La présente invention concerne de nouveaux pigments fluorescents à la lumière du jour, qui comprennent un colorant fluorescent organique ainsi que, comme support, une résine polyester réticulée, constituée de copolymères de 5 composés à insaturation étîiylénique contenant des groupes époxy et des composés vinyliques copolymérisables avec les précédents, ces copolymères étant réticulés par des acides di- ou polycarboxyliques ou leurs anhydrides. L'invention concerne également un procédé de 10 préparation de ces pigments, selon lequel on incorpore le colorant fluorescent dans la résine de support. Gomme composés éthyléniques contenant des groupes époxy, on pourra utiliser par exemple les monomères suivants : le (méth) acrylate de glycidyle, le phtalate d'allyle et de 15 glycidyle, l'oxyde d'allyle et de glycidyle, le mono-époxyde de 4-viEyl-cycloliexène, le mono-époxyde de divinyl-benzène et le mono-époxyde de butadiène. On copolymérise ces monomères avec d'autres composés vinyliques, tels que des esters alky-liques et aryliques de l'acide (méth) acrylique, le styrène, 20 1'a-méthyl-styrène, 11acrylonitrilê, le chlorure de vinyle, l'acétate de vinyle et le propionate de vinyle. Il est possible aussi de copolymériser trois ou plus de trois monomères différents des types mentionnés ci-dessus, dont au moins un doit contenir un groupe époxy 25 La copolymérisation est effectuée suivant des méthodes connues, dans des solvants, tels que des hydrocarbures aromatiques, des esters, des cétones, des alcools et des éthers, avec des déclencheurs à radicaux libres, tels que le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de di—tert-butyle ou 30 l'azo-iso—butyronitrile, le cas échéant en présence d'agents de transfert de chaînes, tels que des thiols aliphatiques. La proportion du monomère à groupes époxy incorporé dans le copolymère sera de préférence de 10- à 50 % en poids par rapport au poids total du copolymère. 55 Les poids moléculaires des copolymères à groupes époxy doivent être compris entre 10 000 et 80 000, de telle façon qu'ils soient solubles dans les solvants polaires utilisés lors de la réticulation ultérieure. A titre d'agents de réticulation pour les copo-40 lymères contenant des groupes époxy ainsi obtenus on peut 72 03453 2 212438S envisager des acides di- et polycarboxyliques organiques, tels^que l'acide phtalique, l'acide iso-phtalique, l'acide téréphtalique et l'acide triaellitique, et des anhydrides carboxyliques organiques, tels que l'anhydride phtalique, 5 l'anhydride hexahydrophtalique, l'anhydride succinique, 1'anhydride hexachloro-endométhylène-tétrahydrophtalique et l'anhydride triméllitique. Il est également possible d'utiliser des acides et anhydrides carboxyliques insaturés, tels que l'acide maléique et l'anhydride maléique, en asso--10 ciation avec des acides carboxyliques saturés et leurs anhydrides. Pour préparer les résines polyesters conformes à l'invention on mélange les copolymères à groupes époxy dans des solvants polaires, tels que des esters monoalkyliques du 15 glycol, le diméthyl-formamide, le diméthy1-suifoxyde ou le dioxanne, avec les acides ou anhydrides carboxyliques et on durcit le mélange à 150-200° C sous une pression normale ou réduite pendant quelques heures, tout en éliminant le solvant. Il est bon de dissoudre, à 50 - 100° C, la quantité désirée 20 d'acide ou anhydride carboxylique dans une solution d'acétate d1 alkyl-glycol contenant de 40 à 60 % en poids de copolymère à groupes époxy. La proportion d'acide ou d'anhydride carboxylique ajouté dépend du nombre de groupes acides ou anhydrides et du degré de dureté et de fragilité recherché pour la 25 résine qui en résulte. On met en jeu, en général, l'acide ou l'anhydride carboxylique en une proportion telle qu'il y ait deux groupes d'acide ou d'anhydride carboxylique par groupe époxy. On peut aussi utiliser l'acide ou l'anhydride carboxylique en excès ou en défaut par rapport au groupe époxy, 30 ce qui permet de faire varier la fragilité et la dureté des produits réticulés. La réaction de réticulation des copolymères à groupes époxy avec les acides ou anhydrides carboxyliques peut être effectuée éventuellement en présence de catalyseurs, tels que des aminés tertiaires, des sels d'ammoniums quater-35 naires ou des complexes de trifluorure de bore' et d'amines, ou d'additifs ayant une action catalytique et, en même temps, modifiante, c'est-à-dire de composés ayant un atome d'hydrogène actif, tels que des alcools et des thiols. Aussi bien lors de la préparation des copolymères 40 à groupes époxy dans la première étape que lors de la réaction 72 03453 3 2124385 conduisant aux résines polyesters réticulées dans la seconde étape, le type et la quantité des corps de départ utilisés peuvent varier dans des intervalles étendus.L'expert n'aura toutefois aucune difficulté à choisir des corps de départ 5 et des proportions tels que les résines polyesters obtenues possèdent les propriétés nécessaires pour les pigments fluorescents à la lumière du jour. Les résines polyesters ainsi obtenues se signalent par une bonne fragilité, une bonne transparence et une bonne 10 clarté ainsi que par une résistance satisfaisante à l'égard des solvants organiques, de l'oxygène et de l'humidité. Elles ont, de plus, une résistance à la chaleur et une solidité à la lumière bien meilleures que celles des résines connues par les brevets des Etats Unis d'Amérique nos 2 4-98 592, 15 2 809 954, 2 938 873, 3 116 256 et 3 412 036, les brevets britanniques nos 734 181, 748 484, 792 616 et 1 048 983 et le brevet de la République Fédérale d'Allemagne n° 961 575» Ces propriétés rendent les résines conformes à l'invention particulièrement convenables pour l'utilisation dans des 20 pigments fluorescents. Ces pigments sont constitués d'une résine incolore finement broyée, servant de support, dans laquelle a été incorporé un colorant fluorescent. On les emploie de plus en plus dans l'industrie des vernis et laques, des pâtes d'impression et .des matières plastiques 25 ainsi que dans le secteur des textiles et pour le couchage du papier. Comme colorants fluorescents on peut choisir des composés organiques qui sont fluorescents à la lumière du jour en solution ou à l'état solide et cristallisé, par exemple 30 des colorants fluorescents de la série de la rhodamine, de la sulforhodamine ou du naphtalimide. On peut également utiliser les colorants qui sont décrits dans les brevets français nos 1 590 506, 1 444 489, 1 488 113 et 1 470 793* Pour préparer les pigments fluorescents à la 35 lumière du jour conformément à l'invention on incorpore les colorants fluorescents dans les résines polyesters en les dissolvant ou en les dispersant dans une solution contenant le mélange de copolymères à groupes époxy et les acides ou" anhydrides carboxyliques, puis on durcit le mélange de la 40 manière décrite ci-dessus. Les colorants fluorescents peuvent 72 03453 4 2124385 aussi se trouver déjà en solution ou dispersion dans la solution contenant les copolymères qui renferment les groupes époxy, ou encore ils peuvent être utilisés sous une forme chimiquement liée aux acides ou anhydrides carboxyliques. 5 On met le produit durci ainsi obtenu sous une forme finement divisée par broyage à sec ou humide dans un broyeur à billes ou à perles, avantageusement en présence d'eau. La dimension des particules du pigment fluorescent, qui peut varier dans des intervalles étendus, dépend princi-10 paiement de l'utilisation envisagée. C'est ainsi que la dimension moyenne des particules du pigment fluorescent est en général comprise entre 5 et 30ji environ s'il est prévu de l'utiliser pour préparer des pâtes d'impression pour sérigraphie ou pour préparer des laques ou vernis, et entre envi-15 ron 0,1 et 5 p.si l'on veut préparer des couleurs d'impression. La concentration du colorant dans la résine dépend surtout du type de résine, du colorant utilisé dans chaque cas et de l'application envisagée pour le pigment fluorescent. En général, cette concentration est d'environ 0,1 à 10 % 20 en poids. Le pigment contient le colorant de préférence à une concentration telle qu'elle donne une brillance optimale, en même temps qu'une bonne intensité de teinte du produit qui a été coloré avec le pigment. Les pigments fluorescents qui ont été préparés 25 avec les résines de condensation selon l'invention peuvent être employés pour la préparation de peintures fluorescentes, par exemple de vernis séchant à l'air à base de résines alkydes ou de vernis à séchage physique à base de résines acryliques, ainsi que pour la préparation de pâtes d'impres-30 sion fluorescentes, telles que des pâtes pour la sérigraphie, l'héliogravure et la typographie et des encres offset-litho-graphiques. Du fait de leur grande résistance à la chaleur, ces pigments conviennent particulièrement bien pour colorer, avec un effet fluorescent, des matières plastiques dont la 35 température de traitement se situe habituellement entre 200 et 300° C, et des émaux (vernis au four) que l'on cuit à des températures supérieures à 150° C. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention ; les parties et pourcentages s'entendent en poids sauf 40 mention contraire. 72 03453 5 2124385 EXEMPLE 1 : On chauffe à 140° C 600 g d'éthyl—glycol et on ajoute en 5 heures, à cette température, un mélange de 360 g de méthacrylate de méthyle, 240 g de méthacrylate de glycidyle, 5 7,2 g de peroxyde de di-tert-butyle et 14,4 g de tert-dodécyl-mercaptan, puis on continue à polymériser pendant une heure. Le mélange réactionnel a alors atteint une teneur en matière solide de 49,2 %. On mélange, à 120° C, 100 parties de cette solution de résine d'acrylate avec 13 parties d'anhydride 10 phtalique et on durcit à 150° C pendant 16,5 heures sous vide poussé. On "broie les produits durcis, transparents et cassants, pour'obtenir une poudre fine. Ils se décomposent à 305-330° C et sont insolubles dans l'heptane, le xylène, l'éthanol, le butanol, l'acétate de butyle et l'acétone. 15 On mélange en agitant, à 120° C, 100 parties de la solution de résine d'acrylate mentionnée ci-dessus, 13 parties d'anhydride phtalique et 0,21 partie d'hydrazide de l'acide 10-méthoxy-benzoxanthène-3,4-dicarboxylique et on durcit à 150° C pendant 16,5 heures sous vide poussé. 20 II se forme un produit d'une intense fluorescence jaune ver-dâtre, que l'on peut transformer en une poudre fine par broyage dans un broyeur à billes ou à percussion. Le pigment fluorescent obtenu ainsi se décompose à 305 - 330° C et est insoluble dans l'heptane, le xylèœy l'éthanol, le butanol, 25 l'acétate de butyle et l'acétone. On obtient une résine polyester et un pigment fluorescent ayant des propriétés analogues en utilisant, dans l'exemple mentionné ci-dessus, à la place de l'anhydride phtalique, 14,5 parties d'acide phtalique ou 13,4 parties 30 d'acide tétrahydrophtalique. EXEMPLE 2 ï On chauffe à 140° C 600 g d'acétate d'éthyl-glycol et on ajoute, à cette température, en 5 heures, un mélange de 360 g de méthacrylate de méthyle, 240 g d'acrylate 35 de glycidyle, 7,2 g de peroxyde de di-tert-butyle et 14,4 g de tert-dodécyl-mercaptan, puis on polymérise pendant 2 heures. La teneur en matière solide du mélange réactionnel a alors atteint une valeur de 48,2 >o. On mélange, à 120° C, 100 parties de cette solution de résine d'acrylate avec 13 parties 72 03453 6 2124385 d'anhydride phtalique ,et on durcit à 150° C pendant 16,5 heures sous vide poussé.On transforme en poudre fine les produits durcis, transparents et cassants, qui se décomposent à 310-330° 0 et sont insolubles dans l'heptane, le xylène, l'éthanol, le butanol, l'acétate de butyle et l'acétone. 6 Lorsqu'on durcit,à 150°C pendant 16,5 heures sous vide poussé, un mélange de 100 parties de la solution de résine d'acrylate .mentionnée ci-dessus, 13 parties d'anhydride phtalique et 0,19 partie d'hydrazide de l'acide 1O-méthoxy-benzoxan— 10 thène-3,4--dicarboxylique, on obtient un produit d'une intense fluorescence jaune verdâtre,que l'on broie dans un broyeur à billes pour obtenir un pigment fluorescent. Il se décompose à 310-330° C et est insoluble dans l'heptane, le xylène, l'éthanol, le butanol, l'acétate de butyle et l'acétone. 15 A la place de l'hydrazide de l'acide 10-méthoxy- benzoxanthène-3,4—dicarboxylique on peut utiliser aussi les colorants fluorescents suivants (avec mention de leurs nuances de fluorescence ) : l'imide de l'acide benzoxanthène-3,4—dicarboxylique 20 (vert), 25 le N-3'-sulfamoyl-phényl-imide de l'acide benzoxanthène-3, 4-dicarboxylique (vert), le stéarylimide de l'acide benzothiaxanthène-3,4--dicarboxylique (jaune tirant sur le vert) l'hydrazide de l'acide benzothiaxanthène-3,4-dicarboxylique (jaune tirant sur le vert), le 4—amino-1,8-naphtal-2' ,4- ' -diméthyl-phényl-imide (vert) et le 7-0X0-14—thia-dibenzo[b,d,e,f]chrysène (jaune 30 orangé). 72 03453 7 2124385 On mélange, pendant 5 minutes à 160°C sur un mélangeur à deux rouleaux, 4 parties du pigment fluorescent obtenu suivant l'exemple précédent avec 90 parties de polychlo-rure de vinyle pulvérisé qui contient 3 % d'un stabilisant 5 organostannique et 1% d'acide hydroxy-stéarique. On retire la pellicule formée et on la presse pendant 5 minutes à -170°C. La plaque pressée obtenue présente une intense fluorescence jaune vert. EXEMPLE 3 : 10 On ajoute en 5 heures, a 400 g d'acétate d'éthyl-glycol chauffé à 140°Q, un mélange de 120 g de méthacrylate de méthyle, 160 g de méthacrylate de glycidyle, 120 g de styrène, 4,8 g de peroxyde de di-tert-butyle et 9,6 g de tert-docécyl-marcaptan, puis on continue à polymé-15 riser pendant 2 heures à 140°C. La teneur en matière solide du mélange réactionnel a alors atteint une valeur de 50,2 %. On mélange, à 120°C, 100 parties de cette solution de résine d'acrylate avec 13 parties d'anhydride phtalique et on durcit à 150°C en 16,5 heures sous vide poussé. On transforme les 20 produits durcis obtenus, transparents et cassants, en une poudre fine. Ils se décomposent à 308-332°C et ils sont insolubles dans l'heptane, le xylène, l'éthanol, le butanol, l'acétate de butyle et l'acétone. On durcit, à 150°C pendant 16,5 heures sous 25 vide poussé, un mélange de 100 parties de la solution de résine d'acrylate mentionnée ci-dessus, 13 parties d'anhydride phtalique et 0,15 partie d'hydroxy-éthylimide de l'acide benzoxanthène-2,3-dicarboxylique. On obtient un produit durci d'une intense fluorescence jaune verdâtre, que l'on broie dans 30 un broyeur à billes pour obtenir une poudre fine. Il se décompose à 308-332°C et est insoluble dans l'heptane, le xylène, l'éthanol, le butanol, l'acétate de butyle et l'acétone. Pour préparer un vernis au four on triture pendant 20 minutes sur un mélangeur à peinture ("paint—shaker") 35 20 parties du pigment fluorescent obtenu selon l'exemple précédent avec 45 parties de xylène, 25 parties d'une solution à 60 % d'une résine alkyde non siccative courte en huile, comprenant 37 % d'huile (triglycérides) et 40 % d'anhydride phtalique, dans du xylène, et 10 parties d'une solution à 50 % 40 d'une résine de mélamine non plastifiée dans des alcools et 72 03453 8 2124385 des hydrocarbures aromatiques, en présence de perles de quartzite de 2 à 3 mm de diamètre, dans un bêcher en matière plastique de 200 ml. On applique par atomisation le vernis obtenu sur des tôles à fond blanc de 30 x 30 cm et on le cuit 3 pendant 20 minutes à 160°C. Il a une intense fluorescence jaune vert. EXEMPLE 4 : On ajoute en 5 heures un mélange de 120 g de méthacrylate de méthyle, 120 g d'acétate de vinyle, 160 g 10 de méthacrylate de glycidyle, 4,8 g d'aso-isobutyronitrile et 9»6 g de tert-dodécyl-mercaptan à 400 g d'acétate d'éthyl-glycol que l'on a chauffé à ?0oC. On continue à polymériser le mélange réactionnel pendant 2 heures à la même température et on•obtient une solution de copolymère ayant une teneur 15 en matière solide de 49,7 %• Le traitement complémentaire de cette solution est effectué comme à l'exemple 1» A la place de l'acétate de vinyle et du méthacrylate de glycidyle on peut aussi utiliser, dans l'exemple précédent, 120 g d'acrylonitrile et 160 g d'un oxyde d'alkyle 20 et de glycidyle. On obtient alors une solution de copolymère ayant une teneur en matière solide de 49,5 %i que l'on travaille également suivant l'exemple 1. 72 03453 9 2124385 REVENDICATIONS . 1.- Pigments fluorescents à la lumière du jour, caractérisés en ce qu'ils renieraient un colorant fluorescent organioue ainsi que, comme support, une résine polyester ré— 5 ticulée, constituée de copolymères de composés éthylémiques contenant des groupes époxy et de composés vinyliques copo-lymérisables avec les monomères précédents, ces copolymères étant réticulés par des acides di- ou polycarboxyliques ou leurs anhydrides. 10 2.- Procédé de préparation de pigments fluo rescents suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on incorpore des colorants fluorescents organiques dans une résine polyester réticulée, constituée de copolymères de composés éthyléniques à groupes époxy et de composés vi-15 nyliques copolymérisables avec les monomères précédents, ces copolymères étant réticulés par des acides di- ou polycarboxyliques ou leurs anhydrides. 3'.— Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que lron mélange les colorants fluorescents 20 organiques dans un solvant ou un mélange de solvants avec une solution des copolymères et des acides di- ou polycarboxyliques ou leurs anhydrides, puis on durcit la résine et on broie le produit obtenu. 4.- Utilisation de pigments fluorescents sui-25 vant la revendication 1 pour la préparation de teintures ou colorations fluorescentes.