L'invention concerne un nouveau catalyseur de déshydratation» Elle concerne également un procédé de préparation de ce catalyseur, ainsi que ses applications à la déshydratation en diènes de diols et d'époxydes. 5 Les propriétés catalytiques du phosphate de lithium, Li^PO^, dans les réactions d1isomérisation des époxydes en alcools olé-finiques, sont bien connues des techniciens et les applications de ce catalyseur à la conversion des*époxydes en dioléfines correspondantes, par isomérisation de 1'époxyde en alcool et 10 déshydratation de cet alcool en dioléfine, ont déjà été décrites dans la littérature. Dans ces applications, 1'isomérisation et la déshydratation peuvent en particulier être effectuées simultanément en présence de phosphate de lithium, qui agit alors comme catalyseur d'isomérisation-déshydratation. 15 Les travaux effectués par la Demanderesse ont toutefois prouvé, de façon inattendue, que les propriétés catalytiques du phosphate de lithium, dans ces réactions d1isomérisation, sont étroitement liées au mode de préparation de ce composé et notamment au fait qu'il est habituellement préparé en milieu "basique 20 en faisant réagir un excès de lithine avec de l'acide phospho-rique, c'est-à-dire en utilisant un mélange réactionnel dans lequel le rapport des nombres d'atomes Li/P est supérieur à Au-dessous de ce seuil, la Demanderesse a constaté, ce qui n'était nullement prévisible, que le phosphate de lithium obtenu 25 constitue un catalyseur de déshydratation remarquable, dont les propriétés isomérisantes sont au contraire minimisées dans des proportions notables. La présente invention, à laquelle a collaboré Monsieur Jean liAUEJN, a par conséquent pour objet un catalyseur de déshydrata-50 tion comprenant du phosphate de lithium préparé à partir d'acide phosphorique et de lithine, dans des conditions réactionnelles telles que le rapport des nombres d'atomes Li/P du milieu réactionnel soit inférieur à 3* L'invention a également pour objet le procédé de préparais 5 tion de ce catalyseur. Celui-ci étant particulièrement bien adapté, ainsi qu'il résultera de la description qui va suivre, à la déshydratation d'un diol en diène et à la déshydratation sélective d'un époxyde en diène, l'invention a enfin pour objet l'application de ce 40 catalyseur à des déshydratations de ce type. 69 12684 2 2041003 Dans une forme de mise en oeuvre préférée du procédé de préparation du catalyseur conforme à l'invention, on commence par faire réagir de l'acide phosphorique avec une solution de lithine dans des proportions telles que se forme le phosphate 5 LiH^O^. La solution obtenue est alors mélangée à froid avec de la lithine en solution, dans des proportions telles que le rapport des nombres d'atomes Li/P dans le milieu réactionnel soit inférieur à 3. Cm laisse décanter le phosphate Li^PO^ qui précipite et, après soutirage de la phase liquide, on sèche le 10 précipité,qui est calciné à 300°G.:. Ce mode de préparation, bien que préféré, n'implique toutefois aucune limitation de l'invention, et les essais effectués par la Demanderesse ont prouvé que le phosphate de lithium préparé en une seule phase, par mélange direct des réactifs, a une 15 activité catalytique sensiblement équivalente, cette activité et la sélectivité du catalyseur dépendant essentiellement du rapport des nombres d'atomes Li/P dans le milieu réactionnel de préparation du catalyseur. C'est ce qu'il ressort des exemples ci-après, qui n'ont 20 aucun caractère limitatif et ne visent qu'à illustrer l'application du catalyseur conforme à l'invention à la déshydratation en diènes d'époxydes et de diols. EXEMPLE I On prépare une série de catalyseurs correspondant à des 25 valeurs différentes du rapport des nombres d'atomes Li/P du milieu réactionnel de préparation, selon la méthode suivante : 123 g de LiOH.HgO sont dissous dans 640 ml d'eau.On prend un tiers de cette solution et on y ajoute X grammes d'acide phospho-rique (H^PO^) à-80 %}contenu dans 20 ml d'eau. A cette solution 30 refroidie,on ajoute 90 g de glace, tandis que 200 g de glace sont ajoutés au deux tiers de la solution de lithine non utilisée. Les deux solutions sont refroidies jusqu'à ce que leur température -atteigne 2°C ; la solution LiHgPO^ est alors rapidement mélangée à la solution de lithine. La.suspension est diluée jusqu'à 35 un volume de 400 ml ; on laisse reposer 12 heures. Le précipité est récupéré et séché à 110°C. On prépare quatre catalyseurs en utilisant respectivement comme valeur de X:115>6 ; *111,3 » 104,4 et 98 grammes de H^PO^ à 80 % ; ces catalyseurs correspondent respectivement à un rap-40 port des nombres d'atomes Li/P dans le milieu réactionnel de 69 12684 3 2041003 2,8 ; 3 ; 3,2 et 3,4. Chaque catalyseur est concassé eu morceaux d'environ 1 à 2 mm de diamètre et on charge divers tubes de verre avec 10 cm^ de ces catalyseurs. Chaque tube est porté à 300°C et est alimen-5 té avec du méthyl-époxy 2-3 butane dilué dans de l'azote, avec un débit de 10 cm^/h pour 1'époxyde et de 3 1/h pour l'azote. Le tableau I ci-dessous donne la composition en % en poids du mélange obtenu à la sortie du tube,pour chaque catalyseur. L'analyse de cette composition a été effectuée par chromatogra-10 phie en phase gazeuse, et les nombres indiqués correspondent aux pourcentages des surfaces des pics chromatographiques. TABLEAU I s ( Eapport Li/P du milieu ( réactionnel de préparation 15 (du catalyseur. ■ • » s 2,8 r 3,0 : 3,2 3,4 ) | Conversion de la charge. 100 100 100 100 ) ( Isoprène £ Méthyl isopropylcétone ( Diméthyl vinyl carbinol 20 £ Méthyl 2 butène 1 ol 3 32,4 37,3 22,8 3,6 1,6 0,6 61,6 0,7 4,1 1,4 45,1 0,5 ) 5,2 ] 1,4 ) 45,0 ] ( ( !Eriméthylacétaldéhyde r Diméthyl 2,2 propanol 1 7,5 21,6 •8,0 10,2 34,8 4,3 ) 36,4 ] t £ Divers - 3,0 3,7 7,2 | La comparaison des résultats obtenus en employant les di- 25 vers catalyseurs fait apparaître une formation d'isoprène très supérieure, par déshydratation du méthyl époxy 2,3 butane sur Li^PO/p lorsque le catalyseur a été formé dans un milieu réactionnel pour lequel le rapport Li/P est égal à 2,8 ; il convient également de remarquer que l'utilisation de ce catalyseur ne 30 s'accompagne que d'une faible modification.quantitative de la structure carbonée de l1époxyde initialcontrairement aux autres catalyseurs. Ainsi l'on constate que la structure carbonée du méthyl époxy 2,3 butane est modifiée par transposition pinacoli-que dans des proportions beaucoup moins grandes lorsque l'on 35 emploie le catalyseur conforme à l'invention ; cette conséquence 69 12684 4 2041003 est importante, car les produits transposés (trimétîiylacétaldéhyde et diméthyl 2,2 propanol 1) ne peuvent pas être recyclés dans un procédé de préparation de l'isoprène, alors que le méthyl époxy 2,3 butane, la méthyl isopropylcétone, le diméthyl 5 vinyl carbinol et le méthyl 2 "butène 1 ol 3 qui n'ont subi aucune transposition peuvent être recyclés dans un procédé de préparation d'isoprène. EXEMPLE II On utilise les catalyseurs de l'exemple I pour effectuer 10 dans les mêmes conditions opératoires, mais à une température de 400C,C, la déshydratation du méthyl butane diol 2,3 en isoprène.- Le tableau II ci-dessous donne la composition en % en poids du mélange obtenu à la sortie du tube poux chaque catalyseur. 15 L'analyse de cette composition a été effectuée selon la méthode exposée dans l'exemple I. TABLEAU II c ( Rapport Li/P du milieu ( réactionnel de préparation 2,8 3,0 3,2 3,4 ) C £ Conversion de la charge 98,5 96,8 65,4 34,5 ^ C ( Isoprène £ Méthyl époxy 2-3 butane ( Méthyl isopropylcétone £ Diméthyl vinyl carbinol ( Méthyl 2 butène 1 ol 3 C Méthyl 2 hydr'oxy 2 butanone 55,3 25,7 _ 14,2 21,7 22,2 0,7 18,2 2,7 3,6 3,5 24,4 0,7 11,1 15,8 1,0 ) 3,3 ] 24,4 ) 0,5 ] 8,7 ) 21,2 ] (. ( Triméthylacétaldéhyde £ Diméthyl 2-2 propanol 1 3,3 23,2 -4,4 13,3 18,8 ) 10,0 ) 22,9 ] \ Divers C 1,5 6,9 8,8 8,0 | 30 Le tableau II montre que le catalyseur conforme à l'inven tion, c'est-à-dire celui pour lequel le rapport Li/P du milieu réactionnel est égal à 2,8, produit la conversion du méthyl butane diol 2-3 la plus importante ; ce catalyseur possède la plus grande efficacité pour la déshydratation de cette charge 35 en isoprène;enfin, il est peu isomérisant. 69 12684 5 2041003 Il est intéressant de noter, à titre de comparaison, qu'avec un catalyseur classique de déshydratation tel que le phosphaté de bore ou la thorine, on observe une isomérisation très importante de la charge en composés à fonction carbonyl. 5 Ainsi, l'on obtient en faisant passer séparément du méthyl époxy 2,3 butane et du méthyl butane diol 2,3 à 350°C sur de la thorine, avec une vitesse spatiale horaire de 1, respectivement un taux: de conversion de la charge de 63,3 % et 80,3 %■> lin rendement en composés à fonction carbonyl de 43,1 % et 29,3%, 10 et un rendement en isoprène de 0 %. L'utilisation du catalyseur conforme à l'invention est particulièrement avantageuse dans le cadre d'un procédé dans lequel on oxyde une oléfine en époxyde ou diol, en vue d'obtenir ultérieurement une dioléfine. En effet, ce catalyseur ne 15 donne que des sous-produits de même structure carbonée, surtout cétonique, qu'il est possible de ramener au stade de 1'oléfine de départ, et donc de recycler, par réduction et déshydratation, alors qu'au contraire, tout produit dont la structure a été iso-mérisée doit être éliminé du système et constitue donc une perte 20 . définitive. Les catalyseurs conformes à l'invention présentent l'avantage de pouvoir être calcinés à environ 600°G sans perdre leur activité, de sorte qu'ils peuvent être régénérés après emploi. 69 12684 6 2041003 REVENDICATIONS 1.- Un catalyseur comprenant du phosphate de lithiuA, Li^PO^, préparé à partir d'acide phosphorique et de lithine dans des conditions réactionnelles telles que le rapport des 5 nombres d'atomes Li/P dans le milieu réactionnel soit inférieur à 3. 2.- Un procédé de préparation du catalyseur selon la revendication 1, ce procédé consistant à faire réagir de l'acide phosphorique et de la lithine en vue de l'obtention de phospha- 10 te de lithium dans des conditions telles que le rapport des nombres d'atomes Li/P des quantités de lithine et d'acide phosphorique mises en jeu dans le milieu réactionnel soit inférieur à 3. 3.- Une forme de mise en oeuvre du procédé selon la reven- 15 dication 2, suivant laquelle on commence par mélanger de l'acide phosphorique et une solution aqueuse de lithine dans des proportions correspondant sensiblement à la formation du phosphate LiHgPO^, le mélange obtenu étant ensuite mélangé à froid à une solution aqueuse de lithine. 20 4.- Une forme de mise en oeuvre du procédé selon la reven dication 3, dans laquelle le précipité de phosphate de lithium obtenu est calciné à environ 300°G. 5.- Un procédé de déshydratation d'un époxyde en diène, caractérisé en ce que l'on opère en présence du catalyseur selon 25 la revendication 1. 6.- L'application du procédé selon la revendication 5 à la déshydratation en isoprène du méthyl époxy 2,3 butane. 7.- Un procédé de déshydratation d'un diol en diène, caractérisé en ce que l'on opère en présence du catalyseur selon la 30 revendication 1• 8.- L'application du procédé selon la revendication 7 à la déshydratation en isoprène du méthyl butane diol 2-, 3.