la présente invention concerne de nouveaux phospho-nothioates de vinyle, un procédé pour leur préparation et des compositions pesticides les contenant. La présente invention fournit donc des phosphonothio-5 ates de vinyle ayant la formule générale : t, a S 0Hp ii ii ^ ' \p-0-C-X (I) dans laquelle et R2 représentent chacun un groupe alcoyle et I représente un groupe phényle éventuellement halogéné. Des phosphonothioates de vinyle préférés sont ceux de formule I dans lesquels R^ et R2 représentent chacun un groupe 10 alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, par exemple méthyle ou éthyle ; et X représente un groupe phényle éventuellement substitué par jusqu'à 5 atomes de chlore. ïïn composé particulièrement préféré est l^thylphos-phonothioate d * 0-méthyl-0-(1-(2,4-dichlorophényl)vinyle. 15 les phosphonothioates de vinyle de formule 1 sont préparés par un procédé selon lequel on fait réagir une cétone de formule : X-C-0Ho-Hal . 2 (h) 0 dans laquelle Hal représente un atome d*halogène, de préférence de chlore, avec une base et un phosphinothioate d'alcoyle de 20 formule : R1 °V (m) P-H 72 05750 2 2126246 la base est commodément une base inorganique faible comme l'ammoniaque, mais dans certains cas une base inorganique forte comme un hydrure de métal alcalin, par exemple de 1'hydrure de sodium, est nécessaire, la réaction est de préférence conduite 5 dans un solvant organique comme l'éthanol ou le tétrahydrofuran-ne. Comme mentionné ci-dessus, les phosphonothioates de vinyle de l'invention sont intéressants comme pesticides, en particulier comme insecticides contre les insectes infestant 10 le sol. l'invention englobe donc des compositions pesticides comprenant un véhicule ou un agent tensio-actif, ou à la fois un véhicule et un agent tensio-actif, en même temps que, comme ingrédient actif, au moins un phosphonothioate de vinyle de l'invention. De même, l'invention comprend un procédé de lutte 15 contre les insectes nuisibles en un lieu, selon lequel on applique en ce lieu une quantité efficace du point de vue pesticide d'un phosphonothioate de vinyle ou d'une composition de l'invention. le terme "véhicule" tel qu'il est utilisé ici désigne 20 une matière, qui peut être inorganique ou organique et d'origine synthétique ou naturelle, avec laquelle le composé actif est mélangé ou mis en composition pour faciliter son application à la plante, aux graines, au sol ou à un autre objet à traiter ou son stockage, son transport ou sa manipulation, le véhicule 25 peut être une matière solide ou un fluide, l'une quelconque des matières habituellement utilisées dans la préparation de pesticides peut être utilisée comme véhicule. Des véhicules solides appropriés sont des argiles naturelles et synthétiques et des silicates, par exemple des 30 silices naturelles comme des terres d'infusoires ; des silicates de magnésium, par exemple des talcs ; des silicates de magnésium et d'aluminium, par exemple des attapulgites et des vermiculites ; des silicates d'aluminium, par exemple des kao-linites, des montmorillonites et des micas ; des carbonates de 35 calcium ; du sulfate de calcium ; des oxydes de silicium hydratés synthétiques et des silicates synthétiques de calcium ou d'aluminium ; des éléments tels que par exemple du carbone et 72 05750 3 2126246 du soufre ; des résines naturelles et synthétiques comme par exemple des résines de coumarone, du chlorure de polyvinyle et des polymères et copolymères de styrène ; des polychlorophénols solides ; -du bitume ; des cires comme par exemple de la cire 5 d'abeilles, de la cire de paraffine et des cires minérales chlorées ; et des engrais solides, par exemple des superphosphates. Des exemples de véhicules fluides appropriés sont l'eau, des alcools, comme par exemple lfisopropanol, des gly-10 cols ; des cétones comme par exemple 1*acétone, la méthyléthyl-cétone, la méthylisobutylcétone et la cyclohexanone ; des éthers ; des hydrocarbures aromatiques comme par exemple le benzène, le toluène et le xylène ; des fractions de pétrole comme par exemple du kérosène, des huiles minérales légères ; 15 des hydrocarbures chlorés, comme par exemple du tétrachlorure de carbone, du perchloroéthylène, du trichloroéthane, y compris des composés gazeux normalement à l'état de vapeur liquéfiés. Des mélanges de liquides différents sont souvent utilisables. l'agent tensio-actif peut être un agent émulsionnant 20 ou un agent dispersant ou un agent mouillant ; il peut être non ionique ou ionique. On peut utiliser n'importe lesquels des agents tensio-actifs habituellement utilisés dans la préparation de pesticides. Des exemples d'agents tensio-actifs appropriés sont les sels de calcium: ou de sodium d'acides polyacry-25 liques et d'acides ligninesulfoniques ; les produits de condensation d'acides gras ou d'aminés ou amides aliphatiques contenant au moins 12 atomes de carbone dans la molécule avec l'oxyde d'éthylène et/ou l'oxyde de propylène ; des esters d'acides gras de glycérol, de sorbitanne, de saccharose ou de 30 penta-érythritol ; des produits de condensation de ces composés avec l'oxyde d'éthylène et/ou l'oxyde de propylène ; des produits de condensation d'alcools gras ou d'alcoylphénols, par exemple de p-octylphénol ou de p-octylcrésol, avec l'oxyde dtéthylène et/ou l'oxyde de propylène ; des sulfates ou sulfo-35 nates de ces produits de condensation ; des sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux, de préférence des sels de sodium, d'esters d'acide sulfurique ou d'acides suifoniques contenant 72 05750 4 2126246 au moins 10 atomes de carbone dans la molécule, par exemple du laurylsulfate de sodium, des sec-alcoylsulfates de sodium, des sels de sodium d'huile de ricin sulfonée et des alcoylaryl-sulfonates de sodium comme le dodécylbenzènesulfonate de 5 sodium ; et des polymères d'oxyde d'éthylène et copolymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène. Les compositions de l'invention peuvent être préparées sous la forme de poudres mouillables, de poussières, de granules, de solutions, de concentrés émulsionnables, d'émul-10 sions, de concentrés en suspension et d'aérosols. Les poudres mouillables sont habituellement composées de manière qu'elles contiennent 25, 50 ou 75 $ en poids de toxique et elles contiennent habituellement, en plus d'un véhicule solide, de 3 à 10 io en poids d'un agent dispersant et, quand c'est nécessaire, 15 de 0 à 10 i en poids d'un stabilisant ou de stabilisants et/ou d'autres additifs tels que des agents de pénétration ou des colles. Les poussières sont habituellement préparées sous la forme d'un concentré en poussière ayant une composition similaire à celle d'une poudre mouillable, mais sans dispersant, 20 et elles sont diluées à leu lieu d'utilisation avec une quantité supplémentaire de véhicule solide de manière qu'on obtienne une composition contenant habituellement de 0,5 à 10 $ en poids de toxique. Les granules sont habituellement préparés de manière qu'ils aient une grosseur comprise entre 0,152 et 25 1,676 mm, et ils peuvent être obtenus par des techniques d'agglomération ou d'imprégnation. G-énéralement, les granules contiendront de 0,5 à 25 $ en poids de toxique et de 0 à 10 $ en poids d'additifs tels que des stabilisants, des agents de modification à libération lente et des liants. Les concentrés 30 émulsionnables contiennent habituellement, en plus du solvant et, quand c'est nécessaire, d'un cosolvant, de 10 à 50 io en poids/volume de toxique, de 2 à 20 io en poids/volume d'émul-sionnants et de 0 à 20 io en poids/volume d'additifs appropriés tels que des stabilisants, des agents de pénétration et des 35 inhibiteurs de corrosion. Les concentrés en suspension sont composés de manière qu'on obtienne un produit fluide stable ne se déposant pas et ils contiennent habituellement de 10 à 75 $ 72 05750 5 2126246 en poids de toxique, de 0,5 à 15 $ en poids d'agents dispersants, de 0,1 à 10 io en poids d'agents de mise en suspension tels que des colloïdes protecteurs et des agents thixotropes, de 0 à 10 $ en poids d'additifs appropriés tels que des additifs antimousse, des inhibiteurs de corrosion, des stabilisants, des agents de pénétration et des colles et, comme véhicule, de l'eau ou un liquide organique dans lequel le toxique est sensiblement insoluble ; certaines matières solides organiques ou certains sels inorganiques peuvent être dissous dans le véhicule pour aider à empêcher la sédimentation ou comme antigels pour l'eau. les compositions de l'invention peuvent contenir d'autres ingrédients, par exemple des colloïdes protecteurs comme de la gélatine, de la glu, de la caséine, des gommes, des éthers cellulosiques et de l'alcool polyvinylique ; des agents thixotropes, par exemple des bentonites, des polyphos-phates de sodium ; des stabilisants comme de l'acide éthylène-diaminetétracétique, de l'urée, du phosphate de triphényle ; d'autres pesticides ou herbicides ; et des colles, par exemple des huiles non volatiles. Des dispersions et émulsions aqueuses, par exemple des compositions obtenues en diluant une poudre mouillable ou un concentré émulsionnable selon l'invention avec de l'eau, sont comprises aussi dans le cadre général de la présente invention. Ces émulsions peuvent être du type eau dans l'huile ou du type huile dans l'eau et elles peuvent avoir une consistance épaisse de "mayonnaise". les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. EXEMPLE 1 - Ethylphos-phonothioate d ' 0-éthyl-0- ( 1 - ( 2,5-dichlorophényl)vinyle) On fait passer de l'ammoniac (1,28 g) dans une solution contenant de la 2,2',5'-trichloroacétophénone (11,2 g) et de l'éthylphosphinothioate d'O-éthyle (6,9 g) dans de lTéthanol anhydre (100 cm ) à la température ambiante, le mélange est ensuite abandonné à lui-même à la température ambiante pendant 16 heures. On ajoute ensuite de l'éther et la solution est 72 05750 6 2126246 lavée à l'eau et séchée sur du sulfate de magnésium anhydre. Le solvant est ensuite éliminé sous pression réduite et le résidu est chromatographié sur du gel de silice en utilisant du tétrachlorure de carbone comme éluant, pour donner le pro- 21 5 duit désiré sous la forme d'une huile (nD 1,5610). Analyse : Calculé pour C12H15PS02C12 î C 44,3 î H 4,6 ; P 9,5 $ Trouvé : 0 44,2 ; H 4,5 ; P 9,2 EXEMPLE 2 - Ethylphosphonothioate d '0-raéthyl-0~ 10 (1-phénylvinyle) De 1*hydrure de sodium (2,65 g, sous la forme d'une dispersion à 50 io dans l'huile) est lavé deux fois à l'éther de pétrole et est ensuite recouvert de tétrahydrofuranne anhydre (50 cnr5). On ajoute de 1'éthylphosphonothioate d'0-méthyle 15 (6,8g) à 1'hydrure de sodium goutte à goutte à la température ambiante. Le mélange est agité à la température ambiante pendant 1 heure i tandis qu'on ajoute goutte à goutte une solution de chloroacétophénone (7,7 g) dans du tétrahydrofuranne anhydre •2 (50 cnr). Le mélange est ensuite chauffé au reflux pendant 15 20 minutes et ensuite versé dans de l'eau glacée. On ajoute de l'éther et la couche éthérée est séparée, lavée à l'eau (3X) et séchée sur du sulfate de magnésium anhydre. Le solvant est ensuite éliminé sous pression réduite et le résidu est purifié par chromatographie sur gel de silice en utilisant 5 % d'acé- 25 tone dans de l'hexane comme éluant pour donner le produit dési- 1 ft ré sous la forme d'une huile jaune (n^ 1,5800). ' Analyse : Calculé pour C^H^PSOg : C 54,5 ; H 6,2 ; P 12,8 $ Trouvé : C 54,9 ; H 6,2 ; P 12,9$. 30 EXEMPLE 3 Selon des modes opératoires similairès à ceux des exemples précédents, on prépare d'autres composés, dont les caractéristiques physiques et les analyses sont données dans le tableau 1. TABLEAU I Composé Indice de réfraction Analyse 0-éthyl-O-(2,4-â i chlorophényl)vinyl) éthylphosphonothioate n£2 1,5585 Calculé pour C.|2H.|[jPS02Cl2 1 C 44,3 ; H 4,6 J P 9,5 ; Cl 21,8 Trouvé: C 43,4 ; H 4,6 ; P 9,2 ; Cl 23,9 f> 0-méthyl-0-(1-(2,4-d ichlorophényl) vinyl)éthylphosphonothioate n^° 1,5695 Calculé pour C1jPS02Cl2 : C 42,5 ; H 4,2 ; P 10,0 ; Cl 22,8 $ Trouvé: C 42,0 i H 4,1 ; P 9,7 ; Cl 20,4 i» 0-méthyl-0-( 1 - ( 2,5-di chlorophényl) vinyl)éthylphosphonothioate n^1 1,554? Calculé pour C^ ^H^PS02C12 : C 42,5 ; H 4,2 ; P 10,0 ; Cl 22,8 io Trouvé: C 46,6 ; H 4,7 ; P 8,7 ; Cl 21,0 $ 0-méthyl-0-(2,4-dichlorophényl)vinyli méthylphosphonothioate n^1 1,5768 Calculé pour C^qH^^PS02C12 : C 40,4 5 H 3,7 ; P 10,4 ; Cl 23,8 Trouvé: C 40,0 } H 3,7 ; P 9,3 » Cl 24,1 i° 0-méthyl-0-(1-(2,5-dichlorophényl )• vinyl)méthylphosphono-thioate .mpo50°C Calculé pour C1QH^ ^SOgClg : C 40,4 ; H 3,7 ; P 10,4 ; Cl 23,8 jt Trouvé: C 41,0 î H 3,9 5 P 10,4 ; Cl 24,1 io TABLEAU I (suite) 0-méthyl-0-( 1 - ( 2,4,5-trichlorophényl ) vinyl)éthylphosphono-thioate n^1 1,5791 Calculé pour C^2PS02C1^ î C 38,2 ; H 3,5 ; P 9,0 ; Cl 30,8 $ Trouvé: C 38,5 ; H 3,5 ; P 8,7 ; Cl 31,2 £ 0-méthyl-0-(1-(4-chlorophényl)vinyl) éthylphosphonothioate n^° 1,5625 Calculé pour C1^H^PS02C1 : C 47,7 ? H 5,1 ; P 11,2 i Trouvé: C 48,3 ; H 5,2 ; P 10,9 1» 0-éthyl-0-(1-(2,4-dichlorophényl) vinyl)méthylphosphonothioate hjf 1 ,5652 Calculé pour C11H1,PS0oCl9 : C 42,6 ' i Kr4,2 ; J» 10,0 ; Cl 22,8 £ Trouvé: C 43,0 ; H 4,3 ; P 8,8 ; Cl 24,2 i hO O Ln ->4 en o 00 K> ro o hO 42» 72 05750 9 2126246 EXEMPLE 4 - Activité insecticide L'activité insecticide des composés de l,invention est évaluée comme suit : I. Une solution à 0,1 $ en poids dans l'acétone du composé 5 à essayer est préparée et reprise dans une seringue mi crométrique. Deux mouches domestiques (Musca domestica) femelles adultes âgées de 2 à 3 jours sont anesthésiées à l'anhydride carbonique et une goutte de 1 microlitre de la solution d'essai est appliquée au pinceau sur l'ab-10 domen ventral de chacune, 20 mouches étant traitées. Les mouches traitées sont maintenus pendant 24 heures dans des bocaux en verre, contenant chacun un peu de sucre cristallisé comme aliment pour les mouches et on note alors le pourcentage de mouches mortes et mourantes. 15 II. Une quantité de 0,1 cm^ d'une solution à 0,1 $ en poids du composé à essayer dans l,acétone est mélangée dans Un bêcher avec 100 cm d'eau. Vingt larves de moustique (Aedes aegypti) âgées de 5 à 6 jours (4ème stade) sont ajoutées et on conserve les béchers pendant 24 heures,, 20 On note alors le pourcentage de larves mortes et mourantes. III. Les composés sont mis sous la forme de solutions ou de suspensions dans de l'eau contenant 20 io en poids d'acétone et 0,05 i> en poids de Triton X 100 comme agent mouillant. Les préparations contiennent 0,2 $ en poids du 25 composé à essayer. Des plants de navets et de grosses fèves, dépouillés de toutes leurs feuilles sauf une, sont soumis à une pulvérisation de la composition ci-dessus sur la surface inférieure de la feuille. La pulvérisation est effectuée avec un pulvérisateur délivrant 450 litres par 30 hectare, les plantes passant sous le jet sur une courroie mobile. On place 10 larves de teigne du colza (Plutella maculinennis) au 4ème stade (âgées de 8 jours) ou 10 chry-somèles de la moutarde (Phaedon cochleariae) sur la feuille traitée par pulvérisation de chaque plan de navet 35 et on place 10 pucerons de la vesce (Megoura viciae) aptè res (âgés de 6 jours) sur la feuille traitée par pulvérisation de chaque plant de grosses fèves. Les plantes sont 72 05750 2126246 ensuite enfermées dans des cylindres de verre munis à une extrémité d'une coiffe de mousseline. Des comptages de mortalité sont effectués après 24 heures. 17. Dans des essais contre l'araignée rouge des serres (letra-5- nychus urtlcae), des disques de feuille découpés sur des plants de haricots verts sont traités par pulvérisation de la manière décrite sous III. Une heure après la pulvérisation, on inocule aux disques 10 araignées adultes. Des comptages de mortalité sont effectués 24 heures après l'ino-10 culation. V. Dans des essais contre des larves du grand papillon blanc du chou (Pieris brassicae), des disques de feuille découpés dans des feuilles de chou sont traités par pulvérisation de la manière décrite sous III. Dix larves au 3ème stade 15 (âgées de 8 à 10 jours) sont placées sur les disques dans des boîtes de Pétri. Des comptages de mortalité sont effectués 24 heures après l'inoculation. les résultats de ces essais sont donnés dans le tableau 2, où A indique une mortalité complète, B une certaine 20 mortalité et C aucune mortalité des insectes d'expérimentation. *-4 K) jabieau 2 0 en H, CU S CH2 ^ V tt II O P-O-C-Z 2- Composé Activité insecticide r1 r2 z M.do-mestica A.ae- gypti Pocochle-aria • P«maculi-pennis Pobras-sicae M.vi-ciae T o2h5 2,4-dichlorophényl A A A A A A A ch5 c2h5 phényl B A b b - A A ch3 c2h5 2,4-âichlorophényl A A A A A A A c2h5 c2h5 2,5-dichlorophényl b A A A A A A ch3 ch3 2,4-dichloroph.ényl c 1 A A A A A A ch5 ch_ 0 2,5-dichlorophényl b A A A A A A ch5 c2h5 2,4,5-trichlorophényl b A A A A A A ch3 c2h5 4-chlorophényl A A c A A b A °2H5 ch, j 2,5-dichlorophényl ' A A A A A A A ch~ 0 c2h5 2,5-diohlorophényl b A A A A A A K> Kî O K3 Js* O 72 05750 12 2126246 EEVENDICATIOIIS 1. Des phosphonothioates de vinyle ayant la formule générale : Cïï9 îl^ P-O-C-X (I) dans laquelle R^ et Rg représentent chacun un groupe alcoyle et X représente un groupe phényle éventuellement halogéné. 10 2. Des phosphonothioates de vinyle selon la revendication 1, caractérisés en ce que R1 et Rg représentent chacun un. groupe alcoyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone et X représente un groupe phényle éventuellement substitué par jusqu'à 3 atomes de chlore. 15 3. Des phosphonothioates de vinyle selon la revendication 2, caractérisés en ce que R^. et Rg représentent chacun un groupe .^éthyle ou éthyle. 4. L'éthylphosphonothioates d'0-méthyl-0-(2,4-dichlorophényl) vinyle). 20 5. Un procédé pour préparer dès phosphonothioates de vinyle selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir une cétone de formule s X-C-CH2Hal 25 w (II) 0 dans laquelle Hal représente un atome d'halogène avec une base et un phosphinothioate d'alcoyle de formule s 72 05750 13 2126246 r.0 s 1 \ " (iii) p - h r2 5 6. Un. procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que Hal représente un atome de chlore. 7. Un procédé selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisé en ce que la base est une base inorganique. 8. Un procédé selon la revendication 7» caractérisé en ce 10 que la base est de l'amoniaque ou de 1'hydrure de sodium. 9. Un procédé selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que la réaction est conduite dans un solvant organique. 10. Un procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce 15 que le solvant est de l'éthanol ou' du tétrahydrofuranne» 11. Des phosphonothioates de vinyle selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils sont préparés par un procédé selon l'une des revendications 5 à 10. 12. Des compositions pesticides comprenant un véhicule ou un 20 agent tensio-actif, ou à la fois un véhicule et un agent tensio-actif, en même temps que, comme ingrédient actif, au moins un phosphonothioate de vinyle selon l'une des revendications 1 à 4 ou 11. ~ • 13. Un procédé de lutte contre les insectes nuisibles en un 25 lieu, qui comprend l'application en ce lieu d'une quantité efficace du point de vue pesticide d'un phosphonothioate de vinyle selon l'une des revendications 1 à 4 ou 11 ou d'une composition selon la revendication 12.