î 2123320 La présente invention concerne la préparation de compositions contenant des peroxydes organiques qui sont solides à la température ordinaire et des "phlegmatiseurs" (ou stabilisants] liquides, compositions qui sont chimiquement 5 stables dans le temps, qui ne se séparent pas en leurs constituants et qui peuvent être utilisées comme produits engendrant des radicaux libres dans des réactions amorcées par radicaux, par exemple pour la copolymérisation de résines de polyesters insaturés qui sont des mélanges de polyesters insaturés 10 et de monomères copolymérisables avec ces polyesters. L'in- -vention comprend aussi ces compositions elles-mêmes. Les peroxydes organiques qui sont solides à la température ordinaire, tels que le peroxyde de dibenzoyle et ses dérivés de substitution sur le noyau comme le peroxyde 15 de bis-(o-méthylbenzoyle), le peroxyde de bis-(o-méthoxy- benzoyle), le peroxyde de bis-(o-éthoxybenzoyle) , le peroxyde de bis-(o-chlorobenzoyle), le peroxyde de bis-(£-chloro-benzoyle) et le peroxyde de 2,4-dichloro-benzoyle, des peroxydes de diacyles aliphatioues comme le peroxyde de didécanoyle 20 et le peroxyde de dilauroyle, des peroxy-dicarbonates comme le peroxy-dicarbonate de cétyle, le peroxy-dicarbonate de bis-(4-tert.amylcyclohe^rle), le peroxy-dicarbonate de bis-0-tort.butyl-cyclohexyle), le peroxy-dicarbonate de dicyclo-hexyle et le peroxy-dicarbonate de dibenzylê ; ainsi que 25 d'autres peroxydes solides comme le peroxyde de cyclo- hexanone,sont vendus sous une forme phlegmatisée (stabilisée) afin d'assurer une manipulation sans risques et une meilleure utilisation de ces substances. Des phlegmatiseurs, ou stabilisants, pouvant 30 être utilisés sont par exemple des phtalates plastifiants comme les phtalates de diméthyle, de dibutyle, de dioctyle, de butylbenayle et de polyglycol , ainsi que d'autres plastifiants comme le phosphate de triéthyle, le phosphate de tricrésyle, le citrate d'acétyltributyle, l'adipate de dioc-35 tyle, l'huile de soja époxydée et des glycols• Certains de ces "phlegmatiseurs" ont la propriété de dissoudre facilement les peroxydes organiques qui sont solides à la température ordinaire. Or il est apparu qu'un produit contenant un peroxyde organique solide à la 40 température ordinaire et un phlegmatiseur dans lequel ce perorBAD ORIGINAL 72 00757 2 2123320 xyde est entièreuent ou presque entièrement soluble, n'était pas chimiquement stable, ce qui se manifeste par une diminution de la teneur en oxygène actif de ce produit . On connaît certains phlegmatiseurs liquides qui 5 ne dissolvent pas ou qui ne dissolvent que très peu les peroxydes organiques qui sont solides à la température ordinaire, mais les produits qui contiennent ces constituants ont l'inconvénient de donner lieu à une séparation qui se traduit par lin dépôt ou un rassemblement en surface d'un ou de plusieurs 10 des constituants. Or la Demanderesse a trouvé qu'en incorporant une silice hydrophobe à groupes alkyliques dans un produit comprenant un peroxyde organique solide à la température ordinaire ou un mélange de tels peroxydes , et un "phlegmatiseu"" 15 liquide qui ne dissout pas ou qui ne dissout que très peu le peroxyde ou le mélange de peroxydes, on obtenait un produit qui ne se sépare pas en ses constituants et qui conserve ainsi une teneur en oxygène actif presque constante. La silice hydrophobe comportant des radicaux 20 méthyliques, qui est vendue sous le nom de marque "ixSROoIL S 972", apparaît être particulièrement appropriée pour être incorporée dtais les produits selon cette invention. Les caractéristiques de cette silice sont les suivantes : Dimension moyenne des particules 20 mjJ. 25 Surface spécifique, déterminée par la méthode de Brunnauer, Emmett p et Teller (BET) 120 + ;j0 m. /g Composition 99}8% Si02+(-CH^) Carbone 1,1+ 2 % 30 pH (d'une dispersion à 4 % dans un mélange de parties égales de méthanol et d'eau) 3}8 ± 2 Masse volumique apparente environ 30 à 50 g'I et elle peut être obtenue de la manière décrite dans le brevet 35 de la République Fédérale d'Allemagne N° 1.163.784. La proportion de silice hydrophobe à groupes alkyliques à ajouter dépend des peroxydes organiques solides choisis, des "phlegmatiseurs" liquides ainsi que des autres additifs éventuellement incorporés, tels que pigments, matières 40 colorantes et eau, et il a été trouvé que les propriétés rhéo-logiques de la composition formée dépendaient de la proportion BAD ORIGINAL 72 00757 3 2123320 de silice ajoutée. On peut obtenir par exemple des compositions chimiquement stables, ne se séparant pas en leurs constituants, que l'on ne peut pas verser, et d'autres que l'on peut verser. De plus, ces dernières compositions, conformes à 5 l'invention, qui peuvent être versées, ont l'avantage d'être faciles à doser et à disperser rapidement et d'une manière homogène dans des résines de polyesters par exemple, et elles peuvent être pompées, ce qui 'est avantageux aussi pour des opérations réalisées en continu. 10 On peut obtenir les produits selon cette inven tion en mélangeant le peroxyde solide , le phlegmatiseur liquide, la silice hydrophobe et les autres additifs dans les proportions voulues, par exemple dans un mélangeur de Hauta ou dans un autre mélangeur approprié. En principe, 15 tout peroxyde organique qui est solide à la température ordinaire peut être utilisé dans ces produits , mais le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de bis(o-méthylbenzoyle), le peroxyde de bis(4-tert-butylcyclohexyie), le peroxyde de dilauroyle, le peroxyde de cyclohexanone ou des mélanges de ces peroxydes en 20 toutes proportions, constituent cependant les peroxydes préférés. Les phlegmatiseurs liquides pouvant être choisis sont par exemple des glycols comme 1'éthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol et les polyéthylène-glycols de divers poids moléculaires, le propylène-glycol, le dipropy-25 lène-glycol, le tripropylène-glycol et le polypropylène-glycol, le 1,5-propane-diol, le 1,4-butane-dicj-, le 2,3-butane-diol, 1'hexylène-glycol, le 1,5-pentane-diol, le glycérol, ainsi que des monoéthers, diéthers et esters de ;,'i:ycols , des alcools tels que l'octanol, le nonanol, le 30 décanol, l'alcool dodécylique et les mélanges de ces alcools non-volatils que l'on trouve dans le commerce sous des noms de marque variés. On peut encore utiliser des paraffines, ainsi que des paraffines chlorées dont la teneur en chlore peut être variable. 35 Toutefois, il est nécessaire que le peroxyde choisi ne se dissolve pas, qu au maximum he se dissolve que légèrement,dans le phlegmatiseur. A côté de phlegmatiseurs liquides, on peut aussi employer des mélanges de phlegmatiseurs liquides et de phleg-40 matiseurs solides, ainsi que des mélanges avec de l'eau ou bien "bAD ORfGHNAt 72 00757 4 2123320 avec les phtalates ou les autres plastifiants qui ont été cités précédemment, mais le mélange formé devra être liquide et ne devra pas dissoudre le peroxyde solide ou le mélange de peroxydes utilisé. 5 Ainsi qu^il a déjà été observé, la proportion de silice hydrophobe à radicaux alkyliques peut varier entre des limites étendues, Cependant, les produits contenant de 20 à 60 % en poids du peroxyde organique solide, de O à 20 % en poids d'eau, de 2 à 6 % en poids d'AEROSIL R 972 ( ou bien 10 d'une autre silice à groupes alkyliques) et de 20 à 60 % en poids de phlegmatiseurs liquides, apparaissent comme étant les plus appropriés. Les exemples suivants sont donnés pour illustrer la présente invention, dont ils ne limitent pas la portée» 15 La fluidité des produits dont il est question dana ces exemples (possibilité de verser le produit) est déterminée de la manière suivante. On met 400g du produit dans un flacon de 500 ml à col droit, de 65 mm de diamètre et dont le col a uh diamètre de 55 mm, on incline le flacon suivant un angle de 20 70° avec l'horizontale et au bout de 1 minute on pèse la quantité de produit qui s'est écoulé . On considère que le produit peut être versé lorsque le poids de matière écoulée représente au moins 75 % du poids qui a été mis dans le flacon. 25 Le produit AEROSIL R 972 désigne la silice hydrophobe à radicaux méthyliques dont les caractéristiques ont été données plus haut. EXEMPLE 1 Î On mélange à la température ordinaire 400 g 30 de peroxyde de bis(o-méthylbenzoyle) avec 200 g de propylène-glycol, 266 g de phtalate de poly?;lycol, 100 g d'eau, 4 g d'oxyde de zinc et 30 g d'AEROSIL R 972 dans un mélangeur à vis coniquepuis on homogénéise le mélange sur un malaxeur à trois rouleaux. On obtient un produit pouvant être versé 35 et qui, après avoir été stocké pendant 8 semaines à la température ambiante, est encore chimiquement stable et ne se sépare pas en ses constituants. r bad original 72 00757 5 2123320 EŒffiTOE 2 : On mélangé comme dans l'exemple 1, 500 g de peroxyde de dibenzoyle avec 100 g de phtalate de dibutyle, 100 g de phtalate de polyglycol, 165 g d'éther monobutylique 5 de diéthylène-glycol, 100 g d'èau, 3 g d'oxyde de zinc et 30 g d'AEROSIL R 972, ce qui donne un produit pouvant être versé, et qui,après avoir été stocké pendant 8 semaines à la température ambiante, est encore chimiquement stable et ne se sépare pas en ses constituants •. 10 EXEMPLE 3 Î On mélange comme dans l'exemple 1, 4-50 g de peroxyde de dibenzoyle avec 50 g de peroxy-dicPrbonate de bis(4-tert.butylcyclohexyle), 210 g de polyéthylène-glycol de poids moléculaire moyen 200, 110 g de phtalate de poly-15 glycol, 150 g d'eau et 30 g d'AEROSIL R 972, ce qui donne un produit pouvant être versé et qui, après un stockage de 8 semaines à la température ambiante, est resté inaltéré. EXEMPLE 4 : On mélange à la température ordinaire 400 g 20 de peroxyde de dilauroyle avec 300 g de polyéthylène-glycol de poids moléculaire moyen 600 environ, 170 g de phtalate de polyglycol, 100 g d'eau et 30 g d'^JERO^IL R 972 , puis on homogénéise le mélange sur un malaxeur à trois cylindres, ce qui donne une pâte qui après avoir été stockée pendant 8 25 semaines à la température ambiante, reste chimiquement stable et ne se sépare pas, EXEMPLE 5 î On soumet à une action de mélange intense au moyen d'un appareil de dispersion à grande vitesse, 400 g 30 de peroxyde de dilauroyle, 150 g d'alcool décylique, 420 g de polyét. ylène-glycol de poids moléculaire moyen 200 environ et 30 g d'AEROSIL R 972, la température s'élevant à 40°C. On obtient ainsi un produit qui peut être versé et qui, après avoir \tj conservé pendant 8 semaines à la température ambiante, 35 reste chimiquement stable et ne se sépare pas. EXEMPLE 6 : On mélange dans un mélangeur planétaire 4000 g de peroxyde de cyclohexanone avec 4100 g de polyéthylèneglycol de poids moléculaire moyen 400 environ, 1600g d'eau et 300 g BAD original1 72 00757 6 2123320 d'AEROSIL R 972 puis on homogénéise le mélange sur un malaxeur à trois cylindres. On obtient ainsi un produit qui peut être versé et qui, après avoir été conservé pendant 8 semaines à la température ambiante, reste chimiquement stable et ne se sépare pas en ses constituants. BAD ORIGINAL 72 00757 7 2123320 REVENDI CATIONS 1.- Procédé de préparation de produits qui restent chimiquement stables et qui ne se séparent pas en leurs constituants, comprenant un peroxyde organique solide à 5 la température ordinaire, ou un mélange de tels peroxydes, et un "phlegmatiseur" (stabilisant) liquide qui ne dissout pas ou qui ne dissout que très peu le peroxyde ou le mélange de peroxydes, procédé caractérisé en ce que l'on ajoute aux. produits une silice hydrophobe comportant des radicaux alky-10 liques. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la silice hydrophobe utilisée comporte des groupes méthyliques. 5.- Procédé selon la revendication 1 ou 2, 15 caractérisé en ce que le phlegmatiseur liquide est constitué par un mélange de matières liquides,- avec ou sans phlegmatiseurs solides. 4.- Procédé selon l'line des revendications 1,2 et 3, caractérisé en ce que l'on ajoute au produit de l'eau, 20 des pigments, des matièros colorantes et/ou d'autres additifs. 5«- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les matières mélangées comprennent, en poids, 20 à 60 % du peroxyde organique, 0 à 20 °/o d'eau, 2 à 6 % d'une silice hydrophobe à radicaux méthy-25 liques et 20 à 60 % de phlegmatiseur liquide. 6.- ïïn produit chimiquement stable et qui ne se sépare pas en ses constituants, caractérisé en ce qu'il comprend un peroxyde organique solide à la température ordinaire, ou un mélange de tels peroxydes, vin phlegmatiseur liquide qui 50 ne dissout pas ou qui ne dissout qu'à peine le peroxyde ou le mélange de peroxydes, et -une silice hydrophobe comportant des radicaux alkyliques. 7.- Produit selon la revendication 6, caractérisé en ce que la silice hydrophobe comporte des groupes 50 méthyliques. 8.- Produit selon la revendication 6 ou 7( caractérisé en ce qu'il comprend, en poids, de 20 à 60 % du peroxyde organique de 0 à 20 % d'eau, de 2 à 6 % de la silice et de 20 à 60 % de phlegmatiseur liquide. "bad original 72 00757 8 2123320 9.- Produit selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce qu'il contient en outre une ou plusieurs des matières suivantes : eau, pigments, matières colorantes et autres additifs; bad original