i 2029567 L'invention concerne un procédé pour la production d'un dia-crylate de polyester, oligomère facilement polymérisable comportant des groupes polyfonctionnels, à partir d'au moins un acide dicarboxylique, au moins un diol, et d'acide acrylique. 5 L'expression "acide acrylique" telle qu'elle est utilisée ici doit s'entendre comme désignant l'acide acrylique, l'acide métha-crylique et un mélange d'acide acrylique et d'acide méthacrylique ; l'expression "diacrylate de polyester" telle qu'elle est utilisée ici doit s'entendre comme désignant un diacrylate de polyester, un 10 diméthacrylate de polyester et un acrylate-méthacrylate de polyester. Gomme procédé pour la préparation d'un diacrylate de polyester à partir d'un acide dicarboxylique, d'un diol et d'acide acrylique, on connaît Tin procédé dans lequel les matières premiè-15 res susmentionnées sont soumises à une estérification avec utilisation d'un agent déshydratant azéotrope en présence d'un catalyseur d'estérification et d'un inhibiteur de polymérisation ; lorsque la réaction d'estérification est complètement terminée, on élimine ledit agent de déshydratation azéotrope. Par exemple, dans 20 Doklady Akad. Nauk, S.S.S.R., 123, 2Ô2-4 (195Ô) ou dans Vyskomole-kulyarnye Soedineniya 2,441-16 (i960), il est indiqué que le diacrylate ou diméthacrylate de polyester susmentionné peut facilement être obtenu par la réaction de condensation d'un diacide tel que l'acide malonique, d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique et 25 d'éthylène glycol en utilisant du toluène ou du benzène comme solvant (agent déshydratant azéotrope), en présence d'un catalyseur d'estérification tel que de l'acide sulfurique ou de l'acide p-toluènesulfonique. Plus précisément, il y est indiqué que du diméthacrylate de bis(éthylène glycol)phtalate peut être obtenu en mé-30 langeant 0,5 mole d'anhydride phtalique, 1 mole d'éthylène' glycol, 1,05 mole d'acide méthacrylique, 6 g d'acide sulfurique, 250 ml de toluène et 2 g d'hydroquinone, puis en soumettant le mélange ainsi obtenu à une réaction à une température de 100 à 120°C ; le diméthacrylate de bis(éthylène glycol)phtalate ainsi obtenu possède une 35 densité de 1,162, un indice d'acide de 2,4, un indice d'ester de 552 et une viscosité de 77 centipoises. Etant donné qu'un diacrylate de polyester est un oligomère facilement polymérisable comportant des groupes polyfonctionnels, on utilise un inhibiteur de polymérisation lors de la mise en 40 oeuvre de la réaction de condensation. Toutefois, la nature et la 70 02874 2 2029567 proportion de l'inhibiteur de polymérisation utilisé lors de la mise en oeuvre de la réaction de condensation affectent beaucoup le rendement en 1'oligomère désiré et son degré de pureté. En fait, l'inhibiteur de polymérisation utilisé au cours de la réaction de 5 condensation, qui est différent de l'inhibiteur de polymérisation utilisé pour accroître la stabilité de conservation, est ajouté afin d'inhiber la polymérisation du monomère et de 1'oligomère polymérisables dans les conditions de la réaction de condensation, où la température est élevée et la composition du système réaction-10 nel est compliquée. En général, l'augmentation de la proportion d'inhibiteur de polymérisation ajouté lors de la réaction de condensation a pour résultat line augmentation de la proportion d'impuretés incorporées au produit, et un ralentissement de la réaction de condensation. Il convient donc d'inhiber la formation de poly-15 mère par mise en oeuvre d'une proportion d'inhibiteur de polymérisation aussi petite que possible. Toutefois, le procédé classique susmentionné utilise de l'hy-droquinone comme inhibiteur de polymérisation, et on ajoute une proportion d'hydroquinone relativement importante si on la compare 20 à la proportion d'acide acrylique, il en résulte des défauts du procédé classique susmentionné, à savoir que la proportion d'impuretés dans les produits est grande et que le rendement en produits est faible. Un but de l'invention est de réaliser un procédé pour la pro-25 duction d'un diacrylate de polyester avec un haut rendement. Un autre but de l'invention est de réaliser un procédé pour la production d'un diacrylate de polyester de haute pureté et possédant d'excellentes propriétés comme ingrédient de peintures, agent de réticulation transversale, composition à mouler, etc. 30 D'autres buts, particularités et avantages de l'invention apparaîtront au cours de la description suivante. Au cours de recherches ayant abouti à la mise au point de l'invention, on a étudié d'une manière approfondie des inhibiteurs de polymérisation efficaces en vue de la production d'un diacryla-35 te de polyester à partir d'un acide dicarboxylique, d'un diol et diacide acrylique. Ces recherches ont abouti à la découverte du fait que la phénothiazine en faible proportion est l'inhibiteur de polymérisation le plus efficace et permet donc de produire un diacrylate de polyester avec un haut rendement. 40 Des diacrylates de polyester préparés à partir d%u moins tin 70 02874 3 2029567 acide dicarboxylique, au moins tin diol et de l'acide acrylique sont représentés par la formule développée suivante : M - G —(• A - G M dans laquelle n est un nombre entier au moins égal à un ; A est un 5 reste d'acide dicarboxylique ; G est un reste de diol, i •t M est un reste d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique. On peut se rendre maître du degré de polymérisation dudit diacrylate de polyester en faisant varier le rapport du diacide au monoacide. La proportion de phénothiazine ajoutée lors de la mise en ÎO oeuvre de l'invention peut être inférieure ou au plus égale à 1000 parties par million (en abrégé : p.p.m.) sur la base de la proportion d'acide acrylique pour laquelle la polymérisation d'acide acrylique peut être inhibée. Cette proportion de phénothiazine peut ordinairement être de 100 à 500 p.p.m. Toutefois, si la pro-15 portion est trop faible, l'action d'inhibition de la polymérisation est médiocre ; si la proportion excède 1000 p.p.m., le monomère produit est moins pur, ce qui entraîne une détérioration des caractéristiques de polymérisation et oblige à prévoir une purification suffisante du monomère au cours d'une opération élémentaire 20 ultérieure. Lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on peut utiliser, comme acide dicarboxylique, l'un des acides dicar-boxyliques aliphatiques tels qu'acide succinique, acide adipique, acide 1,12-dodécanedicarboxylique, etc. ; l'un des acides dicarbo-25 xyliques aromatiques tels qu'anhydride de l'acide phtalique, acide isophtalique, acide téréphtalique, etc. ; l'anhydride de l'acide maléique. On peut utiliser ces acides dicarboxyliques seuls ou en combinaison. Comme diol, on peut utiliser, par exemple : éthylène glycol, propylène glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-30 hexanediol, diéthylène glycol, triéthylène glycol, tétraéthylène glycol, dipropylène glycol, néopentyl glycol, xylidène glycol, 1,4-cyclohexanediméthanol, etc. On peut utiliser ces diols soit seuls, soit en combinaison. Parmi les catalyseurs d'estérification utilisables lors de la 35 mise en oeuvre de l'invention, on peut citer l'acide sulfurique, l'acide p-toluène-sulfonique, l'acide benzènesulfonique, l'acide naphtalènesulfonique, etc. La proportion d'un tel catalyseur, par exemple dans le cas de l'acide sulfurique, correspond avantageusement à une concentration de solution de 0,3 à 1,0# en poids. 70 02874 4 2029567 Comme agent déshydratant azéotrope utilisable lors de la mise en oeuvre de l'invention, on peut citer : cyclohexane, n-hexane, benzène, toluène, xylène, éther isopropylique, trichloroéthylène, perchloroéthylène, etc. La proportion d'un tel agent est de préfé-5 rence telle que la concentration de diacrylate de polyester après la réaction soit de 20 à 50$ en poids. Si la proportion utilisée d'agent déshydratant azéotrope est trop faible, l'isolement du produit désiré lors de l'opération ultérieure de lavage devient insuffisant, et une polymérisation de monomère risque de se produi-10 re au cours de la réaction de condensation. Si par contre on utilise une trop forte proportion d'agent déshydratant azéotrope, la réaction se trouve ralentie et l'opération d'isolement du produit désiré est moins économique. La température de réaction dépend de la nature et de la pro-15 portion de l'agent déshydratant azéotrope utilisé, mais est ordinairement de 70 à 120°G. La durée de la réaction dépend aussi de la nature et de la proportion du catalyseur et de la vitesse de réaction, mais est de préférence inférieure ou au plus égale à 10 heures. 20 Le procédé selon l'invention peut s'effectuer soit en un seul stade, soit en deux stades. Le procédé en un seul stade peut s'effectuer par exemple comme suit : dans un récipient de réaction équipé d'un agitateur, d'un séparateur d'eau et d'un réfrigérant, on charge au moins un acide dicarboxylique, au moins un diol, de 25 l'acide acrylique, tua catalyseur d'estérification, un inhibiteur de polymérisation (phénothiazine) et un agent déshydratant azéotrope selon des proportions spécifiées. Tout en agitant et en chauffant, on maintient le mélange à l'ébullition. Les vapeurs d'agent déshydratant azéotrope et d'eau sont refroidies par le ré-30 frigérant, et ces deux constituants condensés sont séparés l'un de l'autre par le séparateur d'eau. L'agent déshydratant azéotrope séparé est admis à refluer jusque dans le récipient de réaction, tandis que l'eau séparée est éliminée hors du système. Quand la quantité d'eau atteint la valeur calculée, la réaction est termi-35 n-ée. Après refroidissement, le mélange réactionnel est lavé avec une solution alcaline aqueuse et avec une solution aqueuse d'un sel. Après lavage, l'agent déshydratant azéotrope est recueilli par distillation sous pression réduite à partir du mélange réactionnel lavé. On obtient ainsi un diacrylate de polyester qui, si 40 cela apparaît nécessaire, est purifié avec de l'alumine active, du 70 02874 5 2029567 charbon actif ou analogues. Même si une portion de l'agent déshydratant azéotrope restait dans le produit, elle n'affecterait pas la polymérisation ultérieure de 1'oligomère ainsi produit. Le procédé en deux stades peut par exemple être mis en oeuvre 5 comme suit : au moins un acide dicarboxylique, au moins un diol, un catalyseur d'estérification et un agent déshydratant azéotrope sont chargés en proportions spécifiées dans un récipient de réaction équipé d'un agitateur, d'un entonnoir à robinet, d'un séparateur d'eau et d'un réfrigérant. La réaction s'effectue de la même 10 manière que dans le procédé en un seul stade susmentionné. Quand la quantité d'eau atteint la valeur calculée, on ajoute, au moyen de l'entonnoir à robinet, les quantités spécifiées d'aeide acrylique et d'inhibiteur de polymérisation (phénothiazine), et on effectue à nouveau la réaction jusqu'à élimination par distillation de 15 la quantité calculée d'eau. On traite ensuite le mélange réaction-nel de la même manière que dans le procédé en un seul stade susmentionné, et on obtient finalement le produit. - On a décrit ci-dessus des conditions, modes opératoires et analogues utilisables en vue de la mise en oeuvre de l'invention ; 20 il ne faut toutefois pas perdre de vue que l'on peut aussi utiliser divers autres modes opératoires classiques, conditions, etc. Ci-après sont donnés différents exemples, bien entendu non limitatifs, de mise en oeuvre de l'invention. EXEMPLE 1 25 Un mélange de 600 g de benzène, 4 nil de HgSO^ à 98$, 59 g (0,5 mole) d'acide succinique, 150 g (1 mole) de triéthylène glycol, 90,5 g (1,05 mole) d'acide méthacrylique et 0,06 g de phénothiazine est chargé dans un ballon en verre d'un litre équipé d'un agitateur et d'un séparateur avec un réfrigérant. On chauffe le mélange, et 30 la vapeur du mélange azéotrope de benzène et d'eau est refroidie, condensée et séparée, par le séparateur, en une couche de benzène et une couche d'eau. L'eau formée est éliminée à partir du système tandis que la couche benzénique est admise à refluer jusque dans le récipient de réaction. 35 A une température de réaction de 77 à Ô1°C, 97$ de la. .quanti té théorique d'eau sont éliminés par distillation à partir du système en cinq heures et demie. Le mélange réactionnel est homogène et il ne s'est pas formé de substance polymère. Le mélange réactionnel ainsi obtenu est refroidi jusqu'à 30°C 40 puis lavé avec une solution aqueuse diluée d'ammoniaque contenant 70 02874 6 2029567 i du sulfate d'ammonium, puis avec une solution aqueuse de sulfate d'ammonium. Après lavage, on chasse le benzène à partir du mélange réactionnel, ainsi lavé, en soumettant ce mélange à une pression de 100 à 10 mm de Hg et à une température de 40 à 55°C. En trois 5 heures, on obtient ainsi 224 g d'un produit jaune dont le constituant principal est du diméthacrylate de bis(triéthylène glycol) succinate. La viscosité de ce produit est de 70 cp (20°C). Dans ce cas, le rendement est de 06,5$. EXEMPLE 2 10 Un mélange de 300 g de benzène, 2 ml de HgSO^ à 98$, 36,5 g (0,25 mole) d'acide adipique, 56,5 g (0,375 mol^ de triéthylène glycol, 21,5 g (0,25 mole) d'acide méthacrylique et 0,01 g de phénothiazine est chargé dans un ballon de 500 ml équipé d'un agitateur et d'un séparateur avec un réfrigérant, puis chauffé. La 15 vapeur de mélange azéotrope de benzène et d'eau est refroidie, condensée puis séparée dans le séparateur en une couche benzénique et une couche aqueuse. L'eau formée est éliminée à partir du système, et la couche benzénique est admise à refluer jusque dans le récipient de réaction. 20 A une température de réaction de 81 à 83°C, il se sépare par distillation en 8 heures 96$ de la quantité théorique d'eau. Le mélange réactionnel est homogène, et il n'est pas produit de substance polymère. De la même manière que dans l'exemple 1, le mélange réaction-25 nel est lavé avec une solution alcaline aqueuse, puis avec une solution aqueuse d'un sel. On chasse le benzène à partir du mélange réactionnel, ainsi lavé, en soumettant le mélange à une température de 40 à 50°C sous une pression de 100 à 10 mm de Hg pendant 3 heures ; on obtient ainsi 90,0 g d'un produit jaune dont le prin-30 cipal composant est du diméthacrylate de poly(triéthylène glycol adipate) dont le degré de condensation n = 2. La viscosité de ce produit est de 200 cp (20°C). Dans ce cas, le rendement est de 89,1$. EXEMPLE 3 35 Un mélange de 300 g de benzène, 6 g d'acide p-toluènesulfo- nique, 37 g (0,25 mole) d'anhydride phtalique, 45 g (0,5 mole) de 1,4-butanediol, 43 g (0,5 mole) d'acide méthacrylique, 3,6 g (C^05 mole) d'acide acrylique et 0,02 g de phénothiazine est chargé dans un ballon de 500 ml équipé d'un agitateur et d'un séparateur 40 avec un réfrigérant. On chauffe le ballon, on y laisse refluer la 70 02874 7 2029567 couche benzénique et on élimine l'eau formée à partir du système. A une température de réaction de 83 à 85 °C, 92$ de la quantité théorique d'eau sont ainsi séparés par distillation en 6 heures. Le mélange réactionnel est homogène, et il n'est pas produit de 5 substance polymère. Le produit principal est un mélange de diméthacrylate de bis (l,4-butanediol)phtalate, de méthacrylate-acrylate de bis(l,4-butanediol)phtalate et de diacrylate de bis(l,4-butanediol)phta-late. • - 10 EXEMPLE 4 Un mélange de 222,1 g (1,5 mole) d'anhydride phtalique, 318,3 g (3,0 mole) de diéthylène glycol, 238,0 g (3,3 moles) d'acide acrylique, 2000 g de toluène, 10 ml de HgSO^ à 98$ et 0,18 g de phénothiazine est chargé dans un ballon en verre de 3 litres équi-15 pé d'un agitateur et d'un séparateur avec un réfrigérant, puis est chauffé. La vapeur dégagée du mélange azéotrope de toluène et d'eau est condensée puis est séparée par le séparateur en une couche toluénique et une couche aqueuse. La couche toluéniquè est admise à refluer jusque dans le système réactionnel tandis que la 20 couche aqueuse est aliminée à partir du système. A une température de distillation de 102 à 112,4°C, la quantité' d'eau calculée est éliminée par distillation en deux heures et demie. Après refroidissement, le mélange réactionnel est lavé de la 25 même manière que dans l'exemple 1 d'abord avec une solution alcaline aqueuse, puis avec une solution aqueuse d'un sel. Après ce lavage, on élimine le toluène à partir du mélange réactionnel en soumettant ce mélange à une lente distillation sous une pression de 100 à 5 nim de Hg à une température de 25 à 50°C pendant trois 30 heures et demie en présence de méthoxyhydroquinone ; on obtient ainsi 494 g d'un produit jaune dont le composant principal est le diacrylate de bis(diéthylène glycol)phtalate. La viscosité de ce produit est de 109 cp (25°C) ; il est obtenu avec un rendement de 75,1$. 35 EXEMPLE 5 Un mélange de 59 g (0,5 mole) d'acide succinique, 106 g (1,0 mole) de diéthylène glycol, 600 g de benzène et 4 ml de HgSO^ à 98$ est chargé dans un ballon d'un litre équipé d'un agitateur, d'un séparateur avec un réfrigérant et d'un entonnoir à robinet, 40 puis on le chauffe. Le mélange de vapeurs de benzène et d'eau est 70 02874 8 2029567 refroidi et condensé par le réfrigérant et séparé par le séparateur en une couche benzénique et une couche aqueuse. Le benzène ainsi séparé est admis à refluer jusque dans le système réactionnel, tandis que l'eau est éliminée à partir du système. 5 A une température de distillation de 77 à 8l°C, la quantité d'eau théorique est séparée en deux heures. On ajoute ensuite, par l'entonnoir à robinet, 90,5 g (1,05 mole) d'acide méthacrylique et 0,04 g de phénothiazine. De la même manière que ci-dessus, le benzène qui distille est admis à refluer dans le système réactionnel, 10 tandis que l'eau séparée est éliminée à partir du système. A une température de distillation de 81 à 84°C, la quantité calculée d'eau est séparée par distillation en huit heures. Le mélange réactionnel ainsi traité, après avoir été refroidi jusqu'à 30°C, est lavé d'abord avec une solution alcaline aqueuse 15 puis avec une solution aqueuse de sel en opérant de la manière décrite dans l'exemple 1. Après ce lavage, on chasse le benzène à partir du mélange réactionnel en soumettant ce mélange à une tea-pérature de 40 à 55 °C sous une pression de 100 à 10 mm de Hg pendant trois heures ; on obtient ainsi 186,6 g d'un produit jaune 20 dont le composant principal est-du diméthacrylate de bis(diéthylène glycol )succinate. La viscosité de ce produit est de 36 cp (20°C) ; il est obtenu avec un rendement de 86,8$. EXEMPLE COMPARATIF On répète le mode opératoire de l'exemple 1, mais en utili-25 sant à la place de la phénothiazine divers inhibiteurs de polymérisation indiqués dans le Tableau 1 ci-après, et en utilisant à la place de l'acide sulfurique les catalyseurs d'estérification également indiqués dans le Tableau 1. Les résultats obtenus sont mentionnés dans le même Tableau. 70 02874 9 2029567 TABLEAU 1 Inhibiteur de polymérisation Catalyseur d'esté- Nature Quantité (g) rification 5 hydroquinone 10 éther monométhylique de 1'hydroquinone 0,06 0,06 N-phényl- $-naphtyl- 0,06 aminé 15 20 hydroquinone hydroquinone hydroquinone 1,0 2,0 1,0 H2S04 H2S°4 H2S04 V°4 h2so4 acide p-toluène-sulfonique 25 Résultat Deux heures après le début de la réaction, il se dépose progressivement une grande quantité d'un polymère insoluble A partir -de deux heures après le début de la réaction, il se dépose une grande quantité d'un polymère insoluble Deux heures après le début de la réaction, un polymère commence à se produire Trois heures après le début, une grande quantité de polymère commence à se former Trois heures et demie après le début de la réaction, un polymère commence à se former Deux heures et demie après le début de la réaction, il s'est déposé une quantité considérable d'un polymère insoluble 30 Les résultats ci-dessus montrent que la phénothiazine est un excellent inhibiteur de polymérisation en vue de la production d'un diacrylate de polyester à partir d'au moins un acide dicarboxylique, au moins un diol et de l'acide acrylique. Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à celui dé ses modes d'application,non plus qu'à ceux des modes de réalisation de ses diverses parties, ayant été plus particulièrement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes. 70 02874 10 2029567 REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'un diacrylate de polyester par la réaction d'au moins un acide dicarboxylique, au moins un diol et de l'acide acrylique en présence d'un catalyseur d'esté- 5 rification et d'un agent déshydratant azéotrope, lequel procédé est caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement à effectuer la réaction en présence de phénothiazine comme inhibiteur de polymérisation. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 10 l'on utilise la phénothiazine à concurrence d'une proportion inférieure ou au plus égale à 1.000 parties par million de parties d'acide acrylique.