La présente invention concerne les vernis, les matières thermo-durcissables liquides et les matières thermoplastiques susceptibles de former des couches thermodurcissables donnant des pellicules d'isolation et des polymères adhésifs résistant à la chaleur, les motifs des polymères n'étant pas associés par de l'oxygène, du soufre, des groupes alkylène ou bioxyde de soufre. La nécessité de disposer de matière d'isolation résistant à la chaleur croît tous les ans, et en conséquence, les industries chimiques ont mis au point des matières d'isolation aux qualités toujours améliorées. La meilleure matière d'isolement de conducteurs de la technique courantComprend une pellicule de polyi mi de associée à un polymère d'éthylène fluoré, du type "Téflon". On donne à de tels conducteurs une limite de 200°C, bien qu'ils paraissent supporter des températures légèrement supérieures. Cette limite provient de ce que le"Téflon" utilisé a une température de transition vitreuse voisine de 204°C, et perd ainsi ses propriétés d'étanchéité au-dessus de cette température. Le substrat de polyimide utilisé avec les conducteurs courants peut supporter une température de 316°C à lui tout seul, mais il faut l'utiliser avec une matière d'étanchéité sous forme d'une isolation enroulée d'un conducteur isolé à plusieurs filaments. La demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 851 462 du 19 Août 1969 déposée par Norman BILOW décrit une matière d'étanchéité d'isolement résistant aux températures élevées^destinée à la réalisation de rubans pour conducteurs et réalisée par polymérisation par condensation du tétra-ester de l'acide benzophénone-tétracar-boxylique avec une tétra-amine aromatique, et la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique Jf° 856 237 du 8 Août 1969 déposée par Norman BILOW décrit son application. Cette matière a la structure polymère suivante : O O O C n 71 15259 2124206 dans laquelle R' est O, S, CIL, ou SOg, ce qui assure la formation d'un polymère différent à base de tétraminol-biphényle. L'invention concerne un polymère diélectrique d'étanchéité résistant à la chaleur et perfectionné, du type décrit précédemment. 5 Ce polymère est utile comme matière d'isolement résistant aux températures élevées et appliquée sous forme d'une matière thermodur-cissable ou d'un vernis, et il est particulièrement utile comme matière adhésive d'étanchéité pour rubans d'isolement électrique • Les polymères thermodurcissables ont une viscosité intrinsèque de' 10 l'ordre de 0,048 ou 0,05 + 0,01 à 25°C à une concentration de 2,5 g •3 pour 100 cm de diméthylformami.de anhydre, et ils sont solubles dans le dioxanne ou les autres solvants utiles classiques. Plus précisément, l'invention qui concerne les composants de rubans diélectriques résistant à la chaleur ou les isolements de con-15 ducteurs,concerne une matière adhésive ou d'étanchéité destinée aux polyimides, aux pyrrones, aux polybisbenzimidazobenzophénanthrolines, aux polybenzothiazols et aux autres matières hétérocycliques aromatiques destinées à former des pellicules polymères. Elle concerne un procédé d'application ou d'isolation électrique capable de résis-20 ter à des températures de 316°C pendant plus de 100 à 800 heures lorsqu'elle est chauffée en présence d'air, ou de résister à des températures de 288°C dans l'air pendant plus de 1000 à 2000 heures. De plus,elle concerne une nouvelle matière de pellicules d'imprégnation, de revêtement et d'adhésion d'une couche de revêtement, d'im-25 prégnation et d'association avec une matière de ruban électrique résistant aux températures élevées, et on peut l'appliquer sous forme de pellicules, de blocs ou sous d'autres formes et configurations. Sous forme d'une fine pellicule de revêtement de conducteurs, le polymère durci est suffisamment souple pour satisfaire aux essais 30 normaux de flexion. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressor-tiront mieux de la description qui va suivre, faite en regard du dessin annexé sur lequel : la figure 1 est un diagramme permettant la comparaison de la 35 résistance de l'isolement d'un conducteur en fonction de la température, pour le polymère du présent mémoire et d'autres rubans de poly-imide revêtus de polymère à base de tétra-aminobiphényle ; et 71 15259 -3- 2124206 10 la figure 2 est un diagramme permettant de comparer en fonction du vieillissement thermique à l'air à 371°C par heure la résistance d'isolement d'un conducteur recouvert d'un ruban revêtu de polyimide et un isolement de conducteur recouvert d'un ruban de polyimide revêtu d'un polymère à base de tétra-aminobiphényle. les polymères à base de tétra-aminobenzophénone dérivent de la condensation de mélanges des composants cités, et de préférence du produit de condensation de 3»3'»4»4'-tétra-aminobenzophénone avec du tétracarboxylate de tétraéthyl-3 »3',4,4'-benzophénone. La synthèse est représentée par la réaction suivante : H5C2°- h5c2o-c !3§rcT§c: oc2h5 oc2h5 h2n h2n 0 II c NH, nh, - c2h5oh 215°c Y Il 11 " ' - o o o-1 dans laquelle n est supérieur à 1 et la composition du polymère peut aussi contenir certains groupes benzimidazole ■"O- certains groupes imide O ir et certains groupes ester non condensé -C-0R. 15 Le cas échéant, on peut effectuer la synthèse ou l'estéri*- fication donnant le tétracarboxylate de benzophénone dans 71 15259 ~4" 2124206 un alcool correspondant au groupe R, ou dans des mélanges d'alcools, l'alcool chassé et le tétra-ester se redissolvant dans un solvant convenable, et on ajoute la tétramine et on effectue la polymérisation. De préférence, on fait réagir sans solvant le tétra-ester et 5 la tétramine. Bien qu'on préfère selon l'invention synthétiser le polymère comme décrit précédemment, avec l'ester de tétraéthyle de I où. R est ce procédé n'est évidemment pas le seul. Selon le procédé préféré, on condense la tétra-aminobenzophénone (II) avec un tétra-10 ester d'acide de benzophénone-tétracarboxylique (I). On préfère utiliser le tétraéthylester, mais on peut aussi utiliser les tétramé-thyl et tétrapropylesters ainsi que des mélanges, par exemple d'esters monométhyle, triéthyle ou diéthyldiméthyle, ainsi que des homologues supérieurs. On peut évidemment réaliser ce polymère par 15 d'autres procédés, par exemple en faisant réagir du dianhydride d'acide benzophénone-tétracarboxylique avec une tétraminobenzophé-none, et le polymère du présent mémoire est un exemple, mais il ne limite pas le procédé de synthèse à l'application décrite dans le présent mémoire. 20 La synthèse préférée présente un avantage important sur les autres procédés, car elle permet d'arrêter la polymérisation à un état convenable du polymère thermodurcissable permettant de réaliser le plus facilement possible l'isolement électrique. Lorsqu'on utilise certaines synthèses moins souhaitables, par exemple celles 25 qui impliquent l'utilisation de dianhydride d'acide benzophénone-tétracarboxylique, le polymère est très difficile à traiter et extrêmement difficile à utiliser convenablement ou de manière optimale. L'exemple 1 ci-dessous décrit le procédé préféré de synthèse. EXEMPLE 1 30 On porte sous argon à 180°C du tétraéthylester I de pureté élevée (47» 1 g soit 0,1 mole, à 99»6 %>) et on ajoute de la tétra-minobenzophénone II solide (24,2 g, 0,1 mole) en agitant de façon continue. Comme 1'aminé ne fond pas immédiatement, on élève la température à 215°C. Cela prend 20 minutes depuis l'addition initiale 35 avant la fusion totale de l'aminé et sa dissolution. On poursuit l'agitation pendant 30 minutes après ce moment. On refroidit rapidement le mélange réactionnel dans un bain de glace et on le pul- 71 15259 2124206 vérise dans un mortier de façon que la dimension des particules soit inférieure à 0,36 mm. Après séchage dans une étuve sous vide pendant une nuit à 65°C, on mesure la viscosité intrinsèque et on constate qu'elle est égale à 0,048 à 25°C à une concentration de 5 2,5 g pour 100 cm de diméthylformamide anhydre. On dissout facilement le prépolymère dans du dioxanne. L'exemple 2 décrit le procédé utilisé pour revêtir un ruban de polyimide avec le polymère. EXEMPLE 2 On chauffe le polymère préparé dans l'exemple 1 et on accroît 10 sa viscosité intrinsèque à 0,056.On le dissout alors dans du dioxanne anhydre de façon à former une solution contenant 28 $ en poids de matière solide (appelée aussi vernis ou laque liquide de polymère). On fait passer un ruban de polyimide de 25 microns d'épaisseur et de 9,6 mm de large dans le vernis, et on le tire dans une 15 tour dQ, séchage à environ 80°C. On tire ensuite le ruban dans une étuve de mise à l'état B à une température d'environ 260°C pour le sécher et augmenter la polymérisation du polymère. Le temps total dans la seconde étuve est d'environ 2,5 minutes. On l'enroule de façon continue sur une bobine lorsqu'il sort de la seconde étuve. 20 Les températures de la mise à l'état B et de séchage varient en fonction des caractéristiques des appareils, et comme le procédé est délicat à mettre en oeuvre, il faut contrôler soigneusement les températures et les régler en les modifiant légèrement d'un lot à l*autre. 25 EXEMPLE 5 Cet exemple décrit le procédé de réalisation d'une isolation sur un conducteur électrique par enroulement avec des rubans revêtus obténus dans l'exemple 2 (il s'agit dans ce cas d'un conducteur en cuivre à plusieurs brins revêtu d'argent). On enroule le fil en 30 double, c'est-à-dire qu'il comporte deux couches de ruban. On enroule séparément les deux couches à l'aide d'une enrouleuse qu'on utilise classiquement dans l'industrie. On enroule des couches de ruban en direction opposée, et chaque couche a un recouvrement d'environ 50 tfo. On chauffe le ruban à environ 316 + 55°C au voisinage 35 du point d'enroulement au cours de cette opération. On fait alors passer le fil enroulé dans une étuve de cuisson à 316 + 28°C de manière à faire durcir la matière d'étanchéité et l'adhésif. Ensuite, on procède à une cuisson ultérieure .du fil isolé pendant 4 à 6 heures 71 15259 ~6" 2124206 dans une atmosphère d'argon à 316°C. Lors d'essais électriques» le fil isolé présente d'excellentes propriétés diélectriques» mais surtout on constate qu'il garjle ses propriétés lorsqu'on l'expose à l'air à 288°C pendant plus de 2000 5 heures, et à 316°C pendant plus de 800 heures. EXEMPLE 4 Dans la variante de l'exemple 3 (double enroulement), on réalise un autre conducteur en enroulant 3 fois le ruban revêtu, en inversant à chaque fois le sens des couches qui se recouvrent à 10 50 Chaque couche ajoute 150 microns au diamètre du conducteur ou 75 microns à l'épaisseur du revêtement. Ainsi, le fil de l'exemple 3 a une paroi de 150 microns (isolement total de 0,3 mm) alors que l'exemple 4 donne une paroi de 225 microns (0,45 mm pour l'isolement total). On fait passer le fil obtenu dans une étuve de dur-15 cissement de 3 mètres de long à 316°C avec une vitesse de 6 mètres par minute, ce qui donne une période totale de durcissement de 30 secondes. On cuit ensuite le fil revêtu dans une atmosphère d'azote pendant 4 heures à 316°C. On détermine la résistance d'isolement en fonction de la tem-20 pérature pour chacun des conducteurs réalisés, et ces résultats apparaissent dans le tableau ci-dessous. TABLEAU Résistance d'isolement en fonction de la température des fils de l'invention 25 Résistance d'isolement Ohms à 500 V Température continus-tronçon de 76? mm °c Exemple 3 Exemple 4 24* 3 X 1012 4 X 1012 121 4 X 1012 2 X 1015 149 5 X 1012 1 X 1013 177 1 X 1012 7 X 1011 204 1 X 1011 2 X 1011 232 2 X 1010 3 X 1 o10 260 2 X 109 2 X 109 316 4 X 107 5 X 107 71 15259 ~7~ 2124206 TABLEAU (Suite) * Les essais à température ambiante sont effectués dans de l'eau contenant un mouillant anionique, tous les autres essais étant effectués dans un alliage fondu Bi-Sn "Cero-Tru". 5 La figure 1 donne les résultats de la détermination des ré sistances d'isolement en fonction de la température des conducteurs revêtus réalisés, et elle permet de comparer graphiquement les résultats des fils revêtus de l'invention avec un ruban de polyimide comportant un autre polymère à base de tétraminobiphényle comme 1O produit chimique. Les courbes donnant la résistance d'isolement en fonction de la température diffèrent très peu les unes des autres. Cependant, il est clair que le polymère à base de tétra-aminobenzophénone de l'invention est supérieur. 15 L*avantage de l'invention apparaît surtout sous forme de la résistance accrue au claquage par rapport à la meilleure matière polymère d'isolement connue. Bien que la description précédente concerne un mode de réalisation préféré de préparation et d'application des polymères de 20 l'invention, on peut utiliser le polymère fondu non durci ou ses solutions pour imprégner ou revêtir un tissu et des pellicules ou pour appliquer directement sous forme d'une couche sur un métal. Par exemple, on peut revêtir ou enrouler directement sur un conducteur métallique les polymères non durcis et durcir ensuite le polymère 25 par un séchage et chauffage à la température convenable et pendant le temps adéquat, comme on l'a indiqué. La température et la durée peuvent varier dans une certaine mesure pour le durcissement ou la transformation d'un ou plusieurs polymères adhésifs fluides en un revêtement sec à l'état solide. Lorsqu'on revêt un fil nu ou enroulé 30 d'un polymère fluide, par exemple, on peut procéder à une ou plusieurs applications avec séchage et durcissement préliminaires de chaque couche, ou on peut sécher d'abord puis durcir toutes les couches appliquées. Il est bien entendu que l'invention n'a été décrite et repré-35 sentée qu'à titre d'exemple préférentiel et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir du cadre de l'invention, qui est défini dans les revendications annexées. -8- 71 15259 2124206 retombioatiouh 1. Procédé de préparation de dérivés prépolymériques thermo-durcissables, adhésifs, solubles dans un solvant diélectrique et destinés à la formation d'une isolation électrique, ayant pratique-5 ment la structure suivante : * N » N PL c — c H 0 J n dans laquelle n est égal à 1 ou plus et à une valeur suffisante pour que leNpolymère ait une viscosité intrinsèque de l'ordre de 0,048 à ■3 25°C pour une concentration de 2,5 g pour 100 cm de diméthylforma-mide anhydre, ces dérivés étant solubles dans le dioxanne, le chlo-10 roforme ôt les solvants analogues, caractérisé en ce qu'on mélange un tétra-ester d'acide benzophénone-tétracarboxylique de structure : ' 0 O O 11 ^nor.'c -Tgna " n 0 0 dans laquelle R est un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle, amy-le, aryle, alkaryle, arylalkyle, ou un homologue substitué, ou des mélanges de telles matières, ou des homologues comprenant plusieurs 15 groupes R différents, avec une tétra-aminobenzophénone de structure ï O "2W NH2 71 15259 "9" 2124206 on chauffe et on agite le mélange sous atmosphère inerte à une température susceptible d'atteindre environ 215°C pendant une période susceptible d'atteindre environ 50 minutes, de manière à provoquer la réaction de formation du polymère, et on interrompt la réaction 5 en récupérant des polymères thermodurcissables solubles obtenus par ladite réaction ou un mélange de tels polymères et de dérivés de ladite réaction. 2. Produit, caractérisé en ce qu'il est préparé par le procédé de la revendication 1. 10 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les dérivés de la réaction de formation du polymère comprennent, avec le mélange de polymères,certains groupes benzimidazole , certains groupes imi.de et certains groupes esters non condensés. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on 15 dissout les polymères dans un solvant en formant une laque ou une solution de vernis, on revêt un substrat sous forme de pellicules d'une isolation résistant à la chaleur et à l'électricité à l'aide du vernis ou de la laque, et on fait passer le substrat revêtu dans une tour de séchage et dans un dispositif de durcissement à l'état 20 B de la couche de polymère,à une température de l'ordre de 250°C pendant environ 2,5 minutes. 5. Conducteur métallique isolé, caractérisé en ce qu'il est revêtu de polymère préparé selon le procédé de la revendication 1. 6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on 25 enroule le substrat revêtu autour d'un conducteur métallique à un seul ou à plusieurs fils. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on chauffe le conducteur portant l'enroulement et on durcit le polymère à une température de l'ordre de 316 + 28°C environ pendant en- 30 viron 4 à 6 heures. 8. Procédé de préparation d'un revêtement de conducteur électrique en composition polymère isolante, constitué par le produit de condensation d'un tétra-ester d'acide benzophénone-tétracarboxylique et de tétra-aminobenzophénone, caractérisé en ce qu'on prépare 35 un polymère fluide de condensation d'un tétra-ester d'acide benzophénone-tétracarboxylique et de tétra-aminobenzophénone à un état adhésif, on applique une couche dudit polymère isolant à un conduc 71 15259 "10~ 2124206 teur électrique et on chauffe la couche de polymère pour la durcir à une température de l'ordre de 316°C pendant une période suffisante pour assurer sa mise à l'état sec et solide. 9. Produit revêtu, caractérisé en ce qu'il est réalisé par mise en oeuvre du procédé selon la revendication 8. 10« Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on applique d'abord le polymère polymérisable sur un ruban isolant, puis on enroule ce dernier autour d'un conducteur électrique.