?i èïéàù 1 èoàèëki l'invention concerne un procédé de trempe superficielle des aciers et des métaux durs frittés permettant d'obtenir sur le matériau une couche d'infusion d'une grande dureté relativement épaisse et solidement ancrée, par un traitement thermique dans -un mélange 5 de substances. La trempe des aciers par carburation, nitruration et boruration est connue, lors de la boruration de l'acier, le bore diffuse flans les aciers en formant des couches de borure de fer minces, dures, résistantes à l'usure et ancrées en formant des dents de scie dans 10 la base d'acier, lors de la boruration en phase solide, on utilise du bore amorphe en plus de ferrobore et/ou de à "grains fins, en même temps que A^O^ et qu'un activeur (par exemple HH^Cl). Dans ce cas, on n'obtient que des films relativement minces ayant jusqu'à 0,6 mm d'épaisseur lorsque le traitement est effectué dans des cais-15 sons étanches de carburation ou des creusets céramiques à des températures comprises entre 950 et 1050°C pendant 5 à 25 heures. En travaillant en parties égales en poids de B^C et de cryolithe contenant une pâte de silicate d'éthyle, on obtient en 3 minutes, aux environs de 1200°C, dans un four à induction à haute fréquence, des 20 couches d'infusion ayant une épaisseur allant jusqu'à 0,125 mm. l'inconvénient de ce procédé est que le film obtenu est d'épaisseur variable et que des particules peuvent également se coller par soudure. la boruration en bain de sel contenant du chlorure de sodium, 25 du chlorure de baryum et du carbure de bore ou bien du chlorure de sodium, du fluoborure de sodium et du carbure de bore a lieu entre environ 900 et 1000°0. les charges pratiques durent 5 à 10 heures. Dans ce cas, le carbure de bore peut précipiter. Il a été prouvé que le trifluorure de bore qui apparaît ne sert que d'activeur et 30 que le composant actif est uniquement le carbure de bore. On sait par ailleurs effectuer des trempes cathodiques des aciers dans du borax fondu additionné d'activeurs. Dans ce cas, les opérations sont difficiles à régler du fait de la viscosité relativement élevée des bains. Un autre inconvénient est également 35 la formation de croûtes qui ne sont pas faciles à enlever. On sait par ailleurs pratiquer la boruration en phase gazeuse avec BClj et I^Hg dans de l'hydrogène. Toutefois, du fait de leur coût élevé et de la quantité de matériaux nécessaires, l'utilisation de ces procédés est très limitéé. 40 le procédé proposé par l'invention est par contre extrêmement 71 27690 2 2099641 simple à mettre en oeuvre ; il fonctionne à des températures relativement basses et permet d'obtenir des couches d'infusion épaisses, solidement ancrées, ayant une dureté encore jamais atteinte. Le procédé conforme à l'invention de trempe superficielle des 5 aciers et métaux durs frittés est caractérisé en ce que le matériau est amené au contact d'un mélange de substances comportant sensiblement ï 5-70 parties en poids de carbure de bore 1-60 parties en poids d'alumine anhydre 10 traces à 6 parties en poids de NaBF^ traces à 10 parties en poids de fluorure de sodium à une température supérieure à 570°C environ et en l'absence aussi totale que possible d'oxygène. Le procédé est utilisable pour toutes les sortes d'acier tels 15 que les aciers au carbone, les aciers alliés et les aciers fortement alliés, les aciers spéciaux ainsi que les métaux durs frittés et les métaux durs frittés sous pression, et il fonctionne avec des substances pulvérulentes selon le principe de la trempe après cémentation. L'effet mentionné du mélange de substances cité est à imputer 20 au fait que les composants se présentent à l'état vitreux; des stimulations d'ionisation ont lieu dans ce cas et elles peuvent conduire, par exemple, à des réactions du type suivant î C +B4C + 2 NaBF4 + 3,5.02 = 2 CI^ + ÎTa2B407 + 2 B. On peut de ce fait supposer qu'il se forme du tétrafluorure de 25 carbone qui peut agir en tant qu'activeur et solvant pour des oxydes et des hydroxydes. Le carbone nécessaire pour ce but peut, soit être ajouté, notamment sous forme de noir de fumée, soit être prélevé sur le carbone contenu dans l'acier. En outre, si on le souhaite, on peut 30 également ajouter au mélange, séparément sous forme de gaz, du tétrafluorure de carbone. Au mélange de substances utilisé dans le procédé conforme à l'invention, on ajoute en outre, selon la charge considérée, d'autres substances connues en partie pour ces buts. Ainsi, par exem-35 pie, l'addition de magnésium sous forme de carbonate de magnésium basique empêche un frittage indésirable des charges de durcisseurs et permet de diminuer les températures jusqu'en dessous de 600°C par exemple. Comme additifs, on envisage notamment Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, B, tels quels, ou leurs oxydes, carbures, boru-40 res, nitrures ou siliciures. 71 27690 3 2099641 Les composants sont utilisés sous forme pulvérulente avec une granulométrie allant de la maille 180 à la maille 320 de préférence. Si, dans des cas particuliers, on doit traiter des pièces de grandes dimensions, le mélange pulvérulent est dispersé dans un support liquide, tel que le phtalate de dibutyle ou une huile, de sorte 5 qu'il peut être appliqué sur la surface des pièces. La température de traitement dépend du type d'acier à traiter et elle est en général supérieure à 570°C et peut atteindre l'incandescence. Les meilleures duretés d'acier furent obtenues à des températures comprises entre 750°C et 900°G ; seuls des aciers conven-10 tionnels durcissant à des températures élevées, tels-que certains aciers auto-trempants ou des aciers pour travail à chaud, qui peuvent ramollir à coeur entre 750°C et 900°C exigent des températures plus "basses. Les températures peuvent être poussées jusqu'à environ 1150°C. 15 Le procédé conforme à l'invention est appliqué en absence aussi totale que possible d'oxygène, c'est-à-dire à l'abri de l'air ou en présence d'un gaz inerte tel que l'azote, des gaz rares ou C02. La mise en oeuvre est très simple. La pièce d'acier propre à tremper est placée dans un récipient résistant à la chaleur et à la 20 corrosion, par exemple en acier au nickel-chrome, en graphite ou l'analogue, et elle est noyée dans la poudre de façon à être de tous les côtés en contact intime avec celle-ci. Le récipient est fermé hermétiquement; si on le désire, on élimine l'oxygène ; le récipient est ensuite amené à la température appropriée, électrique-25 ment selon un procédé connu, ou dans un four à réverbère. Après un traitement très court, par exemple de 3 à 5 heures, on obtient des résultats de trempe remarquables. Lorsque la trempe est terminée, la pièce d'acier et le récipient sont refroidis par air aux environs de 500°C. A cette tempé-30 rature, la poudre fluide peut être évacuée par des tamis sans souffrir du contact de l'air. La pièce d'acier peut, si c'est nécessaire, être facilement débarrassée de la poudre qui y adhère. La poudre peut être réutilisée plusieurs fois. Un mélange de substances préféré, qui fut utilisé dans les 35 essais suivants, a la composition suivante : B^C 50 parties en poids Alumine, industriellement 43 parties en poids anhydre Noir de fumée 2 parties en poids An NaBF. 2 parties en poids * ITaP 3 parties en poids IlÏM9Ô 4 2099641 Sur les figures 1 à 10 sont représentées la dureté de surface, la dureté à coeur et l'épaisseur de la couche d'infusion en fonction de la température utilisée pour les différents types d'aciers ou de métaux durs. Les éprouvettes ont été prétraitées par le fa-5 bricant, comme il est indiqué sur les tableaux suivants; elles ont été ensuite traitées selon le procédé conforme à l'invention, connue il a été décrit plus haut à des températures comprises entre 750 et 900°C. Puis on les a laissé refroidir dans le four. La courbe en pointillé indique les résultats pour une durée d'enfournement de 5 10 heures, la courbe en traits pleins pour une durée d * enf oumement de 20 heures. TABLEAU Fig. Analyse (fo) Traitement préalable 15 1 C 0,32, Si 1 Cr 4,77, Ni Mo 1,41 ,15, Mn 0,50 0,14, V 1 ,03 1000°C 600 °C 10 min. Huile 2 heures. Air • 2 C 0,84, Si Cr 4,39, Ni V 1,87, Mo 0,27, Mn 0,25 0,20, W 0,34 4,87 1210°C 510°C 2 min. Huile 2 x 1 heure. Air 20 3 C 1 ,11, Si Cr 0,14, Ni 0,16, Mn 0,17 0,10 770°C 200 °C 10 min. Eau 20 min. Air 4 C 2,06, Si Cr 13,27,Ni 0,42, Mh 0,35 0,17, W 0,37 960°C 420°C 1 5 min. Huile 30 min. Air 25 5 C 0,09, Si 0,48, Mn 0,13 Cr 13,94, Ni 0,25 990°C 580°C 1 0 min. Huile 1 heure. Air (305) 6 C 0,046, Si 0,77, Mn 1 ,26 Cr 19,0, Ni 9,92 1040°C 10 min. Eau (243) 30 7 C 0,013, Si 0,06, Mn 0,10 Cr 0,11, Ni 18,40, Mo 5,00 Co 7,88, Ti 0,43, Al 0,12 820°C 470°C 1 heure. Air 4 heures. Air (551) 8 C 0,52, Si Cr 4,28, No Y 0,92, Co 1,45, Mn 0,67 12,39, W 10,53 1,61 1050°C 760°C 30 min. Air 1 6 heures. Air (446) 35 9 C 0,04, Si 0,08, Ma 1,30 Cr 15,25, Ni 26,80, V 0,40 B 0,0037, Mo 1,28, Al 0,032 Ti 2.08 980°C 725°C 30 min. Air 16 heures. Air (375) 10 WC 94fo, Co 6$ 71 27690 5 2099641 Comme on le voit, toutes les courbes montrent un accroissement très prononcé de la dureté de surface allant jusqu'à des valeurs qui n'ont jamais été atteintes avec les procédés antérieurs. La dureté à coeur reste pratiquement inchangée. La profondeur de l'in-5 fusion atteint également des valeurs élevées et l'on voit sur la micrographie un remarquable ancrage de cette couche. En outre, ces résultats sont obtenus au bout d'un temps de traitement très court. Pour l'utilisation sous forme liquide, le mélange de substances utilisé conformément à l'invention peut, par exemple, avoir la 1O composition suivante : B^C 85 parties en poids Alumine, industriellement 73 parties en poids anhydre Noir de fumée 3,5 parties en poids. 1 ^ NaBF^ 3,5 parties en poids NaJP 5 parties en poids Carbonate de magnésium basique 25 parties en poids Phtalate de dibutyle 365 parties en poids. Les composants solides sont, dans ce cas, dispersés dans un 20 support liquide et la dispersion est appliquée sur le matériau à traiter par pulvérisation, immersion ou par application sous forme d'enduit. Les avantages du procédé conforme à l'invention sont considérable s. Pour des températures relativement basses et des temps de 25 traitement courts, on obtient des duretés qui n'ont jamais été obtenues et qui dépassent de beaucoup les valeurs de pointe des duretés extrêmes des substances dures. Du fait de la faible température de traitement, les variations de volume sont à peine sensibles. La poudre utilisée reste totalement fluide après traitement et peut 30 être réutilisée plusieurs fois, selon les cas, de 5 à 10 fois. La consommation est minimale, étant donné qu'elle est limitée à 0,02 fo à 0,8 io du poids de la couche d'infusion. La mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention est extrêmement simple et offre de nombreuses possibilités d'utilisation. La pièce traitée reste pro-35 pre, de ton foncé et les surfaces préalablement polies ont un aspect poli mat. . . . 71 27690 6 2099641 KmETOIgATIOHS 1 . Procédé de trempe superficielle d'aciers et de métaux durs frittés, caractérisé en ce que le matériau est amené en contact avec un mélange de substances comprenant sensiblement : 5-70 parties en. poids de carbure de bore 5 1-60 parties en poids d'alumine anhydre traces à 6 parties en poids de NaBF^ traces à 10 parties en poids de fluorure de sodium à une température supérieure à 570°C environ et en l'absence aussi totale que possible d'oxygène. 10 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute par ailleurs du tétrafluorure de carbone. 3. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le mélange de substances contient en outre du carbonate de magnésium basique, du carbone et/ou Ti, Zr, Hf, Y, Nb, Ta, Cr, Mo, W, B, tels 15 quels ou leurs oxydes, carbures, borures, nitrures ou siliciures. 4. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que les composants se présentent sous forme pulvérulente avec une granulo-métrie comprise entre la maille 180 et la maille 320. 5. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le 20 mélange de substances comporte un support liquide. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on utilise une huile comme support. 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on utilise comme support liquide du phtalate de dibutyle. 25 8. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le mélange de substances est utilisé sous forme de poudre et a la composition suivante : B^C 50 parties en poids Alumine, industriellement anhydre 43 parties en poids 30 Noir de fumée 2 parties en poids NaBF^ 2 parties en poids NaJ? 3 parties en poids. 9. Procédé selon la revendication 1 et la revendication 5, caractérisé en ce que le mélange de substances se présente sous 35 forme liquide et a la composition suivante : B^C 85 parties en poids Alumine, industriellement anhydre 73 parties en poids Noir de fumée 3,5 parties en poids NaBF^ 3,5 parties en poids 71 27690 7 2099641 ÎTaF 5 parties en poids Carbonate de magnésium, basique 25 parties en poids Phtalate de dibutyle 365 parties en poids. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le 5 mélange contient 1 à 10 ppm de ïïaBI^ et 1 à 10 ppm de fluorure de sodium. 11. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le traitement est effectué à une température allant jusqu'à 115û°C. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le 10 traitement est effectué à des températures situées autour de 850°C. 13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement est effectué à des températures comprises entre 750 et 900°C. 14. Procédé selon la revendication 1., caractérisé en ce que le 1 5 traitement est effectué lorsque le matériau est noyé dans le mélange de substances pulvérulentes. 15. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement est effectué avec une dispersion dans un support liquide par pulvérisation, Immersion, ou application sous forme d'enduit. 20 16. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que le traitement est effectué dans l'azote. 17» Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement est effectué à l'abri de l'air. 18» Composition pour mettre en oeuvre le procédé selon l'une 25 des revendications 1 à 17, caractérisée en ce qu'elle contient un mélange de substances constitué par : 5 - 70 % en poids de carbure de bore 1 - 60 en poids d'alumine anhydre traces à 6 $ en poids NaEE^ 30 traces à 10 $ en poids de fluorure de sodium.