La présente invention concerne un procédé perfectionné de teinture de matières textiles synthétiques, notamment de polyesters, et de leurs mélanges avec d'autres matières textiles. Il a déjà été proposé de teindre des matières textiles 5 synthétiques à des températures élevées avec des solutions ou dispersions de colorants insolubles dans/L'eau dans un solvant hydrocarboné chloré, notamment le perchloréthylène, contenant éventuellement de petites quantités d'eau, ce traitement étant éventuellement conduit à des pressions supérieures à la pression 10 atmosphérique. Ce procédé présente l'inconvénient que l'affinité desdits colorants est faible, en sorte que ce procédé ne permet d'obtenir que des teintes pâles. On vient de découvrir qu'en utilisant certains colorants insolubles dans l'eau dans le procédé, on peut effectivement 15 obtenir des teintes intenses-sur des matières textiles synthétiques. L'invention concerne ur: procédé perfectionné pour la teinture de matières textiles synthétiques, procédé qui consiste s traiter lesdites matières textiles avec une solution, une sus-20 pension ou une dispersion d'un colorant asoïque exempt de groupes acide suifonique et acide carboxylique, de formule : X1 °2n y— K=N —y H(ch2CH2OH) 1 1 2 (dans laquelle X et X représentent chacun, indépendamment, de l'hydrogène, du chlore, du brome, un groupe nitro ou cyano; Z est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ou 25 alkoxy inférieur et Y est un groupe acylamino) dans un hydrocarbure halogène et, éventuellement, en présence d'une petite quantité d'eau, ce traitement étant conduit à une température comprise dans la gamme de "60 à 1_70°C. 72 07109 2 2128486 Le procédé est particulièrement intéressant pour la teinture do matières textiles du type de polyesters aromatiques, telles que le téréphtalate de polyéthylène. Le procédé de l'invention peut avantageusement être mis 5 en oeuvre par immersion de la matière textile dans une solution, suspension ou dispersion dudit colorant dans un hydrocarbure halogène, contenant éventuellement une petite quantité d'eau, ce mélange étant de préférence contenu dons un autoclave ou un autre récipient de pression, on ferme l'autoclave, 10 puis on le chauffe pendant une période de temps qui n'excède pas habituellement deux heures, à une température comprise dans la gamme de 60 Èyl70oC. À la fin de l'opération, la matière textile teinte peut fitre rincée avec le solvant hydrocarboné halogène ou tout autre solvant hydrophobe ou hydrophile ou 15 tout mélange de ces solvants pour éliminer l'excès de bain de teinture et/ou de colorant non fixé, et la matière textile est ensuite eochée. ïout solvant qui est entraîné dans la matière textile peut être éliminé à la vapeur. Toutefois, pour éliminer le colorant non fixé de la surface de la matière 20 textile, il esx préférable de soumettre la matière textile teinte à un traitement dans un bain clarifiant, contenant une émulsion d'une solution alcaline aqueuse d'hydrosulfite de sodium dans le perchloréthylène. De préférence, la solution ou dispersion du colorant 25 azoïque dans l'hydrocarbure halogéné que l'on utilise comme bain de teinture dans le procédé de l'invention contient une petite quantité d'eau, de préférence une quantité comprise entre 0,2 et 5 % sur la base du volume de l'hydrocarbure halogéné. 30 A titre d'exemples d'hydrocarbures halogènes que l'on peut utiliser dans le procédé de l'invention, individuellement ou sous la forme de mélanges, on peut mentionner le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le dibrométhylène, le trichloréthy-lène, le 1 î 1 ;2-tric.hlorc-1:2 :2-trifluoréthane , le 1:1:1-tri-35 chloréthane et de préférence le tétrachloréthylène (perchloréthylène . On peut aussi prévoir des agents émulsifiants qui peuvent BAD ORIGINAL 72 07109 2128486 être anionôgènes, cationogcnes au non ionogènes. Des agents émulsifiants non ionogènes peuvent être, par exemple (a) des polycthers ne composés hydr-oxyliques^mercapto et anii.no tels qv.e des alcools gras polyalkoxyliqu.es, des polyalkoxypolyols,des 5 poliy?-'lkoxy;:xrc-pt£ns, ces aminés polyalkoxy--aliphatiques, fies polyalko-yaHrylphfnols, des polyalkoxynaphtois, des pcly-alkoxyalkylarylsercapta^s et des polyalkoxyalkylarylamine, (b) des esters d'acides gras d'éthylène-glycol, de polyéthylèrie-glycols, de propylène-glycols, de butène-glycols, de glycérine, 10 de polyglycérine, de pentaérythritol et d'alcools de sucre tels que le sorbitol, le sorbitanne et le saccharose, (c) des ÏT-hydroxyalkyl-carbamides, des polyalkoxy-carbamides et des polyalkoxy-sulfamidss. les agents émulsifiants anionogènes peuvent appartenir par exemple aux classes des alkylsulfonates, 15 des alkylarylculfonates, des alkylsulfates, des carboxylates aliphatiques et des esters mono-alkyliques ou di-alkyliques d'acide phosphorique. les agents tensio-actifs cationogènes peuvent être, par exemple, des sels d'ammonium quaternaire. Des exemples particuliers de ces classes d'agents émulsifiants 20 sont indiqués dans "Solubilisation by surface active agents" de El'vorthy, Plorence et Macfarlane-, publié par Chapman et Hall Limited, 1968. Dans le présent mémoire, les expressions "alkyle inférieur" et "alkoxy inférieur" sont utilisées pour désigner 25 respectivement des radicaux alkyle et alkoxy en à C^. A titre d'exemples de radicaux alkyle inférieurs désignés par Z, on peut mentionner les radicaux éthyle et de préférence méthyle ; à titre d'exemples de radicaux alkoxy inférieurs représentés par Z, on peut mentionner les radicaux 30 éthoxy, et de préférence méthoxy. Les radicaux acylamino représentés par Y répondent de préférence à la formule -:nîC0?, dans laquelle ï est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ou phényle, par exemple f ortaylamino, acétylamino et "bensamiclo, ou à la formule -ITHCOOï1 ou -IIHSO^T', dans 35 laquelle T' est; un groupe alkyle inférieur ou aryle, par exemple cthoxycarbû:-;, ] •-Uiino, méthylsulf arddo et p-toluènesulfaBiido. Les colorants asoïques peuvent eux-mêmes être obtenus par diasotation d'tuie a'nine do formule : 72 07109 4 2128486 °2H Î2L et copula.tion du composé diazoïgue' résultant avec un agent de copulation de formule : 1 2 (formules dans lesquelles X , X , Y et Z ont les définit ions données ci-dessus). 5 la dispersion du colorant dans l'hydrocarbure halogéné peut être obtenue avantageusement par broyage du colorant dans l'hydrocarbure halogéné en présence d'un agent de défloculation. A titre d'agents de défloculation, on peut mentionner, par exemple,les agents utilisés dans 10 le brevet britannique N° 1 108 261 et les polyurées telles que celles qui sont décrites dans le brevet français N° 70 30 145 A titre d'exemple de matières textiles du type polyester aromatique que l'on peut teindre au moyen du procédé de l'invention, on peut mentionner une matière textile en téréphtalate 15 de polyéthylène. Oes matières peuvent se présenter sous la forme de fibres ou de filaments ou sous la forme de tricots ou de tissus, le cas échéant, lesdiles matières peuvent être 72 07109 ' 2128486 sous la forme de mélanges avec d'autres matières textiles telles que le coton et la laine. Lorsqu'on les applique aux matières textiles synthétiques, au moyen du procédé de l'invention, les colorants ont une 5 excellente affinité, permettant ainsi d'obtenir de grandes intensités des teintes, et les matières textiles, après la teinture, ont une excellente solidité dans les essais auxquels on soumet couramment ces matières textiles. Le procédé préféré de l'invention permet également la production de teintures 10 uniformes et sous ce rapport, il est supérieur aux teintures qu'on obtient lorsque les colorants sont appliqués en bains aqueux ou dans un hydrocarbure halogéné ne contenant pas d'eau. L'invention est illustrée par les exemples suivants, 15 donnés à titre non limitatif, dans lesquels les parties et les pourcentages sont exprimés en poids. Exemple 1 On prépare un bain de teinture qui consiste en une dispersion de 0,2 partie de 2-cyano~4,6-dinitro-2'-acétylamino-20 4'-[l'T,N-di(P~hydroxyéthyl)amino]azobenzène en dispersion dans 320 parties de perchloréthylène contenant 0,1 partie d'un agent de défloculation qui est le produit de polyurée préparé conformément à l'exemple 2 de la demande de brevet français N° 70 30 145 précitée. On ajoute 2 parties d'eau, on introduit 25 le mélange dans un récipient de teinture et on immerge dans le mélange 20 parties de la matière textile en téréphtalate de polyéthylène, sous la forme d'une étoffe de fibres discontinues. On ferme le récipient de teinture, on porte rapidement sa température à 120°C et on maintient sa température à 120°C pendant 30 30 minutes pour effectuer l'épuisement. La matière textile teinte est ensuite retirée du récipient de teinture, rincée dans le perchloréthylène pour éliminer le bain résiduel de teinture, et finalement lavée dans l'acétone pour éliminer le colorant dispersé non fixé qui adhère à la surface des fibres. La matière 35 teinte est ensuite séchée. La ma.tière textile acquiert ainsi par teinture une teinte bleu marine intense douée d'excellentes propriétés de solidité. 72 07109 - 2128486 le bain de teinture- indiqué ci-dessus est préparé de façon pratique par broyage.au broyeur à billes pendant 16 heures de 0,2 partie du colorant décrit ci-dessus avec 0,1 partie de polyurée utilisée comme agent défloculant en solution dans 16 5 parties de perchloréthylène. les billes sont ensuite enlevées par filtration sur de la laine de verre, et la laine de verre est lavée à fond, de manière à la débarrasser de la dispersion, avec 64 parties de perchloréthylène. la liqueur de lavage est ensuite ajoutée aux 240 parties restantes de perchloréthylène 10 et on mélange intimement pour obtenir le bain de teinture indiqué ci-dessus. le colorant utilisé dans l'exemple précédent est lui-même obtenu par addition de 2-cyano-4,6-dinitraniline à de l'acide nitrosylsulfurique et addition de la solution 15 résultante du composé diazoïque à la solution de N,N-di(|3- hydroxyéthyl)m-aminoacétanilide dans un mélange d'eau, d'acide chlorliydrique, d ' acétone et de glace, puis isolement du colorant résultant. l'agent de défloculation utilié dans l'exemple précédent 20 est utilisé de la façon suivante : Une solution de 20,3 parties d'un mélange d'amines secondaires grasses insaturées de poids moléculaire moyen égal à 530,vendues dans le commerce sous le nom de "Armeen 2S" et de 1,8 partie d'éthylène-diamine à 68,3 i° dans 79 parties 25 d'acétone, est agitée à 50°C cependant qu'on ajoute progressivement 6,6 parties d'un mélange à 80:20 de diisocyanates de 2,4-et 2,6-tolylène dans 7,9 parties d'acétone, l'acétone est ensuite chassée par distillation, finalement à 100°G sous pression réduite, en laissant la polyurée désirée sous la forme 30 d'une masse plastique. Exemples 2-10 On obtient des teintures analogues des teintes indiquées en utilisant le procédé de l'exemple 1 avec des colorants qui dérivent des composants indiqués sur le tableau suivant : Exemple Composant diazoïque Cômposant de copulation Teinte 6 2 . KBS02 CHj CV ïï'VVh)2 Bleu marine -7 - do - I1HC0 \ __ 0CE_ ù -\do - 8 - do - i i KSCOCgH ^^-IÎ(C2H;OH)2 CH3 --do - 9 _5» ; ™Z-€j : I KHCOOC^Hg ^KttyVs)., Violet 10 ■ ! JJ1 KSG0NH2 NH^ Rouge bleuâtre ^ -£>- ,H2 ! ' *-4 NJ O O O ho NO GO ■fc* CD O 72 07109 2128486 Exemple 11 On répète la teinture de l'exemple 1, mais au lieu du lavage à l'acétone, le colorant non fixé qui adhère à la surface des fibres est éliminé pai^rinçage de la matière 5 textile teinte dans une émulsion d'une solution aqueuse alcaline d'hydroculfite de sodium et de perchloréthylène. La matière textile est ensuite rincée dans une émulsion aqueuse de perchloréthylène, et, finalement, séchée. On obtient une teinture bleu marine d'uniformité analogue, 10 douée d'excellentes propriétés de solidité. Exemple 12 La teinture décrite dans l'exemple 1 est dispersée dans du perchloréthylène comme décrit dans ce même exemple. Cette dispersion est ensuite placée dans un récipient de 15 teinture, sans addition d'eau. Le récipient de teinture est ensuite fermé, la teinture est élevée rapidement à 130°C, puis elle est maintenue à cette valeur pendant 30 minutes pour effectuer l'épuisement. Le récipient de teinture est ensuite refroidi, la matière textile est retirée et rincée 20 dans l'acétone pour éliminer la liqueur résiduelle du bain et le colorant dispersé non fixé qui adhère à la surface des fibres. La matière textile est finalement séchée pour donner une teinture bleu marine uniforme intense, douée d' excellentes propriétés de solidité. 25 Exemple 13 La matière textile en téréphtalate de polyéthylène, sous la forme d'une étoffe de fibres discontinues utilisée dans l'exemple 1 est remplacée par 20 parties de matière textile tricotée obtenue à partir de téréphtalate de polyéthylène 30 texturisé ("Crimplene"). On obtient une teinture bleu marine intense analogue, douée d'excellent e£j|>ropriété s de solidité. Exemple 14 On enroule 200 parties d'un filé de fibres discontinues en polyamide sut" une broche perforée, qu'on introduit dans une 35 machine de teinture sous pression à circulation. On prépare un bain de teinture consistant en une dispersion de deux parties du colorant de l'exemple 1 et 3200 parties de perchloréthylène 72 07109 2128486 dispersées à l'aide d'une partie de l'agent de défloculation (polyurée) et on fait entrer la liqueur tinctoriale dans l'appareil de teinture. Or ajoute 20 parties d'eau et on ferme la machine de teinture,. Le filé de "Nylon" est teint 5 par lente élévation de la température à 105°C et le maintien de cette température pendant 30 minutes, la liqueur de teinture circulant dans la masse textile pendant toute la durée de l'opération de teinture. A la fin de cette opération, la liqueur de teinture est enlevée et la liqueur résiduelle et 10 le colorant qui adhèrent à la surface du filé sont éliminés par rinçage avec du perchloréthylène frais à 70°G. La masse textile est finalement séchée à l'air chaud. On obtient une teinture de couleur bleu marine intense. La dispersion indiquée ci-dessus est avantageusement 15 préparée par broyage aux billes pendant 16 heures, de deux parties du colorant de l'exemple 1 dans 32 parties de perchloréthylène contenant une partie de l'agent polymère de défloculation. Les billes sont ensuite séparées par filtration sur de la laine de verre et la laine de verre est lavée 20 par rinçage avec 320 parties de perchloréthylène pour la débarrasser de la dispersion qui adhère. La dispersion concentrée ainsi obtenue est ajoutée à 2848 parties de perchloréthylène et mélangée intimement pour produire la liqueur de teinture indiquée ci-dessus. 25 Exemple 15 La matière textile en téréphtalate de polyéthylène utilisée dans l'exemple 1 est remplacée par 20 parties d'un tissu de polyamide en "Nylon 6,6". Après fermeture du récipient de pression, l'étoffe de "Nylon" est teinte à 100°C pendant 30 30 minutes. Le "Nylon" teint est ensuite enlevé et rincé dans du perchloréthylène frais à 60°C pour éliminer l'excès de liqueur de teinture et de colorant adhérant à la surface de l'étoffe, et finalement séché. Le tissu de "Nylon" acquiert ainsi une teinte bleu marine intense. 3 5 Exemple 16 On prépare un bain de teinture contenant 0,02 partie du colorant de l'exemple 1 dispersé en 320 parties de perchloréthylène additionné de 0,01 partie d'un agent polymère déflo- 11 72 07109 2128486 culant décrit dans l'exemple 2 du brevet Français N° 70 30 1450 On ajoute dexix parties d'eau, on charge le mélange dans un récipient de teinture et on plonge dans le raéla.nge 20 parties de matière textile en triacétate de cellulose, le récipient de pression est ensuite fermé et séché à 95°0 pendant 30 minutes pour effectuer l'épuisement. La matière textile teinte est ensuite séparée de la liqueur de teinture et lavée à chaud dans du perchloréthylène frais pour éliminer la liqueur résiduelle de teinture et le colorant adhérant à la surface de la fibre. On obtient une teinture bleu marine douée de bonnes propriétés de solidité. La solidité au frottement est augmentée, soit par lavage de la matière textile teintef dans une émulsion de solution aqueuse alcaline d'hydrosulfite dans du perchloréthylène à 50°C, ou par lavage de la matière textile teinte dans un bain aqueux de savon à 60°G. Le bain de teinture indiqué ci-dessu.s est avantageusement préparé par broyage aux billes pendant 16 heures, de 0,02 partie du colorant de l'exemple 1 dans 16 parties de perchloréthylène, contenant 0,01 partie d'agent défloculant (polyurée). Les billes sont ensuite enlevées par filtration sur de la laine de verre et cette dernière est lavée, pour la débarrasser de la dispersion qui adhère, avec 64 parties de perchloréthylène. Le bain de teinture est ensuite préparé par addition de la dispersion aux 240 parties restantes de perchloréthylène. Exemple 17 On obtient des résultats analogues en répétant l'un quelconque des exemples précédents, mais en incorporant en outre dans la liqueur de teinture 0,4 partie de dodécyl-benzène-sulfonate d'isopropylammonium (agent émulsifiajnt vendu dans le commerce sous le nom de "Arylan P¥S"). Exenvn!! e 18 On obtient des résultats analogues en remplaçant le perchloréthylène de l'exemple 1 par un poids analogue de 1,1,1-trichloréthanc. Exemple 19 En répétant le processus de teinture de l'exemple 13, 72 07109 2128486 mais en omettant l'eau dans le système de teinture, la matière textile teinte est recouverte moins uniformément et les irrégularités de la matière textile ressortent plus nettement que lorsque la teinture est effectuée dans le perchloréthylène 5 contenant la faible quantité d'eau. Une réduction analogue de l'uniformité et de la couverture des irrégularités des fibres apparaît également lorsque le colorant est appliqué à la même température dans un bain de teinture entièrement aqueux. 10 le meilleur unisson de ces teintures lorsqu'on les applique au moyen du procédé préféré de l'invention est facile à démontrer par introduction d'un morceau de "Crimplene" teint conformément à l'exemple 13 et d'un morceau non coloré d'étoffe de "Crimplene" de poids égal 15 dans ion bain de teinture "blanc" ne contenant pas de matière colorante, le bain de teinture "blanc" est ensuite enfermé et chauffé à 120°C pendant 30 minutes, la migration de la teinture de la pièce colorée de matière à la matière non colorée est meilleure lorsque le bain de teinture contient 20 du perchloréthylène et un .peu d'eau, comparativement au cas où il contient soit le perchloréthylène seul, soit l'eau seule. 72 07109 J 2128486 HBTEHDICATIOnS 1. Procédé perfectionné de teinture de matières textiles synthétiques, caractérisé par le fait qu'il consiste à traiter les matières textiles avec une solution, suspension, ou disper-5 sion d'un colorant azoïque, exempt de groupes acide sulfonique et acide carboxylique, de formule : 1 p (dans laquelle X et i représentent chacun indépendamment de l'hydrogène, du chlore, du brome, un groupe nitro ou cyano, 2 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur 10 ou alkoxy inférieur et Y est un groupe acylamino), dans un hydrocarbure halogène, le traitement étant conduit aune température comprise dans la gamme de 60 à 170°G. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la matière textile synthétique est un polyester 15 aromatique. 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le traitement est conduit en présence d'une petite quantité d'eau. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé par 20 le fait que la quantité d'eau est comprise entre 0,2 et 5 sur la base du volume de l'hydrocarbure halogéné. 5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la matière textile synthétique teinte est traitée dans un bain clarifiant con- 25 tenant une é;nulsion d'une solxition aqueuse alcaline d'hydrosulfite de sodium dans le perchloréthylène. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 72 07109 2128486 précédentes, caractérisé par le fait que l'hydrocarbure halogéné est le perchloréthylène. 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que Z désigne l'hydrogène, 5 un groupe méthyle ou méthoxy. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le groupe acylamino Y répond à la formule -NHCOT, dans laquelle T est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle inférieur ou phényle, ou à 10 l'une des formules -NC00T' ou -NHSO^T', T• désignant un groupe alkyle inférieur ou aryle. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'une dispersion du colorant azoïque d'un hydrocarbure hydrogéné est obtenue par 15 broyage en présence d'un agent de défloculation. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé par le fait que l'agent de défloculation est une polyurée. 11. Des matières textiles synthétiques teintes,notamment au moyen d'un procédé conforme à l'une quelconque des reven- 20 dications précédentes.