de nickel indiqués ci-dessus. Lorsque les bains de revêtement électrolytique utilisés contiennent des sels de coba.lt en plus des sels de nickel, la quantité relative de ces produits doit être telle que le revêtement électrolytique résultant en alliage nickel-cobalt ainsi produit contienne au moins environ 80 % de ni-20 ckel. Ces bains de revêtement électrolytique de nickel contiendront des quantités, fournissant la brillance et/ou une égalisation d'épaisseurs, d'un produit d'addition d'oxyde de propylène et d'alcool propargyliaue, et un composé de coumarine, et, dans un 25 exemple de réalisation préféré, également du butynediol. Par l'expression "quantité fournissant la brillance et l'égalisation d'épaisseurs", on veut dire que chacune de ces matières, quand elle est utilisée, sera présente dans le bain de revêtement électrolytique en quantité telle que la combinaison sera suffisante pour 30 renforcer la formation d'un dépôt électrolytique de nickel semi-brillant, ductile et à auto-égalisation d'épaisseurs. Les produits d'addition d'oxyde de propylène et d'alcool propargylique qui sont utilisés ont la formule : HC = C - CHp ( OC ) OH 35 dans laquelle n est un nombre de 1 à 3- Typiquement, ces produits d'addition seront présents dans le bain de revêtement électrolytique en quantité comprise dans la gamme d'environ 1 à 20 mg par 40 litre, des quantités dans la gamme d'environ 2 à 10 mg par litre CQPY 71 41897 4 2117877 étant préférées. On doit apprécier que, par rapport au composé ou à la matière du genre coumarine, en pljs de la coumarine elle-même qui est le produit préféré, on peut aussi utiliser diverses coumarines 5 substituées telles que la 3-chlorocoumarine, la 6-chlorocoumarine, la 3-bromocoumarine, la 3-acétylcoumarine, la 7-hydroxyéthylcouma-rine, la 8-méthoxycoumarine, la 7-éthoxycoumarine, la 4,8-diméthyl-v coumarine,!'acide coumarine-7-oxypropane sulfonique et analogues. Typiquement, la coumarine ou des composés de coumarine substitués 10 sont présents dans les bains de revêtement électrolytique en quantités comprises dans la gamme d'environ 0,025 à 0,5 gramme par litre, des quantités comprises dans la gamme d'environ 0,05 à 0,3 gramme par litre étant préférées. Bien que la combinaison du produit d'addition d'oxyde de 15 propylène et d'alcool propargylique avec le composé de coumarine surmonte les effets nocifs des produits de dégradation de coumarine et entraîne un dépôt constamment semi-brillant, on a trouvé que, lorsque le bain de revêtement électrolytique est utilisé pendant une période importante de temps, il y a une diminution graduelle des 20 propriétés d'égalisation d'épaisseurs, pour une concentration donnée de coumarine. Cette diminution de l'égalisation d'épaisseurs est minimisée en incluant également dans le bain du butynediol, en tant qu'additif supplémentaire. De cette manière, sans augmenter la concentration de coumarine, on produit constamment un dépôt électroly-25 tique de nickel semi-brillant, ayant une excellente égalisation d'épaisseurs. En conséquence, dans son exemple de réalisation préféré, le bain de revêtefiient électrolytique de la présente invention contiendra typiquement environ 3 à 60 ml par litre de butynediol, des quantités d'environ 10 à 40 mg par litre étant préférées. 30 Cependant, on doit noter que, bien que les quantités des trois composants additifs présentés ci-dessus soient typiques des quantités qui peuvent être utilisées, cela ne veut pas dire que des quantités de ces composants qui sont à l'extérieur de ces gammes puissent ne pas être utilisées. Au contraire, on veut dire que, 35 bien que pour de nombreuses opérations typiques du procédé de la présente invention on ait trouvé que ces quantités sont préférées, dans de nombreux cas, des quantités qui sont à la fois supérieures et inférieures à celles qui ont été spécifiquement indiquées produiront également des résultats satisfaisants. A cet égard, on doit 40 apprécier que la quantité spécifique de chacun de ces composants 71 41897 5 2117877 additifs qui est utilisée dépendra, bien sûr, des quantités particulières des autres composants qui sont utilisés. Dans la formulation des bains de revêtements électrolytique à utiliser dans le procédé de la présente invention, il se 5 forme une solution acide aqueuse contenant les sels désirés de nickel ou de nickel et de cobalt. Typiquement, ces bains de revêtement électrolytique auront un pH dans la gamme d'environ 3 à 4,5 et, selon les sels de nickel particuliers utilisés, contiendront des sels de nickel en quantités comprises dans la gamme d'environ 10 200 à 400 grammes par litre. Lorsque des sels de cobalt sont également présents dans les bains de revêtement électrolytique, ils seront typiquement présents en quantité comprise dans la gamme d'environ 10 à 30 grammes par litre, selon les sels particuliers utilisés, ainsi que selon la quantité de sel de nickel qui est pré-15 sente. Dans les bains de revêtement qu'on préfère, qui contiennent également de l'acide borique, il est souhaitable que cette matière soit présente en quantité comprise dans la gamme d'environ 30 à 60 grammes par litre. En outre, les composants additifs sont compris dans le bain de revêtement électrolytique suivant les quantités 20 qui ont été indiquées précédemment. Dans le fonctionnement du procédé de la présente invention, les solutions de revêtement électrolytique seront typiquement utilisées à une température comprise dans l'intervalle d'environ 45 à 63°C. En général, l'agitation de la solution, que ce soit 25 par agitation par l'air, agitation par une tige cathodique, agitation mécanique ou analogues, est préférée. Bien qu'avec les bains de revêtement électrolytique de la présente invention, on obtienne des dépôts électrolytiques de nickel totalement brillants dans une p large gamme de densités de courant, par exemple 0,54 à 16,2 A/dm , 30 les densités de courant moyennes typiques utilisées dans le fonctionnement du procédé sont comprises dans la gamme d'environ 2,7 à 5,4 A/dm , avec des temps de revêtement d'environ 10 à 60 minutes. Lorsqu'on opère de cette manière, on obtient d'excellents dépôts ductiles et semi-brillants de nickel et d'alliages de 35 nickel contenant au moins 80 % de nickel, ces dépôts électrolytiques ayant d'excellentes caractéristiques d'égalisation d'épaisseurs. En outre, on trouve qu'avec l'utilisation combinée du produit d'addition oxyde de propylène-alcool propargylique et du bu-tynediol, avec la matière du genre coumarine, les effets nocifs 40 des produits de dégradation de la coumarine, formés d'acide mélilo- 71 41897 6 2117877 tique, sont surmontés, sans formation d'autres produits de dégradation nocifs, et qu'on obtient un maximum d'égalisation d'épaisseurs même avec des concentrations élevées d'acide mélilotique. Ainsi, bien que normalement les produits de dép^adation de couma-5 rine diminuent la brillance et l'égalisation d'épaisseurs obtenue à partir d'une concentration donnée de coumarine, proportionnellement à la concentration d'acide mélilotique, en exigeant ainsi l'utilisation de plus grandes quantités de coumarine pour maintenir l'égalisation d'épaisseurs, par l'utilisation de ces deux additifs 10 supplémentaires, la concentration de coumarine peut être maintenue à un niveau constant, même lorsque des quantités appréciables d'acide mélilotique sont présentes, tout en obtenant encore d'excellents résultats de brillance et d'égalisation d'épaisseurs. On a, en outre, trouvé que, par l'utilisation du produit d'addition d'oxyde 15 de propylène, plutôt que par l'utilisation de la matière en oxyde d'éthylène, il y a une réduction appréciable des risques de sécurité et de santé qu'on rencontre dans la préparation de ce produit d'addition, ainsi qu'une simplification du procédé de préparation. A cet égard, on doit noter que le niveau d'inhalation sûr d'oxyde 20 de propylène est au moins de deux fois celui d'oxyde d'éthylène, alors que la gamme de concentrations des mélanges dans l'air qui sont explosifs est inférieure à 1/3 de celle de l'oxyde d'éthylène, En outre, contrairement à l'oxyde d'éthylène, la préparation du produit d'addition peut être réalisée sous la pression atmos-25 phérique. puissent mieux comprendre la présente invention et la manière suivant laquelle elle peut être mise en pratique, on donne les exemples spécifiques suivants. Dans ces exemples, sauf indication con-30 traire, les parties et les pourcentages sont en poids, et les températures sont en °C. On doit cependant apprécier que ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustration de la présente invention et non pas de limitation. Afin que les personnes expérimentées dans la technique EXEMPLE 1 35 On a formulé un bain de revêtement électrolytique aqueux contenant les composants suivants selon les quantités indiquées. NiSOj .6^0 NiCl„ .ôH^O 90 grammes/litre 38 grammes/litre 42 grammes/litre 71 41897 7 2117877 Dans ce bain qui a été mis en fonctionnement à un pH de 3,7-4,2 et à une température de 55~58°C avec agitation par l'air, on a ajouté 0,15 g/1 de coumarine. Lors d'un revêtement électrolytique pendant 20 minutes avec une densité moyenne de courant de 5 4,32 A/dm2, on a obtenu à partir du bain un dépôt électrolytique de nickel uniformément semi-brillant, ayant une excellente égalisation d'épaisseurs. EXEMPLE 2 Le bain de revêtement électrolytique de l'exemple 1 a 10 été électrolysé pour l'équivalent de 26 ampère-heures par litre, pour produire une concentration appréciable de produits de dégradation, principalement de l'acide mélilotique. La concentration en coumarine a été réglée à 0,15 g/litre et, lors d'un revêtement électrolytique pendant 20 minutes, avec une densité de courant 'P ^ 15 moyenne de 4,32 A/dnr comme dans l'exemple 1, on a obtenu un dépôt électrolytique de nickel semi-brillant de manière non uniforme, qui présentait certains aspects sombres dans les surfaces à faible densité de courant. En outre, l'égalisation d'épaisseurs du dépôt avait diminué,par rapport à celle obtenue dans l'exemple précédent, 20 jusqu'à un niveau seulement modéré. En ajoutant 5 ml/litre du produit d'addition de monooxyde de propylène avec l'alcool propargy-lique dans le bain et en continuant le revêtement électrolytique dans les mêmes conditions, on a obtenu un dépôt électrolytique de nickel uniformément semi-brillant, ayant une surface à faible den-25 sité de courant brillante ou "propre". EXEMPLE 3 Dans le bain de revêtement électrolytique l'exemple 2, on a ajouté, en plus du produit d'addition d'alcool propargylique, 25 mg/litre de butynediol. Lors du revêtement électrolytique d'un 30 panneau d'acier dans les mêmes conditions de temps et de densité de courant, on a obtenu un dépôt électrolytique de nickel qui non seulement était uniformément semi-brillant avec une surface brillante à faible densité de courant,mais dans lequel l'égalisation d'épaisseurs a été rétablie à un niveau élevé qui était égal à ce-35 lui obtenu dans 1'exemple 1. D'après les résultats indiqués ci-dessus, on voit que, bien que la coumarine seule donne initialement une bonne brillance et une bonne égalisation d'épaisseurs, lorsque le bain est mis en fonctionnement et qu'il y a une formation de produits de dégra-40 dation constitués d'acide mélilotique, ces deux propriétés sont 71 41897 8 2117877 diminuées. Par l'addition du produit d'addition oxyde de propylè-ne-alcool propargylique, la brillance est rétablie, alors que l'addition ultérieure du butynediol rétablit l'égalisation d'épaisseurs, tout en maintenant encore la même concentration de coumarine. 5 L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indi quées ci-dessus doit tenir compte du fait qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-saxonnes en unités métriques. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire 10 susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à 1'homme de 1'art. 71 41897 9 2117877 REVENDICATIONS 1 - Bain de revêtement pour le dépôt électrolytique de nickel, caractérisé en ce qu'il comprend une solution aqueuse d'au moins un sel de nickel et, comme additifs, un composé de coumarine 5 et un produit d'addition d'oxyde de propylène et d'alcool propargylique, ces additifs étant présents dans le bain de revêtement en quantité telle que leur combinaison produise un dépôt de nickel semi-brillant, ductile, à auto-égalisation d'épaisseurs. 2 - Bain de revêtement selon la revendication 1, caracté- 10 risé en ce qu'il convient également du butynediol en tant qu'additif supplémentaire, en quantité telle que des diminutions des propriétés d'égalisation d'épaisseurs de dépôt de nickel soient mini-mi sées. 3 - Bain de revêtement selon la revendication 2, caracté- 15 risé en ce que le composé de coumarine est présent en quantité comprise entre environ 0,025 et 0,5 gramme par litre, le produit d'addition oxyde de propylène-alcool propargylique est présent en quantité comprise entre environ 1 et 20 mg par litre et le butynediol est présent en quantité comprise entre environ 30 et 60 mg par litre 20 4 - Bain de revêtement selon la revendication 3, caracté risé en ce que le composé de coumarine est la coumarine, et le produit d'addition d'oxyde de propylène et d'alcool propargylique a la formule : HC= C-CH2 (0C?H6)n0H 25 dans laquelle n est un nombre de 1 à 3. 5 - Bain de revêtement selon la revendication 4, caractérisé en ce que la coumarine est présente en quantité allant d'environ 0,05 à 0,3 gramme par litre, le produit d'addition d'oxyde de 30 propylène et d'alcool propargylique est présent en quantité allant d'environ 2 à 10 mg par litre et le butynediol est présent en quantité allant d'environ 10 à 40 mg par litre. 6 - Bain de revêtement selon la revendication 5, caractérisé en ce que le bain contient également au moins un sel de cobalt, 35 les quantités relatives des sels de nickel et des sels de cobalt étant telles que le revêtement électrolytique résultant produit contient au moins 80 % de nickel. 7 - Procédé de production de dépôts de nickel semi-bril-lant, caractérisé en ce qu'il consiste à déposer par voie électro- 40 lytique du nickel sur une base, à partir du bain de revêtement 71 41897 10 2117877 électrolytique tel qu'indiqué dans la revendication 1. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on applique les dispositions de l'une quelconque des revendications 1 à 6.