FR 2460320 A2 19810123 FR 8009455 A 19800425 L'invention concerne le domaine de la déforma- tion (formage ou usinage) à chaud des métaux. On rappellera que le brevet principal a pour ob- jet un système de lubrifiant pour la déformation à chaud de métaux, caractérisé en ce qu'il consiste en une disper- sion ou une émulsion aqueuse d'éthoxylats de mono-diglycé- rides d'acides gras et/ou d'éthoxylats d'acides gras, avec une teneur en éthoxylats de mono-diglycérides d'acides gras et/ou d'éthoxylats d'acides gras de 5 à 60% en poids, au- quel cas les éthoxylats de mono-diglycérides d'acides gras comportent 2 à 6 moles, de préférence 3 à 5 moles, d'oxyde d'alkylène par mole de groupes hydroxyles présents, les é- thoxylats d'acides gras renferment 2 à 6 moles,, de préfé- rence 2,5 à 4 moles>d'oxyde d'alkylène par mole d'éthoxy- lat d'acides gras et la dispersion ou l'émulsion aqueuse présente une viscosité comprise entre 5000 et 40.000 cP avec une baisse du taux de cisaillement de 2,64 cm 1 et à une température de 300C. La présente invention concerne une addition ratta- chée audit brevet. Le perfectionnement procuré par l'invention per- met une meilleure adaptation du système lubrifiant aux di- verses situations qui sont causées par la grande diversité des technologies appliquées aux procédés de déformation, tout comme aussi par les diverses installations de produc- tion dans un seul et même processus de travail ou aussi par les dispositifs auxiliaires associés au procédé de déforma- tion proprement dit. Il s'est par exemple avéré que dans quelques cas isolésl'utilisation des systèmes de lubrifiant formulés conformément au brevet principal s'avère satisfaire remar- quablement à leur objectif propre qui est d'assurer une lu- brification ou action séparatrice suffisante entre les ou- tils utilisés et les matériaux à déformer, mais que, préci- sément à cause de leur stabilité d'émulsion élevée, on ren- contre des difficultés dans le traitement de l'émulsion con- sommée, éventuellement diluée avec de l'eau de refroidis- sement. Ces difficultés reposent sur le fait que la stabi- lité de l'émulsion elle-même, tout comme aussi de l'émul- sion fortement diluéese produisant lors du refroidisse- ment des outils avec de grandes quantités d'eau de refroi- fissement, est si élevée que>dans un traitement prévu dans de nombreux cas de l'eau résiduaire se produisant dans le processus de déformation, une séparation des résidus d'a- gent de lubrification présents est rendue difficile. Dans des cas pareilsil convient de modifier le système de lu- brifiant de telle sorte que, tout en conservant ou en amé- liorant l'action lubrifiante et séparatrice ainsi que les autres avantages apportés par le brevet principal, une sé- paration des constituants de l'agent de lubrification soit facilitée à partir de l'eau résiduaire. Conformément à l'invention, on obtient ce résul- tat grâce à un système lubrifiant qui, en plus des teneurs en diéthoxylats (ou diéthoxylates)-de monodiglycérides d'acides gras et/ou d'éthoxylats (ou éthoxylates) d'acides gras selon le brevet principal, présente une teneur en es- ters d'acides gras de polyols ayant 2 à 6 groupes méthylol dans la molécule, groupes méthylol qui se trouvent sur des atomes de carbone quaternaires, en une quantité allant jus- qu'au quintuple de la teneur en éthoxylats (ou éthoxylates) de monodiglycérides d'acides gras et/ou éthoxylats (ou éthoxylates) d'acides gras. La quantité des matières actives dans le système lubrifiant, à savoir des éthoxylats de glycérides partiels d'acides gras et/ou d'acides gras et des polyesters po- lyolsne doit pas dépasser 5 à 60% en poids du mélange to- tal. Les esters d'acides gras de polyols ayant 2 à 6 groupes méthylol sur un atome de carbone quaternaire sont aussi qualifiés de polyesters d'acides gras, étant donné qu'ils contiennent dans la molécule plusieurs radicaux d'a- cides gras liés aux groupes méthylol. Les polyols mention- nés ayant 2 à 6 groupes méthylol sur un ou plusieurs atomes de carbone quaternaire présentent une structure molécu- laire ramifiée ayant au moins cinq atomes de carbone, le nombre d'atomes de carbone n'étant pas limité vers le haut; spécialement aussi peuvent être présents les produits de condensation de deux ou plusieurs de ces polyols, comme le dipentaérythritol ou le tripentaérythritol, lesquels se produisent en partie lors de la préparation des polyols. Comme polyols on préfère le néopentylglycol, le triméthyl- olpropane, le pentaérythritol, le dipentaérythritol. Les groupes méthylol sont estérifiés totalement, ou très avan- tageusement largement, avec les acides gras. En d'autres termes, il s'agit alors de polyesters-polyolsj dont les groupes méthylol sont largement pourvus de radicaux d'aci- des gras et qui présentent d'un autre côté une faible pro- portion de groupes méthylol libres. "Largement" veut dire que le degré d'estérification doit être élevé, de sorte que l'indice d'hydroxyle de l'ester est faible. On préfère les polyesters-polyols complets qui, du fait d'une estérifica- tion qui n'est pas absolument complète avec les acides gras, présentent un indice d'hydroxyle inférieur à 50. En tant que composant acide gras des polyesters- polyols>on peut essentiellement mettre en oeuvre les mêmes acides gras que ceux qui sont présents dans les éthoxylats de monodiglycérides d'acides gras ou éthoxylats d'acides gras, des acides gras ayant donc 12 à 22 atomes de carbone, comme les acides laurique, myristique, palmitique, stéari- que, palmitoléique, oléique, linoléique, linolénique, ara- chidique, érucique ou mélanges de tels acides gras, de pré- férence des mélanges d'acides gras ayant 16 à 22 atomes de carbone. On peut utiliser de manière particulièrement a- vantageuse des mélanges d'acides gras à base de matières premières naturelles> comme par exemple: huile de palme, huile d'arachide, huile de semence de coton, huile de fève de soya, huile de tournesol, huile de colza, saindoux de porc, suif de boeuf, huile de baleine, huile de hareng. Les mélanges d'acides gras qui sont à la base des éthoxylats de monodiglycérides d'acides gras et/ou des éthoxylats d'acides gras ainsi que des esters d'acides gras de polyols peuvent être identiques ou différents. On peut par exemple parfaitement combiner un éthoxylate de monodi- glycéride d'acides gras à une base de suif de porc avec un ester d'acide gras de polyol à base d'huile d'arachide; tou- tes les combinaisons pensables de mélanges d'acides gras, tant pour les éthoxylats de monodiglycérides d'acides gras et/ou d'éthoxylats d'acides gras que pour les esters d'aci- des gras de polyols sont possibles, à condition que la lon- gueur de cha ne des acides gras ou mélanges d'acides gras utilisés se situe seulement entre 12 et 22 atomes de car- bone. Pour des considérations économiques, on utilisera toutefois pour le composant oxyde d'alcoylène, en particu- lier oxyde d'éthylène, tout comme pour le composant polyol- polyester en général le même mélange d'acides gras. La fabrication du système lubrifiant conforme à l'invention se fait en incorporant sous agitation les étho- xylats de monodiglycérides d'acides gras et/ou les éthoxy- lats d'acides gras et les esters d'acides gras de polyols dans de l'eau. Comme l'émulsion se forme spontanément, on peutjaprès dispersion des produits dans la phase aqueuse, se dispenser de mesures supplémentairescomme par exemple une homogénéisation. On a trouvé que le système lubrifiant conforme à l'invention doit posséder une viscosité entre 5000 et 40.000 cP, de préférence entre 15.000 et 30.000 cP, mesu- rée dans les conditions indiquées dans le brevet principal, notamment pour une baisse du taux de cisaillement de 2,64 cm-' et à une température de 300C. Les compositions de lu- brifiant inférieures à 5000 cP et supérieures à 40.000 cP, même s'il y a dans celles-ci des éthoxylats et des polyes- ters-polyols de composition correspondante ou semblable aux substances conformes à l'invention, ne conviennent pas pour résoudre le problème posé. Les matières lubrifiantes ayant des viscosités inférieures à 5000 cP possèdent une adhéren- ce insuffisante sur les surfaces métalliques humides et ne sont donc pas utilisables en pratique. Une limite supérieu- re de l'intervalle de viscosité du système de lubrifiant conforme à l'invention est d'autre part imposée par le fait que le transport et l'application de la dispersion ou émul- sion aqueuse doivent pouvoir se faire avec les appareils u- suels opératoires, comme par exemple les pompes, les buses, etc.... En outre1les viscosités qui dépassent 40.000 cP sont aussi indésirables parce qu'on rencontre des difficul- tés dans l'application uniforme du film de lubrifiant. On a constaté qu'avec des proportions croissantes en polyols-polyesters conformes à l'invention dans la for- mulation, la viscosité de l'émulsion obtenue diminue. Ces émulsions peuvent cependant sans problème satisfaire à l'emploi prévu pour autant que les valeurs de la viscosité se situent dans l'intervalle conforme à l'invention de 5000 à 40.000 cP, de préférence entre 15.000 et 30.000 cP. Par ailleurs, en mettant cet effet à profit, on a la possibili- té supplémentaire de rendre utilisables des émulsions qui, avec des valeurs de viscosité proches de 40.000 cP, présen- tent tout juste encore une valeur dans l'intervalle confor- me à l'invention et sont de ce fait susceptibles d'applica- tion en tant que système de lubrifiant conformes à l'inven- tion, mais qui, au transport à travers les systèmes de ca- nalisation et lors de la pulvérisation, exigent, à cause de la haute viscosité, une plus grande dépense d'appareil- lage, voire même aussi celles dont la valeur de la viscosi- té serait supérieure à 40.000 cP, en modifiant celle-ci par l'addition de petites quantités de polyesters-polyols pour que les valeurs de la viscosité diminuent en rapport et puissent être portées par exemple dans l'intervalle préfé- ré de 15.000 à 30.000 cP. On a découvert en outre que, même les systèmes de lubrifiants qui, en particulier aux teneurs élevés en polyesters-polyols conformes à l'invention, présenteraient une trop faible viscosité, par exemple inférieure à 5000 cP, et qui de ce fait, à cause du pouvoir d'adhérence dé- fectueux ne pourraient plus être utilisés sur des surfaces métalliques humides, peuvent être convertis en une formu- lation conforme à l'invention ayant une viscosité suffi- sante et une bonne adhérence par l'addition de faibles quan- tités d'agents épaississants comme par exemple des éthers cellulosiques, des alginates, du carragénane, des polya- crylates, etc, ou des agents épaississants minéraux comme les bentonites, la silice fortement dispersée, etc... Dans ce buton préfère l'utilisation d'éthers cellulosiques, en particulier l'utilisation de méthyl-celluloses. On préfère tout particulièrement l'emploi d'une combinaison de méthyl- hydroxyéthyl-celluloses du type fortement éthérifié avec des mêmes types de méthylcelluloses. Dans ce cas yla méthyl- hydroxyéthyl-cellulose (l'emploi d'un type à stade de vis- cosité élevé est particulièrement avantageux parce qu'il ne faut que des additions minimes) sert au réglage gros- sier de la viscosité nécessaire, tandis que, par l'emploi simultané d'une méthyl-cellulose dans un état de viscosité inférieur, on peut introduire assez de matière épaississan- te pour que l'adhérence indispensable et une bonne capaci- té filmogène soient atteintes. Par une sélection appropriée de la concentration des éthers cellulosiques.on peut régler sans problème les degrés de viscosités globaux conformes à l'invention. La quantité des agents épaississants ne doit pas dépasser 5% en poids de l'émulsion prête à l'emploi; les quantités de 0,01 à 3,5% en poids sontpréférées. On a trouvé en outre que, dans des problèmes de lubrification et de séparation particulièrement diffici- lesl'emploi d'additifs EP (additifs dits extrême pres- sion) peut présenter un avantage. Dans les processus de dé- formation qui impliquent de grandes vitesses relatives en- tre outil et pièce laminée, on en arrive fréquemment à la constitution de zones de grippage particulièrement fortes parce queZdans ces régions, il se produit des soudages à froid en cas d'enlèvement du film lubrifiant. Dans des cas pareils7on parvient, par l'emploi d'additifs EP qui engen- drent par exemple un film lubrifiant résistant à la pres- sion par réaction chimique avec le métal, à atteindre un effet lubrifiant supplémentaire, ce qui permet de réduire considérablement le grippage. On préfère l'emploi d'addi- tifs EP du type des esters phosphoriques à longue chaîne, que l'on peut se procurer par exemple sous l'appellation commerciale Gafen (fabricant: GAF Allemagne) et/ou de com- posés sulfurés, en particulier du type des polysulfures com- me par exemple le polysulfure de di-t-nonyle, le polysulfu- re de di-t-dodécyle, qui sont connus comme additifs haute pression pour huiles de forage. D'autres additifs EP sont par exemple les chloroparaffines, les esters thiophosphori- ques, l'huile de spermacéti sulfurée ou sulfochlorée, etc... Pour l'incorporation des additifs EPon applique les mêmes règles que celles qui ont été indiquées pour l'emploi sup- plémentaire des esters d'acides gras de polyols. La viscosi- -té de la formulation en général est de même abaissée par les adcitifs EP; le cas échéant, on peut donc prévoir les é- thers cellulosiques décrits pour le réglage de la viscosité. Les additifs EP peuvent être présents en des quantités de 0,01 à 10% en poids, de préférence de 0,1 à 6,0% en poids dans l'émulsion prête à l'emploi. Le système lubrifiant de l'invention montre une adhérence remarquable sur les surfaces métalliques et enco- re meilleure comparativement au brevet principal et, bien que dispersible ou émulsifiable dans l'eau, il peut être ap- pliqué sur des cylindres refroidis à l'eau en donnant un film lubrifiant particulièrement uniforme. Les résidus de lubrifiant qui, éventuellement dans l'application par exemple par arrosage, ont précipité sur les cages de laminoir et les armatures en cours d'opé- ration, peuvent s'éliminer complètement et sansproblèmes simplement par exemple par rinçage avec un jet d'eau puis- sant. Un avantage particulier des systèmes lubrifiants contenant des polyesters d'acides gras, particulièrement aux hautes teneurs en esters d'acides gras de polyols, est que les eaux résiduaires contenant du lubrifiant sont largement débarrassées des résidus de lubrifiant de manière simple par exemple par clarification dans des bacs de décantation, fil- tration sur filtres à gravier et par des mesures similaires, et elles peuvent être renvoyées par une nouvelle application par exemple comme eau de refroidissement. Il s'avère avanta- geux que l'émulsion,très stable à l'emploi comme lubrifiant, est rapidement dégradable dans l'épuration des eaux rési- duaires et que la dégradabilité donnée par la composition de matière des lubrifiants n'est pas inhibée en restant sous u- ne forme émulsifiée. Le système de lubrifiant selon l'invention trouve une utilisation préférée dans le laminage à chaud de profi- lés d'acier. On constate à cette occasion une constitution régulière du film lubrifiant, une bonne adhérence sur les cy- lindres et une action lubrifiante et séparatrice suffisante. Dans les exemples illustratifs et nullement limi- tatifs qui suivent, on décrit plus en détail le système de lubrifiant conforme à l'invention. EXEMPLES 1 à 19 Dans les exemples 1 à 8,on prépare un système ac- tif de lubrifiant à partir de 20% en poids d'un éthoxylat d'acide gras (à base d'acide gras d'huile de colza avec une teneur d'environ 20% d'acide érucique) avec 3 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'acide gras (FEO) et de 80% en poids d'un ester de triméthylolpropane à base du même acide gras avec un indice d'hydroxyle de 30 (TMP-ester). Dans les exem- ples 9 à l1,les quantités de FEO vis-à-vis du TMP-ester sont de 20%, dans les exemples 12 à 19 les quantités sont de 22%. Les systèmes actifs sont convertis en émulsions ayant une teneur totale en matières actives de lubrification de 25% en poids. Exem- FEO/TMP- pie N ester % addition d'EP Type % éther cellulosique MC a) MHECb) 1 22,5 2 22,5 3 22,5 4 22,5 5 22,5 6 22,5 7 22,5 8 22,5 9 20 20 11 20 12 22 13 22 14 22 22 16 22 17 22 18 22 19 22 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 LM 400c) LM 400 LM 400 LM 400 LM 400 LM 400 LB 400d) LB 400 LB 400 LB 400 LB 400 TNPSe) TNPS TNPS TNPS TNPS TNPS TNPS TNPS - 1,0 1,1 1,3 1,6 1,8 2,0 - 1,25 0,8 0,8 0,8 1,5 0,2 0,38 0,1 0,3 0,6 0,8 0,6 0, 8 0,5 0,5 a) méthyl-cellulose fortement éthérifiée, degré de viscosité 1500 cP. b) méthyl-hydroxyéthyl-cellulose fortement éthérifiée, degré de viscosité 30.000 cP. c) ester phosphorique à chaîne longue (Gafen LM 400), par- tiellement neutralisé avec de la triéthanolamine. d) ester phosphorique à chaine longue avec des teneurs en acide libre (Gafen LB 400). *visco- sité cP e) polysulfure de di-t-nonyle (fabricant: Société nationale des Pétroles d'Aquitaine). EXEMPLES 20 à 24 On prépare les formulations suivantes à partir d'un éthoxylat d'acide gras (FEO; à base d'acide gras d'huile de colza, 3 moles d'oxyde d'éthylène) et d'un ester de trimé- thylolpropane (TMP; à base d'acide gras d'huile de colza, indice d'hydroxyle 30). Exem- FEO TMP additif EP éther eau viscosi- ple par- par- par- type cellulosique té N0 ties ties ties MC MHEC par- par- par- ties cP ties ties 20 20 3 TNPS 0,65 0,20 57 10480 21 25 25 3 TNPS 0,65 0,20 47 24900 22 24 6 3 TNPS 1,7 0,30 67 38000 23 32 8 3 TNPS 1,0 0,50 57 7860 24 40 10 3 TNPS 1,0 0,50 47 27500 EXEMPLES 25 à 31 A partir des mélanges d'acides gras A ou B de compo- sitions ci-dessous on a préparé les produits suivants: MDEO = éthoxylat de monodiglycéride (à base d'acide gras A, avec teneur de 42% en monoglycéride et 49% en digly- céride avant l'éthoxylation, éthoxylé avec 4 moles d'oxyde d'éthylène par mole de groupes hydroxyle pré- sents). FEOB = éthoxylat d'acides gras (à base du mélange d'acides gras B avec 3 moles d'oxyde d'éthylène). TMPB = ester de triméthylolpropane (à base du mélange d'a- cides gras B, d'indice d'hydroxyle 25). mélange d'acides mélange d'acides gras A gras B acide palmitique acide stéarique acide oléique acide linoléique acide linolénique acide érucique 29% % 12% 49% 6% 4% % % 1% % 19% restant: autres acides gras ayant 12-22 atomes de carbone Les produits ont été convertis en formulations sui- vantes: Exem- MDEO FEOB TMPB pie parties N parties parties additif EP Eau par- type par- ties ties Viscosité cP 12 12 9 ,5 10,5 9 12,5 12,5 10,5 14 14 12 - 67 20970 3 TNPS 67 10480 3 TNPS 61,5 24900 3 TNPS 57 27520 12 12 16 3 TNPS 57 20970 - 6 3 TNPS - 16 3 TNPS 67 10800 57 6500 EXEMPLE 32 On reproduit l'exemple 21, mais l'éthoxylat d'acides gras est à base de parties égales d'acides gras en C16 à C20 avec 4 moles d'oxyde d'éthylène et l'ester de polyol est a) un néopentylglycol estérifié avec des acides gras en C16 à C20 jusqu'à un indice d'hydroxyle de 10 et b) un penta- érythritol estérifié de la même manière. La viscosité se si- tue dans la gamme de 25.000 cP. 26 30 REVENDICATIONS 1. Système lubrifiant pour la déformation à chaud des métaux, consistant en une dispersion ou émulsion aqueuse d'é- thoxylats de monodiglycérides d'acides gras et/ou d'éthoxy- lats d'acides gras, ayant une teneur en éthoxylats de monodi- glycérides d'acides gras et/ou d'éthoxylats d'acides gras de à 60% en poids, les éthoxylats de monodiglycérides d'acides gras contenant 2 à 6 moles d'oxyde d'alcoylène par mole de groupes hydroxyle présents ou les éthoxylats d'acides gras contenant 2 à 6 moles d'oxyde d'alcoylène par mole d'éthoxy- lat d'acides gras, tandis que la dispersion ou émulsion aqueu- se présente une viscosité entre 5000 et 40.000 cP, pour une baisse du taux de cisaillement de 2,64 cm-1 et une tempéra- ture de 30 C, ledit système lubrifiant étant caractérisé en ce qu'il présente une teneur supplémentaire en esters d'aci- des gras de polyols ayant 2 à 6 groupes méthylol reliés à des atomes de carbone quaternaires par molécule, en une quantité allant jusqu'au quintuple de la teneur en éthoxylats de mono- diglycérides d'acides gras et/ou en éthoxylats d'acides gras. 2. Système lubrifiant selon la revendication 1, ca- ractérisé en ce que les esters d'acides gras de polyols dé- rivent d'acides gras ayant 12 à 22 atomes de carbone, de pré- férence à base de mélanges d'acides gras avec proportion pré- pondérante d'acides gras ayant 16 à 22 atomes de carbone. 3. Système lubrifiant selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par une teneur supplémentaire en agents épaississants, de préférence du type des méthyl-celluloses fortement éthérifiées et/ou des méthylhydroxyéthyl-cellulo- ses fortement éthérifiées, jusqu'à une quantité de 5% en poids par rapport à l'émulsion prête à l'emploi. 4. Système lubrifiant selon l'une quelconque des re- vendications 1 à 3, caractérisé par une teneur supplémentai- re en additifs EP (extrême pression), de préférence du type des esters phosphoriques à chaîne longue et/ou des polysul- fures,jusqu'à une quantité de 10% en poids par rapport à l'émulsion prate à l'emploi.