i 2092010 La présente invention a trait à de nouveaux composés de la formule générale et à leur utilisation comme composés odoriférants utilisables dans des compositions parfumées. L'invention a également trait à des compositions parfumées contenant un hydroxyéther de la formule géné raie I, dans laquelle R a la même signification que cir-dessus, de 10 même qu'à un procédé pour la préparation de ces nouveaux composés. La présente invention fournit un procédé pour la préparation de composés de la formule I, caractérisé en ce qu'on traite une tricyclo[5,2,l,0^'^]décan-9-one, en présence de magnésium, avec un halogénométhyl -éther de la formule générale HO. I 5 dans laquelle R représente un groupe alcoyle contenant 1 à 3 atomes de carbone (tel que les groupes méthyla, éthyle, propyle et isopropyle) ou un groupe phényle. EOCHgX II 15 dans laquelle X représente un atome d'halogène, en particulier un atome de chlore, et R a la même sirai' fication que ci-dessus, et en ce qu'on hydrolyse le produit réactionnel La réaction des tricyclodécanones utilisées comme substanc 20 de départ avec les halogénométhyl - éther de la formule générale II 71 12069 2 2092010 et l'hydrolyse consécutive du produit réactionnel peut Ôtre effectuée de manière appropriée conformément à la iûéthode générale-donnée pour la préparation de nono-éthers de tsrt.-prin. glycols à partir de cétones et d1 éther s chlorométhyliques par H. formant et 5 Crisan dans Bull.Soc.Chim. Fr. 1959 pages 459 à 462. Il est recommandé d'utiliser des ethers méthyliques sans HX de la formule II fraichement distillés'. Le magnésium est utilisé, de préférence sous forme finement divisée, par exemple sous forme de copeaux de magnésium. Le magné-10 sium peut aussi être utilisé d'une manière appropriée en mélange av du chlorure de mercure (par exemple environ 0,5 à 1,5 g par mole de magnésium) sous forme d'un amalgame. La réaction est effectuée de préférence en présence d'un solvant tel que le tétrahydrofurane ne contenant ni eau ni pero-15 xyde. Selon une méthode préférée pour effectuer le procédé de la présente invention, une portion de 1'éther haloèénométhylique de la formule générale II est d'abord dissoute dans le tétrahydrofurane, puis ajoutée au magnésium. Lorsque la réaction a * O \ o 20 commencé, le mélange est refroidi à environ -15 à +12 et le reste de la solution d'éther halogénonéthylique est ajouté avec la solution de tricyclodécanone dans le tétrahydrofurane. Pendant l'additon de ces deux solutions, pouvant être ajoutées dans un ordre quelconque, la température réactionnelle est maintenue de 25 préférence entre -15° et +12°. L'hydrolyse du complexe réactionnel obtenu peut être effectuée selon toute méthode appropriée, par exemple par traitement avec une solution saturée de chlorure d'ammonium ou avec de l'acide sulfurique dilué. L'élaboration et l'isolement de 30 1'éther hydroxy désiré de la formule I^peut aussi être effectué selon des méthodes conventionnelles. BAD ORIGINAL 71 12069 3 2092010 Les hydroxy-éthers de la formule générale I présentent de très bonnes propriétés odoriférantes et peuvent ainsi être utilisées pour parfumer des compositions. Ils peuvent, par exemple, être utilisés dans la préparation de compositions parfumées (parfums etc.) ou pour parfumer des produits cosmétiques (savon, lotion, crème etc.) ou des agents de nettoyage ou de lavage. La proportion d'hydroxy-éther de la formule I utilisé dans les compositions parfumées (par exemple des parfums) ou dans des produits parfumés (par exemple des savons) peut varier dans un large domaine suivant l'utilisation désirée. Ainsi, par exemple, dans des compositions parfumées, la proportion peut varier entre 0,1 et 50% en poids et pour des produits commerciaux et cosmétiques la proportion peut varier entre 0,01 et en poids. Le composé de la formule I dans laquelle R représente un 15 groupe éthyle,c'est-à-dire le 9-éthoxyméthyl-9-hydroxy-tricyclo-[5»2,l,0^,o]-décane, est un composé particulièrement préféré de l'invention du fait de ses propriétés odoriférantes particulièrement avantageuses. Ce composé a une odeur complexe qui rappelle à la fois le bois de santal et le castoréum. L'odeur présente aussi 20 une légère composante ambrée. Les propriétés odoriférantes de ce composé permettent son utilisation dans une grande variété de produits ; il peut être utilisé, non seulement dans des parfums fins, mais aussi dans une variété de bases pour parfums utilisables dans les savons, les produits de nettoyage, les produits cosmétiques 25 etc. Les composés correspondants dans lesquels R représente un groupe méthyle ou isopropyle présentent dans leurs odeurs des notes de bois de santal, de castoréum et d'ambre. L'odeur .du composé dans lequelle R est un groupe éthyle est cependant préférée pour l'introduction dans des corappsitions parfumées. 2 g 30 La cétone de départ (tricyclo[5,2,1,0- ' ]-décan-9-one) existe normalement sous deux formes isomères (endo et.exo). La modification de la fonction 9-céto suivant le procédé de la présente invention fournit une autre possibilité pour.la formation de 2 stéréoisomères à partir de chacunes des formes isomères des 35 substances de départ. Le produit final de la formule générale A / 5 10 71 12069 4 2092010 I peut ainsi être un mélange de 4 stéréoisomères. Exemple 1 31,4 g (1,29 mole) de magnésium sont placés dans un ballon de 2 litres à 4 cols, puis recouverts avec du tctrahydrofurar 5 On ajoute ensuite 1 g de chlorure mercurique et on agite le mélange pendant 5 minutes. 132,5 g (1,4 mole) d'éther chloro- méthyléthylique (CICB^OŒ^OH^) fraichement distillé (sans HOl) et 4 fois le volume de tétrahydrofurane sont placés dans un entonnoir séparateur fixé au ballon à 4 cols. 25 ml de cette 10 solution sont alors introduits dans le ballon. Lorsque la réaction a commencée, le ballon est refroidi. Lorsque la température est tombée à 10°, le reste de la solution d'éther chlorométhyl- éthylique susmentionné de même qu'une solution de 15"1 /T (l mole) 2 6 de tricyclo[5,2,l,0 ' ]-décan-9-one dilué avec 2 fois le volume 15 de tétrahydrofurane sont ajoutés doucement simultanément pendant 3 heures, l'agitation étant continuellement,poursuivie. Pendant cette durée? de même pendant les 4 heures qui suivent, la température \ o 2 6 est maintenue à environ 10 . La tricyclo[5,2,l,0 ' ]-décan-9-one . utilisée se trouve essentiellement sous la forme exo avec seulement 20 une petite proportion de forme endo. On laisse le mélange réaction- nel s'échauffer à la température ambiante. Après repos jusqu'il lendemain, le mélange réactionnel est refroidi à environ 2-5°, puis hydrolysé avec de l'acide sulfurique à 10^. On obtient 2 6 ainsi 150 g de 9-éthoxyméthyl-9-hydroxy-trioyclo[5,2,l,0 ' ]-décane 25 Le rendement est de 71/» par rapport â l'acétone de départ. D'après l'analyse chromâtographique de même que d'après le spectre de résonance magnétique nucléaire, le produit peut être considéré du point de vue stérique comme étant essentiellement un seul isomère. 30 Point d'ébullition à 86-83°/0r5 an; n^° = 1,4925 - 1,4927 IR :Y(0H) lié 3430 ca"1 Y(0II) libre " 3575 or-"1 y(-0-0-0-) 1105 cv.r1 rr «*. F 71 12069 2092010 Le produit a une odeur rappelant le bois de santal de mine que le castoréum. L'odeur présente également une légère note ambrée. Exemple 2 5 8 g de copeaux de magnésium sont introduits dans un ballon 1 litre équipé d'un agitateur et d'une ampoule à brome, puis recouverts avec 30 ni de tétrahydrofurane anhydre. 0,3 g de chlorure mercurique sont alors ajoutés. Lorsque la réaction a commencée par addition de quelques goutte d'éther chlorométhylméthylique, 10 le ballon est refroidi à -12°, et 30 g d'éther chlorométhylraéthyli-que dilués avec 40 ml de tétrahydrofurane anhydre sont ajoutés, la température étant maintenue à -12°. Après 90 minutes d'agitation à -12°, 37,5 g de tricyclo[5,2,l,0^,^]-décan-9-one dilué dans 40 ml de tétrahydrofurane anhydre, sont ajoutés goutte à goutte . La 15 température est alors maintenue pendant encore 6 heures à -12° après addition de tricyclodécanone. L'hydrolyse est alors effectuée avec 345 g d'acide sulfurique à 10$. Après extraction 3 fois avac 50 ml d'éther, le produit est lavé avec 10. ml d'une solution de bicarbonate de sodium aqueuse à 9%, puis avec du chlorure de 20 sodium aqueux saturé jusqu'à ce que la solution soit neutre. Le solvant est alors séparé par distillation et le produit est distillé. On obtient ainsi 20,9 de 9-méthoxyméthyl-9-hydroxytricyclo- O f\ [5,2,1,0 ' ]-décane représentant un rendement de 43$ et présentant les caractéristiques suivantes : 25 Point d'ébullition à 80-81° /0,5 ma ; n^ =1,4994 Spectre infra-rouge : (OK-alcoolique) associé à 3500 et 3580 cm (0-0 alcoolique) à 1110 cm (0-0 éther) à 1185 et 948 cm-1 71 12069 6 2092010 La chromatographie en phase gazeuse indiqua que seul un produit est présent. Le produit a une odeur qui rapelle le bois de sar.t^l de même que le castoréum. On dc-eèl.-, le mê:; e une très faible note ambrée. L'odeur est cependant plus fruitée que celle du 5 composé de l'exemple 1. Exemple 3 14,6 g de copeaux de magnésium sont introduits dans un ballon de 1 litre équipé d'un agitateur et d'une ampoule à brome, puis recouverts avec 20 ml de tétrahydrofurane anhydre. 0,3 g ds 10 chlorure mercurique sont alors ajoutés. Lorsque la réaction a été amorcée par addition de quelques gouttes d'éther chlorométhylisopro-pylique, le ballon est refroidi à -12° et 54 g d'éther chloromé-thylisopropylique dilués avec 40 ml de tétrahydrofurane anhydre sont ajoutés pendant l/2 heure, la température étant maintenue pen- 15 dant ce temps à -12°. Après 90 minutes d'agitation à -12°, 37,5 g 2 6 de tricyclo[5,2,l,0 ' ]décan-9-one, dilués avec 50 ml de tétrahydrofurane anhydre, sont ajoutés goutte à goutte. La température est maintenue pendant encore 6 heures à -12° après l'addition de tricy-- clodécanone. L'hydrolyse est alors effectuée avec 345 g d'acide 20 sulfurique à 10$. Après extraction 3 fois avec 50 ml d'éther, le produit est lavé avec 10 inl d'une solution de bicarbonate de sodium aqueuse à 9$ jusqu'à ce que la solution soit neutre. Le solvant est alors séparé par distillation, puis le produit est distillé. On obtient ainsi 19,8 g de 9-isopropyloxyméthyl-9-hydroxy tricyclo 2 6 25 [5,2,1,0 ' Jdécane représentant un rendement de 40$ et présentant les caractéristiques suivantes Point d'ébullition à 95-96° /0,5 mm ; n^ = 1,4364 Spectre infra rouge 30 V5 (0H - alcoolique) associé à 3570 o-t 3480 cm-1 Y* (C-0 alcoolique) à 1125 cm " V (C-0 éther) à 1085 et 1050 cm-1 V (8 CII3 diméthyle) à 1370 et 1:30 cm~: BAD ORIGINAL 71 12069 7 2092010 La chromatographie en phase gazeuse indique que s oui un produit est présent. Le produit a uns odeur qui rappelle le bois de santal de même que le castoréum. L'odeur a aussi une note prononcée d'ambre. 5 - Exemple 4 Pert-ies en poids essence bergamote zeste 170 essence citron zeste 60 essence ylang ylang 90 10 essence géranium 80 C-9 aldéhyde 100$ - 1 C-10 aldc-liyde 100/. 1 C-ll aldéhyde 100$ 3 ~ C-12 aldéhyde 50$ 3 15 hydroxydihydrocitronellal 50 phényl-acétaldéhyde 50$ - 10 absolue lilas 140 silénol 171 C-14 aldéhyde 1 20 4-(l-éthoxyvinyl)-3,3,5»5-tétraméthylcyclohexanone 40 musc ambrette 20 9-éthoxymothyl-9-hydroxy- tricyclo[5,2,l,0^'^]décane 160 1000 71 12069 2092010 Exemple 5 Parties en poids essence de lavande laragne 40$ 10 essence de bergamote zeste 120 5 essence de citron zeste 50 essence d'ylang ylang (Fossi-Bé Extra) 20 acétate de benzyle 30 acétate de linalyle 80 alcool phény 1 é t hy lique 50 10 centifol 10 géraniol extra 10 hydroxydihydrocitronellal 40 essence de costus (10$) 5 essence d'oeillet 40 15 méthyl-ionone 120 acétaté de caryophyllényle 80 tabac (concrète) 20 coumarine 100 musc cétone 10 20 cyclopentadécanolide 5 9-éthoxyméthyl-9-hydroxy-2 fi tricyclo[5,2,l,0 ' ]décane 200 1000 71 12069 2092010 Revendications 1. Un procédé pour la préparation de composés de la formule générale dans laquelle R représente un groupe alcoyle contenant 5 1 à 3 atomes de carbone ou un groupe phényle, caractérisé en ce qu'on fait réagir la tricyclo[5,2,1,0^'^]décan-9-one en présence de magnésium, avec un éther halogénométhylique de la formule générale R0CIÎoX II i. dans laquelle X représente un atome d'halogène et R 10 à la même signification que ci-dessus, et en ce que le produit réactiohnel résultant est hydrolysé. 2. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ! ce que R représente un groupe iaéthyle. 3. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en 15 ce que R représente un groupe éthyle. 4.- Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que R représente un groupe isopropyle. d'une 5. les produits obtenus suivant le procède^ des revendica-tions 1 à 4. 71 12069 3-0 2092010 6. Composés de la formule générale dans laquelle R représente un groupe alcoyle contenant 1 à 3 atomes de carbone ou un groupe phényle. p f. 7. Le 9-méthoxyméthyl-9-h.ydroxy-tricyclo[5,2,l,0 ' ]- 5 décane. 8. Le 9-éthoxyméthyl-9-hydroxy-tricyclo[5,2,1,02'^]- décane. p c 9. Le 9-isopropyloxyméthyl-9-hydroxy-tricyclo[5,2,l,0 ' ]- décane. 0 10. Une composition parfumée comprenant un composé de la formule générale dans laquelle R représente un groupe alcoyle contenant 1 à 3 atomes de carbone ou un groupe phén^^le. 11. Une composition parfumée comprenant le S-méthoxyinéthyl-15 9-hydroxy-tricyclo[5,2fl,02'^]-décane. 12. Une composition parfumée comprenant le 9-éth.oxyméthyl-9-liydroxy-tricyclo[ 5,2,1,02 ' ^ ]-décane. 11 2092010 13. Une composition parfuraee comprenant le Q-isopropjrloxy- 2 6 méthyl-9-hydroxy-tricyclo[5,2,I,0 '3]-décane. 71 12069 12 2092010 14. L'utilisation do composés de la formule générale dans laquelle E. représente un groupe alcoyle contenant 1 à 3 atomes de carbone ou un groupe phényle, comme composés odoriférants. 15. L'utilisation de -9-méth.oxyméthyl-9-liydroxy-tricyclo-2 6 [5,2,1,0 ' ]-décane comme agent odoriférant. 16. L'utilisation de 9-éthoxyraéthyl-9-hydroxy-tricyclo-2 6 [5,2,1,0 ' ]-décane comme agent odoriférant. 17. L'utilisation de 9-isopropyloxyr9-b.ydroxy-tricyclo-[5,2,l,02,^]~décane comme composé odoriférant.