La présente invention a pour objets de nouveaux et intéressants esters de l'acide phosphorique renfermant du soufre et des agents renfermant ces composés pour la lutte contre les parasites, notamment les insectes, ainsi que l'utilisation des nouveaux 5 composés en tant que pesticides. On sait que l'on peut utiliser des esters de l'acide phosphorique substitués pour lutter contre les parasites. Leur action n'est toutefois pas satisfaisante dans bien des cas. On a trouvé que présentent une bonne action contre les in-10 sectes nuisibles, les chenilles, les mites, par exemple contre les pucerons, les-mouches communes, les moustiques, les blattes, les poux, les mites ou mouches parasites, par exemple dans la culture des légumes, des fruits et des plantes d'ornement, et en outre contre les parasites dans le domaine vétérinaire et mé-15 nager, des esters de l'acide phosphorique renfermant du soufre et répondant à la formule : n ï^-0Rp S-(CH?)-S-P^ Ri°-pCT \0p 1 --S-A 2 dans laquelle R^ et R^ peuvent être des radicaux alkyle identiques ou différents à 1 à 4 atomes de carbone, X un atome de soufre ou d'oxygène, n le nombre 0, 1, 2 ou 3» A un radical alkyle, 20 alcényle ou alcinyle à 1 à 5 atomes de carbone éventuellement substitué ou le radical O n ^^C-B -CH ^Rg B représentant les radicaux -OR.-, -NHR,- ou -N , dans les- - 4 5 quels R^, R^, Rg et Ry représentent respectivement un radical 25 aILkyle,alcényle ou alcinyle à 1 à 4 atomes de carbone, un radical alcoxyalkyle ou Rg et R^ conjointement avec l'atome d'azote dont ils sont les substituants, un noyau éventuellement substitué par des hétéroatomes, B représentant en outre le radical COPY | 72 07021 2 2128456 B9 -1TR8-C0-N ou NR^-CO-O, *10 R12 dans lequel Kg, Rg, R.jq, R^, R12 représentent de l'hydrogène ou 5 un radical alkyle à bas poids moléculaire, R^ est en plus de l'hydrogène, un radical alcoxyalkyle à 2 à 6 atomes de carbone, ou le radical 0 N - C - D 10 D ayant la même signification que B, ou D et B ensemble le radical HR.jj-CO-UR-j^, R^j» R^ représentant de l'hydrogène ou un radical alkyle à bas poids moléculaire. On peut utiliser ces produits par exemple en mettant les insectes en contact avec les principes actifs, par exemple en 15 les pulvérisant, en les saupoudrant ou en les traitant d'une autre façon, ou en traitant avec les principes actifs les plantes, animaux ou arbres à protéger contre l'attaque des insectes. Possibilités de variantes du radical À Le radical A peut avoir par exemple les significations sui-20 vantes : -CH2-C00R15R15 = aéthyle -CH2-CH20-R15 éthyle -CHg-CHg-S-R., 5 allyle -CH2-C=CH 25 -ch2-c0-nhr15, alkylmercaptoalkylè halogénoalkyle propyle, allyle, propargyle 30 -ch2-ch2-s-c2h5 -ch2-ch2-nh-co-ch5 72 07021 3 2128456 o h -ch-cx x » or15, nhr15, gh2-o-r15 -o 15 0 -ch-c-or 0 ch2-c-or15 10 0 n ■ c-or -ch 15 0-0r1c n ' ? O -ch 0 n ,c-0r 15 0-nhr1k b 15 0 15 0 -ch-c-x Ôh2-ch5 On peut préparer les nouveaux esters de l'acide phosphorique selon différentes méthodes, par exemple en faisant réagir des sels des acides O-alkyle-S-carbalcoxyalkyldithiophosphori-ques de formule : 20 s h r^-P: .s-ch ■0K 0 II C-B R, 0 tt r^ 0-p„ .s-ch' "s-k • c-b •R, dans lesquelles R1, R^ et B ont les significations indiquées ci-25 dessus et K représente un cation, avec des esters de l'acide s-~ halogénoalkyl-0,0-dialkylthio (ou dithio)phosphorique de formule x Hal- (CH2)n-S-P (0R2) 72 07021 4 2128456 Hal étant de l'halogène, de préférence du chlore ou du brome, et X, R2 S ayant les significations indiquées ci-dessus, selon l'équation suivante : O s.,0-]? .s-ch ^SK O N 'C-b .R3 + Hal-(CH2)n-s-p (0R2)2 0 II O ^-C-B ° s-ch ■> r^o-f x ^s-(ch2)n-s-p (0r2)2 lors de cette réaction, on peut souvent augmenter le rende-5 ment en ajoutant un catalyseur d'iodure de sodium. Une autre possibilité de synthèse des nouveaux esters de l'acide phosphorique consiste à faire réagir des esters de l'aci-- de s-méthylol-0,0-dialkylthio (ou dithio)phosphoriques avec des esters de l'acide 0,s-dialkyldithiophosphorique selon l'équation 10 suivante : x o (r20)2 p-s-ch2-0h + hs-p .OR, SA X O JOR-j > (r2o)2 p-s-ch2-s-pC^ SA R1, R2, A et X ayant les significations indiquées ci-dessus. Des esters de l'acide phosphorique selon l'invention, dans lesquels n = O, peuvent être préparés par exemple par oxydation commune de la solution des esters de l'acide 0,0-dialkyldithio-15 phosphorique et des esters de l'acide 0,S-dialkyldithiophospho-rique selon la formule : 72 07021 5 2128456 S O^OR 1 s O^OR1 (r2o)2 p-sh + hs-p. (r2o)2 p-s-s-p sa sa r1, r2, a ayant les significations indiquées ci-dessus. 5 Les exemples suivants expliquent la préparation des nou veaux esters de l'acide phosphorique. EXEMPLE 1 On fait chauffer au reflux, pendant 4 heures, 13»3 parties en poids du composé de formule : 10 O o .s-ch0-c-mh ch, 2 3 c2h50-pv SK et 11,7 parties en poids du composé de formule : 15 S ci-ch2-s-p (oc2h5)2 dissoutes dans 100 parties en volume d'acétone. Ensuite on refroidit, on filtre la solution, et on sépare l'acétone par distillation sous vide, on reprend le résidu dans 100 parties en volume 20 de chloroforme, on lave la solution de chloroforme successivement avec 100 parties en volume d'acide sulfurique à 0,3 $ en poids, 100 parties en volume de solution de bicarbonate de sodium à 0,3# en poids et 100 parties en volume d'eau pure, on sèche la solution de chloroforme sur du Na^SO^ et on distille sous vide, le résidu 25 obtenu sous 1 mm Hg et à 60°C pèse 17 parties en poids, est une huile jaunâtre d'odeur désagréable d'indice de réfraction 26 n" = 1,5229 et est le composé souhaité de formule : 0 30 0. s-ch2-c-nh ch3 C2H5°-^ S n s-ch2-s-p (0c2h5)2 De façon correspondante sont préparés les composés suivants : n® r1 r2 1 ch3 c2h5 2 ch3 c2h5 3 ch3 °2h5 4 c2h5 c2h5 5 c2h5 02h5 6 c2h5 °2h5 7 oh3 °2h5 8 ch3 °2h5 9 oh3 02=5 10 oh3 11 ch3 o2h5 12 ch3 c2h5 X s-(ch2)n-s-p (0r2)2 sa a -chg-co-nh 0h3 -ch2-c000h5 -oh2-cooo2h5 -ch2-ooooh3 -0h2-c0nhch3 -ch2-c00c2h5 -ch(-g00ch5)2 -ch2-c=ch -ch-c0002h5 GH2-00002H5 -ch(000ch3)2 -ch2-c»ch -ch(ooooh3)2 Indice de réfraction n*6 - 1,5199 n^6 - 1,5175 n*6 » 1,5213 n^6 - 1,5205 n£6 » 1,5229 n^6 - 1,5131 n|3 » 1,4944 njp » 1,5293 n^4 » 1,4782 n*4 » 1,4842 np4 = 1,5056 n^1 » 1,4740 N R 1 R, n X 0 S-(CH2)n-S-P (0R2)2 Rl°-P SA X Indice de réfraction ■—l K> O Q ro CH, 13 14 v-3 15 CH, CH, °2H5 CH, CH, 1 O 0 0 -CH2-C«CH 0 -CH2-CO-HHCH5 S -CH2-C00CH5 n*1» 1,5057 n: 20 D " 1,5790 1,5932 ro io œ en a» 72 07021 8 2128456 On peut utiliser les composés selon l'invention sous forme de solutions, d'émulsions, de suspensions ou de poudres à épan-dre. les formes d'application dépendant entièrement des buts recherchés ; elles doivent dans tous les cas garantir une bonne 5 répartition de la substance active. Pour préparer des solutions directement pulvérisables, on peut utiliser, en tant que liquides de pulvérisation, des hydrocarbures ayant des points d'ébullition supérieurs à 150°C, par exemple du tétrahydronaphtalène, des naphtalènes alkylés ou des 10 liquides organiques ayant des points d'ébullition supérieurs à 150°C et portant un ou plusieurs groupes fonctionnels, par exemple le groupe céto, le groupe éther, le groupe ester ou le groupe amide, ces groupes pouvant être des substituants sur une chaîne d'hydrocarbure ou faire partie d'un noyau hétérocyclique. 15 Les formes d'applioation aqueuses peuvent être préparées par addition d'eau à des émulsions concentrées, des pâtes ou des poudres à épandre (poudres de pulvérisation). Pour la préparation d'émulsions, on peut utiliser les substances telles quelles ou dissoutes dans un solvant, à l'aide de mouillants ou 20 de dispersants, par exemple des produits d'addition de l'oxyde de polyéthylène, dans de l'eau ou des solvants organiques. On peut cependant également préparer des concentrés appropriés à la dilution dans l'eau à base de substance active, d'émulsion-nant ou de dispersant et éventuellement de solvant. 25 Les poudres à épandre sont obtenues en mélangeant ou en broyant conjointement la substance active avec un support solide, par exemple le kieselguhr, le talc, l'argile ou des engrais. EXEMPLE 2 On mélange 80 parties en poids du composé 1 avec 20 parties 30 en poids de H-méthyl- o(-pyrrolidonne et on obtient une solution qui est appropriée à l'utilisation sous forme de très petites gouttes. exemple 3 On dissout 20 parties en poids du composé 2 dans un mélan-35 ge composé de 80 parties en poids de xylène, de 10 parties en poids du produit d'addition de 8 à 10 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole de N-monoéthanolamide de l'acide oléique, de 5 parties en poids du sel calcique de l'acide dodécylbenzènesulfoni-que et de 5 parties en poids du produit d'addition de 40 moles 72 07021 9 2128456 d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'huile de ricin. En versant et en répartissant finement la solution dans 100 000 parties en poids d'eau, on obtient une dispersion aqueuse renfermant 0,02 fo en poids de principe actif. 5 EXEMPLE 4 Cn dissout 20 parties en poids du composé 3 dans un mélange composé de 40 parties en poids de cyclohexanone, de 30 parties en poids d'isobutanol, de 20 parties en poids du produit dfaddition de 7 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'isooctyl-10 phénol et de 10 parties en poids du produit d'addition de 40 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'huile de ricin. En versant et en répartissant finement la solution dans 100 000 parties en poids d'eau, on obtient une dispersion aqueuse renfermant 0,02 i» en poids de principe actif. 15 EXEMPLE 5 On dissout 20 parties en poids du composé 4 dans un mélange composé de 25 parties en poids de cyclohexanol, de 65 parties en poids âfune fraction d'huile minérale d'un point d'ébullition de 210 à 280°C et de 10 parties en poids du produit d'addition 20 de 40 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole d'huile de ricin. En versant et en répartissant finement la solution dans 100 000 parties en poids d'eau, on obtient une dispersion aqueuse renfermant 0,02 io en poids de principe actif. EXEMPLE 6 25 On mélange intimement et on broie dans un broyeur à mar teaux 20 parties en poids du principe actif 5 avec 3 parties en poids du sel sodique de l'acide diisobutylnaphtalène- c EXEMPLE 7 On mélange intimement 3 parties en poids du composé 6 avec 35 97 parties en poids de kaolin finement divisé. On obtient de cette façon une poudre à épandre renfermant 3 $ en poids de principe actif. EXEMPLE 8 On mélange intimement 30 parties en poids du composé 7 avec 72 07021 10 2128456 un mélange composé de 92 parties en poids de gel de silice pulvérulent et de 8 parties en poids d'huile de paraffine que l'on a pulvérisée sur la surface du gel de silice. On obtient de cette façon une préparation présentant une bonne adhérence. 5 Pour les essais biologiques, on utilise les principes ac tifs connus suivants : ch3O^ CH^O' s n - o -^~y-s-^~~^-o - p: .0 - CH, 'o - ch, 10 (abate) brevet E.U.A. 3 317 636 brevet allemand 1 274 399 ii cgh5-0 c2h5-o s M 0 - s - ch2 - s - p_ s ^.0-cohk o-c2h5 15 (ethion) brevet belge 559 258 III ch5-o. ch3-o- s >5 - s - O tt ch - c cho- c ^ « O o - c2h5 o - c2h5 20 (Malathion) EXEMPLE 9 Essai de contact contre les mouches communes (musca domes- tica). Essai d'application : les mouches communes ont été narcoti-25 sées avec de l'anhydride carbonique. Les animaux narcotisés reçoivent goutte à goutte une solution du principe actif sur le corps. Au bout de 4 heures, on constate l'action et on détermine la valeur LD 50. , , , . , IiD 50 au bout de 4 heures en « par mouche. 30 Principe actif IiD 50 Indice de toxicité I (agent de comparaison) 2,5 lf/mouche 32 II " 0,7 "/ " 114 III ■' 0,8 "/ » 100 N° 1 (jselon l'inventiorj) 0,2 "/ " 400 10 15 20 25 30 35 72 07021 N° 2 (selon l'invention) n° n° 4 5 11 0,29 T/mouche 0,27 "/ " n f n 2128456 275 295 420 " 0,19 EXEMPLE 10 Essai de contact et de nourriture sur des chenilles de blatte du chou (plutglla maculipennie) On place les chenilles sur des jeunes feuilles de choux que l'on a trempées au préalable dans une émulsi^on aqueuse des principes actifs. On détermine l'action au bout de 48 heures. Principe actif Concentration (en en poids) Mortalité I (âgent de comparaison) 0,04 80 I N 0,01 inefficace III H 0,025 80 $> III h 0,01 inefficace N° 2 (Selon l'invention) 0,01 100 56 N° 2 H 0,005 80 io N° 3 n 0,01 100 io N° 3 * 0,005 90 i ÏT° 4 ti 0,005 100 io N° 5 n 0,005 100 io ir® 6 n 0,01 100 £ BT° 6 n 0,005 80 i EXEMPLE 11 Action contre les pucerons : (Aphis fabae) On pulvérise sur des haricots fortement attaqués et jusqu'à ce qu'ils Ruissellent, une préparation aqueuse des principes actifs. On constate l'action sur les pucerons au bout de 24 heures. Prinninfi actif (Agent de comparaison) 40 II II III III N° 4 N° 4 N° 5 5 (Selon l'invention) n Concentration de l'émulsion aqueuse en principe actif ( 0,1 0,1 0,01 0,02 0,01 0,01 0,005 0,01 0,005 Mortalité inefficace 95 1>. inefficace 95 i inefficace 100 io 80 ^ 100 io 80 io 72 07021 12 2128456 REVENDICATIONS 1. - Esters de l'acide phosphorique substitués répondant à la formule : 2^s-(oh2) -s-pc^ R.O-PCT n ^OR„ 1 S-A 4 dans laquelle R.j et Rg représentent des radicaux alkyle identi-5 ques ou différents, à 1 à 4 atomes de carbone, X un atome de soufre ou d'oxygène, n O, 1,2 ou 3» A un radical alkyle, alcényle ou alcinyle à 1 à 5 atomes de carbone éventuellement substitué ou le radical : O 10 JB-B -CH R, -S6 B représentant les radicaux -OR^, -lîHR^ ou-N^^ dans lesquels R^, R^, Rg et Ry sont respectivement un radical alkyle, alcény-15 le ou alcinyle à 1 à 4 atomes de carbone, un radical alcoxyalky-le ou Rg et R^ conjointement avec l'atome d'azote dont ils sont les substituants, un noyau éventuellement substitué par des hé-téroatomes, B représentant en outre le radical ^E9 20 -NRg-CO-N ou NR^-CO-O-R^ ^^10 dans lesquels Rg, Rg, R-jq» an» ei: R12 son't âe l'hydrogène ou un radical alkyle à bas poids moléculaire, R^ représente de l'hydrogène, un radical alcoxyalkyle à 2 à 6 atomes de carbone ou le 25 radical O n -C-D 72 07021 13 2128456 dans lequel D a les mêmes significations que B, ou D et B représentent conjointement le radical M^-CO-NR^, R-j^» R-j^. représentant de l'hydrogène ou un radical alkyle à bas poids moléculaire. 2. - Pesticide renfermant des esters de l'acide phosphorique substitués selon la revendication 1. 3. - Pesticides renfermant un support solide ou liquide et un ester de l'acide phosphorique substitué selon la revendication 1. 4. - Procédé pour la préparation d'un pesticide selon la revendication 3» caractérisé par le fait qu'on mélange un support solide ou liquide avec un ester de l'acide phosphorique substitué selon la revendication 1. 5. - Procédé pour lutter contre les parasites, caractérisé par le fait qu'on met les parasites en contact avec un ester de l'acide phosphorique substitué selon la revendication 1. 6. - Composé de formule : O h S S-CH2-S-P(0C2H5)2