La présente invention concerne de nouveaux com- posés aromatiques halogénés présentant des qualités d'igni- fugation pour les matières synthétiques. De nombreux produits, notamment halogénés, ont été proposés comme ignifugeants des matières synthétiques. Cependant, ces produits exercent généralement des effets secondaires nuisibles en altérant les propriétés caracté- ristiques des matériaux auxquels ils sont incorporés, en particulier en les rendant plus fragiles. Le brevet US n 3 403 036 décrit des compositions de polymères ignifugés ayant des propriétés mécaniques con- venables, qui contiennent comme agents d'amélioration de la tenue au feu des produits de di-addition d'hexahalogéno- cyclopentadiène sur un composé cyclique insaturé Mais en réalité les seuls produits décrits et exemplifiés sont des dérivés chlorés qui sont connus pour être moins efficaces que les produits bromés en tant qu'ignifugeants. Le brevet français FR 2 301 556 décrit des com- positions de matières plastiques dans lesquelles l'efficacité des dérivés chlorés précédents est renforcée par l'addition d'un aromatique bromé connu comme ignifugeant Cette asso- ciation n'est qu'un compromis entre l'amélioration de la réaction au feu et la conservation de propriétés mécaniques et physiques acceptables. Quant aux brevets US 3 862 085 et 4 016 137 ils décrivent des compositions de matières synthétiques contenant des composés de bisphénoxy bromés, dont l'inconvénient pour cet usage est d'avoir une faible teneur en brome, ce qui nécessite des taux d'ajoute importants si l'on veut obtenir une amélioration valable du comportement au feu des composi- tions obtenues. Un grand nombre d'ignifugeants aromatiques bromés sont également connus, mais qui ont l'inconvénient de donner lieu dans certaines matières plastiques à des phénomènes de migration en surface au cours du temps Cette efflorescence constitue un problème sérieux puisqu'elle détériore l'aspect de l'objet fini. La demanderesse a mis au point de nouveaux déri- v 6 S aromatiques halogénés qui ne présentent pas ces incon- vénients Ils ont la formule générale suivante: Cl Cl y x O CH 2 R CH RC Br Br CH 3 m n dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupement Ciz bromobenzyle éventuellement chloré CH Brp x, y et z pouvant avoir la valeur de O à 2, la somme (m + n) étant comprise entre 3 et 9 et la'sommé (m + N + p) étant comprise entre 4 et 13, la teneui en halogènes étant supé- rieure à 70 % en poids de la molécule. Lorsque R-représente un atome dthydrogène, on a des chlorobenzylchlorotolunes polybromés (CBCTB), lorsque R représente un groupement chlorobromobenzyle, on a des bis(chlorobenzyle) chlorotoluènes polybromés (BCBCTB), du moins dans le cas o x, y et z sont différents de 0. Ces produits sont obtenus par une bromation pous- sée des chlorobenzyle chlorotoluènes (CBCT) ou des benzyltoluè- nes, si x et y sont nuls: Ci C 1 x y S CH 2 O CH 3 et dos bis (chlo'obenzyle) cnlorotoluènes (BCBCT) ou des bis (benzyle) toluènes si x, y et z sont nuls: Cix y Cz QCH 2 CH x posés bromes, les BCBCT étant des sous-produits de la pré- paration des CBCT. Les composés aromatiques halogénés de l'invention sont des agents d'amélioration du comportement au feu de nombreuses matières de synthèse naturellement inflammables. Parmi celles-ci, on peut citer les homopolymères et copoly- mûres le chlorure de vinyle, d'6thylène, de propylène, de styrène, d'acrylonitrile, de butadiène c'est-à-dire les PVC, rigides et plastifiés, les polyoléfines, polystyrènes, r sines ABS, les thermoplastiques polycondensés comme les polyesters satures et les polyamides, les thermodurcissables comme les polyesters insaturés, les polyépoxydes, les poly- uréthannes, les polyacrylates, et les caoutchoucs et élas- tomères. Les composés de l'invention présentent une grande efficacité pour l'amélioration du comportement au feu des compositions dans lesquelles ils sont incorporés. Cec est dû à leur teneur élevée en halogènes, supérieure à -O je an poids, et le cas échéant à l'asscciation chlcre/ brome De plus ils sont faciles à incorporer dans les matières synthétiquzs sans dégradation ou décomposition au cours des opérations de mélangeage ou de mise en oeuvre, et n'ont pas tendance à migrer en surface. Les matièr 2 S synthétiq es traitées par ces addi- tifs ont une réaction au feu nettement améliorée et gardent des propriétés physiques et mécaniques satisfaisantes, no- temfent la résistance au choc. Las composés de l'invention sont introduits dans les compositions de matières synthétiques à raison de 2 à % en poids et de préférence de 4 à 25 % en poids de la composition finale obtenue. Ils peuvent être utilisés en association avec des produits de renforcement de l'effet ignifugeant comme des dérivés de l'antimoine, de l'arsenic, du bismuth, de l'étain et du zinc, notamment le trioxyde d'antimoine, ces dérivés étant introduits 3 raison de 1 à 25 % en poids de la compo- sition finale obtenue. L'utilisation des produits de l'invention n'exclut pas l'introduction éventuelle des adjuvants habituels comme les prcnoteurs d'adhérence, les anti-oxydants, les agents antistatiques, les lubrifiants, les pigments, les stabilisants thermiques, les charges, etc Leur incorporation dans les matières synthétiques a lieu selon les techniques habituelles, par exemple celles décrites dans le brevet français n 2 459 264. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEl 4 FLE 1 Synthèse de chlorobenzylchlorotoluène polybromé (C 3 CTB) C 12 Hl 7 (+ ni Br +) c 12 C 2 H 5 Dans un réacteur en verre d'une capacité de 1 litre équipé d'un agitateur, d'une prise de température, d'une ampoule de coulage, d'une colonne de distillation sur- montée d'un réfrigérant à reflux et d'un dispositif permettant de recueillir l'acide bromhydrique dégagé, on charge 1 120 g de brome ( 7 moles) et 5 g de chlorure ferrique comme cata- lyseur. En deux heures et demie, on introduit progressive- ment sous agitation 125,5 g ( 0,5 mole) de chlorobenzyl- chlorotoluàne (CBCT) de formule: Cl C Hl CH 3 préalablement obtenu suivant la méthode décrite dans le bre- vet français n 2 432 199, en maintenant la température du milieu à 55 60 a C de manière à assurer un léger reflux de brome. Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation et à reflux pendant cinq heures jusqu'à récupération d'une quantité d'environ 265 g d'acide bromhydrique H Br La quan- tité de brome entraîné par cet H Br est d'environ 70 g. A ce stade la suspension dans le brome liquide de CBCTB est refroidie à 40 C et additionnée de 3 g d'eau dans le but de détruire le catalyseur On ajoute 600 g de dibromo- éthane et porte le mélange à ébullition ce qui permet de séparer par distillation 440 g de brome jusqu'à unetempéra- ture de 120 C en pied. Le brome restant dans le réacteur est transformé en dibromoethane par injection dans le milieu à 20 30 C d'ét hylne pendant environ I h 30, à un débit de 20 1/h. La suspension de monochlorobenzylmonochlorotoluène brom 6 dans le dibromoéthane est lavée par une solution d'aci- de chlorhydrique à 5 % une première fois à l'ébullition et une deuxième fois à température ambiante puis par l'eau 3 plusieurs reprises à température ambiante ou éventuellement vers 500 C pour faciliter la décantation. Le monochlorobenzylmonochlorotoluène bromé est séparé par filtration sur un verre fritté puis lavé à l'eau sur filtre et essoré. Par séchage à O C sous pression réduite on ob- tient 330 g de monochlorobenzylmonochlorotoluène bromé de point de fusion 220 240 C La teneur en brome déterminée par analyse est de 6 B,1 %, ce qui correspond à un nombre moyen (m + n) d'atomes de brome substituant de 6,5 par molécule. EXEMPLE 2 On procède dans les m 9 mes conditions que dans l'exemple 1 en introduisant 125,5 g ( 0,5 mole) de monochloro- benzylmonochlorotolune en 5 heures dans le brome à reflux contenant du chlorure ferrique On maintient ensuite le mé- lange réactionnel sous agitation et à reflux pendant 2 heures jusqu'à récupération d'une quantité d'environ 250 g d'acide bromhydrique H Br. La suite de l'opération est conduite comme dans l'exemple 1 et on recueille finalement 320 g de monochloro- benzylmonochlorotoluène bramé de point de fusion 206 230 C. La teneur en brome déterminée par analyse est de 65,4 %, ce qui correspond à un nombre moyen m + N d'atomes de brome substituant de 5,8 par molécule. EXEMPLE 3 Synthèse de bis(monochlorobenzyle) monochloroto- lunc polybrome (BCBCTB) le H 0 (M + + p (mr N + i P) O 3 CH 7 On mocds de la mime manière que dans l'exemple 1 en chargeant dans la réacteur i 400 g ( 8,75 males> de bro- me et 5 g de chlorure d'lmnu comme catalyseur. f En deux heures, on introduit progressivemenit 187,5 a (C,5 mole) de bis (mnmnochlorobenzyle) monochioro- toluÄne de formule générale O CH 2 OCH 2 CH Ce composé est un sous-produit isolé de la prépa- re 3 -on du mnonochlerober zylmonochlorotolu-ne, comme indiqué wagle brevet français N O 2 432 199. Le mélange rj 2 actionnel est maij ntenu sous agita- ticn u 1 Ie T'ux nmcnant 6 heures jusqu'à récuperation d'n z ou 2 -tenvîr 2 n 3225 g d'acide bromhydricue H Br La quan- tité de brome entra Tnée par cet H Br est d'environ 85 g. * efrodissnentde la suspension dans le brome liquide et addition d'eau, on ajoute 900 *g de di;bromno- éthane. La quantité de brome récupérée par distillation Mst de 550 g. La suite de l'opération est conduite comme dans l'exemple i et on recueille finalement 375 g de bis (mono- chlorobenzy-Le) monochlorotolune bromé de point de fusion 2 SC 2860 C. La teneur en brome déterminée par analyse est de 63,5 %, ce qui correspond à un nombre moyen m + N + p d'atomes de brome substituant de 8 par molécule. EXEMPLE 4 Cet exemple montre les possibilités d'application des produits de l'invention. Une résine d'acrylonitrile-butadine-styrbne (ABS) a marque UGIKRAL SF de P C U K Produits Chimiques 1 g Ugine Kuhlmann est utilisée pour préparer des éprouvettes contenant les différentes compositions décrites dans le tableau 1. Ces compositions sont préparées par le mélange des constituants à 160 C sur un mélangeur à cylindres pen- dant environ 10 minutes La matière obtenue en fin d'opéra- tion se présente sous la forme d'une feuille de faible épaisseur qui est ensuite transformée en granulés, ceux-ci étant alors transformés en barreaux de 127 x 127 x 3,2 mm au moyen d'une presse à injecter, à la température de 230 C. On incorpore dans ces compositions du monochloro- benzylmonochlorotoluène bromé préparé dans les conditions oe l'exemple 1 ou du bis (monochlorobenzyle) monochloroto- iune bromé préparé dans les conditions de l'exemple 3. Les mélanges contiennent également du trioxyde d'antimoine Sb 203 (qualité pour ignifugation). Deux éprouvettes sont également préparées à titre comparatif en remplaçant les dérivés de l'invention soit par du décabromodiphényle éther soit par du bis (tribromophénoxy)- 1,2 éthane. Sur ces éprouvettes on a déterminé l'indice d'oxygne selon la norme française T 51-071 Plus cet indice est élevé, meilleure est la réaction au feu de la composi- tion étudiée. La réaction au feu a été également évaluée selon la méthode des Undcrwriters' Laboratories UL 94 décrite dans "Standard for tests for Flammability of Plastics for parts in devices and appliances materials", seconde édition, mai 1975 Le résultat de l'essai vertical UL 94 est évalué par un classement des réactions au feu qui du moins bon au meij:leur va de "non classé" à V 2, Vl et VO. L-e tableau 1 pra-serxts les résultats des essais de réaction au feu et de résistance au choc mesurés pour lez dif,-' ret 2 C compositions. TABLEAU 1 COUOSITIONS II I (parties en poids)I l II IV Palymroe ABS, UGIKRAL SF 100 100 100 100 100 blonochlorobenzylmono- chlorotolune bromé 1 Bis (monochlorobenzy- le> nonochlorotoluène bromé 18 Dlécabromodiphényle éther 1 Bis (tribromophénoxy) -1,2 éthane 1 Sb O, 6 6 6 Indi-ce d'oxygène se- lon N\orme AFNOR T 51-071 (ci-) 18 l 25,3 26,3 25,0 23,5 Classement selon UL 94 (épaisseur des éprou non VO VO VO non vettes 3,2 mm) classé classé Résistance au choc IZOD entaillé à 238 C selon ISO R 183 (J/rn d'entaille) 300 150 100 55 150 i O Des éprouvettes des compositions II, III et V du tableau 1 sont placées en étuve à 1200 C pendant 24 heures. Dans ces conditions, l'éprouvette V contenant le bis (tribromophénoxy)-1,2 éthane montre l'apparition d'une efflo- rescence en surface. Ce phénomène n'apparaît pas pour les éprouvettes II et II Io EXEMPLE 5 On prépare dans des conditions analogues à celles de l'exemple 4 des compositions d'ABS contenant différents taux de monochlorobenzylmonoch'Lorotoluène bromé préparé dans les conditions de l'exemple 1, en mélange avec différentes teneurs en Sb 203. A titre comparatif une composition est préparée en remplaçant le produit de l'invention par de l'octabromo- diphényléther. Le tableau 2 présente les résultats des essais de réaction au feu et de résistance au choc mesurés pour ces compositions. TABLEAU 2 =X:7 '6 Une r,-sine de polystyrène "choc" obtenue par mélan - ge en proportions 50 50 de perles de polystyrène de qualité "cri 4sta "' et U de qualité 11 hyperchoc"l et contenant globalement Ldc polybutadiène est utilisée comnme base 'à différentes com- pooitions de ther;ncplastiques. les conditions de transformation et de préparation des Aéprouvettes sont semblables à celles décrites dans l'exem- ple 4. La préparation sur mélangeur à cylindres s'effectue à 151-DC et l'injection à 1901 C. Cez compositions contiennent différents taux de monochlorobenzylmonochlorotolune bromé préparé dans les con- C Otl P 05 IT I LINI S VI 1 Vil VIII Ix PD 1 ymèr ABS UGIKRAL SF 100 100 100 100 100 rctLuèr b:or 15 17 20 30 - Cct 3 zbzorio-ph 6 ylâther 17 SI-, C2 5 7 10 10 7 Indice d'oxygène selon NEFT 51071 (el) 23,6 25,3 27,5 30,7 25,0 Classem Ent selon UL 94 (épaisseur éprouvettes: 3,2 rmm) V 2 VO VO VO VO Ri'sistance au choc IZOD Entaillé à 230 C (J/m d'en-I tllu) 160 145 120 95 110 Y F UI S; i -, 179 Kxi Xii XIII XIV xv XVI Xvii XVILL î r t Po- lystv rne choc* 1 O 100 100 100 100 100 100 100 ch orcbenzy-l- ne C, r O r 9 12 15 20 30 t r 1 5 20 b F- 3 6 5 10 10 5 10-1 T- 17,5 21,0 22,5 26,0 23,0 32,C 2-1,7 27,5 Sc-',On non V 2 V 2 VO vû VO vu vû î-a -E u 3, 2 mm) 1 a S sé au 8 'LI 7 5 70 56 37 54 de 1 en m'lange avec différentes tcrncurs Deux compositions sont prépar es à titre comparatif en xcrip-inçant le Produit de 1-'invention Illar du décal ramodi- phényl-e-'h Elr Lcs résultats des essais dc réaction au feu et d -:: r È S i r; Z; Z, 'l C O M U choc mesurés pour ces compje tions scnt :., ressentis tans le tableau -I-,, M, j -J " 1, 4 1 C * 6-13 no C 50: 50: polystyrène "cristal" polystyrène 11 hyperchoc Il à 10 ei de poly- butadiène EXEMPLE 7 Le monochlorobenzylmonochlorotoluène bromé de l'exem- ple 1 est introduit à différents taux dans une résine de poly- éthylène, type haute densité (melt index à 2300 C sous 5 kg: 18) et dans une résine de polypropylène (melt index à 2300 C sous 5 kg: 6). Les conditions de transformation et de préparation sont semblables à celles décrites dans l'exemple 4 Pour le polyéthylène Hd l'incorporation sur mélangeur à cylindres s'effectue à 175 C et l'injection à 1700 C Pour le polypropy- lene les températures correspondantes sont respectivement de et 180 C Les compositions contiennent également du trioxy- de d'antimoine à différentes teneurs Les résultats des essais de réaction au feu et de résistance au choc mesurés pour ces compositions sont présentés dans le tableau 4. TABLEAU 4 COMPOSITIONS (parties en poids) XIX XX XXI XXII XXIII XXIV Polyéthylène Hd 100 100 100 100 Polypropylne 100 100 ionochlorobenzylmono- chlorotoluene bromé 20 30 45 45 Sb 2 3 7 10 15 15 Indice d'oxygène selon NFT 51071 (t) 17,0 24,0 25,0 25,3 18,0 25,0 Classement selon UL 94 (éprouvettes d'épais non V 2 V 2 VO non V 2 seur: 3,2 mm) classé classé Résistance au choc IZOD entaillé à 230 C (J/m d'entaille) 55 33 32 26 45 23 _ _ _ _ _ _ i i ii À Jmi, Hm,i,,i ,i EXEMPLE 8 Le monochlorobenzylmonochlorotoluène bromé de l'exemple 1 est introduit à différents taux dans une résine de polychlorure de vinyle EKAVYL SK 55 de P C U K Produits Chimiques Ugine Kuhlmann. Les conditions de préparation des compositions sont analogues à celles décrites dans l'exemple 4 (incorporation sur mélangeur à cylindres à 165 C injection à 1700 C). Les compositions contiennent également du trioxyde d'antimoine à différentes teneurs. Une composition est préparée, à titre comparatif, en remplaçant le produit de l'invention par du décabromodi- phényle éther. Les résultats des essais de réaction au feu et de résistance au choc mesurés pour ces compositions sont pré- sentés dans le tableau 5. TABLEAU 5 COMPOSITIONS XXV XXVI XXVII XXVIII (parties en poids) Polychlorure de vinyle 100 100 100 100 Lubrifiants et stabilisants 5 5 5 5 Monochlorobenzylmonochloro- toluène bromé 6 10 - Décabromodiphényle éther 6 Sb 2 3 3 5 3 b 203 Indice d'oxygène selon NFT 51071 () 40,0 47,0 48,0 47,0 Classement selon UL 94 (éprouvettes d'épaisseur: 3,2 mm) VO VO VO VO Résistance au choc IZOD en- taillé à 23 C (J/m d'entaille) 51 44 34 44 i, - REVENDI CATIONS 1 Produits haloq-tn 6 S ayait la formule gén&rale suivante ci Clx C H Er ii R 7 N CH dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupement brccbenz Yle CH 2 CIZ, x, y et z pouvant avoir Br p la valeur de O à 2, la somme Cm + n) étant comprise entre 3 et 90, la somme (m + N + p) étant comprise entr-e 4 et 13 et la teneur en halognes étant supérieure à 70 5 o en poids de la Moir Ce c u 1 C 2 Prcojuit 1 selon la rovendication 1 dans lesquels R repré- s -rn, j 1 - 2 o 1 gn e e t x e t y sonrit é ga ux à 1 3 Prz-2 uits selon la revendication I dans lesquels R rcpré- rteun roupzr 7 ient rnonochlorobronobenzyle et x et y sont 4 Application des produits de la revendication i à 1 l'igni-4 fugation des mnati:res synthétiques. Anplication selon la revendication 4 dans laquelle les prcduits ic la revendicati-on i sont introduits dans les maiti-res synth tiques à ignifuger, à raison de 2 à 40 55, cri polos È-3 la comrposition finale obtenue. Appli:cation se-Lon la revendication 5 contenant du t;rio:xydc dlantimoîne à une teneur de 1 à 25 5 S en poids de la composition finale obtenue. Coroilonsde mair S ynth_étiques i 4 gniflu-les selon l'une des rev Endications 4 à 6. s