î 2009183 ia présente invention a pour ob;jet un procédé de préparation du 4,4*-bipyridyle et de ses sels quaternaires. On sait que la solution aqueuse des sels de NjîT'-dimétliyl-4,4'-bipyridilium est très efficace comme herbicide et présente 5 un effet total, ce qui fait que ces substances sont très importantes pour l'agriculture. Les sels du H,lI,-dimétIiyl-4,4,-bipyridilium sont connus depuis longtemps dans la littérature spécialisée,» Pour la préparation des composés de ce type, le 4,4*-bipyridyle 10 est le produit de base et la littérature décrit de nombreux procédés pour sa préparation- Une partie des procédés connus repose sur le fait qu'on fait réagir la pyridine sur le sodium,qu'on oxyde ensuite le mélange pour obtenir le 4,4'-bipyridyle (voir Innalen, 15 154. 271-273)o Plus tard, on a utilisé à la place du sodium d'autres métaux alcalins et aussi le magnésium et l'aluminium. Dans ces procédés, la pyridine et le métal précité sont mis en réaction dans l'ammoniac liquéfié ou dans un solvant organique servant de milieu, puis on dilue le produit et on l'oxyde au mo-20 yen d'air, d'oxygène, d'hypochlorite d'un métal alcalin, d'acide nitrique, etc. Dans ces procédés connus, on a utilisé la pyridine en grand excès, la réaction étant effectuée en général sous pression et le produit isolé du mélange réactionnel à l'aide d'opérations compliquées de séparation, le rendement rapporté à 25 la pyridine mise en oeuvre est très faible et se monte seulement à environ 30 à 80 par rapport à la pyridine réellement consommée o Un autre genre des procédés connus repose sur le fait qu'on peut former à partir de la pyridine avec l'an-30 hydride acétique et le zinc le ïï,]Jf-diacétyltétra]iydro-4,4,-bi-pyridyle qui peut être oxydé en 4,4'-bipyridyle (voir Ber«> ^4, 2934 /1921/ et Ber0 3695 /1922/)0 le rendement du premier stade est de 25 à 38 fa, le second est effectué dans un grand excès d'anhydride acétique avec un rendement de 90 - 95 $, mais 35 cette opération n'est pas reproduisible selon les expériences de la demanderesse, car le rendement obtenu se monte à environ 65 fo et aussi selon une publication ultérieure (voir Arbusow, A.E. : Bull, Acado Soi. URSS, Classe Sci, Chinu 1940, 451-455) ne donne qu'un rendement d'environ 63 le premier stade de la réaction 40 a été amélioré par l'utilisation de zinc à 99,9 fo (voir J.Org. 69 16566 2 2009183 Chem0 22,, (8) 2175 /1964/)j et pour abréger le temps de réaction, on a utilisé de l'acide acétique et du FeCl^ comme catalyseur, mais par suite de l'utilisation de l'acide acétique, le rendement s'abaisse et ne se monte dans ce cas également qu'à 5 45-47 °/°. Ces procédés de préparation ne sont pas économiques industriellement et donnent en partant des matières premières industrielles des rendements faibles, tandis que les dépenses d'installation sont élevées et que la durée de la réaction est longue (20 - 30 heures). 10 Pour la préparation des sels de IJjlP-diméthyL 4>4l-bipyridilium on connaît également plusieurs procédés® Leur principe consiste à faire réagir le 4,4'-bipyridyle en milieu aqueux, sous pression, sur un halogénure d'alkyle ou en présence d'acétate d'un métal alcalin.sur le sulfate de diméthyle 15 (voir brevet français n° lo390<>773 et brevet hongrois n° 152„499) Bien que ces procédés fournissent le produit final avec un bon rendement, leur application n'est pas très avantageuse industriellement, en partie parce qu'il faut utiliser la pression et en partie parce qu'on se sert d'un milieu aqueux., 20 la demanderesse a observé au cours de ses essais qu'on peut obtenir le 4>4 '-bipyridyle et ses sels qua-ternisés avec un rendement élevé quand on fait réagir ensemble la pyridine, l'anhydride acétique et le zinc en présence d'un a-cide minéral ou de BF^, avantageusement en utilisant un mélange 25 d'anhydride acétique et d'un alkylester acétique, tout en ajoutant, le cas échéant, un sel de cuivre d'un acide carboxylique aliphatique, de préférence de l'acétate de cuivre et en effectuant ensuite l'oxydation dans un hydrocarbure chloré, la salifi-cation éventuellement désirable étant effectuée également dans 30 un hydrocarbure chloré sans isoler au préalable par une opération particulière le 4,4'-bipyridyle0 Par l'utilisation en quantité catalytique de l'acide minéral, qui est avantageusement l'acide sulfurique ou du trifluorure de bore, la réaction se trouve, d'une part, accé-35 lérée par suite de la polarisation ionique de l'anhydride acétique et, d'autre part, elle est dirigée de façon surprenante vers la formation du N,N'-diacétyltétrahydro-4,4«-bipyridyle recherché, tandis qu'en même temps la formation des diacétyldi-hydropyridines indésirables se trouve abaissée. La vitesse de la 40 réaction accessoire indésirable peut être diminuée davantage BAD ORIGINAL 69 16566 3 2009183 quand on ajoute une quantité catalytique du sel de cuivre d'un jj acide carboxylique aliphatique, avantageusement celui de l'aci de acétique. L'un des avantages du procédé de l'invention 5 réside dans le fait que la limite inférieure pour la pureté du zinc est de 90 ce qui permet grâce à l'utilisation de catalyseur de supprimer la dépendance prononcée du rendement du degré de pureté du zinc dans une réaction effectuée sans catalyseur . 10 Quand on utilise un anhydride d'un acide carboxylique aliphatique ne contenant pas d'acide carboxylique, le rendement augmente sensiblement. lors de la mise en oeuvre de la réaction exclusivement dans l'anhydride acétique, on doit réchauffer la 15 solution à 85- 90°C pour dissoudre le ¥,]J,-diacétyltétrahydro-4»4'-bipyridyle, car à cette température, le produit est scindé en l'espace de-30 minutes jusqu'à 70 et également une grande partie de l'acétate de zinc entre en solution.' Selon le procédé de l'invention dans lequel 20 on utilise le mélange d'anhydride acétique et d'un alkylester acétique, on peut effectuer la filtration à 65-75°C et la décomposition ne peut pas être constatée même après une heure. Le produit réactionnel qui reste dans la substanee séparée par filtration à partir du mélange est lavée avec de l'anhydride acé-25 tique, puis on élimine par lavage à partir du mélange de zinc et d'acétate de zinc restant, l'acétate de zinc au moyen d'eau chaude à 60 - 80°C et on peut à nouveau utiliser le zinc après un traitement approprié et après séchage. Après refroidissement du filtrat à 5-15°, 30 on sépare par filtration le produit intermédiaire précipité, on dissout la substance obtenue dans un hydrocarbure chloré (constante diélectrique inférieure à 6) puis on ajoute la quantité appropriée d'anhydride acétique, d'eau et du catalyseur de la déshydrogénation et on effectue l'oxydation par passage d'air 35 ou d'oxygène,, L'utilisation du catalyseur de déshydrogénation facilite considérablement l'oxydation car la première phase qui détermine en même temps la vitesse de la réaction du processus d'oxydation à plusieurs stades est la formation du 40 N,ÎT,-diacétyldihydro-4,4,-bipyridyle qui est notamment une 69 16566 2009183 déshydrogénation. On ajoute à la solution obtenue de cette manière dans l'hydrocarbure chlore après élimination des impuretés acides du sulfate de diméthyle, on maintient la température entre 25 et 60°C et on obtient directement le N,]J'-diméthyl-4,4I-bi-5 pyridilium-diméthy1-sulfate qu'on peut retirer du solvant organique par filtration ou en le recueillant en solution aqueuse,. Un avantage considérable du procédé de l'invention réside dans le fait qu'il constitue en plus du rendement excellent une méthode industrielle utile, rapide et économique 10 pour la préparation du ïï,lf,-diméthyl-4»4l-bipyridilium-diméthyl-sulfate. La mise en oeuvre de l'invention sera mieux comprise à l'aide de l'exemple non limitatif ci-après. EXEMPLE 15 On ajoute à un mélange de 28 litres d'anhy dride acétique à 97,5 ^ et de 4 litres d'acétate d'éthyle, 6,1 litres de pyridine et 40 cm d'acide sulfurique concentré. On ajoute ensuite en l'espace d'une demi-heure et en agitant fortement par portions 1,8 kg de poudre de zinc d'un titre d'au moins 20 90 f>, tout en laissant monter la température du mélange de réaction au plus jusqu'à 40°C, puis 1,8 g d'acétate de cuivre et en l'espace de 1 à 1 heure et demie par petites portions encore 3,2 kg de poudre de zinc. Une heure et demie à partir du début de la réaction, on porte la température du mélange à 48-52°C et 25 on la maintient une heure et demie à ce niveau. Après celai on élève la température à 70 - 75°C et on sépare la solution de BT,ÏJ'-diacétyltétrahydro-4,4'-bipyridyle par filtration d'avec le mélange zinc-acétate de zinc. Pendant cette filtration, la température doit être comprise entre 65 et 70°Co On retire par lavage 30 le BT,H'-diacétyltétrahydro-4,4-bipyridyle resté dans le mélange zinc-acétate de zinc au moyen de 8 à 10 litres d'anhydride acétique réchauffé à 85 - 90°C, puis on dissout l'acétate de zinc dans de l'eau chauffée à 60 - 80°G<> On lave la poudre de zinc résiduelle en plusieurs portions avec 3 à 5 litres d'éthanol à 80 -35 90 $, puis on la sèche „ On refroidit le filtrat à 5-15°C, on le maintient pendant 1 heure à cette température et on l'agite souvent pendant ce délai. On sépare par filtration le U^H'-diacétyl-tétrahydroH-^'-bipyridyle et on l'essore dans une atmosphère d'azote jusqu'à une teneur de 40 - 60 ?£ en anhydride acétique,, 40 On ajoute alors au filtrat 4,7 litres de pyridine et on répète 69 16566 5 2009183 la réaction comme indiqué plus haut en utilisant 5,8 kg de poudre de zinc. La quantité du N,Nl-diacétyltétrahydro-4,4,-'bipyridyle obtenu dans les deux réactions est de 4,05 kg (44,0 fi) ou 4,02kg (56,7 fi), le rendement total étant de 8,07 kg (ou. 49,5 $ calculé 5 par rapport à la pyridine). On a également effectué la réaction ci-dessus en utilisant de l'anhydride acétique à 99,8 $> au lieu, de 97,5 $ ; dans ce cas, le rendement total augmente jusqu'à 9,0 kg (55,2 fi) o On dissout le lîjN'-diacétyltétrahydro^^'-bi-10 pyridyle obtenu et contenant encore de l'anhydride acétique dans 20-22 litres de chloroforme, puis on ajoute 400 à 600 cm d'eau et 0,7 g de palladium dispersé sur du noir animal servant à la déshydrogénation. On introduit dans la solution, tout en agitant, de l'oxygène finement divisé à une cadence telle qu'on n'en perd 15 que peu. Entre temps, on maintient la température de la solution par refroidissement à 20-25°C. A la fin de la réaction, la consommation d'oxygène s'arrête. On ajoute à la solution 10 litres d'eau et on élimine le chloroforme par distillation. On ajoute en outre à la solution de 4,4,-bipyridyl-acétate ainsi obtenue 20 4 à 6 kg de carbonate de sodium anhydre, puis une solution saturée de carbonate de sodium. Quand le pH de la solution est de 7-8, on refroidit le tout à 0-5°C et on recueille par filtration le 4,4'-bipyridyl-dihydrate. Rendement : 80 - 82 fi. Pour préparer le ïïfU'-diméthyl-4,4'-bipyri^ 25 dilium-diméthylsulfate, on extrait l'acide acétique à partir de la phase chloroformique en ajoutant 8 à 12 litres de solution de carbonate de sodium à 20 fi en plusieurs portions, ainsi que 4 à 6 kg de carbonate de sodium anhydre. On prépare ensuite à partir de la substance restant en solution dans le chloroforme par 30 addition d'une quantité stoechiométrique de sulfate de diméthyle calculée d'après la substance de départ qu'on a ajoutée, le N,N'-diméthyl-4,4'-bipyridilium-diméthylsulfate qui est cristallin à 30-55°C. Le rendement calculé par rapport au H,ÎT'-diacétyltétra-hydro-4,4,-bipyridyle ajouté se monte à 84,0 fi. 69 16566 6 2009183 RETESBIC Ail QHS 1. Procédé de préparation du 4,4*-bipyri-dyle et de ses sels quaternaires par réaction entre la pyridine, un anhydride d'un acide carboxylique aliphatique et le zinc, 5 oxydation du N,]ï'-diacétyltétrahydro-4,4'-bipyridyle formé et éventuellement réaction du produit obtenu sur un agent de qua-ternisation, caractérisé par le fait qu'on fait réagir ensemble de la pyridine, l'anhydride d'un acide carboxylique aliphatique et le zinc en présence d'un acide minéral ou de trifluorure de 10 bore, avantageusement en présence d'un alkylester acétique et éventuellement en présence d'un sel de cuivre, ceci dans un acide carboxylique aliphatique, qu'on effectue l'oxydation en présence d'un catalyseur de déshydrogénation, le solvant utilisé étant un hydrocarbure chloré, puis qu'on opère ensuite la salifi-15 cation éventuellement désirée dans le mélange réactionnel du stade précédent. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise comme anhydride d'acide carboxylique aliphatique l'anhydride acétique, lequel ne doit, de pré- 20 férence, pas renfermer d'acide acétique. 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'on utilise comme alkylester acétique l'acétate d'éthyle» 4« Procédé selon l'une des revendications 1 25 à 3, caractérisé par le fait qu'on utilise comme acide minéral l'acide sulfurique et comme sel de cuivre de l'acide organique de l'acétate de cuivre. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait qu'on utilise, du zinc d'un titre 30 d'au moins 90 à 95 f>* 6» Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait qu'on utilise le chloroforme comme hydrocarbure chlorée 7.• Procédé selon l'une des revendications 1 35 à 6, caractérisé par le fait qu'on utilise comme catalyseur de déshydrogénation du palladium dispersé sur du noir animal» 80 Procédé, selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'on utilise comme agent de 69 16566 7 2009183 quaternisation un sulfate de dialkyle, avantageusement le sulfate de diméthyle» 9* Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé par le fait qu'on effectue la réaction avec le 5 sulfate de dialkyle à une température comprise entre 25 et 60°Co 10« Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que l'on dissout le produit dans de l'eau pour préparer des agents destructeurs des mauvaises herbes»