La présente invention concerne des appareillages chirurgicaux faits de polymères de p-dioxanone et plus particulièrement des appareils chirurgicaux moulés faits de polymères de ce genre ayant des caractéristiques de comportement améliorées in vivo. Il est bien connu que dans des procédés chirurgicaux nom- breux et variés on implante très souvent des appareils de synthèse, c'està-dire des appareils faits à partir de matières étrangères On trouve des exemples de tels procédés en chirurgie o l'on utilise des pinces en tantale ou en acier inoxydable ou en d'autres métaux pour s'opposer à un saignement en procédant à une ligation de divers vaisseaux sanguins ou autres organes tubulaires au cours de la procédure chirurgicale En outre, dans d'autres modes opératoires chirurgicaux, on implante diverses autres baguettes, agrafes, pinces ou feuilles métalliques pour divers supports ou pour d'autres raisons au cours d'un acte chirurgical Dans la plupart des cas, ces appareils restent dans le corps du malade pendant des périodes de temps considérables, bien que dans certains cas ils puissent être retirés à une date ultérieure ou même rejetés par la fonction physiologique naturelle du conps humain. Pour la plupart de ces appareils chirurgicaux métalliques, bien qu'ils puissent être sans danger d'un point de vue médi- cal, il est souhaitable de ne pas les laisser dans le corps car ils perturbent beaucoup les procédures post-opératoires aux rayons X et l'obtention ultérieure d'une image diagnosti- que du malade Non seulement les matières métalliques per- turbent la formation des images par rayons X, mais elles per- turbent également les images plus récentes que l'on obtient par tomographie axiale informatisée, ainsi que certains autres des nouveaux types de procéduresd'obtention d'images diag- nostiques Il est donc souhaitable que les appareils chirur- gicaux soient remplacés par des matières biocompatibles non métalliques qui n'ont pas d'effet perturbateur sur les nouveaux procédés d'obtention d'images diagnostiques Il est même plus souhaitable de fabriquer les appareillages médicaux, dans de nombreux cas, à partir de polymères absorbables si bien qu'une fois qu'ils ont rempli la fonction désirée, ils sont absorbés par le corps humain et n'ont donc pas d'effet ultérieur sur l'obtention d'images diagnostiques, etc Les appareils faits à partir de polymères absorbables empêchent également toute complication à long terme pouvant survenir de la présence d'un corps étranger dans le tissu. Les dispositifs chirurgicaux et les polymères absor- bables désirés sont décrits plus en détail dans le brevet américain N O 4 052 988 du 11 octobre 1977 et ici incorporé à titre de référence Un procédé spécifique pour fabriquer un tel appareil chirurgical souhaitable à partir de ces poly- mères absorbables est décrit dans la demande de brevet égale- ment déposée par le même déposant sous le N 0288 274 aux E.U A à la même date que la présente demande Dans ce cas, il est décrit un procédé pour produire un appareil chirurgical moulé à partir de polymères de pdioxanone Bien que les appareils chirurgicaux produits selon le procédé décrit dans la demande de brevet mentionnée ci-dessus aient la résistance et les autres propriétés désirées pour de nombreuses chirurgicales, il est toujours important d'améliorer encore la résistance, l'intégrité fonctionnelle, la flexibilité, et en particulier les propriétés tactiles et audibles des appa- reils chirurgicaux fabriqués à partir de ces polymères Ces propriétés améliorées étendent l'utilisation potentielle des appareils et améliorent leur fiabilité, leur stabilité, et le comportement in vivo de tels appareils chirurgicaux. Ce que la demanderesse a découvert est un procédé de réticulation ou de traitement à la chaleur pour les appareils chirurgicaux formés thermiquement et faits à partir des polymères de la p-dioxanone, qui améliore la résistance et l'intégrité fonctionnelle du dispositif tout en améliorant également les propriétés audibles et tactiles du dispositif. Les propriétés audibles,et tactiles du dispositif' peuvent être expliquées plus en détail si l'on comprend que dans de nombreuses procédures chirurgicales le chirurgien travaille dans une zone de vision limitée En travaillant ainsi, l'a- vantage de la présente pince par rapport aux pinces de la technique antérieure est que le chirurgien peut s'appuyer sur le toucher et l'audition pour savoir à quel moment une étape spécifique de la procédure chirurgicale a été accomplie. Ainsi, lorsqu'il referme un vaisseau sanguin avec une pince du type à loquet, le chirurgien peut ne pas voir cette étape et donc se fier à la résistance à la fermeture de la pince (propriété tactile) ou à un déclic ou claquement lorsque le loquet se ferme (propriété audible) On a découvert que le présent nouveau procédé améliore de façon inattendue ceg propriétés dans les appareils chirurgicaux fabriqués à partir des polymères de la p-dioxanone Le présente nouveau procédé produit également un appareil chirurgical ayant une durée de conservation améliorée en ce que l'appareil est plus résis- tant à l'hydrolyse provoquée par l'humidité résiduelle dans l'emballage. Selon l'invention, le présent nouveau procédé pour trai- ter un appareil chirurgical thermiquement formé fabriqué à partir de polymères de p-dioxanone pour améliorer les deux propriétés décrites cidessus fait intervenir un séchage de l'appareil thermiquement formé sous un nettoyage à l'azote à une température ne devant pas dépasser 300 C pendant une période suffisante pour retirer pratiquement toute l'humidité de l'appareil On chauffe l'appareil séché dans une atmosphère sèche, inerte, dépourvue d'oxygène, de préférence une atmos- phère d'azote, à une température de 500 C à 90 C et de préférence à une température allant de 800 C à 850 C pendant au moins 7 heures. Les nouveaux produits résultant de l'invention compren- nent des appareils chirurgicaux thermiquement formés fa- briqués à partir de polymères de p-dioxanone ayant une densité d'au moins 1,384 gramme par cm et une cristallinité d'au moins 43 % et de préférence d'au moins 45 %. La figure 1 est une vue perspective agrandie d'une pince pour ligatures selon l'invention. La figure 2 est une vue perspective agrandie montrant la pince de la figure 1 en place ligaturant un vaisseau sanguin. La figure 3 est une vue perspective agrandie d'un appareil chirurgical encore différent selon l'invention. La figure 4 est une vue perspective d'un appareil chirur- gical encore différent selon l'invention; et La figure 5 est une coupe montrant l'appareil de la figure 4 en place et fermant une blessure. Les nouveaux appareil chirurgicaux de l'invention sont fabriqués à partir de polymères composés d'unités de formule générale _ C-CH 2-0-CH 2-CH 2 -O _ _ x o x est le degré de polymérisation donnant le polymère désiré. On prépare le polymère à partir d'un monomère ayant la formule suivante: O CH C=O CH 1 = CH 2 H 2 Généralement, les appareils chirurgicaux de l'invention sont produits par des techniques de moulage par injection. Un procédé spécifique et préféré de moulage par injection 251041 1 est décrit dans la demande de brevet déposée par ailleurs par le même déposant sous le N O 288 274 aux E U A à la même date et id incorporée à titre de référence Bien que les appareils chirurgicaux soient décrits comme étant faits par moulage par injection, ils peuvent également être fabriqués par moulage par compression ou moulage par extrusion, etc Après moulage on sèche les polymères pour retirer la presque totalité de l'humidité dans l'article moulé On sèche les polymères avec un nettoyage à l'azote à une température inférieure-à 300 C si bien que presque toute l'humidité est enlevée pour réduire l'hydrolyse possible du polymère absorbable. Une fois que l'article moulé est séché, on le place dans une atmosphère d'un gaz inerte, sec, dépourvu d'oxygène, de préférence, et dans un but d'économie, l'azote, bien qu'on puisse également utiliser d'autres gaz inertes secs. On chauffe l'article moulé dans l'atmosphère inerte sèche à une température d'au moins 500 C mais ne dépassant pas 90 C et de préférence à une température allant de 80 à 850 C pen- dant une durée d'au moins 7 h Il est préférable que l'appa- reil ne soit soumis à aucune contrainte pendant cette opé- ration de chauffage On emballe alors l'article moulé, on le stérilise, on sèche et il est prêt à l'emploi Généralement, on stérilise les polymères utilisés selon l'invention par traitement à l'oxyde d'éthylène comme le savent les spécialistes On a trouvé que le procédé décrit ci-dessus améliore la résistance des diverses configurations utilisées dans les appareils chirurgicaux. Il n'améliore pas seulement la résistance de base ou initiale de l'appareil, mais il réduit également l'importance de la perte de résistance de l'appareil avec le temps in vivo. Le présent procédé de réticulation améliore également les réponses tactiles et audibles des appareils chirurgicaux fa- briqués selon le procédé et améliorent leur résistance hydro- lytique si bien que la durée de conservation de l'appareil est considérablement accrue On pense que le présent procédé de réticulation produit des crystallites au sein de l'article moulé qui accroissent sa résistance à l'hydrolyse et amélio- rent la résistance et l'intégrité fonctionnelles de l'appareil moulé. Les présents nouveaux appareils chirurgicaux faits à partir des polymères et des copolymères de la p-dioxanone ont une densité d'au moins 1,3845 g par cm Il est absolument nécessaire que l'appareil ait cette densité pour avoir l-es propriétés améliorées ici décrites En outre, les présents nouveaux appareils chirurgicaux ont une cristallinité d'au moins 43 % et de préférence de 45 %. La cristallinité de la pince est une mesure de la résis- tance et de l'intégrité fonctionnelle de la pince La diffrac- tion aux rayons X est un procédé commode pour déterminer l'importance et le type de la cristallinité dans la pince. On obtient les données sur la cristallinité aux rayons X en utilisant un gonomiètre vertical Phillips équipé d'un mono- chromètre à cristal de graphite et d'un détecteur de scintilla- tion mis en regard d'un enregistreur à bandes On emploie un rayonnement Cu Ka et on monte un échantillon et on le traite en utilisant une mise au point géométrique en parallèle ("parafoeusing") On analyse les schémas obtenus pour un échantillon afin de connattre la cristallinité et la teneur amorphe au moyen d'un séparateur de courbe Du Pont. Si l'on se réfère aux dessins, il est décrit certains types spécifiques d'appareils chirurgicaux de l'invention qui peuvent 9 tre fabriqués par le procédé de l'invention. La figure 1 montre une pince ligaturante 10 Cette pince est utilisée pour ligaturer un vaisseau sanguin au cours de diver- ses opérations chirurgicales La pince comprend deux éléments de branchés 11 et 12 réunis à leur extrémité proximale par une section charnière 13 Les branches s'enclenchent ou se verrouillent à leurs extrémités distales 14 et 15 La figure 2 montre la pince de la figure 1 dans sa position fermée obturant la lumière d'un vaisseau sanguin 16 Le chirurgien, lorsqu'il place cette pince, doit souvent la placer dans une zone qu'il ne peut pas voir et il est donc important qu'il puisse sentir la résistance de la section articulée et le mécanisme d'enclenchement; autrement dit le retour d'informa- tion tactile qu'il désire dans l'appareil chirurgical Le chirurgien souhaite également entendre un claquement audible lorsque l'élément de branche il s'écarte pour attraper l'élé- ment de branche opposé 12 La figure 3 montre un autre appareil chirurgical thermiquement formé Cet appareil est une attache à deux pièces 20 pour refermer les blessures, etc. L'attache comprend une agrafe 21 et un réceptacle 22 pour l'agrafe La figure 4 montre encore un autre appareil ther- miquement formé 25 pour fermer les blessures, qu'elles soient dans la peau, les aponévroses ou même dans un muscle Cet appareil comprend une mince section allongée 26 avec des pièces transversales 27 disposées à chaque extrémité de la section mince allongée En utilisant un instrument approprié comportant une aiguille creuse pour maintenir l'appareil, on insère l'aiguille dans le tissu et on utilise l'appareil pour refermer la blessure, la section allongée 26 enjambant la zone blessée et les pièces transversales 27 serrant les côtés opposés de la zone blessée comme le montre la figure 5. D'autres appareils médicaux envisagés dans l'invention sont des produits solides comme des épingles orthopédiques, des brides, des vis et des plaques; des attaches, agrafes, crochets, boutons et fermoirs; des substituts d'os comme des prothèses mandibulaires; des aiguilles; des appareils intra- utérins; divers conduits tutulaires comme des urètres, descanaux cystiques, etc; des instruments chirurgicaux, des implants vasculaires, des coupleurs ou des supports; et des disques vertébraux, ainsi que d'autres appareils analogues. Les propriétés de résistance in vivo des appareils chi- rurgicaux envisagés par l'invention sont extrêmement importantes. 2510411 t Il est d'une importance critique que l'appareil chirurgical garde ses propriétés fonctionnelles désirées pendant des durées prolongées lorsqu'on le place dans un environne- ment o il est lentement absorbé, comme le tissu vivant. L'appareil doit garder sa résistance dans un tel environne- ment pendant une durée suffisante pour lui permettre de remplir la tâche désirée Les nouveaux appareils selon l'inven- tion ont d'excellentes propriétés in vivo comme le montre plus en détail l'exemple spécifique qui suit. Exemple On moule un certain nombre de pinces moulées par injec- tion comme il est dit dans la demande de brevet appartenant au même déposant et déposée simultanément à la présente sous le no 288 274 aux E U -A Les pinces ont la configuration que montre la figure l'et sont traitées selon l'invention. On nettoie les pinces dans deux bains de 15 minutes d'isopro- panol tout en agitant Dans le processus de nettoyage, on utilise environ 1 ml d'isopropanol par pince On jette l'alcool et on dispose une seule couche de pinces dans une botte plate et on sèche sous un vide ambiant pendant 16 h poure retirer l'alcool On retire 20 pinces nettoyées, on détermine leur densité et on teste la résistance à l'ouverture et la résistance des charnières des pinces. On détermine la densité en utilisant une colonne à gra- dient de densité préparée selon le procédé ASTM D-1505. (Le gradient utilisé va d'une densité de 1,350 à 1,400 pour couvrir l'intervalle général observé pour les pinces en poly- dioxanone) On ajoute des flotteurs de densité calibrés stan- dards à la colonne, on gradue en millimètres, et on les laisse s'enfoncer à diverses positions dans la colonne de gradient. On enregistre la densité et la position de chaque flotteur de densité standard On dresse le graphe de la densité en regard de la position dans la colonne et on met en évidence 251041 1 une relation linéaire On dispose trois pinces dans la colon- ne à gradient de densité et on les laisse reposer pendant 5 à 10 minutes On enregistre la position des pinces On déter- mine la moyenne des positions des pinces On détermine la densité correspondante de la pince par la relation linéaire de la densité à la position dans la colonne. La résistance de la charnière de la pince est la force nécessaire pour briser la pince dans la région de la charnière, et on la détermine comme suit On découpe le mécanisme d'enclen- chement aux extrémités distales de la pince et on dispose les extrémités coupées des branches dans les mâchoires opposées d'un tensiomètre Instron Les mâchoires sont recouvertes d'acier En utilisant une vitesse de déformation de 5 mm/minu- te, on écarte les mâchoires et on détermine la force nécessai- re pour ouvrir la pince en kg. On mesure la cristallinité de la pince comme il a été dit ci-dessus. On traite à la chaleur les pinces restantes en les dispo- sant dans un four On fait passer de l'azote sur les pinces à raisonde 7, 08 m 3/minute à la température ambiante On élève alors la température dans la four jusqu'à 850 C et on maintient cette température avec un débit d'azote de 1,42 m 3/minute. Au bout de 8 heures et de 16 jours, on retire les pinces et on les dispose dans un récipient de dessication et on les transfère vers un vide ambiant aux fins de refroidissement. On emballe les pinces dans des sacs en feuilles, à raison de pinces par sac On stérilise les sacs à l'oxyde d'éthylène on dégaze et on scelle dans une atmosphère d'azote sec. On détermine la densité et la cristallinité des pinces et on teste la résistance à l'ouverture et la résistance des charnières des pinces Les résultats des expériences sont donnés au Tableau 1 ci-dessous. 251041 1 Tableau 1 Pas de ré 8 h de réti 16 h de réti- ticulation culation culation % de cristallinité 38 47 46 Densité (g/cm 3) 1 3829 1 3876 1 3881 Résistance à l'ouver- ture (kg) 2 30 2 30 2 43 Résistance de la charnière (kg) 1 73 2 13 2 14 Réponse audible/ tactile nulle distincte distincte Comme on-le voit d'après le tableau qui précède, les pinces traitées selon l'invention ont une plus grande cristal- linité, sont plus denses et ont des résistances supérieures à celles des pinces non traitées - On teste un certain nombre de chaque type de pince; c'est- à dire non réticulées, réticulées pendant 8 heures et réticulées pendant 16 heures pour déterminer leurs propriétés de réten- tion de la résistance in vivo Les preriétés de résistance in vivo sont déterminées comme suit On ouvre des emballages contenant des pinces de chaque lot soumis et on enlève les pinces On sépare les pinces en s'efforçant de procéder au hasard, en groupes composés de dix pinces chacun Chaque groupe correspond à un intervalle expérimental de résistance de charnière On acclimate des rats Long Evans spéciaux, pesant 150 à 300 g, pendant au minimum une semaine avant l'opération On prépare tous les rats pour l'opération, puis on les anesthésie, et on implante deux pinces à chaque rat. On implante les pinces dans le derme dorsal postérieur gauche et droit du rat Au bout de chaque période suivant l'implan- tation, on sacrifie cinq rats et on retire avec soin les pinces On détermine la résistance de la charnière des pinces en découpant le mécanisme d'enclenchement à l'extrémité 2 2510411 distale de la pince et en plaçant les extrémités coupées des branches dans les mâchoires opposées d'un tensiomètre Instron Les mâchoires sont revêtues d'acier En utilisant une vitesse de déformation de 5 mm/minute on écarte les mâchoires et on détermine la force nécessaire pour briser la charnière en kg. Les résultats des test sont fournis au Tableau 2 ci-des- sous. Tableau 2 Rétention de la résistance de la charnière (kg) Durée Pas de 8 heures de 16 heures de d'implantation réticulation réticulation réticulation Valeur de départ 1,72 2,20 2,11 3 jours 1,66 2,00 2,01 10 jours 1,62 1,99 1,93 21 jours 0,92 1,73 1,76 28 jours O 1,18 1,50 Les résultats ci-dessus montrent clairement l'amélio- ration substantielle et inattendue des propriétés in vivo des pinces traitées selon l'invention. L'invention ayant été décrite avec certains modes de réalisation spécifiques, il doit apparaître aux spécialistes que l'on peut procéder à diverses modifications et altérations de l'invention sans s'écarter de son esprit et de sa portée. REVENDICATIONS: 1 Appareil chirurgical thermiquement formé fabriqué à partir d'un polymère préparé à partir d'un monomère de formule CH 2 \CH 2 - C z CH 2 ledit appareil ayant une densité d'au moins 1,3845 gramme par centimètre cube et une cristallinité d'au moins 43 %. 2 Appareil chirurgical thermiquement formé fabriqué à partir d'un polymère ayant des unités de formule: O Il -C-CH -O -CH 2 -CH 2-O- x o x est le degré de polymérisation donnant un appareil thermiquement formable, ledit appareil ayant une densité d'au moins 1,3845 grammes par centimètres cube et une cris- tallinité d'au moins 43 %. 3 Appareil selon la revendication I ou la revendication 2 ayant une cristallinité d'au moins 45 %. 4 Appareil selon l'une des revendications 1, 2 ou 3 o l'appareil est une pince ligaturante. 5 Pince ligaturante de la revendication 4 comprenant une paire de branches reliées à leur extrémité proximale par une section charnière. 6 Pince ligaturante de la revendication 5 o les extrémités distales des branches comprennent des moyens d'enclenchement. 7 Appareil thermiquement formé de l'une des revendications 1 ou 2 o l'appareil est un appareil moulé par injection. 8 Pince ligaturante de l'une des revendications 4 ou 5 o la pince est une pince moulée par injection. 9 Procédé de traitement d'un appareil chirurgical thermique- ment formé constitué d'un polymère préparé à partir d'un monomère de formule X 2 \CH 2 CH 2 CH dans lequel: (a) on sèche l'appareil thermiquement formé à une température inférieure à 30 C pour retirer pratiquement toute l'humidité de l'appareil; et (b) on chauffe l'appareil séché dans une atmosphère inerte sèche à une température de 50 C à 90 C pendant au moins 7 h ce qui améliore la résistance et l'intégrité fonctionnelle de l'appareil. Procédé de traitement des appareils chirurgicaux thermi- quement formés constitués à partir de polymères ayant des unités de formule _ Il -C-CH 2-0-CE 2-CH 2-0- x o x est le degré de polymérisation donnant un polymère thermiquement formable, dans lequel: (a) on sèche l'appareil thermiquement formé à une température inférieure à 30 C pour enlever pratiquement toute l'humidité de l'appareil; (b) on chauffe l'appareil séché dans une atmosphère inerte à une température allant de 50 %C à 900 C pendant une durée suffisante pour porter la cristallinité de l'appareil à au moins 43 % ce qui améliore la résistance et l'intégrité fonc- tionnelle de l'appareil. 11 Procédé selon la revendication 10 o l'on chauffe l'appa- reil séché pendant au moins 7 heures. 12 Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10 o le dispositif est une pince ligaturante. 13 Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10 o l'on chauffe l'appareil séché à une température allant de 80 %C à %C. 14 Procédé selon l'une des revendications 9, 10 ou 13 o l'atmosphère inerte est une atmosphère d'azote pratiquement dépourvue d'humidité. Procédé selon l'uen des revendicatinos 9, 10 ou 13 o l'appareil est un appareil moulé par injection.