~1~ 2005721 lia présente invention a pour objet ion procédé de préparation de triazines 2,4—disubstituées par réaction de thiobiurets substitués sur des formimidoesters. Il est connu que l'on obtient la 2-méthylmercapto-4—amino-5 triazine ainsi que la 2,4—diméthylmerca£to-triazine quand on fait réagir de la S-méthylisothiourée avec du formamide ou du trisformylaminométhane (Chemische Berichte, vol 94-, p. 1883 (1961». De même, lors de la réaction de la S-méthylisothiourée sur 10 le diéthylacétal de diméthylformamide, on obtient de la 2-mé-thyl-4-amino-triazine (Ghemische Bericlite, vol. 22» P* ^1 (1964)). les dialcoylmercapto-triazines peuvent être également préparées par décarboxylation de l'acide triazine 6-carboxylique 15 correspondant (Journal of Organic Chemistry, vol. 26) p. 957» (1961)). Or on a observé qu'on obtient avantageusement des triazines 2,4—disubstituées de formule générale SE1 20 JS > .y E2 dans laquelle E^ désigne un radical aliphatique, cycloaliphati-25 que, araliphatique ou aromatique tandis que E^ représenté un radical amino ou le radical SB^ dans lequel B^.a la signification précitée, si l'on fait réagir des thiobiurets substitués de formule générale 30 HN = C HN = G II, dans laquelle B^ et Eg ont la signification précitée, avec des 35 formimidoesters de formule générale N - B, HG III, 0 - B4 69 10655 -s- 2005721 ou bien leurs sels d'iminium quaternaires de formule générale 10 15 20 25 30 35 / ^®3 HC 0 -r ÏL X" dans laquelle les divers radicaux S^, E^ et E^ peuvent être identiques ou.différents et désignent, à chaque fois, un radical aliphatique; de plus E^ peut représenter un atome d'hydrogène, un radical cycloaliphatique, araliphatique ou aromatique et E^ un atome d'hydrogène tandis que X représente le radical acide d'un agent alcoylant. La réaction peut être représentée, dans le cas où l'on utilise du S,S*-diméthyldithiobiuret et du ïï-méthylformimido-aé-thylester, par les formules ci-après : HN = C HN = C S - CH, -NH S - CH, + HC N - CH, S - CH-, 0 - CH, H- N- NS S + CHjOH S - CH, CHjHHg Si on le compare aux procédés connus, le procédé selon l'invention fournit un grand nombre de triazines 2,4-disubsti-tuées avec un rendement et un degré de pureté améliorée et par des moyens simples. Ces résultats sont surprenants car on aurait pu s'attendre, compte tenu de l'état de la technique, par exemple à une réaction du formimidoester sur les deux groupes imino du dérivé.du dithiobiuret et par conséquent à l'absence de formation d'anneau. Des thiobiurets substitués à préférer de formule générale II et par conséquent des produits finis préférés de formule I sont ceux dans les formules desquelles E^ signifie un radical alcoyle, cycloalcoyle, aralcoyle ou aryle avec au maximum 10, de préférence au maximum 6, atomes de carbone et Eg désigne un radical amino ou le radical SE^, dans lequel E^ a la signification sus-mentionnée. Les radicaux cités peuvent encore être 69 10655 -5- 2005721 substitués par des radicaux et/ou des atomes inertes dans les conditions de la réaction, par exemple par des radicaux cyano, des radicaux alcoxy ou carboalcoxy avec, à chaque fois, au maximum 6 atomes de carbone, des atomes d'halogènes, des groupes 5 nitro- ou dialcoylamino avec au maximum 6 atomes de carbone par radical alcoyle. A la place des matières de départ de formule II, on peut également utiliser des matières formant des combinaisons dans les conditions de la réaction, par exemple on peut ajouter à tm dithiobiuret non substitué aux atomes d'azote ou substitué 10 à un atome d'azote, respectivement une guanidinothiourée non substituée et des agents alcoylants comme matières de départ pour la réaction. Ces agents alcoylants sont en général des halogénu-res d*alcoyle, par exemple du chlorure ou du bromure de méthyle, d'éthyle ou de propyle, des sulfates de dialcoyle, par exemple 15 les sulfates de diméthyle, de diéthyle ou de dipropyle; des esters d'acides alcoylsulfoniqu.es par exemple les esters méthyli-que, éthylique, propylique des acièes benzène-, toluène-, 2,5-diméthylbenzène-, 4-chlorobenzène, 4-méthoxy-benzène- suifonique. L*agent alcoylant est utilisé, en règle générale, dans les cas 20 précités en quantité stoechiométrique rapportée ..au dithiobiuret ou à la thiourée, mais aussi, le cas échéant, en excès atteignant jusqu'à 3 fois la quantité stoechiométrique. On peut, par exemple, utiliser comme matière de départ de formule II les thiobiurets substitués ci-après : le S,S'-dimé-25 thyl-, S,S'-dicyclohexyl-, S,S'-dibenzyl-, S,S'-diphényl-, S,S'-di-({3-cyanéthy 1 )-, S,S '-di-(p-méthoxybenzyl) -, S,S '-(fî-butoxy-éthyl)-, S,S ' -di-|3-carbométhoxyéthyl-dithiobiuret et des guani-dinothiourées appropriées. On fait réagir sur les matières de départ 'II, des foratimi-30 doesters de formule générale III ou leurs sels quaternaires d'iminium de formule générale IV, en quantité stoechiométrique ou en excès, par exemple une à deux moles par mole de matière de départ II. Les matières de départ préférées de formules III ou IY sont celles dans les formules desquelles les divers radicaux 35 E3» \ et B^.peuvent être identiques ou différents et désignent à chaque fois un radical alcoyle avec, au maximum, 6 atomes de carbone, de plus E^ peut représenter aussi un atome d'hydrogène, un radical cycloalcoyle, aralcoyle ou aryle, avec, à chaque fois, au maximum 10 atomes de' carbone, tandis que B^ peut représenter 40 un atome de carbone et que 2 représente le radical acide d'un 69 10655 200S721 àes agents alcoylants sus-mentionnés. Les restes cités peuvent ' encore être substitués par des radicaux et/ou des atomes inertes dans les conditions de la réaction, par exemple ceux cités ci- dessus . 5 On peut utiliser par exemple les formimidoesters ou bien les sels d'iminium quaternaires ci-après cornue matières de départ de formules III, respectivement IV : les formimidoesters, les N-méthyl-jN-cyclohexyl-, N-benzyl- , N-phénylformimidométhyl-esters, les esters éthylique, propylique, butylique correspon-dants ainsi que les produits analogues transformés par un autre radical méthyle, éthyle ou propyle en chlorure, bromure, métho-sulfate, sulfonate et sulfate d'iminium. quaternaire. Au lieu des matières de départ de formules III et IV, on peut également utiliser des composés donnant naissance à des ma-^5 tières de ce genre dans les conditions de la réaction. C'est ainsi qu'on peut ajouter par exemple du formamide, du H-alcoyl- ou du N-dialcoylformamide ainsi que des agents alcoylants au mélange réactionnel; 1'alcoylation . d*.?. formamide en vue d'obtenir la matière de départ III ou IV", et la réaction de ces matières conduisant au produit fini sont achevées en une seule opération» De même les chlorures de formamide et les alcanols (alcools dérivés d'un alcane)(Chemische Berichte, vol. 96, p. 2673 (1963)) qui donnent naissance aux formimidoesters, constituent les matières de départ pour une telle mise en oeuvre combinée et en 25 une seule phase du procédé. On utilise en règle générale comme afeents alcoylants ceux mentionnés ci-dessus, en général dans la proportion de 1 à 5 moles rapportées à une mole de formamide. On utilise comme chlorures de foxmamide les chlorures de formamide mono- ou disubstitués à l'atome d'azote, comme alcanols le 30 méthanol, l'éthanol, le méthylglycol ou le propanol. Les alcanols sont utilisés en général dans la proportion de 1 & 20 moles par mole de chlorure de formamide. Dans le cas où l'on utilise un chlorure de formamide et un alcanol, il est avantageux de fixer par addition de base, par exemple un hydroxyde alcalin, le 35 carbonate de potassium ou des aminés tertiaires, par exemple la pyridine ou la triéthylamine, l'acide chlorhydrique libéré. On ajoute ces bases, en règle générale, à raison de 1 à 10 moles par mole de chlorure de formamide. Une mise en oeuvre particulièrement avantageuse du procédé 40 comprend ainsi, de la manière sus-mentionnée, quatre opérations 69 10655 --5- 2015721 / isolées dans une seule phase dudit procédé : 1'alcoylation du dithiobiuret ou de la guanidinothiourée non substitués, la préparation du formimidoester à partir du formamide correspondant, la dissolution de tous les constituants du mélange dans le for-5 mamide utilisé comme solvant et la réaction des matières de départ II, III et IV formées conduisant au produit final I. La réaction est réalisée en règle générale à une température comprise entre -10 et +150°C, de préférence entre 20 et 100°C, sous pression normale ou accrue, de manière continue ou 10 discontinue. Fréquemment, oui constituant du mélange réactionnel est utilisé en même temps comme solvant, c'est par exemple le cas pour le formamide, le N-diméthylformamide, le H-diéthylfor-mamide, le N-ntéthylformamide, le N-éthylformamide ou le N-pro-pylforaamide, cependant que dans les cas de ce genre, on peut 15 porter de préférence la quantité dudit constituant jusqu'à 10 moles, rapportée à la quantité utilisée comme matière de départ. Le «as échéant, on peut utiliser des solvants organiques inertes dans les conditions de la réaction, tels que : des éthers, par exemple le tétrahydrofuranne, l'éther diéthylique, des cé-20 tones, par exemple l'acétone; des hydrocarbures aromatiques par exemple le benzène, et le xylène, des hydrocarbures halogénés, par exemple le trichloréthylène, le tétrachlorure de carbone, le chlorure de méthylène ou leurs mélanges. La réaction peut être mise en oeuvre de la manière suivan-25 te : le mélange des matières de départ II et III ou IV , ou de composés donnant naissance à celles-ci, le cas échéant en même temps que les solvants et/ou les bases, est maintenu pendant 10 à 300 mil à la température de réaction. Ensuite, on ajoute de l'eau au mélange et on isole le produit final de la manière 30 habituelle, par exemple par filtration ou .par séparation de la phase organique de la phase aqueuse, opération suivie d'une distillation fractionnée. Les produits qu'il est possible de préparer par le procédé selon l'invention sont des matières de départ précieuses pour 35 la préparation des matières colorantes. Les parties citées dans les exemples sont, sauf indication contraire, en poids. Exemple 1 : On chauffe un mélange de 600 parties de di-méthylformamide et de 126 parties de sulfate diméthylique pen-40 dant 2 heures 1/2 entre 35 et 40°C. Ensuite, on ajoute 163 par 61 10655 "6" 2005721 ties de S-S1 -diméthyldithiobiuret et on maintient pendant 1 h. 1/2 supplémentaires le mélange à une température comprise entre 35 et 40*0. Après l'addition de 800 parties d'eau, on sépare par essorage le précipité incolore, le lave à l'eau et le sèche. On 5 obtient ainsi 142 parties (82 % du rendement théorique) de 2,4-bis-méthylmercapto-s-triazine, point de fusion 57 à 59°C. Exemple 2 : On ajoute à une solution de 135 parties de dithiobiuret dans 600 parties de diméthylformamide, vers 60 à 65*0» 416 parties de sulfate diméthylique. Après chauffage avec 10 agitation à 65°C, d'une durée de 2 heures, on refroidit à 40°0 et on obtient 202 parties de triéthylamine. On maintient le mélange pendant 2 heures entre 40 et 45°C, on y ajoute 800 parties d'eau, et l'on sépare par essorage, après refroidissement à 10°0, le précipité incolore. On obtient 128 parties (74 % du 15 rendement théorique) de 2,4-bis-méthylmercapto-S-triazine, fondant entre 58 et 59*0» Exemple 3 : On ajoute à 500 parties de formamide 126 parties de sulfate de diméthyle et l'on chauffe pendant 2 heures, en agitant, entre 50 et 60°0. Ensuite, on ajoute, à une tempéra-20 ture comprise entre 10 et 15*C, 163 parties de S-S'-diméthyldi-thiobiuret et on a&intient le mélange pendant 2 heures à une température comprise entre 40 et 50°C. Après refroidissement, on ajoute 700 parties d'eau et l'on sépare par essorage le précipité incolore. On obtient 116 parties (67 % du rendement théorie 25 que) de 2,4—bis-méthylmercapto-s-triazine fondant entre 57 et 59*0. Exemple 4 : On maintient, pendant 2 heures, à une température comprise entre 50 et 60*0 un mélange constitué par 500 parties de N-méthylformamide et 126 parties de sulfate de dimé-50 thyle. Ensuite, on ajoute 163 parties de S,S'-diméthylâîthio-biuret et on maintient le mélange réactionnel pendant 2 heures entre 40 et 50*C. le traitement, tel qu'il est décrit dans l'exemple 3» fournit 109 parties (63 % de la théorie) de 2,4-bis-méthylmercapto-s-triazine. 35 Exemple 5 : On chauffe pendant 2 heures 1/2 entre 45 et 50°C un mélange de 600 parties de diméthylformamide et de 126 parties de sulfate de diméthyle. Après addition de 244 parties de méthosulfate de S-méthylguanidinoisothiouronium et de 101 parties de triéthylamine, entre 20 et 25°0, le mélange est aaraec*-40 agité pendant 1 heure à la température ambiante et 2 heures 69 10655 20§5721 entre 45 et 50#C. Après addition de 600 parties d'eau, le pré-' cipité incolore est séparé par essorage, lavé è. l'eau et séché. On obtient 120 parties (84,5 % du rendement théorique) de 2-amino-4-méthylmercapto-s-triazine fondant entre 239 et 241°C. Exemple 6 : On chauffe pendant 3 heures à une température comprise entre 40 et 45°C un mélange de 600 parties de di-méthylformamide, 118 parties de guanidinothiourée et 252 parties de sulfate de diméthyle, pendant 3 heures. Ensuite, on ajoute 101 parties de triéthylamine et l'on maintient la température pendant 2 nouvelles heures entre 40 et 45*0. Après addition de 600 parties d'eau, le précipité incolore est séparé par essorage, lavé et séché. On obtient 102j:prties (72 % du rendement théorique) de 2-amino-4-méthylmercapto-s-triazine fondant entre 238 et 240*C. Exemple 7 : On dissout 163 parties de S,S-diméthyldithiobiuret dans 100 parties de méthylglycol (méthoxyéthanol) et on ajoute à 0°C 200 parties de chlorure de diméthylformami-de et 350 parties de pyridine. On porte le mélange en 1/2 heure à une température comprise entre 60 et 70°0 puis on agite pendant une heure à cette température, refroidit puis précipite le produit fini par l'eau. On obtient 135 parties (78 % du rendement théorique) de 2,4-bis-méthylmercapto-s-triazine. if 10655 -s- 2005721 REVENDICATION Procédé de préparation de triazines 2,4-disubstituées de formule générale SE. N N % N I, E. dans laquelle E^ représente un radical aliphatique, cycloali-phatique, araliphatique ou aromatique et Eg représente un grou pe amino ou le radical -SE^ dans lequel E^ a la signification indiquée ci-dessus, caractérisé en ce qu'on fait réagir des thiobiurets substitués de formule générale HN HN SIL NH B, II, dans lesquels B^ et Bg ont la signification mentionnée ci-dessus, avec des formimidoesters de formule générale JS - B, ^ 3 HC III, 0 - B4 ou leurs sels d'iminium quaternaires de formule générale N B-, Bc HC 0 - B„ dans lesquels les divers radicaux Bj, E^ et E^ peuvent être identiques ou différents et désignent à chaque fois un radical aliphatique, de plus, Ej peut représenter également un atome d'hydrogène, un radical cycloaliphatique, araliphatique ou aro matique et E^ un atome d'hydrogène tandis que 2 représente le radical acide d'un agent alcoylant. BAD ORIGINAL