La présente invention concerne de nouveaux colorants acides monoazoxques jaune-vert, qui sont particulièrement utiles pour la teinture du Nylon, présentant sur une telle matière un degré inattendu d'épuisement et de fixation tout 5 en présentant en même temps une excellente solidité à la lumière. La coloration industrielle de fibres de Nylon est effectuée presque entièrement par trois classes de colorants, à savoir des colorants acides, dispersés et prémétallisés. Le choix de la classe de colorant dépend de l'utilisation finale 10 envisagée pour le support en Nylon. Four de nombreuses utilisations finales importantes, notamment la teinture de tapis de Nylon BCF (finalement continu gonflé), les colorants acides ont la combinaison la plus avantageuse de propriétés. Par exemple, les colorants prémétallisés présentent en général 15 un médiocre transfert (qui est la capacité de se déplacer drun endroit à un autre sur le substrat durant l'opération de teinture) sur le Nylon et ont donc tendance à produire des teintes non uniformes, en particulier s'il existe des irrégularités dans le fil. Pour les tapis de Nylon BCF en 20 pièce, qui sont teints en largeurs allant jusqu'à 4,5 i environ, l'uniformité de la teinte (et ainsi un bon transfert) est d'une importance critique. Les colorants dispersés présentent le meilleur transfert des trois classes de colorants et donnent en conséquence 25 les teintes les plus uniformes. Toutefois, les colorants acides ont tendance à avoir une meilleure solidité aux impuretés atmosphériques gazeuses comme les oxydes d'azote et l'ozone, une meilleure solidité à l'état humide et des teintes plus brillantes que les colorants dispersés. 30 L'uniformité, toutefois, est souvent difficile à obtenir avec les colorants acides, qui varient beaucoup dans leur capacité d'épuisement et de transfert sur le Nylon. Ces propriétés dépendent de l'acidité du bain de teinture, l'épuisement s'améliorant au détriment du transfert à mesure que l'acidité 35 augmente. Généralement, les colorants acides sont appliqués au Nylon à un pH de 3 environ, de manière que l'on obtienne un épuisement efficace du colorant sur le substrat. Toutefoist-dans certaines utilisations finales importantes, y compris les tapis de Nylon BCP en pièce, il existe plusieurs raison 4-0 72 05339 2 2125551 1. Un "bon transfert est essentiel pour obtenir l'uniformité de teinte désirée. 2. Beaucoup de tapis de Nylon BCF en pièce ont un dossier en jute contenant des impuretés qui colorent le Nylon dans des 5 conditions acides. Ces colorations ont un effet défavorable sur la teinte fournie par le colorant et sur les propriétés de solidité et peuvent aussi entraîner un défaut d'uniformité de la teinte. La coloration par le dossier de jute est pratiquement éliminée dans des conditions de teinture neutres à faiblement 10 acides (pH 6-7). 3. Les fils de bordure en Nylon BCF, qui sont de plus en plus utilisés dans les tapis, mais qui trouvent aussi des applications dans d'autres domaines comme la tapisserie d'ameublement, contiennent habituellement un type de Nylon "modifié 15 à l'acide" qui est teint avec des colorants basiques, en plus de deux types ou plus non modifiés de Nylon qui sont teints avec des colorants acides. L'épuisement des colorants basiques sur des fibres synthétiques modifiées par un acide diminue à mesure que l'acidité du bain de teinture augmente. Inversement, 20 une coloration indésirable des fibres non modifiées par les colorants basiques devient apparente quand le pH du bain de teinture se rapproche de la neutralité et est d'une sévérité inacceptable dans des conditions alcalines. Cette coloration réduit le contraste désiré de teinte entre les fils modifiés 25 et non modifiés. Pour ces raisons et d'autres, des colorants acides susceptibles d'être appliqués au Nylon dans des conditions neutres à faiblement acides (pH 6-7) seraient d'une commodité avantageuse. Très peu de colorants de la technique antérieure ont 30 les propriétés nécessaires d'épuisement et de transfert dans cette plage de pH, même avec l'aide d'agents d'égalisation; il y en a moins encore qui combinent de telles propriétés d'application avec le haut degré de solidité nécessaire pour des applications finales telles que des tapis de Nylon en pièce. 35 Une considération supplémentaire dans le choix d'un co lorant est la capacité du colorant de donner la même teinte à des fibres de Nylon ayant des degrés différents de susceptibilité tinctoriale en milieu acide. Les différences de susceptibilité tinctoriale en milieu acide de divers types de fibres ^•0 de Nylon sont produites en faisant varier leur teneur en groupes 72 05339 3 2125551 terminaux aminé; plus l'excès des groupes terminaux aminé par rapport aux groupes terminaux acide carboxylique est important, plus intensément les fibres peuvent être teintes par les colorants acides. Toutefois, on a trouvé que ceux de ces colorants 5 contenant un groupe hydroxyle ionisable (c'est-à-dire ceux contenant des constituants phénoliques de copulation) changent normalement de teinte sur certains Nylons "susceptibles de teinture intense", où la forte proportion de groupes^ aminé. rend ces substrats très basiques de caractère. 10 Les nouveaux colorants acides monoazoïques jaune-vert de la présente invention possèdent les propriétés désirées. Ils sont tinctorialement puissants et manifestent de bonnes propriétés d'épuisement et de transfert sur le Nylon BCF dans des conditions neutres à faiblement acides tout en présentant 15 en même temps une excellente solidité à la lumière sur cette matière et une excellente stabilité de la teinte dans' des conditions basiques. La présente invention comprend des colorants acides monoazoïques jaune-vert de la formule ï 20 Cl dans laquelle X est H, un métal alcalin ou un groupe ammonium jq ou ammonium substitué et dans laquelle, parmi et l'un est Cl et l'autre H. On peut préparer ces colorants en diazotant de l'acide 2,5-dichlorosulfanilique avec du nitrite de.sodium dans un acide minéral aqueux dilué (acide chlorhydrique ou sulfurique) 35 à une température comprise entre 0°C environ et 25°C environ. Le sel de diazonium ainsi formé est ensuite traité avec, ou ajouté à au moins une quantité équimolaire .d'un 3-aieoy1-5-amino-1-(m- ou p-chlorophényl)-pyrazole dans un acide minéral aqueux entre 0°C environ et 25°C environ, à un pH inférieur 40 à 1. On peut accélérer la réaction en portant le pH à 2-3 avec 72 05339 4 2125551 un sel ou une base appropriés, comme de l'acétate ou de l'hydro-xyde de sodium, par exemple comme dans l'Exemple 1. Si on le désire, d'autres cations comme de lithium, de potassium ou d'ammonium peuvent être introduits par addition de sels ou de 5 "bases de ces radicaux pour régler le pH du mélange de réaction. Les sels ou "bases qu'on peut utiliser seront facilement reconnus par l'homme de l'art, citons par exemple le carbonate de lithium, l'acétate de potassium, l'hydroxyde d'ammonium, etc.. Quand la réaction est complète, le produit est isolé 10 par filtration et purifié, si on le désire, par lavage, remise en bouillie ou recristallisation avec un système approprié de solvant (voir par exemple l'Exemple 1). Si on désire une forme pure du colorant contenant un cation autre que celui du sodium, on isole de préférence le 15 colorant sous la forme de l'acide sulfonique libre en rendant d'abord la masse de réaction fortement acide avec un acide minéral. Les matières solides peuvent être ensuite séparées par filtration, soigneusement lavées dans l'eau pour élimination des sels inorganiques, remises en bouillie dans l'eau et trai-20 tées avec le carbonate ou l'hydroxyde du cation désiré, comme de lithium, de potassium ou d'ammonium. En variante, à propos des réactions ci-dessus, on peut utiliser une aminé organique pour neutraliser la forme acide libre du colorant à la place des réactifs inorganiques mention-25 nés. Des exemples de telles aminés sont des alcoylamines comme la triéthylamine, la propylamine, la butylamine, la N-méthyl-propylamine, la N-méthylbutylamine ou la dibutylamine. On peut aussi utiliser des alcanolamines, comme 1'éthanolamine, la N,N-diméthyléthanolaminéj la N,N-diéthyléthanolamine, la H-méthyl-30 ou N-éthyl-diéthanolamine, la triéthanolamine ou la diiso- propanolamine. Des mélanges d'aminés peuvent aussi être utilisés si on le désire. Les constituants de copulation peuvent être préparés par des procédés bien connus de l'homme de l'art, par exemple en 35 faisant réagir du 3-amino-crotonitrile ou de la cyanoacétone avec de la p- ou m-chlorophényl-hydrazine dans des conditions acides. Les colorants de la présente invention ont des teintes jaune-vert tinctorialement puissantes. Leurs excellentes pro-40 priétés d'épuisement et de transfert dans des conditions de 72 05339 5 2125551 teinture neutres à faiblement acides produisent des teintes uniformes sur le Nylon BCF d'une grande solidité à la lumière» De plus, ils ne présentent pas de changement de teinte sur les formes les plus basiques de Nylon—6,6 BCF couramment utili— 5 sées dans des fils de bordure. Ainsi, les colorants conviennent pour une grande variété d'utilisations finales, y compris des tapis en pièce à teinte solide ou à bordure, des vêtements, de la tapisserie d'ameublement, de la bonneterie, des tissus pour parachutes, etc.. Bien que le poly(hexaméthylène-adipamide) 10 soit le substrat préféré, d'autres types de Nylon peuvent aussi être teints avec ces colorants, comme du poly(m-xylène adipamide), du poly(xylylène sébacamide), du polycaprolactame, etc.. Les présents colorants peuvent être appliqués au Nylon 15 par des techniques aqueuses ou au foulard. Sont comprises dans ce dernier type les techniques d'impression et de teinture en continu. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. Sauf spécifica— 20 tion contraire, toutes les quantités sont en poids. EXEMPLE 1 ; Préparation d'un colorant chloré en position para selon 1 ' inventi on Une bouillie de 181 parties dlacide 2,5-dichlorosulfa-25 nilique dans 1500 parties d'eau et 1?4 parties dracide chlorhy-drique concentré est refroidie à 10°C et on ajoute lentement 184 parties de solution 5N de ni tri te de sodium, en agitant. Un essai positif concernant la présence de nitrite est maintenu pendant 1/2 heure, après quoi on détruit le nitrite en excès 30 avec de 1*acide suifamique pour obtenir un sel de diazonium. Ce sel de diazonium est ensuite ajouté en une période de 15 minutes à une solution agitée de 166 parties de 5-amino-1-(p-chlorophényl)—3-méthylpyrazole dans 800 parties d'eau et 99 parties d'acide chlorhydrique concentré à une température de 35 10°G et à un pH de moins de 1. Après agitation pendant 30 minutes, on porte le pH à 3*5 avec de l'acétate de sodium. La masse de réaction est agitée pendant encore 1 heure 1/2 et on porte le pH à 8 avec une solution à 30% d'chydroxyde de sodium. Les matières solides sont isolées par filtration, 40 lavées avec 1000 parties d'une solution à 10% de chlorure de 72 05339 6 2125551 sodium et séchées. Production : 420 parties, ayant une absorp-tivité de 41,7 litres .g-'' .cm-'' à 425 in Les matières solides sont recristallisées à partir d'éthanol aqueux. Le produit recueilli a la structure 5 Cl Cl 15 et possède une absorptivité de 45,8 litres.g .cm" à 425 m^-. Trouvé : C, 40,1; H, 2,7; N, 14,1; Cl, 22,0; S, 6,9-Calculé pour C^gH^CljNçJïaO^S : C, 39^8; H, 2,3; N, 14,5; ■ " Cl, 22,1; S, 6,6. "RXF.MPLE 2 : 20 Préparation d'un colorant chloré en position méta selon 1 'invention On répète le mode opératoire de l'Exemple 1, à ceci près que le constituant de copulation utilisé est du 5-amino-1- (m-ehlorophényl)-3-méthylpyrazole au lieu de l'isomère p- 25 chlorophésyle. On obtient un colorant jaune qui a une absorptivité de —1 —1 46,7 litres»g .cm à 420 m/*' et qui a la structure Cl Technique aqueuse de teinture Dans cet exemple, le substrat de Nylon est un tapis BGF, formé en tuftant Tin fil de Nylon sur un dossier de poly-propylène non tissé. Le fil de Nylon BGî1 est un fil trilobé, 40 gonflé au jet, de 204 filaments continus, titrant 3700 deniers, 72 05339 7 2125551 formé par filage à l'état fondu à partir de paillettes de poly-(hexaméthylène adipamide). 20 parties du tapis sont nettoyées pendant 20 à 30 minutes à 82°C dans 1000 parties d'eau contenant 5 le produit de condensation de 20 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole d'alcool en °18 0,2 partie hydroxyde d'ammonium concentré 0,6 partie hydroxyde de sodium 0,15 partie Le tapis est soigneusement rincé à l'eau. 10 Le tapis est ensuite ajouté à un "bain de teinture cons titué de 1000 parties d'eau contenant sel disodique de l'acide dodécyldiphényléther disulfonique 0,85 partie colorant acide 0,03 partie 15 le produit de condensation de 10 moles d'oxyde d'éthylène avec 1 mole d'alcool en C^g 0,5 partie phosphate monosodique 0,6 partie On règle le pH à 6,0 par addition d'acide acétique ou de phosphate disodique, suivant le besoin. 20 La température du bain de teinture est portée à 99 °C en 4-5 minutes et on continue la teinture pendant 1 heure. On évacue ensuite le bain et on soumet le tapis à un rinçage à l'eau chaude. Quand les colorants des Exemples 1 et 2 sont appliqués 25 chacun à du tapis de Nylon par la technique décrite ci-dessus, on obtient des teintes jaune-vert de très bonne valeur. La solidité à la lumière des teintures est excellente. Ey™~PLE 4 : Teinture de tapis en Nylon à bordure 30 Dans cet exemple, le tapis est en fil de Nylon BCF à fibres multiples tufté sur un dossier de polypropylène non tissé. Le tapis est constitué de cinq bandes, ayant chacune 6 bouts en largeur, préparées avec les poly(hexaméthylène adipamides) suivants : 35 (a) teintable par colorants cationiques, 1300 deniers, comme décrit dans le brevet-des E.U.A. N° 3«184.436; (b) faiblement teintable, 3700 deniers ; (c) moyennement teintable, 3700 deniers; (d) fortement teintable, 3700 deniers; et _ 40 (e) très fortement teintable, 3700 deniers. 72 05339 8 2125551 Ge sont des fils trilobés, gonflés au jet, de 204 filaments continus, formés par filage à l'état fondu à partir du Nylon en paillettes. Blanchiment : 100 parties du tapis à 5 "bandes sont chauffées 5 pendant 5 minutes à 27°C dans 4000 parties d'eau contenant 4 parties de perborate de sodium, 0,03 parties d'une sulfo-bétaïne ayant la structure suivante : q/ch2gh2oh R-N - CH2CH2CH2S05 10 ^vch2CH2OH dans laque3.1e B = alcoyle en (30%) alcoyle en C^g (30%) mono-insaturé en C^g (40%) et 0,25 partie de phosphate trisodique. La température est en-15 suite portée à 71°C pendant 15 minutes. Le tapis est ensuite rincé dans de l'eau chaude à 38°C. Teinture : Ces 100 parties de tapis sont ensuite chauffées pendant 10 minutes à 27°C dans 4000 parties d'eau contenant 0,25 partie de la sulfobétaïne mentionnée ci-dessus et assez 20 de phosphate monosodique pour régler le pH à 6,0-6,2. On ajoute 0,1 partie du colorant de l'Exemple 1 et la température est élevée à raison de 2 à 3°C par minute jusqu'à 98°C et elle est maintenue à ce niveau pendant 1 heure. Le tapis est rincé et séché. 25 On observe une "gradation" prononcée du colorant sur les diverses bandes. Une estimation visuelle de la quantité de colorant sur chacune des bandes donne les résultats suivants : Nylon teintable par colorants cationiques néant Nylon faiblement teintable coloration très faible Nylon moyennement teintable légère coloration (1 partie) Nylon fortement teintable forte coloration (9 parties) Nylen très fortement teintable très forte coloration 35 - (15 parties) La teinte obtenue sur le fil de Nylon très fortement teintable est la même que celle d'une teinture d'intensité comparable qui est effectuée de la même manière sur un échantillon séparé du Nylon moyennement teintable'. Cet essai in-40 dique que le colorant ne présente pas d'instabilité de la 72 05339 9 2125551 5 teinte sur le Nylon basique très fortement teintable. EXEMPLE 5 : Propriétés d'application ; Comparaison du colorant de l'Exemple 1 avec un colorant du commerce de la structure : Cl NaO,S—/q\__ N=N 3—\oy — iï—ïï_ Cl HgN -N N 10 A. Fixation (1) Deux écheveaux de Nylon î-846 sont teints à des couleurs vertes de même nuance et de même intensité par le procédé 15 décrit dans l'Exemple 5» en utilisant les colorants suivants : (a) le colorant de l'Exemple 1^ (0,4-5$ ppf1) Bleu "Merpacyl" 2GA (0,05% ppf) (b) le colorant jaune du commerce ci-dessus2^ (0,25% ppf) 20 Bleu "Merpacyl" 2GA (0,05% ppf) Le colorant bleu est ajouté pour rendre plus facile la comparaison d'intensité de teinte. Aux concentrations données des colorants, il se produit un épuisement pratiquement complet des deux colorants sur le 25 substrat de Nylon. (2) On teint ensuite de la même manière un troisième écheveau de Nylon T-846 en utilisant le colorant jaune du commerce (4,0% ppf) Bleu "Merpacyl" 2GA (0,5$ ppf) 30 Le poids des deux colorants dans le bain de teinture exprimé en % ppf est 16 fois celui des colorants utilisés en A(1)(b) ci-dessus. Il était donc prévisible pour l'homme de l'art que si on teignait un quatrième écheveau avec les colorants de A(1)(a) et si on désirait la même nuance et la même intensité 35 que pour le troisième écheveau de T-84-6 le poids des colorants de A(1)(a) devrait sans doute être multiplié par 16 et porté à un % ppf de 7»2% et de 0,8% pour le colorant jaune et le eolo- rant bleu, respectivement. . 3E ppf = par rapport au poids de la fibre 72 05339 10 2125551 En fait, un quatrième écheveau est teint avec les colorants de A(1)(a) à la même nuance et la même intensité que le troisième écheveau de T-846, mais le % ppf du colorant jaune de l'Exemple 1 nécessaire pour qu'on arrive à ce résultat est 5 seulement de 4,75% ppf. Il faut donc seulement les 2/3 environ de la quantité prévue du colorant de la présente invention, ce qui montre la nette supériorité de fixation du colorant de l'invention par rapport au colorant jaune du commerce. B. Transfert 10 Deux échantillons de tapis de Nylon T-846 à dossier en polypropylène sont teints avec 0,25% ppf du colorant du commerce et 0,45% ppf du colorant de l'Exemple 1, respectivement, par le procédé de l'Exemple 3. L1opération de teinture est répétée sur deux autres échan-15 tillons non teints de tapis de Nylon, à ceci près que dans chaque cas le colorant dans le "bain est remplacé par un morceau du tapis de Nylon teint décrit ci-dessus, chaque morceau de Nylon teint ayant des dimensions égales à celles de l'échantillon non teint. Quand l'opération de teinture est 20 terminée, chaque paire d'échantillons de tapis de Nylon est teinte à la même intensité de couleur, ce qui montre que les deux colorants jaunes présentent d'excellentes propriétés de transfert du morceau de Nylon teint à l'échantillon de Nylon précédemment non teint. 25 II est évident que l'invention n'est pas limitée aux modes de mise en oeuvre décrits et qu'on peut y apporter toutes variantes. 72 05339 n 2125551 REVENDICATIONS 1. Les colorants acides monoazoïques jaune-vert de la formule Cl X03S-(0)-M —il ifCH3 ci/ 10 dans laquelle X est H, un métal alcalin ou un groupe ammonium ou ammonium substitué et dans laquelle, parmi et B2, l'un 15 est Cl, l'autre étant H. 2. Un colorant selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a la formule : Cl 20 X05S—(q)— N = N Cl 25 H2N Cl J l! chv 30 3. Un colorant selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a la formule : Cl , / CH, y 5 N=N —n 35