L'invention a pour objet un procédé pour faire durcir des couches photographiques gélatineuses et sensibles à la lumière, caractérisé par le fait qu'on utilise comme durcisseurs des composés incolores, exempts de groupements acides et comportant au moins un noyau hexagonal hétérocyclique formé par 3 °u 4 atomes de carbone et 3 ou 2 atomes d'azote, en outre su moins un atome d*halogène lié à un atome de carbone de ce noyau et de plus au moins un reste organique lié au noyau hétérocyclique directement ou par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène ou de soufre. De tels composés sont par exemple des pyridazines, pyrimidines, pyrazines ou 1,3,5 triazines. On nentionne surtout les produits ayant les formules générales : 'v (1) rf' I halogè -halogène halogene halogène 20 25 (a) halogene fi halogène halogène 30 (3) 35 *40 (4) halogène C' .A v 1 alogène halogène C' I R- 6.9 01868 2 2001599 (5) R„ ^alogène -Ç./ Âaloffè alogene 10 (6) halogène halogène y*—% =r 15 ( 7 ) halogèi / halogène ^V_ =CH / Ri 20 25 halogène halogène (8) /—s,- Nre r/ R. 30 (9) halogène \ S N \c- U,_l "s > halogène désigne un reste organique exempt de groupes acides et peut être lié directement ou par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène ou de soufre au noyau hexagonal hétérocyclique. Dans la formule 35 (9) le reste organique R^ complète une dihalogénopyrazine pour former une dihalogénoquinoxaline• De préférence, on utilise des composés contenant au moins un reste d'halogéno-1,3,5-triazine ou d'halogénopyrimidineo En général, il s'agit de composés portant des atomes de brome ois. 69 01868 3 2001599 surtout de chlore liés au noyau hexagonal hétérocyclique. Parmi les halogéno-1,3,5-triazines ou halogénopyri-midines on mentionne principalement les composés ayant les formules: (10a) halogène ou (10b) R1—^-balûgàe 1 \ n t\t/ L îalogène dans lesquelles a la signification déjà mentionnée.le reste 10 est un reste hydrocarbure n'ayant pas de substituant ou portant comme substituants des atomes d'halogène, des groupes alkyles, alcoxy, aryles, aryloxy,aralkyles, aralcoxy, nitro, hydroxy, carbalcoxy, alkényles, aminogènes secondaires ou tertiaires, et/ou un reste supplémentaire de 1,3,5-triazine ou de pyrimidine, ledit 15 reste R^ étant lié au noyau triazinique ou pyrimidinique soit directement soit par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène ou de soufre. De préférence R^ est un reste aliphatique ou araliphatique ou un reste de la série du benzène ou du naphtalène. En outre deux restes, par exemple de dichlorotriazines, peuvent être reliés au 20 noyau d'un reste organique qui est alors par exemple un reste alkylène relié directement ou par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène ou de soufre aux restes triaziniques» Parmi les restes organiques R^, qui doivent tout comme le composé hétérocyclique lui-même être exempts de groupes aci-25 des, on mentionne : -ch5 -och5 -sch5 -ch2ch5 -och2ch5 -och2ch2ch2ch5 -ch 30 35 -ch2c1 -qch -och -CH -och2ch=ch2 -och2c=ch •CH5 ch2ch. -0ch2ch2ch20h -0ch2-ch0h-ch20h -0—% 40 60 01868 4 2001599 -0CH2CH20CH2CH20H -0CH2CH20CH5 rH2C-H2C -OGH CH. Nn^I2c-H2C/' -0CH2CH20CH2CH20CH2CH20CH5 -0Ho- -CH9GH0- -CH=CH- -CH=CH CH=CH— 10 ^ ^ ^ -CH2CH2-0-CH2CH2- -0CH2CH20- On peut, par exemple, faire réagir sur la gélatine les dichloro-1,3,5-triazines ayant les formules (11) à (30), ainsi 15 que les pyrimidines ayant les formules (31) et (32) ci-après : (11) N J3—CH- 20 25 30 35 î: \ ux ?1 3H2CH5 02) Cl Cl J w ^CH„ (13) N CH >■ ^ \oh5 Cl Cl i ff (14) —CH2C1 Cl 40 (15) Çl 0CH3 J- 69 01868 2001599 r (16) n; —och-ch, 2 3 Cl (17) :c—och2ch2ch2ch5 10 Cl (18) 91 i /ch c îk / 3 15 "^j5==N ^ och ' \c H-, (19) t 20 T och ^ \ CH, ch2CH5 (20) 25 ! 0ci^ch20ch5 Cl F 30 (21) H 1 ^GH2-H2GX ch \ch2-h2c ^)h2 35 (22) k 69 01868 6 2001599 (23) (24) 10 Cl -och2ch2ch5 î1 —1 Cl -och2ch=ch2 15 (25) X *> )ch2-c^ch Cl 20 (26) 25 (27) 30 Cl ^C= 1: s> -ï^ ~o Cl i ^C k (28) A N V >-^2-^^ 35- Cl ?1 (29) :H>-0 CH, 3 40 !)ch, 6" 01868 7 2001599 f J1 (30) 0CHoCHoCHo0 J %jî 2 2 2 %N j; 5 Cl Cl 10 Cl Les composés hétérocycliques nécessaires pour la mise en oeuvre du procédé'de l'invention peuvent être préparés 15 selon des méthodes connues. On peut par exemple préparer de manière simple des composés du genre précité, dont les restes organiques sont liés par l'intermédiaire d'atomes d'oxygène au noyau hexagonal hétérocyclique. On fait réagir, par exemple, le chlorure de cyanuryle 20 . en solution aqueuse et en présence de bicarbonate de sodium sur l'alcool approprié (Journal of the American Chemical Society 73« 2989, 1951) ou on fait réagir un mélange de chlorure de cyanaryle et d'acétone en présence de collidine sur l'alcool envisagé. De manière analogue, on peut aussi préparer les composés mercapto 35 correspondants (Recueil des travaux chimiques des Pays-Bas 78. 967, 1959). I«es composés dont les restes organique s s ont liés directement au noyau hexagonal hétérocyclique sont préparés avantageusement par réaction du chlorure de cyanuryle sur le composé G-rignard approprié ou à partir du dichlorure de trichlorométhyl-30 isocyanure et des amidines appropriées (Helvetica Chimica Acta 33. 1365, 1950, Journal of the Chemical Society 1965. 1113» brevet allemand 1 178 437). Le composé ayant la formule (31) est obtenu selon les indications du Colleet» Czechoslov. Chem. Commun. 2i, 3990 à 4001, 1966. 35 Les atomes d'halogène des composés ayant les formu les (1) à (32) réagissent sur les groupes hydroxy, sulfhydryles, aminogènes ou iminogènes de la gélatine avec formation de liaisons homéopolaires. La réaction de la gélatine sur ces composés se fait en général facilement et de manière habituelle. En général 40 ces composés sont suffisamment solubles dans l'eau ou dans des 6Q 01868 8 2001599 solvants organiques, photographiquement inertes et miscibles à l'eau, comme l'acétone, le méthanol, l'éthanol ou le diméthyl-formamide. Il est par exemple essentiel que ces composés soient encore assez dispersibles dans des solutions aqueuses à 0,1 à 5 10% de gélatine, afin de ne pas précipiter sous forme cristalline. Le plus souvent il suffit d'ajouter les produits à utiliser selon l'invention sous forme d'une solution dans un solvant miscible à l'eau à une solution aqueuse de gélatine, ceci en agitant bien. On peut cependant aussi se servir à cet 10 effet des méthodes habituelles de dispersion à l'aide de forces de malaxage et/ou de cisaillement ou d'ultrasons. On peut par exemple mélanger une solution des durcisseurs dans l'eau, l'éthanol ou le méthanol à la température ordinaire ou modérément élevée avec de la gélatine, polis étaler 15 cette gélatine contenant de l'halogénure d'argent et/ou d'autres ingrédients servant à produire des images photographiques, de manière habituelle, sur un support pour former une couche, puis sécher cette couche„ On peut ensuite abandonner cette couche à température élevée ou ordinaire et pendant un certain temps (par 20 exemple jusqu'à un laps de temps de 18 heures). Le durcissement se produit dans ce cas rapidement et progressivement et le point de fusion de la gélatine augmente notablement, par exemple de 25 à 60°C en plus. La quantité d'acide halogénohydrique libéré est si minime, aux quantités des réactifs pratiquement employées, 25 qu'elle se trouve tamponnée complètement par la gélatine en excès et que le pH de celle-ci n'est pratiquement pas modifié par les durcisseurs présents. On peut avantageusement régler le durcissement désiré en modifiant entre 0,25 et 5% la quantité du durcisseur par rap-30 port à la quantité de gélatine sèche, le durcissement de la gélatine provient manifestement d'une rétification poussée. Par ailleurs, lé durcissement n'altère aucunement les propriétés photographiques des couches photosensibles, ni les qualités réactives des copulants ou des colorants utilisés. 35 Un avantage particulier des durcisseurs à utiliser selon l'invention réside dans le fait qu'ils donnent à faible concentration aux couches de gélatine une dureté suffisante après seulement 18 à 24 heures, de façon qu'on peut examiner les couches obtenues par traitement d'échantillons tout de suite 40 après la fabrication, ceci à même température élevée et dans des 69 01668 9 2001599 bains de traitement assez agressifs. Les composés ayant les formules (1) à (32) conviennent d'ailleurs tout aussi bien au durcissement de couches auxiliaires dans des articles à plusieurs couches, par exemple de 5 couches de séparation, couches filtrantes, revêtements," substrata ou enduits barytés. Les composés ayant des poids moléculaires relativement faibles, par exemple ceux ayant les formules (11) à (32) ont un si bon pouvoir de diffusion dans un article à couches multiples tO qu'il suffit de les incorporer seulement aux couches auxiliaires pour obtenir par diffusion le durcissement des couches voisines d'halogénure d'argent. A mesure que le poids moléculaire augmente, les composés comparables montrent cependant une baisse de la diffusion dans les couches photographiques. Lors de la fabrica-15 tion d'articles à couches multiples, cette particularité offre sous divers aspects des avantages remarquables. On sait que lors de l'étalement de couches multiples, soit mouillé-sur-figé, soit mouillé-sur-sec, le durcisseur migre toujours depuis les couches supérieures dans les couches inférieures, ce qui fait durcir 20 ces dernières plus fortement que celles du dessus. Il résulte de cette inégalité du durcissement un détachement des couches ou la formation de rides grenues lors du développement. L'utilisation de durcisseurs diffusant difficilement permet d'éviter cette migration nuisible dans un article à couches multiples. 25 En outre les composés à diffusion difficile permettent le durcissement individuel de chaque couche par un dosage différent de la quantité du durcisseur. Cette particularité est très importante pour des articles à couches multiples contenant dans leurs émul-sions des colorants ou des copulants chromogènes. Ces additifs 30 peuvent diminuer de manière variable le point de fusion de la gélatine, ce qu'on peut compenser en augmentant dans la couche considérée la quantité du durcisseur. Les durcisseurs très stables à la diffusion ayant la composition conforme à l'invention permettent de plus de faire durcir la couche de protection ou de 35 revêtement bien plus fortement que les couches d'émulsion sous-jacentes, sans altérer le durcissement de celles-ci. Dans les exemples non limitatifs ci-après les parties et pour cent s'entendent sauf mention contraire en poids. EXEMPLE 1 ■Z 40 On ajoute à 10 enr d'une solution aqueuse à 10% de 69 01868 10 2001599 gélatine 0,6 cm3 d'une solution à 1% du composé (17) dans de l'alcool méthylique. On étale la solution obtenue sur une plaque de verre de 18 x 24 cm et on sèche cette plaque dans une atmosphère d'air à 32°C. Après un stockage de 24 heures, le point de 5 fusion de la gélatine durcie dépasse 90°C. Exemple 2 On ajoute à 1 kg d'émulsion de bromure d'argent, contenant 10% de gélatine, 50 cm3 d'une solution à 1% du composé (15) dans de l'acétone, on étale le mélange sur un film et on 10 sèche celui-ci. Après un stockage de 15 heures à 43°C dans de l'air d'une humidité relative de 69$ la couche gélatineuse a un point de fusion supérieur à 90°C, Sur le tableau ci-après on mentionne les résultats obtenus lors du durcissement de gélatine aqueuse au moyen des 15 composés ayant les formules (11), (15) à (25), (27) à (32). Exemple Eonnule ^affSrt à la gélatine Solution à 1% dans : Point de 24 heures fusion er 48heures °C après 96 heures 20 1 (17) 0,6 néthanol >90 > 90 > 90 2 (15) 0,5 acétone >90* > 90* > 90* 3 (11) 0,6 néthanol 88 90 > 95 4 (16) 0,6 néthanol 90 90 > 95 5 (18) 0,6 méthanol 90 90 90 25 6 (19) 0,6 néthanol 70 >95 > 95 7 (21) 0,6 méthanol 70 85 90 8 (22) 0,6 méthanol 40 47 86 9 (23) 5,6 éthanol >95 >95 > 95 10 (24) 0,6 méthanol >95 >95 > 95 30 11 (25) 0,6 méthanol >95 >95 > 95 12 (20) 0,6 éthanol 70 > 95 > 95 13 (27) 5,6 acétone >95 >95 > 95 14 (28) 5,6 éthanol 94 >95 > 95 15 (29) 5,6 acétone >95** >95** > 95** 35 16 (30) 5,6 acétone >95 > 95 > 95 17 (31) 5,6 méthanol >95 >95 > 95 18 (32) 5t6 acétone > g5 *** ^ g5*** > 95*** * après 15 heures à 43°C et 69% d'humidité relative de l'air. ** à 43° et 69% d'humidité relative. 40 *** après 5 heures à- 43°C et 69% d'humidité relative. 69 01868 n 2001599 revendications 10 15 20 25 30 35 1. Procédé de durcissement de couches photographiques gélatineuses et sensibles à la lumière, caractérisé par le fait qu'on utilise comme durcisseurs des composés incolores, exempts de groupements acides et comportant au moins un noyau hexagonal hétérocyclique formé par 3 ou 4 atomes de carbone et 3 ou 2 atomes d'azote, en outre au moins un atome d'halogène lié à un atome de carbone de ce noyau et de plus au moins un reste organique lié au noyau hétérocyclique directement ou par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène ou de soufre. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise comme durcisseurs des dérivés d'halogéno-1,3,5-triazines ou d'halogénopyrimidines. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'on utilise des composés ayant la formule ; dans lesquelles est un reste organique exempt de groupes acides. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que R.j est un reste hydrocarbure n'ayant pas de substituant ou portant comme substituants des atomes d'halogène, des groupes alkyles, alcoxy, aryles, aryloxy, aralkyles, aralcoxy, nitro, hydroxy, carbalcoxy, alkényles, aminogènes secondaires ou tertiaires et/ou un reste supplémentaire de 1}3,5-triazine ou de pyri-midine, ledit reste R^ étant lié au noyau triazinique ou pyri-midinique soit directement soit par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène ou de soufre. 5..Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que Rj est un reste hydrocarburé aliphatique ou araliphatique ou un reste hydrocarburé de la série du benzène ou du naphtalène. 6. Procédé selon la revendication 3,caractérisé par le fait qu'on utilise des dérivés de la dichloro-1,3,5-triazine. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que R.| est lié par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène au noyau de dichloro-1,3,5-triazine. 69 01868 12 2001599 8o Les couches photographiques durcies au moyen du procédé décrit dans les revendications 1 à 7« 9. Les articles photographiques contenant une couche photographique durcie telle que mentionnée dans la revendication 8„ Bad original