La présente invention se rapporte aux polymères d' éthylène et, plus particulièrement, elle concerne la préparation de mélanges de polymère d'éthylène et de cire à faible teneur en gel. 5 lie gel (particules insolubles de polymère) est connu depuis longtemps comme une impureté indésirable dans les copoly-mèrea d1éthylène produits dans des polymérisations à haute pression amorcées par des radicaux libres. Il présente un aspect variable allant de petites particules, qu'on appelle "microgel" ou 10 "gel de fond", à des particules relativement grosses, qu'on appelle "gel oeil de poisson11 ou Mgel à lentilles". Le gel est du polymère polymérisé dans une mesure excessive (masse moléculaire très élevée) ou réticulé, insoluble dans la masse du produit aux températures qui sont normalement 15 rencontrées dans le traitement et l'utilisation du polymère, le gel nuit à l'aspect de pellicules préparées à partir de systèmes constitués sensiblement de 100 % de polymère. Il a aussi une influence défavorable sur l'aspect et la facilité d'application de compositions fondues et chaudes à base de copolymères d'éthylène 20 quand ces compositions sont utilisées pour revêtir des matières de support à utiliser dans l'emballage comme du papier, du carton et du carton ondulé. Le gel présent dans le polymère semble servir aussi de germe pour le développement de plus grosses particules de gel quand des compositions à base de copolymère d'éthy-25 lène sont maintenues à l'état fondu durant la préparation et l'application d'un mélange. Un certain nombre de solutions ont été suggérées pour remédier au moins partiellement à ces inconvénients. Le polymère peut être traité dans des malaxeurs à cisaillement inten-30 se pour briser le gel. On peut refouler le polymère à travers des tamis à mailles fines pour séparer le gel par filtration et/ou pour fragmenter le gel en particules plus petites de manière qu'il devienne moins nuisible. Une petite quantité d'une résine para-tert-alcoyl-phénol/formaldéhyde au stade A peut être injectée dans 25 la deuxième moitié de la zone de réaction allongée d'un réacteur tubulaire à haute pression pour diminuer le nombre d'yeux de poisson et de lentilles présentes dans les pellicules formées à partir du polymère. Toutefois, de nombreux produite, comme le di-tert-butyl-para-crésol (PHT), qui sont connus comme étant des pièges 40 à radicaux libres à des températures assez basses, ne sont pas 72 17013 2 2137818 efficaces dans les mêmes conditions. Le brevet.-des E.U.A..n° 3 048 553 au nom de Moss concerne un procédé perfectionné pour mélanger de la cire et des copolymères éthylène/acétate de vinyle afin d1 éviter de longs 5 temps d'agitation ou l'utilisation-d'un matériel coûteux à cisaillement intense. Ce brevet concerne principalement des procédés discontinus, le seul exemple.étant un exemple d'un tel.procédé discontinu. l'Ioss obtient un meilleur mélange en ajoutant de la cire fondue au mélange de réaction substantiellement anhydre ob-10 tenu dans la polymérisation en masse à température élevée et sous haute pression d'éthylène et d'acétate de.vinyle. Moss envisagé l'addition de la cire dans le réacteur discontinu à la pression de polymérisation ou. après abaissement partiel de la pression, mais en tout cas il enseigne que la pression ne doit pas être 15 réduite au-dessous de 25S kg/cm.2 avant addition de la cire. Comme Moss le spécifie, son mélange de réaction contient le copoly-mère éthylène/acétate de vinyle et des monomères éthylène et acétate de vinyle n'ayant pas réagi. Dans ces conditions, il ne se produit aucune séparation entre les monomères n'ayant pas 20 réagi et le copolymère éthylène/acétate de vinyle. Bien entendu, la copolymérisation de 1-'éthylène et de l'acétate de vinyle peut ' être conduite d'une manière discontinue ou continue et Moss se réfère à ce fait dans sa description. Toutefois, le seul enseignement concernant la manière de mettre en oeuvre son invention 25 dans un procédé continu est que la cire doit être ajoutée à un point assez, éloigné de la zone de polymérisation pour qu'il n'y ait pas de mélange en retour de la cire dans les ingrédients subissant la polymérisation. Ainsi, tout comme dans le procédé discontinu, il n'est pas suggéré d'éliminer du mélange de réac-30 tien avant l'addition de la.cire l'un quelconque des monomères n'ayant pas réagi. Le brevet de Moss ne vise pas à résoudre le problème de la haute teneur en gel dans les mélanges copolymère d'éthyiène/cire et il ne décrit, ni ne suggère un procédé continu qui donnerait ce résultat. 35°*- La présente invention concerne, dans un procédé continu de polymérisation à radicaux libres sous haute pression pour préparer des copolymères d'éthylène ayant une teneur réduite en gel, selon lequel (a) on introduit de l'éthylène et au moins un monomère choisi parmi les esters de vinyle d'acides aliphati-40 ques monobasiques en C^ à C^, les acrylates et méthacrylates G- 72 17013 3 2137818 dans lesquels la portion alcool est dérivée d*alcools monohydro-xylés aliphatiques en à C^, l'acide acrylique, l'acide métha-crylique, l'acide maléique et l'anhydride maléique, une proportion d'au moins 85 moles pour cent des monomères étant de l'éthy-5 lène, et un initiateur dans le réacteur, (b) on maintient les monomères et l'initiateur en contact dans le réacteur à une température de 100 à 250°C environ et sous une pression de 1033 à 2580 kg/cm2 environ jusqu'à ce que le degré désiré de conversion en polymères d'éthylène soit obtenu, (c) on enlève le mélange de 10 réaction du réacteur, (d) on réduit la pression à l'aide d'un premier moyen de relâchenait de pression de manière que le mélange de réaction entre dans un premier séparateur à 103-413 kg/cm2 environ, (e) on sépare du mélange de réaction, dans ce premier séparateur, environ 90 à 97 $ des monomères n'ayant pas réagi, 15 (f) on réduit encore la pression à l'aide d'un deuxième moyen de relâchement de pression de manière que le mélange de réaction entre dans un deuxième séparateur à 0-5,2 kg/cm2 environ, et (g) on sépare du mélange de réaction, dans ce deuxième séparateur, la quasi-totalité des 3 à 10 fa en poids de monomères inaltérés 20 restants, le perfectionnement comprenant l'addition de 5 à 50 % environ en poids d'une cire fondue de pétrole, de polyéthylène ou deFischer-ïropsch au mélange réactionnel contenant du copolymère d'éthylène après que la pression ait été réduite au-dessous de 256 kg/cm2 environ et après qu'au moins environ 90 fi en poids, 25 mais pas plus d'environ 97 fi en poids, des monomères n'ayant pas réagi aient été séparés du mélange de réaction. Dans le contexte de la présente invention, l'expression "teneur réduite en gel" signifie que le polymère préparé par le procédé perfectionné de la présente invention contient au maxi-50 mum la moitié du nombre de particules de gel qu'on trouve dans des polymères de comparaison préparés sans addition de cire. La figure est une illustration schématique du procédé de la présente invention. ^ D'une manière surprenante, on a trouvé que l'injec- 35 tion de cire fondue dans le courant de produit durant la production de polymères d'éthylène donne des produits d'une teneur en gel notablement inférieure à celle des polymères de base correspondants (c'est-à-dire quand la transformation en copolymère est effectuée au même degré sans addition de cire). De plus, ces 40 mélanges polymère/cire présentent une moindre tendance à l'agglo- , COP^ 72 17013 4 2137818 mération quand ils sont conservés ou transportés dans des conteneurs à vrac et ils se dissolvent dans la cire fondue plus rapidement que les polymères de base. les polymères d'éthylène utilisés dans la présente 5 invention peuvent être des copolymères d'éthylène avec un ou plusieurs monomères copolymérisables. Ce sont ceux utilisés dans des compositions à hase de cire comme revêtements protecteurs, revêtements de soudage à chaud et adhésifs. Ils sont tous produits dans des conditions similaires et ils ont tous une te-10 neur en gel reconnaissable et, pour de nombreuses applications, indésirable. De nombreux copolymères à base d'éthylène contenant des esters de vinyle ou des méthacrylates ou acrylates, tant avec que sans des monomères supplémentaires tels que les acides acrylique, méthacrylique ou maléique ou l'anhydride maléique, 15 ont été essayés comme polymères flexibilisants pour des systèmes à base de cire et plusieurs d'entre eux sont utilisés industriellement sur une grande échelle. Ainsi, des copolymères d'éthylène utilisables sont ceux contenant des esters de vinyle d'acides aliphatiques monobasiques en à 0^ et des acrylates et méthacry-20 lates dans lesquels la portion alcool est dérivée d'alcools mono-hydroxylés en à C^. On peut aussi préparer des copolymères de ce type contenant des groupes acides (par exemple de 0,01 à 10 % en poids) comme ceux dérivés d'acide acrylique, d'acide méthacrylique, d'acide maléique ou d'anhydride maléique. Ils 25 sont décrits dans les brevets des E.U.A. n° 3 215 678 et 3 215 657. l'indice de fluidité à l'état fondu du polymère utilisé n'est pas critique, la limite inférieure est déterminée par la facilité de traitement durant la fabrication, c'est-à-dire l'aptitude du polymère à s'écouler facilement dans l'équipement. 30 Pour un indice de fluidité élevé, de l'ordre de 1000 environ, la teneur en gel des polymères préparés sans addition de cire n'est pas aussi élevée que pour des indices de fluidité à l'état fondu plus bas. Le problème de gel le plus sérieux se pose avec les polymères d'un indice de fluidité à l'état fondu relativement bas 35 et, en conséquence, le procédé de la présente invention peut être utilisé très avantageusement avec les polymères d'un indice de fluidité à l'état fondu de 0,1 à 100 environ. Des cires utilisables dans la présente invention sont celles qui sont recueillies, ou isolées, à partir du pétrole 40 brut et qui fondent dans l'intervalle de 43 à 93°C* Elles com- 72 17013 5 2137818 jpyénnent celles normalement appelées "cire de paraffine", "cire intermédiaire" et "cire microcristalline". Des cires bien raffinées qui sont blanches ou d'une couleur seulement jaune pâle sont préférables à des cires de pétrole moins purifiées qui 5 peuvent .être de couleur brun foncé. Sont utilisables aussi, mais moins préférées pour des raisons économiques et de compatibilité, les cires de polyéthylène et de Fischer-Tropsch. Des cires particulièrement préférées sont les cires de paraffine raffinées ayant des points de fusion AMP (American melting point) 10 cpmpris entre 54 et ,71°C environ, les cires intermédiaires ou microcristallines raffinées ayant des points de fusion ASTM û-127 de 60 à 93°C environ. La description ci-après se référera à la préparation de copolymères d'éthylène, spécialement de copolymères 15 éthylène/acétate de vinyle. -Un procédé typique de polymérisation continue, amorcée par radicaux libres, dans un réacteur agité, soue haute pression, dans lequel les avantages de la présente invention peuvent être obtenus, est illustré par la figure. Le courant d'ali-20 mentation 1 est constitué essentiellement de 5 à 20 fe environ en poids (de préférence 10 à 15 # environ en poids) de courant d'appoint 2 en monomères frais et de 80 à 95 % environ en poids de courant 3 de monomères n'ayant pas réagi recyclés et de courant 4 d'initiateur. Le courant 2 de monomères d'appoint peut être 25 un mélange d'éthylène avec un ou plusieurs monomères copolymérisables (comme l'acétate de vinyle) et, en conséquence, le courant 3 de monomères n'ayant pas réagi contiendra de 1'éthylène et du pomonomère n'ayant pas réagi. Le courant d'initiateur 4, comprenant une solution d'un initiateurcfe réaction classique 30 (comme des peroxydicarbonates de dialcoyle, du peracétate de t—butyle, du peroxypivalate de t-butyle) convenable pour la température à laquelle la polymérisation est conduite, est injecté flan» le courant d1alimentation à l'entrée dans le réacteur 5. Le courant d'alimentation 1 entre dans le réacteur 5 à une tempéra-35 ture sensiblement plus basse (habituellement 100°C ou plus au-dessous de la température de réaction) que celle à laquelle la polymérisation est conduite. Des températures usuelles de l'alimentation sont comprises entre 0 et 60°C environ. Le courant d'alimentation est introduit dans le réacteur sous une pression 40 de 1033 à 2580 kg/cm2 environ, de préférence de 1340 à 2070 kg/cm2 72 17013 6 2137818 environ. Une conversion de 5 à 15 aÂ en poids des monomères présents dans le courant d'alimentation se produit dans le réacteur. La chaleur libérée dans la polymérisation élève la tempé-5 rature du courant d'alimentation à la température de réaction désirée, généralement entre 100 et 250°Cenviron, de préférence entre 120 et 210°C. Le mélange de réaction, constitué essentiellement d'une seule phase avec le polymère dissous dans 1'éthylène et les comonomères n'ayant pas réagi, passe par une soupape de 10 détente 6 réduisant la pression de manière que le mélange de réaction entre dans un premier séparateur 7 à une pression de 103 à 413 kg/cm2 environ, de préférence de 155 à 207 kg/cm2 environ, à laquelle la phase unique qui était présente aux pressions du réacteur se sépare en une phase gazeuse majeure d'éthylène et 15 de comonc.tr>ères n'ayant pas réagi et une deuxième phase de polymère fondu impur constituée principalement de polymère, mais contenant un peu d'éthylène monomère et de comonomères dissous. Ce polymère fondu impur sort du fond du premier séparateur 7, passe par une deux.i èso soupape de détente 8 réduisant la pression (à 20 une valeur comprise entre 10,3 et 51,6 kg/cm2 environ) de manière que le mélange le réaction entre dans un deuxième séparateur 9 à une press-ion relative (au-dessus de la pression ambiante) de 0 à 5,2 kg/cm2 environ» de préférence de 1,0 à 3,1 kg/cm2 environ. Tandis qu'il s'écoule cu-ns la canalisation entre la deuxième sou-25 pape de détente 8 et le deuxième séparateur 9, il est dans un état très turbulent parce qu'il passe dans une canalisation relativement petite et que 1'éthylène monomère et les comonomères qui étaient dissous dans le produit dans les conditions existant dans le premier séparateur 7 se vaporisent en une phase gazeuse. 30 Dans ces conditions d'écoulement turbulent et de bonne agitation, une cire de pétrole appropriée 10, à l'état fondu à 80-120°C environ, est mesurée et injectée dans le courant de polymère en quantité convenable pour donner le rapport désiré polymère/cire dans le produit final. Ceci peut être effectué par 35 une pompe volumétrique capable de pressions de refoulement supérieures à celles existant dans la canalisation et qui peut être chauffée et maintenue à la température de la cire fondue. Dans de nombreuses applications, on désire seulement de 5 à 20 fo en poids de cire dans le concentré. Des concentrés uniformes avec 40 des proportions de cire comprises dans cet intervalle sont faci 72 17013 7 2137818 les à obtenir avec un seul orifice d'addition sur la canalisation pour la cire située entre la deuxième soupape de détente 8 et le deuxième séparateur 9. Dans certains cas, il peut être avantageux d'injecter la cire à deux endroits ou plus. Il est possible d'a-jouter assez de cire pour produire même un produit polymère/cire 50/50. Dans certains cas, pour obtenir un bon mélange de la cire fluide et de la masse fondue visqueuse de polymère quand on introduit de grandes quantités de cire dans le mélange, il peut être avantageux d'utiliser une zone de mélange à chicanes dans le •jq tuyau entre la deuxième soupape de détente 8 et le deuxième séparateur 9. On préfère introduire la cire fondue entre la deuxième soupape de détente 8 et le deuxième séparateur 9 parce que c'est le moment le plus tôt dans le procédé où la cire peut venir en contact avec le courant de polymère brut et agir sur la formation 15 de gel ou la dispersion du gel sans risquer que des quantités importantes de cire volatilisée soient ramenées dans le courant recyclé 2 et, par son activité télogène, réduisent d'une manière indésirable la masse moléculaire du polymère, et parce que des excellentes conditions de mélange existent dans cette zone d'écou-2q lement turbulent gaz-liquide comme conséquence de la vaporisation de 1* éthylène monomère résiduel. La cire peut être introduite aussi entre le premier séparateur 7 et la deuxième soupape de détente 8 ou dans le deuxième séparateur 9. Dans ce dernier cas, il serait nécessaire de prévoir un système de mélange dans le 25 deuxième séparateur 9 piar lequel la cire fondue de faible viscosité pourrait être dissoute rapidement et mélangée uniformément dans le polymère fondu d'une forte viscosité. De 90 à 97 % environ en poids, de préférence au moins 95 % en poids, de 1'éthylène et des comonomères n'ayant pas 2Q réagi se séparent de la phase de polymère dans le premier séparateur 7 et sont recyclés sans venir en contact direct avec la cire de pétrole ajoutée au système. Les 3 à 10 % environ en poids restants de monomères n'ayant pas réagi sont séparés du courant de polymère brut dans le deuxième séparateur 9. Ainsi, la cire 2g se mélangeant avec le courant de polymère brut vient en contact avec seulement 3 à 10 $ en poids environ, de préférence avec 3 à 5 % en poids des monomères n'ayant pas réagi. De plus, ces monomères sont sous une basse pression et ainsi ne peuvent pas entraîner une quantité importante de la cire de pétrole (à l'état de vapeur) en retour dans le réacteur 5. Une portion de ces mono 72 17013 8 2137818 mères n'ayant pas réagi, après que leur pression a été portée dans le compresseur 11 à 20,6-51,6 kg/cm2 environ, peut être recyclée au réacteur 5 comme courant mineur de recyclage 12, tandis que le reste quitte le système comme courant de gaz de purge 13. 5 Le fait qu'on évite ton contact majeur entre les monomères recyclés et la cire est une particularité importante du présent procédé et est nécessaire pour la production de concentrés polymère/ cire uniformeso Une fois que les monomères n'ayant pas réagi ont été 10 enlevés dans la mesure désirée dans le deuxième séparateur 9, le polymère fondu s'écoule dans le découpeur 14 où. le polymère est extrudé par des filières appropriées et est coupé sous l'eau en sphéroïdes d'environ 3 mm de diamètre. Les "boulettes de polymère solidifié sont pneumatiquement transportées à des récipients de 15 mélange et, après mélange et élimination des monomères résiduels, sont emballés» Les copolymères éthylène/acétate de vinyle, éthy-lène/ester acrylique et les produits du même genre qui peuvent contenir d'autres comonomères neutres ou acides ont de nombreuses 20 utilisations. Ils sont utilisés industriellement sous la forme de polymères à 100 # ou, dans des proportions de 5 à 40 % en poids, dans des mélanges à base de cire de pétrole avec ou sans des constituants supplémentaires (comme des dérivés de colophane, du pinène, du styrène, un styrène substitué et des résines à base 25 d'oléfines aliphatiques) comme revêtements sur des matières flexibles pour emballage, du carton ondulé, du carton, des objets en bois et en métal. Les revêtements fournissent aux matières de support des propriétés de résistance à l'eau et/ou de soudabilité à chaud. Ils peuvent être utilisés aussi, généralement à des 30 concentrations plus fortes (15 à 50 fo en poids) dans des compositions avec des résines secondaires comme mentionné ci-dessus pour former des adhésifs sensibles à la pression ou pour soudage à chaud. De telles applications comprennent des étiquettes, la reliure, des adhésifs industriels, etc. Les produits améliorés 35 de la présente invention peuvent être utilisés dans toutes ces applications et dans de nombreuses autres, mais sont particulièrement utiles dans des revêtements appliqués sur des pellicules transparentes où les particules de gel deviennent des imperfections évidentes dans la pellicule. Ils sont avantageux aussi 40 quand les compositions sont appliquées par vernissage à rideau 72 17013 9 2137818 t où. les particules de gel peuvent contribuer à des ruptures de rideau et à des imperfections associées du revêtement. Les particules de gel présentes dans le polymère initial peuvent provoquer la formation de plus grosses particules de gel durant la 5 préparation de mélanges et, dans la mesure où cela se produit, les polymères améliorés à basse teneur en gel sont avantageux dans toutes les applications. En plus de la particularité de la faible teneur en gel de ces polymères, la cire qu'ils contiennent augmente aussi -10 la.facilité de préparation de mélanges et diminue la tendance à l'agglomération des perles de polymère. Ces particularités sont avantageuses chaque fois que les mélanges peuvent être utilisés. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment la présente invention peut être mise en oeuvre. Sauf 15 spécification contraire, toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids. Exemple 1 On prépare des concentrés polymère/cire à base d'un copolymère éthylène/acétate de vinyle (EÂ7) d'un bas indice de 20 fluidité à l'état fondu (IF) (IF 1,47, 27,1 9» en poids d'acétst^ de vinyle) contenant 5, 10 et 20 % en poids d'une cire de paraffine complètement raffinée fondant (AMP) à 63° C ("Essowax 42*0" fabriquée par la Humble Oil and Refining Co., Houston.» Texas)-Ceci s'effectue en formant d'abord un mélange de 40 % de poly-25 mère et de 60 % de cire en mélangeant 22,7 kg de oire avec 15,1 kg de polymère dans un récipient à chicanes et à chemise de Tapeur d'eau agité avec une hélice à quatre pales. Le mélange est préparé à 150°C, température à laquelle il a une viscosité de 25 000 cPo. Ce mélange est coupé en brins pour donner des pas-30 tilles d'environ 3 mm de diamètre et de 3 à 5 mm de longueur. Des quantités suffisantes de ces pafltilles de polymère sont mélangées à sec.avec les pastilles à 100 % de polymère pour donner des quantités de 4,54 kg de mélanges secs contenant 5, 10 et 20 i» en poids de cire. Chacun de ces mélanges secs est complète-35 ment homogénéisé en les faisant passer deux fois dans une boudi-neuse à deux vis Weraer Pfleiderer de 28 mm. Chaque mélange est extrudé à 150-170°C sous atmosphère d'azote en un brin unique qui est trempé sous l'eau, séché par un jet d'air comprimé et coupé fltma un pastilleur Waldron Hartig pour donner des pastilles cy-40 lindriques transparentes essentiellement de 3 mm x 3 mm. Entre 72 17013 IV £ i ' 1 U J. u le premier et le deuxième passage dans la boudineuse, chaque mélange est soigneusement mélangé au tambour, les produits finaux sont d'une composition très uniforme d'une pastille à une autre. A des fins de comparaison, une quantité de 4,54 kg du polymère de 5 base à 100 $> est soumise au même traitement de mélange. On mesure le temps de mélange à 150°C nécessaire pour dissoudre 10 fo en poids de polymère dans une paraffine complètement raffinée d'un point de fusion AEP de 57°0 ("Essowax 3050!l fabriquée par la Humble Oil "and Refining Co.). La teneur 10 en cire de 90 % en poids de ces mélanges comprend à la fois la cire fondant à S7°C qui est le principal constituant du mélange et la cire fcnuaLi' à 63°0 qui est présente dans les concentrés polymère/ cire « '.jhh «emps de mélange et des valeurs relatives à la viscosité scrru aomés dans le ïableau I ci-dessous» 15 Jableau I Echantillon, 1* 2 3 4 Teneur sire -?.i concentré polymè^t/ s, -i s.i joids 0 5 10 20 Temps de œs_ ssgs en mirâtes peur 2C 99 solution . 25 20 19 14 Totalité en solution 30 28 23 16 Viscosité âTi mélange à 121°C» cPo 96,6 - — 96,6 Aspect au .claire fendu à i5ûwG trace Trace trace trace c,2 de de de ^ trouble troulile trouble trouble * ïémoin - »X io y,i>n*vfc de cire réextrudé. mélanges 1C, polymère/cire, qu'ils soient à base du pélyrère à I CC % réeztruâé ou des concentrés décrits ci-30 dessus convenant ?» ou £0 72 17013 n 2137818 en poids de cire. On effectue une autre mesure de la teneur en gel du polymère de base (Echantillon 1a, Tableau III) en utilisant un essai quantitatif concernant la teneur en gel. Dans cet essai, 5 on dissout 70 g de polymère dans 400 g d'une cire de paraffine raffinée ayant un point de fusion MF de 61 °0, à 150°C« Le temps combiné de dissolution et d'agitation subséquente est maintenu à une période normalisée de 3,0 heures. La cire, à partir de laquelle le mélange est préparé est, avant utilisation dans 10 l'essai, fondue et passée à travers un tamis en acier inoxydable de 0,074 mm d'ouverture de maille pour éliminer de la cire toute matière solide étrangère. Le mélange polymère/cire, après la période de mélange de 3,0 heures, est passé à travers un tamis en acier inoxydable de 5,1 cm de diamètre et de 0,165 mm d'ouverts ture de maille dans un ensemble préalablement chauffé à 150°C et maintenu à cette température durant l'essai. Le tamis est ensuite maintenu à plat contre un papier-filtre à 150°0 pendant une période de 15 minutes pour permettre au mélange polymère/cire de s'écouler du tamis. On l'observe ensuite au microscope avec un gros-20 sissement 13 et on compte sur le tamis les particules de gel qui ont été séparées du mélange par filtration. Selon cet essai, le polymère de base (Echantillon 1a, Tableau III) utilisé dans cette série possède un "compte de gelw de plus de 400. Cette très haute teneur en gel cause la trace de trouble visible dans les 25 mélanges présentés dans le Tableau 1• Le degré de trouble (teneur en gel) n'est pas réduit de manière observable par un travail du polymère avec cisaillement intense dans une boudineuse. On soumet ces concentrés polymère/cire à des essais concernant leur capacité de résister à l'agglomération quand on 30 les conserve à 50°C pendant 24 heures sous une charge de 70 g/cm2. On effectue ces essais en plaçant des quantités de 150 g des concentrés dans des bocaux en verre de forme haute à grande ouverture, d'une capacité de 450 cm3 (16,5 cm z 5,7 cm de diamètre intérieur), en chargeant les pas'tilles avec un poids de 1,45 kg 35 de 5,08 cm de diamètre et en plaçant les ensembles à tester dans un four à circulation d'air maintenu avec précision à 50°C + 0,5°C. A la fin de la période de chauffage de 24 heures, les ensembles à tester sont enlevés du four, on les laisse refroidir h la température ambiante et on note le pourcentage de pastilles 40 agglomérées. On note ce'pourcentage après avoir soumis chaque 72 17013 12 2137818 bocal de pastilles à une série normalisée de cinq rotations manuelles douces, les résultats de cet essai sont donnés dans le Tableau II. Tableau II 5 Echantillon 12 3 4 10 de pastilles libres après essai d'agglomération à 50°C 10 80 100 90 Des propriétés physiques supplémentaires de ces concentrés sont indiquées dans le Tableau III. ,jq Tableau III Echantillon la* 2 3 4 Indice de fluidité à l'état fondu (Uorme ASTM D-1238, Condition E) 1,41 2,52 4,14 12,7 Dureté Shore, A-2, 10 secondes ** 84 90 94 95 * le polymère initial avant reextrusion par laboudineuse Werner 15 Pfleiderer ** Norme ASTM D-1706 Les concentrés polymère/cire de cet exemple présentent une vitesse améliorée de dissolution dans la cire. Ils présentent aussi une tendance moindre à 1*agglomération entre 20 pastilles quand les pastilles sont conservées en vrac à des températures modérément élevées comme celles qui peuvent être rencontrées dans un stockage de longue durée en entrepôt ou pendant le transport en vrac. Toutefois, ils ne présentent pas les caractéristiques avantageuses de basse teneur en gel qui peuvent être 25 obtenues par le procédé de la présente invention. Exemple 2 Des mélanges de cire et de copolymère éthylène/acétate de vinyle (EAY) d'un bas IF contenant 0, 10 et 15 i° en poids de cire de paraffine complètement raffinée d'un point de fusion AMP 50 de 65°C sont produits dans une installation à l'échelle industrielle en utilisant le système de copolymérisation d'éthylène amorcée par radicaux libres sous haute pression illustré par la figure. Dans les conditions de cet essai expérimental, qui produit le polymère de base à raison de 1 500 parties par heure, environ 35 12 120 parties par heure d'un courant de recyclage 3 de monomères éthylène et acétate de vinyle sont séparées du courant de polymère brut dans le premier séparateur 7. Ce courant de gaz quitte le séparateur sous une pression d'environ 176 kg/cm2 et à 175°C. 11 est comprimé à 1760 kg/cm2, refroidi à 25°C et recyclé au réac-40 teur à polymérisation 5. Avant son entrée dans le réacteur, il 72 17013 13 2137818 est mélangé avec un courant frais 2 d'éthylène et d'acétate de vinyle d'environ 1 860 parties par heure et un petit courant de recyclage 12 d'environ 360 parties par heure d'éthylène et d'acétate de vinyle mélangés. Ce dernier courant est une portion du 5 courant de gaz recueilli en provenance du deuxième séparateur 9. le reste du gaz (environ 360 parties par heure) recueilli en provenance du deuxième séparateur est, après compression partielle en 11, détourné du système pour purification avant réutilisation. 1res courants combinés de monomères frais et recyclés sont mélan-10 gés avec le courant d'initiateur 4 juste avant l'entrée dans le réacteur. Environ 2 parties de l'initiateur (peroxydicarbonate de diisopropyle) sont introduites dans l'unité par heure. la réaction se produit à 16Ô°C et sous une pression de 1760 fcg/cm2. Environ 11 en poids des corps en réaction monomères introduits 15 dans le réacteur 5 sont transformés en polymère durant leur séjour dans le réacteur. Le mélange de réaction est déchargé du réacteur sous une pression de 1760 kg/cm2 et passé par la soupape de détente 6 dans le premier séparateur 7 réglé à 176 kg/cm2. Les monomères n'ayant pas réagi se séparent du polymère brut par va-20 porisation éclair et sont recyclés comme décrit ci-dessus. Le courant de polymère brut contenant un peu d'éthylène et d'acétate de vinyle monomères dissous passe par la deuxième soupape de détente 8 et entre dans le deuxième séparateur 9 sous une pression de 2,07 kg/cm2. Le gaz sortant en tête du séparateur 9 (environ 25 720 parties par heure) est comprimé à une pression d'environ 41»4 kg/cm2 et partagé entre le recyclage et l'évacuation comme décrit ci-dessus. De la cire fondue 10 à 90-100°C environ est injectée dans le courant de polymère brut entre la soupape de détente 8 et le deuxième séparateur 9» La pression estimée dans 30 la canalisation au point d'injection est comprise entre 10,3 et 20,7 kg/cm2. La cire utilisée dans ce programme est une cire de paraffine complètement raffinée d'un point de fusion AMP de 65°C ("Pacemaker" 53 fabriquée par la Cities Service Oil Co., Qhalsa, Oklahoma). Pour un débit de production de 1 500 parties par heure 35 de polymère de base, la cire est ajoutée à raison d'environ 167 parties par heure, et on arrive ainsi à la production d'environ 1667 parties par heure d'un concentré polymère/cire contenant 10 fi en poids de cire. Un concentré contenant 15 fi en poids de cire est 40 préparé d'une manière similaire, à l'exception de (1) la quantité 72 17013 14 2137818 relativement plus grande de cire ajoutée et (2) la réduction de tous les débits aux deux tiers environ de ceux utilisés dans la préparation du concentré à 10 ^ de cire. le concentré fondu polymère/cire est déchargé du 5 fond du deuxième séparateur 9 dans une boudineuse-découpeuse 14. Dans cette unité, il est coupé sous de l'eau froide à me forme typique de boulettes. Les boulettes, après élimination de l'eau, sont transportées par voie pneumatique vers les opérations de mélange et de finissage en 15» 10 Les propriétés physiques des polymères obtenus dans cet essai expérimental sont indiquées dans le Tableau IY. Tableau 1Y Echantillon 5 6 7 Cire, % en poids 0 10 15 15 IF (ASTM D-1238, Condition E) 2,08 5,20 8,48 Teneur en acétate de vinyle, % en poids 25,4 23,1 21,7 Dureté Shore, A-2, 10 secondes (ASTM D-1706) 86 93 94 Une courbe de ces propriétés en fonction de la teneur en cire correspond bien aux valeurs attendues sur la base de mélanges obtenus par le procédé de l'Exemple 1. Ceci montre clairement que des mélanges uniformes polymère/cire ont été produits. Les concentrés polymère/cire ci-dessus préparés d'une manière continue dans une installation à l'échelle industrielle présentent un temps réduit de dissolution dans de la cire et une tendance réduite à l'agglomération à des températures 30 20 25 élevées. Ces résultats sont donnés dans le Tableau V. Ta"bleau Y Echantillon 5 6 7 Cire, fo en poids 0 10 15 Temps de mélange*, minutes, pour 99 f<> en solution 27 19 16 Totalité en solution 35 21 17 Essai d'agglomération, fo de pastilles libres ** 10 95 80 35 °/o de * En tenant compte de la cire présente dans les concentrés polymère/cire, les mélanges finaux contiennent 70 % en poids de cire. La cire utilisée dans ces mélanges est une cire 40 de paraffine complétaient raffinée d'un point de fusion AMP 72 17013 15 2137818 de 63°C. ** On conduit les essais d'agglomération en maintenant les échantillons, avant l'évaluation, d'abord à 47°C et ensuite à 51 °C pendant 48 heures et pendant 72 heures, respectivement. 5 L'essai quantitatif de teneur en gel décrit dans l'exemple 1 est utilisé pour évaluer les trois produits préparés dans cet exemple. Les essais sur chaque polymère sont effectués en double et montrent clairement que l'addition dans le procédé de cire au polymère réduit notablement la teneur en gel de ce 10 dernier. Les résultats sont présentés dans le Tableau VI. Tableau VI Echantillon 5 6 7 Cire, % en poids 0 10 15 Compte de gel* 44 20 6 Compte de gel corrigé compte tenu de la teneur en cire du polymère 44 22 7 15 * Moyenne des valeurs obtenues sur 70 g des échantillons. Exemple 3 Un polymère de base d'un bas IF contenant 25 i» en 20 poids d'acétate de vinyle et ayant un IF d'environ 2,0 est produit sous la forme d'un concentré 90/10 polymère/cire dans une installation à l'échelle industrielle en utilisant le procédé décrit dans l'Exemple 2. La production dans des conditions constantes de température, de pression et d'alimentation est poursui-25 vie pendant 12 heures environ pour montrer que ce procédé peut être mis en oeuvre de manière continue et sans accumulation de cire dans le courant de gaz recyclé. Si des quantités importantes de cire étaient ramenées dans le réacteur par le courant de gaz recyclé, l'effet télogène de la cire de pétrole sur cette polyméri-30 Bation entraînerait un accroîssanent observable de l'indice de fluidité à l'état fondu du produit. Le débit de production pour le polymère de base est d'environ 1 430 parties par heure. Environ 140 parties par heure d'une cire de paraffine complètement raffinée d'un point de fusion AMP de 65°0 sont ajoutées au poly-35 mère au point 10 comme représenté sur la figure. Le débit de production pour le concentré cire/polymère est d'environ 1 750 parties par heure. Le Tableau VII montre que l'indice de fluidité à l'état fondu et la teneur en acétate de vinyle des échantillons prélevés périodiquement dans cette expérience de production res-40 tent constants. Ceci indique qu'il n'y a pas de variation pro 72 17013 16 2137818 10 15 gressive de l'indice de fluidité à l'état fondu et que donc il n'y a pas de quantités nuisibles de cire entrant dans le réacteur. Ceci montre clairement que le présent procédé peut être mis en oeuvre de manière continue pour produire un concentré polymère/ cire à basse teneur en gel de composition constante» Tableau 711 Heures de production au moment Acétate de vi- du prélèvement de l'échantillon IF nyle, fi en poids (2,0)* (25,0)* 0,3 4,33 23,7 0,8 6,26 22,8 1,3 5,84 22,7 1.8 6,40 22,9 2,3 7,03 22,6 3,3 6,90 23,2 4,3 6,44 22,4 5,3 5,86 21,5 6,3 5,99 21,5 7,3 6,05 21,7 8,3 7,43 22,6 9,3 6,74 23,2 10,3 6,47 22,5 11,3 5,50 22,6 Valeurs moyennes 6,21 22,5 25 * Valeurs pour la résine de base avant le début de l'addition de cire. Exemple 4 Des mélanges copolymères EAV/cire d'un bas indice de fluidité à chaud contenant 0 et 12 fi en poids de cire de paraf-30 fine complètement raffinée d'un point de fusion AKP de 65°C, en utilisant un polymère de base à 30 fi en poids d'acétate de vinyle, sont produits dans une installation à l'échelle industrielle selon le mode opératoire général décrit dans l'Exemple 2. Le débit de production du polymère de base est d'environ 870 parties par 35 heure et celui du concentré polymère/cire d'environ 990 parties par heure. Les propriétés physiques et les teneurs en gel de ces polymères sont indiquées dans le Tableau VIII. 20 72 17013 17 2137818 10 8 9 0 12 6,0 20,3 30,4 26,0 78 90 Tableau VIII Echantillon n° Teneur en cire, fi en poids IP (ASTM D-1238, Condition E) Acétate de vinyle, fi en poids Dureté Shore, A-2, 10 secondes* Compte de gel (après correction pour tenir compte de la teneur en cire du polymère) 23 4 ♦ ASpi D-1706 Ici encore, l'addition dans le procédé de cire de pétrole au polymère réduit notablement la teneur en gel du polymère. Exemple 5 ^ Des polymères éthylène/acétate de vinyle au niveau de base de 25 fi en poids, mais d'un IP plus élevé que ceux décrits dans les Exemples 2 et 3, contenant 0 et 8 fi en poids de cire de paraffine complètement raffinée d'un point de fusion AMP de 65°C sont produits dans une installation à l'échelle industrielle selon 20 le mode opératoire général décrit dans l'Exemple 2. Le débit de production du polymère de base est de 1 830 parties par heure et celui du concentré polymère/cire est de 1 980 parties par heure. Les propriétés physiques et les teneurs en gel des deux polymères sont indiquées dans le Tableau IX. 25 Tableau IX Echantillon n® 10 11 Teneur en cire, fi en poids 0 8 IP (ASTM D-1238, Condition E) 18,2 42,4 Acétate de vinyle, fi en poids 25,3 - 30 Dureté Shore, A-2, 10 secondes* 80 87 Compte de gel (après correction pour tenir compte de la teneur en cire du polymère) 49 12 * ASTM D-1706 25 x,a teneur en gel du concentré polymère/cire est notablement réduite par rapport à celle du polymère de base. C'est nn autre exemple d'addition de cire dans le procédé réduisant la teneur en gel du concentré par rapport à celle du polymère de base 40 sans cire. 72 17013 18 2137818 REVENDICATIONS 1. Procédé continu de polymérisation à radicaux libres sous haute pression pour préparer des polymères d'éthylène ayant une teneur réduite en gel, dans lequel 5 (a) on introduit de l'éthylène et au moins un mono mère choisi parmi les esters de vinyle d'acides aliphatiques mono-basiques en à C^, les acrylates et méthacrylates dans lesquels la portion alcool est dérivée d'alcools monohydroxylés aliphatiques en Cj à 0^, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide 10 maléique et l'anhydride maléique, une proportion d'au moins 85 moles pour cent des monomères étant de 1'éthylène, et un initiateur dans le réacteur, (b) on maintient les monomères et l'initiateur en contact dans le réacteur à une température de 100 à 250°C environ 15 et sous une pression de 1033 à 2580 kg/cm2 environ jusqu'à ce que le degré désiré de conversion en polymères d'éthylène soit obtenu, (c) on enlève le mélange de réaction du réacteur, (d) on réduit la pression à l'aide d'un premier moyen de relâcherasnt de pression de manière que le mélange de 20 réaction entre dans un premier séparateur à 103-413 kg/cm2 environ, (e) on sépare du mélange de réaction dans le premier séparateur de 90 à 97 f° environ des monomères n'ayant pas réagi, 25 (f) on réduit encore la pression à l'aide d'un deuxième moyen de relâchement de pression de manière que le mélange de réaction entre dans un deuxième séparateur à 0-5,2 kg/cm2 environ, et (g) on sépare du mélange de réaction dans le deuxiè-30 me séparateur la quasi-totalité des 3 à 10 % en poids de monomères inaltérés restants, caractérisé en ce qu'il comprend l'addition de 5 à 50 $> environ en poids d'une cire fondue de pétrole, de polyéthylène ou de Fischer-Tropsch au mélange réactionnel contenant du copolymère 55 d'éthylène après que la pression ait été réduite au-dessous de 256 kg/cm2 environ et après qu'au moins environ 90 fo en poids, mais pas plus d'environ 97 % en poids, des monomères n'ayant pas réagi aient été séparés du mélange réactionnel. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé 40 en ce que la cire est une cire de pétrole et le polymère d'éthy- 72 17013 19 2137818 lène a un indice de fluidité à l'état fondu de 0,1 à 100 environ et est choisi parmi les copolymères éthylène/ester de vinyle, éthylène/acrylate et éthylène/méthacrylate. 3» Procédé selon la revendication 2, caractérisé en 5 ce que les copolymères contiennent aussi de 0,01 à 10 % environ en poids de mailles dérivées d'au moins un monomère choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique et l'anhydride maléique. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé 10 en ce que le polymère d'éthylène est choisi parmi les polymères éthylène/acétate de vinyle, éthylène/acrylate d'isobutyle, éthylène/acétate de vinyle/acide méthacrylique et éthylène/ acrylate d'isobutyLe/acide méthacrylique. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé 15 en ce que dans l'étape (b) la température est de 120 à 210°0 environ et la pression est de 1340 à 2070 kg/cm2 environ; dans l'étape (d) la pression est réduite de manière que le mélange de réaction entre dans le premier séparateur à 155-207 kg/cm2 environ; et dans l'étape (f) la pression est réduite de manière 20 que le mélange de réaction entre dans le deuxième séparateur à 1-3 kg/cm2 environ; et en ce que la cire fondue est ajoutée au mélange réactionnel contenant le polymère d'éthylène après que la pression ait été réduite à une valeur comprise entre 10,3 et 51,6 kg/am.2 environ et après qu'au moins 95 % en poids des mono-25 mères n'ayant pas réagi aient été séparés du mélange réactionnel. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la cire fondue est ajoutée entre le deuxième moyen de relâchement de pression et le deuxième séparateur. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé 30 en ce qu'on ajoute de 5 à 20 % environ en poids de cire fondue au mélange réactionnel contenant le polymère d'éthylène et la cire fondue est choisie parmi les cires de paraffine raffinées ayant des points de fusion AMP compris entre 54 et 71°C environ et les cires intermédiaires ou microcristallines raffinées ayant des 35 points de fusion ÂSTM D-127 de 60 à 93°C environ. 8. Mélange polymère d'éthylène/cire ayant une teneur réduite en gel produit par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.