RÉPUBLIQUE FRANÇAISE © 2.007.061 INSTITUT NATIONAL DE LA PROPRIÉTÉ INDUSTRIELLE DEMANDE DE BREVET D'INVENTION Date de la mise à la disposition du public de la demande 2 janvier 1970. (b^) Classification internationale C 07 c 127/00. § Numéro d'enregistrement national 69 13322. Date de dépôt 25 avril 1969, à 16 h 53 mn. Déposant : Société dite : AMERICAN CYANAMID COMPANY, résidant aux États-Unis d'Amérique. Mandataire : Cabinet Beau de Loménie, Ingénieurs-Conseils, 55, rue d'Amsterdam, Paris (8e). f (sa) Compositions d'urée conditionnée, inodore et ne s'agalutinant pas. (7?) Invention : © Priorité conventionnelle : 3?) (33) (3:) Demande de brevet déposée aux Etats-Unis d'Amérique le 26 avril 1968, n° 724.637 aux noms de Paul Raymond Patterson, Darryi Diamond Fry et Irving Klothen. Vente fies fascicules à l'IMPRIMERIE NATIONALE. 27. rue de la Convention PARIS ( 1 5") 69 13322 1 2007061 La présente invention concerne un type de compositions d'urée conditionnées, inodores et ne s'agglutinant pas ; ces compositions contiennent au moins 95 % environ en poids d'urée finement diviséej 0,1 à 1,0 7c environ en poids d'ester de méthyle qui peut être un ester de 5 méthyle d'huile de copra brute ou un ester de méthyle d'acide gras de suif ayant 12 à 18 atomes de carbone et 0,01 à 0,5 % en poids d'un sel acide soluble dans l'eau qui peut être un sel alcalin ou un sel d'ammonium de polyacides ayant au moins 1 ion hydrogène remplaçable. L'expression "sel acide soluble dans l'eau", telle qu'elle est utilisée dans cette 10 description, signifie qu'il s'agit d'une solution aqueuse de sels alcalins ou de sels d'ammonium ci-dessus ayant un pH inférieur à 7,0. On peut préparer les compositions de l'invention par traitement d'au moins 95 7° environ en poids d'urée finement divisée, par exemple de l'urée en perles, en paillettes, en cristaux, en microperles ou analogues, 15 contenant 0,1 à 1,0 °L environ en poids, de préférence de 0,25 à 0,75 %, d'un ester de méthyle. d'huile de copra brute ou d'un ester de méthyle d'acide gras de suif ayant 12 à 18 atomes de carbone, et de préférence 16 à 18 atomes de carbone. On applique en général l'ester sur un lit en agitation d'urée particulaire sous forme de pulvérisation ou d'aérosol. 20 Cependant, on peut l'appliquer de manière convenable, par exemple en versant le produit dans le lit en agitation. On poursuit l'agitation jusqu'à obtenir un revêtement pratiquement uniforme des particules avec l'ester. On peut ensuite ajouter les autres agents de conditionnement au lit d'urée en agitation ,ou on peut stocker l'urée enduite d'ester jusqu'à 25 ce que l'on procède au traitement suivant. Dans la pratique on constate que le stockage de l'urée enduite d'ester pendant 2 h à 5 jours a des effets nuisibles sur le produit final et peut même améliorer sa résistance à l'agglutination et au dégagement et à l'accumulation d'ammoniac libre. 30 L'ester de méthyle brut d'huile de copra est normalement le résidu provenant de l'huile de copra ayant subi une transestérification au méthanol dont on a fractionné la majeure partie des esters en Cg-C^, mais qui contient des quantités résiduelles de ces esters à chaîne courte ainsi que tous les esters en et la totalité des résidus après dis- 35 tillation, comme les matières insaponifiables, l'huile résiduelle et la glycérine ; on peut même enrichir cet ester avec des résidus de distillation complémentaires provenant de fractionnements antérieurs. 69 13322 2 2007061 L'ester de suif brut contient le produit de la transestérifi-cation au méthanol dans sa totalité sans aucun fractionnement ; on peut l'enrichir avec des résidus de distillation complémentaires dont on a fractionné au préalable des esters de suif en et C^g. 5 Après le traitement d'enduction à l'ester on mélange à l'urée enduite d'ester une quantité suffisante d'un sel acide soluble dans l'eau qui peut être un sel alcalin ou un sel d'ammonium de polyacides contenant au moins un ion hydrogène remplaçable jusqu'à obtenir une répartition pratiquement uniforme du sel dans toute la masse particuiaire. On cons-10 tate dans la pratique que la quantité de sel acide nécessaire pour donner une protection permanente contre le dégagement et l'accumulation d'ammoniac libre est égale à celle nécessaire pour neutraliser l'ammoniac libre dans le produit plus la moitié de l'ammoniac présent sous forme de sels d'ammonium, c'est-à-dire presque exclusivement du cyanate d'ammonium. Des 15 quantités de 0,01 à 0,5 % environ en poids dudit sel, et de préférence de 0,05 à 0,2 %, suffisent en général à cet effet. De plus, on constate que l'on a avantage à appliquer ce sel sous forme d'une poudre fine de granulométrie à 100 % inférieure à 100 ^u. En plus du traitement ci-dessus on a avantage à mélanger au 20 produit provenant de l'opération précédente 0,25 à 2,5 % en poids d'argile finement divisée (de granulométrie inférieure à 10 ,u à 95 %), et / I de préférence du kaolin. On peut remplacer l'argile ou le kaolin par d'autres matières comme le talc ou la terre d'infusoires ; ou encore on peut mélanger ces matières à l'argile ; cependant, on a en général avantage à 25 utiliser une matière de granulométrie inférieure à 10 ^u à 95 % en quantité ne dépassant pas 2,5 % en poids environ de la composition totale. Bien que l'on ait en général intérêt dans la pratique à ajouter le sel soluble dans l'eau aux particules d'urée enduites d'ester de méthyle avant mélange avec la quantité voulue d'argile, la demanderesse a 10 découvert que l'ordre d'addition du sel et de l'argile n'est pas un facteur essentiel à la préparation d'une urée conditionnée, inodore et ne &'agglutinant pas. On peut inverser l'ordre d'addition de ces matières, ou on peut les mélanger ensemble et les ajouter aux particules d'urée enduites d'ester sous la forme d'un mélange uniforme. 35 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. 69 13322 3 2007061 EXEMPLE 1 Technique d'essai d'agglutination accélérée On prépare des moules d'essai cylindriques en métal perforé de 47,67 mm de diamètre et de 50,80 mm de hauteur. Les perforations ont des 5 dimensions de 1,59 mm sur 3,18 mm. Les extrémités supérieure et inférieure ouvertes du cylindre sont fermées avec des disques de polyéthylène juste à côté de l'échantillon d'essai et d'une feuille d'aluminium. On place dans le moule une charge de 50 g de l'échantillon à examiner, et l'on dis- 2 pose le moule sous un cylindre pneumatique exerçant une force de 211 g/cm . 10 On maintient l'ensemble dans une chambre dont on fait varier de la façon suivante la température et l'humidité relative : 40°C - 53 7„ d'humidité relative 4 h 20°C - 81 7= d'humidité relative 2 h. La durée d'exposition totale est de 11 1/2 cycles complets en 15 commençant et en terminant avec la partie du cycle à température élevée. A la fin de l'exposition on enlève les moules et on les refroidit à la température ambiante dans un dessiccateur. On enlève ensuite l'obturateur du haut, et l'on mesure la force avec une machine d'essai que l'on utilise pour enfoncer dans le gâteau une tige de 6,35 mm de diamètre se terminant 20 par une face inclinée à 60e. Le tableau 1 annexé donne les résultats des agents de conditionnement expérimentaux (au moins trois essais par traitement). Dans ces essais on évalue les propriétés antiagglutinantes d'un agent de conditionnement ou d'un traitement par rapport à une faible résistance à l'écrasement et à un indice d'agglutination élevé. 25 EXEMPLE 2 On part d'échantillons de 1 000 g d'urée en microperles type alimentation du bétail de granulométrie comprise à 93 entre 0,250 et 0, 840 mm ; on les traite avec un certain nombre d'agents antiagglutinants 30 et/ou d'agents de conditionnement pour améliorer leur résistance à l'agglomération et éviter ou inhiber le dégagement d'ammoniac libre dans les compositions traitées. On prépare les compositions d'essai en introduisant l'urée en perles dans un tambour rotatif ; on pulvérise le lit en agitation de particules d'urée avec l'agent antiagglutinant liquide, puis on incor-35 pore dans ledit lit en agitation une quantité convenable d'agent antiagglutinant solide et d'agent de conditionnement pour éviter l'accumulation d'ammoniac libre dans les échantillons traités. Quand on utilise les agents de conditionnement solides seuls dans le traitement de l'urée en perles, on 69 13322 4 2007061 mélange simplement à l'urée une quantité convenable d'agent de conditionnement pendant un laps de temps suffisant pour assurer une répartition uniforme de l'agent de conditionnement dans l'échantillon. On place ensuite les compositions ainsi préparées dans des flacons de verre que l'on 5 ferme hermétiquement. Après la préparation or, examine à intervallesrégu-lierspendant 9 jours chacune des compositions et on étudie le phénomène d'agglutination ; on détermine la concentration en ammoniac dans le volume d'air limité qui se trouve au-dessus des échantillons. Le tableau II annexé donne les résultats obtenus. 10 EXEMPLE 3 Pour déterminer l'efficacité de différents agents faisant fonction d'agents de conditionnement antiagglutirants de l'urée, on procède au traitement,avec un certain nombre d'agents en combinaisons et en con-15 centrationsdiverses, d'échantillons de 226,5 c 453 kg d'urée en perles pour alimentation du bétail de granulométrie comprise h 93 % environ entre 0,250 et 0,840 mm. Les agents examinés sont constitués par un ester de méthyle brut de dérivés d'acide pslmitique et cléique provenant de l'huile de copra, le stéarate de calciurr, le kar.lir. c-t îs gomme £uar. On 20 pulvérise l'urée en perles et/ou on la mélange dans un malaxeur de type classique à l'agent ou aux agents expérimentaux ; •1'omballe ensuite dans des sacs standards de 36,24 kg que l'on stocke. On prépare des piles d'essai en chargeant les sacs expérimentaux sur des palettes et en les stockant sous un poids de 2 termes. On utilise corme témoin de l'urée en 25 microperles non traitée que l'on emballe dans des racs et que l'en stocke de la même manière. Après le traitement à des intervalles réguliers de 1 et 3 mois on ouvre les sacs provenant de chacun des traitements, on les verse sur un tamis de 12,7 mm et on pèse les blocs s'il y en a. On laisse également tomber de 91,44 cm de haut des sacs provenant de chacun des trai-30 tements ; on les ouvre ensuite., on les verse sur un tamis de 12,7 mm et on pèse les blocs,s'il y en a. Les résultats obtenus sont mentionnés dans le tableau III annexé ; on constate que l'urée en perles traitée avec 0,37 à 0;75 % environ en poids d'ester de méthyle d'huile de copra brute et 0,24 à 2,46 Z environ en poids de kaolin présente une résistance nette-35 ment améliorée quant aux phénomènes d'agglutination dans le cas d'emballage classique et de stockage dans des conditions normales. 69 13322 5 2007061 EXEMPLE 4 On introduit dans un malaxeur de type classique des échantillons de 226,5 à 453 kg d'urée en microperles pour alimentation du bétail, de granulométrie comprise à 93 % entre 0,250 et 0,840 mm ; on les pulvérise 5 avec 0,5 % environ en poids d'ester de méthyle d'huile de copra brute contenant 16 à 18 atomes de carbone, que l'on commercialise sous la marque de "Stepan C-65". On poursuit le mélange jusqu'à l'obtention d'un revêtement pratiquement uniforme. On introduit ensuite dans le lit en agitation d'urée enduite 2,5 °L en poids de kaolin finement di-10 visé et 0,02 à 0,22 °L en poids de bisulfate de sodium (de granulométrie inférieure à 100 °L à 100 ^u) ; on procède ensuite à un mélange complet. On emballe ensuite le produit ainsi préparé dans des sacs standards de 36,24 kg que l'on stocke dans des installations de stockage classiques. On examine chaque jour chacune des compositions pendant 1 semaine et 15 on détermine la concentration en ammoniac dans le volume d'air limité se trouvant au-dessus des échantillons. Le tableau 5 annexé donne les résultats obtenus. Pour déterminer en ppm de NH^ la quantité de sels d'ammonium dans les échantillons initiaux on transforme les sels d'ammonium par 20 le fonnaldéhyde pour donner les acides des sels, et l'on procède à un titrage. EXEMPLE 5 On introduit 22,65 kg de cristaux d'urée fraîche dans un mala-25 xeur à ciment et on les pulvérise avec un brouillard fin constitué par 170 g d'ester de méthyle d'huile de copra brute ; on poursuit le mélange jusqu'à une enduction uniforme. Après 30 mn environ on obtient un mélange à écoulement fluide. On ajoute ensuite au mélange 22,7 g de sulfate acide de sodium finement divisé. Après 3 mn on évacue les produits mélangés uni-30 formément et on les stocke. On constate que le produit ainsi préparé ne s'agglutine pas et qu'il est inodore. EXEMPLE 6 On pulvérise 10 tonnes d'urée en perles (granulométrie comprise 35 entre 1,41 et 2,38 mm) avec de l'ester de méthyle d'huile de copra brute à raison de 0,5 °L en poids par rapport à la quantité d'urée ; on opère pendant le transport de la tour de fabrication des perles jusqu'au magasin de stockage. L'équipement de transport permet de mélanger l'ester de 69 13322 6 2007061 méthyle et l'urée ; on procède ainsi à une enduction uniforme des perles déchargées dans le magasin ; ces dernières sont prêtes à un mélange ultérieur avec 0,1 "L de sulfate acide de sodium et 0,5 °Â de kaolin, ce qui permet d'obtenir un produit final que l'on emballe dans des sacs 5 et que l'on stocke. On constate que le produit ainsi préparé ne s'agglutine pas et qu'il est inodore. 69 13322 7 2007061 REVENDICATIONS 1 - Composition d'urée conditionnée, inodore et ne s'aggluti-5 nant pas, ladite composition étant caractérisée en ce qu'elle contient au moins 95 1° environ en poids d'urée finement divisée, 0,1 à 1,0 °U environ en poids d'un ester de méthyle qui peut être un ester de méthyle d'huile de copra brute ou un ester de méthyle d'acide gras de suif contenant 12 à 18 atomes de carbone, et 0,01 à 0,5 °U en poids d'un sel 10 acide soluble dans l'eau qui peut être un sel alcalin ou un sel d'ammonium de polyacides contenant au moins un ion hydrogène remplaçable. 2 - Composition selon la revendicatton 1, qui contient en plus de l'ester de méthyle et du sel acide 0,25 à 2,5 7° environ en poids d'argile finement divisé. 15 3 - Composition selon la revendication 1, dans laquelle l'es ter de méthyle provient de l'huile de copra et contient 16 à 18 atomes de carbone environ. 4 - Composition selon la revendication 1, dans laquelle le sel acide et le bisulfate de sodium et l'ester de méthyle provient de 20 l'huile de copra, ce dernier contenant 16 à 18 atomes de carbone environ et étant présent à raison de 0,25 à 0,75 % environ en poids par rapport à la composition. 5 - Composition selon la revendication 1 contenant 0,25 à 0,75 7, environ en poids de l'ester de méthyle d'huile de copra brute contenant 25 16 à 18 atomes de carbone, 0,05 à 2,0 °L en poids d'un sel acide qui peut être le bisulfate de sodium, le bisulfate d'ammonium ■ou le phosphate acide d'ammonium et 0,25 à 2,5 7» en poids de kaolin finement divisé. 6 - Procédé de préparation d'une composition d'urée conditionnée, inodore et ne s'agglutinant pas, ledit procédé étant caractérisé en ce 30 que l'on traite au moins 95 7» environ en poids d'une urée finement divisée par 0,1 à 1,0 "L environ en poids d'un ester de méthyle d'acide gras contenant 12 à 18 atomes de carbone et provenant d'huile de copre ou de suif, l'urée étant enduite uniformément avec l'ester de méthyle, et l'on ajoute à la composition 0,01 à 0,5 °L environ en poids d'un sel acide so- 35 lubie dans l'eau qui peut être un sel alcalin ou un sel d'ammonium de polyacides contenant au moins un ion hydrogène remplaçable. 69 13322 8 2007061 7 - Procédé de préparation d'une composition selon la revendication 6, dans lequel on mélange ultérieurement la composition à 0,25 à 2,5 °k environ en poids d'un kaolin finement divisé, les agents de conditionnement solides ayant une granulonétrie moyenne inférieure à 100 jU.