La présente invention se rapporte d'une manière générale à la photostabilisation des résines vinyliques au moyen de dérivés de dihydropyridines. Les photostabilisants selon l'invention répondent à la formule générale dans laquelle R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à i8 atomes de carbone, un radical cyclohexyle ou un radical phényle, éventuellement substitué par un atome d'halogène ou par un radical méthyle ou méthoxy. Les composés de formule I sont connus, ayant été décrits dans le Brevet français NO 2.239.496. Ils peuvent être préparés d'une manière générale par la méthode de HANTZSCE, Chemical Reviews, 72, i, 1972, qui consiste à faire réagir un acétoacétate de formule générale CH3-CO-CH2-COOR II dans laquelle R prend les mêmes valeurs que dans la formule I, avec du formol et de l'ammoniac. Les acétoacétates de formule II peuvent être préparés de deux façons t) par action du dicétène sur un alcool de formule ROH, R ayant les mêmes valeurs que dans la formule I, en présence d'acétate de sodium, 2) par transestérification entre l'acétoacétate de méthyle et un alcool de formule ROH, R ayant les mêmes valeurs que dans la formule I. On sait que les résines vinyliques ont tendance à se dégrader à la chaleur et qu'il est indispensable d'introduire dans ces masses de matière synthétique des agents stabilisants, en vue d'en retarder la dégradation thermique, et donc la coloration. Parmi les composés organiques connus pour stabiliser à la chaleur les résines vinyliques, on peut citer les composés de formule I, dans laquelle R représente un radical éthyle ou butyle.Il est en effet renseigné dans le Brevet français NO 2.239.496 que les deux composés ci-dessus stabilisent thermiquement et chimiquement les résines vinyliques dans lesquelles ils sont introduits à raison de 0,2 à 1,5% en poids. On connaît surtout comme stabilisant thermique le phényl-2 indole qui s'est révélé particulièrement intéressant en raison de son pouvoir stabilisant et de sa faible toxicité. il est d'ailleurs largement utilisé à l'échelle industrielle pour stabiliser les polymères et copolymères vinyliques, en particulier ceux qui entrent dans la composition des emballages alimentaires. On a découvert, de manière surprenante, que les composés de l'invention, incorporés dans une résine vinylique à raison de 0,01 à 0,5% en poids, stabilisent à la lumière ladite résine, tout en n'affectant pas, malgré la faible concentration utilisée, sa stabilité thermique. Cette constatation est très importante, surtout pour les résines utilisées dans les emballages alimentaires. il est en effet évident que l'on ne pourrait commercialiser des aliments dans un emballage dont la coloration varie au cours du temps. Outre leur effet photostabilisant, on a également découvert que les dihydropyridines selon l'invention 1) présentent à des concentrations comprises entre 0,01 et 0,2 une action thermostabilisante sur le chlorure de polyvinyle. Cette constatation est importante car elle permet d'envisager l'utilisation du chlorure de poly vinyle ainsi stabilisé comme emballage pour les denrées alimentaires.A ces concentrations en effet, l'extraction du stabilisant par les aliments est très faible, si pas négligeable, tandis qu'â des concentrations supérieures à 0,2%, elle devient importante et ne permet pas d'envisager cette application pour les dérivés de formule I, surtout ceux de faibles masses moléculaires, 2) permettent, dans les résines contenant comme stabilisants primaires des sels de calcium et de calcium-zinc, de diminuer le taux de zinc sans pour cela diminuer la stabilisation de la résine. Or l'on sait qu'une trop forte proportion en zinc provoque l'apparition de défauts dans la résine, 3) offrent la possibilité de les employer avec un pourcentage compris entre 0,1 et 0,2% pour la stabilisation des résines vinyliques contenant un plastifiant, tel le phtalate de dioctyle.Ce type de résine contient généralement comme stabilisants primaires des sels de baryum-cadmium et de calcium-zinc et lton a constaté que l'addition d'une faible quan tité d'une dihydropyridine selon l'invention permet de diminuer la pro portion en cadmium, produit très coûteux et toxique, sans diminuer la stabilité thermique de la résine.De plus, les composés selon l'invention améliorent notablement la teinte de base de ce type de résine, celle-ci se rapprochant de l'incolore, 4) offrent la possibilité de recycler sur des machines fonctionnant en extrusion-soufflage les déchets de chlorure de polyvinyle stabilisé par les dihydropyridines de formule I, 5) améliorent la teinte de base et augmentent la stabilité de la couleur des résines contenant un colorant, 6) présentent un effet anti-oxydant plus important que par exemple celui du diterbutyl-2,6 méthyl-4 phénol, anti-oxydant largement utilisé dans les résines vinyliques, 7) offrent la possibilité de remplacer avantageusement les stabilisants pour résines vinyliques utilisés jusqu'à présent, à savoir le phényl 2 indole et ses dérivés, les aminocrotonates d'alcools lourds ou de polyols et les dérivés d'étain, les avantages étant les suivants - bonne stabilité thermique à des concentrations plus faibles pouvant être comprises entre 0,01% et 0,2%, diminuant de ce fait le coût de la stabilisation de la résine, - bonne tenue à la lumière - amélioration de la couleur de départ de la résine et de l'évolution de la couleur dans le temps. Les principaux produits de formule I étudiés en tant que stabilisant du chlorure de polyvinyle sont énumérés et numérotés ci-dessous Diméthyl-2,6 dicarbométhoxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine (1) Diméthyl-2,6 dicarbéthoxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine (2) Diméthyl-2,6 dicarbooctyloxy-3 ,5 dihydro-1,4 pyridine (3) Diméthyl-2,6 dicarboisopropoxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine (4) Diméthyl-2,6 dicarbododécyloxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine (5) Diméthyl-2,6 dicarbocyclohexyloxy-3,5 dihydro-1 ,4 pyridine (6) Diméthyl-2,6 dicarbopropoxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine (7) Diméthyl-2,6 dicarboterbutyloxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine (8) Diméthyl-2,6 dicarbophénoxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine (9) Diméthyl-2,6 di(carbométhyl-4' phénoxy)-3,5 dihydro-1,4 pyridine (10) Diméthyl-2,6 di(carbométhoxy-4' phénoxy)-3,5 dihydro-1,4 pyridine (11) Diméthyl-2,6 di(carbochloro-4' phénoxy)-3,5 dihydro-1,4 pyridine (12) Diméthyl-2,6 dicarbobutyloxy -3,5 dihydro-1,4 pyridine (13) Diméthyl-2,6 dicarbodécyloxy-3,5 dihydro-1 ,4 pyridine (14) Diméthyl-2,6 dicarbotétradécyloxy-3,5 dihydro-,4 pyridine (15) La toxicité des photostabilisants selon l'invention a été déterminée en premier lieu et les résultats satisfaisants obtenus ont permis la poursuite de l'étude. A) Etude de la toxicité aiguë On a étudié la toxicité aiguë des composés selon l'invention en déterminant la dose de produit provoquant 509; de décès chez les animaux traités (DL50). La détermination s'est faite par administration orale d'une suspension gommeuse des composés à des lots d'au moins 10 souris ou 10 rats. Les résultats observés montrent que, pour ces deux espèces animales, la DL50 est pour toutes les molécules supérieure à 2 g/kg et souvent supérieure à 5 g/kg. Par ailleurs, aucun symptôme toxique n'a été constaté après 15 jours d'observation. B) Etude du pouvoir photostabilisant Une étude comparative du pouvoir photostabilisant des composés de l'invention a été réalisée en exposant au soleil des plaques de chlorure de polyvinyle ne se différenciant que par le stabilisant utilisé. Les deux stabilisants de référence ont été - le (méthoxy-3' hydroxy-4' phényl)-2 indole (S.3630) - le phényl-2 indole (S.3621), tandis que les stabilisants selon l'invention ont été - le diméthyl-2,6 dicarbométhoxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine (1) - le diméthyl-2,6 dicarboéthoxy-3,5 dihydro-i,4 pyridine (2) La formule retenue pour cette étude est la suivante Ingrédients Parties par poids Résine de chlorure de polyvinyle 100 Résine antichoc 8 Huile de soja époxydée 4 Résine acrylique 0,5 Phosphite de trin-onylphényle 0,3 S L 2016 0,25 Béhénate de calcium Huile de ricin hydrogénée 0,2 Trimontanate de glycéryle 0,4 Stabilisant 0,2 Le S L 2016 est une solution dtéthyl-2 hexanoate de zinc dans un mélange d'hydrocarbures aromatiques bouillant de 1580C à 184au. Les plaques de chlorure de polyvinyle stabilisé ont été préparées par malaxage sur cylindre à 160 C et ont été exposées au soleil dans les mêmes conditions. Leur coloration a été évaluée de deux façons différentes, après 6 heures et 12 heures d'exposition au soleil - sur les plaques elles-mêmes comparativement à l'échelle GARDNER, décrite dans le Brevet français N 2.273.841, - sur une solution de ces plaques dans le tétrahydrofuranne comparativement à la gamme décrite dans la Pharmacopée Française (IXe édition, II, 338). Les résultats obtenus sont repris dans le tableau ci-dessous Couleur des plaques selon Couleur des plaques selon la :Stabilisants : GARDNER : Pharmacopée : : Temps d'exposition : Temps d'exposition : : 0 : 6h : 12h : 0 : 6h : 12h S S 3630 : 1 : 4 : 8 : B5 : B4 à JB4 : B3 à JB3: : S 3621 2 : 3 6 : J6 : : : 1 : 1 : 1 : 1,5 : JV6 : JV6 : JV6 : 2 : 1 : 1 : 1,5 : JV6 : JV6 : JV6 Les résultats ci-dessus permettent de conclure à la nette supériorité des photostabilisants selon l'invention sur les composés de référence. C) Etude du pouvoir thermostabilisant 1) Thermostabilité statique La thermostabilité statique a été étudiée selon la méthode décrite dans le Brevet français N 2.273.841, le phényl-2 indole étant la substance de référence. Le stabilisant est incorporé, avec d'autres additifs usuels, dans une résine de chlorure de polyvinyle en poudre. On forme une feuille rigide par calandrage du mélange à 1600C, et l'on soumet cette feuille à des séjours de durée variable en étuve à température fixe (1850C ou 2100C) jus qu'a début de carbonisation. La coloration des échantillons est ensuite comparée à l'échelle de coloration GARDNER. L'étude a été réalisée avec la résine ci-dessous Ingrédients Parties en poids Chlorure de polyvinyle 100 Résine antichoc 9 Huile de soja époxydée 2 Hydroxy-2 stéarate de calcium 0,2 S L 2016 0,1 Stabilisant 0,3 ou 1,55 x 10-3 mole Les résultats ci-dessous ont été obtenus après étuvage à 210 C d'une résine contenant 0,3 partie de stabilisant : : Temps en minutes : : Stabilisant 0 : 3 : 6 : 9 : 12 : 15 : 18 : 2 : 1 : 1 : 2 : 2 : 4 : 8,5 B B : 4 : 1 : 1 : 2 : 5 : 11 : : 19 : B 5 : 1 : 1 : 2 : 6 : 8 : 19 : B 6 : 1 : 5 : 3 : 5 : 14 : B : 7 : 1 : 1 : 2 : 4 : 4 : 17 : B 8 : 1 : 1 : 4 : 5 : 15 : B : 1 : 1 : 1 : 2 : 3 : 7,5 : 19 : B :Phényl-2 indole : 1 : 2 : 2 : 10 : 11 : 16 : B 1 1 1 1 3 7 B Phényl-2 indole 1 1 2 4 13 17 B : 10 : 1 : 1 : 3 : 3 : 4 : 14 : B : 11 : 1 : 1 : 1,5 : 3 : 5 : 11 : B : 1 : 1 : 1 : 1 : 2,5 : 3 : 11 : B : Phényl-2 indole : 1 : 2 : 2 : 3 : 6 : 14 : B : 13 : 1 : 1 : 2 : 4 : 11 : 12 : B : 1 : I : 1 : 2 : 3 : 8 : 10 : B :Phényl-2 indole : 1 : 1 : 2 : 6 : 14 : 14 : B Les résultats ci-dessus montrent la nette supériorité des dihydropyridines de l'invention sur le phényl-2 indole. On a également réalisé des essais a 185 C, avec une résine contenant 0,3 partie de stabilisant et les résultats obtenus sont repris dans le tableau ci-dessous (voir tableau page suivante - 7) Temps en minutes Stabilisants : : : : : : : : : : : O 0 : 6 : 12 : 18 : 24 : 27 : 30 : 33 : 36 : 39 : 42 : 2 : 1 : 1 : 2 : 8 : 11 : 13 : 13 : 18 : B : : : 9 : 1 : 1 : 3 : 7 : 10 : 10 : 10 : 16 : B : : : 10 : 1 : 1 : 3 : 10 : 13 : 13 : 14 : 17 : 17 : B : 1 : 1 : : 2 : 7 : 11 : 11 : 11 : 13 : B : Phényl-2 indole 1 . . : 13 : 13 : 14 : 14 : 15 : 15 : B : 4 : 1 : 1 : 3 : 3 : 6 : 12 : 13 : 14 : 15 : 15 : 17 : 6 : 1 : 1 : 3 : 5 : 8 : 13 : 16 : 18 : 18 : 18 : 18 : 7 : 1 : 1 : 2 : 3 : 5 : 9 : 9 : 11 : 13 : 14 : 15 : 8 : 1 : 1 : 2 : 4 : 10 : 18 : 18 : 19 : 19 : B : : 1 : 1 : 1 : 1 : 2 : 4 : 7 : 7 : 8 : 10 : 11 : 15 : Phényl-2 indole: 1 : 1 : 3 : 5 : 10,5 : 13 : 14 : 14 : 14 : 14 : 14 : 5 : I : 2 : 2 : 7 : 11 : 13 : 14 : 15 : 15 : 18 : B : : 1 : 1 : 1 : 2 : 3 : 5 : 7,5 : 8,5 : 9 : 14 : B : Phényl-2 indole : 1 : 1 : 4 : 9 : 13 : 14 : 14 : 14 : 14 : 15 : 15 : 3 : 1 : 1 : 2 : 3 : 4 : 6 : 7 : 8,5 : 9 : 11 : 15 : 1 : 1 : 1 : 2 : 3 : 4 : 7 : 7 : 8 : 9 : 11 : 14 : Phényl-2 indole : 1 : 1 : 3 : 9,5 : 11 : 14 : 14 : 14 : 14 : 14 : 14 Les résultats ci-dessus montrent également la supériorité manifeste des dihydropyridines de l'invention sur le phényl-2 indole. On a enfin réalisé des essais à 1850C avec des résines contenant des quantités équimoléculaires de stabilisant, à savoir, 1,55 x 10-3 mole, et l'on a obtenu les résultats ci-dessous : : Poids : Temps en minutes Stabi- : de lisant stabi- 0 : 6 : 12 : 18 : 24 : 27 : 30 : 33 : 36 : 39 : 42 @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ 2 : 0,4 : 1 : 1 : 1 : 5 : 10 : 11 : B : : : : : 9 : 0,5 : 1 : 1 : 2 : 5 : 8,5 : 10,5 : 11 : 16 : B : : : 10 : 0,6 1 1 z 2 7 : 7 : 9 . 10 z 17 B : : : 11 : 0,6 : 1 : 1 : 2 : 7 : 9 : 9 : 10 : 16 : B : : : 1 : 0,35 : 1 : 1 : 1 : 4 : 5 : 8 : 11 : 15 : B : : : Phényl-2 : 0,3 : 1 : 2 : 3 : 10 : 13 : 13 : 13 : 14 : 16 : 16 : : indole : 0,3 1 : 2 . 3 : 10 . 13 : 13 . 13 : 14 . 16 : 16 . On constate également la supériorité des dihydropyridines sur le phényl2 indole lorsqu'elles sont utilisées avec la même quantité moléculaire que ce dernier. 2) Stabilisation des résines destinées au conditionnement des eaux minérales Les essais ont été effectués de la manière suivante - une résine contenant outre le stabilisant à tester des stéarates de calcium et de zinc et de l'huile de soja époxydée a été malaxée sur un mélangeur à cylindres et l'on a observé la stabilité de la couleur ini tiale, c'est-à-dire que l'on a mesuré le temps s'écoulant entre le début du malaxage et le premier changement visible de la coloration de la ré sine.On a également observé la stabilité thermique de la résine, c'est à-dire que l'on a mesuré le temps s'écoulant entre le début du malaxage et la dégradation de la résine, - une même résine a été passée sur une machine d'extrusion-soufflage et l'on a observé l'évolution de la coloration de la résine à chacun des trois passages sur la machine. Pour cette opération d'extrusion-soufflage, l'on a retenu les caractéristiques suivantes température : 165 - 160 - 165 - 160 - 180 C vitesse de la vis : 60 t.p.m. filière : entrefer : 1,5 mm, land : 55 mm moule : flacon cylindrique de 250 cc. Quatre résines, numérotées de 1 à 4 et contenant respectivement 0,2 partie de phényl-2 indole, 0,2, 0,03 et 0,015 partie du composé 1 ont été testées et les résultats suivants ont été obtenus : : : Résine : Malaxage à 220 C : : : 1 : 2 : 3 : 4 :Stabilité coleur : : : : : en minutes : 3 6 3 2 : Stabilité thermi0 : : que en minutes : 13 : 13,5 : 12,7 : 12,3 : :Couleur flacon au : : : : : : leur passage : Bleu ciel : Bleu ciel . Bleu ciel . Bleu ciel brillant brillant brillant 2ème passage Bleu atténué Bleu ciel : Bleu ciel r Bleu ciel vers le vert brillant brillant brillant 3ème passage Bleu verdâ- : Bleu ciel Bleu ciel Bleu ciel tre : brillant : brillant : brillant On peut constater que le diméthyl-2,6 dicarbométhoxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine confère à la résine une stabilité couleur plus marquée que le phényl-2 indole, même à un taux de 0,015 partie pour cent parties de résine. On a réalisé les mêmes tests mais avec une résine contenant différentes proportions de stéarate de calcium et de zinc Stabilisant Quantité de stabilisant : N de résine : 1 : 2 : 3 : 4 : 5 : 6 : 7 : 8 : 9 : :Stéarate de calcium : 0,29 : 0,29 : 0,29 : 0,29 : 0,29 : 0,29 : 0,29 : 0,29 : 0,15 : :Stéarate de zine : 0,32 : 0,32 : 0,32 : 0,32 : 0,32 : 0,32 : 0,15 : - : 0,32 : Phényl-2 indole 0,15 -. -. -. -. -. -. Composé 1 : - :0,15 : 0,075 : 0,05 : 0,03 : 0,015 : 0,15 : 0,15 : 0,075 : Les résultats ci-dessous ont été obtenus Résine :Malaxage à 220 C : : : 1 : 2 : 3 : 4 : 5 : 6 : 7 : 8 : 9 Stabilité coleur en minutes : 2 à 3 : 5 : 4 : 4 : 3 : 3 : 3 : : 3 Stabilité thermi- 9 9 : 8, : 8,5 : 8,5 : 8, : 15,5: : que en minutes Comme dans l'essai précédent, le composé I améliore la couleur et sa stabilité. Le composé I s'est révélé être 10 à 15 fois plus efficient que le phényl-2 indole. Dans la formule n 2, le composé 1 n'a pas une influence directe sur la stabilité thermique, mais il permet en préservant la teinte de réduire le taux de stéarate de zinc, lequel peut provoquer l'apparition de défauts dans la résine. En ce qui concerne l'examen de la coloration de la résine après chaque passage sur l'extrudeuse souffleuse, on a constaté l'excellent comportement des résines contenant le composé 1. 3) Stabilisation des résines plastifiées On a pressé pendant 5 minutes à 1700C des feuilles en chlorure de polyvinyle préalablement malaxées pendant 5 minutes à 1800C et l'on a observé la stabilité couleur et la stabilité thermique après malaxage, puis la coloration des plaques après pressage. La résine retenue contenait comme adjuvants outre le stabilisant à tester de la cire E, du phtalate dioctylique, du stéarate de baryum et du stéarate de cadmium dans les proportions ci-dessous Ingrédients Quantités N de résine 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Résine de chlorure de polyvinyle 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Cire E 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 Thtalate dioctyli que 50 50 50 50 50 50 50 50 50 Stéarate de Baryum - 0,375 - 0,375 0,375 0,375 0,375 0,375 0,375 Stéarate de Cadmium - - 0,375 0,375 0,375 0,15 0,15 0,05 0,05 Composé 1 - - - - 0,1 - 0,05 - 0,05 Les résultats ci-dessous ont été obtenus Malaxage à 180 C 1 2 3 4 5 6 7 Stabilité couieur : en minutes : 25 : 25 : 25 : 35 : 50 : 30 : 45 : 20 : 35 : Stabilité thermi-: . que en minutes 25 5 25 35 50 30 55 25 50 Pressage à 170 C : Teinte de la pla-: - - - Rosâ- Très Rosâ- Très Rougea Jaunâ que pressée - - - @@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@2 (épaisseur 3mn) tre peu tre peu tre tre Jaunâ Jaunâ tre tre Les résultats ci-dessus montrent que le composé 1 améliore sensiblement la teinte de base et augmente nettement la stabilité thermique. On constate également que la présence du composé 1 autorise une réduction de la proportion en stéarate de cadmium, produit très cher et toxique. D) Etude du pouvoir antioxydant Cette étude a été réalisée en deux temps - on a montré que les dihydropyridines selon l'invention possédaient des propriétés antioxydantes supérieures à celles d'antioxydants connus tels l'hydroquinone, le méthoxy-4 phénol et le diterbutyl-2,6 méthyl-4 phénol. - on a montré le pouvoir antioxydant des dihydropyridines selon l'invention directement sur une résine vinylique, par comparaison à un antioxy dant très largement utilisé dans ce domaine, le diterbutyl-2,6 méthyl-4 phénol. 1) Etude polarographique du potentiel d'oxydation a) conditions opératoires Electrodes de référence : au calomel contenant comme liquide de jonction une solution saturée de perchlorate de lithium anhydre de travail : électrode tournante de carbone vitreux (2.500 t/m.) contre électrode : platine Produits chimiques - acétonitrile ayant une teneur en eau vagues polarographiques entre-2,5 volts et + 2,5 volts. - perchlorate de lithium anhydre avec une teneur en eau 41%. Réactif Solution 0,1 m de perchlorate de lithium dans l'ac et conservée sur tamis moléculaire de 4 . Conditions polarographiques tension : 10 mV potentiel initial : OV amplitude d'exploration : O à + 2V vitesse d'exploration : 10 mV/sec. sensibilité : 1,25 uA à 50 pA - concentration moyenne O,3.103mole/lit: Précaution : Entre chaque mesure, l'électrode de carbone vitreux et l'électrode de platine sont soigneusement nettoyés au papier Joseph. Les résultats ci-dessous ont été obtenus Produits Potentiel d'oxydation Composé 1 0,74 + 0,01 Composé 2 0,73 + 0,01 Diterbutyl-2,6 méthyl-4 phénol 1,11 + 0,02 Terbutyl-2 méthoxy-4 phénol 0,81 + 0,01 Hydroquinone 0,83 + 0,01 Méthoxy-4 phénol 0,89 + 0,01 Les valeurs trouvées montrent que les dihydropyridines selon l'invention sont plus réductrices que les antioxydants de référence. 2) Etude du pouvoir antioxydant sur une résine vinylique L'étude a été réalisée avec la résine ci-dessous, contenant comme antioxydant soit le composé 1 soit un antioxydant très connu : le diterbutyl2,6 méthyl-4 phénol ( ou composé Z). Ingrédients Parties en poids Résine de chlorure de polyvinyle 100 Agent antichoc 10 Résine acrylique 0,5 Huile de soja époxydée 3 S L 2016 0,1 Stéarates de calcium et zinc 0,2 Huile de ricin hydrogénée 1,5 Cire de polyéthylène 0,3 Antioxydant 0,05 à 1 Les bandes de stabilités ont été examinées - en étuve classique à 1850C toutes les 10 minutes pendant 80 minutes, - en étuve métrastat à 2100C pendant 1 heure. La coloration a été chiffrée selon l'échelle GARDNER. Les résultats ci-dessous ont été obtenus a) Etuve à 185 C. Concen- Antioxy trations dant Temps en minutes 0 10 20 30 40 50 60 70 80 0,05 Z > 1 1+ 2- 5+ > 6 7 7 8 B : : 5 : 1 : 1 : 1 : 3 : 4 : 6 : 7 : 8 : B 0,1 Z : > 1: ' : @ : > 5 : > 6 : @ : 7 : 8 : B 1 :1 : 1 : 1 : 2 : 3 : 5 : 7 : 7 : B +. 2+ 0,2 - @@ 1 : 2 : 5 : > 6 : 7 : 7 : 8 : B : 1 1 1 1 1 2 3 5 > 6 B 0,3 Z 1+ > 2 > 6 7 8 8 8+ B 1 1 1 1 1 2 > 2 8 8 B 0,4 Z 1+ 3 > 6 8- 9 9 9 B 1 1 1 1 1 1+ > 2+ 4 8 B 0,5 Z 1+ 3 > 6 > 7 8- 8 8 B 1 1 1 1 1 1+ > 2+ 4- 8 B 1 Z : 1+ : 2- > 3 : 8 : 8 : 9 : 9 : B : 1 1 1 1 1 1+ 4 8 B Le signe B signifie Brûlé tandis que l'indice + signifie que la coloration se situe à mi-chemin entre l'unité inférieure et la demi-unité supérieure. De même, l'indice - signifie que la coloration se situe entre la demi-unité inférieure et l'unité supérieure. Enfin, l'on considère par exemple que > 2 signifie compris entre 2 et 2+. On peut conclure des résultats ci-dessus que le composé 1 est très nettement supérieur au composé de référence, pendant 50 minutes, pour toutes les concentrations en antioxydant. b) Etuve métrastat à 210 C concen- Antioxy- Temps en minutes tration dant 0 à 10 10 à 20 20 à 25 25 à 30 30 à 35 35 à 40 0,05 Z 2- 2 3- 4+ 10 > 10, B à 38 1 1 1 1 1 5- > 10, B à 40 0,1 Z 2- 2 3- 4+ 11 > 11, B à 39 1 1 1 1 1 5- B à 38 0,2 Z 2- 2 3- 4+ 11 > 11, B à 39 1 1 1 1 1 5- B à 39 0,3 Z 2- 3- 3 9 B à 39 1 1 1 1 1 3+ B à 39 0,4 Z 2- 2 3 3+ 10 > 10, B à 38 1 1 1 1 1 4- 6-, B à 38 0,5 Z 2- 2 3 3+ 10+ > 10+, B à 38 1 1 1 1 1 3+ 6-, B à 38 1 Z 2- 2 3- 5 11 > 11, B à 38 1 1 1 1 1 2+ > 2, B à 37 Les résultats montrent également la nette supériorité du composé 1 sur le composé de référence. Il faut de plus signaler que dès le temps zéro, les plaques contenant le composé Z montrent une coloration rose, ce qui constitue un autre inconvénient du composé Z. E) Etude de la migration Les produits étudiés étant susceptibles d'être utilisés dans les emballages alimentaires, on a comparé leur extractibilité par des solvants simulant les aliments et celle du phényl-2 indole. La technique d'extractibilité a été la suivante : On a préparé, avec la 2 résine ci-dessous, des lots de plaquettes de 50 cm de surface et de 1 mm d'épaisseur, et l'on a immergé chaque lot dans de l'eau ou dans un mélange eau-alcool de façon telle que le rapport volume/surface soit égal à 1. Ingrédients Parties en poids Résine de chlorure de polyvinyle 100 Agent antichoc 8 Huile de soja époxydée 4 Résine acrylique 0,5 Trinonylphénylphosphite 0,3 S L 2016 0,25 Béhénate de calcium 0,4 Trimontanate de glycérol 0,4 Huile de ricin hydrogénée 1,2 Stabilisant(composés 1 ou 5) 0,015 à 0,5 1) Méthode de dosage Les composés 1 et 5 sont dosés sous forme de leur produit d'oxydation, à savoir la diméthyl-2,6 dicarbométhoxy-3,5 pyridine et diméthyl-2,6 dicar bododécyloxy-3,5 pyridine respectivement. L'oxydation est rendue quantitative par addition de quelques gouttes d'iode à la solution. Puis on extrait celle-ci par du chloroforme et l'on évapore le chloroforme jusqu'à un faible volume résiduel. On fait ensuite une chromatographie sur couche mince de la solution obtenue, par comparaison à des solutions de concentration connue des pyridines ci-dessus. Le seuil de sensibilité de cette technique est de 5 ug/litre. 2) Résultats a) Extraction par l'eau Les quantités indiquées dans les tableaux ci-dessous représentent les quantités limites de stabilisants extraits exprimées en ug/litre. Stabilisant Concentration Duré? d'extraction à 500C 10 jours : 17 jours Composé 1 : 0,015 : 5 t 5 0,05 : 4 5 : 4 5 0,2 # 10 - Phényl-2 indole : 0,2 : 40 : : Composé 5 : 0,05 : 5 : 5 0,2 : 410 : (10 0,5 #10 #10 Phényl-2 indole 0,2 40 0,5 : 80 : 90 b) Extraction par un mélange eau-étahnol 50/50 Stabilisant Concentration Durée d'extraction à 50 C 4 4 jours : 12 jours : Composé 1 0,05 15 20 0,2 60 60 Phényl-2 indole 0,2 150 170 D'après ces résultats, les stabilisants 1 et 5 sont nettement moins extractibles que le phényl-2 indole par l'eau, ainsi que le composé 1 par le mélange eau-alcool. De plus, il faut noter que la stabilisation des résines vinyliques par les dihydropyridines selon l'invention exige des concentrations de loin inférieures à celle requises pour le phényl-2 indole, d'où un abbaissement encore plus important de la migration. Les Exemples ci-dessous illustrent les méthodes de préparation des composés selon l'invention : EXEMPLE 1 Préparation de la diméthyl-2,6 dicarbométhoxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine On introduit dans un réacteur refroidi par un bain de glace, 23,2 g (0,2 mole) d'acétoacétate de méthyle et 0,2 g de diéthylamine. On refroidit la solution à 0 c et on ajoute, goutte a goutte, 7,5 g (0,1 mole) d'aldéhyde formique en solution aqueuse à 40%, tout en prenant soin de maintenir la température inférieure ou égale a 100C. On maintient ensuite le milieu réactionnel pendant 6 heures à OOC, puis pendant 40 heures à température ambiante. On décante la solution et on extrait la phase aqueuse à l'éther, puis on réunit les phases organiques et on sèche la solution sur du sulfate de sodium anhydre. On filtre et on élimine l'éther par évaporation puis on dilue le résidu huileux par une partie de méthanol. Tout en maintenant la température à OOC, on fait barboter de l'ammoniac dans la solution puis on garde la solution saturée en ammoniac à température ambiante pendant 12 heures. On essore la solution et on recristallise le produit obtenu dans le méthanol puis dans l'acétone. On obtient la diméthyl-2,6 dicarbométhoxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine avec un rendement de 86%. Point de fusion : 2320C. Par la même méthode, mais en utilisant les produits de départ appropriés, on a également préparé : Substances Rendement % Point de fusion C Diméthyl-2,6 dicarbéthoxy-3,5 75 196 dihydro-1,4 pyridine (acétone) Diméthyl-2,6 dicarbooctyloxy-3,5 37 92 dihydro-1 ,4 pyridine (acétone) Diméthyl-2,6 dicarboisopropoxy-3,5 83 124 dihydro-1 ,4 pyridine (isopropanol) Diméthyl-2,6 dicarbododécyloxy-3,5 52 96 dihydro-1,4 pyridine (acétone) Diméthyl-2,6 dicarbocyclohexyloxy-315 16,5 103 dihydro-1,4 pyridine (hexane-benzène 80/20) Diméthyl-2,6 dicarbopropoxy-3,5 36 148 dihydro-1,4 pyridine (benzène) Diméthyl-2,6 dicarboterbutyloxy-3,5 55 166 dihydro-1,4 pyridine (benzène) EXEMPLE 2 Préparation de la diméthyl-2,6 dicarbododécyloxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine i) Acétoacétate de dodécyle Dans un réacteur muni d'une agitation, d'une colonne de Vigreux avec tête de colonne et d'un réfrigérant descendant, on introduit 464 g (4 moles) d'acétoacétate de méthyle et 186 g d'alcool dodécylique. On élève progressivement la température du milieu réactionnel jusqu'à 1650C et on distille le méthanol formé jusqu'à fin de réaction, ctest-à-dire pendant environ 8 heures. On élimine l'excès d'acétoacétate de méthyle sous une pression réduite de 8 mm de mercure et l'on recueille l'acétoacétate de dodécyle brut qui sera utilisé tel quel pour la deuxième étape. 2) Diméthyl-2,6 dicarbododécyloxy-3,5 dihydro-T,4 pyridine. On introduit dans un réacteur 54,0 g d'acétoacétate de dodécyle, 10,5 g d'hexaméthylène tétramine, 2,9 g d'acétate d'ammonium, 6,5 g de méthanol et 8,0 g d'eau. Tout en agitant, on élève en 45 minutes la température du milieu réactionnel jusqutà reflux du méthanol et on maintient le reflux pendant 1 heure, On laisse la suspension refroidir jusqu'a température ambiante et on la verse dans un mélange de 300 g d'eau et de glace (50/50). On agite une heure pouréliminer l'hexaméthylène tétramine en excès. On essore et on reprend le produit dans 300 g d'eau. On agite, puis on essore à nouveau et on recristallise enfin le produit dans 400 g d'acétone. On obtient le diméthyl-2,6 dicarbododécyloxy-3,5 dihydro-1,4 pyridine avec un rendement de 73,5%. Point de fusion : 960C. Par la même méthode, mais en utilisant les produits de départ appropriés, on a également préparé Substances Rendement Point de fusion Diméthyl-2,6 dicarbophénoxy-3,5 4 239 dihydro-1 ,4 pyridine (diméthylformamide) Diméthyl-2,6 di(carbométhyl-4' phénoxy)- 32 214 3,5 dihydro-,4 pyridine (éthanol/acétone 90/10) Diméthyl-2,6 di(carbométhoxy-4' phénoxy)3,5 dihydro-1,4 pyridine 34 186 puis 195 (acétone) Diméthyl-2,6 di(carbochloro-4' phénoxy)- 14 227 3,5 dihydro-1,4 pyridine (acétone) Diméthyl-2,6 dicarbobutyloxy-3,5 58 122 dihydro-1 ,4 pyridine (méthanol) Diméthyl-2,6 dicarbodécyloxy-3,5 64 95 dihydro-1 ,4 pyridine (acétone) Diméthyl-2,6 dicarbotétradécyloxy-3,5 65 96 dihydro-1 ,4 pyridine (acétone) REVENDICATIONS 1. Procédé de stabilisation à la lumière de résines de chlorure de poly vinyle caractérisé en ce que l'on introduit dans ladite résine de 0,01 à 0,5 partie et de préférence de 0,01 à 0,2 partie en poids d'un compo sé de formule générale dans laquelle R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, con- tenant de 1 à 18 atomes de carbone, un radical cyclohexyle ou un radical phényle éventuellement substitué par un atome d'halogène ou par un radical méthyle ou méthoxy.