~1~ La présente invention a pour objet des fibres conductrices de l1électricité ayant des caractéristiques antistatiques durables; elle vise également un procédé de fabrication desdites fibres ainsi que les produits textiles les contenant. 5 Les fibres textiles organiques naturelles et artificielles présentent en général 1*inconvénient de se charger d'électricité statique quand elles sont soumises à un frottement, en particulier dans le cas d,une ambiance avec un taux d'humidité relative peu élevé. Cette tendance est particulièrement marquée dans le 10 cas des fibres hydrophobes, par exemple de fibres entièrement synthétiques telles que celles à base de polyamides, polyesters, polyacrylates, polyacrylonitriles et polyoléfines ainsi que des fibres de polymères naturels modifiés telles que les fibres d'acétate et de triacétate de cellulose. Ce phénomène occasionne des 15 difficultés non seulement en ce qui concerne l'utilisation de produits textiles contenant ces fibres, mais aussi en ce qui concerne la fabrication de ces produits. Un procédé permettant de remédier à ces difficultés, qui a été proposé, consiste à incorporer une faible quantité de fibres 20 Métalliques dans le produit textile (brevet E U JL n° 3 288 175)• Cependant, il est nécessaire d'utiliser, dans ce procédé, des fibres métalliques ayant un denier aussi faible que possible et, même si l'on utilise des fibres métalliques de numéro en deniers peu élevé, les difficultés subsistent encore au cours des opéra-25 . tions de mélange et de traitement ainsi qu'en ce qui concerne le toucher du produit, parce que les fibres textiles normales et les fibres métalliques sont par inhérence incompatibles. Se plus, puisque la fabrication de fibres métalliques de numéro en deniers peu élevé est compliquée et que les fibres métalliques sont coû-30 teuses, ce procédé n'est pas avantageux du point de vue de la qualité du produit et du prix de revient. On a également proposé d'empêcher la formation de charges électrostatiques en incorporant dans les fibres textiles ordinaires des fibres conductrices de l'électricité dans lesquelles on a dispersé du noir actif 35 (brevet japonais n° 4 196/1957; brevet EUA n° 2 845 962)*mais, avec ces dernières fibres, la conductivité désirée ne peut être obtenue à moins de disperser dans la fibre des quantités importantes de noir actif. De plus, la résistance mécanique de ces fibres est faible et elles tendent à se rompre en cours de traite-40 ment. Par conséquent, la fabrication de produits textiles anti- 69 18358 -2- 2010124 statiques et de produits selon le procédé sus-mentionné est difficile. De plus, puisqu'il est nécessaire d'utiliser une proportion assez importante (au moins 2 % en poids) de cette fibre, qui est évidemment noire, pour obtenir l'effet antistatique, 5 l'aspect et le toucher du produit ne sont pas satisfaisants. Par ailleurs on connaît également diverses peintures ou adhésifs conducteurs de l'électricité; ceux-ci, constitués par une matière conductrice et, par exemple, par une résine époxyde ou une résine acrylique, existent dans le commerce et sont utilisés 10 principalement pour la fabrication de matériel électrique, tel que des pièces terminales électriques, des circuits imprimés, des résistances, des éléments chauffants et des matériaux pour blindage (ou protection électrostatique). Cependant, ces dernières peintures ne présentent aucun intérêt pratique pour la fa-15 brication de matières textiles ayant un effet antistatique durable, parce que, lorsqu'on les utilise avec des fibres synthétiques organiques ayant un denier de l'ordre de grandeur utilisé pour les textiles (compris entre environ 5 et 50), les fibres ainsi obtenues, bien qu'ayant au départ une conductivité accrue, 20 ne conservent pas cette conductivité quand elles sont soumises aux diverses conditions (par exemple le frottement, les flexions répétées, les allongements et relâchements répétés, le débouil-lissage, la teinture et le lavage) auxquelles les fibres textiles sont soumises pendant leur traitement et leur utilisation. 25 Or on a observé que si l'on recouvre une fibre organique d'un certain enduit conducteur de l'électricité, la fibre ainsi obtenue a une conductibilité très durable, ainsi que les caractéristiques fonctionnelles des fibres textiles normales. Ces fibres textiles peuvent non seulement résister au filage, à la 30 torsion, au tissage, au tricotage, à la couture et au traitement thermique, ainsi qu'au débouillissage et à la teinture auxquels sont soumises habituellement les fibres textiles normales, mais -chose étonnante - possèdent également une durabilité satisfaisante lorsqu'elles sont soumises à des traitements rigoureux 35 d'ondulation, par exemple l'ondulation sur roues dentées et l'ondulation au moyen d'une boîte à extrusion. On a également observé qu'en mélangeant une petite quantité de cette fibre conductrice avec des fibres textiles ordinaires, la tendance indésirable de ces dernières à acquérir une charge statique peut être 40 limitée très facilement et de manière semi-permanente. 69 18358 ~5~ 2010124 Par conséquent, l'invention concerne une fibre conductrice de l'électricité comprenant : 1) un support qui est une fibre en un polymère organique synthétique et 2) un revêtement adhérant à ce support, ledit revêtement ayant une épaisseur moyen-5 ne comprise entre 0,5 et 15 microns et étant constitué par une matrice constituée par un mélange durci d'un copolymère d'acry-lonitrile et de butadiène et d'une résine phénolique compatible avec ce copolymère, le rapport pondéral dudit copolymère à la résine étant compris entre 0,4/1 et 4/1, cependant qu'on a disper-10 sé dans cette matrice une matière conductrice dé l'électricité finement divisée gui est constituée par de l'argent et/ou du carbone dans une proportion suffisante pour abaisser la résisti-vité de la fibre à moins de 10^X1 /cm. L'invention concerne également des produits textiles ayant 15 des caractéristiques antistatiques durables, qui sont constitués par des fibres textiles organiques et une petite quantité de fibres conductrices de l'électricité répondant à la définition ci-dessus. L'expression "fibres" utilisée dans le présent mémoire des-20 criptif se réfère, sauf indication contraire, aux fibres discontinues et continues. Les fibres synthétiques organiques à utiliser pour former ledit support sont de préférence préparées à partir de polyamides synthétiques linéaires, en particulier le polycapramide et 25 le polyhexaméthylène-adipamide, à cause de la grande résistance mécanique des fibres fabriquées à partir de ces produits et de l'adhésivité entre ces fibres et le revêtement conducteur. Cependant, on peut utiliser d'autres polymères, par exemple des polyesters, des polyoléfines, des polymères acryliques, des acé-30 tais de polyvinyle, des polyurées et des polyimides et des mélanges de ces produits. Les fibres mentionnées ci-dessus ont en général un denier compris entre 5 et 50 environ, de préférence entre 10 et 30 environ. Bien que la fibre utilisée comme matière de départ soit 35 de préférence Tin monofilament, on peut également utiliser un Kultifilament si on le désire. L'argent eb le carbone conducteurs sont choisis en tant que matériaux conducteurs du fait de leur résistance aux intempéries, de leur résistance à l'attaque par les produits chimiques 40 et de leur conductivité électrique. Cependant, on peut ajouter, 69 18358 -4- 2010124 si on le désire, une faible quantité de particules finement divisées d'autres métaux tels que l'aluminium et le cuivre. L'argent finement divisé peut être sous une forme quelconque à condition que la dimension moyenne de ses particules ne dépasse 5 pas 10yw- , de préférence 5> mais on peut utiliser de l'argent finement divisé en paillettes de faible épaisseur. L'argent en paillettes de faible épaisseur avec des particules dont les dimensions moyennes ne dépassent pas 5/c convient particulièrement et permet d'obtenir un produit ayant une conductibilité très sa-10 tisfaisante et durable, même si le revêtement conducteur est très mince. Le carbone peut être sous forme de graphite finement divisé et de noir actif conducteur de l'électricité, par exemple le noir d'acétylène, le "noir fourneau" conducteur et le "noir au tunnel" conducteur. Le noir d'acétylène est à préférer parce 15 que sa structure graphitique est assez bien développée tandis que sa conductivité est élevée. Les dimensions des particules des noirs actifs sont déterminées en général par leur procédé de production, et presque tous les noirs actifs ont des particules dont le diamètre moyen est d'environ 0,1 ^u. . Dans le cas de 20 la présente invention, tous les noirs actifs conducteurs de l'électricité, ayant un diamètre moyen normal des particules de cet ordre, sont utilisables. Le graphite finement divisé, qu'on peut employer, a des particules de diamètre moyen inférieur ou égal à 0,5^ , de préférence inférieur ou égal à 0,1 ^ . En général, 25 l'argent conduit à un produit ayant une durabilité supérieure et une meilleure apparence que le carbone, mais ce dernier est plus intéressant du point de vue économique. La limite supérieure de la quantité de matière conductrice, qui peut être présente dans le revêtement, est limitée par des 30 conditions pratiques concernant la résistance mécanique du revêtement et l'adhésivité entre ledit revêtement et le support. En général, la présence d'argent dans le revêtement dans une proportion dépassant 90 % en poids ou de carbone dans une proportion dépassant 60 % en poids n'est pas avantageuse. La pro-35 portion optimale en poids de la matière conductrice présente dans le revêtement dépendra de la nature de la matière conductrice ainsi que de ses dimensions et de sa forme et de l'épaisseur du revêtement. Cependant, du point de vue pratique, une proportion comprise entre 70 et 90 % environ, en particulier entre 75 40 et 85 % environ; en poids, est à préférer quand on utilise unique 69 18358 _5_ 2010124 ment de l'argent. Par contre, une teneur comprise entre 10 eb 60 %, en particulier entre environ 15 et 45 % en poids est à préférer quand on utilise le carbone proprement dit. De préférence, le copolymère d'acrylonitrile etde buta-5 diène contient d'environ 28 à 42 % en poids de motifs dérivés d'un acrylonitrile. Si la teneur en acrylonitrile est trop faible, il arrive souvent que le produit obtenu n'ait pas une du-rabilité satisfaisante au débouillissage, à la teinture et au lavage. Par ailleurs, les copolymères, dans lesquels la teneur 10 en acrylonitrile est trop élevée, ne sont pas avantageux car ils ne sont pas faciles à traiter -(en particulier, à cause de leur solubilité médiocre puisque, comme on l'explique ci-après, il faut les dissoudre dans un solvant et les appliquer ensuite sur la fibre). Ces copolymères peuvent également contenir une 15 faible proportion, par exemple inférieure à 5 % en poids, de motifs dérivés d'autres comonomères contenant des groupes carboxy-les dans leurs molécules, par exemple l'acide acrylique et l'acide méthacrylique. En ce qui concerne la résine phénolique, toute résine phé-20 nolique, qui est compatible avec ledit copolymère, peut être utilisée dans le cadre de la présente invention. La résine phénolique est en général préparée à partir d'un phénol et d'un aldéhyde. Quand on utilise un copolymère ayant une teneur assez élevée en acrylonitrile, on peut utiliser un produit de conden-25 sation courant du phénol et du formaldéhyde mais, en général>on préfère les résines phénoliques solubles dans l'eau. On peut citer comme exemple les résines phénoliques modifiées par des résines naturelles telles que la colophane ou par des huiles naturelles telles que l'huile de cachou et les produits de conden-30 sation du formaldéhyde et d'un phénol substitué, par exemple, par un radical butyle tertiaire, amyle tertiaire, phényle ou cyclohexyle. Les résines existant dans le commerce Durez 12687 et Durez 11098 (Durez Plastics & Chem., Inc.), G.E. Eesin 12316 et G.E. Eesin 12393 (General Electric Co.), Synco 721 35 (Spyder Chemical Co.), SP-12 et SP-8014 (Schenectady .Eesins & Yarnish Co.) et CKRA 1977 et BKR 2620 (Bakelite Co. ) sont des résines phénoliques appropriées solubles dans une huile. Le rapport pondéral du copolymère d'acrylonitrile et de butadiène à la résine phénolique doit être compris entre d'é-40 troites limites pour obtenir une résistance, une douceur et une , 2010124 69 18358 souplesse satisfaisantes du revêtement, une adhésivité au support, une résistance à l'attaque par les produits chimiques et une résistance aux intempéries satisfaisantes, et - par conséquent - une durabilité satisfaisante du produit, et il doit 5 être compris entre 0,4/1 et 4/1, de préférence entre 0,6/1 et 3/1. Quand la proportion de résine phénolique constitutive dans le revêtement est trop faible, la résistance mécanique dudit revêtement, sa résistance aux produits chimiques et son adhé-sivité au support sont insuffisantes tandis que lorsque cette • 10 proportion est trop grande, la douceur et la souplesse du revêtement diminuent et la fibre conductrice tend à perdre sa conductivité après des allongements, dés flexions ou des frottements répétés. Le mélange de copolymères d'acrylonitrile-butadiène et de 15 résine phénolique peut également contenir un durcissant pour résine phénolique, tel que l'hexaméthylène-tétramine, un épaississant, un agent anti-vieillissement et d'autres adjuvants. L'épaisseur du revêtement électriquement conducteur est déterminée par les conditions concernant sa conductivité sous for-20 me de fibres conductrices et les caractéristiques fonctionnelles (en tant que produit textile) de la fibre. Bien que cette épaisseur doive dépendre de la nature de la matière conductrice présente dans le revêtement et ses dimensions, de sa forme et de sa quantité, on a observé que la conductivité désirée ne peut 25 pas être obtenue quand l'épaisseur moyenne est inférieure à 0,5/t. Par ailleurs, la limité supérieure de l'épaisseur moyenne, bien qu'influencée par le denier de la fibre support, ne doit pas dépasser 15 jui , mais est de préférence comprise entre 1 et 12 jjc . Un révêtement d'épaisseur exagérée altère les caractéris-30 tiques fonctionnelles du produit en tant que fibre textile. Quand on utilise uniquement de l'argent comme matière conductrice, son épaisseur moyenne ne dépasse pas de préférence 10yU, et est en particulier comprise entre 0,7 et 5 yU, , tandis que dané le cas du carbone seul, cette épaisseur est de préférence 35 d'au moins 1 , en particulier comprise entre 2 et 12 ytc environ. Les fibres conductrices de l'électricité peuvent être obtenues à partir de la fibre support et d'une pâte constituée par le copolymère acrylonitrile-butadiène, la résine phénolique, la matière "conductrice finement divisée et un solvant volatile qui 40 est de préférence une cétone telle que la méthyléthylcétone ou 7 2010124 69 18358 la méthylisobutylcétone, un hydrocarbure chloré tel que le di-chloréthane, un ester tel que l'acétate d'éthyle, un hydrocarbure nitré tel que le nitrométhane ou un mélange de ces produits ou encore un mélange de ces produits avec un diluant tel que le 5 toluène. On peut ajouter de manière appropriée à cette pâte des épaississants, des antioxydants et d'autres adjuvants ainsi que des durcisseurs pour les résines phénoliques. lia pâte est appliquée sur la fibre-support par immersion, enduction, pulvérisation ou tout autre procédé approprié. Si nécessaire, la quanti-10 té de pâte appliquée sur le support est réglée en faisant passer par exemple la fibre à travers un orifice. Cette fibre est séchée, par exemple entre 80 et 130°G, et ensuite chauffée entre environ 130 et 210°C, pour durcir le mélange à base de résine. 15 Les fibres conductrices de l'électricité ainsi obtenues ont en général une résistivité comprise entre 10 et 10^/1 /cm quand elles contiennent uniquement de l'argent et comprise en-4 9 tre 10 et 10 X1 /cm quand elles contiennent uniquement du carbone. Quand on utilise à la fois du noir actif et de l'argent, 20 la résistivité de la fibre peut tendre suivant le rapport des deux constituants vers celle correspondant au cas où l'on a utilisé de l'argent seul. Cette fibre conserve ses caractéristiques fonctionnelles en tant que fibres textiles et est susceptible de résister aux conditions usuelles de traitement auxquelles les 25 . fibres textiles sont soumises. Par conséquent, son incorporation dans les produits textiles organiques courants est simplifiée. les produits textiles ayant des caractéristiques antistatiques durables sont constitués par des fibres textiles organiques normales et une petite quantité des fibres conductrices de l'é-30 lectricité sus-mentionnées, et ils peuvent avoir les caractéristiques antistatiques souhaitées et des caractéristiques mécaniques et un aspect qui sont satisfaisants pour les applications pratiques même si l'on a incorporé une faible proportion, par exemple inférieure à 2 %, de préférence comprise entre 0,001 et 35 1,5 en poids de fibres conductrices. Le mélange de la fibre conductrice et des fibres textiles organiques peut être réalisé par filage mixte; retordage mixte, tissage mixte, tricotage mixte ou tout autre technique au choix. De plus, la première fibre ne doit pas obligatoirement être ré-40 partie uniformément dans la seconde. Les filés pour tapis, les 69 18358 -8- 2010124 filés pour tissage ou tricotage, ou les fils à coudre peuvent être tout d'abord mélangés aux fibres conductrices et on peut exécuter ensuite la mise en place de touffes, glands ou houppes, le tissage, le tricotage ou la couture en utilisant ce mélange 5 et en veillant à ce que la fibre conductrice soit présente à intervalles appropriés dans le produit fini. Par exemple, on peut confectionner une chemise avec un tissu polyester en utilisant un fil à coudre contenant environ 8 % en poids de fibres conductrices. Dans ce cas, la chemise finalement obtenue con-10 tient seulement 0,02 % en poids de fibres conductrices, mais elle a encore des caractéristiques antistatiques très satisfaisantes. Par ailleurs, quand le produit fini est une jupe, le phénomène indésirable d'interaction et de collage de la jupe et des sous-vêtements au corps humain est réduit dans une pro-15 portion appréciable en cousant simplement une seule ligne de fibres conductrices dans la partie ourlée de la jupe. Dans ce cas, la teneur en fibres conductrices par rapport au poids total de la jupe peut n'être que de 0,005 % en poids. Bien que le mécanisme grâce auquel l'électricité statique 20 est éliminée ne soit pas encore complètement éclairci, on pense qu'il est lié en principe à des phénomènes fondés sur l'induction électrostatique, à savoir que l'induction électrostatique peut, soit faciliter la dissipation des charges statiques accumulées, soit provoquer une neutralisation apparente de ces char-25 ges. De plus, il faut également s'attendre à ce que les charges présentes sur le corps humain soient dérivées à la terre par les fibres conductrices, empêchant ainsi le corps humain de s'élec-triser. Les produits textiles peuvent être par exemple un mélange 50 de fibres discontinues, un fil bitord, un fil tordu, un ruban, une étoffe tissée, une étoffe tricotée, une étoffe non tissée, des articles cousus ou un tapis. L'invention sera mieux comprise grâce aux exemples ci-après dont un certain nombre sont des exemples comparatifs en dehors 55 du cadre de la présente invention. Dans ces exemples, les parties et les proportions sont en poids, sauf indication contraire. Exemples 1 à 7 : Ces exemples expliquent la préparation et les propriétés des fibres enduites selon l'invention. La composition et l'épaisseur des revêtements sur les fibres support et 40 la- résistivité de ces fibres, au départ et après divers essais, -9- 2010124 69 18358 sont récapitulés sur le tableau 1 ci-après. Les détails concernant les divers produits, modes opératoires et essais utilisés pour les exemples 1 à 7 sont les suivants : 5 1) Fibre support - Exemples 1, 1A à 1D, 2, 2A à 2D, 4A1 à 4A6, et 4B1 à 4^ Monofilament de polycaprolactame de 15 deniers Exemples 3 A1 à 3*7 et 3 B1 à 3 B7 Filament ondulé de polycaprolactame de 20 deniers 10 Exemples 5A et 5B Monofilament polyester de 20 deniers Exemple 6 Monofilament en polyhexaméthylène-adipamide de 10 deniers Exemple 7 15 Multifilament de 30 deniers, 5 filaments de polycaprolactame 2) Matériaux conducteurs - L'argent utilisé est de l'argent en paillettes finement divisé dont les particules ont une dimension moyenne de 1,5yU . Le carbone utilisé est du noir d'acétylène. 20 3) Matrice - a) Mélange durci d'un copolymère d'acrylonitrile-butadiène et d'une résine phénolique. Dans les exemples 1, 2, 3» 6 et 7» le copolymère d'acrylonitrile-butadiène contient 32 % d'acrylonitrile. Dans l'exemple 25 % ce copolymère contient 37 % d'acrylonitrile. Dans l'exemple 5» ce copolymère est un copolymère carboxyié d'acrylonitrile-butadiène contenant 32 % d'acrylonitrile et environ une mole % de groupes carboxyles. La résine phénolique utilisée dans les exemples 1, 2, 3, 30 4 et 7 est un mélange d'une résine phénol-formaldéhyde du type Novolac modifiée par de l'huile de cachou et d'une faible quantité d'hexaméthylène-tétramine. La résine phénolique utilisée dans l'exemple 5 est un mélange d'une résine p.-tert.butylphé-nol-formaldéhyde du type novolac et d'une faible quantité d'he-35 xaméthylène-tétramine. La résine phénolique utilisée dans l'exemple 6 est un mélange d'une résine résorcine-formaldéhyde et d'une petite quantité d'hexaméthylène-tétramine« La colonne intitulée % NBR dans le tableau 1 indique le pourcentage en poids de copolymère, rapporté au poids total du 40 copolymère et de la résine phénolique, pour les exemples dans 18358 -10- 2010124 lesquels un tel mélange constitue la matrice. "b) Divers ~ Les autres résines utilisées (à titre de comparaison) pour réaliser la matrice sont désignées par des abréviations dans le tableau 1 ci-après et sont complètement définies comme suit : Ep - adhésif du type résine époxyde (P 107-EC produit par Tokuriki Kagaku. Kenkyujo, Japon); ce produit présente l'inconvénient particulier que la durée de conservation de la pâte qui en contient est très courte, ce qui conduit à des difficultés d'obtention d'un revêtement uniforme, car la durée de durcissement nécessaire est longue. Ac - peinture conductrice à base de résine acrylique (Dotite D-500 produite par Fujikura Kasei Co. Ltd., Japon) Si - résine à base de silicone et d'acétate de vinyle (1/1) Ph - résine phénol-formaldéhyde du type Novolac modifiée par de l'huile de cachou. 4) Obtention de la fibre recouverte d'un revêtement. On prépare une pâte constituée par la matière conductrice, le ou les constituants destinés à être polymérisés qui, une fois polymérisés, forment la matrice et un solvant organique volatile approprié. C'est ainsi que, dans l'exemple 1, on mélange 80 parties d'argent, 12 parties de copolymère acrylonitrile-butadiène, 8 parties de résine phénolique et 80 parties de méthyléthylcéto-ne et que, dans l'exemple 2, on mélange 25 parties de carbone, 45 parties de copolymère acrylonitrile-butadiène, 30 parties.de résine phénolique et 350 parties de méthyléthylcétone. On fait passer le filament support (un' monofilament dans les exemples 1, 3, 4 et 65 ou un groupe de monofilaments séparés l'un de l'autre par un petit intervalle de façon que ces filaments n'adhèrent pas entre eux, dans les exemples 2 et 5 - 30 filaments étant traités ensemble dans l'exemple 5; un multifila-ment dans l'exemple 7), à travers la pâte avec une vitesse appro-priée (par exemple 25 m/mn dans l'exemple 1) et ensuite à travers un orifice pour ajuster l'épaisseur du revêtement et il est ensuite soumis à un traitement destiné à dessécher et à durcir le revêtement. Le traitement de séchage et de durcissement utilisé est indiqué ci-après : Exemples 1, 2, 4, 5, 6 et 7 - Il s'agit de fibres avec une matrice en copolymère acrylonitrile-butadiène mélangé à une résine phénolique; on les fait .-H. 2010124 69 18358 passer à travers un séchoir à air chaud (130°C) pendant 6 secondes, et ensuite à travers un "bain d'air chaud (200°C) pendant 6 secondes. les fibres ayant une autre matrice sont chauffées à 190°C. 5 Exemple 3 : On utilise le même mode opératoire que pour les fibres avec une matrice, constituée par un mélange de copolymère acrylonitrile-butadiène et de résine phénolique, des exemples 1 et 2, puis on chauffe le filament enroulé sur une bobine pendant 30 mn dans un séchoir à air chaud (140°C). 10 5) Propriétés des fibres recouvertes d'un revêtement - On mesure la résistivité de la fibre recouverte d'un revêtement (sur un appareil d'essai IM modèle 1 19B ou un ohmmètre automatique pour mesures d'isolement modèle 1 68 fabriqué par la firme Tokogawa Electric Works au Japon) après la fin du séchage 15 et du traitement durcisseur et après que la fibre a été soumise à un certain nombre ou à la totalité de différents essais décrits ci-après : Essai de résistance à l'usure par frottement. On frotte le filament pendant 15 mn contre une roue dentée 20 en nylon (tournant à 120 tr/mn, diamètre 5 cm, nombre de dents 20) sous une charge de 0,36 g/d, calculée sur la base de la fibre servant de support. Essai d'allongement - On tire le filament de fàçon à augmenter sa longueur de 25 5 % puis on le laisse revenir à sa longueur initiale, ce cycle d'opérations étant recommencé 50 fois. Essai de débouillissage et de teinture - On soumet le filament à plusieurs traitements de débouillis-sage, chacun pendant 60 mn à 95°C dans un bain de débouillissage J0 contenant 1 g/1 d'un détergent non ionique é; 0,3 g/1 de carbonate de sodium. On teint ensuite le filament avec un colorant acide pendant 60 mn à 95°C dans un bain de teinture contenant le colorant et 0,15 g/l d'un agent tensio-actif et 0,16 g/1 de sulfate d'ammo-35 ninm et dont on règle le pH entre 4,6 et 4,8 par addition d'acide acétique. Essai de lavage - On soumet le filament à 10 opérations de lavage, chacune d'une durée de 30 mn à 60°0 dans un liquide de lavage contenant 1 g/ 40 1 d'un détergent et 2 g/1 de carbonate de sodium. 69 18358 -12- 2010124 Essai de résistance aux agents chimiques - Le filament est : a) plongé pendant 20 h. à la température ambiante dans le trichloréthylène, le tétrachloréthylène, le toluène, l'acide sulfurique à 10 %, l'hydroxyde de sodium à 20 % 5 et l'acide acétique à 20 %; et b) abandonné à lui-même pendant 20 3a à la température ambiante dans une atmosphère contenant tin oxyde d'azote gazeux, de l'acide sulfhydrique et de l'anhydride sulfureux. Essai de résistance aux intempéries -10 On soumet le filament pendant $00 h à l'action d'un appa reil de mesure de la résistance aux intempéries (Xénon Weather-ing Meter, Toyo Eika Instruments Inc., Japon). Si l'on se reporte maintenant au tableau 1, il indique pour chaque fibre : 15 I) le type de matrice, la colonne intitulée "JÊN'BR" indi quant la proportion de copolymère acrylonitrile-butadiène, rapportée au poids total dudit copolymère acrylonitrile-butadiène et de la résine phénolique. II) Le pourcentage d'argent ou de carbone, rapporté au 20 poids du revêtement. III) L'épaisseur moyenne du revêtement après durcissement;et IV) La résistivité de la fibre. a) au départ (In) b) après l'essai d'usure par frottement (Ab) 25 c) après l'essai d'allongement (E1) d) après les essais de débouillissage et de teinture (Se). Si, dans la colonne intitulée E1, la résistivité est indiquée par le signe oo (1) cela signifie que la résistivité est infiniment grande après que la fibre a été allongée seulement 30 une fois. Les exemples qui sont dans le cadre de la présente invention sont désignés par un astériague (*). Outre les résistivités figurant dans le tableau 1, la résistivité des fibres des exemples 1 et 2 a été mesurée après d'au-35 très essais indiqués ci-dessus, et on a observé que la fibre conserve une faible résistivité très satisfaisante. La fibre de l'exemple 1 a une résistance à la rupture de 5,6 g/d, un allongement à la rupture de 43 % et un module d'Young au départ de 30 g/d (rapporté au denier du support). Par consé-40 quent, cette fibre a une résistance mécanique, une douceur et 69 18358 -13- 2010124 souplesse à peu près identiques à celles du support. Les filaments électriquement conducteurs des exemples 2, 3» 4, 5 et 6, dans lesquels la fi"bre support est un monofilament, et ceux de l'exemple 7 qui ont été obtenus à partir d'un support constitué 5 par un multifilament, ont une résistance mécanique, une douceur et une souplesse semblables. L'épaisseur du revêtement électrique memt conducteur du filament conducteur de l'exemple 7 est exprimée sous la forme de l'épaisseur moyenne d'une résine conductrice adhérant à la surface de chaque filament constitutif, 10 dans le multifilament servant de support. Les résultats indiqués dans le tableau 1 démontrent que les fibres selon la présente invention sont faciles à obtenir et que leur faible résistivité est très durable dans les conditions auxquelles les fibres textiles sont soumises normalement, 15 tandis que cela n'est pas vrai dans le cas de fibres recouvertes d'un revêtement, en dehors du cadre de l'invention. Tableau 1 (voir page 14). Exemples 8 à 15 : Ces exemples décrivent la préparation et les caractéristiques des produits textiles contenant des fibres 20 conductrices selon la présente invention. Les tensions indiquées dans les exemples sont les tensions correspondant aux charges statiques mesurées avec un dispositif potentiométrique d'équilibrage modèle £ 325(fabriqué par la Kasuga Electric Co,Japon). Exemple 8 : Le monofilament préparé dans l'exemple 1 est 25 retordu avec un filé ondulé non conducteur de nylon (denier total 2600/136 filaments) et de façon à obtenir un filé conducteur de nylon qui est incorporé dans quatre tapis ^tufted" (à touffes de fibres) en plaçant une ligne de filé conducteur parmi les filés non conducteurs tous les 35 6, 9 ou 12 fils. On a 30 confectionné à titre de témoin un tapis tufted comportant seulement le filé non conducteur en nylon. Ces tapis ont été ensuite soumis à un débouillissage, teints et enfin munis d'envers.Une personne portant des chaussures à semelles de cuir a ensuite marché sur ces tapis à 25°C et avec une humidité relative de 35 16 %; les tensions d'électrisation maximales du corps de la personne et des tapis sont indiquées sûr le tableau 2. Tableau 2 (voir page 15) La tension d'électrisation élevée du corps de la personne après qu'elle a marché sur le tapis témoin est à noter; elle su-40 bissait une' forte commotion électrique quand un conducteur relié 69 18358 -14- Tableau 1 2010Î24 Exem Matrice Ag û L oL Résistivité C-O. /cm) r ple N° % NBR autres % 0^U,X (/*) In. . Ab. El. Se. * 1 1A 1B 10 1D 60 Ep Ac Si Eh. 80 70 89 78 80 - 2,9 3,2 2.8 3,0 2.9 26 40 36 44 27 45 5100 6 5.6 x 10b oc C 1000 (1) 8) 80 300 oO oû 60 * 2 60 - 25 4,0 3,4 x ÎQ? 4,5 x 105 5,2 x 107 6,8 x 105 2A - Ep _ 20 4,2 3,5 x 105 5,0 x 107 (1) 4,0 x105 2B - Ac 23 4,0 3,5 x 105 4,0 x 108 o® o>0 20 - Si 20 3,5 (1) CX? 2D - Ha - 25 3,8 3,5 x 10* 1,7 X 108 vo 5,4 x105 3A1 3A2 * 3A3 * JA4 * 3A5 3A6 3Â7 100 90 75 60 40 20 0 ~ 80 80 80 80 80 80 80 3,2 3,2 3,1 3,1 3,0 2,9 2,9 28 29 29 21 23 25 • 27 °° fi 1,3 x 10b 55 45 , 55 7 4,0 x 10' 00 -c*=> 1000 1000 900 00 00 100 80 60 60 60 3B1 3B2 100 90 - 25 25 4,5 4,1 2,4 x 105 2,6 x 105 3,5 X 108 9,0 x 108 O*® * 3B3 75 . - - 25 3,8 2,6 x 105 4,8 x 105 5,2 x 107 7,2 x105 * 3B4 60 - - 25 4,2 3,0 x 105 4,5 x 105 5,2 x 107 6,8 x105 * 3B5 40 - - 25 3,7 3,1 x 105 4,7 x 105 4,0 x 107 5,4 x105 3B6 20 - - 25 3,9 3,5 x 10* 6,8 x 107 5,4 x105 3B7 0 - - 25 3,8 [3,5 x 105 1,7 x 108 o=> 5,4 x105 4A1 * 4A2 * 4A3 70 70 70 ~ _ 60 75 80 — 4,2 3,9 2,9 30 27 55 50 800 1000 90 80 * 4A4 * 4A5 4A6 70 70 70 ~ ~ 80 85 95 - 0,7 1,7 1,7 5,0 x 10? 35 30 5,0 x 108 55 o° 5,2 x 108 1200 o° 5,0 xlO7 60 4 5,0 xlO 4B1 * 4B2 * 4B3 * 4B4 * 4B5 '/O 70 70 70 70 i- 5 1-18 - 30 I- 40 !- 65 13 8 4 2 8 500 x 105 1000x 103 400 x 103 150 x 10* 800 x 10| 1500x 10p 30000x1oj 52000x10| 70000x1O^ 200 x10^ 1000x10^ 1700x10? 200 x 103 * 5A 60 - 80 - I 2,1 40 100 1500 120 * 5B 60 - - ?0 2,5 2,0 x 10fo 4,5 x 106 7,0 x 107 1,0 xlO7 * 6 60 - 50 10 3,8 2,5 x 104" 5,5 x 104 7,5 x 105 7,5 xlO4 * 7 601 - t, ! 80 - 1,5 20 31 800 50 69 18358 -15 - 2010124 Tableau 2 Intervalle d'incorporation au tapis des fibres conductrices Teneur en filaments conducteurs Tension en volts corps humain tapis témoin 1 fibre sur 3 1 fibre sur 6 1 fibre sur 9 1 fibre sur 12 O 0,36 0,18 0,12 0,09 -5000 -1000 -1000 -1100 -1200 +6000 +2000 +2000 +2500 +2500 à la terre, par exemple en métal, était mis en contact avec le 10 tapis. Cependant, dans tous les autres cas, la tension d'électrisation du corps était très faible et cette personne ne ressentait aucune commotion électrique. Exemple 9 : Le filé à brins multiples obtenu dans l'exemple 2 est incorporé à un câble de fibres discontinues consti-15 tué par des filaments de chlorure deî&lyvinyle, ledit câble est ensuite ondulé et découpé en fibres discontinues de 76 mm de longueur. La fibre conductrice ondulée conservait sa conductivité dans une proportion suffisante. 70 parties de cette fibre discontinue sont mélangées avec 20 30 parties d'une fibre discontinue en polypropylène, transformées en une nappe et ensuite en plusieurs tapis non tissés par le procédé dit de "piquage à l'aiguille". On faisait varier la proportion de fibres conductrices dans les tapis en agissant sur le nombre de filaments contenus dans le filé à filaments 25 multiples conducteurs incorporé dans le câble discontinu. Une personne portant des chaussures à semelles de cuir marchait sur ces tapis et sur un tapis témoin à 25°C avec une humidité relative de 27 %; les tensions auxquelles est porté le corps de cette personne sont indiquées, dans chaque cas, sur le ta-30 bleau III. La tension d'électrisation du coxps de cette personne atteignait une valeur très élevée avec le tapis témoin et elle subissait une violente commotion quand on mettait un conducteur relié à la terre, par exemple en métal, avec ce tapis. Cependant, dans tous les autres cas, la tension atteinte par 35 le corps était très faible, et la personne ne ressentait aucune commotion. (Tableau 3, voir page 16). 69 18358 -16- 2010124 Tableau 3 Teneur en fibre Tension du corps humain conductrice en % en volts 0 +4500 5 0,1 +2400 0,4 +1500 1,0 +1000 1,5 + 900 Exemple 10 : On confectionne des tapis tufted en nylon, 10 comme dans l'exemple 1, à partir des filaments préparés selon les exemples 3A4 et 3B4, en incorporant ces filaments à raison d'un par intervalle de trois. Ces tapis étaient soumis à une usure par frottement à l'aide d'un élément frottant en chlorure de polyvinyle animé d'un mouvement de rotation alternatif 15 (largeur 1 cm: 15 tr/mn: 46 périodes du mouvement alternatif p à la minute; charge 1 kg/cm ). les tensions, mesurées 30 s après l'essai d'usure par frottement à 24°C avec une humidité relative de 30 %, sont indiquées sur le tableau IV. Dans ces deux cas, les tapis ont une excellente résistance à l'usure 20 par frottement, on n'observe pas de variations appréciables de l'effet antistatique même après que ces tapis ont subi une usure énergique par frottement pendant.60 mn. La tension d'électrisation d~*un tapis tufted en nylon en l'absence desdits filaments conducteurs est de + 2000 V. 25 Tableau 4 N° de l'échantillon Tension en volts après usure par de filament frottement pendant 10 mn 30 mn 60 mn Exemple 3A4 +800 +820 +800 30 Exemple 3B4 +830 +850 +850 Exemple 11 : On confectionne des tissus à armure toile en fibre de polyester, en y incorporant les filaments préparés dans les exemples 4A2 à 4A5 et 4B2 à 4B4, entremêlés avec des intervalles latéraux de 2 cm. Les teneurs en filaments con-35 ducteurs de ces tissus varient entre 0,05 % et 0,08 %, suivant l'épaisseur du revêtement et sa composition. Après débouillissage, on frotte ces tissus avec un tissu de nylon, à 25°G, avec une humidité relative de 22 %, jusqu'à apparition de la charge électristatique maximale. Un tissu témoin pré-40 sente une tension d'électrisation (mesurée 30 s après frotte -17- 2010124 69 18358 ment) atteignant -24000 V et fait entendre un fort "bruit de décharge, tandis que les tissus contenant les filaments conducteurs ont des tensions d'électrisation de, seulement, -1500 à -2000 V et ne font entendre aucun "bruit de décharge de ce gen-5 re. Par conséquent, on peut obtenir un tissu ayant des caractéristiques antistatiques très satisfaisantes en y incorporant une petite proportion de filaments conducteurs ayant une résistivité comprise entre les limites correspondant normalement à n une résistance électrique élevée 5 x 101Q. /cm (exemple 4A4) . 10 Exemple 12 : Un fil à coudre de titre 60 est obtenu en re tordant line seule ligne du monofilament conducteur préparé dans 1*exemple 1 avec un filament polyester à brins multiples et on s'en sert pour coudre une chemise en tricot constituée par 100 % de fibres en polyester (teneur en monofilament conducteur, en-15 viron 0,04 . Cette chemise et une chemise témoin cousue avec un fil à coudre classique sont lavéés pendant 5 mn avec un détergent non ionique dans une machine à laver domestique. Dh excès d'électrisation par habillage et déshabillage est exécuté à 25°C et avec 20 une himiàité relative de 25 % sur ces chemises par une personne portant un sous-vêtement en fibres de chlorure de polyvinyle. La chemise témoin fait entendre un fort bruit de décharge quand on l'enlève; cette chemise colle par ailleurs au corps de la personne qui la porte. Comme on peut le voir d'après le tableau 25 . 5, la chemise témoin donne lieu à des tensions d'électrisation élevées intéressant à la fois le corps et la chemise après l'enlèvement de cette dernière, la mesure étant effectuée sur la partie arrière de cette chemise. Dans le cas de la chemise contenant les filaments conducteurs, les tensions d'électrisation 30 du corps de la peréonne et de-la chemise sont très faibles, même si la proportion desdits filaments conducteurs incorporés est très faible. On recommence, cet essai après avoir lavé les chemises un certain nombre de fois, comme indiqué sur le tableau 5, qui indique que l'amélioration n'a pas disparu, après les lava-35 ges démontrant ainsi l'excellente persistance de cette amélioration. Tablaau 5» voir page 18. Exemple 13 : Le filé à filaments multiples obtenu dans l'exemple 5 est découpé en fibres discontinues qui sont mélan-40 gées dans diverses proportions avec des fibres discontinues de 69 18358 -18- 2010124 Tableau 5 Tension d'électrisation (V) du corps humain chemise après 1 lavage Après 10 lavages Après 50 lavages témoin -9 000 -12 500 -11 000 5 SSlillon-2 500 - 3 000 - 2 500 Tension d'électrisation (V) de la chemise chemise après 1 lavage après 10 lavages après 50 lavages témoin +26 000 +35 000 +34 000 10 essayélll0Il+1C) 000 +11 000 +1° 000 polyacrylonitrile (3 deniers); 76 mm) et les ensembles de fibres discontinues sont soumis à un essai de frottement avec une plaque de résine acrylique à 25°C sous line humidité relative de 40 #, jusqu'à ce que la tension d'électrisation soit constante. Les tensions d'électrisation (mesurées 30 s après le frottement) des échantillons sont indiquées sur le tableau 6. Tableau 6 Fibre imprégnée Tension d'électrisation en volts de fibres de pâte discontinues avec des teneurs en fibres 20 Exemple conductrices égale à 0 % 0,5 % 1,0 % 1,5 56 2 % 5 % 15 5A -2 300 - 900 -800 -750 -740 -740 5B -2 300 - 1000 -900 -850 -840 -840 25 On obtient un effet antistatique très satisfaisant même en incorporant seulement une faible proportion de fibres discontinues conductrices. Exemple 14 : On utilise le monofilament préparé dans l'exemple 6 pour confectionner deux tapis tufted en nylon comme dans 30 l'exemple 1; dans un de ces tapis, on incorpore ces filaments en alternance avec des filaments non conducteurs et, dans l'autre, à raison d'un filament sur trois. Ces tapis ont des caractéristiques antistatiques excellentes, comme l'indique l'essai d'électrisation par frottement en utilisant un appareil d'essai d'élec-35 trisation rotatif (de la firme Koa Shokai; tissu frottant en polyester; charge 400 g; vitesse de frottement, 830 cm/mn) à 24°C avec une humidité relative de 25 %; les résultats sont indiqués sur le tableau 7-Tableau 7 (voir page 19) 18358 -19- 2010124 Tableau 7 Incorporation de filaments conducteurs dans le tapis Teneur en filaments conducteurs (%) 5 Témoin O 0,38 0,19 6 000 1 700 3 ooo Alternance A raison de 1 sur 3 Exemple 15 : Un tissu croisé constitué par un mélange de téréphtalate de polyéthylène et de coton est obtenu en incor-10 porant les filaments conducteurs de l'électricité obtenus dans l'exemple 7 dans le sens de la chaîne à intervalles de 5 cm. On confectionne des vêtements de travail par couture à partir de ce tissu croisé et on les soumet à un débouillissage. 15 lage et déshabillage, à 24°C, avec 40 % d'humidité relative, sur ce vêtement de travail et sur un vêtement de travail ne contenant pas de filament conducteur de l'électricité, avec une personne portant au-dessous un tricot en laine. 20 de filament conducteur de l'électricité, il fait entendre un violent bruit de décharge électrique et la tension correspondant à la charge du corps atteint +10 000 V. Par conséquent, le corps de la sus-dite personne reçoit une forte commotion quand il est mis en contact avec de bons conducteurs, tels 25 que des métaux, reliés au sol. Par ailleurs, dans le cas d'un vêtement de travail contenant les filaments conducteurs de l'électricité selon l'invention, on n'observe pas de troubles de ce genre, la tension correspondant à la charge du corps étant seulement de +200 V. Ensuite, on procède à un essai d'électrisation par habil- Lcrsqu*on retire le vêtement de travail ne comportant pas 2n 2010124 69 18358 ?_5_Y_lLO_ï_2_è_?_!_9_;L§ 1.- Fibre électriquement conductrice constituée par 1) un support qui est une fibre en polymère organique synthétique et 2) un revêtement adhérant audit support, ledit revêtement ayant 5 une épaisseur moyenne de 0,5 à 15/x et comprenant une matrice constituée par un mélange durci d'un copolymère acrylonitrile-butadiène et d'une résine phénolique compatible avec ledit copolymère, le rapport pondéral copolymère/résine étant compris entre 0,4/1 et 4/1, cette fibre étant en outre caractérisée par 10 le fait qu'elle renferme, dispersée dans la dite matrice, une matière conductrice de l'électricité finement divisée qui contient de l'argent et/ou du carbone dans une proportion suffisante pour abaisser la résistivité de ladite fibre à moins de 10^X1. /cm. 15 2.- Fibre selon la revendication 1, caractérisée en ce que la matière conductrice de l'électricité est uniquement de l'argent dans une proportion de 70 à 90 % en poids rapportée au poids du revêtement, l'épaisseur moyenne dudit revêtement étant comprise entre 0,5 et 1Q . 20 3«- Fibre selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'épaisseur moyenne du revêtement est comprise entre 0,7 et 5/x . 4.- Fibre selon les revendications 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que la dimension moyenne des particules d'argent ne 25 dépasse pas 5 /x . 5«- Fibre selon la revendication 1, caractérisée en ce que la matière conductrice de l'électricité est du carbone dans la proportion de 10 à 60 % en poids, rapportée au poids du revêtement, l'épaisseur moyenne dudit revêtement étant com-30 prise entre 1 et 15 jjl • 6.- Fibre selon une des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit copolymère contient 28 à 42 % en poids de motifs dérivés d'un acrylonitrile. 7«- Fibre selon une des revendications précédentes, ca-35 ractérisée en ce que le rapport pondéral du copolymère à la résine phénolique est compris entre 0,6/1 et 3/1. 8.- Fibre selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le denier du support est compris entre 5 et 50. 40 9.- Fibre selon la revendication 8, caractérisée en ce _21_ 2010124 69 18358 que le denier est compris entre 10 et 30. 10.- libre selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le support est une fibre en polyamide linéaire synthétique. 5 11.- Fibre selon une des revendications précédentes, carac térisée en ce qu'elle est sous la forme d'une fibre discontinue. 12.- Fibre selon une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'elle est sous la forme d'un filament continu. 13«- Filé textile caractérisé en ce qu'il comprend une fibre 10 selon l'une des revendications 1 à 12 et des fibres textiles organiques non conductrices de l'électricité. 14.- Produit textile caractérisé en ce qu'il est constitué par des fibres selon une des revendications 1 à 12 et par des fibres textiles organiques non conductrices de l'électricité. 15 15*- Produit textile selon la revendication 14, contenant moins de 2 % en poids de fibres conductrices. 16.- Produit textile selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il contient de 0,001 à 1,5 % en poids de fibres conductrices . 20 17*- Vêtements obtenus à partir d'un produit textile selon l'une des revendications 14 à 16. 18.- Vêtement selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'il est cousu avec un filé selon la revendication 13. 19»- Tissus obtenus à partir d'un produit textile selon une 25 des revendications 14 à 16. 20.- Procédé de production d'une fibre avec revêtement selon une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'on recouvre la fibre support d'un revêtement constitué par le copolymère, la résine phénolique, la matière conductrice de, l'électrici- 6*t 30 té finement divisée et un solvant organique volatile;/en ce quson chauffe la fibre ainsi enduite afin de faire sécher le revêtement et de durcir la matrice.