La présente invention concerne un nouveau procédé particulièrement avantageux de préparation électrochimique de pinacol. Comme on le sait, on peut transformer des composés carbonylés organiques, en particulier des aldéhydes et des cétones, en ce que l'on appelle des pinacols, c'est-à-dire en dérivés des aIkylèneglycols, -en les dimérisant par hydrogénation Cette hydrogéno-dimérisation ne réussit que par voie électrochimique au contact d'une cathode dont la surtension d'hy- drogène n'est pas trop faible ou à l'aide d'un agent de réduction approprié, et non dans les conditions de l'hydrogénation catalytique.La synthèse photochimique progresse de manière peu satisfaisante, en particulier quant au rendement énergéti e. Dans la synthèse électrochimique du pinacol, l'hydrogène est rendu disponible par les protons du solvant ou d'un acide ajouté : On sait aussi que la formation de pinacol à partir de com- posés carbonyle aromatiques ou aromatiques/aliphatiques progresse avec des rendements élevés, tandis que dans le cas de composés purement aliphatiques, on ne peut s'attendre qu'à des rendements moyens à mauvais en pinacol. Ce fait est en rapport avec la stabilité des produits intermédiaires radicalaires. Â partir de l'acétone, on obtient le tétranéthylglycol appelé "pinacol". Ce composé est transformé en pinacolène ou en diméthy1-2,3-butadiène par élimination, catalysée par de l'acide, respectivement d'une ou de deux molécules d'eau. Aussi bien ces dérivés immédiates du pinacol que le pinacol lui-même sont des produits intermédiaires intéressants pour la synthèse de polymères, de produits pharmaceutiques et cependant cides. Une utilisation étendue de ces produits s'est/heurtée jusqu'à présent au fait que l'on ne disposait que de @ procédés peu satisfaisants de préparation du pinacol. Un procédé de préparation du pinacol est par exemple celui selon lequel on fait réagir l'acétone avec des amalgames de l'aluminium, du magnésium ou du sodium. Ce procédé est encore utilisé actuellement pour préparer le plnacol en petltes quantltés. Avec ce procédé, il se forme beaucoup d'isopropanol comme produit secondaire, et le taux d'utilisation du métal est relativement faible, ce qui entrain des frais élevés. a outre, les sels obtenus comme charge inerte sont gênants.Bien que l'inconvénient indiqué en dernier lieu soit évité avec l'électro-réductlon dlrecte au contact de cathoaes de plomb, d'allia- ges de plomb et de cuivre ou d'alliages de plomb et de zinc dans un électrolyte sulfurique ou alcalin, ce procédé n'a pu s'imposer dans l'industrie, car il comporte plusieurs inconvénients. La formation d'organyles de plomb ("huiles de plomb") hautement toxiques à la cathode comme produit secondaire devient ainsi inévitable. On n'obtient aussi que de faibles rendements en courant. a outre, pour éviter la transformation en pinacolène ou diméthylbutadiène par élimination d'eau, qui est catalysée par les acides, il faut neutraliser l'électrolyte avant son traitement ultérieur, ce qui fait qu'on obtient des quantités élevées de sel. Un autre inconvénient réside dans le fait qu'une partie de l'acétone est transformée par réduction en isopropanol, produit secondaire sans valeur, et que les solutions contiennent beaucoup d'eau gui doit être évaporée en partie lors du traitement ultérieur. La présente invention vise en conséquence un procédé électrochimique direct de préparation de pinacol à partir d'acétone, procédé qui évite les inconvénients mentionnés. Â cet effet, dans le procédé selon l'invention, on prépare le pinacol par hydrogéno-dimérisation électrolytique d'acétone dans une cellule divisée, en utilisant pour l'électrolyse un catholyte qui contient 10 à 90 % en poids d'acétone, 1 à 60 % en poids d'eau et 1 à 50 % en poids d'un sel d'ammonium quaternaire. Comme cellule, on utilise une cellule divisée. Des diaphragmes poreux, mais en particulier des membranes échangeuses de cations du type polystyrène réticulé sulfoné, conviennent comme paroi séparatrice. Comme anode, on utilise du plomb recouvert de dioxyde de plomb, du graphite ou du titane, en particulier en association à de l'acide sulfurique d'une concentration de i à 10 % comme acolyte. Le catholyte contient 10 à 90, de préférence 40 à 80 % en poids d'acétone, 1 à 60, de préférence 5 à 30 % en poids d'eau et 1 à 50, de préférence 5 à 20 % en poids d'un sel d'ammonium quaternaire. Comme sels d'ammonium quaternaire conviennent par exemple les composés de la formule dans laquelle les restes R signifient des restes alkyle tels que des restes alkyle en C1 à 6 par exemple le reste méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, des restes aryle tels que le reste phényle et des restes aralkyle tels que le reste benzyle, et X@ un anion, par exemple un anion sulfate, alkylsulfate, phosphate, carbonate, arylsulfonate tel que tosylate, tétrafluoroborate, hexafluorosilicate, balogénure et perchiora- te. De tels conducteurs sont, de façon particulièrement appropriée l'éthylsulfate de tétraéthyl-ammonium, le p-toluènesulfonate de tétraéthyl-ammonium, le sulfate de tétraéthyl-ammonium et le tétrafluoroborate de tétrabutyl-ammonium. La concentration de ces sels doit être mainterme, à l1intérieur de la plage indiquée, aussi faible que possible, pour faciliter ltlsole- ment du pinacol et pour éviter leur dégradation anodique. Comme matériau de cathode, tous les métaux à surtension d'hydrogène modérée ou élevée sont en principe utilisables, donc Cu, Ag, Cd, Zn, Sn, Pb, Tl, Rg, et ceci sous forme de métaux purs ou sons forme de leurs alliages. Des matériaux de cathode particulièrement avantageux sont cependant le graphite, le charbon ou une matière plastique chargée de graphite. On peut mentionner ici à titre d'exemple les charbons à électrodes, disponibles dans le commerce, du type LEK ou EXN de la firme Conradty de Nuremberg ou du type DIABON N, BS 70 ou P 127 de la firme Sigri de Meitingen ou BASCODUR de la firme Raschig de Ludwigshafen. il est avantageux de nettoyer soigneusement les cathodes de charbon avant l'électrolyse, par exemple par rinçage à l'acide chlorhydrique concentré et/ou par brossage avec de la poudre de quartz pure. Il est åudicieux de garder les électrodes de charbon, habituellement poreuses, dans de l'eau distillée.On peut obtenir une augmentation du rendement en pinacol par rapport au courant, en déposant avant l'électro- lyse sur la cathode certains métaux, tels que Hg, Pb, Cu, Ag, Âu, séparés ou mélangés, en couche très minoe, c'est-à-dire d'épaisseur comprise entre 1 et 1 000 couches d'atomes, de préférence comprise entre 30 et 100 couches d'atomes. Dans ce but, on immerge les électrodes dans la cellule toute montée dans la solution aqueuse diluée acidifiée des sels métalliques correspondants tels que Pb(N03)2, HgSO4, CuS04, AgNO3, AuCl3 et l'on effectue le dépôt, en faisant circuler la solution, à des densités de courant de 0,1 à 1 A/cm2 pendant tout le laps de temps calculé.Les métaux se répartissent probablement sous forme d'"îles" en des endroits particuliers de la surface plutat qu'ils ne forment une couche continue. La densité de courant n'a pas besoin d'être fixée avec précision, et est par exemple située entre 0,1 et 100 A/dm2, de préférence entre 5 et 25 A/dm2. Il est avantageux de maintenir la température entre O et 50 C. Bien que des températures basses augmentent le rendement en courant, elles sont plus coûteuses à obtenir sur le plan industriel. C'est pourquoi, on préfère des températures de 20 à 35 C. De pH est apparu comme étant de peu d'influence lorsqu'on utilise des cathodes de charbon, et peut être ajusté entre i et 14. Un réglage du pH du catholyte s' effectue par addition d'un acide dilué Une bonne convection du catholyte est avantageuse. On l'ob- tient par exemple, par circulation à l'aide d'une pompe. La vitesse du courant parallèle à la cathode est alors réglée de préférence à des valeurs de 0,1 à 50 cm/s. Pour le traitement ultérieur du catholyte, le mode opératoire ci-après est avantageux On ajuste d'abord le pH du catholyte à la neutralité. L'acétone qui n'a pas réagi et l'isopropanol formé sont éliminés conjointement avec une partie de l'eau, sous pression réduite. On refroidit le fond résiduaire, en agitant, à OOC, éventuellement après addition d'eau. Cela fait cristalliser l'hexshy- drate de pinacol qui peut être facilement essoré par aspiration ou séparé par centrifugation. On le lave avec une petite guantité d'eau glacée. La liqueur mère est extraite à l'éther ou au chlorure de méthylène en vue de 1 'élimination des produits secondaires solubles dans l'eau, par exemple du dimère asymétrique méthyl-2-pentanediol-2,4. La solution de sel conducteur qui reste peut être ramenée dans l'électrolyse. Pour la réaction continue du catholyte, on soutire continuellement de la cellule le catholyte enrichi de pinacol et on le traite coiiie ci-dessus décrit. Simult@nément, on introduit continuellement dans la cellule la solution de départ riche en acétone. Le procédé salon l'invention permet d'obtenir des rendements supérieurs à 65 % en pinacol par rapport au courant. Ces rendements par rapport au courant dépassent considérablement les valeurs indiquées jusqu'à présent dans la bibliographie pour la synthèse ail pinacol, respectivement de 37 % (brevet E.U 2 485 258) et de 44 % (brevet E.U.Â. 2 422 468). Le procédé selon l'invention peut s'effectuer aussi bien en discontinu qu'en contina. Lors du fonctionnement en continu, on pompe le mélange réactionnel continuellement en circuit fermé par la cellule (et avantageusement par un échangeur de chaleur) ou l'on fait passer le mélange réactionnel par des cellules en cascade. Outre le rendement élevé par rapport au courant, le procédé selon l'invention a encore d'autres avantages par rapport au procédés connus : il supprime l'obtention obligatoire de sels qui serait due à la neutralisation des acides; les solutions contenant relativement peu d'eau, la concentration du produit sortant de l'électrolyse n'exige que peu d'énergie. Exemple 1 Une cellule rectangulaire constituée de plaques et de cadres comprend une plaque cathodique, une membrane échangeuse de cations, une plaque anodique terminale en plomb recouverue de dioxyde de plomb, les deux cadres des enceintes à électrolyte en polypropylène (le cadre de l'enceinte cathodique porte aux chants supérieur et inférieur desraccords pour l'amenée et la sortie du catholyte) et des joints en PERBENAN. Le montage des composants de la cellule ressemble à celui d'un filtre-presse. Le catholyte est pompé en circuit fermé en passant par un échangeur de chaleur. En dehors de la surface de la cathode, il ne doit entrer à aucun autre endroit en contact avec des métaux, car des traces de métaux étrangers tels que Fe, Ou, Ni, Cr exer- cent une influence défavorable sur le rendement en produit. L'anolyte est refroidi à l'aide d'un serpentln réfrigérant placé dans l'enceinte anodique. Le catholyte est relié avec l'extérieur par une conduite de gaz résiduaire refroidie par un courant de saumure. Dans le cas présent, la surface libre de la cathode est de 2,5 dm2, la distance entre la surface de la cathode et la surface de la membrane s'élève à 0,6 cm. Au début de l'électrolyse, l'enceinte anodique est remplle d'aclde sulfurique à 5 *. Dans le circuit du catholyte, on introdult 1 kg d'un mélange de 80 % en poids d'acétone industrielle, de 13 % d'eau distillée et de 7 5' d'éthylsulfate de tétraéthyl ammonium (NEt4StS04), Le catholyte est mis en circulation, à une vitesse de 8 cm/s à la cathode, à l'aide d'une pompe centrifuge en verre. La chaleur dégagée par effet Joule, qui se forme lors de l'électrolyse, est évacuée par l'intermédiaire d'un réfrigérant refroidi par un courant d'eau, de façon à maintenir la température à 25 C. L'électrolyse s'effectue avec une intensité de 25 A, qui correspond à une densité de courant de 10 À/dm2. Pendant l'électrolyse, la tension de cellule monte de 19 à 24 volts. Le pH du catholyte est maintenu faiblement acide par addition d'une petite quantité d'acide sulfurique dilué. Dans l'enceinte anodique, on introduit par portions de l'eau distillée pour compenser les pertes d'eau par électro-osmose. Après passage de 129,5 Ah, correspondant à un temps d'électrolyse de 5,18 heures et à une transformation de courant théorique de 35 S, on arrête l'électrolyse. Auprès élimination des composants à bas points d'ébullition dans l'évaporateur rotatif, a la température ordinaire et dans le vide de la trompe, on ajoute au résidu 100 g d'eau et on refroidit, en agitant, à 000. Le produit cristallisé est lavé avec un peu d'eau et pesé comme "produit cristallisé brut". On dose le pinacol par analyse d'eau et de pinacol à l'aide respectivement d'un titrage de Karl Fischer et d'une chromatographie en phase gazeuse. La composition du produit cristallisé correspond approximativement à celle d'un hexahydrate de pinacol ( théoriquement 52,3 % de pinacol). Une analyse N/S montre que le produit cristallisé brut contient toujours moins de 1 % du sel conducteur mis en oeuvre. La liqueur-mère est extraite à l'éther dans un extracteur à marche continue. L'extrait éthéré (en moyenne 5 à 30 g) contient, outre du pinacol (en moyenne 10 à 20 0 , avant tout du méthyl-2-pentanediol-2,4 (en moyenne 20 à 70 %), mais pas de pinacolone. Le pinacol est pris en compte pour le calcul des rendements en courant. Une analyse N/S montre que moins de 0,5 * du sel conducteur mis en oeuvre passe dans l'extrait éthéré. L'analyse N/S de la liqueur mère extraite, montre que l'on y retrouve plus de 90 % du sel conducteur mis en oeuvre. D'iso- propanol formé est dosé directement dans le catholyte par chromatographie en phase gazeuse. Le tableau 1 rassemble les rendements en courant obtenus en fonction du matériau de cathode. tableau 1 Cathode Produit cristallisé Extrait Rendement en courant brnt éthéré g X X g pina- | iso- méthyl Pina- eau Pinacol col propa- 2-pen col nol tane diol 2,4) Graphite (DIABON N) 405 50 52,4 3,8 67,3 22,4 5,6 DIABON N 364 | 52 52,7 3,7 67,5 31,1 6,5 avec 100 couches d'atomes de mercure DIABON N - - - 3,0 1,1 25,9 avec 100 couches d'atones de cuivre Plomb 26 & 51 52,0 3,0 48,7 13,0 2,4 extra-pur Guivre 358 55 49,5 1,9 69,8 19,7 2,7 cuivre recouvert 415 55 50 2,4 81,1 17,2 6,0 de cuivre selon brevet E.U.A. 2 422 468 ======================================= DIABON N N 199 14 86 0,4 9,2 *) - Electrolyte sulfurique Plomb - - - 6,9 2,4 *) Electrolyte sulfurique *) Le dosage d'isopropanol n'a pas été effectué. Les résultats montrent que l'on obtient à l'aide du procédé selon l'invention le pinacol avec des rendements en courant de 70 à 80 %. De façon surprenante, une plaque de culvre polie est une cathode appropriée, ce qui n'est pas le cas d'une plaque de graphite recouverte de cuivre. Les deux essais, également indiqués à titre de comparaison, avec un électrolyte sulfurique (7 % de H2S04 au lieu de 7 % de @Et4EtSO4) montrent que dans ces conditions réactionnelles connues, le rendement en courant diminue de façon considérable. Exemple 2 Dans la cellule constituée de plaques et de cadres, décrite dans l'exemple 1, et dans les conditions qui y sont décrites, on fait réagir le catholyte gui y est décritr, contenant 7 % de NEt4EtSO4, par lots de 1,5 kg au contact d'une cathode de DIABON N. La durée de fonctionnement par lot est de 7 heures et 47 minutes pour une transformation de courant théorique de 35 %. Entre les lots, la cathode n'est pas nettoyée; pendant les intervalles, d'environ 16 heures, entre les électrolyses, l'enceinte cathodique est remplie d'eau distillée. Les résultats obtenus avec les divers lots sont énumérés dans l'ordre chronologique dans le tableau 2. tableau 2 Charge N Produit cristallisé Extrait Rendement en courant (%) brut éthéré g Iso- méthylg % % Pinacol Pinacol 2-pen Pinacol Eau propanol tane **) diol 2,4 1*) 189,4 48 17,1 25,3 30,7 7,3 2 596 46 12,5 67,1 20,2 9,5 3 635 44 10,5 67,9 19,4 9,1 4 609 44 57,8 15,6 66,4 20,2 8,1 5 582 38 55,8 15,8 55,5 23 g,o 6 578 40 58 16,3 58 22 10,7 7 532 40 58,1 19,6 54,3 26,2 9,8 8 533 39 21,1 53,6 21,5 6,7 9 577 35 12,6 50,2 25,2 6,0 10 4 47 6 2 6 43 6 (à suivre) Tableau 2 (suite) Charge N Produit cristallisé Extrait Rendement en courant(%) brut éthéré g % % g Pina- Iso- méthyl-2 Pinacol Eau Pinacol col propanol pentane **) diol 2,4 11 468 36 4,2 40,4 25,4 9,6 12 406 48 7,9 47,5 25,1 6,6 13 554 39 58,7 4,5 51,6 28,8 9,1 14 5 3 37 55,5 6,7 45,8 28,3 9,4 *) La cellule était souillée par des traces de cuivre. **) veneurs plus faibles du produit cristallisé en pinacol par suite d'un lavage plus poussé. L'activité de la cathode ne diminue donc que faiblement avec le temps. Une série d'essais analogues avec une cathode de cuivre recouverte de plomb (voir à ce sujet le tableau 1) n'a montré, de façon tout-à-fait analogue, qu'une faible influence du tels sur les résultats. Dans ces essais, on avait rempli entre les essais l'enceinte cathodique d'acétone afin d'temps cher la corrosion du plomb. Dans un électrolyte sulfurique, au contraire, l'activité de la même cathode diminue fortement, même en 24 heures; on se réfèrera à ce sujet aux brevets E.U.A. 2 422 468, 2 485 258 et à O.C. Slotterbeck, Trans. electrochem. Soc. 92, 377 (1947). R E V E N D I C A T I O N S 1.- Procédé de préparation de pinacol par bydrogéno-diméri- sation électrolytique d'acétone dans une cellule divisée, caractérisé par le fait qu'on utilise pour l'électrolyse un catholyte contenant 10 à 90 % en poids d'acétone, i à 60 % en poids d'eau et 1 à 50 % en poids d'un sel d'ammonium quaternaire. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le catholyte contient 40 à 80 % en poids d'acétone, 5 à 30 % en poids d'eau et 5 à 20 % en poids d'un sel d'ammonium Quaternaire. 3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la cathode est constituée par du graphite, du charbon ou par de la matière plastique chargée de graphite.