La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation d'un l,3,4-thiadiazole-5-tbiol substitué en position 2 représenté par la formule dans laquelle R représente un groupement alkyle inférieur en C1-C4, cycloalkyle en C3-C6, benzyle ou phényle.Les 1,3,4thiadiazole-5-thiols substitués en 2 de la présente invention sont préparés avec des rendements supérieurs d'environ 85 à environ 90%, par un seul procédé discontinu qui consiste à faire réagir séquentiellement dans un solvant inerte des quantités équimolaires d'un thioamide de formule où R est tel que défini précédemment, ou un sel d'iminoéther de formule dans laquelle n est égal à 1 ou 2, R est tel que défini précé demment, R' est un groupement alkyle inférieur en C1-C3, et quand n est égal à 1, X est un atome C1, Br ou un groupement N03 et quand n est égal à 2, X est un groupement S04, d'une hydrazine et d'une base et de disulfure de carbone en excès, et à acidifier pour récupérer le produit.Les thiols sont des intermédiaires utiles de la production de certaines céphalosporines antibiotiques. Les l,3,4-tbiadiazole-5-tbiols substitués en position 2 sont des intermédiaires intéressants dans la préparation de céphalosporines biologiquement actives, par exemple, l'acide 7 - (sydnone-3-acétamido) -3- (5-métbyl-l, 3 ,4-thiadiazol-2 -ylthio- métksyl ) -3 -céphem-4-carboxyl ique et l'acide 7- (sydnone-3-acé- tamido)-3-(5-phényl-1,3,4-thiadiazol-2-ylthiométhyl)-3-céphem-4- carboxylique, tous deux décrits dans le brevet E.U.A. nO 3.530.123. D'autres dérivés de céphalosporine et de l,3,4-thiadiazole-5- thiol substitué en position 2 sont décrits dans le brevet d'Afrique du Sud n 68/02695; Cnem. Abstr. 71, 124458r (1969). On a auparavant préparé le 2-mdthyl-1,3,4-thiadiazole-5- thiol selon le procédé suivant : Sandstrom et Wennerbeck, Acta. Chem. Scand. 20, 57 (1966), préparent le 2-méthyl-1,3, 4-thia- diazole-5-thiol avec un rendement de 74% par le procédé de Goerdeler, et al., Chem. Ber. 89, 1534 (1956) qui indique en principe la préparation du 2-mOthyl-1,3,4-thiadiazole-5-thiol à partir du 2-amino-5-méthyl-l13,4-thiadiazole par (a) diazotation et transformation en 2-bromo-s-méthyl-1,3,4-thiadiazole avec l'acide bromhydrique (b) la transformation du 2-bromo-5 mFthyl-1,3,4-thiadiazole en 2-méthyl-1,3,4-thiadiazole-5-thiol par traitement avec la thio-urée dans une base. Le 2-pbényl-1, 3, 4-thiadiazole-5-thipl a été préparé à partir de l'hydrazide thiobenzorque, de l'hydroxyde de potassium et du disulfure de carbone, comme décrit par Young et Wood, J. Amer, Chem. Soc. 77, 400 (1955). Le 2-benzyl-1,3,4-thiadiazole-5-thiol a été préparé à partir du phénylacétothiohydrazide,du disulfure de carbone et de l'hydroxyde de potassium, comme décrit par Jensen et Pedersen, Acta. Chem Scand. 15, 1124 (1961); Chem. Abstr. 56, 14162i (1962). La demande de brevet japonaise 32071/72 (Fujisawa) publiée le 17 Aodt 1972 indique la préparation de l,3,4-thiadiazole-5- thiols substitués en position 2 par l'intermédiaire du sel de picolinium de dithiocarbazate et des sels d'iminoéther dans de l'isopropanol. C'est un but de la présente invention de fournir un procédé industriel de préparation de 1,3,4-thiadiazole-5-thiols substitués en position 2, qui sont des intermédiaires utiles dans la préparation de céphalosporines antibiotiques. C'est un autre but de fournir un procédé commode discontinu de synthèse des composés en question. Selon le procédé de cette invention, on prépare un 1,3,4thiadiazole-5-thiol substitué en 2 de formule dans laquelle R représente un groupement alkyle inférieur en C1-C4, cycloalkyle en C3-C6, benzyle ou phényle, avec d'excellents rendements dans un procédé en discontinu que l'on peut adapter à une fabrication sur une grande échelle, lequel procédé consiste à faire réagir séquentiellement dans le solvant inerte des quantités équimolaires d'hydrazine, d'un thioamide ou d'un sel d'iminoéther tel que défini précédemment, et d'une base et de disulfure de carbone en excès, et à acidifier le mélange pour récupérer le produit. Le procédé consiste d'abord à faire réagir un thioamide de formule II ou un sel d'iminoéther de formule III avec un équivalent molaire d'hydrazine dans un solvant inerte, puis à ajouter au moins un équivalent molaire d'une base et au moins un équivalent molaire de bisulfure de carbone à une température de 00C à environ 600C pour terminer le processus. On acidifie le mE- lange pour récupérer le produit insoluble sous sa forme sel. Des exemples des composés représentés par la Formule I que l'on prépare par le présent procédé sont les suivants: 2-Méthyl-1,3,4-thiadiazole-5-thiol 2-Ethyl-1,3,4-thiadiazole-5-thiol 2-Eropyl-1,3,4-thiadiazole-5-thiol 2-Isopropyl-1,3,4-thiadiazole-5-thiol 2-tert-Butyl-1,3,4-thiadiazole-5-thiol 2-Cyclohexyl-1,3,4-thiadiazole-5-thiol 2-Benzyl-1,3,4-thiadiazole-5-thiol et 2-PhBnyl-1,3,4-thiadiazole-5-thiol. S N Les thioamides R-C-NH2 de formule II qui sont les substances de départ dans le procédé, sont disponibles dans le commerce ou sont préparés selon des procédés connus [E. E. Reid, "organic chemistry of Bivalent Sulfur," Vol. IV, Chemical Publishing Co., Inc., New York, N.Y., pp. 45-52 (1962)j. On peut utiliser dans le présent procédé des thioamldes types comme le thioacétamide, le thiobenzamide, le thiobutyramide, l'isothiobutyramide, le thiophénylacétamide et le thiopivalamide. Les sels d'iminoéthers de formule III qui sont des substances de départ du présent procédé, sont préparés selon des procédés connus par action simultanée d'alcools et d'acides sur des nitriles, RCN où R est tel que défini précédemment, dans un milieu anhydre L Voir ACS Monograph No. 105, V. Migrdichian, "The Chemistry of Organic Cyanogen Compounds," Reinhold Pub. Corp., New York, N. Y., 1947, Ch. 5, pp. 84-96; Chem. Rev. 61, 179 (l961)j. Les sels des acides bromhydrique, chlorhydrique et sulfurique des iminoéthers préparés avec l'éthanol, le méthanol, le propanol ou l'isopropanol sont des substances de départ appropriées dans ce procédé. On préfère former l'iminoéther à partir du méthanol et du gaz chlorhydrique, tous deux disponibles sous forme anhydre, car la formation de 1' imino- éther est genée par l'humidité.La formation de l'iminoéther avec le méthanol est au moins 3 fois plus rapide qu'avec 1'éthanol. On préfère les chlorhydrates d'iminoéther types comme l'acétimidate de méthyle, le phénylacétimidate de méthyle, l'isopropionimidate de méthyle, le propionimidate de méthyle, le pivalimidate de méthyle, le cyclohexylacétimidate de méthyle et le benzimidate de méthyle, bien que d'autres imidates d'éthyle, de propyle et d isopropyle voient utili.ables dans le procédé. On met en oeuvre le procédé de cette invention de la manière suivante. on fait d'abord réagir un équivalent molaire de thioamide ou de sel d'iminoéther et d'hydrazine pendant environ une heure à une température comprise entre o et 60 C dans un solvant inerte. La quantité de solvant n'est pas déterminante. Quand la substance de départ utilisée est un thioamide, on peut habituellement utiliser un thioamide de qualité industrielle. Cependant, une substance de départ de faible qualité est de préférence purifiée avant son utilisation. On peut décolorer les thioamides qui ont une coloration sombre en raison d'impuretés, par traitement avec du charbon avant de les utiliser dans le procédé. On peut utiliser de 1'hydrazine anhydre, mais il est plus économique et plus commode d'utiliser l'hydrate. L'ordre d'addition de l'hydrazine et du thioamide n'est pas important; cependant l'utilisation d'un rapport molaire 1:1 des réactifs est important en ce qu'il minimise la formation d'un sous-produit qui est une tétrazine 3,6-disubstituée, ce qui permet d'obtenir des rendements plus grands en thiadiazole. Quand la substance de départ est un iminoéther, on doit utiliser une quantité de solvant suffisante pour obtenir au moins une dissolution partielle du sel d'iminoéther particulier. De préférence, on ajoute le sel d'iminoéther à l'hydrazine. L'addition inverse donne généralement des rendements réduits en produit. On ajoute le sel d'iminoéther sous forme de solide ou sous forme d'une solution dans le solvant inerte, de préférence le méthanol. on ajoute rapidement la solution de sel d 'iminoéther froide pour minimiser l'alcoolyse de l'iminoéther en l'ortho-ester correspondant ce qui entrain des rendements moindres de produit. Ensuite, on ajoute au mélange réactionnel froid au moins un équivalent molaire de base et au moins un équivalent molaire de disulfure de carbone. Pour des raisons de commodité, on ajoute ensemble la base et le disulfure de carbone sous forme d'une solution dans le solvant inerte, mais on peut les ajouter séparément et leur ordre d'addition n1 est pas déterminant. Avec deux équivalents de base, la réaction est terminée en environ deux heures. I1 est indiqué d'utiliser, pour assurer une réaction totale, au moins un excès de disulfure de carbone de deux fois. Comme le disulfure de carbone est une substance très toxique avec un point éclair faible, on effectue de préférence l'addition du disulfure de carbone et de lthydroxyde de métal alcalin à une température inférieure à la température ambiante, par exemple entre environ 00 et loOC. A ces températures les risques associés à l'utilisation de grandes quantités de disulfure de carbone sont minimisés. Les bases qui ne réagissent pas avec le du sulfure de carbone peuvent etre utilisées dans le présent procédé. Des exemples de ces bases sont la N-méthylmorpholine, la N-méthyl- pipéridine, la N-méthylpyrrolidine, la picoline, la pyridine, la quinoléine, ltéthylate de sodium, la triéthylamine et les hydroxydes de métaux alcalins préférés comme 1 'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de potassium ou l'hydroxyde de sodium. Une fois que les réactifs sont réunis au froid, on termine le processus à une température d'environ 300C à 6cor, et on récupère le produit par acidification du mélange réactionnel. On peut terminer le processus à températures plus élevées, par exemple, à la température de reflux du système de solvants avec volatilisation de l'excès de disulfure de carbone; cependant on n'obtient alors aucune amélioration des rendements. Les solvants que l'on peut utiliser dans le présent procédé sont des solvants de réaction couramment utilisés qui ne réagissent pas avec les substances de départ et les produits. Les alcools inférieurs comme le méthanol, l'éthanol et le propanol sont acceptables. Quand la substance de départ est un thioamide, une solution aqueuse d'éthanol est le milieu de réaction préféré. Quand la substance de départ est un sel d'iminoéther, le méthanol est un solvant particulièrement bon pour le sel d'amidrazone intermédiaire qui est formé in situ. Par exemple, quand on fait réagir le chlorhydrate d'acétimidate d'éthyle avec un équivalent molaire d'hydrazine dans de l'éthanol comme solvant, le chlorhydrate d'acétamidrazone intermédiaire est insoluble dans l'éthanol et peut, si on le désire, etre séparé et caractérisé. La réaction du sel d'acétamidrazone avec le disulfure de carbone et l'hydroxyde de potassium donne le 2-méthyl-1,3,4-thiadiazole-5-thiol avec un rendement d'au moins 75%. L'amidrazone na pas besoin d'etre isolée pour que le processus ait lieu, et on peut terminer la réaction dans un seul récipient de réaction. On peut utiliser des acides minéraux comme l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique ou l'acide sulfurique pour acidifier le mélange réactionnel. L'acide minéral préféré est l'acide sulfurique. Le produit de réaction insoluble qui est le 1,3,4thiadiazole-5-thiol substitué en position 2, précipite du mélange réactionnel acidifié et est recueilli par filtration. L'hydrogène sulfuré ga2eux est un sous-produit du procédé quand la substance de départ est un thioamide, et dans ce cas on modifie de préférence les températures de réaction pour régler la libération du gaz jusqu'à l'étape d'acidification. Soixante pour cent de l'hydrogène sulfuré sont libérés en environ 10 minutes quand on effectue à environ 300C l'addition du disulfure de carbone et de l'hydroxyde de potassium. Quand la température est maintenue au-dessous d'environ 100C pendant l'addition du disulfure de carbone et est ensuite élevée à environ 300C pour la réaction, moins de 5% du gaz sont libérés avant acidification. La majeure partie de l'hydrogène sulfuré est ensuite libérée pendant l'acidification, et on peut régler l'addition d'acide pour régler la vitesse du dégagement d'hydrogène sulfuré. Par exemple, une absorption efficace dans des épurateurs à produits caustiques est possible avec une libération déterminée du gaz. Dans un mode de réalisation préféré de cette invention, on ajoute un équivalent molaire d'hydrate d'hydrazine à du thioacétamide dans de l'éthanol à une température d'environ loOC. On agite les réactifs pendant environ 1 heure, et on refroidit le mélange réactionnel à environ OOC. On ajoute deux équivalents molaires de disulfure de carbone tout en maintenant la température du mélange réactionnel au-dessous de loOC. on ajoute au mélange froid un équivalent molaire d'hydroxyde de potassium dissous dans de l'alcool. A la fin de l'addition du mélange alcool-agent alcalin, on réchauffe le mélange réactionnel à environ 300C et on l'agite pendant 2 heures à cette température. On ajoute au mélange réactionnel de l'acide sulfurique concentré, à une vitesse telle que l'hydrogène sulfuré qui se dégage est absorbé par les épurateurs caustiques prévus dans ce but. A la fin de l'addition d'acide, on refroidit le mélange réactionnel à une température inférieure à 300C, et on agite le mélange pendant environ 30 minutes. on refroidit le mélange réactionnel à environ 15 OC, et on le soumet à une pression réduite pendant 90 minutes pour éliminer les traces d'hydrogène sulfuré. On rétablit la pression atmosphérique, et on dilue le mélange avec de l'eau. on distille l'eau et l'alcool sous pression réduite à une température de 500C. on dilue de nouveau le mélange avec de l'eau à la pression atmosphérique et on le refroidit à environ 10 C pour précipiter le 2-méthyl-l,34-thiadiazole-5- thiol. On recueille le produit par filtration, on lave le gateau de filtration avec de l'eau pour éliminer les sulfates; et on sèche le produit à 600C. Le 2-mOthyl-1,3,4-thiadiazole-5-thiol produit par ce procédé contient habituellement 1%, ou moins, de 2,5-dimercapto1,3,4-thiadiazole. On sépare cette impureté en reprécipitant le produit dans l'eau ou en recristallisant le produit Dans un autre mode de réalisation préféré de cette invention, on ajoute à de l'hydrazine dans du méthanol absolu une solution méthanolique froide d'un équivalent molaire de chlorhydrate d'acétimidate de méthyle, à une température d'environ 0 C on fait réagir les réactifs pendant environ 1 heure au froid. On ajoute au mélange réactionnel froid deux équivalents molaires d'une solution méthanolique d'hydroxyde de potassium et deux équivalents molaires de disulfure de carbone. A la fin de l'addition, on réchauffe le mélange réactionnel à environ 400C et on l'agite pendant 2 heures à cette température. On dilue le mélange réactionnel avec de l'eau et on le refroidit à environ OOC. On acidifie le mélange réactionnel froid avec de l'acide sulfurique et on évapore le méthanol sous pression réduite. On ajoute de l'eau au mélange réactionnel pour rétablir le volume initial. On refroidit le mélange aqueux à environ 150C et on recueille par filtration le produit qui précipite. On purifie le 2-méthyl-l,3,4-thiadiazole-5-thiol brut produit par ce procédé, par reprécipitation dans une solution basique ou recristallisation dans des solvants appropriés de la manibre habituelle. Les exemples suivants illustrent l'invention mais ne la limitent pas. Exemple 1 Prénaration du 2-méthyl-l, 3, 4-thiadiazole-5-thiol. (A) ChlorhYdrate d'acétimidate de méthyle. On dissout dans 150 ml de toluène anhydre une mole (41,05 g) d'acétonitrile anhydre et 35,6 g (1,1 mole) de méthanol absolu. On fait passer du gaz chlorhydrique, 40,0 g (1,1 mole), dans le mélange réactionnel agité pendant environ 40 minutes en maintenant la température de la réaction au-dessous de 200C à laide d'un bain de glace. On agite le mélange réactionnel pendant environ 6 heures à 200C. On refroidit le mélange réactionnel à environ -10 C et on recueille le produit par filtration. On lave le sel dans 75 ml de toluène anhydre, ce qui donne 99,3 g (90,8%) de chlorhydrate d'acétimidate de méthyle, p.f. environ 97-99 C. On caractérise également la substance par Fusai dans du diméthylsulfoxyde deutéré: 2,46 g (s, CH3, 3p); 4,13 (s, OCH3, 3p); 11,8 J5(s /1arg/, NH2, 2p). La substance est sensible à l'humidité. (B) 2-Méthol-1,3,4-thiadiazole-5-thiol. On dissout 0,1 mole (3,21 g) d'hydrazine anhydre dans 25 ml de méthanol absolu et on refroidit la solution à environ -100C sous atmosphère sèche. On dissout 0,1 mole (10,96 g) de chlorhydrate d'acétimidate de méthyle dans 50 ml de méthanol et on refroidit la solution résultante à environ OOC. on ajoute goutte à goutte la solution froide d'imidate au mélange réactionnel tout en maintenant la température au-dessous de-o C. on agite le mélange réactionnel pendant environ 1 heure à 0 C. On dissout dans 50 ml de méthanol absolu 0,2 mole (13,2 g) d'hydroxyde de potassium à 85% et 15,2 g (0,2 mole) de disulfure de carbone. on ajoute goutte à goutte les réactifs au mélange réactionnel et la température monte à environ 250C. on chauffe le mélange réactionnel à 400C pendant environ 2 heures. On ajoute 50 millilitres d'eau au mélange réactionnel et on refroidit le mélange à environ OOC tout en ajoutant goutte à goutte 20 ml d'acide sulfurique concentré. On évapore le méthanol sous vide et on rétablit par addition d'eau le volume initial du mélange réactionnel. On refroidit le mélange aqueux à environ 150C et on recueille par filtration le produit qui précipite.On lave à l'eau le produit brut, on le recueille et on le sèche, ce qui donne 12,04 g (91%) de 2-métbyl-l,3,4- thiadiazole-5-thiol, p. f. 177-1820C. On met 10 grammes du produit brut en suspension dans 75 ml d'eau et on ajuste le pH à 8,5 avec environ 8 ml d'hydroxyde d'ammonium concentré. On filtre le mélange et on lave les solides avec 10 mi d'eau. On réunit les eaux de lavage au filtrat et on ajuste le pH de la solution de filtrat à 5,5 avec de l'acide acétique glacial pour précipiter le thiadiazole. on agite le mélange pendant environ 15 minutes et on recueille le thiadiazole par filtration. On lave le solide avec 50 ml d'eau, on le filtre et on le sèche, ce qui donne 8,95 g (89,5%) de 2-mOthyl-1,3,4- thiadiazole-5-thiol, p.f. 182-1840C, cristaux incolores. EXEMPLE 2 Préparation du 2-benzvl-l, 3 ,4-thiadiazole-5-thiol. (A) Phénvlacétimidate de méthyle. On dissout 1 mole de phénylacétonitrile dans 150 ml de toluène contenant 35,6 g (44,5 ml, 1,1 mole) de méthanol absolu. on refroidit le mélange à environ OOC et on dissout 40,0 g (1,1 mole) de gaz chlorhydrique dans le mélange réactionnel en agitant. On continue la réaction pendant un total de 20 heures à environ 200C pendant que le chlorhydrate d'iminoéther précipite peu à peu. On recueille le solide par filtration, on le lave avec du toluène anhydre et on le sèche, ce qui donne 148,6 g de chlorhydrate de phénylacétimidate de méthyle, p.f. 86-900C. (B) 2-Benzvl-l,3,4-thiadiazole-5-thiol. On dissout 0,2 mole (37,1 g) de chlorhydrate de phénylacétimidate de méthyle dans 150 ml de méthanol absolu et on refroidit la solution. On dissout 0,2 mole (6,42 g, 6,34 ml) d'hydrazine anhydre dans 50 ml de méthanol absolu et on refroidit la solution à environ -lOC . On ajoute goutte à goutte la solution froide d'imino-éther au mélange d'hydrazine en maintenant la température au-dessous de -50C On agite le mélange réactionnel pendant environ 1 heure à 0 C. On dissout 0,4 mole (26,4 g) d'hydroxyde da potassium à 85% et 24 ml de disulfure de carbone dans 100 mi de méthanol absolu et on refroidit la solution à OOC. On ajoute goutte à goutte au mélange réactionnel à 0 C la solution méthanolique froide des réactifs.On chauffe le mélange réactionnel à 400C pendant environ 2 heures, on le dilue avec 100 ml d'eau et on le refroidit à OOC tout en ajoutant goutte à goutte 40 ml d'acide sulfurique concentré. on évapore le méthanol sous vide et on rétablit avec de l'eau le volume initial du mélange réactionnel. On recueille par filtration le produit qui précipite. on lave le solide à l'eau, on le filtre et on le sèche, ce qui donne 36,7 g (88,5%) de 2-benzyl-1,3,4- thiadiazole-5-thiol, p.f. 114-1170C, cristaux jaune pale. On met 15 grammes de produit brut en suspension dans 150 ml d'eau et on ajuste le pH de la suspension à 8,5 avec environ 6 ml d'hydroxyde d'ammonium. On filtre le mélange et on lave les solides avec de l'eau. I1 se sépare 60 milligrammes de solide, p.f. l05-1l20C. On réunit les eaux de lavage au filtrat et on ajuste le pH de la solution de filtrat à 5,5 avec de l'acide acétique. On recueille par filtration le produit qui précipite. On lave le solide à veau, on le filtre et on le sèche, ce qui donne 14,0 g (récupération de 93,5%) de 2-benzyl 1, 3,4-thiadiazole-5-thiol, p.f. ll5-ll70C. On recristallise 15 grammes du produit brut dans 100 ml de benzbne par addition de 50 ml de n-hexane, ce qui donne 13,9 g (92,5% de récupération) du produit, p.f. 116-1180C. Analyse: CgH8N2S2 poids moléculaire 208 Calculée : C = 51,99; H = 3,81; N = 13,45; S = 30,79 Trouvée : C = 51,59; H = 3,84; N = 13,36; S = 30,85 EXEMPLE 3 Préaration du 2-phénvl-l, 3, 4-thiadiazole-5-thiol. (A) Chlorhydrate de benzimidate d'éthvle. On dissout 1 mole (103,1 g) de benzonitrile dans 53,3 g (1,1 mole) d'éthanol à 95% et on refroidit la solution à environ OOC. On dissout 40 grammes (1,1 mole) de gaz chlorhydrique dans le mélange réactionnel en 50 minutes tout en maintenant la température à environ OOC. On continue à agiter pendant 24 heures pendant que le produit précipite. On dilue le mélange réactionnel avec 100 ml d'éther et on recueille par filtration le produit solide. On lave le solide à l'éther et on le sèche, ce qui donne 39,8 g de chlorhydrate de benzimidate d'éthyle, p.f. 128-1300C avec décomposition. (B) 2-Phénvi-l,3,4-thiadiazole-5-thiol. On dissout 0,1 mole (3,21 g, 3,17 ml) d'hydrazine anhydre dans 25 ml de méthanol absolu et on refroidit la solution à environ -10 C. On dissout 0,1 mole (18,6 g) de chlorhydrate de benzimidate d'éthyle dans 75 ml de méthanol absolu et on refroidit la solution à environ 0 C. On ajoute goutte à goutte (10 mn) la solution froide d'imidate à la solution froide d'hydrazine tout en continuant à agiter pendant environ 1 heure à OOC. pendant cette période,- un solide précipite peu à peu. On dissout 0,2 mole (13,2 g) d'hydroxyde de potassium à 85% dans 50 ml de méthanol absolu.On refroidit la solution méthanolique basique et on ajoute 12 ml de disulfure de carbone. On ajoute rapidement goutte à goutte les réactifs et on réchauffe le mélange réactionnel à 400C pendant environ 2 heures. On ajoute 50 millilitres d'eau et on refroidit le mélange réactionnel dans un bain de glace tout en ajoutant goutte à goutte 20 ml d'acide sulfurique concentr6. On évapore le méthanol sous pression réduite et on rétablit avec de l'eau le volume initial. On recueille le produit solide par filtration. On lave le solide, on le filtre et on le sèche, ce qui donne 13,8 g (71%) de 2-phényl-1,3,4- thiadiazole-5-thiol brut, p. f. 209-2130C. On met 10 grammes du produit brut en suspension dans 100 ml d'eau et on ajuste le pH à 8,5 avec environ 7 ml d'hydroxyde d'ammonium concentré. On filtre la solution et on acidifie le filtrat à un pH de 5,5 avec de l'acide chlorhydrique concentré. On filtre la suspension résultante. on lave le solide à l'eau, on le filtre et on le sèche, ce qui donne 9,58 g (récupération de 960 de 2-phényl-1,3,4-thiadiazole-5-thiol, p.f. environ 212,5-214,50C, Analyse: C8H6N2S2, poids moléculaire 194 Calculée : C = 49,46; H = 3,11; N = 14,42; S = 33,01 Trouvée :C = 49,30; H = 3,38; N = 14,48; S = 33,28 EXEMPLE 4 On ajoute 0,75 g (10 millimoles) de thioacétamide à 0,32 g (10 millimoles) d'hydrazine anhydre, dans 50 ml d'éthanol, à la température ambiante. on agite le mélange pendant environ 30 minutes, et on dissout dans le mélange réactionnel 0,56 g (10 millimoles) d'hydroxyde de potassium. on ajoute au mélange réactionnel 25 ml de disulfure de carbone, et on continue à agiter pendant environ 30 minutes. On refroidit le mélange réactionnel et on l'acidifie avec précaution avec de l'acide sulfurique concentré pour effectuer la précipitation du produit insoluble à partir de son sel. On recueille le produit et on le sèche, ce qui donne 1,08 g (77%) de 2-méthyl-1,3,4- thiadiazole-5-thiol, p.f. environ 183 OC. Analyse : Calculée pour C3H4N2S2: C = 27,28; H = 3,05; N = 21,21; S = 48,46. Trouvée : C = 27,06; H = 3,15; N = 20,94; S = 48,37. EXEMPLE 5 En suivant le procédé de l'Exemple 1, on fait réagir du thiobenzamide avec un équivalent molaire d'hydrazine en solution éthanolique. On dissout dans le mélange réactionnel de l'hydroxyde de potassium à raison d'un équivalent molaire, et on ajoute un excès de disulfure de carbone. On termine la réaction en chauffant sur un bain de vapeur. On refroidit le mélange réactionnel dans un bain de glace et on l'acidifie avec précaution avec de l'acide sulfurique concentré. On recueille le produit qui précipite, on le sèche et on le purifie, ce qui donne le 2-phényl-1,3,- thiadiazole-5-thiol, p.f. environ 2160C. EXEMPLE 6 On introduit dans une chaudière de 3,8 m3 920 1 d'éthanol et 123,5 kg de thioacétamide et on agite le mélange à environ 3O0C jusqu'à ce que la dissolution du thioacétamide soit totale. On filtre la solution dans un pot de saumure et on la refroidit à une température d'environ 0 C. On ajoute au mélange 106 kg d'hydrate d'hydrazine à une vitesse qui permet de maintenir une température inférieure à environ 15 0C. On agite les réactifs à environ lO0C pendant environ 1 heure. On refroidit le mélange réactionnel à environ OOC et on ajoute au mélange réactionnel 198 1 de disulfure de carbone tout en maintenant la température au-dessous de loOC. On ajoute au mélange réactionnel 91 kg d'hydroxyde de potassium dissous dans 500 1 d'éthanol tout en maintenant la température au-dessous de loOC, A la fin de l'addition d'alcool et d'agent alcalin, on réchauffe le mélange réactionnel à environ 3O0C et on l'agite pendant 2 heures à cette température. On dilue le mélange réactionnel avec 500 1 d'eau désionisée et on ajoute au mélange réactionnel 330 kg d'acide sulfurique concentré à une vitesse telle que les épurateurs caustiques prévus dans ce but absorbent l'hydrogbne sulfuré qui est libéré.Une fois que l'acidification est terminée, on refroidit le mélange en dessous de 350C et on l'agite pendant 30 minutes à environ 300C. On chasse la pression réduite les traces d'hydrogène sulfuré après avoir refroidi le mélange à environ 15 C. On rétablit la pression atmosphérique, et on dilue le mélange réactionnel avec 500 1 d'eau désionisée. On distille l'eau et méthanol à pression réduite à une température d'environ 500C. On maintient le mélange réactionnel sous pression réduite pendant 30 minutes à environ 500C. On rétablit la pression atmosphérique , et on dilue le mélange avec 300 1 d'eau désionisée. On refroidit le mélange dilué à environ look, et on recueille par filtration le produit précipité. On lave le gateau de filtration pour enlever les sulfates, et on sèche le produit à 600C. Le rendement est 185 kg (85%) de 2-mdthyl-1,3,4-thiadiazole-5-thiol. Le titre du produit est 99,6% par titration non aqueuse. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de l,3,4-thiadiazole-5-thiols substitué s en position 2 de formule dans laquelle R est un groupement alkyle inférieur en C1-C4, cycloalkyle en C3-C6, benzyle ou phényle, qui consiste a) à faire réagir des équivalents molaires d'un thioamide de formule dans laquelle R est tel que défini précédemment, ou d'un sel d'iminoéther de formule dans laquelle n est égal à 1 ou 2, R est tel que défini précédemment, R' est un groupement alkyle inférieur en C1-C3, et quand n est égal à 1, X est Cl, Br ou N03 et quand n est égal à 2, X est So4, et d'hydrazine dans un solvant inerte à une température comprise entre 0 C et 600C;; b) à ajouter audit mélange réactionnel au moins un équivalent molaire d'une base et au moins un équivalent molaire de disulfure de carbone; c) à acidifier le mélange réactionnei avec un acide minéral; et d) à récupérer le l,3,4-thiadiazole-5-thiol substitué en 2 dans ledit mélange réactionnel. 2. Procédé selon la revendication 1, ou le sel d'iminoether est le chlorhydrate d'acétimidatc de méthyle. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, où le solvant inerte est le méthanol absolu. 4. procédé selon la revendication 1, où le thioamide est le thioacétamide. 5. Procédé selon la revendication 1 ou 4, où le solvant inerte est méthanol. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, où l'acide minéral est l'acide sulfurique. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, où la base est l'hydroxyde de potassium. 8. Composés de formule où R est un groupement alkyle inférieur en C1-C4, cycloalkyle en C3-C61 benzyle ou phényle, quand ils sont préparés par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.