SOLUTION DE SILICATES A HAUT RAPPORT MOLAIRE, OBTENTION ET APPLICATION NOTAMMENT A LA CONSOLIDATION DES SOLS La présente invention a trait à une solution de silicates à haut rapport molaire, à son obtention, et à son application notamment à la consolidation des sols. On sait que l'on a déjà proposé depuis longtemps d'obtenir des silicates à haut rapport par contact d'une solution de silicate avec une resine échangeuse de cations d'acide fort comme dans le brevet américain 2 244 325, ou par enrichissement d'une solution de silicate par une solution d'acide silicique corne dans le brevet américain 3 533 816. D'une marnière génerale on a décrit dans le brevet français 1 338 872 un procedé de fabrication de silicates qui peuvent être de haut rapport par réaction d'un organosol d'acide silicique monomère fraichement préparé et d'un hydroxyde métallique finement divisé de manière telle que le pH du milieu devienne instantanément supérieur à 7, ce qui provoque la formation d'un gel. Or dans certaines applications, comme dans le cas de la consolidation des sols l'on désire provoquer une gélification, mais seulement au moment de l'utilisation, tout en faisant appel à un produit de teneur élevé en silice. C'est pourquoi par exemple dans le FR 2 015 165 on revendique de faire appel à un mélange formé par une dispersion et comprenant une phase en solution constituée par une solution aqueuse de silicate alcalin et une phase aqueuse constitue par une dispersion aqueuse de silice -colloidale, de manière à pouvoir atteindre un rapport SiO2/Na20 aussi élevé que possible. Mais l'on voit que d'une part il faut faire appel à deux compositions différentes (une solution et une dispersion) et que l'on est toujours dépendant des exigences de la solution de silicate dont on sait qu'il y a lieu de diminuer la teneur en matières solides afin de conserver sa stabilité si l'on augmente le rapport molaire SiO2/Na20 (FR 2 015 165 p. 5 lignes 12-15). Le probleme est alors de réaliser des solutions stables de silicates de rapport le plus élevé possible. On a ainsi déjà revendiqué dans la DE-AS 1 667 538 des solutions aqueuses stables de silicate de rapport molaire SiO2/oxyde de métal alcalin compris entre 4,5/1 et 9/1 en faisant appel comme stabilisant à un derivé d'ammonium quaternaire. Mais l'on peut se rendre compte qutil ne s'agit pas d'une solution simple. On sait par ailleurs que de nombreux travaux ont eté faits sur les solutions de silicate de rapport molaire 5i02/Na2O - Voir en particulier Tne Chemistry of Silica Ralph K. Iler John Wiley Sons 1979- Pour obtenir des solutions de silicate on fabrique généralement du silicate vitreux de rapport molaire SiO2/Na2O compris entre 1,6 et 3,9, que lton dissout. La concentration en silice dans la solution est d'autant plus élevée que le rapport molaire est plus faible (voir page 119 de l'ouvrage precité). On peut aussi directement obtenir des solutions de silicate de rapport molaire compris entre 2,0 et 2,5 par attaque de sable à l'autoclave par une solution de soude. Le problème est alors d'élever le rapport molaire de la solution car notamment dans le cas de la consolidation des sols, il faut à la fois apporter le plus possible de silice, et le moins possible d'oxyde métallique. Or, l'on a observe que l'on se heurte à des difficultés sérieuses lorsque l'on veut obtenir des solutions stables riches en silices. On observe en particulier la formation de gel ou au moins une nette instabilité avec des agents d'acidification usuels tels que Ion03, HC1, C02, l'acide borique ou des acides organiques tels que formique, acétique, propionique, succinique, glutarique, adipique, acrylique ou polyacrylique. Or maintenant l'on a trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention que l'on peut obtenir des solutions stables de silicates alcalins par un procédé qui consiste à traiter une solution de silicate alcalin par un acide fort minéral. La solution de silicate alcalin, comme dit précédemment peut être soit une solution obtenue à partir de silicate vitreux, soit directement par attaque sodique. L'acide fort minéral peut être constitué par exemple par de l'acide sulfurique, mais selon une forme de réalisation préférée de la présente invention l'on fait appel à de l'acide phosphorique. On observe qu'avec l'acide phosphorique l'on peut obtenir une meilleure stabilité et notamment obtenir des solutions de rapports molaires SiO2/oxydes métalliques plus élevés. I1 s'agit là d'un effet tout à fait inattendu et imprevisible de la part de l'homme de l'art car le pourcentage de cation est sensiblement le même, aux erreurs de mesure près, entre l'acide sulfurique et l'acide phosphorique. Les silicates selon l'invention comprennent eventuellement les silicates de sodium, mais aussi de potassium et de lithium. Selon la présente invention le silicate de départ présente un rapport molaire Bm = SiO2 compris entre 2 et 4 et le produit final Na O 2 un rapport Rm d'au moins 3,3 et avantageusement au moins égal à 3,9. Mais comme dit précédemment la stabilité des solutions de silicate dépend de la concentration en matières sèches, ou extraits secs. Celle-ci est exprimée en % en poids de SiO2 dépend du rapport molaire Si02/Na20. Les concentrations des solutions de silicate de départ peuvent varier dans de larges limites mais sont de l'ordre de 15 à 30 X en poids en SiO2. La concentration de l'acide phosphorique est comprise entre 1 et 87 X. La température de réaction est comprise entre 10 et 950C, et avantageusement entre 20 et 40oC. Par ailleurs on observe, que contrairement à ce qui se passe lorsque l'on fait réagir une solution de silicate avec un autre acide, les solutions obtenues sont stables c'est-à-dire que leur viscosité demeure sensiblement constante avec le temps. Ceci est bien entendu un avantage cons id érab le et les rend utilisables dans toutes les utilisations où, avec un silicate l'on désire apporter beaucoup de silice, par rapport à la quantité d'oxyde de sodium, lequel est à éviter dans le cas de l'étanchement des sols. Or on a observé que les solutions de silicate selon l'invention étaient parfaitement adaptées à ce genre d'application, et permettent notamment de préparer des solutions prêtes à l'emploi et transportables. I1 est en effet impensable de realiser sur place une réaction d'acidification avec un acide fort. En particulier ils sont appropriés à des formulations contenant des % de Si02 entre 3 et 10 % et en particulier 10 à 20 %. Mais bien entendu cette application n'est nullement limitative du produit selon l'invention. Mais la présente invention sera plus aisement comprise à l'aide des exemples suivants donnés à titre illustratif, mais nullement limitatif. 1ère sérine d'exemples Ces exemples ont pour but d'etudier comparativement l'action de diverses solutions d'acide sur une même solution de silicates alcalins dans les mêmes conditions opératoires. La solution de silicate alcalin est constituée par une solution renfermant 266 g/l de SiO2 et 74,1 g/l de Na2O ce qui correspond à un silicate de rapport molaire Rm égal à 3,5. La température de réaction est de 200C pour l'ensemble des exemples. a) Dans un réacteur de 5 litres renfermant 3855 g de la solution de silicate on verse en 5 minutes 79,7 g d'acide orthophosphorique à 85 x exprimés en H3P04 dilue dans 1133 g d'eau permutée de manière à obtenir un silicate de rapport Rm egal à 4,4. Dans les mêmes conditions operatoires l'on remplace l'acide phosphorique par les acides minéraux et organiques suivants :(*) Observations précipitation immédiate H2S04 précipitation après un temps relativement court HN03 précipitation immédiate Acide carbonique (barbotage C02 gel en surface dans le silicate) Acides organiques 1 Acide acrylique et polyacrylîque formation de grumeaux On voit donc que seul l'acide phosphorique conduit dans ces conditions à une solution stable mais que l'on note un effet positif de l'acide sulfurique. (*) les solutions des divers acides utilisés ont la même normalite que le H3P04 employe. 2ème série d'exemples Dans cette série d'exemples on opère selon le mode préférentiel de l'invention en faisant varier la température et le rapport molaire du silicate. Les conditions opératoires et les résultats sont resumés dans le tableau ci-après. Ces résultats concernent également l'application en consolidation des sols. Dans ce tableau : les coulis à 10 Z et 14 % de SiO2 correspond à la composition pondérale suivante SiO2 : 10 % : 14 % Silicate Rm = 4,4 : 50,2 : 70,3 : Durcisseur : 3,9 5,5 : : Eau . 45,9 : 24,2 100,0 : 100,0 : CNT = coefficient de neutralisation théorique d'environ 0,6 Durcisseur = masse moléculaire 181 mélange de succinate glutarate de méthyle " " adipate et éthyle réactivité : représentée par le temps de prise pour Si02 = 10 Z 58 min. " " = 14% 22 min. synerèse : liquide expulsé par le gel 15 jours après la prise. Ces exemples illustrent donc bien le comportement remarquable des silicates selon l'invention en consolidation de sols. Le temps de prise est défini conventionnellement comme le temps compris entre l'instant du mélange des 3 composants et le moment où le coulis devient suffisamment rigide (augmentation de viscosité) pour ne plus couler lorsque l'on incline le récipient de mélangeage jusqu'à l'horizontale. Les résultats de ces essais sont rassemblés dans les tableaux ci-après. TABLEAU I ANALYSE DU SILICATE DE DEPART TEMPERATURE DE L'OPERATION Silicate de départ Analyse Référence Rapport % % Tempéra. R silicate théorique SiO2 Na2O Opér. C Silicate 2,6 2,69 31,5 11,7 : 1 : 2,6 : 2,69 : 31,5 : 11,7 : 20 : 2 : " : " : " : " : 40 : 1 : " : " : " " : " : 60 : 2 : " : " : " : " : 20 3 " " " " 40 1 " " " " 60 : 1 : " : " : " : " : 20 : 4 : " : " : " : " : 40 2 " " " " 60 : 3,3 : 3,59 ; 26,6 : 7,41 : : 2 : " : " : " : " : 20 : 5 : " : " : " : " : 40 3 " " " " 60 : 1 : " " " : " : " : 20 : 6 : " : " : " : " : 40 : 4 " " " " 60 3,9 : 4,03 : 23,7 : 5,88 : TABLEAU II ANALYSE DU SILICATE D'ARRIVEE ET VISCOSITE A 24 HEURES ET 3 MOIS : Analyse silicate : Viscosité en mPa/s : d'arrivée Rhéomat 30 = 30 : R : Référence : Z : Z : Z : : à : : silicate SiO2 Na20 : Na3P04 : 24h00 : 3 mois : - : Silicate : - : - : - : 286 : 297 : 3,38 : 1 : 24,9 : 7,37 : 3,52 : 97 : 107 : 3,36 : 2 : 25,2 : 7,50 : 3,54 : 95 : 109 : : 3,35 : 1 : 25,2 : 7,52 : 3,50 : 95 : 110 : 3,71 : 2 : 22,2 : 5,98 : 4,20 : 61 : 58 : 3,74 3 : 22,3 : 5,96 : 4,40 : 53 : 59 : 3,66 : 1 : 22,3 : 6,05 : 4,28 : 62 : 60 : 4,27 : 1 : 19,1 : 4,47 : 4,55 : 36 : 38 4,11 : 4 : 19,2 : 4,67 : 4,50 : 57 : 39 : 4,20 : 2 : 19,3 : 4,60 : 4,50 : 44 : 42 : - ; - - - 62 69 : 3,93 : 2 : 23,3 : 5,93 : 1,11 : 51 : 55 : : 3,90 : 5 : 23,5 : 6,03 : 1,06 : 42 : 44 : 3,95 : 3 : 23,4 : 5,92 : 1,11 57 : 56 : 4,55 : 1 : 20,2 : 4,44 : 2,08 : 121 : 119 : 4,41 : 6 : 19,9 : 4,51 : 2,08 : 140 : (*) : 4,42 : 4 : 20,1 : 4,55 : 1,97 : 102 : 128 : - : : - : - : - : 70 : 51 (*) non mesurable TABLEAU III COULIS DE CONSOLIDATION A 10 % ET 14 % DE SIO REACTIVITE,SYNERESE ET RESISTANCE A LA COMPRESSION : Coulis à 10 % SiO2 : Coulis à 14 % SiO2 : : Réactivité : Syne-: Rc : Réactivité : Syné- : Rc en mn rèse % Re en mn rèse % Re Référence à à à à à à à à silicate 24 H 3 mois 15 j. 7j. 24 h 3 mois 15 j. 7 j. silicate 130 134 32,0 45#25 115 130 46,5 ; 155#32 : 1 :104 : 116 : 24,5 4,7#0,6 102 : 110 : 52,5 11,9#1,6 : 2 :130 : 117 : 35,0 : - : 98 : 121 : 53,5 : : 1 :130 : 117 : 47,0 : - : 98 : 122 : 52,5 : 2 : 91 : 101 : 11,0 4,5#0,6 82 : 99 : 25,5 11,8#1,7 : 3 :122 : 102 : 31,5 : - : 96 : 99 : 31,5 : : 1 :107 : 101 : 37,0 : - :102 : 98 : 37,0 : : 1 : 65 : 57 : 12,0 6,2#0,5, 49 : 51 : 21,5 ,11,9#2,2 : 4 72 58 : 10,0 : - : 52 : 50 : 21,5 : : 2 : 70 : 58 : 9,5 : - : 59 : 51 : 21,5 : : :112 : 102 : 5,5 6,0#1,2 80 : 79 : 21,5 13,0#2,1 : 2 : 87 : 85 : 4,5 8,4#0,6 60 : 61 : 16 15,2#1,2 : 5 :100 : 78 : 1,0 :7,7+1,0: 65 : 64 : 16 15,2#1,0 : 3 : 89 : 71 : 4,0 7,0#0,9 65 : 62 : 15,5 12,3#2,4 : 1 : 60 : 51 : 4,0 :7,4+0,5: 20 : 21 : 10,5 13,0#3,4 : 6 : 58 : 51 : 4,0 : - : 22 : 22 : 10,5 : : 4 : 61 : 55 : 4,0 : - : 24 : 23 : 10,5 : 89 78 2,7 7,6#0,8 59 55 10,5 15,1#1,8 Rc = Résistance à la compression sur eprouvettes (40 h80 mn) de sable de Fontainebleau injecté, exprimé en 105 Pa (bar). 3ème série d'exemples - Influence de la dilution. Augmentation du rapport par addition d'acides (H3P04, H2SO4, HCl). Influence de la dilution. Passage Rm 3,6 à Rm 4,5. On part d'un SILICATE de Na COMMERCIAL de Rp = 3,3 que l'on veut transformer en Rp = 4,4 par addition d'acide. Le silicate de Na de depart est dilué de telle façon que SiO2 finale = environ 10 Z Formules (en grammes) 1 2 3 Silicate Na 3.31 385.5 385.5 385.5 Eau permutée > 500 500 500 Eau permutée nX 1 113.3 101 110 111 H3P04 à 85 X I1 7.97 H2S04 à 98 Z - - 10.7 H C1 à 38 Z - 19.9 1006.77 1006.4 1006.2 Mode operatoire On dilue le silicate avec 500 g d'eau. On verse le mélange (acide + eau restante) dans le silicate dilué. Température ambiante comprise entre 20 et 250C. Résultats formule 1 - obtention d'un liquide homogène (préparation plus facile que lorsque l'on part d'un silicate liquide commercial non dilué). formule 2 - le liquide obtenu ne contient pas de grumeaux sur le moment, mais gélification après 3 jours au plus de stockage. formule 3 - le liquide obtenu ne contient pas de grumeaux immediatement apres mélangeage, mais gélification après 3 jours au plus de stockage. Gélification par concentration à chaud Si dans l'heure qui suit le mélangeage on porte à l'ébullition un échantillon de chacun des liquides précédents, de façon à provoquer un départ d'eau correspondant à environ 50 % du poids total de manière à avoir une SiO2 d'environ 20 %, on observe les- phénomènes suivants traitement H3P04: obtention d'un liquide plus visqueux traitement H C1 et H2S04 : la concentration par ébullition conduit à la gélification. Conclusion Le silicate- de Na liquide Rp = 4,4, ex H3PO4 est stable à froid et à chaud. Les produits ex-H C1 et H2SO4 ne le sont pas. Augmentation du rapport - Passage Rm 2,7 (ou 3,6) à Rm 3,9 Les SILICATES de Na COMMERCIAUX de départ ont pour caractéristiques : SiO2 = 25,6% 30.8% Na20 = 7.35 Z 11.8 % Rp = 3.48 2.61 Rm = 3.59 2.69 Formule en grammes 4 5 6 7 Silicate Na 3.3 4450 4450 - Silicate Na 2.6 - - 3763 3763 H3PO4 à 85 % 42,5 - 162.5 H2SO4 à 98 % - 55,3 - 211.4 Eau permutée 543.5 495 1302.5 1115.6 5036.0 5000.3 5228.0 5090.0 Mode opératoire Le mélange (acide +eau) est versé sous agitation dans le silicate commercial. La température ambiante est de 200C. Résultats formule 4 : (3.3 + H3P04) : le liquide obtenu est homogène. Son pH = 11.23 Prévision obtenu SiO2 22.4 Z Na2O 5,9 % Rp 3.90 3.79 Rm 4.20 3.91 formule 5 : (3.3 + H2S04) : après addition de l'acide sulfurique dilué en 15 min. environ, on obtient un silicate final assez visqueux de pH = 11.07 Prévision obtenu SiO2 22.75 Z Na2O 5.96 Z Rp 3.90 3.82 Rm 4.02 3.94 formule 6 : (2.6 + H3P04) : le liquide final est homogène. Son pH = 11.26 Prevision obtenu SiO2 21.6 % Na2O 6.0 % Rp 3.90 3.60 Rm 4.02 3.71 formule 7 : (2.6 + H2SO4) : l'addition de l'acide sulfurique dilué se fait en 12 min environ, le silicate final (pH = 11.1) comporte de nombreux grumeaux. Après 24 heures environ de stockage.Séparation en deux phases distinctes l'une (A) supérieure liquide l'autre (B) inférieure extrêmement visqueuse Prévision obtenu (A) (B) S102 21.3 % 25.8 % Na2O 5.94 % 6,5% Rp 3.90 3.58 3.97 Rm 4.02 3.70 4.09 Conclusions A température ambiante il est possible de passer du rapport 3.3 au 3.9 en utilisant H3P04 ou H2SO4. Par contre, lorsque l'on part du rapport 2.6 et que l'on cherche à atteindre 3.9, la transformation ne se fait normalement qu'avec H3PO4. L'emploi de H2SO4 conduit à la formation de deux phases une liquide Rm = 3.7 + une extrêmement visqueuse Rm = 4!1) dans ce dernier cas. 4ème série d'exemples SILICATE DE POTASSIUM LIQUIDE Augmentation du rapport par addition d'acides (H3P04, H2S04, H C1). Passage Rm 3.7 à Rm 4.5 On part d'un SILICATE de K COMMERCIAL caractérisé par SiO2 = 21,5 % soit Rp = 2.37 K20 = 9,07 % Rm = 3.71 d = 1.271 que l'on traite par H3P04, H2SO4 ou H C1 pour en augmenter le rapport. Formules (en grammes) 1 2 3 4 Silicate de K 2.3 400 400 400 400 H3PO4 à 85 % 5,32 5,32 H2S04 à 98 % - - 6.8 H Cl à 38 % - - - 15 Eau permutée 95 45 93 -85 500.32 450.32 499.8 500 Mode opératoire On verse le melange (acide + eau) dans le silicate de K sous l'agitation à la temperature ambiante (20-250C). Resultats formule 1 : (3.7 + H3PO4 plus dliué) : le liquide obtenu est homogène. Prévision obtenu SiO2 16.9 K20 5.8 Rp 2.90 2.91 Rm 4,54 4,56 formule 2 : (3.7 + H3PO4 moins dilué) : formation de grumeaux. Au bout de 30 min. environ, séparation en deux couches. formule 3 : (3.7 + H2S04) : formation de grumeaux. Après 30 min. environ séparation en deux couches, l'inférieure étant la plus visqueuse. Prévision obtenu (phase liquide) SiO2 16.0 KO 5.55 Rp 2.70 2.91 Rm 4,23 4,54 formule 4 : (3.7 + H Cl) : précipitation immédiate. Ces exemples illustrent donc clairement que l'on peut obtenir, dans certaines conditions, une augmentation du rapport SiO2/Me20 grâce à l'emploi d'un acide fort. Ceci peut être d'un intérêt appréciable si l'on part d'une solution de silicate obtenue par attaque sodique. Mais l'on remarque surtout le comportement particulier de l'acide phosphorique. En effet l'on s'est livre à l'analyse des échantillons de silicates de sodium et de potassium, puis on a mesuré la fraction Na+ et K+ dissociée à l'aide des électrodes sélectives Na+ selon PL BAILEY - HEYDEN et Son Ltd 1976. Les résultats sont rassemblés dans les tableaux ci-après. SILICATE DE SODIUM Echantillon : d : pH : Na20 : SiO2 : Rm : Na3P04: Na2S04: % p/p % p/p % p/p % p/p Silicate 1,48 11,8 : 30,8 : 2,7 : de Na 2,6 : Silicate : 1,33 7,35 25,6 : 3,6 : de Na 3,3 : . : 4 : 1,24 : 11,2 : 5,9 : 22,4 : 3,9 : 1,14 : 5 : 1,21 : 11,1 : 5,96: 22,75: 3,9 : : 1,75 : 6 : 1,28 : 11,3 : 6,0 : 21,6 : 3,7 : 4,26 : 7 (A) : 1,24 : 11,1 : 5,94: 21,3 : 3,7 : : 5,9 (B) 6,5 25,8 3,97 = Rp : : 4,1 = Rm: (A) Analyse de la solution (B) Analyse de la phase visqueuse : c'est un silicate de sodium de même Rm un peu différent légèrement plus concentré que la phase aqueuse correspondante. SILICATE DE POTASSIUM K2O SiO2 Rm K3PO4 K2SO4 :Silicate de K 2,37 : 1,27 : 9,07 : 21,5 : 3,7 : : : 1 : 1,16 : 5,8 : 16,9 : 4,6 : 1,95 : : 3 (A) : 1,12 : 5,55 : 16,0 : 4,5 : : 2,90 (A) Analyse de la solution. Résultats Remarque : Pour faciliter la mesure les silicates sont dilués d'un facteur 2 avec de l'eau distillée. SILICATE DE SODIUM Echantillon + Na+ % Na total Na+ (dilué 2) ; Nat Bm 2,6 : 2,7 ion : 0,54 ion: 20 % : 3,9 M/l g/1 g/1 : Rm 3,3 : 1,6 : 0,37 : 25 % : 2,7 1 1,29 0,34 26% 2.3 2 1,29 0,36 28% 1.3 : 3 : 1,64 : 0,41 : 25 % : 2,3 4 1,61 0,52 32% 2,3 : Comparaison avec : : un silicate de : 1,25 : 0,30 : 24 % : 2,1 : Rm 3,5 . . . SILICATE DE POTASSIUM K K+ Echantillon total K+/Kt % SiO2 (dilué 2) Kt Rm = 2,37 : 1,18 ion : 0,21 ion : 18 10 : 2,2 M/l g/1 g/1 1 0,87 16 19% 1,63 2 0,85 0,20 23% 1,5 solution On remarque une faible différence dans le pourcentage de cation entre les deux acides sulfurique et phosphorique, voisin de l'erreur analytique. L'on ne connalt pas d'explication satisfaisante à cette différence de comportement. R E V E N D I C A T I O N S 1) Nouvelle solution stable de silicates alcalins à rapport molaire S102/Me20 éleve, caractérisée par le fait qu'elle est obtenue en traitant une solution de silicate alcalin par un acide minéral fort. 2) Nouvelle solution selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'acide minéral fort est constitué par de l'acide phosphorique. 3) Nouvelle solution selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée par le fait que le métal alcalin est constitué par le sodium et qu'elle présente un rapport molaire Si02/Na20 d'au moins 3,3 et avantageusement au moins égal à 3,9. 4) Nouvelle composition pour la consolidation des sols caractérisée par le fait qu'elle comprend une solution selon l'une des revendications 1 à 3. 5) Nouvelle composition selon la revendication 4, caractérisée par le fait qu'elle contient de 3 à 30 Z de SiO2 et plus particulièrement de 10 à 20 % de SiO2.