i 2112217 Cette invention concerne la polymérisation du diépoxyde de 4-vinylcyclohexène. La technique antérieure revèle que les polymères thermo-durcis et fixés sont utiles pour former des pièces moulées, des 5 stratifiés, et des revêtements. Cependant, pour que lesdits polymères soient utiles pour la production de ces revêtements, il est souhaitable qu'un produit soluble, fusible, thermoplastique et solide se forme à un stade intermédiaire quelconque de la réaction de polymérisation. Ce produit peut ensuite être appliqué, 10 de façon homogène et uniforme, sur les objets à revêtir, avant d'être rendu infusible et insoluble par fixation. L'un des problèmes rencontrés avec un grand nombre des diépoxydes est que la réticulation se produit en même temps que la polymérisation linéaire, en faisant ainsi disparaître tout produit intermédiaire 15 qui serait soluble, et en ne laissant à l'opérateur qu'un procédé en une seule étape de polymérisation et de revêtement ou de moulage simultanés. La technique revèle que des polymères du diépoxyde de 4-vinylcyclohexène ont été préparés à l'aide de différents catalyseurs tels que les combinaisons trifluorure de 20 bore-butanol, avec polymérisation en présence d'acide perchlori-que. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3.441.522 accordé en 1969 à Soldatos et al, décrit la production de polymères de pol'-époxydes, y compris du diépoxyde de 4-vinylcyclohexène, collants et pouvant être fixés. Si les polymères collants ont éventuelle-25 ment certains avantages pour la production de structures enroulées en filaments et pour l'imprégnation de filaments de verre, comme signalé dans le brevet de Soldatos et al, ces polymères collants intermédiaires ne sont pas faciles à stocker, et il n'existe pas de produit intermédiaire collant souhaitable 30 de manière générale pour la manipulation dans la plupart, des procédés. Soldatos indique que l'on utilise 1,3 à 39% d'eau, par rapport au poids du diépoxyde de 4-vinylcyclohexène, pour produire le polymère collant. L'objectif de cette invention est de fournir des polymères 35 solubles solides pulvérulents de diépoxyde de 4-vinylcyclohexène. Un autre objectif de cette invention est de donner des polymères qui soient faciles à manipuler et stables au stockage. Un autre objectif de la présente invention est de donner des polymères solubles solides pulvérulents de diépoxyde de 40 4-vinylcyclohexène que l'on puisse facilement mettre en solution COPY 11 29236 2 2112217 et réticuler pour obtenir des produits insolubles utiles dans des applications telles que revêtements, vernis, résines de stratification et composés de moulage. Il a maintenant été découvert que l'on pouvait préparer des 5 polymères solides de diépoxyde de 4-vinylcyclohexène en présence d'une aminé tertiaire eÇ d'une combinaison catalytique contenant un actif composé à hydrogène/.En réglant la quantité de catalyseur qui est présente ainsi que la température de réaction, on pense que l'on peut faire en sorte que la combinaison catalytique 10 polymérise sélectivonent le groupement époxyde terminal, en donnant des polymères dont la majorité des motifs sont représentés par la formule type suivante ; -f o-ch2-ch t>S On utilise 1'aminé tertiaire en quantité catalytique suffisante 20 pour amorcer la polymérisation, cette quantité représente en général 0,1 à 25%„en poids, par rapport au poids du diépoxyde de 4-vinylcyclohexène, ou mieux 1 à 5% par rapport au poids du diépoxyde de 4-vinylcyclohexène. Les aminés tertiaires convenables comprennent : les aminés aliphatiques, comme la triéthylamine, 25 la triméthylaminé, la diméthyl-n-propylaminé, etc...; des arylamines aliphatiques telles que la benzyldiméthylamine et la N-N-diméthylaniline; et des diamines aliphatiques tertiaires telles que la triéthylène diamine et la N-N-tétraméthyl-éthylèned iamine. 30 Le composé qui contient un atome d'hydrogène actif peut être constitué par l'eau, l'hydrogène sulfuré, un alcool, un polyol, ou un mercaptan, et on l'utilise en proportions de 0,01 à 1,0% en poids, par rapport au poids du diépoxyde de 4-vinylcyclohexène. Il est préférable que le composé à hydrogène actif soit présent 35 en proportions de 0,05 à 0,8% du poids du diépoxyde de vinylcyclo-hexène. Les alcools convenables comprennent les alcools aliphatiques ou cycloaliphatiques ayant jusqu'à 12 atomes de carbone environ, tels que l'alcool méthylique, l'alcool isopropylique, l'alcool 40 n-octylique, l'alcool dodécylique, le cyclohexanol, le 71 29236 3 2112217 cyclobutanol, etc De même, les mercaptans convenables pour utilisation dans cette invention comprennent ceux ayant jusqu'à 12 atomes de carbone environ, y compris le mêthylmercaptan, l'isopropyl mercaptan, et le décyl mercaptan. Les polyols peuvent 5 comprendre ceux dont le poids moléculaire va jusqu'à 3.000, y compris l'éthylène glycol, le glycérol, le propylène glycol, ainsi que les polyoxypropylènes diols et triols. En général on peut procéder à la polymérisation dans de larges limites de température, allant d'environ 0°C à environ 10 250°C. Un intervalle que l'on préfère tout particulièrement est celui qui va d'environ 10°C à 120°C. On peut procéder à la polymérisation sous une pression égale, inférieure ou supérieure à la pression atmosphérique. En outre, on peut utiliser dans la polymérisation des 15 solvants organiques, par exemple des produits aromatiques tels que le benzène et le toluène, et des cétones telles que l'acétone, la méthyl éthyl cétone et la cyclohexanone, ainsi que le tétra-hydrofurane, encore que ce dernier tende à donner des polymères présentant un caractère fonctionnel époxyde moins marqué. 20 On peut commodément procéder à la récupération des polymères solides, pulvérulents et solubles du diépoxyde de 4-vinyl-cyclohexène à partir du mélange réactionnel, en les faisant précipiter à l'aide d'"anti-solvants" tels que l'eau ou l'hexane, avant de les sécher sous vide. 25 On peut facilement mettre en solution les polymères soli des pulvérulents obtenus par mise en pratique de cette invention, en dissolvant le polymère dans un solvant organique convenable. Des exemples de tels solvants comprennent les cétones telles que la méthyl éthyl cétone et la diisopropyl cétone, des hydro-30 carbures aromatiques tels que le benzène et le toluène, des éthers tels que le diéthyléther et le tétrahydrofuranne, ainsi que le di-époxyde de 4-vinylcyclohexène monomère. Une fois qu'ils sont en solution, on peut fixer les polymères en leur ajoutant des acides ou des bases de Lewis, en particulier des 35 anhydrides organiques, des acides, ou des aminés organiques, qui entraînent la réticulation en donnant les produits fixés. Les exemples suivants illustrent plus en détail la présente invention et ne sont pas destinés à limiter d'une manière quelconque son champ d'application. 71 29236 4 1112217 EXEMPLE 1 On a introduit dans une bouteille de polymérisation 225 g de diépoxyde de 4-vinylcyclohexène. On a ajouté de la triméthylamine (5,6 g; 2,5% en poids) et 0,45 g d'eau (0,2% en poids), et on a 5 polymérisé le mélange à 90°C pendant 24 heures, en faisant tourner la bouteille dans le sens horizontal. Le mélange polymérisé titrait 4,5 milliéquivalents d'époxyde par gramme, et le taux de transformation en polymère était de 88%. On a dissous le mélange dans du benzène et on l'a fait précipiter dans de l'hexane puis 10 séché sous vide, ce qui a donné un fin polymère pulvérulent ayant une viscosité inhérente de 0,11 (0,2 g dans le benzène). EXEMPLE 2 On a chargé dans une bouteille de polymérisation 22,5 g de diépoxyde de 4-vinylcyclohexène, ainsi que 0,05 g d'eau et 0,56 g 15 de triméthylamine. Après polymérisation à 90°C pendant 24 heures, l'analyse indiquait que le taux de transformation du monomère était de 65%. On a désagrégé mécaniquement dans de l'eau le mélange de polymérisation, ce qui a donné un polymère pulvérulent de couleur claire contenant 3,9 milliéquivalents d'époxyde par gramme. 20 EXEMPLE 3 On a chargé dans une bouteille de polymérisation 225 grammes de diépoxyde de 4-vinylcyclohexène, ainsi que 270 ml de cyclohexa-none sèche, 0,45 g d'eau et 5,66 g de triméthylamine. Après polymérisation à 90°C pendant 24 heures, l'analyse indiquait que le 25 taux de transformation du monomère était de 99%. Après précipitation dans de l'eau et séchage sous vide, le polymère solide brun clair résultant titrait 0,66 milliéquivalent d'époxyde par gramme de polymère. EXEMPLE 4 30 On a chargé dans une bouteille de polymérisation 225 g de diépoxyde de 4-vinylcyclohexène, ainsi que 0,45 g d'eau et 5,66 g de triméthylamine. On a laissé reposer la bouteille pendant six jours à température ambiante, terrçps pendant lequel la viscosité s'est accrue, en donnant une matière semi-solide. On a agité le 35 mélange polymérisé avec 135 ml de tétrahydrofuranne, et on a fait précipiter le polymère dans de l'eau à partir de la solution dans le tétrahydrofuranne, ce qui a donné un polymère solide pulvérulent brun clair qui titrait 2,2 milliéquivalents d'époxyde par gramme. 71 29236 5 2112217 REVENDICATIONS 1. Procédé comprenant la polymérisation du 4-diépoxyde de 4-vinylcyclohexène en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce que le catalyseur comprend une aminé tertiaire et une 5 combinaison catalytique contenant un composé à hydrogène actif, ladite aminé étant présente dans une proportion de 0,1 à 25% en poids par rapport au diépoxyde et ledit composé à hydrogène actif étant présent dans une proportion de 0,01 à 1,0% en poids par rapport au diépoxyde, en ce qu'on sépare le copolymère 10 produit par précipitation avec un anti-solvant avant de le sécher sous vide, ledit produit étant un copolymère solide pulvérulent soluble dans les solvants organiques, y compris l'acétone, la méthyléthyl cétone, le benzène, le toluène, le tétrahydrofuran-ne, et le diépoxyde de vinylcyclohexène monomère. 15 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite aminé est présente dans une proportion atteignant jusqu'à 5% en poids par rapport au diépoxyde. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit composé à hydrogène actif est présent dans une propor- 20 tion de 0,05 à 0,8% en poids du diépoxyde. 4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le composé à hydrogène actif est un alcool ayant jusqu'à 12 atomes de carbone, un mercaptan ayant jusqu'à 12 atomes de carbone, un polyol dont le poids moléculaire peut aller jusqu'à 25 3.000, l'eau, ou l'hydrogène sulfuré. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on procède à la polymérisation sous la pression atmosphérique et entre 0°C et 250°C. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on 30 procède à la polymérisation entre 10°C et 120°C. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la polymérisation a lieu dans un milieu solvant qui est le benzène, le toluène, l'acétone, la méthyl éthyl cétone, la cyclohexanone ou le tétrahydrofuranne. 71 29236 6 2112217 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la combinaison catalytique se compose essentiellement de triméthylamine et d'eau, et en ce qu'on utilise de l'eau comme anti-solvant pour faire précipiter le copolymère.