i 2045811 La présente invention concerne un procédé pour l'impression polychrome de matières textiles comprenant des fibres organiques synthétiques hydrophobes. Il a en effet été découvert que l'on peut réaliser des effets de réserve sur des matières textiles 5 faites de telles fibres. L'invention a ainsi pour objet un procédé de teinture et d'impression de matières textiles faites de polymères synthétiques linéaires hydrophobes ne comprenant pas. de groupes amino, ledit procédé étant caractérisé-par le fait que l'on effectue un 10 foulardage avec des colorants.contenant des groupes carboxyliques, que l'on sèche le textile foulardé, qu'on l'imprime avec une pâte d'impression alcaline pouvant contenir des azurants optiques depour vus de groupes carboxyliques, des pigments blancs dépourvus de groupes carboxyliques ou d'autres colorants également dépourvus 15 de groupes carboxyliques, que l'on soumet le tissu à une fixation thermique et' qu'ensuite on élimine des endroits imprimés* par lavage, le sel du colorant renfermant des groupes carboxyliques. Les fibres synthétiques que l'on peut teindre et imprimer selon le procédé de l'invention sont les fibres acryliques de 20 polyacrylonitrile ou de copolymères d'acrylonitrile et d'autres com posés vinyliques, tels que les esters acryliques, les amides acryliques, le chlorure de vinyle ou le chlorure de vinylidène, les fibres acryliques de copolymères de dicyanoéthylène et d'acétate de vinyle ainsi que de copolymères en bloc d'acrylonitrile., les fibres 25 de polyuréthan.e, les fibres à base de polyé_poxydes ou'les fibres . de polyoléfines, telles que le polypropylène,. en particulier le polypropylène non modifié ou modifié au nickel, et surtout les fibres de polyesters aromatiques telles que celles faites à partir d'acide téréphtalique et d'éthylèneglycol ou de l,4~diméthylol-30 cyclohexane, et les fibres de copolymères de l'acide térépltalique et de l'acide isophtalique avec"1'éthylène glycol, ainsi/^es fibres de triacétate de. cellulose et d'acétate 2 1/2 de cellulose. Les fibres à imprimer ne doivent contenir aucun groupe amino libre. On peut également teindre ou imprimer selon le procédé 35 de l'invention des tissus mixtes comprenant les fibres ci-dessus et des fibres hydrophiles, en particulier des fibres cellulosiques ou des fibres de laine. On peut entre autres citer les mélanges de polyesters et de coton ainsi que de polyesters et de laine. Les matières textiles sont en général des tissus, des tricots 40 d'autres articles de grande surface^ tels que des nappes (non tissés). 70 20166 2 2045811 Comme colorants on utilise surtout des colorants dispersés, l'expression "colorants dispersés" correspondant à la définition donnée dans le "Colour Index". Les colorants ne doivent pas contenir de groupes sulfoniques. On peut également mélanger 5 aux colorants dispersés renfermant des groupes carboxyliques des colorants dispersés sans groupes carboxyliques, de manière à obtenir des effets de"réserve particuliers. Les colorants contenant des groupes carboxyliques peuvent par ailleurs se présenter sous forme de sels de bases organi-10 ques volatiles ou sous forme de sels d'ammonium, Du point de vue chimique on peut adopter dans le nouveau procédé selon 1;invention n'importe quel type de colorants, dans la mesure où ils présentent au moins un groupe carboxylique. Les colorants à utiliser selon l'invention peuvent par exemple 15 appartenir à la série des colorants .mono- ou polyazo'iques contenant ou non des métaux des colorants (azo)méthiniquçs, des colorants azaporphiniques, et plus particulièrement à la série des colorants anthraquinoniques ou des produits de condensation de ces derniers qui présentent plus de trois noyaux condensés ; les 20 autres colorants qui conviennent sont les colorants oxaziniques, les colorants nitrés, les colorants diphénylaminiques, les colorants dérivés de l'acide naphténique, les colorants dérivés du di- et du triphénylméthane, les colorants de condensation du naphtolactame et les colorants à base de naphtoquinone et de 25 naphtoquinoneimine, ainsi que d'autres colorants de condensation. Les colorants peuvent présenter, outre le ou les groupes carboxyliques nécessaires conformes à leur définition, d'autres substituants habituels, tels que des atomes d'liaïgène.» des groupes al-kyle, cyeloalkyle, aralkyle, aryle, alcoxy, aryloxy, nitro, sul-30 foniques, des groupes sulfonamides éventuellement substitués, des groupes amino éventuellement substitués ou acylés, des groupes alkylthio ou arylthio, hydroxyle, hydroxyalkyloxy, cyano, cyanal-kyle, ainsi que des groupes alkyle, aryle, aralkyle différemment substitués. - - 35 - Les colorants contiennent un ou plusieurs groupes car boxyliques, qui peuvent être reliés aux noyaux aromatiques du squelette de base du colorant lui-même ou à des groupements aryle aralkyle ou aliphatiques extérieurs.. Le nombre des groupes carboxyliques est en général compris entre 1 et 8 et de préférence en-40 tre 1 et 4. 70 20166 3 2045811 On connaît un grand, nombre de colorants contenant des groupes carboxyliques, et on les prépare de la manière habituelle en transformant des produits de départ'convenablement choisis qui présentent un bu plusieurs groupes carboxyliques liés au noyau ou 5 en position externe, ce en conservant les groupes carboxyliques dans les produits finaux désirés, et en effectuant sur ceux-ci éventuellement d'autres réactions. Dans le cas des colorais azoïques les réactions de transformation usuelles sont la -diazotation et la copulation ainsi que la condensation, et dans le cas des autres 10 classes de colorants, il s'agit en général de réactions de condensation. A titre d'exempie de colorants azoïques convenables contenant des groupes carboxyliques, on peut citer les composés suivants : R-,, R0, R-5= H, CH^, C^Hcj OCÏfc 15 c2n5, Ul, «g, 0C2H5, Cl, Br, OCHgCOOR, NOg, 0CH2C00H, COOR (R = alkyle) (R^ = alkyle) 3' COOH, R, 20 £>— 35 00H HOOC /C_N\ •N=N-HC C=0 If V 0 4- R.^, R^ R-., R^ Ri,, Rr = H, - H, = H, CH,, Cl, Br, NO 3' CIL, OCH. CH. 3' y y 2' oc2H5 OC^ c2h3, ch2ch2oh, CHgCHgOR^ ( R^,=reste acyle) R. R2, R-^ — R, 0C2H5, ci, Br, N02, COOH CH. c2h5, OCH. y Ri=c2h5, ch2ch2oh, c6h5, c6h4ci, CgH^COOH R2=CH^, COOH R3, R4, R5= H, CH^, C2H5,OCH^j OC^, OCHgCOOH, COOH, COOR, OCHgCOOR, NOg, Cl Br, Cîtf (R = alkyle) Rx, R2 = H, CH^, C2H5, OCKy 0C2H5, R4, R5 = CH3, C2H5, ÇH2CH2OH 'HOOOHO=HOÔOHN 'HOOO^HO) OOHN /^HSDO ^HOO rSlû rH=^H ^HOO ,30N ' ^9 'TO fSîO fH"=SH fTH 9H\ "H I-, H _L JÏH(00U(3H0)000H) SHS00'Sî00 '%30 'TK> 'H = SH (aiATB=H) HOOO • 'HOOO^HOO 'H0005H0Q '■*3 rI0 f^HS0 f^H0 *H =^E rTH "H Z eT e0 = u ■ ^HS00 f^H00 fSHS0 f^H0 fH = % fi7H HOOO 'HOOOSIOO fHOOOSHÔO f^9 fI0 f^HS0 '^HO *H =^H fSH fIH. HOOOU(SHO)-00-H H H 3H H HO- -H=N- - **" HOOO f^H00 e H 'H ^HSOQ f^H00 fSHS0 f^H0 'H =1rH % LH —£; HO HO- 'H fS0N '10 '^EOO #ÎÎ0 fH~=SH cIH C '2?fI '0 = H (eiAie =H) HO HO SH0 fH05H0SH0 f%îS0 f^H0 = e1rU NO fJQ fT0 fS0N fH000 fH0005H00 rH000 fH000SH00 '^HS00 '^HÛO f%S0 ^HO 'H = fSH fIH —N=N— OOOH H L L8SfrO£ 99L0Z OL 70 20166 5 2045811 HOOCCHgCO —M=N- C=0 \ /(CH2>n co R5, R6= H, OEy 02E5, CHgCHgOH, CHgCHgOR^ (R^,=reste aryle) n = O, 1, 2, 3 R, -N=N- R 3 -OH Rr HOOÇCHgCO RXJ R2, ^3' ^5_ ^ C2H5, O O CH. ^C-N Rv R2= Ef CEy C2H5, OCH^, —N=N—HC C=0 OC^Hp-, NO„, Cl, Br \cht D ^ l \ R. r;„ rr= ch*, c0h,_, ch2ch2oh . 3J 2^5 Pour la synthèse de tels colorants ainsi que d'autres colorants azoïques on peut par exemple utiliser les composants diazoxques ci-après : 2-aminothiazole, 2-amino-5-nitrothiazole, 2-amino-5-méthylsulfonylthiazole, 2-amino-5-cyanothiazo1e, 2-amino-4-méthyl-5-nitrothiazole, 2-amino-4-mëthylthiazoie, 2-amino-4-phény1thiazo1e, 2-amino-4-(4'-chloro)phénylthiazole, 2-amino-4-(4'-nitro)phénylthiazole, 3-aminopyridine, 3-aminoquinoléine, 3-aminopyrazole, 3-amino-l-phénylpyrazole, 3-aminoindazole, 3-amino-l,2,4-triazole, S-Cméthyl-, éthyl-, phényl- ou benzyl)-l,2,4-triazole, 3-amino-l-(4'-méthoxyphényl)pyrazole, 70 20166 2045811 2-aminobenzothiazole, 2-amino-6~rnéfchylbenzothiazole,. 2-amino-6-méthoxyb enzothi azole, 2-amino-6-chlorobenzothiazole, 5 2-amino-6-cyanobenzothiazoleJ 2-amino-6-rhodanobenzothiazolej 2-amino-6-nitrobenzothiazole, 2-amino-6-carbéthoxybenzothiazole 2-amino-(4- ou 6)-méthylsulfonylbenzothiazoleJ 10 2-amino-l,3.>4-thiadiazole, • 2-amino-l,3.,5-thiadiazole, 2-amino-4-ph.ényl~ ou -4-méfchyl-l,3*5-thiadiazole, 2-amino-5-phényl-l,3i4-thiadiazole, 2-amino-3-nitro-5-méthylsulfonylthiophène, 15 2-amino-3,5-bis(méthylsulfonyl)thiophèneJ 5-amino-3-méthylisofehiazole, 2-amino-4-cyanopyrazole, 2—(4'-nitrophényl)-3-araino-4-cyanopyrazole, 3- ou 4-aminophtalimid.e,. 20 aminobenzène, l-amino-4-chlorobenzène,. l-amino-4-bromobenzène, 1-amino-4-méthylbenzène, l-araino-4-nitrobenzène, 25 l-amino-4-cyanobenzène, l-amino-2,5-di-cyanobenzène, 1-amino-4-méthylsuifonylbenzène, l-amino-4-earbalcoxybenzène,, l-amino-2,4-dichlorobenzène, 30 l-amino-2,4-dibromobenzène, l-amino-2-méthyl-4-chlorobenzène, l-amino-2-trifluorométhyl-4-chlorobenzène, l-amino-2-cyano-4-chlorobenzèneJ l-amino-2~carbométhoxy-4~chlorobenzène, 35 l-amino-2-earbométhoxy-4-nitrobenzène, l-amino-2-chloro-4-cyanôbenzène, • l-amino-2-chloro-4-nitrobenzène, l-amino-2-bromo-4-nitrobenzènej 70 20166 7 2045811 l-amino-2-chloro-4~carbéthoxybenzène, l-amino-2-ehloro-4-méthy lsulf onylb enzène, l-amino-2-méthylsulfonyl-4-chlorobenzène, l-amino-2,4-d.initro-6-méthylsulfonylb.e nzène, 5 l-amino-2,4-dinitro-6-(2'-hydroxyéthylsulfonyl)benzène, l-àmino-2,4-dinitro-6-(2'-chloroéthylsulfonyl)benzène, 1-amino-2-mé thyl su-lf onyl-4-nitrobenzène, l-amino-2-méthylsulfinyl-4-nitrobenzène, ' . l-amino-2,4-dinitrobenzène, 10 l-amino-2,4-dieyanob enz ène, l-amino-2-cyano-4-méthylsulfonyrbenzène, l-amino-2,6-dichloro-4-cyanobenzène, " . l-amino-2,6- dichlor o - 4-nitr obenzène ,• l-amino-2, 4-dieyano-6-chlorobenzène, 15 ester eyclohexylique de l'acide 4-aminobenzoïque, " l-amino-2,4-dinitro-6-chlorobenzène et en particulier l-amino-2-cyano-4-nitrobenzène, 1-aminobenzène-2-, -3- ou -4-sulfonamide, par exemple N-méthyl- ou'N,N-diméthyl- ou -diéthylamide, 2) N,(Y-isoProPyl°;xyProPyl-2-aminonaphtalène-.6-sulf onamide, N-isopropy1oxypropyl-1-aminobenzène-2-, -3- ou -4-sulfonamide, N-isopropyl-l-aminobenzène-2-, -3- ou -4-suifonamide, N,'V-Méthoxypropyl-l-aminobenzène-2-, -3- ou -4-suifonamide, N,N-bis(p-hydroxyéthyl)-l-aminobenzène-2-, -3- ou -4-sulfonamide 25 . l-amino-4-ehlorobenzène~2-sulfonamide, et les dérivés N-substitués 2-, 3- on 4-aminophénylsulfamate, 2-amino-4-, -5- ou -6-méthyl-phény1sulf amat e, 2-amino-5-methoxyphénylsuifamate, 30 3-amino-6-chlorophénylsulfamate, 3-araino-2,6-dichlorophénylsulfamate, 4-amino-2-, où -3-méthoxyphénylsulfamate, . N,N-diméthyl-2-amirio.phénylsulfamate, - N, N-di-n-butyl - 2-aminopliénylsulf amat e, 35 N,N-diméthyl-2-aminô-4-chlorophénylsulfamate, N,n-propyl-2-aminophériylsulfamate, N,N-di-n-butyl-3-aminophénylsulfamate, 0(3-aminophényl)-N-morpiiiine-N-sulf onate, 0(3-aminophényl)-N-pipéridinesulfonate, 40 N-cyclohexyl-0-(3-aminophényl)suifamate, 70 20166 2045811 ÎJ ( H-méthylani1ine)-O-(3-aminophényl) su 1fona t e, F,N-diéthyl-3-amino-6-méthylphénylsulfamate, N-éthylèneimine-0-(4-aminophényl)suifonate, N,N-diméthyl-4-aminophénylsulfamab^ 5 O(n-propyl)-O-(3-aminophényl)suifonate, O,p-chloré.thyl-0( 2-aminophényl)suifonate, 0-benzyl-0(3-aminophényl)suifonate et 0-éthyl-0(4-amino-2, 6-diméthylphényl)sulfonate.. Parmi les 4-aminoazohenzènes utilisables comme com-10 posants diazoïques, on peut citer par exemple les composés suivants 4-aminoazobenzène, 4-amino-2-nitroazobenzène, 3,2'-diméthyl-4-aminoazobenzène, 2-méthyl-5-méthoxy-4-aminoazobenzène, 15 2,5-diméthoxy-4-aminoazobenzène, 4'-méthoxy-4-aminoazobenzène, 2-méthyl-4'-méthoxy-4-aminoazobenzène, 3,6,4'-triméthoxy-4-aminoazobenzène, 4'-chloro-4-aminobenzène, 20 2'- ou 31-chloro-4-aminoazobenzène, 3-nitro-4-amino-2 4' -di-chloro-azobenzène et 4-aminoazobenzène-4'-suifonamide, airâ que : acide l-aminobenzène-2-carboxylique, 25 acide l-aminobenzène-3-carboxylique, acide 1-aminob enz ène-4-c arb oxy1ique, acide l-amino-4-nitrobenzène-2-carboxylique, acide l-amino-3-chlorobenzène-4-carboxylique, acide l-amino-2-chlorobenzène-4-carboxylique, 30 acide l-amino-4-phénoxyacétique, acide l-amino-3-phénoxyacétique, acide l-amino-3-chloro-4-phénoxyacétique, acide l-amino-4-oxybenzène-3-carboxylique, acide 5-amino-l,2,4-triazole-3~carboxylique. 35 Les composants de copulation qui conviennent pour la synthèse des colorants azoïques à utiliser selon l'invention sont par exemple des composants des séries benzénique, naphtalénique, 70 20166 9 2045611 pyrazolonique, de -la série des acylacétamides, des séries amino-pyrazolique et hydroxy- ou aminoquinolinique. Parmi le grand ron-bre de composants utilisables on peut citer en bref les composés suivants : 5 la l-phényl-3-méthyl~5-pyrazolone et les dérivés subs titués sur le noyau phénylique, par exemple par les substituants mentionnés ci-dessus, l'acide l-phényl-5-pyrazolone-3~carboxyli-que et ses esters, en-particulier ses esters avec les alcools aliphatiques inférieurs, ainsi que ses dérivés substitués sur le 10 noyau phénylique, par exemple les composés 3'- ou 4'-carboxyphé-nyliques, le l-phényl-jJ-méthyl^-aminopyrazolej ainsi que ses dérivés substitués sur le noyau phénylique, par exemple les composés 3'- ou 4'-carboxyphényliques, les alkyl-, aralkyl- et aryla-mides de l'acide acétique, ainsi que leurs dérivés substitués 15 sur les restes aralkyle et aryle, par exemple par des groupes. -COOH, l'a- et la p-naphtylamine, ainsi que leurs dérivés substitués dans le noyau naphtylique, par exemple par des groupes COOH, l'a- et le p-naphtol et leurs dérivés substitués sur le noyau ary-lique, comme l'acide 2,3-hydroxynaphtoîque et ses produits de subs 20 titution sur le noyau, la 8-hydroxyqulnoléine, les dérivés d'ari— line, tels qué les anilines substituées par des restes alkyle, aralkyle et/ou aryle-ou leurs produits de substitution sur le noyau, par exemple les : 1-N,N-diméfchy1amino-3-aminobenzène, 25 • l-N,N-diéthylamino-3-aminobenzène, 1-N, N-d-i-p -cyanoéthylamino-3-aminobenzène, l-NjN-di-p-oxyéthylamino-3-aminobenzène, l-N,N-di-p-oxyéthylamino-2-méthoxy- ou -2-éthoxy-5-aminobenzène, l-N-méthyl-N-éthylamino-3-aminobenzène, 30 1-N-p -cyanoéthyl-N-p -oxyéthylanino-3-aminob enz ène, 1-N-p-cyanoéthyl-N-méthyl- ou -N-éthylamino-3-aminobenzène, 1 -F- é thyl'-N, p, Y- d i oxypr opy 1 amino - 2- mé thoxy-5 - aminob en'zène, l-N,N-di-p-oxypropylamino-3-aminobenz ène, l_^_j3_Cyano-p-(trifluorométhyl)éthylamino-3-aminobenzène, 35 1-M-p-hydroxy-p-(trifluorométhyl)éthylamino-3-aminobenzène, l-amino-2,5-diméthoxybenzène, l-amino-2-méthyl-5-méthoxybenzène, l-amino-2,5-diméthylb.enzène, 1-aminobenzène, 40 l-amino-2-méth.oxybehzène, 70 20166 10 2045811 l-amino-2-méthylbenzène, l-araino-3-méthylbenzène, ainsi que les composants de copulation de formule : Ac=0CCEy QCCHgCH^ OC(CH2')nCOOH, 0CCH=CH~C00H n =nombre entier-. 10 dans laquelle ïïg est un atonie d'hyclpogèn^ ui groupe alkyle ou alcoxy et Cl; li Ct i.'O ma à1 hydrogène ou un substituant, par exemple le l-(N-méthyl- ou ë'cnyl- ou pr-opyl- ou isopropyl-N-p-carbo-xy-, p-carbéthoxy-éthyl)-amino-3-aminobenzène ainsi que ses dérivés substitués en position 6 par un groupe méthyle ou méthoxy, le 15 l-N,N-di-(p-carboxyéthyl)-amino-3~aminobenzène ainsi que ses dérivés substitués en position 6 par un groupe méthyle, méthoxy ou éthoxy, le l-(N-p-cyanoéthyl- ou p-ehloréthyl-N-p-carboxyéthyl)-amino-3-aminobenzène ainsi que ses dérivés substitués en position 6 par un groupe éthyle ou méthoxy, le 1-(N-p-méthoxy- ou -éthoxy-20 ou -propoxy-carbonyloxyéthyl)-amino-j5-aminobenzène- ainsi que ses dérivés substitués en position 6 par un groupe méthyle ou méthoxy, le l-N,N-di-(p-méthoxy- ou éthoxy- ou propoxy-carbonyloxy-éthyl)-amino-j5-aminobenzène ainsi que ses dérivés substitués .en position 6 par un'groupe méthyle ou méthoxy, le l-(N-p-eyano-25 éthyl- ou p-chloréthyl-N-p-méthoxy- ou - é thoxy-c arb on'yl oxy é thyl )-amino-3-aminobenzène ainsi que ses dérivés substitués en positâon 6 par un groupe méthyle ou méthoxy. . . De nombreux brevets décrivent des colorants azoïques à groupes carboxyliques de cette constitution ou de constitution dif-30 férente ainsi que des colorants anthraquinoniques à groupes carboxyliques et les produits de condensation de ces derniers avec des colorants d'autres catégories contenant des groupes carboxyliques. On peut par exemple se reporter aux brevets ci-après : Brevets allemands n° 261.885, 433.848, 455.823, 502.554 35 638.835, 6540615, 677.860, 695.033. Brevets allemands n° 1.048.374-, 1.117.233,. Demandes de brevet allemand mises à la disposition du public n° 1.049.821, 1.143.481 et 1.156.525. Brevet suisse n° 154.707• 40 Brevet britannique n° 794.177. 70 20166 ii 2045811 20 25 30 35 . N- b) 01 HOOC Brevets-français n° 791/119, 847.706, 1.213.082, 1.225.348 et-1.262.441 et brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 2.195-97^ 2.051.004 et 2.921.945. 5 Parmi les colorants anthraquinoniqu.es qui conviennent on peut citer ptr exemple ceux qui renferment un ou plusieurs groupes carboxyliques dans la molécule de 1'anthraquinone elle-même ou dans des restes aryle ou alkyle reliés à la molécule de l'an-thraquinone par l'intermédiaire d'éléments pontants tels que des 10 groupes amino, éther, thioéther, sulfonamido ou suifonylamino. A titre d'exemple de composés anthraquinoniques on peut citer : 1,4-diamino-2-carboxyanthraquinoney 1-hydroxy-4-amino-2-c arb oxyanthraquinone, 1,4-dihydroxy-2-carboxyanthraquinone, 15 l-amino-2-carboxyanthraquinone, . 1,4-diamino-2,3~dicarboxyanthraquinone ainsi que les produits d'acylation d'aminoanthraquinones avec ,NX ... b) c) H00C-X- ^ COOH C00H \S S0 Cl X=groupe aryle, I ^ alkyle, hétérocy- - . Cl (OH,NH0,NH-alkyle) 2 . clique tes aminoanthraquinones peuvent être les composés ci-après : • 1.4-diamino-2-(alcoxy- ou aryloxy)anthraquinone, 1,8-dihydroxy-4,5-diaminoanthraquinone, 1.5-diamino-4-hydroxyanthraquinone, 1-aminoanthraquinone, 1-amino-4-méthoxyanthraquinone, lj 4-p-hydroxyéthylamino-5,• 8-dihydroxyanthra"quinone, 1,4,8-triamino-5-hydroxyanthraquinone, 1, 4,5,8-tétraaminoanthraquinone, 1-hydroxy- 4-aminoanthraquinone, 1,4-dihydroxy-2-aminoanthraquinone, 1-amino-4-(p-aminophénylamino)anthraquinone, 1,4-dihydroxy-2-aminoanthraquinone et 1,4-diaminoanthraquinone. Parmi les produits de condensation de 1'anthraquinone renfermant des groupes-carboxyliques, qui possèdent plus de trois noyaux condensés, on peut citer par exemple les composés ci-après: 70 20166 12 204581 1 N—S isothiazolanthroness telles que : X = S~alkyle-COOH, NH-alkyle-COOH, S-aryle-COOH, NH-aryle-COOH N— S alkyle] , „ aryle J C0~NH> 0 pyrazolanthronesj telles que N-NH X = S-alkyle-COOH., NH-alkyle-COOH, S-aryle-COOH, NH-aryle-COOH N-N-CIL X O ÛXrC00H ainsi.que les colorants du type : 0 X X = S-alkyle-COOHj NH-alkyle-COOH S-aryle-COOH, NH-aryle-COOH { î —ex 70 20166 13 2045811 X = NH-alkyle-COOH, O-aryle-COOH, NH-aryle- COOH, COOH • jj> O r—CH., 10 15 20 25 30 35 o o c = o 00H OH OH Les colorants anthraquinoniqu.es de formules ci-dessus se préparent selon les principes de synthèse bien connus en chimie anthraquinonique. A cette fin on a recours principalement à des réactions de condensation avec des matières premières ap- • propriées. On peut ainsi par exemple condenser des .composés anthraquinonique s renfermant des groupes" amino, dans lesquels les groupes amino sont soit en posit-ion" externe, soit, et de préférence, liés au noyau, avec des halogénures- ou des anhydrides appropriés d'acifes carboxyphënylsulfoniques ou carboxyphénylcarbo-xyliques ou d'acides carboxynaphtylsulfoniques ou carboxynaphtyl-carboxyliques, par exemple des chlorures ou bromures d'acides carboxyphényl- ou carboxynaphtyl-sulfoniques ou -carboxyliques, de manière à obtenir les amides d'acides correspondants, ou encore on peut par exemple faire réagir des composés anthraquinoni-ques renfermant des atomes d'halogène mobiles, tels que des acides 1-amino ou l-(amino-substitué)-4-bromanthraquinone-2-sulfoniques, avec des carboXyarylamines, telles que des carboxyphényl-ou carboxynaphtylamines, de manière à obtenir les dérivés carboxy 70 20166 2045811 arylaminoanthraquinones correspondants. Selon des principes de synthèse analogues on peut préparer des dérivés anthraquinoniques d'éthers et de thioéthers qui contiennent des groupes carboxyliques dans les restes alkyle, aralkyle ou aryle des composants éthers 5 ou thioéthers. Une autre possibilité de synthèse des colorants anthraquinoniques à groupes carboxyliques qui sont à utiliser selon l'invention consiste à transformer en aminés ou en esters correspondants des halogénures d'acides anthraquinoniques comme des chlorures ou. bromures d'acides carboxyliques ou suifoniques, 10 en les faisant réagir avec des composés aminés ou hydroxylés appropriés qui présentent en outre au moins un groupe carboxyli-que. Il va de soi que dans le procédé selon l'invention on peut utiliser des composés anthraquinoniques renfermant un ou plusieurs groupes carboxyliques liés au noyau ou simultanément des 15 groupes carboxyliques liés au noyau et des groupes carboxyliques extérieurs. On prépare par exemple des colorants azaporphiniques appropriés contenant des groupes carboxyliques par condensation d'halogénures d'acides métal-phtalocyanine-sulfoniques en parti-20 culier d'halogénures d'acides cupro- et nickelo-phtalocyanine-sulfoniques, ou de colorants phtalocyaniniques chlorométhylés substitués- avec des acides aminoarylcarboxyliques, des acides arainoaralkylcarboxyliques ou des.acides aminoalkylcarboxyliques. On prépare de la même manière des colorants diarylami-25 nés à groupes carboxyliques par condensation de compo.sés de départ appropriés, tels que les carboxyarylamines. Le bain de foulardage est normalement aqueux. En cas de besoin, il peut contenir, en plus du colorant, d'autres adjuvants, tels que les sels de sodium de résines très condensées -30 d'acide naphtalènesulfoniqUe et de formaldéhyde, des liqueurs bi-sulfitiques de la pâte de cellulose, des produits de condensation d'alcools supérieurs avec l'oxyde d'éthylène, des polyglycoléthers d'amides d'acides gras et d'alkylphénols, des esters de l'acide suifosuccinique ou de l'huile pour rouge turc. Le bain de foular-35 dage peut toutefois être également une solution du colorant. Après avoir exprimé la matière textile jusqu'à 20 à 200$ du poids de la fibre, on la sèche. On peut effectuer le séchage par exemple à la vapeur ou, de préférence, dans un courant-d'air chaud, entre 70 et 150°C, pendant 10 à 300 secondes. 40 On imprime ensuite le tissu avec une pâte d'impression 70 20166 15 2045811 alcaline contenant un composé alcalin stable à la chaleur, tel qu'un carbonate alcalin, par exemple le carbonate de sodium ou de potassium, ou de préférence un hydroxyde alcalin, par exemple l'hydroxyde de sodium ou de potassium. On doit déterminer la quan-5 tité de l'agent alcalin de manière à transformer avec certitude en son sel alcalin le colorant qui se trouve sur la fibre. Si la réserve reste blanche, la pâte de réserve peut contenir des pigments blancs tels que le bioxyde de titane ou l'oxyde de zinc. La pâte d'impression contient en outre les additifs usuels tels que 10 des épaississants, par exemple de la gomme arabique ou de la mé-thylcellulose. Pour obtenir des impressions à deux teintes, on ajoute à la pâte d'impression des colorants stables vis-à-vis des agents alcalins, en particulier des colorants dispersés. Ces colorants 15 ne doivent pas contenir de groupes carboxyliques Ces colorants dispersés peuvent être illustrés par les colorants énumérés ci-dessus qui renferment des groupes carboxyliques et où les groupes carboxyliques seraient remplacés par exemple par des atomes d'hydrogène. 20 D'autres colorants dispersés pour les pâtes d'impression et de réserve-alcalines sont par exemple les colorants azoïques constitués par les composants diazotques ci-dessus dépourvus de groupes carboxyliques et des composants- de copulation -quelconques. Comme composants de copulation de la série benzénique, 25 . on peut citer en dehors des phénols tels que le m- ou le p-crésol, la résorcine, le l-hydroxy-3-eyanométhyl-benzène, en particulier les aminobenzènes, par exemple l'aniline, la 3-méthylaniline, la 2-méthoxy-5-méthylaniline, le 3-acétylamino-l-aminobenzène, la N-méthylaniline, la N-p~hydroxyéthylaniline et la N-p-méthoxyéthyl 30 aniline, la N-p-cyanoéthylaniline, la N-^p-chloroéthylaniline, la diméthylaniline et la diéthylaniline, la N-méthyl-N-(benzyl-ou p-phényléthyl)aniline, la N-n-butyl-N-p-chloroéthylaniline, la N-(méthyl-, éthyl-, propyl- ou butyl)-N-p-cyano-éthylaniline, la N-méthyl-N-p-hydroxyéthylaniline, la N-éthyl-N-p-chloroéthylani 35 line, la N-méthyl-N-p-acétoxyéthylaniline, la N-éthyl-N-p-mé-thoxyéthylaniline, la N-'p-cyanoéthyl-N-p-chloroéthylaniline, la N-cyanoéthyl-N-(acétoxy- ou benzoyloxyéthyl)aniline, la N,N-di-oc-hydroxyéthylaniline, la N,N-di-p-acétoxyéthylaniline, la N-éthyl-N,2-hydroxy-3-chloropropylaniline, la N,N-di-p-cyano-éthylaniline, la N,N-di-p-eyanoéthyl-3-méthylaniline, la N-p'-' 70 20166 16 2045811 cyanoéthyl-N~p"-hydroxyéthyl-3-chloroaniline, la N,N-di-p-cyano-éthyl-3-méthoxyaniline, la N,N-diméthyl-3-acétylaminoaniline, la N'-éthyl-N-p-cyanoéthyl-3-acétylamino.anil±B, - la N,N-di-p~cyano-éthyl-2-méthoxy-5-acétylaminoaniline, la N-méthyl-N-phénylacyl-aniline, la N-p-cyanoéthyl-2-ehLoroaniline, la N,N-diéthyl-3~tri-fluorométhylaniline, la N-éthyl-N-phénylaniliné, la diphénylami-ne, la N-méthyldiphénylamine, la N-méthyl-4-éthoxydiphénylamine ou la N-phénylmorpholinè ainsi que par exemple les aminés de formule : R® 25 30 35 10 NHCOR^ dans laquelle R'-^ est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou aleoxy, R'2 est un groupe eyanalcoxyalkyle, R'^ est un atome d'hydrogène, un groupe eyanalcoxyalkyle- ou un groupe acyloxyalkyle et R* i|_ est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, cycloalkyle ou alcoxy éventuellement substitué ou un reste benzénlque, et en particulier les composés de formule 20 ch2ch2och2ch2cn - / -n NîI^CHgOCHgCHgCai nhcor'4 dans laquelle R'-^ et R'^ ont la signification indiquée ci-dessus. De même on obtient des résultats particulièrement appréciables avec les composants de copulation de formules : TD î 1 ^CHgCHgOCHgCHgCN" -n VjHgCHgOCO-alkyle et -nh-ch2ch2-o-ch2ch2cn 40 dans lesquelles R'^ a la même sjgiification que ci-dessus, X^ est un groupe acylamino et le groupe alkyle est par exemple un groupe méthyle, éthyle ou propyle. A titre d'exemple on peut'citer les composants de copulation ci-après : 70 20166 17 2045811 10 15 och. nhcoch, OCH, 1 ch2ch20ch2ch2cn >-n nhcoch-, chocho0c0ch-, 2 2 3 och. d>~ -nhch2ch20ch2ch2cn , hcoch_ och-, —nhchocho0c0ch, ! 2 2 3 nhcoch., oc2h5 —n- ( ch2ch20ch2ch2cn )2 ,- ■N( ch2ch20ch2ch2cn ) 2 nhcho -nhch2ch20chcch;2cn nhcoch^ 3 oc2h5 -nhch2ch20ch2ch2cn , nhcoch. '3 och. -nhch2ch2och2ch2cn nhc00coh,- 2 5 och. 20 25 30 35 40 -nhch2ch20ch2ch2cn nhc0choch, 2 3 Dans la série des composants de copulation de la série naphtalénique, on peut citer, en dehors des naphtols, par exemple les 1- et 2-naphtylamine ainsi que le 2-phénylaminonaphtalène, le 1-diméthylaminonaphtalène ou le 2-éthylaminonaphtalène". Dans la' série des composants de copulation hétérocycliques on peut citer par exemple les indcLes tels que le 2-méthylindole, le 2,5-diméthylindole, le 2,4-diméthyl-7-méthoxyindole, le 2-phényl-ou 2-méthyl-5-éthoxyindole, le N,p-eyanoéthyl-2-méthylindole, le 2-méthyl-5- ou -6-chloroindole, le 1,2-diméthylindole, le 1-méthyl-2-phénylindole, le 2-méthyl-5-nitroindole, le 2-méthyl-5-cyanoindoïe, le 2-méthyl-7-ch3oroindole, le 2-méthyl-5-fluoro- ou -5-bromoindole, le 2-méthyl-5,7-dichloroindole ou le 2-phénylin-dole, le l-cyanoéthyl-2,6-diméthylindole, les pyridines par exemple 3-cyano-2,6-dihydroxy-4-méthylpyridine, et également les py-razoles par exemple le l-phënyl-5-aminopyrazole ou la 3-méthyl-pyrazolone-5 ou la l-phényl~3-méthylpyrazolone-5, les 1,3-dlmé-thylpyrazolone-5, le l-butyl-3-méthylpyrazolone-5, l-oxyéthyl-3-méthylpyrazolone-5, l-cyanoéthyl-3-méthylpyrazolone-5, 1-(o-chlo-rophényl)-3-méthylpyrazolone~5, 3-carbométhoxypyrazolone-5, les 70'20166 " 2045811 quinoléines comme la 8-hydroxyquinoléine, le l-méthyl-4-hydroxy-quinoléine-2, la N-éthyl-3-oxy-7-méthyl- ou la N,p-cyancé.thyl-lj2,3,4-tétrahydroquinoléine ou les pyrimidines comme l'acide barbiturique ainsi que la 1,3-indanedione, la 1,8-naphtindanedio-5 ne ou la dimédone. En outre-on peut incorporer dans la pâte d'impression alcaline des azurants optiques ayant une affinité pour le tissu organique (comme les tissus de nylon et surtout les tissus d'acétate de cellulose et de polyester). La pâte d'impression peut contenir, en plus d'un colorant dispersé dépourvu de groupes carboxyliques, des colorants d'autres catégories, par exemple 10 des colorants solubles'dans l'eau ou insolubles dans l'eau comportant des groupes réactifs vis-à-vis de la fibre, comme des groupes di- ou monochlorodiaziniques, des groupes chloracétyla-mino ou des groupes acrylamido. L'utilisation de colorants réactifs vis-à-vis de la fibre et insolubles dans l'eau est particu-15 lièrement intéressante dans les cas où l'on utilise comme substrats des tissus mixtes contenant de la cellulose ou de la laine, .-en particulier des. tissus - mixtes de fibres de polyester. Si l'on utilise des pâtes d'impression contenant des colorants réactifs vis-à-vis de la fibre, on peut adapter le traitement alcalin aux 20 méthodes modernes de fixation des colorants réactifs (par exemple traitement de choc aux agents alcalins). On peut en outre utiliser comme colorants pour l'impression également des azurants optiques. Apres l'impression, on peut sécher la matière textile 25 à la vapeur ou à l'air-chaud ou la soumettre telle quelle à la fixation. ■ La -fixation du ou des colorants sur la matière textile s'effectue à chaud, à des températures comprises entre 100 et 260°C , et de préférence entre 150 et 230°C ; toutefois dans le 30 cas de polymères à point de ramollissement peu élevé, on opère à des températures plus basses et de préférence à la chaleur sèche (procédé thermosol) dans des installations appropriées. On peut également utiliser de la vapeur d'eau surchauffée. On effectue la fixation des impressions- sur polypropylène à des tempéra-35 tures inférieures à l40°C. Après la fixation, on lave la matière imprimée. On effectue ce lavage aussi bien dans un bain organique que dans un bain aqueux (on préfère.ce dernier cas). On utilise à cet effet les agents tensio-aôtifs usuels,"comme par exemple les adjuvants 70 20166 19 2045811 mentionnés-ci-dessus. Dans les exemples non limitatifs ci-après les parties -et pourcents s'entendent., sauf indication contraire., en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades. 5 EXEMPLE 1 On prépare un mélange conprenant 133 parties d'une pâte à 10$ du colorant -4-carboxy-4'-(dihydroxyéthylamino)-2'-chloro-azobenzène, 200 parties d'une solution à 2,5$ d'alginate de sodium et 1,5 partie en volume d'acide acétique à 40$, et l'on com-10 plète à 1 litre-avec de l'eau. On foularde un tissu de polyester dans ce bain.,, puis on l'exprime à 75$ environ. On sèche le tissu une minute à 120°C et on en imprime une partie de- la manière suivante avec une réserve blanche ; on applique sur le tissu une pâte comprenant 20 parties de carbonate de sodium et 950 parties 15 d'une solution d'alginate de sodium à 2,5$- On soumet le tissu tel quel à'une thermofixation à 200° pendant 1 minute, puis on'le lave à fond avec une solution contenant le produit d'additbn de 9 moles d'oxyde d'éthylène sur 1 mole de nonylphénol. On obtient un tissu de couleur orange avec réserve blanche. 20 Si la pâte de réserve contient 3$ du colorant dispersé l,4-diamino-5-nitro-anthraquinone, 2$ de carbonate de sodium -et 95$ d'une solution d'alginate de sodium à 2,5$* et si l'on opère comme ci-dessus, on obtient un tissu rayé orange'ei; violet. On peut de plus ajouter à la pâte d'impression des ad-25 . ditifs tels que le sec-butylate d'aluminium ou un m-nitrobenzène-sulfonate. EXEMPLE 2' On effectue le foulardage d'un tissu de .polyester dans un bain aqueux contenant pour 1000 parties, 133 parties du colo-30 rant à des groupes carboxyliques cité dans l'exemple 1, 30 parties de 1,4-diamino-5-nitro-anthraquinone et 200 parties d'une solution d'alginate de sodium à 2,5$j on l'exprime à 75$ du poids de la fibre ei^6n le sèche. On applique ensuite . sur le tissu, en rayures, la pâte de réserve incolore décrite dans l'exemple 1, 35 puis on effectue la" thermofixation pendant 1 minute à 200°. On lave ensuite le tissu avec une solution de savon contenant du carbonate de sodium et on le sèche. On obtient un tissu présentant des "raies vert olive et violettes. ' EXEMPLE 3 40 On effectue, comme dans l'exemple 1, le foulardage d'un 70 20166 20 2045811 tissu de triacétate de cellulose à l'aide du colorant 2-carboxy-4-nitro-2 ' -acétamido-4 ( cyanéthyl-méthoxyéthylamino ) -azobenzène, on le sèche et on l'imprime à l'aide d'une' pâte incolore alcaline comme dans l'exemple 1 ; on effectue la thermofixation à 200° et 5 on lave enfin le tissu en présence d'un agent alcalin. On obtient un tissu rouge violet avec un motif réservé. EXEMPLE 4 On foularde 100 parties d'un tissu de polyester à l'aide d'une solution comprenant 8 parties du colorant de formule 10 HOOC-~ -M-CZ>-N(C2H4CN)2 dans 1000 parties de diméthyls.ulfoxyde ; on l'exprime à 60$ du-poids de la fibre et on le sèche 1 minute à 100°C dans un courant d'air chaud. On imprime ensuite le tissu une fois séché avec me 15 pâte contenant pour'1000 parties, outre de l'alginate de sodium, 20 parties de carbonate de sodium et 100 parties d'oxyde de zinc. On sèche ensuite comme ci-dessus le tissu imprimé et on effectue la thermofixation à 200°C„ On effectue un savonnage à 80° avec une solution contenant par litre 2 g d'hydrosulfite, 2 g d'une, lessi-2° ve de soude à 35$ et 2 g d'un produit d'addition d'une aminé grasse et de polyéthylène, puis on rince à l'eau. On obtient un motif blanc sur fond jaune. EXEMPLE'5 On opère comme ci-dessus, mais la pâte d'impression al-25 câline contient en plus le colorant dispersé 1,4-diamino-5-nitro-anttraquinone. On obtient ainsi un motif violet sur fond jaune. EXEMPLE 6 On utilise trois pièces de tissu en polyester que l'on soumet chacune à un foulardage dans un bain contenant par litre 30 120 g de l'un des colorants à groupes carboxyliques mentionnés dans les exempLes 1, 3 et ^ 100 S d'une solution d'alginate de sodium à 12$ et 2 g d'acide acétique à 40$ ; on les exprime à environ 55$ du poids de la fibre, et on les sèche dans une étuve à 80-100°. 35 Le tissu est alors imprimé en rayures à l'aide d'une réserve blanche comprenant par kilo 40 g de lessive de soude (36°Bé), 200 g du produit connu sous la dénommination "Rongalit C" (formaldéhyde-sulfoxylate de sodium), 260 g d'eau et 500 g d'une solution aqueuse à 10$ de carboxyméthylcellulose' (produit connu 40 sous le nom de "Solvitose C 5")• 70 20166 21 2045811 10 15 20 25 30 35 40 A- la place de la réserve blanche on peut utiliser une réserve polychrome comprenant par kilogramme 10 g de lessive de soude à 38°Bé, 440 g d'eau et 550 g d'une solution aqueuse à 10$ de carboxyméthylcellulose^ et dans laquelle on incorpore le colorant finement divisé ne contenantes de groupe carboxylique.On utilise comme colorant., par exemple le colorant anthraquinonique indiqué dans 11 exemple 1. On obtient des tissus imprimés de-rayures dont les nuances sont les mêmes que dans les exemples précédents. A la place des colorants cités dans les exemples lj 3 et 4 on peut également'utiliser les colorants contenant des groupes carboxyliques mentionnés ci-après, qui donnent sur les tissus de polyester les nuances indiquées en regard, quand on les Imprime avec une réserve "blanche : 0 NHCgH^COOH 0 liTHCgH^COOH 0 NH~ 0 NH,- -0- —C00H HÔ 0 NH— —COOH NHCgH^COOH nE _ -C00H NCv ^ 2 Q=CE- -N I N Crfi^O— NC CH. 3 violet bleu rouge bleu rouge jaune vert 70 20166 22 2045811 10 15 20 25 30 7 H00C- -N=N-C- C—CHV Hol S 3 6 jaune 8 ûCCJcr0"" ' jaune 9 -N=N-0~N.N-C>-Î( . i CgH^COGH èîI3 écarlate• 10 NO - O-N^N- ÇI> "N 2 . xC2H^COOH CH, D rouge il - HO2- -M=M- -IJ 25 lr vC2V00H 3 rouge bordeaux 12 A J—N=M— /~> W NC^cooh H3 N0„ OCH-, | 2 1 violet • 13 N02— -N=N- -NHC2h4cooh Cl NHCOCH-, 3 bleu 14 N02~\S^~1J=N~',O—3SH-O COOH rouge bleu 35 EXEMPLE 7 On foularde comme dans l'exemple 6 un tissu de poly-propylène non modifié, on le sèche et on l'imprime avec une réserve en blanc, on utilise toutefois comme colorant le composé de formule : 70 20166 2045811 /c2h4-cn HO OC— -N ^CgH^-GN On effectue la. thermofixation du tissu pendant 2 minutes à 150°C. 5 On obtient un motif rayé jaune avec une réserve blanche. EXEMPLE 8 On foularde un tissu de polyester à l'aide de 14 parties du colorant de formule : dispersé dans 1000 parties d'eau, on le sèche 1 minute à 120°C dans un courant d'air chaud, et on l'imprime avec un motif. A 15 cet effet on utilise une solution d'impression épaissie à l'aide d'alginate de sodium et contenant par litre 50 g de bioxyde de titane (Rutile), 40 g de carbonate de sodium et 50 g de carbonate de magnésium. On sèche le tissu comme précédemment et on le soumet à une thermofixation pendant 1 minute à 190°C..0n le lave ensui-20 te à l'eau, puis on le fait passer dans un bain comprenant par • litre 5 g d'hydrosuifite de sodium et 10 g de lessive de soude {J>6°Bé) . Après le lavage on sèche le tissu. Il présente un motif blanc-sur fond bleu. 10 70 20166 24 2045811 - REVENDICAT-IONS 1 - Procédé de teinture et d'impression de matières textiles constituées de polymères entièrement synthétiques, linéaires, hydrophobes et ne comprenant pas de groupes amino, ca- 5 ractérisé par le fait qu'on foularde la matière textile à-l'aide de colorants renfermant dans leur molécule des groupes carboxyliques, que l'on sèche la matière .textile foulardée,.qu'on l'imprime avec une pâte d'impression alcaline susceptible de contenir des azurants optiques dépourvus de groupes carboxyliques, des 10 pigments blancs sans groupe carboxylique ou d'autres colorants dépourvus de groupes carboxyliques, qu'on soumet le tissu à une thermofixation et qu'on élimine, par lavage, des endroits Imprimés le sel du colorant renfermant des groupes carboxyliques. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par 15 le fait qu'on foularde et imprime une matière textile constituée de faisceaux de fibres de triacétate de cellulose, de fibres de polyester ou de fibres de' polypropylène. 3 -.Procédé selon la revendication"2, caractérisé par le fait qu'on foularde et imprime des matières textiles en polyes-20 ter. 4 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'on- teint ét imprime des matières textiles constituées de faisceaux de fibres de triacétate de cellulose. 5- Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le 25 fait qu'on teint et imprime des matières textiles en polypropylène . 6 - Procédé selon la revendication 5> caractérisé par le fait qu'on teint et imprime un polypropylène non modifié. 7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 30 1 à 6, caractérise par. le fait que la pâte d'impression contient tua excès d'agent alcalin. 8 - Procédé selon la revendication "J> caractérisé par le fait que l'agent alcalin contenu dans la pâte d'impression est un hydroxyde alcalin. 35 9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait qu'on utilise une pâte d'impression renfermant un azurant optique stable vis-à-vis de l'agent alcalin. 10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 40 à 8, caractérisé par le fait qu'on utilise une pâte d'impression 70 20166 25 2045811 renfermant un colorant dispersé stable vis-à-vis de l'agent alcalin. 11 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 7 et 8, caractérisé par le fait qu'on imprime un tissu mixte 5 de polyester et de cellulose à l'aide d'une pâte d'impression qui contient un colorant soluble dans l'eau et réactif vis-à-vis de la fibre, éventuellement en association avec de l'urée. 12 - Procédé selon l'une quelconque, des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait qu'on fixe à la chaleur sèche là 10 matière textile imprimée. 13 - La matière teinte obtenue selon l'une quelconque des revendications 1 à 12..