j. 2118108 L'invention concerne une série de composés inconnus jusqu'à maintenant, qui portent le nom de polycarbamoy-lamidrazoneso L'objet de l'invention sont des polycarbamoyl-5 amidrazones constitués par un enchaînement répété de formule générale s -E'N -N-C-R-C^N-NR' - C - NH ~ R!" - KH - C - i i il il DUR» NHR» 0 0 10 dans laquelle R est une liaison chimique, un reste aliphatique à chaîne droite ayant 3 à 10 atomes de carbone ou un reste aromatique, R' est un atome d!hydrogène ou un reste méthyle, R" est un atome d'hydrogène ou un reste phényle et R"1 est un reste aliphatique, à chaîne droite ou ramifiée, ayant de 2 à 12 15 atomes de carbone, ou un reste cyclo-aliphatique, araliphatique ou aromatique, ou un teste d'éther aromatique» On prépare les polycarbamoylamidrazones selon l'invention par réaction d'une ou plusieurs hisamidrazones de formule générale : 20 R'HN -N-C—R~C=N- NHR' 30 hAR" NHR' dans lesquelles R est une liaison chimique, un reste aliphatique à chaîne droite ayant de 3 à 10 atomes de carbone ou un reste 2^ aromatique, R' est un atome d'hydrogène ou un reste méthyle et R" est un atome d'hydrogène ou un reste phényle, avec un ou plusieurs diisocyanates de formule générale ; OGN - Rîî( - NC 0 dans laquelle R!" est un reste aliphatique saturé à chaîne droite ou ramifiée et ayant de 2 à 12 atomes de carbone,un reste cyclo-aliphatique, araliphatique ou aromatique ou un reste d'un éther aromatique, Des bisamidrazones appropriés sont par exemple les suivants : bisamidrazone oxalique, bisamidrazone adipique, bisamidrazone sébacique, bisamidrazone téréphtalique, bisami- 1 1® drazone isophtalique, bisamidrazone N , N -diméthy-loxalique,, 3 3' et bisamidrazone N , -àiphényloxaliqueo Des diisocyanates appropriés sont par exemple 1,4—phénylènediisocyanate, 4,4e-40 dicyclohexylméthanediisocyanate, 4,4 - diphénylméthane- 71 45143 2 2118103 diisocyanate, 4,4'-diphénylètherdiisocyanate, 1,5-naphtylène-diisocyanate , hexaméthylènediisocyanate , 2,2,4-triméthyl-hexa-méthylène-l ,6--diisocyanate s 2 ,4,4-triméthyl~hexaméthylène-l,6-diisocyanate , 5-isocyanatométhyl-3?5 ,5-triméthylcyclohexyl-l-5 isocyanate, l-méthylbenzène-2,6-diisocyanate, l-méthyl-benzène-2,4-diisocyanate 0 A partir des polycarbamoylamidrazones selon l'invention, on peut fabriquer des fibres et des feuilles ayant de bonnes résistances* Particulièrement avantageuses sont les 10 propriétés des polycarbamoylamidrazones suivantes ; poly-(dicy- clohexylméthane-4,4II-dicarbamoyl bisamidrazone oxaliqu^, poly-(diphénylméthane-4,4®-dicarbamoyl-bisamidrazone oxalique), poly-Cdiphényléther^^' -dicarbamoyl-bisamidrazone oxalique), poly-(dicyclohexylméthane-4,4'-dicarbamoyl-bisamidrazone iso- 15 phtalique), poly-(l~méthylbenzène-2,6/l-méthylbenzène-2,4-dicar~ bamoyl-bisamidrazone oxalique), poly~(2,2,4/2-4,4-triméthyl- hexaméthylène-l,6-dicarbamoyl-bisamidrazone isophtalique), poly- 3 3* (dicyclohexylméthane-4,4®-dicarbamoyl-N -bisamidrazone di- phényloxalique), po ly~ ( dicyc lohexylméthane-4,4 ° -die arb amoyl-20 bisamidrazone adipique), poly-(3-carbamoylométhyl-3,59 5-"trimé-thylcyclohexyl-carbamoyl-bisamidrazone oxalique ) , poly-(dicyc lohexy lmé thane-4 s41 -dicarbamoyl-N"^"s,N"^ -bisamidraaone diméthylo-xaliqu^o On peut préparer les polycarbamoylamidrazones 25 par le procédé par réaction à l'interface des phases ou aussi selon le procédé en solution,, On a trouvé cependant qu'il est avantageux de conduire la réaction selon le procédé.en solution,, De préférence, on fait réagir en agitant dans un solvant organique , et en refroidissant pour neutraliser la chaleur provoquée 30 par la réaction, une ou plusieurs bisamidrazones ayant la formule indiquée avec un ou plusieurs diisocyanates ayant la formule indiqués et ensuite on isole le produit de réaction,, On peut utiliser comme solvants dans ce procédé de polycondensation les solvants organiques habituels,, Par-35 ticulièrement appropriés sont le diméthylacétamide, le diméthyl-sulfoxyde, le triamide hexaméthylphosphorique, la N-méthylpyr-rolidone et le diméthylformamide 71 45143 3 2118108 On a trouvé qu'il est particulièrement avantageux de conduire la réaction en présence de chlorure de lithium comme agent favorisant la dissolution,, Ce sel augmente la solubilité de la bisamidrazone dans le milieu réactionnel et opère 5 une dissolution des polymères dans le milieu réactionnel de manière que ceux-ci restent dans un état permettant une réaction consécutive avec le diisocyanate,, Les polycarbamoylamidrazones que l'on a ainsi préparés ont un poids moléculaire plus élevé que ceux qui ont été préparés sans la mise en oeuvre de l'agent 10 favorisant la dissolution,, On a observé que le poids moléculaire des polymères que l'on désire préparer dépend de façon très évidente du rapport molaire existant entre le chlorure de lithium et la bisamidrazone.On obtient les meilleurs résultats si l'on choisit 15 un rapport molaire entre le chlorure de lit-hium et la bisamidrazone de 2 à 7 ! 1« De préférence, on choisit un rapport molaire de 4 : 1. Au cours de leur formation, les polycarbamoylamidrazones montrent des tendances diverses pour la formation de 20 gels . Il est nécessaire de tenir compte de cette formation de gels dans le choix de la quantité de solvant pour ne pas compliquer inutilement le traitement ultérieur de la masse réaction-nelle» On a trouvé que les mélanges r-éactionnels qui contiennent 5 à 11 % en poids de polycarbamoylbisamidrazone peuvent être 25 filtrés sans difficulté» De préférence, on calcule la quantité de solvant de manière que le mélange réactionnel contienne de 6 à 8 % en poids de polymères,. Pour conduite la réaction, on choisit une température dans le domaine entre 0 et 100°C, de préférence entre 30 15 et 50°Go Etant donné que la réaction est exothermique, il est utile de refroidir la masse réactionnelie» On met les réactifs en oeuvre dans des quantités équimolaireso On peut toutefois admettre sans inconvénient un léger excès de l'un des réactifs» 35 Les polycarbamoylamidrazones selon lrinvention ont des poids moléculaires différents, dépendant chaque fois du procédé de préparation» Si l'on utilise comme solvant le diméthyl-formamide - chlorure de lithium, on obtient des polymères dont la viscosité inhérente ( tfj est située entre 0,3 et 3>1® Les 40 produits obtenus selon le procédé de polyaddition par réaction à 71 45143 4 2118108 l'interface des phases possède des viscosités sensiblement plus faibleso Les polycarbamoylamidrazones sont des polymères amorphes et incolores, elles ne possèdent pas de température de 5 solidification et pas de point de fusion cristallin» Leur décomposition se produit à environ 240°C» Après leur précipitation les polymères ne sont plus solubles dans les solvants organiques usuels ni dans des solutions alcalines aqueuses. Dans l'acide sulfurique concentré, les polymères sont soumis à une dégradait) tion importante» On peut les dissoudre sans décomposition dans du diméthylformamide contenant du chlorure de lithium et dans l'acide formique, et on peut utiliser ces solutions pour la fabrication de corps moulés. Les feuilles obtenues à partir des solutions de polycarbamoylamidrazones sont clairement transpa-15 rente^ flexibles, et possèdent pour des élongations de 3 à. 13 % des solidités à la déchirure allant de 7 à 22 kp/mm „ L'invention sera décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs ci-après» EXEMPLES 1 à 14 20 On conduit la réaction dans des récipients de réaction munis d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une entrée et d'une sortie pour l'azote. On utilise les réactifs et les solvants indiqués dans le tableau ci-après» Dans l'exemple 14, la température de réaction est de 50°C, dans tous les autres 25 exemples de 20°C» On dissout dans 4/5 de la quantité de solvant indiqué, entre 30 et 90°C, en agitant et sous atmosphère d'azote la quantité de bisamidrazone indiquée dans le tableau, et la quantité molaire quadruple de chlorure de lithium. Dans le der-30 nier cinquième de la quantité de solvant indiquée on dissout la quantité de diisocyanate indiquée dans le tableau et on l'ajoute goutte à goutte en agitant à la solution de bisamidrazone. Après avoir réunis les réactifs, on agite les solutions encore pendant - 2 heures à la température de réaction» Easuite, on précipite le 35 polymère formé, par addition goutte à goutte d'une grande quantité d'eau en excès à la masse réactionnelle visqueuse, que l'on a éventuellement diluée avec un peu de solvant» On essore le polymère qui se trouve sous forme de poudre, on le lave plusieurs fois avec de l'eau et une dernière fois avec du méthanol et en-40 suite on le sèche à 60°C sous vide» Les rendements sont dans 71 45143 5 2118108 tous les cas pratiquement quantitatifs. On trouve dans le tableau ci-après les valeurs des viscosités des produits obtenus (mesurées d'après Ubbelohde sur 0,5 S â.e polymère dans 100 ml de diméthylformamide + ^ % de LiCl à 20°C)o Dans le tableau 5 on a utilisé les abréviations suivantes : Pour les diisocyanates : DCMDI = Dicyclohexylméthane-4,4* -diisocyanate MDI = Diphénylméthane-4,4'-diisocyanate DPEDI = Diphényléther-4,4'-diisocyanate 1Q TMDI = Mélange des isomères 2,2,4/2,4,4-triméthylhexa- méthylènediisocyanate IPDI = 3-isocyanatométb.yl-J,5 5~triméthylcyclohexyl- isocyanate TDI = Mélange des isomères l-méthylbenzène-2,6/1-méthyl- 15 benzène-2,4-diisocyanate Pour les solvants : DMA. » Diméthylacétamide DMP - = Diméthylformamide DMSO = Diméthylsulfoxide 20 NMP = N-méthylpyrrolidone Exemple N° PGO à partir Eisamidrazone de Diisocyanate Quantités mises Bisamidrazone en oeuvre : Solvants Diisocyanate type ^u^n^ité Teneur en polymère 1 inh h-i 1 Bisamidrazone oxalique DCMDI 11,61 g (0,1 mole) 26,24 g (0,1 mole) DMP 575 6 c,99 2 n n MDI IT 25,03 g n (0,1 mole) tl 558 tt 1,03 4> U1 3 4 n h ti rt DPEDI Ti'iDI tt tt 25,22 g (0,1 mole) 21,03 g n (0,1 mole) Tt !I 560 495 tî n n -z/i 0, yti 5 11 it IPDI II 22,23 g (0,1 mole) tt 514 ti 1,14 6 tr n TDI tt 17,42 g (0,1 mole) II 438 ii 0,79 7 n II DCMDI 2,90 g (25 • njnole^ 6,56 g (25 mmole^ DMA 143 11 0,74 O V. I» tt 11 II DM30 il 11 0,5e 9 n it 11 tl II NMP il tî 0,73 10 11 Bi s ami dr a z oiie isophtalique M M H ri'iDi 12,55 (66 mmole^ 9,61 g (50 mmole^ 17,5 g (66 mmoleg) 10,5 g ' n (50 mmoles) DMP it 480 315 M \\ 2,27 3,08 12 3i s ami drazone n3 ,t3' diphényl-oxalloue DCMDI 5,36 g (20 mmolegi , 5,24 g (20 mmoles) 11 198 5 0,82 ro h-* 13 Bisamidrazone adipique i II (' 8,5! S N (50 nmole^) 13,2 S ^ (50 mmole$ tt 368 6 M 00 i-i 14 Bisamidrazone 1*1 I\T1 * diméthyl-cxcli;uc? » 2,88 g n (20 mmole^ , 5,29 g (20 mmoles) n 152 5 0,80 0 00 71 45143 7 2118108 REVEHDICATIONS-lo Les polycarbamoylamidrazones formés par l'enchaînement répété d'éléments de formule générale : -R'N « jr ■ ç - R - C =» N - NR* « - HH - R,K - NH - Ç ~ NHR" hJE» O Ô dans laquelle R est une liaison chimique, un reste aliphatique à chaîne droite ayant de 3 à 10 atomes de carbone ou un reste aromatique, R' est un atome d'hydrogène ou un reste méthyle, 10 R" est un atome d'hydrogène ou un reste phényle et R"' un reste aliphatique saturé à chaîne droite ou ramifiée, ayant de 2 à 12 atomes de carbone, ou un reste cyclo-aliphatique, araliphatique ou aromatique ou un reste d'un éther aromatique. 2. la poly-Cdicyclohexylniéthane-^-,^-'-dicarba-15 moy 1-b i s amidr a z one oxalique). 3. La poly-(diphénylméthane-4,4-'-dicarbamoyl-bisamidrazone-oxalique), 4» La poly-(diphényléther-4-,4-'-dicarbamoyl-bisamidrazone-oxalique). 20 50 La poly-(dicyclohexylméthane-4-,4-'-dicarba- moyl-bis amidrazone -i sopht ali que). 6. La poly-(2,2,4/2,4,4~triméthylhexaméthylè-ne-1,6-dicarbamoyl-bisamidrazone-isophtaiique). 7» La poly-(3-carbamoylométhyl-3,5,5-triméthyl-25 cyclohexylcarbamoyl-bisamidrazone-oxaliqu^. 8. La poly-(l-méthylbenzène-2,6/l-méthylbenzène -2,4—dicarbamoyl-bisamidrazone-oxalique), 9o La poly-Cdicyclohexylméthane-^-j^-'-dicarba-moyl-N^ -diphényl-bisamidrazone-oxalique ). 30 10. La poly-(dicyclohexylméthane-4-,4-'-dicarba- moyl -N^,N1 -diméthyl-bisamidrazone-oxalique). 11» La pQly-(dicyclohexylméthane-4,4'-dicarba-moyl-bi samidrazone-adipique). 12. Procédé de préparation de polycarbamoyla-35 midrazones formés par l'enchaînement répété d'éléments de formule générale -R'N - N = C"R-C=N - NR3 - C - NH - R'10 - ÎTH - C - 1 i 1 il HHE" MHE" O O 71 45143 8 2118108 dans laquelle R, R', R" et R"' ont la signification donnée dans la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on fait réagir une ou plusieurs "bisamidrazones de formule générale R'HN -N=C-R-C=N- NHR' 5 t NHR" dans laquelle R, R® et R" ont la signification donnée ci-dessus, dans un solvant organique en agitant et en neutralisant la chaleur de réaction, à une température entre O et 100°G et de 10 préférence entre 15 et 50°C, avec un ou plusieurs diisocyanates de formule générale OGN - R'" - NCO dans laquelle R'" a la signification donnée ci-dessus, et que l'on isole le produit de la réaction0 15 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que l'on utilise comme solvant organique un ou plusieurs des composés suivants s diméthylacétamide, diméthylformamide, N-méthylpyrrolidone et diméthylsulfoxyde. 20 Procédé selon l'une quelconque des reven dications 12 et 13 caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction en présence de chlorure de lithium* 15» Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que l'on met le chlorure de lithium et la 25 bisamidrazone en oeuvre dans un rapport molaire de 2 à 7 '• 1» de préférence de 4 ; 10 16» Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, caractérisé par le fait que l'on œalcule la quantité de solvant organique de manière que le mélange réac-30 tionnel contienne de 6 à 8 % en poids de polymère„ NHR"