i 2049120 ta présente invention a pour objet des colorants trisazoïques dont le squelette contient un colorant mono-azoïque dérivant de l'acide picramique et dtr résorcinol, ainsi que les complexes métallisés de ces colorants trisa-5 zoïques. Elle concerne également la préparation desdits colorants et leur application à la teinture du cuir en nuances bien unies. Plus précisément, lrinvention a trait à des colorants polyazoïques et à leurs complexes métallisés, ainsi 10 qu'à des mélanges de ces complexes métallisés» qtîi, à l'état non métallisé, répondent à la formule I 02K 15 „ (I> *2 dans laquelle 20 a et A' représentent chacun un groupe amino ou ue groupe hydroxy, X représente l'hydrogène, tin groupe hydroxy, irn halogène, un groupe nitro, un groupe alkyle ou alcoxy éventuellement substitué ou 2e groupe 25 sulfo, Y représente l'hydrogène, un groupe h.jârcxj^ an halogène, un groupe nitro, un groupe alkyle ou alcoxy éventuellement substitué ou le grmspe Z 30 ' L ' où Z représente l'hydrogène, le groupe earboxy ou le groupe suifo, 2^ l'hydrogène s uxl groupe 35 hydroxy, un groupe nitro ou un radical alkyle ou alcoxy éventuellement substitué et Z^ 11hydrogène ou un groupe nitro, T représente le groupe earboxy ou le groupe sulfo, i 70 18935 2 2049120 représente î rByâr0gêae ? xm groupe nitro, un halogène, un groupe alkyle oa alcoxy éventuellement substitué ou le groupe sulfo et Tg représente 1*hydrogène, un groupe nitro, un halogène 5 ou un groupe alkyle ou alcoxy éventuellement substitué, et dans laquelle les noyaux B et/ou B portent un groupe sulfo. On peut obtenir les nouveaux colorants polyazoïques 10 et leurs complexes métallisés en copulant 1 mole du diazoïque d'une aminé répondant à la formule II x ^ 15 avec 1 mole d'une composante de copulation répondant à la formule III OH A 20 "CUL 25 2 réaction qui donne le colorant disazoxque répondant à la formule iv oh a s Oplï —/B (I?) V kX KOa en faisant réagir ce dernier avec le diasoïque d'une aminé répondant à la formule V 30 /—v Jt- (V) et en traitant éventuellement les colorants ainsi obtenus 35 par un agent capable de céder un métal de telle façon qu'il se forme des colorants trisazoïques métallisés. On citera, comme colorants de qualité, ceux qui, à 1 "■ état nos métallisé, répondent è la formule VI BAD ORIGINAL 70 18935 3 2049120 oh oh 02N " (Vï)* I | on ^ i*o2 mjs T1 vpc *2 Tout aussi 130113 sont les colorants qui, à l'état non métallisé, répondent à la formule VII 10 oh oh so^h 0. =N-^N—:N=H_/~hs l^j-oh \_ah c7") % 15 dans laquelle B désigne l'hydrogène, un halogène, un groupe nitro ou un radical alkyle ou alcoxy à "bas poids moléculaire, R>l désigne le groupe -so^h ou le groupe —c00h et Eg représente l'hydrogène, un halogène, un groupe nitro 20 ou un radical alkyle ou alcoxy à "bas poids moléculaire, ou à la formule oh oh soje 02ïï—f'j—N-H-f"1—ÏW 25 ""3 (viii) ïïo2 dans laquelle E^ désigne le groupe -so^h ou le groupe -COOH et 30 E^ représente un radical aïcoxy à bas poids moléculaire » Des colorants et des complexes métallisés de colorants, qui ont d'aussi bonnes propriétés, répondent, sous la forme non métallisée, à la formule IX 70 13935 2049120 10 15 20 R„ (IX) dans laquelle R. E5 ou à la représente un groupe -SO^H ou -COOH, représente l'hydrogène, un halogène, vin groupe nitro ou un radical alkyle ou alcoxy à bas poids moléculaire, représente l'hydrogène, un groupe nitro ou un groupe -COOH et désigne l'hydrogène ou un groupe nitro, formule X OH OH L SO^H o2îîY^VÎI==N-f^Nt— rWO j^°h r n02 NO2 1 10. (X) 25 30 35 dans laquelle R^ représente un groupe -SO^H ou vin groupe -COOH. En comparaison des colorants connus, métallisés ou non, les plus proches par la structure, que décrit le brevet suisse N° 444- 996, les colorants métallisés ou non qui font l'objet de l'invention (formule I) se signalent par une meilleure solubilité dans l'eau, un meilleur pouvoir d'unisson, sur la fleur du cuir et une meilleure migration dans le poly-chlorure de vinyle et dans le caoutchouc brut. Pour préparer ces complexes métallisés on utilisera notamment des composés du chrome, du cuivre, du nickel, du manganèse, du cobalt ou, mieux, du fer. On peut également préparer les colorants métallisés (I) en utilisant une composante de copulation (III) qui est déjà métallisée, de préférence par du cuivre, du nickel, du chrome, du manganèse, du cobalt ou du fer. 70 18935 5 2049120 La métailisation des composés de formule I ou III est avantageusement effectuée en milieu aqueux, éventuellement en présence d'un solvant organiques ou encore dans un soldant organique seul* 5 Pour effectuer la métailisation il est avantageux de faire agir, sur deux équivalents du composé azoïque, une quantité d'un agent de métailisation qui contienne moins de deux mais plus d'un équivalent de métal. On obtient de préférence des complexes métallisés 1:2 des colorants répondant 10 à la formule I. . Lorsquron métallisé des mélanges on peut faire réagir deux composés azoïques (I) identiques ou au moins deux de ces composés azoïques différents .l'un de l'autre» On peut donc obtenir des complexes métallisés 1:2 qtti sont dits homo— 15 gènes, non mixtes ou symétriques dans le premier-cas-et . hétérogènes, mixtes ou asymétriques dans le second cas® Il est bon d'opérer en milieu acide bien que la métailisation puis se aussi être réalisée en alleu. neutre à alcalin. 20 Comme composés du cuivre appropriés on citera par exemple le sulfate cuivrique, le formiate cuivrique, l'acétate cuivrique et le chlorure cuivrique. Comme composés du nickel on utilisera par exemple le formiate de nickel, l'acétate de nickel ou le sulfate de 25 nickel. Les composés du chrome que l'on peut utiliser sont par exemple l'oxyde de chrome-CVI)^ le fluorure chromique, le sulfate chromique, le formiate.chromique, l'acétate chromique, le sulfate de potassium-chrome-(VI) et le sulfate d'aaaaonium-30 chrome-(VI). On peut également faire appel aux chromâtes, par exemple au chromate de sodium ou de potassium et au bichromate de sodium ou de potassium, lesquels conviennent très bien pour la métailisation. Comme composés du manganèse, du cobalt ou du fer 35 on utilisera par exemple les formiates, acétates et sulfates de manganèse, de cobalt et de fer. Les halogènes sont de préférence le chlore et le brome. Les radicaux alkyles ou alcoxy à bas poids moléculaire, éventuellement substitués, sont des restes contenant de 1 à 40 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 3t par exemple les 70 18935 6 2049120 m restes métîiyle, éthyle, propyle , isopropyle, méthexy, éthoxy, cyanéthyle, hydroxyéthyle, chlororaéthyle, chloro-éthyle etc. On peut obtenir les composés de formule 1, éventuellement métallisés,. en copulant, sur 1 mole d'une compo-5 santé de copulation répondant à la formula III, le diazoïque d'une aminé de formule II, en milieu alcalin, plus précisément à un pH de 7,5 à 12, de préférence de 8 à 9, de manière à obtenir le colorant disazoïque répondant à la formule IV, et en faisant réagir ce dernier avec le diazoïque dérivant d"une 10 aminé de formule V, en milieu acide, plus précisément à un pH de 3 à ?, de préférence de 4,5 â 5,5® Un bon procédé consiste à ccpuler, simultanément ou successivement, d'une part de 0,2 à 0,8 mole, avantageusement 0,5 mole, du diazoïque d'une amis© de formule II et, 15 Sfautïe part, de 0,8 à 0,2 mole, avantageusement 0,5 eoIsj • du diazoïque dfune aminé répondant également â le formule II niais différente de la première aminé* avec 1 mole d'un® composante de copulation répondant à la fosm&le III, réaction qui condir.lt à un mélange de colorantsdlsa&eâqaes (IVa), puis à 20 faire réagir ce mélange de colorants ôLisazoïques avec le diazoïque dérivant d'une aminé de formile Y. Les colorants obtenuss qu'ils soient métallisés ou non, peuvent servir à la teinture et à l'impression du cuir. Bans ce but on peut aussi utiliser des mélanges de plusieurs 25 colorants, éventuellement métallisés. Les colorants obtenus, métallisés ou aon, se signalent par un très bon pouvoir d'unisson, par la constance da la nuance qu'ils donnent sur les csixg qui ont subi des tannages de différents types, par leur- bosse limite 'de satu-30 ration sur la matière à teindre, en asilieiî. neutre ou en milieu légèrement acide, par leur borne solidité -su ponçage sur veau velours au chrome, par leur très bonne solidité à la migration sur polychlorure de vinyle et sur le caoutchouc crêpe j par leur très bonne solidité à l'eau, au lavage, à la 35 transpiration et au formaldéhyâe, leur très bonne solidité au repassage et leur très bonne solidité à la lumière» Les colorants montent bien en particulier sur les cuirs ayant iws assez ' faible affinité, pas1 ©ucMapîe sur les cuirs qui ont subi un tannage, mixte au chrome et au \?"égétal Bibûfsstitut 70 189a5 7 2049120 et sur les cuirs ayant subi un tannage au chrome et aux matières synthétiques; ils ont également, sur ces matières, un haut pouvoir de montée en milieu neutre. Les exemples suivants illustrent la présente inven-5 tion. Les parties dont il est question dans ces exemples s©nt des parties en poids» Les températures sont exprimées en degrés Celsius» EXEMPLE 1: On diazote de la manière habituelle 199 parties. 10 (1 mole) de 1-amino-2-hydroxy-3,5-dinitro-benzène et, dans la solution rendue alcaline par de l'hydroxyde de sodium et dont le pH est de 8 à 9, on copule le diazoïque sur 110 parties (1 mole) de 1,3-dihydroxy-benzène à une température de 10 à 15°• On diazote par ailleurs, de la manière habituelle, 309 parties 15 (1 mole) de 4-amino-4'-nitro-2'-sulfo-diphénylamine en présence d'acide chlorhydrique avec du nitrite de sodium, puis on copule le diazoïque sur le colorant mono-azoïque dont la préparation a été décrite ci-dessus, tout en maintenant le pH entre 8 et 8,5 avec une solution d'hydroxyde de sodium, et la température à 20°. 20 Dans la solution de copulation alcaline on introduit goutte à goutte en 20 minutes le diazoïque obtenu à partir de 218 parties (1 mole) de 1-amino-2-sulfo-4-nitro-benzène, en opérant de telle façon que la copulation ait lieu à un pH de 6 à 6,5» La copulation terminée, on chauffe la solution réactionnelle à 60°, on 25 y ajoute 144 parties de sulfate de fer cristallisé (0„5 mole) et on chauffe le colorant pendant 1 heure à 95-100°. Après avoir effectué la métailisation on fait précipiter le colorant par addition de .chlorure de sodium, on l'isole et on le sèche. A 1'état sec il se présente sous la forme d'une 30 poudre brun foncé qui se dissout dans l'eau en donnant une coloration brun jaune foncé et ii teint le cuir en nuances brun jaune foncé. Si l'on remplace le sulfate de fer par la quantité correspondante d'un composé capable de céder du cuivre, du 35 cobalt ou du chrome on obtient le complexe correspondant de cuivre, de cobalt ou de chrome.Ces colorants ont tous de bonnes propriétés analogues. 70 18935 8 2049120 Exemple de teinture Â : On travaille au tonneau pendant 30 minutes 100 parties d'un cuir fleur au chrome, fraîchement tanné et neutralisét dans un bain constitué de 250 parties d'eau 5 à 65° et 1 partie du colorant préparé selon l'exemple 1. On traite le cuir dans le même bain pendant 30 minutes supplémentaires par 2 parties d'une nourriture anionique à base d'huile de poisson :sulfonée, puis, de la manière habituelle, on sèche le cuir et on le corroie. On obtient un cuir pré-10 sentant une teinte brun foncé très bien unie. Exemple teinture B : On travaille au tonneau pendant 4 heures 100 parties d'un veau velours avec 1000 parties d'eau et 2 parties d'ammoniac, puis on teint dans un bain frais. 15 Dans 500 parties d'eau portée à 65°, 2 parties d'ammoniac et 10 parties du colorant décrit à l'exemple 1, lequel se trouve à l'état dissous, on teint au tonneau pendant 1 heure 1/2 le cuir de veau qui a été traité au tonneau comme décrit ci-dessus. Pour épuiser le bain de teinture on ajoute lente-20 ment 4 parties d'acide formique (à 85%) et on continue de teindre jusqu'à ce que le colorant soit complètement fixé. Ensuite on rince,on sèche et on corroie le cuir de la manière habituelle. Après ponçage du côté velours on obtient un cuir velours de teinte brun foncé, très bien 25 unie. Exemple de teinture 0 : Dans un bain constitué de 1000 parties d'eau à 55°, 10 parties du colorant obtenu selon l'exemple 1 et 1,5 partie d'une émulsion anionique d'huile de spermaceti on travaille 30 au tonneau pendant 45 minutes 100 parties d'un cuir d'agneau ayant subi un tannage au chrome et au végétal, et on fixe 1b colorant sur le cuir pendant 30 minutes en ajoutant lentement 5 parties d'acide formique à 85Ç5» Après le séchage et le. corroyage habituels on obtient un cuir teint en une 35 mxanes brun foncé bien unie» Exemple ds teinture D s Sur le côté fleur d'un box de vache ayant subi izn tannage combiné et un ponçage on applique, par pulvérisation» à la peluche ou par coulée, une solution de 20 parties 70 18935 9 2049120 du colorant préparé selon l'exemple 1 dans 84-7 parties d'eau, 150 parties d'éthyl-glycol et 3 parties d'acide forffiiqîiîeç à 85%. On sèche le cuir dans des conditions douces et dm le soumet au corroyage. On obtient un cuir teint en me nuance brun 5 jaune foncé qui a de très bonnes solidités» Le tableau suivant indique les substituants et les composantes de copulation $Tautres colorants trisazoïques préparés selon les indications fournies à l'exemple 1, colorants qui, à 1'état non métallisé» répondent à la 10 formule suivante : OH A NO2 N=N-E Bans les cinq dernières colonnes du tableau 15 on a indiqué les nuances des teinttires que dement, sur le cuir, les colorants trisazoïques non métallisés et les complexes correspondants du cuivre, du cobalt, du elïTSEe et du fer. (voir tableau pages saivsEtes) SAD ORIGINAL TABLEAU (suite) **>4 O N° de l'exemple A' HjN-D 1ère composante de diazotation E-NfL _ème . 2 composante de diazotation Nuance de la teinture donnée sur cuir par les colorants métallisés ou non non métallisé cuivre cobalt chrome fer DO O T\ 10 11 12 OH OH OH oh OH OH OH £ji h ¥ 00H NH, S0.H SOlH OH O, SO H 1 3 Ok OH OH o3H -N^ po O-1 00H NH, brun rouge brun rouge brun rouge brun /iolet brun «jaune brun violet brun foncé O h j o TABLEAU (suite) O 00 sO Ln N° de l'exemple 13 A A' ILN-D 1ère cdfflposante de diazotation E-M^ 2ème composante de diazotation Nuance de la teinture donnée sur cuir par les colorants métallisés ou non SQjSf ai OH î^M"^y*"NK'^])r'MCb OGH ficfl métallisé cuivre cobalt chrome far brun rouge brun rouge brun violet brun violet bran ton&ê OH OH ( y NHj S^H 3h oh so,h so h * 2 oc^ v "Vn^ s cl h ro s a m Qh H \ w v. / S(3H ... NH H2"" SQjH ro o sO K) O TABLEAU (suite) ^4 O N°d. A A, W* ■ 1'exemple 1ère composante 2eme composante de diazotation de diazotation Nuance de la teinture donnée sur cuir par les colorants métallisés ou non -00 non métallisé cuivre cobalt chrome fer 17 OH OH 18 NH^ OH ^N^^SOgH so-h s03h *0^0' 19 OH OH ch3 y**» OH 20 OH OH Ci h 21 OH OH ^N-/~"\~Br s0oh ch, J"3 ' A°3" v<> % so3h sÇH t/i brun rouge brun rouge brun violet brun-violet brun foncé brun rouge brun rouge brun jaune w K> O 42» O K> O TABLEAU (suite) N° do ^ H,N~D Nuance de la teinture donnée sur cuir ^ l'ejwsspls A A* 1ère composante 2ème composante car les colorants mitallisas ou non de dotation de diazotation métallisé 00 __ _ -o 22 «V&L Ef3" & OH OH brun rouge brun rouge brun violet brun violet brun^ S03H ^0oH S03H 23 OH OH N°2 S03H PoHa so3„ sOgH as OH OH HjH-f >®2f% ( "V^J. 24 OH OH J H^C-O^ " * rouge brun rouge -brun ^ brun Y""/ SCLH 26 °h 0" vOh»Och. _ « yy vy 1 V-/ * » brun violet brun Violet brun K> SO3H W, „ 'on* g >0 hO o N» de . ^N"° E"^ ni A A« 1ère composante 2ème composante de diazotation de diazotation 27 OH OH I^N^\-NH^yS03H Cl^^-N^ NQ, ,28 OH OH Hj SûjH S03H Cl TABLEAU (suite et fin) -^4 O Nuance de la teinture donnée sur cuir par les colorants métallisés ou non qq non métallisé cuivre cobalt chrome fer vO : , , Oo en brun rouge brun rouge brun-violet brun violet brun foncé brun rouge brun rouge brun jaune Ul K> O 4^» 70 18935 16 2049120 RSVENDI CÂTIOÏIS 1.- Colorants poly-azoïques, leurs complexes métallisés ainsi que les mélanges de tels complexes métallisés, colorants qui, sous la forme non métallisée* répondent à la 5 formule I (I) 10 dans laquelle A et A' 15 20 représentent chacun un groupe amino ou un groupe hydroxy, représente 1 'hydrogène, ton groupe hydroxy, tin halogène, un groupe nitro, un groupe alkyle ou alcoxy éventuellement substitué ou un groupe suifo, représente l'hydrogène, un groupe hydroxy, un halogène, un groupe nitro, un groupe alkyle ou alcoxy éventuellement substitué ou un groupe de formule où Z désigne l'hydrogène, un groupe carboxy ou un groupe sulfo, 3C m u. Z1 représente l'hydrogène, uix groupe hydroxy, un groupe nitro ou un groupe alkyle ou c,i-o.ry éventuellement substitue et Zg désigne l'hydrogène ou un groupe iri'ûro, repr-ésente un groupe carboxy oit ue- groupe sulfo, représente l'hydrogène, un gun halogène, un groupe alkyle ou alcG3gr ' ëTe®.6n-?X? ese&t substitué ou un groupe sulfo et bad original 70 18935 17 2049120 Tg représente l'hydrogène, un groupe nitro,un halo gène ou un groupe alkyle ou alcoxy éventuellement substitué, et dans laquelle les noyaux B et/ou B contiennent tin groupe 5 sulfo. 2.- Complexesdu cuivre des colorants poly-azoïques selon la revendication 1. 3.- Complexe§4u cobalt des colorants poly-azoïques selon la revendication 1. 10 4.- Complexes du chrome des colorants poly- azoïques selon la revendication 1. 5«- Complexes du fer des colorants poly-azoïques selon la revendication 1». 6.- Colorants poly-azoïques et leurscomplexes 15 métallisés, selon la revendication 1, qui, sous la forme non métallisée,répondent à la formule VI 20 O-N >- M ? i V «I \ J (VI) *2 7«- Colorants poly-azoïques et leurs complexes métallisés, selon la revendication 1, qui, sous la forme non métallisée, répondent à la formule VII 25 OH OH SOjE nV™ -tx - V V-„.* (VII) N0o 2 " XH2 dans laquelle H représente l'hydrogène, un halogène, un groupe 30 nitro ou un groupe alkyle ou alcoxy à "bas poids moléculaire, 70 18935 « 2049120 représente tin groupe -SO^H ou -COOH et Kg représente 1'hydrogène, un halogène, un groupe nitro ou un radical alkyle ou alcoxy à tas poids moléculaire. 5 8.- Calorants poly-azoïques et leurs complexes métallisés^ selon la revendication î9 qui, sous la forme non métallisée, répondent à la formule YIÏI OH OH £Q-;H - "H)H ' " v iio. ^Ai 10 io^ -l /> \ £ j- JL/ m dans laquelle EU représente un groupe «--307H ou mi groupe -COOBrel * * représente un groupe alcoxy à tac poids moléculaire. 9e— Colorants poly-azQïçpss et leurs complexes-métallisés, selon la revendication; 'î9 qm,f sous la forme non 15 métallisée, répondent à la formule IX OH OH r | • /~v Y % 102 H=H .4^ 'Ç dans laquelle représente m groupe -SO^îI &.i vu groupe -000E* 25 Eg représente 1-'hydrogène s ->m halogène, un groupe nitro ou un groupe alkyls ou. alcoxy à bas poids moléculaire, E^ représente 11 hydrogène > tm groupe nitro ou un groupe -000H et 30 représente 1'hydrogène ou un groupe nitro » 10.- Colorants poly-azoïques et leurs complexes métallisés, selon la revendication 1, qui^ sous la forme non métallisée, répondent à- la formule X &ÂD ORIGINE 70 18935 19 2049120 OH OH yy OgN-j/^ N=rr -Çg=N ^ N0o rï=N 1 HO, (X) dans laquelle 5 E/j désigne -un groupe -SO^H ou un groupe -COOH. 11.- Procédé de préparation de colorants poly-azoïques et de leurs complexes métallisés selon la revendication 1, procédé caractérisé en ce qu'on copule 1 mole du diazoïque d'une aminé répondant à la formule II 10 X 0H«/ B (II) avec 1 mole d'une composante de copulation répondant à 15 la formule III A "CH (III) de manière à obtenir un colorant disazoïque répondant à la formule IV 20 (IV) on fait réagir ce dernier avec le diazoxque d'une aminé répondant à la formule V 25 m oo T. m u2 ! 70 18935 20 2049120 et, lorsqu'on veut obtenir des colorants trisazoïques métallisés» on traite les colorants obtenus par des agents capables de céder un métal. 12.- Procédé selon la revendication 11, caracté-5 risé en ce que, pour préparer des composés métallisés, on traite les colorants polyazoïques répondant à la formule I, en substance ou sur la fibre, par des agents capables de céder un métal. 13.- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que, pour préparer des composés métallisés, on 10 utilise un composé de formule III qui renferme un métal. 14.- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que, pour préparer des composés métallisés, on traite des mélanges de colorants polyazoïques de formule I, en substance ou sur la fibre, par des composés capables de céder 15 un métal. 15.- Procédé de teinture du cuir, caractérisé en ce qu'on utilise des colorants polyazoïques de formule I et leurs complexes métallisés selon la revendication 1. 16.- Procédé de teinture, de foulardage et 20 d'impression de fibres de polyamides animales ou synthétiques, caractérisé en ce qu'on utilise des colorants polyazoïques de formule I et leurs complexes métallisés selon la revendication 1. 17.- Cuir qui a été teint selon la revendication 15® 25 18.- Fibres de polyamides animales ou synthé tiques qui ont été teintes, foulardêss on imprimées selon la revendication 16.