ta présente invention concerne des revêtements noirs à base de phosphates sur le fer et l'acier. Particulièrement l'invention concerne un nouveau procédé et de nouvelles compositions pour la préparation de revêtements noirs adhérents en phosphate de zinc sur des surfaces en fer et en acier. ta formation chimique des revêtements en phosphate de métal insoluble à la surface d'un métal assure une protection du métal traité contre la corrosion et conduit à une adhérence plus forte des peintures et des vernis.. Pour la préparation des revEtements à base de phosphates sur des surfaces de métaux, on utilise une solution aqueuse acide contenant des phosphates primaires solubles de métaux,tels quelle phosphate de zinc, le phosphate de manganèse et le phosphate de fer qui précipitent à la surface du métal traité sous forme de phosphates tertiaires insolubles. tes revêtements formés par conversion du phosphate de zinc sont les plus importants parmi les revêtements par conversion de phosphates dans l'industrie. Ils sont en général appliqués par immersion ou pulvérisation. La couleur des revêtements au phosphate de ziiic varieèn général depuis le gris clair jusqu'au gris sombre, la couleur du revêtement étant en général modifiée selon les conditions d'opérations,telles qu'une application par pulvérisation ou par immersion, la durée du traitement, la température9 la force de la solution2 le type du métal traité, le poids de revêtement, l'agent accélérateur, le degré d'accélération et les agents de modification. Pour obtenir un revêtement noir au phosphate sur le fer et l'acier, il est devenu courant dans la pratique d'utiliser un stade de coloration suivi d'un stade de phosphatisation, accompagnés des stades courants de nettoyage et de rinçage. Le premier stade ou stade de coloration assure la couleur noire requise à la surface métallique tandis que le second stade ou stade de phosphatisation assure le dépôt du revêtement au phosphate qui accroît la résistance à la corrosion et l'adhérence des revêtements organiques à la surface métallique.Pour obtenir un revêtement noir plus adhérent et plus uniforme, les deux stades de noircissement et de phosphatisation doivent avoir lieu simultanément et progressivement à la surface.métallique, car,de cette manière, on obtient une pénétration uniforme de -I'agent responsable du noircissement dans la structure du revêtement, sans qu'il se forme "la double couche" inévitablement créée dans un procédé à deux stades. Selon l'invention, la demanderesse a maintenant trouvé que l'on peut appliquer un revêtement au phosphate de zinc noir, uniforme et adhérant sur le fer et l'acier,par le moyen d'un seul stade de revêtement au phosphates en mettant en contact la surface de fer ou d'acier avec une solution aqueuse acide contenant des ions zinc5 des ions phosphate et des ions bismuth trivalents Avec ladite solution, la phosphatisation et le noircissement se produisent simultanément en formant ainsi un revetement de qualité supérieure et avec des économies de mise en oeuvre9 en éliminant un stade du procédé courant. On peut apporter les ions zinc par le moyen de sels de zinc convenables qui sont'solubles dans les conditions d'acidité présentes dans la solution de phosphatisation. Des-exemples de composés du zinc que l'on peut utiliser sont l'oxyde de zinc, l'hydroxyde et le carbonate de zinc. Bien que l'on puisse utiliser d'autres sources d'ions zinc, celles-ci n'offrent aucun avantagelorsqu'on les utilise au Lieu des composés précités qui sont aisément disponibles et relativement peu coûteux. La quantité d'ions zinc dans la solution de traitement n'est pas critique mais, en général, elle ne doit pas dépasser 1,6%, et couramment, elle est égale au minimum à 0,4 /0 en poids de La solution de traitement. Les ions ortho-phosphate sont facilement apportés par le moyen de l'acide phosphorique. Bien que l'on puisse utiliser des sels en tant que phosphates, il est avantageux d'utiliser simplement l'acide phosphorique. Les ions bismuth trivalents peuvent être apportés par des sels convenables qui sont solubles dans la solution acide. On préfère le nitrate de bismuth comme sel, bien que d'autres sels peuvent être employés, comprenant le phosphate de bismuth La quantité.maximale d'ions bismuth dans la.solution de traitement est généralement la quantit soluble dans la solution acide Une teneur en ion bismuth d'environ 25% à 50% en poids de la teneur en ion zinc de la solution de traitement convient parfaitement,bien que l'on puisse utiliser des concentrations plus faibles ou plus élevées de bismuth. On peut assurer l'acidité de la -solution de phosphatisation par tout acide fort convenable, tel que les acides minéraux, comprenant l'acide phosphorique; l'acide sulfurique, l'acide nitrique. On utilise conve nablement l'acide nitrique puisqu'il a été depuis longtemps considéré d'extrême utilité dans les solutions de -phosphatisation. Les solutions de traitement particulièrement satisfaisantes pour la production d'un revêtement noir adhérent au phosphate de zinc sont celles qui possèdent un rapport entre l'acidité totale et l'acidité libre d'environ 3 à 8. L'acidité totale est le nombre de millilitres d'une solution d'hydroxyde de sodium N/10 nécessaires pour neutraliser un-échantillon de 10 millilitres de la solution de traitement au point -de virage de la phénolphtaléine. L'acidité libre est le nombre de millilitres d'hydroxyde de sodium N/10 nécessaires pour neutraliser un échantillon de 19 millilitres de la solution de traitement. au point virage du bleu de bromophénol. En plus des ions zinc, phosphate et bismuth5 il est judicieux d'introduire des ions nickel dans la.solution de traitement acide. Une faible quantité seulement d'ions nickel,introduite dans la solution de traitement,conduit à un revêtement notablement amélioré par rapport à celui qui est obtenu sans addition d'ions nickel Le nickel exerce un effet d'accélération et contribue au noircissement du revêtement. Il suffit en général d'utiliser 0,001% à 0,5% en poids d'tons nickel dans la solution de traitement, bien que l'on puisse en utiliser des quantités plus 'grandes. Les ions nitrate sont également présents d'une manière avantageuse dans la solution de traitement car ils jouent le rôle d'accélérateurs. Un rapport en poids désirable entre les i,ons nitrate et phosphate dans la solution de traitement.est compris entre environ 0,9et1,5. L'incorporation d'un agent oxydant,tel que des ions chlorate, iodate ou nitrite dans la solution -detraLtement,augmente fortement l'action de la formulation de revêtement noir par phosphatisation. Lorsqu'on utilise des ions nitrite, on doit ajouter ledit accélérateur dans la solution de traitement en petites fractions en procédant à des additions continues de manière à maintenir une concentration d'environ ,015 à environ 0,075% en poids5 calculée en tant que nitrite de sodium. La formation du revêtement noir au.phasphate de zinc dépend du pH de la solution. Généralement, les faibles valeurs du pH sont nuisibles au noircissement Pour cette raison, les additians.dç sels basiques, tels que. les borates ou les carbonates,sont favorables car elles diminuent l'acidité libre de la solution de traitement Jusqu'aux valeurs recommandées. En particuliero lZaddition de borate à la solution de phosphatisation a pour conséquence une finesse et une uniformité prononcées du revêtement. Le borax -sembler jouer-le rôle d'un agent complexant car il produit le même effet que les &alpha;-hydroxy-acides aliphatiques tels-que, par exemple, les acides tartrique, citriqueS gluconique et glucoheptonique et leurs sels que l'on utilise d'une manière satisfaisante lorsqu'on emploie des sels basiques différents du borax pour régler le pH de la solution de traitement. La quantité de borax ou d'&alpha;-hydroxy-acide aliphatique renfermée dans la solution de traitement n'est pas extrêmement critique.Cependant, on peut employer convenablement ces composés en quantités comprises entre environ 0,5 et 5% en poids de la solution de traitement, ou en quantité telle que l'on assure l'acidité libre désirée. Pour préparer les solutions de traitement selon l'inven tion, il est avantageux de préparer tout d'abord une solution concentrée contenant les substance-actives et de diluer ensuite ladite solution avec de l'eau. On peut préparer les solutions concentrées convenables en utilisant l'acide nitrique dans l'eau et en faisant suivre par l'addition d'un sel de zinc,.un sel de bismuth, un sel de nickel, dans Le cas où on doit l'incorporer, et ensuite de l'acide phosphorique dans l'ordre indiqué. Après avoir formé le mélange, il est avantageux de le filtrer pour éliminer tout précipité formé.D'autres additifs tels que le borax, les &alpha;-hydroxy-acides aliphatiques et les accélérateurs ne sont, de préférence, pas ajoutés au concentrat,mais au contraire à la solution de traitement. Les solutions concentrées particulibrement utiles peuvent avoir à peu près la composition suivante en poids Eau 20 à 50 HNO3(67,7%, 42 Bé) 20 à 35 ZnO 5 à 20 Bi(NO3)3,5H2O 2 à 10 Ni(NO3)2,6H2O 0,1 à 10 R3P04(75%) 10 à 30 I1 est 'entendu que le nickel est ajouté éventuellement et qu'ou peut renoncer à son utilisation,si on le désire.Après avoir préparE la solution concentrée, on peut la diluer avec de l'eau pour former une solution contenant les ingrédients actifs en quantités les plus convenables pour la production du revêtement au phosphate de zinc. En général, on peut ajouter environ 25 ml à 200 ml d'une solution concentrée, telle que décrite ci-dessus,à litre d'eau pour réaliser une solution de traitement. On peut ensuite ajouter le borax ou quelqu'autre sel basique pour régler I'acidité. On ajoute en général l'accélarateur en dernier et à peu près au moment d'utiliser la solution. Avant de commencer à mettre-en oawrpaocédé de l'invention, il est avantageux de vieillir la solution de traitement avec de la laine d'acier. Par cette opération, on provoque la formation d'ions ferriques et on assure une teneur plus constante en ions ferriques dans la solution que si ladite solution était exempte au départ devions ferriques. On peut obtenir des revêtements en phosphate de zinc plus réguliers lorsque la concentration en ions ferriques est àpeu près constante. Avant d amorcer le stade de phosphatisationQ on nettoie la surface métallique pour éliminer les souillures5 La graisse9 l'huile ou les agents de contamination de type quelconque. Le nettoyage préliminaire assure un revêtement uniforme fortement adhérent. Tout produit de nettoyage alcalin sous forme de solution ou d'émulsion est satisfaisant dans le cas d'une opération sous courant électrique comme dans le cas dsune opération par trempage. Le choix de l'agent de nettoyage dépend de la nature de la souillure présente à la surface métallique. Lorsque le tartre ou la rouille est présent, on peut utiliser un composé détartrant ou un agent destiné à l'élimination de la rouille dans les opérations sous courant électrique comme dans les opérations de trempage.Après avoir rincé convenablement la surface métallique pour éliminer la contamination du bain. de phosphatisation par l'agent de nettoyage, la surface est prête pour la phosphatisation. On applique la solution de traitement de l'invention sur la surface métallique pendant-la durée nécessaire pour obtenir un revêtu tement noir uniforme de poids requis. La formation du revêtement noir au phosphate est facilement obtenue par immersion de la surface en fer ou en acier dans la solution de traitement, avantageusement à une température comprise entre environ 71 C et la température d'ébullition, et de préférence à 82 C On rince consécutivement la surface de métal phosphatisée avec de l'eau. Si on le désire5 on peut ensuite rincer la surface avec une solution d'acide chromique diluée pour améliorer dsune manière complémentaire la résistance a la corrosion du revêtement au phosphate. Les exemples suivants illustrent l'invention d'une manière plus détaillée, sans nullement la limiter dans son cadre et son esprit. EXEMPLE 1 On prépare une solution concentrée ayant la composition suivante en poids Eau 40 HN03 (67,7%, 420Bé) 25 ZnO 10 Bi (NO3)3,5H2O 4 Ni (NO3)2,6H2O 1 H3PO4 (75%) 20 On prépare la solution en ajoutant les produits chimiques dans l'ordre indiqué cindessus et en les agitant jusqu obtenir la dissolution totale de chaque produit chimique avant d'ajouter l'ingrédient suivant. Après l'addition de l'acide phosphorique, on élimine un précipité blanc qui se forme par filtration. On utilise la solution concentrée résultante à raison de 50 ml par litre d'eau pour préparer une solution de traitement. La solution utilisée contenait 0,8% en poids d'ions zinc,0,18% en poids d'ions bismuth, 1,4% en poids unions phosphate et 0,02% en poids d'ions nickel. On ajoute le tétraborate de sodium décahydraté à 10 g/l dans la solution de traitement pour maintenir la teneur en acide libre d'environ 5 points, selon une échelle d'acidité de O à 100 points, et une valeur de pH d'environ 1,9 unité. L'acidité totale de la solution de traitement est de 35 points. On élève la température de la solution de traitement jusqu'à environ 60-65,5 C et on introduit de la laine d'acier dans la solution de traitement pendant 2 minutes afin de la vieillir. On ajoute alors du chlorate de sodium à une concentration de 5 g par litre de la solution de traitement afin d'accélérer le processus de phosphatisation. On dissout au -préalable le chlorate de sodium dans une petite quantité d'eau avant l'addition. on nettoie des plaques en acier pour éliminer les souil lures, la saletés la graisse9 l'huile ou d'autres agents de contamination qui peuvent gêner le traitement ultérieur Après le nettoyage, on rince abondamment les plaques avec de l'eau à température ambiante et on les traite pendant 10 minutes à 820C dans la solution-de traitement de phosphatisation noire préparée comme indiqué ci-dessus. Après le stade de phosphatisation, on rince les panneaux en acier avec de l'eau fraîche à 1 température ambiante pendant 1/2 minute et on les immerge pendant 15-20 secondes dans une solution de traitement à l'acide chromique diluée afin d'augmenter la résistance à la corrosion. On dilue une solution diacide chromique concentrée contenant 65% d'eau, 25% d'acide chromo que, 10% d'acide phosphorique (75%) avec de l'eau afin d'obtenir une concentra tion de traitement de 0,1% en poids. Après le rinçage, on immerge les plaques en acier dans une huile déplaçant l'eau jusqu a ce qu'on obtienne un écoulement uniforme du lubrifiant sur les surfaces Après avoir laissé égoutter l'excès d'huile pendant 24 heures5 on sèche les plaques au four à 710C. On détermine l'acidité totale et libre de-la solution de phos phatisation pendant le traitement. On effectue des renouvellements périodiques de la solution de traitement afin de maintenir la force et l'acidité libre de la solution. On obtient un revêtement au phosphate de zinc, noir, finement cristallisé, lisse et uniforme, à la surface des plaques d'acier, avec un poids de revêtement d'environ 0,41 mg/cm2. Un essai dans des conditions normalisées du revêtement noir au phosphate de zinc dans une enceinte, dans laquelle regne l'humidité, à 380C et avec une humidité relative de 100%, et également effectué dans une enceinte de pulvérisation saline selon la norme américaine- ASTM, confirme que les plaques possèdent des propriétés équivalentes supérieures par com paraison avec des parties similaires traitées avec une solution type de phosphate de zinc, sans bismuth, présentant un poids de revêtement de même grandeur. EXEMPLE 2 On prépare des solutions concentrées à partir des constituants suivants % en poids A B C Eau 27,8 22,2 36,9 HNO3(67,7%, 42 Bé) 28,8 33,3 27 ZnQ 2 11,1 10 Bi(NO3),5H2O 7,4 6,6 4 Ni(NO3),6H2O 0,1 0,1 0,1 H PO (75Q 21,4 22,2 22 Gluconeptonate de sodium 3,3 4,5 100-,0 100,0 LOOSO On utilise chacune des solutions concentrées selon ltexemple- 1 pour préparer des revêtements noirs au phosphate de zinc, adhérents et uniformes sur les surfaces de parties en acier REVENDICATIONS 1. Procédé pour former un revêtement noir au phosphate de zinc sur des surfaces en fer et en acier, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on met en contact la surface nettoyée en fer ou en acier, avec une solution aqueuse acide contenant des ions zinc5 bismuth et phosphate et présentant une acidité totale d'environ 20 à environ 100 points5 selon urne échelle d'acidité de O à 100 points5 et un rapport entre l'acidité totale et l'acidité libre d'environ 3 à environ & et on poursuit le traitement jusqu'à la formation d'un revêtement noir au phosphate de zinc sur la surface en fer ou en acier. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise de l'acide nitrique pour assurer l'acidité dans la solution. 3. Procédé selon la revendication 1,. caractérisé en ce que le bismuth est présent en une quantité comprise entre environ 25% ét environ 50% en poids par rapport à la teneur en zinc. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution contient des ions nitrate et chlorate comme accélérateurs, le rapport entre les ions nitrate et les ions phosphate étant compris entre environ 0,.9ét environ 1,5. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution acide contient du borax en concentration suffisante pour abaisser l'acidité libre de la solution et pour assurer la formation d'un revêtement de phosphate uniforme et fin 6. Procédé selon la revendication 1 > caractérisé en ce que la solution aqueuse acide contient des ions nickel en: une quantité telle qy'eUe produise l'effet d'accélération. 7. Procédé pour former un revêtement au phosphate de zinc noir sur des surfaces en fer et en acier, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on applique une solution aqueuse acide à la surface propre en fer ou en acier à revêtir, ladite solution contenant des ions zinc, bismuth et phosphate en une concentration telle qu'elle a@sure ene acidité totale d'environ .20 points à environ 100 points et un rapport entre l'acidité totale et l'acidité libre entre environ 3et 8, le bismuth étant présent dans la proportion d'environ 25% à environ 50% en poids du zinc présent, la solution contenant en outre comme agent @accélérateur l'ion nitrate5 présent en un rapport d'environ 0,9 à environ 155 partie d'ions nitrate par partie d'ions phosphates et l'ion nitrite présent dans la solution en une quantité comprise entre environ 0,015% et environ 0,075% en poids calculée en tant que nitrite de sodium, et on poursuit lQapplication de la solution jusqu'à ce qu'il se forme un revêtement noir au phosphate de zinc 8.Procédé selon la revendication 75 caractérisé en ce que la solution aqueuse acide contient des ions nickel en une quantité telle qu'elle produise un effet d'accélération, 9. Solution de traitement pour déposer un revêtement noir au. phosphate de.zinc sur des surfaces en fer et en acier, caractérisée en ce qu'elle comprend une solution aqueuse acide contenant. des ions zinc, bismuth et phosphate et en ce qu'elle présente une acidité. totale d'environ 20 å environ 100 points et un rapport entre 1'acidité'totale et l'acidité libre d'environ 3 à environ 8 10.Solution de traitement selon la revendication 95 caractérisée en ce qu'elle contient les ions nitrate et chlorate comme agents accélérateurs, le rapport entre les ions nitrate et les ions phosphate étant d'environ 0,9 à environ 1,5 11. Solution de traitement selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle contient du borax en une concentration suffisante pour abaisser l'acidité libre dans la solution et pour assurer la formation d'un revêtement de phosphate uniforme et fin 12 Solution de traitement selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle contient des ions nickel en une quantité telle qu'elle produise un effet d'accélération 13.Solution de trait-ement pour un revêtement au phosphate de zinc noir sur des surfaces en fer et en acier, caractérisée en ce qu'elle comprend une solution aqueuse acide contenant des ions-zinc, bismuth et phosphate en une concentration telle qu'elle assure une acidité totale comprise entre environ 20 points et environ 100 points et-un rapport entre l'acidité totale et l'acidité libre dans l'intervalle d'environ 3.à environ 8, le bismuth étant présent dans la proportion comprise entre environ 25% et environ 50% en poids du zinc présent, à- la solution contenant en outre comme .agent d'accélération l'ion nitrate présent, dans un rapport d'environ 0,9 à environ 1,5 partie dtions nitrate par partie d'ions phosphate, et l'ion nitrite présent dans Ia solution en une quantité comprise entre environ o, 015% e-t environ 0,075% en poids calculée en tant que nitrite de sodium. 14. Solution concentrée comprenant essentiellement les constituants suivants % en poids Eau 20 à 50 HNO3 (67,7%, 42 Bé) 20 à 35 ZnO 5 à 20 Bi(N03)355H20 2 à 10 Ni(NO3)2,6H2O 0,1 à 10 H3P04 (75%) 10 à 30 15. Solution concentrée comprenant essentiellement les constituants suivants en poids Eau 40 HNO3 (67,7%, 42 Bé) 25 ZnO 10 Bi(NO3)3,5H2O 4 Ni(NO3)2,6H2O 1 H3PO4 (75%) 20