L'invention concerne un procédé pour stabiliser, contre l'action de la chaleur, des polyacétals, dont -les unités ou motifs se répétant dans la chaîne moléculaire principale sont constituées pour au moins 80 % (en moles) d'unités oxyméthylène. 5 Des polyacétals connus de ce genre sont des polymères macromoléculaires du formaldéhyde et du trioxanne, par exemple ceux dont les groupes hydroxyle terminaux ont été stabilisés par une réaction chimique, par exemple par éthérification ou estérifi-cation, ainsi que particulièrement des copolymères macromoléculai-10 res du trioxanne avec 0,01 à 20, et notamment 0,1 à 5 % (en moles) -rapporté à l'ensemble des monomères - de composés copolymérisa--bles, qui introduisent dans la chaîne du polymère des unités alcoylène et notamment oxyalcoylène se répétant et portant au moins 2, et de préférence 2 à 4 atomes de carbone contigus, par 15 exemple avec des acétals cycliques ou des éthers cycliques cons-titués de façon correspondante, présentant notamment 3 à 8 atomes de carbone, tels que l'oxyde d'éthylène, le 1,3-cLioxolane, le 1,3-dioxanne, le 2-méthoxyméthyldioxolane, le butanedio1-1,4~ formal ou le diglycolformal, ou avec des polyacétals linéaires por-20 tant des groupes acétals se répétant dans la chaîne moléculaire principale, tels que le polydioxolane et particulièrement les polyformals. On sait que l'on peut stabiliser des polyacétals de ce genre, contre la dégradation thermique, telle qu'elle peut 2-5 apparaître lors de la transformation usuelle des polyacétals sous, forme de thermoplastes, par addition de certains composés organiques de l'azote. Des stabilisants contre la chaleur connus sont par exemple les amides d'acides carboxyliques, les polyamides, les urées, les thiourées, les hydrazines, les hydrazides, les 30 composés nitro aromatiques ou les produits de.polycondensation à base de N,N'-diméthyloldiamides d'acides dicarboxyliques et de NjK'-alcoylène-urées cycliques. L'efficacité des stabilisants contre la chaleur connus jusqu'à ce jour n'est cependant pas encore complètement satisfai-35 sànte pour les fins pratiques. Par exemple les amides d'acides carboxyliques à bas poids moléculaire, et certains polyamides synthétiques ont souvent tendance à décolorer les masses de polyacétals à des -températures de transformation élevées = On sait que l'on peut également utiliser-, seuls ou avec 40 les stabilisants du genre cité, en plus des composés à action 69 11977 2 2006884 alcaline, tels que les carbonates ou hydrogénocarbonates des métaux alcalins, en tant que stabilisants pour les polyacétals. Cette mesure présente cependant également l'inconvénient que les masses polymères ainsi stabilisées se décolorent, notamment aux 5 températures de transformation comprises entre 180 et 230°C. Or, on a trouvé que l'on peut stabiliser, contre l'action de la chaleur, des polyacétals thermoplastiques dont les unités se répétant dans la chaîne moléculaire principale sont constituées pour au moins Q0% (en moles) d'unités oxyméthylène, par addition 10 d'une quantité allant jusqu'à 5% en poids (rapporté à la quantité de polyacétal) de composés renfermant des groupes amide, éventuellement conjointement avec des antioxydants usuels, sans que les inconvénients cités apparaissent, lorsqu'on utilise, en tant que composés renfermant des groupes amides pour stabiliser les 15 polyacétals, des polycondensats que l'on a préparés par polycon-densation en milieu acide aqueux, à une température d'environ 40 à 100°C, A) de diamides d'acides dicarboxyliques à 4 - 18 atomes de carbone, B) d'amides présentant au moins 2 groupes amide d'acides carboxy-20 . liques avec au moins 1 atome d'azote basique, secondaire ou tertiaire, dans la molécule, C) de N,N'-alcoylène-urées à 3 - 10 atomes de carbone et/ou d'urées N,N'-disubstituées avec des radicaux alcoyle, aryle et/ou aral-coyle à 1 - 8 atomes de carbone, en tant que substituants et 25 D) du formaldéhyde. Le rapport molaire des composants A), B) et 0) peut varier entre de larges limites, cependant le rapport molaire de D) à la somme des composants A), B) et C) devra atteindre 1/1 à 1,5/1. En ce qui concerne les polycondensats utilisés conformé-30 ment au procédé selon l'invention, et leurs constituants, on peut dire ce qui suit : A titre de diamides d'acides dicarboxyliques à 4 - 18 atomes de carbone, et notamment à 5 - 12 atomes de carbone (composant A), conviennent par exemple le diamide d'acide azélaïque, le diami-35 de d'acide sébacique, le diamide d'acide décandicarboxylique ou le diamide de l'acide N,N'-diméthylsubérique ; sont très bien appropriés le diamide d'acide adipique et notamment le diamide d'acide isopîrbalique. En tant que composants B, on préfère des amides ayant au moins 2y notamment 2 à 4 groupes amide d'acides esrboxyliques et 69 11977 3 2006884 au moins un atome d'azote basique, secondaire ou tertiaire en position a ou P par rapport au moins-à 1 groupe amide d'acides carboxyliques dans la molécule. Conviennent particulièrement les produits obtenus par réaction d"amide d'acide clycidique avec 5 des quantités correspondantes d'ammoniac, de monoamines primaires ou de diamines primaires ou secondaires, notamment avec les alcoy-lènediamines à 2 - 6 atomes de carbone, avec la pipérazine, ou avec 11imidazolidine. A titre d'exemples on citera : 1'amide d'aci de nitrilo-tri-lactique, 1'amide d'acide imino-di-lactique, l'ami-10 de d'acide éthylène-diamino-IT,$T,IT',N'-tétralactique, l'amide d'acide hexaméthylènediamino-ïï',N,IT' ,ïT' -tétralactique , l'amide d'acide pipérazino-N,N'-lactique et l'amide d'acide imidazolidino-. 1,3-dilactique. Conviennent en outre l'amide d'acide nitrilo-tri-acétique, l'amide d'acide imino-di-acétique, l'amide d'acide 15 nitrilo-tri-propionique, l'amide d'acide amino-di-propionique, l'amide d'acide pipérazino-N,N'-di-propionique et l'amide d'acide âmidazolidino-1,3-di-propionique. A titre de N,N'-alcoylène-urées à 3 - ^0 atomes de carbone, que l'on utilise de préférence en tant que composant C, 20 conviennent particulièrement la ïr,K'-étîiylène-urée et la 1T, N1 - propylène-urée, le groupement alcoylène, pouvant être éventuellement substitué par des groupes alcoxy, alcoyle ou hydroxyle, par exemple dans la 4-méthoxy-5,5-diméthyl-N,N'-propylène-urée, ou la 4-hydroxy-5,5-diméthyl-6-isopropyl-N,N' -propylène-urée. Des 25 urées N,N'-disubstituées appropriées portant des radicaux alcoyle, aryle et/ou aralcoyle à 1 - 8 atomes de carbone, notamment des radicaux hydrocarbures, en tant que substituants, sont notamment des N,N'-dialcoylurées, telles que la ÏT,W'-diméthylurée, la NjN'-diéthylurée ou la N,N'-dibutylurée, en plus des NjH'-diaryl-30 urées et des N,!!' -aralcoylurées, telles que la ïr,N'-diphénylurée ou la N,N'-ditolyluree et des U-alcoyl-N'-arylurées, telles que la : N—méthyl—ÎT ' —tolylurée. A la place de formaldéhyde en tant que composant D, que l'on utilise de préférence en solution aqueuse pour la préparation 35 des polycondensats utilisés conformément à l'invention, on peut mettre en oeuvre les substances connues donnant du formaldéhyde, par exemple le paraformaldéhyde, le trioxanne ou le polyoxyméthy-lène, en quantités correspondantes pour la préparation. Il va de soi. qu'il est également possible d'utiliser pour la polycondensa-40 tion, le formaldéhyde sous forme de. composés N-méthylolés des 69 11977 4 2006884 composants A et/ou C préparés dans une étape.préalable. On choisit avantageusement la quantité de formaldéhyde à mettre en oeuvre ..(sous forme libre ou.liée) de façon à ce que le rapport molaire du formaldéhyde (composant D) à la somme des 5 composants A, B et C atteigne environ 1/1 à 1,5/1» c'est-à-dire que pour environ 2 groupes amide dans les composants A, B et C, on ait respectivement environ 1 à 1,5 molécule de formaldéhyde. Selon un mode opératoire très bien approprié pour la préparation des polycondensats utilisés conformément à la présente invention, 10 on polycondense 1 mole de diamide d'acide isophtalique (A) avec environ 0,5 à 0,7 mole du composant B, 1 mole du composant C et environ 2,6 à 2,8 moles de formaldéhyde (D). On utilise de préférence le composant B dans un rapport molaire de 0,2 à 0,8/2 moles par rapport à la somme des composants A et C. 15 En tant que catalyseurs de polycondensation acides pour la préparation des polycondensats utilisés conformément à l'invention, conviennent les catalyseurs usuels pour la chimie des amino-plastes en quantités usuelles avant tout les acides minéraux, tels que 1'acide suifurique ou 1'acide phosphorique, en quantités 20 allant d'environ 0,05 à 0,5 °/o du poids des composants A, B, C et D. Après la polycondensation en milieu aqueux, à une température d'environ 50 à 100°C, notamment de 80 à 100°C, et qui en général est terminée au bout d'environ 1 à 3 heures, le polyconden-25 sat résultant et renfermant de l'eau est réglé à un pH d'environ 7 à 7,5 avantageusement par addition d'alcali et est ainsi rendu exempt d'acide. Dans ce cas, il s'est révélé approprié de séparer la phase aqueuse du polycondensât, précipitant la plupart du temps sous forme d'une couche à part, dure, et renfermant de l'eau, de 30 lui ajouter une solution aqueuse d'alcali et de le laver. Dans les cas où la couche de polycondensats renfermant de l'eau présente une viscosité élevée, il est souvent avantageux d'ajouter un. solvant organique miscible à l'eau, tel que le 1,3-dioxolane ou le méthanol. On peut ajouter le polycondensat sous forme de ces 35 solutions aux polyacétals à - stabiliser ; la plupart du temps , il est cependant avantageux d'isoler au préalable le polycondensat sous forme solide, selon les méthodes connues. On réalise avantageusement 1'isolement du polycondensat sous forme .solide, ~ par séchage à- pulvérisation- des ■ solutions ou suspensions -4u poly-4.0 . condensât -r enfermant ^ de. .1' eau .et e^-rmpt.'d'acide dans-ion-.courant 69 11977 5 2006884 de gaz inertes chauffés, le condensât précipitant alors sous forme de poudre fine pratiquement exempte de formaldéhyde non fixé et d'eau. Les coniensats particulièrement appropriés ont en général une valeur K comprise entre 14 et 18, et fondant à environ 110 — 5 180°C. Il est particulièrement avantageux d'ajouter aux polyacétals stabilisés selon l'invention, des quantités supplémentaires stabilisantes des antioxydants usuels, notamment 0,01 à 2, de préférence 0,1 à 0,5 % en poids. On préfère les antioxydants 10 phénoliques par exemple des phénols et alcoylène-bis-phénols substitués par des alcoyles à 1 - 4 atomes de carbone, tels que le 2,2'-méthylène-bis-(4-éthyl-6-tert.-butylphénol), le 2,6-di-tert.-butyl-p-crésol, le 2,2'-méthylène-bis-(4-méthyl-6-tert.-butyl-phénol) ou le 2,2'-butylidène-bis-(4-méthyl-6-tert.-butylphénol); 15 conviennent également très bien les hydrazones, telles que la benzaldéhyde-(a-N-méthyl)-phénylhydrazone, le pipéronal-(a-N-méthyl)-phénylhydrazone, la 3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzaldéhyde -(a-N-mé thyl-phény lhydrazone) et des mélanges des composés cités. 20 Les stabilisants utilisés selon l'invention ont une bon- . ne faculté d'incorporation dans les polyacétals. On peut aussi bien les ajouter aux polyacétals pulvérulents dans des mélangeurs à sec usuels, éventuellement avec des pigments-, des charges, des plastifiants, des lubrifiants et autres produits de ce genre, 25 que les introduire facilement à l'état solide pu dissous dans les polyacétals fondus. Lors de l'emploi de copolymères du trioxanne, on peut ajouter les stabilisants aux copolymères présents sous forme pulvérulente ou granuleuse, après élimination des fractions insta-30 bles, par exemple par dégradation hydrolytique ou thermique, et les incorporer par fusion et homogénéisation. Les stabilisants utilisés selon l'invention et que l'on incorpore aux polyacétals à stabiliser, en" général en quantités allant jusqu'à 5 °/° en poids, la plupart du temps de 0,1 à 2% en poids et notamment de 35 0',1 à 1% en poids, permettent d'obtenir des effets de stabilisation particulièrement élevés. Les polyacétals stabilisés selon l'invention peuvent être transformés à maintes reprises à partir de masse fondue sans qu'ils se décolorent. Ils .conviennent particulièrement bien à la prépara— 40 tion de corps moulés, tels qu'oz? les utilise, dans l'industrie. 69 1Î977 6 2006384 Des polyacétals présentant au moins 80% (en moles) d'unités oxyméthylène (-O-CHg-) dans la chaîne moléculaire principale, et que l'on peut stabiliser selon l'invention, sont notamment des polymères d'oxométhylène thermoplastiques et à haut poids 5 moléculaire, que l'on prépare par polymérisation de formaldéhyde ou de trioxanne, et dont les groupes terminaux ont été fermés, par exemple estérifiés ou éthérifiés, et avant tout des copolymères d1oxyméthylène qui} outre 80 - 99,5% (moles) de groupes oxyméthylène, renferment encore 0,5 à 20 et notamment 0,5 à 5 % 10 (en moles) de groupes alcoylène et notamment oxyalcoylène présentant au moins 2, et en particulier 2 à 4 atomes de carbone conti-gus dans la chaîne moléculaire principale. On peut les préparer par exemple par copolymérisation de trioxanne avec des acétals cycliques ou des éthers présentant 3 à 8 atomes cycliques, tels 15 que l'oxyde d'éthylène, le 1,3-dioxolane, le 1,3-dioxanne, le butanediol formai, ou le diéthylèneglycolformal, ou avec des polyacétals, tel que le polydioxolane, ou avec des composés oléfinique-ment insaturés, tels que l1isobutylène ou le norbornadiène, en présence de catalyseurs cationiques. 20 Les parties et pour-cent cités dans les exemples suivants sont en poids. Les valeurs K indiquées ont été déterminées selon la méthode de H. Fikentscher, Cellulosechemie 1_3 (1932) 58, dans des solutions à 1 % dans de la N-méthylpyrrolidone, à 25°C. Préparation des polycondensats pour les exemples 1 à 4 25 Condensât I : A un mélange de 200 parties de formaldéhyde aqueux à 30% (composant D), de 25 parties d'eau et de 5 parties d'acide sulfu-rique à 10%, on ajoute en brassant constamment, 134- parties de diamide d'acide isophtalique (composant A), 56 parties d'amide 30 d'acide nitrilo-tri-lactique (composant B) et 96 parties de N,N'-éthylène-urée (composant C). Le rapport molaire A:B:C:B est de 0,8:0,2:1,0:2,0. La préparation est chauffée en brassant à 90 - 95°C et condens.ée pendant 90 minutes sous faible reflux, auquel cas il se 35 forme lentement deux couches liquides. Après refroidissement, la couche aqueuse supérieure est siphonnée et rejetée. La couche inférieure du polycondensat est brassée avec de l'eau, et après siphonnage de la couche supérieure aqueuse qui se forme de- nouveau, est réglée à un. pH de ?,1 avec de la lessive de soude diluée. 40 La couche renfermant la polycondensat contient environ 50 ?' de 69 11977 7 2006884 matières solides et présente une viscosité de 100 - 110 cp à 20°C. A partir de la couche neutre de polycondensat, on récupère le'polycondensat sous forme d'une poudre fine, par séchage par pulvérisation dans un courant de gaz inertes chauffés. Le poly-5 condensât présente après mesure dans une solution à 1% dans de la N-méthylpyrrolidone à 25°C, une valeur K de 16 à 17 et fond à 150 - 155°C. Condensât II : Lorsqu'on fait réagir, de~la façon décrite ci-dessus, du 10 diamide d'acide isophtalique, de l'amide d'acide nitri-lo-trilacti-que, de la N,N'-éthylène-urée et du formaldéhyde■dans un rapport molaire 0,9:0,3:0,8:2,0, on obtient par séchâge par pulvérisation de la couche neutralisée renfermant le condensât, un produit pulvérulent incolore présentant une valeur K de 16,9 et un point de ra-15 mollissement de 120 à 14-0°C. Condensât III : De la façon décrite pour la préparation du condensât I, on condense du diamide d'acide isophtalique, de l'amide d'acide nitrilo-tri-propionique, de la N,N1-éthylène-urée et du formaldéhy-20 de dans un rapport molaire 0,8:0,2:1,0:2,0. A partir de la couche neutralisée renfermant le polycondensat, on récupère par séchage sous vide, un polycondensat présentant une valeur K de 15,8 et un point de ramollissement de 130 -140°C. On obtient des résultats semblables lorsqu'on utilise de 25 la N,N'-propylène-urée à la place de N,N'-éthylène-urée. Préparation d'un polymère brut de polyacétal : On- polymérise dans la masse 97 parties de trioxanne avec 3 parties de 1,3-dioxolane, en présence de 0,004- partie d'éthérate de trifluorure de bore en tant que catalyseur. Le polymère brut 30 renfermant encore 18 % de fractions volatiles, des monomères pour la plus grande partie, est pulvérisé. Exemples 1 à 4- : Le polymère brut de polyacétal est intimement mélangé, dans un mélangeur à sec, avec les quantités indiquées dans le 35 tableau suivant des condensats I, II et III, ainsi qu'avec les quantités indiquées de 2,21-méthylène-bis-(4~méthyl)-6-tert.-butylphénol)- Le mélange est ensuite séparé d'avec les fractions volatiles dans une machine à.vis. -Là résine de polyacétal extrudée est contrôlée en ce qui 4-0 ' concerne. son caractère incolore. -La stabilité de la'matière BAD ORIGINAL 69 11977 2006884 - 8 mouler obtenue est mesurée par détermifaation dé ,-la perte de poids des échantillons après un chauffage de, 2 heures à 222°C, en faisant passer de l'azote ou de -l'air. Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant. ' * BAD ORKBîm •/ o sO Tableau Exemple Stabilisant contre la chaleur genre Quantité poids) Antloxydants quantité poids) Perte de poids de l'échantillon au bout de 2 heures à 222 C sous atmosphère de N2(g) Perte de poids de l'échantillon au bout de 2 heures à 222 C à l'air {%) ^4 i Z ? 4 Condensât I Condensât I Condensât il' Condensât ÏÏI 0,3 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,31 0,29 0,26 0,30 1,02 0,89 0,83 0,92 \D KJ O O O co 00 69 11977 10 2006884 Après l'examen de la stabilité en chauffant pendant 2 heures à 222°G, sous atmosphère d'azoter les échantillons sont tout à fait incolores, c'est-à-dire qu'ils ne présentent aucun indice d'altération de la couleur. Par contre,, des matières à mouler correspondantes qui renferment, en tant que stabilisants contre la chaleur, du dicyandiamide ou un copolyajnide du commerce, prennent une couleur "brun jaune ou brune, après le même examen de la stabilité sous atmosphère d'azote. 69 119.77 n 2006884 REVENDICATIONS La présente invention a pour objets : 1.- Un procédé pour stabiliser contre l'action de la chaleur des polyacétals thermoplastiques, dont ies unités se répétant dans la chaîne moléculaire principale sont constituées 5 pour au moins 80 % (en moles) d'unités oxyméthylène, par addition d'une quantité, allant jusqu'à 5 % en poids de la quantité de polyacétal, de polycondensats renfermant des groupes amide, éventuellement avec des antioxydants usuels, procédé caractérisé en ce que l'on utilise, en tant que composés renfermant des groupes 10 amide, des polycondensats que l'on a préparés par polycondensa-. tion, en milieu acide aqueux à une température d'environ 40 à 100°C, A) de diamides d'acides dicarboxyliques à 4 - 18 atomes de carbo-ne, 15 B) d'amides ayant au moins 2 groupes amide d'acides carboxyliques et au moins un atome d'azote basique, secondaire ou tertiaire, dans la molécule, C) de N,N'-alcoylène-urées à 3 - 10 atomes de carbone et/ou d'urées IsT,U"'-disubstituées avec des radicaux alcoyle, aryle 20 et/ou aralcoyle à 1 - 8 atomes de carbone en tant que substi tuants et D) du formaldéhyde. 2.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un polycondensat, que l'on fait passer, à 25 partir du condensât brut exempt d'acide et renfermant de l'eau, éventuellement après addition de solvants, par séchage par pulvérisation, à l'état pulvérulent.