La présente invention concerne des polyamides modifiés par des groupes sulfoniques, qui ont peu d'affinité pour les colorants acides mais qui se teignent bien avec des colorants basiques. 5 La simplification des procédés de teinture de textiles de tout genre est un problème économique important. Pour sa solution, les fibres synthétiques offrent des possibilités intéressantes. Par des modifications chimiques appropriées des matières à filer on peut, par exemple, faire 10 largement varier les affinités de ces matières pour des groupes de colorants déteiminés, ce qui permet de teindre en'différents tons, avec un seul bain des textiles qui sont faits de fibres ou de fils différents, en utilisant pour chaque sorte de fibre le colorant approprié. Cela est précieux et 15 souhaitable pour pouvoir choisir et disposer les tons et pour simplifier 1*emmagasinage, surtout dans le cas de marchandises à la pièce. En outre, cela permet de ne plus avoir à modifier fréquemment les appareils utilisés. Des procédés industriels de teinture ont été décrits, 20 particulièrement dans le domaine des polyamides. Lorsqu'on teint, par exemple, avec des colorants acides, des fibres de polyamides qui fixent différemment les acides, on obtient des tons dégradés, mais on ne peut cependant pas avoir des effets multicolores contrastés en combinant de telles fibres. Il 25 faut pour cela des types de polyamides spéciaux qui, contrairement au polyamide normal, restent bien réservés dans la teinture avec, par exemple, des colorants acides, mais qui se teignent bien avec des colorants basiques. En combinant cas polyamides avec des fibres de polyamide nomal, on peut alors 30 obtenir des tons opposés, dans le même bain. Comme il s'agit de teintures sélectives avec des colorants différents, on peut encore modifier d'une manière indépendante l'intensité des divers tons et, dans ce cas, les conditions de la teinture, particulièrement le pH du bain, sont importantes aussi. 35 Comme on le sait, l'affinité des polyamides pour des colorants acides est due à la formation de sels avec les groupes amino terminaux. Pour obtenir des polyamides ayant une affinité réduite vis-à-vis des colorants acides, on diminue donc le nombre des groupes amino terminaux, par exemple 40 par réaction avec des acides carboxyliqu.es ou leurs esters, 69 23791 2012774 qu'on ajoute au polyamide fondu. Lorsqu'on cherche, par contre, à améliorer l'affinité des polyamides vis-à-vis des colorants basiques, affinité qui est faible en soi, on doit introduire des groupes fortement acides, par exemple du 5 type sulfurique. Des polyamides modifiés dont l'affinité pour les colorants acides est plus ou moins réduite mais qui se teignent bien avec des colorants basiques peuvent être obtenus par réaction avec des acides sulfocarboxyliqu.es aromatiques ou 10 araliphatiques ou avec leurs sulfonates, par exemple ceux des métaux alcalins. Dans ces agents de modification connus, le groupe sûlfonique est situé sur le noyau, aromatique ou sur une chaîne latérale alcoxylique. Il s'agit généralement de composés ayant deux 15 groupes d'acide carboxylique ou d'ester d'acide carboxylique, pour chercher à obtenir une meilleurs incorporation dans les chaînes du polymère. Toutefois, l'action de rupture des chaînes est très forte pair suite de l'excès des groupes carboxyliqu.es, si bien que le degré de polycondensation qui est nécessaire 20 pour avoir des fibres utilisables n'est souvent pas atteint. D'autre part, un grand nombœ des sulfonates de métaux des acides sulfomonocarboxylique du groupe des acides sulfocar-boxyliqu.es aromatiques et aral iphatiques mentionnés ci-dessus n'ont qu'une solubilité insuffisante dans la masse réactionnelle, 25 ce qui a pour conséquence ou bien que les quantités utilisables des ces corps sont trop faibles pour produire des effets satisfaisants, ou bien qu'il faut compter avec des temps de polycondensation trop longs ou avec des difficultés de filage. Or la Demanderesse a trouvé qu'on peut obtenir des 30 polyamides modifiés particulièrement intéressants ayant une faible affinité pour les colorants acides mais qui se teignent bien avec des colorants basiques en exécutant la polycondensation des matières premières usuelles formant le polyamide en présence de dérivés d'acides sulfoniques organiques, notam-35 ment de sulfonates et/ou de sulfonates-esters d'un ou plusieurs • acides sulfocarboxylique.s al iphatiques, ramifiés ou non, contenant de 2 à 18 atomes de carbone, 1 ou 2 groupes d'acide sulfonique, 1 ou 2 groupes carboxyliques, dans une proportion molaire de 0,05 à "10 % par rapport au motif 40 monomère du polyamide non modifié, les groupes carboxyliqu.es des sulfonates-esters étant estérifiés avec un alcool aliphatiqufe 69 23791 3 2012774 inférieur ayant de 1 à 6 atomes de carbone, par exemple le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, 1'iso-propanol, le n-butanol, le n-pentanol ou le n-hexanol. Dans les groupes de sulfonates, ce sont surtout les ions de lithium, de sodium 5 et de potassium qui forment les cations. Il va sans dire qu'on peut également utiliser des mélanges de sulfonates et d'esters-sulfonates. Le nombre de 2 à 18 atomes de carbone des acides sulfocarboxyliques aliphatiques indiqué ci-dessus ne constitue 10 pas line limite , c'est le nombre d'atomes de carbone préféré mais on peut également utiliser des dérivés d'acides sulfocarboxyliques aliphatiques ayant plus de 18 atomes de carbone. Il était imprévisible que l'on pût utiliser aussi des sulfonates et des esters - sulfonates d'acides sulfocarboxyliques alipha-15 tiques comme agents de modification de polyamides, étant donné que la stabilité à la chaleur de ces corps est inférieure à celle des dérivés d'acides sulfoniques aromatiques et arali-phatiques déjà connus comme agents de modification des polyamides et qu'ils sont exposés à des chaleurs considérables dans 20 la polycondensation. Il est particulièrement surprenant que même les sulfonates et les esters des acides alpha-sulfocarboxyliques, dans lesquels deux groupes f onctionnels sont donc liés au même atome de carbone, soient suffisamment stable vis-à-vis de la chaleur pendant la polycondensation. Or ce sont précisément ces composés 25 qui donnent d?excellents résultats dans la préparation des polyamides modifiés recherchés. En raison de leur structure simple, ils s* incorporent évidemment particulièrement bien dans la macromolécule. Comme agents de modification des polyamides on 30 peut utiliser, par exemple, les substances suivantes (pour plus de simplicité, seuls les composés de base, non leurs sulfonates et leurs esters - sulfonates, sont indiqués) : acide sulfoacétique, acide 2-sulfopropionique, acide 3-sulfo-propionique, acide 4-sulfobutyrique, acide 2-sulfo-isobutyrique, 35 acide 2-sulfo-4-hydroxy-butyrique, acidé 2-sulfopalmitique, acide 2-sulfostéarique, acide alpha-suifophénylacétique, acide 2-sulfo-adipique, acide 2,5-disulfo-adipique et acide 2-sulfo-vinylacéti 69 23791 4 2012774 riaux particulièrement bons sont obtenus avec des dérivés d'acides sulfocarboxyliques aliphatiques contenant des groupes hydroxyliques. On utilise les dérivés des composés qui viennent d'être indiqués soit seuls, soit en mélanges 5 les uns avec les autres. Les sulfonates et les esters - sulfonates d'acides sulfocarboxyliques aliphatiques sont faciles à obtenir. On peut, par exemple, faire réagir des esters d'acides carbo-xyliques halogénés avec des sulfites de métaux ou bien sulfoner 10 des acides carboxyliques puis transformer les acides sulfocarboxyliques formés en sulfonates ou en leurs esters.Dans -beaucoup de cas, les esters - sulfonates peuvent être obtenus par synthèse plus facilement que les acides carboxyliques libres et ils sont par conséquent utilisés de préférence pour exè-15 cuter le procédé objet de l'invention. Comme substances de départ formant des polyamides, on peut utiliser toutes les substances connues à cette fin, de préférence les lactames, les acides aminocarboxyliqu.es et les sels neutres d'acides dicarboxyliques et de diamines, 20 par exemple '1* £-caprolactame, 1 y acide f^-aminocaproïque et le sel neutre d^hexaméthylène-diamine et d'acide adipique (adipate d'hexaméthylène-diammonium, désigné dans la suite du présent mémoire par l'abréviation "sel AH"). On ajoute généralement les agents de modification 25 sous la forme des substances solides finement pulvérisées ou sous la forme d'une solution aqueuse et l'addition se fait avantageusemebt au commencement de la piycondensation, qui est exécutée de la même manière que sans agents de modification. Il est toutefois également possible d'ajouter ces 30 agents à un autre moment, pendant ou après la polycondensation. On peut aussi ajouter de petites quantités d'autres substances, par exemple des agents de délustrage et de protection contre la lumière. Pour obtenir, dans la polycondensation de lactames, 35 par exemple de 1? Ç,-caprolactame, des viscosités finales élevées des masses fondues, il y a avantagé à effectuer la réaction .en présence d'eau, à la pression atmosphérique ou sous pression et en ajoutant de 2 a 10 % en poids du sel AH ou d'acide ^,-aminocaproîque. En procédant de cette manière, 40 on obtient une matière polymère ayant des propriétés 69 23791 5 2012774 tinctoriales excellentes et une viscosité relative comprise entre 2,7 et 3,1, déterminée sur une solution de 0,2 g de polymère dans 20 ml de H2S04 ^ 95,5 %• Pour l'exécution pratique de la polycondensation, on peut utiliser les appa-5 reils qui sont usuels pour la préparation de polyamides. Il y a avantage à utiliser des récipients ou chaudières munis d'un agitateur et d'un tube de distillation descendant. Les produits obtenus conformément à l'invention sont incolores et leurs points de fusion ne diffèrent que 10 peu de ceux de polyamides non modifiés. Ils peuvent être facilement façonnés par les méthodes usuelles et peuvent .par exemple être filés en fils étirables avec des extrudeuses. L'extraction à l'eau chaude qui est usuelle pour éliminer les fractions à bas poids moléculaire peut être éxécutée soit 15 avant, soit après le façonnage. Les articles façonnés en polyamides conformes à l'invention, par exemple des pellicules, des fils et des fibres n'ont pratiquenent pas d'affinité pour les colorants acides mais ils se teignent bien, en des nuances foncées, a ec des colo-20 rants basiques. Lorsqu'on teint des mélanges de ces fibres avec des fibres de polyamide normal dans le même bain, avec une combinaison de colorants acides et basiques, on peut donc obtenir des effets multicolores contrastés ayant une haute brillance. 25 Les exemples qui suivent illustrent la présente invention, sans toutefois la limiter. EXEMPLE 1 î Dans une chaudière munie d'un agitateur, on fait fondre 40 kg de caprolactame sous une atmosphère d'azote. A 30 une température de 160°, on ajoute 2,4 kg de sel AH, 60 g de dioxyde de titane sous la forme d'une dispersion aqueuse à 15%t 300 g du sulfonate de sodium de l'acide sulfoacétique et 3#2 g d'acétate de manganèse. 4 H20. On porte la température à 260° en 2 heures,-, de-l'eau et une faible quantité de 35 caprolactame étant éliminéespar distillation. On maintient la masse fondue à 260° jusqu'à ce que sa viscosité, qui est indiquée par la puissance de l'agitateur, ne varie plus que peu» puis on décharge la masse dans de l'eau froide et on découpe le polyamide blanc qui s'est solidifié. On extrait 40 les granulés trois fois à 95°, avec une quantité d'eau 69 23791 6 2012774 distillée triple puis on sèche sous un vide poussé. La viscosité relative est de 2,89» déterminée sur une solution de 0,2 g de polyamide dans 20 ml d'acide sulfurique à 95,5 %. On file les copeaux de la manière usuelle au fondu et on 5 étire le câblé au rapport 1 : 3,6. Le fil ainsi obtenu ne se teint que faiblement avec les colorants acides mais il se teint en des nuances foncées avec des colorants basiques. Lorsqu'on le mélange avec des fibres de polyamide non modifié, on peut . obtenir d?excellents effets multicolores contrastés dans le 10 même bain avec des combinaisons de colorants acides et basiques. Etant donné sa haute viscosité relative, le fil convient très bien pour la fabrication de tapis tuftés. Lorsqu'on utilise 330 g du sel de potassium au lieu du sulfonate de sodium de l'acide sulfoacétique, on obtient 15 un aussi bon résultat. EXEMPLE 2 : On éxécute la polycondensation de la manière qui est décrite dans 11 exemple 1. Mais au lieu du sulfonate de sodium de l'acide sulfoacétique, on utilise 280 g du sulfonate de 20 sodium du sulfoacétate de méthyle. On obtient un polyamide ayant une viscosité relative de 2,92, déterminée comme dans lîexemple 1, et qui se prête bien au filage et à l'étirage. Ce fil à les mêmes propriétés tinctoriales que celui obtenu dans 1?exemple 1. 25 EXEMPLE 3 : Sous une atmosphère d? azote, on fait fondre -un mélange de 550 g de caprolactame, 33 g de sel AH et 4,5 g de sulfonate de sodium de 1?acide 2-sulfopropionique puis on chauffe à 270° en 2 heures, tout en agitant. On procède 30 ensuite comme dans l'exemple 1. Le polyamide incolore ainsi obtenu a une viscosité relative de 3,03, déterminée comme dans l'exemple 1, et il possède les propriétés tinctoriales qui sont indiquées dans cet exemple. EXEMPLE 4 : 35 De la manière qui a été décrite dans l'exemple 3, on soumet à la polycondensation 550 g de caprolactame avec 33 g de sel AH et 4,4 g de sulfonate de sodium de l'acide 4-sulfobutyrique. On obtient un polyamide ayant une viscosité relative de 3,05 déterminée comme dans l'exemple 1, et qui 40 se teint très bien en des tons.différenciés, comme dans cet 69 23791 7 2012774 exemple. EXEMPLE 5 : De la manière décrite dans l'exemple 3, on soumet à une polycondensation 4,7 g de sulfonate de sodium de l'acide 2-sulfo-isobutyrique avec les quantités de caprolac-5 tame et de sel AH qui ont été indiquées dans l'exemple 3. Le polyamide ainsi obtenu a une viscosité relative de 3,10, déterminée comme dans l'exemple 1, et il donne le mène bon résultatt en ce qui concerne les propriétés tinctoriales, que le polyamide obtenu dans 1'exemple 1. 10 EXEMPLE 6 ï On procède comme dans l'exemple 3 mais eh utilisant, au lieu du sulfonate de sodium de l'acide 2—suifopropionique, 8,8 g de sulfonate de sodium de l'acide 2-sulfopalmitique. On obtient un polyamide ayant une viscosité 15 relative de 3,00, déterminée comme dans l'exemple 1, et qui se teint très bien de la manière décrite dans cet exemple. EXEMPLE 7 : Dans un récipient muni d'un agitateur, on soumet à une polycondensation à 270° , sous^de l'azote, 550 g de capro-20 lactame et 33 g de sel AH jusqujà ce que la masse fondue ait une viscosité relative de 3,1, déterminée comme dans 1|exemple 1, puis on ajoute 5»6 g de sulfonate de sodium d'alphasulfophé-nylacétate de méthyle et on agite pendant encore 30 minutes à 270°. On décharge ensuite la masse .dans de ljeau froide et 25 on récupère le produit comme dans l'exemple 1. On obtient un polyamide modifié ayant une viscosité de 2,75f déterminée comme dans l'exemple 1. Après filage et mélange avec des fibres de polyamide normal, on peut produire sur le mélange des effets multicolores en procédant comme dans l'exemple 1. 30 EXEMPLE 8 : De la manière décrite dans l'exemple 3, on soumet à la polycondensation 550 g de caprolactame avec 33 g de sel AH et 5 g de sulfonate de sodium de l'acide 2-sulfo-4-hydroxy-butyrique. Le polyamide ainsi obtenu a une viscosité relative 35 de 2,77, déterminée comme dans l'exemple 1, et il se teint d'une manière particulièrement satisfaisante en procédant comme dans 1\exemple 1. 69 23791 8 2012774 EXEMPLE 9 ; De la manière décrite dans l'exemple 3, on soumet à la polycondensation 550 g de caprolactame avec 33 g de sel AH et 6,1 g de sulfonate de sodium de l'acide 2-sulfo-5 adipique. On obtient un polyamide ayant une viscosité relative de 2,80, déterminée de la manière décrite dans 1Jexemple 1, et qui se teint en des tons différents comme dans cet exemple. BAD 69 23791 9 2012774 REVENDICATIONS 1Un procédé de préparation de polyamides contenant des groupes sulfoniques par polycondensation de matières premières usuelles formant des polyamides en présence de 5 dérivés d'acides sulfoniques organiques, procédé caractérisé en ce qu'on utilise, comme dérivés d'acides sulfoniques organiques, des sulfonates et/ou des sulfonates-esters d'un ou de plusieurs acides sulfocarboxyliques aliphatiques, ramifiés ou non, contenant au total de 2 à 18 atomes de carbone, 1 ou 2 10 groupes d'acides sulfonique et 1 ou 2 groupes carboxyliques, dans une proportion molaire de 0,05 à 10 % par rapport aux motifs monomères du polyamide non modifié, les groupes carboxyliques des sulfonates-esters étant estérifiés avec un alcool aliphatique inférieur ayant de 1 à 6 atomes de carbone. 15 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la molécule des sulfonates et/ou des sulfonates-esters contient au moins un groupe hydroxylique. 3.- Polyamides modifiés caractérisés en ce qu'ils contiennent de 0,05 à 10 moles %, par rapport au motif monomère 20 du polyamide non modifié d'un ou de plusieurs sulfonates et/ou sulfonates-esters d'acides sulfocarboxyliques aliphatiques ramifiés ou non, contenant de 2 à 18 atomes de carbone, 1 ou 2 groupes d' d'acide sulfonique et 1 ou 2 groupes carboxyliques, sulfonates et sulfonates-esters qui sont liés aux chaînes du polyamide 25 ou incorporés dans ces chaînes. 4.- Polyamides modifiés selon la revendication 3, caractérisés en ce qu'il s'agit du polyamide 6, du polyamide 66 ou d'un copolyamide comprenant les motifs suivants : CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CO - et (CH2)6 - NH - CO - (CH2>4 - CO - 30 -NH - -NH - BAD ORIGINAL