t 2027479 La présente invention concerne ion fongicide approprié à la protection du bois. Il est connu de protéger le bois contre l'attaque des champignons en le traitant avec de nombreux composés minéraux: ou organi-5 ques, pour empêcher sa destruction rapide» Beaucoup de ces composés disparaissent du bois au bout de plus ou moins de temps, par l'action de l'eau ou par évaporation. On sait, en outre, que' les sels alcalins de la N-nitroso-N-cyclohexylhydroxylamine ont une action fongicide. 10 Or on a trouvé que les inconvénients ci-dessus n'apparaissent pas lorsqu'on utilise un fongicide renfermant une solution aqueuse à base d'hydroxyde alcalin, d'un hydroxyde métallique formant des anions hydroxo et d'un sel alcalin ou ammonique de la N-nitroso-N-cycloh.exylh.ydroxy lamine. Par hydroxyde métallique formant des anions 15 hydroxo, on entend un hydroxyde métallique formant avec de l'hydroxyde alcalin, par exemple, Zn(OH)^" , Or(OH)^" , Pb(OH)^", Sn(OH)^" et de préférence des hydroxo-anions d'aluminium» Il n'est pas nécessaire que la solution aqueuse du fongicide soit complètement limpide, il suffit que les constituants de la solution soiènt dis-20 sous en majeure partie. Un faible résidu non -dissous provenant évai-tuellement d'impuretés n'a pas d'influence sur l'action fongicide. Par hydroxydes alcalins, on entend l'hydroxyde de sodium et de potassium. Par sels alcalins de la N-nitroso-ïï-cyclohexylhydroxylami-ne, on entend les sels correspondants de sodium et de potassium. Il 25 est évident que l'on peut remplacer chacun des composés cités ci-dessus ou leurs mélanges par des substances donnant les composés correspondants dans la solution. On peut,.,par exemple, remplacer un sel alcalin de la N-nitrosohydroxylamine par un mélange de ÎPnztro-sohydroxylamine et d*hydroxyde alcalin ou le mélange d'hydroxyde 30 alcalin et d'hydroxyde d'aluminium par un aluminate alcalin ou un hydroxyde alcalin et un composé d'aluminium soluble dans l'eau, notamment un sel d'aluminium. Il en est de m$me pour le remplacement des autres hydroxydes métalliques par les composés métalliques correspondants solubles dans l'eau, notamment les sels métalliques, le 35 traitement du bois avec le fongicide peut être réalisé par exemple en imprégnant ou bien en arrosant ou en enduisant le bois à protéger avec la solution avec ou sans pression et en laissant sécher ensuite, lors du séchage,- par action de l'acide carbonique contenu naturellement dans l'air ainsi que par l'action des acides naturels 40 du bois et à partir des gels solubles d'alcali ou d'ammonium de la 69 45658 2 2027479 N-nitroso-N-cyelohexylhydroxylamine et des sels alcalins hydroxo-métalliques, il se forme le sel métallique peu soluble de la N-nitro-so-ïï-cyclohexylhydroxylamine, ce qui permet d'obtenir une protection durable contre l'attaque des champignons. A la place de l'acide car-5 bonique naturel, on peut traiter par la suite le bois imprégné directement avec de l'acide carbonique ou d'autres acides minéraux ou organiques , par exemple de l'acide sulfurique ou de l'acide acétique dilué, ou avec des sels à réaction acide, par exemple le chlorure d'ammonium. On peut également ajouter le fongicide à un liant pour 10 matériaux en bois, par exemple.à une colle à bois pour la préparation de plaques de copeaux de bois et protéger ainsi la plaque finie contre l'attaque par les champignons. Dans ce but, on peut ajouter le fongicide tel quel ou ses différents constituants séparément à la colle à bois, pendant ou après sa préparation» 15 En général, on utilise pour la. préparation du fongicide l'alumi-nate alcalin et le sel alcalin ou ammonique de la N-nitroso-B-cyclo-hexylhydroxylamine en quantités stoechiométriques (rapport molaire 1/3)• Il est cependant également possible d'utiliser d'autres rapports quantitatifs. Lors de la préparation du fongicide, on peut 20 utiliser, par partie en poids de sel alcalin ou ammonique de la N-nitrosocyclohexylamine, environ 1 à 50 parties en poids d'hydroxyde alcalin, 1 à 50 parties en poids-d'hydroxyde métallique et 1 à 100 parties en poids d'eau. La quantité de fongicide nécessaire pour enduire le bois (subs-25 tance sèche) peut atteindre 25 à 1250 g/rn^, notamment 250 g/m^. Du fait que, lors de l'imprégnation du bois, on désire une pénétration de part en part, on doit utiliser un très grand excès de solution fongicide. Pour la stabilité au stockage du fongicide, il est important que 30 la valeur du pH soit comprise entre 9 et 12, de préférence soit réglée à 11. Les solutions peuvent être préparées par exemple de la façon suivante : Dans un appareil à agitateur, on dissout du sulfate d'aluminium 35 dans de l'eau et on y ajoute au moins la quantité nécessaire pour la formation de l'aluminate d'hydroxyde alcalin. Ensuite on y ajoute en brassant le sel a 1 câlin ou métallique de la M-nitroso-N—cyclo-hexylhydroxylamine. Puis la solution est réglée au pH désiré avec de l'acide ou de la. lessive. 4) Les parties citées dan.5? les exemples suivants sont en poidso 69 45658 â eJ>. 3 2027479 * gxwiKiil 1 - Préparation d*une cnii» fe bols. %r-. "ballon «a verre, on introdtiit en brassant 588 parties j(,«a;|»oids) de phéaol,' 962 parties de formaldéhyde à 39 5* et 94 par-rt4%s on dose avec précaution la moitié de 525 parties „r ,;VTH, ^.Jk^jdLet l^gsiTe de potasse à 50 % (en poids) dans laquelle on a dissous „ ,,-r r;22,5 parties d'hydroxyde d'aluminium. Après l'addition, on attend pffr. réaction ou bien on refroidit. On soumet à une condensation pen- ?.t; dantune demi-heure à 60 - 65°G et on ajoute ensuite avec pré eau.- rrr;v,, j. rt±Qii .:l&:r«8te de la lessive. On poursuit la condensation par chauf-r t0 £*8® ^ la température d*ébuH1 tion jusqu'à ce que la viscosité at-^ ... . r teigne 35 à 40 secondes (dans un bêcher DIN 4)« On refroidit à 25-; 30*0 et on ajoute 232 parties de formaldéhyde à 39 % et 50 parties sr ^ , de sel potassique de la H-nitroso-N-cyclohexylhydroxylamine. - Préparation d'une solution fongicide à 5^ en poids. 15 Dans 400 parties d'eau, on dissout 30,4 parties de AI2 (30^)^ x .ISîHgO et on j ajoute 198 «1 de lessive de soude 2K. Dans cette . solution, on dissout en brassant 55,5 parties de sel potassique de „ à 90 }C, on règle le pH à 1Q,5"P*3P *4di1fion de 150 ml de H/10 et on ajoute de l'eau jusqu'à obtenir 1000 parties'# lies solutions de fongicide de con-,centrâti#«. faible en principe actif (0,2 { 0,5 ? 1 et 2 ?6) peuvent 00r s "I- i^ftfeptrjrépstréwi de façon correspondante. - Préparation d'une solution dé fongicide à 2 ai-rî « 1,6 parties de 1k CI2 dans 10 parties dfeau. et on isa o*3 ......... ea-;-brassant 2 parties de sel sodique à 98 ^ de la N-nitroso-S- r^r î:x rp?; .c^clç^^lhydîroxylamine et on ajoute de l'eau jusqu'à 100 parties» - Préparation d'une -solution de fongicide à 2 Sans 10 parties d'eau, on dissout 1,4 partie de SnClj? x 2 H2O , et on ajoute 25 ail de lessive de soude 5ïî. Dans cette solution, on =.1V.- ^ réÉ£iïsdW en brassant 2 parties de sel sodique à 98 Jé de la ÏT-nitro- so-H-cyclohexylhydroxylamine et on ajoute de l'eau, jusqu'à 100 pasv tieju _ - - Préparation d'une solution de fongicide à 1 %. •xc On dissout 2,25 parties de Pb (G^COO^x 3 H2O dans 10 parties r •- d'eau et on ajoute 34,5 ml de lessive de soude 5 Dans cette so lution, on dissout en brassant 1 partie de sel sodique à 98 $ de la H-nitroso-N-cyclohexylhy&roxylamine et on ajoute de l'eau jus-■ ;r qu'à obtenir 100 parties. .q On enduit de façon régulière des petits morceaux de bois de pin et de bois de sapin(50 x 25 x 15 mm) avec des solutions fongicides à 0,2, 0,5, 1 et £$ (en poids)» On laisse sécher les échantillons pendant plusieurs .jours à l'air, puis on soumet, dans une série d'essais, les échantillons à l'attaque du champignon destructeur du ■y.- bois Coniophora cerebella. Dans une autre série d'essais,on lessive ^ les échantillons pendant 3 jours dans de l'eau courante avant de les 69 45658 4 2027479 soumettre à 1*attaque du champignon, afin de contrôler la stabilité de l'apprêt fongicide, les essais d'attaque par les champignons sont réalisés dans des coupelles de verre (diamètre 15 cm, hauteur 3 cm). Les échantillons sont posés sur un agar-agar nutritif de hLomalt 5 contaminé par le champignon d'essai et sont soumis à l'attaque du champignon pendant 12 semaines à une température d'environ 22°C. Champignon d'essai : Coniophora cerebella Echantillon/ . 4 8 12 4 8 12 Sapin 0,2 0 0 1 1 2 2 Pin 0,2 0 0 1 1 1 1 Sapin- 0,5 0 0 0 0 0 0 Pin 0,5 0 0 0 0 0 0 Sapin 1,0 0 0 0 0 0 0 Pin 1,0 0 0 0 0 0 0 Sapin. 2,0 0 0 0 0 0 0 Pin 2,0 0 0 0 0 0 0 Sapin sans 3 3 3 3 3 3 Pin (non traité) 3 3 3 3 3 3 25 Estimation du développement du champignon : 0 = échantillon non recouvert, 1-3 = étapes intermédiaires jusqu'à l'envahissement complet de l'échantillon avec le mycélium du champignon. EXEMPLE 2 - Préparation d'une solution fongicide à 2 $ en noids : On dissout 67 parties de Âl2(804)3 x 18 HgO dans 1800 parties 30 d» eau et on ajoute 460 ml de lessive de soude 2 IT. Dans cette solution, on dissout en-brassant 50,8 parties de sel sodique à 98 fo de la N-nitroso-N-cyclohexylhydroxylamine et on ajoute de l'eau jusqu'à 2500 partieso Les solutions fongicides de faibles concentrations en principe actif (0,2, 0,5 et 1 %>) peuvent être prépa-35 rées de façon analogue. 69 45658 5 2027479 De petits morceaux de pin et de sapin (50 x 25 x 15 mm), on élimine les "bulles d'air dans des autoclaves sous vide et sous -une pression d'azote de 10 atm., on les imprègne avec des solutions aqueuses a 2, 1, 0,5 et 0,2 $ du sel sodique de 1a N-nitroso-N-5 cyclohexylhydroxylamine, renfermant un peu plus que la quantité stoechiométrique d'aluminate de sodium» On fait sécher une partie du bois à l'air, une autre partie dans un autoclave sous 10 atm. CO2, et la troisième partie est traitée avec de l'acide sulfurique dilué sous une pression d'azote de 10 atm. et pendant 30 minutes ■jO dans un autoclave. o vO Champignon d'essai t Coniophora cerebella Echantillon de bois de sapin type du post-traitement .. .?£ de principe actif dans la solution Développement du champignon sur les échantillons au bout de .. • semaines 8 12 Développement du champignon sur les échantillons au bout de ...semaines (3 jours de lessivage) 4 8 12 .t* en o* en OQ a) séchage à 1 ' air 0,2 0 0 0 0 0 0 bj autoclave 10 atm. COo 0,2 0 0 0 0 0 0 c) autoclave dilué 0,2 0 0 0 0 0 0 a) 0,5 0 0 0 0 0 0 bj 0,5 0 0 0 0 0 0 c) 0,5 0 0 0 0. 0 0 a) 1,0 0 0 0 0 0 0 131 1,0 0 0 0 0 0 0 e) 1,0 0 0 0 0 0 0 a) 2,0 0 0 0 0 0 0 bj 2,0 0 0 0 0 0 0 o) 2,0 0 0 0 0 0 0 a) x non traité' 3 3 3 3 3 3 bj H H 3 3 3 3 3 3 c) Il II 3 3 3 3 3 3 Estimation du développement du champignon t 0 « échantillons non recouverts 1-3 = étapes intermédiaires jusqu'à l'en-vahissement total d® l'échantillon par le myoélium du champignon» K> NJ J)» N| vO 69 45658 7 2027479 BBTBBBICAIIOffS 1 «- Fongicide pour la protection du bois, renfermant une solu.tâfai aqueuse à base d'hydroxyde alcalin, d'un, hydroxyde métallique foî** mant des anions hydroxo, et d'un sel alcalin ou ammonique de la N-nltroso-B-cyelohexylhydroxylamine. « 5 2.- Tongicide selon la revendication 1, renfermant Sun hydroxyde : de sodium et un hydroxyde d'aluminium. 3.- liant fongicide poar le bôis, renfermant un fonsieide tel que caractérisé à la revendication 1. 4*- Procédé pour la protection du bois contre l'attaque par lèB 10 champignons, caractérisé en ce que l'on traite le bois à protéger avec une solution aqueuse à base d'hydroxyde alcalin, d'un hydroxyde métallique formant des anions hydroxo et d'un sel alcalin ou aanwnique de la ff-nitroso-H-oyclohexylhydroxylamine et que l'os, traite éventuellement ensuite avec un acide. 15 5»- Procédé de préparation d'un fongicide pour la protection du "bois, caractérisé en ce que l'on dissout un hydroxyde alcalin, vai composé Métallique formant des anions hydroxo et un sel alcalis au ammonique de la H-nitroso-H-cyclohej^lhydtfQxylaHiine dans de l'eadS-