2Ô1090 9 10 69 19722 La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation d'alcènediols, notamment de ceux renfermant au moins 5 atomes de carbone. xies alcènediols appartiennent à un groupe de substances, 5 dont on ne connaît que .peu de représëntants, qui en outre ne pouvaient être obtenus jusqu'à maintenant que de façon compliquée. Du fait que les alcènediols peuvent être facilement transformés en alcanediols par hydrogénation, qui trouvent des applications multiples dans les synthèses organiques, notamment pour la préparation de matières à haut poids moléculaire, 'il se posait le problème de proposer une synthèse simple des alcènediols. Or, on a trouvé que l'on obtient des alcènediols de façon très simple, lorsqu'on fait réagir entre 235 et 400°C, des alcè-nols, dans lesquels le groupe hydroxyle est situé en position ou plus éloignée par rapport à la double liaison et qui portent au moins un atome d'hydrogène sur au moins tin atome de carbone contigu aux atomes de carbone de la double liaison avec un aldéhyde. La réaction selon la présente invention peut être rendue par le schéma suivant : 20 GH-OH + H-C=0 15 6 25 30 *6 R2 R- HO-C - G - C = 0 i t H R„ III 35 40 Dans ces formules 11^ à Rg signifient des atomes d'hydrogène ou des radicaux d'hydrocarbures à 1 - 8 atomes de carbone et n les nombres 1 à 12. Les radicaux R préférés sont outre l'hydrogène, des groupes alcoyle à 1 - 8 atomes de carbone. Entrent en ligne de compte en outre des groupes cyeloalcoyle à 5 - 8 membres cycliques, des groupes aralcoyle, tels que le groupe bensyle, ou des groupes aryle, tel que le groupe phényle ou le groupe tolyle. 69 19722 a 2010909 Les radicaux à R^ peuvent également reliés entre eux en noyaux à 5 - 12 membres. Dans les composés de-formule III particulièrement importants dans l'industrie, les radicaux R^ à R^ sont des atomes d'hydrogène, des groupes méthyle ou éthyle. 5 En tant qu'alcénols de la formule I entrent en ligne de compte de préférence des composes renfermant 4 à 12 atomes de carbone, notamment du butène-1-ol-(4) et du 2-méthylbutène-1-ol-(4) 0 Les alcanols à utiliser en tant que matières de départ peuvent être préparés de différentes façons. On les obtient le 10 plus facilement en faisant réagir les oléfines avec des aldéhydes selon le procédé décrit dans le brevet français 1 559 "175* En tant qu'aldéhydes de formule II entrent en ligne de compte tout d'abord le formaldéhyde puis les alcoylaldéhydes à 15 2-10 atomes de carbone, tels que 1'acétaldéhyde, le propional- déhyde ainsi que l'iso- et le n-butyraldéhyde. On citera en plus le cyclohexylaldéhyde, en tant qu'aldéhyde cycloaliphatique, le phénylacétaldéhyde, en tant qu'aldéhyde araliphatique et le benzaldéhyde, en tant qu'aldéhyde aromatique. 20 II n'est pas nécessaire de partir d'aldéhydes libres, on peut également utiliser des composés d'aldéhydes qui, dans les conditions de la réaction, se transforment en les aldéhydes libres, tels que les hydrates et les acétals, notamment les acétals de diméthyle et de diéthyle, en plus des oligomères et polymères 25 d'aldéhydes répondant à la formule générale (R-CHO)^ iqq» À titre d'exemple d'oligomère et de polymères d'aldéhydes, on citera le trioxane, le paraformaldéhyde, le paraldéhyde et leurs -hydrates. Les polymères peuvent dans ce cas renfermer des groupes ester ou éthèr en tant que groupes terminaux. Dans le 30 cas du formaldéhyde5 il est particulièrement avantageux et économique d'utiliser des solutions aqueuses de formaldéhyde. On a en effet trouvé, de façon surprenante, que la présence d'eau ne gênait en rien la réaction. Les composants de la formule I et II réagissent entre eux 35 en quantités stoechiométriques ; il est cependant souvent avantageux d'utiliser l'un des composants avec un excès allant jusqu'à 50 fois la quantité molaire, de préférence jusqu'à 5 fois la quantité molaire. Bien que l'utilisation conjointe d'un catalyseur ne soit 40 pas nécessaire, il est avantageux de réaliser la réaction en 19722 3 2010909 présence d'une base, d'autant plus que par dismutation de l'aldéhyde, il peut se former un acide. Des bases appropriées sont par exemple des hydroxydes, des carbonates et des bicarbonates.de métaux alcalins ou alcali-noterreux, ainsi que des sels d'acides, qui sont plus faibles que l'acide formique. Sont notamment appropriés en tant que bases l'ammoniac ou les aminés organiques et en plus les substances présentant "une action de tampon, telle que 1lurotropine. On utilise les bases seulement en faibles quantités, en général entre 0,001 et 10, notamment entre 0,01 et 1 % en poids, rapporté au mélange réactionnel. La quantité optimale dépend des conditions réactionnelles et peut être facilement déterminée par des essais. La quantité doit être mesurée de préférence de telle façon que pendant la réaction, l'acide se formant par dismutation de l'aldéhyde soit fixé. La réaction est réalisée à des températures comprises entre 235 et 400°C, de préférence entre 240 et 350°C. On opère sous pression élevée, de préférence sous la tension de vapeur des participants à la réaction aux températures réactionnelles, par exemple sous une pression allant jusqu'à 1000 atm. effect., notamment sous des pressions comprises entre 50 et 500 atm. effect. Il s'est révélé avantageux de réaliser la réaction sous une pression qui est égale ou supérieure à la tension de vapeur des participants à la réaction à la température réactionnelle et d'éviter la formation d'une phase gazeuse. Ceci est obtenu par exemple en faisant arriver continuellement les matières de départ et en soutirant continuellement les produits réactionnéls. Le temps ie séjour des participants à la réaction dans le récipient réactionnel peut varier entre de larges limites et dépend fortement de la température réactionnelle, de la pression et des rapports molaires mis en oeuvre. On préfère des temps de séjour compris entre 5 et 1000 minutes, notamment entre 15 et 120 minutes. La réaction selon l'invention peut se dérouler en l'absën-ce de solvants ; on peut cependant également la réaliser en présence de solvants ou ie diluants, inertes dans les conditions de la réaction, tels que des hydrocarbures saturés aliphatiques ou aromatiques, des alcools, des éthers ou de l'eau* En tant que solvants entrent par conséquent en ligne de compte par 69 19722 2010909 exemple l'hexane, l'octane, le benzène, l'éther diéthylique, le dioxanne, le méthanol, le propanol ou un excès des composants . réactionnels eux-mêmes. On peut également utiliser des mélanges de ces solvants. 5 On met les solvants ou diluants en oeuvre en général en quantités allant de 0,1 à 10 fois le poids des participants à la réaction. Il est entre x>utre avantageux de réaliser la réaction en présence d'une matière à grande surface. Sont par exemple appro-10 priés l'oxyde d'aluminium, le gel de silice, des tamis moléculaires ou du charbon actif. On peut tout aussi bien opérer en discontinu qu'en continu. Pour réaliser la réaction selon l'invention de préférence en continu, on utilise par exemple des réacteurs tubulaires à haute 15 pression, dans lesquels on introduit les participants à la réaction au pied et on soutire le mélange réactionnel en tête. Pour la transformation du mélange réactionnel, on utilise de façon usuelle les méthodes de séparation physiques ou chimiques. On distille en général le produit réactionnel, auquel cas 20 les composants de départ n'ayant pas réagi sont récupérés et reconduits au réacteur. Dans beaucoup de cas, il est avantageux de neutraliser le mélange réactionnel avant la transformation, afin d'éviter une élimination de l'eau à partir de l'alcènediol qui s'est formé. 25 Les alcènediols obtenus selon l'invention sont des produits intermédiaires très intéressants pour les synthèses organiques. Par élimination d'eau, on peut par exemple les transformer en diénols, ou bien on peut les hydrater en alcanediols.très intéressants. 30 Exemple 1 Dans un récipient à pression, on chauffe pendant une heure à une température de 270°C, un mélange de 200 parties de 2-méthyl-butène-1-ol-(4), de 150 parties de solution aqueuse de formal-déhyde (37 % en poids) et de 0,15 parties d'urotropine, en évi-35 tant ,1a formation d'une phase gazeuse. Le produit réactionnel obtenu est purifié par distillation. On obtient 105 parties de 3-méthylpentène-3-diol-1,5 d'un point de fusion de 95 à 98°C sous 0,2 mm Hg, correspondant à -une conversion de 49 % de la théorie, rapporté au formaldéhyde. 40 69 19722 5 2010909 Exemple 2 Dans un récipient à pression, on chauffe pendant 2 heures à 250°G, un mélange de 200 parties de butène-1-ol-(4-) et de 150 parties d'une solution aqueuse de formaldéhyde. Le produit réactionnel qui se forme est purifié par distillation. On obtient 90 parties de pentène-3-diol-1,5« 69 19722 6 2010909 REVENDICATIONS 1.- Un procédé pour la préparation dfalcènediols, caractérisé en ce que l'on fait réagir à une température comprise entre 235 et 400CC, des alcénols dans lesquels le groupe hydro-xyle est situé en position (3 ou plus éloignée par rapport à la 5 double liaison et qui porte au moins un atome d'hydrogène sur au moins un atome de carbone contigu aux atomes de carbone de -la double liaison, avec un aldéhyde. 2.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on réalise la réaction en présence d'une base. 10 3«- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de la base atteint 0,001 à 10 % en poids, rapporté à la quantité totale du mélange réactionnel. 4.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on part d'alcénols qui renferment 4 à 12 atomes de car-15 bone dans la molécule. 5'.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on réalise la réaction à une température comprise entre 240 et 350°C. 6.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en 20 ce que l'on évite la formation d'une phase gazeuse» 7.- Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise du formaldéhyde en tant qu'aldéhyde.