- 1 - La présente invention concerne un procédé de fabri- cation d'un composite polyfluorure de vinylidène et polymère non compatible permettant de protéger une pièce moulée par un revêtement de polyfluorure de vinylidène. Les polymères moulés soit sous presse soit par in- jection présentent rarement l'ensemble des propriétés que l'on souhaiterait rencontrer, en particulier une bonne tenue au vieillissement atmosphérique. Habituellement au cours du temps les polymères qu'ils soient thermoplastiques ou thermo- durcissables voient leur pigmentation et leurs propriétés mécaniques altérées par l'action entre autres des ultra- violets et des agents corrosifs atmosphériques. Par ailleurs, le polyfluorure de vinylidène (PVF2) est connu pour ses propriétés, particulières aux résines fluorées, de résistance aux ultra-violets et aux agents chi- miques corrosifs. Aussi est-il, depuis longtemps, paru in- tëressant d'utiliser ces propriétés des résines fluorées pour la protection des autres polymères. La réalisation de cette idée nta cependant jamais pu tre mise en pratique sur les polymères moulés non compatibles avec le PVF2 du fait d'une autre propriété de ce dernier qui dans le cas présent est un inconvénient: la non adhérence aux polymères non compatibles. Il a été envisagé de protéger les pièces après mou- lage par collage d'une feuille de PVF2. Outre le fait que cette technique nécessite une manipulation complexe, le ré- sultat obtenu n'est qu'imparfait et présente les inconvé- nients propres aux collages qui se traduisent dans le temps par des décollements. Le procédé selon l'invention présente l'avantage non seulement de supprimer les colles, d'ob accessoirement l'élimination de manipulation de solvants plus ou moins toxiques, mais encore d'obtenir un composite homogène et - 2 - unitaire dans sa structure évitant toute possibilité de décollement futur. Le procédé consiste à mouler soit sous presse, soit par injection, le polymère non compatible avec le PVF2 sur la face d'une feuille de PVF2 rev9tue d'un polyméthacrylate d'alcoyle, ce revêtement ayant été préalablement obtenu par coextrusion du PVF2 et d'un polyméthacrylate d'alcoyle. Cette technique outre les avantages déjà cités permet d'éviter toute manipulation ultérieure de la pièce moulée, un aspect extérieur de la pièce sans aucun défaut et surtout permet d'obtenir un matériau unitaire et homogène que l'on peut assimiler à un alliage au niveau des trois composants, tel qu'on peut se le représenter après par exem- ple un mélange à l'état fondu des composants, alors que par collage on obtient un matériau hétérogène constitué d'une juxtaposition PVF2polymère avec une interface constituée par l'agent de collage. Préalablement au moulage, on prépare par coextru- sion une feuille de PVF2 revêtue sur une de ses faces d'un film de polyméthacrylate dtalcoyle. De façon générale, on connait trois façons de procéder à la coextrusion des ther- moplastiques à partir de deux extrudeuses conventionnelles. Le premier procédé consiste à extruder séparément les polymères et à les réunir en sortie de filière. Le deu- xième procédé consiste à alimenter une filière unique à deux canaux au moyen de deux extrudeuses. Les flux de polymère se rejoignent au niveau des lèvres de la filière donc sensi- blement juste avant la sortie de celle-ci. Le troisième procédé consiste à alimenter un répartiteur de flux au moyen de deux extrudeuses. Dans ce répartiteur les polymères se réunissent en un flux unique qui alimente la filière. Selon ces procédés les débits respectifs des extrudeuses permet- - 3 - tent habituellement de régler les épaisseurs relatives des polymères extrudes. Bien que tous les PVF2 donnent des résultats plus ou moins satisfaisants, les meilleurs résultats sont obtenus avec un PVF2 se trouvant dans une gamme de viscosité apparen- te à 2000 C telle qu'il présente au moins pour deux gradients - de vitesse du tableau ci-après des viscosités apparentes res- pectivement incluses entre les deux viscosités apparentes extrOmes indiquées. Les viscosités apparentes dont il est fait état sont mesurées de façon connue au moyen d'un rhéomtre capil- laire en tenant compte de la correction de RABINOWITCH appli- quée aux liquides non newtoniens. Sont également assimilables au PVF2 les copolymnres contenant au moins 70 % en poids de PVF2, ou encore les mé- langes de PVF2 avec d'autres polymères tels que par exemple les polyméthacrylates d'alcoyle. Bien que l'épaisseur de la couche de PVF2 soit de façon générale sans importance, il est préférable pour des raisons économiques de réaliser un matériau dont l'épaisseur Gradient de vitesse Valeurs des viscosités apparentes _-1 en poises sec minimum maximum 3,54 30 103 200 103 11,81 18 103 93 103 3 3 ,4 11 103 47 103 118 6,5 10 21 10 354 3,9 103 10 103 1 181 2,3 103 4,5 103 _4 - de la couche de PVF2 est comprise entre 10 microns et quel- ques dizièmes de millimètres. Le polyméthacrylate d'alcoyle est de préférence un polyméthacrylate de méthyle ou PMMA dont la viscosité à l'état fondu peut 8tre choisie dans la gamme des viscosités des PMMA du commerce, l'homme de l'art connaissant le moyen éventuel d'amener la viscosité à la viscosité voulue par mélange par exemple avec de petites quantités de charges ou d'un autre polymère, à condition toutefois de conserver au moins 75 % en poids de polyméthacrylate d'alcoyle. D'excel- lents résultats sont obtenus avec des viscosités de poly- méthacrylate de méthyle comprises entre les limites indi- quées pour un gradient de vitesse donnée ci-après et mesu- rées à 2000C. Ces valeurs ne sont toutefois pas limitatives, en raison de la possibilité dont dispose l'homme de l'art de modifier les viscosités en fonction de la température d'extrusion. Conviennent non seulement les homopolymères, mais encore les mélanges de polymères ou les copolymères dans la mesure o le produit contient au moins 30 % en poids de polyméthacrylate d'alcoyle. Le polyméthacrylate d'alcoyle Gradient de vitesse Valeur des viscosités apparentes -1 Ben poises sec ' minimum maximum 3,54 100 x 103 500 x 103 11,81 50 x 103 280x 103 ,4 25 x 103 150x 103 118 13 x 103 80 x 103 354 7x 103 50 x 103 1 181 3,5 x 103 30 x 103 - 5 - peut favorablement tre associé aux thermoplastiques fluorés, aux polymères vinyliques chlorés, aux polymères styréniques, au polycarbonate, aux polyuréthanes, au copolymère styrène- acrylonitrile-élastomère acrylique greffé, au copolymère acrylonitrilebutadiène-styrène, aux esters polyacryliques tels que le polyacrylate de méthyle, d'éthyle ou de butyle ou aux copolymères de ces esters acryliques avec par exemple des dérivés vinyliques ou aux copolymères de méthacrylate d'alcoyle avec par example le chlorure de vinyle, l'acétate de vinyle, l'acrylate de méthyle, le styrène, l'isobutylUne, l'acide acrylique, l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile. L'épaisseur de polyméthacrylate d'alcoyle est réglée suivant les cas entre quelques microns et 200 microns d'é- paisseur. Il n'est en général pas judicieux d'opérer avec des épaisseurs plus importantes en raison de l'importance que prendrait le polyméthacrylate d'alcoyle dans les pro- priétés mécaniques de l'ensemble. L'appareillage utile à la réalisation de la feuille de PVF2 revtenue de polyméthacrylate d'alcoyle est constituée d'extrudeuses, de filière et de préférence d'un répartiteur de flux classiques et couramment employés dans la technique de coextrusion des thermoplastiques. L'épaisseur de chaque couche est réglée par le débit de chacune des extrudeuses. Pour les besoins de l'invention, la température de la filière est comprise entre 180 et 2800C, cette tempéra- ture dépendant des matériaux coextrudés. Les températures des extrudeuses sont celles habituellement prévues dans le cas de la simple extrusion de chacun des polymères. Afin que la cohésion finale entre les deux poly- mères soit bien assurée, il est recommandé de procéder à la coextrusion de ces polymères de façon telle que les matières sortant des extrudeuses soient réunies au plus tard au ni- veau des lèvres de la filière. Dans certains cas, la cohésion -6 - obtenue peut laisser à désirer, c'est pourquoi, il est pré- férable que les flux de PVF2 et du polyméthacrylate d'alcoyle en sortie d'extrudeuse cheminent ensemble et en contact sur une certaine longueur avant d'atteindre les lèvres de la filière. Dans ce dernier cas, à la place d'une filière à deux canaux, on interpose un répartiteur de flux entre la sortie des extrudeuses et une filière à canal unique. La feuille de PVF2 revêtue par coextrusion de poly- méthacrylate d'alcoyle d'épaisseur totale habituellement inférieure à 800 microns est ajustée dans le moule, la face non revêtue en contact avec les parois du moule. La tempéra- ture. du moule est habituellement maintenue à une température comprise entre 20 et 160 C. On effectue ensuite, dans les conditions et au moyen de l'appareillage habituels, le mou- lage sous pression ou par injection du polymère non compa- tible compact ou allégé avec-le PVF2. En général on injecte les polymères thermoplastiques ou les compositions thermo- durcissables après fermeture du moule. On peut également couler des compositions thermoplastiques ou thermodurcissa- bles sur le film avant fermeture d. moule et mise sous pres- sion. La température dans le moule est telle qu'elle permet une liaison étroite par soudure entre le polymère non com- - patible avec le PVF2 et le polyméthacrylate d'alcoyle de la feuille qui ultérieurement servira de couche protectrice du produit final. Le procédé selon l'invention s'applique avec de bons résultats aux polymères thermoplastiques et thermodur- cissables non compatibles avec le PVF2 comme par exemple aux polymères vinyliques chlorés comme le polychlorure de vinyle ou de vinylidène, aux polymères et copolymères styréniques comme le polystyrène, le polystyrènechoc, le copolymère styrène-acrylonitrile-élastomère acrylique greffé, le copo- lymère acrylonitrile-butadiène-styrène, au polycarbonate, aux polyuréthanes, aux polyoléfines telles que le polyéthy- lène ou le polypropylène, aux élastomères injectables, aux - 7- résines polyesters, époxydes, phénoliques ainsi qu'aux caoutchoucs vulcanisables. Une telle technique est particulièrement adaptée à la fabrication d'éléments de carrosserie d'automobile, de pièces moulées pour l'aéronautique ou le b9timent et d'une façon générale de toute pièce moulée devant essentiellement résister aux intempéries ou à la corrosion. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1. On dispose de deux extrudeuses (SMTP-KAUFMAN). La première de diamètre 50 mm sert à extruder le polyfluorure de vinylidûne (Foraflon 1000 HD), la seconde de diamètre mm sert à extruder le polyméthacrylate de méthyle (KOX ). Ces deux extrudeuses alimentent un répartiteur de flux fixé lui- même à une filière plate ordinaire destinée à fabriquer des feuilles de 200 microns d'épaisseur suivie d'une calandre et d'un-train de tirage classique. Les températures de chauffe des extrudeuses s'éta- gent de 190 à 2200C pour le PVF2 et de 180 à 2000C pour le polyméthacrylate. Le répartiteur de flux et la filière sont à 210 C. On règle le débit des extrudeuses de telle sorte que l'on obtienne un film de 150 microns d'épaisseur de PVF2 et 50 microns d'épaisseur de polyméthacrylateo On obtient une feuille parfaitement homogène. On place cette feuille, la face PVF2 contre les parois, dans le moule chauffé à 1300C d'une presse à injec- - 8 -- ter les polymères thermoplastiques. Après fermeture du moule, on injecte à 2800C sous une pression de 1 N/mm2 un polycar- bonate (Markrolon 26-03). Apres 3 minutes on démoule une pièce en polycarbonate revêtue d'un film adhérent protecteur de PVF2. EXEMPLE 2. On place une feuille de PVF2 revêtue de polymétha- crylate de méthyle, préparée dans les conditions de l'exem- ple 1, la face PVF2 contre les parois, dans un moule métal- lique horizontal chauffé à 140eC. On place ensuite sur le film un préimprégné polyester de formule en parties en poids: - Maléophtalate de propylène glycol à 60 % dans le styrène (Ugikapon 120 SI)................ 100 - Carbonate de calcium (Millicarb)................ 100 - Stéarate de zinc................................. 4 - Perbenzoate de butyle tertiaire (Trigonox C)..... 2 - Magnésie........... a a. aa......................... ... 1 - Fibres de verre de longueur 25 mm................ 65..DTD: On ferme le moule au moyen d'une presse et on main- tient une pression de 90 kg/cm2 pendant 3 minutes. On démoule une pièce en préimprégné polyester pro- tégée en surface par un film lisse et brillant de PVF2. EXEMPLE 3. On utilise les deux extrudeuses et le répartiteur de flux de l'exemple 1 mais on fixe le répartiteur à une fi- lière ordinaire permettant de fabriquer une gaine par extrusion-soufflage, on conserve les températures de l'exem- ple 1. Dans la première extrudeuse on met le polyfluorure de vinylidène (Foraflon 1000 HD) et dans la seconde le mélange suivant en parties en poids: - de polyméthacrylate de méthyle (Résarite KOX 125).... 30 - d'un caoutchouc acrylique (Acrylold KM 323B)......... 40 - de copolymère acrylonitrile-butadiàne-styrène (UGIKRAL SF 10436 de PCUK)................ ......... 25 - d'un mélange 1/1 en poids ZnO/ZnS (oxyde de zinc et sulfure de zinc)...,......................... 5 On obtient une gaine que l'on découpe et enroule sous forme de film. Son épaisseur totale est de 150 p dont..DTD: p de PVF2 et 50 M du mélange ci-dessus. On place ce film, en le maintenant à l'aide d'un papier adhésif, entre les deux parties ouvertes d'un moule vertical d'une presse à injecter un thermoplastique. La face non traitée du PVF2 est au contact du moule. Le moule est à 110 C. On ferme le moule, puis on injecte un acrylonitrilebutadiène-styràne (UGIKRAL RA). La vis d'injection ainsi que la buse sont chauffés entre 250 C et 270 C. La machine à injecter est une presse Billion de tonnes. On maintient une pression de 1 N/mm2 pendant 2 minutes et démoule la pièce revêtue sur une face d'un film adhérent de PVF2. EXEMPLE 4. On utilise le film de l'exemple 3, on le place face non traitée au contact du moule, sur la partis horizontale d'un moule ouvert à 80 C. On coule une composition d'époxyde fraichement préparée sur le film, on ferme rapidement le moule et on le place entre les deux plateaux chauffés à 80 C d'une presse. Après 8 minutes sous une pression de 80 kg/ cm2, on démoule une pièce en époxyde revêtue de PVF2 sur une face. L'opération est répétée en plaçant, après coulée de l'époxyde sur la face traitée du premier film, un deuxième - 10 - film identique face traitée sur la composition d'époxyde. On obtient ainsi une pièce traitée sur ses deux faces. EXEMPLE 5. Un film identique à celui de l'exemple 3 est mis face PVF2 contre le fond d'un moule métallique horizontal chauffé à 130 C. On coule par dessus la composition de poly- ester suivante en parties en poids: - Maléophtalate de propylâneglycol à 64 % dans le styrène (UGIKAPON 77348)...................... 100 Carbonate de calcium (OMYA BLR 2)................. 50 - Agent de démoulage (ORTHOLEUM 162)................. 0,4 - Perbenzoate de butyle (TRIGONOX X 215)............ 1 On ferme le moule et maintient la pression de B kg/ cm2 à l'aide d'une presse à plateaux pendant 4 minutes. On démoule une pièce en polyester revêtue d'un film de PVF2 adhérent. - 1 - R E V E N DI CA T IONS 1. Procédé de fabrication d'un composite polyfluorure de vinylidène et polymère non compatible avec ce dernier par moulage sous presse ou par moulage par injection caractérisé en ce que le polymère est moulé sur la face d'une feuille de polyfluorure de vinylidène revêtue d'un polyméthacrylate dtalcoyle, le revêtement ayant été préalablement obtenu par coextrusion du polyfluorure de vinylidâne et d'un polymétha- crylate d'alcoyle. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le polyfluorure de vinylidène coextrudé se trouve dans une gamme de viscosité apparente à 2000C telle qu'il présente au moins pour deux gradients de vitesse du tableau ci-après des viscosités apparentes respectivement incluses entre les deux viscosités apparentes extrêmes indiquées, 3. Procédé selon l'une des revendications ris6 en ce que le polyméthacrylate d'alcoyle méthacrylate de méthyle. 1 à 2 caract&- est le poly- 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que Gradient de vitesse Valeurs des viscosités apparentes se1 mnumen poises sec__ __ _ minimum - maximum 3,54 30 103 200 103 11,81 leB 103 93 103 ,4 11 103 47 10 118 6,5 103 21 103 354 3,9 103 10 103 1 181 2,3 103 4,5 103 1,,.._.._ i _ i,, - 12 - le polyméthacrylate de méthyle possède une viscosité mesurée à 200 C comprise entre les limites indiquées, pour un gra- dient de vitesse donné, dans le tableau-ci-après, Gradient de vitesse Valeur des viscosités apparentes -c1 en poises -sec minimum maximum 3,54 100 x 103 500 x 103 11,81 50 x 103 280 x 103 ,4 25 x 103 150 x 103 118 13 x 103 80 x 103 354 7.x 103 50 x 103 1 181 3,5 x 103 30 x 103 i,,,,