- i - 2057041 L'invention se rapporte à un procédé de teinture de matières fibreuses azotées avec des colorants acides et des colorants complexes métalliques 1;2 en présence d'aminés contenant des groupes glycol-éther; le procédé est caractérisé en ce qu'on 5 utilise comme aminés contenant des groupes glycol-éther des composés de formule ï Rl R-H-(CHo-CH-0) -CHo-CHo-S0,M I, d , m r2 -j^q dans laquelle R représente un reste alcoyle en C-^2-C22, alc®n3rle en °]_2~C22 ou cycloalcoyle en ci2~^22'-R-^ un groupe méthyle ou un des groupements -(CH2-CH-0)n-H ou -(CH2-CH-0)n-GH2-CH2-S05M, 15 R2 R2 Rr. de l'hydrogène, un groupe méthyle, éthyle ou phényle, M un cation, la somme m + n étant un nombre de 5 à 70, de préférence de 15 à 20 50, avec la restriction qu'au moins 80f des unités oxyde d'alccylène contenues dans la molécule sent des unités oxyde d'éthylène, ou leurs produits de quaternisation de formule ; ax . R-É®~(CHo-CII-0) -GHo-CH„-S0,® II , d , m £ 3 r3. r2 dans laquelle R, R-^, R2, m et n ont la signification indiquée plus haut et R^ représente un groupe alcoyle en C-^-Cg ou groupe aralcoyle éventuellement substitué. 30 Pour it on citera comme restes alcoyle en ^^j_2~^22 ^ar exemple le reste dodecyle, tétradécyle, hexadécyle, octadécyle, eicosyle et docosyle, comme restes alcényle en ^^_2~^22 en ParJc^-cu-lier le reste octadécènyle. Comme restes cycloalcoyle en G2.2~^2'^ on envisage surtout le reste abiétyle. 35 Pour M on envisage comme cations en particulier les ions alcalins comme l'ion sodium et potassium, les ions alcalino-terreux comme l'ion calcium et magnésium, et les ions ammonium bad original 70 29280 - 2 - 2057041 comme l'ion ammonium ou les ions ammonium dérivant de la mono-, di- et triéthanolamine. Pour Rj on citera comme groupes alcoyle en C-^-Cg éventuellement substitués principalement les groupes alcoyle inxéri-5 eurs comme le groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, ou sec-butyle, en outre les restes alcoyle inférieurs substitués par un groupe hydroxy, carboxyle, carbalcoxy inférieur ou carbonamide, comme le reste 2-hydroxyéthyle, 1-hydroxypropyle-2, earboxyméthyle, carbéthoxyniëthyle, carbonamidométhyle. Gomme restes aralcoyle 10 éventuellement substitués on envisage surtout le reste benzyle, 4-métîiylbenzyle, 4-chlorobenzyle et phénoxyéthyle. Gomme matières premières pour les composés à utiliser conformément à l'invention servent les produits de l'action d'oxydes d'alcoylène, en particulier de l'oxyde d'éthylène ou de mélan-. 15 ges d'oxyde d'éthylène et jusqu'à 20% d'oxydes d'alcoylène supé-rieiirs comme l'oxyde de propylène, l'oxyde-de butylène ou l'oxyde de styrène, sur des aminés primaires ou secondaires, ou sur des aminés tertiaires qui contiennent" un groupe hydroxyle. Gomme aminés on citera par exemple s dodécylamine, tétradécylamine, hexa-20 décylamine, octadécylamine, arachidylamine, oléylamine, abiétyl-aœine, liexadéeylmêthylamine, octadécylméthylamine, U-/~/3-Iiydroxy-éthyl_/-métliyl-iiexadécylamine, lï-£~ 70 29280 - ^ _ S 2057041 a El R2 R„ J M m m+n C16H33 CH., H - ÎTa 25 - CH., J H ~ch2~C3 - 35 1 o CH, 3 H -ch2-coîth2 30 5 0, JL-r io jO -(CH2CH20)n-K H - lia - 33 G18:î35 CH., H -CH2-C01ÎH2 - 25 ~ C18Ii37 -(CH2CH20)p-CH2 CHgSOjUa H -CH3 - 20 C18ïï37 CH. 'J H -CHg-COKHg - 28 c18H37 CH 3 H 35 10 C18H37 ch3 H -CH2CH20H - 30 - G20^31 -(CH2CH20)n-H H -CHgCOOUa - 30 C18II37 CH-, 4,2^-. CH- 5 95,8?î H -0H2C0ïïH2 - 30 C18H37 -(CH2CH20)n-H 7,2^ ^>92,3f H -CHV 3 - 35 La préparation des composés à utiliser conformément à 15 l'invention peut se faire par des procédés connus en soi. Ainsi on peut convertir les produits d'alcoxylation avec du sodium ou du méthylate de sodium en les alcoolates correspondants et les convertir ensuite en sulfonate au moyen d'acide chloro- ou bromo-éthane-sulfonique. Plus simplement les composés sont préparables 20 en convertissant le groupe hydroxyle terminal de la chaîne poly--glycol-êther en esters d'acides minéraux comme l'acide chlor-, brom-- ou iodhydrique ou l'acide sulfurique, ou en esters d'acides sulfoniques organiques comme l'acide benzène- ou toluène-sulxonique , et qu'on les fait alors réagir à température élevée, avanta-25 geusement à S0~150°C, avec du sulfite de sodium. La quaternisation que l'on doit éventuellement entreprendre peut être exécutée de manière connue ave,c des agents d'alcoylation courants, comme par exemple l'iodure de méthyle, le sulfate de diméthyle, le bromure d'éthyle, le sulfate de diéthyle, 50 l'étliylène clilorhydrine, le chloracétate de sodium, le chloracé-tats de méthyle, la chloracétamide ou le chlorure de benzyle. La teinture des matières textiles pouvant être teintes avec des colorants acides et des colorants complexes métalliques bad original 70 29280 - * - 2057041 1ï2 en présence des composés de formules I et II à employer conformément à l'invention, peut être exécutée en introduisant l'article à teindre dans ion bain chauffé à 40-50°C qui contient- les colorants acides et/ou les colorants complexes métalliques 1ï2, 5 les composés de formules I ou II à utiliser conformément à l'invention et des acides, par exemple de l'acide acétique, puis à porter la température du bain de teinture progressivement à 100-l>v;°0 et à rester à cette température jusqu'à que le bain soit épuisé. Il s'est avéré profitable de prétraiter l'article à tein-10 dre -avec un bain aqueux qui ne contient que les composés de formule I ou II et des acides pendant peu de temps à 40-50°C et d'ajou- " ter seitlemënt alors au bain les colorants à des températures entre . > - " 40 et SS°0, de porter ensuite la température du bain de teinture progressivement à 100-130°C et de maintenir cette température jus-15 qu'à épuisement du bain. les quantités suivant lesquelles on ajoute les composés à employer conformément à.1'invention aux bains de teinture peuvent varier dans de larges limites; elles sont aisément établies par des essais préliminaires. En général des quantités de 0,25 à.3, 20 de préférence de 0,5 à 1fc en poids par rapport au poids de l'article à teindre donnent satisfaction. Le prpcédé de teinture convient pour toutes les natieres fibreuses asotées pouvant être teintes avec des colorants acides et des colorants complexes métalliques ls2, comme les polyamides 25 synthétique3, par exemple comme le poly(aaipate d'hexaméthylëiie diamine), la poly-£-caprolactame, l'acide poly-^-aminoundécaxio-ïque, les polyacrylonitriles modifiés basiquement, en particulier cependant les polyamides naturelles comme la laine et la soie, le procédé convient aussi pour la teinture de mélanges de ces matières 30 fibreuses azotées avec d'autres matières fibreuses, par exemple celles en cellulose naturelle et.régénérée, en polyacrylonitrile ou en polyesters» A l'aide des composés de formules I et II à emplo3?"er conformément à l'invention on parvient 5, teindre de manière reaar-35 quableraent uniforme avec des colorants acides et des colorants complexes métalliques ls2 les matières textiles pouvant être teintes sous les formes travaillées les plus diverses, par exemple-de bad original t COPY 70 29280 - 5 - 2057041 flocon, peigné, fil texturisé, câblé, filé, tissu, tricot ou toison, avec des colorants acides et des colorants complexes métalliques 1:2. L'avantage des composés à utiliser conformément à l'invention, par rapport aux agents d'unisson connus depuis long-5 temps, est qu'ils conviennent aussi bien pour la teinture avec des colorants acides que pour la teinture avec des colorants complexes métalliques ls2 et que par conséquent on peut teindre les matières textiles azotées également par l'emploi de combinaisons de colorants acides et de colorants complexes métalliques avec un 10 seul agent auxiliaire, sans en arriver à" des localisations marginales des colorants complexes métalliques ls2 et par conséquent à des inégalités. • Les parties indiquées dans les exemples qui vont suivre sont des parties en poids. 15 Exemple 1 Ses échevea.ux de laine filée sont introduits à 50°C pour un rapport de bain de 1 % 30 dans un bain de teinture qui contient par litre i 2 g de sulfate de sodium (calciné), 20 1 g d'acide acétique glacial, 0,15 g de complexe de chrome 1;2 du colorant azoïque acide anthranilique > l-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone et 0,3 g du produit A décrit ci-après. Cn chauffe le bain de teinture en 1'sspace de 30 minutes à 100°0 25 et on le maintient ensuite durant 30 minutes à cette température. Puis on ajoute au bain de teinture ; 0,05 g du colorant de formule i 0 30 et l'on chauffe pendant 30 minutes de plus à 100°C. On obtient 35 une teinture verte remarquablement uniforme malgré l'addition différée du colorant exécutée à la température d'ébullition. Le produit A iitilisé a été préparé comme suit : BAD ORIGINAL- 1 COPY 70 29280 "6" 2057041 à 320 parties d'un produit de réaction de 56 parties de méthyl-stéarylamine et de 264 parties d'oxyde d'éthylène on ajoute 23 parties d'acide amidosulfonique et l'on agite durant 5 heures à 90°C. Après addition de 52 parties de sulfite de sodium anhydre et 5 de 130 parties d'eau, on agite le mélange pendant 24 heures en autoclave à 120-130°C. On sépare le produit de réaction à 70-80°C de la phase aqueuse, on concentre sous vide et on reprend dans de l'éthanol pour éliminer complètement l'eau et les sels. Après élimination du sel par filtration et élimination de l'alcool par 10 distillation, il reste le produit exempt de sel. On a de même obtenu une teinture verte de même qualité lorsqu'au lieu de l'auxiliaire utiliséi on met en jeu la même quan-tité d'un des produits 33- ou C décrits ci-dessous. Le produit 33 a été obtenu comme suit s 15 à 45 parties du produit A exempt d'eau et de sel on ajoute 3»4 parties de chlorure de benzyle et l'on agite pendant 5 heures à 90-100°C. Le produit C a été obtenu comme suit s à 40 parties du produit A exempt d'eau et de sel on ajoute 2,2. 20 parties de chloracétamide et l'on agite pendant 10 heures à 30- 1C0°0. ... Exemple 2 . \ Lu filé peigné de laine enroulé sur bobines en croix est traité pour un .rapport de bain de 1 s 15 pendant 5 à 10 minutes 25 avec un bain qui contient par litre s 2 g de sulfate de sodium (calciné) et 1 g d'acide acétique glacial. On chauffe le bain en l'espace d'environ 15 minutes à 100°0 et l'on ajoute alors à cette température 0,6 g du produit A décrit à 30 l'exemple r et après 5 minutes de plus s 0,7 g du complexe de chrome ls2 du colorant azoïque 2-amino-4-éthylsulf onylphénol ——> 1-éthylsulf onylamino-7 -liydroxy-naphtalêne ' au bain de teinture. On teint pendant 60 minutes à la température 35 d'ébullition et l'on obtient une teinture grise remarquablemerit uniforme-, en dépit du fait que l'on a ajouté à la température d1ébullition un colorant ayant -une unisson difficilement réalisable en solution acide. bad originalf 70 29280 - 7 - 2057041 .exemple 3 On traite un filé en poly(adipate d'hexaméthylène diamine) pour un rapport de bain de 1 ; 15 durant environ 10 minutée à 50°G avoc un. bain qui contient par litre i 5 0,3 g de phosphate trisodiquey 0,5 g du produit D décrit plus loin et 0,7 g â.e complexe de chrome 1;2 du colorant azoïque 2-gïïiino-4- éthyl-sulfonylphénol » 1 - é t hy 1 s ulf ony 1 amiii o - 7--hy O.ro xy- naphtalène. 10 On chauffe le bain de teinture en l'espace de 15 minutes à 100°G et on le maintient pendant 60 minutes à cette température. On obtient mie teinture grise remarquablement uniforme. Le produit 3) utilisé a été obtenu comme suit s à 115 parties d'un produit de réaction obtenu à partir de 327 par-15 ties de hydroxyéthyl_7-méthyl-stéarylamine et de 840 parties d'oxyde d'éthylène on ajoute 11,5 parties d'acide amidosulfonique et on agite pendant 5 heures à 90°C. Au mélange de réaction on. ajoute 25 parties de sulfite de sodium anhydre et 70 parties d'eau et l'on agite en autoclave pendant 12 heures à 130-135°0. La réac-20 tion étant achevée, on refroidit à S0°C, on sépare la phase organique, on ajoute 12,5 parties de chlorure de benzyle et on agita pendant 5 heures à 90°C. Le produit obtenu, qui contient encore de l'eau, se dissout dans l'eau avec limpidité. On a également obtenu une teinture grise de même.valeur 25 quand au lieu de 1 'auxiliaire D utilisé on met en jeu la même quantité de l'auxiliaire jî décrit ci-après. On a obtenu le produit Ë de la manière suivante i à 137 parties d'un produit obtenu par réaction de 269 parties de stf-,arylamine avec 1100 parties d'oxyde d'éthylène on ajoute à 90°G 30 11,5 parties d'acide amidosulfonique et on agite pendant 5 heures à 30°G. On ajoute au mélange de réaction 25 parties de sulfite de sodium anhydre et 70 parties d'eau et l'on agite pendant 15 heures er. autoclave à 135°C. Puis on sépare la phase organique, on élimine les restes d'eau sous vide, on ajoute 12 parties de chlorure 35 de be^syle et on agite -oendant 5 heures à 90°C. Par dissolution du produ.it de réaction dans de l'alcool, séparation du sel eu-distillation de l'alcool, on obtient un produit exempt de sel qui se dissout dans l'eau avec limpidité. bad original 70 29280 - 8 - 2057041 10 Exemple 4 Dans un appareil de teinture ouvert, de forme arrondie, on ajoute un bain qui contient par litre 2 .g de sulfate de sodium (calciné), 0,8 g d'acide acétique glacial 0,5 g de colorant de formule MaO-S 3 \ i rjQ- EaO^S 0,25 g de complexe de chrome ls2 du colorant azoïque acide anthranilique -> l-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone et 0,5 g du produit C décrit à l'exemple 1* Après chauffage du bain à 50°G, on introduit un support de matière 20 rempli de laine en vrac dans l'appareil de teinture. La quantité de laine est mesurée en sorte qu'il en résulte un rapport de bain de 1:20. On chauffe le bain de teinture en l'espace de 4-5 minutes à 1GGCG et on le maintient pendant 60 minutes à cette température. On obtient une teinture vert-jaune remarquablement uniforme» 25 On obtient une teinture vert-jaune tout aussi régulière quand au lieu du produit C employé on met en jeu la même quantité d'un des produits A ou B décrits à l'exemple 1 ou d'un d^s produits I' ou G- décrits ci-après. Le produit 3? a été obtenu comme suit s 30 on agite 318 parties du produit de réaction de 267 parties d'olé-ylaiûine avec 1320 parties d'oxyde d'éthylène, avec 20 parties d'urée et 4i parties d'acide amidosulfonique pendant 5 heures à 90-100°U. On ajoute au mélange de réaction la solution de 102 parties de sulfite de sodium anhydre dans 460 parties d'eau et l'on 35 agite en autoclave pendant 12 heures à 120-130°C„ On débarrasse le produit de réaction sous vide de l'eau et, par extraction au méthanol, du sel, .Après distillation du méthanol", on ajoute au . baq original"' j 70 29280 - 9 - 2057041 I ' r | produit de réaction 18 parties ds chloracétamide et on agite pendant 10 heures à 90-100°C. On obtient un produit solublë dans l'eau avec limpidité. Le produit G- a été obtenu comme suit s 5 à 352 pax-ties d'un produit, obtenu par réaction de 56 parties de . méthylstéarylamine avec 12 parties d'oxyde de propylène et ensuite ; avec 264 parties d'oxyde d'éthylène, on ajoute 23 ^parties d'acide j amidosulfonique et l'on agite pendant 5 heures à 90°C„ Après addi tion de 52 parties de sulfite de sodium anhydre et de 130 parties ' 10 d'eau, on agite le mélange pendant 24 heures en autoclave à 120- 130°C. On sépare le produit de réaction à 80°0 de la phase aqueuse, on ajoute ensuite 1857 parties de chloracétamide et 1-'on. agite pendant 10 heures à 90°C. Pour éliminer complètement l'eau et les sels, on concentre le produit sous vide et on le reprend dans du 15 méthanol. Après séparation du sel par filtration et distillation du méthanol, il reste un produit exempt de sel et d'eau,' qui est soluble dans l'eau. Exemple 5 Un tissu de laine teint de manière inégale avec 2,5; du 20 complexe de chrome 1:2 du colorant azoïque 2-amino-4-éthylsulfonyl-phénol——>■ 1-éthylsulfonylamino-7-hydroxy-naphtalène, est traité en barque à tourniquet pour un rapport de bain de 1 s 40 à la température d'ébullition pendant 45 minutes avec un bain qui contient par litre s 25 2g de sulfate de sodium (calciné), ' 0,7 g d'acide acétique glacial, 0,07 g du colorant complexe de chrome ls2 cité plus haut et 0,25 g du produit À décrit à l'exemple 1. Par co traitement le tissu de laine, initialement teint de manière 30 inégale, a acquis une unisson parfaite. bad original * 70 29280 - 10 - 2057041 I ï T ! I 1 I C i II O I S 1.- Procédé de teinture de matièrës fibreuses azotées avec des colorants acides et des colorants complexes métalliques 1:2 en présence d'aminés contenant des groupes glycol-éther, 5 caractérisé en ce qu'on utilise comme aminés contenant des groupes gl3rcol-éther des composés de formule s *1 ' R-N- (.CH^.-CH-O ) -CHo-CHo-^S0.zM , ïïl ~ d à. o ■ r2 -j^q dans laquelle " R représente un reste alcoyle en Gj2~G22 ? alcényle en 0^2-^22' ou.cycl°alc°yIe C12~G22' R-^ un groupe méthyle ou un des groupements ' -(CH2-CH-0)n-H ou -(CH2-CH-0)n-CH2-CH2-S0^M 15 . R2 ■ •• R2~ Ro de l'hydrogène, un groupe méthyle, éthyle ou phényle, M un cation et la somme m + n un nombre de 5 à 70, avec la restriction qu'au moins 80^ des unités oxydé d'alcoylène contenues 20 dans la molécule soient des unités oxyde d'éthylène, ou respectivement leurs produits de quaternisation de formule : R! . R_jj©(CH2-CH-0)m-CH2-CH2-S03© , ' r5 R2 " 25 daas laquelle R, E.-^, R2, m et n ont la signification indiquée ci-dessus et " ■ représente un groupe alcoyle en G-^-Cg ou un groupe aralcoyle éventuellement substitué. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 30 qu'on utilise des aminés contenant des groupes glycol-éther, répondant à la formule donnée à la revendication 1, dans laquelle R-j_, H et ont la signification indiquée à la revendication 1 et R représente un reste alcoyle en G2.6~G20 ou alcênyle en C16-C20S 35 R2 de l'hydrogène et la somme m + n un nombre de 15 à 50. c a bad original] M- J 70 29280 11 2057041 3.- Procédé selon chacune des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on met en jeu, en tant que matières fibreuses azotées, des matières fibreuses en polyamides naturelles. 4-- Matières fibreuses azotées, teintes par le procédé de la revendication 1 ou 2. bad ûfijôfnalt