î jL. IUlUU-1 la présente invention concerne certains phénylazo-alcénoates qui sont des agents utiles et efficaces pour la lutte contre les maladies cryptogamiques des végétaux. Ces composés chimiques assurent une protection durable aux grains, aux se-5 mences et aux plants en cours de croissance et ils possèdent un spectre d'activité exceptionnellement étendu, ce qui leur permet de lutter contre plusieurs maladies cryptogamiques différentes. Les phénylazo-alcénoates selon l'invention répondent ]_0 à la formule: R R'O A t ! 11 \[ i/-N=N-C=C-C-R" y/ (X) n ^ dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical 15 alkyle inférieur, R' représente un atome d'hydrogène ou de chlore, R" représente un radical alcoxy inférieur, alkyl(inférieur) amino ou dialkyl (inférieur) amino, X représente un substituant électronégatif en positions ortho et/ou para, par exemple un groupe nitro, cyano, méthylsulfonyle, carboxyle ou -COOM (M 20 étant un cation métallique ou un ammonium quaternaire) et n est égal à 1 ou 2. Les substituants X peuvent être les mêmes ou être différents quand n est égal à 2. Dans certaines compositions fongicides préférées, X est un groupe nitro et est en position para, n est 1, R,est un 25 radical méthyle, R' est un atome d'hydrogène et R" est un groupe alcoxy, alkylamino ou dialkylamino, dans lequel chaque radical alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone. Ainsi les phényl-azo-2-buténoates de cette catégorie préférée répondent à la formule : , v CH, 0 » 3 H 30 Qo N- N=N-C=CH-C-R" Parmi les groupes aliphatiques appropriés comme substituants en R", qui sont liés par de l'oxygène pour donner des esters, ou par de l'azote pour former des mono- ou di-amides, 35 on peut mentionner les groupes méthyle, éthyle, propyle, iso-propyle, propényle, butyle, sec-butyle, isobutyle, tert-butyle, propynyle, 2-butynyle, oméga-butynyle, pentyle, néopentyle et d'autres groupes aliphatiques à chaîne droite ou ramifiée, saturés ou insaturés, pouvant également contenir des liaisons é-40 ther dans la chaîne et d'autres substituants. La nature exacti^ 71 29694 2 2104864 groupe R" n'est pas critique, comme on a pu le constater quand on a fait des comparaisons avec le fragment fondamental de phényl-azo-alcénoate: 0 Lorsque cette structure moléculaire fondamentale, bien que complexe, est .présente, de nombreux substituants variés peuvent également exister et ces substituants ont incontestable-10 ment un effet sur le degré de l'efficacité fongicide, sans pour autant réduire l'activité fongicide fondamentale due à la structure du noyau de phénylazo-alcénoate. Si l'on applique une dose et une concentration efficaces des agents actifs sur le lieu de croissance des plants, on 15 aboutit à des résultats efficaces et économiques de lutte contre certaines maladies occasionnées par de nombreux mycètes pathogènes, y compris les mycètes suivants (cette énumération n'étant nullement limitative): Piricularia, ïïromyces. Venturia, Colleto-trichum, Phytophthora, Fusarium, Verticillium, Erysiphe, Helmin-20 thosporium. Alternaria, Cercospora et Diplodia qui provoquent certaines maladies, telles que la rupture du rachis ou axe du riz à la base de l'épi, ci-après dénommée "rupture de l'axe du riz", la rouille des haricots, les tavelures brunes du riz, la gale du pommier, la brunissure tardive et la brunissure précoce 25 des tomates et des pommes de terre, les mildious et de nombreuses autres maladies cryptogamiques. Dans les exemples suivants, dans lesquels toutes les proportions sont en poids sauf stipulation contraire, on décrit la préparation de composés représentatifs selon l'invention et 50 leurs propriétés fongicides, ces exemples n'ayant aucun caractère limitatif. EXEaPLE 1 Synthèse de 3-/(p-nitrophényl)-azo/-2-buténoate de méthyle A 116 g d'acétoacétate de méthyle, qui a été refroidi 35 a 0°C, on ajoute 135 g de chlorure de sulfuryle à un débit tel que la température ne dépasse jamais 5°C. On poursuit l'agitation à la température ambiante pendant 16 heures environ. On dilue le mélange réactionnel dans 300 ml d'éther et on lave la solution éthérée avec de l'eau, avec une solution saturée de bicarbonate 5 40 71 zïw . 3 j~ î de sodium et, de nouveau, avec de l'eau. On sèche la solution x éthérée sur du MgSO^. On élimine l'éther par distillation et on distille le résidu sous pression réduite pour obtenir ainsi 74,5 g de 2-ehloracétoacétate de méthyle; P.Bb. = 83 à 85°C 5 sous 21 à 22 mm de Hg; n2^ = 1,4574. On identifie également le produit par son spectre dans 1'infra-rouge. A une suspension de 7,6 g de p-nitrophénylhydrazine dans 120 ml d'éthanol, on ajoute lentement 2,6 ml d'acide sulfurique concentré. On ajoute 100 ml d'eau à ce mélange et on 10 agite pendant 15 minutes. On filtre le mélange et on ajoute 7,76 g de 2-chloracétoacétate de méthyle dans 10 ml d'éthanol. On agite le mélange réactionnel pendant 30 minutes et on refroidit. On recueille par filtration le précipité et on le lave avec de l'éthanol aqueux à 50$ et avec de l'eau. On recristal-15 lise le produit à deux reprises dans_de l'éthanol et on obtient ainsi 8,9 g de 3-/(p-nitrophényl)azo/-2-buténoate de méthyle; P.P. = 118 à 119.,5°C. On vérifie l'identité du produit par son spectre dans 1'infra-rouge et par son spectre de résonance magnétique nucléaire (RuN) 20 Analyse: Calculé pour Cn^n^O^ : C 53,01; H 4,45; N 16,86. Trouvé : C 52,86; H 4,33; N 16,93. EXEMPLE 2 Etudes de germination de spores Pour étudier la germination des spores, on procède 25 comme suit: on place 0,1 ml d'une solution d'acétone contenant 0,04 mg (4 ppm) du composé à étudier, dans le creux de la lame d'un microscope à immersion. On laisse évaporer le solvant à la température ambiante et on introduit dans ce creux traité chimiquement 0,1 ml d'une suspension de spores dans un bouillon 30 de dextrose de pomme de terre. On recouvre la lame du microscope d'une lamelle entourée d'un coulis à base de vaseline et on incube la suspension des spores sous une lumière continue de faible intensité, à 20°C pendant 18 heures. On estime le pourcentage de germination des spores sur une échelle de 0 à 4 par 35 comparaison avec un témoin non traité, les valeurs ayant la signification suivante: 0 = pas de germination 1~= 1 à 10$ du témoin 1 = 15 à 45$ du témoin 40 2 = 50$ du témoin 1 I 2V6"/*» J40S W 3 = 55 à 75$ du témoin 4 = pratiquement égale au témoin On utilise comme normes de comparaison divers fongicides disponibles dans le commerce, les références choisies 5 sont des produits connus comme luttant efficacement contre l'organisme fongique soumis à l'essai. Ces références ou produits témoins comprennent les produits suivants: captan, bénomyle, dodine et le produit sous la dénomination commerciale "Polyram" (mélange d'ammoniates d'/ éthylène-bis (dithiocârbama- . 10 to2/zinc avec des sulfures cycliques d'acide éthylène-bis-(di-thiocarbamique) (Fed.Reg.ji5., 8929, 1970). les résultats obtenus avec le 3-//(p-nitrophényle) azo/-2-buténoate de méthyle sont présentés dans le tableau I ci-dessous: TABLEAU I 15 Etudes de germination de spores in vitro pour déterminer l'efficacité fongicide du 3/~(p-nitrophény3). azo7-2-buténoate de méthyle Estimation Témoin du composé soumis à Estimation Identité 1'essai Organisme 20 Alternaria solani (mildiou précoce) Botrytis cinerea 25 y • '■(moisissure grise} Ceratocystic ulmi (maladie de l'orme liégé) Colletotrichum lagenarium 30 (anthracnose) liplodia zeae (pounissement des pieds de maïs) Fusarium oxysporum (flétrissement de la tomate) Monilia fructicola (pourrissement brun) Piricularia Oryzae 40 (éclatement du riz) 0 2 captan _ 0 captan 4 bénomyle 0 0 captan 0 0 captan 0 0 captan 0 0 captan 4 bénomyle 0 0 captan 0 0 captan 71 mr. 0 Organisme TABLEAU I (suite) Estimation du composé soumis à 1'essai Témoin e sfcimation Identité 10 15 20 25 30 35 Ulocladium atrum Uromyces phaseoli (rouille du haricot) Yenturia inaequalis (tavelure de la pomme) 0,1 0 0, 1 1, 0 4 o,i-. 0, 1 captan bénomyle Polyram captan dodine 40 Verticullium albo-atrum 0 0 captan (flétrissèment par défoliation 1 bénomyle du coton) Ces résultats montrent que le composé soumis à l'essai est aussi efficace que les captan, "Polyram" et dodine, qui sont des produits commerciaux couramment utilisés et qu'il est plus efficace que le bénomyle. Le spectre d'efficacité de ce composé est exceptionnellement large. EXEMPLE 3 Etude de l'activité fongicide foliaire Pour estimer l'activité fongicide foliaire des azoalcé-noates, on utilise les modes opératoires suivants: A. Brunissure tardive et brunissure précoce On prépare une suspension de 210 mg d'une composition pulvérulente mouillable à 25$ du composé soumis à l'essai dans 350 ml d'eau. On applique la suspension aqueuse de ce composé à des plants de tomates Lycopersicon esculentum, âgés de 4 semaines, à l'aide de deux ajutages d'atomisation fixes fonctionnant sous une pression de 1,4 bar, le premier ajutage pointant de haut en bas sur le feuillage des plants, alors que le second ajutage fonctionne de bas en haut. Pendant la pulvérisation, on fait tourner les plants sur un plateau tournant et on agite continuellement la suspension aqueuse. Le lendemain, on pulvérise sur les plants chimiquement traités une suspension de zoospores (100 000/ml) de Phytophthora infestans (agent provoquant la brunissure tardive) ou de conidies (80 000/ml) d'Alternaria solani (agent qui provoque la brunissure précoce) pendant une minute sous une pression de 1,4 bar. On place les plants de toma- / I A7Ô71 6 2 i U4ÔÔ-4 te dans une cnambre d'humidification qu'on maintient à une température de 17 - 1°C et à une humidité relative de 100$ pendant 3 à 4 jours. On enregistre le pourcentage de protection contre la "brunissure tardive ou précoce, par rapport aux plants pareilf-5 lement infectés mais non traités chimiquement. On prépare une composition_avec le composé désiré, c'est-à-dire le**/ (p-nitrophényl)azo/-2-buténoate de méthyle, sous forme d'une poudre mouillable à 25$ et, pour celà, .on mélange le composé avec 72$ d'argile attapulgite, 1,5$ de ligno-10 sulfonate de sodium purifié et 1,5$ d'alkylnaphtalène-sulfonate de sodium. On broie la composition à l'air avant de la disperser dans l'eau. On a constaté que le broyage à l'air - ou des procédés équivalents pour obtenir une dispersion uniforme sur les feuilles - est nécessaire pour que les résultats de l'essai 15 soient reproductibles et efficaces, l'activité du composé considéré contre le mildiou tardif et le mildiou précoce est indiquée dans le tableau II. B. Rouille du haricot Par le même procédé que celui qui vient d'être décrit 20 pour les plants de tomate, on pulvérise sur un plant de haricot "pinto" , Phaseolus vulgaris, au stade bifoliaire une suspension aqueuse du composé d'essai, le lendemain, on utilise une poudre à 2$ de spores comprenant des urédiospores d'Uromyces phaseoli / / en mélange avec/"Pirax aBB" (diluant faiblement absorbant carac-25 térisé comme étant un silicate d'aluminium hydraté de la catégorie des pyrophyllites) pour saupoudrer les feuilles des plants. On place les plants traités de haricots dans une chambre d'humidification pendant 24 heures, puis on les transfère dans une serre jusqu'au développement des symptômes de la maladie, ce 30 qui nécessite habituellement de 3 à 4 jours, le pourcentage de protection contre la rouille du haricot, par rapport aux plants pareillement infectés mais non traités chimiquement est indiqué dans le tableau II, dans le cas d'un traitement avec le 3-^ (p-nitrophényl) azo/-2-buténoate de méthyle. 35 G. Mildiou du haricot Par le même procédé que pour la rouille du haricot, on pulvérise sur les pousses de haricots grimpants, Phaseolus vulgaris, une suspension aqueuse du composé d'essai, le lendemain on infecte les pousses avec de l'Erysiphe polygoni (organis-40 me à l'origine du mildiou du haricot), en secouant des feuilles 71 2vo7-. 7 L IU4004 malades au-dessus du plant. On maintient ces plants dans une serre pendant une semaine, après quoi on enregistre le pourcentage de lutte contre le mildiou du haricot, par rapport aux plants infectés .mais non traités chimiquement. Les résultats 5 du traitement avec le 3-/-(p-nitrophenyl)azo/-2-buténoate de méthyle sont également indiqués dans le tableau II D. Rupture de l'axe du riz Par le même mode opératoire que précédemment, on pulvérise sur une culture (60 à 80 plants dans un pot de 5 centimè-10 très) de riz au stade trifoliaire Oryzae satiyum, une suspension aqueuse du composé d'essai, le lendemain, on pulvérise sur la culture de riz une suspension aqueuse de conidies (150 000/ml) de Piricularia oryzae (Groupe de Races Internationales ID, Race 8; organisme qui provoque la rupture de l'axe du riz) contenant 5 15 gouttes/750 ml de "Triton X-100 à 8$ (agent émulsionant et mouillant qui est un octyl-phénoxy-polyéthoxyéthanol), On maintient les plants dans une chambre d'humidification pendant une journée, puis on transfère dans une serre jusqu'aux développements des symptômes de la maladie, habituellement de 3 à 4 jours. On enre-' 20 gistre le pourcentage de protection contre la rupture de l'axe du: riz par rapport aux plants pareillement infectés mais non traités chimiquement, les résultats du traitement avec le composé indiqué apparaissant dans le tableau II Une caractéristique importante et précieuse des compo-25 sés selon l'invention est-que, d'une façon générale, ils permettent de lutter contre plus d'une maladie des plants. De nombreux fongicides disponibles dans le commerce possèdent un spectre d'activité plus limité, ou sont spécifiques pour une seule maladie. Cela veut dire qu'on est obligé fréquemment d'utiliser deux 30 ou plusieurs fongicides en combinaison, pour lutter contre les maladies fongiques d'une récolte donnée. De nombreux composés envisagés par l'invention sont actifs pour chacune des quatre familles de mycètes, Deuteromycetes, Ascomycetes, Phycomycetes, et Basiomycetes. 35 TAB1EAU II Efficacité fongicide foliaire de 3^(p-nitrophényl)azo7-2-buténoate de méthyle Maladie ' f> de protection 600 ppm 30Ô ppm Hîldiou tardif 86 7.1 29694 8 2104864 20 TABLEAU II (suite) Maladie $ de protection 600 ppm 300 ppm Rouille du haricot 100 ^ Mildiou du haricot 100 i Eclatement du riz 92 EXEMPLE 4 Essais d'activité fongicide sur champ On prépare une composition de poudre mouillable et_ pour cela on mélange 25,25 parties de 3-/ (p-nitrophényl)azo/-2-buténoate de méthyle, 1,00 partie d'alkylnaphtalène-sulfonate de sodium, 2,00 parties de lignosuifonate de sodium et 71,75 parties d'argile attapulgite. On "broie ce mélange à l'air en une poudre dont 99,94% passent à travers un tamis ayant 44 mi-^ crons d'ouverture de maille. On mélange cette poudre avec de l'eau en une concentration équivalente à 191 g du buténoate indiqué par 100 litres d'eau. Au bout d'une certaine période dans des conditions qui provoquent la gale de la pomme (l'agent qui en est la cause est le Venturia inaequalis), on pulvérise sur 8 pommiers (dont quatre de la variété i-lclntosh et quatre de variété Jonathan) un volume suffisant de la composition pour que toutes les feuilles soient mouillées au point de s'é-goutter. Sur une série analogue de huit pommiers, on pulvérise une dispersion aqueuse (191 g de l'ingrédient actif par 100 litres) de "Polyram". Onze jours plus tard, on pulvérise les arbres de la même façon que précédemment, à cette différence près qu'on ajoute au "Polyram" 60 g/100 litres du produit commercial "binapacryl". Pendant ces onze jours, on observe au moins trois périodes d'infection. Vingt et un jours après le traitement initial, on effectue une troisième application identique à la seconde. Cinq jours après le traitement final, on estime le degré de la gale sur les arbres de la variété iïflntosh et le degré d'oïdium du pommier (l'agent qui en est la cause est le Podosphaera) sur les arbres de la variété Jonathan. Pour effectuer les estimations, on compte les lésions de la gale sur' chacune des dix extrémités choisies au hasard sur chacun.des arbres Mclntosh. Le même, on relève les indications sur vingt cinq extrémités de chaque arbre Jonathan pour déterminer l'am-40 pleur de l'oïdium de la pomme. Les résultats de ces essais sont /i ri o résumés dans le tableau III. Ces résultats démontrent que le buténoate selon l'invention lutte avec une efficacité remarquable aussi bien contre la gale que contre l'oïdium du pommier dans le champ. La lutte contre la gale du pommier est aussi 5 bonne qu'avec le traitement intense par la combinaison "Poly-ram-binapacryle" et la lutte contre l'oïdium du pommier est même plus efficace qu'avec le mélange connu préféré. Ni le "Polyram", ni le binapacryle n'assure séparément une protection adéquate contre les deux maladies courantes indiquées des 10 pommiers, car le'Polyram" est pratiquement inefficace contre l'oïdium alors que le binapacryle est pratiquement inefficace contre la gale du pommier. Au contraire, le composé selon l'invention, c'est-à-dire le buténoate indiqué, assure tout seul une protection plus efficace contre les deux maladies que la 15 combinaison de "Polyram" et de binapacryle. TABLEAU III Résultats de. l'essai sur champ Traitement Nombre de lésions de Extrémités avec gale (total pour 4-0 oïdium (total extrémités) pour 100 extrémi- 20 _ 3-/(_p-nitrophényl )- azo/-2-buténoate de méthyle 1 1 "Polyram"-binapacryle 1 21 25 non traité 236 49 EXEMPLE 5 3^"p-cyanophényl)azo/-2-buténoate de méthyle Suivant le procédé de l'exemple 1, on fait réagir 5 g 30 de p-cyanophénylhydrazine avec 5,7 g de 2-chloracétoacétate de méthyle pour former un précipité rouge. La recristallisation du précipité rouge dans un mélange d'éthanol et d'eau donne 4,3 g du composé indiqué dans le titre, à savoir le 3-/(p-cya-nophényl)azo/-2- "buténoate de méthyle; P.P. = 99,5 à 100°C. 35 On vérifie l'identité du produit par spectroscopie aux ultraviolets et aux infra-rouges. Analyse: calculé pour ci2HiiN3°2 : C 62,88; H 4,84; N 18,33 trouvé : C 62,98; H 5,05; N 18,08 Quand on soumet ce composé aux mêmes essais que dans 40 l'exemple 2,/constate qu'il inhibe entièrement la germination 10 15 iO de spores de Botrytis cinerea, Fusarium oxysporum, Piricularia oryzae, Ulocladium atrum et Ven.turia inaequalis. Quand on le soumet à l'essai décrit dans l'exemple 3, à une concentration de 75 ppm, on obtient une efficacité de 95$ dans la lutte contre la rouille du haricot, de 85$ contre la brunissure tardive, de 91$ contre la rupture de l'axe du riz et de 99$ contre la bru- i nissure précoce. EXEMPLE 6 N.N-diméthyl-3-^ (p-nitrophényl)azo/-2-buténamide. On maintient une atmosphère d'azote sur 258,4 g de N,if-diméthylacétoacétamide froid (5°C) pendant qu'on lui ajoute en 2,5 heures, 270,0 g de chlorure de sulfuryle, la température étant maintenue entre 5 et 10°C. Une fois cette addition terminée, en retire le bain de refroidissement et on agite le mélange pendant 18 heures à la température ambiante. On chauffe le mélange ensuite/sur un bain de vapeur pendant 15 minutes pour chasser le gaz chlorhydrique, on refroidit jusqu'à la température ambiante et on ajoute 400 ml de chlorure de méthylène. On lave la solution avec de l'eau, puis avec une solution saturée de bicarbonate de sodium et de. nouveau avec de l'eau jusqu'à ce que l'eau de lavage soit neutre. On sèche la solution lavée sur du sulfate de magnésium, on filtre et on concentre sous pression réduite. On distille l'huile résiduelle et on obtient, a-près l'élimination d'une petite fraction initiale 210 g de 2-chloro-N,ïr-diméthylacétoacétamide ; P.Eb = 78 à 79°C/0,2 mm de Hg; N2^ = 1,4840 A une solution de 5,0 g de p-nitrophénylhydrazine dans 100 ml d'éthanol, on ajoute goutte à goutte 1,7 ml d'acide sulfurique concentré. On dilue le mélange en ajoutant 100 ml d'eau, on agite pendant 15 minutes et on filtre. ,-A ce filtrat, on ajoute avec agitation une solution de 5,3 g de 2-chloro-N,N-diméthylacétoacétamide dans 40 ml d'éthanol. On agite le mélange pendant une heure et on réfrigère dans un bain de glace. On recueille le produit solide rouge par filtration, on le dissout dans un mélange (1/3) d'acétate d'éthyle et d'hexane et on purifie par chromatographie sur une colonne de gel de silice ("Elorisil"), en utilisant le mélange acétate d'éthyle/ hexane comme solvant d'élution. On élimine les premiers 125 ml de la solution éluée. On concentre les 750 ml suivants de la 40 20 30 ê 71 29694 11 2104864 solution éluée et on recristallise le produit solide résiduel dans de l'éthanol, gour obtenir ainsi 1,39 g de F,N-diméthyl-3-^(p-nitrophényl)azo/-2-buténamide; P.F.= 147 à 149°C. On vérifie la structure par spectroscopie aux infra-rouges. 5 Analysa : calculé pour ci2H14N4°3 : C 54,95; H 5,38; N 21,36 trouvé : C 55,17; H 5,53; N 21,32 Lors d'essais in vitro (exemple 2), ce produit inhibe entièrement la germination de Botrytis cinerea, Fusarium oxysporum, Piricularia oryzae, Verticillium albo-atrum et Venturia 10 inaequalis et réduit à moins de 50$ par rapport aux plants non traités la germination de Ulocladium Atrum. Dans les essais foliaires (exemple 3), on constate une protection totale contre la rouille du haricot à une concentration de 150 ppm et une protection à 91$ contre la rupture • 15 de l'axe,du riz à une concentration de 75 ppm, mais ce produit est inefficace contre le mildiou du haricot ou la brunissure tardive. EXEMPLE 7 3-/Ip-nitrophényl)azo/-2-buténoate de tert-butyle 20 A une solution de 17,8 g de N-bromosuccinimide dans 270 ml de tétrachlorure de carbone, sous atmosphère d'azote, on ajoute lentement et avec agitation 15,8 g d'acétoacétate de tert-butyle. On poursuit l'agitation à la température ambiante 2çj pendant environ 16 heures. On filtre le mélange réactionnel, on lave le filtrat avec de l'eau et on sèche sur MgS0^-NagS0^. On élimine le solvant et on distille l'huile résiduelle sous pression réduite, pour obtenir ainsi 16,85 g de 2-bromacétoacétate de tert-butyle; P.Eb. = 54,5 à 57,5°C/0,3 mm de Hg; n-p = 1,4538 30 ® 1,4540. A un mélange refroidi (5°C) de 2,65 g de p-nitrophényl hydrazine dans 25 ml d'éthanol et de 1,6 g d'acétate de sodium dans 10 ml d'eau, on ajoute une solution froide de 4,03 g de 2-bromacétoacétate de tert-butyle dans 10 ml d'éthanol. On réchauffe le mélange jusqu'à ce que toute la matière solide soit en solution et on agite la solution rouge foncée pendant une heure à la température ambiante. On isole la matière solu-ble par filtration, on recristallise dans de l'éthanol et on obtient 1,8 g d'un produit rouge foncé qui est le composé indi-qué dans le titre à savoir le 3 (p-nitrophényl)azo/-2- buté- /1 2V0V4 12 A iu4oe noate de tert-butyle; P.F.= 97 à 99°C. On vérifie l'identité du produit par spectroscopie aux infra-rouges et par RMN. Analyse : calculé pour : c 57,73; H 5,88; N 14,42 trouvé : C 57,79; H 6,14; N 14,44 5 , Ce buténoate n'est pas ef^q-cace dans les essais in vitro de l'exemple 2, mais quand on/utilise dans les essais foliaires (exemple 3) à une concentration de 150 ppm, il assure une protection complète contre le mildiou du haricot et une protection de 95$. contre la rupture de l'axe du ■»\iz et de 80$ 10 contre la brunissure tardive. EXEMPLE 8 3-/"[p-nitrophényl)azo/-2-hexénoate de méthyle 20 On traite sous reflux pendant 5 heures un mélange de 50 g de butyrylacétate d'éthyle et de 1,8 g de méthylate de sodium dans 210 g de méthanol. On ajuste à piï 8 le mélange réactionnel avec de l'acide chlorhydrique concentré et on élimine le méthanol par évaporation à la température ambiante sous pression réduite. On distille lé résidu dans une colonne de Vigreux (chemisage sous vide) et on recueille la fraction distillée de 73 à 74°C/ll mm de Hg. L'analyse chromâtographique en phase vapeur indique une conversion de 94 à 96$. On traite sous reflux la matière distillée, avec 1,8 g de méthylate de sodium dans 210 g de méthanol pendant 3 heures. On laisse le mélange 2^ au repos pendant 16 heures à la température ambiante, puis on élimine le solvant et on distille le résidu. On combine la matière distillée à 78-80°C/10mm de Hg et on obtient 24,0 g d'un produit qui est du butyrylacétate de méthyle pur, comme confirmé par chromâtographie en phase vapeur. 2Q On établit une atmosphère d'azote sur 24,0 g de buty rylacétate de méthyle et on ajoute goutte à goutte 22,3 g de • chlorure de sulfuryle en maintenant la température du mélange réactionnel entre 0 et 5°C pendant toute la durée de l'addition On agite le mélange à température ambiante pendant 18 heures ^ environ, on chauffe sur un bain de vapeur pendant 15 minutes et on dissout dans 200 ml de dichlorométhane. On lave cette' solution organique avec de l'eau, puis avec une solution saturée de bicarbonate de sodium et de nouveau avec de l'eau, jusqu'à ce que l'eau de lavage reste neutre. On sèche la solution dams le dichlorométhane sur du sulfate de magnésium, on élimine le 71 29694 13 2104864 IO solvant sous pression réduite et on distille le résidu à 87— 89°C/llmm de Hg pour obtenir ainsi 20,3 g de 2-chlorobutyryla- cétate de méthyle; n2^= 1,4465. D A 200 ml d'une solution dans l'éthanol contenant 15,5 g de p-nitrophénylhydrazine, on ajoute 5,3 ml d'acide sulfurique concentré dans 200 ml d'eau, en maintenant la température du mélange à 0°0. On agite le mélange à 0°C pendant 15 minutes et on filtre. A la solution filtrée à 0°C, on ajoute 18,0 g de 2-chlorobutyrylacétate de méthyle dans un petit volume d'éthanol et on agite le mélange pendant 45 minutes. On décante le liquide qui surnage du précipité et on dissout le précipité dans 200 ml de chlorure de méthylène, on sèche la solution sur du sulfate de magnésium, on filtre et on évapore à siccité sous pression réduite. On dissout le résidu solide dans un petit volume d'un mélange (1/9) d'acétate d'éthyle et d'hexane et on applique sur une colonne d'alumine neutre (20 x 4,5 cm), on élue le produit avec 400 ml du mélange acétate d'é-thyle/hexane, on recueille par évaporation de l'éluant et on recristallise deux fois dans de l'éthanol. On recrietallise le produit dans l'hexane et on^recristallise dans de l'éthanol, puis on le soumet à une sublimation, ce qui donne un produit solide dont le point de fusion est de 77 à 79°C. On obtient ainsi 6,1 g de 3-/(p-nitrophényl) azo/-2-hexénoate de méthyle et on confirme son identité par spectroscopie aux infra-rouges et par RM"N. Analyse: calculé pour C^H^N^O^: C 56,31; H 5,45; N 15,15 trouvé : C 56,34; H 5,19; N 15,23 Lors des essais in vitro (exemple 2), ce produit inhibe complètement la germination de Venturia inaequalis, inhibe partiellement la germination de Piricularia oryzae, mais n'inhibe pas la germination de Botrytis cinerea, Fusarium oxysporum, Ulocladium atrum ou Monilia fructicola. Dans des essais foliaires (exemple 3) à une concentration de 150 ppm, on obtient une protection totale contre le mildiou du haricot, une protection ^ à 95$ contre la rupture de l'axe du riz, mais aucune protection contre la brunissure tardive ou la rouille du haricot. Les composés chimiquement actifs, selon l'invention, peuvent être synthétisés par des modes opératoires variés. En général, on peut préparer les phénylazoalcénoates, selon l'inven 40 25 71 29694 14- 2104864 tion, en faisant réagir un 2-halogéno-acylacétate ou un 2-halo- . géno-acylacétamide approprié avec la phénylhydrazine substituée de façon appropriée ou un sel de cette dernière, comme on a pu le voir dans les exemples précédents. Il est évident que le 5 cho'ix des réactifs, du mode opératoire de synthèse et des conditions opératoires, est déterminé par le produit final désiré. Dans les exemples suivants où l'on utilise les procédés déjà décrits, on se contente de préciser la nature de la phénylhydrazi-ne et des 2-halogéno-acylacétate et 2-halogéno-acylacétamide. 10 Au contraire, pour les exemples qui ne se déroulent pas dans les mêmes conditions, les procédés sont étudiés plus en détail. On caractérise chaque produit par la spectroscopie aux infra-rouges ou la RMN, ou par les deux. EXEMPLE 9 15 3-^T"p(nitrophényl)azo/-2-penténoate de méthyle On prépare ce produit par réaction de p-nitrophényl-hydrazine avec du 2-chloropropionylacétate de méthyle et son point de fusion est de 74 à 76°C. 2q Dans les essais foliaires (exemple 3) ce produit, à une concentration de 150 ppm, protège entièrement les plants contre le mildiou du haricot et assure une protection à 95$ contre la brunissure tardive, la rupture de l'axe du riz et la rouille du haricot. EXEMPLE 10 25 3-^_p-(méthylsulfonyl)phényl)azo/-2-buténoate d'éthyle On prépare ce produit par réaction de p-(méthylsulfonyl) phénylhydrazine avec du 2-calorncétoacétate d'éthyle et on ob-tient un produit en cristaux aciculaires de couleur orange, dont le point de fusion est de 105,5 à 106.5°C. Lors d'essais par le mode opératoire de l'exemple 2 le produit, à une concentration de 4 ppm, inhibe entièrement la germination de spores de Piricularia oryzae et de Yerticôl-35 albo-atrum, inhibe partiellement la germination d'Uromyces •phasedi mais n'inhibe pas la germination de Botrytis cinerea ou de Fusarium oxysporum. Lors de l'essai selon l'exemple 3, à une concentration de 150 ppm, la protection est de 98$ contre la rouille du hari-^0 cot et de 75$ contre la rupture de l'axe du riz. 71 ZW71 15 2 104864 EXEMPLE 11 3-^~2,4-(dinitrophényl)azo/-2-buténoate de méthyle On prépare ce produit à partir de 2,4 dinitrophényl-^ hydrazine et de 2~chloracétoacétate de méthyle et son point de fusion est de 129 à 131°C. Dans les essais in vitro (exemple 2), ce produit aes spores inhibe entièrement la germination/Ses Fusarium oxysporum, Pirl-cularia Oryzae, et Ulocladium atrum, partiellement le Venturia 10 inaequalis mais n'inhibe pas le Botrytis cinerea. Dans les essais foliaires (exemple 5) à une concentration de 75 ppm, on obtient une protection de 94% contre la rouille du haricot et de 96$ contre la brunissure précoce, mais aucune protection contre la rupture de l'axe du riz. 15 EXEtlPLE 12 3-1/p-(méthylsulfonylphényl)azo/-2-buténoate de méthyle On obtient ce produit par réaction de 2-chloracétoacé-tate de méthyle avec de la p-(méthylsulfonyl)phénylhydrazine; le produit., est sous forme de cristaux de couleur rouge-orange 20 et son point de fusion est de 116 à 118°C. Dans les essais in vitro (exemple 2), ce produit inhibe complètement la germination de Fusarium oxysporum. Piri-cularia oryzae. Verticillium alboatrum. Helminthosporium oryzae e"k "Venturia Inaequalis, mais n'a aucun effet sur le Botrytis 25 cinerea. Dans les essais foliaires (exemple 3), on obtient une protection complète contre la rouille du haricot à une concentration de 75 ppm, une protection â 95$ contre la rupture de l'axe du riz à une concentration de 150 ppm et une protection à 75$ contre la brunissure tardive à 150 ppm. 30 EXEMPLE 15 3-^~p-(carboxyphényl)azo/-2-buténoate de méthyle On obtient ce produit par réaction du 2-chloracétoa-cétate de méthyle avec de l'acide p-hydrazinobenzoïque; le pro- : duit est sous forme de cristaux de couleur rouille qui fondent 55 à 199°C (décomposition). Dans les essais foliaires (exemple 3) ce produit, concentré à 150 ppm, assure une protection totale contre la rouille du haricot, une protection à 90$ contre la brunissure tardive mais aucune protection contre le mildiou du haricot 71 29694 16 2104864 et la rupture de l'axe du riz. EXEMPLE 14 Sel potassique de 3-/(p-carboxyphényl)azo/-2-buténoate de méthyle On agite un mélange de 4,0 g de 3-/rp-carboxyphényl)- C » — — azo/-2-buténoate de méthyle dans 100 ml d'éthanol et de 0,9 g d'hydroxyde de potassium dans 50 ml d'éthanol pendant 15 minutes. On isole le précipité par filtration et on sèche dans_une étuve sous vide pour obtenir 4,1 g de sel potassique de 3-^(p-carbo-xyphényl)azo/-2-buténoate de méthyle de couleur orange; P.P. = 10 315°C (décomposition). Dans les essais in vitro (exemple 2), ce produit inhibe complètement la germination de Venturia inaequalis t inhibe partiellement le Piricularia oryzae, mais n'inhibe aucune des autres souches. Dans les essais foliaires (exemple 3) à une 15 concentration de 150 ppm, on obtient une protection totale contre la rouille du haricot, une protection à 95$ contre la brunissure "^ardive et à 80$ contre la rupture de l'axe du riz. EXEMPLE 15 3-/rp-carboxyphényl)azo/-2-buténoate de méthyle, sous forme de on "" son sel avec la triéthylamine A 4,0 g de 3-/rp-carboxyphényl)azo/-2~buténoate de méthyle, on ajoute par petites doses et avec agitation 1,6 g de triéthylamine. On ajoute ensuite 100 ml d'hexane et on agite pendant 25 minutes. On recueille le produit solide de couleur 25 orange et on le sèche dans une étuve sous vide, pour obtenir ainsi 3,7 g du sel de triéthylamine du produit indiqué, ce sel se ramolissant à 125°C et se décomposant à 139°C. Dans les essais in vitro (exemple 2), ce sel inhibe complètement la germination de Venturia inaequalis. Dans les 30 essais foliaires (exemple 3) à une concentration de 150 ppm, il assure une protection à 96$ contre la rouille du haricot, 95$ oontre la brunissure tardive et à 80$ contre la rupture de l'axe du riz. EXEMPLE 16 _ 3 5 K-mé thyl-3 {_ ( p-nitrophényl ) azo/-2-but énamide On prépare ce produit par réaction de p-nitrophényl-hydrazine avec du N-méthyl-2-chloracétoacétamide et. son point de fusion est de 183,5 à 184°0. 40 Dans les essais in vitro (exemple 2), ce produit inhibe en 71 296?h 17 ^104864 tièrement la germination de Venturia inaequalis et partiellement la germination de Piricularia oryzae. Dans les essais foliaires (exemple 3), à une concentration de 150 ppm, on obtient une protection presque complète contre la rupture de l'axe du riz 5 et la rouille du haricot et une protection à 80$ contre, la brunissure tardive* EXEMPLE 17 3-/To-nitrophényl)azo/-2-buténoate de méthyle On prépare ce produit par réaction de 2-chloracétoa-10 cétate de méthyle avec de 1'o-nitrophénylhydrazine; on obtient des aiguilles de couleur orange qui fondent à 87-88°C. Lors d'essais selon l'exemple 2, ce produit inhibe à peu près entièrement le Verticillium albo-atrum et partiellement les Piricularia oryzae et Ulocladium atrum . Dans l'essai 15 selon l'exemple 3» on obtient une protection/§cïmp££?! contre la brunissure tardive et la rouille du haricot et une protection à 95$ contre la rupture de l'axe du riz (concentration 150 ppm) EXEMPLE 18 20 5-/Ip-nitrophényl)azo/-2-buténoate d'éthyle On prépare ce produit par réaction de p-nitrophényl-hydrazine avec du 2-chloracétoacétate d'éthyle et le produit fond à 94-95°C. Dans les essais in vitro (exemple 2), ce produit inhibe 25 complètement la germination de Verticillium albo-arum, inhibe fortement celle de Pusarium oxysporum, Piricularia oryzae et Venturia inaequalis et réduit la germination de lotrytle cinerea et d'AIternaria solani à approximativement la moitié de celle du produit non traité. 30 Dans les essais foliaires, à une concentration de 150 ppm, on obtient une protection partielle contre le mildiou du blé mais aucune protection contre la brunissure tardive ou la rouille du haricot. EXEMPLE 19 35 3-^Im-nitrophényl)azo/-2-buténoate d'éthyle On ïg-épare ce produit par réaction de m-nitrophényl-hydrazine avec/^-chloracétoacétate d'éthyle et son point de fusion est de 84,5 à 85°C. Dans les essais in vitro (exemple 2), ce produit inhi-40 • •- / I 0V4 18 2104864 20 be partiellement la germination des Piricularia Oryzae j Verticillium albo-atrum et Venturia inaequalis. Dans les essais foliaires (exemple 3), une concentration de 150 ppm assure la protection complète eontre la rouille du haricot et la rupture 5 de 1 'axe du riz. EXEMPLE 20 2-chloro/3-(p-nitrophényl)azo/-2-buténoate de méthyle Sous atmosphère d'azote, on ajoute goutte à goutte "LQ 93,0 g de chlorure de sulfuryle à 40,0 g d'acétoacétate de méthyle tout en maintenant la température à environ 5°C. On agite le mélange pendant 18 heures à la température ambiante puis on chauffe pendant 15 minutes sur un bain de vapeur, on refroidit et on ajoute 200 ml de chlorure de méthylène. On lave le mélange successivement avec de l'eau, avec une solution saturée de bicarbonate de sodium et de nouveau avec de l'eau jusqu'à neutralité. On sèche sur du MgSO^, on filtre et on distille, ce qui donne 50,7 g de 2,2 dichloracétoacétate de méthyle dont,le point d'ébullition est de 44 à 45°C/0,09 mm de Hg. Par le même procédé que dans l'exemple 1, on fait réagir 11, 4 g de p-nitrophénylhydrazine avec 13,9 g de 2,2 dichloracétoacétate de méthyle, ce qui donne, après recristallisation dans l'éthanol, 8,4 g de cristaux de couleur rouge foncée de 2-ehloro-3-(p-nitrophényl)azo)-2-buténoate de méthyle; P.F.= 116 à 118°C. Analyse: calculé pour : c 46,57; H 3,55; N 14,SI trouvé : C 46,26; H 3,46; N 14,33 Daçis les essais in vitro (exemple 2) ce produit inhibe entièrement les Verticillium albo-atrum et Piricularia 30 oryzae, presque entièrement les Fusarium oxysporum et Venturia inaequalis, partiellement les Ulocladium atrum et Holminthospo-xium oryzae, mais n'agit pas sur le Botrytis cinerea. EXEMPLE 21 3-/Ip-nitrophényl)azo/-2-propénoate de méthyle 35 On prépare ce produit par réaction de p-nitrophényl hydrazine avec du 2-chloromalonal de méthyle déshydraté et le produit fond à 143-144°C. Dans les essais in vitro (exemple 2), le produit inhibe complètement les Fusarium oxysporum. Piricularia oryzae 40 et Verticillium albo atrum. presque entièrement les Ulocladium 25 71 29694 19 2104864 atrum et Botrytis cinerea et partiellement le Venturia inaequalis les phénylazoalcénoates substitués, selon l'invention, permettent d'obtenir dee compositions fongicides efficaces quand on les combine avec l'un des adjuvants et véhicules relativement inertes qu'on utilise normalement pour faciliter la dispersion des ingrédients actifs pour des applications fongicides, en tenant compte du fait que la composition et le mode d'application de l'agent toxique peuvent influer sur l'activité du produit dans une application donnée. Cependant, si la préparation permet une répartition uniforme des ingrédients actifs et un contact efficace avec la zone infectée, la nature précise de la composition n'est pas critique. Ainsi.les phénylazoalcénoates, selon l'invention, peuvent être préparés sous forme de poudres mouillables, de poudres pour saupoudrage, de concentrés émul-sionnables, de solutions et sous diverses autres formes, selon le mode d'application envisagé. Les préparations peuvent contenir line proportion aussi faible que 0,5$ ou aussi élevée que 95$ ou même plus d'ingrédient actif, en poids. Les poudres mouillables sont sous forme de particules finement divisées qui se dispersent facilement dans l'eau ou dans un autre milieu de dispersion. Cette poudre mouillable est appliquée, finalement, ou bien sous forme d'une poudre sèchg ou bien d'une suspension dans l'eau ou dans un autre liquide. Parmi les véhicules pour-les poudres mouillables, on peut citer la terre à foulon, les argiles de kaolin, les milices ou d'autres diluants organiques ou minéraux ayant une bonne capacité de mouillage. On prépare normalement les poudres mouillables avec une concentration d'environ 5 à 55$ d'ingrédient actif, selon le pouvoir absorbant du véhicule et, le plus souvent, on incorpore également une faible proportion d'un agent mouillant ou d'un dispersant. Par exemple, une composition efficace ' d'une poudre mouillable contient 25,0 parties de l'alcénoate, 72,0 parties d'argile attapulgite ("Attaclay") et 1,5 partie de lignosuifonate de sodium, ainsi que 1,5 partie d'alkylnaph-talènesulfonate de sodium (les deux derniers ingrédients étant des agents mouillants). Les poudres sèches ou de s'upoudrage sont des mélanges à écoulement libre des ingrédients actifs avec des matières solides finement divisées, telles que le talc, les argiles naturelles, le kieselghur, les farines comme par exemple la 71 29694 20 2104864 farine de coquilles de noix ou la farine de graines de coton, et d'autres matières solides organiques ou minérales qui se comportent comme des agents de dispersion et comme véhicules pour le produit toxique; ces matières solides finement divisées 5 ont' des grosseurs de particules de moins de 50 microns environ. Une composition typique de poudre sèche contient 1,0 partie de l'alcénoate pour 99,0 parties de talc. Les concentrés émulsionnables sont des compositions homogènes liquides ou pâteuses que l'on peut disperser dans 10 l'eau ou dans un dispersant et ils peuvent comprendra uniquement l'alcénoate avec un agent émulsionnant liquide ou solide* ou "bien ils peuvent contenir également un véhicule liquide comme le xylène, un naphta aromatique lourd, le diméthyl-sulfoxyde, l'isophorone et d'autres solvants organiques non volatils. Aux 15 fins d'application, on disperse les concentrés dans l'eau ou dans un autre véhicule liquide et on les applique normalement par pulvérisation à la zone qu'on désire traiter. Le pourcentage pondéral des ingrédients actifs essentiels peut varier selon le mode d'application de la composition, mais, en général, il 20 représente de 0,5 à 95% de la composition fongicide. D'autres préparations pour applications fongicides comprennent de simples solutions de l'ingrédient actif dans un dispersant dans lequel il est complètement soluble à la concentration désirée, par exemple dans l'acétone, les naphtalènes 25 alkylés, le xylèn«i et d'autres solvants organiques. On peut utiliser des agents mouillants, dispersants ou émulsionnants, que l'on utilise normalement dans les compositions pour l'agriculture et, par exemple, les sulfonates et sulfates d'alkyle et d'alkylaryle et leurs sels sodiques, les poly-30 alcools et d'autres agents tensio-actifs dont un grand nombre sont disponibles dans le commerce. Quand on utilise un agent tensio-actif, ce dernier représente normalement de 1 à 15$ du poids de la composition. Il va de soi que'l'on peut apporter diverses modifica-35 tions aux exemples, qui ont été donnés uniquement à titre explicatif et non limitatif, sans sortir pour cela du cadre de l'invention. 71 29694 21 2104864 10 15 20 30 REVENDICATIONS 1. Composition fongicide, caractérisée en ce qu'elle contient un diluant et une proportion efficace d'un phénylazo- alcénoate qui répond à la formule : R R'O 1 1 il N-N-C=C-C-R" dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur, R1 représente un atome d'hydrogène ou de chlore, R" représente un radical alcoxy inférieur, alkyl (inférieur) amino ou dialkyl (inférieur) amino, X représente un substituant électronégatif en positions ortho et/ou para, et n est égal à 1 ou 2. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que R est un radical méthyle. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que R' est un atome d'hydrogène 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que X est un groupe nitro, cyano, méthylsulfonyle, carboxy le ou -C00M, M étant un cation métallique ou un ammonium quaternaire . 5. Composition selon la revendication 1, caractérisé^ en ce que R* est un groupe alcoxy ou alkylamino, dans lequel chaque groupe alkyle contient de 1 à 4 atomes de carbone. OC 3 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé est choisi parmi le 2-^(p-cyanophényl)azo/ -2-buténoate de méthyle, le N,N-dimé.thyl-3-/Tp-nitrophényl)azo7 -2-buténamide et le 2-^Ip-cyanophényl)azo/-2-buténoate de méthyle. 7. Application à la lutte contre les organismes fongiques qui attaquent les végétaux, caractérisés en ce qu'on applique sur l'emplacement de la culture une proportion efficace d'un phénylazoalcénoate tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 6.