La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de 1,4-diacétoxy-2-butène avec un rendement élevé, à partir de 3,4-dichloro-1-butène ou d'un mélange d'isomères de dichloro-butène obtenus par la chloruration du butadièneD On sait que le 5 1,4-diacétoxy-2-but.ène est utile pour la production de butène» dicQ. Le butènediol peut être transformé en butanediol qui, coma© cela est bien connu, est la matière première des fibres de polyesters, du tétrahydrofurane, du 2,5-dihydrofurane, des résines de polyacétals, etc.... Le 1,4-diacétoxy-2-butèneen soi est utile 10 comme matière première pour la fabrication de matières plastiques„ Un procédé de préparation de 1,4-diacétoxy-2~butène par réaction du 1,4-dichloro-2-butène avec de l'acétate de sodium était déjà connu. En outre, on a cru que le 3,4-dichloro-1-butène ne pouvait 15 pas être utilisé commis matière de départ pour la production d'un ester sur une base industrielle, par suite de sa très faible ré-activité» En conséquence, dans l'utilisation dans l'industrie, pour éviter cet inconvénient, le 3,4-dichloro-1-butène est iso-mérisé en 1,4-dichloro-2-butène et le 1,4-dichloro-2-butène ainsi 20 obtenu est utilisé pour la réaction d'estérification. Cependant, ce procédé n'est pas très attrayant par suite du faible rendement dû à la réaction d'estérification et aux étapes de purificatioa-aéparation qui en découlent, et parce que le dispositif exige rat investissement élevé de capital. En conséquence, les fabricants ont 25 naturellement désiré un procédé par lequel les réactions d'isomé-risation et d'estérification, pour transformer tout le mélange de •matières premières en esters désirés, pourraient être réalisées ©a une seule étape, La recherche d'un tel procédé se déroule depuis très longtemps. 30 En conséquence, un objet de la présente invention est de prévoir un procédé de préparation de 1,4-diacétoxy-2-butène à partir d'un dichlorobutène ou d'un mélange de dichlorobutènesB Seloa des caractéristiques du procédé de la présente invention, une matière de départ impure contenant des dichlorobutènes peut être 35 utilisée convenablement. La présente invention prévoit, dans un procédé de préparation d'esters d'acide acétique par réaction du 3,4-dichloro-l-butène ou d'un mélange de 3 »4~dicb]nro-1-butène et de 1,4 -dichloro-2-butène avec un aicétate de métal alcalin, un procédé de préparation de 40 1,4-diacétoxy-2-butène sélectivement, caractérisé par l'addition 69 20785 2 2011425 clans le système réactionnel d'au moins un métal élémentaire choisi dans le groupe comprenant le cuivre, le fer et le zinc ou un le leurs composés» D'ordinaire, dans la réaction de chloruration en phase va-5 peur du "butadiène avec le chlore élémentaire, on peut obtenir un mélange contenant du 3 ?4-dichloro-1-butène en quantité égale à 30-40 $> en poids, du 1,4-dichloro-2-butène en quantité égale à 50-60 56 en poids et d'autres matières à point d'ébullition inférieur et supérieur, constituant 6-10 $> en poids du total, pour un 10 ai veau de conversion du chlore de 100 $>. Selon des caractéristiques du procédé de la présente invention, le 3 »4-dichloro-1-butène ou un mélange obtenu en enlevant des matières à point d'ébullition inférieur et des matières à point d'ébullition supérieur à partir du mélange réactionnel men-15 tionné ci-dessus, c'est-à-dire le mélange de dichlorobutènes, contenant du 3»4-dichloro-1-butène» du cis-1,4-dichloro-2-butène, du trans—194-dichloro—2-butène, peut être utilisé comme matière de départ» Il n'est pas nécessaire de séparer respectivement chaque isomère de dichlorobutène. 20 I>a présente invention a été achevée par une recherche de la série de conditions qui permettent simultanément cette estéri-fication et cette isomérisation» On a trouvé que presque tous les dichlorobutènes pouvaient être transformés en 1,4-diacétoxy-2-butène, avec un rendement élevé, par addition d'un métal élémen-25 taire, tel que le cuivre, le fer ou le zinc ou un de leurs composés, par exemple leur sel, dans le système réactionnel. Des conditions détaillées des procédés de réalisation de la présente invention 3ont données ci-dessous. Si le mélange de dichlorobutènes est utilisé comme matière 30 de départ, il n'y a pas de limitation imposée à la concentration en 3,4-dichlorobutène-l» En général, il convient d'employer un mélange ayant une composition qui correspond à celle du produit obtenu à partir de la réaction de chloruration en phase vapeur du butadiène. ♦ 35 La réaction peut être réalisée en phase homogène ou en phase hétérogène» La coexistence du chlorure de sodium produit par la réaction n'a pas d'influence sur celle-ci. Au point de vue de la vitesse de réaction, on préfère que la température de réaction soit aussi élevée que possible. Cependant, 40 température supérieure à 150°C ne convient pas parce qu' elle BAD ORlGlNAU 69 20785 3 2011425 renforce des réactions secondaires. A une température de réaction de 150°G ou davantage, on produit une grande quantité de matière à point d'ébullition supérieur. D'autre part, une température inférieure à 70°C n'est pas préférable parce que la vitesse 5 de réaction est trop faible. En conséquence, la température de réaction préférée est comprise entre 70°0 et 150°C. Il est souhaitable que les catalyseurs soient solubles dans le liquide à utiliser comme milieu réactionnel. Cependant, il n'est pas nécessaire que le catalyseur 10 ait une solubilité élevée. Des composés convenables comme catalyseurs comprennent un sel d'acide aliphatique inférieur tel que le formiate, l'acétate, etc... et un sel d'acide carboxylique aromatique, tel qu'un benzoate ou un naphténate, etc... dont la partie cation est choisie parmi le cuivre, le fer, le zinc, etc..,. 15 Un sel qu'on appelle en général insoluble peut être utilisé aussi comme catalyseur, si ce sel peut se dissoudre dans le système réactionnel. Par exemple ,1e chlorure cuivreux qui se dissout comme complexe dans le chlorure de sodium contenant de l'eau peut être un catalyseur préféré, si la réaction d'estérification est réalisée 20 en présence d'eau comme milieu réactionnel. Bien sûr, le chlorure cuivrique, le sulfate cuivrique, etc... peuvent aussi être utilisés comme catalyseur efficace. Incidemment, il est naturel que le catalyseur soit efficace lorsqu'il est dissous. En outre, la partie insoluble est aussi ef-25 ficace. En fait, la réaction d'isomérisation est accélérée lorsque la partie insoluble augmente. Le métal en soi et ses oxydes sont aussi efficaces. En général, la vitesse de la réaction d'es-térification est inférieure à celle de l'isomérisation et, en conséquence, l'utilisation d'une grande quantité de partie inso-30 lubie n'est pas exigée. En général, la quantité de catalyseur est comprise entre 0,01 et 5 # en poids, en se basant sur le milieu réactionnel, et la gamme préférée pour atteindre l'objet selon des caractéristiques de la présente invention est 0,01 à 1 $ en poids. Pour réaliser la réaction, spécialement dans un système ré-35 actionnel hétérogène, un mélange complet est un facteur important. Cependant, une agitation excessive n'amène pas d'avantages. Incidemment, le procédé selon des caractéristiques de la présente invention n'est pas une simple combinaison d'isomérisation des dichlorobutènes et d'estérifieation d'un isomère. En 40 fait, une des caractéristiques de la présente invention réside 69 20785 4 2011425 dans le perfectionnement important dans le rendement de la réaction d'isomérisation de dichlorobutadiène, En effet, lorsqu'on isomérise l'isomère 3»4 en isomère 1,4 par le procédé de la technique antérieure, le rendement de la réaction d'isomérisation est 5 seulement 85 Lorsqu'on considère la perte due à la récupération en isomère 1,4, le rendement en isomère 1,4 n'est que de 75 -85 sur la base de l'isomère 3,4 utilisé. En outre, dans la technique antérieure, la réaction d1 estérification est nécessaire ainsi que la réaction d'isomérisation mentionnée ci-dessus, et, en 10 conséquence, le rendement global en 1,4-diacétoxy-2-butène est inférieur à 75 - 85 $>• Tel qu'on l'indique dans l'exemple 1, dans le procédé selon des caractéristiques de la présente invention, le rendement en 1,4-diacétoxy-2-butène, basé sur la quantité d'isomère 3,4, at-15 teint 88 # en poids et, lorsque le 1,2-diacétoxy-3-butène est compris dans le calcul, le rendement s'élève jusqu'à 91 i» en poids-, La raison de ce rendement élevé n'est pas totalement claire. Cependant, une explication possible est que, dans l'isomérisation classique du dichlorobutène, la perte en dichlorobutène par for-20 mation de 1-chloro-1,3-butadiène est grande, par suite de la réaction d'enlèvement d'acide chlorhydrique, Cependant, dans le procédé selon des caractéristiques de la présente invention, un ester stable est produit successivement, de sorte que la perte en dichlorobutène est minimisée, 25 Les exemples suivants illustrent la présente invention, EXEMPLE 1 125 g de 3,4-dichloro-1-butène (pureté 99 #), 250 g d'acide acétique et 200 g d'acétate de sodium anhydre ont été placés dans un flacon en forme de bouteille ronde de un litre, équipé 30 d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux, et puis on y a ajouté 1g d'acétate de cuivre. Le mélange a été agité pendant 4 heures à une température de 120 - 5°C, Après que la réaction ait été achevée, l'acide acétique a été séparé par distillation aussi complètement que possible. Alors, on a ajouté au contenu du fla-35 con de l'eau et du carbonate de sodium, en neutralisant ainsi le mélange réactionnel. 161 g de matière huileuse séparée ont été récupérés, La phase aqueuse et la phase solide ont été séchées à environ 100°C et ont été extraites à l'acétone, La phase acétoni-que a été combinée à la matière huileuse et l'acétone a été sépa-40 rée par distillation. Successivement, sous une pression réduite 69 20785 5 2011425 de 20 mm Hg (absolus), la distillation a été réalisée jusqu'à ce que la température de distillation atteigne 145°C et on a obtenu 167 g de distillât. L'analyse de la matière par chromatographie en phase gazeu-5 se a donné les résultats suivants: cis- et trans-1-chloro-4-acétoxy-2-butène 6 # en poids cis- et trans-1,4-diacétoxy-2-butène 91 en poids 1,2-diacétoxy-3-butène 3 i° en poids La conversion de dichlorobutène en se basant sur la forma-10 tion de Cl"" était 96 On n'a presque pas trouvé de produits de queue dans l'alambic. EXEMPLE COMPASATI? Dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, la réaction a été réalisée pendant 8 heures en agitant à 120 i 5°C, mais sans 15 addition d'acétate de cuivre anhydre. Après l'achèvement de la réaction, le mélange a été refroidi et neutralisé avec de l'eau et du carbonate de sodium. La partie huileuse supérieure séparée a été rassemblée et son poids était de 127 g. La phase aqueuse et la phase solide ont été séchées et extraites à l'acétone. La pha-20 se acétonique a été combinée à. la matière huileuse et l'acétone a été alors séparée par distillation. Ensuite, la distillation a été réalisée sous 1* pression atmosphérique et, finalement, sous une pression de 20 mm Hg (absolus) et la température du ballon a été augmentée jusqu'à 170°C, 127 g de distillât étant ainsi ob-25 tenus. L'analyse du distillât par chromatographie en phase gazeuse a donné la composition suivante: '3»4-dichloro-1-butène 89,5 i» en poids mono-acétoxy-butènes (3 isomères) 7»0 ^ en poids diacétoxy-butènes (3 isomères) 3»5 # en poids 30 La conversion du 3,4-dichloro-2-butène en se basant sur la formation de Cl" était de 8,5 EXEMPLE 2 83,3 g de 1,4-dichloro-2-butène, 41,7 g de 3,4-dichloro-1-butène, Î72 g de 1,4-diacétoxy-2-butènes (mélange d'isomères cis 35 et trans) et 200 g d'acétate de sodium anhydre ont été placés dans un ballon en verre du type bouteille ronde de un litre, équi- 'Z pé d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux, et 1 cnr de tri-éthylamine et 1 g d'acétate de cuivre anhydre ont été ajoutés au mélange. Le mélange ainsi obtenu a été agité pendant 4 heures â 40 120 i 5*C. Après achèvement de la réaction, les cristaux ont été 69 20785 6 201 1425" séparés par filtration et le solide filtré a été, en outre, lavé avec du tétrahydrofurane. le filtrat a été combiné à la phase de tétrahydrofurane, et puis le tétrahydrofurane a été séparé par distillation. On a obtenu 341 g de résidu. L'analyse du résidu 5 par chromatographie en phase gazeuse a donné la composition suivante î cis- et trana-1 -chlorc»-4-acétoxy-2-butènes 3 % en poids cis- et trans-1,4-diacétoxy-2-butènes 96 en poids 1,2-diacétoxy-3-butène 1 % en poids 10 Les cristaux obtenus par filtration ont été dissous dans l'eau et on a mesuré la teneur en ions Cl~. La conversion des dichlorobutènes a été calculée à partir de la quantité d'ions Cl" et on l'a trouvée égale à 97 Après avoir soustrait les 1,4-di-acétoxy-2-butènes employés comme milieu de réaction, le taux de 15 formation de 1,4-diacétoxy-2-butène à partir du mélange de dichlo robutènes correspondait à 90 EXEMPLE 3 125 g de 3,4-dichloro-1-butène (pureté 99 $), 250 g d'acétate de potassium anhydre et 250 g d'acide acétique ont été pla-20 cés dans un flacon en verre, sous forme de bouteille de un litre, équipé d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux, et puis on y a ajouté 5 g de naphténate de cuivre. Le mélange a été agité pendant 4 heures à une température de 120 ± 5°C. Après que la réaction ait été achevée, l'acide acétique a été séparé par distilla-25 tion aussi complètement que possible. Ensuite, on a ajouté au contenu du ballon de l'eau et du carbonate de potassium en neutralisant le mélange réactionnel. 163 g de matière, huileuse supérieure séparée ont été récupérés. La phase aqueuse et la phase solide ont été séchées à environ 100°C et ont été extraites à l'a 30 cétone. La phase acétonique a été combinée avec la matière huileuse et l'acétone a été séparée par distillation. Ensuite, sous une pression réduite de 20 mm Hg (absolus), la distillation a été réalisée jusqu'à ce que la température de distillation atteigne 145°C et on a ainsi obtenu 168 g de distillât. 35 L'analyse de la matière ainsi obtenue par chromatographie en phase gazeuse a donné les résultats suivants: cis- et trans-1-chloro-4-acétoxy-2-b'atène 7 $ en poids cis- et trans-1,4-diacétoxy-2-butène 91 i° en poids 1,2-diacétoxy-3-butène 2 $ en poids 40 La. G-^av^rsio:.?. Sr. dioKv32>e 5 -sz3 «j® basant sur la forma-» 69 20785 7 2011425 tion de 01", était de 96 #. On n'a presque pas trouvé de produit de queue dans l'alambic. EXEMPLE 4 Dans les mêmes conditionsen utilisant le même dispositif 5 et les mêmes matières premières que dans l'exemple 1, la réaction a été réalisée, sauf qu'on a utilisé 10 g de poudre de cuivre métallique au lieu d'acétate cuivrique. Après que la réaction ait été achevée, le post-traitement a été réalisé de manière semblable. L'acétone a été alors séparée par distillation. Ensuite, la 10 distillation a été réalisée sous pression réduite de 20 mm Hg (absolus) jusqu'à ce que la température de distillation s'élève à 145°C et on a ainsi obtenu 165 g de distillât. L'analyse du distillât ainsi obtenu par chromatographie en phase gazeuse a donné la composition suivante: 15 cis- et trans-1-chloro-4-acétoxy-2-butène 9 # en poids cis- et trans-1,4-diacétoxy-2-butène 88 $ en poids 1,2-diacétoxy-3-butène 3 # en poids La conversion de dichlorobutène, en se basant sur la formation de 01"", était 94 On n'a presque pas trouvé de produits 20 de queue dans l'alambic. EXEMPLE 5 Dans les mêmes conditions et en utilisant le même dispositif et les mêmes matières premières que dans l'exemple 1, la réaction a été réalisée, sauf qu'on a ajouté 5 g de poudre de fer 25 métallique au lieu d'acétate cuivrique. Après que la réaction ait été achevée, on a réalisé un post-traitement semblable. Ensuite, l'acétone a été séparée par distillation. Puis, la distillation a été réalisée sous une pression réduite de 20 mm Hg (absolus) jusqu'à ce que la température de distillation s'élève à 145°C, et 30 on a ainsi obtenu 167 g de distillât. L'analyse du distillât ainsi obtenu par chromatographie en phase gazeuse a donné la composition suivante: cis- et trans-1-chloro-4-acétoxy-2-butène 8 # en poids cis- et trans-1,4- diacétoxy-2-butène 90 $ en poids 35 1,2-diacétoxy-3-butène 2 $> en poids La conversion du dichlorobutène, en se basant sur la formation du Cl", est 95 On n'a presque pas trouvé de produits de queue dans l'alambic. EXEMPLE 6 40 Dans les mêmes conditions et en utilisant le même disposi 69 20785 8 2011425 tif et les mêmes matières premières que dans l'exemple 3 » on a réalisé la réaction, sauf que l'on a ajouté 5 g de chlorure cuivrique au lieu de naphténate de cuivre» Après achèvement de la réaction, des post-traitements semblables ont été réalisés» En-5 suite, l'acétone"a été séparée par distillation. Puis, la distillation a été réalisée sous une pression réduite de 20 mmHg (absolus). jusqu'à ce que la température de distillation s'élève à 145°0 et on a obtenu 165 g de distillât,, L'analyse du distillât ainsi obtenu par chromatographie en 10 phase gazeuse a donné la composition suivante : cis- et trans-1-chloro-4-acètoxy-2-butène 6 $ en poids cis- et trans-1,4-diacétoxy-2-butène 92 i» en poids 1,2-diacétoxy-3-butène 2 i> en poids La conversion du dichlorobutène, en se basant sur la forma-15 tion de Cl", était 97 On n'a presque pas trouvé de produits de queue dans l'alambic» EXEMPLE 7 Dans les mêmes conditions et en utilisant le même dispositif et les mêmes matières premières que dans l'exemple 3, la ré-20 action a été réalisée, sauf qu'on a ajouté 10 g de poudre de zinc au lieu de naphténate de cuivre» Après achèvement de la réaction, des post-traitements semblables ont été réalisés. Ensuite, l'acétone a été séparée par distillation. Puis, la distillation a été réalisée sous pression réduite de 20 mmHg (absolus) jusqu'à ce 25 que la température de distillation s'élève à 145°C et on a ainsi obtenu 163 g de distillât. L'analyse du distillât ainsi obtenu par chromatographie en phase gazeuse a donné la composition suivante : cis- et trans-1-chloro-4-acétoxy-2-butène 10 ^ en poids 30 cis- et trans-1,4-diacétoxy-2-butène 87 i» en poids 1,2-diacétoxy-3-butène 3 i» en poids La conversion du dichlorobutène, en se basant sur la formation de Cl", était 93 $>» EXEMPLE 8 35 En utilisant les mêmes conditions et en employant le même dispositif et les mêmes matières premières que dans l'exemple 3, la réaction a été réalisée, sauf que 5 g d'acétate de cuivre ont été ajoutés au lieu de naphténate de cuivre. Après que la réaction ait été achevée, des post-traitements semblables ont été 40 réalisés. Puis, l'acétone a été séparée par distillation. Ensuite, 69 20785 9 2011425 la distillation a été réalisée sous une pression réduite de 20 mmHg (absolus) jusqu'à ce que la têmpérature de distillation s'élève à 14-5°C et on a obtenu 165 g de distillât» l'analyse du distillât ainsi obtenu par chromâtographie en 5 phase gazeuse a donné la composition suivante : cis- et trans-1-chloro-4-acétoxy-2-butène 9 $ en poids cis- et trans-1,4-diacétoxy-2-butène 88 # en poids 1,2-diacéto3y-3-butène 2 $> en poids la conversion du dichlorobutène, en se basant sur la formait) tion de 01"", était de 94 BXEMP1E 9 Bans les mêmes conditions et en employant le même dispositif et les mêmes matières premières que dans.l'exemple 1, la réaction a été réalisée, sauf qu'on a ajouté 5 g de benzoate de-cuivre au lieu 15 d'acétate cuivrique. Après que la réaction ait été achevée, des post-traitements semblables ont été réalisés» Ensuite, l'acétone a été séparée par distillation. Puis, la distillation a été réalisée sous pression réduite de 20 mmHg (absolus) jusqu'à ce que la température de distillation s'élève à 145°C et on a obtenu 20 168 g de distillât. l'analyse de distillât ainsi obtenu par chromatographie en phase gazeuse a donné la composition suivante : cis- et trans-1-chloro -4-acétoxy-2-butène 6 56 en poids cis-et trans-1,4-diacétoxy-2-butène 92 $ en poids 25 1,2-diacétoxy-3-butène 2 56 en poids la conversion du dichlorobutène, en se basant sur la formation de Cl"*, était 97 la présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui Tiennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible 30 de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 69 20785 10 2011425 REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'esters d'acide acétique par réaction du 3,4-dichloro-1-butène ou d'un mélange de 3,4-dichloro-1-butène et de 1,4-dichloro-2"-butène avec un acétate de métal 5 alcalin, le procédé étant destiné à la préparation de 1,4-diacéto-xy-2-butène, caractérisé en ce qu'on ajoute au moins un métal sous forme d'élément choisi dans le groupe comprenant le cuivre, le fer et le zinc ou un de leurs composés, en tant que catalyseur. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 10 la température réactionnelle est comprise entre 70°C et 150°C. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la matière de départ est un produit réactionnel de la réaction de chloruration en phase vapeur du butadiène» 4 - Procédé selon les revendications 1-3, caractérisé en ce 15 que la quantité de catalyseur est comprise entre 0,01 et 5 ^ en poids, en se basant sur le milieu réactionnel. 5 - Procédé selon les revendications 1-4, caractérisé en ce que la réaction est réalisée avec agitation. 6 - Procédé selon les revendications 1-5, caractérisé en ce 20 qu'une aminé tertiaire est ajoutée comme co-catalyseur. 7 - Procédé selon les revendications 1-6, caractérisé en ce que le composé est choisi dans le groupe comprenant un sel de cuivre, de fer et de zinc d'un acide aliphatique inférieur, d'un acide naphténique, d'acide benzoïque, d'acide chlorhydrique et 25 d'acide sulfurique. 8 - Procédé selon les revendications 1-7, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi dans le groupe comprenant l'acétate de cuivre, le chlorure cuivrique et le cuivre élémentaire. 9 - 1,4-diacétoxy-2-butène obtenu à titre de produit industriel 30 nouveau»