-1 - 2026726 L'invention se rapporte à un procédé d'épuisement pour la teinture de matières fibreuses synthétiques contenant des groupes anioniques à l'aide de colorants cationiques; le procédé d'épuisement est caractérisé en ce qu'on teint à partir de solutions d'hydrocarbures chlorés qui contiennent, en dehors des colorants cationiques, 0,1 à .4$ en poids d'eau et des composés d'ammonium quaternaire de formule s. 10 Rl\ '^R3 *2 E4 (+) xî") dans laquelle R^ jet R^ représentent indépendamment l'un de l'autre des restes alcoyle en ou aieényle en C^-C22> avec comme condition que la somme des atomes de carbone contenus dans 15 R-^- et R2 s'élève à 32 à 44» R^ signifie un reste alcoyle, haloalcoyle ou hydroxyalcoyle inférieur, R^ représente un reste_ cycloalcoyle, aralcoyle ou _alcoyle en éventuellement substitué 20 ou forme ensemble avec R^ un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons, et est un anion. Pour R-^ et R2 on citera comme restes alcoyle en C14~°22 par exemple le reste tétradécyle, hexadécyle., octadécyle, eicosyle 25 ou docosyle, comme restes alcényle en ^ar exemP^-e Ie reste oléyle, linolyle, linolényle, eicosényle ou docosényle. Pour R~ on citera comme restes alGoyle inférieurs des restes alcoyle en C^-C^, comme le reste méthyle, éthyle, n-propyle et isopropyle, comme restes haloalcoyle inférieurs des restes halo-30 alcoyle en eomme le reste 2-chloréthyle et comme restes hydroxyalcoyle inférieurs des restes hydroxyalcoyle en C-^-C^ comme , le reste 2-hydroxyéthyle et 2-hydroxypropyle. Pour R^ , on citera comme restes alcoyle en éven tuellement substitués par exemple : le reste méthyle, éthyle, pro-35 pyle, 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxypropyle, 2-méthoxyéthyle, 2-métho-xypropylé, 2,3-époxypropyle, chlorométhyle, 2-chloréthyle, 3-ehlo-ropropyle, 2-hydroxy-3-chloropropyle, carbéthoxyméthyle, carbon- 69 44238 2026726 amidométhyle et 2-cyanéthyle. Comme restes cycloalcoyle éventuellement substitués on envisage par exemple le reste cyclohexyle et chlorocyclohexyle. Comme restes aralcoyle éventuellement substitués on citera par exemple le reste benzyle, 3-méthylbenzyle et 3-chlo-5 robenzyle. Comme hetérocycles à 5 ou 6 chaînons pouvant être formé par conjointement avec on envisage en particulier le noyau morpholine et pipéridine. Pour X on envisage comme anions en particulier les ions halogénure comme l'ion chlorure, bromurè, iodure, en outre les 10 anions qui dérivent de l'acide sulfurique, d'esters acides d'acide sulfurique et d'acides sulfoniques, par exemple l'ion sulfatef méthylsulfate, éthylsulfate et toluène-suifonate. ■ Comme représentant des composés d'ammonium quaternaire de formule I à utiliser conformément à l'invention on citera à 15 titre d'exemple s .chlorure de N,F-dihexadécyl-F*II-diméthy 1-ammonium, chlorure de N,lï-dioctadécyl-N,N-diméthy 1-ammonium, chlorure de F,ÎI-dieicosyl-]ï,N-diméthy 1-ammonium, , chlorure de N, N-didocosyl-N ,-N-diméthy 1-ammonium, 20 bromure de F,H-dioléyl-Iî-éthyl-F-méthy 1-ammonium, iodure de N,K-dilinolyl-N-propyl-F-méthyl-ammonium, éthylsulfate de N ,U-âilinolény 1-E-éthyl-N-méthy 1-ammonium, chlorure de ÏÏF,îr-didocosényl-B",N-diméthy 1-ammonium, • toluène-suif onate de K-t étradécyl-H-docosyl-N ,N-dimé thy 1-ammonium, 25 bromure de N-hexadécyl-N-eicosyl-N,E-diméthy1-ammonium, chlorure de N-hexadécyl-N-octadécyl-N,]ï-diméthyl-ammonium, méthylsulf ate de U-hexadécyl-]$-oléyl-]SF,]J-diméthy 1-ammonium, chlorure de F,0-dihexadécyl-H-benzyl-IT-méthyl-ammonium, chlorure de Njîl-dihexadécyl-ll-/-2-(acétoxy)-éthyl_7'-lI-méthyl-ammonium, 30 chlorure de N ,N-dihexadécyl-N-carbonamidométhyl-N-méthyl-ammonj,um, bromure de H",N-dihexadécyl-H-cyanéthyl-K-méthy 1-ammonium, bromure de U,U-dihexadécyl-morpholinium, bromure de ïr,îr-dihexadécyl-pipéridinium, méthylsulf ate de N,ïr-dihexadécyl-ïr-eyclohexyl-N-méthy 1-ammonium, 35 bromure de U,R-dihexadécyl-ÎT-3-chlorocyclohexyl-ÎT-méthyl-ammoniiam, bromure de N ,N-dieicosyl-N-2-hydroxyéthyl-N-méthyl-am.monium, bromure de U,ir-dieicesyl-H-2-hydroxypropyl-N-méthyl-ammonium, 69 44238 - 3 - 2026726 iodure de If ,N-dieicosyl-]ï-2-méthoxyéthyl-ïr-méthyl-ammonium., iodure de ®r,N-dieicosyl-U-3-méthoxypropyl-]!I-méthy 1-ammonium, chlorure de N,lT-dieicosyl-lT-2-chloréthyl-lT-méthyl-ammonium, chlorure de N ,N-dieicosyl-ltf-3-chloropropyl-ÏI-m.éthyl-ammonium, 5 chlorure de ÏÏ,N-dieico3yl-î]'-2 ,3-époxypropyl-N-méthy 1-ammonium, chlorure de N,ïï-dieicosyl-îï-2-hydroxy-3-chloropropyl-îï-méthyl-ammonium, chlorure de K",lï-dihexadécyl-H-3-méthylbenzyl-E-i!iéthy 1-ammonium et chlorure de lT,N-dihexadécyl-N-3-chlorobenzyl-îr-méthyl-ammonium. Des mélanges techniques des composés cités plus haut, 10 comme ceux que l'on obtient par exemple dans la quaternisation de dialcoylamines à chaîne longue se produisant par exemple dans l'hydrogénation d'amides d'acides gras du suif, ont donné particulièrement satisfaction. les composés à utiliser conformément à l'invention peu-15 vent être préparés par des procédés connus en soi (cf. p.ex.Houben-Yv'eyl "Methoden der Organischen Chemie", 4e éd. f tome XI, pages 591-630). Les quantités suivant lesquelles les composés d'.ammonium à employer conformément à l'invention sont ajoutés aux bains de 20 teinture, s'établissent aussi bien d'après les quantités mises en jeu de colorant cationique que d'après la teneur en eau du bain. En général il s'est avéré approprié d'employer les composés d'ammonium et les colorants cationiques dans des rapports pondéraux de 0,1 i 1 - 4 • 1» mais la quantité employée de composé d'ammonium 25 doit représenter au moins 10 à 50$ en poids, de préférence 25$ en poids de la. quantité d'eau ajoutée. Comme hydrocarbures chlorés on envisage pour le procédé conforme à l'invention en particulier les hydrocarbures chlorés dont les points d'ébullition se situent entre 40 et 150°C, par ex-30 emple les hydrocarbures aliphatiques chlorés comme le chlorure de méthylène, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le 1,1-dichloréthane, le 1,2-dichloréthane, le 1,1,1-trichloréthane, le 1,1,2-trichloréthane, le 1,1,1,2-tétrachloréthane, le 1,1,2,2-tét.rachloréthane, le pentachloréthane, le 1-chloropropane, le 1,2-35 dichloropropane, le 1-chlorobutane, le 2-chlorobutane, le 1,4-di-chlorobutane, le l-chloro-2-méthylpropane, le 2-chloro-2-méthyl-propane ou le 4-chloro-2-méthyl-propane, les hydrocarbures chlorés 69 44238 - 4 - S 2026726 cycloaliphatiques comme le chlorocyclopentane ou le vl,4-dichloro-cyclohexane, et les hydrocarbures chlorés aromatiques comme le chlorobenzène et le chlorotoluène. Ont particulièrement donné satisfaction s lè tétrachloréthylène, le trichloréthylène et le 5 1,1,1-trichloropropane. Comme colorants cationiqueé on envisage pour le procédé conforme à l'invention des colorants qui contiennent au moins un atome d'azote cationique. Ils peuvent appartenir aux classes de colorants les plus diverses, par exemple aux colorants azoïques, 10 anthraquinoniqu.es, aziniques, oxaziniques, xanthèniques, méthini-ques, du triphénylméthane et de phtalocyanine. Par colorants on entend aussi les éclaircissants optiques, par exemple les éclair-cissants optiques de la série du stilbène, de la coumarine, d'azol ou de naphtalimide. Les colorants peuvent se présenter dans les 15 solutions d'hydrocarbures chlorés sous la ^forme de bases libres de colorants ou de sels d'acides minéraux ou (Organiques. Comme anions pour les sels de colorants on envisage surtout s les anions d'acides minéraux comme l'ion F", Cl", Br~, I"", ClO^-, HS0^~, SO^ et M)j~, en outre les anions d'esters acides 20 d'acides minéraux comme l'ion méthylsulfate ou éthylsulfate, et les anions d'acides organiques comme l'ion formiate, acétate ou propionate. Les quantités suivant lesquelles les bases de colorants ou les sels de colorants sont ajoutés aux bains de teinture d'hydro 25 carbures chlorés peuvent varier dans de larges limites d'après la profondeur de coloris désirée; en général des quantités de 0,1 à 8 On a constaté qu'il est avantageux que les bains de tein-30 ture présentent une valeur de pH entre 7 et 3; celle-ci, au cas où elle ne serait pas déjà atteinte par l'emploi des sels de colorants peut être réglée par l'addition de faibles quantités d'un acide minéral, p.ex. d'acide chlorhydrique, ou d'un acide organique, p.ex. d'acide formique ou d'acide acétique. 35 Si l'on part des sels des colorants cationiques avec des acides minéraux, il s'avère fréquemment avantageux, pour autant que des quantités importantes de colorant doivent être dissoutes, 69 44238 - 5 - 2026726 de commencer par les dissoudre ou à les distribuer au préalable dans une petite quantité d'un solvant hydrotrope, et de les ajouter sous cette forme au bain de teinture. Comme solvants hydrotropes appropriés on citera par exemple ; isopropanol, alcool benzylique, 5 phénoxyéthanol, acétonitrile, hydroxypropionitrile, diméthy1suifo-xyde, diméthylformamide ou acétate de méthylglycol. En l'occurrence on n'utilise pour la dissolution des sels de colorants qu'une quantité de solvant hydrotrope suffisamment basse pour que la quantité de solvants hydrotropes dans les' bains de teinture d'hydrocarbures 10 chlorés ne représente pas plus de 2$ en poids par rapport au poids des hydrocarbures chlorés. Si des difficultés d'unisson se produisent, il s'avère avantageux d'ajouter en outre aux solutions d'hydrocarbures chlorés des auxiliaires non ionogènes en une quantité de 0,05 à 2$ en poids 15 par rapport au poids de l'hydrocarbure chloré. Comme auxiliaires non ionogènes on envisage.de préférence les produits tensioactifs connus d'éthoxylation et de propoxylation d'alcools gras, d'alcoyl-phénols, d'amides d'acides gras et d'acides gras ainsi que leurs mélanges. 20 Concernant les matières fibreuses synthétiques à teindre qui contiennent des groupes anioniques, il s'agit de matières fibreuses synthétiques pouvant être teintes avec des colorants cationiques, de préférence le polyacrylonitrile du commerce contenant des groupes anioniques, comme des groupes acide sulfonique, sulfi-25 mide, carboxyle et/ou acide phosphonique; en outre de polyesters du commerce, comme poly(téréphtalate d'éthylène), le poly-cyclohexane-diméthylène-téréphtalate, et les polyesters hétérogènes d'acide téréphtalique, d'acide isophtalique et d'éthylène glycol qui sont modifiés par des groupes carboxyle et/ou acide sulfonique, et les 30 polyamides modifiées par des groupes acide sulfonique, p.ex. lepoly (adipate d'iiexaméthylènediamiiie) poly-£ -caprolactame ou l'acide poly-^-aminoundécanoïque. Ces matières fibreuses synthétiques contenant des groupes anioniques peuvent aussi se présenter lors de la teinture en mélange avec des matières fibreuses synthétiques qui 35 sont exemptes de groupes anioniques. Ce composant fibreux n'est pas teint par les colorants cationiques et il peut être teint ultérieurement avec un autre colorant non cationique. 69 44238 - 6 - 2026726 la teinture conforme à l'invention des matières fibreuses synthétiques contenant des groupes anioniques à partir de solutions d'hydrocarbures chlorés est de préférence entreprise dans des appareils fermés, par exemple en introduisant les matières fibreuses à 5 la température ambiante dans le bain de teinture d'hydrocarbures chlorés qui contient les colorants basiques ou leurs sels, les composés d'ammonium à utiliser conformément à l'invention et l'eau ainsi que les emulsifiants et solvants hydrotropes à utiliser éventuellement, en chauffant le bain à 70-140°c et en restant à cette 10 température jusqu'à ce que le bain soit épuisé. Après refroidissement, on sépare le bain, puis les matières fibreuses, éventuellement après un rinçage avec du solvant frais, sont.débarrassées du solvant qui adhère par filtration sous vide ou par essorage et séchage consécutif dans un courant d'air. 15 A l'aide du procédé conforme à l'invention on parvient pour la première fois à teindre de manière simple et remarquablement uniforme des matières fibreuses comportant des matières fibreuses synthétiques contenant des groupes anioniques dans les stades de façonnage les plus divers, par exemple sous forme de flocon, peigné, 20 filé,marchandiseenpièce, matière en voile ou article confectionné, à partir de solutions d'hydrocarbures chlorés avec des colorants cationiques, et ceci avec un rendement de couleur remarquable. On atteint en des temps de teinture de courte durée un épuisement du bain pratiquement complet. Les teintures obtenues possèdent une 25 bonne solidité au frottement, au lavage et à la lumière. Un posttraitement des teintures pour améliorer les solidités n'est pas nécessaire. Les solidités des teintures sont comparables aux solidités des teintures correspondantes à partir d'eau dans l'emploi des mêmes colorants sur les mêmes matières fibreuses. Un autre 30 avantage est qu'on peut dans un seul processus opératoire prénettoyer, teindre, assouplir et apprêter antistatiquement les matières fibreuses, vu que les composés d'ammonium à utiliser conformément à l'invention agissent non seulement comme auxiliaires de teinture mais en même temps aussi comme assouplissants et antistatiques. 35 II est vrai que dans le brevet belge N°703.187 on décrit d'une manière générale un procédé de teinture de matières fibreuses synthétiques à partir d'hydrocarbures chlorés. Dans ce.procédé ♦ * 69 44238 - 7 - 2026726 on émulsifie des solutions aqueuses de colorant ou des dispersions aqueuses de colorant dans les hydrocarbures chlorés au moyen de dispersants du commerce, par exemple catioactifs. L'application de ce procédé à des colorants cationiques et à des fibres synthétiques 5 anioniquement modifiées ne fournit' toutefois pas de teintures utilisables, étant donné que dans ce cas, on ne parvient pas à préparer des émulsions stables avec les produits cationiques connus comme agents dispersants, en présence des sels de colorants et qu1 on aboutit de ce fait à des dépôts tachetés du colorant aussi bien 10 sur les .parois des récipients de teinture que sur l'article à teindre. Ceci vaut également pour les agents dispersants ou émulsifi-ants, connus jusqu'ici dans l'état de la technique de la teinture, appartenant à la classe des composés d'ammonium quaternaire. L'aptitude remarquable des composés d'ammonium à utiliser 15 conformément à l'invention comme auxiliaires dans la teinture à partir de solutions d'hydrocarbures chlorés est surprenante. L'un côté parce qu'on ne pouvait pas s'attendre à ce que de tels composés d'ammonium quaternaire, qui n'ont pas encore pu trouver un emploi comme dispersants dans la teinture, seraient efficaces dans 20 un procédé de teinture où les meilleurs dispersants cationiques ont échoué. L'un autre côté parce que l'homme de métier doit supposer que les composés à employer conformément à l'invention, à cause de leurs deux restes lipophiles et de l'affinité élevée ainsi associée pour les fibres, causeraient dans une mesure particulière 25 un réservage des matières fibreuses anioniquement modifiées et rendraient difficile, voire bloqueraient complètement l'absorption des colorants par les matières fibreuses. En réalité, les composés conformes à l'invention, dans les conditions du procédé, ne causent ni un blocage de la fibre, ainsi que l'épuisement rapidement et 30 pratiquement complet du bain le montre, ni n'exerce une influence négative du pouvoir de migration des colorants cationiques. Les parties indiquées dans les exemples qui suivent sont des parties en poids; les numéros de colorant cités se rapportent aux indications figurant dans le Colour-Index, tome 3, 2e édition 35 (1956). Les constitutions des colorants ou éclaircissants optiques désignés par les chiffres I à III sont données dans le tableau se trouvant à la fin des exemples. 69 44238 - 8 - 2026726 Les bains de teinture utilisés dans les exemples qui suivent ont été préparés d'après un des deux modes opératoires décrits plus loin; suivant le mode opératoire (a), lorsque le colorant cationique se présente à l'état de poudre et est employé sans 5 solvant hydrotrope; suivant le mode opératoire (b) lorsque le colorant est ajouté au bain de teinture à l'état préalablement dissous dans un solvant organique hydrotrope .ï Mode opératoire (a) s Le colorant cationique se présentant à lrétat de poudre 10 est mélangé avec le composé d'ammonium à utiliser conformément à l'invention à 1'émulsifiant devant être éventuellement utilisé ainsi qu'à l'eau à employer conformément à l'invention et à l'acide éventuellement nécessaire. On agite ensuite ce mélange sur bain-. marie bouillant jusqu'à homogénéité. Puis on incorpore sous agita-15 tion dans, le mélange, par portions, une partie aliquote de la quantité prévue d'hydrocarbure chloré. Le concentré ainsi obtenu est alors complété au volume de teinture désiré avec de l'hydrocarbure chloré supplémentaire, lequel éventuellement peut contenir supplément air ement un émulsif iant à l'état dtssmrs. —'« 20 Mode opératoire (b) s On prépare à partir du colorant cationique et du solvant hydrotrope, éventuellement avec utilisation d'un acide comme l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique et/ou l'hydro-génosulfate de sodium, une solution que l'on mélange avec le com-25 posé d'ammonium à utiliser conformément à l'invention, avec la quantité d'eau à utiliser conformément à l'invention et éventuellement avec 1'émulsifiant à utiliser. Dans le mélange ainsi obtenu on incorpore sous agitation, par portions, une partie aliquote de la quantité prévue de l'hydrocarbure chloré.. Le concentré ainsi 30 obtenu est alors complété au volume de teinture désiré avec un supplément d'hydrocarbure chloré qui peut, le cas échéant, contenir en plus un émulsifiant à l'état dissous. Exemple 1 On introduit 100 parties d'un filé fibreux en polyacry-35 lonitrile contenant des groupes anioniques à 22°C dans un bain de teinture qui a été préparé suivant le mode opératoire (a) à partir de s ■ * 69 44238 - 9 - 2026726 1 partie du colorant I, 2 parties de chlorure de N,H-dioctadécyl-]ï,lT-diméthy 1-ammonium, 7 parties d'eau et 990 parties de perchloréthylène. 5 On chauffe le bain, avec circulation vigoureuse du bain, en l'espace de 30 minutes à 100°C et l'on reste 1 heure à cette température. Puis on sépare le bain, on rince l'article à teindre avec du solvant frais pendant 8 minutes à 40°C et après élimination du bain de rin-. çage on le débarrasse du solvant qui adhère dans un courant d'air. 10 On obtient une teinture rouge riche douée de bonnes propriétés. Le filé se distingue comparativement au filé non traité par une main souple et pleine et par.une plus faible résistance électrique en surface. Si l'on remplace dans le bain de teinture les 2 parties 15 de chlorure de S",K-dioctadécyl-U,N-diméthy1-ammonium chaque fois par 2 parties de chlorure de M,N-dihexadécyl-]jf,N-dimé thy 1-amm.onium ou d' ■ iodure de ïf,N-dioctadéeyl-N,ïr-dimé thy 1-ammonium ou de bromure de U,N-dieicosyl-N,N-diméthy1-ammonium ou de 20 chlorure de N,N-didocosyl-N,ÏT-diméthy 1-ammonium ou de méthylsulfate de N,U-didocosyl-îT,N-diméthyl-ammonium ou par 2 parties d'un mélange préparé à partir de parties égales de chlorure de U,ÎT-dioctadécyl-ir,ïr-diméthy 1-ammonium et du produit de réaction de 1 mole de nonylphénol avec 7 moles 25 d'oxyde d'éthylène, ou de chlorure de N,N-dioctadécyl-ïï,lT-diméthyl-ammonium et du produit de réaction de 1 mole d'alcool oléylique avec 20 moles d'oxyde d'éthylène, ou si l'on ajoute aux 2 parties de chlorure de N,ÏT-dioctadécyl-ÎI,]ï-diméthy 1-ammonium supplémentairement 30 1 partie de 3-benzyl-4-hydroxy-diphényl-polyéthylène glycol-éther ou qu'on ajoute au lieu des 7 parties d'eau seulement 4 parties d'eau, on obtient un filé teint, à apprêt antistatique, de même valeur. Exemple 2 35 On introduit 50 parties d'un tissu en fibres polyester anioniquement modifiées à 22°C dans un bain de teinture qui a été préparé suivant le mode opératoire (b) à partir de s 69 44238 - 10 - 2026726 1 partie du colorant II, 3 parties de chlorure de N-hexadécyl-H"-octadécyl-îr,ïr-diméthyl-ammonium, 3 parties d'isopropanol, 5 3 parties du produit de réaction de 1 mole d'alcool oléylique avec 20 moles d'oxyde d'éthylèpe, 8 parties d'eau et 982 parties de perchloréthylène. On chauffe le bain, avec circulation vigoureuse de celui-ci, en 10 l'espace de 30 minutes à 110°C et on le maintient pendant 1 heure à cette température. Puis on sépare le bain et on rince l'article à teindre avec du solvant frais à 40°C et - après.élimination du bain de rinçage - on le débarrasse du solvant qui adhère dans un courant d'air. On obtient une teinture rouge ayant de bonnes pro-15 priétés. Si au lieu des 3 parties du produit de réaction de 1 mole d'alcool oléylique avec 20 moles d'oxyde d'éthylène on utilise 3 parties du produit de réaction de 1 mole de nonylphénal avec 7 moles d'oxyde d'éthylène, on obtient une teinture de même valeur. 20 Exemple 3 On introduit 50 parties de matière fibreuse en fibres de polyester anioniquement modifiées à 22°C dans un bain de teinture qui a été préparé suivant le mode opératoire (a) à partir de î 1 partie du colorant N°51.005, 25 2 parties de méthylsulf ate de N-eicosyl-Ifl-docosyl-ïï',N-dimé- thyl-ammonium, 2 parties du produit de réaction de 1 mole d'alcool oléylique avec 20 moles d'oxyde d'éthylène, 1 partie d'acide acétique glacial, 30 9 parties d'eau et 985 parties de 1,1,1-trichloropropane. Pour le restant on opère comme décrit à l'exemple 2. On obtient une teinture bleue vigoureuse. La matière fibreuse se distingue en outre par une main souple et par une résistance spécifique élec-35 trique en surface (Ohms/cm) réduite de 2 puissances de 10 comparativement à la matière de départ. 69 44238 - ii - 2026726 lorsqu'au-lieu des 2 parties du composé d'ammonium quaternaire cité plus haut on utilise 2 parties de chlorure de ïT-oléyl-N-eicosényl-ïï",ÏF-diméthyl-ammonium, on obtient une matière fibreuse aussi bien teinte et apprêtée. 5 Exemple 4 On introduit 50 parties d'un tissu en polyacrylonitrile . contenant des groupes anioniques à 22°C dans un bain de teinture qui a été préparé suivant le mode opératoire (b) à partir de % 1 partie de colorant ]Jo48.055, 10 4 parties de méthylsulfate de If ,U-dihexadécyl-îT-cyclohexyl-ïî- méthy1-ammonium, 1 partie d'acide acétique, 6,5 parties d1isopropanol, 4 parties du produit de réaction de 1 mole d'alcool oléylique 15 avec 20 moles d'oxyde d'éthylène, T parties d'eau et 977 parties de trichloréthylène. Pour le restant on opère comme décrit à l'exemple 1. On obtient une teinture jaune vigoureuse. 20 Si au lieu des 4 parties de méthylsulfate de If jN-dihexa- décyl-K-cyclohexyl-N-méthy 1-ammonium on utilise chaque fois 4 parties de chlorure de N ,ïï-dihexadécyl-H-benzyl-lT-méthyl-ammonium ou de chlorure de N,N-dihexadécyl-lî-2-(acétoxy)-éthyl-H-méthyl-ammonium 25 ou de chlorure de N,ïï-dihexadécyl-N-carbonamidométhy 1-N-méthy 1-ammonium ou de bromure de F,N-dihexadécyl-îî-cyanéthy 1-N-méthy 1-ammonium ou de bromure de F,N-dihexadécyl-morpholinium ou de 50 bromure de U,U-dihexadécyl-pipéridinium, on obtient une teinture de même valeur. Exemple 5 On introduit 50 parties de filé fibreux en polyacrylonitrile contenant des groupes anioniques à 22°C dans un bain de 35 teinture qui a été préparé suivant le mode opératoire (a) à partir de. s 69 44238 - 12 - 2026726 1 partie du colorant N°42.140, 4 parties d1 iodure de N,N-dieicosyl-N-2-méthoxyéthyl-lf- méthy1-ammonium, 1 partie d'acide acétique glacial, 5 3 parties du produit de réaction de 1 mole d'alcool oléylique avec 20 moles d'oxyde i,d'éthylène, 8 parties d'eau et 983 parties de perchloréthylène. Pour le restant on opère comme décrit à l'exemple 1. On obtient 10 une teinture bleue vigoureuse. Si au lieu des 4 parties du composé d'ammonium quater- . naire cité on utilise chaque fois 4 parties d'un des composés d'ammonium quaternaire suivants : bromure de N,K-dieicosyl-N-2-hydroxyéthyl-ÏT-méthyl-ammonium, 15 bromure de lï ,]J-dieicosyl-N-2-hydroxypropyl-]!T-méthy 1-ammonium, iodure de H,îT-dieicosyl-N-2-méthoxyéthyl-N-méthy1-ammonium, iodure de N,l-dieicosyl-N-3-méthoxypropyl-IT-méthy 1-ammonium, chlorure de ÎT,N-dieicosyl-N-2-chloréthyl-ÏT-méthyl'-âmmonium, chloruré de F,N-dieicosyl-N-3-chioropropyl-lï-methy1-ammonium, 20 chlorure de ïr,H-dieicosyl-M-2,3-époxypropyl-N-méthy1-ammonium, chlorure de ÏT,N-dieicosyl-N-2-hydroxy-3-chloropropyl-lî-méthyl-ammonium, et qu'au lieu des 3 parties du produit de réaction de 1 mole d'alcool oléylique avec 20 moles d'oxyde d'éthylène on utilise 2 par-25 ties du produit de réaction de 1 mole de nonylphénol avec 7 moles d'oxyde d'éthylène, on obtient une teinture de même valeur. Exemple 6 On introduit 100 parties d'un filé fibreux non lavé au préalahlfij an pnl yanryl nni tri 1 g nnntsngnt Arb gr-mipp.ci anioniques, 30 à 22°C dans un bain de teinture qui a été préparé à partir de 1 partie du colorant ÏTo44.025 2,5 parties de chlorure de F,N-dioléyl-N,N-diméthyl-ammonium, 2,5 parties de diméthylformamide, 1 partie d'acide acétique glacial, 35 5 parties d'eau et 988 parties de perchloréthylène qui contient en outre 2 parties de l'assouplissant de formule s 69 44238 - 13 - 2026726 CH3-(CH2)l6-GOini-(CH2)5-IT^ Chj et qui a été réglé avec de l'acide acétique, à une valeur de pH de 5. Pour le restant on opère comme décrit à l'exemple 1. On obtient une 5 matière fibreuse vigoureusement teinte en bleu, qui se distingue du filé fibreux lavé au préalable, non teint, par une meilleure main et par une résistance électrique spécifique en surface abaissée de deux puissances de 10 (en Ohms/cm). On obtient une teinture tout aussi bonne également quand au 10 lieu des 988 parties de perchloréthylène on utilise chaque fois 988 parties de trichloréthylène ou 1,1,1-trichloropropane ou 1,6-dichlorohexane ou 15 l-chloro-2-méthylpropane ou 1,4-dichlorobutane ou 1,2-dichloropropane ou 1,1,2,2-tétrachloréthane. Exemple 7 20 On introduit 50 parties d'un tissu non lavé au préalable en polyamide anioniquement modifiée à 22°C dans un bain de teinture qui a été préparé suivant le mode opératoire (b) à partir de 1 partie du colorant I, 25 1 partie d ' éthylsulfate de ïï-hexadécyl-ÎF-octadéeyl-N-méthyl-ÏI- éthy1-ammonium, 1 partie du produit de réaction de 1 mole d'alcool oléylique avec 17 moles d'oxyde d'éthylène, 2 parties d'hydroxypropionitrile, 30 8 parties d'eau et 987 parties de perchloréthylène, qui contient en outre 1 partie de l'assouplissant de formule s ^"ch5-(ch2)16-cobh-(ch2)5_72hh et qui a été réglé à une valeur de pïï de 5 avec de l'acide acéti-35 que glacial. Pour le restant on opère comme décrit à l'exemple 2. On obtient un tissu teint vigoureusement en rouge qui comparative 69 44238 2026726 - 14 - ment à un tissu préalablement lavé se- distingue par une main agréable et par une moindre résistance électrique spécifique en surface. Lorsqu'au lieu des 2 parties d'hydroxypropionitrile on utilise chaque fois 2 parties d'acétate de méthylglycol ou d'alcool 5 benzylique et qu'au lieu d'une partie du produit de réaction de 1 mole d'alooaL oléylique avec 17 moles d'oxyde d'éthylène on utilise 0,5 partie du produit de réaction d'une mole de nonylphénol avec 7 moles d'oxyde d'éthylène, on obtient un tissu teint et apprêté de même qualité. 10 Exemple 8 On introduit 100 parties d'une matière fibreuse en poly-acrylonitrile contenant des groupes anioniques à -22°C dans un bain de teinture qui a été préparé selon le mode opératoire (a) à partir de 15 1 partie du colorant ÎT°44.025, 2 parties de bromure de N-tétradécyl-H-docosyl-N-méthyl-N- propyl-ammonium, 1 partie d'acide acétique, 3 parties du produit de réaction de 1 mole de nonylphénol avec 20 7 moles d'oxyde d'éthylène, 10 parties d'eau et 983 parties de perchloréthylène. Pour le restant on opère comme décrit à l'exemple 1. On obtient une teinture bleue vigoureuse. 25 Lorsqu'au lieu des 2 parties du composé d'ammonium qua ternaire cité on utilise 2 parties de méthylsulfate de ïf-hexadécyl-N-oléyl-N,N-diméthy1-ammonium ou d* iodure de ET,E-dilinolyl-ïf-méthyl-îf-propy 1-ammonium ou de toluène-suifonate de N-tétradécyl-ï!-doeosyl-Er,lT-diméthy 1-ammonium, 30 on obtient une teinture de même valeur. Exemple 9 On introduit 50 parties de filé fibreux en polyacrylo-nitrile contenant des groupes anioniques à 22°C dans un bain de traitement qui a été préparé par le mode opératoire (b) à partir de: 35 0,75 partie d'agent éclaircissant III, 3 parties de chlorure de K,If-dieicosyl-N,ÏT-diméthyl-ammonium, 69 44238 - 15 - 2026726 1,25 parties à'isopropanol, 6 parties d'eau et 989 parties de perchloréthylène. On chauffe le bain sous forte circulation en l'espace de 30 minutes à 95°C et on le main-5 tient 1 heure à cette température." Puis on sépare le bain, on rince l'article à teindre avec du solvant frais et - après élimination du bain de rinçage - on le débarrasse du solvant qui adhère dans un courant d'air. On obtient un filé remarquablement éclairci optiquement, et apprêté antistatiquemeiit, qui possède une main souple. 10 Exemple 10 On introduit 50 parties de filé fibreux en polyacrylo-nitrile contenant, des groupes anioniques à 22 °C dans un bain de traitement qui a été préparé .suivant le mode opératoire (a) à partir de 15 0,75 partie de l'agent éclaircissant III, 2,25 parties de chlorure de F,N-dihexadéeyl-]ï,ÎT-diméthyl-ammonium, 1 partie d'acide acétique glacial . . 2_ - parties du produit de réaction de 1 mole d'alcool oléyli- 20 que avec 17 moles d'oxyde d'éthylène, 8 parties d'eau et 986 parties de trichloréthylène et qui contient en outre 1 partie de -l'assouplissant de formule : CH,-(CHo)^-00m-CHo-CHo-CHo-irC: 5 CH-z-COO ; 25 3 ±b ^ CH3' ^ Pour le restant on opère comme décrit à l'exemple 9. On obtient une matière fibreuse éclaircie optiquement et apprêtée antistatiquement, possédant une main souple et agréable. Exemple 11 30 On introduit 50 parties d'un filé mixte en polyester non modifié et en polyacrylonitrile contenant des groupes anioniques (50 s 50) à 22°C dans un bain de teinture qui a été préparé suivant le mode opératoire (a) à partir de s 0,5 partie du colorant I, 35 1 partie de chlorure de ïï,ÎJ-dioctadécyl-F,îi-diméthyl- ammonium, 69 44238 2026726 - 16 - 1 partie du produit de réaction de 1 mole d'alcool oléylique avec 17 moles d'oxyde d'éthylène, 7,5 parties d'eau et 990 parties de perchloréthylène. 5 Pour le restant on opère comme décrit à l'exemple 1. On obtient une teinture rouge de la portion polyacrylonitrile du filé mixte douée de bonnes propriétés de solidité, tandis que la portion polyester n'est pas teinte. Exemple 12 10 On introduit 40 parties de filé fibreux en polyacrylo nitrile contenant des groupes anioniques à 22°C dans un bain qui a été préparé selon le mode opératoire (a) à partir de 0,4 partie du colorant 1T°48.020, 0,8 partie d'un composé d'ammonium quaternaire qui a été obtenu 15 par quaternisation avec du chlorure de méthyle d'une . - dialcoylamine technique obtenue dans l'hydrogénation d'amides d'acides gras de suif, 0,6 partie d'acide acétique glacial, 1,2 parties du produit de réaction de 1 mole d'alcool oléylique 20 avec 17 moles d'oxyde d'éthylène, 4 parties d'eau et 750 parties de perchloréthylène. Pour le restant on opère de la manière décrite à l'exemple 1. On obtient une teinture rouge brillante. 25 Exemple 13 On introduit 100 parties d'un article tissé en polyester anioniquement modifié à 22°C dans un bain de teinture qui a été préparé suivant le mode opératoire (a) à partir de 0,75 partie de l'agent éclaircissant III, 30 1>75 parties de méthylsulfate de N,N-dihexadécyl-N,N-diméthyl- ammonium, 1,5 parties du produit de réaction de 1 mole de nonylphénol avec 10 moles d'oxyde d'éthylène, 6 parties d'eau et 35 989 parties de trichloréthylène, et qui contient en outre 1 partie de l'assouplissant de formule i 69 44238 2026726 - 17 - ( + )^ ch, CH, ch5-coo (-) ch3 - ( ch2 ) 16-c oith-ch2 -ch2 -n: h u1x3 Pour le restant on opère comme décrit à l'exemple 9» On obtient un tissu éclairci ayant une main souple et agréable. 5 Exemple 14 On introduit 40 parties d'un article tricoté en un mélange 50;50 de polyamide non modifiée "et de polyamide anioniquement modifiée à 22°C dans un bain de teinture qui a été préparé selon le mode opératoire (b) à partir de : 10 0,6 partie du colorant I, 2 parties de chlorure, de ïï -hexad é cy 1-N-o c t ad é c y 1-11 ,H-d ime - thyl-ammonium, 1,2 parties d'aeide acétique glacial, 0,2 partie d'hydroxypropionitrile, 15 4 parties d'eau et 800 parties de perchloréthylène. Pour le restant on opère comme décrit à l'exemple 1. On obtient une teinture rouge vigoureuse de la portion polyamide anioniquement modifiée de l'article tricoté, tandis que la portion polyamide non 20 modifiée n'est pas teinte. Constitutions des colorants I à III utilisés dans les exemples I - III N° Constitution 25 30 - > x (-} 2h4-n(ch3)3 ch3-0s03 11 °2n" c2h4-n(ch3)3 ch3-0s03 35 III C2H5 (-) c2h5-0s03 69 44238 2026726 - 18 - REVENDICATIONS . 15 20 25 1.- Procédé d'épuisement pour la teinture de matières fibreuses synthétiques contenant des groupes anioniques avec des colorants cationiques, caractérisé en ce qu'on teint dans des solutions d'hydrocarbures chlorés qui, en dehors des colorants cationiques, contiennent 0,1 à 4$ en poids d'eau et des composés d'ammonium quaternaire de formule : r ~1 ( + ) y 3 10 R-, . N e2x vE4 .(-) R dans laquelle R-^ et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre des restes alcoyle en ou a-^c^nyle en ^14-^22' avec conmie con dition que la somme des atomes de carbone contenus dans R^ et R2 s'élève à 32-44, représente un reste alcoyle, haloalcoyle ou hydroxyalcoyle inférieur, représente un reste cycloalcoyle, aralcoyle ou alcoyle en éventuellement substitué ou, conjointement avec R^, forme un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons, est un anion. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des composés d'ammonium quaternaire de formule ; ( + ) R 4 (-) Rh Rr R, "R, X (-) dans laquelle R-^, R2 et X ont la signification indiquée à la revendication 1, 30 Rj est un groupe méthyle et R^ est un groupe méthyle ou éthyle. 3.- Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme composé d'ammonium quaternaire du chlorure de N,N-dioctadécyl-lT,E-diméthy 1-ammonium. 35 4.- Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise*comme composé d'ammonium quaternaire du chlo 69 44238 - 19 - 2026726 rure de ET,N-didocosyl-ïf ,ÎF-diméthy 1-ammonium. 5.- Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise comme composé d'ammonium quaternaire le produit de quaternisation obtenu par quaternisation avec du chlorure de 5 méthyle de la dialcoylamine obtenue à partir d'amides- d'acides gras de suif par hydrogénation. 6.-Procédé selon l'une quelconque/revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les solutions d'hydrocarbures chlorés contiennent supplé-mentairement 0,02 à 2$ en poids d'un solvant organique hydrotrope. 10 7«- Matières fibreuses synthétiques contenant des groupes anioniques, teintes selon l'une quelconque des revendications 1à6.