la présente invention concerne des esters phos-phoriques liétérocycliques répondant aux formules générales I et II (R0)~P-S-CHo-C— CH || « 11 CD 5 X H w HC CH ï H N ci^sp(or)2 (ïi) \ / 10 dans lesquelles R représente un groupe méthyle ou éthyle et X représente l'oxygène ou le soufre. L'invention a également pour objet un procédé de préparation des esters phosphoriques liétérocycliques répondant aux formules générales I et II, procédé caractérisé en ce que 15 l'on fait réagir des thiophosphates de O.O-dialkyles répondant à la formule générale III avec le 3-chlorométhyl-isoxazole répondant à la formule IV ou avec le 5-chlorométhyl-isoxazole répondant à la formule V, selon les schémas de réaction suivants : 20 (R0)oP-S-Me + C1-CH--C CH (RO)oP-S-CHo-C CH d H H » W « il X N ÇH X N CH * Met& V Xo' CD (III) (IV) HC CH X |l l| H 25 N C-CH0C1 + Me—S—P(0R)o HC—CH X ^O^ d d » I! H » K C-CH2-o-P(0R)2 + MeOX (V) (III) vX)/'_ (II) Dans les formules Me représente un métal alcalin ou alcalino» terreux ou un groupe ammonium R et X ayant les significations 30 indiquées ci-dessus. La préparation des chorométhyl-isoxazoles qui sont utilisés comme matières de départ est effectuée par réaction de la 1.4—dichlorobutène-3-one-2 avec le chlorhydrate d1 hydroxylamine dans du méthanol. ( voir Kochetkow et ses 35 collaborateurs Chemical Abstracts 47, 21&7 (1953))« On obtient 69 24722 2013421 ht) mélange de proportions variables de 3—chlorométhyl—isoxazole et de 5-chlorométhyl-is oxaz oie . Pour préparer les esters phosphoriques hétéro-cycliques selon l'invention» il nrest pas .nécessaire, de sépa— 5 rer les chlorométhyl—isoxazoles, qu'il est au contraire préférable de faire réagir sous forme de mélanges.Coninie solvants inertes pour la réaction des chlorométhyl—isoxazoles avec des thiophosphates de O.O-dialkyle correspondants on utilise, de préférence, des solvants polaires, comme le methanol,1'éthanol, 10 le propanol, le butanol , le cyclohexanol, 11 acétone, la méthyl-ethyl-cétoifek l'acétonitrile» le dioxanne, le têtrahydrofurarœe T le toluène, le xylène ou le çhlorobenzèné. Cette invention comprend également:, les produits antiparasitaires (pesticides) qui contiennent comme corps actifs 15 les esters phosphoriques hétérocycliques répondant aux formules générales I et II définies ci-dessus. Ces esters phosphoriques tétérocyciiques ont une très bonne efficacité par voie syatémique (endothérapique) contre les insectes et les acariens et ils sont efficaces ausbi. 20 par contact et en phase gazeuse contre ces mêmes parasites. On connaît dfaprès le brevet américain K° 2.759.010, des substances comparables, qui sont efficaces par action systémique, à savoir, le dithiophosphate de O.O-nliéthyle— S-2-éthyl-mercapto-éthyle et d'après le brevet allemand 5° 25 917.668-, le dithiophosphate de O^O-diéthyle-S-éthyl-mercapto-méthyle• Llutilisation de ces deux substances connues nécessite cependant de grandes précautions à cause de leur forte toxicité pour les hom-éo thermes* de sorte que- leur application est pratiquement limitée à leur introduction dans'le sol pour protéger 30 les cultures en.germination ou- qui lèvent. Au contraire, les esters phosphoriques-hétérocy—. cliques répondant aux formules générales I" et II. ont une toxicité beaucoup plus faible, ce qui permet de les ^utiliser en pulvérisations sur des. plants levésr p&r exemple enarboricul-35 ture fruitière et dans des cultures .maraîchères, 'sans danger pour l'utilisateur.. , .... . • . • .. :: • . r ie tableau suivant indique les toxicités chez .... -*-e .^at, par voie orale, des esters phosphoriques ^Këtérôcycli- que s. de l-r invention .et, ;en comparaisohy les .toxicités ^de1-deux 40 produits, du conœierce*v ,^0^0 •.• • - r, .t. r- , .. ; * ; ■ . . .7, .v : i:o-;:cr-àa.Lt!sir F^pi'-rïpJÇi/i''1 ■ 69 24722 3 2013421 Substance active ^50 rai:' p.os 3- ou 5-O.O-diméthyl-dithiophos-phoryl-méthyl-isoxazole ou mé- . ... .. „ lange, des deux isomères ,. selon . "5 l'invention " 205 mg/kg ' 3-'ott 5-0.0-diéthyl-dithiophos- ' . ... ^phoryl-méthyl-isoxazolè ou mé- ' . l§nge des deux-isomères, selon-.., - ^•l'invention " ■ '* 13 — î é mg/kg TG:"Di'tM6pïïosphàte de Ô.O-diètbyle- -V;-.".-" S-2 (#thyl^-mer capto •)^-éthylè (I) : - ; •" :V , ?.. du conperce .r. 7 .. . 2,1,..- 8 _ - ;■ mg/kg Dithiophosphate .,.de.,0 çQ^iéthylerr,. v. / - , :- S-éthyl-mercaptô-méthyiè' (ÏI)" 1-5,-du.commerce .-/ri 3-4- mg/kg Le tableau montre que. c' est surtout la faible toxicité pour les homéothermes du 3-0.O-diméthyl-dithiophos— phoryl-méthyl-isoxazole -et du 5-0.0-diméthyl-dithiophosphonyl-méthyl-isoxazole qui est beaucoup plus favorable 'vis à vis de 20- celle des composés connus,ce qui n'était pas prévisible. On peut utiliser les esters phosphoriques hété-rocycliques de.formules I et II-comme substances actives sous la.forme de mélanges usuels âvé'c des supports solides ou li— -, -quides inertes,- des. agents d'adhérence, des agents mouillants, 25 des agents dispersants ainsi que des auxiliaires de "broyage, sous la forme de poudres pour bouillies, d'émulsiônb, de sus-. pensions,; de poudres, et- de granulés.' - v Comme. supports- on peut utiliser des sub'stances minérales- telles-que'des silicates d'"aluminium, des alumines, 30 . le. kaolin,, des; craies, des crai'es silicieuses, le talc, le kieselguhr, le gravier., ponce "èt- des" silices hydratées ou des - préparations -de ces substances-minérales avec des additifs spé ciaux,.,par exemple: des'craies graissées avec" du stéarate de so dium. Çpmme, supportsvpour des préparations liquidés on peut * ,. ° \ î '-"* " 35.- -utiliser .tous-les- solvants organiques usuels et 'appropriés,par ...... exemple le toluène, - le 'Xylèné, le diàcétdne-âlcooi, la'.cycïo- hexanone, 1'isophorone, des essences de pétrole,"des Huiles de , paraffines, le dioxanne, le diméthyl-formamide, le diméthyl-, ;.:,sulfoxyde,. 1 ' acétate, d' éthyle, "1'acétate ;de Trutylê, le tétra— 40 hydrq:£uranne, • -le chlorobenzène,-les"alcools':et leâ 'giycôïs ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, etc.'."-' * "" ''' ; Comme agents d'adhérence on peut' utiliser des produits cellulosiques glutineux ou des alcools polyvinyliques 69 24722 V 2013421 Comme mouillants, on peut choisir tous les émulsionnants appropriés tels que des alkyl-phénols oxé.thylés, des sels d'acides aryl- ou alkylaryl-sulfoniques, des sels de l'acide méthy 1-(3-amino éthane-suifonique, des sels des acides 5 phényl- ou méthyl-kogasin-sulfonique ou des savons. Des dispersants appropriés sont, par. exemple, des sels de l'acide sulfonique de lignine et des sels de l'aci-'de nàphtaïènè-sulfonique ainsi que des silices hydratées et le * - ' • ' kieselguhr 10 ' Comme auxiliaires de broyage* on peut utiliser des sels inorganiques ou organiques, tels que le sulfate de sodium, le sulfaté d'ammonium, le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium, le thiosulfate de sodium, le stéarate de sodium ou l'acétate de sodium. - 15 les exemples suivants décrivent la préparation des esters phosphoriques. hé térocycliques de l^invent-ion-ainsi -que les résultats d'expériences biologiques effectuées avec ces composés Eb désigne le point d'ébullition du composé sous une pression de x mm de hg. 20 EXEMPLE 1 : On fait bouillir 24 g de 3-chlorométhyl-isoxazole . (Ehjg 64-65°C) et 36 g de' dithiophosphate d'ammonium et de diméthyle dans 40 ml de méthanol, tout en agitant. Après refroidissement on sépare par essorage le chlorure d'ammonium pré-25 cipité. On chassé sous pression réduite le méthanol du filtrat. ; On introduit le"résidu dans 40 ml de chlorure de'méthylène et on le bat avec 200 ml d'eau. On sèche la solution de chlorure de méthylène séparée avec 2 g de sulfate de sodium exempt d'eau et on sépare le tout par filtration. Après avoir chassé le solvant 30 du filtrat et chauffé le résidu pendant une demi-heure sur un bain de vapeur, sous une pression de' 0,5 mm de mercure on obtient 24 g de 3-0.0-diméthyl-dithiophosphoryl-méthyl-isoxazole sous la forme d'une huile rouge profond. Analyse - W/o 'S % ' " 35 Calculé : 5*8 26,8 Trouvé; : 5,6 . • 27",2 EXEMPLE 2 : . : On fait bouillir 24 g de. 5-chlorométhyl-isoxazole (Eb-jg ' ?2-73°C) et 36 g de dithiophosphate de diméthyle et ^0 d'ammonium dans 40 ml d'acétonitrile, tout en agitant. On traite 69 24722 2013421 le mélange réactionnel comme dans l'exemple 1. On obtient 25 g de 5-O.O-diméthyl-dithiophosphoryl-méthyl-isoxazole sous la forme d'une huile orange» Analyse : N % S % 5 Calculé ï 5»S 26,8 Trouvé î 5,9 27,0 EXEMPLE 3 î On fait bouillir 240 g d'tirt mélange contenant 54% de 3-chloro mé thy 1-isoxazole et 46% de 5-chlorométbyl-iso-10 xazol-3 avec 360 g de dithiophosphate de diméthyle et d' ammonium dans 400 ml de méthanol. On traite le mélange réactionnel comme dans l'exemple 1 » On obtient 2?0 g de 3-O.O-diméthyl-dithio-pho sphoryl-mé t hyl-i s oxa zol e e t de 5-0. 0-dimé thyl-dithi opho s -phoryl-méthyl-isoxazole, mélange des deux isomères. Les 0.0-15 diméthyl-dithiophosphoryl-méthyl-isoxazoles isomères ne peuvent même pas être distillés à 0,05 torr sans une importante décomposition. Analyse s N % .S% Calculé î 5,8 26,8 20 Trouvé î 5,4 2?,1 EXEMPLE 4 ï On chauffe 24 g de 3-chlorométhyl-isoxazole et 41 g de dithiophosphate de diétbyle et d'ammonium dans 100 ml d'éthanol jusqu'à lrébullition. On traite le mélange réaction-25 nel comme dans l'exemple 1. On obtient 49 g de 3-0.0-diéthyl-dithiophosphoryl-méthyl—isoxazole sous la forme d'une huile rouge. Par distillation du produit brut on obtient 46 g de 3-0.0-diéthyl-dithiophosphoryl-méthyl-isoxazole sous la 30 forme d'une huile jaune dont le point d'ébullition est de 130-132°C sous une pression de 0,7 mm de Hg. Analyse : îF % S % Calculé r 5,2 24,0 Trouvé ï 5,3 24,2 35 EXEMPLE 5 ï La réaction de 24 g de 5-chlorométhyl-isoxazole avec 48 g de dithiophosphate de diéthyle et de potassium dans 100 ml d'éthanol effectuée comme dans l'exemple 4 conduit à 47 g de 5-0.0-diéthyl-dithiophosphoryl-méthyl-isoxazole dont le 69 24722 2013421 point d'ébullition est de 136-139°C sous une pression de 0,7 mm de Hg. Analyse r N % S % Calculé î 5,2 24,0 5 Trouvé : 5,1 24,3 EXEMPLE 6 t On chauffe 109 g d'un mélange des isomères contenant 54% de 3-chlorométhyl-isoxazole et 46% de 5-chlorométhyl-isoxazole dans 40 g de xylëne à 90°C et on y ajoute 10 200 g de dithiophosphate de O.O-diéthyle et d ammonium, tout en agitant. La température tombe à ?Û°C. Après avoir ajouté 20 ml d'éthanol la température du mélange de réaction monte à 95-100°G en 5 minutes. On refroidit ensuite le mélange réactionnel à la température ambiante, tout en agitant, et on le » 15 traite avec 250 ml d'eau. On sépare ensuite la phase aqueuse de la phase organique. On chasse, sous une pression de 10 à 20 mm de mercure, le xylène de la phase organique • Il reste 210 g d'une huile rouge» à partir de laquelle on obtient par distillation sous une pression fortement réduite 195 g d'un mélange 20 de 3-0.0-diéthyl-dithiophosphoryl-méthyl-isoxazole et de 5- O.O-diéthyl-dithiophQsphoryl-méthyl-isoxazole sous la forme d'une huile jaune dont le point d'ébullition est compris entre 135 et 142°C sous une pression de I mm de Hg, Analyse : 3S % S % 25 Calculé ï 5,2 24,0 Trouvé î 5,3 24-, 5 EXEMPLE ? Î On chauffe 24 g de 3-chlorométbyl-asoxazole et 38 g de thiophosphate de 0,0-diéthyle et d'ammonium dans 150 ml 30 d'éthanol pendant 5 minutes à 80-85°C tout en agitant. On traite le mélange réactionnel comme à l'exemple 1. On obtient 50 g de 3-0.0-diéthyI-thiolophosphoryl-méthyl-isoxazoIe sous la forme d'une huile rouge. Analyse : S % S % 35 Calculé ï 5,5 12,6 Trouvé : 5,9 T2,3 EXEMPLE 8 s . On traite, de la manière décrite à l'exemple 7, 24 g de 5-chloromé-fehyl-isoxazole et 38 g de thiophosphate de 69 24722 7 2013421 O.O-diéthyle et d1 ammonium. On obtient 50 g de 5-0.O-diéthyl-thiolophosphoryl-méthyl-isoxazole sous la forme d'une huile rouge. Analyse : ÎT % S. % 5 Calculé : 5,5 12,6 Trouvé : 5,9 12,3 EXEMPLE 8 : On traite, de la manière décrite à l'exemple 7, 24 g de 5-chlorométhyl-isoxazole et 38 g de thiophosphate de 10 O.O-diéthyle et d'ammonium. On obtient 50 g de 5-0.O-diéthyl-thiolophosphoryl-méthyl-isoxazole*sous la forme d'une huile rouge. Analyse : 1T % S % Calculé : 5,5 12,6 15 Trouvé : 5,7 12,4 EXEMPLE 9 On fait réagir, comme dans 1'exemple 7, 24 g d'un mélange contenant 54% de 3-chlorométhyl-isoxazole et 46% de 5-chlorométhyl^isoxazole dans 150 ml d'éthanol avec 38 g de thiophosphate de O.G*-diéthyle et d'ammonium. On obtient 49 g 20 d'un mélange des 2 isomères : le 3-0.O-diéthyl-thiolophosphoryl-méthyl-isoxazole et le 5-0.0-diéthyl-thiolophosphoryl-méthyl-isoxazole sous la forme d'une huile rouge. Analyse : H % S % Calculé : 5,5 12,6 25 Trouvé : 5,3 13,0 EXEMPLE 10 : Lors du semis de fèves (Vicia faba) on mélange aux semences un granulé qui contient 10% de 3—O.O-diéthyl-di-thiophosphoryl-méthyl-isoxazole , 10% de 5-0.0-diéthyl-dithiophos« 30 phoryl-méthyl-isoxazole ou, 10% d'un mélange des deux isomères actifs sur du gravier ponce .(pierre ponce granulée dont _lâ grosseur des grains est de 0,5 à 2 mm) utilisé comme support. On utilise 3 kg de substance active par ha. On contamine les plantes, après qu'elles ont levé, avec des. pucerons (Doralis 35 fabae), dans l'intervalle d'une semaine. Huit semaines après l'ensemencement, tous les pucerons qui se trouvent sur les plantes protégées par le granulé sont détruits alors que les plantes contaminées de la même manière mais non 69 24722 2013421 . traitées avec le granulé sont, fortement attaquées par les pucerons et leur croissance est fortement retardée. EXEMPLE 11 : Des tiges de fèves (Vicia faba) et de haricots 5 nains (Phaseolus vulgaris) sont munies, au-dessus du sol, d'un bandage en coton enveloppé d'une feuille en plastique et contenant 0,25 mg de 3-0.O-diéthyl-dithiophosphoryl-méthyl-isoxazole, 0,25mg de 5-0.0-diéthyl-dithiophosphoryl-méthyl-isoxazole ou 0,25 mg d'un mélange des'deux substances actives 10 mentionnées, de plus•les mêmes quantités de 3-0.0-diméthyl- -dithiophosphoryl-méthyl-isoxazole, de 5-0.'0-diméthyl-dithio-phosphoryl-méthyl-isoxazole ou d'un mélange des deux substances actives mentionnées sont réparties finement et régulièrement. La pucerons (Doralis fabae) qui sucent les parties supérieures 15 des plantes sont tous détruits, en l'espace de 8 heures, après que le bandage est placé par la substance active transportée par voie systémique. EXEMPLE 12 : On prépare des concentrats d'émulsion ayant la 20 composition suivante : 10% de substance active, 85% de xylène, 3% de sel de calcium de l'acide dodécyl-benzène-suifonique, 2% d'alkyl-phénol oxéthylé. C^mme substances actives conformément à l'invention on utilise le 3-0.0-diéthyldithiophos-phoryl-méthyl-isoxazole, le 5-0.0-diéthyl-dithiophosphoryl-25 méthyl-isoxazole ou des mélanges de ces deux substances ainsi que le 3-0.0-diméthyl-dithiophosphoryl-méthyl-isoxâzole, le 5-0.O-diméthyl-dithiDphosphoryl-méthyl-isoxazole ou un mélange de ces deux substances. A partir des concentrats ainsi obtenus on prépare des émulsions aqueuses avec lesquelles on traite des 30 fèves (Vicia faba) en pots de sorte que l''on distribue chaque fois 1 mg de substance active par kg de sol dans la zone des racines. Les plantes sont contaminées, par des pucerons (Mycodes persicae). La substance active chemine à -travers la racine 35 par voie systémique et parvient- dans les parties supérieures des plantes où les pucerons sont entièrement détruits en l'espace de 8 heures. , - . ■ EXEMPLE 13.: ; . - ; - - •' On arrose des petits mandariniers en pots conta 69 24722 2013421 minés par des cochenilles laineuses (Pseudococcus citri) avec une émulsion aqueuse à 0,003% de 3-0.0-diméthyl-dithiophospho-ryl-méthyl-isoxazole, de 5-0.O-diméthyl-dithiophosphoryl-méthyl-isoxazole ou d'un mélange de ces deux substances. Pour prépa-5 rer 1*émulsion on utilise les concentrats d'émulsion indiqués à l'exemple 12. Les cochenilles et leurs oeufs sont entièrement détruits, en 24 heures. EXEMPLE 14 Ï On prépare une poudre à pulvériser ayant la 10 composition suivante : 30% de substance active, 40% de silice finement dispersée, 10% de sel de sodium d'un acide dinaphtyl-méthane-disulfonique, 2% de sel de sodium de lracide naphtyl-sulfonique, 0,3% droléyl-méthyl-0-amii.o-éthyl-sulf onate de sodium et 17,7% de terre d'infusoires. Comme substances actives 15 selon l'invention on utilise le_ 3-0.O-diméthyl-dithiophosphoryl-méthyl-isoxazole, le 5-0.0-diméthyl-dithiophosphoryl-méthyl-isoxazole ou un mélange de ces deux substances. On transforme les poudres à pulvériser en une émulsion aqueuse à 0,1% avec laquelle on arrose des haricots (Phaseolus vulgaris) qui ont 20 été contaminés par des tétranyques(Tetranychus urticae) qui sont à différents stades de développement» Les tétranyques et leurs oeufs sont entièrement détruits en 3 jours. EXEMPLE 15 : A partir des concentrats d'émulsion décrits dans 25 l'exemple 12 on prépare une émulsion aqueuse à 0,025% avec laquelle on arrose des punaises (Oncopeltus fasciatus) dans un récipient de sorte qu'un film fin de substance active se forme sur leur tégument. Ensuite, on met les punaises sur de jeunes plantes de coton non traitées qui se trouvent dans des cages 30 de gaz. Les punaises sont entièrement détruites en 24 heures à la suite de l'effet de contact. EXEMPLE 16 î On imprègne un filtre en papier avec une solution actonique de 3-0.0-diméthyl-dithiophosphoryl-mêthyl-35 isoxazole, de 5-0.O-diméthyl-dithiophosphoryl-méthyl-isoxazole ou avec un mélange de ces deux substances actives et on le suspend ensuite dans une cloche en verre d'une contenance de 24 1 dans laquelle on a placé une plante de haricot (Vicia faba) contaminée par des pucerons (Doralis fabae) de sorte qu'elle 69' 24722 2013421 ne soit pas en contact avec le filtre. Après quelque temps il y a, dans la cloche, 0,00375 mg de sunstance active par litre d'air, ce qui fait mourir tous les pucerons qui sont sur la plante, en 48 heures. 5 EXEMPLE 17 i Comme dans l'exemple 12y on traite des fèves (Vicia faba) en pots avec une émulsion aqueuse du mélange des deux isomères le 3-0.0-diéthyl-thiolophosphoryl-méthyl-isoxazole et le 5-0,0-diéthyl-thiolophosphoryl-méthyl-isoxazole, 10 de sorte que l'on disperse chaque fois 1 mg du mélange de substances actives par kg de sol dans la zone des racines. On enveloppe les tubercules des racines avec un sac en plastique afin d'éviter une action éventuelle par la phase gazeuse. Les plantes sont contaminées avec des pucerons (Doralis fabae). '15 La substance active chemine à travers les racines par voie systémique et parvient dans les parties supérieures des plantes où les pucerons sont entièrement détruits en 8 heures. 69 24722 2013421 REVENDICATIONS 1Les esters phosphoriques hétérocycliques répondant aux formules générales I et II (RO)oP-S-CHo-C CH /• T \ 2ll 2 il 11 W X N CH HC CH Il •» N " 0 CHoSP(0R)o u X (II) 10 dans lesquelles R représente un groupe méthyle ou éthyle et X représentent l'oxygène ou le soufre. S- Le 3-0.0-diméthyl-dithiophosphoryl-méthyl- isoxazole . 15 isoxazole. isoxazole. 3.- Le 5-0.0-diméthyl-dithiophosphoryl-méthyl- 4.- Le 3-0.O-diéthyl-dithiophosphoryl-méthyl- 5.- Le 5-0.O-diéthyl-dithiophosphoryl-méthyl- isoxazole . 20 6.- Le 3-0.0-diéthyl-thiolophosphoryl-méthyl- isoxazole. isoxazole. 7«- Le 5-0.0-diéthyl-thiolophosphoryl-méthyl- 8.- Produits antiparasitaires, caractérisés en 25 ce qu'ils contiennent des esters phosphoriques hétérocycliques selon la revendication 1, en mélange avec un support inerte. 9.- Un procédé de préparation des composés selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir des thiophosphates de 0.0-dialkyles répondant à la formule générale 30 III avec le 3-chlorométhyl-isoxazole répondant à la formule IV ou avec le 5-chlorométhyl-isoxazole répondant à la formule V, selon les schémas de réaction suivants : (RO)oP-S-Me + Cl—CH-,-C CH (R0)oP-S-CHo-C CH 2 11 2 il II —> 2 2 H U X N CH N CH + MeCl "\y/ ^ 35 (III) (IV) (I) 69 24722 2013421 HC—CH Y HC — CH X Il II n il II il N C~CH2C1 + Me-S-P(0R)2 . N C-CH2-S-P(0R)2 + MeCl N0/ ' X0/ (v) (III) (II) Dans les formules l-.e représente un métal alcalin ou alcalino-terreux ou un groupe ammonium, R et X ayant les significations indiquées ci-dessus.