la présente invention concerne l'utilisation comme fongicides et rdcrobicides, d'azolides organiques d'étain trisubstitués, en partie connus. On connaît déjà une classe de composés organiques d'étain 5 qui sont doués d'activité fongicide et "bactéricide. Ainsi, on utilise fréquemment en agriculture, par exemple l'hydroxyde de triphénylétain et l'acétate de triphénylétain (voir H. I-Iartin, "Die wissenschaftlichen Grundlagen des Pflanzenschutzes" page 245, Iferlag Chemie, Weinheim/Bergstr. 10 1967 » E.Y. Spencer, "Guide to the chemicals used in crop protection", London, Ontario, Canada, pages 471/472;, 5e édition, 1968 ; brevets de la République Fédérale d'Allemagne 1° 950 970 et 1 021 627. la stabilité de ces composés organiques dsétain, qui portent en plus des trois laisions étain-carbone, une liai-15 son étain-oxygène, ne donne. cependant pas toujours entière satisfaction, l'utilisation de ces substances pour un apprêtage microbicide de matières textiles, de fibres synthétiques, de détersifs et de peintures, est par conséquent limitée. Il est en outre connu que 1'hydroxydiphényle et les acides hydroxy-20 benzoïques, par exemple l'acide salicylique et l'acide 4-hydroxy-benzoïque, sont utilisés comme agents antimicrobiens dans les domaines les plus divers (K.H. Wallhauper et H. Schmidt : "Stérilisation, Desinfektion, Konservierung, Chemotherapie", Editions Georg Thieme, Stuttgart 1967, page 168). l'action 25 des composés mentionnés, pour de faibles concentrations d'application, n'est cependant pas toujours satisfaisante. Enfin, il est également connu que les composés du type (R)^Sn-X sont généralement doués d'activité microbicide (1. Grtin et H.H. îticker, "Ziim u. seine Yen*." 61, 14 (1964)). Cependant , les 30 possibilités d'application de ces composés sont limitées par leur sensibilité à la lumière. la Demanderesse a découvert que les azolides organiques d'étain trisubstitués, en partie connus, de formule générale : X'-D B 35 (I) R-Sn-R" R iÂD ORIGfNAlJ k 71 41366 2 2115247 ' (dans laquelle R, R' et R" désignent des groupes alkyle et cycloalkyle ayant jusqu'à 6 atomes de carbone et un groupe aryle qui peut être substitué en outre par des atomes d'halogènes et/ou des groupes nitro, A et D désignent des atomes de carbone et 5 d'azote, B est un groupe CH ou un atome d'azote, X, X', X" désignent de l'hydrogène, un groupe alkyle aycnt jusqu'à 3 atomes de carbone, alcényle ayant jusqu'à 3 atomes de carbone et alcynyle ayant jusqu'à 3 atomes de carbone, X' et X" pouvant représenter en outre un groupe (CH)^ et former ainsi un noyau 10 benzénique condensé), sont doués de propriétés fongicides et microbicides prononcées. Il est surprenant de constater que les azolides organiques d'étain trisubstitués utilisables conformément à l'invention, qui présentent en plus des trois liaisons étain à carbone, une 15 liaison étain à azote, ont une meilleure stabilité que les hydroxydes de triphénylétain déjà connus, et conviennent donc particulièrement pour 1'apprêtage fongicide et microbicide de pellicules de peinture, de matières plastiques et dé matières textiles. Il y a lieu de remarquer en outre la très grande sta-20 bilité à la lumière des composés, qui permet de réaliser un progrès technique considérable. Les substances que l'on peut utiliser conformément à l'invention sont définies d'une façon générale par la formule (I) donnée ci-dessus. Dans cette formule (I), R, R' et R" désignent 25 de préférence chacun un groupe phényle qui est substitué de préférence par un halogène. X, X' et X" désignent de préférence de l'hydrogène et un groupe alkyle en à C^. A titre d'exemples illustrant les combinaisons avec A, B et D, on mentionne de préférence les hétérocycles suivants : imidazolyle, 30 1,2,4-triazolyle, 1,2,3-triazolyle, pyrazolyle, benzimidazolyle et benzotriazolyle. A titre d'exemples de substances pouvant être utilisées conformément à l'invention, on mentionne en particulier les suivantes • 35 1-[triphénylstannylj-imidazole 1-[tris-(p-chlorophényl)-stannyl]-imidazole 1-[diphényl-p-cblorophénylstannyl]-imidazole 71 41366 3 2115247 1 -[triphénylstannyl3-2-méthyl-imidaaole. 1-[tris-(p-chloroph&nyl)-staimyl]-2-méthyl:midazole 1-[diphényl-p-chlorophénylstannyl]-2-méthylimidazole 1-[triphénylstannyl]-2-éthylimidazole 5 1-[triphénylstannyl]-2-propylimidazole 1-[triphénylstannyl]-2~isopropylimidazole 1 -[tr-iphénylstaim.ylj-4-méthylimidazole 1-[triphénylstaimyl]-4,5-diméthyli mldazole 1-[triphénylstaimyl]-1,2,4-triazole 10 1-[triphénylstannyl]-1,2,3-triazole 1 - [ t riphényls taimyl ] -pyr az oie 1 -[ triphénylstarmylj-benzi roidazole 1 -[triphényl3tarmylj-2-méthylbenzimidazole 1 - [triphénylstaimyl]-2-éthylbenzimiàazole 15 1 - [ triphényls taimyl ] -2-n-propylb enz imidazole 1-[diphényl-p-chlorophénylstannyl]-b enzimidazole 1 -[triphénylstannylj-benzotriazole 1-£tributylstannyl]-imidazole et \-[tributylstannyl]-1,2,4-triazole. 20 .Certaines des substances utilisables conformément à l'invention sont déjà connues, comme c'ést lçfeas du triphényl-étain-imidazole et du triphénylétain-1,2,4-triazole ( "Ctiimi.a" 16. 10-15 (1962) ; "Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas" 81., 202-205 (1962 et 82, 1181-88 (1963)). 25 Quelques-unes des substances utilisables conformément à l'invention sont nouvelles, mais on peut le préparer d'une façon simple au moyen de procédés connus, par exemple par réaction de chlorure de triphénylétain avec le sel de sodium de l'azole dans l'ammoniac liquide, ainsi que par réaction d'oxyde de 30 bis-triphénylétain avec l'azole en.milieu benzénique, par distillation azéotropique ("Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas" 82, 1181 (1963)). De plus, les substances de formule (I) utilisables conformément à l'invention peuvent aussi être obtenues par réaction du chlorure ou du bromure de triphényl-35 étain avec un azole, par exemple 1'imidazole, le pyrazole, le 1,2,3-triazole, dans ui)feolvant organique polaire dans la gamme de températures de 50 à 150°C, de préférence entre 80 et 120°C. 71 41366 4 2115247 On utilise 1 mole d'halogénure de triphénylétain avec 1 mole d'azole et 1 à 2 moles d'un accepteur d'acide, mais le dépassement, dans tin sens ou dans l'autre, des quantités stoechiomé-triques indiquées, d'une quantité atteignant 25 moles ne 5 produit pas de modification importante des rendements obtenus, la fixation de l'acide peut aussi être effectuée au moyen d'un excès de l'azole. Pour accélérer la réaction, on peut ajouter une quantité catalytique d'iodure de potassium. Les produits réactionnels sont isolés par élimination du solvant avec de 10 1 ' eau. Comme on l'a déjà mentionné, les substances utilisables conformément à l'invention se caractérisent par une bonne activité fongicide et microbicide, et on peut les utiliser de façon particulièrement avantageuse pour imprégner une matière textile. 15 Les composés sont supérieurs par leur activité microbicide aux produits connus du commerce tels que l'hydroxyde de triphénylétain et l'acétate de triphénylétain. En raison de leur stabilité à la lumière, on peut utiliser ces substances avec un avantage particulier pour 1'apprêtage microbicide de pellicules de 20 peinture, pour lesquelles la stabilité à la lumière joue un aussi grand rôle que dans le cas d'une matière textile. Les substances actives n'ont qu'une faible toxicité, de sorte que rien ne s'oppose à leur application pratiqué. Par la supériorité de leur action antimicrobienne, qui couvre un. large spectre 25 de micro-organismes, ces composés conviennent pour de nombreuses opérations de. désinfection, conversation et apprêtage antimicrobien. Ils exercent en outre une activité contre les algues. Les micro-organismes contre lesquels il importe de lutter, du point de vue économique, comprennent, par exemple Aspergillus 30 niger, Pénicillium camerunense et Poecilomyces varioti, comme représentants des moisissures résistantes, ainsi que Trichophyton mentagrophytes, champignon répandu se développant sur les pieds. Candida albicans et Saccharomydes spec. appartiennent aux levures qui apparaissent souvent comme formes 35 pathogènes. Escherichia coli, Bacterium proteus, Pseudomonas pyocyanea et Staphylococcus aureus appartiennent aux bactéries Gram-négatives et G-ram-positives, dont certaines sont pathogènes. 71 41366 5 2115247 Comme mentionné, les composés utilisables conformément à l'invention peuvent aussi être utilisés comme additifs à des peintures. En effet, les compositions de peintures contenant des matières organiques pures ou des mélanges de matières miné-5 raies et organiques s'altèrent en quelques heures dans les récipients classiques. Par l'addition des substances actives aux peintures, ces dernières sont protégées d'une forte attaque par des micro-organismes. Comparativement à de nombreux autres composés organiques 10 d'étain connus, les substances actives de la présente invention se caractérisent non seulement par la bonne activité microbicide mentionnée, mais ont en outre une grande stabilité dans des " pellicules de peinture, même sous éclairage intense. De même, les substances utilisables conformément à l'inven-15 tion exercent une bonne activité contre des champignons phyto-pathogènes. les composés peuvent être utilisés, par exemple dans la protection des plantes, pour combattre des champignons du genre Phytophthora. les substances utilisables conformément à l'invention peu-20 vent être appliquées en mélange avec d'autres substances actives connues telles que des fongicides, des bactéricides, des substances détruisant les algues et les virus, des acaricides, des insecticides et, le cas échéant, des rodenticides. les substances utilisables conformément à l'invention peu-25 vent être incorporées dans les formulations classiques telles que solutions, émulsions, suspensions, poudres, pâtes et granules. On peut obtenir ces formulations (ou préparations) d'une manière connue, par exemple en mélangeant les substances actives avec des diluants, à savoir des diluants liquides et/ou 30 des supports solides, en utilisant éventuellement des agents tensio-actifs. les formulations contiennent généralement entre 0,1 et 95 $ de substance active, de préférence entre 0,5 et 90 $. Bxerrole A 35 Action microbicide/conservation de peintures les substances actives sont ajoutées directement à la peinture. BAD ORIGINAL^ 71 41366 6 2115247 Les concentrations nécessaires (crr-mmes de substance active par litre de mélange de peinture ) sont données sur le tableau suivant. Sur ce tableau : 5 le signe - signifie qu'il n'y a pas d'altération par les micro-organismes, le signe + signifie qu'il y a altération par des microorganismes . On effectue l'appréciation par ensemencement en stries sur 10 des milieux nutritifs au bout de 24, 48 et 72 heures, puis incubation. • 4 bad original 71 41366 -7 2115247 TABLEAU Action microbicide/conservation de peintures Concentration Altération par des microdans la pein- organismes : Substance active ture. g/l 24 h. 48 h 72 h Témoin + + + +■ + CHv °h>h 1,5 - (connue) 2 - - - 10 0,5 — + + 0,75 - + 0,5 + + 0,75 + 15 Wi \_7 1 Exemple B Action microbicide/apprêtage antimicrobien/matière textile On traite pendant 30 minutes un tissu de laine (ou aussi de coton, fibranne, fibres de polyamide, polyacrylonitrile, 20 polyester et polypropylène) dans un bain aqueux qui contient 0,5 f<>, sur la base du poids de tissu, de l'un des composés indiqués sur le tableau, à 50°C, avec Un rapport de bain de 1 s 15»' puis on le sèche. Le tissu reçoit ainsi un apprêtage bactério-statique et fongistatique. 25 Sur le tableau suivant, on a indiqué en outre la manière dont une matière textile apprêtée conformément aux indications données ci-dessus inhibe la croissance de Staphylococcus aureus et de Trichophyton mentagrophytes. A cet effet, on dépose des 71 41366 8 2115247 échantillons de 2,2 cm sur des milieux nutritifs qui ont été inoculés avec les microbes mentionnés. L'incubation est effectuée à une température de 30°C. La concentration en substance active est indiquée par le pourcentage en poids, et les plages d'inhibition obtenues sont indiquées en millimètres. TABLEAU Action microbicide/apprêtage antimicrobien/matière textile Plage d'inhibition en mm Laine Coton Staphylo- Trichophy- Staphylo- Trichophy-coccus ton menta- coccus ton menta-Substance active % aureus grophytes aureus grophytes 0 0 0 vo 4 2 3-4 4-5 3 4 2,5 1 4 ro h^:' oi ro ^4 J£=» (jU "Perlon" ^ o Staphylo- Trichophy-coccus ton menta-aureua grophytes Témoin 0 0 0 /■yâruf^ wX\=y 0,1 0,25 1,5 2,5 0,5 3 3 3,5 iri 0,25 1 0,5 TABLEAU (suite) Action microbicide/apprêtage antimicrobien/matière textile Substance active jl Laine Staphylo- Trichophy-coccus ton menta-aureus grophytes Plage d'inhibition en mm Coton Staphylo- Trichophy-coccus ton menta-aureus grophytes "Perlon" Staphylo- Trichophy-coccus ton menta-aureus grophytes LO cr~ cr- OH O-f-O 0,1 0,25 0 0 0-0,5 1 1 1,5 0,5 0,5-1 2,5 4-5 0-C0-CH- 0 (connue) 0,1 0,25 0 0 0 0 0,5 0,5 1 2 0,5 0,5 2 3 ro m ro 4> 71 41366 11 2115247 Exemple- C Essai sur Phytophthora Solvant : 4,7 parties en poids d'acétone Dispersif : 0,3 partie en poids d'éther d'alkylarylpolyglycol 5 Eau : 95 parties en poids On mélange la quantité de substance active nécessaire pour obtenir la concentration désirée en cette substance dans le liquide à pulvériser, avec la quantité indiquée de solvant et on dilue le concentré avec la quantité mentionnée d'eau, qui 10 contient les additifs indiqués ci-dessus. Avec le liquide pulvérisable, on traite, jusqu'à ce que des gouttes se détachent, de jeunes plants de tomate (de la variété Bonny best) comportant 2 à 6 feuilles, les plants sont, maintenus pendant 24 heures à 20°C et à une humidité relative de l'air 15 de 70 % dans une serre. Ensuite, on inocule les plants de tomate avec une suspension aqueuse de spores de Phytophthora infestans. Les plants sont maintenus dans une chambre humide avec une humidité de l'air de 100 et une température de 18 à 20°C. Au bout de 5 jours, on détermine l'attaque des plants de 20 tomate qu'on exprime par un pourcentage par rapport aux plants témoins non traité?, mais également inoculés. 0 i<> signifie qu'il n'y a aucune attaque et 100 i» indique que l'attaque est tout aussi forte que dans le cas des plants témoins. La substance active, ses concentrations et les résultats 25 obtenus ressortent du tableau suivant. 71 41366 12 2115247 TABLEAU Essai sur Phytoph.th.ora Attaque, en °/o de l'attaque du témoin non traité, pour une concentration en substance active (fo) de : Substance active 0.0062 0|00?1 s p",;v ntr ittt n CHp-NH-C-S" c h (connue) 8 21 71 41366 2115247 Exemple D Additifs microbicides pour colorants/essai de sensibilité à la lumière Une peinture dispersée du commerce à base d'acétate de 5 polyvinyle, oui contient 0,5 £ de 1'imidaaolide de triphénylétain utilisable conformément à l'invention (quantité exprimée par rapport au poids total de matières solides), est appliquée sur les deux faces d'un carton portant un encollage imperméable à l'eau. On procède de façon analogue avec une peinture 10 témoin ne contenant pas de substance active èt une peinture qui contient 0,5 ^ (par rapport à la teneur en matières solides totales) d'oxyde de tributylétain. Une partie du carton est humidifiée (24 heures dans l'eau courante à 20°C), une autre partie est traitée à l'air chaud à 60°C pendant 7 jours, une 15 autre partie est éclairée pendant 110 heures dans l'appareil d'essai au xénon, et une partie reste non traitée.. Enfin, on découpe dans le carton des échantillons de 5 x 5 cm, qu'on dépose sur un milieu nutritif se trouvant dans des. boites de Pétri, qui a été préalablement inoculé avec un mélange des cham-20 pignons suivants, qu'on trouve sur les peintures et qui sont connus pour les détruire : Aspergillus niger Poecilomyces varioti Pullularia pullulans Cladosporium herbarum Alteraaria tennuis Aspergillus us tus 25 Pénicillium citrinum Aspergillus flavus Stachybotrys atra Corda Ensuite, on conserve les boîtes de Pétri pendant 35 jours à 29 °C et à une humidité relative de 80 à 90 $ dans une étuve. Après cette période de temps, les échantillons ne contenant pas 30 de substance active sont totalement recouverts de champignons. Les échantillons contenant 11imidasolide de triphénylétain ne présentent pas de champignons et leurs plages d'inhibition s'étendent jusqu'à 10 mai. Les échantillons contenant de l'oxyde de tributylétain, non traites et traités à l'eau et à l'air, 55 ont le môir.e aspect. Par contre, les échantillons contenant de l'oxyde de tributylétain, exposés à la lumière, n'ont pas de plage d'inhibition et montrent un net début d'attaque par les champignons. r 1 BAD ORIGINAL 71 41366 14 2115247 Exemple E Fongicides pour peintures/essai de sensibilité à la lumière On prépare des peintures et des échantillons de peintures comme indiqué dans l'exemple D et^après 100 heures d'éclairage dans l'appareil d'essai au xénon, on les soumet à un contrôle biologique. Le résultat est donné sur le tableau suivant 10 Substance active Pourcentage de substan- Pourcentage Développement ce active d'étain de moisissures dans la pel- dans la. pel- sur la pellicule de licule de licule de peinture peinture peinture 20 (C4H9)3Sn-0-Sn{C4H9)3 1 5 (connue) Cl (connue) Cl OrO 0 r~J N ' C4Hg-Sn-C4H9 C4H9 0,71 1,41 0,92 1,48 1,0 1,6 0,85 1,37 0,28 0,47 0,28 0,47 0,28 0,47 0,28 0,47 +/++ +/++ +/++ +/++ Explication des signes : - pas de développement de moisissures + développement de moisissures ++ fort développement de moisissures 30 On compare les concentrations égales d'étain. D'après cette comparaison, les substances conformes à l'invention se caracté- ORIGINAL 71 41366 . 15 2115247 risent par une excellente stabilité à la lumière. Exemples de préparation Exemple 1 On met en suspension 19,5 g de chlorure de triphénylétain 5 (0,05 mole) et 12 g d1imidazole (0,15 mole) dans 300 ml d'acéto-nitrile anhydre et on chauffe au reflux pendant 12 à 24 heures. On ajoute alors une quantité catalytique d'iodure de potassium. On chasse l'acétonitrile sous vide et on lave le résidu avec de l'eau pour le débarrasser du chlorhydrate. On sèche le rési-10 du sous vide à 80°C pendant 24 heures. On obtient 20 g (98 $ de la théorie) de triphénylétain-imidazole sous la forme d'une poudre incolore fondant à 315°C. Exemple 2 On fait réagir du chlorure de diphényl-p-chlorophénylétain 15 avec de 1'imidazole comme dans l'exemple 1. On obtient en un rendement pratiquement quantitatif, le diphényl-p-chlorophényl-étain-imidazole fondant au-dessus de 360°0, sous la forme d'une poudre cristalline beige clair. On a préparé en outre les composés suivants, conformément 20 aux exemples 1 et 2. 71 41366 16 2115247 x«— xu— à—x (i) H Sn—R" 11mt)l e X x' x" R R« (3) ch3 H H (4) c2h5 H H -© (5) i-c3h? H H -o -o (6) H H H •O-ci -©-ci (7) H H H -O (8) H H H •O -O-ci (9) H H H -©-ci -■©-Cl (10) H H H ■O ■o ( 11 ) H H H -© (12) H -(CH) 4* •O ■o (13) ch3 -(CH) 4*" •o -© (14) h -(CH) 4*" •£> (15) H H H c4h9 c4h9 (16) h H H "a c4h9 (17) h H H ■€> (18) h H H -0 r" a b d Point de funion. °c m -o C N C 320 -o -© C C N N C C 310 290 oj o o- -©-ci c N c 305 - 07 ■© N C N 308 - 10 o N C N 309-11 -©-ci N C N 285 - 88 » -O N C N 313 - 15 N C N 230 - 45 -o c N c 295 - 298 -o C N C 290 N N C 271 - 75 C N c 58 N C N 61 » 65 -© C n C 221-225 2115247 ~(s> n c n 209-211 71 41366 2115247 EEViiEBIOATIOnS 1. Nouvelles compositions fongicides et inicrobicides, caractérisées par le fait qu'elles contiennent des azolides organiques d'étain trisubstitués, de formule générale (I) : 5 (dans laquelle R, R' et R" désignent des groupes alkyle et cyclo-alkyle ayant jusqu'à 6 atomes de carbone et un groupe aryle qui peut être substitué en outre par des atomes d'halogènes et/ou des groupes nitro, A et D désignent des atomes de carbone et d'azote, B est un groupe CH ou un atome d'azote, X, X', X" dési-10 gnent de l'hydrogène, un groupe alkyle ayant jusqu'à 6 atomes de carbone, alcényle ayant jusqu'à 3 atomes de carbone et alcynyle ayant jusqu'à 3 atomes de carbone, X' et X" pouvant représenter en outre un groupe (CH)^ et former ainsi un noyau benzénique condensé)» 15 2. Procédé de lutte contre des champignons et des microbes, caractérisé par le fait qu'on fait agir des azolides organiquôs d'étain trisubstitués de formule générale (I) sur les champignons et les microbes ou sur leur milieu. 20 par le fait qu' elles contiennent en outre des diluants et/ou des agents tensio-actifs. -■N * 3. Gompositiongèuivant la revendication 1, caractérisées ÔAO OftJGlNAL