La présente invention concerne de nouveaux pigments fluorescents à la lumière du jour, qui comprennent un colorant fluorescent organique ainsi que, comme support, une résine polyester constituée de copolymères d'anhydrides 5 carbox3>-liques insaturés et d'autres composés vinyliques, copolymères qui sont réticulés par des alcools di- ou poly-fonctionnels. L'invention concerne également un procédé de préparation de ces pigments, selon lequel on incorpore le colo-10 rant fluorescent organique dans la résine de condensation. Pour la préparation des copolymères contenant des groupes anhydrides on utilisera par exemple, comme corps de départ, les monomères suivants : l'anhydride maléiquej l'anhydride tétrahydro-phtalique ou l'anhydride endo-cis-15 bicyclo/~2,2,1_75-heptène-2,3-dicarboxylique ainsi que des esters alkyliques et aryliques de l'acide (méth)acrylique, le styrène, 1'a-méthyl-styrène, l'acrylonitrile, le chlorure de vinyle, des esters vinyliques, tels que l'oxyde de méthyle et de vinyle et l'oxyde d'éthyle et de vinyle, et des 20 esters vinyliques, tels que l'acétate de vinyle, le propio-nate de vinyle et le butyrate de vinyle. On peut copolymériser deux ou plus de deux des monomères cités, à condition qu'au moins l'un d'eux soit un anhydride carboxylique insaturé ; - ... 25 La copolymérisation de ces monomères est effec tuée suivant des méthodes connues, par exemple dans des solvants, tels que des cétones, des esters et des hydrocarbures aromatiques, avec des déclencheurs à radicaux libres, tels que le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde 30 de dicumyle, le peroxyde de di-tert-butyle ou l'azo-iso-butyronitrile, le cas échéant en présence d'agents de transfert des chaînes, tels que des thiols aliphatiques. Une bonne manière d'effectuer la polymérisation consiste à introduire continuellement le mélange de monomères avec 35 les déclencheurs peroxydiques et les agents de transfert de chaînes, pendant toute la durée de la polymérisation. On obtient ainsi des produits ayant un poids moléculaire d'environ 3000 à 50000, qui conviennent particulièrement bien pour une réticulation avec des alcools. La proportion 40 du monomère à groupes anhydrides qui est incorporé dans le 72 03452 2 2124384 polymère dépend de la quantité et la fonctionnalité de l'agent de réticulation ; elle va, de préférence, de 10 à 50 % en poids par rapport au poids total du copolymère. La réticulation des produits obtenus ainsi est 5 effectuée avec des alcools bi- ou polyfonctionnels ou leurs mélanges, par exemple l'éthylène-glycol, le néopentyl-glycol, le triméthylol-éthane ou le pentaérythritol. Pour réaliser cette réaction on mélange les copolymères à groupes anhydrides, dans des solvants, tels que des esters mono-alkyliques du 10 glycol, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde ou le dioxanne, avec les alcools bi- et/ou polyfonctionnels, à la température ambiante ou à une température élevée, et on réticule le mélange à 120-200°C pendant quelques heures sous une pression normale ou réduite, tout en éliminant le sol-15 vant. Il est bon d'ajouter, tout en agitant bien, à une température de 50 à 120°C, le di- ou polyalcool à une solution de 40 à 60 % en poids du copolymère dans un acétate de mono-éther alkylique du glycol. La proportion de l'alcool ajouté dépend de sa fonctionnalité. L'alcool est mis en jeu 20 en une quantité telle qu'il y ait deux groupes hydroxy par groupe anhydride. On peut aussi, bien entendu, utiliser l'alcool en une proportion allant jusqu'à un demi équivalent en excès ou en défaut par rapport au groupe anhydride, à la suite de quoi il se forme des produits de rétieula-25 tion de duretés différentes. Aussi bien dans la préparation des copolymères contenant des groupes anhydrides que dans la réaction de réticulation ultérieure, le type et la proportion des corps de départ mis en jeu peuvent varier dans des inter-30 valles étendus. L'expert n'aura, toutefois, pas de difficulté à choisir des corps de départ et des proportions tels que les résines polyesters obtenues aient les propriétés nécessaires pour la fabrication des pigments fluorescents à la lumière du jour. 35 Les résines polyesters ainsi obtenues se signa lent par une bonne transparence, une bonne clarté et une bonne fragilité ainsi que par une résistance satisfaisante à l'égard des solvants organiques, de l'oxygène et de l'humidité. Elles ont, de plus, une résistance à la chaleur 40 et une solidité à la lumière bien meilleures que celles 72 03452 3 2124384 des résines connues par les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 2.498.592, 2.809.954, 2.938.873, 3.116.256 et 3.412.036, les brevets britanniques Nos 734.181, 748.484, 792.616 et 1.048.983 et le brevet de la République Fédérale 5 d'Allemagne N° 961.575. Ces propriétés rendent les résines conformes à l'invention particulièrement convenables pour l'utilisation dans des pigments fluorescents. Ces pigments sont constitués d'une résine incolore finement broyée, servant de support, dans laquelle a été incorporé un colorant fluo-10 rescent. On les emploie de plus en plus dans l'industrie des vernis et laques, des pâtes d'impression et des matières plastiques, ainsi que dans le secteur des textiles et pour le couchage du papier. Comme colorants fluorescents on peut choisir des 15 composés organiques qui sont fluorescents à la lumière du jour en solution ou à l'état solide et cristallisé, par exemple des colorants fluorescents de la série de la rhodamine, de la sulforhodamine ou du naphtalimide. On peut également utiliser les colorants qui sont décrits dans les brevets 20 français Nos 1.590.506, 1.444.489, 1.488.113 et 1.470.793. Pour préparer les pigments fluorescents à la lumière du jour conformément à l'invention on incorpore les colorants fluorescents dans les résines polyesters en les dissolvant ou en les dispersant'dans une^solution conte-25 nant le mélange du copolymère à groupes anhydrides et de l'alcool, puis en durcissant le mélange de la manière décrite ci-dessus. Les colorants fluorescents peuvent cependant se trouver aussi déjà en solution ou dispersion dans la 30 solution contenant le copolymère à groupes anhydrides, ou encore ils peuvent être utilisés sous une forme chimiquement liée aux alcools. On met le produit durci ainsi obtenu sous une forme finement divisée par broyage à sec ou humide dans un 35 broyeur à billes ou à perles, avantageusement en présence d'eau. La dimension des particules du pigment fluorescent, qui peut varier entre des limites éloignées, dépend principalement de l'utilisation envisagée. C'est ainsi que la dimension moyenne des particules du pigment fluorescent 40 est, en général, comprise entre 5 et 30^u environ 72 03452 4 2124384 s'il est prévu de l'utiliser pour préparer des pâtes d'impression pour la sérigraphie ou pour préparer des laqués ou vernis, et entre environ 0,1 et 5/i si l'on en veut préparer des couleurs d'impression. 5 La concentration du colorant dans la résine dépend surtout du type de résine, du colorant utilisé dans chaque cas et de l'application envisagée pour le pigment fluorescent. En général, cette concentration est d'environ 0,1 à 10 % en poids. Le pigment contient, le colorant de préférence à 10 une concentration telle qu'elle donne une brillance optimale, en même temps qu'une bonne intensité de teinte du produit qui a été coloré avec le pigment. Les pigments fluorescents qui ont été préparés avec les résines de condensation selon l'invention peuvent 15 être employés pour la préparation de peintures fluorescentes, par exemple de vernis séchant à l'air à base de résines alkydes ou de vernis à séchage physique à base de résines acryliques, ainsi que pour la préparation de pâtes d'impression fluorescentes, telles que des pâtes pour la sérigraphie, 20 l'héliogravure et la typographie et des encres offset-lithographiques. Du fait de leur grande résistance à la chaleur, ces pigments conviennent particulièrement bien pour colorer, avec un effet fluorescènt, des matières plastiques dont la température de traitement se situe 25 habituellement entre 200 et 300°C, et des émaux (vernis au four) que l'on cuit à des températures supérieures à 150°C. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention ; les parties et pourcentages s'entendent en poids sauf mention contraire. 30 EXEMPLE 1 : On chauffe à 140°C environ 400 g d'acétate d'éthyl-glycol et on y ajoute, en 5 heures, un mélange de 240 g de méthacrylate de méthyle, 160 g d'anhydride maléique, 4,8 g de peroxyde de di-tert-butyle et 9,6 g de tert-dodécyl-35 mercaptan, puis on continue à polymériser pendant une heure. Le mélange réactionnel a alors atteint une teneur en matière solide de 60 %. On mélange 100 parties de la solution de résine d'acrylate avec 18,2 parties de triméthylol-propane à 120°C et on durcit à 150°C pendant 17 heures sous vide 40 poussé. 72 03452 5 2124384 Les produits durcis, cassants et transparents, peuvent être broyés en une poudre fine. Ils se ramollissent à 255°C, ils se colorent au-dessus de 3Û0°C et sont insolubles dans l'heptane, le xylène, l'éthanol, l'acétone et 5 l'acétate de butyle. On mélange en agitant, à 120°C, 100 parties de la solution de résine d'acrylate mentionnée ci-dessus, 18,2 parties de triméthylol-propane et 0,23 partie d'hydra-zide de l'acide 10-méthoxy-benzoxanthène-3,4-dicarboxylique 10 et on durcit à 150°C pendant 1J heures sous vide poussé. Il se forme un produit d'une vive fluorescence jaune ver-dâtre, que l'on peut broyer dans un broyeur à billes ou à percussion pour obtenir une poudre fine. On obtient ainsi un pigment fluorescent qui se ramollit à 250°C et qui est 15 insoluble dans l'heptane, l'éthanol, l'acétone et l'acétate de butyle. A la place du triméthylol-propane on peut aussi utiliser 16,3 parties de triméthylol-éthane, 12,5 parties de glycérol ou'18,5 parties de pentaérythritol. 20 EXEMPLE 2 : On ajoute, en 5 heures, un mélange de 160 g de méthacrylate de méthyle, 120 g de méthacrylate de butyle, 120 g d'anhydride maléique, 4,8 g de peroxyde de di-tert-butyle et 9,6 g de tert-dodécyl-mércâ.ptan_à .400 g d' acétate 25 d'éthyl-glycol chauffé à 140°C puis on continue à polyraériser pendant une heure à 140°C. Là teneur en matière solide du mélange réactionnel a alors atteint une valeur de 57 %• On mélange, à 120°C, 100 parties de cette solution de résine d'acrylate avec 13*7 parties de triméthylol-propane 30 et on durcit à 150°C pendant 17 heures sous vide poussé. On broie les produits durcis, cassants et transparents, pour obtenir une poudre fine. Ils se ramollissent à 210°C, se colorent à 290°C et sont insolubles dans l'heptane, le xylène, l'éthanol, l'acétone et l'acétate de butyle. 35 Lorsqu'on durcit, à 150°C pendant 17 heures sous vide poussé, un mélange de 100 parties de la solution de résine d'acrylate mentionnée ci-dessus, 13*7 parties de triméthylol-propane et 0,21 partie d'hydrazide de l'acide 10-méthoxy-benzoxanthène-3,4-dicarboxylique, on obtient 72 03452 6 2124384 un produit d'une vive fluorescence jaune verdâtre que- l'on broie dans un broyeur à billes pour obtenir le pigment fluorescent. Il se ramollit à 210°C, il prend une couleur brun foncé à 295°C et il est insoluble dans l'heptane, le 5 xylène, l'éthanol, l'acétone et l'acétate de butyle. A la place de l'hydrazide de l'acide 10-méthoxy-benzoxanthène-3,4-dicarboxylique on peut utiliser les colorants fluorescents suivants (avec mention de leurs nuances de fluorescence) : 10 . - l'imide de l'acide benzoxanthène-3*4-dicarboxylique (vert), le N-3'-sulfamoyl-phénylimide de l'acide benzo-xanthène-3,4-dicarboxylique (vert), - le stéarylimide de l'acide benzothia-xanthène-3,4 15 dicarboxylique (jaune tirant sur le vert), - l'hydrazide de l'acide benzothia-xanthène-3*4-dicarboxylique (jaune tirant sur le vert), - le 4-amino-1,8-naphtal-2',4'-diméthyl-phénylimide (vert) ou 20 - le 7-oxo-l4-thia-dibenzo/~b,d,e.,f_7chrysène (jaune orangé). On mélange, à 160°C pendant 5 minutes, sur un mélangeur à deux rouleaux, 4 parties du pigment fluorescent obtenu suivant l'exemple précédent avec 96 parties de poly-25 chlorure de vinyle pulvérisé qui contient 3 fa d'un stabilisant organostannique et 1 ^ d'acide hydroxy-stéàrique. On retire la pellicule formée et on la presse pendant 5 minutes à 170°C. La plaque pressée obtenue présente une intense fluorescence ' jaune vert. EXEMPLE 3 : 30 On ajoute, en 5 heures, un mélange de 160 g de méthacrylate de méthyle, 120 g de styrène, 120 g d'anhydride maléique, 4,8 g de peroxyde de' di-tert-butyle et 9*6 g de " tert-dodécyl-mercaptan à 400 g d'acétate d'éthyl-glycol chauffé à 140°C, puis on continue à polymériser pendant 35 une heure à 140°C. La teneur en matière solide du mélange réactionnel a alors atteint une valeur de 57*5 %- On mélange à 120°C, 100 parties de cette solution de résine avec 13*7 parties de triméthylol-propane et on durcit à 150°C pendant 17 heures sous vide poussé. On broie les produits 40 durcis, transparents et cassants, pour obtenir une poudre fine. COPY 72 03452 2124384 Ils se ramollissent à 250°C, prennent une couleur brun foncé au-dessus de 290°C et sont insolubles dans l'heptane, le xylène, l'éthanol, l'acétone et l'acétate de butyle. On durcit à 150°C pendant 17 heures, sous vide 5 poussé, un mélange de 100 pàrties de la solution de résine mentionnée ci-dessus, 13*7 parties de triméthylol-propane et 0,18 partie d'hydroxy-éthylimide de l'acide benzoxanthène-3*4-dicarboxylique. On obtient un produit durci d'une intense fluorescence jaune vert, que l'on broie finement dans un 10 broyeur à billes pour obtenir le pigment fluorescent. Il se . ramollit à 245°C et est insoluble dans l'heptane, le xylène, l'éthanol, l'acétone et l'acétate de butyle. Pour préparer un vernis au four on triture pendant 20 minutes sur un mélangeur à peinture ("paint-shaker") 15 20 parties du pigment fluorescent obtenu selon l'exemple précédent avec 45 parties de xylène, 25 parties d'une solution à 60 % d'une résine alkyde non siccative courte en huile, comprenant 37 % d'huile (triglycérides) et 40 % d'anhydride ph'talique, dans du xylène, et 10 parties d'une 20 solution à 50 % d'une résine de mélamine non plastifiée dans des alcools et des hydrocarbures aromatiques, en présence de perles de quartzite de 2 à 3 m de diamètre, dans un bêcher en plastique de 200 ml. On applique par atomisation le vernis obtenu sur des tôles à fond-blanc,.de 30 x 30 cm 25 et on le cuit pendcJit 20 minutes à 160°C. Il a une intense fluorescence jaune vert. EXEMPLE 4 : On chauffe à 70°C 400 g d'acétate d'éthyl-glycol et on y ajoute, en 5 heures, un mélange de 120 g de métha-30 crylate de méthyle, 120 g d'acétate de vinyle, 160 g d'anhydride maléique, 4,8 g d'azo-isobutyronitriler et 9,6 g de tert-dodécyl-mercaptan. On continue à polymériser le mélange réactionnel pendant 2 heures, à la suite de quoi la solution a une teneur en matière solide de 56 %. On mélange, à 120°C, 35 100 parties de cette solution de résine avec 18,2 parties' de triméthylol-propane, puis on durcit à 150°C pendant 15 heures sous vide. On obtient des produits durcis, cassants et transparents, que l'on peut broyer finement dans un broyeur à "billes. Ils se ramollissent à 210°C COPY 72 03452 8 2124384 et se colorent à 230oC. Ils sont insolubles dans l'heptane, le xylène et l'éthanol. La préparation d'un pigment fluorescent à l'aide du produit mentionné ci-dessus est effectuée de la manière 5 décrite à 1'exemple 1. 72 03452 9 2124384 REVENDICATIONS 1.- Pigments fluorescents à la lumière du jour, caractérisés en ce qu'ils renferment un colorant fluorescent organique ainsi que, comme support, une résine polyester 5 constituée de copolymères d'anhydrides carboxyliques insaturés et d'autres composés vinyliques, copolymères qui sont réticulés par des alcools di- ou polyfonctionnels. 2.- Procédé de préparation de pigments fluorescents suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on incorpore 10 des colorants fluorescents organiques dans une résine polyester constituée de copolymères dérivant d'anhydrides carboxyliques insaturés et d'autres composés vinyliques et réticulés par des alcools di- ou polyfonctionnels. 3.- Procédé suivant la revendication 2, carac- 15 térisé en ce que l'on mélange les colorants fluorescents organiques dans un solvant ou un mélange de solvants avec une solution des copolymères et des alcools di- ou polyfonctionnels, puis on durcit la résine et on broie le produit obtenu. 20 4.--Utilisation des pigments fluorescents à la lumière du jour suivant la revendication 1 pour la préparation des teintures ou colorations fluorescentes.