i 2103588 .La présente invention concerne une nouvelle composition de résine époxy durcie et, plus particulièrement, elle concerne une composition de résine époxy durcie trouvant de vastes applications dans divers articles moulés, adhésifs, peintures et vernis, stratifiés, matériaux composites renforcés, revêtements, 5 en particulier une composition pour le moulage par coulée des composants électriques, tels que les composants électriques pour haute tension, des isolateurs, des bornes extérieures, des transformateurs et analogues. Il est couramment requis pour une résine époxy destinée aux composants électriques qu'elle ait de bonnes propriétés électriques, notamment une haute 10 résistance au cheminement, c'est-à-dire au courant de cheminement, et une haute résistance à l'arc, ainsi qu'une durabilité en présence des agents atmosphériques, une haute résistance au choc et une haute résistance aux chocs thermiques. Il est bien connu que les résines époxy aiicycliques courantes, telles quefle vinylcyclohexène-diépoxyde, ont le désavantage de présenter une faible rë-15 sistance â la fissuration, tandis que les résines époxy courantes, préparées à partir du bisphênol A et de l'êpichlorhydrine, ont le désavantage de présenter une faible résistance au cheminement et une faible durabilité en présence des agents atmosphériques. 20 durcie ayant une résistance élevée au cheminement et à l'arc, une longue durabilité en présence des agents atmosphériques, une haute résistance au choc et une résistance élevée aux chocs thermiques. Selon un autre objet de l'invention, on propose une composition de résine époxy durcie ayant des propriétés satisfaisantes vis-à-vis des composants élec-25 triques. Lesdits objets, ainsi que d'autres objets encore, sont réalisés sous la forme d'une composition de résine époxy préparée en durcissant des esters d'acide dicarboxylique contenant des radicaux ëpoxydés, dénommés ci-après radicaux époxy pour raison de simplicité, lesdits esters ayant la formule générale suivante : dans laquelle R représente un radical résiduel divalent, de nature alicyclique, aromatique ou aliphatique et Rj, R£ représentent respectivement un radical choisi 35 parmi les suivants : monoépoxyoctyle, diêpoxyoctyle, monoêpoxyoctênyle, mëthylgly cidyle, excepté que Rj et R2 ne représentent pas simultanément un radical méthyl-glycidyle ou glycidyle. Dans ladite formule générale précitée relative à un ester d'acide dicarboxylique contenant des radicaux époxy, R est de préférence un radical choisi parmi les ra-40 dicaux cyclohexyle, ëpoxycyclohexyle, mêthylcyclohexyle, méthylêpoxycyclohexyle, Delon un objet de l'invention, on propose une composition de résine époxy 30 C00R1 COOR2 71 31186 2 2103588 norbornatiyle, mêthylnorbornanyle, ëpoxynorbornanyle et mêthylépoxynorbornanyle. Les esters types d'acide dicarboxylique contenant des radicaux époxy, utilisés pour la composition de l'invention comprennent ; - des diesters de diacide carboxylique alicyclique, tels que les diesters sui-5 vants : hexahydrophtalate di(diëpoxyoctylique), hexahydrophtalate di (monoëpoxyoctylique), hexahydrophtalate de monoépoxyoctyle-diépoxyoctyle, hexahydrophtalate de monoépoxyoctyle-monoëpoxyoctênyle, 10 hexahydrophtalate de monoépoxyoctyle-glycidyle, hexahydrophtalate de diêpoxyoctyle-glycidyle, hexahydrophtalate de monoêpoxyoctyle-méthylglycidyle, époxycyclohexane-dicarboxylate di(diëpoxyoctylique), di (monoëpoxyoctylique), 15 de monoépoxyoctyle-diépoxyoctyle, de monoépoxyoctyle-monoépoxyoctënyle, d° de monoépoxyoctyle-glycidyle, de diêpoxyoctyle-glycidyle, de monoépoxyoctyle mêthylglycidyle, 20 mêthylhexahydrophtalate di (diëpoxyoctylique), norbornane-dicarboxylate di (diëpoxyoctylique), méthylnorbornane-dicarboxylate di (diëpoxyoctylique), époxynorbornane-dicarboxylate di (diëpoxyoctylique), norbornane-dicarboxylate di (diëpoxyoctylique); 25 - des diesters de diacide carboxylique aliphatique, tels que les diesters suivants : - ' malëate di(diëpoxyoctylique), di(monoëpoxyoctylique), de monoépoxyoctyle-diépoxyoctyle, 30 d° de monoépoxyoctyle-monoépoxyôctényle, de monoépoxyoctyle-glycidyle, de diêpoxyoctyle-glycidyle, oxalate di (diëpoxyoctylique), fumarate d° 35 succinate d° glutarate di(diëpoxyoctylique), adipate di(diëpoxyoctylique); et - des diesters de diacide carboxylique aromatique, tels que les diesters suivants : 40 phtalate di(diëpoxyoctylique), 71 31186 3 2103588 phtalate di(monoëpoxyoctylique), - | de monoépoxyoctyle-monoépoxyoctényle, d° de monoépoxyoctyle-glycidyle," de diêpoxyoctyle-glycidyle, 5 isophtalate di(diëpoxyoctylique), téréphtalate di(diëpoxyoctylique). Il est particulièrement préférable d'utiliser selon l'invention des diesters d'acide carboxylique alicyclique, en particulier les esters qui comportent au moins un radical diépoxyoctyle, monoépoxyoctyle ou ëpoxyoctényle. 10 On peut préparer les esters d'acide carboxylique contenant des radicaux époxy par divers procédés. Par exemple, on peut préparer lesdits esters en faisant réagir un acide dicarboxylique correspondant, un anhydride ou un sel dudit acide avec un époxy-alcool ou une épihalogéno-hydrine correspondant. On peut également préparer lesdits esters en faisant réagir un acide 15 carboxylique correspondant ou Un anhydride dudit acide avec des alcools insaturés, tels que 1'octadiénol, l'octênol, l'alcool crotylique et l'alcool allylique, et en ëpoxydant ensuite le produit avec un agent êpoxydant, tel qu'un peroxyde, un peracide ou analogues. En outre, on peut préparer lesdits esters en faisant réagir un acide 20 carboxylique correspondant, un anhydride dudit acide avec ledit alcool insaturé et un époxyalcool, tel que le glycidol, le mëthylglycidol et analogues pour préparer les mono-esters dudit acide dicarboxylique et en faisant ensuite réagir un sel desdits mono-esters avec une épihalogéno-hydrine, telle que l'êpichlorhydrine ou la mêthylépichlorhydrine, et en êpoxydant ensuite les 25 produits obtenus avec un agent êpoxydant, tel qu'un peroxyde ou un peracide. Les diacides carboxyliques utilisés dans lesdits procédés comprennent - les acides alicycliques saturés ou insaturés, tel que l'acide têtrahydroph— talique, l'acide hexahydrophtalique, l'acide "nadique" (acide 3,6-endomëthylène -1,2,3,6-têtrahydro-cisçhtalique),l'acide "mêthylnadique", l'acide "dihydro- 30 nadique", l'acide "mêthyldihydronadique"; - les acides carboxyliques aliphatiques saturés ou insaturës, tels que l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide malêique, lTacide fumarique, l'acide succinique, l'acide glutarique et l'acide adipique; et un acide dicarboxylique aromatique, tel que l'acide phtalique , l'acide 35 isophtalique ou l'acide téréphtalique. Comme octadiénol, on peut utiliser le 1,7-octadiënol-3 et le 2,7-octa-diënol-1. On peut aisément obtenir ledit octadiénol par réaction du 1,3-buta-diène avec l'acide acétique en présence d'un catalyseur contenant un composé du palladium divalent, tel que l'acétate palladeux et d'un dérivé de phosphine, 40 tel que la triphênylphosphine, et en hydrolysant ensuite l'ester octâdiénylique 71 31186 4 2103588 d'acide acétique résultant» On peut préparer les octénols par hydrogénation desdits octadiënols et ils comprennent le l-octénol-3, le 7-octénol-3, le 2-octënol-l et le 7-oeténol-l. On peut effectuer l'introduction du radical époxy dans l'ester d'acide carboxylique et d'alcool insatûré par un mode opératoire courant, en utilisant des agents époxydants formés par des peracides, tels que l'acide peracëtique, l'acide performique, l'acide monopermaléique, l'acide perpropionique, l'acide percrotonique, l'acide monoperphtalique, l'acide perbenzoïque, en quantité égale à 0,1 - 2,5 fois la quantité théorique nécessaire pour 1'époxydation, en général à une température de - 20 à 80°C, en particulier de 0 - 60°C. Pour obtenir de bons rendements en composé époxy, il est nécessaire d'effectuer 1 *,ép oxydât ion à une température modérée, de préférence à 0 - 60°C et de maintenir la durée de réaction aussi courte que possible. De plus, on doit exclure par neutralisation et analogues, un acide fort qui catalyse le clivage des radicaux époxy. Lorsqu'on effectue la réaction d'ëpoxydation dans un solvant, tel que le cyclôhexane, le n-hexane, le benzène, le toluène, le xylène, l'éther, le chloroforme, le 1,2-dichloréthane, le tétrachlorure de carbone, et le dichlo-rométhane, on peut efficacement empêcher le clivage du cycle dans le radical époxy. Il est, en outre, possible d'hydrogëner l'ester d'acide dicarboxylique contenant des radicaux époxy, présentant une liaison insaturëe oléfinique, tel qu'un ester (époxyocténylique) d'acide dicarboxylique, un ester d'ëpoxyôctyle-époxyoctényle d'acide dicarboxylique, un ester d'époxyoctényle-glycidyle d'acide dicarboxylique, un ester d'êpoxyoctënyle-méthylglycidyle d'acide dicarboxylique, un ester d'ëpoxyoctyle-octadiênyle d'acide dicarboxylique. On peut effectuer sélectivement l'hydrogénation des esters d'acide carboxylique contenant des radicaux époxy et une liaison insaturëe oléfinique en présence d'un métal du Groupe VIII de la classification périodique des éléments ou d'un dérivé dudit métal, déposé sur un support. Les catalyseurs types comprennent Pd, Pt, Ru, Rh, le nickel Raney ou Pt02. Le support peut être un support courant disponiblè pour une hydrogénation, tel que le carbone actif, lTalumine, l'oxyde de titane, l'oxyde de calcium, la silice et la magnésie. Afin de déposer le catalyseur sur le support, il est courant d'imprégner ledit support au moyen d'une solution aqueuse dudit sel de métal ou de transformer en granules le mélange de catalyseur et de s-upport réduits en poudre. Il est possible de conduire l'hydrogénation en l'absence de solvant, 71 31186 5 2103588 mais il est toutefois préférable de conduire l'hydrogénation en présence d'un solvant inerte, tel que le cyclohexane, l'hexane, l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, le tétrahydrofurane, le tétrahydropyrane, le dioxane, 1'éther dié-thylique, le chloroforme et le chlorure de méthylène, à 0 - 1-50°C, de prêfê-5 rence jusqu'à 120°C. La pression d'hydrogène n'est pas limitée mais il est préférable qu'elle soit comprise entre 1 - 150 kg/cm2, et l'hydrogène peut être dilué avec un gaz inerte tel que le N2 et A. Il est préférable d'utiliser les esters d'acide dicarboxylique, contenant des radicaux époxy, ayant un indice d'époxy élevé supérieur à 0,40 équiva-Xo lent molaire/100 g et un faible indice d'hydroxyle égal au maximum à 0,15 équivalent molaire /100 g. On peut préparer la composition de résine époxy durcie de l'invention en durcissant un ou plusieurs desdits esters, d'acide dicarboxylique contenant des radicaux époxy. 15 On peut effectuer le durcissement des esters d'acide dicarboxylique con tenant des radicaux époxy en présence d'un agent durcisseur aussi bien qu'en l'absence d'un tel agent. Il est possible d'utiliser un agent durcisseur courant, tel que des 20 polyamines, par exemple, la diéthylènetriamine, la tétraéthylènepentamine, la mr-phénylène-diamine et le p,p'-diaminodiphénylméthane; et des produits d'addition de polyamines avec 1'acrylonitrile ou un ester phénylglycidylique.Il est également possible d'utiliser, comme agent durcisseur, des anhydrides d'acides, tels que l'anhydride phtalique, l'anhydride hexahydrophtalique, l'anhydride 25 maléique, l'anhydride succiniqua, l'anhydride d'acide HET, l'anhydride têtra-hydrophtalique, l'anhydride dodécylsuccinique., l'anhydride pyromellitique, l'anhydride "nadique", l'anhydride "mêthylnadique" et .l'anhydride d'acide benzo-phênonedicarboxylique ou un mélange d'anhydride précité avec un accélérateur du type aminé tertiaire, tel que la K,N-diméthylbenzylamine ou le tris(diméthylami-30 nométhyl)phénol. Il est particulièrement préférable d'utiliser l'anhydride d'acide lorsque la composition de résine époxy durcie est destinée aux composants électriques. Incidemment, lorsqu'on effectue le durcissement en l'absence d'un agent durcisseur il est préférable d'utiliser un acide ou une base de Lewis, tel que le diéthérate 35 de trifluorure de bore ou un alcoolate de zinc. On ajoute couramment l'agent durcisseur en une quantité de 0,6 - 1,1 équivalent, en particulier 0,75 - 0,95 équivalent de l'indice d'époxy du composé époxy. Les conditions du durcissement dépendent des types d'agents durcisseurs et d'accéÊrateurs et on effectue couramment le durcissement entre la température ambiante et 160°C pendant plusieurs minutes à plusieurs dizaines d'heures. Dans 40 la préparation de la composition de résine époxy durcie, on y incorpore une 71 31186 6 ,2103588 charge, telle qu'une charge fibreuse, l'alumine, la silice, le talc, la poudre d'aluminium, l'amiante et d'autres poudres minérales et organiques. Il est également possible-d'ajouter une autre résiné époxy courante, comme diluant et un plastifiant courant, tel que l'acide azélaïque, l'acide sêbacique, et un polyo-5 xyalcoylèneglycol, ainsi qu'un agent colorant. Les compositions de résines époxy durcies de l'invention ont une excellente résistance chimique et on peut les utiliser pour mouler des articles, dans les peintures., vernis et adhésifs, dans les matériaux composites renforcés, les stratifiés, les poudres pour revêtements, en particulier pour les composants électriques, 10 du fait de la longue durabilité en présence des agents atmosphériques, de la haute résistance à l'arc et résistance au cheminement, et de la variation moindre de la constante diélectrique à température élevée desdites compositions. Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention avec plus de dëtaiis sans nullement la limiter dans son cadre et son esprit. 15 Dans lesdits exemples, l'indice d'époxy et l'indice d'hydroxyle sont ex primés en équivalent molaire/100 g et l'indice d'iode est exprimé en l2g x 100/g. On évalue la résistance à la fissuration de la composition de résine époxy durcie en recourant à cet effet à l'utilisation d'nn anneau. L'absence de fis-20 suration est considérée "bonne" comme résultat dans ledit essai. Exemple 1 On introduit dans un ballon 386 g d'ester di(2,7-octadiénylique-l) de l'acide tétrahydrophtalique et 650 ml de chloroforme et on dissout ainsi ledit mélange en l'agitant dans le ballon à 8°C. 25 On ajoute goutte à goutte dans ledit flacon, à une température s'élevant jusqu'à 10°C, 600 g d'une solution d'acide peracétique à 40%, dans laquelle on a préalablement neutralisé le résidu d'àcide sulfùrique avec de l'acétate de sodium anhydre. Après la fin de l'addition, on agite le mélange d'une manière continue à 22°C pendant 3 heures et demie. On élimine, par lavage avec de l'eau, l'acide 30 peracétique n'ayant pas réagi, l'eau oxygénée et l'acide acétique et on chasse le chloroforme par distillation en obtenant le composé époxy. Le rendement est de 412 g. L'indice d'époxy, mesuré par la méthode au bromure de tétraéthylammonium-acide perchlorique, est de 0,57 et l'indice d'iode, mesuré par la méthode au ICI est de 140. 35 On introduit dans un autoclave 400 g du composé époxy résultant, 1 litre de méthanol, 1,50 g d'un catalyseur au palladium comprenant 3% en poids de palladium sur un support en carbone actif. Après balayage par N2 gazeux, on introduit de l'hydrogène sous une pression de 25 kg/cm2 et on effectue l'hydrogénation à 30°C pendant 2 heures en agitant. Après la fin de la réaction, on filtre le catalyseur et, ensuite, on 40 distille le méthanol, puis on sèche le produit à 60°C sous pression réduite de 71 31186 7 2103588 1 mm de Hg pendant 5 heures^ On obtient 401 g de compose époxy ayant un indice , d'époxy de 0,55, un indice d'hydroxyle de 0,06 et un indice d'iode de 10. On rnéange l'époxyester hydrogéné résultant avec de lrarihydride hexahydrophtalique à raison de 0,85 équivalent molaire par radical époxy dudit êpoxyester, et de la 5 benzyldiméthylamine, à raison de 5 parties en poids pour 100 parties dudit êpoxyester, et on durcit le mélange obtenu à 100°C pendant 3 heures, puis on poursuit son durcissement à 150°C pendant 4 heures. On évalue la résistance à la fissuration de la composition de résine époxy résultante en durcissant ladite composition de résine époxy en employant un anneau ayant un diamètre extérieur de 10 3,20 cm et un diamètre intérieur de 1,07 cm. On peut ainsi couler ladite composition sans aucune fissuration. On effectue l'essai de résistance au cheminement de ladite composition de résine époxy suivant la norme américaine ASTM D 495 et on trouve un temps de retenue de 150 secondes, tandis qu'au contraire, dans le cas d'une résine époxy 15 du commerce du type êpichlorhydrine-bisphénol A, le temps de retenue est de 50 secondes. Exemple 2 On introduit dans un ballon 386 g de tétrahydrophtalate di(octadiênyli-que), dan^/Lequel le rapport 2,7-octadiênyle-l : l,7-octadiênyle-3 est de 80 : 20 20, et 650 ml de dichlorométhane, puis on y ajoute goutte à goutte, en agitant à 10°C, 650 g d'une solution d'acide peracétique â 40£ dans laquelle on a neutralisé 26 g du résidu d'acide sulfurique avec de l'acétate de sodium anhydre. Après l'addition, on poursuit l'agitation du mélange à 20°C pendant 3 heures et demie. On élimine l'acide peracétique n'ayant pas réagi, l'acide acétique 25 et l'eau oxygénée par lavage avec de l'eau et on chasse le dichlorométhane par distillation en obtenant 414 g d'un composé époxy ayant un indice d'époxy de 0,57, un indice d'hydroxyle de 0,04 et un indice d'iode de 134. On introduit dans un autoclave 400 g du composé époxy précité, 1 litre de méthanol et 1,20 g d'un catalyseur comprenant 5% en poids de rhodium déposé 30 sur un support en carbone actif, puis on amène la pression d'hydrogène, a 25 kg/cm2. Par hydrogénation pendant 2 heures, comme à l'exemple 1, on obtient un composé époxy ayant un indice d'époxy de 0,57, un indice d'hydroxyle de 0,04 et un indice d'iode de 10. 35 On durcit le composé époxy résultant avec de l'anhydride "nadique" (anhydride 3,6-endomêthylëne-l52,3,6-têtrahydro-cis,phtalique) comme agent durcisseur, et on obtient un article moulé, dans lequel est noyé un anneau, ne présentant aucune fissuration. L'essai de résistance à l'arc dans le cas de ladite composition de résine époxy montre un temps de retenue de 150 secondes. 40 71 31186 8 2103588 Exemple 3 • • On introduit dans un.ballon 388 g d'hexahydrophtalate di (2, 7-o'ctadié-nylique-1) et 1200 ml de dichlorométhane, puis on y ajoute goutte à goutte 605g d'une solution d'acide peracétique â 40% dans laquelle on a neutralisé l'acide 5 sulfurique avec de l'acétate de' sodium anhydre, en procédant pendant ladite addition à une: agitation vigoureuse à une'température s'élevant jusqu'à 30°C. Apres l'addition, on poursuit la réaction du mélange pendant 3 heures et demie en agitant. On élimine, par lavage avec de l'eau, l'acide peracétique n'ayant pas 10 réagi, l'acide acétique et l'eau oxygénée. Le composé époxy obtenu a un indiee d'époxy de 0,516, un indice d'hydroxyle de 0,045 et un indice d'iode de 82. On effectue 1'hydrogénation-selon l'exemple 2, en utilisant une solution dudit composé époxy dans le dichlorométhane et 2,0 g d'un catalyseur comprenant 5% 15 en poids de rhodium sur un support en carbone actif et on obtient ainsi 416 g d'un composé époxy ayant un indice d'époxy de 0,50, un indice d'hydroxyle de 0,05 et un indice d'iode de 14. On durcit le composé époxy hydrogéné avec de l'anhydride hexahydrophtalique comme agent durcisseur, selon l'exemple 1, en obtenant un article moulé dans lequel est noyé un anneau, sans fissuration. 20 L'essai de résistance à l'arc de ladite composition de résine époxy montre un temps de retenue de 150 secondes. Exemple 4 On introduit dans un ballon 383 g d'hexahydrotéréphtalate di(octadiény-lique), dans lequel le rapport 2,7~octadiényle-l : 1,7-octadiényle-3 est de 80 25 20, et 1200 g de dichlorométhane, puis on y ajoute goutte à goutte 726 g d'une/-solution d'acide peracétique à 40%, selon l'exemple 3 et on poursuit la réaction pendant 2 heures à 35°C, en obtenant 416 g d'un composé époxy ayant un indice d'époxy de 0,59, un indice d'hydroxyle de 0,04 et un indice d'iode de 57. On introduit dans un autoclave 200 g dudit composé époxy, 200 ml de mé-30 thanol et 1,0 g d'un catalyseur à 5% en poids de rhodium sur un support en carbone actif et on effectue l'hydrogénation comme à l'exemple ï, en obtenant un composé époxy ayant un indice d'époxy de 0,58,. un indice d'hydroxyle de 0,05 et un indice d'iode de 13. On durcit le composé époxy résultant avec, de l'anhydride hexahydrophta-35 lique comme durcisseur, selon l'exemple 1, en obtenant un article moulé dans lequel est noyé un anneau, sans fissuration. L'essai de résistance à l'arc de ladite composition de résine époxy montre un temps de retenue de plus de 150 secondes. *- Exemples 5 et 6 40 • Ensuivant le. mode opératoire de l'exemple 1, on époxyde et on hydrogène 71 31186 9 2103588 respectivement le tétrahydrophtalate di(2,7-octadiënylique-l)et 1'hexahy- 6t 6) drophtalate di(2,7-octadiênylique-l) et, ensuite, on durcit respectivement les composes époxy résultants avec l'acide hexahydrophtalique comme agent durcisseur. Les résultats ainsi obtenus sont mentionnés dans le tableau ci-après. Exemple Composé époxy Agent dur- Résistance Résistance ester" indice indice indice cisseur à l'arc, à la fissu- d'épo- drhy- d'iode équivalent temps de xy dro- molaire par retenue xyle radical (secondes) époxy tion i 5 0,61 0,04 58 0,75 150 bonne * 6 0,55 0,04 15 0,85 150 bonne Exemples 7 - 9 Selon le mode opératoire de l'exemple 1, on ëpoxyde et on hydrogène respectivement l'ester di(2,7-octadiénylique-l) de l'acide "nadique", l'ester (*8) di(2,7-octadiénylique-l) de l'acide "méthyldanique" et l'ester di(2,7-octa- (*: 9) diénylique-1) de l'acide "dihydro-nadique" et, ensuite, on durcit respecti vement les composés époxy résultants avec l'anhydride "méthylnadique" comme agent durcisseur. Les résultats ainsi obtenus sont mentionnés dans letableau ci-après. Exemple Composé époxy Résistance à l'arc Résistance à la ester indice indice indice temps de retenue fissuration d'épo- d'hy- d'iode (secondes) xy dro- xyle 7 * 7 0,59 0,07 15 100 bonne 8 * 8 0,56 0,05 18 100 bonne 9 * 9 0,49 0,03 24 100 , bonne Exemples 10 et 11 Selon le mode opératoire de l'exemple 1, on ëpoxyde et on hydrogène respectivement le tétrahydrophtalate de 2,7-octadiényle-l glycidyle ^^et le tétrahydrophtalate de 2,7-octadiényle-l méthylglycidyle ^*11^.et, ensuite, on durcit respectivement les composés expcxydës résultants-avec l'anydride hexahydrc- 71 31186 10 2103588 phtalique, à raison de 0,90 équivalent molaire par radical époxy,,comme agent durcisseur. Les résultats ainsi obtenus sont mentionnés dans le tableau ci-après. Exemple Composé époxy Résistance à l'arc Résistance à la ester indice indice indice temps de retenue fissuration d'épo d'hy d'iode (secondes) xy dro xyle 10 * 10 0,55 0,05 23 150 bonne 11 * 11 0,51 0,04 21 150 bonne Exemple 12 15 On introduit dans un autoclave 17, 4 g d'un composé époxy ayant un indice d'époxy de 0,57, un indice d'hydroxyle de 0,05 et un indice d'iode de 141, préparé à partir du tétrahydrophtalate di(2,7-octadiénylique-l) conformément au mode opératoire de l'exemple 1, 30 g d'acétone et 0,10 g d'un catalyseur comprenant 2% en poids de Pt déposé sur un support en carbone actif. Après balaya-20 ge par N£ gazeux, on établit une pression d'hydrogène de 25 kg/cm^ et on effectue l'hydrogénation du mélange à 22°C pendant 2 heures en agitant.Le composé époxy, obtenue selon lé mode opératoire de l'exemple 1» a un indicé d'époxy de 0,52, tin indice d'hydroxyle de 0,12 et un indice d'iode de 24,6. On mélange 100 parties du composé époxy résultant, 60 parties d'anhydride 25 hexahydrophtalique et 0,5 partie de N,N-diméthylbenzylamine et on durcit le mélange ainsi formé à 80°C pendant 3 heures, puis à 120°C pendant 3 heures et ensuite à 160°C pendant 10 heures. La composition de résine époxy résultante à une bonne résistance à la fissuration et, dans l'essai de la résistance au cheminement, mesurée par la 30 méthode DIP, elle s'avère durable sous 3 kv, à 51 cycles, tandis qu'une résine époxy courante, préparée à partir d'un ester glycidylique d'ester phtalique, montre une rupture sous 3 kv, à 1 cycle. Exemples 13 et 14 On introduit dans un ballon 290 g de tétrahydrophtalate di(2,7-octadié-35 nylique-1) et 1,2 1 de chloroforme et on y ajoute, goutte à goutte, 830 g d'une solution d'acide peracétique à 40%, neutralisée avec 42,2 g d'acétate de sodium, à une température s'élevant jusqu'à 10°C, puis on fait réagir le mélange à 18°C pendant 20 heures.- • •On lave le produit.avec 2 1 d'eau à trois reprises et on y ajoute une 40 solution aqueuse de bisulfite de s.odium pour décomposer l'acide peracétique 71 31186 " 2103538 résiduel. On sépare la couche chloroformique et on la concentre et sèche sous vide en obtenant 331 g d'un liquide visqueux incolore ayant un indice d'époxy de 0,76, un indice dThydraxyle de 0,07 et un indice d'iode de 29. 5 On soumet un mélange de 100 parties dudit composé époxy, 60 parties d'anhydride hexahydrophtalique et 0,5 partie de N,N-diméthylbenzylamine à un durcissement à 90°C pendant 3 heures, puis à 120°C pendant 2 heures et enfin à 160°C pendant 3 heures, en obtenant la composition de résine époxy ayant les propriétés suivantes. 10 A titre de comparaison, on durcit un composé époxy du commerce dans les mêmes conditions. On mesure* la température de décomposition à la chaleur par une thermobalance, et la constante diélectrique selon la norme américaine ASTM D-150. On mesure la température de déformation à la chaleur et la-résistance à 15 la flexion selon la norme américaine ASTM D-648■ On mesure la perte de poids par chauffage dans un four à 200°C et la résistance au cheminement selon la méthode IEC sous 600 V." Exp. Quantité Tempéra- Perte de Tempéra-Résistance Constan-Résis- Résistance d'agent ture de poids à ture de à la te dié- tance au chemi- durcis- décom- 200°C défor- flexion lectri- à nement (mg) 20 seur posi- en 1 mation (kg/cm2) que l'arc (équi- tion semaine à la (à 20°C) (se- valent/ (°C) (%) cha- con- radical leur des) époxy) (°C) 13 0,85 340 1,0 142 10,0 3,16 90 3,2 14 0,62 340 1,5 127 93-97,7 3,3-3,5 85 ^ 3,3 Compar.* 0,80 320 3,0 130 60 3,5 70 -, 4,5 Exemple 15 • Au produit époxydé, obtenu selon l'exemple 1, lavé avec de l'eau, on ajoute 210 g d'acide peracétique à 40% neutralisé avec 10 g d'acétate de so-35 dium, et consécutivement, on effectue une époxydation à 18°C pendant 7 heures selon le mode opératoire de l'exemple 13. Le composé époxy résultant a un indice d'époxy de 0,91, un indice d'hydroxyle de 0,10 et un indice d'iode de 12 et il est constitué par un liquide incolore visqueux. On durcit le mélange composé de 100 parties dudit composé époxy, 65 40 parties d'anhydride hexahydrophtalique, 25 parties d'anhydride "méthylnadique" 71 31186 12 2103538 185 12,5-12,7 3,00 110 2,7 10 Exemples 16 et 17 On introduit dans un ballon 22,0 g de tétrahydrophtalate di(l,7-octadié-nyle-3) et 100 ml de dichlorométhane et, audit mélange, on ajoute, goutte à goutte, à 15°C, 60 g d'anhydride peracétique à 40% neutralisé avec 5,3 g d'acé-tate de sodium, puis on laisse réagir à 15 C pendant 19 heures. On lave le produit résultant avec de l'eau et on le traite ensuite avec une solution aqueuse de bisulfite de sodium à 10% et on le lave avec de l'eau. On sépare la couche de dichlorométhane et on la concentre, puis on la sèche en obtenant 230 g d'un composé époxy incolore visqueux, ayant un indice 20 d'époxy de 0,70, un indice d'hydroxyle de 0,09 et un indice d'iode de 40. On durcit 100 parties dudit composé époxy, 80 parties d'anhydride hexa-drophtalique et 0,5 partie de N,N-diméthylbenzylamine selon le mode opératoire de l'exemple 15, en obtenant une composition de résine époxy ayant les propriétés indiquées ci-après (*16)# 25 Par ailleurs, on introduit dans un ballon 40 g de bicyclo(2.2.1) heptane- dicarboxylate di(2,7-octadiényla.que-l) et 200 ml de dichlorométhane, puis on y ajoute goutte à goutte, à une température s'élevant jusqu'à 17°C, 120 g d'une solution d'acide peracétique à 40%, neutralisée avec 4,5 g d'acétate de sodium, et, ensuite, on fait réagir à 17°C pendant 20 heures. On répète le mode opéra-30 toire de l'exemple 16 en obtenant 44,2 g d'un composé époxy ayant tin indice d'époxy de 0,65, un indice d'hydroxyle de 0,85 et un indice d'iode de 50. On durcit le composé époxy selon le mode opératoire de l'exemple 16, en obtenant la composition ayant les propriétés suivantes , 71 31186 13 2103588 Exp.Température Résistance Constante Résistance Résistance Perte de poids de défor à la flexion diëlec- à l'arc au chemine- - à la chaleur mation à (Kg/cm2) trique à (secondes) ment (200°C) en 1 se la chaleur 20°C (mg) maine (%) *16 141 11,0 3,20 85 3,5 1,0 *17 153 10,0 3,05 90 3,1 1,2 10 Exemple 18 On introduit dans un ballon 15,3 g de phtalate di(2,7-octadiënylique-l) et 150 g de chloroforme, puis on y ajoute goutte à goutte 36,6 g d'acide peracétique à 36,6%, à 35-40°C. Apres l'addition, on a,gite le mélange pendant 8 heures et on le lave avec de l'eau. 15 On ajoute au mélange 50 ml de bisulfite de sodium à 15% pour décomposer l'acide peracétique résiduel. On lave deux fois le produit avec de l'eau et on le sèche, puis on chasse le chloroforme par distillation en obtenant un composé époxy ayant un indice d'époxy de 0,68, un indice d'hydroxyle de 0,23 et un indice d'iode de 22. 20 On chauffe à 70°C pendant 15 heures le mélange formé entre le composé époxy précité et la même quantité de diéthylènetriamine. La composition de résine époxy durcie résultante a une dureté de 80 - 85, mesurée au moyen de l'appareil d'essai des duretés du type GYZJ-935. La composition de résine durcie n'est pas modifiée par ébullition pendant 2 heures ni par reflux dansl'acétone 25 et l'acétate de butyle, pendant 3 heures. Exemple 19 On prépare un composé époxy ayant un indice d'époxy de 0,63 et un indice d'hydroxyle de 0,23, selon le mode opératoire de l'exemple 18, en utilisant le dimaléate di(2,7-octadiënylique-l) et on le durcit selon le mode opératoire de 30 l'exemple 18. La composition durcie a une dureté de 80 et elle n'est pas modifiée par reflux dans chacun des solvants constitués par l'acétone et l'acétate de butyle. Exemple 20 On introduit dans un ballon 392 g d'hexahydrophtalate di(2-octénylique-l) 35 et 400 ml de dichlorométhane, puis on y ajoute goutte à goutte à une température s'êlevant jusqu'à 30°C, en agitant, de l'acide peracétique à 41%. Après l'addition, on fait réagir le mélange à une température s'êlevant jusqu'à 30°C pendant 5 heures et on le lave avec de l'eau, puis on le sépare. On élimine l'acide peracétique n'ayant pas réagi, l'eau oxygénée et l'acide acétique et, ensuite, 40 on chasse le dichlorométhane par distillation et on effectue un séchage sous 71 31186 14 2103588 pression réduite s'êlevant jusqu'à 1 mm de Hg en obtenant un composé époxy ayant un indice d'époxy de 0^40, Un indice d'hydroxyle de 0,06 et un indice dTiode de 5,5. On mélange 100 parties dudit composé époxy, 50,7 parties d'anhydride 5 hexahydrophtalique et 0,5 partie de triéthylènediamine, puis on le durcit, en utilisant un anneau, par chauffage à 120°C pendant 4 heures, puis à 150°C pendant 6 heures. On coule la composition de résine êpoxy durcie sans observer de fissuration quelconque et ladite résine montre un temps de retenue de 155 secondes dans l'essai de résistance à l'arc. 10 Exemple 21 On introduit dans un ballon 390 g d'hexahydrophtalate de 2-octeilyle 2,7-octadiényle-l et 667 ml de chloroforme, puis on y ajoute goutte à goutte, à une•température s'êlevant jusqu'à 30°C, 760 g d'acide peracétique à 41,5%. Apres l'addition, on fait réagir le mélange à la même température pendant 5 heures, se-15 Ion le mode opératoire de l'exemple 20, en obtenant un composé êpoxy ayant un indice d'époxy de 0,50, un indice d'hydroxyle de 0,10 et un indice d'iode de 16. On'mélange 100 parties dudit composé êpoxy, 64,7 parties d'anhydride hexahydrophtalique et 0,3 partie de 2-êthyl-4-mëthylimidazole, puis on durcit le mélange à 120°C pendant 4 heures et, ensuite, à 150°C pendant 10 heures. On 20 coule la composition en utilisant un anneau en n'observant aucune fissuration. Le temps de retenue de la composition dans l'essai de résistance à l'arc est de 146 secondes. 71 31186 15 2103588 REVENDICATIONS 1. Composition de résine époxy durcie, caractérisée en ce qu'elle résulte d'une préparation par durcissement d'un ester d'acide dicarboxylique contenant au minimum deux radicaux époxydés, lesdits radicaux époxydés étant choisis parmi les 5 radicaux monoépoxyoctyle, diépoxyoctyle, monoépoxyoctènyle, méthylglycidyle et glycidyle, au moins l'un des deux radicaux époxydés étant un radical monoépoxyoctyle, diépoxyoctyle et monoépoxyoctènyle. 2. Composition de résine époxy durcie, caractérisée en ce qu'elle résulte de la préparation par durcissement d'un ester d'acide dicarboxylique contenant au mi- 10 nimum deux radie-aux époxydés, ayant la formule générale suivante : C00R1 R ^ C00R2 dans laquelle R est choisi parmi les radicaux divalents cyclohexyle, ëpoxycy-15 clohexyle, mâhylcyclohexyle, méthylëpoxycyclohexyle, norbornânyle, méthylnorbor-nanyle, êpoxynorbornanyle et méthylépoxynorhornanyle; et Rj et R2 sont chacun choisis parmi les radicaux monoépoxyoctyle, diépoxyoctyle, monoépoxyoctènyle, méthylglycidyle et glycidyle, au moins l'un des radicaux Rj et R£ étant un radical monoépoxyoctjLe, diépoxyoctyle et monoépoxyoctènyle. 20 3. Composition de résine époxy durcie selon la rev. 1, caractérisée en ce que l'ester d'acide dicarboxylique contenant des radicaux époxydés a un indice d'époxy égal au minimum à 0,40 équivalent molaire/100 g et un indice d'hydroxyle égal au maximum à 0,15 équivalent molaire/100 g. 4. Composition de résine époxy durcie selon la revendication 1, caractérisée 25 en ce qu'un anhydride d'acide organique est mélangé avec ledit ester d'acide dicarboxylique contenant des radicaux époxydés. 5. Composition de résine époxy durcie selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'anhydride d'acide organique est choisi parmi l'anhydride phtalique, l'anhydride hexahydrophtalique, l'anhydride d'acide HET, l'anhydride tétrahy- 30 drophtalique, l'anhydride dodécylsuccinique, l'anhydride pyromellitique, l'anhydride "nadique", l'anhydride "méthylnadique" et l'anhydride d'acide ben-zophénonedicarboxylique. 6. Composition de résine époxy durcie selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'un composé choisi parmi un acide et une base de Lewis est mélangé audit 35 ester d'acide dicarboxylique contenant des radicaux époxydés. 7. Composition de résine époxy durcie, selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'une aminé tertiaire est mélangée au dit ester d'acide dicarboxylique contenant des radicaux époxydés et à un anhydride d'acide organique. 8. Composition de résine époxy durcie selon la rev. 1, caractérisée en ce qu'une 40 charge est mélangée audit ester d'acide dicarboxylique contenant des radic^aux 71 31186 16 2103588 époxydés. 9. Composition de résine époxy durcie selon la rev. 1, caractérisée en ce que ledit ester d'acide dicarboxylique contenant des radicaux époxydés résulte d'une préparation par hydrogénation du composé époxy correspondant présentant une liaison insaturée oléfinique. 10. Composition de résine époxy durcie selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'un composé époxy est mélangé audit ester d'acide dicarboxylique contenant des radicaux époxydés.