i. 2027689 La présente invention se rapporte à un procédé et à un dispositif d'analyse. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à un procédé et à un dispositif d'analyse dans lesquels de très faibles quantités de certains composants de mélange peuvent 5 être détectées et mesurées avec précision. Une des techniques d'analyse actuelle les plus utiles est la chromâtographie en phase gazeuse. Tous les procédés chromato-graphiques impliquent la distribution de la matière à séparer entre deux phases qui se déplacent à contre—courant l'une par rapport 10 à l'autre. En général, une phase est une phase fixe tandis que l'autre est une phase mobile. La phase fixe peut être liquide ou solide et la phase mobile peut être gazeuse ou liquide. La chroma-tographie en phase gazeuse, comme le nom l'implique, utilise une phase mobile gazeuse. 15 Un gaz porteur inerte, tel que l'hydrogène, l'azote, l'hé lium, etc..., est utilisé pour transporter le mélange à séparer à travers une colonne contenant la phase fixe. Des phases fixes solides et liquides sont utilisées dans la chromâtographie en phase gazeuse. La phase fixe dans cette technique comprend d'ordinaire 20 un produit d'adsorption sélectif ou un produit d'absorption sélectif et, dans certains cas, une combinaison des deux. Dans la séparation d'un mélange en ses composants par des techniques de chro-matographie en phase gazeuse, le mélange est vaporisé, d'ordinaire mélangé avec un gaz porteur et passé à travers une longue colonne 25 cylindrique remplie par la phase fixe de produit d'absorption sélectif et/ou de produit d'adsorption sélectif. Par mise en contact avec la phase fixe, le mélange est séparé en ses composants qui sont distribués sur toute la longueur de la phase fixe selon leur affinité pour cette phase, ceux ayant la plus grande affini-30 té étant distribués à l'extrémité d'entrée de la colonne, ceux ayant une affinité décroissante étant distribués plus loin le long de la colonne. Le passage continu du gaz porteur sur la phase fixe entraîne l'élution des composants les uns après les autres, à partir de la colonne, dans l'ordre de distribution, à travers la co-35 lonne. Comme chaque composant est élué à partir de la colonne, il est détecté et mesuré, par exemple par une mesure en continu de la conductibilité thermique de l'effluent provenant de la colonne. Bien que les présentes techniques d'analyse chromatogra-phique telles que celles décrites ci-dessus soient adéquates dans ^0 la plupart des buts, elles ne sont pas toujours adéquates lorsque 70 00031 2. 2027689 la détection et la mesure de très faibles quantités de composants de mélanges sont souhaitées. Egalement, dans de nombreux cas, les présentes techniques de chromatographie sont souvent incapables de séparer tous les composants d'un mélange et deux composants peu-5 vent apparaître sous forme d'un seul dans l'analyse finale du mélange . C'est un objet de la présente invention de prévoir un nouveau procédé d'analyse perfectionné. Un autre objet de la présente invention est de prévoir un nouveau procédé d'analyse perfectionné, 10 par lequel certains composants présents dans des mélanges en très faibles quantités peuvent être quantitativement détectés et. mesurés. C'est aussi un objet de la présente invention de prévoir un nouveau procédé d'analyse perfectionné par lequel certains composants présents dans des mélanges peuvent être détectés et mesurés 15 avec plus de précision. Un autre objet encore de la présente invention est de fournir une colonne d'échange de tritium fluide-so-lide à utiliser avec les procédés indiqués ci-dessus et un système d'analyse utilisant cette colonne. Des objets supplémentaires apparaîtront d'après la description suivante de l'invention décrite 20 ici. La présente invention qui satisfait à ces objets et à d'autres encore comprend un procédé d'analyse par lequel des composés contenant de l'hydrogène labile ou mobile ou des composés ou des éléments qui sont transformables en composés contenant de l'hy-25 drogène labile ou mobile peuvent être détectés et mesurés avec une précision substantielle lorsqu'ils sont présents dans des mélanges, même en concentrations extrêmement faibles. Dans un de ses exemples de réalisation, la présente invention est un procédé d'analyse pour la détection et la mesure de composés contenant de l'hydro-30 gène labile ou mobile, qui consiste à faire passer un mélange d'échantillon contenant au moins un composé ayant de l'hydrogène labile sur un substrat contenant du tritium labile et, de ce fait, l'hydrogène labile dans le composé s'échange avec le tritium labile dans le substrat, à détecter et à mesurer la radioactivité du com-35 posé résultant contenant du tritium, cette détection et cette mesure pouvant être directement référées au composé contenant de l'hydrogène labile initialement présent dans le mélange d'échantillon. Dans un autre exemple de réalisation, la présente invention est un procédé d'analyse pour la détection et la mesure de composants 40 pouvant être transformés en composés contenant' de l'hydrogène la- 70 00031 3. 2027689 bile, qui consiste à soumettre un mélange d'échantillon, contenant au moins un composant transformable un un composé contenant de l'hydrogène labile, à un moyen de conversion convenable, à é-changer l'hydrogène labile du composé résultant contenant de l'hy-5 drogène labile avec du tritium, à détecter et à mesurer la radioactivité du composé résultant contenant du tritium, cette détection et cette mesure pouvant être directement référées au composant initialement présent dans le mélange transformable en composé contenant de l'hydrogène labile. 10 Dans un autre exemple de réalisation de la présente inven tion, la présente technique d'analyse consiste d'abord à séparer en ses composants un mélange contenant des composés contenant de l'hydrogène labile et/ou des composants transformables en composés contenant de l'hydrogène labile,et puis à détecter et à mesurer 15 ces composants tel que décrit en se référant aux exemples de réalisation indiqués ci-dessus de la présente invention. Un autre exemple de réalisation de la présente invention comprend une colonne à fluide-solide, à utiliser pour la détection et la mesure de composés contenant de l'hydrogène labile et de com-20 posés transformables en ces composés, comprenant un tube convenable rempli de fibres d'un substrat et ayant des atomes d'hydrogène labile, au moins une partie de ces atomes d'hydrogène ayant été remplacée par des atomes de tritium. La présente invention représente un perfectionnement très 25 substantiel à l'analyse de mélanges. La présente technique analytique fournit la détection de quantités de matières au-delà des limites inférieures des présents moyens de chromatographie. En outre, la présente technique d'analyse fournit une plus grande précision dans la mesure quantitative de certains composants de mélanges, en 30 particulier lorsque ces composants sont présents en quantités extrêmement faibles. Egalement, des composants qui ne peuvent pas ê-tre séparés les uns des autres par les techniques chromatographi-ques ordinaires peuvent être efficacement séparés et mesurés lorsqu'un des composants a des atomes d'hydrogène labile ou lorsque 35 l'un des composants est transformable en un tel composé et que l'autre ne l'est pas. En plus des avantages mentionnés ci-dessus, résultant de la présente invention, on doit noter que la technique d'analyse décrite ici fournit un moyen avantageux pour préparer les composés 40 contenant du tritium. Des composés tritiés sont très utiles comme 70 00031 4. 2027689 traceurs radioactifs pour la détermination de fuites dans des canalisations et dans d'autres récipients fermés, ainsi que pour d'autres applications. Lorsque les composés contenant de l'hydrogène labile sont passés sur le lit fixe de substrat contenant du tri-5 tium, tel que décrit ci-dessous, des composés tritiés sont facilement formés avec une bonne conversion et de bons rendements. La présente invention sera maintenant décrite en relation avec les dessins ci-joints dans lesquels : Les figures 1, 2 et 3 représentent des-diagrammes d'écou-10 lement schématiques de différents exemples de réalisation de la présente invention, et La figure 4 est une comparaison d'enregistrements obtenus en utilisant une colonne d'échange de tritium remplie de poudre et une colonne d'échange de tritium remplie de fibres. Sur les des-15 sins, les mêmes références sont utilisées pour chaque dessin afin d'indiquer les mêmes parties de la présente invention. Sur la figure 4, on porte en abscisses le temps en minutes et en ordonnées la sensibilité en Mv. En se référant d'abord à la figure 1, on fait passer un mé-20 lange contenant au moins un composé ayant des atomes d'hydrogène labile en phase liquide ou gazeuse, bien que de préférence en phase gazeuse, au moyen de la canalisation 10 dans la colonne d'échange 11 qui est remplie d'une phase fixe 12, qu'on désigne ci-après sous le nom de substrat. Ce substrat 12 est un substrat contenant 25 du tritium échangeable. Lorsque le mélange traverse la colonne 11 et passe sur le substrat 12, les composés dans le mélange qui contiennent de l'hydrogène labile échangent leur hydrogène labile contre le tritium du substrat 12 jusqu'à ce qu'on atteigne un équilibre d'échange. Le mélange contenant alors des composés contenant 30 du tritium quitte la colonne 11 au moyen de la canalisation 13 et à travers le détecteur de radioactivité 14, au moyen duquel la radioactivité du tritium dans le mélange est mesurée. Le type de détecteurs de radioactivité utiles dans la présente invention est décrit ci-après. En mesurant la radioactivité du mélange, la quan-35 tité du tritium, qui a une quantité connue de radioactivité par u-nité de poids, peut être déterminée.. En déterminant la quantité de tritium passant depuis la colonne 11, la concentration des composés contenant du tritium, qui initialement étaient les composés contenant de l'hydrogène labile, peut être obtenue. Dans l'utilisation 40 pratique, la réponse de radioactivité envoyée au détecteur 14 sera 70 00031 5. 2027689 très souvent transmise à un enregistreur 15 où elle est continuellement enregistrée sous une forme désirée. Les composants contenant du tritium quittent le détecteur de radioactivité 14 au moyen de la canalisation 16. L'exemple de réalisation particulier de la pré-5 sente invention illustré par la figure 1 est particulièrement utile lorsque- l'analyse est destinée à déterminer la concentration totale de composés contenant de l'hydrogène labile dans le mélange ou la détection et la détermination de la quantité d'un composé contenant de l'hydrogène labile dans un mélange, lorsqu'un seul de ces 10 composés est présent dans le mélange. Si deux (ou davantage) composés contenant de l'hydrogène labile sont présents dans le mélange et qu'on désire détecter et mesurer les quantités de chacun de ces composés séparément, on utilise très souvent l'exemple de réalisation de la présente invention décrit en relation avec la figu-15 re 2. En se référant particulièrement à la figure 2, un mélange contenant deux (ou davantage) composés différents, ayant des atomes d'hydrogène labile, est séparé en ses composants en introduisant le mélange par la canalisation 17 dans une colonne de sépa-20 ration 18, dans laquelle des moyens 19 sont prévus pour séparer le mélange en ses composants. Chaque composant ayant des atomes d'hydrogène labile passe alors séparément, à partir de n'importe quel autre composé ayant des atomes d'hydrogène labile, à partir de la colonne de séparation 18 au moyen de la canalisation 10 jus-25 que dans la colonne d'échange 11, dans laquelle les atomes d'hydrogène labile sont échangés contre du tritium et la radioactivité des composants résultants contenant du tritium est ultérieurement détectée et mesurée, comme on l'a décrit ci-dessus en se référant à la figure 1. 30 De nouveau, en se référant à la figure 2, le moyen 19, pré vu dans la colonne de séparation pour séparer le mélange en ses composants, comprend n'importe quel moyen par lequel le mélange peut être séparé en ses composants, ou au moins par lequel les composés contenant des atomes d'hydrogène labile peuvent être séparés 35 les uns des autres. Des procédés de séparation tels que l'absorption sélective, l'adsorption sélective ou la combinaison de ces deux procédés sont d'ordinaire en faveur, bien que d'autres techniques telles que le fractionnement, la diffusion à travers des membranes perméables et analogues puissent être utilisées. Le mélange 40 peut être séparé à l'état de vapeur ou à l'état de liquide. Prati 70 00031 6. 2027689 quement, le moyen de séparation très souvent a la forme d'une colonne de chromatographie classique, misé en fonctionnement selon les techniques classiques de chromatographie en phase gazeuse. Dans ces techniques de chromatographie en phase gazeuse, une longue co-5 lonne, ayant d'ordinaire un diamètre de 3>17 mm à 2,54 cm et une longueur de 0,30 m à 30,4 m et davantage, est remplie par une phase fixe convenable de matière pour séparer le mélange à séparer. Le mélange à séparer est généralement vaporisé, mélangé avec un gaz porteur inerte, introduit dans la colonne -de chromatographie 10 et passé sur la phase fixe qui distribue sélectivement les composants du mélange le long de sa longueur. Les composants du mélange ayant moins d'affinité pour la phase fixe sont balayés à partir de la colonne de chromatographie d'abord par le gaz porteur, suivi des autres composants dans l'ordre de leur affinité pour le subs-15 trat. Selon la sélection de la phase fixe convenable et des conditions convenables, on obtient par cette technique une séparation efficace de mélanges. Des produits d'adsorption sélectifs tels que le carbone activé, le gel de silice, l'alumine, la silice-alumine, des tamis 20 moléculaires, etc... et des produits d'absorption sélectifs tels que la diméthylformamide, le diméthylsulfolane, des diglycérols, des polyglycols, etc..., placés ou non sur un support,sont particulièrement utiles comme phases fixes dans la séparation de mélanges dans la colonne de séparation 18 par les techniques classiques 25 de chromatographie en phase gazeuse. Lorsqu'il est placé sur un support, le produit d'absorption ou d'adsorption sélectif utilisé dépendra, bien sur, de la séparation particulière à réaliser et des conditions de température et de pression selon lesquelles la séparation doit être faite. Les considérations pour déterminer les 30 meilleures matières à utiliser dans une séparation donnée par des techniques de chromatographie classiques sont bien connues et les personnes expérimentées dans la technique ne trouveront pas de difficulté à déterminer la phase fixe particulière la mieux adaptée pour séparer un mélange particulier dans la colonne de séparation 35 18, avant de faire passer les composants du mélange dans la colonne d'échange 11. En se référant maintenant à la figure 3, on présente un exemple de réalisation de la présente invention, qui est particulièrement utile pour la détection de composés qui ne contiennent 40 pas d'atomes d'hydrogène labile mais ces composés peuvent être 70 00031 7. 2027689 transformés, par des moyens physiques ou chimiques, en composés, qui contiennent vraiment des atomes d'hydrogène labile lorsque ces composés sont mélangés avec d'autres composés. Dans cet exemple de réalisation, le mélange est passé au moyen de la canalisation 20 5 dans une chambre de conversion 21. CTette chambre de conversion peut être de n'importe quel type qui provoquera la conversion de certains composants du mélange en composés ayant des atomes d'hydrogène labile, par des moyens de conversion chimiques ou physiques. Bien sûr, la chambre de conversion devra être une chambre qui est 10 suffisamment efficace pour produire la conversion sensiblement quantitative ou au moins constamment reproductible de composés qui ne contiennent pas d'atomes d'hydrogène labile en composés ayant des atomes d'hydrogène labile. Les produits de conversion résultants sortent de la chambre de conversion 21 et passent au moyen de la 15 canalisation 10 dans la colonne d'échange 11 et sur le substrat 12, au moyen duquel les atomes d'hydrogène labile dans les produits de conversion sont échangés contre du tritium, et détectés et mesurés comme on l'a décrit ci-dessus en se référant à la figure 1. Si deux (ou davantage) composés transformables en composés ayant des 20 atomes d'hydrogène labile sont présents dans le mélange, ou si des composés ayant des atomes d'hydrogène labile et des composés transformables en composés ayant des atomes d'hydrogène labile sont présents dans le mélange initial, et que la détection et la mesure de chacun des composés sont souhaitées, il est d'ordinaire nécessaire 25 de séparer d'abord le mélange en ses composants, comme on l'a décrit en se référant à la figure 2, et puis de faire passer les composants individuellement à travers la chambre de conversion 21. Les moyens par lesquels les composés qui ne contiennent pas d'atomes d'hydrogène labile peuvent être transformés en d'autres 30 composés qui contiennent vraiment des atomes d'hydrogène labile ou actif peuvent être formés par n'importe lequel des procédés de conversion classiques, physiques ou chimiques, qui produiront à partir de ces composés des composés contenant de l'hydrogène labile. Le plus simple et le plus utile de ces procédés, en particulier quand 35 le composé transformable est un hydrocarbure, de l'hydrogène ou de l'oxygène, est la combustion, qui produit de l'eau, qui contient l'hydrogène labile en tant qu'un des produits de combustion. Il est, bien sûr, nécessaire, en vue d'une détermination précise, que le procédé de combustion et de conversion soit un procédé qui produi-40 se une conversion quantitative ou au moins une conversion avec une 70 00031 8. 2027689 efficacité connue et reproductible des composés transformables en composés contenant des atomes d'hydrogène labile. Le présent procédé d'analyse est basé sur l'aptitude à l'échange de l'hydrogène labile des composés avec du tritium, qui 5 est un isotope d'hydrogène radioactif ayant un nombre de masse é-gal à 3. Lorsqu'une composition contenant du tritium labile vient en contact avec des composés contenant des atomes d'hydrogène labile, il y a un échange rapide des atomes d'hydrogène labile avec les atomes de tritium, jusqu'à ce qu'on atteigne un équilibre d'é-10 change. La radioactivité du tritium est facilement mesurable, a-lors que celle de l'hydrogène labile ne l'est pas. Cependant, la radioactivité du tritium n'est pas telle qu'elle produise un risque de rayonnement, bien que les particules ^3 émises à partir du tritium puissent être détectées avec une sensibilité élevée. Le 15 rayonnement des composés de tritium peut être mesuré par des moyens classiques pour mesurer la radioactivité, tels que des compteurs Geiger, des compteurs proportionnels, des compteurs à scintillation, des chambres de rassemblement d'ions et analogues. De préférence, en vue d'avoir une plus grande sensibilité, la radioactivi-20 té des composés de tritium est mesurée au moyen de compteurs à scintillation ou de chambres de rassemblement d'ions, d'ordinaire le dernier moyen étant préféré au premier. Comme on l'a noté ci-dessus, lorsqu'un composé contenant de l'hydrogène labile est mis en contact avec une source contenant du 25 tritium labile, il y a un échange rapide des atorçes d'hydrogène labile du composé avec les atomes de tritium labile, jusqu'à ce qu'un équilibre d'échange soit atteint. Par suite de l'équilibre d'échange, l'échange de l'hydrogène labile contre le tritium n'est d'ordinaire pas suffisamment quantitatif pour permettre la détermination 30 précise de la quantité d'hydrogène labile, initialement présente dans le composé contenant de l'hydrogène labile, à moins qu'on utilise un rapport molaire d'au moins 5 : 1 entre le tritium dans la source de tritium et l'hydrogène labile dans le, composé contenant de l'hydrogène labile. Pour avoir de meilleurs résultats et un de-35 gré élevé de précision, on désire d'ordinaire avoir un rapport molaire entre le tritium disponible dans la source de tritium et l'hydrogène labile dans les composés à échanger de 10 : 1. Dans le présent procédé d'analyse, la source de tritium est généralement une phase ou substrat fixe contenant du tritium avec 40 lequel les composés contenant de l'hydrogène labile sont mis en 70 00031 9- 2027689 contact. Ce substrat contenant du tritium est convenablement préparé en amenant simplement de l'eau tritiée en contact avec une matière possédant les caractéristiques suivantes : (1) une tension de vapeur suffisamment faible pour que le composé ne se vaporise pas 5 à un point important dans les conditions de fonctionnement de la présente technique d'analyse, (2) une température de décomposition élevée, telle qu'il n'y ait pas de décomposition durant l'utilisation, (3) contenant des atomes d'hydrogène labile, (4) une structure relativement stable vis-à-vis des rayonnements émis par le 10 tritium et (5) ayant une aire de surface suffisamment grande pour assurer un échange complet. Le contact entre l'eau tritiée et le substrat entraîne l'échange de l'hydrogène labile du substrat avec le lithium de l'eau tritiée. La mise en contact de l'eau tritiée et du substrat peut être réalisée aussi simplement que par un sim-15 pie mélange des deux produits dans un ballon, et puis la séparation des matières en excès et des produits formés. Cependant, ce procédé n'est pas particulièrement recommandé jusqu'un grand excès d'eau tritiée ou de nombreuses étapes de mise en contact successives sont nécessaires pour obtenir un échange relativement complet de 20 l'hydrogène labile du substrat avec le tritium. Un second procédé davantage préféré pour préparer le substrat contenant du tritium consiste à placer le substrat contenant de l'hydrogène labile dans une colonne, de préférence la même colonne que celle dans laquelle il sera utilisé dans la présente te-25 chnique d'analyse, et puis à faire passer l'eau tritiée vaporisée à travers la colonne jusqu'à ce que l'hydrogène labile du substrat ait été remplacé par du tritium, dans la plus grande proportion possible. Dans ce dernier procédé préféré de préparation du substrat contenant du tritium de la présente invention, sensiblement 30 tout l'hydrogène labile de la matière de substrat peut être échangé avec du tritium. En plus de l'utilisation d'un substrat contenant du tritium tel que décrit ci-dessus, l'hydrogène labile du composé à détecter et à mesurer peut être échangé contre du tritium par un con-35 tact par contre-courant ou par co-courant avec des composés contenant du tritium, tels que de l'eau tritiée. Cependant, ces types de mise en contact ne se prêtent pas bien à des techniques d'analyse par suite du problème physique de séparation du composé à détecter à partir des composés de tritium d'origine échangés et analogues. 40 Egalement, un équipement plus compliqué serait nécessaire pour cet- bad original 70 00031 10. 2027689 te mise en contact. Pour ces raison^ dans la présente invention, on préfère l'utilisation d'une phase ou d'un substrat fixe contenant du tritium, comme on l'a indiqué ci-dessus. Comme on l'a noté ci-dessus, certains critères doivent ê-5 tre satisfaits par les matières servant du substrat d'où les substrats contenant du tritium de la présente invention sont obtenus. Ils doivent être d'une tension de vapeur suffisamment élevée pour ne pas s'évaporer de la colonne d'échange dans les conditions de pression et de température particulières utilisées. Egalement, la 10 matière servant de substrat est une matière qui a une température de décomposition telle que le substrat ne se décomposera pas durant le contact avec le mélange à analyser et il ne doit pas être facilement décomposé par rayonnement. Une autre caractéristique souhaitable de la matière servant de substrat est qu'elle doit ê-15 tre une matière qui ne perd pas du tritium autrement que la réaction d'échange avec les composés à détecter et à mesurer. Certaines matières, convenant autrement comme substrat pour la colonne d'échange dans la présente invention, "font fuir" du tritium durant le contact avec le mélange à analyser et durant les périodes 20 pendant lesquelles aucun mélange autre qu'un gaz porteur n'est en contact avec les substrats. Par exemple, lorsque des composés poly-hydroxylés sont utilisés comme substrat, l'interaction entre les molécules du substrat séparera très souvent l'eau tritiée qui peut "fuir" continuellement à partir du substrat. La fuite de ce 25 tritium épuise l'activité du substrat et introduit une erreur dans la mesure et la détection des composés échangés dans le mélange qui doit être analysé. Un autre critère nécessaire pour le subs-^ trat est qu'il doit être un composé qui contient des atomes d'hydrogène labile. Parmi les matières de substrat convenant à la pré-30 paration de substrats contenant du tritium, utiles pour la détection de composés contenant de l'hydrogène labile selon la présente invention, il y a ceux ayant comme substituants des groupes hydro-xyles, aminés, amides ou tout autre groupe ayant des atomes d'hydrogène labile qui y sont fixés. Des exemples non limitatifs de 35 ces composés sont des alcools à point d'ébullition relativement é-levé , de préférence des alcools monohydroxylés tels que le décanol, le dodécanol, et d'autres alcools ; des composés hydroxylés aromatiques tels que les phénols, les naphtols et analogues ; des acides organiques, tels que l'acide oxalique, l'acide dodécanoïque, l'aci-40 de tridécanoïque, l'acide sulfonique, etc... ; des hydroxydes mi- bad original 70 00031 ii. 2027689 néraux tels que la chaux, la soude, la baryte ; des aminés aromatiques polymères, des amides aromatiques polymères, des sulfonami-des, etc... ; des polymères de benzimidazole, des polybenzothiazo-les et analogues. Les matières de substrat préférées sont les po-5 lybenzimidazoles ou des amides aromatiques polymères. Bien que le substrat d'échange de tritium puisse être sous la forme de poudre ou d'un solide revêtu de liquide comme on l'a expliqué ci-dessus, on a trouvé qu'une colonne d'échange de tritium spécialement souhaitable était obtenue lorsque le substrat 10 était de nature fibreuse. L'utilisation d'un substrat fibreux offre plusieurs avantages distincts par rapport à l'emploi d'un substrat en poudre ou d'un substrat revêtu. Pour commencer, les colonnes remplies de fibres ne se tassent pas sous des taux d'écoulement élevés de gaz porteur, d'où il résulte que les colonnes ne sont pas 15 endommagées par des élévations de pression accidentelles. En conséquence, elles maintiennent une sensibilité beaucoup plus uniforme par rapport à leur durée d'utilisation. En outre, puisque les colonnes de fibres ne se tassent pas, leur durée d'utilisation est augmentée, étant donné que la sensibilité demeure constante pendant 20 une plus longue période de temps, c'est-à-dire que les chutes de pression n'augmentent pas avec le temps. Les colonnes remplies de fibres présentent aussi l'avantage d'une fréquence plus rapide d'analyse due au fait que des taux élevés d'écoulement de gaz porteur peuvent être utilisés. Un autre avantage distinct des colonnes rem-25 plies de fibres provient du fait qu'elles peuvent être mises en fonctionnement à des températures inférieures aux colonnes à poudre ou aux colonnes revêtues, d'où il résulte que la dégradation thermique du substrat est grandement minimisée. Egalement, les colonnes remplies de fibres n'ont pas de perte de particules qui se produi-30 sent lorsque des morceaux minuscules d'un substrat en poudre sont transportés par le gaz porteur dans le système de détecteur, entraînant un fond élevé et une augmentation du niveau de bruit et en ré-'duisant la sensibilité totale du système. Evidemment, les colonnes d'échange en fibres exigent l'uti-35 lisation d'un substrat solide afin de former les fibres. Des substances convenant à la formation du substrat fibreux comprennent des composés hydroxylés aromatiques solides, des hydroxydes minéraux, des aminés aromatiques polymères, des amides aromatiques polymères, des polysulfonamides, des polybenzothiazoles et des poly-40 benzimidazoles. On préfère spécialement utiliser comme substrat • 70 00031 12. 2027689 fibreux les amides aromatiques polymères. Les matières qui peuvent être détectées et quantitativement mesurées par la technique d'analyse de la présente invention peuvent être divisées en deux classes. La première classe comprend des 5 composés qui contiennent des atomes d'hydrogène labile ou actif. Elle renferme l'eau, des alcools, des aminés, des amides, des acides et analogues. Plusieurs exemples non limitatifs de ces composés sont l'eau, le méthanol, l'êthanol, le propanol, le butanol, la benzylamine, la formamide, l'acétamide, la propanamide, l'aci-10 de acétique, l'acide formique, l'acide chlorhydrique, l'acide bro-mhydrique, etc.... La seconde classe de matières, qui peut être détectée et mesurée par la présente invention, comprend des composés et., des éléments qui ne contiennent pas d'atome d'hydrogène labile ou actif et ne sont pas ainsi directement détectables ou mesura-15 bles, mais qui peuvent, par des moyens de conversion convenables, produire des composés ayant de l'hydrogène labile ou actif et sont ainsi détectables ou mesurables. Cette dernière classe de composés ou d'éléments comprend en particulier des hydrocarbures, de l'oxygène, de l'hydrogène, des halogènes, le gaz carbonique et de nom-20 breux autres composés qui, par réaction chimique avec d'autres é-léments ou composés, donnent des composés contenant de l'hydrogène labile. Les hydrocarbures eux-mêmes ne contiennent pas d'atomes d'hydrogène labile mais peuvent être quantitativement transformés en ILjO et en COg par combustion. L'hydrogène peut être transformé 25 en H20 en présence d'oxygène, alors que l'oxygène peut être transformé en -eau par réduction en présence d'hydrogène. HgO obtenu peut être alors détecté et mesuré dans le procédé de la présente invention. Par la détection et la mesure des quantités d'eau, la présence et la quantité d'hydrocarbures, d'hydrogène ou d'oxygène 30 peuvent être obtenues en même temps que, dans le cas d'hydrocarbures, une détermination qualitative raisonnablement précise de l'hydrocarbure particulier. Bien sûr, la détermination qualitative d'hydrocarbures doit être basée sur le nombre de moles d'eau qu'on peut obtenir par la combustion des hydrocarbures particuliers. Les 35 halogènes peuvent être déterminés par la conversion en acides ha-logénhydriques correspondants qui peuvent être alors mesurés et détectés selon la présente invention. Des composés tels que le gaz carbonique peuvent être déterminés par réaction avec des matières telles que la chaux, ce qui entraîne la formation d'eau comme 40 sous-produit de la réaction. Bien sûr, l'eau peut être facilement 70 00031 13. 2027689 mesurée et détectée par la présente technique et peut se rapporter au gaz carbonique. Bien que des composés ayant virtuellement n'importe quel poids moléculaire puissent être détectés et mesurés par le présent procédé d'analyse, il est très utile dans l'analyse 5 des mélanges qui sont vaporisables à des températures pratiques. D'ordinaire, ces mélanges sont vaporisables à des températures inférieures à 1.000°C. La technique d'analyse de la présente invention est généralement réalisée avec le mélange à l'état fluide. De préférence, 10 le mélange est placé en contact avec le substrat contenant du tritium à l'état gazeux. Dans la mise en pratique de la présente technique d'analyse, en faisant passer le mélange à analyser à l'état gazeux sur le substrat contenant du tritium, un gaz porteur est généralement uti-15 lise pour balayer l'échantillon de mélange dans, à travers et en dehors de la colonne d*échange et à travers les détecteurs de radioactivité. N'importe lequel des gaz porteurs classiques, utilisés dans la chromatographie en phase gazeuse, peut être utilisé comme gaz porteur dans la présente invention. Bien sûr, le gaz porteur 20 utilisé doit être un gaz qui ne contient pas d'atome d'hydrogène labile. Parmi ces gaz, il y a des gaz porteurs tels que l'hydrogène, l'hélium, l'azote, l'argon, le gaz carbonique, le méthane, l'é-thane, le propane, le butane et analogues. De préférence, l'azote, l'hélium, l'argon ou l'éthane est utilisé comme gaz porteur dans la 25 mise en pratique de la présente invention. De nombreux gaz porteurs utilisés pour faire passer le mélange à travers la colonne d'échange peuvent être aussi utilisés dans le transport du mélange à travers une colonne de séparation et/ou une chambre de conversion, si on l'utilise. Bien sûr, les gaz hydrocarbonés porteurs sont évités 30 d'ordinaire pour transporter le mélange à travers une chambre de conversion par oxydation. Bien que la présente technique d'analyse soit utile pour détecter et mesurer n'importe quelle concentration de composés contenant de l'hydrogène labile dans des mélanges, elle est très utile 35 pour la détection et la mesure de concentrations de composés contenant de l'hydrogène labile lorsqu'ils sont présents dans les mélanges en concentrations inférieures à celles détectables et mesurables par les présentes techniques de chromatographie en phase gazeuse. Egalement, la présente invention est souvent très utile pour 40 la détection et la mesure de composés qui, bien que présents en 70 00031 14. 2027689 quantités mesurables, ne peuvent être détectés par suite d'insuffisance ou d'inaptitude des présentes techniques de chromatographie pour séparer d'une manière adéquate ces composés à partir d'un composé ayant des propriétés intimement apparentées. 5 Les conditions opératoires pour le présent procédé d'ana lyse peuvent varier dans une gamme très, large. En général, la température et la pression sont réglées de manière à fournir"un écoulement à travers la colonne d'échange et à maintenir le mélange en cours d'analyse à l'état de vapeur. D'ordinaire, la température de 10 fonctionnement est dans l'intervalle allant des températures ambiantes (20 à 40°C) jusqu'à une valeur aussi élevée que 700°C. Les pressions peuvent aller d'une pression inférieure à la pression at-mosphérique jusqu'à une pression s'élevant jusqu'à 8 kg/cm et au-dessus. Des pressions réduites peuvent être utilisées pour réduire 15 la température nécessaire afin de maintenir une phase vapeur, ainsi que pour fournir un écoulement rapide du mélange à analyser à travers la colonne d'échange. Le temps de séjour du mélange dans la colonne d'échange en contact avec le substrat contenant du tritium peut être très court. La réaction d'échange entre le tritium 20 du substrat et l'hydrogène labile des composés le contenant est très rapide. Des temps de séjour s'abaissant jusqu'à 0,01 seconde se sont révélés suffisants pour un échange complet à 99,9 % du tritium contre de l'hydrogène labile. Dans l'exemple de réalisation le plus utile de la présente 25 technique d'analyse, la colonne d'échange a une conception tubulai-re, ayant une surface intérieure non adsorbante. Lorsque la présente invention est utilisée pour analyser des quantités extrêmement faibles de composés contenant de l'hydrogène labile, l'adsorption des composants dans le" système par les surfaces intérieures de la 30 colonne d'échange peut réduire d'une manière importante la sensibilité de la technique d'analyse. Ainsi, les surfaces intérieures de la colonne d'échange doivent être non adsorbantes vis-à-vis de l'hydrogène labile ou des composants contenant'du tritium du système. Une matière de construction particulièrement utile du tube 35 d'échange est du platine pur. En outre, d'autres métaux lourds purs, tels que l'or, l'argent, le rhodium; l'iridium, peuvent être utilisés dans la colonne d'échange. Des polyhaloéthylènes tels que le polytétrafluoréthylène et le polychlorofluoréthylène se sont révélés des matériaux utiles de construction pour la colonne d'échange. 40 Egalement, des polyoléfines telles que le polyéthylène, le polypro- 70 00031 15. 2027689 pylène et analogues et des polyimides conviennent pour l'utilisation dans la construction des colonnes. - L'adsorption des composés contenant du tritium sortant de la colonne d'échange peut également se produire dans les canali- s 5 sation d'écoulement connectant la colonne d'échange et le détecteur de radioactivité, ainsi que dans le détecteur de radioactivité lui-même. De nouveau, lorsque la quantité de ces composés ad-sorbables dans le système est extrêmement faible, une erreur appréciable peut être introduite dans cette adsorption. L'adsorption 10 des composés contenant du tritium peut être palliée par l'utilisation de surfaces non adsorbantes à l'intérieur des canalisations et de la chambre de détection, de radioactivité. Cependant, un moyen plus utile et moins coûteux pour surmonter l'adsorption des composés contenant du tritium consiste à introduire un fluide de 15 purge contenant de l'hydrogène labile, en quantités comparativement grandes, dans la canalisation entre la colonne d'échange et le détecteur de radioactivité et de préférence à l'extrémité d'effluent de la colonne d'échange. L'addition de l'effluent contenant du tritium à partir de la colonne d'échange avec les grandes quantités de 20 fluide de purge contenant de l'hydrogène labile réduit sensiblement la quantité de composé contenant du tritium adsorbé, puisque la matière contenant de l'hydrogène labile est adsorbée avec une égale facilité par l'effluent contenant du tritium. Le poids du fluide de purge particulier peut varier à un certain point, en se référant 25 au composé particulier contenant du tritium. De préférence, c'est un fluide qui est facilement vaporisable tel que, par exemple, le méthanol, l'éthanol, l'ammoniaque, la méthylamine ou l'eau. La quantité de fluide de purge utilisée est d'ordinaire plutôt grande par rapport à la quantité de composé contenant du tritium dans 30 l'effluent. Plus la quantité de fluide de purge est grande, moins le composé contenant du tritium sera adsorbé. Pour mieux comprendre la présente invention, on présente les exemples spécifiques suivants de son fonctionnement, ces exemples n'étant pas destinés à limiter la présente invention. 35 EXEMPLE I On a préparé comme suit un substrat contenant du tritium : un échantillon de 308 milligrammes d'un polymère de benzimidazole, ayant des dimensions de particules de 0,177 - 0,149 mm, préparé à partir d'isophtalate de diphényle de 3,3'-diaminobenzidène, a été 40 tassé dans une tubulure en platine ayant une épaisseur de paroi 70 00031 16. 2027689 de 0,127 mm et un diamètre extérieur de 3,17 mm. Cet échantillon contenait de l'hydrogène échangeable équivalent à une millimole d'eau. La tubulure de platine a été connectée, à son extrémité de sortie, à une chambre ionique pour la détection et la mesure de 5 radioactivité dans les gaz sortant de la tubulure. La chambre ionique était à son tour électriquement connectée à un électromètre 12 ayant une résistance de reaction de 10 ohms et un dispositif d'enregistrement graphique sur bande, afin que la radioactivité détectée par la chambre ionique puisse être enregistrée et mesurée sur 10 un graphique sur bande. De l'éthane préséché a été passé sur le substrat au taux de 100 ml/mn pendant 24 heures à 300°C, pour retirer des traces d'impuretés et des matières volatiles du substrat. La température du substrat a été alors réduite à 175°C et 36 milligrammes (2,0 millimoles) d'eau tritiée, ayant une activité spéci-15 fique d'une curie par millimole, ont été introduits en contact a-vec le substrat, à un taux constant pendant une période de 24 heures. Après l'introduction de l'eau tritiée, le substrat a été maintenu à la température de 175°C pendant une période supplémentaire de 24 heures sous un écoulement modéré d'éthane, afin de permettre 20 au substrat de se stabiliser. La sensibilité du système pour la détection d'hydrogène labile et sa mesure a été déterminée en injectant, en contact avec le substrat, un microlitre d'hexane contenant 4 ppm d'eau. La réponse de la chambre ionique à l'effluent provenant du substrat a 25 été alors enregistrée sur le graphique sur bande sous forme d'un pic indiquant 220 millivolts. La sensibilité a été ainsi obtenue à 0,0182 ppm d'eau par millivolt. Un microlitre d'un échantillon hydrocarboné comprenant du toluène et contenant une quantité estimée d'eau inférieure à 100 ppm 30 a été vaporisé et passé à travers la tubulure de platine et sur le substrat de polybenzimidazole contenant du tritium, mélangé avec de l'éthane préséché comme gaz porteur. Le taux d'écoulement du gaz porteur était 100 ml/mn. La température dans la colonne était 175°C Un gaz de purge formé de méthanol a été introduit dans l'effluent à 35 partir de la colonne d'échange en platine au taux de 10 ml/mn. L'ef fluent provenant de la colonne de.platine a été alors passé dans la chambre ionique, d'où il a été mis en communication avec l'atmosphère. La radioactivité de l'effluent a été mesurée durant le passage à travers la chambre ionique et enregistrée sur le graphique 40 sur bande de l'enregistreur sous forme d'un pic indiquant 3.960 70 00031 17. 2027689 millivolts. La quantité d'eau dans l'échantillon hydrocarboné, d'après la sensibilité de 0,0182 ppm/mv, a été déterminée à 72 ppm, ce qui représentait la quantité réelle d'eau présente. EXEMPLE II 5 Une colonne d'échange de tritium, préparée en remplissant un tube de platine d'un diamètre extérieur de 3jl7 mm et d'une é-paisseur de paroi de 0,127 mm, avec une amide aromatique polymère en poudre, a été utilisée dans un système dé détection et de mesure exactement semblable à celui de l'exemple I. Du propane présé-10 ché a été employé comme gaz porteur à un taux d'écoulement de 100 cm^ par minute. La colonne a été mise en fonctionnement à une température de 160°C. On a injecté dans le système un échantillon de 0,1 microlitre de benzène contenant 80 ppm d'eau. La réponse de la chambre ionique à l'effluent provenant de la colonne remplie de 15 poudre a été enregistrée sur le graphique en bande. Le pic obtenu est présenté en 22 sur la figure 4. EXEMPLE III Le mode opératoire de l'exemple II a été suivi, sauf que la colonne se composait d'un tube de platine rempli de fibres de l'a-20 mide aromatique polymère utilisée dans l'exemple II, et la température de la colonne a été réduite à 145°C. La réponse de la chambre ionique à l'effluent provenant de la colonne remplie de fibres a été également enregistrée sur le graphique sur bandes. Le pic résultant est présenté en 23 sur la figure 4. 25 Comme on peut le voir facilement d'après la comparaison des pics 22 et 23 sur la figure 4, l'utilisation de la colonne remplie de fibres donne une plus grande sensibilité, un élargissement de pics bien moindre et une séparation ultérieure de composés intimement élués. Egalement, comme on peut le noter d'après la comparai-30 son des exemples II et III, l'utilisation d'une colonne remplie de fibres permet le fonctionnement de la colonne à une plus faible température sans perte de sensibilité et, en fait, avec une augmentation réelle de sensibilité. En outre, on a trouvé que la colonne remplie de poudre de l'exemple II, après une utilisation 35 constante, présentait une diminution de sensibilité et une augmentation constante du fond d'environ 100 divisions de graphique par semaine, alors que la sensibilité obtenue avec la colonne remplie de fibres restait presque constante et présentait peu ou pas du tout d'augmentation de fond. 40 La présente invention n'est pas limitée aux exemples de 70 00031 18. 2027689 réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 70 00031 19. 2027689 REVENDICATIONS 1 - Procédé d'analyse pour la détection et la mesure de composés contenant de l'hydrogène labile, caractérisé en ce qu'il consiste à faire passer un mélange d'échantillon contenant au moins 5 un composé ayant de l'hydrogène labile sur un substrat contenant du trit-ium labile et, de ce fait, l'hydrogène labile dans le composé s'échange avec le tritium labile dans le substrat, et à détecter et à mesurer la radioactivité du composé résultant contenant du tritium, cette détection et cette mesure pouvant être rappor- 10 tées directement au composé contenant l'hydrogène labile initialement présent dans le mélange d'échantillon. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé contenant de l'hydrogène labile est choisi dans le groupe comprenant l'eau, les alcools, les acides, les aminés et 15 les amides. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange d'échantillon est passé sur le substrat contenant du tritium alors qu'il est à l'état gazeux. 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 20 que le mélange d'échantillon est séparé en ses composants avant d'être passé sur le substrat et les composants sont alors passés individuellement sur le substrat. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat est choisi dans le groupe comprenant des alcools à 25 point d'ébullition élevé, des composés aromatiques hydroxylés, des acides organiques, des hydroxydes minéraux, des aminés aromatiques polymères, des amides aromatiques polymères, des polysulfonamides, des polybenzothiazoles et des polybenzimidazoles. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce 30 que le substrat est une amide aromatique polymère. 7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le substrat est un polybenzimidazole. 8 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat est fibreux. 35 9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le substrat est choisi dans le groupe comprenant des composés hydroxylés aromatiques solides, des hydroxydes minéraux, des a-mines aromatiques polymères, des amides aromatiques polymères, des polysulfonamides, des polybenzothiazoles et des polybenzimidazoles. 40 io - Procédé selon la revendication 9j caractérisé en ce 70 00031 20. 2027689 que le substrat est une amide aromatique polymère. 11 - Procédé d'analyse pour la détection et la mesure de composants transformables en composés contenant de l'hydrogène labile, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre un mélange d'é- 5 chantillon, contenant au moins un composant,transformable en un composé contenant de l'hydrogène labile, à un moyen de conversion convenable, à échanger l'hydrogène labile du composé résultant contenant de l'hydrogène labile avec du tritium et à détecter et à mesurer la radioactivité du composé résultant contenant du tritium, 10 cette détection et cette mesure pouvant être directement rapportées au composant initialement présent dans le mélange transformable en composé contenant de l'hydrogène labile. 12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le composant transformable en composé contenant de l'hydrogène 15 labile est choisi dans le groupe comprenant des hydrocarbures, de l'hydrogène, de l'oxygène et des halogènes. 13 - Procédé d'analyse pour la détection et la mesure de composants transformables en composés contenant de l'hydrogène labile, caractérisé en ce qu'il consiste à soumettre un mélange d'é- 20 chantillon, contenant au moins un composant transformable en un composé contenant de l'hydrogène labile, .à - un moyen de conversion convenable, à faire passer le composé résultant contenant de l'hydrogène labile sur un substrat contenant du tritium labile, et, de ce fait, l'hydrogène labile du composé résultant contenant 25 de l'hydrogène labile s'échange avec le tritium labile, et à détecter et à mesurer la radioactivité du composé résultant contenant du tritium labile, cette détection et cette mesure pouvant être rapportées directement avec le composant initialement présent dans le mélange transformable en composé contenant de l'hydrogène JLa-30 bile. 14 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le composant transformable en composé contenant de l'hydrogène labile est choisi dans le groupe comprenant les hydrocarbures, l'hydrogène et l'oxygène. 35 15 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le mélange d'échantillon est passé sur le substrat.contenant du tritium labile, alors qu'il est à l'état gazeux. . 16 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le mélange d'échantillon est séparé en ses composants respec-40 tifs avant d'être soumis au moyen de conversion. 70 00031 21. 2027689 17 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le substrat est choisi dans le groupe comprenant des alcools à point d'ébullition élevé, des composés hydroxylés aromatiques, des acides organiques, des hydroxydes minéraux, des aminés aroma- 5 tiques polymères, des amides aromatiques polymères, des acides sul-foniques, des polysulfonamides, des polybenzothiazoles et des polybenzimidazoles. 18 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le substrat est fibreux. 10 19 - Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le substrat est choisi dans le groupe comprenant des composés hydroxylés aromatiques solides, des hydroxydes minéraux, des aminés aromatiques polymères, des amides aromatiques polymères, des polysulfonamides, des benzothiazoles et des polybenzimidazoles. 15 20 - Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le substrat est une amide aromatique polymère. 21 - Colonne à solide-fluide à utiliser dans la détection et la mesure de composés contenant de l'hydrogène labile et de composés transformables en ces composés, caractérisée en ce qu'el- 20 le comprend un tube convenable rempli de fibres d'un substrat ayant des atomes d'hydrogène labile, au moins une partie de ces a-tomes d'hydrogène ayant été remplacée par des atomes de tritium. 22 - Colonne selon la revendication 21, caractérisée en ce que le substrat est choisi dans le groupe comprenant des composés 25 hydroxylés aromatiques solides, des hydroxydes minéraux, des aminés aromatiques polymères, des amides aromatiques polymères, des polysulfonamides, des polybenzothiazoles et des polybenzimidazoles. 23 - Colonne selon la revendication 22, caractérisée en ce que le substrat est une amide aromatique polymère. 30 24 - Colonne selon la revendication 23, caractérisée en ce que le tube est constitué par une matière choisie dans le groupe comprenant l'or, l'argent, le platine, le rhodium, des polyoléfi-nes, des polyimides, du polytétrafluoréthylène ët du polychloro-fluoréthylène. 35 25 - Dispositif pour la détection et la mesure de composés contenant de l'hydrogène labile, caractérisé en ce qu'il comprend un tube convenable rempli de fibres d'un substrat contenant des a-tomes d'hydrogène labile, au moins une partie de ces atomes d'hydrogène ayant été remplacée par des atomes de tritium, des moyens 40 pour introduire un mélange d'échantillon dans le tube, ce mélange 00031 22. 2027689 d'échantillon contenant au moins un composé ayant de l'hydrogène labile ; des moyens pour introduire un courant de fluide porteur dans le tube, ce courant porteur servant à transporter l'échantillon à travers le tube et, ainsi, l'hydrogène labile dans le composé s'é-5 change avec le tritium dans le substrat, des moyens pour retirer l'échantillon et le fluide porteur du tube et des moyens pour détecter et mesurer la radioactivité du composé résultant contenant du tritium. 26 - Dispositif selon la revendication' 25, caractérisé en 10 ce qu'il a un moyen pour introduire un fluide de purge contenant de l'hydrogène actif dans le moyen pour retirer l'échantillon et le fluide porteur du tube. 27 - Dispositif selon la revendication 25, caractérisé en ce qu'il a un moyen pour, introduire un fluide de purge contenant 15 l'hydrogène actif dans l'extrémité d'effluent du tube. 28 - Dispositif selon la revendication 27, caractérisé en ce que le substrat est choisi dans le groupe comprenant des composés hydroxylés aromatiques solides, des hydroxydes minéraux, des aminés aromatiques polymères, des amides aromatiques polymères, 20 des polysulfonamides, des polybenzothiazoles et des polybenzimidazoles. 29 - Dispositif selon la revendication 28, caractérisé en ce que le substrat est une amide aromatique polymère.