La présente invention est relative à un procédé de préparation de dérivés chloro-fluorés du méthane contenant dm mono-chloro-di-fluorométhane, et plus particulièrement à un procédé de préparation de ces mélanges par chlorofluoration en phase vapeur du méthane, 5 par CI2 et HF, en présence d'un mélange de recyclage constitué par des hydrocarbures chlorés et chlorofluorés, et en présence d'un catalyseur de fluoration solide. D'une façon générale, les dérivés chlorofluorés du méthane sont utilisables comme liquides réfrigérants. Plus particulièrement, le 10 monochloro-dif luorométhane est égal-ement utilisé pour la préparation, par pyrolyse, de tétrafluoroéthylène à partir duquel on obtient le polytétrafluoroéthylène. Les techniques antérieures décrivent plusieurs procédés permettant d'obtenir des dérivés chlorofluorés du méthane ayant un atome 15 d'hydrogène. Certains de ces procédés, selon lesquels on opère en phase liquide, consistent essentiellement à faire bouillir au reflux à des pressions supérieures à la pression atmosphérique, des mélanges d'HF et de CHCl^, en présehce d'halogénures de Sb et As. D'autres procédés, mis en oeuvre en phase vapeur, consistent essentiel-20 lement à faire réagir HF et CHCl^ en présence de catalyseurs essentiellement constitués par du charbon, des oxydes et des halogénures d'Al, Fe, Cr, Zr et Th. Dans les procédés précités on utilise, d'une façon générale, CHCl^ qui est obtenu par chloration thermique du méthane ou par hydrogénation de CCl^ ou encore en faisant réagir 1* 25 alcool éthylique sur le chlorure de calcium. Ces procédés connus présentent, cependant, divers inconvénients L'un de ces inconvénients réside en le fait qu'il faut parfois utiliser des catalyseurs onéreux difficiles à se procurer, particulièrement lorsqu'on opère à l'échelle industrielle. Un autre inconvé-30 nient réside en le fait que, dans ces procédés, on utilise comme substance de départ des chlorométhanes dont la préparation affecte défavorablement l'intérêt économique des procédés eux-mêmes. La présente invention a pour buts: - de fournir un procédé de préparation de mélanges de dérivés 35 chlorofluorés du mothane contenant du monochloro-difluorométhane et qui soit_exempt des inconvénients des procédés connus ; - de fournir un procédé peu onéreux, simple et efficace, D'autres buts, avantages et caractéristiques de l'invention 69 23320 2 2Q12736 apparaîtront dans la description qui va suivre. On peut atteindre tous ces buts, et d'autres encore, en opérant conformément au procédé suivant l'invention qui, en fait, présente des avantages considérables. 5 L'un des avantages, qui affecte favorablement l'intérêt écono mique du procédé, réside en le fait qu'on utilise directement le méthane comme substance de départ, le méthane étant un produit relativement peu coûteux et facile à se procurer. Un autre avantage réside en la simplicité opératoire du procédé 10 et sur la facilité de la régulation de la réaction. Un autre avantage, encore, est représenté par le fait qu'on utilise des catalyseurs peu onéreux, ayant une longue durée de vie utile. Selon l'invention, on obtient des mélanges de dérivés chloro-15 fluorés du méthane contenant du monochloro-difluorométhane, en faisant réagir CH^ et Cl^ sur un lit fluidisé de substance granulaire inerte, en présence d'un mélange de recyclage essentiellement constitué par des hydrocarbures halogénés, à une température comprise entre 350 et 500°C, avec un temps de contact compris entre 2 et 12 20 secondes, le rapport molaire Cl^/CH^ étant compris entre 2 et 5 tan?? dis que le rapport molaire de mélange "de recyclage à méthane est compris entre 1 et 12, puis on faisant réagir le mélange réactionnel ainsi obtenu sur HP anhydre et un produit de recyclage constitué par CHFClg» le rapport molaire d'HF à CH^ chargé étant compris entre 1 25 et 4 tandis que le rapport molaire de CHPCI2 à CH^ chargé est compris entre 0,1 et 5, en opérant en présence d'un catalyseur solide constitué par de l'alumine fluorée, à une température comprise entre 200 et 450°C, le temps de contact entre ledit mélange réactionnel et ledit catalyseur étant compris entre 0,3 et 6 secondes. 30 Selon un mode de mise en oeuvre particulier - du procédé selon 1* invention, on procède de la manière suivante: On utilise une installation constituée par deux réacteurs communiquant entre eux, en ligne, par un mélangeur des gaz. Le premier réacteur présente deux orifices d'entrée de la char-35 ge : l'un à la base et l'autre sur l'un des cêtés, qui, par un conduit transportent les produits chargés vers le centre du lit fluide. A la base du premier réacteur, rempli de substance granulaire inerte maintenue à l'état de lit fluidisé, on introduit du méthane et du 69 23320 3 2012736 chlore tandis que, par l'orifice latéral, on charge dans le lit fluidisé un mélange gazeux constitué par CH2C12, CHCl^, CCl^, CCl^F, et dont la composition,en pourcentage en poids, est à peu près la suivante: 5 CH2C12 = 3 à 10# CHC13 = 10 à 60e,o CC14 = 7 à 50°/o CC13F = 0 à 65?° c2ci4 = 0 à 12JS ' 10 le rapport molaire de moles totales dudit mélange gazeux à mo les de méthane chargé étant compris entre 1 et 12. La température de réaction est comprise entre 350 et 500°C tandis que le temps de contact total entre le mélange réactionnel et le lit fluidisé inerte (défini, dans ce cas, comme le rapport de volume 15 de charge inerte mesuré à l'état de repos à volume de gaz qui s* écoule en une seconde) est compris entre deux et douze secondes. C' est ainsi que ce temps de contact total comprend également le contact, initial entre CH^ et 01^, le laps de temps pendant lequel ils ne sont pas encore venus en contact avec le mélange de recyclage et 20 qui est compris entre 1 et 3 secondes et, mieux, entre 1,5 et 2,5 secondes. Les gaz sortant du premier réacteur passent dans un mélangeur dans lequel l'HF et le CHFCl^ sont chargés en des quantités permettant d'obtenir un rapport molaire HF/CH^ chargé dans le premier 25 réacteur compris entre 1 et 4 et un rapport molaire CHFC^/CH^ chargé dans le premier réacteur compris entre 0,1 et 5. Le mélange gazeux ainsi obtenu est ensuite chargé dans le second réacteur contenant de l'alumine fluorée granulaire placée dans un lit fluide ou dans un lit fixe. Dans ce second réacteur, on ef-30 fectue la réaction à une température comprise entre 200 et 450°C et pendant un temps de contact entre mélange réactionnel et catalyseur compris entre 0,3 et 6 secondes. Le CHFCl^ chargé dans le second réacteur en même temps que 1' HF et les gaz provenant du premier réacteur, est séparé par distil— 35 lation du mélange des produits de la réaction. D'une façon générale, on l'isole en même temps qu'environ 4 à 6c,ay en poids, d'impuretés surtout constituées par CHC1F2, CCl^F. On peut utiliser ce CHFC12 pur, mais on peut aussi l'utiliser de façon appropriée en 69 23320 4 2012736 mélange avec les impuretés précitées, sans autres purifications. Le mélange de produits réactionnels s'écoulant hors du second réacteur est , en substance, constitué par HC1, CHCIF^» ' CC1F3, CHC12F, CHC13, CC13F, CII2C12, CC14 et C2C14> outre de petites 5 quantités d'autres produits pouvant se former au cours de la réaction. Ce mélange est ensuite envoyé vers une première colonne de distillation de la partie inférieure de laquelle on retire le mélange qui constitue le produit de recyclage qui doit être chargé dans le premier réacteur. On obtient, au sommet de la colonne, un mélange 10 gazeux qu'on envoie dans une autre colonne de distillation dans laquelle s'effectue la séparation du CIIFC12 d'avec le mélange résiduel de produits réactionnels qui est obtenu à partir de la base de la colonne, en mélange avec environ 4 à 6%, en poids, de CHC1F2» CC12F2 et CC13F et qui, ainsi mélangé, est recyclé sans aucune autre puri-15 fication. Les deux courants de recyclage sont obtenus à partir de la colonne de distillation en phase liquide et, avant d'être chargés dans leurs zones de réaction respectives, sont vaporisés. On obtient au sommet de la seconde colonne de distillation, à 20 l'état gazeux, le mélange comprenant CHC1F2, CC12F2, CHF3 et CC1F3 qui est envoyé vers un système de lavage à l'aide d'I^O puis vers un lavage ultérieur à l'aide d'une solution aqueuse basique, et est ensuite envoyé vers un système de condensation et de mesure. Par une distillation ultérieure, on obtient ensuite les.produits isolés, 25 à l'état pur. Dans le procédé selon l'invention, les produits de départ, le chlore et le méthane, sont chargés en un rapport molaire C12/CH4 compris entre 2 et 5, mais, mieux, entre 2 et 3. Le rapport molaire d'HF à méthane chargé dans la base du pre-30 mier réacteur est compris entre 1 et 4, mais, mieux, entre 2 et 3. Le mélange gazeux qui forme le premier courant de recyclage et qui est chargé dans le premier réacteur est constitué par CH2C12, CIIC13, CCl^, CC13F, ^2^4' et sa composition, en pourcentage en poids, est d'environ: 35 CIÏC1 CHC1 cci4 CC13F CC14 3 à 10% 10 à 60% 7 à 50% 0 à 65% 0 à 12% 69 23320 5 2012736 Ce mélange est préalablement préparé en une quantité suffisante pour faire démarrer la réaction tandis qu'une fois que la réaction a cëmarré il est obtenu en continu par la distillation du mélange des produits de la réaction. 5 Le mélange est obtenu en phase liquide et, après vaporisation, est recyclé vers le premier réacteur. Le rapport de nombre global de moles dudit mélange de recyclage à nombre de moles de CH^.chargé dans le premier réacteur est compris entre 1 et 12, mais, mieux, entre 2,5 et 10. 10 Le CIIFCI2, qui constitue le second courant de recyclage, est chargé dans le second réacteur en un rapport molaire, vis-à-vis du CH^ chargé dans le premier réacteur, compris entre 0,1 et 5, mais, mieux, entre 0,5 et 5. Le catalyseur présent dans la seconde zone de réaction est cons-15 titué par de l'alumine fluorée granulaire dont la répartition granu-lométrique n'est pas critique et peut être comprise dans une gamme très étendue. Cependant, lorsque le catalyseur est placé sur un lit fluide, cette granulométrie doit permettre la fluidisation. La température de la réaction entre Cl^j CH^ et le premier cou-20 rant de recyclage est comprise entre 350 et 500°C , mais, mieux, entre 380 et 450°C, tandis que la température de la réaction entre le mélange des gaz s'écoulant hors du premier réacteur, l'HF et le CHFCI2 est comprise entre 200 et 450°C , mais, mieux, entre 220 et 400°C. 25 Le temps de contact entre méthane et chlore et la charge inerte avant que le mélange de recyclage leur soit mélangé est compris entre 1 et 3 secondes, mais, mieux, entre 1,5 et 2,5 secondes. Le temps de contact total entre CII^, Cl^ et cette substance de charge, comprenant à la fois la période précédant et celle suivant 30 l'addition du mélange de recyclage, est co-mpris entre 2 et 12 secondes, mais, mieux, entre 4 et 7 secondes. Dans ce cas, le temps de contact est défini comme le rapport du volume de la charge inerte au volume du gaz qui s'écoule dans le réacteur en une seconde. Le temps de contact entre le mélange ga-35 zeux constitué par les gaz s'écoulant hors du premier réacteur, 1' HF et le CHF01o et le catalyseur est défini comme le rapport du volume du catalyseur ai volume du gaz s'écoulant dans le réacteur en une seconde. 69 23320 6 2012736 Dans le procédé selon l'invention, ce rapport est compris entre 0,3 et 6 secondes, mais, mieux, entre 2 et 5 secondes. Les exemples suivants sont donnés a titre d'illustration non limitative de l'invention. 5 Exemple 1 Dans un réacteur métallique cylindrique vertical à lit fluide, contenant une charge inerte constituée par 1000 cm3 (1440 g) de sphé-roi'des en verre "Superbrite 3M" (fournis par Minnesota Mining Manu-facturing Co.), ayant une granulométrie de 0,147 mm, retenue par une 10 plaque métallique poreuse, on charge, par la partie inférieure de ce réacteur, un mélange gazeux constitué par du chlore et du méthane en un rapport molaire de 2,7/1. A une distance d'environ 15 cm de cette plaque poreuse (distance correspondant à environ 3,3 secondes de temps de contact entre Cl^ 15 et CII^ et la charge inerte), et après vaporisation, on charge un mélange de recyclage , à l'aide d'un conduit, directement dans le lit fluide, en un rapport molaire, par rapport au méthane chargé, de 3/3/1. Ce mélange de recyclage a environ la composition suivante, en 20 pourcentage en poids: CH2C12 = 5°/0 CHC13 = 19% CC14 = 14% CFC13 = 56% 25 Ç2C14 = La température du réacteur est maintenue à 400°C et les temps de contact sont de 3,3 secondes pour le mélange CH^ + Cl^ et de 4,9 secondes pour le mélange résultant après l'addition du produit de recyclage. On fait ensuite passer le mélange s'écoulant hors du réacteur 30 dans un mélangeur dans lequel on le mélange avec un mélange gazeux constitué par HF et CHFC^, en un rapport molaire, par rapport au CH^ chargé, de respectivement 2,5/1 et 1/1. On introduit ensuite le mélange final ainsi obtenu dans un se-ôond réacteur métallique cylindrique ayant un diamètre interne dè 35 50 mm et une longueur de 500 mm. Ce réacteur contient 70 cm3 d'un catalyseur constitué par de l1 alumine fluorée granulaire ayant une granulométrie comprise entre 0,351 et 0,044 mm. 69 23320 7 20127 36 On maintient la température du second réacteur à 325°C tandis que le temps de contact entre le mélange gazeux et le catalyseur est de 0,46 seconde. Puis on fait passer les produits gazeux s'écoulant hors du ré-5 acteur vers une colonne de distillation,de la base de laquelle on retire le mélange liquide, quiconstitue le premier mélange de recyclage, tandis qu'on envoie dans une seconde colonne de distillation les gaz s'écoulant hors du sommet de la colonne. A la base de la colonne on sépare le CIïFCl2 liquide brut cons-10 tituant le second courant de recyclage, et on charge ensuite ce CHFCI2 dans le mélangeur précité, en même temps que l'HF et les gaz provenant du premier réacteur, tandis que les produits de la réaction s'écoulent en tête de la colonne et sont envoyés vers une colonne de lavage à l'eau et sont ensuite lavés à l'aide d'une solution de 15 soude aqueuse;ils sont ensuite condensés et analysés par chromato-grapliie gazeuse. On soumet ensuite le mélange à une autre distillation qui fournit le CHGIF^ pur. Les rendements en produits utiles, calculéspar rapport au méthane transformé , sont les suivants: 20 CIiF3 = 12,9% chf2ci = 50,0% CF2C12 = 37'1^ tandis que les taux de conversion atteints sont les suivants: CII4 = 76,6% 25 Cl2 = 96,3% HF s 65,7% Exemples 2 à 20 On effectue les exemples 2 à 20 en suivant les mêmes modes opératoires et en utilisant la même installation que ceux décrits à l1 30 exemple 1. Les conditions ainsi que les données concernant ces exemples sont reportées aux tableaux 1 à 4 suivants. En particulier, les exemples 2 à 15 ont été effectués avec le catalyseur placé dans un lit fixe, tandis que les exemples 1b à 20 ont été éffectués en lit fluide. 69 23320 8 2012736 tableau 1 EXEMPLE 2 3 4 5 6 kapport molaire ci2/ch4 2,8 2,6 3,0 2,6 2,7 Temps de contact ch4+c12 (secondes) 3 2,7 3 2 1 i ! 2 Temps de contact ch4+ci2+ 1 ! premier recyclage 7,5 8 7 6,5 i 6 Premier recyclage : composition °/o'i ch2ci2 5,3 5,3 4,1 j 3,8 5,2 chc13 42,4 29,8 22,5 24,1 24,1 cc14 46,1 27,2 30,9 27,1 17,7 ccljf - 34,5 32,4 32,4 45,5 C2C14 6,2 3,8 9,1 3,6 7,5 Rapport molaire premier recyclage /ci2/h4 3,2/2,8/1 3,0/2,6/1 3,3/3,0/1 3,4/2,6/1 3,1/2,7/1 Température du premier réacteur (°c) 380 385 386 390 400 Kapport molaire hp/chpci2/ch4 2,4/1,1/1 3,1/1,0/1 2,8/1,0/1 5,0/1,1/1 3,2/1,1/1 Température du second réacteur (°C) 250 230 250 ' 270 330 Catalyseur du second réacteur alumine fluorée alumine fluorée alumine fluorée alumine fluorée alumine f luoirée Type du lit catalvtiaue lit fixe lit fixe lit fixe lit fixe ! lit fixe Temps de contact des mélanges (second réacteur ) feeoaodes) 1,9 2,0 2,0 1,9 f i ! 2,2 ! i Conversion ch4 % 80 76 81 80 I " . 77 cl2 % 99 100 94 97 95 hf % 78 55 65 32 57 Rendement net (c/c par rapport au CH converti: chcif2 ) 30,2 I | i 39,5 « i i i 1 38 ' 47,4 ! 42,4 69 23320 9 2012736 CC12F2 34,9 35,4 39,7 15,8 27,1 CHF3 22,7 18,7 15,0 34,2 28,8 CC1F3 11,6 6,2 6,9 2,6 1,7 tableau 2 Exemple 7 8 9 10 11 Rapport molaire C^/CH^ 3,5 2,8 2,4 2,6 2,8 Temps de contact CH^+Cl^ (secondes) 1,5 1,5 1 1 1 Temps de contact CH^H-Cl^* 1er recyclage 5,5 5,5 4,5 4 4 . Composition^») du 1er recyclag CII2C12 e: 4,1 6,0 4,5 4,1 6,4 CIIC13 35,2 25,1 35,1 32,1 43,7 CC14 19,8 13,4 24,9 20,1 11,7 CC13F 39,7 39,3 31,2 32,5 29,7 C2C14 1,2 6,2 4'3 11,2 8,3 Rapport molaire 1er recyclage/ ci2/ch4 2,9/3,5/1 2,8/2,8/1 3,1/2,4/1 ; I 3,1/2,6/1 3,3/2,8/1 Température du 1er réacteur.°C 405 410 415 ; 420 420 Rapport molaire hf/chfci2/ch 2,6/1,1/1 2,1/1,0/1 I 19 /I,0/1' 7,5/1,0/1 2,0/1,0/1 Température du 2nd réacteur,°C 260 300 260 : 310 350 Catalyseur du second réacteur alumine fluorée alumine fluorée alumine fluorée alumine fluorée alumine fluorée Type du lit catalvtique lit fixe lit fixe lit fixe lit fixe lit fixe Temps de contact des mélanges du 2nd réacteur(sec. ) 3,1 3,3 J 5,3 4,1 3,2 Conversions CH J ci Zfo HF'1° 97 98 81 82 100 87 80 100 10 76 96 22 81 100 90 Rendements nets (/ô)par rapport au CH4 converti CHCIF2 CClpFp CHF3 CC1F3 29,1 52,8 15,1 2,3 43,7 37,9 16,0 2,3 64,7 35,3 64.6 17.7 17,7 33 48 19 69 23320 'o 2012736 TABLEAU 3 Exemple ' 12 13 14 15.. 16 kapport molaire ci2/ch4 2,7 . 2,9 2,7 2,9 3,0 Temps de contact ch4/ci2 (secondes) 3 2 2 1 3 Temps de contact ch4+ci2+ 1er recyclage 8 6 6,5 4 8 Composition (%) du 1er recyclage : ch2ci2 5,5 5,9 6,5 9,2 6,8 CHCl 21 ,6 18,6 13,4 21,5 - 24,6 cci4 14,9 10,3 18,7 8,7 11 ,7 CC13F 53,3 58,4 56,3 56,7 56,9 C2C14 4,7 6,8 5,1 3,9 0,0 Rapport molaire 1er recyclage/ ci2/ch4 3,4/2,7/1 3,4/2,9/1 3,5/2,7/1 2,4/2,9/1 3,5/3,0/1 Température du 1er réacteur.°C 370 400 395 420 370 Rapport molaire HF/CHFC1 /CH4 5,4/1,0/1 4,2/1,0/1 1,8/1,0/1 2,3/0,9/1 2,4/1,0/1 Température du 2nd réacteur,°C 310 310 280 300 300 Catalyseur du 2nd réacteur alumine fluorée >2.794mm alumine fluorée alumine fluorée }2,794mm alumine fluorée >2,794mm alumine fluorée >0,147mm Type du lit catalytique lit fixe lit fixe lit fixe lit fixe lit fluide Temps de contact des mélanges du 2nd réacteur(sec.) 2,8 2,8 5,5 5,5 3,0 Conversion! CH * cl2 % HF io 81 98 31 80 96 40 79 98 93 81 96 79 81 98 74 Rendements nets (fo) par rapport au CH4converti: chcif2 66,7 44,2 53,0 33,1 27,3 CC12F2 27,3 46,2 38,6 46,4 57,8 CHF3 6,0 9,6 8,4 19,7 13,3 CC1F3 — - 0,7 1,5 69 23320 11 TABLEAU 4 2012736 Exemple 17 18 19 20 Eapport molaire CI2/CH4 2,8 2,6 ! 2,8 2,6 Temps de contact CH +C1 (secondes) 2,5 2 2/8 3 Temps de contact CH^+Cl^H-1er recyclage 6 6,5 7 7,5 Composition (%) du 1er recyclage : CH2C12 5,6 5,9 6,2 5,7 CHC13 19,9 17,8 23,6 20,8 CC14 12,4 14,1 8,3 9,1 CC13P 57,8 54,7 53,6 60,0 C2C14 4,1 7,4 8,3 4,4 Rapport molaire 1er recyclage/ CI2/ch4 J,2/2,8/1 3,1/2,6/1 3,2/2,8/1 3,3/2,6/1 Température du 1er réacteur,°C 400 395 375 370 Rapport molaire hf/chfci2/ch 2,9/1/1 5,2/1,1/1 2,0/1/1 2,5/1/1 Température du 2nd réacteur,°C 320 270 250 230 Catalyseur du second réacteur alumine fluorée 0,147 mm alumine fluorée 0,147 mm alumine fluorée 0,147 à 0,044 mm alumine fluorée 0,147 à 0,044 mm Type du lit catalvtique lit fluide lit fluide lit fluide lit fluide Temps de contact des mélanges du 2nd réacteur(sec.) 1,5 2,9 0,4 0,5 Conversion: CIÏ4 CA c12 ?o hf % 76 95 56 77 99 31 78 86 77 66 Rendements nets (/ô) par rapport au CII4 converti • • chcif2 47,2 60,5 31 ,3 50,4 CC12F2 42,8 32,5 54,5 35,9 CHF3 10,0 7 13,6 13,2 CC1F3 - - 0,6 - 69 23320 12 2012736 REVENDICATIONS 1. Un procédé de préparation de dérivés chlorofluorés du méthane contenant du monochloro-difluorométhane, caractérisé en ce qu'on fait réagir CII^ et Cl2 dans un lit fluide de substance inerte, en 5 présence d'un mélange de recyclage constitué par des hydrocarbures halogènes choisis essentiellement parmi CH2C12, CIICl^, CCl^, CCl^F et C^Cl^, à une température comprise entre 350 et 500°C et avec un temps de contact compris entre 2 et 12 secondes, avec un rapport molaire Cl^/CH^ compris entre 2 et 5, un rapport molaire de mélange 10 de recyclage à CH. compris entre 1 et 12, et on fait réagir le mé- 4 produit de lange réactionnel ainsi obtenu avec de l'HF anhydre et un/recyclage à peu près complètement constitué par CHFCl^, le rapport molaire HF/CH^ étant compris entre 1 et 4 et le rapport molaire CHFCl^CH^ étant compris entre 0,1 et 5, en présence d'un catalyseur solide 15 constitué par de l'alumine fluorée, à une température comprise entre 200 et 450°C, avec un temps de contact, entre le mélange réactionnel et le catalyseur, compris entre 0,'3 et 6 secondes. 2. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la composition, en pourcentage en poids, du mélange d'hydrocar- 20 bures lialogénés est de 3 à 10% de CH2C12, de 10 à 60% de CHCl^, de 7 à 50% de CC14, de 0 à 65% de CC^F et de 0 à 12% de C Cl . 3. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la température à laquelle on effectue la réaction entre Cl^, CH^ et le mélange d1 intermédiaires halogènes est comprise entre 350 et 500°C 25 et de préférence entre 380 et 450°C. 4. Un procédé suivant les revendications précédentes, caractérisé en ce que le temps de contact entre Cl2, CH^ et le mélange d' intermédiaires halogènes est compris entre 2 et 12 secondes, et de préférence entre 4 et 7 secondes. 30 5. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire C12/CII est compris entre 2 et 5, et de préférence entre 2 et 3. 6. Un procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le rapport molaire du mélange d'intermédiaires halogènes au 35 CH^ est compris entre 1 et 12, et de préférence entre 2,5 et 10. 7. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire HF/CH^ est compris entre 1 et 4, et de préférence entre 2 et 3. 69 .23320 13 2012736 8. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire CHFCl^/GH^ est compris entre 0,1 et 5, et de préférence entre 0,5 et 9. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 5 la température de réaction entre HF, CHCl^ï' et les gaz s'écoulant hors de la réaction entre CH^, Cl^ et le mélange d'hydrocarbures halogènes est comprise entre 200 et 450°C, et de préférence entre 220 et ^00°C. 10. Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 10 le temps de contact entre le mélange réactionnel et l'alumine fluorée est compris entre 0,3 et 6 secondes, et de préférence entre 2 et 5 secondes. Il) Des mélanges de dérivés chloro-fluorés du méthane contenu nanr/monochloro-difluorornéthane tels qu'obtenus par un procédé suivant les revendications 1 à 10.