L'invention se rapporte à un bain galvanique destiné au dépôt de couches de palladium brillant et exempt de fissures, à des fins décoratives et techniques. La majorité des bains de palladium connus travail-5 lent dans le domaine alcalin, le réglage du pH se faisant presque exclusivement par l'ammoniaque. C'est pourquoi , il est en pratique difficile de maintenir le pH constant, et, en outre, l'ammoniaque s1 évaporant constamment rend nécessaires d'importants systèmes d'aspiration. 10 On connaît aussi un bain dans lequel 1'électroly- te est un mélange de dinitrure de diaminopalladium et d'acide amidosulfurique (A.T.E. Journal 18 (1962) 63) . Ce bain aussi fonctionne dans le bain alcalin, et il convient particulièrement au travail en tambour. 15 Dans les bains de palladium acides, on part du chlorure de palladium. L'addition nécessaire d'acide chlorhydri-que aux .bains conduit à des complications d'emploi. Toute une série de métaux de base sont attaqués en solution chlorhydrique, et le palladium se dépose souvent sous forme pulvérulente (Métal 20 Revievs 81 (1963) 186/87). On a maintenant trouvé que l'on pouvait éviter les inconvénients ci-dessus en utilisant un bain de palladium qui, en plus du nitrate de palladium et de l'acide sulfurique contient du sulfite de palladium. De préférence, le bain suivant 25 l'invention contient, rapporté à la teneur totale en palladium, de 5 à ZO°/o du palladium sous forme de sulfite de palladium. Si l'on verse de l'acide sulfurique concentré sur du nitrate de palladium, il se forme un précipité cristallin coloré en rouge foncé. Même par chauffage à 100°C, on n'observe 30 pas de réaction du nitrate et de l'acide sulfurique avec dégagement de bioxyde d'azote^. Par dilution de ce mélange, le précipité se redissout en une solution fortement colorée en rouge foncé. On choisit par exemple une quantité d'acide sulfurique telle que, après dilution , la solution soit environ 35 2 n en acide sulfurique, et que la teneur en palladium atteigne environ 10 g/litre. Si dans cette solution on essaye de déposer du palladium par électrolyse avec une densité de courant comprise entre 0,5 et 2 A/dm2 et à des températures de 20 à 40°C, ho on n'obtient pas un revêtement de palladium cohérent. Déjà peu 72 03882 - 2 2124515 après le branchement du courant, il se dépose des paillettes brillantes de palladium, sur lesquelles le palladium continue à croître, de façon spongieuse. Pourtant, si l'on ajoute à cette solution entre 5 et 20% de la teneur totale en palladium, sous 5 forme d'une solution de sulfite de palladium, alors on peut, dans 1'électrolyse réalisée dans les conditions ci-dessus, déposer des couches de palladium brillant. On parvient au même résultat lorsqu'on dissout du nitrate de palladium dans de l'acide sulfurique à peu près 2 n. Ici aussi, ce n'est qu'après l'addition de 10 sulfite de palladium que l'on peut déposer des couches de palladium brillant. Une solution de sulfite de palladium peut se préparer facilement en dirigeant de l'anhydride sulfureux dans une suspension d'hydroxyde de palladium dans l'eau. On précipite l'hy-15 droxyde de palladium d'une solution de chlorure de palladium, au moyen d'hydroxyde de sodium, on filtre, et on lave soigneusement. L'oxyde de palladium obtenu en suspension se redissout si on fait passer en continu de l'anhydride sulfureux pendant une heure. On peut obtenir des concentrations en palladium d'au moins 50 g/litre. 20 Le bain préparé suivant l'invention à partir de nitrate de palladium, d'acide sulfurique et d'une addition de sulfite de palladium a de préférence la composition suivante : Teneur totale en palladium 5 à 20 g/l dont, sous forme de 25 sulfite de palladium 5 à 20 % Teneur en acide sulfurique 40 à 100 g/l La température du bain peut être de 20 à 40°C, le domaine utilisable de densité de courant se situe entre 0,5 et 2 A/dm2. 30 Le rendement en courant du bain est d'environ 90%. Comme matériau d'anode, il convient d'employer du titane platiné ou du platine, le rapport de la surface des anodes à la surface cathodique devant être d'au moins 2 : 1. Les couches réalisées avec le bain suivant 11in-35 vention apparaissent brillantes et, comparées à des revêtements réalisés avec les bains connus, elles présentent des tensions internes plus faibles. L'invention sera mieux comprise à l'aide des deux exemples ci-après. 72 0388? - 3 - 2124515 EXEMPLE I - On a traité 25 g de nitrate de palladium par 80g d'acide sulfurique concentré et l'on a chauffé pendant une heure à 100°C. Après le refroidissement, on a dilué à 1 litre, ce qui 5 a donné une solution limpide rouge foncé. A ce bain, on a ajouté 1 g de palladium sous forme de sulfite de palladium et l'on a fait 1'électrolyse pendant 20 minutes à température ambiante avec une densité de courant de 1 A/dm2 sur une tôle de laiton revêtue d'un nickelage brillant de 5yUm. La couche de palladium déposée 10 était brillante. L'épaisseur de la couche était de ce qui correspond à un rendement en courant de 97°/°• EXEMPLE 2 - On a dissous 50 g de nitrate de palladium dans 1 litre d'acide sulfurique ayant une concentration de 80 g/litre. 15 A ce bain, on a ajouté 4 g de palladium sous forme de sulfite. Sur une tôle de laiton polie on a, à 30°C et avec une densité de courant de 1 A/dm2, déposé une couche de palladium de d'épaisseur. Le revêtement de palladium était brillant et exempt de fissures. 20 Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits, et à partir desquels on pourra prévoir d'autres formes et modes de réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. 72 03882 2124515 REVENDICATIONS 1°/ Bain galvanique destiné au dépôt de couches de palladium brillant et exempt de fissures, caractérisé en ce que, outre le nitrate de palladium et l'acide sulfurique, le bain 5 contient du sulfite de palladium. 2°/ Bain galvanique suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en palladium sous forme de sulfite de palladium est de 5 à 20^. de la teneur totale en palladium. 3°/ Bain galvanique suivant l'une quelconque des 10 revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la teneur totale en palladium est de 5 à 20 g/litre, et la teneur en acide sulfurique de 40 à 100 g/l. h°/ Bain galvanique suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on travaille à une 15 température de 20 à 40°C, et avec une densité de courant de 0,5 à 2 A/dm2.