- la présente Invention concerne un procédé de préparation de latex polymères. Les procédés de préparation de latex d'homopolymères et de copolymères sont bien connus. Pour la mise en oeuvre de ces 5 procédés, on émulsifie le ou les monomères dans l'eau en utilisant un agent émulsifiant, et on déclenche la polymérisation avec un système initiateur soluble dans l'eau. Dans ces procédés,- la totalité ou une partie des divers composants du système peut avantageusement être présente au début de la polymérisation, ou bien les 10 composants peuvent être introduits par portions ou en continu dans le système, pendant toute la durée de la polymérisation. Certaines applications requièrent des latex dont les particules ont de plus grands diamètres moyens que des latex préparés au moyen des procédés classiques mentionnés ci-dessus. Par exemple, 15 de tels latex allient une faible viscosité avec une forte teneur en matières solides. De plus, on a constaté, dans la préparation de copolymères ABS (acrylonitrile/polybutadiène/styrène) qu'on obtient une amélioration de la résistance au clioc lorsqu'on utilise des latex de polybutadiène de grand diamètre des particules. 20 la présente invention a pour but d'offrir un procédé de production de latex ayant des particules de diamètre moyen relativement grand, notamment des particules dont le rayon, calculé par la moyenne en poids, est supérieur à 0,1 p., en utilisant une technique de polymérisation en émulsion. 25 L'invention concerne, par conséquent, un procédé de prépara tion d'un latex polymère , procédé qui consiste (1) à émulsifier la matière monomère et une phase aqueuse en présence d'un système d'émulsification consistant essentiellement en un sel de métal alcalin ou un sel d'ammonium d'un acide carboxylique formant un 30 savon, le pH de la phase aqueuse étant tel que cet acide carboxylique soit suffisamment neutralisé dans la gamme de 7,5 à 70,0 % de la neutralisation complète, comme définie dans le présent mémoire, pour donner une émulsion stable, (2) à maintenir le degré de neutralisation de l'acide carboxylique dans la gamme de 7,5 35 à 70,0 i° de la neutralisation complète et à maintenir une émulsion stable par réglage du pH de la phase aqueuse pendant une période initiale qui dure au moins jusqu'au stade de polymérisation &> 71 02599 2 2077360 à 15 $ en poids de la matière monomère et (3) à achever la polymérisation de la matière monomère dans des conditions stables de polymérisation en émulsion. les acides carboxyliques formant des savons qu'il convient 5 d'utiliser dans le procédé de la présente invention sont les acides dismutés de la colophane, l'acide oléique, l'acide myristique, l'acide laurique, l'acide stéarique et l'acide palmitique. lorsque les acides carboxyliques desquels les agents émulsifiants"dérivent sont titrés avec des solutions aqueuses de bases alcalines ou 10 lorsque des solutions aqueuses de sels d'acides carboxyliques sont titrées avec un acide, on trouve deux points d'inflexion dans la courbe qu'on obtient en traçant la valeur de pH de la solution aqueuse en fonction de la quantité ajoutée de réactif, la distance entre les deux points correspond à la quantité de la base ou de 15 l'acide particulier nécessaire pour la neutralisation ou l'acidification totale de l'acide carboxylique ou du sel, respectivement. Dans le procédé de la présente invention, l'expression "neutralisation à x io " de l'acide carboxylique est utilisée pour désigner le pourcentage de la distance entre les deux points d'inflexion, 20 en considérant comme point de neutralisation à 0 % le point d'inflexion de l'acide carboxylique libre. On suppose que dans la polymérisation classique^ en émulsion, la majeure partie du produit se présente sous la forme de petites particules, parce que pendant les phases initiales de la polymérisa-25 tion, il y a dans le système, ou bien on y ajoute dans certains modes' opératoires, une quantité suffisante d'agent émulsifiant pour former un très grand nombre de particules. A cause de leur grand nombre, très peu de particules peuvent croître au même degré que la majorité des particules formées dans le procédé de la 30 présente invention. On suppose en outre que l'utilisation de l'acide carboxylique dans un état partiellement neutralisé, comme agent émulsifiant dans la partie initiale de' la polymérisation, limite la formation de" micelles,et, par conséquent, le nombre initialement formé de particules de polymère susceptibles d'une" croissance. 35 Ce nombre peut être ajusté à volonté par l'addition de petites quantités d'agents émulsifiants connus. A mesure que les particules croissent pendant la polymérisation, 1'émulsion tend à perdre 71 02599 3 2077360 de sa stabilité et,par conséquent, une addition supplémentaire d'agent émulsifiant est désirable . En ajoutant une base alcaline et en élevant le degré de neutralisation de l'acide carboxylique déjà présent dans 1'émulsion, de manière à former l'agent émulsifiant 5 in situ, la croissance des particules est établie sans addition d'agent émulsifiant proprement dit, addition qui favoriserait la formation de micelles et aurait pour résultat de faire croître d'autres particules. De préférence, le sel de métal alcalin ou d'ammonium de 10 l'acide carboxylique formant un savon est présent en une quantité inférieure à 3 parties en poids, exprimée en acide libre, par 100 parties en poids de matière monomère. L'opération est conduite avec l'acide carboxylique neutralisé à 7,5-70,5 f°, et de préférence à 15-45 i°, pendant au moins 15 une période initiale, qui dure avantageusement jusqu'à ce que 15 à 25 % en poids de la matière monomère aient été transformés en matière polymère ; cependant, le fait de conduire l'opération à èes pourcentages de neutralisation pendant une période de temps - qui dure par exemple jusqu'à un taux de transformation de 60 20 ne nuit pas à la distribution de grosseur des particules du latex résultant, pourvu que la stabilité du système en émulsion puisse être maintenue.. Le procédé de la présente invention peut être utilisé pour la polymérisation de l'une quelconque des matières monomères qui 25 sont polymérisées habituellement en émulsion aqueuse pour donner des-latex. Il convient particulièrement d'utiliser le chloroprène, le butadiène, des mélanges de monomères tels que le butadiène et lfacrylonitrile (à partir desquels on peut préparer des caoutchoucs nitrile) et des mélanges de monomères tels que butadiène et 30 -styrène. Des composants classiques de systèmes de polymérisation en émulsion peuvent être présents dans le procédé de polymérisation de la présente invention, par exemple- des initiateurs de polymérisation, des agents de modification du poids moléculaire,; etc. 35 On les choisit conformément aux critères classiques de la polymérisation en émulsion de la matière monomère utilisée-. f. 2077360 la quantité d'aeide carboxylique formant un savon qui est présente au défaut de la polymérisation est de préférence inférieure à 3 parties en poids par 100 parties en poids de matière monomère, afin de limiter le nombre initialement formé de particules de 5 polymère qui subissent une croissance. Selon un aspect préféré de la présente invention, la quantité d'acide carboxylique formant un savon qui est présente au début, est inférieure à 1 partie en poids par 100 parties en poids de matière monomère. Selon un autre aspect de la présente invention, le système 10 d'émulsification que l'on utilise peut être un système à deux composants, comprenant comme composant dominant un sel d'acide carboxylique dépendant du pH, comme déjà indiqué, et comme composant secondaire, un agent émulsifiant qui ne dépend pas de la valeur de pH du système. Il importe que la quantité présente de 15 cet agent émulsifiant ne soit pas assez grande pour former une émulsion stable et qu'elle permette à une polymérisation classique en émulsion de se produire. L'agent émulsifiant ne dépendant pas du pH peut être ajouté avantageusement au début de la polymérisation, pour aider à la formation d'une émulsion initialement stable. 20 Le procédé de la présente invention peut aussi être appliqué à la formation de latex ayant une distribution bimodale de la grosseur des particules, en maintenant lepH de la phase aqueuse à une valeur telle que l'acide carboxylique utilisé comme agent émulsifiant soit neutralisé à 7-70 % dans une première étape de 25 polymérisation, et en ajoutant ensuite un supplément de cet agent ou un agent émulsifiant différent et/ou en élevant le pH de la phase aqueuse pour provoquer la formation de nouvelles particules, sans retarder la croissance des particules déjà formées. Le procédé de polymérisation de la présente- invention peut 30 être mis en oeuvre aux températures classiques d*"une polymérisation en émulsion, par exemple entre 5 et 95°C. Toutefois, pour accroître la vitesse de polymérisation sans nuire-à la distribution de grosseur des particules du latex résultant, .il est parfois désirable de commencer la polymérisation à une -température plus 35 basse, puis, après un taux de transformation-n'excédant pas 25 . d'élever progressivement la température d'au moins- 10°C. Par exemple, dans la polymérisation'en émulsion du butadiène,- 71 02599 BAD ORIGINAL 71 02599 s 2077360 la polymérisation peut être commencée à une température comprise dans la gamme de 40 à 75°C, et il est parfois désirable d'élever la température, comme décrit ci-dessus, pour accroître la vitesse de polymérisation. 5 Les latex polymères ayant une grosseur moyenne des particules comprise dans la gamme de 0,1 à 0,6 ^ peuvent être préparés au moyen du procédé de la présente invention. Lorsque la présente invention est utilisée pour la préparation de latex à répartition bimodale de la grosseur des particules, ces latex peuvent aussi 10 contenir des particules de grosseur moyenne de l'ordre de 0,05 p.» Le procédé offre l'avantage supplémentaire d'une formation faible ou nulle de coagulum, comparativement à d'autres techniques de production de grandes particules. L'invention est illustrée par les exemples suivants qui 15 décrivent la préparation de latex, tant dans les limites que, à titre comparatif, hors des limites de la gamme de pH envisagée pour la préparation de latex à particules de grand diamètre. EXEMPLE 1 On prépare un latex de polybutadiène à distribution bimodale 20 de la grosseur des particules en suivant le mode opératoire décrit ci-après. Périodiquement, on prélève des échantillons de latex dont on prend des microphotographies au microscope électronique, à un grossissement de 30 000 fois dans tous les cas. On charge les ingrédients suivants dans un réacteur en 25 acier inoxydable : 1,00 partie en poids de sel de potassium d'acide dismuté de colophane (agent émulsifiant), 0,25 partie en poids de laurylmercaptan, 0,30 partie en poids de persulfate de potassium, 0,03 partie, en poids de "Detarex F" (solution à 50 i° du sel tétrasodique de l'acide éthylènediaminetétracétique et de sel 30 de sodium de la N,N-di(2-hydroxyéthylglycine) et 52,10 parties en poids d'eau déminéralisée. Les points de neutralisation de l'acidité et de l'alcalinité de l'agent émulsifiant se situent respectivement à des valeurs de pH de 6,0 et 11,0, par titrage avec l'acide acétique à 10 $ en volume/volume» 35 On ajuste le pH à 8,0-8,5 avec de l'acide acétique à 10 en volume/volume, de manière que l'acide de la colophane ait un degré de neutralisation de 15 à 45 i°, puis on ferme le réacteur» /. 71 02599 e 2077360 On crée le vide dans le réacteur et on le purge deux fois à l'azote. Après que le réacteur a été vidé d'air pour la troisième fois, on y fait entrer par succion 100 parties en poids de butadiène. On chauffe ensuite le réacteur à 44°C. Après maintien de cette 5 température pendant 12 heures, on élève la température, de 1°C toutes les 2 heures jusqu'à 66°C, puis on la maintient à cette valeur. On maintient le pH de la charge à 8,0-8,5 jusqu'à un taux de transformation de 18,0 Pendant cette période de temps, on examine trois fois le latex au microscope électronique, à des 10 taux de transformation d'environ 1, 7 et 15 ce qui donne les figures 1, 2 et 3 respectivement. A ces taux de transformation, les particules se situent en grande partie dans la gamme de 0,15 à 0,20 ii, quelques-unes atteignant 0,4 Au taux de transformation de 18,0 le pH est élevé à 9,0 (acide de colophane neutralisé 15 à environ 64 $>) (figure 4) et il est-maintenu à cette valeur jusqu'à un taux de transformation de 23,6 % (figure 5)» A ce taux de transformation, la grosseur des particules est principalement de 0,2 |i, quelques-unes atteignant 0,4 p.. Au taux de transformation de 23,6 tfo, le pH est de nouveau élevé à 10,0 (l'acide de colophane 20 est neutralisé à environ 95 (figure 6) et il est maintenu à cette" valeur pendant le reste de la polymérisation. Au taux de transformation de 40,9 %, la grosseur des particules est de 0,2 à 0,25 p.» quelques unes atteignant 0,4 [i. Au bout de 30 heures, on ajoute 0,03 partie en poids de 25 diméthylamine et 0,28 partie en poids d'eau déminéralisée (figure 7), et lorsque la teneur totale en matières solides est de 38 fo, on ajoute 1,25 partie en poids de sel de potassium d'acide dismuté de colophane et 5,60 parties en poids d'eau déminéralisée. A la fin de cette seconde addition, on charge 21,90 parties en poids 30 d'eau déminéralisée, les deux - additions provoquent la formation de nouvelles particules, mais ne semblent pas retarder la croissance de celles qui sont déjà formées (figure 8). On arrête la réaction à un taux de transformation de 73,0 % (figure 9) et on refroidit les corps réactionnels à 30°C. Après avoir purgé le réacteur, 35 on ajoute 1,00 partie en poids de sel de potassium d'acide dismuté de colophane et 4,00 parties en poids d'eau douce, la plus grande proportion des particules, en poids, se situe largement dans la 71 02599 2077360 gamme de 0,25 à 0,6 p.. Une faible proportion en poids des particules a une grosseur de l'ordre de 0,05 p., ce qui résulte du supplément de savon et de catalyseur. les microphotographies permettent de constater qu'il y a 5 une croissance constante de la grosseur des particules, de la figure 1 à la figure 9. Après les additions de hase alcaline (figures 4 et 6) qui neutralise l'acide de colophane en sorte que cet acide peut agir comme agent émulsifiant, il n'y a sensiblement pas de nouvelle formation de particules. L'addition du 10 sel de potassium d'acide dismuté de colophane (figure 8) provoque la formation de nombreuses petites particules qui, comme le montre la figure 9, se sont rassemblées au moment où la polymérisation a été arrêtée. EXEMPLE 2 15 A titre de comparaison, on répète la polymérisation en utili sant les mêmes conditions, excepté que le pH du système est maintenu à 11,0-11,5 pendant toute la durée de l'opération, en sorte que l'acide de colophane est totalement neutralisé. Au taux de transformation de 65 $, la grosseur des particules se situe 20 principalement dans la gamme de 0,05 à 0,10 p., certaines particules atteignant 0,16 p. La réaction est conduite jusqu'à un taux de transformation de 97,5 pour lequel la grosseur moyenne des particules est d'environ 0,1 p., avec formation de quelques particules atteignant 0,16 p. 25 Les figures 10 et 11 reproduisent des photographies prises au microscope électronique à un grossissement de 30 000 x, au bout de 8 heures et à la fin de la polymérisation. Ces microphotographies permettent de constater que le procédé suit le cours d'une polymérisation classique en émulsion, ce qui entraîne la formation 30 de particules relativement petites. A aucun suade au cours de la réaction, les particules formées ne dépassent un diamètre de 0,16 p. 71 02599 2077360 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un latex polymère, caractérisé par le fait qu'il consiste (1) à émulsifier la matière monomère et une phase aqueuse en présence d'un système d'émulsification consis- 5 tant essentiellement en un sel de métal alcalin ou un sel d'ammonium d'un acide carboxylique formant un savon, le pH de la phase aqueuse étant tel q[ue cet acide carboxylique soit suffisamment neutralisé dans la gamme de 7,5 à 10,0% de la neutralisation complète, pour donner une émulsion stable, (2) à maintenir le degré de neutralisa-10 tion de l'acide carboxylique dans la gamme de 7,5 à 70,0$ de la neutralisation complète et à maintenir une émulsion stable par réglage du pH de la phase aqueuse pendant une période initiale qui dure au moins jusqu'au stade de polymérisation à 15fi en poids de la matière monomère et (3) à achever la polymérisation de la matière monomère 15 dans des conditions de polymérisation en émulsion. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la matière monomère est le chloroprène, le butadiène, un mélange de butadiène et d'acrylonitrile ou un mélange de butadiène et de styrène . - 20 3. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le pH de la phase aqueusé est maintenu de manière que l'acide carboxylique soit neutralisé à 15-45. % pendant la partie initiale de la polymérisation. •4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précé-25 dentes, caractérisé par le fait que la période initiale de la polymérisation dure jusqu'à ce que la matière monomère se soit transformée en matière polymère dans une proportion de 15 à 25fi en poids. •5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la quantité d'acide carboxylique 30 formant un savon initialement présente est inférieure à 3 parties en poids par 100 parties en poids de matière monomère. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la quantité d'acide carboxylique formant un savon initialement présente est inférieure à 1 partie eh. 35 poids par 100 parties en poids de matière monomère. 71 02599 2077360 7. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le pH de la phase aqueuse est élevé après la période initiale de polymérisation pour accroître le degré de neutralisation de l'acide carboxylique et stabiliser 5 les particules polymères en cours de croissance sans favoriser la formation de nouvelles particules. 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la phase aqueuse contient en outre un agent émulsifiant ne dépendant pas du pH, au début 10 de la polymérisation, en une quantité insuffisante pour former une émulsion stable en l'absence d'un sel de métal alcalin ou d'ammonium d'un acide carboxylique formant un savon. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la température de polymé- 15 risation est élevée d'au moins 10°G après que la matière monomère a été transformée en matière polymère à un taux n'excédant pas 25 i° en poids. 10. Procédé de préparation d'un latex polymère suivant l'une quelconque des revendications précédentes, par lequel on obtient 20 une distribution sensiblement bimodale de la grosseur des particules, caractérisé par le fait qu'il consiste (1) à émulsifier la matière monomère et une phase aqueuse en présence d'un système d'émulsification consistant essentiellement en un sel de métal alcalin ou un sel d'ammonium d'un acide carboxylique formant un savon, en 25 une quantité inférieure à 3 parties en poids, exprimée en acide libre, par 100 parties en poids de la matière monomère, le pH de la phase aqueuse étant tel que l'acide carboxylique soit suffisamment neutralisé dans la gamme de 7,5 à 70,0 fo de la neutralisation complète, pour donner une émulsion stable, (2) à maintenir le 30 degré de neutralisation de l'acide carboxylique dans la gamme de 7,5 à 70,0 # de la neutralisation complète par réglage du pH de la phase aqueuse pendant une période initiale jusqu'à ce que la matière monomère se soit polymérisée dans une proportion d'au moins Î5 (3) à ajouter ensuite un supplément du même agent 35 émulsifiant ou d'un autre agent émulsifiant et/ou à élever le pH de la phase aqueuse pour provoquer la formation de nouvelles particules sans retarder la croissance des particules déjà formées, 71 02599 .io .2077360 et (4) à achever la polymérisation de la matière monomère. 11. A titre de produits industriels nouveaux, des latex polymères aqueux de grosseur moyenne des particules de 0,1 à 0,6 p„, obtenus au moyen d'un procédé conforme à l'une quelconque des 5 revendications 1 à 9. 12. A titre de produits industriels nouveaux, des latex polymères aqueux à distribution bimodale de la grosseur des particules, ayant des particules de grosseur moyenne comprise entre 0,1 et 0,6 p. et comprenant également des particules d'un^grosseur de l'ordre de 10 0,05 m obtenus au moyen d'un procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6 et 8 à 10.