C La présente invention concerne des copolymères de poly(oxyde de phénylène) dans lesquels au moins un motif, mais non tous les motifs, porte un substituant ayant tin carbone secondaire en alpha dans la position 2 ou dans les positions 2 et 6 par rapport à l'o-.5 xygène du motif éther de phénylène correspondant. On a constaté que de telles compositions sont plus stables envers la décoloration à température élevée que les polymères modifiés aux extrémités des chaînes mais ne contenant pas un carbone secondaire alpha. Les poly(oxydes de phénylène) appelés aussi parfois les éthers 10 de polyphénylène, comme classe générale, représentent un groupe extrêmement intéressant de polymères nouveaux. Ces polymères, aussi bien les homopolymères que les copolymères, et les procédés pour les fabriquer sont décrits dans les brevets US 3.306.874 et 3.306.875 de la demanderesse. Ces poly(oxydes de phénylène) possè-15 dent de nombreuses propriétés intéressantes et ont trouvé de nombreux usages. En général, ces poly(oxydes de phénylène) sont des poly(oxydes de phénylène-1,4 disubstitués en 2,6) et on les prépare par couplage oxydant de phénols disubstitués en 2,6. On sait que pour des applications impliquant une température 20 élevée en présence d'air ou d'autres gaz contenant de l'oxygène, il est préférable que ces poly(oxydes de phénylène) soient en bout de chaîne, c'est-à-dire que leurs groupes terminaux hydroxyles soient coiffés par un substituant qui est stable à l'oxydation. Ceci peut être réalisé par les méthodes générales utilisées pour coiffer les 25 extrémités des chaînes des polymères terminés par des hydroxyles mais de préférence par coiffure à chaud comme décrit dans le brevet américain 3;375.228 de HOLOCH et VANSORGE, méthode qui, également, favorise la formation et la coiffure simultanée de groupes d'hydro-xyle naissant. On a toutefois trouvé que ceux des poly (oxydes depihéîy-30 lène) coiffés qui contiennent un stibsti tuant alcoyle star le noyau benzénique sont également réactifs dans une certaine mesure avec 1'oxygène. Quand on les expose à des températures élevées en présence d'un gaz contenant de l'oxygène, ces groupes alcoyles. s'oxydent eux-mêmes lentement et provoquent une réticulation et une cer-35 taine coloration du polymère. Des recherches concernant les divers substituants alcoylés sur les motifs oxydes de phénylène ont montré que ceux qui contiennent un carbone secondaire en alpha, par exemple un substituant isopro-pyle, isobutyle, alpha-phényléthyle, etc., sont plus susceptibles à 40 cette attaque oxydante que les groupes alcoylés normaux qui 69 44730 2 2027607 contiennent un carbone primaire en alpha. Par exemple, le polymère du diisopropyl-2,6 phénol est plus sensible à cette attaque oxydante que le polymère du méthyl-2 isopropyl-6 phénol qui, de son côté, est plus sensible à l'attaque oxydante que le polymère du diméthyl-5 '2,6 phénol. Cette sensibilité à l'attaque oxydante existe également dans les copolymères préparés à partir de ces phénols. C'est pourquoi il était tout à fait surprenant que des copolymères coiffés en bout de chaîne de l'oxyde de phénylène obtenus à partir d'un mélange de phénols dans lesquels au moins un des phénols avait un subs-10 tituant possédant un atome de carbone secondaire en alpha alors qu'un autre n'en avait pas étaient plus stables envers la décoloration à température élevée que les polymères ou copolymères préparés à partir de phénols qui n'avaient que des atomes primaires en alpha, d'autant plus que c'est le contraire qui était vrai pour les copo-15 lymères non coiffés en bout de chaîne, la demanderesse a encore découvert que quand l'atome de carbone en alpha secondaire était directement relié à un groupe phényle comme par exemple dans 1' ac-phényléthyle, l'effet sur les copolymères était plus important que si tous les substituants étaient aliphatiques comme par exemple le 20 radical isopropyle. la quantité de phénol contenant l'atome de carbone secondaire en alpha nécessaire dans le copolymère peut n'être comprise qu'entre Une et vingt molécules pour cent de la quantité totale des phénols soumis au couplage oxydant pour préparer les copolymères de 25 poly(oxyde • de phénylène). On a trouvé de façon surprenante que les copolymères qui contenaient entre 3 et 6 ?o de ce phénol avaient, pour une raison inconnue, une température de transition vitreuse plus basse que celle des copolymères qui en contiennent des quantités plus élevées ou moins élevées et permettaient ainsi d'utiliser 30 des températures de moulage plus basses. Bien qu'on puisse utiliser des phénols contenant 2 atomes de carbone secondaire en alpha pour faire des poly (oxydes de phénylène), de tels phénols produisent en même temps des quantités relativement grandes des diphénoquinones correspondantes. Cette tendance à for-35 mer des diphénoquinones diminue quand on prépare des copolymères mais elle n'en existe pas moins. Il est donc souhaitable mais non indispensable d'utiliser des phénols ne contenant qu'un substituant avec un atome secondaire de carbone en alpha„ les copolymères de poly(oxyde de phénylène) coiffés aux extré-40 mités de chaîne, thermiquement stables selon l'invention, sont les 69 44730 3 2027607 copolymères coiffés en bout de chaîne possédant 1 à 20 moles pour cent de motifs oxyde de phénylène disubstitué en 2,6 dans lesquels l'un des substituants ou les deux substituants comprennent un atome de carbone secondaire en alpha, les autres motifs étant des oxydes 5 de phénylène disubstitués en 2,6 dans lesquels l'un des substituants est un radical alcoyle à chaîne droite et l'autre substituant un radical alcoyle à chaîne droite ou un aryle. Pour que de tels copolymères possèdent des bonnes propriétés,- il faut que leur poids moléculaire moyen soit d'au moins 10.000. De tels poly(oxydes de phé-10 nylène) coiffés en bout de chaîne auraient donc des motifs ayant pour formules : a 15 et 20 Û2 11 25 dans lesquelles R est un radical alcoyle linéaire, un radical alcoyle linéaire halogéné, l'halogène étant sur un carbone autre que le carbone en alpha ou une chaîne linéaire aralcoyle dans laquelle 30 le radical aryle n'est pas sur le carbone en alpha, a la même signification que R et peut également être un radical aryle ou aryle halogéné, Rg est un radical alcoyle, y compris aralcoyle, ayant un atome secondaire en alpha et est un- des substituants définis par R.j et Rg. Des exemples types de tels substituants R, R^, Rg et 35 R^ et des procédés pour préparer de tels copolymères sont décrits dans les brevets cités plus haut. L'augmentation de la longueur des chaînes des substituants du noyau benzénique du motif oxyde de phénylène ne donne pas de propriétés bien supérieures aux poly(oxydes de phénylène) par rapport 40 à celles obtenues avec des substituants ayant un nombre d'atomes de 44730 4 2027607 carbone plus petit. De plus, il est souvent beaucoup plus difficile de se procurer des phénols ayant des substituants à chaînes longues que ceux ayant des chaînes plus courtes. Comme indiqué plus haut, les groupes aralcoyles ayant un atome secondaire en alpha sont plus 5 efficaces que les groupes alcoylés ayant un atome secondaire en alpha. De plus, un seul substituant ayant un seul atome de carbone secondaire en alpha ne favorise pas la formation de diphénoquinone de la même façon que deux substituants de cette sorte. Il en résulte qu'on préfère, dans le cadre de l'invention, parmi la classe géné-10 raie décrite ci-dessus les poly(oxydes de phénylène) qui sont constitués par des copolymères coiffés en bout de chaîne des poly(oxyde s de phénylène) ayant un poids moléculaire moyen d'au moins 10.000 dont les motifs présentent respectivement la formule 15 20 et la formule CH3 - CH - ^ 25 — 0 B où E.& est ttn radical méthyle ou phényle et est un radical phény-50 le, chlorophényle ou méthylphényle, les motifs B représentant 1 à 20 moles pour cent du total des motifs A et B. Comme indiqué plus haut, on prépare ces copolymères par couplage oxydant des phénols correspondants, les phénols nécessaires pour produire des poly(oxydes de phénylène) ayant des motifs défi-35 nis par la formule A. sont le diméthyl-2,6 phénol (xylénol-2,6) et le méthyl-2 phényl-6 phénol. On obtient facilement le premier comme sous-produit des goudrons de houille ou par méthylation directe sait du phénol, soit de l'o-crésol, alors qu'on peut préparer facilement le dernier par méthylation directe de 1'o-phénylphénol (phényl-2 40 phénol) avec une sélectivité très grande de la méthylation en ortho 69 44730 5 2027607 selon la méthode décrite dans la demande américaine de Stephen B. Hamilton Jr.SET 371.189, déposée le 29 mai 1964 et appartenant à la demanderesse. On peut obtenir facilement les phénols nécessaires pour la 5 production des poly(oxydes de phénylène) ayant des motifs correspondant à la formule B par réaction du styrène ou des styrènes correspondants chlorés ou méthylés sur le noyau soit avec l'o-phényl-phénol, soit avec l'o-crésol, de façon à obtenir le phényl-2 ( Of-phényléthyl)6-phénol, le méthyl-2(oc-phényléthyl)-6 phénol ou les 10 phénols substitués par les radicaux oC-phényléthyles cités plus haut dans lesquels le noyau phényle du substituant phényléthyle possède de 1 à 5 et de préférence de 1 à 2 substituants chlore ou mé-thyle, par exemple le méthyl-2 (chloro-4 phényl) éthyl]]-6 phénol, le méthyl-2 [fC(diméthyl-2,4 phényl)éthyl]-6 phénol, etc. 15 Pour la fabrication des copolymères, on peut mélanger les di vers phénols avant le couplage oxydant ou on peut soumettre l'un des phénols au couplage oxydant, le ou les autres phénols destinés à être copolymérisés étant ajoutés plus tard de façon à donner des copolymères séquencés. On réalise en général la réaction de coupla-20 ge oxydant en faisant passer de l'air ou un autre gaz contenant de l'oxygène dans une solution d'un complexe amine-sel basique de cuivre dans un solvant inerte comme le toluène ou le benzène, les phénols à soumettre au couplage oxydant étant déjà contenus dans cette solution ou ajoutés pendant un certain temps au mélange réactionnel. 25 On trouvera d'autres détails de cette réaction de couplage oxydant dans les brevets cités plus haut. Après la fin de la réaction de.couplage oxydant, on enlève ou on désactive les résidus du catalyseur par exemple en lavant la solution de copolymère avec de l'eau contenant en général un acide 30 pour extraire le catalyseur, en ajoutant un agent de chelation puissant, en ajoutant un précipitant pour le cuivre ou en précipitant le polymère du mélange réactionnel. Etant donné qu'on effectue la réaction de coiffure des extrémités de chaîne dans une solution du polymère, on sépare en général le catalyseur de la solution du 35 polymère ou on le désactive pour éviter d'avoir à redissoudre le polymère avant la réaction de coiffure des extrémités de chaîne. On effectue la réaction de coiffure des extrémités des chaînes pour transformer les groupes hydroxyles terminaux en substituants inertes vis-à-vis d'une atmosphère contenant de l'oxygène à tempé-40 rature élevée. On peut utiliser différentes méthodes pour coiffer 69 44730 6 2027607 les extrémités des chaînes des copolymères de poly(oxyde de phénylène). On peut par exemple former des groupes esters sur les groupes hydroxyles par réaction avec des anhydrides acides ou des halo-génures d'acyle. On peut introduire des substituants éthéroxydes 5 par réaction avec des agents d'éthérification, par exemple le sul-- fate de méthyle, des halogénures d1alcoyle en présence d'une base et de cuivre, etc. Ces polymères peuvent être simultanément blanchis et coiffés en bout de chaîne par réaction avec un composé dAddition d'un métal alcalin sur une diaryle cétone et ensuite par ré-10 action avec divers agents de coiffure comme écrit plus en détail dans la demande américaine SU 672.956, déposée le 5 octobre 1967, au. nom de Ai S. HAT. On peut aussi coiffer à chaud les extrémités des chaînes des copolymères avec de nombreux agents de coiffure selon le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3.375.228 15 mentionné plus haut qui a comme avantage supplémentaire de provoquer la formation et la coiffure simultanées de groupes hydroxyles naissants. On peut, avant ou simultanément à la coiffure des extrémités des chaînes, réduire le copolymère par traitement par un métal et 20 un acide dérivé d'un alcane comme décrit plus en détail dans la demande de brevet français déposée ce jour, au même nom, pour : "Coiffage avec réduction de poly (oxyde s de phénylène)", citée ici à titre de référence. Ce dernier procédé appliqué aux copolymères selon l'invention pour donner les copolymères d'éthéroxydes phényléniques 25 coiffés en bout de chaîne donne un produit final présentant le maximum de transmission de la lumière après une période de vieillissement à chaud donnée. On peut cependant utiliser n'importe laquelle des autres méthodes de coiffure de bout de chaîne. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples suivants 30 donnés à titre purement illustratif et non limitatif. Dans tous ces exemples, les parties et les pour-cent sont donnés en poids et les températures en °C sauf indication contraire. Exemple 1 Cet exemple décrit la méthode générale utilisée pour la fabri-35 cation des copolymères. On fait passer de l'oxygène dans une solution bien agitée de 0,1 g de chlorure cuivreux, de 0,59 g de trimé-thylamine, de 0,15 ml de H",ET,ET' ,ÏT'-tétraméthyléthylène diamine dans 100 ml de benzène, 10 g de sulfate de magnésium anhydride étant en suspension dans cette solution. Après dissolution de tout le chlo-40 rure cuivreux, on aj oute lentement pendant une période de 15 mn, 69 44730 7 2027607 10 g au total d'un mélange de phénols dissous dans 30 ml de benzène, l'addition de la solution de phénol provoque une réaction exothermique. En général, on laisse continuer la réaction jusqu'à ce que la viscosité intrinsèque du polymère soit d'environ 0,6 dl/g mesuré 5 dans le chloroforme à 25°C. On effectue ceci à l'aide d'une pipette étalonnée pour laquelle on a établi un tableau d'étalonnage donnant la viscosité intrinsèque du polymère en solution en fonction du temps d'écoulement de la pipette. En général, ceci nécessitait un temps de réaction d'environ 90 mil après la fin de l'addition des 10 phénols. Pour obtenir un échantillon de copolymère non coiffé aux extrémités de chaîne désigné par ne dans les tableaux suivants, on verse une partie du mélange réactionnel dans du méthanol acidifié par de l'acide chlorhydrique aqueux pour précipiter le polymère que l'on 15 redissout et que l'on reprécipite plusieurs fois puis on le filtre et on sèche. Pour obtenir un échantillon de polymère dont les extrémités de chaîne ont été coiffées à température ambiante désigné par ac dans les tableaux suivants, on traite une partie de la solution du polymère par une quantité suffisante de diéthylène triaai rte 20 pour désactiver le catalyseur au cuivre en chelatant les ions cuivre. Après filtration de la solution du polymère, on ajoute une quantité suffisante de cétyl-lithium de la benzophénone jusqu'à ce que la couleur du cétyl-lithium de la benzophénone persiste dans la solution. Cette réaction transforme tous les groupes hydroxyles du 25 polymère en sels de lithium correspondants. On ajoute un excès d'anhydride acétique par rapport à la quantité de lithium ayant réagi avec le polymère pour former des esters acétiques avec les groupes hydroxyles du polymère (coiffé en formant des acétates). On isole ensuite le polymère dont les extrémités de chaîne ont été 30 ainsi coiffées en versant la solution du polymère dans du méthanol, en redissolvant et en reprécipitant plusieurs fois, en filtrant le polymère et ensuite en séchant. Quand on coiffe les copolymères à chaud de façon non seulement à coiffer les groupes hydroxyles existants mais aussi à former et à 35 coiffer des groupes hydroxyles naissants, copolymères désignés sous hc dans les tableaux suivants, on isole d'abord le polymère comme décrit ci-dessus, on le redissout dans du benzène et on ajoute de l'anhydride acétique à la solution que l'on verse dans un réacteur apte à travailler sous pression et on chauffe à 250°0 pendant 15 mn. 40 Après refroidissement, on isole le polymère de la même façon que 69 44730 8 2027607 décrit plus haut. l'utilisation de l'anhydride acétique pour modifier les extrémités des polymères est destinée à montrer l'effet de cette coiffure. On obtient également des résultats similaires avec d'autres a-5 gents de coiffure cités plus haut à la place de l'anhydride acétique. Dans quelques-uns des exemples suivants, on coiffe le polymère d'abord à une température ambiante puis à chaud pour déterminer l'effet de ce double traitement. Ces polymères sont désignés dans les tableaux suivants par ac + hc. 10 Dans les exemples suivants, on a déterminé l'effet stabilisant c'est-à-dire la résistance à l'égard de la décoloration à température élevée en notant le temps en heures pour que la transmission de la lumière du film d'une épaisseur de 0,33 à 0,38 mm, fabriqué à partir de ces polymères, tombe à 80 $ de son chiffre initial quand 15 on fait vieillir à 175°C dans un four à circulation d'air, cette valeur étant désignée comme "heures jusqu'à 80 fo" dans les tableaux suivants. Cette façon de procéder compense des différences des valeurs initiales qui seront variables selon que le polymère a été ou non coiffé en bouts de chaîne. Par exemple, une coiffure à tempéra-20 ture ambiante améliore la transmission initiale de la lumière du polymère. La comparaison des temps nécessaires pour le copolymère ainsi coiffé et pour le polymère non coiffé pour atteindre une valeur déterminée de transmission de la lumière ne serait donc pas valable étant, donné que si les deux polymères vieillissaient à la 25 même vitesse, c'est-à-dire s.'ils avaient la même stabilité, le polymère coiffé en bouts de chaîne nécessiterait un temps plus long pour atteindre cette valeur. Les valeurs de référence sont celles obtenues pour 11 homopolymère du phénol, par exemple du diméthyl-2,6 phénol ne contenant pas de substituant ayant un atome secondaire en 30 alpha qui est utilisé dans la fabrication des copolymères de l'exemple. Une comparaison des chiffres pour le copolymère et pour 1'homopolymère montre l'amélioration de la stabilité envers le vieillissement à chaud obtenu en fabriquant les copolymères et aussi la nécessité de coiffer les copolymères en bouts de chaîne. 35 Exemple 2 On prépare un copoly(oxydes de phénylène) contenant environ une mole % de motifs ayant des substituants avec un atome secondaire en alpha par couplage oxydant de xylénol 2,6 contenant 1,16 mole io de méthyl-2(°c -phényléthyl)-6 phénol. Le tableau 1 montre les ré-40 sultats du vieillissement à chaud. 69 44730 9 2027607 SABIiBATJ I Heures jusqu'à 80 °/o ne ac + hc Polymère de référence 10 35 5 Copolymère 6 42 Quand on répète cet exemple mais avec une quantité de méthyl-2(q( -phényléthyl)-6 phénol réduite à 0,58 f», le copolymère n'était pas meilleur que 1'homopolymère de référence, ce qui montre donc qu'il faut au moins une mole pour cent pour obtenir une amélioration de 10 la stabilité. Exemple 3 On répète l'exemple 2 mais avec des quantités croissantes de méthyl-2(oC -phényléthyl)-6 phénol de (a) 1,75; (b) 3,0; (c) 6,0 et (d) 12,6 moles pour-cent respectivement dans les différents eopoly-15 mères. On prépare un autre copolymère à partir du diméthyl-2,6 phénol contenant 10 moles pour- cent de phényl-2(ot -phényléthyl)-6 phénol. les résultats sont donnés dans le tableau II« TABLEAU II Heures jusqu'à 80 i<> 20 ne ac ac + hc hc Polymère de comparaison 10 16 35 34 Copolymère (a) 10 19 58 58 00 8 24 52 — (c) 2 38 55 — 25 (d) 2 55 65 73 (e) 2 — — 74 On obtient des résultats similaires en remplaçant le xylénol-2,6 par du phényl-2--méthyl-6 phénol dans les exemples précédents. De même on obtient des résultats similaires en utilisant les phénols 30 correspondants ayant des substituants oc-(chlorophényl)éthyle et OC - (méthylphényl ) étîiyle à la place des substituants phényléthyle des phénols précédents comme phénols ayant un substituant avec un atome de carbone secondaire en alpha dans les exemples précédents. On obtient également des copolymères stables quand la quantité de 35 phénol ayant -un substituant avec un atome de carbone secondaire en alpha augmente jusqu'à 20 moles pour-cent. Quand cette quantité est dépassée, la stabilité diminue. Il n'y a donc pas d'avantage à dépasser cette quantité. Les poly(oxydes de phénylène) à coloration stabilisée selon 40 l'invention peuvent être utilisés pour toutes les applications 69 44730 10 2027607 connues des poly(oxydes de phénylène) décrites en particulier dans les brevets cités plus haut, par exemple comme compositions pour moulage pour donner des articles moulés formés, pour faire des fibres et des pellicules auxquelles on peut, si on le désire, confé-5 rer une orientation cristalline par des techniques de filage à partir de leurs solutions ou à l'état fondu ou par moulage„ A cause de leur stabilité de coloration à l'égard du vieillissement à chaud, comme montré ci-dessus, ils sont particulièrement utiles pour fabriquer les objets sus-visés qui doivent être soumis à des tempéra-10 tures élevées au cours de leur utilisation. On peut, sans sortir du cadre de l'invention, apporter des modifications évidentes à ôe qui a été décrit ci-dessus. On peut par exemple incorporer à ces compositions, avant leur mise en forme finale, des charges, des colorants, des pigments, des lubrifiants, 15 d'autres stabilisants, etc. Etant donné que les polymères sont solu-bles dans de nombreux solvants facilement disponibles comme le xylè-ne, le benzène, le chloroforme, etc., on peut utiliser des solutions de ces polymères pour former des revêtements protecteurs sur d'autres matières ou des isolants électriques pour des conducteurs mé-20 talliques. Gomme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux des modes d'application, non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus spécialement envisagés; elle en 25 embrasse, au contraire, toutes les variantes. 69 44730 n 2027607 20 SEYBEDICATIOUS 1 - Poly(oxydes de phénylène) stables vis-à-vis de la dégradation thermique, caractérisés par le fait qu'ils sont constitués, au moins en partie, par des copolymères de poly(oxyde de phénylène) coiffés en bout de chaîne, ayant un poids moléculaire moyen d'au moins 10 000 et des motifs à la fois de formule A 10 et de formule B 15 CH3 - CH - Rh 25 50 35 dans lesquelles R& est un radical méthyle ou phényle et R^ est un radical phényle, chlorophényle ou méthylphényle, les unités B formant un à vingt moles pour cent du total des .unités A et B. 2 - Poly(oxydes de phénylène) selon la revendication 1, caractérisés par le farjb que les motifs A sont des motifs diméthyl-2,6 oxyde de phénylène-1,4 et les unités B sont des méthyl-2 (oc-phényl-éthyl)-6 oxyde de phénylène-1,4. 3 - Poly(oxydes de phénylène) selon la revendication 1, caractérisés par le fait que les motifs A sont des motifs méthyl-2 phényi 6 oxyde de phénylène-1,4 et les motifs B sont des méthyl-2(af -phényl-éthyl)-6 oxyde de phénylène-1,4. 4 - Procédé pour améliorer la stabilité thermique d'un poly(o-xyde de phénylène) préparé par couplage oxydant d'un phénol ayant la formule 0H R_ 40 GH, 69 44730 12 2027607 où R& est un radical méthyle ou phényle caractérisé par le fait qu'on copolymérise ledit phénol pendant la réaction de couplage oxydant avec 1 à 20 moles pour cent de phénol ayant la formule OH 10 où. R^ est un radical phényle, chlorophényle ou méthylphényle, et Rc est un radical méthyle ou phényle et qu'on transforme ensuite les groupes hydroxyles desdits copolymères en des substituants inertes vis-à-vis de l'attaque par l'oxygène à température élevée. 15 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que les groupes hydroxyles sont transformés en groupes acétates. 6 - Procédé selon la revendication 4 dans lequel R et R sont a c chacun un radical méthyle, et R^ est un radical phényle. 7 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait 20 que R& et R^ sont chacun un radical phényle et RQ est un radical méthyle. 8 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que R^ et R, sont chacun un radical phényle et R& est un radical méthyle. 25 9 - Procédé selon la revendication 4, dans lequel R&, R^ et Rc sont chacun un radical phényle.