La présente invention se rapporte au traitement de matières inorganiques solides en vue de parvenir à une liaison supérieure de ces matières avec des résines organiques. Selon lfun de ses aspects, l'invention se rapporte au traitement de verre fibreux 5 que l'on combine avec une matière résineuse en vue de former des matières composites à haute résistance mécanique. Selon un autre de ses aspects, l'invention, concerne m traitement unique qui améliore les propriétés de manipulation des fibres de verre et, simultanément, les propriétés physiques des matiè-10 rea- composite s fabriquées à partir du verre traité et de résines organiques\ Il existe un grand nombre de produits dans lesquels une résine organique est liée à une matière solide inorganique. La réalisation- de cette liaison fait partie intégrante de la produc-15 tion de nombreux matériaux structuraux, de matières plastiques renforcées par du verre, de produits stratifiés etc.. La résistance mécanique de la liaison entre la matière de renforcement solide ou substrat et la résine est souvent déterminante pour 20 cette liaison est influencée par plusieurs facteurs, comprenant notamment la- *touiHabilité de la surface de la matière solide par la résine et l'existence de liaisons chimiques entre la surface et la résine. Dans la fabrication de ces produits liés, la facilité de manipulation de la matière solide de renforce-25 ment est particulièrement désirable. Pour pouvoir manipuler facilement des fibres de verre, ces matières sont souvent revêtues d'un, -agent antistatique, tel qu'un sel d'un métal de transition* Des exemples de ces sels métalliques, qu'on utilise ; ' " * • t de certains de ces sels de métal de transition avec des silanes aminofonctionnels conduisait à des résistances de liaison supérieures dans le renforcement de certaines résines organiques. procédé pour améliorer la résistance mécanique d'articles en matières plastiques renforcées. Un autre objet de l'invention est de fournir des fibres de verre revêtues qui présentent une réceptivité améliorée vis-40 à-vis des résines organiques. finale de l'article. La résistance de 35 La présente invention a pour objet, en conséquence, un 70 29027 2 "ZUDVUGH Encore un autre objet de l'invention est de fournir un article composite à haute résistance mécanique consistant en matières résineuses renforcées. D ' autres buts et avantages 'de 1 ' invgoMiian apparaîtront à 5 la lecture de la description ci-après. L'invention concerne un procédé posa? I;e cdsns "H'-'-Eaii et de 1 à 10 parties molaires d'une gaima-tJ^alT^riyygil^l-jtrapyl-amine soluble dans l'eau. •• La matière solide, traitée est utilisée jexoeep 3s 3?g§foaflBg-15 ment de résines organiques capables de réagir avec Ha :f -Parmi- ces, asêaii^a. résines phénoliques du commerce bien connues,/ ■fcanifc soua/sforme de résols que de Novo laques ;; des résines -des produits de réaction de lettrée ou BAD ORIGINAL 70 29027 3 2057064 Les sels de zirconyle soiiïbles dans l'eau qui conviennent pour la pratique de l'invention sont, entre autres, le carbonate de zirconyle et d'ammonium, l'acétate de zirconium, le chlorure "basique de zirconyle, 1 ' oxychlorure de zirconium et le ni-5 trate de zirconyle. On peut utiliser dans la pratique de l'invention n'importe quelle gamma-trialkoxysilylpropylamine soluble dans l'eau. On citera en particulier les composés des formules : (C2H^0)5SiCH2CH2CH2KH2, (0 ) jS i CH2 CH2 CHgïïEI (CH^), 10 (CH50)5SiCH2CH2CH2N(CH5)2, (G^H^O)^SiCHgCHgCHgNHCHgCHgNHg, (CH50)5SiCH2CH2CH2N(CH2CH20H)2, et (CH^O) ^SiCH^HgCHgHHCCHgCHgOH). Ces silanes aminofonctionnels sont bien connus dans la technique. Les triméthoxysilanes sont préférés en raison de leur disponibilité dans le commerce. 15 Les composants de l'agent de couplage sont mélangés dans l'eau et forment une solution aqueuse stable. Les sels de zirconyle acides peuvent nécessiter l'addition d'un acide en quantité équivalente à la quantité d'aminé afin d'obtenir une solution stable. La nature exacte de la solution aqueuse n'est 20 pas connue mais il ressort d'essais menés que le mélange sel de zircohjlo-amjne donne une surface plus polaire que le silane aminofonctionnel seul. Il en résulte une mouillabilité améliorée de cette sutface par les résines organiques, mouillabilité qui est en relation directe avec la résistance physique accrue 25 de la matière composite formée à partir des matières solides traitées. L'invention peut être appliquée à n'importe quelle matière inorganique solide, par exemple à du tissu ou des fi-uîCo verre, à du verre en poudre, à des roches, aux silices 30 et à l'argile. On peut également utiliser des feuilles de verre et des résines de silicones. Des métaux qui peuvent être utilisés sont IValuminium, le cuivre, l'argent, l'acier, le fer, le nickel et les métaux analogues. Ces métaux peuvent être utilisés sous la forme de feuille, de fil, de 35 tiges, de limaille ou de poudre. Des matières solides à l'état d'oxydes métalliques comme l'aluminium en poudre, l'oxyde de fer et le bioxyde de titane conviennent également comme matières solides de renforcement. La solution sel de zirconyle-aminé peut être appliquée ^0 à la surface de la matière solide par une technique quelconque 70 29027 4 ZUD/UOH appropriée, par exemple' par trempage, par ruissellement, par pulvérisation ou à l'aide d'une "brosse- Comme on l'a indiqué ci-dessus, la solution est, de préférence, appliquée sous une forme diluée d'une concentration de 0,1 à 5% en poids. Ceci 5 en raison de considérations économiques étant donné qu'on peut opérer avec de plus fortes concentrations des matières dans la solution; cependant, l'utilisation de fortes concentrations ne procurent aucune amélioration supplémentaire des résistances de liaison. Le traitement de fibres de verre conformément 10 à l'invention améliore non seulement la résistance de la liaison mais aussi les caractéristiques de manipulation des fibres. Ainsi, ces dernières sont plus facilement coupées et le tissage de la matière en tissu de verre s'en trouve facilité* D'autres matières classiques de traitement, telles que des 15 agents d'apprêtage et des lubrifiants, peuvent être utilisées conjointement à la solution selon l'invention. Les résines organiques thermoplastiques telles que les polyamides sont liées à la matière solide traitée par chauffage du polymère au-dessus de sa température de ramollissement et 20 mise en contact avec la matière solide de renforcement. La liaison avec des polymères thermodurcissables, par exemple des résines époxydes, est réalisée par mélange de la résine liquide et de la matière traitée, suivi d'un durcissement du composite.•L'article composite ainsi formé consiste en la 25 matière inorganique solide dont la surface a été traitée par le mélange de sels de zirconyle et de gamma-trialkoxysilyl-propylamine selon l'invention, liée à la résine organique. L'article composite peut prendre des formes très variées. On peut lier une pièce unique de la matière solide avec la ré-30 sine en vue de former une liaison continue bi-dimensionnelle. On peut également former un article stratifié constitué de feuilles alternées de la matoère de renforcement et de la résine ou disperser des granules ou fibres de la matière solide dans une résine, 35 Les exemples non limitatifs suivants sont donnés en vue d'illustrer l'invention. Dans ces exemples, les indications de parties et de pourcentages sont en poids, sauf mention contraire. EXEMPLE I : 40 On dissout des mélanges équimolaires de divers sels de 70 29027 5. 2057064 métaux de transition et du même t ri alkoxys ilane aminofonctionnel dans de l'eau acidifiée de manière à former une solution aqueuse contenant % de matières solides. On applique en revêtement* des pellicules de ces solutions sur des plaques d'aluminium propres et on les sèche à 100°C pendant un quart d'heure. Les plaques d'aluminium portant ce revêtement d'apprêt sont ensuite revêtues d'une peinture à "base d'uréthane du commerce à 2 constituants. Les plaques peintes sont séchées à l'air"pendant trente minutes, puis cuites à 90°C pendant 45 minutes. L'adhérence de la peinture à "base d'uréthane est éprouvée à sec a la température ambiante et dans l'eau bouillante. La sensibilité à l'eau de la liaison'peinture-aluminium se manifeste par la formation de cloques. On note le laps de temps au bout duquel on observe des cloques pour chacune des pellicules. Le tableau ci-après indique le composant sel de métal de transition particulier du mélange équimolaire du sel métallique et du composé de formule (CHjO^SiŒgCHgCïïgNHCHgCË^NH^ ~e laps de temps au bout duquel il se forme des cloques sur les plaques traitées Plaques d'aluminium traitées selon l'invention Sel de métal de transition accom- Laps de temps au bout ? agnant le composé de formule duquel il se forme des GH50)5SiCH2CH2CH2NHCH2CH2NH2 cloques de peinture (mn) 25 30 35 40 10 15 20 CrCl^ 5 FeClj 5 PeCl2 3E CoCl2 5 NiCl2 3E Cu(ïro5)2 5 ZnCl2 3E Zn(C2H502)2 5 HZr00H(C2H50)2 30 ISIH^ZrOOHCCOj)^** 30 i la peinture à.' adhère pas à ces plaques traitées 3E3E appliqué à partir d'une solution non acidifiée. Ces sels métalliques sont représentatifs des composés utilisés dans la technique antérieure; on notera que la combinaison de sel de zirconium et de l'agent de couplage silane confère une adhérence et une résistance à l'eau égales ou améliorées. ' - 70 29027 6 2057064 ranarpriE TT ■ On ajoute à de l'eau un mélange équimolaire du s liane utilisé dans l'exemple I et de (HH^)^ZrOH(CO^)^5 de manière à former une solution aqueuse à 0,5% en poids. Pour former la 5 solution de traitement, on utilise divers autres mélanges de • sels de zirconyle et du silane dans de l'eau acidifiée. Aux fins de comparaison, on ajoute à de l'eau, de manière à former une solution de traitement à 0,5%» un mélange de quantités équimolaires de cîilorure de clirome et du silane. les différentes 10 solutions sont utilisées pour le traitement d'échantillons de tissu de verre, de type 181, en verre E, nettoyés à chaud. Après immersion dans une solution, le tissu de verre : est séché à l'air à la température ambiante pendant 30 minutes, puis chauffé 7 minutes à 110°C. Des portions du tissu de verre 15 traité sont stratifiées avec une résine époxyde durcie à l'aide d'une aminé aromatique. Le tissu traité est imprégné avec la résine organique, puis empilé en.un article stratifié, à 14 couches. La résine époxyde est un produit du commerce obtenu par condensation de 2 moles d* épichlorhydrine et d'une 20 mole de bis (parahydroxyphényle)diméthylméthane. Ce polymère présente un poids équivalent d'époxyde de 187 à 193* Le catalyseur utilisé est de la métaphénylènediamine, en proportion' de 13% par rapport au poids de la résine époxyde. Les articles stratifiés de résine époxyde sont durcis 25 dans une presse pendant 30 minutes à 150°C. La résistance à la flexion du produit durci a été déterminée (résistance à sec). Les échantillons de stratifiés■ont ensuite été immergés dans l'eau bouillante et on a déterminé leur résistance à la flexion après 2 heures, 48 heures et 72 heures dans l'eau bouillante.,. 30 Le mode opératoire de l'essai comportait le refroidissement de l'échantillon dans de l'eau froide, un séchage et la détermination immédiate de la résistance à la flexion." Les propriétés des divers articles stratifiés sont rapportées dans le tableau ci-après. BAD ORIGINAL Articles stratifiés résine époxyde-tissu de verre ' ^ 2 , ro Traitement du verre : Concentration Résistance à la flexion (kg/cm x 1Cr ) ^ (CH^O),,Si—CHo-^^NH—(■CHp—d.e l'agent f\^ ; de traitement, à sec après traitement à l'eau vj c/ bouillante pendant Plus /o 2 h 48 h 72 h (KH4)2Zr0H(C03)5 0,5 5,14 5,05 4,56 ZrOOHCl 0,5 5,51 5,06 3,21 Zr0(N05)2 0,5 5,46 4,98 3,11 ZrOCl2 0,5 5,44 5,49 4,24 H2Zr02(C2H502)2 0,5 5,59 5,21 4,02 H2Zr02(C2H502)2 0,1 5,60 5,07 3,60 2,97 ^NH4)3Zr0H(C05)5 0,1 5,88 5,64 4,32 2,78 CrCl, 5 0,5 4,06 3,85 rv> o ui o os 4> 70 2902/ 10 15 Les résultats rapportés dans le tableau ci-dessus mettent en évidence la résistance améliorée des produits stratifiés obtenus lorsque le tissu de verre a été traité par line combinaison des sels de zirconyle et de la gamma-trialkoxysilylpropyl-amine. EXEMPLE III : On utilise certaines des solutions à 0,5% préparées dans l'exemple II pour le traitement d'autres échantillons de verre. Ces échantillons de verre sont stratifiés avec une résine phénolique du commerce. Les produits stratifiés sont préparés comme décrit ci-dessus et durcis dans les mêmes conditions. Ces stratifiés résine phénolique-verre traité sont comparés à un produit stratifié formé à partir de verre non traité et de la même résine phénolique. Le tableau ci-après indique la résistance obtenue selon les divers traitements appliqués au verre. Produits stratifiés résine phénolique-tissu de verre Traitement du verre j Sésistgnce à__la flexion (CH^O) 5Si^CH2>5BH 2ÎJH2 a sec 20 plus après traitement à l'eau bouillante pendant 2 h 48 h ZrOCl. 25 H2Zr02(C2H^02)2 (NH4)2Zr0H(C03)5 Zr0(N05)2 ZrOOHCl Néant 4,67 4,61 4,83 4,87 4,90 2,94 3,50 4.02 4.03 3,69 3,39 1,54 30 5,72 5,49 5,44 6,08 5,97 4,48 Les résultats rapportés' dans le tableau ci-dessus mettent en évidence la résistance supérieure obtenue grâce à l'invention. On notera que le produit stratifié à base de verre non traité subit une perte de résistance très forte après 48 h dans l'eau bouillante, alors que les produits stratifiés à base de verre traité présentent une excellente conservation de leur résistance à l'état humide. 70 29027 9 2057064 BEVEBBIOAIIOBB. 1. Procédé pour améliorer la résistance de la liaison entre une matière inorganique solide et une résine organique capable de réagir avec des radicaux amino, caractérisé en ce 5 que l'on met la matière inorganique en contact, avant la liaison, avec une solution aqueuse contenant de 0,1 à 5% en poids d'un mélange consistant essentiellement en 1 à 10 parties molaires d'un sel de zirconyle solubie dans l'eau et 1 à 10 parties molaires d'une gamma-trialkoxysilylpropy lamine soluble 10 dans l'eau. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière inorganique solide est du verre fibreux. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'amine répond à la formule 15 (CH50)5Si-ÉCH2}5KH-CH2Cïï2l$H2. 4. Procédé selon l'une quelconque des" revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le sel de airconyle est H2Zr02(C2H502)2, (HH4)5Zr0H(C05)3, ZrO(OH)Cl ou ZrOGlg. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en 20 ce que la matière solide est du verre fibreux, la résine est une résine époxyde et 1'aminé répond à la formule (CHjO)5Si-ÇCH2->5NH-CH2CH2NÏÏ2. 6. Articles composites formés d'une matière inorganique solide et d'une résine organique et présentant une liaison 25 améliorée entre ces matières, caractérisés en ce qu'ils ont été produits par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5*