La présente invention concerne un percarbonate ayant une nouvelle forme et une nouvelle structure, ainsi qu'un procédé de production de celui-ci. Plus particuliè- rement, l'invention concerne un percarbonate granulaire stable, de structure creuse, présentant une vitesse de dissolution élevée et une aotitude à être dissous sans laisser de résidu de dissolution, la perte en o- xygène disponible dans ce percarbonate, par stockage pendant une longue durée, étant faible, et un procédé de production du percarbonate granulaire, de structure creu- se, ayant les propriétés caractéristiques ci-dessus. Puisque le percarbonate est sous la forme de granules creux, les propriétés de déshydratation d'une suspension contenant cette substance au cours de sa production et les propriétés physiques de la poudre résultante sont excellentes. Les percarbonates sont généralement utilisés seuls ou en combinaison avec un agent tensioactif ou analogue, en tant qu'agents de blanchiment contenant de l'oxygène et ne produisant pas une mauvaise odeur ou un gaz toxique dans de nombreux cas. Les poudres de blanchiment à base de percarbonates ont une action plus modérée que celles à base d'agents de blanchiment contenant du chlore. Elles sont souvent utilisées, puisqu'elles produisent un effet de blanchiment bien équilibré, sur les étoffes colorées ou sur les étoffes comportant des dessins. Dans le blan- chiment des étoffes, particulièrement des étoffes colo- rées ou des étoffes avec dessins, il est indispensable non seulement que le pouvoir de blanchiment soit modéré, mais aussi que toutes les parties des étoffes soient uni- formément blanchies sans quoi un blanchiment non uniforme et des décolorations locales réduisent sérieusement la valeur de l'étoffe. Les percarbonates sont généralement préparés sous la forme de poudres, petites sphères-ou granules et utili- sés sous la forme d'une solution aqueuse ayant une concen- tration de quelques %. Lors de l'immersion d'une étoffe dans la solution aqueuse, si le percarbonate ne s'est pas complètement dissous, les particules ou granules du per- carbonate adhèrent à l'étoffe en provoqulant lune blanchiment sélectif qui tend à faire apparaître un changement de coloration inégal et, dans un cas extrême, endommage le tissu. Quoiqu'ul tel inconvénient n'apparaisse pas si l'agitation est poursuivie pendant 1 ' immersion de l1 'étoffe, ces conditions ne se rencontrent généralement pas puisque le blanchiment est effectué, dans de nombreux cas, par la méthode d'immersion ou par la méthode consistant à laisser reposer. Pour éviter ces inconvénients, il est très importast de dissoudre le percarbonate d'une maniè- re homogène. Pour dissoudre le percarbonate cristallin, l'agi- tation doit être poursuivie pendant plusieurs minutes jus- qu'à ce que la dissolution soit complète ou de l'eau particulièrement chaude doit être utilisée, puisque les particules primaires d'un diamètre supérieu-r à 1 mm pré- sentent une très faible vitesse de dissolution. Pour surmonter cet inconvenient, on a eu l'idée d'utiliser du percarbonate microcristallin. Afin d'obtenir une vitesse de dissolution suffisamment élevée, le diamètre des microcristaux doit être inférieur à 100 micromètres. Cependant, il est très difficile de manipuler le percar- bonate constitué de cristaux de si faible diamètre. En fait, lors du stockage, du transport et du chargement de poudres fines qui se décomposent exother- miquement, comme les poudres de percarbonate, des dan- gers et des difficultés sont toujours inévitables. En outre, en utilisant de telles poudres, l'irritation de la gorge ou du nez par celles-ci est aussi inévitable. Pour améliorer la facilité de manipulation d'un tel percarbonate microcristallin, on a proposé des idées comme le procédé de granulation décrit dans la demande de brevet japonais publiée n0 84500/1975. Cependant, la difficulté de manipulation, c'est-à-dire de déshydratation et de séchage, dans la production de la poudre fine, n'a pas été du tout surmontée. Dans les dessins annexés: - la figure 1 est un diagrarmne ternaire (triangulaire)d'une omow sition omprenant trois constitunts, à savoir du carbonate de sodium, du peroxyde d'hydrogène et de l'eau; - la figure 2 est un graphique montrant les répartitions de dimensions d'une part du carbonate de sodium utilisé comme substance de départ dans l'exemple 1 et d'autre part des granules résultants; - les figures 3 et 4 sont des micrographiques électroni- ques, obtenues avec un microscope électronique à bala- yage, des granules creux obtenus dans l'exemple 2, la figure 3 étant une vue en plan et la figure 4 une vue en section transversale. Après des recherches intensives en. vue d'obtenir un percarbonate présentant de grandes dimensions de par- ticules et une vitesse de dissolution élevée, ces deux propriétés étant contradictoires, la Demanderesse a trouvé des agrégats de percarbonate et un nouveau pro- cédé de production de ceux-ci par cristallisation, sans aucune réduction de la vitesse de dissolution. La pré- sente invention a été mise au point sur la base de cette découverte-e. La présente invention fournit un percarbonate granulaire creux dont les granules sont creux et dont l'enveloppe est constituée d'un tel percarbonate cris- tallin. L'invention fournit en outre un procédé- de pro- duction d'unpercarbonate granulaire creux caractérisé en ce qu'une solution aqueuse de liqueur-mère contenant 6,0 à 15,0% en poids d'un carbonate et 1,5 à 6,0% en poids de peroxyde d'hydrogène est préparéeet ensuite le car- bonate granulaire et une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène sont ajoutés à la solution aqueuse de liqueur- mère, simultanément ou alternativemer,de telle sorte que la proportion de carbonate dans la composition de la so- lution de liqueur-mère aqueuse soit maintenue dans l'in- tervalle de 6,0-15,0% en poids et que celle du pero-xyde d'hydrogène soit maintenue dans l:intervalle de 1,5-6,0% en poids, le rapport molaire du carbonate au peroxyde d'hydrogène étanlt maintenu à une valeur d'au moins 2:3 pour cristalliser le percarbonate. Le procédé selon l'invention pour la production de percarbonate granulaire ds structure creuse est illus- tré en référence au percarbonate de sodium. Dans le cas du percarbonate de sodim, les granules creux de la pré- sente invention sont formés seulement près du point B de la figure 1. La figure 1 est un diagramme ternaire de trois composants, a savoir Na2CO3H202-H20. Le point B correspond à un.e solution saturée de cristaux (PC) ayant comme composition Na2C03, 1,5H20. Si ce système ne su- bit pas d'influence d'un autre sel ou analogue également présent, il présente la composition donnée sur le tableau I. Tableau I Concentrations en Na2C03 et H202 au point B (système exempt d'autres sels) Température (ôC) Na2CO3 (% en poids) H202 (% en poids) 7,8 3,75 8,1 3,90 8,4 4,04 8,7 4,19 25 9,0 4,33 9,7 4,60 Si la liqueur-mère présente une teneur en H202 plus élevée que celle du point B, les granules creux ne se forment pas. Par exemple, si du Na2C03 granulaire et une solution de H202 sont ajoutés simultanément à une liqueur-mère ayant la composition du point C de la figure I (6,0% de Na2C03 et 21,2% de H202), à 20 C, il se forme des granules qui comprennent un coeur ou noyau en Na2C03 n'ayant pas réagi et sur la surface desquels le percarbonate de sodium microcristallin s'est déposé à 1?é&tat cristallin. Les granules ainsi obtenus pré- sentent une faible concentration en oxygène disponible, sont hyqroscopiques et ont une vitesse de dissolution beaucoup plus faible que celle des granules creux, puis- qu'ils contiennent du Na2C03 n'ayant pas réagi Dans le cas d'une liqueur-mère contenant un ex- cès de Na2C03 (ou teneur supérieure à celle du point B), les granules creux ne sont pas non plus formés. Par exemple, si le même processus que ci-dessus est répété en utilisant une liqueur-mère ayant la composition du point A de la figure I (22,0% de Na2C03 et 1,4% de H202), à 20 C, il se forme simplement du percarbonate de sodium microcristallin. Par conséquelt, la filtration des cristaux devient très difficile et le séchage n'est pas non plus facile. Quoique les cristaux ainsi obtenus aient une vitesse de dissolution élevée et qu'ils don- nent une quantité presque idéale d'oxygène disponible en raison de leur caractère microcristallin, leur va- leur pratique est faible eu égard aux propriétés physiques de la poudre. Ainsi, la zone de composition de la liqueur-mère dans laquelle le percarbonate de sodium granulaire de structure creuse de la présente invention est formé est limitée à un intervalle très étroit. Plus particuliè- rement, les concentrations en Na2C03 et en H202 doivent être respectivement dans les intervalles de 6,0-15,0% et 1,5-6,0%, et le rapport molaire de Na2C03 à H202 doit être d'au moins 2:3. Selon un mode de réalisation pré- féré, la concentration en Na2C03 et la concentration en H202 sont respectivement de 7,0-13,0% et 3,0-5,0%. Les concentrations les plus appréciées de ces substances sont respectivement de 8,0-11,5% et 3,5-4,5%. Le rapport du Na2C03 à H202 à ajouter doit être réglé de sorte que la composition de la liqueur-mère soit toujours maintenue dans ces intervalles de concentration. Si ces conditions sont satisfaites, ces substances peuvent être ajoutées soit simultanément, soit alternativementet soit de manière continue soit de manière discontinue. Pour un contrôle précis de la concentration, on préfère cependant ajouter simultanément, de manière continue, Na2C03 Coet H202O La vitesse d'addition doit être telle que les particules de Na2C0O3 ne produisent pas des agrégats aux points de chute et que la composition de la liqueur- mère ne soit pas changée, d'une manière défavorable, dans l'intervalle précité, en une composition ne pouvent revenir immédiatement, par agitation, à la composition recherchée. Les causes de cette modification remarquable de la forme cristalline du percarbonate de sodium par suite ds, liea mox de composition de la liqutr=m#i aux points A, B et C, comme décrit plus hautsont liées à la vitesse de dissolution de Na2CO3, à la vitesse de pré- cipitation du percarbonate de sodium et à la période d'induction jusqu'à pr:écipitation0 Les courbes représentées sumr la figure I sont celles obtenues dans les conditions d'équilibre. Dans un système réactionnel dans lequel on ajoute en continu Na2CO3 et la solution de H202, comme dans la présente in- vention, on considère que l'équilibre n'est pas atteint. DanSs ce système, la dissolution de Na2C03 a d'une part lieu et la précipitation de percarbonate de sodium se produit par ailleurs et, de plus, on observe un état transitoire de sursaturation. A l'échelle microscopi- que, les surfaces des granules de Na2C03 ajouté commen- cent à se dissoudre dans la liqueur-mère. La concentra- tion en H202 peut être considérée comme étant pratique- ment uniforme dans tout le sytème puisque la dissolution et la diffusion de H202 sont beaucoup plus rapides que la dissolution de Na2C03. Par ailleurs, le Na2C03 dissous est diffusé depuis la surface des granules jus- que dans le milieu environnant. La chaleur de dissolu- tion est dégagée dans le milieu environnant par diffu- sion. Après une période donnée d'induction, les cris- taux de percarbonate de sodium sont précipités. La du- rée de la période d'induction dépend du degré de sur- saturation. Au point A mentionné plus haut, la concen- tration en H202 dans la liqueur-mère située loin des granules est faible et le degré de sursaturation est faible. Par conséquent, la période d'induction avant précipitation du percarbonate de sodium devient longue. Pendant cette période, la surface diffusante de Na2C03 est rompue et les granules perdent ainsi leur forme ex- terne initiale. Plus la vitesse d'agitation du système est élevée, plus la vitesse de rupture est élevée. Il en résulte que les cristaux formés sont extrêmement fins. Au point C, le degré de sursaturation devient élevé même si Na2CO3 est lentement dissous, puisque la concentration en H202 dans la liqueur-mère éloignée des particules est élevée. Ainsi, la période d'induction a- vant précipitation du percarbonate de sodium est très courte. En conséquence, un film de percarbonate de so- dium se forme directement sur la surface de Na2CO3. Si le film de percarbonate de sodium s'est tout de suite formé, la pénétration de l'eau pour dissoudre du Na2CO3 - et le suintement de la solution de Na2CO3 sont inhibés et, par conséquent, la poursuite de la réaction devient difficile. Il en résulte que les cristaux forment des granules qui contiennent du Na2CO3 n'ayant pas réagi sous forme de noyaux revêtus de percarbonate de sodium qui a cristallisé sur leur surface. Autour du point B, la vitesse d'élution de Na2CO3 est bien en harmonie avec la période d'induction s'éten- dant jusqu'à la précipitation du percarbonate de sodium. Plus particulièrement, le percarbonate de sodium est pré- cipité avant que la surface diffusante du Na2C03 élue ne perde la forme externe initiale qui est celle des granules. Un espace se forme entre la surface du noyau de Na2C03 et le percarbonate de sodium précipité sur celui-ci, de sorte que la pénétration de l'eau et le suitemrent de Na2C03 ne sont pas inhibées. Par conséquent, les microcrista-lux ad- hèrent aux surfaces interne et externe de la couche de percarbonate de sodium ce qui accroit son épaisseur. Ainsi l'élution des particules de a2C03 formoant des no- yaux est complète et, an conséquence des granules creux parfaits de percarbonate de sodium sont formés. La ca- ractéristique la plus impolrtante du procédé de lVinvention est que les microcristaux de percarbonate de sodium sont formés adéqu.-tement de façon à ne pas rompre la surface diffusante pour la- dissolution et la difúusion duL noyau initial de Na2C03 dans la liqueur-mère. Du point de vue du mécanisme de la formation de tels granules creux, des facteurs importants sont les conditionrs d'agitation, le diamètre des granules de dé- part et les vitessss d'addition. Par ailleurs, il n'y a pas lieu de tenir compte de la concentration de la solu- tion de H202 à ajouter et de la température de cristalli- sation. Une autre condition importante du procédé de la présente invention consiste en ce que du carbonate de sodium granulaire de dimensions comprises dans un certain intervalle soit ajouté en même temps qu'une solution a- queuse de peroxyde d'hydrogène. Comme décrit plus haut, les cristaux de percarbonate de sodium croissent sur la surface externe du granule de carbonate de sodium (et en partie sur la surface interne de celui-ci). En consé- quence, le granule de percarbonate de sodium creux résul- tant présente un diamètre légèrement plus grand que le diamètre du granule de carbonate de sodium initial tan- dis que le diamètre de la cavité interne est le même ou est un peu plus faible que le diamètre du granule initial 2486O56 de carbonate de sodium. Par conséquent, pour obtenir de tels granules de percarbonate de sodium, le diamètre des granules initiaux de carbonate de sodium doit être de à 2000 micromètres, de préférence de 100 à 1000 micro- mètres. Si le diamètre est plus faible que 50 micromètres, il n'est pas possible d'obtenir des granules présentant des espaces vides intérieurs suffisante. Si le diamètre est plus grand que 2 000 micromètres, il est difficile de dissoudre complètement le carbonate de sodium interne et d'obtenir une structure creuse parfaite. La forme des granules de carbonate de sodium n'est pas limitée à une sphère, mais ceux-ci peuvent être de toute forme désirée, par exemple celle d'un cube ou d'un parallélépipède droit. La vitesse d'agitation peut aller, de préférence, jusqu'à 100 000 NRe et mieux encore jusqu'à environ 000 Nee (NRe = nombre de Reynolds). La suspension résultante de percarbonate de sodium peut être prélevée du système de cristallisation par une méthode quelconque. Par exemple, la suspension peut être soutirée par une méthode continue, une méthode semi-con- tinue selon laquelle cette suspension est prélevée par portions et une méthode discontinue selon laquelle la to- talité du produit est soutirée après précipitation d'une quantité donnée de percarbonate de sodium; La concentration de la liqueur-mère en cristaux de percarbonate de sodium constitue aussi un facteur im- portant. Si cette concentration est excessive, la sur- face diffusante de Na2CO3 est susceptible d'être rompue lors de la cristallisation du percarbonate de sodium et les granules résultants sont projetés les uns contre les autres et se rompent, ce qui accroît la quantité de fines. La limite supérieure de la concentration est de 4096 en poids, de préférence de 30% en poids. Quoiqu'il n'y ait pas de limite inférieure théorique, on préfère, d'un point de vue pratique, une concentration supérieure à environ 10% en poids, étant donné qu'un dispositif de grande dimension est necessaire pour de faibles concent trations. La formation des granules creux est terminée en quelques minutes. Il est cependant souhaitable de faire encore vieillir les granules pendant environ 10 minutes à trois heures0 Par ce traitement, on peut empocher la perturbation de le. filtration due aux cristaux extrme- ment fins formés dans la masse, la formation de poussières et l'accélération de la décomposition; en outre, on peut achever la réaction du Na2C03 n'ayant pas réagi. Dans le cas o la suspension est soutirée du dispositif de cris- tallisation de manière semi-continue ou continue, la mise en oeuvre d'un dispositif de vieillissement séparé est efficace. Dans ce cas, la durée moyenrne de séjour dans le dispos:itiú de cristallisation est de 10 minutes à 3 heures, de préférence de 30 minutes à 2 heures, et la durée moyenne de séjour dans le dispositif de vieillisse- ment est da 10 minutes à 3 heures, de préférence 30 miliu- tes à I heure. Si la température dans le dispositif de vieillissement est maintenue à une valeur inférieure, d'au plus 30 C et de préférence de 5 à 15 C, à la tempé- rature das le dispositif de cristallisation, la décompo- sition de H202 dans la liqueur-mère est inhibée, ce qui donne un résultat préféré. De plus, en raison de la dif- férence de températures, des cristaux frais de percarbo- nate de sodium se déposent sur la surface du granule de percarbonate creux, ce qui accroît son épaisseur et, par conséquent, sa résistance mécanique. En outre, lors de l'élimination de la chaleur en- gendrée par la cristallisation, une partie du refroidis- sement peut se faire au niveau du dispositif de cris- tallisation, ce qui accroît l'efficacité du refroidisse- ment. Pour contrôler toute la durée de séjour, la con- centration de la liqueur-mère en percarbonate de sodium et la composition de la liqueur-mère dans la cristallisation continue ou semi-continue précitée, il est insuffisant de contrôler les vitesses d'addition de Na2C03 et de H202 et la vitesse de précipitation de la suspension de percarbo- nate de sodium. Il est nécessaire d'ajouter de l'eau ou une liqueur-mère de composition constante au dispositif de cristallisation, de manière indépendante, en addition à H202 et a Na2C03 ou de les en retirer. Le réglage peut être effectué très efficacement en recyclant le fil- trat formé par déshydratation de la suspension après la cristallisation et le vieillissement. Le bilan pondéral du système devient complet en utilisant en outre une technique d'accroissement ou de réduction de la quantité de liqueur-mère dans le courant de recyclage en fonction des besoins. Dans la cristallisation en discontinu, la compo- sition et la quantité du filtrat déshydraté sont réglées en fonction des besoins et le filtrat est ensuite renvoyé dans le cycle suivant. Dans le recyclage de la liqueur-mère déshydratée de la suspension, il est effi- cace d'abaisser la température de celle-ci jusqu'à une valeur inférieure à celle existant dans le réservoir de vieillissement pour empêcher la décomposition du per- carbonate de sodium dans la liqueur-mère et aussi pour répartir la chaleur dégagée par la cristallisation. Ce- pendant, si la différence de températures est trop impor- tante, une quantité additionnelle de cristaux hydratés de percarbonate de sodium ou de Na2CO3 se forme, ce qui rend la manipulation difficile. La différence de tempé- ratures avec le dispositif de vieillissement doit être réglée jusqu'à au plus 201C, de préférence 101C. Comme décrit ci-dessus, le procédé selon l'inven- tion pour la production de percarbonate granulaire de structure creuse est basé sur un nouveau principe incon- nu dans la technique. Le percarbonate granulaire obtenu par la cristallisation directe est sous forme de granules creux. L'enveloppe des granules est constituée de per- carbonate cristallin. Cette enveloppe présente la struc- ture d'un agrégat de percarbonate ayant subi une crois- sance progressive. L'état des cristau, est variable en fonction des conditions de cristalli stion. Lorsqu'on utilise un silicate commne modificateur des conditions usuelles de cristallisation, on obtient des cristaux en forme d'aiguilleso Lorsqu'on utilise un sel d:acide aminopolycarboxylique commre modificateur des conditions de 7crista57llisationu& la quamtite de cristaux plats estc augmnetée.t Bien ou:e la taille des granules de per--oarbo- nate varie en _onction de la tail.le des granules de car- bonate qui sont ajoutés, des grmatules de percarbonate ayant un diamètre moyen de 100 à 2 000 micromètres sont favorablement obtenus. e Les; ranulec de 1pedrcabonee de structikre creuse, de la pr -ne invention ?Deuvent &tre extrmement facile ment déshydraés ou manipuls en raison de cette struc- ture creuse cristalline. Par comparaison avec de petites sphères ou des cristalex greaulaires nay7ant pas une structure creuse, les granules de l'invention ont une vitesse de dissolution beaucoup plus élevée. La durée requise pour la dissolution complète est d'environ 1/3 à 1/5 de celle nécessaire pour la dissolution complète des granules ordinaires de percarbonate. Dans le brevet britannique No. 568 754, on décrit un procédé de production d'un piercarbo-Lnate par cristalli- sation, ce procédé étant similaire à celui de la pré- sente inivention. Cette similitude réside en le fait que du carbonate de sodir auehydre ou cristallin et une solu- tion aqueuse de peroxyde sont ajoutés simultanément ou al- ternativement à une liqueur-mère pour obtenir du percar- bonate de sodium. Cependant, la composition de la li- queur-mère dans 1 'étape de cristallisation est différente de celle de la liqueur-mère de la présente invention, eu égard à la concentration. De plus, la taille des granu- les de carbonate de sodium à ajouter n'est pas particu- lièrement limitée à une valeur donnée. En outre, le texte de ce brevet britannique ne dévoile aucunement la technique caractéristique précitée de l'invention. Par conséquent, on ne peut pas considérer que les granules cristallins et creux de la présente invention peuvent être obtenus par ce procédé. Dans la production des granules creux de percar- bonate basée sur le nouveau principe précité, un phos- phate tel que le tripolyphosphate de sodium ou le méta- phosphate de sodium ou bien un silicate tel que le méta- silicate de sodium peut 8tre utilisé comme stabilisant du percarbonate. Si le stabilisant est utilisé en combinai- son avec un sel de magnésium, de préférence le sulfate de magnésium, l'effet de stabilisation sur le percarbonate est augmenté de manière synergique. Cet effet est accru avec la concentration. Cependant, il existe une limite supérieure de concentration en stabilisant. Si l'on a- joute plus de 250 millimoles de Si de silicate, par ki- logramme de carbonate, il se forme une grande quantité de carbonate microcristallin en aiguilles en plus des granules creux, ce qui dégrade les propriétés déshydra- tantes de la suspension et les propriétés physiques du percarbonate. Si l'on ajoute plus de 500 millimoles de Si de silicate, par kilogramme de carbonate, la vitesse de dissolution des granules de percarbonate devient très faible et la caractéristique essentielle de l'invention ne peut pas être obtenue. Le même phénomène que ci-des- sus est observé jusqu'à 500 millimoles de P de phosphate * par kilogramme de carbonate. Avec une plus grande quan- tité de phosphate, la formation des granules creux est inhibée contrairement à l'utilisation du silicate. Dans ce cas, la caractéristique de l'invention ne peut égale- ment pas être obtenue. D'après ces faits, les quantités préférées de silicate et/ou de phosphate vont jusqu'à 500 millimoles de Si et/ou 500 millimoles de P par kilo- gramme de carbonate, de préférence 20 à 100 millimoles de Si et/ou 20 à 100 millimoles de P par kilogramme de carbonate. Il est bien connu que, si la quantité de sel de magnésium est augmentée, des substances insolubles se forment et produisent un effet néfaste. Pour la mise en oeuvre de la présente invenrtion, la quantité de sel de magnésium peut aller jusqu'à 150 millimoles de Mg, de préférence 10 à 50 millimoles de Mg, par kilogramme de carbonate. Lorsque la qua:ntité de stabdieisant augente!la stabi!ite du percarbonate est améliorée, comre décrit ci- dessus. Cependant, si la quantrité de stabilisant est excessive lors de la production du percarbonate grnu- laire de stricture creuse de la présente invetio l!la forme et l''aptitude de celui-ci à la cristallisation de- viennent désordomlnes set sa vitesse de dissolution est, d'une manière défavorable, diminuée. Cet incon. enient -15 peut âtrs surmonté en ajoiutmat un. sel de Na, Ca ou Mg de l'acide thylènediaminetétracétique (désigné ci-après par le sigle EDTA), de façon a ce que la cristallisation du percarbonate s'effectue In présence dudit sel de Na, Ca ou Mg de 1EDBTA. Par ce traitement, la dégradation de l'aptitude à la cristallisationl résultant de la grande quantité de stabilisant ajoutée peut être em5êchée et la vitesse de dissolution du percarbonate reprend la va- leur obtenue lorsqu'on ajoute une petite quantité de stabilisant. Le sel de Na, Ca ou Mg de I'EDTA agit com- me un agent de modification des conditions habituelles de cristallisation, ce qui modifie l'aptitude du per- carbonate à la cristallisation en donnant à nouveau une solubilité élevée. La qualité d' agent modificateur varie dans l'intervalle de 0,5 à 250 millimoles, de préférence 2 à 50 millimoles, par kilogramme de carbonate, en fonc- tion de la concentration du stabilisant ajouté. Quoique ces sels d'EDTA soient connus comme stabilisants pour les carbonates, le phénomène consistant en leur action d'amélioration de l'aptitude à la cris- tallisation des granules de percarbonate de structure creuse, comme dans le procédé de la présente invention, n'était cependant pas connu. Il est évident, d'après les exemples suivants, que le but principal de l'utilisation des sels d'EDTA dans le procédé de la présente invention n'est pas seulement d'obtenir les effets stabilisan;s de ces sels, mais aussi d'améliorer l'aptitude du percarbonate à la cristallisation. Les exemples suivants sont dornés, à titre non limitatif, pour illustrer davantage l'invention. Exemple 1 A 408,1 g d'une liqueur-mère comprenant 8,8%, en poids de carbonate de sodium et 4,4% en poids de peroxy-de d'hydrogène, le reste étant constitué par de l'eau7 on ajoute 131,0 g d'une solution de peroxyde d'hydrogène à %o et 118,3 g de carbonate de sodium anhydre grairulaire de dimensions de particules comprises entre 0,149 et 0,210 mm, simultanément et en continu, à des it-tesses dtei- nées, pendant 30 minutes, tout en effectuant une agita- tion continue avec des lames d'agitation d'un diamètre de 6 cm tournant à raison de 33,8 tours/min. Le nombre de Reynolds est de 2,0 x 103. La température de la li- queur-mère est réglée depuis l'extérieur à 20,0 + 0,1 C. Lorsque l'addition du peroxyde d'hydrogène et du carbonate de sodium est terminée, le vieillissement est effectué pendant une durée additionnelle de 15 minu- tes dans les mêmes conditions que ci-dessus. La sus- pension résultante est déshydratée par centrifugation sous une accélération de 900 fois l'accélération de la pesan- teur, pendant 3 minutes, ce qui donne 182,4 g d'un gâteau et 424,8 g de liqueur-mère que l'on récupère. Les con- centrations en peroxyde d'hydrogène et en carbonate de sodium dans la liqueur-mère récupérée sont respective- ment de 4,58 et 7,21 % en poids. Le gâteau est séché à l'air à 60 C, pendant 2 heures, pour obtenir 153,0 g de granules cristallins blancs. La plus grande partie des granules résultants est de structure creuse et la présence de poudres cris- tallines fines et d'agrégats de particules est observée dans ces granules. La répartition des dimensions des granules est donnée sur la fligure 2 (zones hachurées)e La répartition des dimensions des particules de carbonate de sodium -de départ est aussi montres sur cette Ligre.o Les diam tres moyens, en poids, des particules de carbo- nate de sodium de départ et des granules de percarbonate de sodium résultants sont respectivement de 180 microè- tres et 240 micromètres. Les granules de percarbonate de sodium ont ane concentration moyene en oxygène de I4:7.7% et fuine masse volum1que appa-rentbe de. 0,45 g/cm3. On dis- sout 2 g de granules c!eus 20 ml d'eau sous agitation, dans une boîte de Petri d'un diamètre de 5 cm. La dissolution complète demande 27 secondeso La temperature de l!eau est de 20 C,!a tige d'agitatlion a une longueur de 3 cm et un diamètre de 096 c et la vitesse d'agitation est de 300 tours/min. Par ailleurs, la durée de dissolution du per- carbonate de sodium disponible dans le commerce (granules de percarbonate de sodium de structure non creuse, prosen- tant un diamètre moyen de 220 micromètres et une masse volumnique apparente de 0,72 g/cm 3), mesurée dans les mû- mes conditions que ci-dessus, -se révèle être de 165 secon- des. Exemple 2 A 424 g d'une liqueur-mère comprenant 9,6% en poids de carbonate de sodium et 4,4%: en poids de peroxyde d'hydro- gène, le pourcentage résiduel étant représenté par de l'eau, on ajoute 62, 1 g d'une solution aqueuse à 58% de peroxyde d'hydrogène et 76,5 g de carbonate de sodium anhydre granu- laire, de dimensions de particules comprises entre 0,55 et 0,73 mm, chacune de ces quantités étant divisée en 30 por- tions, de telle manière que 2555 g de Na2C03 et 2,07 g de peroxyde d'hydrogène à 58o soient ajoutés en même temps pendant une durée de 60 minutes, à une vitesse telle que les concentrations de la liqueur-mère en carbonate de so- dium et en peroxyde d'1:;drogène soient maintenues respec- 2486056" tivement dans les intervalles de 9,2-10,5% et 3,8-4,5%. Dans cette étape, l'agitation s'effectue en continu avec des lames d'agitation ayant un diamètre de 6 cm, à une vitesse de 83,5 tours/min. Le nombre de lynolds est de 1,0 x 104. La température de la liqueur-mère est ré- glée à 25 + 0,1 C par refroidissement externe. Lorsque l'addition du peroxyde d'hydrogène aqueux et du carbona- te de sodium est terminée, le vieillissement est effectué pendant une durée additionnelle de 30 minutes à la même température et avec la même vitesse d'agitation que ci- dessus. La suspension résultante est déshydratée par cen- trifugation avec une accélération égale à 900 Cois l'accé- lération de la pesanteur, pendant 3 minutes, pour obtenir 95,5 g d'un gâteau et 451,7 g de liqueur-mère que l'on ré- cupère. Les concentrations de la liqueur-mère en peroxyde d'hydrogène et en carbonate de sodium sont resspectivement de 4,05 et 10,15% en poids. Le gâteau est séché avec de l'air, à 600C, pendant deux heures pour obtenir 78,3 g de granules cristallins blancs. Les figures 3 et 4 montrent des micrographies au microscope électronique à balayage (grossissement: 100) d'un granule caractéristique. La figure 3 est une micro- photographie en plan et la figure 4 une microphotographie en section transversale. Le diagramme de diffraction des rayons X montre qu'il s'agit de percarbonate de sodium. Le produit présente une concentration en oxygène disponi- ble de 13,8%, des diamètres moyens des granules, en poids, de 480 micromètres et une masse volumique apparente de 0,44 g/cm3. La durée de dissolution des granules est dé- terminée de la même manière que dans l'exemple 1. Ces granules sont complètement dissous en 61 secondes. Exemple de comparaison 1 A 416 g d'une liqueur-mère (point A de la figure 1) comprenant 22,0% en poids de carbonate de sodium et 1,4% en poids de peroxyde d'hydrogène, le pourcentage résiduel étant de l'eau, on ajoute 75,2 g d'une solution aqueuse à 50% de peroxyde d'hydrogène et 85,9 g de carbonate de sodium anhydre granulaire de dimensions de particules comprises entre 0,55 et 0,75 Am, silultanément et en continu, à vitesses constantes, pendant 60 minutes. Dans cette étape, l'agitation est effectuée en continu avec des lames d'agitation dul diamètre de 6 cm; tournant à 169 tours/min. Le nombre de Pynols est de 170 x 10 4 pendant l'agitation. La température du système est maintenue à 25,0 + 0,10C par refroidissement externe. Lorsque l'ad- dition de la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène et du carbonate de sodium est terminée, le vieillissement est effectué pendant une durée additionnelle de 60 minu- tes dans les mêmes conditions que ci-dessus. La suspen- sion résultante est déshydratée par cerLtrifugation sous une accélération égale à 900 fois l'accélération de la pesmybeur, pendant trois minutes, ce qui doniae 195,6 g deun gateau et i68,7 g de liqueu -mtère que l'on rcup&ie. Les concentrations de la liqueur-mère récupérée en peroxy- de d'hydrogène et en carbonate de sodium sont respecti- vement de 1,92% en poids et 19,3% en poids. Le gâteau est séché avec de l'air, à 600C, pendant deux heures, ce qui donne 136,5 g d'une poudre blanche. Cette poudre est constituée de microcristaux et la présence de granules creux n'est pas détectée. Ce produit présente Lune con- centration en oxygène disponible de 11,7%, des particu- les primaires de diamètre moyen inférieur à 80 micromè- tres et une masse volumique apparente de 0,37 g/cm3. Exemple de comparaison 2 A 424,0 g d'une liqueur-mère (point C de la figure 1) comprenant 6,0% en poids de carbonate de sodium et 21,2% en poids de peroxyde d'hydrogène, le pourcentage ré- siduel étant de l'eau, on ajoute 107,2 g d'une solution aqueuse à 58% de peroxyde d'hydrogène et 84,2% g de car- bonate de sodium anhydre granulaire de dimensions de par- ticules comprises entre 0,149 mm et 0,210 mm, simultanément, à des vitesses constantes, pendant 60 minutes. Dans cet- te étape, on effectue une agitation en continu avec des lames d'agitation d'un diamètre de 6 cm, à une vitesse de 11,5 tours/min. Le nombre de Reynolds est de 2,0 z 103 dans cette étape. La température de la liqueurmère est maintenue à 25,0 + 0,1 C par refroidissement externe. Lorsque l'addition est terminée, le vieillissement est effectué pendant une durée additionnelle de 60 minutes dans les mêmes conditions que cidessus. La suspension résultante est déshydratée par centrifugation sous une accélération égale à 900 fois l'accélération de la pesan- teur, pendant trois minutes, ce qui donne 93,6 g d'un ga- teau et 483,5 g de liqueur-mere que l'on récupèrez Les concentrations de la liqueur-mère récupérée en peroxyde d'hydrogène et en carbonate de sodium sont respectivement de 21,5% en poids et 4,8% en poids. Le gâteau est séché avec de l'air, à 60 C, pendant detux heures, ce qui donne 89,0 g de gâteau sec. Ce gâteau est constitua de gra- nules de structure non creuse qui présentent une structure double du fait qu'ils contiennent un noyau de carbonate de sodium n'ayant pas réagi. Le produit présente une concentration en oxygène disponible de 5,3% qui est beau- coup plus faible que celle obtenue dans les autres cas et une masse voiumique apparente aussi élevée que 1,04 g/cm. Exemple de comparaison 3 A 1500 g d'une liqueur-mère comprenant 8,8% en poids de carbonate dé sodium et 4,2% en poids de peroxyde d'hydrogène, le pourcentage. résiduel étant de l'eau, on ajoute 237 g d'une solution aqueuse à 58% de peroxyde d'hydrogène et 287 g de carbonate de sodium anhydre gra- nulaire de dimensions de particules comprises entre 0,074 mm et 1,19 nmm. L'addition de ces deux constituants com- mence en même temps et s'effectue à des vitesses constan- tes. L'addition du peroxyde d'hydrogène est terminée au bout de 30 minutes et celle du carbonate de sodium au bout de 60 minutes. Au.stade initial (30 minutes) après t 4W60S6 le démarrage de l'addition, le rapport du carbonate de sodium au peroxyde d'htydrogè-ne est inférieur à celui re- quis pour la formation de percarbo-nate de sodium. Par corszéquent.!a concentration en eeroxde d'hydrogène dans la liqueur-mère est progressivement augmentéeo Par exem- ple, 15 minutes après le début de l'addition, 1- li.ueur- mère comprend 7,4%i de carbonate de sodium et 7,0% de peroxyde d'hydrogène, tandis que 3Q0 miinutes après le début de l'addition, elle contient 6,2% de carbonate de sodium et 9,2% de peroxyde d'hydrogèneo Par conséquent, on considère que la plus-grande partie de la réaction de formation du percarbonate de sodium súeffectue dars une région de concentration élevée en peroxyjde d'hydrogèrne qui est en dehors du domaine de composition de la liqueur-mè- re de la présente invetinon. Lorsque laddition est terminée, la vieillissement est effectue pendant une du- rée additionne!!e de 30 mirinutes. Pendant tout le temps, la température est réglée à 20 + 0,10C par refroidisse- ment ex.terne. L'agitation est effectuée avec des lames d'agitation d'un dimère de 5,5 cm, È 95 tours/min. La suspension résultante est déshydratée par cen- trifugation sous une accélération égale à 900 fois l'ac- célération de la pesanteur, pendant trois minutes, ce qui donne 568,6 g d'un gâteau et 1 650 g de liqueur-mère. La liqueur-mère finale comprend 8, 2% de carbonate de sodium et 9,0% de peroxyde d'hydrogène. Le gâteau est séché à C pendant 90 minutes, ce qui donne 324 g de granules blancs dans lesquels on observe à peine la présence de granules creux. Les granules sont essentiellement des granules de structure non creuse qui contiennent un no- yau de carbonate de sodium n'ayant pas réagi. Le produit présente une concentration en oxygène disponible de 6,8% et une masse volumique apparente de 0,98 g/cm3. Exemple 3 On produit des granules creux de percarbonate de sodium en utilisant un modificateur des conditions habi- tuelles de cristallisation. Un additif utilisé dans cet exemple est une solution aqueuse contenant 15,0% en poids de sulfate de magnésium et/ou 42,0% en poids de sel tétra- sodique de l'acide EDTA et/ou 38,0% en poids de silicate de sodium No. 3. L'additif est préalablement ajouté à la solution-mère comme suit: on dissout, sous agitation, 192 g de carbonate de sodium anhydre granulaire dans en- viron 1100 g d'eau ayant subi un échange d'ions. 102,5 g d'une solution aqueuse à 60% de peroxyde d'hydrogène sont ajoutés à la solution et ensuite, successivement, en fonc- tion des besoins, 9,92 g de silicate de sodium No. 3 (38% du produit) et/ou 6,43 g de sel tétrasodique d'EDTA (42% du produit) et/ou 12,5 g de sulfate de magnésium (15% du produit). On ajoute finalement de l'eau ayant subi un échange d'ions de façon à compléter à 1500 g. Dans le cas o du sulfate de magnésium est particulièrement ajou- té à la masse, cette addition s'effectue lentement, sous agitation, de manière à inhiber la formation de précipités blancs. On ajoute à la liqueur-mère 252,6 g de carbonate de sodium anhydre granulaire de dimensions de particules de 0,73 mm à 0,149 mm et 202,5 g de solution aqueuse à 60,0% de peroxyde d'hydrogène, simultanément, pendant 90 minutes. Dans cette étape, l'agitation est poursuivie à-une vitesse de 1,0 x 10 Ne. La SUs- pension résultante est déshydratée par centrifugation sous une accélération égale à 900 fois l'accélération de la pe- santeur, pendant trois minutes, et le gâteau ainsi obtenu est séché à 600C pendant 120 minutes. Les granules obtenus comme indiqué ci-dessus sont blancs, cristallins et creux. En outre, une quantité con- sidérable de microcristaux est formée. La forme des mi- crocristaux est observée au moyen d'un microscope élec- tronique à balayage.- Les propriétés déshydratantes du gâ- teau varient en fonction de la forme des microcristaux. Les cristaux en forme de plaquettes ou paillettes sont préférés aux cristaux en aiguilles. Les résultats obtenus sont donnés sur le tableau II. Tableau II Echantillon No. Concentrations des additifs millimoles/kg Na2CO3 Sulfate de magnésium Silicate de sodium No.3 (nombre de moles de Si) Sel tétrasodique de l'EDTA o o - o 0 105 Forme des microcristaux autres que les granules creux aiguilles aiguilles pail- pail- lettes lettes Teneur du percarbonate de sodium en oxygène disponible. Teneur en eau du gâteau (% en poids, par rapport au gâteau humide) 14 0 16,4 14,0O 19,1 14,5 9,7 14,4 ,9 ri oe o' c> Ln ot REVENDICATIONS 1) Percarbonate granulaire creux, caractérisé en ce qu'il est constitué de granules creux dont l'enveloppe est en percarbonate cristallin. 2) Percarbonate granulaire selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'enveloppe des granules est constituée de cristaux de percarbonate en forme de pla- quettes ou paillettes ou en forme d'aiguilles. 3) Percarbonate granulaire selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les granules ont un diamè- tre moyen de 100 à 2 000 micromètres. 4) Percarbonate granulaire selon l'tne quelconquE des revendications I à 3, caractérisé en ce qu'il est constitué par du percarbonate de sodium. 5) Procédé de preéparation de percarbonate granu- laire de structure creuse caractérisé en ce qu'on pré- pare une solution aqueuse de liqueur-mère contenant 6,0 à 15,0%/ en poids d'un carbonate et 1,5 à 6,0% en poids de peroxyde d'hydrogène et en ce qu'on ajoute en- suite à cette solution, simultanément ou alternativement, du carbonate granulaire et une solution aqueuse de pe- roxyde d'hydrogène, de façon à ce que la proportion de carbonate dans la solution de liqueur-mèr'e aqueuse soit maintenue dans l'intervalle de 6,0 à 15,0/o en poids, qoe le pourcentage de peroxyde d'hydrogène dans cette même solution soit maintenu dans l'intervalle de 1,5 à 6,0% en poids et que le rapport molaire du carbonate au pero- xyde d'hydrogène soit maintenu à une valeur d'au moins 2:3, et on cristallise le percarbonate. 6) Procédé de preparation de percarbonate granu- laire de structure creuse selon la revendication 5, ca- ractérisé en ce que la composition de la solution aqueu- se de la liqueur-mère est maintenue à 7,0-13,0% en poids de carbonate et 3,0-5,0% en poids de peroxyde d'hydrogène. Procédé de préparation de percarbonate granu- 7) laire de structure creuse selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que le diamètre moyen des granules de carbonate granulaire à ajouter est de 50 à 2000 micro- mètres. 8) Procédé de préparation de percarbonate granu- laire de structure creuse selon la revendication 7, carac- térisé en ce que le carbonate granulaire et la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène sont ajoutés simulta- nément et en continu et en ce que le percarbonate qui cristallise est soutiré du système réactionnel de maniè- re continue ou de manière discontinue. 9) Procédé de prépamtion de percarbonate granu- laire de structure creuse selon l'une quelconque des re- vendications 5 à 8, caractérisé en ce que le carbonate est du carbonate de sodium. ) Procédé de préparation de percarbonate granu- laire de structure creuse selon l'une quelconque des re- vendications 5 à 9, caractérisé en ce qu'on ajoute à la solution aqueuse de la liqueur-mère un sel de Na, Ca ou Mg de l'acide éthylènediaminetétracétique, un phosphate et/ou un silicate.