L'invention concerne une composition herbicide conte- nant au total de 10 à 80 % en poids d'un composé de formule (I) C 3 H 7 ? O C S C 2 H 5 (I) C 3 H 7 et d'un composé de formule générale (II) R 1 O Il N C S R 3 (II) R 2 et de 14 à 80 % en poids d'au moins un hydrocarbure liquide ayant un point d'ébullition de 150 à 320 C ainsi que de 6 a % en poids d'un additif ou d'additifs généralement utilisé(s) dans la formulation de compositions agrochimiques Dans la for- mule générale (II), R 1 représente un radical éthyle, n-propyle, isobutyle ou cyclohexyle; R 2 représente un radical éthyle, n- propyle, n-butyle ou isobutyle; ou R 1 et R 2 représentent ensem- ble un radical hexaméthyléne; de plus, R 3 est un radical éthy- le ou n-propyle sous réserve que R 1 et R 2 ne représentent pas simultanément un radical n-propyle si R 3 est un radical éthyle. Les 5-alkyl-esters d'acides N,N-dialkyl-thiocarbami- ques sont connus dans la littérature depuis près de 20 ans (voir par exemple les brevets US 2 913 327, 3 087 853 3 175 897, 3 185 720, 3 198 786 et 3 582 314) Les herbicides appelés généralement thiocarbamates sont utilisés avec succès surtout pour la protection contre les mauvaises herbes monoco- tylédones. Les dérivés développés jusqu'à maintenant, c'est-à-di- re le S-éthylester de l'acide N,N-di-isobutyi thiocarbamique (Butylate), le S-éthyl ester de l'acide N,N-di-n-propyl-thio- carbamique (EPTC), le S-n-propyl ester de l'acide N,N-di-n- propyl-thiocarbamique (Perbulate), le S-n-propyl ester de l'a- cide N-éthyl-N-n-butyl thiocarbamique (Vernolate), le S-éthyl ester de l'acide N-ethyl-N-cyclohexyl thiocarbamique (Cycloate) et le S-éthyl ester de l'acide N,N-hexaméthylène thiocarbami- que (Molinate), peuvent être utilisés dans différentes cultu- res végétales; ils montrent une sélectivité différente pour les plantes cultivées et les mauvaises herbes et leurs carac- téristiques physico-chimiques influençant leur effet sont sonsidérablement différentes (solubilité dans l'eau, tension de vapeur, etc). C'est ainsi que la solubilité dans l'eau du Butylate ne représente que 12 % de celle de l'EPIC (à 20 C, 45 mg/1 par rapport à 370 mg/l, alors que sa tension de vapeur est un peu inférieure à la moitié de ce dernier (à 25 u C, 1,73 Pa par rapport à 4,53 Pa). L'utilisation des S-alkylesters d'acides thiocarbami- ques N,N-disubstitués pour la protection des végétaux dépend considérablement, du fait de leurs caractéristiques physico- chimiques différentes, des conditions atmospheriques -(tempéra- ture, chute de pluie) et ceci limite l'étendue de leur utili- sation Leur inconvénient est qu'ils agissent sur les mauvai- ses herbes dicotylédones à un plus faible degré et, lorsqu'ils sont utilisés en une dose nécessaire pour une lutte efficace contre les mauvaises herbes, ils exercent de temps à autre un effet phytotoxique sur les végétaux cultivés à protéger Pour améliorer la lutte contre les mauvaises herbes dicotylédones, on a proposé d'utiliser les dérivés de l'acide thiocarbamique avec des dérivés de s-triazine, alors que pour réduire leur phytotoxicité on les a associés avec des composés ayant un ef- fet dit antidote (voir par exemple le brevet Hongrois 165 746). Au cours de recherches effectuées simultanément avec l'étude de l'effet herbicide des S-esters de l'acide thiocar- bamique, la Demanderesse a trouvé que tous ces inconvénients peuvent être considérablement réduits et éliminés, respective- ment, en utilisant une combinaison des deux dérivés dans un rapport déterminé, de sorte qu'un dérivé est toujours le S-é- thyl ester de l'acide N,N-di-n-propyi thiocarbamique (E Pr C) de formule (I), alors que l'autre est un des dérivés d'un aci- de thiocaribamique de formule générale (II), c'est-à-dire le Butylate, le Perbulate, le Vernolate, le Cycloate ou le Moli- nate. Les expériences de la Demanderesse prouvent qu'une composition herbicide contenant le mélange des deux dérivés peut être utilisée non seulement indépendamment du temps, mais elle montre une synergie pour des rapports définis selon les mauvaises herbes. S'appuyant sur ces découvertes, l'invention concerne une composition herbicide contenant un mélange de deux agents actifs; dans ladite composition, l'un des agents est toujours le S-éthyl ester de l'acide N,Ndi-n-propyl thiocarbamique (EPTC) de formule (I), alors que l'autre est un des dérivés de l'acide thiocarbamique de formule générale (II) Dans la for- mule générale (II), R 1 représente un radical éthyle, n-propyle, isobutyle ou cyclohexyle; R 2 représente un radical éthyle, n-propyle, n-butyle ou isobutyle; ou R et R représentent en- 1 R 2 semble un radical hexaméthylène; R 3 représente un radical é- thyle ou n-propyle, sous réserve que R 1 et R 2 ne puissent pas simultanément représenter un radical n-propyle si R 3 est un radical éthyle. La composition herbicide de l'invention contient les deux agents actifs en une quantité totale de 10 à 80 % en poids, de 14 à 80 % en poids d'au moins un hydrocarbure liquide ayant un point d'ébullition de 150 à 320 C et de 6 à 15 % en poids d'un additif ou d'additifs généralement utilisé(s) dans la pré- paration de compositions agrochimiques Le rapport pondéral du composé de formule (I) au composé de formule générale (II) est de 9,5:0,5 à 4:6. Il est avantageux d'utiliser du pétrole ou du kérosè- ne comme hydrocarbure liquide, alors qu'on préfère utiliser des agents tensioactifs et éventuellement des composés antido- tes comme additifs. Les exemples non-limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Exemple 1 Dans un ballon à fond rond équipé d'un malaxeur, on introduit différentes quantités d'EPTC et de Butylate, comme indiqué au Tableau 1, de sorte que leur quantité totale soit de 80 parties en poids, puis en agitant on ajoute 14 parties en poids de kérosène et-6 parties en poids d'une substance tensioactive On poursuit l'agitation jusqu'à'ce que le mélan- ge devienne homogène, puis on filtre On obtient ainsi un con- centré émulsifiant contenant 80 % en poids d'agent actif. TABLEAU 1 Substances Quantités (parties en poids) EPTC 72,0 64,0 56,0 48,0 40,0 32,0 Butylate 8,0 16,0 24,0 32,0 40,0 48,0 Kérosène 14,0 14,0 14,0 14,0 14,0 14,0 Tensiofix AS 3,8 3,9 4,0 4,1 4,2 4,3 Tensiofix IS 2,2 2,1 2,0 1,9 1,8 1,7 Exemple 2 On répète le procédé de l'exemple 1, si ce n'est qu' on modifie le rapport pondérai des constituants pour préparer un concentré émulsifiant contenant 10 % en poids d'ingrédient actif TABLEAU 2 Substances Quantités (en parties en poids) EPTC 9,0 8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 Butylate 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 Kérosène 80,0 80,0 80,0 80,0 80,0 80,0 Tensiofix AS 5,3 5,6 5,9 6,2 6,5 6,8 Tensiofix IS 4,7 4,4 4,1 3,8 3,5 3,2 Exemple 3 On répète le procédé de l'exemple 1 si ce n'est qu On lu ajoute dcu Perbulate a l'EPTC et qu'on utilise comme additif le N-dichloro-acetyl 1oxa-4-azaspirol 4,57 decane (AD-67) pour préparer un concentre émulsitiant contenant 72 % en poids c'a- gent actif. TABLEAU 3 Substances Quantités (en parties en poids) EPTC 64 O,056,0 48,0 40,0 32,0 Perbulate 8,0 16,0 24,0 32,0 40,0 AD-67 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 Tensiofix AS 4,0 3,8 3,6 3,4 3,2 Tensiofix IS 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 Kérosène 14,0 14,0 14,0 14,0 14,0 Exemple 4 On répète le procédé de l'exemple 1, si ce n'est qu'on combine 1 'EPTC avec du Vernolate et on prépare un concentré émulsifiant contenant 50 % en poids d'agent actifo TABLEAU 4 Substances Quantités (en parties en poids) EPIC 45,0 40,0 35,0 30,0 25,0 Vernolate 5,0 O 10,0 15,0 20,0 25,0 AD-67 7,0 7,0 7, 70 O 7,0 Kérosène 37,0 37,0 37,0 37,0 37,0 Tensiofix AS 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0. Tensiofix IS 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 Exemple 5 On répète le procédé de l'exemple 1, si ce n'est qu'on combine l'EPTC avec du Cycloate et on prépare un concentré é- mulsifiant contenant 60 % en poids d'agent actif. TABLEAU 5 Substances Quantités (en parties en poids) E Pr C 54,0 48,0 42,0 36,0 30, 0 24,0 Cycloate 6,0 12,0 18,0 24,0 30,0 36,0 Pétrole 34,0 34,0 34,0 34,0 34,0 34,0 Evamul A 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 Evamul B 4,0 3,8 3,6 3,4 3,2 3, 0 Exem Dole 6 On répète le procédé de l'exemple 1, si ce n'est qu'ôn combine 1 'EPTC avec du Molinate'et on prépare un concentré 6- mulsifiant contenant 70 % en poids d'agent actif - TABLEAU 6 Substances Quantités (en parties en poids) EPTC 63,0 56,0 49,0 42,0 28,0 Molinate 7,0 14,0 21,0 28,0 42,0 Pétrole 22 o,022,0 22,0 22,0 22,0 Evamul A 3,2 2,8 2,4 2,0 0,8 Evamul B 4,8 5,2 5,6 6,0 7,2 Exemple 7 On r 6 pète le procédé de l'éxemple 1, si ce n'est qu'on ajoute de l'antidote AD-67 à un mélange d'EPTC et de Butylate et on utilise du pétrole comme hydrocarbure liquide On pré- pare ainsi un concentré émulsifiant contenant de 46 à 48 % en poids d'agent actif. TABLEAU 7 Substances EPIC Butylate AD-67 Pétrole Quantités (en parties en poids) ,0 6,0 4,0 42,0 ,0 11,5 -3,5 42,0 ,0 17,0 3,0 42,0 ,0 22,5 2,5 42,0 ,0 28,0 2,0 42,0 TABLEAU 7 (suite) Substances Quantités (en parties en poids) Evamul A 3,0 3,3 3,6 3,9 4,2 Evamul B 5,0 4,7 4,4 4,1 3,8 à 7 sont Tensiofi: Tensiofi: Evamul A Evamul B pek, une Exemple E Les agents tensioactifs utilisés dans les exemples 1 les suivants: x AS: polyglycol éther d'octylphénol (produit de la firme Tensia AG) x IS: polyglycol éther de nonylphénol (produit de la firme Tensia AG) : mélange d'un éthoxylate d'alcool gras et d'a- cide dodécylbenzène sulfonique dans un rapport de 20:80 (produit de la firme Hoechst AG) : mélange d'un éthoxylate d'alcool gras et d'aci- de dodécylbenzéne sulfonique dans un rapport de 30:70 (produit de la firme Hoechst AG). L'antidote AD-67 est-un produit de Nitrokémia Ipartele- he entreprise hongroise de Balatonfuzfo, Hongrie Au cours de ses essais, la Demanderesse a étudie l'ac- tivité herbicide de concentrés émulsifiants ne contenant qu'un seul dérivé de l'acide thiocarbamique-(EPIC et Butylate, res- pectivement) ainsi que de concentrés émulsifiants contenant le mélange de ces deux composés. Les expériences ont été effectuées dans des récipients en plastique ayant une surface de 1,2 dm de la manière suivan- te; dans chacun des récipients on a pesé 400 g de terre de la- minaire voir sa définition par exemple dans Biolbgiai Lexikon, volume 3, page 301, Akadémiai Kiado, Budapest, 1977), puis on a semé des graines de mauvaises herbes Linum usitatissimus et Si- napsis alba et on a recouvert les semis avec chaque fois 200 g de terre Sur la terre, on a pulvérisé différentes doses des trois concentrés émulsifiants différents contenant de l'E Pr C, du Butylate et à la fois de l'EPTC et du Butylate et on a encore ajouté 100 g de terre dans les récipients On a cultivé les mauvaises herbes pendant des périodes d'éclairement de 12 heu- res (sous des lampes lumière du jour de 400 W, du type Hg Mi/D). On a complété chaque jour jusqu'à 65 % de la capacité maximale d'eau. Au cours de la culture, la température moyenne de la serre était de 24,3 C (maximum 26,8 C, minimum 21,8 C) a- lors que l'humidité relative moyenne était de 57,8 %. On a évalué les essais le 12 ème jour après les trai- tements en coupant la partie des herbes au-dessus du sol et en pesant la masse verte totale de ces parties. L'effet calculé pour évaluer l'effet probable du trai- tement effectué avec la combinaison contenant des deux dérivés de l'acide thiocarbamique a été déterminé à l'aide de la for- mule iélaborée par Colby S R (Weeds 15, pp 20-22, 2967). X Y. Ei = i Dans la formule,Xi représente la croissance mesurée au taux d'application "p"' en kg/ha d'herbicide A, exprimée en % du témoin, Yi représente la croissance mesurée au taux d'applica- tion "q" en kg/ha d'herbicide B, exprimée en % du témoin, a- lors que E est la croissance probable l'effet cumulé à l'emploi du taux d'application "Itp + q" en kg/ha des herbici- des A et B, exprimée en % du témoin (valeur calculée). Les résultats des essais, les valeurs mesurées et cal- cu 1 lées, sont rapportés dans le tableau 8 o l'on constate que le poids de mauvaises herbes réellement mesuré est bien infé- rieur, pour les traitements 2, 3, 4, 5, 6 et 7, à la vàleur calculée probable, c'test ainsi qu'on peut observer un effet de synergie en utilisant les deux agents actifs EPTC et Buty- late dans un rapport de 9,5:0,5 à 4:6. No A" = EPTIC "BI,= Butylate C o rn b i N a i S o n Ves kg/ha 2 oi ds de Icg/ha poids de EPTC + Butylate Agent î 1 ctiú M -luvaise hoite dic)b 1 lédoic sai il pli nkluvaise Il qll oeuvaise kg/ha kg/ha total, lierre dico herbe dico- tylédone, t Iptt tq Ie kg/ha tylédone, E i calculé, réel % X y :1. 1 110 7519 010 10010 1, O 010 110 75,19 75 f 19 2 019 76 t 9 oel 152 5 6 0,9 0, 1 110 11754 8 lt 4 3 0,8 80,7 012 11512 09 8 052 1,0 9310 8215 4 0,7 83,1 0,3 109,0, 097 093 1,0 9016 8310 016 100,9 o,4 108 3 0,6 o,4 110 10913 8313 6 0,5 11958 015 12010 015 ( 15 1,0 111 3 o 8795 7 014 9816 0,6 10316 014 0,6 1,0 102 e 2 8 OY 8 8 0,3 9554 057 94,8 013 oe 7 1,0 go,4 101 3 9 0,2 107,2 018 9019 0,2 0,8 150 97,4 ' 104,8 011 10312 019 93,2 011 059 150 96,1 11954 il M 10010 i, o 96,:L O;O 110 1, O 9611 96 ' 1 T A B L E A U 8 Mi Ln C> \ O -31 LY 01 % Exemple 9 De même que dans l'exemple 8, on examine l'effet her- bicide des concentrés émulsifiants ne contenant que de l'EPTC et du Vernolate, respectivement, ainsi que le mélange de ces deux agents actifs On effectue les essais dans des récipients en plastique ayant une surface de 1,2 dm 2 de la manière suivan- te: On pèse 400 g de terre de couches dans chaque récipient, puis on sème les graines de mauvaise herbe Echinoclos crus- galli (herbe de basse-cour) dans le sol et on recouvre les graines avec 200 g de terre chaque fois On pulvérise alors sur la terre des doses différentes des trois concentrés émul- sifiants différents contenant de 1,EPTC, du Vernolate et un mé- lange d' EPTC et de Vernolate et on ajoute encore 100 g de ter- re dans chaque récipient. On cultive les mauvaises herbes pendant des périodes d'éclairement de 12 heures (sous des lampes lumière du jour de 400 W, du type Hg Mi/D) On rajoute chaque jour de l'eau jus- qu'à 65 % de la capacité d'eau maximale. Au cours de la culture, la température moyenne de la serre est de 24,3 C (maximum 26,8 C, minimum 21,8 C) et l'humidité relative moyenne est de 57,8 %. On évalue les essais le 12 ème jour après les traite- ments en coupant la partie des herbes au-dessus du sol et en pesant la masse verte totale de ces parties. L'effet calculé pour évaluer l'effet probable du traitement effectué avec la combinaison contenant les deux dé- rivés de l'acide thiocarbamique est déterminé à l'aide de la formule élaborée par Colby, rapportée dans l'exemple 8. TABLEAU 9 No "A" = EPTC "BI' = Vernolate C o m b i ri a i S o n de 1 Ics kg/ha P Oids de kg/ha P Oidde EPTO Vernolate Agont -i,,ivaisç-, horbe monocotyl édonc sai il Plimauvaise Iqq't mauvaise kg/1-la kg/ha actif B calculs réel herb( herbe to tal 1 M 11000 tylédone, milocutylédone il pli l Iqll % P+q X Yi a. 1 1, 60 10 ' 1 0,00 100,0 1)60 0,00 1 60 101 1 2 1,56 1213 olo 4 io 7,4 le 56 oo 4 1 60 13,2 11, 2 3 le 52 1753 0,08 100,0 1,52 M 8 1560 17 e 3 817 4 1144 3217 0,16 9014 1,44 0316 i, C) O 29, 6 5,1 1128 3916 0132 7812 le 28 0,32 1,60 31,0 4,3 6 O 96 3813 0,64 36,5 0,96 0164 i',6 o 111,0 0,0 7 0,80 51,1 0,80 34 $ 6 0,80 0580 15 60 1717 7 ' 1 8 o,64 73,1 0,96 19 2 o,64 0,96 1,60 i 430 15,4 9 0132 7510 1128 -17 y 0,3 z 1,28 1,6 o 13,0 15,4 Oli 6 92,3 1144 181 > 2 Oe I 6 104 1, 6 o 36, 8 21,2 1 1 0108 9310 1,52 i 5,4 0108 1,52 i,6 o 14,3 1819 ià oo 4 ioig i, 56 9,6 olo 4 1156 1,60 918 1115 1 3 0,00 IOOYO 1,6 o 13,4 0300 1360 1,60 13; Il 1 31 le a 1-1 t'la) Ln CD "O Lj CY% Les résultats des essais et les valeurs mesurées et calculées sont rapportés dans le Tableau 9 ou l'on constate que, d'une part, 1 'EPTC et le Vernolate utilisés séparément exercent un effet herbicide plus faible que la composition herbicide contenant les deux agents simultanément en une dose identique, et que d'autre part, le poids d'herbe réellement me- suré est bien inférieur, pour les traitements 2, 3, 4,5, 6 et 7, a la valeur calculée probable, c'est ainsi qu'on peut ob- server un effet de synergie en utilisant les deux agents actifs EPTC et Vernolate ensemble dans un rapport de 97,5:2,5 à 50:50. Exemple 10 En utilisant les mêmes procédés et conditions qu'à l'exemple 9, on examine l'effet herbicide de 1 'EPTC et du Cy- cloate, séparément et ensemble dans un mélange, respectivement, sur la mauvaise herbe Echinocloa crus-galli. Le procédé et l'évaluation de l'examen sont identiques à ceux de l'exemple 9, les résultats sont rapportés dans le Ta- bleau 10. T AB LE AU 10 No "A" = EPTC 11131 f = Cycloate C o tu b i N a i S o ii de 1 les kg/ha poids de kg/ha -joi(S de DPTC cycloate Aqont Mauvaise herbe imnocotyl Ccl,)ne te petmauvaise herbe ttqtercauvaisc herbe ac H f sai mmoccotylédone, mnocoty LC-d Dne,ka/ha ka/lia % te Pte fecl Ig t-oảl E Calculé réel 1 1. X Y ka/Il a il P+Cl il 1 1, 6 o loti 0,00 100,0 le, 6 o 0,00 1 1 6 o lo'l 10,1 2 1,56 12,3 01 tole io 6, 1 1156 0, oie 1160 13,1 7 ' 1 3 1,52 17 f 3 0108 98 y 3 1152 0,08 le 6 o 1710 12,5 4 1,44 32,7 0116 91,4 15 44 0316 1,60 29,9 15,1 1,28 39,6 0, 32 8312 1,28 0, 32 1, 6 o 33, O 1913 6 0,96 3893 0 > 64 79,, 6 0,96 o, 64 1,60 30,5 25, le 7 0180 5111 0,80 7910 0,80 0180 1, 60 lio, 4 281 3 8 01 64 73 il o, 96 6311 o, 64 o, 96 1,60 116 'l 2 7, J. 9 0132 7510 1128 42,2 0,32 1,28 1, 60 31,7 26,5 0, i 6 9213 l, 44 38,0 oi 6 1, 41 f 1, 60 3511 3 l'o il 0108 9310 1,52 27, 1 0,08 1,52 1, 60 25,2 28, 3 12 oo 4 long 14 56 2810 0504 i,56 1, 60 -8, 5 26,1 13 0100 100,0 1, 60 23,9 0100 3 160 1, 60 23,9 23, 9 F-1 w N) Ln C) "O A partir des donné 6 es du Tableau 10, on voit d'une part que 1 'EPTC et le Cycloate utilisés séparément exercent un effet herbicide plus faible que la composition herbicide contenant les deux agents en une dose identique et d'autre part que le poids d'herbe réellement mesuré est bien inférieur, pour les traitements 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 et 10, à la va- leur calculée probable, c'est ainsi qu'en utilisant les deux agents EPTC et Cycloate ensemble dans un rapport de 97,5:2,5 à 10:90, on peut observer un effet de synergie. e R E V E N D I C A T I O N S 1 Composition herbicide, caractérisée en ce qu'el- le contient ensemble de 10 à 80 % en poids d'un composé de formule (I) C H Dûs C S CH (I) C 3 H 7 3 7 et d'un composé de formule générale (II) R 1 O N C SS R 3 (I) R 2/ dans laquelle R représente un radical éthyle, n-propyle, iso- butyle ou cyclohexyle; R 2 représente un radical éthyle, n-pro- pyle, n-butyle ou isobutyle; ou R 1 et R 2 représentent ensem- ble un radical hexamèthylène; R 3 est un radical éthyle ou n- propyle sous réserve que Ri et R 2 ne puissent pas être si- multanément un radical n-propyle si R 3 est un radical éthyle; et en outre de 14 à 80 % en poids d'au moins un hydrocarbure liquide ayant un point d'ébullition compris entre 150 et 320 C et de 5 à 15 % en poids d'un additif ou d'additifs. 2 Herbicide selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport pondéral du composé de formule (I) au com- posé de formule générale (II) est compris entre 9,5:0,5 et 4:6. 3 Herbicide selon la revendication 1 ou 2, caracté- risé en ce que l'hydrocarbure est du kérosèneo