i 2029480 La présente invention est relative à un détecteur à micro-adsorption et se rapporte également & des procédés utilisant de tels détecteurs . Jusqu'à maintenant , des cellules de détecteur à microadsorp-5 tion ont été disposées en série dans le parcours de sortie d'une colonne de chromatographie en phase liquide afin de détecter les C crêtes de sortie .Un tel détecteur est décrit dans le Journal of Gas Chromatography , page 197, Avril 1967. Bien qu'un tel détecteur présente de nombreux avantages pour la chromatographie _enr-10 "phaseliquide, il présente également un inconvénient . Cet inconvénient est que le détecteur est relativement sensible aux variations de débit du fluide . Cette sensibilité au débit iaterdit l'emploi du détecteur avec des pompes puisantes et traduit une variation à long terme du débit du fluide en une dérive fâcheuse de 25 la ligne de base .La raison de la sensibilité au débit est que la chaleur dissipée dans la thermistance amont est transmise ea aval à la seconde thermistance .La quantité de chaleur communiquée à la thermistance aval est fonction du débit . Il est donc souhaitable de fournir un détecteur à micro -20 adsorption dont la sortie est relativement indépendante du débit de sorte que le détecteur peut être utilisé avec des pompes puisantes classiques .11 est également souhaitable que le détecteur à microadsooption soit rendu plus spécifique et plus qualitatif en ce qui concerne la détection de certains éléments constitutifs 25 de 1'échantillon . En conséquence, l'invention a pour but de fournir : -u* détecteur à microadsorption perfectionné qui soit utile par exemple pour la chromatographie en phase liquide et pour l'analyse de certains mélanges échantillon-solvant-adsorbant ; 50 -au moins trois cellules de détecteur à adsorption disposées en série dans le parcours d'un courant de fluide, de sorte que les sorties individuelles de chacune des cellules peuvent être combinées en deux paires au moins afin de former au moins deux signaux composites de sortie séparés, chacun de ces signaux composites 35 comprenant une combinaison des sorties de deux cellules au moins, ce qui permet de comparer les signaux de sortie et d'obtenir une détection améliorée de certains éléments constitutifs du courant de fluide ; -quatre telles cellules disposées en série dans le parcours 40 du courant de fluide ; bad original 70 02766 2 2029480 ~ - une- paire de. cellules.' • d1adsorption contenant un matériau adsorbant actif différent de celui de l'autre pire de cellules , de sorte que la comparaison des signaux de sortie fournit une information qualitative quant 5 aux caractéristiques d'adsorption de l'échantillon analysé ; -de telles cellules dans lesquelles l'une despiires contient un matériau de remplissage adsorbant relativement actif, tandis que la seconde paire contient éventuellement un matériau de remplissage inactif ou inerte et dans lesquelles la sortie de la se-conde paire de cellules est soustraite de la sortie de la première paire afin de réduire la sensibilité du détecteur en son entier au débit du fluide, de sorte que le détecteur peut être utilisé avec des pompas puisantes ; -de telles cellules à adsorption utilisées en combinaison avec 15 une colonne de chromatographie en phase liquide de telle façon qu'elles sont disposées de manière à détecter les éléments constitutifs du courant de liquide sortant de la colonne . D'autres caractéristiques de l'invention apparaîtront au cours de la description suivante donnée à titre d'exemple et £aite en ré-2o?érence aux dessins aucdessins annexés, dans lesquels : la Pig.l représente un schéma, en partie synoptique d'un fchro-matographe selon l'invention ; la Fig.2 représente un schéma électrique d'un détecteur à aai-croadsorption de la technique antérieure ; 25 la Fig.3 représente un schéma électrique d'un détecteur à micro adsorption selon l'invention ; la Fig.4 représente un schéma synoptique d'un comparateur employé pour comparer les sorties du circuit de la Pig.3 ; la Fig.fj représente un schéma, en partie synoptique, d'un en-^oregistreur permettant de comparer les sorties du circuit de la Fig.3 î la Fig.6 représente un schéma d'une variante du détecteur de l'invention ; la Fig.7 représente un schéma électrique d'un détecteur à 35 microadsorption selon l'invention ; la Fig.8 représente une courbe de l'amplitude du signal de sortie détecté en fonction du débit pour un détecteur vide et pour un détecteur garni et pour des détecteurs vides à deux niveaux différents de la tension d'un pont ; 40 la Fig.9 représente un circuit similaire à celui de la Fig.7 bad original 70 02766 3 2029480 d'une variante de mode de réalisation de l'invention permettant de supprimer la sensibilité au débit ; la Pig.lO représente un schéma d'un circuit permettant de comparer les sorties du circuit de la Fig.9 î 5 la Fig. 11 .représente un schéma d'une variante du circuit dé tecteur représenté à la Fig.9 > : la Fig.12 est une vue en coupe longitudinale d'un détecteur à microadsorption selon l'invention . En se référant maintenant à la Fig.l , il est représenté un 10 détecteur à microadsorption 1 selon l'invention . Le détecteur comprend trois cellules détectrices si»s2 et R disposées en série à proximité immédiate l'une de l'autre le long du parcours d'un cou-; rant de fluide 2.Le fluide peut être un gaz ou un liquide .Dans un mode de réalisation préféré, le détecteur à microadsorption 1 15 sert à analyser le courant sortant d'une colonne 3 de chromatogra-... phie en phase liquide dans laquelle un échantillon à analyser est injecté, comme indiqué en 4. La sortie de la colonne chromatogra-liique 3 effectue une séparation dans le temps des éléments constitutifs de l'échantillon dans un courant de solvant . Lorsque le 20 courant d'échantillon 2 traverse le détecteur 1, les crêtes de 1'éehantillon sont adsorbées séquentiellement et quelquesfois dé-s orbées du matériau de garnissage 5 éventuellement disposé dans chacune des cellules détectrices si>s2 et Le matériau de remplissage adsorbant 5 est maintenu dans chacune des cellules au 25 moyen de parois perméables au fluide convenable telles que des membranes en papier filtre 6. Le détecteur à microadsorption 1 tire partie du' même phénomène physique qui est employé dans la séparation par chromatographe à élution, c'est-à-dire les différentes affinités de l'éluafctet de 30 la substance éluée pour la phase fixe . Ainsi, le procédé est également valable lorsque l'éluaft eet gazeux ou liquide et la phase fixe solide ou liquide .A chaque stade successif d'adsorption et de désorption dans les diverses cellules du détecteur 1, sont associés un dégagement et une montée de chaleur dont les valeurs sont 35 égales mais de signe opposé .Les chaleurs d'adsorption et de désorption sont proportionnelles à la concentration de la substance de la phase fixe .Une modification de la concentration de la substance de 1'éliarit provoque par conséquent une variation de température, à condition que la substance éluée et 1'élu&ntaient des af-40 finités différentes pour la phase fixe .Ainsi, il apparaît une bad original 70 02766 4 2029480 élévation de température dans chacune des cellules lorsque le ma -ximum d'une crête de la sortie de la colonne chromatographique atteint la cellule en question.La chute consécutive de température est généralement égale à l'élévation précédente de température,sauf 5 qu'il apparaît un certain échange de chaleur avec l'environnement immédiat.Par conséquent,lorsque le front d'une crête passe par un point donné,une certaine quantité de la chaleur dégagée est emportée de sorte que la température attendue dans des conditions ariia-"batiques n'est pas atteinte.Au passage de la fin de la crête,cette 10 chaleur se dissipe et la température tombe à une valeur inférieure à la température de départ idéale.La température initiale est obtenue de nouveau par conduction à partir de 1'environnement.Les variations particulières de la température sont représentées par les traces des signaux de la Fig.5. 15 Chacune des cellules du détecteur et R comprend„une ther mistance de détection 7 permettant de détecter la variation de température de la cellule avec l'adsorption et la désorption.Le circuit électrique de la technique antérieure permettant de connecter les thermistances de l'échantillon et les cellules de référence 20 R respectivement est représenté à la Fig.2.La thermistance de la cellule à échantillon et la thermistance de la cellule de référence R sont connectées dans la première branche et la seconde branche respectivement du même côté d'un pont de Wheatstone 12.Des résistances de référence 13 et 14 sont connectées dans les deux bran-25 ches restantes du pont,de l'autre côté,pour équilibrer ie pont,en l'absence d'un signal à détecter,la cellule de référence est remplie d'un matériau de garnissage inerte 5 tel que des perles de verre, tandis que la cellule de référence S.^ est remplie d'un matériau adsorbant relativement actif. 30 Le pont est alimenté à partir d'une alimentation en tension constante 15 et les variations de température de la cellule de détection S^par rapport à la cellule de référence R, sont détectées par les thermistances 7 et provoquent un déséquilibre du pont,ce qui produit un signal électrique de sortie Bq .Le signal de sortie présente la 35 forme caractéristique représentée par l'une ou l'autre des traces de signal de" la Fig.5. _ Ce montage de la technique antérieure pose un problème qui est que' malgré l'obtention d'information quantitative on ne dispose que de très peu d'information qualitative . Souvent le signal de sor-4q tie présente une série de crêtes espacées relativement étroi- ÇOPY : 70 02766 5 2029480 tement et il serait souhaitable de distinguer les divers éléments constitutifs de l'échantillon dans la crête composite . Par conséquent, le détecteur à adsorption 1 de l'invention est construit avec une seconde cellule de détection Sg employant 5 un matériau de remplissage adsorbant 5 différent de celui employé dans la première cellule de détection S^. Il est tout à fait improbable que deux éléments constitutifs de l'échantillon aient les mêmes caractéristiques d'adsorption pour deux matériaux adsor-bants différents, particulièrement lorsque les matériaux sont 10 dioisis en vue de fournir des caractéristiques d'adsorption différentes ; par exemple l'un des matériaux de remplissage adsorbant peut être une résine à échange d'ions, tandis que l'autre matériau adsorbant de la seconde cellule peut être un matériau à surface et adsorption superficielle . Selon une variante, on peut utiliser un 15 matériau de remplissage "à surface adsorbante polaire dans une cellule et un matériau â surface adsorbànte non polaire dans la seconde cellule .Une comparaison des caractéristiques d'adsorption de l'échantillon pour deux matériaux adsorbants différents fournit des résultats qualitatifs qui ne peuvent être obtenus avec un seul ma-20 tériau de remplissage adsorbant . En se référant maintenant à la Fig.3, il est représenté un circuit à ponts destiné à être utilisé avec le détecteur adsorbant de la Fig.l. Ce circuit est essentiellement identique à celui de la Fig.2 sauf qu'il comprend un second pont 16 connecté en parai-25 lèle avec le premier et comportant la thermistance 7 de la seconde cellule de détection S2 qui est montée dans un côté du pont de Wheastone 16 avec la thermistance 7 dé la cellule de référence R. L'autre côté du pont de Wheastone 16 comprend des résistances d'équilibrage 13' et.l4' .Le signal de sortie E2 du second pont 16 30 est prélevé sur sa diagonale de manière classique . Il est prévu un circuit de commutation 17 pour mettre séquentiellement la thermistance 7 de la cellule de référence R en circuit dans l'un-ou l'autre des ponts 12 et 16 à une vitesse relativement rapide . Bien que des commutateurs jumelés mécaniquement 35 18 soient représentés, pour la simplicité de l'explication, il est entendu que l'on peut utiliser un agencement de commutation classique quelconque,, tels que des commutateurs, des diodes à déclenchement, etc .. à la place des commutateurs mécaniques 18. On. emploie également de préférence un étage de détection synchrone 40 rapporté à la vitesse de commutation pour détecter les dignaux COPY 70 02766 6 2029480 de sortie des ponts 12 et 16, de sorte que l'application d'impulsions aux signaux de sortie E^ et Eg par la commutation peut être supprimée .Les signaux de sortie détectés de fa^on synchrone et Ejj sont ensuite appliqués à un comparateur 19, comme re-^ présenté à la Fig.4. La sortie du comparateur est un signal de sortie représentant la différence entre les deux signaux de sortie E^ et Eg . Selon une variante, les deux signaux de sortie détectés en synchronisme E^ et E2 peuvent être appliqués à des enregistreurs à galvanomètre 21 et 22 afin d'enregistrer leurs si-!Q gnaux de sortie respectifs sur la même échelle de temps d'un enregistreur à bande pour pouvoir les comparer visuellement . La comparaison des caractéristiques d'adsorption des divers éléments constitutifs de l'échantillon et de divers matériaux ad-sorbants peut être employée avantageusement de plusieurs manières . 15 Plus particulièrement, les deux cellules actives et Sg peuveat être remplies d'adsorbants de types différents , comme mentionné précédemment .11 est improbable que deux matériaux adsorbants différents fournissent la même réponse relative pour des composés chimiquement différents . La comparaison des signaux de sortie E^ 20 et E2 provenant des deux cellules et Sg fournit une information qualitative sur l'identité chimique du matériau de l'échantillon. De plus, un adsorbant particulier peut donner une meilleure réponse pour un grand nombre des composés d'un échantillon,tandis qu'un autre adsorbant fournit une meilleure réponse pour les au-25 très composés . Un opérateur bénéficiait du degré supplémentaire de liberté fourni par le second adsorbant est en mesure de rendre son dispositif optimal et d'obtenir la meilleure réponse . De plus, l'étude quantitative des crêtes de détection à micro-» adsorption se chevauchant peut être difficile .En employant des 30 matériaux adsorbants sélectifs dans les cellules S.^ et Sg , ces matériaux adsorbants ayant des caractéristiques se complétant l'une l'autre , il est possible d'obtenir une séparation plus grande entre les crêtes . Dans un cas idéal, des crêtes alternées apparaîtront sur chacun des deux chromâtographes » comme indiqué 55 schématiquement par les^traces des signaux & la Fig.5. Un emploi supplémentaire du détecteur à adsorption employant deux cellules à échantillon S1 et Sg est la mesure du degré relatif d'adsorption de diverses combinaisons échantillon-solvant-adsorbant dans des conditions se rapprochant étroitement de ôèiïes 40 de la colonne chromatographique .Ainsi,lune information précieuse S t. i t: bad original 02766 7 2029480 concernant des combinaisons convenables pour diverses colonnes chromatographiques peut être obtenue .Le degré d'adsorption d'un matériau de remplissage de la colonne d'une cellule est directement comparable à un adsorbant étalon contenu dans l'autre 5 cellule Sg^ ôu bien les degrés relatifs d'adsorption de deux matériaux étudiés sont comparables directement . En se référant maintenant à la Fig.6, il est représenté une variante de détecteur à adsorption 25 selon l'invention . Le détecteur 25 est identique au détecteur 1 de la Fig.l, sauf qu'une 10 cellule de référence supplémentaire Eg a été ajoutée en série dans le parcours avec les autres cellules S^i-R^ et S2 . Le détecteur 25 doit être utilisé dans Tin circuit à ponts du type représenté à la Fig.7. Le circuit à ponts de la Fig.7 est sensiblement identique à celui décrit en relation avec la Fig.3 sauf que 15 la seconde cellule de référence R2 est placée dans le second pont 16 et la première cellule de référence R1 est placée dans la branche 11 du premier pont .Le montage de commutation permettant de commuter l'échantillon de référence entre les deux ponts est ainsi éliminé .La seconde cellule de référence R2 peut être garnie d'un 20 matériau de remplissage adsorbant relativement inactif ou inerte, tel que des billes de verre, ou elle peut rester vide .Les deux ponts 12 et 16 sont équilibrés pour les paires de cellules de détection et de référence et H1 et S2 et Rg respectivement en l'absence d'un élément constitutif de l'échantillon à .détecter. 25 En fonctionnement, l'échange de chaleur éntre les éléments constitutifs de l'échantillon et l'adsorbant des cellules de détection et S£ produit des signaux de sortie E1 et E2 respectivement qui peuvent être comparés ensuite dans les comparateurs des Fig.4 et 5 si on le désire . Le détecteur 25, le circuit à 50 ponts de la Fig.7 et les comparateurs dés Fig.4 et 5 peuvent être employés exactement de la même manière que décrit précédemment au sujet du détecteur à trois cellules 1, L'avantage du détecteur à quatre cellules 25 est que les caractéristiques de commutation et de détection synchrone peuvent être supprimées en ajoutant sim-35 plement la cellule de référence supplémentaire Rg . En se référant maintenant à la Fig.8, il est représenté une courbe de la déviation -A de l'échelle du graphique de l'enregis- -5 treur en fonction du débit en cnr par heure pour deux niveaux de la tension des ponts et deux états des paires de cellules détecteur ^0 (paires S-R) c'est-à-dire garnies ou vides . Les courbes de la BAD original 70 027*6 8 2029480 Fig.8 indiquent les variations du signal de base en fonction du débit .On voit âinsi qu'un courant s'écoulant par impulsions , tel que celui obtenu en employant une pompe puisante, introduit un bruit important dans le signal de sortie .On désire par consé-5 quesit obtenir un dispositif de compensation de la dépendance du signal de sortie par rapport au débit du courant à détecter .Une caractéristique intéressante des courbes de la Fig .8 est que la dépendance par rapport au débit du signal de sortie provenant de deux cellules garnies ,c'est-à-dire remplies d'adsorbant ou d'un 10 matériau inerte est pratiquement identique à celle correspondant à deux cellules vides .On voit de plus qu'en modifiant la tension du pont, on peut faire coïncider les deux courbes . En se référant maintenant à la Fig.9* il est représenté un circuit à ponts 26 destiné à compenser les variations dtt signal 15 de sortie dues aux variations du débit . Plus particulièrement,le circuit à ponts 26 de la Fig.9 est pratiquement identique à celui décrit précédemment en relation avec la Fig.7 sauf que la seconde cellule de détection ou à échantillon Sg du pont 16 a été remplacée par la cellule, de référence R^ qui peut être une cellule Sg 20 vide ou remplie d'un matériau inerte .De plus, deux résistances variables 27 et 28 ont été prévues pour régler les tensions appliquées aux ponts 12 et 16 respectivement . Les deux signaux de sortie R^ et Rg provenant du circuit 26 sont appliqués à un circuit comparateur ou soustracteur 29, comme 25 représenté à la Fig.10. Dans le circuit soustracteur , les deux signaux d'entrée E1 et Eg sont construits pour obtenir le signal de sortie EQ qui est ainsi corrigé en ce qui concerne les variations du débit.Si nécessaire, les résistances 27 et 28 sont réglées pour faire coïncider les courbes caractéristiques du débit, 30 comme décrit précédemment en relation avec >la Fig.8.Ainsi, le signal de sortie E0 est corrigé pratiquement entièrement en ce qui concerne les variations du débit et ceci permet d'utiliser une pompe puisante pour produire la circulation du courant d'échantillon 2. 35 En se référant maintenant à la Fig.11, il est représenté une variante 31 :d'un circuit à ponts décrit en relation avec les Fig. 9 et 10 . Dans ce mode de réalisation, les cellules de référence R^ et Rg sont placées dâris les deux branches du pont du côté opposé aux branches 9 et 11 qui contiennent les cellules et R^ .Le 40 signal de sortie Eq est ainsi compensé pour les variations du bad original 70 02766 9 2029480 débit et lè seul signal apparaissant à la sortie Eq est dû aux conditions d'échange thermique dans la cellule de détection ou à échantillon . Dans tous les circuits à ponts ci-dessus, les signaux de 5 sortie individuels provenant de chacune des cellules sont combinés en paires pour former au moins deux signaux composites séparés de sortie .Par exemple, le signal de sortie provenant de la première cellule de détection S.^ est combiné au signal de sortie de la cellule de référence R^ pour produire un signal compo-10 site dans la diagonale du pont qui soit relativement insensible aux variations de la température ambiante , du fait que ces variations influenceraient les deux détecteurs d'une manière analogue . Autrement dit, le signal de sortie combiné ne change que lorsque les conditions thermiques de l'une des cellules changent 15 par rapport à l'autre . De même, la sortie de la seconde cellule Sg est combinée au signal dé sortie provenant de la cellule de référence R^ ou , dans le cas du détecteur à quatre cellules, à celui de la seconde cellule de référence Rg pour produire un second signal composite dans la diagonale du pont . Ces deux si-20 gnaux composites de sortie peuvent être comparés ensuite, par un comparateur par exemple qui ne donne que la différence entre les deux ou en enregistrant simultanément les deux signaux composites pour les comparer visuellement, comme représenté à la Fig.5. En se référant maintenant- à la Fig. 12 , il est représenté en 25 coupe longitudinale un détecteur à microadsorption à quatre cellules 25 du type indiqué schématiquement à la Fig.6. Le détecteur comprend deux disques 35 e* acier inoxydable ayant chacun un trou central 36 pour définir une partie du passage assurant l'écoulement du courant de fluide 2 dans le détecteur 25. Une série de 30 disques 37 en "Téflon" sont perforés centralement en 38 et empilés axialement dans l'espace compris entre les disques 35 pour définir le corps principal du détecteur 25. Les thermistances 7 sont montées centralement dans chacun des disques 37 j dé manière à- être exposés au courant 2. Les membranes de filtrage 6 séparent les 35 disques 37 pour définir les limites de chacune des cellules du détecteur .Un matériau de remplissage convenable est placé dans les cellules définies par les espaces compris entre les membranes de filtrage .Un disque métallique central 41, en acier inoxydable par exemple, est placé à mi chemin dans la pile de disques 37 en 40 "Téflon" pour séparer les deux disques détecteurs amonts 37 des 70 02766 10 2029480 deux disques détecteurs .avals 37 .Le passage central du disque ôiédian est resserré par rapport aux passages tra-vœrsant ^les disques 37 en "Téflon" de sorte que la chaleur dégagée dans le courant 2 par les détecteurs à thermistance dans la partie amont 5 du détecteur est absorbée par le disque central pour rendre les détecteurs avals relativement insensibles aux conditions du débit produites par les détecteurs amonts . 70 02766 ii 2029480 REVENDICATIONS 1-Appareil détecteur à microadsorption comprenant une série de cellules détectrices à adsorption disposées en série à proximité immédiate l'une de l'autre le long du parcours d'un courant de flui- 5 de à détecter, chacune des cellules comportant un élément de détection thermiquement sensible pour obtenir un signal de sortie représentant 1'adsorption dans la cellule respective de certains éléments constitutifs du courant de fluide, caractérisé en ce qu'il comprend au moins trois cellules de détection à adsorption disposées 10 en série ,de sorte que les sorties individuelles de chacune des cellules peuvent être combinées par paire pour former au moins deux signaux composites séparés de sortie, chacun de ces signaux composites comprenant une combinaison des sorties d'au moins deux cellules . 15 2-Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce que la série de cellules à adsorption comprend au moins quatre cellules . 3-Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce que deux au moins des cellules contiennent un matérieu de garnissage 20 adsorbant relativement actif pour un élément constitutif du courant de fluide en comparaison des caractéristiques adsorbantes du matériau de garnissage éventuel de la troisième cellule. 4-Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce que deux au moins des cellules détectrices contiennent éventuellement 25 un matériau de garnissage adsorbant relativement inerte , en comparaison du matériau de remplissage relativement inerte disposé dans la troisième cellule . 5-Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend un moyen pour combiner:• les sorties individuelles des cel- 30 Iules pour former deux signaux composites- de sortie séparés, chaque signal composite comprenant une combinaison des sorties d'au moins deux cellules, et un moyen pour comparer les signaux composites de sortie . 6-Appareil selon la revendication 5 , caractérisé en ce que 35 le moyen de comparaison comprend un enregistreur pour enregistrer les signaux composites séparés afin de les comparer . 7-Appareil selon la revendication 5 > caractérisé en ce que le moyen de combinaison comprend un circuit en pont dans des branches différentes duquel sont montées les éléments de détection . bad original 7° 02766 2029480 8-Appareil selon la revendication 5, caractérisé en ce que le moyen de combinaison comprend deux ponts de Wheatstone et le moyen de compftraison compare les sorties séparées des deux ponts . 5 9-Appareil selon la revendication 2,caractérisé en ce que chacune de trois au moins des cellules de détection contient éventuellement un matériau de remplissage adsorbant relativement inerte en comparaison du matériau de remplissage relativement actif disposé dans la quatrième cellule, un moyen pour combiner les 10 sorties de deux paires de cellules pour produire deux signaux composites de sortie, et un moyen pour comparer les sorties composites et obtenir une sortie qui est relativement indépendante du débit du courant . 10-Appareil selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il 15 comprend une colonne de chromatographie ou phase liquide diposée en amont des cellules détectrices de sorte que ces dernières dé-t ectent le courant de liquide sortant de la colonne . bad original