- 1 - 2106457 L'invention se rapporte à un procédé de teinture de matières fibreuses produites à partir de polyacrylonitrile ou de copolymères contenant de 1'acrylonitrile, au moyen de colorants cationiquesi plus particulièrement elle concerne un procédé de teinture de matières fibreuses produites à partir de polyacrylonitrile ou de copolymères contenant de 1 *acrylonitrile, avec des colorants cationiques, procédé dans lequel on effectue la teinture en présence de sels d'ammonium quaternaires dérivés de bases d'ammonium libres de formule générale : 10 E - N - CH9 - A I ** *2 + OH" dans laquelle 15 R représente un radical alcoyle en Cg-CgQ, alcényle en Cg-CgQ, cycloalcoyle ou aralcoyle éventuellement substitué, R^ et R2 indépendamment l'un de l'autre représentent des radicaux alcoyle en ou des radicaux hydroxyalcoyle en ou formant ensemble avec l'atome d'azote un noyau hétérocycli-20 que et A signifie un radical naphtyle ou tétrahydronaphtyle éventuellement substitué. Pour R on peut mentionner à titre d'exemple : comme radicaux alcoyle les radicaux n-octyle, 2-éthylhexyle, n-décyle, 25 2,2-diméthyloctyle, n-dodécyle, 2,2-dimétlayl-décyle, 2-méthyl-undécyle, n-tridécyle, 2-méthyl-dodécyle, n-tétradécyle, n-hexa-décyle et n-octadécylej comme radicaux alcényle les radicaux tétradécènyle, hexadécènyle et octadécènyle; 30 comme radicaux cycloalcoyle les radicaux cyclohexyle, méthylcyclo-hexyle, diméthylcyclohexyle, décaliydronaphtyle et abiétyle; comme radicaux aralcoyle les radicaux benzyle, chlorobenzyle, phényléthyle, 9(l0)-phényl-stéaryle et naphtyl-(l)-méthyle. Comme radicaux alcoyle et hydroxyalcoyle en pour 35 R^ et Rg on peut mentionner à titre d'exemple les radicaux méthy-. le, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, 2-hydroxy-éthyle, 2-hydroxypropyle-(l), 3 -hydr oxypr opy le - ( 1 ) et 4-iiydroxy-butyle-(l). 71 32803 - 2 - 2106457 Des noyaux hétérocycliques appropriés qui peuvent être formés à partir de R-^ et de R2 sont principalement les noyaux de pyrrolidine, pipéridine et morpholine. Le radical naphtalène ou tétrahydronaphtalène peut 5 être relié en position 1 ou 2 au groupe méthylène. Cependant le noyau naphtalène est de préférence relié en position 1 et le tétrahydronaphtalène de préférence en position 2. Des substituants appropriés pour le radical naphtalène ou tétrahydronaphtalène sont par exemple les radicaux alcoyle en 10 comme les radicaux méthyle, éthyle, isopropyle ou t-butyle en outre des atomes d'halogène comme un atome de chlore ou de brome,' ou des groupes nitro. Des acides minéraux aussi bien qu'organiques conviennent pour la formation de sels avec les bases d'ammonium de for-15 mule (1)5 des acides préférés sont les acides minéraux connus comme l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide iodhy drique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique ou l'acide perchlo-rique, et des acides organiques comme les acides carboxyliques aliphatiques inférieurs, par exemple l'acide formique, l'acide 20 acétique, des acides aromatiques sulfoniques comme l'acide benzène-suif onique, l'acide toluène-suifonique, et les semi-esters d'acide sulfurique comme l'acide méthyl-sulfurique et l'acide éthyl-sulfurique. Dans le procédé de teinture conforme à l'invention se 25 sont, avérés particulièrement satisfaisants les sels d'ammonium qui dérivent de bases d'ammonium de formule (I) dans laquelle R -est un radical alcényle en alc°yle en ^io~Cl8 ou de préférence un radical alcoyle en cx2~^18' R^ et R£, indépendamment l'un de l'autre, représentent un groupe 30 méthyle, éthyle, 2-hydroxyéthyle ou 2-hydroxypropyle-(l) Des exemples de composés convenant pour le procédé sont les suivants ; chlorure de diméthyl-décyl-^f"naphtyl-(l)-méthyl_7"-ammonium, bromure de diméthyl-décyl-^-naphtyl-(2)-méthyl_7-ammonium, chlorure ^5 de diméthyl-dodécyl-^~naphtyl-(l)-méthyl_7r-ammonium, chlorure de diméthyl-tétradécyl-^-naphtyl-(1)-méthyl_J7-ammonium, bromure de diméthyl-hexadécyl-,/""naphtyl- ( 1 ) -méthyl_7"-ammonium, chlorure 71 32803 - 3 - 2106457 de diméthyl-octadécyl-/~naphtyl-(l)-méthyl_7-ammonium, acétate de diméthyl-octaâécènyl-/~naphtyl-(l)-méthyl_7"-ammonium, iodure de diéthyl-dodécyl-/7naphtyl-(l)-méthyl_7-ammonium, chlorure de diéthyl-dodécyl-/~naphtyl-(2)-méthyl_7'-ammonium, chlorure de di~ 5 éthyl-tétradécyl-^f~tétrahydronaphtyl-(2)-méthyl_7-ammonium, bromure de dibutyl-octyl-/~naphtyl-(l)-méthyl_7-ammonium, chlorure de di-(hydroxyéthyl)-tétradécyl-/-naphtyl-( 1 )-méthyl_7"-ammonium, sulfate de di-(hydroxypropyl)-hexadécyl-/~~naphtyl-(l)-méthy 1_J-ammonium, méthosulfate d'hydroxybutyl-méthyl-dodécyl-^~naphtyle-10 (l)-méthyl_7-ammonium, chlorure de diméthyl-aîjiétyl-^~naphtyl-(l)-méthyljT-ammonium, bromure de dibutyl-cyclohexyl-^-naphtyl-(1)-méthyl^T"-ammonium, bromure de dibutyl-benzyl-/-naphtyl-(1)-méthyl/-ammonium, chlorure de diméthyl-di-(naphtyl-(1)-méthyl)-ammonium, chlorure de (/~4-chloronaphtyl-(l)-méthyl_7'-dodécyl-pyrrolidinium 15 et toluène-suifonate de /~haphtyl-(l)-méthyl_7'-àodécyl-pipéridi-nium. Les composés devant être utilisés conformément à l'invention peuvent être préparés de manière connue, par exemple en faisant réagir des naphtalènes ou tétrahydronaphtalènes halométhy-20 lés avec les aminés tertiaires appropriées. La réaction peut être effectuée en présence de solvants tels que l'eau, les alcools, les glycols, la formamide, la diméthylformamide, le diméthylsul-foxyde ou les hydrocarbures halogénés, à des températures de 30 à 150°C. 25 Des colorants cationiques convenables sont les colo rants de diverses classes de composés, par exemple des colorants du diphénylméthane, du triphénylméthane et de rhodamine, des colorants azoïques ou anthraquinoniques contenant des groupes onium; en outre des colorants de thiazine, oxazine, méthine et 30 azométhine, tels qu'ils sont décrits par exemple dans Ullmanns Enzyklopâdie der technischen Chemie, 3e éd. 1970, supplément, page 225. Les quantités nécessaires des composés de formule (I) à utiliser conformément à l'invention peuvent être déterminées 35 aisément par des essais préliminaires. En général on utilise des quantités d'environ 0,25 à 2,5# de ces composés, en poids de la matière à teindre. 71 32803 _ 4 - 210645/ Des copolymères appropriés contenant de 1'acrylonitrile sont par exemple les copolymères d1acrylonitrile avec le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, l'acétate de vinyle, le chloracétate de vinyle, l'alcool vinylique, l'acide acrylique et 5 méthacrylique, les esters d'acide acrylique et méthacrylique, le chloracétate d'allyle, ou des composés vinyliques basiques comme le vinyl-imidazol, le vinyl-benzimidazol, la vinyl-pyridine, la vinyl-méthylpyridine, la vinyl-pyrimidine, à condition que la prpportion de ces comonomères dans les copolymères ne dépasse pas 10 plus de 20fo en poids. la teinture des matières fibreuses en polyacrylonitrile peut être effectuée de la manière courante, en introduisant la matière à teindre dans un bain de teinture aqueux qui a été chauffé à environ 50-60°C et qui contient le colorant cationique, des 15 composés de formule (i), des sels additifs comme l'acétate de sodium ou le sulfate de sodium, et des acides comme l'acide acétique ou l'acide formique, en élevant ensuite la température du bain de teinture à environ 100°C en l'espace d'environ 30 minutes , puis en maintenant le bain de teinture à la même température 20 jusqu'à ce qu'il soit épuisé. Il est possible aussi de prétraiter la matière à teindre à une température de 40 à 100°C avec une liqueur qui contient les sels et acides usuels ainsi que des composés de formule (I), mais qui ne contient pas de colorant, d'ajouter alors seulement le colorant et d'effectuer la teinture à 100°C. 25 Finalement il est possible aussi d'introduire immédiatement la matière à teindre dans un bain de teinture qui contient des composés de formule (1) et qui a été chauffé à environ 100°C. A l'aide du procédé conforme à l'invention il est possible de teindre des matières fibreuses qui consistent en du poly-30 acrylonitrile ou en des copolymères contenant de 1'acrylonitrile, ou qui contiennent ces polymères ou copolymères, et qui peuvent se présenter aux divers stades de façonnage, par exemple sous forme de câblés filés, de matière peignée, de matière lâche, de filaments, de filés, de tissus ou d'étoffes tricotées, avec un 35 unisson remarquable et dans des nuances intenses. Comparativement aux sels d'ammonium quaternaire communément employés pour la teinture du polyacrylonitrile avec des 71 32803 - 5 - 2106457 colorants cationiques, les composés de formule (I) ont une efficacité substantiellement plus grande, qui permet d'opérer avec des quantités sensiblement plus petites d'auxiliaires. L'efficacité accrue est d'une importance particulière pour la teinture 5 avec des colorants à haute affinité, à savoir qui sont absorbés très rapidement, parce qu'en l'occurrence on doit utiliser les retardateurs connus en grandes quantités pour obtenir des teintures bien unies. Exemple 1 10 Les filés en fibres de polyacrylonitrile sont intro duits pour un rapport de bain de 1 ; 40 dans un bain de teinture qui a été chauffé à 80°C et qui contient par litre 0,1 g du colorant cationique décrit à l'exemple 8 du brevet britannique N' 973.259 15 0,25 g d'acétate de sodium 0,3 g d'acide acétique glacial et 0,35 g du composé de formule : CH. 20 ©' 3 // Ci2H25-N-CH2- CH^ On chauffe le bain à 98°C et on le maintient à la même température pendant 60 minutes. On obtient line teinture bleue -unie. On obtient une teinture bleue aussi unie lorsqu'on 25 remplace le chlorure de diméthyl-dodécyl-(naphtyl-(l)-méthyl)~ ammonium par la même quantité d'un des composés suivants s (a) bromure de diméthyl-dodécyl-/~naphtyl-(l)-méthyl_7'-ammonivuii (b) bromure de diméthyl-tétradécyl-^f~naphtyl-(l)-méthyl_7"-ammonium (c) chlorure de diéthyl-dodécyl-/~naphtyl-(l)-méthyl_7-ammonium 30 (d) chlorure de diméthyl-dodécyl-//~naphtyl-(2)-méthyl_7-ammonium (e) bromure de méthyl-(2-hydroxyéthyl)-octadécyl-/~~naphtyl-(l)-mé thy l_7"-ammonium (f) chlorure de bis-(2-hydroxyéthyl)-octadécyl-i/f~naphtyl-(l)-mé thy l^-ammonium 35 (g) chlorure de diméthyl-octadécyl-1/-4-chloronaphtyl-(l)~méthyl7-ammonium (h) chlorure de diéthyl-décyl-^naphtyl-(l)-méthyl_7"-ammonium 71 32803 " 6 " 2106457 (i) chlorure de N-dodécyl-N-^naphtyl-(l)-méthyl^-morpholinium (j) chlorure de ]tf-tétradécyl-îir-^naphtyl-(l)-méthyl_7'-morpholinium (k) bromure de dibutyl-n-octyl-^fhaphtyl-ClJ-méthyl^-ammonium (1) benzène-suifonate de diméthyl-dodécyl-^~naphtyl-(l)-méthyl_7-5 ammonium (m) chlorure de diméthyl-dodécyl-^-tétrahydronaphtyl-(2)-méthyl_7-- ammonium. Exemple 2 On introduit des filés en fibres de polyacrylonitrile 10 pour un rapport de bain de 1 s 40 dans un bain de teinture qui a été chauffé à 80°C et qui contient par litre : 0,1 g du colorant cationique mentionné à l'exemple 1 0,25 g d'acétate de sodium 0,3 g d'acide acétique glacial et 15 0,3 g du composé de formule CH, 0' JT °14H29 1 ~ CIÏ2 C1 CEU 3 20 On chauffe le bain à 98°C et on le maintient à la même température pendant 60 minutes» Le bain est alors complètement épuisé. On obtient un filé bleu qui est teint avec un unisson remarquable . On obtient un filé teint avec le même unisson quand on 25 remplace le chlorure de diméthyl-tétradécyl-/-naphtyl-(l)-méthy l/-ammdnium par les quantités indiquées des composés suivants : (a) 0,275 g de chlorure de diméthyl-hexadécyl-/~naphtyl-(l)~ mé thyl_7"-ammonium (b) 0,25 g de chlorure de diméthyl-octadécyl-^fnaphtyl-(l)-30 m éthyl_7"-ammonium (c) 0,'25 g de chlorure de diméthyl-octadécènyl-^f"naphtyl-(l)- mé thylJ7"-ammonium. Exemple 3 On introduit des filés en fibres de polyacrylonitrile 35 pour un rapport de bain de 1 ; 40 dans un bain qui a été chauffé à 80°C et qui contient par litre ? 71 32803 - 7 - 2106457 0,1 g du colorant cationique décrit à l'exemple 1 0,25 g d'acétate de sodium 0,3 g d'acide acétique glacial 0,35 g d'un mélange des composés de formule 5 CH, @i j C12 ~ H25 ~ N ~ CI^ C1 et CH^ CH, 10 01 /? ^ C, ,Hon - Il - CH. -V y Cl" 14 29 , 2 CH? r> On chauffe graduellement le bain à 98°C et on le maintient à la 15 même température pendant 60 minutes. On obtient une teinture bleue à unisson excellent. Exemple 4 On introduit du filé en fibres de polyacrylonitrile pour un rapport de bain de 1 : 40 dans un bain qui a été chauffé 20 à 80°C et qui contient par litre : 0,04 g du colorant de formule s y-ÇV = K-C=/"\ '5 © CH0-CH.-îf(CH,), 2 ^ 3 3 CH,S0. © 3 4 30 C-,0H0I- - N - CH. -V Cl 12 25 i £ 25 Cl 0,25 g d'acétate de sodium 0,3 g d'acide acétique glacial et 0,1 g du composé de formule ; CH, ni™ ^ CH3 V On chauffe le bain à 98°C et on le maintient à la même température pendant 60 minutes. On obtient une teinture rouge unie. Bien entendu diverses modifications peuvent être appor-35 tées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple(s) non limitatif(s) sans sortir du cadre de l'invention. 71 32803 - 8 - 2106457 HEVjsNDIOAÏIOBS 1.- Procédé de teinture de matières fibreuses produites à partir de polyacrylonitrile ou de copolymères contenant de 1'acrylonitrile, avec des colorants cationiques, caractérisé en ce qu'on exécute la teinture en présence de sels d'ammonium quaternaires qui dérivent de bases libres d'ammonium de formule générale s 10 R - N - CH2 - A A2 + OH" dans laquelle R représente ion radical alcoyle en Cg-C20' alcényle en C5-C20' cycloalcoyle ou aralcoyle éventuellement substitué, 15 R-^ et R2 , indépendamment l'un de l'autre, représentent des radicaux alcoyle en ou hydroxyalcoyle en ou forment ensemble avec l'atome d'azote, un noyau hétérocyclique et A représente un radical naphtyle ou tétrahydronaphtyle éventuel-20 lement substitué. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des sels d'ammonium quaternaire qui dérivent de bases d'ammonium de formule donnée à la revendication 1, dans laquelle A a la, même signification qu'à la revendication 1, 25 R représente un radical alcoyle en C10"C18 ou alcényle Sn C10~C18 et R^ et Rg, indépendamment l'un de l'autre, représentent un groupe méthyle, éthyle, 2-hydroxyéthyle ou 2-hydro-xypropyle-(l). - 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des sels d'ammonium quaternaire qui dérivent de bases d'ammonium de formule donnée à la revendication 1, dans laquelle A a la même signification qu'à la revendication 1, R représente un radical alcoyle en et 35 R^ et R2 représentent un groupe méthyle. 4.- Matières fibreuses consistant en polyacrylonitrile ou en des copolymères contenant de 1'acrylonitrile et qui ont été teintes suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3.