La présente invention concerne de nouveaux éthers mixtes de cellulose et leur application comme épaississants dans la fabrication de peintures latex. On utilise de longue date, dans des compositions aqueu-5 ses de revêtement, comme épaississants et comme colloïdes protecteurs, des éthers hydrosolubles de la cellulose. Les produits à base d'hydroxyéthylcelluloses assurent un bon écoulement et une bonne enduction à la brosse, avec un parfait développement de la couleur, mais ils présentent une faible résistance à la dégradait) tion bactérienne. Far exemple, dans Acta Chemica Seand., 16, 1111 (1962), Lindenfors indique, dans des conditions d'hydrolyse enzy-matique contrôlée, une viscosité résiduelle de 1,7$ pour une hydroxyéthylcellulose d'un degré de substitution molaire (SM) de 1,50, contre 3,8$ pour une méthylhydroxyéthylcellulose d'un degré 15 de substitution (DS) de 1,66, 7,3$ pour une méthylcellulose d'un degré de substitution (DS) de 1,83 et 13,2$ pour une méthyl-hydroxypropylcellulose d'un degré de substitution (DS) de 1,9. Les éthers de méthylcellulose d'un haut degré de substitution par des groupes hydroxypropyle constituent des épaississants 20 appropriés et d'une résistance accrue à la dégradation enzymatique. Toutefois, avec certains pigments, on ne peut obtenir un bon développement de la couleur et une bonne compatibilité avec ces éthers hydroxypropyliques. Le terme de "bon développement de la couleur" signifie la capacité d'une composition de revêtement à 25 retenir une dispersion d'un pigment sans perte notable de l'efficacité du pigment par agglomération ou par floculation. On s'en rend compte par l'uniformité de la coloration d'un revêtement appliqué avec des cisaillements d'intensité variable. On a maintenant constaté, dans le cadre de l'invention, 30 qu'en combinant d'une certaine manière, soigneusement réglée, la substitution par des groupes hydroxyéthyle avec la substitution par des groupes méthyle. on obtient de nouveaux éthers de cellulose qui présentent d'une part les caractéristiques, propres à une hydroxyéthylcellulose, de parfait développement de la couleur et, 35 d'autre part, la remarquable résistance, propre aux mé.thylcellu-loses, à la dégradation par l'action des enzymes^ la réunion de ces différentes qualités étant très désirable pour l'utilisation du produit comme épaississant pour peintures latex. 72 15242 2 2134649 Les éthers mixtes de cellulose utilisables selon l'invention comme épaississants pour peintures latex sont des éthers hydrosolubles, à la fois hydroxyéthyliques et méthyliques, de la cellulose qui présentent un point de gélifieation thermique supé-5 rieur à 100°C, un degré de substitution molaire (SM) par groupes hydroxyéthyle de 1,0-3*5* un degré de substitution par groupes méthoxyle de 0,6-1,6 et un degré total de substitution de 1,4-2,4, comme indiqué dans la liste suivante, à titre d'explication de la figure 1 du dessin annexé. 10 15 20 HEMC HE (MS) MeO (DS) DTS A 1*0 0,6 1*4 B 3,5 0,6 • C 3,5 0,6 2,4 D 1*0 0,6 2*4 E 1,0 1*6 2*4 P 1*0 1*6 1*4 G 2,5 1*2 1A H 2,5 1*2 2,4 I 3*5 0*9 2,4 J 3*5 0*9 1A Pour obtenir ce degré total de substitution de 1,4 à 2,4, il faut procéder à une éthérification soigneusement réglée d'une alcalicellulose par du chlorure de méthyle et de l'oxyde d'éthylè-25 ne. De préférence, on fait réagir une alcalicellulose, préparée à partir de 1,2 à 3,0 moles d'hydroxyde de sodium par mole de cellulose, avec 1,0 à 6,0 moles de chlorure de méthyle et 3*4 à 6,8 moles d'oxyde d'éthylène, à 40-60°C. Ces nouveaux éthers mixtes, hydroxyéthyliques et méthyliques, de cellulose présentent 30 une forte résistance à la dégradation enzymatique et assurent un bon développement de la couleur et une bonne compatibilité avec les pigments lorsqu'on les utilise comme épaississants pour peintures latex. Les nouveaux éthers de cellulose selon l'invention sont 35 ceux -dont la.composition est située entre les limites générales définies par leè points A à J de la figure 1 du dessin annexé. 72 1S242 2134649 Ces limites englobent des éthers de cellulose d'un degré de substitution molaire (SM) par groupes hydroxyéthyle (HE) de 1,0 à 3,5, un degré de substitution (DS) par groupes méthoxyle (MeO) de 0,6 à 1,6 et un degré total de substitution (DTS) de 1,4 à 2,4. 5 Les termes "substitution molaire" (SM) et "degré de substitution" (DS) sont des termes indiquant la substitution sur les motifs anhydroglucose de la chaîne de cellulose. D'une manière analogue, le terme "degré total de substitution" (DTS) se rapporte au nombre moyen total de groupes hydroxyle cellulosiques qui sont 10 substitués sur chaque motif anhydroglucose. Le degré total de substitution est inférieur à la somme des groupes hydroxyéthyle HE (SM) et des groupes méthoxyle MeO (DS) à cause de la formation d'éthers de glycol en chaîne latérale. En général, une valeur élevée du degré de substitution 15 molaire (SM) par des groupes hydroxyéthyle favorise la compatibilité de couleur, un faible degré de substitution (DS) par des groupes méthoxyle fournit un point de gel relativement élevé et un haut degré total de substitution (DTS) assure une résistance accrue à la dégradation enzymatique. Le maximum possible pour le DTS est de 20 3*0. Toutefois, comme l'a indiqué Lindenfors dans le document précité, les dérivés de la cellulose ne sont pas sensibles, théoriquement, aux attaques microbiologiques si chaque motif anhydroglucose porte au moins un substituant solidement fixé. Toutefois, le fait que des produits dont le degré de substitution est supé-25 rieur à 1 soient dégradés enzymatiquement est un indice de la substitution non uniforme.de ces produits. Il convient également de noter que, pour un produit préparé à partir de linters de coton, le degré total de substitution (DTS) doit être plus.élevé que lorsqu'il s'agit d'une cellulose de bois, moins cristalline. 30 Les enzymes sont des substances chimiques sécrétées par des champignons, des bactéries et d'atires microorganismes et qui scindent les produits naturels en des molécules simples que les microorganismes absorbent pour leur nourriture. Même en milieu stérile, les enzymes peuvent attaquer la cellulose, en des points 35 adjacents à des motifs anhydroglucose non substitués, pour former des sucres. Toutefois, l'éthérification augmente fortement la résistance du motif éthérifié à l'attaque enzymatique. On peut préparer les éthers selon l'invention en faisant réagir du chlorure de méthyle et de l'oxyde d'ethylène avec une 40 alcalicellulose, à 40-60®C. On peut préparer 1'alcalicellulose en 72 15242 4 2134649 traitant de la cellulose avec 1,2 à 3,0 moles d'une solution aqueuse à 35-70$ de NaoH par mole de cellulose, à la température ambiante. On peut utiliser à cet effet une cuve à immersion, un mélangeur à pulvérisation ou un réacteur pour bouillie. Pour 5 réduire les pertes de viscosité, on évite autant que possible le contact avec l'air. On effectue 1'éthérification dans un autoclave en l'absence d'air et à environ 40-60°C. En raison de la plus grande réactivité de l'oxyde d'éthylène, on charge généralement l'auto-10 clave avec la majeure partie de chlorure de méthyle à la température ambiante, on chauffe à 40-50°C, puis on ajoute l'oxyde d'éthylène à un débit propre à maintenir la température désirée. Toutefois, on peut également procéder en ajoutant en plusieurs fractions le chlorure de méthyle et l'oxyde d'éthylène. D'une 15 manière générale, on charge au total 1,0 à 6,0 moles de chlorure de méthyle et 3,4 à 7,0 moles d'oxyde d'éthylène par mole de cellulose. L'éthérification étant exothermique, il est nécessaire de la régler soigneusement pour réduire les risques d'une substi-20 tution irrégulière et inégale. Pour maintenir une température de 40 à 60°C, on a recours à un refroidissement extérieur. On peut utiliser un excès de chlorure de méthyle comme agent caloporteur et comme agent de refroidissement agissant par sa vaporisation. Pour assurer un transfert de chaleur plus efficace et pour modé-25 rer la vitesse de 11éthérification, on peut aussi utiliser d'autres diluants à bas point d'ébullition, tels que l'éther diméthyli-que ou un liquide organique miscible à l'eau, tel que l'isopropa-nol ou le tert.-butanol. Lorsque 1'hydroxyéthylation, exothermique, est achevée, 30 on peut sans inconvénient parachever la réaction en chauffant à 55-80°C. La durée totale de la réaction peut atteindre 4 à 12 heures. On purge alors l'autoclave des gaz sous pression, on neutralise l'excès d'alcali et l'on purifie le produit par des moyens appropriés. 35 Du fait que les éthers de cellulose selon l'invention sont hydrosolubles mais ne subissent paB de gélification thermique au-dessous de 100°C, on élimine les sous-produits par lavage avec des solvants organiques appropriés ou avec des quantités limitées de solutions aqueuses salines. Un moyen particulièrement 40 utile pour réduire les pertes en produits hydrosolubles consiste 72 15242 5 2134649 à effectuer un traitement d'insolubilisation par du glyoxal, de la manière décrite ci-après dans l'exemple 1. Après purification, le produit peut être traité, mis en granules, broyé, traité en surface ou préparé de toute autre 5 manière pour le stockage et l'usage final. Les éthers de cellulose hydrosolubles préparés selon l'invention, qui sont des éthers mixtes, à la fois hydroxyéthyliques et méthyliques, présentent un grand nombre de caractéristiques d'autres éthers, hydrosolubles, de méthylcellulose. Toutefois, leur point de gélification ther-10 mique est supérieur à 100°C. Il est facile de les préparer en une large gamme de viscosités. Pour l'application comme épaississants de peintures latex, il est particulièrement avantageux d'utiliser une solution aqueuse dont la viscosité, à une concentration de 2$ et à 20°C, est comprise entre 400 et 100 000 cPo et, 15 de préférence, entre 4 000 et 50 000 cPo. Pour d'autres applications, on peut à volonté préparer des produits d'une viscosité inférieure à 400 cPo. Ces éthers de cellulose sont particulièrement utiles dans des compositions aqueuses d'enduction ou latex, comme épais-20 sissants et colloïdes protecteurs, pour la dispersion de particules finement divisées de polymères insolubles dans l'eau. Comme exemples de tels polymères, on peut mentionner les copolymères de composés comprenant une double liaison éthylénique, tels que le styrène et l'acrylonitrilej et d'une dioléfine à doubles liaisons 25 conjuguées, telle que le butadiène, les homopolymères et copolymères de styrène et d'esters acryliques ou méthaeryliques, les homopolymères et copolymères d'halogénures de vinyle et d'halogé-nures de vinylidène et les homopolymères et copolymères d'acétate de vinyle. On peut aussi les utiliser avec un latex d'un polymère 30 carboxylique. Ces compositions d'enduction sous forme de latex sont habituellement additionnées de charges pigmentaires telles que du bioxyde de titane, du si.lfate de baryum, des argiles, du mica, du talc et de la silice. En particulier avec des pigments colorés et 35 des matières colorantes, les éthers de cellulose à la fois hydroxyéthyliques et méthyliques selon l'invention assurent un remarquable développement de la couleur et présentent de bonnes caractéristiques filmogènes et d'autres caractéristiques intéressantes pour l'application. On obtient des résultats satisfaisants 40 en utilisant environ 0,2 à 1,0$ et, de préférence, 0,25 à 0,6$ en 72 15242 2134649 poids de ces nouveaux éthers de cellulose, ce pourcentage étant calculé par rapport au poids total de la peinture prête à l'emploi. Les exemples suivants, non limitatifs, permettront de bien comprendre comment l'invention peut être mise en pratique, 5 ces exemples étant décrits en référence au dessin annexé dans lequel la figure 1 est un diagramme tridimensionnel dont les trois axes rectangulaires AB,AD et AF, qui ont respectivement pour origine 1,0, 1,4 et 0,6, portent trois des arêtes d'un octaèdre dans lequel s'inscrivent les éthers mixtes de cellulose selon 10 l'invention et la figure 2 représente graphiquement les variations de la perte de viscosité (exprimée en pourcentage) de divers éthers de cellulose, simples et mixtes, en solution aqueuse à 1$ et à 25°C, en fonction de la durée, en minutes, écoulée à partir de l'addition d'enzyme cellulolytique à leur solution. 15 Sauf indication contraire, toutes les parties et tous les pourcentages sont indiqués en poids. EXEMPLE 1 Préparation d'hydroxyéthylméthylcelluloses selon l'invention. A) On charge un autoclave de 250 parties (1,55 mole) 20 de linters de coton broyés puis, à plusieurs reprises, on y fait le vide et lron recharge sous pression avec de l'azote. Avec agitation interne, on pulvérise alors sur les linters 356 parties (4,4-5 moles) d'une solution aqueuse à 50$ de NaOH pour former de 1'alcalicellulose. On fait à nouveau le vide dans l'autoclave, 25 on le garnit de 400 parties (7,93 moles) de chlorure de méthyle et l'on chauffe à environ 44°-50°C. On introduit alors de l'oxyde d'éthylène à un débit tel que 400 parties (5*87 moles) d'oxyde d'éthylène soient ajoutées en environ deux heures et demie à trois heures tout en maintenant la température de la réaction entre 44® 30 et 50°C. Le refroidissement est assuré par une double enveloppe de refroidissement et par le reflux des réactifs à point d'ébulli-tion bas et de l'ëther diméthylique. Une fois terminée l'addition de l'oxyde d'éthylène, on chauffe la masse de réaction à 50°C pendant encore une demi-heure avant de refroidir et de purger 35 l'autoclave. Pour éliminer les sels hydrosolubles et les sous-produits, on mélange le produit solide brut (1140 parties comprenant 380 parties d'hydroxyéthylméthylcellulose) avec 85 parties d'une solution aqueuse à 50$ d'acide citrique pour régler le pH à 5,0, 40 puis avec 24 parties d'une solution aqueuse à 40$ de glyoxal. On 72 15242 7 2134649 brasse soigneusement le mélange, puis on le chauffe à 70°-90°C pendant 20 à 30 minutes pour obtenir une réticulation superficielle, résistant à l'eau, de l'hydroxyéthylméthylcellulose. On refroidit le produit brut à la température ambiante, on le lave 5 deux fois par délayage avec 6 parties d'eau froide par partie de produit, on filtre, puis on sèche à 80-120°C. L'hydroxyéthylméthylcellulose ainsi purifiée (375 parties) est une poudre blanche d'un point de gel de 115°C et dont la viscosité, en solution aqueuse à 2$ et à 20°C, est de 35 300 cPo. 10 Son degré de substitution molaire par groupes hydroxyéthyle est de 1,73* son degré de substitution par groupes méthoxyle est de 0,95 et son degré total de substitution est de l,76f Ce produit se disperse aisément dans l'eau et s'y dissout progressivement à pH acide et rapidement à pH basique. Il présente une excellente 15 compatibilité avec les sels. Dans des essais distincts, 100 parties d'une solution à 2$ en poids dissolvent, sans subir de relargage, 38 parties de NaCl, 10 parties de NagHPO^, plus de 50 parties de sucre, 19 parties de Na2C0^ et 11 parties d'Al2(S0^)-^. La solubilité de ces hydroxyéthylméthylcelluloses dans l'alcool 20 aqueux et dans l'acétone est grande. De plus, comme indiqué ci-dessous, leur résistance à la dégradation enzymatique et leur compatibilité dans des essais normalisés de développement de couleur sont toutes deux excellentes. B) Dans un autre essai, on traite 220 parties (1,23 25 mole) de pulpe de cellulose broyée avec 184 parties (2,3 moles) d'une solution à 50$ de NaOH, puis on fait réagir avec 78 parties (1,54 mole) de chlorure de méthyle à 50°C pendant deux heures et demie. On chasse alors le chlorure de méthyle qui n'a pas réagi et l'on introduit 20 parties d'éther diméthylique. On ajoute 30 alors,en deux heures et demie, 360 parties (8,2 moles) d'oxyde d'éthylène, tout en maintenant la température de la réaction à 42-45°C. Lorsque cesse cette réaction, exothermique, on refroidit l'autoclave et on le purge. On pulvérise alors, sur le produit solide de la réaction, 80 parties d'une solution à 50$ d'acide 35 citrique et 16 parties d'une solution à 40$ de glyoxal, puis on chauffe le mélange à 80"C pendant trois heures. On lave à l'eau froide le produit ainsi traité par le glyoxal et on le sèche pour obtenir une hydroxyéthylméthylcellulose purifiée dont le point de gel est de 123°C et dont la viscosité, en solution aqueuse à 2$ en poids et à 20°C,est de 15 600 cPo. Elle présente un degré 72 15242 2134649 de substitution molaire par groupes hydroxyéthyle de 2,66, un degré de substitution par groupes méthoxyle de 0,70 et un degré total de substitution de 1,54. C) On charge un mélangeur de 175 parties (1,08 mole) de 5 linters de cellulose broyés et sur lesquels on pulvérise, en l'absence d'air, 240 parties (3,0 moles) d'une solution à 50$ de NaOH pour former de 1'alcalicellulose. On fait passer celle-ci dans 1« réacteur d'éthérification et l'on ajoute 280 parties (5,55 moles) de chlorure de méthyle. On chauffé le réacteur à 10 42°C puis on ajoute, en deux heures et demie et en élevant progressivement la température jusqu'à 48°C, 280 parties (6,35 moles) d'oxyde d'éthylène. On porte alors la température à 55°C et l'y maintient pendant une heure et demie pour parachever 1'éthérification. 15 On purifie l'hydroxyéthylméthylcellulose brute de la manière décrite sous A) et B) pour obtenir un produit solide blanc dont le point de gel est de 100°C, dont la viscosité en solution aqueuse à 2$ et à 20°C est de 29 700 cPo et qui présente un degré de substitution molaire par groupes hydroxyéthyle de 1,74, un de-20 gré de substitution par groupes méthoxyle de 1,12 et un degré total de substitution de 1,71. Sa résistance à la dégradation enzymatique et sa compatibilité avec les colorants sont excellentes. D) D'une manière analogue, on traite 175 parties (1,08 mole) de cellulose broyée avec 260 parties (3,26 moles) d'une 25 solution à 50$ de NaOH, puis on fait réagir avec 100 parties "(1,9.8 mole) de chlorure de méthyle à 45°C. On purge ^alors le réacteur, on y ajoute 150 parties d'éther diméthylique et, en l'espace de deux heures et à 42°C, 31Q parties (7,0 moles) d'oxyde d'éthylène. Lorsque la réaction, exothermique, est terminée, on purge le 30 réacteur et on y fait le vide pour éliminer les réactifs et sous-produits volatils. On neutralise ce qui reste de NaOH avec de l'acide citrique, puis on ajoute du glyoxal aqueux et l'on traite de la manière indiquée ci-dessus. L'hydroxyéthylméthylcellulose purifiée présente un point 35 de gel de 105eC, sa viscosité en solution aqueuse à 2$ et à 20°C est de 27 800 cPo et elle présente un degré de substitution molaire par groupes hydroxyéthyle de l,6l, un degré de substitution par groupes méthoxyle de 0,88 et un degré total de substitution de 1,43. 72 15242 9 2134649 E) Dans un réacteur de 11,34 1 muni d'un agitateur, on introduit 600 parties (3,71 moles) de pulpe de cellulose broyée. A deux reprises, on fait le vide dans le réacteur et l'on rétablit la pression avec de l'azote. Sur la cellulose agitée, on 5 applique par pulvérisation, en 20 minutes, 680 parties (8,5 moles) d'une solution à 50$ de NaOH. On ajoute alors.250 parties (4,95 moles) de chlorure de méthyle. On chauffe le réacteur à 42°C, on le maintient pendant une heure à cette température, puis pendant 45 minutes à 65°C, pour réaliser une méthylation partielle. Après 10 refroidissement à environ 35°C, on ajoute 400 parties d'éther diméthylique, on règle la température à 40-45°C et l'on ajoute, par fractions de 50 parties toutes les 20 minutes, 600 parties (13,7 moles) d'oxyde d'éthylène tout en maintenant la température de la réaction à 45-50°C. Une fois terminée l'addition d'oxyde 15 d'éthylène, on maintient le réacteur à 55 °C pendant une heure avant de refroidir et de purger. On délaye l'hydroxyéthylméthylcellulose brute avec un mélange de 90$ d'acétone et de 10$ d'eau, on neutralise avec de l'acide acétique cristallisable, puis on traite avec 22 parties 20 d'une solution aqueuse à 40$ de glyoxal et 5,5 parties d'une solution aqueuse à 50$ d'acide citrique pour 1 000 parties d'hydroxy-éthylméthylcell.ulose brute. On chauffe la bouillie à 50°C, on filtre à chaud et l'on sèche le produit solide dans une étuve à ventilation forcée, à 80-120®C. On lave ensuite 1'hydroxyéthyl-25 méthylcellulose sèche en la délayant avec de l'eau froide (à 10-20°C) et en faisant suivre cette opération d'une filtration et d'un nouveau séchage. Le produit ainsi obtenu est une poudre pouvant être dispersée dans lTeau et d'un point de gel supérieur à 160°C. La viscosité de sa solution aqueuse à 2$ et à 20°C est de 30 2 810 cPo. Ce produit présente un degré de substitution molaire par groupes hydroxyéthyle de 1,37, un degré de substitution par groupes méthoxyle de 0,53 et un degré total de substitution de 1,02. Sa résistance à la dégradation enzymatique est médiocre. F) Dans un autre essai, on pulvérise à la température 35 ambiante, sur 600 parties (3,71 moles) de cellulose broyéje, 515 parties (4,50 moles) d'une solution aqueuse à 35$ de NaOH. On fait le vide dans le réacteur et l'on y introduit 200 parties (3,96 moles) de chlorure de méthyle et 200 parties d'éther diméthylique. On chauffe le mélange à 45°C et l'on y ajoute, en l!espace de 40 trois heures et tout en maintenant une température de réaction de 72 15242 2134649 45-50°C, 1 016 parties (23,0 moles) d'oxyde d'éthylène. Après avoir maintenu la température à 50°C pendant encore une heure après avoir terminé l'addition de l'oxyde d'éthylène, on reûoidit le réacteur, on le purge et on le vide» 5 On délaye le produit brut avec de l'acétone aqueuse, on le traite par du glyoxal à pH compris entre 3 et 5 et on le purifie de la manière décrite sous E). Le produit obtenu est une . poudre pouvant être dispersée dans l'eau et d'un point de gel supérieur à l60°C. En solution aqueuse à 2% et à 20°C, sa vLscosi-10 té est de 3 500 cPo et il présente un degré de substitution molaire par groupes hydroxyéthyle de 3,34, un degré de substitution par groupes méthoxyle de 0,66 et un degré total de substitution de 1,92. Il présente une bonne résistance à la dégradation enzymatique. 15 G) En observant le mode opératoire décrit sous A), on prépare une alcalicellulose à partir de 250 parties (1,55 mole) de cellulose broyée et de 132,5 parties (3,30 moles) d'hydroxyde de sodium, puis on la mélange soigneusement avec 400 parties (7,95 moles) de chlorure de méthyle. On chauffe progressivement jusqu'à 20 56°C le mélange ainsi obtenu. On commence l'addition de 300 parties (6,8 moles) d'oxyde d'éthylène lorsque la température de la masse atteint 45°C et l'on termine cette addition en une heure et 42 minutes tout en maintenant une température de 56°C. Après avoir maintenu cette température de 56°C pendant encore une 25 demi-heure, on parachève la réaction d1éthérification en chauffant la masse à 65°C pendant une heure. On purifie l'hydroxyéthylméthylcellulose brute par lavage après traitement par du glyoxal pour obtenir un produit solide blanc dont le point de gel est de 115°C et dont la viscosi-30 té, en solution aqueuse à 2% et à 20°C, est de 80 000 cPo. Ce produit présente un degré de substitution molaire par groupes hydroxyéthyle de 1,53, un degré de substitution par groupes méthoxyle de 1,15 et un degré total de substitution de 1,7^. Sa résistance à la dégradation enzymatique et sa compatibilité avec les pigments 35 et les matières colorantes sont excellentes. H) Dans d'autres essais, on éthérifie de la cellulose avec du chlorure de méthyle et de l'oxyde d'éthylène en utilisant, par mole de cellulose, environ 1,2 à 3,0 moles de NaOH, 1,0 à 6,0 moles de chlorure de méthyle et 3,4 à 6,8 moles d'oxyde d'éthylène 40 pour obtenir une hydroxyéthylméthylcellulose hydrosoluble dont 72 15242 2134649 la composition est définie par les points A à J de la figure 1 du dessin annexé. *Les analyses sont effectuées selon les méthodes décrites dans les normes ASTM D-1346-64 et D-2363-69. On détermine 5 le degré de substitution molaire par groupes hydroxyéthyle et le degré de substitution par groupes méthoxyle par la méthode de Zeisel modifiée, telle que décrite par Cobler, Samsel et Beaver dans Talanta, vol. £ (1962), p. 473, en utilisant l'hydrolyse par l'acide iodhydrlque combinée avec une analyse par chromatographie 10 en phase gazeuse du mélange d'iodures d'alkyle résultant. On détermine le degré de substitution par groupes hydroxyéthyle en appliquant la méthode modifiée, avec anhydride phtalique et pyridine, décrite par Pascal, C.R. Séances Ac. Sci. vol. 248 (1959), P- 225 et aui a été trouvée spécifique de 1'hydroxyle primaire terminal 15 du groupe éther hydroxyéthylique. Le degré total de substitution est donc égal à la somme des degrés de substitution méthoxyle et hydroxyéthyle. On détermine les points de gel en utilisant des solutions aqueuses à 1% que l'on chauffe en ampoules scellées jusqu'à ce que l'on observe une séparation de phases. 20 Une étude détaillée des analyses des hydroxyéthylméthyl- celluloses selon l'invention a permis d'établir une variance analytique (* 3 OO de ± 0,1 pour le degré de substitution molaire par groupes hydroxyéthyle, de ± 0,06 pour le degré de substitution par groupes méthoxyle et de ± 0,2 pour le degré total de 25 substitution. Comme indiqué dans la liste suivante,on a également effectué, pour plusieurs hydroxyéthylméthylcelluloses, des analyses de vérification. INITIAL REVISE HEMC HE (MS) MeO (DS) DTS HE (MS) MeO (DS) DTS 1A 1,73 0,95 1,76 2,12to,23 1,14±0,06 1,95-0,21 1B 2,66 0,70 1,54 2,91Î0,09 0,80Î0,04 1,83^0,16 1F 3,34 0,66 1,92 3,32^0,05 o,6ito,oi 1,87^0,21 1H-2 1,96 0,79 1,49 2,31-0,36 0,83-0,12 2,02Ï0,23 72 15242 2134649 EXEMPLE 2 Utilisation des hydroxyéthylméthylcelluloses selon l'invention comme épaississants de peintures latex. L'utilité des éthers de celluloèe selon l'invention comme épaississants pour des peintures latex est montrée par les 5 valeurs numériques des résultats obtenus avec des peintures latex standard et suivant des essais standard. A) Compositions de peintures On prépare comme solution de réserve des solutions aqueuses à 3# de l'hydroxyéthylméthylcellulose et on les utilise 10 comme solution d'épaississant dans les compositions indiquées ci-après de peintures latex pour extérieurs et pour intérieurs. 1. Peinture latex à base d'acrylate pour extérieurs (mélange maître) Produits Parties en poids 15 eau 124,9 agent de dispersion de pigments* 8,0 tripolyphosphate de potassium 2,0 antimousse361 8,0 conservateur3^* ro *• 0 20 bioxyde de titane 200,0 carbonate de calcium 257,0 surfactif336** 5,0 éthylèneglycol 15,0 latex acrylique 387,0 25 solution à 3$ d'épaississant 167,0 1 175,9 ^sel de sodium d'un acide carboxylique polymérisé (par exemple, le produit vendu par W. R. Grâce & Co. sous l'appellation commerciale "Daxad 30") ^polypropylèneglycol d'un poids moléculaire moyen de 1 200 30 ***chlorure de (chloro-3 allyl)-l triaza-3,5,7 azonia-1 adamantane ****octylphénoxypolyé th oxyé thano1 72 15242 2134649 2. Peinture latex à base d'acétate de polyvinyle pour intérieurs (mélange maître) Produits Parties en poids eau 300,0 5 agent de dispersion de pigments* 6,0 tripolyphosphate de potassium 0,5 nonylphénoxyéthylèneoxyéthanol 4,0 conservateur 1,25 éthylèneglycol 25,0 10 bioxyde de titane 250,0 carbonate de calcium 100,0 argile 125,0 agent de coalescence***** 16,0 latex d'acétate de polyvinyle 250,0 15 antimousse non ionique 2,0 solution à 3$ d'épaississant 167,0 1 246,75 *voir ci-dessus ***voir ci-dessus TT***mono-isobutyrate de triméthyl-2,2,4 pentanediol-1,3 20 B) Essais 1. Effet épaississant On mesure la viscosité de la peinture 24 heures après sa préparation. Une viscosité de 85 à 100 unités. Kreb* est normalement désirée avec 3,6 à 6,0 g d'hydroxyéthylméthylcellulose par 25 litre de peinture, c'est-à-dire avec 0,2 àC^$ en poids d'hydroxyéthylméthylcellulose dans la peinture prête à l'emploi. *Les unités Kreb sont définies auxpages 66 et 74 à 76 de l'ouvrage de T. C. Patton, "Paint Flow and Pigment Dispersion", éditeur Interscience (1964). Cette mesure de viscosité est effee-30 tuée suivant les indications de la norme ASTM D 562-55. 2. Développement de la couleur On nuance séparément des échantillons de peinture maître avec des colorants standard, à la température ambiante et à 49°C. L'échantillon chauffé imite le nuançage de la peinture maître à 35 chaud à partir d'une opération de broyage. On effectue alors sur une carte de Penopae (panneau avec dessins géométriques en noir sur fond blanc) des applications de 10 cnP de chacun des échantillons de peinture teintés, puis on 72 15242 2134649 frotte avec le doigt le feuil de peinture encore humide, jusqu'à ce que la zone soit presque sèche. Après séchage final, on effectue la comparaison visuelle de la couleur de la zone frottée et de celle de la zone non frottée et l'on affecte des notes par 5 comparaison avec des types de référence, la note 1 indiquant un parfait développement de la couleur et la note 10, un grave défaut de développement de la couleur. 3. Ecoulement et égalisation On effectue des applications à la brosse en appliquant O 10 20 g de peinture latex sur line surface de 0,186 m . On mesure l'effet de l'épaississant sur l'écoulement et sur l'égalisation, par comparaison avec des badigeons standard, avec une note allant de 1 (résultat le meilleur) à 10 (résultat le plus médiocre). 4. Stabilité à la dégradation enzymatique 15 Pour évaluer la résistance à la dégradation enzymatique, on inocule un enzyme cellulolytique standard (Cellase 1 000) à des échantillons de peinture et l'on mesure périodiquement leurs viscosités. Le pourcentage de perte de viscosité sert de mesure de la résistance à la dégradation enzymatique, la réduction de 20 viscosité étant d'autant plus faible que la résistance est meilleure. C) Résultats Les résultats obtenus par l'emploi d'hydroxyéthylméthyl-cellulose (HEMC) pour épaissir les mélanges maîtres de peintures 25 latex des compositions 1 et 2 ci-dessus sont consignés dans le tableau 1, page 17, qui contient aussi, à titre de comparaison, les résultats obtenus avec des épaississants du commerce, à base d'hydroxypropylméthylcellulose (HPMC) et d'hydroxyéthylcelluloses (HEC). On remarque que les peintures épaissies avec HEMC fournis-30 sent un meilleur développement des couleurs que celles qui sont épaissies avec HPMC et une meilleure résistance à la dégradation enzymatique que celles qui sont épaissies avec HEC. En même temps, on obtient avec HEMC un effet épaississant et des caractéristiques d'écoulement et d'égalisation qui, dans l'ensemble, sont équiva-35 lents à ceux obtenus avec HPMC ou avec HEC. EXEMPT F. 3 Influence des hydroxyéthylméthylcelluloses sur le développement des couleurs D'autres données concernant l'influence des hydroxyéthylméthylcelluloses sur le développement de couleurs avec plu-40 sieurs pigments ou colorants pigmentaires du commerce, dans le 72 15242 2134649 cas de la composition 1 (peintures latex acrylique pour extérieurs) sont consignées dans le tableau II, page 18. EXEMPLE 4 Résistance à la dégradation enzymatique des peintures épaissies par des hydroxyéthylméthylcelluloses 5 De plus amples renseignements sur l'influence du rem placement des épaississants connus (HPMC, HEC) par des hydroxyéthylméthylcelluloses selon l'invention sur la résistance à la dégradation enzymatique de peintures de composition n° 1 ci-dessus (peintures latex acryliques pour extérieurs) sont fournis dans 10 le tableau III, page 19. EXEMPLE 5 Essai de résistance à la dégradation enzymatique (essai Lindenfors modifié) Pour permettre une évaluation plus rapide de la résistance à la dégradation enzymatique des hydroxyéthylméthylcellulo-15 ses, on a mis au point un essai Lindenfors modifié (perte de viscosité) suivant lequel on utilise une solution aqueuse à 1$ de l'éther de cellulose et contenant, par rapport à celui-ci, 10$ de cellulase, cette solution étant réglée à pH 7*0 t 0,2. Suivant cet essai, on obtient, en 30 minutes ou moins, des pertes de 20 viscosité qui sont en correspondance avec les essais standard de stabilité tels que décrits dans l'exemple 2. Appareil et produits : - vîscosimè'tre R0T0VISK0 (marque déposée) (constructeur : Gebrtider Haake KG) avec coupe et rotor modèle SV-1 pour la mesure 25 de viscosité de 400 à 70 000 cPo en observant une vitesse de cisaillement de 529 s-1 à 582 tr/mn. - solution aqueuse à 1$ de l'éther de cellulose,réglée à pH 7*0 - 0,2. - solution aqueuse à 1$ de l'enzyme (Cellulase) 30 Mode opératoire : On garnit la coupe du viscosimètre de 12 en? de la solution à 1$ d'éther de cellulose et on la dispose, ainsi que le rotor SV-1, dans la jaquette thermostatique (25- 1°C). On met l'appareil en marche à 582 tr/mn, puis on lit la viscosité ini-35 tiale de cette solution à 1$ (échelle de zéro à 100; 400-70 000 cPo). On débraye le mécanisme d'entraînement, on ajoute 1,2 enP de la solution à 1$ d'enzyme et l'on embraye de nouveau pour mesurer les variations de la viscosité en fonction du temps. La perte de viscosité est calculée en pourcentage par rapport à la 40 viscosité initiale, après l'addition de l'enzyme cellulolytique. 72 15242 2134649 Résultats : Les résultats sont Indiqués dans le tableau IV, page 20, et dans la figure 2 du dessin annexé. Dans les conditions d'hydrolyse rapide selon l'essai Lindenfors modifié, la perte de viscosi-5 té de la solution d'éther de cellulose est pratiquement complète en 30 minutes. La résistance à la dégradation enzymatique mesurée par cet essai correspond bien aux essais accélérés, de 4 à 8 semaines, des exemples 2 et 4. lie fait que, dans cet essai, la perte de viscosité des hydroxyéthylméthylcelluloses soit inférieure 10 à environ 60$ en 30 minutes montre leur supériorité, du point de vue de la résistance à la dégradation enzymatique, dans l'utilisation comme épaississants pour peintures latex. Dans le tableau IV sont également indiqués les résultats de l'essai de développement des couleurs tel que décrit dans 15 l'exemple 2 avec utilisation de la composition de peinture latex acrylique pour extérieurs, additionnée de pigments (noir, rouge et violet), normalement disponibles sur le marché. Combinant les avantages d'une meilleure résistance à la dégradation enzymatique et d'une bonne compatibilité avec les pigments, comme le montre 20 l'essai de développement des couleurs, les hydroxyéthylméthylcelluloses selon l'invention représentent un progrès remarquable. Ces nouveaux produits, hydrosolubles et ne se giLifiant pas, sont également utilisables pour beaucoup d'autres applications, comme épaississants, colloïdes protecteurs et constituants de composi-25 tions filmogènes solubles. TABLEAU I Utilisation des hydroxyéthylméthylcelluloses comme épaississants pour peintures latex Substitution Développement des couleurs P Viscosité Point (en unités Température Résistance h aux enzymes Ecoulement (Perte de et latex sant 1,2 HE (MS) MeO (DS) DÏS (°C) après 24 h. ambiante (49°C) égalisation Composi- HPMC (1,0 HP) 0,9 70 93 ~mm 4 4 tion 1 acrylate, HEC 2,50 0 1,00 >100 98 2 - pour extérieur HEMC-1A 1,73 0,95 1,76 115 104 2 2 4 HEMC-1C 1,74 1,12 1,77 100 103 2 2 4-5 HEMC-1P 3,34 0,66 1,89 >160 93 2 3 2-3 HEMC-1H-1 2,10 0,97 1,71 104 2 2 4 HEMC-1D 1,61 0,88 1,43 105 100 2 2 4-5 Composi- HPMC (1,0 HP) 0,9 « ~ 70 89 — 2 4 tion 2 1 acétate de polyvinyle, pour intérieur 2,66 1,44 HEMC-1B 0,70 123 82 — 2 4 5$ 25 $ 2$ 6% 95* 12$ 0 $ 5$ •) 6,0 g/1, soit 0,43$ en poids pour la composition 1 et 0,40$én poids pour la composition 2 ' HPMC = hydroxypropylméthylcellulose - HEC = hydroxyéthylcellulose > Blue C Colorant (marque déposée, fabricant : Hercules Inc.) 1 0,5 ppm d'enzyme Cellase 1000 (marque déposée). t-o K> -fc* l-1 ->! -fc» o* O TABLEAU II Essai de développement des couleurs - 49°C. i Substitution & Epaississant"^ HE (MS) MeO (DS) DTS (°C) Point Viscosité de gel (unités Kr^D.) Blue "c" Notation 2,3 Rouge Bleu de Noir de Monas-phtalocyanine carbone tral VioletJ HPMC (1,0 HP) 0,9 70 95 . 4 2 4 5 4 HEC 2,50 0 1,00 >100 108 2 2 2 2 2 HEMC-1A 1*73 0,95 1,76 115 104 2 2 2 2 2 HEMC-1B 2,66 0,70 1,54 123 77 2 3 2 3 2 HEMC-1C 1,74 1,12 1,71 100 103 2 2 2 2 2 HEMC-1H-1 2,10 0,97 1,71 >100 104 2 2 2 2 2 *-4 N> en K» NO 00 1) 6,0 g/1, soit 0,43$ en poids. 2) Notation 3)Pigments : Bleu Noir de carbone Rouge Monastral (fabricanfcE.I. du Pont de Nemours & Go.) Violet J Universal Colorant {fabricant : California Ink Corp.) 1 = Excellent; 10 » très médiocre Blue "c" - Super Imperse Blue C - Type X 2688 (marque déposée; fabricant de phtalocyanine (fabricant : Color Corp. of America) Hercules U» 42» O «O TABLEAU III Résistanoe à la dégradation enzymatique"'' de peintures latex acryliques épaissies par des hydroxyéthylméthylcelluloses Epaissis- Substitution Point de Viscosité Kreb Perte de vis- sant2'-5 HE(MS) MeO(DS) DTS gel Ce) initiale 7 j ours 14 jours 28 jours 56 jours cosite en 0 semaines HPMC (1,0 0,9 70 93 89 83 83 83 11$ HEC 2,50 0 1,00 > 100 98 82 77 72 69 30$ HEMC-1A 1,73 0,95 1,76 104 103 102 100 100 99 5$ HEMC-1C 1,74 1,12 1,77. 100 103 100 99 97 96 6$ HEMC-1H-1 2,10 0,97 1,71 103 97 95 92 — 9$ HEMC-1H-2 1,96 0,79 1,49 >160 87 83 82 83 79 10$ HEMC-1F 3,34 0,66 1,89 >160 93 90 88 85 84 10$ HEMC-1D l,6l 0,88 1,43 105 100 90 88 87 85 15$ HEMC-1B 2,66 0,84 1,54 123 86 77 78 77 72 16$ 1^0,5 ppm d'enzyme Cellase 1000 (marque déposée) 2^6,0 g/1, soit 0,43$ en poids 3) HPMC = hydroxypropylméthylcellulose HEC « hydroxyéthylcellulose "•«4 K) Ln K) vo K> OJ O vO TABLEAU IV Essai Lindenfors Modifié, (résistance à la dégradation enzymatique) Ether de Substitution cellulose1^ HE (MS) MeO (DS) HEC MC HPMC-65HG HPMC-J 12 HPMC-J 75 HEMC-T HEMC-1A-1 HEMC-1G HEMC-1H-4 HEMC-1H-5 HEMC-1H-6 HEMC-1H-7 HEMC-1H-8 2,50 0 (0,15 HP) (1,0 HP) (1,0 HP) 0,13 2,12 1,53 1,09 1)33 1,49 1,15 1,27 "nEs Point de Viscosité Perte de viscosité,#2^ Développement des gel (°c) à 2$ (cPo) 2 mn 30 mn couleurs-5^ (49°C) 0 1,00 >100 8 000 73 1,8 1,8 50 8 000 69 1,8 1,9 65 4 000 50 0,9 70 12 000 23 0,9 — 75 75 000 38 1,69 1,82 80 6 000 55 1,14 1,95 115 6 000 13 1,15 1,74 115 80 000 14 1,27 1,81 105 84 000 15 1,30 2,08 124 24 000 19 1,35 2,10 110 95 000 13 1,25 1,96 106 56 000 17 1,29 1,90 104 38 000 5 78/10 88/10 83 56 70 (69/10) 46 40 47 49 38 50 24 2/2/2 10/10/10 10/10/10 10/10/10 10/10/10 10/10/10 2/3/2 3/3/3 4/2/5 4/2/5 3/2/5 4/3/5 D -xl NJ Un K> -fc» K> ro o HEC » hydroxyéthylcellulose (produit vendu sous l'appellation "Natrosol 25HR" par Hercules Inq.) MC = méthylcellulose HPMC - hydroxypropylméthylcellulose HEMC-T= hydroxyéthylméthylcellulose (produit vendu sous l'appellation "Tylose MH11 par Kalle AG) 2 ) 'Essai Lindenfors modifié (résistance à la dégradation enzymatique) -^Pigments : Aquablak (marque déposée] fabricant : City Service); Rouge Monastral (marque déposé^; fabricant : E.I. du Pont de Nemours & Co); Violet J (marque déposée; fabricant : California Inlç Corp) K> ■E* O-4^ -O / 72 15242 2i 2134649 REVENDICATIONS 1.- Hydroxyéthylméthylcelluloses hydrosolubles, caractérisées par le fait qu'elles présentent un point de gélification thermique supérieur à 100°C, un degré de substitution molaire par 5 groupes hydroxyéthyle de 1,0-3,5» un degré de substitution par groupes méthoxyle de 0,6-1,6 et un degré total de substitution de 1,4-2,4. 2.- Hydroxyéthylméthylcelluloses selon la revendication 1, caractérisées par le fait que leur degré de substitution par 10 groupes méthoxyle est de 0,8-1,4 et leur degré total de substitution, de 1,6-2,1. 3.- Hydroxyéthylméthylcelluloses selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisées par le fait que leur solution aqueuse à 2$ en poids présente, à 20°C, une viscosité compri- 15 se entre 400 et 100 000 cPo. 4.- Hydroxyéthylméthylcelluloses selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées par le fait que leur solution aqueuse à 2$ en poids présente, à 20°G, une viscosité comprise entre 4 000 et 50 000 cPo. 20 5.- Hydroxyéthylméthylcelluloses selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées par le fait que la perte de viscosité de leur solution aqueuse à 1,0$ en poids, après l'addition d'enzyme cellulolytique à raison de 10$ du poids de l'hydroxyéthylméthylcellulose, est, en 30 minutes et à 25°C, lors-25 que mesurée par l'essai Lindenfors modifié, inférieure à 60$. 6.- Hydroxyéthylméthylcelluloses selon la revendication 5, caractérisées par le fait que leur solution aqueuse à 2$ en -poids présente, à 20°C, une viscosité d'au moins 4 000 cPo. 7.- Procédé de préparation d'une hydroxyéthylméthyl-30 cellulose selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on prépare d'abord une alcalicellulose en mettant de la cellulose en contact avec 1,2 à 3,0 moles de NaOH, en solution aqueuse à 35-70$ en poids, par mole de cellulose, qu'on mélange ensuite l'alcalicellulose avec 1,0 à 6,0 moles c'a chlorure de méthyle par 35 mole de cellulose, que l'on chauffe le mélange à 40-50°C et que l'on ajoute, en l'espace de deux heures et demie à quatre heures et en maintenant une température de 40-60°C, de l'oxyde d'éthylène à raison de 3,4 à 6,8 moles par mole de cellulose» 72 15242 22 2134649 8.- Procédé selon la revendication J, caractérisé par le fait qu'après l'addition de l'oxyde d'éthylène, on chauffe le mélange réactionnel à 55-80°C pendant douze minutes à trois heures. 9.-Composition de revêtement tt d'enduction, caractérisée 5 par le fait qu'elle comprend une dispersion, en un latex aqueux, de particules finement divisées d'un polymère insoluble dans l'eau et préparé à partir d'au moins un monomère — éthyléniquement non saturé, un pigment et 0,2 à 1,0$ en poids, par rapport au poids total de la composition, d'une hydroxyéjbhylméthylcellulose telle 10 que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 10.- Composition selon la revendication 9, caractérisée par le fait que le latex aqueux est une dispersion d'un polymère choisi dans le groupe constitué par un copolymère de styrène et de butadiène, un polyacrylate et un acétate de polyvinyle.