La présente invention est relative à des adhésifs de contact formés de polyoxyôes de polyalkylène, de di-isdcyauates ou polyisocyana.-tes et de résines adhésivantes, et à un procédé de préparation de ces adhésifs de contact qui ne nécessite jx-s l'emploi de solvants. 5 On sait que les adhésifs à hase de caoutchoucs ou de résines phénoliques peuvent être appliqués sans solvant'(brevet français 588.7-;: Eunststoffe 54 (1964), pp. 581 sqq.). Un inconvénient de cette nithode . est que ces adhésifs ne peuvent être déposés qu'à l'état ramolli, c'est-à-dire à chaud. Il est très difficile et très coûteux de transporter drs 10 matières collantes chaudes dans la machine jusqu'au dispositif d'application en les maintenant chaudes. Ces procédés n'ont pas reçu d'application pratique. le brevet français 1.306.237 décrit des adhésifs dissous formés d'isocyanates et d'esters d'acides carboxyliqu.es de l'huile de ricin. 15 Ces adhésifs sont dissous dans des solvants non polaires tels que le x~Le ne et déposés sur le support. Ce mode opératoire est également coûteux, car le solvant doit être éliminé après application, ce qui exige un canal de séchage dont la longueur peut atteindre 40 à 60 mètres et une chambre protégée contre les explosions. La vitesse d'application dépend 20 de l'efficacité du séchage, et est généralement limitée. hjà présente invention a pour but la préparation, à partir de matières premières bon marché, d'adhésifs de contact qu'on puisse appliquer rapidement à la température ordinaire sans solvant et dont l1 application n'exige donc pas de machines coûteuses. 25 On a découvert que ces propriétés avantageuses étaient manifes tées par des adhésifs de contact obtenus en mélangeant : a) 62yî> à 90e,i en poids, de préférence 755° à 88^ en poids d'un polyoxyde de polyalkylène dont la masse moléculaire est comprise entre 300 et 10.000 et dont l'indice d'hydroxyle est compris entre 30 et 85, 30 b) 8fo à 30^ en poids, de préférence 13% à 17^ en poids d'une résine adhésivante ordinaire, et c) 2c/u à Qfc en poids, de préférence 2yi à 5?» en poids, d'un diisocyanate et/ou poly-isocyanate aromatique et/ou aliphatique, les pourcentages se rapportant à la somme des poids des constituants a, b et 35 ç- Les adhésifs de contact de l'invention peuvent être appliqués sans solvant et ont un pouvoir adhésif élevé, voisin de 500 rir exemple, L-suré selon la norme Afera, et sont assez stables envers les solvants non polaires. ORIGINAL 70 02816 2 2029560 Pour préparer ces adhésifs de contact, on emploie des poly-oxydes de polyalkylène linéaires, ramifiés ou partiellement ramifiés. Parmi les composés utilisables figurent les produits de polyalcoxyléna-ion de diols ou de polyols, de préférence ae diols et/ou de triols, tels 5 que 1'éthylène-glycol, le propylene-glycol, le 2-hydroxyméthyl-l35-pen-tanediol, le glycérol, par l'oxyde d'éthylène et/ou de préférence par I! oxyde de propylène. On peut employer des mélanges de polyoxydes de polyalkylène, en particulier ceie qu'on obtient par addition d'oxyde d'éthylène et/ou d'oxyde dë propylène sur aes mélanges d'alcools, les 10 polyoxydes de polyalkylène appropriés ont des masses -moléculaires de 300 à 10.000, par exemple de 900 à 5.000, en particulier de 1.500 à 4.000, de préférence de 2.100 à 5.G00, et des indices d'hydroxyle de 30 à 85, en particulier de 45 à '75, de préférence de 50 à 65» On part de di-isocyanates et/ou de poly-isocyanates aliphati-15 ques et/ou de préférence aromatiques, tels que le diisocyanate d'hexamé-thylène, le 4,4'-di-isocyanato-diphénylméthane, le di-isocyanate de 1,5-naphtylène, le di-isocyanate ae paraphénylène, le 4,4', 4"-tri-isocyanatc triphénylméthane, le thiophosphate tri-(4-isocyanato)phényliaue, et de préférence les di-isocyanates de 2,4-toluylène et de 2,6-toluylène et 20 les composés d'addition connus d'une molécule de -3-hydrozyiaéthyl-l,5-pentanediol' et trois molécules de di-isocyanate de toluylène.. On emploie de préférence les constituants a et ç en proportions telles ou'il y ait par équivalent de groupe hydroxyle du polyoxyde de polyalkylène 0,25 à 0,98, en particulier 0,35 à 0,90, de préférence 0,40 25 à 0,70 équivalent de groupe isocyanate des di-isocyanates ou poly-isccya-nates. On obtient ainsi des produits qui contiennent encore des groupes hydroxyle libres. la réaction des constituants a et o donne déjà des produits adhésifs, mais qui ne constituent pas des adhésifs de contact avantageux. 30 Une caractéristique importante de l'invention est l'emploi de résines adhésivantes ("tackifiers") comme constituant b. Parmi les résines utilisables figurent des résines naturelles, des résines naturelles modifiées et des résines synthétiques. Il s'agit-de substances themôpla; tiques solides, amorphes, dures à cassantes, qui s'amollissent entre 35 40°C et 140°C et qui présentent généralement "une masse moléculaire (no-yenne) comprise entre 200 et 1.500. La résine doit être compatible avec le polyoxyde de polyalkylène, c'est-à-dire qu'une solution de la résine et du polyoxyde de polyalkylène doit rester homogène à la température ordinaire. La résine doit présenter par exemple une solubilité de 1C£ 40 au moins dans un polyoxyde de polypropylène de masse moléculaire 2.CQ0 à 100°C, et de préférence être miscible en toutes proportions-à cette température. BAD ORïGfMAU 70 02116 2029560 Parmi les résines naturelles et résines naturelles modifiées utilisables figurent les résines terpéniques (résines de polyterpënes), les résines balsamiques, les résines de colophane, la colophane, la colophane hydrogénée, les esters de la colophane et de la colophane, hy-5 drogénée, tels que les esters du glycérol, du pentaérythritol, de 1'éthylène-glycol, du diéthylène-glycol ou les esters -propyliques de la colophane et de la colophane hydrogénée. Ces produits sont connus dans le commerce sous des noms tels que SïAYBELITE Ester 10, FORAI 85-105, HERC01IÎT D, AIKESM 214 R, ALEESEN 191 R, A1RE3EU 500 R et CELLOLÏir 21. ; 10 les esters de l'alcool hydroabiétylique, qui se fortoe par hydrogénation complète de la colophane, conviennent également, par exemple l'ester benzoïque ou l'ester phtalique. On obtient de bons résultats avec les résines terpène—phénol ordinaires, ainsi qu'avec certaines résines synthétiques : résines de cétones, résine de coumarone et d'indène, résines 15 d'hydrocarbures, les résines synthétiques utilisables sont connues dans le commerce par exemple sous les noms de résine de cétone Bf, LUTOML 30, LUTOKAi J" 60 , VIMÀPAS B 17, YIIffiAPAS 50 VL, résines df hydrocarbures KtflC KW 20, et EST 30. L'éther polyvinylique convient également comme résine adésivante. 20 Parmi les résines adhésivantes, on préfère celles q.ui contien nent lé moins possi-ble de groupes acides et dont l'indice d'acide est inférieur à 20, de préférence compris entre 0 et 5, telles que les résines de terpènes, les résines terpène-phénol et les résines d'esters. On a particulièrement avantage à employer des mélanges de ces résines, en par-25 ticulier des mélanges de deux à quatre résines différentes. Si le mélange contient des résines à points d'amollissement différents,, par exemple des résines s'amollissant à 70°C et des' résines s'amollissant à 120°Ç, les adhésifs de contact obtenus sont utilisables dans un plus grand intervalle de température que si l'on n'emploie qu'une seule résine. 3O On introduit les trois constituants dans les proportions sui- , vantes en poids : Constituant a : 62-90$, de préférence 75-88$. Constituant b : 8-30$, de préférence 8-20$, en particulier " • 13-17$. 35 Constituant c : 2-8$, de préférence 2-5$. Pour la qualité du produit, il importe de respecter certaines conditions dans la préparation et l'application de l'adhésif de contact. On obtient de bons produits quand on commence par dissoudre la résine adhésivante dans le polyoxyde de polyalkylène, et qu'on ajoute ensuite 40 le di-isocyanate ou poly-isocyanate en évitant les températures trop \ 70 02816 4 2029560 j élevées. On façonne ensuite 'rapidement ce mélange à l'état fluide ou on j le dépose rapidement sur des feuilles ou sur un support quelconque. On laisse ensuite réagir et on obtient un adhésif de contact plus.ou coins | mou, pratiquement insoluble et exempt de solvant, c'est-à-dire un adhé-5 sif sensible à la pression. . . On peut procéder comme suit. On débarrasse d'abord le polyoxyde de polyalkylène du commerce de la majeure partie de son eau, par exemple p^r chauffage sous pression réduite. Il est bon que la teneur en eau du produit; ne dépasse pas sensiblement 0,lfo. Il en va naturelle-10 ment de même pour les autres constituants, mais ceux-ci sont en général pratiquement anhydres. On mélange le polyoxyde de polyalkylène avec la rc sine ou le mélange de résines, de manière à obtenir une solution limpide homogène. On chauffe généralement en agitant à une température voisine du point d'amollissement de la résine, par exemple entre 40°C et 15 160°C, mieux entre 60°C et 140°C, jusqu'à formation d'une solution limpide. Selon la nature du polyoxyde de polyalkylène et la naturè et la quantité de la résine adhesivante, la viscosité de la solution à la température ordinaire peut aller de 2.000 à 15.0CO centipoises environ. Les solutions dont la viscosité est supérieure à 20.000 centipoises convien-, 20 nent moins bien. . . Si la quantité de résine est inférieure à 8^ en poids, le pouvoir adhésif est insuffisant. Si elle est supérieure à 30?o, l'adhésif perd une partie de son pouvoir adhésif au bout de quelques jours ou quelques semaines, et devient hétérogène. 25 En même temps que la résine ou après, mais de préférence en même temps que le di-isocyanate ou poly-isocyanate, on peut introduire divers adjuvants usuels, tels que des colorants, des charges, des pigments, des plastifiants, des préservatifs, des antoxyaants, des agents de protection contre la luxaière, ainsi que des catalyseurs usuels qui 30 accélèrent la réaction des groupes hydroxyle sur les groupes isocyanate. Parmi ces catalyseurs figurent le laurate de dibutylzinc et l'octanoate stanneux. Pendant l'introduction de la quantité prévue de di-isocyanate ou de poly-isocyanate, la température "ne doit pas dépasser 50°C dans 35 la mesure du possible. Le mélange obtenu doit être transformé aussi rapidement que possible. On mélange et transforme généralement à la • température ordinaire à ce stade, et on termine les opérations de mélange et de transformation en moins de 15 minutes. La transformation a lieu de préférence moins de 5 secondes à 5 minutes après le mélange; on main-40tient longtemps à basse température, peu de temps à température élevée. BA° OR 70 02816 5 2029560 On façonne généralement le mélange à une viscosité déterminée, à sa-roir jusqu'à 80.000 centipoises, de préférence entre 5.000 et 30.000 centi-poises. Les mélanges dont la viscosité est supérieure à 80.000 centipoises donnent souvent des difficultés de transformation et sont donc k evi-5 ter. Comme il n'y a pas de solvant à évaporer (on évite d'employer 'les solvants dans la préparation et l'application du mélange), on peut appliquer l'adhésif de contact sous une épaisseur quelconque, et le façonner en pièces d'une forme et d'une grandeur quelconques. L*usage principal est la fabrication de bandes et feuilles adhésives, l'adhésif de ccntact 10 étant déposé en couche mince sur un tissu ou sur dès feuilles de papier, de cellulose, d'acétate de cellulose, de cellophane, de polyester, le polyamide, de chlorure de polyvinyle, de polyéthylène, de polypropylène; etc. On choisit généralement des épaisseurs supérieures à 20yu, de préférence supérieures à 25^/U, ce qui correspond à des poids supérieurs à 15 20 g/m2 ou à 25 g/m2. Une fois la transformation terminée, on laisse réagir le nélan-ge, ce qui a lieu en quelques secondes à quelques minutes, selon la température. La viscosité du mélange augmente rapidement, le mélange se gélifie aussitôt et se solidifie en une masse élastique plus ou moins molle 20 douée d'un excellent pouvoir adhésif par contact. Si l'on chauffe peu de temps à 50°-100°C, La masse se solidifie en quelques minutes et la i feuille peut être bobinée, éventuellement avec interfoliage. Ces adhésifs par contact sont aussi des matériaux parfaits pour la préparation de matières lutantes adhérant par contact, d'isolants 25 etc. Les objets façonnés, par exemple les plaques d'adhésif par contact," adhèrent par contact en surface, tandis que toute la masse est solide et élastique. On peut aussi employer des gonflants usuels pendant la préparation de l'adhésif par contact et faire gonfler la masse pendant le iur-30 cissement après façonnage jusqu'à la densité voulue, soit 0,2 à 0,5g environ. On obtient ainsi des matières cellulaires adhésives par contact. Pour le durcissement de l'adhésif par contact après façonnage, la présence d'un catalyseur n'est pas indispensable, mais" raccourcit beaucoup le temps de durcissement. On peut régler la durée de conserva-35 tion à volonté selon la nature et la quantité du catalyseur» Un mode opératoire voisin, servant à incorporer la. plus grande quantité de résine possible à l'adhésif, consiste à employer des plastifiants, par exemple du polystyrène à faible masse moléculaire à raison de 5/o à 30/o par rapport à la somme des poids des constituants a, b et o. 40 On peut remplacer le polystyrène par le styrène, en ajoutant un peroxyde 70 02816 6 2029560 usuel comme catalyseur; le styrène se polymérise alors pendant le durcis-sement des polyuréthanes. m Dans les exemples qui suivent, les parties et pourcentages sont en.poids. 5 EXEMPLE 1.- On chauffe à 130°C : » 100 parties de polypropylène-glycol (masse moléculaire voisins de 2.500, indice d'hydroxyle voisin de 55) 10 parties de résine terpène-phénol fondant à 63°-70°G 10 2 parties de résine terpène-phénol fondant à 117°-130°C 2 parties d'ester phtalique de l'alcool hydroabiétylique industriel, fondant à 60°-70°C, 4.parties d'ester méthylique de la colophane hydrogénée jusqu' à formation d'un mélange homogène<> On laisse refroidir le mélange à la 15 température ordinaire et on ajoute : 3,9 parties de di-isocyanate de toluylène 0,3 partie d'octanoate stanneux On étale l'adhésif aussitôt sur une feuille de chlorure de pe-lyvinyle. On laisse réagir pendant une heure à la température ordinaire. 20 On obtient une feuille adhésive par contact douée d'un excellent pouvoir adhésif. ~ , EXEMPLES 2 à 20.-On procède comme dans l'exemple 1, en faisant varier la nature et les quantités des réactifs. On obtient les adhésifs du tableau sui-25 vant, qui ont tous un excellent pouvoir adhésif. EXEMPLE 2 3 4 5 6 7 ' 8 9 10 11 12 13' Réactifs Parties Parties Parties Parties Par-" ties Parties Parties Parties . Parties Parties Parties Parties Polyoxyde de polypropylène (masse moléculaire environ 2500,indice d1hydroxyle envi-roi? 55) 100 100 100 _ - - 100 100 - - - - Polyoxyde de' polypropy-lène(masse moléculaire environ 3000,indice d' hydroxyle environ 55) - - - 100 ' - - - - 100 - . - 100 Polyoxyde de polypropylène (nasse moléculaire environ 900,indice d' hydroxyle environ 70) - - - - 100 100 - - - 100 100 - Rosine terpino-phéncl .fondant à 63°-7b°0 8 16 6 6 8 - 4 ~ 8 8 Résine terpène-phénol fondant à 117°-130°C 4 - ' 8 4 4 10 4 - 4 . 4 4 4 Ester phtalique de l'alcool hydroabiétylique industriel fondant à 60°-70°C 4 - 4 4 - - 4 14 4 4 4 4 Ester rnéthylio. ue de la colophane hydrogénée 4 - - ' - . - 4 - 4 4 4 4" Di-isocyanate de toluylene 3,9 3,9 3,9 3,9 3,9 7,3 7,3 2,1 - 5,8 8 , 4,4'-di-isocyanato-diphényl-r.éthane • - - - • - - - 5,8 - - - Produit d'addition de 1 mol de 3—h.ydroxynéthyl-1,5-pentanediol -et j^mol de di-isoeyânate de to-luviene - - - - - - - - -9 ■ - - Oct'vjoa'te stanneux 0,3 0.3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 "■4 O O ro 00 o> K> O K) >o en O O EXEMPLE 14 15 16 17 18 19 20 Réactifs Parties Parties Parties Parties Parties Parties Parties Polyoxyde de polypropylène (masse moléculaire , environ 2500,indice d'hydroxyle environ 55) 100 100 100 100 - 100 100 Copûlymère polyoxyde de polyéthylène ( 40?é) -polyoxyde de polypropylène(60$)j masse moléculaire environ 2200,indice d'hydroxyle environ 50 -■ » - - 100 - Résine de terpène fondant à 63-75°C - ■- - 16 - - 4 Résine terpène-phénol fondant à 63-70°C 8 18 8 - - - Résine terpène-phénol fondant à 117-130°C 4 - 10 - - - 4 Ester phtalique de l'alcool hydroabiétylique industriel fondant à 60-70°C 3 - - - - 24 4 Ester méthyliq.ue de la colophane hydrogénée 4 - - - 14 - 4 Copolymère d'ester acrylique comme charge 10 50 50 - - - - Diisocyanate d'hexaméthylène - - - - 5,1 - Di-isocyanate de toluylène 4 5 5 3,9 3,9 - 5,9 Poudre dispersable de chlorure de polyvinyle 1 1 - - -• - _ Octanoate stanneux 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 •^1 O o ro oo mmi, O CD K> O Ki >o C/l O» O 70 "2816 s 2029560 EXBfrffiB 21.- On mélange à chaud comme dans l'exemple 1 100 parties de polypropylène-glycol (masse moléculaire 2500, indice d'hydroxyle 55) 5 10 parties de résine terpène-phénol du commerce non acide, fon dant à 65°-70°C 5 parties de 'résine terpène-phénol fondant à 117°-130°C 20 parties de polyéther vinylique. On ajoute à la température ordinaire : 10 0,3 partie a'octanoate stanneux 4,6 parties de di-isocyanate de toluylene et on étale le mélange sur du papier crêpé, à raison de 50 g/m2. On chauffe brièvement le papie. à 50°C avec de l'air chaud, puis on le bobine. On obtient une bande de papier crêpé adhésif doué d'un grand pouvoir adhésif. 15 EXEMPLE 22.- " On mélange à chaud : 100 parties de polypropylène-glycol (masse moléculaire 2500, indice d'hydroxyle 55) 10 parties de résine terpène-phénol fondant à 63°-70°C 20 10 parties d'oxyde de titane 90 parties de kaolin 5 parties a'Aerosil On ajoute ensuite à la température ordinaire : 5,5 parties de di-isocyanate de toluylène 25 0,3 à 1,5 partie d'octanoate stanneux On façonne le mélange en feuilles de 1 à 5 mm d'épaisseur (interfoliées). On obtient une feuille adhésive par contact sur les deux fa ces qui peut aussi servir de matériau d'étanchage. On obtient un résultat similaire en remplaçant la résine terpène 30 phénol par 20 parties d'une résine dhydrocarbures du commence fondant à 90b-105°0. 70 02816 iU 2029560 - REVENDICATIONS - 1.- Procédé de préparation d'adhésifs de contact, consistant 1 à mélanger : a) 62% à 90/û en poids d'un polyoxyde de polyalkylène ayant une masse moléculaire comprise entre 300 et 10.000 et un indice d'hydroxyle 5 compris entre 30 et 85, et b) Qfo à 30f> d'une résine adhésivante ordinaire ("tackifier"), et à ajouter à la solution obtenue : c) 2e/» à 8fi d'un di-isocyanate et/ou poly-isocyanate aliphatique ou aromtique, - 10 les pourcentages étant calculés sur la somme des poids des constituants а, b et ç. 2.- Procédé suivant Ha revendication.!, dans lequel on emploie comme constituant a un polyoxyde de polypropylène, un polyoxyde de polyé- . thylène ou un copolymère d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène. 15 3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, dans lequel le constituant a a une masse moléculaire comprise entre 900 et 5000. 4.- Procédé .suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel on emploie conuae constituant b une résine naturelle, une résine naturelle modifiée ou une résine synthétique dont le point d'amol- 20 lis servent est compris entre 40°C et 140°C. 5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel on emploie comme constituant b une résine naturelle, une résine naturelle modifiée ou une résine synthétique dont la masse moléculaire est comprise entre 200 et 1500. 25 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel on emploie comme constituant b une résine adhésivante dont l'indice d'acide est inférieur à 20. 7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à б, dans lequel on emploie comme constituant b une résine adhésivante mis-30 cible en toutes proportions à 100°C au constituant a. 8.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel on opère en l'absence de solvants« 9.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel on emploie les constituants a et ç dans des proportions 35 telles qu'à un équivalent de groupe hydroxyle du constituant a corresponde 0,25 à 0,98 équivalent de groupe isocyanate. 70 02816 11 2029560 10.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel les réactifs employés contiennent moins de 0,1 fo d'eau m en poids. 11.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel on façonne rapidement le mélange des constituants a, b et o à l'état fluide et on le laisse ensuite réagir. 12.- Adhésifs de contact obtenus suivant l'une quelconque de revendications 1 à 11.