i 2011344 La présente invention concerne la sensibilisation optique de matériaux photoconducteurs contenant de préférence de 1'oxyde de zinc comme photoconducteur, la sensibilisation s'effectuant avec des dérivés de 1 ' acides quar ique. 5 On sait déjà que des couches photoconductrices dont la sensibi lité caractéristique se trouve généralement dans la zone ultraviolette du spectre peuvent être sensibilisées à la lumière visible par addition de colorants qui transmettent de l'énergie rayonnante. Les colorants que l'on a proposé à cet égard appartiennent à diverses catégories de différents 10 types de composés, par exemple colorants de triphénylméthane, colorants de phénolsulfonephtaléines, colorants de xanthène et d'acridine ainsi que colorants de polyméthine, par exemple cyanines, mérocyanines et oxonoles. Les colorants connus présentent cependant l'inconvénient d'augmenter insuffisamment la sensibilité ou d'entraîner une-coloration trop 15 forte de la couche ëlectrophotographique. Cependant, en régie.générale on peut utiliser seulement des couches incolores ou presque incolores. L'inconvénient de la coloration est particulièrement sérieux dans le cas de matériaux photoconducteurs parce que les colorants sensibilisateurs utilisés ne sont généralement pas lavés dans les procédés de traitement 20 habituels ou détruits par des bains. Le blanchiment des colorants sensibilisateurs après l'obtention de l'image est un procédé "compliqué qui n'est pat. réalisable sur le plan économique. L'invention a par conséquent pour objet des couches photoconductrices à sensibilisation optique qui contiennent de préférence de l'oxyde 25 de zinc ^oinme photoconducteur et qui sont pratiquement incolores : le stockage ne modifie en rien leur sensibilité. On a découvert que des couches électrophotographiques sensibilisées, de préférence des couches d'oxyde de zinc, contenant des colorants de méthine de l'acide 1,3- ou 1,2- ':quarique ayant la formule suivante 30 conviennent à cette application : h \ / 35 CH - - X 69 20803 2 2011344 dans lesquelles X, X^ et ont les significations suivantes 10 X = 0 M r+ i D 15 -CH ?2 / ou 20 -OR, 25 0 fl Nx =C"^ 1 i Zi ✓ ' 1 0 30 OH • .OH 35 +N.-V \ 0K-1 '' Y" 69 20803 3 2011344 x„ = *1- N \ I *» t—L ; Y 20 R^ représente un atome d'hydrogène, un groupe aliphatique saturé ou non contenant de préférence jusqu'à 5 atomes de carbone, par exemple méthyle, éthyle, butyle ou allyle ou un groupe aryle, de préférence un groupe phényle dans lequel le noyau phényle peut porter d'autres substituants, tels que alkyle, alcoxy ayant de préférence jusqu'à 3 atomes de carbone, 25 1 atome d'halogène tels que chlore, brome,un groupe carboxy ou un groupe carboxy estérifié ; Z^ représente ^ ^ pour compléter un noyau de l'acide thiobarbiturique ou -N(R4) ; R^ représente un atome d'hydrogène, un groupe aliphatique saturé ou non 30 contenant de préférence jusqu'à 5 atomes de carbone, par exemple méthyle, éthyle, butyle ou allyle ou aryle, de préférence phényle dans lequel le noyau phényle peut contenir d'autres substituants, par exemple alkyle ou alcoxy ayant de préférence jusqu'à 3 atomes de carbone, un atome d'halogène tel que chlore ou brome, un groupe carboxy ou un groupe carboxy estérifié ; 35 E3 représente un groupe aliphatique saturé ou non contenant de préférence jusqu'à 4 atomes de carbone, par exemple éthyle ou allyle,lesquels groupes peuvent contenir d'autres substituants, en particulier des groupes hydroxy, carboxy, sulfone ou un atome d'halogène tel que chlore ou un groupe aryle 69 20803 4 2011344 en particulier phényle dans lequel le noyau phényle peut contenir d'autres substituants, par exemple alkyle ou alcoxy ayant de préférence jusqu'à 3 atomes de carbone, 1 atome d'halogène tel que chlore ou brome, un groupe nitrile, carboxy ou carboxy estérifié ; 5 représente un groupe aryle en particulier phényle, le noyau phényle pouvant contenir d'autres substituants, par exemple alkyle ou alcoxy ayant de préférence jusqu'à 3 atomes de carbone, un atome d'halogène tel que chlore ou brome, un groupe nitrile, un groupe carboxy ou carboxy estérifié ; 10 R,. représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ayant de préférence jusqu'à 5 atomes de carbone ou ;.un; cation, par exemple un cation alcalin ou un ion ammonium ; Y représente un atome de soufre, de sélénium ou le groupe -CCCH^^-j un groupe vinylène ou -NCR^)- ; 15 Z2 représente les chaînons d'un noyau nécessaires pour compléter un groupe hétérocyclique contenant un noyau hétérocyclique penta ou hexagonal, en particulier un groupe de la série de l'oxazole,de la série du benzoxazole, de la série du naphtoxazole, de la série du thiazole, de la série du benzo-thiazole, de la série du naphtpthiazole, de la série du sélénazole, de la 20 série du benzosélénazole, de la série du naphtosélénazole, de la série du thiadiazole, de la série de la quinoléine ou de la série de l'indole, ces noyaux hétérocycliques ci-dessus ou les noyaux du benzène ou du naphta-lène condensés avec eux peuvent contenir d'autres substituants, par exemple des groupes alkyle ou alcoxy ayant de préférence jusqurà 5 atomes de 25 carbone, un groupe dioxyméthylène ou un atome d'halogène tel que le chlore ou le brome ; et M représente tout cation ou tout atome d'hydrogène ; il n'est pas présent quand dans la formule II porte une charge positive. Il s'est avéré que les composés .suivants conviennent particulière- 30 ment : 35 1) Absorption Point / \ de IM/Uj fusion 533 décomposition 69 20803 2011344 Point Absorption de (m,u) fusion 2) S= 10 3) S= 15 533 279-281c ch2ch=ch2 N' ch2ch=gh2 h (+) 20 4) C6H5-|- C6H5-N / 0 (") ° I f - C6H5 C6H5 275-277° oh H- (+) 25 CH. 5) 30 3 0 "N- 0 // ONa 7 " C2H5 s- a .h20 542 décomposition 35 6) S 521 340-345° 69 20803 6 2011344 Point Absorption de (nyu) fusion 7) M* 1 \ / N ^' ?2H5 -CH- Se UD 530 295-296° 10 15 CH_ ' V 0 N N ^ 8> C6H5^S u -CH- -CH f3 N N % 5W —Cj-vs .V» CH_ 313-315° 9) 20 25 10) 0= 605+562 330-333° se référer à Angew. Chem. 77, 681 (1965) 30 11) 35 438 150-152° 0 69 20803 7 2011344 ?2H5 N N Jt '6"5 Point Absorption de (m^u) fusion 5 12) CcHc -1* ^1=-CH 25 15) 30 448 247-249° 16) CELj 35 U CH. •N OC2H5 .CH. 211-213° 69 20803 8 2011344 17) 0G2H5 CH„ Point Absorption de (m^n) fusion 425 204-207° 19) 20 se référer à Angew. Chemie 79, 581 (1967) 25 20) 30 CH20H ÇH20H 665 269-272° 21) CH. 35 CH= CH= n 690 > 360° °\ ' CH_ 69 20803 9 2011344 10 23) 15 ch2cooh ch-cooh I 2 ch„ •DCr"' so„ (ch.), so„ (GH2)3 N+ I h Point Absorption de (nyu) fusion 655 292-299' 650 244-246° 20 24) se référer à Angew. Chem. 79, 581 (1967) 25 25) 30 ch= ' se référer à Angew. Chemie 79, 581 (1967) 35 c_h 2 5 ' c.h , ' 12 5 . o . - y- 26) C6H5 — N+ ch= N——N * 6H5 650 279-281° 69 20803 10 2011344 On. prépare les composés'ci-dessus selon des procédés connus. En ce qui concerne les colorants de tétra et pentamétfaine dérivés de l'acide 1,2-ou 1,3-squarique on doit se référer à la publication' de: Ang, Chem. 79, 581 (1967). La préparation du colorant 10 est décrit dans Ang. Chem. 5 77, 681 (1965). On prépare les colorants de cyclotriméthine anioniques, par exemple les composés 1 à 4 par réaction de l'acide thiobarbituriquefcorres-pondant ou de la pyrazolidinedione avec l'acide squarique dans le butanol en présence d'une base, telle que la pyridine ou la triéthylamine ou avec l'ester diéthyliquë de l'acide squarique dans l'alcool, l'opération s'ef-10 fectuant avec chauffage. On décrit ci-dessous en détail la préparation du composé 2. . Composé 2 : On dissout 1,8 g de l'acide l-éthyl-2-thiobarbiturique avec 0,6 g 15 d'acide squarique dans 50 ml de butanol bouillant et on fait bouillir pendant lOmù après addition de 3 ml de pyridine. On transforme le colorant précipité en sel de triéthylammonium par addition de méthanol et de triéthylamine. Rendement : 1,1 g;p.f. 250-252°C. Les colorants d'acide squarique monosubstitués, par exemple les 20 composés 11 à 17, sont préparés par un chauffage de courte durée de sels 2-méthylquaternaires hétérocycliques avec les esters correspondants de l'acide squarique dans un solvant convenable tel- que l'alcool en présence de triéthylamine, et on peut les saponifier en leurs acides ou leurs sels. . On décrit ci-dessous en .-détail-la préparation, des composés 14/et 18. . 25 • . . . / ' • Composé 14 : On ajoute 5 g de méthylsulfate de 2,3,5,6-tétraméthylbenzothiazo-lium à une solution chaude de 1,7 g d'ester diéthyliquë de l'acide squarique 30 et de 2,5 ml dé triéthylamine dans 25"ml d'éthanol. Le colorant jaune précipite immédiatement et on le recristallisë dans un mélange de chloroforme et de méthanol. "' Rendement.: 1,6 g ; p.f. 266-270°C. 35 Composé 18 : • On part de 5^8 g de l-/3-méthylbenzothiazolinylidène-(2)-méthyl7-2-éthoxycyclobutène-3,4-dione (p.f. 220-223°C) préparé de manière analogue au composé 14 ; on les chauffe à l'ébullition dans 150 ml d'éthanol, et on 69 20803 ii 2011344 ajoute ensuite 2,5 ml de NaOH à 40 % puis 40 ml de 1^0. Le colorant cristallise au refroidissement et on peut le recristalliser dans l'éthanol et l'eau dans le rapport de 3 : 1. Rendement : 3,8 g ; p.f. ^ à 360°G. 5 On obtient un effet de sensibilisation extrêmement varié avec les dérivés de l'acide squarique dans les couches photoconductrices, en particulier celles contenant de 1'oxyde de zinc comme substance photoconductrice. On peut sensibiliser les couches photoconductrices dans la zone bleue, verte ou rouge du spectre visible selon le colorant utilisé. Ainsi 10 par exemple les composés 11 à 18 sensibilisefcdans la zone bleue du spectre, les composés 1 à 9 daits la zone verte et les composés 19 à 26 dans" la zone rouge du spectre. Les dérivés de l'acide squarique communiquent une sensibilité élevée aux couches photoconductrices et contrairement à de nombreux colorants de sensibilisation connus, par exemple des colorants azoîques ou 15 des colorants de la série triphénylméthane, ils donnent peu ou pas du tout de coloration. Du fait de leur sensibilisation sélective dans le rouge au-dessus de 600 m^u les colorants,particulièrement ceux des formules 19 à 26,sont particulièrement intéressants pour l'application dans les couches photocon-20 ductrices que l'on utilise pour l'obtention d'images colorées. Les colorants qui augmentent la sensibilité dans la zone bleue du spectre conviennent à l'application dans des matériaux photoconducteurs que l'on doit utiliser comme papier pelure. On ajoute les sensibilisateurs à base d'acide squarique aux 25 couches à raison de quantités permettant d'obtenir des couches contenant 2 0,1 à 20 mg environ de sensibilisant par m de couche photoconductrice terminée. On obtient les couches électrophotographiques par trituration de la substance photoconductrice avec la solution de colorant sensibilisant dans un solvant convenable, par exemple alcool méthylique ou alcool éthy-30 lique ou diméthylformamide et en laissant le solvant s'évaporer. Le colorant sensibilisateur précipite sur la surface du grain de la substance photoconductrice qui est alors traité de manière connue avec un liant de couche dilué pour obtenir la couche photoconductrice. On peut également utiliser les colorants selon l'invention avec un égal succès dans d'autres 35 procédés de sensibilisation. Dans l'un de ces procédés on ajoute la solution de colorant sensibilisateur dans un solvant inerte vis-à-vis du liant au mélange de photoconducteur et de liant avant dispersion. Un autre procédé qui présente l'avantage de donner des couches électrophotographiques avec une faible coloration est le procédé de sensibilisation décrit dans le brevet 69 20803 12 2011344 Britannique n° 919 684. Enfin, on peut sensibiliser une couche photoconductrice terminée non sensibilisée par immersion ultérieure dans la solution de colorant de sensibilisation, puis on sèche. Les sensibilisateurs à base d'acide squarique conviennent particulièrement pour sensibiliser 5 des couches photoconductrices avec des types de liant réalisées à partir de solutions aqueuses. De plus, l'utilisation des colorants selon l'invention ne se limite) pas à des liants particuliers. En principe on peut utiliser comme liant dans le procédé de lvinvention tous les agents générateurs de pellicule 10 auxquels on fait ordinairement appel dans 1'électrophotographie, par exemple des résines de silicone, des résines d'alkyle, des polyuréthanes, l'acétate de polyvinyle, des copolymères de l'acétate de vinyle, par exemple avec l'acide crotonique, des copolymères contenant de l'acide maléique, des résines de formaldéhyde, par exemple résine de l'acide maléique et de formal-15 déhyde ou des mélanges de ces liants. Les substances photoconductrices utilisées sont' de préférence des pigments minéraux tels que TiOj ou ^s2°3 et en particulier l'oxyde de zinc. On peut utiliser les- matériaux photoconducteurs selon l'invention 2Q dans tous procédé électrophotographiquœ, par exemple dans les procédés de développement qui utilisent une poudre finement divisée de virage solide, dans des procédés de développement aérosol, dans des procédés d'électro-phorèse et dans ce que l'on appelle des procédés de développement par mouillage. On peut utiliser les matériaux selon l'invention aussi bien dans des 25 procédés de production d'images à charge électrostatique que dans les procédés de production d'images conductrices» L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois en limiter la portée. 30 EXEMPLE : Préparation de la couche photoconductrice : On part de 20 g d'oxyde de zinc conducteur, 25 ml d'eau et 1 ml d'une solution à 10 % d'un copolymère d'anhydride maléique et de N-vinyl-pyrrolidone (proportion en poids 52 : 48) dans un mélange d'ammoniaque 35 concentré et d'eau (1 : 9) ; on les mélange pendant 10 mn en utilisant un agitateur à grande vitesse. On ajoute ensuite la dispersion et une solution de 2 g d'un copolymère d'acétate de vinyle et d'acide crotonique (proportion en poids 95 : 5) et de 1,25 ml d'une solution aqueuse à 80 % d'une 69 20803 13 2011344 résine de mélamine formaldéhyde partiellement éthérifiée dans 25 ml d'eau et 1 ml d'une solution aqueuse ammoniacale concentrée (25 %.en. poids). La dispersion de coulage est divisée en plusieurs parties ; on ajoute l'un des colorants sensibilisateurs indiqués dans le tableau suivant sous la 5 forme d'une solution à 0,1 % et à raison de 0,5 mg/g d'oxyde de zinc. On coule ensuite les échantillons sur une couche support revêtue d'un enduit de baryte et on les sëche. Les couches une fois terminées contiennent 25 g 2 d'oxyde de zinc par m . On charge les couches à l'aide d'un appareil de décharge Corona 10 de type classique et on les expose pendant 15 s à un rayonnement d'une intensité de 2 280 Lux avec un coefficient du coin de 0,1 en utilisant une lampe à incandescence de 450 W. On développe par électrophorèse les échantillons exposés-. On exprime la sensibilité des couches d'enregistrement résultantes par le 15 nombre de degrés qui correspondent aux zones déchargées sur lesquelles ne se dépose pas de particule de révélateur. Plus ce,nombre est élevé plus la couche est sensible» 20 Activâteur TABLEAU Sensibilité générale Zone de sensibilité maximum (m^u) 12 25 30 11 12 13 14 15 16 18 15 14 16 14 13 13 15 440 460 470-495 445 450 445 465 35 19 20 24 21 20 23 14 670 685 510-550 550 545 69 20803 14 2011344 TABLE -A U (fin) Sensibilité Zone de sensibilité Activateur générale maximum (nyu) 6 22 490-520 7 22 490-525 8 17 550 9 19 560-605 5 20 450-510-545 10 69 20803 15 2011344 REVENDICATIONS I - Matériau électrophotographique sensible à la lumière comportant au moins une couche photoconductrice, ledit matériau étant caractérisé en ce qu'il contient un colorant sensibilisateur ayant l'une des formules suivantes : R„ 10 /' T V/ = CH- 15 - X„ II dans laquelle X, et X2 ont les significations suivantes : 20 25 X = ° M+ -N - R„ r"\ r. I '2 ou 30 35 Xl = OU 69 20803 16 2011344 î3 +N' "v h =CH SY' 25 Rj représente un atome d'hydrogène, un groupe aliphatique saturé ou non ou un groupe aryle, Z, représente S ! -NCR^G- ou -N(R^)- 30 R^ représente un atome d'hydrogène, un groupe aliphatique saturé ou non ou un groupe aryle, R^ un groupe aliphatique saturé ou non ou un groupe aryle, R^ un groupe aryle, 35 R Y un atome de soufre, de sélénium, un groupe -CCCH^^-, un groupe vinylène ou -NCRj)-, 69 20803 17 2011344 les chaînons des noyaux nécessaires pour terminer un groupe hétérocyclique contenant un noyau hétérocyclique penta-ou hexagonal, et M un atome d'hydrogène ou un cation, M n'étant pas présent dans la formule II dans le cas ou porte une charge positive. 5 2 - Matériau électrophotographique sensible à la lumière selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche photoconductrice contient comme photoconducteur de l'oxyde de zinc dispersé dans un liant.