La présente invention concerne la copoiymérisation de tétrafluoroétliylène avec des étliers perfluorovinyliques et la préparation de ces étliers perfluorovinyliques sous une forme sensiblement pure. 5 Des copolymères de tétrafluoi'oétliylène et" de certains éthers perfluorovinyliques ont des propriétés remarquables*, Les propriétés inertes du polytétrafluoroéthylène sont combinées avec la susceptibilité de façonnage à l'état fondu» On a maintenant trouvé qu'on peut améliorer ces propriétés en éliminant 10 certains isomères associés à l'éther perfluorovinylique monomère, isomères qui jouent; le rôle d'agents de transfert de chaîne pour donner un copolymère de masse moléculaire peu élevée. La présente invention concerne aussi un procédé pour poly-mériser le tétrafluoroétliylène avec des isomères primaires 15 d1 étliers perfluorovinyliqu.es contenant moins de 0,3% en poids et de préférence moins ce 0,1% en poids d'isomères secondaires et tertiaireso L'invention concerne aussi un procédé pour préparer des isomères primaires sensiblement exempts d'isomères secondaires ou tertiaires ou à la fois des uns et des autres et un 20 procédé pour séparer l'isomère primaire des isomères secondaires et tertiaires. Les isomères monomères ont la formule ROOF-GI^ dans laquelle E est un radical alcoyle notablement fluorée Le procédé de séparation de ces isomères est mis en oeuvre par destruction sélective des isomères secondaires et tertiaires 25 présents par chauffage du mélange à des températures comprises entre 250 et 350°0. Chacun des isomères sera modifié dans mie .certaine mesureo Toutefois, on a constaté que les isomères secondaires ou les isomères tertiaires ou les uns et les autres se transposent presque complètement en une forme qui petit être 30 facilement éliminée par distillation ou extraction. 0e procédé pour purifier l'isomère primaire sensiblement pur de composés ayant la formule EOGI^CI^ dans laquelle E est un radical alcoyle notablement fluoré, les autres isomères ayant le même nombre d'atomes de fluor et d'oxygène par molécule que 35 l'isomère primaire, est caractérisé er. ce qu'on chauffe un mélange constitué essentiellement de ces isomères à une température comprise entre 250 et 350°C et qu'on recueille l'isomère primaire. De préférence, la température est d'au moins 300°0o Dans un mode de mise en oeuvre de l'invention, l'atome de 40 carbone du radical H (alcoyle) lié à l'oxygène est lié aussi 71 20472 2 2Û94106 seulement à des atomes de la classe formée par le carbone et le fluor. Dans un mode de mise en oeuvre, l'isomère primaire est le fluoruee de perfluoro--35 6-dioxa~4-méthyl~7--octène-sulfonyle et 5 il y a aussi dans le mélange l'isomère fluorure de perfluor-o-3,6- di oxa-5-iûétîiyl-7- oct ène- suif onyl e . Dans un autre mode de mise en oeuvre, l'isomère primaire est l'oxyde de perfluoropropyle et de perfluorovinyle et il y a aussi de l'oxyde de perfluoroisopropyle et de perfluorovinyle0 10 La présente invention comprend.aussi un procédé pour co~ polymériser du tétrafluoroétliylène et des isomères primaires sensiblement purs de composés ayant la formule EOG^OE^ dans laquelle H est -un radical alcoyle notablement fluoré, selon lequel on pyrolyse un mélange d'isomères à une température de 15 250 à 350°0 et 0x1 sépare l'isomère primaire sensiblement pur et on copolymérise cet isomère primaire avec du tétrafluoroétliylène à des températures de 30 à 85°0 et sous des pressions de 1 à 703 kg/cm.2 dans un solvant non aqueux, et à 50-*110°G dans un système aqueux sous des joressions de 0,07 à 352 kg/cm1-. 20 Des procédés typiques de copoiymérisation pour polymériser du tétrafluoroétliylène et des étliers vinyliqu.es sont décrits dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3 282 875 et 3 132 123. De préférence, l'isomère à copolymériser avec le tétra-25 fluoroéthylène est choisi parmi le fluorure de perfluoro-3,6- dioxa-4-méthyl~7-octène-sulfonyle et l'oxyde de perfluoropropyle et de perfluorovinyle. La présente invention comprend aussi un procédé de préparation de l'isomère primaire d'un oxyde d'alcoyle et de vinyle 30 comme l'oxyde de perfluoropropyle et de perfluorovinyle en pyro-lisant un composé choisi parmi le fluorure d'acide correspondant i/-E^0GI,(Gï1^)G0ï,_7 ou le sel de métal alcalin i/Sx>0Gï1(0ï^) COOMétal alcalin_7de ce fluorure à une température de 75 à 600°0 et en sépa.rant ensuite l'isomère primaire des autres isomères 35 formés avec lui en chauffant le mélange sensiblement exempt d'acide halogérihydrique à une température comprise entre 250 et 350°0 et en recueillant l'isomère primaire. Par "notablement fluoré", on veut dire qu'au moins 40% et de préférence au moins 50% de l'hydrogène dans E (le groupe 40 alcoyle) est remplacé par du-fluorQ E(le groupe alcoyle)peut 71 20472 3 2094106 éventuellement contenir un ou plusieurs groupes ou d'autres groupes fonctionnelso De préférence, le groupe alcoyle (E) est aliphatiaue0 E a au moins 3 atomes de carbone„ Bien que pour la séparation des isomères il n'existe aucune limite supérieure 5 impérative au nombre d'atomes de carbone dans E, dans la pratique on utilisera plus probablement des composés avec un groupe E de 15 atomes de carbone ou moins « Un isomère primaire est un isomère dans lequel le groupe 001"=est relié à un groupe dans le groupe E(alcoyle)0 Un 10 isomère secondaire est un isomère dans lequel le groupe 0Cï=GIf.p est relié à un groupe 03? dans le groupe E„ Un isomère tertiaire est un isomère dans lequel le groupe OCï^Gig est relié àun-Ç- (carbone) ne portant pas de fluor. Dans tous les cas, le carbone (G) du groupe alcoyle (E) relié à l'oxygène dans le 15 groupe OG^Gïg n'est pas lié directement à de l'hydrogène. Par "sensiblement exempt d'isomère secondaire ou tertiaire" on veut dire que l'isomère primaire contient moins de 0,3% en poids de l'isomère secondaire ou tertiaire présent. De préférence, moins de 0,1% en poids de cet isomère est présent. 20 II est industriellement souh.aita.ble de préparer des co- polymères de tétrafluoroétliylène et d'éthers vinyliques à partir de l'isomère primaire de l'éther vinylique sensiblement exempt de composés de la classe constituée par l'isomère secondaire et l'isomère tertiaire et qui, de préférence, on contient moins 25 de 0,1%o Typiquement, la quantité d'isomères secondaire et tertiaire associés à l'isomère primaire dans la. production de l'éther vinylique est supérieure à 0,1% en poids et le plus souvent supérieure à 0,3% en poids. Ainsi, dans son mode de 30- mise en oeuvre le plus important, le procédé de la présente invention traite un courant d'alimentation contenant plus de 0,1% en poids de composés de la classe des isomères secondaires et tertiaires pour donner un courant de produit ayant une concentration de moins de 0,1% en poids en composés de cette classe. 35 Tnès typiquement, le courant d'alimentation contient plus de 0,3% en poids de composés de la classe des isomères secondaire et tertiaire et le courant de produit contient moins de 0r3% en poids de composés de cette classe. Spécialement, le fluorure de perfluoro-3j6-dioxa-5-méthyl-40 7~octène-suifonyle (iso-PSEPVE) peut être éliminé du fluorure 71 20472 4 2094106 de perfluoro-356-dioxa-4~méthyl-7-octènesulf onyle (PSEP"VE) par pyrolyse sélective. Le fluorure de perfluoro-3,6-dioxa-5~m-éthyl-7-octène sulfonyle est transposé pour donner le composé fluorure de perfluoro-5-oxa-3-mét]ayl-7-fl'u.oro-sulfonylb.eptanoyle qui 5 ensuite peut être séparé facilement du monomère désiré, le fluorure de perfluoro-356-dioxa-4-mét]iyl-7-octènesulfonyle par extraction à l'aide de solutions aqueuses diluées de "bicarbonate de sodium ou de "bicarbonate de potassium à la température ambiante. D'une manière similaire, l'oxyde de perfluoroisopiropyle et 10 de perfluorovinyle (iso-PPVE) peut être séparé de l'oxyde de perfluoropropyle et de perfluorovinyle par des procédés similaires. L'oxyde de perfluoropropyle et de perfluorovinyle sensiblement pur est ensuite séparé par distillation. Sans qu'on veuille être limité par cette théorie, on pense que l'oxyde de perfluoro-iso-15 propyle et de perfluorovinyle se transpose en fiuorure de per~ fluoro-3-méth.ylbutyryle qui peut être ensuite décarboxylé en perfluoro-isobutène en présence de carbonate de sodium. Ce procédé comprend aussi les étapes de pyrolyse de l'isomère suivie d'une décarboxylation par des techniques connues, 20 de façon à séparer les isomères secondaires et tertiaires des éthers fluorovinyliques primaires désirés. On peut utiliser les procédés ci-après pour déterminer la quantité d'isomères secondaires et tertiaires mélangée avec 1 ' isomère primaire «, 25 Par- exemple, on détermine la concentration en iso-PPTE par rapport au PP1/E en transformant les perfluoroéthers non saturés en hydro-éthers correspondants formés par addition des éléments hydrogène et fluor sur la double liaison et en terminant ensuite l'analyse par chromâtographie0 La transformation en hydro-éthers 30 est effectuée comme suit: On introduit 5g (PP"VE) (PPTO-HP) CP5CP2CE20CP=CE2 + Gsï + H20 5* CP^CPgCPgOCEHCP^ + CsOH 71 20472 5 2094106 (iso-PPVE) (iso-PPVE'HP) 0P,GP00P=0Po + GsP + Ho0 > CP^CPOCPHCP, + CsOH ù \ ù i ù CP, CP^ D Ù le mélange de réaction est ensuite versé dans 400 cnr' d'eau. 5 La couche inférieure "est séparée, lavée à l'eau, séchée à l'aide de chlorura de calcium et ensuite analysée par chromâtographie dans une colonne de 3 s 66 m de longueur sur 6,35 mm- de diamètre contenant de l'éther diméthylique de tétraéthylèneglycol sur un. support inerte comme celui dit "Chromosorb P"o Si on fait fonc-10 tionner la colonne à la température ambiante et avec un débit d'hélium de 60 cm3/min, les temps de rétenti'on seront approximativement de 2,2 minutes pour le PPVE-HP et de 3»*3 minutes pour l'iso-PPVE°HP. Pour déterminer les quantités relatives de PSEP"VE et d'iso 15 PSEPVE, on utilise la colonne suivante de chromâtographic en phase gazeuseo Spécifiquement, la première section "consiste en 6,0 x 6,35nm de 20% d'huile de polyperfluorocarbonoxyde (huile fluorée ^"Krytox" 143 - marque déposée par lu Pont/7 sur du "Chromosorb 20 marque déposée pour une terre de cliato niées . calcinée de la John s Manville Corporation, en particules de 0,177 à 0,250 ïe. Cette colonne montre l'iso-PSEPVE sous la forme d'un épaulement sur le pic principal de PSEP7E. La température doit être de 150°0 environ et le débit doit être d'environ 20 cm^/min pour fournir 25 environ 11 000 plateaux théoriques. Les résultats d'analyse basés sur ces techniques chromato-graphiques dépendent en partie de l'intégration des courbes pour leur précision,, Sauf spécification coatraire dans les exemples ci-après, on utilise ces techniques pour mesurer les teneurs en 30 isomères .Dans les exemples, on effectue l'intégration en pesant les surfaces du papier pour diagrammes sous les courbes chroma-fographiques ou graphiquement. On estime que l'erreur expérimentale est de l'ordre de 0,02% de concentration en poids de l'isomère dans les résultats rapportés. typiques 35 Des éthers perfluorovinyliques/qux peuvent etre sépares par le procédé de la présente invention comprennent les suivants Plus stable de Moins stable (peuvent être séparés) GP^OP2OP2OP2OOP=OP2 GP^GP2çpogp=GP2 40 OP3 vo o cm ,■—i ph ~ o CJ> CM Pq OJ Pq o pq o u O n Pq il Ph Pq o O hC> O hOl IA O O pq pq Pq Pq O Pq o —o o — ■a o - -o-o l-O, — t: Ph H «H O Pi P=i o f—l OJ * O CM Pq OJ pq Eq CM Pq O pq O •—O CV! pq . . o I^OK^ OI^K^OK^CVJ pq o Pq Pq Pq Ph o Pq ph o O —o o —o o —o-o o KS PS o IX) CM r-v -j- o C\1 th r\ CM ph o II ê) o o CM Ph o pq Pq o —o k>> ph o OJ Pq o 11 Pq o o OJ Pq o u Ph OJ Ph o 11 Pq o °, OJ Pq o OJ pq o OJ Ph o OJ Ph o f*0 Ph o o v cm Pq o II Ph o pq /° OJ Pq o \ pq o ru \ OJ pq o pq u oj pq o CvJ Ph ph '' o 1 Pq o OJ Ph o II PH o o OJ fq 0 1 pq A / \ OJ pq o cm OJ pq o OJ pq OJ Pq o n ph o o OJ pq o cm Ph o pq o - ?Ov Pq o CM pq PH CM CM O O Pq Ph il II a o Pq Pq pq ii O O O o pq H CM O CM hO> O o o Pq pq pq Pq 1 Pq O CM o O ~ •o O — •O ■ -o Pq Pq CM CM ai o -o Pq pq Ph i—i o O o o CM CM CM O pq Ph Pq 02 O O o Pq oj Pq o n Pq o O IA Pq Pq o — o oj pq o n Pq o o oj pq o pq Pq k\ Pq •o o — o 01 pq o hOi Pq o CM Pq o u Pq o o ai Pq' o H o Pq o r—i o oj Pq o ai Pq o n ÊH o o cm Pq o Pq Pq o —o o cm Pq o cm Pq o ai o F2 Pq hOi Jn m cd & ra ri •h o OJ Pq o +3 p! 0 •rl -P o o Ph * ÎH jn Ph 0) & (fi ri •H o 3 ai Pq o m §• o m m m ri cd 'ri cd •H -P ri o o Ph h o cm 71 20472 7 2094106 GF5GE20i,200E=GE2 C^CJOC^CÏ^ OP3 GP5GE2GI200P0120GP=G52 OÎ,3G]?2GÏ2OOÎ,2CEOGÏ,=CÎ,2 CE, Aï, 3 3 5 On. peut préparer des éthers vinylique3 par réaction du fluorure d'acyle approprié ou de cétones appropriées avec l'oxyde d'iiexafluoropropylène (îLEPO) suivie d'une décarboxylatioa in situ du sel de sodium formé à partir du produit fluorure d'acyle. On trouvera un procédé général pour cette synthèse 10 dans les "brevets des Etats-Unis d'Amérique 3T° 3 114 778, 3 250 808, 3 274 239 et 3 291 843. Ses étliers perfluorovinyliques peuvent être préparés typiquement par les procédés suivants avec formation de proportions assez faibles d'étliers perfluorovinyliques isomères qui 15 peuvent être ensuite séparés selon le procédé de la présente invention. Oertains des composés séparés dans les exemples qui suivent sont préparés comme suit : Le fluorure de perfluorovaléryle (décrit dans les brevets 20 des Eoats-Unis d'Amérique E° 2 567 011 et 2 765 325) est transformé en perfluoro(3-oxa-i-octène) , la pex'fluox'ométliylisopropyl-cétone (décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique ïT° 3 183 734) est transformée en perf luoro(3-oxa-4,5-diméthy 1-1-hexène) , et la perfluorodiétliyl-cétone (décrite dans le brevet 25 des Etats-Unis d'Amérique ÏT° 3 091 643) est transformée en per-flucro(3-oxa-4-étîiyl-l-îiexène). Le mélange de perfluoro (3,6-dioxa-5-métliyl-l-nonère) et de perfluoro (3,6-dioxa-4-mêth.yl-1-nonène) est préparé par décar-boxylation du sel de sodium du produit fluorure d'acyle formé 30 par la réaction d'oxyde d'.riexafluoropropylène et de fluorure de tétraétîiylammonium (brevets des Etats-Unis d'Amérique IT°32.50808, 3291843 et brevet britannique ïl° 976136) » La détermination de l'indice de fluidité à cliaud ou de la vitesse d'écoulement (écoulement à l'état fondu) consiste à 35 peser la quantité de résine extradée à travers un orifice déterminé à une température déterminée sous un poids déterminé et pendant un laps de temps déterminé» L'indice de fluidité à cliaud du copolymère IEE/PSXPVE est défini COI[nae le poids en gx^aiomes 71 20472 2094106 extrudé en 10 minutes par un orifice de 2,i mm de diamètre et de 8 mm de longueur à 250°0, quand il est soumis à une charge de 500g» La capacité d'absorption d'eau est définie comme le pour-5 centage d'accroissement de poids dû à l'absorjjtion d'eau dans le copolymère de TITE et de PSEP1/E après que les groupes fluorure de sulfonyle (SOgF) aient été transfox-més en groupes acide sulfo-nique (SO^ÏÏ)c Un échantillon de polymère est pressé en une pellicule de 10 2,54- microns d'épaisseur, les groupes -SQgî1 sont hydrolysés par de l'hydroxyde de sodium dilué en groupes -SO^Ha et ceux-ci sont acidifiés à l'acide chlorhydrique pour donner le polymère avec des groupes acide sulfoniqueo Un échantillon de ce polymère, dTenvix*on 4 cia^, est plongé dans de l'eau "bouillante pendant *ÎO 15 à i5 minutes, enlevé et lavé à la température ambiante à l'eau, à l'acide sulfurique dilué, puis deux fois à l'eau. La pellicule est enlevée du dernier "bain d'eau, l'eau en excès est enlevée par essuyage et on pèse la pellicule. On détermine le poids à sec de la pellicule en séchant l'échantillon dans une étuve à 20 vide à i04-107°C pendant 30 à 40 minutes. La capacité d'absorption d'eau est calculée à partir de ces deux; poids.. Le poids équivalent du polymère est défini comme le poids de polymère qui contient un équivalent-gramme de -SO^H» Un échantillon de polymère est hydrolysé avec de 1'hydroxyde de 25 sodium aqueux pour transformer tous les groupes fluorure de sulfonyle en groupes -SO^KÏa. Ces derniers sont transformés en groupes -SO^H par traitement à l'acide chlorhydrique dilué» Après enlèvement de tout l'acide chlorhydrique en excès par lavage soigneux du polymère et séchage du polymère à poids cons-30 tant, le poids équivalent du polymère est détexmiiné par titrage d'an échantillon pesé du polymère avec une solution normalisée d'hydroxyde de sodium» L'expression "viscosité à l'état fondu" désigne la viscosité apparente à l'état fondu mesurée à 380°0 (ou à 300°C) &ous O 35 une contrainte de cisaillement de 0,46 kg/cm . On détermine la viscosité à l'état fondu en utilisant un appareil du type décrit dans la ITorme ASUM D1238-52-T, modifié pour résister à la corrosion et comportant un cylindre, un orifice et un piston pesant 50 grammes environ formés en alliage stellite (cobalt-chrome-40 tungstène)» La résine (5j0 grammes) est introduite dans le 71 20472 9 2094106 cylindre de 9,52 mm de diamètre intérieur gui est maintenu à 380°0 + 5°C (ou à 300°0 + 5°G) et on l'y laisse pendant 5 minutes pour qu'elle parvienne à la température d'équilibre» Elle est ensuite extrudée par l'orifice de 2,1 mm de diamètre 5 et de 8 mm. de longueur sous une charge du piston de 5000 grammes» On calcule la viscosité à l'état fondu en poises en divisant 53°150 par le débit d'extrusion observé en grammes par minute» Dans les exemples ci-après, sauf spécification contraire, toutes les parties sont en poids. 10 ESMPLE 1 Préparation de PSEPVE . CE i (i,S020P20P200P0î,200P=0ï,2) -Le produit d'addition de deux noies d'oxyde d'hexafluorc— 15 pr-opylène (HPPO) à une mole de fluorure de fluorosulfonyldi-fluoroacétyle (produit de double addition) est préparé comme enseigné dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique ÏT°3 301 893° Gi3 produit de NapOO, PS0pCEp0Ep-0-Ô-GEp-0-0E=--0Pp double addition 2 9 " -L 20 160-170°0 ~ PSEPVE Ds.as un ballon de réaction, on introduit 1800 g de ITagOO^ anliydre (séché sur du gel de silice). On chauffe la bouillie à 165°C et on ajoute 4-983 g du produit de double sd-25 dition en agitant énergiquement pendant 8 heures» Le PSEPVE est évacué continuellement de la réaction via on séparateur liquide-liquide» Le PSEPVE brut (4052g) est lavé une fois à l'eau et distillé par entraînement à la vapeur d'eau pour , donner 3712 g de PSEPVE humide plus 259 g d'une huile rési-30 duelle non identifiée» Le PSEPVE distillé à la vapeur d'eaa est séché sur du gel de silice et distillé pour donner 2903 g de PSEPVE, point d'ébullition norma.1 132-134°0. On purifie encore le PSEPVE distillé en le faisant passer à traveis une colonne de gel de silice et on le conservant sur du gel de 35 silice. Les facteurs aysint une influence sur les rendements sont la siccité des corps en réaction, la température et le temps de contact. Des isomères secondaires sont souvent présents quand on prépare le PSEPVE j~ar cette voie» 40 EXEMPLE 2 71 20472 « 2091,106 * Dans un cylindre en acier inoxydable de 30 cnr sec, on introduit 1 g de charbon activé "Darco" disponible dans le commerce, préalablement séché (chauffé pendant 20 heures à 400°0 sous vide), puis on refroidit le cylindre à -180°0 et on le met 3 sous vide. On y introduit ensuite 8,7 grammes d'tiexafiuoro- propyiène-époxyde et 8,7 grammes de fluorure de pentafluoropro-pionyle0 On réchauffe lentement le mélange à la température ambiante et on le maintient à la température ambiante pendant 2 j ours o " Par traitement, on obtient 7,8g de fluorure de perfluoiio-iO 2-propoxypropionyle ayant un point d'ébullition de 53 à 57°0° Ii'époxyde et le fluorure de perfluoropropionyle sont récupérés tous deux en quantités presque égales, ce qui indique que le produit est formé par interaction du fluorure d'acide et de l'ép.oxyâ&o ' 15 Le fluorure de perfluoro-2-propoxypropionyle est déshalo- génocarbonylé par passage à travers un lit de -pastilles de sulfate de potassium, anhydre à 300°G avec un temps de contact de 10 minutesc» Le principal produit isolé est l'oxyde de perfluoropropyle et de perfluorovinyle, point normal d'ébullition 35-36°C. 20 Du fluorure de perfluoro-2-propoxypropionyle ainsi préparé est introduit aussi dans urx flacon en polyéthylène équipé d'un condenseur à carboglacec On y ajoute ensuite 15% en poids d'eau, par rapport au poids du fluorure d'acide. Le mélange réactiormel est neutralisé au point de virage de la phénol-plxtaléine à l'ai-25 de d'une solution aqueuse 10 3" de K0H et il est évaporé à sec à 350(3° Le mélange sec de perfluoro-2-prcpoxypropionate de potassium et de fluorure de potassium est ensuite séché sous vide à 100°0. Le mélange résultant "est placé dans un récipient à réaction en verre équipé d'un piège à carboglace0 On chauffe le 30 récipient entre 185 et 215°C pendant une période de 24- heures. On obtient de l'oxyde de perfluoropropyle et de perfluorovinyle par distillation du produit dans le piège. KKEMPLE 3 On prépare ur. copolymère TPE/PPVE- en opérant comme suit: 35 Dans un autoclave-de 100 cm3 en acier inoxydable mis sous vide, équipé d'un agitateur entraîné magnétiquement, on place une solution de 9 g d'oxyde de perfluoropropyle et de perfluorovinyle (0,034- mole ) dans 64- cm? de perfluorodiméthyleyelobutane0 On chauffe la solution à 60°C, après quoi on introduit du tétra-40 fluoroéthylène dans l'autoclave jusqu'à ce qu'une pression de 71 20472 11 2094106 2 18 ,8 kg/cm soit atteinte. Au mélange rapidement agité, on ajoute environ lO-^ mole de dans de l'azote. Le contenu de l'autoclave est chauffé et agité pendant 1 heure à 60°G et ensuite refroidi et on laisse échapper vers l'extérieur les 5 matières gazeuses. Le polymère solide obtenu pèse 1550 g et a une viscosité à l'état fondu â 380°G de 356 x 10^ poises„ Des pellicules du copolymère pressées à 350°C et sous une pression des plateaux de 1 406 kg/cm sont tenaces, claires et incolores. L'analyse infrarouge de la résine indique la présence de 9?7% en 10 poids d'oxyde de perfluoropropyle et de perfluorovinyle. EXEMPLE 4 L'effet du pourcentage d'isomère secondaire de monomère PPVE sur la masse moléculaire d'un copolymère TPE/PPVE préparé à partir de ce monomère est montré sur la figure 1 annexée. Le 15 monomère est préparé par les procédés de l'exemple 2 et le polymère par le procédé de l'exemple 3« EXEMPLE 5 Polymérisation de PSEPVE et de Q5PE. Le système de polymérisation est constitué d'un autoclave 20 en acier inoxydable de 11,35 litres muni d'une chemise et équipé d'un agitateur à hélice0 Un récipient refroidi par eau et un piège à eau glacée suivi d'un piège à carboglace sont prévus dans la conduite de mise à l'air libre du réacteur pour condenser la solution des monomères en réaction durant 1'ébullition» 2J? La charge du réa.cteur est constituée d'un total de 13 342 grammes, comprenant, en poids, 32,2% de PSEPVE sans iso-PSEPVE, 2$ d'hydro-PSEPVE (CP^GSïïOCPgGIOCPgCPgSOgP) et de "Preon"_113. ^3 Le récipient à polymérisation est maintenu sous une pression relative de 6,3 kg/cm2 et à une température de 45°G pendant 30 trois heures tandis qu'on agite à 200 tours par minute. On prépare une solution de peroxyde de perfluoropropionyle à raison de 0,113 g par cm.3 de "Freon"-113, et on ajoute initialement 2,5cm3 de cette solution, puis 0,5 cm3 de cette solution toutes les demi-heures pendant 2 heures 1/2. 35 La production est de i040 grammes de polymère d'un poids équivalent de 1095 avec un indice de fluidité à chaud de 356 g par 10 minutes et une capacité d'absorption d'eau de 3^56%. EXEMPLES MONTEAira LA SEPARATION D'ISOMERES EXEMPLE 6 40 L'isomère primaire de PPVE et les autres isomères obtenus 71 20472 dans la production de l'isomère primaire selon le procédé de l'Exemple 2 sont passés dans un tube sur du carbonate de sodium aux températures indiquées. Le temps moyen, de contact sur le carbonate de sodium est de 22 secondes» On indique les concen-5 trations de l'isomère indésirable dans l'alimentation et dans le produit, en plus du pourcentage de récupération du prodait, c'est-à-dire de l'isomère désiré» % de A dans GE5GE2GE2OGE=OE2 (PPVE) Récupération Œemperature 0 Alimentation Produit du produit 250 0,66 0,61 95% 280 0,50 0,23 — 300 0,65 0,10 97% 300 0,37 0,10 90% 300 0,37 0,08 95% 300 0,37 0,10 97% 300 0,37 0,07 93% 300 0,37 0,08 97% 300 " 0,37 0,15 91% 320 0,26 0,10 88% A = CE,CE0CE=CEo 3» à. GE, D (iso-PPVE) EXEMPLE 7 Un tube en acier inoxydable de 10,16 cm de diamètre et de 2^ 1,52m de longueur est rempli de 4,54 kg de carbonate de sodium anhydre,, On chauffe le tube à 300°C et le carbonate de sodium est fluidiséo Ensuite,on fait passer dans le tube, en 68 minutes 5,22 kg de PPVE contenant 0,65% d'iso-PPVE. Le PPVE recueilli pèse 5j08 kg et contient 0,10% d'iso-PPVE. 30 On effectue des expériences analogues en utilisant du car bonate de potassium, des perles de verre ou un tamis en acier inoxydable à la place du carbonate de sodium,, Toutefois, en raison de la facilité de manipulation, de la transmission de chaleur, etc, on préfère l'utilisation du carbonate. 35 EXEMPLE 8 On donne ici un exemple de la pyrolyse sélective grâce à laquelle le fluorure de perfluoro-3,6-dioxa-5-méthyl-7-octène sulfonyle (I) esc éliminé du fluorure de perfluoro-3,6-dioxa-4-mé-1^-7-octène-su]faq$d.e(II) .Ils sent préparés par le procédé de l'Exemple 1Q 12 2094106 • 2094106 71 20472 ^3 OP3 PS02CI,2GÎ'200P2GP0CI,=0F2 5,S02GÎ'2GÎ,20G1G120C1=012 I II Uii tube en verre de 30,48 cm x 2,54- cm de diaraètre exté-5 rieur disposé verticalement est rempli de perles de verre et surmonté d'un entonnoir à robinet égalisant la pression*, La sor tie du. tube est reliée à un piège refroidi à -78°G„ On fait passer de l'azote à travers l'appareil et on ajoute-dans l'entonnoir 10 g de (II) brut contenant un peu de (I). On chauffe 10 le tube en verre à 300°0 et on ajoute l'échantillon en 4- minutes « Le produit recueilli, 8,5 g) est un liquide incolore0 L'analyse par chromatographie en phase gazeuse indique qu'il ne reste pLus de (I)» , EXEMPLE 9 15 Un mélange d'éthers vinyliques perfluorés est passé dans un tube en verre de 30,48 cm x 2,54- cm de diamètre chauffé par un four à tube fendu» La vapeur de mélange d'é'-hers vinylique s est entraînée par tin courant d'azote à travers le tube en verre et de multiples pièges froids dans lesquels le produit de réac-20 tion est recueilli. On chauffe le tube à 300°C et 6,00 g d'un-mélange contenant 8353% de perfluoro(3-oxa-l-oc.-tèïie) et i6,7% de perfluoro-(3-oxa-4~éthyl-l-hexène) sont* passés à travers le tube en 8 minutes» L'analyse spectrale .infrarouge du produit éther vinyli 25 que montre eue c'est un mélange de 98% de perfluoro(3-oxa-1-octène) et de 2% de perfluoro-(3-oxa-4--éthyl-l-hexène) » EXEMPLE 10 En utilisant l'appareil et le mode opératoire de 1'ExeE.pl 9, on chauffe le tube à 275°0 et 2,30 g d'un mélange contenant 30 87,0% de perfluoro(3-oxa-l-octène) et 1350% de perfluoro-(3-oxa-4~éthyl-l-hexène) sont passés à travers le tube en 4-'iiinutesc L'analyse spectre le infrarouge du produit éther vinyli que montre qu'il est constitué entièrement de perfluoro(3-oxa-1 octène)c 35 EXEMPLE 11 En utilisant l'appareil et le mode opérâtol re de l'Exempl 9, on chauffe le tube à 275°G et 2,30 g d'un mélange contenant 87% de perfluoro(3-oxa-l-octène) et 13^ perfluoro - 2094106 71 20472 (3-oxa-4-,5-dimétliyl-l-'h.exène) sont passés à travers le tube en 3,5 minutes. L'analyse spectral'*; infrarouge du produit éther vinylique montre qu'il es'J constitué en totalité de perfluoro (3-oxa--l-octàne). 5 EXEMPLE 12 En utilisant l'appareil et le mole opératoire de l'ExempLe 9, on chauffe le tube à 275°G et ô,l g d'un mélange contenant 90,6% de perfluoro (3,6-dioxa-5-iûéthyl-l-nonène) et 954-% de perfluoro(3 s6—Hoxa-4-iaétI'j.yl-l-nonène) sont passés à travers 10 le tube en 21 minute s-e Le produit étlxer vinylique est transfermé par réaction avec du fluorure de césium, du diméthylformami.de et de l'eau en un. mélange de 98,8% de perfluoro (3,6-dioxa-5-méthyl-2~hydrononane) et de 1,2% de perfluoro (3,6-dioxa--4~ inéth.yl-2-liydroïioriane) , ce qui montre que le pourcentage de per-15 fluo.ro(3>6~dioxa-4~métbyl-l-nonène) dans le mélange d'éthers vinyliques a été réduit de 9j4-% à 1,2% lors d-. chauffage, EXEMPLE 13 En utilisant 1 ' appareil et le mode opératoire de l'Exemple 9,on chauffe le tube à 275°0 et 8,5 g du mélange utilisé dsns 20 l'Exemple 13 sont passés à travers le tube en 3?0 minutes» Le produit éther vinylique, 6,9 g, est traité comme dans l'Exemple 13 pour donner un mélange de 97 5 8% de pe~-f'luoijo(3,6~clioxa~5" méthyl~2-hydrorionane) et de 2,2% de perfluoro(3,&-dioxa--4—méthyl-2-ij.ydrononejie) , ce qui montre que le pourcentage de perfluoro 25 (3j6-dioxa-4~méthyl~l-nonè.ne) dans le mélange d'éthers vinyliques a été réduit de 9>4- à 2,2% lors du chauffage. L'isomère purifié est utile au moins dans la préparation de copolymères avec du Q}!E ayant une utilité comme pellicules se supportant elles-mêmes et comme articles moulés. Les copoly-30 mères de IDEE et des isomères purifiés sont façonuables à l'état fondu » i5 2094106 71 20472 BE 7E3ST D I C A g I O M S 1. Un procédé pour purifier des isomères de composés a3rant la formule ROOï^OFg dans laquelle R est un-radical alcoyle notablement fluoré à partir de mélanges de 1 ' isomère primaire et d'autres isomères ayant le même nombre d'atomes de fluor et d'oxygène par molécule que l'isomère primaire, caractérisé en ce qu'on chauffe un mélange constitué essentiellement de ces isomères à une température comprise entre 2^0 et 350°3 et on recueille l'isomère primaire purifié. 2. Un procédé selon la rsvendics.tion 15 caractérisé eti ce que la température est d'au moins 300°Go 3« Un procédé selon la revendication i, caractérisé en ce que-l'atome de carbone du radical R lié-au groupe OOl'-C.Fg est lié aussi seulement à des atomes de la classe constituée par les atomes de carbone et de fluor. 4. Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'atome de carbone du radical R lié an groupe est U é aussi seulement à des atomes de la classe constituée par ies atomes de car-bons et de fluor0 5- Un procédé selon la revendication 4-, caractérisé en ce que R est aliphatique. 6, Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'isomère primaire est 13 fluorure de perfluoro-3,6-cl±oxa-4-mébhyl-7-octèris-sulfonjle et e:: ce que l'isomère fluorure de perflinro-3;6~diox3-5-i£étnyl~7-octène-sv,.lfonjle est aussi présent dans le mélange. 7o Un procédé selon la revendication i, caractérisé en ce que l'isomère primaire est l'oxyde de p e rf1u or opr opy1e et de perfluorovinyle et en ce que le l'oxyde de perfluoro-isopropyle et de perfluorovinyle est présent aussi0 80 Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce q?e le mélange avant le chauffage contient plus de 0,3% er poids de composés de la classe constituée par les isomères secondaires et tertiaires et en ce que le courant recueilli contient moins de 0,3% en poids de composés de la classe constituée par les isomères-secondaires "et tertiaires o 9. Un procédé selon le. revendication 8, caractérisé en ce que le mélange avant le chauffage contient plus de 0,i% en poids de composés de la clause constituée par les isomères secondaires et tertiaires et quo le courant recueilli contient moins de 0,i% 71 20472 16 2094106 en. poids de composés de la classe constituée par les isomères secondaires et tertiaireso 10. Isomères purifiés produits par un procédé selon l'une quelconque des revendications i à 9.