La présente invention est relative au dépôt électrolytique de nickel semi-brillant, caractérisé par son grain fin, son uniformité, sa ductilité, l'absence de soufre et son haut pouvoir de nivellement. Comme le savent bien les spécialistes de la technique, on peut 5 appliquer un dépôt électrolytique de nickel sur divers métaux de base , afin d'obtenir une surface de nickel brillant. Lorsqu'on désire obtenir une surface en nickel présentant un brillant et un éclat ma-xima, et/ou lorsque la surface du métal de base peut présenter de nombreuses égratignures ou autres imperfections mineures, il est cou-10 rant de déposer sur la surface une première couche de nickel particulièrement caractérisé par son pouvoir nivelant. Ce dépôt est appelé dépôt de nickel semi-brillant car il ne possède pas le brillant et 1' éclat extrêmement élevés atteints par un dépôt de nickel brillant.Sur cette première couche de nickel semi-brillant, on peut couramment dé-15 poser une seconde couche de nickel brillant. La couche de nickel semi-brillant -peut être polie avant dépôt de la couche de nickel brillant. Le système résultant, à deux couches de nickel, est caractérisé par un haut degré de brillance et par une résistance remarquable à la corrosion, même lorsque le dépôt de nickel brillant est relativement 20 mince. Jusqu'à présent, on déposait la première couche, ou couche de nickel semi-brillant, à partir de divers bains pour dépôt de nickel, par exemple à partir de bains de Vatts, de bains au sulfamate, de bains exempts de chlorure, etc.. qui contiennent un additif ou une 25 association d'additifs. Dans les techniques antérieures concernant les additifs de semi-brillantage pour dépôt de nickel, on avait proposé l'utilisation de composés organiques à insaturation acétylénique, ces composés étant utilisés seuls ou en association avec d'autres additifs coopérants. 30 Voici quels sont les défauts et inconvénients des procédés antérieurement proposés: 1. Les dépôts n'étaient pas suffisamment éclatants et uniformes pour être rendus suffisamment brillants par des dépôts ultérieurs de nickel brillant en l'épaisseur habituellement désirable dans les 35 systèmes comprenant deux couches de nickel. 2. Les dépôts avaient tendance à être excessivement ternes et grenus dans certaines zones de la gamme de densité de courant, particulièrement aux densités de courant les plus élevées. t 72 11025 2 2132178 3. La ductilité des dépôts avait tendance à être insatisfaisante, particulièrement après electrolyse prolongée , et avec accumulation simultanée de produits de dégradation des additifs. 4. Les dépôts avaient tendance à présenter des tensions 5 internes nuisiblemenfc élevées qui, associées à une ductilité moins que satisfaisante , risquaient de provoquer des craquelures sous tension, particulièrement après dépôt de nickel et de chrome brillants . Pour tenter de remédier aux défauts de ductilité, de tension 10 interne et d'éclat, on ajoutait souvent, dans certaines opérations industrielles, de petites quantités de composés suifo-oxygénés tels que la Saccharine. Toutefois, ces additions de composés sulfo-oxygé-nés allaient à 1'encontre du but recherché avec un dépôt de nickel semi-brillant, c'est-à-dire qu'il soit plus noble, par rapport aux 15 dépôts de nickel ultérieurs, en ayant une teneur en soufre sensiblement plus basse que celle du dépôt de nickel brillant.•Par exemple, un dépôt de nickel semi-brillant ayant une basse teneur en soufre satisfaisante, par exemple d'environ 0,003% en poids, pouvait avoir cette teneur décuplée, jusqu'à une valeur d'environ 0,03/-î en poids, 20 par introduction dans le bain d'une proportion de Saccharine aussi faible que de 0,1 à 0,3 g/litre. Aucun des composés acéty1éniques utilisés suivant les techniques antérieures ne s'est avéré convenir, pour diverses raisons, c'est-à-dire pour des raisons d'absence de nivellement, de médiocre pouvoir 25 couvrant à basse densité de courant, défaut de degré de ductilité approprié, tendance à présenter des zones ternes sous forme de bandes, tension trop élevée en traction, éclat ou affinage du grain insuffisants, etc . . Le nouveau procédé de dépôt électrolytique de nickel semi-bril-30 lant, exempt de soufre, sur un métal de base, suivant l'invention, consiste à faire passer un courant 'd'une'anoïê vers une cathode en un métal de base, à travers une solution aqueuse acide pour dépôt de nickel contenant: (a) au moins un composé de nickel fournissant des ions nickel pour le dépôt électrolytique de nickel, (b) comme premier ad-35 ditif de semi-brillantage coopérant un composé acétylénique aliphati-nue, le 3-hexyne-2,5-diol et (c) comme second additif de semi-bril-lantage coopérant un aldéhyde aliphatique choisi parmi le formaldé-hyde, le chloral, l'hydrate de chloral, le bromal et l'hydrate de COPY i 72 11026 3 2132178 bromal. L'utilisation de 3-hexyne-2,5-diol permet d'obtenir d'excellents dépôts de nickel semi-brillant, sans aucun des inconvénients obtenus avec les composés acotyléniques utilisés à ce jour suivant les techniques antérieures. 5 Le métal de base sur lequel on peut appliquer les dépôts semi- brillants fournis par un tel bain peut être un métal de base caractérisé par un faible degré d'éclat ou de brillant ou qui présente un degré de rugosité superficielle qui empêcherait de réaliser un fini et un aspect finals de qualité satisfaisante s'il était directement 10 revêtu d'un dépôt de nickel brillant. Notamment, les métaux de base peuvent être des métaux ferreux tels que l'acier; du cuivre, y compris ses alliages tels que le laiton, le bronze, etc..; le zinc, particulièrement sous forme de moulages en coquille qui peuvent porter un revêtement de cuivre, etc.. 15 Les nouveaux bains selon l'invention sont, notamment, des bains de type Vatts, des bains de type au sulfanrate, des bains de type au fluoborate, des bains au sulfate exempts de chlorure, des bains au sulfamate exempts de chlorure, etc** Un bain de Vatts représentatif, utilisable pour la mise en oeu-20 vre de l'invention , peut contenir les constituants suivants, en solur-tion aqueuse, toutes les valeurs, à l'exception du pH, étant exprimées en grammes par litre (g/l). TABLEAU I Constituants Concentration Concentration Concentration 25 minimale maximale préférée Sulfate de nickel 200 500 300 Chlorure de nickel 30 S0 60 Acide borique 35 55 45 pli électrornétrique 3 5 4,0 30 Un bain rrnrrspntatif, de type au sulfamate, utilisable pour la mise en oeuvre de l'invention, peut contenir les constituants suivants: TABLEAU II Constituants Concentration Concentration Concentration minimale maximale préférée 35 Sulfamate do nickel 330 400 375 Chlorure de nickel 15 60 45 Acide borique 35 55 45 pli électrométrique 3 5 4,0 72 11026 4 2132178 Un bain représentatif, de type au fluoborate, utilisable pour la mise en oeuvre de l'invention, peut contenir les constituants suivants: TABLEAU III 5 Constituants Concentration Concentration Concentration minimale maximale préférée Fluoborate de nickel 250 400 300 Chlorure de nickel 45 60 50 Acide borique 15 30 20 10 pH électrométrique 2 4 3,0 Un bain représentatif, de type au sulfate exempt de chlorure, utilisable pour la mise en oeuvre de l'invention, peut contenir les constituants suivants: TABLEAU IV 15 Constituants Concentration Concentration Concentration minimale maximale préférée Sulfate de nickel 300 500 400 Acide borique 35 55 45 pH électrométrique 3 5 4,0 20 Un bain représentatif, de type au sulfamate exempt de chlorure, utilisable pour la mise en oeuvre de l'invention, peut contenir les constituants suivants: TABLEAU V Constituants Concentration Concentration Concentration 25 _________________ minimale maximale préférée Sulfamate de nickel 300 400 350 Acide borique 35 55 45 pH électrométrique 3 5 4,0 Dails les exemples de compositions de bains ci-dessus, le sulfate 30 de nickel est présent sous forme de NiSO^.TH^O et le chlorure de nickel sous forme de NiC^^ôIi 0, tous les autres constituants du bain étant indiqués sous la forme du composé anhydre. Il va de soi que les bains ci-dessus peuvent contenir les composés en des quantités situées hors des minima et maxima préférés indi-35 qués, mais, normalement, on réalisera les opérations les plus satisfaisantes et les plus économiques , lorsque les composés sont présente dans les bains en les quantités indiquées. Les bains exempts de chlorure des tableaux IV et V ci-dessus ont pour avantage particulier 72 11026 5 2132178 de pouvoir être utilisés pour des dépôts très rapides de nickel avec des anodes insolubles, par exemple en plomb, ou avec des anodes en nickel ayant une tendance minime à la polarisation, par exemple en nickel SD, afin d'éviter le dégagement possible de chlore à l'anode. 5 La quantité d'additifs coopérants qu'il est nécessaire d'utili ser est seulement la quantité suffisante pour conférer de meilleures caractéristiques de revêtement à la solution pour dépôt de nickel contenant au moins un composé de nickel fournissant des ions nickel pour le dépôt électrolytique de nickel. On indiquera ci-dessous les 10 limites de concentration des additifs selon l'invention, ainsi que les limites préférées: Constituants Gamme de concentration Gamme préférée 3-hexyne-2,5-diol de 0,2 à 1 g/l de 0,4 à 0,8 g/l formaldéhyde ou chloral ou 15 hydrate de chloral ou bro- mal ou hydrate de bromal de 0,05 à 0,5 g/l de 0,1 à 0,2 g/l Les bains de dépôt peuvent également contenir des constituants supplémentaires facultatifs, par exemple des agents mouillants anio-niques, afin de réduire le piquage encore plus que le réduisent les 20 jj°uveaux additifs selon l'invention. On peut utiliser des agents mouillants anioniques à haut pouvoir moussant, tels que le lauryl sulfate de sodium, en agitant mécaniquement ( tige cathodique mobile), et des agents mouillants anioniques peu moussants, tels que les dialcoylsulfocussinates de sodium , sous agitation à l'air. Bien 25 que ces agents mouillants contiennent couramment du soufre, de manière inattendue, on ne remarque pas d'augmentation de la teneur en soufre des dépôts lorsqu'on les utilise avec les additifs selon l'invention. C'est une caractéristique particulière de l'invention qu'on 30 peut réaliser un dépôt électrolytique à vitesse moyenne ou à grande vitesse de nickel semi-brillant en faisant passer un courant d'une anode pratiquement non polarisante vers une cathode en un métal de base, à travers une solution aqueuse pour dépôt de nickel, en maintenant la densité du courant à la cathode, au cours dudit dépôt, à une 35 valeur d'au moins 10 ampères par dm2 (Adm2) et en maintenant une vitesse relative élevée entre la solution de dépôt de nickel et la cathode en le métal de base, obtenant ainsi un dépôt de nickel éclatant, nivelé, semi-brillant, à haute vitesse. 72 1.1026 6 2132178 Les anodes pratiquement non polarisantes utilisables pour effectuer le dépôt électrolytique a vitesse moyenne ou très élevée selon l'invention, peuvent être des anodes insolubles, par exemple en plomb, qui ont très peu tendance à se polariser, même à densité de 5 courant très élevée, ou certaines anodes solubles, par exemple en nickel de type SD accessible dans le commerce qui a moins tendance à se polariser que d'autres anodes en nickel solubles et peut être utilisé à une densité de courant aussi élevée que 40 Adm2. Le nickel de type SD est un nickel électrolytique contenant une quantité réglée 10 de soufre. C'est ainsi que, selon cet aspect de l'invention, on peut utiliser une densité de courant de plus de 10 Adm2 environ, et^mieux^de 20 à 60 Adm2, bien qu'on puisse utiliser une densité de courant aussi élevée que 120 Adm2, ou plus, au cours du dépôt électrolytique de ni-15 ckel utilisant des bains contenant les nouveaux additifs selon l'invention. Lorsqu'on l'effectue de cette manière, le dépôt peut permettre de déposer une épaisseur prédéterminée de nickel nivelé semi-brillant, en un temps qui représente aussi peu que 10fot ou moins, du temps nécessaire lorsqu'on fait appel à des conditions de dépôt 20 couramment utilisées, avec des anodes de nickel solubles. Notamment, l'obtention d'un dépôt de nickel semi-brillant de 25 microns d'épaisseur, suivant ce mode de mise en oeuvre de l'invention, peut demander 3 minutes par opposition aux 30 minutes nécessaires dans des conditions de dépôt habituelles. 25 Lorsqu'on désire effectuer un dépôt à vitesse moyenne ou très élevée, il faut maintenir une vitesse relative élevée entre le bain et'la cathode pour obtenir un catholyte sensiblement homogène. Il sert à recharger la pellicule cathodique en ions nickel au fur et à mesure qu'ils sont éliminés de celle-ci, aux fins de dépôt. Notam-30 ment, la vitesse relative élevée entre le bain et la cathode est maintenue à une valeur équivalant à 60 à 320 cm/seconde, par exemple de 150 cm/seconde. L'agitation peut être obtenue par vibration (y compris par ultra-sons), par rotation de la cathode par rapport à la solution, en 35 pompant 1'électrolyte, par exemple le catholyte, dans le système et sur la surface de la cathode, ou en agitant très fortement l'électro-lyte à l'aide d'hélices ou autres dispositifs, etc.. placés de façon appropriée. 72 11026 7 2135178 On peut également effectuer un dépôt de nickel semi-brillant selon l'invention, dans des conditions moins rapides, en plongeant une cathode en un métal de base dans un bain pour dépôt de nickel tel que précédemment décrit. L'anode peut être une anode soluble, par 5 exemple en nickel métallique, ou une anode insoluble, notamment en plomb. Si on utilise du nickel comme anode, il s'agit de préférence de nickel de type SD. On peut effectuer le dépôt dans des bains contenant du chlorure, pendant 30 à 60 rrinutes, pendant 30 minutes par exemple, à une température de 40 à 60°C, par exemple de 50°C, avec 10 agitation mécanique ou à l'air. La densité de courant à la cathode peut par exemple être de 2,5 à 5 Adm2, de préférence de 5 Adm2. Lr nouveau procédé selon l'invention peut permettre d'obtenir un dépôt de nickel semi-brillant de 12,5 à 50 microns, par exemple de 25 microns, caractérisé par son grain fin, sa haute ductilité, son 15 grand éclat, son aspect uniforme, son haut nivellement et son pouvoir couvrant élevé. Le dépôt est également caractérisé par son caractère essentiellement exempt de soufre. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration bains pour dépôt de nickel contenant les additifs selon 20 l'invention, ainsi que des procédés de dépôt électrolytique pour leur mise en oeuvre. On prépare un bain de Watts au nickel purifié (traitement par le peroxyde d'hydrogène plus carbone activé suivi de filtration et d1 25 électrolvse à basse densité de courant à environ 0,3 Adm2, pendant un total d'environ 10 ampère-heures d'électrolyse totale pour 4 litres, afin d'éliminer ou sensiblement réduire les concentrations en impuretés organiques et métalliques), ayant la composition suivante: EXEMPLE 1 BAIN DE VATTS AU NICKEL 30 di—n—Hexyl suifosuccinate de sodium pH électrométrique Sulfate de nickel Chlorure de nickel Acide borique 300 g/l 60 g/l 45 g/l 0,25 g/l 4,0 35 On ajoute au bain l'équivalent de 0,6 g/l de 3-hexyne-2,5-diol et on effectue un essai en Cellule de Hull, dans les conditions suivantes: - Volume de solution 267 ml 72 11026 8 2132178 10 - Temps 5 - Agitation - Anode - Cathode - Température - Tension magnétique nickel électrolytique plaque de laiton poli sur laquelle est inscrite une seule bande horizontale de 1,25 cm de large de stries faites au papier émeri de grain 4/0 à environ 2,54 cm du bord inférieur de la plaque. 50°C 2 ampères 10 minutés. Après application du dépôt, on rince la plaque à l'eau, on la sèche et on l'examine. L'extrémité de la plaque à haute densité de courant présente un dépôt laiteux s'étendant d'environ 6 à 12 Adm2, cette dernière valeur étant la densité de courant estimée au bord à haute 15 densité de courant, et qui présente un assez bon nivellement tel que déterminé par le degré de remplissage ou d'oblitération des égrati-gnures faites avec le papier émeri; du bord à basse densité de courant à environ 6 Adm2, le dépôt est très éclatant mais médiocrement nivelé; la ductilité de la bande éclatante est médiocre. 20 EXEMPLE 2 On ajoute au bain de l'exemple 1 l'équivalent de 0,1 g/l de for-maldéhyde et on effectue à nouveau l'essai de dépôt. Le dépôt présente une bande tout-à-fait bien nivelée, légèrement laiteuse, s'étendant d'environ 2,5 à 12 Adm2 et le dépôt s'étendant du bord à basse 25 densité de courant jusqu'à environ 2,5 Adm2 est semi-éclatant. Au contraire du dépôt de l'exemple 1, le dépôt a une excellente ductilité. Comme les essais ci-dessus montrent que l'utilisation en coopération de 3-hexyne-2,5-diol et de formaldéhyde donne une gamme bien 30 plus étendue de densité de courant fournissant un dépôt semi-brillant nivelé que celle pouvant être obtenue avec le composé acétylénique seul, et comme la ductilité est également nettement améliorée, le système paraît être intéressant, d'un point de vue industriel. EXEMPLE 3 35 On effectue le même essai qu'à l'exemple 2, en utilisant 0,1 g/l d'hydrate de chloral à la place du formaldéhyde, obtenant essentiellement les mêmes résultats. 72 11026 9 2132178 EXEMPLE 4 On effectue le même essai qu'à l'exemple 2, en utilisant 0,1 g/l d'hydrate de bromal à la place du formaldéhyde, obtenant essentiellement les mêmes résultats. 5 EXEMPLE 5 On effectue le même essai qu'à l'exemple 1, en utilisant 0,1 g/l de formaldéhyde à la place de 3-hexyne-2,5-diol. Bien que le dépôt présente un certain affinage du grain, par rapport à celui obtenu à partir d'un bain sans additifs, il ne présente pratiquement pas de 10 nivellement et est très terne et grenu dans la gamme d'environ 9 à 12 Adm2. EXEMPLE 6 On effectue un essai de durée de vie utile sur 4 litres afin d' étudier les caractéristiques opératoires du système de l'exemple 2, 15 de façon plus détaillée. En utilisant la composition de bain de 1' exemple 2, on effectue un essai de durée de vie utile sur 4 litres, dans les conditions suivantes: - Cellule de dépôt : cuve à batterie en Pj'rex de 5 litres, à coupe transversale rectangulaire (13 cm x 15 cm) 20 - Volume de solution: 4 litres, obtenant ainsi une hauteur de solution d'environ 20,5 cm, en l'absence d'anode. - Température : 55°C ( maintenue en plongeant la cellule dans un bain-marie réglé à l'aide d'un thermostat). - Agitation: à l'air filtré, à travers un croisillon en verre 25 et polyéthylène. - Anode : panier en titane à un seul sac contenant des carrés de nickel SD. - Cathode: bande de laiton (2,54 cm x 20,3 cm x 0,071 cm) polie sur une face et plongée dans la solution sur une hauteur d'environ 30 17,8 cm, pliure horizontale à 2,54 cm de la partie inférieure et les 2,54 cm suivants pliés de façon à former un angle interne d'environ 45° sur la face polie de la cathode, la face polie faisant face à 1' anode à une distance d'environ 10,2 cm et marquée verticalement au centre d'une bande de 1 cm de large formée par une passe unique de 35 striées effectuées à l'aide de papier émeri à grain 2/0. - Tension de la cellule : 5,0 ampères. - Temps : solution électrolysée pendant environ 7 heures par jour, cathodes occasionelles revêtues pendant 30 minutes afin d'évaluer le 72 11026 10 2132178 nivellement du dépôt, son uniformité, sa ductilité, son éclat (globalement et dans la zone en retrait à basse densité de courant). - Filtration : en discontinu, environ toutes les 75 ampère-heures d' électrolyse totale. 5 - Additions: on ajuste le £H à intervalles de temps réguliers avec de l'acide sulfurique dilué, jusqu'à obtention d'un pH électrométrique de 3,8 à 4,2; on ajoute périodiquement du 3-hexyne-2,5-diol et du formaldéhyde afin de maintenir les caractéristiques d'éclat, de ductilité et de nivellement du dépôt. 10 On continue 1'électrolyse pendant au total environ 402 ampère- heures, temps pendant lequel on utilise les quantités suivantes d' additifs : 3-hexyne-2,5-diol 16,8 g formaldéhyde 4,3 g 15 L'essai de durée de vie utile débute de manière excellente et on obtient des dépôts ductiles, raisonnablement bien nivelés, tout-à-fait uniformément éclatants, ayant une tension interne de pratique ment zéro (telle qu'observée par l'absence de toute tendance de la part de la cathode initialement perpendiculaire à s'écarter de sa 20 position en se penchant vers l'anode). Au cours de l'essai de durée de vie utile, on maintient facilement la qualité du dépôt, c'est-à-dire que la facilité du réglage est excellente. Au bout d'environ 420 ampère-heures d'opération, correspondant à une opération commerciale d'environ 52 jours, en supposant l'uti-25 lisation de 1 ampère pour 4 litres par jour de 8 heures, il n'y a aucun signe montrant qu'on a atteint une accumulation de produits de dégradation des additifs qui nécessiterait un traitement de purifica tion. En outre, au bout de 420 ampère-heures d'opération, les zones en retrait, à basse densité de courant, sont éclatantes et les carac 30 téristiques de nivellement, de ductilité et d'uniformité des dépôts sont très bonnes. De même, au bout de 420 ampère-heures d'électrolyse, un dépôt d'environ 25,4 microns d'épaisseur est appliqué sur une cathode en acier inoxydable au lieu d'une cathode en laiton, afin qu il n'adhère pas au métal de base; on sépare le dépôt du substrat en 35 tirant, on le replie sur lui-même et on marque bien le pli. Lorsqu' on examine le pli du dépôt provenant des deux faces de la cathode, sous un agrandissement de 10 fois, il n'y a pas de signes de craque-lage, indiquant une excellente ductilité. 72 11026 n 2132178 REVENDICATIONS 1. Procédé de dépôt électrolytique de nickel semi-brillant, caractérisé en ce qu'on fait passer un courant d'une anode vers une cathode en un métal de base, à travers une solution aqueuse acide 5 pour dépôt fie niche1 contenant au moins un composé de nickel fournissant des ions nickel pour le dépôt électrolytique de nickel et contenant, comme additifs de semi-brillantage coopérants, une quantité suffisante de 3—hexyne-2,5—diol et d'un composé choisi parmi le formaldéhyde, le chloral, l'hydrate de chloral, le bromal et 1' 10 hydrate de bromal. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le 3-hexyne-2,5-diol est présent en une proportion de 0,2 à 2,0 g par litre et que l'additif de semi-brillantage coopérant choisi parmi le formaldéhyde, le chloral, l'hydrate de chloral, le bromal 15 et l'hydrate de bromal est présent en une proportion de 0,05 à 0,5 g par litre. 3. Une solution pour dépôt de nickel, caractérisée en ce qu'elle est constituée par une solution aqueuse acide pour dépôt de nickel contenant au moins un composé de nickel capable de fournir des ions nickel pour le dépôt êlec- 20 trolytique de nickel sur une cathode en un métal de base et contenant, comme additifs de semi-brillantage, une quantité suffisante de 3-hexyne-2,5-diol et d'un composé choisi parmi le formaldéhyde, le chloral, l'hydrate de chloral, le bromal et l'hydrate de bromal. 4. Solution suivant la revendication 3, caractérisée en ce que 25 la solution aqueuse acide pour dépôt de nickel est exempte de chlorure. 5. Solution suivant la revendication 3, caractérisée en ce qu' au moins un additif coopérant est du formaldéhyde. 6. Solution suivant la revendication 3, caractérisée en ce qu' 30 au moins un additif coopérant est de l'hydrate de chloral ou du chloral. 7. Solution suivant la revendication 3, caractérisée en ce qu' au moins un additif coopérant est de l'hydrate de bromal ou du bromal. 8 Solution suivant la revendication 3, caractérisée en ce que 35 le 3-hexyne-2,5-diol est présent en une proportion de 0,2 à 2 g par litre et le composé choisi parmi le formaldéhyde, le chloral, l'hydrate de chloral, le bromal et l'hydrate de bromal est présent en une proportion de 0,05 à 0,5 g par litre de solution.