-i- 2059752 10 15 20 25 L'invention a pour objet des polyesters contenant des atomes d'azote tertiaires, de formule : HO-C-CHrj-N-CHo-C-O i H i H 0 h 0 f! C-R-, -C-O-C-OHo-N-CHo-C-O t H t H H n dans laquelle représente le groupe méthyle ou éthyle Eg un groupe alcoyle inférieur ayant 1 à 6 atomes de carbone un groupe alcoylène saturé à chaîne droite ou ramifiée ayant 4 à 12 atomes de carbone ou un groupe saturé cycloalcoylène ou arylène dont les acides dicarboxyliques ne forment pas d'anhydrides cycliques, et n est un nombre entier de 1 à environ 100. l'invention a en outre pour objet l'emploi des cités comme addition à des solutions de vï turés dans des monomères copolymérisables, des quantités d'environ 0,1 à environ 5$ en poids comme accélérateurs de durcissement après une addition supplémentaire d'un peroxyde de diacyle. En fait, par le brevet allemand# n° 919-431, il est déjà connu de faire réagir des aminés tertiaires de formule : ■ / pcu^ «ari 1 ^ C5 1 i : iissa-mt sn Z - (CH2)x-N-(CH2)X - Z 30 R dans laquelle R représente un reste phénylène éventuellement substitué en position para par un alcoyle, de préférence un méthylej Z éventuellement un groupe hydroxyls et x un nombre en'ier de 1 à 6, de préférence 2, :;5 avec un acide dicarboxylique, de préférence de l'anhydride phta-lique, pour former un polyester et d'ajouter celui-ci éventuellement comme accélérateur de durcissement à des masses de résines 70 31540 2059752 -2- polyesters insaturées. Les polyesters de la présente invention se différencient de ceux obtenus par ce "brevet à différents points de vue : les groupes terminaux doivent être des groupes hydroxyle, 5 les groupes alcoyle sur l'azote portent en position bêta par rapport au groupe amino un groupe hydrosyle secondaire, les substituants des restes phényle se trouvant en position para par rapport à l'atome d'azote sont limités à des restes alcoyle inférieurs et les acides dicarboxyliques employés pour la 10 préparation des polyesters «ont limités à ceux dans lesquels le reste reliant les deux groupe s carboxyle antre eux correspond au resta de la formula plus haut, en l'occurrence des groupes alcoylène à chaîne droite ou ramifiée ayant 4 à 12 atomes de carbone étant préférés. 15 Les nouveau:," polyesters ont, par rapport à ceux mentionnés dans le "brevet cité» l'avantage que lorsqu'ils sont ajoutés comme accélérateurs de durcissement à des mélanges résineux de polyesters ineatu?é3s après addition d'un peroxyde de diacyle, ils confèrent uns réactivât! élevée quis même après entreposage prolongé ■ et r-Sièges 1. ' adi'.it.ivn du ror-or/âe - reste largeaant oons- :arf-: fit surtout 'ï® X«?« yrc-dui*5"? durcit; eu particulier aussi Xor.= du vieillissaran''; -Je neiis-oi3 se se colorent pour ainsi dire pas • Les nouveaux polyesters peuvent Stre préparés de manière connue en soi par polycondensation à chaud d'acides dicarboxyliques appropriés avec un grand ou un petit excès d'une aminé tertiaire - a formule : 3^ HO - Ô - H0C - N - GH~ - C - OH H H E2 éveiil:u.elleiEôiit s.vso addition de catalyseurs d'estérification et en faisant passer un gaz inerte. 35 Les aminés qui répondent à la formule ci-dessus sont par BAD original 70 31540 2059752 -3- exemple la N-bis-(bêta-hydroxypropyl)-p-toluidine, la N-bis-(bêta-hydroxypropyl)-p-t-butylaniline et la N-bis-(bêta-hydroxybutyl)-p-éthylaniline. Des acides dicarboxyliques appropriés sont par exemple l'a-5 cide adipique, l'acide pimélique, l'acide sébacique, l'acide cy-clohexane-1,4-dicarboxylique, 1 ' acide cyclohexane-1,2-trans-dicar-boxylique, l'acide isophtalique et l'acide téréphtalique. Dans le tableau suivant, on indique l'effet de l'addition de divers polyesters azotés (1,2,3 et 4) à deux résines polyesters 10 de coulée différentes après addition chaque fois de 3% de pâte de peroxyde de benzoyle.Ii ' accélérateur 1 représente le produit de polycondensation connue en soi de 0,78 mole-équivalent d'anhydride phtalique et de 1 mole-équivalent de N-bis-(bêta-hydroxyéthyl)-p-toluidine, l'accélérateur 2 représente le produit de polyconden-15 sation de 0,78 mole-équivalent d'acide adipique et de nouveau de 1 mole-équivalent de N-bis-(bêta-hydroxyéthyl)-p-toluidine, l'accélérateur 3 représente le produit de polycondensation de 1 mole-équivalent d'acide adipique et de même de 1 mole-équivalent de N-bis-(bêta-hydroxyéthyl)-p-toluidine. Ces accélérateurs ne cor-20 respondent pas à l'invention; seul l'accélérateur 4 correspond à l'invention et il est le produit de polycondensation de 0,78 mole-équivalent d'acide adipique et de 1 mole-équivalent de N-bis-(bê-ta-hydroxypropyl)-p-toluidine. Chacun de ces polyesters a un indice d'acide d'environ 10, est stabilisé par l'addition de 0,1 % 25 en poids d'hydroquinone et est dissous à 90-100°C dans du styrène en une solution à 70$ en poids de matière sèche. La résine polyester de coulée A est une solution à 69% en poids d'un polyester d'indice d'acide 32 dérivant de 5421 parties en poids d'anhydride phtalique, 3210 parties en poids d'anhydride 30 maléique et 5616 parties en poids de 1,2-propylène glycol dans du styrène, ayant une viscosité de 3000 centipoises à 20°C et stabilisée par addition de 0,009% en poids de toluhydroquinone et de 20 ppm de naphténate de cuivre. la résine polyester de coulée B est une solution à 65% en 35 poids d'un polyester d'indice d'acide 23 dérivant de 3292 parties 70 31540 -4- 2059752 en poids d'anhydride phtalique, 3270 parties en poids d'anhydride maléique et 4438 parties en poids de 1,2-propylène glycol dans du styrène, ayant une viscosité de 1100 centipoises à 20°C et stabilisée par addition de 0,025 % en poids d'hydroquinone. 5 Après exposition aux intempéries des produits durcis au Weatherometer, les échantillons avec les accélérateurs 1 et 2 sont brun clair après 100 heures, brun rouge après 250 heures, les échantillons avec l'accélérateur 4 par contre ne sont pratiquement pas colorés après 100 heures et ne sont que faiblement jaunâtres 10 après 250 heures. (cf. tableau page suivante) Résine de coulée A Accélé- Quantité % d'azote Temps Temps rateur ajoutée dans la de gé- de dur à la so- solution lifica- cisse- lution à de résine tion ment 70% dans de coulée Wdiatement du styrène 1 2,5 0,0812 4,5» 8,75 2 1,2 0,0419 6,25' 12» 3 5 0,160 9,25» 18» 4 1,2 0,0386 5,25' 10,5» Résine de coulée B 1 2,5 0,0812 5,25» 10» 2 1,5 0,0525 7,0» 11,5» 4 1,5 0,0483 5,5' 10,0' temps Temps de gé- de dur-lifica- cisse-tion ment après 1 semaine Temps Temps de gé- de dur-lifica- cisse-tion ment après 2 sem. Temps Temps de gé- de dur-lifica- cisse-tion mont après 4 sem. ^4 Indice de col jration du corps . moulé durci (indice co- 4* loré d'iode) o 5,5' 6,5' 6,5» 11,25' 6,5' 11,25» 130-160 11' 18' 12» 16,5' 12» 16,0' 60-80 non mesuré 9,5» 18,5» ca.100 6' 11,75' 6,75» 12,75' 7' 12,75' 60-80 non mesuré 8,5' 13,0» 130-160 1 8,5» 13» 9,75» 15,3' 10,25» 16,0» 80-130 01 r/,5» 10,75» 6,0» 11,0» 6,0' 11,0» 60-80 ' K> O Cn sO en N> 70 31S40 2059752 -6- beysrdicaiioes 1. Polyesters contenant des atomes d'azote tertiaires, de formule : ?1 ?1 H0-C-CHo-N-0Ho-G-0 H 10 i H O tt O ?I ®1 G-S^-G-O-C-GHrj-ïï-CHo-C-O H H 15 20 __ n dans laquelle représente le groupe méthyle ou éthyle, Eg un groupe alcoyle inférieur ayant 1 à environ 6 atomes do carbone9 E^ un groupe alcoylène saturé à chaîne droite ou ramifiée ayant 4 à 12 atomes de carbone ou un groupe cycloalcoylène saturé ou arylène dont les acides dicarboxyliques ne forment pas d'anhydrides cycliques et n un nombre entier de 1 à environ 100o 20 Utilisation des polyesters selon la revendication 1, comme accélérateurs de durcissement pour des solutions de résines polyesters insaturées dans des monomères copolymérisables en association avec des peroxydes de diacyle. bad original