-1- La présente invention a pour objet un procédé de traitement des solutions de chlorure de plomb contenant com- me impuretés au moins un des métaux choisis dans le groupe constitué par l'argent, le cuivre et le bismuth. Elle concerne plus particulièrement une technique d'élimination des dernières traces d'argent, de cuivre et de bismuth contenus dans les solutions de chlorure de plomb. Au cours du dernier lustre, de nombreuses méthodes ont été proposées pour récupérer le plomb contenu dans dif- férents matériaux plombifères tels que les minerais oxydés et sulfurés ainsi que les déchets et résidus d'usines de traitements métallurgiques, méthodes qui utilisent la solu- bilité relativement élevée du plomb lorsqu'il est sous forme de chlorure dans une saumure de métaux alcalins ou alcalino- terreux ou de chlorure d'ammonium. Même lorsque le minerai est très pur, il contient toujours à l'état d'impuretés d'autres éléments dont les plus gênants sont l'argent, le cuivre et le bismuth. Ces mé- taux, lors de la mise en solution du plomb, se comportent en général comme ce dernier, sont également dissous et consti- tuent des impuretés dans la solution. Il existe d'assez nombreuses méthodes pour élimi- ner les impuretés du chlorure de plomb en solution. On peut citer parmi ces méthodes la cémentation à l'aide de plomb métal, la précipitation sulfurante à l'aide de galène ainsi que cela est indiqué dans la demande de brevet français nu 76-22.138 déposée par la Demanderesse et la cristallisa- tion. Les deux premières ne permettent pas d'obtenir des solutions de chlorure de plomb complètement débarassées de l'argent, du cuivre et du bismuth. L'efficacité de ces mé- thodes étant limitée par des équilibres thermo-dynamiques, il n'est pas possible de l'accroître. La cristallisation en revanche permet d'obtenir du chlorure de plomb de très haute pureté. Toutefois cette technique est fortement consommatri- ce d'énergie puisqu'elle implique un abaissement de plu- sieurs dizaines de degrés de la solution de chlorure de plomb pour précipiter ce dernier, la redissolution à chaud du chlorure de plomb précipité ainsi que le réchauffement de la solution de chlorure de plomb initiale. C'est la raison -2- pour laquelle elle n'est utilisée à l'échelle industrielle qu'avec réticence. C'est pourquoi un des buts de la présente inven- tion est de fournir un procédé de purification des solutions de chlorure de plomb qui permette d'éliminer la quasi tota- lité de l'argent, du cuivre et du bismuth présents dans cet- te solution et notamment d'abaisser les rapports ar- gent/plomb, cuivre/plomb et-bismuth/plomb à une valeur infé-- rieure à 10 ppm. Un autre but de la présente invention est de four- nir un procédé du type ci-dessus qui ne soit pas fortement consommateur d'énergie. Ces buts, ainsi que d'autres qui apparaîtront par la suite, sont atteints par un procédé de traitement des so- lutions de chlorure de plomb contenant comme impuretés au moins un des métaux choisis dans le groupe constitué par l'argent, le cuivre et le bismuth, caractérisé par le fait qu'il comporte les étapes suivantes: a) mise en contact de la solution avec une résine échangeuse de cations dont le groupement actif est un groupement sulfhydrique b) récupération du plomb à partir de la solution issue de l'étape a). La présente invention donne de particulièrement bons résultats et est particulièrement bien adaptée aux pro- blèmes posés par les solutions de chlorure de plomb dont la composition est indiquée dans les fourchettes suivantes: Domaine usuel Domaine préféré Ions chlorure (C1-) 4 à 6 éq.g /1 4 à 5 éq.g /1 Plomb 25 à 60 g /1 30 à 40 g /1 Ions ferreux 0 à 60 g /1 0 à 60 g /1 Zinc 0 à 30 g /1 0 à 20 g /1 Argent 0,1 à 200 mg/l1 0,1 à 100 mg/l Cuivre 0,2 à 2000 mg/1 0,2 à 200 mg/l Bismuth 0,1 à 200 mg/l1 0,1 à 100 mg/l pH 0 à 5 1 1 à 4 Les groupements sulfhydriques(-S-H), ou thiols permettent à eux seuls l'élimination complète de l'argent et du bismuth présents dans la solution tandis que l'élimina- tion du cuivre est soumise à un autre paramètre qui est le -3- potentiel d'oxydo-réduction de la solution. Si l'élimination du cuivre doit être totale, il faut que ce dernier soit, aussi complètement que possible, sous la forme cuivreuse. Par ailleurs, les groupements -S-H présentent l'inconvénient d'être sensibles à l'oxydation. Les solutions issues d'une lixiviation oxydante de galènes sont en particulier susceptibles de contenir des traces d'ions Fe... et du cuivre bivalent. Ces deux composés, particulièrement l'ion Fe+ ++, détruisent partiellement le groupement actif de la résine. Pour ces raisons, il convient avant de réaliser la purification de l'étape a) de réduire la solution pour amener l'ensemble du cuivre sous la forme cuivreuse, le potentiel apparent d'oxydo-réduction étant avantageusement inférieur ou égal à 0 et, de préférence, à 520 millivolts par rapport à l'électrode au calomel saturé, cette dernière étant dans les mêmes conditions que la solution. Il faut toutefois que le potentiel ne soit pas trop réducteur pour éviter que la précipitation du plomb sous forme métallique ne soit trop importante. Une telle réduction peut être réalisée en mettant la solution de chlorurede plomb en contact avec de la galè- ne ou de préférence avec du plomb métallique. Avec ce der- nier matériau, cette technique présente l'avantage d'élimi- ner de la solution une grande partie de l'argent, du cuivre et du bismuth sous forme de céments et donc de pouvoir purifier une plus grande quantité de solution par unité de volume de résine. Pour obtenir un résultat meilleur encore, on peut mettre en contact la solution en cours de purification avec du plomb métallique, de quelque manière que ce soit, et maintenir ainsi le potentiel de la solution pendant toute l'étape a) à une valeur comprise par exemple entre - 520 et - 560 millivolts par rapport à l'électrode au calomel saturé à 600C. La réduction peut être également réalisée par voie électrolytique. La température de la solution pendant l'étape a) est de préférence comprise entre 600C et la température d'ébullition. Pour des raisons d'ordre pratique, la pression -4- choisie est de préférence la pression atmosphérique. Toute- fois, dans certains cas, des pressions supérieures ou infé- rieures à la pression atmosphérique pourront être utilisées sans que les performances du procédé n'en soient altérées. Les résines utilisées au cours de l'étape a) peu- vent être par exemple la résine vendue sous la dénomination commerciale Imacti GT 73 par la Société Imacti et la résine vendue sous la dénomination commerciale Lewatit OC 1014 par la Société Bayer. Ces deux résines ont comme groupement ac- tif le groupement sulfhydrique (-S-H). Les solutions obtenues après l'étape a) du procédé selon la présente invention ont une teneur en argent, en cuivre et en bismuth inférieure à la limite de détection analytique, c'est-à-dire respectivement inférieures à 0,1, 0,2 et 0,1 milligramme par litre. Une fois la solution purifiée, on peut en récupé- rer le plomb selon toutes les techniques déjà connues, par exemple en précipitant son sel,-en le réduisant à l'état mé- tallique de manière chimique ou en le cémentant. Toutefois, un des grands avantages de la purification selon la présente invention est de permettre l'obtention directe de plomb de haute pureté par électrolyse de la solution. Une telle élec- trolyse conduit à la précipitation du plomb dont la pureté peut aisément atteindre 99,95 % et contenant au plus 15 ppm de cuivre, 10 ppm d'argent et 20 ppm de bismuth, l'électro- lyse ayant tendance à élever les rapports entre les impure- té et le plomb. Les résines une fois chargée en argent, cuivre et/ou bismuth peuvent être régénérées de la manière suivan- te: c) élution de la résine chargée en impuretés par une solu- tion d'acide chlorhydrique dont la normalité est comprise entre 5 et 12 N et de préférence voisine de 8 N. Lorsque les groupements actifs sont altérés par oxydation on peut les régénérer au-moyen d'une solution de sulfure de sodium. Les exemples non limitatifs suivants ont pour but de mettre les spécialistes à même de déterminer aisément les conditions opératoires qu'il convient d'utiliser dans chaque cas particulier. -5- Exemple 1 On prépare une solution ne contenant que des chlo- rures, de composition suivante NaCl 250 g/l Pb2+ 30 g/l Fe2+ 20 g/i Bi3+ 50 mg/l Ag+ 10 mg/l Cu+ 10 mg/l Cette solution est portée à la température de 900C et passée en continu dans deux colonnes en série. - La première colonne contient des tournures de plomb; elle réalise une première purification par cémentation du cui- vre, de l'argent et du bibmuth. En sortie de cette colonne la solution contient moins de 0,1 mg/i de bismuth et d'ar- gent, mais encore 1 mg/l de cuivre. - La deuxième colonne contient la résine échangeuse d'ions vendue sous la marque déposée Lewatit OC 1014. En sortie de cette deuxième colonne, la teneur en cuivre, argent et bismuth est inférieure à la limite de détection analytique spécifiée plus haut, le rapport massique entre ces impure- tés et le plomb étant respectivement à 7, 3 et 3 ppm. On passe un débit de 10 bv/heure pendant 50 heures sans observer de fuite de cuivre dans la solution. Il importe toutefois que la solution ne soit pas réoxydée entre les deux colonnes. On a ainsi observé que lorsque de l'air restait dans le filtre situé entre les deux colonnes, la purification obtenue par la résine était bien moins bonne. On peut en conclure que la résine fixe l'ion cuivrique bien moins que l'ion cuivreux; l'association de la cémentation sur le plomb et du passage sur résine à groupements -S-H apparaît ainsi comme une méthode extrême- mement efficace pour éliminer le cuivre d'une solution con- tenant du plomb. Exemple 2 Purification La solution issu'e d'une attaque réalisée selon la technique décrite dans la demande de brevet français n0 76-22.138, publiée sous le numéro 2 359 211, est traitée dans une installation comprenant: -6- - un bac de stockage de la solution issue de l'attaque - un réacteur de cémentation. Ce réacteur cylindrique est constitué de deux parties superposées, séparées par une cloison inclinée en forme d'entonnoir. La solution d'atta- que impure est admise dans le compartiment inférieur o de la poudre électrolytique de plomb est maintenue en suspen- sion, provoquant la cémentation des métaux nobles. La so- lution grossièrement purifiée est soutirée par un système de trop-plein, dans la partie supérieure, non agitée, sans entraînement important de solide. Les deux compartiments du réacteur ont un volume sensiblement égal à 0,85 litre - une colonne thermostatée à 90%C garnie de résine échangeu- se d'ions vendue sous la marque déposée Imacti GT 73. La solution issue du réacteur de cémentation est introduite à la base de cette colonne, après clarification. Les paramètres opératoires de la purification sont: Débit d'alimentation: 0,85 litre / heure Volume de chaque compartiment réacteur cémentation: 0, 85 litre Volume de résine dans la colonne: 0,085 litre Volume de solution traité: 30 litres Les différentes phases produites au cours de l'opération de purification répondent à l'analyse chimique suivante Elément | Pb | Cu | Ag I q/l I mq/l I mq/l Solution initiale I 30,0 I 60 I 0,9 Solution issue de la cémentation 1 30,0 I 0,8 I La solution purifiée à l'étape précédente est en- suite traitée dans une installation d'électrolyse. Cette installation comprend: - un bac de stockage de solution purifiée - une cellule d'électrolyse. La solution pure de PbC12 est pompée dans le compartiment cathodique o elle est débarrassée d'une partie du plomb qu'elle contient avant de traverser le diaphragme pour pénétrer dans le compartiment anodique. Après oxydation -.7- des ions Fe++ en Fe+++, l'anolyte est éliminé de la cu- ve. Le plomb formé est récupéré, dosé, puis fondu en présen- ce de soude à 400 C. Le lingot obtenu répond à l'analyse chimique suivante: Elément { Cu | Ag B Si As Sb I Zn _._ pp m I p pm o m [ Im ppm X p P Lincot I 8 | La qualité du produit obtenu est remarquable. Seu- le une très légère contamination en cuivre est observée. Exemple 3 Mise en oeuvre d'un procédé conplet comprenant: - attaque sélective du plomb dans un concentré mixte PbS, ZnS, CuFeS2 - purification grossière de la solution d'attaque par cémen- tation à la poudre de plomb - purification fine sur résine échangeuse d'ions - élaboration de plomb électrolytique ultra-pur par électro- lyse de la solution purifiée. Le produit traité est un concentré mixte PbS + ZnS + CuFeS2, obtenu par flottation globale des pyrites massives d'Aljustrel (Portugal). Ce produit subit les opéra- tions successives suivantes: a) Dissolution sélective du plomb. Dans un réacteur d'un li- tre on introduit conjointement en continu du concentré et une solution mixte FeC12 - FeC13 en milieu NaCl. Les dé- bits respectifs de solution et de solide sont choisis de telle façon que le chlorure ferrique soit introduit en quan- tité légèrement inférieure à la stoechiométrie par rapport à la quantité de galène présente dans le concentré. Les paramètres opératoires relatifs à cette mani- pulation sont les suivants: Débit: 1,19 1/h Débit concentré: 627 g/h Température: 900C Concentration NaCl solution: 250 g/1 Concentration Fe+++ solution initiale: 9,54 g/1 Concentration Fe++ solution initiale: 7,8 g/1 Concentration Pb++ solution initiale: 10 g/l Stoechiométrie PbS/FeC13: 1,04 QS -8- (Réaction 2FeC13 + IPbS = PbC12 + 2FeC12 + So) Durée de fonctionnement: 9 h 30 minutes Les phases entrantes-et sortantes correspondant à cette expérience répondent à l'analyse chimique suivante: Elément JPb %lZn %lCu " IFe totallFe++ +lAg % | S ' I g/il g/1q/l i q/l tg/lg/1 Concentré initial I 3,21 9,512,5 | 33,0 I 10,007143,9 Solution initiale 110 I o I 0O 17,3 19,54 | 0 Résidu d'attaque I l l l l l I lavé I0,27110112i68 1 36,0 1 10,006148,0 Solution issue de I I I l l l I l'attaque 1-25,212,0210,0381 18,5 1 Cette lixiviation a permis de dissoudre les élé- ments principaux dans les proportions suivantes: Plomb: 92 % Zinc: 2,7 % Cuivre: 0,3 % Fer: 0,2 % Argent: 20 % On constate que la dissolution du plomb a été très sélective vis-à-vis des autres éléments. b) Purification de la solution plombeuse. Cette opération a été effectuée dans l'appareillage décrit dans l'exemple 2 comprenant un réacteur de cémentation à-deux compartiments et une colonne de résine échangeuse d'ions. Les paramètres opératoires concernant la purifica- tion en deux stades sont les suivants: Débit alimentation: 0,85 1/h Volume réacteur cémentation - partie turbulente: 0,85 1 - partie calme: 0, 85 1 Volume du lit de résine: 0,085 i Au-cours de la purification les impuretés élimi- - nées se sont réparties de la manière suivante: Phase I % répartition concernée I Cuivre I Arqent I Bismuth Cément I 92 1 91 I 58 Résine 1 8 I 9- 1 42 c) Electrolyse de la solution issue de la résine. Cette opé- -9- ration a été effectuée dans l'installation et dans les con- ditions décrites à l'exemple 2. La solution issue de la co- lonne de résine est dirigée directement dans la cuve d'élec- trolyse, les opérations de purification et d'électrolyse ont en effet été conduites conjointement. Le plomb recueilli à l'issue de l'électrolyse a été lavé puis fondu à 4001C en présence de soude. Le lingot résultant présente l'analyse chimique suivante: Elément | Cu | Ao I Bi | Sb | As | Zn | Sn Concentration (ppm)l d'un composé impur quelconque contenant de la galène. Exemple 4: Elution de la résine IMACTI GT 73 par de l'acide chlorhydrique. Une série d'expériences est effectuée sur des co- lonnes maintenues à 900C par une circulation.d'eau chaude dans une double enveloppe. Chaque expérience est effectuée en deux temps 1) La résine est d'abord chargée à l'aide d'une solution synthétique de chlorure cuivreux dans du chlorure de sodium, titrant environ 5 g/l de cuivre. La résine ainsi chargée, contient selon les expériences, de 60 à 80 g/l de cuivre par litre. 2) Chacun des lots de résine est ensuite rincé à l'eau pour éliminer la solution imprégnante. L'opération d'élution est alors effectuée, avec des solutions aqueuses d'acide chlorhydrique de normalité différente selon le lot de résine La solution d'élution est recueillie par fraction d'un volume de lit qui sera par la suite désigné par B.V. (Bed Volume), et on procède sur chaque fraction à ur4déter- mination de la concentration en cuivre. Il est ainsi possi- ble de déterminer le taux de cuivre élué, en fonction de la quantité de solution d'élution recueillie, et selon les dif- férentes acidités chlorhydriques. -Ili- 2463639 I I i I 1Pourcentage cumulé de cuivre recueilli Nombre cumulél | de B.V. Elution | Elution | Elution ' Elution - I recueillis I par | par I par I par I IHC1 3,95NIHCl 5,8 NIHC1 6,8 NIHC1 7,6 NI I 2,1 1 16,4 I 27,0 I 35,0 I 41,4 I 46,9 I 51,44 1 55,40 I 58,90 I 62,10 I 81,90 Ces résultats 3,1 I 0 ,6 % I I I ,6, I 77,2 I I ,9 % 92,2 2 I I ,4 ' I 96,1 96,2 % I motrent qu' I I I. I montrent qu' 13,0 I 17,7 54,9 1 70,0 ,6 I 93,8 88,4 I 98,7 ,5 I 97,0 I i i il est difficile la résine avec de l'acide chlorhydrique présentant une nor- malité inférieure ou égale h4. En'r'eVanche,.une-acid-té' d,Id 4 à 6 N environ permet de. récupérer -le cuivre avec-un-bon' '-: rendement à condition d'utiliser un volume important de so- lution. Une acidité supérieure à 6 N apparaît préférable. 1 01 d'éue -11- REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement des solutions de chlorure de plomb contenant comme impuretés au moins un des métaux choisis dans le groupe constitué par l'argent, le cuivre et le bismuth, caractérisé par le fait qu'il comporte les éta- pes suivantes: a) mise en contact de la solution avec une résine échangeuse de cations dont le groupement actif est un groupement sulfhydrique; b) récupération du plomb à partir de la solution issue de l'étape a). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que tout le cuivre est réduit à l'état de Cu I avant l'étape a). 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le potentiel d'oxydo-réduction de la solution avant son passage sur résine est porté à une valeur infé- rieure ou égale à O par rapport à l'électrode au calomel saturé. 4. Procédé selon les revendications 1 à 3 prises sé- parément, caractérisé par le fait que le potentiel d'oxydo- réduction est porté et maintenu pendant toute la durée de l'étape a) à une valeur comprise entre - 520 et - 560 milli- volts. 5. Procédé selon les revendications 1 à 4 prises sé- parément, caractérisé par le fait que la température de la solution est maintenue pendant l'étape a) à une valeur choi- sie entre 600C et la température d'ébullition. 6. Procédé selon les revendications 1 à 5 prises sé- parément, caractérisé par le fait que l'étape b) est une électrolyse. 7. Procédé selon les revendications 1 à 6 prises sé- parément, caractérisé par le fait qu'il comporte en outre l'étape suivante: c) élution de la résine chargée en impuretés par une solu- tion d'acide chlorhydrique de 5 à 12 N.