i 2005236 10 15 20 25 30 35 La présente invention a pour objet des copolymères d'éthylè-ne avec un ester vinylique d'un acide monocarboxylique en à Cet des esters non saturés copolymérisables ayant des groupes alkyle en G^ à ces copolymères étant intéressants comme additifs d'abaissement du point de défigsage pour des combustibles de distillats de pétrole et comme adjuvants de déparaf fine.ge. Les copolymères d'éthylène et d'esters vinyliques d'acides gras inférieurs, en particulier l'acétate de vinyle, ont été décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 048 479» comme étant des additifs d'abaissement du point de défigeage efficaces pour des combustibles de distillats moyens. Ces additifs de la technique antérieure, bien que très efficaces pour traiter l'huile de distillât afin d'abaisser son point de défigeage,, donnent souvent des cristaux de paraffines ayant des particules de grand diamètre allant de 1 à 25 mm. Bien que l'huile de distillât traitée contenant ces cristaux de paraffine de grande dimension présente un point de défigeage nettement inférieur au point de défigeage initial de l'huile non traitée, les cristaux de paraffine de grande dimension ont dans de nombreux cas tendance à obstruer le dispositif de filtration normalement utilisé sur les camions de livraison et les systèmes de stockage de fuel-oil, quand l'huile se trouve a. une température inférieure à son. point de trouble, même si elle se trouve à une temgjpîatiH'e supérieure à son point de défigeage. Ainsi«^aeagTTThuile "'contenant l'additif -sg- refroidit", le point de trouble (température à laquelle l'huile se trouble par suite de la cristallisation de la paraffine) atteint une température nettement supérieure à son point de défigeage (température à laquelle l'huile ne peut plus s'écouler librement) . Il en résulte que les huiles se trouvant à une température inférieure à leur point de trouble et au-dessus de leur point de défigeage peuvent s'écouler, mais qu'en même temps les cristaux de paraffine qui se sont formés, s'ils sont trop gros, peuvent obstruer les filtres qui sont utilisés dans les systèmes de distribution pour protéger l'huile contre les matières étrangères . On a maintenant découvert qu'en copolymérisant une faible quantité d'ester non saturé copolymérisable, ayant des groupes alkyle en c^q à avec de l'éthylène et des esters vinyliques inférieurs, tels que par exemple l'acétate de vinyle, le point de 6906271 -2 2005236 10 20 défigeage reste considérablement abaissé comme avec le copolymère d'éthylène-acétate de vinyle mais que des cristaux de paraffine plus petits se sont formés pendant le refroidissement de l'huile traitée. Par exemple,, la taille maximale des cristaux de paraffine. qui se sont formés par refroidissement aux quantités rencontrées pendant les temps froids est en général nettement ré-duiti^est de l'ordre de 0,1 mm environ ou inférieure. Il en résulte que, bien que le point de trouble de l'huile traitée par ce nouveau polymère soit pratiquement identique au point de trouble de l'huile traitée avec le copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle de la technique antérieure, on obtient une amélioration importante de la filtrabilité dans les dispositifs opératiçmnels actuels. Ainsi2 le nouveau polymère supprime le problème dû à l'obstruction des filtres et des pompes classiques utilisées'sur les camions de distribution de fuel-oil., ainsi que des filtres-habituellement utilisés sur les cuves de stockage de fuel-oil pour empêcher 1'introduction accidentelle de matières étrangères dans le système de fuel-oil. Ces filtres ont habituellement une ouverture de mailles de Oa250 mm ou supérieure, et ont tendance à s'obstruer si les cristaux de paraffine sont trop gros. D'autre part, le nouveau polymère s'est avéré dans de nombreux cas plus efficace pour abaisser le point de dëfigeage de l'huile que les Les nouveaux copolymères de l'invention comprennent entre environ 40 et 89$ en poids, et de préférence de 50 à 80$ en poids d'éthylène, de 10 à 40$ en poids et de préférence de 15 à 35% en poids d'ester vinylique d'un acide gras en C2 à C^, de 1 à 30J5 en poids et de préférence de 3 à 25$ en poids d'ester non 50 saturé contenant des groupes alkyle en C1Q à C223 le Polym®re r®~ sultant étant une huile minérale solubl'e qui a un poidff' moléculaire moyen compris entre environ 1 000 et 50 000 èt de préférence entre environ 1 500 et 5 000. Les esters vinyliques d'acides gras en C2 à C^ comprennent 35 par exemple l'acétate de vinyle, le n-propionate de vinyle, le n-butyrate de vinyle, 1'iso-propionate de vinyle, etc. ou un de leurs mélanges. Les esters non saturés contenant des groupes alkyle en C^ à C22 comprennent les monoesters copolymérisables présentant une non saturation éthylénique ayant la formule générale ; ho 6906271 2005236 H C = C t Y 5 H dans laquelle^ est l'hydrogène ou un groupe méthyle, et Y est OOCR ou -COOR dans lequel R est un groupe alkyle à chaîne droite ou ramifiée en C^q à C22, et de préférence en C1Q à C^g Les monoesters à longue chaîne présentant une non saturation 10 comprennent par exemple les esters vinyliques d'acides monocar-boxyliques en à C22 ( c'est-à-dire quand Y est OOCR) tel que le laurate de vinyle, le myristate de vinyle, le palmitate de vinyle, le stéarate de vinyle, l'arachidate de vinyle, etc. D'autres exemples de ces monoesters sont les esters d'acide acry-15 lique ou d'acide méthyl-acrylique (c'est-à-dire quand X est COOR) tels que l^.acrylate de lauryle, l'acrylate de stéaryle, l'ester d'alcool palmitylique de l'acide alpha-méthyl-acrylique, l'ester de l'alcool Oxo en C., de l'acide méthacrylique , etc. 13 On peut réaliser la polymérisation pour former les polymères 20 de l'invention de plusieurs façons. En général, on peut utiliser les techniques de polymérisation des polymères d'éthylène-ester viny.lique décrites dans les brevets des Etats;:T^^— n° 3 048 479, 3 131 168, 3 093 623 et 3 254 063. Toutefois^, une technique particulièrement intéressante' est la suivante. On in-25 troduit dans un récipient sous pression en acier inoxydable équipé d'un agitateur, un solvant et une partie de chaque ester non saturé, par exemple 5 à 30$ , et de préférence 10 à 20$, de la -quantité totale de chaque ester non saturé utilisé dans la charge. On porte le récipient sous pression à la température de la réaction 30 et on le. met sous la pression désirée en introduisant de l'éthylëne. On ajoute ensuite périodiquement ou de façon continue dans le récipient pendant la durée de la réaction un catalyseur et des quantités supplémentaires de chaque ester vinylique. On introduit également pendant la durée de la réaction, quand l'éthylëne a été 35 entièrement utilisé dans la polymérisation, une quantité supplémentaire d'éthylène au moyen d'un régulateur de pression, de manière à maintenir la pression de réaction désirée pratiquement constante pendant toute la durée de la réaction. La réaction ter 6906271 ■" 2005236 minée, on distille la phase liquide du récipient sous pression afin d'éliminer le solvant et les autres constituants volatils du mélange ayant réagi, en laissant le polymère comme résidu. En général, on utilise environ 100 à 600 parties en poids de solvant et environ 1 à 10 parties en poids de catalyseur, pour 100 parties en poids du polymère à produire. Le catalyseur, ou l'activeùE . est en général du type à radical libre, tel que du type des peroxydes organiques, par exemple le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de dibutyle tertiaire, le peroxyde de dicumyle, le perbenzoate de butyle tertiaire le peroxyde de ïaurQyle, 1'hydroperoxyde de butyle tertiaire et également des composés qui ne sont pas des peroxydes tels que l'azo--bis-isobutyronitrile, etc. Le solvant peut être n'importe quel solvant organique non réactif utilisé pour produire une réaction en phase liquide, et est de préférence un solvant hydrocarboné, tel que le benzène ou l'hexane, etc. r Les températures et les pressions utilisées peuvent varier entre de larges limites. Par exemple, la température peut varier 2 entre 38°C et 232° C, et les pressions entre 35 et 2110 kg/cm 10 15 20 selon la température de décomposition du catalyseur. Cependant on utilise habituellement des températures comprises entre environ 71 et 177°C et des pressions relativement modérées 2 comprises entre 49 et 210 kg/cm . II suffit d'utiliser une pres-2^ sion supérieure à la pression atmosphérique, qui soit au moins suffisante pour maintenir un milieu en phase liquide dans les conditions de la réaction, ainsi que la concentration désirée en éthylène en solution dans le solvant. En général, on atteint cette pression en maintenant une pression continue dans la chambre de réaction en contrôlant la charge d'admission d'éthylène. La durée de la réaction dépend, et est liée, à la température de la réaction, au choix du catalyseur, et à la pression utilisée. Toutefois, en général la réaction est complète au bout de 1 a 10 heures.- On ajoute en général les polymères de l'invention à dés huiles hydrocarbon.es en 'quantités s emprises entre *C,C01 et 2% en poids et plus particulièrement entre C,C05 et 0,5? en poids, sur la b3.se du poids d'huile " traiter. "*.0 bad original 6906271 2005236 Les huiles vydrocarbc;nee3 qui sont traitées par. les polymères de l'invention pour abaisser leur point de défigeage comprennent les huiles de distillât craquées et vierges bouillant entre 121°C et 399°C, telles que le kérosène, le mazout de chauf-5 fage, le fuel-cil peur noteur Diesel, etc. On peut éga.lement abaisser le point de défigeage de mélanges de fuel-oil comprenant une grande proportion d'huile de distillât bouillant entre 121 et 399°C environ et une faible proportion d'huile résiduelle à 10 vent en nni-r-o strv» utilisés oomr-r? g'Vuvar.t? ■''e d-paraffinage cosité bouillant entre 316 et 538°C de la manière décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 262 873. Les polymères de l'invention peuvent être utilisés seuils comme 15 seul additif de l'huile, ou en combinaison avec d'autres additifs d'huile tels que d'autres additifs d'abaissement du point de défigeage ou autres agents favorisant le déparaffinage; des inhibiteurs de corrosionj tels que le nitrite de sodium et le nitrite de dicyclohexyl-ammonium; des antioxydants tels que 1'octadécyla-20 mine, des inhibiteurs de boues; etc. Les exemples suivants illustrent la présente invention. EXEMPLE 1 On balaye d'abord un autoclave d'une capacité de 3,7 litres maintenu sous agitation, avec de l'azote puis avec de l'éthylëne. 25 On chauffe ensuite à 168°C l'autoclave dans lequel on introduit 11*15 ml de benzène comme solvant, 50 ml d'acétate de vinyle et 15 ml de laurate de vinyle, puis on le met sous pression avec de l'éthylëne, jusqu'à ce qu'on ait atteint une pression de 87,8 2 kg/cm . On injecte ensuite dans l'autoclave en continu et avec 30 un débit régulier du peroxyde de dibutyle tertiaire comme catalyseur et une quantité supplémentaire d'acétate de vinyle et de laurate de vinyle. On injecte en une heure un quart un-total de 9 ml de peroxyde, tandis qu'on injecte dans le rêa.cteur pendant une heure et demie après le début de l'injection, 300ml d'acétate 35 de vinyle et 80 ml de laurate de vinyle. Au bout d'une heure et demie, on abaisse la température du contenu du réacteur à 93°C puis on retire le produit du réacteur. On élimine ensuite du produit le solvant et les monomères qui n'ont pas réagi nar une RAD ORIGINAL 6906271 6 2005236 de vinyle est éliminé ensuite dans le produit.de tête d'une distillation sous vide élevé, c'est-à-dire sous une pression inférieure à 2 mm de Hg environ. Le produit final est constitué de 441 g de terpolymère. 5 exemple 2 On prépare un polymère dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, excepté qu'on modifie les quantités des esters vinyliques utilisées de la façon suivante. Les charges initiales 1 ao—t-tîde vinyle et de laurate de vinyle sont respectivement 10 de 40 ml et de 35 ml, et on injecte en une heure et demie 250 ml 7 ♦ ... 1 •--« - -i.X C T- C _ 727 g de terpolymère. Essai comparatif A. Pour montrer l'effet de l'introduction de l'ester vinylique 15 supérieur, on réalise une copolymérisation dans des conditions n t semblables à celles de l'exemple 1, excepté qu'on^utilise pas de laurate de vinyle; la charge initiale comprend 55 ml d'acétate de vinyle et on injecte en une heure et demie un supplément de 300 ml d'acétate de vinyle. On obtient 550 g de copolymère. 20 Les polymères des exemples 1 et 2 et de l'essai comparatif A ont des poids moléculaires comparab-les, étant donné qu'ils ont été préparés dans les mmes conditions, un essai antérieur indiquant qu'ils sont de l'ordre de 2 000. On essaie les polymères préparés ci-dessus comme additifs 25 d'abaissement du point de défigeage dans un fuel-oil d'essai qui est un fuel-oil de distillât de gaz-oil (50$ d'huile vierge .+ 50$ d'huile craquée) ayant un point de défigeage de - 3,9°C, et un point d'ébullition final (ASTM) de 349°C. La composition des polymères, les concentrations utilisées dans le fuel-oil de l'essai 30 et les points de défigeage obtenus (ASTM D-97) sont indiqués dans le tableau suivant : 8ad original 6906271 "7 2005236 TABLEAU Composition du polymère Exemple Exemple Essai comparatif % en poids 1 2 A Ethylène 65 60 70 5 Acétate de vinyle 28 20 30 Laurate de vinyle 7 20 0 Point de défigeage avec 0,010* en poids de polymère -17,8°C -20,6°C -20,6°C Point de défigeage avec 10 0,015% en poids de polymère ~31,7°C -28,9°C -26,1°C Point de défigeâge avec 0,018? en poids de polymère -51°C ~37,2°C r31,7°C Comme on peut le voir dans le tableau ci-dessus, les copolymères des exemples 1 et 2, S des concentrations de 0,015% 15 en poids (basées sur le poids d'huile essayée) et aux concentrations supérieures, sont plus efficaces pour abaisser le point de défigeage de l'huile que le polymère de l'essai comparatif A qui ne contient pas l'ester vinylique supérieur. La supériorité des polymères de l'invention est en outre dê-20 montrée par un essai de filtrabilité. On réalise: cet essai en utilisant un fuel-oil de fraction directe à base de paraffine ayant un point d'ébullition compris entre 169 et 34l°C, conformément à l'essai ASTM D-86, un point de trouble AS.TM de -10°C et un point de défigeage ASTM de -15°C. L'essai de filtrabilité 25 détermine l'aptitude d'une huile quand elle est trouble, S passer à travers les filtres utilisés dans les systèmes de distribution d'huile. On réalise cet essai dans un bac cylindrique comprenant deux chambres séparées par une cloison. Chaque chambre a une capacité de 200 ml. Dans la cloison est prévue une ouverture de 2 30 1,3 cm . Un filtre à ouverture de mailles de 0,42 mm est inséré dans l'ouverture qui est ensuite fermée par un bouchon. On verse 200 ml d'huile dans lajshambre supérieure et on refroidit ensuite l'appareil contenant l'huile à raison de 0,56°C à l'heure jusqu'à /ait ce qu'on/atteint une température inférieure de 2,78°C au point 35 de trouble ASTM de l'huile. A ce stade on retire le bouchon de l'ouverture en laissant passer l'huile trouble dans la chambre inférieure. L'huile est considérée satisfaisante si au moins 90% de l'échantillon ont passé dans la, chambre inférieure en pas plus de bad original* 6906271 -e 2005236 25 secondes. 0,055» en poids du polymère produit dans l'exemple 1 abaisse le point de défigeage de l'huile essayée de 30,8°C et 100$ de l'huile satisfont à l'essai de filtraMlité à -13,9°C. À titre de comparaison 0,05$ en poids d'un additif disponible r dans le commerce, constitué de 70$ en poids environ d'éthylène .2 de 30$ en poids d'acétate de vinyle, ayant un poids moléculaire moyen de 2 000 environ, abaisse le point- de défigeage de 25,2°C, mais seulement 25$ de l'huile passent lors de l'essai de filtrabilité. En outre, l'examen des cristaux de paraffine for-mes quand l'huile contenant 0,05$ en poids du polymère de l'exemple 1 est refroidie à une température inférieure de 0,56°C au point de défigeage, montre que les cristaux de paraffine mesurent au maximum 0,1 mm environ, tandis que les cristaux de paraffine formés en utilisant une quantité égale de l'additif disponible „^ dans le commerce cité ci-dessus ont des diamètres maxima de 1 mm 15 environ. Pour illustrer encore la présente invention, on prépare un polymère de la manière générale décrite dans l'exemple 1, excepté qu'on utilise l'acrvlate de stéaryle au lieu du laurate de vinyle, 2q et qu'on peut ajouter 0,1$ en poids du terpolymère résultant à l'huile utilisée dans le tableau mentionné ci-dessus. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et qu'elle est susceptible de diverses variantes sans sortir de son cadre. 6906271 9' 2005236 REVENDICATIONS 1 - Polymère caractérise en ce qu'il comprend environ 40 à 89% en poids d'éthylène, 10 à 40$ en poids environ d'un ester vinylique d'un acide monocarboxylique en C^ §• C^, et environ 1 à 30$ en poids d'un ester non saturé- représenté par la formule : ch2 = c; -X "Y dans laquelle X est l'hydrogène ou un groupe méthyle, et Y est 10 -OOCR ou -COOR dans lequel R est un groupe alkyle en £ c22* ce polymère ayant un poids moléculaire moyen compris entre environ 1 000 et 50 000. 2 - Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que Y est -OOCR. 15 3 - Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que Y est -COOR. 4 - Polymère selon les revendications 1-3 , caractérisé en ce que l'acide monocarboxylique en C2 à C^ est l'acide acétique et R dérive de l'acide laurique. 20 5 - Terpolymère, selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est essentiellement constitué de 50 à 80$ en poids environ d'éthylène, de 15 à 35% en poids environ d'acétate de vinyle, et de 3 & 25$ en poids environ de laurate de vinyle et qu'il a un poids moléculaire moyen compris entre 1 500 et 5 000. 6- Huile de distillât de pétrole, caractérisée en ce qu'elle bout entre environ 121 et 538°C, et en ce qu'elle contient environ 0,001 et 2$ en poids du polymère tel que revendiqué dans les revendications 1-5. 7 - Huile de distillât de pétrole, caractérisée en ce qu'elle 3° bout entre environ 121 et 399°C en ce qu'elle contient 0,005 à 0,5 % en poids environ du polymère tel que revendiqué dans les revendications 1-5»