On connait depuis longtemps déjà des catalyseurs de préparation de 1'anhydride phtalique qui consistent en corps de garnissage revêtus de pentoxyde de vanadium et de bioxyde de titane. La préparation de ces catalyseurs 5 peut être réalisée par exemple comme décrit dans le brevet néerlandais n° 64-,720, à savoir par précipitation à chaud d'une solution ou suspension aqueuse de sulfate de titanyle à l'aide d'une solution saturée de métavanadate d'ammonium suivie d'une application du précipité sur les corps de 10 support dans un tambour à dragéifier. Lors de la calcina-tion subséquente, le précipité se transforme en un mélange de pentoxyde de vanadium et de bioxyde de titane (anatase). Les catalyseurs préparés dans ces conditions manifestent déjà leur activité à des températures de bain de sels de 15 300 à 340° C mais, au début, ils provoquent une forte oxydation totale. Un autre mode de préparation de ces catalyseurs est décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 2.035*606 et 2.625.554- il consiste à appliquer par 20 exemple, par pulvérisation, une suspension de pentoxyde de vanadium et de bioxyde de titane sur les corps de support chauffés. Dans ces conditions, lorsqu'on utilise 1'anatase du commerce, on obtient des catalyseurs qui, à des températures de bain de sels de 4-00° C et plus, demandent deux 25 semaines environ avant de donner un anhydride phtalique suffisamment pur. Par ailleurs, dans le brevet belge n° 721.850, on propose d'ajouter aux catalyseurs préparés avec de 1'anatase des composés de l'aluminium, du lithium ou du 30 zirconium. Ces additions n'ont pas eu de succès car elles n'apportent aucune amélioration de qualité du produit. Dans le premier fascicule publié de la demande de brevet d® la R.F.A n° 1.935.008, on décrit un procédé de purification du produit brut obtenu dans ces conditions. Dans ce procédé, 35 l'anhydride impur est renvoyé avec de l'air sur un catalyseur de pentoxyde de vanadium-bioxyde de titane à haute température. La présente invention concerne des catalyseurs sur support pour la préparation de l'anhydride phtalique, 40 catalyseurs qui portent un revêtement de pentoxyde de vanadium 72 04648 2125390 et de bioxyde de titane, lequel, après une cuisson de 5 heures à 400° C, présente une surface spécifique BET de 15 à 100 m^/g, de préférence de 25 à 50 m^/g. Selon les indications du brevet français 5 n° 1.539.361, en utilisant des catalyseurs à base de bioxyde de titane et de pentoxyde de vanadium à grande surface spécifique sans addition du pyrosulfate de potassium modérateur, comme on les utilise conformément à l'invention, on devrait observer non pas une oxydation en anhydride phtalique 10 mais une oxydation complète des corps de départ organiques en oxydes du carbone et eau. La Demanderesse a au contraire constaté que les catalyseurs sur support selon l'invention permettent d'obtenir d'excellents rendements et offrent en outre un certain nombre d'autres avantages. 15 La qualité de l'anhydride phtalique qui se dépose est déjà satisfaisante dès le démarrage de l'installation. La température de démarrage caractéristique du déclenchement de la réaction exothermique est inférieure de 20 à 50° C à celle qu'on observe lorsqu'on utilise 20 1'anatase du commerce. Dans le cas de réparations de longue durée, on peut donc facilement remettre en marche les fours de réaction qui ont légèrement refroidi. On parvient également à des avantages dans le comportement de l'installation lorsque la charge supportée par les réacteurs 25 varie, par exemple à la suite d'incidents de fonctionnement ; • dans ces cas, on n'observe pas de diminution notable des rendements. Finalement, on indiquera encore que la sensibilité du catalyseur à un empoisonnement par une contamination de rouille est amoindrie. 30 On a constaté que ces avantages ne pouvaient être atteints qu'en utilisant un catalyseur qui porte un revêtement dont la sur face spécifique BET est de 15 à 100 m^/g après un traitement thermique de 5 heures à 400° C. On vérifie que le catalyseur convient sur un échantillon qui est cuit comme 35 indiqué . Il n'est pas nécessaire de soumettre le catalyseur à ce traitement. La surface spécifique BET du revêtement du catalyseur est déterminée essentiellement par le bioxyde de titane utilisé. Par conséquent, le choix de ce bioxyde de titane présente 40 une importance décisive. 72 04648 3 2125390 L'anatase commerciale est préparée dans la grande industrie chimique, en tant que pigment présentant une surface spécifique BET de 7 à 11 m /g et une dimension de particules de C,1 à 0,1'+ par calcination d'un 5 bioxyde de titane aqueux fraîchement précipité, qu'on appelle également "bioxyde de titane hydraté", à 800° 0o L'hydrate possède une très grande surface spécifique qui9 même après traitement thermique à 400° C, dépasse encore p 100 m /g. L*anatase commerciale seule, le bioxyde de titane 10 hydraté, seul, ne conviennent pas comme composant catalyseur des catalyseurs sur support selon l'invention» Par contre, on a constaté que des catalyseurs sur support dont le revêtement contenait un mélange d1anatase (surface 2 spécifique SET de 7 à 11 m /g) et de bioxyde de titane ~ 2 15 hydraté (surface spécifique B^T supérieure à 100 m /g), convenaient tout particulièrement. Dans ces cas, les revêtements possèdent surtout des rayons de pores (mesurés à O l'aide du porosimètre à mercure) de 5^0 à 2«,500 A et plus C particulièrement de 1.G00 à 1.300 A. Lfanatase et le 20 bioxyde de titane hydraté sont de préférence contenus dans des proportions relatives de 1 à 4:1, ce dernier chiffre se rapportant au poids de bioxyde de titane anhydre. Le bioxyde de titane hydraté peut également être ajouté en totalité ou en partie à l'état de précipité mélangé conte-25 nant du pentoxyde de vanadium. On trouve facilement dans la grande industrie chimique de 1'anatase et du bioxyde de titane hydraté dans un état de haute pureté et à qualité constante. Cela est très important pour la qualité des revêtements de catalyseurs. 30 En principe, on peut également utiliser comme bioxyde de titane de l'anatase qui n'a pas été calcinée à 800° C mais à 550° C par exemple. On obtient alors un produit présentant par exemple une surface spécifique BET de O 70 m /g. Mais on a constaté avec étonnement que, pour une 35 même surface spécifique, les mélanges donnaient des résultats nettement supérieurs. En outre, on peut aussi préparer tin bioxyde de titane qui convient par hydrolyse du tétrachlorure de titane en phase gazeuse. Le rapport atomique titane/vanadium et l'épais-40 seur du revêtement peuvent être choisis comme dans la 72 04648 2125390 technique antérieure. Dans le "brevet néerlandais n° 64.720 précité, on décrit par exemple des catalyseurs dans lesquels le rapport est de 1,1 à 5î1 et la quantité de revêtement est de 30 à 80 g par litre de corps de garnis-5 sage. Le pentoxyde de vanadium peut être utilisé tel quel ou sous forme de composés qui se transforment en pentoxyde de vanadium à haute température, comme c'est le cas par exemple pour le métavanadate d'ammonium. La surface spécifique d'un pentoxyde de vanadium soumis à un traitement 10 thermique à 400° C est si faible que la forme sous laquelle oïl l'a introduit n'a pas d'importance particulière. Le pentoxyde de vanadium peut également être utilisé à l'état de précipité mixte contenant du bioxyde de titane. Les précipités mixtes obtenus par le procédé 15 du brevet néerlandais précité ou par des techniques de précipitation modifiée donnent, après lavage soigné, des produits dont la surface spécifique est très supérieure à 100 m /g. On peut ramener cette surface spécifique à la valeur exigée pour la préparation de bons catalyseurs par 20 un traitement thermique et un broyage appropriés. Pour la précipitation en commun, on peut partir de sulfate de titanyle du commerce ou de solutions sulfuriques qu'on a préparées par exemple à partir de bioxyde de titane hydraté très purifié pour la formation de germes de rutile dans la 25 grande industrie. La précipitation est effectuée en milieu acide, de préférence à un pH de 2 à 4. Les corps de support utilisables sont ceux connus de la technique antérieure, c'est-à-dire des sphères, des cylindres et des corps analogues présentant à peu près 30 les dimensions d'un pois et consistant en alumine, en silice, en corindon, en faïence, en porcelaine, en pierre ponce ou en autres silicates comme le silicate de magnésium. La surface spécifique des corps de support doit être aussi faible que possible, conformément à ce qui est indi-35 Qué dans la littérature technique. On a constaté que pour les tubes utilisés dans la plupart des fours tubulaires, lesquels présentent un diamètre intérieur de 25 mm, des billes sphériques de 8 mm convenaient tout particulièrement car elles permettent une haute exploitation de l'espace en 40 provoquant une faible perte de charge et elles réduisent au 72 04648 5 2125390 minimum la tendance aux défauts de garnissage lors du remplissage. Pour ces corps de support, une quantité de revêtement de 30 à 50 g par litre et un rapport titane/vanadium de 4- à 5:1 ont donné des résultats particulièrement 5 favorables. On obtient des catalyseurs sur support portant des revêtements bioxyde de titane-pentoxyde de vanadium très adhérents, ce qui présente un grand intérêt en particulier pour le transport et pour le remplissage des 10 tubes de réaction par le catalyseur, en ajoutant à la suspension de revêtement, ainsi que cela est connu, un liant organique. Mais dans le cas de l'invention, on n'observe pas les inconvénients de ces adjonctions décrits dans Chenu Ing. Techn. , 41, 968, par exemple une diminuât 5 tion du rendement. Les liants organiques qui conviennent tout particulièrement sont les dispersions commerciales de copo-lymères à haute compatibilité avec les matières de charge, à base dè styrène-acrylate, d'acétate de vinyle-laurate de 20 vinyle, d'acétate de vinyle-éthylène ou d'acétate de vinyle-maléate. Des adjonctions de 10-à 25 % en poids de résines synthétiques par rapport à la masse de revêtement minérale donnent entière satisfaction. Lors du chauffage dans les fours de réaction avec de l'air chaud, la résine synthé-25 tique est entièrement consumée. Il en résulte un relâchement du squelette de structure qui, au bout de quelque temps, se rétablit de lui-même, sans inconvénient pour la durée de service des catalyseurs. L'application des revêtements sur les corps de • 30 support peut être effectuée à l'aide de tous les dispositifs usuels à cet effet. On peut par exemple appliquer par pulvérisation une suspension aqueuse des constituants sur les corps de support chauffés et en mouvement dans un tambour à dragéifier, à une température telle que l'eau s'évapore 35 immédiatement à la pulvérisation. Le revêtement est particulièrement simple lorsqu'on opère dans des appareils à revêtir à tourbillons, comme décrit par exemple dans le brevet de la R.F.A. n° 1.280,756. Pour les suspensions qui ne contiennent pas de liants organiques, les températures de 40 revêtement supérieures à 150° C sont avantageuses. Si l'on 72 04648 6 2125390 ajoute des dispersions de résines synthétiques» il faut tenir compte de la formation de pellicules et des propriétés de ces dernières. Les températures exploitables se situent à peu près dans l'intervalle de 70 à 130° C (il est diffi-5 cile de procéder à une mesure exacte). Les catalyseurs conviennent tout particulièrement à l'utilisation dans l'oxydation de l'ortho-xylène en anhydride phtalique. On peut utiliser les fours de réaction usuels, aux conditions opératoires courantes. La tempéra--10 ture la plus favorable pour le bain de sels se situe entre 350 et 410° C selon la surface spécifique BET et la production demandée. Comme la surface spécifique diminue en cours d'opération, ces températures montent légèrement au cours du temps. La charge normale peut être considérée comme d'en- 5 15 viron 4 m normaux d'air et 168 g d'ortho-xylène par tube (de 5 m de longueur et 25 mm de diamètre interne) et par heure Cependant, on peut faire varier ces conditions dans l'in-tervalle de 2 à 5 m normaux et de 100 à 180 g d'ortho-xylène sans affecter le rendement ni la qualité du produit. 20 L'adjonction connue en soi de soufre à l'ortho-xylène ou de dioxyde de soufre au gaz de réaction n'est pas absolument indispensable mais elle permet d'améliorer les rendements de 1 à 2 %, Les quantités habituelles sont par exemple de 0,05 à 0,3 % de soufre dans l'ortho-xylène et 25 la quantité correspondante de dioxyde de soufre dans les - gaz de réaction. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter ; dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids sauf 30 mention contraire. Tous les essais effectués dans les exemples qui suivent ont été réalisés dans des fours de réaction à tubes de 3 m de longueur et 25 mm de diamètre intérieur. Les tubes sont garnis jusqu'à une hauteur de 260 cm de 35 billes de catalyseur de 8 mm de diamètre en silicate de magnésium peu poreux (avec du corindon, de la pierre. réfractaire ou de la porcelaine, on obtient les mêmes résultats). Les indications de température données sont toujours celles du bain de sels car les déterminations de 40 température de catalyseur sont assez inexactes. 72 04648 2125390 La charge supportee par l'installation est de 4- m normaux d'air et 176 g d'ortho-xylène par tube et par heure. L'ortho-xylène mis en oeuvre présente une pureté de 95,7 % et contient 0,1 % de soufre à l'état dissous. 5 Le rendement a été déterminé par mesure du volume d1ortho-xylène consommé et pesée de l'anhydride phtalique déposé. L'indication d'un rendement en % est donc celle du nombre de kg d'anhydride phtalique déposé pour 100 kg d'ortho-. xylène brut consommés. iO Les corps de support ont été revêtus dans un tambour à dragéifier à 70-90° C à l'aide d'une suspension aqueuse contenant, pour un litre d'eau, 4-50 g de pentoxyde de vanadium + bioxyde de titane et 110 g d'une dispersion à 50 % d'un copolymère acétate de vinyle-laurate de vinyle. 15 Les quantités des constituants de revêtement réellement appliquées sont indiquées en g par litre de billes de support. Lfexpression "anatase" sans autre indication spéciale, désigne de 1'anatase présentant une surface spécifique de 7 à 11 m/g. Pour le bioxyde de titane hydraté, l'indi-20 cation se rapporte au Ti0£ contenu. Pour la détermination de la surface spécifique BET on a chauffé les billes revêtues dans un courant d'air jusqu'à yne température finale de 4-00° C avec une élévation de température de 100° C à l'heure ; arrivé à 400° C, on a maintenu 5 heures 25 à la même température. Les valeurs indiquées en m^/g se rapportent à la masse de revêtement. EXEi.iPLE 1 ; Catalyseur : 9 g de v2®5 » ^ S d'anatase, 18 g de bioxyde de titane hydraté, surface spécifique 30 BET : 72-79. On opère avec des chargements de préparation différents dans un four à 200 tubes, un four à 10 tubes et plusieurs fours à 1 seul tube pendant des durées allant jusqu'à 10 mois. La température de démarrage est de 330-34-0° C A une température de départ de 360° C, l'anhydride déposé dès 35 le départ contient moins de 0,02 fo de phtalide. Dans les trois à quatre premiers jours, le rendement monte à plus de 100 /u. La température optimale du bain de sels est de 370° C pour le four à 200 tubes. En opérant dans des conditions constantes, le rendement moyen du mois est de 103 40 à 104 %. Des variations de températures dans l'intervalle 72 04648 8 2125390 de 365 à 385° C n'affectent pas le rendement. Un catalyseur par ailleurs identique mais préparé uniquement avec de 1'anatase (36 g) donne à 380° C pendant plus d'une semaine des rendements de 20 à 30 % 5 seulement. A 4-20° C, au bout de deux semaines, on atteint effectivement des rendements d'environ 100 % mais le produit est souillé de plus de 1% de phtalide et ne peut pas être transformé en anhydride phtalique pur dans un fonctionnement normal de l'installation. Il faut porter la quantité de 10 revêtement à 1,5 fois la quantité initiale, utiliser des billes de support de 6 mm et abaisser la teneur en pentoxyde de vanadium à 4t5 g par litre de support pour obtenir un anhydride utilisable. Durant toute la période initiale de fonctionnement, malgré cela, les catalyseurs modifiés de 15 cette manière donnent un produit de qualité insuffisante. Une adjonction d'oxyde de zirconium ou de sels de lithium comme décrit dans le brevet belge n° 721.850 n'apporte aucune amélioration notable. EXEMPLE 2 : 20 On dissout 508 g de HE^VO^ dans 13 1 d'eau en chauffant et en ajoutant 18 ml d'ammoniaque aqueuse à 28 %. Dans la solution chauffée à 90° C, on introduit sous agitation, en 15 mn, 2,88 kg d'une solution de sulfate de titanyle (à 200 g de T1Q2 et 800 g d'HgSO^ par litre). Dans 25 les 15 mn qui suivent, on ajoute encore 1,4- 1 de solution - aqueuse d'ammoniaque, jusqu'à ce que le mélange présente un pH de 2. Il se sépare un précipité de couleur jaune clair. On poursuit l'agitation pendant 2 heures à 90° C, on essore le précipité, on le redisperse à plusieurs reprises, on cen-30 trifuge et on sèche. Le précipité contient le pentoxyde de vanadium et le bioxyde de titane dans des proportions relatives de 1:1. Catalyseur : 16 g du précipité mixte, 20 g d'anatase, 4- g de bioxyde de titane hydraté. Surface spé-35 cifique BET : 18. Les diagrammes Debye-Scherrer du revêtement soumis à un traitement thermique sont identiques à ceux du catalyseur de l'exemple 1. Le catalyseur de cet exemple a été utilisé pendant 5 semaines dans un four monotubulaire. Le rendement moyen s'est élevé à 104- % à 4-00° C. La teneur 40 en phtalide de l'anhydride phtalique est de 0,08 %. 72 04648 9 2125390 EXEIIPLE 3 ; Catalyseur : 13 g de ^O^, ^ S d'anatase, 15 g de bioxyde de titane hydraté. Surface spécifique BET : 50» Le catalyseur est utilisé dans un four mono-5 tubulaire à 380° C ; au deuxième jour des opérations, il donne déjà un produit contenant moins de 0,02 % de phtalide avec un rendement supérieur à 100 %• En 10 jours, le rendement atteint la valeur de 104 %. EXEMPLE 4 i 10 Catalyseur : 8,7 g de V2°5' ^ s d1anatase, 8,7 g de bioxyde de titane hydraté, surface spécifique BET : 30 à 35. On utilise ce catalyseur dans un four à 10 tubes et plusieurs fours monotubulaires avec des chargements 15 différents. A une température de démarrage de 360° C, on obtient dès le début un produit pur. Au bout de 2 jours, le rendement atteint 100 %. Un échantillon moyen de 115 chargements indique pour plus de trois mois à 390° C un rendement de 106 %. Afin d'étudier l'influence d'une conta-20 mination par de l'oxyde de fer, on a ajouté, en proportion de 0,3 % par rapport au revêtement, de la rouille finement broyée et provenant d'un four industriel* En moyenne, sur 3 semaines à 395° C, le rendement est de 105,3 On a par ailleurs ajouté la même rouille à la même proportion 25 à un catalyseur de composition chimique identique mais préparé uniquenent avec de 1'anatase (34,7 g). Ce catalyseur devient alors entièrement inutilisable : à 420° C, l'anhydride qui se dépose contient encore 14 % de phtalide. EXEMPLE 5 : 30 Catalyseur : 8 g de VgO^, 25,6 g d'anatase, 6,4 g de bioxyde de titane hydraté, surface spécifique BET : 22. A 390° C, le rendement moyen d'un mois est de 105,3 35 La teneur en phtalide de l'anhydride déposé est de 0,06 %. EXELIPLE 6 : Catalyseur : 9 g de '[H- g d'anatase, 22 g de bioxyde de titane hydraté, surface spécifique BET : 93* 40 A 375° C, le rendement moyen d'un mois est 72 04648 10 2125390 de 103,1 %. La teneur en plitalide de l'anhydride d posé est de 0,03 %• EXEii'iPLE 7 : Catalyseur : 9 g de VgO^, 36 g d'anate prépa-5 rée par traitement thermique à 750° C; surface spécifique BET : 52. A 360° C, on obtient un rendement moyen de 102,6 %. EXEMPLE 8 ; Catalyseur : 7 g de ^0^, 28 g d'anatase préparée par hydrolyse du tétrachlorure de titane en phase 10 gazeuse, surface spécifique BET : 24. A 400° C, on atteint un rendement moyen de 102,4 %. 72 04648 2125390 REVENDICATIONS 1. Catalyseurs sur support pour la préparation de l'anhydride phtalique, caractérisés en ce qu'ils portent tin revêtement de pentoxyde de vanadium et de bioxyde de 5 titane qui, après une cuisson de 5 heures à 400° C, pré-sente une surface spécifique BET de 15 à 100 m /g, de préférence de 25 à 50 m2/g. 2. Catalyseurs sur support selon la revendication 1, caractérisés en ce que le revêtement contient ion o 10 mélange d'anatase (de surface spécifique BET de 7 à 11 m /g) et de bioxyde de titane hydraté (de surface spécifique BET O supérieure à 100 m /g). 3. Catalyseurs sur support selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisés en ce que le revêtement 15 contient 1'anatase et le bioxyde de titane hydraté dans des proportions relatives de 1 à 4 g d'anatase pour 1 g de TiOg anhydre.