i 2012323 La présente invention se rapporte à la réduction du moussage au cours de la production de l'acide phosphorique par voie humide. Selon l'un de ses aspects, l'invention se rapporte à un procédé et à une composition propres à réduire la formation de mousse au cours de l'acidi-5 fication des roches phosphatées au moyen d'un acide, spécialement l'acide sulfurique. Dans la production de l'acide phosphorique par le procédé dit humide, on fait digérer des composés phosphatés sous forme de roche phosphatée avec un acide minéral, normalement de l'acide sulfurique. En lO raison de la mise en liberté d'anhydride carbonique et d'autres gaz, et de la nature de la réaction, il se forme une mousse assez stable. Si on ne la maitrise pas, cette mousse peut conduire à de graves difficultés de traitement et même, dans les cas extrêmes, à l'arrêt du processus. L'importance du moussage dépend du type de roche phosphatée,de la vitesse 15 de traitement, du type de réactif antimousse utilisé et d'autres variables. Ainsi, la présente invention se propose t'elle de réduire la quantité de mousse produite au cours de la digestion acide des roches phosphatées et de fournir un procédé et une composition nouveaux en vue de la lutte contre ce moussage. 20 La Demanderesse a découvert que l'addition d'un réactif anti- nousse au mélange de digestion réduisait le moussage de manière importante, le dit réactif étant constitué d'un mélange d'un ou de plusieurs alcools de 16 atomes de carbone ou plus par molécule et d'un ou de plusieurs alcools éthoxylés terminés par des groupes d'oxyde de butylène et dérivés d'alcools 25 de 10 atomes de carbone ou plus par molécule. Plus spécialement, l'inhibiteur de mousse selon la présente invention est formé d'un mélange d'un alcool et d'un alcool éthoxylé dans un rapport d'environ 70/30 à 90/10 en poids. Dans cette gamme, l'extrémité supérieure, cbstrà-dire par exemple environ 80/20 à 90/10 est préférable. 30 Le constituant alcoolique peut être un seul alcool ou un mélange d'alcools dont la dimension moyenne se trouve dans la gamme préférée, savoir environ 16 à 30 atomes de carbone par molécule et de préférence environ 16 à 22 atomes de carbone par molécule. Il est bien préférable que le constituant alcoolique soit du. type primaire à chaîne droite. On 35 a trouvé que les alcools secondaires et tertiaires et ceux à chaîne ramifiée sont beaucoup moins efficaces que les alcools primaires à chaîne droite dans la composition selon l'invention. Des alcools appropriés comprennent, sans que cette liste soit limitative, le n-hexadécanol, le n-octadécanol, le n-nonadécanol, le n-eicosanol, et le n-triacontanol. 69 15488 2012323 2 Le constituant alcool éthoxylé terminé par un groupe d'oxyde de butylène peut être de même un alcool unique ou un mélange d'alcools dont la dimension moyenne se situe dans la gamme préférée, savoir environ 8 à 14 atomes de carbone par molécule et de préférence environ 10 à 12. 5 Cela correspond à la formule générale R(OCl^CH^)n0C^Hg0H dans laquelle R est un groupe alcoyle en Cg à' C^, et n indique une gamme de nombres entiers représentant la distribution statistique de motifs d*oxyéthylène obtenue en condensant 4 à 10 moles d'oxyde d'éthylène avec une mole du composé fournissant les dits groupes hydrocarbonés, savoir un mono-alcool 10 aliphatique supérieur. Les composés ayant des atomes d'hydrogène rempla-çables propres à la préparation des éthoxylates de base selon la présente invention sont constitués par les divers mono-alcools aliphatiques pour détergents. Les mono-alcools préférés sont les alcools linéaires tels que, par exemple, les alcools primaires obtenus par la synthèse de 15 Ziegler eu les alcools secondaires préparés par le procédé 0X0. Des alcools particulièrement intéressants sont les alcools primaires linéaires, généralement contenant 8 à 14 atomes de carbone, ainsi que les alcools linéaires secondaires contenant 8 à 14 atomes de carbone. Des alcools particulièrement intéressants de ce type sont les alcools en C^q à 20 et leurs mélanges. Les dérivés éthoxylés des composés ci-dessus contenant un atome d'hydrogène remplaçable peuvent être préparés par les procédés usuels. La catalyse acide ou basique est applicable, la catalyse basique étant préférable. Un exemple de base appropriée est l'hydroxyde de sodium. 25 Le trifluorure de bore constitue le catalyseur acide préféré pour effectuer la condensation. Le procédé général de mise en oeuvre de la réaction de condensation implique l'addition de la quantité voulue d'oxyde.d'éthylène à l'alcool avec le catalyseur choisi et le chauffage des réactifs à une tem--30 pérature élevée sous 3a pression autogène. La réaction d'éthoxylation ou de condensation peut être effectiaé^Ûans une gamme de températures d'environ 160 à 195°C. La gamme préférée de températures est d'environ 170° à 183°C. Les gammes de températures ci-dessus sont applicables au catalyseur préféré,, savoir l'hydroxyde de sodium. Quand on utilise un catalyseur acide, comme 35 le trifluorure de bore, on doit opérer à une température plus basse. Une gamme d'environ 80° à 105°C convient pour cette catalyse. La quantité d'oxyde d'éthylène qu'il convient de faire réagir avec le mono-alcool dépend principalement de son poids moléculaire. Lorsqu'augmente le poids moléculaire de la partie hydrophobë, la pratique 69 15488 3 2012323 courante consiste à utiliser des quantités plus grandes correspondantes d'oxyde d'éthylène. Pour la large gamme d'alcools envisagée ici, les quantités correspondantes d'oxyde d'éthylène sont de 4 à 10 moles par mole d'alcool. Une gamme d®oxyde d'éthylène de 5 à 9 moles par mole des 5 alcools préférés en C10 à est applicable et l'on choisit encore mieux cette gamme pour obtenir environ 59 à 61;' en poids d'oxyde d'éthylène. Conformément à la présente invention, les éthoxylates décrits ci-dessus sont alors mis en réaction avec de l'oxyde de butylène de sorte qu'une partie substantielle des composés éthoxylés se trouve terminée 10 par un groupe hydroxy-butoxy. Une quantité propre à obtenir ce J:chapeautage,! ou cette terminaison par l'oxyde de butylènis est de 0,5 à 1j5 mole d'oxyde de butylène par mole d'éthoxylate. Les compositions préférées sont celles obtenues en condensant ensuite le produit éthoxylé avec environ 0,8 à 1,0 mole d'oxyde de butylène . On peut ici encore appliquer une catalyse acide 15 ou basique pour chapeauter ou terminer 1°éthoxylate. Pour la commodité du procédé on donne la préférence à une base comme l'hydroxyde de sodium. Toutefois l'utilisation d'un catalyseur acide comme le trifluorure de bore à cette fin donne un produit ayant un aspect physique un peu meilleur que les matièresà groupo terminal préparées en utilisant la catalyse 20 basique dans l'opération d'introduction du groupe terminal. Les gammes respectives de températures, y compris les gammes préférées indiquées ci-dessus relativement à la préparation de 1'éthoxylate, sont précisément applicables à la réalisation du coiffage à l'aide d'oxyde de butylène. On peut utiliser les divers oxydes de butylène pour préparer les dérivés 25 non-ioniques de ce détergent. L'oxyde de l92-butylène constitue la matière de coiffage préférée. Les deux constituants du présent agent réducteur de mousse sont tous deux normalement solides à la température ambiante, ainsi que leur mélange. On peut les dissoudre pour les utiliser sous forme liquide aux 30 faibles températures ambiantes, par exemple 15,5°C, en utilisant un solvant approprié ou en les èstérifiant par exemple à l'aide d'acide acétique. Toutefois, il est souvent commode de transporter le réactif à l'état solide et de le fondre à une température relativement basse, par exemple de 24° à 38°C ou plus, selon les constituants, pour l'utiliser sous forme de 35 liquide. Les compositions de réduction de mousse selon la présente invention ont été mentionnées comme efficaces pour diminuer le moussage au cours de l'acidification par l'acide sulfurique des roches phosphatées, ce procédé étant actuellement courant. Toutefois, les compositions selon 69 15488 4 2012323 l'invention sont également très efficaces pour le démoussage au cours de l'acidification des roches phosphatées à l'aide-d'autres acides minéraux comme les qcides nitrique et chlorhydrique. La quantité d'agent antimousse exigée dans un cas donné est 5 facile à déterminer expérimentalement, par exemple par examen à vue, et, comme il a été dit, elle varie selon divers facteurs. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Dans ces exemples, l'acide .de charge ou acide brut, varie d'un exemple à l'autre, mais il est constant dans un exemple quelconque donné. Le meilleur agent 10 antimousse disponible dans le commerce avant' la présente invention est utilisé comme témoin dans les exemples. Cette matière est connue sous le nom d'Arizona SAA302 et est un mélange d'environ 35/" en poids d'acide oléique, environ 35/' en poids d'acide linoléique et le reste est de 1'éthoxylate d'acide oléique. 15 EXEMPLE 1. Une composition préférée selon l'invention est constituée d'un mélange d'environ 90/' en poids d'alcools (mélange en poids sensiblement égaux de l'alcools à chaîne droite de 16 à 18 atomes de carbone) et environ 105' en poids d'alcools éthoxylés coiffés d'oxyde de butylène (mélange 20 sensiblement équimolaire de 1-alcools à chaîne droite de 10 et 12 atomes de carbone, éthoxylés à environ 60$- en poids d'oxyde d'éthylène et coiffés ensuite au moyen de 0,94 mole d'oxyde de butylène par mole d'alcool éthoxylé). On compare cette matière avec le meilleur agent antimousse du commerce, l'Arizona SAA302, par introduction dans le réacteur de digestion 25 des roches d'une installation industrielle de production d'acide phosphorique par le procédé humide au cours de son fonctionnement régulier. Au cours des périodes d'essai, la consommation de l'agent antimousse selon l'invention est de 133-0 kg dans le traitement d'environ 1982 tonnes de roches phosphatées, soit environ 672 grammes par tonne de roche. 30 La consommation d'Arizona 302 pour obtenir le même degré de démoussage est de 2288 kg pour 3042,11 tonnes de roche, soit environ 754 g par tonne. EXEMPLE 2. Dans cet essai, on utilise un réacteur de digestion simulé. On 35 ajoute de manière continue des quantités calculées d'acide sulfurique et de'roche phosphatée dans le réacteur agité préalablement chargé d'un acide "facile" à filtrer (acide phosphorique du commerce contenant environ 30£ en poids de ) en une période de deux heures. On ajoute un agent de démoussage chaque fois où la surface du mélange est recouverte de 69 15488 5 2012323 mousse de manière qu'un supplément de roche ne peut atteindre la surface du milieu liquide. PRODUIT AGENT ANTIMOUSSE. KG/TOMHE (1) Arizona 302 5 Enjay 7-9571 Swift 70^ 90$ 1618 105f: 123j8-60 90$ 1618 10 10£ 1012-60 + 0,88 BO 9 10°* 1012-60 + 0,9^ 30 905' 1618 10£ 1012-60 + 1,0 BO 15 90£ 161B 10g 1012-60 + 1,0 BO 905' 1618 105' 1012-60 + 1,05 BO 20 955' 1613 55- 1012-60 + 1,0 BO (3) 4,5» 4,6, 6,2 (trois opérations) 8,7 8,9 7,3 2,2 2,8, 3,6 (deux opérations) 2,5, 2,6, 2,7, 2,8, 3,1, 3,6, 3,6, 3,7 (huit opérations) maturé 14 jours à 85°C 3,1 5,6 4,2 25 30 (1) dérivé de l'huile des liqueurs résiduaires sulfitiques (2) dérivé de l'huile des liqueurs résiduaires sulfitiques (3) 1618 désigne le mélange d'alcools décrit dans l'exemple 1, 1012-60 et 1218-60 respectivement un mélange d'alcools en C1Q et et d'alcools en C.^ ^ ^ et ^ tous éthoxylés à environ 605' en poids et 0,88 BO indique 0,88 mole d'oxyde de butylène par mole d'alcool éthoxylé. Bien que l'invention ait été décrite relativement à certains modes particuliers de mise en oeuvre, ceux-ci ne sont pas limitatifs et sont susceptibles, de variantes et dé modifications sans qu'on s'écarte pour autant -du cadre et de l'esprit de l'invention. 69 15488 6 2012323 REVENDICATIONS. 1. Une composition réductrice de mousse comprenant (a) un alcool primaire à chaîne droite contenant environ 16 à 30 atomes de carbone par molécule et (b) un composé de formule R(OCH^CHg)^OC^HgOH 5 dans laquelle R est un groupe alcoyle en Cg à C-^ et n est égal à k à 10, le rapport du constituant (a) au constituant (b) étant d'environ 7/3 à 9/1. 2. La composition selon la revendication 1), caractérisée par le fait que le constituant (a) contient environ 16 à 22 atomes de 1Q carbone en moyenne par molécule. 3. La composition selon les revendications l) et 2), caractérisée par le fait que R est un groupe alcoyle primaire à chaîne droite contenant environ 10 à 12 atomes de carbone en moyenne par molécule. 15 4. La composition selon l'une quelconque des revendications l) à 3), caractérisée par le fait que n a une valeur de 5 à 9 environ. 5. La composition selon la revendication 4), caractérisée parle fait que n est tel que la teneur en oxyde d'éthylène soit d'environ 605' en poids. 20 6. Procédé perfectionné de production d'acide phosphorique dans lequel on fait digérer un mi nerai phosphaté à l'aide d'un acide minéral, le perfectionnement consistant à ajouter dans l'opération de digestion une quantité efficace d'une composition inhibitrice de moussage comprenant (a) un alcool primaire à chaîne droite ayant environ 16 à 30 25 atomes de carbone par molécule et (b) un composé de formule R(OCH^CPL, J^OC^HgOH dans laquelle R est un groupe alcoyle en Cg à et n est égal à 4 à 10, la rapport du constituant (a) au constituant (b) étant d'environ 7/3 à 9/1. 7. Le procédé selon la revendication 6), caractérisé par le 30 fait que l'acide minéral est l'acide svûfbrique. 8. Le procédé selon les revendications 6)et 7), caractérisé par le fait que le constituant (a) contient 16 à 22 atomes de carbone environ par molécule et le symbole R du constituant (b) est un groupe alcoyle primaire à chaîne droite contenant environ 10 à 12 atomes de carbone. 69 15488 ■7 9. Le procédé selon l'une quelconque des revendications 6) à 8), caractérisé par le fait que n est tel que la teneur en oxyde d'éthylène est d'environ 6($ en poids. 10. Le procédé selon l'une des revendications 6) à 9)9 5 caractérisé par le fait que la dite composition est ajoutée en une proportion d'environ 2,2 à 4,2 kg par tonne de minerai de phosphate. 2012323