la présente invention concerne des compositions de cataly seurs à base de métaux de transition, qui conviennent pour ser vir en catalyse hétérogène, ainsi que des précurseurs de ces compositions. la catalyse homogène en synthèse chimique est un développe- ment important de la chimie industrielle. Bes procédées de synthè se chimique dans lesquels ce type de catalyse est courant repo sent sur-l'utilisation de métaux de transition reliés par coor dination à divers ligands donneurs d'électrons, et l'on met en oeuvre cés procédés en solution.Certains des procédés importants de catalyse homogène, qui ont été appliqués à l'échelle indus trielle, ainsi que les métaux de transition que l'on utilise couramment dans ces procédés dans ces procédés sont le procédé OXO (cobalt, rho dium), liobtention dtacide acétique à partir du méthanol (rho dium),- l'obtention d'àcétaldéhyde à partir de l1éthylène- (palla- dium), l'obtention de l'oxyde de propylène par oxydation de l'-bydroperoxyde (molybdène, vanadium), l'obtention du chlorure de vinyle et de l'acétate de vinyle à partir de l'éthylène (cuivre), l'obtention du phénol à partir du toluène en passant par l'acide benzoïque (ouivre), des hydrogénations (platine, palladium, cobalt), une dismutation des oléfines (tungstène), et des procédés d'oxydation (nickel, cuivre). Une caractéristique que ces procédés de catalyse homogène ont en commun est que'ces procédés utilisent comme catalysateur un composé de metal relativement onéreux. Pour être économiques, les-procédés doivent--utiliser efficacement le métal. On y par viént en géneral en réalisant une productivité très élevée du catalyseur (forte production), en éliminant ou en diminuant sensiblement les pertes de catalyseur, et en récupérant par des processus bon marché et économiques le métal usagé.Pour amélio rer les caractéristiques économiques des procédés précités tout en maintenent à un n:-reau élevé la productivité du catalyseur, la recherche industrielle dans le domaine de la catalyse a essayé de remplacer les catalyseurs homogènes utiisés jusqu'à présent par des catalyseurs hétérogènes ou bien a essayé d'améliorer des procédés connus de récupération du métal usagé. Des amelio- rations ont été obtenues de temps à autre, mais l'obtention des meilleurs résultats dans l'une ou l'autre direction s'est avérée être un objectif peu facile à atteindre. Un but de la présente invention consistehonc à proposer une composition de catalyseur à base de métal de transition qui, tout en maintenant une productivité élevée, peut servir en catalyse hétérogène plutôt qu'en catalyse homogène, ce qui diminue notablement les pertes du- catalyseur, et à proposer des précurseurs de cette composition ou bien à proposer des compositions sous la forme d'un de ces précurseurs que l'on peut utiliser pour récupérer du métal usagé ayant servi en catalyse homogène. D'autres buts et avantages apparattront à l'examen de la description qui suit. Selon la présente invention, la Demanderesse a découvert un précurseur de catalyseur et un catalyseur à grande productivité, qui sont (I) Un polymère non-linéaire, comme précurseur de catalyseur, qui consiste essentiellement en un motif récurrent ayant la formule structurelle suivante où R1 est un radical alkylène saturé divalent, linéaire ou ramifié, non substitué ou substitué, ayant 1 à 10 atomes de carbone, ou un radical aryle divalent, substitué ou non substitué, comportant i à 3 noyaux benzéniques; les substituants du radical alky- lène pouvant/un radical halogéno ou phényle et les substituants être du radical aryle pouvant/des radicaux halogéno ou des radicaux alkyle saturés, linéaires ou ramifiés, ayant 1 à 5 atomes de carbone; et R2 est un radical aryle saturé monovalent, linéaire ou ramifié ou cyclique, ayant 1 à 10 atomes de carbone ou un radical aryle monovalent, substitué ou non substitué, comportant 1 à 3 noyaux benzéniques; les substituants du radical alkyle peuvent être un radical halogéno ou phényle, et les substituante du adi cal aryle peuvent être des radical halogéne ou des radicaux al- kyle saturés, linéares ou ramifiés, ayant 1 à 5 atomes de cer bone;; (II) une composition de catalysateur, consistant essentiallement en le précurseur de catalyseur défini ci-dessus et dans lequel chaque atome de carbone du polymère est lié par coordina- tion à un atome de métal de transition ayant une charge nulle ou positive, chaque atome de transition à charge positive coincor- tant un nombre suffisant de radicaux organiques ou minéraux à charge négative (sans groupe fonctionnel), qui soerit fixes su cet atome de métal de transition pour satisfaire la valence de cet atome de métal d transition; les radicaux étant choisis parmi les halogènes, les radicaux nitrates, sulfates, alkoxy ou acyloxy linéaires ayant 1 à 10 atomes de carbone et les radicaux aryloxy ayant l à 3 noyaux benzéniques. Dans tout le présent mémoire, on se réfèrera au tableau périodique des éléments, aux éléments (ou métaux) de transition et aux degrés d'oxydation. Ces références se fondent sur le Tableau Périodique des Eléments qu'on trouve à l'intérieur de la couverture arrière du "Handbook of Chemistry and Physics",46ème Edition, publié par The Chemical Rubber Co., 1965, et l'on pourra se référer à ce Tableau Périodique. On comprendra que les procédés de préparation des premiers et seconds précurseurs, et du catalyseur final, sont classiques. Cependant, il n'y a aucun procédé générique pour préparer chaque premier précurseur. On suggérera donc, à titre d'exemple, divers procédés qui sont tous satisfaisants pour produire au moins co-r- taines des espèces entrant dans le cadre de la formule générique précitée. On peut prendre deux approches générales pour opérer la syntèse du premier précurseur de catalyseur, (RO)3-Si-R1-P-(R2)2 la première approche implique la formation, par exemple, d'une diphnénylphosphine comportant des groupes fonctionnels, que l'on fixe ensuite/un silane. La seconde approche est le processus inverse, c'est-à-dire que l'on fixe tout d'abord des groupes fonc tionels sur un dérivé du silicium puis qu'on relie ce par exemple, à un groupe diphénylphosphine. Le second précurseur du catalysateur, qui est un polymère consistant essentiellement en un motif récurrent ayant la formule de structure suivante que l'on peut appeler poly-silsesquioxanc (le motif peut être appelé un motif silsesquioxane) se prépare par une hydrolyse classique du premier précurseur. On peut effectuer l'hydrolyse en mélangeant simplement le premier précurseur avec de l'eau et en chauffant à des températures se situant entre environ 250C et environ 200 C à la pression atmosphérique ou à des pressions plus élevées. I;e chauffage du mélange au reflux est une façon commode d'effectuer cette hydrolyse.On peut utiliser d'autres milieux d'hydrolyse, comme de l'eau contenant des acides ou des substances alcalines, et des solvants organiques polaires contenant en dissolution de l'eau, des acides ou des bases. lie polymère résultant est généralement un solide infusible vitreux qui fond à une température supérieure à 3000 C, qui est insoluble dans la plupart des solvants courants mais qui est soluble dans l'acétone, le diméthylformamide et le diméthylsulfoxide. il présente un net degré de stabilité thermique entre 300 C et 350 C, mais il tend à devenir collant à ces températures.Pour cette raison, et aussi parce qu'il s'agglutine en présence de certains solvants actifs, on peut diluer le polymère avec un gel de silice ou le réticuler par cohydrolyse du premier précurseur avec, par exemple, des esters qui sont des silicates tétrafonctionnels. En théorie, le blocage des extrémités est effectué par le radical R hydrolysable défini ci-dessus; cependant, ces radicaux sont difficiles à distinger à l'ànalyse, en particulier dans les polymè res ayant une grande masse moléculaire. La non-linéariQé du polymère contribue à cette difficulté, qui augmente encore lorsqu'on utilise des agents de réticulation. On étudiera davantage après cette réticulation. On effectue la synthèse du catalyseur en introduisant une suspension du second précurseur, c'est-à-dire du polymère, dans un milieu tel que le méthanol, dans une solution d'un sel de métal de transition, par exemple du chlorure platinique hexahydraté dissous dans du méthanol. les atomes du métal se lient par coordination avec les atomes de phosphore du percurseur, et il se forme un complexe que l'on peut utiliser en catalyse hétérogène. En variante, on peut introduire la meme suspension du second précurseur dans une solution contenant une composition de catalyseur homogène usagé, semblable au sel de métal de transition mentionné ci-dessus, dissous dans de l'eau ou de l'alcool. Dans ce cas également, il se produit une formation d'un complexe et le platine se lie par coordination de la même façon avec le phosphore. Puisque les métaux de transition comportent 1 à 6 sites de coordination, il est clair qu'un métal de transition peut se lier par coordination avec 1 à 6 atomes de phosphore ou bien avec 1 à 6 des motifs répétés du polymère.En variante, on peut récupérer le métal de transition par déplacement de l'acide ou par d'autres moyens classiques, ou bien l'on peut utiliser le complexe en catalyse hétérogène.liorsqu'on désire un catalyseur hétérogène, il suffit d'effectuer une simple décantation pour séparer la composition de catalyseur que l'on a ainsi formée. Un exemple d'un complexe formé par la réaction de chloropalladite de sodium avec du polsydiphénylphospl1inylé'hylsilses- quioxane contenant 5 motifs récurants, peut etre représenté comme suit et l'on peut représenter de la même façon un complexe formé de façon similaire en utilisant du chloroplatinite de sodium, siml- plement en remplaçant le palladium par du platine dans la formule ci-dessus. En revenant aux formules de structure indiquées ci-dessus R peut etre n'importe quel radical organique, organométal- lique ou minéral, pouvant subir de façon sélective une hydrolyse sur la liaison R-C; les radicaux organiques et organométalliques sont monovalents, et le radical minéral est à un degré d'oxydation de +1, ces radicaux ayant dans leur structure moléculaire 1 à 25 atomes et ne comportant pas de groupes fonctionnels qui risquent d'inhiber l'hydrolyse sur la liaison R-O ou qui risquent de réagir avec le phosphore. lies seuls radicaux R qui peuvent demeurer dans le second précurseur et dans le catalyseur sont ceux situés sur les positions correspondant aux radicaux terminaux de blocage. tes autres radicaux R sont, bien entendu, hydrolysés, sous cette forme, ils sont finalement séparés du produit voulu, par exemple sous forme d'hydroxyde de sodium ou d'alcool éthylique. il est excessivement difficile de définir R puisqu'il est difficile de concevoir un radical qui, s'il est hydrolysable, ne puisse servir dans le cas présent.On a donc choisi une limitation arbitraire pour éviter des problèmes risquant d'exister dans diverses molécules complexes et étrangères au cadre de l'invention. lies radicaux R les plus simples entrant dans le cadre de l'invention sont des radicaux alkyle linéaires ou ramifiés, substitués ou non substitués, ayant 5 à 10 atomes de carbone comme par exemple les radicaux méthyle, éthyle et isopropyle. Parmi les radicaux minéraux, les éléments du groupe la du Tableau Périodique, comme par exemple, le sodium, le potassium ou le lithium, sont des exemples représentatifs. Dtautres exemples de radicaux R sont les radicaux acétyle, CH,COI- et phényle, C6H5-. R se définit comme étant un radical alkylène saturé, divalent, linéaire ou ramifié, non substitué ou substitué, ayant 1 à 10 atomes de carbone, ou un radical aryle divalent substitué ou non substitué, ayant 1 à 3 noyaux benzéniques; les substituants db radical alkylène peuvent Être un radical halogéno ou un radical phényle, et les substituants du radical aryle peuvent être un radical halogéne ou des radicaux alkyle saturés, linéaires ou ramifiés, ayant 1 à 5 atomes de carbone.Dans son sente le plus large, le radical R1 doit entre un radical ne contenant au- cun groupe fonctionnel risquant de gêner ou de réagir avec l'atome de phosphore présent dans la formule eortie, par exemple ce serait le cas d'un radical carboxyle Des temples ds radicaux R1 sont -(CH2)2-, - (CH2)3-, -(CH2)5-, p-diphényle c'est-à-dire, p,p1 dibiphényle, c'est-à-dire, 1,6-dinaphtyle et 1,6-diantralène Un substituant des radicaux alkyle'ne ou aryle peut être également -P(R2)2, où le R2 a le sens défini ici.On préfère des radicaux alkylène linéaires non substitués, comportant 2 à 5 groupes méthy lène. La définition de R2 est semblable à celle de R1, sauf que R2 est un radical monovalent. On peut le définir comme étant un radical alkyle saturé monovalent, linéaire, ramifié ou cyclique, substitué ou non substitué, ayant 1 à 10 atomes de carbone ou étant un radical aryle monovalent, substitué ou non substitué, ayant 1 à 3 noyaux benzéniques; les substituants du radical alkyle peuvent être un radical halogéno ou phényle, et les subs- tituants du radical aryle peuvent être des radicaux halogéno ou alkyle saturés, linéaires ou ramifiés, ayant 1 à 5 atomes de carbone.Dans ce cas également, dans son sens le Blu3 large, le radical R2 doit être un radical ne contenant pas de groupe fonctionnel pouvant gêner ou pouvant réagir avec l'atome de phosphore présent dans la formule, comme ce serait par exemple le cas d'un groupe carboxyle. On préfère ici le radical phényle; d'autres exemples des radicaux R2 sont cependant des radicaux méthyle, éthyle, benzyle et cyclohexyle. Il convient de noter que les définitions limitées de R, R1 et R2 mentionées ci-dessus sot arbitraires et qu'elles sont tout simplement choisies afin de diminuer la complexité des prosurseurs et du catalysateur. En théorie, il n'y a aucune raison empêchant de doubler ou de tripler le nombre des atomes ou le nombre des noyaux benzéniques tout en obtennat des résultats similaires. Le nombre des motifs récurrents, ou la masse moléculaire du second précurseur, sont, en raison de la non-linéarité de ce second précurseur, difficiles à étabilir. En général, le nombre des motifs se situera entre environ 3 et l 000, et la masse moléculaire entre environ 750 en environ 300000. L'objecif, cepen dant, consiste à obtenir une composition de catalyseur polymère solide qui S est insoluble dans le milieu de réaction dans lequel on l'utilisera. On peut obtenir des masses moléculaires supérieures, lorsqu'on les désire, en chauffant les produits d'hydrolyse à des températures comprises entre 1000 et 300 C pendant de plus longues périodes de temps.De la m4me façon, on peut utiliser des compositions mixtes comportant un ou plusieurs polymères de dimension et de comp].exitê variables pour obtenir le catalyseur ou pour récupérer du métal usé. lie polymère de la présente invention est un homopolymère non-lineaire ou ramifié, et la liaison qui se présente le plus couramment se situe entre Si et O. Comme notre, suffisament de radicaux R peuvent demeurer après hydrolyse pour constituer les groupes terminaux de blocage ou pour terminer le polymere. On peut utiliser des mélanges des premiers précurseurs pour préparer le second précurseur, si on le désire, bien que cela ne constitue pas le mode préféré de réalisation. Comme noté, on peut cohydrolyser avec le premier précurseur des agents de réticulation comme des esters qui sont des silicates tétrafonctionnels.Le copoly- mère résultant contiendra des motifs réticulés représentés par la formule de structure suivante où Ruse définit de la même façon que R2. tes rotîfs réticulés ou de réticulation peuvent être présents en des quantités comprises entre environ 1 et environ 20 moles pour cent.On y parvient simplement en cohydrolysant de a,:entr de réticulation en une quantité d'environ i à 20 moles pour cent, par rapport au nombre de moles du premier précurseur que l'con hydrolyse. L'ut-iisa-tion de l'agent de réticulation élimine le caractère collant des polymère à faible masse moléculaire et cotte ut;ilisation diminue le nombre des atomes de phosphore dans le polymère final lorsquton désire obtenir de moindres quantités de l'agent de complexation. Une quantité préférée de l'agent de réticulation est d'environ 5 à environ 15 moles pour cent. lie blocage des extrémités est théoriquement le même que dans le cas du second précurseur. Des exemples des agents de réticulation sont de ltorthosilicate de tétraéthyle, de l'orthosilicate de tétraphényle, du tétrachlorure de silicium et du méthyl-trichlorosilane. les motifs de réticulation sont parsemés au hasard parmi les motifs du polymère. La composition du catalyseur consiste essentiellement en le second précurseur (qui peut être réticulé comme décrit), chaque atome de phosphore du polymère étant relié par coordination à un atome de métal de transition ayant une charge nulle ou positive; chaque atome de métal de transition à charge positive comportant des radicaux minéraux ou organiques, à charge négative et sans groupe fonctionnel, fixés sur lui en nombre suffi sant pour satisfaire la valence de cet atome de métal de transition; et les radicaux étant choisis parmi le groupe constitué par les halogènes, les radicaux nitrates, sulfates, les radicaux alkoxy et acyloxy linéaires ayant 1 à 10 atomes de carbone, et les radicaux aryloxy ayant 1 à 3 noyaux benzéniques. Puisque chaque atome de métal de transition comporte 1 à 6 sites de coordination et qutun atome de phosphore comporte t site de coordination, un métal de transition peut satisfaire i à 6 des motifs récurrents du polymère,le métal de transition peut être n'importe lequel des éléments de transition mentionnés au Tableau Périodique, ou bien il peut s'agir de deux ou plusieurs métaux différents de transition. En général, on choisit un métal selon le procédé dans lequel le catalyseur sera utilisé. On prefère le platine, le palladium et du platine/palladium. Des exemples d'autres métaux de transition sont le vanadium, le chrome, le cobalt, le nickel, le rhodium et le tungstène.Tant que l'on évite les groupes fonctionnels, on peu-t utiliser une large gamme de composés de métaux de transition. En règle générale, le composé métallique minéral ou le composé organométallique servant dans le processus de complexation est retiré d'une solution par un second précurseur et il devient partie intégrante de la composition ou du complexe de catalyseur par coordination de l'atome de phosphore avec l'atome de métal de transition. Les radicaux qui, avec le métal de transition, forment le composé de métal de transition sont mentionnés ci-dessus. Des exemples de ces radicaux sont Cl, Br, N03 , des radicaux acétate, propionate, butyrate et sulfate. Un exemple d'un radical à la fois alkoxy et acyle est l'important radical acétylacétonate. L'utilisation des compositions de catalyseurspour la présente invention dans des procédés appropriés est avantageuse du fait que l'on élimine quasi totalement le problème de la récupération et du recyclage de métaux précieux, problème qui prédomi- ne en catalyse homogène. On facilite les réactions des processus continus en faisant passer les corps participant à la réaction dans un lit fixe de la composition du catalyseur; on évite l'en- lèvement du catalyseur des produits; on simplifie l'enlèvement de la chaleur et donc le réglage de la réaction; on améliore les caractéristiques économiques du catalyseur; on peut fabriquer à un moindre prix de revient un produit particulier; et l'on augmente le rendement, ctest~à-dire le nombre de kilos d'un produit que l'on obtient gråce à l'utilisation d'un kilo de catalyseur (le métal lui-même). Comme noté ci-dessus, le second précurseur, c'est-à-dire le polymère lui-meme, trouve son utilité, dans un domaine autre que la préparation de la composition du catalyseur, pour la récupération de métaux précieux après leur utilisation en catalyse homogène. On utilise le second précurseur à la manière d'un corps d'échange d'ions, le fluide porteur du métal du catalyseur et provenant d'un processus de catalyse homogène traversant le second précurseur et se complexant avec lui. On peut donc effectuer la régénération du second précurseur et la récupération du métal par des procédés classiques comme un déplacement, un chaufage ou même une réduction à l'état de cendreset une lixiviation par des acides. On peut considérer le second précurseur comme un polymère de support ayant un squelette à base de silicate, et une aurore formule du motif récurrent peut s'écrire comme suit 03/2Si-R1-P(R2)2 où le numérateur 7 désigne la fonctionnalité résiduelle de Si, c'est-à-dire le nombre d'atomes d'oxygène; et le dénominateur 2 indique que chaque atome d'oxygène est en général relié également à un autre atome de silicium. lia composition de catalyseur est utile pour l'hydroforiny- lation d'oléfines, et notamment pour le procédé OXO; pour l'hy- drogénation d'oléfines, de diènes et d'acétylènes; pour l'isomé- risation d'oléfines; pour la polymerisation de diènes ou d'acétylènes; l'acétoxylation d'oléfines; la silylation d'oléfines; ou les réactiors d'addition sur la double liaison; pour une addition d'oligomérisation sur la double liaison dans des diènes; pour des réactions d'addition et d'élimination; et pour l'hydrocyanation des oléfines. lies schémas réactionnels suivants illustrent la complexité des réactions qui se produisent lors de la préparation du premier et du second précurseurs. Le titre indique le silsesqui-- oxane final qui est le second précurseur. l'indice n indique le nombre des groupes récurrents théoretiques. Les radicaux de blocage des extrémités ne figurent pas. SCHEMA I 2(DIPHENYLPHOSPHINYL) SILSESQUIOXANE SCHEMA II 3(DIPHENYLPHOSPHINYL)PROPYL SILSESQUIOXANE SCHEMA III 5(DIPHENYLPHOSPHINYL)PENTYL SILSESQUIOXANE SCHEMA IV p-(dihénylphosphinyl)phényl-silesquioxane p-(diphénylphosphonyl)biphényl-p'-silselquioxane les exemples suivants illustrent l'invention et ils comprennent la préparation de précurseurs connus, ainsi que des procédés utilisant la composition finale de catalyseur. On suit des techniques analytiques classiques. Exemple 1 Diphénylphosphine (A) Par hydrolyse du chlorure diphénylphosphineux On ajoute 700 g (3,17 moles) de chlorure diphénylphosphineux, avec une agitation rapide, à 1 400 ml d'eau distillée. La température monte à 700 C. On chauffe la solution au reflux pendant une heure, puis on la refroidit. On sépare de l'eau la couche organique inférieure, on la déshydrate et on la distille sous vide, ce qui donne 207 g (soit un rendement de 70 pour cent) de diphénylphosphine, dont le point d'ébullition se situe à 15I C sous 10 mm. Du résidu, on obtient par recristallisation dans l'éthanol 327 g (soit un rendement de 95 pour cent) d'acide diphénylphosphonique. (B) A partir du di:phénylphos:ohure de sodium A une suspension de "sable" de sodium (4,6 g soit 0,2 atome g) dans 100 ml de dioxane anhydreux que l'on chauffe à 650-7O0C sous azote, en une heure du chlorure de diphénylphosphine(22g.0,1 mol)dans 50ml de dioxanneanhydre.On chauffe la solution à-la tem pérature du refluxÇtO00C) durant quatre heures, jusqu'à consomma tion de la totalité du sodium. Ensuite, après avoir refroidi à 100C, anhydre on introduit 30 mi d'éthanol/puis 25ml d'eau pour dissoudre le chlorure de sodium. On sépare la couche organique et l'on extrait l'eau par de l'éther. On déshydrate les couches organiques et on les dis tille sous vide pour obtenir 14,14g, soit un rendement de 76 pour cent, de diphénylphoyphine. Exemple 2 2-(diphénylphosphinyl)-éthyl-triéthyoxysilane A 18,6 g (1,0 mole) de diphénylphosphine, chauffée à 1400C sous azote, on ajoute un mélange de 19,0 g (1,0 mole) de vinyltriéthoxysilane et de 1,92 g de peroxyde de ditertiobutyle, tout en agitant durant 3/4 d'heure. On maintient la solution durant une heure supplémentaire à 1400-16O0C. la distillation sous vide donne le produit (24,7 g, soit un rendement de 65,7 pour cent; point d'ébullition 1620C sous 0,3 mm; n27 D = 1,5370). le rendement par rapport au vinyl-silane consommé est de 93 pour cent. Les données du spectre de résonance magnétique des noyaux de protons delta (C6H6); 0,8 (m, 2ai). 1,12 (t, 9H); 2,24 (m, 2H); 3,76 (q, 6H); et 7,0-7,7 (m, 10H) correspondent bien à la structure attendue. Exemple 3 Poly-2-(Diphenylphoyphinyl)éthyl-Silsesquioxane (A) On chauffe durant deux heures à la température du reflux 37,6 g (0,1 mole) de 2-(Diphenylphosphinyl)-éthyl-triétho- xysilane, dissous dans 100 ml d'acide acétique contenant 10 gouttes d'acide chlorhydrique concentré. On enlève les solvants par distillation et l'on ajoute au résidu 26,5 g de gel de silice (0,074 mm). On sèche le mélange à 3000C sous azote durant quatre heures puis, après son refroidissement, on le met sous forme de poudre. La quantité obtenue est de 47 grammes, soit un rendement de 88,7 pour cent de la théorie. L'analyse indique une teneur de 1,48 milliéquivalent de P par gramme. Calculé pour C14H14PSi03/2 SiO2 : P = 5,85 pour cent; trouvé : P = 4,59 pour cent. (B) On soumet à une cohydrolyse de façon identique 37,6 g (0,1 mole) de 2-(Diphenylphosphinyl)éthyl-triéthoxysilane et 2,08 g (0,01 mole) d'orthosilicate de tétraéthyle. On récupère 26 g d'un solide dont l'analyse indique une teneur de 11,04 pour cent de P(3,56 meq. de P par gramme). le spectre infra-rouge montre des bandes d'absorption correspondant bien aux groupes fonctionnels de la structure attendue. lie spectre de résonance magnétique des noyaux de protons montre de larges crêtes de résonance à delta (acétone d6) : 0,7 (2H, Si-CH2-); 2,1 (2H, Si-C-CH2-); 6,3 (10H). Exemple 4 1, 2-Dibromoéthyl-Triéthoxysilane A 19,0 g (0,1 mole) de vinyl-triéthoxysilane dissous dans 150 mi de tétrachlorure de carbone contenant 0,5 g de NaBr, et refroidi à OOC, on ajoute à l'obscurité en une période de 7 heures, 16 g (0,1 mole) de brome dissous dans 150 ml de tétrachlorure de carbone, en laissant la couleur du brome disparaître quasi totalement après chaque addition.On distille la matière sous vide, ce qui donne 32 g (soit un rendement de 91,4 pour cent) de produit dont le point d'ébullition se situe à 880C sous 1 mm; nD27 = 1,4620. lies données du spectre de résonance magnétique des protons delta (CD Cl ): 1,24 (t, 9H); 3,19-4,15 (m, 3H); 3,9 (q, 6H) correspondent bien à la structure attendue. Exemple 5 Anion 2-(Diphénylphosphinyl) éthyl-triéthoxysilane neutralisé Dar H A une suspension de diphénylphosphure de sodium, préparée sous azote dans 100 mi de toluène anhydre à partir de 4,6 g (0,2 atome-g) de sodium et de 22,0 g (0,1 mole) de chlorure diphénylphosphineux, on ajoute durant 45 minutes 19,0 g tO,1 mole) de vinyl-triéthoxysilane. Il se produit une légère augmentation de la température. On maintient la température à 30 C en ajustant le débit d'alimentation du vinyl-silane. Au bout de 3 heures, on ajoute 5 ml d'méthanol anhydre. La couleur jaune de l'anion disparaît instantanément. On filtre la solution pour enlever des sels minéraux.Une analyse de chromatographie en phase gazeuse confirme la présence de diphénylphosphine et de 2-(diphénylphosphonyl)éthyl-triéthoxysilane. Aprés neutrlisation par le gaz carbonique, on distille le liquide, ce qui donne 6,3 g (soit un rendement de 16,7 pour cent) de 2-(diphénylphos- phinyl)-éthyl-triéthoxysilane et de 3,0 g (16,3 pour cent de rendement) de diphénylphosphine. lie spectre de résonance magnétique des noyaux de protons du silane est identique à celui du produit obtenu par addition, avec un amorçeur radicalaire de de diphénylphosphine sur du vinyl-triéthoxysilane. Exemple 6 Réaction avec l'iodure de méthyle. On ajoute une suspension d'anion diphénylphosphure, prépa rée sous azote à partir de 4,6 (0,2 ator--g > de sodium 2 et de 22,0 g (1 mole) de chlorure diphénylphosphineux Jars 100 ml de toluène anhydre, à 19,0 g (0,1 mole) de vinyl-triéthoxysilane à 30 C. Après une courte période d'agitation, on ajoute lentement 14,19 g (0,1 mole) d'iodure de méthyle. La température monte rapidement à 400C, et on abaisse à 250 C par refroidissement avec de l'eau glacée On achève l'addition en 1/2 heure, pendant laquelle la solution de couleur jaune vif vire à une couleur gris clair.On sépare par filtration sous azote le sel minéral précipité dans une boite sèche, et l'on concentre le toluène sous vide pour obtenIr 25 g d'un liquide de couleur jauni clair. lia matière distillée sous vide donne du 1 - (diphénylphosphonyl) propyl-2-triéthoxysilane, dont le point d'ébulition se situe entre 1480 et 150 C sous 0,1 mm. Les données du spectre de résonance magnétique de protons delta(C6D6): 0,6(d,3H); #0,8(m, H); (t,9H); 2,24(m, 2H); 3,75(q,6H); 6,9-7,6 (m, 10H) correspondent bien à la structure (C6H5)2PCH2CH(CH)3Si(0C2H5)3 Exemple 7 Allyl-diphénylphosphine. On prépare une solution du réactif de Grignard dans 250 ml d'éther éthylique en utilisant 12,2 (0,5 atome-g) de tournures de magnésium et 60,5 g (0,5 mole) de bromure d'allyle redistil lé-.. On refoule sous pression d'azote la solution aans de la tubulure de verre se terminant par un filtre en verre fritté fin dans un entonnoir d'alimentation de 500 mI. L'analyse de la solution montre une teneur de 0,4 mole (80 pour cent) de bromure d'allyl-magnésium. On ajoute cette solution en ure période de 3 heures 1/2 à une solution de 75 g (0,34 mole) de chlorure diphénylphosphineux dans 140 ml d'éther éthylique anhydre en atmosphère d'azote. On achève la réaction en chauffant le mélange au reflux durant 2 heures supplémentaires On refroidis ensuite le mélange à 5 C et on le verse, toujours sous azote, dans un mélange de glace et de solution à 20 pour Ce de hloi'wre d'ammonium. On effectue l'insolement du produit ou atmosphère d'azote, en évitant autant que possible une expositon à l' air On extrait trois fols la couche éthérée, chaque fois avec 25 ml d'éther. On groupe les coucheE d'éther on les lave à l'eau, on les déshydrate sur le sulfate de agnesium anhydre re et et finale ment on les distille.On recueille: la matière bouillants à 1170C sous o,1 mm (61,5 g, soit un rendement de 80 pour cent), ce qui laisse U11 résidu de 7 grammes. On fait recristalliser le résidu dans du chloroforme et son point de fusion est de 195 C. lie ré- sidu est constitué dans une large mesure par de l'acide ii diphényl- phosphonique, obtenu apparemment par la dismutation hydrolylique du chlorure diphénylphosphine inaltéré. lie spectre de résonance magnétique des protons du liquide distillé : delta (CD6): 2,75 (d, 2H, J = 8 cps) attribué à # ; 4,9 (d-d, 2H, J 14, 3 cps) attribué à Q ; 5,75 (m, H) ' 2 7,2 (m, 10H) #confirme la structure (C6H5)2PCH2CH-CH # # # # Il y a également présence d'une impareté donnant une résonance compliquée au voisinage de delta, 7,4, ce qui est probablement dQ à mie faible quantité d'acide diphénylphosphonique. Exemple 8 réaction de la diphénylphosphine avec le 3-bromopropyltriéthoxysilane. On chauffe au reflux durant une heure une solution de 18,6 g (0,1 mole) de diphénylphosphine e-t de 28,5 g (0,1 mole) de 3-bromopropyl-triméthylsilane dans 100 ml de toluène anhydre Après avoir refroidi la solution, on ajoute 0,1 mole de solution d'hydroxyde de sodium à 10 pour cent. On sépare la couche toluénique, on la lave à l'eau et la déshydrate. Le liquide limpide se sépare au repos en deux couches et la couche inférieure cristallise finalement. On séparé le solide par filtra tion (0,746 g). Il fond à une température supérieure à 300 C et il s'agit probablement du bromhydrate produit.On distille le filtrat sous vide, ce qui donne 31 g (79,5 pour cent) de 3-(diphénylphosphinyl)-propyl-triétoxysilane dont le point d'ébullition, l'indice de réfraction et la durée de rétention en chromatographie gaz-liquide sont identiques aux caractéris- tiques de la matière préparée à partir du diphénylphosphure de lithium. Exemple 9 3-(diphénylphosphinyl)propyl-triétoxysilane. A 18,0 g (0,097 mole) de diphénylphosphine chauffée à 1400 C en atmosphère d'azote, on ajoute en 3/4 d'heure un mélan ge de 19,8 g (0,097 mole) d'allyl-triéthoxysilane et de 1,86 g de peroxyde de ditertiobutyle. Une fois l'addition achevée, on continue le chauffage pendant une heure. L'analyse du liquide montre la présence de phosphine et d'allyl-silane inaltérés. On ajoute donc 2,0 g de peroxyde de ditertiobutyle et lton continue à chauffer durant 2 heures encore . On répète une fois encore l'analyse, l'addition et le chauffage, après quoi il nty qu'une trace de diphénylphosphine. On distille le mélange liquide de réaction, ce qui donne le produit (11,2 g, soit un ren- dement de 30 pour cent); point d'ébullition : 1800-1840C sous 0,7 mm; nD7 = 5340. Exemple 10 3-(diphénylphosphinyl)propyl-triétoxysilane A 2,76 g (0,4 atome g) de rapures de lithium dans 200 mI de tétrahydrofuranne anhydre, on ajoute en une heure 44 g (0,2 mole) de chlorure diphénylphosphineux redistillé et dissous dans 100 ml de tétrahydrofuranne, tout en agitant rapidement à la température ambiante et en opérant en atmosphère d'azote sec. lie lithium métallique se dissout, ce qui donne une solution rouge sang de diphénylphosphure de lithium. A cette solution, on ajoute en une heure à 220-250C 50,8 g (0,18 mole) de 3-bromo-propyl-triéthoxysilane. A la fin de l'addition, la solution vire à une couleur jaune pale. L'analyste de cette solution par chroma tographie gaz-liquide (25,4 cm x ;;,35 mm SE-30 sur "Chromosorb W" à 2000C) montre la présence de 1,8 pour cent de silane inal- téré et de 97,35 pour cent de 3-(triétoxysilyl)propyl-diphényl- phosphine.On chasse le tétrahydrofuranne par distillation sous vide et l'on ajoute du benzène pour précipiter du chlorure de lithium, que l'on sépare par filtration. On distille le filtrat sous vide pour obtenir 44,6 g (soit un rendement de 63,3 pour cent) le produit qui bout à 155 -157 C sous 0,2 mm. nD22,5 = 1,5358. lies données du spectre de résonance magnétique des noyaux de protons delta (C6D6): 1,13 (t, 9H); 4,22 (q, 6H); 0,85 (t, 2H); 1,3-2,0 (p, 2H); 2,02 (t, 2H); 7,0-7,7 (m,10H) correspondent bien à la structure attendue. Dans une expérience similaire effectuée sur une plus large échelle (0,5 mole), on obtient un rendement de 76 pour cent. De façon similaire, on utilise du 3-chloropropyl-triéthoxy silane dans la réaction avec le diphénylphosphure de lithium, pour obtenir le produit avec un rendement de 62,2 pour cent (58,1 pour cent après distillation), et avec un rendement de 100 pour cent par rapport au silane utilisé. Exemple il Réaction du 3-Bromopropyl-triméthoxysilane avec le diphénylphosphure de lithium. On ajoute lentement (en 1 heure 40 minutes) 22 g (0,1 mole) de chlorure diphénylphosphineux à une suspension de 1,38 g (0,2 atome-g) de lithium métallique dans 100 mi de tétrahydrofuranne anhydre à 1 50-200C tout en maintenant une atmosphère d'azote sur le liquide. A la solution rouge sang, on ajoute en 1 heure à 220-250C 24,3 g (0.1 mole) de 3-bromopropyl-trimétho- xysilane dissous dans 50 ml de tétrahydrofuranne anhydre. La couleur vire au jaune pale au voisinage de ia fin de l'addition du silane. On sépare par filtration en atmosphère d'azote sec les sels de lithium précipités. Une chromatographie gazliquide (20000; colonne de 25,4 cm x 6,35 mm, 10 pour cent de BE-30 sur "Chromosorb W", 50 ml d'hélium par minute) montre deux cottes principales à une durée de rétention de 1,6 minute, que l'on indentifie comme étant du bromosilane inaltéré, et l'autre à 18 minutes.On enlève le solvant sous vide et l'on récupère le bromosilane par distillation sous pression réduite, ce qui laisse un résidu vitreux insoluble dans l'acétone, le chloroforme, le benzène, l'éther, l'eau et le tétrahydrofuranne, et qui ne fond pas à une température inféurieure a 300 C. lie spectre infra-rouge du solide montre des bandes intenses à 2,93 et 6,15 microns, ce qui est dû à l'eau, et des bandes à 3,4; 3,28; 6,3; 6,75; 6,96; 8,47; 9,0; 9,4; 13,45; 13,93 et 14,47 microns, mais pas de bande méthyle a 12,) microns. lie spectre de résonance magnétique des noyaux de protons (C2D5OD chaud) confirme l'absence du groupe méthyle et la présence de la structure polymère, [ (C6H5)2P(CH2)3-SiO3/2] n Exemple 12 Onde d'allyle et de diphénylphosphine On agite à la température ambiante un mélange de 11 g (0,05 mole) de chlorure de diphénylphosphine et 2,9 g (0,05 mole) dtalcool allylique dans 50 ml d'éther anhydre cependant que l'on y ajoute lentement 4,0 g (0,05 mole) de pyridine. Au bout de 40 minutes, on sépare par filtration ie chlorhydrate de pyridine et l'on enlève l'éther par distillation.On chauffe le résidu liquide jusqu'à 1500C,et une réaction exothermique débute alors et fait rapidement passer la température à 178 C. On distille ensuite la matière, qui bout entre 1680 et 1750C sous 0,4 mm, et elle cristallise alors (point de fusion : 108 C)comme l'oxy- de d'allyle et de diphénylphosphine que l'on obtient par oxydation de la phosphine. On a indiqué pour l'oxyde d'allyle et de diphénylphosphine obtenus de cette façon un point d'ébullition de 2000-2020C sous 2 mm et un point de fusion de 94 - 95 C. Exemple 13 Réduction de l'oxyde de diphénylphosphine par le trichlo rosîlane. On agite en atmosphère d'azote 11,8 g (0,05 mole) d'oxyde d'allyle et de diphénylphosphine dans 50 ml de benzène anhydre tout en ajoutant lentement 13,5 g (0,1 mole) de trichlorosilane. Pendant l'addition la température monts à la 45 C. On chauffe la solution à la température de reflux pendant 2 heures, puis on la refroidit et la neutralise avec une solution aqueuse à 40 pour cent d'hydroxye de sodium. On lave la couche benzénique jusqu'à neutralité, on la déshydrate sur du sulfate de sodium et on la distille. Le point d'ébullition est de 128 -135 C sous 0,2 mm. On obtient 9,1 g soit un rendement de 81 pour cent de la théorie. Le spectre de résonance magnétique des noyaux de protons correspond bien à la structure allyl-diphénylphosphine et à la matière préparée à partir du bromure d'allyl-magnésium. Exemple 14 Poly-(3-diphénylphosphil)propyl-silesesquioxane. On chauffe au reflux durant 2 heures 39 g (0,1 mole) de 3-(diphénylphosphinyl)propyl-triétoxysilane dissous dans 100 d'acide acétique contenant 10 gouttes d'une solution aqueuse concentrée de HCl. On chasse par distillation l'acétate d'éthyle et l'acide acétique et l'on évapore le résidu à siccité sur une plaque chaude. On fait passer le solide vitreux à l'état de poudre que l'on mélange avec 30 g de gel de silice (0,45 mm0,074 mm), et l'on pulvérise à nouveau. On chauffe durant 18 heures environ dans un four à 200 C lie solide blanc a une teneur en phosphore de 4,47 pour cent, ce qui équivaut à 1 ,44 milli- équivalent de P par gramme.La récupération est de 86,5 pour cent de la théorie. lie spectre dans l'infra-rouge montre les bandes d'absorption à 3,26 microns (CH aromatique); 6,31; 6,75 et 6,97 microns (double liaison aromatique); 43,6 et 14,5 microns (phényle mono-substitué); 3,42 et 7;8 microns (méthylène) et il y a une large absorption intense de 9 à 11 microns, caractérisant le groupe Si-O. Une seconde préparation comme ci-dessus, mais avec l'addi- tien de 2,C8 grammes (0,01 mole) d'orthosilicate de tétraéthyle comme agent de réticulation, donne un solide ayant une teneur en matière active de 3,5 meq. pour gràmme. Analyse : trouvé P 10,50; calculé P 10,87 pour cent. Le spectre dans l'infra-rouge montre des bandes d'absorption identiques à celles de la première matière. Exemple 15 Hydrolyse du 3-(diphénylphosphinyl)-propyl-triétoxysil ane On chauffe au reflux durant 4 heures le composé (5,0 g, soit 0,0128 mole) dans 25 ml d'eau distillée. On évapore l'eau et l'on sèche le résidu à 3000C dans un four sous azote. On récupère 2,5 g d'un solide vitreux. lia matière a un spectre dans l'infra-rouge identique au spectre du produit de la réaction de transestérification et elle a un spectre de résonance magnétique des noyaux de protons delta(acétone-d6): 0,55 (m, 2H), 1,42 (m, 2H), 1,95 (m, 2H), 7,0-8,0 Cm, 10H) qui correspond à du poly-(3-diphénylphosphinyl)propyl-silesesquioxane [ 02P(CH2)3Si)3/2] n.Ce produit est soluble dans l'acétone, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde;mais il est insoluble dans l'eau, méthanol et le méthanol. Exemple 16 3-(Diphénylphosphinyl)-propyl-trimétoxysilane. On disperse 4,6 g (0,2 atome-g) de sodium métallique dans 100 ml de toluène anhydre, on chauffe jusqu'à 650-700C et l'on ajoute avec une agitation vigoureuse durant 3 heures 1/2,22 g (0,1 mole) de chlorure diphénylphosphineux, tout en maintenant une atmosphère d'azote sec sur le liquide. Après 18 heures environ d'agitation, le sodium est consomme et lXcn obtient une suspension d'un jaune profond de (C6H5)2PNa et de chlorure de sodium. On y ajoute durant 1 heure 24,3 g (0,1 mole) de 3brome propyl-trimétnoxysilane. Il se produit un dégagement modéré de chaleur et l'on maintient par refroidissement le liquide à 400C. Une fois l'addition achevée, on chauffe le mélange réactionnel à la température du reflux durant 30 minutes. lia couleur vire à un gris clair. On refroidit la son tion, on la filtre pour enle-ver des sels et on la concentre sous vide. On distille le résidu, ce qui donne 23 g (66 pour cent) de produit dont le point d'ébullition se situe à 1740C sous 0,08 mm. lie spectre de résonance magnétique des noyaux de protons delta(C6D6). 0,83 (m, 2H): 1,60 (m, 2H); 2,00 (m, 2H); 3,40 (S, 9H), et 6,98-7,65 (m,10H) correspond bien à la structure du produit attendu. Exemple 17 5-(Diphényl)phényl-triéthoxysilane. A la solution en atmosphère d'azote, du di-réactif de Grignard préparé à partir de 9,7 g (0,4 atome-g) de magnésium et de 46,0 g (0,2 mole) de 1,5-dibromopentane dans 600 mi d'éther anhydre (aont l'analyse indique une teneur de 0,172 équivalent, soit de 43 pour cent), on ajoute sous azote à 150C, tout en agitant durant 2 heures, 22,0 g (o,î mole) de chlorure diphénylphosphineux dissous dans 100 ml de tétrahydrofuranne. On chauffe ensuite la solution au reflux pendant 1/2 heure. On refroidit la solution et on la refoule par une pression dtazote, à travers un tube comportant un filtre en verre fritté fin, dans un entonnoir d'alimentation. L'analyse montre une teneur en réactif de Grignard de 0,0952 équivalent. On ajoute cette solution durant 1 heure 1/2 sous azote, tout en agitant, à une solution de 83 g (0,4 mole) d'orthosilicate de tétraéthyle redistillé dans 100 ml de tétrahydrofuranne. On chauffe ensuite la solution au reflux durant 2 heures. On lave ensuite ie liquide avec une solution de 30 g de chlorure d'ammonium dans de l'eau glacée. On sépare la couche organique, on la lave deux fois à l'eau, on la déshydrate puis on la concentre sous vide.On enlève par filtration une faible quantité de solide et l'on fractionne le liquide sous vide sous azote. Après distillation de l'excès de silicate d'éthyle, le résidu (12,7 g) bout entre 1650 et 2100C sous 0,2 mm. Par chromatographie gaz-liqvide, on montre que ce résidu contient trois composés présentant des durées de rétention de 11,8 minutes, 15,8 minutes et 42,5 minutes, le premier et le troisième étant les constituants majeurs. On recueille chacun de ces constituants e-t lien détermine son spectre de résonance magnétique des noyaux de protons. On identifie le moins volatil delta (CCl4): 1,15 (t, 3H); 3,70 (q, 2H) comme étant un bas polymère de silicate d'éthyle.Les données concernant le composant le plus volatil delta (C6D6): 0,72 (d-d, 2H); 0,4-1,7 (m, 6H) 1,15 (t, 9H); 1,90 (t, divisé, 2H); 3,72 (q, 6H); 6,8-7,7 (m, 10H) confirment que la structure est celle du 5-(diphénylphosphilnyl)-pentyl-triéthoxysilane. Exemple 18 4-Chlorphényl-diphénylphosphine. On prépare le réactif de Grignard à partir de 191 g (0,1 mole) de 1-bromo-4-chlorbenzène et de 23,34 g (1 atome-g) de magnésium dans 600 ml d'éther éthylique anhydre de la façon usuelle, mais en maintenant la température à une valeur inférieure à +2 C pour éviter la formation d'un composé de di-magnésium. A cette solution, on ajoute durant 1 heure 1/2 à une température inférieure à 100C, 220,5 g (1,0 mole) de chlorure diphénylphosphineux dans 100 ml d'éther anhydre. On chauffe la solution au reflux durant 1/2 heure. On dissout les sels précipités en ajoutant 100 ml d'une solution saturée de chlorure d'ammonium.On sépare l'éther, on le déshydrate et le distille, ce qui donne 248 g (soit un rendement de 83 pour cent) du produit, qui est homogène selon une cromatographie gaz-liquide. lie point d'ébullition est de 15700 sous 0,08 mm; nD25 = 1,6608. Son spectre de résonance magnétique des noyaux de protons est caractéristique des protons aromatiques seulement. lie spectre d'absorption d'infra-rouge e 3,26; 5,12; 5,27; 5,3G; 5,52; 5,69; 6,31; 6,35; 6,75; 6,97; 9,2; 9,75; 9,88; 12,25; 13,57; 14,43 microns confirme la structure de 4-chlorophérlyl-diphénylphos phine. Calculé pour C18H14PCl: C = 72,86 pour cent, F = 4,76 pour cent; P = 10,44 pour cent; Cl = 11,95 pour cent. Trouvé : C = 72,83 pour cent; H = 4,85 pour cent; P = 10,17 pour cent; Cl = 11,69 pour cent. Exemple 19 4-Bromophényl-diphénylphosphine. A une solution de monoréactif de Grignard, préparée avec un rendement de 79 pour cent (d'aprés le titrage) à partir de 236 g (1,0 mole) de p-dibrombenzène et de 27,5 g (1,15 atome-g) de magnésium dans 1 150 ml d'éther éthylique anhydre, on ajoute en 1 heure 1/2 entre -10 C et 0 C 173,8 g (0,79 mole) de chloru re diphénylphosphineux. Après l'addition on chauffe le mélange réactionel à la température de reflux. On dissout les sels précipités en leur ajoutant 350 ml d'une solution aqueuse satu rée de chlorure d'ammonium et de la glace.On sépare la couche éthérée, on la lave, on la déshydrate et la distille, ce qui donne 193,5 grammes (soit un rendement de 71,8 pour cent par rapport au réactif de Grignard) de 4-bromophényl-diphénylphos hie, dont le point d'ébullition est de 188aC sous 0,10 mm et dont le point de fusion es-t de 710-730C. Exemple 20 4-(Triéthoxysilyl)phényl-diphénylphosphine. A une solution de réactif de Grignard, préparée à partir de 36 g (0,1 mole) de 4-bromophényl-diphénylphosphine et de 2,43 g (0,10 atome-g) de magnésium dans 130 ml de tétrahydro furanne anhydre, on ajoute 54 g (0,21 mole) d'orthosilicate de tétraéthyle, et l'on chauffe la solution à 55 C durant 4 heures. On enlève le solvant sous vide, ce qui laisse 27 g de liquide limpide, dont l'analyse par chromatographie gaz-liquide indique la présence de 50 pou.r cent de produit. Un échantillon séparé do cette façon donne un spectre de résonance magnétique des noyaux de protons delta (C6D6): 8,84 (t, 9H); 3,74 (q, 6H); 6,90-7,90 (m, 14I1) correspondant bien à la structure attendue. lie rendement est de 32 pour cent. Exemple 21 4-Bromophényl-triéthoxysilane. A une solution filtrée de monoréactif de Grigrard, préparée avec un rendement de 78,2 pour-cent à partir de 236 g (1 mole) de p-dibromobenzène et de 27,5 g (1,15 atome-g) de magnésium dans 1 175 ml d'éther anhydre, on ajoute en 15 minutes, tent en maintenant une atmosphère d'azote au-dessus du liquide, 487 g (2,34 moles) d'orthosilicate de tétraéthyle dans 400 mi d'éther anhydre. lia température monte de 24 à 37 C. On chauffe ensuite le mélange au reflux durant 1 heure. On remplace le condenseur de reflux par un condenseur disposé pour une distillat on descendante, et l'on retire l'éther tout en le remplaçant par addition de 800 mi de toluène anhydre au mélange réactionnel.On précipite par cette opération les sels de magnésium. On les sépare par filtration en atmosphère d'azote. On élimine le toluène du filtrat et l'on distille le résidu sous vide, ce qui donne 161,5 g (soit un rendement de 54,6 pour cent par rapport au réactif de Grignard) de 4-bromophényl-triéthoxysilane; point d'ébullion 90 C/0,3 mm, 115 C/1,9 mm, nD25 = 1,4872. le spectre de résonance magnétique des noyaux de protons delta (C6D6): 1,18 (t, 9H); 3,82 (q, 6H); 7,50 (m, 4H) est caractéristique de la structure attendue. Exempie 22 4-(Diphénylphosphinyl)-phényl-triétoxysilane. A la solution de diphénylphosphure de lithium, préparée sous azote à partir de 0,6246 g (0,09 atome g) de lithium et de 9,92 g (0,045 mole) de chlorure diphénylphosphineux dans 50 mi de tétrahydrofuranne anhydre, on ajoute en 1 heure 14,5 g (0,045 mole) de 4-bromophényl-triéthoxysilane dissous dans 50 ml de tétrahydrofurane anhydre. La solution rouge sang vire à une couleur brun clair, avec apparition d'une faible quantité de solide blanc. On filtre la solution sous azote, on la dilue par du benzène pour précipiter le bromure de lithium restant et l'on refiltre. L'analyse de la solution par chromatographie gazliquide montre une teneur de 3,88 g (0,0122 mole) de bromosilane inaltéré.Une distillation sous vide donne 13 g (soit un rendement de 68,1 pour cent) de 4-(Diphénylphosphinyl)-phényl-triétoxy- silane dont le point d'ébullition se situe à 164 -167 C sous 0,1 mm. lie spectre de résonance magnétique des noyaux de protons est identique à celui de la matière préparée à partir de bromure de 4-(diphénylphosphinyl)-phényl-magnésium et d'orthosilicate de tétraéthyle. Le rendement, par rapport au bromosilane consommé, est de 93,4 pour cent. Exemple 23 Utilisation d'un composé 4-chloré. A une suspension de 2,1 g (0,3 atome-g) de lithium dans 150 ml de tétrahydrofuranne anhydre, que l'on maintient sous azote, on ajoute en une période d'une 1/2 heure une solution de 26,2 g (O,lmole)de triphénylphosphine dans 150 ml de tétrahydrofuranne anhydre. La température monte de 25 C à 550C. lia solution vire au rouge sang et la quasi totalité de lithium se dissout en 3 heures. A cette solution, on ajoute 9,3 g (0,1 mole) de chlorure de tertiobutyle pour détruire le phényl-lithium. On filtre la solution et on lui ajoute 27,5g (0,1 mole) de 4-chloro- phényl-triéthoxysilane dissous dans 50 ml de tétrahydrofurane anhydre, puis on chauffe la solution au reflux durant 4 heures. lia couleur rouge n'a alors pas entièrement disparu par suite de la nature très lente du déplacement nucléophile du chlorure d'aryle. On détruit l'excès de diphénylphesphure de lithium par l'addition de 25 ml d'éthanol et finalement par de liteau. On enlève les solvants sous vide.On reprend le liquide dans du toluène et l'en filtre pour enlever le chlorate de lithium pré cipité. Une analyse de cette solution par chromathographie gazliquide montre la présence de chlerophényl-silane récupéré, de triphénylphosphine et d'une faible quantité seulement (que l'on estime à un rendement de 15 pour cent) de 4-(diphénylphesphinyl)- phényl-triéthoxysilane. Exemple 24 4-Chlorophényl-trichlorosilane. On filtre part passage dans un tube à filtre de verre fritté, sous pression d'azote, dans un entonnoir gradué d'allimentation la solution du réactif de Girgnard préparée sous azote à partir de 38,3 g (0,2 mole) de 1-bromo-4-chlorobenzène et de 4,867 g (0,2 atome-g) de magnésium dans 300 ml d'éther éthylique anhydre. De l'entonnoir gradué, on introduit durant 2 heures 1/4 la solution filtrée dans une solution, scumise à agitation, de 102 g (0,6 mole) de tétrachlorure de sdilicium redistillé dans 200 ml d'éther anhydre. On chauffe la solution à la température du reflux pendant 2 heures supplémentaires, puis on refroidit et filtre sous azote. Si la solution n'est pas protégé de l'air elle vire au rouge et l'on obtient des rendements diminués.On concentre sous vide l'éther et l'excès de chlorure de silicium, et l'on distille le résidu sous vide et sous azote. On obtient 17 g (soit un rendement de 35 pour cent) de 4-chlorphényl- trichlorosilane dont le point d'ébullition se situe à 84 -85 C sous 3,4 mm; nD27,S = 1,4500, et 6,2 g (soit un rendement de 20 pour cent) de bis(4-chlorphényl) dichlorosilane dont le point d'ébullition est de 1460-1500C sous 0,4 mm; point de fusion 600-610C. Exemple 25 4-Chlophényl-triméthoxysilane. A une solution de 49,1 g (0,2 mole) de 4-chlorophényl- trichlorosilane dans 27,6 g (0,86 mole) de méthanol anhydre que l'on chauffe à 650C, on ajoute une solution de 47,5 g (0,6 mole) de pyridine anhydre dans 150 g de benzène anhydre en maintenant la température à 650C une fois l'addition acheevée. On sépare par filtration le chlorhydrate de pyridine et l'on distille le filtrat sous vide, ce qui donne 33,4 g (soit un rendement de 72 pour cent) de 4-chlorophényl-triméthoxysilane; les données de résonanc magnétique des noyaux de protons de]ta (CCl4): 3,56 (s, 9H); 7,41 (m, 4R) correspondent bier à la structure attendue. Exemple 26 4-Chlorophényl-triéthoxysilane à partir de (i) 4-chlorophényl-trichlorosilane. On prépare ce produit par le même procédé -c pour le méthoxysilane correspondant, mais en utilisant 27, 6 g (0,6 mole) d'éthanol anhydre à la place au méthanol. La distillée tion donne le produit (55g, soit un rendement de 100 pour cent) qui bout à 105-107 C soit 2 nm; nD25,5 = 1,4740; spectroscopie de résonance magnétique des noyaux de protons: delta (C6D6): 0,83 (t, 9H); 3,89 (q, 6H); 7,55 (m, 4H). 4-Chlorophényl-triéthoxysilane à partir de (ii) bromure de 4-Chlorophényl-magnésium. On ajoute la solution du réactif de Grignard, préparée avec un rendement de 63 pour cent à partir de 114,9 g (0,6 mole) de 1-chloro-4-hromobenzène à une solution de 249,6 g (1,2 mole) d'orthosilicate de tétraéthyl redistillé dans 300 ml d'éther anhydre à 00-100C durant 2 heures 1/2. Une fois achevée cette addition, on chauffe le mélange à la température du reflux durant 2 heures, puis on le refroidit et on le filtre en atmosphère d'azote. Après enlèvement de l'éther, on distille le produit sous vide (78 g, soit un rendement de 85 pour cent); le point d'ébullition se situe à 121 -123 C sous 5 mm. Exemple 27 4-(Diphénylphosphinyl)phényl-silsesquioxane. On hydrolyse 24,3 g (0,1 mole) de 4-chlorophényl-trichlo- rosilane par 200 ml d'une solution aqueuse à 10 pour cent d 'aci- de chlorhydrique à 200C durant 4 heures. On recueille par fil- tration le solide blanc (16 g). Il fond à une température supé- rieure à 3000C et il estfnsoîuble dans tous es solvants organiques courants et dans l'eau. On introduit le 4-chlorophényl-silisesquioxane préparé comme ci-dessus. avec 1,4 g (0,2 atome -g) de lithium et 250 ml de tétrahydrofuranne anhydre dans un ballon, et l'on chauffe au reflux durant 16 heures. On refroidit jusqu'à 25 C et l'on ajoute goutte à goutte en 1 heure 1/28,8 g (0,04 mole) de chlorure diphénylphosphineux dissous dans 50 mi de tétrahydrofuranne. On chauffe la solution au reflux durant 2 heures encore. On obtient alors une solution homogène. On retire le solvant sous vide, ce qui laisse 28 g d'un solide blanc, soluble dans l'étha- nol et le tétrahydrofuranne, mais insoluble dans l'eau et dans les solvants organiques courants. On sépare le solide du chlorure de lithium qu'il contient par dissolution répétée dans le tétrahydrofuranne et précipitation à l'aide de n-he;ane. lie solide pèse 16 g et son point de fusion est supérieur à 30O0C. lie spectre dans l'infra-reuge de ce solide montre des bandes d'absorption à 3,27; 6,29 et 6,70 microns (aromatique); 12,25 microns (aromatique p-substitué); 12,23; 13,79 et 14,44 microns (aromatique monosubstitué);-8,80 microns (Si-phényle); et 9,17 microns (Si-O). Voici les résultats de l'analyse élémentaire : Calculé puor C18H14SiPO3/2: C = 68,99; H = 4,50; Si = 8,96; P = 9,88. Trouvé : C = 66,07; H = 4,77; P = 9,92. Exemple 28 Combinaison ou copulation de p-halogénophényl-triéthoxy- silane et de p-halogénophényl-diphénylphosphine. (A) Avec du lithium métallique A une suspension de 1,44 g (0,2 atome-g) de poudre de o lithium, de 150 A de dimension particulaire, dans 50 ml de tétrahydrofuranne anhydre sous azote, que l'on refroidit à 00, on ajoute durant 2 heures 27,5 g (0,1 mole) de p-chlorophényltriéthoxysilane dissous dans du tétrahydrofuranne anhydre. La solution vire au rouge très foncé à mesure que le lithium se dissout.On ajoute 29,7 g (0,1 mole) de p-chloroEhényl-diphé- nylphosphine, dissous dans du tétrahydrofuranne, et 100 mg (0,01 mole) de chlorure cuivreux anhydre, et l'en chauffe le mélange à la température du reflux durant 2 heures. lia solution conserve une couleur foncée nuais cette couleur devient plus claire au repos. On sépare par filtration les sels précipités (8 g) et on lave par du benzène.On retire les solvants par concentration sous vide, ce qui laisse un sirop de couleur tan contenant une faible quantité de solide. Oil redissout le liquide dans du benzène, on enlève les solides par filtration est l'on concentre à nouveau la solution pour obtenir 30 g d'une huile jaune. Une chromatographie gaz-liquide et une chromatographie en couche mince montre que l'huile consiste en une faible quantité de chlorosilane et de chlorophosphine n'ayant pas réagi et en une quantité majeure d'un constituant à point d t ébullition élevé.On retire les constituants volatils par distillation sous vide poussé, ce qui laisse 24 g d'un solide de couleur tan qui est insoluble dans la plupart des solvants. Il n'y a pas présence de chlore. Les données caractéristiques de spectroscopie de résonance magnétique des noyaux de protons delta (MDF-d7): 1,10 (t, 9H); 3,74 (q, 6H); 6,9-8,0 (m, 18H) correspondent bien à ce qui est attendu pour la structure (C6H5)2PC6H4#C6H4Si(OC2H5)3. (B) Avec de la poudre de cuivre. On chauffe à 2500C durant 3 heures un mélange de 14,9 g (0,0467 mole) de 4-bromophényl-triéthoxysilane, de 10,3 g (0,0302 mole) de 4-bromophényl-diphénylphosphine et de 1,0 g de poudre de cuivre. Pendant ce temps, il se sépare un solide que l'on récupère par filtration (26 g), en laissant 10 g d'un liquide jaune clair. lie liquide contient O,011.mole de silane inaltéré et 0,001 mole de phosphine, d'après analyse par chromatographie gaz-liquide. lie solide est insoluble dans les solvants courants,mais il est soluble dans le diméthylformamide. On enlève le cuivre par filtration de la solution de diméthyl- formamide. Une chromatographie en coche mince (acétate d'éthyle) montre que le solide comporte principalement mi constituant, Rf = 0,16, avec de faible. quanties de matières plus légères, R f = 0,4; 0,6; 0,97. Le spectre de résonance magnétique des noyaux: de protons de la matière ayant un Rf = 0,16, que lton récupère du chromatographe, est semblable à celui de la matière ci-dessus. Exemple 29 Complexe de palladium de diphénylphosphinyléthylsilsesquioxane. On prépare le complexe 5P :1 Pd en chauffant nu reflux durant 3 heures une solution de 0,5763 g (1,56 mole) de chloro- palladite de sodium tètiahydraté dans 90 ml d'méthanol anhydre avec 2,003 g du polymère ayant une teneur en phosphore de 3,56 meq. par gramme. Après le refroidissement, on filtre les solides sur un filtre de Buchmer, on lave méthanol et sèche. On récupère 2,2516 g d'un solide jaune citron clair. Exemple 30 Complexe de platine de diphénylphosphinyléthylsilses- quioxane. On ajoute une solution de 0,890 g de bisulfite de sodium dans 10 ml d'eau distillée à une solution de 0,7388 g d'acide chloroplatinique hexahydraté dans 40 ml d'éthanol anhydre. On chauffe la solution pour expulser l'anhydride sulfureux. On ajoute ensuite le polymère, contenant 3,56 meq. de P par gramme (2,0046 g en suspension dans 40 mi d'éthanol), et l'on chauffe le mélange au reflux durant 3 heures. Après leur retroidisse- ment, on récupère les solides par filtration, on les lave deux fois avec des portions de 6 ml d'eau distillée et on les sèche. On récupère 2,4970 grammes d'un solide Jaune orangé clair, qui est le complexe 5P:1 Pt. Exemple 31 Utilisation du complexe de platine du diphénylphosphinyléthylsisesquioxane comme catalyseur de silylation. On place un mélange de 6,72 g (0,05 mole) de chlorure d'allyle et de 2,4 mg du catalyseur (1,66 millimole) dans un tube à essai en verre à paroi épaisse de 2,5 cm x 20 cm et l'on ferme d'un bouchon tenant bien la pression. On secoue le tube dans un bain-marie à 700C durant 8 heures. On retire un échan- tillon du liquide et l'on analyse pour déterminer la présence éventuelle de 3-chloropropyltrichlorosilane. On trouve qu'il y en a. Sa présence est confirmée par mélange e de l'échantillon avec matière authentique témoin et en effectuent une cochromatographie du mélange.On retire complètement du catalyseur solide le liquide produit et on le remplace par un mélange frais de chlorure d'allyle et de trichlorosilane, et l'on répute ltevpérience. De nouveau, apros 4 heures de réaction, onobserve dans le liquide la présence de 3-chloropropyltrichlorosilane, On retire à nouveau le liquide, on le remplace par des réactifs frais et l'on effectue l'expérience sur deux cycles supplémentaires. A chaque fois, on fabrique le produit de condensation, le 3-chloropropyl-trichlorosilane. Cela démontre que le solide exerce une action catalytique cie sylilation, et qu'il n'est pas soluble dans les corps mis en réaction ni dans les produits obtenus. Exemple 32 Utilisation du complexe de palladium de diphénylphosphényl éthylsilsesquioxane comme catalyseur pour la synthèse de l'octadiénol. On place un mélange de 0,309 g du catalyseur (contenant 220 millimoles de palladium), 182,5 mg du diphénylphosphinyléthyl- silsesquioxane, 5,0 g (108,5 millimoles) d'éthanol, 1,0 ml (55,5 millimoles) d'eau distillée et 3,0 g (55,5 millimole) de 1,3-butadiène dans un tube à essai en verre à paroi épaisse Je 2,5 cm x 20 cm, et l'on ferme par un bouchon tenant bien la pression. On secoue le tube dans un bain-marie à 70 C durent 2 heures. Une analyse par chromatographie gaz-liQaide montre la pré- serce de 2,7-octadiénol-1 et d'éther-oxyde d'éthyle et de 2,7-octadiényle.On retire le liquide, on le remplace par de réactifs frais et l'on répète à nouveau l'expérience en utili- sant le même catalyseur. Cn produit à nouveau les mêmes produits. lies abréviations que l'on utilise dans les exemples précédents ont les significations classiques suivantes : pour la sPectroscopie de résonance magnétique de noyaux de protons (H): s = singulet, d = double; t =triplet; ri = quintet; r = r-n? --i- plet; meq = milliéquivalent; J = constante de couplage; cps = cycles par seconde; D est le deutérium. "SE-30" est un caoutchouc de gomme de silicone; "Chromosorb W" est un produit siliceux absorbant, à base de terre de diatomées qui a été cal- cinée en présence d'un fondant et qui est produit par Johns Manville Corp. REiE??,:DICATIGNS 1. A titre de précurseur de catalyseur un polymère nonlinéaire constitué essentiellement d'un motif récurrent ayant la formule de structure suivante où R1 est choisi dans l'ensemble constitué par un radical alkylène saturé divalent(ayant 1 à 10 atomes de carbone qui peut comporter des substituants et être ramifié)et un radical aryle divalent ayant 1 à 3 noyaux benzéniques et qui peut porter des substituants, les substituants du radical alkylène étant choisis parmi un radical halogéno et un radical phényle et les substituants du radical aryle étant choisis parmi un radical halogéno et des radicaux alkyle saturés ayant 1 à 5 atomes de carbone et pouvant être ramifiés; et R2 est choisi parmi un radical alkyle saturé monovalent ayant 1 à 10 atomes de carbone, pouvant porter des ramifications, pouvant être cyclique et pouvant comporter des substituants, et un radical aryle monovalent ayant 1 à 3 noyaux benzéniques et pouvant porter des substituants, les substituants du radical alkyle étant choisis parmi un radical halogéno et un radical phényle et les substituants du radical aryle étant choisis parmi les radicaux halogéne et les radicaux alkyle saturés ayant 1 à 5 atomes de carbone et pouvant comporter des ramifications. 2. Composition de catalyseur, caractérisée en ce quelle consiste essentiellement en un polymère non-linéaire comportant essentiellement un motif récurrent ayant la formule de structure suivante où R1 est choisi dans l'ensemble formé pat un radical alkylène saturé divalent, ayant 1 à 10 atomes de carbone, pouvant portor des ramifications et pouvant porter des substituants, et un ra- dical aryle divalent comportant I à 3 neyanx benzéniques et pouvant porter des substituants, les substituants du radical alkylène etant choisis parmi un radical halogéno et un radical phényle et les substituants du radical aryle étant choisis parmi les radicaux halogéno et les radicaux alkyle aturés ayant 1 à 5 atomes de carbone et pouvant comporter des ramifications;; R2 est choisi dans l'ensemble formé par un radical alkyle monovalent saturé ayant 1 à 10 atomes de carbone, pouvant comporter des ramifications, pouvant entre cyclique eycomporter des substituants, et un radical aryle monovalent ayant 1 à 3 noyaux benzéniques et pouvant porter des substituants, les substituants du radical alkyle étant choisis parmi un radical halogène et un radical phényle, et les substituants du radical aryle étant choisis parmi les radicaux halogéno et les radicaux alkyle satu- rés ayant 1 à 5 atomes de carbone et pouvant comporter des ramifications; et chaque atome de phosphore du polymère est lié par coordination à un atome de métal de transition ayant une charge nulle à positive, chaque atome de métal de transition à charge positive comportant, fixés sur lui, des radicaux minéraux ou organiques à charge négative, sans groupe fonctionnel et fixés en nombre suffisant pour satisfaire la valence de cet atome de métal de transition, les radicaux étant choisis dans l'ensemble constitué par les halogènes, les radicaux nitrates, sulfates, alkoxy et acyloxy linéaires ayant 1 à 10 atomes de carbone et aryloxy ayant 1 à 3 noyaux benzéniques. 3. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient 1 à 20 moles pour cent de motifs de réticulation ayant la formule de structure suivante où R3 a la même définition que pour R, ces motifs étant r;rse- més au hasard parmi les motifs du polymère pour assurer une rétIculation. 4. Polymère selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il contient 5 à 15 moles pour cent des motifs de réticulation. 5. Composition de catalyseur selon la re*endication 2, caractérisée en ce que le polymère contient 1 à 20 moles pour cent de motifs de réticulation ayant la formule de structure suivante où R3 se définit comme pour R2 et les motifs étant dispos au hasard parmi les motifs du polymère pour assurer la réticulation. 6. Composition de catalyseur selon la revendication 5, caractérisée en ce qu'elle contient 5 à 15 moles pour cent de ces motifs de réticulation. 7. Polymère selon la revendication 1 caractérisé en ce que R est choisi parmi un radical alkyle'ne ayant 1 à 5 atomes de carbone et un radical phénylène et un radical diphénylène, ces derniers pouvant comporter du chlore; et R2 est choisi parmi un radical allyle ayant 1 à 5 atomes de car- bone et un radical phényle et un radical diphényle, ces derniers pouvant comporter du chlore. 8. Composition de catalyseur selon la revendication 2, caractérisée en ce que R1 et R2 ont le sens défini à la revendication 7, et en ce que le métal de transition est choisi dans le groupe constitué par le platine, le palladium et leurs mélanges. 9. Composition de catalyseur selon la revendication 2, caractérisée en ce que le-radical à charge négative est un radical chlorure.