•1 il présente invention concerne un procédé de préparation de 3,4-dichlorobutène-1 par l'isomérisation de 1,4-dichlorobutène-2, ou de préparation de 1,4-dichlorobutène-2 par l'isomérisation de 3,4-dich.lorobut ène-1. 5 Le dichlorobutène obtenu par chloration de butadiène est un mélange des composés isomères 1,4-dichlorobutène-2 et 3,4-dichloro-butène-1, contenant environ 60 % du premier et environ 40 % du second. Ces deux isomères existent habituellement en équilibre dans le mélange la proportion dépendant des conditions de la préparation. 10 Les procédé usuels d'isomérisation de 1,4—dichlorobutène-2 en 3,4-dichlorobutène-1, ou de 3,4-dichlorobutène-1 en 1,4-dichlorobutène-2, consistent à chauffer le mélange d'isomères avec un ou plusieurs sels de métaux tels que cuivre, fer, zinc, titane, aluminium,zirconium etc., comme catalyseurs, ou à chauffer les isomères en l'absence de 15 catalyseurs.Quel que soit le procédé que l'on utilise pour l'isomérisation, la vitesse de transformation est indésirablement faible, de hautes températures étant requises pour obtenir des rendements intéressants en l'isomère désiré, et quelques sous-produits indésirables sont foimés. 20 -, La Demanderesse a découvert que l'utilisation d'une composition' catalytique particulière accélère dans une mesure notable la vitesse des réactions d'isomérisation. L'invention concerne un procédé d'isomérisation de 1,4-dichloro-butène-2 en 3»4-dichlorobutène-1 ou d'isomérisation de 3,4-dichloro-25 butène-1 en 1,4-dichlorobutène-2, procédé qui consiste à faire entrer le composé à isomériser en contact avec une composition de catalyseurs comprenant du naphthénate de cuivre, un dinitrile et un amide. Les dinitriles utilisés dans la composition de catalyseurs de la présente invention peuvent être des dinitriles aiiphatiques ou 30 aromatiques. Les dinitriles préférés sont l'adiponitrile, les dicyanô-butènes, notamment le 1,4-dicyanobutène-2, et l'isophtalonitrile. Les amides utilisés dans la composition de catalyseurs de la -présente invention peuvent être des amides d'acidescarboxyliques ali-phatiquestels que des dérivés de formamide et d'acétamide, et des 35 lactames tels que pyrrolidones. On peut aussi utiliser des composés N-alkylés des amides indiqués ci-dessus tels que le N,N-diméthylfor- ■ mamide, le N-mé thylacé tamide et la N-méthyl-a-pyrrolidone. 71 28350 2 2102098 La composition, de catalyseurs peut contenir un mélange de l'un quelconque des dinitriles définis ci-dessus et de l'un quelconque des amides indiqués dans ce qui précède. Les mélanges préférés sont obtenus par l'utilisation d'raâiponitrile ou de 1,4-dicyanobutène-2 avec le 5 diméthyl-formamide ou la 2-pyrrolidone. Des mélanges contenant plusieurs dinitriles ou plusieurs amides d'acide sont également envisagés. Le rapport du dinitrile h ,1'amide dans le mélange peut varier dans une assez large gamme, c'est-à-dire entre 1:4 et 4:1 parties en poids, mais on préfère utiliser un mélange contenant le dinitrile et 10 l'gmide d'acide dans le rapport de 1:1 partie en poids. La quantité de mélange dinitrile-amide utilisé' comme additif dans la composition*.catalytique, peut varier dans une assez large gamme, comprise entre 1 et 10 fo en poids de la composition totale formée du catalyseur et du dichlorobutène et est,de préférence,de 3 $ en 15 poids. La réaction d'isomérisation de la présente invention peut être conduite entre les températures de 80 et 160°C, de préférence entre 100 et 130°C à des pressions égales, supérieures ou inférieures à la pression atmosphérique. 20 Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre en discontinu ou en continu. On préfère une mise en oeuvre continue. Si l'on désire transformer le 1,4-dichlorobutène-2 en 3>4-dichlorubutène-1, le premier, qui est le produit de chloration directe du butadiène décrit ci-dessus, de préférence débarrassé des substances de hauts points d'ébul-25 lition, est chargé en-continu dans un réacteur qui contient le système catalytique. On chauffe le réacteur et on obtient du 3>4-diclilorobu-tène-1'pur, séparé par distillation dans une colonne de fractionnement. L'appareil est de préférence maintenu sous pression réduite, parce qu'il n'est ni nécessaire, ni désirable de conduire la réaction au 30 point normal d'ébullition. des dichlorobutènes et la distillation peut avoir lieu à la sortie même du réacteur. Etant donné que le 3,4-dichlo-robutène-1 a un plus bas point d'ébullition que le 1,4-dichlorobutène-2, l'équilibre de la réaction est déplacé en fâveur du premier et tout le 1,4-dichlorobutène-2 qui est chargé pour maintenir un niveau cons-35 tant dans le réacteur est transformé'en 3,4-dichlorobutène-1. Il y a lieu de remarquer qu'il, n'y a pas de perte de catalyseur dans le 3,4- Copy 71 28350 3 2102098 dichlorobutène-1 isolé par distillation. Toutefois, étant donné qu'une faible proportion des dichlorobutènes est transformée en composés de hauts points d'ébullition, il est nécessaire d'éliminer du réacteur un courant de faible volume sous la forme liquide, pour empêcher l'accumu-5 lation des composés de"hauts points d'ébullition. Ce courant est soumis recyclé dans le réacteur. Dans cette opération, le catalyseur est laissé dans le courant de composés de hauts points d'ébullition et par conséquent, on peut avoir, en pratique, à ajouter au réacteur un très lé-10 ger appoint de catalyseur. La quantité doit être suffisante pour maintenir la vitesse préférée de réaction. Dans la variante dans laquelle on désire transformer le 3,4-dichlorobutène-1 en 1,4-dichlorobutène-2, le mélange de dichlorobutènes est de nouveau chargé dans un réacteur continu comme indiqué ci-dessus, 15 mais dans ce cas, pour séparer le 1,4-dichlorobutène-2, on fait arriver un courant liquide depuis le réacteur au point approprié près de la base de la colonne de fractionnement, non reliée au réacteur, et comportant son propre rebouilleur. Le 3,4-dichlorobutène-l est prélevé à la partie supérieure de la colonne et recyclé dans le réacteur et la 20 vapeur de 1,4-dichlorobutène-2 est prélevée près de la base de' la colonne, mais au-dessous du point d'alimentation. Le courant contenant le catalyseur et provenant du rebouilleur de la colonne est renvoyé dans le réacteur, une proportion convenable étant soutirée en vue d'une distillation séparée, pour empêcher l'accumulation de substances, de 25 hauts points d'ébullition dans le réacteur. Pour maintenir la vitesse de réaction, on effectue une addition régulière de catalyseur au réacteur pour remplacer le catalyseur qui est enlevé. On ajoute 3 parties de naphténate cuivrique (produit du commerce contenant 5 f° en poids/poids de cuivre métallique) et 1 ,.5 partie de -chacun de deux additifs indiqués sur les tableaux I, XI et III, à 100 parties de 1,4-dichlorobutène-2. On chauffe très rapidement le mélange 35 à 120°C et, à divers moments, on prélève des échantillons et on les analyse par chromatographie en phase gazeuse. On lit sur un graphique à une distillation séparée pour récupérer le dichlorobutène Le procédé de l'invention est illustré par les exemples suivants EXEMPLES COPY 71 28350 4 2102098 représentant la transformation en 3,4-dichlorobutène en fonction du temps, les valeurs R^q, et HgQ [c';est-à-dire les temps respectifs (minute^ nécessaires pour atteindre des taux de transformation en 3,4-dichlorobutène-1, de 10 fo, 15 fi et 20 $ respectivement]. 5 On effectue en même temps, dans les mêmes conditions, une isomé- risation témoin du 1,4-dichlorobutène-2 (100 parties avec le naphténate cuivrique (3 parties) et L'adiponitrile (3;.parties) [tableau I] ou le 1,4-dicyanobutène-2 (3 parties) [tableau II] ou le N-méthylacétamide (3 parties) [tableau III.]. On lit les valeurs C^q, et CgQ [c'est-10 à-d?ire les temps respectifs (minute^ nécessaires pour atteindre un taux de transformation en' 3,4-dichlorobutène-1 de 10 15 f° et 20 $ respectivement] sur le. graphique donnant la transformation en 3,4-dichlorobutène-l en fonction du temps. les résultats de ces expériences sont donnés- sur les tableaux 15 I, II et III. Il ressort des tableaux I et II que l'addition de N,N-diméthylformamide ou de 2-pyrrolidone à de l'adiponitrile et à du 1,4-dicyanobutène-2 donne une plus grande vitesse de réaction d'isomérisation que le même poids de dinitrile seul. Le tableau III montre qu'un mélange de N-méthylacétamide et d'isophthalonitrile donne un 20 meilleur résultat que le même poids de H-méthylacétamide seul et un bien meilleur résultat quë 1'isophthalonitrile seul. 28350 5 Ttm.mTT T 2102098 Catalyseur Additif olo olo cH? ïïaphthénate cuivrique Adiponitrile (1,5 partie: ) et diméthylformamide (1,5 partie;) 1 *36 » h Adiponitrile (1,5 partie) et 2-pyrrolidone (1,5 partie ) 1,38 « n Adiponitrile (3 parties) 1,00 o o TABLEAU II Catalyseur Additif o lo °20 R20 ïfephthénate cuivrique 1,4-dicyanobutène-2 (1,5 partie- ) et diméthylformamide (1,5 partie ) 1,45 n n 1,4-dicyanobutène-2 (1 « 5 parties) et 2-pyrrolidone (1,5 partie ) 1,44 If IT 1,4-dicyanobutène-2 (3 parties) 1,00 1,00 TABLEAU III Catalyseur Additif ^15 ïïaphthénate cuivrique N-méthylacétamide (3 parties) 1,00 n n ÎT-méthylacétamide (1,5 partie, )) et isophthalonitrile (1,5 par- ) tie • ) 1,74 71 28350 6 2102098 . . REVENDICATIONS 1. Procédé d'isomérisation de 1,4-dichlorobutène-2 en 3,4-dichlo-robutSne-1 ou d'isomérisation de 3,4-dichlorobutène-1 en 1,4-dichloro-butène-2, caractérisé par le fait qu'il consiste à faire entrer le com- 5 posé à isomériser en contact avec une composition catalytique formée de naphthénate de cuivre, d'un dinitrile et d'un amide. 2. Procédé.suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le dinitrile est un dinitrile aliphatique ou aromatique. 3. Procédé suivant la revendication 2,caractérisé par le fait que 10 le dinitrile est 1'adiponitrile ou un dicyanobutène ou 1*isophthalonitrile. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par.le fait que l'amide est un amide d'acide carboxylique aliphatique ou un dérivé JST-alkylé d'un .tel amide. 15 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que l'amide est choisi entre le formamide, l'acétamide, le N,N-diméthyl-formamide et le N-méthylacétamide. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'amide est un lactame ou un dérivé N- 20 alkylé de lactame. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par le fait que le lactame est une pyrrolidone. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la quantité de mélange de dinitrile 25 et d'amide présents comme additifs dans le catalyseur se situe entre ✓ 1 et 10 en poids de la composition totale formée par le catalyseur et le dichlorobutène. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le rapport du dinitrile à l'amide 30 dans le catalyseur se situe dans la gamme de 1:4 à 4:1 parties en poids. 10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé par le fait . \ que le. rapport du dinitrile à l'amide^à^s^jfe catalyseur est de 1:1 parties en poids. 35 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précé-. dentes, caractérisé par le fait que l'isomérisation est conduite à une COPY i 71 2S3SÛ 7 2102098 température comprise dans la gamme de 80 à 160°C, notamment dans la gamme de 100 à 130°C. 12. A titre de produits industriels nouveaux, le 3,4-dichloro-butène-1 obtenu à partir du 1,4-dichlorobutène-2 et le 1^-dichlorobutène^ obtenu à partir du 3,4-dichlorobutène-1 au moyen d'un procédé conforme à l'une quelconque des revendications précédentes