i 2126427 La présente invention concerne des engrais minéraux qui ne forment pas de poussière ni d'agglomérats et leur fabrication par enrobage de l'engrais avec un ou plusieurs produits d'oxalkylation et au moins une substance tensio-active anioni-5 que et/ou cationique. Pendant l'emmagasinage les engrais contenant des sels hydrosolubles ont tendance à s'agglomérer, ce qui gêne beaucoup leur manipulation. On sait empêcher l'agglomération cfes engrais en les recouvrant avec des substances pulvérulentes, 10 mais l'adhérence de ces poudres est limitée, d'on des dégagements de poussière au moment du stockage et de la reprise du magasin, de l'ensachage et du vidage des sacs. Pour éviter l'agglomération et la formation de poussière on recouvre des sels et des engrais, selon un procédé 15 connu, avec une couche de cire de polyéthylène et/ou de poly-propylène ayant un poids moléculaire moyen de 500 à 10000 et d'une substance tensio-active (brevet de la République Fédérale d'Allemagne N° 1.905.834). Il n'est pas possible, toutefoisj d'utiliser ce pro-20 cédé dans tous les cas. D'une part, à cause du point de fusion relativement élevé des cires utilisées ( ]> 90°C), l'engrais doit avoir pour l'enrobage une température d'au moins 80°C et de préférence Jusqu'à 30°C supérieure au point de fusion. Ainsi, pour des engrais obtenus à une température inférieure 25 à 80°C après séparation par tamisage des fines et des grains trop gros , on ne peut appliquer ce procédé qu'en chauffant l'engrais à enrober à la température requise, ce qui augmente son coût. D'autre part, la qualité des,engrais peut varier et quand il s'agit d'engrais ayant une forte tendance à l'agglo-30 mération, il n'est pas possible d'obtenir toujours un recouvrement suffisamment efficace avec les cires de polyalkylènes et les substances tensio-actives connues. On sait aussi recouvrir des engrais avec des produits d'oxalkylation comme substances tensio-actives (brevet français 35 N° 1.100.686, brevet belge 606.734 et brevets britanniques 743-600 et 800.794) mais l'effet hydrofuge de ces additifs doit être amélioré par addition de poudres qui ont pour conséquence un dégagement de poussière, comme il a été dit. Or la Demanderesse a trouvé que l'on pouvait obtenir 40 des engrais qui ne forment pas de poussière ni d'agglomérats en 72 06517 2 2126427 les enrobant d'une couche constituée de 0,2 à 4 kg/t d'un ou plusieurs produits d'oxalkylation et de 0,02 à 4 kg/t d'au moins line substance tensio-active anionique et/ou cationique. Comme produits d'oxalkylation on utilise de préfé-5 rence, à raison de 0,5 à 3 kg/t, des produits de condensation d'oxydes d'alkylènes, par exemple l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de' p-ropylène ou l'oxyde de butylène , avec l'eau, des alcools, des phénols, des aminés ou des acides carboxyliques, de préférence avec l'eau, des alcools alipha-10 tiques primaires, secondaires ou tertiaires, ayant de 12 à 20 atomes de carbone, de préférence de 14 à 18 atomes de carbone, le phénol ou des phénols portant comme substituants des groupes alkyles qui ont de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple le tributyl-phénol, et ayant un poids moléculaire moyen de 15 4000 à 20000. On peut ajuster le point de fusion de ces produits d'oxalkylation, pour qu'il ne dépasse pas 65°C, par le nombre des molécules d'oxyde d'alkylène fixées, ou encore en utilisant un mélange de produits d'oxalkylation différents. Comme substances tensio-actives cationiques on peut 20 utiliser, dans la proportion de 0,05 à 2 kg/t, une ou plusieurs aminés aliphatiques primaires et/ou secondaires,pouvant avoir de 14 à 24 atomes de carbone, de préférence de 16 à 22, ainsi qie des mélanges d'aminés aliphatiques linéaires primaires ayant de 30 à 40 % de groupes alkyles à 16 atomes de carbone et 25 de 70 à 60 % de groupes alkyles à 18 atomes de carbone, ou de 30 à 50 % de groupes alkyles à 20 atomes de carbone et de 70 à 50 % de groupes alkyles à 22 atomes de carbone. Comme substances tensio-actives anioniques on peut utiliser dans la proportion de 0,05 à 2 kg/t, des acides alkylsulfoniques dont les groupes 30 alkyles peuvent avoir de 14 à 24 atomes de carbone, des acides alkylarylsulfoniques dont les groupes alkyles peuvent avoir de 1 à 3 atomes de carbone, des acides arylsulfoniques ou des produits de condensation du formaldéhyde avec des acides arylsulfoniques ayant de 6 à 10 atomes de carbone, de préférence un 35 produit de condensation de 1 mole de formaldéhyde avec 2 moles d'acide P-naphtalène-sulfonique. Pour obtenir les engrais conformes à l'invention, on les recouvre avec les produits d'oxalkylation et les substances tensio-activës anioniques et/ou cationiques, simultanément 40 ou successivement dans n'importe quel ordre. On peut effectuer 72 06517 2126427 l'enrobage à la température ambiante ou à une température allant jusqu'à 110°C mais en général on opère à une température comprise entre 40 et 90°C, de préférence entre 60 et 80°C. On utilisera de préférence dans un tambour rotatif mais on peut 5 aussi traiter d'abord les engrais, sous forme de granulés ou de cristaux, sur un glissoir ou une bande transporteuse avec les produits d'oxalkylation et les substances tensio-actives, le recouvrement complet et uniforme se faisant ensuite en lit fluidisé ou dans un tambour rotatif. Les appareils utilisés pour 10 le recouvrement des engrais peuvent servir simultanément à refroidir ceux-ci. On peut utiliser les produits d'oxalkylation et les substances tensio-actives sous forme solide ou sous forme liquide et dans le cas de substances solides, on peut les 15 employer sous la forme commercialisée, par exemple sous forme pulvérulente, broyée, râpée, écaillée ou granulée par atomisa-tion. Il est recommandé de choisir la dimension des particules de ces deux types de matières solides de manière telle qu'elles fondent et s'appliquent aussi complètement que possible sur 20 1'engrais en mouvement. Les exemples suivants illustrent la présente invention. EXEMPLES : Dans le tableau ci-après sont groupés les résultats de six séries d'expériences, pour.lesquelles on a prélevé dans 25 une production continue des quantités assez importantes d'engrais et pour chaque essai on en a conservé 2 kilogrammes dans un vase Dewar à couvercle isolant pour maintenir aussi faible que possible le séchage et le refroidissement de l'engrais. Le traitement des échantillons avec les produits d'oxalkylation efc les substances tensio-actives est effectué dans un po.t en aluminium ayant une capacité de 5 litres, servant de tambour, qui est chauffé ou refroidi extérieurement par de l'air chaud ou froid. Dans ce pot on a pratiqué de l'extérieur 4 rainures ayant une profondeur d'environ 3 mm, qui, à l'intérieur, remplissent la fonction d'entraînement et de levage. Le pot en aluminium tourne, suivant un angle d'environ 5° entre son axe longitudinal et l'horizontale, à une vitesse pouvant aller jusqu'à 50 tours par minute. On applique les produits d'oxalkylation et les substances tensio-actives sur les échantillons d'engrais sous forme solide ou liquide et on les répartît uni- 72 06517 2126427 formément en faisant tourner le tambour pendant 1 ou 2 minutes. Ce traitement étant terminé, on refroidit l'échantillon à une température inférieure à 30°C en 4 minutes, on le retire et on le conserve pendant 40 heures dans un flacon hermétiquement 5 bouché. Après chaque essai, on nettoie le pot pour enlever des restes éventuels des substances de recouvrement. On effectue l'essai d'agglomération selon les indications de la littérature (Chemie-Ingenieur Technik, 40ième année, 1968, fascicule 4, page 191). On met 300 g de l'engrais 10 traité dans les 5 paires d'anneaux d'un tube d'épreuve d'agglomération avec poinçon intermédiaire et on met sur le poinçon pendant 6 jours, à une température de 45°C, une charge de 20 kg, dans un thermostat à air. Quand on utilise des anneaux ayant un diamètre intérieur de 39 mm, la pression spécifique est de 15 16 kg/cm , ce qui correspond sensiblement à la pression en magasin pour une hauteur d'engrais de 15 m. Après avoir enlevé la charge, on retire le tube du thermostat et on le maintient pendant 20 heures à la température ambiante pour assurer un refroidissement suffisant et uniforme. Dans le tube hermétique-20 ment fermé on détermine le degré d'agglomération des échantillons serrés et agglomérés dans les paires d'anneaux. A cet effet, on fait glisser 1'un des anneaux dans une fixation et on soumet l'autre à -une charge croissante au voisinage direct de la zone de contact des deux anneaux. On augmente la charge de 25 0 à 15 kg, de 0 à 30 kg et de 0 à 45 kg, chaque fois en 37 secondes . La charge requise pour cisailler le deuxième anneau est la charge de cisaillement en kg. Les conditions et les résultats de ces expériences 30 sont indiqués dans le tableau de la manière suivante : Les deux premières expériences de chaque série (a et b) sont des expériences comparatives avec un échantillon non traité a) et un échantillon traité selon un procédé connu b). L'engrais est défini dans la première colonne dans laquelle le 35 premier chiffre est la teneur en azote, le second la teneur en £*2^5' troisième la teneur en KgO et le quatrième la teneur en MgO. Dans les séries 1, 2 et 3 les engrais utilisés ont la même composition, mais l'engrais de la série 2 a une plus forte .tendance à s'agglomérer. La colonne 2 donne le nombre de recouvrements, la colonne 3 la température à laquelle se fait le -re- 72 06517 5 2126427 couvrement et la colonne 4 le temps de roulement. La colonne 5 indique les matières d'enrobage utilisées et leurs quantités. Comme mesure du degré .d'agglomération la colonne 6 donne la charge de cisaillement, le pourcentage de la colonne 5 7 indique la tendance à l'agglomération par rapport à celle de l'engrais non traité prise égale à 100 %, et la colonne 8 la tendance à l'agglomération par rapport à l'échantillon qui a été traité selon le procédé connu. Ce tableau montre que les engrais conformes à 10 l'invention, qui ont été recouverts d'une couche d'au moins un produit d'oxalkylation et d'au moins une substance tensio-active cationique et/ou anionique, ont une plus faible -endance à s'agglomérer que les engrais comparatifs a) et b). ooiîs une pression d1 emmagasinage correspondant à une hauteur 15 d'entassement de 15 m, la tendance à l'agglomération des engrais conformes à l'invention est abaissée jusqu'à 14 % par rapport aux engrais non-enrobés et, dans les mêmes conditions, elle est abaissée jusqu'à 65 % par rapport aux engrais enrobés avec les cires de polyéthylène et les subs-20 tances tensio-actives correspondantes. (Voir tableau pages suivantes ) TABLEAU 1 2 3 4 5 6 7 8 Engrais Mode de traitement Matière de recouvrement Résultats série d'expériences/ échantillon Nombre temp. °C temps de roule- ment,mn g/t g/t charge de ci saill'e-ment, kq /U % 15/15/15 1 a 0 106 0 aucune 17,3 100 - 1 b 1 105 1 1000 cire de polyéthylène p.m. 2000 200 mélange d*aminés ali-.phatiques primaires linéaires, à 35 % C16 et 65 % C^g 6,6 38 100 1 c 1 105 1 10C0 polyéthylène-glycol p.m. moyen 4000 200 mélange ci-dessus 4,6 27 70 1 d 1 105 1 1000 polyéthylène-glycol p.m. moyen 10000 200 mélange ci-dessus 5,6 32 85 15/15/15 2 a 0 87 0 aucune 40,4 100 - '2 b 1 105 1 1000 cire de polyéthylène . p.m. 2000 200 mélange ci-dessus 13,4 33 100 2 c 1 70 1 1000 polyéthylène-glycol p.m. moyen 4000 200 mélange ci-dessus 7,2 18 54 2 d 1 70 1 1000 polyéthylène-glycol p.m. moyen 10000 200 mélange ci-dessus 6,5 16 49 -4 K> O O Cn K) hO O J=> K5 - TABLEAU (suite) Engrais Mode de traitement Matières de recouvrement Résultats Série d'expériences/ échantillon Nombre 2 e 2 f 2 g Temp. °C 70 70 70 Temps de roulement, mn g/t g/t Charge de ci -saille-ment.kq % 10C0 produit de polymé- 200 mélange d'aminés 7,4 risation de 20 d'oxyde aliphatiques primaires de propylène + 80 % d'oxyde d'éthylène p.m. moyen 8000 10C0 produit de polymérisation de 20 % d'oxyde de propylène et 80 % d'oxyde d'éthylène, p.m. moyen 8000 10C0 produit de polymérisation de 20 % d'oxyde de propylène et 80 % d'oxyde d'éthylène, p.m. moyen 8000 linéaires, à 40 '20 et 60 % C, 22 200 mélange d'amines 10,0 aliphatiques primaires, linéaires, 65 % C18 '16 et 18 25 % ^4 K) O O Cn 55 75 70 500 produit de condensation de 2 moles d'acide (3-naphtalène-sulfonique et 1 mole de foimaldéhyde 12,3 31 92 NJ N> O -C* K3 -^1 t TABLEAU (suite) Engrais îiode de traitement Série d'ex- Temp. périences/ Nombre échantillon °C 15/15/15 3 a 3 b 3 c 3 d ■3 e 3 f 0 1 1 2 1 1 96 105 70 70 70 70 70 Temps de roulement, mn 0 1 Matières de recouvrement Résultats g/t g/t Charge de ci - Jo saille-ment, kg aucune 1000 cire de polyéthylène p»m. 2000 200 mélange d1aminés aliphâtiques primaires linéaires, à 35 % C.A 65 % C1Q1b et 1000 polyéthylène-glycol p.m. moyen 6000 500 produit de condensation de 2 moles d'acide (3-naphta-lène-sulfonique et 1 mole de formaldéhyde 1000 polyéthylène-ÇJlycol p.m. moyen 6000 1000 produit de polymérisation de 20 % d'oxyde de propylène et 80 % d'oxyde d'éthylène, p.m. moyen 9000 200 mélange ci-dessus 200 mélange ci-dessus 1000 produit de réaction de 1 mole de tributyl-phénol et 50 moles d'oxyde d'éthylène 200 mélange ci-dessus 17,1 6,9 6,3 5,1 5,0 3,1. 100 40 37 30 29 18 % 100 91 74 72 45 K> O O en 00 K> to O 42* K> TABLEAU (suite) 1 2 3 4 5 6 7 8 Engrais Mode de traitement Matières de recouvrement Résultats Série d'expériences/ échantillon Nombre Temp. °C Temps de roulement, mn g/t g/t Charge de ci -saille-ment ,kg % % 15/15/15 3 g 1 70 1 1000 produit de réaction de 1 mole d'alcool linéaire saturé à 5 % C , 30 % C , et 65%^C18,avec' 50 moles d'oxyde d'éthylène 200 i mélange d'aminés aliphatiques primaires linéaires à 35 % et 65 % C^g 2,4 14 35 12/12/17/2 4 a 0 80 0 aucune 11,2 100 - 4 b 1 105 2 1000 cire de polyéthylène p.m» 2000 200 mélange ci-dessus 8,3 74 100 4 c 1 60 2 1000 polyéthylène-glycol p.m» moyen 4000 200 mélange ci-dessus 6,4 57 77 4 d 1 60 2 1000 polyéthylène-glycol p.m. moyen 10 000 200 mélange ci-dessus ✓ ' 6,4 57 77 4 e 1 60 2 1000 polyéthylène-glycol p.m. moyen 20 000 200 mélange ci-dessus 6,2 55. 75 4 f 1 60 1 1000 polyéthylène-glycol p.m. moyen 20 000 2 60 1 500 produit de condensation de 2 moles d'acide (B-naphtalène-sulfonique et 1 mole de formaldéhydê 6,1 54 73 O "0 - TABLEAU (suite) Engrais Mode de traitement Matières de recouvrement Résultats 12/12/17/2 4 g 1 4 h 4, i 60 60 60 60 série d'ex- Temp. Temps de périences/ Nombre roule- échantillon °C ment, mn g/t g/t Charge de cisaillement» kg /o K> O O en 1000 produit de polyméri- 200 sation de 20 % d'oxyde de propylène et 80 % d'oxyde d'éthylène, p.m. moyen 8000 1000 produit de réaction 200 de 1 mole d'alcool linéaire saturé à 5 ; 30 % et 65 % C^g avec 50 moles d'oxya d'éthylène 14' mélange d'aminés 5,4 aliphatiques primaires linéaires b 40 % C2Q et 60 % C22 mélange d'aminés 6,8 aliphatiques primaires linéaires à 35 % C., et 65 % C18 16 48 65 61 82 1000 produit de polymérisation de 20 d'oxyde de propylène et 80 % d'oxyde d'éthylène, p.m. moyen 8000 500 produit de condensation de 2 moles d'acide (3-naphtalène-sulfonique et 1 mole de formaldéhyde 7,0 62 84 13/13/21 5 a 5 b 0 1 100 105 0 2 aucune 1000 cire de polyéthylène p.m. 2000 200 mélange d'aminés aliphatiques primaires linéaires à 35 % C,^ et 65 % C^g 18,2 5,7 100 32 100 KJ NJ O K> "-4 TABLEAU (suite et fin) 1 2 3 4 5 6 7 8 Engrais Mode de traitement Matières de recouvrement Résultats ^4 K3 O O en Série d'expériences/ échantillon Nombre 13/13/21 5 c Temp. °C Temps de roulement, mn g/t g/t Charge de cisaillement, kg % % 60 1000 produit de polymérisation de 20 % d'oxyde de propylène et 80 % d'oxyde d'éthylène, p.m. moyen 8000 200 mélange d'aminés aliphatiques primaires linéaires à 35 > C.., et 65 % r 16 18 4,6 25 81 20/ 6 a 6 b 6 c 0 1 93 105 86 0 2 aucune 500 de cire de polyéthylène p.m. 2000 500 produit de réaction de 1 mole d'alcool linéaire saturé à 5 % C.. ., 30 % C^6 et 65 % C^g, avec 50 moles d'oxyde d'éthylène 100 mélange ci-dessus 100 mélange ci-dessus 9,1 3,7 2,1 100 34 19 100 57 K3 N3 O K) >-4 72 06517 12 2126427 REVENDICATIONS 1.- Engrais minéral ne formant pas de poussière ni d'agglomérats, caractérisé par le fait qu'il est recouvert d'un enrobage constitué par 0,2 à 4 kg/t d'un ou plusieurs 5 produits d'oxalkylation et 0,02 à 4 kg/t d'au moins une substance tensio-active anionique et/ou cationique. 2.- Engrais selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'enrobage est formé de 0,5 à 3 kg/t de produits d'oxalkylation et de 0,05 à 2 kg/t de substances tensio-actives 10 anioniques et/ou cationiques. 3.- Engrais selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que les produits d'oxalkylation sont des produits de condensation d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylène ou d'oxyde de butylène avec des alcools aliphatiques primaires, 15 secondaires ou tertiaires, ayant de 12 à 20 atomes de carbone, de préférence de 14 à 18 atomes de carbone,le phénol ou des phénols portant comme substituants des groupes alkyles pouvant avoir de 1 à 4 atomes de carbone, ayant un poids moléculaire m oyen de 4000 à 20000. 20 4.- Engrais selon l'une quelconque des revendica tions 1 à 3, caractérisé par le fait que la substance tensio-active cationique est une aminé aliphatique primaire ou secondaire ayant de 14 à 24 atomes de carbone, de préférence de 16 à 22, et la substance tensio-active anionique est un acide alkyl- 25 sulfonique ou un produit de condensation du formaldéhyde avec des acides aryl-sulfoniques ayant de 6 à 10 atomes de carbone. 5.- Procédé de préparation d'engrais selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on enrobe l'engrais avec un ou plusieurs des produits d'oxal- 30 kylation et au moins une substance tensio-active anionique et/ou cationique. 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que l'on enrobe l'engrais à une température de 40 à 90°C, de préférence 60 à 80°C.