La présente invention concerne des dérivés dialkoxyles et diaryloxylés nouveaux de la quinoxaline et leur application comme bases de lubrifiants ther mostables. Les dérivés de la quinoxaline présentent en général une bonne stabilité thermique, ainsi le brevet français n 73.37733 au nom de la demanderesse de- crit un procédé de synthèse des esters de l'acide quinoxaline-2,3 dicarboxylique et l'emploi de ces esters comme base de fluides thermostables. La l-ttéra- ture décrit la synthèse de certains dia7koxy-2,3 quinoxalines, on peut citer notamment : - la diméthoxy-2,3 quinoxaline (travaux de MM. HEMBOLD et SPRING, I.C.S, 1948, 51E et de MM. STEVENSss PFISTER et GOLF, J.A.C.S., 68, 1035, 1946). - la diéthoxy-2,3 quinoxaline (travaux de MM. GOWENLOCK, MENHOLD et SPRING, I.C.S., 1945, 622). et de façon plus générale les éthers de quinoxaline de formule: dans laquelle R représente un radicaL propyle, isopropyle, amyle, isoamyle ou hesyle (travaux de MM. PARTON et SCHULTZ, J.A.C.S, 73, 5 899, 1951). L invention concerne d'une part å titre de produits nouveaux certains dérivés nouveaux de la quinoxaline correspondant d la formule (1), pour lesquels R représente un radical alkyle ramifié à 6 atomes de carbone, un radical allyle linéaire ou ramifié comportant 7 12 atomes de carbone ou un radical aromatique, d'autre part l'emploi comme bases de lubrifiants thermostables des éthers liquides de quinoxaline. Selon l'invention on synthètise les éthers de quinoxaline selon le schéma réactionnel suivant: La eondensation de l'orthophény1dne diamine et de ltoxalate de diéthyle permet d'isoler avec de bons rendements la di hydroxy-2,3 quinoxåline qui, traitEe par l'oxychlorure de phosphore en présence de pyridine conduit à la dichlo ro-2,3 quinoxaline. On transforme la dishloro-2,3 quinoxaline en éther de quinoxaline par action de quantités stoechiometriques de l'slcoolate de sodium correspondant. La condensation de l'orthophénylènedinmine et de l'oxalate de diéthyle est bien décrite dans la littérature (cf notananent les travaux de NM. MENHOLD et SPRINT, J.C.S, 1948, 519). On utilise l'oxalate de diéthyle a la fois comme réactif et comme solvant. Dans ces conditions la réaction est temlinée quand on a récupéré la quantité stoechiométriqu2 d'éthanol. Le dérive dihydroxylé, insoluble dans l'oxa- late de diéthyle, est alors facilement isolé par filtration. Le solide est dissous en milieu basique puis reprécipitE psr l'acide chlorhydrique. On obtient ainsi un solide blanc dont le point de fusion est supérieur d 250 C. L'action de 1'oxychlorure de phosphore sur la dihydroxy-2,3 quinoxaline conduit avec d'excellents rendements å la dichloro-2,3 quinoxaline.La réaction a lieu en présence de pyridine qui fixe l'acide chlorhydrique éventuellement dégagé pour éviter la formation de sels d'ammonium quaternaire. L'alcoolate de sodium est préparé en faisant agir, au reflux du toluène, l'alcool sur la quantité stoechiometrique de sodium. L'action de l'alcoolate de sodium sur le dérivé dichloré est une réaction très exothermique qu'il faut bien contrôler, mais dont le rendement est quantitatif. La littérature décrit la synthèse, dans ces conditions, d'un certain nombre d'éthers de quinoxaline de forntule dans laquelle R désigne le radical: - méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, amyle, isoamyle, hexyle. Les inventeurs ont réalisé à titre de produits nouveaux, les composés de formule (1) dans laquelle R représente le radical: - triméthyl-2,2,4 pentyle, triméthyl-3,5,5 hexyle, éthyl-2 hexyle, dodécyle et benzyle. Par ailleurs la demanderesse a découvert, de façon inattendue, que les éthers de quinoxaline presentent, quant à la variation de leur viscosité avec la température et à leur stabilité thermique, les caractéristiques essentielles désirées pour constituer des bases de lubrifiants thermostables. En mélangeant entre eux les éthers de quinoxaline liquides avec les additifs usuels connus en eux-mêmes des compositions lubrifiantes ( dificateurs de viscosité, antioxydants, additifs anti-corrosion et anti- usse, modificateurs de capacité de charge) on obtient des lubrifiants pouvant être employés à température 5le- vée ( # 300 C).Les éthers de quinoxaline solides peuvent avantageusement constituer des plastifiants des polyolifines et des chlorures de polyviRyle. On donne ci-dessous les exemples de synthèse des éthers de quinoxaline nouveaux selon l'invention. EXEMPLE 1: Synthèse de la di(triméthyl-2,2,4 pentoxy)-2,3 quinoxaline. On donne ici à titre d'exemple la synthèse complète du composé à partir de 1'orthophénylène diamine. Dans un réacteur muni d'un agitateur puissant et d'un colonae à distiller, on introduit 160 g (1,5 moles) drorthophénylène diamine et 300 g (2 moles), d'oxalate de diéthyle. On chauffe vers 90 C et on suit ltévolution de la réaction en récupérant l'éthanol formé. En fin de réaction il apparaît dans le réacteur un abondant précipité vert.On refroidit, on filtre et on lave le précipité à ltéthanol puis à l'eau. Par dissolution dans la soude diluée puis reprécipitation à l'acide chlorhydrique on obtient 240 g de dihydroxy-2,3 qui- noxaline qui se présente sous forme d'un solide blanc. Dans un réacteur muni d'un réfrigérant et d'une ampoule de coulée, on introduit 500 ml d'oxychlorure de phosphore fraichement distillé et 50 g de pyridine anhydre sur 100 g de dihydroxy-2,3 quinoxaline. On chauffe 3 heures, sous bonne agitation à la température de reflux de l'oxychlorure de phosphore. En fin de réaction la solution rouge sombre est limpide.L'oxychlorure de phosphore est évaporé sous vide les dernières traces d'agent chlorant sont éliminées par un traitement au benzène. L'huile rouge résiduelle est hydrolysée sur de la glace pilée. Le- précipité obtenu est filtré. Après -recristallisation dans le chloroforme, on isole 123 g d'un solide blanc- fondant à 151 G, ce qui correspond à un rendement de 84,5 %. Dans un réacteur de deux litres muni d'un réfrigérant, on introduit sous agitation 97,5 g de trimethyl-2,2,4 pentanol, 7 g de sodium fratchement coupé et 400 cm3 de toluène anhydre. Le mélange est porté à 100 G. Quand tout le sodium a réagi, on laisse revenir à température ambiante puis on introduit 50 g de dichloro-2,3 quinoxaline. On chauffe alors la solution b 100 C pendant deux heures. On hydrolyse à l'eau le mélange réactionnel préalablement refroidi, on extrait à ltéther. La phase éthérée, séchée sur chlorure de calcium est évaporée On obtient une huile qui est purifiée par distillation moléculaire : rendement 91 /0. On donne ci-dessous les principales caractéristiques physico-ehimiques de ce produit : Indice de réfraction à 20 C: 1,5209 Analyse élémentaire. C % R % N % Calculée 74,83 9,86 7,23 trouvée 74,61 9,83 7,26 Spectre infra-rouge : une bande caractéristique à 2 960 cm- correspondant à la vibration C-H. Spectre RMN (effectué en solution dans le tétrachlorure de carbone et par référence au tétramethylsilane). - un doublet à 0,95 ppm - un singulet à 1,07 ppm - un doublet à 1,46 ppm - un massif à 1,7 ppm - un singulet à 4,12 ppm - un massif à 7,55 ppm Spectre UV (effectué en solution dans le n-hexane) - une bande à 241 m avec un coefficient d'extinction de 20 200 - une bande h 309 m avec un coefficient d'extinction de 14 200 - une bande à 323 m avec un coefficient d'extinction de 13 500 Analyse thermogravimétrique (vitesse de chauffage 20 C/mn) 335 C : 10 % de perte en poids 390 C : 50 % de perte en poids 440 C : 98 % de perte en poids EXEMPLE 2 : Synthèse de la di(triméthyl-3,5,5 hexoxy)~2,3 quinoxaline. On effectue la synthèse de ce composé dans des conditions analogues à celles de ltexemple 1 avec les quantités suivantes de réactifs : - 117 g de triméthyl-3,5,5 hexanol - 17 g de sodium - 50 g de dichloro-2,3 quinoxaline. On obtient une huile qui est purifiée par distillation moléculaire et dont les caractéristiques physteo-chimiques sont les suivantes Indice de réfraction à 20 C : 1,5138 Analyse élémentaire : C % H % N % Calculée 75j35 % 10,14 % 6ss76o/o trouvée 75,54 % 10,28 % 6,62 % -1 Spectre infra-rouge : une bande caracteristique à 2 960 cm correspon dant à la vibration C-H Spectre RNN (effectue dans les conditions de ltexemple 1). - un singulet à 0,9 ppm - un doublet à 1,03 ppm - un massif centré entre 1,5 et 2,1 ppm - un triplet à 4,43 ppm - un massif à 7,48 ppm Spectre UV (effectué dans les conditions de l'exemple 1). - une bande à 210 m avec un coefficient d'extinction de 22 700. - une bande à 241 m avec un coefficient d'extinction de 14 400. - une bande 309 m ss avec un coefficient d'extinction de 10 500. --une bande à 323 m avec un coefficient d'extinction de 10 100. Analyse thermogravimetrique (vitesse de chauffage 20 G/mn) 295 C : 10 % de perte en poids 380 G : 50 % de perte en poids 640 C : 81,6 70 de perte en poids EXEMPLE 3 : Synthèse de la di(éthyl-2 hexoxy)-2,3 quinoxaline. On effectue la synthèse de ce composé dans des conditions analogues à celles de l'exemple 1 avec les quantités suivantes de réactifs - 78 g dlethyl-2 hexanol - 14 g de sodium - 40 g de dichloro-2,3 quinoxaline. On obtient une huile qui est purifiée par distillation moléculaire et dont les caractéristiques physico-chimiques sont les suivantes : - Point de fusion : 65 C - Analyse élémentaire : C % H % N % Calculée 74,61 9,84 7,25 Trouvée 74,38 9,87 7,50 -1 Spectre infra-rouge : une bande caractéristique à 2 940 cm correspondant à la vibration C-H. Spectre RMN (effectué dans les conditions de l'exemple 1). - un triplet à 1,06 ppm - un massif à 1,47 ppm - un doublet à 4,41 ppm - un massif à 7,59 ppm Spectre UV (effectué dans les conditions de l'exemple l). - une bande à 213 m ú avec un coefficient d'extinction de 20 100. - une bande à 241 m avec un coefficient d'extinction de 13 300. - une bande à 310 m avec un coefficient d'extinction de 11 000. - une bande à 323 m avec un coefficient d'extinction de 9 800. Analyse theagravimétrique (vitesse de chauffage 20- C/mn) 355 C: 10 % de perte en poids 365 C : 50 % de perte en poids 550 C: 78,3 % de perte en poids EXEMPLE 4 : Synthèse de la di(dodecoxy)-2,3 quinoxaline. On effectue la synthèse de ce composé dans des conditions analogues à celles de ltexemple 1 avec les quantités suivantes de réactifs : - 56 g de dodécanol - 7 g de sodium - 20 g de dichloro-2,3 quinoxaline. On obtient une huile qui est purifiée par distillation moléculaire et dont les caractéristiques physico-chimiques sont les suivantes: Point de fusion 44 C Analyse élémentaire C % H % N % Calculée 78,60 10,85 5,62 Trouvée 78,21 11,03 5,56 Spectre infra-rouge: une bande caractéristique à 2 920 cm cm correspon- dant à la vibration C-H. Spectre RNN (effectué dans les conditions de l'exemple 1). - une pic à 0,88 ppm - un pic à 1,25 ppm - un massif à 1,85 ppm - un triplet à 4,42 ppm - un massif à 7,80 ppm Spectre UV (effectué dans les conditions de l'exemple 1). - une bande à 211 m tu, avec un coefficient d'extinction de 22 500. - une bande à 242 m avec un coefficient d'extinction de 14 100. - une bande à 310 m avec un coefficient d'extinction de 9 600. - une bande à 324 m e avec un eoefficient d'extinction de 9 050. Analyse thermogravimétrique (vitesse de chauffage: 20 C/mn) 370 C: 10 % de perte~en poids 395 C: 50 % de perte en poids 515 C: 82,6 % de perte en poids EXEMPLE 5 : Synthèse de la di benzoxy-2,3 quinoxaline. On effectue la synthèse de ce composé dans des conditions analogues à celles de l'exemple 1 avec les quantités suivantes de réactifs - 54 g d'alcool benzylique - 11,5 g de sodium - 50 g de dichloro-2,3 quinoxaline Après recristallisation dans le cyclohexane on obtient 77 g d'un solide blanc fondant à 124 C soit avec un rendement de 30 %. Analyse élémentaire G % H % N % Calculée 77,19 5,26 8,19 Trouvée 77,64 5,95 7,97 Spectre infra-rouge en solution dans le tétrachlorure de carbone : on observe une bande caractéristique d'absorption à 3 050 cm- correspondant à la vibration C-H. Spectre RMN (effectué dans les conditions de l'exemple 1). - un singulet à 5,44 ppm - un massif centré à 3,4 ppm Spectre UV (effectue dans les conditions de l'exemple 1). - une bande à 215 m avec un coefficient d'absorption de 24 000 - une bande à 244 m avec un coefficient d'absorption de 17 300 - une bande à 310 m avec un coefficient d'absorption de 12 400 - une bande à 325 m g avec un coefficient d'absorption de 12 200 Analyse thermogravimétrique (vitesse de chauffage : 20 C/mn) 390 C : 10 % de perte en poids 490 C : 50 % de perte en poids 600 C : 78,9 70 de perte en poids EXEMPLE 6 : Cet exemple a pour but de montrer L'intérêt des éthers de quinoxaline liquides comme bases de lubrifiants thermostables.Le tableau ci-dessous donne les caractéristiques viscosimétriques de ces composés ainsi que celle d'une base connue de lubrifiants thermostables à savoir le triheptanoate de triméthylol propane. ====== - - Viscosité à ==== - - - - - - Viscosité à - - Stabilité 6 N+ O 2 : Viscosité à : Viscosité à : Point : Stabilité : X : 37,8 C en : 98,9 C en : de : thermique : : Y z : centistocke : centistocke : figeage : (D.S.C.) : : : : : : : Hexyle ........... : 20,3 : 3,26 : - 35 C : 320 C : Ethyl-2 hexyle ... : 37,1 : 4,47 : - 31 C : 3200 C : Triméthyl-2,2,4 : 130 6,8 - 38 C 330 C : pentyle Triméthyl-33535 : 74 5 6 3 - 20 C 320 C : hexyle : : Référence : trihep-: : tanoate de trimé- : 15,02 : 3,5 : - 65 G : 280 C : lol propane ======== ~ ~ = = === ~=======~~~============== ~============ = ======== = = e En comparant les propriétés viscosimétriques des éthers de quinoxaline liquides à celles du triheptanoate de trqméthylol propane on constate que les éthers d'alcools lourds ont des viscosités plus élevées à 98,9 C et une tenue à froid qui reste encore acceptable (point de figeage inférieur à - 20 C). La stablilité thermique de ces éthers (mesurée par D.S.C. dans les conditions suivantes: pression de 50 bars, masse de l'échantillon comprise entre 1 et 3 mg, vitesse de shauffage de 20 C/mn) est supérieure à celle du triheptanoate de triméthylol propane d'environ 50 C. Les éthers de quinoxaline présentent bien les propriétés essentielles des bases de lubrifiants thermostables. REVENDICATIONS 1 - A titre de produits nouveaux les dérivés de la quinoxaline de formule: dans laquelle R représente un radical alkyle ramifié à 6 atomes de carbone, li- néaire ou ramifié comportant 7 à 12 atomes de carbone, ou un radical aromatique. 2 - Dérivé de la quinoxaline selon la revendication 1 caractérisé en ce que le radical R est ltéthyl-2 hexyle. 3 - Dérivé de la quinoxaline selon la revendication 1 caractérisé en ce que le radical R est le triméthyl-2,2,4 pentyle. 4 - Dérivé de la quinoxaline selon la revendication 1 caractérisé en ce que le radical R est le triméthyl-3,5,5 hexyle. 5 - Dérivé de la quinoxaline selon la revendication 1 caractérisé en ce que le radical R est le docécyle. 6 - Dérivé de la quinoxaline selon la revendication 1 caractérisé en ce que le radical R est le benzyle. 7 - Lubrifiants thermostables caractérisés en ce qu'ils ont pour bases au ins un dérivé de la quinoxaline de formule: dans laquelle R' représente un radical alkyle linéaire ou ramififfi comportant . à 12 atomes de carbone ou un radical aromatique.