FR 2508462 A2 19821231 FR 8112593 A 19810626 Procédé de synthèse d'oxydes de phosphines tertiaires et nouveaux oxydes de phosphines tertiaires L'invention objet de la présente demande de certificat d'addition à la demande de brevet 79-31917 du 28 décembre 1979 concerne la synthèse des oxydes de phosphines tertiaires La présente demande est notam- ment rattachée à la revendication 1 de la demande de brevet 79-31917. On a proposé dans le passé des procédés très divers pour la synthèse des oxydes des phosphines tertiaires. Certains de ces procédés mettent en oeuvre un réactif de Grignard en relation soit avec l'oxychlorure de phosphore, comme dans le brevet français 2 159 716 de la demanderesse, ou avec un mélange de trichlo- rure de phosphore et d'oxygène comme dans le brevet français 1 399 743, soit avec un chlorure de phosphonyle comme dans le brevet américain 3 258 492, soit encore avec un dialkylphosphite et un halogénure or- ganique comme dans le brevet français 2 346 361. D'autres procédés font appel à une technique de décomposition thermi- que par exemple du produit résultant de l'addition d'un oxyde d'un dialkylphosphite sur une o oléfine comme dans le brevet allemand 1 912 708, d'un halogénure de phosphonium quaternaire comme dans le brevet français 2 316 244, d'un halogénure de phosphonium quaternaire hydroxyl E comme dans le brevet américain 3 997 611, ou encore d'une hydroxyméthyl phosphine tertiaire comme dans le brevet américain 4 020 110. D'autres procédés encore font intervenir le phosphore et un iodure d'alcoyle en présence d'iode, comme dans le brevet français 2 352 824. Ce qui caractérise ces procédés connus est une certaine lourdeur, l'existence de réactions secondaires difficiles à maîtriser et l'em- ploi de conditions opératoires drastiques, notamment en ce qui con- cerne la température et les solvants qui doivent être secs Par ailleurs ils ne permettent pas d'accéder facilement à des oxydes de phosphines du type RRR'PO et notamment à ceux de ces derniers o R' est une chaîne polymérique de haut poids moléculaire. Le procédé de synthèse objet du brevet principal est un procédé de synthèse d'oxydes de phosphines tertiaires à partir d'un oxyde de dialkylphosphine, caractérisé en ce qu'on fait réagir dans un milieu organique un oxyde de phosphine secondaire sur un dérivé halogéno méthylé en présence d'une phase aqueuse renfermant une base minérale et en présence d'un catalyseur de transfert de phase et sous agitation. Conformément à la présente addition il a été trouvé que le procédé objet du brevet principal est applicable non seulement à un oxyde de phosphine secondaire simple, mais encore à un oxyde de phosphine secondaire hydroxyméthylée. Le procédé selon la présente invention consiste donc en un procédé de synthèse d'oxydes de phosphines tertiaires à partir d'un oxyde de dihydrocarbyl phosphène, caractérisé en ce qu'on fait réagir dans un milieu organique un oxyde de phosphine secondaire hydroxyméthylée sur un dérivé halogéno méthylé en présence d'une phase aqueuse renfermant une base minérale et en présence d'un catalyseur de transfert de phase et sous agitation. Selon une variante préférée du procédé selon l'invention, les oxydes de phosphènes secondaires hydroxyméthylées utilisés ont pour formule générale R P CH OH R O R. o R 1 et R 2 sont identiques ou différents et sont un groupe alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 18 atomes de carbone, de préfé- rence de 1 à 12 atomes de carbone ou encore un groupe phényle On peut citer comme oxydes de phosphine particulièrement convenables, les phosphines oxydes de diéthyle, di-n-propyle, di-n-butyle, di-n- hexyle, di(éthyl-2 hexyle), di-n-octyle, di-n-dodécyle, de méthyle et d'octyle, d'éthyle et de butyle, d'éthyle et d'heptyle, d'éthyle et de nonyle, de propyle et d'octyle, de diphényle, etc et o R 3 est un atome d'hydrogène ou bien un groupe de formule CH 2 R 4 ou R 4 est un hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 11 atomes de carbone ou bien un groupe phényle. Des dérivés halogéno méthylés entrant bien dans le cadre de l'inven- tion sont notamment ceux de formule générale XCH 2 R dans laquelle: X est un atome de chlore ou de brome et, R est un groupe CH = CHY o Y est un atome d'hydrogène, un grou- pe phényle ou un groupe CH 2 X dans lequel X a l'une des signi- fications indiquées plus haut ou bien, z R est un groupe o Z est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de C 1 à C 4, un groupe vinyle, un atome d'halogène, un groupe CH 2 X ou un groupe O CH 2 X, X ayant l'une des significations indiquées plus haut, ou bien, R est une chatne alkyle comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, éventuellement substituée par au moins un groupe nitrile ou époxy, ou bien, R est un groupe phényle faisant partie d'une chatne de copolymère statistique de styrène et de p- halogéno méthyl styrène de masse moléculaire comprise entre 500 et 1 000 000 et comprenant x et y motifs CH CH et CH CH- 2 2 t CH 2 X respectivement, x et y étant des nombres entiers tels que le rapport x: y soit compris entre 100: 1 et O: 1, ou bien en- core, R est un groupe phényle faisant partie d'une chatne de copolymère statistique de styrène et de halogéno méthyl styrène, partielle- ment réticulé, dite de Merrifield, de masse moléculaire comprise entre 1 000 et 1 000 000 et comprenant x, y et z motifs CH -CH, -CH CH et CH CH - CH 2 X -CH -CH - respectivement x, y et z étant des nombres entiers tels que le rapport x: y soit compris entre 100: 1 et O: 1 et que le rap- port z: y soit compris entre 1: 25 et 1: 5. On utilise de préférence un dérivé halogéno méthylé non isolément sensible aux bases minérales fortes, c'est-à-dire un dérivé qui mis seul en présence d'une telle base ne réagit pas, ni ne se dégrade rapidement. Le solvant organique utilisé dans le cadre de l'invention doit être un solvant commun à l'oxyde de dihydrocarbyle phosphène hydroxy- méthylée et au dérivé halogéno méthyle, ne doit pas être miscible avec la phase aqueuse alcaline et doit être de préférence peu ou pas polaire, c'est-à-dire présenter une constante diélectrique inférieure à 8, à 20 C La proticité du solvant est indifférente Comme solvants convenant bien, on peut citer les solvants aromatiques tels que le benzène, le toluène, les xylènes et les solvants aliphatiques Les mélanges de solvants sont également convenables On peut aussi opérer en masse, sans solvant. La phase alcaline aqueuse doit renfermer une quantité de base alca- line minérale au moins égale à la stoechiométrie de la réaction qui consiste globalement en une condensation avec libération d'une molé- cule d'acide halohydrique par molécule de dérivé halogéno méthyle. La phase alcaline aqueuse doit contenir en pratique de 30 % à 60 % en poids d'une base minérale Celle-ci est de préférence de la soude ou de la potasse, bien que d'autres bases, telles que la chaux peuvent être utilisées. Le rapport des volumes de phase aqueuse et de phase organique n'est pas fortement critique mais en pratique se situe entre les valeurs extrêmes 5: 1 et 1: 10 L'agitation du milieu réactionnel est sou- haitable de manière à favoriser le contact entre les phases organi- ques et aqueuses Une agitation vigoureuse est de nature à accélérer considérablement la vitesse de réaction. La réaction n'est pas sensible à la pression de sorte qu'opérer sous la pression atmosphérique convient bien En revanche, la température est un facteur critique puisqu'en dessous de 00 C la réaction est ex- trêmement lente voire inexistante et qu'au dessus de 90 'C la réaction est pratiquement très difficile à mener à bien et s'accompagne d'une dégradation des produits formés Une température comprise entre 40 et 'C aboutit aux meilleurs résultats, en général Il est avantageux d'opérer sous atmosphère inerte constituée d'argon ou d'azote Lors- qu'un rendement élevé est recherché par rapport au dérivé halogéné (respectivement, par rapport à l'oxyde de phosphine), il est impor- tant d'employer une quantité d'oxyde de phosphine secondaire hydro- xyméthylée (respectivement de dérivé halogéno méthylé) au moins égale à la stoechiométrie par rapport au dérivé halogéno méthylé (respec- tivement, par rapport à l'oxyde de phosphène hydroxyméthylée). Toutefois, le rapport molaire P/Cl s'il est avantageusement supérieur à 1 n'est pas utilement supérieur à 1,5 sauf dans le cas o le dérivé halogéno méthylé est une résine, notamment du type copolymère statis- tique indiqué plus haut. La concentration des réactifs dans la phase organique est quant à elle en pratique comprise entre 1 et 20 % en poids par rapport au sol- vant et entre 0,1 et 10 % si le réactif est un polymère Toutefois on peut aussi opérer en masse. Le temps de réaction varie de quelques dizaines de minutes à quelques dizaines d'heures suivant la température utilisée et surtout suivant la nature du catalyseur de transfert de phase utilisé. Les catalyseurs de transfert de phase dont l'utilisation est absolu- ment indispensable dans le cadre de la présente invention sont ceux utilisés classiquement dans les réactions de catalyse par transfert de phase On peut discerner deux groupes de tels catalyseurs. Le premier groupe est constitué par les catalyseurs de transfert de phase ioniques parmi lesquels on distingue les sels d'ammonium, de phosphonium ou d'arsonium quaternaires de formule générale A 1 A 2 A 3 A 4Y X o Y = N, P ou As o A 1, A 2, A 3 et A 4 sont identiques ou différents et sont de préfé- rence des groupes alkyle de C 1 à C 8, des groupes benzyle ou des chaînes de polymère et o X est un anion De préférence, X est un anion halogénure, carboxylate, hydrogénosulfate ou hydroxy Le second groupe est constitué par des complexants non-ioniques parmi lesquels on distingue les polyoxydes d'éthylène, les éthers-couronne et les cryptants Les étherscouronne sont des polyéthers macrocycliques o certains atomes d'oxygène peuvent être substitués par des atomes de soufre tandis que les cryptants sont des macrohétéro polycycles com- prenant des hétérocycles polyéthers o certains atomes d'oxygène peuvent être remplacés par du soufre, les dits hétérocycles étant pontés par des atomes d'azote Ces agents complexants ont la proprié- té de former avec les cations alcalins et alcalino-terreux des com- plexes jouissant d'une constante de stabilité extrêmement élevée Ils sont largement décrits dans Jean-Marie LEHN, Design of Organic Complexing Agents Strategies towards properties, Structure and Bonding, Volume 16, Springer Verlag, ( 1973), dans un article de E. VOGTLE et E WEBER paru dans Kontakte, Volume 1, page 11 à 31, ( 1977) et intitulé Neutrale Organische Komplexliganden und ihre Alkalikom- plexe Kronenâther, Cryptanden, Podanden, ainsi que dans les brevets français 2 201 304 et 2 398 079 Les éthers couronnes et les cryptants peuvent être utilisés soit sous forme de molécules libres, soit sous forme fixée à un polymère Cette dernière solution n'est toutefois pas recommandable quand le dérivé halogéno méthylé est lui-même un polymère Parmi les éthers-couronne et les cryptants on préfère utiliser ceux qui forment avec le cation de la base alcaline employee les complexes dont la constante de stabilité est particulièrement élevée L'homme de métier connait bien les complexants de ce type qui sont particulièrement préférés On peut utilement se reporter à l'article de C Kappenstein paru dans le Bulletin de la Société Chimique de France, n 1-2, pages 89 à 109, ( 1974) Ainsi si la soude est employée dans la phase aqueuse, on utilise avec avantage l'hexa- oxa-1,4,7,10,13,16 cyclo-octadecadiène-2,11, ou le dibenzo-18 couron- ne-6 selon la nomenclature de Pedersen, J A C S, 1967, 89, page 7017, le cyclohexyl-15 couronne-5, le 18-couronne-6, le dicyclohexyl- 18-couronne-6 ou bien les cryptants , désignés selon la nomenclature de J M LEHN (op cit) et de Kappenstein (op cit) A la potasse on associe avantageusement le 18-couronne-6, le dicyclo- hexyl-18-couronne-6 et le cyclohexyl-18-couronne-6, le , le et le Enfin, si on utilise la chaux, on est sensiblement replacé dans les mêmes conditions qu'avec Na et on emploie avanta- geusement le 18-couronne-6 ou le dicyclohexyl-18-couronne-6 ou bien le , le , ou bien encore les cryptants fixes sur polymère commercialisés par la société MERCK sous les noms de Kryptofix B polymer ou kryptofix B polymer o le reste polymère dérive d'une résine de Merrifield Bien d'autres éthers-couronne ou cryp- tants conviennent parfaitement dans le cadre de l'invention, mais il s'agit de composés qui font figure de curiosités de laboratoire. Bien que les complexants macrohbtérocycliques donnent généralement toute satisfaction dans le cadre de l'invention, on leur préfère en règle générale les sels d'ammoniums quaternaires, qui sont au moins aussi efficaces et bien moins coûteux Les sels de phosphonium ou d'arsonium ont quant à eux une activité généralement identique à celle des sels d'ammoniums quaternaires correspondants, mais sont en revanche sensiblement plus coûteux. La quantité de catalyseur à utiliser est de l'ordre d'au moins 1 % en mole par rapport à l'halogène contenu par le dérivé halogéno méthyle. Avantageusement on utilisera en fait une proportion d'environ 5 % en mole Un excès de catalyseur supérieur à 10 % en mole n'apparait ni comme nuisible, ni comme utile. Il faut noter qu'il est classiquement admis dans le domaine de la catalyse par transfert de phase (Makosza et coll, J Org Chem 43, 4682 ( 1978)) que les carbonates de sodium ou de potassium associés à un catalyseur de transfert de phase tel que le dicyclohexyl-18- couronne-6 constituent d'excellentes bases pour ce genre de réaction. Il s'est avéré que dans le cadre de l'invention ces associations ont une activité plutôt moyenne puisqu'on n'obtient avec elles que des rendements moyens à faibles, surtout dans le cas de dérivés halogéno méthyles polymérisés Ce phénomène surprenant n'a pas reçu d'explica- tion Une fois la réaction achevée,le milieu réactionnel est refroidi, la phase organique séparée de la phase aqueuse, puis traitée Ce traitement peut constituer en un lavage à l'aide d'une solution acide diluée, éventuellement après dilution de ladite phase organique, à l'aide d'un solvant organique Ce traitement peut aussi consister, dans le cas o le dérivé halogéno méthylé est un polymère, à préci- piter d'abord le mélange dans le méthanol et à purifier le précipité par dissolutions dans le chloroforme et reprécipitations dans le méthanol, successives. Les oxydes de dihydrocarbyle phosphines hydroxyméthylées utilisés dans le cadre de la présente invention peuvent être obtenus à l'aide de plusieurs, méthodes bien connues La plus générale de ces méthodes consiste à additionner une molécule d'aldéhyde à une molécule des oxydes de dihydrocarbyle phosphines utilisés dans le brevet principal selon la réaction: - R 1 \ H base R 1 P H+ C = O P CH-OH /,, / /,, R 2 R 3 R 2 3 R 3 Une autre méthode plus spécifique aux oxydes phosphines hydroxy- méthylées et monométhylées est décrite dans le brevet américain 4 028 421 et consiste à obtenir un réarrangement thermique d'une bis (hydroxyméthyl) phosphine tertiaire: /CH 20 H CH R P / C P H COH CH 2 OH R O Les rendements obtenus par le procédé selon l'invention sont généra- lement extrêmement élevés notamment s'agissant au départ de micro- molécules halogéno méthylées pour lesquelles lesdits rendements avoi- sinent régulièrement 95 à 100 % Toutefois la réaction est, toutes choses égales par ailleurs, plus facile avec les réactifs o R 3 = H qu'avec ceux o R 3 est un groupe hydrocarbyle Dans le cas des rési- nes il est possible de moduler facilement le taux de substitution entre 10 et 90 %, en jouant sur le solvant et surtout sur le cata- lyseur utilisés, ainsi que sur le temps de réaction et la température. L'invention concerne également des produits industriels nouveaux de formule générale Rî\ P CH O CH R il 2 2 5 R 2 o R 1 et R 2 sont identiques ou différents et sont un groupe alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe phényle et o R 3 est un atome d'hydrogène ou un groupe CH 2-R 4 o R 4 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à h 1 atomes de carbone, ou un atome d'hydrogène ou bien-encore un groupe phényle et o R 5 est choisi dans le groupe constitué par: (a) un groupe phényle figurant dans un des motifs CH CH - t O R CH O CH P R 3 R 2 d'un copolymère statistique dérivé d'un copolymère statistique de styrène et de p-halogéno méthyl styrène, de masse moléculaire comprise entre 550 et 1 100 000, comprenant x et y motifs CH -CH et CH -CH - CH 2 R'3 respectivement, x et y étant des nombres entiers tels que le rapport x: y soit compris entre 100: 1 et 0: 1, 20 à 90 % en nombre des R' étant un groupe o 10 R O -CH P I R 3 O R 2 et 10 à 80 % un atome de chlore ou de brome, (b) un groupe phényle figurant dans un des motifs CH CH - CH D O 2 CH R 3 P = O RX d'un copolymère statistique dérivé d'un copolymère statistique de styrène et de p-halogéno méthyl styrène partiellement réticulé, dit de Merrifield, de masse moléculaire comprise entre 1 100 et 1 100 000, comprenant x, y et z motifs CH 2 CH, CH 2 CH et CH 2 CH respectivement, x, y et z CH 2 R'4 -CH CH - étant des nombres entiers tels que le rapport x: y soit compris entre 100: 1 et O: 1 et que le rapport z: y soit compris entre 1: 25 et 1: 5, 20 à 95 % en nombre des R' étant des groupes R / 1 O CH P 3 R 2 à 80 % des atomes de chlore ou de brome. c) un groupe CH = CH 2 Des produits selon l'invention qui sont particulièrement préférés sont ceux qui portent des radicaux n-octyle en tant que R 1 et R 2 et dans lesquels R 3 = H ou CH 2 R 4 o R 4 est un alkyle linéaire de C 3 à C 8, ll Les produits selon l'invention trouvent notamment leur application dans les formulations phytosanitaires, comme composés ignifuges et comme agents extractants. L'invention est encore illustrée par les exemples non limitatifs suivants, effectués sous atmosphère d'azote sauf stipulations expres- sément contraires. Exemple 1 Dans un réacteur de 4 litres, surmonté d'un réfrigérant et d'un thermomètre et muni d'une agitation mécanique, on porte à reflux pendant 8 heures 273 g de dioctylphosphine oxyde (DOPO), préparé par condensation du diéthyl phosphite sur du chlorure d'octyl magnésium, avec 290 cm 3 de formaldéhyde à 35 % en poids dans l'eau, 40 g de bicarbonate de sodium, 6, 2 g de carbonate de potassium et 2,5 litres d'éthanol. Après évaporation de l'alcool on dissout les composés organiques dans du dichlorométhane ( 1 litre), lave à l'eau, sèche sur Mg SO, filtre et évapore On obtient 96 % d'hydroxyméthyl DOPO -1 IR: P=O: 1140 cm OH: 3200 cm RMN: massif à 0,85 ppm ( 6 pr) pour les CH - massif à 1,3 ppm ( 24 pr) pour les CH 2 massif à 1,55 ppm ( 4 pr) pour les CH -P o massif à 3,65 ppm ( 2 pr) pour les CH 2-OH -= 2 Dans un réacteur de 4 litres, surmonté d'un réfrigérant et d'un thermomètre et muni d'une agitation mécanique, on place 1,5 Kg de soude à 50 % dans l'eau, 15 g de sulfate acide de tétrabutyl ammonium (TBAH) et un mélange de 1 mole d'hydroxyméthyl DOPO ( 304 g) et 1 mole ( 137 g) de N bromobutane de 2,5 litres de toluene. Le mélange est agité fortement à 70 C pendant 4 heures. Après décantation, on sépare les phases, évapore la phase organique et la réprend par 1 litre de dichlorométhane Après lavage à l'eau (en ajoutant du Na Cl pour faciliter la décantation)), on sèche sur sulfate de magnésium, on filtre, et on évapore On obtient 325 g de di-n octyl méthoxy n-octyl phosphine oxyde. -1 IR: P O: 1172 cm RMN: massif 0,87 ppm ( 9 pr) pour les CH -= 3 massif 1,27 ppm ( 28 pr) pour les CH 2- massif 1,61 ppm ( 4 pr) pour les CH 2-P triplet à 3,47 ppm ( 2 pr) pour les CH 2-O- -2 doublet à 3,72-3,6 ppm ( 2 pr) pour le O CH -P- Exemple 2 à 7 On a utilisé le mode opératoire de l'exemple 1 sur des matières pre- mières différentes, dans des conditions de température et durée sen- siblement identiques. Le DOPO a été utilisé dans les exemples 2 à 5 et le di-n-hexyl phosphine oxyde dans les exemples 6 et 7. Le bromure de n-octyle a été utilisé dans les exemples 2 et 6, le bromure de n-butyle à l'exemple 4, et les chlorures de n-octyle, n- butyle et d'éthyl-2 hexyle respectivement dans les exemples 3, 5 et 7. Les résultats obtenus ainsi que les conditions spéciales utilisées sont rapportés dans le tableau suivant: f O 2.508462 1:::: 2:3 :: ::: : :::: : :: : : 2:n C 8 H 17 N C 817: Br : 70 C: 4: 92 %: 8:::: : :: : : 3:n C 8 H 17: N C 8 H: C 1 :70 C: 5: 35 %: 817:: Br 7 4 n CH -17 n OC 4 H Br 70 C: 4: 90 %: ::: :: ::: : N C 8 H 17 4 H 9 Cl 75 C 5 h 3 * 75 % 49 : 6 N C 6 H 13: N C 8 H 17: Br : 70 C: 1: 80 % * OCH ::: C 255::. ; / 2 5 *;;; 7:n C 6 H 13: -CH 2 CH: C 85 C 3 65 % ::: C 4 H 9 612: 9 :: :: : Le mauvais résultat prématurée du TBAH. en rajoutant 10 g de de l'exemple 3 est dû à la décomposition thermique Un rendement de 75 % peut être obtenu dans ce cas TBAH après 4 heures de réaction. Exemple 8 Dans un réacteur de 1 litre on a placé 54,8 g de DOPO, 6 g de formaldéhyde, 0,3 g d'hydrogénosulfate de tétrabutyle, 0,05 g de K 2 CO 3 et 600 ml d'éthanol. 2 3 On laisse réagir 4 heures sous reflux après quoi on évapore l'éthanol sous pression réduite et on récupère le dioctyl hydrométhyl phosphine oxyde. Dans un réacteur de 2 litre on place 60 g du dioctylhydroxyméthyl phos- phine oxyde obtenu précédemment, 700 g de soude en pastilles, 700 g d'eau, 600 ml de toluène et lg de TBAH. A température ambiante de 20 C, on additionne le mélange sous agitation 30 g de p-chlorométhyl styrène en solution dans 50 ml de toluène. On laisse réagir sous agitation pendant 6 heures après quoi on laisse décanter le mélange réactionnel, on récupère la phase organique, on la filtre, on la sèche sur Mg 504 et on évapore le toluene sous pression réduite. On obtient avec un rendement de 9 ' identifié pour avoir la formule: :CH 2 =HC \ CH 2 O CI par les spectres suivants: 3 %, un produit fondant à 22 'C et / 8 17 2 P 2 " 1 \ O C 8 H 17 Résonnance Magnétique Multiplet à Massif à Massif à Doublet à Singulet à Multiplet à Multiplet à Massif à Infra-Rouge: Absorption Absorption Nucléaire: 0,92 ppm 1,27 ppm 1,62 ppm 3,70 ppm 4,52 ppm ,45 ppm 6,72 ppm 7,30 ppm (CH 3 des octyl) (CH 2) des octyl) (CH 2 en "(du P) (CH 2 entre P et O) (CH 2 entre O et phényle) (CH 2 vinylique) (CH vinylique) (H aromatique) -1 groupe P = O à 1170 1180 cm 1 -1 groupe CH O CH à 1090 cm Revendications. 1 Procédé de synthèse d'oxydes de phosphines tertiaires à partir d'un oxyde de phosphine secondaire et d'un dérivé halogéno méthylé en présence d'une base, caractérisé en ce qu'on fait réagir dans un milieu organique un oxyde de phosphine secondaire hydroxyméthylée sur un dérivé halogéno méthylé, en présence d'une phase aqueuse renfer- mant une base minérale, en présence d'un catalyseur de transfert de phase et sous agitation. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde de phosphine secondaire a pour formule générale R. P CHOR // R 3 R 2 o R 1 et R sont identiques ou différents et sont un groupe alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 18 atomes de carbone, de préférence de 1 à 12 atomes de carbone ou encore un groupe phényle et o R 3 est un atome d'hydrogène ou bien un groupe CH R 4 o R 4 est un hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 11 atomes de carbone ou bien encore un groupe phényle. 3 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, carac- térisé en ce que le dérivé halogéno méthylé a pour formule générale XCHI 2 R dans laquelle X est un atome de chlore ou de brome et, R est un groupe CH = CHY o Y est un atome d'hydrogène, un grou- pe phényle ou un groupe CH X dans lequel X a l'une des signi- 2 fications indiquées plus haut ou bien, z R est un groupe e o Z est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de C 1 à C 4, un groupe vinyle, un atome d'halogène, un groupe CH 2 X ou un groupe O CH 2 X, X ayant l'une des significations indiquées plus haut, ou bien, R est une chaine alkyle comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, éventuellement substituée par au moins un groupe nitrile ou époxy, ou bien, R est un groupe phényle faisant partie d'une chatne de copolymère statistique de styrène et de p- halogéno méthyl styrène de masse moléculaire comprise entre 500 et 1 000 000 et comprenant x et y motifs CH -CH et CH CH - CH 2 X CH 2 X respectivement, x et y étant des nombres entiers tels que le rapport x: y soit compris entre 100: 1 et O: 1, ou bien en- core, R est un groupe phényle faisant partie d'une chaine de copolymère statistique de styrène et de halogéno méthyl styrène, partielle- ment réticulé, dite de Merrifield, de masse moléculaire comprise entre 1 000 et 1 000 000 et comprenant x, y et z motifs CH 2 -CH, CH -CH et -CH 2 CH- CH 2 X CH -CH - respectivement x, y et z étant des nombres entiers-tels que le rapport x: y soit compris entre 100: 1 et O: 1 et que le rap- port z: y soit compris entre 1: 25 et 1: 5. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, carac- térisé en ce que la phase aqueuse renfermant une base minérale est une solution aqueuse renfermant de 30 à 60 % en poids de soude ou de potasse. 5 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caracté- risé en ce que le catalyseur de transfert de phase est choisi dans le groupe constitué par les sels d'ammonium, de phosphonium ou d'arso- nium quaternaires de formule générale A 1 A 2 A 3 A 4 Y, X o Y = N, P ou As o A 1, A 2, A 3 et A 4 sont identiques ou différents et sont de préfé- rence des groupes alkyle de C 1 à C 8 e des groupes benzyle ou des chaînes de polymère et o X est un anion. 6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, carac- térisé en ce que le catalyseur de transfert de phase est choisi dans le groupe constitué par les polyoxydes d'éthylène, les éthers-couron- nes et les cryptants. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est effectuée entre 40 et 700 C. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport des volumes de phase aqueuse et de phase organique est compris entre 5: 1 et 1: 10. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration des réactifs dans la phase organique est comprise entre 0,1 et 20 %. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la proportion de catalyseur de transfert de phase par rapport au dérivé halogéno méthylé est comprise entre 1 et % en mole, de préférence voisine de 5 % en mole. 11 Les oxydes de phosphines tertiaires de formule générale R 1 % P CH O CH R 7 ',,il 2 5 2 R 3 o R 1 et R 2 sont identiques ou différents et sont un groupe alkyle linéaire ou ramifié comportant de 1 à 18 atomes de carbone, de préfé- rence de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe phényle et o R 3 est un atome d'hydrogène ou un groupe CH 2 R 4 o R 4 est un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe phényle ou un atome d'hydrogène et o R 5 est choisi dans le groupe constitué par: (a) un groupe phényle figurant dans un des motifs CH CH - 0 R CH 2 O CH P R 3 R 2 d'un copolymère statistique dérivé d'un copolymère statistique de styrène et de p-halogéno méthyl styrène, de masse moléculaire comprise entre 550 et 1 100 000, comprenant x et y motifs CH 2 CH et CH 2 CH - à 2 CH 2 R'3 respectivement, x et y étant des nombres entiers tels que le rapport x: y soit compris entre 100: 1 et O: 1, 20 à 90 % en nombre des R' étant un groupe R / R 1 O CH P I * \ R 3 O R 2 et 10 à 80 % un atome de chlore ou de brome, (b) un groupe phényle figurant dans un des motifs 2 O CH 2 CH - CH 2 R 1 1 CH R 3 l / P = O R 2 d'un copolymère statistique dérivé d'un copolymère statistique de styrène et de p-halogéno méthyl styrène partiellement réticulé, dit de Merrifield, de masse moléculaire comprise entre 1 100 et 1 100 000, comprenant x, y et z motifs CH 2 CH, CH 2 CH et CH 2 CH respectivement, x, y et z CH 2 R'4 CH -CH - 2 4 2 étant des nombres entiers tels que le rapport x: y soit compris entre 100: I et 0: 1 et que le rapport z: y soit compris entre 1: 25 et 1: 5, 20 à 95 % en nombre des R'4 étant des groupes /R O CH p I isl-\ R 3 R 2 et 5 à 80 % des atomes de chlore ou de brome. c) un groupe CH = CH 2