i 2108065 La présente invention concerne des compositions lubrifiantes améliorées et plus particulièrement des lubrifiants à base de sil'icones présentant la capacité de supporter de fortes charges. 5 En raison de leur stabilité aux températures élevées et de leurs bas points d'écoulement, les fluides de silicone ont trouvé de nombreuses applications en tant que lubrifiants. Ainsi que l'a indiqué Noll dans le chapitre 9 de l'ouvrage intitulé "Chemistry and Technology of Silicones", publié en 10 1968 par Academic Press, on ne peut considérer les fluides de silicone comme des huiles lubrifiantes à usage général en raison de leur faible lubrification de l'acier sur l'acier, en particulier lorsqu'il existe un frottement glissant. Divers additifs, tels que des biphényles chlorés, des acides gras 15 bromés et des esters de l'acide phosphorique ont été proposés en vue d'améliorer les caractéristiques lubrifiantes des poly-siloxanes. Bien qu'effectivement certains additifs accroissent les propriétés lubrifiantes aux températures normales, l'effet des additifs disparaît aux températures extrêmement élevées 20 et basses en raison de leur stabilité thermique insuffisante ou de leur insolubilité aux basses températures. Une classe particulière d'additifs pour lubrifiants est constituée par le produit de réaction de l'acide chlorendique avec divers composés organiques tels que les alcoois chlorés, 25 le lauryl-mercaptan et les alcanolamines. l'utilisation de cette classe d'additifs a été recommandée à la fois pour les lubrifiants naturels, par exemple l'huile minérale, et les lubrifiants synthétiques, par exemple les polyesters (voir les brevets des Etats-Unis d'Amérique H° 3°426.062; 3.388.191 30 et 3-234.132)• Les sels de calcium de l'acide chlorendique sont décrits, en tant qu'additifs pour lubrifiants, à base de silicones dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique H° 3-223.632 qui indique que l'additif est insoluble et utile principalement comme épaississant dans des graisses à base de silicones. 35 La mise en oeuvre de la présente invention, suivant laquelle on utilise des esters alcoyliques de l'acide chlorendique en tant qu'additifs pour lubrifiants à base de fluides de silicone, permet de solubiliser et de stabiliser les additifs sur la plus grande partie de la gamme de températures d'utili-40 sation du lubrifiant. En outre, des propriétés-de lubrification 71 34829 2108065 de l'acier sur l'acier sont conférées au silicone. Ainsi, la présente invention a pour objet de fournir des compositions lubrifiantes améliorées. L'invention a pour autre objet de fournir des organopolysiloxanes dotés de propriétés 5 de lubrification de l'acier sur l'acier» Ces objets de l'invention ainsi que d'autres apparaîtront aux spécialistes à la lecture de la description suivante. L'invention concerne des compositions lubrifiantes comprenant une quantité majeure d'un diorganopolysiloxane liquide 10 et une petite quantité, suffisante pour améliorer les caractéristiques de charge du diorganopolysiloxane liquide, d'un diester répondant à la formule 15 Cl 0 I // Gl-C-C CH-C-OR f Çd2 Cl-C-C CH-C-OE 1 W Cl 0 dans laquelle E représente un radical alcoyle de 4 à 8 atomes 20 de carbone inclusivement. Le radical E peut représenter un radical alcoyle à chaîne droite ou ramifiée. Ainsi, on envisage, dans la. mise en oeuvre de l'invention, l'utilisation du chlo-rendate de dibutyle, du chlorendate de dihexyle, du chlorendate de. dioctyle, du chlorendate de di-2-éthylhexyle, etc... 25 On forme aisément le diester décrit ci-dessus en faisant réagir les groupes carboxylesdel'acide chlorendique avec des alcools renfermant de 4 à 8 atomes de carbone dans leur molécule. On prépare l'acide chlorendique, également appelé acide 1,4,5,6,7 5 7~hexachlorobicyclo(2.2.1)-hept-5-ène-2,3-dicarboxy-30 lique, par l'addition de Diels-Alder du cyclopentadiène chloré correspondant à de l'anhydride maléique. L'acide chlorendique est disponible dans le commerce. Les fluides de silicone utilisés dans l'invention sont des diorganopolysiloxanes liquides qui répondent à la formule 35 générale E' E'gSioj^ SiE'^ dans laquelle chaque E' est choisi dans le groupe constitué par l'atome d'hydrogène, les radicaux alcoyles et alcoyles halogénés, les radicaux aryles et aryles halogénés, les radicaux alcaryles, les radicaux aralcoyles et les dérivés halogénés de ceux-ci, et n a une 71 34829 3 2108065 15 20 valeur telle que la viscosité du polymère soit comprise entre 0,65 et 1.000.000 de centistokes à 25°C. Les polymères décrits sont "bloqués à leurs extrémités par des groupes triorganosi-lyles. Les mailles de formule R'gSiO- comprennent les mailles 5 (CH5)2SiO-, C2H5(CH5)SiO-, (CH^HBiO-, Cl^CCE^CHgCCH^SiO-, CH^CHCH2(CH^)Si0 e-^ CHgCï^CCH^SiO- parmi "beaucoup d'autres. °6H5 On préfère les polymères de siloxanes dont les substituants 10 E' comprennent moins de 19 atomes de carbone. Les diméthylpoly-siloxanes, CH^ ^(CH^)2SioJnSi(CH^)et les copolymères et homop 0 lymè r e s de phénylméthylsiloxane sont particulièrement préférés dans la mise en oeuvre de l'invention. Les caractéristiques physiques de ces polymères de siloxanes sont décrites d'une façon détaillée par Gunderson et Hart, au Chapitre 7 de l'ouvrage " Synthetic Lubricants", publié en 1962 par Eeinhold Publishing Corporation. Les polymères fluides de siloxanes ont une viscosité comprise entre 0,65 et plus de 1.000.000 de centistokes mesurée à 25°C. On préfère particulièrement les diorganopolysiloxanes liquides présentant une viscosité comprise entre environ 20 et 1.000 est à 25°C. Si on le désire, on peut utiliser des mélanges de polymères liquides de siloxanés de viscosités différentes. On prépare les compositions lubrifiantes de l'invention en 25 mélangeant les constituants décrits ci-dessus, le diester étant soluble dans le siloxane. On a constaté cette solubilité à des températures aussi basses que -29°C à des concentrations de 5 % en poids dans le diméthylpolysiloxane. La quantité d'additif diester est suffisante pour améliorer les caractéristiques de 30 charge au degré souhaité. Cette quantité varie en fonction de la nature de 1'organopolysiloxane et de l'application visée, mais elle est généralement comprise entre 1 et 10% en poids par rapport au poids du diorganopolysiloxane liquide. On peut utiliser d'autres additifs dans les compositions 35 lubrifiantes ci-dessus en vue d'améliorer des propriétés particulières sans sortir pour cela du cadre de l'invention. Ainsi, les compositions lubrifiantes de l'invention peuvent renfermer de façon facultative, des inhibiteurs de corrosion, des agents pour pressions extrêmes, des anti-oxydants, des colorants,etc... 40 Les quantités présentes de ces additifs he dépassent pas, en 71 34829 2108065 général, 5 à 10 pour cent du poids des compositions lubrifiantes. Outre l'utilisation d'additifs connus, l'invention inclut l'utilisation d'épaississants dans les compositions lubrifiantes de façon à produire des graisses dotées de caractéristiques 5 de support de charge améliorées. On peut formuler n'importe quel épaississant convenable avec le lubrifiant diorganopolysiloxane-diester en vue d'obtenir des graisses. On peut citer comme épaississants convenables, les savons d'acides gras, le noir de carbone, la silice, l'argile, la phtalocyanine de cuivre, 10 l'amméline, le bleu d' indanthrène, les urées substituées par des radicaux aryles, le polytétrafluoroéthylène, etc... Les épaississants renfermant de l'azote, tels que les urées aromatiques, les diurées aromatiques, les amides aromatiques, les diamides aromatiques, la diurée abiétylique, le cyanuramide et 15 le cyanourodiamide, conviennent particulièrement bien pour la formulation de graisses pour hautes températures. Ces épaississants sont bien connus et sont décrits d'une façon détaillée dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 1° 3.278.4-35• Les savons du lithium d'acides carboxyliques de poids moléculaire 20 élevé, par exemple le stéarate de lithium, sont des épaississants préférés pour des graisses destinées à être utilisées dans des conditions de température moins sévères. La quantité d'épaississant présente est comprise, en général, entre environ 10 et 60 pour cent par rapport au poids 25 total de la composition de graisse, suivant la consistance souhaitée. On préfère les compositions de graisse renfermant de 20 à 40 pour cent en poids d'épaississant en raison de leurs applications variées. On peut préparer les compositions de graisse de l'invention en mélangeant l'épaississant et tous 30 autres constituants avec la composition lubrifiante dans un broyeur à trois cylindres, un moulin colloïdal,etc... On peut utiliser d'autres procédés classiques pour préparer la graisse pourvu que l'on obtienne un mélange intime des constituants. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés en vue 35 d'illustrer la présente invention. Dans les exemples, on détermine les caractéristiques lubrifiantes au moyen de l'essai à 4 billes et de l'essai LW-1. On effectue l'essai à 4 billes à l'aide d'une machine Eoxanna en faisant tourner une bille d'acier d'un diamètre de 1,27cm contre trois billes d'acier 40 stationnaires d'un diamètre de 1,27 cm à une vitesse de 1.200tpm 71 34829 5 2108065 pendant une heure, à une température de 75°c> sous des charges comprises entre 10 et 40 kilogrammes. Après une heure, on mesure la longueur et la largeur de la cicatrice formée sur chaque "bille stationnaire et on prend, comme diamètre de la 5 cicatrice d'usure, la moyenne de six mesures. Plus la cicatrice d'usure est petite, plus le lubrifiant est de "bonne qualité. On détermine également les cicatrices d'usure pour certaines formulations de graisse sur une machine d'essai Alpha LFW-1 fonctionnant en régime oscillant, en utilisant une "bague en 10 acier standard sur un "bloc en acier R 30, à un arc de 10° et O à 75 cycles par minute. On mesure la cicatrice d'usure engendrée par les oscillations après 500 cycles sous une charge de 68,04kg. •FXCTŒTE 1 On mélange une quantité suffisante de chlorendate de 15 dibutyle avec du diméthylpolysiloxane à groupes terminaux méthylsilyles de façon à former une solution à 10 pour cent en poids de diester dans le siloxane. Le diméthylpolysiloxane fluide présente une viscosité de 350 est.mesurée à 25°C. La solution de. chlorendate de dibutyle et de siloxane est stable 20 à la température ambiante. Cette composition lubrifiante donne un diamètre de la cicatrice d'usure, dans l'essai à 4 billes, de 0,73 mm sous une charge de 40 kg et de 0,57mm sous une charge de 10kg. L'utilisation du siloxane fluide sans aucun additif donne une cicatrice d'usure de 2,33 mm. ^es résultats montrent 25 que l'additif diester confère au diméthylpolysiloxane des propriétés de lubrification acier sur l'acier. EXEMPLE 2 On prépare -une graisse renfermant 90,7 pour cent en poids de diorganopolysiloxane liquide, 0,7 pour cent en poids de 30 colorant et 8,6 pour cent en poids de stéarate de lithium (épaississant) par la réaction in situ de 1,2 pour cent en poids d'hydroxyde de lithium avec 754 pour cent en poids d'acide stéarique dans le véhicule siloxane. Le diorganopolysiloxane liquide est constitué par 84,3 moles pour cent de mailles 35 (CH^gSiO, 9,8 moles pour cent de mailles CgH^(CHj)SiO et 5j9 moles pour cent de mailles (CH^^SiO^/g et présente une viscosité de 100 est à 25°C. On mélange une partie de cette graisse avec une quantité de chlorendate de dibutyle suffisante pour former une graisse renfermant 5 pour cent en poids de l'additif. 40 Lorsqu'on l'essaie par la méthode à 4 billes, à 1.200 tpm, 71 34829 6 2108065 pendant une heure à la température ambiante sous une charge de 5 kilogrammes, la graisse renfermant l'additif donne une cicatrice d'usure de 2,4mm contre une cicatrice d'usure de 3,0mm pour la graisse non modifiée. 5 On prépare une seconde graisse (graisse N°2) renfermant 64 pour cent en poids de 3,3,3-trifluoropropylméthylpolysiloxane à groupes terminaux triméthylsilyles (viscosité de 1000 est à 25°0), 26 pour cent en poids de résine polytétrafluoroéthylène en poudre et 10 pour cent en poids de copolymère tétrafluoro-10 éthylène-hexa-fluoropropylène en poudre par malaxage des constituants. On mélange une portion de cette graisse avec une quantité de chlorendate de dibutyle suffisante pour former une . composition de graisse renfermant 5 pour cent en poids de l'additif. On essaie cette graisse ainsi que la graisse sus-15 décrite épaissie par du stéarate de lithium au moyen de l'essai .LFW-1 décrit ci-dessus. Les résultats sont indiqués ci-dessous: Composition de graisse Cicatrice d'usure LFW-1 (mm) Graisse N°1 - non modifiée 2,7 20 Graisse N°1 + 5 pour cent en poids de chlorendate de dibutyle 1,6 Graisse N°2 - non modifiée 1,8 Graisse N°2 + 5 pour cent en poids de chlorendate de dibutyle 1,6 25 Ces résultats montrent les propriétés lubrifiantes supé rieures des compositions de graisse préparées selon la présente invention. Il convient de noter que les propriétés lubrifiantes de la graisse de fluorosilicone (No 2) sont initialement relativement bonnes, mais qu'elles sont toutefois améliorées par 30 l'addition du chlorendate de dibutyle. EXEMPLE 3 On mélange une quantité suffisante de chlorendate de di-2-éthylhexyle avec un copolymère de siloxanes pour former une solution à 5 pour cent en poids du diester dans le siloxane. 35 Le siloxane liquide est constitué par 57 moles pour cent de mailles CgH^(CH^)Si0, 30,5 moles pour c.ent de mailles (Cïï^gSiO et 12,5 moles pour cent de mailles (CH^)^SiO^/g et présente une viscosité de 135 est à 25°C. Cette composition lubrifiante donne un diamètre de cicatrice d'usure dans l'essai 40 à 4 billes, de 2,1mm sous une charge de 10kg contre une 71 34829 2108065 7 10 20 30 cicatrice d'usure de 2,53mm sous 10kg pour le siloxane fluide non modifié. EXEMPLE 4 A des fins de comparaison, on utilise divers additifs, y compris les diesters de l'invention, en combinaison avec du diméthylpolysiloxane à groupes terminaux triméthylsilyles présentant une viscosité de 350 est à 25°C. On mélange les additifs avec des quantités suffisantes du siloxane liquide pour que la concentration de l'additif particulier soit de 5 pour cent en poids. On teste les divers mélanges additifs-siloxane au moyen de l'essai à 4 billes sous une charge de 40kg. On détermine également le coefficient de frottement pour chaque composition lubrifiante. La description des additifs ainsi que les résultats des essais sont récapitulés ci-dessous : 15 ADDITIF Cicatrice d'usure dans l'essai à 4 billes (mm) 25 1. Aucun 2. Chlorendate de dibutyle 3. Chlorendate de di-2-éthylhexyle 4. Biphényle chloré renfermant 54 pour cent en poids de chlore. 5. Biphényle chloré renfermant 62 pour cent en poids de chlore 2,33 0,87 0,95 1,2 1,6 Coefficient de frottement moyen 0,3 0,065 0,058 0,20 0,24 35 40 6. Produit imide provenant de la réaction d'une alcoyla-mine avec l'acide 5,6,7,8,9, 9-hexachloro-1,2,3,4,4a,5,8, 8a-octahydro~5,8-méthano- 2,3-naphtalènedicarboxylique -1,9 0,25 7. N-n-butyl-chlorendique-imide 1,5 0,19 8. Chlorendate dicalcique 1,7 0,26 Les additifs 6 à 8 sont insolubles dans.le siloxane liquide aux concentrations citées. Le point de trouble de la solution renfermant le chlorendate de dibutyle est de -29°C contre 7°0 pour la solution renfermant l'additif M°4 et 18°C pour la solution renfermant l'additif No 5» Ainsi, les combinaisons siloxanes-additifs de l'invention sont les seuls, parmi les lubrifiants cités ci-dessus renfermant des additifs qui ne soient pas sujets à une précipitation ou à une séparation de 71 34829 2108065 8 phases au cours de leur expédition et de leur stockage. les valeurs des cicatrices d'usure, ainsi que des coefficients de frottement mettent en évidence les caractéristiques supérieures de lubrification obtenues par la mise en oeuvre de l'invention. On a montré que l'additif chlorendate de dibutyle ne donne que la moitié de l'usure produite lorsqu'on utilise du chlorendate dicalcique, dont l'utilisation est expressément recommandée dans les lubrifiants à base de silicone. 71 34829 2108065 9 REVENDICATIONS 1. Composition lubrifiante, caractérisée en ce qu'elle comprend une quantité majeure d'un diorganopolysiloxane liquide et une petite quantité suffisante pour améliorer les caracté- 5 ristiques de support de charge du diorganopolysiloxane liquide, d'un diester répondant à la .formule Cl I Cl-C-C | ?C12 10 Cl-C-C I Cl dans laquelle E représente un radical alcoyle renfermant de 4 à 8 atomes de carbone inclusivement. 2. Composition lubrifiante selon la revendication 1, 15 caractérisée en ce que la quantité de diester présente est comprise entre 1 et 10 pour cent en poids, par rapport au poids du siloxane liquide. 3. Composition lubrifiante selon la revendication 1, caractérisée en ce que B représente un radical butyle. 20 4. Composition lubrifiante selon la revendication 3, carac térisée en ce que le diorganopolysiloxane liquide est un diméthylpolysiloxane présentant une viscosité.comprise entre 20 et 1000 est.à 25°C. 5. Composition lubrifiante selon la revendication 3» 25 caractérisée en ce que le diorganopolysiloxane liquide renferme des mailles phénylméthylsiloxane. 6. Composition lubrifiante selon la revendication 5, caractérisée en ce que le siloxane est du phénylméthylpoly-siloxane. 30 7. Composition lubrifiante selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient une quantité suffisante d'épaississant pour former une graisse. 8. Composition de graisse selon la revendication 7» caractérisée en ce que" la quantité d'épaississant présente est 35 comprise entre environ 10 et 60 pour cent en poids, par rapport au poids total de la composition. 9. Composition de graisse selon la revendication 8,caractérisée en ce que l'épaississant est du stéarate de lithium ou du noir de carbone. // -CH-C-OS -CH-C-OR W o