l'invention concerne un procédé pour la formation de couches vitreuses sur des matières de support quelconques au moyen d'un four à faisceau d'électrons sous vide poussé. On connaît plusieurs procédés pour obtenir des couches 5 vitreuses par vaporisation sur des supports. l'un de gss procédés repose sur le fait qu'on pulvérise des métaux ou alliages de métaux facilement oxydables, par exemple le plomb-silicium, le plomb-tellure, 1'aluminium-silicium, ae présentant sous la forme d'une électrode, dans une at- _o 10 Biosphère oxygène-argon sous' une pression totale de 2,5 « 10 mm Hg, et qu'on les dépose sous la forme d'oxydes sur le support. Ce procédé est limité à des métaux comme matière première et à la pulvérisation de corps solides comme méthode de vaporisation. Il exige de x^lus une pression partielle d'oxygène relativement élevée —P 15 df environ 1,2 . 10 mm Hg, ce qui ne permet pas une vaporisation au moyen de faisceaux d'électrons, qui a lieu à une pression inférieure à 10"4 mm Hg. la qualité desfilms vaporisés n'est pas indiquée. Cette méthode est limitée aux alliages qu'on peut préparer, elle ne permet donc pas d'introduire des modificateurs de 20 xé*«au oomme, par exemple, le lithium, le sodium, le potassium, . etc.. dans la couche vitreuse produite. Un autre procédé utilise plusieurs oxydes de métaux qui sont chauffés séparément dans des nacelles et qui sont vaporisés à 10"5 mm Hg . l'inconvénient de ce procédé ré3.ide danè le fait 25 qu'il est difficile d'obtenir des verres homogènes à partir d'oxydes vaporisés séparément. Il est encore connu de vaporiser de? couches vitreuses à un seul composant au moyen d'un four à faisceaux d'électrons sous vide poussé. Ces couches de quartz sont cependant composées 30 d'un grand nombre de particules élémentaires et ne sont par conséquent pas continues et sont fissurées^ ce qui limite leurs possibilités d'utilisation. la présente invention a pour objet an procédé pour la formation de couches vitreuses sur des matières de support quel-35 conques au moyen de fours à faisceaux d'électrons sous vide poussé, procédé permettant d'obtenir de§ couches qui sont homogènes, ne forment pas des fissures et ne présentent pas les autres inconvénients des procédés connus.» On obtient ce résultat, selon l'invention, en dégazant 40 fortement sous vide ou en fondant dans une atmosphère de gaz 69 01041 2 2000583 protecteur un verre à plusieurs composants, contenant un alcali, mais renfermant au maximum 10 $ en poids d'oxyde alcalin, en le vaporisant ensuite et en le déposant sur le support. Selon les conditions de préparation et l'utilisation 5 envisagée, ces couches peuvent posséder une ou plusieurs des propriétés suivantes : elles peuvent être continues, dures, flexibles, soit semi-conductrices, soit non conductrices de l'électricité, antistatiques, hydrolytiquement stables, transparentes, d'indice de réfraction élevé ou faible, aussi bien non colorées 10 que colorées, isolantes thermiquement et de grande rigidité diélectrique. Pour des utilisations spéciales, on peut, en partant de différents verrer à plusieurs composants, vaporiser plusieurs couches les unes sur les autres. le procédé conforme à l'invention ouvre ainsi un grand 15 nombre de domaines d'applications nouveaux. Il est important de veiller à ce que la teneur en eau soit maintenue aussi faible que possible par utilisation de matières premières sèches, le plus, des compoEitions de verre qui libèrent de trop grandes quantités d'oxygène ne conviennent pas. 20 -A titre d'exemple, on peut citer les gaz de protection suivants qui conviennent pour l'opération de fusion : l'air séché, l'azote et les gaz rares. Il est apparu que l'utilisation de verres renfermant de grandes quantités le composants dont la pression de vapeur est 25 beaucoup plus importante que la pression dans le récipient lors du traitement sous vide a un effet défavorable. Par conséquent, les verres à plusieurs composants doivent, selon l'invention, contenir de l'alcali, mais tout au plus 10 # en poids d'oxyde alcalin. 30 les verres d'alcaliborosilicate dont la teneur en bore n'est pas supérieure à 25 i° en poids se sont révélés particulièrement avantageux. Selon l'invention, on peut également vaporiser et déposer par précipitation des verres à plusieurs composants partiel-35 lement cristallisés ou ayant subi une démixtion. Il est ainsi possible d'utiliser pour le procédé conforme à l'invention des verres qui par suite d'un traitement thermique subissent une décristallisation ou une démixtion qui pour d'autres cas seraient désavantageuse. 69 01041 3 2000583 On a trouvé que pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention des verres à plusieurs composants qui contiennent les composants suivants,soit seul, soit en mélange, conviennent particulièrement : les oxydes du 1er, 2ème, 3ème, 4ème . 5 et 5è«e groupe principal ainsi que les oxydes du 1er, 2ème, 3ème, 4ème, 5ème,6ème, 7ème et 8ème^groupe du système périodique des éléments, mais en particulier le lithium, le sodium, le potassium, le baryum, le titane, le vanadium, le niobium, le tantale, le "bore, l'aluminium, le gallium, le silicium, le germanium et le phos-10 phore. On peut également mettre en oeuvre le procédé selon l'invention de telle manière qu'un verre d'alcaliborosilicate difficilement fusible, mais facilement vaporisable soit dissous dans un verre facilement fusible, mais difficilement vaporisable 15 ou soit mélangé intimement avec ce dernier et que cette solution ou ce mélange soit utilisé comme verre à plusieurs composants destiné à être vaporisé. Cela permet d'augmenter considérablement la quantité de verres à plusieurs composants entrant en ligne de compte avec leurs propriétés spécifiques. 20 les compositions suivantes pour des verres à plusieurs composante utilisés conformément à l'invention se sont révélé.es particulièrement utiles î • SiOg 35 - 85 # en poids BpO, 5 - 25 i> en poids 25 li20 O - 5 SagO 0,5 - 10 $ en poids KgO 0,5 - 10 en poids 30 AlgOj 3 - 40 i> en poids CaO 0 - 25. i> en poids BaO 0 - 25 $> en poids TiOg 0 - 20 $> en poids Yr,Of- 0 - 50 $ en poids 35 £ ? Pour obtenir des couches ou des paquets de couches é-pais, on peut selon l'invention vaporiser simultanément ou en alternance un ou plusieurs verres à plusieurs composants» Du fait que le four à faisceaux d'électrons porte les 40 verres à plusieurs composants très vite h haute température et 69 01041 4 2000583 produit un choc thermique, il faut que le coefficient de dila- —V tation thermique soit de préférence inférieur à 40 . 10 /°C dans la plage de 20 à 300°Co Pour fendre utilisable également d'autres verres à 5 plusieurs composants pour le procédé de l'invention, le verre à plusieurs composants est avantageusement porté avant le début de la vaporisation, à l'aide d'un dispositif de réchauffage, à une température supérieure à la température de refroidissement inférieure. 10 (Tandis que' les couches vaporisées connues jusqu'à pré sent, particulièrement celles à structure cristalline montrent généralement des tensions de traction plus ou moins élevées, ce qui parfois, même pour des épaisseurs inférieures à 0,1 p. , produit des fissures ou un décollement des couches de leur support, 15 les couches vitreuses produites selon le procédé décrit sont essentiellement libres de toutes tensions de traction et, par suite de leur adhérence remarquable sur les matériaux de support courants, elles sont encore stables même pour des épaisseurs relativement importantes. Par suite de ces caractéristiques, il 20 est en plus possible de procurer aux couches une augmentation de résistance, en effectuant la condensation du verre vaporisé, en cas de choix de matières convenables, de telle manière, que des tensions de compression permanentes soient formées dans la couche. On peut obtenir ceci, de préférence, sur des couches de sup-•25 port ayant de bonnes qualités d'adhérence, par exemple des surfaces de verre, lorsqu'on vaporise et dépose sur un support un verre à plusieurs composants, dont le coefficient de dilatation thermique avant et/ou après la vaporisation et la condensation sur le support est inférieure à celui de la matière constituant 30 le support, tandis que celui-ci se trouve à une température supérieure à la température normale d,utilisation. Après refroidissement à la température normale, il se forme dans la couche condensée, selon un principe connu, des tensions de compression tangentielles, qui assurent une augmentation de la résistance mé-35 canique et de la dureté' superficielle du support. Dans ce but, l'épaisseur de. la couche est de préférence d'au moins de plusieurs jx . le procédé conforme: à. l'invention donne ainsi des possibilités de réalisation technique simple du problème jusqu'à présent non résolu consistant à augmenter efficacement la dureté 40 superficielle de verres ou de matières céramiques par des 69 01041 2000583 revêtements déposés par vaporisation, sans faire appel à des opérations de diffusion» La structure compacte des couches obtenues selon l'invention. gui ont un facteur volumétrique très proche de l,procu-5 re en même temps à ces dernières une protection élevée contre les influences atmosphériques et chimiques , protection qui est obtenue généralement déjà pour des épaisseurs de couches faibleso On peut de cette manière produire, par exemple, sur des verres optiques ou sur des cristaux des revêtements de protection irré-10 prochables» On peut également revêtir des surfaces métalliques ou de matière synthétique d'une couche de verre suivant ce procédé,, les couches conviennent également pour la protection de surfaces à faible résistance mécanique, par exemple des circuits à film mince ou des miroirs à réflexion superficielle, ainsi que pour 15 rendre étanches et pour isoler des surfaces non homogènes, par exemple des plaques de fibres optiques. Exemple 1 On fond par portions un mélange de 8080 g de SiOg, 2240 g d'acide borique, 232 g de Algûj* 628 g de carbonate de sodium, 20 150 g de chlorure de sodium, 91 g de carbonate de potassium dans un creuset de platine à des températures comprises entre 1550° et 1600° . le creuset en platine se trouve dans un four chauffé par induction et dans lequel on peut faire le vide- le verre fondu est chauffé pour l'affinage jusqu'à 1620°0. Ensuite, on procède 25 prudemment à une mise sous vide jusqu'à une pression inférieure à 10 mm Hg . Ceci est obtenu environ en 12 heures*0n procède ensuite à la coulée du verre de la façon classique ét on le refroidit* La durée de mise sous vide est avantageusement réduite par agitation de la masse fondue*Le verre préparé de cette façon 30 a la composition suivante : SiOg 82,3 en poids B2O2 11,7 en poids AlgO^ 2,9 $ en poids 35 Ua20 2,71 $ en poids KgO 0,4 eu poids et a les propriétés suivantes î „ a (coefficient de dilatation linéaire) = 29,0 « 10 I/°C Tg (température de transformation) =* 555°C 40 VA (température de travail) - = 14I2aC 69 01041 6 2000583 Masse volumique = 2,20 g/cm3 8 Résistance électrique à 254°C = 10 JX x cm Classe hydrolytique 1 n (indice de réfraction) = 1,4679 5 (chiffre d'Abbe à la raie D) = 65,41 Un disque de ce verre est introduit dans un four à faisceaux d'électrons de construction classique de telle manière qtl'il puisse être tourné pendant la vaporisation» Le faisceau d'électrons est dévié de 180° de manière que le verre puisse être 10 vaporisé sans empêchement sur le support. Avant que le faisceau d'électrons soit mis en action, l'incandescence de l'échantillon doit avoir pris fin. Pour le verre utilisé, le faisceau d'électrons peut être mis tout de suite en" action à pleine puissance, sans que les tensions thermiques ne détruisent le verre. On peut 15 procéder au dépôt par vaporisation sur n'importe quelle matière de support d'une forme quelconque. Des corps ayant une forme tridimensionnelle doivent être tournés dans deux plans. La couche déposée par vaporisation a les propriétés suivantes : elle est dense, transparente, pliable sous un faible 20 rayon de courbure, antistatique, résiste aux rayures, est isolante électriquement, isolante thermiquement, elle possède une très bonne stabilité hydrolytique. Exemple 2 On moud un verre ayant la composition suivante î 25 SiOg 80,90 fo en poids B20^ 12,8 $ en poids AlgO^ 2,2 f> en poids NagO 5 en poids 30 EgO 0,6 $> en poids dans un broyeur à billes de porcelaine jusqu'à ce que 91 fo des particules soient ^5 jx » On introduit 1000 g de cette poudre dans un creuset en platine que l'on place dans un four sous vide chauffé par induction. On porte la poudre de ver-re à 580°C pour éliminer l'eau superficielle, tandis que l'on réduit la pression à.0,1 mm Hg. On laisse le verre à cette température pendant 4 heures» Ensuite, on élève la température à 700 - 72GeC et en même temps on réduit la pression à 0,05 mm Hg. On maintient cette température pendant 20 heures. Ceci provoque 40 la libération de l'eau liée dans le verre- Ensuite, on porte le 69 01041 7 2000583 verre rapidement à 1100°Co On maintient cette température pendant 2 heures» On porte ensuite le verre à 1500°C et on le maintient pendant 1 heure à cette température. Finalement, on coule le verre et on le refroidit de la façon classique.Le verre élaboré de 5 cette manière par fusion possède la composition suivante : Si02 81,9 $> en poids BgO^ 13,0 i° en poids llgOj 5,1 i> en poids 10 ®a2° 2,0 # en poids K2° °*5 % en poids Le coefficient a =* 29«10 ^1/°C Les caractéristiques de ce verre sont essentiellement 15 identiques à celles de l'exemple 1. Le même, la composition et les caractéristiques de la couche déposée par vaporisation ne montrent pratiquement pas de différences avec celles de la couche de 1*exemple 1. Exemple 3 20 On introduit un mélange de composition : Si02 3050 g BgO^ (déshydraté) 400 g A1203 200 g 25 Li2C03 100 g ffa2C03 172 g CaG03 71 g BaCO^ 181 g LiF 70 g dans un creuset en platine que l'on place dans un four chauffé électriquement à une température de 1500°C. Après fusion du mélange, on élève la température en deux heures à 1650°C. Pour l'affinage, on maintient le verre à cette température pendant 10 heures. Ensuite, on diminue la température à 1500° en 1/2 heure 35 et on coule et refroidit le verre de façon classique. Pendant l'introduction et la fusion, on rince le four avec de l'air fortement séché. Par suite de la teneur faible en oxyde alcalin et de la teneur faible en eau qui est obtenue par ce procédé, le verre 40 possède d'excellentes qualités de vaporisation. 30 69 01041 2000583 Exemple 4 On introduit, ua^ mélange de . composition ; Si02 4610 g Bo0~ (déshydraté) 1500 g 5 ^ ■> Alg03 1160 g BaCO- 1600 g CaC03 . 3160 g 10 Na2C03 516 g LiP 176 g contenu dans un creuset en platine dans un four de construction classique chauffé éléctriquement à 1450°C et .on fait fondre le mélange pendant que l'on rince le four avec de l'air fortement 15 âéché o On porte la température à 1500° et en même temps on agite la masse fondue pour accélérer l'affinage.. On maintient la température pendant 3 heures à 1500% tandis que l'on poursuit lc-rinçage du four. Ensuite on abaisse la température à 1400° tout en agitant et on coule et refroidit le verre de façon classique, 20 liQs caractéristiques de vaporisation du verre sont très bonnes par suite de la teneur faible en oxyde alcalin et de la teneur faible en eau due au procédé de fusion utilisée Exemple 5 On fond un mélange de composition : 25 Si02 . 7330 g BgOj (déshydraté) 1810 g A1203 775 g Ea20 143 g 30 dans un creuset en platine-iridium dans un four chauffé par voie électrique à 1550°C, et l'on rince en même temps le four à l'aide d'air fortement séché. Apres, la fusion, on élève l'a température en 2 heures à 1700°C. On maintient la température pendant 8 beurres pour l'affinage. Ensuite, tout en continuant le rinçage avec 55 de l'air sec, on réduit la température à 1600°C et on coule et refroidit le verre de façon classique. Par un traitement de recuit à 1200°, on amène le verre à l'état partiellement cristallin. Ce verre possède lors de la vaporisation dans le four à faisceatocd'électrons, comme décrit dans l'exemple 1, des carac-40 téristiques remarquables. 69 01041 9 2000583 Exemple 6 On fond un mélange de composition Si02 7015 g BgOj (déshydraté) 1770 g 5 A1205 40Q g BaC03 1500 g CaCO^ 560 g Ha2C03 520 g 10 LiF 1.75 g à 1400® dans un creuset en platine introduit dans un four chauffé électriquement, pendant que l'onrince le four avec de l'air fortement séché. Après fusion, on porte le verre à 1600® tout en agitant et on le maintient pendant 5 heures à cette température 15 pour l'affinage. Tout en poursuivant le rinçage avec de l'air sec, on refroidit le verre en agitant à 1400® et ensuite on coule et refroidit le verre de façon classique."Par suite de la démixtion qui se produit» le verre est blanc-opaque. Les caractéristiques de vaporisation de ce verre sont 20 très bonnes. le procédé selon l'invention sera décrit plus en détail dans un exemple de réalisation de l'invention, avec référence au « dessin annexé qui représente schématiquement ufa dispositif non limitatif pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'inven-25 tion. Sur un support tournant 1 entraîné par l'intermédiaire d'un arbre 4 par un moteur 5, on place le verre à plusieurs composants 2. Pour le chauffage, on fait pivoter un four ou un élément radiant 6 fixé à un bras de levier 7» sur l'échantillon au 50 moyen d'une poignée 8. On porte ensuite la verre à plusieurs composants à la température désirée, lorsque celle-ci est atteinte, on tourne la poignée 8 pour retirer le four dans la zone de vaporisation du verre et le bloque dans sa position. Enfin, un canon à électrons 5 est mis en marche, de façon que le verre se vapo-35 rise et se dépose sur le support 9. l'ensemble est mis à l'abri de l'air ambiant par une enceinte 10» 69 01041 io 2000583 • BETEHBIC A 1 I 0 IS le Procédé de formation de couches vitreuses sur des matières de support quelconques au moyen d'un four à faisceaux d'électrons sous vide poussé, caractérisé par le fait qu*on dé- 5 gaze fortement sous vide des verres à plusieurs composants, contenant des alcalis, mais renfermant au maximum. 10 $ en poids ,°u . d'oxyde alcalin,/qu1on les fond sous une atmosphère de gaz protecteur , on les vaporise ensuite et on les dépose sur le support* 10 2, Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on vaporise et dépose comme verre à plusieurs composants, un verre d'alealiborosilieate. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'on choisit un verre dont la teneur en acide borique 15 ne dépasse pas 25 $ en poids# 4. Procédé selon les revendications 1 à 3# caractérisé par le fait que l'on vaporise et dépose des verres à plusieurs composants, partiellement cristallisés. 5» Procédé selon les revendications 1 à 4, caractéri-20 sé par le fait que l'on vaporise et dépose des verres à plusieurs composants, ayant subi une démixtion. 6. Procédé selon les revendications 1 à 5» caractérisé par le fait que l'on choisit des verres à plusieurs composants à vaporiser contenant, seuls ou en mélange, des oxydes du 25 1er, 2ème, 3ème, 4ème et 5ème groupe principal ainsi que des o-xydes du 1er, 2ème, 3ème, 4ème, 5ème, 6ème, Jhme et 8ème sous-groupe, du système périodique des éléments, mais en particulier des oxydes de lithium, de sodium, de potassium, de baryum, de titane, de vanadium, de niobium, de tantale, de bore, d'aluminitm 30 de gallium, de silicium, de germanium et phosphore. 7» Procédé selon la revendication caractérise par le fait que l'on choisit des verres à plusieurs composants ayant la composition suivante s Si02 -35 - 85 fo en poids B203 5 - 25 fo en poids Li20 0 - 5 $ en poids KagO 0,5 - 10 # en poids EgO. 0>5 - 10 $ en poids 69 01041 ii 2000583 II20^ 3 - 40 io en poids CaO 0.-25 fi en poids BaO 0 -25 i<> en poids TiOg 0-20 i_ en poids VpOp- O - 50 i en poids 8. Procédé selon les revendications là 7, caractérisé par le fait que l'on dissout dans un verre facilement fusible, mais difficilement vaporisable, ou que l'on mélange intimement avec ce dernier un verre difficilement fusible mais ayant de bonnes caractéristiques de vaporisation et que l'on utilise cette solution ou mélange comme verre à plusieurs composants destiné à être vaporisée 9. Procédé selon les revendications 6 et 7, caractérisé par le fait que l'on vaporise simultanément ou en alternance un ou plusieurs verres à plusieurs composants pour produire une couche ou un paquet de couchese 10e Procédé selon les revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que l'on porte le verre à plusieurs composants par un dispositif de réchauffage, avant le début de vaporisation, à une température supérieure à la température de refroidissement inférieuree 11. Procédé selon les revendications 1 à 10, caractérisé par le fait qu'on vaporise et dépose sur le support un verre à plusieurs composants, dont le coefficient de dilatation thermique, avant et/ou après la vaporisation et la condensation sur le support, est inférieur à celui de la matière de support, ce dépôt ayant lieu pendant que le support se trouve à une température supérieure à la température d'utilisation normale .