- i - 2132674 La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de phosphate esters d'amidon. Plus particulièrement l'invention se rapporte à un procédé de préparation de ces phosphate esters par la réaction d'o-carboxyarylphospnates spécifiques avec de l'amidon sous des conditions de réaction spécifiques. Le terme "phosphate esters d'amidon" désigne le monoester d'amidon er. d'acide oi-tr.ophosphorique ou tout sel ou sels d'acides de celui-ci. Beaucoup de procédés d1estérification d'amidon afin de produire des phosphate esters d'amidons ont été proposés et sont décrits dans la littérature, tous ces procédés décrivent des réactions à sec et consistent essentiellement en une réaction à chaud d ' ac.uîon imprégné d'un sel de phosphate d'an métal alcalin à des ph' prescrits. Ainsi un de ces procédés comprend l'imprégnation d'amidon avec du dihydrogènephosphate de sodium (dans une quantité allant de ? à u-/o en poids basé sur l'amidon à sec) à un pn entre 4 et S, un séchage de la fécule et un échauffement à 120 - 1?G°0 pendant 1 à f neures. Du point de vue de l'économie et de la production en masse les réactions réalisées en milieu aqueux sont beaucoup plus efficaces. 11 est un objet de la présente invention de fournir un nouveau procédé de préparation de phosphate esteœ d1 amidon dans des systèmes aqueux. Il est un autre objet de l'invention de fournir une réaction efficace et économique pour changer cr.in.iq-i"ment les propriétés de gelatinisation de l'amidon. D'autres objets et avantages seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre. Il a été trouvé que ces objets peuvent être réalisés par une réaction d'o-carboxyarylphosphates spécifiques décrits ci-dessous avec de l'amidon suspendu habituellement dans l'eau. La réaction est réalisée à des températures variart de 15,ô à 54,0°C et de préférence de 35 à 52°C pendant des temps allant de 1 à 24 heures. Le pH du milieu de réaction peut varie: entre 2 et 12, et de préfr-rence entre 3 et 6. îénéralement il n'est pas nécessaire de contrôler le pH du milieu pendant la réaction. L'addition de sulfate de sodium au milieu de réaction dans une concentration allant d'environ 40 à SCfL basé sur le poids de l'amidon rend la réaction encore plus efficace. Les amidons de base utilisables pour la préparation de BAD ORIGINAL 72 1 141 2 - 2 - 2132674 phosphate esters peuvent être dérivés de plantes tels les céréales, la pomme de terre, la pomme de terre sucrée, le blé, le riz, le sagou, le tapioca, le mais, le sorghose et les grains à contenu en amylose élevé etc. Peuvent aussi être utilisés les produits de conversion dérivés des bases sus-mentionnées comprenant, par exemple, les dextrines préparées par une réaction rydrolytique d'acide et/ou à la chaleur; des amidons oxidés préparés par un traitement avec des oxydants tel que 1'fcypo-cnlorure de sodium; et, des amidons fluides ou à-faible pouvoir de gélatinisation par cuisson préparés par conversion par des enzymes ou par une hydrolyse acide sous des conditions modérées. L'expression "amidon de base" désigne toute substance amylacée traitée ou non ou modifiée chimiquement, comprenant encore des groupes h.ydroxyle libres capables d'une phosphorylation selon l'invention. 3i le produit final dcit être une fécule granulaire le matériau ir.i tial utilisé pour la réaction doit être sous forme granulaire. Il est à noter que le procédé de la présente invention peut aussi être réalisé en utilisant des amidons gélatirisés ce qui entraînera la production de phosphate esters d'amidon non-granulaires. Les o-carboxyarylphosphates utilisables pour la préparation de phosphate esters d'amidon selon l'invention correspondent à la formule générale: 0 -0 - P' OX OX H - GX C dans laquelle H est choisi dans le groupe comprenant le phényl, le naphthyl, le phényl substitué d'alcor/l, le naphthyl substitué d'al.coyl, le substituant alcoyl comprenant jusqu'à 6 atomes de carbone, le phényl substitué d'halogène et le naphthyl substitué d'halogène, et X représente de l'hydrogène ou un autre cation tels que sodium, potassium, lithium, calcium, ammonium, ou des cations analogues. En toutes circonstances le groupe carboxyle lié à R est lié à un carbone BAD ORIGINAL ^ 72 11412 - 3 - 2132674 adjacent au carbone portant le groupe phosphate. La préparation d1o-carboxyarylphosphates pouvant être utilisés dans la présente invention est décrite dans la littérature. Far exemple la préparation de salicylphosphate par la réaction de l'acide salicylique et de pentachlorure de phosphore suivi d'une hydrolyse du produit de cette réaction a été décrite par R. Anschuetz et W.G. Emery dans Ann. 226, 308, C1885). Un procédé amélioré pour l'isolation et la purification de salicylphosphate a été décrit par J.D. Chanley, E.M. Gindler et H. cobotka, dans J.A. O.S. 74, 4547 (1952). Ci-dessous les équations chimiques représentant les réactions de la préparation de salicylphosphate par la réaction décrite ci-dessus sont représentées. G (1) 1 OH .0 - P ' + + PCI - 5 C - OH C '! ;■ 0 0 (2) 0 Cl ,0K 0 - P' 0 «r \ / OH \ Cl + 3H20-o + 5HC1 \ C - Cl "c - OH 0 G La préparation d'o-carboxynaphthylphosphate est décrite par J.D. Chanley et E.K. Gindler dans J.A.O.S. 751 4-C35 (1953). Il est à noter que selon l'invention il n'est pas nécessaire d'isoler et de purifier le salicylphosphate (ou tout autre o-carboxyarylphosphate) avant la réaction avec l'amidon. Ainsi, le produit intermédiaire de la réaction ORIGINAL 72 11412 - 4 - 2132674 d'acide salicylique et de pentachlorure de phosphore peut être hydrolisé dans l'eau et la solution aqueuse résultante peut être employée tel quel sans isolation pour phosphorilater l'amidon en accord avec le procédé de la présente invention. La 5 solution résultant de la réaction susmentionnée peut être neutralisée, si désiré, et évaporée ensuite jusqu'à avoir un résidu sec et ce résidu peut être utilisé pour phospnorilater l'amidon en accord avec le procédé de l'invention. 3i le sel du salicylphosphate est insoluble dans l'eau, e.g. le sel de 10 calcium de salicylphosphate le produit solide peut être isolé par filtration. Une préparation typique de phosphate esters d'amidon en accord avec le procédé de l'invention est réalisée en mélangeant un o-carboxyarylphosphate et de l'eau. Si désiré du sulfate 15 de sodium peut être ajouté au mélange de réaction ce qui permet d'augmenter l'efficacité de la réaction. La base choisie est alors ajoutée au mélange résultant. Ceux versés dans la matière reconnaîtront que l'ordrè dans lequel les différents réactifs sont ajoutés au mélange de réaction n'a pas de signifi-20 cation particulière et que les réactifs peuvent être ajoutés dans tout ordre voulu. La quantité d'o-carboxyarylphosphate utilisée pour la réaction avec l'amidon de base peut varier d'environ 1 à 100% basée sur le poids de l'amidon, dépendant de facteurs divers 25 tels que de l'amidon de base employé, du degré de modification dans le produit final désiré e.t du o-carboxyarylphosphate particulier employé pour la réaction. La température à laquelle la réaction est réalisée peut varier d'environ 15 à 54-°^. De préférence la réaction est 50 réalisée à des températures d'environ 55 à 52°G. Le pK du mélange de réaction peut être ajusté au pH désiré avec tout acide ou base tels que l'acide hydrochlorique, l'acide sulfurique, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de calcium, etc. Le temps de réaction peut varier entre environ 1 heure 55 24 heures dépendant de la réactivité des réactifs utilisés, de. la quantité de réactifs utilisés, de la température etc. Après la réaction le pH du mélange de réaction est de préférence ajusté à un pH entre environ 5 et 7 en utilisant un acide tels que l'acide hydrochlorique, l'acide sulfurique, l'acide acétique 40 etc. ou une base tel que l'hydroxyde de sodium aqueux. 72 11412 - 5 - 2132674 L'utilisation d'un acide ou d'une base dépend du pH obtenu après la réaction. Ensuite le produit résultant est filtré et lavé afin d'éliminer tout sel pouvant encore être rencontré dans le produit et l'amidon est séché. Alternativement le produit 5 lavé peut être séché dans un tambour,ou par atomisation ou bien gélatinisé et isolé par précipitation à l'alcool. Cependant que les suspensions aqueuses sont préférées pour l'invention, la réaction peut aussi être réalisée, si désiré, dans un milieu liqide non-aqueux en suspendant l'amidon 10 de base dans tout solvant organique inerte connu tels que l'acétone, le p-dioxane, le tétrahydrofurane, etc. et en ajoutant 1'o-carboxyarylphosphate. Bref, les phosphate esters d'amidon selon l'invention sont produits selon la réaction suivante: 15 0 , OX 0 - P . 0 OX OX OH StOH + R 1- 3t-0-P + R^ 20 OX " C-OX C-OX ;; 0 0 dans laquelle StOH représente la molécule d'amidon, la 25 signification de R et de X ayant été donnée ci-dessus. Si désiré, les esters d'amidon de la présente invention peuvent aussi être préparés par un procédé à sec. Dans un procédé typique à sec 1'o-carboxyarylphosphate est ajouté à une faible quantité d'eau et le pH de la solution résultante est 30 ajusté à 7 avec de l'hydroxyde de sodium aqueux à 5C?à. La solution résultante est alors vaporisée ou mélangée avec de l'amidon, le mélange étant ensuite chauffé (par exemple en le plaçant dans un four) à des températures variant d'environ 27 à 82°C. Le temps de réaction (temps de chauffage) dépend de 35 facteurs tels que de la réactivité de 1'o-carboxyarylphosphate employé, de l'amidon de la base choisie etc. Les temps de réaction variant d'environ 30 minutes à 7 heures sont suffisants dans la plupart des cas. Après la fin de la réaction l'amidon traité est refroidi. Si on désire enlever les sels et les 40 produits organiques secondaires de l'amidon celui-ci est ilt. 72 11412 - 6 - 2132674 suspendu dans l'eau. Le pH de la suspension est ajusté à un pH entre 5 et 7 et le produit final est récupéré de la suspension par filtration, lavé avec de l'eau afin d'enlever les sels résiduaires et isolé de la façon déjà décrite ci-dessus. 5 Un homme versé dans la matière reconnaîtra facilement que de nombreuses modifications peuvent être faites dans la séquence de réactions de l'amidon de base avec les o-carboxy-^arylphosphates dans les procédés aqueux non-aqueux, ou à sec décrits ci-dessus. 10 Les phosphate esters d'amidon peuvent être divisés dans deux classes. L'une des classes comprend les monoesters d'acide orthophosphorique dans lesquels seulement l'une des trois fonctions acides de l'acide est estérifiée avec la molécule d'amidon. Une seconde classe de phosphate esters d'amidon 15 comprend des mélanges de mono- di- et triesters d'acide ortho phosphorique dans lesquels une, deux ou trois des fonctions acides de l'acide orthophosphorique sont estérifiées avec les molécules d'amidon. Ces derniers sont; des produits réticulés parce que la formation de liaisons di- ou triester entraîne la 20 formation de liaisons transversales par lesquelles deux ou trois segments d'amidon sont liés ensemble. Ces liaisons transversales diminuent la capacité des amidons de gonfler s'ils sont cuits à l'eau. Les produits de la présente invention ont été caractérisés comme étant des monoesters d'acide ortho-25 phosphorique parce qu'ils ne comprennent pas de liaisons transversales. L'absence de liaisons transversales fut déterminée par un essai dit "volume de sédimentation", un essai très sensible pour déterminer la présence ou l'absence de liaisons transversales. Dans ce procédé une dispersion aqueuse d'amidon 50 dans une concentration de 0,1;£> en poids est cuite sur un bain d'eau en ébullition pendant environ 20 minutes. La dispersinn cuite est alors refroidie et laissée à la température de laboratoire dans un récipient gradué, par exemple un cylindre gradué de 100 ml, pendant environ 16 heures. Une dispersion 35 claire ou légèrement trouble sans formation de couches distinctes indique qu'il n'y a pas de liaisons transversales. S'il y a des liaisons transversales dans l'amidon la dispersion cuite sera séparée dans des couches distinctes comprenant un liquide clair et une pâte opaque et gonflée. S'il y a beaucoup 40 de liaisons transversales l'amidon sera précipitée sous forme 72 11412 2132674 de sédiment. Ce sédiment comprend des granules d'amidon complètement insolubles dont les volumes de gonflement correspondent au degré de réticulation de l'amidon. Les phosphate esters d'amidon de la présente invention fournirent des dis-5 persions très claires sans formation de sédiments ce qui prouvait l'absence de liaisons transversales. Les phosphate esters d'amidon préparés par le procédé de l'invention peuvent être employés pour lier des produits tels que soupes, sirops pour légumes et fruits pour la mise en 10 boîtes ou un agent d'épaississement crémeux, relativement clair est préféré à un agent opaque de forme de gel qui est obtenu avec de l'amidon de grains non-traité et de beaucoup d'autres céréales. Des amidons cationiques pouvant aussi être phos-phorylatés par le procédé de l'invention et être utilisés pour 15 la manufacture de papier. Ces amidons sont ordinairement in corporée dans la pâte à papier pendant la manufacture du papier et une addition de ces amidons entraîne une amélioration de la rétention des pigments,une résistance accrue et d'autres propriétés très désirables. L'utilisation de ces amidons 20 cationiques, phosphorylatés est décrite dans le brevet des E.U. 3 459 632. Les amidons de la présente invention peuvent aussi être utilisés comme liants à noyaux de pièces coulées, comme encollages pour textiles et comme additifs pour le raffinage de minerais. 25 D'autres objets et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre de plusieurs exemples de réalisation. Exemple I Cet exemple décrit la préparation d'un phosphate ester 30 d'amidon en accord avec le procédé de l'invention. 2 parties de salicylphosphate furent ajoutées a une solution de 12 parties de sulfate de sodium dans 30 parties d'eau. Le pH de la solution résultante fut ajusté à 5 avec de l'hydroxyde de sodium aqueux, (5°% en poids) et 20 parties d'ami-35 don de mais furent ajoutées. La suspension d'amidon résultante fut fait réagir sous agitation pendant environ 16 heures. La température de la suspension fut maintenue à environ 45°C pendant toute la réaction. Le produit fut alors récupéré par filtration, lavé 4 fois avec de l'eau distillée et séché à l'air. 40 Le phosphate ester d'amidon contenait 0,11% en poids de 72 11412 - s - 2132674 phosphore. De façon analogue de l'amidon de mais fut fait- réagir avec du salicylphosphate mais sans addition de sulfate de sodium. Cet amidon contenait: C,Q?fô en poids de phosphore. L'absence de liaisons transversales fut prouvée en cuisant une dispersion aqueuse de phosphate ester d'amidon (C.1% en poids) dans un bain d'eau bouillante pendant environ 20 minutes". La dispersion cuite fut alors refroidie et laissée à la température du laboratoire dans un cylindre gradué de 100 ml pendant environ 36 heures. Un échantillon de l'amidon de mais n'ayant pas été traité fut soumis au même essai. Dans aucun des deux échantillons un sédiment ne fut formé et les dispersions étaient très claires. La dispersion préparée avec l'amidon de mais n'ayant pas été traité était- légèrement trouble mais aucune formation d'une couche d'un sédiment ne fut observée. Les résultats ci-dessus prouvent que 1a. phosphorilation d'amidon avait été réalisée sans formation de liaisons transversales. Exemple II Cet exemple décrit d'autres préparations de phosphate esters d'amidon en accord avec le procédé de l'invention. Deux parties de 5-œéthylsalicylphosphate, 5-chloro-salicylphosphate et 2-carboxy-l-naphthyl-phosphate furent ajoutées respectivement à une solution de 12 parties de sulfate de sodium dans 30 parties d'eau. Le pH de chaque solution fut ajusté à 6,2 avec de l'hydroxyde de sodium aqueux. Environ 20 parties d'amidon de grains ayant été hydroxypropylaté avec 5%» basé sur le poids d'amidon, de propylène oxyde, de l'amidon de grains ayant été converti par de l'acide à un degré connu dans le commerce sous la désignation fluidité 75 et de 1'amidon de tapioca furent ajoutées respectivement à chacune des solutions sus-mentionnées. Chacune des suspensions d'amidon résultantes fut agitée pendant 16 heures à 45°C. Après la réaction chacun des produits fut récupéré par filtration, lavé 3 fois avec de l'eau distillée et séché à l'air. Les phosphate esters d'amidcn contenaient respectivement 0,13, 0,09 et 0,22% en poids de phosphore. Exemple III Cet exemple décrit la préparation d'autres phosphate esters en accord avec le procédé de la présente invention à différentes températures et pH. BAD original 72 11412 _ Q _ y 2132674 Environ 1,5 parties de salicylphosphate furent ajoutées à une solution de 12 parties de sulfate de sodium dans 30 parties d'eau. Le pH de la solution fut ajusté à 5,2 avec de l'hydroxyde de sodium aqueux. Environ 20 parties d'amidon de 5 mais ayant été converti à un degré connu dans le commerce sous ]a désignation fluidité 85 furent ajoutées. La suspension d'amidon résultante fut agitée pendant 16 heures à 50°C. Après la réaction le phosphate ester d'amidon fut récupéré par filtration, lavé trois fois avec de l'eau distillée et séché à l'air. 10 Deux phosphate esters d'amidon identiques furent préparés de la même façon à l'exception que la température de réaction fut abaissée à 40°C dans l'un des exemples et à 23°C dans l'autre exemple. Les contenus en phosphore des esters ainsi préparés étaient les suivants: 15 Ester préparé à % de phosphore 50°C 0.08 40°C 0.08 23°C 0.06 Dans une série de préparations d'esters, réalisées 20 essentiellement comme décrit ci-dessus, de l'amidon de grains fut employé comme amidon de base cependant que la période de réaction était de 6 heures et que la température fut maintenue à 4-5°C. Les pH de chaque mélange de réaction étaient respectivement 3? 5i 6» 7, 8, 9, et 10. Après une réaction de 6 25 heures chacun des phosphate esters d'amidon fut récupéré" respectivement par filtration, lavé trois fois avec de l'eau distillée et séché à l'air. Les esters ainsi préparés contenaient les pourcentages en phosphore suivante: Ester préparé à un pH de % de phosphore 30 3.0 0.11 4.0 0.12 5.0 0.11 6.0 0.13 7.0 0.10 35 8.0 0.11 9.0 0.09 10.0 0.04 Exemple IV Cet exemple décrit la préparation d'un phosphate ester 40 d'amidon non granulaire en accord avec le procédé de l'invention 72 11412 -10- 2132674 par l'utilisation d'un amidon de base gélatinisé. 20 parties d'amidon de mais ayant été converties auparavant par de l'acide à un degré connu dans le commerce sous la désignation fluidité 85 furent versées dans 60 parties d'eau 5 et la suspension résultante fut chauffée pendant 20 minutes dans un bain d'eau bouillante. La dispersion d'amidon résultante fut refroidie à la température de laboratoire et une solution comprenant 15 parties de salicylphosphate dans 20 parties d'eau dont le pH avait été ajusté à 6 fut ajoutée. Environ 32 parties 10 de sulfate de sodium furent mélangées à cette solution et la dispersion résultante fut agitée ensuite à 45°C pendant 16 heures. Le produit de réaction fut dialysé contre de l'eau distillée pendant 24 heures et isolé par précipitation à l'alcool éthylique. Le phosphate ester de fécule résultant 15 contenait 0,65% en poids de phosphore. Exemple Y Cet exemple décrit un procédé à solvant non aqueux selon l'invention. Environ 20 parties d'amidon de grains et 1,5 parties 20 de salicylphosphate furent suspendues dans 80 parties d'acétone. Le mélange fut cuit sous reflux pendant 6 heures, refroidi et filtré. L'amidon fut lavé 3 fois avec de l'eau distillée et une fois avec de l'alcool éthylique et puis séché à l'air. Le phosphate ester d'amidon ainsi produit contenait 0,10% en 25 poids de phosphore. Exemple VI Cet exemple décrit un procédé à sec selon l'invention. Une solution de 3 parties de salicylphosphate dans 5 parties d'eau fut préparée et ajustée à un pH de 7 avec de l'hydroxyde 50 de sodium aqueux (à 50% en poids). La solution fut vaporisée dans 25 parties d'amidon de grains et l'amidon résultant fut agité pendant 30 minutes. L'amidon fut ensuite placé pendant 5 heures dans un four étant maintenu à une température de 60°C, ensuite l'amidon fut refroidi et versé dans 35 parties 35 d'eau distillée. Le pH de cette suspension fut ajusté à 6 avec de l'acide hydrochlorique dilué et l'amidon fut récupéré par filtration, lavé 3 fois avec de l'eau distillée et séché à l'air. Le phosphate ester d'amidon résultant contenait 0,24% en poids de phosphore. Par chauffage d'une suspension de 40 phosphate ester dans un bain d'eau en ébullition le phosphate 72 11412 - ii - 2132674 ester fut gélatinisé et une pâte fut obtenue .qui avait une stabilité et une clarté améliorées par rapport à la pâte obtenue par de l'amidon de grains n'ayant pas Até traitée. Exemple Vil Cet exemple décrit la préparation de chcsrhste esters d'amidon contenant aussi des groupes de substitution cationiques. 1CCC parties d'amidon de grains, 1230 parties d'eau et 40 parties d'hydroxyde de calcium ainsi que 4 parties de chlorhydrate de diéthylaminoéthylchlorure furent combinées dans un récipient approprié. Le mélange fut fait réagir sous agitation à la température de laboratoire pendant environ 16 heures. Après ceci le pH du mélange fut ajusté à J par l'addition d'acide hydrochlorique. L'amidon résultant fut récupéré par filtration, lavé avec de l'eau distillée et séché à l'air. Le produit contenait Û,z2;o en poids d'azote. Afin de phosphorylater le d i étny 1 aminéétï.y 1 éther d'amidon de grains, 5 parties d'un réactif comprenant le produit de réaction d'acide salicylique et de peufcachlorure de phosphore furent ajoutées à 62,5? parties d'eau à la température de laboratoire. Le pK du mélange fut ajusté à 11 et le mélange fut agité jusqu'à ce que le réactif avait été hydro-lisé au sel trisodium de salicylphosphate -;er- environ 1/4 heure). Le pH du milieu d'hydrogrse fut maintenu à environ 11 pendant toute l'addition d'hydroxyde de sodium aqueux. La fin de l'hydrolyse était indiquée par une stabilisation du pH; ensuite le pH du mélange fut ajusté à 6 et 5C partiœ du diéthylaminoéthyl éther d'amidon de grains fut ajouté. La suspension aqueuse résultante fut agitée pendant 16 heures à 45°C. La suspension fut alors refroidie et l'amidon isolé par filtration, lavé m. fois avec de l'eau distillée et séché à l'air. Fendant la réaction de 16 heures aucun changement dans le pK de la suspension ne fut ocœrvé. Le produit final contenait 0,065;° en poids de phosphore. Une suspension aqueuse de l'amidon ainsi préparé dans une concentration de 0,1,j en poids fut cuite dans un bain d'eau bouillante pendant 20 minutes. La dispersion cuite fut alors laissée dans un cylindre gradué de 100 mi à la température du laboratoire pendant environ 16 heures. La dispersion résultante restait très claire sans formation de. sédiment 72 11412 - 12 - 2132674 prouvant qu'aucune liaison transversale n'avait été formée. L'amidon préparé comme décrit ci-dessus contient des groupes cationiques ainsi que des groupes phosphate ester (anioniques) et est très utile pour la manufacture de papier. 5 L'amidon décrit fut ajouté à de la pâte de sulfite blanchie à une concentration de 0,2% basé sur le poids à sec de la pâte dans un procédé de préparation de papier conventionnel. La rétention de pigments fut déterminée afin de déterminer l'effet de la fécule à des niveaux de pH différents de 4,6, 6 et 7,6. 10 Des feuilles en papier furent préparées à partir des 3 pâtes à l'aide d'un moule à papier standard Williams et la rétention de pigments de dioxyde de titane fut déterminée ensuite par le procédé TAPPI Standard T'413 m. 58. Des valeurs de rétention de pigments avec de l'amidon ne comprenant que le groupe cationique 15 (fécule préparée comme décrit ci-dessus avant la réaction avec l'agent de phosphorylation) furent- déterminées de façon identique à titre de comparaison. Les résultats de ces essais sont donnés dans le tableau ci-dessous. Tableau I 20 Amidon employé Rétention de dioxyde de titane %à pH 4.5 6.0 7«5 diéthylaminoéthyl éther d'amidon phosphorylaté (préparé ci-dessus) 55 75 5^ 25 diéthylaminoéthyl éther d'amidon (préparé ci-dessus) 42 57 55 Ces valeurs montrent la rétention de pigments améliorée obtenue par l'amidon cationique phosphorylatée par apport à l'amidon cationique à des pH de 4,6 et de 6.0. 30 Exemple VIII Cet exemple décrit la préparation de phosphate esters d'amidon contenant des groupes de substitution cationiques dans lesquelles la phosphorylation est réalisée à des pH élevés et dans lesquelles de l'hydroxyde de calcium est utilisé afin de 35 contrôler le pH. 1,8 parties du produit de réaction de l'acide salicylique et du pentachlorure de phosphore furent ajoutées à une suspension de 2 parties d'hydroxyde de calcium et de 42,5 parties d'eau. Le mélange fut agité à la température de laboratoire 40 pendant 30 minutes sur ce que tout le réactif fut hydrolysé et 72 11412 - 13 - 2132674 le sel de calcium de salicylphosphate fut obtenu. Le pH fut abaissé à 8 avec de l'acide hydrochlorique et 1,35 parties de chlorhydrate de diéthylaminoéthylchlorure, 1,8 parties d'hydroxyde de calcium et 30 parties d'amidon de grains furent 5 ajoutées, le pH du mélange résultant était de 12,1. Le mélange fut fait réagir sous agitation à 46°C pendant 16 heures. Après la réaction le pH du mélange fut abaissé à 3 par l'addition d'acide hydrochlorique. Le produit résultant fut récupéré par filtration, lavé 4 fois avec de l'eau distillée et sécné s 10 l'air. Le produit contenait 0,05% en poids de phosphore et 0,30% en poids d'azote. Une suspension aqueuse d'amidon ainsi préparée dans une concentration-de 0,1% en poids fut cuite dans un bain d'eau bouillante pendant 20 minutes. La dispersion cuite fut alors 15 laissée dans un cylindre gradué de 100 ml à la température de laboratoire pendant environ 16 heures. La dispersion résultante restait très claire et aucune formation de sédiment ne fut observée ce qui prouvait qu'il n'y avait cas eu formation de liaisons transversales. 20 L'amidon préparé comme décrit ci-dessus fut soumis aux essais de rétention de pigments comme décrit dans l'exemple VII. A titre de comparaison les valeurs de rétention de pigments d'amidon ne comprenant que les groupes de substitution cationiques (l'amidon tel que préparé ci-dessus mais sans le 25 réactif salicylphosphate) furent aussi déterminées. Les valeurs de ces essais sont données dans le tableau II ci-dessous.' Tableau II Amidon employé Rétention de dioxyde de titane % à pE 1.6 6.0 7.S 30 Diéthylaminoéthyl éther d'amidon phosphorylaté (préparé ci-dessus) 48 69 5? Diéthylaminoéthyl éther d'amidon (préparé ci-dessus) 37 49 53 35 Ces valeurs montrent la rétention de pigments améliorée obtenue par l'amidon cationique phosphorylaté comparé à l'amidon cationique à des pK de 4,6 et de 6. Ainsi la présente invention fournit un nouveau procédé de préparation de phosphate esters d'amidon. De plus l'invention 40 fournit un procédé de réaction efficace et économique pour 72 11412 - »- 2132674 changer chimiquement les propriétés de gélatinisation d'amidon. Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits seulement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. 72 11412 - w - 2132674 Revendications 1. Procédé de préparation de phosphate esters d'amidon caractérisé par les étapes suivantes: (a) réaction d'un ami cor. de base avec un composé a.van t la formule générale: C 0 s G - P xcx \ C - OX ' i G dans laquelle R est choisi dans le groupe comprenant le phényle, le naphthyle, le ohéryle substitué d1alcoyle, le naphthyle substitut d'aicoyle, le phényle substitué d'halogène et le naphthyle substitué d'halogène et X représente un catior. le groupe carboxyle étant attaché à R à un carbone adjacent au carbone portant le groupe phosphate ester; et (b) isolation de l'amidon résultant. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé er. ce que 1 réaction est réalisée dans un milieu aqueux à un pK d'environ 2 à 15. ?. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est réalisée à une température entre 15 et 5^°'-pendant environ 1 à 24 heures. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications i à ?, caractérisé en ce aue l'amidon est fait réagir avec du salicyl phosphate. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, z ou caractérisé en ce que la réaction est réalisée dans un milieu liquide non-aqueux. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, f ou 4, caractérisé en ce que la réaction est réalisée dans un milieu sec. ?. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 è. 4, caractérisé en ce que l'amidon est de l'amidon gélatinisé. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, bàd original 72 11412 - - 2132674 caractérisé en ce que l'amidon contient des groupes de substitution cationiques. '•). Procédé selon 1 ' une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que I ' amidon conti er.t. des groupes diéthyl-arzinoéthyle. BAD ORIGINAL