Ba présente invention est relative à de nouveaux esters des S-acides 1-aza-2-cyeloaleène-1-thioearboxyliques et à des désherbants qui contiennent ces esters comme produits actifs. On connais déjà l'emploi comme désherbant sélectif de l'hexahydroazépine-1-thiocarboxylate S-éthylique (brevet américain 3 198 786).Mais l'action désherbante de ce composé est insuffisante. 'On a découvert que les esters de S-acides 1-aza-2,3-eyclo- alcène-1-thiocarboxyliques de formule ou X représente un atome d'hydrogène ou d'halogène (chlore ou brome) ou un groupe alcoxyle (méthoxyle, éthoxyle, propoxyle, isopropoxyle), n est un nombre entier allant de 1 à 8 et R représente un radical aliphatique éventuellement chloré en C1-C4 (méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, s-butyle, isobutyle, t-butyle, 2-chlorallyle, 2,3-dichlorallyleou 2,3,3-trichlorallyle), ont de très bonnes propriétés désherbantes. On peut cbtenir ces composés par exemple en faisant réagir les chlorures de 1-aza-2,3-cycloalcène-1-carbonyle correspondants sur un thiol aliphatique en présence d'un composé qui neutralise les acides, tel que la triéthylamine, la pyridine ou la diméthylaniline. Dans bien des casj il est plus avantageux de faire réagir le chlorure d'acide sur le dérivé sodé ou potassé du thiol. Les esters de S-acides 1-aza2,3-cycloalcène-1-thiocarboxyliques non-substitués (X = H) s'obtiennent à partir des esters de S-acides 2-halogéno-1-aza-cycloalcène-1-thio- carboxyliques correspondants par déshalogénation catalytique par l'hydrogène, par exemple sur nickel de Raney dans un solvant approprié. les essais qui suivent illustrent la préparation des esters de S-acides 1-aza-cycloalcène-thiocarboxyliques. Dans ces essais, les parties sont en poids. 2-chloro-1-aza-2.3-cycloheptène-1-thiocarboxylate S-butYlique. - A une solution de 97 parties de chlorure de 2-chloro-l- aza-2,3-cycloheptène-1-carbonyle (brevets belges 582 478 et 649 063) dans 500 parties de xylène, on introduit simultanément et par portions, en agitant, à 600 - 700C, 45 parties de 1-butanethiol et 60 parties de triéthylamine. On chauffe ensuite le mélange à 100 -110 C pendant quatre.heures, on filtre les cristaux de chlorhydrate de triéthylamine et on distille le filtrat. On obtient 115 parties de 2-chloro-l-aza 2,3-cycloheptène-1-thiocarboxylate S-butylique, E = 134 -135 /0,5 mm. 2~chloro-1-aza-2,3-cyclotridécène-l-thiocarbogylate S-s-butylique. On traite 18 parties de 2-butanethiol par la quantité stoe chiométrique de méthanolate de sodium pour obtenir le dérivé sodé. On dissout ce dérivé sodé dans 100 parties de diméthylformamide, et on -ajoute par portions, en agitant, à 700-800C, 56 parties de chlorure de 2-chloro-l -aza-2,3-cyclotridécène-l -carbonyle. On chauffe ensuite le mélange à 70 -80 C pendant cinq heures, et on filtre le chlorure de sodium précipité. On distille le filtrat, d'où 30 parties de 2-chloro1-aza-2,3-cyclotridécène-1-thiocarboxylate S-s-butylique, E = 1790 1800/0,5 mm. 1-aza-2,3-cycloheptène-1-thiocarboxylate S-éthylique. On hydrogène 80 parties de 2-chloro-1-aza-2,3-cycloheptène 1-thiocarboxylate S-éthylique dans 500 parties d'éthanol à 400C sous 1-0 atmosphères en présence de 20 parties de nickel de Raney, jusqu'à ce que l'absorption d'hydrogène cesse. On filtre et on évapore le filtrat. On reprend le résidu par le chloroforme et'on agite avec de l'eau. On sépare la phase organique, on la sèche et on la distille sous vide, d'où 36 parties de 1-aza-2,3-cycloheptène-1-thio-carboxylate S-éthylique, E = 960-980/0,4 mm. 2-méthoxy-1-aza-2,3-cycloheptène-1-thiocarbosylate S-éthylique. On dissout 84 parties d'éthanethiolate de sodium dans 150 parties de diméthylformamide, et on ajoute par portions à 700' 80 C, en agitant, 190 parties de chlorure de 2-méthoxy-1-aza-2,3cycloheptène-1-carbonyle (obtenu par action du phosgène sur l'éther méthylique du lactime correspondant). On agite ensuite le mélange à la meme température pendant deux heures, et on filtre le chlorure de sodium précipité. Par distillation du filtrat, on obtient 173 parties de 2-méthoxy-1-aza-2,3-cycloheptène-1-thiocarboxylate S-éthylique, E = 11.40/0,7 mm. tes composés suivants peuvent être obtenus de la même manière. 1-aza-2,3-cycloheptène-1-thiocarboxylate S-propylique. E = 110 -114 /0,4 mm 2-chloro-1-aza-2,3-cycloheptène-1-thiocarboxylate S-éthylique, E = 113 -115 /0,4 mm 2-chloro-1-aza-2,3-cycloheptène-1-thiocarboxylate S-propylique, E = 115 -120 /0,4 mm 2-chloro-1-aza-2,3-cycloheptène-1-thiocarboxylate S-s-butylique, E = 110 -112 /0,3 mm 2-chloro-1-aza-2,3-cycloheptène-1-thiocarboxylate S-t-butylique. E = 86 -88 /0,05 mm 2-chloro-1-aza-2,3-cyclononène-1-thiocarboxylate S-méthylique, E = 1170/0,4 mm 2-chloro-1-aza-2,3-cyclononène-1-thiocarboxylate S-isopropylique, E = 115 -117 /0,3 mm 2-chloro-1-aza-2,3-cyclononène-1-thiocarboxylate S-isobutylique, E = 12201240/O,05 mm 2-chloro-1-aza-2,3-cyclononène-1-thiocarboxylate S-t-butylique. E = 122 -125 /0,2 mm 2-chloro-1-aza-2,3-cyclotridécène-1-thiocarboxylate S-éthylique, E = 15901610/0,3 mm 2-chloro-1-aza-2,3-cyclotridécène-1-thiocarboxylate S-isopropylique, E = 14901510/0,2 mm 2-chloro-1-aza-2,3-cyclotridécène-1-thiocarboxylate S-s-butylique, E = 1800/0,2 2-chloro-1-aza-2,3-cyclotridécène-1-thiocarboxylate S-butylique. E = 166 -169 /0,2 mm 2-chloro-1-aza-2,3 cyclotridécène-1-thiocarboxylate S-t-butylique, E = 163 /0,2 mm 2-méthoxy-1-aza-2,3-cyclononène-1-thiocarboxylate S-éthylique, E = 1160/0,2 mm 2-méthoxy-1-aza-2,3-cyclononène-1-thiocarboxylate S-s-butylique E = 135 -140 /0,3 mm 2-méthoxy-1-aza-2,3-cyclotridécène-1-thiocarboxylate S-éthylique., E - 1500/0,75 mm 2-méthoxy-1-aza-2,3-cyclotridécène-1-thiocarboxylate S-s-butylique, E= 1560/0,4 mm tes composés de l'invention peuvent être employés sous forme de solutions, d'émulsions, de suspensions ou de poudres. tes formes dépendent de l'usage envisagé. Elles doivent dans tous les cas contenir le produit actif finement divisé. Pour préparer des solutions pulvérisables, on peut-employe des hydrocarbures à point d'ébullition supérieur à 1500C, tels que la tétraline ou les alkylnaptalénes, ou des liquides organiques bouillant au-dessus de 1500C et contenant un ou plusieurs groupes fonctionnels tels que des groupes cétone, éther, ester ou amide, ces groupes pouvant être des substituants d'une chaîne carbonée ou faire partie d'un noyau hétérocyclique. Les formes aqueuses peuvent être obtenues à partir de concentrés émulsionnables, de pâtes ou de poudres mouillables, par addition d'eau. Pour préparer des émulsions, on peut disperser les composés tels quels ou dissous dans un solvant, à l'aide de mouillants ou de dispersifs, dans l'eau ou dans des solvants organiques. On peut aussi préparer, à partir du produit actif, d'un émulsionnant ou dispersif et éventuellement d'un solvant, des concentrés diluables dans l'eau. On peut préparer des poudres en mélangeant ou en broyant ensemble les produits actifs avec un support solide, tel. que la terre d'infusoires, le talc, l'argile ou un engrais. Les exemples qui suivent illustrent l'emploi des produits actifs. Exemple t On remplit des pots de terre sableuse, on y sème des graines de Brassica sp. (chou), Oryza sativa (riz), Digitaria sanguinalis (digitaire), Setaria viridis (sétaire verte), Echinochloa crus galli (panic pied de coq), Avena fatua (folle avoine), alopecurus myosuroides (vulpin), et Lolium perenne (ivraie vivace)-et on traite aussitôt après par le 2-chloro-1-aza-2,3-cyclononène-1-thiocarboxylate S-t-butylique (I) et (à titre de comparaison) par lthexahydroazépine-1-thiocarboxy- late S-éthylique (II). Les quantités correspondent à 3 kg/ha de produit actif dispersé dans 500 litres d'eau. - Bes résultats au bout de cinq semaines sont les suivants Produit actif I II Brassica sp. 10 40 Oryza sativa 0-10 10 Digitaria sanguinalis 90 80-90 Echinochloa crus galli 90 90 Avena fatua 70 50 Alopecurus rnyosuroides 70-80 70 Lolium perenne 70 50-60 0 = pas d'effet 100 = destruction totale Exemple 2 On fait pousser en serre les plantes suivantes : paturon annuel (Poa annua), dactyle pelotonné (Dactylis glomerata), folle avoine (Avena fatua), panic piéd de coq (Echinochloa crus galli), chou (Brassica sp.), riz (Oryza sativa), jusqu'à une hauteur de 2 à 14 cm, et on les traite par 3 kg/ha de 2-chloro-1-aza-2,3-cyclononène-1-thio carboxylate S-t-butylique (I), dispersé dans 500 l/ha d'eau.Au bout de trois à quatre semaines, on constate que les mauvaises herbes (paturin, dactyle, folle avoine, panic) sont en grande partie détruites, tandis que le chou et le riz poussent sans dommage. Bes composés suivants ont-une activité biologique similaire 1-aza-2,3-cycloheptène-1-thiocarboxylate S-éthylique 2-chloro-1-aza 2,3-cycloheptène-1-thiocarboxylate S-butylique 2-chloro-1 -aza-2, 3- cyclotridécène-1 -thiocarboxylate S-s-butylique. Exemple 3 On mélange respectivement 50, 60, 70 et 80 parties de 2-chloro-1-aza-2,3-cyclononène-1-thiocarboxylate S-t-butylique avec 50, 40, 30 et 20 parties de N-méthylpyrrolidone. On obtient une solution qui convient à l'application sous forme d'infimes gouttelettes. Exemple 4 On dissout 20 parties de 1-aza-2,3-cycloheptène-t-thiocar- boxylate S-éthylique dans un mélange de 80 parties de xylène, 10 parties du produit d'addition de 8 à 10 molécules d'oxyde,d'éthylène sur 1 molécule d'oléo-hydroxyéthylamide, 5 parties du dodécylbenzènesulfonate de calcium et 5 parties du produit d'addition de 40 molécules d'oxyde d'éthylène sur 1 molécule d'huile de ricin. En versant et dispersant finement la solution dans 100 000 parties d'eau, on obtient une émulsion à 0,02 % de produit actif. Exemple 5 On dissout 20 parties de 2-chloro-1-aza-2,3-cycloheptène1-thiocarboxylate S-butylique dans un mélange de 40 parties de cyclohexanone, 30 parties d'alcool isobutylique, 20 parties du produit d'addition-de 7 molécules d'oxyde d'éthylène sur 1 molécule d'isooctylphénol et 10 parties du produit d'addition de 40 molécules d'oxyde d'éthylène sur 1 molécule d'huile de ricin. En versant et dispersant finement la solution dans 100 000 parties d'eau, on obtient une émulsion à 0,02 % de produit actif. Exemple 6 On dissout 20 parties de 2-méthoxy-1-aza-2,3-cycloheptène- 1 thiocarboxylate d'éthyle dans un mélange de 25 parties de cyclohexanol, 65 parties d'une huile minérale bouillant à 2t00-2800C et 10 parties du produit d'addition de 40 molécules d'oxyde d'éthylène sur 1 mô lécule d'huile de ricin. En versant et dispersant finement la solution dans 100 000 parties d'eau, on obtient une émulsion à 0,02 % de pro- duit actif. Exemple 7 On mélange intimement 20 parties de 2-chloro-1-aza-2,3- cycloheptène-l-thiocarboxylate S-éthylique avec 3 parties de diisobu tytnaphtalènesulfonate de sodium, 17 parties du sel de sodium d'un acide lignine-sulfonique de lessive résiduaire au bisulfite et 60 parties de gel de silice en poudre. En dispersant finement ce mélange dans 20 000 parties d'eau, on obtient une suspension de 0,1 de produit actif. Exemple 8 On mélange intimement 3 parties de 2-chloro-l-aza-2t3-cyclo nonène-?-thiocarboxylate S-t-butylique avec 97 parties de kaolin finement pulvérisé. On obtient une poudre fine à 3 % de produit actif. Exemple 9 On mélange intimement 30 parties de 2-chloro-1-aza-2,3 cyolononène-1-thiocarboxylate S-s-butylique avec un mélange de 92 parties de gel de silice en poudre et 8 parties d'huile de paraffine pulvérisée à la surface du gel de silice. On obtient une préparation adhérant bien. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Esters de S-acides 1-aza-2,3-cycloalcène-1-thiocarboxy- liques de formule où X représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alcoxyle, n est un nombre entier allant de 1 à 8 et R représente un radical aliphatique éventuellement chloré en C 4. 2.- Le 2-chloro-1-aza-2,3-cyclononène-1-thiocarboxylate S-t-butylique. 3.- Désherbants contenant un ester de S-acide 1-aza-2,3cycloalcène-1-thiocarboxylique de formule où X représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un groupe alcoxyle, n est un nombre entier allant de 1 à 8 et R représente un radical aliphatique éventuellement chloré en C 4. 4.- Désherbants contenant un support solide ou liquide et un ester de S-acide 1-aza-2,3-cycloalcène-1-thiocarboxylique de formule où X représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alcoxyle, n est un nombre entier allant de 1 à 8 et R représente un radical aliphatique éventuellement chloré en C1-C4. 5.- Procédé de préparation de désherbants, consistant à mélanger un support liquide ou solide avec un ester de S-acide 1-aza 2,3-cycloalcène-i-thiocarboxylique de formule où X représente un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un groupe alcoxyle, n est un nombre entier allant de 1 à 8, et R représente un radical aliphatique éventuellement chloré en'C1 C4. 6.- Procédé de lutte contre la croissance des plantes indé- sirables, consistant à traiter les plantes ou le sol par un ester de S-acide 1-aza-2,3-cycloalcène-1-thiocarboxylique de formule où X représente un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alcoxyle, n est un nombre entier allant de 1 à 8 et R représente un radical aliphatique éventuellement chloré en C1-C4.