L'invention a pour objet la sensibilisation spectrale d'émulsions photographiques à l'halogénure d'argent, et plus particulièrement d'une émulsion photographique à l'halogénure d'argent qui a été supersensibilisée par une combinaison de sensibi-5 lisateurs de deux types différents, et notamment d'une émulsion photographique à l'halogénure d'argent ayant une haute sensibilité rouge et dont le maximum de sensibilisation spectrale est dans la région comprise entre e>25 nm. et 665 nm. Il est bien connu, dans la technique de fabrication 10 des émulsions photographiques à l'halogénure d'argent, que la sensibilité spectrale est étendue par l'addition à 1'émulsion d'un colorant sensibilisateur. Bien que la sensibilisation des matériaux photosensibles dans une région spectrale désirée puisse être habituellement obtenue en utilisant un seul colorant 15 sensibilisateur, dans beaucoup de cas il est fait usage d'une combinaison de deux ou plusieurs colorants sensibilisateurs. Dans la pratique, le degré de sensibilisation spectrale apportée en faisant usage d'une combinaison de deux ou plusieurs colorants sensibilisateurs, est la moyenne des sensibilisations spectrales 20 apportées par chacun des colorants sensibilisateurs séparément, ou le plus souvent est inférieur à cette moyenne. Toutefois, dans certains cas on obtient un degré de sensibilisation spectrale remarquablement plus élevé que la moyenne des sensibilisations spectrales obtenues en utilisant séparément chacun des 25 colorants sensibilisateurs, et un tel phénomène est habituellement dénommé: supersensibilisation, et la région de sensibilisation se trouve exceptionnellement au milieu des régions de sensibilisation des sensibilisateurs utilisés individuellement. Dans la fabrication des émulsions photographiques à 30 l'halogénure d'argent, la combinaison de deux ou plusieurs sensibilisateurs de types différents est souvent utilisée pour obtenir une sensibilisation dans une région spectrale désirée, avec un degré de sensibilisation plus élevé que celui résultant de l'utilisation individuelle des colorants sensibilisateurs, ou pour 35 contrôler que la sensibilisation spectrale est obtenue dans la région des longueurs d'ondes désirées. C'est un problème important dans la technique de la sensibilisation spectrale, de déterminer les combinaisons de sensibilisateurs procurant la supersensibilisation, c'est-à-dire 40 à la fois une sensibilisation spectrale supérieure à celle qui 70 34471 2 2065711 10 15 20 25 serait obtenue par l'utilisation individuelle des colorants sensibilisateurs, et procurant en même temps la sensibilisation dans une région spectrale déterminée. C'est un objet de la présente invention de réaliser une émulsion photographique à l'halogénure d'argent ayant une sensibilité rouge élevée dans la région spectrale comprise entre 625 nm et 665nm, en utilisant une combinaison de sensibilisateurs de deux types différents. La région spectrale visée est celle ordinairement adoptée pour les matériaux photosensibles monochromatiques, et pour les matériaux pour photographie en couleur dans leur couche sensible au rouge. Ce but est atteint dans la présente invention en ajoutant dans 1'émulsion photographique à l'halogénure d'argent une combinaison des deux colorants sensibilisateurs I et II de formules générales ci-après: R; I4 h—CH = C - CE=* (D N' 12 (Xl>n % dans laquelle Z^ et Zg, qui peuvent être les mêmes ou différents, représentent chacun un atome de soufre ou de sélénium, R^ est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur tel que méthyle ou éthyle; est un atome d'hydrogène; W2 est un atome d'hydrogène ou un halogène chlore ou brome, ou un groupe alkyle inférieur tel que méthyle ou éthyle, ou un groupe alkoxy tel que méthoxy ou éthoxy, ou un groupe aryle tel que phényle ou hydroxyle; ou encore et w"2 forment en combinaison un groupe atomique nécessaire pour compléter un noyau benzène ; Rg et R^ représentent chacun un groupe méthyle, éthyle, ôurn-propyle, où alkyle substitué ; R, est un H- groupe éthyle ou un groupe aryle tel que phényle; est un anipn tel que chlore, brome, iode, perchlorate, thiocyanatep-toluène-sulfonate, benzène-sulfonate, méthyl ou éthyisulfate ; n est 0 ou 1, et dans le cas de sels intramoléculaires n est 0: 70 34471 3 2065711 dans laquelle et Z^, qui peuvent être les mêmes ou différents, représentent chacun un atome de soufre ou de sélénium; et w^, qui peuvent être les mêmes ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, ou un atome halogène, ou un groupe aryle, 5 un groupe méthyle, un groupe méthoxy, ou un groupe hydroxyle; ïty e st un groupe éthyle ou un groupe méthyle, et au moins l'un des W3 ou est autre qu'un atome d'hydrogène lorsque Ry est un groupe méthyle; R^ et R^, qui peuvent être les mêmes ou différents, représentent chacun un groupe alkyle inférieur tel 10 que méthyle ou éthyle, ou un groupe alkyle substitué tel que: gamma-suifopropyle, gamma-suifobutyle, delta-sulfobutyle, beta-hydroxyéthyle, beta-carboxyéthyle, gamma-carboxypropyle, ou encore un groupe allyle tel que vinylméthyle; X2 est un anion tel que chlore, brome, iode, perchlorate, thiocyanate, p-toluène-15 sulfonate, benzène-sulfonate, méthyl ou éthyl-sulfate; n est 0 ou 1, et dans le cas de sel intramoléculaire n est 0. Il a été établi expérimentalement que par l'utilisation en combinaison des colorants sensibilisateurs I et II, il était obtenu une haute sensibilité rouge et une remarquable 20 supersensibilisation. Les colorants sensibilisateurs conformes à la présente invention peuvent être utilisés en combinaison avec d'autres sensibilisateurs procurant la sensibilisation spectrale dans des régions spectrales différentes, et par exemple en combi-25 naison avec un sensibilisateur tel qu'un colorant cyanine élevant la sensibilité verte. Des exemples de colorants sensibilisateurs utilisés-dans la présente invention sont donnés ci-après, sans qu'elle se trouve limitée à ceux-ci. 70 34471 k 2065711 Composé A HOOG Composé B p2H5 CH = C - CH--v \meoh p.f. Z1 max (ch2)3soj ^V\ \n/ u0h 2 1 5 /N c- ch ^ / 559nm 300°C Composé C 559nm 2Ô7°C Composé E Composé F 3 nm 295° C ch3qoc n/V^N3CH3 1 70 34471 5 2065711 'omposc G C2H5 ■ ' - n -vi ;eoH ^ « A p»f • '* max 5'59nm 23c '.'"C Composé 'o'S* H - ^ *— v^ii c59nm 2oÇc; ÎOKiDOse i xnori •..-onnose J" ■■IL 00e Compose a HO 00 Oor.pose i CH,, OC-C 2H5 — HTT __ p ^TT / OaI — L-" '->i~ (CH.-,)03Co -s > -> ~"2"^ 5 i , 5 ni-i 3-i 53?, ?nis 3 0L°C 552,51m 553nn 208° G (ch2Î3SO3 CH9-CH=0Ho 70 34471 o 2065711 Composé 1 CH- Pp oompose 2 Composé 3 Conposé k oe je H = C- Cil r=f (CH0) 3 3 (CIL- ) -,3C0Iî £ J 3 (CH2)gS03 rT j.T y 2^5 CH = C - CH (CH,)33Q3H CH-, i j = C - CH c2H5 70 34471 7 2065711 Composé 7 70 34471 g 2065711 Les colorants sensibilisateurs I et il peuvent être synthétisés par des procédés connus, et par exemple en se référant aux brevets US 2.5O3.776 et 2.647.051. La synthèse du colorant sensibilisateur C est à titre 5 d'exemple indiquée ci-après: Un mélange de 1,5g de 5-phényl-3-éthyl-2-thiopropionyl- méthylène-benzothiazoline, et de 1,5g de paratoluène sulfonate de méthyle, est chauffé pendant 2 heures à 110°, le mélange de réaction étant, après refroidissement, lavé avec de l'éther 10 éthylique. Le produit de réaction est alors mélangé avec 1,5g d'une solution dans 160ml d'éthanol d'hydroxyde anhydride-5- carboxy-2-méthyl-3-( J -sulfopropyle)-benzothiazolium, et traité à reflux pendant 3 heures en présence de 5ml de triéthylamine, le solvant étant libéré par distillation. Le résidu est recris- 15 tallisé par l'éther éthylique, et les cristaux recueillis et filtrés, lavés à l'acétone, recristallisés par un mélange de chloroforme et de méthanol, pour donner 1,1g du colorant C de point de fusion 2Û7°G, et de Me0H 559nm. r max Tous les autres colorants sensibilisateurs de 1'inven-20 tion peuvent être synthétisés de manière semblable. Le procédé de sensibilisation spectrale de l'invention est efficace pour la sensibilisation des émulsions gélatineuses à 1'halogénure d'argent, mais des émulsions renfermant à la place de la gélatine un matériau résineux hydrophile naturel ou syn-25 thétique tel que l'agar-agar, les dérivés de la cellulose solubles dans l'eau, le collodion, ou l'alcool polyvinyle, peuvent également être utilisés. Les émulsions photographiques utilisées dans la présente invention sont les émulsions au iodobromure, au chloro-30 bromure d'argent, et autres émulsions à l'halogénure d'argent. L'émulsion photographique sensibilisée spectralement de la présente invention, peut être préparée par l'incorporation des colorants sensibilisateurs I et II dans 1'émulsion, de manière conventionnelle. Dans la pratique, les colorants sont 35 ajoutés en. solution dans un solvant convenable tel que méthanol ou éthanol. Le rapport moléculaire entre le colorant sensibilisateur ï et le colorant sensibilisateur II peut largement varier de 9/1 à 1/9. L'émulsion photographique de l'invention peut être 70 34471 9 2065711 soumise à une hypersensibilisation par l'un des procédés connus. Au cours de la préparation de 1'émulsion de l'invention, il peut y être incorporé les additifs conventionnels tels que: autres sensibilisateurs, stabilisateurs, durcisseurs, agents 5 tensio-actifs, antivoiles, plastifiants, promoteurs de développement, agents blanchissants-. L'émulsion photographique de l'invention peut être appliquée à tous supports convenables habituels tels que: plaque de verre, film d'un dérivé de cellulose, ou de résine synthétique, 10 bu papier baryté. L'exemple suivant illustre l'invention plus en détail. EXjMPLE. Des fractions séparées d'une émulsion au iodobromure d'argent, dans laquelle le rapport moléculaire AgI/ÀgBr est 7/93, sont mélangées avec un colorant sensibilisateur 15 de formule I seule, m colorant sensibilisateur de formule II seule, ou une combinaison des colorants sensibilisateurs I et II pour former diverses émulsions à l'halogénure d'argent sensibilisées. Ces émulsions sont séparément appliquées à un support de base constitué d'un film de triacétyl cellulose, et après séchage 20 les émulsions sont exposées à la lumière du jour correspondant à une température de couleur de 5400°K, au travers d'un filtre rouge laissant passer les radiations de longueurs d'ondes 5S0nm ou plus, puis sont développées en utilisant une solution de développement de la composition suivante: Tableau 1 méthol 2g sulfite de sodium 100g hydroquinone 5g borax _2g Eau 1 Litre 25 Dans le tableau 2 ci-après on a indiqué la sensibilité rouge et les maxima de sensibilisation obtenus en utilisant le colorant sensibilisateur de formule I seul. Au tableau 3 qui suivra, sont indiquées les sensibilités rouges et les maxima de sensibilisation obtenus en utilisant le 30 colorant sensibilisateur de formule II seul. Au tableau 4 sont indiqués les résultats obtenus par l'utilisation des combinaisons de colorant I et de colorant II. 70 34471 10 TABLEAU 2 2065711 Colorant de formule I Quantités 10-5 d'émulsion Maxima de sensibilisation (en nm) Sensibilité rouge A à C D E F G H I J K L - La sens sensib: d'un fd d'ondes comme e suivant 8 8 8 6 8 4 8 6 4 8 8 8 sibilité rouge est .lité rouge du col .ltre rouge laissa 580 nm ou plus, îtant 100, et il e -s. 643 650 625 652 647 643 650 628 650 §54 656 645 mesurée comparativer orant sensibilisâtes nt passer les radiatD cette sensibilité été n sera de même dans J 230 37 0 100 250 390 150 250 130 260 82 160 72 aent à la C, au travers Lons de longueurs mt considérée Les tableaux Tableau 3 Colorant numéro Quantités 10"*5 mol/'kg d'émulsion Maxima de sensibilisation (en nm) Sensibilité rouge 1 8 64û-65o 126 2 8 662 250 3 8 660 250 4 6 8 635 145 5 632 230 6 6 680 160 7 8 660 270 8 6 8 590-600 44 9 638 130 10 8 590-610 74 11 6 658 25û 12 8 660 150 70 34471 ii 2065711 TABLEAU 4 Colorant n° Quantités 10~5 mol/kg d'émulsion Maxima de sensibilisation (en nm) Sensibilité rouge A 8 6^3 230 2 8 002 250 5 8 632 230 A + 2 4 + 3 6.56 370 A + 5 6 + 2 643 370 B 8 650 370 9 8 638 130 B + 9 6 + 2 648 470 C 8 625 100 J 8 654 82 3 8 660 250 C + 3 2 + 6 655 310 «j + 3 2 + 6 660 300 D 6 652 250 2 8 662 250 D + 2 4 + 3 658 340 E 8 647 390 4 6 635 145 11 8 660 270 E + 4 6 + 2 645 470 E + 7 6 + 2 650 500 F 4 643 150 1 8 640-650 126 6 6 680 160 F + 1 3+3 648 330 F + 6 6 + 2 664 360 G 8 650 250 3 8 660 250 8 6 59O-600 44 12 8 660 150 G + 3 2 + 6 660 340 G + 8 7+1 660 320 G + 12 6 + 2 658 310 H 6 628 - 130 10 8 590-610 74 H + 10 6 + 2 628 220 I 4 650 260 11 6 658 250 1 + 11 2 + 6 655 320 K 8 656 160 L 8 645 72 3 8 660 250 K + 3 2 + 6 660 300 L + 3 2 + 6 660 290 : Comme il ressort du tableau 4> une remarquable amélioration d e la sensibilité rouge est obtenue par l'usage combiné des colorants sensibilisateurs I et II, comparativement aux résultats obtenus les colorants sensibilisateurs sont utilisés seuls. 70 34471 12 2065711 REVENDICATIONS 10 15 20 1. Emulsion photographique à l'halogénure d'argent,^ renfermant en combinaison au moins un colorant de formule générale 1, et au moins un colorant sensibilisateur de formule générale II:' R1OOC' (I) (II) dans lesquelles Z^ et Z2, qui peuvent être les mêmes ou différents, sont chacun un atome de soufre ou de sélénium; est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur; est un atome d'hydrogène, et un a-tome d'hydrogène, un atome halogène, ou un groupe alkyle inférieur, ou un groupe alkoxy, ou aryle, ou hydroxyle, ou en combinaison W-^ et Wg représentent des groupes atomiques nécessaires pour compléter un noyau benzène; R^ et R^ représentent chacun un groupe éthyle, ou n-propyle, ou gamma-suif opropyle, ou gamma-suifobutyle, ou delta-sulfobutyle, ou vinylméthyle; R^ est un groupe éthyle ou aryle; X un anion, et n est 0 ou 1, n étant 0 dans le cas d'un sel intramoléculaire; et Z^ qui peuvent être les mêmes ou différents, représentent chacun un atome de soufre ou de sélénium; W-, et W qui peuvent 4 être les mêmes ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, ou un atome halogène, ou un groupe méthyle, méthoxy, aryle, ou hydroxyle; R^ est un groupe méthyle ou éthyle; lorsqu'au moins un des ou est autre qu'un atome d'hydrogène, est un groupe méthyle; R^. et représentent tin groupe alkyle inférieur ou iin groupe alkyle substitués ou un groupe aryle. 70 34471 13 2065711 2. Emulsion photographique à l'halogénure d'argent selon la revendication 1, dans laquelle le groupe alkyle inférieur dans R^ et w ^, est un groupe ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et le groupe alkyle substitué dans et R^ est un groupe 5 sulfoalkyle ou carboxyalkyle, ou hydroxyalkyle. 3. Emulsion photographique à l'halogénure d'argent selon les revendications 1 et 2, dans laquelle le rapport moléculaire du colorant sensibilisateur de formule générale I, au colorant sensibilisateur de-formule générale II, varie entre 10 1/9 à 9/1. 4. Elément photosensible photographique, comportant un support enduit d'au moins une couche d'émulsion à l'halogénure d'argent selon les revendications précédentes.