'70 Ô2122 1 2028820 L'invention concerne un procédé pour le dépôt d'une couche de silicium, bore et/ou métaux de transition des groupes IV à VIII de la classification périodique, sur des corps en carbone, graphite, fer ou cuivre. 5 Le dépôt, sur des corps en carbone, graphite, fer ou cuivre, de couches de silicium ou de métaux de transition des groupes IV à VI de la classification périodique, par exemple titane, est connu. Ainsi l'application sur le graphite d'une couche de titane est obtenue habituellement par décomposition 10 thermique de l'iodure de titane ou par réduction de chlorure de titane par de l'hydrogène à température élevée. La réaction entre gaz ou pyrolyse présente l'inconvénient bien connu de tous les procédés de pyrolyse, à savoir qu'elle entraîne une dépense considérable en appareillage, qu'on doit opérer à des températures 15 relativement élevées, et qu'on obtient, du fait des différences de concentration dans l'atmosphère, après des temps de dépôt relativement longs, des couches d'épaisseurs irrégulières. Il est connu en outre de déposer des couches de métal par fusion de poudres métalliques sur les corps à re-20 couvrir. Dans ce cas aussi, on doit opérer à des températures très élevées. En outre, on se heurte à des difficultés lors du chauffage de pièces de formes compliquées, en particulier lorsque les pièces présentent des sections variables. Il est connu de déposer, sur des pièces en 25 carbone ou graphite, une couche de carbure de silicium, en noyant ces pièces dans un mélange de carbure de silicium, carbure de titane, carbure de zirconiums carbure de hafnium et carbure de tantale, ainsi que des poudres de silicium métallique ou de dioxyde de silicium, et de chauffer à une température très élevée 30 de l'ordre de 1500 à 2200° C. Un inconvénient de ce procédé réside en particulier dans la nécessité d'opérer à température très élevée. La présente invention a pour objet un procédé pour le recouvrement de carbone, graphite, fer ou cuivre, qui ne 35 présente pas les inconvénients des procédés bien connus ci-dessus, procédé caractérisé en ce qu'on noie les corps à recouvrir dans un lit de mélange pulvérulent composé du métal à déposer, d'un oxyde métallique, nitrure métallique et/ou carbure métallique, et d'un halogénure métallique solide ou vapeur et/ou un ha-40 .génure d'alcoyle et on chauffe en atmosphère inerte sous vide, 70 02122 2 2028820 pendant un temps court, entre 700 et l400° C. Pour le dépôt d'une couche d'un ou plusieurs des métaux titane, zirconiumn, niobium, tantale, molybdène, tungstène, platine, iridium, ruthénium, on emploie un mélange de 5 poudre comportant, en poids, de 3 à 70 %.de préférence 5 à 55 %, du métal à déposer, 0,2 à 15 $,de préférence 0,5 à 12 %,de chlorure métallique ou iodure métallique ou bien chlorure d'alcoyle, et 15 à 97 3 & de préférence 53 à 94 f5 %. d'oxyde métallique, nitrure métallique et/ou carbure métallique(avec un point de & 10 fusion supérieure à 1700° C,et on chauffe, dans ledit mélange, le corps à recouvrir à des températures comprises entre 700 et l400° C,de préférence entre 800 et 1200° C. La granulométrie du mélange pulvérulent est comprise entre 1 et 3°0y#} de préférence entre 20 et 150^J « 15 Comme lialogénures métalliques, on emploie, dans le mélange de poudre, de préférence des chlorures et/ou io-dures de sodium, potassium, aluminium, zinc, plomb, cadmium, étain, cérium, titane, zirconium, chrome, manganèse, fer, seuls ou en mélange. Comme chlorures et/ou iodures, on peut utiliser 20 en particulier des sels doubles. Comme oxydes métalliques, nitrures métalliques et /ou carbures métalliques, on peut utiliser, dans le mélan ge de poudre, de préférence dçs oxydes, nitrures ou carbures des éléments silicium, magnésium, calcium, aluminium, titane, zirco-25 ni uni, hafnium, seuls ou en mélange. Selon un mode de mise en oeuvre préféré du procédé suivant l'invention, on emploie un mélage comprenant en poids de 4 à 55 %t de préférence 10 à 45 de métaux titane, molybdène, iridium, ruthénium,seuls ou en mélange, 0,7 â 12 % de 30 préférence 1,5 à 10 de chlorures de l'aluminium, du zirconium, du zinc, du titane de manganèse, du fer^ et 33 - 95*3 °At de préférence 45 à 88,5 ?6,droxydes et/ou nitrures et/ou carbures du silicium, du magnésium, du calcium, de 11 aluminium, du titane, du zirconium, de l'hafnium,et on réalise le traitement thermique 35 à une température comprise entre 70O et 1200° C ,de préférence entre 800 et 1100° C. £ r p r x * Il s'est révélé particulièrement avantageux de chauffer les corps à recouvrir, après le traitement de recouvrement, dans une atmosphère comportant du carbone ou de l'azote 40 et/ou de l'oxygène, pendant un temps court, à 500 - 1000° C, grâce 70 02122 3 2028820 à quoi on transforme en surface le métal en un dérivé avec le carbone, l'azote et/ou l'oxygène. Eventuellement, on peut répéter le traitement de recouvrement une à trois.fois. 5. Le recouvrement a lieu apparemment, par l'in termédiaire de la phase gazeuses, par décomposition thermique des halogénures métalliques formées intermédiairement. On peut utiliser à nouveau le mélange de recouvrement après avoir remonté la teneur en métal et avoir ajouté à nouveau de-1'halogénure. 10 EXEMPLE 1 : Recouvrement en zirconium de tubes en graphite pour réacteur nucléaires - Pour le recouvrement de tubes de graphite 50/40 x 1500 mm sur leur paroi interne, on remplit ceux-ci d'un mélange comportant, en poids, 20 % de zirconium 100/!")-+ 2,5% 15 de ZrCl^ + 77,5 % de Zr02 {C. 40 - 150^ )• ensuite on adapte aux deux extrémités des chapeaux de fermeture, puis on les entasse dans un bac en acier avec un remplissage de coke. Ensuite, on porte le bac dans un four à atmosphère protectrice d'argon porté à 1000° C, et on maintient à cette température pendant 4 heures. â0 A la suite de cette opération, les tubes sont recouverts sur la face intérieure, sur toute leur longueur, d'une couche régulière de zirconium d'épaisseur de 15 - 20 microns. La couche se trouve ancrée à une profondeur de 2 mm dans la paroi du tube-EXEMPLE 2 : Recouvrement en niobium d'anodes de graphite pour 25 1'électrolyse des chlorures alcalins.- Pour le revêtement sur tous les côtés de plaques de graphite 10 x 250 x 50 mm, on dispose celles-ci dans un wagonnet passant au .four, maçonné, verticalement avec un écart de 10 mm dans un mélange comportant, en poids, 50 % de Nb (20-100ytt), 30 7,5 % de ZrCl2, 42,5 % de SiC (40 - 150^. ). On fait passer le • wagonnet ensuite dans un four déjà réchauffé à 500° C, et puis on chauffe sous atmosphère d'argon pendant. 5 heures jusqu'à 85O0 C. Après un temps de séjour de 6 1/2 h à cette température, on arrête le four et on laisse le produit refroidir dans le four. Après 35 extraction hors du mélange de placage, les plaques présentent un revêtement de niobium sur tous les côtés, les parois de tous les pores, ouverts à proximité du bord jusqu'à une profondeur d'environ 3,5 mm ,étant recouvertes d'une couche de niobium. Les plaques présentent une absorption de niobium de 7,6 - 1 %. 40 Pour la mise en oeuvre dans 1'électrolyse 70 02122 k 2028820 des chlorures alcalins, on applique ensuite, sur les plaques, une couche d'activation d'une épaisseur d'environ 0,5 micron en ruthénium, de la manière suivante : On applique^ sur les plaques déjà métallisées, 5 d'un côté, une mince couche d'un enduit composa, en poids, de 0,5 % de Ru + 2,5 % de ZnCl^ + 97 % de SiO^ en suspension dans du vernis zapon, et ensuite on sèche dans une étuve à 110° C ; après, en piles dans un récipient de carbure de silicium maçonné en céramique, on les secoue pour les recouvrir de SiO^iet on chauffe» 10 sous-vide de 10 mm, à 800° C, pendant une heure. Après cette opération, les plaques de graphite sont pourvues très régulièrement d'une couche de base de niobium de 20 microns d'épaisseur et d'une couche de couverture de Ru d'une épaisseur de 0,5 microns. EXEMPLE 3 : Recouvrement en siliciure de titane d'électrodes de 15 graphite pour l'obtention d'acier. On ré'alise le recouvrement d'électrodes de graphite de 500 X 2100 mm, en agitant les corps moulés dans un récipient en acier avec une charge composée, en poids, de 10 % de Ti + 20 % de Si + 2,5 % de Na^AlFg + 2,5 de ZnCl2 + 65 % de 20 A1.0 avec une épaisseur de couche de 50 mm. Les récipients dépo-(L j ' ses sur des wagonnets sont recouverts d'une épaisseur d'environ 50 mm de coke-noir de carbone et chauffés pendant 8 heures à 1100° C, dans un four tunnel. Les corps ainsi traités présentent, après le placage, une épaisseur de couche de 30 microns,auquel 25 cas, sur environ 5 mm, les pores voisins de la surface sont revêtus de siliciure de titane. EXEMPLE 4 : Recouvrement en titane de tiges de graphite - Les tiges sont agitées dans un récipient de graphite cylindrique,à une distance de 10 - 15 mm,avec un mélange 30 constitué, en poids, de 30 % de titane ( 20 - lOO^it/ ) + 30 % de A1203 (60 - 150/^ ) + 40 °/o de SiC (60 - 150 ), et disposées dans un four à vide réchauffé à 400° C. Ensuite, on fait le vide dans le four jusqu'à une pression de 80 - 90 mm,et on chauffe à 1000° C. Dès que la température et le vide sont atteints, on introduit, 35 par l'intermédiaire d'une vanne,du TiCl^, dans l'espace du four, pendant 2 heures, tout en maintenant une pression de l40 à 160 mm. Après ce traitement, on refroidit le four sous atmosphère d'argon. Les tiges présentent, après la réaction de placage, une couche très lisse de titane - o( , avec une épaisseur de 40 - 10.microns. 40 Le dépôt de titane a lieu, par mise en oeuvre du vide, jusqu'à 70 02122 5 2028820 environ 20 - 25 mm ,dans une zone au voisinage des bords du. corps poreux» ' Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits, à partir desquels 5 on pourra prévoir d'autres variantes, sans pour cela sortir du cadre de Ieinvention. 70 02122 6 2028820 » REVENDICATIONS 1° ) Procédé pour le dépôt d'ttne couche de silicium, bore et/ou métaux de transition des groupes IV à VIII de la classification périodique, sur des corps en carbone, gra-cj phite, fer ou cuivre, caractérisé en ce qu'on noie les corps à recouvrir dans un mélange de poudre, constitué du métal à déposer, d'un oxyde métallique, d'un nitrure métallique et/ou carbure métallique et d'un halogénure métallique solide, ou vapeur, ou bien d'un halogénure &ealcoyle, et qu'on les chauffe alors, dans 10 une atmosphère inerte ou sous vide, pendant un temps court, à 700 - l400° C, 2°) Procédé suivant la revendication 1, pour le dépôt d'une couche, composée d'un ou plusievirs des métaux titane, zirconium, niobium, tantale, molybdène, tungstène, pla-15 tine, iridium, ruthénium, procédé caractérisé en ce qu'on utilise un mélange de poudre comportant, en poids, 30 à 70 % du métal à déposer, 0,2 à 15 % de chlorure métallique ou iodiure métallique, et 17 à 97i8 %. d'oxyde métallique, nitrure métallique et/ou carbure métallique, avec un point de fusion supérieur à 20 1700° C, et que le chauffage a lieu jusqu'à une température comprise entre 750 et l400° C. 3°) Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la poudre comprend en poids 5 à 53 % du métal, 0,5 à 12 % de chlorure ou iodure, et 43 à 94,7% d'oxyde. 25 4°) Procédé suivant la revendication 3t caractérisé en ce que le chauffage est effectué à une température comprise entre 800 et 1200° C. 5°) Procédé suivant les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la granulation du mélange dé poudre est 30 comprise entre 1 et 350- microns, de préférence entre 20 et 150 microns. 6®) Procédé suivant l'une quelconque des revendications de 1 à 3, caractérisé en ce que le mélange de poudre contient, comme halogénures métalliques, des chlorures et/ 35 ou iodures de sodium, potassium, aluminium, zinc, plomb, cadmium, étain, cérium, titane, zirconium, chrome, manganèse, fer, seuls ou en mélange. 7°) Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que les chlorures et/ou iodures sont* des sels 40 doubles. 70 02122 7 2028820 8°) Procédé suivant l'une quelconque des revendications de 1 à 5, ^caractérisé en ce que le mélange de poudre contient, comme oxydes, nitrures, et/ou carbures métalliques, des oxydes, nitrures ou carbures des éléments silicium, 5 magnésium, calcium, aluminium, titane, zirconium, hafnium, seuls ou en mélange. 9°) Procédé suivant l'une quelconque des revendications de 1 à 6, caractérisé en ce qu'on emploie un mélange de poudre comportant, en poids, 4 à 55 % de titane, 10 zirconium, molybdène, iridium, ruthénium, seuls ou en mélange, 0,7 à 12 % des chlorures d'aluminium, zirconium, zinc, titane, manganèse, fer, et 33 à 95,3 % d'oxydes ou nitrures et/ou carbures du silicium, magnésium, calcium, aluminium, titane, zirconium, hafnium, et qu'on réalise le traitement thermique 15 à une température comprise entre 700 et 1200° C. 10°) Procédé suivant la revendication 9j caractérisé en ce que la poudre contient 10 à 45 % de titane, 1,5 à 10 % de chlorures, 45 à 88,5 % d'oxydes, la température de traitement étant comprise entre 800 et 1100° C. 20 11°) Procédé suivant la revendication 7) caractérisé en ce qu'on chauffe les corps à recouvrir, après le traitement de revêtement, dans une atmosphère contenant du carbone, de l'azote ou de l'oxygène, pendant un temps court, entre 500 et 1000° C, grâce à quoi la surface du métal est 25 transformée en un dérivé métallique du carbone, dé l'azote ou de 1'oxygène. 12°) Procédé suivant l'une quelconque des revendications de 1 à 8, caractérisé en ce qu'on répète le traitement de revêtement de une à trois fois.