FR 2499567 A2 19820813 FR 8102563 A 19810210 On a décrit dans la demande de brevet principale intitulée "Esters d'acides cyclopropanes carboxyliques, leur procédé de préparation et les compositions pesticides les renfermant" déposée le 30 AoQt 1979 sous le n 79 - 21 744 les compasés de formule générale (I) dans laquelle X1 et X2, identiques ou différents, représentent un atome de fluor, de chlore ou de brome, la copule acidepouvant être de structure 1R, cis ou 1R, trans et la copule alcoolique pouvant être de configuration (R), (S) ou (RS). Le brevet principal a également pour obJet un procédé de préparation des composés de formule générale (I), caractérisé en ce que l'on fait réagir, en milieu aqueux, l'aldéhyde 6-phénoxy 2-picolinique avec un composé générateur d'ions CN et avec un acide 1R,cis ou 1R,trans 2,2-diméthyl 3-(2,2-dihalovinyl) cyclopropane-1-carboxylique, dans lequel halo représente un atome de fluor, de chlore ou de brome, ou avec un dérivé fonctionnel dudit acide, pour obtenir un 2,2-diméthyl 3-(2 , 2-dihalovinyl) cyclopropane-1-carboxylate de (RS) &alpha;;-cyano 6-phénoxy 2-pyridyl méthyle dont la copule acide posséde la même structure que celle de l'acide de départ, puis, sépare, si désiré, par une méthode physique, les deux diastéréoisomères de l'ester d'alcool de configuration (RS) pour obtenir un 2,2-diméthyl 3-(2,2-dihalovinyl) cyclopropane-1-carboxylate de (R) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridyl méthyle ou un2,2-diméthyl 3-(2,2-dihalovinyl) cyclopropane 1- arboxylate de (S) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridyl méthyle, dont la copule acide posséde la même structure que celle de l'acide de départ. Le brevet principal a aussi pour obJet, les compositions pesticides notamment insecticides et acaricides, caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme principe actif, un au moins des composés de formule générale (I) telle que définie précédemment ainsi que les compositions ixodicides contenant comme matière active un au moins des composés de formule générale (I) La présente addition concerne l'illustration par de nouveaux exemples de la formule générale (I) figurant à la revendication 1 du brevet principal.- La présente addition a pour objet les composés de formule (i dont les noms suivent :: - le 1R,trans 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane1-carboxylate de (R)- -cyano 6-phénoxy 2-pyridyl( méthyle, - le 1R, trans 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane1-carboxylate de (S) a-cyano 6-?hénoxy 2-pyridyl méthyle, - le 1R, cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-difluorovinyl)cyclopropane-1- carboxylate de (R) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridyl méthyle, -le 1R, cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-difluorovinyl)cyclopropane-1carboxylate de (R) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridyl méthyle, - le IR, cis 2, 2-diméthyl 3-(2,2-difluorovinyle)cyclopropane- 1-carboxylate de (S) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridyl méthyle, - le 1R,trans 2,2-diméthyl 3-(2,2-difluorovinyl)cyclopropane- 1-carboxylate de (R,S) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridy. méthyle, - le 1R, cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-difluorovinyl)cyclopropane-1carboxylate de (R) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridyl méthyle, - le 1R,trans 2,2-dimétnyl 3-(2,2-difluorovinyl)cyclopropane1-carboxylate de (S) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridyl méthyle. L'addition a également pour objet un procédé de préparation des composés de formule générale (I) ci-dessus défini, caracterisé en ce que l'on fait réagir, en milieu aqueux, l'aldéhyde 6-phénoxy 2-picolinique avec un composé générateur d'ions CN et avec un acide 1R,cis ou 1R,trans 2,2-diméthyl 3-(2 , 2-dihalovinyl) cyclopropane-1 -carboxylique, dans lequel halo représente un atome de fluor ou de brome, ou avec un dérivé fonctionnel dudit acide, pour obtenir un 2,2diméthyl 3- (2, 2-dihalovinyl) cyclopropane-1 -carboxylate de (RS) a-cyano 6- phénoxy 2-pyridyl méthyle dont la copule acide posséde la même structure que celle de l'acide de départ, puis, sépare, si désiré, par une méthode physique, les deux diastéréoisomères de l'ester d'alcool de configuration (RS) pour obtenir un 2,2-diméthyl 3-(2,2-dihalovinyl) cyclopropane-I-carboxyiate de (R) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridyl méthyle ou un 2,2-diméthyl 3-(2,2-dihalovinyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridyl méthy le, dont la copule acide posséde la même structure que celle de l'acide de départ. Dans un mode opératoire préféré du procédé de l'invention, la réaction de l'aldéhyde, du composé générateur d'ion CN et de l'acide ou de son dérivé fonctionnel est effectuée par la méthode dite de catalyse par transfert de phase, en milieu aqueux, en présence d'un agent basique et d'un solvant non miscible à l'eau. Dans le procédé selon l'invention, le dérivé fonctionnel de l'acide peut être notamment le chlorure ou un anhydride. L'agent basique utilisé est alors, de préférence, le bromure de tétradécyltrinéthylammonium et le solvant non miscible à l'eau est le toluène. Dans le procédé selon l'invention, la séparation des deux diastéréoisomères d'un 2,2-diméthyl 3-(2,2-dihalovinyl) cyclo propane-1-carboxylate de (as) a-c7ano 6-phénory 2-pyridyl néthyle peut autre effectuée par chromatographie. La séparation d'un des deux diastéréoisomères d'un 2,2 di.mét.yl 3-(2,2-dihalovinyl) cyclopropane-1-carboxylate de (RS) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridyl méthyle peut également être effectuée par cristallisation. Les composés de formule (I) sont doués de propriétés pesticides, notamment insecticides et acaricides qui peuvent être mises en évidence, par exemple,par des essais sur adultes de mouche domestique, sur blatte, sur larves de Spodoptera, sur larves d'Epilachna varivestris,sur adultes d'Aphis craccivora ou sur femelles de Tetranychus urticale Les composes de l'invention sont, par ailleurs, doués de propriétés acaricides vis à vis des acariens parasites des animaux à sang chaud, notamment vis à vis des ixodidés et des sarcoptidés. Les compositions selon 1' addition peuvent se présenter sous forme de poudres, granulés, suspensions, émulsions, solutions, solutions pour aérosols, bandes combustibles, aplats ou autres préparations, employés classiquement pour l'utilisation de ce genre de composés. Outre le principe actif, ces compositions contiennent, en général, un véhicule et/ou un agent tensio-actif, non ionique, assurant, en outre, une dispersion uniforme des substances constitutives du mélange. Le véhicule utilisé peut être un liquide tel que l'eau, l'alcool, les hydrocarbures ou autres solvants organiques, une huile minérale, animale ou végétale, ou une poudre telle que le talc, les argiles, les silicates, le Kieselguhr. Pour exalter l'activité insecticide des composés de l'addition, on peut les additionner des synergistes classiques utilisés en pareil cas, tel que le 1-(2,5,8-trioxa dodécyl 2-propyl 4,5-méthylènedioxy benzène (ou butoxyde de pipéronyle), la N-(2-éthylheptyl) bicyclo/2,2-1/5-heptèn- 2,3-dicarboximide, etc. Les compositions insecticides ou acaricides selon l'addition contiennent de préférence de 0,2 à 90% de matière active. L'addition a aussi pour objet , les compositins pesticides notamment insecticides et acaricides, caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme principe actif, un au moins des composés de formule générale (I) tels que définis crécédem- ment, ainsi que, les compositions acaricides vis à vis des acariens parasites des animaux à sang chaud, contenant comme matière active un au moins des composés de formule générale (I) tels que définis précédemment. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. ExemDle 1 : 1,R cis 2,2-diméthyl 3-(2,2- dibromoéthényl) cyclopropane-1-carboxylate de (RS) cyano (6-phénoxy 2-piridinyl) méthyle. On dissout 5,55 g de cyanure de sodium, 0,11 g de bromure de cétyl triméthylammonium dans 60 cm3 d'eau, introduit une solution de 20 g d'aldéhyde 6-phénoxy picolinique, 0,11 g de bromure de cétyl triméthylammonium, 60 cm3 de toluène, et 33,1 g de chlorure de l'acide 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2,2dibromoéthényl) cyclopropane-I -carboxylique, agite pendant 20 heures à 200 C, sépare la phase organique par décantation, lave à l'eau, extrait les eaux de lavage au toluène, concentre à sec la phase toluénique par distillation sous pression réduite, reprend par de l'isopropanol, concentre à sec, reprend par du chlorure de méthylène, concentre à sec, chromatographie le résidu sur silice en éluant au chlorure de mé- thylène et recueille 51 g de 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibro moéthényl) cyclopropane-1-carboxylate de (RS)acyano (6 phénoxy 2-pyridinyl) /&alpha;/D - - 1,50 (c = 1% toluène) Analyse : C21 H18 O3 N2 Br2 (506,20) Calculé : C% 49,82 H% 3,58 N% 5,53 Br% 31,57 Trouvé : 49,7 3,6 5,4 31,6 Exemple 2 : 1R, cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane-1-carboxylate de (R) &alpha;-cyano 6-phénoxy 2-pyridyl méthyle. On chromatographie sous pression, sur gel de silice, 10 g de produit obtenu à l'exemple 1, en éluant au mélange éther de pétrole (Eb 35 - 70 C) éther isopropylique (80 - 20) et obtient 4,2 g d'isomère (R) attendu (Rf = 0,68) /&alpha;/D ' -17 5 + 1 5 (c = 1% toluène) F = 780C. Analyse : C21 1 H18 3 N2 Br2 (506,20) Calculé : C% 49,82 H% 3,58 N% 5,53 Br% 31,57 Trouvé @ 49,9 3,5 5,6 31,5 Exemple 3: 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) &alpha;-cyaco 6-phénoxy 2-pyridyl méthyle. On poursuit la chromatographie décrite à l'exemple 2 et obtient 3,85 g d'isomère (s) attendu. (Rf = 0,39) = +20 5 # 1 5 (c = 1 % toluène) Analvse : C21H18O3N2Br2 (506,20) Calculé : C * 49,82 H * 3,58 N % 5,53 Br % 31,57 Trouvé : 30,0 3,7 5,5 31,3. Exemple 4 : 1R, trane 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl) cyclopropane-1-carboxylate de (RS) &alpha;-cyano 6-pnénoxy 2-pyridyl méthyle On opère comme indiqué à l'exemple 1, au départ de 33,1 g de chlorure d'acide 1R, trans 2,2-diméthyl 3-(2,2dibromovinyl)cyclopropane-1-carboxylique et obtient 54,5 g de produit attendu. Exemple 5 : 1R, trans 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromoyinyl) cyclopropane-1-carboxylate de (R)&alpha;-cyano 6-phénoxy 2-pyridyl méthyle On cristallise le produit obtenu à l'exemple 4) dans 200 cm3 dtjsopropanol par refroidissement après dissolution au reflux. On essore les cristaux formés, les lave à 1'isopropa- nol et obtient 21,75 g de produit attendu. F = 110 C. = +7 5 # 1 (c = 1 % toluène). Analyse : C21H18O3N2Br2 (506,20) Calculé : C % 49,82 H ss 3,58 N de 5,53 Br % 31,57 Trouvé : 49,9 3,5 5,6 31,4. Exemple 6 : 1R, trane 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromoyinyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S)&alpha;-cyano 6-phénoxy 2-pyridyl méthyle On recueille les liqueurs-mères de cr"-stallisation obtenues à l'exemple 5, les concentre à sec et chromatographie le résidu sous pression sur silice, en éluant au mélange éther de pétrole (Eb 35-700C) - éther isopropylique (80-20) et obtient 5,9 g de produit attendu (Rf = dD = + 27 5 (c = 1 % toluène) Analyse : C21H18O3N2Br2 (506,20) Calculé : C % 49,82 H % 3,58 N % 5,53 Br s 31,57 Trouvé : -49,9 3,5 5,6 31,4. Exemple 7 : 1R, cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-difluorovinyl) cyclopropane-1-carboxylate de (R,S) &alpha;-cyano 6-phénoxy 2 pyridyl méthyle On opère comme indiqué à l'exemple 1 au départ de 2,1 g de cyanure de sodium, 0,08 g de bromure de tétradécyl triméthyl ammonium, 7,6 g d'aldéhyde 6-phénoxy 2-picolinique et 8,2 g de chlorure de l'acide 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2,2 difluorovinyl) cyclopropane-1-carboxylique et obtient 15,1 g de produit attendu. Exemple 8 : 1R, cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-difluorovinyl) cyclopropane-1-carboxylate de (R)&alpha;-cyano 6-chénoxy 2-pyridyl méthyle. On chromatographie sous pression, sur gel de silice, les 15,1 g de produit obtenus à l'exemple 7', en éluant au mélange éther de pétrole (Eb 35-700C) - éther isopropylique (80-20) et obtient 6,5 g d'isomère (R) attendu (Rf = 0,39). = -16 5 (c = 1,5 % toluène) Analyse : C21H18O3N2F2 (384,38) Calculé : C % 65,62 H % 4,72 N % 7,29 Trouvé : 65,5 4,7 7,2, Exemple i, : iR, cis 2,2-diméthyl 3-( 2, 2-difluorovinyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S)&alpha;-cyano 6-phénoxy 2-pyridyl méthyle On poursuit la chromatographie décrite à l'exemple 8 et obtient 3,8 g d'isomère (s) attendu. (Rf = 0,33) = + 19 (c = 1,5 % toluène) Analyse : C21H18O3N2F2 (384,38) Caiculé : C % 65,62 H % 4,72 N % 7,29 Trouvé : 65,5 @ 4,7 7,1. Exemple 10: 1R,trane 2,2-diméthyl 3-(2,2-difluorovinyl) cyclopropane-1-carboxylate de (R,S)&alpha;-cyano 6-phénoxy 2-pyridyl méthyle On opère comme indiqué à l'exemple 1 au départ de 2,3 g de cyanure de sodium, 0,08 g de bromure de tétradécyl triméthyl ammonium, 8,85 g d'aldéhyde 6-phénoxy 2-picolini- que et 8,85 g de chlorure de l'acide IR,trans 2,2-diméthyl 3-(2,2-difluorovinyl) cyclopropane-1-carboxylique et obtient 16,7 g de produit attendu. Exemple 11 : 1R, trane 2,2-diméthyl 3-(2,2-difluorovinyl) cyclopropane-1-carboxylate de (R)&alpha;-cyano 6-phénoxy 2-pyridyl méthyle On chromatographie sous pression sur gel de silice, les 16,7 g de produit obtenu à l'exemple 10, en éluant au mélange éther de pétrole (Fb 35-700c) - éther isopropylique (80-20) et obtient 8 g d'isomère (R) attendu.(Rf = 0,75) fiD =-22 + 105 (c 5 1 % toluène) Analyse : C21H18O3N2F2 (384,38) Calculé : C % 65,62 H % 4,72 N % 7,29 F % 9,88 Trouvé : 65,5 4,9 7,3 9.8. Exemple 12: 1R, trans 2,2-diméthyl 3-(2,2-difluorovinyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S)&alpha;-cyano 6-phénoxy 2-pyridyl méthyle On poursuit la chromatographie décrite à l'exemple 11 et obtient 5,8 g d'isomère (S) attendu. (Rf = 0,70) &alpha; D = 0 (c = 1 % toluène) Analyse : C21H18O3N2F2 (384,38) Calculé : C % 65,62 H % 4,72 N % 7,29 F % 9,88 Trouvé : 65,5 4,8 7,3 9,6 Etude de l'activité bioloffliaue des comnosés de l'invention. A - Etude de l'effet létal des composés des exemples sur mouches domestiques. Les insectes tests sont des mouches domestioues femelles de souche sensible aux pyréthrinoïdes élevées à 22 230C et 60 -65% H R et âgées de 4 à 5 jours. On opère par application topique de 1 l de solution acétonique sur le thorax dorsal des insectes à l'aide du micro manipulateur d'Arnold. On utilise 30 individus par dose du produit à tester. On effectue le contrôle de mortalité de vingt-quatre heures après traitement. On détermine la DL50 en ng par insecte. B - Etude de l'activité de choc sur mouche domestiaue. Les insectes tests sont des mouches domestiques femelles agées de 4 à 5 jours. On opère par pulvér.sation directe en cylindre de Kearns et March en utilisant comme solvant un mélange d'acétone 5, et d'Isopar L (solvant pétrolier 95%) (quantité de solvant utilisée 2 ml en une seconde). On utilise 50 insectes par dose. On effectue les contrôles toutes les minutes jusqu'à 10 minutes, puis à~15 minutes et l'on détermine le KT 50 par les méthodes habituelles. Résultats. Compose @ DL50 en n g par minute KT50 en mn produit de l'exemple I 5,2 4 2 5,6 3,8 3 5,6 3,3 5 9,0 3,8 6 8,15 3,1 8 15,0 4,25 9 9,2 2,0 Il 30,6 4,9 12 17,1 1,3 C - Etude de l'effet létel des composés des exemples sur larves de Spodoptera littoralis. Les essais sont effectués par application topique d'une solution acétonique à l'aide du micro manipulateur d'Arnold sur le thorax dorsal des larves. On utilise 15 larves par dose de nroduit à tester. Les larves utilisées sont des larves d quatrième stade laraire, c'est-à-dire âgées d'environ 10 jours lorsou'elles sont élevées à 240C et 65 d'humidité relative. Après traitement, les individus sont placés sur un milieu nutritif artificicl (milieu de Poitout). On effectuée le contrôle des mortalités 48 heures après traitement. D - Etude de l'activité des produits des exemnles sur larves d'Epilachna Varivestris. Les essais sont offectués par application topique de manière analogue à celle utilisé pour les mouches et les larves Spodoptera. On utilise des larves de l'avant dernier stade larvaire et après traitement les larves sont alimentées sur des plants de haricots. On effectue les contrôles de mortalité 72 heures après traitement. Les résultats expérimentaux sont résumés dans le tableau suivant. Composés DL50 en ng/insecte DL50 en ng/insecte des exemples Spodoptera littoralis Epilachna Varivestri 1 1,7 7,6 2 5,6 5,6 3 6,5 10,4 5 4,5 0,54 6 4,5 0,72 8 14,5 1,1 9 13,2 0,87 11 25,0 4,3 12 14,3 3,9 E - Activité sur Tétranychus urticae. Essai adulticide. On utilise des plants de baricots comportant deux feuilles qui sont traitées au pistolet Fisher à différentes doses des produits à tester. Après séchage ges plants sont infestés à raison de 25 femelles de Tétranychus urticae par feuille et maintenus à 22-230C, 60-65 , d'HR sous lumière artificielle permanente. Les dénombrements des acariens vivants et morts sont effectués 24 heures après traitement. Les produits des exemples présentent une bonne activité acaricide dans ce test. F - Conclusion. Les produits des exemples présentent une intéressante activité insecticide et acaricide. REVENDICATIONS 1) - Les composés de formule générale (I) conforme au brevet principal, dont les noms suivent - le 1R,trans 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane1-carboxylate de (R) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridyl méthyle, - le 1R,trans 2,2-diméthyl 3-(2,2-dibromovinyl)cyclopropane1-carboxylate de (S) a-cyano 6-?hénoxy 2-pyridyl méthyle, - le IR, cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-difluorovinyl)cyclopropane-1- carboxylate de (R) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridyl méthyle, - le 1R, cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-difluorovinyl)cyclopropane-1 carboxylate de (R) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridyl méthyle, - le iR, cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-difluorovinyle)cyclopropane- 1-carboxylate de (S) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridyl méthyle, - le 1R,trans 2,2-diméthyl 3-(2,2-difluorovinyl)cyclopropane1-carboxylate de (R,S) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridyl méthyle, - le 1R,cis 2,2-diméthyl 3-(2,2-difluorovinyl)cyclopropane-1 carboxylate de (R) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridyl méthyle, - le 1R, trans 2,2-diméthyl 3-(2,2-difluorovinyl)cyclopropane 1-carboxylate de (S) a-cyano 6-phénoxy 2-pyridyl méthyle. 2) - Un procédé de préparation des composés de formule générale (I) tels que définis à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir, en milieu aqueux, l'aldéhyde 6phénoxy 2-picolinique avec un composé générateur d'ions CN et avec un acide iR,cis ou 1R,trans 2,2-di.méthyl 3-(2,2-dihalovinyl) cyclopropane-1-carboxylique, dans lequel halo représente un atome de fluor, ou de brome, ou avec un dérivé fonctionnel dudit acide, pour obtenir un 2,2-diméthyl 3-(2,2dihalovinyl) cyclopropane-1-carboxylate de (RS) o-cyano 6phénoxy 2-pyridyl méthyle dont la copule acide posséde la même structure aue celle de l'acide de départ, puis, sépare, si désiré, par une méthode physique, les deux diastéréoisomères de l'ester d'alcool de configuration (nus) Dour obteni un 2,2-diméthyl 3-(2,2-dihalovinyl) cyclopropane-1-carboxylate de (R) o-cyano 6-phénoxy 2-pyridyl méthyle ou un 2,2-diméthyl 3-(2,2-dihalovinyl) cyclopropane-1-carboxylate de (S) o- cyano 6-phénoxy 2-pyridyl méthyle, dont la copule acide posséde la même structure que celle de l'acide de départ. 3) - Les compositions pesticides notamment insecticides et acaricides, caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme principe actif, un au moins des composés de formule générale (I) tels que définis précédemment. 4) - Les compositions acaricides vis à vis des acariens parasites des animaux à sang chaud contenant comme matière active un au moins des composés de formule générale (I) tels que définis précédemment.