L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'agents antiviejîlissement pour le caoutchouc et l'emploi de ces agents dans le processus de préparation des vulcanisats d' élas- tomères ou d'autres composés maeromoléculaires à haute résistance au vieillissement, et surtout à l'action de l'ozone. Les agents antivieillissement connus, utilisés actuellement dans l'industrie du caoutchouc, se divisent en deux groupes principaux. Le premier groupe comprend les composés chimiques ou leurs mélanges qui provoquent le dégorgement des vulcanisats blancs et de teinte claire, tandis que le second groupe comprend les préparations qui n'entrainent pas le dégorgement des produits en caoutchouc. a général, les antiozonants les plus actifs sont ceux qui provoquent undigorgement des produits en caoutchouc, de teinte blanche ou claire. Les études entreprises jusqu'ici, pour trouver un antioso- nant non dégorgeant n'ont apporté qu'un succès partiel. Far exemple, l'agent non dégorgeant, immunisant parfaitement les vulcanisats contre le vieillissement thermique ou l'oxydation, ne montre que des qualités insuffisantes en ce qui concerne la protection des produits en caoutchouc contre l'action de l'ozone. Les excellents antiozonants que sont les dérivés de la paraphénylènediamine, substitués par différents radicaux alky- liques et aryliques, n'ont qu'une application restreinte dans la pratique industrielle, car ils provoquent le dégorgement des vulcanisats blancs et de teinte claire.Une autre cause du manque d'efficacité de ces composés résulte du fait qu'ils sont éluables des vulcanisats par l'eau, ce qui entraîne l'affaiblissement durable des propriétés protectrices du produit en caoutchouc contre l'ozone. Il a aussi été démontré que, sous l'in- fluence de l'action de l'ozone, les antiozonants à base de paraphénylènediamine se consument et que leur action de protection des vulcanisats contre le vieillissement est sensiblement amoindrie au cours de l'emmagasinage. Le but de l'invention est d'établir un nouveau groupe d'agents contre le vieillissement conçus pour le caoutchouc et qui donneraient aux vulcanisats une excellente résistance au vieil plissement dâ à l'ozone, à la chaleur, à l'oxygène et contre la fatigue, et qui, utilisés en certaine quantité, ne provoqueraient pas le dégorgement des vulcanisats blancs et clairs, et ne possèderaient pas les défauts que présentent les meilleurs antiozonants à base de paraphénylènediamine, utilisés jusqu'ici. D'une façon inattendue, on a constaté que ces conditions sont remplies par les agents obtenus à l'issue d'une réaction d'addition des sels des métaux alcalins ou d'ammonium de l'acide anthraquinone-bisulfonique et des sels d'amines aryliques ou d'amines alkylo-aryliques, substitués ou non dans le noyau benzénique, au moins par un groupe alcoxyle etXou un groupe phényle et/ou un groupe alcoyle. Les agents obtenus d'après le procédé selon l'invention sont employés pour la fabrication des vulcanisats en quantité de 5 parties en poids pour 100 parties en poids du polymère. Le procédé selon 11 invention consiste à soumettre à la condensation des sels de métaux alcalins ou d'ammonium de l'acide anthraquinone-bisulfonique, de préférence de l'acide 2,6anthraquinone-bisulfonique ou de l'acide l,8-anthraquinone-bi- sulfonique ou de l'acide 2,7-anthraquinone-bisulfonique, avec des sels d'amines aryliques ou d'amines alkyloaryliques, de préférence sous la forme de sulfates ou de chlorhydrates solubles à l'eau. Le processus peut entre mené en un milieu laqueux ou alcoolique.Les chlorhydrates, nitrates ou sulfates d'amines aryliques ou d'amines alkyloaryliques, employés dans la condensation, peuvent contenir dans le noyau de benzène ou les noyaux de benzène un on plusieurs groupes éthoxyles, méthoxyles, phényliques, méthyliques, éthyliques, de préférence en position para ou ortho par rapport à l'atome de carbone fixé à l'azote du groupe amine. Comme amines aryliques ou alkyloaryliques on emploie : la diphényl-guanidine, la diorthotoliloguanidine , la N-phényll-N- isopropyl-p-phénylènediamine, la p-phénétidine, la p-phéylène- diamine, la p-amino-diphénylamine et la diphénylamine. Afin d'obtenir un bon rendement du processus de condensation, il est avantageux d'utiliser un excès de substrat bon marché par rapport aux quantités stoechiométriques. Lors de la fabrication, le mélange des deux composants peut être effectué de Manière quelconque, par exemple par un dosage progressif de la solution de sel additif d'amine avec acide dans une solution de sel de métal alcalin de l'acide anthraquinone-bisulfonique, ou bien par un dosage progressif de la solution de sel de métal alcalin de l'acide anthraquinone bisulfonique dans une solution de sel additif d'amine avec acide, ou encore en versant, en une seule fois, toute la quantité de sel additif sec d'amine avec acide dans une solution de sel de métal alcalin de l'acide anthraquinone-bisulfonique, ainsi qu'en versant en une seule fois la totalité du sel sec de métal alcalin de l'acide anthraquinone-bisulfonique dans une solution de sel additif d'amine avec acide Dans chacune des variantes de mélange des composants sus-indiqués, on peut remplacer le sel de métal alcalin de l'acide anthraquinone-bisulfonique par le sel d' ammonium de l'acide anthraquinone-bisulfonique. L'effet énergétique de la réaction de condensation n'ayant pas d'importance pratique sensible, le processus peut être mené à la température ambiante . La réaction est extrêmement rapide, ce qui permet de terminer l'opération de condensation dans un temps compris entre 1C minutes et une heure et demie. Selon le genre de sel d'acide iinéral de l'amine utilisée pour la réaction, on obtient des produits en suspension faiblement sso- l'bleus ou insolubles dans l'eau. Les combinaisons décrites peuvent aussi être obtenue s par une réaction d'addition des amines alkylcaryliques ou des ami mes aryliques avec de l'acide anthraquinone-bisulfonique, en milieu aqueux et à teipérature élevée. @ l'acide anthraquinone- bisulfonique sous forme de solution aqueuse on ajoute à tempé- rature élevée une amine alkyloarylique ou une amine arylique, après quoi la nasse de réaction doit être encore mélangée pendant 3 à 16 heures, selon lamine employée dans le processus. Le produit obtenu est ensuite lavé, séché et moulu. On peut obtenir le même résultat en dosant la solution aqueuse d'acide anthraquinone-bisulfonique dans le mélange aqueux d'amine alkylcarylique ou arylique. Exemple l Bans un bêcher d'un litre muni d'un agitateur et d'un thermomètre, on verse 350 ml d'eau, que l'on réchauffe ensuite jus qu'à 60 C, après quoi on ajoute 41,2 g de sel de sodium de l'acide 2,6-anthraquinone-bisulfonique que l'on mélange à cette température jusqu'à dissolution.Dans la solution ainsi préparée, en agitant sans arrêt, on introduit durant 30 minutes 350 ml de solution aqueuse de chlorhydrate, N,N1-diphénylguani- dine, contenant 34 g de N,N'-diphénylguanidine. Après avoir égoutté la totalité de la solution en chlorhydrate, on agite encore la @asse de réaction pendant 15 minute s0 La température du milieu de réaction doit être maintenue dans les limites de 600C pendant toute la durée du processus. Le produit obtenu sous forme de précipité jaune clair est ensuite filtré, lavé et séchée Les 68 g du produit obtenu à partir des matières premières de pureté technique, possède une température de fusion de 243-245 C. Exemple-2 Dans une solution de sel de sodium de l'acide 2,6-anthraquinone-bisulfonique, préparée selon l'exemple 1, on instille pendant 30 minutes 350 ml d'une solution de chlorhydrate de N,N'diorthotoliloguanidine comportant 48 g de diorthotoliloguanidine. Le processus est mené comme dans l'exemple 1. On obtient 73 g de produit dont la température de fusion est de 150-156 C. Exemple 3 Dans une solution de sel de sodium de l'acide 2,6-anthraquinone-bisulfonique, préparée comme dans l'exemple 1, on instille pendant 30 minutes 500 ml d'une solution aqueuse de chlorhydrate de N-phényl-ff-isopropyl-p -phénylènediamine. Le processus se déroule comme dans l'exemple 1. On obtient 78 g de produit, dont la température de fusion est de 259-262 C. Exemple 4 Dans une solution de sel de sodium de l'acide 2,6-anthra quinone-bisulfonique, préparée selon l'exemple 1, on introduit à la température de 6000, 27,5 g de paraphénétidine à l'étatde chlorhydrate sec-. Le processus est mené comme dans l'exem- ple 1. On obtient 53 g de produit qui ne fond pas à une température supérieure à 300 C. Exemple 5 Dans une solution de sel de sodium de l'acide 2,6-anthra- quinone-bisulfonique, préparée selon l'exemple 1, on introduit à la température de 600C, 18,1 g de chlorhydrate de paraphény lènediaminee Le processus est mené comme dans l'exemple 1. On obtient 50 g de produit qui ne fond pas à une température su périeure à 30500. Exemple 6 Dans un bécher de 800 ml de capacité, équipé d'un agitateur et d'un thermomètre, on introduit une solution préparée par dissolution de 25 ml d'acide chlorhydrique concentré dans 500 ml d'eau, et ensuite 37 g de para-amine-diphénylamine@ après réchauffage du mélange jusqu'à 600C, on ajoute au milieu de réaction 44,4 g de sel de potassium sec de l'acide 2,6-anthraquinone-bisulfonique. On mélange le tout pendant 40 minutes en maintenant la température à 60 C, après quoi on filtre la risi- du précipité, puis on le lave et on le sèche. On obtient ainsi 68 g de produit sous la forme d'une poudre duveteuse grise, qui ne fond pas au-dessus de 268 C. Exemple 7 Dans un bécher de 1 500 ml de capacité, équipé d'un agitateur et d'un thermomètre, on chauffe 700 ml d'eau jusqu'à 600C, après quoi on introduit 41,2 g de sel de sodium de l'acide 237- antbraquinone-bisulfonique que l'on dissout, tout en agitant, pendant 15 minutes. Ensuite, dans cette solution ainsi préparée, on dose 350 il de solution aqueuse ou alcoolique de chlorhydrate, N,N-diphénylamine, pendant 30 minutes. Durant le dosage de chlorhydrate, on mélange la masse de réaction en maintenant la température à 60 C. après l'instillation du chlorhydrate d'amine, on agite encore la masse de réaction pendant 15 minutes.Le produit précipité, après lavage et séchage, pbse 66 g. La tempéra- ture de fusion du produit obtenu à partir de matières premières de qualité technique est égale à 204-208 C. Exemple 8 Dans un bêcher de 1 500 ml de capacité, équipé d'un agitateur et d'un thermomètre, on chauffe 700 ml d'eau jusqu'à 60 C, après quoi on introduit 41,2 g de sel de sodium de l'acide 1b8- anthraquinone-bisulfonique que l'on dissout, tout en agitant, pendant 15 minutes. Ensuite, dans cette solution ainsi préparée, on dose durant 30 minutes, 350 ml de solution aqueuse ou alcoolique de chlorhydrate de N,N'--diphénylguanidine contenant 44 g de N,N'-diphénylguanidine. On agite la masse de réaction encore pendant 15 minutes en maintenant la température à 60 0, après quoi on filtre, lave et sèche le résidu précipité. On obtient 66 g de produit fondant à la température de 244-249 C. Exemple 9 Dans une solution de sel de sodium de l'acide 1,8-anthra- quinone-bisulfonique préparée selon l'exemple 8, on installe, tout en agitant en permanence, la solution de chlorhydrate de N-phényl -N-isopropyl-p-phénylènediamine qu'on a obtenue selon ltexemple 3. On opère comme dans l'exemple 8. On obtient 76 g de produit qui fond à la température de 240-244 C. Exemple 10 Dans une solution de sel de sodium de l'acide l,8-antbra- quinone-bisulfonique préparée selon l'exemple 8, on instille pendant 30 minutes, tout en agitant en permanence, la solution de chlorhydrate de para-amine-diphénylamine obtenue selon l'exemple 6. Réalisation comme pour exemple 8. On obtient 72,8 g de produit qui ne fond pas au-dessus de 268 C. Exemple 11 On procède comme dans l'exemple 1, avec cette différence qu'à la place du chlorhydrate de ,N'-diphényl-guanidine on a employé la solution aqueuse de l'azotate de N,N'-diphénylguani- dinde Rendement et température de fusion du produit : comme dans l'exemple 1. Exemple 12 On opère comme dans l'exemple 1, avec cette différence qu'à la place du chlorhydrate de N,N'-diphénylguanidine on a employé une solution aqueuse de sulfate de N,N'-diphénylguani- dine. Rendement et température de fusion dn produit : comme dans l'exemple 1. Exemple 13 On agit -@comme pour l'exemple 1, avec cette différence qu'à la place de la solution aqueuse de sel de sodium de l'aci- de 2,6-anthraquinone-bisulfonique, on utilise du sel d'ammonium de l'acide 2 ,6-anthraquinone-bisulfonique en quantité de 40,3 g pour 350 ml d'eau. Rendement et température de fusion cotte dans l'exemple 1. Exemple 14 Dans.une fiole de sulfonation de 1 500 ml de capacité, équipée d'un agitateur, d'un thermomètre -et d'un réfrigérant à reflux, on verse 1 000 ml d'eau, après quoi on ajoute 36,8 g d'acide 2,6-anthraquinone-bisulfonique et 21,2 g de N,N'-diphé- nylguanidine, puis on chauffe le tout jusqu'à.légère ébullition du mélange. Tout en maintenant la température d'ébullition, on agite la masse de réaction pendant 7 heures en amenant à force de l'eau au réfrigérant à reflux. Ensuite, on refroidit le contenu de la fiole jusqu'à 200C et on filtre le précipité. après lavage et séchage, on obtient 70 g d'un produit qui fond à la température de 243-245 C. Exemple 15 On opère comme dans l'exemple 14, avec cette différence qu'à la place de 11 acide 2,6-anthraquinone-bisulfonique on a employé l'acide 2,7-anthraquinone-bisulfonique. On obtient 70 g de produit qui fond à la température de 207-210 C. L'application des agents antivieillissement selon l'invention consiste à ajouter, de façon connue, au caoutchouc ou au mélange de caoutchouc, comme agents contre le vieillissement résultant de l'action de l'ozone ou de la fatigue, les sels de métaux alcalins ou d'amines alkylorayliques de l'acide anthraquinone-bisulfonique, fabriqués selon le procédé de l'invention. On ajoute ces composés selon des guantités allant jusqu'à 5 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère, de préférence de 1,5 à 3,0 parties en poids pour 100 parties en poids de polymère. Les vulcanisats d'élastomères ou d'autres composés macromoléculaires obtenus selon le procédé de l'invention possèdent une résistance supérieure ou égale par rapport aux dérivés connus des p-phénylènedisiines, selon le type d'agent utilisé sé parlement ou en mélange avec des agents antivieillissement connus; de plus les vulcanisats blancs et clairs ne changent pas la teinte en fonction du substituant utilisé. Etant très efficaces comme agents antivieillissement, ces substances conviennent surtout à la fabrication des pneumatiques, des câbles, de différents articles techniques et d'autres produits en caoutchouc de teinte blanche, claire et sobre.Parmi les agents obtenus selon le procédé de l'invention, seuls les drivés du N-phényl- isopropyl-p-phénylènediamine montrent des propriétés dégor geantes. Dans les tableaux 1 et 2 ci-dessous on a spécifié, à titre d'exemple, les propriétés des mélanges de caoutchoud à agents antiviaillissement selon l'invention. Tableau I Produite en caoutchouc clairs 1. Caoutchouc naturel 1/ 1 000 parties en poids 2, Acide stéarique 1,0 " N 3. Oxyde de zinc 5,0 " " 4. Blanc précipité 80,0 " " @@@ " " 5. Blanc de titane 20,0 " N 6. Huile de paraffine 8,0 " " 7. Soufre 2,5 " " 8. Cyclohexyl-2-benzothiazolilo sulfamide 2/ 9.Substances antivieillissement 3/ 2,0 " " 1/ crèpe de teinte claire 2/ thiohexane 3/ Â - vulcanisat sans agent antivieillissement B - avec condensat de l'acide l,8-anthraquinone-bisulfonique et de la N,N'-diphénylguanidine C - comme B, avec l'acide 2,6 D - comme B, avec l'acide 2,7 E - avec le dérivé de p-phégylènediamine connu sous le nom commercial de "Santoflex 'P" F - avec le dibutyle-méthyle-phénol ("BHT") Â B C D E F 1. Résistance à la traction (kg/cm2) 171 187 179 181 175 182 2. Allongement linéique % 590 560 520 550 580 610 3, Allongement permanent% @24 -22 -22 28 28 24 4. Module à 300 % (kg/cm2) 61 5,8 62 66 60 59 5.Dureté en Sh 54 58 62 57 52 53 6. Pourcentage de résistance à la traction retenue après vieillissement ther mique à l'air, à une tem pérature de 70 C, pendant 7 jours 68 83 92 80 84 76 7. Pourcentage de résistance à la traction retenue après vieillissement à l'oxygène, pression 21atm, température 70 C, durant : - @72 heures 54 82 82 92 82 78 - 144 heures 48 78 75 84 73 73 8. Résistance à l'action de l'ozone dans une chambre à ozone, 50 C, 50 cnsm, contrainte 20 %, 36 78 78 76 82 68 9.Résistance à traction de l'ozone dans les condi tions atmosphériques allongement limité de seuil * 8 21 35 24 32 10 10 Dégorgement non non non non oui non Tableau 2 Produits en caoutchouc couleur foncée 1. Copolymère butadiène-styrolène 1/ 70,0 parties en poids @ @ @@@@@@@ @@ @@@ 2. Polybutadiène 2/ 30,0 " " 3. Acide stéarique 2,0 " " 4. Oxyde de zinc 3,0 " 5. Noir de carbone renforçant 3/ 60,0 " " 6. Résine coumarone - indène 10,0 " " 7. Colophane 2,0 n " 8. Plastifiant huileux 10,0 " " 9. Cire de protection 2,0 " " 10. Soufre 1,8 " N 11. Cyclohexyl-2-benzothiazolilo sulfamide 1,4 " " 12. Diphénylguanidine 0,3 " " 13. 6-éthoxy-1,2-dihydro-2,2,4 triméthylquinoléine 4/ 2,0 " " 14.Substance antivieillissement 1,5 " " ------------------------------------------------------1/ Ker 1500 2/ Nipol BR 1220 3/ Noir de carbone ISAF 4/ Santoflex AW 5/ s - vulcanisant sans agent antivieillissement B - avec condensat de l'acide 2,6-anthraquinone-bisulfonique et de la N-phényl -N-isopropyl-p-phénylènediamine C - avec condensat de l'acide 1,8 anthraquinone-bisulfonique et de la N-phényl -N- isopropyl-p-phénylènediamine D - avec le dérivé connu de p-phénylènediamine/Santoflex IP/ E - di-1,4-diméthylpentyle - para -phénylènediamine /UOP 788/ -------------------------------------------------------------- A B C D E F 1. Résistance à la traction @@@ @@@ @@@ @@@ @@@ @@@ (kg/cm2) 225 216 209 203 211 2. Allongément linéique (%) 770 710 690 690 680 3. Allongement permanent (%) 22 22 24 27 21 4. Module à 300 % kg/cm2 68 66 74 72 72 @ @@ @@ @@ @@ @@ 5, Dureté Sh 60 62 62 62 62 A B C D E F 6. Pourcentage de résistance à la traction retenue après vieillissement thermique à l'air, à température de 70 C. par 7 jours 58 99 98 97 95 7. Pourcentage de résistance à la traction retenne après vieillissement à l'oxygène, pression 21 atm., tempéra ture 70 C durant : 72 heures 67 95 98 97 92 144 heures 54 86 86 84 83 8. Résistance à l'action de l'ozone dans une chambre à ozone, 50 C, 50 cnsm, con trainte - 20 %, heure 24 100 100 100 100 9. Résistance à l'action de l'ozone dans les conditions atmosphériques - allonge ment limite de seuil, % 42 60 60 60 60 R E V E N D I C A T I O N S 1.- Procédé de fabrication d'agent antivieillissement, apportant aux vulcanisats d'élastomères ou à a' autres composés macromoléculaires une résistance élevée au vieillissement, caractérisé en ce que les sels de métaux alcalins ou les sels d'ammonium de l'acide anthraquinone-bisulfonique sont soumis à la condensation, à une température ambiante ou élevée, dans un milieu aqueux ou alcoolique, avec les sels des amines aryligues ou alkyloaryliques, non substitués ou substitués dans le noyau de benzène au moins par un groupe alcoyle et/ou un groupe de phényle et/ou un groupe d'alcoyle, contenant dans la molécule un acide minéral sous forme de sel, lié par addition et facilement interchangeable 2.- Procédé en variante selon la revendication 1, caractérisé en ce que le libre acide anthraquinone-bisulfonique est soumis, dans un milieu aqueux ou alcoolique et à température élevée, à une réaction d'addition avec les amines aryliques ou alkyloaryliques, non substituées ou substituées dans le noyau de benzène au moins par un groupe alcoxyle et/ou un groupe phényle et/ou un groupe alcoyle. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on utilise pour la réaction de l'acide 2,6anthraquinone-bisulfonique, de l'acide 2,7-anthraquinone-bi sulfonique et de l'acide 1,8-anthraquinone-bisulfonique, éven tuellement sous la forme de sel d'ammonium, de sodium ou de potassium. 4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on soumet à la réaction la dior tholiloguanidine, la N,N' diphénylguanidine, la paraphénéti dine, la p-phénylènediamine, la N,N'-diphénylamine, la pamino-diphénylamine, la N-phénal-N-isopropyl-p-phénylènediamine, éventuellement sous la forme de sels additifs avec acide minéral. 5.- Procédé selon les revendications 2, 3 et 4 prises ensemble, caractérisé en ce que la réaction est menée à la température d'ébullition du mélange, sous pression atmosphérique. 6.- Procédé pour accroître la résistance an vieillissement des vulcanisats d'élastomères, caractérisé en ce qu'on ajoute l'agent produit selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 5, au polymère en une quantité allant jusqu'à 5 parties en poids pour les parties en poids du polymère. 7.- Procédé selon la revendication c, caractérisé en ce qu'on ajoute l'agent au polymère en une quantité de 1,5 à 3,0 parties en poids pour les parties en poids du polymère 8.- Procédé selon les revendications 6 et 7, caractérisé en le ce qu'onglet en oeuvre dans les mélanges de caoutchouc pour la fabrication des vulcanisats, séparément ou en mélange avec les agents antivieillissement connus.