î La présente invention se rapporte à un procède de synthèse d'esters ëthyliques d'acides carboxyliques, constituant de préférence une partie d'un procédé en deux stades pour la préparation de l'éthylène, à partir de mélanges 5 d'oxyde de carbone et d'hydrogène, communément désignés sous le nom de gaz de synthèse. Le procédé de l'invention se rapporte plus précisément à la synthèse sélective d'esters éthyliques d'acides carboxyliques à partir de gaz de synthèse par réaction de 10 ces mélanges de CO et de H2 avec un ou plusieurs acides carboxyliques comme coréactifs en présence d'un ou plusieurs complexes catalytiques au ruthénium pour former des esters ëthyliques de ces acides carboxyliques utilisés comme coréactifs. Les esters ëthyliques obtenus comme intermé-15 diaires peuvent ensuite être pyrolysés en éthylène. Comme exemple non limitatif de ce procédé, on citera l'hydrogénation de CO en présence d'un acide carboxylique acyclique (RCOOH, oû R est un radical organique) pour former un ester éthylique de cet acide, lequel donne de l'éthylène par 20 pyrolyse et régénère cet acide conformément à la stoechio-métrie des réactions (1) et (2). 2CO + 4H2 + RCOOH -> C^OOCR + 2H20 (1) C2H5OOCR C2H4 + HOOCR (2) 25 On peut aussi isoler l'ester éthylique et l'utiliser tel quel, ou comme intermédiaire dans la production d'autres produits chimiques utiles et importants. Par exemple, des esters ëthyliques comme l'acétate d'ëthyle et 30 le propionate d'ëthyle sont largement utilisés comme solvants, en particulier dans des revêtements de surface. On peut aussi hydrolyser l'ester éthylique (RC00C2H^) en éthanol conformément à l'équation 3, et utiliser 1*éthanol comme source d'autres molécules à deux atomes de carbone présentant une 35 importance industrielle, et de leurs dérivés, tels que l'acétaldëhyde, l'acide acétique, l'anhydride acétique. 2447898 2 l'acétaldol et les acétates de cellulose.: RCOOC2H5 + H20 -> RCOOH + C2H50H (3) Un des buts de l'invention est de fournir une 5 nouvelle voie pour la production d'éthylëne en utilisant des mélanges d'oxyde de carbone et d'hydrogène comme élément de construction principal, qui passe par la formation intermédiaire d'esters ëthyliques d'acides carboxyliques. Un certain nombre de voies ont été précédemment 10 suggérées pour la production d'éthylëne à partir de gaz de synthèse (voir P.H. Spitz, Chemtech, mai 1977, p. 295), parmi lesquelles : Variantes de la technologie Fischer-Trops de : - Transformation du mëthanol en son homologue 15 l'ëthanol, puis déshydratation. - Craquage de l'éther diméthylique. - Synthèse directe de mélanges CO/H2. A notre connaissance, cependant, la production de l'éthylène à partir du gaz de synthèse avec formation inter-20 médiaire d'esters ëthyliques (eq 1 et 2) n'a pas été proposée précédemment. Cette nouvelle voie d'accès à l'éthylène présente plusieurs avantages importants, dont les plus notables sont que l'utilisation de la nouvelle classe de catalyseurs au ruthénium décrits dans le présent mémoire, et 25 la pyrolyse ultérieure de ces esters ëthyliques, sont des réactions chimiques sélectives lorsqu'elles sont effectuées conformément aux exemples et aux spécifications de ce mémoire. En particulier, l'utilisation des catalyseurs au ruthénium de l'invention représente un progrès important 30 dans la technologie de la préparation de molécules à deux atomes de carbone et de leurs dérivés directement à partir de gaz de synthèse. La pyrolyse sélective d'esters, en particulier d'esters acryliques, en alcène et en les acides correspon-35 dants, fait l'objet d'une abondante littérature (voir : C.H. DePuy et R.W. King, Chemical Reviews, 60, 431 (i960)). La 2447898 3 réaction peut être effectuée en phase liquide ou vapeur, elle n'exige pas de catalyseur et elle est relativement simple a exécuter dans la pratique. En outre, les rendements en alcène, le produit d'élimination, sont presque toujours 5 excellents et parfois quantitatifs. Il a été indiqué par exemple que la thermolyse d'esters ëthyliques d'acides carboxyliques aliphatiques donnait de l'éthylène et les acides carboxyliques correspondants dans un certain nombre de cas (voir ; G. G. Smith et F. W. Kelly, Progress in 10 Physical Organic Chemistry, Vol. 8, Wiley-Interscience (1971)). On citera comme exemples la pyrolyse de l'acétate _ d'ëthyle en êthylène et acide acétique (ëq.2) (A. T. Blades, Can. J. Chem., 32, 366 (1954)). La présente invention fournit un procédé de 15 synthèse d'esters ëthyliques d'acides carboxyliques par réaction d'un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène avec un milieu liquide contenant un ou plusieurs acides carboxyliques ou anhydrides d'acides aliphatiques contenant jusqu'à 12 atomes de carbone, la réaction étant effectuée en présen-20 ce d'un catalyseur au ruthénium à une température comprise entre 100 et 350°C, sous une pression d'au moins 3,45 iaPa. La formation de l'ester éthylique peut être suivie d'une pyrolyse de l'ester éthylique en êthylène. On trouvera ci-après une description complémentaire 25 destinée à présenter plus en détail le concept de l'invention et à favoriser sa compréhension. SYNTHESE DES ESTERS ETHYLIQPES A. Composition de catalyseur au ruthénium. Les précurseurs du catalyseur utilisables dans la pratique du premier stade 30 de l'invention, en particulier dans la synthèse d'esters ëthyliques à partir du gaz de synthèse, contiennent du ruthénium. On suppose donc que les espèces catalytiquement actives comprennent du ruthénium dans une combinaison complexe avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène; la catalyse la plus 35 efficace est réalisée lorsque les composés du ruthénium sont dissous dans l'acide carboxylique servant de corêactif,uti- 2447898 Usé à satisfaire la stoechiométrie de l'équation 1. Les précurseurs préférés du catalyseur au ruthénium peuvent revêtir différentes formes. Par exemple, le ruthénium peut être ajouté au mélange rêactionnel sous 5 forme d'oxyde, comme dans le cas de l'oxyde de ruthénium (IV) hydraté, de bioxyde de ruthénium (IV) anhydre et de tëtraoxyde de ruthénium (VIII). On peut aussi l'ajouter sous la forme du sel d'un acide minéral, comme dans le cas du chlorure de ruthénium (III) hydraté, du bromure de ruthénium 10 (III), du chlorure de ruthénium (III) anhydre et du nitrate de ruthénium, ou sous forme du sel d'un acide carboxylique organique approprié (voir paragraphe B ci-dessous), par exemple l'acétate de ruthénium (III), le propionate de ruthénium (III), le butyrate de ruthénium, le trifluoracétate 15 de ruthénium (III), l'octanoate de ruthénium, le naphténate de ruthénium, le valërate de ruthénium et 1'acétylacétonate de ruthénium (III). Le ruthénium peut aussi être ajouté dans la zone de réaction sous forme de dérivé carbonylê ou hydro-carbonylé. Comme exemples de ceux-ci, on peut citer le 20 triruthénium dodëcacarbonyle, des hydrocarbonyles tels que HjRu^ (CO)13 et HjRu^ (C0)12' et ^es composés carbonylés substitués comme le chlorure de tricarbonylruthénium (II) dimêre, [RufCOj^Clj^- Une autre classe importante de précurseurs du 25 catalyseur est celle dans laquelle le ruthénium est ajouté à la zone réactionnelle sous forme d'un ou plusieurs oxydes, sels ou dérivés carbonylés, en combinaison avec un ou plusieurs ligands donneurs tertiaires du groupe VB. Les principaux éléments des ligands du groupe VB comprennent 30 l'azote, le phosphore, l'arsenic et l'antimoine. Ces éléments, à l'état trivalent, en particulier le phosphore et l'azote tertiaires, peuvent être liés à un ou plusieurs radicaux alkyles, cycloalkyles, aryles, aryles substitués, aryloxy-des, alcoxydes et alkaryles mixtes, contenant chacun de 1 35 à 12 atomes de carbone, ils peuvent aussi faire partie d'un système hëtêrocyclique ou être des mélanges de ceux-ci. Carme 2447898 5 exemples ds ligands appropries, on citera la triphënylphosphine, la tri-n-butylphosphine, le phosphite de triphënyle, le phosphite de triéthyle, le phosphite de triméthyle, la trimëthylphosphine, la tri-p-mêthoxyphënylphosphine, la 5 triëthylphosphine, la triméthylarsine, la triphënylarsine, la tri-p-tolylphosphine, la tricyclohexylphosphine, la dimé-thylphénylphosphine, la trioctylphosphine, la tri-o-tolyl-phosphine, le 1,2-bis(diphénylphosphino)éthane, la triphényl— stibine, la trimêthylamine, la triëthylamine, la tripropyla-10 mine, la tri-n-octylamine, la pyridine, le 2,2'-dipyridile, la 1,10-phênanthroline, la quinoléine, la N,N*-diméthylpipë-razine, le l,8-bis(dimëthylamino)naphtalêne et le N,N-d±ffiëthylanine. Une ou plusieurs de ces associations ruthënium-ligands donneurs du groupe VB tertiaire peuvent être prëpa-15 rées à l'avance, avant l'introduction dans la zone rëaction-nelle, comme dans le cas, par exemple, du chlorure de tris (triphënylphosphine) ruthénium (II) et du chlorure de dicarbonylbis (triphënylphosphine)ruthénium (II) . Ces complexes peuvent aussi être formés in situ. 20 Les performances de chacune de ces classes de précurseurs des catalyseurs au ruthénium sont illustrées par les exemples ci-après. Une autre classe importante de précurseurs des catalyseurs au ruthénium utili.sables dans la transformation 25 de mélanges oxyde de carbone-hydrogène en esters ëthyliques, est constituée d'un ou plusieurs oxydes, sels et/ou dérivés carbonylés appropriés, en combinaison avec un co-catalyseur. Il existe plusieurs classes de co-catalyseurs appropriés. Une de ces classes, qui peut être ajoutée aux mélanges 30 rëactionnels pour augmenter l'activité des catalyseurs au ruthénium solubilisés, est celle des sels de métaux alcalins et alcalino-terreux. Comme exemples de sels de métaux alcalins efficaces, on citera des halogénures de métaux alcalins, par exemple les fluorures, chlorures, bromures et 35 iodures, avec les sels de métaux alcalins et alcalino- terreux d'acides carboxyliques appropriés (voir paragraphe B ci-dessous). Les sels de métaux alcalins et alcalino-terreux 2447898 préférés sont les bromures. Ces sels peuvent être ajoutés' dans une large gamme de concentrations, allant d'environ 0,01 à au moins 102 moles de sel alcalin ou alcalino-terreux par atome-gramme de ruthénium présent dans le mélange rëac-5 tionnel. Les sels de cations ammonium quaternaire et phos-phonium sont également efficaces comme cocatalyseurs dans le procédé de l'invention. Comme sels de phosphonium quaternaire appropriés, on citera ceux qui sont pratiquement inertesv 10 dans les conditions de l'hydrogénation de CO et qui répondent à la formule : + F1 15 R2 ~ jP R3 R4 dans laquelle R^, R2, R^ et R^ sont des radicaux organiques liés à l'atome de phosphore par un atome de carbone alipha-tique saturé, et X est un composé anionique, de préférence 20 un ion halogène tel que l'ion bromure. Les radicaux organiques utilisables dans ce cas comprennent les radicaux alkyle, aryle, alkylaryle et cycloalkyle ayant si possible 1 à 20 atomes de carbone. Les radicaux alkyles peuvent être linéaires ou ramifiés et comprennent les radicaux méthyle, 25 êthyle, n-butyle, iso-butyle, heptyle, 2-éthylhexyle et dodécyle. Comme radicaux aryles et alkylaryles, on citera les radicaux phënyle, p-méthacrylphënyle, benzyle, p-tolyle, p-alkylphényle, o-tolyle et m-tolyle. Comme sels de phosphonium quaternaires utilisables dans la pratique de l'in-30 vention, on citera le bromure de tétramëthylphosphonium, le chlorure de tétrabutylphosphonium, l'iodure de têtrabutyl-phosphonium, le bromure de tétrabutylphosphonium, le bromure de tëtraphênylphosphonium, le bromure d'heptyl(triphënyl)-phosphonium et le bromure de méthyl(triphënyl)phosphonium. 35 On peut également utiliser ici les hydroxydes, nitrates et sels d'acides carboxyliques de phosphonium quaternaire 2447898 correspondants, ainsi que les sels d'ammonium quaternaire correspondants tels que le bromure de tëtraméthylammonium et le bromure de tëtra-n-propylammonium, et les sels d'iminium. correspondants tels que le nitrate de bis(triphënylphosphine) 5 iminium. Les exemples 1 à 8 montrent l'efficacité des couples oxyde de ruthénium - phosphonium et ammonium quaternaires . B - Acides carboxyliques. Des acides carboxyliques utilisables dans le procédé de l'invention fornent la partie acide 10 de l'ester éthylique intermédiaire désiré. Ces acides sont de préférence utilisés aussi comme solvants des combinaisons de catalyseurs au ruthénium. Comme acide carboxyliques appropriés, on citera des acides aliphatiques, des acides monocarboxyliques alicycliques, des acides hétërocycliques et 15 des acides aromatiques, tant substitués que non-substituës. La présente invention envisage par exemple l'utilisation de monoacides aliphatiques inférieurs en C^ à C^ tels que l'acide formique, les acides acétique, propionique, butyrique, isobutyrique, valérique, caproïque, caprique, perlar-20 gonique et laurique, ainsi que des diacides aliphatiques en C2 à Cg, tels que les acides oxalique, malonique, succinique et adipique. L'invention envisage en outre l'utilisation de monoacides aliphatiques substitués contenant un ou plusieurs substituants fonctionnels, tels que les groupes 25 fonctionnels alcoxy inférieur, chloro, fluoro, cyano, alkylthio et amino, tels que l'acide acétoacétique, l'acide dichloracétique et l'acide trifluoracëtique, l'acide chloropropionique, l'acide trichloracétique, l'acide monofluoracétique, etc. Comme acides aromatiques utilisables 30 on citera l'acide benzoïque, les acides naphtoîques, les acides toluiques, les acides chlorobenzoïques, les acides aminobenzoïques et l'acide phénylacétique. Les acides monocarboxyliques alicycliques peuvent contenir de 3 à 6 carbones dans le cycle, être substitués ou non substitués, et ils 35 peuvent contenir un ou plusieurs groupes carboxyles, comme l'acide cyclopentanecarboxylique et les acides hexahydroben- 2447898 benzoîques. Les acides hétérocycliques peuvent contenir 1 à 3 cycles condensés, être substitués ou non substitués et porter un ou plusieurs groupes carboxyles, comme l'acide quinolinique, l'acide furoîque et l'acide picolinique. 5 On peut aussi utiliser dans le procédé de l'in vention des mélanges de ces classes d'acides carboxyliques, dans n'importe quel rapport. Les acides carboxyliques préférés sur les acides aliphatiques inférieurs tels que l'acide acétique, l'acide propionique et l'acide butyrique, 10 ainsi que des acides aliphatiques substitués comme l'acide trifluoracétique. On peut également utiliser dans la pratique de l'invention les anhydrides de ces acides carboxyliques. Ces anhydrides peuvent être utilisés à la fois comme solvants du 15 catalyseur au ruthénium et comme coréactifs fournissant la partie acide de 1'ester éthylique intermédiaire désiré. Les anhydrides des acides carboxyliques aliphatiques inférieurs du Cg à C^j comme l'anhydride acétique, l'anhydride propionique et l'anhydride n-butyrique. L'utilisation pratique de 20 ces acides est illustrée à l'exemple 21. C - Çonçentration_du_çatalYseur. La quantité de catalyseur au ruthénium utilisée dans l'invention n'est pas déterminante et elle peut varier dans de larges limites. En général, le nouveau procédé s'effectue avantageusement en présence d'une 25 quantité catalytiquement efficace du composé actif du ruthénium qui donne les esters désirés avec des rendements raisonnables. La réaction s'accomplit avec une proportion 6 pouvant descendre jusqu'à environ 1 x 10 % en poids, ou même moins, de ruthénium, exprimée en Ru par rapport au 30 poids total du mélange rëactionnel. La concentration maxima dépend de divers facteurs tels que coût du catalyseur, pressions partielles de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, température opératoire et choix de l'acide carboxylique servant de diluant/réactif. Une concentration en catalyseur 35 au ruthénium d'environ 1 x 10^ à environ 10% en poids de ruthénium, par rapport au poids total du mélange réactionnel, 2447898 est généralement avantageuse dans la pratique de l'invention. D - Température opératoire - La gamme de températures pouvant être utilement employée dans ces synthèses d'esters varie avec d'autres facteurs expérimentaux parmi lesquels le choix 5 de l'acide carboxylique servant de corëactif, la pression, et la concentration ainsi que le choix du catalyseur. En utilisant ici encore le ruthénium- comme métal réactif, l'intervalle de travail va d'environ 100 à 350°C lorsqu'on utilise du gaz de synthèse sous pression.- Un intervalle 10 plus restreint, de 180 à 260°C, constitue 1* intervalle de températures préféré lorsque les produits principaux sont les acétates de méthyle et d'ëthyle. Le tableau 2 montre la façon dont on a déterminé cet intervalle plus restreint. E - Pression - Des pressions supérieures à la pression 15 atmosphérique, de 3,45 mPa ou davantage, conduisent à un rendement notable en l'ester d'alcanol désiré par le procédé de l'invention. Un intervalle opératoire préféré pour des solutions d'oxyde de ruthénium (IV) dans l'acide acétique va de 13,8 à 51,7 mPa, bien que des pressions supérieures à 20 51,7 mPa donnent aussi des rendements utiles en l'ester désiré. Le tableau 2 illustre cet intervalle de pressions opératoires préféré, plus restreint. Les pressions dont il est question dans ce tableau représentent la pression totale produite par tous les réactifs, bien qu'elle provienne en 25 grande partie, dans ces exemples, des fractions oxyde de carbone et hydrogêne. F - Compositign_du_2az - Les proportions relatives d'oxyde de carbone et d'hydrogène qui peuvent être initialement présentes dans le mélange de gaz de synthèse peuvent varier 30 dans de larges limites. En général, le rapport molaire de Co à H2 est dans l'intervalle d'environ 20 : 1 à environ 1 : 20, de préférence d'environ 5:làl:5. Lorsqu'on opère en continu, mais aussi en discontinu, on peut utiliser les mélanges gazeux oxyde de carbone/hydrogène associés 35 à une proportion pouvant atteindre 50% en volume d'un ou plusieurs autres gaz. Ces autres gaz peuvent comprendre un 2447898 10 ou plusieurs gaz inertes tels que l'azote, l'argon, le néon etc., ou des gaz susceptibles ou non d'entrer en réaction dans les conditions de l'hydrogénation comme le gaz carbonique, des hydrocarbures comme le méthane, l'ëthane, le 5 propane etc., des éthers comme l'éther diméthylique, l'éther méthyléthylique et l'éther diéthylique, des alcanols comme le mëthanol et des esters comme l'acétate de mêthyle. Dans toutes les synthèses, la quantité d'oxyde de carbone et d'hydrogène présente dans le mélange réaction-10 nel doit être suffisante pour satisfaire à la stoechiométrie de l'équation (1). G - Répartition de produits - Pour autant qu'on puisse le déterminer, sans que l'invention s'en trouve limitée, le procédé d'hydrogénation du CO en un seul stade sur cataly-15 seur au ruthénium décrit dans le présent mémoire conduit S la formation de trois classes de produits principaux, à savoir les esters du mëthanol, de l'ëthanol et du n-propanol de l'acide carboxylique correspondant utilisé comme corëactif. Lorsque le corëactif est l'acide propionique, les principaux 20 produits obtenus sont le propionate de méthyle, le propio-nate d'ëthyle et le propionate de n-propyle. Des sous-produits mineurs détectés dans la fraction liquide du produit comprennent de faibles quantités d'eau, de dipropio-nate de glycol et de propionate de n-butyle. Le gaz carbo-25 nique et le méthane peuvent être détectés dans le gaz qui s'échappe avec l'oxyde de carbone et l'hydrogène n'ayant pas réagi. Lorsque plus de 90% de la charge d'acide carboxylique a été transformée en esters, le produit liquide peut aussi contenir des quantités notables de mëthanol, d*éthanol 30 et de n-propanol. H - Mode opératoire - Le procédé de l'invention peut s'effectuer de manière discontinue, semi-continue ou continue. Le catalyseur peut être introduit initialement dans la zone rëactionnelle en discontinu, ou être introduit dans cette 35 zone en continu ou par intermittences au cours de la réaction de synthèse. Les conditions opératoires peuvent être ajustées 2447898 il pour optimiser la formation de l'ester désiré, et ce produit peut être récupéré par des procédés bien connus dans la technique tels que distillation, fractionnement, extraction etc.. On peut ensuite recycler si on le désire dans la zone 5 réactionnelle une fraction riche en constituants du catalyseur au ruthénium, et donner naissance à une quantité supplémentaire d'esters par hydrogénation de CO. I - Techniques d'identification - Les produits de l'hydrogénation de CO ont été identifiés dans cet ouvrage par une; 10 ou plusieurs des techniques analytiques suivantes : chroma-tographie gaz-liquide (cgi), infra-rouge (ir), spectromêtrie de masse, résonance magnétique nucléaire (rmn) et analyse élémentaire, ou par une association de ces techniques. Dans les analyses, les parties sont le plus souvent des parties 15 en poids, les températures sont en degrés centrigrades et toutes les pressions en mPa. PYROLYSE DES ESTERS ETHYLIQUES L'élimination par pyrolyse des esters peut s'effectuer soit en phase liquide, soit en phase vapeur, par simple 20 chauffage de l'ester dans un bain de métal, ou avec une flamme nue si son point d'ëbullition est suffisamment élevé, ou en faisant passer le composé S travers un tube chauffé. La réaction de pyrolyse de l'ester est relativement simple à effectuer, elle n'exige pas de catalyseur, et les rende-25 ments sont presque toujours excellents, parfois quantitatifs. Lorsque la pyrolyse d'un ester est effectué en phase vapeur, l'ester est normalement ajouté goutte à goutte en haut d'un tube de quartz monté verticalement, garni d'hélices ou de perles de verre, les produits sont expulsés de la chambre à 30 réaction par balayage avec un courant lent de gaz inerte et sont recueillis dans des pièges froids appropriés. A des fins de préparation, le mieux est d'effectuer la pyrolyse des esters aliphatiques, en particulier des esters acryliques, en l'alcène et l'acide correspondant, à 35 des températures allant de 200 à 600°C. Cet intervalle de températures est efficace, par exemple, pour la pyrolyse 2447898 12 d'esters ëthyliques d'acides carboxyliques lorsque les produits dësirës sont l'éthylène et l'acide carboxylique récupéré. Comme exemples, on citera la pyrolyse sélective de propionate d'ëthyle en êthylène et acide propionique, 5 ainsi que la formation d'éthylëne et d'acide acétique à partir de l'acétate d'ëthyle (éq.2). En général, le plus commode pour effectuer ces pyrolyses est d'opérer sous la pression atmosphérique ou à son voisinage, en présence d'un ou plusieurs gaz inertes 10 utilisés pour balayer le produit hors de la zone réactionnelle. Comme gaz inertes appropriés, on citera 1'hélium, l'argon, le néon, l'azote etc. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. 15 SYNTHESE DES ESTERS ETHYLIQUES EXEMPLE_1 Dans un réacteur constitué d'un autoclave de 850 ml revêtu de verre, équipé pour la mise sous pression, le chauffage, le refroidissement et l'agitation, on introduit 20 0,764 g d'oxyde de ruthénium (IV), hydraté (4,0 mmoles) 17,64 g de bromure d'heptyl(triphënyl)phosphonium (40 mmoles) et de l'acide propionique (50 g). Après agitation en atmosphère d'azote, la plus grande partie des solides se dissout en donnant une solution rouge foncé. On scelle ensuite le 25 réacteur, on le balaye avec un courant de CO/Hj, on le met sous une pression de 13,8 mPa avec du gaz de synthèse (mélange 1 : 1 d'hydrogène et d'oxyde de carbone) et on le chauffe à 220°C en agitant. A cette température, la pression à l'intérieur du réacteur est élevée à 43,44 mPa avec un 30 mélange CO/H2, et elle est maintenue constante pendant tout l'essai de 18 heures par addition automatique d'un supplément de gaz de synthèse provenant d'un grand réservoir intermédiaire. Après refroidissement, on prélève des échantillons des gaz en excès et on élimine ces gaz, puis on 35 extrait le produit liquide jaune foncé (73,8 g) en vue de l'analyse. Il n'y a pas de fraction de produit solide. 2447898 13 L'analyse de la fraction liquide par chromatogra-phie gaz-liquide (cgi) montre la présence de : - 38,2 % en poids de propionate d'éthyle - 16,5 % en poids de propionate de méthyle 5 - 8,4 % en poids de propionate de n-propyle - 0,8 % en poids de propionate de n-butyle - 0,9 % en poids de dipropionate de glycol 2,7 % d'eau - 27,8 % d'acide propionique n'ayant pas réagi. 10 On isole le propionate d'éthyle, avec les propio nate s de méthyle, de propyle et de butyle correspondants à partir d'une portion du produit liquide brut (58,8 g) par extraction sous pression réduite (0,8 cm de Hg). Les "queues" liquides résiduelles (32,1 g) contiennent le catalyseur au 15 ruthénium solubilisé, la fraction de distillât transparente (26,1 g) contient : - 58,3 % en poids de propionate d'éthyle - 22,9 % en poids de propionate de méthyle - 10,5 % en poids de propionate de propyle 20 -0,4% en poids de propionate de butyle. On soumet le distillât liquide à une purification supplémentaire par distillation fractionnée. EXEMPLE_2 Dans un autoclave de 850 ml revêtu de verre, équipé 25 pour la mise sous pression, le chauffage et l'agitation, on introduit 0,764 g d'oxyde de ruthénium (XV), hydraté (4,0 mmoles), 13,58 g de bromure de tétramêthylphosphonium (40 mmoles), et 50 g d'acide propionique. On agite le mélange pour dissoudre la plus grande partie des solides, on ferme 30 hermétiquement le réacteur, on le balaye avec CO/H2, on le met sous une pression de 13,8 mPa avec du gaz de synthèse (CO/H2, 1 : 1) et on le chauffe à 220° en agitant. A cette température, on élève la pression dans le réacteur à 42,3 mPa avec C0/H2 et on maintient la pression constante tout au 35 long des 18 heures de l'essai par addition automatique d'un supplément de gaz de synthèse provenant d'un grand réservoir 2447898 intermédiaire. Après refroidissement, on prélève un échantillon des gaz en excès et ôn les élimine, et on axtrait le produit liquide rouge foncé (87,8 g) en vue de l'analyse. Il n'y a pas de fraction de produit solide. 5 L'analyse de la fraction liquide par chromatogra- phie gaz-liquide (cgi) montre la présence de : - 31,8 % en poids de propionate d'éthyle - 29,9 % en poids de propionate de méthyle - 3,4 % en poids de propionate de n-propyle 10 - 2,0 % en poids de propionate de n-butyle - 1,9 % en poids d'acide propionique - 14,3 % en poids d'éthanol - 7,5 % en poids de mëthanol 1,5 % en poids de n-propanol. 15 Le propionate d'ëthyle et 1'éthanol, avec les propionates d'alkyle en Cj et C3-C4 correspondants, on été isolés à partir du produit liquide brut (50,3 g) par distillation fractionnée sous pression réduite (0,4 cm de Hg). Les "queues" de liquide résiduel (12,5 g) contenaient le 20 catalyseur au ruthénium solubilisé. EXEMPLE_3 Dans un autoclave de 850 ml revêtu de verre, équipé de systèmes de mise sous pression, de chauffage et d'agitation, on introduit 0,764 g d'oxyde de ruthénium (IV) hydraté 25 (4,0 mmoles), 14,29 g de bromure de mëthyl(triphënyl)phosphonium (40 mmoles) et 50 g d'acide propionique. On agite le mélange pour dissoudre la plus grande partie des solides, on ferme hermétiquement le réacteur, on le balaye avec CO/H2, on y établit une pression de 13,8 mPa avec du gaz de synthèse 30 (CO/H2, 1:1). Sur une période de 45-60 minutes, on chauffe l'autoclave à 220°C en agitant. A cette température, on élève la pression du réacteur à 43,44 mPa avec CO/H2 et on maintient la pression constante pendant toute la nuit par addition automatique d'un supplément de gaz de synthèse 35 provenant d'un grand réservoir intermédiaire. Après refroidissement, on prélève un échantillon des gaz en excès et on les évacue, et on extrait le produit liquide rouge foncé 2447898 15 obtenu (70,4 g) en vue de l'analyse. Il n'y a pas de fraction de produit solide. L'analyse de la fraction liquide par cgi montre la présence de s 5 - 33,8 % en poids de propionate d'ëthyle - 32,6 % en poids de propionate de méthyle - 7,2 % en poids de propionate de n-propyle - 0,7 % en poids de propionate de n-butyle - 0,99 % en poids d'eau 10 - 16,0 % en poids d'acide propionique n'ayant pas réagi. L'analyse d'un échantillon typique de gaz évacué révèle la présence de : - 38,8 % d'hydrogène - 38,2 % d'oxyde de carbone 15 - 12,8 % de gaz carbonique - 6,2 % de méthane. L'extraction d'un échantillon du produit liquide brut (59,0 g) sous pression réduite (0,4 cm de Hg) donne une fraction de distillât limpide comme de l'eau (42,5 g) et des 20 "queues" de liquide rouge visqueux (15,7 g) contenant le catalyseur de ruthénium actif. La fraction de distillât montre la présence de ï - 35,2 % en poids de propionate d'ëthyle - 32,4 % en poids de propionate de méthyle 25 - 7,5 % en poids de propionate de propyle. Le propionate d'ëthyle peut être isolé de ce distillât par distillation fractionnée. EXEMPLES_4_|_11 En suivant le mode opératoire de l'exemple 1, on 30 effectue dans ces exemples la transformation du gaz de synthèse en propionate d'éthyle en présence d'un poids constant d'oxyde de ruthénium (IV), hydraté (4,0 mmoles) ou du chlorure de ruthénium (IV), hydraté, en combinaison avec divers halogénures d'alkyl et d'aryl ammonium et phosphonium 35 quaternaires, halogénures de métaux alcalins et sels d'imi-nium. Le tableau 1 donne un résumé des rendements obtenus avec chacune de ces combinaisons de catalyseurs du ruthénium. TABLEAU 1 SYNTHESE D'ESTERS DE L'ACIDE PROPIONIQUE A PARTIR DU GAZ DE SYNTHESE3, Composition du produit liquide (% en poids).b Composition de Exemple catalyseur au Propionate de H_0 Acide propionique ruthénium méthyle /éthyle/ ''propyle /butyle z n'ayant pas réagi 4 Ru02-10Ph4PBr 14,7 14,8 17,0 1/3 0,58 49,1 5 Ru02-10Ph4PCl 43,0 2,1 16,1 0,6 0,53 34,2 6 ruo2-iobu4pci 44,6 5,1 13,9 1,1 3,99 12,9 7 ruo2-iobu4pi 2,7 3,8 5,2 1,2 0,64 83,4 8 Ru02-10Bu4NBr 12,9 4,2 13,6 23,9 1,78 36,7 9 Ru02-10CsBr 5,1 0,2 1,0 0,8 14,8 66,0 10 RU02-10CSI 9,6 1,9 4,1 5,47 61,5 11 RuCl 3 -5 (PhjP) 2NN03 48,2 14,2 9,6 1,8 2,87 3,7 a) Conditions expérimentales s Ru02XH20, 4,0 mmoles ; C^COOH, 50 g ; temp. 220° j pression 41,37 à 43,44 mPa. b) Estimée par cbromatographie gaz-liquide, dosage de l'eau par titrage Karl-Fischer. 2447898 17 ë£EMPLES_12_à_19 En suivant le mode opératoire de l'exemple 1, on effectue ici la transformation du gaz de synthèse en propionate d'ëthyle avec comme catalyseurs des solutions d'oxyde 5 de ruthénium (IV), hydraté et de bromure d'heptyl(triphënyl) phosphonium dissous dans l'acide propionique dans un intervalle de températures, pressions, concentrations en ruthénium et rapports phosphonium quaternaires/Ru. Le tableau 2 résume les rendements obtenus pour chacun de ces 10 intervalles expérimentaux. TABLEAU 2 SYNTHESE D'ESTERS DE L'ACIDE PROPIONIQUE A PARTIR DE GAZ DE SYNTHESE3, •L. Composition de produit liquide (% en poids) Composition de Réaction î propionates Acide pro Exemple catalyseurs au de Ho0 pionique ruthénium temp.(°C) pression mPa méthyle /êthyle/ 'prcpyle n'ayant pas réagi 12 Ru02-10HpPh3PBr 260 43,44 72,0 2,7 7,5 1,2 3,3 13 Ru02-10HpPh3PBr 220 43,44 16,5 38,2 8,4 1,2 27,8 14 Ru02-10HpPh3PBr 180 43,44 16,4 3,3 2,4 0,15 75,5 15 Ru02-10HpPh3PBr 220 27,58 12,2 12,4 17,5 0,59 54,0 16 Ru02-10HpPh3PBr 220 13,8 4,3 0,5 25,2 0,50 66,6 17 Ru02-4HpPh3PBr 220 43,44 21,1 32,5 9,4 1,10 29,3 18 Ru02~HpPh3PBr 220 43,44 51,2 16,0 6,0 0,99 20,1 19 Ru02-10HpPh3PBrC 220 43,44 24,8 24,6 10,0 0,76 36,3 a) Conditions expérimentales s Ru02XH20, 4,0 mmoles ; C2H5COOH, 50 g. b) Estimée par chromatographie gaz-liquide, dosage de l'eau par titrage Karl-Fischer. c) Introduction de 2,0 mmoles de Ru02XH20. 2447898 EXEMPLE_20 Dans un autoclave de 450 ml revêtu de verre équipé de systèmes de mise sous pression, de chauffage et d'agitation, on introduit 0,382 g d'oxyde de ruthénium (XV), 5 hydraté (2,0 mmoles), 7,15 g de bromure de méthyMtriphënyl) phosphonium (20 mmoles) et 25 g d'acide acétique. On agite le mélange pour dissoudre la plus grande partie des solides, on ferme hermétiquement le réacteur, on le balaye avec CO/H^, on y établit une pression de 13,8 mPa avec CO/H2 10 (1 : 1) et on le chauffe à 220°C en agitant. A cette température, on élève la pression dans le réacteur à 43,44 mPa avec CO/H2 et on maintient la pression constante pendant les 18 heures de l'essai par addition automatique d'un supplément de gaz de synthèse provenant'd'un grand réservoir 15 intermédiaire. Après refroidissement, on prélève un échantillon des gaz en excès et on les évacue, et on extrait le produit liquide rouge foncé (33,5 g) en vue de son analyse. Il n'y a pas de fraction solide. L'analyse de la fraction liquide par chromatogra-20 phie gaz-liquide montre là présence de : - 36,3 % en poids d'acétate d'éthyle - 21,9 % en poids d'acétate de méthyle - 2,5 % en poids d'acétate de n-propyle - 3,2 % en poids d'eau 25 - 32,3 % d'acide acétique n'ayant pas réagi. EXEMPLE_21 Dans un autoclave de 300 ml revêtu de verre, équipé de systèmes de mise sous pression, de chauffage et d'agitation, on introduit 0,40 g d1acétylacétonate de 30 ruthénium (III) (1,0 mmole) et 50 ml d'anhydride acétique. On agite le mélange en atmosphère d'azote, ce qui fournit une solution rouge foncé, limpide. On ferme alors hermétiquement le réacteur, on le balaye avec CO/H2 (1 î 1) et on y établit une pression de 18,62 mPa avec du gaz de 35 synthèse (CO/H2 - 1 : 1)• Sur une durée de 60 à 75 minutes, on chauffe l'autoclave, sous agitation, à 220°C et on le 2447898 20 maintient à cette température toute la nuit. La fixation totale de gaz correspond à 7,93 mPa. Après refroidissement, on évacue les gaz en excès et on extrait le produit liquide rouge foncé (49 ml) en vue de son analyse. Il n'y a pas de 5 fraction solide. L'analyse du produit liquide par chromatographie gaz-liquide montre la présence de : - 30,1 % d'acétate d'éthyle - 0r5 % d'acétate de méthyle 10 et - 1,6 % d'eau EXEMPLES_22_à_27 En suivant les modes opératoires de l'exemple 21, on effectue dans ces exemples la transformation du gaz de synthèse en acétate d'éthyle en présence d'un poids constant de sel ou de complexe du ruthénium (1-2 mmoles) solubilisé dans l'acide acétique (50 ml). Les rendements indiqués dans le tableau 3 illustrent l'utilisation de sels du ruthénium tels que le chlorure de ruthénium (III), hydraté et 1'acétylacétonate de ruthénium (III) en combinaison avec des ligands donneurs du groupe VB tertiaires tels que la triphënylphosphine et la tri-n-butylphosphine, ainsi que de complexes du ruthénium préparés à l'avance tels que le chlorure de dicarbonylbis (triphënylphosphine) ruthénium (II). 15 20 TABLEAU 3 Exemple SYNTHESE D'ESTERS DE L'ACIDE ACETIQUE A PARTIR DU GAZ DE SYNTHESE Composition du produit liquide (%) ' Composition du catalyseur au ruthénium Acétates de mêthyle/êthyle/propyle h2o Acide acétique n'ayant pas réagi 22 23 24 25 26 27 RuCl2(PPh3)3 RuCl2(CO)2(PPh3)2 Ru(acac)3~2PBu3 RuCI.j-3 PBu3 RuC13-3P(OPh)3 RuCl3~3AsMe3 0,5 0,4 3,6 0,2 4,4 0,6 3,8 4,1 6,4 6,7 19,5 8,4 1,8 1,6 1,3 3,2 4,0 4,0 92,6 93.5 87.6 89,5 65.7 83,3 a) Conditions expérimentales. b) Estimée par chromatographie gaz-liquide, c) Comprend un peu d'acétate d'éthyle formé dosage de l'eau par titrage Karl-Fischer, par réduction de l'acide acétique. 2447898 22 PYROLYSE D'UN ESTER ETHYLIQUE EXEMPLE^ On garnit d'hélices de verre un tube de quartz de 3,5 cm de diamètre et de 43 cm de long, on le fixe dans 5 un plan vertical et on le chauffe à 450-460°C. On fait passer lentement de l'hélium à travers le tube à la vitesse de 60 ml/mn, et on ajoute goutte à goutte du propionate d'éthyle en haut du lit de garnissage avec un débit de 1-2 ml/mn. On fait passer les gaz sortants d'abord à 10 travers un piège à air, puis à travers deux autres pièges refroidis par un mélange glace sèche-acétone (piège 2) et dans un bain pâteuxsazote liquide-n-propanol (piège 3). Après une heure de fonctionnement, une analyse du liquide limpide comme de l'eau (48,8 g) recueilli dans le piège 1 15 montre la présence de i - 34,9 % d'acide propionique - 64,1 % de propionate d'éthyle 0,1 % de propionate de méthyle. Le liquide recueilli dans le piège 3 montre la 20 présence de : - 92 % d'éthylëne - 4 % d'ëthane. EXEMPLE_29 En utilisant le tube de quartz et les modes 25 opératoires de l'exemple 28, on ajoute goutte à goutte de l'acétate d'ëthyle en haut du lit d'hélices avec un débit de 1 à 2 ml/mn. Au bout de 90 minutes, l'analyse du liquide limpide comme de l'eau (58 ml) recueilli dans le piège 1 montre la présence de : 30 - 54,1 % d'acide acétique - 43,3 % d'acétate d'éthyle- - 1,7 % d'eau. Le liquide recueilli dans le piège 3 montre la présence de : 35 - 71 % d'éthylëne - 6 % d'acétate de méthyle - 21 % d'acétate d'ëthyle 2447898 23 EXEMPLE_30 En utilisant l'appareillage et les modes opératoires de pyrolyse de l'exemple 28, on ajoute goutte à goutte un échantillon (20,6 g) du distillât liquide limpide 5 de l'exemple 1 en haut du lit d'hélices du réacteur de pyrolyse avec un débit de 1 à 2 ml/mn. La température du lit est de 450 à 460°C. Les gaz qui sortent sont envoyés d'abord à travers le piège S air, puis à travers deux autres pièges refroidis dans la glace sèche-acétone (piège 2) 10 et un bain pâteux azote liquide-n-propanol (piège 3). Au bout de 30 minutes de fonctionnement, l'analyse du liquide limpide comme de l'eau (15,5 g) recueilli dans le piège 1 montre la présence de : - 33,9 % en poids d'acide propionique 15 - 24,9 % en poids de propionate de méthyle - 27,2 % en poids de propionate d'éthyle. - 6,2 % en poids de propionate de propyle. Le liquide recueilli dans le piège 3 montre la présence de : 20 - 54 % d'éthylëne - 6 % d'éthane. Comme l'ont montré les exemples et la discussion qui précède, la pratique de cette invention présente de nombreux avantages tant sous ses aspects concernant la 25 composition que sous ceux concernant le procédé. Par exemple, un groupe relativement important de combinaisons de catalyseurs au ruthénium utilisables pour la transformation en un seul stade du gaz de synthèse en esters ëthyliques d'acides carboxyliques sont décrits dans 30 le présent mémoire. En outre, il est décrit que l'activité des catalyseurs au ruthénium est améliorée de façon importante par addition de certaines classes de ligands coordi-nants et de composés cocatalytiques en particulier par la présence de composés cationiques à grosses molécules. En 35 présence de ces classes de catalyseurs au ruthénium, on a mis en évidence la synthèse sélective de produits désirés. 2447898 24 Il est décrit en outre dans l'invention une synthèse en deux stades de l'éthylène à partir du gaz de synthèse, relativement simple, mais nouvelle, utilisant ces classes de catalyseurs au ruthénium pour la synthèse 5 sélective de ces esters ëthyliques d'acides carboxyliques, qui sont ensuite isolés et pyrolysés pour donner le produit éthylénique désiré et régénérer l'acide carboxylique de départ. 2447898 25 REVENDICATIONS 1. Procédé de synthèse d'esters ëthyliques d'acides carboxyliques par réaction d'un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène avec un milieu liquide contenant un ou plusieurs acides carboxyliques ou anhydrides d'acides 5 aliphatiques contenant jusqu'à 12 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence d'un catalyseur au ruthénium à une température comprise entre 100 et 350°C et sous une pression d'au moins 3,45 mPa. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé 10 en ce que le catalyseur au ruthénium dérive de l'oxyde de ruthénium. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le précurseur du catalyseur au ruthénium dérive d'un sel d'acide carboxylique ou d'acide minéral. 15 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendi cations 1 à 3, caractérisé en ce que le catalyseur au ruthénium contient un ou plusieurs ligands donneurs tertiaires du groupe VB. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendi-20 cations 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur au ruthénium est utilisé en présence d'un cocatalyseur. 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le cocatalyseur est un sel de métal alcalin, un sel d'ammonium quaternaire ou un sel de phosphonium ou un 25 sel d'iminium. 7. Procédé Suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le catalyseur au -5 ruthénium est utilisé dans la proportion de 1.10 à 10 % en poids de ruthénium par rapport au poids total du mélange 30 rëactionnel. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la température est comprise entre 180 et 260°C. 2447898 26 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la pression est de 13/8 à 51,7 mPa. 10. Procédé suivant l'une quelconque des reven-5 dications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on pyrolyse l'ester éthylique d'acide carboxylique obtenu pour former de 1'êthylène.