La présente invention concerne un nouveau procédé de réalisation de moulages résistants à la chaleur,et plus particulièrement un procédé de réalisation $e moulages présentant d'excellentes résistances thermiques et chimiques ainsi des propriétés mécaniques et électriques excellentes. Quant auxmoulages résistants à la chaleur» on connaît les moulages de polyimidestels qu'ils sont décrits dans le brevet britannique n° 981.5^3* mais les moulages n'offrent pas toujours des propriétés mécaniques suffisantes» telles que l'élasticité à la flexion et la résistance à la traction» ainsi quiune résistance chimique suffisante» par exemple résistance aux alcalis» et les matières présentent une faible usinabilité au moulage. Par conséquent, la demanderesse a étudié la mise au point de nouveaux moulages présentant des propriétés encore bien meilleures et elle a réussi à obtenir de nouveaux moulages possédant différentes propriétés remarquables. C'est-à-dire que l'invention a pour ob|»t un procédé de préparation de nouveaux moulages résistants à la chaleur et présentant des propriétés thermiques et mécaniques excellentes» telles que l'élasticité à la flexion» la résistance à la traction à des températures supérieures» et également une résistance chimique et électrique excellente aux températures élevées. D'autres objets et avantages de l'invention seront mieux compris à l'aide de la description qui va suivre et des exemples. Selon le procédé de l'invention» on obtient les moulages ci-dessus résistants à la chaleur par moulage par compression d'un polymère pulvérulent contenant les unités récurrentes suivantes : 0 0 H il .Nv Nv C C C R, C-Rl N-R,-ÏT R- \ / H / \ / 3 \ / 2 A Ax 0 C Il H 0 0 35 dans lesquelles A représente un atome d'oxygène» un atome de soufre ou NR (dans lequel R représente un atome d'hydrogène ou BAD ORfGlNAL| 69 22867 2 2012413 un groupe hydrocarboné); R^ représente un groupe aromatique tétra-valent, Rg représente un groupe trivalent contenant au moins trois atomes de carbone, et R^ représente un groupe bivalent contenant au moins deux atomes de carbone, l'opération s'effec-5 tuant à une température comprise entre le point de transition secondaire dudit polymère et une température de 300°C supérieure au point de transition secondaire, et à une pression de 50 à 3000 kg/cm2. Dans l'imité récurrente du polymère ci-dessus, on 10 a avantage à ce que R^ soit un groupe tétravalent contenant au moins un noyau de six atomes de carbone comportant une insaturation de typeïfcB|ériique, les quatre dites liaisons étant liées directement à différents atomes de carbone et une paire de l'atome d'azote et de l'atome A étant liée aux atomes de 15 carbone adjacents aux noyaux de type benzéniquehexagonal du groupe R^. Comme exemples particulièrement Intéressantsde groupe on peut citer 20 AxJ dans lesquels Z représente un groupe bivalent tel que -0-, 25 -CH2-, -C(CH^)2-, -NH-, -C0NH-, -S02- et analogues. Rg est un groupe trivalent contenant au moins un noyau de six atomes de carbone possédant une insaturation de type benzénique, et on a avantage à ce que les trois liaisons soient liées directement à différents atomes de car%>ne et 30 qu'une paire de groupes carbonyle soit liée aux atomes de carbone adjacents aux noyaux de type benzénique hexagonal du groupe Rg. Comme exemples particulièrement intéressants de groupe Rg, on peut citer 35 »*f> ORIGINAL 69 22867 3 2012413 dans lesquels Z a la même signification que ci-dessus, R^ de l'unité récurrente ci-dessus est un groupe bivalent contenant au moins un noyau de six atomes de carbone possédant une insaturation de type benzénique, et on avantage à ce que les deux dites liaisons soient liées directement à différents atomes de carbone. Comme exemples particulièrement intéressants de ce groupe, on peut citer 10 *5 dans lesquels Z a la même signification que ci-dessus. De plus» on a avantage à ce que le groupe A soit un atome d'oxygène bien qu'il puisse être un atome de soufre ou NR comme indiqué ci-dessus. De même, le polymère ci-dessus utilisé selon 20 l'invention possède de préférence une viscosité inhérente (30°C, supérieure à Ôfcl» ou mieux mtre 0»5 et 5„ On peut préparer à l'heure actuelle le polymère contenant l'unité récurrente ci-dessus à utiliser selon l'invention par la réaction d'un anhydride d'acide tétracarboxylique 25 ayant la formule générale suivante s î î ✓V/N /V \ /R*-\ /\ /° V A NA' r. 30 jf 0 (I) S 35 ou d'un anhydride d'acide tétracarboxylique ayant la formule générale suivante (il) 0 0 „ „ 0 0 Il M H H 11 H Cv C-N N-C. C / \ / \/ \/ \ 0 R, R„ 0 \ / C II 0 RA' AR 2\ / Sf 0 (II) bad original* 69 22867 4 2012413 (R1# Rgj A et R dans les deux formules ci-dessus ont les mêmes significations que précédemment), etcdhine diamine organique de formule suivante (III) HgN - Rj - NHg (III) 10 dans laquelle R^.a la même signification que ci-dessus. Dans ce cas, on prépare le polyamido-acide ortho-substitué et on obtient le polymère en chauffant le composé à une température supérieure à 100°C pour déshydrater et fermer le noyau. 15 î ?H H2 HÎ ÎH / N0 R1 R2 H00C RA \ \ AR C00H On peut obtenir l'anhydride de l'aéide tétracarboxyli* 20 que représenté par la formule ci-dessus (I) par chauffage du composé représenté par la formule précédente (il) et on peut facilement préparer ce dernier composé (II) par la réaction de condensation suivante i 25 30 35 11 R-, +20. > R0— CY RA NAR ? (iv) i (y) o II ï /\ S\ /Ns /c\ °\ /-v\ /\ /C~R\ /( C A nA' C dans laquelle Y représente un atome d'halogène, 1^ \ ^/"2 -2HY BAD ORIGINAL 69 22867 5 2012413 On peut réaliser cette réaction en mettant seulement en contact les deux constituants dans un solvant minéral r. oit'o'pèré en général à une température inférieure à la température ambiante» en particulièr entïfce ° -50°C eto°C» et une fois la réaction terminée» 5 on peut utiliser le système réactionnel dans le stade de polymérisation Vivant tel quel. La diamine disubstituée aromatique représentée par la formule générale IV utilisée dans la réaction ci-dessus est un composé comportant deux groupes constitués chacun par un radical 10 amino et un radical AR ( dans lequel A et R ont les mêmes significations que ci-dessus) liés l'un l'autre aux positions en ortho du noyau aromatique. Comme exemples particulièrement intéressants de cestdiamines disubstituées aromatiques» on peut citer les composés de formules suivantes s 15 30 dans lequelles Z est une liaison carbone-carbone reliant directement des noyaux aromatiques ou un groupe reliant des noyaux aromatiques» tel que s -0-, -NH-, -C®-, -S-, -0$0-, -§0-, et -§0§-, 35 i De même l'anhydride 4-chloroformylphtalique représenté par la formule générale ci-dessus (V) peut être un composé BAD ORIGI! NAlj] 69 22867 6 2012413 satisfaisant à la définition ci-dessus» mais on préfère utiliser un composé aromatique. Comme exemples de ce composé, on peut citer le monohalogénure-anhydride de l'acide trimellique et les mono= halogénures des anhydrides d'acidestricarboxyliquessuivants, à savoir l'anhydride d'acide 2,3,6-naphtalène- tricarboxylique, l'anhydride d'acide 2»3>5-naphtalène-tricarboxylique» l'anhydride d'acide 2,2',3-biphénylcarboxylique, l'anhydride 2-(3,4-dicarboxy-diphényl)-2-(3-carboxyphénylpropane, l'anhydride d'acide l»2»4-naphtalène-tricarboxylique» l'anhydride d'acide 1,4,5-naphtalène-tricarboxylique» l'anhydride d'acide 2»3,5*pyrazine-tricarboxylique, 1'anhydride 2-(2,3-dicarboxyphényl)-2-(3-earboxy-phényl>propane, l'anhydride de 1- {2*3-dicarboxyphényl)-1-(3-carboxyphényl>éthane» l'anhydride de l-(3»4-dicarboxyphényl)-l-(4-carboxyphényl)-éthane, l'anhydride de (2* 3-dicarboxyphényl H 2-carboxyphényl)méthane, l'anhydride de l»2s3-benzènetrlcarboxyliques et l'anhydride de 3*3j4-tricarboxybenzophénone (le groupe halogéno-formyle dans ces exemples est situé sur un atome de carbone non adjacent au groupe carbonyle constituant l'autre alihydride d'acide). On peut utiliser seuls ou en mélange les anhydrides de diacides tels que ceux représentés en (î) et (II). Comme exemples pratiques de diamines» on peut citer la m-phénylènediamine, la p-phénylènediamlne» le 2»2-bis (p-aminophényl)-propane» le 1»l-bis(p-aminophényl)-éthane» le 4,4'-diaminophénylméthane» la benzidine» le sulfure de 4»4'-diamino-diphényle, la 4,4'-diaminodiphénylsulfone, la 3»3'-diaminodiphényl-sulfone, le p-bis(4-aminophénoxy)-benzène» l'éther 4»4'-diamino-diphénylique» le 1,5-diaminonaphtalène» le 3i3'-diméthyl-4»4'-diaminodiphényle» le 3*4'-diaminobenzanilide» le 4-(p-aminophén9xy)-4'-aminobenzanilide» l'éther 3»4'-diamlnodiphénylique» la 3»3'-diméthoxybenzidine» le 2»4-bis(2-amino-l»1-diméthyléthyl)-toluène, l'éther de 4,4'-bis(2-amino-l,1-diméthyléthyl)-diphényle» la m-xylylènediamine» la p-xylylènediamine, le bis(4-aminocyclohexyl)-méthane, l'hexaméthylènediamine» l'heptaméthylènediamine» l'octa-méthylènediamine, la nonaméthylènediaminé» la 4,4-diméthylhepta-méthylènediamine, la 3-méthoxyheptaméthylènediamines le 2»1»1-diaminododécane» le 1»4-diaminocyclohexane et analogues. BAD 0B1G^L 69 22867 7 2012413 On peut obtenir "¥ polymère utilisé selon l'invention par la réaction des composés représentés par les formules (il) et (III), mais on peut copolymériser avec les composés ci-dessus un anhydride d'acide tétracarboxylique, une triamine ou une tétramine. 5 Dans ce cas, on peut utiliser l'acide carboxylique ci-dessus (II) et (III) sous forme d'un mélange jusqu'à 70 moles % d'un dianhydride d'aside tétracarboxylique (V) de formule suivante : 15 (dans laquelle R^ est un radical tétravalent contenant au moins 4 atomes de carbone). On peut utiliser comme dianhydride d'acide tétracarboxylique de formule ci-dessus (V) tout anhydride satisfaisant à la définition précédente, et on peut citer normalement, par 20 exemple le dianhydride de l'acide pyromAlique, le dianhydride de l'acide 1,2,3»4-butanetétracarboxylique, le dianhydride de l'acide 1,2,4,6-hexanetétracarboxylique» le dianhydride de l'acide 3*3's 4,4'-benzophénonetétracarboxylique et le dianhydride de 1'acide 1,2,4,6-cyclohexanetétracarboxylique, 25 Parmi ces derniers l'utilisation duldianhydride de l'acide pyromellique présente un intérêt particulier et on peut copolymériser le dianhydride d'acide tétracarboxylique (V) jusqu'à 70 moles La triamine ou la tétramine est de préférence un composé dans lequel les groupes amino sont liés aux 30 atomes de carbone adjacents du groupe amino de la diamine. On réalise la réaction de polymérisation par un procédé de polymérisation en solution. Dans ce cas» on a arantage à ce que le solvant utilisé dans la polymérisation soit inactif vis-à-vis des diamines ou des anhydrides de diacides et qu'il diaaôlve 35 au moins une de ces matières premières. Quant au solvant» on peut utiliser le diméthylformamlde» le diméthylacétamide, le BAD ORIGINAL] 69 22867 8 2012413 diéthylacétamide, la N-méthyl-2-pyrrolidone» le N-méthylcaprolactanse la tétraméthyluree, la pyridine» la diméthylsulfone» l'hexaméthyl-phosphoramide» la tétraméthylènesulfone» la butyrolactone et la N-acétyl-2-pyrrolidone. On peut les utiliser seuls ou en mélange, 5 et on peut également les utiliser conjointement avec du benzène, du toluène, du nitrobenzène» du chlorobenzène, du dioxane ou du cyclohexane. De plus, pour éviter la réduction de la viscosité du polymère formé, provoquée par son hydrolyse lors de la réaction de polymérisation, l'utilisation d'un solvant exempt d'eau donne 10 . de meilleurs résultats, mais le solvant peut contenir une faible quantité d'eau. La quantité du solvant organique peut être suffi-s ante pour dissoudre les monomères, et on utilise en général la quantité de solvant nécessaire pour obtenir une teneur en cons-15 tituants solides de 0,05 à. 50#« La température de la réaction doit être suffisante pour entraîner la polymérisation» on préfère opérer entre -60*C et l?0°Co Le polyamido-acide orthosubstltué est en général 20 soluble dans les solvants polaires organiques. En dissolvant le polymère dans ce solvant organique et en ajoutant à la solution un produit non solvant, on précipite le polymère sous forme de poudre que l'on récupère, que l'on sèche et que l'on pulvérise par voie mécanique si nécessaire, et on le chauffe à une tempé-25 rature supérieure à 100°C, de préférence supérieure à 200°C, pour obtenir les poudres du polymère de l'invention. Quand on utilise le composé (î) comme matière première, on obtient au préalable un noyau oxazole,un noyau thiazole ou un noyau imidazole, mais quand on effectue la polymé-30 risation en utilisant le composé (II) ci-dessus, il est nécessaire de former un noyau oxazole» un noyau thiazole ou un un noyau imidazole en éliminant dans»la réaction R0H par chauffage etc», en plus de la formation d'un noyau imido» mais l'importance de la condensation du noyau peut être supérieure à 20JÉ. De même, 35 comme non-solvant utilisé pour la préparation des poudre de polymère» on peut citer les hydrocarbures liquides» les éthers aliphatiques, les éthers alicycllques» le benzonitrile» les BAD ORIGINE 69 22867 9 2012413 hydrocarbures halogénés et analogues, mais on a avantage à utiliser un agent de précipitation consistant en un mélange d'eau et d'un alcool ou en un mélange d'eau et d'une cétone. De même, comme mentionné ci-dessus, lors de la 5 formation du polyasido-acide, ortho-substitué, on peut effectuer la copolymérisation tout en remplaçant une partie de la diamine organique par une triamine organique ou une tétramine organique» Dans ce cas, on obtient par chauffage un copolymère contenant un groupe imido et un groupe imidazopyrrolone en plus du groupe 10 benzoxazolimido, et le copolymère permet d'obtenir par moulage par compression un article moulé intéressant. Comme exèmplesavantageux de diamines organiques à utiliser, on peut citer la 4,4'-oxydianiline, la 4,4'-méthylène-dianiline, la benzidine, la m-phénylènediamine» la 4»4'-isopro-15 pylidène-dianiline, le 3,4'-diaminobenzanilide, la 1,5-naphtalène-diaminé etc. De même, comme tétramines organiques(il faut que deux groupes amino soient liés à des atomes de carbone adjacents) à utiliser dans le procédé ci-dessus, on peut citer la 4,4',oxybis-20 (o-phénylènediamine), la 4,4'-méthylènebis(o-phénylènediamine), la 3,3',4,4'-biphényltétramine» la 1,2,4,5-benzènetétramine, la 2,2,6,7-naphtalène-tétramine et analogues. Quant au taux de polymérisation du polyamido-acide ortho-substitué (y compris ses copolymères), sa viscosité loga-25 rythmique mesurée sous forme d'une solution à 0,5# dans la N- méthylpyrrolidone à la température de 30°C est de préférence supérieure à 0,1, en particulier entre 0,5 et 5„ Il n'est pas toujours nécessaire de préparer les poudres du polymère pour le moulage par compression par le procédé 30 de précipitation ci-dessus avec addition du produit non solvant. En d'autres termes, on peut précipiter le polyamido-acide ortho-substitué en ajoutant un catalyseur,tel qu'une aminé tertiaire, à une solution du polymère, ou comme le cas peut se présenter on peut couler une pellicule du polymère à partir de sa solution, 35 et on peut ensuite pulvériser la pellicule. La dimension des graine de poudre n'a pas d'influence importante sur le moulage. C'est-à-dire que, même si la dimension BAD ORIGINAL^ 69 22867 10 2012413 de grain des poudres est aussi grossière que 0,297 mm, on peut préparer des articles moulés possédant une résistance élevée à partir des poudres du polymère en opérant par moulage par compression. Cependant, pour améliorer encore la résistance et 5 l'état de surface des articles moulés, on a avantage à ce que la dimension de grain des poudres soit supérieure à 0,149 mm. En général, on utiiise des poudres de polymère possédant une dimension de grain moyenne de 0,fcl à 300 microns. En opérant selon le procédé de l'invention, on 10 moule les poudres de polymère ainsi préparées par chauffage à une température comprise entre le point de transition secondaire (Tg) du polymère ët'une température supérieure de 300°Ci au 5 point de transition. Cependant, en général, le polymère de l'invention, en particulier le polyoxazoleimide, possède un point 15 de transition secondaire compris entre 280 et et on a avantage ensuite à opérer avec une température de moulage de 300 à 500°C environ. On peut facilement déterminer le point de transition secondaire du copolymère de l'invention en augmentant la tempéra-20 ture du polymère à raison par exemple de 20*qflnn tout en mesurant le module d'élasticité du polymère à chaque température et en contrôlant la température à laquelle le module d'élasticité diminue brusquement. On peut réaliser, de manière satisfaisante le 25 moulage par compression des poudres des polymères en opérant à une pression de 50 à 3000 kg/cm , en général à une pression comprise A entre 100 et 500 kg/cm . Dans le cas du moulage par compression des poudres de polymère, on peut les mélanger aux poudres d'un polymère 30 fluoré, tel que le polytétrafluoréthylène, le poly(chlorotri- fluor éthylène) ou un copolymère d'éthylène-propylène fluoré; aux poudres d'un polyamide aromatique, telles que le poly(N-méthyl-p-phénylènetéréphtalamide)ouJepoly(N-méthyl-p-phénylèneisophtalamide); MoSgjà des poudres métalliques, du graphite, des poudres de verre, 35 des fibres de verre, des poudres de quartz ou des poudres de mica. On peut mélanger ces additife aux poudres de polymère ou on peut les précipiter ensemble avec les poudres de polymère par addition BAD ORIGINAL 69 22867 « 2012413 de l'additif à la solution du polymère avant la technique de précipitation. L'addition "de polymère fluoré, MoSg ou graphite contribué à réduire le coefficient de frottement des moulages, 5 alors que l'addition de poudres métalliques ou de graphite contribue à augmenter la conductivité électrique ou la conducti-vité thermique des moulages. De même, l'addition de poudres de verre, de poudresde quartz, de poudres de mica ou de fibres de verre contribue à améliorer la résistance et la rigidité des 10 moulages, La quantité d'additifs est habituellement comprise entre 1 et 30# en poids du polymère. On peut chauffer les poudres de polymère jusqu'à la température nécessaire avant ou après les avoir introduites dans le moule. Quand la surface spécifique des poudres de polymère 15 es.t importante, on moule par compression ces dernières pour obtenir un article moulé ayant un poids spécifique de l,4g/cm^ environ. Quand on moule le polybenzoxazolimide selon le procédé de l'invention, les moules présentent les caractéristiques 20 suivantes : Leur résistance à la chaleur est très élevée et la résistance chimique est excellente. De plus, ils ont une excellente résistance à l'abrasion et en particulier leur coefficient de frottement à température élevée est faible. De même, ils 25 présentent d'excellentes caractéristiques électriques comme matériaux isolants électriques. De plus, on peut facilement appliquer au moulage un traitement mécanique tel que découpage et polissage, et par conséquent, on peut utiliser effectivement ces moulages comme éléments d'instruments de précision. 30 En utilisant les propriétés utiles ci-dessus, on peut utiliser les moulages de polymère préparéspar le procédé de l'invention comme matériaux constitutifs de différentes parties de machines telles que roulements, joints, roues dentées garnituresd'étanchéité» cames, segments de piston, brideset 35 également comme matériaux résistants à la chaleur et comme matériaux d'isolation électrique. On explique ci-dessous le procédé de moulage du polymère et le procédé d'essai des moulages. BAD ORIGINAL " ' 69 22867 12 2012413 Préparation et évaluation des échantillons d'essai s On prépare un échantillon d'essai pour mesurer la résistance des moulages des poudres de polymère et on évalue leurs propriétésmécaniques. Avant le moulage par compression des poudres, 5 on soumet les échantillons de poudresà une charge bien définie et on les soumet à des secousses. Un élément chauffant en bande de 100 volts et 400 watts est placé à la partie extérieure d'un moule métallique de:, l'échantillon; on peut opérer à une température supérieure à 400°C. Tout d'abord, tout en maintenant le 10 moule métallique à 400°C, on introduit dans le moule 3g environ des |W*dres-échantillons. On comprime ensuite les poudres à une p pression de 500 kg/cm ,' et on les maintient dans ces conditions pendant 5-à 15 mn. On refroidit ensuite les poudre à l'état comprimé. Bien que l'on puisse obtenir des moulages sans refroi-15 dissement sous pression, comme ci-dessus, on peut effectivement éviter la réduction de résistance des moules du fait de l'expansion en volume par la technique de refroidissement. De même on peut obtenir le même échantillon d'essai en plaçant les poudres- échantillons dans le moule métallique, en les comprimant à une o 20 pression de 1000 kg/cm et après augmentation de la température du moule à 400°C en maintenant les poudres pendant 5 à 15 mn dans cet état. flexion en maintenant sur des supports les extrémités opposées 25 et en appliquant une charge au centre de l'échantillon. Lorsque l'échantillon est détérioré pour une charge donnée, on calcule la résistance à la flexion maximum par l'équation suivante. d'essai universel Instron et on effectue un essai de flexion sur 30 une pièce d'essai en forme de tige supportée aux extrémités opposées à raison de 1 mm/mn : On soumet l'échantillon ainsi obtenu à un essai de Comme appareillage d'essai, on utilise un dispositif P 35 2 bh2 Dans cette égalité : ^ = résistance à la flexion (en kg/cm^) d = longueur entre les points placés sur supports(en cm). BAD ORIGINAL 69 22867 13 2012413 b = la largeur de l'échantillon en cm, h = l'épaisseur de l'échantillon en cm. P = la charge appliquée au moment de la détérioration (en kg). 5 En particulier, l'invention présente la caractéris tique suivante concernant le procédé de moulage de la poudre de polymère : lorsque le point de transition en dispersion àt est compris dans l'intervalle de température de 200 à 450°C» le polymère présente un caractère liquide à la température ci-dessus» 10 et en même temps les propriétés de moulage du polymère ainsi préparé sont tout-à-fait excellentes par rapport à d'autres composés de poids moléculaire élevé résistants à la chaleur, tels que des polyintides. De plus, l'échantillon préparé à partir des poudres 15 de polymère selon l'invention présente un excellent module de flexion, c'est-à-dire que, alors que le module de flexion des p moulages des polyimides habituels est de 300 à 320 kg/mm » celui de l'échantillon selon l'invention est de 490 à 550 kg/mm2. Par conséquent, il est clair que la résine résistante à la chaleur 20 préparée celon l'invention, s'avère posséder des propriétés mécaniques remarquablement excellentes par rapport à la résine de polyimide. En outre, la résine résistante à la chaleur selon l'invention est excellente au point de vue résistance chimique 25 par rapport à la résine de polyimide. C'est-à-dire, que lorsque l'on chauffe le polyimide dans une solution d'hydroxyde de sodium aqueux à 10# pendant 5 h à 85°C, la résine se décompose entièrement, alors que dans le cas où l'on traite comme ci-dessus le moulage du polymère selon l'invention, le moulage ne présente 30 aucune réduction de poids moléculaire ni aucune réduction de résistance. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1 35 On part d'une solution fraîche de 4-3,052 g de 4,4'- oxydianiline très puredans 960 ml de N,N-diméthylacétamidej on ajoute à cette solution lentement tout en agitant. 43,195 g 69 22867 14 2012413 de poudre d'anhydride d'acide 4,4,-/3,3l-dioxy-4,4'-biphénylènebis~ (iminocarbonylJ7-diphtalique très pur. Pendant la réaction» on maintient le système à 0-10°C par refroidissement dans la glacf. Si la dimension des graine des poudres de l'anhydride 5 est trop grossière, la vitesse d'addition desfroudres est trop élevée ou l'agitation est insuffisante,et il se forme dans le système réactionnel des substances gélatineuses. On a avantage à réaliser le mode opératoire ci-dessus en atmosphère de gaz inerte, par exemple en atmosphère d'azote. 10 Après lavage des traces finales de ce dernier par 5 ml dè^diméthyl-acétamine, on agite à nouveau le système pendant 7 h environ. La viscosité de la solution augmente progressivement et sa viscosité de masse fondue atteint 35000 poises à la température de 10°C et 10 poises à la température de 200°C. 15 Ensuite, on dilue 100 ml de la solution de poly amido-acide ortho-substitué ainsi obtenue en l'ajoutant à un mélange de solvant constitué par 300 ml d'acétone et 50 ml de diméthylaoé-tamide, et quand on introduit la solution résultante dans de l'eau pure dans un mélangeur à grande vitesse, il se forme 20 des précipités que l'on filtre et quel'enlave à l'eau. Après récupération de ces précipités par filtràtion, on les sèche à làir ou sous vide et on chauffe les poudres ainsi obtenues pendant 3 h à 250°C à l'air ou pendant 3 h à 350*0 sous vide pour entraîner la déshydratation et la condensation du noyau afin d'obtenir des 25 poudres de polybenzoxazolimide. Le point de transition du poly-benzoxazolimide est d&'378°C,et une pièce moulée préparée par moulage des poudres de polymère (dimension moyenne de grains = o 100 microns) à une température de 400°C et une pression de lOOOkg/cm a un poids spécifique-de 1,40, une résistance à la flexion de o o 30 1300kg/cm et un module de flexion de 540kg/mm . Quand on chauffe le moulage à l'air tout en augmentant la température à raison de 5°C par minute, on constate que le polymère se décompose progressivement à une température supérieure à550°C. Il n'y a pas de point de fusion du polymère à une température inférieure à 400°C. 35 De même, le polymère s'avère être inactif à différents solvants organiques ainsi qu'à divers produits chimiques et présente d'excellentes propriétés d'isolation électrique. BAD ORIGINAt 69 22867 i5 2012413 EXEMPLE 2 Dans 400 parties en poids de N-méthylpyrrolidone exempt d'eau, on dissout 20,0 parties en poids de 4,4'-oxydiani-line, et place la solution résultante dans un mélangeur à grande 5 vitesse. Quand on ajoute lentement à la solution,tout en agitant à une vitesse élevée, 59*6 parties en poids des poudres d'anhydride de l'acide 4,4'-/T3» j5'-dimercaptobiphénylène)bis(iminocarbonyl}7- diphtalique, on obtient une solution de polythioamide visqueuse de couleur jaune. On dilue la solution de polythioxyamide ainsi 10 obtenue par 250 ml d'acétone et 50 ml de diméthylacétamide pour 100 ml de la solution et on met également en suspension dans là solution diluée 1,6 g des poudres de polytétrafluoréthylène. Quand on introduit la dispersion dans de l'eau pure à 1'intérieur d'un mélangeur à grande vitesse, on obtient des coprécipitations 15 de polyoxyamidoa«4dhfr et de polytétrafluoréthylène. On filtre les précipités, on les lave à l'eau, fen les sèche et on les chauffe pendant 3 h à 250°C à l'air pour obtenir des poudres de polytétra-fluoréthylène recouvertes par les poudres de polybenzodiazol on moule par compression les poudres à une pression de 350kg/cm et à une température de 350°C, on obtient un moulage ayant un p poids spécifique de 1,5, et une résistance à la flexion de lOOOkg/cm , 25 un coefficient de frottement inférieur à 0,1 à la température normale et une surface lisse. EXEMPLE 3 Dans 40 parties en poids de N-méthylpyrrolidone, on dissout en refroidissant 21,0 parties en poids d'anhydride 30 4-chloroformylphtalique et on ajoute à la solution résultante une solution de 18,5 parties en poids de 3>3'-N-phényldiamino-benzidine dans 200 parties en poids de N-rçjéthylpyrrolidone à une température de -20°C. Après réaction pendant 2 h, on augmente la température de la solution à la température ambiante et on 35 ajoute à la solution 20,0 parties de 4,4'-oxydianiline solide. Après 2 h on ototi»»t une solution visqueuse de polyamide. A partir de la solution, on obtient les poudres de polybenzimi- BAD ORIGINAL*! 69 22867 16 2012413 dazolimide ayant un point de transition de 340aC et une dimension moyenne des grainsde 10 microns. On mélange les poudres de poly-benzinidazolimide ainsi préparées à 10# en poids de poudres de polytétrafluoréthylène. On mélange parfaitement les produits et 5 on procède au moulage-à une température de 350 °C et une pression p de 2000 kg/cm c La résistance à la filfexlfcar EXEMPLE 4 10 On mélange les poudres de polybenzimidazolimide préparées selon le même opératoire que dans l'exemple 3 à 30# en poids de poudres dé verre et on «ouïe le mélange à une température de 400°C et à une pression de 800kg/éfc§, pour obtenir p un moulage dont la résistance à la flexion est de 300 kg/em p 15 et le module de flexion est de 540 kg/cm . EXEMPLE 5 On mélange mécaniquement 80 g de poudres de polybenzo-xazolimide reprécipité dans l'exemple 1 à 20 g de poudres de poly(N-méthyl-p-phénylènetérephtalamide). Quand on moule par 20 compression le mélange à une température de 400°C et à'une pression de 300 kg/cm2, on obtient facilement un IflMllMVHlage. Sa résistance à la flexion est de 1400 kg/cm2. EXEMPLE 6 On part d'une solution fraîche de 21,526 g de 4-(p-25 aminophénoxy)-o-phénylènediamine très pur et 20,024g de 4,4'-oxydianiline dans 960 ml de diméthylacétamide ; on y ajoute progressivement, tout en agitant 43,190g de poudres d'anhydride de 1 'acide 4,4' 3,3 ' -diméthoxy-4,4 ' -biphény'l6 nefcis(lmino-carbonylJ7~diphtalique très pur. 30 Au cours de la réaction, on a avantage à maintenir le système à la température de 0 à 10°C en refroidissant dans la glace et à réaliser la réaction en atmosphère de gaz inerte, par exemple l'azote. On dilue la solution de polyoxyamidoacide ainsi obtenue 35 par 350 ml d'acétone et 50 ml de diméthylacétamide p@ur 100 ml de la solution, et quand on ajoute la solution résultante à de l'eau pure dans un mélangeur à grande vitesse, il se forme des fljfcpéci-pités. On filtre les précipités, on les lave à l'eau et on les BAD ORIGINAL 69 22867 2012413 sèche. On chauffe les poudres ainsi obtenue pendant 3 h à 350°C sous pression réduite pour réaliser la condensation du noyau et pour obtenir les poudres de copolymère de polybenzoxazolimide ayant une dimension moyenne desgrainsde 50 microns et un point 5 de transition de 300°C. On peut facilement mouler les poudres de copolymère pour réaliser un moulage ayant une résistance à o flexion supérieure à 1000 kg/cm . On a avantage à ce que le pourcentage de condensation du noyau de poly(oxazolimide) soit supérieur à 20#, et d© pré-10 férence supérieur à 50#. La relation entre le pourcentage de condensation du noyau et la résistance à la flexion du polymère obtenue ci-dessus sont les suivantes : TABLEAU I Pourcentage de Résistance à la flexion 2 condensation du (kg/cm ) noyau . 20 872 57 1320 20 61 1430 76 1890 EXEMPLE 7 25 On introduit dans un ballon tricol 31,05 parties en poids d'anhydride de l'acide 4,4'3,3'-dioxy-4,45-biphénylènebis* ( iminocarbonylJi7-diphtaliqueJ, et 9,82 parties en poids de dianhydride de l'acide pyromellique, et après addition au mélange de 120 parties en poids de N-méthylpyrrolidone, on mélange le 30 système pendant 30 mn. On ajoute d'un seul coup à la bouillie d'anhydride d'acide tétracarboxylique préparée ci-dessus une solution de 11,01 parties en poids d'éther 4,4®-diaminodîphény-lique et 8,92 parties en poids de 4,4'-diaminodiphénylméthane dans 125 parties en poids de N-méthylpyrrolidone. Quand on effeo-35 tue le mélange pendant 6 h à 20°C» on transforme le système réactionnel en une solution homogène à partir d'une bouillie hétérogène. La viscosité logarithmique de la solution de poly- 69 22867 18 2012413 amido-acide est de 2,857 dans la N-méthylpyrrolidone (30°C, 0,5%)° " La viscosité de la soltitlon augmente progressivement et la viscosité de masse fondue est de 4000 poises à 10°C et 20 poises à 200°C. 5 Quand on dilue avec 300 ml d'acétone et 50 ml de diméthylacétamide, 100 ml de la solution de polyamido acide ortho-substitué ainsi obtenue et que l'on introduit la solution résultante dans de l'eau pure; à l'intérieur d'un mélangeur à grande vitesse, il se forme des précipités que l'on filtre, que l'on 10 lave à l'eau à l'état de sigwpension, que l'on filtre à nouveau et que l'on sèche à l'air ou sous vide. En chauffant les poudres ainsi obtenue à 11 air■pendant 3 h à 250°C, ou sous vide pendant 3 h à 350°C, pour entraîner la déshydratation et la condensation du noy%u» on obtient le polybenzoxaifo llmide en poudre. On moule 15 les poudres de polymère à une température de 320°C et à une près- p sion de 200 kg/cm et on les refroidit sous pression pour obtenir un moulage ayant un poids spécifique de 1»4Q et une résistance à la flexion de 1200 à 1300 kg/cm2. Quand on chauffe à l'air le moulage obtenu en augmentant la température à raison de 5°C/mn, 20 on constate que le moulage se décompose progressivement à partir d'une température de 550 0C. On ne constate aucun point de fusion à des températures inférieures à 400°C. De même, le produit n'est pas attaqué par différentg^olvants organiques et produits chimiques» 25 et il présente d'excellentes propriétés électriques. Le point de transition du polymère est de 285°C. EXEMPLE 8 On introduit dans un ballon tricol, 52,81 parties en poids d8anhydride de l'acide 4»4'-/~3»3'-diméthylmercapto-4,4I-30 biphénylènebis ( iminocarboxyl)-diphtalique et 14,59 parties en poids de dianhydride d'acide 3*4,3'»4'-benzophénonetétracarboxylique» et après addition de 150 parties en poids de N-méthylpyr-rolidone» on mélange le système pendant 60 mn à la température de 20°C| on transforme ainsi le système réactionnel à l'état de 85 bouillie^. Ensuite» on part d'une solution de 5*41 parties en poids de p-phénylènediamine et 10,22 parties en poids d'éther BAD ORIGINAL 69 22867 is 2012413 4,4'-diphénylique dans 101 parties en poids de N-méthylpyrrolidone; on l'ajoute à l'anhydride d'aoide tétracarboxylique ci-dessus.- dans le ballon tricol; on opère en une seule fois; on mélange ensuite pendant 6 h à 20°C, ce qui permet de transformer le système à 5 l'état de solution à partir de, l'état de bouillie. La viscosité logarithmique. Yinh de la solution -dé polyanrtdoacide est de 2,68 (dans uoe,.solution de N-méthylpyrrolidone, 30°C, 0,5#). Quand on dilue 100 ml de la solution de polyoxyamide par 250 ml d'acétone et 50 ml de diméthylacétamide et que l'on 10 met ensuite en suspension dans la solution 1,6 g de poudres de polytétrafluoréthylène, on introduit la suspension ainsi préparée dans de l'eau pure à l'intérieur d'un mélangeur à grande vitesse, ce qui permet d'obtenir des précipités simultanés de polyoxyamido-acide et de polytétrafluoréthylène. On lave les précipités à l'eau, 15 on les filtre, on les sèche et on les chauffe à l'air pendant 3h à 250°C pour obtenir les poudres constituées par du polytétra-fluoréthylène pulvérulent recouvert par du polybenzothiazolimide pulvérulent; ces poudres ont une élasticité très importante. En moulant les poudres à une température de 350"C o 20 et à une pression de 150 kg/cm , on obtient un moulage ayant un poids spécifique de 1,5, une résistance à la flexion de 2 1250 kg/cm , un coefficient de frottement inférieur à 0,1 et une p surface lisse. Sa résistance à la traction est de 1100 kg/cm . Le point de transition du polymère est de 317°C. 25 EXEMPLE 9 On dissout dans 85 parties en poids de tétrahydrofurane 23,17 parties en poids d'anhydride de l'acide 4-ehloroformyl-phtalique, et on refroidit la solution résultante en dessous de 0°C. Indépendamment de cela, on dissout 13*44 parties en poids 30 de 3, jj'-dlanisidine et 30 parties en poids de tétrahydrofurane dans 100 parties en poids de N-méthylpyrrolidone et on ajoute la solution ainsi préparée à la solution de l'anhydride de l'acide 4-chloroformylphtalique préparée comme ci-dessus, tout en maintenant le système à une température inférieure à 0°C; il 35 se forme ainsi, une bouillie constituée par l'anhydride de 1 ' acide 4,4 ' -£~3,3 ' -diméthoxy-4,4 ' -biphény: 1 è h-e-b is(iminocarbonylj/-diphtalique. On ajoute ensuite à la bouillie 9*82 parties en poids 69 22867 20 2012413 des poudres de dianhydride de l'acide pyromellique, et après lès avoir mélangées pendant 30 mn, on ajoute au mélange en une seule fois une solution de 16,02 parties en poids d'éther 4,4'-diaminodiphé-nylique et 4,31 parties d'éther 3,4^'-triaminodiphénylique dans 5 80 parties en poids de N-méthylpyrrolidone. Quand on effectue le mélange pendant 6 h à 20°C, on transforme le système en une solution de polymère homogène à partir de l'état de bouillie. La viscosité logarithmique de la solution est de 2,36. On mélange les poudres de polybenzimidazolimide ainsi 10 condensées en noyaux à 10# en poids des poudres de polytétrafluo-réthylèné comme dans l'exemple J, et on mélange suffisamment puis on effectue le moulage dans un rfioule métallique à une tem- p pérature de 350°C et à une pression de 200 kg/cm pour obtenir un p moulage ayant une résistance à la flexion de lOOOkg/em et un 15 coefficient dé frottement de 0,08. Le point de transition du polymère préparé ci-dessus est de 285°C. EXEMPLE 10 On dissout dans 85 parties en poids de tétrahydrofurane, 23,17 parties en poids d'anhydride de l'acide 4-chloroformylphta-20 lique, puis on ajoute tine solution de 13*66 parties en poids de 3,3'-dimercaptobenzidine dans un mélange de 25 parties en poids de tétrahydrofurane et de 120 parties en poids de N-méthylpyrrolidone à la solution d'anhydride de l'acide 4-chloroformylphtalique préparé comme ci-dessus, tout en maintenant le système réactionnel 25 à une température inférieure à 0°C. A la solution résultante d'anhydride de 4,4'3,3'-dimercapto-4,4'-!biphénylène-(iminocarbonyl_)7-diphtalique ainsi préparé, on ajoute 14,59 parties en poids des poudres de dianhydride d'acide 3,4,3',4'-benzophénonetétracarbo-xylique, et on mélange pendant 80 mn. On ajoute ensuite au mélange 30 d'un seul coup ; une solution de 5,4l parties en poids de p-phénylènediamine et 10,02 parties en poids d'éther 4,4'-diphé-nyliquè dans 131 parties en poids de N-méthylpyrrolidone, et on les mélange pendant 6 fci à 20°C pour obtenir une solution homogène de polyamido-acide. La viscosité logarithmique de la solution ■35 résultante est de 2,59 (NMP, 30°C, 0,5# en poids). Comme dans l'exemple 2, on mélange les poudres de poly-benzothiazolimide ainsi obtenues à 30# en poids de poudres de verre 69 22867 2012413 et on moule le mélange à une température de 380°C et à une pression p de 250 kg/cm pour obtenir un moulage ayant une résistance à la flexion de 1300 kg/cm . Le point de transition du polymère est de 350oC„ 5 EXEMPLE 11 On dissout dans 330 parties en poids de tétrahydrofurane, 84,23 parties en poids d'anhydride de l'acide 4-chloroformyl-phtalique et on refroidit la solution ainsi préparée en dessous de 0°C. 10 Ensuite, on ajoute une solution de 23,04 parties en poids d'éther de 3>4,3,»4'-tétraaminophényle dans 400 parties en poids de N-méthylpyrrolidone à la solution de l'anhydride de l'acide 4-chloroformylphtalique, préparée comme ci-dessus tout en maintenant le système à une température inférieur à 0°C| on pré-15 cipite ainsi, sous la forme d'une bouillie l'anhydride de l'acide 4,4' -£~oxybis-(4-amino-m-phénylène)-iminocarbonyl7-diphtalique » Ensuite on ajoute à la bouillie de 1'anhydride d'acide tétracarboxylique préparée comme ci-dessus en une seule fols 6,45 parties en poids d'éther de 3i3*4'-triaminodiphényle dans 150 parties en 20 poids de N-méthylpyrrolidone,' on fait ainsi réagir le système pendant 8 h à une température de 20°C environ, pour obtenir une solution homogène du polyamido-acide„ La viscosité logarithmique de la solution est de,2;19(NMP 30°C, 0,5# en poids). Comme dans l'exemple 7, on mélange mécaniquement 25 80 g de polybenzimidazolimide en poudre ainsi précipité à 40 g des poudres de poly(N-méthyl-p-phénylènetéréphtalamide) et on moule le mélange à une pression de 300 kg/cm et à une température de 400°C pour obtenir un moulage excellent ayant une résistance p à la flexion de 1180 kg/cm environ. 30 Le point de transition du polymère est de 275°C. EXEMPLE 12. Dans 85 parties en poids de tétrahydrofurane, on dissout 23,17 parties en poids d'anhydride de l'acide 4-chloroformylphtalique, puis on ajoute une solution de 11,89 parties en J>5 poids de 3,3* -dihydroxybenzidine dans un mélange de 25 parties en poids de tétrahydrofurane et de 120 parties en poids de N-méthylpyrrolidone à la solution tétrahydroruranique d'anhydride de 69 22867 22 2012413 l'acide 4-chloroformylphtalique, préparée comme ci-dessus. Dans ce cas, on maintient la température du système réactionnel #n dessous de 0°C. 30 mn après, l'addition de la solution de 5 3*3'-dioxybenzidine, il se forme dans le système réactionnel une bouillie constituée par l'anhydride l'acide 4,4'-/~"3,3'-dioxy-4,4'-biphénylènebis(imino-carbonylJ7-diphtalique de couleur jaune. On ajoute à la bouillie une solution de 9,82. parties en poids de dianhydride de l'acide pyroméllique dans un mélange de 30 10 parties de tétrahydrofurane et de 60 parties en poids de N- méthylpyrrolidone, l'opération étant suivie d'un mélange pendant 20 mn. On ajoute en une seule fois à la bouillie d'anhydride de l'acide tétracarboxylique préparé comme ci-dessus une solution de 11,01 parties en poids d'éther de 4,4'-diamiriodiphénylé^: f! 15 et de 8,92 parties en poids de 4,4'-diaminodiphénylméthane dans 65 parties en poids de N-méthylpyrrolidone, En faisant réagir le système pendant 5 h à 20°C, on obtient une solution homogène du polymère. La viscosité logarithmique de la solution est de 2,95 (NMF, 30°C, 0,5# en poids* 20 Ensuite, on dilue 100 ml de la solution de polyoxy- amidoacide ainsi préparé par 350 ml d'acétone et 50 ml de diméthylacétamide et on introduit la solution résultante dans de l'eau pure à l'intérieur- d'un mélangeur à grande vitesse pour former des précipités que l'on filtre, que l'on lave à l'eau et que 25 l'on sèche. En chauffant les poudres ainsi obtenues pendant 1 h à 330°C pour réaliser la condensation du noyau, on obtient un copolymère de polybenzôxazolimide en poudre. On peut facilement mouler par compression le copolymère en poudre, et le moulage des poudres présente une résistance à la flexion supérieure à 2 30 1500 kg/cm . Le tableau suivant montre la relation entre le pourcentage de cyclisation et la résistance à la flexion. TABLEAU II Pourcentage de cyclisation Résistance à la flexion (kg/cm ) 20 57 61 76 1100 1250 1380 1470 oRKSrtNAL^ 69 22867 25 2012413 On mesure le pourcentage de cyclisation ci-dessus à partir du rapport d'intensité d'absorption à 1045 cm-1 et 1015 cm-1 dans le spectre d'absorption infrarouge du polymère par des disques KB. 5 Le point de transition du polymère est de 325°C. EXEMPLE 15 On dissout dans 680 parties de tétrahydrofurane. l'anhydride de l'acide 4-chloroformylphtalique, et on refroidit en dessous de 0°C la solution ainsi préparée. A la solution, 10 on ajoute goutte à goutte, une solution de 43,2 parties en poids de 3,3'-dioxybenzidine dans 150 parties en poids de diméthylacétamide et 300 parties en poids de tétrahydrofurane pour former une bouillie constituée par l'anhydride de l'acide 4,4'-^~~3,3'-dioxy-4,4'-biphénylènebis(iminocarbonylj7-diphtalique. On ajoute 15 la bouillie en me seule fois à une solution de 40,0 parties en poids d'éther de 4,4'-diaminodiphényDe dans 119 parties en poids de tétrahydrofurane. Quand on ajoute au mélange ci-dessus 3000 parties en poids d'un solvant méthanol-eau, on reprécipite le polymère. On filtre le polymère en poudres, on le lave 20 à l'acétone et on le sèche toute la nuit à 60°C pour obtenir les poudres de polyamidoacide ayant une viscosité logarithmique de 1,77 (N-méthylpyrrolidone, 30°C, 0,5#)î on obtient un rendement de 95#» Ensuite, on dilue la solution du polyamidoacide ortho-25 substitué ainsi préparé par 300 ml d'acétone et 50 ml de diméthylacétamide;* et on ajoute la solution résultante à de l'eaurpure dans un mélangeur à grande vitesse pour former des précipités que l'on récupère par filtration et que l'on lâve à l'eau à l'état de suspension. On filtre à l'eau les précipités et on les sèche 30 à l'air ou sous vide. En chauffant les poudres ainsi obtenues à l'air pendant 3 h à 250°C ou sous vide pendant 3 h à 350°C pour entraîner la déshydratation et la condensation du noyau, on obtient les poudres de polybenzoxazolimide. On moule le polymère en poudre à une température de 350°C et à une pression de 250 kg/cm2* pour 35 obtenir un moulage ayant un poids spécifique de 1,40 et une o résistance à la flexion de 1250 kg/cm „ Quand on chauffe le moulage à l'air, à raison d'une augmentation de 5°C/mn, on BAD ORIGINAL1 1 69 22867 24 2012413 constate que le moulage se décompose progressivement & 550°C. Ainsi on ne constate pas de point de fusion en dessous de 400°C. Le moulage n'est pas attaqué par différents solvantsorganiques et produits chimiques, ét il présente également d'excellentes propriétés 5 d'isolement électrique. Le point de transition du polymère est 278°C. EXEMPLE 14 On dissout dans 340 parties en poids de tétrahydrofurane, 42,1 parties en pc&ds d'anhydride de l'acide 4-chloro-10 formylphtalique, et on refroidit en dessous de 0°C la solution résultante. On ajoute à la solution ainsi préparée une solution de 24,4 parties en poids de 3>3'-diwiisidine dans 600 parties en poids de tétrahydrofurane et 60 parties de crésole; on opère lentement «out en maintenant le système à une température infé-15 rieure à 0°C, ce qui permet d'obtenir immédiatement une bouillie constituée par des précipités jaunes d'anhydride de l'acide 4,4'-Z~3* 3'-diméthoxy-4,4'-diphénylènebis(iminocarbonyl)7-diphtalique. On ajoute ensuite la bouillie d'anhydride d'acide tétracarboxylique ainsi obtenue à une solution de 200 parties en poids d'éther 20 de 4,4'-diaminodiphényle dans 1900 parties en poids d'acétone à l'intérieur d'un récipient; on effectue;,*l&lBldition en une seule fois tout en agitant. La réaction est une réaction exothermique, et on précipite immédiatement le polyamidoacide. On poursuit la réaction pendant 1 h environ, tout en maintenant le système à 25 20°C; on filtre ensuite le polyamidoacide en poudre, on le lave avec 1000 parties d'acétone, et on le sèche pendant 12 h à 60*C sous une v i dé de 3 mm de mercure pour obtenir le polyamidoacide en poudre qui a une viscosité logarithmique de 1,25 (NMP, 30#C, 0,5# en poids) et une bonne solubilité; on obtient un rendement 30 de 95#. Ensuite, on dilue 100 ml de la solution de poly-oxyamide par 250 ml d'acétone et 50 ml de diméthylacétamide et on met en suspension dans la solution 1,6 g de poudre de polytétra-fluoréthylène. En introduisant la suspension dans l'eau pure à 35 l'intérieur d'un mélangeur à grande vitesse, on obtient des précipités simultanés de polyoxyamidoacide et de polytétrafluoréthylène. On les filtre, on les lave à l'eau, on les sèche et on les chauffe pendant 3 h à jf250°C à l'air pour obtenir des BAD ORIGINAL 69 22867 25 2012413 poudres très élastiques constituées par du polytétrafluoréthylène pulvérulent recouvert par du polybenzothiazole pulvérulent. En moulant par compression les poudres obtenues ci-dessus à une température de #©0°C et à une pression de 400kg/cm2, 5 on obtient un moulage ayant un poids spécifique de 1,5, une résistance à la flexion de 900 kg/cm2, un coefficient de frottement à température normale inférieur à 0,1 et une surface lisse. Le point de transition du polymère est de 285°C. EXEMPLE 15 10 Dans 340 parties en poids d'acétone, on dissout 42,1 partie en poids d1anhydride de l'acide 4-chloroformylphta-lique, et à la solution ainsi préparée, on ajoute lentement une solution de 24,8 parties en poids de 3,3'-mercaptobenzidine dans 500 parties en poids d'acétone et 150 parties en poids de 15 N-méthylpyrrolidone tout en maintenant la température du système en dessous de 0°C; on précipite l'anhydride de l'acide 4,4-/~3,3'-dimercapto-4,4'-diphénylènebis(iminocarbonylJ7-Pktalique. Enauite on ajoute au système ci-dessus une solution de 20,0 parties en poids d'éther de 4,4'-diaminodiphényle dans 1500 parties en poids 20 d'acétone; on précipite ainsi le polyamidoacide. Après avoir poursuivi la réaction pendant 60 mn, on filtre les précipités, on les lave avec 1000 parties en poids d'acétone et on les sèche pen-idant lQh à 60°C pour obtenir le polyamidoacide pulvérulent ayant une viscosité logarithmique de 1,56 (NMP, 30°C, 0,5# en poids) 25 et une bonne solubilité; on obtient un rendement de 95#. Comme dans l'exemple 7, on mélange le polybenzothiazol-imide obtenu ci-dessus à 30# en poids de poudres de verre, et on moule le mélange dans un moule métallique à un% température de 370°C et à une pression de 350 kg/cm pour obtenir un moulage 30 ayant une résistance à la flexion de 1500 kg/cm . Le point de transition du polymère est de 315°C. EXEMPLE 16 On part de la solution de polyamidoacide ortho-Jïffe? substitué, préparée comme dans l'exemple 1, dans laquelle cependant 35 on utilise la N-méthylpyrrolidone à la place du diméthylacétamide; on l'envoie dans une trémie dont le rebord a une tolérance de 0,2mm et on coule à partir de cette trémie,, une pellicule sur BAD ORIGINAL^ 69 22867 26 2012413 une bande métallique sans fin. La pellicule portée par cette dernière pénètre dans une zone chaude de 150"C, dans laquelle on élimine le solvant; la pellicule présente alors de la cohésion ; on enlève ensuite la pellicule de JLa bande métallique. On envoie 5 ensuite la pellicule dans un dispositif de traitement thermique où on le chauffe par un jet d'air chaud à j560"C alors que la pellicule est à létat étiré en supportant les bords oppésés de la pellicule par des pinces; on élimine ainsi le solvant et on réalise la condensation du noyau intramoléculaire. L&. pelli- 10 cule une fois enlevée, on l'enroule après avoir coupé les bords opposés. On introduit la pellicule et les parties de bord découpées dans un broyeur rotatif à lïfce et on les pulvérise en paillettes de longueur 1 à 10 mm» On Introduit les paillettes dans un broyeur à oscillation fabriqué par Chuo Kakoki.K.K. 15 et on procède au broyage de cette manière. On tamise ensuite les poudres ainsi formées pour obtenir des poudres fines de polybenzoxazolimide de granulométrie 0,104 mm. On moule ensuite par. compression les poudres fines du polymère à une température de 400°C et à une pression de p 20 1000 kg/cm ; on les refroidit sous pression pour obtenir un moulage ayant un poids spécifique de 1,40, une résistance à la flexion de IlOOkg/cm et une résistance à la chaleur élevée. BAD ORIGINAL 69 22867 27 2012413 REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation des moulages résistants à la chaleur, qui consiste à mouler par compression les poudres 5 d'un polymère contenant les unités récurrentes suivantes : 10 î /\/X /X X /N-VX A A C Ç Il • ît 0 0 . N> S 15 20 25 30 35 dans laquelle A représente un atome d'oxygène, un atome de soufre ou NR, R étant un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, R^ représente un groupe aromatique tétravalent, Rg représente un groupe trivalent contenant au moins trois atomes de carbone, et R^ représente un groupe bivalent contenant au moins deux atomes de carbone, l'opération s'effectuant-èunetnetempérature comprise entre le point de transition secondaire dudit polymère et une température supérieure de 300°C au moins de transition, la pression :étant-'de1 -5®là.3000 kg/èm2i' • '■ 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel R^ dans ladite formule représentant l'unité récurrente du polymère est un groupe tétravalent contenant au moins ion noyau à six atomes de carbone comportant une insaturation de type benzénique, les quatre liaisons dudit groupe R^ ayant été ILéés directement- à quatre atomes de carbone séparés, et lesdits atomes d'azote et atome A de l'unité récurrente ayant été liésaux atomes de carbones adjacents du noyau de type benzénique hexagonal dudit groupe R1# Rg est un groupe trivalent comportant au moins un noyau à six atomes de carbone comportant une insaturation de type benzénique, ses trois liaisons ayant été liées directement à #es atoiaes de carbone séparés et une paire de groupes carbonyle de l'unité récurrente ayant été liée aux atomes de carbone adjacents du noyau de type benzénique hexagonal dudit groupe Rg, et est un groupe bivalent contenant au moins un noyau à six atomes de carbone comportant une BAD ORIGINAL^ 69 22867 2012413 insaturation de type benzénique, ses deux liaisons ayant été liées directement àd8s atomes de carbone séparés. 3 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel la dimension moyenne des grains des poudres est de 0,01 à 300 microns, 5 4 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel la pression est de 100 à 500 kg/cm . 5 - Procédé selon la.revendication 1, dans lequel la température est de 300 à 500°C. 6 - Les moulages préparés par le procédé selon la 10 revendication 1.