Pour l'incorporation des nombreux métaux polyvalents connus pour leur efficacité catalytique en axant que siccatifs pour peintures, vernis, encres et autres compositions de brevet ternent, ou intéressants à utiliser comme additifs pour carbu rants, par exemple, l'histoire de la technologie correspondante renferme d'innombrables propositions de divers types de cota- posés métalliques, allant des oxydes et de composés minéraux simples à des composés organiques plus ou moins complexes On a utilisé, en abondance, les sels ou savons normaux ou basiques de divers acides organiques naturels, bien que généralement raffinés, notamment d'acides carboxyliques naturels à chaîne droite et ramifiée et de mélanges tels que les acides du tall oil, les acides carboxyliques eycliques tels que les acides naphUé- niques, ainsi que divers acides carboxyliques de synthèse Irabaissement du prix de revient, l'uniformité du prcduit, notamment par l'utilisation de matieres premières plus uniformes ou normalisées, ou la recherche de caractéristiques particulièrement désirables soit pour les composés métalliques eux-memes, soit dans leur comportement, soit encore dans le comportement des compositions avec lesquelles ils sont finalement utilisés, représentent les buts qui ont été visés notamment pour les nombreuses compositions siccatives qui ont été proposées. En conséquence, un grand pouvoir siccatif, la compatibilité avec d'autres constituants d'un revêtement ou d'une autre compositions à associera solubilité dans autres constituants incorporés dans ces compositions de revêtement, la stabilité de la composition finale, y compris l'efficacité permanente du siccati.f, l'influence finale exercée sur le revêtement ou autre produit fini, ont représenté tous les paramètres pris en considération dans la recherche de compositions nouvelles et dans leur choix. a solubilité spontanée notamment de sels ou de savons métalliques dans des solvants hydrocarbonés utilisés comme véhicules, une faible viscosité et la stabilité à l'entreposage dés solutions résultantes, ainsi que des composés métalliques euxmêmes qui les constituent, ont été les caractéristiques recherchées par es considérations d'ordre pratique dans la fabrication et la distribution de ces composés, de mEme que dans leur application finale dans des compositions éraborees. par suite des progrès techniQues réalises dans la synthèse d'acides carboxyliques aliphatlques lourds, ou tout au moins de leurs mélanges propres à une normalisation, contenant 6 ou plus de 6 atomes de carbone, et ayant, comparativement aux acides naturels ou à des acides dérivés de produits naturels, les avantages d'un prix de revient plus faible, d'une plus grande souplesse d'approvisionnement et d'une meilleure uniformité des acides synthétiques de départ, les résultats obtenus ont favorisé leur utilisation dans la préparation de sels ou savons normaux ou basiques analogues à ceux de l'art antérieur.Une certaine idée du cadre de la pratique antérieure est donnée dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique ND 2 251 798, NO 2 955 949 et NO 3 124 475, qui décrivent la préparation de composi-tlons de ce type à partir d'acides carboxyliques de synthèse. Ces brevets traitent en variante d'un sujet commun et le premier enseigne que les acides carboxyliques aliphatiques saturés très ramifiés, en association avec les nombreux métaux. polyvalents connus dans l'art antérieur comme métaux convenables pour siccatifs, forment des sels ou savons normaux ou basiques qui se distinguent spécialement (a) par une bonne solubilité, par exemple dans l'huile de lin et les solvants hydrocarbonés et la viscosité très réduite de ces solutions, comparativement aux sels correspondants des acides gras saturés à chaîne carbonée normale non ramifiée et (b) parce qu'ils ont des caractéristiques et un comportement favorables en ce qui concerne l'entreposage et la stabilité des solutions siccatives ainsi que des vernis, des laques ou peintures dans lesquels ils sont incorporés. TandIs que les savons métalliaues normaux ou basiques d'acides carboxyliques synthétiques, tels qu'ils ont été proposés avec le progrès de la technologie de la synthèse des acides, ont été des composés analogues à ceux qui ont été obtenus antérieurement à partir d'acides naturels, ou ont renfermé des composés plus ou moins homologues, sinon isomères les uns des autres lorsqu'on a utilisé différents acides carboxyliques synthétiques à mesure qu'on a pu en disposer, la présente invention s'écarte de l'art antérieur et s'en distingue essentiellement par le pro cédé de préparation et aussi par la structure et/ou la nature de la composition et es propriétés du produit siccatif ou savon métalllque résultant. Dans l'art antc;rieur, les savon métalliques ont été préparés généralement par des procédés de fusion ou de précipitation. Une variante plus ordinaire du procédé de préparation par fusion consiste à dissoudre la matière acide réactionnelle dans un solvant inerte convenable, habituellement un solvant hydrocarboné tel qu'une essence minérale, auquel on ajoute ensuite le composant métallique désiré, habituellement sous la forme d'un oxyde convenable ou d'un composé ou sel (habituellement minéral) plus simple, en chauffant aux températures convenables, de manière à obtenir une solution du savon dans l'hydrocarbure, après élimina tion éventuelle par distillation d'une certaine quantité du solvant en excès, pour obtenir un produit de concentration désirée. Conformément à l'invention, un acide carboxylique convenable ou un mélange d'acides de ce -type, qui peuvent autre d'origine naturelle ou dérivés d'un produit naturel, par exemple des acides gras aliphatiques, l'acide laphténique ou l'acide du tall oil, ou un acide synthétique tel que les acides alkoxy et phénoxy gras, les éther-acides et thioéther-acides monocarboxyliques, l'acide isopentanoique, l'acide 2-éthylhexolque, l'acide iso octanoique, l'acide iso-nonanoique ou un néo-acide, par exemple l'acide néodécanoique (acide versatique), est dissous dans un glycol simple ou un glycol-éther ou un polyol analogue, en ajoutant également une source réactionnelle du métal dêsiré,sous la forme de la poudre métallique;ou sous la forme d'un oxyde, hydroxyde ou acétate ou autre sel simple convenable, le mélange résultant étant chauffé à une température modérément élevée jusqu'à ce que le corps réactionnel renfermant le métal disparaisse ou que la fin de la réaction se manifeste d'uneautre façon, puis, après filtration, élimination par distillation de la quantité pratiquement totale d'eau ou d'autres produits volatils de réaction ou présents dans les matières premières et aussi l'excès de glycol ou de glycoléther jusqu'à une-concentration ou un état désiré convenable. Toutefois, une quantité importante de glycol ou de glycol-éther doit ester dans le produit. Ainsi, lorsque trois équivalents de litharge, un équivalent d'acide isononanoïque et deux équivalents de "Cellosolve' (2-éthoxyéthanol ; "Cellosolve" est une marque déposée désignant des éthers monoalkoxyliques dSéthylène-glycol, produits par la firme Union Carbide Corporation ; en l'absence de préfixe, il s'agit de l'éther éthylique) sont chauffés dans la gamme de 65 à 77 C, la litharge réagit à peu près totalement et disparaît, et, après filtration à chaud puis distillation sous vide du mélange réactionnel pour éliminer l'eau et l'excès de "Cellosolve" jusqu'à ce qu'une concentration en plomb de 48 ffi ait été atteinte, le produit a une viscosité remarquablement faible à la température ambiante, ce qui facilite son utilisation dans des formulations pour peintures -et formulations analogues sans dilution ; en outre, sa miscibilité à l'huile de lin est totale et sa solubilité dans l'essence minérale est complète. Toutefois, dans une variante du procédé, un solvant hydrocarboné, par exemple l'essence minérale, peut être utilisé dans la charge réactionnelle, notamment lorsque le produit est destiné à autre utilisé en solution dans ce solvant. De même, pour un équivalent d'acide, avec divers acides, glycols ou glycol-éthers, au moins trois équivalents de litharge peuvent être rendus entièrement solubles dans un hydrocarbure et l'huile de lin sous forme de produits ayant un indice d'acide négatif. Des rapports équivalents métal:acide ont atteint environ 4/1* On a préparé, de même, des compositions renfermant du baryum, du nickel et du manganèse ; on a aussi obtenu des compositionsrenfermant du cobalt, mais par une variante du procédé. On a constaté que lorsqu'on utilise un glycol ou un autre polyol à la place d'un glycol-éther, les viscosités des produits sont élevées (bien qu'elles soient plus faibles que dans le cas de sels antérieurs comparables) ; on a observé également que, par exemple, le méthyl-1,Cellosolve" (2-méthoxyéthanol), utilisé à la place de l'éthoxyèthanol, permet d'obtenir de plus faibles viscosités pour une teneur donnée en métal. t Dans le procédé décrit ci-dessus, on a trouvé possible d'utiliser par exemple les alkoxyalcanols ou polyols suivants à la place du "Cellosolve" (2-éthoxyéthanol): méthyl-"Cellosolve", "Carbitol", c'est-à-dire éther monoéthylique du diéthylène-glykol ou 2-(2-éthoxyéthoxy)-éthanol vendu par la firme Union Carbide Corporation, butyl-"Cellosolve" (2-butoxyéthanol), diéthylèneglycol, triéthylène-glycol, dipropylène-glycol et aussi polyols, par exemple éthylène-glycol et sorbitol. On peut aussi utiliser des mélanges de ces composés. II y a lieu de remarquer que les glycols,polyols et glycol-ethers énumérés ci-dessus répondent tous à la formule R(OR')x(R''OH)y(O)zRn'''OH dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 10 atomes de carbone R' est un radical alkylène-en C1 à C10, R" est un radical alkylene en C1 à C10, R''' est un radical alylène en C1 à C4, est égal à 1-4 ,", est égal à O ou 1 z est egal à O ou I ; et n est égal à O ou 1. Dans le procédé de préparation, lorsque llalkoxy-alcanol destiné à réagir avec l'acide organique et le métal est plus volatil que tout hydrocarbure que les conditions commerciales permet- tent d'utiliser, on peut utiliser l'alkoxy-alcanol en excès, le milieu réactionnel étant formé par l'excès présent. On choisit généralement le -"Cellosolve" (2-éthoxyéthanol) à cause de sa volatilité avantageuse et de ltefficacité avec laquelle il donne des produits de faible viscosité. lie produit et le procédé sont donc nettement différents des propositions de l'art antérieur, par exemple l'utilisation d'une quantité variable de glycol ou de glycol-éther simplement pour réduire la viscosité d'un carboxylate de plomb basique dans diverses applications, comme dans le brevet britannique N I 148 998, ou pour stabiliser des solutions de savon comtat dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2 807 553. Il est possible de préparer des compositions similaires dans un milieu consistant en essence minérale, à condition qu'un excés de glycol, c'est-à-dire de polyol, et/ou de glycol-éther, soit utilisé, l'alkoxy-alcanol étant présent en totalité dès le début.Il est préférable de ne pas utiliser d'hydrocarbure de cette façon, notamment dans le cas de "Cellosolve", parce qu'il est moins volatil que ce dernier, et parce qu'il y aurait à la fois du glycol-éther et de l'essence minérale à éliminer en tant que sous-produits de distillation et à purifier en vue de leur réutilisation ; a moins qu'on utilise un glycol-éther moins volatil que l'essence minérale, mais la viscosité du produit serait alors élevée par l'utilisation d'un glycol-éther de haut point d'ébullition Dans la présentation des divers exemples suivants, on a utilisé les valeurs Gardner pour la viscosité (à 25 C) et la couleur ; par commodité et pour plus de clarté, on a utilisé les abréviations suivantes : Abréviations TA Indice d'acide (lorsqu'il est négatif, indice de basicité) Essence minérale IPA Alcool isopropylique Acide en C8 Acide 2-éthylhexanoïque (IA 380) Acide en C9 Acide isononanoïque (IA 353) Acide en C9-13 Mélange de néo-acidesayant 9 à 13 atomes de carbone (IA 380) Acide ND Acide néo-décanoïque (IA 320) Acide B-5 Acide gras du tall oil (IA 188) N/A Rapport des équivalents de métal (M) aux équi valents d'acide ou d'acides organiques (A) pré SENTS dans le produit final M/Alk Rapports des équivalents de métal (M) aux équi valents de polyol(s) -et/ou glycol-éther(s), c'est-à-dire alkoxy-alcanol(s) présents dans le produit final G % Pourcentage de polyol et/ou de glycol-éther en poids dans le produit f final par rapport à l'acide organique présent MHL Miscibilité à lthuile de lin Matière non volatile "Rapport des solvents", défini plus loin [ 3 Fraction molaire de corps réactionnel (litharge ; acide ; glycol ou glycol-éther ; etc.). Dans la représentation sous forme de tableaux des données utilisées pour plusieurs des exemples es qui suivent,la colonne de gauche représente tous les corps réactionnels, les solvants et autres composants contenus dans la charge réactionnelle ; tandis que les conditions opératoires et les propriétés du produit se trouvent dans la colonne de droite. Exemple 1 On prépare à l'échelle du Laboratoire un lot du nou- veau type de produit contenant 48 % de plomb en utilisant 520 g de litharge (PbO) 252 g d'acide en C9 668 g d'éthyl-"Cellosolve" (2-éthoxyéthanol), de la façon suivante On charge la totalité de l'acide isonanoique et 334 g de 11Gellosolvetr (le terme "Cellosolve" utilisé dans le présent mémoire sans autre qualification désigne l'éthyl-"Cel- losolve") dans un récipient de réaction et on chauffe le lot à environ 650C. lia litharge est mise en suspension avec 267 g de "Cellosolve" et la suspension est ajoutée progressivement au réacteur, tout en portant la température du mélange à environ 77 C, le résidu de suspension étant introduit dans le mélange par rinçage avec 67 g de "Cellosolve". le lot est maintenu à environ 770C en vue de la réaction, jusqu'à ce qu'il prenne une couleur crème, et que la litharge ait sensiblement disparu la durée de réaction est environ 3,5 heures. le produit brut contenant environ 40 % de plomb est filtré à chaud puis distillé sous vide pour éliminer l'eau et le "Cellosolve" en excès, le produit étant ainsi concentré à 48 % de plomb. lie mélange réactionnel donne environ 42 g d'eau comme sous-produit qu'on élimine par distillation sous un vide de 200 mm de mercure, et il se forme environ 49 g dtazéotrope qu'on jette. A des pressions plus hautes, les azéotropes seraient plus riches en "Cellosolve", et on devrait recueillir une fraction plus grande. lie reste des distillats de "Cellosolve" serait relativement anhydre, et pourrait autre réutilisé dans la préparation d'un autre lot. De plus grandes quantités de "Cellosolve" ont aussi été utilisées corne milieu réactionnel, mais ceci ne semble présenter aucun avantage. lie produit liquide a les caractéristiques et les pro prietés indiquées sur le tableau I suivant TABliEAU I Propriétés du produit de l'exemple 1 Pb fo 48,1 MNV, % 85,2 Indice d'acide -166 Rapport métal/acide 3,0 Couleur 5 Viscosité J MHL total Solubilité dans EN total Point d'éclair, C (minimal) 40 Densité à 25/25 C 1,780 Poids par litre, kg 1,78 Poids net dans 208 litres, kg 360 Ce produit est très liquide aux températures normales et il surprend par sa faible viscosité, du fait que sa teneur en plomb est supérieure d'un tiers à celle de tout siccatif liquide similaire actuellement disponible dans le commerce ; naturellement sa viscosité augmente aux basses températures, sans toutefois que le point de congélation soit atteint en raIson de l'excès de "Cellosolve11, représenté par la fraction de 15 % du produit qui peut être expulsé par un chauffage ultérieur. lia teneur en plomb de 48 Vo du produit peut être réduite, avec de l'essence minérale, à d'autres concentrations en solution de siccatifs classiques, par exemple 36 %, 24 % et 16 % de plomb, pour. lesquelles les viscosités sont inférieures à celles d'autres siccatifs au plomb disponibles à ces concentrations. Pour des applications en tant que siccatif, un volume du produit à 48 % remplace 3,1 volumes de naphténate de plomb à 24 % ou 1,8 volume d'heptoate de plomb-triméthyle à 36 %. Exemple 2 On répète le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant 149 g de PbO 121 g d'acide naphténique (IA 207) 200 g de "Cellosolve" de manière que, là encore, le rapport équivalent litharge:acide soit égal à 3:1 sur la base des poids moléculaires apparents et de l'indice d'acide. La litharge réagit à peu près complètement. Après élimination par distillation sous vide du "Cellosolve" en excès jusqu'à une teneur en plomb de 42 %, le produit liquide a les caractéristiques et les propriétés indiques sur le tableau II suivant TABLEAU II Propriétés du produit de l'exemple 2 Pb, % 42,0 2-éthoxyéthanol, % 20,7 Acide naphténique combiné, % 37,3 MNV, % 90,8 Rapport métal:acide 3,0 Viscosité Z MHL TOTALE Solubilité dans EM TOTALE L'analyse montre que la teneur en substances non volatiles de la composition est de 90,8 %, attendu que la composition contient 20,7 % d'éthoxyéthanol et que la proportion qui peut en être volatilisée n'est que de 9,2 %, on constante que l'autre fraction de 11,5 % d'éthoxyéthanol a été-transformée enun dérivé non volatil. Exemple 3 On prépare un molaire réactionnel à partir de 257,4 kg de PbO 18,0 kg de mélange de néo-acides (IA 363) 54,5 kg d'acide isopentanoique 390,6 kg de "Cellosolve" en mettant la litharge en suspension dans le "Cellosolve", en ajoutant les acides (représentant un rapport équivalent métal:acide de 3,50) et en conduisant la réaction par chauffage au reflux pendant deux heures.On refroidit le mélange réactionnel, on le clarifie avec de la terre de diatorées et le filtre ; on con centre le filtrat à 49,3 % de plomb par a stillation sous vide lie produit liquide, après dilution à 48,1 % de plomb avec du Cellosolve pur,a un poids spécifique de 1,80 g,'c une couler Gardner de 4+ et une viscosité A-5 ; il est miscible à L'huile de lin, bien qu'il ait une teneur en eau de 0,46 %. Pour illustrer en outre le procédé de préparation du nouveau type de compositions avec divers acides et mélanges d'acides, glycols, autres polyols et glycol-éthers et leurs mélanges, on donne les autres exemples qui suivent. Dans tous ces exemples (qui suivent le mode opératoire général des exemples 1 à 3), on ajoute la source de métal, par exemple la litharge, ou l'acide organique,à tous les autres corps réactionnels à une température élevée comme indiqué, en utilisant parfois un reflux total pour régler la température de réaction. Tous les produits de réaction sont clarifiés par addition de terre de diatomées et filtration ; on effectue une déshydratation et une concentration par distillation sous vide. Exemple 4 780 g de PbO (réaction convenable à 770C, clarification, concentration à 1495 g à une teneur en plomb de 48,0 %) 778 g d'acide en C9 M/A 2,94 1000 g de "Cellosolve" G % : 106,3 Viscosité I Couleur 5 MEV-% : 84,9 -Poids spécifique : 1,78 g/cm3 MHL (+) lie produit final est un liquide mobile dont la composition, en fractions molaires,est ds 0,34 pour la litharge, 0,23 pour l'acide isononanoique et 0,4) pour le "Cellosolve". Comportement siccatif du. produit au plomb. Deux échantillons (un échantillon témoin et un échantillon d'essai du produit) d'un véhicule du commerce de type alkyd à l'huile longue modifié à l'huile de lin, contenant 60 % de matières solides sont ajustés aux teneurs suivantes en métaux siccatifs (sur la base des matières non volatiles) 0,270 % de Pb, 0,034 % de Co, 0,038 % de Ca, 0,059 % de Mn les trois derniers métaux contenus dans les deux échantillons et le plomb contenu dàns le témoin sont IntroduIts au moyen de produits siccatifs du commerce à 12 % de cobalt, 8 % de calcium, 12 % de manganèse et 36 % de plomb, obtenus à partir d'un mélange normalisé d'acides carboxyliques saturés synthétiques à chaîne ramifiée.Ou ajoute à l'échantillon d'essai du produit, le produit de l'exemple 4 en quantité introduisant la même teneur en plomb que celle que contient le témoin. Après vieillissement pendant 24 heures, les échantillons sont appliqués sur des cartes "Morest" en une pellicule de 25 microns d'épaisseur à l'état humide, et les temps de séchage sont déterminés à l'aide d'enregistreurs de temps de séchage de Gardner (modèle perfectionmé) à 22 C et à me humidité relative de 50 %. lies temps de séchage observés sont les suivants Echantillon de produit 6 heures 45 minutes Echantillon témoin 6 heures 45 minutes Lorsque le produit de l'exemple 4 est soumis à un essai de stabilité par dilution avec 20 parties d'essence miné- rale, la solution reste claire pendant plus de 96 heures ; dans un essai de solubilité dans l'huile par dilution avec 10 vqmules d'huile de lin brute, la solution reste claire pendant 1 à 2 heures. Exemples comparatifs (A - F) A) En suivant un mode opératoire antérieur -(décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 124 475), on chauffe à 99 C un mélange contenant, en poids, 279 parties d'un mélange du commerce d'acides tri méthylhexanoïques isomères (IA 352) 423 parties d'essence minérale (ceci équivaut à un mélange de 302 parties d'acides triméthylheptanoïques isomnres, d'indice d'acide égal à 326, et de 400 parties d'essence minérale) et on ajoute 261 parties de litharge. Après chauffage à 115-120 C, jusqu'à ce que le mélange soit sensiblement anhydre, pus addition de 10 parties d'un auxiliaire de filtration, on f.ltre le mélange et on ajoute un volume suffisant d'essence minérale au filtrat pour réduire sa teneur en plomb à 24 jj. lie produit, qui est un siccatif Dans que au plomb, contenant 1 ,34 équivalent de plomb par équivalent d'acide, est un liquide limpide stable qui se dissout bien dans l'huile de lin. B) En utilisant le mEme acide qu'en A), on tente d'effectuer une autre préparation, dans un rapport M/1 égal à 3 (en réalité 2,95/1) par cnallffage à 990C d'un mélange de 127 parties en poids des acides et 527 parties d'essence minérale ; puis addition de 261 parties de litharge, et chauffage à 115-121 C. Pendant et après l'addition de la dernière fraction de 40 % de litharge, il n'y a pas de signe visible de réaction. lie mélange réactionnel devient extremement visqueux et opaque et a la couleur caractéristique de la litharge. Lorsqu'on élève progressivement la température à 1650C en une période de six heures, il n'y a pas d'autre modification de l'aspect. En se refroidissant, le produit se solidifie en donnant une masse dure, jaune et opaque, où l'on voit apparaître de la litharge non combinée ; ce mélange ne peut pas autre dissous dans l'essence minérale ou l'huile de lin. Il s'agit manifestement d'un mélange hétérogène inutilisable comme siccatif, lorsqu'il est préparé de cette façon. Du fait delta forme d'une masse dure et solide de ce savon au plomb présumé, il est impossible d'obtenir une composition homogène par des moyens mécaniques par traitement avec 157 parties de "Cellosolve". C) En suivant un mode opératoire conforme à l'invention, on chauffe à 660C un mélange contenant, en poids, 127 parties d'acide triméthylhexanoique et 575 parties de "Cellosolve" (remplaçant l'essence minérale de "B") ; on ajoute 261 parties de litharge. Après chauffage au reflux pendant une demi-heure à 120 C et refroidissemenb à 540C, on ajoute un volume suffisant de "Cellosolve" pour porter la quantité de mélange à 1000 parties en poids. On ajoute 10 parties d'un auxiliaire de filtration, on filtre, et on distille le filtrat sous vide pour éliminer le "Cellosolve" en eYcès on obtient environ 500 parties d'un liquide clair mobile contenant 48 % de piomb. Ce produit, stable et très soluble dans l'huile de lin, garde sa solubilité et sa stabilité après dilution à une teneur en plomb do 24 % avec de ltessence minérale. D) En suivant le même mode opératoire qu'en C, on chauffe à 66 C 90 parties d'acide 2-éthylhexanoïque (remplaçant 11 acide de ("B") et 353 parties de "Cellosolvel'. On ajoute 261 parties de litharge et on chauffe le mélange à 1210G en agitant pendant deux heures. Après l'addition de 10 parties d'auxiliaire de filtration, puis filtration, on élimine l'excès de "Cellosolve" par distillation sous vide du filtrat, ce qui donne environ 500 parties d'un liquide stable clair et mobile contenant 48 % de plomb et très soluble dans l'huile de iin. E) Dans une autre préparation, on chauffe de la litharge au reflux avec du "Cellosolve" pendant quelques heures la litharge n'ayant pas réagi est séparée par filtration et le produit liquide limpide est concentré par distillation sous vide jusqu'à ce qu'il commence à foncer. lie produit concentré est un liquide mobile contenant 60 % de plomb. Lorsque ce liquide est évapore à 105 C, pour déterminer la quantité de matière "non volatile", on obtient une masse amorphe contenant 76 % de plomb. Etant donné que la litharge est une poudre jaune contenant 92,5 % de plomb, on suppose donc que cette substance est pressente cLans le produit sous une forme ayant réagi, c'est-àdire une forme combinée du type d'un alkoxy-alcoolate de plomb, plutôt qu'une simple solution lia masse amorphe serait un produit de décomposition dérivé de l'alkoxy-alcoolate de plomb Toutefois, dans le mode opératoire "E", le taux de transformation du métal est faible, la majeure partie de la litharge étant intacte, et la concentration par distillation tond à deuner au produit une teine foncée.En outre, le produit lui-même, à l'état dilué avec 20 volumes d'essence minérale, montre une certaine precipitation ; des solutions dans l'huil de lin de ce produit tendent à se solidifier après 48 heures dlentreposage. Par conséquent, au point de vue du produit et du procédé, cette préparation est féreure à celle de compositions de ltinvention du type carboxylate-éthoxyéthylate, qui sont des compositions limpides, relativement mobiles, solubles dans l'es- sence minérale sans précipitation de la litharge ou d'autres matières solides et qui donnent dans l'huile de lin des solutions qui sont limpides, meAme au bout de deux heures, lorsqu'une solution à 24 Vo de plomb est mélangée avec 5 volumes d'huile de lin. Il y a lieu de remarquer, en particulier, le fait que les produits d'acides en C5, à savoir d'acide isopentanoique et de mélanges avec d'autres acides, obtenus conformément à l'invention, sont solubles dans l'essence minérale. Attendu que même l'acide isopentanoïque, et donc l'acide 2-éthylhexanoïque, ainsi que l'acide triméthyhexanoïque, peuvent être utilisés dans des rapports métal:acide pour l'un ou l'autre de ces acides, qui sont bien plus forts que tout rapport pouvant etre atteint par les procédés antérieurs dé crits, par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 124 475 précité, on suppose donc que le procédé de l'inver- tion donne un type nouveau de composition. F) On fait réagir par un procédé différent les in grédients suivants 1040 g de PbO total [0,33 total] 504 g d'acide isononanolque [0,23] 536 g de "Cellosolve" [0,44] On fait réagir l'acide avec 371 g de la litharge à 115 C pur produire un savon anhydre normal. Ze lot de savon est refroidi à 93 C et dilue avec 100 g de "Cellosolve". On ajoute une suspension de 669 g de litharge dans 476 g de 'Cellosolve au savon anhydre normal et on fait refluer le mélange pendan-t deux heures. On clarifie le lot pour obtenir 2040 g de liquide clair contenant 47,6 % d plomb et 0,88 % d'eau. Le rapport M/A des corps réactiomiels est égal à 2,92. Le produit et obtenu par chauffage des corps réactionnels ensemble dans des conditions qui libèrent de l'eau du savon normal, mais retiennent toute eau additionnelle provenant du traitement du savon normal avec addition de litharge et en présence de "Cellosolve". Contrairement aux produits obtenus par traitement dans des conditions dans lesquelles cette eau n'est pas retenue, le produit n'est pas soluble dans l'huile de lin toutefois, ilest soluble dans les hydrocarbures et,de toute façon,intéressant. D'autres compositions produites avec diyers acides ou mélanges d'acides et divers glycols ou glycol-éthers ou leurs mélanges,sans essenc inérale, sont indiquées dans les exemples 5-1 à 5-18 pour le plomb, dans l'exemple 6 pour le baryum, et, en présence d'essence minérale, dans- les exemples 7-1 à 7-9 pour le plomb. Exemple 5-1 520 g de PbO [0,37] Réaction à 77oC, clarification, con centration à 998 g, pour une teneur en plomb de 48,0 % 252 g d'acide en C9 [0,251 M/A : 2,94 48 g de triéthylène- ) glycol ) G % : 106,3 80 g de carbitol ) [Mélange en excès ) de 0,38] 1240 g de "Cellosolve" ) lie produit final est une composition liquide résultant de la réaction par chauffage d'un mélange, en fractions molaires, de litharge (0,37), d'acide isononanoïque (0,25) et de glycol-éthers mixtes (plus de 0,38); l'excès de ces glycoléthers par rapport à la fraction molaire de 0,)8 est éliminé par distillation sous vide en même temps que liteau de réaction. Exemple 5-2 364 g de PbO [0,17] Réaction convenable à 65 C, concentration à 48,1 % de plomb 176 g d'acide en C9 [0,12] M/A : 2,94 600 g le "Cellosolve" [0,71] G% : 106,3 Viscosité J Couleur 5 : 85,2 Poids spécifique 1,780 MHL (+) lie produit final est une composition liquide mobile qui contient, en fractions molaires des corps réactionnels, de la litharge (0,34), de l'acide isononanoïque (0,23)et du "Cellosolve" (0,43). Exemple 5-3 520 g de PbO Réaction correcte à 77 C, clarification, concentra tion à 996 g, à 48,0 % de Pb 252 g d'acide en C9 N/A : 2,94 80 g de carbitol G % : 106,3 1000 g de Cellosolve lie produit final est une composition liquide qui contient, exprimé en litharge,acide et glycol-éthers,0,35 fraction molaire de litharge, 0,24 fraction molaire d'acide isonona nique et 0,41 fraction molaire de glycol-éthers mixtes. Exemple 5-4 431 g de PbO (réaction ail reflux à 127 C, clarification, concentration à 937 g à 42 % de Pb) 350 g d'acide N/A : 2,94 naphtén que (IA 207) 1432 g de "Cellosolve" G % : 106,3 H20, traces Viscosité Z à Z-1 : 90,8 % lie produit final est une composition liquide quicontient, exprimé en litharge, acide et "Cellosolve", 0,26fraction olaire de litharge, 0,18 fraction molaire d'acide naphténique et 0,56 fraction molaire dc "Cellosolve". Exemple 5-5 473 g de PbO Réaction au reflux à 127 C, clarification, concentration à 954 g, à 45,6 Vo de Pb 717 g d'acide naphté nique (IA 207) M/k 3,58 20 g d'eau G Vo : 63,7 1074 de "Cellosolve" lie produit final est un liquide qui contient, exprimé en litharge. acide et "Cellosolve", 0,38 fraction molaire de litharge, 0,21 fraction claire d'acide naphténique et 0,41 fraction molaire de "Cellosolve". Exemple 5-6 520 g de PbO Réaction correcte au reflux à 12700 , clarification, concentration à 1002 g, à 48,0 Vo de Pb. 228 g d'acide en C8 M/A : 3,25 1000 g de "Cellosolve" G % : 128,0 Viscosité k Le produit final est un liquide très fluide qui contient, exprime en litharge, acide et "Cellosolve", 0,34 fraction claire de litharge, 0,21 fraction molaire d'acide 2-éthylhexoïque et 0,45 fraction molaire de "Cellosolve" Exemple 5-7 5?0 g de PbO Réaction ccrrecte à 710C, clarification, concentration à 936 g à 48,0 Vo de Pb 224 g d'acide en C9 M/A : 3,25 500 g de "Cellosolve" G % : 128,0 Viscosité D lie produit final est un liquide très fluide qui contient, exprimé en litharge, acide et "Cellosolve", 0,33 fraction molaire de litharge, 0,21 fraction molaire d'acide isononanoïque et 0,46 fraction molaire de "Cellosolve". Exemple 5-8 520,0 g de PbO Réaction à 121 C, clarifica tien, concentration à 986 g à 48,0 V de Pb 179,5 g d'acide en C8 N/A : 3,98 1400,0 g de "Cello solve" G % : 180,6 Viscosité A-1 MHL (+) Le produit final est un liquide très fluide qui contient, exprimé en litharge, acide et "Cellosolve", 0,34 fraction molaire de litharge, 0,17 fraction molaire d'acide 2-éthylhexolque et 0,50 fraction molaire de "Cellosolve". Exemple 5-9 520 g de PbO Réaction au reflux à 1210C, clarification, concentration à 923 g à 48,0 % de Pb 180 g d'acide en C8 M/k : 3,80 1400 g de méthyl "Cellosolve" G : 166,5 Visccsité A-4 MHL (+) Le produit final est un liquide très fluide qui contient, exprimé en litharge, acide et glycol-éther, 0,)1 fraction molaire de litharge, 0,16 fraction molaire d'acide 2-éthylhexoïque et 0,53 fraction molaire de méthyl-"Cellosolve". Exemple 5-10 520 g de PbO Réaction au reflux à 127 C, clarification, concentration à 982 g, à 48,0 Vo de Pb 234 g d'acide ND M/A : 2,61 700 g de "Cellosolve' G % : 119,1 Viscosité I Le produit final est un liquide fluide qui contient, exprimé en litharge, acide et "Cellosolve", 0,28 fraction molaire de litharge, 0,22 fraction molaire d'acide néodécanoïque et 0,50 fraction molaire de "Cellosolve". 5-11 520,0 g de PbO Réaction au reflux à 121 C, clarification, concentration à 979 g à 48,0 % de Pb 108,0 g d'acide en C9 M/A :3,25 54,5 g d'acide en C8 G Vo : 130,4 54,5 g de mélange de néo-acides (IA 353) - Viscosité A 700,0 g de méthyl "Cellosolve" MHL (+) lie produit final est un liquide très fluide qui contient, exprimé en litharge, acide et glycol-éther, 0,31 fraction molaire de litharge, 0,19 fraction molaire de mélange d'acides 2-éthylhexoïque, isononanoïque et néo-nonanoïque et 0,50 fraction molaire de méthyl-"Cellosolve". Exemple 5-12 520 g de PbO Réaction au reflux à 127 C, clarification, concentration à 971 g à 46,8 Vo de Pb 314 g d'acide naphté nique (IA 207) M/A : 380 1575 g de "Cello- solve G : 64,3 Viscosité N MHL (+) lie produit est un liquide mobile qui contient, exprimé en litharge, acide et "Cellosolve", 0,39 fraction molaire ae litharge, 0,21 fraction molaire d'acide naphténique et 0,40 fraction molaire de "Cellosolve". Exemple 5-13 1170 g de PbO [0,45] Réaction à environ 1430C clarification 950 g d'huile absorbante Pb : 35,9 % 207 g de car- ) bitol ) [0,26] M/A : 3,11 207 g de dipro- ) G % : 74,7 pyléne-glycol ) ) Viscosité D 555 g d'acide en C9 [0,29] Couleur 1 H2O : 0,33 % Le produit final est une solution dans l'huile minérale de la compositon résultant de la fraction. L'huile minérale utilisée comme solvant contient 30 Vo en poids de mélange de glycol et de glycol-éther, par rapport au poid. de leur mélange avec le solvant, soit une valeur RS de 30 Vo. Ce produit est intéressant à utiliser, non pas comme siccatif pour peinture, mais comme additif pour carburants et lubrifiants. Exemple 5-14 520 g de PbO Réaction au reflux à 1210C, clarification, concentration à 956 g à 48,0 % de Pb 171 g de mélange de néo-acides (IA 363) M/A : 4,03 50 g de butyl-11Cel- losolve" G % : 161,5 1300 g de méthyl "Cellosolve" Viscosité A-1 à A-2 Couleur 1 MHL (+) lie produit final est un liquide très fluide qui contient, exprimé en litharge, acide et glycol-éthers, 0,33 fraction molaire de litharge, 0,16 fraction molaire acides néo-nonanoïques et et 0,51 fraction molaire de mélange de glycol éthers. Exemple 5-15 390 g de PbO Réaction à 1150C, clarifi cation, concentration à 980 g à 36,0 % de Pb 333 g d1acide naphté nique (IA 178) M/A : 3,24 1090 g de-"Cello- solve" G % : 86,1 Viscosité A Couleur 5 MNV 74,0 % Poids spécifique 1,46 g/cm3 MHL (+) Le produit final est un liquide très fluide qui contient, exprimé en litharge, acide et "Cellosolve", 0,29 fraction molaire de litharge, 0,18 fraction molaire d'acide naphténique et 0,53 fraction molaire de "Cellosolve". Exemple 5-16 520 g de PbO Réaction au reflux, clarifi cation, concentration à 911 g à 49,9 % de Pb 830 g de "Cellosolve" Dilution à 48 V de Pb avec du "Cellosolve" 140 g d'acide iso- pentanoïque M/A : 3,35 Viscosité A-3 MHL (+) lie produit final est un liquide très fluide qui contient, exprimé en litharge, acide et "Cellosolve", 0,30 fraction molaire de litharge, 0,18 fraction molaire d'acide isopentanoïque et 0,52 fraction molaire de "Cellosolve". Exemple 5-17 520 g de PbO Réaction au reflux, clarifi cation, concentration à 924 g à 50,7 % de Pb 830 g de "Cellosolve" Dilution à 48 Vo de Pb 97 g d'acide en C8 M/A : 3,34 73 g d'acide isopen tanoïque MHL (+) lie produit final est un liquide qui contient, exprimé en litharge, acide et "Cellosolve", 0,30 fraction molaire de litharge, 0,1g fraction de mélange d'acides 2-éthylhexoïque et isopentanoïque et 0,51 fraction molaire de "Cellosolve". Exemple 5-18 520 g de PbO Réaction au reflux, clarifi cation, concentration à 910 g à 50,5 % de Pb 830 g de "Cellosclve" Dilution à 48 % de Pb 110 g d'acide isopen tanoïque M/A : 3,5 35 g de mélange de née- acides (IA 363) MHL (+) Couleur Gardner : 4 1,80 g/cm lie produit final est un liquide qui contrent, exprimé en litharge, acide et "Cellosolve", 0,30 fraction molaire de litharge, 0,17 fraction molaire de mélange de néo-acides et d'acide isopentanoïque et 0,53 fraction molaire de "Cellosolve". Exemple 6 On prépare un produit au baryum par le mode opératoire des exemples 1 et 2, avec un mélange réactionnel contenant 282 g d'hydroxyde de baryum monohydraté 156 g d'acide en C9 (acide isonanoïque), dans. 1140 g de Cellosolve La source de baryum a réagi complètement, bien que dans ce mélange, le rapport métal/acide soit de 3:1. Exemple 7-1 522 g de PbO [0,43] Réaction correcte à 65 C, clarifi cation, concentra tion à 47,8 Vo de Pb 297 g d'acide en Cg [0,35] M/A : 2,50 28 g d'IPA G %: 61,3 182 g de propylène glycol [0,22] Viscosité > Z-6 1000 g d'essence minérale Dans cet exemple et dans les autres, l'alcool isopropylique facilite l'élimination de lteau du mélange réactionnel, sous forme d'un distillat azéotropique. lie produit final (environ 968 g) est une solution dans l'essence minérale de la composition résultant de la réaction.Le rapport en poids du glycol contenu dans le produit à la somme de ce poids et du poids d'essence minérale restante,est-de 79 %;, ce rapport et des rapports analogues, dans cet exemple et dans certains autres,sont exprimés par commodité par un pourcentage et seront appelés arbitrairement "rapport des solvants" ou RS. Exemple 7-2 522 g de PbO [0,42] Réaction correcte à 650C, ciarifica tion, concentration à 48,0 % de Pb 297 g d'acide en C9 [o, 34] M/A : 2,50 28 g d'IPA G 50 : 61,3 - 182 g de carbitol [0,24] Viscosité > Z-6 1000 g d'essence minérale RS:80 % Le produit final (environ 965 g) est une solution dans l'essence minérale de la composition résultant de la réac tion. Exemple 7-3 522 g de PbO [0,45] Réaction à 65 Oc, cla rification, concentra tion à 47,6 Vo de Pb 297 g d'acide en C9 [o, 37] M/A : 2,5 28 g d'IPA G % : 61,3 182 g de tripropylène glycol [0,18] Viscosité ? Z-6 1000 g d'essence minérale RS : 77 % lie produit final (environ 972 g) est une solution dans l'essence minérale de la composition résultant de la réaction. Exemple 7-4 522 g de PbO [0,43] Réaction correcte à 65 C, clarification, concentration à 47,0% de Pb 297 g d'acide en Cg [0,35] M/k : 2,50 28 g d'IPA : G % : 61,3 182 g de triéthylène glycol [0,22] Viscosité > Z-6 1000 g d'essence minérale RS : 80 % lie produit final (environ 1030 g) est une solution dans l'essence minérale de la composition résultant de la réac tion. Exemple 7-5 522 g de PbO [0,45] Réaction à 650C, cla rification, concentra tion à 45,4 % de Pb 297 g d'acide en C9 [0,37] M/k : 2,50 28 g d'IPA G % : 61,3 182 g de tétraéthylène glycol [0,18] Viscosité > Z-6 1000 g d'essence minérale RS : 63,5 % lie produit final (environ 1020 g) est une solution dans l'essence minérale de la composition résultant de la réac tion. Exemple 7-6 537 g de PbO [0,43] Réaction correcte à 65CC, clarification, concentration à 1000 g à 48,1 Vo de Pb 297 g d'acide en Cg [0,34] M/A : 2,58 28 g d'IPA G;: : 61,3 61 g de triéthylène- ) glycol ) [0,23] Viscosité 7 Z-6 212 g de carbitol RS : 79 % 1000 g d'essence minérale Le produit final est une solution dans l'essence minérale de la composition résultant de la réaction. Exemple 7-7 522 g de PbO [0,42] Réaction correcte à 650C, clarification, concentration à 42,0% de Pb 218 g d'acide en Cg [0,28] M/A: : 2,98 28 g d'IPA G % : 91,7 80 g de dipropylène- ) glycol )[0,30] Viscosité Z 20 g de triéthylène- ) glycol ) RS : 43 % 100 g de carbitol ) 1000 g d'essence minérale lie produit final est une solution dans l'essence mi- nérale de la composition résultant de la réaction. Exemple 7-8 455 g de PbO [0,47] Réaction correcte à 650C, clarification, concentration à 872 g à 48,0 % de Pb 220 g d'acide en C9 [0,33] M/A : 2,90 28 g d'IPA G Vo : 50,9 42 g de dlpropylène- ) glycol ) [0,20] RS : 47 % 70 g de carbitol ) 3 g d'acide acétique 1000 g d'essence minérale lit acide acétiqeu active la réaction. Le produit final est une solution dans l'essence minérale de la composi- tion résultant de la réaction. Exemple 7-9 520 g de PbO [0,41] Réaction correcte à 65 C, clarification, concentration à environ 48 % de plctab 296 g d'acide en C9 [0,31] M/A : 2,54 224 g de dipropylène glycol [0,28] G % : 75,7 1000 g d'essence mi nérale Viscosité gt; Z-6 lie produit final est un liquide visqueux résultant de la réaction. Toute l'essence minérale a été éliminée du produit par distillation. Exemple 7-10 255 g de PbO [0,36] Réaction à 1150C, cla rification, concer.tra- tien à 1000 g à 24,0 % de Pb 120 g de dipropy'ène glycol r0,28] M/A : 2,0 341 g d'acide gras de tall oil L-5 [0,36] G %: 35,2 299 g d'essence mi- nérale RS : environ 29 56 lie produit final est une solution dans l'essence minérale de la composition résultant de la réaction. Là encore, comme dans les autres exemples, lorsque le produit est formulé en solution dans un hydrocarbure, le rapport des solvants est supérieur à 25 %, en l'occurrence environ 29 %. Des compositions similaires solubles dans des hydrocarbures et intéressa es à utiliser comme siccatIfs, représentant un rapport niétal/acide bien supérieur à la moyenne, généralement avec un indice d'acide négatif appréciable, s'obtiennent avec du nickel, du cobalt et du manganèse. Ces compositions sont obtenues à partir de manganèse en poudre avec de l'acide naphténique, du méthyl-"Cellosolve" et du polypropylène-glycol (PPG) ; à partir de nickel en poudre avec de "Cellosolve" et du polypropylène-glycol et un acide, à savoir l'acide néo-décancïque, les néo-acides du commence (en C9 à C13), l'acide 2-éthylhexoïque et des mélanges e ces acides à partir de cobalt en poudre avec du "Cellosolve" (en présence et en l'absence de PPG) ou bic à titre de variante avec du dipropylène- glycol, du diéthylène-glycel, du méthyl-1,Cellosolve" et divers acides, à savoir l'acide naphténique, l'acide 2-éthylhexoïque, des néo-acides en G 9 à C13 (indice d'acide de 340 à 365) et des mélanges de ces acides, et on utilise alors des mélanges réactionnels contenant un milieu hydrocarboné, généralement de l'es- sence minérale, mais aussi d'autres hydrocarbures tels que le xylène. Exemple 8-1 On chauffe pendant 12 heures à environ 78-82 C, un mélange réactionnel contenant 200 g de nickel en poudre (3,41 moles) 300 g d'acide en C8 (2,0) moles, indice d'acide 380) 455 g d'essence minérale (solvant) 6,5 g d'acide sulfurique 1,1 g d'iodure de potassium 62 g d'eau 70 g de polyprepylène-glycol (0,2 mole) 250 g de 2-éthoxyéthanol (2,79 moles) La solution aqueuse d'iodure de potassium et d'acide sulfurique active la réaction initiale , mais l'eau doit autre éliminée (de préférence sous vide à environ 1150C) pour achever la formation du complexe. L'essence minérale est chassée par distillation. Les quantités relatives d'acide 2-éthylhexoïque (2,03 moles) et d'alkoxyalcanols (tota 2,99 moles) utilisées dans le mélange réactionnel indiqué ci-dessus sont de 40,4 moles 7t d'acide, 4 moles % de polypropylène-glycol et 55,6 moles % de 2-éthoxyéyhanol l'analyse du produit liquide obtenu donne le résultat suivant @15,6 M/A 1,62 Indice de basicité 114 N/Alk 3,0 79 Densité 1,095 Viscosité K Exemple 8-2 On chauffe pendant quatre heures à-environ 78-82 C, un mélange contenant 400 g de poudre de nickel (6,81 moles, excès) 800 g d'acide en C9 à C13 (IA 360, poids moléculaire moyen 156, 5,13- moles) 1100 g d'essence minérale 2,5 g d'iodure de potassium dissous dans 150 g d'-eau (catalyseur pour la réaction) 16 g d'acide sulfurique (catalyseur pour la réaction) 50 g de polypropylène-glycol (poids moléculaire 150, 0,33 mole) 150 g de "Cellosolve" (poids moléculaire 90, 1,67 mole) lies quantités en pourcentages molaires de glycol ou de glycol-éthers (total 2,0 moles) par rapport à l'acide sont de 72,0 % de néo-acides mixtes, 4,6 % de polypropylène-glycol et 24,4 Vo de "Cellosolve". Après filtration du nickel en excès n'ayant pas réagi, le produit final est une solution dans l'essence minérale contenant 10 % de nickel -et ayant un indice de basicité de 26,7. Il y a lieu de remarquer qu'une solution de carboxylate de nickel du commerce, contenant généralement 10 % de nickel, a ordinairement des indices 4'acide d'envirpn 65. Exemple 8-3 On chauffe, de la même façon, pendant. environ 10,5 heures (initialement entre 71 et 820C et finalement pendant trois heures entre 93 et 139 C) un mélange contenant 400 g de poudre de nickel (6,81 mole) 420 g de mélange de néo-acides en C à C (IA 334) (poids moléculaire moyen 168, 2,5 moles) 370 g d'acide en C8 (IA 379, poids moléculaire moyen 148, 2,5 moles) 1000 g d'essence minérale 2,5 g d'iodure de potassium dissous dans 150 g d'eau 16 g d'cidre sulfurique 75 g de polypropylène-glycol (0,5 mole) 300 g de "Cellosolve" (3,3 moles) les quantités relatives d'acide, de glycol et de glycol-éthers en pourcentages molaires sont de 56,7 % de mé langes d'acides carboxyliques, 5,7 % de glycol et 37,6 Vo de glycol-éther. Après filtration, une grande partie de l'essence minérale est chassée par distillation sous un vide d'environ 30 mm de mercure. On obtient un liquide contenant 15 % de nickel et 88 % de MNV, avec un indice de basicité de 63. Exemple 8-4 Pendant environ 7 heures, on chauffe à environ 77-84 C un mélange contenant 500 g de poudre de nickel (8,5 moles) 825 g de mélange de néo-acides en C9 à C13 (IA 334) (poids moléculaire moyen 168, 5 moles) 600 g d'essence minérale 16 g d'acide sulfurique 2,5 g d'iodure de potassium dans 150 g d'eau 75 g de polypropylène-glycol (0,5 mole) 600 g de "Cellosolve"(6,7 moles) Les proportions d'acide, de glycol et de glycol-éther en moles % sont de 41,0 % de néo-acides, 4,0 Vo de glycol et 55,0 Vo de glycol-éther. On filtre le mélange réactionnel encore chaud et on chasse l'essence minérale par distillation sous vide pour obtenir dans des échantillons séparés des proportions respectives d'environ 10 et 12 % de nickel. le produit à 10 % a les propriétés suivantes Indice de basicité : 34,5 MNV Vo 60,7 Densité 0,984 Viscosité A-5 En réduisant la quantité d'essence minérale dans la composition pour accrottre la teneur en nickel à 12 %, la vis cosité Gardner est élevée à la valeur D. Après élimination apparem- ment totale de l'essence minérale puis refroidissement, on obtient un produit solide à 16,3 Vo de nickel.Le pourcentage molaire des composants indique que la composition ne prédomine pas en carbo- xylate Exemple 8-5 En suivant des modes opératoire8 similaires, on prépare un lot contenant de l'acide néo-décanoïque -(poids moléculaire moyen 176, IA 319) contenant les ingrédients suivants (Vo en poids) Poudre de nickel : 10,0 Acide néo-décanoïque 48,0 [0,41] Iodure de potassium dans l'eau 0,1 (5 % de phase aqueuse au total) Acide sulfurique 0,9 Essence minérale 5,2 Polypropylène-glycol 4,1 [0,04] "Cellosolve" 32,7 [0,55] Une portion du produit- concentrée à 10 76 de nickel a un indice de basicité de 45,8. Exemple 9-1 En En suivant un mode opératoire analogue, on fait réagir un mélange contenant 350 g de poudre de cobalt (excès) 640 g d'acide naphténique (IA 170, poids moléculaire moyen 330) 70 g de polypropylène-glycol (poids moléculaire 150) 300 g de "Cellosolve" poids moléculaire 90) 15 g d'acide acétique (activateur) 150 g d'eau (activateur) lie produit est un liquide contenant 7,58 % de cobalt et ayant un indice de basicité (indice acide négatif) de 92,3 ou, rapporté à une concentration de 6 %, un indice de basicité de 73 ; un naphténate de cobalt du commerce a un indice d'acidité nul ou légèrement positif. Exemple 9-2 En utilisant un mélange contenant les ingrédients suivants (% en poids) Cobalt 6,u Acide naphténique (IA 1722 26,8 Essence minérale 56,3 Acide acétique (catalyseur) 0,7 "Cellosolve" 10,9 Eau, quantité suffisante pour former une phase distincte, on obtient par des procédés analogues un produit liquide qui, pour une concentration en cobalt de 6 %, a un indice de basicité de 64. l'eau est requise en quantité suffisante, dans ce cas et dans d'autres réactions directes avec le métal (par exemple nickel, cobalt, manganèse) pour former une phase distincte, une quantité d'environ 5 % étant suffisante, mais la quantité dépend naturellement de la miscibilité à d'autres composants. Lorsqu'on élève le rapport ',Cellosolve'1 : acide, on obtient de plus fortes concentrations en cobalt dans les produits liquides. avec de plus forts indices de basicité, par exemple un indice de basicité égal à-100 pour 9 % de cobalt, et égal à 118 pour 12 % de cobalt. Des compositions contenant du manganèse, préparées de la même façon en utilisant un excès de manganèse en poudre dans le mélange, mais aussi de l'acide iso-amylphosphorique en quantité environ 1,7 pour 1/4 d'équivalent d'acide naphténique, donnent des produits liquides de faible viscosité, ayant des teneurs en manganèse d'environ 9,5 à 10,4 Vo et un indice d'acide de -54 à -122. REVENDICATIONS 1. Composition soluble dans les hydrocarbures, caractérisée par le fait qu'elle est le produit de réaction entre un métal polyvalent sous une forme choisie dans le groupe comprenant les formes libres, les oxydes, les hydroxydes, les acétates et les carbonates d'éléments polyvalents tels que baryum, plomb, cobaltS nickel et manganèse et leurs mélanges, et un mélange contenant au moins une substance acide choisie entre des acides gras supé- rieurs ayant au moins 5 atomes de carbone, des acides gras alkoxy et phénoxy, des acides éther- et thioéther-monocarboxyli- ques, des acides gras du tall oil et des acides naphténiques et au moins une autre substance choisie entre des composés de formule R(OR')x(R''OH)y(O)zRn'''OH (dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1 à C10 ;; R' est un radical alkylène en C1 à R" est un radical alkylène en C1 à C10 R''' est un radical alkylène en C1 à C4 x est égal à 1-4 9 est égal à O ou 1 z est égal à O ou 1 ; et n est égal à O ou 1) les corps réactionnels indiqué s ci-dessus étant amenés à réagir par chauffage ; le rapport du nombre d'équivalents du métal à l'acide n'étant pas inférieur à- 1,0- ou à 1,5 lorsque le métal est le plomb, 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que la substance acide est choisis entre un acide monocarboxylique acylique en C5 à C13' un acide naphténique, les acides du taîl oil et leurs mélanges. 3. Composition suivant la 'revendication 1, caracté- risée par le fait qu'on utilise plusieurs substances répondant chacune n la formule donnée dans la revendication 1. 4. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que l'autre substance est chois e entre le 2-éthoxy- éthanol, le 2-méthoxyéthanol, le 2-butoxyéthanol, l'éther monoéthylique du diéthylène-glycol, le diéthylène-glyeol, le triéthylène-glycol, le tétraéthylène-glycol, le dipropylène-glycol, le trpropylène-glycol, le polypropylène-glycol, ltéthylène-glyeol et le sorbitol. 5. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que le métal polyvalent est le plomb sous la forme de litharge et le rapport est égal à environ 2:1. 6. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que le rapport des équivalents du métal à l'autre substance est d'au moins 1:2. 7. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle est. en solution dans un hydrocarbure. 8. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle est en solution dans l'essence minérale. -9. Composition suivant la revendication.1, caractérisée par le fait qu'elle est en- solution dans un excès de l'autre substance. 10. Composition suivant la revendication 1, caractérisée par le fait que le-métal est le cobalt, le nickel, le manganèse ou le baryum. 11. Procédé de préparation d'une composition du type défini dans la revendIcation 1, caractérisé par le fait qu'il consiste à chauffer un mélange de métal polyvalent en poudre, d'oxyde ou d'hydroxyde du premier groupe défini ci-dessus avec un acide carboxylique choisi dans le second groupe défini cidessus, et un représentant du troisième groupe, le rapport des équivalents du métal à l'acide étant d'au moins 1,0 et lorsque le métal est le plomb, d'au moins 1,5, et le rapport des équivalents du métal au représentant du troisième groupe étant au moins égal à 0,5 ; la réaction étant conduite à une température comprise entre environ 65 et 1430C ; le chauffage étant conduit jusqu'à ce que le mélange réactionnel soit sensiblement anhydre à filtrer la composition de produit et à chasser par distillation l'excès de toute quantité non combinée du représentant du troi- sième groupe. 12. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'en utilise un solvant hydrocarbané comme diluant du milieu réactionnel, l'hydrocarbure etant plus volatil que le com- posant appelé autre substance. 13. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé par le fait qutil consiste à préparer une composition au plomb en utilisant la litharge comme forme du métal polyvalent, et en choisissant la substance acide entre un acide gras ayant 5 à 13 atomes de carbone, un acide naphténique, un acide du tall oil et leurs mélanges. 14. Procédé suivant la revendication 13, caractérisé par le fait- que ltautre substance est choisie entre le 2-étboxy- éthanol, le 2-méthoxyéthanol, le 2-butoxyéthanol, ltéther monoéthylique du diéthylène-glycol, le diéthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le tétraéthylène-glycol, le dipropylène-glycol, un autre polypropylène-glycol, l'éthylène-glycol, le sorbitol, et leurs mélanges.