L'invention concerne l'utilisation de certaines pyrones-comme absorbant des radiations ultraviolettes. On connaît des absorbeurs UV et ceux-ci sont introduits d'une manière extensive dans des produits techniques. On les incorpore 5 par exemple dans des feuilles auquel cas lorsqu'il s'agit de feuilles obtenues par coulée on les introduit dans la solution destinée à être coulée , on les introduit aussi partiellement après coup par un dépôt diffusant d'une solution, on les dépose aussi sous forme d'une couche séparée comme addition de laques . Les absor-10 beurs UV peuvent également être polymérisés ce qui se fait en les introduisant dans le mélange monomère, ils peuvent également être extrudés avec des matières thermoplastiques. Les absorbeurs UV ont pour fonction de protéger les matériaux les plus divers des dommages bien connus produits par l'action de 15 la lumière ultraviolette qui est si active. C'est pourquoi on les utilise très souvent dans les emballages par exemple pour protégg? des denrées alimentaires de la lumière . Il faut également empêcher les textiles teints de n passer 11 ainsi que empêcher les photos en couleurs et les gravures de pâlir. Des absorbeurs UV sont 20 souvent introduits dans des matières plastiques afin de diminuer la fragilisation ou.le Jaunissement qui résultent de l'action de la lumière . En outre les absorbeurs UV peuvent donner des effets optiques spéciaux . Si l'on introduit par exemple un certain ab-sorbeur UV dans une matière de diazotypie transparente on obtient 25 par ce moyen une gradation plus plate du support de copie . Les nombreuses possibilités d'application des absorbeurs UV permettent de définir les qualités auxquelles doit répondre un ab-sorbeur UV d'application universelle : il doit être " incolore " afin de ne pas fausser les impressions colorées visuelles. C'est 30Pourquoi il faut que contrairement aux prétendus éclaircisseurs il ne soit pas fluorescent. Il doit présenter une bonne résistance à l'action de la lumière . Au cas où il se décomposerait quelque peu malgré tout par suite de l'écoulement du temps il faudrait que le produit de décomposition soit lui-même également incolore. 35II est en outre désirable que l'absorbeur UV ait un comportement chimique indifférent, qu'il se laisse travailler facilement et soit abordable. " Les absorbeurs UV antérieurement connus comme par exemple les hydrocarbures aromatiques polynucléaires, les composés céto- 69 00746 2000342 aromatiques et leurs équivalents présentent l'inconvénient de ne pas satisfaire à l'une ou l'autre des conditions posées . Un grand nombre d'entre eux est fluorescent, de nombreux d'entre eux sont également absorbants dans une faible mesure dans la région 5 visible du spectre tandis que d'autres sont cette fois insuffisamment absorbants dans la région des ultraviolets à ondes longues. D'autres composés comme par exemple les dérivés pyrazoliques qui sont décrits dans le brevet belge N° 688 795 qui sont il est vrai par suite de leurs propriétés tout à fait remarquables pour cer-10 taines applications déterminées dans la diazotypie, sont de fabrication relativement laborieuse. Le but de l'invention est de fournir un absorbeur UV qui satisfait aux conditions ci-dessus et qui de ce fait peut être utilisé pour de nombrèuses applications très différentes . 15 Selon l'invention il est proposé comme absorbeur de raycns ultra-violets l'utilisation de composés de formules structurales A selon les.planch.es ci-jointes dans lesquelles : désigne l'hydrogène, un halogène, un groupe alcoyle, alkényl^ cyanure, carboxylique, ou tin groupe d'esters ou d'amides carboxy-20 liques; R2 désigne l'hydrogène ou un groupe alcoyle <> désigne l'hydrogène ou un groupe alcoyle lié avec cyclisa-tion à un groupe alcoyle R^; R^ désigne l'hydrogène, un halogène, un groupe alcoyle sulfoni-25 que, chlorosulfonique ou amidodulfonique et, désigne l'hydrogène, un halogène ou un groupe alcoyle. Les acides carboxyliques et/ou les sulfonamides dérivent de l'ammoniac, d'une aminé aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique ou d'un composé hétérocyclique de l'azote, qui peuvent porter 30 d'autres substituants, tandis qu'un groupe alcoyle R,j peut en tant que groupe alkylène relier deux noyaux moléculaires de la formule A. Parmi les composés utilisables selon l'invention ceux dont l'absorption maximale se situe entre 340 et 350 œm sont les plus 35 avantageux. Les absorbeurs UV proposés selon l'invention peuvent être utilisés en particulier dans les papiers à copier photosensibles avec support transparent . 69 00746 2000342 Les composés répondant à la structure ci-dessus et contenant dans leur molécule tin groupement susceptible de se lier avec un composé diazoïque conviennent tout particulièrement à ce domaine d'applications spéciales. 5 Les composés utilisables selon l'invention satisfont de façon remarquable aux conditions ci-dessus, de sorte qu'ils peuvent être utilisés comme absorbeurs UV d'une façon tout à fait générale. Leur absorption commence à répondre aux spécifications à partir d'environ 400 nm et croit en raison inverse de la longueur de 10 rayonnement Jusqu'à atteindre un maximum qui se trouve au milieu du domaine spectral considéré vers 345 nm. Gomme l'absorption commence exactement à la limite comprise entre les domaines spectraux visibles et ultraviolets, les 6-phényl-o(-pyrone utilisés selon l'invention apparaissent incolores à l'examen visuel. Il a 15 été en outre constaté qu'ils sont extrêmement stables à la lumière car après une exposition à la lumière d'une lampe à xénon durant même plusieurs jours il n'a pu être observé de trace de décomposition et qu'il n'est apparu aucun produit de décomposition coloré. L«s composés ne présentent pas de fluorescence perceptible. 20 La fabrication des composés utilisés selon l'invention est décrite dans " Ch.em.Ber.100(1967 ),P.658-677 • H est extraordi-nairement facile de les obtenir de cette façon . Dans les limites ci-dessus il est possible de faire varier les substituants sans altérer fondamentalement les propriétés optiques décrites. Il est 25 par conséquent possible d'adapter par exemple leur solubilité ou d'autres propriétés à chaque application considérée en procédant à un choix approprié des substituants . Les exemples suivants donnent un choix de possibilités -d'applications. 30 "ErflMPLE 1. On dissout 1 mg/ml de 3 - cïil or-4-méthy 1-6-p-tolyl-pyrone(2)-( formule 1), dans une solution à couler à 10% de triacétate de cellulose dans un mélange solvant composé en parties égales d'acétone et de chlorure de méthylène . Une feuille d'acétate de 35 cellulose de 0,15 mm d'épaisseur coulée à partir de cette solution est incolore et très claire du point de vue optique, pourtant elle absorbe dans le domaine spectral ultraviolet entre 400rtm et 30Qûm pratiquement toute la lumière rayonnée . La feuille résistant à la lumière convient par exemple pour le revêtement de tableaux 69 00746 2000342 ou de gravures telles que des cartes géographiques . EXEMPLE 2. On trempe une feuille de triacétate de cellulose d'une é-paisseur de 0,05 mm dans une solution à 0,2 % du composé selon la 5 formule 1 dans de l'éther monométhylique du glycol pendant trois minutes et on rinÇ.e ensuite superficiellement à l'éther monométhylique du glycol et on sèche • La feuille imprégnée de cette façon absorbe dans la zone spectrale ultraviolette comprise, entre 400 nm et 300 nm pratiquement tout rayonnement . Elle convient 10 comme matériau d'emballage et de protection . L'absorbeur UV empêche en outre que la feuille ne se fragilise prématurément par suite de l'action de la lumière . EXEMPLE 3.- On procède comme dans les exemples 1 et 2 en utilisant des 15 quantités égales des composés 3-brom-4-méthyl-6-(4l-chlor-phényl) -pyron-(2) ( formule 2) ou 3-carbonamid-4-méthyl-6-phényl-pyron-(2) (formule 3) comme absorbeurs UV. On obtient des résultats pratiquement aussi bons. EXEMPLE 4.- 20 On trempe un morceau de feuille de cellulose régénérée pen dant trois minutes dans une solution à 2% de 3-chlor-4-méthyl-6-(4l-chloro-sulfonique-pliényl)-pyron-(2) ( formule 4) dans un mélange en parties égales d'acétone et d'éther monoéthylique du glycol . La feuille séchée est opaque aux rayons se situant dans le 25 domaine spectral compris entre 400 nm et 300 nm et convient comme matériau d'emballage en particulier pour les textiles. EXEMPLE 5.- On trempe un morceau de feuille de cellulose régénérée pendant trois minutes dans une solution aqueuse à 0,5 % ctu compo-30 sé selon la formule 5. Le solvant est de 1'isopropanol . La feuille séchée est opaque dans le domaine spectral compris entre 400 et 300 nm et convient comme matériau d'emballage . EXEMPLE 6.- On dépose sur la moitié d'une planche en bois une laque 35 composée par la solution à couler de l'exemple 1. L'autre moitié est également laquée par la même solution d'acétate de cellulose mais dépourvue d1absorbeur UV. La moitié revêtue de laque exempte d'additif absanbeur UV jaunit comparativement plus rapidement à la lumière . 69 00746 -5- 2000342 EXEMPLE 7.- Une feuille en acétate de cellulose contenant environ 2,5 de groupe acétyle par unité de glucose dans laquelle il a été introduit selon l'exemple 2 un absorbeur UV ,est revêtue d'une 5 solution sensibilisante de la composition suivante : 3 g.d fecide citrique; 1 g. de p-diazodiétïiylèneaniline, chlorure de zinc double 3 g- de 2,3-dihydroxy-naphtalin-6-sulfonique (Sel Na ) dams 50 ml d'eau et 50 ml d'isopropanol. 10 La feuille séchée est insolée par une lampe à atmosphère de vapeur de mercure avec interposition d'une éprouvette à intensité de noir variant par degré ( Kodak photographie Step Tablet Nr.2, décrément d1opacité par degré 0,15 ) et ensuite développée en bleu à l'ammoniac. En comparant cette épreuve avec une autre, 15 toutefois en feuille d'acétate de cellulose mais sans absorbeur UV on distingue davantage de degrés d'intensité, la gradation du film contenant l'absorbeur UV est comparativement plus douce . EXEMPLE 8 On enduit une feuille d'acétate de cellulose identique 20 à celle de l'exemple 7 cependant sans absorbeur UV d'une solution photosensible de l'exemple 7 avec addition de 0,5 g. du composé selon la formule 5* La feuille séchée est insolée selon l'exemple 7 puis développée. On obtient grâce à l'addition de l'additif absorbeur UV un papier à copier relativement doux . 25 Dans l'exemple 7 on décrit la fabrication d'un papier à copier à rendement doux avec utilisation d'une feuille traitée à 1'absorbeur UV. Comme la préparation photosensible ne pénètre dans la feuille d'acétate de cellulose que jusqu'à line profondeur d'environ 0,01 mm il n'est pas nécessaire dans ce cas de distribu-30 er également 1'absorbeur UV dans toute l'épaisseur de la feuille. Il suffit comme dans l'exemple 8 d'ajouter l1absorbeur UV à la solution d'enduction de sorte que seule une couche superficielle de la feuille ait subi la préparation . Ceci peut donner lieu à l'apparition d'un nouvel inconvénient. L'absorbeur UV et les au-35 très éléments constitutifs de la couche, d'enduction peuvent pénétrer dans le support par diffusion à des profondeurs différentes. Il est remédié à cet inconvénient en utilisant 1'absorbeur UV selon l'invention contenant dans sa molécule un groupement susceptible de se lier comme par exemple les composés des 69 00746 2000342 formules 5 à. 11 du tableau de formules ci-joints. Les composés de ce tableau ayant les formules 5-7 se lient aux colorants azoï-ques jaunes, ceux des formules 8- 11 aux colorants azoïques bleus EXEMPLE 9.- le composant selon la formule 4 est dissous avec une quantité équivalente de 3-hydroxy-4-amino-toluol dans le chloroforme avec addition de bicarbonate de soude puis lë tout est chauffé. On prend 1,2 g. du composé de formule 6 ainsi obtenu que l'on dis sout avec 3 g. d'acide citrique et 1 g.de p-diazodié.thyl-aniline, du chlorure de zinc double, dans 50 ml d'eau, et 50 ml d'isopropa nol avec 5 ml de diméthylformamide et ce mélange est déposé sur le support décrit dans l'exemple 7« L'exposition et le développement donnant une image jaune brûnatre sont effectués comme dans l'exemple 7» On distingue davantage de degrés que sur un papier à copier identique sauf sur ce point particulier qu'il a été fabriqué avec utilisation de 0,7 g. de 2-hydroxy-4-méthyl-phényl urée à la place du composé de la formule 6. Dans le tableau ci-après sont réunis les caractéristiques d'absorption et les points de fusion des composés utilisés selon l'invention. Les formules structurales de ces composés sont données dans les croquis ci-joints . - TABLEAU - Formule N. f 1 344 18 200 2 342 19 700 3 343 16 400 4 350 21 200 5 342 21 000 6 230-232°C 7 se décompose 8 supérieur 9 244-247° G 10 se décompose 11 275°C (Z) 12 328 13 500 13 350 16 200 14 342 16 600 15 332 17 300 16 349 14 800 69 00746 2000342 Formule N. fL maz, nm £ maoc cm/Mol Litre Point de fusion 17 341 20 500 . 18 341 20 900 19 340 21 000 20 338 16 400 —- 21 330 17 v£) o o 22 347 19 o o 23 350 23 700 24 348 16 o o V 25 347 33 600 26 350 19 200 27 346 17 VN O o 28 353 17 500 69 00746 -8- 2000342 - REVENDICATIONS - 1Absorbeurs de rayons ultraviolets caractérisés par le fait qu'ils consistent en un composé de formule structurelle générale 5 A dans laquelle R^ désigne l'hydrogène, un halogène, un groupe alcoyle, alkényle, cyanure, carboxylique, un groupe ester carboxy-lique ou amidocarboxylique. Rg désigne l'hydrogène ou un groupe alcoyle . Rj désigne l'hydrogène ou un groupe alcoyle lié à un groupe 10 alcoyle R^ avec cyclisation . R^ désigne l'hydrogène, un halogène, un groupe alcoyle, sulfo-nique, chlorosulfonique, ou amidosulfonique et R^ désigne l'hydrogène, un halogène ou un groupe alcoyle,dans lesquels l'acide carboxylique, ou l'amide carboxylique dérive de 15 l'ammoniac, d'une aminé aliphatique cycloaliphatique ou aromatique ou d'un composé hétérocyclique de l'azote, qui peuvent porter d'autres substituants tandis qu'.un groupe alcoyle R^ peut se lier en tant que groupe alcoyle à deux noyaux moléculaires de la formule A. 20 2.- Absorbeur pour rayonnement ultraviolet selon la revendication 1 caractérisé par le fait que son pouvoir d'absorption est maximal entre 340 et 350 nm. 3.- Absorbeur pour rayonnement ultraviolet selon les revendications 1 ou 2 caractérisé par le fait qu'il contient dans sa mo- 25 lécule un groupement qui se prête à la liaison azoïque avec un composé diazoïque. 4.- Matériau transparent en feuille absorbant le rayonnement ultraviolet caractérisé par le fait qu'il contient comme absorbant UV un composé selon les revendications 1 ou 2. 30 5«- Matériau transparent en feuille absorbant le rayonnement ultraviolet et garni d'une couche de copie photosensible caractérisé par le fait qu'il contient comme agent d'absorption UV un composé selon les revendications 1, 2 ou 3-