Les polychlorosilanes sont bien connus et ont été préparés pour la première fois il y a plus de cent ans. Les procédés de préparation sont variables ainsi que les types de polychlorosilanes qui en résultent. Il existe deux types principaux de polychlorosilanes qui sont retenus ici: le premier type est la série homo- logue SinC12n+2 qu'on peut comparer grosso modo à la série carbonée CnH2n+ 2 et le deuxième type est celui des sous-chlorures de silicium dans lesquels le rapport chlore/silicium est inférieur à celui de la série homo- logue, c'est-à-dire (SiCl2)n ou (SiCll 5)n. Dans le premier type, presque toute la litté- rature publiée traite de polychlorosilanes dans lesquels n vaut 6 au maximum. Par exemple, Troost et Hautefeville, Ann. Chim. Phys. (5) 7 459 (1871) décrivent la réaction du silicium élémentaire sur le tétrachlorure de silicium à 1000oC ou au-dessus, pour la préparation de Si2Cl6a Friedel, Compt. rend., 73, 1001 (1871), indique que le chlore ou le chlorure mercurique et l'hexaiododisilane donnent Si2C16. Plusieurs autres chercheurs ont aussi trouvé des moyens d'obtention de Si2cl6 basés sur les chlorosilanes, à savoir J. B. Quig, J. H. Wilkinson, JACS 48 902-6 (1926); brevet allemand nO 1 142 848 (1963) E. ENK, Besson et Fournier; Oompt. rend. 152 603 (1911). Les sous-chlorures (SiCl1) sont aussi décrits 1 x par Besson et Fournier et autres. Toutefois, en général, on sait peu de chose de la structure de ces sous-chlorures parce que, pour les identifier, on utilise couramment un rapport Cl/Si simple. Toutefois, dans tous les travaux antérieurs, il n'est pas question d'utiliser ces polychlorosilanes pour obtenir le silicium par pyrolyse. A cet égard, la présente invention constitue une innovation et fait appel à la pyrolyse de polychloro- silanes pour l'obtention de silicium amorphe et/ou cris- tallin. Il faut noter, de prime abord, que les progé- 248605? niteurs du type polychlorosilane selon l'invention ne portent pas de substituants organiques sur les atomes de silicium. Les valences des atomes de silicium sont satisfaites soit par un autre atome de silicium soit par un atome de chlore. Les polyc.hlorosilanes de l'in- vention ont des poids moléculaires supérieurs à 269 qui est le poids moléculaire de Si2016. Les progéniteurs de type polychlorosilane selon l'invention peuvent être préparés par un certain noobre de procédés différents dès lors que le progéniteur final, avant pyrolyse, ne porte pas de substituants organiques et que le poids moléculaire du progéniteur est supérieur à celui de Si2Cl6. Un procédé préférentiel de préparation des polychlorosilanes servant de progéniteurs consiste à mettre en contact Si2Cl6, sous atmosphère inerte, avec comme catalyseur un halogènure diamonium ou unue amine organique ieutiaire ou bien un halogénuwe de phosphonium ou d'ammonium quaternaire, à une température de 120 à 250o0 pendant un temps suffisant pour former un poly- chlorisilane ayant un poids moléculaire supérieur à celui -de Si2Cl16. De préférence, le poids moléculaire n'est pas accru jusqu'au point oh le polychlorosilane devient difficile à manier à cause de sa viscosité. lies polychlorosilanes servant de progéniteurs peuvent alors 9tre stockés à condition d'être maintenus à l'abri de l'humidité. L'homme de l'art doit 9tre averti que les produits d'hydrolyse partielle de Si20l6 détonent parfois et qu'il faut donc prendre les précautions vou- lues lorsqu'on manipule Si2C16 ou ses produits de réac- tion. Pour exécuter l'invention, on pyrolyse le pro- géniteur du type polychlorosilane à une température de 500 à 1450 sous atmosphère inerte, par exemple dans l'argon ou l'azote ou sous vide, jusqu'à ce qu'il se forme du silicium métallique. L'invention vise donc un procédé de préparation i486057 de silicium métallique consistant à pyrolyser, sous at- mosphère inerte ou sous vide, à une température de 500 à 145000, un polychlorisilane ayant un poids moléculaire supérieur à celui de Si2Cl6. L'invention a aussi pour objet un article re- vêtu de silicium par un procédé qui consiste (I) à re- vêtir l'article d'un polychlorosilane ayant an poids moléculaire supérieur à celui de Si2016, (II) à chauffer l'article à une température de 500 à 145000 pendant un temps suffisant pour former du silicium métallique et ensuite (III) à refroidir l'article à la température ambiante, de manière à obtenir un article revêtu de si- licium métallique propre à constituer une pile solaire. L'invention concerne encore un procédé qui vise à revêtir de silicium métallique un substrat et qui consiste (I) à traiter un substrat par un polychloro- silane ayant un poids moléculaire supérieur à celui de Si20l6, (II) à chauffer le substrat à une température de 500 à 14500C pendant un temps suffisant pour former du silicium métallique sur le substrat et ensuite (III) à refroidir le substrat à la température ambiante, de manière à obtenir un substrat revêtu de silicium métalli- que. Le silicium métallique obtenu par.-ce procédé est du silicium pur étant donné l'absence de tout car- bone dans les silanes initiaux=. Le caractère physique du silicium métallique obtenu par ce procédé dépend de la température à laquelle on pyrolyse le polychlorosilane: les températures de pyrolyse d'environ 500 à 100000 aboutissent à du silicium métallique essentiellement amorphe avec un peu de sili- cium métallique cristallin. Au fur et à mesure qu'on élève la température, il se forme davantage de silicium métallique cristallin et la quantité de silicium métal- lique amorphe diminue. D'autres part, lorsqu'on applique de plus basses températures pendant la pyrolyse, les grains de silicium métallique cristallin sont fins, de - ').'-,'-? l'ordre de 8 nm. rUne élévation de température aboutit à un grain plus grossier jusqu'à ce que, finalement, la pyrolyse conduite à 1450 0C aboutisse à ul silicium métallique cristailiil ayant une grosseu-r moyenne de grain de 100 à 200 nm. TUn "temps suffisaat' aux fins de l'invention, veut dire toute durée de pyrolyse nécessaire pour con- vertir les polychlorosilanes en silicium métallique, Ces temps sont typiqoement de quelques minutes à 12 heu- res selon l'article ou substrat et la température de pyrolyse. "Pratiquement exempt d'impuretés" signifie, aux fins de l'invention, que le polychlorosilane est suffisamment pur poure servir à des -applications aux semi- conducteurso Afin que l'homme de l'art puisse mieux compren- dre et apprécier l'invention, on donnmle les exemples ci- après. On cuit des matières dans un four Astro Indus- tries modèle 1000.3060-FP-12 série 1000A chauffé au gra- phite à refroidissement par eau, sous atmosphère d'ar- gon et à des vitesses de chauffage de 300 C/h jusqu'à 5000C, de 200 00/h jusqu'à 50000, de 10000/h jusqu'à 700 C0, puis de 30000 /h jusqu'à 100000 et finalement aussi rapi- dement que possible jusqu'à 200000 (habituellement 8 heu- res de plus). EXEMPLE 1 - Préparation d'un progéniteur du type poly- chlorosilane en partant de Si20l6 On met 0,5 g de chlorure de tétrabutylphospho- nium dans mun ballon de verre de 50 ml à fond rond équipé pour la distillation. On sèche le catalyseur sous vide à 13000 pendant 10 minutes. On remplit le ballon d'argon et l'on ajoute 20 g de Si20l6. Un chauffage modéré entre et 800C a pour effet que le catalyseur devient brun et monte à la surface du liquide, On porte la température entre 120 et 1500C et l'on recueille un distillat à une température de tête d'environ 40 0. On identifie le dis- 486oS7 tillat comme étant du tétrachlorure de silicium. Le mé- lange réactionnel est un polychlorosilane de couleur jaune. A la surface de l'huile visqueuse apparalt une croate de couleur vert-brun. La teneur en chlore est de 21,6% en poids, ce qui indique un silane polymèreo EXEMPTLE 2 On répète l'exemple I en utilisant 0,2 g de chlorure de tétrabutylphosphonium. On conduit la réaction à 120 C pendant 6 heures pour obtenir une huile visqueuse jaune à apparence de couleur noir-brunâtre. EXEMPLE 3 On répète l'exemple 1 en utilisant 0,5 g de catalyseur à une température de 250oC pendant 2 heures pour obtenir une huile orange. On cuit cette matière dans un creuset en graphite, sous argon, à 1200 00 pendant 1 heure, puis à 14500C sous vide pendant 4 heures. Il se forme du silicium métallique sur le creuset, EXEMPLE 4 On prépare deux polychlorosilanes essentielle- ment selon l'exemple 1 à ceci près que l'un l'est avec 0,5% de catalyseur à 25000 et l'autre avec 1% de cata- lyseur à 20000 C. On délaie ensemble ces huiles de poly- chlorosilane dans du toluène sec et l'on décante pour - séparer les polychlorosilan.es du catalyseur solide. On élimine le toluène sous vide pour obtenir un résidu sec de couleur orange-brunâtre. On en place 7,8 g dans un creuset en graphite et l'on cuit momentanément à 120000 sous argon, puis on refroidit. On obtient un rendement de 20% de silicium métallique dont la grosseur moyenne de grain est de 28,5 nm. On pyrolyse alors momentanément sous vide à 14500C un autre échantillon de la matière dans un creuset en verre de silice "Vycor" (Corning Glass Works, Corning, New York), puis on refroidit, ce qui donne un silicium métallique cristallin contenant une trace de P-SiC. Cette matière a une grosseur de grain de à 200 nm. EXEl!PIM 5 On prépare un polychlorosilane en partant d'un polymère de Si2Cl6 en utilisant 1% de chlorure de t'tra- butylphosphonilun conmme catalyselurr a 200 0 pendant 2 heu- res. On introduit cette matière dans du peitane:t on l'extrait pendant 2 heures. Puis on l'extjraitL- pendant 24 heures par le toluène sec et l'on élimine le solvant sous vide pour obtenir unve huile modeérment visqueuse. On cu-it cette matière sous argon à 1000 C pendant 1 heure pour obtenir -un silicium amorphe. Cette matière est es- sentiellement amorphe, avec estimation de l'ordre de 8 nm. Quand on pyrolyse cette matière à 12000C, la grosseur moyenne de grain est de 37,5 nm. On cuit cet échantillon à trois températures différentes. Te-Prature Atmosphère Résultat 750 0 argon amorphe 100006 " amorolohe avec estimation de l'ordre d'environ 8 rnm 1200 0 grosseur de grain 37,5 nm EXEMPLE 6 On fait une autre opération comme dans l' exemple 1 à ceci près que le catalyseur n'est pas séché au préa- lable. Le Si20l6 est frafchement distillé et on l'uti- lise pour obtenir un polymère sec brun orange apte à l'écoulement. L'analyse indique Si 29,3% et Cl 37,0% et l'analyse élémentaire indique du silicium cristallin une fois que le polymère brun-orange a été pyrolysé à 120000 pendant 2 heures dans l'hélium, avec un creuset "Vycor". La grosseur moyenne de grain est de 33 nm. EXEMPLE 7 On répète essentiellement l'exemple 1. On ob- tient un polymère jaune similaire à du caramel, ayant pour formule moyenne (SiCl1 8)xn; on le cuit momentané- ment à 12000C dans un creuset "Vycor" pour obtenir du silicium métallique. On analyse le polymère avant pyrolyse P486057 et l'on trouve Si 29,6%, Ci 69,5%, C 0,2% et H _0,2%. Une courbe thermogravimétrique de cette matière indique une perte de poids importante se terminant à - environ 5000C. De petites pertes de poids d'environ 7 à 8% se produisent entre 680 et 1000 C0. 24Y36057 REVELDI CAIONS 1. Procédé de préparation de silicium meétal- lique, caractérisé en ce qu'on pyrolyse un polychloro- silane ayant un poids moléculaire supérieur à celui de Si2Ol6, sous atmosphère inerte ou sous vide, à une tem- pératlure de 500 à 1450 0. 2. Procédé selon la revendication 1 carac- térisé en ce que le polychlorosilane est exempt de sol- vant et de catalyseur résiduel. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polycllorosilane est pratique- ment exempt d'impuretés. 4. Article revetu de silicium métallique, caractérisé en ce que le revêtement a été exécuté par un procédé qui consiste à: (I) revêtir l'article d'un polychlorosilane ayant un poids moléculaire supérieur à celui de Si2cl6; (II) chauffer l'a rticle à une température de 500 à 145000 pendant ul temps suffisant pour former du silicium métallique, et ensuite (III) refroidir l'article à la température ambiante. 5. Article selon la revendication 4, carac- térisé en ce qu'il est une pile solaire. Article selon la revendication 4, carac- térisé en ce qu'il est revâtu de polychlorosilane dans un solvant avant chauffage. 7. Procédé pour revêtir de silicium métal- lique un substrat, caractérisé en ce que: (I) on traite le substrat par un polychlorosilane ayant un poids moléculaire supérieur à celui de Si2C16; (II) on chauffe-le substrat à une température de 500 à 1450 00 pendant un temps suffisant pour former du silicium métallique sur ce substrat, et ensuite (II) on refroidit le substrat à la température ambiante.