\ 1 2007768 La présent* invention concerne un procédé pour la fabrication de gaz à forte teneur en méthane et notamment de gaz essentiellement formé de méthane (de manière à être semblable et substitua-ble au gaz naturel et & pouvoir être introduit dans un réseau de 5 distribution de gaz naturel) par enrichissement catalytiquedu gaz contenant du méthane obtenu par gazéification à la vapeur d' eau de produits pétroliers légers (par exemple distillats de pétrole légers)* On connaît diverses techniques utilisant ces réactions de gazéification opérées à des températures et sous des pressions 10 diverses et fournissant des gaz qui contiennent des proportions diverses de méthane* Ainsi qu'il est bien connu, en opérant à température élevée, par exemple de 750*0, on obtient des gaz contenant (pour des pressions et proportions de corps actifs analogues) moins de méthane que lorsqu'on opère- à température modérée, 15 par exemple de 450 & 550*0. Il est préférable de choisir, pour préparer le gaz à enrichir par voie catalytique, un procédé donnant un gaz qui contienne déjà une forte proportion de méthane* Un tel procédé pour la gazéification à température modérée d'hydrocarbures légers (par exem-20 pie, distillât de pétrole léger ou naphte) fait l'objet du brevet britannique n* 820 257 au nom de la Demanderesse* Ce procédé consiste à faire traverser à un mélange à prédominance d'hydrocarbures paraffiniques et de vapeur d'eau, à une température dépassant 350*0, une couche de catalyseur au nickel, sous pression atmesphé-25 rique ou suratmosphérique, de manière à ce que la réaction maintienne la couche à une température de 400 à 550°C* Le catalyseur utilisé peut être un catalyseur nickel-alumine formé par co-précipitation de sels de nickel et d'aluminium, puis mise par réduction à l'état métallique du nickel contenu dans le 30 mélange, ce catalyseur comportant l'addition d'une proportion mineure d'oxyde, d'hydroxyde ou de carbonate de métal alcalin ou alcalino-terreux* La température de préchauffage du mélange en réaction peut atteindre 600*0, la température de la couche de catalyseur pouvant alors dépasser 550°C (et être, par exemple, pro-35 che de 600°0). On connaît des méthodes permettant d'accroître la vie du catalyseur en augmentant les proportions de vapeur d'eau et d'hydrogène avec lesquelles il est en contact. Les gaz résultants contiennent de la vapeur d'eau, de l'hydrogène, des oxydes de carbone (plus de CO2 que de 00) et une propos 40 tion notable de méthane. On peut accroître cette proportion par 13998 2 2007768 méthanation à température plus faible. Ainsi, on peut soumettre le gaz riche en méthane obtenu par procédé suivant le breret précité à l'action d'un catalyseur au nickel à température plus faible ., par exemple de 4-OO'C ou moins, tpour provoquer la formation 5 de méthane par réaction entre l'anhydride carbonique, l'oxyde de carbone et l'hydrogène présents dans le gaz. La présente invention concerne un procédé particulier d'exécution des stades décrits ci-dessus, tendant spécialement à l'obtention d'un gaz qui (après élimination de la vapeur d'eau et d* 10 l'anhydride carbonique) soit presque entièrement formé de méthane. Elle a pour objet un procédé de fabrication de gaz à forte teneur en méthane consistant essentiellement (1) à introduire un mélange préchauffé de vapeur d'eau et de vapeurs d'hydrocarbures de départ à prédominance paraffinique ayant un peint d'ébullition 15 final non supérieur à 300*C, dans une première zone de réaction eatalytique dans laquelle le mélange réagît en présence d'un catalyseur de reforming à la vapeur d'eau pour donner ma gaz contenant du méthane, de l'hydregène, des oxydes de carbone et de la vapeur d'eau non décomposée, (2) à refroidir le gaz obtenu au stade (1) 20 par addition d'une nouvelle quantité de l'un au moins des corps actifs, (3) à introduire le mélange gazeux formé au stade (2) daae une seconde zone de réaotion catalytique9 dans laquelle les constituants du mélange réagissent en présence d'un catalyseur, pour augmenter la teneur en méthane du mélange, puis (4-) à éliminer la 25 vapeur d'eau et facultativement l'anhydride .carbonique du gaz qui quitte la seconde zone de réaction catalytique» Par " haute teneur en méthane ", on entend un haut pourcentage de méthane, calculé à sec et en l'absence d'anhydride carbonique. On refroidit le gaz extrait de la seconde zone de réaction ca-30 talytique afin de condenser pour l'éliminer la vapeur d'eau non décomposé®. On élimine ensuite de préférence une forte proportion de l'anhydride carbonique présent dans le gaz produit, et il subsiste un gaz contenant une forte proportion de méthane, ainsi que de l'hydrogène et que de l'anhydride carbonique résiduels. Si le 35 gaz de synthèse final doit être introduit dans une canalisation de transport d'un gaz naturel, dont la composition et les caractéristiques de combustion diffèrent notablement de oelles du gaz de synthèse (par exemple du fait que ce gaz contient des hydrocarbures supérieurs), il peut être indiqué d'ajouter un gaz de pétrole 40 léger (dit ci-après par abréviation "G.P.L.") au gaz de synthèse, 69 13998 3 2007768 avant d'introduire ce dernier dana la canalisation de transport, en Tue de le rendre complètement interchangeable arec le gaz naturel. Le gaz produit final contient en générait en volumes ramenés 5 à sec et en l'absence d'anhydride carbonique, au moins 855^ et de préférence 90?6 de méthane. Les techniques de reforming à la vapeur d'eau qu'on peut utiliser dans la première zone de réaction catalytique sont bien connues, de m$me que les catalyseurs permettant leur mise en oeuvre. 10 Par exemple, la technique adoptée peut être celle de reforming de naphte opéré à la vapeur d'eau à haute température,(de 700 à 800*0) sous des pressions atteignant 25 à 30 bars, dans des réacteurs tubulaires à chauffe extérieure, sur un catalyseur qui peut comprendre du nickel, un support réfraetaire et un promoteur tel 15 que composé de métal alcalin, incorporés à une composition comportant un liant hydraulique. Le gaz produit peut contenir par exemple, après dessiccation, quelque 70i» d'hydrogène, 10jt de méthane et 20jt d'oxydes de carbone. On peut aussi opérer à température plus modérée, par exemple de 600 à 700*C, et obtenir un gaz plus 20 riche en méthane. En fait, étant donné que dans cette zone, plus la température de réaction est modérée, plus le gaz produit est riche en méthane, on opère de préférence à la température minimale permettant à la fois l'amorçage de la réaction sur le catalyseur et la vaporisa-25 tion totale du mélange de départ. Par exemple, le catalyseur peut être un catalyseur nickel-alumine formé par co-précipitation, contenant un métal alcalin ou alcalins-terreux, du genre décrit par exemple dans le brevet français n* 1 386 009 et dans la demande de brevet britannique n* 54 955/65 au nom de la Demanderesse. Em va-30 riante, on peut utiliser des catalyseurs à forte teneur en métal alcalino-terreux (notamment baryum), par exemple comme décrit dnmt le brevet français n° 1 488 618, mais ces catalyseurs ne sont pas préférés. Pour des catalyseurs obtenus par co-précipitation, la couche de catalyseur est généralement à une température de 400 à 35 550 et de préférence de 400 à 500*0. Avant de l'introduire dans la première zone de réaction catalytique, il faut porter d'avance le mélange de vapeurs de départ et de vapeur d'eau à une température qui, conjointement avec celle régnant dans la couche de catalyseur, permette la réaction. D'une 40 manière générale, il faut porter le mélange de vapeurs de départ 13998 4 2007768 et de vapeur d'eau à une température ne dépassant pas celle nécessaire pour que l'hydrocarbure demeure complètement vaporisé et pour que les réactions s'amorcent sur le catalyseur. Pour les catalyseurs typiques connus pour la gazéification à température mo-5 dérée d'hydrocarbures dans de la vapeur d'eau, des genres cités plus haut, cette température est de 400°C ou plus. Il faut que la température n'ait pas à dépasser 500°C et puisse être de préférence inférieure à 450°0; Pour éviter que du carbone ne se dépose sur le catalyseur de 10 reforming à la vapeur d'eau (aux températures modérées prescrites ci-dessus), il faut que le rapport vapeur d'eau/hydrocarbures soit supérieur à celui impliqué par la réaction. Lfexcès de vapeur d* eau ainsi nécessaire dépend du poids moléculaire moyen des hydrocarbures utilisés. Toutefois, cet exeès n'est pas important et 1' 15 on peut utiliser, en poids, 2 parties de vapeur d'eau par partie d'hydrocarbures pour tous les mélanges d'hydrocarbures comptant en moyenne 4 à 10 atomes de carbone par molécule ; on peut éventuellement porter le rapport en poids à 5 parties de vapeur d'eau par partie d'hydrocarbures. Pour des hydrocarbures comptant en moyenne 20 4 à 7 atomes de carbone, le rapport en poids vapeur d'eau/hydrocarbures peut ne pas dépasser 1,5. On peut ajouter l'un ou l'autre des corps actifs : mélange dt départ d'hydrocarbures paraffiniques ou eau, ou l'un et l'autre, au gaz produit sortant de la première zone de réaction catalyti-25 que pour refroidir ce gaz. On ajoute de préférence le mélange d* hydrocarbures paraffiniques, avec adjonction éventuelle d'eau ou de vapeur d'eau. On peut utiliser ces corps sous toute forme, par exemple sous forme de liquide froid, mais toujours sous réserve que le mélange de gaz produit au premier stade et de corps actifs 30 soit entièrement à l'état de vapeurs à la fin du refroidissement. Il peut être préférable d'ajouter le ou les corps actifs à l'état liquide pour assurer l'absorption de la chaleur latente d'évapora-tion. On peut éventuellement refroidir le gaz produit au stade (1) 35 par des moyens classiques, par exemple à l'aide d'un éehangeur de chaleur, avant de lui mélanger le corps actif de refroidissement. On peut aussi refroidir de manière analogue le mélange de gaz obtenu au stade (1) et de corps actif, mais cette méthode n'est pas préférée. 40 II est recommandable d'assurer positivement 1*évaporation 69 13998 5 2007768 totale du corps actif d'appoint, si celui-ci est ajouté à l'état liquide, et le mélange intime de la vapeur résultante avec le gaz produit au premier stade avant que le mélange n'atteigne le catalyseur de la seconde zone de réaction* Ainsi par exemple, on peut 5 superposer au catalyseur de la seconde zone de réaction une couche de substance non catalytique, telle que réfractaire sous forme de gros grainB ou sphères, poux offrir une superficie sur laquelle le résidu liquide puisse se déposer et s'évaporer et dee trajets sinueux assurant un mélange complet. 10 Divers genres de réaction apparaissent simultanément dans la seconde zone de réaction catalytique. Quand le produit d'appoint est un produit pétrolier léger, celui-ci subit des réactions do gazéification avec la vapeur d*eau et d'hydrogénation avec l'hydrogène présents dans les gaz produits au stade (1) et ces deux 15 genres de réaction fournissent du méthane. En outre, du méthane se forme par synthèse à partir de l'hydrogène et des oxydes de carbone résultant des réactions de gazéification qui apparaissent aux deux stades. foutes ces réactions sont exothermiques, mais on obtient le 20 maximum de méthane en opérant à température aussi faible que possible. Ainsi, le refroidissement ramenant de préférence les corps actifs à une température non supérieure à celle nécessaire pour que les réactions s'amorcent quand les corps actifs atteignent le catalyseur joue un rôle important dans l'obtention du résultat dé-25 siré, car la chaleur libérée par les réactions ne porte alors les produits qu'à une température à laquelle on obtient encore une forte concentration en méthane. La température des gaz atteignant le catalyseur de second étage est d'une manière générale de 300 à 400°C. 30 j,es catalyseurs actifs indiqués pour les réactions de gazéification et d'hydrogénation, tels que les catalyseurs précités de reforming à la vapeur d'eau à température modérée, sont aussi indiqués pour les réactions de méthanation et aptes en fait à rendre maximale la teneur en méthane en mettant le mélange en réae-55 tion dans un état d'équilibre aux températures atteintes au cours du processus tel que décrit jusqu'à présent. En effet, de tels catalyseurs sont aptes à amener les corps actifs dans un état d'équilibre à une température très inférieure à celle apparaissant du fait que le mélange en réaction est porté 40 au-delà de la température initiale minimale par les réactions exo- 69 13998 6 2007768 thermiques, cette aptitude permettant d'accroître encore la teneur en méthane du gaz final, si on le désire, par refroidissement intérieur de la couche de catalyseur. Par exemple, on peut faire traverser par de l'eau (qui peut avoir servi à refroidir les gaz 5 produits quittant la seconde zone de réaction catalytique) un é-changeur de chaleur intérieur à cette seconde zone, en vue de refroidir la couche de catalyseur. l'échangeur de chaleur intérieur peut jouer le rôle de chaudière, de sorte qu'on obtient de la Ta» peut d'eau, et l'on peut utiliser tout ou partie de la vapeur d' 10 eau qui quitte 1'échangeur de chaleur intérieur comme vapeur d' «au de départ. Il peut être avantageux, notamment quand les réactions apparaissant dans la seconde zone de réaction catalytique s'amorcent à température modérée, d'agencer un organe de refroidissement in-15 térieur de manière à ce qu'il ne refroidisse que l'extrémité de sortie de la couche de catalyseur. On permet ainsi aux réactions de s'amorcer à la température d'entrée du mélange sans risquer d' être étouffées par refroidissement précoce et l'on assure ainsi la décomposition de la majeure partie et de préférence de la qua-20 si-totalité du ou des corps actifs ajoutés à l'entrée de la seconde zone avant que le mélange n'atteigne la partie refroidie de cette zone. Ainsi les réactions qui apparaissent dans la zone refroidie, sont surtout ou presque uniquement des réactions de synthèse de méthane à partir d'oxydes de carbone et d'hydrogène, ces réac-25 tions pouvant parvenir à 1'équilibre à une température faible,par exemple de 200 à 250*0. Le mélange de départ présente de préférence, sous pression at«> mosphérique, un point d'ébullition initial non inférieur à 30*0 et un point d'ébullition final non supérieur à 200 et de préférence 30 à 150°0. lie mélange préféré est du naphta. Avant de pouvoir le mettre en oeuvre suivant l'invention, il faut soumettre le mélange de départ à mne â,é sulfurât Ion pour éviter 1'empoisonnement du catalyseur. 0a peut opérer par hydrodésul-furation. On peut soutirer en vue de cette hydrodésulfuration du 35 gaz contenant de l'hydrogène entre le premier et le second réacteurs catalytiques. Si l'on opère une purification classique, il est bon de débarrasser en partie au moins ce gaz de l'anhydride carbonique qu'il contient avant de l'utiliser à 1'hydrodésulfuration, mais on peut aussi l'utiliser directement à la purification opérée par le procédé décrit dans la demande de brevet britannique 69 13998 7 2007768 n° 13 738/68. Qu'on désire ou non permettre ce soutirage de gaz hydrogéné, on peut combiner les deux réacteurs eatalytiques en une seule enceinte sous pression. Sans les deux cas, les couches de catalyseur peurent être sta-5 tiques ou fluidisées. Les pressions permettant la mise en oeuvre du procédé suirant l'invention sont bien connues. La pression est de préférence supérieure à la pression atmosphérique, elle est par exemple de 5 à 100 bars ou plus. 11 est commode d*opérer sous une pression dépas-10 sant 70 bars, ce qui permet d'introduire directement le gaz proctait final dans un réseau de transmission de gaz naturel. Plus la pression de mise en oeuvre est élevée, par exemple de 25 à 30 bars, moins il est désirable d'adopter au stade (1) des techniques utilisant des enceintes à catalyseur chauffées de l'exil térieur, telles que tubes de reforming, en particulier ceux fonctionnant à haute température, étant donné les conditions sévères qui en résultent pour l'alliage constitutif de ces enceintes ou tubes. On va maintenant décrire un exemple de mise en oeuvre de l'in-20 vention en se référant au. dessin annexé, qui est un schéma d'ensemble d'installation autonome pour la fabrication de succédané de gaz naturel et 1* envoi de ce gaz dans un réseau de distribution sous haute pression* Sur le dessin, on a indiqué en 1 une réserve de naphta puri£Lé, 25 à l'état de liquide ou de vapeur, qui atteint par un tuyau 2 un point 3 où il rencontre un courant de vapeur d'eau arrivant par la voie 4, qui peut être la voie de sortie d'une chaudière transportable. Si le naphta arrive à l'état liquide, il s'évapore dans le courant de vapeur d'eau et l'on peut si besoin est, compléter sa 30 vaporisation dans 1'enceinte de chauffage 5, qui assure en outre le préchauffage d'une partie au moins du mélange. Le conduit dérivé 6 permet d'envoyer le mélange de vapeurs de naphta et de vapeur d'eau à l'entrée 7 du premier réacteur catalytique à la température choisie, qui est de préférence la température minimale 35 qui (tout en assurant la vaporisation totale du naphta) permette à la réaction de s'amorcer sur le catalyseur. Sans le réacteur 31, le naphta se transforme complètement en gaz, de sorte qu'il ressort, par la sortie 32, un mélange d'hydrogène, d'oxyde de carbone et d'anhydride carbonique, de méthane et 40 de vapeur d'eau, normalement en équilibre à la température de sor 13998 8 2007768 tie du catalyseur» Le fonctionnement du réacteur 31 est adiabati-que, aucun refroidissement inférieur n'étant prévu. ïïn appoint d' un ou plusieurs corps actifs est introduit en 34» éventuellement à l'état liquide afin d'absorber la chaleur latente d'évaporation 5 présente dans les gaz qui sortent du réacteur 31» Ainsi, on peut faire arriver par le tuyau 33 au raccord 34 du naphta liquide. En variante, on peut prévoir une canalisation permettant d'introduire par le raccord 34 des vapeurs de distillât et de l'eau» Le mélange gazeux pénètre alors dans un second réacteur 35, 10 dans lequel interviennent des réactions de reforming à la vapeur d'eau, d'hydrogénation et de méthanation» Ces réactions provoquent la formation d'un mélange constitué par du méthane, de l'hydrogène, des oxydes de carbone et de la vapeur d'eau non décomposée, en équilibre à la température régnant à la sertie du cataly-15 seur. Les gaz qui quittent le réacteur 35 sont alors refroidis dans une chaudière 36 de récupération des chaleurs perdues, flan» un échangeur de chaleur 11 et dans une enceinte de refroidissement ventilée 12» Le condensât formé dans l'enceinte 12 est évacué par une voie de purge non représentée et l'anhydride carbo— 20 nique est éliminé par tout moyen connu commode dans une tour 13» La vapeur d'eau formée dans l'échaogeur de chaleur 11 et dans la chaudière 36 rejoint par un tuyau 37 la voie d'admission de vapeur d'eau 4» Si besoin est, on peut ajuster la composition, le pouvoir 25 calorifique et l'indice de Wohbe du gaz final en ajoutant en 14 du gaz de pétrole léger, arrivant d'une source 15 par un tuyau 16, avant que le gaz final passe dans le réseau 17 de distribution de gaz naturel, soit directement par la voie 18, soit sous l'action d'un compresseur 19» 30 A la mise en route, on peut recycler du gaz naturel par la voie 28. EXEMPLE 1 On a obtenu les résultats suivants à l'aide de l'installation décrite ci-dessus» 35 Jiuméro d'essai 1_ 2 1 4 Pression, en bars 25 25 70 70 Point nL.D.F." (voir ci-dessous) caractéristique du naphta 115 115 115 115 Rapport en poids vapeur d'eau/ 40 naphta à l'entrée du premier réacteur 2 2 2 2 69 13998 9 2007768 Numéro d'essai 1_ Température à l'entrée du premier réacteur, 5 °C Ï 450 Température à la sortie du premier réacteur °0 : 499 Rapport en poids naphta 10 froid ajouté à l'entrée du second réacteur/ naphta envoyé à l'entrée du premier réacteur 1 Rapport global en poids 15 vapeur d'eau/naphta 1 Température à l'entrée du second réacteur •C t (a) a) aTec refroidis-20 sement seulement par le corps actif d'appoint 366 b) aTec refroidissement supplémentaire 25 Température à la sortie du second réacteur, fonctionnant sans refroidissement intérieur °0 : 466 30 Composition du gaz humide à la sortie du second réacteur (méthaniseur), en Tolumes i» : EXRTTPLE 1 (suite) 2 3 450 400 499 472 £ 400 472 ,0 .0 0,429 1,4 1,0 1,0 0,429 1,4 (b) (a) (b)" (a) (b) (a) (b) 422 300 300 339 414 300 300 435 483 404 454 423 472 385 35 co2 c0 H2 ch4 h2o 40 17,1 17,1 14,3 14,0 17,0 16,9 14,0 13,8 0,5 0,3 0,45 0,1 0,2 0,1 0,2 0,0 4,3 3,2 6,3 2,8 2,4 1,7 3,5 1,4 55,2 55,9 43,55 45,4 56,4 56,9 45,0 46,1 22,9 23,5 35,4 37,7 24,0 24,4 37,3 38,7 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0100,0 100,0 100,0 13998 10 2007768 EXEMPLE 1 (suite) (a) (b) (a) (b) (a) (b) (a) (b) Caractéristique» du gaz final sec, 5 après élimination du gaz carbonique (subsistant à 156) arant enrichissement au gaz de 10 pétrole léger : - Composition en volumes, i» C02 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 co 0,8 0,45 0,9 0,2 0,4 0,2 0,4 0,1 15 H2 7,15 5,3 12,4 5,8 4,0 2,9 7,1 2,9 CH4 91,05 93,25 85,7 93,0 94,6 95,9 91,5 96,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 20 - Pouvoir calorifique kcal/m?g#J83 9#332 8.837 9.322 9.431 9.510 9.213 9.520 - Poids spécifique (air * 1) 0,529 0,536 0,504 0,533 0,542 0,547 0,527 0,546 - Indice de 23 Wohbe 1276 1288 1258 1289 1295 1299 1282 1302 SIMPLE 2 Sans cette expérimentation, le catalyseur utilisé dans les deux zones est un catalyseur nickel-alumine préparé par co-précipitation comme décrit d'une manière générale dans le brevet fran-30 çais précité, contenant environ 753* de nickel (calculé en métal) et 1£ de potassium (calculé en métal), ajouté sous forme de carbonate de potassium (les teneurs indiquées étant les pourcentages totaux de nickel, d'alumine et de potassium présents dans le catalyseur) ; les conditions opératoires et les résultats sont 35 les suivants x Pression, en bars 5 Point "L.S.P.1' caractéristique du naphta 115 Rapport en poids vapeur d'eau/naphta 40 à l'entrée du premier réacteur 2 Température à l'entrée du premier réacteur, *C 400 Température à la sortie du premier réacteur, *0 480 69 13998 n 2007768 Rapport en poids naphta froid ajouté à l'entrée du second réacteur/naphta arrivant à 1*entrée du premier réacteur 0,33 5 Rapport global en poids vapeur d'eau/ naphta 1,5 Température à l'entrée du second réacteur, °C 305 Température à la sortie du second 10 réacteur fonctionnant sans refroidissement intérieur, *G 386 Compositions des gaz quittant le réacteur de second stade, en volumes : humide sec à l'état sec et après élimination 15 du^az carbonique (subsistant à CM O O 12,75 21,1 .1,0 co 0,25 0,45 0,55 h2 3,05 5,0 6,25 20 ch4 44,45 73,45 92,2 h2o 39,5 — - 100,0 100,0 100,0 Caractéristiques du gaz final (à sec et avec 1^ en poids de gaz carbonique résiduel): 25 Pouvoir calorifique, kcal/m? 9.263 Poids spécifique (air « 1) 0,532 Indice de Vobbe ,1284 EXEMPLE 3 Dans les essais suivants, le catalyseur utilisé est celui 30 décrit dans l'exemple 2. Numéro d'essai 1_ 2 2 Pression, en bars 24,7 24,7 24,7 Poids spécifique (16°C/16°C) 0,683 0,683 0,683 Rapport en poids vapeur d'eau/ 35 naphta à l'entrée du premier réacteur 2,0 2,0 2,0 Température à l'entrée du premier réacteur, °C 401 401 401 Température à la sortie du 40 premier réacteur, °C 480 480 480 13998 12 2007768 EXEMPLE 3 (suite) Uuméro d'essai 1 2 3 5 Rapport en poids naphta froid ajouté à l'entrée du second réacteur/naphta arrivant à l'entrée du premier réacteur 0,352 0,503 0,752 Rapport global en poids vapeur d'eau/naphta 1,48 1,33 1,14 10 Température à l'entrée du second réacteur, °C 330 326 330 Température à la sortie du second réacteur fonctionnant sans refroidissement intérieur, °C 410 421 440 15 Composition du gaz humide quittant le second réacteur (méthaniseur), en volumes i* co2 12,9 14,0 15,55 CO 0,1 0,15 0,1 20 H2 3,35 3,6 3,85 ch4 43,3 46,35 51,65 HgO 40,35 35,9 28,85 100,0 "100,0 100,0 Caractéristiques du gaz 25 final, see, après élimination du gaz carbonique (subsistant à 1p) et avant enrichissement au gaz de pétrole léger - Composition en volumes Jf : 30 C02 1,0 1,0 1,0 C0 0,2 0,25 0,2 H2 7,15 7,1 6,9 CH4 91,65 91,65 91,9 100,0 100,0 100,0 35 - Pouvoir calorifique,kcal m3 9.223 9.223 9.243 - Indice de Wobbe après enrichissement au propane portant le pouvoir calorifique à 9.896 keal/m3 1317 1317 1317 40 I>e point "L.D.F." est obtenu en appliquant la méthode décri te dans la norme IPC 123/64 de 1* "Instituts of Petroleum", relative aux H Méthodes d'Essai pour la Distillation de Produits Pétroliers M, à des échantillons de distillât de pétrole léger. Cette méthode est une distillation classique avec branche latéra 13998 13 2007768 le et l'on mesure la température que la Tapeur présente immédiatement avant d'emprunter la branche latérale pour atteindre le condenseur. Lorsqu'on soumet à cet essai un distillât de pétrole léger dit à point "L.D.F." de x°C, le distillât initial doit sr 5 être condensé et déposé dans le réceptacle à raison d'au moins 951» en volume quand la température régnant à l'entrée de la branche latérale atteint x*C, cette température étant en général inférieure de quelques degrés Celsius au point d'ébullition final observé au cours du même essai. 13998 14 2007768 REVENDICATIPUS 1) Procédé de fabrication de gaz à forte teneur en méthane, consistant essentiellement (1) à introduire un mélange préchauffé de vapeur d'eau et de vapeurs d'hydrocarbures de départ à prédominance paraffinique ayant un point d'ébullition final non supé- 5 rieur à 300°0 dans une première aone de réaction catalytique dans laquelle le mélange réagit en présence d'un catalyseur de reforming à la vapeur d'eau pour donner un gaz contenant du méthane, de l'hydrogène, des oxydes de carbone et de la vapeur d'eau non décomposée, (2) à refroidir le gaz obtenu au stade (1), (3) à 10 introduire le mélange gazeux formé au stade (2) dans une seconde zone de réaction catalytique, dans laquelle les constituants du mélange réagissent en présence d'un catalyseur, pour augmenter la teneur en méthane du mélange, puis (4) à éliminer la vapeur d'eau et facultativement l'anhydride carbonique du gaz qui quitte la 15 seconde zone de réaction catalytique, ee procédé étant caractérisé en ce qu'on refroidit le gaz produit au stade (1) en lui ajoutant une nouvelle quantité de l'un au moins des corps actifs. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de réaction au stade (1) est la plus faible à la- 20 quelle la réaction puisse s'amorcer sur le constituant catalyseur, le mélange de départ étant complètement vaporisé. 3) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la température de la couche de catalyseur est au stade (1) de 400 à 550°C et en ce que le catalyseur utilisé au stade (1) est 25 un catalyseur de co-précipitation nickel-alumine contenant un métal alcalin ou alcalino-terreux. 4) Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que le mélange de vapeurs d'hydrocarbures de départ et de vapeur d'eau est porté par pré-chauffage entre 400 et 450°C, 30 5) Procédé selon l'une quelconque des revendications précé dentes, caractérisé en ce que des hydrocarbures de départ sont ajoutés au stade (2) pour refroidir le gaz obtenu au stade (1). 6) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ces hydrocarbures de départ sont ajoutés sous forme de liquide 35 froid. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on refroidit le gaz obtenu au stade (1) dans un échangeur de chaleur avant de le refroidir au stade 13998 15 2007768 (2). 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on ramène au stade (2) les gaz à une température non supérieure à celle nécessaire pour que les réac- 5 tions s'amorcent sur le catalyseur au stade (3). 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on ramène au stade (2) les gaz à une température de 300 à 450°C. 10) Procédé selon l'une quelconque des revendications précé- 10 dentes, caractérisé en ce que le catalyseur utilisé au stade (3) est tm catalyseur de co-précipitation nickel-alumine contenant un métal alcalin ou alcalino-terreux. 11) Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la seconde zonecatalytique subit un refroidissement intérieur. 15 12) Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu' on refroidit la seconde zone catalytique en faisant traverser à de l'eau un échangeur de chaleur intérieur jouant le rôle de chaudière et en ce qu'on utilise la vapeur d'eau résultante comme vapeur d*eau de départ. 20 13) Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce qu'on ne refroidit intérieurement que l'extrémité de sortie de la seconde zone de réaction catalytique, en la ramenant de préférence entre 200 et 250°C.