, 2002249 * - •• -• ■ • . ^ -r-.o L'invention se rapporte au dépôt métallique sans électrode à, " partir de solutions aqueuses. Le clépôt métallique sans électrode (ou placage sans électrode) par réduction autocatalytique d'ions métalliques à partir de solu-5 txons aqueuses est une tecimique bien connue. De telles solutions de placage contiennent en général (l) un sel du métal à déposer, (2) un agent complexant de l'ion métallique, (3) un. agent réducteur et (4) un acide ou une base pour fixer le pH du bain de placage. Lorsqu'un support (convenablement traité, si le support n'est 10 pas lui-même catalytique pour le procédé sans électrode) est immergé dans le bain de placage, les concentrations des ions du métal et de l'agent réducteur diminuent au fur et à mesure que le dépôt du métal sur le support progresse. Le pH du bain diminue également durant le procédé de placage. 15 Afin dé simplifier les procédés industriels pour le dépôt de couches métalliques ayant une épaisseur prédéterminée, il est nécessaire de prélever continuellement des échantillons et d'analyser quantitativement le bain de placage, en ce qui concerne la concentration de l'ion métallique et de l'ion de l'agent réducteur. Les quan-20 tités convenables de sel métallique et d'agent réducteur peuvent alors être ajoutées pour reconstituer la solution de placage à sa composition optima. Le pH de la solution doit également être maintenu, soit par addition d'un acide ou d'une base à la solution soit en stabilisant autrement le bain pour assurer une vitesse de dépôt relativement 25 insensible au pH. Dans les bains de dépôt de Nickel sans électrode utilisant une source d'ions hypophosphite comme de 1'hypophosphite de sodium, à titre d'agent réducteur, il est nécessaire de faire périodiquement des dosages quantitatifs de la concentration des ions hypophosphite et 30 nickel dans le bain de placage au nickel. La concentration en ion nickel peut en général être déterminée relativement facilement par (l) dosage, (2) mesure du potentiel électro-chimique, en utilisant une électrode de référence convenable immergée dans le bain de placage ou (3) par les méthodes spectroscopi-35 ques ou spectrophotométriques. Par exemple par titrage la concentration en ion nickel peut être déterminée en quelques minutes. La détermination de la concentration en ion hypophosphite est 69 04149 2 2002249 cependant difficile et prend du temps. Elle est compliqués par suite de l'influence des anions phosphite formés à titre de sous produit ' du procédé de placage. Le dosage des ions hypophosphite exige un technicien expérimenté; en utilisant les meilleures méthodes d'ana— 5 lyse actuellement praticables, l'analyse quantitative des ions hypophosphite demande au moins 45 minutes. Gomme un bain de placage au nickel utilisé industriellement doit être analysé et réconstitué au moins deux ou trois fois par jour, l'analyse indispensable de la concentration des ions hypophos-.10 phite représente une dépense considérable. La présente invention a pour objet un bain de placage pour le dépôt de métal sans électrode. Le bain de placage suivant l'invention comprend:(l) un sel du métal, (2) un agent complexant de l'ion métallique, (3) un agent réducteur et (4) une substance fixant le 15 pH. Le rapport de la concentration moléculaire des ions métalliques aux ions réducteurs dans le bain de placage est inférieur à 0,2. Selon une forme préférée de réalisation de l'invention, on forme un bain de placage au nickel en solution alcaline aqueuse, sans électrode, ce bain comprenant (l) un sel de nickel, (2) une source 20 d'ions hypophosphite, (3) un agent complexant des ions nickel et (4) de l'hydroxyde d'ammonium, la concentration moléculaire des ions nie kel aux ions hypophosphite étant inférieure à 0,2. Les fig.l à 4 représentent les courbes de vitesse de placage en ce qui concerne une forme préférée de réalisation de l'invention et 25 les fig.5 à 7 représentent les courbes de vitesse de placage pour d'autres formes de réalisation de l'invention. Le placage métallique sans électrode par réduction autocatalyti que à partir de solutions açneuses est un procédé chimique dont la vitesse, comme dans d'autres procédés chimiques, peut être détermi-30 née par la présence d'un des réactifs. En particulier, la vitesse de la réaction sans électrode dépend des concentrations relatives des ions métalliques aux ions réducteurs dans le bain de placage. On a trouvé que pour certains types de bains de placage sans é-lectrode, la vitesse de placage peut être rendue sensiblement indé-35 pendante de la concentration de l'ion réducteur en utilisant une pro portion de la concentration de l'ion métallique à celle de l'ion réducteur qui soit inférieure^, une valeur déterminé. Bien qu'on n'ait 69 04149 _ 2C0;249 pas trouvé jusqu'à présent l'explication précise et complète de ce fait, on pense que la vitesse de placage dans ces conditions est commandée en premier lieu par la présence d'ions métalliques au voisinage du support à revêtir. La présence des ions métalliques à 5 son tour dépend de la viteese du transfert de masse des ions métalliques au voisinage du support et en conséquence du gradient de la concentration en ion métallique à l'interface entre la surface du support et le bain de placage. L'insensibilité relative de la vitesse de placage vis à vis de 10 la concentration en ion réducteur dans les conditions décrites ici est bouleversé par tout mécanisme environnant qui interfère avec le processus de transfert de masse des ions métalliques dans le bain de placage. Un tel effet d'environnement comprend la turbulence causée par agitation ou par le dégagement croissant de bulles gazeuses pro-15 duitœ dans le bain de placage pour les vitesses de dépôt élevées ou à température élevée . L'invention est particulièrement applicable à un bain pour le dépôt, sans électrode, de nickel à partir d'une solution aqueuse, dans lequel on utilise comme agent réducteur des ions hypophosphite 20 et l'invention sera décrite en référence à ce cas. Un bain typique de ce genre (utilisant des ions pyrophosphate comme agent de comple-xage des ions nickel) peut en général avoir uiue composition se situant dans les domaines de concentration indiqués dans le tableau 1 ci-dessous: Constituant TABLEAU 1 Formule chimique Domaine de conc. _on chlorure ou sulfate MCI , 6H 0 10 à 45 g/litre de bai de nickel îîiSOj, 6Kp 10 à 50 g/ " 11 Hypophosphite de sodium P02NaH2,H20 10 à 50 g/ " 11 pyrophosphate de sodium P207jïa4,10 H20 10 à 100g/ " tv hydroxyde d'ammonium HH,0H 5 à 40 cc/ H (28$ en poids) 4 Le bain de placage de la composition indiquée dans le tableau 1 est particulièrement satisfaisant pour être utilisé à la température 35 ambiante. On donne sur la fig.l un graphique représentant la variation de la vitesse de placage à 25SC en fonction de la concentration de l'agent réducteur (hypophosphite de sodium). Toutes les mesures de 69 04149 4 2002249 vitesse de placage ont été effectuées en déposant la couche de nickel sur un support d'alumine sensibilisé. Les diverses compositions représentées sur la fig.l sont obtenues en préparant -une solution de placage dont chaque litre contient (l) 7,ïgde sulfate de nickel 5 (So^Ni, ôH^O), (2) 50 g de pyrophosphate de sodium (à titre de complexant) (P^OYÎTa^jlOH^O), (3) uiie quantité d' ammoniaque suffisante pour amener le pH à 10,55 et (4) une quantité d'hypophosphite de sodium (PO^NàH^, H^O) variant entre X5 et 50g. Une échelle placée parallèlement à et au dessus du graphique 10 de la fig.l indique le rapport de la concentration moléculaire des ions nickel aux ions hypophosphite correspondant à chaque concentration j-tilisée d'hypophosphite de sodium à 25-C. La vitesse de placage au nickel sans électrode, (et plus exactement la vitesse de dépôt de la couche de l'alliage nickel/phosphore) 15 B à l'origine augmente graduellement avec l'augmentation de l'a concentration de 1'hypophosphite de sodium (et avec la diminution du rapport Ni /PO^H^ ). Au fur et à mesure que la concentration de 1' hypophosphite de sodium augmente, cependant, pour obtenir un rapport ++ / * — Ni /POJip au dessous d'une valeur critique de l'ordre de 0,097,une 20 nouvelle augmentation de la concentration de 1'hypophosphite de sodium n'a pas d'effet sensible sur la vitesse de dépôt du nickel. En conséquence, un bain de placage préparé avec une composition correspondant à la portion horizontale de la courbe de la fig.l, (c ' est a dire avec un rapport Ni /PO2H2 inférieur à environ 0,097) 25 présente une vitesse de placage indépendante de la concentration en ion hypophosphite, jusqu' à ce que le placage ait évolué jusqu'au point cù. 2.a concentration en hypophosphite de sodium est tombée jusqu'à une valeur (environ 31 g/l) inférieure à celle qui correspond à la valeur critique mentionée plus haut du rapport en question. 30 Une courbe analogue correspondant à un bain de placage comprenant les mêmes ingrédients eue ceux du bain de .a fiâ'-l (à 252C'), mais contenant une plus force proportion d'ions nickel , est donnée sur la fig. 2. Le courue de la fi*;. 2 présente aussi une région dans laquelle la vitesse ,-e placage est sensiblement indépendante de la concentration 35 en hypophosphite de sodium. Cependant dans ce cas le rapport critique a une valeur plus élevée de l'ordre de 0,19 correspondant à une con- /d ' centrâtion/environ 27 g/l d'hypophosphite de sodium. 69 04149 5 2002249 Le rapport critique a cependant en tout état de cause une valeur inférieure à 0,2 pour pratiquement toutes les valeurs de la concentration en sel de nickel. Les bains de placage dont les performances sont caractérisées 5 par les courbes des fig.l et 2 utilisent des ions pyroph.osphate comme agent complexant des ions nickel de la solution. On a trouvé que le rapport critique pour de tels bains au pyroph.osph.ate est tout à fait dépendant de la température. Lorsque la température des bains s'élève au dessus de 25-C, le rapport critique s'élève jusqu'à ce 10 que la portion horizontale de la courbe donnant la vitesse de placage en fonction de la concentration en hypophosphite disparaisse complètement pour une température de bain de l'ordre de 35fiC ainsi qu' il apparaît sur la fig-3» La fig.3 a été établie pour les mêmes compositions de bain que celles de la fig.2, mais à 35aC pour la tempé-15 rature du bain. On voit que la vitesse de placage est sensiblement proportionnelle à la concentration de 1'hypophosphite de sodium et qu'il n'y a aucune région dans laquelle la vitesse semble être insensible à la concentration en hypophosphite de sodium-. Les concentrations en hypophosphite de sodium sensiblement supérieures à 50 g/l 20 (limite supérieure de la courbe) ne sont guère utilisables en pratique, car le bain de placage tend à devenir instable. L'invention peut être utilisée pour réaliser un bain de placage qui présente une vitesse de placage à peu, près insensible aux variations de pH et de concentration en ion hypophosphite, en utilisant 25 un bain alcalin, mais en limitant le bain aux compositions pour les-quelles le rapport moléculaire Hi /P0_H2 est inférieur à 0,2. Tin tel bain alcalin correspondant à un rapport Fi /POgH^ de 0, 10 peut contenir (1) 12,5g de FiSO^.ôH^O, (2) 50g de POgH^Na. HgO et (3) 50g de P^O^JÏa^.lOH^O pour 1. litre de bain (solution aqueu-30 se) . Le pH du bain est fixé initialement à la valeur de 10,5 à 252C par addition d'une quantité suffisante d'hydroxyde d'ammonium concentré. Le pH du bain est ensuite augmenté par addition d'une autre base telle que par exemple de l'hydroxyde de sodium. La courbe de la fig.4 représente pour cette composition la va-35 riation de la vitesse de placage avec le pïï à 25eC 69 04149 6 2002249 correspond à la composition pour le point correspondant sur lafLg.2 à la concentration de 50g/l d'hypophosphite de sodium) indique une vitesse de placage qui est également insensible dans de larges limites à la concentration en ion hypophosphite. 5 L'invention n'est pas limitée au dépôt de nickel sans électrode, mais elle est applicable au dépôt sans électrode d'autres métaux lorsqu'un procédé autocatalytique est utilisé pour réduire les ions complexes du métal de la solution. Pour obtenir une vitesse de placage pratiquement insensible à la concentration de l'agent réducteur, 10 le rapport moléculaire de la concentration du métal à celle des ions de l'agent réducteur doit être maintenu à une valeur prédéterminée inférieure à 0,2- Le pH de la solution de placage cependant doit être fixé à une valeur correspondant à la vitesse de placage optima, à l'aide d'une substance convenable agissant sur le pH, notamment un 15 acide ou une base ou une substance modifiant le pH du bain par suite d'uhe hydrolyse. L'invention est également applicable aux bains de placage sans électrode utilisant des agents réducteurs autres que des hypophosphites. Enjarticulier il est préférable d'appliquer l'invention avec des 20 bains de placage alcalins pour le dépôt sans électrode de àiekel, de cobalt, d'alliages nickel-fer et d'alliages cobalt-fer. Dans ces bains préférés on peut utiliser comme agent réducteur une source d'ions hypophosphite et l'hydroxyde d'ammonium peut être utilisé à la fois comme base et comme réactif contribuant au comjjlexage de. l'ion mé-25 taliique. Un autre bain de placage au nickel sans électrode suivant une autre forme de réalisation de l'invention fait usage de citrate de sodium (CgHp-O^ïïa^o au lieu de pyrophosphate de sodium comme agent complexant de l'ion nickel. Un exemple typique de bain de ce 30 genre peut avoir une composition telle que chaque litre de bain (solution aqueuse) contient (l) 5g de SFiCl^.ôH^Q ,(2) 12,5 g de CgH^Na^. ëïï^O, (3) une quantité suffisante d'hydroxyde d 'ammonium pour amener le pH à 10,5 à 252C et (4) une quantité variable de P02H2Îïa.H20. La fig.5 représente une courbe donnant la vitesse de placage 35 avec une telle composition, en fonction de la concentration en hypophosphite de sodium. On voit que ce bain au citrate, comme c'est le cas pour les bains au pyrophosphate, présente une région pour laquel 69 04149 7 2002249 le la vitesse de placage est sensiblement indépendante de la concentration en ion hypophosphite. Dans ce cas la portion horizontale de la courbe correspond aux concentrations en ion hypophosphite pour | i _ lesquelles le rapport Ni /PO^H^ est inférieur à uze valeur criti-5 que de l'ordre de 0,086. la courbe de la fig-5 a été obtenue avec une température de bain de 252C. Comme dans- le cas des bains au pyrophosphate, le rapport critique augmente lorsqu'on augmente la température du bain, la courbe de la fig.6 a été obtenue pour la même composition de bain que 10 dans le cas de la fig.5» mais pour une température de 382C. On voit que la valeur critique du rapport en question est maintenant de l'or-dre de 0,12 (correspondant à une concentration d'hypophosphite de sodium de l'ordre de 17g/litre), mais le phénomène décrit n'a pas disparu comme ij> l'avait fait dans le cas du bain au'pyrophosphate 15 pour.une température de 352C. On voit ainsi que- le rapport critique ïîi++/P02H2~ dépend à la fois de la température du bain et dans une moindre mesure de la nature de l'agent complexant du métal qui est utilisé. Dans tous les cas cependant les compositions pratiques présentent le phénomène qui 20 a été découvert, c'est à dire l'insensibilité de la vitesse de placage vis à vis de la concentration de l'agent réducteur pour des va- ++ t — leurs du rapport critique M /P0 2^2 inférieures t. 0,2. Si l'on utilise un bain de placage de nickel au pyrophosphate il faut ajouter une quantité d'hydroxyde d'ammonium suffisante pour 25 que le bain ait au départ un pH d'au moins 9- le pH peut être ensuite augmenté pour rendre la vitesse de placage du bain sensiblement indépendante de la variation du pH dans un large domaine. Si l'on utilise du sulfate de nickel dans les bains de placage décrits ici on peut utiliser un poids équivalent L celui du cnlorure 30 de nickel et vice versa. • Dans le cas particulier du bain alcalin de placage au nickel sans électrode utilisant les ions pyrophosphate com^e complexant des ions nickel, on a trouvé que, plutôt que de rendre la vitesse de pla cage indépendante is la concentration des icr.s hypophosphite, cette 35 vitesse peut, suivant une variante, être rendue indépendante de la concentration des ions nickel. Un bain de ce type peut avoir par exemple cons.e composltIon:par bad original1 69 04149 8 2002249 litre de bain : 25g de P02NaH2.ÏÏ20, 50g de P20^Na^ol0H20, une quantité de iMH^OE suffisante pour amener le pH à une valeur de l'ordre de 10,5 et une quantité variable de SO^Ni.ôH^O. La fig.7 représente la courbe de la vitesse de placage R en fonction de la concentra-5 tion en sulfate de nickel pour cette composition à 25eC. On peut utiliser d'autres sels solubles de nickel que le sulfate. On voit que la vitesse de placage est sensiblement indépendante de la concentration des ions Nickel pour les concentrations en sulfate de nickel correspondant à un rapport B1++/^0^S.^ supérieur à environ 0,26. 69 04149 9 2002249 REVENDICATIONS/ 1.- Un bain de placage pour le dépôt de métal sans électrode, comprenant: un sel de métal; un agent complexant pour* les ions du métal; un agent de réduction des ions complexes du métal pour dépo- 5 ser le métal et une substance permettant de fixer le pH, le rapport de la concentration moléculaire des ions métalliques aux ions de 1* agent réducteur étant inférieur à 0,2o 2.- Un bain conforme à la revendication 1 dans lequel la substance déterminant le pH est une base. 10 3»- Un bain de placage alcalin et aqueux conforme à la revendi cation 1, pour le dépôt sans électrode d'un métal choisi dans le groupe formé pse le nickel, le cobalt, les alliages ferronickel et les alliages ferro-cobalt, ce bain étant en outre caractérisé par le fait qu'il contient une source d'ions hypophosphite et de l'hydroxy 15 i'ammonium , le rapport de la concentration moléculaire des ions • métalliques aux ions hypophosphite étant inférieur à 0,2» 4.- Un bain conforme à la revendication 3 dans lequel le métal est le nickel. 5«- Un bain conforme à la revendication 4 dans lequel l'agent 20 complexant est du pyrophosphate de sodium ou du citrate de sodium. 6.- Un bain conforme à la revendication 5 dans lequel le sel de nickel est du chlorure ou du sulfate de nickel. 7.-Un bain conforme à.la revendication 6 dans lequel l'agent complexant est du pyrophosphate de sodium, le bain étant maintenu 25 à une température inférieure à 352C. 8.- Un bain conforme à la revendication 6 dans lequel l'agent complexant est du citrate de sodium, le dit rapport étant inférieur à 0,12. 9.- Un bain aqueux et alcalin pour le placage au nickel sans 30 électrode comprenant un sel double de nickel, une source d'ions hypophosphite, une source d'ions pyrophosphate et de l'hydroxyde d' ammonium, le rapport de la concentration moléculaire des ions nickel aux io^-s hypophosphite dans le dit bain n'étant pas supérieur à une -valeur de l'ordre de 0,26.