i 2029526 La présente invention se rapporte à des élastomères de poly-uréthane, ayant une stabilité améliorée à 1 '.hydrolyse, qui sont préparés à partir de 4,4'-méthylène"bis(cyclohexylisoc-yanate), de polyester formé d'adipate de néopentyle et d'une diamine aroma-5 tique « - On sait que des compositions de polyuréthane peuvent être préparées par extension de chaîne de prépolymère à terminaison par un groupe isocy^nate..iveo un agent da cuisson contenant des groupes t hydrogène ciotif, tel qu'une diamine, un polyol, de l'eau iO et analogues. Les prépolymères sont couramment préparés par condensation d'un polyester ou d'un polyéther avec un excès d'un di-isocyanate aromatique.'Lorsqu'on désire des élastomères à performance élevée, les agents de cuisson préférés sont des diamines aromatiques. Cependant, l'utilisation de diamines aromatiques pré-15 sente un problème de traitement avec de nombreux prépolymères„ Par exemple, lorsqu'un prépolymère à terminaison par un groupe iso-cyanate est mis à réagir avec une tliamine aromatique fortement réactive, telle que la méthylènedianiïine, la réaction est si rapide qu'il n'y a pas beaucoup de temps pour faire s'écouler le 20 mélange dans un moule convenable avant que la composition ne commence à se gélifier. Dans la plupart des cas, le mélange uu pxé-polymère et du produit d'extension de chaîne en diamine reste dans une condition fluide, pouvant Être déversée, pendant un temps relativement court, c'est-à-dire que ces compositions se gélifient 25 dans un temps relativement bref, généralement mesurable en secondes. Ceci nécessite la préparation je ces mélanges en petites fournées, ce qui est un inconvénient et est coûteux puisque cela prend du temps et ne conduit pas à une fabrication à grande échelle,, On a suggéré divers modes opératoires pour surmonter le problème mais 30 sans beaucoup de succès. Le problème de la réactivité rapide a en conséquence découragé l'utilisation de nombreuses diamines aromatiques. On trouve une exception dans le cas de certaines diamines aromatiques halogénées teller q'ie la méthylènebirf c-chloroaniline) et la 3 ,3 '-dichloro-bcr.nid ine.. Lan;? ces composés, la -présence ae groupes chlore en ortnc par rapport au groupe aminé tend à ralentir la réaction de cuisson d'une manière suffisante pour que le procédé puisse fonctionner. Cependant, il y a plusieurs inconvénients à 1'utilisât ion 40 de diamines contenant du chlore. Elles ralentissent souvent la CQPY réaction de caisson à un point tel que la réaction devient d'une lenteur déraisonnable dans certains buts, nécessitant l'utilira-tioii de catalyseurs pour accélérer la réaction ^u&qu'à une vitcsr pratique. De plus, ces diamines contenant du chlore. c.ont r^la+ivr 5 ment coûteuses par rapport à d'autres diamines, telles que la mé-thylènedianiline, et entraînent des élastomères ay~nf une mauvaise stabilité à l'hydrolyse. Ainsi, selon la présente invention, on y.revoit. é; de polyuréthane-urée, ayant un tempe de cuisson am'ilio"r,é t • 10 stabilité améliorée à l'hydrolyse, comprenant le picduit nel de (1), un prépolymère à terminaison par un t^f.upe i -;:a+r dérivé du 4 ,4 1-méthylènebis(cyclohexy2cccyanate; 1 (I) nh2 x NH2 où x est un radical arylène ou arylènealkyle exempt de suVctl«am 20 halogénés, de préférence un radie, i uhénv ) è:ie,• blphénylèî g.; ■'* phénylèneméthune et on préfère spécialement les diamines a-an-. j Les diamines aromatiques wOîriLu.n\. dans le domaine de la fg'n.u (I) ,qui peuvent être utilisées comme agents de cuisson dans la présente invention,comprennent, par exemple, la 4 ,4-1 -méthylènediani linc (ci-a^i-èt; uêf> >née sous it »• i' mét-Vayneuicun; line ) la métaphénylènediamine la k, 4-toluènediainine la "1 , i ' -dimétnyl-4 4 ' -dipnénylméthanediamine la 5, ' 30 3b 40 BAD ORIGINAL 70 01079 3 2029526 1* éthoxy-2,4-phénylènediamine les naphtylènediaaines et analogues. Un agent de cuisson diaminé spécialement préféré, en se ba-5 sant sur des considérations économiques ainsi que sur la supériorité des propriétés données au produit final, est la méthylènedianiline 0 L'adipate de polynéopentyle est un polyester préparé par réaction du néopentylglycol et de l'acide adipique. Des polyesters 10 formés d'adipate de polynéopentyle, convenant à l'utilisation dans la présente invention, ont un poids moléculaire compris entre environ 500 et 3000 et un indice d'acide inférieur à environ 20,0 et de préférence inférieur à environ 1,0, Etant donné que les polyesters sont destinés à être utilisés comme produits réagissants 15 avec un diisocyanate organique, il sera évident qu'ils sont de la classe à terminaison par un groupe hydroxyle et, de ce fait, dans Jeu:préparation on doit utiliser un excès de glycol. Dans une préparation typique d'un adipate de polynéopentyle convenable, environ 29 moles de néopentylglycol sont mélangées avee environ 21 20 moles d'acide adipique et le mélange réactionnel est maintenu à environ 230-240°C jusqu'à ce que l'indice d'acide du mélange soit inférieur à environ 1,0. L'excès restant de néopentylglycol est retiré par distillation pour donner un adipate de polynéopentyle ayant un indice d'OH d'environ 64. On préfère spécialement pour 25 l'utilisation dans la présente invention des adipates de polynéopentyle ayant un poids moléculaire compris entre environ 1000 et 2200. Le 4,4'-iaéthylènebis{cycloliexylisocyanate) existe sous trois formes isomères différentes selon la position, c'est-à-dire cis 30 ou trans du groupe isocyanate par rapport au groupe de pontage méthylénique. Les qualités ordinaires du commerce de cet isocyanate sont des mélanges de diverses proportions de trois isomères, c'est-à-dire les isomères cis-cis, cis-trans et trans-trans« Les isomères peuvent être séparés par des procédés classiques de sé-35 paration physique. Les isomères purs ou leurs mélanges conviennent à l'utilisation dans la présente invention. Des mélanges contenant environ 25 /£ à environ 52 % de l'isomère trans-trans sont ici préférés. Les compositions de prépolymères de la présente invention sont 40 préparées d'une manière classique. Dans un mode préféré de prépaBAO ORIGINAL 70 01079 4 2029526 ration, 1'adipate de polynéopentyle est mis à réagir avec le 4,41-méthylènebis(cyclohexyliso cyanate) en proportion convenant à donner un prépolymère ayant un rapport NCO/OH supérieur à 1 et, de préférence, compris entre environ 1,5 et 3,0. lie mélange est chauf-5 fé entre environ 120 et 140°C pendant une période d'environ 1 à 4 heures. L'agent d'extension de chaîne formé de diamine aromatique est ajouté, de préférence, à une température au-dessus de son point de fusion, de préférence en quantité- se trouvant dans une gamme limitée à environ 20 i> de la,quantité stoechiométrique exigée pour 10 réagir avec tous les groupes HCO disponibles et, de préférence, dans la gamme de plus de 35 # et de moins de 100 i» de la quantité stoeehioaétrique. Le mélange est agité et chauffé, de préférence, à une température comprise entre 65 et 135°C puisqu'à ces températures, le temps de gel optimum est obtenu. Le temps de gel est la 15 période après laquelle le mélange réactionnel ne peut plus être déversé à la température réactionnelle. Le mélange est alors appliqué au moule, ou au substrat et soumis à une cuisson à une température d'environ 65 à 135°C. D'ordinaire, un élastomère moulé peut être retiré du moule après environ 1/2 heure à 1 heure. L'élasto-20 mère peut être alors soumis à une post-cuisson d'une manière classique en le maintenant à une température de 100#C pendant 15 à 20 heures.- Il apparaîtra aux personnes expérimentées dans la technique que les conditions de préparation et de cuisson peuvent varier considérablement par rapport à celles indiquées ci-dessus. La des-25 cription précédente n'est destinée qu'à illustrer un mode préféré de fonctionnement, sans aueune limitation. Pour mieux illustrer la présente invention et la manière selon laquelle elle peut être mise en pratique, on présente les e-xemples spécifiques suivants. Dans les exemples, sauf indication 30 contraire, toutes les parties et les pourcentages sont en poids. EXEMPLE 1 790 parties d'un adipate de polynéopentyle (poids moléculaire » 2200) ont été mélangées et mises à réagir avec 405 parties de 4,4'-méthylènebis(cyclohexylisocyanate) (52 # d'isomère trans-35 trans) à environ 120°0 pendant 2 heures, puis refroidies jusqu'à la température ambiante pour donner un prépolymère à terminaison par un groupe isocyanate ayant un équivalent d'aminé de 173,c'est-à-dire une teneur en NC0 de 5,40 100 parties du prépolymère ont été chauffées et mélangées à 100°C avec 12,7 parties de méthylène-40 dianiline (quantité suffisante pour réagir avec 99 $ des groupes 8A0 ORIGINAL 70 01079 5 2029526 NGO disponibles)» le mélange chauffé a été déversé dans un moule qui avait été préchauffé jusqu'à 100°C, retiré après 30 minutes et soumis à une courte cuisson à 100°C pendant 18 heures. Après une période de vieillissement de 10 jours, des bandes d'échan-5 tillon ont été coupées de l'élastomère cuit et testées pour déterminer la résistance à la traction en suivant le mode opératoire expérimental décrit dans ASTM-D 4-12-51 ï. les échantillons ont été alors placés dans un bain d'eau maintenu à 98°C. les échantillons ont été retirés du bain périodiquement, séchés 10 à 100°C pendant une heure, conditionnés pendant 5 jours à la température ambiante et puis testés à nouveau pour déterminer la résistance à la traction. A titre de comparaison, on a préparé et testé d'une manière semblable d'autres élastomères sauf que la composition a été mo-15 difiée par rapport à 1'isocyanate, au polyester et/ou à l'agent de cuisson employé. Les compositions et les mesures de résistance à la traction sont présentées dans le tableau I ci-dessous,, ' fi bad original li TABLEAU I ■^J EXEMPLES COMPARATIFS ° Exemples 1 2 ? 4 5 Composition d'élastomère (parties en poids) : Adipate de neopentyle (p.m.=2200) 250 Adipate d'éthylènepropylène (AP-102, Rohm & Haas Co., p.m.=«2000) 790 todo 1000 Polycaprolactone polyester (NIAX-D560, Union Carbide Co^p.m.s^OOO) 500 4,4'-méthylènebis(phénylisocyanate) 300 4,4' -méthylèneMs( cyclohexylisocyanate ) 97 405 405 202 Agent de cuisson (parties/100 parties de prépolymère) Méthylène "bis ( o-chloroaniline ) 18,5 18,4 Méthylènedi aniline 12,7 • 13,5 12,3 Equivalent d'aminé 773 719 728 728 7 96 Teneur en NCO, # 5,40 5,85 5,77 5,77 5,30 Résistance à la traction(kg/cm^) Initiale 344,4 359,1, 340,9 383,2 450,8 Après 1 jour (dans HgO à 98°C) 346,5 284,9 321,3 382,9 403,2 Après 2 jours " " H 331,8 133 275,1 361,2 365,4 Après 3 jours 333,9 50,4 189 288,4 . 338,8 Après 7 jours 143,5 9,8 - 49 70 O --4 sO CT\ K> O K> hO en K> O 70 01079 7 2029526 la rétention de la résistance à la traction des échantillons indiqués ci-dessus, après immersion dans de l'eau à 95°C pendant divers intervalles de temps tels que présentés dans le tableau 1, est indiquée ci-dessous en fonction du pourcentage de résistance 5 initiale à la traction conservé» EXEMPLES COMPARATIFS EXEMPLES î 2 3 4 ? Résistance initiale 2 à la traction (kg/cm ) 34-4,4 359,1 340,9 382,2 450 de rétention de la résistance à la traction après 1 jour 100 79 94 100 90 après 2 jours 93 37 80 95 81 après 5 jours 93 14 55 75 75 après 7 jours 42 0 G 13 *5 15 EXEMPLES 6-11' Le mode opératoire des exemples 1-5 a été répété en utilisant divers polyesters qu'on a fait réagir avec le méthylènebis(4-cy-clohexylisocyanate) (52 i» d'isomère trans-trans) dans un rapport NCO/OH de 2,0 et les prépolymères résultants ont été cuits par 20 réaction avec la méthylènedianiline. Les polymères cuits ont été testés pour déterminer la stabilité à l'hydrolyse en suivant le mode opératoire décrit dans les exemples 1-5. Les compositions et les résultats expérimentaux sont résumés dans le tableau S ci-dessous. TABLEAU II EXEMPLES _6 7 Composition (parties en poids) 4,4'-méthylènebis(cyclohexylisocyanate) 524 524 Adipate de néopentyle (p.m. « 850) 850 *Polyester S-1010-110 952 *Polyester S-101-100 *Polyester S-102-110 ♦Polyester S-105-115 Polycaprolactone polyester (HIAX-X)520, Union Carbide Ce., p. m. «824) Méthylènedianiline (parties/100 parties 13,0 14,0 de prépolymère) Equivalent d'aminé 753 701 Teneur en JfCO (#) 5,6 5,9 Résistance à la traction après immersion dans l'eau h 95*0.(kg/cm2) Initiale 405,3 291,2 Après 1 jour - - Après 2 jours 389,2 316,4 Après 3 joçrs 387,8 193,2 Après 7,jours 212,1 85,4 ^4 EXEMPLES COMPARATIFS ° 8 9 10 11 445 524 524 524 964 1052 924 824 11,6 11,1 12,2 14,4 846 878 803 681 5,0 4,8 5,2 6,1' 425,5 437,5 452,9 448 305,9 409,5 399,7 398,3 193,9 320,6 308,7 298,9 85,4 268,8 269,5 269,5 24,5 46,3, 72,1 90,3 O --4 vO 00 NJ o IsJ >o en N3 O 70 01079 9 2029526 * Une série de polyesters linéaires à terminaison hydroxylée, rendus par la Société dite Ruco Division de Hooker Chemical Corporation. Les nombres en suffixe indiquent l'indice hydroxyle et ainsi, indirectement, le poids moléculaire moyen selon la formule s 5 Poids moléculaire moyen * ^fnaïce^— d'hydroxyle La rétention de résistance à la traction des échantillons indiqués ci-dessus, après immersion dans de l'eau à 95°C pendant les divers intervalles de temps, est présentée ci-dessous en 10 fonction du pourcentage de rétention de la résistance initiale à la traction. EXEMPLES COMPARATIFS EXEMPLES 6 7 8 9 10 11 Résistance initiale à la traction (kg/cm2) 405,3 291,2 425,5 437,5 452,9 448 £ de rétention de résistance à la traction après immersion dans de l'eau à 95°C. Après 1 jour - - - 72 94 88 89 Après 2 jours 96 100 46 73 68 67 Après 3 jours 96 66 20 61 60 60 Après 7 jours 52 29 6 11 16 20 D'après les exemples indiqués précédemment, on verra que les compositions de la présente Invention possèdent à an degré sur-prenant la propriété inhabituelle de rétention de la résistance à la traction en étant immergés dans de l'eau chaude pendant des périodes importantes de temps. EXEMPLES 12-15 Un•prépolymère à terminaison par un groupe isocyanate a été préparé en chauffant un mélange de 1.094 parties d'adipate de néopentyle (poids moléculaire = 1750) et de 328 parties de 4,4'-mé-thylènebis(cyclohexylisocyanate) à 120°C.pendant 3 heures. Le prépolymère avait une teneur en 1ÎC0 de 3,6 Des parties du prépo-35 lymère ont été cuites par réaction à 100°C avec diverses aminés en quantité suffisante pour réagir avec 99 des groupes NCO disponibles. Les élastomères cuits ont été moulés et testés pour déterminer la stabilité à l'hydrolyse comme dans l'exemple 1 ci-dessus, 40 sauf que la température de l'eau a été maintenue à 70°C. 70 01079 to 2029526 Les résistances à la traction ainsi obtenues étaient les suivantes : EXEMPLE COMPARATIF EXEMPLE Agent de cuisson Résistance à la traction (kg/cm2) T2 méthylène-dianiline 13 méthylène-bis (o-chlo-roaniline) 14 15 m-phénylè- m-tolylè-nediamine nediamine Initiale Après 1 semaine Après 4 semaines Après 6 semaines Après 7 semaines 10 Initiale 321,3 343 340,9 326,9 307,3 326,2 317,1 378 175,7 49 189 144,2 77 rupture 74,9 44,1 49 0 30,1 23,8 15 Dans les exemples 12-15, l'importance de la sélection de l'agent de cuisson est présentée. La stabilité supérieure à l'hydrolyse se trouve dans les élastomères des exemples 12, 14 et 15, dans lesquels l'agent de cuisson est selon la présente invention. Par comparaison, la substitution d'un agent de cuisson qui est 20 une diamine aromatique contenant des groupes chlore, telle que le MOCA (exemple 13), a entraîné une mauvaise stabilité à l'hydrolyse. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire 25 susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront à l'homme de l'art. 70 01079 11 2029526 REYENDI GATIONS 1 - Elastomère synthétique contenant comme constituantsessen-tielsou comme parties essentielles un polyuréthane à terminaison par un groupe isocyanate et une diamine aromatique, caractérisé 5 en ce que le composant isocyanate du polyuréthane est le 4,4T-méthylènebis(cyclohexylisocyanate) et le composant polyol du polyuréthane est un polyadipate de néopentylglycol. 2 - Elastomère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polyol a un poids moléculaire moyen compris entre 500 et 10 3.000 et l'agent de cuisson formé de diamine aromatique a pour formule : Rn I11 HH2 x — hh2 15 où X est un radical arylène ou un radical arylènealkyle exempt de substituants halogénés, R est l'hydrogène, un groupe alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe alcoxy ayant 1 à 4 atome» de carbone et n est un nombre entier de 1 à 4. 3 - Elastomère selon la revendication 2, caractérisé en ce 20 que la diamine aromatique est la 4,4'-méthylènedianiline ou la m- phénylènediamine ou la 2,4-toluènediamine et en ce que 35 à 100 5É des groupes isocyanates du polyuréthane ont réagi avec la diamine. 4 - Composition de diamine aromatique/polyuréthane à terminaison par un groupe isocyanate, qui se transforme en élastomère 25 par cuisson, caractérisée en ce que le composant isocyanate du polyuréthane est le 4,4'-méthylènebis(cyclohexylisocyanate) et le composant de polyol du polyuréthane est un polyadipate de néopentylglycol* 5 - Composition selon la revendication 4, caractérisée en.ce 30 que le polyol a un poids moléculaire moyen compris eitré500et 3.000 et en ce que l'agent de cuisson formé de diamine aromatique a la formule telle qu'indiquée dans la revendication 2. 6 - Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que la diamine aromatique est la 4,4'-méthylènedianiline ou la 35 m-phénylènediamine ou la 2,4-toluènediamine et en ce que 35 à 100 $ des groupes isocyanatesdu polyuréthane ont réagi avec la diamine. 7 - Procédé de préparation d'un polyuréthane élastomère dans lequel un excès de diisocyanate est mélangé et mis à réagir avec un polyol et le polyuréthane résultant à terminaison par un groupe 40 isocyanate est soumis à une cuisson avec une diamine aromatique, 1 bao orksinal 70 01079 12 2029526 caractérisé en ce que le diisocyanate est le 4,4'-méthylènebi8(cy-clohexylisocyanate) et le polyol est un polyadipate de néopentylglycol. 8 - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que 5 le polyol a un poids moléculaire moyen compris entre 500 et 3.000, en ce que le rapport des aoles de groupes isocyanates dans le diisocyanate et les moles de groupes hydroxyles dans le polyol est compris entre 1,5 ï 1 et 3 : t et en ce que l'agent de cuisson est une diamine aromatique telle qu'indiquée dans la revendication 2.