La présente invention concerne un procédé de préparation de composés répondant à la formule générale I dans laquelle z1, z2, z3, Z4 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome dthydrogène, un groupe alkyle éventuelle- ment substitué, cycloalkyle, aralkyle ou aryle, Z et 22 ou Z) et Z4 peuvent encore fcrmer ensemble et avec l'atome d'azote un hétérocycle, ou bien chacun de ces symboles peut représenter un reste oui, par liaison à la position ortho du cycle benzénique, forme un hétérocycle condensé, Z5 représente l'hydrogène, un halogène, un groupe alkyle ou alkoxy, Z6 représente un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupe al kyle ou alkoxy et Z représente un groupe aralkylamino éventuellement substitué, cycloalkylamino, arylamino, un reste relié par un azote hétérocyclique ou un groupe arylsulfonyle, Le procédé se caractérisant en ce que l'on oxyde en les carbinols les composes de formule II à l'aide de benzoquinones substituées par du fluor, du chlore, du brome ou des groupes cyano ou de phénanthrène-quinones substituées par les groupes nitro et présentant des potentiels d'oxydation sup- rieurs à 0,4 velot, en présence oxygène et de catalyseurs cntenant un métal lourd complexé activant l'oxygène, et l'on fait réagir les carbinols avec des composés de formule ZM dans laquelle M représente l'hydrogène, le sodium, le potassium ou l'ammonium. Dans la formule I, les symboles utilisés possèdent par exemple les significations suivantes 21 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C,, hydroxyalkyle en C2-CD, cyanéthyle, carbalkoxyalkyle contenant au total de 2 à 5 atomes de carbone, méthoxyéthyle, éthoxyéthyle, alcanoyloxyalkyle contenant au total de 4 à 11 atomes de carbone, cyclohexyle, benzyle, phényléthyle, phényle éventuellement substitué par des groupes méthyle, méthoxy ou éthoxy, Z représente l'hydrogène, un groupe alkyle en-C1-C4, hydroxyalkyle en C2-C3, cyanéthyle, méthoxyéthyle, éthoxyéthyle ou phénile, Z3 a les mimes significations que Z2, Z4 a les memes significations que z2 h5 représente lthydrogène, le chlore, un groupe méthyle, mé- thoxy ou éthoxy, Z6 représente lthydrogène, le chlore un groupe méthyle, mé- thoxy ou éthoxy, Z représente un groupe phénylamino éventuellement mono ou disubstitué par le chlore, des groupes méthyle, hydroxy, méthoxy ou éthoxy, benzylamino, phényléthylamino, cyclohexylamino, tétra-méthylène-amino, pentaméthylène-amino, morpholino, pipérazino, N-méthylpipérazino, naphtylamino, phénylsulfonyle éventuellement substitué par le chlore, le brome, des groupes méthyle, hydroxy, méthoxy, éthoxy ou acétylamino, ou un reste de formule En dehors des substituants déjà mentionnés expressément, on citera par exemple les substituants particuliers énumérés ci-après Pour z1 : méthyle, éthyle, propyle, butyle, bêta-hydroxyéthyle, bêta-lzydroxypropyle, bêta-carbométhoxyéthyle, bêta-carbéthoxyéthyle, Bta-acétoxyéthyle, bêta-propionyloxyéthyle, ou bêta-(2-éthylhexanoyl)-oxyéthyle, bêta-carbobutoxyéthyle, Pour 22, méthyle, éthyle, propyle, butyle, bêta-hydroxyéthyle ou bêta-hydroxypropyle, Lorsque Z1 et z2 forment un reste hétérocyclique avec l'atome d'azote : le reste de la morpholine, de la pipéridine, de la pipérazine ou de la pyrrolidine; dans le cas d'un hétérocycle condensé, par exemple lorsque Z1 ou z2 est relié avec la position ortho : la 1,2,2,4-tétraméthyl-1,2- dihydroquinoléine, la 1,2,2,4-tétraméthyl-1,2,3,4-tétrahydroquinoli ine, la 2,2,4-triméthyl-1,2-dihydroquinoléine, le 1,2-diméthyl-2,3dihydroindole, la 1-butyl-3-hydroxy-7-méthyl-1,2,3,4-tétrahydroqui- noléine. les substituants préférés sont Pour z1 : méthyle, éthyle, cyanéthyle, phényle, p-méthoxyphénile, p-éthoxyphényle; pour Z2, méthyle ou éthyle; pour Z5, H, Cl, méthyle ou méthoxy; pour z6 H, Cl, méthyle ou méthoxy pour Z : phénylamino éventuellement substitué par Cl, Br, méthyle ou méthoxy, et les restes phénylsulfonyle mentionnés plus haut. les composés dans lesquels Z1 et Z2 représentent des groupes méthyle ou éthyle et Z5et z6 des atomes d'hydrogène possèdent une importance industrielle particulière. Les quinones servant d'agents oxydants sont par exemple la tétrafluoro-, la tétrachloro-, la tétrabromo, la dichloro-dicyano ou la tétracyano-1,4-benzoquinone, la 2-nitro-, la 2,7-dinitro- ou la 4,5-dinitro-phénanthrène-quinone, la tétrachloro- ou tétrabromo-1 , benzoquinone. On utilise de préférence. la tétrachloro- ou la tétrabromo-1,4-benzoquinone. Les quinones peuvent être utilisées telles quelles ou à l'état d'hydroquinones. Les nitrophénanthrène-quinones ainsi que les halogénoquinones peuvent être utilisées à l'état pur ou sous forme des mélanges obtenus à la synthèse. les métaux lourds des catalyseurs d'oxydation sont par exemple le cuivre, le vanadium, le molybdène et de préférence le fer et le cobalt. Ces métaux sont contenus dans les catalyseurs à l'état com plexé avec les atomes d'azote et d'oxygène du composé chélatant. On citera par exemple plus en -détail les composés suivants les composés complexes de cuivre de 1) le 2-aminoéthanol 2) le 1,2-diaminoéthane 3) le 1,2-diaminopropane les composés complexes de cobalt de 4) l'azométhine du 1,2-diaminoéthane et de 2 moles de 2-hydroxyben zaldéhyde 5) l'azométhine du 1,2-diaminopropane et de 2 moles de 2-hydroxy benzaldéhyde 6) l'azométhine du 1,3-diaminopropane et de 2 moles de 2-hydroxy benzaldéhyde 7) l'azométhine du 1,2-diaminobenzène et de 2 moles de 2-hydroxy benzaldéhyde 8) l'azométhine du 1 ,2-diamino-4-chlorobenzène et de 2 moles de 2 hydroxybenzaldéhyde 9) l'azométhine du 1,2-diaminobenzène et de 2 moles de 2-hydroxy 3,5-dichlorobenzaldéhyde tO) l'azométhine du 1,2-diamino-4-chlorobenzène et- de 2 moles de 2 hydroxy-3 , 5-dichlorobenzaldéhyde 11) l'azométhine du 1,2-diamino-éthane et de 2 moles de 2-hydroxy- > nitrobenzaldéhyde 12) l'azométhine du 1,2-diamino-éthane et de 2 moles de 2-hydroxy- > méthoxybenzaldéhyde 13) l'azométhine du 1,2-diaminoéthane et de 2 moles de 2hydroxy-3- éthoxybenzaldéhyde 14) l'azométhine de la bis-(3-aminopropyl)amine et de 2 moles de 2 hydroxybenzaldéhyde 15) l'azométhine du 1,2-diaminobenzène et de 2 moles de 2-hydroxy 5-nitrobenzaldéhyde 16) l'azométhine du 1,2-diaminoéthane et de 2 moles de 2-hydroxynaph taldéhyde-1 17) l'azométhine du 1.,2-diaminopropane et de 2 moles de 2-hydroxy naphtaldéhyde-1 18) l'azométhine du 1,2-diaminobenzène et de 2 moles de 2-hydroxy naphtaldéhyde-1 19) l'azométhine du 1,2-diamino-4-chlorobenzène et de 2 moles de 2 hydroxynaphtaldéhyde-1 20) l'azométhine du 1,2-diaminobenzène et de 2 moles de 5-formyl-4- méthyl-5-cyano-2,6-dihydroxypyridine 21) lazométhine du 1,2,4,5-tétr2minobenzène et de 4 moles de 2-hy droxybenzaldéhyde 22) le formazane de l'acide cyanacétique et de 2 moles du diazo de l'acide-4-chloro-2-aminophénol-6-sulfonique 23) le tétra-aza [14] annulène du 1,2-diaminobenzène et du dial déhyde malonique 24) le tétra-aza [14] annulène du 1 ,2-diamino-4-chlorobenzène et du dialdéhyde malonique 25) 1 phtalocyanine Les composés complexes de fer de 26) la phtalocyanine (FeII) 27) la phtalocyanine (FeIII) 28) lthexadécachloro-phtalocyanine 29) le gamma-dialkylaminopropylamide de l'acide phtalocyanine-tri (ou tétra)-sulfonique 30) l'hématine 31) la tétraphénylporphine 32) le tétra-aza [14]annulène du 1,2-diaminobenzène et du dial déhyde malonique 33) le tétra-aza /14- 7- annulène du 1,2-diamino-4-chlorobenzène et du dialdéhyde malonique 34) le tétra-aza / 7-annulène du 1,2-diamino-4-méthylbenzène et du dialdéhyde malonique 35) le tétra-aza / 7-annulène du 1,2-diamino-4,5-diméthylbenzène et du dialdéhyde malonique 36) le composé complexe d'oxo-vanadium de l'azométhine obtenue à par tir du 1 ,2-diaminoéthane et de 2 moles de 2-hydroxybenzaldéhyde, ou 37) le composé complexe de dioxo-molybdène de l'azométhine obtenue à partir du 1 ,2-diaminoéthane et de 2 moles de 2-hydroxybenzal déhyde. Les catalyseurs les plus appréciés industriellement sont ceux énumérés en 4 à 14, 23, 24, 26, 27 ou 31 à 35 ci-dessus. La Dréparation des complexes 32 à 35 ainsi que d'autres lènes appropriés est décrite dans la demande de brevet français n 73 28011 déposée le 31 juillet 1973, au nom de la demanderesse. Il peut être avantageux d'utiliser les catalyseurs appliqués sur supp rt. tes supports -lui co viennent sont par exemple le charbon actif, le kieselguhr, l'alumine ou des matières céramiques. La préparation de ces catalyseurs est Récrite dans la littérature technique par exemple en référence au fonctionnement des cellules à comJustible. Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on opère avantageusement de la manière suivante : on oxyde les composés de formule II en solution ou en suspension à un pH neutre à acide, à une température d'environ O à 1500 C, de préférence 30 à 600 C à l'aide d'environ 10 5 a 10 -1 mole de quinone, par rapport à la quantité en moles du composé II, sur une quantité de catalyseur représentant avantageusement de 1 à 4 fois la quantité de quinone. Les catalyseurs complexes peuvent être ajoutés tels quels au mélange de réaction ou formés tans le mélange de réaction lui-même à partir des composants individuels. Pour l'alimentation et le mélange de l'oxygène utilisé pour l'oxydation qui, normalement, est de l'oxygène pur ou de l'air, on peut utiliser les appareils usuels pour le mélange des gaz avec des liquides, par exemple les appareils décrits dans l'ouvrage Houben Weyl, volume 4/2, pages 261 à 276. Naturellement, on peut aussi travailler sous pression. Les solvants qui conviennent pour la réaction d'oxydation sont par exemple le méthanol, méthanol, le propanol, le butanol, le gly- col, le méthylglycol, le diméthylglycol, le tétrahydrofuranne, le dioxanne, l'acétate d'éthyle, le chloroforme, le 1,2-dichloréthane, le tétrachlorure de carbone, le chlorure de méthylène, le chlorobenzène, le dichlorobenzène, le benzène, le toluène, le xylène, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide lactique et leurs mélange ges. La réaction d'oxydation peut également être effectuée en suspension aqueuse avec adjonction d'agents émulsifiants tels que des alcools de spermacéti condensés avec 28 moles d'oxyde d'éthylène et, lorsque c'est nécessaire, des agents anti-mousse, par exemple du phosphate de triisobutyle.Les solvants préférés sont les hydrocarbures chlorés, les acides carboxyliques aliphatiques à bas poids molécuiaire et les alcools. Selon la nature des composés de formule II, l'oxydation peut être effectuée en pH neutre ou acide; en général, le pH acide, plus spécialement entre 2 et 4, donne satisfaction. Pour le réglage du pH, on peut utiliser par exemple les acides carboxyliques hydrosolubles à bas poids moléculaire comme l'acide formique, l'acide acétique, l'acide chloro-, dichloro-, trichloracétique, des acides sulfoniques comme l'acide benzènesulfonique ou même l'acide sulfurique; on utilise plus spécialement l'acide acétique, l'acide propionique ou l'acide toluènesulfonique. les composés de formule II soumis à l'oxydation sont à l'état de solution ou de suspens ion, de préférence à des concentrations de 5 à 60, plus spécialement de 10 à 40 % en poids. La réaction des carbinols formés en produits intermédiaires avec les composés de formule ZM est avantageusement effectuée immédiatement après l'oxydation. Pour la réaction des amines de formule ZH, on opérera de préférence à pH neutre, c'est à dire qu'après oxydation, il faudra normalement augmenter le pH du mélange de réaction. Pour la préparation des dérivés sulfonylés, il n'est pas indispensable de modifier le pH mais cette modification se produit si, au lieu d'utiliser les acides suS finiques ZH, on utilise leurs sels alcalins ou d'ammonium. les composes de formule I susceptibles d'être préparés conformément à l'invention conviennent par exemple à l'utilisation comme colorants réactifs dans les techniques. de reproduction graphique sans carbone. les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Dans ces exemples, les parties et pourcentages sont exprimés en poids sauf mention contraire. Exemple 1 On traite par l'oxygène à 500 C sous forte agitation dans un appareil fermé un mélange de 508 parties de 4,4'-bis-diméthyl-aminodiphénylméthane, 100 parties de chloranile, 20 parties du complexe mentionné en 4) ci-dessus, 1 900 parties de méthanol et 140 parties d'acide acétique glacial. Après une absorption d'oxygène de 32 parties, on interrompt l'oxydation, on ajoute au mélange réaction 193 parties de p-toluènesulfinate de sodium à 2H20 et on chauffe la suspension au reflux pendant 2 heures. On laisse refroidir, on essore, on lave le résidu à l'eau et on recristallise après séchage dans le benzène. Rendement : 550 parties (75 %) de produit fondant à 184-1850 C. Lorsque dans cet exemple, on remplace le complexe utilisé par d'autres composés complexes, on obtient les rendements suivants Exemple nO Complexe nO Rendement % 2 5 72 3 6 74 4 7 73 5 8 67 6 23 58 7 31 51 8 32 75 9 33 74 10 34 75 11 35 77 D'autre part, lorsqu'on remplace le p-toluètnesulfinate de sodium par d'autres sulfinates de sodium, on. obtient les composés correspondant présentant les points de fusion indiqués ci-après, avec les rendements figurant dans la quatrième colonne. Exemple nO Acide sulfinique Point de fusion Rendement % 12 Cl O S02H 184-1860C 68 13 H3CC0NHS02H 174-176 C 59 Exemple 14 On traite par l'oxygène à 500 C sous forte agitation dans un appareil fermé un mélange de 620 parties de 4,4'-bis-diéthylaminodiphénylméthane, 20 parties de bromanile, 20 parties du complexe mentionné en 4) ci-dessus, 1 900 parties d'éthanol et 140 parties d'acide acétique glacial. Après absorption de 32 parties d'oxygène, on interrompt l'oxydation, on ajoute au mélange de réaction 193 par ties de p-toluènesulfinate de sodium à 2H20 puis on chauffe la suspension au reflux pendant 2 heures. On laisse refroidir, on essore, on lave le résidu à l'éthanol puis à l'eau, on sèche et on recristallise dans l'acétate d'éthyle. Rendement : 495 parties, soit 59 % de la théorie, de produit fondant à 143-145 C. Exemple 15 On traite par l'air à 500 C sous forte agitation un mélange de 508 parties de 4,4'-bis-diméthylamino-diphénylméthane, 10 parties de chloranile, 20 parties du complexe mentionné en 4) ci-dessus, 1 900 parties de méthanol et 140 parties d'acide acétique glacial. Lorsqu'on a absorbé 32 parties d'oxygène, on interrompt l'oxydation, on compense la perte de méthanol et on neutralise le mé- lange de réaction par 190 parties de lessive de soude à 50 %. On ajoute ensuite 255 parties de 2-méthyl-5-chloraniline et on chauffe le mélange de réaction pendant 4 heures au reflux. Après refroidissement, on essore, on lave le résidu par le méthanol et on le recristallise dans le benzène. Rendement : 424 parties (61 % de la théorie) de produit fondant à 174-176 C. Lorsqu'on remplace dans l'exemple 15 le dérivé d'aniline par d'autres amines énumérées ci-après, on obtient les rendements figurant dans la troisième colonne du tableau; Exemple nO Amine Rendement % 16 o-Chloraniline 63 17 2-Méthyl-5-bromaniline 64 18 2,4-Dichloraniline 59 19 N-Méthylpipérazine 41 20 Morpholine .38 +) durée de réaction : 40 heures en atmosphère d'azote. REVENDICAT i 0N Procédé de préparation de bis-p-amino-diphénylméthanes substitués à l'azote répondant à la formule générale I dans laquelle Z1 z2 33 et Z4 représente chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle éventuellement substitué, cycloalkyle, aralkyle ou aryle, 2 et et Z ou Z3 et Z4 peuvent former ensemble et avec l'atome d'azote un hétérocycle, ou bien chacun de ces symboles représente un reste relié à la position ortho du cycle benzénique et formant ainsi un hétérocycle condensé, Z5 représente un- atome d'hydrogène, d'halogène, un groupe alkyle ou alkoxy, z6 représente un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupe alkyle ou alkoxy. et Z représente un groupe aralkylamino éventuellement substitué, cycloalkylamino, arylamino, un reste hétérocyclique relié par l'in termédiaire de l'azote ou un groupe arylsulfonyle, le procédé étant caractérisé en ce que l'on fait réagir des composés de formule avec des benzoquinones substituées par du fluor, du chlore, du bro me ou des groupes cyano ou avec des phénanthrène-quinones substituées par des groupes nitro et présentant des potentiels d'oxydation supérieurs à 0,4 volt, en présence d'oxygène et de catalyseurs con tenant des métaux lourds à l'état complexé activant l'oxygène, ce qui donne des carbinols, qu'on fait réagir avec des composés de formule ZM dans laquelle M représente l'hydrogène, le sodium, le potEi3- sium ou l'ammonium.