La présente invention est relative à des stratifiés•formés de couches d'un matériau minéral et/ou d'un polyimide non thermoplastique à grande résistance à -la chaleur, et d'un polyimide à grande résistance à la chaleur et au décollement, 5 1 Lés stratifiés contenant des polyimides entièrement aromatiques à grande résistance à la chaleur sont peu employés industriellement, car ces polyimides ne peuvent être transformés qu'à des températures élevées et sous de fortes pressions, ce qui rend difficile la fabrication de feuilles et de plaques. En outre, ces po-10 lyimides sont difficiles à faire adhérer solidement à d'autres constituants usuels des stratifiés. Une exception est constituée par les copolymères du tétra-fluoréthylène et du perfluoropropylène, qui contiennent des groupes fortement polaires et qui servent en particulier à la fabri-15 cation des circuits imprimés. On place par exemple les surfaces de cuivre conductrices entre une feuille de polyimide à base d'anhydride pyromellitique et d'oxyde de 4-aminophényle et une feuille de copolymère de tétrafluoréthylène et de perfluoropropylène o On colle ensuite la feuille de copolymère sur la feuille de 20 polyimide à chaud et sous pression. Un inconvénient de ces circuits imprimés est que le copolymère de tétrafluoréthylène et de perfluoropropylène ne se conserve qu'aux températures d'emploi allant ' jusqu'à 180° - 200°C, ce qui ne permet pas d'utiliser la résistance du polyimide aux températures allant jusqu'à 260°C à l'air li-25 bre. De plus, l'adhérence entre le polyimide et le conducteur est faible. Pour que la surface de contact entre le support de polyimide et la couche de copolymère soit suffisante, les circuits imprimés doivent être très extensibles en surface. Il s'agissait donc d'obtenir, en vue de la fabrication de 30 circuits imprimés flexibles, un stratifié ayant la même résistance à la chaleur que le polyimide du support et possédant une bonne adhérence avec une faible déformation superficielle. On a découvert que les stratifiés formés de couches d'un matériau minéral et/ou d'un polyimide à grande résistance à la cha-35 leur présentent une grande résistance à la chaleur et une grande adhérence quand ils contiennent une couche adhésive A constituée par un polyimide préparé à partir de dianhydrides d'acides tétra— copy bad original I 71 46364 2 2119049 carboxyliques aromatiques à groupes sulfone, de formule 5 > Ar - SOg - Ar^c n I et de diamines aromatiques à groupes sulfure, de formule 10 H2F Ar - S - ] n Ar-NH2 , . II où n est égal à 1,2 ou 3, et où Ar représente un radical arylène, et éventuellement à partir de 1% à 50% en poids d'autres diamines aromatiques et/ou d'autres dianhydrides d'acides tétraearboxyliques ^ aromatiques. On a découvert que les polyimides de cette couche adhésive A ont une bonne adhérence aux matériaux minéraux employés dans les stratifiés, en particulier aux métaux, au verre et aux produits céramiques, ainsi qu'aux objets moulés faits de polyimides qui ne 2Q présentent plus de caractère thermoplastique. En outre, ces polyimides A ont une grande résistance à la déformation à chaud, même par chauffage prolongé sous contrainte. Du fait de leur action comme isolants thermiques et phoniques, ils conviennent comme adhésifs isolants entre métal et céramique; ils convienrent également très 2çj bien pour coller les objets moulés en polyimides, et comme couche adhésive sur ces objets. De plus, leur résistance à l'oxydation est meilleure que celle des polyimides purement aromatiques„ On forme la couche adhésive de polyimide A par polycondensa-tion d'un dianhydride d'acide tétracarboxylique aromatique conte-nant des groupes sulfone et d'une diamine aromatique contenant des groupes sulfure. Parmi les composés de formule I et II, on préfère ceux dans la formule desquels les radicaux Ar dérivent du benzène, du thiofène ou du naphtalène, en particulier du benzène. Parmi les dianhydrides d'acides tétraearboxyliques, le dianhydride de lîacide diphénylsulfone-tétracarboxylique convient particulière-.. - ment. On préfère les composés dans la formule desquels n = 1. Parmi les diamines aromatiques, on préfère particulièrement le sulfure de paraaminophényle et le sulfure de métaaminophényle. bad original 71 46364 3 2119049 En dehors de ces dianhydrides d'acides tétraearboxyliques et de ces diamines aromatiques, on peut employer 1% à 50%, de préférence 20rfo à 30% en poids d'autres dianhydrides ou diamines aromatiques servant à préparer des polyimides, et adapter ainsi les propriétés des produits à leurs usages. On emploie surtout les composés de formule 10 0^ c ° Ar " x " 0 III 15 OJi H2U - Ar - Y - Ar - Mi^. IV ÇH3 où X peut représenter un groupe C0, 0, S ou 0 , }Ar-X--Ar«£. ch5 2q pouvant aussi représenter vus radical rY ou rr if 0H, i 3 et où Y peut représenter un groupe 0, CH^, Ç ou C0, }Ar-Y-Ar pouvant aussi représenter -un radical *^3" ou 30 Ar représente, sauf indication contraire ci-dessus, un radical aromatique dérivant du benzène, du thiofène, du naphtalène, de la pyridine ou du pyrrole, de préférence du benzène ou du naphtalène. Parmi les composés de formule III utilisables figurent le 35 dianhydride pyromellitique, le dianhydride de l'acide benzopheno-ne-3,3'j 4,4'-tétracarboxylique, le dianhydride de l'acide 2,2- \ f " gAD ORlG'^AU 71 46364 4 2119049 diphénylpropanetétracarboxylique et le dianhydride de l'acide naphtalène-2,3*6,7-tétracarboxylique. ]ja condensation des dianhydrides à groupes sulfoniques et des diamines à groupes sulfure peut se fair,e d'une manière connue, 5 de préférence par réaction dans un solvant polaire, tel que la 1-méthylpyrrolidone, à des températures inférieures à 60°C, avec formation des polyamides acides correspondants, qu'on transforme ensuite en polyimides, après évaporation éventuelle du solvant, par chauffage entre 150°C et 380°0 par exemple. Le degré de poly-10 mérisation de ces polyimides doit de préférence être supérieur à 50. On obtient une feuille de polyimide A dont on peut régler l'épaisseur à volonté» Pour la fabrication de circuits imprimés, on préfère les feuilles de 10 à 50 d'épaisseur. 15 En plus du polyimide A, la feuille peut contenir des charges et des renforçants sous forme fibreuse, granuleuse ou poudreuse; on emploie les produits habituels aux doses habituelles <> On place la feuille adhésive de polyimide sur le support ou de préférence entre le support et la couche de polyimide à grande 20 résistance à la chaleur, et on la presse entre 30O°C et 450°C, de préférence entre 310°C et 350°0, sous 1 à 100 kg/cm2, de préférence sous 10 à 50 kg/cm2. Le temps de pressage peut aller de 10 secondes à plusieurs heures, de préférence de 20 secondes à une heure. On peul/femployer toutes les presses à plateaux chauffées. On peut 25 /aussi presser hyrauliquement des,plaques chauffées dans un four à moufle après insertion des couches à coller» Les couches à coller peuvent être constituées par un matériau minéral et/ou par un polyimide non thermoplastique à grande résistance à la chaleur; les polyimides de l'invention peuvent cependant 30 aussi servir à enduire sur une seule face un matériau minéral ou un polyimide non thermoplastique. Parmi les matériaux minéraux utilisables figurent les métaux,-les produits céramiques, le charbon et le verre, en particulier les feuilles de cuivre, les plaques de verre, les fibres de bore ou de carbone et les tissus 35 faits de ces fibres, mais aussi le graphitej le mica, l'amiante etc. Le matériau minéral peut être sous forme de plaques, mais aussi sous forme de tissu. Pour fabriquer des circuits imprimés, on BAD QRJGlNâL 71 46364 2119049 emploie de préférence le cuivre métallique. la couche de polyimide à grande résistance à la chaleur est préparée de préférence à partir de dianhydride pyromellitique et de diamines aromatiques de formule IY, parmi lesquelles on préfère 5 l'oxyde de paraaminophényle. Cette couche de polyimide peut contenir des charges et renforçants usuels, tels que les fibres de verre, les fibres de carbone et le graphite, aux doses habituelles. Pour améliorer l'adhérence de la couche adhésive à la couche 10 de polyimide à grande résistance à la chaleur, on peut décaper la Burface de celle-ci. On emploie dans ce but les hydrolysants usuels des imides, surtout les solutions aqueuses de composés alcalins tels que les hydroxydes alcalins, l'hydrazine ou les aminés. Les stratifiés obtenus conformément à l'invention peuvent être 15 employés en permanence à des températures de 250°G à 300°C. On peut les porter brièvement à 450-500°C sans détériorer leurs propriétés mécaniques d'une manière appréciable, les principaux domaines d'emploi sont la fabrication de circuits imprimés et (du fait du caractère thermoplastique de la couche adhésive) la fabrication 20 de stratifiés à grande résistance à la chaleur- par collage à chaud au-dessus de 300°C environ, en vue de l'emploi comme isolants thermiques et phoniques. EXEMPLE 1.- On traite une feuille de polyimide de 50 d'épaisseur (ob-25 tenue à partir de dianhydride pyromellitique et d'oxyde de paraaminophényle) par de la lessive de soude à 30$ pendant 25 minutes à la température ordinaire, puis on rince à l'eau distillée et on sèche. On place entre cette feuille et une feuille de cuivre de 500 ça d'épaisseur, décapée à l'acide nitrique, une feuille de 35^. 30 d'épaisseur d'un polyimide formé à partir de quantités à peu près équimoléculaires de dianhydride de l'acide diphénylsulfone-3,3',4,4'-tétraearboxylique et de sulfure de paraaminophényle, et on presse le tout entre- deux tôles de fer pendant 5 minutes dans une presse à plateaux à 340°C sous 10 kg/cm2. la résistance au 35 décollement de la feui3-le de cuibre (cf. norme américaine ASTM ' D 1781-62), mesurée sur une bande de'25 mm de largeur, est de 2,5 kg/25 mm„ la résistance au décollement de la couche de polyimide est de 1,8 kg/25 mm. QsÂIS OHlCalMAt» * 71 46364 6 2119049 EXEMPLE 2.- Sur irne feuille de titane de 200 x 200 mm et de 0,5 mis d'épaisseur, on pose un cadre de fer de 0,2 mm d'épaisseur (dimensions extérieures 200 x 200 mm, dimensions intérieures 100 x 100 5 mm). On saupoudre la surface découverte d'une couche d'environ 0,7 à 0,8 mm d'épaisseur d'un polyimide en poudre obtenu à partir de quantités à peu près équimoléculaires de dianhydride de l'acide dlphénylsulfone-3,3'> 4,4'-tétracarboxylique et d'un mélange équi-moléculaire de sulfure de paraaminophényle et de 4,4'-diamino-10 benzophénone. La poudre contient environ 70fo de vides. On dépose sur la couche de poudre une deuxième feuille de titane. On presse le tout entre deux blocs de fer pendant 5 minutes à 420°C sous 200 kg/cm2. ' La résistànce au décollement du stratifié obtenu est de 2,2 15 kg/25 mm» EXEMPLE 3.- , Entre deux plaques de verre de 3 mm d'épaisseur nettoyées au mélange sulfochromique, on place'une feuille de 100 d'épaisseur d'un polyimide obtenu à partir de quantités à peu près équimolé-20 culaires de sulfure de paraaminophényle et d'un mélange équimolé-culaire de dianhydride de l'acide diphénylsulfone-3,3',4,4'-té-tracarboxylique et de dianhydride de l'acide benzophénone-3,3',' 4,4'-tétracarboxylique. On presse le tout à 360°C sous 1 kg/cm2 environ. On obtient' un stratifié dont la résistance au décollement 25 est de 1,2 kg/25 mm. &AD original 71 4636A 7 2119049 - REVENDICATIONS - 1.- Stratifiés à grande résistance à la chaleur et au décollement, constitués par au moins une couche d'un matériau minéral et/ou d'un polyimide à grande résistance à la chaleur et une couche de liaison ou adhésive A, caractérisés par l'emploi com-5 me adhésif d'un polyimide formé à partir de dianhydrides d'acides tétraearboxyliques aromatiques à groupes sulfone, de formule cf° I ^2!' ~ ^T> 0 .-1 n formule II où n = 1, 2 ou 3 et Ar représente un radical aromatique, et éventuellement à partir de 1^ à 50^ en poids d'autres diamines aromatiques et/ou dianhydrides d'acides tétraearboxyliques aromatiques. 20 2»- Stratifiés conformes à la revendication 1, formés de plaques ou feuilles de métal, de céramique ou de verre et d'une couche A du polyimide défini par la revendication 1. 3»- Stratifiés conformes à la revendication 1, formés de couches de polyimides non thermoplastiques à grande résistance 25 à la chaleur et d'une couche adhésive A du polyimide défini par la revendication 1. 4.- Stratifiés conformes à l'une quelconque des revendications 1 à 3» caractérisés par la présence d'une couche adhésive A intermédiaire ou de protection constituée par un polyimide formé à partir de dianhydride de l'acide diphényl-sulfone-3,3', 4,4*-tétracarboxylique et de sulfure de paraaminophényle» 5.- Stratifiés conformes à l'une quelconque des revendications 1 à 3j caractérisés par la présence d'une couche adhésive A intermédiaire ou de protection constituée par un polyimide 25 formé à partir de dianhydride de l'acide diphénylsulfone-3,3f j4,4'>- r I*1 ©ÀD ORIGINAL 10 °Vxr °\c Air 0^ et de diamines aromatiques à groupes sulfure, de 15 H2ÎT -[at - Sj n - Ar - ffiî2 71 4636a 2119049 tétracarboxylique, de sulfure de paraaminophényle et de 1% à 50$ en poids par rapport à la totalité des substances de formation du polyimide d'une autre diaraine aromatique et/ou d'un autre dianhydride d'acide tétracarboxylique aromatique»