La présente invention est relative à la préparation de composés 'organiques' et, plus particulièrement, d'esters glycidyliques d'acide* polycarboxyliques. Il y a une considérable demande industrielle pour les esters 5 glycidyliques d'acides polycarboxyliques du fait de leuis aptffiuctes diKses pour la préparation de résines, par exemple: ils peuvent être durcis en solides résineux, polymérisés en produits qui peuvent être modifiés par estérification pour donner des compositions de revêtement séchant à l'air et thermo-durcissables, et peuvent être transformés, 10 par exemple par réaction avec des polyamines, des polymercaptans ou des acides polycarboxyliques, en agents de durcissement pour résines époxy. Les acides polycarboxyliques utilisés pour préparer ces esters glycidyliques sont habituellement obtenus par hydrolyse des anhydrides correspondants, puis séchés, couramment après recristal-15 lisation. Ces opérations prennent du temps et augmentent Ife coût des esters glycidyliques. On a maintenant découvert que, dans certaines conditions, les esters glycidyliques peuvent être préparés directement à partir des anhydrides d'acides polycarboxyliques et être obtenus sous une forme ayant une pureté remarquablement élevée. 20 L'invention a pour objet un procédé de préparation d'un ester glycidylique d'acide polycarboxylique caractérisé en ce qu'on prépare un mélange comprenant un anhydride d'acide polycarboxylique contenant un ou deux groupes anhydride par molécule et pas d'autres groupes réactifs vis-à-vis des groupes époxy, à part tout groupe 25 acide carboxylique libre pouvant être présent , une quantité d'une épihalohydrine égale à au moins deux moles par groupe carboxy dans l'anhydride, et de l'eau en une quantité représentant l'équivalent molaire des groupes anhydride présents plus une quantité suffisante pour au moins saturer 1'épihalohydrine, on chauffe le mélange jusqu' 30 à une température de 46 à 93°C, un catalyseur pour la réaction entre les acides polycarboxyliques et les épihalohydrines étant incorporé dans le mélange avant le chauffage ou au cours de celui-ci, on continue à chauffer jusqu'à obtention d'un produit ayant un indice d'acide d'à peu près zéro, puis on déshalohydrate l'ester d'halo-35 hydrine produit en ajoutant progressivement un hydroxyde de métal alcalin tout en chauffant à une température de 21 à 66°C, sous pression réduite, de manière à éliminer l'eau de la réaction par distillation. 70 16610 2 2042559 En pratique, il est plus simple de préparer un mélange contenant 1fanhydride, 1'épihalohydrine, l'eau et le catalyseur et de le chauffer jusqu'à une température de 46 à 93°C; mais il s'est avéré qu'on obtient des résultats parfaitement satisfaisants si on commen-5 ce à chauffer avant d'incorporer le catalyseur de sorte que, lorsqu' on ajoute le catalyseur, l'anhydride est entièrement ou partiellement hydrolysé en l'acide polycarboxyliques Que le catalyseur soit présent, ou non, lorsque le chauffage commence, la quantité d'eau utilisée doit être telle qu'indiquée, une quantité moindre d'eaucon-10 duisant à une réaction incomplète et à un produit ayant une teneur élevée en halogène et en poids équivalent d'époxy. L'utilisation d'une température de 46 à 93°C au cours de la réaction de 1'épihalohydrine améliore la formation du groupe 2— hydroxy, 3-halo, propoxy-1 (groupe 1,2-halohydrine) tandis que la 15 formation du groupe 1-hydroxy, 3-halo, propoxy-2 (1,3-halohydrine) est réduite au minimum. La déshalohydratation de la 1,2-halohydrine produit le groupe glycidyle (1,2-époxy) tandis que la 1,3-halohydrine n'est pas déshalohydratée dans les conditions normales, et ne produit pas un groupe glycidyle. La présence des groupes 1,3-halo-20 hydrine a pour résultat une basse teneur en époxyde et une teneur élevée en halogène dans le produit final. En maintenant la température entre 21 et 66°C au cours du stade de déshalohydratation, on réalise une déshalohydratation à peu près complète et les réactions secondaires, par exemple saponification 25 des groupes ester, polymérisation et hydrolyse des groupes glycidyle et formation de polyépihalohydrine, de glycérine et de monohalohy— drines à partir de l'excès d'épihalohydrine, ïsorrt maintenues à un minimum. Les anhydrides d'acides polycarboxyliques qui sont utilisés dans 30 le procédé selon, l'invention peuvent être aliphatiques, cycloalipha— tiques et hétérocycliques. Les anhydrides préférés sont ceux qui sont cycliques et ne contiennent pas plus de 18 atomes de carbone par groupe carboxy. Comme exemples d'anhydrides appropriés on citera: 1' anhydride phtalique, l'anhydride tétrahydrophtalique, l'anhydride 3 5 hexahydrophtalique, l'anhydride tétrachlorophtalique, l'anhydride chlorendique, l'anhydride naphtalénique, l'anhydride trimellitique, le dianhydride pyromellitique, le dianhydride cyclopenténique, l'anhydride maléique, l'anhydride succinique et l'anhydride dadécé- 70 16610 3 2042559 nyl succinique. Il est préférable d'utiliser 1'épichlorhydrine comme réactif et on décrira plus particulièrement l'invention en utilisant cette substance, mais on peut éventuellement utiliser 1'épibromhydrine ou 5 l'épiiodhydrine. L'excès d*épichlorhydrine, par rapport à la quantité nécessaire pour hydrolyser l'anhydride d'acide polycarboxylique,sert de solvant pour les esters de chlorhydrine formés au cours de la réaction d* addition et également de solvant pour les esters glycidyliques for-10 més lors de la réaction de déchlorhydratation. D'une façon générale, on utilise au moins deux moles d'épichlorhydrine pour chaque groupe carboxy présent dans l'anhydride d'acide polycarboxylique, soit dans des groupes anhydride soit dans des groupes carboxyliques libres, la proportion préférée étant de 5 à 10 moles d'épichlorhydrine pour 15 chaque groupe carboxy. La quantité totale d'eau utilisée est de préférence égale à 1'. équivalent molaire des groupes anhydride présents, plus un pourcentage en poids représentant jusqu'à^Sde la concentration totale en épichlorhydrine. Il est préférable que l'eau représente de 1,5 à 2,5$ du 20 poids de la concentration totale en épichlorhydrine. Les catalyseurs utilisés pour effectuer la réaction sur 1'épichlorhydrine peuvent, par exemple,, être des aminés tertiaires, des sels d'aminés tertiaires ainsi que des composés d'ammonium quaternaire. Comme exemples de ces composés on citera la triéthylamine, la 25 tributylamine, la benzyldiméthylamine, le chlorhydrate de triéthyl aminé, le chlorhydrate de tripropyl aminé, l'hydroxyde de benzyl , triméthyl ammonium, le chlorure de tétraméthylammonium, le bromure de tétraméthylammonium, l'iodure de tétraméthylammonium, l'acétate de triméthyléthylammonium ainsi que des résines échangeuses d'anions 30 contenant un groupe amino. Le catalyseur préféré est le chlorure de tétraméthylammonium. La quantité de catalyseur utilisée peut, d'une façon générale, être comprise entre 0,5 et 5$>, en poids, par rapport au poids de l'anhydride d'acide polycarboxylique, la proportion préférée étant de 1 à 3fo, 35 Lorsqu'on effectue le premier stade du procédé selon l'inven tion, on peut mélanger 1'épichlorhydrine, l'anhydride d'acide polycarboxylique, l'eau et le catalyseur et les chamffer, en agitant, afin d'élever la température jusqu'à 46 à 93°C, la gamme de tempéra— 70 16610 4 2042559 ture préférée étant de 66 à 80°C. Ôn continue à chauffer et à agiter pendant un laps de temps suffisant pour obtenir un produit ayant un indice d'acide d'à peu près zéro ce qui, d'une façon générale, demande 1 à 8 heures. Dans certains cas, l'anhydride d'acide polycar-5 boxylique est insoluble dans 1'épichlorhydrine mais, au fur et à mesure que la réaction se poursuit, l'anhydride se dissout généralement dans 1'épichlorhydrine, donnant une solution homogène arec, ensuite, réduction de l'indice d'acide à zéro. Lorsqu'on effectue la déchlorhydratation, on peut ajouter l'hy-10 droxyde de métal alcalin (par exemple l'hydroxyde de potassium ou, mieux, de sodium) sous forme de poudre, de paillettes ou de pastilles, mais- il est préférable de l'ajouter sous forme de solution aqueuse. On peut également l'ajouter sous la forme d'une dispersion à une concentration de 30 à 70$, en poids, dans Tin solvant inerte 15 tel que le xylène, par exemple, dispersion pouvant être obtenue en broyant une suspension de soude caustique en paillettes, de xylène et une petite quantité d'acide gras dans un broyeur à boulets. La quantité d'hydroxyde de métal alcalin utilisée est au moins équivalente à la teneur en chlore de l'ester de chlorhydrine traité 20 et, d'une façon générale, est de 1,0 à 1,3 mole pour chaque atome de chlore dans l'ester. On fait débuter l'addition de l'hydroxyde de métal alcalin tout en appliquant un vide suffisant pour continuellement séparer l'eau des réactifs sous forme de distillât éau-épichlorhydrine. On sépare 25 l'eau du distillât et on renvoie 1'épichlorhydrine en continu vers le réacteur. La température, au cours de la réaction, est réglée entre 21 et 66°C, la température préférée étant comprise entre 41 et 54°C. La pression sous laquelle on effectue la réaction est suffisamment réduite pour permettre d'éliminer l'eau à la température de 30 la réaction. D'une façon générale, la pression est comprise entre 5 et 100 mm de Hg abs. Le temps nécessaire pour mener la réaction à bonne fin varie quelque peu, suivant la vitesse d'addition de l'hydroxyde de métal alcalin ainsi que suivant la température exacte de la réaction, mais, d'une façon générale, est compris entre une et 35 huit heures. Une fois l'addition de l'hydroxyde de métal alcalin terminée, on peut maintenir le mélange réactionnel à la température de réaction pendant encore dix minutes à une heure (de préférence pendant 20 à 40 minutes) afin d'assurer la réaction complète de l'hy- 70 16610 5 2042559 droxyde de métal alcalin. On peut ensuite recueillir l'ester glycidylique de l'acide polycarboxylique, le sel étant éliminé, par exemple par filtration, centrifugation ou par addition d'eau pour dissoudre le sel, avec séparation ultérieure de la couche de saumure, 5 et on sépare ensuite 11épichlorhydrine résiduelle par distillation sous vide. Cependant, on favorise l'obtention de rendements élevés en esters glycidyliques purs en utilisant une réaction de déshalohydratation à deux stades. Après avoir effectué la déshalohydratation comme 10 décrit ci-dessus, on maintient le mélange réactionnel pendant 10 minutes à une heure à la température de réaction et sous une pression de 10àl00 mm de Hg, puis on le chauffe jusqu'à une température de 104 à 121°C, sous une pression de 10 à 100 mm de Hg, afin d'éliminer l'épi— chlorhydrine qui reste, et on ajoute un solvant inerte, non réactif, 15 pour l'ester glycidylique, la teneur en solides de la solution ainsi obtenue étant de 25 à 5CÇi>, en poids. Il est préférable d'utiliser un solvant ayant un point d'ébullition non supérieur à 121°C, les solvants à point d'ébullition plus élevé étant difficiles à éliminer et risquant de conduire à un roussissement de l'ester glycidylique pro-20 duit, au cours de son évacuation. Le solvant doit aussi être relativement insoluble dans l'eau, sinon la séparation de la couche de saumure n'est pas possible. Les solvants habituels, pour cette opéra-tion sont des cétones aliphatiques peu solubles dans l'eau et, parmi celles-ci, la méihyl isobutyl cétone est préférable. 25 On introduit suffisamment d'eau dans cette solution, en agitant, pour dissoudre l'halogénure alcalin formé au cours de la première déshalohydratation et, 10 à 30 iriinutes après qu'on a fini d'agiter, on sépare la couche de saumure et on chauffe la solution restant dan3 le ballon de réaction jusqu'à une température de 21 à 66°C et, mieux, 30 de 38 à 49°C, sous une pression de 10 à 100 mm de Hg, et on la maintient dans ces conditions jusqu'à ce que toute l'eau présente ait été éliminée. Cette opération prend habituellement de 0,5 à 1,5 heure. A ce stade, on effectue une seconde déshalohydratation, en une à huit heures, de la même manière que pour la première déshalohydratation, 35 en recueillant toute l'eau passant par distillation et en renvoyant le solvant vers le réacteur. Après que toute la solution d'hydroxyde de métal alcalin a été ajoutée, on ajoute une quantité d'eau suffisante pour dissoudre tous les halogénures alcalins formés au cours de 70 16610 6 2042559 cette seconde déshalohydratation. On cesse à nouveau d'agiter pendant 10 à 30 minutes au bout desquelles on sépare la couche de saumure. Puis on chauffe la solution restant dans le ballon de réaction, jusqu'à une température de 140 à 190°C, sous une pression de 5 10 à 100 mm de Hg, et on la maintient dans ces conditions jusqu'à ce qu'à peu près tout le solvant inerte et 11épichlorhydrine pouvant encore rester aient été éliminés. Le liquide ou le solide restant dans le ballon de réaction à ce stade est un ester glycidylique très pur de l'acide polycarboxylique correspondant à l'anhydride utilisé 10 comme substance de départ. On peut effectuer d'autres opérations de déshalohydratation pour obtenir des produits encore plus purs, mais , habituellement, elles ne sont pas nécessaires. Les exemples non limitatifs suivants, dans lesquels les parties 15 sont exprimées en poids, sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Exemple 1 Le réacteur est muni d'un agitateur mécanique, d'un thermocou— pie fixé à un dispositif enregistreur de la température ^d'un tube d' 20 entréeyd'un raccord de vide et d'un condenseur muni d'un puits permettant de recueillir l'eau distillée et 1'épichlorhydrine, à partir duquel on peut séparer l'eau et renvoyer 1'épichlorhydrine vers le réacteur. On introduit, dans ce réacteur, 358,2 parties d' anhydride hexahydrophtalique, 2151 parties d'épichlorhydrine, 73,9 25 parties d'eau et 8 parties de chlorure de tétraméthylammonium. On commence à agiter et on chauffe, élevant la température jusqu'à 80°C On maintient la température à 80°C pendant 2 heures et 30 minutes au bout desquelles l'indice d'acide de la solution est de zéro. On refroidit le produit de réaction à 40°C et on met sous vide, 30 abaissant la pression, au sein du réacteur, jusqu'à 55 sap de Hg. On ajoute 415,5 parties d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 50$, en 5 heures et 15 minutes, en élevant la température jusqu'à 54 °C et en la maintenant à cette valeur, et en utilisant un vide suffisant pour séparer l'eau et 1'épichlorhydrine par distillation, de 35 façon continue. On sépare 340 parties d'eau du distillât, 11épichlorhydrine étant renvoyée vers le réacteur. Après que tout l'hydroxyde de sodium a été ajouté, on maintient la température à 54°C pendant 30 minutes au cours desquelles on sépare encore 5 parties d'eau. On 70 16610 7 2042559 rompt le vide et on introduit, dans le réacteur, 2076 parties de méthyl isobutyl cétone suivies de 1210 parties d'eau. Lorsque tout le sel présent s'est dissous, on cesse d'agiter afin de permettre à la couche de saumure de se séparer de la couche organique. Puis on sé— 5 pare la couche de saumure et on la jette. On ajuste la température des réactifs à 43°Cr on réduit la pression à 35 à 40 mm de Hg et on ajoute encore 83,0 parties de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 50$, en 3 heures. Après que tout 1*. hydroxyde de sodium a été ajouté, on maintient la température à 43°C 10 pendant 10 minutes. La quantité totale d'eau séparée au cours de ce stade de la réaction est de 70 parties. Le sel formé au cours de la réaction est dissous dans 500 parties d'eau et est séparé, comme décrit ci-dessus. L'épichlorhydrine et la méthyl isobutyl cétone qui restent sont séparées du produit par distillation jusqu'à une 15 température du réacteur de 149°C, sous une pression de 40 mm de Hg. On recueille 580 parties d'hexahydroçïthôphtalate de glycidyle ayant un poids équivalent d'époxyde de 154 (théories 142), une teneur totale en chlore de 0,81$ et une viscosité Gardner-Holdt de J-K à 25°C. 20 Exemple 2 Bans un réacteur muni des mêmes dispositifs qu'à l'exemple 1,on introduit 357,7 parties d'anhydride tétrahydrophtalique, 2176,5 parties d'épichlorhydrine et 8 parties de chlorure de tétraméthylammonium ainsi que 74,9 parties d'eau. On chauffe les réactifs à 66°C 25 jusqu'à ce que l'indice d'acide soit réduit à zéro, ce qui demande 2 heures et 30 minutes. On abaisse la température à 54°C, on met sous vide (pression de 60 à 70 mm de Hg) et on introduit 376 parties de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 50$ en 4 heures, puis on procède à une déchlorhydratation, comme à l'exemple 1. On ajoute 30 1015 parties d'eau et 694 parties de méthyl isobutyl cétone, puis on procède à une seconde déchlorhydratation, comme à l'exemple 1. On recueille 525,5 parties de tétrahydro orthophtalate de diglycidyle ayant un poids équivalent d'époxyde de 161 (théorie: 149), une teneur totale en chlore de 1,63$ et une viscosité Gardner-Holdt de 35 T-U à 25°C. Exemple 3 Opérant comme décrit à l'exemple 1, on fait réagir 357 parties, d'anhydride phtalique avec 2228 parties d'épichlorhydrine, 8 parties 70 16610 8 2042559 de chlorure de tétraméthylammonium et 76,4 parties d'eau, à une tem-jrérflr&tsxe de 77 à 82°C, pendant 6 heures et 30 minutes, au bout desquelles l'indice d'acide est réduit à zéro. On déchlorhydrate en introduisant 385 parties de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 5 50$, en 4 heures, à une température de 54°C et sous une pression de 65 à 75 mm de Hg. Après addition de 1210 parties d'eau et 2076 parties de méthyl isobutyl cétone suivie de séparation de la saumure, on ajoute encore 77 parties de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 50$, en 3 heures, à 43°C et sous une pression de 30 à 35 mm de 10 Hg. Après élimination du sel par dissolution dans 500 parties d'eau, on recueille l'ester diglycidylique comme décrit à l'exemple 1. L' orthophtalate de diglycidyle produit (510 parties) a un poids équivalent d*époxyde de 157 (théorie: 139), une teneur en chlore de 1,68 $ et une viscosité Gardner-Holdt de V—V à 25°C. 15 On peut démontrer l'importance qu'il y a à utilisèr la; quantité d'eau précisée en comparant les résultats obtenus à l'exemple 3 avec ceux obtenus lors d'un essai comparatif dans lequel on n'utilise qu'une quantité suffisante d'eau pour hydrolyser l'anhydridejhta-lique, soit 43 parties d'eau. On obtient 466 parties de produit qui 20 a un poids équivalent d'époxyde de 182, une teneur en chlore de 3,08$ et une viscosité Gardner-Holdt de à 25°C. Les excellentes propriétés des produits des exemples 1, 2 et 3 sont démontrées par les caractéristiques de résistance à la traction, d'allongement en traction et de résistivité volumique de résines dur-25 cies préparées à partir de ces produits, comme le montre le tableau Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Ester glycidylique (parties) 100 100 100 Anhydride hexahyârophtalique (parties) 95 76,4 93 30 Diéthylaminoéthanol (parties) 0,05 0,05 0,05 Conditions de durcissement 16 heures 16 heures 16 heures à 121°C à 125°C à 121°C Résistance à la tractionfag/cm2) 892,9 921,7 1004,7 Allongement en tension ($) 4,7 5,1 5,6 35 Résistivité volumique (ohm-cm) 25°C y 10^ 1 x 10^5 y- 10^6 66°C 9 x 1015 5 x 1014 6 x 1015 92,7°C 2 x 1014 1 x 1014 3 x 1014 130°C 5 x 1011 3 x 1011 7 x Î011 150°C 5 x 10j° 4 x 10j° 5 x 1010 4Q 180°C 8 x 10 5 x 10 3 x 109 203,8°C 70 16610 9 2042559 REVENDICATIONS 1. Un procédé de préparation d'un ester glycidylique d'un acide polycarboxylique, caractérisé en ce qu'an prépare un mélange comprenant un anhydride d'acide polycarboxylique contenant un ou deuxgrou-5 pes anhydride par molécule et pas d'autres groupes réactifs vis-à-vis des groupes époxy, à part tout groupe acide carboxylique libre pouvant être présent , une quantité d'une épihalohydrine égale à au moins deux moles par groupe carboxy dans l'anhydride, et de l'eau en une quantité représentant l'équivalent molaire des groupes anhydride 10 présents plus une quantité suffisante pour au moins saturer 1'épihalohydrine, on chauffe le mélange jusqu'à une température de 46 à 93°C, un catalyseur pour la réaction entre les acides polycarboxyliques et les épihalohydrines étant incorporé dans le mélange avant le chauffage ou au cours de celui-ci, on continue à chauffer jusqu'à 15 obtention d'un produit ayant un indice d'acide d'à peu près zéro, puis on déshalohydrate l'ester d'halohydrine produit en ajoutant progressivement un hydroxyde de métal alcalin tout en chauffant à une température de 21 à 66°C, sous pression réduite, de manière à éliminer l'eau de la réaction par distillation. 20 2. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu' on répète la déshalohydratation au moins une fois, le sel formé au cours d'un stade de déshalohydratation étant éliminé avant de commencer le stade suivant. 3. Un procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en 25 ce qu'on effectue la réaction avec 1'épihalohydrine à une température de 66 à 80°C et la déshalphydratation à une température de 41 à 54°C. 4. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise 4 à 10 moles d'épihalohy- 30 drine par groupe carboxy présent, et de 1 à 1,3 mole d'hydroxyde de métal alcalin par atome d' halogène à éliminer. 5. Un procédé suivant l'ine quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'eau utilisée représente la quantité nécessaire pour hydrolyser les groupes anhydride présents plus 35 une quantité égale à 1,5 à 4,0% du poids d'épihalohydrine présent . 6. Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que 1'épihalohydrine est 1'épichlorhydrine. 70 16610 10 2042559 7» Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'anhydride utilisé est l'anhydride hexahydrophtalique, l'anhydride tétrahydrophtalique ou l'anhydride phtalique. 8 - Les esters glycidyliques d'anhydrides d'acides polycarboxyliques préparés par un procédé suivant l'une auelconque des revendications 1 à 7.