i 2006108 La présente invention concerne un procédé pour former un revêtement métallique sur un substrat métallique et, sans y être limitée, elle se rapporte plus particulièrement à un procédé pour former un revêtement d'aluminium sur un substrat d' acier. 5 Une des propriétés remarquables de l'acier revêtu d'alu minium est sa résistance à l'oxydation aux températures élevées. Aux températures inférieures à environ 500°C, le produit reste brillant et lustré et associe la résistance à l'oxydation bien connue de l'aluminium pur à la ténacité de l'acier. Au-delà d'en-10 viron 600°C, le revêtement d'aluminium s'allie à l'acier par diffusion et donne une surface gris foncé qui a également l'aptitude de résister à l'oxydation. Entre ces deux températures., la diffusion est lente et le revêtement d'aluminium est séparé du substrat d'acier par une couche intermédiaire d'alliage dont l'épais-15 seur dépend de la température et de la durée pendant laquelle l'acier revêtu d'aluminium est exposé à cette température. La présence de cette couche intermédiaire n'est normalement pas nuisible pendant l'utilisation, mais elle est indésirable dans le produit avant le façonnage parce que le revêtement d'aluminium, 20 en raison de sa fragilité,tend à se fissurer et même à se détacher du substrat pendant les opérations du façonnage. En outre, si le produit est utilisé longtemps à une température de 500 à 600°C, le revêtement d'aluminium peut se boursoufler et peut parfois se détacher du substrat d'acier. Il 25 en est ainsi au début do la formation de l'alliage, parce que l'adhérence entre le revêtement d'aluminium et la mince couche d'alliage est très faible et parce que le parcours du cycle thermique peut provoquer des microséparations conduisant à la déstratification. 30 L'invention a donc pour objet un procédé pour former sur la surface d'un substrat métallique un revêtement métallique, suivant lequel on revêt cette surface d'une première couche, on revêt la première couche d'une seconde couche faite d'une poudre métallique qui forme un alliage avec le substrat à une tempéra— 35 ture élevée choisie au préalable, on compacte les couches sur le substrat et on traite le substrat compacté pour y faire adhérer fermement les couches et munir ainsi le substrat du revêtement métallique, la première couche servant à régler la nucléation de l'alliage qui est formé à la température élevée déterminée au 40 préalable. 69 11354 2 2006108 La première couche peut servir à-régler la nucléation de cet alliage en élevant la température élevée déterminée au préalable. . " La première couche peut être déposée par électrolyse . 5 ou peut être formée par une couche de particules d'un métal qui, par exemple, peut être appliquée sur le substrat à l'état chargé électrostatiqueraent. La poudre métallique de la seconde couche est de préférence appliquée sur la première couche à l'état chargé électro-10 statiquement. Avant l'application de la première couche, la surface peut être nettoyée en vue de l'élimination des oxydes métalliques et autres souillures sans introduction d'hydrogène dans la surface et la surface est ensuite revêtue d'une solution de silica-15 te de sodium ou de potassium, laquelle est séchée après l'application de la seconde couche. Le compactage peut être réalisé par passage du substrat revêtu entre deux cylindres, le substrat, avant son passage entre les cylindres, étant mouillé au moyen d'un liquide qui réduit la 20 mesure dans laquelle les cylindres déplacent' la poudre métallique de la seconde couche. Le substrat est de préférence un ruban de métal en mouvement dont chaque face est munie du revêtement métallique. De préférence, le substrat est en acier, la première 25 couche est faite de fer et la seconde couche de poudre d'aluminium. En outre., le traitement thermique est exécuté de préférence pendant 15 à 20 heures à une température de 450 â 575°C. L'invention a également pour objet un substrat métallique muni d'un revêtement métallique appliqué par le procédé 30 décrit ci-dessus. .. L'invention est illustrée sans être limitée par les exemples suivants. EXEMPLE 1.- . On dévide un ruban d'acier doux d'une bobine et on le 35 fait passer dans un bain de dégraissage où on l'expose à'1'a.ction d'un liquide dégraissant et à un frottement, dans un poste de rinçage à l'eau froide, un bain de décapage, un autre poste de rinçage à l'eau froide et un poste de séchage. Le bain de décapage contient de l'acide nitrique dilué, 40 par exemple de l'acide nitrique à 5% en poids et, en outre, 25 g 69 11354 3 2006108 d'uree par litre. Cette dernière empêche que l'acide nitreux et les oxydes d'azote s'accumulent dans le bain qu'ils pourraient rendre inactif au cas contraire. l'oute la surface du ruban est ainsi nettoyée par élimi-5 nation de l'oxyde métallique ou des souillures qu'elle peut porter. Simultanément, le bain d'acide xiitrique exerce un décapage qui n'introduit pas d'hydrogène dans la surface du métal. Il serait très indésirable que de l'hydrogène soit introduit,parce qu'il est expulsé facilement lors du chauffage et rend le revêtement 10 métallique appliqué ultérieurement sur le ruban susceptible de se déstratifier. Le ruban reçoit alors par pulvérisation une solution à 0,3$ de silicate de sodium ou de potassium à raison de 27 ml/m . Une première couche de particules de fer, par exemple 15 de particules de 53 microns et de poussière, est appliquée à l'état chargé électrostatiquement sur chaque face du ruban d'acier en mouvement, les particules de fer étant déposées sur les deux faces du ruban d'acier à raison de 32,4- à 97,2 g/m et de préférence de 4^,6 g/m . 20 Si on utilise de la poudre de fer très fine (d'une gra- nulométrie de 3 à 5 microns), la quantité appliquée peut être réduite à 21,6 g/m^. Une seconde couche formée de poudre d'aluminium,comprenant des particules de 53 microns et de poussière, est appli- 25 quée immédiatement à l'état chargé électrostatiquement sur cha- ? cune des premières couches à raison, par exemple, de 103 g/m , mais cette quantité peut varier beaucoup suivant les nécessités. Les particules de fer et de poudre d'aluminium peuvent être appliquées au moyen d'appareils de dépôt de poudre décrits dans les 30 demandes de brevets anglais n° 57.096/67 et 57.093/67. de la Demanderesse. Le ruban passe alors dans un appareil de chauffage à haute fréquence où il est séché, le silicate de sodium restant sur le ruban servant ainsi de liant qui empêche les particules de fer et la poudre d'aluminium de se détacher du ruban, par 35 exemple à cause des vibrations. Le ruban revêtu reçoit alors par pulvérisation, à rai-son de 32,4- ml/m , une solution colloïdale à 0,2$ de carboxymé-thylcellulose sodique et est ensuite séché avant de passer entre deux cylindres de laminoir qui compactent la première couche et 40 la seconde couche sur le substrat d'acier. La pulvérisation de 69 11354 iuuaiuB carboxyméthylcellulose sodique diminue la mesure dans laquelle les cylindres déplaceraient sinon les particules de fer et la poudre d'aluminium. On réduit ainsi la tendance à la formation d'une accumulation de poudre déplacée immédiatement devant les 5 cylindres, ce qui empêcherait le ruban de se déplacer rapidement. Le ruban ayant subi le compactage est alors renvidé en bobines en vue d'un traitement thermique ultérieur exécuté par charges séparées au cours duquel les particules de la première couche et de la seconde sont amenées à adhérer fermement les unes 10 aux autres au substrat d'acier, de façon que celui-ci soit muni d'un revêtement d'aluminium. Cette opération est exécutée par chauffage de la bobine dans l'air pendant 15 à 20 heures à une température de 4-50 à 575°C et de préférence de 550°C, qui assure le soudage et le frittage, 15 EXEMPLE 2.- Cet exemple est décrit avec référence au dessin annexé qui illustre l'appareil utilisé dans ce cas. Un ruban d'acier doux qui doit être revêtu est dévidé d'une bobine 10 et passe à une vitesse pouvant atteindre 91,5 mè-20 tres/seconde dans les bains de dégraissage 12 où il est nettoyé à l'aide d'un liquide dégraissant classique. Le ruban est alors rincé à l'eau froide au poste de lavage 14 et ensuite décapé dans les bains de décapage 16. Les bains de décapage 16 peuvent être tels que décrit dans l'exemple l7mais ils peuvent être, en va-25 riante, des bains contenant de l'acide sulfurique ou chlorhydri-que. Il n'est plus important d'empêcher l'introduction d'hydrogène dans la surface du métal,parce que lorsque la première couche (fer) est appliquée au cours de 1'électrodéposition décrite ci-après, la seconde couche (aluminium) semble moins affectée par 30 l'expulsion de l'hydrogène au cours du frittage. Le ruban est ensuite rincé une nouvelle fois à l'eau froide au poste de lavage 18 et parvient alors au premier des deux bains d'électrodéposition 20 où une couche de fer est appliquée dessus. 35 Les bains d'électrodéposition 20 contiennent une solu tion aqueuse d'un sel de fer, comme le chlorure ferreux où le sulfate ferreux. Lorsque les bains de décapage 16 contiennent de l'acide chlorhydrique ou de l'acide sulfurique, la liqueur de décapage usée peut constituer les bains d'électrodéposition 20. 40 Au sortir des bains d'électrodéposition 20, le ruban est BAD ORIGINAL 69 11354 s 2006108 rincé à un poste de lavage 22 semblable au poste 14#puis séché au poste de séchage 24» Le ruban passe alors à un poste d'application d'une poudre, indiqué de manière générale en 26. A cet endroit, le ruban 5 reçoit par pulvérisation une solution à 0,3$ de silicate de so-dium ou de potassium à raison de 21,6 à 54#0 ml/a . Une seconde couche de particules d'aluminium, par exemple de 53 microns et de poussière,est appliquée à l'état chargé électrostatiquement sur les deux faces du ruban en mouvement 10 par-dessus la couche de fer à raison, par exemple, de 108 g/m , mais cette quantité peut varier suivant les nécessités. Le ruban passe alors par les postes de séchage 28 qui comprennent chacun un appareil de chauffage à haute fréquence. Le ruban passe alors entre les cylindres d'un laminoir 15 30 qui compacte la poudre d'aluminium. Si on le désire, on peut appliquer une solution de carboxyméthylcellulose sodique avant le compactage, comme décrit ci-dessus. Le ruban ayant subi le compactage est alors envidé en bobines 34 en vue d'un traitement thermique ultérieur qui a été 20 décrit ci-dessus. Une cisaille 32 permet le" fonctionnement continu de l'appareil. Lorsqu'une bobine 34 est complètement remplie, la cisaille 32 coupe le ruban,tandis qu'il se déplace à une vitesse élevée. Le ruban est alors envidé sur une autre bobine 34 et la première bobine est amenée au traitement thermi-25 que. On a découvert que le fer peut être déposé électroly-tiquement à partir de nombreuses solutions pour la formation de la couche de fer électrolytique déjà décrite. Tout comme dans le cas d'autres métaux déposés par électrolyse, des additions aux 30 bains, le pH, la température et la concentration ionique ont une influence sur la nature du dépôt obtenu. On a choisi une solution aqueuse de chlorure ferreux qui donne un dépôt extrêmement adhérent ne nécessitant que peu de réglage. Un" tel bain s'obtient facilement à partir de la liqueur de décapage usée par"neutrali-35 sation" de l'excès de fer. Un tel bain d'électrodéposition convenable a la composition suivante : Fer : 50 à 100 g/litre; pH : 2 à 2,2; température : 60°C O Densité de courant : jusqu'à 5400 ampères/m et normalement 3240 ampères/m . A.0 I»es études sur le fer déposé par électrolyse ont fait 69 11354 6 2006108 ressortir une particularité remarquable. On a en effet découvert que l'acier peut être décapé dans l'acide chlorhydrique ou sulfurique avant 1'électrodéposition. On n'éprouve alors pas dans une mesure aussi importante l'inconvénient du dégagement 5 d'hydrogène pendant le frittage qui avait amené à utiliser de l'acide nitrique lorsque la première couche est formée par des particules de fer, sans doute parce que la couche de fer constitue un obstacle empêchant l'hydrogène de s'introduire dans la surface de l'acier lorsqu'il se trouve dans le bain de décapage. 10 Pour utiliser de l'acide chlorhydrique ou sulfurique dans les bains de décapage, on doit déposer une couche de fer d'une épaisseur d'au moins 0,25 micron par électrolyse, de façon à éviter la formation de soufflures et de régions de médiocre adhérence du revêtement après le frittage, même a 3Ô0°C. 15 Un ruban revêtu portant une première couche de fer for mée par électrodéposition se comporte au cours des cycles thermiques en fonction de l'épaisseur de la couche de fer. Cette propriété ressort du tableau suivant,qui indique les résultats des essais exécutés sur un ruban d'acier revêtu d'une épaisseur de 20 0,91 mm portant une première couche de fer formée par électrodéposition et une seconde couche d'aluminium d'une épaisseur de 38 microns sur chacune de ses faces et ayant subi un traitement à 550°C comme décrit ci-dessus. Le ruban subit un cycle thermique comprenant 1 heure de chauffage au four à la température in-25 diquée, un refroidissement rapide à l'eau jusqu'à 20°C et un nouveau séjour au four jusqu'à la température indiquée pendant 1 heure et ainsi de suite jusqu'à exécution de 100 cycles ou dégradation de l'éprouvette. 30 Epaisseur de la première couche de fer (microns) Température • °C Hombre de cycles jusqu'à dégradation de 1'éprouve tte Nature de la dégradation néant 480 10 importantes soufflures dans le revêtement 35 0,25 480 100 pas de dégradation 0,25 500 20 importante's soufflures dcns le revêtement 0,5 525 100 pas de dégradation 40 0,5 550 10 très petites soufflures BA0 ORIGINAL ■———— 69 11354 7 2006108 Epaisseur de la première couche de fer (microns) Température °C Hombre de cycles jusqu'à dégradation de 1'éprouve tte nature de la dégra dégradation 1,0 550 100 pas de dégradation 5 1,5 575 25 soufflures isolées* 2,0 580 100 pas de dégradation 2,5 600 100 trace de soufflures * - 3,5 600 100 pas de dégradation 10 3,5 625 100 revêtement totalement allié au substrat sans aucune dégradation * peut être à cause de la porosité de la couche de fer Il ressort du tableau que le ruban présenté en bobines 15 34- peut être fritte à 550°C pour la formation d'une couche de fer d'une épaisseur d'au moins 1 micron. On est porté à croire qu'il en est ainsi parce que la couche intermédiaire d'alliage envisagée ci-dessus ne se forme pas à 550°C et que cette température convient donc avec sûreté pour le frittage. On a découvert que 20 le frittage à des températures de plus de 4-50°C donne un produit dont la résistance à la corrosion est supérieure à celle d'un produit fritté à des températures plus basses. On est porté à croire que la formation de la première couche de fer,soit au moyen des particules comme dans l'exemple 25 1, soit par électrolyse comme dans l'exemple 2, retarde la nu-cléation de la couche d'alliage de fer et d'aluminium en élevant la température au-dessous de laquelle la nucléation est faible ou nulle. On est porté à croire que cette température est ainsi élevée à cause de la pureté plus grande de la couche de fer que 30 de l'acier du substrat. L'acier est évidemment du fer "impur" puisqu'il comprend des éléments alliés. Lorsque la nucléation commence, la croissance de l'alliage à partir des germes est très rapide à cause de la vitesse de réaction très élevée à la température de nucléation qui est. 35 élevée. Par conséquent, le risque de formation de soufflures et de déstratification est réduit. Par conséquent, il semble que la nucléation soit réglée de façon que l'alliage grandisse en "den-drite" dans la seconde couche (c'est-à-dire la couche d'aluminium), ce qui favorise l'adhérence des couches les unes aux autres. 40 En outre, en raison du fait que la croissance de la cou 69 11354 8 2006108 che d'alliage est différée, le frittage peut être exécuté à une température plus élevée que d'habitude (par exemple à une température de 4-50 à 575°C pendant 15 à 20 heures),ce qui améliore la résistance à la corrosion, ^'intervalle de température préféré / est de 525 à 575°C. BAD ORIGINAL I lTl/ 69 11354 9 2006108 REVENDICATIONS 1. Procédé pour former sur la surface d'un substrat métallique un revêtement métallique, caractérisé en ce qu'on enduit cette surface d'une première couche, on enduit la première 5 couche d'une seconde couche faite d*une poudre métallique formant un alliage avec le substrat à une température élevée choisie au préalable, on compacte les couches sur le substrat et on traite le substrat compacté pour obtenir une solide adhérence des couches et réaliser ainsi sur le substrat le revêtement métallique, la 10 première couche servant à contrôler la nucléation de l'alliage qui est obtenu à la température élevée prédéterminée. 2. ^Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première couche-permet de contrôler la nucléation de la couche d'alliage en élevant la température élevée prédéterminée. 15 3. Procédé selon les revendlcatâons 1 ou 2, caractést risé en ce que :1a première couche est déposée par électrolyse. , 4. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la première couche est constituée par des particules métalliques. 20 5. Procédé selon la revendication caractérisé ence que les particules de métal sont appliquées sur le substrat à l'état chargé électrostatiquement. 6. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la poudre métallique de la seconde couche 25 est appliquée sur la première couche-à l'état chargé électrostatiquement . 7. Procédé selon les revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que, -avant application de la première couche, la surface est nettoyée par élimination de l'oxyde métallique et des 30 souillures sans introduction d'hydrogène dans la surface, la surface nettoyée étant ensuite enduite d'une solutioh de silicate de sodium ou de potassium et la.solution étant séchée après application de la seconde .couche. 8. Procédé selon une quelconque des revendications 35 1 à 7, caractérisé en ce que le compactage est exécuté par passage du substrat revêtu entre deux cylindres, le substrat, avant le passage entre les cylindres, étant imprégné d'un liquide qui réduit l'importance avec laquelle les cylindres déplacent la poudre métallique de la seconde couche. 69 11354 2006108 10 9. Procédé selon une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le substrat est un ruban de métal qui se déplace et dont chaque face porte un revêtement métallique. 10. Procédé selon une quelconque des revendications 5 1 à 9j caractérisé en ce que le substrat est en acier, la première couche est constituée par du fer et la seconde couche par de la poudre d*aluminium. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on réalise le traitement thermique pendant 15 à 20 heures 10 à une température de 450 à 575°C. 12. Substrat métallique muni d'un revêtement métallique obtènu par le procédé selon une quelconque des revendications 1 à 11. BAD ORIGINAL