I»finvention se rapporte à l'encapsulage et en particulier à la fabrication de petites ou très petites capsules constituées par une pellicule de composition organique enrobant un produit par exemple liquide ou solide, les capsules étant formées par 5 polyoondensation de réactifs disposés respectivement de part et d'autre de l'interface entre des gouttelettes qui consis-tuent initialement la matière à encapsuler et forment une phase continue environnante de liquide,, L'invention a plus particulièrement pour objet l'amélioration de telles capsules et 10 de leur fabrication de manière qu'elles puissent Stre rapidement ingérées, co^me o'est nécessaire en certaines circonstances, an objectif spécifique de l'invention étant de réaliser une composition de paroi de capsule sSr.ement métabolisable, dérivée d'un réaotif correspondant pouvant s'ingérer» Selon une des 15 formes spéolfioues importantes.de l'invention, ces caractéristiques et avantages que présente l'invention dans le mode d'encapsulage et les réactifs utilisés, sont liées à une polymérisation entre des clhorures d'acides ayant au moins deux groupes réactifs et des agents complémentaire* ayant au moins 20 deux groupes réactifs aminés, pour donner esseatiellament un polyamide. Les méthodes d'encapsulage par condensation interfaciale entre réactifs complémentaires à action directe s'ont connues, par exemple selon le brevet Britannique 1.091.141 et le brevet 25 Français 1,427*085 qui décrivent des réactions pour la fabrication de divers types de polymères en parois de capsules» Beaucoup de ces réactions se produisent entre une aminé qui doit 8tre au moins bi-fonctionnelle et un coréactlf de nature acide ou plus précisément dérivée d'acide, qui pour la production 30 d'un polyamide est un chlorure d'acide bifonctionnel ou polyfonctionnel. les aminés utilisées ou proposées principalement jusqu'à présent sont du type de l'éthylène diamine ou d'un type analogue, ayant au moins deux groupes aminés primaires Pour de nombreuses raisons il est souhaitable que la paroi de 35 la capsule soit d'une composition pouvant £tre ingérée sans danger, comme par exemple dans les cas où un'agent chimique fait l'objet d'un micro encapsulage pour le traitement de ou 1'incorporation a des aliments (par exemple dans le cas du oitron ou d'autre produit naturel comme expliqué ci-dessus)j 40 et dans les cas où des médicaments font l'objet d'un raicroen- 2010&53 69 T9(M0 capsulag» es vue de conditions spéciales ou du temps de libération de produits administrés par rôle orale. Bien que l'on puisse trouver, parmi les nombreux exemples de réactifs jusqu'à présent désignés pour effectuer l'encapsu— 5 lage par polyoondensation interfaciale, des combinaisons spécifiques de réactifs conduisant aux polymères sélectionnés correspondants qui permettent de réaliser des parois de capsules relativement sans danger pour l'ingestion en quantité nécessaire pour un but donné et bien que dans de nombreux cas 10 la quantité de capsules susceptible d^tre ingérée ou disponi-.^ ble pour l'ingestion humaine éventuelle est si faible que pour nimporte 30 Bien que dsautres techniques dîenoapsulage telles que celles servant à produire des microcapsulee ayiit une pellicule composée de gélatine-gomme arabique soient bien connues et fournissent un produit pouvant Itre ingéré avec sécurité^ les procédés correspondants sont complexes et il est souhaitable de 35 rendre accessible la méthode opératoire simple, rapide et efficace de production des capsules par polyoondensation interfaciale, Un processus opératoire de ce dernier type ne requiert qu'une seule réaction, essentiellement rapide, aboutissant à une paroi de capsule complètement élaborée et est très facile 40 à contrôler, par exemple du point de vue de la taille et de 69 19040 2010653 và l'unifoi-mité" des miorocàpsulès, aussi bien ou'en ce qui concerne les caractéristiques de la paroi ou pellicule elle-mtme, areo une bonne reproductibilité des résultats, Les avantages sont notoires dans le cas des capsules de pcftyajBiâ» produites 5 à partir de chlorures d'acides et de diamines ou produits analogues, en insistant particulièrement sur le besoin que oher-che à satisfaire la présente invention. On a maintenant découvert que le microencapsulage par la réaction interfaciale mentionnée peut être effectuée entre 10 des chlorures de diaôides ou substances analogues convenablement sélectionnés, et» cornue autre intermédiaire une substance * métabolisable avec certitude ou choisie dans une classe de substances reconnues comme telles, à savoir les aoides aminés, de manière à,obtenir des parois de capsules aya&t fondanien-15 talement une structure de polyamide qui ne pose??- -aucun problème dans les cas où les capsules peuvent être ou doivent être ingérées. Ces acides aminés sont des substances, en vérité de sourot naturelle, qui sont reconnues comme oonvenant au métabolisme humain ou animal ou m§me qui lui sont néoes-20 saires, et ils sont par.suite considérés comme non toxiques et comme constituant des ingrédients ou constituants appropriés de compositions alimentaires» Plus particulièrement la classe choisie d'amlno-acideg, Jugée appropriée comme réactif aminé dans la condensation 25 conduisant aux polyamides, est constituée par les aoides car-boxyliquei aminés ayant au moins deux groupes aminés susceptibles d*une telle réaction avec les chlorures d^ôides» étant entendu que ces derniers composés renferment au moins, deux groupes -C0 Cl (parfois appelés groupes ohlorofoimyles) tels 30 que dans le ohlorure d'adipôjtle ou de produits analogues* Les éléments de la classe mentionnée diacides aminés peuvent le plus souvent être identifiés comme étant des acides carbo-xylioues diamines tels que , par exemple là-lysine, l'afginine la cystine etc..• 35 La production s"1 effectué d'une manière connue en soi, par exemple telle que décrite dans les brevets britannique et français ci-dessus, avec les produits intermédiaires, à savoir le ohlorure de diacide et l'acide aminé choisi, respectivement incorporés dans deux liquides immiscibles dont l'un constitue 40 le produit à encapsuler et se présente sous la fôrrae de fines 69 19040 * 2010653 gouttelettes.formées dans«la phase continue de l'autre liquide, la paroi de la oapsule se formant par condensation à l'interface entre les gouttelettes et la phase continue. ' Ainsi, par exemple, si l'on doit encapsuler un liquide or-5 ganique, un procédé actuellement préféré consiste à incorporer . le ohlorure d'acide dans ce liquide et à établir une dispersion par exemple une émulsion, du liquide organique dans une masse de liquide aqueux, Après qu'il se soit ainsi formé de minuscules gouttelettes 10 de liquide organique contenant le chiorure d'acide,, on ajoute l'aoide aminé choisi, incorporé de façon convenable à une solution aqueuse alcaline, à la phase continue avec laquelle se produit,sous l'effet d'une nouvelle agitation, la réaction Cde polyoondensation aux interfaces gouttelletteâ-èau, donnant 15de minuscules capsules de structure à base essentiellement de polyamide, qui peuvent être ensuite séparées, lavées et sé-ohTées. Il est bien entendu que lorsqu'on désire encapsuler un liquide aqueux on suit avantageusement les mêmes étapes si oe n'est que l'acide aminé est incorporé au liquide îermant les 20 gouttelettes, la phase continue consistant en un solvant organique approprié sensiblement immisoible à 1''eau, auquel on ajoute ensuite le chlorure d'acide, . Pour toutes des opérations on peut très bien tirer parti des caractéristiques et techniques employées en coopération avec le 25 procédé et développées jusqu'à présent pour l'encapsulage par polycondensation interfaciale, y compris l'emploi de la réti-culation par utilisation ou addition de réactifs pôlyfonotlon-nels, c'est à dire de réactifs ayant trois groupes fonctionnels ou davantage comme les chlorures de txiaôidw. Cette réticula-30 tioh offre l'avantage de permettre d'obtenir, une pellicule, de capsule plus résistante ou de contrôler la perméabilité ou encore d'autres propriétés de la pellicule. Une des oaradtéristiques de la présente invention réside dans le fait que par l'utilisation des acides aminés définis il ap-35 parait qu'une certaine réticulation est obtenue, ou peut être obtenue, sans réactifs supplémentaires. Ceci revient a dire"que les acides aminés, les acides carboxyliques diamlnés, contiennent un ou plusieurs groupes carboxyliques qui peuvent réagir, et qui en fait fegblentréagir dans une certaine mesure, avec les 40 groupes -CO Cl du chlorure d'acide pour former une liaison 69 19040 5 2010653 anhydride qui peut ainsi aller des éléments acides avisés d.e la ohaîne pèlyamide à des emplacements autres que ceux oû les groupes aminés se rattachent au reste des groupes *-G0 Ci. La rétioulation semble avoir apporté tan certaia rsaforeemeai 5 des parois de capsule ca qui permet de décelai" qu§elle s5est produite• On peut indiquer que oes acides aminés sont généralement ou souvent fabriqués ou vendus soiss forme de sel acide, par exemple l'hydrocllorure et par suite il convient dans ce cas 10 pour libérer les groupes aminés destinés à réagir, d'employer ces produits en solution alcaline, c'est à dire d'un pH supérieur à 7, comme c'est le cas en présence d'Us hydrox^de ou carbonate à» métal alcalin -par exemple le sodium-* L8environnement alcalin est également souhaitable pour 15élimination de 15 l'acide, c'est à dire pour promouvoir la formation de liaisons polyamides par neutralisation de 1'acide formé comme sous-produit» mai» l'un des effets plus ou moins inévitables de l'ad jo:: tion d'une base réside en ce que les.acides aminés sont aidas - présenta, ou peuvent ître considérés comme présents sous la f@r Bien qu'on se référerera ci-après ©ommodémont â l'emploi 25 d'acides carboxyliques aminés et à la' présence, -ôu à la s'éaetiOB avec des groupe carboxyliques, il doit ttre sstèedu que ceci couvre le cas initial*des acides aminés sous uae ftjrma telle que l'hydrochlorure et de mime l'smploi ou la manifestâtioa ultime de ces composés sous la forme de sel mentionnée ci-dessus^ 30 par exemple le sel de sodium de l'acide et de même se trouve oouvert l'emploi ou la réaction de la ferme d© sel correspondante du radical carboxylique. x Parmi les classes: dracides oaFboxyliqmss. aminés convenant comme intermédiaires dans le procédé encapsulage selon l'in-35 vention, des résultats Inespérés oat été obtenus avec la lysine dont la structure moléculaire renferme deux gsoupes aminés primaires (-NHg) et un groupe carboxylique. Entre autres substanoes, comme dans la catégorie spécifique des acides carboxyliques diaminés, qui sont jugés convenables 40 pour cette réaction, par exemple pour former un anchainement 69 19040 6 20106S3 polyamide, on oitera la cystine, î^ornithine et lucide 2,6 diaraino-pimollçue, chacune de ces substanoes étant également caractérisé» par deux groupes aminés primaires et un ou plusieurs gj-eupes ea^'oosylitues* 5 Ua autre exemple ds réactif approprié du type aminé est ce® lai de l5M.3tidiïie qui, "bien qu8elle ne comporte qu'un seul groupe aaiae primaire, comporte aussi un. hétérocycle dont le aoyau comprend un groupe aminé secondaire portant un atome d'hydrogène sur l'atonie d saaote, L5arginine et l'hydroxy-lysiae 10 sont encore d5autres produits disponibles de cette.classe& Coramo mentionné el-dessua tous o@s produits peuvent ttre utilisés avantageusement daas un environnement aloalin, au moins pour 1'élimination de l'acide, par exemple en incorporant de l'hydroxyde de sodium ou du carbonate de sodium ou les deux 15 dans la solution aqueuse utilisée, le choix de ohlorure d'aci-»lô intermédiaire ^ai la plus souvent," est principalement un aîilorare de'diacide, peut se faire dans une classe relativement important© de substances connues comme convenant pour 1 '^encapsulage par polyamide formé par polydondencation» des exemples 20 de tels réactifs étant donnés ci-après ï le ohlorure d'adipoyl# le ohlorure de eébaeoyle, "le chlorure d'aeéloylô, le ohlorure • de téréphialoyle, le chlorure d'acide dimère, le chlorure d'acide triraères le ohlorure de triraesoyle et -d~fautres produits tels>que cités dans les brevets Britannique -et Français sus- . 25 riiêaàiottaée» £.Baoid@ dimère ot ls&oide. trimère sont produits par. polymérisation dsaoidea gras inaaturës de 18' atomes de carbone* L'aeiâe feiïïièï©. est ua produit acide dibasique aliphatique à 2-5 atomes de earhoaG ayant deux eïiaîaes latérales! l'aoida trtmère sst un produit. acide tritsasique aliphatique à 54 atomes 30 de carbone ayant trois chaînes latérales. Les produits acides " sont fabriqués par S3Emery Industries, Inc." sous la marque Empôl, Les chlorures de diacyle et triaoyle correspondants sont obtenus par des méthodes classiques de ohloration. On considère actuellement la chlorure d'adipoyle comme étant 35 spécialement préférable, car il est reconnu, du point, de vue de la non-toxi,citéf comme convenant en toute sécurité pour les compositions devant être ingérées, et on a constaté son efficacité à produire, de façon satisfaisante, des mlerocapsules. On peut employer d'autres chlorures d'acides, tels que ceux 40 des exemples précédents, qui sont conformes aux exigences 69 19040 2010653 effectives de non toxicité sur un point particulier, par exemple du point de vue de la concentration envisagée de la structure de la paroi de la oapsule produit final aveo lequel onifcillse les oapsules, et aussi du point de vue d'une limite 5 ou toléranoe quelconque établie pour les aoides respectifs* On peut utiliser conjointement des composés trifonctlonnels ou polyfonotlonnels comme éléments participants du ohlorure d'aoide intermédiaire, par exemple le ohlorure d'acide triraère pour obtenir les avantages de la réticulation dans la structure 10 de la oh»**» polyamide, une telle rétioulation venant s'ajouter à la rétioulation qui peut se produire par suite de la formation d'anhydride déorite oi-dessus. La phase aqueuse servant d'intermédiaire peut aussi quelquefois inclure d'autres substanoesr habituellement en petite quan-15 tité, qui peuvent agir oomme réactifs, particulièrement des diols ou des polyols* Les oomposés de oe type propres à être Ingérés, qui sont des produits de qualité alimentalrer sont des glycols, tels que le propylène glyool, le glyoérol et le sorbitol 20 Des substances de oette sorte passent pour ttre capables d'introduire des liaisons polyester supplémentaires dans la paroi de la oapsule formée» à savoir par réaction aveo le ohlo-ru*# de diacide. Quoique la struoture du polymère-puisae ^tre alors définie oomme étant un polyamide polyester ou qu'onpuisse 25 oonoevoir qu'elle soit encore plus oomplexe, du fait des liaisons «nhy4pld*a>, tilt reste fondamentalement polyamide et lorsqu'on se référé loi à unepellioule de polyamide, il est entendu eue oeoi lnolut les compositions polymérlques pouvant oonte-nir ces autres liaisons, aussi bits que les produits qui peuvent 30 ttre plus ou moins exolusivment des polyamides» - On trouvera ci-après quelques exemples illustrant 1*encapsulage suivant l'invention, utilisant la lysine* le NH2-(CH2Î4 -CH (C00H)-HH2, oomme l'acide diaminé, étant entendu que d'autres aoides aminés de la classe ci-dessus définie peuvent ttre 35 utilisés de façon similaire, et aussi que d'autres clhorures d'aoldes bifonotionnels ou polyfonotlonnels peuvent ttre employés à la plaoe du ohlorure d'adlpoyle, ohoisi Ifti comme fono-tionnellement représentif et paroe que l'acide adipique est reconnu- comme étant à l'abri de tout reproche dans les pro-40 dults alimentaires. 69 19040 2010653 Dans ohq,que exemple le' liquide encapsulé est du biphényle sous forme liquide, àu-dessus de son point de fusion (69°C)» afin que les capsules terminées contiennent la substance sous forme solide, enfermée dans la pellicule de polyamide produite, 5 Les mlcrooapsules de biphényle ont une utilisation spéciale suivant une autre invention, qui concerne le traitement de fruits ou produits analogues au moyen de compositions comprenant du biphényle "microencapsulé", grâce auquel lé dégagement du biphénile qui s'évapore à travers la pellicule de la oapsule 10 a un effet fongicide prolongé* On peut naturellement encapsuler d'autres substances, renfermant d'autres agents chimiques, pharmaceutiques eto««a incorporés (pour la mis# en oeuvre du procédé) sous forme liquide, soit parce qu'ils le sont naturellement, ou qu'ils sont raie 15 en solution ou en suspension dans un liquide porteur» Quand un tel liquide remplit les fonctions de solvant organique pour le chlorure d'acide, les intermédiaires de condensation sont utilisés oomme dans les exemples, et quand le liquidé devant ttre encapsulé est aqueux, les intermédiaires sont 20 inversés» l'acide aminé étant inoorporé au liquide se présentant sous la forme de gouttelettes, et le ohlorure de diacide , à la phase continues environnante du solvant organique, Dans ohaoun des exemples ci-dessous, on dissout le chlorure d'adipoyle dans du diphényle fondu à une température de 70°C 25 ou davantage, et on obtient les fines gouttelettes de cette solution (qui- deviendront les capsules définitives) en 1# 4ia». persant, tout en agitant rigoureusement» dans une masse d'eau, oomme on l'a indiqué. On ajoute enduite la lysine sous la forme d'hydroohlorure, à l'eau sous la forme d'une solution. 30 aqueuse aloallne, après quoi la réaotion de polyoondensation destiné#' à produire les parois des oapsules (essentiellement en polyamides) s'effectue pendant l'étape suivante d'agitation complémentaire, en un temps de l'ordre de 1/2 heure à 1 heure» On obtient ainsi de aanière satisfaisante de très petites 35 oapsules (par exemple de moins de 100 microns, de préférence de moins de 20 microns). 40 69 19040 EXEMPLE 1 Solution 1 Solution 2 2010653 10 20 25 30 35 50,0 g, Biphsn*!© 10,0 g. Chlorure dsadipoyla 11.0 g» HC1 lysine 55.0 ml,Solution de NaOH (10 îO 30.0 ml.Eau (chauffée à 70°C) 15 On dispersa la solution 1 dans 600 ml. d'eau (chauffée à 75°c) et on ajoute la solution 2. On laisse refroidir le raé-langt à la température ambiante en agitant continuellement (1 000 tours/min.) Les oapsules formées sont filtrées et lavées aveo de l'eat" déionisée. EXEMPLE 2 Solution 1 d Solution 2 50.0 g, Biphényle 10.0 g. Chlorure d'adipoyle 5.0 g. Chlorure ti'adide dimère (contenant 20 de ohlorure d!acide trimèrs) 11.0 g. HC1 lysine 55.0 g, NaOH (solution à 10 £) 5.0 g# Glycérol 30,0 ml. eau Le procédé est le mime que celui de 1*exemple lo Une mêth©=> dt de préparation du ohlorure d'acide dimère (avec 20 fs de chlorure d'aoide triaèra), tel qu'il est utilisé pour oet pie et quelques autres exemples ci-disscus, ost décrite à l'exemple 15 de la demande de brevet do «Tan S0 Vr-ndegaer» déposée aux Etats Unis d'Amérique sous le numéro de série 710*293» !• 4 mars 1968. : : EXEMPLE 3 Solution 1 Solution 2 50.0 g, Bl|)héayle 16*0 g, Cïioruïe û^adipoylo 5.0 g. Clhorv-i d'acide dimère (coatsaant 20 de ohlorure d'acide trimère) HC1 lysine KugCôg Slyoérol Eau 40 11.0 g, 5.0 g, 5.0# g. 30,0 ml. Ici la manière de procédé est encore la mime qu'à l'exemple 1, exoepté que la phase continue d'eau contient 0,2 gramsQS du produit oosas sous la dénomination commerciale d'Blvanol, qui est un aloool polyvinylique partiellement hydrolysé utilisé comme agent de dispersion On sépare les microcapsules par filtration à 60°C, bad orig'nal f 69 19040 10 2010653 3XBMPI.3 4 -SdlutlOE 1® 50,0 g® Bijîs&àyle 10,0 g, Chlorure d'sdipoyl® 5,0 g* Chlorure d4acide dimère 5 Solution 2 11*0 g* HC1 Lysine 35 ® 0 ga 2©0E ( & 10 jQ 5b0 g-, Glycérol 30,0 ml. Eau La masse d'eau, utilisée pour disperser la solution 1, est constituée par 600 ml d'sau contenant 3,0 gr. d'Elvanol, et 10 est chauffée à 85eC, On chauffe la solution I à emriron 75®C, et on la disperse dans environ 300 ml de la solution d'Eivanol en utilisant un mélangeur d© Waring. L'émulaion en résultant est diluée avec le. reste de l'eau (solution dsElvanol) et est agitée (300 fours/ 15 mis) tout en ajoutant la solution g. La oharge est centrifugée à environ 60e C pour séparer les microcapsules de biphényle à parois de polyamides* L'analyse faite à l'aide dêun instrument classique Indique une taille moyenne de oapsule 8 mlorons de diamètre* 20 lies capsules ainsi fabriquées sont particulèregient utiles , du l'ait as l'affet fongicide du aipiiényle, pour 1® enrobage des citrons» EXEMPLE 5 Solution 1, -50«O ga Bi.vhêmr'!^ 25 11,0 g. Chlorure d*adipoyle Solution 2 11a0 gs HC1 Iysiae 5,0 g* NagCO^ 5o0 go 30c.0 EXc 1S«. Os ofeaefîa à 80° C la solnt2.cs L» st m la disps^se--feas W~> - * • - l-es%«.j à sstoSx 600 ml d'es's esntersa*, 0P2 g® à 80° C.9 sous agitation ultra3cniqîa©9 ©$s $ui donne. -ios tes extrêmement finesa On transfère l'énrnlsien à vm autre récipient? et «m l5s.glt@ gg normalement tout ea ajoutant la solution 2* Les micreoapsules sont formées par la réaction de polymérisation inteîrfacialc décrits* On les laisse s'établir et ensuite on les ©nlè^s par filtration et à l'air seoe ïïn autre aciia diaminé dans la forme sous laquelle ss 40 présente naturellement la G.ystiae d'acide aminé, la L=o^stiaQ BAD ORIGINAL 69 19040 11 2010653 15 10 20 25 lévogyre, de formule HOOC-CH (NH 2)-CH2 -SS~CH2-CH(»H 2)-C00H, est aussi utilisé dans la formation des microoapsules, oomme l'illustre l'exemple suivant t EXEMPLE 6 Solution 1 25.0 g. Biphényle 5»5 g. Clhorure d'adlpoyle Solution 2 5.5 g. Cystine 4.0 g. Na2CC>3 2*5 g. Glyoérol 150.0 ml. Eau La masse d'eau utilisée pour la dispersion de la solution 1, est composée de 300 ml. d'eau contenant 0,1 gr. d'Elvanol# On ohauffe la solution 1 à 72°C, et on la disperse dans la solution d'Elvanol oi-dessus, chauffée de la mSme façon, en utilisant un agitateur de laboratoire puis une agitation ultra-aonique pour obtenir des gouttelettes extrêmement fines. On ajoute alors la solution 2 pendant l'agitation. . On laisse s'élaborer les capsules, oui sont ensuite séparées par filtration, lavées et séchées à l'air. L'observation au microscope confirme la formation des microoapsules. Il doit ttre bien entendu Que l'invention n'est pas limitée aux composés spécifiques et aux opérations décrites ici, mais peut ttre effectuée.par d'autres moyens sans pour cela s'éoarter de l'esprit de l'invention. 19040 2010653 REVENDICATIONS 1) - Prooédé d'enoapsulage de gouttelettes de liquide dans une pellicule de polyamide par condensation d'un chlorure d'acide ayant au moins deux groupes C0C1 avec une aminé poly-fonotionnella ayant aux moins deux groupes aminés primaires ou secondaires, la condensation étant effectuée dans une émulsion du dit liquide dans un liquide porteur dans lequel il est im"!iscible, le liquide dispersé contenant un des dits réaotifs et le support liquide l'autre réactif grâce à quoi la condensation se produit à l'interface entre les gouttelettes et le liquide porteur, caraotérlsé en ce que le réactif aminé est un acide carboxylique aminé. 2) - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ohlorure d'acide est du ohlorure d'adipoyle, 3) - Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'acide carboxylique aminé est la lysine» 4) - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide carboxylique aminé oontient un groupe d'acide carboxylique pouvant réagir aveo les dits groupes COC1 5) - Prooédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que,soit la phase dispersée^soit la phas-e continue est une phase aqueuse dans laquelle est dissous le réactif constitué par l'acide carboxylique aminé, 6) - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en oe que la phase aqueuse a un pH supérieur à 7, 7) - Ooutelettes liquides encapsulées dans une pellicule de polyamide caractérisées en ce que la pellicule de polyamide est dérivée d'un acide carboxylique aminé.