La présente invention est relative à un procédé perfectionné pour la polymérisation en milieu aqueux de chlorure de vinyle. Ainsi qu'il est bien connu, la polymérisation du monomère chlo- rure de vinyle est habituellement effectuée selon un procédé discontinu. Se- lon ce procédé conventionnel de polymérisation en suspension du chlorure de vinyle, on introduit de l'eau en tant que milieu réactionnel, un agent disper- sant ou de mise en suspension, un initiateur de polymérisation et le chlorure de vinyle dans le réacteur de polymérisation en ajoutant encore des additifs éventuels, pour former le mélange polymérisable que l'on chauffe ensuite à la température prescrite pour assurer le démarrage de. la réaction de poly- mérisation. La température de polymérisation est habituellement maintenue constante pendant la durée de la réaction nécessaire pour achever un cycle de polymérisation. Lorsqu'on cherche à augmenter la productivité de la polymérisa- tion en réduisant la durée d'un cycle de polymérisation, il est nécessaire de réduire le temps nécessaire pour l'introduction des ingrédients du mélange polymérisable dans le réacteur, la durée de la réaction et aussi le temps nécessaire pour élever la température du mélange polymérisable froid jus- qu'à la température de polymérisation prescrite. Etant donné que l'augmen- tation de la température du mélange polymérisable contenu dans le réacteur est habituellement effectuée uniquement à l'aide d'une enveloppe chauffante qui entoure le réacteur, un tel réacteur de grandes dimensions présente quel- quefois une capacité de chauffage insuffisante car la surface enveloppante, c'est-à-dire la surface pour le transfert de la chaleur, d'un tel réacteur est faible par rapport à son volume, ce qui a fait naître le désir de développer des moyens plus efficaces pour élever la température du mélange polyméri- sable dans un grand réacteur. Une autre solution du problème ci-dessus évoqué est l'introduction d'eau ou de chlorure de vinyle préchauffé. Dans le cas toutefois oh l'initia- teur de polymérisation est introduit avec l'eau à une température élevée, l'initiateur est rapidement décomposé avant l'introduction du chlorure de vi- nyle, ce qui rend le contrôle de la réaction de polymérisation difficile.. D'au- tre part, si l'onintroduit le chlorure de vinyle et l'initiateur de polymérisation dans le réacteur contenant déjà l'eau préchauffée, la polymérisation du raa- 2 2484420 nomère commence pendant son introduction, ce qui conduit à d'importants dépôts de polymère sur les parois du réacteur de polymérisation, diminuant ainsi la qualité du produit polymérisé obtenu qui présente un très grand nom- bre d'Tyeux depoisson". En outre, la quantité d'yeux de poisson est augmentée pendant la polymérisation en ajoutant l'initiateur de polymérisation après l'introduction de l'eau préchauffée et le chlorure de vinyle dans le réacteur. Des inconvé- nients similaires sontinévitables en cas d'introduction du monomère pré- chauffé. La présente invention a par conséquent pour objet de pourvoir à un nouveau procédé pour augmenter la productivité de la polymérisation en sus- pension de chlorure de vinyle, en réduisant la durée globale nécessaire pour l'achèvement d'un cycle de polymérisation. Le présent procédé, mis au point après d'importantes recherches, est basé sur le principe que la façon la plus efficace pour réduire le délai de démarrage de la réaction de polymérisation est l'introduction simultanée d'eau préchauffée et d'un mélange homogène composé de chlorure de vinyle monomère et d'initiateurs de polymérisation dans le réacteur de polyméri- sation pour obtenir un mélange polymérisable chaud dans lequel la réaction de polymérisation peut commencer immédiatement. Il est souhaitable que le mélange polymérisable formé dans le réacteur pendant et à la fin de l'intro- duction de l'eau préchauffée et du mélange homogène de monomère etd'ini- tiateur, soient à une température sensiblement égale à la température de polymérisation prescrite. Plus spécialement, la température du mélange polymérisable ne devrait pas excéder la température de polymérisation prescrite de ZOC ou davantage. Dans la pratique, l'application de la présente invention consiste à mélanger d'abord le chlorure de vinyle et l'initiateur de polymérisation pour obtenir un mélange uniforme, avant de les introduire dans le réacteur de po- lymérisation. Il existe plusieurs façons pour obtenir à l'avance un mélange homogène de monomère et d'initiateur. Par exemple on les mélange ensemble dans un récipient séparé pour former un mélange uniforme et ce mélange est ensuite introduit dans le réacteur de polymérisation. Selon une autre variante on les mélange ensemble sur le chemin vers le réacteur de poly- 3 2484420 mérisation dans un mélangeur en ligne travaillant en continu, de sorte qu'ils arrivent dans le réacteur sous la forme d'un mélange uniforme. La nécessité d'introduire le monomère et l'initiateur de polymé- risation dans le réacteur sous la forme d'un mélange homogène, exige bien entendu que l'initiateur soit choisi parmi ceux qui sont solubles dans le mo- nombre. A cet égard on peut utiliser un quelconque des initiateurs convention- nels pour la polymérisation en suspension appartenant soit aux peroxydes organiques, tels que le peroxydicarbonate de diisopropyle, le peroxydicarbo- nate de diéthoxyéthyle, le peroxynéodécanoate de tert-butyle, le peroxynéodé- Q canoate de o(-cumnyle, le peroxynéodécanoate de tert-butyle, le peroxyde d'acétylcyclohexylsulfonyle, le 2-peroxyphénoxy-acétate de 2,4,4triméthyl- pentyle et similaires, soit aux composés azoirques tels que l'azobis-2, 4di- méthylvaléronitrile, l'azobis (4-méthoxy-2, 4-diméthylvaléronitrile) et si- milaires. Ces initiateurs peuvent être utilisés seuls ou encombinaisons de deux ou plus, selon les besoins. La quantité d'initiateur de polymérisation par rapport au monomère est déterminée de la façon habituelle. Dans le cas oh le monomère et l'initiateur sont mélangés ensemble pour former un mélange homogène et sont introduits simultanément dans l'eau préchauffée, la température du mélange doit être suffisamment basse pour ne pas entraîner une décomposition prématurée de l'initiateur, avant que le mélange de polymérisation se soit formé dans le réacteur. On a cons- taté à cet égard que la température du mélange de monomère et d'initiateur doit être telle que le taux de conversion du monomère dans le mélange soit égal ou inférieur à 5 % ou, de préférence, égal ou inférieur à 3 %, après avoir été maintenu pendant Z heures à cette température. Si cette condition n'est pas remplie, la quantité de dépôts de polymère sur les parois du réac- teur augmente sérieusement et le polymère obtenu contient un grand nombre d'yeux de poisson. Lorsque le mélange homogène de monomère et d!initiateur de po- lymérisation est introduit dans le réacteur de polymérisation, on amène simultanément de l'eau préchauffée dans.le réacteur afin de former un mé- lange polymérisable de température élevée, de sorte que la réaction de po- lymérisation débute immédiatement. En pareil cas il est essentiel que la température du mélange polymérisable ainsi formé est, au moment o l'in- 4 2484420 dtroductsn tant du mélange monomere-initiateur que de l'eau préchauffée est terminée, essentiellement égale., ou aussi proche que possible de la tempé- rature de polymérisation prescrite. Plus précisément, la température du mélange polymérisable ne doit pas être supérieure à la température de poly- mérisation de 2VC ou plus, car une température excessivement élevée du mélange polymérisable peut provoquer le dangereux déclenchement d'une réaction violente de polymérisation, difficilement contrôlable. D'autre part, une température du mélange polymérisable inférieure à la température de polymérisation ne pose pas de problèmes en matière de sécurité, mais les avantages de la présente invention en ce qui concerne une productivité amé- liorée diminuent directement avec l'écart de température, car la tempéra- ture du mélange polymérisable doit alors être augmentée par des moyens extérieurs, ce qui diffère le démarrage de la réaction de polymérisation. Un écart de température de 50C ou moins est acceptable dans lapratique. Bien que cela ne soit pas une condition limitative, il est avantageuse dans la pratique de maintenir la température du mélange monomèreinitiateur et celle de l'eau préchauffée toutes deux constantes pendant leur introduction dans le réacteur. Cette introduction commence simultanément pour les deux ingrédients, et est poursuivie selon les débits de l'un et de l'autre ingrédient qui sont proportionnels au rapport de leurs quantités totales à ajouter, de sorte que leur introduction se termine approximativement a.u même instant. De cette façon la température de polymérisation est maintenue pra- tiquement constante pendant et à la fin de l'introduction du mélange mono- mère-initiateur, et de l'eau préchauffée. L'introduction simultanée du mélange monomère-initiateur et de l'eau préchauffée doit être effectuée en agitant et terminée dans un intervalle aussi court que possible, c'est-à-dire habituellement en 30 mn ou moins. Un prolongement de cet intervalle provoque une augmentation des dépôts de polymère sur les parois du réacteur ce qui abaisse la qualité de la résine PVC obtenue dont le taux d'yeux de poisson est sensiblementplus élevé. Il va de soi que la polymérisation en suspension du chlorure de vinyle est effectuée en dispersant le monomère dans un milieu aqueux à 2t484420 l'aide d'un agent dispersant ou d'un agent de mise en suspension. Si l'agent dispersant est soluble dans le monomère, il peut être introduit dans le réac- teur de polymérisation en même temps que le monomère sous forme d'une solution. Par contre si l'agent dispersant est soluble dans l'eau, il peut être introduit dans le réacteur ensemble avec l'eau préchauffée, sous forme de solution, ou bien être introduit dans le réacteur séparément sous la forme d'une solution aqueuse à concentration relativement élevée, de préférence tout au début, ou avant l'introduction de l'eau préchauffée. Si l'introduction de l'agent dispersant est effectuée trop tardivement la quantité des dépôts de polymère augmente et conduit à un abaissement de la qualité du polymère obtenu, qui présente un taux plus élevé d'yeux de poisson. L'agent dispersant ou l'agent de mise en suspension ci-dessus mentionné peut être du type habituellement employé pour la polymérisation en suspension du chlorure de vinyle et est par exemple un polymère hydro- soluble tel que les éthers de cellulose hydrosolubles, par exemple la méthyl- cellulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropylcellulose, l'hydroxypropyl- méthylcellulose et similaires, les alcools polyvinyliques partiellement sapo- nifiés, les polymères de l'acide acrylique, la gélatine et similaires, les agents émulsifiants solubles dans le monomnère, tels que le monolaurate de sorbitanne, le tri-oléate de sorbitanne, les copolymères blocs d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, ainsi que des agents émulsifiants hydro- solubles tels que le monolaurate de polyoxyéthylène sorbitanne, l'oléate de polyoxyéthylène glycérine, le laurate de sodium et similaires. Ces agents de mise en suspension peuvent être employés seuls ou en combinaisons- de deux types ou plus. En outre, la polymérisation en suspension selon la présente inven- tion peut être effectuée sous addition de divers types d'additifs habituellement employés dans les procédés connus pour la polymérisation du chlorure de vi- nyle, tels qu'agents de contrôle de la polymérisation, des agents de transfert de chaîne, des promoteurs de gélification, des agents antistatiques et de contrôle de pH ètc. Le présent procédé s'applique non seulement à l'homopolymérisa- tion du chlorure de vinyle, mais aussi à la copolymérisation d'un mélange de 6 2484420 monomères dont le composant majoritaire, c'est-à-dire 50 % ou plus, est du chlorure de vinyle. Les comonomères copolymérisables avec le chlorure de vinyle sont par exemple des esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle et similaires, les esters des acides acrylique et mé- thacrylique tels que l'acrylate de méthyle et d'éthyle, le méthacrylate demé- thyle et similaires, des oléfines telles que l'éthylène, le propylène et simi- laires, l'anhydride maléique, l'acrylonitrile, le styrène et le chlorure de vinylidène. Pour la mise en oeuvre du présent procédé les rapports en poids des div&&s ingrédients, la température de polymérisation et d'autres condi- tions peuventêtre déterminées de façon analogue aux conditions habituelle- ment respectées dans les procédés connus pour la polymérisation en suspen- sion de chlorure de vinyle, sans qu'il y ait des restrictions spéciales à ob- server. Selon le présent procédé on obtient l'avantage que le temps néces- saire pour accomplir un cycle de polymérisation peut être considérablement réduit, de sorte que le procédé de l'invention est particulièrement efficace en ce qui concerne une productivité élevée, surtout dans les cas oii la poly- mérisation est conduite dans un grand réacteur de polymérisation ayant une capacité de chauffage relativement faible par rapport à sa capacité volumique, ce qui, selon les méthodes conventionnelles, nécessiterait un délaiprolongé pour l'élévation de la température du mélange polymérisable froid jusqu'à la température de polymérisation prescrite. L'invention sera décrite plus en détail dans les exemples non li- mitatifs ci-après. Exemple 1. (Essais n0s 1 à 8) Au cours de chaque essai, la polymérisation du chlorure de vinyle est réalisée dans un réacteur de polymérisation d'une capacité de 1, 2 m équipé d'un agitateur et pourvu d'une enveloppe chauffante. D'abord on prépare un mélange du monomère et de l'initiateur de polymérisation en dissolvant à froid 200 g de peroxydicarbonate de di-2éthyl- hexyle dans 350 kg de chlorure de vinyle. La température de ce mélange 7 2484420 dans chaque cycle avant son introduction dans le réacteur est consignée au tableau I annexé, ensemble avec le taux de conversion en polymère évalué en % après avoir maintenu le mélange pendant 2 heures à cette température. Séparément on prépare une solution aqueuse d'un agent de mise en suspension en dissolvant 150 g d'un alcool polyvinylique partiellement saponifié et 50 g d'une hydroxypropylméthylcellulose dans 480 kg d'eau pré- chauffée. La température de la solution aqueuse ainsi préparée est consignée au tableau I. Le mélange froid de monomère et d'initiateur de polymérisation préparé cidessus et la solution aqueuse préchauffée de l'agent de--slise en suspension sont introduits séparément mais simultanément à des débits constants dans le réacteur de polymérisation, à travers des entrées séparées pour former un mélange de polymérisation chaud avec agitation continue. Les températures du mélange polymérisable pendant et à la fin de l'introduction du mélange monomère-initiateur et de la solution aqueuse dans le réacteur, sont consignées au tableau I. Dans les cas oh à la fin de l'introduction du mélange monomère- initiateur et de la solution aqueuse la température du mélange polymérisable donnée ci-dessus est inférieure à la température de polymérisation pres- crite, c'est-à-dire 570C, la température du mélange polymérisable estaug- mentée davantage jusqu'à 570Cà l'aide de l'enveloppe chauffante, pendant la durée consignée au tableau I en minutes, et on commence la réaction de polymérisation sans agitation continue. Lorsque la réaction de polymérisation s'approche de sa finet la pression à l'intérieur du réacteur est tombée à 7 bar, on évacue lemono- mère qui n'a pas réagi et la bouillie aqueuse polymérisée est déshydratée et séchée après décharge et donne ainsi la résine de chlorure de polyvinyle. Dans l'essai n0 8, consigné au tableau r. on introduit le mélange monomère-initiateur dans le réacteur de polymérisation simultanément avec l'eau préchauffée ne contenant pas d'agent de mise en suspension, puis on ajoute cet agent sous la forme d'une solution aqueuse d'une concentration relativement élevée. Dans chaque essai, le taux de dépôt de polymère sur les parois du 8 2484420 réete et le '"""" e ""des y-eux de poisson dans le polymère sont évalués selon les m6thodes et critères cf-après indiqués. Conversion du monomère en polymère dans le mélange monomère- initiateur après 2 heures (en): 20 ml du mélange homogène du monomère et de l'initiateur de polymérisation sont scellés dans une ampoule en verre et on évalue la conversion après un séjour de l'ampoule de Z heures à la tem- pérature ambiante. Nombre d'yeux de poisson: on prépare une composition résineuse en mélangeant 100 parties en poids de la résine, 1 partie en poids de sulfate de plomb tribasique, 1, 5 partie en poids de stéarate de plomb, 0, Z partie en poids de dioxyde de titane, 0, 1 partie en poids de noir de carbone et 50 par- ties en poids de phtalate de dioctyle et on travaille 25 g de cette composition dans un broyeur à cylindres à 145 C pendant 5 mn et on en fait une feuille de 0, 2 mm d'épaisseur. Le nombre de points translucides sur 100 cm de cette feuille est compté et enregistré comme nombre d'yeux de poisson. Taux de dépôt de polymère A..... pratiquement pas de dépôt B..... dépôt de polymère dans la zone de l'interface vapeur -liquide C..... dépôt de polymère partout sur les parois du réac- teur de polymérisation Exemple Z. (Essais n's 9 à 13) Dans un réacteur de polymérisation ayant une capacité de 40 m, équipé d'un condenseur dont la surface de transfert de chaleur atteint 40 m, on introduit simultanément 13 tonnes de chlorure de vinyle et 18 m3 d'eau préchauffée à des débits constants respectivement de 0, 65 tonne/mn et 0,9 m3/mrn, sous agitation, durée de l'introduction 20 mn. Sur le trajet du conduit pour le transfert du chlorure de vinyle au réacteur, on injecte 14 kg d'une solution à 50 %o dans du toluène deperoxydi-- carbonate de di (éthoxyéthyle) dans le courant dumonomère àun débitde 0, 7 kg/mn sous agitation au moyen d'un mixer statique, de sorte que l'ini- tiateur est mélangé uniformément avec le monomère à l'arrivée au réacteur. 9 2484420 De façon similaire on injecte 100 1 d'une solution aqueuse conte- nant 3, 0 kg d'un alcool polyvinylique partiellement saponifié et 2, 5 kg d'une hydroxypropylméthylcellulose, dans l'eau préchauffée pendant son trajet dans le conduit, à un débit de 5 1/mn. Dans le cas o la température du mélange polyrnmérisable ainsi formé dans le réacteur de polymérisation est inférieure à 570C, on augmente celle-ci jusqu'à 57 C à l'aide d'une enveloppe de chauffage et la réactionde polymérisation commence sous agitation continue. La réaction de polymérisation est arrêtée quand la pression à 'in- térieur du réacteur est tombée à 7 bar, en évacuant la bouillie aqueuse poly- mérisée du réacteur. Après déshydratation et séchage cette bouillie fournit la résine de PVC. Au tableau II annexé sont consignés pour chaque essai la tempéra- ture du mélange monomère-initiateur à l'entrée du réacteur, le taux. de con- version dans le mélange monomère-initiateur à cette température au bout de 2 heures, la température de l'eau préchauffée à l'entrée du réacteur après l'addition de la solution des agents de mise en suspension, la température du mélange polymérisable à la fin de l'introduction du monomère et de l'eau préchauffée, le temps nécessaire pour l'élévation de la température dumé- lange polymérisable jusqu'à 57 C et la durée de la polymérisation ainsi que le taux de dépôts de polymère sur les parois du réacteur et le nombre d'yeux de poisson dans le polymère. L'essai n IZ figurant au tableauII est un es:sai comparatif selon un procédé habituel dans lequel le milieu de polymérisatlion,,, c'est-à-dire de l'eau, contenant les agents demise en suspension, l'nitia- teur de polymérisation et le chlorure de vinyle sont introduits dans le réac- teur séparément et successivement. Pour une deuxième comparaison on procède pour l'essentiel. corn- me dans l'essai n 9, sauf que le chlorure de vinyle et la solut5on talunique de l'initiateur de polymérisation ne sont pas introduits dans le réacteur sous la forme d'une solution homogène, mais séparément par les entrées sépa- rées, le mélangeur statique dans le trajet du conduit ayant été supprimé. Le nombre plus élevé d'yeux de poisson dans le produit résineux obtenu dans cet essai et consigné au tableau II, indique clairement la signification 2484420 de l'introduction du monomère et de l'initiateur sous la forme d'un mélange homogène (essai n 13). Tableau I Essai n 1 2 3 4 5 6 7 8 Mélange monomère. initiateur Température, C Conversion du monomère après 2 heures, % Température de la solution aqueuse, C Durée du charge- ment, minute s Température du mélange polymé- risable, C Pendant le char- gement A la fin du char- gement Temps pour éle- ver la tempéra- ture à 57 C, mi- nute s 1, 5 , 5 6-57 (1 -57 -57 1,5 61,3 52-53 1,-5 , 3 48-49 62, 5 - -57 4, 5 -56 1, 5 -5/ Nombre d'yeux de poisson 9 12 >500 23 >500 >500 28 >500 Dépôt de poly- mère A A C A C C B C Tableau II Essai n' 9 o10 il 12 13 Mélange monomère-initiateur Température; C 18 8 16 22 18 Conversion du monomère après 2 heures, % 1 I 1 - 1 Température de l'eau préchauffée, C 67 67,5 19 25 67 Température du mélange polyméri- sable à la fin du chargement, C 57 55 18 24 57 Temps pour élever la température à 57 C, minutes -0 10 55 50 O Durée de la polymérisation, heures 4,8 5, O 5, 7 6,2 4, 8 Nombre d'yeux de poisson 8 9 5 8 >500 Dépôt de polymère A A A A A- |: . ,. 13 2484420 REVENDICATIONS 1 - Procédé amélioré pour la polymérisation en suspension de chlorure de vinyle ou d'un mélange de monomères dont la majeure partie est du chlorure de vinyle, dans un milieu aqueux contenant un agent de mise en suspension, dans un réacteur de polymérisation, en présence d'un initiateur de polymérisation à la température de polymérisation élevée prescrite, caractérisé en ce que le monomère ou le mélange de monomères et l'initiateur de polymérisation sont introduits dans le réacteur de polymérisation sous la forme d'un mélange homogène en même temps que de l'eau préchauffée, pour obtenir un mélange polymérisable, dans lequel la réaction de polyméri- sation peut commencer, la température du mélange polymérisable pendant et à la fin de l'introduction du mélange homogène du monomère et de l'initiateur de polymérisation, et de l'eau préchauffée étant pratiquement égale à la tem- pérature de polymérisation prescrite. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, à la fin de l'introduction du mélange homogène du monomère et de l'initiateur de polymérisation, et de l'eau préchauffée, la température du mélange polymé- risable n'est supérieure à la température de polymérisation prescrite que de 2OC ou moins. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mé- lange homogène de monomère et d'initiateurs de polymérisation est maintenu avant son introduction dans le réacteur de polymérisation à une température telle que le taux de conversion du monomère en polymère n'excède pas 5 % après 2 heures. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé ence que l'intro- duction dumélange homogène de monomère et d'initiateur de polymérisation est achevée en un intervalle de temps qui n'est pas supérieur à 30 mn. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de mise en suspension est dissous dans l'eau préchauffée avant l'introduction de l'eau préchauffée dans le réacteur de polymérisation. 6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de mise en suspension est introduit dans le réacteur de polymérisation sous 14 2484420 la forme drutme soIutioa aqtteuse avant l'introduction du mélange homogène de monotnre et dfnritiatetr s de polmérisation, et de l'eau'préchauffée dans le réacteur de polymérisation. 7 - Procédé selon larevendication 1, caractérisé ence que l'intro- duction du mélange homogène du monomère et de l'initiateur de polymérisa- tion et l'introduction de l'eau préchauffée sont effectuées à des débits cons- tants et commencent et se terminent à peu près au même moment.