La présente invention concerne des cristaux liquides et, plus particulièrement, des mélanges de cristaux liquides pour former une composition de cristaux liquides ayant des propriétés particu- lièrement recherchées pour l'utilisation dans un dispositif d'affi- chage électro-optique. Comme il est maintenant bien connu, diverses matières présentent une mésophase dans une gamme de températures voisine de leur point de fusion nominal, dans laquelle elles ne se comportent ni comme des liquides vrais ni comme des solides cristallisés. Ces matières sont dénommées cristaux liquides, il en existe trois classes. L'une de ces classes est le type nématique dans lequel les molécules relativement longues et minces tendent à s'aligner parallèlement l'une à l'autre dans la mésophase. De par leur nature propre, les matières à cristaux liquides présentent à la fois des anisotropies optiques et électriques. En ce qui concerne leurs pro- priétés diélectriques, les liquides nématiques peuvent être classés comme ayant soit une anisotropie diélectrique négative, soit une anisotropie diélectrique positive. On peut produire dans le premier type un mode de diffraction dynamique par l'application d'une ten- sion convenable h travers une couche mince de la matière. Par contre, dans une matière à cristaux liquides ayant une anisotropie diélectrique positive, une tension convenable provoque l'alignement des molécules avec le champ électrique, de sorte que les dispositifs optiques utilisant cette matière à anisotropie diélectrique posi- tive sont souvent désignés sous le nom de dispositifs à effet de champ. Ces matières à cristaux liquides à anisotropie diélectrique positive sont spécialement intéressants à cause de leur réponse relativement rapide h l'application et à la suppression du champ électrique et, si leur anisotropie diélectrique positive est rela- tivement forte, de leur réponse à des tensions relativement faibles. Ainsi donc, des matières fortement positives (dans lesquelles la différence entre la constante diélectrique mesurée parallèlement à l'axe de la molécule et la constante diélectrique mesurée perpen- diculairement h cet axe est assez grande, c'est-à-dire de l'ordre de 15 ou plus) sont idéales pour l'opération de multiplexage h des tensions de commutation relativement faibles, et sont donc spécialement appropriées pour l'utilisation dans le dispositif d'affichage numérique d'une montrebracelet, d'une calculatrice, etc., o le fonctionnement sous faible tension est une caracté- ristique intéressante. Outre une anisotropie diélectrique positive élevée, d'autres caractéristiques intéressantes d'une matière à cristaux liquides comprennent: une faible viscosité, une large game de températures entre le point de fusion et le point de clarification; la stabilité chimique, par exemplea l'humidité,à la chaleurà la lumière (y compris l'ultraviolet aussi bien que le visible) et aux champs électriques et une transparence relativement élevée au moins sous la forme d'une couche mince, y compris de préférence pas d'absorption sélective spectrale, c'est-à-dire que la matière est sensiblement incolore. Le brevet d'Allemagne de l'Est 105 701 décrit des esters de phényle-4' substitué d'acides 4-(n-alkyl)cyclohexanecar- boxyliques et des mélanges de cristaux liquides contenant au moins un de ces composés pour l'utilisation dans les dispositifs d'affi- chage électro-optiques. Les composés ont la formule générale: CH2 + H dans laquelle R peut Etre CH2m+1>OOCm2m+ 1' COm2m+ ou NO2 et n et m peuvent $tre compris entre 1 et 10. Il est indiqué que les composés ont un bas point de fusion, sont stables, incolores et ont une faible viscosité. Lorsque R est OCmRm+ l, les composés présentent une anisotropie diélectrique négative. Lorsque R est CN ou N02, ils présentent une anisotropie diélectrique positive. Le brevet d'Allemagne de l'Est 132 591 décrit des mélanges de cristaux liquides comprenant des esters de 4-cyano- phényle d'acides cyclohexanecarboxyliques 4-substitués, CnH2n + 0 O- et des 4'-cyanobiphényles 4-substitués R, o R est un groupe alkyle ou alcoxy, pour l'utilisation dans les dispositifs d'affichage électrooptique. Il est indiqué que ces mélanges présentent de bas points de fusion, des points de clarification élevés ainsi que d'autres propriétés nécessaires pour les applications d'affichage électr-optique Un autre composé possédant une combinaison recherchée de propriétés pour l'utilisation dans les dispositifs d'affichage électro- optique sont les 2-(4-cyanophényl)-l,3-dioxannes 5-substitués décrits dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique sérial n0 136 855 déposée par la demanderesse le 3 avril 1980. Ces composés répondent à la tormule générale R( O CN dans laquelle R est de manière caractéristique un groupe alkyle ou alcoxy. La demande de brevet japonais publiée n0 55-85583 (publiée le 27 juin 1980) et la demande de brevet britannique publiée n0 2 041 354 A (publiée le septembre 1980) décrit également des dioxannes de formule générale X La présente invention concerne un mélange de matières à cristaux liquides dans des proportions prescrites, qui présente toutes les caractéristiques recherchées indiquées ci-dessus pour l'utilisation dans les dispositifs d'affichage électro-optique, à savoir une anisotropie diélectrique positive élevée, une large gamme de températures nématique, de très faibles tensions élec- triques de seuil et de saturation et une courbe de saturation à forte pente, c'est-à-dire une faible différence entre les tensions de seuil et de saturation électro-optiques qui est spécialement avantageuse pour les dispositifs d'affichage en multiplex. La ten- sion de seuil est généralement de pas plus de 1,5 V, tandis que la tension de saturation est en général de pas plus de 2,0 V. Les mélanges de l'invention présentent également une faible viscosité et une tension de seuil qui dépend relativement peu de la tempéra- ture. On peut faire varier la la courbe de saturation avantageuse des mélanges, comme on le désire, par réglage des proportions rela- tives des composants des mélanges. Le mélange de cristaux liquides de la présente invention comprend: 7e en poiàs 4'-butylcyclohexanecarboxylate de 4-heptylphényle 20-40 4'.propylcyclohexanecarboxylate de 4-cyanophényle 8-20 4'butylcyclohexanecarboxylate de 4-cyanophényle 8-20 4'pentylcyclohexanecarboxylate de 4-cyanophényle 8-20 5- butyl.-2cyanophényl-l,3-dioxanne 10-40 4"-pentyl-4'-cyclohexylbenzoate de 4cyanophényle 2-10 4"-heptyl-4'-cyclohexylbenzoate de 4-cyanophényle 2-10 avec de préférence un additif chiral, par exemple nonanoate de cholestéryle, en quantité de 0,1 àO,8% en poids. Le mélange de cristaux liquides de l'invention est illustré plus en détail au moyen des exemples non limitatifs suivants Exemple 1 en poids C;H9 e C00 - C7H415 29,0 C3HI7 COO -CN 13,5 15. C 4H COO CN 10,4 C5HJI e COO K CN 13,5 C4H 9 j - CN 24,0 COQ CN 4,8 C7H 15 CN 4,8 nonanoate de cholestéryle 0,1 -5 Ce mélange présente un point de fusion (température de transition de la phase cristalline en liquide nématique) de -8,2 C et un point de clarification (température de transition de la phase nématique en liquide isotrope) de 64,0 C. Les caractéristiques électro- optiques de ce mélange dans un dispositif d'affichage avec un inter- valle de plaquesde 10/up et un angle d'évaporation SiO fort/faible (couche d'alignement) sont les suivantes: V10O (10 % de la saturation) - 1,35V à 25 C V90 (90 % de la saturation) = 1,95 V à 23 C temps de réponse (allumage) - 90 ms à 23 C temps de réponse (extinction) - 110 ms à 23 C Le mélange présente une viscosité d'environ 0,35 P à 250C et une bi-réfringence optique (,An) de 0,1. Exemple II 7, en poids- C4H9- C7HI 24,0 C3H7E> CCO 0 9-CN 10,0 C4H - COO --e CN 9,0 C5u1t CC00 - CN 10,0 C4H C { CN 35.0 2 0 (If CO 00 - CN 6 30 C7"15- O11_OE>_CW_ CN 6,0 Point de fusion - -11,3 C. Point de clarificaLion tion 61,40. Exemple III -t À % Xen poids C4H9 '.- C00oo- C7H15 27,7 C3H7 '-a CO0 CN 11,4 C4Hg9-( CO0>-- - CN 8,4 c5H1.-(.--. coo'-l- CN 11,2 24,9 CN 8,2 C7 l5 x vj CN 8,2 Point defusion - -3,8C Point de clarification - 69,4 C. Cet exemple de composition est un mélange eutectique calculé selon l'équation de Schroder-van Laar programmée dans un ordinateur HP 9825A. Il est évident d'après les exemples que les mélanges de cristaux liquides de l'invention possèdent une combinaison avan- tageuse de propriétés très intéressante dans les applications aux dispositifs électro-optiques d'affichage. Non seulement les mélanges présentent une large gamme de températures point de fusion - point de clarification, une faible viscosité, une courbe de saturation A forte pente (faible différence entre les tensions de seuil et de saturation), des temps de réponse rapides, mais ils sont également chimiquement stables vis-à-vis de l'humidité, de la chaleur et des radiations. Les mélanges de l'invention présentent en général, ce qui est important, des tensions de seuil et de saturation très basses, à savoir une tension de seuil d'environ 1,5 V ou moins et une tension de saturation d'environ 2,0 V ou moins. L'aspect des mélanges dans des dispositifs d'affichage d'essai est sensiblement incolore. Les quatre premiers composants des mélanges de l'in- vention de formule R1CH2 H O 2 dans laquelle R1 est un groupe butyle, propyle, pentyle et R2 est un groupe heptyle ou cyano, peuvent être préparés de manière suivante: /'\ R1COC1/ 112NNH2 A) - > Ri C R1CH2 AlCl3 C KOH Ethylèneg lycol I II III (Cou)2 AIC R1CH2 OC AlC3IV IV 1)WOH/H20 - -_ R CH - O OOH 2)HC1/H20 V H+ È réduc- tion R/CH COOH R1CH2 H 00H VI B.) Ri H -R1CR2- ( OCi + HO 2 VI VII VIII > R1CH2 f: O2 + HC1 IX 2496 118 Le composé II est préparé par acylation de Friedel-Crafts, le composé III par réduction de Wlff-Kishner et le composé IV par acy- lation de Friedel-Crafts, le réactif étant le chlorure d'oxalyle L'hydrolyse du chlorure d'acide a lieu en deux stades. Le premier est la formation du sel de potassium et le second est l'hydrolyse par l'acide chlorhydrique pour obtenir l'acide p-alkylbenzoique (V). La réduction du noyau benzénique est effectuée en autoclave avec le charbon rhodié comme catalyseur. On utilise une faible température et une faible pression d'hydrogène pour obtenir de manière prédominante l'isomère cis de l'acide 4-alkyl-cyclohexanecarboxylique (VI) qui est transformé avec des rendements élevés (90 %) en isomère trans par le méthylate de sodium dans la pyrrolidine. Pour préparer le composé IX, on transforme l'acide car- boxylique en chlorure d'acide par le chlorure de thionyle et on fait réagir avec le phénol p-substitué par la réaction de Schotten-Baumann. On se procure le p-heptylphénol à la société Aero Chemicam Corp., Newark, N.J. et le p-cyanophénol à la société Aldrich Chemical Co., Miwaukee, Wis., (n de catalogue C 9 400-9). Tous les stades de synthèse ci-dessus sont bien connus de l'homme de l'art. Ces composants du mélange sont également décrits dans le brevet d'Allemagne de l'Est n 105 701 et 132 591. On prépare le 5-pentyl-2-(4-cyanophényl)-1,3-dioxanne comme indiqué dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique Serial n 136 855 déposée le 3 avril 1980 par la demanderesse. On peut également préparer le composé de la manière suivante: LiAlH4 C5HlCH(CO2C2H5)2 C5illCH(CH2OR)2 OHO " 511 t On prépare les 4"-alkyl-4'-cyclohexylcvclohexane- carboxylates de 4-cyanophényle de la manière suivante: IA TDH+ +A A 4 - ND-1G.- + A TI90 ZHDIX ep UOTflUlúCOD) eTDTv (ItDOD) ap UOTiolppa) kHOM ZHNNZI- II III GZ I o(V RD1x On prépare les composés II et III dans un réci- pient,de la manière suivante: on fait réagir le cyclohexène (I) et le chlorure d'alkylcarbonyle avec le trichlorure d'aluminium dans un solvant inerte tel que l'hexane a basse température, par exemple en commençant à 60 C et en augmentant progressivement à -40 C et on obtient le lalkylcarbonyl-2- chlorocyclohexane (composé II) sous forme d'une substance huileuse épaisse (voir par exemple Johnson et coll., J. Am. Chem. Soc., volume 67, n 7, page 1045 (1945) et Nenitzescu et coll., Ann. 519 260 (1935)). On décante ensuite l'hexane et on ajoute un excès de benzène avec une quantité supplémentaire de trichlorure d'aluminium. La réaction de type Friedel-Crafts se déroule de manière normale en donnant le composé III, o le reste phényle est en position 4 plutôt que 2. On réduit le composé III par la réduction de Wolff-Kishner en composé IV. Ensuite, ltacylation de Friedel-Crafta donne le composé V. Le composé VI est obtenu par estérification de Schotten- Baumann qui est une étape de synthèse bien connue de l'homme de l'art. Le p-cyanophénol est acheté à la Société Aldrich Chemical Co., catalogue n C9, 400-00. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessua à titre d'illus- tration et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifica- tions et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'esprit de l'invention. R E V E N D I CA TI O N S 1 - Composition de cristaux liquides nématiques, caractérisée en ce qu'elle comprend: 4'-butylcyclohexanecarboxylate de 4-heptylphényle 2040% en poids 4'-propylcyclohexanecarboxylate de 4-cyanophényle 8-20% en poids 4'-butylcyclohexanecarboxylate de 4-cyaiophényle 8-20% en poids 4'pentylcyclohexanecarboxylate de 4-cyanophényle 8-20%/ en poids - butyl-2cyanophényl-1,3-dioxanne 10-40% en poids 4"-pentyl-4'-cyclohexylbenzoate de 4-cyanophényle 2-10%7 en poids 4"-heptyl-4'-cyclohexylbenzoate de 4-cyanophényle 2-10% en poids. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend un additif chiral en quantité de 0,1 à 0,8% en poids. 3 - Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'additif chiral est le nonanoate de cholestéryle. 4 - Dispositif électro-optique d'affichage, caracté- risé en ce qu'il comprend une composition de cristaux liquides néma- tiques selon la revendication 1. - Mélange de cristaux liquides nématiques, caracté- risé en ce qu'il a la composition nominale suivante: 4'-butylcyclohexanecarboxylate de 4heptylphényle 29,0% en poids 4-propylcyclohexanecarboxylate de 4cyanophényle 13,5% en poids 4'-butylcyclohexanecarboxylate de 4cyanophényle 10,4% en poids 4'-pentylcyclohexanecarboxyate de 4cyanophényle 13,5% en poids 5-butyl-2-cyanophényl-l,3-dioxanne 24,0% en poids 4"-pentyl-4'-cyclohexylbenzoate de 4-cyanophényle 4,8% en poids 4"heptyl-4'-cyclohexylbenzoate de 4-cyanophényle 4,8% en poids