La demande de brevet allemand publiée sous le n 2 160 783 enseigne qu'on peut hydrolyser les monoesters dichlorophosphoriques d'alcools polyfluorés à température ordinaire ou plus élevée dans des conditions acides et obtenir ainsi des monoesters phosphoriques correspondants t Dans cette réaction seulement les atomes d'halogène liés à l'atome de phosphore sont scindés par hydrolyse. On a trouvé que l'hydrolyse en milieu alcalin conduit à la température ordinaire également aux monoesters phosphoriques précités, mais qu'a température élevée l'atome de chlore lié & l'atome de carbone est également scindé et remplacé par un groupe hydroxyle. L'invention a par conséquent pour objet des monophosphates de perfluoroalkyléthanediol, caractérisés par le fait- qutils ont la formule où R est un reste hydrocarburt aliphatique perfluorS ayant 1 à 22 atomes de carbone, ainsi que le procédé de préparation et luti- lisation de ces composés0 Le reste hydrocarbure perfluoré peut etre un reste perfluoroalkyle à channe droite ou ramifiée ayant 4 à 17 atomes de carbone et répond en général aux formules suivantes : F-(CR2)p- p = 4 à 17 (CF3)2CF(CF2)q q = i 14 C3[CF2-CF(CF3)]r r = 1 a' 4 (CF3)CF[CF2CF(CF3)]s- s = 1 à 4. Il peut aussi s'agir de restes #H-perfluoroalkyles. Les nouveaux monophosphates de perfluoroalkylétha- nediol ont de préférence les formules R1 étant un reste perfluoroalkyle ayant 4 à 17 atomes de carbone, ou les formules : n étant un nombre entier de 4 à 14. Conviennent également les composés de formules q nl étant un nombre entier de 6 à 12. Pour préparer les monophosphates de perfluoroalkyléthanediol selon l'invention on hydrolyse généralement les monoesters dichlorophosphoriques de formules où les monoestersphosphoriques de formules R étant un reste hydrocarbure aliphatique perfluoré ayant 1 à 22 atomes de carbone, ceci en milieu aqueux-alcalin à des températures élevées, puis on acidifie le mélange réactionnel au moyen d'acides minéraux. Les monoesters dichlorophosphoriques utilisés au départ ou les monoesters phosphoriques analogues sont connus par les demandes de brevets allemands publiées sous les nO 2 160 783 et 2 207 183. Pour leur hydrolyse selon 11 invention on utilise des solutions aqueuses d'hydroxydes alcalins ou alcalino-terreux par exemple ceux du lithium, sodium, potassium, calcium, strontium ou baryum. On peut mettre en oeuvre ces hydroxydes soit en quantités stoechiométriques ou au besoin en excès. On effectue l'hydrolyse à une température d'environ 800 à 1050C, mieux & 900-1000C pendant au moins 1 heure et de préférence environ 1 à 20 heures. Intermédiairement on obtient les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux des monophosphates de perfluoroalkylchloréthyle de formules R étant un reste hydrocarbure aliphatique perfluoré ayant 1 à 22 atomes de carbone, M1 un métal alcalin et N un métal alcalinoterreux.L'hydrolyse plus poussée amène la substitution de l'atome d'halogène par un groupe hydroxyle et il se forme des sels alcalins ou alcalino-terreux des composés selon l'invention, La réaction chimique qui aboutit aux sels des composés conformes à l'invention peut être éxpliquée par une phosphorylation intramoléculaire du dianion monoester phosphorique (formules 13 à 16) et-s'accomplit par exemple comme ci--apres t Cependant le procédé de l'invention n'est aucunement limité à la considération d'un tel mécanisme de réaction. Par acidification ultérieure à l'aide d'acides minéraux, par exemple dtacide chlorhydrique, sulfurique ou phosphorique on obtient les monophosphates de perfluoroalkyléthanediol selon l'invention. On traite les mélanges aqueux réactionnels se- lon les procédés habituels, par exemple par secouage (extraction) de la phase aqueuse à l'aide d'un solvant organique non miscible à l'eau, séparation et séchage de la phase orgahique et distillation du solvant utilisé. Les nouveaux monophosphates de perfluoroalkyléthanediol de l'invention sont stables à la chaleur dans des conditions alcalines. Ils ont de très bonnes propriétés tensio-actives et conviennent comme mouillants, dispersants et émulsifiants et aussi comme agents d'étalement pour des préparations tinctoriales ou pour des moussants. Par suite de leurs propriétés hydrophobes et oléophobes ils constituent des additifs anti-souillure pour des cirages et des cires, également comme anti-corrosifs à incorporer à des huiles ou des lubrifiants et pour apprêter, surtout pour rendre oléophobes, des substrata poreux et non poreux comme le papier, le bois, le cuir ou des surfaces de métaux, de verre et de matières synthétiques. En outre ils forment des produits intermédiaires précieux pour préparer des agents oléophobes et hydrophobes. Dans les exemples non limitatifs ci-après les parties et pourcents sont indiqués sauf mention contraire en poids. EXEMPLE 1 Hydrolyse alcaline du dichlorophosphate-de 1perfluoro-octyl-2-chloréthyle de formule Cette substance contient comme impureté-une faible quantité de son stéréo-isomère de formulé Détermination de l'hydrolyse en fonction de la température et de la durée t a) on agite 3,6927 g (6 millimoles) du composé de formule (101) dans 330 ml d'hydroxyde de sodium 0,1 normal, pendant2 heures à température or dinaire ce qui produit la dissolution de la subs tance. b) On chauffe cette solution pendant t heures à 980C. c) Après chacune des opérations on prélève 55 ml de la solution (= 1 millimole du composé ci dessus) et on détermine par dosage en retour potentiométrique avec de l'acide sulfurique 0,1 normal la consommation d'alcali résultant de l'hydrolyse. La courbe potentielle présente deux points d'inflexion (points d'équivalence), car le produit de saponification est un mono ester phosphorique. L'écart théorique des deux points d'équivalence est de 1 millimole NaOH. Le premier point d'équivalence (pH d'environ 8 à 9) fournit la consommation totale d'alcali. On règle ensuite le pH à 7,5 et on détermine par titration les ions chlorure provenant de 1 t hydrolyse. On obtient les valeurs suivantes : (exprimées en milliéquivalent par millimole de dichlorophosphate de l-perfluoro-octyl-2-chloréthyle mis en oeuvre :: Conditions d' hydrolyse Consommation Ecart des Ions totale points d'in- chlorure t (heures) d'alcali flexion (Milli- > W (Milliéqui- (Milliéqui- équiva- valents) valents) lents) 2 heures/250C 3,99 1,06 2,02 1 heure /980C 4,89 1,05 2,85 2 heures/98 C 4,91 1,08 2,86 6 heures/980C 4,93 1,10 2,90 9 heures/980C 4,95 1,09 2,90 19 heures/980C 4,97 1,10 2,91 d) I1 en résulte que : : Après 2 heures à 250C les deux atomes de chlore liés au phosphore sont éliminés par hydrolyse (consommation totale théorique d'alcali 4,00 milliéquivalents; valeur théorique pour les ions de chlorure 2,00 milliéquivalents). I1 s'agit dans ce cas du composé t Le produit est stable à la température ordinaire en solution aqueuse au moins pendant la durée normale dtobserva- tion. Déjà après 1 heure à 980C, l'atome de chlore lié au carbone est cependant largement hydrolysé et après 6 heures à 980C il est pratiquement scindé en totalité (consommation théorique d'alcali 5,00 milliéquivalents; valeur théorique des ions chlorure 3,00 milliéquivalents). On a obtenu ainsi les composés Cette expérience prouve que les chlorhydrine-monophosphates (102) sont rapidement altérées à chaud en solution alcaline. EXEMPLE 2 Hydrolyse alcaline du phosphate de mono-(l-perfluoro-octyl-2-chloréthyle) de formule -en fonction de la température et de la durée a) on dissout 578,5 mg (1 millimole) du composé (105) dans 25 ml de solution d'hydroxyde de sodium 0,1 normale, à la température ordinaire. b) On procède selon a) mais on chauffe ensuite la solution pendant 10 heures à 980C. c) La titration potentiométrique et la détermination des ions chlorure selon l'exemple 1 donnent les résultats suivants en milliéquivalents Conditions d'hydrolyse Consommation Ecart des Ions totale d'al- points chlorure cali d'inflexion i heure / 25 C 1,96 1,06 O 10 heures / 980C 2,98 î,oe 0,97 I1 en résulte, comme dans l'exemple 1 : le phospha te de l-perfluoro-octyl 2-chloréthyle de formule (10S) n'est pas modifié à température ordinaire en solution alcaline pendant la duree d'observation ( consommation théorique NaOH = 2,00 milliéquivalents; valeur théorique des ions chlorure : 0 milliéquivalent). Par chauffage de cette solution l'atome de chlore lié au carbone se trouve cependant scindé en formant un ion chlorure (consommation théorique de NaOH : 3,00 milliéquivalents; valeur théorique des ions chlorure s 1,00 milliéquivalent). On peut effectuer l'hydrolyse avec le même résultat au moyen d'une solution aqueuse Cl'hydroxyde de potassium. EXEMPLE 3 a) On agite à la température ordinaire 6,15 g de dichlorophosphate de l-perfluoroctyl-2-chloréthyle de formule (101) avec 70 ml de solution în d'hydroxyde de sodium pendant 1 heure à la température ordinaire, ce qui produit une solution. On chauffe cette dernière pendant 20 heures å 980C. On ajoute 20 ml d'acide sulfurique 4 n puis on extrait 3 fois par secouage avec chaque fois 100 ml d'éther. On sè- che les phases éthérées réunies sur du sulfate de sodium puis on distille le solvant. Le résidu d'abord cireux durcit par séchage sous le vide de la trompe à eau pour devenir pulvérisable.-On obtient 4,6 g (82 % de la théorie) des composés de formule t (zone de décomposition L35-150 C). A la place de lthydroxyde de sodium on peut utili ser. pour l'hydrolyse également une solution aqueuse d'hydroxyde de calcium. On dissout 560 mg (1 millimole) des composés de formules (106) et (107) dans 25 ml d'hydroxyde de sodium 0,1 normal et on titre en retour par potentiométrie avec de l'acide sulfurique 0,1 normal. La position des deux points dtihflexion donne pour la première et respectivement la deuxième fonction acide un équivalent alcalin de 0,87 et de 1,98 (théorie 1,00 et 2,00). b) On dissout 3 g de la substance dans 25 ml d'acétate d'éthyle. En ajoutant 40 ml de chloroforme on obtient un précipité de 1,75 g du composé de formule (106); zone de décomposition 1560-176CC. Analyse calculé C 21,6 H 1,1 P 5,7 trouvé C 21,4 H 1,1 P 5,5. On dissout 560 ml (1 millimole) du composé (108) dans 25 ml d'hydroxyde de sodium 0,1 normal et on titre en retour par potentiométrie avec de l'acide sulfurique 0,1 normal. La position des points d'inflexion donne respectivement pour la première et la deuxième fonction acide un équivalent alcalin de 0,96 et de 2,05 (théorie 1,00 et 2,00). c) La constitution du composé (106) résulte du spectre de résonance protonique (mesuré dans la deutéroacétone). La double résonance découple les atomes de fluor des groupes OF2 et l'addition de D20 détache les protons des groupes -OH. CH-Proton : 4,57ppm; 4 signaux; constante d'accouplement CH, CH2=s3 Hz ou 6 Hz CH2-Protons: g: 4,28 ppm; env. 14 signaux; copulation géminale constante CH2 11-12 Hz; constante d'accouplement 31 P , CH2 9*15 Hz Rapport d'intégration : CH:CH2 = 1:2 Le fait que le groupe phosphoryle n'est pas lié au groupe CH mais au groupe CH2 résulte d'une comparaison avec le spectre de résonance protonique du phosphate de l-perfluoro-octyl2-chloréthyle de formule (105) (dans la deutéroacétone). CH-Proton : f = 5,24 ppm; signal très large CH2-Protons : # = 4,06 ppm; signal large Rapport d'intégration : CH:CH2 = lr2. Le proton CH apparat dans ce cas sur un champ sensiblement inférieur. EXEMPLE 4 On dissout 1,93 g de la substance (105) dans 67 ml de solution 0,1 normale d'hydroxyde de sodium. On chauffe 20 heures à 980C. Après refroidissement on ajoute 5 ml d'acide sulfurique 4 n et on extrait 3 fois avec chaque fois 50 ml d'éther. On sèche les extraits sur du sulfate de sodium, on distille le solvant et on sèche le résidu sous le vide de la trompe à eau. On obtient 1,28 g (68,4 % de la théorie) des composés (106) et (107): zone de décomposition : 140-155 C. EXEMPLE 5 On ajoute 50 g de dichlorophosphate de l-perfluoro roalkyl-2-chloréthyle de formule (108) F-(CF2)n-l - -ss-C12 , m = 6, 8, 10 CH2-C1 tout en agitant, lentement & 840 ml d'hydroxyde de sodium 0,5 normal. On agile 2 heures à la température ordinaire puis on chauffe encore 20 heures & à OC. Après refroidissement on ajoute 150 ml d'acide sulfurique 4n et on secoue 3 fois avec chaque fois 150 ml d'éther. On sèche les extraits éthérés sur du sulfate de sodium, on distille le solvant et on sèche le résidu sous le vide de la trompe à eau, On obtient 41,7 g (92 % de la théorie) des composés ayant les formules : m = 6, 8, 10; zone de décomposition 130-1550C. Les composés ci-dessus ne contiennent plus de chlo EXEMPLE 6 . Mesure de la tension superficielle (en dyn cm ) de solutions aqueuses-des composés (106) (109) et (110), ainsi que de leurs sels monosodiques. On prépare les solutions en dissolvant les quantités pesées des substances dans de l'eau chaude ou dans une quantité stoechiométrique d'une solution d'hydroxyde de sodium 0,01 normale, puis on dilue aux concentrations indiquées. Tempé- concentration; g/l Composés rature en OC 5 1 0,5 0,25 0,1 0,05 24 *) 22 25 29 40 40 (106) 70 15 16 17 17 25 37 24 *) 31 36 42 48 52 sel mono- 24 *) 31 36 42 48 52 sodique 70 17 28 30 34 41 45 24 19 23 28 35 39 54 (los)+(llo)-- - -- - I- 70 15 14 15 17 23 23 24 20 27 31 38 47 49 sel mono - sodique 70 16 20 23 28 34 40 *) Limite de solubilité dépassée. REVENDICATIONS 1. Monophosphates de perfluot-oalkyléthanediol s caractérisés par le fait qu'ils ont la formule s R étant un reste hydrocarbure aliphatique perfluoré ayant 1 à 22 atomes de carbone. 2. Monophosphates de perfluoroalkyléthanediol selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils ont la formule s R1 etant un reste perfluoroalkyle à chalne droite ou ramifiée ayant 4 à 17 atomes de carbone. 3. Monophosphates de perfluoroalkyléthanediol selon la revendication 1, caractérisés par le fait qu'ils ont la formule: n étant un nombre entier de 4 à 14. 4. Monophosphates de perfluoroalkyléthanediol selon la revendication 32 caractérisés par le fait qu'ils ont la formule: où n1 est un nombre entier de 6 à 12. 5. Procédé de préparation de monophosphates de pedluoroalkyléthanediol de formule où R est un reste hydrocarburt aliphatique perfluore ayant 1 a 22 atomes de carbone, caractérisé par le fait qu'on hydrolyse les esters dichlorophosphoriques appropriés et ayant la formule ou les monoesters phosphoriques de formule en milieu aqueux alcalin à température élevée, puis qu'on acidifie le mélange réactionnel à l'aide d'acides minéraux. 6. Procédé selon la revendication 5, pour préparer des monophosphates de perfluoroalkyléthanediol de formule R1 étant un reste perfluoroalkyle à channe droite ou ramifiée ayant 4 à 17 atomes de carbone, caractérisé par le fait qu'on utilise les esters dichlorophosphoriques appropriés ayant la formule ou les monoesters phosphoriques analogues ayant la formule : 7. Procédé selon la revendication 5 pour préparer des'monophosphates de perfluoroalkyléthanediol de formule n étant un nombre entier de 4 à 14, caractérisé par le fait qu'on utilise les esters dichlorophosphoriques appropriés qui ont la formule ou les monoesters phosphoriques analogues de formule 8.Procédé selon la revendication 5 pour préparer des monophosphates de perfluoroalkyléthanedia de formule nl étant un nombre entier de 6 à 12, caractérisé par le fait qu'on utilise les esters dichlorophosphoriques appropriés de formule ou les monoesters phosphoriques analogues de formule s 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé par le fait qu'on effectue l'hydrolyse à des températures de 800 à 105 0C. 10. Procédé selon ltune quelconque des revendications 5 à 9, caractérisé par le fait qu'on utilise pour lthydrolyse des solutions aqueuses d'hydroxydes de métaux alcalins ou alcalinoterreux. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 10, caractérisé par le fait quton effectue l'hydrolyse pendant au moins 1 heure et mieux pendant à 20 heures. 12. Utilisation des composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 comme agents auxiliaires tensio-actifs. 13. Utilisation selon la revendication 12, caracté- risée par le fait qu'on utilise les composés comme mouillants, dispersants, émulsifiants, agents d'étalement, moussants, additifs anti-souillure pour des cirages et des cires ou comme agents anticorrosion. 14. Utilisation des composés définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 4 comme produits intermédiaires pour la préparation d'agents oléophobes et hydrophobes. 15. Utilisation des composés décrits dans l'une quelconque des revendications 1 à 4 pour le traitement de substances poreuses ou non poreuses, en particulier pour les rendre oléophobes.