t 2053048 70 26653 D'après la demande de brevet allemand mise à Publique sous le n° DAS 1 282 210, il est connu de "pieparer de l'oxytrichlorure de vanadium en traitant l'oxyde de "VgO^, dissous ou en suspension dans V0C1.,, avec du chlorure de thionyle 5 du phosgène ou du dichlorure pyrosuifurique. A ce sujet, il faut remarquer que, comparé au chlore, le chlorure de thionyle est un agent de chloration relativement coûteux. La présence de traces de SO^ lorsqu'on l'utilise comme catalyseur, peut également avoir une action néfaste sur le pro-duit, étant donné que le soufre ou ses composés sont souvent des poisons de catalyseur. Quant à l'emploi de chlorure pyrosul-furique, il est également connu, d'après les progrès expériences de la demanderesse qu'il subsiste de faibles quantités de soufre dans le produit. La mise en oeuvre de phosgène exige, à cause ^5 de sa toxicité, des mesures de protection-particulières. Il est de plus connu, d'après Inorganic Syntheses, New York, volume 4, page 80 (1953), de réduire du pentoxyde de vanadium avec de l'hydrogène ou du carbone, à des températures comprises entre 600et 1000°G pour obtenir du trioxyde de vanadium 20 que l'on transforme ensuite eh oxytrichlorure de vanadium par chloration avec du chlore élémentaire à 500 - 600°C. Etant donné que ce procédé conduit également au tétrachlorure de vanacLLa:. une étape coûteuse de rectification fait encore suite à la préparation en deux étapes du produit brut. Cette étape supplémen-^5 taire est compliquée par le fait que, pendant la rectification, il se produit une décomposition partielle du VCl^ en VCl^ et en chlore. Le chlorure VC1,. étant une substance solide, la colonne de rectification est souillée, ce qui entraîne d'autres perturbations. On distille également en présence de sodium, ce qii 3® est dangereux, du fait que le sodium peut déclencher une réduction spontanée explosive des chlorures de vanadium. Un autre procédé de préparation de VOCl^ est décrit dans le "journal of the American Chemical Society", 80, 3483-84 (1958) procédé qui consiste à faire réagir du pentoxyde de vanadium, à température élevée, avec des composés trichlorométhylés aroma-- tiques. En dehoi-s du fait que les composés trichlorométhylés aromatiques sont des agents de chloration particulièrement coûteux, il se forme deux produits de réaction à points d'ébul-lition élevés, si bien que la plupart du temps, on ne peut l'c ■ ^ viter des traces de souillures réciproques lors de la sépara4"' -. BAD C'GÎNAL 70 26653 ? 2 2053048 Pour VOCl^.on attache cependant une très grande importance à lr pureté du produit, du fait que le produit est employé essentiellement comme catalyseur, comme par exemple pour la préparation de caoutchouc d'éthylène-propylène. 5 Tous les procédés indiqués ont été développés en raison du fait qu'il est particulièrement difficile de transposer à l'échelle industrielle la réaction V205 + 3 C + 3 Cl2 = 2 VOCl^ + 3 CO, qui est connue à l'échelle du laboratoire. La réaction est en 10 effet fortement exothermique et conduit par conséquent facilement à des températures qui font fondre ou fritter la masse réaction-nelle. De plus, pour des températures trop élevées, il se produit une réduction plus poussée qui conduit au tétrachlorure de vanadium non désiré. 15 . Lorsque la réaction s'arrête et qu'il se produit ainsi un . abaissement de la température, on pénètre rapidement dans le domaine de la recristallisation. Il se produit par conséquent desigrumeaux ou des vides du--fait de-l'agglomération, qui abais- Z seni fortement la réactivité de la masse et plus précisément 20 en raison du fait que le chlore introduit ne réagit plus régulièrement avec la masse réact'ionnelle, mais échappe au contraire à la réaction par les vides et les canaux formés. Cela conduit en fin de compte à l'arrêt total de la réaction. Dans le procédé selon l'invention, il est possible,ce qui 25 est tout à fait inattendu, de bien conduire la réaction de sorte que les difficultés indiquées n'interviennent pas. L'invention a pour objet un procédé de préparation d'oxy-trichlorure de vanadium à partir de pentoxyde de vanadium, de charbon et de chlore, à l'échelle industrielle, procédé qui est 30 . caractérisé en ce que l'on traite un mélange intime de charbon à l'état de grains fins, pauvre en cendres et de pentoxyde de vanadium à l'état de grains fins, dans un réacteur tubulaire vertical, au-dessus d'une matière inerte perméable aux gaz, en une couche haute de 0,5 à 20 cm, et de préférence de 0,5 à 7 cm, 35 avec du chlore sec, à des températures comprises entre 350 et 750°C, et de préférence entre 500 et 700QC, en quantité stoe-chiométrique ou avec un excès pouvant aller jusqu'à 30/o en poids. Le rapport en poids entre VgO^ et le charbon s'élève entre 40 10:1 et 10:1,2. &ÂÔ Ô'Rl&lNAk 70 26653 3 2053048 On introduit un supplément de mélange de matières par le haut du réacteur tubulaire, par charges successives ou en continu, sans dépasser la hauteur de couche indiquée. On chauffe le réacteur, par exemple au moyen d'une en-5 veloppe chauffante, sur toute sa hauteur au-dessus de la couche en réaction, à une température supérieure au. point d'ébullition du VOCl^, par exemple à 150°C, pour obtenir une distillation du produit sans adhérence. Lors du démarrage, on chauffe la couche réactionnelle, *10 avant d'envoyer le chlore, dans un courant d'azote de préférence à environ 350 à 400°C environ, et ensuite, en renonçant à tout autre chauffage, on règle les températures réactionnelles seulement par l'apport de matière. Le réacteur consiste en un tube en nickel ou plaqué au 15 nickel, qui est revêtu d'un matériau réfractaire et résistant aux produits chimiques. La partie inférieure du réacteur possède des dispositifs pour le dosage du chlore et sa dispersion, pour le dosage de l'^sote ainsi qu'un dispositif de chauffage. La partie supérieure possède des dispositifs poux1 le dosage des ma-"-•o tières premières et leur distribution, une tubulure pour la mesure de la température, une ouverture pour les manipulations ainsi qu'une conduite pour le produit brut ou pour les gaz rc_! duaires. Les dimensions intérieures du réacteur peuvent par exemple être les suivantes : 25 diamètre, entre 100 et 1 000 rtm hauteur entre 1 500 et 3 OOOrmi Comme matière première, on utilise un pentoxyde de vanadium "VgOpj qui contient peu d'impuretés; il doit avoir une teneur d'au minimum environ 99% en ^2^5 3 clue ^es impuretés 30 plus importantes bloquent le volume du réacteur, après quelque temps de fonctionnement lors d'une mise en oeuvre continue. Afin de permettre un dosage favorable, le pentoxyde de'vanadium doit être pulvérulent ou en fine granulométrie, et par exemple avoir une granulométrie de 1 à 2 000 microns. 35 Le charbon réactionnel utilisé pour la réduction doit avoir une très faible teneur en cendres et être exempt de soufre ou pauvre en soufre. On utilise également le charbon sous forme de poudre ou de grains fins, par exemple d'une granulométrie de 500 à 2 000 microns. La granulométrie du charbon doit 40 dans- chaque cas correspondre à la granulométrie. du "VgO^, pour BAD OhiGJNAL 70 26653 4 2053048 qu'il ne se produise en aucun cas une démixticn des produits bruts pendant le dosage. Se sont révélés comme étant des charbons bien appropriés par exemple du coke de pétrole et du coke de goudron. 5 Le chlore réactionnel peut être ce qu'on appelle du chlore de cellule, qui doit en tout cas être sec. Pour s'assurer de la hauteur de couche voulue dans le réacteur, on introduit seulement autant de matière première par unité de temps qu'il en a réagi pendant ce temps là. La quantité 1 0 dosée peut valoir entre 0,5 kg toutes les 15 minutes pour un réacteur de faible diamètre jusqu'à 20 kg toutes les 120 minutes pour des diamètres de réacteur plus importants. Pour des réacteurs de faible diamètre , on parvient à la distribution des matières premières en une couche mince, sans difficultés, même pour de 15 faibles quantités dosées. Pour des réacteurs de plus grand dia-' mètre, on réussit à disperser le produit brut en une couche mince par la hauteur de chute et par le fait que le dosage est réalisé pendant un temps bref. On introduit la quantité dosée de chlore correspondant 2 0 au besoin au moyen d'un rotamètre. Exemple 1 -- On chauffe à 150°C, sur toute sa hauteur, un réacteur ayant un diamètre de 300 mm et une hauteur de 1 500mm, par l'intermédiaire d'une enveloppe chauffante et on porte à environ 500°C un chauffage disposé dans le fond du réacteur. On fait passer de l'azote à travers le système chauffé. On charge ensuite le réacteur avec de 3 à 10 kg d'un mélange V^O^ - charbon (rapport en poids 10:1,1). La répartition granulométrique de.VgO^ se situe entre 1 et 1 500 microns, celle du charbon entre 1 000 et 2 000 " microns. Après que le mélange ait atteint environ 400°C, on arrête le courant d'azote et on envoie du chlore . La température s'élève alors rapidement à environ 600°C et on condense les premières quantités d'oxytrichlorure de vanadium après un dépoussiérage, dans un récipient calibré. On coupe le chauffage du fond. ■J'} Selon la vitesse de production, on dose toutes les 15 ou 30 mn un nouveau mélange de matière première en portions de 0,5, 1*0 ou 2 kg, ce qui correspond suivant les cas à une épaisseur de couche de matière première de .0,5 à 2,0 cm. On peut modifier la température de réaction en jouant sur la quantité de matière première dosée et sur la fréquence des dosages. La température 40 BAD ORIGINAL 70 26653 5 2053048 reste le plus souvent dans le domaine voulu. S'il arrive qu'elle combe au-dessous do la valeur normale d'environ 350°CS on rétablit le chauffage du fond du réacteur. On distille encore une fois le produit brut, qui correspond alors, quant à sa pureté, aux 5 données figurant dans la. littérature. Le rendement est quantitatif La capacité de production du réacteur est d'environ 2,5 à 3,0 tonnes/mois. Exemple 2 - On opère comme dans l'exemple 1 dans un réacteur ayant un 10 diamètre de 600 mm et une hauteur de 2 200mm..Les quantités de matière première dosée peuvent cependant etre dans ce cas proportionnellement plus grandes. Par exemple, on peut à des intervalles de 2 heures, doser entre 7,5 otr 12 kg de mélange VgO^ - charbon, La capacité de production du réacteur est d'environ 7 kg/h. BAD ORIGINAL 70 26553 e 2033048 REVENDICATIONS 1 - Procédé pour l'obtention d'oxytrichlorure de vanadium à partir de pentoxyde de vanadium,, de charbon et de chlore, à 1 'échelle industrielle caracté-risé en ce que l'on traite un 5 mélange intime de charbon en grains fins, pauvre cendres et de pentoxyde de vanadium en grains fins, dans un réacteur tubulaire \rertical, au-dessus d'une matière inerte perméable aux gaz, en une couche haute de 0,5 à 20 cm, et de préférence de 0,5 à 7 cia, avec du chlore sec, à des températures comprises 10 entre 350 et 750°C, et de préférence entre 500 et 700°C quantité stoechioraétrique ou avec un excès pouvant aller jusqu'à 30$ en poids. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qie le rapport en poids VgO,-; charbon est de 10:1,0 à 1,2. 15 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2,carac térisé en ce que l'on introduit du mélange supplémentaire de matières par le haut du réacteur tubulaire, par charges successives ou en continu, sans dépasser la hauteur de couche indiquée. 20 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3j caractérisé en ce que l'on"chauffe le réacteur sur toute sa hauteur au-dessus de la couche en réaction, à une température supérieure au point d'ébullition de VOCl-^, par exemple à environ 150°C. 25 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, lors du démarrage, on chauffe la cou-. che réactionnelle, avant d'envoyer du chlore, dans un courant d'azote à environ 350 à 400°C environ et qu'ensuite, en renonçant à tout autre chauffage, on règle la température réaction-30 nelle seulement par les apports de matière. BAD ORIGINAL