L'invention concerne un matériel photographique perfectionné comprenant des émulsions à l'halogénure d'argent sensibles à la lumière. Elle vise plus particulièrement un matériel photographique ayant une moindre tendance à la for-5 mation de voile et possédant néanmoins la même sensibilité à la lumière. XI est connu que des matériels à 1'halogénure-d'argent sensibles à la lumière comprenant des couches d'émulsion au gélatino-halogénure d'argent ont tendance au voile. Le 10 voile en général et le voile chimique en particulier peuvent être définis comme la formation d'un dépôt uniforme d'argent pendant le développement, cette formation dépendant de toute une série de circonstances et de facteurs notamment de la nature des émulsions, de leur âge, des conditions dans les— 15 quelles ces émulsions sont conservées, des conditions de développement, etc. Dans certaines conditions de développement le voile tend à -être plus dense selon que la durée de conservation soit plus longue ou que la température de même que l'humidité relative de l'atmosphère dans laquelle ces 20 émulsions sont conservées soient plus élevées. Dès lors il est connu de faire des essais accélérés dits "essais d'incubation" sur la stabilité des émulsions photographiques en les conservant à température et humidité relative élevées et en déterminant ensuite leurs caractéristiques sensitomé— 25 triques. Des produits d'addition pour le matériel photographique, qui sont connus comme stabilisateurs et inhibiteurs de voile, 69 02993 2 2002373 protègent les émulsions à l'halogénure d'argant sensible à la lumière contre la formation et l'accroissement du voile en particulier dans des émulsions de haute sensibilité et dans des émulsions à conserver dans des conditions de température et d'humidité relative élevées, comme c'est entre autres le cas dans les régions tropicales. XI est connu d'utiliser des composés du type triazolo-pyrimidine (azaindolizines) comme stabilisateurs pour émulsions photographiques à l'halogénure d'argent sensibles à la lumière. Bien que ces composés sont des stabilisateurs très actifs, les émulsions contenant de tels stabilisateurs ont encore tendance à former du voile dans des circonstances de conservation extrêmes, notamment à des températures et à une humidité relative très élevées, et dans dee circonstances de développement extrêmes par exemple un traitement rapide à température élevée. Il est connu aussi de protéger les émulsions à l'halogénure d'argent sensibles à la lumière contre l'accroissement du voile chimique, pendant la conservation, par l'addition de composés hétérocycliques bidentates, par exemple des bis-benzimidazoles (voir brevet français 1.434.712 demandé le 1S.5.1965 au nom de Società Per Azioni Ferrania) et des benzi-nidazoles substitués en position 2 par des noyaux hétérocycliques tels que des noyaux 2-pyrrolylbenzimidazole, 2-furylbenzimidazole, 2-thiénylbenzimicteole, etc. (voir brevet américain 3.137.578 demandé le 7.2.1962 au nom de R.C. De Sellems). Ces composés présentent toutefois l'inconvénient d'avoir un effet désensibilisateur considérable. On a trouvé maintenant que des composés hétérocycliques bidentates comprenant au moins un groupe solubilisant dans l'eau, plus particulièrement des composés répondant à la formule ci-dessous, sont d'excellents stabilisateurs et inhibiteurs de voile pour des émulsions à l'halogénure d'argent sensibles à la lumière et ne provoquent pas de désensibilisation désagréable du matériel sensible à la lumière : 69 02993 3 2002373 C "^C—A—X Zs / I R 5 dans laquelle : R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle infé-• rieur comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe alkyle^inférieur substitué, 2 représente les atomes nécessaires pour compléter un hétéro-10 cycle, substitué ou non, ou un hétérocycle à noyau aroma tique condensé, par exemple un noyau imidazole, benzimi-dazole, naphtimidazole, imidazopyridine, imidazoline, pyrazole, pyrrole, triazole, tétrazole, etc. A représente une liaison chimique, un groupe alkylène tel 15 qu'un groupe méthylène, un groupe éthylène, ion groupe tétraméthylène, etc., un groupe alkylène interrompu par un atome d'oxygène ou par un groupe -N(R)- dans lequel' R a la même signification que ci-dessus, un groupe arylène, un groupe alkénylène tel qu'un groupe vinylène, et un 20 groupement -S-alkylène-S- ou -S-alkylène- dont les groupes alkylènes peuvent être interrompus par un atome d'oxygène ou par un groupe -N(R)- dans lequel R a la même signification que ci-dessus, X représente un hétérocycle, substitué ou non, ou un hétéro-25 cycle à noyau aromatique condensé, ledit hétérocycle com prenant le groupe =N- et étant par exemple un noyau imidazole, benzimidazole, naphtimidazole, imidazopyridine, imidazoline, pyrazole, pyridine, quinoléine, thiazole, tétrazole, triazole, etc., et 30 dans laquelle un groupe solubilisant dans l'eau, plus particulièrement un groupe -C00M ou un groupe -SO^M (M = un atome d'hydrogène, un groupe ammonium, un atome de métal,une aminé organique, etc.) est lié directement ou indirectement au groupement Z et/ou X et/ou A. 35 On a constaté en outce que les composés suivant la présente invention conviennent particulièrement pour être utilisés en combinaison avec des stabilisateurs du type triazolopyrimidine, 69 02993 4 2002373 spécialement dans des conditions de conservation et de développement extrêmes aux fins de réduire la tendance au voile de l'émulsion sensible à la lumière sans provoquer me désensibilisation appréciable de celle-ci. Les composés répohdant à la formule générale ci-dessus sont des coordinats bidentates pour former des complexes avec l'argent c'est-à-dire ils contiennent deux atomes coordinateurs pour l'argent, l'atome d'azote du groupe -H- du hétérocycle étant un des atomes coordinateurs R et l'atome d'azote du groupe =N- dans X étant l'autre atome coordinateur. Ainsi la partie =N- dans X représente une caractéristique essentielle des composés de l'invention0 Ceci s'applique également au(x) groupe(s) solubilisant dans l'eau étant donné que les composés répondant à la formule générale ci-dessus mais ne contenant pas de groupes solubilisant dans l'eau ont un effet stabilisant beaucoup moindre et plus particulièrement un effet désensibilisateur notoire. Comme exemples de composés répondant à la formule générale ci-dessus on peut citer les composés de structure donnés ci-dessous : 1. H N H N 2 N H 3. H N N 69 02993 5 2002373 4. ho x h n n > n 1.5 h20 Ho3S- Lx m- o >r n |T W // n 2/3 H3P04 6. h n ho3s- U- r \ * n \N // H2° 15 h033- h h n ^C-CH0-CH0-C^ " 11 2 ' il I W N •s°3H 20 ho3s-; h h n n ^C-(CH0)„-C^ N [!_ N 2J3 îr n w "*s^-o u —S03H 25 h n H n h0os-^ °- ^ "c-ch_-(ch„)_-ch_-c 0 2 d. 2. 2. 30 kj' i— n N—c ^ ,-s03h .0. ho3s-. h h n n n * -0 ■— 35 -n LJ N 1 -so3H H2° 69 02993 6 2002373 c0uQ I 2 5 n n C-^ \ h03s"v> -N M 12. 10 h n n ~"c-ch=ch— .s U HCl h2° L4« 20 hn- n C-J* N il n U h03s -kJU 25 15. h I\f h n ho3s-L^ 'i c-s % n i' i 30 16 . h n. FH3 h n ->/ "c-ch_-n-ch_-cT' x Il M 2 2 35 ho3s. r i » M n !/ n -so3h 69 02993 7 2002373 18 . h n n •rr vrx ^ Ji—nh n — n -so3H 19, h n il il 2' -ch„-i n f \ H0 N h - „ n 20. \-y XN \ / Il n —ï-s03h 21. h n ho3s- il 11 "'f ii w N h NX ch, N N— CH, 22. N Na0oS-(CH„) _-S-^ XN 3 2 3 j n ? (ch2)3-so ne HN .-CH2-CH2- -N 69 02993 8 2002373 23. ch, ch. I 3 n h„c-c-ch„-c-s-c^ > sc>3na h h n. r \ ch, CH 1 3 c-s—c—ch„—c-ch_ Il l 2 i 3 hn— c-ch2-ch2-c— n h S03Na 24. n h n. / % - CT" VN f°3H hc 26. h if \\ ^ VX"Ï ï 20 n — c-s-ch2-ch2-ch2-so3h 27. 25 ch2-(j:h h N / N S03Na n -O 28. 30 h i N. ! n- c—ch_—çh Il 2 I •N h K S03Na N- n il ■n 35 29. h n hvV- N c—s—ch0— ^ !l * n O 69 02993 9. 2002373 30. H03S-(CH2)3 N -s-r HN "\T A. -C-(CH2)3-C NH N|-S-(ch2)3-SO3H 31. 10 n .n HO_S-^N N \-SO_H 3 î II |l l 3 HN. C-(CH2)3-C=—NH 32. NaO^-^^Jl N N k^^Jl-SO^a 15 Les composés spécifiques ci-dessus peuvent être préparés comme illustré dans les modes de préparation suivants : Mode de Préparation 1 - composé 1 Le 2-(2-imidazolyl)-5-sulfoimidazole est préparé par 20 sulfonation de 2,2'-diimidazole suivant le procédé décrit dans J.Prakt.Chem. 24, 164 (1964). Mode de Préparation 2 - composé 1 On ajoute, en agitant, 60 g (0,307 mole) de 2-(3-pyridyl) • benzimidazole à 150 ml (2,3 moles) d'acide chlorosulfonique 25 après quoi l'on continue d'agiter le mélange pendant 8 heures. On verse le mélange réactionnel dans 1 kg de l'eau glacée. Le 2-(3-pyridyl)-5(6)-chlorosulfonyl-benzimidazole formé se sépare sous forme d'une huile. Le sulfochlorure est hydro— lysé par ébullition et le produit cristallin formé par re-30 froidissement par de la glace est recristallisé dans l'eau. Rendement : 22 g de 2—(3-pyridyl)-5(6)—sulfobenzimida— cole à 1/2 molécule d'eau. Mode de Préparation 3 - composé 3 Un mélange de 18 g (0,08 mole) de 2-carboxy-5-sulfo-35 pyridine et de 8,64 g (0308 mole) de o-phénylènediamine est chauffé pendant 6 heures à 160°C dans 25 g d'acide poly-phosphorique. Après refroidissement le mélange est versé 69 02993 10 2002373 dans 200 ml d'eau glacée après quoi le précipité formé est essoré et redissous dans 100 mi de soude caustique IN. La solution est acidifiée au moyen d'acide chlorhydrique et 13 g de 2-(5C6)-sulfo-2-pyridyl)-benzimidazole sont précipités. 5 Mode de Préparation 4 - composé 4 12,3 g (0,1 mole) d'acide picolique et 18,8 g (0,1 mole) d'acide 3,4-diaminobenzènesulfonique sont chauffés pendant 6 heures à 200°C dans 50 g d'acide polyphosphorique. Après refroidissement le mélange est versé dans 300 ml d'eau 10 après quoi le précipité formé est essoré et recristallisé dans l'eau. Rendement : 19 g de 2—(2—pyridyl)—5(6)—sulfobenzimidazole à 1 1/2 molécule d'eau. Mode de Préparation 5 — composé 5 15 12,3 g (0,1 mole) d'acide isonicotique et 18,8 g (0,1 mole) d'acide 3,4-diaminobenzènesulfonique sont chauffés pendant 6 heures à 200°C dans 50 g d'acide polyphosphorique. Après refroidissement le mélange réactionnel est versé dans 300 ml d'eau après quoi le précipité formé est essoré et recristalli-20 sé dans l'eau. Rendement : 22 g de 2-(4-pyridyl)-5(6)-sulfobenzimidazole à 2/3 molécule d'acide phosphorique. Mode de Préparation 6 - composé 6 227 g (1,16 mole) de 2-(4-pyridyl)-benzimidazole sont 25 ajoutés, en agitant, à 567 ml (8,7 moles) d'acide chlorosul-fonique après quoi le mélange est chauffé à reflux pendant 8 heures. Le mélange réactionnel est versé dans 4 kg d'eau glacée. Le 2-(4-pyridyl)-5(6)-chlorosulfonyl-bensimidazole se sépare sous forme d'une huile brune. 30 Le sulfochlorure est hydrolysé par ébullition et le pH de la solution obtenue est porté à 2 au moyen de carbonate de sodium. On abandonne le mélange réactionnel pendant une nuit à 0°C après quoi le produit cristallisé est essoré et ensuite recristallisé dans l'eau. 35 Rendement : 207 g de 2-(4-pyridyl)-5(6)-sulfobenzimida zole à 1 molécule d'eau. 69 02993 11 2002373 Mode de préparation 7 - composé 7 a) Une solution de 18,8 g (0,1 mole) d'acide 3,4-diamino-bansènesulfonique et de 5,9 g (0,05 mole) d'acide succinique dans 150 ml d'acide chlorhydrique 6N est chauffée à reflux pendant 12 heures. Le mélange est concentré par évaporation et le résidu est lavé dans 250 ml d'eau. Rendement : 16 g de 1,2-bis-5(6)-sulfo-2-benzimidazolyl) éthane. b) Ce composé peut également être préparé par sulfonation de 1,2-bis(2-benzimidazdyl)-éthane avec de l'acide sulfurique fumant (voir brevet suisse 235.570 demandé le 23.12.1943 au nom de Gesellschaft fur Chemische Industrie in Basel). Mode de Préparation 8 - composé 8 Une solution de 18,8 g (0,1 mole) d'acide 3,4-diamino-benzènesulfonique et de 6,6 g (0,05 mole) d'acide glutarique dans 150 ml d'acide chlorhydrique 6N est chauffée à reflux pendant 12 heures. Le précipité formé est essoré et lavé dans 200 ml d'eau. Rendement : 14,5 g de 2,3-bis(5(6)-sulfo-2-benzimidazolyl) -propane. Mode de Préparation 9 - composé 9 A une solution de 18 g (0,06 mole) de 1,4-bis(2-benzi-midazolyl)-butane dans 180 ml d'acide sulfurique on ajoute, goutte à goutte, 54 g d'acide sulfurique fumant (24 % de SO^).. Le mélange réactionnel est maintenu à une température comprise entre 70 et 80°C jusqu'à ce qu'un échantillon de ce mélange soit complètement dissous dans une solution de carbonate de sodium. Le mélange réactionnel est versé dans de l'eau glacée et le précipité formé est essoré. La poudre blanche ainsi obtenue est purifiée en la disso]yant dans du carbonate de sodium et en la précipitant ensuite par l'acide acétique. Rendement : 19 g de 1,4-bis(5(6)-sulfo-2-benzimidazolyl) butane. Mode de Préparation 10 - co : c aé it. 8,35 g (0,05mole) d'acide 2,6-pyridinedicarboxylique et 18,8 g (0,1 mole) d'acide 3, -îcLiaminobenzènesulfonique sont 69 02993 12 02373 chauffés pendant 6 heures, à 200°G, dans 50 g d'acide polyphosphorique. Après refroidissement le mélange"est versé dans 300 ml d'eau,le précipité formé est essoré et lavé dans 200 ml d'eau. Rendement : 22 g de 2,6-bis-(5(6)-sulfo-2-benzimidazolyl)-pyridine à 1 molécule d'eau. Mode de Préparation 11 -r composé 11 12,3 g d'acide picolique et 23,4 g dTacide 3-amino-4-éthylaminobenzènesulfonique sont chauffés, pendant 6 heures, à 200°C, dans 50 g d'acide polyphosphorique. Après refroidissement le mélange réactionnel est versé dais 300 ml d'eau, ensuite le précipité formé est essoré et recristallisé dans l'eau. . : .*• • . " • Rendement: 6 g de l-éthyl-2 C 2-pyridyl)-5(6)-sulfobenzimi— dazole. Mode de Préparation 12 - composé 12 14,9 g (0,1 mole) d'acide 2-(2-pyridyl)acrylique et 18,8 g (O,1 mole) d'acide 3,4-diaminolmzènesulfonique .sont chauffés, pendant 6 heures, à 200°C, dans 50 g d'acide polyphosphorique. Après refroidissement le mélange réactionnel est versé dans 300 ml d'eau après quoi le précipité formé est. recristallisé dans 300 ml d'acide chlorhydrique IN. Rendement : 24,5 g de chlorhydrate de 2-£/î-(2-pyridyl)-vinyle[]-5(6)-sulfobenzimidazole à 1 molécule d'eau. Mode de préparation 13 — composé 13 10 g (0,036 mole) de 2-(5-sulfo-2-pyridyl)benzimidazole sont ajoutés, sous agitation, à 41,5 g- (0,27 mole)- d'acide • -chlorosulfonique et le mélange est chauffé à-reflux pendant 8 heures. Le mélange réactionnel est. versé dans.. 150: g\ d'eau ! glacée et la solution est chauffée à reflux pendant 1 heure. Ensuite on ajoute une' solution saturée d'hydroxyde de baryum. Le sulfaté de 'baryum précipité est essoré et lavé à • l'eau. •••* Les filtrats sont conduits sur des perles de polystyrène sulfoné insoluble comme échangeur de cations. Le produit élué. est évaporé à. sec et le résidu' est recristallisé^ danë l'éthâncit Rendement :2g de 2—(5—suïfô—2—pyridy13—5 C5J—suifa— benzimidazole â 2 molécules d'eau. .— - ... . . . 69 02993 13 2 G 0 2 3 7 3 Mode de Préparation 14 - coraoosé 14 23,8 g d'acide 3,4-diaminonaphtalènesulfonique et 12,3 g d'acide 2—pyridinecarboxylique sont dissous dans 100 g d'acide polyphosphorique et chauffés pendant 6 heures, à 200°C. Après refroidissement le mélange réactionnel est versé dans l'eau. Le précipité formé est essoré, redissous dans l'alcali, précipité de nouveau par acidification et recristallisé dans l'eau. Rendement : 17 g de 2-(2-pyridyl)-7-sulfo-lH-naphto£l,2-d]J iinidazole. Mbde de Préparation 15 - composé 15 Une suspension de 18,8 g d'acide 3,4-diaminobenzènesul— fonique et de 19,9 g du produit d'addition de 2-pyrrolecarbal-déhyde et de bisulfite de sodium dans 100 ml d'éthanol est chauffée à reflux pendant 4 heures sous forte agitation. L'éthanol est éliminé par évaporation et le résidu est dissous dans l'alcali et filtré sur du charbon actif. Le filtrat est acidifié et le précipité formé est essoré. Rendement : 13 g de 2-(2-pyrrolyl)-5(6)-sulfobenzirnidazole. Mode de Préparation 16 - composé 16 17 g de N,W-bisj_(2-benzimidazolyl-méthyl]-méthylaminé sont dissous dans 109 g d'acide chlorosulfonique. Le mélange est chauffé à reflux pendant 15 heures et versé dans l'eau glacée. Le précipité formé est essoré, redissous dans l'alcali, filtré sur du charbon actif et acidifié. Rendement : 15 g de N,N-bis(5(6)—suifo-2—benzimidazolyl-•néthyl ) -méthyl aminé . Mode de Préparation 17 - composé 17 18,8 g d'acide 3,4-diaminobenzènesulfonique et 17,3 g d'acide 2-quinoléinecarboxylique sont dissous dans 50 g d'acide polyphosphorique et chauffés pendant 6 heures à 200°C. Après refroidissement le mélange réactionnel est versé dans l'eau, le précipité formé est essoré et redissous dans l'alcali. Le produit est précipité par acidification et le précipité est recristallisé dans l'eau. Rendement : 15 g de 2-(2-quinolyl)-5(6)-sulfobenzimida- 69 02993 14 2002373 Mode de Préparation 18 — composé 18 Un mélange de 12 g de 2-(2-benzimidazolyl)-3H-imidazo £4,5-fcT]pyridine, préparée suivant la méthode décrite dans J.Chem.Soc. 33 (1967), et de 25 ml d'acide chlorosulfonique 5 est chauffé, pendant 8'heures, sur bain-marie baillant après quoi le mélange réactionnel est versé dans de l'eau glacée. Le'chlorure de sulfonyle ainsi formé est chauffé à reflux pen- i dant 8 heures dans 100 ml d'acide chlorhydrique concentré., Le précipité formé après refroidissement est essoré. 10 Rendement :5g de 2-(5(6)-sulfo~2-benzimidazolyl)-3H- iniidazo£4,5-b]]pyridine. Mode de Préparation 19 — composé 19 Un mélange de 11 g de 2-(4-thiazolylméthyl)-benzimidazole préparé suivant la méthode décrite dans BulliSoc.Chirn.France ^-5 1966, 1545 et 25 ml d'acide chlorosulfoniq. ^ est chauffé, pendant 8 heures, sur bain-marie bouillant après quoi il est versé dans l'eau glacée» Le chlorure de sulfonyle formé est chauffé à reflux pendant 8 heures dans 100 ml d'acide chlorhydrique concentré. Le précipité formé après refroidissement 20 est essoré. Rendement :6g de 2-(4-thiazolylméthyl)—Stô^sulfobenzi-midazole. Mode de Préparation 20 - composé 20 Le 3-sulfo-5-(4-pyridyl)-lH-l,2,4-triasole est préparé 25 suivant la méthode décrite dans J.Chem.Soc. (1967) 661. Mode de Préparation 21 — composé 21 Le 2-(2- /\2-imidazolinyl)-5(6)-sulfobenzlmidazole est préparé suivant la métnode décrite dans J.Chem.Soc. (1967) 33. Mode de Préparation 22 - composé 22 30 a une solution de 11,4 g de I,2-bis—(5—mercapto-lH-i,2,4— triazole-3-yl) éthane préparée suivant la nâ:hode décrite dans Bull .Soc.Chira.Belg. 75, 358 (1966)- et de 12 g de méthylate de sodium dans 150 ml de méthanol on ajoute 18 g de propanesul-tone. Le mélange est chauffé à reflux pendant 3 heures et 35 ensuite filtré sur du charbon actif. Le filtrat est concentré par évaporation et le résidu est dissous dans l'éthanol. Le 69 02993 15 2002373 produit est précipité dans l'acétone. Rendement : 22 g du sel disodique de 1,2-iis£5—( 3-sulfo-propylthio)-1H-1,2,4-triazole-3- -éthane. Mode de Préparation 23 - composé 23 5 A une solution de 11,4 g de 1,2-bis(5-mercapto-lH-l,2,4- tria2àe-3-yl)-éthane et de 12 g de méthylate de sodium dans 150 ml de méthanol, on ajoute 20 g de 1,1,3-triméthylpropane-sultone. Le mélange est chauffé à reflux pendant 3 heures et filtré sur du charbon actif. Le filtrat est concentré par 10 évaporation et le résidu dissous dans l'éthanol. Le produit est précipité dans 1*acétone. Rendement : 30 g du sel disodique de 1,2-bis£5-(1,.3-dimé-t hy 1 - s ul f obu t yl th i o > - 1H-1,2 r 4-1 r i azol e-3-y 1é tB aiie . Mode de Préparation 24 - composé 24 15 44 g de 3-phényl-5— et 116 g d'acide chlorosulfonique sont chauffé à reflux pendant 8 heures. Le mélange réactionnel est versé dans l'eau et le " précipité est essoré. Il est redissous dans l'eau et la 20 solution formée est chauffée à reflux pendant 1 heure. La solution est concentrée par évaporation et le résidu formé est recristallisé dans 1'isopropanol aqueux. Rendement : 9 g de 3-(m-sulfophényl)-5-(2-pyridyl)-pyrazole. Mode de Préparation 25 *■ composé 25 25 27,4 g du sel disodique de 2-mercapto-5( 6)-suifobenzimi -- dazole et 17 g de 2-chlorométhylbenzimidazole sont mis err-.sus-- pension dans 250 ml de- diméthylformamide et chauffés, en agi- -tant, pendant 6 heures, à 70°C. Le mélange réactionnel est évaporé à sec et le résidu est repris par l'alcali. La solutipn 30 est filtrée sur du charbon actif et acidifiée. Le précipité formé est recristallisé dans l'eau. Rendement : 7 g de 2— (2—benzimidazolylméitylthio) —5 ( 6>—- ; sulfobenzimidazole. ' Mode de Préparation 26 - composé 26 35 A une solution de 7,5 g de 5-(4-pyridyl).- 1H-1,2,4-tria-" sole-3-thiol préparé suivant la méthode décrite dans Rec.Trav. , • 69 02993 16 2002373 Chim. Pays-Bas, 73 (1954) 113, et de 2,27 g de méthylate de sodium dans 250 ml de méthanol on ajoute 5,12 g de propane-sultone. Le mélange est chauffé à reflux pendant 4 heures et évaporé à sec. Le résidu est dissous dans l'eau, filtré et acidifié. Le précipité formé est recristallisé dans l'eau. Rendement : 5,5 g de 3-(3-sulfopropylthio)-5-(4-pyridyl)-1H-1,2,4-triazole. Mode de Préparation 27 - composé 27 Le sel sodique de l'acide 1,2-bis-(2-benzimidazolyl)-éthanesulfonique est préparé suivant la méthode décrite dans le brevet américain 3.057.857 demandé le 2-.U 11;-1960 au nom de E. Siegel. Mode de Préparation 28 - composé 28 3,5 g de 1,2-bis(5-tétrazolyl)-éthène sont dissous dans une solution de 2,18 g de bisulfite de sodium dans 100 ml d'eau. La solution obtenue est concentrée par évaporation à sec. Le résidu est cristallisé dans l'eau. Rendement : 2 g du sel sodique de l'acide 1,2-bis(5-tétrazolyl)-éthanesulfonique. Mode de Préparation 29 - composé 29 Une suspension de 27,4 g du sel disodique de 2-mercapto-5 (6)-sulfobenzimidazole et de 12,8 g de 2-chlorométhylpyridine dans 200 ml de diméthylformamide œfc chauffée pendant 6 heures, à 80°C, sous agitation. Le chlorure de sodium formé est essoré, après quoi la solution est évaporée à sec. Le résidu est dissous dans l'eau et acidifié avec l'acide acétique. Rendement : 11 g de 2-(2-pyridylméthylthio)-5(6)-sulfobenzimidazole. Mode de Préparation 30 - composé 30 A une solution de 18 g de 1, 3-bis-( 5-mercç>to-lH-l, 2,4-triazol-3-yl)-propane et de 8 g de méthylate de sodium dans 200 ml de méthanol on ajoute une solution de 18 g de propane-sultone dans 300 ml de méthanol. Le mélange est chauffé à reflux pendant 4 heures et évaporé à sec. Le résidu est dissous dans l'eau et conduit sur un échangeur d'ions. Lè produit élue est évaporé de nouveau à sec et le résidu est re 69 02993 17 2002373 cristallisé dans l'eau. Rendement : 10 g. Mode de Préparation 31 - composé 31 A une solution de 18 g de 1,3-bis(5-mercapto-lH-l,2,4-tria— sol-3-yl)-propane dans 300 ml d'eau on ajoute, goutte à goutte, une solution aqueuse de permanganate de potassium jusqu'à ce que la couleur ne disparaisse plus- La solution est filtrée, conduite sur un échangeur d'ions et évaporée. Le résidu est recristallisé dans l'eau. Rendement : S g. Mode de Préparation 32 - composé 32 Une suspension de 27,4 g du sel disodique de 2-«ercapto-5( 6) sulfobenzimidazole et de 8,7 g de dibrornoéthane dans 200 ml de diméthylformamide est chauffée sous agitation, pendant 3 heures, à 100°C, après quoi elle est filtrée et concentrée par évaporation. Le résidu est lavé dans du méthanol et recristallisé dans un mélange d'éthanol et d'eau. Rendement ; 8g. En général les agents inhibiteurs de voile ou les stabilisateurs suivant la présente invention sont incorporés à la couche d'émulsion à l'halogénure d'argent du matériel sensible à la lumière. La façon d'incorporer les composés suivant la présente invention n'est pas critique et l'addition peut se faire à n'importe quelle phase de la préparation de l'émulsion; ils peuvent être ajoutés aent ou après la sensibilisation optique de l'émulsion et de préférence immédiatement avant l'application de l'émulsion sur un support approprié, tel qu'un support de papier, un support de verre ou un support pellicu-1aire. Au lieu d'incorporer les composés suivant la présente invention à la couche d'émulsion on peut les incorporer aussi soit à une autre couche du matériel photographique, par exemple une couche protectrice dite "couche antistress" ou une couche intermédiaire qui est en relation de perméabilité à l'eau avec ladite couche d'émulsion, soit aux bains de traitement pour ledit matériel photographique. 69 02993 18 2002373 Les inhibiteurs de voile ou les stabilisateurs utilisés dans l'application de la présente invention peuvent être incorporés à un matériel sensible à la lumière d'un type quelconque muni d'une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent, par exem-5 pie une couche d'émulsion à 1'mlogénurt. drargent sensibilisée spectréfement ou non sensibilisée spectralement, une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent utilisée dans les procédés de transfert par diffusion pour la production d'images argentique^ une couche d'émulsion radiographique et une couche 10 d'émulsion sensible au rayonnement infrarouge. Ils peuvent être incorporés à des émulsions négatives très rapides de même qu'à des émulsions positives lentes. Comme sels sensibles à la lumière on peut utiliser divers sels d'argent, par exemple le bromure d'argent, l'iodure d'argent de chlorure d'argent ou 15 des mélanges a'halogénures d'argent tels que'le cHorobromure d'argent, ou le broraoiodure d'argent. Les halogénures d'argent sont dispersés dans les colloïdes hydrophiles ordinaires tels que la gélatine, la caséine, la zéine, l'alcool polyvinylique, la carboxyméthylcellulose, 20 l'acide alginique, etc. mais de préférence la gélatine. La quantité d'agent inhibiteur de voile ou de stabilisateur utilisée dans'le matériel à l'halogénure d'argent sensible à la lumière dépend du type particulier de l'émulsion ainsi que de l'ëffet désiré et peut varier dans de larges limites. 25 La quantité optimale d'agent inhibiteur de voile à ajouter •-•eut être déterminée au mieux pour chaque type particulier d'émulsion par des essais préliminaires. En général la concentration la plus appropriée contient de 0,2 millimole à 30 raillimoles d'inhibiteur de voile par mole d'halogénure d'argent. 30 Les émulsions sensibles à la lumière peuvent être sensi bilisées chimiquement ou optiquement. Elles peuvent être sensibilisées chimiquement en effectuant la maturation en-présence de petites quantités de composés sulfurés tels que le thiocyanate d'allyle, la thiourée d'allyle, le thiosulfate 35 de sodium, etc. Les émulsions peuvent être sensibilisées aussi à l'aide de réducteurs tels que des composés d'étain comme décrits dans le brevet britannique 789.823 demandé le 69 02993 19 2002373 29.4.1955 au nom de Gevaert Photo-Producten N.V. ainsi que de petites quantités de métaux précieux tels que l'or, le platine, le palladium, l'iridium, le ruthénium et le rhodium. D'autres produits d'addition tels quedes durcissants, des 5 mouillants, des plastifiants, des copulants chromogènes, des révélateurs et des sensibilisateurs optiques peuvent être incorporés à l'émulsion d'une manière classique. Les inhibiteurs de voile ou les stabilisaterus suivant la présente invention conviennent particulièrement pour être 10 utilisés conjointement avec des composés sensibilisant l'émulsion par accélération de développemënt par exemple des polymères d'oxyde d*alkylène d'un type quelconque. Divers dérivés d'oxyde d'alkylene peuvent être utilisés pour sensibiliser les émulsions à l'halogénure d'argent par exemple les produits 15 de condensation de l'oxyde d'alkylène qui sont décrits entre autres dans les brevets américains 2.532.832 demandé le 12.6.1947 au nom de W.A. Stanton et 2.533.990 demandé le 10.6.1947 au nom de R.K. Blake, dans les brevets britanniques 920.637 demandé "le 7.5.1959, 940.051 demandé le 1.11.1961, 945.340 demandé le 20 23.10.1961 tous trois au nom de Gevaert Photo-Producten N.V. et 991.608 demandé le 14.6.1961 au nom de Kodak Ltd. et dans le brevet belge 648.710 demandé le 2.6.1964 au nom de Gevaert Photo-Producten N.V. D'autres composés sensibilisant l'émulsion par accélération du développement et convenant pour être 25 utilisés en coràinaison avec les agents inhibiteurs de voile utilisés suivant l'invention sont des dérivés onium d'amino-N-oxydes décrits dans le brevet belge 686.520 demandé le 7.9.1966 au nom de la demanderesse. "' Les stabilisateurs suivant la présente invéntion peuvent 30 également être utilisés conjointement avec d'autres stabilisateurs connus par exemple avec les composés thioxo hétérocycliques contenant de l'azote tels que la bensothiazoline-2-thione et la l-phényl-2-tétrazoline-5-thione, avec des composés de'mercure comme décrits dans les brevets belges 542.121 demandé 35 le 7.11.1953 au nom de Kodak Ltd., 677.337 demandé le 4.3.1966, 707.386 demandé le 1.12.1967 et 709.195 demandé le 11.1.1968 69 02993 20 2002373 tous trois au nom de la demanderesse et comme mentiorré ci-dessus de préférence avec des composés du type hydroxytriazolo-pvrimidine (hydroxyazaindolizines), et cela surtout dans des conditions de conservation et de développement extrêmes. 5 Les exemples suivants illustrent l'action stabilisatrice et inhibitrice de voile des composés répondant à la formule générale ci-dessus. Dans ces exemples les valeurs X et XX données pour la rapidité sont des valeurs d'exposition correspondant respectivement avec la densité 0,1 au-dessus du voile 10 et la densité 1 au -dessus du voile, une diminution de la valeur de 30 signifie un doublement de la rapidité. Exemple 1 Une émulsion photographique classique au G^.atino'-bromo-iodure d'argent (4,5 mole % d'iodure) comprenant par kg une 15 quantité d'halogénure d'argent équivalant à 50 g de nitrate d'argent est divisée en trois portions aliquotes. A deux de ces portionsjde cette émulsion on ajoute ion composé comme indiqué dans le tableau ci-dessous en une concentration de 0,001 mole par kg d'émulsion. Ensuite les émulsions sont appliquées sur 20 un support classique et séchées. Les valeurs de la rapidité, de la gradation et du voile des matériels formés sont exterminées rapidement après la préparation et après conservation pendant 5 jours à 57°C et une humidité relative de 34 %<> Les valeurs obtenues sont indiquées 25 dans le tableau ci-dessous. Le développement s'effectue à 20°C, pendant 5 mn, dans une solution de développement de la composition suivante : eau 800 ml sulfate de p-monométhylamincphénol 1,5 g 30 sulfite de sodium anhydre 50 g hydroquinone 6 g carbonate de sodium anhydre 32 g bromure de potassium 2 g eau jusqu'à 1000 ml 69 02993 21 2002373 Tableau Coraposé aj outé Ma tériel frais Matériel conservé 5 jours à 57PC et pendant HR 34 % Voile Gradation Rapidité Voile Gradation Rapidité I II I II Néant 0,09 1,97 79 122 0,71 1,62 81 129 Composé 22 0,09 1,95 79 125 0,29 1,81 68 118 Composé 23 0,06 2,04 84 127 0,19 1,80 61 117 Exemple 2 On procède comme à l'exemple 1 avec cette différence toutefois què l'émulsion est divisée en 4 portions aliquotes auxquelles on ajoute, en la concentration donnée, les composés indiqués dans le tableau ci-dessous. Les résultats sensito— métriques obtenus sont indiqués dans le taHeau ci-dessous. 20 Coraposé aj outé Matériel frais Matériel conservé 5 jours à 57°C et > pendant HR 34 % Voile Gradation Rapidité Voixe Gradation Rapidité I II I II S Néant 0,07 1,30 71 132 0,43 1,17 43 122 1 milli- rnoie du composé il 0,09 1,47 66 124 0,19 1, 34 57 122 30 2 milli-îâoles du co::; "osé 12 0,08 1,36 70 128 0,23 1,25 54 121 35 1 i;iilli— ...oie d'V éthyl-2-(2-pyridyl ) -ben> ^imida-rjol s 0,08 1,41 99 160 0,18 1, 30 92 141 69 02993 22 2002373 Comme il ressort de ces résultats des composés similaires à ceux de l'invention mais ne contenant pas de groupes solubilisant dans l'eau diminuent la tendance au voile mais aux dépens d'une réduction considérable de la sensibilité. 5 Exemple 3 On procède comme à l'exemple 1 avec cette différence toutefois que l'émulsion est divisée en 4 portions aliauotes auxquelles on ajoute en la concentration donnée les composés indiqués dans le tableau ci-dessous. On obtient les résultats 10 sensitométriques suivants : Composé ajouté Matériel frais Matériel conservé pendant 5 jours - à 57°C et HR 34 % Voile Gradation Rapi .dite Voile Gradation Rapidité I IX I II néant 0,08 1,67 68 121 0,43 1,33 53 112 4 millimoles du composé 1 0,08 1,52 "71 126 0,21 1,35 51 111 2 millimoles du coraposé 2 0,07 1,59 67 122 0,21 1,52 56 113 2 millimoles du composé 3 0,0S 1, 73 91 143 0,27 1, 62 66 126 Exemple 4 25 On procède comme à l'exemple 1 avec cette différence toute fois que l'émulsion est divisée en 7 portions aliquotes auxquelles on ajoute en une concentration de 1 millimole par kg d'émulsion les composés indiqués dans le tableau ci-dessous. On obtient les résultats sensitométriques suivants : 30 Composé aj outé Matériel frais Matériel conservé pendant 5 jours à 57°C et HR 34 % Voile Gradation Rapidité Voile Grada±ion Rap idité I II I II Néant 0, 36 1, 74 79 118 1,08 1,40 90 137 Composé 7 0,12 2,14 84 116 0,31 1, 71 76 118 69 02993 23 2002373 Coraposé 8 0,16 1,40 88 134 0,42 1,36 86 134 Composé 4 0,13 1, 75 96 131 0, 38 1, 66 86 126 Composé 5 0,12 2,22 96 130 0,17 2,16 94 128 Composé 10 0, 10 2,12 117 146 0,10 1,96 109 142 2,6-bis(2-ben-simidazolyl)-pyridine 0,08 1,90 135 172 0,10 1,82 131 171 De ces résultats il paraît que des composés similaires 10 à ceux de l'invention mais ne contenant pas de groupe solubilisant dans l'eau diminuent la tendance au voile mais aux dépens d'une réduction considérable de la sensibilité. Exemple 5 On procède comme à l'exemple 1 avec cette différence toute-1 5 fois que l'émulsion est divisée en 2 portions aliquotes. Une de ces portions est additionnées de 1 millimole du composé 24 alors qu'à l'autre portion d'émulsion on n'ajoute pas dé composé suivant l'invention. On obtient les résultats sensitométriques suivants. 20 Comoosé Matériel frais Matér. iel conservé oendant aj outé 5 jours à 57°C et HR 34 % Voile Gradfation Rapidité Voile Gradation Rapidité I XI I II Iléant 0,09 en •o 38 98 0,65 1,14 ^2 101 Composé 24 0,08 1,62 47 104 0, 29 1,36 24 91 Exemple 6 On procède comme à l'exemple 5 avec cette différence toute-30 fois qu'on remplace le composé 24 par le composé 9. On obtient les résultats sensitométriques suivants. 69 02993 24 2002373 Composé ajouté Matériel frais Matériel conservé pendant 5 jours à 57°C et RH 34 % Voile Gradation Rapidité Voile Gradation Rapidité X II I II Néant 0, 13 1,90 60 111 1,31 1,50 79 133 Composé 9 ■ 0,09 2,03 64 118 0,38 1, 75 74 118 Exemple 7 Une émulsion négative lavée au gélatino-bromoiodure d'argent (granularité moyenne de l'halogénure d'argent : 0,8 ji) dont l'halogénure d'argent contient 94,5 mole % de bromure d'argent et 5,5 mole % d'iodure d'argent, est mûrie à 45°C. L'émulsion prête au coulage contient par kg 50 g d'halogénure d'argent, 15 75 g de gélatine, 30 mg de sensibilisateur optique Répondant à la formule structurale : 20 CH, x cj:-ch=c-ch= -n l + C2H5 Br 25 30 35 50 mg de 5-méthyl-7-hydroxy-s-triazolo£l,5-a]pyrimidine comme stabilisateur, et 500 mg de saponine comme mouillant. Cette émulsion est divisée en 2 portions aliquotes A et B. A la portion B on ajoute 500 mg du composé 8 par kg d'émulsion. Les deux portions d'émulsion sont appliquées sur des supports en triacétate de cellulose et séchées. Les matériels A et B obtenus sont exposés tous les deux dans les mêmes circonstances à travers un coin gris et développés pendant 8 mn, à 20°C, dansjun révélateur de composition suivante: eau 750 ml sulfate de N-méthyl-p-aminophényl 2 g sulfite de sodium anhydre 100 g hydroquinone 5 g 69 02993 25 2002373 Borax granulé 2 g eau jusqu'à 1000 ml La valeur du voile formé dans les matériels fraîchement préparés ainsi que dans des matériels identiques ayant été conservés pendant 10 jours à 57°C et une humidité relative de 34 % est indiquée dans le tableau ci-dessous. La gradation et la rapidité des matériels frais et des matériels conservés sont restées les mêmes. Matériel ISLeur du voile formé dans les Matériels frais Matériels conservés Matériel A 0,06 0,24 Matériel B 0,05 0,13 Exemple 8 Une émulsion au bromoiodure d'argent comme décrit à l'exemple 7 est divisée en 2 portions aliquotes A et B. A la portion B on ajoute 30 ;r.g de composé 10 par kg d'émulsion. Les deux émulsions sont appliquées sur des supports en tria-cétate de cellulose et séchées. Chacun des matériels A et B ainsi obtenus est exposé dans les mêmes ciconstances à travers un coin gris et ensuite développé rapidement, pendant 1 mn seulement, à température élevée (36°C) dans une solution révélatrice de pH 10,4 et comprenant par litre : 36 g de sulfite de sodium, 10,5 g d'hydroquinone, 0,25 g de l-phényl-3-pyraz;c.lidinone, 4 g de bromure de sodium, 20 g de carbonate de potassium et 2,2 g de soude caustique. La valeur du voile formé dans le matériel ne comprenant comme stabilisateur que la 5-néthyl-7-hydroxy-s-trxasolo£l, 5—aTJpyri-raidine est de 0,18, et est donc considérablement plus élevée que la valeur du voile (0,11) produit dans le matériel, qui, en plus de ladite triasolopyrimidine, comprend un composé suivant l'invention. La gradation est la rapidité restent pratiquement inchangées. Exemple 9 Une émulsion photographique classique au gélatino-bromo- 69 02993 26 2002373 iodure d'argent (4,5 mole % d'iodure) comprenant par kg une quantité d'halogénure d'argent équivalant à 50 g de nitrate d'argent, est divisée en 4 portions. À 3 de ces portions on ajoute un coraposé comme indiqué dans le tableau ci-dessous 5 en la concentration donnée. Lés émulsions sont appliquées sur un support ordinaire et séchées. Les valeurs de la rapidité, de la gradation et du voile des matériels sont déterminées rapidement après lapréparation et après la conservation pendant 5 jours à 57°C et une humidité 10 relative de 34 %. Les valeurs obtenues sont indiquées dans le tableau ci-dessous. L'expositioh s'effectue à travers un coin à échelons de constante 0,15. Le développement s'effectue à 20°C, pendant 5 mn, dans une 15 solution ré^éLatrice comme décrite à l'exemple 1. Composé ajouté par kg d* émulsion Matériel frais Matériel conservé pendant 5 jours à 57°C et RH 34 % Voile Gradation Rapidité Voile Gradation Rapidité I II I II Néant 0,13 1, 73 71 138 0,66 1,28 40 146 150 mg de (1) 0,13 1,73 68 149 0,25 1,42 42 125 1 millimole du composé 29 0,12 1,85 60 137 0,43 1,63 41 125 2 millimoles du composé 29 0,11 1,83 65 141 0, 22 1,62 41 123 (1) 5-méthyl-7-hydroxy-s-triazolo-£l,5-a]pyrimidine 69 02993 27 2002373 Revendications 1. Matériel photographique comprenant un support et au raoins une couche d'émulsion à l'halogénure d%rgent sensible à la lumière, caractérisé en ce que ladite couche d'émulsion et/ou au moins une couche perméable à l'eau appliquée à la même face de support que ladite couche d'émulsion, contient au moins un composé répondant à la formule générale suivante : 10 ' C-A-X ZS / n I R dans laquelle : R représente un atome d'hydrogène, ou un groupe alkyle in-fé-15 rieur substitué ou non, Z représente les atomes nécessaires pour compléter un hétérocycle, substitué ou non, ou un hétérocycle à noyau aromatique condensé, A représente une liaison chimique, un groupe alkylène ou un 20 groupe alkylène interrompu par un atome d'oxygène ou par un groupe -N(R)- dans lequel R a la même signification que ci-dessus, un groupe arylène, un groupe alkenylène et un groupement -S-alkylène-S- ou -S-alkylène dont les groupes alkylènes peuvent être interrompus par un atome 25 d'ôxygène ou par un groupe -N(R)- dans lequel R a la même signification que ci-dessus, X représente un hétérocyclè ' substitué ou non, ou un hétérocycle à noyau aromatique condensé, ledit hétérocycle comprenant le groupe =N—, et 30 dans laquelle un groupe -C00M ou -SO^M (M = un atome d'hydrogène, un groupe ammonium, un atome de métal, ou une aminé organique) est lié directement ou indirectement au groupement Z et/ou au groupement X et/ou au groupement A. 2. Matériel photographique suivant la revendication 1, 35 caractérisé en ce que Z représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau imidazole, un noyau benzimidazole, un noyau ncipht^midazole, un noyau imidazopyridine, un noyau imidazoline, 69 02993 2e 2002373 un noyau pyraz:; - . l.i no} u oyrrole, un noyau triazole ou un. noyau tétrazole et X représente un noyau imidazole, un noyau benzimidazole, un noyau naphtimidazole, un noyau imidazo-pyriuine, un noyau imidazoline, un noyau pyrazole, un noyau 5 pyridine, un noyau quinoléine, un noyau thiazcle, un noyau triazole ou un noyau tétrazole. 3. Matériel photographique à l'halogénure d'argent sensible à la lumière suivant l'une ou l'autre des revendications i et 2, caractérisé en ce que ledit composé est présent dans 10 la couche d'émulsion à l'halogénure d'argent sensible à la lumière en une quantité comprise entre 0,2 et 30 millimoles par mole d'halogénure d'argent. 4. Matériel photographique à l'halogénure d'argent sensible à la lumière suivant l'une ou l'autre des revendica- 15 tions 1 à 3, caractérisé en ce que ledit matériel comprend également un Stabilisateur du type hydroxytriazolopyrimidine. 5. Matériel photographique à l'halogénure d'argent sensible à la lumière suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit matériel comprend également 20 un accélérateur de développement du type polyoxyalkylène. 6. Matériel photographique à l'halogénure d'argent sensible à laiumière suivant l'une ou l'autre des revendications I 1 à 5, caractérisé en ce que ladite couche d'émulsion est une couche d'émulsion au gélatino-halogénure d'argent.