i 2039388 La présente invention a pour objet des matières à mouler à base d'organopolysiloxanes durcissables sous l'action de la chaleur. Ces matières à mouler, à base d'organopolysiloxanes contenant, des groupes hydroxyles et phényles liés au silicium, de charges et. 5 de composés minéraux du plomb, qui jouent le rôle de catalyseurs3 sont caractérisées en ce qu'elles contiennent des cétones ou des énolates métalliques de cétones. Les matières à mouler, connues jusqu'à présent, organopolysi-loxaniques durcissables sous l'action de la chaleur, à base d'or-10 ganopolysiloxanes contenant des groupes hydroxyles et phényles liés au silicium, de charges et de composés minéraux du plomb, qui jouent le rôle de catalyseurs (cf. les brevets britanniques n° 1 001 743 et 1 054 352) présentent l'inconvénient que leurs propriétés rhéologiques, lors du moulage, laissent encore à désirer, 15 ou que leur aptitude au stockage est trop limitée et/ou que le temps de durcissement est trop long et/ou que la surface des objets préparés à partir de ces matières à mouler n'est pas suffisamment lisse. Par contre, les matières à mouler organopolysiloxaniques dur-20 cissables sous l'action de la chale.ur, conformes à la présente invention, sont stockables très longtemps, presque sans limitation de durée\ à des températures inférieures à 10°, ceci en dépit du fait qu'elles contiennent déjà un catalyseur de durcissement. Leurs caractéristiques rhéologiques lors du moulage sont remarqua-25 blement bonnes, si bien que lors de leur mise en oeuvre, en particulier pour l'enrobage d'éléments électriques et électroniques, il n'est pas nécessaire d'appliquer une surpression indésirable, qui pourrait endommager les objets à enrober. Leuîrs temps de durcissement sont suffisamment courts et la surface des objets préparés à 30 partir de ces matières à mouler se montre suffisamment lisse. On peut retirer facilement des moules les objets fabriqués à partir des matières à mouler conformes à l'invention ; par ailleurs, l'addition conforme à l'invention, ne modifie pas, ou ne modifie qu'extrêmement peu les propriétés diélectriques des produits dur-35 cis, en particulier aux fréquences et aux températures élevées. La présente invention a pour objet des matières à mouler, durcissant sous l'action de la chaleur, à base d'organopolysilo- xane contenant des groupes hydroxyles et phényles liés au silicium, de charges et de composes inorganiques du plomb 40 qui 'jçuent le rôle de catalyseurs, matières caractérisées en ce qu'elles contiennent de G, 1 à 15 % en poids, par rapport au poids 70 14603 2 2039388 des organes polysiloxanes, de cétones et/ou d'énolates métalliques de cétones, présentant un point d'ébullition d'au moins 140° sous une pression absolue de 760 mm de mercure, et un point de fusion au dessous de la température qui règne au cours du moulage des 5 matières à mouler. Les organopiplysiloxanes utilisables dans le cadre de la présente invention contiennent, de préférence, au moins 0,lfi en poids de groupes hydroxyles liés au silicium, en moyenne de 0,3 à 1,2 groupe phényle pour chaque atome de silicium et, globalement, en 10 moyenne de 0,9 à 1,7 groupe organique lié par une liaison du type SiC pour chaque atome de silicium ainsi qu'éventuellement, jusqu'à 3/S en poids de groupes alkyles liés par une liaison du type SiOC, comme les groupes méthoxy, éthoxy et/ou isopropoxy. Les groupes organiques liés par une liaison du type SiC sont, en dehors des 15 groupes phényles, en général, de préférence des groupes raéthyles, ceci en raison de la facilité d'obtention de ceux-ci. Héanmoins, une partie au moins de ces groupes méthyles peut, si on le désire, être remplacée par d'autres restes hydrocarbonés que les groupes méthyle et phényle, par exemple des groupes éthyles, propyles, 20 vinyles, cyclohexyles et/ou des groupes benzyles et/ou des restes hydrocarbonés porteurs de substituants, par exemple des restes 1,1,1-trifluoropropyles, dichlorophényles et/ou ce , oc , cc-trifluoro-tolyles. Comme il entraîne des inconvénients lors du stockage, il est préférable qu'il n'y ait pas d'hydrogène lié au silicium. 25 Comme ils sont les composantes essentielles des matières à mouler conformes organopolysiloxaniques, les organopolysiloxanes utilisables dans le cadre de la présente invention présentent une viscosité suffisamment élevée pour qu'ils ne s'écoulent pas à la température ambiante, avant même qu'ait commencé le durcissement ; ils 30 doivent, tout au moins après avoir été mélangés avec les charges, être, à là température ambiante, sous forme de substances solides. Les organopolysiloxanes utilisés dans le cadre de la présente invention peuvent être les mêmes que ceux antérieurement utilisés comme composantes principales pour la préparation de matières à 35 mouler organopolysiloxaniques, durcissant sous l'action de la chaleur, à base d'organopolysiloxanes contenant des-groupes hydroxyles et phényles liés.au silicium, de charges et de composés minéraux du plomb, par exemple ceux indiqués dans le brevet britannique cité plus haut. 40 . Egalement, les charges utilisées dans le cadre de la présente 70 14603 3 • 2039388 invention peuvent être les mêmes que celles utilisées jusqu'à présent pour les matières à mouler organopolysiloxaniques durcissables sous l'action de la chaleur. On citera comme exemples de telles charges, la silice obtenue par pyrolyse en phase gazeuse, 5 les sels de silice deshydratés avec conservation de la structure, la silice précipitée, la farine de quartz, le mica pulvérisé, des silicates de magnésium fibreux, blancs, purs, existant dans la nature, l'amiante sous la forme de poudre ou de fibres, le silicate de calcium, le silicate de zirconium, le bioxyde de titane, l'alu-10 mine, le verre sous la forme de poudre ou de fibres, des fragments de porcelaine broyés. On peut utiliser des mélanges de charges diverses. Le rapport quantitatif entre les charges et les organopolysiloxanes n'a pas une importance capitale. La quantité des charges mises en jeu peut ne représenter, qu'une fraction de la 15 quantité des organopolysiloxanes ; dans maints cas, elle est de plusieurs fois supérieure à ladite quantité d'organopolysiloxanes. En général, elle va de 50 à 500$ en poids, par rapport au poids des organopolysiloxanes. De même, les composés minéraux du plomb utilisés dans le ca-20 dre de la présente invention peuvent être les mêmes que ceux qui étaient mis en jeu jusqu'à présent comme catalyseurs dans les matières à mouler, durcissables sous l'action de la chaleur, à base d'organopolysiloxanes et de charges. On citera comme exemple de tels composés du plomb, en parti-25 culier, le carbonate de plomb basique, 2 PbCO^, Pb~(0H),, également le carbonate de plomb (PbCO^), l'oxyde plombeux et l'oxyde plombi-que. On utilise généralement les composés du plomb dans des proportions allant de 0,5 à 5c/<> en poids, par rapport au poids des organopolysiloxanes. On peut utiliser des mélanges de divers 30 composés du plomb. Les cétones utilisées conformément à l'invention peuvent contenir plus d'un groupe 0X0. Les cétones et/ou les énolates de cétones, utilisés conformément au procédé de l'invention doivent présenter un point d'ébullition d'au moins- 140° sous une pression 35 absolue de 760 mm de mercure, car, avec des cétones ayant un point d'ébullition plus bas, on obtient des pièces moulées présentant des bulles ; ces cétones ou énolates de cétones doivent aussi avoir un point de fusion situé en dessous de la température qui règne lors du formage des matières à mouler, car sinon ils ne sont pas 40 efficaces. On préfère les cétones ayant un point d'ébullition su- 70 14603 4 2039388 périeur à celui de l'acétylacétone, ainsi que les énolates métalliques de cétones, car avec ces composés le risque d'une formation de bulles est particulièrement faible. On citera, comme exemples de cétones et d'énolates métalliques de cétones, des cétones ali-5 phatiques, comme des di-octadécyl-cétones, par exemple la di-stéaroyl-cétone,, des di-heptadécyl-cétones, par exemple la di-n-heptadécyl-cétone, et des cétones aromatiques, comme la phényl-acétone, la benzoyl-acétone, la benzophénone et l'acétophénone, l'acétonylacétone, l'acétylacétonate d'aluminium, l'acétylacétona-10 te de zinc, le benzoylacétonate d'aluminium, l'acétylacétonate de cobalt et l'acétylacétonate de titane. Etant donné que les mono-cétones qui viennent d'être indiquées de façon détaillée plus haut, ne sont pas des agents complexants et que les acétylacétonates qui ont été indiqués sont déjà des composés complexés, il ne semble 15 pas que, en ce qui concerne la présente invention, l'action des cétones et/ou des dérivés des cétones soit due à la formation de complexes avec des composés minéraux du plomb. L'action des cétones et/ou des dérivés des cétones, utilisés dans le procédé de l'invention qui, contrairement par exemple au diacétyle, lequel 20 bout à ÔÔ° sous une pression absolue de 760 mm de mercure, sont non volatils ou ne le sont que très peu, semble plutôt être celle d'un lubrifiant. On ne pouvait s'attendre à ce que ces cétones et/ ou dérivés de cétones n'allongeassent pas le temps du durcissement ceci quoi qu'ils ne puissent pas se volatiliser lors du durcisse-25 ment, en raison de la pression qui existe alors. On utilise de préférence les cétones et/ou énolates métalliques de cétones dans des proportions allant de 0,1 à 15$ en poids, par rapport au poids des organopolysiloxanes. Plus est élevée la quantité de cétones et/ou des énolates métalliques de 30 cétones, plus s'élève la fluidité des matières à mouler lors du formage. Les additifs conformes à.la présente invention permettent donc de régler au degré souhaité les propriétés rhéologiques des matières moulées lors du formage. On peut utiliser les mélanges de cétones et/ou d'énolates métalliques différents. 35 En plus des organopolysiloxanes du type indiqué plus haut, des charges, des composés minéraux du plomb et des cétones et/ou des dérivés de cétones du type défini plus haut, les. matières à mouler à base d'organopolysiloxanes conformes à l'invention peuvent également contenir des additifs, couramment utilisés dans les 4Q -matières à mouler, à base d'.organopolysiloxanes, comme des agents 70 14603 5 2039388 de démoulage, par exemple du stéarate de calcium ou du stéarate d'aluminium, des agents de renforcement, par exemple des tissus de fibres de verre et de fibres d'amiante, des stabilisants, par exemple le résorcinol dans des proportions inférieures à 0,1$ en 5 poids, par rapport au poids des organopolysiloxanes, ainsi que des pigments, par exemple des oxydes de fer, ou du noir de fumée. Les agents de renforcement et/ou les pigments peuvent de même que les charges indiquées plus haut, subir, de manière connue3 un traitement préalable avec des composés organosiliciques. 10 On peut réaliser le mélange des composantes des matières à mouler conforme à l'invention en ajoutant les composantes en question dans un ordre quelconque, et selon l'un quelconque des procédés couramment utilisés pour la préparation des matières à mouler à base d'organopolysiloxanes. On peut citer, comme procédés de ce 15 genre, le mélangeage d'une masse fondue de l'organopolysiloxane ou des organopolysiloxanes avec les autres composantes sur un mélangeur à deux cylindres ou dans un malaxeur chauffé, ou le mélangeage d'une solution de l'organopolysiloxane , ou des organopolysiloxanes, dans un solvant organique, avec les autres composantes, 20 dans un malaxeur, à la température ambiante, suivi de l'élimination par évaporation du solvant sous pression réduite. On préfère ce dernier procédé de mélangeage des composantes des. matières à mouler conformes à l'invention, car dans ces conditions on n'opère pas à des températures trop élevées, et l'on évite ainsi les 25 réactions de condensation prématurées des groupes hydroxyliques liés au silicium qui peuvent se produire dans une faible mesure, lorsqu'on mélange une masse fondue d'organopolysiloxanes avec les autres composantes, par suite de surchauffes 'locales résultant de' la chaleur provoquée par les frottements. 30 On peut élaborer les matières à mouler organopolysiloxaniques, conformes à l'invention, par moulage par transfert ou par extru-sion, et par d'autrès procédés de moulage, par exemple un. simple moulage donnant des disques, ainsi que par moulage par injection. Les températures mises en jeu à cette fin"sont généralement com-35 prises entre 150 et 190°. . Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer la présente invention. Les températures y sont indiquées en degrés Celsius. EXEMPLE 1 Dans 50 parties en poids de chlorure de méthylène on dissout 40 100 parties en poids d'un phénylméthyl-polysiloxane, solide à la 70 14603 6 2039388 température ambiante, présentant plus de 0,1fo en poids de groupes hydroxyles liés au silicium, en moyenne 0,75 groupe phényle pour chaque atome de silicium et, globalement, 1,0 groupe phényle et méthyle liés par une liaison sic pour chaque atome de silicium. 5 Dans un malaxeur à pression réduite, on mélange les solutions ainsi obtenues avec un mélange constitué de 300 parties en poids de quartz pulvérisé, de 2 parties en poids de stéarate de calcium, de 4 parties en poids d'oxyde de fer noir, d'une partie en poids de carbonate de plomb basique et d'une cétone ou d'énolates métalli-10 ques ainsi qu'il ressort d'un tableau 1. Après avoir chassé par évaporation sous pression réduite le solvant, on broie la matière jusqu'à pulvérisation. On soumet les matières à mouler ainsi obtenues à l'épreuve d'écoulement hélicoïdal suivante : on injecte les échantillons mis à l'épreuve dans une presse d'injection prêchauf-15 fée à 160°, sous une pression de 100 kgp/cm , dans un moule destiné à éprouver la fluidité, lequel est également chauffé à l60°„ Le moule destiné à éprouver la fluidité comporte, comme cavité devant être remplie au moins en partie par l'échantillon mis à l'épreuve, un canal de section semi-circulaire, dont le rayon est égal à 1,6 20 mm. Ce canal a la formé d'une spirale de Newton. A des distances de 2,54 cm (correspondant à une unité rhéologique) on a fraisé dans la paroi des canaux des points de marquage, qui laissent également des marques sur la spirale.fabriquée à partir de la matière moulée^ une fois qu'elle a été extraite du moule. La longueur de ces spi-25 raies fabriquées à partir de la matière moulée sert- à mesurer la fluidité de la matière lors du formage. Les résultats obtenus par l'épreuve d'écoulement hélicoïdal sont donnés dans le tableau 1 ci-dessous. Les temps de durcissement également indiqués dans le tableau 1 sont les temps minimum , nécessaires dans chaque cas 30 pour que l'on puisse retirer, sous forme dure et complètement exempte de bulles, les spirales fabriquées à partir de la matière soumise à l'épreuve. En outre, sont indiqués la constante diélectrique Ç, et les facteurs de pertes tg 5 des objets fabriqués à partir des matières à mouler. On obtient les résultats suivants : 70 14603 7 2039388 TABLEAU I Cétone ou énolate Parties Unités Temps de Constante tg £ pour métallique de en rhéolo-durcisse- diélectri- 1 kfiz +) cétone poids giques ment en que F , pour à 25° mn, à 160° 1 kHz+>, ; à 25° + Echantillon témoin — 16 3-3, 5 3,6 1,10 . 10~2 Acétylacétone 6 30 3 3,7 1,20 . 10~2 Acétylacétonate d'aluminium 2 32 3 3,7 1,15 . 10~2 H n 4 42 3-3, 5 3,7 1,25 . 10"2 U TT 6 45 3,5 3,7 1,30 . 10"2 Acétylacétonate de zinc 5 18 3,5 n u 7,5 21 3,5 - - Be nz oy la c ét ona te d'aluminium 6 46 3,5 3\*' 1,25 . 10~2 Acétylacétonate de cobalt 4 33 3,5 3,8 1,10 . 10~2 Acétylacétonate de titane 6 27 4 3,7 1.35 . 10~2 Di-n-heptadécylcétone 4 36 3-3, 5 3,7 1,15 . 10~2 1 kHz = 1000 oscillations par seconde. Toutes les spirales se laissent démouler facilement. EXEMPLE 2 On effectue l'opération et l'évaluation de la manière décrite •à l'exemple 1, à ces exceptions près qu'au lieu de l'organopolysi-loxane utilisé à l'exemple 1, on met en jeu un phényl-méthyl-polysiloxane, solide à la température ambiante contenant plus de 5 0,1% en poids de groupes hydroxyliques liés au silicium, 1 fa en poids de groupes éthoxy, 0,726 groupe phényle pour chaque atome de silicium et au total 1,1 groupes phényles et méthyles liés par une liaison SiC pour chaque atome de silicium, et qu'on utilise 1'énolate métallique et les cétones qui sont indiqués dans le 10 tableau 2. 70 14603 8 2039388 TABLEAU 2 Enolate métallique Parties Unités Temps de durcis- ou cétone en rhéologiques sement en minu- poids tes, à 160° Echantillon témoin 0 8 3,5 Acétylacétonate d'aluminium 4 18 3,5 Phénylacétone 4 40 3,5 Benzoylacétone 4 24 3,5 Benzophénone 4 31 4,5 Acétophenone 4 17 5 EXEMPLE 3 Dans 50 parties en poids de chlorure de méthylène on dissout 100 parties en poids d'un phényl-méthyl-polysiloxane, solide à la température ambiante, contenant environ 4$ en poids de groupes hydroxyliques liés au silicium, 1$ en poids de groupes éthoxy, 50,6 groupe phényle pour chaque atome de silicium et, globalement 1^1 groupes phényles et méthyles liés par une liaison SiC, pour chaque atome de silicium. Dans un malaxeur à pression réduite, on mélange les solutions ainsi obtenues avec un mélange constitué de 200 parties en poids de Wollastonite (CaSiO^) pulvérisée, 2 parties 10 en poids de stéarate de calcium, de 4 parties en poids d'oxyde de fer noir et de quantités variables, indiquées dans le tableau 3, de carbonate de plomb basique et d'acétyl-acétonate d'alumimium. Après avoir chassé le solvant par évaporation sous pression réduite, on broie le tout de façon à obtenir une poudre. On soumet à l'épreuve 15 d'écoulement hélicoïdal décrite à l'exemple 1 une partie des matières à mouler, ainsi obtenues immédiatement après leur préparation, tandis que d'autres parties sont soumises à la même épreuve après avoir été stockées dans les conditions décrites dans le tableau 3- (tableau 3 page suivante) 70 14603 9 2039388 TABLEAU 3 Carbona- Acétyl- Unitésrhéo- Tempéra- Unités rhéologiques au bout te de acétona-logiques ture de de : plomb te d' peu de temps stockage 0 0 „ basique, alumi- après la en 2 4 ?e" 3. ^ 56+) niurn^ préparation degrés niaxnes marnes mois mo^ 0,9 0 38 25 5 39 39 39 -39 35 ++) ++) 39 0,9 0,75 49 25 49 50 51 ++) 5 48 50 -{-+ ) 48 0,9 3,0 58 ' 25 59 59 55 ++) 5 59 59 ++) 59 1,8 0,75 34 25 34 37 33 ++) 5 35 35 ++) 36 M 1,5 36 25 39 35 37 ++) 5 40 40 ++) 37 1,8 3,0 40 25 41 55 57 ++) 5 58 40 ■++) 40 +) Pourcentage en poids, par rapport au poids de l'organopolysi-loxane ++) non déterminé EXEMPLE 4 On mélange, dans un malaxeur à pression réduite, des solutions de -100 parties en poids du phényl-méthyl-polysiloxane décrit à l'exemple 2 dans 50 parties en poids d'acétone avec un mélange constitué de 150 parties en poids de quartz pulvérisé, de 150 5 parties en poids de fibres de verre courtes désensimée existant dans le commerce, lesquelles, grâce à un traitement par le N-p-aminoéthyl- Y-aminopropyl-triméthoxysilane, portent à leurs surfaces environ 0,4$ en poids de groupes organosyloxy et dont la longueur moyenne est de 0,2 mm, d'une partie en poids de carbonate ■jO de plomb basique, de 2 parties en poids de stéarate de calcium, de 4 parties en poids d'oxyde rouge de fer et de quantités variables 70 14603 10 2039388 d'acétyl-acétcnate d'aluminium qui sont indiquées dans le tableau 4- Après avoir chassé le solvant par évaporation sous pression réduite, on broie la matière de façon à obtenir une poudre. On soumet les matières à mouler ainsi obtenues à l'épreuve d'écoulé-5 ment hélicoïdal décrit à l'exemple 1 ; on détermine en outre les temps de durcissement (cf. Exemple 1). Parties en poids Unités rhéologiques Temps de durcissement à TABLEAU 4 160°, en minutes 0 4 6 10 26 38 3 3 3,5 70 14603 u 2039388 REVENDICATIONS 1. Matières à mouler durcissant sous l'action de la chaleur, à base d'organopolysiloxanes contenant des groupes hydroxyles et phényles liés au silicium, de charges et de composés minéraux du 5 plomb, qui jouent le rôle de catalyseurs, matières caractérisées en ce qu'elles contiennent de 0,1 à 15$ en poids, par rapport au poids des organopolysiloxanes, de cétones et/ou drénolates métalliques de cétones, présentant un point d'ébullition d'au moins 1403 sous une pression absolue de 760 mm de mercure, et un point de fu-10 sion au-dessous de la température qui règne au cours du formage des matières à mouler. 2. Matières à mouler organopolysiloxaniques selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme organo-polysiloxane, des composés de ce type présentant au moins 0,1% en 15 poids de groupes hydroxyliques liés au silicium/en moyenne de 0,3 à 1,2 groupe phényle pour chaque atome de silicium et, au total, en moyenne de 0,9 à 1,7 groupe organique lié par une liaison SiC pour chaque atome de silicium, ainsi qu'éventuellement jusqu'à 3% en poids de groupes alkyles liés par une liaison SiOC. 20 3» Matières à mouler organopolysiloxaniques selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme cétones, des cétones gliphatiques à longue chaîne et/ou des cétones aromatiques. 4- Matières à mouler organopolysiloxaniques selon l'une quel-25 conque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme énolates métalliques, 1'acétyl-acétonate d'aluminiun 5. Matières à mouler organopolysiloxaniques selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce qu'elles contiennent comme composés minéraux du plomb, du carbonate de plomb 30 basique et/ou de l'oxyde plombeux.