FR 2465760 A2 19810327 FR 8019985 A 19800917 Poly(éthers halogénoalkyléniques) à terminaison hydroxy et système catalytique pour leur préparation. Le brevet principal décrit des poly(éthers chloro- alkyléniques) à terminaison hydroxy incolores. La présente addition a pour objet des poly(éthers halogénoalkyléniques) à terminaison hydroxy, un procédé de leur préparation et le sys- tème catalytique utilisé dans ce procédé. Selon l'invention, on peut préparer avec succès des poly(éthers halogénoalkyléniques) à terminaison hydroxy à par- tir d'un mélange de composé hydroxylé comportant 1 à 6 radi- caux hydroxy, d'un oxyde d'halogénoalkylène et d'un système catalytique à deux composants. Le système catalytique à deux composants de l'invention est identique à celui décrit dans le brevet principal, si ce n'est que l'acide fluorhydrique (HF) peut constituer un acide fluoré approprié. Le rapport du compo- sé d'étain à l'acide fluorhydrique est compris entre 1,13/1 et 3/1 et, de préférence, entre 1,2/1 et 2/1. Les poly(éthers halogénoalkyléniques) obtenus sont, de préférence, des éthers bromoalkyléniques ou chloroalkyléniques. Les éthers chloroalkyléniques sont essentiellement incolores, leur magnitude de couleur étant inférieure à 10. Les poly(éthers halogénoalkyléniques) de l'invention préférés répondent à la formule: R1 R2 R5 -C-C OH R R b d o R1 et R2 représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle; R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène, un radi- cal alkyle inférieur comportant environ 1 à 10 atomes de car- bone ou halogénoalkyle inférieur comportant 1 ou 2 atomes de carbone et 1 à 5 atomes d'halogène sous réserve qu'au moins un des symboles R3 et R4 représente un tel radical halogénoalkyle inférieur; R5 est le reste d'un composé hydroxylé organique 2 2465760 qui comportait 1 à 6 radicaux hydroxy; b est un nombre entier de 1 à 50 et d est un nombre entier de 1 à 6. Le système catalytique à deux composants est consti- tué de: (1) comme premier composant, un acide fluoré choisi parmi les bis(fluoroaliphatosulfonyl)alcanes, l'acide fluorhydrique (HF) et les acides de formule HmXFn+m o X représente le bore, le phosphore, l'arsenic ou l'antimoine, m est égal à zéro ou 1, n est égal à 3 lorsque X est le bore, n est égal à 5 lorsque X est le phosphore, l'arsenic ou l'anti- moine; et (2) comme second composant un composé d'étain polyvalent ré- pondant à la formule: R6 R5 Sn R7 (R8)g o g est égal à zéro ou 1; R5 et R, qui sont identiques ou différents, représen- tent un radical hydrocarbyle saturé ou insaturé, aliphati- que ou aromatique, comportant 1 à 10 atomes de carbone; R7 représente un atome d'oxygène ou un radical hydro- carbyle saturé ou insaturé, aliphatique ou aromatique, com- portant 1 à 10 atomes de carbone, sous réserve que lorsque R représente un atome d'oxygène, g soit égal à zéro; et R8 représente un radical fluoro, acyloxy comportant moins de 10 atomes de carbone, hydrocarbyle aliphatique saturé comportant 1 à 10 atomes de carbone; ou R5 -0 Sn-R6 R sous réserve que, lorsque R5, R et R7 représentent cha- cun un radical hydrocarbyle aliphatique saturé, R8 représente un radical fluoro, acyloxy comportant moins de 10 atomes de carbone; ou R5 i -O- Sn R R L'invention est illustrée par les exemples non limita- tifs suivants dans lesquels, sauf indication contraire, les parties sont exprimées en poids. EXEMPLE 1 On prépare un poly(éther bromoalkylénique) selon l'in- vention. On chauffe à 40 C un mélange de 72 g (0,5 mole) de cyclohexanediméthanol (PM = 144) et 500 ml de chlorure de méthylène et on ajoute 3,8 g d'un système catalytique consti- tué d'acide fluoborique aqueux à 48 % et 1,8 g de diphényl- dibutylétain. On ajoute ensuite lentement en une heure au mé- lange 528 g d'épibromhydrine (purifiée par distillation) et on maintient la température réactionnelle entre 40 et 45 C. On laisse le mélange sous agitation à 40 C pendant 16 heures, puis on ajoute de l'hydroxyde d'ammonium à 58 % et on agite jusqu'à ce que le pH du mélange atteigne 7. On a(oute lentement du sulfate de magnésium anhydre et de la Celite, on agite et on filtre. On chasse sous vide le solvant et l'épibromhydrine résiduelle. On obtient avec un rendement de 96 % de la poly- épibromhydrine jaunâtre (équivalent pondéral en hydroxyle = 358; poids moléculaire = Mp = 1 023, Mn = 817; Br = 46,7 %). EXEMPLE 2 On prépare un poly(éther chloroalkylénique) selon l'in- vention. On chauffe à 60-65 C un mélange de 36 g (0,25 mole) de cyclohexanediméthanol (PM = 144) et un système catalytique constitué de 0, 31 g d'acide fluorhydrique aqueux à 48 % et 0,17 g de diphényldibutylétain. On ajoute lentement au mélange, en le maintenant à la même température, 214 g (2,31 moles) d'épichlorhydrine. On laisse le mélange réactionnel sous agi- tation pendant encore 16 heures. Par distillation sous vide, on obtient avec un rendement de 72 %, un poly(éther chloro- alkylénique) incolore et légèrement trouble selon l'invention. Le produit a un équivalent pondéral en hydroxyle de 332, une moyenne en poids du poids moléculaire de 838 et une magnitude de couleur de 1,69. On peut porter le rendement en éther chloroalkylénique à 97,3 % par emploi d'un système catalytique constitué de 0,75 g d'acide fluorhydrique aqueux à 48 % et de 0,5 g de diphényldibutylétain. Le produit obtenu dans cette réaction a un équivalent pondéral en hydroxyle de 407. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exem- ples décrits et représentés; elle est susceptible de nombreu- ses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans qu'on s'écarte pour cela de l'esprit de l'invention. REVENDICATIONS 1. Poly(éthers halogénoalkyléniques) à terminaison hydroxy amorphes, caractérisés en ce qu'ils résultent du mé- lange de: A. un composé hydroxyle comportant 1 à 6 radicaux hydroxy; B. un oxyde d'halogénoalkylène; et C. un système catalytique à deux composants cons- titué de: (1) comme premier composant un acide fluoré choisi parmi les bis(fluoroaliphatosulfonyl protonique)alcanes, l'acide fluorhydrique (HF) et les acides de formule HmXFn+m o X représente le bore, le phosphore, l'arsenic ou l'antimoine; m est égal à zéro ou 1; n est égal à 3 lorsque X est le bore et n est égal à 5 lorsque X est le phosphore, l'arse- nic ou l'antimoine; et (2) comme second composant! un composé d'étain polyvalent ré- pondant à la formule: R6 1 7 R _Sn R (R)g o g est égal à zéro ou 1; R5 et R6, qui sont identiques ou différents, représen- tent un radical hydrocarbyle saturé ou insaturé, aliphati- que ou aromatique, comportant 1 à 10 atomes de carbone; R7 représente un atome d'oxygène ou un radical hydro- carbyle saturé ou insaturé, aliphatique ou aromatique, com- portant 1 à 10 atomes de carbone, sous réserve que lorsque R représente un atome d'oxygène, g soit égal à zéro; et R8 représente un radical fluoro, acyloxy comportant moins de 10 atomes de carbone, hydrocarbyle aliphatique saturé comportant 1 à 10 atomes de carbone; ou 6 2465760 R5 -O - Sn-R6 17 R 6 7 sous réserve que, lorsque R, R et R représentent chacun un radical hydrocarbyle aliphatique saturé, R8 représente un radical fluoro, acyloxy comportant moins de 10 atomes de carbone; ou R5 -O- Sn R6 1 R 2. Poly(éther halogénoalkylénique) selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule: R5 C OH 13 14 R R b d o R1 et R2 représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle; R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène, un radi- cal alkyle inférieur comportant 1 à 10 atomes de carbone ou un radical halogénoalkyle inférieur comportant 1 ou 2 atomes de carbone et 1 à 5 atomes d'halogène, sous réserve qu'au moins un des symboles R3 et R4 représente un radical halogénoalkyle inférieur; R5 est le reste d'un composé hydroxylé qui compor- tait 1 à 6 radicaux hydroxy; b est un nombre entier de 1 à environ 50 et d est un nombre entier de 1 à environ 6. 3. Polyéther selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a une magnitude de couleur inférieure à environ 10. 4. Polyéther selon la revendication 2, caractérisé en 7? 2465760 ce qu'il est un poly(éther bromoalkylénique). 5. Système catalytique à deux composants pour la pré- paration de polyéther selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il est constitué: (1) comme premier composant d'un acide fluoré choisi parmi les bis(fluoroaliphatosulfonyl)alcanes, l'acide fluor- hydrique (HF), et les acides de formule HmXFn+m, o X représente le bore, le phosphore, l'arsenic ou l'antimoine; m est égai à zéro ou 1; n est égal à 3 lorsque X est le bore et n est égal à- 5 lorsque X est le phosphore, l'arse- nic ou l'antimoine; et (2) comme second composant d'un composé d'étain polyvalent ré- pondant à la formule: R6 !1 7 R._ Sn-R (R8) o g est égal à zéro ou 1; R5 et R6, qui sont identiques ou différents, représen- tent un radical hydrocarbyle saturé ou insaturé, aliphati- que ou aromatique, comportant 1 à 10 atomes de carbone; R7 représente un atome d'oxygène ou un radical hydro- carbyle saturé ou insaturé, aliphatique ou aromatique, comportant 1 à 10 atomes de carbone, sous réserve que lorsque R7 représente un atome d'oxygène, g soit égal à zéro; et R8 représente un radical fluoro, acyloxy comportant moins de 10 atomes de carbone, hydrocarbyle aliphatique saturé comportant 1 à 10 atomes de carbone; ou R5 I -0--- Sn R6 8 2465760 sous réserve que, lorsque R5, R et R7 représentent chacun un radical hydrocarbyle aliphatique saturé, R représente un radical fluoro, acyloxy comportant moins de 10 atomes de carbone; ou R5 - O- Sn R6