La présente invention concerne des esters et thioesters de l'acide dichlorométhylène carbamique et un procédé pour leur préparation» Les composés selon l'invention répondent à la formule dans laquelle R représente un radical aliphatique, araliphatique 10 ou aromatique éventuellement substitué et de valence n, X représente un atome d'oxygène ou de soufre et n représente un nombre dont la valeur va de 1 à 6 (de préférence de 1 à 3), avec la restriction que R ne peut pas représenter un radical éthyle lorsque X représente l'oxygène et que n est égal à 1, 15 Plus précisément, R peut représenter un radical alipha tique saturé ou éventuellement insaturé contenant de 1 à 24, de préférence de 1 à 18, plus spécialement de 1 à 8 et même de 3 à 8 atomes de carbone, qui peut être substitué par des atomes ou radicaux inertes dans les conditions où l'on prépare ces composés» 20 Comme exemples de tels substituants, on citera un ou plusieurs atomes d'halogène (de préférence le fluor, le chlore, le brome) et/ou des radicaux aryle (de préférence phényle), alkoxy (contenant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone), aryloxy (de préférence phénoxy), acyle (de préférence des radicaux d'acides 25 carboxyliques aliphatiques inférieurs contenant de 1 à 6 atomes de carbone), acylamino (avec 1 à 6 atomes de carbone dans le radical acyle), arylmercapto (de préférence phénylmercapto), alkylmercapto (contenant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone), nitro, cyano, azido ou sulfonyle0 R peut également représenter le 30 radical d'un composé (polymère) présentant un poids moléculaire de 800 à 3t>000 et contenant des groupes ester et/ou éther et/ou thioéthero Les radicaux aryle (de préférence contenant jusqu'à 14 atomes de carbone dans le système cyclique et plus spécialement 35 des radicaux phényle et naphtyle) et les radicaux araliphatiques (phényléthyle, de préférence benzyle) peuvent porter des substituants tels que ceux mentionnés ci~dessus pour.le radical alkyle» 7000637 2 2027954 L'invention comprend également un procédé de préparation des esters de l'acide dichlorométhylène carbamique, procédé qui consiste à faire réagir le chlorure de l'acide dichlorométhylène carbamique avec un alcool, un thioalcool, un phénol ou un thiophénol 5 à une température de -50 à +100°C, éventuellement dans un solvant inerteo On sait que les atomes de chlore des dichlorures-isocya-nures, des dichlorures-!socyanures d?acyle en particulier, réagissent avec les alcools et thioalcools dans des conditions ménagées dans 10 lesquelles les atomes de chlore des chlorures d'acides carbamiques sont également très réactifs» On pourrait donc s'attendre à ce que les trois atomes de chlore du chlorure de l'acide dichlorométhylène carbamique réagissent avec les alcools et thioalcools à une vitesse pratiquement identique» Or, on a constaté avec surprise que l'atome 15 de chlore du groupe chlorure d'acide carboxylique pouvait réagir sélectivement, dans une réaction régulière, avec formation des esters recherchés de l'acide dichlorométhylène carbamique,. Le chlorure de l'acide dichlorométhylène carbamique est un composé connu» Parmi les réactifs de départ qui conviennent à 20 l'utilisation dans le procédé selon l'invention, on citera les composés répondant à la formule générale : R (XH)n dans laquelle R représente un radical saturé ou insaturé alipha-25 tique, araliphatique ou aromatique, éventuellement substitué, de valence n, X représente un atome d'oxygène ou de soufre et n est un nombre dont la valeur va de 1 à 6. Parmi les composés qui répondent à cette définition, on citera des alcools et thioalcools aliphatiques, monohydriques et polyhydriques contenant de 1 à 30 18 atomes de carbone comme le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, le n-butanol, l'isobutanol, les décanols, l'alcool stéarylique, l'alcool benzylique, l'alcool allylique, l'alcool propargylique, le 2-méthoxyéthanol, le cyclohexanol, les décalols, l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, l'éther monométhylique du diéthylèneglycol, 35 les propylèneglycols, le 1,4-butanediol, le 2-butène-1,4-diol, le 2-butyne-1,4-diol, l'hexane-1,6-diol, le thiodiglycol, le glycérol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le méthyl-mercaptan, le butylmercaptan, le dodécylmercaptan, le stéarylmercaptan, 7000637 3 2027954 le 2-mercaptoéthanol, le sorbitql et le mannitol» Les phénols et thiophénols comme le phénol, les cï'ésols leschlorophénols, les nitrophénols, les anisoles, l'hydroxy-acétophénone, le 2,2-bis-(4"=hydroxyphényl)-propane, la 4,4"-5 dihydroxydiphénylsulfone , les naphtols, les hydroxyanthracènes, les dihydroxy-benzènes, les dihydroxynaphtalènes, et dihydroxy-anthracènes, les thiophénols, constituent d'autres réactifs de départo On peut également utiliser comme réactifs de départ 10 des composés contenant des groupes hydroxy ou thiol et constitués de polyéthers, de polyesters, de polythioéthers, de polyéther-polyesters ou de polyéther-polythioéthers présentant un poids moléculaire de 300 à 3000o Dans tout ce qui suit, les réactifs de départ seront 15 désignés pour des raisons de commodité par l'expression "composés en XH«» Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre dans la gamme de températures de -50 à +100°C» La réaction est de préférence effectuée à des températures de 0 à +40°C; plus préci-20 sèment, oh fait démarrer la réaction à une température de 10 à 20°C et on porte ensuite la température en cours de réaction à un niveau de 40 à 50°C«, Les solvants qui conviennent à l'utilisation dans le procédé selon l'invention sont des solvants organiques anhydres 25 inertes, c'est-à-dire des éthers comme l'éther éthylique, le dioxanne, le tétrahydrofuranne, et des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques éventuellement halogénés comme le benzène, le toluène, le chlorobenzène, le chloroforme et le tétrachlorure de carbone o 30 D'une manière générale, la mise en oeuvre s'effectue par dissolution du chlorure de l'acide dichlorométhylène carbamique dans le solvant et lente addition, sous refroidissement, du composé en XHo Lorsque la réaction est terminée, on isole l'ester ou thioesther d'acide dichlorométhylène carbamique de la solution 35 obtenue, par exemple par distillation ou cristallisation» Cependant on peut changer l'ordre d'addition des réactifs» 7000637 4 2027954 Pour parvenir à des rendements élevés, on utilise de 0,5 à 2 moles du chlorure de l'acide dichlorométhylène carbamique par équivalent du composé en XH» Les deux réactifs sont de préférence utilisés dans des proportions relatives de 0,8 à 1,2î1» 5 Le procédé selon l'invention permët en particulier d'obtenir les composés suivants l le dichlorométhylène carbamate de méthyle; le dichlorométhylène carbamate d'éthyle (ce composé est connu); le dichlorométhylène carbamate de tert»-butyle; le dichlorométhylène carbamate 10 de thio-n-butyle; le bis-(dichlorométhylène carbamate) de 1,4-butylène; et le dichlorométhylène carbamate de phényle et de thiophényle » Les composés obtenus par le procédé selon l'invention sont liquides ou solides» Ils manifestent une activité pesticide et 15 peuvent être utilisés par exemple comme herbicides, fongicides et acaricideso En outre, on peut les faire réagir selon des procédés connus comme les dichlorure-isocyanures et on peut les utiliser par exemple pour la préparation des isocyanates correspondants» Ainsi par exemple, on ajoute goutte à goutte au voisinage 20 de 20°G 134 g (1,39 mole) d'acide méthylsulfonique anhydre à 208g (1,34 mole) de dichlorométhylène carbamate de méthyle en opérant de'manière que la température interne monte à 50°C» L'HCl combiné sous la forme de chlorure d'acide carbamique est ensuite évacué sur une colonne en 5- heures environ durant lesquelles la tempé-25 rature de-liquide monte progressivement» Le produit est ensuite isolé de la manière usuelle» On obtient l'isocyanate de N-méthoxy-carbonyle bouillant à 95-97°C/760 mm Hg avec un rendement de 99 g (73 % de la théorie)'» Les autres composés nouveaux susceptibles d'être obtenus 30 par le procédé selon l'invention peuvent également être convértis de manière analogue en les isocyanates correspondants. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter; dans ces exemples, les indications de parties et de pour cent s'entendent en poids sauf indication contraire» EXEMPLE 1 On ajoute 86,5 g (1,88 mole) d'éthanol absolu en refroidissant et en agitant énergiquement à une solution de 300 g de chlorure de l'acide dichlorométhylène carbamique (1,88 mole) dans 35 7000637 5 2027954 10 350 ml d'éther séché sur sodium, en une heure vingt (la température de réaction est de 15 à 20°C)o On maintient la solution à température ambiante pendant 2 heures, on distille l'éther et on rectifie le produit» On redistille la fraction principale de 267 g (&4 % de la théorie) bouillant à 55-68'sC/20 mm Hg sur une colonne; on obtient 230 g (72fo de la théorie) de dichlorométhylène carbamate d'éthyle bouillant à 68°c/20 mm Hg» EiXEMPLB 2 .Le mode opératoire est le même que dans l'exemple 1 mais on remplace l'êthanol par 60 g de méthanolo On obtient le dichloro= méthylène carbamate de méthyle avec un rendement de 205 g (le produit bout à 97°C/760 mm Hg)0 EXEMPLE 3 .jtj Le mode opératoire est le même que dans l'exemple 1 mais on remplace 12éthanol par 139 g de t e rt <> ==butanol0 On obtient le dichlorométhylène carbamate de terto-butyle avec un rendement de 264 g (P0E0 o 75°C/15 mm Hg)o EXEMPLE 4 20 On fait réagir dans l'éther comme décrit dans l'exemple 1 90 g (1 mole) de n=butylmercaptan et 160,5 g (1 mole) de chlorure de l'acide dichlorométhylène carbamiqueD On obtient le dichlorométhylène carbamate de thio-n-butyle, de formule % 25 Cl ^;C=N-C0-S~nC, Hq G1 " 4 9 à l'état d^huile incolore bouillant à 118®C/11 mm Hg, avec un rendement de 170 g (79s5^ de la théorie)o De manière analogue, on obtient les esters et thioesters 30 correspondants avec les composés hydroxylés ou les thiols de formule : R(XH)n spécialement avec ceux mentionnés aux pages 2 et 5* 7000637 6 2027954 10 15 20 25 30 REVENDICATIONS 1o Esters et thioesters de l'acide dichlorométhylène carbamique répondant à la formule générale S dans laquelle R représente un radical saturé ou insaturé, aliphatique, araliphatique pu aromatique, éventuellement substitué, de valence n, X représente un atome d'oxygène ou de soufre et n est un nombre dont la valeur va de 1 à 6, avec la restriction que R ne peut pas représenter un reste éthyle lorsque X représente un atome d'oxygène et A est égal à 1o 2o Esters et thioesters selon la revendication 1, dans la formule desquels il est un nombre dont la valeur va. de 1 à 3« 3o Esters et thioesters selon les revendications 1 ou 2, dans la formule desquèls R représente un radical aliphatique saturé ou insaturé contenant de 1 à 10 atomes de carbone» 4» Esters et thioesters selon l'une quelconque des reven dications 1 à 3, dans la formule-desquels R est substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène et/ou des radicaux aryle, alkoxy, aryloxy, acyle, acylamino, alkylmercapto, arylmercapto, nitro, cyano, azido ou sulfonyle» 5o Esters et thioesters selon les revendications 1 ou 2, dans la formule desquels R représente le radical d'un composé polymère présentant un poids moléculaire de 800 à 3000 et contenant des groupes ester et/ou éther et/ou thioéther. 60 Dichlorométhylène carbamate de méthyle» 7» Dichlorométhylène carbamate de tert»-butyle0 8» Dichlorométhylène carbamate de thio-n-butyle. 9» Procédé de préparation d'esters ou thioesters de l'acide dichlorométhylène carbamique, caractérisé en ce que l'on fait réagir le chlorure de l'acide dichlorométhylène carbamique avec un alcool, un thioalcool, un phénol ou un thiophénol à line température de -50 à +100°Co 7000637 7 2027954 10o Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que lson fait réagir le chlorure de 1®acide dichlorométhylène carbamique avec un composé de formule s R(XH) 5 = dans laquelle R représente un radical saturé ou insaturé aliphatique, araliphatique ou aromatique, substitué ou non, de valence ns X représente un atome d9oxygène ou de soufre et n est un nombre dont la valeur va de 1 à 6.