-1- 2347385 L'invention concerne de nouveaux catalyseurs de polymérisation des oléfines, ainsi que leur procédé de préparation. Elle concerne également un procédé de polymérisation de 1-oléfines de 2 à 8 atomes de carbone et de copolymérisation de ces 5 dernières avec des 1-oléfines de 2 à 20 atomes de carbone, à l'aide desdits catalyseurs. Selon l'invention, on polymérise des oléfines, et particulièrement des 1-oléfines de 2 à 8 atomes de carbone, ou on les copolymérise avec des oléfines de 2 à 20 atomes de car-10 bone, pour obtenir des polymères et copolymères solides, en présence de nouveaux catalyseurs essentiellement constitués d'ingrédients actifs dérivés du chrome de faible valence, dispersés ou déposés sur la surface d'au moins un oxyde minéral difficilement réductible, de surface convenable, modifié par 15 addition d'un composé de zirconium. lies ingrédients de chrome de faible valence sont dérivés d'un chélate de chrome d'un composé p-dicarbonyle, dont l'acétylacétonate de chrome constitue un exemple, par réaction avec le support de catalyseur et/ou décomposition thermique sous une atmosphère non oxydante, 20 c'est-à-dire inerte, comme l'azote, ou réductrice comme l'oxyde de carbone. Le support d'oxyde minéral peut être de la silice, de l'alumine, de la thorine, de la magnésie, de l'oxyde de titane ou leurs mélanges ou composés, obtenus par coprécipitation, 25 imprégnation, dépôt en phase vapeur, etc. La surface du support 2 v 2 , , peut varier de quelques m /g à plus de 700 m /g, de préférence p plus de 150 m /g. Le volume des pores est préférablement supérieur à 0,5 rnï/g, si la surface dépend directement des micropores. On peut aussi utiliser un support non poreux finement 30 divisé, de surface relativement élevée, comme le produit vendu sous la dénomination commerciale de "Cab-O-Sil". On effectue l'activation du catalyseur par pyrolyse à des températures élevées, d'environ 4-25 à. 1095°C, soit en lit fluidisé par le gaz non oxydant, soit en lit fixe, sous un vide poussé, en laissant 35 éventuellement pénétrer d'une très faible quantité de gaz non oxydant. L'acétylacétonate de chrome peut être considéré comme un dérivé de la 2,4-pentanedione. En raison de sa structure 1 -2- 2347385 chélatée, les 6 sites de coordination de l'atome central de chrome sont effectivement occupés. Les composés de chrome convenant à l'invention comprennent virtuellement tous les dérivés du chrome d'une (3-dicétone, d'un (3-dicéto-aldéhyde ou d'un p-dialdé- 5 hyde, de formule : [E - G - GH - G - E] CrX , Il || 0 0 0 ( |C - CH - C - E'J ) CrX ou il l| m n 0 0 (H - 0 - e - 0 -H'j )Borïn 5 II 0 0 où chacun des radicaux E peut être un atome d'hydrogène, ou un radical alkyle, alkényle, aryle, cycloalhyle ou cycloalkényle, 20 ou des combinaisons de ces radicaux avec chaque E contenant 0 à 20 atomes de carbone et un nombre d'atomes d'hydrogène satisfaisant aux valences correspondantes; E' est un radical alkylène, alkénylène, arylène, cycloalkylène ou cycloalkénylène ou des combinaisons de ces radicaux bivalents avec E' contenant 1 à 20 25 atomes de carbone et un nombre d'atomes d'hydrogène satisfaisant aux valences correspondantes; m est un nombre entier de 1 à 3; n est un nombre entier de 0 à 2; m+n est égal à 2 ou 3; et X est un groupe organique ou minéral, négatif (relativement au chrome) tel qu'un groupe halogénure alcoyle, alkoxy, etc. Parmi les dé-30 rivés représentatifs de ces classes, on peut citer les acétyl-acétonate, benzoylacétonate, 5,5-diméthyl-l ,3-cyclohexanedionate, 2-acétylcyclohexanonate de chrome, et autres dérivés semblables. Dans les chélates de l'invention, le chrome a une valence trois. Les nouveaux catalyseurs de l'invention ont une 35 couleur noire foncée lorsqu'ils sont convenablement activés, selon la méthode de l'invention. Pour préparer les catalyseurs de l'invention, on effectue la série d'opérations suivantes, dont certaines sont option -3- 2347385 nelles, comme indiqué ci-après. Ces opérations consistent en un prétraitement par chauffage du support (optionnel mais généralement préférable), une modification du support par un composé du zirconium, une dispersion du chélate de chrome sur le support 5 et une activation du catalyseur sur son support, par chauffage dans une atmosphère non oxydante. Le prétraitement du support a pour but de régler sa teneur en humidité. On peut effectuer ce prétraitement en lit fluide, avec un gaz sec non réactif, comme l'air ou l'azote. 10 Selon une autre forme de mise en oeuvre, on peut effectuer le prétraitement en lit fixe, dans un four à moufle par exemple. Le prétraitement en lit fluide est préférable à la calcination dans le four à moufle, particulièrement quand on emploie des températures supérieures à environ 4-30°G. La température opti-15 maie du prétraitement dépend de la nature du support et de ses propriétés physiques et peut varier d'environ 200 à 1095°C. L'effet exercé par l'humidité résiduelle ou autres matières volatiles sur 1'activation n'est pas encore complètement élucidé. On modifie le support en le traitant par un composé 20 de zirconium, préférablement le sel de zirconium d'un acide organique ou minéral, que l'on applique soit sous forme d'une solution aqueuse ou dans un solvant, soit à l'état sec, de préférence en lit fluide, en utilisant un gaz non réactif comme agent de fluidisation. 25 Les composés du zirconium, convenant selon l'invention à la modification du support, sont en général solubles dans l'eau ou les solvants organiques, ou encore vaporisables ou encore chimiquement réactifs avec la base. Ces composés comprennent les sels organiques et minéraux de zirconium ainsi.que les 30 chélates de zirconium. Gomme source du zirconium, on peut utiliser les composés solubles ou de relativement bas point de fusion (ou de bas point d'ébullition), tels que ZrCl^, 2r0(N0^)2» l'acétate ou 1'aeétyl-acétonate de zirconium, etc. Selon la nature du composé 35 de zirconium utilisé, on peut effectuer sa dispersion sur le support de silice par imprégnation ou par application à sec. Une solution aqueuse est généralement préférable pour l'imprégnation, mais on peut aussi utiliser une solution non aqueuse, avec 2347385 ou sans pré-séchage de la base de silice. L'application à sec est préférablement effectuée dans le lit fluidisé, à température élevée, avec préséchage ou non de la base de silice, mais on peut aussi l'effectuer en lit fixe, à température élevée et, 5 éventuellement, sous vide. Le support de silice, ainsi modifié, est normalement calciné à environ 315 à 985°C» à l'air ou dans l'azote. L'effet de cette calcination sur le catalyseur activé semble dépendre de la nature du composé de zirconium utilisé. Par exemple, la silice modifiée par ZrOClTO^^ fournit un cataly-10 seur d'une activité faible ou négligeable si la calcination est effectuée au-dessous d'environ 4-27°C, tandis que l'on obtient une bonne activité catalytique avec des températures plus élevées de calcination, par exemple d'environ 650°C. Une silice, p d'une surface de 50 à 1000 m /g peut supporter jusqu'à 10 % en 15 poids de zirconium, par rapport au poids de la base, une gamme de 0,5 à 5 % en poids étant préférable. La modification du support par le zirconium, surtout dans le cas de la silice, améliore l'activité catalytique ainsi que le rapport indice de fusion/température de synthèse, dans la 20 polymérisation de l'éthylène par exemple. Le composé de zirconium, qui est préférablement sous forme de sel, peut être un halogénure comme le tétrachlorure de zirconium, ou un nitrate de zirconyle ou un mélange des deux. Un mélange de tétrachlorure de zirconium et de nitrate de zirconyle donne, par exemple, une meilleure cou-25 leur que le tétrachlorure seul et une meilleure activité catalytique que le nitrate seul. L'acétylacétonate de zirconium constitue un autre composé intéressant, ainsi que l'acétate de zirconium, préférablement en quantités de l'ordre d'environ 0,5 à 1 % en poids du support, et que le nitrate de zirconium, en quantité, 30 par exemple, de 1 % en poids. Un support modifié par le chlorure donne l'indice de fusion le plus élevé, lorsqu'on l'utilise pour la polymérisation de l'éthylène, tandis que la modification par le nitrate donne un indice de fusion seulement légèrement inférieur. 35 modification du support par traitement avec un composé de zirconium permet d'obtenir les améliorations suivantes: 1) une augmentation de l'activité catalytique; 2) une prolongation notoire de la durée de conservation du catalyseur activé; -5- 2347385 3) une augmentation de la stabilité à la chaleur du catalyseur avec, par voie de conséquence, la possibilité d'utiliser des températures plus élevées d'activation; 4-) la production de polyéthylène d'un indice de fusion plus élevé, comparativement à 5 celui obtenu dans des conditions comparables de polymérisation. On effectue facilement la dispersion du chélate de chrome de l'invention sur le support selon les techniques usuelles d'imprégnation, à l'aide de solvants organiques tels que le benzène ou le toluène. On peut également mélanger à sec 10 le chélate avec le support en effectuant la dispersion finale au cours du stade initial de 1'activation. Dans le cas de l'emploi d'une telle technique de mélange à sec, il convient d'effectuer 1'activation ultérieure au cours de l'opération en lit fluide. La teneur optimale en chrome du catalyseur dépend de la 15 nature du support, de sa surface et de sa structure de pores. Selon l'invention, la surface du support peut être de 100 à 800 m /g ou plus, le volume des pores peut être de 0 à 3,0 ml/g et la teneur en chrome peut varier de 0,05 à 5 de préférence environ 0,"1 à 1,0 % en poids par rapport à la base sèche. 20 On effectue 1'activation sous une atmosphère non oxy dante constituée soit d'un gaz inerte comme l'azote, l'hélium, l'argon, etc, soit d'un gaz réducteur comme l'oxyde de carbone, l'hydrogène, etc, ou encore sous un vide suffisamment élevé. Dans ce dernier cas, il est préférable de laisser volontairement 25 pénétrer une fuite d'une faible quantité d'un gaz non oxydant. Dans tous les cas, on peut, si on le désire, utiliser un mélange de gaz non oxydants. L'activation pyrolytique s'effectue en lit fixe ou en lit fluide, ce dernier étant préférable. Pour des raisons écono-30 miques, on utilise normalement un flux d'azote pour fluidiser le catalyseur dans le tube d'activation. On élève la température jusqu'à la valeur de la température finale d'activation pyrolytique, selon un cycle prédéterminé qui normalement prévoit un maintien de 1 à 3 heures à un palier d'environ 150 à 180°C, puis 35 à nouveau d'environ 285 à 320°C. Dans le cas de l'emploi de l'acétylacétonate de chrome, ces deux gammes de températures semblent correspondre à l'achèvement de deux stades d'interaction entre le composé de chrome et le support. On peut cependant pro -6- 2347385 duire des catalyseurs actifs avec l'emploi de cycles thermiques différents d'activation. Les températures d1activation finale, qui peuvent varier d'environ 425 à 1095°C, dépendent de facteurs tels que 5 les propriétés désirables pour les résines, la nature du support, celle du prétraitement, etc. Dans le cas d'un support de silice modifiée par le zirconium et de l'acétylacétonate de chrome, les températures d'activation sont préférablement comprises entre environ 760 et 1010°C. La vitesse de chauffage au-dessus d'envi-10 ron 315°0 n'est généralement pas critique. L*activation du catalyseur aux températures d'environ 425 à 1095°C produit une réaction pyrolytique dont résulte l'union chimique du support modifié avec le chélate de chrome, suivie d'une décomposition pyrolytique du composé de chrome 15 relié au support. On peut utiliser les nouveaux catalyseurs de l'invention dans les procédés en phase liquide, en solution ou en bouillie, ou en phase vapeur. Dans les opérations en phase liquide, on peut utiliser tout hydrocarbure saturé en à comme milieu 20 réactionnel ou diluant. On peut aussi utiliser d'autres types de solvants, comme les hydrocarbures aromatiques et les solvants chlorés. La polymérisation des 1-oléfines peut s'effectuer en continu ou par charges successives. Dans les procédés en continu, le catalyseur est généralement introduit dans le réacteur sous 25 forme de bouillie, et sous forme de poudre sèche dans les procédés discontinus. Le mode de chargement de l'oléfine et du solvant dans le réacteur se fait selon legtechniques usuelles aux procédés continus ou discontinus. Une agitation vigoureuse du milieu réactionnel est bien entendu préférable, ainsi qu'un moyen de 30 refroidissement efficace, permettant de régler la température du réacteur. On récupère normalement le polymère ou copolymère d'oléfine, en évacuant le solvant ou diluant dans une chambre de détente, sans opération intermédiaire pour éliminer le cataly-35 seur. L'activité des nouveaux catalyseurs de l'invention est normalement assez élevée pour permettre d'éviter toute élimination du catalyseur. Dans le cas de l'éthylène, les pressions peuvent p varier de la pression atmosphérique à environ 2110 kg/cm et les températures d'environ 66 à 260°G. -7- 2347385 L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit et de plusieurs exemples non limitatifs de divers modes de réalisation de l'invention. Les exemples 1 à 6 décrivent des essais de polyméri-5 sation à l'échelle expérimentale, et les exemples 7 à 14 décrivent des essais de polymérisation en continu à l'échelle pilote. Les "buts poursuivis dans chacun de ces exemples et certaines caractéristiques de préparation des catalyseurs sont résumés comme suit : 10 l'exemple 1 décrit une préparation typique d'un catalyseur de base tel que décrit dans la demande de brevet des USA N° 478 879; l'exemple 2 décrit un procédé type de modification de la silice par ZrCl^, par imprégnation aqueuse, suivie de calcination. Oet exemple montre aussi l'amélioration obtenue dans l'activité et 15 la durée de conservation du catalyseur modifié par le Zr; l'exemple 3 décrit l'emploi du ZrOOïO^^ (nitrate de zirconyle) pour la modification du support de silice. On observe une amélioration de l'activité catalytique, comparativement à l'exemple 1; l'exemple 4 montre qu'un catalyseur modifié au Zr peut être ac-20 tivé dans une atmosphère réductrice (un mélange d'azote et d'hydrogène). Cet exemple montre aussi l'effet de la calcination aux températures plus élevées, d'environ 845°C, comparativement aux températures usuelles d'environ 650°C; l'exemple 5, en relation avec les exemples 1 et 13", montre que 25 les températures optimales d'activation sont de l'ordre de 870°C pour le catalyseur non modifié au Zr; l'exemple 6, en relation avec les exemples 2, 8 et 14, montre que les températures optimales d'activation sont d'environ 925 à 955°C pour les catalyseurs modifiés au Zr, ce qui représente une 30 augmentation d'environ 55 a 85°C comparativement au catalyseur non modifié; les exemples 7 à 10 montrent qu'un catalyseur modifié au Zr est plus actif et fournit un polymère d'indice de fusion plus élevé que le catalyseur non modifié, dans des conditions opératoires 35 comparables; l'exemple 11 montre les effets de températures de calcination plus élevées sur l'indice de fusion et l'activité; l'exemple 12 montre les effets de températures de calcination -8- 2347385 plus élevées et de températures d*activation plus faibles sur l'indice de fusion et l'activité; les exemples 13 et 14, en relation avec les exemples 55 6 et 8, montrent que la modification par le Zr améliore la stabilité 5 thermique du catalyseur et permet l'emploi de températures d'activation plus élevées. Ceci rend le système catalytique de l'invention très souple. On mesure l'activité d'un catalyseur donné pour la polymérisation de l'éthylène, dans un réacteur d'essai à l'é-10 chelle expérimentale, en utilisant 1'isobutane comme milieu réactionnel. Le réacteur est un autoclave d'environ 12,7 cm de diamètre intérieur et 30,5 cm de profondeur, muni d'un agitateur tournant à la vitesse de 560 tours/min., d'une soupape de détente placée dans son fond et de trois tubulures d'introduction 15 du catalyseur, de l'isobutane et de l'éthylène. La température réactionnelle est réglée au moyen d'une chemise contenant du méthanol, maintenu en ébullition au moyen d'un système de chauffage électrique entourant la chemise. Le mécanisme de réglage commande un ajustement automatique des pressions dans la chemise, 20 en réponse aux exigences de refroidissement ou de réchauffage, Selon un mode d'essai général, on purge d'abord le réacteur à fond, à l'aide d'éthylène, à une température d'environ 90°C, puis on y transfère 0,05 à 0,5 g de catalyseur, d'un flacon de conservation du catalyseur sous azote, à travers une tu-25 bulure de transfert, à l'abri de l'air. Après avoir fermé la tubulure d'introduction du catalyseur, on charge 2900 ml d'iso-butane (séché et désoxygéné), dans le réacteur, on évacue tout éthylène occlus, par ventilation, et on laisse le réacteur se réchauffer jusqu'à environ 110°C. On pressurise ensuite le ré-30 acteur avec de l'éthylène réglé à une pression d'environ 40 kg/cm , qu'on laisse pénétrer dans le réacteur lorsque la pression y tombe au-dessous de cette valeur. L'écoulement instantané de l'éthylène est commandé par des rotamètres de diverses capacités. La durée d'un essai varie de 40 minutes à 35 4 heures, selon la vitesse de polymérisation. A la fin de l'essai, on coupe l'introduction du flux d'éthylène, on ouvre la soupape de détente dans le fond du réacteur, et on vide le contenu du réacteur dans un récipient de -9- 2347385 récupération, d'environ 12,7 cm de diamètre intérieur et 25 cm de profondeur, d'où on laisse 1'isobutane s'évacuer par détente à travers un tamis de maille 200, dans le système de ventilation. On récupère les particules de polymère dans le récipient 5 et on les pèse. Exemple 1 On prépare un catalyseur suivant la série d'opérations suivantes : (1) on sèche environ 4,5 kg de la silice vendue sous ï la dénomination commerciale de gel de silice 952 MS-ID, par la 10 Société dite Davison Chemical Co, dans un cylindre d'activation à l'échelle pilote, d'environ 30,5 cm de diamètre intérieur et 76 cm de long, muni d'une plaque de distribution de gaz et d'un chauffage électrique circulaire. On sèche la silice en la fluidi- -z sant à l'aide d'un courant d'azote (2,8 nr/h), à une température 15 d'environ 700°C, qu'on maintient pendant 5 heures; (2) on imprègne 30,0 g de cette silice pré-séchée avec une solution organique contenant 1,519 g d'acétylacétonate de chrome, dissous dans 100 ml de toluène. On évapore ensuite le solvant entre environ 30 et 60°C dans un courant d'azote, jusqu'à ce que le 20 catalyseur devienne fluide; (3) on charge environ 15 g de ce catalyseur dans un tube d'activation de verre Vycor, d'environ 38 mm de diamètre externe et 68,5 cm de long, muni d'un système de chauffage électrique tubulaire, et d'un disque fritté placé dans son milieu. Dans cet exemple, on fluidise le lit à l'aide 25 d'un courant d'environ 400 ml/min. d'azote. Le cycle thermique d'activation consiste à : (a) maintenir à environ 120°C pendant 1/2 heure, (b) maintenir à environ 175°C pendant 1 heure, (c) maintenir à environ 290°C pendant 1 heure, (d) élever la température d'environ 93°C toutes les 15 minutes jusqu'à environ 30 870°C, (e) maintenir à environ 870°C pendant 2 heures, et (f) refroidir à température ambiante sous atmosphère d'azote; (4) on transfère le catalyseur activé de l'opération (3) dans un récipient clos, muni d'un tuyau et d'une pince, à l'abri de l'air. Cette opération est également utilisée dans les exemples 35 qui suivent. On introduit 0,1129 g du catalyseur activé du récipient de (4) dans le réacteur pour mesurer son activité selon le mode d'essai général précédemment décrit. Après une durée d'essai de -10- 2347385 80 minutes, on récupère 136,5 g de polymère d'un indice de fusion de 0,52 g/10 min. La réactivité moyenne, calculée sur la totalité de l'essai, est de 909 g/g de catalyseur/heure. Exemple 2 5 On prépare un catalyseur suivant la série d'opérations suivantes : (1) on imprègne 400 g de silice Davison 952 MS-ID avec une solution aqueuse de 9,65 g de ZrCl^ dissous dans 1200 ml d'eau déminéralisée. On sèche la base ainsi modifiée à environ 110°C dans un four à convection mécanique, jusqu'à ce 10 qu'elle devienne fluide, puis encore à environ 204°0 dans le même four pendant 4 heures; (2) on calcine la silice modifiée dans un four à moufle suivant un cycle thermique consistant à : (a) maintenir à environ 200°G pendant 1 heure, (b) élever la température d'environ 50°C toutes les 15 minutes jusqu'à environ 15 650°C, (c) maintenir à environ 650°0 pendant 4 heures, et (d) refroidir à température ambiante; (3) on imprègne 30,0 g de cette base modifiée avec une solution organique de 1,53 g d'acétylacétonate de chrome dissous dans 100 ml de toluène. On évapore ensuite le solvant comme dans l'exemple 1; (4) environ 20 20 g du catalyseur imprégné et partiellement séché obtenu en (3) sont activés dans l'azote comme décrit dans l'exemple 1 sauf que la température du palier final est d'environ 930°CÎ maintenu pendant 2 heures et que la vitesse de chauffe s'effectue à raison d'environ 66°C toutes les 15 minutes, entre environ 25 290°C et 930°C. On soumet le catalyseur activé ainsi obtenu au mode d'essai général précédemment décrit. On utilise 0,2351 g de catalyseur et la durée de l'essai est de 30 minutes. On recueille 148,0 g de polymère, d'un indice de fusion de 0,39 g/10 min. 30 La réactivité moyenne calculée sur la totalité de l'essai, est de 1259 g/g de catalyseur/heure. Après 80 jours de conservation sous l'azote dans un récipient clos, on soumet le même catalyseur à un nouvel essai, dont les résultats sont les suivants : pour une charge nette de 0,1048 g de catalyseur et une durée d'essai 35 de 120 minutes, on récupère 201 g de polymère, dont l'indice de fusion, à l'état non broyé, est de 0,34 et la réactivité moyenne calculée est de 959 g/g de catalyseur/heure. Après 140 jours de conservation sous l'azote, on soumet à nouveau le même cataly- -11- 2347385 seur à un essai dont les résultats sont les suivants : pour une charge nette de 0,0837 g de catalyseur et une durée totale d'essai de 60 minutes, on récupère 50,0 g de polymère correspondant à une réactivité moyenne de 597 g/g de catalyseur/heure. L'in-5 dice de fusion de la résine en poudre est de 0,53 g/10 min. Exemple 3 On prépare un catalyseur selon la série d'opérations suivantes : (1) on imprègne 400 g de silice Davison MS-ID avec une solution aqueuse de 5,50 g de ZrOCfîO^)2,2^0 dissous dans 10 1200 ml d'eau déminéralisée. On sèche ensuite à environ 204°C pendant 4 heures comme dans l'exemple 2; (2) on calcine la silice ainsi modifiée, dans un four à moufle suivant un cycle thermique consistant à : (a) maintenir à environ 200°G pendant 1 heure, (b) élever la température d'environ 50°C toutes les 15 20 minutes jusqu'à environ 650°G, (c) maintenir à environ 650°C pendant 4 heures, et (d) refroidir à température ambiante; (3) on imprègne 30,0 g de cette silice modifiée et calcinée préparée en (2) avec une solution organique de 1,52 g d'acétyl-acétonate de chrome dissous dans 100 ml de toluène. On évapore 20 ensuite le solvant comme dans l'exemple 1; (4) environ 20 g du catalyseur imprégné et partiellement séché préparé en (3) sont activés dans l'azote comme dans l'exemple 1 sauf que la température du palier de 2 heures est d'environ 930°C au lieu de 870°C. On soumet le catalyseur obtenu en (4) au mode général 25 d'essai précédemment décrit. La charge nette de catalyseur est de 0,0676 g et la durée de l'essai est de 100 minutes. On récupère 135,2 g de polymère d'un indice de fusion de 0,51 g/10 min. La réactivité moyenne calculée sur l'essai total est de 1205 g/ g de catalyseur/heure ou encore 160 000 g/g Cr/heure. 30 Exemple 4 On prépare un catalyseur suivant la série d'opérations suivantes : (1) on imprègne 300 g de silice 952 MS-ID avec une solution aqueuse de 3,63 g de ZrCl^ dissous dans 900 ml d'eau déminéralisée. On sèche ensuite ce support modifié à environ 35 204°C pendant 4 heures comme dans l'exemple 2; (2) on calcine la silice ainsi modifiée en (1), dans un four à moufle comme dans l'exemple 2 sauf que la température du palier est d'environ 845°C, que l'on maintient pendant 4 heures, au lieu de 650°C; -12- 2347335 (3) on imprègne 30 g du support modifié obtenu en (2), avec une solution organique de 0,607 g d'acétylacétonate de chrome dissous dans 92 ml de toluène. On évapore ensuite le solvant comme dans l'exemple 1; (4) on active le catalyseur imprégné et par-5 tiellement séché suivant le cycle thermique consistant à : (a) fluidiser le catalyseur dans le tube d*activation comme décrit dans l'exemple 1, avec un mélange d'hydrogène et d'azote, s'é-coulant à la vitesse de 200 ml/min, (b) chauffer le tube d'activation à une température d'environ 120°C que l'on maintient 10 pendant 1 heure, (c) élever la température du lit jusqu'à environ 180°C que l'on maintient pendant 1 heure, (d) élever la température du lit jusqu'à environ 290°C que l'on maintient pendant 1 heure, (e) élever la température du lit d'environ 93°0 toutes les 15 minutes jusqu'à environ 540°C que l'on maintient pendant 15 1 heure, (f) couper le courant d'hydrogène et augmenter le courant d'azote pour maintenir le lit fluide, (g) élever la température du lit d'environ 93°C toutes les 15 minutes jusqu'à environ 930°C qu'on maintient pendant 2 heures, (h) refroidir le catalyseur jusqu'à température ambiante sous atmosphère d'azote. 20 On soumet ce catalyseur au mode général d'essai précé demment décrit. La charge nette de catalyseur est de 0,1612 g, la durée de l'essai est de 90 minutes et on récupère 62,7 g de polymère. Exemple 5 25 On prépare un catalyseur suivant la suite d'opérations suivantes : (1) on calcine 200 g de silice Davison 952 dans un four à moufle suivant un cycle thermique qui consiste à : (a) maintenir à environ 200°C pendant 2 heures, (b) élever la température d'environ 25°0 toutes les 15 minutes jusqu'à environ 30 650°C, (c) maintenir à environ 650°C pendant 3 heures et (d) refroidir à température ambiante; (2) on imprègne 30,0 g de la silice calcinée provenant de (1) avec 100 ml d'une solution dans le toluène de 1,01 g d'acétylacétonate de chrome. On évapore ensuite le solvant comme dans l'exemple 1; (3) environ 15 g de 35 ce catalyseur imprégné sont activés dans l'azote comme dans l'exemple 1 sauf que la température du palier final est-d'environ 900°C au lieu de 870°C. -13- 2347385 On soumet ce catalyseur au mode général d'essai précédemment décrit : pour une charge de 0,0822 g de catalyseur dans le réacteur et une durée totale d'essai de 60 minutes, on récupère 6,0 g de polymère.La réactivité moyenne calculée est de 5 73 g/g de catalyseur/heure ou 14 600 g/g Cr/heure. Exemple 6 On prépare un catalyseur selon les opérations suivantes : (1) on mélange à sec environ 800 g de silice Davison 952 MS avec 43 g d'acétylacétonate de zirconium. Le mélange est 10 fluidisé à l'aide d'un courant d'air (2,8 m^/h) dans le tube d'activation à l'échelle pilote, comme dans l'exemple 1. On effectue le revêtement de la silice avec le sel de zirconium en chauffant le lit fluide à environ 650°C et en maintenant cette température pendant 4 heures, avant de laisser refroidir; (2) on 15 imprègne 30,0 g de la silice ainsi modifiée au zirconium avec 90 ml d'une solution dans le toluène de 1,53 g d'acétylacétonate de chrome, puis on évapore le solvant comme dans l'exemple 1; (3) environ 20 g de ce catalyseur imprégné et partiellement séché sont activés dans l'azote comme dans l'exemple 1 sauf 20 que la température du palier final est d'environ 955°G au lieu de 870°C. On soumet une charge nette de 0,1856 g de ce catalyseur au mode général d'essai précédemment décrit. Après une durée d'essai de 60 minutes, on récupère 129 g de polymère. La réacti-25 vité moyenne calculée est de 695 g/g catalyseur/heure ou 92 700 g/g Cr/heure, valeur que l'on peut comparer à celle de 160 000 g/g Cr/heure pour un catalyseur semblable (silice modifiée au Zr) activé à 930°C, comme décrit dans l'exemple 3. Les exemples qui suivent se rapportent à des prépara-30 tions et essais à l'échelle pilote, en utilisant un réacteur de polymérisation en continu. Exemple 7 On utilise un support de silice d'une surface d'environ 300 rn^/g et d'un volume de pores d'environ 1,7 ml/g (gel de si-35 lice Davison 952 MS-ID). On sèche le support à environ 704°C en lit fluide en utilisant l'azote comme agent de fluidisation. Le séchage est effectué dans un tube de métal Inconel, d'environ 10 cm de diamètre intérieur et 122 cm de long,pourvu d'un système -14- 2347385 de chauffage électrique circulaire externe, capable de chauffer le tube et son contenu jusqu'à environ 1095°C. On place dans le fond du tube une plaque de distribution uniforme du gaz qui pénètre par le fond du tube et s'y élève. On utilise un lit de 5 tamis moléculaire régénéré pour sécher l'azote à une teneur totale en humidité inférieure à 2 ppm en volume, avant qu'il ne pénètre dans le tube. Un dispositif de mesure permet de régler la vitesse de passage du gaz dans le tube, et un système de contrôle permet de régler le chauffage du tube à des températures 10 élevées selon un cycle thermique prédéterminé. Après séchage à 704°C, on refroidit la base à une température voisine de la température ambiante, tout en continuant à la fluidiser par l'azote. On retire ensuite la silice sèche du tube, avec les précautions nécessaires pour éviter toute humi-15 dification par l'atmosphère. On imprègne la silice sèche avec une quantité suffisante d'une solution d'acétylacétonate de chrome dans le toluène anhydre, pour fournir une concentration de 1 % en poids de chrome sur le catalyseur sec total. On place le catalyseur dans un four et on chasse le toluène par chauffage à envi-20 ron 66 à 95°C, sous atmosphère d'azote sec. Après avoir chassé la plus grande partie du toluène, on transfère le catalyseur sec dans le tube de fluidisation précédemment décrit. Dans ce tube, le catalyseur est fluidisé par l'azote et chauffé à une température d'environ 180°C que l'on maintient 25 pendant 3 heures; on élève ensuite la température à environ 290°C que l'on maintient pendant 3 heures, puis à environ 900°C que l'on maintient pendant 6 heures. La vitesse de chauffe entre les paliers est d'environ 66°C/heure. Pendant toute la durée de ce traitement thermique, on maintient un flux constant d'azote 30 pour fluidiser l'azote dans le tube chauffé. Le catalyseur encore fluidisé est ensuite refroidi à approximativement la température ambiante, puis déchargé dans un récipient préséché et soigneusement purgé pour éliminer toutes traces d'oxygène et d'humidité. On scelle le récipient que l'on conserve dans un conteneur sous 35 atmosphère d'azote sec, jusqu'à l'utilisation du catalyseur de polymérisation. Le catalyseur activé ainsi obtenu est d'une couleur noire. On l'utilise dans un réacteur de polymérisation en continu de l'éthylène, à une température d'environ 108,3°C, en -15- 2347385 présence d'isobutane sec et avec une concentration d'éthylène de 5,6 % en poids dans le réacteur. On utilise pour les essais de polymérisation en continu, un réacteur d'environ 405 1, muni de moyens d'agitation et 5 d'une chemise où l'on fait circuler de l'eau pour évacuer la chaleur de réaction de la polymérisation. Des moyens de réglage de la température de refroidissement et du flux réfrigérant permettent d'ajuster la température du réacteur. Des moyens d'introduction permettent de charger la bouillie de catalyseur dans 10 le réacteur à une vitesse réglée. Des moyens sont pourvus pour introduire un second monomère ou comonomère dans le réacteur, ainsi que des agents de modification pour régler le poids moléculaire du polymère formé, bien que ces derniers ne soient pas utilisés dans cet exemple. Des moyens permettent d'introduire 15 séparément un diluant à une vitesse réglée. Des moyens permettent de décharger du réacteur le mélange du polymère formé avec le monomère et/ou comonomère en excès et le diluant. Ce mélange, déchargé du réacteur, est dirigé sur une chambre de décharge, chauffée, où le diluant et l'éthylène en excès sont évacués par 20 vaporisation et où l'on récupère le polymère ne contenant que des traces d'hydrocarbures. On soumet le polymère à des purges successives par un gaz inerte, pour éliminer les traces d'hydrocarbures et on l'analyse pour mesurer son indice de fusion, sa densité et sa teneur en cendres. On mesure l'indice de fusion 25 selon le processus de la norme américaine ASTM D-1238-62T et la densité selon la norma américaine ASTM D-1505. Les cendres sont mesurées selon une méthode de pyrolyse. Dans tous les cas on calcule le rendement en polymère d'après les valeurs de cendres. Le polymère obtenu dans cet exemple présente un indice 30 de fusion de 0,2 et une densité supérieure à 0,960. Le rendement obtenu est de 3200 kg de polymère/kg de catalyseur. Ces résultats, ainsi que ceux des exemples suivants, sont résumés dans le Tableau I. Dans tous les exemples on emploie 1'isobutane comme diluant dans le système réactionnel. 35 Exemple 8 Cet exemple décrit l'emploi d'un support modifié au zirconium, selon l'invention. On utilise le gel de silice Davison 952 MS-ID pour le catalyseur qu'on prépare en dissolvant -16- 2347385 du tétrachlorure de zirconium dans l'eau déminéralisée et en ajoutant cette solution à la silice en quantité suffisante pour obtenir une concentration de 1 % en poids de zirconium sur le support sec. Après l'imprégnation humide, on sèche le support 5 imprégné à environ 110°C jusqu'à ce que le catalyseur devienne fluide, puis on le sèche pendant 4 heures à approximativement 200°C. On place la base de silice modifiée au zirconium dans un four à moufle où on la calcine à environ 650°C pendant approximativement 4 heures. On imprègne ensuite la base calcinée avec 10 une solution d'acétylacétonate de chrome dans le toluène anhydre, en quantité suffisante pour obtenir une concentration de 1 % en poids de chrome sur le catalyseur sec. On sèche le catalyseur à température modérée pour chasser le toluène puis on place le catalyseur dans le tube de fluidisation de l'exemple 7, où on 15 l'active à environ 955°C pendant 6 heures, avec l'azote sec comme agent de fluidisation. Le catalyseur activé est de couleur noire. On utilise ce catalyseur pour la polymérisation en continu de l'éthylène dans le réacteur de l'exemple 7 et les résultats obtenus sont indiqués au Tableau I. Par comparaison avec les 20 résultats de l'exemple 7, on voit que le catalyseur préparé avec la base modifiée au zirconium est plus actif et fournit un polymère d'indice de fusion plus élevé, que le catalyseur préparé avec une base non modifiée. Exemple 9 25 On prépare un catalyseur comme décrit dans l'exemple 7 sauf que : (a) la base du catalyseur n'est pas préséchée avant l'addition de l'acétylacétonate de chrome; (b) on ajoute une quantité suffisante d'acétylacétonate de chrome sur la base pour obtenir une teneur de 2 % de chrome sur le catalyseur; et (c) la 30 température maximale d*activation est d'environ 845°C. On utilise le catalyseur pour la polymérisation en continu de l'éthylène comme décrit dans l'exemple 7« La concentration de l'éthylène dans le réacteur est maintenue à 3,5 % en poids et la température réactionnelie à environ 108,3°C. Les résultats obtenus sont indi-35 qués au Tableau I. Exemple 10 On prépare un catalyseur comme décrit dans l'exemple 8 sauf que l'on ajoute une quantité suffisante d'acétylacétonate -■7- 2347385 de chrome pour obtenir 2 % de chrome sur le catalyseur. On utilise le catalyseur pour la polymérisation en continu de l'éthylène comme décrit dans l'exemple 7« On maintient la concentration d'éthylène à 3,5 % et la température réactionnelle à envi-5 ron 108,6°0. Les résultats obtenus sont indiqués au Tableau I. On voit, par comparaison des résultats des exemples 9 et 10, que le catalyseur préparé selon l'invention est plus actif et fournit un polymère d'indice de fusion plus élevé. Exemple 11 10 Cet exemple ainsi que le suivant montrent l'effet des températures de calcination et d'activation sur un catalyseur préparé avec une base modifiée au zirconium. On prépare le catalyseur comme dans l'exemple 8, sauf que la base de silice modifiée par le zirconium est calcinée à environ 927°C. On utilise 15 ce catalyseur pour la polymérisation en continu de l'éthylène comme décrit dans, l'exemple 7 et les résultats obtenus sont indiqués au Tableau I. Exemple 12 On prépare un catalyseur comme décrit dans l'exemple 11, 20 sauf qu'après l'addition de l'acétylacétonate de chrome et l'éva-poration du toluène, on chauffe le catalyseur à environ 845°G au lieu de 955°C. On utilise ce catalyseur pour la polymérisation en continu de l'éthylène et les résultats obtenus sont indiqués au Tableau I. 25 Les deux exemples qui suivent montrent, avec l'exemple 8, les effets bénéfiques apportés par la modification du support par le zirconium, sur l'activité catalytique et les températures d'activation plus élevées que l'on peut employer avec ces supports modifiés par le zirconium selon l'invention. 30 Exemple 13 On prépare un catalyseur comme décrit dans l'exemple 7» sauf que la silice Davison 952 n'est pas préséchée à 704°C avant l'addition de l'acétylacétonate de chrome et que la température d'activation est d'environ 955°C. Lorsqu'on utilise ce cataly-35 seur dans le système de polymérisation en continu, il se révèle inactif. On suppose que ceci provient de l'utilisation d'une température d'activation trop élevée. Comparativement avec l'exemple 8 et avec l'exemple 14 qui suit, cet exemple montre -18- 2347385 l'effet bénéfique de la modification par le zirconium, sur la stabilisation du catalyseur, permettant l'emploi de températures d'activation plus élevées. Exemple 14 5 On prépare un catalyseur comme décrit dans l'exemple 8, sauf que la base modifiée par le zirconium n'est pas calcinée après séchage à environ 164° C et que l'on mélange l'acétylacétonate de chrome à sec avec la base avant 1'activation. La température d'activation est d'environ 1010°C, au lieu de 955°C 10 comme dans l'exemple 8. Utilisé dans le réacteur de polymérisation en continu, ce catalyseur se montre actif, comme indiqué au Tableau I. Cet exemple montre que l'on peut utiliser une température d'activation plus élevée lorsqu'on utilise un support modifié par le zirconium dans le catalyseur de l'invention. 15 TABLEAU I (Voir page suivante) Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux exemples décrits mais est susceptible de nombreuses variantes sans qu'on s'écarte pour cela de l'esprit de l'invention. TABLEAU I Exem- Or Zr pie % % Température de Température Température Concentration séchage ou de d'activation du réacteur de l'éthylène calcination dans le réac- °0 °C °C teur, % en poids Indice Rendement du oa- de talyseur fusion kg polymère/ kg catalyseur 7 1 0 704 900 108,3 5,6 0,20 3200 8 1 1 650 955 108,3 5,5 0,32 4800 9 2 0 Néant 845 108,3 5,5 0,19 1600 10 2 1 650 955 108,6 3,5 0,56 3900 11 1 1 927 955 107,8 4,7 0,12 2600 12 1 1 927 845 107,8 4,6 0,15 1600 •12 1 0 Néant 955- Inactif — > 14 1 1 Néant. 1010 108,9 5,0 0,33 1200 i vD I PO CM "Ni Ul co un -20- 2347385 - REvmwiCÂTiom - 1 - Procédé de préparation d'un catalyseur de polymérisation caractérisé en ce qu'on le prépare : (1) en dispersant sur un support minéral, difficilement réductible, finement divisé, 5 appartenant au groupe de la silice, de l'alumine, de la thorine, de l'oxyde de titane, de la magnésie ou de leurs mélanges ou composés, un composé de zirconium, pour obtenir un support modifié par le zirconium; (2) en dispersant sur ledit support préparé en (1) un chélate de chrome d'un composé {3-dicarbonyle de for-10 mule : fR - C - CH - C - R] CrX , , jji n * 15 0 ( |_C - CH - C - R» J ) CrX Il II 0 0 ou on (S - C - C - C - R'J ) CrX || |l m û 0 0 où chacun des radicaux R peut être un atome d'hydrogène, ou un 25 radical alkyle, alkényle, aryle, cycloalkyle ou cycloalkényle, ou des combinaisons de ces radicaux avec chaque R contenant 0 à 20 atomes de carbone et un nombre d'atomes d'hydrogène satisfaisant aux valences correspondantes; R' est un radical alkylène, alkénylène, arylène, cycloalkylène ou cycloalkénylène ou des 30 combinaisons de ces radicaux bivalents avec R* contenant 1 à 20 atomes de carbone et un nombre d'atomes d'hydrogène, satisfaisant aux valences correspondantes; m est un nombre entier de 1 à 3; n est un nombre entier de 0 à 2; m+n est égal à 2 ou 3; et X est un groupe négatif (relativement au chrome); et (3) en activant 35 le mélange ainsi obtenu, par chauffage à une température élevée d'environ 430 à 1095°0, dans une atmosphère non oxydante. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le composé de zirconium est un sel de zirconium. -21- 2347385 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la dispersion du zirconium sur le support est effectuée en lui appliquant une solution du composé de zirconium. 4 - Procédé selon la revendication 1. caractérisé en 5 ce que la dispersion du zirconium sur le support est effectuée en lui appliquant le composé sec et en chauffant. 5 - Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'application du composé de zirconium est effectuée en - Procédé selon la revendication 1 dans lequel iedit essentiellement un composé de formule [R-C-CH-C-K] CrX . il (I 0 0 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit essentiellement un composé de formule ( Le - CH - C - S'J ) CrX Il II 0 0 - Procédé selon la revendication 1 dans lequel ledit essentiellement un composé de formule (E - C - C - C - E»J ) CrX Il II 0 0 9 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on sèche le support par chauffage à une température de calcination, soit avant, soit après, l'application du composé de zirconium. 30 10 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que la température de calcination est d'environ 200 à 1095°C» 11 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le chélate de chrome est dissous dans un solvant et en ce qu'on utilise la solution résultante pour imprégner le sup- 35 port modifié. 12 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on disperse le chélate de chrome en le mélangeant à sec avec le support modifié, finement divisé, et en activant lit fluide. 10 6 chélate est 15 7 chélate est 20 8 chélate est -22- 2347385 le mélange par chauffage en lit fluide maintenu en suspension avec un gaz non oxydant qui s'écoule à travers le support au cours du chauffage. 13 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en 5 ce que l'on effectue 1'activation en lit fluide, en utilisant un gaz non oxydant pour maintenir le mélange du support modifié et du chélate de chrome dans un état fluide, tout en chauffant à une température finale d'activation d'environ 430 à 1095°C. 14 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en 10 ce que le chélate de chrome est le 2,4-hexanedionate de chrome, qui est le dérivé de chrome de la 2,4-hexanedione. 15 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le chélate de chrome est l'acétylacétonate de chrome qui est le dérivé de chrome de la 2,4-pentanedione. 15 16 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le chélate de chrome est le "benzoylacétonate de chrome, qui est le dérivé de chrome de la 1-phényl-1,3-butanedione. 17 - Catalyseur de polymérisation préparé par le procédé d'une des revendications 1 à 16. 20 18 - Procédé de fabrication de polymères de 1-oléfines de 2 à 8 atomes de carbone et de leurs copolymères avec des 1-oléfines de 2 à 20 atomes de carbone, caractérisé en ce qu'on polymérise lesdites oléfines dans des conditions convenables de polymérisation, en utilisant le catalyseur de la revendication 25 17.