16020. ; 1 2010535 La présente invention est relative à un procédé pour produire des alliages de fer et de vanadium ayant- des teneurs .très faibles en carbone et en oxygène, par réduction au carbone d'un oxyde de vanadium, 5 Les alliages de ferrovanadium sont bien connus et ils sont largement utilisés comme agents d'addition lorsqu'on désire ajouter du vanadium à du fer ou à de l'acier. Ces alliages sont généralement obtenus par réduction aluminothermique de pentoxyde de vanadium dans une enceinte garnie de réfractaire, par réduction 10 électrothermique à l'aluminium du pentoxyde de vanadium dans un four à arc électrique, et par réduction au silicium du pentoxyde de vanadium, ce qui suppose le plus souvent un processus en deux étapes. Ces méthodes connues permettent d'obtenir un ferrovanadium à basse teneur en carbone, généralement inférieure à 2 et con— 15 tenant de 50 à. 80 $ de vanadium, le complément étant constitué par du fer et éventuellement par de faibles quantités de silicium* Récemment, on a assisté à la mise au point d'un procédé de réduction à partir de carbone à l'état solide pour la production 20 d'un agent d'addition de vanadium. Ce procédé fournit une briquette métallique frittée à relativement basse densité qui contient nominalement 85 $ de vanadium et 12 $ de carbone. La réduction de l'oxyde de vanadium à l'aide de carbone à l'état solide présente des avantages économiques très nets sur les procédés de réduction 25 au silicium ou à l'aluminium, éteint donné qu'il utilise un réducteur moins coûteux tout en réduisant les dépenses d'énergie. Cependant, pour maintenir dans le produit une faible teneur résiduelle d'oxygène, c'est—à—dire moins de 2 °jo environ, on a constaté qu'il est nécessaire de conserver dans ce même produit des 30 quantités non négligeables de carbone résiduel. Généralement, si l'on abaisse la teneur en carbone résiduel à 8 ^ ou au-dessous, la teneur en oxygène résiduel est de 2 ^ ou davantage. L'utilisation d'agents d'addition ayant une forte teneur en carbone n'est pas souhaitable, particulièrement pour la produc-35 tion d'aciers à faible teneur en carbone, étant donné qu'elle abaisse la probabilité de satisfaire aux exigences très basses des aciers à faible teneur de carbone. Ainsi, si la teneur en carbone de l'agent d'addition est élevée, il est nécessaire que la teneur du bain d'acier en carbone soit inférieure juste avant kO d'y incorporer les additifs d'alliage, ce qui entraîne une forte 69 16020 2 201.0535 teneur en oxygène, laquelle peut nuire à la qualité de l'acier. De plus, les additifs d'alliage sont préférablemént'ajoutés dans la poche plutôt que dans le four, car cela permet d'avoir des " mlesux temps de chauffage plus courts et de / reciupérer l'alliage dans 5 l'acier. La facilité de la mise en solution d'un agent d'addition favorise naturellement l'uniformité de dispersion de cet agent dans la poche d'acier. De plus, une plus forte teneur en fer dans l'agent d'addition favorise également l'homogénité de la dispersion de l'alliage dans le bain d'acier, particulièrement lorsqu'on 10 procède à des additions de faibles pourcentages, par exemple 0,04 %. Toutes ces considérations font préférer un agent d'addi— tion au ferrovanadium à basse teneur en carbone et à haute densité, contrairement aux agents d'addition connus à ce jour par les techniques de réduction au carbone, qui offrent une basse 15 densité et contiennent de forts pourcentages de carbone et de vanadium. La présente invention concerne un procédé nouveau qui utilise une réduction économique au carbone à l'état solide, tout en produisant un ferrovanadium à haute densité et à basse teneur-en 20 carbone» Plus particulièrement, le produit selon l'invention' est un ferrovanadium dense, homogène, et microscopiquement propre, dans lequel les teneurs résiduelles en carbone et en oxygène peuvent être maintenues au—dessous de 2 ^>. " " ' ' ■ Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'il con-25 siste à agglomérer un mélange broyé d'oxydé de vanadium, d'un matériau capable de fournir du fer et d'un matériau susceptible de libérer du carbone, après quoi on chauffe sous vide ce mélange aggloméré, jusqu'à une température de l'ordre de 1 320 à 1 5^0°C, le vide et cette température étant maintenus jusqu'à ce que le dé— 30 gagement gazeux cesse pratiquement tandis que le produit fond et se rassemble dans un bain de métal fondu» On a constaté que l'équilibre final entre le carbone et l'oxygène dans le procédé de réduction par carbone à l'état solide se trouve considérablement modifié lorsqu'on mélange, agglomère, puis traite sous vide un 35 oxyde de vanadium, un matériau capable de libérer du fer tel* qu'un oxyde de fer, et un matériau susceptihl'e de dégager du carbone, tous ces matériaux étant préalablement broyés à une granulométrie appropriée. Apparemment, l'inclusion d'un pourcentage notable d'un matériau libérant ensuite du fer permet à la 4Q réaction entre l'oxygène et le carbone de se dérouler"complète— 69 16020 3 2010535 ment ou presque, si bien qu'on peut faire tomber la teneur en carbone résiduel au—dessous de 1 % et la teneur en oxygène résiduel aux environs de 1 ^5 dans l'alliage selon l'invention. La matière première utilisée pour le vanadium est préféra— 5 blement constituée par de fines particules de pentoxyde de vanadium (^2^5) ^ l'état fondu» On obtient également des résultats satisfaisants avec le tétroxyde de vanadium (VgO^) avec Ie trioxyde de vanadium (V^O^)• On doit utiliser des oxydes de haute qualité. Les teneurs en métaux alcalins et en composés 10 alcalino—terreux, notamment en sodium, pourraient être aussi basses que possible, préférablement inférieures à un total de 0,10 La dimension des particules est préférablement inférieure à 60 (granulométrie Tyler) avant de mélanger les autres ingrédients. 15 Le matériau qui constitue la source de fer peut être un oxyde tel que Fe^O^, Fe^O^, FeO, ou un mélange de ces oxydes. On peut également utiliser le fer métallique, par exemple de la boucs* de fer en fines particules. Ce matériau doit contenir très peu d'impuretés» notamment en ce qui concerne les oxydes de sili-20 eitun, de magnésium, de calcium et d'aluminium. La dimension des particules de ce matériau ferreux doit être préférablement inférieure à 60 (granulométrie Tyler). Le matériau qui constitue la source de carbone peut être du graphite, du coke pétrolier, du coke de gaz naturel, ou tous 25 autres matériaux carbonés analogues possédant line pureté satisfaisante, notamment en ce qui concerne le soufre. Les particules de ce matériau carboné doivent être fines, d'une dimension préférablement inférieure à l'indice 200 de la granulométrie Tyler. Cependant, on peut acceptër un produit légèrement aggloméré. 30 On détermine les proportions d'oxyde de vanadium, de maté riau ferreux et de matériau carboné, tout d'abord en fonction du rapport final vanadium/fer désiré pour l'alliage. Ce calcul s'effectue par des méthodes bien connues. La quantité de carbone nécessaire pour la réduction des oxydes de vanadium et du matériau 35 ferreux peut être calculée mais, avant de lancer la production à l'échelle industrielle, il est souhaitable de préparer en laboratoire une série de mélanges qu'on réduit. Le mélange sélectionné pour fournir le bilan voulu pour la teneur résiduelle en carbone et en oxygène, soit par exemple moins de 1 'p de carbone et 1 % 4-0 d'oxygène, est ensuite ramené proportionnellement aux dimensions 69 16020 2010535 de la production réelle. Lorsqu'on utilise , le mélange com prend généralement de 45 $ à 70 $ de pentoxyde de vanadium, de t5 ®- 35 d'oxyde de fer et de 15 à 25 $ de carbone. Suivant les véritables proportions, on mélange le matériau 5 ferreux, le matériau carboné et le V^O^. ou au"tre oxyde de vanadium utilisé, puis on agglomère ce mélange en présence d'un liant pour former un objet poreux, par exemple une boulette. Bien qu'il soit possible de broyer les matières premières après mélange jusqu'à la granulométrie voulue, ceci n'est pas très recomman— 10 dable étant donné que le mélange tend à s'agglomérer contre les parois d'un broyeur à boulets ou analogues» L'opération d'agglomération peut être réalisée correctement avec un appareil à disque tournant ou à tambour qui forme des boulettes. On utilisera de préférence un liant qui ne' contamine pas les réactions ulté— 15 rieures, par éxemple des mélasses qui sont bien connues dans la technique» Lorsque le pentoxyde de vanadium est utilisé comme source de vanadium, on doit conférer à l'agglomérat une structure poreuse pour permettre au gaz de s'en échapper rapidement pendant 20 la brève et exothermique réaction de réduction du pentoxyde en tétroxyde. Des boulettes fabriquées sur un disque tournant sont suffisamment poreuses pour le chauffage sous vide, tandis que des briquettes à haute densité et à faible porosité fabriquées à partir du même mélange sur une presse rotative éclatent violem— 25 ment quand on les chauffe à des températures de l'ordre de 5^0 à 7Ô0°C. Il est possible de chauffer des briquettes denses de Vo0_ à ces températures sans les faire éclater, si le chauffage est entrepris dans une atmosphère inerte composée par exemple d'hélium et au voisinage de la pression atmosphérique, plutôt que 30 sous vide ; cependant, ceci n'est pas souhaitable d'un point de vue purement commercial. Bien qu'on puisse utiliser comme source de vanadium, des briquettes contenant ou V^O^, il est pré férable d'utiliser V_0_ à cause de son coût plus bas» Après leur formatioiSg les boulettes sont préférablement séchées jusqu'à une 35 teneur en humidité relativement basse» Le mélange aggloméré, formé de boulettes ou de briquettes, est ensuite chargé dans un appareil approprié où on le chauffe saus vide à une température de l'ordre de 1 320 à 1 5^-0°C„ Dans ces conditions, les oxydes d® vanadium et de fer sont réduits, ce kO qui libère 15oxyde de cai'boae d© 1sanhydride carbonique, et de 69 16020 5 2010535 plus petites quantités d'autres gaz qu'on évacue par la pompe à vide. ' - On maintient la température jusqu'à ce que le dégagement gazeux "cè s se pratiquement, La combinaison des faibles teneurs de 5 carbone et d'oxygène, ainsi que l'effet de la basse pression provoquent la fusion du produit réduit sans augmenter la température. La pression maxima atteinte pendant la réaction doit être inférieure à 200 mm. de mercure et la pression finale doit être inférieure 'à environ 50 microns de- mercure0 10 Un agglomérat additionnel préparé selon l'invention peut être chargé lorsque la réduction et la fusion du produit ont lieu, jusqu'à ce que le récepteur (poche ou moule) soit rempli de métal fondu. Le chauffage cesse et on laisse refroidir le métal fondu. De préférence, on ferme la conduite de vide et on introduit dans 15 la chambre à vide,pendant que le métal se solidifie, un gaz inerte tél que de l'argon ou de l'hélium. La température doit être inférieure à 150°C avant que le métal figé soit retiré du four. Une installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention comprend préférablement une chambre à vide dans la— 20 quelle se trouve un four à chauffage électrique capable de chauffer l'agglomérat dans un container jusqu'à uhe température de l'ordre de 1 320 à 1 5^0 °C» La chambre est équipée d'un système de pompe à vide qui permet de maintenir la pression au-dessous de 200 mm. de mercure pendant la phase de réduction, et d'obtenir 25 une pression finale de moins de 50 microns de mercure. De plus, on prévoit des moyens pour ajouter une charge de matériaux agglomérés depuis 1'extérieur de la chambre jusque dans le container pour chauffage. L'équipement de vide peut être dessiné de façon qu'un container, une fois rempli de métal fondu, puisse être dé— 30 placé vers une zone indépendante de refroidissement alors qu'un nouveau container vide est mis à sa place sans modifier de façon notable la température du four de chauffage ou ^ans interrompre le vide. Des moyens sont prévus pour envoyer un gaiz inerte, dans la zoné de refroidissement. On dispose un échangeur thermique 35 pour refroidir le gaz inerte ? qui circule sous l'action d'un ventilateur à travers la zone, de refroidissement pendant que le produit se fige. Le produit obtenu par ce procédé .est un alliage dense de vanadium à faible teneur enjcarbone qui-.convient bien pour consti-k0 tuer* un agent d'addition dans la sidérurgie de l'acier.. .La teneur 69 16020. ■ 2010535 en vanadium du produit est de 40 fo à 80 °fi, tandis que la teneur en .carbone est inférieure à 5 voire même inférieure à 1 'jo. La teneur en oxygène est inférieure à 2 cp et peut même être mainte— nuejau-dessous de 1 cja. Le complément est constitué par du fér» La 5 densité du produit s'étage entre 6,75 et 7» 10 g/cm*^. Les exemples suivants permettront d'illustrer le procédé selon l'invention. EXEMPLE I 10 On réalise deux mélanges ayant les compositions suivantes s Mélange A Mélange B V£05 48,14 49,05 Oxydes ferreux 32,88 32,18 Coke Cabot 18,98 18,77 15 Chaque mélange passe dans un concasseur à boulets jusqu'à obtenir une granulométrie sensiblement inférieure à celle qui est définie par le tamis Tyler 325. Les deux mélanges broyés sont agglomérés séparément pour former des briquettes, à l'aide d'une presse de laboratoire, et on les place chacun dans un creuset en 20 alumine de haute pureté» Les creusets sont à leur tour chargé dans un four où le chauffage est effectué sous vide par des résistances électriques. On vide le four, puis on le remplit à nouveau avec de l'hélium,, On chauffe le four à 790°C, puis on le maintient à cette température pendant plusieurs minutes, et on 25 continue à y faire régner le vide. On poursuit le chauffage jusqu'à ce que chaque creuset atteigne 1 480°C, cette température étant maintenue pendant deux heures, temps pendant lequel on abaisse la pression à moins de 40 microns. -Ensuite, on laisse le four se refroidir jusqu'à environ 93°C ; on retire les creusets 30 et on constate qu'ils contiennent des grains solides d'un métal pur correspondant aux caractéristiques d'analyse suivantes : Mélange • ejo V °jo Fe % C A 50,96 44,39 .1,83 B 49,94 45,65 . ,28 35 On n'a pas effectué d'analyse pour l'oxygène, étant donné la difficulté du procédé. Cependant, on peut estimer assez exactement la teneur en oxygène. Les éléments résiduels non analysés normalement, autres, que l'oxygène, constituent de 2 à 2,5 'P du produite.La teneur totale du produit en oxygène est la différe'n-40 ce entre 100 et la somme des pourcentages de vanadium, de fer et 69 16020 7 2010535 de carbone, plus 2 à 2,50 fi pour les autres résidus» Ainsi, pour le produit obtenu à partir du mélange A, 1*oxygène résiduel se trouvait entre 0,3 fi et 0,8 fi ; dans le produit obtenu par le mélange B, l'oxygène résiduel était situé entre 1,6 fi et 2,1 fi. 5 EXEMPLE XX On prépare deux mélanges ayant les compositions suivantes : Mélange C Mélange D V205 64,30 fi 63,6k fi 10 Oxydes ferreux 17,20 fi 16,42 fi Coke Cabot 18,50 fi 19,9k fi On passe ce mélange au broyeur à boulets jusqu'à obtenir une granulométrie Tyler de 325 environ. On le transforme en boulettes sur un disque tournant en utilisant un liant qui ne contamine pas 15 les réactions ultérieures. Après séchage au four, les boulettes sont placées dans un creuset d'alumine qu'on charge dans le four à vide de l'exemple I. On fait le vide dans le four, puis on le chauffe à environ 1 490 à 1 540°C« Après environ deux heures, on cesse de chauffer puis on refroidit le four à la température am-20 biante» Le produit se présente sous la forme de grains métalliques propres et solides dont l'analyse est la suivante : Mélange fi V % Fe fi C -fi 0g C 68,27 25,80 ,29 3,1 - 3,6 25 D 69,29 25,00 ,82 2,4-2,9 EXEMPLE III On place dans un creuset réfractaire, un mélange de boulettes contenant 49,00 fi de V^O,., 32,20 fi de Fe^O^, et 18,80 fi de 30 carbone. Des boulettes supplémentaires sont placées dans un ré— cipent métallique perdu sans fond, au-dessus du creuset pour augmenter la charge ; on déverse ces boulettes additionnelles par gravité dans le creuset pendant la réduction et la fusion de la charge de départ. On place la charge totale dans le four à vide 35 mis sous vide et chauffé à 1 430°C où on la maintient pendant deux heures. Ensuite, on refroidit à la température ambiante. Après extraction du four, le creuset contient un grain de métai pur de plus grandes dimensions que celui de l'exemple II, tandis qu'aucune boulette ne subsiste» L'analyse du grain fournit les 40 résultats suivants : 69 16020 8 2010535 $ v £ Fe £ C S5 02 49,30 47,35 t,11 0,25 On a effectué avec succès un grand nombre d'opérations de chauffage selon l'invention. Le tableau X indique la température de réduction, le vide final, et la composition chimique obtenue pour différentes opérations effectuées à partir d'un mélange contenant 49 $ de V^O^, 32,20 % de Fe^O^ et 18,80 $ d® carbone. TABLEAU I 10 Composition finale 15 Temp. °C.îVide final entra.-: $ V serons de mercure: : : : : # Fe : : % C : : $ Total : analysé : : i 45,90 ,22 : • • 98,10 : : 46,13 ,54 : 98,27 : : 44,23 ,067: 95,73 : : 45,57 ,65 : 97,31 : : 44,22 1,79 : 97,22 : s 46,24 1 ,80 : 97,92 : • : 42,66 ,08 : • 96,91 : * « : 45,57 ,42 : 96,28 : • : 47,80 ,85 : 97,95 : : 46,01 « • ,51 : 98,69 : : 20 25 : 1 450 1 450 1 425 1 425 1 400 : : 1 370 : 1 480 1 480 : : 1 425 : 1 480 50 100 50 100 65 70 50 50 200 100 : 51,98 51 ,60 51,43 51 ,09 51 ,21 : 49,88 : 54,17 : : 50,39 49,30 : 52,17 30 35 40 Toutes les opérations de chauffe du tableau I ont fourni un agent d'addition au ferrovanadium pur, dense, contenant de faibles teneurs en carbone et en oxygène, tandis que la teneur en vanadium est de l'ordre de 50 % à 55/t><> Dans chaque cas, la teneur en carbone dans le produit reste inférieure à 2 tandis que la teneur en oxygène est également inférieure à 2 %, à 15exception d1un seul cas ; d'une manière générale, les teneurs en carbone et en oxygène étaient maintenues toutes deux au-dessous de 1 /b. EXEMPLE; IV Qïi prépare à la manière déjà indiquée, un mélange contenant 69 16020 2010535 55» 8 fi de V2®3' ^2,0 fi de Fe^O^, et 18,6 fi de carbone» On le chauffe sous vide à la manière déjà indiquée, dans un four à résistances électriques» On obtient un vide final de 80 microns de mercureo Après refroidissement, l'analyse du produit indique 5 53»13 fi de vanadium, 43»12 fi de fer, et 0,16 fi-de carbone. La teneur en oxygène résiduel est estimée entre 0,6 fi et 1,1 fia 69 16020 10 2010535 H E V E N D I C A T. I O N S 1— Procédé pour produire un alliage de ferrovanadium à basse teneur en carbone par réduction d'un mélange d'un oxyde 5 de vanadium, d'un matériau susceptible de libérer du fer, et d'un matériau capable de fournir du carbone, caractérisé en ce qu'on broie ces trois matériaux pour en former un mélange fin et intime, après quoi on agglomère le mélange, on le chauffe sous vide à une température comprise entre 1 320°C et 1 540°C, 10 et on maintient cette température jusqu'à ce que cesse pratiquement le dégagement gazeux du mélange aggloméré, après quoi le produit final fond puis se fige dans un bain de métal fondu. 2— Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de matériau libérant du cark°ne est dans le mé— 15 lange sensiblement égale à la quantité nécessaire pour réduire complètement les oxydes contenus dans ce mélange0 3— Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde de vanadium est du pentoxyde de vanadium, tandis que le mélange aggloméré est suffisamment poreux pour permettre au 20 gaz de séchapper rapidement pendant le chauffage afin d'éviter l'éclatement de l'agglomérat. 4— Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange contient de 45 fi à 70 fi de pentoxyde de vanadium, de 15 fi à 35 fi d'oxyde de fer, et de 15 fi à 25 fi de carbone. 25 5- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la dimension granulométrique des particules broyées d'oxyde de vanadium, de matériau ferreux et de matériau carboné est inférieure à une valeur égale à environ 60 dans l'échelle des indices Tyler. 30 6- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le produit fondu et liquéfié est maintenu dans une atmosphère inerte jusqu'à sa solidification et son refroidissement à une température de l'ordre de 150°C. 7— Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce 35 qu'on ajoute un mélange aggloméré additionnel à la charge de départ au fur et à mesure que le volume de celle—ci diminue0 8— Agent d'addition dense contenant du vanadium et une faible teneur de carbone, obtenu par la réduction au carbone d'un oxyde de vanadium en présence de fer, et sous vide, suivant le 40 px-océdé décrit dans une ou plusieurs des revendications 1 à 7» 16020 " 2010535 caractérisé en ce qu'il contient de 4-0 fi à 80 fi de vanadium, moins de 5 fi de carbone, moins de 2 fi d'oxygène, le complément étant constitué pratiquement par du fer. 9- Agent d'addition dense contenant du vanadium et une faible teneur en carbone suivant la revendication 8, caractérisé en ce qu'il contient moins de 1 fi d'oxygène et moins de î: fi 10- Agent d'addition dense contenant du vanadium ef une faible teneur en carbone, selon la revendication 8, caractérisé O en ce que sa densité est comprise entre 6,75 go/cm et O 7>10 g*/cm .