Emulsions photothermographiques stabilisées. L'invention concerne de nouveaux systèmes photothermo- graphiques améliorés. Les éléments photothermographiques sont commercialisés depuis plusieurs années et ils sont disponibles sous diverses formes technologiques. Les systèmes photothermographiques les plus satisfaisants sont ceux basés sur la technologie décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3.457. 075. Ce brevet décrit une association intime de sels organiques d'argent insensibles à la lumière avec des grains d'halogénure d'argent photosensibles, en présence d'un agent révélateur des ions argent. Dans cette association intime, les deux com- posants d'argent sont à proximité catalytique. Cette condition de proximité catalytique fut d'abord atteinte par halogénura- tion directe des sels organiques d'argent, bien que depuis on ait trouvé que l'on peut produire la proximité catalytique en précipitant le sel organique d'argent en présence d'halo- génure d'argent préformé ou coprécipité (voir par exemple brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3.839.049). Les trois ingrédients essentiels, le sel organique d'argent, l'halogé- nure d'argent et le révélateur, sont combinés dans un liant pour former un élément de reproduction, photosensible, thermi- quement développable. Dans les travaux ultérieurs (voir par exemple demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique numéro 666.350 déposée le 12 mars 1976), on a trouvé que la substan- ce constituant la source d'argent pour l'image (une substance susceptible d'être réduite en argent), qui était précédemment limitée aux sels organiques d'argent, peut également compren- dre des complexes de tous sels d'argent o le composé de coor- dination a une constante globale de stabilité comprise dans l'intervalle de 4,50 et 10,00 avec l'ion d'argent. Le sel d'argent peut être organique ou minéral dans un tel système. Une limitation importante de l'utilisation générale de ces systèmes photothermographiques utilisant les halogénu- res d'argent comme composant photosensible provient de leur manque de sensibilité (c'est-à-dire la nécessité d'une énergie relativement élevée pour l'exposition d'image) et de stabilité d'image après développement. 2 2458829 La présente invention est basée sur la découverte que l'addition d'une certaine classe de composés aromatiques hété- rocycliques contenant de l'azote, à des systèmes photothermo- graphiques, sensibilisés à l'halogénure d'argent, formant une image d'argent, améliore la sensibilité du système et/ou la stabilité de l'image. Ces composés hétérocycliques contenant de l'azote comprennent, mais sans limitation, la pyridine, la pyrazine, la pyridazine et la pyrimidine, ainsi que leurs dérivés. 19 L'invention concerne des systèmes photothermographi- ques contenant de l'halogénure d'argent, formant une image d'argent. Ces systèmes photosensibles contiennent l'halogé- nure d'argent à proximité catalytique d'une substance consti- tuant la source d'argent, appartenant au groupe des sels organiques d'argent et des complexes de sels d'argent. Les composés constituant la source d'argent appartiennent, de préférence, au groupe des sels d'argent d'acides gras à lon- gue chaîne (c'est-à-dire d'acides carboxyliques ou polycarbo- xyliques en C12 à C30, de préférence d'acides carboxyliques en C16 à C26) ou des complexes de sels d'argent dans lesquels le composé de coordination a une constante globale de stabi- lité comprise dans l'intervalle de 4,50 à 10,0 pour l'ion argent. On peut utiliser soit un sel pur d'un seul acide, soit un sel d'un mélange d'acides. Ces systèmes contiennent aussi un agent réducteur de l'ion argent, de préférence un révélateur photographique ou un révélateur phénolique à empê- chement stérique, d'emploi usuel dans ce domaine de la technique. Ces ingrédients de l'élément photothermographique sont intégrés dans un liant, de façon connue en soi. On peut utiliser, par exemple, des liants comme la gélatine, le butyral polyvinylique, l'acétate de polyvinyle, l'acétate de cellulose, l'acéto-butyrate ou le propionate de cellulose, les polyesters, polyamides, polyuréthanes, polycarbonates, polyoléfines, etc. Les liants transparents, ou au moins trans- lucides sont, bien entendu, ceux qui conviennent le mieux à l'invention. Les additifs de stabilisation ou d'augmentation de la sensibilité de la présente invention peuvent être représentés par les formules suivantes: R3 R4 A2 Ni R R,# (I) R ^ R7 R6 R, (II) R15 et R16 (III) R17 (IV) R' 3 5 6 7 8 9 10 13 14 15 17 o R, R, R, R, R, R, R, R , R, R1 et R7 appar- tiennent au groupe de l'hydrogène et des radicaux alkyle (de 1 à 20 atomes de carbone), alkoxy (de 1 à 12 atomes de carbo- ne), cyano, amides primaires, secondaires et tertiaires (par exemple CNR18R19 o R18 et R19 appartiennent au groupe de 0i 18 19 l'hydrogène et des groupes alkyle ne), et phényle), et des radicaux ROC- o R est un groupe alkyle de # O R3, 1 à R, des 1 à (de 1 à 12 atomes de carbo- carboalkoxy(par exemple 1 à 12 atomes de carbone); Rl1, R12 et R16 peuvent aussi être des radicaux acyle (de 12 atomes de carbone comprenant des résidus aromatiques); R4, R12, et R16 appartiennent au groupe de l'hydrogène et radicaux alkyle (de 1 à 20 atomes de carbone), alkoxy (de 12 atomes de carbone), carboalkoxy (par exemple ROi- o R est un groupe alkyle de 1 à 12 atomes de carbone), acyle (de 1 à 12 atomes de carbone comprenant des résidus aromati- ques), cyano, et hydroxy; et o R et R, R2 et R3, R6 et 7 10 il 15 16 16 17 R7, R1 et R1, R et R, etR et 17, peuvent être les atomes d'hydrogène et de carbone nécessaires pour former un 4 2458829 noyau condensé de benzène partageant un groupe commun d'éthy- lène avec le noyau hétérocyclique. Les groupes R à R17 comprenant des groupes amino, alkylamino (de 1 à 12 atomes de carbone), et dialkylamino (de 1 à 12 atomes de carbone par alkyle) sont moins préférés, en raison de leur tendance à former un voile. Il est préférable que les groupes substituants R ne comportent pas plus de 5 atomes de carbone chacun (c'est-à- dire 1 à 5 atomes de carbone) et que tous noyaux de benzène bo condensés ou joints, formés par des groupes R adjacents, com- me décrits ci-dessus, ne comportent eux-mêmes pas plus de deux groupes substituants R autres que H et appartenant au groupe des substituants OH, alkyle, alkoxy, carboalkoxy et acétyle, de plus de 12 atomes de carbone par groupe substi- tuant, de préférence de 5 atomes de carbone par groupe. Il est préférable qu'aucun substituant ne soit présent sur les additifs hétérocycliques de l'invention, qui constituent des groupes interférant photographiquement ou bien photothermogra- phiquement, ou contribuent à de tels effets, comme par exem- ple des groupes mercapto et peut-être des groupes acide carbo- xylique. Une simple substitution des groupes R énumérés ci- dessus (y compris ceux formant des noyaux condensés de benzène), par exemple par des atomes d'halogène ou des liai- sons éthers, entre aussi, bien entendu, dans le cadre de l'invention. Lorsqu'un groupe R est représenté ou désigné comme un "groupe" alkyle, par opposition à la désignation -alkyle ou radical alkyle, une substitution est possible et fait partie de l'indication du groupe. Les additifs hétérocycliques de l'invention sont pré- sents dans un rapport molaire de 0,1/1 à 20/1 par rapport à l'halogénure d'argent présent dans le système photothermogra- phique. Un rapport préféré est celui de 0,5 à 5 moles d'addi- tif hétérocyclique par mole d'halogénure d'argent dans le système photothermographique, un rapport d'environ 1 à 1 étant encore préférable. Les systèmes photothermographiques contenant un halo- génure d'argent et une source d'argent contiennent en général l'halogénure d'argent dans la proportion de 0,25 à 15 moles 2458829 pour cent dans la totalité des composés d'argent présents. Il est préférable que de 0,5 à 8 % de l'argent présent soit sous forme d'halogénure d'argent et, mieux encore, que 0,75 à ,0 % de l'argent présent dans le système soit de l'halogénure d'argent. Les structures, additifs et procédés utilisés avec les matériaux photothermographiques usuels, de sels organiques d'argent et de complexes de sels d'argent, conviennent à la présente invention. On peut par exemple utiliser, en combinai- son avec la mise en oeuvre de la présente invention, les agents de virage et les agents réducteurs décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique numéros: 3.392.020; 3.446.648; 3.667.958; 3.667.959; 3.672.904; 3.679.426; 3.751.249; 3.751.252; 3.751.255; 3.801.321 et dans les brevets britanniques numéros 1.163.187; 3.782.941 et 3.794.488. Les sensibilisateurs et les colorants sensibilisa- teurs, décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique numéros 3.679.422; 3.666.477; 3.761.279; et 3.719.495 con- viennent à l'invention, ainsi que les amplificateurs de brillance (brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3.708.304), les copulants chromogènes (brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3.531.286), les composés libérant un inhibiteur de dé- veloppement (brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3.700.457), les composés décolorables absorbant la lumière (brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3.745.009), les composés mercuriels (brevet des Etats-Unis d'Amérique No. 3.589.903), etc. Con- viennent également à la mise en pratique de la présente inven- tion les procédés et structures décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique numéros 3.748.137; 3.761.270; 3.764.328; 3.764.329; 3.769.019; 3.589.901; 3.152.904 (re 26.719); 3.607.282; 3.685.993; 3.679.414; 3.218.166; 3.756.829; 3.827.889; 3.870.523; 3.881.938; 3.885.967; 3.909.271; 3.932.189; 3.935.508; 3.954.478; 3.957.493; 4.002.749; 4.003.479; 4.009.039; 4.021.249; 4.028.129; 4.030.930; 4.036.650; 4.039.334; 4.055.432; 4.076.534; 4.102.312; 4.120.722; 4.125.403; 4.128.428; 4.140.532; et 4.144.027. - Parmi les classes de composés hétérocycliques convenant 6 2458829 à l'invention, on peut citer les pyridines, 2-picolines, nicotinates, 2,6lutidines, éthylpicolinates, 4-picolines, méthylisonicotinates, quinolines, pyrazines, pyridazines et pyrimidines. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre de quelques exemples non limitatifs de modes de réalisation suivant l'invention. EXEMPLES 1 à 24 On prépare une émulsion photothermographique étalon, o0 comme décrit ci-après, dénuée de composant hétérocyclique. Lorsqu'on ajoute le composant hétérocyclique dans ces exem- ples, il est ajouté en proportions approximativement équimo- laires à l'halogénure d'argent dans le système, avec une agi- tation de 10 minutes. L'addition se fait dans l'ordre indiqué ci-dessous, après l'addition de HgBr2 et la durée de 10 minu- tes de séjour de ce composant dans le système, pour sa réaction. On mélange 105 grammes de béhénate d'argent homogé- néisé, à 13 % avec 1 gramme de butyral polyvinylique et 40 grammes de méthyléthylcétone, sous lumière rouge, dans des conditions de chambre noire. On ajoute alors 0,2 gramme de HgBr2 dissous dans 5 ml de méthanol, tout en agitant pendant minutes. On ajoute ensuite 16,5 grammes de butyral poly- vinylique tout en agitant pendant 20 minutes. Puis on ajoute 1,3 ml d'un colorant*sensibilisateur, on mélange pendant 40 minutes et on enduit au couteau la solution sur un support de polyester, sous une épaisseur à l'état humide d'environ 0,1 mm, qu'on sèche pendant 4 minutes, à environ 82 C. *0,26 grammes de colorant/100 grammes de méthanol, le colorant étant: CH2CO2Na C2H5 C6H5N N≥- CH-CFi- N256 W 7 2458829 On prépare une seconde solution en mélangeant 48 gram- mes d'éthylène glycol monométhyl-éther, 40 grammes d'acétone, 6 grammes de méthanol, 3 grammes d'acétate de cellulose, 2,4 grammes de 2,2 'méthylène-bis-(4-méthyl-6-t-butylphénol) 0,34 gramme de phtalazine, 0,35 gramme d'acide 4-méthylphtalique et 0,25 gramme d'anhydride tétrachlorophtalique. On enduit cette solution au couteau par dessus la première solution sèche, puis on sèche pendant 3 minutes à environ 82 C. On soumet toutes les pellicules à une exposition de 10.000 m-bougies-s., d'un filament de tungstène comme source de lumière, puis on les développe pendant 20 secondes à 126 C. On mesure la stabilité d'après la variation de la densité minimale de fond (D min) après que la pellicule reproduisant l'image eût passé 25 fois à travers une machine commerciale de contretypage diazo, à environ 72 C sur des rouleaux sous une lampe d'ultra-violet d'environ 400 W. Cette donnée est enregistrée comme D min. Si dans l'exemple il est indiqué qu'on utilise aussi HBr pour halogéner l'émulsion, on l'ajoute sous forme de 2,5 grammes d'une solution à 48 % de HBr (dans l'eau), avec ml de méthanol et on mélange pendant 10 minutes immédiate- ment avant l'addition du bromure mercurique. Si dans l'exem- ple il est indiqué qu'on ajoute de la N-méthylpyrrolidone (NMP), on mélange 0,6 gramme de NMP dans l'émulsion pendant 10 minutes avant l'halogénuration. EXEMPLES 1 à 24 Exemple Quantité Sensibilité Dmin AX No.Additif (g) relative (Filtre Wrattena No. (g) relative 8 ]SA 1 Néant 1,0 0,07 2 Exemple 1 7,1 0,15 comparatif (HBr) Exemple 2 3 Exemple 2 - 28,9 0,16 comparatif (HBr/NMP) 4 Pyridine 0,08 25,8 0,01 Pyridine (NMP) 0,08 53,9 0,01 8 2458829 EXEMPLES 1 à 24 (suite 1) Exemple Additif Quantité Sensibilité F in r% No. Additif (g) relative (Filtre Wratteie No.(g) relative8A) 6 2-picoline 0, 09 15,2 0,03 7 Nicotinate d'éthyle 0,15 18,7 0,05 8 2,6-lutidine 0,11 17, 0 0,04 9 Picolinate d'éthyle 0,15 18,7 0,04 Méthylpyrazine 0,09 9,4 0,05 11 Pyrazine 0,08 11,8 0,03 12 Quinoline 0,13 17,0 0,04 13 4-picoline 0,09 36,4 0,08 14 Isonicotinate 0,14 11,0 0,03 de méthyle Pyridazone 0,08 23,0 0,04 16 Pyrimidine 0,08 6,5 0,08 17 2-acétylpyridine 0,12 0,96 0,08 18 3acétylpyridine 0,12 13,2 0,05 19 Quinoxaline 0,13 1,3 0,05 2chloropyridine 0,11 1,1 0,07 21 2-mercapto- 0,11 pas 012 pyridine d'image 22 2-hydroxy- 0,10 1,0 0,10 pyridine 23 4-dimthylamino- 0,12 123 0,04 pyridine 24 4-polyvinyl- 0,15 1,9 0,01 pyridine EXEMPLES 25 à 31 Dans les exemples 25 à 31, on utilise un colorant sen- sibilisateur différent, de formule: s s -CH2CO2 - CH- CH= C2H5 sous forme de 2,6 ml d'un mélange de 0,26 gramme de colorant/ grammes de méthanol. On mélange les émulsions et on les applique sous lumière verte, dans des conditions de chambre noire. Exemple Additif Quantité Sensibilité Dmin No. relative (Filtre 18A) Néant - 2,14 0,06 26 Pyridine 0,08 108 0,03 27 2-hydroxypyridine 0,09 Très très 0,04 lent 28 3hydroxypyridine 0,09 63 0,05 29 4-cyanopyridine 0,10 4,5 0,05 Très très00 Acide nicotinique 0,12 lent0,07 l3 Pyridine*0,08 66,3 0,00nt 31 Pyridine 0,08 66,3 0900 *On fait un pré-mélange de pyridine et de HgBr2 pendant 60 minutes dans 8 ml de méthanol, qu'on mélange ensuite avec l'émulsion pendant minutes après l'addition de résine pré-halogénure. 2458829 EXEMPLES 32 à 35 Cet exemple illustre l'utilité des additifs de la pré- sente invention dans des systèmes préformés d'halogénure d'argent. On forme un produit homogénéisé en ajoutant d'abord grammes d'acide béhénique à 2 litres d'eau à 80C, tout en agitant. On ajoute ensuite 5 ml d'acide nitrique concentré. On ajoute alors lentement une émulsion de bromure d'argent dans la gélatine (30 % en poids de grains de 0,08 pm de côté), sous lumière rouge, dans des conditions de chambre noire, puis on ajoute encore 9,3 grammes de soude dans 500 ml d'eau, pendant une durée de 30 minutes. On refroidit alors le mélange à 550C et on ajoute 39,5 grammes de nitrate d'argent dans 400 ml d'eau, sous agitation continue. On chauffe alors le mélange à 70çC pendant 1 heure 1/2, puis on le filtre et on le lave deux fois avec 2 litres d'eau. On recueille le solide, qu'on sèche pendant 2 jours à 330C, pour obtenir 96 grammes d'une poudre jaune pale. On mélange celle- ci avec 760 grammes de méthyléthylcétone et 333 grammes de toluène et on fait passer deux fois à travers un homogénéiseur pour pro- duire le système d'argent préformé homogène. On prépare une première solution d'enduction en mélan- geant 100 grammes du système préformé d'argent homogénéisé avec 2,5 gramme de butyral polyvinylique (avec 5 minutes d'agi- tation), 0,24 gramme d'anhydride tétrachlorophtalique dans 6 ml d'un mélange d'acétone/méthandl à 50:50 (avec 5 minutes d'agitation), 0,10 gramme de bromure de mercure dans 2 ml de méthanol (avec 5 minutes d'agitation), 10 grammes de butyral polyvinylique (avec 20 minutes d'agitation) et 1,31 ml de la solution de colorant de l'exemple 1 (avec 40 minutes d'agita- tion). Si l'on ajoute de la pyridine dans les exemples qui suivent, on l'ajoute après l'addition de bromure mercurique et on agite pendant 10 minutes. La solution est enduite et séchée sur un support de polyester comme dans l'exemple 1. On applique une couche extérieure de même composition que dans l'exemple 1 et on sèche comme dans l'exemple 1. Les ré- sultats obtenus sont indiqués dans le tableau suivant. 11 2458829 EXEMPLES 36 à 43 Ces exemples montrent que les avantages de l'addition des composés de l'invention sont indépendants de la nature de la source d'halogénure dans l'émulsion photothermographique. On ajoute les halogénures indiqués à l'émulsion de l'exemple 1, au lieu du bromure mercurique. On dissout les poids indiqués des sels dans 8 ml de méthanol avant leur addi- tion. Après l'halogénuration, on ajoute 0,18 gramme d'acétate mercurique dans 5 ml de méthanol immédiatement avant l'addi- tion du colorant sensibilisateur. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau suivant. Exemple Pyridine Sensibilité Stabilité No. (g) relative (2) Dmin 33 O 37,3 0,08 34 0,08 74,4 0,07 0,40 53,9 0,05 Exemple Halogénure (g) Pyridine Sensibilité Dmin No. (g) relative 36 Bromure de 0,15 - 4,2 0,04 nickel 37 Bromure de 015 0,1 10,7 0,03 nickel 38 Bromure de 0,12 - 10,0 0,04 zinc 39 Bromure de 0,12 0,1 8,7 0,02 zinc Bromure de 0,11 - 3,1 0,02 calcium 41 Bromure de 0,11 0,1 4,5 0,03 calcium EXEMPLES 36 à 43 (suite 1) Exemple Halogénure (g) Pyridine Sensibilité Dmin No. ogne(g) relative 42 Acide brom- 0,17 - 9,2 0,06 hydrique 43 Acide brom- 0,17 0,1 20,5 0,04 hydrique Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exemples décrits, elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art, suivant les applications envi- sagées et sans s'écarter pour cela du cadre de l'invention. 13 2458829 REVENDICATIONS 1. Système photothermographique comportant au moins une couche d'émulsion contenant une source d'argent pour une formation d'image, un halogénure d'argent à proximité cata- lytique de la substance constituant la source d'argent et un agent réducteur de l'ion argent, ledit système étant caracté- risé en ce qu'il contient dans ladite émulsion un composé hétérocyclique appartenant au groupe des pyridines, 2-pico- lines, nicotinates, isonicotinates, 2,6-lutidènes, 4-picolines, quinolines, pyrazines, pyridazines et pyrimidines, ledit com- posé hétérocyclique étant présent dans un rapport molaire de 0,1/1 à 20/1 par rapport à l'halogénure d'argent. 2. Système photothermographique selon la revendica- tion 1, caractérisé en ce que les composés hétérocycliques appartiennent au groupe des composés de formules: R3 R 4 R2 R8 R7 o 1 6 R45 R, R R6, R10 R15 R14 N R1 R1 R13 1 R12 R17 o R1 R3, R5, R6, R7, R8, R9 R10, R13 R14 R15 t 17 appartiennent au groupe de l'hydrogène, des groupes alkyle de 1 à 20 atomes de carbone, des groupes alkoxy de 1 à 12 atomes de carbone, et des groupes carboalkoxy de 2 à 13 ato- mes de carbone; o R3, Rl, R12 et R16 peuvent aussi être des radicaux acyle de 1 à 12 atomes de carbone; R2 4 12 16 o R2, R4, R12 et R16 appartiennent au groupe de l'hydrogène, des groupes alkyle de 1 à 20 atomes de carbone, des groupes alkoxy de 1 à 12 atomes de carbone, des groupes carboalkoxy de 2 à 13 atomes de carbone, des groupes acyle de 1 à 12 ato- mes de carbone, et des groupes hydroxy; et1 2 2 3 6 7 10 il 15 16 e t o e RR et R RR et R, R et R, R et R, et R16 et R17, peuvent représenter les atomes d'hydrogène et de carbone nécessaires pour former un noyau condensé de benzène partageant un groupe commun d'éthylène avec les noyaux hétérocycliques. 3. Système photothermographique selon la revendica- tion 2, caractérisé en ce que la substance constituant la source d'argent pour la formation d'une image est le sel d'argent d'un acide organique contenant 12 à 30 atomes de carbone. 4. Emulsion photothermographique selon la revendica- tion 2, caractérisée en ce que l'halogénure d'argent est formé par halogénuration in situ de la substance constituant la source d'argent pour la formation d'une image. 5. Emulsion photothermographique selon la revendica- tion 2, caractérisée en ce que l'halogénure d'argent est pré- formé ou coprécipité avec la substance constituant la source d'argent pour la formation d'image. 6. Emulsion photothermographique selon la revendica- tion 2, caractérisée en ce que l'agent réducteur de l'ion argent est un révélateur phénolique à empêchement stérique. 7. Emulsion photothermographique selon les revendica- tions 3, 4, 5 et 6, caractérisée en ce que le composé hétéro- cyclique est la pyridine.