La présente invention concerne de nouveaux esters terbutyliques dérivés de l'acide 2,2-diméthyl cyclopropane- 1,3-dicarboxylique, leur préparation ainsi que les nouveaux intermédiaires obtenus. L'invention a ainsi pour objet les composés répondant à la formule (I) H 2 HOO/' \ 0"C - CH 3 (I) Y3 3 de configuration cis ou trans, sous leurs formes optiquement actives. L'invention a donc plus particulièrement pour objet les monoesters terbutyliques des acides (1R,3S) et (1S,3R) cis 2,2-diméthyl cyclopropane 1,3-dicarboxyliques, ainsi que les mono esters terbutyliques des acides (1R,3R) et (1S,3S) trans 2,2-diméthyl cyclopropane 1,3-dicarboxyliques. L'invention a également pour objet un procédé de prépa- ration des composés de formule (I), telle que définie ci- dessus, caractérisé en ce que l'on fait agir un composé de formule (II) CH30 00 H (II) H3 H3 de configuration (1R,3ú) cis ou (1S,3R) cis, avec un agent d'estérification susceptible de transformer le composé (II) en son ester terbutylique, pour obtenir respectivement le composé de formule (IIIA) 249 1921 CH3 ou le composé de formule (IIIB) 3! CH3 tCO- f - CH3 CH3 de configuration (1R,3S), dont on hydrolyse sélectivement la fonction ester méthylique, pour obtenir un composé de for- mule (IA) HOO( -CH3 respectivement de configuration (1S,3R) cis ou (1R,3S) cis, c'est-à-dire inverse de celle du composé de formule (II) de départ, composé de formule (IA) que, le cas échéant, l'on isomèrise par action d'une base forte, pour obtenir un compo- sé de formule (IB) CH- (IB) H3COOC (IIIA) H3C-O0i (IIIB) respectivement de configuration (1R,3R) trans ou (1S,3S) trans. L'invention a donc notamment pour objet, un procédé de préparation des composés de formule (I), tels que définis ci-dessus, de configuration cis, caractérisé en ce que l'on fait agir un composé de formule (II) CH30 1 0> H> H3 3 -H (II) de configuration (1R,3e) cis ou (1S,3R) cis, avec un agent d'est4rification susceptible de transformer le composé (II) tOen son ester terbutylique, pour obtenir respectivement le composé de formule (IIIA) I CH 3 H3 (IIIA) ou le composé de formule (IIIB) H.L fH3 - CH3 HI, (IIIB) de configuration (1R,3S), dont on hydrolyse sélectivement la fonction ester méthylique, pour obtenir un composé de for- mule (IA) au HOOC-/'3 3NCOO--CH( (:A) CH3 H3 2 H3 respectivement de configuration (OS,3R) cis ou (lR,3S) cis, c'est-a-dire inverse de celle du composé de formule (II) de départ, ainsi qu'un procédé de préparation des composés de formule (I), tels que définis ci- dessus, de configuration trans, caractérisé en ce que l'on fait agir un composé de formule (II) CH3 > 00HH(I H3 H3 de configuration (lR,3S) cis ou (lS,3R) cis, avec un agent d'estérification susceptible de transformer le composé (II) en son ester terbutylique, pour obtenir respectivement le composé de formule (IIIA) HCOC. O0H - CH 3 H.COOC C CoO - (IIIA) ou le composé de formule (IIIB) H3U-UUL.3 i / ooo-ÂCH3 (IIB) CH3 !13 2 CH3 3 H3 de configuration (lR,3S), dont on hydrolyse sélectivement la fonction ester méthylique, pour Qbtenir un composé de for- mule (IA) HOO H3C2 H3 respectivement de configuration (1S,3R) cis ou (lR,3S) cis, c'est-à-dire inverse de celle du composé de formule (II) de départ, composé de formule (IA) que l'on isomérise par action d'une base forte pour obtenir un composé de formule ( COO- CH3 PH00Ä 3 H 2 H 3 3 respectivement de configuration (1R,3R) trans ou (1S,3S) trans. Dans un mode d'exécution préféré du procédé de l'in- vention, - l'agent d'estérification par l'intermédiaire duquel on transforme le composé (II) en son ester terbutylique est l'isobutène utilisé en présence d'un acide, de préférence l'acide sulfurique, au sein d'un solvant organique, de pré- férence le chlorure de méthylène; 6 2 4 2491921 - l'hydrolyse sélective de la fonction ester méthylique du composé (IIIA) ou (IIIB) est effectuée par une base miné- rale, de préférence le carbonate de potassium, au sein d'un solvant hydroalcoolique, de préférence hydrométhanolique; - la base forte utilisée dans l'isomérisation est un alcoolate alcalin, tel que le méthylate de sodium ou le terbutylate de potassium et l'on opère au sein d'un alcool. A la connaissance de la demanderesse, aucun procédé n'a été décrit à ce Jour, pour la transformation stéréosélective de dérivés cyclopropane dicarboxyliques. La transformation stéréosélective selon l'invention des composés de formule (II) de configuration (1R,3S) cis et (1S,3R) cis en composés de formule (IA) respectivement de configuration (1S,3R) cis et (1R,3S) cis a été réalisée par des moyens originaux par rapport à ceux habituellement utilisés pour certains dérivés d'acides cyclopropane carboxy- liques. - Le procédé permettant d'obtenir cette transformation stéréosélective est simple et met à profit la structure di- carboxylique des dérivés, et par là le fait que la simple interconversion des groupements acide et ester conduit à la transformation stéréosélective souhaitée. Le schéma figurant ci-joint explicite l'ensemble des transformations réalisées. L'invention a enfin pour objet à titre de produits in- termédiaires nécessaires à la préparation des composés de formule (I), les composés de formule (IIIA) et (IIIB) définis ci-dessus. Les composés de formule (II) de configuration (1R,3S) cis et (1S,3R) cis sont des composés nouveaux. Leur préparation figure ci-après dans la partie expérimentale et est décrite dans une demande de brevet déposé ce jour par la Société demanderesse et intitulée "Nouveaux esters méthyliques déri- vés de l'acide 2,2-diméthyl cyclopropane 1,3-dicarboxylique, leur préparation et les nouveaux intermédiaires obtenus". Les composés de formule (I) sont des composés intermé- diaires, par exemple dans la synthèse des dérivés chrysanthé- miques correspondants. Il est en effet possible, à partir des composés (I), par une suite de réactions comprenant une réduc- tion de la fonction acide, puis une oxydation de l'alcool obtenu en aldéhyde et enfin une réaction de Wittig à l'aide d'un halogènure de triphénylisopropyl phosphonium, d'obtenir l'ester chrysanthémique terbutylique dont la configuration est celle du composé (I) utilisé. : 5 Une suite de réactions de ce type, s'appliquant à des esters méthyliques racémiques, a déjà été décrite par la société demanderesse dans le brevet belge n 862 461. Les esters chrysanthémiques terbutyliques ainsi obtenu sont eux-mimes des intermédiaires dans la synthèse d'autres io esters connus possédant des propriétés pesticides, notam- ment insecticides. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute- fois la limiter: Exemple 1: Mono ester terbutyliaue de l'acide (1R,3S) cis 2,2-diméthyl cyclopropane 1,3-dicarboxylique. Stade A: Ester terbutylique de l'acide (1Rl3S) cis 2.2- diméthy 1-méthoxy carbonyl cdycoprovane 3-carboxylique. yi- On dissout 0,516 g de mono ester méthylique de l'acide (1S,3R) cis 2,2diméthyl cyclopropane 1,3-dicarboxylique dans 10 cm3 de chlorure de méthylène, ajoute quelques gouttes d'acide sulfurique et fait passer un courant d'isobutène dans la solution pendant 45 minutes. On ajoute ensuite une solution saturée de bicarbonate de sodium, extrait à l'éther, lave la phase éthérée à l'eau puis avec une solution aqueuse de chlorure de sodium, sèche et évapore le solvant. On obtient 0,51 g de diester attendu. /a/D5 = - 32,910, (Acétone). Spectre R M N (CCL4) H C (d} Ha: singulet singulet S Hb: singulet SHc: singulet SHd: singulet llyse à 1,16 p p m à 1,29 p p m à 1,35 p p m à 1, 66 p p m à 3,56 p p m Calculé C% 63,14 H% 8,83 Trouvé 63,5 8,8 Stade B: Mdno ester terbutyliaue de l'acide -1R- Sc - is22- dinémethyl cylo roane1__3:dicarboXlue (CH3)3 (1R,3S) On dissout 0,42 g de diester obtenu au stade A, dans 7 cm3 de mélange méthano-eau (1/1). On aJoute 1,27 g de car- bonate de potassium, porte au reflux pendant 16 heures, laisse revenir à température ambiante puis ajoute de l'acide chlor- hydrique à 10% 'pH 2), extrait à l'éther, lave la phase éthérée à l'eau, puis avec une solution aqueusesatirése-?e chlorure de sodium, sèche et évapore le solvant. On purifie le produit sur silice (éluant:éther.Rf = 0, 85) et obtient 0,31 g de produit attendu. /20 = + 1,780 (Ethanol) F = 114 C. laD (b) CH3 (b) (1R,3S) Ana g Spe-ctre IR - absorption de 2400 à 3600 cm 1 (OH), - absorption à 1720 cm-1 (C=0 ester), - absorption à 1705 cm-1 (c=O acide). Spectre R M N (CDC13) c) (c) H H3(b) H?0C0 \/ 04 CH (b) HC Le mono ester méthylique de l'acide (1S,3R) cis 2,2- diméthyl cyclopropane 1,3-dicarboxylique ainsi que son ana- logue (1R,3S) cis peuvent être obtenus de la manière suivante: a) - isolement du mono ester de l'acide (1R,3S) cis. HOO COOCH3 3 1 X -2 (IR,3S) H3 CH On met en solution dans 100 cm3 d'acétone, 5,26 g de mono ester méthylique de l'acide (1RS,3SR) cis 2,2-diméthyl cyclopropane 1,3- dicarboxylique J, aJoute 3,7 g de d (+) a-méthyl benzylamine puis laisse au repos à température ambiante pendant 4 jours et filtre les cristaux formés. On évapore à sec le filtrat et le reprend à l'acétone. On laisse au repos pendant 24 heures et filtre les cristaux formés que l'on joint à ceux précédemment obtenus. Le filtrat (A) est conserve. *1 A IV, 2491921 On dissout ces cristaux dans l'acétone, puis après avoir initié la cristallisation, laisse au repos pendant 3 Jours. On filtre les cristaux formés, les sèche et obtient 1,69 g de sel attendu. On dissout le sel dans l'eau, ajoute 1,03 g de carbonate de potassium, lave la phase aqueuse à l'éther, l'acidifie lé- gèrement par addition d'acide chlorhydrique à 10%, extrait à l'éther, lave la phase éthérée à l'eau puis à l'eau salée, la sèche et évapore le solvant. On obtient 1 g de mono éster méthylique de l'acide (1R,3S) cis 2, 2 diméthyl cyclopropane 1,3-dicarboxylique. 2/5 = + 30,92 (Ethanol F = 540C, qui se révèle être un melRnge renfermant 94,23% de mono ester de l'acide (1R,3S) cis et 5,77% de mono ester de l'acide (1S,3R)cis. b) - isolement du mono ester de l'acide (1S,3R) cis. HOO COOCH 3 ' 2 ' (lS,3R) HOC CH3 H33 On évapore à sec le filtrat (A) obtenu précédemment, puis le traite comme décrit ci-dessus pour obtenir l'acide corres- pondant, qui se révèle être un mélange renfermant 57% de mono ester de l'acide (1S,3R) cis et 43% de mono ester de l'acide (1R,3S) cis. On traite cet acide (2,56 g) par 1,8 g de 1(-) a-méthyl benzylamine puis poursuit les opérations comme décrit précé- demment dans la préparation de l'acide (1R,3S) cis. On obtient finalement 0,813 g d'acide (1S,3R) cis attendu, /î/25 = _ 29,350 (Ethanol), F = 53 C qui se révèle être un mélange renfermant 92% de mono ester de l'acide (1S, 3R) cis et 8% de mono ester de l'acide (1R,3S) cis. Spectre RMN (CDCl3) HOOC COOCH Àu,. (c)3 t t (b) (b) (a) (ô) Ha = singulet à 1,28 ppm3) Ha singulet à 1, 2840 ppm singulet à 1,4O'ppm SHb = singulet à 1,96 ppm SHc = singulet à 3, 70 ppm Exemple 2: Mono ester terbutyliaue de l'acide (1S,3S) trans 2,2-diméthyl cycloproDane 1,3-dicarboxylique. HOOC COOC(CH3)3 HOOC COOC(CH) 3 ' I13 3I (1R,3S) (lS,3S) 2H3 H3RT) CHA H3C CH3 On mélange sous gaz inerte 0,64 g de mono ester terbuty- lîque de l'acide (1R,3S) cis 2,2-diméthyl cyclopropane 1,3- dicarboxylique et 3 cm3 d'une solution 5 M de méthylate de sodium dans le méthanol. On porte au reflux pendant 1 heure minutes, laisse revenir à température ambiante puis addi- tionne d'acide chlorhydrique à 10% (pH 2). On extrait à l'éther, lave la phase éthérée à l'eau, puis avec une solu- tion aqueuse saturée de chlorure de sodium, sèche, évapore le solvant et obtient 0,35 g de mono ester terbutylique de l'acide (1S,3S) trans attendu. F = 105 C Spectre IR - absorption de 240C - absorption à 172C - absorption à 170( ' Spectre RMN (CDC13) ) à 3680 cm-1 (OH), O cm-1 (C = Oester), O cm-1 (C = O acide). HOO\ (c) H (b) - -'-'f\^O CHa H b) (af - (af S Ha: singulet singulet îHb: singulet SHc: singulet à 1,30 à 1,32 à 1,43 à 2,20 ppm ppm ppm ppm (b) 1C REVENDICATIONS 1) - Les composés répondant à la formule (I) CH3 (I) de configuration cis ou trans, sous leurs formes optiquement actives. 2) - Les mono esters terbutyliques des acides (1R,3S) et (1S,3R) ais 2,2-diméthyl cyclopropane 1,3-dicarboxyliques. 3) - Les mono esters terbutyliques des acides (1R,3R) et (1S,3S) trans 2,2-diméthyl cyclopropane 1,3-dicarboxyliques. 4) - Procédé de préparation des composés de formule (I), tels que définis à la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait agir un composé de formule (II) H (II) de configuration (1R,3S) cis ou (1S,3R) ois, avec un agent d'estérification susceptible de transformer le composé (II) en son ester terbutylique, pour obtenir respectivement le composé de formule (IIIA) H 3COOC - CH3 IH3 CH3 (IIIA) ou le composé de formule (IIIB) 2491921. B. *.Il CH f,3 vN O O f - CH3 CH3 (IIIB) de configuration (1R,3S), dont on hydrolyse sélectivement la fonction ester méthylique, pour obtenir un composé de for- mule (IA) oo,3 oo- H3 HOOC3 OOC-îHCH3 (IA) 3 3 - respectivement de configuration (1S,3R) cis c'est-à-dire inverse de celle du composé de départ, composé de formule (IA) que, le cas isomèrise par action d'une base forte, pour sé de formule (IB) CH 3H 0O-C-CH HOO 1 H- H 2 H 3 13 ou (1R,3S) cis, formule (II) de échéant, l'on obtenir un compo- (I l'acide sulfurique, au sein d'un solvant organique, de pré- férence le chlorure de méthylène; - l'hydrolyse sélective de la fonction ester méthylique du composé (IIIA) ou (IIIB) est effectuée par une base miné- rale, de préférence le carbonate de potassium, au sein d'un 2491921 solvant hydroalcoolique, de préférence hydrométhanolique; - la base forte utilisée dans l'isomérisation est un alcoolate alcalin, tel que le méthylate de sodium ou le terbutylate de potassium et l'on opère au sein d'un alcool. 6) - A titre de produits intermédiaires, nécessaires à la préparation des composés de formule (I), les composés de formule (IIIA) et (IIIB) définis à la revendication 4.