i 2007761 La présente invention est relative, d'une façon générale, aux pigments inorganiques et plus particulièrement aux modifications de pigments inorganiques tels que les argiles de kaolin. En particulier, la présente invention est relative à la modifi-5 cation de pigments inorganiques particulaires finement divisés tels que les argiles de kaolin, par traitement de ceux-ci à l'aide de mercaptoorganosilanes, ainsi qu'à l'aide de mercaptosilanes et d* aminosilanes. En outre, la présente invention concerne un procédé de préparation de pigments inorganiques traités, tels que les ar-10 giles de kaolin, comme décrit ici. L'expression "pigments inorganiques" telle qu'elle est utilisée ici pour se référer aux pigments qui peuvent être avantageusement modifiés par mise en oeuvre du procédé selon l'invention englobe, par exemple, les pigments inorganiques particulaires finement divi— 15 sés représentatifs suivants: des composés inorganiques de silicium parmi lesquels on citera les silices hydratées ou anhydres, les silicates de calcium, les silicates de calcium et de magnésium, les silicates de baryum, les aluminosilicates de sodium, les aluminosi-licates de calcium, les aluminosilicates de calcium et de sodium, 20 des argiles (silicates d'aluminium) telles que les kaolins parmi lesquels on citera la dickite, la kaolinite et la nacrite, l'halloy-site, les montmorillonites telles que les bentonites sodiqùès etma-gnésiques des zéolites synthétiques ou nature Résides talcs synthétiques ou naturels (silicates de magnésium), divers oxydes métallî-25 ques et carbonates métalliques tels que l'oxyde de zinc, l'alumine, l'oxyde de titane ou la magnésie, le carbonate de calcium;le bicocyde de titane; l'oxyde ferrique. En outre, le sulfure de zinc, le sulfate de baryum, les noirs de carbone, etc.. sont également utiles pour la mise en oeuvre de l'invention. 30 Toutes les charges pigmentaires ci-dessus sont accessibles à 1' échelle industrielle et comprennent les substances particulaires finement divisées suivantes: ZE0LEX (marque déposée), pigments d'aluminosilicate de sodium précipité très finement- diviséS~lIë^dlmensioD^&g4»jnruIaire inférieure 35 au micron et décrits dans lesbrevets^dés E.U.A. 2.739.073 et 2.643.346. ment divisée de dimension particulaire inférieure p^micron et dé— ZE0SIL (marque déposée), silice hydratée précipitée^-tres line- 13846 2 2007761 crite dans les demandes de brevets aux E.U.A. No. 144.168 déposée le 10 octobre 1961 et 149.964 déposée le 3 novembre 1961. SUPREX (marque déposée), un kaolin flotté à l'air sous forme de particules en plaquettes dont 87 à 92/» mesurent moins 5 de 2 microns. AROMAX (marque déposée),noirs de carbone de four intermédiaires super abrasion. ESSEX (marque déposée), noirs de four semi-renforçateurs. SILENE EF (marque déposée), silicate de calcium hydraté précipi 10 té de très palites dimensions particulaires. HI-SIL (marque déposée), silice hydratée précipitée de très petites dimensions particulaires. CELITE (marque déposée), terre de diatomées qui est principalement une silice hydratée. 15 ALUMINA C (marque déposée), oxyde d'aluminium hydraté de peti tes dimensions particulaires. KADOX (marque déposée), une charge à l'oxyde de zinc. TITANOX (marque déposée), oxyde de titane industriel de qualité pour pigment. 20 CAB-O-SIL (marque déposée), silice anhydre très finement divisée LUDOX (marque déposée), silice précipitée de très petites dimensions particulaires. Lorsque des pigments inorganiques sont modifiés par des mercap-tosilanes et des mélanges mercaptosilane-aminosilane selon l'inven-25 tion, les propriétés qui leur sont conférées sont telles qu'ils peuvent avantageusement être utilisés comme charges, pour des résines thermodurcissables telles que les polyuréthanes, les polymères épo-xy, les polymères de mélamine, les polymères phénoliques, les polymères urée -formaldéhyde, les polyesters insaturés ainsi que d'au-30 très polymères et élastomères parmi lesquels on citera les poly-éthylènes, lés polypropylènes, les polystyrènes, les polyesters saturés, les polyamides, les composés polyvinyliques, les polyiso-prènes, les polybutadiènes, les polystyrènebutadiènes, etc.. Les pigments modifiés peuvent aussi être utilisés avantageuse— 35 ment comme charges pour papiers, peintures, vernis, encres et compositions pour couchage du papier. L'utilisation de ces- pigments inorganiques particulaires finement divisés modifiés confèr.e des propriétés physiques améliorées 13846 3 2007761 aux véhicules dans lesquels ils sont incorporés. Les argiles de kaolin sont utilisées comme charges dans le caoutchouc à cause de leurs propriétés renforçatrices et raidissantes et parcequ'elles peuvent être introduites en quantités élevées, 5 abaissant ainsi substantiellement le coût des composés de type caoutchouc. Bien qu'on n'ait pas pleinement élucidé quel est le mode d'interaction entre le kaolin et le caoutchouc, on pense que l'effet est dû plus à une adsorption physique du polymère sur l'argile à haute surface spécifique qu'à des liaisons chimiques entre argile et 10 caoutchouc. Par suite, les caoutchoucs contenant des charges d^ar-gile n'ont pas atteint les degrés de performance pouvant être atteints lorsqu'on utilise des charges hautement renforçatrices telles que le noir de carbone. Dans de nombreuses applications, il est'désirable de préparer 15 des caoutchoucs non noirs ayant des propriétés physiques sensiblement supérieures à celles pouvant être obtenues avec des charges d' argile. Cela est particulièrement vrai dans le cas de certains des caoutchoucs synthétiques les plus récents tels que les terpolymères éthylène propylène (EPT, EPDZ-i) qui, malgré de nombreuses propriétés 20 désirables, ont tendance à donner des produits vulcanisés de module plus bas que le caoutchouc naturel ou le caoutchouc SBR. On a tenté d'améliorer les propriétés renforçatrices des argiles de kaolin dans le caoutchouc en utilisant des agents copulateurs de type silane dans les composés caoutchouteux".' Cependant, ces ten-25 tatives se sont heurtées à l'inconvénient qu'une partie de l'agent copulateur onéreux, de type silane, est gaspillée par réaction avec (ou disparition dans) l'installation utilisée pour le mélange. En outre, certains des silanes sont hydrolysés par l'air humide ou sont perdus par volatiïisation^au cours de l'opération de mélange. Comme 30 la plupart des silanes sont corrosîîs—e-iL irritants, cette façon de faire entraîne également la possibilité de dangers potlf -îô^santé. Dans le cas de composés odorants tels que les mercaptosilanes, il ne conviendrait pas de permettre l'utilisation de ces composés chimiques dans les zones habituellement destinées aux mélanges dans les 35 usines. Les tentatives faites pour pré—traiter les mercaptosilanes sur de l'argile, par les techniques de mélange habituelles, donnent de mauvais résultats et conduisent également à de graves problèmes d1 13846 4 2007761 odeur lors de la manipulation de l'argile et au cours des cycles de mélange. En conséquence, la présente invention a pour buts: - de fournir un nouveau pigment inorganique modifié, très effi-5 cace, tel que de l'argile de kaolin ainsi qu'un procédé pour sa préparation qui remédie aux défauts des tentatives antérieures, comme décrit ci-dessus; - de fournir un pigment inorganique môdifié à Jiaut pouvoir renforçateur; 10 — de fournir un procédé de préparation d'un pigment inorganique modifié à haut pouvoir renforçateur; -de fournir un pigment inorganique uniformément modifié, tel que de l'argile de kaolin, à haut pouvoir renforçateur pour les élastomères, les matières plastiques, etc.. à de très basses teneurs 15 en silanes greffés; - de fournir une argile modifiée aux mercaptosilanes exempte d' odeur qui n'engendre pas d'odeurs nauséabondes au cours de son mélange avec des élastomères, des matières plastiques, etc..; - de fournir un procédé pouvant être mis en oeuvre de manière 20 économique pour la préparation de pigments modifiés à haut pouvoir renforçateur tels que les argiles de kaolin. D'autres buts, avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront dans la description qui va suivre. La présente invention surmonte les défauts des tentatives selon 25 les techniques antérieures et réalise ses buts par 1'introduction de quantités mineures de mercaptosilanes dans des suspensions de pig-aents inorganiques telles que des suspensions d'argile de kaolin, préalablement au séchage par pulvérisation, afin d'obtenir un pigment inorganique exempt d'odeur, uniformément modifié, ayant des 30 propriétés renforçatrices fortement accrues dans les élastomères,les Matières plastiques, etc.. En outre, on a découvert que les mercapto si 1 ancs., lorsqu'ils sont appliqués simultanément à des aminosilanes sur des pigments inorganiques tels que des argiles de kaolin, agissent en synergie en conférant des propriétés supérieures à celles 35 des pigments greffés isolément avec des quantités équivalentes de mercaptosilanes ou d'aminosilanes. On se référera maintenant à certains modes de mise en oeuvre préférés du procédé selon l'invention. 13846 5 2007761 On peut préparer les pigments modifiés selon l'invention en dissolvant la quantité désirée de mercaptosilane et^ouiïe mélanges mer-captosilane-aminosilane dans un solvant approprié, en ajoutant le pigment et En chauffant jusqu'à ce que la réaction soit terminée. La 5 quantité de modificateur ajoutée dépend du pigment particulier qui est modifié ainsi que de l'utilisation à laquelle on le destine. D' une façon générale, une quantité de modificateur pouvant représenter jusqu'à 3/o environ, en poids, est suffisante pour la plupart des cas Un proci'dé particulièrement utile pour modifier les pigments 10 selon l'invention consiste à sécher par pulvérisation des suspensions de pigment dans lesquelles sont dispersés le mercaptosilane et/ ou les mélanges mercaptosilane-aminosilane. Le séchage par pulvérisation réalise une répartition uniforme du modificateur sur le pigment et fait virtuellement instantanément dtfïcir le modificateur sur 15 le pigment. Par exemple, on a découvert que l'introduction de quantités mineures de mercaptosilanes dans des suspensions de kaolin préalablement au séchage par pulvérisation fournit un kaolin uniformément modifié, exempt d'odeur, dont le pouvoir renforçateur dans les élasto-20 mères et les matières plastiques est fortement accru. L'utilisation de 0,1 à 3,0$ de mercaptosilane (et, mieux, de 0,3 à 1,0?o) par rapport au poids de l'argile fournit les améliorations désirées du pouvoir renforçateur. Selon un mode opératoire représentatif, on traite une suspension de kaolin dispersé par le 25 gamma-mercaptopropyltriméthoxysilane. On agite la suspension et on la sèche par pulvérisation. Les composés utilisés pour modifier le kaolin peuvent être représentés par la formule ^^0R1 30 Z-S-X-Si^__ 01t2 0It3 dans laquelle Z est l'hydrogène, un cation, un alcoyle, un aryle, un alcoylaryle, un arylalcoyle , un acyle ou un de leurs dérivés, X est un alcoyle, un alcoylaryle ou un arylalcoyle et et R^ sont 35 l'hydrogène, des cations, ou des alcoyles. On peut avantageusement, en utilisant cette technique, appliquer en même temps des mercaptosilanes et des aminosilanes pour fournir des argiles greffées ayant des propriétés supérieures à cel— 69 13846 6 2007761 les de pigments inorganiques, par exemple d'argiles de kaolin, greffés isolément avec des quantités équivalentes de mercaptosilane ou d'aminosilane. Les argiles de kaolin utilisées pour préparer les produits . 5 greffés selon l'invention sont constituées par du silicate d'aluminium relativement pur et, à titre d'exemples de ces argiles, on citara les produits suivants: SUPREX - argile de kaolin Jflotté à l'air présentant des particules en plaquettes dont 87 à 92$ sont inféri-10 eures. à 2 microns HYDRAGLOSS- kaolin lavé à l'eau présentant des particules en plaquettes dont 92 à 94$ sont inférieures à 2 microns HTDRAFINE - kaolin lavé à l'eau présentant des particules en plaquettes dont 90 à 92$ sont inférieures à 2 microns 15 CVF - fraction grossière de kaolin lavé à l'eau ayant environ à 30$ une dimension particulaire inférieure à 2 microns. Lorsqu'on utilise des mélanges mercaptosilane-aminosilane, les aminosilanes utilisés pour modifier les pigments peuvont être représentés par la formule: dans laquelle R^ est l'hydrogène, un alcoyle, un aryle, un cycloal-coyle ou un alcoylaryle, ^ es"fc l'hydrogène, un alcoyle, un aryle, 25 un cycloalcoyle ou un alcoylaryle, R^ est l'hydrogène, Un alcoyle inférieur, un aryle, un alcoylaryle inférieur ou un arylalcoyle in- alcoylaryle inférieur ou un arylalcoyle inférieur, R^ est l'hydrogène, un alcoyle inférieur, un aryle, un alcoylaryle inférieur ou un 30 arylalcoyle inférieur et X est un alcoylène, un arylène, un alcoyl arylène* un arylalcoylène, un cycloalcoylène ayant un azote secon- ces amino organosilanes sont décrits en même temps que leurs procé-35 dés de préparation dans les brevets des E.U.A. Nos. 2.832.754 ; 2.930.809; 3.007.957 et 3.020.302. Comme exemples d'aminoorganosilanes accessibles dans le commerce on citera les. produits "A-1100" (gamma aminopropyltriéthoxysilane) fourni par Union Carbide Corpora20 férieur, R^ est l'hydrogène, un alcoyle inférieur, un aryle, un daire et/ou tertiaire présent dans la chaîne et/ou un azote primaire, secondaire et/ou tertiaire pendant de la chaîne. Certains de 13846 7 2007761 tion, N.Ï., N.Y., et "Z-6020" (un silane diamino fonctionnel) fourni par Dow Corning Corporation, Midland, Michigan, ou 'A—1120" ( un silane diamino fonctionnel) fourni par Union Carbide Corporation. 5 Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration de procédés représentatifs selon lesquels divers pigments sont superficiellement modifiés selon la présente invention. Tous les pourcentages des silanes sont exprimés par rapport au poids du pigment seco Exemple 1 10 On traite 10 kg d'argile Suprex par 0,05 kg (Q>5$) de gamma- mercaptopropyltriméthoxysilane et on mélange dans un mélangeur "Tvin Shell Blendor" pendant 30 minutes. Au bout de ce temps, on sèche 1' argile sous des lampes infrarouges pendant 30 minutes, puis on broie au broyeur à marteau. 15 Exemple 2 On procède comme à l'exemple 1, en utilisant 0,6$ de mercaptosilane. Exemple 3 On procède comme à l'exemple 1, en utilisant 0,7$ de mercapt©~ 20 silane. Exemple 4 On traite une suspension de Suprex, contenant 20$ de solides, par 0,5$ de gamma-mercaptopropyltriméthoxysilane et on agite pendant 30 minutes. On sèche la suspension par pulvérisation à une tempé-25 rature de 315°C à l'entrée et de 110°C à la sortie® Exemple 5 On procède comme à l'exemple 4, en utilisant 0,35$ de gamma-mer captopropyltriméthoxysilane. Exemple 6 30 On procède comme à l'exemple 4, en utilisant 1,0$ de gamma-= mercaptopropyltriméthoxysilane. Exemple 7 On procède comme à l'exemple 4 en utilisant le sel de S-thio-uronium dérivant de la thiourée et du gamma-chloropropyltriméthoxy-35 silane, le traitement de séchage par pulvérisation étant effectué à une température de 427°C à l'entrée. Exemple 8 On procède comme à l'exemple 7 en utilisant 0,35$ de sel de 13846 8 2007761 S-thiouronium dérivant de la thiourée et du ganiHia-eliloropropyltriméthoxysilane . Exemple 9 On procède comme à l'exemple 8 en utilisant 1$ de sel de S-5 ihiouronium dérivant de la thiourée et du gamma-chloropropyltriméthoxysilane . Exemple 10 On traite une suspension dispersée d'Hydraglos.s non décoloré, contenant 44$ de solides, par 0,35fo de gamma-mercaptopropyltrimé-10 thoxysilane et on agite pendant 30 minutes, après quoi on sèche par pulvérisation à une température de 315°C à l'entrée et de 104°C à la sortie. Exemple 11 On procède comme à l'exemple 10 en utilisant 0,5$ de gasama-15 mercaptopropyltriméthoxysilane. Exemple 12 On procède comme à l'exemple 11, en utilisant 1,0$ de gamma— mercaptopropyltriméthoxysilane. Exemple 13 20 On procède comme à l'exemple 11, en utilisant 3,0$ de gamma- mer captopr opyltriméthoxyailane . Exemple 14 On traite une suspension d'Hydragloss décoloré pré-dispersé, par 0,35$ de gamma-mercaptopropyltriméthoxysilane, on agite pendant 25 30 minutes puis on sèche par pulvérisation à une température de 3î5°G à l'entrée et de 110°G à la sortie*. Exemple 15 On procède comme à l'exemple 14 en utilisant 0,50$ de gamma-mer captopropyltr iméthoxy silane . 30 Exemple 16 On procède comme à l'exemple 14 en utilisant 1,0$ de gamma-mer captopropyltriméthoxysilane. Exemple 17 A titre de témoin pour les exemples suivants, on traite une 35 suspension d'Hydragloss non décoloré par 1$ de ( -aminoéthyl)-gamma-aminopropyltriméthoxysilane et on sèche par pulvérisation à une température de 315°C à l'entrée et de 110°.C & la sortie. 13846 9 2007761 Exemple 18 On procède comme à l'exemple 17 en utilisant 0,5$ d'aminosilane Exemple 19 On procède comme à l'exemple 17 en utilisant 0,40$ de gamma-5 mercaptopropyltriméthoxysilane et 0,10$ de (^-aminoéthyl) gamma-aminopropyltriméthoxysilane. Exemple 20 On procède comme à l'exemple 17 en utilisant 0,35$ de mercaptosilane et 0,15$ d'aminosilane. 10 Exemple 21 On procède comme à l'exemple 17 en utilisant 0,30$ de mercaptosilane et 0,20$ d'aminosilane. Exemple 22 On procède comme à l'exemple 17 en utilisant 0,25$ de mercapto-15 silane et 0,25$ d'aminosilane. Exemple 23 On procède comme à l'exemple 17 en utilisant 0,20$ de mercaptosilane et 0,30^ d'aminosilane. Exemple 24 20 On procède comme à l'exemple 17 en utilisant 0,10$ de mercepto- silane et 0,50°/° d'aminosilane. Exemple 25 On traite une suspension à 35$ de CWI"("Coarse Vashed Filler") ? dont- 30 à 35$ ont une dimension particulaire de moins de 2 microns,, 25 par 3,0$ de mercaptosilane et on sèche par pulvérisation, à une température de 315°C à l'entrée et de 110°C à la sortie.. Exemple 26 On traite une suspension à 17,5$ de Mistron Vapor, talc finement divisé ayant une dimension particulaire moyenne de un micron, 30 par 0,2?o de mercaptopropylsilane et on sèche par pulvérisation. Exemple 27 On procède comme à l'exemple 26 en utilisant 0?50$ de mercaptopropylsilane. Exemple 28 35 On procède comme à l'exemple 26 en utilisant 1$ de mercapto propylsilane. Exemple 29 On traite une suspension à 45$ de Dupont TiPure PC, oxyde de 69 13846 10 2007761 titane pigmentaire finement divisé (de qualité anatase), par 1$ de mercaptopropylsilane et on sèche par pulvérisation. Exemple 30 On traite une suspension de carbonate de calcium précipité 5 (Purecal 0) contenant 28fi de solides par 0,5$ de mercaptopropyl silane et on sèche par pulvérisation. Exemple 31 On traite une suspension à 20$ de pigment d1aluminosilicate de sodium précipité finement divisé, ayant une granulométrie infé-10 rieure au micron, par 0,5$ de mercaptopropylsilane et on sèche par pulvérisation. Exemple 32 On traite une suspension à 20$ de silice hydratée précipitée, de fine dimension particulaire, par 0,2$ de mercaptopropylsilane 15 et on sèche par pulvérisation. Exemple 33 On traite une suspension à 31$ de pigment d'aluminosilicate de sodium précipité finement divisé ayant une granulométrie inférieure au micron par 0,1 "/<> de mercaptopropylsilane plus 0,1$ de ^-amino— 20 othyl gamma-aminopropyltriméthoxysiXane et on sèche par pulvérisation. Exemple 34 On traite une suspension de Hi—Sil à 31$ par 0,2$ de mercaptopropyltriméthoxysilane et 0,1$ de gamma-aminopropyltriéthoxysilane 25 et on sèche par pulvérisation. Le tableau I montre le pouvoir renforçateur remarquable conféré par les argiles modifiées au mercaptosilane préparées par séchage par pulvérisation, par comparaison avec celles préparées par mélange à sec» 30 II découle de ce tableau que le produit modifié, séché par pul vérisation, selon l'invention a un meilleur pouvoir renforçateur que le produit modifié mélangé à sec, même lorsque le mélange à sec contient 40$ de mercaptosilane de plus que le produit modifié séché par pulvérisation. En outre, les produits modifiés et séchés par pulvé-35 risation sont exempts d'odeurs tels qu'ils sont obtenus ainsi qu'au cours de leur mélange dans du caoutchouc tandis que les produits modifiés mélangés à sec émettent des odeurs merçaptiques à l'état sec et au cours des opérations de mélange. 13846 n 2007761 Exemple 10 11 1 2 3 Pourcentage de mercaptosilane 0,35 0,5 0,5 0,6 0,7 TABLEAU I Procédé de Preg aration SP SP MS MS MS Module (kg/cm2) dans NATSYN 400 4* à un allongement de 300$. durcissement de 20 mi&: 122 135 112 113 123 10 * SP = Produit modifié séché par pulvérisation * MS =s Mélange de mercaptosilane sur de l'argile sèche ** La composition est la suivante! 15 20 Ingrédients Natsyn 400 100,0 Oxyde de zinc 5,0 Acide stéarique 2,0 Argile 75,0 Soufre 2,75 Agerite white 1,0 Amax 1,25 Méthyl Tuads 0.2 x 5 500,0 25,0 10,0 375,0 5.0 Composition iùitiale Soufre Amax Méthyl Tuads Mélange final 915,0 13,75 6,25 1,0 936,0 25 187,20 915,0 L'opération de mélange, pour la composition ci-dessus, est effectuée comme suit: Ingrédients caoutchouc en bande Acide stéarique Argile, Zinc, Agerite Ajouter l'accélérateur et le soufre dans le broyeur feoM Minutes 0 2 4 30 35 10 Couper six fois 13 Evacuer, refroidir une heure Le tableau II montre la supériorité des mélanges de mercaptosilane et d'aminosilane par comparaison avec l'utilisation, isolément, de quantités équivalentes de l'un ou l'autre type de silane. L'utilisation d'une association de mercaptosilane et d'aminosilane dans laquelle le constituant mercaptosilane représente entre 30 et 70^0 du silane total utilisé fournit un effet de synergie élevé par comparaison avec l'utilisation de 100^ de mercaptosilane. 13846 12 2007761 TABLEAU ÏI Exem Mercapto Amino Module à 300$ dans Module & 300$ dans ple silane silane NATSIN 400 (durcis ItOTALENE 301T (durcis- $ $ sement de 20 minute^ cissement de 40 mi K J (3) kg/cm2 nutes) (4) kg/cm2 11 0,50 0 130 28 17 0 1,0 131 28 18 0 0,50 '■■96 - 20 0,35 0,15 135 25 10 21 0,30 0,20 140 29 22 0,25 0,25 136 30 23 0,20 0,30 134 28 On donne ci- -dessous la composition ainsi que le mode opératoire du mélange des produits vulcanisés figurant au tableau IIï 15 Composition de (3): Ingrédients Katsyn 400 Oxyde de zinc Acide stéarique 20 Argile Soufre Agerite whlte Amax Méthyl Tuads 100,0 5,0 2,0 75,0 2,75 1,0 1,25 x 5 500,0 25,0 10,0 375,0 5,0 Mélange final fîûmposition initiale Soufre Amax Méthyl Tuads 25 187,20 915,0 Mode de mélange pour (3) Minutes Ingrédients 0 Caoutchouc en bande 2 Acide stéarique 30 4 Argile, Zinc, Agerite 915,0 13,75 6,25 1,0 936,0 fin ajoute l'accélérateur et le soufre dans le broyeur froid 10 Couper six fois 13 Evacuer, refroidir une heure « Composition de (4) 35 Ingrédients Mélange final x 6 Feuilles fumées 80,0 Koyalene 301T 20,0 Composition initiale C 5857 872,0 Oxyde de titane 5,0 Argile 120,0 13846 13 2007761 Composition de (4) Ingrédients Oxyde de zinc 5,0 Calcene TM 20,0 Argile (comme 20,0 indiqué) Acide stéarique 2,0 Circo, huile légère 5,0 Sunproof Iraproved 5,0 MBTS 0,45 Méthyl Tuads 0,15 Soufre 2,5 Rouge "Red D-2604" 2,7 (suite) Mélange final x 6 Soufre 15,0 Total 1007,0 Mode de mélange pour (4) Broyeur 49°C Minutes Ingrédients 0 Composition initiale en bande 1 On ajoute l'argile et le soufre 5 On retire sous forme de feuilles Bien qu'on ait indiqué des températures et des temps précis dans beaucoup des exemples à propos des opérations de mise en suspension et de séchage par pulvérisation, on peut faire varier ces paramètres suivant la nature des substances mises en jeu. Cependant, pratiquement, il s'est avéré que la température limite à l'entrée est de 427°C, une température de 315°C étant préférable, car une perte appréciable des propriétés renforçatrices se produit au-dessus de 427°C. Bien que l'on-se soit surtout référé à l'argile de kaolin dans la description ci-dessus comme étant le pigment préféré,n'importe lesquels des pigments inorganiques appropriés tels que les "pigments inorganiques" énumérés à titre d'exemples peuvent être modifiés de la même manière et utilisés avec les mêmes effets, comme illustré par les neuf derniers exemples. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre et de réalisation décrits, donnés iniquement àtitre d'exemples. 13846 14 2007761 On donnera ci-après la définition de marques déposées utilisées dans la présente description pour caractériser certains produits entrant dans les compositions : "Natsyn 400" : caoutchouc de cis-1,4 polyisoprène (The Good-5 year Tire & Rubber Company) "Agerite White" : di-^3 -naphtyl-para-phénylène-diamine symét* trique (R.T. Vanderbilt Co., Ind.) "Amax" : N-oxydiéthylène benzothiazyl-2-sulf.én^mides»(R. T. Vanderbilt Co., Inc.) 10 "Méthyl Tuads" : disulfure de tétraméthylthiuram (R.T. Vander bilt Co., Inc.) "Calcene TMn : carbonate de calcium précipité enrobé d'un agent âoiuble dans le caoutchouc (Columbia-Southern Chemical Corp.) "Sunproof Improved" : dire protectrice pour caoutchouc 15 (U.S. Rubber Corp.) "MBTS" : disulfure de 2-benzothiazolyle (E.I. du Pont de Nemours 4 Co.) 13846 15 2007761 REVENDICATIONS 1. Un pigment inorganique particulaire finement divisé modifié superficiellement par 0,1 à 3,0$, par rapport au poids du pigment sec, d'un mexcaptoorganosilane de formules 5 Z-S-X-Si 0R2 ^^or3 dans laquelle Z est l'hydrogène, un cation, un alcoyle, un aryle, un alcoylaryle, un arylalcoyle,un acyle ou un dérivé de ceux-ci , X est ion 10 alcoyle, un alcoylaryle ou un arylalcoyle^^i^ * et représentes^ chacun l'hydrogène, un cation ou un alcoyle. 2. Un pigment suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu' il est modifié superficiellement par un mélange de mercaptoorgano-silane et d'aminoorganosilane qui contient de 30. à 70$ d'un amino- 15 organosilane, par rapport au poids du mercaptoorganosilane. 3. Un pigment suivant la revendication 1, caractérisé en es que le pigment innrganique est de l'argile de kaolin. 4. Un procédé de préparation d'un pigment inorganique particulaire finement divisé modifié superficiellement par 0,1 à 3,0$ d'un 20 mercaptoorganosilane (par rapport au poids du pigment ssc), caractérisé en ce qu'on sèche par pulvérisation une suspension du pigment contenant le mercaptoorganosilane. 5. Un procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que 1'on"effeétue'lê séchage par pulvérisation à une température d'en— 25 trée inférieure à 427°C . 6. Un procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le pigment est de l'argile de kaolin et qu'il est modifié par un mélange de mercaptoorgan»silane et d'aminoorganosilane qui contient de 30 à 70$ d'un aminoorganosilane, par rapport au poids de mercapto- 30 organosilane.