-i- 2006443 * L'invention concerne un procédé de fabrication d'un sel anhydre de métal alcalin et d'un ester para-hydroxy-benzoïque. Elle concerne plus particulièrement un procédé selon lequel on fait réagir un ester de l'acide para-hydroxybenzoïque (désigné ci-après par l'abréviation "POB") avec une base alcaline caustique, comme la soude ou la potasse caustiques, pour le neutraliser, et former le sel hydraté du métal alcalin et de l'ester de POB; l'hydrate ainsi obtenu est ensuite séché à une température inférieure à son point de fusion, sous pression réduite ou normale . Bien que l'emploi des sels de métaux alcalins d'esters de POB, sous forme d'anhydrides, se révèle souvent nécessaire, il nfexiste pas jusqu'à présent de procédé de préparation aisée et peu coûteuse de ces composés. C'est ainsi que la réaction dite de Williamson (A.W. William-son; J. Chem. Soc., 4, 229 (1852)) nécessite le maintien d'un état anhydre au cours de la réaction, qui consiste à faire réagir un sel de métal alcalin d'un ester de POB avec un halogénure d'hydrocarbure, ou dihalogénure d'hydrocarbure, pour produire un ester alcoxybenzoïque ou un ester d'acide alkylènedioxy-bis(ben-zoïque). Dans la fabrication du 4,4'-éthylène-dioxy-bis(méthyl benzoate) (désigné ci-après par l'abréviation "méthyl-EBA"), qui consiste à faire réagir le méthyl-POB avec le dichlorure d'éthy-lène dans le méthanol en présence d'alcali caustique, il est difficile d'obtenir le produit cherché avec un rendement supérieur à 30 %, même dans les conditions opératoires les plus favorables. Cette difficulté provient de la formation d'1 mole d'eau, au cours de la neutralisation du méthyl-POB par l'alcali caustique. L'eau formée' provoque non seulement l'hydrolyse des produits, mais encore une réaction secondaire de substitution par un groupe hydroxyle d'un atome de chlore de l'ester A—(2-chloroéthyloxy)-benzoïque intermédiaire formé. Ceci ressort clairement des Tableaux I et II, qui indiquent les états de décomposition du groupe ester du sel de sodium du méthyl-POB et du méthyl-EBA, dans différentes conditions opératoires. Taux de décomposition du groupe ester du sel de M'a du méthyl-POB, dans le méthanol contenant de l'eau (à 120°C). TABLEAU I Durée de la réaction (heures) Décomposition % 0,5 1,0 7 10 15 2,0 ÔOPY 69 11945 -2- 2006443 (méthyl-POB 0,1 mol.; NaOH 0,1 mol.; CH^OH 50 ml.) TABLEAU II Taux de décomposition du groupe ester du méthyl-EBA dans le méthanol contenant de l'eau (à 120°C) 5 Durée de la réaction (heures) 0,5 1 »0 2,5 Décomposition % 30 41 62 (méthyl-EBA 0,05 mol.; méthyl-POB 0,1 mol.; NaOH 0,1 mol.; CH^OH 50 ml.) Afin d'éviter l'effet nuisible de l'eau au cours de la réac-10 tion, on a jusqu'à présent employé un procédé consistant à faire réagir un ester de POB avec un alcoolate de métal alcalin, pour produire le sel de métal alcalin de l'ester de POB, qu'on fait ensuite réagir avec un halogénure d'hydrocarbure pour obtenir un ester alcoxybenzoïque J. Org. Chem. 26, 474 (1961)_7- Mais un 15 tel procédé est difficilement industrialisable, à cause du coût élevé du métal alcalin employé. Le procédé de l'invention permet d'obtenir facilement, et de façon économique, un sel anhydre de métal alcalin d'un ester de POB, en faisant réagir l'ester de POB avec un alcali caustique, 20 comme la soude ou la potasse caustiques, dans un milieu convenable, pour le neutraliser; l'hydrate cristallin obtenu est ensuite séché à une température inférieure à son point de fusion. Le milieu convenant à la réaction décrite ci-dessus est un solvant de l'alcali caustique, comme par exemple un solvant hy-25 drophile tel que l'eau, un alcool, l'acétone, le diméthyl- sulfoxyde, le dioxane, 1'acétonitrile, etc ou leur mélange; un éther contenant une petite quantité d'eau; ou un phénol ou hydrate de phénol. Un tel solvant peut être employé en mélange avec un solvant non-hydrophile. 30 L'hydrate de sel de métal alcalin de l'ester de POB obtenu est séparé à l'état cristallin par filtration, en utilisant les différences de solubilité dues à la température. Dans certains cas, on peut l'isoler en chassant le solvant par distillation à une température inférieure à la décomposition de l'ester, le 35 résidu ainsi concentré étant ensuite séché. Le degré d'hydratation de l'hydrate obtenu comme décrit ci-dessus est variable, et dépend généralement de la nature du solvant employé, de sa teneur en eau, et de la concentration du sel de métal alealin de l'ester de POB. Dans certains cas, l'hy-40 drate peut contenir du solvant, outre l'eau. Le Tableau III in 11945 -3- 2006443 dique les caractéristiques de solubilité du sel de sodium du méthyl-POB, cristallisé dans l'eau, le cristal, précipité dans les conditions de température et de concentration indiquées, contient approximativement 6 moles d'eau de cristallisation 3 (point cryohydrique : -4°C). Le Tableau IV indique les conditions de cristallisation dans du méthanol aqueux, ainsi que la relation entré la teneur en eau du méthanol et le nombre d'hydratation du cristal formé, qui dans ce cas contient du méthanol cristallisé. 10 TABLEAU III Solubilité du sel de lifa du méthyl-POB Température (°C) 3,0 10,8 23,5 38,0 58,5 Solubilité 27,0 35.9 58,4- 67,1 85,9 TABLEAU IV 15 Conditions de cristallisation du sel de ïfa du méthyl-POB dans du méthanol contenant de l'eau, et nombre d'hydratation du cristal formé. Quantité Quantité Température Quantité Nombre de d' de de d * hydratation CH,OH eau filtration cristaux 20 (!) (g) du cristal formés (K) 105,8 10 -4°C 24,7 • 1,93 95,8 20 -10°C 37,1 2,54 75,8 40 -10°C •43,0 2,74 25 79,5 60 -5°C 22,5 2,55 (méthyl-POB 60,8 g; NaOH 16,4 g) En ce qui concerne le séchage de l'hydrate obtenu selon l'invention, on peut fournir les explications suivantes. En général, un groupe ester s'hydrolyse dans une solution 30 alcaline aqueuse, pour donner Tin acide et un alcool libres. De même, la solution aqueuse du sel de métal alcalin de l'ester de POB se décompose rapidement à cause de sa forte alcalinité. Par exemple, en solution aqueuse saturée du sel, les vitesses de décomposition de l'ester sont de 10 % après 5 heures, et de 35 17 % après 20 heures. En ce qui concerne le sel de sodium du méthyl-POB et le méthyl-EBA, les taux de décomposition des esters dans le méthanol aqueux sont donnés aux Tableaux I et II. Cependant, l'hydrate cristallin du sel de métal alcalin de l'ester de POB est très stable au chauffage, à cause de la liai-40 son ester qu'il contient, et peut être converti en sel anhydre, 69 11945 -4- 2006443 sang subir d'hydrolyse, au cours de son séchage à 100°C ou plus, mais au-dessous de la température de fusion du cristal. Afin de déterminer la stabilité au chauffage du sel hydraté de sodium du méthyl-POB, on le soumet à l'opération de séchage 5 à température normale sous pression réduite, pour éliminer par • distillation l'eau adhérant à la surface du cristal (ici le nombre d'hydratation du cristal est réduit à 5,96, comparativement à sa valeur de 6,08, immédiatement après la filtration par cen-trifugation); puis on le soumet au séchage dans un courant d'air 10 chaud à 120°C sous pression normale. On examine ensuite la variation, en fonction de la durée de séchage, de la teneur en eau, et "du degré d'hydrolyse de l'ester. Les résultats obtenus sont indiqués au Tableau V. TABLEAU V 15 Variations subies par l'hexahydrate du sel de Fa de méthyl-POB, après séchage dans un courant d'air à 120°C, sous pression, norma- le. Durée du séchage (heures) 0 0,5 3,5 Taux d'hydrolyse 0 0 0 20 Teneur en eau, 5,96 3,09 0,019 (moles HgO/mole du sel): On ne connaît pas exactement la raison pour laquelle l'eau de cristallisation de tels composés fortement alcaline, ne décompose pas le groupe ester dans la molécule, dans les conditions 25 indiquées. On peut toutefois supposer que le cation et l'anion, étant fixés dans le réseau cristallin, ne peuvent fonctionner comme catalyseurs d'hydrolyse. Le séchage de l'hydrate cristallin peut s'effectuer de deux manières différentes, à savoir par préchauffage sous pression 30 réduite, suivi de chauffage à haute température sous pression normale, ou encore par un seul chauffage sous pression normale. Dans tous les cas, la condition essentielle est que les conditions du séchage n'affectent pas la forme cristalline de l'hydrate, c'est-à-dire qu'on opère à une température inférieure à 55 so*1 point de fusion. Le point de fusion de l'hydrate est variable et dépend du mode opératoire et des conditions du séchage. L'hydrate, cristallisé en solution aqueuse et contenant une certaine humidité adhésive, immédiatement après avoir été re-40 cueilli par centrifugation, fond partiellement dans le courant 69 11945 -5- 2006443 d'air chaud à 80-90°C, avec décomposition ou coupure du groupe ester. Au contraire, ce même cristal, s'il a été préchauffé à température normale sous pression réduite, pour stabiliser sa forme cristalline, supporte le séchage dans un courant d'air 5 chaud à 120°C. De plus, lorsque le préchauffage sous pression réduite est suffisant pour que le nombre d'hydratation se trouve réduit à environ 2, le cristal peut résister à des températures supérieures, de l'ordre de 130 à 140°C, sans fondre ni se décomposer, ce qui. permet de le sécher plus rapidement sans effets 10 nuisibles. La limite supérieure de température initiale de séchage, immédiatement après filtration, est d'environ 80°C. La décomposition qui se produirait au début du séchage à une température plus élevée que cette température critique n'est en effet pas 15 négligeable. Elle se produit pendant un temps très court, jusqu'à ce que l'humidité adhésive sur la surface du cristal s'évapore en stabilisant la forme du cristal. Il est donc désirable, dans la préparation du sel anhydre, sans décomposition ni coupure du groupe ester, d'effectuer-le sé-20 chage initial à une température relativement basse, de façon que le cristal ne fonde pas, ou ne se fixe pas, puis d'élever progressivement la température, à mesure que l'eau de cristallisation décroît. En même temps que le nombre d'hydratation du cristal diminue, 25 la tension de vapeur décroît fortement, ce qui diminue la vitesse du séchage. C'est pourquoi il est préférable d'élever la température à la fin de l'opération de séchage, afin d'en diminuer la durée. Lorsque le séchage de l'hydrate est effectué sous pression 30 réduite, il ne se produit pratiquement aucune fusion ou décomposition du cristal. Cette condition opératoire assure donc le séchage le plus stable. On peut, selon l'invention, préparer d'une part le cristal hydraté et, de l'autre, en effectuer le séchage, comme décrit 35 ci-dessus, mais on peut aussi effectuer ces deux opérations consécutives dans un seul appareil. Dans ce dernier cas, le sel de métal alcalin d'ester de POB est préparé dans un appareil de concentration par évaporation, puis la solution obtenue est concentrée sous pression normale ou réduite, pour précipiter le 40 cristal. Après avoir chassé tout le solvant par distillation, COPY f-\ 69 11945 -6- 2006443 pour obtenir l'hydrate cristallin du sel, le séchage est ensuite effectué sous pression normale ou réduite. Il est également possible d'effectuer simultanément, dans une certaine mesure, la cristallisation par concentration, et le séchage, en utili-5 sant un séchoir-vaporisateur, ou autre appareil semblable, après quoi on procède au séchage final complet. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre de quelques exemples non limitatifs de modes de réalisation suivant l'invention. 10 Exemple 1 On dissout 400 g de NaOH (pureté s 97 %) dans 3 1 d'eau, et on ajoute 1,394 g de. méthyl-POB, puis on agite pour assurer la dissolution. La température de la solution s'élève à 30°C. On la refroidit à 3°C et on maintient cette température pendant 15 heu-15 res pour cristalliser le sel hydraté de Na du méthyl-POB. On filtre par centrifugation pour obtenir 1,410 g de cristaux, dont on mesure la teneur en eau par l'appareil de Karl Fischer. Celle-ci s'élève à 6,24 moles d'eau par mole du sel. La teneur en sel du cristal est mesurée par la méthode de titrage du pH. On trouve 20 ainsi que le rendement en cristaux formés est de 57,7 %» par rapport à la quantité du méthyl-POB employé comme produit de départ. On place 150 g de ces cristaux dans un plateau de verre de 14 cm de diamètre, et on laisse reposer dans une petite boîte de séchage, en utilisant un courant d'air chaud. Après 11 heures, on 25 obtient le sel anhydre, selon le cycle de séchage schématisé ci-après : Température de séchage Durée de Nombre d'hy- (température du courant d'air) (°c) séchage (heures) dratation - 0 6,24 30 34 3,0 4,57 57 4,75 3,20 76 6,25 2,67 97 8,0 1,78 122 9,5 0,70 35 140 11,0 0,007 Exemple 2 On cristallise 1,7 lis du sel hydraté de Fa de méthyl-POB (nombre d'hydratation = 6,46; rendement = 51,4 %), dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1, et on les étale sur 40 trois tamis métalliques de 20 cm de diamètre, sous une épaisseur 11945 -7- 2006443 de couche d'environ 5 c®> qu'on place dans un séchoir à eourant d'air ehaud de 30 x 30 ï 30 cm de dimensions. Le séchage est effectué par le courant d'air chaud (à la vitesse de 150 1/min.) dans les conditions indiquées ci-dessous. On obtient le sel an-5 hydre en 13 heures, la décomposition de l'ester étant presque nulle. Température du courant d'air C°C) 10 30 64 115 130 15 Exemple 3 A partir de 4 1 d'eau, 600 g de soude caustique et 2,161 g de méthyl-POB, on obtient, dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 1, 2,240 g du sel hydraté de Na du méthyl-POB, contenant 6,50 moles d'eau par mole de sel. Le rendement en cris-20 taux formés est de 65 %• On étale les cristaux sous une épaisseur d'environ 3 cm, dans une cuve de fer qu'on place au centre d'un séchoir cylindrique (35 x 40 cm) à vide. Le séchage est effectué pendant 18 heures, à 100-140°C/15 mm Hg. La teneur en eau du sel obtenu est de 0,6 % en poids, et la décomposition de 25 l'ester est presque nulle. Exemple 4 On dissout 16,4 g de soude caustique et 60,8 g de méthyl-POB dans un mélange solvant de 79,5 S de méthanol et 40 g d'eau, et on laisse reposer à -10°C pendant 15 heures. On sépare les cris-30 taux par centrifugation', pour obtenir 43,0 g du sel hydraté de Ha du méthyl-POB, contenant 2,74 moles d'eau par mole de sel. On sèche dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 3, pour obtenir 30 g de sel anhydre, sans aucune décomposition de l'ester Exemple 5 35 On dissout 66 g de KOH (pureté = 85 %) dans 300 ml de méthanol et on ajoute 152 g de méthyl-POB. Tout en agitant pour assurer la dissolution, la solution est concentrée à sec, sous pression réduite, sur un bain d'eau à 90°C. On sèche ensuite à la même température, sous pression réduite, pendant 14 heures, pour obte-40 nir quantitativement le sel de K du méthyl-POB, sans aucune déDurée du Nombre séchage d'hydratation (heures) 0 6,46 6,5 2,7 7,5 9,0 2,1 13,0 0,009 11945 composition de l'ester. La teneur en eau du produit obtenu est de 0,06 % en poids. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux exemples décrits, elle est susceptible de nombreuses variantes accès 5 sibles à l'homme de l'art, suivant les applications envisagées et sans qu'on s'écarte pour cela du cadre de l'invention. 2006443 BAD ORIGINAL 11945 -9- 2006443 - revendications - 1. Procédé de fabrication d'un sel anhydre de métal alcalin d'ester para-hydroxybenzoïque, selon lequel on fait réagir l'ester avec une quantité correspondante d'alcali caustique, pour le 5 neutraliser et former le sel hydraté de sodium de l'ester, qu'on sèche ensuite par chauffage à une température inférieure à son point de fusion. 2. Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que le métal alcalin est le sodium ou le potassium. 10 3. Procédé suivant les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le séchage est effectué sous pression réduite. 4-. Procédé suivant les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la réaction et le séchage sont effectués dans un seul appareillage. 15 5- A titre de produits industriels nouveaux, tous sels anhydres de métaux alcalins d'esters p-hydroxybenzoîques obtenus selon un procédé suivant les revendications 1 à 4.