L,invention se rapporte aux polyéthers chlorofluorés et à leur procédé de préparation. Elle concerne plus particulièrement les polyoxyperfluorométhylènes contenant des atomes de chlore dans les groupes terminaux de leur chaîne, ainsi que le procédé permet-5 tant de les obtenir, procédé basé sur la chloruration de polyoxyperfluorométhylènes bruts. Les produits qui sont procurés par le procédé de l'invention sont utiles comme fluides inertes, isolants, lubrifiants, etc. * On a déjà décrit les polyoxyperfluorométhylènes et leur 10 procédé de préparation dans des brevets antérieurs français déposés au nom de la demanderesse n°s 1 499 $59, 1 526 663, 1 545 639, 1 531 902 et dans la demande de brevet français P.V. n° I67 279 du 24 septembre 1960. Les polyoxyperfluorométhylènes sont des produits polyméri-15 ques, huileux, ayant une structure formée principalement d'une succession tête-bêche d'unités -CF^O-. On les obtient par oxydation du tétrafluoroéthylène par O2 sous l'effet, de radiations ultra-violettes ou en employant de l'ozone comme déclencheur de la réaction. 20 En outre, la réaction grâce à laquelle on obtient ces hui les de polyoxyperfluorométhylène peut s'accomplir en phase gazeuse ou dans un milieu inerte liquide. Selon les conditions dans lesquelles s'effectue la réaction, certaines des caractéristiques du produit polymérique comme le poids moléculaire moyen, et, par consé-25 quent, la viscosité, peuvent varier à l'intérieur de certaines limites. De plus, dans la chaîne polymérique sont présents en général des groupes exceptionnels formés par des liaisons -0-0- ou par des groupes -CFg- interposés, un seul à la fois, entre l'atome de carbone et l'atome d'oxygène dans la séquence (CF^O)^ quand la tempé-30 rature de réaction est supérieure o.u égale à 15°C, ces derniers groupes sont présents avec une distribution statistique le long de la chaîne de polyéther et une fréquence égale ou inférieure à une liaison -C-G- pour chaque dizaine d'unités -CF2O-. Les groupes terminaux des chaînes de polyoxyperfluorométhylène sont partiellement 35 formés par le groupe perfluoroalkyle -GF^ et partiellement par des groupes de nature acide : -C ^ , -0-C ^ et -G "0H 69 15419 2 2008652 5 Ces derniers confèrent au produit des propriétés surfactantes qui le rendent utile comme agent émulsifiant. Cependant» ces groupes terminaux de nature acide sont un point faible de la chaîne quand ils sont soumis à l'action d'une base ou de tempéra'iSes'^^i^»^/ lfansC ceTœncS.lions, la chaîne à groupe terminal acide est sujette à décomposition. Dans des demandes de brevet précédemment déposées au nom de la demanderesse, on a décrit un procédé d'obtention de polyoxyperflmoromé thylènes à caractère neutre par traitement de 10 polyoaEjrperfluoromé thylène s bruts à l'aide de substances basiques. Ce procédé rend les huiles de polyoxyperfluorométhylène particulièrement stables contre les attaques basiques, sans pourtant les rendre suffisamment stables contre l'action des températures élevées. 15 De plus, selon ce procédé, il arrive souvent qu'il est mis en oeuvre par l'emploi de substances couteuses, de méthodes &• séparation onéreuses ayant un faible rendement en huile stabilisée, comme par exemple lorsqu'on se sert de 1'éthylithium comme base. 20 Bans la littérature technique, on trouva un procédé de stabilisation des polyéthers per fluoré s ayant la structure suivante : C]?5 - CF2 - CF2 - 0 - jGF(0F^)0F2 - 0 -]7nGF(CF3) -COF 25 dans laquelle n est compris entre 0 et 35 î ce procédé est basé sur la fluoration des polyéthers de départ, précédée par une hydrolyse par traitement avec de l,eau. Toutefois, ce procédé a l'inconvénient de faire intervenir comme réactif le fluor qui, outre qu'il n'est pas avan-30 tageux économiquement, est aussi relativement rare et particulièrement difficile à manipuler en raison de son pouvoir corrosif élevé et du danger qu'il présente. Un autre inconvénient de ce procédé vient du fait qu'il est appliqué en deux étapes et que la fluoration n'est pos-35 sible que lorsque la matière de départ a été hydrolysée. On a constaté maintenant qu'il est possible d'éliminer ces inconvénients de la technique antérieure en stabilisant les polyoïyperfluoromé thylène s qui sont la matière de départ du procédé de l'invention, à l'aide d'une opération de chloruTation de leur 40 groupe acides terminaux fournissant de nouveaux groupes terminaux -CFgOl qui confèrent à la chaîne polymérique, avec les groupes-CF^ 69 15419 3 2008652 préexistants, d'excellentes propriétés de stabilité chimique et thermique. Le but de l'invention est donc de préparer des huiles de polyoxyperfluorométhylènes à poids moléculaire élevé, qui 5 sont stables sous l'action des agents hydrolysants et des températures élevées. Un but supplémentaire de l'invention est d'apporter un procédé simple et économique de stabilisation des huiles de polyoxyperfluorométhylène. *10 Un autre but de l'invention est de,parvenir à l'ob tention de ces huiles stabilisées avec des rendements élevés. Selon l'invention, on obtient des polymères à structure de polyoxyperfluorométhylène ayant comme groupes terminaux de la chaîne polymérique des groupes -CI^ et/ou -CF2C1, en faisant 15 réagir avec du chlore élémentaire, à l'état pur ou dilué dans un gaz inerte, des huiles de polyoxyperfluorométhylène (ou leurs solutions dans des fluorocarbones ou des dftorofluorocarbones) ayant une chaîne.composée substantiellement d'unités structurelles répétitives - CFgO - et ayant des groupes terminaux qui comprennent aussi, outre les groupes - GF^ des groupes 20 -C et "F F à une température comprise entre 150 et 400°C. 2 5 Selon un mode de mise en oeuvre du procédé de l'in vention, on opère comme suit : des huiles de polyoxyperfluorométhylène obtenues, par exemple, par oxydation de tétrafluoroéthylène à l'aide d'oxygène déclenchée par de l'ozone à 15°C dans un milieu liquide composé de CF2C1 - CFClg» sont soumises dans un 30 réacteur à un traitement par du chlore élémentaire, en excès par rapport à la quantité stoechiométrique de la réaction, que l'on fait barboter dans le milieu liquide, à la pression atmosphérique. Selon ce mode particulier d'application du procédé de l'invention, on maintient la température entre 150 et 300°C 35 pendant le premier stade de la réaction pendant une durée comprise entre une et quatre heures puis on l'élève à une valeur comprise entre 300 et 400°C pendant une durée comprise entre une et quatre heures. 69 15419 4- 2008652 Les produits ainsi traités ne présentent aucunement les groupes terminaux acides : -0-G^ , -G et -G ^^F ^OH 5 qui étaient présents avant le traitement mais ils présentent, à la place, en plus des groupes -CF^ préexistants, les groupes extrêmes -cf2ci. Selon le procédé de 1*invention, le chlore élémentaire utilisé peut être pur ou dilué avec des gaz inertes comme par exem-10 pie de l,azote et on le fait intervenir en excès par rapport à la quantité stoechiométrique de la réaction entre le chlore et les groupes terminaux des polymères de départ. La température de la réaction est comprise entre 150° et 400°G, de préférence entre 200° et 350°G. Le réchauffement jusqu'à 15 150°C peut être rapide, sans précautions particulières, mais l'accroissement de température ultérieur doit s'effectuer lentement, avec des augmentations d'environ 2°C par minute. La durée de la réaction n'èst pas critique, elle est généralement comprise entre 2 et Ô heures, de préférence entre 3 et 5 20 heures. La pression à laquelle la réaction a lieu n'est pas critique non plus mais il est préférable d'opérer à la pression atmosphérique. Afin de mieux faire comprendre l'invention, sans intention d'en limiter la portée, on donnera maintenant, à titre d'illustra-25 tion, une série dfexemples de mise en oeuvre du procédé de l'invention. Les exemples 2 à 4 sont destinés plus spécialement à montrer la stabilité améliorée des produits chlorés obtenus; des contre--exemples 2 et 5 sont donnés à titre de comparaison. EXEMPLE 1 30 100 g d'huile brute, obtenue par oxydation de tétrafluoro- éthylène par de l'oxygène induite par de l'ozone dans du CFgCl-CFCl^ à 15°c, sont placés dans une fiole en verre munie d'un tube plongeur pour le barbotage des gaz et d'un condenseur à reflux; cette fiole est raccordée à un ballon conténant une solution aqueu-35 se de KOH. L'analyse à l'infrarouge d'un échantillon de cette huile brute révèle la présence de groupes : 69 15419 2008652 -c^° ^ F et, en petites quantités, de groupes ï 5 ' -C ^OH Les résultats de l'analyse N M R (par résonance magnétique nucléaire) sont portés sur le tableau 1. 10 On chauffe ensuite graduellement la fiole contenant l'huile brute jusqu'à 150°C en une demi-heure et après jusqu'à une température de 2Ô5°C en 70 minutes pendant que l'on fait barboter, à l'aide du tube plongeur, du chlore gazeux à un débit de 4 g/h environ. Après 3 heures de ce traitement à 2Ô5°G on arrête l'écoulement 15 de chlore et on le remplace par de l'azote afin d'en éliminer les traces dissoutes. L'analyse à l'infrarouge d'un échantillon de l'huile ainsi traitée montre une décroissance nette de la bande d'absorption^des groupes : 20 -G \F qui ne sont cependant pas encore entièrement supprimés. On reprend à nouveau le traitement au chlore de l'huile déjà traitée en chauffant le,réacteur à 350°C et en le maintenant dans cet état pendant 25 3 heures de plus. A la fin, on élève le chauffage de l'huile et, en même temps, on y fait barboter de l'azote puis on la refroidit à la température de la pièce. On analyse alors la solution alcaline à laquelle on a fait absorber les gaz de la décomposition, afin d'en déterminer la 30 teneur en carbonates et en fluorures; l'analyse donne les résultats suivants : GO g - 11,1 g F 7,9 g Dans le réacteur on recueille 04 g d'huile stabilisée sur 35 laquelle on exécute diverses analyses dont les résultats sont portés sur le tableau 1 avec ceux concernant l'huile brute. On soumet ensuite l'huile ainsi obtenue à une distillation fractionnée sous vide. On recueille les fractions suivantes : 69 15419 6 2008652 - Fractioii I = 8,7 g (10,7 %), distillée entre la température ambiante et 255°Q à une pression de 0,1 mm Hg. - Fraction 11= 15,2 g (18,8 fo) distillée entre 255 et 350°C à une pression de 0,2 mm Hg. 5 - Fraction 111= 57,1 g de résidu de la distillation. Les spectres de l'analyse N M R exécutée sur des échantillons de la Fraction I et du résidu prouvent l'égalité de structure des chaînes avec la variation du poids moléculaire, la seule différence observée est que les signaux attribuàbles aux 10 groupes terminaux - CF^ et - CFgCl sont visibles dans le spectre de la fraction I et sont pratiquement absents dans celui du résidu, en coneerdance avec la chute de la concentration de ces groupes à mesure que le poids moléculaire s'élève. EXEMPLE 2 15 4,53 g de l'huile chlorée obtenue selon le procédé décrit à 1'exemple 1, sont chauffés dans une fiole en verre munie d'un condenseur à reflux, dans un courant de gaz inerte à 350°C et sous pression atmosphérique. Après 24 heures de ce traitement la perte de poids de l'échantillon est de 0,60 g, ce qui corres-20 pond à me vitesse de perte de poids de 9,3 x 10 J i<> par minute. 69 15419 7 2008652 tableau i r Analyse à 1'infra-rouge (Absorption de 1000 cm~^ à 1400 cm""^ A Bande d'absorption à 1893 cm (groupes -C^ ) ^ 'F Bande d'absorption à 1780 cm y° (groupes -Q' . ) ^ OH -1 Brut PRODUIT T- 4 Stabilisé 2 bandes principales à 1035 cm-Jet àj 1229 cm"1 j 2 bandes principal les à 1032 cm*"1 et à 1223 cnH présente (faible) {absente présente j (très faible){absente 1 Analyse U M R - 19 F Séquence (CFjO)^ jusqu'à +54.8 p.p.m Groupes exceptionnels ^groupes a = 53 ppm -0-CF2-0-Cf2-i cf2-o-cf2-o- j a b b a Jgroupes b = 90 ppm rapport Ht™ ae ffipupep 0^0 Nb de groupes OPgO Groupes -OCÏ^ + 57.4.p.p»m Groupes -O-CFgCl + 28.8.p.p*m Etalon de référence : CECI, Signal {Signal principalj principal Signal [Signal mineur Signal mineur 0.08 Signal très faible absent mineur {Signal j mineur { O.OÔ I 9 {Signal très j faible {Sigaal très { faible V Analyse élémentaire non déterminé {C = 18.6 i* }F = 59.6 {ŒL= 0.3 J6 69 15419 8 2008652 Contre-exemple 2 On chauffe dans un courant de gaz inerte à 350°C, à la pression atmosphérique 5,32 g d'huile brute ayant une structure de polyoxyperfluorométhylène, dans les mêmes conditions que 5 celles décrites à l'exemple 2. Après trente minutes, la perte de poids de l'échantillon atteint 0,55 g et après 24 heures elle s'élève à 2,34 g, ce qui correspond à une perte de poids moyenne de 63,36 x 10-3 ^ pgj» minute. exemple ^ 10 On chauffe jusqu'à 160°C dans une atmosphère iaer- te, à l'intérieur d'une fiole en verre, en présence de 2g de KQH fondue, 20 g d'huile chlorée obtenue selon le procédé décrit à l'exemple 1. Après quatre heures de ce traitement, on sépare l'huile de la potasse par filtration, après refroidissement. On recueil-15 le 19,5 g d'un produit qui présente des spectres NMR et IR identiques à ceux de la matière de départ. On soumet une fraction de cet échantillon au traitement décrit à l'exemple 2. La vitesse de perte de poids semble être pratiquement la même que celle indiquée dans cet exemple 2. 20 TgTnarPT.n; 4 On chauffe en présence d'une plaque de cuivre convenablement dégraissée, à 250°C et dans un courant d'oxygène, 7,21 g d'huile chlorée traitée à la potasse fondue comme dans 1' exemple 3* Après huit heures, la perte de poids de l'échantillon 25 s'élève à 0,03g, ce qui correspond à 0,4$* EXEMPLE 5 On chauffe à 310°C, en présence de cuivre dans un courant d'oxygène, un échantillon pesant 7,41 g de la même huile que celle de l'exemple 4. Après trois heures la perte de poids est 30 de 0,35 g, ce qui correspond à 5,7 Contre-exemple 5 On chauffe à 250°C, en présence de cuivre dans tin courant d'oxygène 6,70g d'huile brute ayant une structure de polyoxyperfluorométhylène. Après sept heures la perte de poids est de 35 1,28g, ce qui correspond à 19,1 5&. Pendant les trente premières minutes de l'essai, la perte de poids de l'huile correspondait à 10 ?» environ# 15419 9 2000652 EXEMPLE 6 On place dans une fiole à réaction du même type et ayant le même équipement que celle de l'exemple 1, 100 g d'huile brute ayant une structure de polyoxyfluorométhylène en mélange avec 40 g 5 de CFgGl-CFCl^. On interpose un condenseur à -40°C entre le condenseur à reflux d'eau et un autre condenseur à -Ô0°C afin de recueillir le CF^Cl - CFC12 extrait par le chlore. Oh fait refluer cette solution avec un courant de chlore à un débit de 5 g/h à une température comprise entre 170° et 240°C. Après 2 heures, on 10 élève la température à 350°C et on'la maintient à cette valeur pendant 2 heures de plus. A ce moment on arrête le courant de chlore et on distille les dernières traces de CFgCl- CFC^ qui sont restées dans l'huile. On recueille de cette façon ÔÛ g d'huile stabilisée qui ne présente, à l'analyse à l'infrarouge, aucune bande 15 d'absorption des fréquences caractéristique des groupes acides : - C et -G 69 15419 10 2008652 REVENDICATIONS 1°/ - Polyoxyperfluorométhylènes caractérisés en ce que leur chaîne polymérique est formée essentiellement d'une succession tête-bêche d'unités structurelles de formule -CF2_0- et de groupes terminaux composés de -CF^ et/ou de -CFgCl. 5 2°/ - Procédé de préparation de polyoxyperfluoromé thylènes selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on fait réagir des polyoxyperfluorométhylènes constitués essentiellement par une séquence tête-bêche d'unités structurelles de formule -CFg-O- et ayant des groupes terminaux choisis parmi les groupes 10 comprenant - CF^ y avec du chlore élémentaire, pur ou dilué avec des gaz inertes, à 15 une température comprise entre 150 et 400°C« 3°/ - Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce qu'on exécute d'abord la réaction à des températures comprises entre 150 et 300°C pendant une durée d'une à quatre heures et ensuite à une température comprise entre 300 et 400°C pendant 20 une nouvelle durée d'une àjquatre heures» 4°/ - Procédé selon les revendications 2 et 3 caractérisé en ce que le chlore est utilisé en excès par rapport à la quantité stoechiométrique de la réaction entre le chlore et les groupes terminaux des polymères de départ. 25 5°/ - Polymères obtenus par la mise en oeuvre du procédé des revendications 2 à 4.