i 2133967 La présente invention se rapporte à des microcapsules dont les parois sont constituées drun copolymère, éventuellement réticulé, à base de 3 à 80 )'o en poids de monomères à liaisons éthyléniques, portant des groupes hydrophiles, et de 20 à 97 ï» en poids de mono-5 mères à liaisons éthyléniques, portant des groupes hydrophobes, jusqu'à 70 )o en poids des unités monomères incorporées par polymérisation contenant des groupements réactifs, réticulables dans le copolymérisat. On connaît plusieurs matériaux de paroi, ainsi que différents 10 modes opératoires pour enrober les substances les plus diverses dans des microcapsules. Parmi les procédés connus, quelques-uns sont caractérisés par le fait que le matériau de paroi polymère de la capsule ne doit se former qu'au cours de la préparation des microcapsules, par 15 exemple par coacervation de complexes ou par polymérisation. Les procédés sont de ce fait rendus très complexes et ne peuvent être mis en oeuvre que dans des conditions spéciales, telles que : zone étroite pour le pH, ou plages étroites pour les températures. Ces procédés ne peuvent que difficilement être menés en continu et on 20 se heurte à des difficultés pour préparer des microcapsules d'une répartition des tailles aussi étroite que possible. On connaît en outre des procédés de préparation de microcapsules selon lesquels un polymérisat approprié est directement utilisé pour la formation de la paroi de la capsule. 25 Dans le brevet allemand N° 1 519 848, on décrit un procédé de production de microcapsules,'suivant lequel un matériau de paroi hydrophobe, polymère et filmogène est déposé sur la matière à enrober, par abaissement de la température, à partir d'une solution dans un solvant organique faisant en même temps office de liquide-30 support. Gomme matières à enrober, on cite des substances solides et des liquides polaires qui ne sont pas miscibles avec le liquide porteur organique. Ce procédé ne permet pas d'enrober des substances qui sont soiubles dans le même solvant que le matériau de paroi. Le procédé ne peut être mis en oeuvre que aans certaines 35 conditions de solubilité et avec emploi de matériaux de paroi très spéciaux. Il fournit des microcapsules d'une large répartition des tailles. Dans le brevet allemand 1 4^4 402, on décrit un procédé d'enrobage d'eau et de solutions aqueuses, suivant lequel on uti-40 lise, pour la formation de la paroi de la capsule, un matériau 72 14016 2 2133967 polymère filmogène, par exemple du polystyrène, dans un solvant non miscible à l'eau. D'après ce procédé, il y a d'abord émulsifi-cation de la phase aqueuse formant le noyau dans le solvant organique contenant le matériau de paroi et ensuite une seconde émul-5 sification de l'émulsion tout d'abord obtenue dans une solution aqueuse d'un colloïde hydrophile. La formation de la paroi de la capsule autour du noyau s'effectue de l'extérieur, par vaporisation du solvant, le matériau formant paroi se séparant alors. Selon ce procédé, et avec emploi des matériaux de paroi indi-10 qués ci-dessus, on n'obtient pas de capsules étanches à l'atmosphère. Le procédé utilise de fortes proportions de solvant et, rapporté au matériau formant le noyau de la capsule, 50 à 70 /» de matériau de paroi et de colloïde hydrophile. La grosseur définitive de la capsule est très difficile à régler à cause du double 15 processus d'émulsification, et on n'y parvient le plus souvent qu'en admettant des pertes de rendement. Le brevet allemand N° 1 928 552 décrit un procédé de préparation de microcapsules, suivant lequel un mélange d'un polymère hydrophobe, insoluble dans l'eau, en tant que matériau formant 20 enveloppe, dans un solvant à bas point d'ébullition, et d'un solvant à point d'ébullition élevé en tant que matériau formant noyau sont émulsionnés dans l'eau, le solvant à bas point d'ébullition étant ensuite éliminé à des températures assez élevées. Les matériaux de paroi indiqués dans le brevet précité ne fournissent pas 25 des microcapsules de forme bien définie. L'étanchéité et la solidité des parois des microcapsules laissent en outre à désirer, de sorte qu'en utilisant des microcapsules préparées par ce procédé et contenant des colorants, par exemple pour papiers carbone, on ne peut produire des papiers stables au stockage. 30 On s'est proposé comme but d'élaborer des microcapsules dont les parois soient constituées de matériaux exempts des inconvénients précités, et d'élaborer un procédé d'enrobage de substances qui permette d'obtenir rapidement, de façon simple et avec des rendements élevés, des capsules de diamètre compris entre environ 35 1 yuu et 5 mm et se distinguant,dans chaque cas, pa:r une répartition des tailles aussi étroite que possible. On atteint ce but par des microcapsules dont les parois sont constituées d'\m copolymère éventuellement réticulé, composé (A) de 3 à 80 en poids de monomères à liaisons éthyléniques, con-40 tenant des groupes hydrophiles, et 72 14016 3 2133967 (B) de 20 à 97 5^ en poids de monomères à liaisons éthyléniques, contenant des groupes hydrophobes, 70 )o en poids des unités monomères incorporées par polymérisation contenant des groupements réactifs, réticulables dans le copoly-5 mérisat. On peut préparer les microcapsules conformes à cette invention par dispersion d'un matériau de noyau dissous aans un solvant organique volatil, non miscible à l'eau, aans un liquide porteur aqueux, à savoir en dispersant dans un liquide porteur aqueux un 10 mélange contenant le matériau de noyau, un matériau ae paroi polymère, un solvant organique volatil, non miscible à l'eau, et un solvant organique miscible à l'eau, et en séparant le matériau de paroi de la phase dispersée, à l'interface des phases, par vaporisation du solvant. 15 Selon le procédé de cette invention, contrairement aux autres procédés, le matériau de paroi polymère quitte la phase dispersée en parvenant à l'interface des phases où il forme la paroi de la capsule. Les microcapsules conformes à la présente invention sont prépa-20 rées à partir d'un matériau de paroi copolymère composé (A) de 3 à 80 /o en poids de monomères contenant des groupes hydrophiles et (B) de 20 à 97 >" en poids de monomères contenant des groupes hydrophobes, le mélange total (A) + (B) renfermant jusqu'à 70 )o en poids de monomères réticulables. On utilisera donc des copolymè-25 res dont les éléments constitutifs monomères contiennent des groupes hydrophiles et des groupes hydrophobes. Comme monomères portant des groupes hydrophiles, on emploiera des monomères renfermant, notamment, des groupes polaires, tels que des groupes carbo-xyle, acide sulfonique, carbamide, dialkylamino, hydroxyle ou ï-i-30 méthylol. Comme monomères portant des groupes hydrophobes, on emploiera des monomères contenant des er°upes moins polaires ou non polaires, tels que des esters ou aes radicaux aromatiques, notamment du phényle. Comme monomères portant des groupes hydrophiles ou devenant 35 hydrosolubles par salification conviennent : l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique, l'acide itaconique, l'acide maléiaue, 1'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylol-acrylamide, le monoacrylate de glycol, —— le monoacrylate de butanediol, l'acrylate de diéthylaminoéthyle, la vinylpyrroliaone, 40 la 2-vinyl-4-diméthyloxazoline, le méthacrylate de 2-sulfoéthyle, 72 14016 4 2133967 le méthacrylate de 2-sulfopropyle ou lfacide vinylsulfonique. Sont utilisés de préférence comme monomères à groupes hydrophiles rentrant dans la composition du matériau de paroi, notamment les composés d'acide acrylique, tels que l'acide acrylique, 5 l'acide methacrylique, 1'acrylamide, ainsi que la vinylpyrrolidone et le méthacrylate de 2-sulfoéthyle, La proportion des constituants monomères hydrophiles variera avantageusement entre 3 et 80 )a rapportés au poids total du copo-lymérisat formant la paroi. C'est du genre et de la quantité des 10 constituants hydrophiles présents dans le matériau de paroi copolymère que dépendent les caractéristiques de solubilité du matériau de paroi, la facilité de dispersion et, partant, la taille de la capsule prenant naissance. Il peut être particulièrement avantageux d'incorporer plusieurs monomères portant des groupes 15 hydrophiles différents. Comme monomères hydrophobes appropriés, on mentionnera les esters d'acide (méth)acrylique portant 1 à 9 atomes de carbone dans le résidu alcool, comme l'acrylate de méthyle, l'acrylate de tert.-butyle ou le méthacrylate de méthyle, les esters vinyliques d'aci-20 des monocarboxyliques aliphatiques en à C-^g, par exemple l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle ou le pivalate de vinyle, ainsi que les hyarocarbures à liaisons éthyléniques portant un noyau benzénique éventuellement substitué, comme le styrène, le vinyltoluène ou l'cc-méthylstyrène. Ces monomères influent sur la 25 solubilité du matériau de paroi dans les solvants organiques et surtout sur leur dureté. Les monomères hydrophobes sont avantageusement incorporés dans le copolymérisat en proportions comprises entre 20 et 97 )o en poids. Le méthacrylate de méthyle est tout particulièrement apprécié comme monomère hydrophobe. 30 L'enveloppe de la capsule une fois formée doit présenter une solidité'ou dureté suffisantes et ne doit être dissoute ni par le liquide porteur aqueux ni par la substance formant le noyau de la capsule. En général, il n'est pas souhaitable que le remplissage de la capsule diffuse à travers l'enveloppe, mais, dans des 35 cas spéciaux, une perméabilité limitée peut être recherchée. Pour augmenter la stabilité mécanique et pour diminuer dans une large mesure la perméabilité de l'enveloppe de la capsule vis-à-vis des substances enrobées, il est recommandé de choisir comme matériau de paroi des copolymérisats portant des groupements 40 réactifs réticulables pouvant être durcis ou réticulés par voie 72 14016 5 2133967 chimique. Par une réticulation ou un durcissement chimique ultérieurs des copolymères par l'intermédiaire des groupements réactifs, processus qui peut être effectué, de façon connue, les propriétés du matériau de paroi, notamment au point de vue solubili-5 té, gonflabilité, dureté et étanchéité ou perméabilité, peuvent être adaptées chaque fois aux applications prévues. Les groupements réactifs réticulables peuvent être introduits dans le copolymérisat comme constituants des monomères hydrophiles ou hyarophobes servant à la formation du copolymérisat, c'est-10 à-dire qu'on utilisera pour la copolymérisation des monomères dont les éléments constitutifs incorporés par polymérisation portent encore dans le copolymérisat, ou y peuvent engendrer, des groupements réactifs réticulables, par exemple par copolymérisation d'acryla- mide, de méthacrylamide, de monoacrylate de glycol, de 15 monoacrylate de 1,4-butanediol, de N-méthylolacrylamide, d'éther N-méthylolacrylamido-n-butylique, d'acrylate de 2-diméthylamino-éthyle. Pour incorporer dans le copolymère des groupements réactifs réticulables, on peut avantageusement utiliser la copolymérisation 20 de monomères à liaisons éthyléniques contenant des groupes méthylène activés par un ou par deux groupes carbonyle, par exemple la copolymérisation d'acétates d'acétyle de monomères copolymérisables à liaisons éthyléniques et à groupes hydroxyle ou de diacétone-acrylamide, en une proportion allant jusqu'à 50 /» et comprise, 25 notamment, entre 5 et 40 fo rapportés au poids total des monomères fonnant le copolymérisat. Sont très bien appropriés comme monomères les acétates d'acétyle de monoesters de diols aliphatiques en C„ à CQ et d'acides carboxyliques en C- à G, à liaisons éthyléni-c o .} 0 que s, par exemple le l-acrylate-4-a.cétylacétate de butanediol, le 30 l-méthacrylate-2-acétylacétate d'éthylèneglycol ou l'acrylate-acétylacétate de diéthylèneglycol. Les groupes réactifs des copolyaières ainsi préparés peuvent être réticulés, par exemple, par aes ions métalliques polyvalents, avec chélation; ils réagissent en outre, de façon connue, avec des 35 diamines, des hydrazines et des plus facilement avec des aldéhydes. Un durcissement chimique avec le formaidéhyde se produit, dans des conditions adéquates, dès la température ambiante et l'on obtient alors des capsules très dures à enveloppe dense. Avec des copolymérisats portant des groupes réactifs réticula-40 bles tels qu'ils s'obtiennent, par exemple, lors de la copolyméri- 72 14016 2133967 sation de N-méthylolacrylamide, de N-méthylolméthacrylamiile ou de leurs éthers avec des alcools, le durcissement chimique se déroule, à des températures inférieures à 100CC, en général très lentement, de sorte qu'il est parfois avantageux d'opérer sous pression. 5 Comme matériaux de paroi particulièrement appropriés sont à considérer des copolymérisats peu solubles dans l'eau et dans le matériau formant le noyau, constitués de 20 à 50 p en poids de méthacrylate de méthyle en tant que monomère hydrophobe, de 20 à 50 en poids d'acétylacétates de mono(méth)acrylates de diols 10 aliphatiques en C^ à Cg et de 0 à 30 )o en poids d'acrylamide, 0 à 30 en poids d'acide acrylique, 0 à 30 )o en poids de vinylpyrro-lidone et 0 à 3 /•» en poids de méthacrylate de 2-sulfoéthyle. Le copolymérisat formant la paroi de la capsule est préparé selon les procédés de polymérisation usuels. On donne la préféren-15 ce à la polymérisation en solution, avantageusement dans des solvants tels que les alcools inférieurs, les cétones ou les éthers, solvants qui ne perturbent pas le procédé de production de microcapsules conforme à la présente invention, de sorte qu'on peut éventuellement se servir de la solution du matériau de paroi obte-20 nue lors de la polymérisation. Les copolymérisats utilisés comme matériau de paroi présentent généralement un indice K compris entre 10 et 50 (mesuré suivant H.Fikentscher, Cellulosechemie 13 (1932), pp. 53 suiv.) Le matériau de paroi copolymère est dissous dans un solvant or-25 ganique volatil, non miscible à l'eau. Comme solvants volatils non miscibles à l'eau, conviennent ceux ayant un point d'ébullition inférieur à 100°C, pouvant être éliminés facilement par distillation, insufflation de vapeur d'eau ou de gaz inertes, tels que l'air ou l'azote, ou encore par abaissement de la pression. Sont 30 appropriés comme solvants, par exemple, les hydrocarbures aliphatiques chlorés, de préférence le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone ou les esters d'acides alkane-carboxyliques, comme l'acétate d'éthyle. Pour faciliter la dispersion dans le liquide porteur aqueux, il 35 s'est avéré très indiqué de faire une addition de solvants miscibles à l'èau, présentant avantageusement des points d'ébullition inférieurs à 100°C. On utilisera avantageusement des alcools aliphatiques inférieurs, des cétones ou des éthers, par exemple, le méthanol, l'éthanol, le propanol. 40 On choisira de préférence l'isopropanol, mais l'acétone ou le 72 14016 7 2133967 tétrahydrofuranne sont toutefois aussi très appropriés. Ces solvants facilitent le processus de dispersion et peuvent, le cas échéant, remplacer un émulsifiant, comme la polyvinylpyrrolidone. On les ajoutera en une proportion comprise entre 10 et 400 rap-5 portés au poids du matériau de paroi. Il est souhaitable que la substance à enrober soit soxuble dans le solvant organique volatil utilisé pour dissoudre le matériau de paroi et qu'elle soit assez insoxuble dans l'eau ou qu'il existe un coefficient de partage favorable entre la phase organique et la 10 phase aqueuse. Il est évident que le matériau à enrober doit être moins volatil que le solvant volatil mis en oeuvre. Parmi la multitude des substances entrant en ligne de compte pour la formation du noyau, on mentionnera l'huile de ricin, l'huile de spermacéti, l'huile d'olive, les paraffines et les cires, 1$ les paraffines chlorées, le diphényle chloré, l'essence, le kérosène, le phtalate de dibutyle, le phosphate de tricrésyle, les hydrocarbures, le benzène, le toluène, le xylène, l'acrylate a'éthyl-hexyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate de tert.-butyle, l'acrylate de lauryle ou le styrène . Ces substances peuvent contenir, 20 en dissolution ou en dispersion, des polymères, des colles, des colorants, des matières odorantes, des combustibles, des initiateurs, des réactifs chimiques, des encres, des plaëtifiants et des produits aromatiques. Le contenu de la capsule peut aussi être constitué par des substances solides, par exemple des pigments et 2i> aes polymérisats. Les colorants réactifs dissous adans des solvants organiques constituent des matériaux de noyau préférés. La phase organique contenant, en dissolution, le matériau de paroi et le matériau de noyau, est dispersée dans un liquide porteur aqueux. Comme liquide porteur1, on utilise de l'eau à laquelle 30 on ajoute en général des colloïdes protecteurs, tels que la poly- vinylpyrroiidone, l'alcool polyvinylique, les dérivés cellulosiques, comme la carboxyméthylcelj-ulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydro-xyméthylcellulose, les sels de l'acide polj-acrylique, - les poly-acrylariiides, les sels sodiques de copolymérisats à base d'acide 35 acrylique et/ou a'aciae maléique ou leurs mi-esters avec des composés vinyliques. Les colloïdes protecteurs peuvent être remplacés, en totalité ou en partie, par d'autres dispersants, tels que des émulsifiants anioniques, des sels alcalins d'acides gras, comme les acides stéa-40 rique, laurique, oléique, abiétique, des sels de sulfates acides 72 14016 8 2133967 d'alcools gras, des sels d'acides paraffine-sulfoniques. Sont également appropriés des émulsifiants non ioniques, par exemple le monostéarate de giycérol, le monolaurate de sorbitol, les éthers de polyoxyéthylène et d'alcools gras ou de composés hydroxylés 5 aromatiques. Par un choix approprié des solvants miscibles à l'eau éventuellement ajoutés, les dispersions peuvent aussi être préparées sans aucune addition de dispersants ou d'émulsifiants et on peut ainsi obtenir des capsules dans de l'eau pure. 10 La caractéristique essentielle du procédé de préparation des microcapsules conformes à la présente invention réside dans un mode opératoire avec lequel le matériau de paroi polymère, au cours de la dispersion et de la vaporisation du solvant volatil, migre de la phase dispersée vers l'interface des phases. 15 Le procédé comporte, en principe, les trois phases suivantes : 1° dispersion dans le liquide porteur aqueux du mélange contenant là substance formant le noyau de la capsule et le matériau formant la paroi de la capsule, aans vin solvant organique volatil, non miscible à l'eau et dans un solvant organique miscible à l'eau; 20 2° évaporation du solvant facilement volatil et formation des parois de capsule; 3° le cas échéant,durcissement chimique ou reticulation aes parois dès capsules et isolement des microcapsules formées. Le processus de dispersion est avantageusement effectué de ma-25 nière à établir d'abord la grosseur de taille voulue et la répartition désirée par brassage de la phase organique dans le liquide porteur aqueux. Le degré de dispersion et la distribution des tailles peuvent être facilement contrôlés au microscope et être éventuellement corrigés. La solution du matériau de paroi et la 30 solution du'matériau de noyau peuvent, le cas échéant, être ajoutées séparément à la phase aqueuse. En règle générale, le liquide porteur aqueux contient, en dissolution, un émulsifiant ou un dispersant. Ont particulièrement fait leur preuve des polyvinylpyrrolidones en proportions compri-35 ses entre 0 et 30 en poids rapportés à la teneur en solides de la dispersion finie. La taille des microcapsules et la distribution des tailles peuvent être réglées par le genre et la quantité des solvants et des colloïdes protecteurs. 40 La taille des microcapsules ainsi que la distribution des tail 72 14016 9 2133967 les et partant, les propriétés d'application dépendant, au surplus, de l'appareil de dispersion, de l'énergie de dispersion et de la manière dont les solutions sont amenées au processus de dispersion. On tiendra aussi compte du fait qu'avec un rapport donné 5 dans le mélange : matériau formant la paroi et matériau formant noyau, il résulte, par suite du changement du rapport surface-volu-me, une épaisseur de paroi d'autant plus faible que les capsules sont plus petites. Avec une épaisseur de paroi allant diminuant, la perméabilité de la paroi augmente alors que sa densité diminue. 10 Les tailles de capsules et la distribution des tailles peuvent être influencées par différentes dispositions. On peut les faire varier entre de larges limites, dans la phase de dispersion, par exemple par modification de l'énergie de dispersion, par le genre et la quantité du solvant et du dispersant et, le cas échéant, par 15 une adjonction de sels. On peut préparer sans difficulté des capsules d'une grosseur de 1 à lOOyw» et jusqu'à des dimensions d'un ordre de"grandeur de 5 mm de diamètre. Quant au choix d'appareils-de dispersion, on notera que les capsules s'obtiennent en général en une grosseur d'autant plus 20 faible que la dispersion est plus fortement cisaillée. Pour la production de microcapsules, on utilisera avantageusement, entre autres, des agitateurs à pelle, des agitateurs à corbeille, des agitateurs rapides, des broyeurs colloïdaux, des homogénéisâteurs, des disperseurs à ultrasons, etc. L'appareil de dispersion utilisé 25 a une certaine influence sur la distribution de tailles des particules. Le genre et la quantité des solvants et des dispersants mis en oeuvre influent sur la taille des capsules et règlent une formation éventuelle d'agglomérats. 30 Avec une énergie de dispersion constante, on obtient généralement des capsules qui sont d'autant plus petites que la proportion de solvant organique volatil, non miscible et/ou miscible à l'eau, est élevée et que la quantité aes colloïdes protecteurs ou des auxiliaires ae aispersion est forte et la qualité de ces agents meil— 35 leure. Il faudra également tenir compte des proportions de la phase contenant du solvant par rapport à celi.es de la phase aqueuse. La distribution de tailles des particules peut être influencée par un choix approprié aes quantités mises en oeuvre. On peut, de plus, influer sur la grosseur des capsules en uti-40 lisant des colloïdes protecteurs d'un même type, mais de poids 72 14016 10 2133967 moléculaires différents. C'est ainsi qu'en utilisant la polyvinylpyrrolidone d'un indice K de 90 et de polyvinylpyrrolidone d'un indice K de 30, on obtient des capsules d'une taille d'autant plus grande que la proportion de polyvinylpyrrolidone à bas poids molé-5 culaire est élevée. Une addition de sels inorganiques hydrosolubles, comme le sulfate de sodium ou le pyrophosphate de sodium, avant le processus de dispersion, constitue une autre possibilité de réglage de la taille des capsules. On obtient alors généralement des capsules 10 plus grandes, les capsules très petites s'associant pour former des agglomérats à deux capsules ou plus réunies en une nouvelle capsule. La composition et le poids moléculaire du matériau de paroi sont également très importantes pour la formation des capsules. 15 Plus le matériau de paroi est hydrophile, plus les capsules seront petites. En combinant un matériau de paroi hydrophile avec un matériau de paroi moins hydrophile, on peut obtenir la grosseur de capsule voulue. On y parvient de façon particulièrement simple en employant des polymères contenant des groupes carboxyle ou dial-20 kylamino. On peut neutraliser ces polymérisats en totalité ou en partie, avant la dispersion, et influer ainsi dans une large mesure sur leur hydrophilie, par addition de bases ou d'acides. Pour permettre la formation d'une paroi de capsule solide, les solvants du matériau de paroi polymère, qui sont facilement vola-25 tils et insolubles dans l'eau, sont éliminés. Les conditions en seront choisies suivant le type des solvants et des polymères, ainsi que le type du matériau formant le noyau. Etant donné qu'on utilise des solvants ayant un point d'ébullition inférieur à celui de l'eau, on peut les entraîneur facilement par distillation, 30 insufflation de vapeur d'eau, d'air ou d'azote ou par abaissement de la pression, à des températures variant, par exemple, entre 20 et S5°c« Il est indiqué de brasser la dispersion lors de la séparation du solvant en réglant la température de manière qu'elle atteigne lentement le point a'ébullition des solvants et qu'elle 35 dépasse ce point après entraînement des solvants, de sorte que les restes de solvants sont éliminés et que des pores éventuellement encore présents dans la paroi de la capsule sont obturés par "étalement" du polymérisat. La durée du processus d'évaporation dépend de la quantité du solvant et de sa tension de vapeur, des 40 dimensions des récipients de réaction et de la température. Les 72 14016 ii 2133967 solvants organiques miscibles à l'eau peuvent également être séparés, mais on n'est pas obligé de le faire dans tous les cas. Une fois les solvants éliminés, les capsules obtenues peuvent encore être solidifiées davantage par un durcissement chimique. Le 5 durcissement s'effectue, par exemple, par réaction des groupements méthylène activés, réticulables, incorporés par polymérisation (voir plus haut) avec de l'hydrazine, des diamines ou des aldéhydes. Un durcissement avec du formaidéhyde s'est avéré très avantageux, durcissement qui peut être effectué des la température 10 ambiante, le cas échéant aussi à des températures plus élevées et en utilisant des accélérateurs, tels que des aminés tertiaires, comme la tributylamine ou l'acide p-toluène-sulfonique. 3n vue du durcissement, on ajoute à la suspension des capsules une quantité adéquate de solution de formaidéhyde aqueuse et on brasse, par 15 exemple durant une demi-heure, à température élevée (80°G). Après la réaction de réticulation, les microcapsules formées peuvent être utilistas sous forme ae la suspension obtenue par le procédé, ou bien on peut les séparer du liquide porteur aqueux par filtra-tion, centrifugation, décantation ou écrémage, et les sécher sui-20 vant les méthodes usuelles pour l'obtention de poudres mobiles. Les conditions opératoires conformes à la présente invention conviennent remarquablement bien pour une production de microcapsules en continu. Dans ce cas, le mélange ce matériau ^e noyau, ae matériau de paroi et de soxvants est introduit en continu aans 25 un appareil de dispersion,ensuite la dispersion est éventuellement étendue d'un peu d'eau, puis elle est envoyée dans une colonne chauffée ou un évaporateur à couche mince ou encore dans un appareillage tel que celui couramment utilise pour l'élimination continue ae monomères restants, et le solvant est séparé en continu. jO ije vaporisateur est suivi d'une chaudière à agitateur, de type simple, pouvant être chauffée, qui est équipée d'un dispositif de dosage et a'un dispositif a'évacuation. Dans cette chaudiere, on introduit le durcisseur en quantités aosées, par exemple une solution aqueuse ae formaxdéhyde le cas échéant à des températures 35 élevées (jusqu'à 95°C). Le durcissement chimique s'effectuant très rapidement à des températures élevées, le séjour dans la chaudière à agitateur est court et la suspension de capsules peut être évacuée, en vue d'un post-durcissement, en passant par un réfrigérant, sans devoir parcourir une autre chaudière à agitateur. Il est re-40 msrquable que lors de la production continue des capsules, en utx- 72 14016 12 2133967 lisant les matériaux de paroi décrits ci-dessus, on peut régler la taille des capsules comme dans le procédé discontinu. Les avantages du matériau de paroi et du procédé d'enrobage sont les suivants : le procédé est peu sujet à ues perturbations, 5 il est bien reproductible, il donne des rendements élevés, les tailles des particules se situent a ans une plage déterminée, c'est-à-dire qu'on peut facilement établir une étroite distribution de tailles des particules, la filtration laborieuse et compliquée peut être supprimée ou, si elle devait s'imposer, elle est simple 10 et rapide à effectuer, le procédé trouve un large champ d'application et il exige moins de temps, comparé à d'autres procédés. La distillation ne pose pas de problèmes spéciaux. Les microcapsules conformes à cette invention sont utilisées de préférence comme microcapsules contenant des colorants pour 15 l'obtention de papiers carbone réactifs. Sauf indication contraire, les parties et les pourcentages indiqués dans les exemples suivants s'entendent en poids. Les indices K ont été déterminés suivant H. Fikentscher, Cellulosechemie 13 (lSb2), pp 56 et suiv. 20 Exemple 1 Préparation du copolymère formant le matériau ae paroi : Dans une chaudière à agitateur avec bain d'équilibrage de la température, on introduit 500 parties d'un mélange composé de dOO parties de monoacrylate-acétylacétate ae butanediol, 592,5 parties de mé-25 thacrylate de méthyle, 300 parties à'acrylamide, 1500 parties d'isopropanol, 5 parties de diazobutyronitrile et 7,5 parties de méthacrylate de 2-sulfoéthyle, le pH du mélange ayant été réglé préalablement à 4,0 par addition de lessive de soude à 10 p, et on chauffe à 8C°C. 15 minutes après le début de la polymérisation, 30 on ajoute, -en 60 minutes, la quantité restante à une température comprise.entre 80 et 85°C. On parachève la polymérisation en 270 minutes, à 80°C, on refroidit et on règle la solution obtenue à une concentration de 40 par aauition de 750 parties ue chloroforme. x.a solution est terne et .Légèrement jaunâtre. Après avoir 35 porte la concentration à 1 par- dilution avec du chloroformé, le polymérisat présente un indice K de 24,0. Préparation de la dispersion : Dans un bêcher d'une capacité de 800 parties, dans lequel plonge un agitateur Ultra-Turrax ï 45 (de la maison Jahnke & Kunkel), on introduit, à une vitesse de 40 10 000 t/mn, 200 parties d'eau, 50 parties d'une solution à 10 jo 72 14016 13 2133967 de polyvinylpyrrolidone d'un indice K de 90 et 0,2 partie dracide p-toiuène-sulfonique, et on mélange. On fait arriver ensuite, en l'espace de 2 minutes environ, une solution de 180 parties de trichlorométhane, 60 parties d'une solution à 40 p du matériau de 5 paroi, 50 parties de phosphate de tricrésyle et 0,5 partie de tri-butylamine. On arrête l'émulsification après encore 2 minutes. Il résulte une dispersion stable. Distillation et durcissement : Dans une chaudière à agitateur d'une capacité de 2000 parties, 10 munie d'un agitateur a pelle (120 t/mn) et d'un réfrigérant descendant, on introduit 300 parties d'eau et 50 parties d'une solution à 10 )j de polyvinylpyrrolidone, on chauffe à 35 à 40°G et on ajoute ensuite, en l'espace de 5 a 10 minutes, la dispersion préparée comme indiqué plus haut. 15 On fait évaporer le dichlorométhane et l'isopropanol en l'espace de 2 heures, la température réglée à 40°C montànt alors à 80°G, puis on'fait arriver goutte à goutte, en l*espace de 10 minutes, 10 parties d'une solution à 40 de formaidéhyde, on-maintient la température pendant encore une heure à 70°C et on refroidit. 20 On obtient une aispersion contenant des capsules individuelles présentant en majeure partie un diamètre compris entre 2 et 4 J& • Les capsules peuvent être facilement isolées par filtration et séchage subséquent. Pour vérifier la réussite de l'enrobage, on étend la dispersion 25 sur un papier absorbant. Après évaporation de l'eau, on obtient une enduction exempte de taches ce qui prouve que la totalité du phosphate de tricrésyle est en capsules. En détruisant l'enduction par pression avec un objet dur, il se forme des taches aux endroits soumis à la pression, dues au phosphate de tricrésyle pénétrant 30 dans le papier. En utilisant 50 parties ae phtalate de dibutyle à la place du phosphate de tricrésyle, on obtient, dans des conditions analogues, des capsules d'un diamètre moyen compris entre 2 et 4• En stabilisant 50 parties a'acrylate de 2-éthyIhexyle (matériau 35 de noyau) avec 0,2 partie a'anthraquinone, on obtient des capsules d'un diamètre moyen compris entre 10 et 15 /*/• En remplaçant le phosphate de tricrésyle par 50 parties d'isooctane, il se forme des capsules d'un diamètre moyen de 4 • En utilisant 50 parties ae xylène à la place du phosphate de 40 tricrésyle, il résulte aes capsules d'un diamètre moyen de 4 /a/. 72 14016 ^ 2133967 A partir de 50 parties de cyclohexanone à la place de phosphate de tricrésyle, on obtient des.capsules d'un diamètre moyen compris entre 4 et 5 f** • Exemple 2 5 On opère exactement comme à l'exemple 1 en ajoutant toutefois le liquide à mettre en capsule au mélange brassé d'êau et de polyvinylpyrrolidone contenu dans l'appareil à distiller, au lieu de l'ajouter à la solution du matériau formant la paroi des capsules. On obtient de cette manière des capsules étanches d'un diamètre 10 moyen nettement plus grand s'élevant, lors de l'inclusion de phosphate de tricrésyle, jusqu'à 50 à 100yU/ , de phtalate de dibutyle jusqu'à 70 yiv , d'acrylate d 'éthylhexyle stabilisé jusqu'à 50et d'isooctane jusqu'à environ 50/^. Exemple 3 15 Dans un ballon de verre d'une capacité de 5000 parties, dans lequel plonge un agitateur ULtra-Turrax T 45, on brasse 1445 parties d'eau à une vitesse de 10 000 t/mn, puis on fait arriver, en l'espace d'une demi-heure, un mélange composé de 3,6 -parties de tributylamine, 1350 parties de chloroforme, 174 parties d'isopro-20 panol, 650 parties de diphényle chloré, 144,5 parties d'essence (limites d'ébullition 155 à 185 °C) et 433 parties de la solution polymère à 40 jo de l'exemple 1, formant l'enveloppe. Après encore 10 minutes, on incorpore, en brassant, 1,4 partie d'acide p-toluè-ne-sulfonique dans 60 g d'eau, puis on prélève l'émulsion du bal-25 Ion de verre. Pour chasser les solvants, on mélange un tiers de l'émulsion avec 1082 parties d'eau dans une chaudière à agitateur d'une capacité de 5000 parties, munie d'un agitateur à palette en U (120 t/mn), on entraîne les solvants comme décrit à l'exemple 1 et on durcit les capsules avec addition de 30 g de solution de 30 formaidéhyde à 40 )o. Il résulte une aispersion contenant des capsules d'un diamètre compris entre 6 et 20 /v , en majeure partie de 12ytv . Une couche de la dispersion appliquée sur un papier absorbant et qu'on fait séjourner pendant 8 jours à 95°G, n'accuse pas de pertes de poids 35 de diphényle chloré en capsule'ni d'essence. Exemple 4 On se sert d'un appareillage continu, constitué d'un agitateur Ultra-Turrax monté dans un récipient à écoulement libre qui comporte deux dispositifs d*admission et une sortie agencée en trop-40 plein, d'un petit ballon mélangeur à agitateur monté à la suite, 72 14016 15 2133967 pourvu d'un conduit d'admission et d'un conduit d'évacuation relié par un trop-plein à un réfrigérant descendant à serpentin qui est suivi d'un récipient, de durcissement communiquant avec un réservoir collecteur d'où la dispersion finie peut être prélevée. Le 5 réfrigérant à serpentin est chauffé. C'est là que le solvant est chassé pour être condensé, en tête du réfrigérant à serpentin, dans un réfrigérant descendant. Dans le récipient à écoulement libre, équipé de l'agitateur Ultra-Turrax (10 000 t/mn), on amène pendant 1,5 heure, bien régu-10 lièrement, par l'un des orifices d'admission, une solution composée de fa65 parties a'eau, 15 parties de polyvinylpyrrolidone et 0,6 partie u'aciae p-toluène-sulfonique. On disperse dans cette solution, à travers le deuxième orifice d'admission, une solution composée ae 7,2 parties ae ^-bis-(p-diméthylamino)-6-diméthylamino-15 phtaliae, 2 parties ae tributylamine, 550 parties ce dichloromé-thane, 270 parties ae trichlorodiphényle, jC parties a'essence (limiteé d'ébulxition : 155 à 185°C) et 180 parties de la solution du matériau de paroi ae l'exemple 1. a xa aispersion qui regorge, on ajoute, dans le récipient inelangeur, bien régulièrement, une 20 solution de 10^5 parties a'eau et ae 15 parties de polyvinylpyrro-liaone d'un indice K de yC-. Elle parcourt ensuite le réfrigérant à serpentin chauffé ae l'extérieur entre 85 et 9C°C, le solvant étant ainsi éliminé pour être condensé en amont du réfrigérant à serpentin, aans le réfrigérant descendant. Dans le récipient de 25 durcissement on fait arriver en même temps 30 parties d'une solution de formaidéhyde à On obtient u'e cette manière uns dispersion ae micro capsules con-30 tenant en majeurs partie des capsulas a 'un .cdLïaftètre d'environ 4 /jo , le reste présentant des diamètres variant entre 2 et 8 /-v . Exemple 5 Conformément à l'exemple 1, on disperse,dans une soxution de 5 parties ae poxyvinylpyrrolidone dans 345 parties d'eau, une so-35 lu-cion composée de 2,/+ parties de 3,3-bis-(aiiû-tnylamino)-o-aimé- thylaminophtalide, 0,o partie de bleu de iv-benzoyl-leucométhylène, 0,5 partie de tributylamine, 180 parties de chloroforme-, 90 parties de trichloroaiphényle, 10 parties d'essence (limites d'ébullition : 155 à 185 °C) et 60 parties de solution à 40 du matériau 40 de paroi. Après y avoir ajouté en mélangeant une solution de 72 14016 16 2133967 295 parties d'eau, 5 parties de polyvinylpyrrolidone (indice K = 90) et 0,2 partie d'acide p-toluène-sulfonique, on soumet la dispersion à line distillation et on la durcit. Il se forme une dispersion contenant des capsules d'environ 8^ de diamètre. En modifiant la proportion et le genre du solvant, ainsi que la propor- tion du matériau de paroi, on constate les changements suivants des •cailles des capsules : 10 N° quantité parties solvant quantité de matériau de paroi (parties de solution à 40 %) diamètre moyen des capsules 5a 180 chloroforme 60 8 5b 160 chloroforme 50 8 à 10^ 5c 150 chloroforme 50 10 à 12/V 5d 180 chloroforme 40 8 /w- 15 5e 140 chloroforme 40 12 5f 150 di chlorométhane 60 4 à 5/" 5g 160 dichlorométhane 60 4/tx- 5h 150 dichlorométhane 50 4 à 5 5i 180 di chloromé thane 50 3 /*- 20 5j 150 dichlorométhane 40 5 à 6 /" On reconnaît nettement l'influence qu'exercent la quantité et le genre du solvant sur le diamètre des capsules, avec chaque fois la même énergie de dispersion. 25 Exemple 6 On poiymérise entre 80 et 85 °C, dans 600 parties d'isopropanol, 550 parties ae méthacrylate de méthyle avec 210 parties d'acide acrylique, 63O parties de monoacrylate-acétylacétate de butanediol, 0,2 partie ae tert.-doaécylmercaptan et 14 parties de aiazo-isobu-30 tyronitrile'. Il se forme un polymère d'un indice K de 32,9 (mesuré dans au chloroforme). Conformément à l'exemple 2, on disperse, dans 200 parties d'eau, 2 parties de lessive de soude à 10 yj et j parties d'une solution à 50 -,'o du sel sodique d'un produit d.e réaction d'amide d'acide 35 oléique et de î\T-méthylcyclohexylamine, sulfoné ultérieurement, une solution de 100 parties de trichlorodiphényle, 4 parties de 3,3-bis-(p-diméthylamino)-b-diméthylaminophtalide, 1 partie de bleu de N-benzoyI-leucométhylène, 200 parties de chloroforme, 80 parties de la solution à 70 )a de matériau de paroi indiquée ci-dessus 40 et 0,5 partie de tributylamine. Après avoir chassé le solvant 72 14016 17 2133967 organique par distillation, on obtient une dispersion contenant des capsules d'un diamètre compris entre 3 et ô/v , Âu lieu du trichlorodiphényle et des aeux colorants, on peut utiliser, comme matériau de noyau, 100 parties d'essence (limites 5 d'ébullition : 155 à 165°C). On obtient une dispersion renfermant des capsules de 6 à 8/A'de diamètre. Exemple 7 Une solution composée de 400 parties de dichlorométhane, 150 parties d'acrylate de dodéçyle, 2,5 parties de peroxyde de benzoyle, 10 1 partie de perpivalate de tert.-butyle, 0,5 partie de tributyla-mine et 50 parties d'une solution à 40 >.? du matériau de paroi copolymère de l'exemple 1, est dispersée de façon usuelle, à l'aide de l'agitateur Turrax, dans une solution de 5 parties de polyvinylpyrrolidone dans 5^5 parties d'eau. Après avoir chassé la 15 totalité des solvants par distillation pendant 3 heures entre 40 et 70°G, on ajoute, en l'espace de 15 minutes, 25 g d'une solution à 40 /s de formaidéhyde et on durcit et parachève la polymérisation pendant une heure entre 70 et 80°C. On obtient une dispersion contenant des capsules d'un diamètre 20 d'environ 25 . Les capsules peuvent être isolées par filtration et séchage. Il se forme une poudre mobile qui, lorsque les capsules sont détruites, par exemple par application de pression, peut être utilisée comme colle. Exemple 8 25 On polymérise, dans 500 parties d'isopropanol, un matériau de paroi à base de 200 parties de monoacrylate-acétylacétate de buta-nediol, 100 parties de vinylpyrrolidone, 100 parties de méthacrylate de méthyle, 100 parties d'acrylamide et 5 parties de diazo-isobutyronitrile. j~a solution à 50 se solidifie à froid en pre-30 nant une couleur blanchâtre, mais est soluble dans le chloroforme. En solution à 1 >o dans du chloroforme, le poiymérisat présente un indice K de 39. On émulsionne de façon usuelle,dans une solution de 245 parties d'eau et 5 parties ae polyvinylpyrrolidone (indice K = 90), 35 une solution de 100 parties de trichlorodiphényle, 2,4 parties de 3,j5-bis-(p-diméthylamino)-ô-diméthylaminophtalide, 0,o partie de bleu de ïï-benzoyl-leucométhylène, 200 parties de chloroforme, 60 parties de la solution à 50 )o du matériau de paroi polymère (cf. alinéa précédent) et 1 partie de tributylamine. On mélange l'émul-40 sion avec une solution composée de 345 parties d'eau et 5 parties 72 14016 18 2133967 de polyvinylpyrrolidone d'un indice K de 90, on élimine le solvant, on durcit avec 10 parties de solution de formaidéhyde à 40 Ljo et on refroidit. On obtient une dispersion qui n'est pas constituée de billes 5 individuelles, mais d'agglomérats de billes individuelles. Les agglomérats présentent un diamètre compris entre 15 et 60 /p . Exemple 9 On disperse, comme décrit plus haut, dans une solution composée de 245 parties d'eau, de 3 parties de polyvinylpyrrolidone d'un 10 indice K de 90 et de 2 parties de polyvinylpyrrolidone d'un indice K de 30, 95 parties de trichlorodiphényle, 5 parties d'essence (limites d'ébullition : 155 à 185°C), 2,4 parties de 3,3-bis-(p-diméthylamino)-6-diméthylaminophtalide, 0,6 partie de bleu de N-benzoyl-leucométhylène, 50 parties de la solution à 40 jo du maté-15 riau de paroi polymère de l'exemple 1, 10 parties de la solution à 70 )o du matériau de paroi polymère de l'exemple 6, 0,5 partie de tributylamine et 200 parties de chloroforme, on fait couler l'émulsion dans une solution de 345 parties d'eau et 5 parties de polyvinylpyrrolidone d'un indice K de 90, on sépare le solvant 20 par distillation, on durcit avec 10 parties d'une solution à 40 > de formaidéhyde et on refroidit. On obtient une dispersion renfermant des capsules de 2 à 4 de diamètre, ne laissant aucun refus lors d'une filtration'à travers un tamis d'une maille de 80 • La dispersion de capsules fournit, étendue sur du papier, une en-25 duction n'accusant pas de détérioration après un séjour de 142 heures à 80°C c'est-à-dire que les capsules sont restées intactes. 72 14016 19 2133967 REVENDICATIONS 1 - Mcrocapsules caractérisées par le fait que leurs parois sont constituées d'un copolymère éventuellement réticulé, composé (A) de 3 à 90 /a en poids de monomères à liaisons éthyléniques con-5 tenant des groupes hydrophiles, et (B) de 20 à 97 en poids de monomères à liaisons éthyléniques contenant des groupes hydrophobes, jusqu'à 70 )o en poids des unités monomères incorporées' par polymérisation renfermant des groupements réactifs, réticulables dans 10 le copolymérisat. 2 - Microcapsules selon la revendication 1, dans lesquelles le matériau de paroi copolymère renferme, comme monomère réticulable, un acétylacétate d'un mi-ester d'un diol aliphatique en C2 à Cg et d'un acide carboxylique en C2 à C^ à liaison éthylénique, en 15 une proportion allant jusqu'à 50 p du poids du copolymérisat formant paroi. 3 - Microcapsules selon l'une des revendications 1 et 2, dans lesquelles le matériau de paroi copolymère contient, comme monomères hydrophiles, de la vinylpyrrolidone, de l'acrylamide, de 20 l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique et/ou du méthacrylate de 2-sulfoéthyle et, comme monomère hyarophobe, du méthacrylate de méthyle. 4 - Microcapsules selon l'une des revendications 1 à 3, dans lesquelles le matériau de paroi copolymère est durci par voie chi- 25 mique. 5 - Mcro capsule s selon l'une des revendications 1 à 4, dans lesquelles sont contenus des colorants réactifs. 5 - Papiers carbone réactifs caractérisés par le fait qu'ils sont fabriqués à partir de microcapsules selon la revendication 5« 30 7 - Procédé de fabrication de microcapsules par dispersion, dans un liquide porteur aqueux, d'un matériau de noyau dissous dans un solvant organique volatil, non miscible à l'eau, procédé caractérisé par le fait qu'on disperse dans un liquide porteur aqueux un mélange contenant le matériau de noyau, un matériau po-35 lymère pour la formation de la paroi de capsule, un solvant organique volatil, non miscible à l'eau et un solvant organique miscible à l'eau, et qu'on sépare de la phase dispersée, à l'interface des phases, le matériau formant paroi par évaporation du solvant. 8 - Procédé selon la revendication 7, dans lequel le- procédé 40 est mis en oeuvre en continu. 72 14016 20 2133967 9 - Procédé selon l'une des revendications 7 et 8, dans lequel le matériau polymère formant la paroi de capsule est constitué (à) de 3 à 60 /c en poids de monomères à liaisons éthyléniques contenant des groupes hydrophiles et 5 (B) de 20 à 97 > en poias de monomères à liaisons éthyléniques contenant des groupes hydrophobes, jusqu'à 70 en poids des unités monomères incorporées par polymérisation renfermant des groupements réactifs réticulables dans le copolymérisat 10 10 - Procédé selon la revendication 9, dans lequel on ajoute à la solution du matériau de noyau et au matériau formant la paroi de la capsule, comme solvant organique miscible à l'eau, de l'iso-propanol en une quantité comprise entre 10 et 400 )« en poids, rapportés au matériau de paroio 15 11 - Procédé selon l'une des revendications 9 et 10, dans lequel on soumet les parois des capsules à un durcissement chimique, après 1'évaporation du solvant organique volatil, non miscible à l'eau.