La présente invention se rapporte à un procédé de détection non destructrice d'humidité et de gaz réactifs dans des barres de combustible nucléaire et elle concerne en outre un procédé pour éliminer l'humidité et des gaz réactifs se trouvant dans des 5 barres de combustible nucléaire assemblées. On conçoit, on construit et on utilise à l'heure actuelle des réacteurs nucléaires dans lesquels le combustible nucléaire est contenu dans des éléments pouvant avoir différentes formes géométriques, tels que des plaques, des tubes ou des barres. La 10 matière combustible est habituellement logée dans un récipient ou enveloppe thermiquement conducteur, non-réactif et résistant à la corrosion. Les éléments sont assemblés sous forme d'un réseau à des distances fixes l'un de l'autre dans une zone ou canal d'écoulement de réfrigérant de façon à former un ensemble combus-15 tible, et des ensembles combustibles en nombre suffisant sont combinés de façon à constituer le coeur du réacteur dans lequel se déroule la réaction de fission auto-entretenue. Ce coeur est lui-même entouré par une cuve dans laquelle on fait passer un réfrigérant. 20 L'enveloppe des éléments combustibles remplit deux buts essentiels, à savoir en premier lieu d'empêcher un contact et des réactions chimiques entre le combustible nucléaire et le réfrigérant et/ou le modérateur éventuellement présent et en second lieu d'empêcher des produits de fission très radio-actifs, dont 25 certains sont des gaz, d'être déchargés du combustible dans le réfrigérant et/ou le modérateur. Comme matières courantes d'enveloppe, on utilise de l'acier inoxydable, de l'aluminium et ses alliages, du zirconium et ses alliages, du niobium (colombium), certains alliages de magnésium et d'autres corps. La rupture de 30 l'enveloppe sous l'effet de l'établissement d'une pression de gaz ou de températures élevées dans le combustible peut entraîner une contamination du réfrigérant ou du modérateur et des systèmes associés par des produits à radio-activité intense et de longue durée à un degré tel que le fonctionnement de l'installation est 35 altéré. Il s'est posé des problèmes dans la fabrication et l'utilisation d'éléments combustibles nucléaires faisant intervenir certains métaux et alliages dans l'enveloppe du fait de la réactivité de ces matières dans certaines circonstances. Le zirconium 71 33832 2 2107859 et ses alliages constituent dans des conditions normales d'excellentes matières d'enveloppes de combustibles nucléaires puisqu' ils présentent de faibles sections d'absorption de neutrons et puisque, à des températures inférieures à environ 315°C, ils 5 sont extrêmement stables et non réactifs en présence d'eau déminéralisée ou de vapeur couramment employées comme réfrigérants et modérateurs dans des réacteurs. Cependant, l'hydrogène produit dans la cavité d'une barre combustible hermétique par réaction lente entre l'enveloppe et l'eau résiduelle peut s'accumuler à 10 un degré tel que, dans certaines conditions, il provoque une hydruration localisée de l'alliage avec altération simultanée des propriétés mécaniques de ce dernier. L'enveloppe est également altérée par des gaz tels que l'oxygène, l'azote, l'oxyde de carbone et le gaz carbonique à toutes les températures. 15 L'enveloppe en alliage de zirconium couramment employée dans un élément combustible nucléaire est exposée à un ou plusieurs des gaz précités en cours d'irradiation- dans un réacteur nucléaire en dépit du fait que ces gaz peuvent ne pas exister dans le réfrigérant ou modérateur et peuvent en outre avoir été exclus 20 autant que possible de l'atmosphère ambiante en cours de fabrication de l'enveloppe et de l'élément combustible. Des compositions réfractaires et céramiques frittées, telles que du bioxyde d'uranium et d'autres substances utilisées comme combustibles nucléaires, dégagent des quantités mesurables des gaz précités 25 lors d'un échauffement, par exemple en cours de fabrication de l'élément combustible ou en particulier en cours d'irradiation. Ces gaz réagissent avec l'alliage de zirconium cons-tituant l'enveloppe qui-contient le combustible nucléaire. Cette réaction peut introduire dans l'enveloppe une fragilité mettant en danger 30 la solidité de l'élément combustible. Bien que l'eau et la vapeur d'eau puissent ne pas réagir directement pour produire ce résultat, de la vapeur d'eau à température élevée entre en réaction avec du zirconium et ses alliages en produisant de l'hydrogène et ce gaz réagit ensuite localement avec le zirconium et ses 35 alliages en créant une fragilité dans l'enveloppe. Ces résultats indésirables soîit amplifiés par le dégagement de ;ces gaz résiduels dans l'élément combustible placé dans l'enveloppe métallique hermétique puisqu'ils augmentent la pression interne régnant dans l'enveloppe et introduisent par conséquent des contraintes dont 71 33832 3 2107859 on n'a pas tenu compte dans la conception initiale de l'enveloppe tubulaire. En conséquence, on a considéré comme souhaitable d'éliminer l'eau, la vapeur d'eau et des gaz réactifs se trouvant à l'inté-5 rieur de l'enveloppe pendant le temps où le combustible nucléaire est utilisé en cours de marche de réacteurs nucléaires. On a cherché à mettre au point des matières qui réagissent chimiquement avec l'eau, la vapeur d'eau et des gaz afin de les éliminer de l'intérieur de l'enveloppe, ces matières étant appelées des 10 absorbeurs d'humidité ou "getters". Bien qu'on connaisse plusieurs "getters" pour l'eau et la vapeur d'eau, un nouveau "getter" particulièrement approprié pour l'eau, la vapeur d'eau et des gaz réactifs tels que l'hydrogène, l'oxyde de carbone, le gaz carbonique, l'azote et l'oxygène a été mis au point et fait l'objet 15 de la demande- de brevet déposée ce même jour par la demanderesse pour "Alliages pour absorber l'humidité et les gaz réactifs dans des barres de combustible nucléaire". • Les alliages faisant l'objet de cette demande de brevet ont permis de mettre au point un procédé comportant une radiographie 20 neutronique pour la détection non destructrice d'eau, de vapeur d'eau, d'hydrogène et d'impuretés contenant de l'hydrogène dans des barres de combustible nucléaire. En outre, cet alliage permet d'effectuer une phase de chauffage sur des barres combustibles contenant de l'eau, de la vapeur d'eau, de l'hydrogène et des 25 impuretés à base d'hydrogène de manière que l'alliage réagisse avec les constituants indésirables se trouvant dans la barre combustible avant que celle-ci soit utilisée dans un réacteur nucléaire. On a trouvé que l'eau, la vapeur d'eau, l'hydrogène et des 30 impuretés contenant de l'hydrogène pouvaient être détectés dans des barres de combustible nucléaire assemblées en introduisant un alliage contenant comme composants essentiels du zirconium, du nickel et du titane, en effectuant l'assemblage de la barre combustible, en chauffant uniformément la barre combustible as-35 semblée pendant un temps suffisant pour faire évaporer l'humidité contenue dans la barre en vue de permettre une réaction entre l'alliage et l'humidité et des gaz réactifs puis en examinant la barre combustible par radiographie neutronique. Lorsque de l'humidité et de l'hydrogène sont décelés dans la barre combustible, 71 33832 4 2107859 celle-ci est chauffée pendant un temps suffisant pour assurer une absorption complète de l'humidité par l'alliage. Une matière appropriée pour agir sur la teneur en humidité par combinaison chimique avec l'eau et la vapeur d'eau, qui sera 5 appelée dans la suite un getter, doit présenter un ensemble de propriétés. Une propriété avantageuse consiste dans la réduction au minimum de la teneur en hydrogène libre après la réaction chimique du getter avec de l'eau pour empêcher une altération par des hydrures de composants métalliques associés au getter. En 10 conséquence, le getter doit réagir stoechiométriquement avec l'eau et la vapeur d'eau en ne laissant pratiquement aucune source d'hydrogène après la réaction. Le getter doit également réagir rapidement avec l'eau aux températures existant dans la barre de combustible nucléaire dans laquélie le getter est utilisé, c'est-15 à-dire a des températures comprises entre environ 200 et 650°C. Le getter doit également présenter une faible section d'absorption de neutrons et il doit être d'une fabrication peu coûteuse. De préférence, le getter doit également, avoir la propriété de réagir avec l'hydrogène, d'autres gaz tels que de l'oxyde de 20 carbone, du gaz carbonique, de l'oxygène et de l'azote et des composés contenant de l'oxygène, tels que des hydrocarbures. Les propriétés précitées sont possédées par une classe d' alliages contenant comme composants essentiels du zirconium, du nickel et'du titane, en particulier des alliages contenant envi-25 ron de 3 à 12$ en poids de nickel, de 3 à 30$ en poids de titane et le complément de zirconium. On peut utiliser comme compositions d'alliages préférées (1) un alliage contenant 4$ en poids de nickel, 11$ en poids de titane et le complément de zirconium et (2) un alliage contenant 12$ en poids de nickel, 11$ en poids de 30 titan" et le complément de zirconium. Ces alliages peuvent être appelés "alliages à base de zirconium". Les plages de compositions indiquées plus haut permettent d'obtenir par une fabrication correcte des alliages contenant au moins 0,5$ en volume d' une phase intermétallique à base de nickel, à savoir par exemple 35 du Ni Zr^ et Ni (0,9 Zr, 0,1 Ti)^. Ces alliages ont un aspect métallique et un examen métallographique montre qu'ils ont une grosseur moyenne de grains d'environ 10 microns. La teneur en impuretés des alliages n'a pas d'influence critique sur l'obtention des propriétés précitées et des quanti 71 33832 5 2107859 tés importantes d'impuretés peuvent être incluses dans les alliages fabriqués à condition que la surface de ceux-ci soit constituée d'un complexe ternaire zirconium-nickel-titane intervenant dans la réaction. En pratique, on a trouvé que des teneurs en 5 oxygène de plusieurs milliers de parties par million pouvaient être tolérées dans les alliages. Des teneurs en azote pouvant atteindre environ 750 parties par million sont tolérables et même souhaitables dans l'utilisation des alliages comme getters. Les autres impuretés se trouvant dans les alliages ternaires suivant 10 l'invention et qui n'empêchent pas l'utilisation des alliages comme getters comprennent l'hydrogène et le carbone. Comme impuretés métalliques des alliages n'empêchant pas leur utilisation comme getters, on peut citer l'hafnium en quantité jusqu'à 10 000 parties par million, le fer en quantité jusqu'à 1 100 parties par 15 million et le chrome en quantité jusqu'à 1 000 parties par million. Le fait que la teneur en impuretés des alliages ne soit pas critique pour leur utilisation comme absorbeurs d'humidité permet la fabrication desdits alliages à partir de composants de nickel, de titane et de zirconium de basse qualité et contenant 20 un certain pourcentage d'impuretés. Par exemple, on peut utiliser du zirconiurrî impur provenant d'une installation de fabrication de zirconium au lieu d'employer du zirconium affiné à un degré élevé. En fonction de la position du getter dans la barre combustible, il peut être nécessaire de réduire au minimum la teneur en 25 impuretés ayant une'forte section d'absorption de neutrons, telles que l'hafnium. Lorsque les alliages peuvent être placés de manière à ne pas altérer le fonctionnement nucléaire de la barre, on peut alors tolérer des impuretés à forte section d'absorption de neutrons. 30 On peut .employer plusieurs procédés de fabrication pour produire les alliages utilisés dans l'invention. Dans un procédé, les alliages sont fondus à l'arc électrique dans des fours à atmosphère contrôlée. En préparation à la fusion à l'arc, une barre de zirconium cristallin est découpée en tron-35 çons de dimensions appropriées, par exemple en tronçons pesant environ 100 g. De petits trous sont percés dans les tronçons de zirconium en vue de l'introduction des éléments d'alliage. Après introduction de ces éléments d'alliage, les tronçons sont décapés dans une solution acide diluée, cette opération étant suivie par 71 33832 6 2107859 un rinçage et un séchage. Avant la fusion à l'arc, la chambre du four est mise sous vide et remplie d'un gaz inerte tel que de l'argon. Un getter métallique, tel qu'un élément de getter en zirconium, peut être fondu dans le four avant la fusion des tron-5 çons de zirconium pour parfaire l'épuration de l'atmosphère. Les tronçons sont ensuite fondus sur un premier côté, on les laisse se solidifier puis on les fond sur l'autre côté. Cette procédure est répétée jusqu'à ce que chaque alliage soit homogène. Après fusion à l'arc, les éléments d'alliage résultant peuvent être 10 chauffés dans une atmosphère inerte et rapidement laminés à chaud dans l'air pour former une feuille d'une épaisseur désirée. Les feuilles d'alliage sont ensuite nettoyées dans un cycle de sablage, de décapage à l'acide, de rinçage à l'eau et de séchage. Lorsque les feuilles d'alliage ne s'ont pas homogènes, elles, sont dé-15 coupées en petits morceaux puis refondues dans le four à arc, cette opération étant suivie par un laminage à chaud rapide dans l'air. Lorsque les alliages sont trop réactifs pour être laminés à chaud dans l'air et lorsqu'on ne dispose pas d'un appareil de laminage en atmosphère inerte, les alliages sont revêtus de cuivre 20 avant le laminage à chaud. Un autre procédé de fabrication des alliages employés dans l'invention consiste à utiliser une feuille d'un alliage de zir-conium-titane' présentant les proportions désirées pour l'alliage résultant" et à déposer une pellicule de nickel sur l'alliage de 25 zirconium-titane. L'alliage de zirconium-titane ainsi plaqué de nickel est ensuite soumis à un processus de diffusion sous vide afin de faire diffuser le nickel dans l'alliage de zirconium-titane, cette opération étant effectuée à 750°C. Puisque le nickel pénètre par diffusion sur une profondeur de 0,015 mm au 30 cours de ce processus, on utilise de minces feuilles d'alliage de zirconium-titane. Les alliages utilisés dans l'invention présentent la propriété de pouvoir réagir avec de l'eau et de la vapeur d'eau pendant de longues périodes à une vitesse rapide de réaction et dans 35 une plage de. températures comprises entre environ 200 et 650°C sans devenir passifs. On a mesuré dans un cas particulier la vitesse de réaction et on a trouvé une valeur de 1 à 2 microgram-2 mes par cm de surface et par minute à environ 300°C. On a déterminé la vitesse de réaction avec l'eau en chauffant des échan 71 33832 7 2107859 tillons d'alliage en contact avec de la vapeur d'eau mais l'alliage n'a présenté aucune passivité pendant des périodes supérieures à 30 heures. Au cours de la réaction avec l'eau, les alliages n'ont pratiquement pas dégagé d'hydrogène de sorte que 5 des matières métalliques utilisées en combinaison avec les alliages n'ont pratiquement pas été soumises à l'action d'hydrogène et qu'il ne s'est pas produit d'hydrures métalliques susceptibles d'altérer lesdites matières. Ce dégagement minimal d'hydrogène au cours dé la réaction des alliages avec l'eau met en évidence 10 une réaction sensiblement stoechiométrique des alliages avec l'eau. En outre, des études ont montré que les alliages de l'invention réagissaient facilement avec l'hydrogène dans une plage de températures comprises entre environ 200 et 650°C de sorte que les -alliages utilisés dans l'invention constituent des absorbeurs 15 d'hydrogène - efficaces. Les alliages réagissent également avec des composés contenant de l'hydrogène tels que des hydrocarbures et avec d'.autres gaz tels que l'azote, l'oxyde de carbone, le gaz carbonique et l'oxygène. Puisque l'alliage est à base de zirconium, il présente la faible section d'absorption de neutrons né-20 cessaire pour son application au domaine nucléaire et il peut être commodément fabriqué dans des profils présentant une grande étendue de surface, par exemple sous forme de feuilles minces. Les propriétés présentées par la classe d'alliages utilisés dans le procédé de l'invention permettent d'employer ces alliages 25 comme absorbeurs ou getters d'humidité et de gaz dans des barres de combustible nucléaire. Il a été difficile d'obtenir des combustibles céramiques exempts d'eau du fait que l'on effectue habituellement le broyage de boulettes sous l'eau et que le combustible céramique est exposé à l'humidité atmosphérique pendant 30 l'assemblage des barres de combustible nucléaire. L'application des alliages utilisés dans l'invention aux ressorts à boudin de retenue de la barre de combustible nucléaire assure une protection contre de^ ruptures de l'enveloppe dues à l'humidité et à une hydruration. Les résultats satisfaisants ob-35 tenus avec ces alliages ternaires dans des barres de combustible nucléaire sont imputables à la vitesse rapide de réaction stoechiométrique des alliages avec l'eau et au fait qu'il ne se produit pratiquement pas d'hydrogène libre dans la réaction. Dans la mise en pratique de l'invention, un échantillonnage 71 33832 8 2107859 statistique de barres de combustible nucléaire faisant partie d'un lot peut être vérifié en chauffant uniformément les barres de 200 à 650°C pendant une période d'environ 1/10 heure à 10 heures, une plus longue période de chauffe étant utilisée pour 5 un chauffage aux températures inférieures. Un examen par radiographie neutronique est ensuite effectué sur la partie de la ■ barre combustible contenant le getter. L'humidité réagit avec l'alliage en formant des hydrures métalliques qui sont.mis en évidence par les zones sombres au cours de 1 * examen;radiographi-10 que de neutrons. Des techniques de radiographie neutronique peuvent être utilisées dans la mise en pratique de l'invention. L'invention va en outre être décrite en référence.à l'exemple suivant qui est donné simplement à titre d'illustration et, qui n'a aucun effet de limitation sur l'invention. 15 EXEMPLE Deux tubes de Zircaloy-2 de 150 mm de longueur.et de 12,5 mm de diamètre sont chauffés dans un autoclave en présence d'eau de façon à former un revêtement d'oxyde protecteur. La disposition dans les deux tubes sera décrite en référence à une orientation 20 verticale. On place à l'intérieur et au centre de chaque tube un mandrin de contrainte en acier inoxydable formant une cloison transversale et divisant chaque tube en deux parties différentes tout en permettant un écoulement de gaz entre les deux parties. Le mandrin de contrainte est emmanché étroitement dans le tube 25 en Zircaloy. On introduit ensuite cent milligrammes d'une solution de fluorure d'hydrogène aqueuse à 10% dans la partie inférieure de chaque tube en-dessous du mandrin de contrainte. On place environ'75 mm d'un enroulement en corde à piano de 0,0012mm de diamètre dans la partie supérieure de chaque tube au-dessus du 30 mandrin de contrainte, la corde à piano étant en contact avec ce dernier. Dans un tube, on place à l'intérieur de l'enroulement en corde à piano 4,76 g de bandes minces (0,017 mm d'épaisseur) d'un alliage formant "getter" à base de zirconium et utilisé dans l'invention de manière que la corde à piano maintienne les bandes 35 en position. On a utilisé un alliage présentant la composition suivante : 13j4$ en poids de titane, 11,6$ en poids de nickel et le.complément de zirconium. On ne dispose pas d'alliage dans l'autre tube. Les tubes sont obturés à leurs deux extrémités à l'aide de capuchons en Zircaloy-2 soudés par fusion. Puis, les 71 33832 9 2107859 deux tubes sont chauffés simultanément sous vide jusqu'à 290°C et ils sont maintenus à cette température pendant 7 jours, en étant ensuite refroidis jusqu'à la température ambiante. Le dégagement d'hydrogène par la solution de fluorure d'hydrogène 5 pendant le cycle de chauffage a été déterminé par radiographie neutronique. Dans le tube contenant les bandes d'alliage, on a mis en évidence la présence d'hydrogène seulement dans les bandes d'alliages tandis que, dans le tube sans alliage, on a mis en évidence une hydruration massive des parois en Zircaloy-2 du tube 10 au voisinage du mandrin de contrainte et vers l'extrémité du tube contenant la solution aqueuse de fluorure d'hydrogène. Un chauffage du fluorure d'hydrogène a fait dégager de l'hydrogène entrant rapidement en réaction avec l'alliage en Zircaloy-2, comme cela peut se produire avec la vapeur d'eau dans une barre combus-15 tible hermétique. 71 33832 10 2107859 REVENDICATIONS 1.- Procédé de détection d'humidité, d'hydrogène et d'impuretés contenant de l'hydrogène dans des barres de combustible nucléaire assemblées, caractérisé en ce que : 5 a) on ajoute un alliage contenant comme composants essentiels du zirconium, du nickel et du titane à la barre combustible avant assemblage -, b) on assemble la barre combustible ; c) on chauffe uniformément la barre combustible assemblée pendant 10 un temps suffisant pour faire vaporiser l'humidité contenue dans la barre en permettant une réaction entre l'alliage et l'humidité, l'hydrogène et les impuretés, contenant de 1"'hydrogène ; et d) on examine la barre combustible assemblée par radiographie 15 neutronique. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la phase de chauffage est effectuée à une température comprise entre environ 200 et 650°C. 3.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce 20 que la phase de chauffage est effectuée à une température d'environ 400° C. 4.- Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'alliage contient environ de 3 à 12% en poids de nickel, de 3 à 30$ en poids de titane et le complément de zirco- 25 nium. 5.- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que l'alliage a une teneur en nickel d'environ 4$ en poids et une teneur en titane d'environ 11$ en pcids. 6.- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce 30 que l'alliage a une teneur en nickel d'environ 12% en poids et une teneur en titane d'environ 11$ en poids. 7-- Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la phase de chauffage est effectuée pendant une période comprise entre environ 1/10 heure et 10 heures. 35 8.- Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, caracté risé en ce que l'alliage est fabriqué sous forme de feuille.