La présente invention concerne un procédé de préparation d'acides carboxyliques aromatiques et de leurs esters méthyliques avec des rendements accrus. Elle a plus précisément pour objet un procédé consistant à oxyder un ou plusieurs composés aromatiques ayant au moins un groupe méthyle ou formyle directement lié à un atome de carbone du cycle aromatique, en phase liquide avec de l'oxygène moléculaire ou un gaz en contenant, en présence d'un catalyseur de métal lourd pour former l'acide carboxylique aromatique, et, le cas échéant, à estérifier le produit d'oxydation contenant cet acide, procédé selon lequel une partie au moins de l'acide formé ou de son ester méthylique est séparée du produit d'oxydation ou de son produit d'estérification méthylique, et les sous-produits obtenus après séparation,à poids moléculairsupérieurs à celui de l'acide ou de son ester méthylique (qui seront appelés "sousproduits à haut poids moléculaire") sont mis en contact avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur d'hydrogénation. Des composés aromatiques appropriés ayant au moins un groupe méthyle ou formyle directement lié à un atome de carbone nucléaire du cycle aromatique, qui sont appelés composés aromatiques de départ, sont des dérivés du benzène, du naphtalène ou du biphényle, les dérivés du benzène étant particulièrement appropriés.- Des exemples de composés aromatiques dont on peut partir sont énumérés ci-après. (A) Toluène, xylène (en particulier le p-xylènel, tolualdéhyde (en particulier le p-tolualdéhyde), et acide toluique (en particulier l'acide p-toluique). (B) Toluate de méthyle -(en particulier le p-toluate de méthyle). (C) a- ou ss-méthyl naphtalène, et diméthyl naphtalènes(en particulier le 2,6 et le 2,7-diméthylnaphtalène). (D) Diméthyl-biphényle (en particulier le 4,4'-ou le 3,3'-diméthyl-biphényle). On connatt de nombreuses méthodes pour oxyder ces composés aromatiquès avec de l'oxygène moléculaire ou gaz en contenant tel que l'air en vue d'obtenir les acides carboxyliques aromatiques correspondants, et la présente invention concerne en particulier les méthodes comprenant l'oxydation des composés aromatiques de départ en phase liquide avec de l'oxygène moléculaire ou un gaz en contenant,en présence d'un catalyseur de métal lourd, ces méthodes ayant le grand vavantage de n'utiliser ni un alcanoi- que comme solvant tel que l'acide acétique ni un composé halogéné comme activant comme le brome, le bromure d'hydrogène, ou le bromure d'ammonium ou de sodium. Des exemples particuliers de ces méthodes d'oxydation connues sont les suivantes. (1) Oxydation du-toluène Hydrocarbon Processing, Vol. 43, No. 11, p.174 ; Hydrocarbon Processing, Nov. 1970, pp. 141-142 ; et Brevet britannique No. 1.430.830. (2) Oxydation du p-xylène ou de l'acide p-toluique Brevet britannique No. 1.234.009; Brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3.883.584; et Brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3.873.611. (3) Oxydation du toluate de méthyle Brevet britannique No. 727.989. (4) Oxydation d'un mélange de p-xylène et de p-toluate de méthyle Brevet britannique No.. 809.730 ; Brevet britannique No. 1.313.083 ; et Brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3.890.374. (5) Oxydation d'un mélange de p-tolualdéhyde et de p-toluate de méthyle Demande de brevet japonais No. 23493/65. Ces méthodes (1) à (5) peuvent être appliquées à la production d'acides dicarboxyliques aromatiques autres que ceux indiqués ci-dessus, mais qui sont envisagés dans cette invention. Les acides carboxyliques aromatiques et leurs esters méthyliques sont intéressants comme produits divers et produits intermédiaires, mais principalement l'acide benzolque est intéressant comme matière première pour la fabrication de 1' C-caprolactame, du phénol, de l'acide téréphtalique et de colorants, ainsi que comme additif pour aliments, tandis que l'acide téréphtalique et le téréphtalate de méthyle sont très intéressants pour la fabrication de polyesters permettant de former des fibres ou des pellicules; on sait aussi que l'acide 2,6ou 2,7-naphtalène-dicarboxylique , ainsi que l'acide 4,4'- ou 3}3'-biphényle-dicarboxylique, servent à la fabrication de polyamides et de polyesters aromatiques. Selon cette invention, le composé aromatique est oxydé par l'oxygène moléculaire ou un gaz en contenant, en phase liquide et en présence d'un catalyseur de métal lourd, puis l'acide de carboxylique formé est séparé du produit d'oxydation, ou bien ce dernier est estérifié avec du méthanol pour obtenir un produit dont on sépare l'ester méthylique de l'acide. On peut ainsi séparer l'acide carboxylique aromatique ou son ester méthylique. Les sous-produits à haut poids moléculaire formés par l'oxydation ou l'estérification méthylique sont contenus dans la matière restante après séparation de l'acide ou de son ester méthylique. Le résidu est normalement soit rejeté soit employé comme partie du combustible et toute méthode permettant de récupérer de ce résidu l'acide ou son ester méthylique ou leurs précurseurs serait d'un très grand intéret commercial. La récupération de composés utiles du résidu a été tentée par exemple dans un procédé consistant à oxyder le p-xylène et/ou le p-toluate de méthyle en présence d'un catalyseur de métal lourd, à estérifier ensuite le produit d'oxydation avec du méthanol puis à séparer le téréphtalate de diméthyle et les produits intermédiaires à bas point d'ébullition du produit de l'estérification et à récupérer le téréphtalate de diméthyle et ses précurseurs du résidu de la distillation, qui est lui-mtme sans valeur. Des exemples particuliers de ce procédé sont les suivants : (1) Méthode dans laquelle le résidu de la distillation est chauffé à une température de 260 à 4O00C (Brevet britannique No. 1.442.913). (2) Méthode dans laquelle le résidu de distillation est traité avec du méthanol à une température de 260 à 400 C (Premier fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne No. 2.327.773)-. Dans ces méthodes antérieures (1) et (2) toutefois, les rendements en carboxylate de méthyle et en ses précurseurs intéressants obtenus à partir du résidu de la distillation sont insuffisants. La présente invention a ainsi pour objet un procédé de préparation et de récupération d'acides carboxyliques aromatiques ou de leurs esters méthyliques , ou de leurs précurseurs, à partir des sous-produits à haut poids moléculaire, avec une vitesse de réaction plus grande et des rendements plus élevés que dans les méthodes connues précédentes de traitement des sous-produits à haut poids moléculaire, pour obtenir l'acide carboxylique aromatique cherché ou son ester méthylique,ou leurs précurseurs, procédé comprenant le traitement des sous-produits à haut poids moléculaire pour former et récupérer l'acide carboxylique aromatique ou ses précurseurs comme les esters méthyliques, ceci avec de hauts rendements. L'invention comprend aussi un procédé de préparation de l'acide carboxylique aromatique ou de son ester méthylique ou précurseurs à de grandes vitesses de réaction, à partir des sous-produits à haut poids moléculaire, avec inhibition de la formation de sous-produits colorés. Dans le présent procédé de fabrication d'acides carboxyliques aromatiques ou de leurs esters méthyliques (1-A) on oxyde un ou plusieurs composés aromatiques (composés de départ) ayant au moins un groupe méthyle ou formyle directement lié à un atome de carbone du cycle aromatique, en phase liquide avec de l'oxygène moléculaire ou un gaz en contenant, en présence d'un catalyseur de métal lourd pour former l'acide carboxylique , et (1-3) on estérifie le produit d'oxydation contenant cet acide (premier stade) et selon ce procédé (2) on sépare au moins une partie de l'acide carboxylique ou de son ester méthylique du produit d'oxydation ou de son produit d'estérification méthylique (second stade), et (3) on met les sous-produits formés, à poids moléculaires supérieurs à celui de l'acide carboxylique aromatique ou de son ester méthylique, en contact avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur d'hydrogénation,pour transformer au moins une partie de ces sous-produits en acide ou en ester méthylique ou en leurs précurseurs, qui sont ensuite récupérés (troisième stade). La présente invention est décrite plus en détail ci-après. Composés aromatiques de départ On part d'un ou de plusieurs des dérivés du benzène, du naphtalène ou du biphényle qui sont cités en exemples ci-dessus en (A), (B), (C) et ), les dérivés benzéniques étant particulièrement appropriés et principalement le toluène, le p-xylène, l'acide p-toluique, le p-tolualdéhyde, le p-toluate de méthyle, un mélange de p-xylène et de p-toluate de méthyle, ou encore un mélange de p-tolualdéhyde et de p-toluate de méthyle. Premier stade du procédé selon l'invention. Ce premier stade comprend soit le stade (1-A) seul soit l'ensemble des deux stades (1-A) et (1-B). La méthode de formation d'acidescarboxyliques aromatiques par oxydation du composé aromatique de départ en phase liquide par l'oxygène moléculaire ou un gaz en contenant, en présence d'un catalyseur de métal lourd selon le stade (1-A) de l'iflvention,est connue, de meme que la méthode d'estérification méthylique du produit d'oxydation selon le stade l-B. Dans la présente invention, les sous-produits à haut poids moléculaire peuvent être obtenus directement du produit d'oxydation du stade 1-A, suivant le second stade de cette invention, et le cas échéant, le produit- d'oxydation obtenu par le stade 1-A peut être soumis à une estérification méthylique suivant le stade l-B et les sous-produits à haut poids moléculaire peuvent être obtenus suivant le second stade à partir de ce produit d'estérification méthylique. Les procédés des stades 1-A et 1-B sont bien connus et ne seront décrits que brièvement ci-après. (1) Oxydation du toluène L'acide benzotque est produit en grand dans l'industrie par oxydation du toluène, et presque toutes les méthodes de production d'acide benzoSque comprennent l'oxydation du toluène en phase liquide avec un gaz contenant de l'oxygène moléculaire en présence d'un catalyseur de métal lourd, en particulier un catalyseur à base d'un composé du cobalt, sans alcanoSque comme solvant ni composé halogéné comme activant (voir l'ouvrage Hydrocarbon Processing, Vol. 43, No. ll p. 174 et Hydrocarbon Processing, Iov. 1970, pp. 141-142).Comme perfectionnement de ces méthodes, il a aussi été proposé de former l'acide benzolque avec un rendement plus élevé au moyen d'un catalyseur d'oxydation comprenant (A) un composé du manganèse au moins partiellement soluble dans le milieu d'oxydation et (B) un composé du cobalt au moins partiellement soluble aussi dans ce milieu, ou encore au moyen d'un catalyseur comprenant (A) le composé du manganèse ci-dessus et (C) un composé du niclek au moins partiellement soluble dans le milieu d'oxydation (voir le Brevet britannique No. 1.430.830). (2) Oxydation du p-xylène ou de l'acide p-toluique On connatt bien la méthode de fabrication de l'acide téréphtalique consistant à oxyder le p-xylène avec un gaz contenant de l'oxygène moléculaire en présence d'un catalyseur de métal lourd en phase liquide, sans alcanoique comme solvant ni composé halogéné comme activant, et le brevet britannique No. 1.234.009 indique que l'on peut employer comme catalyseur d'oxydation un composé de métal lourd tel qu'un composé du cobalt ou du manganèse. Des procédés ont également été proposés dans lesquels l'acide téréphtalique est produit à une plus grande vitesse de formation avec un catalyseur d'oxydation essentiellement formé (A) d'un composé du manganèse au moins partiellement soluble dans le milieu d'oxydation et (B) d'un composé du cobalt (brevet des Etats-Unis d'Amérique No.3.8830584), ou bien au moyen d'un catalyseur d'oxydation essentiellement formé (A) d'un composé du manganèse au moins partiellement soluble dans le milieu d'oxydation et (C) d'un composé du nickel (brevet des Etats-Unis d'Amérique No.3.873.611). (3) Oxydation du p-toluate de méthyle On connais bien le procédé connu sous le nom de procédé Witten ou encore procédé Witten-Hercules, de fabrication du téréphtalate de diméthyle par oxydation du p-toluate de méthyle en phase liquide avec un gaz contenant de l'oxygène moléculaire en présence d'un catalyseur de métal lourd, pour former un produit d'oxydation contenant le téréphtalate de monométhyle, et estérification de ce produit par le méthanol, procédé qui est décrit en détail dans le brevet britannique No. 727.989. (4) Oxydation d'un mélange de p-xylène et de p-toluate de méthyle De même que dans le procédé (3) ci-dessus, un procédé de production du térephtalate de diméthyle consiste à oxyder un mélange de p-xylène et de p-toluate de méthyle avec. un gaz contenant de l'oxygène, en phase liquide et en présence d'un catalyseur de métal lourd, sans alcanoSque comme solvant ni composé halogéné comme activant, et a estérifier par le méthanol le produit d'oxydation obtenu, procédé également appelé procédé Witten et qui produit le téréphtalate de diméthyle en grandes quantités à l'échelle industrielle.Jusqu'à présent, dans la réaction d'oxydation du procédé Witten, on connaissait comme catalyseurs des composés de métaux lourds, par exemple de cobalt ou de manganèse (brevet britannique No. 809.730), mais il a été récemment proposé une méthode dans laquelle on emploie un catalyseur d'oxydation comprenant (A) un composé du manganèse au moins partielle ment soluble dans le milieu d'oxydation et (B) un composé du cobalt au moins partiellement soluble dans ce milieu (brevet britannique No. 809.730), ainsi qu'un procédé dans lequel on emploie un catalyseur d'oxydation comprenant (A) le composé de manganèse ci-dessus et (C) un composé du nickel au moins partiellement soluble dans le milieu d'oxydation (brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3.890.374). Dans le procédé Witten, le téréphtalate de diméthyle peut etre aussi obtenu à partir du p-tolualdéhyde au lieu du p-xylène, par oxydation dtun mélange de celui-là avec le p-toluate de méthyle, puis estérification méthylique du produit d'oxydation formé. Les méthodes ci-dessus de production d'acides carboxyliques aromatiques ou de leurs esters méthyliques sont purement illustratives et ne limitent aucunement le procédé selon cette invention. La présente Demanderesse a néanmoins trouvé que l'on pouvait récupérer de plus grandes quantités d'acide carboxylique aromatique ou de son ester méthylique ou de précurseurs de ceux-ci, des sous-produits à haut poids moléculaire, en employant un catalyseur de métal lourd comprenant un ou plusieurs composés du manganèse au moins partiellement solubles dans le milieu d'oxydation, pour la production d'acides carboxyliques aromatiques ou de leurs esters méthyliques.En particulier, on peut obtenir des effets supérieurs avec un catalyseur de métal lourd comprenant au moins (A) un composé du manganèsesau mains partiellement soluble dans le milieu d'oxydation et (B) un composé du cobalt au moins partiellement soluble dans le milieu d'oxydation, ou bien un catalyseur de métal lourd comprenant au moins (A) un composé du manganèse au moins partiellement soluble dans le milieu d'oxydation et (C) un composé du nickel au moins partiellement soluble dans le milieu d'oxydation. Second Stade Le second stade de l'invention tui-meme qui comprend la séparation de pratiquement la totalité ou d'une partie seulement (par exemple au moins 50 % en poids et de préférence au moins 70 %) de l'acide carboxylique aromatique ou de son ester méthylique comme produit principal, du produit d'oxydation ou de son produit d'eStérification méthylique, pour obtenir des sousproduits ayant des poids moléculaires supérieurs à celui de l'acide ou de son ester méthylique (sous-produits à haut poids moléculaire), est déjà connu en rapport avec la réaction d'oxydation ou la réaction d'estérification méthylique du premier stade. Si l'acide téréphtalique est formé à partir du p-xylène ou l'acide benzoSque a partir du toluène par une réaction d'oxydation, on peut éventuellement ajouter au produit d'oxydation une quantité appropriée du composé aromatique de départ tel que le p-xylène ou le toluène, et on refroidit le mélange pour précipiter l'acide qui est séparé et récupéré par toute méthode voulue de séparation d'une matière solide d'avec un liquide. Par ailleurs, le composé aromatique de départ, tel que le xylène ou le toluène, est séparé par un moyen approprié tel qu'une distillation de la couche de liquide résultant de la séparation solide-liquide, ce qui laisse une matière contenant les sous-produits à haut poids moléculaire. On peut aussi ajouter de l'eau au produit de l'oxydation pour faire passer l'acide carboxylique aromatique comme produit principal de l'oxydation (par exemple, l'acide benzoSque, toluique ou téréphtalique3 dans la couche aqueuse, qui est ensuite séparée de la couche organique huileuse et refroidie pour précipiter l'acide carboxylique , qui est séparé et récupéré. Par ailleurs, on peut obtenir un résidu contenant les sous-produits à haut poids moléculaire par séparation du composé aromatique de départ d'avec la couche huileuse dlune manière appropriée, par exemple par distillation. Dans le cas du produit d'estérification méthylique, pratiquement la totalité ou une partie seulement de l'ester méthy lique cherché (par exemple le téréphtalate de diméthyle ou le p-toluate de méthyle) et des composants à bas point d'ébullition (par exemple le composé aromatique de départ n'ayant pas réagi et les produits réactionnels à bas point d'ébullitionl est séparée et récupérée par distillation, ce qui laisse un résidu, et comme ce résidu de distillation contient les sous-produits à haut poids moléculaire à traiter selon la présente invention, il peut être directement soumis au troisième stade qui sera décrit en détail ciaprès. Si l'ester méthylique brut de l'acide aromatique obtenu par distillation dans le procédé ci-dessus est purifié par une recristallisation ordinaire, le résidu de cette recristallisa tion contient aussi des sous-produits dont les poids moléculaires sont supérieurs à ceLui de l'ester méthylique, et il peut, seul ou mélangé avec le résidu de distillation, être soumis au troisième stade selon l'invention. Si l'on vient de décrire la méthode fondamentale d'obtention de sous-produits à haut poids moléculaire à traiter selon cette invention, celle-ci n'est aucunement limitée à cette méthode, et le présent procédé peut être appliqué à tous sousproduits ayant des poids moléculaires supérieurs à celui de l'acide aromatique ou de son ester méthylique,qui sont obtenus par sépa ration d'au moins une partie, au moins 50 % en poids et plus spé cialement au moins 70 %, de l'acide aromatique ou de son ester méthylique d'avec le produit d'oxydation ou son produit d'esté rification méthylique du premier stade, ainsi qu'à toutes composi tions contenant ces sous-produits. Les constituants et leurs proportions des sous produits à haut poids moléculaire ne sont pas connus avec préci sion. Néanmoins, les sous-produits à haut poids moléculaire qui sont obtenus par exemple par le procédé Witten, consistant à oxyder un mélange de p-xylène et de p-toluate de méthyle et à estérifier le produit obtenu pour obtenir le téréphtalate de diméthyle, sont sans doute un mélange de divers composés à haut poids moléculaire comprenant des dérivés du biphényle comme le 4,4'-biphényle-dicarboxylate de diméthyle ou le 2,4',5-biphényletricarboxylate de triméthyle ; des dérivés de la benzocoumarine comme le 3,4-benzocoumarine-dicarboxylate de diméthyle ; et des dérivés du benzoate de benzyle comme le 4,4'-benzylbenzoatedicarboxylate de diméthyle.On présume qu'en plus de ces composés, le mélange de sous-produits contient aussi de grandes quantités d'un composé à haut poids moléculaire ayant au moins trois cycles benzéniques ou d'un composé à haut poids moléculaire de structure inconnue, coloré et ressemblant à de la poix. On suppose aussi que le mélange de sous-produits à haut poids moléculaire qui est obtenu dana la production de l'acide téréphtalique par l'oxydation du p-xylène contient des dérivés du biphényle tels que l'acide 4,4'biphényle-dicarboxylique ou l'acide 2,4' , 5-biphényle-tricarboxyli- que, des dérivés de la benzocoumarine comme l'acide 3,4-benzo- coumarine-dicarboxylique et-des-dérivés du benzoate de benzyle comme l'acide 4,4'-benzylbenzoate-dicarboxylique, des composés à plus haut poids moléculaire ainsi que des composés à haut poids moléculaire de structure inconnue.On présume en outre que le mélange de sous-produits à hauts poids moléculaires qui est obtenu dans la production de l'acide benzoSque par oxydation du toluène contient des dérivés du biphényle comme le biphényle et l'acide biphénylecarboxylique, divers composés compliqués comme le diphényléthane et le benzoate de benzyle, ainsi que des composés à plus haut poids moléculaire et des composés à haut poids moléculaire de structure inconnue On ignore la composition précise du mélange de sous-produits à hauts poids moléculaires qui est obtenu dans la production d'un acide carboxylique aromatique par oxydation d'un autre composé aromatique de départ ou de son ester méthylique formé par estérification du produit d'oxydation avec du méthanol, mais ce mélange de sous-produits contient sans doute des composés dont les édifices de base sont semblables à ceux des corps obtenus dans la production du téréphtalate de diméthyle, de l'acide téréphtalique ou de l'acide benzorque qui a été décrite plus haut, ainsi que des composés à haut poids moléculaire avec au moins trois cycles aromatiques, et des composés à haut poids moléculaire de structure inconnue, colorés et ressemblant à la poix. Troisième Stade Dans le procédé selon cette invention, les sousproduits à haut poids moléculaire sont mis en contact avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur d'hydrogénation pour être transformés au moins partiellement en acide carboxylique aromatique ou en son ester méthylique ou en précurseurs de ceux-ci, qui sont alors récupérés. Ce stade permet de former l'acide cherché ou son ester méthylique ou leurs précurseurs avec de meilleure rendements que dans le cas du traitement par la méthode décrite dans le brevet britannique No. 1.442.913 ou dans le premier fascicule publié de la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne No. 2.327.773 précédemment cités. On connaît sans doute un procédé antérieur consistant à oxyder un mélange de p-xylene et de p-toluate de méthyle avec un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, à estérifier le produit de l'oxydation avec du méthanol, puis à séparer le téréphtalate de diméthyle formé et à mettre la matière restante (résidu de distillation du procédé Witten) en contact avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur d'hydrogénation jusqu'à ce que les substances qu'elle contient soient à peu près totalement saturées sur les cycles, ce qui donne un composé ayant un cycle de cyclohexane (brevet britannique No.1.423.118). Mais dans le troisième stade du procédé selon la présente invention, la réaction d'hydrogénation diffère fondamen talementde celle du procédé connu en ce que dans ce troisième stade de l'invention, les cycles aromatiques des composés des sous-produits à haut poids moléculaire ne sont pas hydrogénés. Si l'hydrogénation des cycles se fait avec formation d'un composé ayant un cycle de cyclohexane, celui-ci est difficile à séparer de l'acide carboxylique aromatique ou de son ester méthylique du fait de caractéristiques physiques semblables. Or il est en général nécessaire que l'acide carboxylique aromatique ou son ester méthylique soient très purs, et il faut donc éviter la présence d'impuretés, par exemple de matières ayant un cycle de cyclohexane. De surcroet,s'il y a hydrogénation des cycles, les rendements en acide carboxylique aromatique ou ester méthylique de celui-ci ou leurs précurseurs s'en trouvent réduits, et il faut par conséquent éviter le plus possible l'hydrogénation des cycles. Dans le troisième stade selon cette'invention, la mise en contact des sous-produits à haut poids moléculaire avec l'hydrogène doit se faire de manière qu'il n'y ait qu'un degré d'hydrogénation du cycle aromatique ne dépassant pas 5 % et de préférence 1 eSO, Mieux encore, la mise en contact se fera dans des conditions ne donnant pratiquement aucune hydrogénation des cycles. Dans le troisième stade selon l'invention, l'hydrogénation se fait à une température de 80-à 3500 C, de préférence de 120 à 3300C et mieux encore de 150 à 3000C. A des températures inférieures à 800C, les sous-produits haut poids moléculaire sont très visqueux et par conséquent difficiles à traiter, et de plus la réaction est lente, tandis qu'aux températures supérieures à 3500C, il se produit des réactions secondaires qui diminuent les quantités de composants intéressants comme le téréphtalate de diméthyle. Comme la pression d'hydrogène influence beaucoup l'hydrogénation des cycles, la pression partielle de l'hydrogène doit autre réglée de manière qu'il n'y ait pratiquement pas,ou seulement à un degré limité, hydrogénation des cycles des composés aromatiques des sous-produits à haut poids moléculaire, et de pré férence, la mise en contact de ces sous-produits avec l'hydrogène se fera sous- une pression partielle d'hydrogène de 1 à 35 bars, de préférence de 2 à 35 bars, car en général, si la pression partielle dépasse 35 bars, l'hydrogénation des cycles aromatiques a tendance à se produire. Des catalyseurs d'hydrogénation appropriés sont exemple le nickel, le cuiore-chrome, ainsi que des métaux nobles comme le palladium, le platine, le rhodium et le ruthénium, le palladium étant préférable, notamment le palladium métallique. L'in invention n'est cependant pas limitée à l'emploi de ces catalyseurs particuliers, et l'on peut choisir tous les catalyseurs d'hydrogénation qui activent l'hydrogénation des sous-produits à haut poids moléculaire sans induire celle des cycles Pour empêcher l'hydrogénation des cycles, il est efficace de maintenir une faible pression partielle d'hydrogène, tandis qu'une autre bonne méthode consiste à choisir un catalyseur qui provoque peu lrhydrogénatlon des cycles.Par exemple si un catalyseur à base de palladium métallique a subi un certain empoisonnement diminuant beaucoup son pouvoir d'hydrogénation des cycles, et qu'il est ensuite employé dans le troisième stade du procédé selon cette invention, l'hydrogénation selon l'invention peut se faire avec un degré limité d'hydrogénation des cycles ne dépassant pas 5 %, ou même pratiquement sans aucune hydrogénation des cycles,meme si la pression partielle d'hdrogène dépasse 35 bars.En fait, si l'on opère avec un tel catalyseur de palladium sur charbon qui provoque peu l'hydrogénation des cycles, la réaction peut étre exécutée à une forte pression d'hydrogène, par exemple de 1 à 100 bars Dans le cas où l'on emploie le palladium métal comme catalyseur d'hydrogénation, il sera de préférence déposé sur un support, avantageusement sur du charbon actif, les meilleurs résultats pouvant être obtenus avec une proportion de palladium de 0,01 à 15 %,en particulier de 0,1 à 10 % , du poids du charbon actif. On peut procéder à la réaction d'hydrogénation en dispersant le catalyseur dans les sous-produits à haut poids moléculaire, et il est avantageux de mettre lé catalyseur sous une forme granulaire, d'en garnir une colonne et de faire passer à travers la couche catalytique (lit fixe) les sous-produits à haut poids moléculaire et l'hydrogène. L'hydrogénation peut se faire en discontinu ou en continu. La proportion de catalyseur à employer diffère avec les conditions de la réaction telles que température, pression et durée du traitement, ainsi qu'avec le type d'appareil employé. Par exemple, si l'hydrogénation est opérée d'une manière discontinue , la proportion du catalyseur pourra être de 1 à 5000 ppm, de préférence de 5 à 2000-ppm, en métal catalytique par rapport à la matière contenant les sous-produits à haut poids moléculaire. Avec une proportion plus faible, la réaction devient trop lente, tandis qu'il n'y a pas de limite supérieure particulière imposée, mais comme le catalyseur est une matière conteuse, il est préférable de ne pas en utiliser trop. Le temps de contact varie avec la température et la pression et la quantité de catalyseur, mais il doit être d'au moins 1 minute. Si ce temps est plus court, la conversion de la matière de départ est réduite, tandis que s'il est trop long, le réacteur devra être plus grand,et il sera par conséquent plus comateux: ;de préférence le temps de traitement peut s'élever Jusqu'à 10 heures. Dans le troisième stade du procédé selon cette invention, les sous-produits à haut poids moléculaire ou leurs produits d'hydrogénation peuvent etre mis en contact pour réagir avec du méthanol pendant, avant ou après l'hydrogénation, de la manière décrité ci-après en (A), (B) et (C). (A) Si les sous-ppoduits à haut poids moléculaire sont mis en contact avec l'hydrogène et du méthanol en présence du catalyseur d'hydrogénation, la réaction d'hydrogénation de ces sous-produits et leur décomposition et/ou l'estérification méthylique par le méthanol peuvent se faire, ce qui permet d'obtenir l'ester méthylique de l'acide carboxylique aromatique et *ds précurseurs avec de meilleurs rendements que dans le cas où l'hydrogénation est effectuée seule. Comme alors l'acide aromatique et ses précurseurs sont obtenus sous la forme des esters méthyliques, ils peuvent etre séparés et récupérés du mélange réactionnel par une technique simple comme une distillation. La quantité de méthanol à employer pour cela diffère avec les variations des constituants et les proportions des sousproduits à haut poids moléculaire ainsi qu'avec la technique d'introduction du méthanol, mais cette quantité sera généralement d'au moins 0,02 partie en poids, de préférence de O,05 à 10 parties, par partie pondérale de la matière contenant les sous-produits à haut poids moléculaire, et il sera avantageux industriellement d'effectuer la réaction en faisant arriver le méthanol à l'état gazeux dans le milieu réactionnel. Si les sous-produits à haut poids moléculaire sont mis en contact avec l'hydrogène et le méthanol en présence du catalyseur d'hydrogénation et aussi de cobalt et/ou de manganèse, la proportion de composants intéressants pouvant autre séparée assez facilement par distillation, comme le téréphtalate de diméthyle et le p-toluate de méthyle, augmente , et par conséquent ce procédé est industriellement plus avantageux. (B) Dans le troisième stade de cette invention, les sous-produits à haut poids moléculaire peuvent aussi être mis en contact avec l'hydrogène en présence du catalyseur, puis avec le méthanol. (C) Les sous-produits à haut poids moléculaire peuvent enfin etre mis en contact d'abord avec le méthanol puis avec l'hydrogène en présence du catalyseur. La quantité de méthanol et le mode de mise en contact de celui-ci avec les sous-produits à haut poids moléculaire sont essentiellement les mêmes dans les cas (B) et (C) que dans le cas (A). Dans l'un ou l'autre des cas (3) et (C), l'acide carboxylique aromatique et ses précurseurs intéressants peuvent être obtenus sous la forme d'un ester méthylique,dont la séparation et la récupération peut se faire par une technique simple comme la distillation, et ces procédés ont donc des avantages sur l'exécution de la seule réaction d'hydrogénation le procédé (A) permet d'obtenir les produits utiles avec des rendements plus élevés. Dans les procédés (A), (B) et (C) la mise en contact des sous-produits à haut poids moléculaire peut se faire dans les mimes conditions de pression que pour la réaction d'hydrogénation écrite ci-dessus, et dans les procédés (B) et (C > la mise en contact des sous-produits avec le méthanol peut être effectuée dans les mimes conditions de température que dans le cas de la réaction d'hydrogénation indiquée en (A). Les exemples suivants, qui ne limitent aucunement la portée de l'invention, sont donnés pour décrire celle-ci plus en détail. EXEMPLE A On oxyde un mélange de p-xylène et de p-toluate de méthyle en phase liquide, au moyen d'air, en présence d'acétate de cobalt et d'acétate de manganèse,à 1650C et sous une pression relative de 4 bars, ce qui donne un produit principalement formé d'acide p-toluique et de téréphtalate de monométhyle, produit qui est estérifié avec du méthanol en donnant un mélange principale ment composé de p-toluate de méthyle stade téréphtalate de diméthyle. Ce mélange d'estérification est ensuite distillé pour en séparer les composés bouillant plus bas que le téréphtalate de diméthyle , les composés à poids moléculaire supérieur à celui du téréphtalate de diméthyle restant dans le résidu de la distillation. Comme ce résidu contient du cobalt et du manganèse utilisés dans la réaction d'oxydation, ceux-ci sont récupérés par extraction à l'eau. Le résidu de distillation est soumis à une nouvelle distillation pour en éliminer les composants intéressants comme le téréphtalate de diméthyle et le p-toluate de méthyle, ce qui laisse une matière ne contenant pratiquement plus de composants utiles, ces derniers ne représentant plus que i % de téréphtalate de diméthyle et 1,2 % de téréphtalate de monométhyle. Dans un autoclave en acier spécial de 500 ml, équipé d'un agitateur, on met:200 g de ce résidu de distillation avec 1 g de charbon palladié à 5 % en poids de palladium, on purge l'autoclave par un courant d'azote puis plusieurs fois avec de l'hydrogène et on le met sous une pression partielle manométrique d'hydrogène de 3 bars à un débit à la sortie de 500 ml/min. L'autoclave est chauffé extérieurement à 2650C et son contenu est maintenu à cette température pendant une heure et demie sous agitation. Après la réaction, on laisse refroidir l'autoclave, on en retire le produit et on analyse sa composition pour en déterminer les teneurs en p-xylène, téréphtalate de diméthyle, p-toluate de méthyle, p-formylbenzoate de méthyle, téréphtalate de monométhyle et acide p-toluique. Les résultats obtenus sont groupés dans le tableau I ci-après, essai A-l. A titre comparatif, on a recommencé l'essai A-l cidessus mais en remplaçant l'hydrogène par de l'azote à la pression manométrique de 3 bars. Les résultats sont également donnés dans le tableau I, essai A-2. On a également recommencé l'essai A-l à une température de chauffage de 2000C (essai A-3) et aussi en rempla- çant l'hydrogène par de l'azote (essai A-4 comparatif). Les résultats de ces essais sont également donnés au tableau I. T A B L E A U I Tempéra- Pression Téréphtalate Téréphtalate p-Toluate Acide p-Xylène Total Essai ture (bars) de diméthyle de monomé- de méthyle p-tolui ( C) (g) thyle (g) (g) que (g) (g) (g) A-1 265 3 33,1 30,1 30,7 12,0 4,3 110,2 A-2 265 3(*) 15,4 66 5,1 1,5 - 29,0 (comp.) A-3 200 3 17,3 33,0 40,5 13,8 3,3 107,9 A-4 200 3(*) 2,0 2,5 - - - 4,5 (comp.) (*) Azote au lieu d'hydrogène. EXEMPLE B Dans un autoclave en acier spécial de 500 ml équipé d'une ouverture d'alimentation, d'un condenseur à reflux, d'un séparateur de produit condensé et d'un agitateur, on met 200 g du même résidu de distillation que dans 11 exemple A avec 1 g de charbon palladié à 5 % de palladium, on purge l'autoclave par un courant d'azote puis plusieurs fois avec de l'hydrogène et on le met sous une pression manométrique d'hydrogène de 3 bars à un débit à la sortie de 500 ml/min, on chauffe l'autoclave extérieurement à 2650C et on poursuit la réaction pendant une heure et demie tout en agitant. Après l'introduction d'hydrogène, on fait arriver du méthanol au débit de 1 g/min, et on maintient la température de réaction à 2650C pendant 3 heures, tout en agitant continuellement.La réaction terminée, on laisse refroidir l'autoclave, on en retire le produit et on analyse sa composition pour déterminer les teneurs en p-xylène, téréphtalate de diméthyle, p-toluate de méthyle , p-formylbenzoate de méthyle, téréphtalate de monométhyle et acid p-toluique. Les résultats sont donnés dans le tableau Il. On a également recommencé Cet essai à une température de traitement de 2000C, les résultats étant également donnés au tableau II. T A B L E A U II Essai B-l | Essai B-2 Rempérature ( C) 265 200 Pression (bars) 3 3 Téréphtalate de diméthyle (g) 58,4 35,2 Téréphtalate de monométhyle (g) 7,0 17,7 p-Toluate de méthyle (g) 39,1 50,7 Acide p-toluique (g) 4,8 6,2 p-xylène (g) 4,3 3,4 Total (g) 113,6 113,2 EXEMPLE C Dans un autoclave en acier spécial équipé d'un réfrigérant à reflux, d'un séparateur de condensat, d'un agitateur, d'une alimentation de méthanol et d'un départ de gaz on met 200 g du même résidu de distillation que dans l'exemple A avec 1 g de charbon palladium à 5 %, et tout en agitant le contenu à grande vitesse à 2500C sous 10 bars, on introduit de l'hydrogène à un débit à la sortie de 500 ml/min, et simultanément du méthanol au débit de 1,2 g/min. Dans ces conditions, la réaction se fait en une demi-heure. Une fois terminée, on pese le mélange et on l'analyse pour déterminer les teneurs en p-xylène, téréphtalate de diméthyle, p-toluate de méthyle, acide p-toluique et téréphtalate de monométhyle. Les résultats sont groupés dans le colonne C-l du tableau III. On a recommencé cet essai mais d'une part sans méthanol (essai C-2) et d'autre part en remplaçant l'hydrogène par de l'azote (essai C-3). Les résultats sont également donnés au tableau III. T A B L E A U III Essai C-1 Essai C-2 Essai C-3 (comp.) Température ( C) 250 250 250 Pression (bars) 10 10 10(*) Débit d'alimentation en méthanol (g/min.) 1,2 0 1,2 Téréphtalate de diméthyle (g) 37,6 5,5 31,7 Téréphtalate de monométhyle (g) 8,7 36,0 p-Toluate de méthyle (g) 57,8 45,9 2,1 Acide p-toluique (g) 5,8 15,8 p-Xylène (g) 5,5 2,0 Total (g) 115,4 105,2 43,8 (*) Azote au lieu d'hydrogène. EXEMPLE D : On oxyde un mélange de p-xylène et de p-toluate de méthyle en phase liquide au moyen d'air, à 1600C et sous une pression manométrique de 4 bars,en présence d'acétate de cobalt et d'acétate de manganèse, ce qui donne un produit d'oxydation principalement formé d'acide p-toluique et de téréphtalate de monométhyle puis on estérifie ce produit avec du méthanol, ce qui forme un mélange contenant du p-toluate de méthyle et du téréphtalate de diméthyle comme produits principaux. Le mélange d'estérification est distillé pour en séparer les composés à point d'ébullition plus bas que le téréphtalate de diméthyle, les composés poids moléculaire plus haut que le téréplitalate de diméthyle restant dans le résidu de la distillation. Comme ce résidu contient du cobalt et du manganèse, ces métaux sont récupérés par extraction à l'eau, et le résidu de distillation obtenu est soumis à une nouvelle distillation pour en éliminer les composants intéressants tels que le téréphtalate de diméthyle et le p-toluate de méthyle qu'il contient encore, ce qui laisse un résidu ne contenant pratiquement plus de composants utiles, à savoir seulement 3 % de téréphtalate de diméthyle et 1,5 % de téréphtalate de monométhyle. Dans le méme autoclave qu'à l'exemple C on met 200 g du résidu de distillation avec un catalyseur au palladium et on introduit en mSme temps de l'hydrogène et du méthanol, la réaction étant poursuivie pendant une demi-heure sous agitation à grande vitesse. On a recommencé l'essai ci-dessus en modifiant la pression, la température, la quantité du catalyseur d'hydrogénation, le type de support du catalyseur, la quantité d'hydrogène dégagé et la quantité de méthanol introduite, les résultats étant indiqués au tableau IV. T A B L E A U IV Essai Tempé- Pres- Quanti- Quanti- f Catalyseur Quanti-| Quantité No. rature sion té de té de d'hydrogé- té de | totale ( C) (bars) H2 déga- méthanol nation cataly- de com ge seur posés in | (1/min) (g/min.)j (g) téres sants (g) D-1 250 15 0,5 1,2 5% Pd/C 0,5 105,6 D-2 " 25 " " " " 105,9 D-3 " 30 " " " " 103,2 D-4 130 10 " " " " 100,1 D-5 300 " " " " " 107,0 D-6 330 " " " " " 101,7 D-7 250 " " " " 0,05 88,3 D-8 " " " " " 0,2 100,9 D-9 " " " " " 1,0 105,4 D-10 " " " " 0,5% Pd/ 5,0 90,5 silice alumine D-11 " " 0,2 " 5% Pd/C 0,5 100,8 D-12 " " 2,0 " " " 105,4 D-13 " " 0,5 0,5 " " 100,1 D-14 " " " 2,0 " " 104,8 D-15 " " | " 1,2 1% Pd/C 1,0 101,3 D-16 " " " " 2% Pd/C 1,0 105,2 D-17 " " " " 5% Pd, " 100,7 5% Pt/C D-18 | " | " | " | " |5% Pd, | " | 97,8 5% Ru/C D-19 " " " 0 Ni-P 2,5 83,9 Note : La composition et la préparation du catalyseur Ni-P de l'essai D-19 ont les suivantes Composition : Ni 57,1 % en poids P 8,0 % - - Oxygène 34,9 % - Préparation :On dissout 60 g d'hypophosphite de sodium monohydraté et 45 g de chlorure de nickel dans 200 ml d'eau, on chauffe la solution au reflux pendant 30 minutes puis on sépare la poudre noire formée, on la lave à l'eau, ensuite avec du méthanol et encore avec de l'éther et on la sèche. Cette méthode est décrite dans la publication: Journal of the Chemical Society of Japan, Vol. 71, 626 (1968). -EXEMPLE E On prépare un mélange d'estérification de la meme manière que dans l'exemple A et on le distille pour en séparer les composés bouillant plus bas que le téréphtalate de diméthyle, les composés à plus haut poids moléculaire que le téréphtalate de diméthyle restant dans le résidu de la distillation. Celui-ci contient 18,5 % de téréphtalate de diméthyle, 2,8 % de téréphtalate de monométhyle, 0,7 % de p-fDrmylbenzoate de méthyle,.0,4 % de p-toluate de méthyle et 0,4 % d'acide p-toluique. I1 contient aussi 1240 ppm de cobalt métallique du catalyseur d'oxydation. Dans un autoclave en acier spécial équipé d'un condenseur à reflux, d'un séparateur de condensat, d'un agitateur, d'une alimentation en méthanol et d'un départ de gaz, on met 200 g de ce résidu de distillation avec 1 g de charbon palladié à 5 %, et tout en agitant à grande vitesse, à 2500C sous une presson relative de 10 bars, on fait arriver de l'hydrogène dans l'auto- clave à un débit de 500 ml/min, tout en introduisant en mSme temps du méthanol au débit de 1,2 g/min. Dans ces conditions la réaction se fait en une demi-heure. Une fois terminée, on pèse le produit et on l'analyse pour déterminer les teneurs en p-xylène, téréphtalate de diméthyle, p-toluate de méthyle1 acide p-toluique et téréphtalate de monométhyle. Les résultats sont groupés dans le tableau V , colonne E-l. On a recommencé l'essai ci-dessus mais sans ajouter de méthanol (essai E-2), les résultats étant également donnés au tableau V. TABLEAU V Essai E-1 Essai E-2 Céréphtalate de diméthyle (g) 79,1 37,0 réphtalate de monométhyle (g) 1,8 30,3 -Toluate de méthyle (g) 50,2 35,7 Acide p-toluique (g) 1,4 11,7 Xylène (g) 5,2 1,0 Total (g) 137,7 115,7 Dans un ballon tricol de 1 litre, on met 800 g d'un produit obtenu en recommençant le méme essai que l'essai E-1, et en distillant sous pression réduite on obtient 565 g d'un distillat jaune pale dont l'analyse par chromatographie en phase gazeuse montre qu'il contient 312,4 g de téréphtalate de diméthyle, 1,1 g de téréphtalate de monométhyle, 201,1 g de p-toluate de méthyle, 2,3 g d'acide p-toluique et 19,0 g de p-xylène. EXEMPLE F on oxyde -un mélange de p-tolualdéhyde et de p-toluate de méthyle en phase liquide avec de l'air, à 160 C sous une pression manométrique de 4 bars, en présence d'acétate de cobalt et d'acétate de mandanèse, ce qui donne un produit principalement formé d'acide p-toluique et de téréphtalate de monométhyle, puis on estérifie ce produit avec du méthanol, ce qui forme un mélange contenant du p-toluate de méthyle et du téréphtalate diméthyle comme produits principaux. On distille ce mélange d'estérification pour en séparer les composés à point d'ébullition plus bas que le téréphtalate de diméthyle, les composés à plus haut poids moléculaire que le composé de téréphtalate de diméthyle restant dans le résidu de la distillation. Comme ce dernier contient du cobalt et du manganèse, ces métaux sont récupérés par extraction à l'eau. Le résidu de distillation est soumis à une nouvelle distillation pour en éliminer les composés intéressants qu'il contient encore, comme le téréphtalate de diméthyle et le p-toluate de méthyle, ce qui donne un résidu ne contenant pratiquement plus de composants utiles, à savoir seulement 2,5 % de téréphtalate de diméthyle et 1,5 % de téréphtalate de monométhyle. On met 200 g de ce résidu de distillation dans un autoclave semblable à celui de l'exemple E et on traite de la mème manière que dans l'exemple E. La quantité totale de composants intéressants tels que téréphtalate de diméthyle, téréphtalate de monométhyle, p-toluate de méthyle et acide p-toluique est portée à 83,7 g pour 200 de résidu de distillation. EXEMPLE G On oxyde un mélange de p-xylène et de p-toluate de méthyle en phase liquide avec de l'air à 170QC sous une pression manométrique de 4 bars en présence d'acétate de cobalt et d'acétate de manganèse, ce qui forme un produit contenant de l'acide p-toluique et du téréphtalate de monométhyle comme composants principaux , produit qui est ensuite estérifié avec du méthanol ce qui donne un mélange contenant comme produits principaux le p-toluate de méthyle et le téréphtalate de diméthyle. On distille ce mélange d'estérification pour en séparer des composés à point d'ébullition plus bas que celui du téréphtalate de diméthyle, les composés à plus haut poids moléculaire que le téréphtalate de diméthyle restant dans le résidu de la distillation. Comme ce résidu contient le catalyseur d'oxydation, celui-ci est récupéré par extraction à l'eau. Le résidu de distillation est soumis à une nouvelle distillation pour en éliminer les composants intéressants comme le téréphtalate de diméthyle et le p-toluate de méthyle, qu'il contient encore, ce qui laisse un résidu ne contenant pratiquement plus de composants intéressants, à,sovoir seulement 2,8 % en poids de tér8phtalate de diméthyle, et plus de téréphtalate de mono méthyle Dans un autoclave en acier spécial de 500 ml équipé d'un agitateur, on met 200 g de ce résidu de distillation avec 3 g de charbon palladié à 5 % en poids de palladium et on introduit de l'hydrogène à la pression manométrique de 10 bars,à un débit à la sortie de 500 ml/min.On chauffe l'autoclave de l'extérieur à 2500C et on poursuit la réaction pendant une demi-heure , sous agitation (essai G-1). On recommence le même essai mais en portant la pression d'hydrogène à 40 bars (essai G-2). Les résultats de ces essais sont groupés dans le tableau VI. T A B L E A U VI I Essai G-1 Essai G,2 Pression (bars) 10 10 'Téréphtalate de diméthyle (g) 5,8 4,3 Téréphtalate de monométhyle (g) 35,8 10,3 p-Toluate de méthyle (g) 45,7 1 29,9 Acide p-toluique (g) 15;;8 9,6 p-Xylène (g) 2,3 1,8 Quantité totale de composés intéressants (g 105,4 55,9 m Acide 4-mOthylcyclohexane-carboxylique a (g 0,1 10,7 4-Méthylcyclohexane-carboxylate de | méthyle (g) 0,2 29,8 e e 1,4-Cyclohexane-dicarboxylate de non ç diméthyle (g) décelé 6,9 EXEMPLE H Un résidu de distillation pratiquement sans composants intéressants est obtenu de la même manière que dans l'exemple A. I1 contient 1,2 % de téréphtalate de diméthyle et 1,2 % de téréphtalate de monométhyle. Dans un réacteur cylindrique de 28 mm de diamètre et 175 mm de longueur garni de 70 g d'un catalyseur en perles à 0,5 % de palladium sur charbon et maintenu à 250 C, on fait arriver le résidu de distillation ci-dessus qui a été préchauffé à 2500C ainsi que du méthanol qui a également été préchauffé à 2500 C, aux débits respectifs de 210 g/h et 200 ml/h, en un courant ascendant, tandis que l'on fait en meme temps passer de l'hydrogène à la pression de 10 bars, également de bas en haut, le mélange réactionnel formé étant séparé en produit, méthanol et gaz dégagés au moyen d'un séparateur gaz/liquide et d'un condenseur.Le débit d'hydrogène est réglé à 500 ml (dans les conditions normales) à l'heure de même que la quantité de gaz dégagée. Le produit obtenu et le méthanol sont analyses pour déterminer leurs teneurs en composants intéressants comme le téréphtalate de diméthyle. Cet essai est exécuté en continu pendant de longues périodes, et comme le montre le tableau VII ci-après, on observe que les quantités obtenues de composants intéressants sont à peine modifiées, mème après 200 heures de marche. T-.-A B L E A U VII Temps de traitement Quantité de composants intéres sants (g/200 g du résidu de ssai No. (heures) distillation) H-l 1 103,4 H-2 17 110,4 H-3 41 113,7 H-4 65 115,5 H-5 89 105,3 H-6 113 109,8 H-7 137 115,2 H-8 161 113,6 H-9 185 103,2 H-10 209 105ï9 EXEMPLE I Un autoclave en acier spécial équipé d'un orifice d'alimentation, d'un agitateur et d'un orifice d'évacuation du produit est relié à un réacteur cylindrique garni de 10 g de perles de 0,8 mm de diamètre d'un catalyseur de charbon palladié à 0,5 %. Au moyen d'une pompe on fait arriver dans l'autoclave 30 g/h d'un résidu de distillation obtenu de la même manière qu'à l'exemple A, ainsi que 35 ml/h de méthanol, et en agitant à grande vitesse, on réalise le contact de ces matières dans l'autoclave et on les y laisse pendant 3 heures. On fait ensuite passer le mélange ainsi traité dans le réacteur garni du catalyseur, avec de l'hydrogène, en un courant ascendant , l'autoclave et le réacteur étant maintenus à 2600C sous 25 bars de pression, le débit d'hydrogène étant réglé a 200 ml/min. à la sortie. Le mélange qui a été ainsi traité dans le réacteur est ensuite séparé au moyen d'un séparateur gaz-liquide pour obtenir les produits finals. La quantité totale de composants intéressants comme le téréphtalate de diméthyle est de 114,8 g pour 200 g du résidu de distillation de départ. EXEMPLE J : On oxyde un mélange de p-xylène et de p-toluate de méthyle en phase liquide avec de lrair à 165 OC et sous une pression relative de 4 bars, en présence d'acétate de cobalt et d'acétate de manganèse, ce qui donne un produit principalement formé d'acide p-toluique et de téréphtalate de mnnométhyle, produit auquel on ajoute du para-xylène puis on refroidit le mélange on filtre pour séparer une partie de l'acide téréphtalique, du téréphtalate de monométhyle et de l'acide p-toluique et on distille le filtrat pour en éliminer le p-xylène ainsi que le p-toluate de méthyle n'ayant pas réagi. Le résidu de cette distillation ne contient plus que 9,3 g d'acide p-toluique et 18 g de téréphtalate de monométhyle comme composants intéressants, pour 200 g du résidu. Dans le mtme autoclave qu'à l'exemple C on met 200 g de ce résidu de distillation avec 1 g de charbon palladié à 5 % et on fait réagir de la meme ma nière que dans l'essai C-i de l'exempleC. Après la réaction, les quantités de composants intéressants,qui sont accrues, sont déterminées par analyse, ce qui donne 82,1 g de composants intéressants comme le téréphtalate de diméthyle pour 200 g du résidu de distillation dont on est parti. EXEMPLE K : On recommence le meme procédé que dans l'exemple C, essai C-1, sauf que l'on effectue l'oxydation à 1700C et sous une pression manométrique de 10 bars avec de l'acétate de nickel et de l'acétate de manganèse comme catalyseurs au lieu d'acétate de cobalt et d'acétate de manganèse. La quantité totale de composants intéressants obtenue est de 119,3 g. En recommençant les mimes opérations que ci-dessus mais en effectuant l'oxydation à 160 C sous 4 bars et en ntutili- sant que de l'acétate de cobalt comme catalyseur, la quantité totale de composants intéressants est de 93,5 g. EXEMPLE L : On oxyde du toluène en phase liquide au moyen d'air, à 1650C sous 10 bars de pression, en présence d'acétate de cobalt et d'acétate de manganèse. On distille ensuite le produit de l'oxydation pour en séparer l'acide benzoSque et les composés à point d'ébullition plus bas que l'acide benzoïque, les sous-produits à point d'ébullition plus haut restant dans le résidu de la distillation. Comme ce résidu contient encore une petite quantité d'acide ben osque, celui-ci est récupéré par extraction à l'eau chaude, et le résidu purifié obtenu ne contient à peu près plus de composants intéressants comme l'acide benzoïque. On traite avec de l'hydrogène 200 g de ce résidu purifié, de la même manière que dans l'exemple A, essai A-1. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau VIII. T A B L E A U VIII Toluène Acide benzoïque Total (g) (g) (g) Résidu purifié - 2,1 2,1 Produit hydro géné 30,1 26,8 56,9 EXEMPLE M On oxyde du para-xyldne en phase liquide au moyen d'air à 1800C sous 15 bars en présence d'acétate de cobalt et d'acétate de manganèse, puis on traite le produit obtenu à 2400C et on lui ajoute à nouveau du p-xylène. On filtre le mélange à 135 C pour en séparer l'acide téréphtalique et on distille le filtrat pour en éliminer le p-xylène, l'acide p-toluique et les composés à point d'ébullition plus bas que celui de l'acide p-toluique, les sous-produits à poids moléculaire plus haut que l'acide téréphtalique restant dans le résidu de la distillation.Comme ce résidu contient encore une petite quantité d'acide p-toluique et le catalyseur utilisé,ceux-ci sont récupérés par extraction à l'eau chaude. Le résidu de distillation ne contient alors à peu près plus de composants intéressants, à savoir seulement 0,2 % d'acide téréphtalique et 1 % d'acide p-toluique. On fait passer 200 g de ce résidu de distillation au débit de 10 g/h, avec de l'hydrogène, dans un réacteur garni de 10 g d'un catalyseur en perles à 0,5 % de palladium sur du charbon, le réacteur étant maintenu à 250"C sous 10 bars et le débit d'hydrogène étant réglé de manière que la quantité d'hydrogène à la sortie soit de 500 ml/min. L'analyse indique la formation de 49,7 g d'acide téréphtalique, 36,9 g d'acide p-toluique et 5,7 g de p-xylène. T A B L E A U IX Produits Essai M-1 Acide téréphtalique (g) 49,7 Acide p-toluique (g) 36,9 p-Xylène (g) 5,7 Total (g) 92,3 EXEMPLE N On fait fonctionner pendant de longues périodes un appareil de production de téréphtalate de diméthyle par le procédé Witten-Hercules et on détermine la quantité journalière de téréphtalate de diméthyle purifié formée(Essai N-l), Les résultats sont donnés au tableau X. A titre comparatif, on ne met pas en marche le dispositif d'hydrogénation conforme à la présente invention, et le résidu de distillation est écarté et branlé. La quantité jour- nalière de téréphtalate de diméthyle formée est également indiquée au tableau X. (Essai N-2). L'appareil utilisé comprend un dispositif d'oxydation pour oxyder un mélange de p-xylène et de p-toluate de méthyle en phase liquide au moyen d'air ; un dispositif d'estérification pour estérifier par le méthanol le produit de l'oxydation principalement formé d'acide p-toluique et de téréphtalate de monométhyle ;; un dispositif pour distiller le produit d'estérification sous pression réduite et le séparer en téréphtalate de diméthyle brut, composés à plus bas point d'ébullition que le téréphtalate de diméthyle et résidu de distillation un dispositif pour purifier le téréphtalate de diméthyle brut un dispositif de distillation sous vide pour récupérer les composants intéressants comme le téréphtalate de diméthyle,encore contenus dans le résidu de la distillation et le résidu de la purification, et pour les renvoyer à l'opération principale pour obtenir un résidu de distillation un dispositif d'extraction pour récupérer le catalyseur du résidu de distillation ; et un dispositif d'hydrogénation pour récupérer les composants intéressants du résidu de distillation par le procédé selon l'invention et les renvoyer à l'opération principale. TABLEAU X Dispositif d'hydrogénation Quantité de téré Essai par le procédé selon l'in- phtalate de dimé vention thyle (parties pondéra les par jour) N-1 Utilisé 133,9 N-2 Non utilisé 124,2 REVEND I CAT IONS 1.- Procédé de préparation d'acides carboxyliques aromatiques ou de leurs esters méthyliques avec des rendements accrus, consistant à oxyder un ou plusieurs composés aromatiques ayant au moins un groupe méthyle ou formyle directement lié à un atome de carbone du cycle aromatique, en phase liquide au moyen d'oxygène moléculaire ou d'un gaz en contenant1 en présence d'un catalyseur de métal lourd, pour former l'acide carboxylique aroma tiguef et le cas échéant à estérifier le produit d'oxydation contenant cet acide, procédé selon lequel une partie au moins de l'acide aromatique formé ou de son ester méthylique est séparée du produit de la réaction d'oxydation ou de son produit d'estérification méthylique, et les sous-produits obtenus, à poids moléculaires supérieurs à celui de l'acide ou de son ester méthylique, sont mis en contact avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur d'hydrogénation pour etre transformés au moins en partie en acide.; carboxylique aromatique ou son ester méthylique ou leurs précurseurs, qui sont ensuite récupérés. 2.- Procédé selon la revendication 1 dans lequel le composé aromatique est un dérivé du benzène, du naphtalène pu du biphényle. 3.- Procédé selon la revendication 1 dans lequel le composé aromatique est un dérivé du benzène. 4.- Procédé selon la revendication 1 dans lequel le composé aromatique est le toluène, le p-xylène, l'acide p-toluique, le p-toluialdéhyde, le p-toluate de méthyle, un mélange de p-xylène et de p-toluate de méthyle ou un mélange de p-tolualdéhyde et de p-toluate de-méthyle. 5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel les sous-produits à haut poids moléculaire sont mis en contact avec l'hydrogène et du méthanol en présence du catalyseur d'hydrogénation. 6.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel les sous-produits à haut poids moléculaire sont mis en contact avec l'hydrogène en présence du catalyseur d'hydrogénation, puis avec du méthanol. 7.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel les sous-produits à haut poids moléculaire sont mis en contact avec du méthanol, puis avec de l'hydrogène en présence du catalyseur d'hydrogénation. 8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel le catalyseur d'hydrogénation est du palladium métallique. 9.- Procédé selon la revendication 8 dans lequel le catalyseur d'hydrogénation est constitué par du palladium métallique appliqué sur un support de carbone. 10.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel la mise en contact des sous produits à haut poids moléculaire avec l'hydrogène est effectuée a une température de 80 à 3500C. I1.- Procédé selon la revendication 10 dans lequel la mise en contact est effectuée entre 120 et 330 C. 12.- Procédé sélon la revendication 10 dans lequel la mise en contact est effectuée entre 150 et 3000 C. 13.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel la mise en contact des sous-produits à haut poids moléculaire avec l'hydrogène est effectuée dans des conditions telles qu'il n'y ait pratiquement pas hydrogénation des cycles des composés aromatiques des sous-produits. 14.- Procédé selon la revendication 13 dans lequel la mise en contact des sous-produits avec l'hydrogène est effectuée alors que la pression partielle manométrique d'hydrogène est maintenue entre let 35 bars. 15.- Procédé selon la revendication 13 dans lequel la mise en contact des sous-produits avec l'hydrogène est effectuée alors que la pression manométrique partielle d'hydrogène est maintenue entre 2 et 25 bars. 16.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 dans lequel les sous-produits à haut poids moléculaire sont un résidu de distillation contenant des composants à plus hauts poids moléculaires que le téréphtalate de diméthyle, qui a été obtenu par oxydation d'un mélange de p-xylène et de p-toluate de méthyle en phase liquide avec un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, en présence d'un catalyseur de métal lourd et sans alca osque comme solvant ni composé halogéné comme activant, puis estérification du produit-de l'oxydation avec du méthanol et séparation par distillation,du produit d'estérification ainsi obtenu,de la quasi totalité ou d'au moins une partie du téréphtalate de diméthyle et des composés à point d'ébullition plus bas que le téréphtaîate de diméthyle. 17.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 dans lequel les produits à haut poids moléculaire sont un résidu contenant des composants à poids moléculaires supE- rieurs à celui de l'acide téréphtalique,qui a été obtenu par oxydation du p-xylène en phase liquide avec un gaz contenant de l'oxygène moléculaire en présence d'un catalyseur de métal lourd et sans alcanoique comme solvant ni composé halogéné comme activant, puis séparation de la quasi totalité ou d'une partie de l'acide téréphtalique du produit d'oxydation ainsi obtenu. 18.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 dans lequel les sous-produits à haut poids moléculaire sont un résidu contenant des composants à poids moléculaire supérieurs à celui de l'acide benzolque, qui a été obtenu par oxydation du toluène en phase liquide avec un gaz contenant de l'oxygène moléculaire en présence d'un catalyseur de métal lourd et sans alcanorque comme solvant ni composé halogéné comme activant, puis séparation de la quasi totalité ou d'une partie de l'acide benzolque du produit d'oxydation obtenu. 19.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18 dans lequel le catalyseur contient un ou plusieurs composés du manganèse qui sont au moins partiellement solubles dans le milieu réactionnel d'oxydation. 20.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18 dans lequel le catalyseur comprend au moins (A) un composé du manganèse au moins partiellement soluble dans le milieu réactionnel d'oxydation et (B) un composé du cobalt au moins partiellement soluble aussi dans le milieu réactionnel d'oxydation. 21.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18 dans lequel le catalyseur comprend au moins (A) un composé du manganèse au moins partiellement soluble dans le milieu réactionnel d'oxydation et (C) un composé du nickel qui est aussi au moins partiellement soluble dans le milieu réactionnel d'oxydation.