L'invention a pour objet un procédé de préparation des esters insaturés alpha-béta et delta-epsilon, en particulier du 2,5-hexadiénoate de méthyle. On sait, grâce aux brevets antérieurs de la demanderes-5 se, qu'il est possible d'obtenir des esters insaturés alpha-béta et delta-epsilon (2,5-diénoïque) à partir d'alkylhalogènes par réaction de ceux-ci avec de l'acétylène et de l'oxyde de carbone dans l'alkanol en présence de catalyseurs à base de nickel. En particulier, pour le 2,5-hexadiénoate de méthyle, 10 la réaction est la suivante : (1) CH2 = CH - CHgCl + CH = CH + CO + CH^OH : > -> 0Ho = OH - CEL - CH = CH - COOCH, + HC1. d 2 5 15 Comme milieu catalyseur on emploie du nickel-carbonyl en excès que l'on récupère à la fin de l'essai, en grande partie inaltéi-é. Toutefois, ce catalyseur nécessite une consommation considérable de nickel-carbonyl tandis que le rendement en 2,5-hexa-diénoate de méthyle par rapport au chlorure d'allyle est plutôt 20 faible en solutions concentrées. Dans un brevet plus récent de la demanderesse (brevet italien N° 760.135), on a revendiqué un nouveau milieu catalytique à base de chlorure de nickel, de thiourée et de manganèse ou d'un alliage de fer et de manganèse. Avec ce catalyseur, on obtient du 25 2,5-hexadiénoate de méthyle à partir de chlorure d'allyle avec un bon rendement (environ 75°À) mais la récupération des sels de nickel à la fin de la réaction est génée par la présence d'ions métalliques différents de ceux du nickel, tels que des ions de fer et de manganèse. 30 Finalement, dans uœ autre demande de brevet italien n° 17 677 A/67 déposée le 27 juin 1967 au nom de la demanderesse, on a décrit un composé complexe chlorure de nickel et d'allyle (bis-thiourée) agissant comme catalyseur de la réaction (1). Cependant, selon le procédé décrit dans cette demande, 35 ce catalyseur nécessite une préparation séparée. On a découvert rnaintenant, avec surprise, et cela fait l'objet de l'invention, qu'il est possible d'améliorer la réaction en préparant préalablement, in situ, un catalyseur en partant de nickel-carbonyl, de thiourée et de chlorure d'allyle dans le métha- 40 nol et en laissant la réaction (1) se produire à une valeur du pH comprise entre 4 et 6, mais, de préférence, entre 4,5 et 5» le pH étant maintenu constant par neutralisation de l'acidité avec un.aL- caustiqua caustique cali soluble dans le méthanol comme l'ammoniac, la soud^, la potassgt 6909643 2 2005435 De cette façon, la réaction a lieu en phase homogène. La gamme des valeurs du pH à l'intérieur de laquelle la réaction est maintenue a xme grande influence sur le rendement en hexadiénoate de méthyle, sur la vitesse de la réaction et, ainsi, sur la quantité de 5 Ni(CO)^ utilisée pendant la réaction. On opère à la pression atmosphérique, à une température comprise entre 15 et 35°C, de préférence à 26»27°C, en alimentant en acétylène et en oxyde de carbone dans des rapports équi-molaires. Des durées de réaction allant de 2 à 6 heures sont tout à fait suf-1C fisantes. Pour une mole de chlorure d'allyle (C-Hj-Cl) il faut au J moins 5 moles de méthanol et de 0,01 à 0=1 mole de nickel-carbonyl0 La thiourée est employée, par rapport au nickel9 en rapports molaires compris entre 0,5 i 1 et 5 i 1, maiss en général, entre 1,3 et 1 environo Afin de réduire la quantité de Ni(CO)^ et de conserver 15 une vitesse de réaction constante? il est avantageux, mais non es--sentiel, de fournir le nickel par petites charges pendant le cours de la réaction. A la fin de l'essai, il est très facile de procéder à la récupération de ce métal en raison de l'absence de sels métal-20 liques différents du nickel. L'invention procure les avantages suivants en comparaison des procédés connus. - plus grands rendements en 2,5-hexadiénoate de méthyle, 25 - productivité plus élevée, - réduction appréciable de la quantité de NiCCO)^ utilisée et récupération plus facile du nickel à la fin de la réaction, par exemple grâce à une reconversion en îîi(CO)^ au moyen d'une poudre de fer dans un courant de CO, 30 - facilité de conception et d'exploitation d'une instal lation industrielle du fait qu'on opère en phase homogène. On donnera maintenant quelque s exemples de mise en oeuvre du procédé de l'invention, uniquement à tity d'illustration,, EXEMPLE 1 35 On utilise un appareil consistant en un flacon de 5 li tres à 5 cols équipé d'un thermomètre pourvu d'un agitateur mécanique, d'un réfrigérant à reflux refroidi par de l'ammoniac liquide,, d'une tubulure plongeante pour l'alimentation en mélange gazeux aui est recyclé à travers une pomps à partir d'un réservoir de com-4 0 pensation, de trémies plongeantes pour l'alimentation en corps BAD ORIGINAL* 6909648 3 2005435 réagissants et d'une électrode en verre pour la mesure du pH„ Après des lavages préalables à l'aide de CO, on introduit dans le flacon 750 ml de CH^OH, 120g de chlorure d'allyle à 98 fot 275g de thiourée (36,2 raM) et, enfin, 4,6g de nickel-carbo-5 nyl (27 mM)« Après 5 minutes d'agitation, pendant lesquelles on observe une coloration rouge-orangé et l'émission d'un gaz, on fait barboter le mélange gazeux à travers la solution. Comme les gaz sont recyclés, le mélange gazeux contenu 10 dans le réservoir de compensation doit être plus riche en 0^Hg afin de compenser le CO contenu dans le flacon et l'absorption de l'acétylène dans le méthanol, si bien qu'aux conditions de marche le mélange peut être constitué par CO : CgHg =1 : 1• La température, qui tend à s'élever, est maintenue à 15 27°C par un bain d'eau et de glace, tandis que la valeur du pH est maintenue à 6-7 au moyen d'une adjonction éventuelle, goutte à goutte, d'une solution alcaline jusqu'à ce qu'on arrive à l'absorption des trois litres environ de gaz qui sont nécessaires à la saturation de la solution,, A partir de ce moment le pH est 20 maintenu à -une valeur comprise entre 4,5 et 5» au moyen de méthanol saturé en MH^, tandis que la température est conservée à 27°C, soit par refroidissement, soit par chauffage. Après dix minutes, on ajoute 0,3 g de thiourée dans 4ib1 de méthanol. Au bout d'une heure, la vitesse d'absorption tend à baisser, pour cette raison 25 on ajoute une solution catalysante qui a été préparée dans une trémie plongeante placée sous CO. Cette solution consiste en : - 50 ml de méthanol, 2,6g de ]Ji(C0)^, 1,2g de thiourée, 2,5 g de chlorure d'allyle à 98 On maintient la solution sous CO (coloration rouge et 30 émission de gaz) pendant cinq minutes, éventuellement avec agitation, et on la laisse tomber dans le flacon en deux minutes environ. Après une faible désabsorption possible de gaz, on remarque une vive reprise de la réaction. Dix minutes après l'addition du catalyseur, on introduit 0,3g de thiourée dans 4ml de méthanol. 35 Après encore une heure, on ajoute une charge supplé mentaire de catalyseur analogue à la précédente et, après dix minutes, on introduit à nouveau 0,3g de thiourée dans le méthanol. Après "une heure et demie, on ajoute un autre catalyseur qui consiste en : 6909648 4 2005435 — 50 ml de méthanol, 1,3g de ITi(CO)^, 0,6g de thiourée 1,3g de chlorure d'allyle. Après encore dix minutes, on y ajoute 0,3 g de thiourée dans le méthanol0 Après cinq heures et vingt minutes depuis le début, 5 l'absorption s'arrête quand les volumes des gaz absorbés correspondent presque à la valeur théorique calculée. Après filtration du chlorure d'ammonium, par distillation jusqu'à 65°C et par distillations azéotropiques successives avec de l'eau on obtient : 10 - 0,1 g de chlorure d'allyle, 3>37g d'hexadiène, 7,82g de méthylvinylacétate, 155»8g d'un mélange de 2,5-hexadiénoate de méthyle avec de faibles quantités de ses isomères (rendement 77 %■ par rapport au chlorure)» Le résidu (13»4g) extrait à 15 l'aide de CH Cl^ et soumis à une distillation sous vide est composé, à 80%, de cyclopenténoneacétate de méthyleo La consommation totale de catalyseur s'élève à 11g de Ni(C0)^ et à 6,95 g de thiourée» •rtbmpeb 2 20 L'essai est effectué selon le même processus que dans l'exemple 1, sauf que l'on se sert d'une solution de 3Ja0H dans le méthanol (à 20 $ environ) pour régler le pH. Trente minutes après le début, on ajoute 0,3g de thiourée et trente minutes plus tard une dose de catalyseur composée 25 de : - 50 ml de méthanol, 1,3g de Ui(C0)^, 0,6g de thiourée 1*3 g de chlorure d'allyle « Après cinquante minutes de plus, on ajoute 0,3g de thiourée et après trente minutes encore, une autre dose de cata-30 lyseur suivie, quarante minutes plus tard de 0,3g de thiourée» Ensuite, après une heure et vingt minutes, on introduit une quantité supplémentaire de catalyseur ( la même quantité que précédemment) suivie, après quarante minutes de plus, d'une autre demi-dose de catalyseur. 35 Après vingt minutes, on ajoute encore 0,3g de thiou rée» En six heures, 80 % environ du volume théorique des gaz a été absorbé» Par distillation, on trouve les substances suivantes : 6909648 5 2005435 - chlorure d,allyle n'ayant pas réagi (conversion 80$) = 26g, hexadiène = 2,2g, méthylvinylacétate = 1,4g, résidu = 19,2g, cis-méthvl 2,5-hexadiénoate = 118,1g (70,05 $ par rapport au chlorure converti). 5 EXEMPLE 3 Dans le même appareil que celui de l'exemple 1 et suivant le même processus, on effectue d'autres essais à des valeurs diverses du pH, essais qui sont résumés dans le tableau qui suit : 10 15 20 25 33 ESSAIS ' ~5ôn5xilôns""5ë" l'essai Gamme des valeurs du pH Ni (C0 ) G^HçjCl :M/100M Thiourée/C-zHc-Cl 1M/100M 3 5 Durée de la réaction ! Résultats des essaxs- "Conversion de C3H5ci Rendement en , jnéthyl 2,5-hexadiénoate par rapport au C^H^Cl converti. Rendement en 1,5 hexadiène {Rendement en !méthylvinylacé-jtate t 35 jRendement en pro-jduits à point df jébullition élevé {supérieur à 60°C jsous une pression 40 |de 13 torr(avec }un poids molécu-jlaire moyen de 1154). j 5.4 fo | 5.4 I J. L 5*5. 3.62 - 6 3.62 4.95 4.95 4h 30 mn 4h 30mn| i 99.5 % 99.5 fo J I 68.2 fo 3.21fo 67.2 fo | 3.78fo i 6.55$ 8.9 f J i t I 10 fo 9.4 fo | 6909648 e 2005435 L'essai b est celui décrit dans l'exemple 1. Ainsi qu'il ressort à l'évidence de ce tableau, le pH optimum est égal à|4.,5 - 5; en fait, les valeurs plus faibles du pH nécessitent de plus" grandes quantités"de'catalyseur si 5 l'on veut obtenir les mêmes conversions de chlorure d'allyle avec de plus faibles rendements en hexadiénoateo Les valeurs plus élevées du pH favorisent la formation de methylvinylacétate et de produits à poids moléculaire plus élevé (méthylcyclopentenonacé-tates) même quand la consommation de catalyseur peut être légère-10 ment réduite. 6909648 2005435 REVENDICATIONS 1 o/ _ Procédé de préparation du 2,5-hexadiénoate de méthyle à partir de chlorure d'allyle, d'acétylène, d'oxyde de carbone et de méthanol, caractérisé en ce que ! on prépare d'abord le catalyseur en partant de nickel-carbonyl, de 5 thiourée et de chlorure d'allyle dans le méthanol, puis on fait réagir le catalyseur avec le chlorure d'allyle, l'acétylène et l'oxyde de carbone en maintenant la valeur du pH entre 4 et 6 à l'aide d'un alcali soluble dans le méthanol. 10 2°/ — Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on maintient la valeur du pH entre 4,5 et 5« 3°/ - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on caustique caustique utilise de l'ammoniac, de la soude/ou de la potasse/comme alcali soluble# 15 4°/ - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on opère à la pression atmosphérique à des températures comprises entre 15 et 35 °C, de préférence entre 26 et 27°C« 5°/ - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'on utilise de 0,01 à 0,1 mole de nickel-carbonyl pour une 20 mole de chlorure d'allyle et de 0,5 à 5 moles de thiourée pour une mole de nickel-carbonyl»