i 2030060 Selon le brevet belge 706.35&, on peut préparer des esters insaturés d'acides carboxyliques en faisant réagir un composé oléfinique et un acide carboxylique aliphatique ou aromatique (chacun de ces composés contenant 2 à 20 atomes de carbone, mais au moins l'un des deux réactifs 5 contenant 3 atomes de carbone ou plus) avec de l'oxygène moléculaire ou de l'air, en phase gazeuse, à température élevée et sur un catalyseur à support contenant du palladium. Il importe que les catalyseurs mis en oeuvre soient très actifs pour permettre de réduire au maximum l'utilisation du palladium coûteux. L'activité accrue des catalyseurs permet également de 10 réduire les dimensions du réacteur d'où, une diminution supplémentaire des frais. Plusieurs procédés ont déjà été mis au point, selon lesquels on a pu accroître l'activité catalytique du palladium par addition d'adjuvants spéciaux et obtenir ainsi un procédé plus économique. Comme activateurs, on a proposé d'utiliser, par exemple, des carboxylates alcalins ou alcalino-15 terreux ou des composés alcalins ou alcalino-terreux formant des carboxylates dans les conditions de réaction, par exemple des hydroxydes ou carbonates alcalins. A cet effet, on peut également utiliser des métaux tels que l'or, le cuivre, le zinc, le cadmium, l'étain, le plomb, le manganèse, le chrome, le molybdène, le tungstène, l'uranium, le fer, le cobalt, 20 le nickel, le niobium, le vanadium ou le tantale. Comme supports, on peut mentionner l'acide silicique, la terre d'infusoires, le gel de silice, l'oxyde d'aluminium, le silicate d'aluminium, le phosphate d'aluminium, la pierre ponce, le carbure de silicium, les spinelles, l'amiante ou le charbon actif. 25 En règle générale, suivant les procédés connus, on fait passer sur le catalyseur un mélange gazeux initial constitué par des olé-fines, d'acide carboxylique et d'oxygène à température et à pression élevées. Le catalyseur, qui se présente sous forme de fragments ou de granulés ou sous forme similaire et qui n'oppose pas de grande résistance 30 à l'écoulement du gaz, peut être disposé dans un réacteur tubulaire que l'on peut refroidir pour l'évacuation de la chaleur de réaction. Les fractions condensables- constituées par les esters insaturés de l'acide carboxylique formés, l'acide carboxylique n'ayant pas réagi et l'eau sont séparées, par refroidissement sous pression, du gaz de 35 réaction sortant du réacteur. La condensation des produits de réaction sous une pression élevée est d'ailleurs plus économique car le refroidissement en milieu de température particulièrement basse est plus coûteuse. 69 36257 2 2030060 On procède à la distillation du condensât de la manière habituelle, tandis que le gaz de réaction résiduaire est réintroduit dans le réacteur après remplacement des quantités consommées d'oléfines, d'acide carboxylique et d'oxygène, éventuellement après Séparation au préalable de l'anhydride 5 carbonique formé. Le condensât brut contient l'ester carboxylique insaturé formé. Du point de vue économique, il est très souhaitable de disposer d'une activité catalytique accrue et d'obtenir un condensât brut d'une teneur en ester carboxylique insaturé aussi élevée que possible, ce 10 qui correspond à un taux de conversion élevé d'acide carboxylique. La demanderesse a découvert, de manière inattendue, que l'on peut obtenir des condensats bruts à forte concentration d'esters carboxyliques insaturés ou bien de très bons taux de conversion d'acide carboxylique ainsi que des activités catalytiques accrues - exprimées en g 15 d'esters carboxyliques insaturés par litre de catalyseur et par heure -lorsque l'on utilise un support en grains de faible diamètre variant entre certaines limites. Cet effet se manifeste déjà nettement lorsque l'on utilise des supports en grains de 1,5 mm de diamètre environ et au-dessous. L'accrois-20 sement étonnant de l'activité catalytique, de la concentration en ester carboxylique insaturé des condensats bruts ainsi que du taux de conversion de l'acide carboxylique est particulièrement marqué dans le lit tourbillon-naire lorsque les grains de catalyseur ont un diamètre de 0,1 à 0,5 mm. On obtient par exemple des concentrations en esters carboxyliques insaturés 25 dans le condensât brut supérieures à 30% en poids, pour une activité catalytique de 900 g environ d'ester carboxylique insaturé par litre de catalyseur et par heure.. Il convient d'ajouter en particulier que la dissipation de la chaleur de réaction engendrée par les fortes activités catalytiques dans le lit tourbillonnaire ne présente aucune difficulté. 30 La présente invention concerne plus particulièrement un procédé de préparation d'esters insaturés, d'acides carboxyliques par réaction d'un composé oléfinique ayant 2 à 20 atomes de carbone et d'un acide carboxylique aliphatique ou aromatique ayant 2 à 20 atomes de carbone, l'un au moins des deux réactifs contenant cependant 3 atomes de carbone ou 35 plus, avec de l'oxygène moléculaire en phase gazeuse, éventuellement en présence de gaz inertes, à des températures, comprises entre 100 et 250°C, de préférence entre 150 et 220°C, sous des pressions de 1 à 21 atmosphères 69 36257 3 2030060 absolues, de préférence 5 à 11 atmosphères absolues, sur des catalyseurs à support constitués par du palladium métallique, un support et, éventuellement, des activateurs, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on réalise la réaction en utilisant un catalyseur à support dont le support 5 est composé de grains de 0,1 à 1,5 mm environ de diamètre, de préférence 0,1 à 0,5 mm. Le support est coiBtituë de préférence par de l'acide silicique (Si02), en particulier sous forme de perles. On a plus particulièrement avantage à réaliser la réaction dans un lit tourbillonnaire en utilisant un catalyseur à support dont le support d'acide silicique (SiO^) 10 est constitué de grains de 0,1 à 1,5 mm de diamètre, de préférence 0,1 à 0,5 mm de diamètre. Dans le cadre de l'invention, on peut également utiliser les autres supports précédemment indiqués. Il en est de même pour les activateurs mentionnés plus haut. Enfin, pour maintenir l'activité du 15 catalyseur, on peut ajouter au mélange gazeux passant sur le catalyseur à support, soit un ou plusieurs carboxylates alcalins, soit des composés alcalins, formant dans les conditions de la réaction des carboxylates alcalins, en quantités suffisantes pour compenser la perte en carboxylates alcalins par évaporation du catalyseur chaud. 20 Comme composé oléfinique ayant 2 à 20 atomes de carbone, de préférence 2 à 10 atomes de carbone, on peut utiliser, par exemple, une oléfine ou dioléfine aliphatique ou cycloaliphatique, en particulier l'étliylène, le propylène, le butène, le butadiène, le pentène, le cyclo-pentadiène, le cyclohexène ou le cyclohexadiène. L'acide carboxylique 25 ayant 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 2 à 10 atomes de carbone, peut être par exemple l'acide acétique, propionique, butyrique, isobutyrique, valérique, laurique, palmitique, stéarique ou benzoïque. Les esters insaturés des acides carboxyliques contiennent au total 5 à 40, de préférence 5 à 20 atomes de carbone. 30 II va de soi que l'on peut également utiliser de faibles proportions de support sous forme de grains à dimensions sortant des limites mentionnées de 0,1 à 1,5 mm. Pour rester dans le cadre de l'invention, il suffit que le support contienne un minimum de 80%, par exemple 85%, des grains dans les limites indiquées. 35 Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. 69 36257 4 2030060 EXEMPLE 1 (exemple comparatif) Préparation du propionate de vinyle. On imprègne 1 kg (= 1,85 litre) d'un support d'acide silicique sous forme de perles de 5 à 6 mm de diamètre avec une solution | | 5 contenant 11 g d'ions de métaux nobles, à savoir 8g de Pd sous forme | | j de PdCl2 et 3 g d'Au sous forme d'HAuCl^. On utilise le liquide en quantité telle qu'il soit absorbé pratiquement complètement par le support. Puis, on procède au séchage et on effectue la réduction de la masse sèche en l'introduisant dans une solution alcaline d'hydrate d'hydrazine. Lorsque 10 la réduction des composés métalliques en métaux nobles correspondants est terminée, on élimine par décantation le liquide surnageant, puis on lave à fond à l'eau et on introduit le catalyseur encore humide dans une solution à 14% de propionate de potassium. On élimine par décantation la solution de propionate de potassium en excès et on sèche le catalyseur sous vide à 60°C 15 environ. Le catalyseur ainsi préparé contient, par litre, 5,95 g de métaux nobles ou environ 0,72% en poids de Pd, 0,27% en poids d'Au et 4% en poids de K sous forme de propionate de potassium. On fait passer dans un four catalytique de longueur de 2,8 m, contenant une charge de 2 litres de catalyseur ayant la composition 20 ci-dessus et disposé dans un appareillage de circulation industriel, O 1,2 m /h d'un gaz initial composé en volume de 61,5% d'éthylène, 20% d'acide propionique, 7,3% d'oxygène et 11,2% de CO^, sous une pression d'entrée de 8 atmosphères absolues et à une température de réaction de 195°C. La durée 3 de contact est de 6,0 secondes, la charge de gaz initial est de 2,8 m par 25 litre de catalyseur et par heure et la vitesse d'écoulement de 48 cm/s. On chasse par condensation du gaz de réaction les produits de réaction, on distille 1'.acide propionique n'ayant pas réagi et on le renvoie dans le gaz de circulation, après remplacement de l'éthylène et de l'oxygène ayant réagi. On obtient le propionate de vinyle avec un rendement de 92%, par rapport au 30 taux de conversion d'éthylène de 5%, ce qui correspond à une activité catalytique de 350 g de propionate de vinyle par litre de catalyseur et par heure ou à 59 g/h de propionate de vinyle par g de métal noble (Pd + Au). Le taux de conversion de l'acide propionique en propionate de vinyle est de 14,0% et la teneur en propionate de vinyle dans le condensât est de 17,4%. 35 EXEMPLE 2 On mélange 1.350 g ( = 3 litres) d'un support d'acide silicique en grains de 0,1 à 0,2 mm avec une solution aqueuse contenant 21,95 g | | d'ions de métaux nobles, notamment 16,1 g de Pd sous forme de PdC^ et 69 36257 5 2030060 i | J- 5,85 g d'Au sous forme d'HAuCl^ et on imprègne à fond. On utilise de l'eau en quantité juste suffisante pour permettre son absorption par le support. Puis on sèche la masse dans un courant d'azote, à 80°G environ. Pour effectuer la réduction des composés de métaux nobles 5 en métaux correspondants, on introduit la masse sèche dans une solution alcaline d'hydrazine. Lorsque la réduction est terminée, on lave la masse catalytique à fond à l'eau et on la malaxe avec une solution concentrée de 125 g de propionate de potassium dans l'eau. Après séchage sous vide à 40-60°C, le catalyseur est prêt à être utilisé; il contient, par litre, 10 7,32 g de métaux nobles ou environ 1% en poids de Pd, 0,4% en poids d'Au et 3% en poids de K sous forme de propionate de potassium. On place 2,5 litres de ce catalyseur dans un réacteur à lit tourbillonnaire. Le réacteur est constitué par un tube en acier long de 3 m et de diamètre interne de 50 mm, chauffé à la vapeur d'eau. Sur le 15 réacteur tubulaire est monté un tube élargi de 125 mm de diamètre pour éviter des pertes en catalyseur par sortie sous forme de poussière. On contrôle la température régnant à l'intérieur du réacteur à l'aide d'un couple thermo-électrique. Sur les 2,5 litres de catalyseur mis en oeuvre, on fait 3 20 passer, sous une pression de 8 atmosphères absolues et à 190°C, 10,3 m /h de gaz composé de 64% en volume d'éthylène, 16% en volume d'acide propionique, 8% en volumè d'oxygène et 12% en volume de C^. La vitesse d'écoulement de ce mélange de gaz est de 34 cm/s, la durée de contact est de 4,1 s, par rapport au volume apparent (2,5 litres) du catalyseur et la charge est de 3 25 4,12 m de gaz par litre de catalyseur et par heure. On élimine les produits de réaction du gaz réactionnel de la manière habituelle. On obtient à l'heure 6.568 g de condensât composé de 35% en poids de propionate de vinyle, 7,4% d'eau, 56,2% d'acide propionique, 0,27= d'acétaldéhyde et 1,3% d'acide acétique. L'activité catalytique 30 est de 920 g de propionate de vinyle par litre de catalyseur et par heure ou de 126 g/h de propionate de vinyle par gramme de métal noble (Pd + Au). On obtient le propionate de vinyle avec un rendement de 92%, calculé pour un taux de conversion d'éthylène de 8,5% et un taux de conversion d'acide • propionique de 31,37». 35 EXEMPLE 3 (exemple comparatif) Préparation de 1'isobutyrate de vinyle. On procède comme dans l'exemple 1, mais on fait passer 3 sur le catalyseur.2,8 m /h d'un gaz initial composé en volume de 65,5% d'éthylène, 15% d'acide isobutyrique, 7,8% d'oxygène et 11,2% de C^» 69 36257 6 2030060 sous une pression de 8 atmosphères absolues et à une température de 195°C. On obtient 1'isobutyrate de vinyle avec un rendement de 91%, par rapport au taux de conversion d'éthylène de 2,7%, ce qui correspond à une activité catalytique de 230 g d'isobutyrate de vinyle par litre de catalyseur et par 5 heure. Le taux de conversion de l'acide isobutyrique est de 10,7% et le condensât brut contient 13% en poids d'isobutyrate de vinyle. EXEMPLE 4 On procède dans les conditions décrites dans l'exemple 2, mais on remplace l'acide propionique par de l'acide isobutyrique. 3 10 Dans le présent exemple, la charge est également de 10,3 m de gaz par heure. Le gaz initial renferme 15% en volume d'acide isobutyrique. L'activité catalytique est de 550 g d'isobutyrate de vinyle. Le taux de conversion d'acide isobutyrique est de 17,5%. On obtient 1'isobutyrate de vinyle avec un rendement de 91%, calculé pour un taux de conversion d'éthylène 15 de 6,5%. Le condensât brut contient 20,7% en poids d'isobutyrate de vinyle. EXEMPLE 5 (exemple comparatif) Préparation de l'acétate d'allyle. "Sur 2 litres du catalyseur décrit dans l'exemple 1 mais imprégné par une solution d'acétate de potassium (remplaçant le propionate 3 20 de potassium), on fait passer 2,8 m par litre de catalyseur et par heure d'un gaz initial composé en volume de 60% de propylène, 18% d'acide acétique, 8,2% d'oxygène et 13,8% de GO^, sous une pression de 8 atmosphères absolues et à une température de 180°C. On obtient l'acétate d'allyle avec un rendement de 84% par rapport au taux de conversion de propylène de 3,4%, ce 25 qui correspond à une activité catalytique de 215 g d'acétate d'allyle par litre de catalyseur et par heure. On obtient de plus 5% environ d'acroléine comme produit secondaire. Le taux de conversion d'acide acétique est de 9,6% et le condensât brut contient 14,7% en poids d'acétate d'allyle. EXEMPLE 6 30 On répète la réaction de l'exemple 5 dans les conditions de l'exemple 2 dans un réacteur à lit tourbillonnaire. Le mélange de gaz 3 initial utilisé à raison de 10,3 m /h est composé en volume de 60% de propylène, 18% d'acide acétique, 8,2% d'oxygène et 13,8% de CO2. L'activité catalytique est de 490 g d'acétate d'allyle par litre de catalyseur et par 35 heure. On obtient l'acétate d'allyle avec un rendement de 85%, par rapport au taux de conversion de propylène de 5,2%. Comme produits secondaires, on obtient 5% d'acroléine et moins de 1% d'acide acrylique. Le taux de conversion d'acide acétique est de 14,8% pour une teneur de 21,4% en poids d'acétate d'allyle dans le condensât brut. 69 36257 7 2030060 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'esters insaturés d'acides carboxyliques par réaction d'un composé oléfinique ayant 2 à 20 atomes de carbone et d;'un acide carboxylique aliphatique ou aromatique ayant 2 à 20 atomes de carbone, au moins l'un des deux réactifs contenant cependant 3 atomes de 5 carbone ou plus, avec de l'oxygène moléculaire en phase gazeuse, éventuellement en présence de gaz inertes, à des températures comprises entre 100 et 250°C, de préférence entre 150 et 220°C, sous des pressions de 1 à 21 atmosphères absolues, de préférence 5 à 11 atmosphères absolues, sur des catalyseurs à support constitués par du palladium métallique, un support 10 et, éventuellement, des activateurs, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on réalise la réaction en utilisant un catalyseur à support dont le support est composé de grains de 0,1 à 1,5 mm environ de diamètre, de préférence 0,1 à 0,5 mm. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 15 le support est l'acide silicique, de préférence sous forme de perles. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on réalise la réaction dans un lit tourbillon-naire.