L'invention concerne des substances nématiques formant des cristaux liquides pour des dispositifs électro- optiques, destinés à la modulation de la lumière pour la repro- duction de chiffres, signes et images, ainsi qu'un procédé pour leur fabrication. Il est connu que l'on peut utiliser, dans des dispositifs électro-optiques, différents effets qui se produi- sent dans les cristaux liquides nématiques (voir Tobias, International Handbook of liquid crystal displays 1975-76, Ovum Ltd, London, 1976). L'effet d'orientation des cristaux liquides peut être exploité pour rechercher les propriétés ani- sotropes des molécules soumises à examen, et en outre, on peut obtenir des effets spéciaux de séparation en chromatographie gazeuse à l'aide de cristaux liquides comme phase fixe. (voir G. Meier, E. Sackmann, J. G. Grabmaier, Applications of Liquid Crystals, Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg-New-York, 1975). On connait déjà un assez grand nombre de substan- ces que l'on peut en principe utiliser pour obtenir les effets indiqués. (D. Demus in: Kmetz, Willisen, Nonemissive Electro- optic Displays, Plenum Press, New-York 1976, page 104). On ne connait cependant jusqu'ici aucune substance dont les propriétés relatives à la température de fusion et de limpidité & l'aniso- tropie diélectrique, à la viscosité et à la stabilité chimique soient suffisantes pour les paramètres nécessaires pour les utilisations pratiques. Dans des mélanges de substances, en particulier des mélanges eutectiques, on a la possibilité d'étendre, en tirant parti de l'abaissement du point de fusion, le champ d'existence nématique de la substance vers les températures basses d'une façon importante. En outre, on peut, dans des mélanges, modifier les paramètres nécessaires pour les proprié- tés électro-optiques, comme l'anisotropie diélectrique, la viscosité, la bi-réfringence, et les adapter aux buts poursui- vis. La condition à cet effet est naturellement la préparation de composants appropriés pour le mélange. Les composants de mélange connus ne font pas preuve jusqu'ici de valeurs optimales au point de vue de la variabilité des propriétés demandées. Les phénylesters substitués de l'acide benzolque déjà connu CDD WP 86 26 9; R. Steinstrâsser, Z. Naturforch. 27 b 774 (1972); bis-benzoates d'hydroquinone substitués [DD WP 108 022 et 108 O23; 2 2465707 et phénylesters de l'acide benzoyloxy-benzolque(Angew. Chemie 84, 636 (1972)] possèdent des viscosités d'une importance excessive, ce qui est la cause, dans les dispositifs électro- optiques, d'une durée défavorablement élevée des temps de con- nexion et déconnexion, en particulier aux basses températures. Ces défauts sont surmontés partiellement avec les phénylesters de l'acide 4-nalcoylcyclohexanecarboxylique substitués en 4 (DD WP 105 701), ainsi qu'avec les combinaisons contenant trois noyaux avec un noyau cyclohexane (DD WP C 09 K/ 197 331). Il existe cependant toujours encore le besoin de cbmposants de mélanges supplémentaires pour pouvoir modifier comme il est recherché les propriétés des mélanges. L'invention a en conséquence pour objet de réali- ser de nouvelles substances nématiques formant des cristaux liquides, possédant des propriétés avantageuses en ce qui con- cerne les points de fusion et de limpidité, l'anisotropie diélectrique et la viscosité, qui conviennent pour 9tre utili- sées dans des dispositifs électrooptiques pour la modulation de la lumière ainsi que pour représenter des chiffres, des signes et des images, ainsi qu'un procédé pour leur fabrication. Le problème qui se pose pour l'invention consiste a arriver, en partant d'esters à 2 ou 3 noyaux, en remplaçant des noyaux benzèniques par des noyaux cyclohexane, a de nou- velles classes de combinaisons possédant les propriétés-de cris- taux liquides qui conviennent pour l'utilisation en pratique. On a constaté que comme combinaisons qui contien- nent deux ou trois noyaux reliés par des groupes carboxyliques, de nouvelles substances nématiques en cristaux liquides répon- dant a la formule générale: R1 e t COO COO 2 R3 R3 ú o l'on a R1 = CnH2n+lt CN R2 CmH2m+ CN 3 R = H, CH3, C2H5, Cl, Br avec l = 0 ou 1 et m, n = 1 à 10. conviennent pour des dispositifs électrooptiques destinés à la modulation de la lumière réfléchie ou incidente, ainsi qu'à la reproduction de chiffres, de signes et d'imageso Les nouvelles substances sont incolores, et très stables en présence d'agents chimiques, de chaleur et de rayonnement lumineux Elles possè- dent une anisotropie diélectrique positive, une faible visco- sité et, associées à ces propriétés, des propriétés électro- optiques favorables I| Les combinaisons o g= O possèdent des tempéra- tures de fusion particulièrement basses, pendant que les subs- tances o t = 1 présentent un point de limpidité particulière- ment élevé. Par suite, ces substances conviennent, pour étendre, dans les mélanges, les zones dUexistence de cristaux liquides vers le haut et vers le bas. On peut ajouter aux substances suivant l invention d8 autres substances en cristaux liquides ou ne constituant pas des cristaux liquides, en particulier des colorantso On a par suite cherché à fabriquer les 4-(trans- 4-n-alcoylcyclohexanoyloxy)-trans-n-alcoylcyclohexanes et 4-(trans-4-n-alcoycyclohexanoyloxy)-3=subst.-benzoyloxy-(trans- 4-(trans-4-n'alcoylcyclohexanes). On a constaté que l0on peut fabriquer ces 4-(trans-4-n=alcoylcyclohexanoyloxy)-trans-n- alcoylcyclohexanes, ou 4-(trans-4-n-alcoylhexanoyloxy)-3 subst. -bensoyloy-(trans-4-n-alcoylcyclohexanes) par estérification de chlorures d'acides trans-4-n-alcoyl-cyclohexane-carboxyli- ques, ou des acides 4-(trans-4-n-alcoylcyclohexanoyloxy)-3 substobenzoiques avec des trans-4-n-alcoylcyclohexanols, dans une base organique sèche, de préférence la pyridine ou la quino- léine, à des températures se situant entre 0 et 60 C, de préfé- rence à la température ambiante, suivant le schéma général: O R1 ( t) /2 R1R -1 (c00 + R - _ - COO y2)COO R2 R3 1 o l'on a P:1 = CnH2nl R2 = CmH2m+l 3q R3 = H, CH3, C2H5r Cl. Br avec 1 = 0,1 et mn = 1 à 10 L'invention sera mieux comprise en regard des onze exemples donnés ci-aprèso Exemple 1 Le tableau 1 donne des exemples de substances o 1 = 0, et en m9me temps les températures de transformation de ces substances. I1 est indiqué ici, K = état cristallin: S = smectique; N = nématique: I = isotrope-liquideo Tableau 1 o R1 =->H -R2 N R1 R2 K S N I 1/1 1/2 1/3 1/4 1/5 1/6 1/7 1/8 1/9 1/10 1/11 1/12 1/13 1/14 1/15 1/16 1/17 1/18 n-C4H9 4 9 n-C5Hl CH3 C2H5 n-C3H7 n-C4H9 n-C5H11 n-C6H13 n-C7H15 nC8H17 CH3 2H5 nC3H7 n-C4H9 n-C5Hl n-C6H13 n-C7H15 n-C 8H17 n-C3H7 nC3H7 nC4H9 n-C4Hg n-C4Hg n-C4H9 n-C4H9 n-C4Hg n-C4Hg n-C H11 n-C4H9 n-C5Hl n=C5Hl n-C5Hl n-C5Hlt n-C5Hi n-C5Hll n-C5Hll n-C5Hll o 23-24. 37,5 o 10 810 26-27 ,0 18-20 14-16 -21 -21 o 26 o 27 33r5 o 48 57-58 -61 -66 69,5 e 35 r 51,5 62,0 72O,0 ,5 o 78,5 52,5 ------------------------------------- ------------------- o Exemple 2: o = 1. Tableau 2 Le tableau 2 donne des exemples des substances R1 RCOOCOOR2 N R1 R2 - K N I ------------------_----------------------- C2H5 CH3 C2H5 C4H9 C2H5 C5Hl C4H9 C49 C4H9 C5Hl 62. 162 Exemple 3: o = 1 et Tableau 3 Le tableau 3 donne des R = CH3 exemples de substances R1 _w D-COO-- COO R2 CH3 R1 R2 K N I __________________________________ C2H5 C4H CsH C4Hil C4H9 53. 163 75. 175 Exemple 4: Les mélanges de Butylcyclobutylester de l'acide propylcyclohexanecarboxylique (comp. 1/5) et de 4-cyanphénylester de l'acide pentylcyclohexane carboxylique possèdent les températures de transformation indiquées dans le tableau 4. - 2/1 2/2 2/3 2/4 2/5 a 6 2465707 Tableau 4 Composé 1/5 Fp N/SB Klp. Durée nécessaire smectique pour la cristal- a)temp. desc, lisation à jusque -16 C b) tempo mont. 1 2 3 4 5 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -- - - - - - - - - - - - - - - - - -- - - - 14-19 a) 19,5 47,7-44,0 80 min b) 22,5 60 13-30 a) 6,5 47,8-48,0 20 min b) 11,5 18-33 a) 12,5 51,5-52,8 5 min b) 16 17-36,5 - 56,3-58,0 5 min Vitesse de refroidissement pour la cristallisation de tous les mélanges: 4 /mino Le mélange de 50 mol % possède les propriétés 6électrooptiques suivantes: Tension seuil: U = 1,61 V; U90 % = 3,3 V Cellule d'orientation: f = 500 Hz; = 240 C Tableau 5; Temps de mise en route et d'arrgt Cellule d'orientation: f = 500 Hz: = 23 C Epaisseur de couche: 23/u ---U/V Temps de mise en route 50 %/ms Temps d'arr--t 90%/ms U/V Temps de mise en route 50) 9ims Temps d'arrgt 90%/ms __________________________________________________5_____________ 3,2 1360 550 6,5 275 560 9,7 110 570 14,6 40 660 Exemple 5: La substance N 2/3 possède un maximum d'absorp- tion à = 236,3 nm, la substance aromatique analogue, à = 250 nm. Ce décalage hypochrome est très avantageux quand on met la substance en oeuvre comme matériel pour la spectros- copie car le champ de mesures dont on dispose est alors élargi. Exemple 6: Préparation des trans-4-n-alcoylcyclohexanols. Cette préparation s'effectue par hydrogénation 7 2465707 des 4-n-alcoylph&nols et séparation subséquente du mélange d'isomères cis et trans a) Hydrogénation des 4-n-alcoylphénols On agite 75 g (0,5 mol) de 4-n-butylphénol dans 200 ml deéthanol absolu, avec 10 g de nickel de Raney, en auto- clave à 160 C et sous une pression d'hydrogène de 120 kg/cm2 (mesurée à la température ambiante) pendant une durée suffisante pour qu'en 1 à 1,5 heure la chute de pression calculée se soit produite. Après filtration du catalyseur et élimination du sol- vant0 on fractionne sous le vide fourni par un jet d'eau0 les parties constituantes qui ne sont pas ou ne sont que partielle- ment hydrogénées étant éliminées. Rendement: 90 % de la théorieo Les autres 4-n=alcoylcyclohexanols s'obtiennent par le meme procédé: R - -0H r Point d'ébullition sous mm Hg CH3 173 745 C4H9 114 11 C5H1l 131 17 b) Séparation des 4-n-alcoylcyclohexanols cis et trans Variante 1: On dilue 78 g (0,5 mol) du mélange d'isomères de 4-nbutylcyclohexanol, obtenu au cours de lJhydrogénation dans la pyridine, en agitant et en refroidissant avec de la glace, avec une quantité équimoléculaire de chlorure de dinitrobenzoyleo On fait bouillir cette charge pendant 1,5 h au bain-marie et laisse reposer pendant la nuito Ensuite on coule le mélange sur de la glace et acidifie avec de l'acide sulfurique concentré. On lave le produit après l'avoir soumis à une aspiration avec une solution diluée de bicarbonate de sodium, avec de l'eau, avec de l'acide chlorhydrique dilué et à nouveau avec de l'eau. On obtient le trans-4-n-alcoylcyclohexylester pur en le faisant recristalliser jusqu'à ce qu'on arrive à un point de fusion constant à partir de méthanol (environ 5 x)o Trans-4-méthyl- cyclohexylester de l'acide 3,5-dinitrobenzoique: P.F. = 141 C. Trans-4-n-butylcyclohexylester de l'acide 3,5-dinitribenzoique: P.oF = 115 C. 8 2465707 Après saponification du trans-4-n-alcoylcyclo- hexylester avec 20 pour cent de KOH méthanolique, on isole et fractionne l'alcool correspondant par entrainement à la vapeur d'eau. Rendement: 25 % de la théorie. Trans---zméthylcyclohexanol: P. Eb.: 78 C/12 mm Hg Trans-4-nbutylcyclohexanol: P. Eb.: 107 C/9 mm Hg Variante 2: La distillation fractionnée sur une colonne bande tournante s'est avérée comme le procédé le plus avanta- 0 geux et le plus rationnel, au point de vue du rendement, pour la séparation des isomères des 4-n-alcoylcyclohexanolso La colonne possédait 55 plateaux théoriques. Avec un rapport de reflux de 1: 250, et une charge de la colonne de 1 ml/min, on a prélevé 50 gouttes par heure. Résumé des températures d'ébullition des 4-n-alcoylcyclohexanols au cours de la distillation sur la colonne à bande rotative: Température Pression Répartition des stéréoisomères (oc) (Torr) par spectroscopie 1H-NMR 4-nButylcyclohexanol: 61 0,35 cis 64,5 0,38 mélange d'isomères ca. 50: 50 (évalué) 69,5 - 70 0,45 trans 4-n-Amylcyclohexanol: 77,5 0,8 cis - 80,5 0O7 mélange d'isomères ca. 50: 50 (évalué) 0,85 trans Avec ce procédé de séparation des isomères, on est arrivé à fabriquer d'importantes quantités de composés trans pur. La confirmation de la pureté des stéréoisomères a été apportée par la spectroscopie 1H-NMRo Exemple 7: Fabrication du chlorure de l'acide 4-(trans-4-n- alcoylcyclohexanoyloxy)-3 subst.-benzoique. La fabrication de ces composés s'opère en trois étapes suivant le schéma: 9 2465707 R1 -- C + HO- -CHO C1 R3 R1 0 H R3 R1 -C0O--S.COOH R3 1 Ri -O -COO-->CO R 3 R- coo ->c R C1 a) Fabrication du 4-(trans-4-n-butylcyclohexano loxv)-benzal- déhydeo On dissout 12,2 g (0O1 mol) de 4-hydroxybenzal- déhyde, avec 50 ml de lessive de soude caustique 2 n dans 150 ml d'acétone. Ensuite, on ajoute goutte-à-goutte, à la température ambiante une solution de 20,3 g (0,1 mol) de chlorure de l'acide trans-4-n-butylcyclohexanecarboxylique dans 50 ml d'acétone. Deux heures après, on ajoute 350 ml d'eau, de sorte que le ben- zaldéhyde substitué est chassé. Le produit brut obtenu est transformé en acide, sans purification, dans un autre traitement. b) Fabrication de l'acide 4-(trans-4-n-butylcyclohexanoyloxv)- benzoique: On dissout le benzaldéhyde substitué brut obtenu dans 70 ml d'acide acétique à 90 %.o A ce mélange, on ajoute, goutte à goutte, à la température ambiante, une solution de 19 g Cr03 dans 38 ml d'acide acétique à 60 %. On agite ensuite pendant douze heures à 40 C, ajoute 200 ml d'eau, sépare par aspiration l'acide benzo!que substitué précipité, séche et fait cristalliser à partir d'un mélange de méthanol/éthanol. Rendement: 80 % de la théorie. c) Fabrication du chlcrure de 4-(trans-4-n-buty1cyrclohexano1rloxy)- benzoyle: On ajoute à 1g52 g (0,005 mol) d'acide 4-(trans-4- n-butylcyclohexanoyloxy)-benzolque, 20 ml de chlorure de thionyl 2465707 pur et trois gouttes de pyridine. Ensuite, on extrait, sous vide sur le bain-marier la totalité du chlorure de thionyl en excès. Le chlorure d'acide restant peut gtre utilisé sans autre purification pour l'estérification. Les chlorures de benzoyl substitués o l'on change les substituants alcoyl sont obtenus suivant les m9mes prescriptions en utilisant les chlorures d'acide trans-4-n-alcoylcyclohexanecarboxyliques appropriés. Acides 4-(trans-4-n-alcoylcyclohexanoyloxy)-benzolques: R -0CO0H R K N I C2H5 220 - 224.226 - 229 C4H9. 215 - 220. 230 - 235 C6H13. 212 - 215.227 - 232 K = cristallin-solide N = nématique I = isotrope-liquide Exemple 8: Fabrication du 4-(trans-butylcyclohexanoyloxy)-trans-n-butylcy- clohexane: On ajoute à 1,6 g (0,01 mol) de trans-4-n-buyl- cyclohexanol dans 30 ml de pyridine sèche, goutte à goutte, 2 g (0,01 mol) de chlorure de l'acide trans-4-n-butylcyclohexane- carboxylique. On agite la solution jusqu'à précipitation du chlorhydrate de pyridinium. On laisse reposer pendant la nuit et chauffe le lendemain, pendant une heure au bain-marie (60 C). Après refroidissement, on coule sur glace et 20 ml d'acide sul- furique conc.. On reprend l'ester dans de l'éther, et lave avec une solution de bicarbonate de sodium, de l'eau, de l'acide chlorhydrique dilué et à nouveau de l'eau. Ensuite, on dissout dans le méthanol chaud, et congèle soigneusement dans le bain de glace, opération que l'on répète deux fois encore. Rendement: 65 % de la théorie. Exemple 9: Toutes les 4-(trans-alcoylcyclohexanoyloxy)-trans- n-cyclohexanespeuvent être fabriquées suivant les prescriptions de l'exemple 8. Le tableau 1 donne des exemples de ces substan- ces: Tableau 1 0 2 2 No R1 R2 K S N I ------------ ----------------------------------- 1/1 n-C4H9 n-C2H7 1/3 n-C2H5 n-C4H9 10 18 - 1/4 nC3H7 n=C4H9 o 8-10 o 33,5 - 39 1/5 n-C4H9 n-C4H9 26-27 48 - 1/6 n-C5Hll n-C4Hg 25,0 o 57-58 - 1/7 n-C6 13 nC4H9 18-20 60-61 - 1/8 n-C7H15 n-C4H9 e 14-16 o 65-66 1/9 n-C8H17 n-C4H9 32 o 69,5 -. 1/10 C2H5 n-C5H1l 20-21 o 35 - 1/11 n-C3H7 n-C5H1l o 24 0 51,5 54 1/12 n-C4H9 n-C5H1l 20-21 62,0 - 1/13 nC5Hll n-C5H11 52. 72,0 - 1/14 n-C6H13 n-C5H1l 26 o 75,5 - 1/15 n-C7H15 n-C5Hl 27. 78,5 - Exxemple 10: Trans-4-n-butylcyclohexylester de l'acide 4-(trans-4-n-butyl- cyclohexanoyloxy)-benzoîque: On ajoute 1,6 g (0,01 mol) de trans-4-n-butylcy- clohexanol dans 40 ml de pyridine sèche à 3,3 g (0,01 mol) de chlorure de 4-(trans-4-n-butylcyclohexanoyloxy)-benzoyl. On agite cette charge jusqu'à ce que la solution soit limpide et que finalement le chlorhydrate de pyridinium précipite. Après avoir laissé reposer cette charge pendant la nuit, on la chauffe au bain-marie pendant une heure à 60 C. On laisse refroidir puis coule sur glace et 13 ml d'acide sulfurique conc.. On sépare les produits solides par aspiration, lave plusieurs fois avec de l'eau et sècheo On purifie l'ester en le faisant * recristalliser trois fois à partir du méthanol. Rendement: 80 % de la théorie. Exemple 11: On peut fabriquer tous les 4-(trans-4-n-alcoyl- cyclohexanoyloxy)-3 substo-benzoyloxy-(trans-4-n-alcoylcyclo- hexanes), d'une façon analogue aux prescriptions de l'exemple 10, en mettant en oeuvre des alcoylcyclohexanols substitués et les chlorures de benzoyles substitués appropriés. Le tableau 2 donne des exemples de substances ainsi obtenues. Tableau 2 R1lOCOOC R 2 no R1 R2 K N I 2/1 C2H5 CH3. 78 o129 2/2 C25 c49 o 62 162 2/3 C2H5 511.59. 163 2/4 C4H9 C4H9. 72 174 2/5 C4H9 C5H1l o 68 o 182 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -- - - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _- 13 2465707 R E V E N D I C A T I 0 N S 1 ) Substances formant des cristaux liquides, caracté- risées en ce qu'elles sont constituées par des 4-(trans-4-n- alcoyl. ou cyano-cyclohexanoyloxy)-trans-n-alcoy ou cyano- cyclohexanes, ou 4-(trans-4-n-alcoyl ou cyano-cyclohexanoyloxy)benzoyloxy)-3 subst. (trans-4-n-alcoyl ou cyano-cyclohexanes) répondant à la formule générale: R1 - ( COQ-CO Q R2 3R o l'on a R = CnH2n+l' CN; R = CmH2m+l, CN R = H, CH3, C2H5, Cl, Br avec = ou 1 et m, n = 1 à 10 2 ) Substances suivant la revendication 1, caractéri- sées en ce qu'elles correspondent, quand = 0, aux formules suivantes: a) n-C4H9 - C00 --- n-C3H7 b) n-C 5Hl1 CO0 0.(D- n-C3H7 c) CH3 CO n-C4H d) C2H5 -- CO0 n-C4H9 e) n-C3H7-- COO n-C4H9 3n-f9) 00- -n-C4H9 3O g) n-C COO - 4HH h) nC h) n-C6H13- - C0- - n-C4H9 i) n-C7H,_ C00 n-nC4H. j) n-C8H157 COO, n-C4H9 k.) C.C 3 --COO--00- n-c 5H 1) C2H5 COO nKClCO m) nC CH7- -CO C00n- C5H i n.) nC C4H9 nC C5Hil o) n-CH 11O C3 ---n-nC 5Hil q) n-C 7H15 - D C00__ _- 5H11 r) n-C8H17 -coo n-C5Hll 3 ) Substances suivant la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles correspondent t étant égal à 1, aux formules suivantes: a) C2H5--( 0--COO C c-- CH3 b) C2H5 -C - COO COO C4H9 c) C2H5 COO Q00 C5 d) C4H9 COO 0 0 COO C4H9 e) C4Hg COO - l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on estérifie des chlorures des acides trans-4-n-alcoylcyclo- hexanecarboxyliques, ou des chlorures des acides 4-(trans-4-n- alcoylcyclohexanoyloxy)-3 subst.-benzoiques avec des trans-4-n- alcoylcyclohexanols, dans une base organique sèche, de préférence de la pyridine ou de la quinoléine, à des-températures se situant entre 0 et 60 C, de préférence à la température ambiante. ) Substances formant des cristaux liquides suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce qu'onles utilise soit seules, soit en mélange entre elles, soit mieux encore en mélanges avec d'autres substances formant ou non des cristaux liquides, en particulier avec des colorants. 2465707 6 ) Utilisation des substances formant des cristaux liquides suivant la revendication 5, caractérisée en ce que l'on met en oeuvre un mélange de butylcyclohexylester de l'acide propylcyclohexanecarboxylique et de 4cyanphénylester de l'acide pentylcyclohexanecarboxylique.