la présente invention a trait à de nouvelles cétones cycliques de formule générale : 0 12 3 dans laquelle R , R et R représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un groupe hydroxy, alcoyle inférieur, 5 alcoyloxy inférieur, amino, alcoylamino inférieur, di-al- coylamino inférieur, mercapto ou alcoylmercapto inférieur, 4 5 R et R représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alcoyle ou alcoxy inférieur, R^ représente un atome d'hy- 1 8 drogène ou un groupe alcoyle inférieur, et R et R repré- 10 sentent des groupes alcoyle ou alcoxy inférieurs, l'un des 7 8 symboles R et R pouvant également être de l'hydrogène, et de sels de tels composés ayant un caractère basique. Les cétones tricyeliques de formule générale I et leurs sels peuvent être préparées suivant l'invention en chauffant un composé 15 de formule générale : 69 07255 2 2003993 dans laquelle R à R ont la même signification que ci-dessus , et, le cas échéant, en convertissant le composé obtenu à caractère basique en un sel d'addition d'acide. 5 Le terme "alcoyle inférieur" comprend des hydrocarbures tant linéaires que ramifiés, tels que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, etc, ayant 1 à 7 atomes de carbone. Les groupements alcoyle dans les groupes alcoxy, alcoylamino, di-alcoylamino et al-coylthio sont du même genre. Gomme exemples de ces composés, on peut 10 citer : pour les groupes alcoxy inférieurs, le groupe méthoxy, pour les groupements alcoylamino inférieurs, le groupe méthylamino ; pour les groupes di-alcoylamino inférieurs, le groupe dialcoylami-no ; pour les groupes alcoylthio inférieurs, le groupe méthylthio. Ce dernier peut également être désigné comme groupe méthylmercapto. 15 Le terme "halogène" comprend les 4 halogènes, c'est-à-dire le fluor, le chlore, le brome et l'iode. Les composés de formule générale I, qui ont un caractère basique, peuvent être convertis en des sels au moyen d'acides tant inorganiques qu'organiques. Comme exemples de tels acides, on peut 20 citer les acides nitrique, sulfurique, chlorhydrique, bromhydrique, phosphorique5 acétique, citrique, succinique, benzoïque, formique, p-toluènesulfonique, etc. Les moyens utilisés dans la réaction, tels que les solvants, température, temps de réaction et pression pour la conversion de 25 composés des formules II ou III en ceux de formule I, peuvent être variés de manière évidente à l'homme du métier. Ainsi, la réaction peut être mise en oeuvre dans un solvant organique inerte ou également en l'absence d'un tel solvant. Il est évident que si la réaction est mise en oeuvre en utilisant un solvant dont le point 30 d'ébullition est situé au-dessous de la température de réaction, il faudra travailler dans un système clos, par exemple dans un autoclave ou dans un tube scellé. Lorsque le point d'ébullition du solvant se trouve à proximité de la température de réaction, cette dernière peut être mise en oeuvre sous conditions de reflux ; si la 35 température d'ébullition se trouve au-dessus de la température de réaction, il suffira de chauffer à cette température. Cependant, il est avantageux de conduire la réaction - lorsqu'on ne travaille pas 69 07255 3 2003993 dans un système clos - en utilisant un gaz de protection, tel que l'azote. Comme exemples de solvants organiques inertes, on peut citer le n-àécane, le âodécane, la diéthylaniline et le benzoni-trile. La pression n'est pas un critère important pour la réaction, 5 qui peut, cosme indiqué ci-dessus, être mise en oeuvre dans un système ouvert ou clos, c'est-à-dire à sous-pression, à pression normale ou à une pression légèrement ou très élevée. Le temps de réaction dépend du genre des substances de départ, c'est-à-dire de la 1 8 nature des substituants R à R dans les composés des formules II 10 ou III et des températures de réaction choisies. Une substitution alcoylique en position oc par apport à l'oxygène du groupe éther dans un composé de formule générale II diminue par exemple le temps de réaction. Il en est de même pour la température de réaction. Ainsi, on peut renoncer à une diminution du temps de réaction en 15 faveur d'une diminution de la température de réaction. En général, line limite supérieure est fixée pour'la température, c'est-à-dire celle à laquelle une décomposition de la substance de départ et/ou du produit de réaction intervient. Une limite de température favorable à la réaction est située entre 1502 et 2002. Particulièrement 20 avantageuses sont les températures entre 1802 et 1902. Dans des cas particuliers, la réaction peut être mise en oeuvre également à une température au-dessous de 1502. Des températures situées au-dessous de 502 n'entrent cependant pas en ligne de compte, car la vitesse de réaction serait trop basse. 25 Le mélange de réaction ne peut pas être chauffé pour une durée illimitée, en particulier pas à une température entre 1802 et 2002, car les composés de formule générale I seraient soumis à des réactions ultérieures. De ce fait, il est avantageux de contrôler le déroulement de la réaction, c'est-à-dire de prélever de temps 30 en temps de petits échantillons du mélange de réaction et de les soumettre à une chromatographie en couche mince ou à une chromato-gazeuse, ou à les analyser spectroscopiquement. Une telle manière de faire est avant tout recommandable du fait que, lorsque de grandes quantités sont mises en réaction, les temps de réaction 35 peuvent varier quelque peu par rapport à ceux observés lors des réactions similaires. A des températures entre 1502 et 2002, les temps de réaction avantageux seront d'environ 3 à 16 heures, un 69 07255 4 2003993 temps de 6 à 14 heures étant spécialement avantageux. Des réactions ultérieures de composés de formule générale I ne peuvent pas être évitées complètement. Dans bien des cas, il est de ce fait nécessaire d'isoler les composés de formule générale 5 I du mélange de réaction suivant des méthodes connues, par exemple au moyen de chromatographie. Dans les cas où la réaction donne un mélange d'isomères de composés de formule générale I, il est possible de résoudre ce mélange en ses isomères individuels. 10 Les produits de l'invention représentés par la formule gé nérale I possèdent une odeur semblable au camphre et sont de précieux odorants. Ces produits et leurs sels d'addition d'acide sont, en outre, utiles comme produits intermédiaires pour la préparation, d'autres odorants. 15 Les exemples suivants illustreront l'invention. Toutes les températures sont indiquées en degrés centigrade. Exemple 1 1 g d'éther 2,6-diméthylphényl-propargylique dans 2 g de n-décane est chauffé pendant 9 heures à 1852 en tube scellé dégazé 20 et évacué. Le mélange de réaction est ensuite chromatographie à 45g de gel de silice avec le mélange hexane-benzène 1:1 afin d'éliminer le n-décane et la substance de départ n'ayant pas réagi. Pour plus ample purification, on chromatographie le produit à 30 g de gel de silice avec le mélange pentane-éther 19:1 et distille dans le tube 2 7 25 à boules. On obtient ainsi le tricyclo(3»2,1,0 ' )-1,5-diméthyl-6-méthylidène-oct-3-én-8-one. Point d'ébullition 90 à 932 (bain d'air)/10 Torr. (35-402 (bain d'air)/0,01 Torr). La substance de départ peut être préparée de la manière suivante : 30 61 g (0,5 mole) de 2,6-diméthylphénol, 71,9 g (0,6 mole) de bromure de propargyle et 76 g (0,55 mole) de carbonate de potassium fraîchement calciné et pulvérisé dans 115 ml d'acétone sont chauffés à reflux pendant 14 heures. Ensuite, les sels inorganiques sont éliminés par succion, l'acétone et le bromure de propargyle en ex- 35 cès sont éliminés par distillation sur une colonne et le résidu huileux est repris dans du pentane. La solution est lavée avec une solution de Claisen (35 g d'hydroxyde de potassium, 25 al d'eau et 69 07255 5 2003993 65 ml de méthanol) et de l'eau, séchée sur du sulfate de sodium, filtrée, concentrée et distillée. On obtient ainsi l'éther 2,6-diméthylphényl-propargylique. Point d'ébullition 50-51-/0,02 Torr. Exemple 2 5 1 g d'éther 2,6-diméthylphényl-2'-butynylique dans 2 g de n-décane est chauffé pendant 14 heures à 185s en tube scellé. L'élaboration se fait suivant les indications de l'exemple 1, pre- 2 7 mier paragraphe. On obtient ainsi le tricyclo(3,2,1,0 ' )-6-méthy-lidène-1,5,7-triméthyl-oct-3-én-8-one. Point d'ébullition 40-452 10 (bain d'air)/0,01 Torr. La substance de départ peut être obtenue de la manière suivante : Dans un tricol, on condense environ 100 ml d'ammoniac à -502. Après addition de 100 mg de nitrate ferrique comme catalyseur, 15 on ajoute, en remuant continuellement à -402, 4,6 g (0,2 grammatome) de sodium finement coupé, par portions. Une fois l'amidure de sodium formé (environ 30 minutes), on laisse la solution se réchauffer un peu (-302) et ajoute lentement 20 g (0,125 mole) d'éther 2,6-diméthyl-propargylique dilué avec de l'éther 1:1. Après environ 20 20 minutes, on ajoute 42,6 g (0,3 mole) d'iodure de méthyle à la même température et la même dilution. Une fois la réaction terminée, on élimine l'ammoniac en excès par évaporation et reprend le mélange de réaction dans un mélange d'eau et de pentane. La solution est lavée avec la solution de Claisen (voir exemple 1) et de l'eau, 25 séchée sur du sulfate de sodium, filtrée et concentrée, après quoi le résidu est soumis à distillation fractionnée dans le vide poussé. On obtient ainsi l'éther 2,6-diméthylphényl-2'-butynylique du point d'ébullition 69-702/0,015 Torr. Exemple 3 30 1g d'éther 2,6-diméthyIphényI-a-méthylpropargylique dans 2 g de n-décane est chauffé pendant 3 1/2 heures à 185e en tube scellé. L'élaboration se fait comme décrit à l'exemple 1, premier 2 7 alinéa. On obtient ainsi le tricyclo(3,2,1,0 ' )-6-éthylidène-1,5-diméthyl-oct-3-én-8-one. Point d'ébullition : 40-452 (bain d'air)/ 35 0,01 Torr. La substance de départ peut être obtenue de la manière suivante : 69 07255 2003993 24,4 g (0,2 mole) de 2,6-diméthylphénol, 38 g (0,17 mole) de tosylate de "but-1-yn-3-ol et 28 g (0,2 mole) de carbonate de potassium fraîchement calciné sont chauffés à reflux pendant 50 heures dans 200 ml d'acétone. Ensuite, les sels inorganiques sont 5 séparés par filtration, la solution est concentrée sous pression réduite dans 1'évaporateur à rotation et le résidu huileux est repris dans du pentane. la solution de pentane est lavée 3 fois avec la solution de Olaisen et 2 fois avec de 1'eau, séchée sur du sulfate de sodium anhydre, filtrée et concentrée. le résidu est chro-10 matographié à 120 g de gel de silice (Merck, 0,05 à 0,2 mm) avec du n-hexane. Le produit est ensuite distillé. On obtient ainsi l'éther 2,6-aiméthylphényl-a-méthylpropargylique du point d'ébullition 43,5-44,52/0,02 Torr. Exemple 4 15 1g d'éther mésityl-propargylique dans 2 g de n-décane est chauffé pendant 14 heures à 1852 en tube scellé. L'élaboration se fait comme décrit à l'exemple 1, premier paragraphe. On obtient 2 7 ainsi le tricyclo-(3,2,1,0 ' )-6-méthylidène-1,3,5-triméthyl-oct-3-én-8-one. Point d'ébullition 65-672 (bain d'air)/0,75 Torr. - - 20 La substance de départ peut être obtenue de la manière sui vante : 13,6 g (0,1 mole) de mésitoi, 13»1 g (0,11 mole) de bromure de propargyle et 15,2 g (0,11 mole) de carbonate de potassium fraîchement calciné sont chauffés à reflux pendant 15 heures dans 25 ml 25 î!acétone. Ensuite, on sépare les sels inorganiques par filtration et élimine le solvant sous pression réduite dans 1'évaporateur à rotation. Le résidu est repris dans du pentène, lavé avec la solution de Claisen et de l'eau, séché sur du sulfate de sodium, filtré, concentré et distillé. On obtient ainsi l'éther mésityl-propargy-30 lique du point d'ébullition 70-712/0,05 Torr. Exemple 5 0,5 g de 4-propargyl-2,4,6-triméthyl-cyclohexa-2,5-dién-1-one sont chauffés pendant 3 heures à 185e en tube scellé, dans le vide, avec 2 g de n-décane. L'élaboration se fait comme décrit à 35 l'exemple 1, premier paragraphe. On obtient ainsi la tricyclo- (3,2,1,02'^)-6-méthylidène-1,3,5-triméthyl-oct-3-én-8-one, qui est identique avec le produit de transposition de l'éther mésityl-pro- 69 07255 t 2003993 pargylique obtenu à l'exemple 4. La substance de départ peut être obtenue de la manière suivante : _2 5,45 g (4.10 mole) de mésitol sont dissous dans 20 ml 5 (4.10 mole) a'hydroxyde de sodium 2N, puis on ajoute une pointe de spatule de cuivre en poudre et remue vigoureusement à 202 en _2 ajoutant goutte à goutte 3,2 ml (5,05 g ; 4.25.10 mole) de bromure de propargyle, dans l'espace de 10 minutes. La température du bain est augmentée à 702 et maintenue à cette température pendant 10 2 heures. Pour l'élaboration, le mélange de réaction est ajouté de pentane, puis lavé avec l'hydroxyde de sodium 2N et de l'eau. La phase de pentane est séchée sur du sulfate de sodium, filtrée et concentrée. Le résidu est chromatographie sur du gel de silice avec 15 du benzène. On obtient ainsi la 4-propargyl-2,4,6-triméthyl-cyclo-hexa-2,5-dién-1-one, que l'on distille dans le tube à boules (bain d'air) ; point d'ébullition 55-602/10 2 Torr. Le produit de distillation est recristallisé dans du pentane ; il présente un point de fusion de 43-43,52«- 69 07255 8 2003993 Revendications 1 « Procédé pour la préparation de cétones tricycEques de formule générale : 10 12 3 dans laquelle R , R et R représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un groupe hydroxy, alcoyle inférieur, alcoyl- oxy inférieur, amino, alcoylamino inférieur, di-alcoylamino a 5 inférieur, mercapto ou alcoylmercapto inférieur, R et R représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle ou alcoxy inférieur, représente un atome d'hydrogène ou un groupe 7 S alcoyle inférieur, et R et R représentent des groupes alcoyle 7 8 ou alcoxy inférieurs, l'un des symboles R et R pouvant également être de l'hydrogène, et de leurs sels ayant un caractère basique, caractérisé par le fait qu'on chauffe un composé de formule générale s R4 0 —G _C=C—R R1 R' 8 ou 1 / V >4^ ■= R / >^*7 \R- r2 / X5 C=G— ■R6 III R- 69 07255 9 2003993 1 8 dans laquelle R à R ont la même signification que ci-dessus, et, le cas échéant, on convertit le composé obtenu à caractère basique en un sel d'addition d'acide. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait 5 que la réaction est mise en oeuvre à 150-2002. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la réaction est mise en oeuvre à 180-1902. 4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que le mélange d'isomères de composés de formule générale I 10 est résolu suivant des méthodes connues en les isomères indi viduels. 5. Procédé suivant la revendication 1, 2 ou 3 pour la préparation de tricyclo(3,2,1,02'^)-1,5-diméthyl-6-méthylidène-oct-3-én-8-one, caractérisé par le fait que l'on utilise l'éther 2,6-dimé- 15 thylphényl-propargylique comme substance de départ. 6. Procédé suivant la revendication 1, 2 ou 3 pour la préparation de tricyclo(3,2,1,02'^)-6-méthylidène-1,5»7-triméthyl-oct-3-én-8-one, caractérisé par le fait que l'éther 2,6-diméthylphé-nyl-2*-butynylique est utilisé comme substance de départ. 20 7. Procédé suivant la revendication 1, 2 ou 3 pour la préparation de tricyclo(3,2,1,02'^)-6-éthylidène-1,5-diméthyl-oct-3-én-8-°( one, caractérisé par le fait que l'éther 2,6-diméthylphényl-a- méthylpropargylique est utilisé comme substance de départ. 8. Procédé suivant la revendication 1, 2 ou 3 pour la préparation 25 de tricyclo(3»2,1,02,^)-6-méthylidène-1,3»5-triméthyl-oct-3- én-8-one, caractérisé par le fait que l'on utilise l'éther mé-sityl-propargylique ou la 4-propargyl-2,4,6-triméthyl-cyclohexa-2,5-dién-1-one comme substance de départ. 9. Les cétones tricycliques de formule générale : 69 07255 10 2003993 10 10. 11. 12. 15 13. 14. 12 3 dans laquelle R , R et R représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un groupe hydroxy, alcoyle inférieur, al- coyloxy inférieur, amino, alcoylamino inférieur, di-alcoyl- amino inférieur, mercapto ou alcoylmercapto inférieur, R4 et R représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle ou alcoxy inférieur, R^ représente un atome d'hydrogène ou un 7 8 groupe alcoyle inférieur, et R. et R représentent des groupes 7 8 alcoyle ou alcoxy inférieurs, l'un des symboles R et R pouvant également être de l'hydrogène, ainsi que leurs sels ayant un caractère basique. 2 7 Tricyclo(3,2,1,0 ' )-1,5-diméthyl-6-méthylidène-oct-3-én-8-one. Tricyclo(3,2,1,02*^)-6-méthylidène-1,5,7-triméthyl-oct-3-én-8-one. Tricyclo(3,2,1,02,^)-1,5-diméthyl-6-éthylidène-oct-3-én-8-one. Tricyclo(3 > 2,1,02'^)-6-méthylidène-1,3 > 5-triméthyl-oct-3-én-8-one. Compositions parfumées caractérisées en ce qu'elles contiennent une cétone tricyclique de formule générale : 12 3 dans laquelle R , R et R représentent un atome d'hydrogène 20 ou d'halogène, ou un groupe hydroxy, alcoyle inférieur, alcoyl- oxy inférieur, amino, alcoylamino inférieur, di-alcoylamino 4 5 inférieur, mercapto ou alcoylmercapto inférieur, R et R représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle ou alcoxy g inférieur, R représente un atome d'hydrogène ou un groupe al- 7 8 25 coyle inférieur, et R et R représentent des groupes alcoyle 7 8 ou alcoxy inférieurs, l'un des symboles R et R pouvant également être de l'hydrogène, ou l'un de ses sels. 15. Utilisation de cétones tricyclques de formule générale : 69 07255 n 2003993 0 12 3 dans laquelle R , R et R représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène, ou un groupe hydroxy, alcoyle inférieur, al- coyloxy inférieur, amino, alcoylamino inférieur, di-alcoylamino 4 5 inférieur, mercapto ou alcoylmercapto inférieur, R et R re- 5 présentent un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle ou alcoxy inférieur, R^ représente un atome d'hydrogène ou un groupe al- 7 8 coyle inférieur, et R et R représentent des groupes alcoyle 7 8 ou alcoxy inférieurs, l'un des symboles R et R pouvant également être de l'hydrogène, ou de leurs sels, comme substance 10 odorante.