La présente invention concerne des compositions fongicides et leur utilisation. La Demandererse n découvert à présent comment il est possible de modifier facilement l'allure de dégagement d'un 5 fongicide actif en phase vapeur, par exemple à l'égard des plantes, et la durée au cours de laquelle il est dégagé et ainsi un moyen facile pour préparer une composition fongicide satisfaisant à certaines exigences quant à la durée et à l'allure de dégagement du fongicide. 10 L'invention a pour objet un produit manufacturé massif fongicide qui comprend un composé fongicide ayant une tension de vapeur de 0,0001 à 5 mm de mercure à 25°C incorporé à un véhicule ayant une tension de vapeur de 0,0001 à 5 nim de mercure à 25°C. 15 L'invention a, de plus, pour objet un procédé pour fabriquer le produit manufacturé, suivant lequel on incorpore le composé"fongicide au véhicule, et on façonne le produit manufacturé massif. L'invention a, d'autre part, pour objet un procédé 20 pour combattre les cryptogrammes infestant ou susceptibles d'infester un endroit, par exemple à l'air libre, suivant lequel on applique en cet e.ndroi.t le produit manufacturé en une quantité propre à combattre les cryptogames. Des compositions fongicides sont connues depuis longtemps 25 et ont déjà été préparées de diverses façons, mais malgré les avantages qu'elle présente, la composition de l'invention n'a encore jamais été proposée ni utilisée. Le composé fongicide se dégage à mesure que le véhicule disparaît a l'état de vapeur. La proportion de composé fongi-30 cide dans le produit manufacturé, de même que la forme et la dimension de celui-ci, par exemple présenté en une pastille ou en un comprimé, sont facilement susceptibles d'être modifiées en vue d'une variation de l'allure de dégagement du composé et de la durée au cours de laquelle le dégagement a lieu et de même la 35 nature du véhicule peut être choisie de manière à réaliser un effet particulier. Ainsi, le produit manufacturé peut être de nature telle, par exemple, que le composé fongicide et le véhicule disparaissent complètement après, la même durée ou que le produit manufacturé dégage une quantité constante de composé fongicide tout *f0 au long de sa propre durée de service ou encore que la composition BAD ORIGINÂtj 72 13726 2 2133877 établisse une concentration en vapeur de composé fongicide initialement élevée, puis tombant à une valeur d'entretien. Dans une forme de réalisation préférée de l'invention, le produit manufacturé ne comporte pas d'orifices, comprend une % (5 face d'extrémité plane et a une section parallèle à cette face d'extrémité qui est constante, tandis que le ou les côtés du produit manufacturé portent une couche imperméable au composé fongicide. Il est donc évident que lorsque l'extrémité disparaît par l'usage, la même surface reste exposée à l'air jusqu'à l'épui-10 sement du composé fongicide, de sorte qu'il est possible de maintenir la constance de dégagement du composé fongicide. L'extrémité du produit manufacturé opposée à celle ci-dessus présentant une surface plane peut aussi porter une couche imperméable au composé fongicide afin que la volatilisation n'ait lieu que par 15 une seule face. En variante, les deux extrémités peuvent être en communication avec l'air, afin que la volatilisation se fasse par les deux bouts. La couche imperméable peut comporter de petits trous d'écoulement etc. Cette couche peut être faite de métal (par exemple une feuiHe d'aluminium), de matière plastique 20 (par exemple une résine synthétique) ou de toute autre matière convenable. Elle peut adhérer par elle-même au produit manufacturé ou bien son immobilisation peut être assurée par un adhésif. Pour de nombreuses'applications, il est désirable que cette couche ne soit pas soluble dans l'eau. De préférence, cette couche est un 25 revêtement,par exemple une couche d'une cire, d'une peinture ou d'un polymère. Le produit manufacturé a d'habitude une hauteur de 0,2 à 15 cm et une largeur de 0,2 à 10 cm (c'est-à-dire que la section à surface constante a d'habitude une largeur de 0,2 à 10 cm). La section à surface constante est de préférence circu-30 laire (c'est-à-dire que le produit manufacturé est de préférence cylindrique) ou elliptique. De préférence, la largeur du produit manufacturé l'emporte sur sa hauteur, c'est-à-dire que le produit manufacturé a la forme d'un disque. Par exemple, le disque peut avoir une largeur de 0,5 à 5 cm et une épaisseur moindre, par 35 exemple de 0,2 à 3 cm. De préférence, le disque est -circulaire. Suivant un exemple spécifique, le disque a un diamètre de 1,5 cm et une épaisseur de 0,5 çm et est circulaire. - Ces produits manufacturés portant une couche imperméable sur leurs côtés peuvent être obtenue par dépôt de la couche im-*+0 perméable sur le ou les côtés d'un produit manufacturé massif u BAD ORK3JNÂL • (|li 72 13726 3 2133877 exempt d'orifices comprenant le composé fongicide et présentant une section à surface constante et, au cas où le produit manufacturé massif ne présente pas déjà une face plane parallèle à la section de surface constante, par formation d'une telle face 5 parallèle. De préférence, les pro'duits manufacturés massifs exempts d'orifices de la forme et de la dimension requises sont empilés, puis munis de la couche imperméable par revêtement et ensuite séparés. Suivant une autre forme de réalisation préférée, le 10 produit manufacturé est exempt de revêtement et est sphérique, de façon que la surface spécifique au contact de l'air soit initialement élevée et diminue graduellement à mesure que la sphère s'use. De préférence, le composé fongicide a une tension de 15 vapeur de 0,001 à 5 nim de mercure à 25°C. Dans un produit manufacturé typique, le composé fongicide a une tension de vapeur de 0,01" à 5, par exemple de 0,01 à 2 mm de mercure à 25°C. Il est cependant préférable que ce composé ait une tension de vapeur de 0,001 à 0,01 mm de mercure à 25°C. 20 Une classe de fongicides particulièrement appropriés comprend les mucononitriles de formule: NC-CÇL=CR2-CR3=CHf-CN 1 2 \ ii. ' où. R , R , ft3 et R , identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène / par exemple dé. chlore, 25 de brome ou de fluor/, un radical alkyle /_ par exemple comptant 1 à 5 atomes de carbone, comme un radical méttiyle ou éthyle/,un radical alkyle substitué / par exemple comptant 1 à 5 atomes de carbone et halogéné ou alkoxylé (radicaux alkoxy de 1 à 5 atomes de carbone), comme un radical chlorométhyle ou éthoxyéthvle/ ou 30 un radical alkoxy /"par exemple comptant 1 à 5 atomes de carbone, comme un radical méthoxy ou éthox^/. Dans une forme de réalisation 1 2 particulière de l'invention, au maximum un des symboles R , R , R^ et R1*, représente l'atome d'hydrogène. De préférence, au 12"^ 1+ moins deux des symboles R , R , R et R représentent des atomes 35d'halogène, qui sont habituellement des atomes de chlore. Des mucononitriles préférés sont notamment le 2,3-dichloromucononi-trile, le 2,4--dicklOI>0Eiucononitrile, le 2,5-dichloromucononitrile, le S^-dichloromucononitrile, le 2,3,lf-trichloromucononitrile, le 2,3 5-trichloromucononitrile; le 2,3,^J5-'fcétrachloromucono-*f0 nitrile, le 2,lf-dibromomuôononitrile et le 3-t-butylmucononitrile. BAD ORîGINAt^ 72 13726 4 2133877 Le 2,3,5-trichloromucononitrile est spécialement préféré. Les mucononitriles de la formule ci-dessus peuvent être préparés par oxydation de la phénylènediamine correspondante, par exemple au moyen de tétraacétate de plomb. 5 Des substances autres que le composé fongicide et le véhicule peuvent être présentes, si la chose est désirée, ou bien le produit manufacturé peut consister en ces deux constituants. Habituellement, le véhicule forme au moins 90$ du poids du produit manufacturé. Généralement, le composé fongicide est in-10 corporé uniformément dans le véhicule et, bien qu'il soit possible d'utiliser une base du seul véhicule, le produit manufacturé est habituellement uniforme de part en part. Les compositions peuvent être préparées par mélange du composé fongicide avec le véhicule fondu, puis par refroi-15 dissement du mélange jusqu'à la solidification de celui-ci. la solidification est de préférence réalisée dans des moules conférant la forme et la dimension requises au produit manufacturé final. En variante, m produit manufacturé plus long que le produit final peut être obtenu par cette solidification, puis découpé en 20 produits finals, par exemple, après avoir été revêtu d'une couche imperméable latérale lorsqu'il est désirable de fabriquer un produit manufacturé revêtu du type décrit ci-dessus. La répartition dans le véhicule fondu, la solidification à la section requise , la formation du revêtement et la découpage peuvent être 25 continus. Le mélange peut aussi être solidifié en masse, concassé et pressé en produits manufacturés finals, par exemple en pastilles ou comprimés, ou en un produit manufacturé qui est découpé à la forme finale. En variante, à nouveau, les deux constituants essentiels peuvent être mélangés à l'état pulvérulent, puis façonnés 30 par pressage en un produit manufacturé final ou en un produit manufacturé qui est découpé à la forme finale. Pour la commodité de préparation de la composition par répartition du composé fongicide dans le véhicule fondu, celui-ci fond de préférence au—dessous de 200°C et plus avantageusement 35 au-dessous de 100°0. Le véhicule doit naturellement être solide aux températures auxquelles le produit manufacturé est susceptible d'être exposé. En général, le véhicule fond au delà de 40°G. Le véhicule a une tension de vapeur qui est d'habitude de 0,001 à 5, en général de 0,01 à 5 et de préférence de 0,01 à 2 mm de mercure 40 à 25°C. Des véhicules appropriés sont formés par une ou plusieurs BAD ORIGINAL,] 72 13726 5 2133877 substances choisies parmi 1g naphtalène, le p-dichlorobenzène, le diphényle et le camphre. Le conposé fongicide peut consister en un mélange d'agents chimique;:, nais il n'en est habituellement pas ainsi et le véhicule est habituellement un composé unique, bien qu'un mélange de véhicules, par exemple un mélange de naphtalène et de p-dichlorobenzène, puisse être avantageux. Pour l'utilisation, les produits manufacturés de l'invention peuvent être mis en service un à un mais en général 10 par groupes de quelques-uns. L'endroit où le produit manufacturé est appliqué peut contenir des semences ou des matières inertes. Suivant un aspect préféré de l'invention, les produits de l'invention sont appliqués sur le terrain, dans la terre ou aux plantes. En général, la quantité de composé fongicide est de 0,2 à 1? 3 0 kg par hectare. L'invention est particulièrement intéressante lorsque des' plantes infestées ou susceptibles d'être infestées par des cryptogrammes sont en croissance ou, avec un avantage moins marqué, doivent croître en un certain endroit et spécialement 20 lorsque les plantes ne sont pas a couvert, comme il en est de la pomme de terre, du tabac, de la betterave sucrière, de la vigne et des cultures céréalières, comme l'orge ou le riz. A la connaissance de la Demanderesse, aucune composition fongicide à désagement lent n'a encore été .décrite. L'invention ,';r permet de former une telle composition. De plus, on ne connaît actuellement aucun fongicide actif en phase vapeur s'utilisant à l'air libre (c'est-à-dire pouvant se trouver en dehors d'un espace tel qu'une serre ou tout autre lieu clos). L'invention permet cependant d'obtenir des produits fongicides qui ont une 30 efficacité de longue durée même après l'exposition à l'air libre pendant quelques semaines, comme il ressort des exemples ci-après. Les produits manufacturés dans lesquels le composé fongicide est un nucononitrile de la classe définie ci-dessus conviennent pour une telle application. Ainsi, une culture qui ne 35 se trouve pas à couvert, comme une culture de pommes de terre, et qui est susceptible d'être infestée par des cryptogames pjeut être protégée pour toute la durée de la saison par une seule application d'agent actif, alors que normalement les fongicides doivent être appliqués six à huit fois à cette même fin. ifO 'Les produits manufacturés de l'invention permettent ' eN3 origine 72 13726 6 2133877 aussi de combattre longtemps des cryptogames non pathogènes qui sont gSnants on milieu humide, comme la moisissure envahissant les surfaces peintes, les matières textiles, le cuir, le papier ou le bois. > L'invention est illustrée par les exemples suivants. ËXEÎ1PLB 1.- On dissout à raison de % en poids du 2,3,5-trichloro-mucononitrile dans du naphtalène fondu. On coule la masse fondue dans des moules pour qu'elle s'y refroidisse en pastilles cylin-10 driques de 1 g ayant un diamètre d'environ 13 mm et une épaisseur d'environ 10 nm. EXEMPLE 2.- Pour ces divers essais, pn introduit les plantes indiquées dans des chambres de 60 cm x U-0 cm et d'une hauteur de 15 30 cm, formées par de minces pellicules de polyéthylène tendues sur un châssis métallique, le volume isolé étant d'environ 70 litres. Les plantes sont la pomme de terre, la grosse fève, le haricot vert et la vigne, cultivés en pots. Des suspensions aqueuses des agents pathogènes ci-après 20 sont pulvérisées sur les plantes des espèces précisées: Agents pathogènes Espèces Phytophthora Infestans Pomme de terre Botrvtis fabae Grosse fève Uromvces phaseoli Haricot vert '■S Plamopara viticola Vigne Après la pulvérisation au moyen de l'agent pathogène, l'es plantes sont introduites dans les chambres ci-dessus,, dans lesquelles on introduit des bassins d'eau chaude pour que l'air reste saturé d'eau. 30 On dispose à côté de chaque plante un petit cristalli- soir dans lequel on dépose des pastilles de naphtalène contenant 10$, 5$ ou 1% en poid3 de 2,3,5-trichloromucononitrile (les pastilles étant formées comme dans l'exemple 1) et on cultive des plantes témoins dans les mêmes conditions, la différence étant que 35 les efistallisoirs contiennent des pastilles de naphtclène pur. On prend une pastille par chambre. On cultive les plantes dans des conditions normales et, après un certain nombre de jours, on apprécie l'efficacité de la protection assurée par le mucononitrile en établissant la comparaison avec la croissance du cryptogame sur les plantes témoins. Les compositions à 10$, 5$ erit 1% de mucononitrile donnent les mêmes résultats, à savoir : SAD OFHGW47. 10 15 20 25 30 35 72 13726 Agent pathogène et plante hôte Phvtoph tîiorn infestant sur ponme de teiTG Botryti; 2133877 habae sur grosse fève Uromyces phaseoli sur haricot vert Durée d'exposition Jours h b Pourcentage d'inhibition de la maladie 100 96 99 Planopara viticola sur vigne 10 - 100 On expose les pastilles contenant du mucononitrile alors pendant 5 semaines à l'air libre et on répète les expériences à l'aide de ces pastilles qui ont été exposées à il'air. Les résultats restent les mêmes. EX5KPLE 3.- On introduit des pastilles préparées comme dans l'exemple 1 et contenant différentes quantités de 2,3,5-trichloromucono-nitrile dans les chambres humides décrites à l'exemple 2 où sont disposées des plantes de pomme de terre inoculées de Phytophthora infestans. On introduit dans des chambres semblables contenant uniquement des pastilles de naphtalène, des plantes témoins inoculées. Après 2b heures d'incubation à 18°C, on retire les plantes des chambres et, dans un-délai de 3 jours, on constate sur les plantes témoins de graves symptômes du mildiou de la pommç de tèrre, tandis que les plantes exposées aux pastilles contenant le 2,3)5-trichloromucononitrile sont totalement exemptes de maladie. ' Les résultats sont résumés au tableau suivant: Mildiou de la -pomme de terre Pourcentage pondéral de 2,3?5-tri-.chloronucononitrile dans les pastilles de naphtalène 10 5 i 0 Pourcentage d'inhibition de la maladie après 2b heures d'exposition 100 100 100 0 On prend une pastille par chambre. On expose alors les pastilles à l'air libre pendant cinq semaines et on répète l'expérience ci-dessus à l'aide des pastilles qui ont été ainsi exposées. Les résultats sont identiques à ceux donnés au tableau. BAD ORIGINAL] 72 13726 8 2133877 EXEMPLE h.- On dissout du 2,3,5-trichloromucononitrile à raison de 2,5^ poids dans du naphtalène fondu. On laisse se solidifier la masse fondue, on la broie en une poudre et on façonne celle-ci 5 par pressage dans une machine.à pastiller en billes de 1 g ayant un diamètre d'environ 13 nn. On traite, à la fin du mois de juin, des parcelles de 10 mètres x 10 mètres dans, un champ de pommes de terre en Angleterre en répandant les billes fongicides à raisoi de 100.000 par hec-10 tare. On apprécie le degré d'infestation par Phyto-phthora infestans b, 7, 8 et 9 semaines plus tard et on compare les résultats à ceux atteints dans des parcelles témoins, de même que dans des parcelles de comparaison où on a pulvérisé le produit vendu sous le nom de "Maneb" (éthylène-bis-dithiocarbamate 15 manganeux) à raison de 2,5 kg par hectare 6 fois au cours de l'expérience à intervalles de 7 à 10 jours. Le tableau suivant indique les résultats, qui sont exprimés par le degré de maladie (pourcentage moyen de maladie par unité de surface suivant l'échelle de la British i-lycological Society): 20 2,3,5+trichloro- Pulvérisation Témoin umicononitrile à classique non traité dans^ le de. comparaison naphtalène 6ème semaine 5,o 21,0 65,0 7ème semaine 20,0 50,0 81+, 0 8ème semaine 38,0 62,0 97,0 9ème semaine 75,0 99,0 100,0 EXEMPLE ■?.- On dissout a raison de % en poids du 2,3,5-trichloro-mucononitrile dans du naphtalène fondu. On laisse se solidifier la masse fondue, on la broie en une poudre et on façonne celle-ci par pressage dans une machine à pastiller, après addition d'une faible quantité (par exemple 1^ en poids) .de talc pour favoriser la mobilité de la poudre, de manière à obtenir des comprimés cylindriques de 1 g en forme de disques d'un diamètre d'environ 16 m et d'une épaisseur de 5 nn. On empile les comprimés et on les re.v$t sur la tranche au pinceau au moyen de cire paraffine fondue (point de fusion environ 5!+°C).. Après durcissement de la couche de paraffine, on sépare les divers comprimés. 30 35 ko BAD ORIGINAL ' A 72 13726 e 2133877 REVENDICATIONS 1Produit manufacturé massif fongicide, caractérisé en ce qu'il comprend un composé fongicide ayant une tension de vapeur de (..,0001 à 5 mm de mercure à 25 °C incorporé à un véhicule 5 ayant une tension de vapeur de C,0001 à 5 mm de mercure à 25°C. 2.- Produit manufacturé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé fongicide répond à la formule : ITO-CR1 =CR2-CR3=CR4-CÎ! où R^, R2, R^ et R4, identiques ou différents, représentent chacun 10 un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle comptant 1 à 5 atomes de carbone, un radical alkoxy comptant 1 à 5 atomes de carbone ou un radical alkyle comptant 1 à 5 atomes de carbone et halogéné ou alkoxylé (radicaux alkoxy de 1 à 5 atomes de carbone). 3.- Produit manufacturé suivant la revendication 1, 15 caractérisé en ce que le composé fongicide est le 2,3,5-tri- chloromucononitrile. 4.- Produit manufacturé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce gue le véhicule comprend une ou plusieurs substances choisies parmi le naphtalène, 20 le p-dichlorobenzène, le diphényle et le camphre. 5.- Pastille ou comprimé caractérisé en ce qu'il comprend un composé fongicide-ayant une tension de vapeur de 0,001 à 5 mm de mercure à 25°C et incorporé à un véhicule ayant une -tension de vapeur de 0,001 à 5 mm de mercure à 25°C. 25 6.- Produit manufacturé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est exempt d'orifices et présente une surface plane d'extrémité et une section à surface constante parallèle à cette face, le ou les côtés du produit manufacturé portant -une couche imperméable au composé 30 fongicide. 7.- Produit manufacturé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que sa largeur l'emporte sur sa hauteur. 8.- Produit manufacturé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que sa largeur est de 0,5 à 5 cm et sa hauteur 35 de 0,2 à 3 cm. 9.- Procédé pour fabriquer un produit manufacturé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on incorpore le composé fongicide au véhicule et on façonne le produit manufacturé massif. 40 10.- Procédé suivant la revendication 9, caractérisé t ^BAD ORiGtNMf 72 13726 10 2133877 en ce qu'on mélange le composé fongicide au véhicule fondu et on refroidit le mélange pour le faire se solidifier. 11.- Procédé pour combattre les cryptogames infestant ou susceptibles d'infester un endroit, caractérisé en ce qu'on appli- 5 que en cet endroit une quantité d'un produit manufacturé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8 propre à combattre les cryptogames. 12.- Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que le produit manufacturé est appliqué à l'endroit oïi les 10 plantes sont en croissance. 13.- Procédé suivant la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que le produit manufacturé est appliqué en un endroit exposé à l'air libre.