L'invention concerne la préparation de polyesters organosiliciques linéaires et ramifiés, thermoplastiques, de masse moléculaire élevée répondant à la formule générale x = de i à 3 n = de 100 à 500,de préférence de 180 à 300, à partir de polyphénols et/ou de polyalcools et de diphénylsi lafles ,avec élimination d'hydrogène suivant ltéquation + 2(n - Dans les deux équations, R représente un reste xylène ou alcoylène, qui est celui du composé hydroxylé aromatique, aliphatique ou cycloaliphatique incorporé par condensation. Jusqu'ici, les poly-dioxyarylènediphénylsilanes ou les poly-dioxydialcoylènediphénylsilanes appropriés7 de masse moléculaire élevée1 correspondants n'ont pu entre préparés que par des polycondensations de dianilino-dialcoyl-(ou -diaryl)silanes avec des diols, avec élimination d'aniline (w.R. Dunnavant, R.A. Markle, R.G. Sinclair, P.B. Stickney, J.E. Curry, J.D. Byrd, Macromolécules i (1968) 249). Ce procédé présente, entre autres, l'inconvénient qu'il se sépare alors de l'aniline qui doit être éliminée par une distillation lente. De plus, l'aniline libérée conduit à des réactions secondaires indésirables. Des essais visant à faire réagir des chlorophénylsilanes avec des composés dihydroxylés en présence de catalyseurs connus, en vue de l'obtention de produits de condensation de masse moléculaire élevée n' ont abouti qu'à des composés de faible masse moléculaire. On a maintenant trouvé un procédé pour la préparation de polyester organosiliciques linéaires et ramifiés de masse moléculaire élevée, qui est caractérisé en ce que l'on condense du dihydro-diphénylsilane avec des composés di- et/ou éventuellement polyhydroxylés aliphatiques et/ou cycloaliphatiques et/ou aromatiques, en présence d'un catalyseur, à des températures comprises entre 0 et 3000C, de préférence entre 50 et 2300C. Ce procédé selon l'invention offre, vis-à-vis des procédés connus, les avantages suivants 1. L'hydrogène gazeux se dégage immédiatement de façon quantitative; une élimination lente par distillation de produits de condensation. peu volatils est ainsi supprimée. 2. GrSce--à- l'éiiminatiorr quantitative de l'hydrogène, l'équilibre réactionnel est très favorablement déplacé dans le sens de la polycondensation; de ce fait, les temps de réaction sont en partie très courts et on obtient, avec des rendements quasiment quantitatifs, des produits de masse moléculaire élevée. 3. Il ne se produit pratiquement pas de réactions secondaires indésirables; c'est pourquoi on n'obtient que des polymères très. léèrement. colQrés. et le plus souvent incolores. 4. La collecte de l'hydrogène gazeux dans une burette à gaz permet un contrôle cinétique simple et précis du processus réactionnel Le diphénylsilane utilisé comme produit de départ peut être préparé à l'état très pur par réduction de diphényldichlorosilane avec de l'hydrure de lithium et d'aluminium (R.A. Benkeser H. Landesmann et D.J. Foster, J. Amer. Chem. Soc. 74 (1952)648). Comme deuxième produit de départ destiné à la préparation de polyesters siliciques conviennent des di- ou des polyphénols, mono-ou polycc8ques , éventuellement alcoylène substitués,dotés de groupes hydroxyles qui ne doivent pas se trouver en position ortho ou en position contiguë les uns par rapport aux autres,et qui peuvent être aussi bien condensés que non condensés. Les di phénols dont les groupes -OH se trouvent en position ortho ou en position contiguë sont exclus, en raison de leur tendance à former des esters siliciques cycliques. Les di- ou polyphénols monocycliques appropriés sont par exemple l'hydroquinone, la résorcine ou la shlorogrucine. Les di-ou polyphénols polycycliques dont les noyaux ne sont pas condensés peuvent par exemple entre représentés par la formule générale suivante dans laquelle les groupes -OH ne doivent pas se trouver en position 2,2' ou 6,6',mais peuvent par ailleurs prendre n'importe quelle disposition au choix. Des exemples de phénols de ce type sont le 4,4'-dihydroxydiphényle, dont dérivent entre autres les 2,4'-, 5,3'-4,41-di- hydroxydiphényles, le 4,4'-dihydroxy-2-méthyldiphényle, le 4,4' - dihydroxy-2,2' diméthyldiphényle , le 4,4'-dihydroxy-3,3'-di- méthyldiphényle , le 4,4'-dihydroxy-3,3'-5,5'-tétraméthyldiphényle, Le 4,4 'dihydrorjdiphénylméthane, le 4,4 t -dihydroxydiphénylêther ou le 4,4' -dihydroxydiphényl-sulfone, ou le 44 t -dioxytétraphényLrié- thane, la phloroglucine, la phénolphtaléine peuvent cependant être utilisés également conformément à l'invention. Les dihydroxynaphtalènes ou -anthracènes , etc...tels que les 1:3, 1:4, 1:5, 1:6-, 1:7-, 2:6- et 2:7- dihydroxynaphta- lènes ou le 2:6:8-trihydroxynaphtalène sont des diphénols polycycliques condensés appropriés. Outre les groupes alcoyles, les groupes phényles des diphénols précités peuvent également être porteurs de groupes alcoxy et phénoxy en tant que substituants, ou être substitués par un halogène. Il est bien évident que les mélanges des phénols précités peuvent, conformément à l'invention, être utilisés pour la réaction. Comme composes dihydroxylés aliphatiques, on peut aussi bien se servir de polyalcools linéaires que de polyalcools ramifiés, tels que l'éthylèneglycol, le triméthylèneglycol et les composés correspondants de cette série homologue Comme exemples de composés cycloaliphatiques, on peut citer: le cyclohexanodiméthanol, le 2,2,4,4-tétraméthylcyclo- butanedion-i ,4. En utilisant des composés dihydroxylés, on obtint des polyesters organosiliciques, thermoplastiques linéaires. Le remplacement des composés dihydroxylés par des composés polyhydro xylés conduit à des polymères réticulés, plus ou moins ramifies, dont les propriétés thermoplastiques diminuent à mesure que croit la proportion de composés polyhydroxylés. Il est par conséquent avantageux, si l'on désire obtenir un polymère facile à travailler, de ne remplacer que jusqu'à 10 du composé dihydroxylé par des composés tri ou polyhydroxylés. La polycondensation du diphénylsilane -avec des polyalcools peut être conduite tant en solution qu t à l'état fondu. Lors de la polycondensation en fusion, on opère à des températures qui se situent au voisinage du point de fusion du diol, mais qui doivent au moins être de 1000C. Au cours des polycondensations en fusion, qui sont effectuées à 200"C et plus, la réaction peut être assez violente, de sorte que la quantité totale d'hydrogène théoriquement éliminable se dégage en 1 espace de 10 mn. Pour la polycondensation en solution, on peut utiliser tous les solvants aprotiques , inertes, anhydres. Pour pouvoir effectuer la condensation à une vitesse pratique, il est nécessaire d'utiliser des solvants ayant des points d'ébullition de 100 C et plus. Les hydrocarbures aromatiques (par exemple le toluène, le xylène) et les éthers cycliques, tels que le dioxane; le té-+:rahydrofurq,ont fait leur preuve comme solvants appropriés: les composé hsstérocycliques, comme la pyridine et ses dérivés peuvent également être utilisés comme solvants. Conviennent en outre les amides N-dialcoylés des acides carboxyliques en C1 à C3, tels que le diméthylformamide, le diacétylformamide ou le diméthylacétamide. L'aniline est également un solvant convenable. La concentration des deux monomères, le diphénylsilane et le composé hydroxylé, dans la solution,peut varier dans de larges limites; cependant, on opère en pratique avec une solution à 20 pour chaque monomètre. Géneralement, on préfère la polycondensation en solution à la polycondensation en fusion car, en solution, on peut travailler dans des conditions ménagées à de plus basses températures et on nta pas à craindre de sublimation ou de distillation de phénols et d'alcools, au voisinage de leur point de fusion ou de leur point d'ébullition, ce qui peut conduire à une modifica tion de la stoechiométrie des monomères fixée par la pesée. Pour l'obtention de viscositi plus élevées du polymère, il est avantageux de travailler avec un léger excès de 0,1 à 5 de diphénylsilane. La température à laquelle est conduite la condensation en solution dépend dans une large mesure du point d'ébullition du solvant. On condense dans la mesure du possible à la température d'ébullition du solvant. Dans bien des cas, la réaction à cette température est cependant tellement violente qu'il est recommandé de condenser à des températures plus basses, auxquelles la réaction se déroule alors plus lentement. La réaction ne s'effectue qu'en présence de catalyseurs. Il est apparu qu'une multitude de composés catalysent la réaction de condensation. Ces catalyseurs peuvent être classés dans les quatre groupes suivants 1. Composés basiques 2. Catalyseurs actifs d'hydrogénation 3. Acides de Lewis 4. Aride hexachloroplatinique. Parmi les composés basiques à activité catalytique, on peut ranger les métaux alcalins et leurs hydrures, les sels alcalins d'acides dont le pK est supérieur à 4, la solution aqueuse du sel alcalin présentant une réaction neutre ou faiblement basique. Des exemples de tels sels sont : l'acétate de sodium, le stéarate de lithium ou les phénates. Les alcoolates alcalins entrent également dans cette catégorie de composés catalytiquement actifs. Plus le métal alcalin est basique, meilleur est l'effet catalytique. Pour la catalyse, il suffit de traces du métal alcalin ou des sels alcalins. Dans la catégorie des composés basiques à activité catalytique entrent également les amines ayant un pK inférieur à 5, dont on utilise avantageusement les représentants les plus basiques, à point d'ébullition légèrement plus élevé, tels que, par exemple , la dibutylamine, la dipropylamine , la pipéridine, etc. On préfère utiliser des amines comme catalyseurs lorsqu'on met en oeuvre des Bisphénols ou des diols halogénés en tant que composés hydroxylés. Par catalyseurs actifs d'hydrogénation , on entend les catalyseurs connus comme catalyseurs actifs d'hydrogènation ,tels que par exemple le platine ou le palladium. Les acides de Lewis sont par exemple certains halogé@@- res de métaux des 1er au 4eme groupes principaux ou sous-groupes de la classification périodique des éléments,par exemple ZnCl.. AlCl3, CuCl2, ou SnCl4. En utilisant du H2(PtCl6) comme catalyseur, on obt des produits essentiellement réticulés. On poursuit la polycondensation jusqu'à élimination de la quantité d'hydrogène théorique calculée; cela prend, suivant le catalyseur utilisé et le solvant, de plusieurs minutes à - sieurs heures. Le dégagement d'hydrogène ayant pris fin, on condense encore pendant 2 heures, sous vide, à environ 2000C Les polymères incolores , transparents comme du ve----- sont des thermoplastes doués de toutes leurs bonnes propriétes de transformation et sont bien solubles dans les solvants organ Les polyesters organosiliciques possèdent de bonne stabilités thermiques et peuvent être utilisés à des fins d?iso lation, comme revêtements ou pour la fabrication de stratifiesO Exemple 1 Dans un ballon rond, on a introduit 4,5659 g de Bisphé- nol A ( 0,02 mole), 3,7665 g de diphénylsilane (2,2% d'excès) et on a ajouté une petite goutte d'une solution de méthylate e potassium à 5%.Après mise en place d'un petit réfrigérant à reflux, l'appareillage a été soumis à un balayage de N2,raccorcte à une burette à gaz et chauffé à 1600C dans un bain d'huile Après qu'environ 1 litre d'H2 eQt été recueilli après 1 heure la température a été portée à 200 C et, après une heure de plus on a appliqué au début le vide d'une trompe à eau puis celui d'une pompe à huile. Le rendement en polymère se situe à g de la théorie mais ne peut généralement pas être déterminé, puisqu'au cours du refroidissement de la masse de polymère le ballon en verre éclate. Point de ramollissement : environ 1200C, réduite: 0,95 dl ( à 0,5 dans du tétrahydrofurane avec une g goutte d'acide acétique glacial). Exemple 2 Dans un appareil identique à celui décrit dans exemple 1, on a chargé 4,5659 g de Bisphénol A (0,02 mole) et 3,6O3 g de diphénylsilane (290 d'excès) et on a chauffé à 1200C (bain d'huile),après addition d'une goutte de solution de méthylate de potassium et balayage de N2 dans 20 ml de dioxane anhydre. La quantité totale d'hydrogène, représentant environ 1 litre, s'était dégagée après environ 2 heures. On a poursuivi le chauffage à l'ébullition pendant 3 heures supplémentaires, on a chassé le solvant par distillation et on a débarrassé la masse fondue, à 2000C sous le vide d'une pompe à huile, de tous les constituants volatils. Point de ramollissement : environ 1300C. E réduite:1,6 dl/g (à 0,% dans le tétrahydrofurane avec une goutte d'acide acétique glacial). Exemple 3 Comme dans l'exemple 2, la polycondensation en solution a été effectuée à 1500C (bain d'huile) dans le xylène, avec un petit morceau de potassium métallique d'une grosseur d'environ 0,5 à i mm2. Le dégagement d'hydrogène était terminé au bout d'environ 3 heures. On a poursuivi de même le chauffage pendant 3 heures et, ensuite, on a chassé le solvant par distillation sous vide. Point de ramollissement :environ 1150C, réduite: 0,7 dl/g (à 0,5 dans le tétrahydrofurane avec une goutte d'acide acétique glacial). Exemple 4 Dans un ballon rond, on a chargé 4 6552g de p,p'-diphé- nol (0,025 mole) et 4,7464 g de diphénylsilane (3% d'excès) et on a ajouté une gouttelette de solution de méthylate de potassium à 5%. Après balayage avec de l'azote, le ballon a été raccordé à une burette de gaz par l'intermédiaire d'un petit réfrigérant à reflux. Le mélange réactionnel a été chauffé à 220"C sur bain d'huile; à cette température, il s'est produit un vif dégagement d'hydrogène, de sorte que la quantité totale d'environ 1,2 1 a été recueillie en l'espace d'environ 10 minutes. On a encore poursuivi le chauffage pendant 2 heures, puis on a post-condensé à 240 C, sous le vide d'une pompe à huile.La masse do polymère fondue refroidie a fait éclater le ballon en verre. Point de ramollissement: environ 1500C, N réduite: 0,6 dl/g (à 0,5% dans le tétrahydrofurane avec une goutte d'acide acétique glacial). Exemple 5 Après addition d'une goutte d'une solution de méthylate de potassium et balayage avec de l'azote, 3,7242 g de p,p'-diphénol (0,02 molej et 3,6926 g de diphénylsilane ont été chauffés à 1200C (bain d'huile) , dans 20 ml de dioxane anhydre. La quantité totale de l'hydrogène s'était dégagée en l'espace d'environ 3 heures. Le produit a été maintenu à cette température pendant 3 heures supplémentaires, puis le solvant a été chassé par distillation et, finalement, le produit a été débarrassé à 2400C, sous le vide d'une pompe à huile, de tous les restes de solvant. Point de ramollissement: environ 1500C, # réduite: 0,6 dl/g (à 0,5% dans le tétrahydrofurane avec une goutte d'acide acétique glacial). Exemple 6 Comme décrit dans les exemples précédents, 2,2023g d'hydroquinone (0,02 mole) ont, après addition d'une gouttelette de solution de méthylate de potassium, été polycondensés en fu son, pendant 13 heures à 1750C, avec 3,8056 g de diphénylsilane (Si,2 d'excès). La masse fondue a été ensuite post-condensée pendant 2 heures à 2000C, souks le vide d'une pompe à huile. Point de ramollissement : environ 80 C, # réduite: 1,1 dl/g à 0,5, dans du CHCl3 avec une goutte d'acide acétique glacial). Exemple 7 Comme décrit dans les exemples précédents, 2,8843g de cyclohexanediméthanol (0,02 mole) ont été polycondensés en fusion avec 3,6899 g de diphénylsilane (0,1 d'excès), après addition diune goutte dune solution de méthylate de potassium à 5%. La réaction a démarre > ' aussitôt. On a condensé pendant environ 2 heures à 100OC, pendant 3 he --es à 150 C à la pression normale et pendant 1,5 heure à 1500C sous le vide d'une pompe à huile. Rendement : 6,45 g (99,4 de la théorie), Point de ramollissement : de 60 à 70 C, # réduite: : 0,55 dl/g (à 0,5 dans le tétrahydrofurane avec une goutte d'acide acétique glacial). Exemple 8 2,2023g de résorcine (0,02 mole) ont été polycondensés selon la manière habituelle, à la température d'ébullition du dioxane, avec 3,760 g de diphénylsilane (2% d'excès), après addition de 20 ml de dioxane anhydre et de quelques grains de NaH. Après arrêt du dégagement de H2, le solvant a été chassé par distillation et la masse fondue a été post-condensée pendant 2 heures à 200 C, sous un vide de 0,05 mm de Hg. Rendement: 5,75 g (98,9 de la théorie), Point de ramollissement: de 70 à 800 C, réduite 0,7 dl/g (à 0,5% dans le tétrahydrofurane avec une goutte d'acide acétique glacial). Exemple 9 4,5658 g de Bisphénol A (0,02 mole) et 3,7415 g de diphénylsilane (1,5% d'excès) ont été polycondensés en fusion, de manière connue, avec quelques cristaux d'acétate de sodium sec, au début à 175 C pendant 4 heures, puis à 200 C pendant deux autres heures. On a post-condensé pendant 2 heures à 200 C,sous le vide d'une pompe à huile. Rendement : 8,15 g (99,8% de la théorie) Point de ramollissement : de 115 à 120 C, # réduite : 0,8 dl/g (à 0,5% dans le tétrahydrofurane avec une goutte d'acide acétique glacial). Exemple 10 6,48o g de 3,3',5,5'-tétrachloro-4,4'-dioxydiphényle (0,02 mole) ont été polycondensés en fusion avec 3,736 g de diphénylsilane (1,4% d'excès), après addition de 0,1 ml de dibutylamine anhydre, au début à 160 C,puis ultérieurement à 200 C et à 250 C. La masse visqueuse en fusion a été finalement post-condensée pendant 2 heures à 250 C,sous un vide de 0,05 mm de Hg. Point de ramollissement : de 220 à 2500 C, réduite : 1,2 dl/g (à 0,5% dans le toluène avec une goutte d'acide acétique glacial). Exemple il Selon la polycondensation en fusion décrite dans les exemples précédents, on a préparé le polyester organosilicique correspondant, à partir de 7,322 g de 3,3',5,5'-tétrachlorobisphénol A (0,02 mole) et de 3,691 g de diphénylsilane, avec 0,1 ml de dibutylamine anhydre. Rendement : 10,9 g (99,$ de la théorie), Point de ramollissement : de 180 à 200 C, réduite 0,4 dl/g (à 0,5% dans le tétrahydrofurane avec une goutte d'acide acétique glacialj. Exemple 12 2,884g de 2,2,4,4-tétraméthylcyclobutanediol-1,3 (0,02 mole) ont été chargés avec 3,714 g de diphénylsilane (0,7% d'excès). Après addition d'une goutte de solution de méthylate de potassium, il s'est aussitôt produit une violente réaction de condensation exothermique, qui a provoqué en 1 minute environ le dégagement de la quantité totale d'un litre d'hydrogène. On a post-condensé, sous vide, à 150 C. Par contre, en effectuant la condensation dans du dioxane anhydre comme solvant, avec une composition par ailleurs identique , la réaction se déroule de façon moins violente. Rendement : 6,38 g (98,4 de la théorie) Point de ramollissement: de 105 à 120 C, réduite : 0,4 dl/g (à 0,5g; dans le tétrahydrofurane avec une goutte d'acide acétique glacial). Exemple 13 a) 2,774 g de cyclohexanediméthanol (0,02 mole) ont été condensés avec 3,703 g de diphénylsilane, après addition de 0,1 ml d'une solution à 1% de H2PtC16 dans l'isopropanol, au départ à 100 C, ultérieurement à 1500C. Après 7 heures, environ 70% seulement de H2 s'éteient dégagés et la masse fondue s'était prise en une masse caoutchouteuse réticulée,qui ne renfermait que 5% en poids de fractions solubles. b) A partir de Bisphénol A (4,566g) et de diphénylsilane(3,691g) on a obtenu, après initiation avec du H2(PtCl6),un polymère faiblement réticulé,qui était soluble à 70% dans le tétrahydrofurane. Exemple 14 4,566g de Bisphénol A (0,02 mole) ont été polycondensés à 17500 avec 3,736 g de diphénylsilane,après addition de o,i% en moles de tétrachlorure d'étain Après environ 12 heures, la condensation sous vide de la masse fondue était terminée. Rendement : 7,93 g(97 de la théorie) réduite : 0,2 dl/g (à 0,5% dans le tétrahydrofurane). REVENDICATIONS 1 - Procédé pour la préparation de polyesters organosiliciques linéaires et ramifiés, de masse moléculaire élevée, caractérisé en ce que l'on condense du dihydrodiphénylsilane avec des composés di- et/ou éventuellement polyhydroxylés,aliphatiques et/ou cycloaliphatiques et/ou aromatiques, à des températures comprises entre 0 et 3000C, de préférence entre 50 et 2300C,en présence d'un catalyseur. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise, comme catalyseurs, des composés à réaction basique ou neutre. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise des acides de Lewis comme catalyseurs. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise des catalyseurs actifs d'hydrogénation comme catalyseurs. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise de l'acide hexachloroplatinique comme catalyseur. 6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on effectue la condensation à l'état fondu. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'on effectue la condensation dans un solvant aprotique, inerte, anhydre. 8 - Procédé pour la préparation de polyesters organosi- liciques, linéaires, thermoplastiques selon "une quelconque des revendications de 1 à 7, caractérisé en e que l'on effectue la condensation à l'aide de composés dihydroxylés. 9 - Procédé pour la préparation de polyesters organosiliciques,ramifiés et réticulés selon l'une quelconque des revendications 1 à 7,caractarisé en ce que l'on met en oeuvre un mélan- ge de composés di- et polyhydroxylés,de pré:férence avec une proportion de composés polyhydroxylés allant jusqu a 10% en poids. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9,caractérisé en ce que l'on met en oeuvre le dn -,drodiraényl- silane en un excès molaire de 0,1 à 5ss