Procédé pour la préparation d'urées substituées ainsi que produits obtenus par ledit procédé ". L'invention concerne un procédé nouveau et per- fectionné pour la préparation d'urées substituées. Le brevet britannique n 1 380 258 de la Deman- deresse décrit et revendique un procédé de purification de thiolcarbamates d'ammoniums secondaires N,N-disubsti- tués, de formule générale: R' R' N.COS *NH 2 R" / R" dans laquelle R' et R", qui peuvent être identiques ou différents, signifient des radicaux aliphatiques, substi- tués ou non, ou alors R' et R" représentent en commun un radical aliphatique divalent substitué ou non, le thiol- carbamate d'ammoniums secondaires N,N-disubstitué de la formule générale ci-dessus étant en solution, cette so- lution contenant aussi des impuretés, et étant co-dis- tillée pour donner un distillat contenant le thiolcarba- mate désiré dans le solvant Le thiolcarbamate peut 9 tre préparé par exemple en faisant réagir une amine secon- daire de formule générale R' NH R", o R' et R" ont la même signification que ci-dessus, au sein d'un solvant, avec soit du monoxyde de carbone et du soufre, soit du sulfure de carbonyle. Le brevet britannique n 1 431 654 de la De- manderesse décrit et revendique un procédé pour la prépa- ration d'une urée trisubstituée de formule générale: R"'(NH CO NR'Rn)n o R" est un radical aromatique mono-, di ou pylovalent, substitué ou non, R' est un radical aliphatique ou aro- matique monovalent, substitué ou non, et Rn est un radical aliphatique monovalent, substitué ou non, ou alors R' et R" représentent en commun un radical divalent substitué ou non, o au moins un des deux atomes de carbone voisins de l'atome d'azote de l'urée est aliphatique, et o n est un nombre entier, o l'on fait réagir un composé ni- tro aromatique de formule générale R(N 02)n ou un composé nitroso aromatique de formule générale R(NO) avec un n thiolcarbamate d'ammonium secondaire N,N-disubstitué de formule générale: R' e R' N COS NH 2 R" R" ou avec un mélange d'amine secondaire de formule générale R'.NH RU et de monoxyde de carbone et soufre, monoxyde de carbone et sulfure d'hydrogène ou sulfure de carbonyle, ou avec un mélange de sulfure d'ammoniums secondaires ou de sulfure d'hydrogène de formule générale: 0 O o o (R'R"NH 2)2 S ou R'R"NH 2 SH et de monoxyde de carbone. On connatt en outre, selon la Demande britanni- que n 80 29950, un procédé pour la préparation d'urées substituées de formule générale: R N/1 R NH CO N R 2 o R est un radical aryle qui contient éventuellement d'autres substituants, par exemple des atomes d'halogène, des radicaux hydrocarbonés ali- phatiques à chaîne droite et ramifiée, des radicaux al- koxy, des radicaux trifluorométhyle, des radicaux sul- fonylméthyle et autres, et R 1 et R 2, qui peuvent être identiques ou différents, sont des radicaux aliphatiques contenant jusqu'à 18 atomes de carbone, o l'on fait réagir le composé nitroaryle de formule générale R NO 2, R ayant la même signification que ci-dessus, au sein d'un solvant inerte, à température et pression élevées, avec du soufre, du monoxyde de carbone, une amine secon- daire de formule générale R 1 NH R 2 et une amine ter- tiaire de formule générale R 1 N(R 2)R 3, o R 1, R 2 et R 3, qui peuvent être identiques ou différents, sont des ra- dicaux aliphatiques contenant jusqu'à 18 atomes de car- bone. L'invention a pour but de proposer un nouveau procédé pour la préparation d'urées substituées. Conformément à l'invention, il est proposé, un procédé pour la préparation d'urées substituées de for- mule générale: R / 1 R NH CO N (I) R R 2 o R est un atome d'hydrogène ou un radical aryle substi- tué ou non, et de préférence un radical phényle substi- tué ou non, ou un radical aliphatique, cycloaliphatique ou hétérocyclique substitué ou non, et R 1 et R 2, qui peuvent être identiques ou différents, sont des radicaux aliphatiques à chatne droite ou ramifiée, substitués ou non, o l'on fait réagir une formamide de formule géné- rale:0 si R NH C H (Il) o R a la m 9 me signification que ci-dessus, avec un sel de thiolcarbamate de formule générale: R 1 O R 1 X O /R 1 N C S NH 2 (III) R 2 2 o R 1 et R 2 ont la même signification que ci-dessus. Le mécanisme de réaction supposé peut être illus- tré par l'équation suivante: o N NH-C-H I H C O C H 3 N N 7 + N -C S NH 2 H 3 C CH 3 (IV) (V) CH 3 NH.CO N 0 CH 3 + H 2 S + H 3 C NH CH 3 + Co (VI) La réaction peut s'effectuer au sein d'un sol- vant inerte, par exemple un solvant aromatique, comme le benzène ou un benzène substitué, ou un solvant aliphati- que, cycloaliphatique ou hétérocyclique Quelques sol- vants appropriés sont constitués par les benzène, mono- chlorobenzène, dichlorobenzène, toluène, xylène, napta- lène et tétrahydrofurane. La réaction s'effectue de préférence à la tem- pérature de reflux du mélange réactionnel Le produit final peut être obtenu par extraction en retour des composants volatiles, et éventuellement purifiés par lavage avec un solvant approprié et/ou recristallisation dans ce solvant. Le procédé selon l'invention constitue une mé- thode simple et élégante pour produire des urées subs- tituées, par exemple des herbicides connus comme le "femuron" (N-phényl-N',N'diméthylurée) et le "diuron" (N-( 3,4-dichlorophényl)-N',N'-diméthylurée). L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples ci-après. Exemple 1. NN-Diméthyl-N'-phénylurée. On a fait bouillir 50 g de formanilide (IV) sous reflux durant quatre heures avec 90 g de sel de N,N-diméthyl thiolcarbamate de diméthylammonium (V) dans le monochlorobenzéne Les produits volatils ont été éli- minés alors par extraction en retour, laissant un résidu solide de couleur pâle, qui a été lavé à l'éther de pétrole, pour donner 63,5 g ( 94 % de la théorie) de N,N-diméthyl-N'-phénylurée; point de fusion 134-135 C. Exemple 2. N,N-Diméthylurée. 22,5 g ( 0,5 mole) de formamide ont été dissous dans 100 ml de monochlorobenzène 90 g de sel de N,N-di- mnéthyl thiocarbamate de diméthyl ammonium ont été ajoutés et le mélange a été porté à l'ébullition sous reflux durant 50 minutes Le sel qui n'a pas réagi a été recu- péré, et la solution de monochlorobenzène a été concen- trée pour donner un rendement presque quantitatif ( 43,5 g) de N,Ndiméthylurée, sous forme de cristaux incolores; point de fusion 189-191 C. Exemple 3. N,NN'-triméthylurée. 14,75 g ( 0,25 mole) de N-méthylformamide ont étà mélangés avec 50 g de sel de N,N-diméthyl thiolcarbamate 2512-816 de diméthyl ammonium et 100 ml de monochlorobenzène Le mélange a été porté sous reflux pendant 2 heures, et le sel non réagi a été alors récupéré La solution mono- chlorobenzénique a été concentré sous pression réduite pour donner une masse fondue qui a cristallisé en re- froidissant On a obtenu 24,3 g de N,N,N'-triméthyl- urée ( 95 % de la théorie); point de fusion 74-75 C. Exemple 4. N,N-Diméthyl-N'-( 4-chlorophény)-urée. 25 g ( 0,16 mole) de 4-chloroformanilide ont été mélangés avec 40 g de sel de N,N-diméthyl-thiolcarbamate de diméthyl-ammonium 150 ml de monochlorobenzène ont été ajoutés et le mélange a été porté sous reflux durant trois heures Le sel non réagi a été récupéré par dis- tillation et la solution monochlorobenzénique a été con- centrée En refroidissant, des cristaux fins incolores se sont séparés Les cristaux ont été lavés avec un peu de monochlorobenzène froid, puis avec de l'éther de pé- trole (p e 60-80 C) pour donner un premier précipité non cristallisé de 29,8 g ( 93,7 % de la théorie) de N,N-diméthyl-N'-( 4-chlorophényl)-urée; point de fusion 174-176 C. Exemple 5. N,N-Diméthyl-N'-( 3,4-dichlorophényl)urée. 25 g ( 0,13 mole) de 3,4-dichloroformanilide ont été mélangés avec 30 g de sel de N,N-diméthyl-thiolcar- bamate de diméthyl-ammonium et 200 ml de monochloroben- zène Le mélange a été porté sous reflux durant 3,5 heures et ensuite, traité comme dans l'exemple 4, pour donner un premier précipité de 28,6 g ( 94,4 % de la théorie) de cristaux 1 égèrement colorés de N,N-diméthyl- N'-( 3,4-dichlorophényl)urée; point de fusion 158-1600 C. Exemple 6. N,N-Diméthyl-N'-( 3-chloro-4-méthylphényl)urée. On a fait réagir 25 g ( 0,147 mole) de 3-chloro- 4-méthyl formanilide comme dans l'exemple 4 pour donner un premier précipité de 28,2 g ( 91 % de la théorie) de N,N-diméthyl-N'-( 3-chloro-4méthylphényl)urée; point de fusion 147-149 C. Exemple 7. N,N-diméthyl-N'-( 3-trifluorométhylphényl)-urée. On a fait réagir 25 g ( 0,13 mole) de 3-trifluoro- méthylformanilide comme dans l'exemple 4, pour donner un premier précipité de 28,7 g ( 93,5 % de la théorie) de cristaux incolores de N,N-diméthyl-N'-( 3-trifluorométhyl- phényl)urée; point de fusion 163-165 C. Exemple 8. N'-r 4-( 4-chlorophénox Y)-phénv i -N,N-diméthylurée. g ( 0,1 mole) de 4-( 4-chlorophénoxy)-formani- lide ont été mélangés avec 30 g de sel de diméthyl-ammo- nium N,N-diméthyl-thiolcarbamate et 250 ml de monochlo- robenzène Le mélange a été porté sous reflux durant 3,5 heures, puis traité comme dans l'exemple 4, pour donner un premier précipité de 28 g ( 96,5 % de la théo- rie) de cristaux légèrement colorés de N' l 4-( 4-chloro- phénoxy)-phényl -N,N-diméthylurée; point de fusion 151-153 C. R E V E N D I C A T I O N S 1 ) Procédé de préparation d'urées substituées de formule générale: R 1 R NH CO N R 2 o R est un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique, cycloaliphatique, aryl ou hétérocyclique, substitué ou non, et R 1 et R 2, qui peuvent être identiques ou diffé- rents, sont des radicaux aliphatiques à cha ne droite ou ramifiée, substitués ou non, procédé caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé formyle de formule géné- rale: N R -NH C H o R a la même signification que ci-dessus, avec un sel de thiolcarbamate de formule générale: R O ) R N-C-S NH 2 / \ R 2 2 o R et R 2 ont la même signification que ci-dessus. 2 ) Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la réaction s'effectue au sein d'un sol- vant inerte. 3 ) Procédé selon la revendication 2, caracté- risé en ce que le solvant utilisé est un solvant aroma- tique, cycloaliphatique, hétérocyclique ou aliphatique. 4 ) Procédé selon la revendication 3, caracté- risé en ce que le solvant utilisé est du benzène, mono- chlorobenzène, dichlorobenzène, toluène, xylène, naphtalène ou tétrahydrofurane. ) Procédé selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 4, caractérisé en ce que la réaction s'effec- tue à la température de reflux du mélange réactionnel. ) Procédé selon l'une quelconque des revendica- tions 1 à 5, caractérisé en ce que le produit final dé- siré est obtenu à partir du mélange réactionnel par éli- mination des produits volatiles. 7 ) Procédé selon la revendication 6, caractéri- sé en ce que le produit final est purifié par lavage avec un solvant approprié et/ou cristallisation dans un sol- vant approprié. ) Urées substituées, caractérisées en ce qu'elles sont préparées selon le procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 7.