13^97 i 2086152 La présente invention concerne la production de polyamides expansés. Par "polyamides", on entend les polymères thermoplas-tiques obtenus par polycondensation de diamines et diacides dicarbo-xyliques ou par autocondensation d'aminoacides ou de lactames. 5 Plus particulièrement, on entend par ce terme les polyamides linéaires ayant l'aptitude à former des fibres, appelés "Nylons", et plus spécifiquement les polymères suivants : polyhexaméthylèneadipamide (Nylon 6.6) polycaprolactame (Nylon 6) 10 polyundécanolactame (Nylon 11) . polydodécanolactame (Nylon 12) polyhexaméthylènesébacamide (Nylon 6.10) polyhexaméthylèneisophtalamide (Nylon 6.iP) polyhexaméthylènetéréphtalamide (Nylon 6.T) 1Ç polymétaxylylèneadipamide (Nylon MXD.6) de même que les copolymères correspondants. On connaît de nombreuses matières thermoplastiques expansées dont certaines, par exemple le polystyrène expansé, sont actuellement d'usage courant pour la décoration et l'isolement. 20 Bien que les polyamides ou Nylons et en particulier le Nylon 6.6 soient faciles à obtenir, il est remarquable qu'à l'état expansé, ils n'ont pas trouvé de fréquentes applications dans l'industrie. L'une des difficultés de la production de polyamides expansés satisfaisants est le fait que les porophores utilisés avec lea autres 25 matières plastiques sont, par nature, impropres au travail des polyamides. Ces porophores donnent d'habitude des résultats relativement médiocres, dans les polyamides. Suivant la présente invention, dans un procédé pour produire un polyamide expansé, on chauffe un polyamide jusqu'à 30 une température tombant dans son intervalle de mise en oeuvre, comme défini ci-après, avec Tin oxacide du phosphore et un sel métallique d'acide carboxylique, lequel sel métallique est en substance stable aux températures de l'intervalle de mise en oeuvre du polyamide, tandis que l'acide carboxylique dont il dérive su-35 bit la décarboxylation aux températures de cet intervalle de mise en oeuvre. L'intervalle de mise en oeuvre d'un polyamide est l'intervalle des températures depuis son point de fusion jusqu'à sa température de décomposition. M) Les oxacides du phosphore convenant pour le procédé de 71 13497 2086152 l'invention sont notamment les suivants : l'acide hypophosphoreux; les acides aIkylphosphon eux et àialkylphosphoneux; l'acide phosphoreux; 5 les acides alkylphosphoniques, cycloalkylphosphoniques et arylphosphoniques, de même que leurs esterâ monoalkyliques, mono cycloalkyliques et monoaryliques; l'acide orthophosphorique; les acides phosphoriques dont le rapport H^îP^O^ est 10 inférieur à celui de l'acide orthophosphorique, comme l'acide méta-phosphorique, l'acide pyrophosphorique, l'acide hexamétaphosphori-que et l'acidé trimétaphosphorique; les esters partiels des acides phosphoriques avec des alcools ou phénols, comme 1'orthophosphate de diéthyle ou l'ortho-15 phosphate de monoglycéryle. Tout sel métallique ayant les propriétés précisées convient pour le procédé de 1'invention,mais les sels préférés sont ceux formés avec les métaux suivants : métaux des Groupes IÂ et II du tableau périodique des 20 éléments; métaux des terres rares; gallium, indium, thallium, plomb, manganèse, fer, cobalt, nickel; les sels spécialement préférés étant ceux du•sodium et 25 du potassium. Il est désirable que le sel métallique se trouve à l'état finement divisé. Dans les acides carboxyliques d'une classe particulière satisfaisant à la condition ci-dessus, un radical acide carboxyli-30 que est activé par la proximité (en position a ou'p) d'un radical captant les électrons et en particulier d'un radical cétone, acide carboxylique ou ester carboxylique. Les acides carboxyliques préférés comptent 2 à 6 atomes de carbone. Des acides carboxyliques spécifiques de ce genre sont 35 l'acide oxalique , l'acide malonique et son ester monoéthylique, l'acide oxomalonique et l'acide citrique. Le degré d'expansion pendant l'exécution du procédé est déterminé au préalable par les quantités d'oxacide du phosphore et de sel métallique qui sont amenées à réagir dans le polymère fondu. Il n'est pas nécessaire que les réactifs soient présents 3 71 13497 2086152 en quantités stoechiométriques, mais il est avantageux d'exploiter tout le pouvoir porophore de l'acide par l'incorporation du sel ■ métallique en un faible excès. Compte tenu de ces préférences, il est possible d'utiliser, par exemple, 0,5 à 5 moles $ de l'ox-«j acide du phosphore et 0,5 à 10 moles % du sel métallique, sur la base du polyamide. Dans une forme de réalisation du procédé de l'invention, l'oxacide du phosphore est d'abord ajouté au polyamide, soit en étant incorporé par agitation dans le polyamide fondu, soit en 10 étant incorporé pendant la polymérisation. Le sel métallique est ajouté et mélangé convenablement à une température juste supérieure à celle à laquelle le polyamide se solidifie. L'expansion a lieu lorsque le mélange résultant est mis à reposer à cette température et la prise à la densité requise est assurée par un re-froidissement au-dessous de la température de solidification. Avantageusement, le chauffage du mélange peut être commencé dans une extrudeuse d'où le mélange est expulsé et peut ensuite s'ex-panser et refroidir. En variante, une machine de moulage par injection, de préférence du type à vis animée d'un mouvement de 20 va-et-vient,convient pour la fabrication de produits manufacturés moulés en matière expansée par le procédé de l'invention. Si la chose est désirée, l'invention peut être appliquée à la production de produits manufacturés comprenant une âme cellulaire et une peau non expansée par le procédé faisant l'objet du bre-25 vet anglais n° 1.156.2I7. Dans le procédé de l'invention, il est préférable d'utiliser un polyamide de haut poids moléculaire parce que ceux de bas poids moléculaire ont, à l'état fondu, des viscosités peu élevées qui tendent à rendre instable le polyamide expansé et que 3° l'accroissement requis du poids moléculaire (et dès lors de la viscosité à l'état fondu) sous l'effet de la polycondensation normale n'est pas réalisé pendant la durée de l'expansion en présence de l'oxacide du phosphore. Les résultats les meilleurs sont obtenus au moyen d'un polyamide ayant une viscosité relati-35 ve d'au moins 15 (mesurée sur une solution à 8poids/poids dans 1*acide formique à 90%). Si la chose est désirée, un agent tensio-actif, de préférence de type non ionique, peut être présent,pendant le chauffage du polyamide, de l'oxacide du phosphore et du sel métalli-*t0 que,pour l'entretien d'une fine dispersion des bulles de gaz pen h 71 13497 2086152 dant la transition à l'état expansé rigide. L'utilisation des • agents tensio-actifs dans la production des polyamides expansés fait l'objet du brevet anglais n° 1.208.782. Certains des agents tensio-actifs les plus efficaces sont des alkylphénols d'au moins 5 10 atomes de carbone, des alkanols ou alkylamines d'au moins 6 atomes de carbone et leurs produits de condensation avec un oxyde d'alkylène, de préférence à raison de 1 mole pour 1 à 30 moles de ce dernier. Des agents tensio-actifs spécialement efficaces sont les alkanols de 10 à 20 atomes de carbone, comme l'alcool cétyli-10 que èt les produits de condensation de 1 mole de tels alcools avec jusqu'à 6 moles d'un oxyde d'alkylène, comme l'oxyde d'éthylène. Le produit de ce genre vendu par la société Impérial Chemical Industries Limited sous le nom de Lubrol M0A est particulièrement efficace. D'autres agents tensio-actifs spécialement efficaces 15 sont les produits de condensation de 1 mole d'une alkylamine de 10 à 20 atomes de carbone avec jusqu'à 5 moles d'oxyde d'alkylène, comme l'oxyde d'éthylène. Le produit de ce genre vendu par la société Armour Hess Chemicals Limited sous le nom d'Ethomeen S/12 est particulièrement efficace. ' 20 Les polyamides expansés obtenus par le procédé de l'in vention sont légers et ont une bonne résistance. Ils peuvent trouver des applications dans la fabrication de nombreux produits légers résistant à des efforts, par exemple dans les industries du bâtiment et de l'ameublement. 25 Le brevet anglais n° 1.227.1^-6 a pour objet la produc tion d'un polyamide expansé par chauffage du polyamide au-delà de sa température de mise en oeuvre avec un carbonate ou bicarbonate métallique et un oxacide du phosphore. Les sels d'acides carboxyliques et spécialement les sels de l'acide oxalique, utilisés con-30 formément à l'invention, produisent du gaz en quantités plus grandes que celles obtenues dans des conditions comparables par le procédé du brevet anglais n° 1.227.11+6. Il est ainsi possible de réduire la consommation d'oxacide du phosphore et donc d'atténuer l'effet nuisible éventuel de cet acide sur les propriétés mécani-35 ques du polyamide. Par conséquent, les polyamides expansés produits suivant l'invention ont une meilleure texture et de meilleures propriétés mécaniques. L'invention est illustrée sans être limitée par les exemples suivants dans lesquels les parties et pourcentages sont don-1*0 nés en poids, sauf indication contraire. 5 71 13497 .2086152 EXEMPLE 1.- • On chauffe du Nylon 6.6 (25 g) d'une viscosité relative • de (mesurée sur une solution à 8,**% dans un mélange de 90% d'acide formique et de 10$ d'eau), du Lubrcl MOA (0,5 ml) et 5 de l'acide orthophosphorique à 80$ (0,2 g*, 1,5 mole % sur la hase du polymère) en atmosphère d'azote dans un tube en verre au bain de vapeur à 280°C jusqu'à fusion, puis on agite le mélange pendant 10 minutes. On y ajoute de l'oxalate de sodium sec finement divisé (0,6 g) et on agite le mélange rapidement pendant 30 secondes, 10 puis on retire l'agitateur. L'expansion commence immédiatement. Après 1 minute, on arrête le chauffage et on laisse le polyamide expansé refroidir. Le produit obtenu, tenace et rigide, présente une texture fine et uniforme et a une coloration blanche,de même qu'un poids spécifique moyen de 0,15 g/cm^. 15 On produit également des polyamides expansés en recou rant à d'autres oxalates métalliques anhydres, notamment l'oxalate de potassium, l'oxalate de zinc, l'oxalate de calcium, l'oxalate de cuivre, l'oxalate de plomb et l'oxalate de cobalt. EXEMPLE 2. - 20 On fait fondre du Nylon 6 (25 g)5 du Lubrol MOA (0,5 ml) et de l'acide orthophosphorique à 80$ (0,2 g) en atmosphère d'azote et on agite le mélange à 2*t0°C. On y ajoute de l'oxalate de sodium pulvérulent sec (0,5 g) et on agite le mélange rapidement pendant 30 secondes, puis on retire l'agitateur. Après 1 minute, 25 on laisse refroidir le Nylon expansé juqu'à la température ambiante. Il a une texture fine et un poids spécifique moyen de 0,26 O ■ g/ cm . EXEMPLE 3.- On répète les opérations de l'exemple 2, mais au moyen 30 de Nylon 6.10 au lieu de Nylon 6. Le polyamide expansé obtenu a une bonne coloration et une bonne texture et un poids spécifique moyen de 0,36 g/cnA EXEMPLE b.- On fait fondre du Nylon 6.6 (25 g)» du Lubrol MOA (0,5 35 ml) et de l'acide hypophosphoreux aqueux à 50% (0,*f ml) en atmosphère d'azote à 280°C et on agite le mélange pendant 10 minutes avant d'y ajouter de l'oxalate de sodium pulvérulent sec (0,5 g). Après vive agitation pendant 30 secondes, on retire l'agitateur et on laisse le mélange s'expanser pendant 6 minutes avant de le 1*0 refroidir. Le produit obtenu est une matière expansée tenace de 6 71 13497 2086152 texture uniforme, de la couleur de la perle et d'un poids spécifique moyen de 0*19 g/cm"*. On peut remplacer 1*acide hypophosphoreux dans cet exemple par l'acide phosphoreux, l'acide orthophosphorique, l'acide 5 métaphosphorique» l'acide pyrophosphorique, l'acide hexamétaphos-phorique, l'acide trimétaphosphorique ou le mélange vendu sous le nom "d'acide polyphosphorique" et consistant principalement en acide tétraphosphorique de formule HgP^O.^* EXEI-iPLE 5.- 10 On ajoute de l'oxalate de sodium pulvérulent (0,5 g) à un mélange agité fondu de Nylon 6.6 (25 g), de Lubrol MOA (0,5 ml) et d'acide cyclohexylphosphonique (0,5 g) à 2U)°C. Après agitation pendant 30 secondes, on retire l'agitateur et on interrompt le chauffage après encore 5 minutes» On obtient une matière expansée 15 tenace d'un poids spécifique moyen de 0,4 g/cm^. EXEMPLE 6„- On ajoute du malonate de calcium pulvérulent (0,5 g) à un mélange agité fondu de Nylon 6.6 (25 g), de Lubrol MOA (0,5 ml) et d'acide orthophosphorique à o0 EXELPLE 7.- On répète les opérations de l'exemple 6 en remplaçant le 25 malonate de calcium, par du citrate trisodique anhydre finement divisé. On obtient une matière expansée semblable. EXEMPLE 8.- On sèche à 100°G sous vide pendant 24 heures des granules de Nylon 6.6 contenant 1,0 mole fo d'acide orthophosphorique 30 ajouté au cours de la polymérisation, puis on enrobe les granules de 1,5# de Lubrol MOA et de 1,5# d'oxalate de sodium finalement divisé par agitation dans un mélangeur à cylindres. On admet les granules ainsi enrobés dans une extrudeuse à vis unique d'un diamètre de 2 cm chauffée à 285°C et on fait passer le produit extru-35 dé fondu dans un moule métallique préchauffé à 265°C. Lorsque la composition en cours d'expansion a été introduite dans le moule en quantité teUe que la matière expansée ait le poids spécifique voulu, on interrompt l'admission et on laisse refroidir le moule jusqu'à la température ambiante. On obtient ainsi un bloc de polya-M3 mide expansé d'un poids spécifique moyen de 0,24 g/cnr3. 7 71 13497 2086152 EXEMPLE 9.- On sèche sous vide pendant 24 heures des granules de - Nylon 6.6/6.iP statistique (formé de 90 parties d'unités d'hexa-méthylèneadipamide et de 10 parties d'unités d'hexaméthylèneiso-5 phtalamide et contenant 1,5 mole cp d'acide orthophosphorique) d'une viscosité relative de 40, puis on enrobe les granules par barattage de 1,5cjo de lubrol MOA et de l,5/o d'oxalate de sodium finement divisé. En appliquant la technique décrite dans le brevet anglais 10 n° 1.156.217» on introduit des granules de Nylon 6.6/6.iP (90:10) non enrobés en quantité suffisante pour remplir la moitié du corps dans une machine de moulage par injection de 500 g et on les laisse atteindre la partie antérieure du coxps de la machine. On remplit le reste du corps de la machine au moyen de granules de Nylon 15 enrobés. La température le long du corps de la machine s'échelonne de 250°C à l'admission à 260°C à l'ajutage. On injecte la charge complète dans un moule à disque d'un diamètre de 45 cm, dont la cavité a une profondeur de 3 mm et on l'y laisse refroidir pendant 1 seconde. On relâche alors la 20 pression de serrage du moule et .on laisse refroidir le moule avant de l'ouvrir complètement et de retirer le produit moulé. On obtient ainsi un disque moulé comprenant une peau d'une épaisseur de 1 mm sur une âme expansée d'une épaisseur de 4 mm, le poids spécifique moyen global étant de 0,55 g/cnp. 25 71 13497 6 2086152 REVENDICATIONS X.- Procédé de production d'un polyamide expansé, caractérisé en ce qu'on chauffe un polyamide jusqu'à une température s'échelonnant de son point de fusion à sa température de décomposi-5 tion avec un oxacide du phosphore et un sel métallique d'un acide carboxylique, lequel sel métallique est sensiblement stable aux températures de chauffage tandis que l'acide carboxylique dont il dérive subit la décarboxylation à ces températures, les proportions d'oxacide du phosphore et de sel métallique étant respecti-10 vement de 0,5 à 5 et de 0,5 à 10 moles fi, sur la base du polyamide. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le polyamide utilisé a une viscosité relative d'au moins 15 (mesurée sur une solution à b,4% en poids dans l'acide formique à 90£). 15 3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'oxacide du phosphore est l'acide orthophosphorique ou un acide phosphorique présentant un rapport H2ÛîP20^ inférieur à celui de l'acide orthophosphorique. 4»- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé 20 en ce que le sel d'acide carboxylique est un sel d'un métal des Groupes IA et II du tableau périodique des éléments. 5.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le sel d'acide carboxylique est un sel du sodium ou du po-25 tassium. o.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le sel est un sel d'un acide carboxylique de 2 à 6 atomes de carbone dans lequel un radical acide carboxylique se trouve en position a ou P par rapport à un radical cétone, acide carboxyli-30 que ou ester carboxylique. 7.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le sel est im sel de l'acide oxalique. 8.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le chauffage du polyamide, de l'oxacide du phosphore et du 35 sel métallique est exécuté en présence d'un agent tensio-actif non ionique. 9.- Procédé suivant la revendication fa, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif est un produit de condensation de 1 mole d'un alkanol de lu à 20 atomes de carbone avec jusqu'à 6 mo- lf0 les d'oxyde d'éthylène. 9 71 13497 '2086152 10.-Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif est un produit de condensation de 1 mole d'une alkylamine de 10 à 20 atomes de carbone avec jusqu'à 5 moles d'oxyde d'éthylène.