La présente invention concerne des compositions et des "articles manufacturés de matière polymère organique. Plus particulièrement, elle concerne des compositions et des articles moulés dé polyimides linéaires aromatiques fusibles» 5 les polyimides sont des matières polymères connues et sont décrits, par exemple, dans les "brevets des E.U.À, N° 3.179.631, 3.179.634- et 3.3^6.648.. Egalement, certains polyimides façoiûiables à l'état fondu sont décrits dans le brevet des E.ÏÏ.À. N° 3.234-. 181. Comme décrit dans les brevets 10 précités, on obtient les polyimides en faisant réagir des dianhydrides d*acides têtracarboxyliques spécifiés avec des diamines diprimaires spécifiées pour obtenir des polyamide-acides intermédiaires qui' sont convertis par des moyens appropriés quelconques, tels qu'un'traiteïnent chimique ou thermique, 15 en polyimide correspondant. Les polyimides ainsi obtenus sont généralement des matières non façonnables; toutefois, le brevet des E.U.A. N° 3.234.181 enseigne que des polyimides façonnables à l'état fondu peuvent être obtenus à partir de certains di anhydride s d,'acides têtracarboxyliques particuliers et de 20 certaines diamines primaires particulières. Il n'y a pas de description dans la technique antérieure des polyimides fusibles de la présente invention dérivés du diahhydride de 2,2-bis(3,4~dicarboxyphényl)hexafluoropropane qui sont "caractérisés par une température de transition vitreuse comprise entre 220 25 et 385°C environ. Ces polyimides sont caractérisés par des propriétés très surprenantes et absolument inattendues comme par exemple dé susceptibilité dé façonnage à l'état fondu et, quand ils sont coiffés aux extrémités par de l'anhydride phta-lique, ils ont une remarquable stabilité de la viscosité à 30 l'état fondu. En conséquence, le but principal de la présente invention est de fournir des compositions et des articles moulés d'une classe particulière de matière polymère polyimide ayant des propriétés exceptionnelles et inattendues. Selon la présente invention, il est prévu une compo-35 sition de moulage chargée comprenant une matière de charge appropriée et une matière polymère polyimide linéaire aromatique fusible ayant la maille suivante : 72 17426 2 2137938 E 10 15 20 dans laquelle E est choisi parmi "O"5 où H' est un radical divalent formant pont choisi parmi -0-r, -S- et -0-Hn-0-, où RM est un radical aromatique divalent tel que phénylène et n est un nombre suffisant pour donner un polymère ayant une viscosité inhérente d'au moins 0,15 environ, et de préférence d'au moins 0,30 environ, mesurée en utilisant une solution du'polymère dans l'acide" sulfurique à' 30°C, ce polyamide ayant une température de transition vitreuse comprise entre 220 et 385?C environ. Dans un mode.de réalisation.préféré pour extrusion et moulage par injection, le polyimide de la composition de la présente invention est caractérisépar des groupes "terminaux aminé qui sont coifés terminalement par. . de'l'anhydride phtalique. •. ... ' , La présente invention concerne aussi un article, moulé comprenant une matière de charge appropriée et une matière polymère polyimide linéaire aromatique fusible ayant, la maille suivante : . r; . 30 N \ G1-. 0 II Xri^OT- E C n o n dans laquelle E est choisi parmi 35 -G-' et où E' est un radical divalent formant pont choisi parmi -0-, -S- et -O-B"-0-, où En est un radical aromatiqiie divalent tel que phénylène, et n est "un nombre suffisant pour donner un polymère ayant une viscosité inhérente d'au moins 0,15 environ, 72 17426 3 2137938 et de préférence d'au moins 0,30 environ, mesurée en utilisant une solution du polymère dans l'acide sulfurique à 30° C. Dans un mode de réalisation particulier, le polyimide utilisé dans la présente invention est caractérisé par des groupes temi-5 naux aminé qui sont coiffés terminalement par de 1'anhydride phtalique. Les compositions chargées de la présente invention utilisant les polyimides décrits ci-dessus peuvent être moulées & une forme désirée quelconque, par exemple en engrenages, 10 etc, par des techniques classiques de moulage par compression. Ces structures ont des propriétés physiques remarquables. La nature et les avantages de la composition chargée et des structures moulées correspondantes selon la présente invention seront compris plus clairement d'après la description 15 suivante. La. composition chargée de la présente invention est caractérisée par une matière de charge appropriée. Les matières de chargé utilisées dans la composition comprennent, par exemple, des métaux finement divisés, des oxydes de métaux, 20 des minéraux cornue l'amiante, des poudres abrasives comme du carbure de silicium, de la poudre de graphite, du verre et des résines pour hautes températures comme du polytétra-fluoroéthylène. Les charges mentionnées ci-dessus peuvent être utilisées séparément ou en combinaison dans les compositions 25 chargées de l'invention. La matière de charge est utilisée aawa la composition chargée de l'invention à raison de quantités allant Jusqu'à environ 80% par rapport au volume total de matière aoulable dans la coaposition. La composition chargée de la présente invention est 30 encore caractérisée en ce qu'elle comprend une matière polymère polyimide linéaire aromatique fusible ayant la maille suivante s dans laquelle E est choisi parmi 72 17426 4- 2137938 10 15 20 25 50 et 0R,0 où R' est un radical divalent formant pont choisi parmi -0-, -S- et -0-R"-0-, où R" est un radical aromatique divalent tel que phénylène, et n est irn. nombre suffisant pour donner un polymère ayant une viscosité inhérente d'au moins 0,15 environ, et de préférence d'au moins 0,30 environ, mesurée en utilisant une solution du polymère dans l'acide suifurique à 30°C, ce polyimide ayant une température de transition vitreuse comprise entre 220°C environ et 385°C environ. • On obtient le polyimide décrit ci-dessus en faisant réagir du dianhydride de 2,2-bis(3,4—dicarboxyphényl)hexa-fluoropropane de la formule ; 0 cy 0 n n 0 0 avec au moins une diamine primaire aromatique ayant la formules eK> NH2; NîfH2 ou où R' est un groupe divalent formant pont choisi parmi -0-, -S- et -0-R"-0-, où R" est un radical phénylène, dans un solvant approprié à une température au-dessous de 75°C environ de manière à obtenir un polyamide-acide intermédiaire. Puis, un agent de coiffage terminal peut être ajouté au système ^ de réaction afin de coiffer les extrémités de la chaîne polymère, et ensuite, on transforme le polyamide-acide en polyimide correspondant par un traitement de conversion qui peut consister, par exemple, à ajouter un agent chimique de conversion, comme de l'anhydride acétique, au système de réaction, 40 ce qui cyclise le polyamide-acide pour former les liaisons 72 17426 5 2137938 imide caractéristiques du polyimide décrit ci-dessus. Le dianhydride de 2,2-1*13(3,4—dicarboxyphényl)-hexafluoropropane utilisé dans le procédé décrit ci—dessus peut être préparé de la manière décrite dans le "brevet des 5 E.U.A. N° 3.310.573. Des aminés primaires aromatiques appropriées des formules ci-dessus comprennent notamment les composés suivants: oxyde de 4- ,41 -di amino-diph.ényle (ODA) sulfure de 4,4-' -diamino-diphényle (TDA) 10 1,3~bis[4—aminophénoxy]"benzène (BBA) 1,4-bis [4--aminophénoxy] benzène et n'importe lesquelles des diamines mentionnées ci-dessus en combinaison entre elles ou en combinaison avec la méta-phénylène diamine; la para-phénylène diamine; le 1,5-diamino-15 naphtalène. Les diamines peuvent être préparées d'une manière en elle-même connue. Le mode opératoire le plus avantageux pour faire réagir le dianhydride de 2,2-bis(3,4-dicarboxy-phény1)hexafluoropropane avec la diamine ou le mélange de diamines comprend l'addition du dianhydride solide sec à une 20 solution de la diamine dans de la pyridine. N'importe quel solvant approprié pour les corps en réaction peut être utilisé, et on a obtenu des résultats satisfaisants avec la pyridine. Une particularité importante du procédé est que la pyridine doit être anhydre, car toute humidité qui s'y trouve présente 25 abaisse la masse moléculaire et réduit la stabilité du produit polymère. Le solvant peut commodément être séché par passage à travers des tamis moléculaires d'une manière en elle-même connue. La température de la solution réactionnelie est maintenue au-dessous de 75°C environ durant l'addition du dianhy-30 dride. On peut faire réagir le dianhydride et la diamine en quantités équimolaires et on a trouvé qu'un léger excès de la diamine allant jusqu'à environ 5*5%» en moles, est nécessaire pour qu'on obtiénne un polyimide ayant -une viscosité inhérente d'au moins'0,30 environ, mesurée dans l'acide sulfurique 35 comme défini ci-dessus. Une particularité facultative de l'invention est celle selon laquelle les groupes terminaux diamine en excès du polyamide-acide intermédiaire décrit ci-dessus sont coiffés terminalement avec un anhydride aromatique tel que, par exemple, 40 l'anhydride phtalique, de façon à obtenir une stabilité satis 72 17426 6 2137938 faisant/-: de la viscosité à l'état fondu pour moulage par ic^icition ou extrusion. On utilise une quantité stoechiométri-qus ae l'agent de coiffage anhydride phtalique. Après l'addition de l'agent de coiffage terminal, 3 si on l'utilise, on transforme le polyamide-acide en polyimide correspondant par addition d'anhydride acétique. L'agent de déshydratation anhydride acétique peut être utilisé à raisen de quantités comprises entre environ 2 et environ 8 mole? par xaole de polymère polyimide produit . Le polyimide 10 résultant précipite lors de l'addition à un solvant non misciDle agité tel que, par exemple, du méthanol, et peut être recueilli par des moyens connus comme par filtration et, de préférence, le polyimide est ensuite lavé et séché. Une particularité exceptionnelle de la composition 15 de 1a présente invention est la très forte proportion de matière de charge qui peut y être incorporée pour donner des articles utiles ayant des propriétés de résistance aux hautes températures. Bien que la plupart des polyimides connus puissent être chargés avec de faibles proportions de matières 20 de charge telles que celles décrites ci-dessus, l'incorporation dans ces polyimides de très fortes proportions de charges entraîne une dégradation sévère de propriétés physiques, telles que la résistance à la traction d'articles moulés préparés à partir d'eux. On pense que la détérioration des 25 propriétés de ces polyimides est due à l'absence de propriétés d'écoulement à l'état fondu des polyimides, ce qui empêche les polyimides de remplir les nombreux vides qui existent dans les pièces moulées préparées à partir de compositions contenant une forte proportion de charges. La composition 30 de la présente invention est exceptionnelle en ce que la classe particulière de polyimide qu'elle contient est caractérisée par un haut degré de fusibilité qui rend possible la préparation de pièces moulées à forte teneur en charge qui ent des résistances à la traction de plus de 105 kg/cm 35 et même de plus de 210 kg/cm , avec des proportions de charge de plus de 60^ en volume. Les polykaides dérivés du dianhydride de 2,2-bis (3,4—dicarboxyphényl)hexafluoropropane peuvent être moulés par compression en introduisant le polymère sous la forme de 40 poudre dans un châssis et en plaçant des plaques supérieure 72 17426 7 2137938 et inférieure de fermeture du châssis et en insérant l'ensemble complet dans une presse hydraulique. Le moule est chauffé et maintenu à une température comprise entre 370°C environ et 4-25°C environ, et on applique au moule une pression d'au p 5 moins environ 70 kg/cm , puis on laisse refroidir le moule au-dessous de 100°C tandis qu'il est sous pression, après quoi on enlève le moule. Les exemples non limitatifs suivants montreront bien comment l'invention peut être mise en oeuvre. Sauf spécifi-10 cation contraire, toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids. Les polymères et les structures conformées préparés à partir d'eux dans les exemples suivants sont évalués selon les modes opératoires suivants : 15 Viscosité inhérente - On obtient la viscosité inhérente des échantillons de polymère en mesurant la viscosité de la solution de polymère et celle du solvant et on calcule la viscosité inhérente d'après l'équation suivante : (Viscosité de la solution de 20 Viscosité = I*>garxthme naturel du soivaI1t ) inhérente ç où C est la concentration exprimée en grammes de polymère par 100 cm^ de solution. On obtient.la solution de polymère en dissolvant 0,5 gramme du polymère polyimide dans une quantité 25 initiale de solvant inférieure à 100 cm^ à 30°C et en réglant ensuite la solution tôtaie à 100 cm par addition de solvant supplémentaire à 30°C. Les solvants utilisés sont de la pyridine ou de l'acide sulfurique, comme indiqué avec les valeurs de viscosité inhérente rapportées ici. Ainsi qu'il est connu 30 dans la technique des polymères, la viscosité inhérente est en relation avec la masse moléculaire du polymère. Température de transition vitreuse, ffg - On obtient la température de transition vitreuse des échantillons de polymère par calorimétrie différentielle d'exploration ou par des 35 techniques d'analyse thermique différentielle à 30°C/min en utilisant un appareil analyseur Du Pont, Modèle 900 DÎA. La température de transition vitreuse est définie comme le point d'intersection des tangentes qui se coupent au point de première inflexion de la courbe de chauffage du polymère. 72 17426 8 2137938 Résistance au choc Izod avec entaille - Norme ASTM-D 256 Propriétés de traction - les propriétés de traction telles que la résistance à la traction, le module de traction et l'allongement sont mesurées selon la Norme ASTM-D 1708. 5 Polyimide fusible - les polyimides utilisés dans les exemples peuvent être préparés selon le mode opératoire suivant Dans un ballon de 3 litres, à fond rond et à 3 tubulures, équipé d'un thermomètre, d'un agitateur mécanique, d'un condenseur et d'une purge à l'azote, on place 100,06 g *10 (0,5003 mole, excès de 4%) d'oxyde de 4,4'-diaminodiphényle (ODA). La diamine est lavée avec 700 cm^ de pyridine distillée qui a été séchée sur des tamis moléculaires juste avant utilisation. Le mélange est agité et chauffé à 50-60°C pour dissolution de la diamine. On ajoute ensuite 213j6 g'(0,4811 mole) 15 de dianhydride de 2,2-bis(3»4-dicarboxyphényl)hexafluoropropane (appelé ci-après 6Ï) sous la forme d'une matière solide sèche, par petites portions, en cinq minutes environ, en agitant. Les dernières traces sont introduites par lavage avec 100 cm^ de pyridine anhydre. La température est maintenue à 50-60°C. Au 20 bout de 45 minutes, tout le dianhydride se trouve dans la solution et on ajoute d'un seul coup 5,6962 g (0,03849 mole) d'agent de coiffage anhydride phtalique, que l'on entraîne par 100 em^ de pyridine anhydre. A ce moment, la température de la solution est de 40-50°C. Après agitation pendant 45 minutes, 25 tout l'anhydride phtalique est en solution et on ajoute lente-ment 313 cm^ d'anhydride acétique par le sommet du condenseur. La température du mélange de réaction monte de 39°C à 55°0. L'imidisation se produit quasi-instantanément. Après agitation pendant au moins 30 minutes, la solution de 6F/ODA est 30 refroidie à la température ambiante et versée avec agitation, énergique dans un mélangeur Waring partiellement rempli avec un non-solvant, par exemple du méthanol. Le polymère granulaire qui se sépare de la solution est isolé par filtration, lavé avec environ 500 cm de méthanol et séché pendant toute une 35 nuit dans une étuve à vide à 120-170°C. Il est finalement séché pendant au moins deux heures à"260°C pour élimination des dernières traces d'eau et de solvants. Le produit est caractérisé en ce qu'il a une viscosité inhérente de 0,42, mesurée dans l'acide sulfurique à 30°C. 72 17426 9 2137938 KEEMPIE 1 : Dans un ballon de 2 litres à fond rond et à trois tubulures équipé d'un thermomètre, d'un agitateur mécanique et d'un condenseur refroidi par eau, on introduit 590 cm^ de 5 pyridine et 195 g de 6F/0DA (viscosité inhérente = 0,36 dans l'acide suifurique) coiffé aux extrémités par de l'anhydride phtalique. On agite le mélange en le chauffant au reflux jusqu'à ce que tout le polymère soit dissous. On transfère ensuite la solution dans un récipient métallique d'environ 10 1 litre et on l'agite en utilisant un mélangeur Cowles. A la solution agitée, on ajoute lentement 26 g (10% en poids) de résine fluoro-hydrocarbonée Teflon 70 TFE (marque déposée) et 39 g (15% en poids) de graphite (Dixon Airspun N° 20009) et on continue à agiter le mélange pendant 6 minutes. On verse 15 ensuite lentement le mélange dans un excès important de ■5 méthanol (en deux portions dans 1500 cm de méthanol chaque fois) et on l'agite dans un mélangeur Waring pour précipiter le polyimide. Le produit est séparé par filtration et lavé avec deux volumes de méthanol. Il est séché dans une étuve à vide 20 à 150°C sous azote pendant toute une nuit. Le mélange de produits présente un écoulement à l'état fondu à 390°C de 0,18 g/sin. Des échantillons de polymère sont moulés par compres-sion à. 375°C et sous une pression de 292 kg/cm . Les propriétés 25 suivantes sont mesurées sur des éprouvettes pour micro-essais de traction usinées à partir du disque moulé par compression : 2 Résistance à la traction 548 kg/cm p Module de traction 53*600 kg/cm Allongement 1,7% 30 Le coefficient de dilatation thermique linéaire est mesuré aussi (norme ASTM E-228) et on trouve qu'il est de 4,0 x io~5 ® Un disque d'usure est usiné et testé et on trouve qu'il a des facteurs d'usure de 198 x 10~8 et 224 x 10~® 35 c* en poids et en épaisseur, respectivement. Ces * —R —8 valeurs sont à comparer à 9980 x 10 et 10.100 x 10 Vg en P°^s en épaisseur, respectivement, pour un disque témoin en 63?/ODA non chargé (viscosité inhérente de 0,43 72 17426 10 2137938 !ar 3 l'acide sulfurique). L'essai d'usure est décrit dans la référence suivante: -S, "Mech. Sng.", 86 , 32-35 (1964). EXEMPLE 2 : ■p i. Préparation de 6F/0DA thermodurcissable '■'é hode d'interruption de la polymérisation par l'eau Dans un ballon de 3 litres à fond rond et à trois Vd"u!tire3 équipé d'un agitateur mécanique à pales, d'un thermomètre, d'un condenseur refroidi par eau et d'une amenée 10 d'eaote, on introduit 213,6 g (0,4811 mole) de dianhydride de 3,2-bis(3,4-dicarboxyphényl)hexafluoropropane (appelé ci-après 6F) et 750 ca^ de pyridine. On chauffe le mélange en l'agitant à 65°C pour effectuer la dissolution. On ajoute X 1,04 cm d'eau (0,0577 mole, 12 moles °/o par rapport au 15 dianhydride 6F) et on continue l'agitation à 65°C pendant 5 minutes. Ensuite, on ajoute lentement 92,22 g (0,4811 mole) de ODA en maintenant la température du ballon à 66-69°C au moyen d'un bain d'eau glacée. On entraîne l'ODA par 150 car de pyridine. On continue l'agitation pendant 45 minutes. La 20 solution de polyamide-acide est ensuite refroidie à 37°C x environ et on ajoute 300 cm d'anhydride acétique pour'provoquer 11inidisation. La température monte à 54°C en raison de la chaleur exothermique de réaction. On continue l'agitation pendant 30 minutes. La solution de polyimide est ensuite 25 refroidie à la température ambiante, diluée avec line quantité 'Z supplémentaire de 500 cm de pyridine pour réduire la viscosité de la solution et précipitée par addition lente à un excès de méthanol agité dans un mélangeur Waring. On filtre la bouillie et le polymère finement divisé est lavé avec 2 volumes 30 de méthanol et séché dans une étuve à vide à 150°C sous azote. Le produit '267,3 g) a une viscosité inhérente (pyridine) de 0,25. Les propriétés physiques suivantes sont mesurées sur un polymère préparé de la manière ci-dessus et ayant une vis- 35 cosité inhérente initiale (dans la pyridine) de 0,24. Le mou- 2 lage par compression est effectué à 400°C et à 292 kg/cm avec un maintien de 15 minutes à la température et à la pression indiquées. 2 Résistance à la traction 998 kg/cm 40 % d'allongement 6,7 72 17426 -il 2137938 Résistance au choc Izod avec entaille 0,05 kgm/cm. La nature thermodurcissahle du polymère est démontrée par le fait qu'après 5 minutes à 400°C sous une atmosphère d'azote, la viscosité inhérente (pyridine) est passée de 0,24 5 à 0,36. Après 10 minutes d'exposition à cette température, le polyWère ne se dissout pas même dans la pyridine bouillante, mais subit seulement un gonflement pour produire une masse gélatineuse. B. Préparation d'une composition 63T/0DA thermodurcissable-10 amiante Un mélange sec constitué de 15% en poids de 6F/0DA thermodurcissahle préparé comme ci-dessus (viscosité inhérente -dans la pyridine de 0,24) et de 85% en poids d'un mélange 80/20 en poids d'amiantes Carey Canadian et Noramite est 15 préparé et moulé par compression à 400°C et à 848 kg/cm . La composition a une résistance à la traction de 281 kg/cm . C. A des fins de comparaison, on répète le mode opératoire de B ci-dessus pour préparer des articles moulés par compression en utilisant 15% en poids d'une poudre de 20 polyimide dérivée du dianhydride d'acide 3»4,3',4'-benzophénone tétracarboxylique et d'oxydianiline (ODA) préparée selon le brevet des E.U.A. 3«179.631. Le mélange mélangé à sec de poudre de polyimide•et d'amiante est moulé à 440°G et sous 2 p une pression de 1760 kg/cm . La pièce moulée est de qualité 25 médiocre et a une résistance à la traction de moins de 7 kg/cm' D. On répète l'exemple comparatif C ci-dessus en utilisant une poudre de polyimide dérivée de dianhydride pyromellitique (PDDA) et d'oxydianiline (ODA). L'échantillon O est moulé à 440°C sous une pression de 1550 kg/cm . La pièce 30 moulée est de qualité médiocre et a une résistance à la trac- p tion de moins de 7 kg/cm . 72 17426 12 2137938 KEVETOICAIIOIE 1. Une composition à mouler comprenant une matière de charge et une matière polymère polyimide linéaire fusible ayant la maille suivante : i— 0 CECI N H R H 0 n 0 10 n dans laquelle R est choisi parmi O' -Q ' et — 15 où R' est un radical divalent formant pont choisi parmi -0-, -S- et -0-RH-0-, où R" est un radical phénylène, et n est un nombre suffisant pour donner un polymère ayant une viscosité inhérente d'au moins 0,15 environ, mesurée en utilisant une solution du polymère dans l'acide sulfurique à 30°C. 20 2. Une composition à mouler selon la revendication 1 caractérisée en ce que la matière de charge constitue jusqu'à environ 80% du volume de matière moulable dans la composition. 3o Une composition à mouler selon la revendication 2 caractérisée en ce que la matière de charge est choisie parmi 25 les métaux finement divisés, les oxydes de métaux et les minéraux. 4. Une composition à mouler selon la revendication 2 caractérisée en ce que la matière de charge comprend des poudres abrasives. 30 5. Une composition selon la revendication 4, carac térisée en ce que les poudres abrasives sont choisies parmi le carbure de silicium et le diamant. 6. Une composition selon la revendication 2, caracté risée en ce que la matière de charge est une résine pour 35 hautes températures. 7. Une composition selon la revendication 6, caracté risée en ce que la résine pour hautes températures est du polytétrafluoroéthylène. 8. Une composition selon la revendication 2, caracté 40 risée en ce que la matière de charge est du graphite. 72 17426 13 2137938 9- Les articles moulés formés à partir d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.