L'invention a pour objet un procédé de préparation de copolymères à poids moléculaire élevé constitués de motifs diméthy1-s iloxaniques et méthyl-vinyl-siloxaniques, ainsi qu'éventuellement d'autres motifs siloxaniques, copolymères 5 qui donnent, de manière connue, des élastomères organo-poly-siloxaniques. On connaît et on met en pratique, depuis assez longtemps, la préparation d'élastomères organo-poly-siloxaniques à partir de matières contenant, comme constituants essentiels, 10 des copolymères à poids moléculaire élevé formés de motifs diméthyl-siloxaniques et méthyl-vinyl-siloxaniques, ainsi qu'éventuellement d'autres motifs siloxaniques. Les copolymères à haut poids moléculaire formés de motifs diméthyl-siloxaniques et méthyl-vinyl-siloxaniques étaient préparés jusqu'à présent, 15 soit par cohydrolyse de proportions très importantes de diméthyl-silanes hydrolysa"bles, en particulier de diméthyl-dichloro-silane, et de proportions très faibles de méthyl-vinyl-silanes hydrolysables, en particulier de méthyl-vinyl-dichloro-silane, cohydrolyse suivie d'une polymérisation des produits de la 20 cohydrolyse, soit par le procédé dit d'équilibrage, c'est-à-dire de copolymérisation, de diméthyl-poly-siloxanes et de méthyl-vinyl-polysiloxanes, les polysiloxanes des deux types étant, dans la plupart des cas, des composés cycliques. La cohydrolyse du diméthyl-dichloro-silane et du 25 méthyl-vinyl-dichloro-silane présente, quand elle est effectuée sur une grande échelle, l'inconvénient des frais-très élevés qu'entraîne la neutralisation de l'acide chlorhydrique qui se forme comme produit secondaire, lors de l'hydrolyse, et qui peut enlever une partie des groupes vinyles. Encore plus 30 désagréables sont les frais d'appareillage et/ou de main d'oeuvre qu'occasionne cette cohydrolyse, car, généralement, une installation doit produire, non seulement des copolymères, formés de motifs diméthyl-siloxaniques et méthyl-vinyl-siloxaniques, dans lesquels le rapport moyen entre les divers 35 motifs siloxaniques reste toujours le même, mais aussi, par exemple, des copolymères, formés de motifs diméthyl-siloxaniques et méthyl-vinyl-siloxaniques, dans lesquels les rapports moyens entre les divers motifs siloxaniques sont différents, des copolymères formés de motifs diméthyl— siloxaniques et de motifs siloxaniques autres que méthyl-vinyl- 69 G7525 2 2004127 siloxaniques, ceci avec variation des proportions moyennes entre les différents motifs siloxaniques, ou encore des homo-polymères, en particulier des diméthyl-polysiloxanes. Le procédé d'équilibrage ne présente pas les 5 inconvénients, qui viennent d'être décrits, inhérents à la réalisation sur une grande échelle de la cohydrolyse, en particulier le manque de flexibilité. Néanmoins, les produits obtenus par les procédés, connus jusqu'à présent, de préparation par équilibrage de copolymères à poids moléculaire 10 élevé constitués de motifs diméthyl-siloxaniques et méthyl-vinyl-s iloxaniques , donnent des élastomères qui présentent des caractéristiques nettement inférieures -par exemple une dureté Shore nettement plus basse et une élasticité beaucoup plus faible- à celles des élastomères préparés à partir de 15 copolymères formés des mêmes proportions de motifs identiques, mais obtenus par cohydrolyse. Le procédé conforme à l'invention permet à la fois d'éviter les inconvénients de la cohydrolyse réalisée sur une grande échelle et d'obtenir des élastomères à base d'organo-20 polysiloxanes ayant d'excellentes caractéristiques. La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'élastomères organo-polysiloxaniques par réticulation de copolymères à haut poids moléculaire constitués de motifs diméthyl-siloxaniques et méthyl-vinyl-siloxaniques, 25 ainsi qu'éventuellement d'autres motifs siloxaniques, qui ont été obtenus par équilibrage, procédé caractérisé en ce que l'on utilise, comme copolymères à poids moléculaire élevé, des copolymères obtenus par équilibrage de diméthyl-polysikncanes avec des copolymères constitués de 75 à 90% en moles de motifs 50 diméthyl-siloxaniques et de 25 à 10% en moles de motifs méthyl-vinyl-siloxaniques, ainsi qu'éventuellement d'autres organo-polysiloxanes. Les copolymères mis en jeu dans l'équilibrage avec les diméthyl-polysiloxanes sont de préférence constitués d'en-35 viron 80% en moles de motifs diméthyl-siloxaniques et d'environ 20% en moles de motifs méthyl-vinyl-siloxaniques. Les copolymères, formés de motifs diméthyl-siloxaniques et méthyl-vinyl-siloxaniques, mis en jeu dans l'équilibrage peuvent être linéaires ou cycliques. 40 II y a certes avantage à effectuer ici encore la 69 07525 3 2004127 préparation des copolymères formés de motifs diméthyl-siLo:xsraaqufi6 et méthyl-vinyl-siloxaniques, mis en jeu dans l'équilibrage selon le procédé de l'invention, au moyen d'une cohydrolyse ou d'un procédé analogue. Néanmoins, cette cohydrolyse exige des 5 dispositifs beaucoup moins importants, et, par conséquent, beaucoup moins coûteux, et la transformation de quantités de substances nettement moindres que lorsque, comme c'était la règle jusqu'à présent, on hydrolyse, conjointement à un méthyl-vinyl-silane hydrolysable, la quantité de diméthyl-silane 10 hydrolysable correspondant à la totalité des motifs diméthyl-poly-siloxaniques qui seront présents dans le copolymère à haut poids moléculaire utilisé pour la préparation de 1 *élastomère. On effectue la préparation des copolymères, mis en jeu dans l'équilibrage selon le procédé de la présente invention, en 15 évitant autant que possible, cel£. de manière connue, une action fâcheuse d'acide sur les groupes vinyles. C'est ainsi que, lorsque la préparation des copolymères mis en jeu dans l'équilibrage selon le procédé de l'invention s'effectue par hydrolyse par l'eau d'un mélange de diméthyl-dichloro-silane 20 et de méthyl-vinyl-dichloro-silane, il convient que, par exemple de l'oxyde d'éthylène, ou un autre agent neutralisant l'acide chlorhydrique, soit présent dans le mélange avec l'eau en une quantité au moins équivalente à celle du chlore fixé dans les silanes. On obtient cependant des résultats particuliè-25 rement satisfaisants avec des copolymères préparés de la manière .suivante : en utilisant comme milieu réactionnel le chlorure de méthylène sec, on ajoute des mélanges constitués de diméthyl-dichloro-silane et de méthyl-vinyl-dichloro-silane, dans des proportions d'environ 0,10 à 0,33 mole, de préférence environ 30 0,25 mole de méthyl-vinyl-diehloro-silane pour chaque mole de diméthyl-dichloro-silane, à au moins 1 mole de bicarbonate de sodium (NaHCOj) ou de bicarbonate d'ammonium (NH^HGO^) pour chaque mole de chlore lié au silicium, ceci à une température inférieure au point d'ébullition du chlorure de méthylène, plus 35 particulièrement à la température ambiante, c'est-à-dire à environ 25% puis on isole du mélange réactionnel les organo-poly-siloxanes qui se sont formés. Les copolymères formés de motifs diméthyl-siloxaniques et méthyl-vinyl-siloxaniques, sont mis en jeu, 40 pour l'équilibrage, de préférence dans des proportions telles 69 07525 « 4 2004127 qu'il y ait un groupe vinylique présent pour 100 à 1400 atomes de silicium se trouvant au total dans les organo-poly-siloxanes devant subir l'équilibrage. Les diméthyl-poly-siloxanes également mis en jeu 5 dans l'équilibrage selon le procédé de l'invention peuvent être linéaires ou cycliques. Dans ces diméthyl-polysiloxanes, jusqu'à 5% en moles des motifs diméthyl-siloxaniques peuvent être remplacés par d'autres motifs, présents dans la plupart des cas à titre d'impuretés pratiquement inévitables, en particulier 10 des motifs monométhyl-siloxaniques ou SiO^^,. Pour la réalisation du procédé de l'invention, les diméthyl-poly-siloxanes qu'on met en jeu dans l'équilibrage sont de préférence, pour des raisons de facilité d'accès, des produits obtenus par hydrolyse acide du diméthyl-dichloro-silane, c'est-à-dire par 15 réaction du diméthyl-dichloro-silane avec l'eau en l'absence d'agent neutralisant l'acide chlorhydrique qui apparaît comme produit secondaire. Ces diméthyl-poly-siloxanes ont dans la plupart des cas une viscosité inférieure à 10 000 cSt/25°, plus particulièrement inférieure à 1000 cSt/25° ; il s'agit surtout 20 de diméthyl-poly-siloxanes linéaires, dont chacun des motifs terminaux porte un groupe hydroxylique lié au silicium. Pour introduire les autres' motifs siloxaniques qui sont souvent présents, en plus des motifs diméthyl-siloxaniques et méthyl-vinyl-siloxaniques, dans les organo-poly-siloxanes 25 à haut poids moléculaire utilisés pour la fabrication des élastomères organo-poly-siloxaniques, on peut faire prendre part à l'équilibrage d'autres organo-polysiloxanes, lesquels contiennent au moins un motif siloxanique différent de ceux cités jusqu'à présent. Ces motifs siloxaniques sont plus parti-30 culièrement ceux qui répondent à la formule RnSi04-n* T~ - Dans cette formule, n est égal à 2 ou 3 et chacun des R représente l'hydrogène ou un reste hydrocarboné éventuel-35 lement porteur de substituants • naturellement, lorsque n est égal à 2, les restes R ne peuvent être tous deux des restes méthyles, et il ne peut non plus y avoir un reste méthyle et un reste vinyle fixés sur le même atome de silicium. En dehors des restes méthyle et vinyle, on peut citer, comme 40 restes hydrocarbonés R, des restes alkyles, .comme le reste 69 07525 5 2004127 éthyle, des restes alcényles, comme le reste allyle, et des restes aryles, comme le reste phényle. On citera, comme exemple de restes hydrocarbonés porteurs de substituants, le reste 3.3»3-trifluoro-propyle et des restes halogéno-aryles. Parmi 5 les organo-polysiloxanes éventuellement associés à l'équilibrage conforme au procédé de l'invention, on peut nommer des diméthyl-poly-siloxanes dont les chaînes se terminent par des motifs triméthyl-siloxaniques, le tétraméthyl-divinyl-disiloxane symétrique et des copolymères constitués de motifs diméthyl-10 siloxaniques et méthyl-phényl-siloxaniques. L'équilibrage peut s'effectuer selon tous les procédés couramment utilisés pour l'équilibrage des organo-poly-siloxanes, à l'aide des catalyseurs d'équilibrage habituels, comme l'acide sulfurique et des hydroxydes alcalins. Néanmoins, 15 étant donné qu'avec eux la réaction est particulièrement exempte d'à-coups et qu'on obtient d'excellents résultats, on préfère, comme catalyseurs d'équilibrage, les halogénures de phosphonitrile, décrits dans le brevet allemand N° 930 481 comme favorisant la polymérisation et la transposition, et 20 partant l'équilibrage des organo-polysiloxanes, ou des amides-halogénures de l'acide phosphoreux ou de l'acide phosphorique, éventuellement substitués à l'azote. En raison de leur accessibilité, et comme ils permettent d'obtenir des résultats remarquables, on préfère, parmi les composés phosphorés indi-25 qués, avant tout les chlorures de phosphonitrile, en particulier les polymères, que l'on peut obtenir en faisant réagir le pentachlorure de phosphore avec le chlorure d'ammonium, de la manière décrite dans "Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft" ?57e année (1924), p. 1345 et 1346, et dans "Journal 30 of the Chemical Society"(1960), p. 2542 à 2547. Ces composés répondent à la formule (PNClg)^ dans laquelle m représente un nombre entier allant de 3 à 6. On met en jeu les catalyseurs d'équilibrage, de préférence, dans une proportion comprise entre 0,OGl et ï % 35 en poids, plus particulièrement égale à 0,006 % en poids, par rapport au poids total des organo-polysiloxanes. Il est cependant possible d'utiliser éventuellement des proportions plus basses ou plus élevées. Afin d'assurer une meilleure répartition au sein 40 des organo-polysiloxanes qui doivent subir l'équilibrage et 69 07525 6 2004127 de simplifier l'alimentation, on met en jeu les catalyseurs d'équilibrage sous forme de solutions dans des solvants inertes, c'est-à-dire des solvants qui ne réagissent pas avec les catalyseurs ou les organo-polysiloxanes aux températures aux-5 quelles s'effectue l'équilibrage. Ces solutions contiennent avantageusement de 20 à 60% en poids de catalyseurs d'équilibrage. On peut citer, comme exemples de solvants appropriés, des hydrocarbures, comme le benzène, le toluène, les xylènes et l'éther de pétrole ; des hydrocarbures halogénés, comme 10 le chlorure de méthylène, le perchloréthylène et le chloro-benzëne ; des éthers, comme l'éther diéthylique et l'éther di-n-butylique ; également des cétones, comme la méthyl-isobutyl-cétone. L'équilibrage s'opère de préférence à une tempéra-15 ture allant de 0 à-150°, plus particulièrement à la température ambiante. La pression utilisée est la pression atmosphérique, c'est-à-dire environ 760 mm de mercure (pression absolue). L'eau qui se forme au cours de l'équilibrage par la condensation des groupes hydroxyliques liés au silicium peut être éliminée, 20 par exemple en faisant passer de l'air ou de l'azote à travers le mélange réactionnel. La durée de l'équilibrage est, dans la plupart des cas, de 4 à 8 heures. On peut éventuellement effectuer l'équilibrage au sein d'un solvant inerte, par exemple d'un des solvants indiqués plus haut. 25 Pour terminer, on réticule, selon l'un quelconque des procédés couramment utilisés pour la fabrication d'élastomères à base d'organo-polysiloxanes, les copolymères à haut poids moléculaire obtenus par 1'équilibrage, de façon à obtenir des élastomères. On préfère la réticulation provoquée par des 30 composés peroxydiques organiques, agissant à chaud, comme le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de bis-(dichloro-benzoyle), le peroxyde de dicumyle et/ou le perbenzoate de tertio-butyle. Si on le désire, on peut cependant utiliser d'autres agents de réticulation agissant à chaud, comme 1'azo-di-iso-butyro-35 nitrile ou le soufre, éventuellement en mélange avec-des composés organiques du soufre, comme le disulfure de tétraméthyl-thiuram, ou d'autres agents de vulcanisation à base de soufre» On peut également utiliser des- agents de vulcanisation agissant dès la température ambiante. On peut citer, comme exemples 40 dragents de ce genre, des combinaisons d'esters d'acides sili- 69 07525 7 2004127 ciguës, comme 1'orthosilicate d'éthyle, d'esters d'acides polysiliciques, comme des esters éthyliques d'acides polysiliciques, d'organo-alcoxy-silanes, comme le méthyl-triméthcKy-silane, de polymères de ces silanes, comme des produits d'hy-5 drolyse partielle du méthyl-triméthoxy-silane, d'organo-polysiloxanes portant, par molécule, au moins 3 atomes d'hydrogène liés au silicium, comme des méthyl-hydrogéno-polysiloxanes, avec des sels d'acides carboxyliques et de métaux ou d'organo-métaux, comme le 2-éthyl—hexoate de plomb et le dilaurate de 10 dibutyl-étain. Comme autres exemples d'agents de réticulation agissant à la température ambiante, on citera : des organo-tri-acyloxy-silanes, comme le méthyl-triacétoxy-silane, des composés du silicium amino-substitués portant, par molécule, au 15 moins 3 groupes hydrolysables, comme le méthyl-tris- (cyclohexylamino)-silane, éventuellement en combinaison avec des catalyseurs de condensation, par exemple avec les sels indiqués plus haut. On peut également utiliser, comme agents de réticulation, des organo-polysiloxanes portant, par molé-20 cule, au moins 3 atomes d'hydrogène liés au silicium, comme des méthyl-hydrogéno-polysiloxanes, en combinaison avec des catalyseurs au platine, par exemple ceux répondant aux formules PtCl^, HgPtClg et PtOg. Si on le désire, on peut toutefois réaliser aussi bien à l'aide de radiations ionisantes la réti-25 culation des polymères obtenus par l'équilibrage, par exemple .à l'aide de rayons a , p ,Vou X. Il va de soi. que les substances généralement utilisées lors de la fabrication dœ élastomères à base d'organo-polysiloxanes, en dehors des argmo—pttfyFnImranes à haut poids mdLéculaires et des diaxAsasups, 30 peuvent également être mises en jeu dans le procédé de fabrication d'élastomères selon le procédé de l'invention. Parmi ces substances, on citera, entre autres, surtout des charges, actives ou inertes, également des additifs ayant pour but de diminuer le raidissement (parfois appelé aussi "formation de 35 structures" ou "crêpe ageing"), comme des organo-silanols ou des organo-siloxanes à bas poids moléculaire porteurs de groupes hydroxyles, des additifs destinés à diminuer la déformation permanente, des pigments, des colorants solubles, des inhibiteurs d'oxydation, des agents de stabilisation à 40 la chaleur, des agents retardant les flammes, des agents de 69 07525 2004127 protection contre la lumière, des plastifiants, coim4ë'des diméthyl-polysiloxanes à chaînes se terminant par dés groupes triméthyl-siloxy, ainsi que des agents modifiant dans le sens ' souhaité les caractéristiques électriques des élastomères, 5 comme du charbon conducteur. On peut citer, comme exemples de charges actives (parfois appelées aussi "charges renforçantes"), c'est-à-dire %' 2 de charges ayant une surface supérieure à 50 m /g, la silice obtenue par pyrogénation en phase gazeuse, des hydrogels de 10 silice déshydratés avec conservation de leur structure, c'^st- à-dire ce qu'on nomme des "aérogels" de silice, ou la silice précipitée à grande surface. Ces charges peuvent éventuellement présenter à leur surface des groupes organo-siloxy ou alcoxy» On peut citer, comme exemple de charges inertes (parfois 15 appelées aussi "charges non-renforçantes"), c'est-à-dire de a charges ayant une surface inférieure à 50 m /g, la terre d'infu-soires et la poudre de quartz, des poudres métalliques, comme la poudre d'aluminium, ainsi que des poudres d'oxydes et de silicates métalliques, comme le "bioxyde de titane ou l'oxyde p 20 d'aluminium, ayant une surface inférieure à 50 m /g. On peut également utiliser des charges fibreuses, comme l'amiante. Les élastomères à base d'organo-polysiloxanes obte* nus conformément à la présente invention peuvent être utilisés, par exemple, partout où l'on mettait en jeu jusqu'à présent 25 des élastomères à base d*organo-polysiloxanes, par exemple pour la fabrication de tuyaux, d'étanchéisations ou d'isolements électriques. Les exemples qui vont suivre ont pour but d'illus» tret la présente invention. Les températures y sont indiquées 50 en degrés Celcius. Préparation des substances de départ. I.- On obtient le chlorure de phosphonitrile, utilisé dans les exemples et dans les essais comparatifs qux'vont suivre, de la manière décrite dans "Berichte der deutschen Chemischen 35 Gesellschaft", 57ème aimée (1924), page 1345, en chauffant 400 g de pentachlorure de phosphore avec 130 g de chlorure d'ammonium de 1000 ml de tétrachoréthylène, à 135°» jusqu'à cessation du dégagement de gaz, puis.en chassant le solvant par distillation. On reprend par le chlorure de méthylène la 40 fraction qui reste après que le solvant a été chassé, de façon-à obtenir une solution à 30% en poids. 59 0/525 9 2004127 II.- On prépare de la manière suivante le copolymère, constitué de motifs diméthyl-siloxaniques et méthyl-vinyl-siloxaniques, mis en jeu dans 1'équilibrageià la température ambiante, on introduit, tout en agitant, un mélange, constitué 5 de 528 g de méthyl-vinyl-dichloro-silane et de "1955 S diméthyl-dichloro-silane, dans une suspension de 3500 g de bicarbonate de sodium dans 3000 ml de chlorure de méthylène séché sur chlorure de calcium. Une fois que le dégagement de gaz a cessé, on sépare par filtration du chlorure de sodium 10 qui a précipité et du bicarbonate de sodium qui n'a pas réagi puis on élimine du filtrât le chlorure de méthylène, en établissant un vide d'environ 1 mm de mercure (pression absolue), la température à la surface du ballon étant de 20°. La fraction restante, qui a un poids de 719 g, est un copolymère constitué 15 de 80% en moles de motifs diméthyl-siloxaniques et de 20% en moles de motifs méthyl-vinyl-siloxaniques, présentant une viscosité de 85 centistokes à 25° et contenant 3,7 °/° en poids de groupes hydroxyliques liés au silicium. EXEMPLE 1 : 20 a) On agite pendant 5 heures à 25° un mélange cons titué de 1000 g d'un diméthyl-polysiloxane préparé par hydrolyse acide de diméthyl-dichloro-silane, ayant une viscosité de 287 centistokes à 25°, de 5»2 g du copolymère dont la préparation a été décrite plus haut sous II, et de 0,2 ml de la solu-25 tion à 30% en poids de chlorures de phosphonitrile, tout en faisant passer de l'azote à travers le mélange. On obtient un copolymère (A), qui contient un groupe vinyle pour environ 1000 atomes de silicium et dont le poids moléculaire moyen va de un à deux millions. 30 b) on opère de la manière qui vient d'être décrite sous a), à cette différence près que l'on utilise, non pas 5,2 g, mais 7î4 g du copolymère dont la préparation a été décrite plus haut sous II. On obtient un copolymère (B), qui contient 1 groupe vinyle pour environ 750 atomes de silicium et dont le 35 poids moléculaire moyen va de un à deux millions. c) on opère de la manière qui a été décrite sous a), à cette exception près qu'on utilise, non pas 5*2 g» mais 10,5 g du copolymère dont la préparation a été décrite plus haut §ous II. On obtient un copolymère (C) qui contient 1 grou-40 pe vinyle pour environ 500 atomes de silicium et dont le poids moléculaire moyen va de un à deux millions. 69 07525 10 2004127 Essais comparatifs A (co-hydrolyse) a^) On ajoute goutte à goutte, à la température ambiante et sous agitation, 200 ml d'eau à un mélange constitué de 1290 g de diméthyl-dichloro-silane et de 1,4*1 g de méthyl-5 vinyl-dichloro-silane. On dissout dans son volume de toluène le liquide huileux qui à précipité, puis on lave la solution avec de l'ammoniaque diluée et de l'eau jusqu'à ce que son pH soit au voisinage de 7,0. Après avoir chassé le toluène par distillation sous la pression atmosphérique, on élimine de 10 l'hydrolysat les organo-polysiloxanes volatils sous une pression d'environ 1 mm de mercure, la température à la surface du ballon étant de 120°. On agite pendant 5 heures à 25° un mélange constitué de 500 g de l'hydrolysat ainsi purifié et de 0,1 ml de la 15 solution à 30% en poids de chlorures de phosphonitriles, tout en faisant passer de l'azote à travers le mélange. On obtient Tin copolymère (a^) qui contient 1 groupe vinyle pour environ 1000 atomes de silicium et dont le poids moléculaire moyen va de un à deux millions. 20 ag) On opère de la manière qui vient d'être décrite sous a^), à cette exception près qu'au lieu de 1,41 g de méthyl-vinyl-dichloro-silane, on en utilise 1,88 g. On obtient un copolymère (ag) qui contient 1 groupe vinyle pour environ 750 atomes de silicium et dont le poids moléculaire moyen va 25 de un à deux millions. a^) On opère de la manière qui a été décrite sous a^), à cette exception près qu'au lieu de 1,41 g de méthyl-vinyl-dichloro-silane, on en utilise 2,82 g. On obtient un copolymère (a^) qui contient un groupe vinyle pour environ 30 500 atomes de silicium et dont le poids moléculaire va de un à deux millions. Essais comparatifs B (équilibrage non conforme à l'invention). a) A la température ambiante et tout en agitant, on ajoute goutte à goutte 500 ml d'eau à 2000 g de diméthyl-35 dichloro-silane. On dissout dans son volume de toluène le liquide huileux qui a précipité et on lave la solution avec de l'ammoniaque diluée et de l'eau jusqu'à ce que son pH soit d'à peu près 7,0. Après avoir chassé le toluène par distillation sous la pression atmosphérique, on élimine de l'hydrolysat 40 les organo-polysiloxanes volatils, sous une pression d'environ 69 07525 2004127 1 mm de mercure, la température à la surface du "ballon étant de 120°. P) On opère de la manière qui vient d'être décrite sous a), à ces différences près qu'on utilise 200 g de méthyl-5 vinyl-dichloro-silane, au lieu des 2000 g de diméthyl-dichloro-silane, et 50 ml d'eau, au lieu de 500 ml. b^) On agite pendant 5 heures à 25° un mélange constitué de 74-0 g du diméthyl-polysiloxane dont la préparation a été décrite plus haut sous a), de 0,86 g du méthyl-vinyl-10 polysiloxane dont la préparation a été décrite ci-dessus sous (3), et de 0,15 ml de la solution à 50% en poids de chlorures de phosphonitriles, tout en faisant passer de l'azote à travers le mélange. On obtient un copolymère (b^) qui contient un groupe vinyle pour environ 1000 atomes de silicium et dont le 15 poids moléculaire moyen va de un à deux millions. bg) On opère de la manière qui vient d'être décrite sous b^), à cette exception près qu'on utilise, non pas 0,86 g mais 1,14-5 g du méthyl-vinyl-polysiloxane dont la préparation a été décrite plus haut sous p). On obtient un copolymère (b^) 20 qui contient un groupe vinyle pour environ 750 atomes de silicium et dont le poids moléculaire moyen va de un à deux millions. b^)0n opère de la manière décrite plus haut sous b^), à cette différence près qu'on utilise non 0,86 g, mais 1,92 g du méthyl-vinyl-polysiloxane dont la préparation a 25 été décrite plus haut sous p). On obtient un copolymère (b^) qui contient un groupe vinyle pour environ 500 atomes de silicium et dont le poids moléculaire moyen va de un à deux millions. Pour obtenir des matières capables de durcir en 30 donnant des élastomères, on mélange 100 parties en poids de chacun des copolymères à haut poids moléculaire de A à b^, avec -pour chaque mélange— 7 parties en poids d'un siloxane contenant 5% en poids de groupes hydroxyliques liés au silicium (prépa-55 ré à partir du phényl-méthyl-dichloro-silane de la manière décrite plus haut sous II, mais avec refroidissement extérieur à -10°), 4-0 parties en poids de silice obtenue par pyrogénation en phase gazeuse et 4-0 1,2 partie en poids d'une pâte formée, à parties égales 69 07525 12 2004127 en poids, de peroxyde de bis-(2»4~dichloro-benzoyle) et d'un diméthyl-polysiloxane dont les motifs terminaux sont des groupes triméthyl-siloxy, ayant une viscosité de 250 cSt à 25®. 5 A partir de ces matières, on prépare des élastomè sous la forme de plaques, par chauffage pendant 10 minutes à o 135° » sous une pression de 75 kg/cm , conditions dans lesquelles la réticulation des organo-polysiloxanes se produit. On chauffe les plaques ainsi obtenues dans un four à circule 10 tion d'air, pendant 12 heures à 150° et pendant 12 heures à 200°. Elles présentent alors les caractéristiques suivantes e;-ce qui concerne le dureté Shore A, déterminée selon la norme DHf N° 53 505, l'élasticité de rebondissement, déterminée selon la norme DIN N° 53 512, et la déformation permanente, exprimée 15 par la déformation rémanente après pression en % (22 heures à 174°), déterminée selon la norme DIN N0 53 517» TABLEAU 1 gro.upe vinyle 1 groupe vinyle l 1 groupe vinyle pour environ pour environ * pour environ 1000 atomes de 750 atomes de : 500 a tous fj silicium. silicium, ! de silicium copolymère copolymère * copolynkîA A a1 *1 B a? bp le • î a3 b, 0 Dureté Shore 60 55 40 65 58 45 | 68 60 50 Elasticité du 39 35 18 40 CD D* î 43 42 50 rebondissement en % • • Déformation perma 25 28 35 22 26 32 ; 20 24 30 nente en % * : 30 EXEMPLE 2 s On agite pendant 5 heures à 25° un mélange constitua de 1000 g d'un diméthyl-polysiloxane obtenu par hydrolyse acide du diméthyl-dichloro-silane, ayant une viscosité de 287 centi— 35 stokes à 25°, de 10,5 g du copolymère, formé de motifs diméthyl-siloxaniques et méthyl-vinyl-siloxaniques, dont la préparation a été décrite plus haut sous II, de 1,0 g de 11organo-poly-siloxane répondant à la formule (CH5)5Si[OSi(CH5)2]10OSi(CH3)5 i - 69 07525 13 2004127 et de 0,2 ml de la solution à 30 % en poids de chlorures de phosphonitriles, tout en faisant passer de l'azote à travers le mélange. A partir du copolymère ainsi obtenu, qui a un poids moléculaire moyen égal à un million, on prépare, de la manière 5 décrite à l'exemple 1, un élastomère. Celui-ci présente des caractéristiques remarquables. EXEMPLE 3 : On opère de la manière décrite à l'exemple 2, à cette différence près qu'au lieu de 1,0 g d'un diméthyl-poly-10 siloxane dont les motifs terminaux sont des groupes triméthyl-siloxy, on utilise 0,48 g de tétraméthyl-divinyl-disiloxane symétrique. A partir du copolymère obtenu par l'équilibrage, qui présente un poids moléculaire moyen de 600 000, on prépare, de la manière décrite à l'exemple 1, un élastomère.Celui-ci 15 présente des qualités remarquables* EXEMPLE 4 : On agite pendant 6 heures à 100° un mélange constitué de 629 g d'un diméthyl-polysiloxane préparé par hydrolyse acide de diméthyl-dichloro-silane, présentant une viscosité 20 de 287 centistokes à 25°, de 302 g d'un copolymère formé de 80% en moles de motifs diméthyl-siloxaniques et de 2D% en moles de motifs méthylphényl-siloxaniques, de 6,5 g du copolymère, formé de motifs diméthyl-siloxaniques et méthyl-vinyl-siloxaniques, dont la préparation a été décrite plus haut sous II, 25 de 400 ml de benzène et de 0,4 ml de la solution à 30% en poids de chlorures de phosphonitriles, tout en faisant passer de l'azote à travers le mélange. A partir du copolymère obtenu par équilibrage, qui présente un poids moléculaire moyen allant de un à deux millions, on prépare, de la manière décrite 30 à l'exemple 1, un élastomère. Celui-ci présente d'excellentes caractéristiques. 69 .07525 14 2004127 REVENDICATIONS 1,- Un procédé de préparation d'élastomères à "base d'organo-polysiloxanes par réticulation de copolymères à haut poids moléculaire, obtenus par équilibrage, cônstitués 5 de motifs diméthyl-siloxaniques et méthyl-vinyl-siloxaniques, ainsi qu'éventuellement d'autres motifs siloxaniques, procédé caractérisé en ce que l'on utilise, comme copolymères. à haut poids, moléculaire, des copolymères qui ont été obtenus par équilibrage de diméthyl-polysiloxanes avec des copolymères• 10 constitués de 75 à 90% en moles de motifs diméthyl-siloxaniques et de 25 à 10% en moles de motifs méthyl-vinyl-siloxaniques, ainsi qu'avec, éventuellement, d'autres organo-polysiloxanes. • 2.- Un procédé tel que spécifié à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise, comme catalyseurs d'équi-15 librage, des chlorures de phosphonitrîLesv dans des proportions allant de 0,001 à 1% en poids,- par rapport au poids des organo-polysiloxanes.