La présente invention concerne des produits durcissables contenant un ester diglycidylique d'acide bicyclo[2,2,13 heptène-dicarboxylique. On sait que les résines époxydes (c'est-à-dire 5 des substances qui contiennent plus d'un groupe époxyde-1,2 par molécule) peuvent être durcies, c'est-à-dire transformées en des produits réticulés, insolubles et infusibles. Ces produits ont des propriétés techniques intéressantes. En particulier, si l'on utilise des acides polycarboxyliques 10 ou leurs anhydrides comme agents de réticulation ou durcisseur;: on peut obtenir des produits ayant une haute résistance aux températures élevées. Toutefois les produits commercialisés jusqu'ici ne manifestent pas généralement une résistance à la chaleur totalement satisfaisante. 15 Or la Demanderesse a trouvé qu'en choisissant certaines combinaisons de résines époxydes, à savoir de bicyclo[2,2,1]heptène-5dicarboxylates-2,3 de diglycidyle, et d'agents de réticulation, on peut préparer des produits, qui, une fois durcis, présentent une très haute résistance à la 20 chaleur comme 1'indique la valeur de leur température de déformation sous charge. La présente invention a donc pour objet des compositions durcissables comprenant : a) un ester diglycidylique répondant à la formule 71 41300 et b) un anhydride polycarboxylique de formule ,1 2115232 R "1 6 un des radicaux R à R figurant dans ces formules étant un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou allyle et les autres radicaux R représentant des atomes d'hydrogène. 10 L'invention comprend également les produits obtenus par durcissement de ces compositions. Le bicyclo[2,2,1] heptène-5 dicarboxylate-2,3 de diglycidyle est un composé connu(voir par exemple le brevet de la République Fédérale d'Allemagne mis à 1' Inspection Publique sous le 11° 1 24-5 569) et peut 15 être obtenu par réaction de l'anhydride maléique avec du cyclopentadiène, ce qui forme l'anhydride bicyclo[2,2,13heptène-5 dicarboxylique-2,3 que l'on transforme ensuite en son ester diglycidylique par des méthodes courantes. Le méthyl-cyclopentadiène ou 1'allyl-cyclopentadiène donne, de même, avec 20 l'anhydride maléique, l'anhydride bicyclique qui peut être également transformé en l'ester diglycidylique correspondant. La Demanderesse tient l'allyl~bicyclo[2,2,1Jheptène-5 dicarbo-xylate-2,3 de diglycidyle pour un composé nouveau. (On notera qu'on ne peut attribuer aucune place particulière au groupe 25 méthyle ou allyle dans le groupe méthyl-cyclopentadiène ou allyl-cyclopentadiène puisque les produits du commerce sont des mélanges susceptibles d'isomérisation ; il s'ensuit qu'on ne peut pas non plus attribuer de place particulière au groupe méthyle et/ou allyle dans les produits d'addition avec l'anhydride 30 maléique). Les compositions peuvent contenir des catalyseurs de la réaction de durcissement ; ceux-ci peuvent être des aminés tertiaires, des sels d'aminés tertiaires, des complexes d'aminés tertiaires avec le trichlorure de bore, des composés d'ammoniums 35 quaternaires ou des alcoolates de sodium (par exemple le 2,4,6- 71 41300 2115232 tris(diméthylaminométhyl)phénol, la N-benzyldiméthylamine, des iiaidazoles et leurs sels formés avec les acides gras comme le 1-méthylimidazole, le 2-éthyl-4-méthylimidazole et le 2-éthylhexanoate de 1-méthylimidazole, la 4-aminopyridine, 5 le complexe de triméthylaminé et de trichlorure de bore, le phénylate de triamylammonium ou le dérivé sodé du 2,4-dihydroxy-3-hydroxyméthyl-pentane). les proportions d'anhydride et d'ester diglycidylique qu'il convient d'utiliser sont variables selon les exigences 10 particulières et les propriétés souhaitées pour les compositions durcissables et les produits durcis ï on utilise habituellement de 0,6 ? 1,1, en particulier de 0,75 à 0,95, équivalent anhydride de l'anhydride carboxylique par équivalent époxyde-1,2 de l'ester diglycidylique. Pour obtenir des valeurs élevées 15 de la température de déformation sous charge, par exemple une température de 200°C ou davantage, il est recommandé de chauffer les compositions à une température comprise entre■ 175 et 275°G pendant au moins une heure. Les compositions selon l'invention peuvent 20 contenir des additifs tels que des diluants, des agents de renforcement et des charges, des agents de coloration, des agents pour régler les propriétés rhéologiques, des agents ignifugeants et des lubrifiants pour les moules. Les diluants, agents de renforcement et charges qui conviennent sont par 25 exemple l'asphalte, le bitume, les fibres de verre, les fibres de carbone, les fibres d'amiante, le mica, la poudre de quartz, la cellulose, le kaolin, la -rollastonite,la silice colloïdale telle que celle vendue sous la marque "Aérosil" et des poudres métalliques comme la poudre d'aluminium. Les produits 30 peuvent être utilisés comme résines de stratification, résines de revêtements, résines pour trempé, résines à mouler, adhésifs, et matériaux d'enrobage et d'isolement pour l'industrie électrique ainsi que pour la fabrication de produits de ce type. Dans les exemples qui vont suivre et qui illustrent 35 l'invention sans en limiter aucunement la portée, les parties s'entendent en poids (sauf indication contraire) et les températures sont données en degrés centigrades. Les températures de déformation sous charge sont déterminées selon la norme britannique :"British Standard Spécification N° 2782, Method 40 102G". Sauf indication contraire, la dénomination "point Martens 71 41300 4 2115232 indique la température de déformation par la chaleur sous charge, déterminée par un procédé Martens D.I.ÏÏ. modifié s on utilise un échantillon plus petit que celui du procédé D.I.Îï» (120 x 15 x 10 mm) à savoir un échantillon de 75 x 20 x 3 mm 2 5 et tme tension maximum de 12,5 kg par cm (au lieu de la 2 tension de 50 kg par cm indiquée dans le procédé D.I.N). Les résultats obtenus, qui ne seront pas nécessairement les mêmes que ceux qu'on aurait pu obtenir par le procédé D.I.N; original, sont toutefois mutuellement comparables. 10 Le bicyclo[2,2,1]heptène-5 dicarboxylate-2,3 de diglycidyle utilisé est préparé de la façon suivante. On chauffe tout en agitant et sous atmosphère d'azote, 182 g d'acide bicycloE2,2,1]heptène-5 dicarboxylique-2,3 (2 équivalents), 2400 g d'épichlorhydrine (26 équivalents) 15 et 3 g de bromure de tétraéthylammonium à titre de catalyseur. Aux environs de 100°, commence une réaction éxothermique facile à contrôler et la température s'élève à 114°, puis tombe et est maintenue à 100-105° pendant encore une heure au bout de laquelle le mélange obtenu est un liquide clair 20 et jaune or. Le mélange étant à une température de 100°, on ajoute goutte à goutte une solution d'hydroxyde de sodium (104 g, 2,6 équivalents, c'est-à-dire un excès de 30 %) dans l'eau (100 ml) et on chasse l'eau introduite ainsi que celle formée au cours de la réaction par distillation azéotropique. 25 L'épichlorhydrine éliminée est renvoyée en continu dans le récipient de réaction et la vitesse d'addition de la solution d'hydroxyde de sodium dépend donc de la vitesse à laquelle on peut éliminer l'eau du mélange réactionnel. L'addition demande 100 à 120 minutes et, quand elle est achevée, le 30 mélange est rapidement réchauffé à 107° puis rapidement refroidi dans un bain de glace. Le volume de l'eau retirée du mélange réactionnel est de 120 ml (volume calculé : 136 ml). On filtre le mélange pour retirer le chlorure de sodium et on élimine l'épichlorhydrine du filtrat par disfcil-35 lation sous vide. On dissout le rédidu dans du benzène (1000 ml), on lave à quatre reprises avec un égal volume d'eau puis on sèche avec du sulfate de sodium anhydre. Après avoir éliminé le sulfate de sodium par filtration, on chasse le benzène par distillation sous vide. Le résidu, 40 qui comprend essentiellement du bicyclo[2,2,1]heptène-5 dicarbo- 71 41300 5 2115212 xylate-2,3 de diglycidyle, est -un liquide brun doré de viscosité moyenne et pèse 261 g (quantité calculée 294 g). Ce produit a une teneur en groupes époxydes de 5» 61 équivalents par kg (soit 82,5 % de la valeur calculée qui est de 6,80 5 équivalents par kg). Le mé thylbicyclo[2,2,1]heptène-5 dicarboxylate-2,3 de diglycidyle utilisé est préparé de la façon suivante. Tout en agitant, on chauffe à 85°C 178 g c" anhydride méthylbicyclo[2,2,1]heptène-5 dicarboxylique-2,3 (2 équivalents 10 d'acide), 833 g d'épichlorhydrine (9 équivalents) et 72 g. (4 éq.) d'eau ; on maintient la température de 85° pendant une heure. On ajoute ensuite une solution aqueuse à 50 % de chlorure de tétraméthylammonium (10 g), on chauffe le mélange au reflux puis on chasse l'eau par distillation de l'azéotrope. Le pH 15 de la solution, dont on suit 1*évolution au moyen d'une électrode plongée dans la solution, s'élève constamment à partir de sa valeur initiale de 1,0. Quand le pH a atteint 7?6, on refroidit rapidement le mélange et on ajoute une nouvelle quantité (833 g, 9 équivalents) d'épichlorhydrine. On chauffe alors la solution, 20 tout en l'agitant et sous atmosphère d'azote, et à tme température de 100°, on ajoute goutte à goutte une solution d'hydroxyde de sodium (104 g, 2,6 équivalents) -dans 100 ml d'eau tandis qu'on élimine l'eau introduite ainsi que celle formée dans la réaction par distillation de l'azéotrope. Quand l'addition 25 est achevée, ce qui demande environ 60 minutes, on refroidit rapidement le mélange et on retire le chlorure de sodium par filtration. On lave le filtrat une fois avec son volume d'eau et on le sèche sur du sulfate de sodium anhydre. Après filtration du sulfate de sodium, on élimine l'épichlorhydrine 30 par distillation sous vide. Le résidu, qui comprend essentiellement du méthylbicylo[2,2,1]heptène-5-dicarboxylate-2,3 de diglycidyle, est un liquide brun doré et de viscosité moyenne ; il pèse 247 g (quantité calculée 308 g), sa teneur en groupes époxydes est de 4,95 équivalents par kg (valeur calculée 6,49 35 équivalents par kg). EXEMPLE 1 : On chauffe pendant 16 heures à 100° puis pendant 2 heures à 150°, un mélange de 100 parties de bicyclo[2,2,1] heptène-5 dicarboxylate-2,3 de diglycidyle (composé I), de 40 90 parties d'anhydride mé thylbicyclo[2,2,1]heptène-5 dicarbo- 71 41300 6 2115232 xylique-2,3 (composé II) et d'une partie de 1-méthylimidazole (catalyseur) : la température de déformation sous charge du produit est de 115°• Si on chauffe à nouveau le produit pendant 2 heures à 260°, la température de déformation sous 5 charge passe à 283°• A titre de comparaison, on soumet au même cycle de durcissement, un. mélange contenant 100 parties de cyclo-hexène-4 dicarboxylate-1,2 de diglycidyle (composé III), c'est-à-dire de l'homologue non ponté du composé I, 100 parties 10 du composé II (une plus grande proportion d'agent durcisseur étant nécessaire en raison de la teneur en groupesépoxydes plus élevée par unité de masse pour le composé III que pour le composé I) et 1 partie de méthylimidazole. Après avoir été chauffés à 100° puis à 150°, les échantillons ont une 15 température de déformation sous charge de 120°, soit 5° au-dessus de celle des échantillons préparés à partir de I. Mais si on chauffe à nouveau les échantillons à 260°, leur température de déformation sous charge n'atteint que 183°, soit 100° au-dessous de celle des compositions durcies conformes 20 à l'invention. Dans une autre série d'essais, on chauffe pendant 4 heures à 100°, puis 2 heures à 150° et 2 heures à 260°, un mélange contenant 100 parties du composé I, 90 parties du composé II et 0,2 partie de N-benzyldiméthylamine. La 25 température de déformation sous charge de l'échantillon durci est supérieure à 250°. On chauffe pendant 3 heures à 100° puis 2 heures à 150° et 4 heures à 180°, un mélange contenant 100 parties du composé I, 90 parties du composé II et 2 parties de 2-éthyl-hexanoate d'imidazole : la température 30 de déformation sous charge de l'échantillon est alors de 126° ; si on durcit à fond l'échantillon par un chauffage pendant 336 heures à 190°C, sa température de distorsion atteint 244°. Par ailleurs les chiffres correspondants,obtenus pour des échantillons préparés à partir de 100 parties de composé III, 35 100 parties du composé II et 2 parties de 2-éthyl-hexanoate d'imidazole, sont respectivement de 129° C et 155°C : ceci montre que, même pour un durcissement à fond, la température de déformation sous charge des échantillons témoins ne se rapproche jamais de celle d'un échantillon préparé à partir 40 d'une composition selon l'invention. 71 41300 ' 21152Î2 EXEMPLE 2 î On coule dans un moule un mélange de 100 parties du composé I, 100 parties d'anhydride allylbicyclo[2,2,1] heptène-5 dicarboxylique-2,3 et 1 partie de ïï-benzyldiméthylamine 5 et on fait durcir ce mélange en le faisant chauffer pendant 16 heures à 155°C et 16 heures à 200°0. La température de déformation sous charge de l'échantillon durci est de 241°C. EXEMPLE 3 : On fait durcir un mélange de 44 parties de méthyl-10 bicyclo[2,2,1]heptène-5 dicarboxylate-2,3 de diglycidyle, de 36 parties du composé .II et de 0,8 partie de ÏT—benzyl— diméthylamine en le chauffant pendant 4 heures à 100°C, 2 heures . à 145°C puis à 260°C. Le point Martens de l'échantillon s'élève de la façon suivante : 15 Temps de durcissement Point Martens (en heures à 260°C) • o q 2 163 3 207 - 4 218 20 5 - : 233 6 264 8 ' 285 EXEMPLE 4 ï On prépare les compositions indiquées dans le 25 tableau suivant et on les durcit en les chauffant pendant 1 heure à 100°0, 1 heure à 150°C puis 2 heures à 260°C. TABLE AU Parties en poids 30 Bicyclo[2,2,1]heptène-5 dicarboxy- *nr. late-2,3 de diglycidyle (I) uu luu ~ - - Cyclohexène-4 dicarboxylate-1,2 de diglycidyle (III) - - 100 - Ether diglycidylique du bisphénol A _ _ —100 100 35 (5»2 équivalents epoxyde par kg) "" "" Anhydride mé thylbicyclo [2,2,1] hep- ^ _ 10Q 10Q Q0 tene-5 dicarboxylxque-2,3 (II) 71 41300 8 2115232 TABLEAU- (suite et fin) Parties en poids 5 c 3 Anhydride de l'acide cyclohexane- _ 90 - - - 5 dicarboxylique-1,2 ~ ~ ~~ " " 1-méthylimidazole 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Température de déformation sous 255 14.8 185 91 182 charge en °C Perte de poids au bout de 14 jours 10 à 230°C (échantillon de 13Ç x 12 x 5»8% 19j8?6 13»6% 28,5% 3»9% 6 mm dans une étuve ventilée). La composition "a" est une composition conforme à l'invention tandis que les compositions "b", "c", "d" et "e" sont des préparations témoins. La composition "b" contient la 15 même résine époxyde, à savoir le composé I, que la composition "a" mais l'anhydride utilisé ne contient pas le cycle bicycloC2,2,1]heptène-5* La composition "c" contient l'anhydride II mais l'homologue non ponté du composé I, à savoir le composé III 5 la composition "d" contient l'anhydride II et 20 la résine époxyde la plus couramment utilisée, à savoir un éther diglycidylique du 2,2-bis(4-hydroxyphényl)propane. Bien que les compositions "c", "d" et "e" contiennent respectivement 100, 100 et 80 parties en poids de l'agent durcisseur, les résultats obtenus sont comparables à ceux obtenus avec les 25 compositions "a" et "b", les proportions utilisées traduisant les différences de teneurs en groupes époxydes par unité de poids des résines et de poids moléculaires des agents durcisseurs. Le produit obtenu par durcissement d'une composition 30 conforme à l'invention, c'est-à-dire de la composition "a", présente une température de déformation sous charge très élevée. Il manifeste également de bonnes propriétés électriques aux températures élevées, le facteur de puissance à 1 K Hz pour la gamme 20°-200°C étant inférieur à 0,01. La stabilité thermique 35 a 230°C est comparable à celle de la composition durcie "e", 71 41300 9 2115232 avec une température de déformation sous charge bien plus élevée, et est bien meilleure que celle des produits obtenus par durcissement des compositions comparables "b" et "d". 71 41300 10 REVENDICATIONS 2115232 1•- Compositions durcissables qui comprennent un ester diglycidylique de formule y°\ COOCE^CH - CH2 COOCHgCH - CH2 \/ 0 10 et un anhydride polycarboxylique de formule 15 un des radicaux r'' à R^ de chacune de ces formules représentant ton atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou allyle et les autres radicaux R représentant des atomes d'hydrogène. 2.- Compositions selon la revendication 1, caracté-20 risées par le fait qu'elles contiennent de 0,6 à 1,1, en particulier de 0,75 à 0,95, équivalent anhydride de l'anhydride d'acide carboxylique par équivalent époxyde-1,2 de l'ester diglycidylique. 3.- Compositions selon la revendication 1, carac-25 térisées par le fait qu'elles comprennent du bicyclo[2,2,13heptène-5 dicarboxylate-2,3 de diglycidyle et de l'anhydride méthylbicyclo[2,2,1]heptène-5 dicarboxylique-2,3, ou bien du bicyclo[2,2,1]heptène-5 dicarboxylate-2,3 de diglycidyle et de l'anhydride allylbicyclo[2,2,1]heptène-5 dicarboxylique-2,3, 30 ou bien encore du méthylbicyclo[2,2,1]heptène-5 dicarboxylate-2,,3 71 41300 * 2115232- de diglycidyle et de l'anhydride méthylbicyclo[2,2,1]heptène-5 dicarboxylique-2,3. 4.- Produits obtenus par durcissement d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3* 5 5*- Produits obtenus par chauffage d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3,à une température comprise entre 175 et 275°G pendant au moins 1 heure.