L'invention, due à SCHWARZ Gunter, COLLIN Gerd et ZANDER Maximilian, a pour objet un procédé de fabrication de résines coumarone-indène par polymérisation cationique de fractions d'hydrocarbures contenant des hydrocarbures insaturés, 5 Pour fabriquer des résines coumarone-indène par polymérisa tion de fractions provenant de goudron ou de pétrole distillant dans l'intervalle de 100 à 200°C, on utilise le plus souvent un initiateur cationique, par exemple un borofluorure. Dans les procédés usuels, on introduit dans le récipient de la réaction 10 une fraction d'hydrocarbures et on induit ensuite la polymérisation en ajoutant l'initiateur par exemple, de 0,1 à 0,3 % d'initiateur. Après le démarrage de la réaction, le mélange s'échauffe par la chaleur de polymérisation dégagée et il est nécessaire de le refroidir en conséquence. Le refroidissement doit 15 s'effectuer de telle manière qu'il soit possible de maîtriser la réaction. Cette condition est d'autant plus difficile à réaliser que les quantités mises en oeuvre sont grandes. Les propriétés les plus importantes d'une résine d'indène sont le point de ramollissement et la clarté de ton. Le point 20 de ramollissement de la résine fabriquée à partir d'une fraction d'hydrocarbures est fonction de la température de polymérisation et de la concentration en initiateur. Selon la règle générale, le point de ramollissement est d'autant plus bas que la température de polymérisation est plus élevée. 25 La clarté de ton d'une résine est fonction, en premier lieu, de la nature de la fraction d'hydrocarbures mise en oeuvre. Elle se détériore dans la mesure où, par suite de réactions secondaires, il se forme des composés fortement colorés, ce qui est causé avant tout par une augmentation de la températu-30 re au cours de la polymérisation. Dans le cas d'une conduite idéale de la température, pour une même matière initiale, la résine la plus claire est celle qui présente le point de ramollissement le plus élevé. De nombreuses fractions d'hydrocarbures ne polymérisent 35 pas spontanément et ont besoin d'être chauffées jusqu'au démarrage de la réaction. Ensuite, il s'agit de conduire la réaction par refroidissement ou chauffage de manière à atteindre le point de ramollissement désiré. Pour d'autres fractions d'hydrocarbures, le démarrage se produit immédiatement et à la tempé-40 rature ambiante. Il est donc difficile de proposer un mode 72 02564 2124268 de conduite général de la température, pour la polymérisation d'une résine coumarone-indène, qui permettrait de réaliser une résine présentant un point de ramollissement désiré. Le but de 1'invention-consiste à éviter les difficultés 5 de la conduite de la température et à fabriquer, en fonction directe de la température et de la concentration en initiateur, des types de résines à propriétés améliorées. On atteint ce but selon l'invention en effectuant le procédé de préparation de résines coumarone-indène par polyméri-10 sation cationique de fractions, d'hydrocarbures renfermant des composés insaturés, de façon à introduire dans le récipient à réaction d'abord l'initiateur cationique et à régler l'addition de la fraction d'hydrocarbures de manière à réaliser la polymérisation sous des conditions isothermes. 15 Le procédé selon l'invention présente cet autre avantage considérable qu'on peut le rendre facilement automatique. Dans le procédé selon l'invention on maintient la température constante et on règle la polymérisation en agissant sur l'arrivée de la fraction d'hydrocarbures. Grâce à la constance 20 de la température, on produit ainsi des résines d'un degré de polymérisation relativement uniforme. De plus, du fait de l'absence de toute surchauffe locale et passagère, les résines présentent le ton le plus clair possible. Le nouveau procédé offre encore cet autre avantage que, par commutation du courant 25 d'une fraction d'hydrocarbures à un autre ou à un courant de monomères complètement différents, on peut fabriquer de nouveaux types de résines par copolymérisation séquencée. La concentration en initiateur est, au début de la polymérisation, très élevée, mais, à mesure que la polymérisation 50 avance, elle diminue de plus en plus et atteint sa valeur finale, lorsque la quantité prévue de la fraction d'hydrocarbures est introduite. Etant donné que la quantité d'initiateur nécessaire pour une opération est très faible en volume, on peut la mettre en oeuvre sous forme d'un mélange avec un diluant et 55 rendre ainsi l'agitation plus aisée. Comme diluant, on peut utiliser la fraction d'hydrocarbures elle-même ou n'importe quélle autre fraction de carbures aromatiques. Gomme fractions d'hydrocarbures contenant des composés insaturés, on utilise, selon l'invention, des fractions prove-40 nant de pétrole et/ou de houille distillant dans l'intervalle 72 02564 3 2124268 10 15 20 25 de 100 à 220°C et, comme initiateur, on met en oeuvre de préférence le composé d'addition d'étlier méthylique et de trifluorure de bore suivant des quantités allant de 0,05 à 1 On effectue la polymérisation à une température constante comprise dans l'intervalle de température de 0 à 20C°G. Les exemples suivants, non limitatifs, décriront l'invention d'une façon plus détaillée : Exemple 1 : A un mélange de 2,0 ml de composé d'addition d'éther mêthylique et de trifluorure de bore dans 50 ml de xylène, on ajoute goutte à goutte, aux températures indiquées dans le tableau 1, peu à peu et en agitant, 5^0 g d'une fraction de benzol lourd provenant de la distillation de goudron de houille (P.E: 176-190°C (95%) ; teneur en indène: 63,8>=). On effectue cette addition dans l'espace de 30 à 35 minutes, puis on laisse la réaction se poursuivre à la température de réaction durant 10 minutes. On lave le produit de réaction à fond avec 1500 ml d'eau et on soumet le produit lavé à une distillation par entraînement à la vapeur d'eau jusqu'à une température de 270°C. Dans le tableau 1 ci-dessous on a rassemblé les rendements, les points de ramollissement (selon Kraemer-Sarnow) et les clartés (selon Barrett) des résines produites aux diverses températures indiquées. Tableau 1. 30 Température de réaction 60 °C 55 °C 120 °C Rendement en résine (en g) 17^,9 229,8 230,6 en % de la théorie 54 71 72 -t'oint de ramollissement 134°C 103°C 76° C Clarté 1 1 1 40 Exemple 2t A un mélange de 1,5 ml de composé d'addition d'éther mêthylique et de trifluorure de bore dans 50 ml de xylène, on ajoute goutte à goutte, aux températures indiquées dans le tableau 2, peu à peu et en agitant, 500 g d'une fraction d'hydrocarbures insaturés provenant de la distillation de pétrole (P.E: 155 -186°C (9570) ; indice de brome: 91,7)• La durée de l'opération est de 90 - 135 minuties et celle de la réaction ultérieure est de 10 minutes. On poursuit le traitement conformément à 1'exemple 1. 72 02564 4 2124268 On a rassemblé dans le tableau 2 ci-dessous les rendements, les points de ramollissement (selon Kraemer-Sarnow) et les clartés (selon Barrett) des résines produites aux diverses températures indiquées. 5 Tableau 2. Température Rendement en ré- Point de ramol- Clarté de réaction sine (en g) lissement 60 °C 230,5 104 1 95 °C 265,8 72 1 10 120 °C 288,6 36 1,5 Exemple 3: A un mélange de 0,8 ml de composé d'addition d'éther méthylique et de trifluorure de bore dans 50 ml de xylène, on ajoute goutte à goutte, aux températures indiquées dans le tableau 3» 15 peu à peu et en agitant, 500 g de la fraction d'hydrocarbures définie dans l'exemple 2. La durée de l'opération est de 90 à 120 minutes et celle de la réaction ultérieure est de 10 minutes. On poursuit le traitement conformément à l'exemple 1. Dans le tableau 3 ci-dessous, on indique les rendements, 20 les points de ramollissement (selon Kraemer-Sarnow) et les clartés (selon Barrett) des résines produites aux diverses températures indiquées. Tableau 3. Température Rendement en Point de ra- Clarté 25 de réaction résine (en g) mollissement 60 °C 160,5 121 0,5 95 °C 229,0 72 1 120 °C 197 40 2 Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà 30 de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. J2 02564 5 2124268 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de résines coumarone-indène par polymérisation cationique de fractions, d'hydrocarbures renfermant des composés insaturés,lequel procédé est caractérisé par 5 le fait qu'on introduit dans le récipient de la réaction l'initiateur cationique et qu'on règle la polymérisation réalisée sous des conditions isothermes, en agissant sur l'arrivée de la fraction d'hydrocarbures. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 10 qu'on met en oeuvre l'initiateur additionné d'une petite quantité de diluant. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le diluant est constitué par une fraction de carbures aromatiques. 15 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise, comme fractions d'hydrocarbures contenant des composés insaturés, des fractions de distillation, soit de pétrole, soit de goudron de houille, soit d'un mélange des deux, distillant dans l'intervalle de 100 à 20 120°C. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on utilise, comme initiateur, le composé d'addition d'éther méthylique et de trifluorure de bore suivant des quantités allant de 0,05 à 1 %. 25 St Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation à une température constante comprise dans l'intervalle de température de 0 à 200°C. 7. Résines coumarone-indène fabriquées à l'aide du procédé 30 selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 8. Résines coumarone-indène caractérisées pair le fait qu'elles présentent les caractéristiques des résines coumarone-indène obtenues par mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.