i •V 2101237 La présente invention concerne la préparation de polymères à unités oxyméthylène, en particulier à partir du trioxane. Il est connu que certains esters et anhydrides mixtes de l'acide perchlorique sont actifs comme catalyseurs dans les 5 réactions de polymérisation du formaldéhyde et du trioxane -(brevet allemand n° 1 152 818). Contrairement aux acides de Lewis du type trifluorure de bore, lesdits catalyseurs ne favorisent pas le clivage en retour, c'est-à-dire une rétrogradation en unités plus petites, des polymères du formaldéhyde au cours 10 de la réaction. Il se produit également cm certain blocage des groupes terminaux sur les polymères de fexirmaldéhyde formés, du fait que le radical alkyle ou acyle du dëirivé d'acide perchlorique est incorporé dans l'extrémité de dhaîne du polymère. ïïn certain désavantage desdits dlerivés d'acide perchlo-15 rique réside dans le fait que l'on ne pewit pas régler le déroulement de la réaction, dans le temps de 3La réaction lors de la polymérisation du trioxane avec les comomoraères courants : après une nette période d'inhibition de 1 à 2 Min., il se produit une réaction violente qui conduit à une surcEiauffe locale dans le 20 polymère déjà formé et, en conséquence, a des' produits dont les propriétés sont dégradées-, lesdites propriétés dégradées se manifestent surtout par un poids moléculaix® abaissé d'une manière incontrôlable et par la stabilité thermîcpze moindre des produits. Les pertes de poids par dégazage, qui dodLvent être supportées 25 lors du traitement consécutif des produits, sont également plus importantes lorsque le produit a été expexsé à des températures élevées lors de sa préparation en présemxe du catalyseur. Conformément à l'invention, la Dtemanderesse a maintenant trouvé que l'on peut polymériser d'oane manière particulière rement avantageuse le trioxane, éventuellement d'une manière conjointe avec des comonomères courants susceptibles d'être soumis à une copolymérisation cationique avesc le trioxane, lorsqu" on utilise comme catalyseur de polymérisation une solution d'un ester ou d'un anhydride mixte de l'acide perchlorique dans un 35 diéther de glycol. ■' Les comonomères utilisés selon l'invention sont, par exemple, les formais et acétals cycliques ou linéaires de diols, 71 28258 2 2101237 tels que, par exemple, le 1,3-dioxolane, le butanediol-1 ,4 for-> mal ou leurs oligomères et polymères à chaîne ouverte. En général, lesdits comonomères sont des composés qui peuvent introduire dans la chaîne oxyméthylène les groupes oxyalkylène com-5 prenant 2 à 5 atomes de carbone liés entre eux. D'autres comonomères utilisables selon l'invention sont, en outre, constitués également par les composés monofonctionnels désignés sous le nom de régulateurs de chaîne, tels que, par exemple : les acétals et formais de mono-alcools, les alcools eux-mêmes et les faibles 10 quantités d'eau agissant comme agents de transfert de chaine dont la présence ne peut pas être complètement évitée, en règle générale, au cours de la polymérisation. On utilise les comonomères du type précité, de même que des comonomères polyfonctionnels, tels que ceux que l'on intrp-15 duit dans les terpolymères afin d'effectuer une réticulation, ou d'autres composés copolymérisables sous l'effet de catalyseurs cationiques, tels que, par exemple, des composés insaturés du type du styrène, en adoptant, en règle générale, des quantités mineures desdits composés en proportions de 0,1 à 10 $ 20 en moles. les diéthers de glycols selon l'invetion sont, par exemple, les composés connus en eux-mêmes comme solvants, tels que l'éther diméthylique ou diéthylique de 1'éthylèneglycol, du diéthylèneglycol, du triéthylèneglycol et du tétraéthylène-25 glycol. On peut naturellement aussi utiliser des éthers mixtes des glycols précités et les mélanges de tous les éthers précités comme solvants selon l'invention. On préfère utiliser un éther diméthylique de glycol ayant de 2 à 10 atomes de carbone qui peuvent•être disposés selon une chaîne carbonée éventuelle-30 ment interrompue par des hétéro-atomes. Les éthers de diols, dont la chaîne carbonée peut être considérée comme un acétal linéaire, ne répondent pas à la définition des solvants de l'invention. Les dérivés de l'acide perchlorique utilisés selon 35 l'invention sont les esters et anhydrides mixtes de l'acide perchlorique fortement polarisés. Comme exemples d'esters convena- \ 71 28258 3 2101237 bles selon l'invention, on peut mentionner, par exemple, l'ester tert.-butylique et l'ester méthoxyméthylique de l'acide perchlorique et, par ailleurs, comme exemples d'anhydrides mixtes convenables selon l'invention, on peut mentionner l'anhydride mixte 5 de l'acide perchlorique et de l'acide acétique ou benzoïque. Les copolymères du trioxane utilisables comme matières plastiques, que l'on prépare selon le procédé de l'invention, présentent déjà directement après leur préparation des proportions particulièrement faibles de fractions instables. On obtient les-10 dits copolymères avec des taux de conversion supérieurs à 90 $ à partir des monomères. Il est particulièrement surprenant dans le procédé de l'invention d'observer la quantité extraordinaire-ment faible de dérivé d'acide perchlorique qui suffit pour atteindre un taux de conversion aussi élevé. Il suffit, en général, 15 d'utiliser une quantité dudit dérivé d'acide perchlorique inférieure à 1 'ppm, par rapport à la quantité de monomères, en particulier une quantité comprise entre 0,1 et 0,5 ppm. Il est bien entendu que lesdites faibles quantités de catalyseur entraînent également des exigences particulièrement faibles en ce qui con-20 cerne le processus de purification consécutif et, même dans de nombreux cas, elles peuvent subsister sans aucun dommage dans le polymère lui-même. Il apparaît avantageux d'envisager également sous ce rapport la préparation des dérivés d'acide perchlorique et de leurs 25 solutions : on obtient les esters et les anhydrides mixtes de l'acide perchlorique, d'une manière connue en soi en solution par réaction du perchlorate d'argent avec les halogénures d'alkyle ou d'acyle correspondants, par exemple, dans le nitrométhane, le nitrobenzène, les hydrocarbures halogènes du type du chlorure 30 d'éthylène. Lorsqu'on remplace les solvants précités dans ledit mode opératoire de préparation par un éther de glycol selon l'invention, on obtient ainsi directement la solution du dérivé d'acide perchlorique convenant à la réalisation du procédé de l'invention. On opère à cet effet le plus favorablement de ma-35 nière à former une solution du dérivé d'acide perchlorique dans l'éther de glycol en une concentration d'environ 0,1 à 5 ^ en poids, en particulier 0,5 à 1 ,5 i° en poids. Afin de pouvoir in- 7128258 4 2101237 troduire en réaction les quantités de catalyseur mentionnées ci-dessus, par rapport à la quantité de monomères, il peut être recommandé pour des raisons d'ordre pratique de diluer les solutions d'une manière supplémentaire. Il s'est avéré avantageux 5 de recourir, par exemple, à une concentration de catalyseur de 0,005 à 0,05 i° en poids dans la solution qui ne doit pas contenir exclusivement comme solvant 1'éther de glycol. On peut distinguer l'invention des autres indications de l'état de la technique en constatant, par exemple, que l'utilisa-10 tion, selon le brevet belge n° 727 848, de solution d'acide perchlorique dans certains éthers ne répond pas à la définition de l'invention. L'utilisation des diéthers de glycols mentionnés dans ledit brevet belge vise même également des composés cycliques, par exemple du type du 1 ,4-dioxane. Avec lesdits composés, on ne 15 peut pas atteindre les avantages du procédé de l'invention ou, du moins, d'ans la même mesure. De même, l'acide perchlorique lui-même est largement inférieur et, de manière évidente non équivalent, aux esters d'acide perchlorique et aux anhydrides d'acide perchlorique utilisés selon l'invention en ce qui concerne son 20 pouvoir catalytique, en particulier eu égard à la stabilité et les rendements des. produits obtenus. Par exemple, la quantité particulièrement faible du dérivé d'acide perchlorique, nécessaire pour une conversion déterminée, est inattendue par comparaison avec l'acide perchlorique lui-même. On doit, à cet égard, se 25 rappeler que les restes de catalyseur subsistant dans le polymère lors de la polymérisation des substances sont en mesure de dégrader en retour les polymères déjà formés. Les dommages secondaires occasionnés au polymère sont d'autant plus faibles que l'on utilise des quantités moindres de catalyseur. En particulier, 30 la stabilité à la chaleur et également la couleur propre du polymère à unités oxyméthylène final sont, par conséquent, nettement améliorées dans la mesure où l'on parvient à opérer avec de plus faibles quantités de catalyseur. D'une manière surprenante, dans le cas du procédé de l'in-35 vention, non seulement le taux de conversion est particulièrement élevé malgré les faibles quantités de catalyseur utilisées, mais la période d'induction est également particulièrement courte. En 71 28256 2101237 général, on évalue le temps des périodes d'induction entre 5 et 20 secondes, ce qui est- suffisant pour assurer un mélangeage suffisant du catalyseur avec la masse fondue de monomères. On décrit ci-après un mode opératoire de préparation d'un 5 catalyseur de l'invention : - - Pour les exemples de réalisation du procédé-de l'invention indiqués ci-après, on prépare une solution de perchlorate de tert.-butyle dans 1'éther diméthylique d'éthylèneglycol, en procédant de la manière suivante : On dissout 11,05 g de perchlorate 10 d'argent monohydraté, placé dans un ballon rôdé de 1 litre, dans environ 300 ml d'éther diméthylique d'éthylèneglycol pur. Après la dissolution, on ajoute, en secouant, 5,41 ml de chlorure de tert.-butyle. On amène le volume à 1 litre en remplissant alors le ballon de 1'éther diméthylique d'éthylèneglycol et on laisse 15 reposer le mélange pendant environ 24 heures. Au bout de cette période, le chlorure d'argent précipité est déposé au fond du ballon et on peut le séparer par décantation et filtration. D'une manière analogue, on prépare des*solutions de perchlorate de tert.-butyle dans 1'éther diméthylique de diéthylèneglycol 20 ainsi qu'à- des fins de comparaison dans le: chlorure d'éthylène. On prépare aussi une solution d'acide perchlorique dans 1'éther diméthylique d'éthylèneglycol. Il va de soi que pour atteindre la concentration convenable de catalyseur dans la solution, que l'on évalue de la meilleure façon par un essai préliminaire, on 25 peut utiliser comme agent diluant non seulement les diéthers précités, mais également, en certaines quantités, des agents diluants différents, tels que le cyclohexane, 1'éther di-n-buty-lique ou un autre solvant convenable susceptible de dissoudre le dérivé d'acide perchlorique. 30 Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention sans nullement la limiter dans son cadre et son esprit. Exemples 1 à 4 • Dans une cellule à double paroi, ayant une épaisseur de 3,0cm entre les parois, une longueur de 40 cm et une hauteur de 30 cm, 35 qui est maintenue à 60°C par une circulatiçn d'eau à régulation de température par thermostat, on ajoute 3900 g d'un mélange liquide de 97 % de trioxane, 2,88.% de butanediol-1,4-formal et 7V 28258 6 2101237 0,12 i° de di-n-butylformal avec les solutions de catalyseur indiquées dans le tableau I ci-après. Après le déroulement de la période.d1induction, il se produit un trouble et une solidification de la charge. 5 mn. après 5 le début de la polymérisation, on retire un bloc de polymère à par^ tir de la cellule et on-le fragmente et on le broie immédiatement. On soumet ensuite à l'ébullition le produit de broyage avec du méthanol aqueux renfermant du carbonate de sodium, pendant 1 heure en l'agitant, afin d'éliminer le trioxane n'ayant pas réa-10 gi. On recueille par filtration, on le lave avec de l'eau et on le sèche à 80?C sous vide. On détermine le taux de conversion sur la fraction stable, en tenant compte des pertes par évapora-tion, et on détermine également la valeur K (mesure approximative du poids moléculaire)dudit polymère. On rassemble dans le tableau 15 I ci-après les indications concernant les solutions de catalyseur et les résultats de la polymérisation. Tableau I Exemple Concentration, de la solution de catalyseur (mg/ml) Solvant pour la dilution ie la solution de catalyseur Concentration du perchlorate del. tert.-butyle dans le mélange de monomères (ppm) Période d'induction (secondes) Taux de conversion = polymère brut obtenu Proportion stable du polymère w Valeur K Ether diméthylique d1éthylèneglycol Ether diméthylique de di.éthylèneglycol Mélange d'éther •' diéthylique de di-éthylèneglycol/cy-clohexane 1:1 0,3 0,3 0,3 0,3 Mélange d'éther dimé4 , thylique de diéthy-lèneglycol/éther di-n-butylique 1:1 Essai de comparaison (On prépare dans ce cas le perchlorate de tert.-butyle dans le chlorure d'éthylène) 0,16 1,3 Chlorure d'éthylène Pour les exemples 1 et 2, on prépare ie catalyseur dans 1'éther diméthylique d'éthylèneglycol et, pour les exemples 3 et 4, dans l1éther diméthylique de diéthylèneglycol. 15 19 22 20 143 93.1 95.2 91 ,8 94,6 86,7 93,2 91 ,7 94,8 92,7 90,1 75,3 76,1 75,7 76,0 75,8 71 282S6 2101237 Exemplœ 5 et 6 On effectue la préparation des solutions de catalyseurs et la conduite des essais en suivant les indications concernant la préparation précédente décrite dans les exemples 1 à 4. Les exem-5 pies 5 et 6, de même que l'exemple de comparaison correspondant, sont destinés à montrer que l'acide perchlorique en tant que catalyseur exerce une activité essentiellement différente de celle des dérivés de l'acide perchlorique de l'invention. Il ressort aussi des essais que, lorsqu'on utilise les éthers de glycol de l'in-10 vention, la présence de faibles quantités d'eau, telles que produites par exemple, lorsqu'on utilise, comme préparation de perchlorate d'argent, un hydrate de perchlorate d'argent, n'influence en aucune manière la nature du processus et le résultat du déroulement de la réaction. On doit admettre que les faibles quan-15 tités d'eau, par ailleurs également présentes pendant la réaction en tant qu'impuretés, sont de la sorte rendues inactives et qu'en conséquence, elles ne peuvent pas agir comme un composé d'arrêt de chaîne. ; Les données relatives aux exemples 5 et 6 sont rassemblées 20 dans le tableauII ci-après. - û Tableau II Exemple Nature du catalyseur Concentration de la solution de catalyseur (mg/ml Solvant pour la dilution de la solution de catalyseur Quantité de catalyseur par rapport au poids de monomères (ppm) Période d'induction (secondes) Taux de conversion = polymère brut obtenu w Proportion stable du polymère brut w Rendement global •en polymère stable (*) Valeur 1 x j ' 5 Perchlorate de tert-butyle à partir de ^gClO, monohydraté 0,1 Ether diméthylique de diéthylène-glycol 0,12 20 93,2 96,2 89,7 75,8 6 • Perchlorate de tert-butyle à partir de AgCl, anhydre 0,1 Ether diméthylique de diéthylène-' glycol 0,17 22 94,7 94,0 89,0 76,9 Essai de comparaison HCIO4 0,1 Ether diméthylique de dié-thylèneglycol 0,16 21 84,3 88,4 74,6 ' 76,3 On prépare les esters d'acide diéthylèneglycolo perchlorique pour les exemples 5 et 6 dans 1'éther diméthylique de ■ Dans la solution de catalyseur selon l'exemple 5, on peut déterminer, selon la méthode de Karl-. Fischer, que la quantité d'eau provenant du perchlorate d'argent monohydraté s'élève à 850 ppm. 71 28258 10 2101237 On soumet consécutivement les polymères bruts ainsi obtenus, en procédant d'une manière courante, à une addition de proportions identiques de stabilisants et à une extrusion et une granulation consécutives. 5 Les pertes de poids après un chauffage à 222°C s'élèvent respectivement à : dans l'azote dans l'air 1o fo Exemple 5 0,12 0,51 ^ q Exemple 6 0,18 0,59 Comparaison avec l'acide perchlorique 0,3 à 0,6 0,9 à 1,2 Exemple 7 On conduit l'essai dans ledit exemple en s'écartant du mode opératoire de préparation précité avec de plus faibles quantités ,j ^ de comonomères et des quantités réduites d'agent de régulation de chaîne (98 % de trioxane, 2 fo de butanediol-1 ,4-formai et 0,07' % de di-n-butylformal). l'exemple 7, accompagné de l'essai de comparaison correspondant, est destiné à montrer que le perchlorate de tert.-butyle dans 1'éther diméthylique de diéthylèneglycol présen-2q te les résultats les plus favorables par rapport à l'acide perchlorique dans 1'éther diméthylique de diéthylèneglycol, dans un essai de préparation de produits à poids moléculaires élevés, en ce qui concerne les proportions stables du polymère, le rendement global et le poids moléculaire. 25 Tableau III Exemple Nature du catalyseur Concentration de la solution de catalyseur (mg/ml) Solvant pour la dilution de la solu- , tion de catalyseur Quantité de catalyseur par. rapport au poids de, monomères (ppm) Période d1 induction (secondes) Taux de conversion = polymère brut obtenu (*) Proportion stable du polymère brut M- Rendement global en polymère stable (*) Valeur K ==f K) 00 •o Vi 00 Perchlorate de tert-butyle (comme à l'exemple 5) Essai de comparaison 0,1 HC10. 0,1 Ether diméthylique de diéthylèneglycol Ether diméthylique de diéthylèneglycol 0,2 30 92,6 . 90,1 83,4 0,2 20 91 ,0 81 ,9 74,5 86,4 72,8 h b 71 28258 2101237 RBTEHDICATI OIS 1..- Procédé pour la polymérisation du trioxane en présence d'ion dérivé de l'acide perchlorique comme catalyseur, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur de polymérisation une solution d'un dérivé d'acide perchlorique 5 choisi parmi un ester et un anhydride mixte de l'acide perchlorique dans un diéther de glycol. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation du trioxane en présence d'autres comonomères courants pour la copolymérisation avec le trioxane. 10 \