La présente invention concerne une laque en poudre réactive à chaud, à base de copolyesters modifiés. le revêtement de substrats métalliques avec des poudres de matière plastique est un procédé connu. Dans le procédé de revête-5 ment classique par une poudre en suspension, on forme un lit fluidi-sé de produits de polymérisation de préférence en poudre, tels que polyéthylène, chlorure de polyvinyle, polyamides, polyéthers chlorés ou copolymères d'éthylène et d'acétate vinylique, mais aussi des polyépoxydes réactifs à chaud, les particule;: de matière "10 plastique s'associent, par frittage sur la pièce préalablement chauffée, et forment un revêtement continu (brevet de la République Fédérale d'Allemagne U° 933'019). Il est en outre connu de revêtir des surfaces métalliques avec des poudres de matière plastique par un procédé électrostatique 15 dans lequel on applique au moyen d'un pistolet pulvérisateur de construction appropriée ou en lit fluidisé, une poudre de matière plastique à charge électrostatique, qu'on fyitte ensuite au four de séchage ("MetalloberflSche" 24, 1970, fascicule 9, pages 315- ■ 324). 20 Dans ce procédé, on préfère utiliser, conformément à l'état actuel de la technique, des polyépoxydes solides qui contiennent des composés de réticulation tels que des dérivés de trifluorure de bore, le dicyandiamide ou des anhydrides d'acides carboxyliques. le brevet britannique ET01 074 293 propose par exemple un mélange 25 de ce type, composé de polyépoxydes et dé mono- ou dianhydrides solides. Des revêtements formés avec ces compositions sont le plus souvent doués de propriétés avantageuses du point de vue de la technique des laques, mais ils ne sont pas stables aux conditions extérieures, parce qu'un jaunissement et une efflores-30 cence prématurés se manifestent sous l'effet des conditions atmosphériques, par l'action de la lumière ultraviolette. Les compositions en poudre de revêtement à base de polyesters qui sont déjà connues ne parviennent encore à égaler les propriétés que l'on peut obtenir dans la tecîhnique des laques avec des 35 compositions à base de polyépoxydes,/mais le plus souvent, leur i stabilité aux conditions atmosphériques est meilleure. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique M0 3 205 192 (brevet de la i f I BAl> i 72 05956 2 2130105 République Fédérale d'Allemagne N° 1 519 155) propose de réticuler des polyesters contenant des groupes hydroxyle avec un mélange d'acide pyromellique et de dianhydride d'acide pyromellique. On utilise par exemple des conditions classiques de durcissement 5 impliquant un(chauffage à 220-225°C pendant 45 minutes. L'invention! a pour but de produire des compositions de revêtement en poudre!pouvant subir une réticulation thermique, qui allient dans la pellicule durcie de laque les propriétés convenables du point! de vue de la technique des laques, des résines 10 polyépoxydes etila stabilité aux conditions atmosphériques, c'est-à-dire la résistance à l'efflorescence et au jaunissement, des matières à base de polyesters. Pour obtenir ce résultat, les conditions préalables suivantes doivent être satisfaites : a) Le liant dqit former à des températures inférieures à 15 150°C, sur une vie mélangeuse chauffée, une masse fondue mouillant convenablement l'agent de durcissement, les pigments et les charges, sans que \des réactions de réticulation progressent déjà notablement dans c^et intervalle d'homogénéisation. b) La gamme de Ramollissement du liant doit être suffisamment 20 haute pour que la Composition éventuellement pigmentée puisse être aisément broyée, et aussi pour qu'il n'y ait pas d'agglomération ou de tendance au frittage pendant des périodes prolongées de conservation à des températures atteignant 40°C. c) La poudre appliquée sur l'objet à laquer doit se fritter 25 lors du traitement tïiermique subséquent en formant une pellicule lisse, non poreuse, s|ans couler sur des surfaces verticales. Ce n'est qu'après que\ la réticulation totale doit se produire. d) Les pellicules àe laque doivent être dures et tenaces, elles doivent bien adhérer et résister à la corrosion. Elles 30 doivent posséder les propriétés mécaniques avantageuses des résines polyépoxydes indiquées ci-dessus et la bonne stabilité aux conditions atmosphériques des résines polyester. L'invention parvient! à ce résultat en faisant réagir des copolyesters contenant ^'es groupes hydroxyle, préparés au moyen 35 de procédés connus, avec un ou plusieurs éthers de polyglycidyle de bis-(p-hydroxyphényl)-diméthylméthane de manière qu'on ne puisse plus ensuite déceler de groupes époxydes libres. 72 05956 3 / 2130105 1*invention concerne par conséquent une laque en poudre réactive à chaud, qui est caractérisée par le fait/qu'elle contient comme liant un produit de réaction (a) de 65 àj 95 i° en poids d'un ou plusieurs copolyesters contenant des groupes hydroxyle avec (b) 5 à 35 i° en poids d'un ou plusieurs ^éthers de polygly-cidyle de bis-(p-hydroxyphényl)-diméthylméthake de formule moyenne : " w i 3 / CH3 (dans laquelle n est un nombre égal à 2-2,7, de préférence compris entre 5 et 15) dont l'indice d'époxyde est nul, et, comme agent 10 de durcissement, un dianhydride d'acide jfcétracarboxylique en quantités de 3 à 20 en poids, par rapport au liant. Pour préparer la laque en poudre, on/fait réagir les composants (a) et (b) jusqu'à ce que l'indice d'époxyde du produit de réaction soit nul. Ensuite, on mélange le produit de réaction 15 avec l'agent de durcissement. Dans quelques cas, l'indice d'époxyde du produit réactionnel est légèrement supérieur à 0 et se situe par exemple dans une gamme de 0 à 0,1 ou même à 0,05 seulement. Mais, en général, on peut Atteindre un indice d'époxyde nul. 20 les matières premières utilisées dans la préparation des copolyesters conformes à l'invention/ sont en particulier : a) des acides dicarboxyliques aromatiques et aliphatiques et leurs esters alkyliques inférieurs tels que le téréphtalate diméthylique, l'acide isophtalique,/ l'anhydride phtalique, l'acide 25 succinique, l'anhydride maléique, 4'acide adipique et l'acide sébacique ; b) des diols à chaîne ramifiée /et/ou non ramifiée tels que l'éthylène-glycol, le propane4diol-1,2, le 2,2-diméthyl- 72 05956 4 2130105 propane-diol-1,3, le butane-diol-1,4 et l'hexane-diol-1 ,6. c) Des polyols tels que la glycérine, le triméthyloléthane, le triméthylolpropane et le pentaérythritol. Les acides dicarboxyliques aliphatiques et les diols dont 5 les chaînes carbonées sont plus longues ont pour effet avantageux d'améliorer l'élasticité, mais ils réduisent en même temps la gamme de ramollissement du revêtement et ne doivent donc être utilisés que dans des proportions limitées, que l'on peut déterminer expérimentalement. 10 Les copolyesters sont préparés d'une façon connue par estéri-fication des composants individuels en présence de catalyseurs tels que l'acétate de zinc, l'acétate de plomb et l'oxyde d'antimoine-. De préférence, on effectue la condensation en l'absence de solvant dans la masse en fusion à des températures 15 de 180 à 240°C. On choisit les proportions d'acides et d'alcools de manière que le polyester ait une gamme de fusion de 60 à 120°C, de préférence de 70 à 90°C, un indice d'hydroxyle compris entre 60 et 200, de préférence entre 90 et 120 et un indice d'acide compris entre 1 et 10, de préférence inférieur à 5. le poids 20 moléculaire moyen des copolyesters peut osciller entre 1000 et 3000. • Les partenaires réactionnels pour les copolyesters susmentionnés sont les éthers polyglycidyliques de bis(p-hydroxyphényl)diméthyl-méthane (bisphénol A) de formule moyenne : 25 (dans laquelle n est un nombre égal à 2-27, de préférence compris entre 5 et 15). Les poids équivalents d'époxyde de ces résines doivent se situer entre 500 et 4000, de préférence entre 900 et 2300 et les gammes de fusion'doivent être comprises entre 60 et COPY 72 05956 5 2130105 et 160°C, de préférence entre 90 et 130°C. On trouve dans le commerce des produits de ce type, par exemple sous le nom de "Epikote" 1001, 1004, 1007 et 1009. On utilise avantageusement 5 à 35 i° en poids, de préférence 10 à 25 en poids d'éther 5 de polyglycidyle par rapport à la quantité du produit réactionnel. La réaction des copolyesters avec un ou plusieurs des éthers de polyglycidyle mentionnés ci-dessus est conduite à l'état fondu à des températures comprises entre 130 et 220°C, de préférence entre 1 50 et 200°C et pendant un intervalle de temps de 15 minutes 10 à 3 heures. Pendant cette réaction, l'indice d'époxyde tend vers zéro, et le poids moléculaire moyen du produit s'éiève de 5 à 1 5 environ. Les copolyesters modifiés de cette façon sont homogénéisés au-dessus de leur point de ramollissement dans la vis chauffée 15 d'un malaxeur, avec des agents de durcissement et, le cas échéant, des pigments, des adjuvants pour laques, par exemple des huiles siliconées, des huiles époxydées, et des catalyseurs, par exemple la triphénylphosphine et des aminés tertiaires, par exemple la tribenzylamine. On ajoute avantageusement comme agents de 20 durcissement, 3 à 20 de préférence 5 à 15 (par rapport à la quantité du copolyester modifié) d'un dianhydride d'acide tétra-carboxylique tel que le dianhydride d'acide pyromellique, le dianhydride d'acide benzophénoltétracarboxylique ou le dianhydride d'acide tétrahydrofuranne-tétracarboxylique. 25 La laque en poudre préparée conformément à l'invention, renfermant éventuellement des pigments et des adjuvants pour laques, est broyée à la granulométrie désirée et appliquée sur des substrats métalliques en litfluidisé ou par pulvérisation électrostatique. La formation d'une pellicule et le durcissement des revêtements 30 sont effectués par chauffage à des températures comprises par exemple entre 130 et 250°C. L'invention est illustrée en détail par les exemples suivants. Exemple 1 a) On ajoute, à 120°C, 582 g (3,0 moles) de téréphtalate 35 diméthylique, 249 g (1,5 mole) d'acide isophtalique, 50 g (0,5 mole) d'anhydride succinique et 0,7 g d'acétate de zinc à un mélange de 266 g (3,5 moles) de propane-diol-1,2 et de 184 g (2,0 moles) 72 05956i 6 2130105 de glycérine.: On élève ensuite la température à 220°C en 10 heures, et on soutire! par une colonne le distillât qui s'est forné. le thermomètre distillation doit alors indiquer une température d'environ 90°C. Ensuite, on réduit lentement la pression dans le 5 récipient de réaction à environ 20 mm, au moyen d'une pompe à vide. On maintient une température de 220°C pendant environ 10 heures, jusqu'à ce que la gamme de ramollissement du copolyester soit de 68-72°C et que l'indice d'acide soit à peu près égal à 2. On verse ensuite la masse fondue sur des tôles et elle se soli-10 difie en une masse cassante de couleur jaune clair. b) On chauffe avec précaution à 180°C, sous atmosphère de gaz inerte,dans un récipient de fusion, 1500 g du copolyester obtenu puis on ajoute 225 g de produit "Epikote" 1004 et 225 g de produit "Epikote" 1007. Après une période de réaction d'une heure 15 à 180°C, on verse la masse fondue chaude sur des tôles, le copolyester ainsi modifié a maintenant une gamme de ramollissement de 68-72°C et un indice d'acide égal à 1 environ. On ne peut plus déceler de groupes époxyde libres. c) On broie 1000 g du produit réactionnel à une granulométrie 20 de 1-3 mm et on mélange le produit broyé avec 450 g de dioxyde de titane (rutile) et 80 g de dianhydride d'acide pyromellique. On fait fondre et op. disperse ce mélange dans la vis chauffée d'un malaxeur, la durée de séjour étant d'une minute. Après solidification, on effectue un concassage préalable de la matière, 25 on la broie en fines1particules et on la tamise pour garder une fraction granulométrique inférieure à 90 p.. la poudre résultante a une fluidité conveniable et elle ne se fritte pas à des températures inférieures à 40°C. | d) la poudre est appliquée au moyen de procédés connus, par 30 pulvérisation électrostatique, sur des tôles d'acier convenablement dégraissées, puis\ durcie pendant 30 minutes à 200°C. les pellicules lisses et baillantes ainsi produites ont, pour une épaisseur de 60 p,, une ^pénétration Erichsen (DUT 53156) de 8mm, une dureté Buchholz (DI^T'53153) égale à 100, une coupe en treillis 35 (DIN 53151) égale à 0 et une résistance au choc de Gardner de 0,92 m.kg (concavité tournée vers l'intérieur) et de 1,38 m.kg (concavité tournée vers l'extérieur), la résistance aux facteurs 72 05956 7 / 2130105 atmosphériques et la résistance au jaunissement/ des pellicules sont excellentes. / Exemple 2 ! On fait réagir, comme décrit en b) dans 1*exemple 1, 1500 g 5 du copolyester modifié obtenu conformément à a) dans l'exemple 1 et 450 g de résine "Epikote" 1007. Après refroidissement, on obtient une substance cassante de couleur jau]n& clair ayant une i gamme de ramollissement de 70 à 75°C et un iridice d'acide égal à 1 environ. On ne peut plus déceler de groupes époxyde libres. 10 On broie 1000 g du copolyester modifié, ep. particules de 1 à 3 mm, et on l'homogénéise avec 300 g de ;dioxyde de titane (rutile) et 100 g de dianhydride d'acide pyromellique dans la vis chauffée à 85°C d'un malaxeur. La duré^ de séjour est de 2 minutes. Après solidification, on soumet/la masse à un concas- 15 sage préalable, on la broie en poudre fine/ et on la tamise pour i séparer une fraction de particules de 30 èl 90 p,. la poudre résultante s'écoule convenablement et se prête/à ujje fluidisation. I électrostatique On l'applique au moyen d'une installation, de pulvérisation/du commerce ("STA-JET" de la firme SAMES, Grenoble) sur des tôles 20 d'acier convenablement dégraissées et débarrassées de la rouille. / les particules sont alors chargées négativement sous une tension de 90 kV. l'épaisseur de la pellicule a|>rès durcissement pendant 30 minutes à 200°C est de 60 p,.f le revêtement a un aspect convenable, un brillant correct /et il est dur' et élastique. 25 les pellicules de laque ont une pénétration Erichsen de 9mm, une dureté Buchholz égale à 100, une C|bupe en treillis égale à 0 et une résistance au choc de 1,15 niJkg (concavité tournée vers l'intérieur)et de 1,38 m.kg (concavité tournée vers l'extérieur) , la résistance aux facteurs atmosphériques et la résistan-30 ce au jaunissement étant excellentesi Exemple 3 / a) On fait fondre à 1 20°C un mélafnge de 342 g (4,5 moles) de propanediol-1,2, 364 g (3,5 moleé) de 2,2-diméthylpropane-diol-1,3, 276 g (3,0 moles) de glycérine et 2,2 g d'acétate de 35 zinc dans un appareil de distillation équipé d'un agitateur. On introduit dans cette masse en fiasion 1746 g (9 moles) de téréphtalate diméthylique et 146 m (1,0 mole) d'acide adipique. 72 05956 8 2130105 On élève la -température à 190°C en 2 heures et on la maintient à cette valeur pendant 3 heures. On soutire le distillât au moyen d'un® colonne, la température de distillation ne devant pas dépasser 1\00°C. On chauffe à présent à 220°C pendant environ 5 7 heures et onl agite à cette température pendant 5 heures. Ensuite, on réduit lentement la pression à 20 mm et on poursuit la réaction à 220°C, jusqu'là ce qu'on ait atteint une gamme de ramollissement de 68-72°C et un indice d'acide égal à 3 environ. On coule la masse fondue sui une tôle et on obtient après refroidissement une 10 masse dure et cassante. h) On fait réagir,comme dans l'exemple 2,1500g du copolyester ainsi préparé et 1225 g de produit "Epikote" 1007.la gamme de ramollissement eqt de 68-75°C et l'indice d'acide est égal à 2,5. 15 c) On transforme en une laque en poudre 1000 g de ce produit, comme décrit dans il'exemple 2, avec 300 g de dioxyde de titane (rutile) et 100 g lie dianhydride d'acide pyromellique et on l'applique par pulvérisation électrostatique sur des tôles d'acier préalablement nettoyées, les revêtements durcis à 200°C pendant 20 30 minutes ont un aspect convenable et ont les caractéristiques suivantes, pour une I épaisseur de couche de 85 ^ : pénétration Erichsen égale à 9,3 mm, coupe en treillis égale à 0, essai de flexion au mandrin (ASTM) égal/30 $, résistance au choc égale, à 1,61 m.kg (concavité tournée vers l'extérieur) ; 1,15 m.kg 25 (concavité tournée vers l'intérieur). Les pellicules de laque ont une très bonne résistance au jaunissement et à l'efflorescence. Essai comparatif 1 A titre d'essai comparatif, on homogénéise,comme dans l'exemple 3,1000 g du copolyeste^r non modifié du paragraphie a) de l'exemple 30 3 avec .300 g de dioxyd^ de titane (rutile) et 100 g de dianhydride d'acide pyromellique eij on applique le produit sous la forme d'une laque en poudre siur des tôles d'acier préalablement nettoyées. Les pellicules de laque l durcies à 200°C pendant 30 minutes présentent, pour une épaisseur de cquche de 85 p., les caractéristiques 35 suivantes : pénétration ^ichsen = 1 mm ; coupe en treillis = 1 ; essai de flexion avec maipdrin (ASTM) =2 $ ; essai de résistance au choc : 0,092 m.kg (concavité tournée vers l'extérieur) ; 72 05956 9 2130105 0,0-46 m.kg (concavité tournée vers l'intérieur).] Exemple 4 On fait réagir 1500 g du copolyester de l'exemple 3 (a), de la manière décrite dans l'exemple 3, avec 450 g de produit 5 "Epikote" 1007. On disperse 1000 g de ce produiii avec 300 g de dioxyde de titane (rutile) et 100 g de dianhydride d'acide tétrahydrofuranne-tétracarboxylique comme dans l'exemple 3 et on applique le mélange sur des tôles d'acier qui ont été nettoyées, Les pellicules de laque durcies à 200°C en 30j minutes ont un 10 aspect soyeux mat et présentent les caractéristiques mécaniques suivantes, pour une épaisseur de couche de 7p microns : pénétration Erichsen : 9 mm ; coupe en treillis ï u ; essai de flexion au mandrin (ASTM) : 30 9^ ; résistance au. chmc : 1,72 m.kg (concavité tournée vers l'extérieur); 1,50 m.kg /(concavité tournée 15 vers 1'intérieur). Exemple 5 a) On prépare des copolyesters comme dé/crit dans l'exemple 3, à partir des ingrédients suivants : I aa) 1164 g (6 moles de téréphtalate/ diméthylique); 498 g 20 (3 moles) d'acide isophtalique ; 146 g (11 mole) d'acide adipique ; 368 g (4 moles) de glycérine ; 380 g (5 moles) de propane-diol-1,2 208 g (2 moles) de 2,2-diméthylpropane-d/iol-1,3 ; 1 ,4 g d'acétate de zinc. Le copolyester a une gamme de fusion/ de 72-75°C et un indice 25 d'acide égal à 2. bb) 1746 g (9 moles) de téréphtalate diméthylique ; 146 g (1 mole) d'acide adipique ; 368 g (4 mfoles) de glycérine ; 532 g (7 moles) de propane—diol-1,2 ; 1,4 g d'acétate de zinc. Le copolyester a une gamme de fusipn de 67-70°C et un indice 30 d'acide égal à 5. cc) 1746 g (9 moles) de téréphtalate diméthylique 146 g (1 mole) d'acide adipique ; 368 g (4 moles) de glycérine ; 364 g (3,5 moles) de 2,2-diméthylpropane-diol ; 217 g (3,5 moles) d'éthylène-glycol ; 1,4 g d'acétate^', de zinc. 35 Le copolyester a une gamme de ramollissement de 58-67°0 et un indice d'acide égal à 2. / b) On fait réagir pendant une heure 1500 g de chacun des 72 05956 10 2130105 copolyesters ainsi obtenus avec 450 g de "Epikote" 1007 à 170°C dans un récipient de fusion équipé d'un agitateur. Après cette période de temps, l'indice d'époxyde s'est abaissé à 0 et les gammes de fusion sont respectivement de 75-79°C (aa), 75-80°C 5 (bb) et 65-70°C (ce). On homogénéise^comme indiqué dans l'exemple 2, dans la vis chauffée d'un malaxeur, 1000 g de chacun de ces copolyesters modifiés avec 300 g de dioxyde de titane (rutile) et 80 g de dianhydride d'acide pyromellique et on applique le produit par 10 pulvérisation électrostatique sur des tôles d'acier qui ont été décapées. Les pellicules de laque durcies à 200°C pendant 30 minutes présentent des surfaces lisses, brillantes et sont douées d'une bonne résistancé au jaunissement et à l'efflorescence. Les essais (techniques) des laques donnent les résultats suivants Exemple aa bb cc Epaisseur de couches (jj.) 110-130 120 90 Coupe en treillis 0 0 0 Brillant (Lange, 110 114 116 Résistance au choc, -în.kg concavité tournée vers . l'intérieur 1,24 0,97 1,33 Pénétration Erichsenl(mm) 8,6 8,0 8,6 Essai de flexion (AST^Vt) (io d'allongement) 30 30 30 i i l \ i 72 05956 n ; 2130105 I i REVENDICATIONS ! ■ ■' ■ | | 11 t 1. laque en poudre réactive à chaud, caractérisée par le fait qu'elle contient comme liant un produit dè réaction (a) de j 65 à 95 % en poids d'un ou plusieurs copolyest'ers contenant des groupes hydroxyle avec (b) 5 à 35 f° en poids d'un ou plusieurs éthers de polyglycidyle de bis-(p-hydroxyphényi)-diméthylméthane de formule moyenne : i CH, CH.. j 3 OH j \ 0 ' cn5 CE3 . (dans laquelle n est un nombre égal à 2-2J, de préférence compris entre 5 et 15) dont l'indice d'époxyde est ûul, et, comme agent 10 de durcissement, un dianhydride d'acide ^'étracarboxylique en quantités de 3 à 20 fo en poids, par rappèrt au liant. 2. laque en poudre suivant la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient comme lian-fc un produit de réaction de 75-90 io en poids du composant (a) avpc 10 à 25 en poids 15 du composant (b). j 3. laque en poudre suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait qu'elle contient l'agent de durcissement en une quantité de 5 à 1 5 i° en poids par rapport au produit de réaction. t 20 4. laque en poudre suivant l'une /quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que le copolyester contenant des groupes hydroxyle est un produit/de polycondensation d'acides dicarboxyliques aromatiques et aliphatiques, de diols et de polyols aliphatiques ayant une gamme de fusion de 60-120°C, de préférence 25 70-90°C, un indice d'hydroxyle de 6)0-200, de préférence 90 à 120 et un indice d'acide de 1 à 10, de /préférence inférieur à 5. 72 05956 1 is 2130105 5. Laque en poudre suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que l'éther de polyglycidyle a un poids équivalent d'époxyde de 500-4000, de préférence 900-2300 et une gamme d® fusion de 60-160°C, de préférence 90-130°C. i \ l i