La présente invention concerne des perfectionnements apportés aux solutions de silicate d'éthyle kydrolysé qui sont utilisées comme agents liants dans la fabrication d'articles céramiques, en particulier de moules en coquilles 5 pour la coulée de métaux. L'utilisation de solutions de silicate d'éthyle hydrolyse à cet effet est bien connue depuis plusieurs années. Bien que l'on puisse utiliser des solutions de 1'orthosilicate de tétraéthyle lui-même, les solutions de "silicates d'éthyle" 10 du commerce comprennent habituellement des mélanges d'ortho-silicate êt de polysilicates d'éthyle. La constitution exacte de ces mélanges est difficile à déterminer avec précision mais il est possible de définir la constitution "moyenne" par le pourcentage en poids de la silice que l'on peut obtenir à 15psrt±rdu mélange par rapport au poids da co mélange JQ. est canmoâede dire que ce pourcentage est la teneur en silice du mélange. Les silicates d'éthyle auxquels se rapporte la présente invention sont ceux qui ont des teneurs en silice de 39 à 43% en poids. Le procédé de préparation habituel d'une solution 20 de silicate d'éthyle hydrolysé consiste à mélanger le silicate d'éthyle, l'eau et un catalyseur acide dans un solvant commun, tel que l'alcool éthylique ou isopropylique. On peut faire varier considérablement les proportions relatives du silicate, de l'eau et de l'acide selon la stabilité et la 25 réactivité voulues pour le produit. Par "réactivité" de la solution de silicate d'éthyle hydrolysé, on entend la rapidité avec laquelle la solution se transforme en gel, par exemple lors de 1'évaporation du solvant ou, plus spécialement, quand on réduit l'acidité de la solution. On comprendra mieux ceci 30 par la description sommaire du procédé de fabrication d'un moule céramique en coquille. Selon ce procédé, on forme un moule autour d'un modèle, qui peut être en cire, en urée ou en une autre matière disponible, en enduisant le modèle avec une bouillie de la 35 solution de silicate hydrolysé et d'une matière réfractaire en poudre, en laissant la bouillie se transformer en gel puis en retirant le modèle d'une façon quelconque appropriée et en chauffant le gel à une température à laquelle celui-ci se transforme en silice, ce qui cimente les particules de 40 matière réfractaire et donne un moule en coquille solide; 70 27940 2 2053324 Pour obtenir une coquille ayant une épaisseur suffisante pour servir de moule dans- la coulée de métaux, il est généralement nécessaire d'appliquer plusieurs coucb.es de bouillie avant la cuisson, de sorte que la coquille finale a une struc-5 ture stratifiée. On doit évidemment laisser à chacune des couches le temps suffisant pour qu'elle se transforme en gel avant d'appliquer la couche suivante; le temps nécessaire à l'obtention de la coquille dépend donc beaucoup de la vitesse à laquelle la bouillie se transforme en gel. 10 Un des procédés classiques utilisé pour accélérer la transformation en gel des bouillies de solutions de silicate d'éthyle hydrolysé consiste à exposer le modèle enduit à des vapeurs d'ammoniac. C'est une opération simple mais efficace et, pour des solutions de silicate d'éthyle 15 hydrolysé bien préparées, on peut, par exemple, obtenir une prise en gel du revêtement en moins d'une minute. Afin d'obtenir des solutions de silicate d'éthyle hydrolysé ayant une réactivité suffisante pour que leur utilisation soit économique dans la fabrication de moules céra-20 miques en coquille par le procédé ci-dessus, c'est-à-dire des solutions^onnant des enduits qui prennent en gel par une exposition à des vapeurs d'ammoniac d'au maximum deux minutes environ, on estimait jusqu'ici qu'il était nécessaire d'utiliser, pour un silicate d'éthyle contenant de 39 à 43% 25 en poids de silice, au moins 10% et, de préférence, de 12 à 15% d'eau par rapport au poids de silicate d'éthyle. ..ialheu-reusement, ces solutions n'ont qu'une durée de conservation limitée. On peut sans doute obtenir des solutions qui se conservent plus longtemps en ajoutant moins d'eau dans 30 l'hydrolyse initiale mais on considérait alors qu'il fallait ajouter une quantité supplémentaire d'eau à la solution avant de l'utiliser, pour accroître sa réactivité à une valeur acceptable. Or la Demanderesse a trouvé qu'il existait un 35 rapport eau/silicate d'éthyle optimum, jusqu'ici insoupçonné et donnant des solutions qui restent stables pendant plusieurs mois dans les conditions de conservation ordinaires et qui cependant se transforment rapidement en gel'à la suite d'une exposition à des vapeurs d'ammoniac, ceci sans qu'il soit 40 nécessaire d'ajuster leur teneur en eau. 70 27940 3 2053324 On prépare une solution conforme à l'invention en mélangeant un silicate d'éthyle ayant une teneur en silice de 39 à 43% en poids avec 8 à 9% de son poids d'eau dans un solvant commun et en présence d'une quantité suffisante d'un 5 catalyseur acide pour que la solution finale ait un pH compris entre 1 et 3. Cette invention comprend aussi un procédé de fabrication de moules céramiques en coquilles, selon lequel on utilise une bouillie d'une matière réfractaire en particules 10 dans une solution selon l'invention pour recouvrir un modèle puis on expose le modèle enduit à des vapeurs d'ammoniac pendant un temps ne dépassant pas 90 secondes, pour gélifier 1•enduit. Outre qu'elles possèdent une plus grande stabilité 15 au stockage, les nouvelles solutions selon l'invention ont l'avantage, par rapport aux solutions habituelles dans lesquelles le rapport eau/silicate d'éthyle est plus élevé, de pouvoir être utilisées d'une façon satisfaisante comme liants pour préparer des bouillies de première couche dans la fabri-20 cation des moules céramiques en coquilles. Les solvants communs à l'eau et au silicate d'éthyle qui conviennent comprennent l'alcool éthylique et l'alcool isopropylique. On peut également utiliser d'autres solvants miscibles à l'eau comme l'acétone. La quantité minimum de 25 solvant à utiliser est déterminée par des considérations de solubilité mais dans la pratique, quand la solution doit être utilisée pour préparer une bouillie destinée à la fabrication d'un article céramique, le rapport de la silice contenue dans 11 agent liant à la charge dans une bouillie ayant une 30 viscosité convenable est un facteur important. Cela conduit habituellement à utiliser une quantité du solvant commun telle que la teneur en silice de la solution ("teneur en silice" étant pris dans le même sens que celui défini pour le silicate d'éthyle) soit comprise entre 20 et 30% du poids 35 total de la solution. Les solutions préférées ont une teneur en silice de 23 à 27% en poids mais dans certains cas,des solutions comprenant moins de 20"/o ou plus de 30%, par exemple de 15 à 35% en poids de silice, présentent néanmoins de l'intérêt. 40 Pour préparer la solution, il faut tenir compte du 70 27940 4 2053324 fait que les qualités du commerce de certains solvants miscibles à l'eau contiennent des quantités notables d'eau. Ainsi, l'alcool dénaturé contient ordinairement de 5 à 6% d'eau. Toutefois, le solvant que l'on préfère, à savoir l'alcool 5 isopropylique, ne contient normalement pratiquement pas d'eau. Le catalyseur acide qui est utilisé pour l'hydrolyse du silicate est de préférence de l'acide chlorhydrique mais l'on peut utiliser d'autres acides, par exemple de l'acide oxalique. On n'utilise en général qu'une très petite quantité 10 de ce catalyseur; par exemple, il suffit habituellement d'utiliser 0,1 gramme environ d'une solution à 32% en poids d'acide chlorhydrique dans 100 grammes de mélange silicate-solvant-eau; néanmoins, pourvu que le pH de la solution finale soit dans la gamme définie précédemment, on peut utiliser une 15 quantité plus grande ou plus petite d'acide. On prépare la solution de silicate hydrolysé de préférence en mélangeant les proportions appropriées du solvant commun, de l'eau et du catalyseur puis en ajoutant peu à peu le silicate tout en agitant. Des modifications peuvent être 20 cependant apportées à ce mode opératoire sans que les résultats en soient sérieusement affectés. Toutes les matières réfractaires pulvérulentes ordinaires peuvent être utilisées pour la fabrication des moules céramiques en coquilles avec une solution selon l'in-25 vention agent liant; ainsi les oxydes et silicates réfractaires comme l'alumine, la molochite, la sillimanite et le zircon conviennent à cet effet. On peut également utiliser de la silice, par exemple du flint en poudre. Il est préférable que la dimension des particules de la matière réfrac-30 taire soit inférieure à 75 microns, c'est-à-dire que la totalité de la poudre passe au tamis ayant une ouverture de maille de 75 microns (B.S.S. 481); la matière réfractaire devra aussi, de préférence, contenir une proportion notable - soit de 50 à 75% - de particules ayant une dimension 35 inférieure à 50 microns. 70 27940 5 2053324 La bouillie peut être préparée par simple mélange de la charge réfractaire en poudre, qui est ajoutée peu à peu, avec la solution de silicate hydrolysé jusqu'à ce que la bouillie formée ait la viscosité convenable. Pour une bouillie 5 qui doit servir à appliquer la première couche, il convient que la viscosité, déterminée avec la coupe Ford 4B, soit comprise entre 60 et 100 secondes ; pour une bouillie destinée à l'application des autres couches, la viscosité (déterminée avec la coupe Ford 4B) doit être de 20 à 50 secondes. 10 L'application de la bouillie sur le modèle peut être faite par les techniques connues, par exemple par pulvérisation ou, plus ordinairement, par tremper. La couche de bouillie est transformée en gel par une exposition à des vapeurs d'ammoniac, ordinairement à la température ambiante. 15 Avant do transformer la coucha appliquée, en gel, il est préférable de la recouvrir de "stuc", c'est-à-dire d'une matière réfractaire grossière qui se fixe sur la bouillie alors que celle-ci est encore humide. Ceci facilite l'obtention d'un moule en coquille suffisamment poreux. Ordinairement, il faut bien 20 entendu plusieurs couches de bouillie et de stuc, peut être six ou sept par exemple, pour obtenir un moule en coquille ayant une solidité suffisante. On peut commodément réaliser la transformation de la bouillie en gel en plaçant le modèle enduit dans une 25 chambre où se trouve un réservoir ouvert qui contient une solution aqueuse d'ammoniaque concentrée. On peut aussi faire passer un courant de vapeurs d'ammoniac dans la chambre où l'on a placé le modèle enduit de bouillie. La durée de l'exposition nécessaire pour la prise 30 en gel est assez variable et dépend de certains facteurs tels que l'épaisseur de la couche de bouillie, la composition exacte de cette bouillie et la concentration de l'ammoniac. De façon générale, dans une atmosphère comprenant, par exemple, 1 à 5 % en volume d'ammoniac, une exposition d'au 35 moins 15 secondes et de pas plus de 60 secondes suffit bien qu'il puisse être, dans certains cas, préférable de prolonger l'exposition. Il est naturellement facile, dans un ensemble de conditions données, de déterminer la durée d'exposition optimum. 40 Les autres opérations de la fabrication des moules 70 27940 6 2053324 rifractaires en coquilles s'effectuent selon la pratique habituelle. Quand la couche finale de bouillie a été appliquée et transformée en gel, le produit est séché, le modèle enlevé, par exemple par fusion ou dissolution, et la coquille est 5 chauffée à une température élevée à laquelle le gel se transforme en silice. L'exemple suivant illustre 1'invention,sans en limiter aucunement la portée. EXEMPLE : 10 On prépare une solution conforme à l'invention avec les constituants suivants : Polysilicate d'éthyle contenant 41 % en poids de silice (Silester * OS) CD » ml (917 g) Alcool isopropylique 663 ml (520 g) 15 Eau 77 ml ( 77 6) Acide chlorhydrique concentré (d = 1,16) 1,5 ml (1,74 g) *"Silester" est une marque déposée. On ajoute le polysilicate d'éthyle à une solution 20 agitée comprenant l'eau, 1'isopropanol et l'acide chlorhydrique, ceci en l'espace de 3 minutes environ, et on poursuit l'agitation jusqu'à ce que la température ait atteint un maximum et que la solution soit devenue complètement homogène. On prépare une bouillie propre à l'application de 25 la première couche dans la fabrication d'un moule céramique en coquille en mélangeant 1000 ml de la solution précédente avec 4700 g de zircosil 200 à titre de charge, ce qui donne une viscosité à l'application de 70 secondes à la coupe Ford B4. On prépare une bouillie pour l'application des 30 autres couches en mélangeant 1000 ml de la solution ci-dessus avec 2100 g de Molochite 200 comme charge, ce qui donne une viscosité à l'application de 45 secondes à la coupe Ford B4. La réactivité des solutions de polysilicate hydrolysé peut être déterminée par addition d'une quantité mesurée d'une 35 aminé comme la pipéridine à une partie aliquote de la solution et mesure du temps nécessaire à la prise en gel de la solution. On utilise ce procédé dans des essais accélérés de détermination de la stabilité, effectués sur la solution précédente : on maintient une certaine quantité de la solution à 45°C pendant 70 27940 ^ 2053324 6 jours, on prélève des échantillons à certains intervalles de temps au cours de cette période et on détermine les temps de prise en gel. Au bout de 2 jours à 45°C, le temps de prise en gel a augmenté de 5 % environ, autrement dit, la 5 réactivité de la solution a légèrement diminué. Toutefois, cette diminution de réactivité ne se poursuit pas et au bout de deux jours et demi, le temps de prise en gel de l'échantillon est sensiblement le même, tandis que au bout de 6 jours, on note une diminution de 7 à 8 % du temps de prise en gel 10 par rapport à la solution initiale. Ces résultats montrent que, lorsqu'on stocke la solution dans les conditions ambiantes ordinaires, elle reste utilisable même au bout de plusieurs mois. A titre comparatif, on a effectué des essais accélérés 15 de stabilité analogues sur des solutions de polysilicate hydrolysé obtenues à partir du même polysilicate d'éthyle avec respectivement 7,5 % et 10 % en poids d'eau. La réactivité de la première solution diminue d'une manière continue au cours du stockage tandis que la réactivité de la 20 seconde augmente assez rapidement, ce qui montre que ni l'une ni l'autre n'est utilisable après une période de conservation relativement courte. 70 27940 s 2053324 REVENDICATIONS 1.- Solution préparée par mélange d'un silicate d'éthyle ayant une teneur en silice comprise entre 39 et 43 % en poids avec 8 à 9 % de son poids d'eau dans un solvant 5 commun, en présence d'une quantité suffisante d'un acide, qui catalyse l'hydrolyse du silicate d'éthyle, pour que la solution finale ait un pH compris entre 1 et 3» 2.- Solution selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le solvant commun est l'alcool éthylique 10 ou l'alcool isopropylique. 3.- Solution selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que la quantité de solvant commun utilisée est telle que la teneur en silice de la solution soit comprise entre 23 et 27 % en poids. ' 15 4.- Solution selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que l'acide est l'acide chlorhydrique. 5.- Un procédé de fabrication de moules céramiques en coquilles, caractérisé par le fait qu'on utilise une 20 bouillie d'une matière réfractaire en particules dans une solution selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, pour recouvrir un modèle et on expose le modèle enduit à des vapeurs d'ammoniac pendant un temps ne dépassant pas 90 secondes, ce qui transforme la couche d'enduit en gel.