L'invention a pour objet un procédé de fabrication de polyuréthanes à partir d'urée. Ce procédé est particulièrement applicable à la fabrication de mousses rigides de polyuréthane résistant é l'inflammation. I1 est connu de fabriquer des mousses de polyuréthane par réaction d'un polyisocyanate organique et d'une urée substituée, obtenue par addition d'au moins 3,5 moles d'oxyde de propylène par mole d'urée. Toutefois, les mousses ainsi obtenues ne conviennent pas pour certaines applications, en raison de leur résistance insuffisante 9 11 inflammation. I1 a maintenant été trouvé qu'il est possible de préparer des polyuréthanes possédant des propriétés de résistance à l'inflammation sensiblement améliordes, lorsque I à 3 moles d'oxydes d'alcoylène sont additionnées par mole d'urée, et lorsque cette addition est réalisée en ltabsence de composés basiques. Grâce à oe procédé, il est en particulier possible de fabriquer des mousses rigides de polyuréthane possèdant de bonnespropriétés mécaniques et classées autoextinguibles d'après le test ÂSTM 1692-68. L'invention concerne donc la fabrication de polyuréthanes, selon un procédé qui consiste - dans une première étape, à additionner sur de l'urée, en l'absence de composés basiques et à une température comprise entre 100 et 140 C et, de préférence, comprises entre 110 et 130 "C, un ou plusieurs oxydes d'alcoylène tels que l'oxyde de propylène et/ou l'oxyde d'éthylène, en quantités comprises entre 1 et 3 moles d'oxydes d'alcoylène par mole d'urée, ces quantités étant, de préférence, comprises entre 1,5 et 2,5 moles par mole d'urée ; - dans une seconde étape, à fabriquer un composé de polyuréthane à partir d'un ou plusieurs polyisocyanates organiques et du dérivé de l'urée obtenu dans la première étape. La première étape du procédé est réalisée par addition d'un ou plusieurs oxydes d'alcoylène, tels que l'oxyde d'éthylène ou, de préférence, l'oxyde de propylène, sur de l'urée fondue ou sur de l'urée au moins partiellement dissoute dans un solvant. Ce solvant doit être, dans les conditions de réalisation de la première étape, sensiblement inerte vis-b-vis des oxydes d'alcoylène mis en oeuvre. Ce solvant peut, par exemple, être constitué par un au plusieurs composés hydroxylés, inorganiques ou organiques, tels que liteau, des polyols, des polgéthers-polyols ou des éthers de glycols, qui ne réagissent pas avec les oxydes d'alcoylène en l'absence de composés basiques.Le solvant est de préférence constitué par de l'eau, du monoéthylèneglycol, du diéthylèneglycol, du glycérol et/ou du méthylmonoglycoléther, mis en oeuvre en quantités telles que le rapport pondéral : solvant/urée soit compris entre 0,1 et 1. D'autres solvants de l'urée tels que le diméthylsulfoxyde ou le diméthylformamide peuvent également être utilisés. Il est préférable, lorsque le solvant contient de l'eau, de séparer cette dernière du dérivé de l'urée résultant de 11 addition des oxydes d'alcoylène sur l'urée, afin d'éviter que des quantités substantielles d'eau puissent réagir avec les polyisocyanates organiques, dans la seconde étape du procédé ; cette séparation peut acore réalisée simplement par distillation de 11 eau sous une pression inférieure à la pression atmosphérique Jusqu'à ce que le dérivé de l'urée contienne, par exemple, moins de 1 000 ppm (parties en poids par million) d'eau.Lorsque le solvant contient du dimethylsulfoxyde ou du diméthylformamide, il est également préférable de séparer ces composés du dérivé de l'urée, par exemple par distillation, afin de pouvoir les utiliser à nouveau dans une fabrication ultérieure. Par contre, lorsque le solvant est constitué de polyols, de polyétherspolyols et/ou d'éthers de glycols, il n'est gdnéralement, ni indispensable, ni économique, de les séparer du produit de la réaction résultant de l'addition des oxydes d'alcoylène sur l'urée. La seconde étape du procédé consiste à préparer un composé de polytiré- thane, à partir du dérivé de l'urée résultant de la première étape et d'un ou plusieurs polyisocyanates organiques, ainsi que, le cas échéant, des autres constituants habituellement utilisés tels que des catalyseurs et des agents d'expansion. Les polyisocyanates organiques sont de préférence choisis parmi les poly isocyanates aromatiques tels que le tolylènediisocyanate couramment appelé TDI et utilisé commercialement sous la forme de mélanges des isomères 2-4 et 2-6, les mélanges les plus fréquents contenant 80 % en poids ou 65 % en poids de l'isomère 2-4, et le diphénylméthane 4-4 diisocyanate, couramment appelé MIDI. Le TDI et le MDI peuvent également être utilisés sous une forme brute ; le TDI brut est constitué par le produit de la réaction du phosgène sur la tolylènediamine brute contenant divers isomères et des amines condensées, tandis que le MDI brut résulte de la condensation du phosgène sur le produit non purifié de la réaction entre l'aniline et le formaldéhyde.Les polyisocyanates organiques sont mis en oeuvre en quantités telles que l'indice d'isocyanate, qui est égal au rapport du nombre de leurs groupements NCO à celui des atomes d'hydrogène mobiles des autres composés réactifs et éventuellement de liteau utilisée comme agent d'expansion, soit compris entre o,6 et t Pour la fabrication de mousses de polyuréhane, les différentes techniques connues, telles que la technique au prépolymère et la technique en une seule étape, peuvent etre mises en oeuvre. L'eau ou de préférence un composé organique volatil, tel que le monofluorotrichlorométbane conviennent en tant qu'agents d'expansion. Il est généralement inutile d'aJouter un catalyseur de réticulation des polguréthanes, les composés de l'invention possèdent par eux-memes une réactivité convenable. I1 peut être avantageux cependant, afin de réduire la durée de la seconde étape, d'aJouter des catalyseurs usuels tels que les amines ter tiaires ou des composés organométalliques comme le 2-éthylhexoate stanneux ou le dibutyldilaurate d'étain. I1 est également possible d'ajouter des catalyseurs de trimérisation de groupements isocyanates comme par exemple l'acétate de potassium, lorsque l'indice dtisocyanate est supérieur à 1, en particulier lorsque cet indice est compris entre 2 et 3,5. Il est aussi possible de mettre en oeuvre, dans la seconde étape du procédé, en plus du dérivé de l'urée et des polyisocyanates organiques, des Pc- lyols tels que des polyesters-polyols et/ou des polyéthers-polyols. A ce titre, les polyéthers-polyols résultant de l'addition d'oxydes d'alcoylène tels que l'oxyde de propylène sur des composés polyhydroxylés comme le glucose, le saccharose ou des diamines primaires, peuvent avantageusement être utilisés. Les composés de polyuréthane préparés à partir des composés hydroxylés de l'invention possèdent de bonnes qualités mécaniques et présentent un caractère autcextinguible meme en l'absence des additifs ignifugeants traditionnels. I1 est possible toutefois, pour augmenter les propriétés d'autoextinguibilité des composés de polyuréthane obtenus, d'aJouter des composés ignifugeants inertes ou réactifs vis-à-vis des polyisocyanates organiques, comme par exemple le trichloréthylphosphate, le triSdibromopropyl)phosphate, l'oxyde d'antimoine, le phosphore rouge ou des composés phosphorés ou phosphochlorés tels que les produits vendus commercialement sous le nom de Phoagard C 22 R, Pyrol 6, Napiol R 104. Exemple 1 a/ Préparation d'un composé polyhydroxylé. Dans un réacteur en acier inoxydable de 5 litres, muni d'un agitateur mécanique et d'un dispositif de chauffage, on introduit 66 g d'eau et 660 g (11 moles) d'urée. On chauffe le mélange à 120 OC pendant 20 mn pour dissoudre l'urée dans l'eau puis, dans la solution à 120 OC, on introduit régulièrement, en 4 h, 1 2T6 g (22 moles) d'oxyde de propylène. On maintient encore le milieu réactionnel soUs agitation à 120 OC pendant 1 h, puis le liquide résultant est dégazé à 70 "C par un barbotage d'azote. Ce liquide contient environ 2 ss en poids d'eau. On le chauffe à 100 OC sous une pression réduite de 15 mm de mercure, pendant 30 mn, de manière à abaisser sa teneur en eau à moins de 1 000 ppm (parties en poids par million). Après refroidissement on obtient 1 900 g d'un liquide limpide Jaune ambré, dont les caractéristiques sont les suivantes - Viscosité à 25 OC : 6 850 cSk - Indice d'bydroxyle : 738 mg KOH - pli 10,4 - Basicité : O;l98 équivalent g. N+/î00 g. b/ Pabrication d'une mousse rigide de polyuréthane. On prépare un mélange moussant, à partir de - 100 g du composé polyhydroxylé obtenu en - 25 g de monofluorotrichlorométhane - 1,5 g d'huile de silicone (Si 3193 de RHCNE POULENC INDUSTRIES) - 267 g de diphénylméthanediisocyanate brut (indice d'isocyanate : 1,5). Ce mélange moussant présente les caractéristiques suivantes - Temps de crème : 50 s - Temps de fil : 1 mn 30 s - Temps de fin de fil : 1 mn 40 s Le mélange moussant est coulé dans un moule parallèlépipédique sans cou vernie. Après 5 mn, la mousse rigide obtenue est démoulée. Ses oaractéris- tiques sont les suivantes - Masse spécifique : 34 kg/m3 - Longueur brûlée : 32 mm, d'après le test de propagation ASTM 1692-68 - Inflammabilité par mesure de l'indice limite d'oxygène (norme ASTM D 2863-70) : 22,) % d'oxygène - Stabilité dimensionnelle : bonne, la pièce moulée conservant ses dimensions d'origine. Exemple 2 On prépare un mélange moussant à partir de - 80 g du composé polyhydroxylé obtenu en 1/a, - 20 g de trichloréthylphosphate, - 25 g de monofluorotrichlorométhane, - 1,5 g d'huile de silicone (Si 3193 de RHONE POUIENC INDUSTRIES), - 214 g de diphénylméthane diisocyanate brut (indice d'isocyanate = 1,5). Ce mélange moussant présente les caractéristiques suivantes - Temps de crème : 45 s - Temps de fil : 1 mn 25 s - Temps de fin de fil : 1 mn 35 s. Une mousse est obtenue comme dans exemple l/b. Ses caractéristiques sont les suivantes - Masse spécifique : 35 kg/m3. - Test de propagation ASTM 1692-68 : la longueur brûlée est de 25 mm. - L'indice limite d'oxygène suivant la norme ASTM D 2863-70 est de 25 % d'oxygène. - Stabilité dimensionnelle : bonne, la pièce moulée conservant ses dimensions d'origine. - La mousse est classée M2 d'après le test d'inflammabilité à ltépiradiateur décrit dans les arrêtés ministériels du 4 Juin 1973 (Titre II, Section II, art. 19 à 35) et du 19 décembre 1975. Exemple 3 Dans cette série d'exemples, on met en évidence l'influence du rapport molaire : oxyde de propylène/urée,sur la combustibilité des mousses résultantes. Dans ce but, on prépare des composés polyhydroxylés comme dans l'exemple luxa, avec les rapports : oxyde de propylène/urée,figurant dans le tableau I ci-après. Des mousses sont préparées comme dans exemple l/b ; les longueurs brûlées mesurées selon le test ASTM 1692-68 figurent également dans le tableau I. TABIEAU I Rapport molaire Composé polyhydroxylé Mousse Essai Oxyde de propylène IoE Viscosité Masse spé- Longueur Urée à 25 0C cifique brûlée (mn) (cBk) (kggm3) (Test ASTM 1692-68) 3.1 1,5 750 8 000 32 31 (1) 3.2 s 2 738 6 850 34 32 (1) 3.3 2,5 710 3 280 34 60 (1) 3.4 3 690 2 030 30 70 (1) 3.5 4 670 820 30 (2) * Résultats de exemple 1. (1) Mousse classée autoextinguible suivant le test ASTM 1692-68. (2) Mousse combustible ; la vitesse de combustion est de 90 mm/mn. Exemple 4 a/ Préparation de composés polyhydroxylés. On prépare des composés polyhydroxylés comme dans l'exemple l/a, en remplaçant l'eau par 440 g de diéthylèneglycol Sur les solutions obtenues, on additionne respectivement 638 g (11 moles), I 276 g (22 moles) et 2 552 g (44 moles) d'oxyde de propylène. b/ Fabrication de mousses rigides de polyuréthane. On prépare des mélanges moussants, à partir de - 100 g des composés précédents - 25 g de monofluorotrichlorométhane - 1 g d'huile de silicone (Si 3193 de RHONE POULENC INDUSTRIES) - du diphénylméthanediisocyanate brut pour obtenir un indice d'isocyanate de 1,05. Les mousses obtenues sont soumises au test ASTM 1692-68. Les résultats sont portés dans le tableau II. TABLEAU II Rapport molaire Composé polyhydroxylé Mousse Essai Oxyde de propylène IOH Viscosité Masse spé- Longueur Urée à 25 0C cifique brQlée (mn) (cSk) (kg/m3) (Test ASTM 1692-68) 4.1 1 845 1 300 37 40 (1) 4.2 2 775 1 300 36 40 (1) 4.3 4 670 500 36 (2) (1) Mousse classée autoextinguible suivant le test ASTM 1692-68. (2) Mousse combustible ; la vitesse de combustion est de 93 mm/mn. REUENDICATIdNS 1/ Procédé de fabricatiop de polyuréthanes, tels que des mousses rigides de polyuréthane, qui consiste, dans une première étape à préparer un dérivé de l'urée par addition d'un ou plusieurs oxydes d'alcoylène sur de l'urée puis, dans une seconde étape, à faire réagir le dérivé de l'urée ainsi obtenu avec un ou plusieurs polyisocyanates organiques, le procédé étant caractérisé en ce que le dérivé de l'urée de la première étape est obtenu par addition sur de l'urée, de 1 A 3 moles d'un ou plusieurs oxydes d'alcoylène par mole d'urée, en l'absence de composés basiques, à une température comprise entre 100 et 140 "C et, de préférence, entre 110 et 130 C. 2/ Procédé revendiqué en 1/, selon lequel la quantité d'oxydes d'alcoylène fixés par mole d'urée est comprise entre 1,5 et 2,5. 3/ Procédé revendiqué en 1/, selon lequel les oxydes d'alcoylène sont constitués par de l'oxyde de propylène et/ou par de l'oxyde d'éthylène. 4/ Procédé revendiqué en 1/, selon lequel la première étape est réalisée par addition des oxydes d'alaoylène sur de l'urée au moins partiellement dissoute dans de liteau, puis par séparation de 11 eau des dérivés de l'urée formés. 5/ Procédé revendiqué en 1/, selon lequel la première étape est réalisée par addition des oxydes d'alcoylène sur de l'urée au moins partiellement dissoute dans un ou plusieurs composés organiques hydroxyles tels que des polyols, des polyéthers-polyols ou des éthers de glycol. 6/ Procédé revendiqué en 1/, selon lequel les polyisocyanates organiques mis en oeuvre au cours de la seconde étape sont constitués par des polyisocyanates aromatiques mis en oeuvre en quantités telles que l'indice dtisocyanate soit compris entre 0,6 et 3,5. 7/ Procédé revendiqué en 1/, selon lequel des polyols tels que des polyesterspolyols et/ou des polyéthers-polyols sont mis en oeuvre dans la seconde étape, en plus des dérivés de l'urée et des polyisocyanates organiques. 8/ Procédé revendiqué en 1/, selon lequel des composés ignifugeants inertes ou réactifs vis-à-vis des polyisocyanates organiques, sont mis en oeuvre dans la seconde étape, en plus des dérivés de l'urée et des polyisocyanates organiques. 9/ A titre de produits industriels nouveaux, les poïyuréthanes préparés selon le procédé revendiqué en 1/.