On sait que les procédés d'impression sur rotative, rapides, usuels aujourd'hui, comme par exemple l'héliogravure, la flexographie ou la sérigraphie nécessitent des encres d'imprimerie séchant extraordinairement rapidement. On utilise pour cela presque exclusivement des systèmes séchant par 5 processus physique qui doivent se caractériser par des propriétés filmogènes aussi bonnes que possible et une élimination rapide du solvant. Mais la pratique nécessite également que, en fonction du domaine d'utilisation de l'impression, les encres d'imprimerie répondent à d'autres exigences telles que de bonnes caractéristiques d'adhérence sur les supports les plus divers, 10 de résistance au thermosoudage, de brillant, de résistance à l'abrasion, de résistance aux solvants et au vernissage ultérieur, de solidité à la lumière et de résistance aux agents chimiques. Des liants que l'on utilise dans la technique sont par exemple les résines naturelles ou synthétiques données ci-après : gomme laque, col-15 lophane, résines phénoliques et de maléate modifiées à la collophane, nitro-cellulose, copolymères de chlorure de polyvinyle, résines de polyamides et dérivés de caoutchouc. On peut avoir un aperçu des possibilités dans ce domaine en se reportant par exemple au répertoire des matières premières pour peintures du Dr. Erich Karsten (4ème édition, 1967, Curt R. Vincentz-Verlag, 20 Hanovre). Les encres d'imprimerie préparées à partir de ces résines, c'est-à-dire séchant par processus physique, par évaporation du solvant, ne satisfont cependant pas aux exigences concernant la résistance aux solvants, la résistance aux agents chimiques et l'insensibilité à' la chaleur. De même, 25 l'adhérence sur des matériaux à surface unie comme par exemple les feuilles de métaux ou de matières plastiques est fréquemment insuffisante. Pour ces raisons, on a effectué différents essais pour préparer des encres d'impression durcissant par processus chimique, en utilisant par exemple des polyisocyanates selon le brevet français N° 1 336 336 ou le 30 brevet français N° 1 515 614. Cependant, ces produits n'ont pas de stabilité au stockage ; si l'on interrompt le processus d'impression, il se produit immédiatement une réaction de réticulation dans le mécanisme d'encrage de la machine d'imprimerie ce qui rend nécessaires de longues opérations de nettoyage. 35 On trouve également aujourd'hui dans le commerce des encres pour flexographie et héliogravure durcissant par processus chimique, à base de résines d'urée-formaldéhyde associées à des résines alkydes. Mais ces liants présentent également des inconvénients. Pour durcir complètement, ils ait 72 03848 2 2124501 besoin de températures élevées qui de leur côté rendent nécessaires des dispositifs de chauffage importants. Bien que l'addition d'acides, comme l'acide p-toluènesulfonique ou l'acide chlorhydrique, augmente la réactivité de ces combinaisons de liants, il est impossible de recourir à un tel procédé car 5 on peut craindre la corrosion des machines d'impression et il peut éventuellement se produire un durcissement prématuré de l'encre d'imprimerie sur le mécanisme d'encrage, comme dans le cas des encres d'imprimerie à base de polyisocyanates citées ci-dessus, La demanderesse a découvert selon la présente invention, de façon 10 surprenante, que l'on pouvait préparer des encres d'imprimerie durcissant par processus chimique et ne présentant pas les inconvénients cités. L'invention concerne donc des encres d'imprimerie pour héliogravure et flexographie qui, après irradiation rapide à un rayonnement ultraviolet, durcissent rapidement pour former des encres insolubles et non fusibles et qui possèdent une durée 15 limite de stockage suffisamment longue de façon qu'en cas d'interruption du procédé d'impression pendant environ 2 à 3 jours on n'observe pas les réactions de réticulation ennuyeuses mentionnées ci-dessus. Comme liant , ces encres contiennent une résine durcissable- par l'action d'acides,ou des combinaisons de telles résines, ainsi qu'un photo-20 initiateur qui libère un acide sous l'action d'un rayonnement. Les résines appropriées sont par exemple dans ce cas les résines phénoliques et les aminoplastes, en particulier les résines d'urée et de méla-mine, utilisées seules ou en combinaison avec d'autres résines telles que la nitrocellulose, les résines alkydes et d'autres polyesters. On peut trouver 25 dans le répertoire des matières premières pour peintures de Karsten déjà cité une composition correspondant aux résines utilisées selon l'invention. Les photo-initiateurs libérant un acide utilisés seLori 1'invention sont les composés organiques halogénés tels que par exemple ceux décrits dans le brevet français N° 1 450 181, c'est-à-dire des composés aliphatiques 30 ou isocycliques, ou également hétérocycliques, comportant des atomes d'halogène reliés à des atomes de carbone, mais de préférence des a-halogénocétones ainsi que des composés vinylogues et phénylogues de ce type selon la demande de brevet français N°70 16 023 déposée le 30 avril 1970 au'nom de la demanderesse. On doit cependant mentionner plus particulièrement les benzophénones 35 halogénométhylées mentionnées dans la demande de brévet de la République Fédérale d'Allemagne DOS N° 1 947 194 et répondant à la fofmule : • Yt 03848 3 212450î 10 15 20 dans laquelle R^ = CI^X, CHX2, C^3 R2 = H, CH3, CH2Xs CHX2, CXj X = un atome d'halogène, par exemple de chlore ou de brome qui, en dehors d'une réactivité élevée, ne possèdent pas seulement la durée limite de stockage nécessaire mais permettait également la préparation de systèmes à un composant pouvant être stockés de façon pratiquement illimitée. On peut également utiliser avec de bons résultats des initiateurs libérant un acide sulfonique, tels que cités dans la demande de brevet français N° .70 14 032 déposée le 17 avril 1970 au nom .de la demanderes'se, ainsi par exemple un ester d'acide oc-méthylol-benzoînesulfonique de formule : h2c - 0 - so2- Ar - C - C - Ar, 11 0 0 - R, R n II 25 30 35 dans laquelle R représente un groupe alkyle inférieur ou aryle, ou un groupe alkylène ou un groupe aromatique divalent, R^ représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, Ar et Ar^ peuvent être semblables ou différents et représentent chacun un groupe aromatique éventuellement substitué par des groupes alkyle, ou alkoxy ou par des atomes d'halogène et n est égal à 1 ou 2. Ces mélanges de liants peuvent être dissous dans les solvants usuels suffisamment volatils tels que les alcools inférieurs, les cétones, les éthers, les esters carboxyliques ou les hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques et sofï: être appliqués sous forme de revêtement transparent soit être traités à l'aide des matières colorantes usuelles organiques ou inorganiques. On s c 72 03848 , 2124501 peut introduire les matières colorantes données ci-après : pigments organiques par exemple colorants pigmentaires de la série azoîque (voir Ullmanns Encyklopa die der techn. Chemie, volume 13, pages 806 et 808, 1962), colorants pigmentaires complexes (voir Ullmanns Encyk^opadie der techn. Chemie, volume 13, 5 page 809, 1962), colorants d'anthraquinone (voir Ullmanns Encycklopadie der techn. Chemie, volume 3, page 696, 1953), et pigments à base de quinacridone, noir de carbone et pigments inorgahiques tels que dioxyde de titane, oxyde de fer ou sulfure-sélénure de cadmium. L'invention concerne donc l'utilisation comme encres d'imprimerie 10 durcissant sous l'action d'un rayonnement ultraviolet utilisées pour la flexographie, l'héliogravure et la sérigraphie de mélanges comportant environ 3 à 50 % en poids, de préférence 5 à 30 % en poids d'une résine durcissant sous l'action d'un acide ou d'une combinaison de telles résines, 0 à 30 % en poids environ d'une résine séchant par processus physique, 30 à 90 % en / 15 poids environ d'un ou de plusieurs solvants, leur point d'ébullition étant de préférence inférieur à 150°C, ainsi que 0 à 30 % en poids environ d'un r colorant, de préférence un colorant pigmentaire, et contenant environ 0,5 » ■ > à 10 % en poids, de préférence 1 à 6 % en poids, par rapport au poids du ^ mélange total, d'un ou de plusieurs composés halogénés organiques selon le 20 brevet français N° 1 450 181 et/oude préférence d'oc-halogénocétones ainsi que de composés vinyloguea ou phény logues du type décrit dans la demande de brevet français N° 70 16 023 déposée le 30 avril 1970 au nom de la demande- ; f- resse et/ou de préférence des esters d'acides sulfoniques selon la demande de brevet français N° 70 14 032 déposée le 17 avril 1970 au nom de la deman-25 deresse et/ou de préférence des benzophénones halogénométhylés selon la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DOS N° 1 947 194. Les encres d'imprimerie ainsi préparées peuvent être appliquées comme les encres usuelles séchant par processus physique. Cependant, si elles r- sont soumises après leur application à l'action d'un rayonnement ultraviolet, 30 ce rayonnement ultraviolet aj/ant une longueur d'onde inférieure à 400 nm, comme par exemple les rayonnements que l'on peut obtenir à l'aide de lampes au mercure haute pression disponibles dans le commerce, l'acide utile pour le durcissement est alors libéré. La quantité de lumière nécessaire dépend essentiellement de l'initiateur utilisé ; en général il suffit d'une irra-35 diation pendant 1 à 2 secondes à une distance de 5 cm d'une lampe à mercure haute pression. En raison de l'irradiation par le rayonnement ultraviolet, les pellicules d'encre d'imprimerie, ne comportant pas de grumeaux, déjà séchées 72 03848 5 2124501 par processus physique durcissent par réticulation du système de résine durcissant sous l'action d'un acidë. Le temps nécessaire à cette réaction peut être raccourci de 1 à 2 heures à température ambiante à quelques secondes lorsque l'impression, avant ou après irradiation, est soumise à l'action 5 d'une source de chaleur appropriée. Pour cela, on peut utiliser de façon appropriée les machines d'impression de flexographie et d'héliogravure usuelles ainsi que les émetteurs IR utilisés jusqu'à présent et également les radiateurs à lampes incandescentes IR ( par exemple fabriqués par les Sociétés Philips ou Osram). 10 L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple On prépare une encre d'imprimerie en mélangeant énergiquement 10 parties en poids d'un pigment monoazoîque rouge de la série "du naphtol-AS, 15 8 parties en poids d'une solution à 70 % d'une résine alkyde dans le butanol (la résine alkyde est obtenue par condensation de 90,2 parties en poids d'huile de ricin, 128,4 parties en poids d'huile de soja, 95,1 parties en poids de triméthylolpropane, 76,3 parties en poids de pentaérythritol, 14,3 parties en poids d'acide benzoîque et 196,8 parties en poids d'anhydride 20 phtalique jusqu'à obtention d'un indice d'acide de 8 et d'un indice d'hydroxy de 170), 9 parties en poids d'une solution à 60 % dans le butanol, disponible dans le commerce, d'un produit de condensation urée-formaldéhyde, 4 parties en poids de nitrocellulose, 2 parties en poids de chlorure de p-benzoylben-zylidène, 5 parties en poids d'acétate d'éthylèneglycol, 31 parties en poids 25 d'éthanol et 31 parties en poids d'acétate d'éthyle. On applique cette encre selon un procédé usuel à l'aide d'une machine d'impression pour flexographie sur du papier, des feuilles de polyéthy-lène ou des feuilles d'aluminium et on la soumet d'abord à une source de chaleur infrarouge usuelle, puis à une série de 3 lampes au mercure haute 30 pression (type HTQ 4, 100 W, de la Société Philips) à une distance de 3 cm de ces lampes. Le temps d'exposition au rayonnement infrarouge et au rayonnement ultraviolet est de 1,5 s à chaque fois. Les encres ainsi obtenues résistent à un essuyage à l'alcool, à l'acétate d'éthyle et aux hydrocarbures aliphatiques et aromatiques. Si on ne soumet pas l'encre à une irradiation 35 par un rayonnement ultraviolet, cette encre, appliquée sur le support, se dissout dans tes éditants mentionnés, Les encres d'impression durcies par irradiation se caractérisent également par une très bonne adhérence sur des feuilles de polyéthylène ou d'aluminium. Un échantillon de cette encre d'imprimerie ne perd pas de sa réactivité et ne présente pas de modification de sa viscosité même après avoir été stocké pendant 6 mois. 72 03848 6 2124501 REVENDICATIONS 10 15 20 1. Encres d'imprimerie durcissant sous l'action d'un rayonnement ultra violet utiles pour la flexographie, l'héliogravure et la sérigraphie caractérisées en ce qu'elles consistent en mélanges comportant environ 3 à 50 % en poids, et de préférence 5 à 30 % en poids, d'une résine durcissant par l'action d'un acide ou d'une combinaison de telles résines, 0-à 30 °L en poids environ d'une résine séchant par processus physique, 30 à 90 % environ d'un ou de plusieurs solvants, leur point d'ébullition étant de préférence inférieur à 150°C, ainsi que 0 à 30 % environ d'un colorant, de préférence un colorant pigmentaire, et comportant environ 0,5 à 10 % en poids, de préférence 1 à 6 % en poids, par rapport au poids du mélange d'ensemble, d'un ou de plusieurs composés halogénés organiques aliphatiques ou isocycliques ou hétérocycliques comportant des atomes d'halogène reliés à des atomes de carbone. ■2. Encres d'imprimerie selon la revendication .1, caractérisées en ce qu'on utilise comme composés halogénés des oc-halogénocétones ou des composés vinylogues ou phénylogues de ce type. 3. Encres d'imprimerie selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'on utilise comme composés halogénés des benzophénones halogénométhylées de formule : 25 dans laquelle 30 35 CHXo CX3, et R^ représente un groupe CH^X, CHX2 ou CX^, R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe CH^, CI^X, X représente un atome d'halogène, par exemple de chlore ou de brome. 4. Encres d'imprimerie durcissant sous l'action d'un rayonnement ultra violet utiles pour la flexographie, l'héliogravure et la sérigraphie, caractérisées en ce qu'elles consistent en mélanges constitués de 3 à 50 °L en poids environ, de préférence 5 à 30 % en poids,d'une résine durcissant sous l'action d'un acide ou d'une combinaison de telles résines, 0 à 30 % en poids environ d'une résine séchant par processus physique, 30 à 90 % environ d'un ou de plusieurs solvants, leur point d'ébullition étant de préférence inférieur à 150°C, ainsi que 0 à 30 % en poids d'un colorant, de préférence un colorant pigmentaire, et contenant environ 0,5 à 10 7o en poids, 72 03848 7 2124501 de préférence 1 à 6 % en poids par rapport au poids du mélange d'ensemble d'esters d'acides sulfoniques, de formule ' h2c - 0 - so2 Ar - C - C - Ar-, M 0 0 - R, II 10 dans laquelle R représente un groupe alkyle inférieur ou un groupe aryle, ou encore un groupe alkylène ou un groupe aromatique divalent, R^ représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, Ar et Ar^ peuvent être semblables ou différents et représentent 15 chacun un groupe aromatique éventuellement substitué par des groupes alkyle, alkoxy ou par des atomes d'halogène, et n est égal à 1 ou 2.