i 2003323 la polymérisation des lactames en polylactames est connue depuis de longues années. Les procédés les plus anciennement employés pour cette polymérisation étaient lents et comportaient l'utilisation d'eau ou de réactifs acides comme cataly-5 seurs de polymérisation. Des travaux plus récents ont montré que l'on peut rendre très rapide la polymérisation des lactames tels que le caprolactame ou de leurs mélanges avec des catalyseurs "basiques, c'est-à-dire la polymérisation anionique, en ajoutant certains composés qui jouent le rôle d'activeurs de polymérisa-10 tion, c'est-à-dire de cocatalyseurs. Des activeurs de polymérisation particulièrement efficaces pour la polymérisation anionique des lactames sont par exemple des agents d'acylation tels que des halogénures d'acyle ou des anhydrides et des isocyanates. Le processus de polymérisation anionique activée est rapide mais les 15 objets en polylactames fabriqués ne résistent pas très bien aux dommages causés par les chocs. Aussi, il est nécessaire de plastifier ces compositions pour diminuer leur fragilité et augmenter leur résistance au choc. Les sulfonamides comme celle de désignation commerciale "Santicizer 8" qui servent & plastifier le "Ny-20 ion 66" et le "Hylon 611, ne peuvent pas servir dans les mélanges de lactames qu'il s'agit de polymériser anioniquement parce que les atomes d'hydrogène actif des N-monoalcoylsulfonamides mélangées gênent la polymérisation. On peut réaliser une plastification en mélangeant des plastifiants au polyamide et. on l'obtient 25 parfois en faisant bouillir le polylactame dans de l'eau ou bien en exposant l'objet à l'air, dans les conditions ambiantes d'humidité relative. Ces opérations de plastification font perdre beaucoup de temps et habituellement, si l'on utilise l'eau comme plastifiant, la surface extérieure du polylactame est seule plas-30 tifiée étant donné la faible vitesse de diffusion de l'eau dans le polylactame. En outre, la plastification par l'eau n'est pas sûre parce que l'eau est Tin plastifiant fugitif, par exemple dans des conditions de faible humidité relative. On a donc besoin d'objets en polylactame mieux plastifiés qui aient une résistance ex-55 ceptionnelle aux dommages causés par les chocs et qui puissent être fabriqués, spécialement sous des formes massives, par un procédé commode et rapide, par exemple le procédé qui consiste à polymériser anioniquement et à couler des compositions de lactame monomère contenant un plastifiant. ^ On a découvert que lorsqu'on coule et qu'on polyméri- 69 06090 2 2003323 se des compositions comprenant un catalyseur anionique, un acti-veur de polymérisation et en outre : (a) environ 65-90% en poids de caprolactame, ("b) au moins 1% en poids d'un lactame contenant 7-12 atomes de carbone dans le noyau lactame et (c) environ 2-20% 5 en poids d'une N-aieoylpyrro1idone comme plastifiant, on obtient' des objets qui ont une résistance remarquable aux chocs. Une grande résistance au choc de l'objet en polylactame est une propriété nécessaire quand la durabilité est exigée. On peut couler et po-lymériser la composition polymérisable de lactame sous n'importe -10 quelle forme mais étant donné sa résistance au choc, elle est spécialement utile quand elle est coulée et polymérisée sous la forme de quilles. Pour préparer ces objets coulés formés de compositions plastifiées de copolylactame de grande résistance au choc» 15 on polymérise anioniquement dans un moule un mélange de lactames, en dessous du point de fusion du polylactame à former, ce mélange contenant un catalyseur anionique c'est-à-dire un sel de lactame et de base, un activeur de polymérisation c'est-à-dire un cocatalyseur, environ 65-90% de caprolactame et au moins 1%, gé-20 néralement pas plus de 30% environ, d'un lactame monomère dont le noyau lactame contient de 7 à 12 atomes de carbone, en présence d'environ 2 à 20% de N-alcoylpyrrolidone. La composition plastifiée de copolylactame résistant au choc que l'on obtient ainsi contient, en poids, environ 65-90% de parties caprolactame, au 25 moins 1% et généralement pas plus de 30%, de préférence pas plus de 15% de parties lactame contenant de 7 à 12 atomes de carbone, et environ 2-20%, de préférence moins de 15%» de N-alcoylpyrroli-done servant de plastifiant. Les parties laurolactame et caprylo-lactame, en combinaison avec des parties caprolactame, sont les 30 constituants lactame préférentiels de la composition plastifiée de copolylactame. Un polylactame non plastifié ou un polylactame plastifié par des moyens connus ne conviennent pas bien à la fabrication de produits relativement massifs présentant une résistance au choc suffisante pour servir de quilles, comme c'est le 35 cas des compositions plastifiées de copolylactame de l'invention. La composition polymérisable de lactame doit contenir un mélange de lactames comprenant environ 65-90% de caprolactame et au moins 1% d'un lactame dont le noyau lactame contient de 7 à 12 atomes de carbone; de tels lactames contenant de 7 à 12 ato-40 me» de carbone sont par exemple l'oenantholactame, le caprylolac- 69 06090 3 2003323 tame, le laurolactame et leurs mélanges. Généralement, on utilise au maximum 30% du lactame monomère contenant de 7 à 12 atomes de carbone. On obtient les meilleurs résultats en ce qui concerne la résistance au choc quand le lactame mélangé au caprolacta-5 me à polymériser est le caprylolactame ou le laurolactame. Le plastifiant utilisé dans la composition de lactame est une IT-alcoylpyrrolidone. Généralement, le substituant al-coyle est un groupe alcoyle inférieur et habituellement il contient de 1 à 4 atomes de carbone; c'est de préférence tan groupe 10 méthyle ou éthyle. La quantité de plastifiant contenue dans la composition polymérisable de lactame est d'environ 2 à 20% du poids total de la composition, généralement de 5 à 15%« Le procédé utilisé pour polymériser le mélange de lao-tames contenant un plastifiant est une technique de polymérisa-15 tion anionique activée. Cette polymérisation consiste à chauffer dans un moule la composition polymérisable de lactame contenant environ 65 à 90% de caprolactame et au moins 1% d'un lactame dont le noyau lactame contient de 7 à 12 atomes de carbone, environ 2 à 20% du plastifiant N-alcoylpyrrolidone, de catalyseur anionique 20 et d'activeur de polymérisation, à une température supérieure au point de fusion du lactame monomère mais inférieure au point de fusion du polylactame à former. Généralement, le lactame à polymériser est le même qui sert à préparer le catalyseur anionique mais on peut utiliser, 25 pour former le catalyseur anionique, d'autres lactames dont le noyau lactame contient de préférence 6 à 12 atomes de carbone. La base utilisée pour former le catalyseur anionique peut être par exemple représentée par un métal alcalin, un métal alcalino-terreux ou un dérivé basique de l'un de ces métaux tel 30 qu'un hydroxyde, un hydrure, un ami dure ou un réactif de Grignard. Pour préparer le catalyseur anionique ou sel de lactame et de base, on chauffe un lactame avec une base à une température d'environ 25 à 225°C. On peut ajouter la base au lactame total à polymériser ou à une portion du lactame et après forma-35 tion du catalyseur anionique, on peut ajouter ce lactame à un supplément de lactame. De préférence, le lactame et la base doivent être pratiquement anhydres et la quantité de base introduite doit être d'environ 0,1 à 10 moles % relativement au total du lactame utilisé dans la préparation du-catalyseur anionique et de la 40 composition polymérisable correspondante. 69 06090 4 2003323 L'activeur àe polymérisation ou cocatalyseur peut être un agent dfacylation; un composé acylé, par exemple un halo-génure d'acyle, un anhydride ou une imide; un isocyanate organique; un cétène; ou une urée substituée, ou un mélange de ces 5 corps. Ces activeurs sont "bien connus et des exemples types sont décrits dans les brevets des E.U.A. N° J.316.221 et 3«236.789. Les activeurs sont utilisés en des proportions variant de 0,05 à 5 moles °/o environ sur le total du lactame. On peut ajouter les activeurs à une portion du lactame qui contient le catalyseur 10 anionique ou le dissoudre dans une portion séparée du lactame et mélanger ensuite cette portion, dans le moule, à l'autre portion contenant le catalyseur anionique. On polymérise la composition polymérisable de lactame en milieu pratiquement anhydre à une température supérieure au 15 point de fusion des monomères et inférieure au point de fusion du polymère à former. Dans la plupart des conditions, la température pendant la polymérisation est comprise entre 100 et 200°C environ de préférence entre 150 et 175°C. Selon un mode d'exécution préférentiel de l'invention 20 on mélange dans un récipient de 1' £-caprolactame et un lactame supérieur contenant de 7 à 12 atomes de carbone, par exemple le laurolactame, et on chauffe le mélange de lactames jusqu'à ce qu'il soit fondu. Au lactame fondu, on ajoute de l'hydrure de sodium dans une huile d'hydrocarbures» On fait barboter de l'azote 25 sec dans ce mélange à une température d'environ 80-90°C jusqu'à ce que l'hydrure de sodium ait réagi sur le lactame en formant le catalyseur anionique, c'est-à-dire le sel de lactame et de base, et on chasse du réacteur l'hydrogène formé comme sous-produit. Dans un deuxième récipient, on combine un mélange de caprolactame 30 et par exemple d'O) -laurolactame avec de la IT-alcoylpyrrolidone servant de plastifiant et un activeur de polymérisation. Facultativement, on peut ajouter au lactame un épaississant, un pigment, un porogène ou un agent de démoulage. En tout cas, on mélange les deux mélanges de lactame contenant—l'une le catalyseur anionique, 35 l'autre l'activeur et le plastifiant, et on les place dans un mou le. On polymérise la composition de lactame obtenue, contenant le catalyseur anionique, l'activeur de polymérisation, le caprolacta me, le laurolactame et le plastifiant et simultanément on la coule à une forme prédéterminée, à une température supérieure au 4-0 point de fusion du mélange de monomères mais inférieure au point 69 06090 5 2003323 de fusion du polylactame formé. La polymérisation avec formation d'un objet coulé solide se produit en peu de temps, selon la température particulière de polymérisation et l'activité du catalyseur et du cocatalyseur utilisés, et habituellement en l'espace 5 de 10 minutes. En variante, on peut ajouter le catalyseur anionique, l'activeur et le plastifiant à une seule quantité d'un mélange de caprolactame et de lactame à plus grand nombre d'atomes de carbone comme le caprylolactame et placer le tout dans la cavité de moule pour lui donner une forme prédéterminée. 10 Si on le désire, on peut conduire la réaction de poly mérisation en présence de divers pigments, charges, agents de démoulage et épaississants. On peut mettre en suspension dans la composition polymérisable de lactame des charges finement divisées pour obtenir des polylactames contenant décolorants et antioxy-15 dants. On peut ajouter à la composition des épaississants tels que des résines linéaires solubles de polyamide, par exemple le "Nylon 11H, le "Nylon 12" et les terpolymères de "Nylon 6", de "Nylon 66" et de "Nylon 6-10" (désignation commerciale "Zytel 63"); afin d'augmenter la viscosité de la composition de façon que le 20 pigment reste en suspension et plus uniformément distribué dans toute la composition polymérisable. On peut ajouter des agents moussants à la composition polymérisable de lactame si l'on désire des objets en mousse. Les porogènes sont des gaz, liquides et solides thermiquement instables qui sont solubles dans la compo-25 sition de lactame, par exemple le benzène, l'heptane ou le propane. D'autres exemples d'agents moussants sont des-azides allyli-ques et des diazirines. On peut ajouter à la composition des a-gents de démoulage ou des composés qui donnent une meilleure structure de mousse tels que des stéarates alcalins. 30 Les exemples suivants illustrent l'invention en dé tail. EXEMPLE 1 s Dans un récipient en verre, n° 1, à embouchure étroite, on introduit 226 g d' -caprolactame pratiquement anhydre, 55 1,5 g d'hydrure de sodium dispersé dans 1,5 S d'huile d'hydrocarbures et 8,8 g de stéarate de potassium. Dans un récipient similaire, n? 2, on introduit 9^ g d"8.-caprolactame, 132 g d'U)-caprylolactame et 4,0 g de polycarbonate de diphénylolpropane, de désignation commerciale "Lexan 105" » comme activeur de polyméri-4-Q^sation. On fait fondre le- contenu des deux récipients en les pla 69 06090 6 2003323 çant dans un "bain d'huile maintenu à 150°C puis on y fait barboter de l'azote sec pendant 10 minutes. Puis on ajoute et on mélange 80 g de ÏT-méthylpyrrolidone-2 au contenu du récipient n° 2, On mélange le contenu des deux récipients pour former une compo-5 sition polymérisable de lactame et on verse cette composition dans un moule métallique présentant une cavité intérieure d'environ 25 x 25 x 1cm et préchauffé à une température d'environ 150°G/ Le moule rempli est supporté en position verticale dans une presse chauffée à la vapeur d'eau, maintenue à 150°C, et ainsi, on 10 conduit la polymérisation au dessus du point de fusion du mélange de monomères mais en dessous du point de fusion du polylactame à former. Au bout de 5 minutes environ, on retire le moule de la presse, on retire du moule le bloc de polylactame plastifié et on le laisse reposer au moins 24 heures à la température ambiante, 15 par exemple à environ 25°C, avant d'effectuer un essai de résistance aux chocs comme indiqué ci-après» On repète le processus décrit ci-dessus si ce n'est que le récipient n° 2 contient 226g d' £ -caprolactame et qu'on n'y ajoute pas de caprylolactame ni de plastifiant du 20 type pyrrolidone. On soumet à un essai de résistance aux chocs par une boule les blocs moulés suivant chacun des procédés ci-dessus et stockés pendant 24 heures» Dans eet essai, on laisse tomber 10 fois d'une hauteur de 2 m en l'espace de 10 minutes une 25 boule de bowling de 7,25 kg, sur le bloc de polymère coulé d'environ 25 x 25 x 1 cm qui repose sur une base plane en acier présentant une dépression en cuvette d'environ 11,5 cm de diamètre et 5 om de profondeur. Les blocs de polylactame sont centrés au-dessus de la pression en cuvette et on laisse tomber la boule 30 approximativement au centre du bloc» La composition contenant le plastifiant pyrrolidone ne se brise pas tandis que la composition sans plastifiant se brise en de nombreux morceaux. EXEMPLE 2 : On répète le processus décrit à l'exemple 1, 35 le récipient n° 1 contenant les mêmes quantités des mêmes ingrédients et le récipient n° 2 contenant 94g d'£-caprolactame, 132g d'U)-laurolactame, 6g du produit d'addition de 1 à 2 moles de bia-(4-isocyanatocyclohexyl)-méthane à 1'£-caprolactame, servant d'ao-tiveur de polymérisation, et 44g de N-méthylpyrrolidone-2. On 40 ajoute dans le moule la composition polymérisable de lactame ' j9 060 ?0 7 2003323 et on la polymérise à environ 150°G. On soumet le bloc de polylactame moulé à l'essai de choc par -une boule décrit plus haut. Le résultat est que le polylactame plastifié ne se brise pas. EXEMPLE 3 : 5 On prépare un mélange de caprolactame, d'hydrure de sodium (à 0,7/â) dans l'huile et de stéarate de potassium comme indiqué à l'exemple 1 mais en utilisant 1% de stéarate de potassium au lieu de 2%>. On prépare de la façon décrite à l'exemple 1 un deuxième courant contenant du caprolactame, du laurolactame, du 10 "Zytel 63" (terpolymère de "Nylons" 6, 66 et 6-10), un épaississant, un pigment bioxyde de titane, de la N-méthylpyrrolidone-2 et environ 1,2% en poids de polycarbonate de diphénylolpropane "Lexan 105" comme activeur de polymérisation. On ajuste les proportions d'ingrédients du deuxième courant, en une série d'opéra-15 tions de coulée, de façon telle qu'en réunissant des volumes é-gaux des premier et deuxième courants et en faisant passer le courant global à travers Tin mélangeur en ligne, on obtienne des compositions polynérisables de lactame contenant les proportions d'ingrédients indiquées au tableau ci-dessous. 20 Composition de coulée, % en poids N-méthylpyrrolidone-2 Laurolactame Durée de service, nombre de chocs (2) 15 9 2 270+ 18 4- 4 810+ 25 5 8 1 800+ 10 4 16 000+ 10 5 5 190+ 10 8 5 190+ (1) Toutes les compositions contiennent en outre environ 2F/o de ^0 pigment ïiO.^ et environ 4% de résine "Zytel 63". (2) Le signe + indique que l'on met fin arbitrairement à l'essai et que la quille est encore utilisable. On coule des jeux de quilles à partir de chacune des compositions indiquées au tableau et on vérifie leur durée de ser-^5 vice et leur résistance au choc en utilisant une machine automatique usuelle à placer les quilles que l'on règle de manière à replacer toutes les quilles après chaque jet d'une boule de bowling de 7»3 kg» et m dispositif mécanique de lancement de boule qui envoie la boule contre les quilles placées, à une vitesse de 40 lancement et à une vitesse de rotation comparables à celles d'une 69 06090 >003323 boule lancée pur un jcueur professionnel. On enregistre chaque lancement de la boule et chaque chute résultante de quille comme un impact. Pour cbt'":ir une comparaisen de la résistance au choc des quilles do ccpo?; Izct-me plastifié et des quilles de bois, on 5 inclut dans l'essai t..: jeu de quilles en bois d'érable dur approuvées par 1' "Aiier-icrii Bowling Congres s" et qui, dans les mêmes conditions d'essai, ent une durée de 1960 impacts. Les données du tableau ci-dessus démontrent en outre la grande résistance au clioc des compositions de l'invention et 10 montrent aussi l'utilité de ces compositions lorsqu'il s'agit de donner une grande durée de service à de tels objets en copolylactame plastifié. Lorsqu'on coule et lorsqu'on polymérise des compositions de caprolactame et d'un autre lactame dont le noyau contient plus de 6 atomes de carbone, mais sans pyrrolidone com-15 me plastifiant, ainsi que des compositions de caprolactame ne contenant pas d'autre lactame à noyau de plus de 6 atomes de carbone mais contenant une N-alcoylpyrrolidone comme plastifiant, on obtient des quilles qui se brisent, au clioc, plus facilement que les objets de l'invention. 69 06090 9 2003323 REVENDICATIONS 1. Une composition plastifiée de copolylactame résistant au choc, caractérisée en ce qu'elle contient, en poids, 65 à 90% de parties caprolactame, au moins 1% de parties lactame 5 contenant de 7 à 12 atomes de carbone, et 2 à 20% de N-alcoyl-pyrrolidone comme plastifiant. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le plastifiant est la N-méthylpyrrolidone. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée 10 eil ce qu'elle contient 1 à 30% de parties laurolactame. 4. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle contient 1 à 30% de parties caprylolactame. 5. Une composition polymérisable de lactame contenant un catalyseur anionique et un activeur de polymérisation, carac- 15 térisée en ce qiielle contient environ 65 à 90% de caprolactame, au moins 1% d'un lactame dont le noyau lactame contient de 7 à 12 atomes de carbone et environ 2-20% de N-alcoylpyrrolidone comme plastifiant. 6. Une composition selon la revendication 5, caracté-20 risée en ce que le plastifiant est la N-méthylpyrrolidone. 7. Une composition selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle contient 1 à 30% d'U)-laurolactame. 8. Une composition selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle contient 1 à 30% d'UJ-caprylolactame. 25 9« Un procédé de fabrication d'objets en polylactame plastifié résistant au choc, caractérisé en ce que l'on polymérise anioniquement, dans un moule, en dessous du point de fusion du polylactame à former, un mélange de lactames qui contient un catalyseur anionique, un activeur de polymérisation, 60 à 90% de 30 caprolactame et au moins 1% d'un lactame monomère dont le noyau lactame contient de 7 à 12 atomes de carbone, en présence de 2 à 20% de N-alcoylpyrrolidone comme plastifiant. 10. Un procédé selon la revendication 9» caractérisé en ce que le plastifiant est la N-méthylpyrrolidone. 35 11. Un procédé selon la revendication 10, caractéri sé en ce que le lactame monomère est le laurolactame. 12. Un procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que-le lactame monomère est le caprylolactame. 13* Un procédé selon la revendication 11, caractéri-40 sé en ce que la quantité de laurolactame est de 1 à 30%. 69 06090 10 2003323 14. Un procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la quantité de caprylolactame est de 1 à 30%. 15» Les articles produits à partir d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.