I1 a été suggéré (Chem. Ber., 90, Hand. 6, pages 841 à 862, 1957) que des esters d'acide anthranilique peuvent être transformés en chlorure de sulfonyle correspondant par diazotation de l'ester et addition d'une solution d'acide acétique contenant au CuC12, du S02 dissous et un excès important de HCi. On a trouvé que, dans la mise en oeuvre de cette technique, il est avantageux de séparer le chlorure de sulfonyle par extraction dans un solvant organique tel que le trichlorobenzène. Après cette séparation, le chlorure de cuivre reste dissous dans la phase aqueuse, qui est un courant de sous-produit. En raison de sa nature toxique, le cuivre doit être éliminé de ce courant de sous-produit pour des raisons écologiques.On a trouvé, toutefois, que la précipitation à partir de cette phase a 'un précipité de cuivre séparable par filtration est difficile. Par exemple, si on ajoute simplement la quantité stoechiometrique d'hydroxyde de sodium à ce courant aqueux de sous-produit, il se forme un précipité ressemblant à de la boue qui, au mieux, -nest séparable par filtration que très dirficilement. La présente invention est basée sur la découverte a une façon de former un précipité de cuivre facilement séparable par filtration dans le courant aqueux de sous-produit specifié ci-dessus. La phase aqueuse contenant des cations de cuivre et d autres métaux est séparée de la phase de solvant organique. Les cations de cuivre dans la phase aqueuse sont précipités sous la rorme de carbonate de cuivre.Le terme ::carbonate de cuivre" est utilise ici pour désigner des précipités cuivreux, cuivriques et mixtes cuivreux-cuivriques qui se forment par réaction entre des cations de cuivre et des anions carbonate ; il est connu (voir, par exemple, par Kirk et Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2ème édition, Volume 6, 1965, Inter-science Publisher, pages 2b9 et 270 que les précipités peuvent être des carbonates basiques ou aes sels carbonates mixtes contenant des anions Cl- , SOX = ou autres. La phase aqueuse contenant le carbonate de cuivre précipité est cnauffée pour transformation du carbonate de cuivre à un état facilement séparable par filtration. On recueille le cuivre en séparant le précipité de la phase aqueuse. La présente invention a donc pour but de fournir un procéae pour récupérer le cuivre dans un courant aqueux de sous-produit. Elle a aussi pour but de fournir un procédé pour récu Pérer le cuivre dans un courant aqueux de sous-produit résultant de la transformation en chlorures de sulfonyle correspondants de certains chlorures de diazonium. Le procédé selon la présente invention est applicable à des opérations de type tant discontinu que continu. L'exemple I illus tre un mode de mise en oeuvre du procédé dans une opération de ty- pe discontinu. Les termes "pourcent" et "parties", chaque fois qu'ils sont utilisés dans la description et dans les revenhdications annexées, concernent des pourcentages et parties en poids, sauf spécification contraire. Exemple I On effectue la transfformation d'anthranilate de méthyle en chlorure de diazonium d'anthranilate de méthyle et la transformation ultérieure du produit de réaction chlorure de diazoniurù en chlorure d'o-carbométhoxyphénylbenzènesulfonyle par la technique décrite brièvement avec référence à l'article de Chem, Ber. précédemment indiqué. On ajoute du trichlorobenzène au mélange de réaction contenant le chlorure d'o-carbométhoxyphénylbenzènesulfonyle et on fait barboter du chlore gazeux à travers ce mélange. La chloration du mélang de réaction transforme les ions cuivreux en ions cuivriques.La phase aquese de sous-produit contenant les @ons cuivriques dissous est ensuite séparée de la plias e organique au trichlorobenzène et neutralisée de la manière suivante. On prépare une solution de Na2CO3 en ajoutant 1200 g de Na2 CO3 à 3000 cm3 d'eau distillée. On chauffe la soultion et on l'asi t Jusqu a ce que tout le Na2C03 soit dissous, les matières solides sont ensuite éliminées par filtration et la solution est main- tenue à une température de 35-4O0C. Une fraction de 25 cm3 de la solution aqueuse de sous-produit est réglée à un pTT de 9,5 environ par addition de 25 cm3 de la solution de Na2CO3. Il se forme un précipité verdâtre de carbonate de cuivre. La solution de sous-produit neutralisée contenant le carbonate de cuivre est chauffée à 11 ébullition pendant 15 mn environ. Après ce traitement, la solution de sous-produit a un pH de 8,8 environ et contient un précipité gris-noir d'oxyde de cuivre qui est facilement séparable par filtration. Les précipités de carbonate de cuivre et d'oxyde de cuivre contiennent chacun des quantités assez petites d'impuretés ; les impuretés semblent être des quan titrés assez petites d'oxydes et d'hydroxyde de cuivre. Les études indiquent qu'on obtient de meilleurs résultats si la solution de Na2CO3 est ajoutée à la solution aqueuse de sousproduit, plut8t que ltinverse. L'addition de la solution aqueuse de sous-produit à la solution de Na2C03 peut provoquer la formation d'un complexe soluble durant l'étape de chauffage par laquelle le carbonate de cuivre est transformé en oxyde de cuivre. Exemple Il On prépare une solution acide aqueuse "synthétique" pour simuler la solution de sous-produit décrite dans l'Exemple I. Une composition synthétique typique qui est très voisine du courant de sous-produit acide aqueux décrit dans exemple I est préparée comme suit. On introduit dans un ballon 9332 cm3 d'eau et 2340 cm3 de HCl (concentration 37,5 pour cent). On ajoute dans le ballon 187 g de CuCl2, 1161 g de NaCl et 604 cm3 de H2304 (concentration 96 pour cent). On chlore ensuite le mélange présent dans le ballon en faisant barboter du chlore gazeux à travers le ballon ; on ajoute un total de 85 g de C12. la solution synthétique de sous-produit acide contient 6,8098 g d'ions cuivre par litre de solution. ta solution "synthétique" est traitée, comme décrit dans l'Exemple T, pour former un précipité de carbonate de cuivre et pour transformer le précipité de carbonate de cuivre en oxyde de cuivre. Le précipité d'oxyde de cuivre est facilement séparable par filtration. Expérience comparative A A des fins de comparaison, mais sans utiliser le procédé de l'invention, on détermine l'effet dune neutralisation de la solution acide aqueuse de sous-produit par utilisation d'une solution de soude caustique. La solution acide aqueuse de sous-produit préparée comme dé crit dans ltExemple I I est neutralisée de la manière suivante. Une fraction de 375 cm3 de la solution de sous-produit est placée dans un bain de glace et on règle le pH à 10,8 environ par l'addition d'une fraction de 70 cm3 de NaOh à 50 % ajoutée en une période de 2 mn environ ; la température du mélange de réaction monte à 720C environ. Les matières solides vertes, qui se forment, sont diffi ciles à séparer par filtration ; la filtration d'environ 530 cm3 et utilisant un filtre de Buchner demande plus de 2 heures. Les matières solides ressemblent plus à de la boue qu'à un précipité solide. Le "précipité" est séché pendant toute une nuit et analysé ; l'analyse indique 42,1 % de cuivre présent0 On détermine que le "précipité" est principalement de l'hydroxyde de cuivre conte nant des impuretés oxydes. On effectue une étude pour déterminer plus soigneusement la relation entre le pH d'une solution de sous-produit contenant des ions cuivre et la formation d'un précipité d'hydroxyde de cuivre. On prépare une solution acide contenant des ions cuivre en dissolvant du CuCl2 dans un mélange de HCl aqueux. La solution contenant les ions cuivre est titrée avec une solution 0,49 N de NaOH et on trace une courbe du pli en fonction de la quantité de NaOH ajoutée. A un pH de 3 environ, une solution trouble pâle se forme ; le pH s'élève progressivement de 0,5 environ à 1,5 environ avec addition des 8 cm3 initiaux de NaOH et ensuite monte rapidement à 3,5 environ avec l'addition des 2 cm3 suivants de NaoH. Les 33 cm3 suivants de NaOH font monter lentement le pH à 4,5, tandis que les 5 cm3 suivants provoquent une élévation rapide à 11,75 environ. On utilise un mode opératoire du type discontinu à deux temps pour déterminer la possibilité d'éliminer les ions cuivre d'une solution acide de sous-produit par addition des deux composés Na2Co3 et NaoH. Exemple III Une solution acide de sous-produit préparée comme décrit dans l'Exemple I est neutralisée par le mode opératoire suivant. Une fraction de 25 cm3 de la solution acide de sous-produit est ajustée à un pH de 3 environ par addition d'une portion de 18,3 cm3 de solution 4,78 N de NaOH. Le pH est maintenu à un niveau où la solution est sur le point de former un précipité d'hydroxyde de cuivre, comme montré par la courbe de pH représentant le pi en fonction de la quantité de NaOH ajoutée, discutée-ci-dessus. Une fraction de 6,2 cm3 de solution 7,2 N de Na2CO3 est ajoutée au mélange pour porter le pH à 9.7 environ. Une bouillie bleu pâle se forme.Quand la bouillie est chauffée à l'ébullition, il se forme un précipité brun-noir facilement séparable par filtration. On essaie un mode opératoire du type discontinu à une seule étape pour étudier la neutralisation dun courant de sous-produit acide par un mélange de NaoH et de Na2CO3. Exemple IV Une solution acide de sous-produit préparée comme décrit dans exemple II est neutralisée de la manière suivante. On prépare une solution d'un mélange de NaOH et de Na2CO3 en mélangeant ensemble 1835 cm3 de solution 4,785 N de NaOH et 620 cm3 de solution 7,29 N de Na2CO,. Cette solution basique mixte est utilisée ensuite pour titrer une fraction de 25 cm 3 de la solution acide "synthétique" décrite dans l'Exemple II. Après qu'un total de 16,05 cm 3 de solution basique a été ajouté à la solution acide "synthétique", on observe la formation d'un précipité ; le pH est de 2,3 environ. Cn utilise un total de 17,4 cm 3de solution basique pour titrer la solution "synthétique" à un pH de 9,7. On chauffe ensuite le mélange de réaction et on observe qu'il vire au noir quand il atteint une température de 80-C. On maintient le mélange de réaction à cette température pendant 5 minutes et il est facilement filtrable. Pour des raisons de commodité et d'économie, un procédé continu est préféré à une opération du type discontinu. ExemPle V Un premier bécher de 150 cm3 et un deuxième bécher de 200 cm sont reliés par un tuyau de trop-plein. Le bécher de 200 cm3 est relié ensuite à un ballon de recueil. Le premierbécher comporte des canalisations séparées pour l'introduction d'une solution 7129 N de Na2CO3 et d'une solution 4 N de sous-produit acide. Le bécher de 200 cm5 est équipé d'un agitateur et d'une chemise chauffante. Dans l'opération, on utilise une dépression pour provoquer une circulation dans le tuyau du premier bécher au second. On règle le niveau dans le second bécher de manière à obtenir une durée moyenne de séjour de trois heures, après quoi la bouillie neutralisée s'écoule du second bécher dans le ballon de recueil. On mélange ensemble 93,7 cm3 de solution 7,29 N de Na2CO3 et 156,25 cm 3 de la solution de sous-produit acide, pH 8,7. Une fraction de 45 cm 3 de la bouillie résultante est introduite dans le premier bécher et on introduit le reste de la bouillie dans le second bécher. La bouillie dans le second bécher est chauffée et maintenue à 90*C environ, après quoi des fractions de 2,083 cm 3 de Na2CO3 et des fractions de 3,47 cl 3 de solution acide de sous-produit sont introduites toutes les 5 minutes dans le premier bécher. Le pH du mélange dans le premier bécher est maintenu à 8,4-8,7 environ. Après 3 heures environ, la bouillie du second bécher est refroidie et aspirée dans le récipient de recuil. Le mélange de réaction gris-noir dans le ballon de recueil, contenant de l'oxyde de cuivre, est facilement filtrable. I1 y a lieu de noter que le courant aqueux de scus-pro- duit spécifié ci-dessus est de nature très acide. Le car@onate cuivre a une solubilité minimale à un pH de 9 environ et est solu- ble dans les acides aqueux. En conséquence, pour précipiter les cations de cuivre dans le courant de sous-prcdLit concerne sous la forme de carbonate de cuivre, il est nécessaire de neutraliser l'acide et d'obtenir un pH final de 9 environ, par exemple compris entre 8 et 10, de préférence entre 8,5 et 9,5. Cela est, essentiellement, un double titrage, (1) de l'acide et (2) du sel de cuivre.Bien que les cations de cuivre puissent être précipités sous la forme d'un carbonate simplement par addition d'un sel carbonate approprié tel que du carbonate de sodium au courant de sousproduit, on préfère utiliser une combinaison d'une base telle que l'oxyde ou l'hydroxyde de sodium et d'un sel carbonate pour précipiter le carbonate de cuivre. Le carbonate de sodium, par exemple, a une masse moléculaire de 106 environ, tandis que l'hydroxyde de sodium a une masse moléculaire de~40. Comme le pH Final, après précipitation du carbonate de cuivre, doit être de 9 environ, le poids équivalent de carbonate de sodium est son poids moléculaire, parce que le bicarbonate de sodium est sa forme finale dans un titrage à un pH de 9 environ.En conséquence, 1 kilogramme d'hy- droxyde de sodium est équivalent à plus de 2,) kilogrammes de carbonate de sodium. On a trouvé que de l'hydroxyde de cuivre commence à précipiter à partir d'un courant a sous-produit du type en question quand son pH dépasse 3,5 environ. Compte tenu de la discussion précédente, on comprendra qu'une manière préférée de précipiter un carbonate de cuivre à partir d'un courant de sous-produit aqueux acide selon l'invention consiste à y ajouter une combinaison d'oxyde ou d'hydroxyde de sodium et de carbonate de sodium. Ces additions peuvent être effectuées successivement dans une réaction discontinue ou continue en titrant d'abord à un pH inférieur à 3,5 environ avec de l'oxyde ou hydroxyde de sodium et en titrant ensuite à un pH de 9 environ avec ou carbonate de sodium ou en une seule étape en ajoutant à la fois l'oxyde ou l'hydroxyde de sodium et le carbonate de sodium, dans des proportions appropriées, pour effectuer le titrage. Le titrage en deux temps est préféré pour une opération continue parce que le procédé peut eAtre conduit d'après des déterminations de pH sans nécessité de déterminations des proportions dans lesquelles l'oxyde ou lthydroxyde de sodium et le carbonate de sodium sont nécessai res de temps à autre. Dans la pratique, le carbonate de sodium est le corps en réaction préféré pour produire le carbonate de cuivre, pour des raisons économiques et de disponibilité. I1 y a lieu de noter qu'on peut obtenir des résultats équivalents en utilisant du carbonate de potassium ou même du carbonate de lithium, du carbonate de rubidium ou du carbonate de césium, mais que le prix serait prohibitif. On a considérablement plus de latitude dans le choix d'une base pour neutraliser l'acidité en excès dans le courant de sous-produit quand, comme préféré, on n'utilise pas le carbonate de sodium à cet effet. Par exemple, un excès de carbonate de calcium a été ajouté à la solution acide aqueuse "synthétique" décrite dans l'Exemple II. On a trouvé qu'un pH de 7 environ est le plus élevé pouvant être obtenu par réaction entre la solution et le carbonate de calcium. Toutefois, quand le produit de réaction est chauffé à 8O0C environ et titré à un pH de 9 environ avec du carbonate de sodium, un précipité de cuivre noir, facile- ment séparable par filtration, se forme rapidement, sans pollution apparente par du carbonate de calcium reprécipité.On peut aussi utiliser de l'oxyde ou hydroxyde de potassium pour neutraliser l'acide en excès, de même que les oxydes et hydroxydes de lithium, de rubidium et de césium, mais avec les inconvénients économiques mentionnés précédemment. Les oxydes et hydroxydes de calcium et de magnésium peuvent aussi être utilisés pour neutraliser l'acidité en excès dans le courant de sous-produit, mais les cations am- monium doivent être cavités parce que le cuivre forme un complexe soluble en leur présence, au lieu du carbonate de cuivre insoluble. I1 y a lieu de noter que la solution écologique idéale pour un problème de pollution donné quelconque est non seulement d'enlever l'agent de pollution en question, le cuivre dans le cas de la présente invention, de l'effluent avant d'évacuer ce dernier, mais encore de recycler l'agent de pollution. On a trouvé que le précipité d'oxyde de cuivre facilement séparable par filtration formé, comme décrit dans l'Exemple I, non seulement peut être séparé facilement du courant de sous-produit aqueux, mais encore peut être facilement dissous après la séparation, par exemple dans de l'acide chlorhydrique. La solution de chlorure de cuivre résultante peut alors être réutilisée dans le procédé décrit brièvement ci-dessus pour produire encore du chlorure de sulfonyle. Comme indiqué ci-dessus, l'étape de chloration décrite dans l'Exemple I transforme les ions cuivreux dans le courant de sous-produit en ions cuivriques. Ona trouvé que cette transformation n'est pas nécessaire quand on désire seulement séparer le cuivre du courant de sous-produit. Par exemple, on peut répéter 1'Exemple I > en omettant l'étape de chloration, pour produire un précipité d'oxyde de cuivre facilement séparable par filtration qui est un oxyde cuivreux-cuivrique mixte. On a trouvé, toutefois, que le précipité résultant est, au mieux, difficilement soluble dans l'acide chlorhydrique.En conséquence/ on préfère, dans la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention, transformer les ions cuivre dans le courant aqueux de sous-produit à lté- tat cuivrique, pour précipiter un carbonate de cuivre dans lequel les cations de cuivre sont à 11 état cuivrique, et transformer le précipité en une forme facilement séparable par filtration, comme expliqué précédemment, dans laquelle les cations de cuivre sont à l'état cuivrique. Les exemples précédents illustrent la mise en oeuvre du procédé selon l'invention pour récupérer le cuivre à partir de courants de sous-produits acides aqueux dans lesquels des cations de sodium et de calcium étaient les principaux cations de métaux présents en plus du cuivre. Comme indiqué ci-dessus le cuivre peut être séparé facilement de ces cations et on peut produire un précipité de cuivre qui est facilement transformable en une forme réutilisable. I1 en est de meme en ce qui concerne les courants de sous-produits contenant des cations vautres métaux alcalins ou des cations d'autres métaux alcalino-terreux.Quand on désire récupérer le cuivre pour réutilisation à partir d'un courant de sous-produits contenant des cations de métaux, qui sont co-précipités avec le cuivre selon le procédé de I'invention, le précipité combiné peut être séparé du courant de sous-produits et on peut recueillir le cuivre à partir du précipité combiné en aqueuse lessivant ce dernier avec une solution/d'ammoniac et de carbonate d'ammonium à une température élevée (voir, par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 647 423). I1 y a lieu de noter que 11 étape de chauffage selon la présente invention pour transformer le carbonate de cuivre en un précipité facilement séparable par filtration peut être effectuée en un court laps de temps, par exemple en quelques minutes à des températures comprises entre 90-C et le point d'ébullition, bien qu'un chauffage plus long ne soit pas nuisible. La transformation peut aussi être effectuée à des températures plus basses, mais des temps plus longs sont nécessaires. En général, l'utilisation de températures plus basses que 70iC environ ne s'est pas révélée praticable. On a trouvé que, dans des conditions de laboratoire, le procédé selon la présente invention peut être mis en oeuvre pour récupération de 99,9% du cuivre à partir de courants de sous-produits acides aqueux et que, dans les conditions industrielles, on peut obtenir des récupérations du cuivre de plus de 95%. Revendications I - Procédé pour récupérer ie cuivre contenu dans un courant de sous-produit acide aqueux qui contient aussi a l'état @ ,sous des cations de métaux autres que le cuivre, caractérisé par le fait que l'on précipite les cations de cuivre dans le courant sous la forure d'un carbonate de cuivre, que l'on chauffe le courant et le carbonate de cuivre précipité à une température assez élevée et pendant un temps assez long pour transformer le carbonate de cuivre en un précipité facilement séparable par filtration et que l'on sépare le précipité du courant. 2 - Procédé de récupération du cuivre selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le courant aqueux est d'abord partiellement neutralisé à un pH inférieur à 3,5 environ par addition de NaOH et que le carbonate de cuivre est ensuite précipité par une addition de carbonate de sodiur au courant aqueux partiellement neutralisé. 3 - Procédé selon a revendiation 2, caractérisé par le fait que le courant partiellement neutralisé est chauffé à une température d'au noins 70 avant qu'on y ajoute le carbonate de sodium. 4 - Procédé selon la revendiation 2, caractérisé par le fait qu'on règle l'addition du carbonate de sodium de manière à obtenir un pH final compris entre 8 et IO. 5 - Procédé selon la revendiation 4, caractérisé par e fait qu'on règle l'addition du carbonate de sodium de manière a obtenir un pH final compris entre 8,5 et 9,5. 6 - Prccédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le courant aqueux de sous-produit contient des impuretés organiques, que les cations de cuivre dans le courant de sous-produit sont d'abord oxydés à l'état cuivrique et qu'on empoche ensuite une réduction des cations cuivriques. 7 - Procédé de récupération du cuivre selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'on effectue la première neutralisation partielle en faisant passer lm courant d'une solution d'hydroxyde de sodium dans un courant de sous-produit acide aqueux qu'on fait passer le courant mélangé résultant dans un récipient de recueil maintenu à un pli de 8,5 à 9,5 environ par des additions de carbonate de sodium et qu'on maintient le contenu du récipient de recueil à une température d'au moins 800C environ.