La présente invention concerne des polyuréthannes, en particulier des mousses en polyuréthannes, ignifugés et leur procédé de préparation avec l'utilisation d'un polyol contenant du phosphore et du chlore comme ignifugeant. 5 Les polyuréthannes, en particulier les mousses en polyuréthannes, dont l'intérêt technique continue de croître de plus en plus, trouvent déjà de nombreuses applications dans l'industrie dans les domaines les plus divers. En raison de leurs excellentes propriétés d'isolement thermique et phonique, 10 on utilise les mousses en polyuréthannes, par exemple, dans l'industrie des bâtiments, comme isolants thermiques pour réfrigérateurs, wagons ou voitures isothermes, conduites, réservoirs, camions-citernes et beaucoup d'autres buts. La facilité de leur préparation sur place est très favorable. 15 Les mousses souples en polyuréthannes sont utilisées industriellement en quantités importantes pour la fabrication de matelas, de tapisserie automobile et d'ameublement, et dans beaucoup d'autres domaines. Pour ;ine multitude de ces domaines d'utilisation, 20 il est fréquemment obligatoire ou au moins souhaitable de disposer de matériaux présentant un effet ignifuge satisfaisant. Pour cette raison, il a déjà été fait de nombreuses recherches pour la préparation de polyuréthannes difficilement inflammables, dans la plupart des cas par addition de substances quelconques 25 contenant du phosphore et servant d'ignifugeant. Cependant, si les substances sont seulement incorporées comme adjuvants dans une matière plastique, en particulier dans des mousses en polyuréthannes, le risque demeure qu'elles migrent au cours du temps hors de la matière plastique, ou qu'elles en soient extraites 30 sous l'action des intempéries. Un progrès essentiel dans l'ignifugation des polyuréthannes a été réalisé par l'utilisation de poylols contenant du phosphore, qui sont liés chimiquement dans les polyuréthanne a On peut préparer ces polyols, par exemple, par fixation d'époxydes sur des acides phosphoriques ou leurs 35 esters acides. On sait bien que les composés de phosphore contenant en outre un halogène confèrent aux matières plastiques une meilleure résistance aux flammes, du fait que la présence simultanée de phosphore et d'un halogène, choisi, de préférence, 71 27101 2099553 2 parmi le chlore et le brome, se traduit par un effet synergique d' ignifugation » Comme on le sait, oh obtient les polyuréthannes en mélangeant des composés de poids moléculaire élevé et 5 contenant au minimum deux atomes d'hydrogène actifs avec des polyisoeyanates en présence d'un ou plusieurs catalyseurs et, éventuellement, de porogènes, de substances tenslo-actives et d'autres agents auxiliaires. Comme composés de poids moléculaire élevé, on peut utiliser des polyols contenant du phosphore 10 et du chlore, seuls ou en combinaison avec des composés habituels, tels que des polyétherpolyols, des polyesterpolyols ou des polyesteramides. Des polyols contenant du phosphore et un halogène utiles comme constituant de réaction dans la préparation de 15 polyuréthannes ont déjà été décrits antérieurement, par exemple, dans le brevet des E.U.A. 3 256 240. Etant donné, cependant, la teneur relativement faible de ces composés en phosphore, ils n'assurent une résistance aux flammes satisfaisante qu'à la condition qu'ils soient utilisés en quantités relativement fortes. 20 Les polyols contenant du phosphore et du chlore étant plus coûteux que les polyols combustibles utilisés normalement comme matières de départ pour la préparation des polyuréthannes, on comprend que l'utilisation des polyols retardateurs de flamme classiques est peu économique, compte tenu de leur faible efficacité. 25 On sait de plus que l'incorporation de quantités élevées des polyols contenant du phosphore classiques nuit à la structure cellulaire des mousses en polyuréthannes. L'invention a pour but de mettre au point un procédé économique pour la préparation de polyuréthannes, en particulier 30 de mousses en polyuréthannes, présentant une ignifugation durable, avec l'utilisation de polyols peu coûteux et ayant une concentration aussi élevée que possible en phosphore et halogène, en conservant dans la mesure du possible les propriétés du polyuréthanne non ignifugé. 35 Les polyuréthannes ignifugés selon l'invention sont constitués essentiellement par un produit de condensation d'au moins un polyol avec des quantités équivalentes d'au moins un isocyanate organique et ils sont caractérisés en ce que le polyol est : 71 27101 3 2099558 15 20 25 a) un composé de formule générale (i) Oa / Oa \ Oa \ Il - P - ORi (i) n OR, Rx0 - P - R2 - 0 - P - R2 - 0 0R1 \ 0R1 I dans laquelle &, indépendamment dans chaque motif, est égal à 0 ou à 1, n représente un nombre compris entre 0 et 4, un reste R^ au moins représente un radical hydrocarboné halogéné et un 10 autre reste R^ au moins représente un radical hydroxylé de formule générale (II) : L L l (II) R4 / m et Rg est un radical de formule générale (III) / \ 0 - CH 1 ■ H" \ R3 R4 Jm (III) et R-j et R^, dans jlss formules (II) et (III) représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné en C^-Cg pouvant éventuellement être substitué par des halogènes, et m est un nombre compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 4, ou b) un mélange d'un composé de formule générale (I) et d'un polyol classique. Dans la formule générale (I), le substituant R^ peut plus particulièrement représenter un radical aliphatlque ou 30 cycloaliphatique substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, par exemple un radical chloro-2 éthyle ou dibromo-2,3 propyle, ou bien un radical aryle contenant 8 atomes de carbone au maximum et substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, tandis que R^ et R^ peuvent représenter chacun un atome d'hydrogène ou un 35 radical méthyle ou chlorométhyle. Les polyuréthannes selon l'invention peuvent également être constitués par un produit de. condensation, dont le 71 27101 4 2099553 composant polyol est un mélange du produit répondant à la formule générale (I) et de composés de formule générale (IV) i Oa » , . 5 R O - P - OR (IV) 1 I 01^ dans laquelle a est égal à O ou 1, et R^ représente un radical hydrocarboné halogéné et/ou un radical hydroxylé, ce mélange 10 pouvant éventuellement être présent en association avec des polyols classiques. Dans le cas où l'on utilise ce mélange en association avec des polyols classiques, on a avantage à utiliser le composé de formule générale (I) à raison d'environ 1-90 % 15 en poids, de préférence d'environ 5-50 % en poids. Les polyuréthannes difficilement inflammables contenant, comme composant isocyanate, un di- et/ou polyisocyanate, par exemple le diisocyanate-2,4 et/ou -2,6 toluène ou le diiso-cyanate-4,4' diphénylméthane se sont avérés très utiles dans la 20 pratique. Lorsque l'on utilise un polyol classique pour la préparation du produit de condensation, il est bon de choisir un polyol exempt d'halogène et de phosphore, par exemple un poly-étherpolyol ou polyesterpolyol. Les polyétherpolyols présentent, par exemple, un 25 indice d'hydroxylé compris entre 46 et 520, alors que les poly- esterpolyols présentent, de préférence, un indice hydroxylé de 60. L'invention concerne également un procédé de préparation de polyuréthannes difficilement inflammables par condensation d'au moins un polyol avec des quantités équivalentes 30 d'au moins un Isocyanate organique, éventuellement en présence d'activateurs, d'agents porogènes et/ou de régulateurs cellulaires, ce procédé étant caractérisé en ce que l'on utilise comme polyol : a) un composé de formule générale (I) : 35 Oa R,0 - P - R_ - 0 1 l 2 Oa II \ Oa i[ II P - Ro | £ - 0 II - P - OR, | 1 (I) 0RX n OR-j^ 71 27101 5 2099553 dans laquelle a, indépendamment dans chaque motif, est égal à 0 ou à 1, n représente un nombre compris entre 0 et 4, un reste au moins représente un radical hydrocarboné halogéné et un autre reste R^ au moins représente un radical hydroxylé de formule générale (II) : -/CH - CH - 0 I R " H (II) m l4 10 et Rg est un radical de formule générale (III) s fO - CH - ÇH\- (III) R? R^ m 15 et R^ et R^, dans les formules (II) et (III) représente chacun un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné en C^-Cg pouvant éventuellement être substitué par des halogènes, et m est un nombre compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 4, ou 20 b) un mélange d'un composé de formule générale (l)et d'un polyol classique. Selon un mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention, le substituant R1 peut plus particulièrement 25 représenter un radical aliphatique ou cycloaliphatlque substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, par exemple un radical chloro-2 éthyle ou dibromo-2,3 propyle, ou bien un radical aryle contenant 8 atomes de carbone au maximum et substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, tandis que R^ et R^ peuvent 30 représenter chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou chlorométhyle. Selon un autre mode de réalisation avantageux du procédé de l'invention, le polyol utilisé est un mélange du produit répondant à la formule générale (I) et de composés 35 de formule générale (IV) : Qa t RjO - P - ORj^ (IV) ORx 71 27101 6 2099553 dans laquelle a est égal à O ou 1, et représente un radical hydrocarboné halogéné et/ou un radical hydroxylé, ce mélange pouvant éventuellement être présent , en association avec des polyols classiques. 5 Dans le cas où l'on utilise ce mélange en association avec des polyols classiques, on a avantage à utiliser le composé de formule générale (I.) à raison d'environ 1-90 % en poids, de préférence d'environ 5-50 % en poids. Dans la mise en oeuvre du procédé de condensation 10 selon l'invention, on a avantage à utiliser, comme composant isocyanate, un di- et/ou un polyisocyanate, par exemple le diisocyanate-2,4 et/ou -2,6 toluène ou le diisocyanate-4,4' diphénylméthane. Comme polyols classiques utiles, on peut utiliser les polyétherpolyols ou polyesterpolyols exempts 15 d'halogène et de phosphore, en particulier un polyétherpolyol présentant un indice hydroxylé compris entre 46 et 520, ou un polyesterpolyol ayant un indice hydroxylé de 60. Pour amorcer la réaction de condensation selon l'invention il est bon d'utiliser les activateurs classiques,comme 20 des aminés tertiaires et/ou des composés organostanniques. Dans le cas où l'on prépare des mousses d'uréthannes, on ajoute au mélange de réaction les porogènes habituels, tels que des chlorofluoroalcanes et/ou de l'eau, ainsi que des régulateurs cellulaires sous forme de substances tensio-actives, comme 25 des polysiloxanes. Les remarques suivantes sont destinées à illuster l'invention plus en détail. On peut préparer les composés répondant à la formule générale (I), par exemple, en utilisant l'un des deux 30 modes opératoires suivants : Premier mode opératoire. Dans un premier stade, on fait réagir des alcools aliphatiques ou cycloaliphatiques halogénés ou des phénols halogénés avec P2°5 dans 1111 rapport molaire inférieur à 3:1 35 ou avec un acide polyphosphorique ou bien avec un mélange acide polyphosphorique-Pg0,_, à une température de 20-150°C, de préférence 50-l00°C, pendant 1/2 heure à 5 heures environ, éventuellement en présence d'un stabilisant à l'acide phosphoreux et d'un 71 27101 7 20995:53 régulateur au phosphate disodique, pour obtenir un mélange d'acides polyphosphoriques partiellement estérifiés, puis dans un 2ème stade, on traite le mélange de réaction, éventuellement après refroidissement, par un époxyde de formule 5 générale (V) : r3 ~ " R4 (V) 0 10 dans laquelle R^ et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné en C^-Cg pouvant être substitué par des halogènes, les groupes acides libres des acides polyphosphoriques partiellement estérifiés étant estérifiés avec formation d'un polyol répondant à la formule générale (I), 15 Second mode opératoire. Dans un premier stade, on fait réagir un composé de formule générale (VI) : or5 20 RcO - P - OR. (VI) 5 | 5 °b dans laquelle R^ représente un radical hydrocarboné halogéné 25 et b est 0 ou 1, avec un acide polyphosphorique ou un mélange acide phosphorique-P20^, à une température de 20-l80°C et pendant 1/2 heure à 5 heures environ, éventuellement en présence d'un stabilisant à l'acide phosphoreux et d'un régulateur au phosphate disodique, de manière à réaliser une estérification 30 partielle de l'acide polyphosphorique, puis, dans un 2ème stade, on traite le mélange de réaction, éventuellement après refroidissement, par un époxyde de formule générale (V), dans laquelle Rj et R^ ont les significations déjà données, les groupes acides libres des acides polyphosphoriques partiellenent estérifiés 35 étant ahsi oxyalkylés avec formation d'un polyol répondant à la formule générale (I). Dans la préparation des mousses en polyuréthannes, on a la possibilité de mélanger des activateurs, des régulateurs 71 27101 8 2099553 cellulaires, des porogènes et d'autres auxiliaires et adjuvants, tels que des pigments colorés, aux polyols selon l'invention pouvant être utilisés en mélange avec des polyols classiques. Immédiatement après préparation ou plus tard, on peut ajouter 5 au mélange obtenu le polyisocyanate ou le mélange de polyiso-cyanate choisi et déclencher ainsi la réaction. Dans le procédé dit de prépolymérisation, on fait réagir une fraction des groupes isocyanate avec le polyol avant la préparation du polyuréthanne. Dans le cas où l'on utilise 10 une fraction des polyols selon l'invention en association avec des polyols habituels, il est également possible d'employer les nouveaux composés pour la préparation du prépolymère. Selon leur degré de ramification, qui est fonction de l'indice d'hydroxylé des polyols, les mousses en polyuréthannes 15 peuvent se présenter sous forme de mousses rigides^ souples ou semi-rigides. Il suffit d'une quantité peu élevée des polyois contenant du phosphore et du chlore selon l'invention, en l'espèce 5 % en poids ou plus, par rapport à la quantité globale du polyol, pour provoquer un effet ignifuge. Dans l'essai de 20 combustibilité (ASTM D 1692-59 T), ils atteignent le qualificatif "incombustible" ou "auto-extinguible", propriété qu'ils conservent pleinement de manière permanente. Dans la préparation des mousses en polyuréthannes, les nouveaux polyuréthannes offrent encore l'avantage de ne produire pratiquement pas d'influence thermique 25 nocive sur la mousse, ce qui se manifeste.normalement par une coloration indésirable dans l'intérieur d'un bloc en mousses. On a constaté avec suprise que par remplacement des polyols habituels par les polyols selon l'invention en quantités allant jusqu'à 50 % en poids, les propriétés mécaniques des 30 mousses en polyuréthannes ne se trouvent modifiées que légèrement, en comparaison avec celles des mousses préparées exclusivement avec des polyols habituels. Les exemples suivants illustrent 1'invention sans toutefois en limiter la portée. 35 EXEMPLE 1. a ) P£éparation_du_polyol_contenant_du^phosghore_et_de_'lJ halogène. Dans un réacteur muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un tube d'admission de gaz et d'un réfrigérant à reflux, 71 27101 9 2099553 on introduit d'abord 2 950 g (10,3 moles) de phosphate de tris (chloro-2 éthyle), puis on y ajoute, à l'abri de l'air et de l'humidité et en maintenant une température de 25 °C, 29# g (2,06 moles) d'anhydride phosphorique et 34-9 g d'àcidê poly- 5 phosphorique à 84 % en poids de mole ). En portant à 60°C, on dissout le *2^5 dans mélange. Après addition de 32 g d'H^PO^ et de 10 g de NagHPO^, on porte le mélange à 90°C et on le maintient à cette température pendant 3 heures. A 60-80°C, on oommence à introduire un courant d'oxyde d'éthylène 10 jusqu'à ce qu'un fort reflux dans le réfrigérant chargé de méthanol et de neige carbonique indique la fin de la réaction d'hydroxyalkylation. Par balayage à l'azote à 90°C, on chasse l'oxyde d'éthylène en excès du mélange de réaction et on obtient on 4 608 g d'un liquide presque incolore ayant une densité d^ = 15 1,44 g/caP. Le produit contient 29,5 % en poids de PgO^* 23,7 % en poids de chlore et a un iidice d'hydroxylé de 114 et un indice d'acidité de 2,5. b) Prégaration_de_la_mousse_en_golyuréthanne. 20 On mélange 17,6 g de ce polyol contenant du phosphore et du chlore avec Des substances suivantes, à la température ambiante : - 55*7 S d'un polyétherpolyol présentant un indice d'hydroxylé de 46, 25 - 4,2 g d'eau, - 0,12 g d'une aminé catalyseur (catalyseur Niax A^, fabriqué par la Société Union Carbide), - 0,21 g d'octoate d'étain (II), - 1,0 g d'un polysiloxane (huile de silicone L 520, fabriquée 30 par la Société Union Carbide). Dans ce mélange, on délaie rapidement 53,1 g d'un mélange de diisocyanate-2,4 et -2,6 toluène dans le rapport de 80:20. Après agitation pendant 20 secondes environ, le mélange commence à mousser. On le verse immédiatement dans un récipient 35 plus large. Après un temps de gonflement de 85 s environ, la mousse commence à durcir, ce qui est terminé après 10 mn. Lorsque l'on laisse durcir à la température ambiante, on a avantage à soumettre la mousse à un traitement de post-durcissement 71 27101 2099558 10 pendant 3 heures environ. Le durcissement à 80°C demande une durée maximale de 10 mn. On obtient une mousse présentant un poids spécifique de 27 g/1 environ. Selon l'essai d'ASTM D 1692-59 T» 1& mousse est auto-extinguible. 5 EXEMPLE 2. On mélange les substances suivantes de manière analogue à celle décrite dans l'exemple 1 î - 10,0 g du polyol contenant du phosphore et de l'halogène 10 et présentant un indice d'hydroxylé de 114, selon l'exemple 1, - 80,8 g d'un polyesterpolyol présentant un Indice d'hydroxylé de 60, - 4,7 g d'eau, 15 - 1,8 g de diméthylbenzylamine, - 0,4 g d'octoate d'étain (II), - 1,0 g d'huile de silicone L 532 (fabriquée par la Société Union Carbide), - 1,0 g de trichlorofluorométhane. 20 A ce mélange, on ajoute 51,0 g d'un mélange de diisocyanato-2,4 et -2,6 toluène dans le rapport de 80:20. Au bout de 15 é, le mélange moussant commence à gonfler pendant 65 s., la mousse durcit en 5 mn environ à 80°C. On obtient une mousse ayant un poids spécifique d'environ 25 g/1 et des proprié-25 tés d'auto-extinction. EXEMPLE 3. a) Préparation_du_pol^ol_contenant_du_phosphore_et_de_l^halogène. On porte 404 g (1,5 mole) de phosphite de tris 30 (chloro-2 éthyle), I69 g d'acide polyphosphorique à 84 % en poids de P2°5 (0*5 mole) et 2 g de Na2HP0^ à une température de 60°C, puis on porte pendant une heure à 90-95°C. Après refroidissement du mélange à 60°C, on introduit un courant d'oxyde d'éthylène jusqu'à formation d'un fort reflux et on chasse 35 ltëpoxyde n'ayant pas réagi par balayage à l'azote à 90°C. On obtient 768 g d'un liquide légèrement coloré contenant 25,2 ft> en poids de P2°5* % en poids de ohlore et ayant un indice hydroxylé de 146. 71 27101 ii 2099553 b) Préparation_de_la_mousse. On ajoute 8 g de oe polyol contenant du chlore et du phosphore à 53,1 g d'un mélange isomère de diisocyanato-2,4 et -2,6 toluène dans le rapport de 80:20, et on agite le 5 tout pendant 2 heures à 40°C. On obtient un produit de réaction dont la viscosité diffère à peine de celle du mélange des isocyanates, et on y ajoute avec agitation à la température ambiante un mélange des substances suivantes : - 74,8 g d'un polyétherpolyol ayant un indice d'hydroxylé de 46, 10 - 4,2 g d'eau, - 0,08 g d'une aminé catalyseur (catalyseur Niax A.^, fabriqué par la Société Union Carbide), - 1,0 g d'huile de sHicone L 540 (fabriquée par la Société Union Carbide), et 15 - 0,28 g d'octoate d'étain (II). Après 35 s environ, le mélange commence à mousser pendant 75 s environ. La durée de durcissement est de 10 mn à 80°C. La mousse ignifuge ainsi obtenue a un poids spécifique d'environ 30 g/1. 20 EXEMPLE 4. On procède comme dans l'exemple 3* le produit de réaction du polyol contenant du chlore et du phosphore avec le mélange des isocyanates étant cependant stocké pendant 4 semaines 25 à 25°C environ. Après ce temps, on y ajoute un mélange des substances utilisées dans l'exemple 3 et on convertit le tout en mousse. La mousse ainsi obtenue présente des propriétés ne différant sendblement pas de celles du produit obtenu dans l'exemple 3. 30 EXEMPLE 5. (exemple comparatif) On prépare une mousse non ignifugée en utilisant le polyétherpolyol de l'exemple 1 comme seul composant à réagir avec 1'isocyanate. Plus particulièrement, on prépare un mélange 35 des substances suivantes : - 100 g d'un polyétherpolyol ayant un indice hydroxylé de 46, - 4,2 g d'eau, - 0,12 g d'une aminé catalyseur (catalyseur Niax A 1, fabriquée par la Société Union Carbide), 71 27101 12 2099553 - 1 g d'huile de silicone L 520 (fabriquée par la Société Union Carbide), et - 0,21 g d'octoate d'étain (II). Dans ce mélange, on délaie rapidement 53,1 g d'un mélange isomère de 80 % de diisocyanato-2,4 et 20 % de diiso-cyanato-2,6 toluène. Après 25 s, le mélange commence à gonfler pendant 80 s. La mousse durcit en 10 mn à 80°C et elle présente alors un poids spécifique de 25 g/1. EXEMPLE 6. a) Prégaration_du_golyol_contenant_de_l^halogène_et_du phosphore. On utilise un mélange de 1 863 g (6,5 moles) de phosphate de tris(chloro-2 éthyle), 737 g d'acide polyphosphorique (à 84 % en poids de P2°5> 2,17 moles), 26 g d'acide phosphoreux et 8 g de Na^HPO^. On porte à 150°C pendant 1 heure, puis on abaisse la température à 80°C. A cette température, on introduit un courant d'oxyde d'éthylène jusqu'à formation d'un fort reflux. Après élimination de l'oxyde d'éthylène n'ayant |>as réagi du mélange de réaction par balayage à l'azote à 90°C, où obtient 4 426 g d'un liquide faiblement jaunâtre ayant une 20 "î denaité d^ « 1,35 g/onr ; il contient 24,8 # en poids de Pg0,_, 15,5 % en poids de chlore et a un indice hydroxylé de 212. b) Prégaration_de_la_mousse. On mélange 49,1 g de ce polyol contenant du chlore et du phosphore avec les substances suivantes, à la température ambiante : - 80 g d'un polyétherpolyol présentant un indice d'hydroxylé de 520, - 1 g d'eau, - 1 g d'huile de silicone SP 1066 (polysiloxane fabriqué par la Société General Electric), - 3 S de triéthylamine, et - 24 g de trichlorofluorométhane. Dans ce mélange, on délaie rapidement 150 g de diisocyanato-4,4' diphénylméthane. Après 30 s, la mousse gonfle pendant 120 s. La mousse rigide en polyuréthanne durcit en 5 mn à 20°C. Elle est ignifuge et a un poids spécifique de 34 g/1. 71 27101 13 2099553 EXEMPLE 7. a) Préparâtion_du_2olyol_çontenant_de_l^halogène_et_du_ghosghore. Dans un réacteur muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un tube d'admission de gaz et d'un réfrigérant à 5 reflux, on introduit d'abord 241,5 g (3 moles) de chloro-2 éthanol, puis on y ajoute, à l'abri d'air et d'humidité, que l'on chasse à l'aide d'un courant d'azote s'écoulant à contre-courant, 213 g (1,5 mole) d'anhydride phosphorique, la température du mélange réactionnel étant maintenue à 40°C au maximum 10 par refroidissement par de la glace. Après dissolution complète de l'anhydride phosphorique, on ajoute 1 g d'acide phosphoreux et 1,2 g de NagHPO^. On agite le tout pendant 30 mn à 45°C. Le réfrigérant à reflux reçoit une charge de méthanol/glàce carbonique, puis on introduit ion courant d'oxyde d'éthylène 15 à 50°C jusqu'à ce qu'un fort reflux indique la fin de la réaction. L'oxyde d'éthylène n'ayant pas réagi est chassé à l'aide d'un courant d'azote à 90°C. On obtient 895 g d'un U^uide de coloration faiblement jaunâtre. L'oxyde d'éthylène se trouve absorbé à raison de 438,3 g (10 moles environ). Le produit contient 23,9 # 20 en poids de P2°5' ^ ^ en P°ids de chlore et a un indice d'hydroxylé de 212. L'indice d'acidité est inférieur à 1. b) Préparation_de_la_mousse. On prépare un mélange de : 25 - 12,3 g du polyol contenant du chlore et du phosphore, - 1 g d'eau, - 1 g d'huile de silicone SP 1066 (fabriquée par la Société General Electric), - 3 g de triéthylamine, 30 - 24 g de trichlorofluorométhane, et - 95 g d'un polyétherpolyol ayant un indice d'hydroxylé de 520, et on y délaie rapidement I50 g de diisocyanato-4,4' diphényl-méthane. Après 40 s, le mélange commence à gonfler pendant 85 s. On obtient une mousse rigide ignifuge en polyuréthanne ayant 35 un poids spécifique de 35 g/1. Elle durcit en 2,5 mn à 20°C. EXEMPLE 8. a) Prégaration_du_golYol_contenant_de_l^halogène_et_du_phosghore. 71 27101 14 2099553 On utilise un mélange de 190 g (0,67 mole) de phosphate de tris(chloro-2 éthyle), 113 g d'acide polyphosphorique (à 84 % en poids de P20^ ; 0,33 mole), 3 g d'acide phosphoreux et 0,9 g de Na^HPO^ et on porte à 150°C pendant 5 \ine heure. Après abaissement de la température à 50°C, on y ajoute, goutte à goutte, en 3 heures, 289 g d'oxyde de propylène. Après élimination de l'oxyde de propylène en excès n'ayant pas réagi, on obtient 581 g d'un liquide de coloration faiblement jaunâtre contenant 25,2 % en poids de Pg0,_, 11,3 % en poids 10 de chlore et ayant un indice d'hydroxylé de 224. b) Prégaration_de_la_mousse. On mélange 23,2 g de ce polyol contenant du chlore et du phosphore avec les substances suivantes : 15 - 90 g d'un polyétherpolyol ayant un indice d'hydroxylé de 520, - 1 g d'huile de silicone SP 1066 (fabriquée par la Société General Electric), - 3*5 g de triéthylamine, et - 26,0 g de trichlorofluorométhane. 20 Dans ce mélange, on délaie rapidement 150 g de diisocyanato-4,4' diphénylméthane. Après 25 s, le mélange commence à gonfler pendant 75 s. Le mélange durcit en 2 mn 1/2 à 20°G et on obtient une mousse rigide ignifuge en polyuréthanne ayant un poids spécifique de 35 g/1. 25 EXEMPLE 9. (exemple comparatif) On prépare vm mélange ayant la composition suivante, à la température ambiante î - 27,9 g de phosphate de tris(chloro-2 éthyle), 30 - 100 g d'un polyétherpolyol ayant un indice d'hydroxylé de 520, - 1 g d'eau, - 1 g d'huile de silicone SF 1066 (fabriquée par la Société General Electric), - 1 g de triéthylamine, et 35 - 24 g de trichlorofluorométhane. On ajoute 150 g de diisocyanato-4,4' diphénylméthane et on agite rapidement. Après 45 s, le mélange commence à gonfler pendant 90 s et on obtient une mousse rigide ignifuge en poly 71 27101 2-0.99553 15 uréthanne ayant un poids spécifique de 35 g/1. La mousse durcit en 3 mn 1/2. EXEMPLE 10. (exemple comparatif) 5 On prépare une mousse de composition habituelle. A cet effet, on prépare un mélange des substances suivantes : - ^9,1 g d'un polyol contenant du phosphore mais exempt d'halogène (Pyrol 6, fabriqué par la Société Stauffer), - 60,4 g d'un polyétherpolyol ayant un indice d'hydroxylé de 520, 10 - 1 g d'eau, - 1 g d'huile de silicone SF 1066 (fabriquée par la Société General Electric), - 3 g de triéthylamine, et - 24 g de trichlorofluorométhane. 15 On délaie ce mélange rapidement dans 150 g de diisocyanato-4,4' diphénylméthane. Après 25 s, le mélange commence à gonfler pendant 100 s. Après 4 mn de durcissement, on obtient une mousse ignifuge ayant un poids spécifique de 35 g/1. 20 TorRMPT.K il. (exemple comparatif) On prépare une mousse rigide en polyuréthanne en utilisant comme matière de départ le polyol contenant du phosphore et un halogène décrit dans le brevet des E.U.A. n° 3 256 240. On obtient le polyol par réaction de l'acide phosphorique avec 25 l'épichlorhydrine, le polyol ayant un indice d'hydroxylé de 201 et contenant 8 % en poids de P2°5 et ^ en Poids de chlore. Pour la préparation de la mousse, on prépare d'abord ion mélange des substances suivantes : - 49,1 g du polyol contenant du chlore et du phosphore et ayant 30 un indice d'OH de 201 - 81,4 g d'un polyétherpolyol ayant un indice d'OH de 520 - 1 g d'eau, - 1 g d'huile de silicone SP 1066 (fabriquée par la Société General Electric), 35 - 3 g de triéthylamine, et - 24 g de trichlorofluorométhane. Dans ce mélange, on délaie rapidement I50 g de diisocyanato-4,4' diphénylméthane. Après 35 s, le mélange commence 71 27101 16 2099553 à gonfler pendant 130 s. On obtient une mousse rigide ignifuge en polyuréthanne ayant un poids spécifique de 34 g/1. La mousse durcit en 6 mn 1/2. EXEMPLE 12. (exemple comparatif) On prépare une mousse exempte de phosphore et d'halogène en mélangeant d'abord les substances suivantes : - 100 g d'un polyétherpolyol ayant un indice d'hydroxylé de 520, - 1 g d'eau, - 1 g d'huile de silicone SF 1066 (fabriquée par la Société General Electric), -3g de triéthylamine, et - 24 g de trichlorofluorométhane. Dans ce mélange, on délaie rapidement 150 g de diisocyanato-4,4' diphénylméthane. Après 40 s, le mélange commence à gonfler pendant 85 s. On obtient une mousse rigide en polyuréthanne ayant un poids spécifique de 35 g/1. La mousse durcit en 3 mn. On détermine les propriétés des mousses souples en polyuréthannes préparées comme décrit dans les exemples 1 à 5 et des mousses rigides en polyuréthannes préparées comme décrit dans les exemples 6 à 12. Les résultats obtenus sont rassemblés dans les tableaux I et II ci-après. Dans les tableaux, les rubriques de tête de colonnes ont les significations suivantes : A et J, respectivement : le poids spécifique de la mousse en g/1. B et K, respectivement : la quantité de polyol contenant de l'halogène et du phosphore utilisée en association avec des polyols habituels (en % en poids). Cl' C2 efc Ll' L2' ! Essai de combustibilité selon ASTM D I692-59 T, respectivement : On réalise l'essai immédiatement après préparation de la mousse. et L^, respectivement, indiquent la vitesse de combustion en mm/mn, et C2 et respectivementj indiquent la longueur de combustion en mm jusqu'à l'auto-extinction. 71 27101 17 2099553 D î Essai de combustibilité selon la norme allemande DIN 53 438, la mousse étant répertoriée dans diverses classes de combustion K,, K„, K-,. 123 E ; Stabilité dimensionnelle de la mousse après stockage 5 pendant 16 jours à 70°C et 100 % d'humidité atmosphérique relative. Après stockage, on sèche la mousse pendant 24 heures à 70°C et on détermine le changement en volume (en %). P : Déformation permanente selon la norme allemande DIN 53 572 10 (en #) après 22 heures à J0°C et 90 % de compression. G : Résistance à la traction selon la norme allemande DIN 53 571 p en kg/cm . p ®1* H2 s char&e absorbée par la mousse (en g/cm ). On détermine la charge nécessaire pour compresser une prise d'essai 15 de 50 x 50 x 2,5 mm à 20 % (H-^) et 60 % (H2), respec tivement. M1» M2 : Essai de combustibilité selon ASTM D 1692-59 T, la mousse étant sockée pendant 4 semaines à 90°C. M-^ est la vitesse de combustion (en mm/mn) et M^ est la 20 longueur de combustion (en mm) jusqu'à l'auto-extinction. Nl' Ng : Essai de combustibilité selon ASTM D 1692-59 T. Avant de réaliser l'essai, on expose la mousse aux intempéries pendant 7 mois. N-^ est la vitesse de combustion (en mm/mn) et Ng est la longueur de combustion (en mm) 25 jusqu'à l'auto-extinction. 01# 02 : Essai de combustibilité selon la norme allemande DIN 53 438. On réalise l'essai 0-^ immédiatement après préparation de la mousse, tandis que l'on réalise l'essai 0^ après stockage pendant 4 semaines à 90°C. 30 P : Stabilité dimensionnelle de la mousse (en %) après stockage pendant 4 semaines à 70°C et 95 % d'humidité atmosphérique relative. Q : Essai de compression selon la norme allemande DIN 53 421 p (en kg/cm ). 35 R s Essai de compression selon la norme allemande DIN 53 421 p pour une compression de 10 % (en kg/cm ). S : Essai de flexion selon la norme allemande DIN 53 423 2 (en kg/cm ). 71 27101 18 2099558 T : Essai de cisaillement selon la norme allemande DIN 53 422 (en kg/cm ). Les résultats des essais indiqués dans les tableaux I et II montrent que l'es mousses en polyuréthannes selon l'inven-5 tion ont une résistance aux flammes essentiellement supérieure à celle des produits comparatifs. D'autre part, malgré la présence de phosphore et d'halogène dans la molécule, les propriétés physiques des polyuréthannes ne se trouvent pas influencées de façon défavorable, par rapport à celles des polyuréthannes 10 exempts de phosphore et d'halogène. Quelques caractéristiques, par exemple la résistance à la traction ou le pouvoir d'absorption des charges, se trouvent plutôt améliorées. Les mousses selon l'invention soutiennent même toute comparaison critique avec les polyuréthannes contenant du phosphore et de l'halogène 15 classiques, tels que ceux décrits dans l'exemple 10, et elles se distinguent par une meilleure résistance aux flammes. Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art au procédé qui vient d'être décrit uniquement à titre d'exemple non limitatif sans sortir 20 du cadre de l'invention. TABLEAU I Exemple A B C1 c2 D E F G H1 H2 1 27 24 - 1 Kl/10 mm + 5,1 % 8,3 0,81 32 96 2 25 11 - 5,5 Kl/10 mm - 1,3 % 6,2 0,93 40 109 3 30 9,7 - 9,0 Kl/10 mm + 4,8 % 6,8 0,88 35 98 5 25 0 163 - K3/10 mm + 4,2 % 5,1 0,76 28 85 Exemples 1-3 Exemple 5 : procédé selon l'invention : procédé comparatif TABLEAU II Exemple J K L1 L2 M1 M2 N1 N2 °1 °2 P Q R S T 6 34 38,0 - incombustible - incombustible - incombustible Kl/10 mm Kl/10 mm +6,1 3,76 3,68 2,85 2,57 7 25 11,5 - 16,8 - 16,9 - 18,1 Kl/10 mm Kl/10 mm +2,0 3,83 3,74 2,72 2,59 8 35 17,6 - 3,1 - 3,7 - 3,5 Kl/10 mm Kl/10 mm -3,2 3,72 3,80 2,77 2,49 9 35 21,8 - 4,0 87 - - 35,0 Kl/10 mm K3/10 mm +1Q5 1,81 1,69 1,59 1,43 10 35 44,8 - 20,5 - 20,3 - 21,1 Kl/10 mm Kl/10 rtim +6,2 3,81 3,69 2,80 2,58 11 34 37,6 - 28,0 - 32,0 - 31,5 Kl/10 mm Kl/10 mm +8,6 3,70 3,63 2,71 2,49 12 35 0 244 - 240 — 250 - K3/10 mm K3/10 mm +1,5 3,87 3,71 2,81 2,62 Exemples 6 - 8 : procédé selon l'Invention Exemples 9 -12 : procédé comparatif 71 27101 21 2099558 REVENDICATIONS 1. Polyuréthannes difficilement inflammables 5 constitués essentiellement par un produit de condensation d'au moins un polyol avec des quantités équivalentes d'au moins m isocyanate organique, caractérisés en ce que le polyol est : 10 a) un composé de formule générale (I) : Oa / 0a \ Oa RjO - P - R2 - 0 - P - R2 - O 1 \ K -I- I n OR. OR-, (I) 15 20 25 30 dans laquelle a, indépendamment dans chaque motif, est égal à 0 ou à 1, n représente un nombre compris entre 0 et 4, un reste R1 au moins représente un radical hydrocarboné halogéné et un autre reste R^ au moins représente un radical hydroxylé de formule générale (II) s CH - CH - 0 k k 3 4 \ - H m (II) et R2 est ion radical de formule générale (III) : O - ÇH - R, (III) et R^ et R^, dans les formules (II) et (III) représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné en C-^-Cg pouvant éventuellement être substitué par des halogènes, et m est un nombre compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 4, ou b) un mélange d'un composé de formule générale (l)et d'un polyol 35 classique. 2. Polyuréthannes selon la revendication 1, caractérisés en ce que le substituant R-^ représente tin radical aliphatique ou cycloaliphatique substitué par un ou plusieurs atomes 71 27101 22 2099558 d'halogène, ou représente un radical aryle contenant 8 atomes de carbone au maximum et substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène. 3. Polyuréthannes selon la revendication 2, 5 caractérisés en ce que le substituant R^ représente un radical chloro-2 éthyle ou dibromo-2,3 propyle. 4. Polyuréthannes selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que R^ et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical- méthyle ou chloro- 10 méthyle. 5. Polyuréthannes selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce qu'ils sont constitués par un mélange du produit répondant à la formule générale (i) et de composés de formule générale (IV) s 15 20 Oa II R10 - P ORj^ 0R1 dans laquelle a est égal à 0 ou 1, et R^ représente vin radical hydrocarboné halogéné et/ou un radical hydroxylé, ce mélange pouvant éventuellement être présent en association avec des polyols classiques, 6. Polyuréthannes selon l'une quelconque des reven-25 dications 1 à 5, caractérisés en ce que le mélange du composé de formule générale (I) et de polyols habituels contient le composé de formule générale (I) à raison d'environ 1-90 % en poids, de préférence environ 5-50 % en poids. 7. Polyuréthannes selon l'une quelconque des reven-30 dications 1 à 6, caractérisés en ce que 1'isocyanate est un diisocyanate et/ou un polyisocyanate. 8. Polyuréthannes selon la revendication 7, caractérisés en ce que le composant d'isocyanate est un diisocyanato-2,4 et/ou -2,6 toluène ou le diisocyanato-4,4' diphénylméthane. 35 9. Polyuréthannes selon l'une quelconque des reven dications 1 à 8, caractérisés en ce que le polyol habituel est exempt de phosphore et d'halogène, par exemple un polyétherpolyol ou polyesterpolyol. 71 27101 23 2099553 t 10. Polyuréthannes selon la revendication 9, caractérisés en ce que le polyol exempt de phosphore et d'halogène est un polyétherpolyol ayant un indice d'hydroxylé compris entre 46 et 520, ou un polyesterpolyol ayant un Indice d'hydroxylé de 60. 11. Procédé de préparation de polyuréthannes difficilement inflammables par condensation d'au moins un polyol avec des quantités équivalentes d'au moins un composé d'iso-cyanate organique, éventuellement en présence d'activateurs, de porogènes et/ou de régulateurs cellulaires, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on utilise comme polyol : a) un composé de formule générale (l) î Oa / Oa \ Oa Il /Il II V " [ " R2 " ° " [ " R2 " ° " f * 0R1 (D 0î^1 \ "Ri " In 0R1 dans laquelle a, indépendamment dans chaque motif, est égal à 0 ou à 1, n représente un nombre compris entre 0 et 4, un reste au moins représente un radical hydrocarboné halogéné et un autre reste R^ au moins représente un radical hydroxylé de formule générale (II) ; / CH - CH - 0 i J. \ 3 4 " H (II) m et R2 est irn radical de formule générale (III) -/O - CH - CH\ , I I ("D R^ Rjj.y m et R-j et R^, dans les formules (II) et (III) représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné en C-^-Cg pouvant éventuellement être substitué par des halogènes, et m est un nombre compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 4, ou 71 2710,1 24 20^95Sa b) un mélange d'un composé de formule générale (i) et d'un polyol habituel. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé ai ce que ]e siistJiuant représente un radical aliphatique ou cycloalipha- 5 tique substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène, ou représente un radical aryle contenant 8 atomes de carbone au maximum et substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène. 13. Procédé selon l'une des revendications 11 ou 22, caractérisé en ce que le substituant R-Lest un radical chloro-2 10 éthyle ou dibromo-2,3 propyle. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendication^ 11 à 13, caractérisé en ce que R^ et R^ représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ou chlorométhyle. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 11 à. 14, caractérisé en ce que les polyuréthannes sont constitués par un mélange du produit répondant à la formule générale (I) et de composés de formule générale (IV) s 20 i?a Ri° " F " 0Ri (iv) ORj^ dans laquelle a. est égal à 0 ou 1, et R^ représente un radical hydrocarboné halogéné et/ou un radical hydroxylé, ce mélange pouvant éventuellement être présent en association avec des 25 polyols classiques. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 15, caractérisé en ce que le mélange du composé de formule générale (i) et de polyols habituels contient le composé de formule générale (I) à raison d'environ 1-90 % en poids, de '30 préférence environ 5-5O % en poids. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 16, caractérisé en ce que 1'isocyanate est un diisocyanate et/ou un polyisocyanate. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé 35 en ce que le composant d'isocyanate est un diisocyanato-2,4 et/ou -2,6 toluène ou le diisocyanato-4,4' diphénylméthane. 71 27101 25 2099553 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 18, caractérisé en ce que le polyol habituel est exempt d'halogène et de phosphore, par exemple un polyétherpolyol ou un polyesterpolyol. 5 20. Procédé selon l'une quelconque des revendi cations 11 à 19, caractérisé en ce que le polyol exempt de phosphore et d'halogène est un polyétherpolyol ayant un indice d'hydroxyle compris entre 46 et 520, ou un polyesterpolyol ayant un indice d'hydroxyle de 60. 10 21. Procédé selon l'une quelconque des revendi cations 11 à 20, caractérisé en ce que l'on utilise comme activateurs des aminés tertiaires et/ou des composés organo-stanniques. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendi- 15 cations 11 à 21, caractérisé en ce que l'on utilise comme porogènes des chlorofluoroalcanes et/ou de l'eau. 23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 22, caractérisé en ce que l'on utilise comme régulateurs cellulaires des substances tensio-actives, telles 20 que des polysiloxanes.