i 2005849 Cette invention a pour objet" un procédé de fabrication d'un photoconducteur serrant de couche photosensible en électro-photographie, et particulièrement pour obtenir un oxyde de zinc hautement sensible convenant à 1'électrophotographie, ce procédé 5 consistant à couvrir d'une mince couche de sulfure de cadmium la surface de particules d'oxyde de zinc» On sait obtenir pour 1'électrophotographie un oxyde de zinc ayant une sensibilité étendue à la lumière visible en faisant réagir 1*oxyde de zinc avec l'hydrogène sulfuré ou le 10 disulfure de carbone. On sait aussi exalter l'effet modificateur de la surface par une réaction additionnelle avec le sélénium» Mais ces méthodes exigent l'emploi de la chaleur» D'autre part, une couche mince d'un mélange intime de sulfure de cadmium (connu comme photoconducteur à haute sensibi-15 lité) avec une résine isolante, se comporte comme une couche photosensible électrophotographique. Il est aussi possible d'obtenir une couche photosensible électrophotographique d'une sensibilité étendue à la lumière visible en utilisant simultanément le sulfure de cadmium et l'oxyde de zinc. Mais le sulfure de cadmium a l'in-20 convénient d'être bien plus coûteux que l'oxyde de zinc, ce qui est un handicap dans la production du sulfure de cadmium photoconducteur. Bien qu'on puisse étendre les aires de sensibilité d'une couche photosensible à l'oxyde de zinc en associant à ce 25 dernier une poudre colorée peu photoconductrice, comme par exemple l'orangé de cadmium (mélange de sulfure et de carbonate de cadmium), le mélange de cette poudre donne à la couche sensible une coloration difficile à enlever ; ce n'est donc pas la substance de choix<> Il existe une méthode comportant l'adsorption de colo-30 rants sensibilisants dans l'oxyde de zinc, de façon à obtenir une couche photosensible panchromatique à l'oxyde de zinc. Mais l'emploi de colorants soulève bien des difficultés aux diverses phases de fabrication. Les substances colorantes adsorbées se décomposent facilement en cours de stockage, par suite probablement de l'action 35 catalytique de l'oxyde de zinc. De plus, lorsqu'on utilise une couche sensible contenant, comme liant durcissant à l'oxygène, une résine alkydique, par exemple, on constate parfois que les colorants sensibilisants sont rapidement décomposés par les métaux lourds ajoutés à la couche pour accélérer son durcissement. COPY 69 10682 2 2005849 Comme application exigeant une couche sensible à haute sensibilité et tolérant la coloration, il existe le marquage électrophotographique sur métaux. Dans ce cas, on utilise volontiers comme matière photosensible le sulfure de cadmium. Cependant, 5 comme la couche sensible servant au marquage passe par des phases de fabrication du type soudure et découpage par flamme nue à haute température, elle est décomposée par la chaleur en dégageant bruyamment des gaz noeifs, de sorte que la méthode est peu pratique. Etant donné qu'un photoconducteur du type sulfure donne naissance 10 à de l'oxyde sulfureux* lesdites conditions requises ne sont généralement pas satisfaites quand on l'utilise en grandes quantités* D'objet de cette invention est de fournir un procédé pour fabriquer de nouvelles particules photoeonductrices peu colorées adaptées à 1* électrophotographie et sensibles aux radiations 15 bleues. L'autre objet de cette invention est de fournir un procédé pour sensibiliser efficacement des particules photoeonductrices d'oxyde de zinc en utilisant si possible une faible quantité de sulfure de cadmium. Un autre objet de l'invention est de fournir un pro-20 cédé pour fabriquer des particules photoeonductrices se conservant bien et douées d'une bonne stabilité. Pans cette invention, la fine couche de sulfure de cadmium est formée à la surface de fins cristaux d'oxyde de zinc, en dispersant une poudre d*oxyde de zinc du commerce bonne photo-25 conductrice dans l'eau, et en déclenchant une réaction qui fait précipiter le sulfure de cadmium dans l'eau. En pareil cas, le gros problème est de savoir comment réaliser cette réaction de précipitation. Par exemple, dans une méthode rapide consistant à disperser l'oxyde de zinc dans une solution aqueuse porteuse d'ions 30 cadmium (Cd++"), et à y faire barbotter de l'hydrogène sulfuré gazeux, ou à y ajouter une solution de sulfure de sodium, il n'est pas possible de couvrir convenablement la surface d'oxyde de zinc avec une très faible quantité de sulfure de cadmium, à cause de la formation de particules de sulfure de cadmium dans la solution. 35 A la suite de nombreux essais de précipitation du sulfure de cadmium, il a été établi que de bons résultats pouvaient être obtenus en s'arrangeant pour que ladite réaction de précipitation uniforme se fasse dans une suspension d'oxyde de zinc. Plus précisément, on disperse l'oxyde de zinc dans .une solution aqueuse 40 contenant des ions Cd++, dans laquelle on disaout des composés formant 69 10682 3 2005849 l'ion soufre (S—) par chauffage au-dessus de 40°C. la suspension qui en résulte ne réagit pas à la température du'laboratoire. Quand on la chauffe graduellement, S se forme dans la solution, et, par ■voie de conséquence, il apparaît du sulfure de cadmium, de façon 5 simultanée et uniforme, dans toutes les parties de la solution. En outre, le sulfure de cadmium, se dépose de préférence à la surface de l'oxyde de zinc ; c'est du moins ce qu'on suppose, car étant donné que la solubilité du sulfure est proportionnelle au carré de la concentration en ions hydrogène de la solution, le sulfure de 10 cadmium se dépose de préférence sur 1*oxyde de zinc qui a une sur-fesse basique. Comme produits chimiques pour réaliser cette réaction uniforme, on dispose des substances ci-dessous. Comme source d'ions I » cadmium (Cd ) on utilise des sels hydrosolubles de cadmium, inor-15 ganiquea ou organiques, comme par exemple s chlorure, bromure, iodttre, nitrate, sulfate et acétate. Comme composés produisant l'ion sulfure par chauffage, on peut se servir de thioaliylamides hydrosolubles et de thiourées alkyliques, et spécialement la thioformamide, la thioacétamide et 20 la thiourée donnent d'excellents résultats. Avec ces composés, la réaction se déroule à une alltire suffisante à moins de 100°C, et presque toutes les quantités de Cd++ utilisées se déposant'sur les particules d'oxyde de zinc sous forme de sulfure de cadmium. Si l'on utilise comme matière première des porteurs 25 de sulfure destructibles se décomposant à haute température, ou peu solubles en dessous de 100°C, on obtient le môme résultat en faisant la réaction à 1'autoclave au-des3us de 100°C. La poudre photoconductrice jaune clair qu'on obtient ainsi est séparée d'une liqueur mère et séchée à l'air. Si on 30 l'applique sur un support conducteur, après l'avoir mélangée à une résine isolante, on obtient une couche photosensible électrophotographique. Celle-ci s'obtient également sans séchage, mai3 en remplaçant l'eau dans ce liquide épais par de l'acétone, etc., puis en y ajoutant des résines. La couche photosensible électro-35 photographique faite à l'aide d'une poudre photoconductrice préparée par le procédé de cette invention a une photosensibilité à 400 - 510 ,qui est due à l'absorption lumineuse du sulfure de cadmium déposé à la surface de l'oxyde de zinc, en plus des 360-390 lyf qui est une sensibilité spécifique de l'oxyde de zinc. Cette 40 couche sensible est environ 10 à 100 fois plus sensible que i 69 10682 4 2005849 l'oxyde de zinc non. traité. Une couche à gradation lente procurant une gradation continue peut être fabriquée par mélange d'une poudre photoconduc-triee préparée selon le procédé de cette invention avec de l'oxyde 5 de zinc, non traité, en quantité convenable, la couche sensible faite à l'aide d'un photo conducteur par le procédé de cette invention a une photoconductivité ne se modifiant guère à la longue et se conservant bien. Etant donné qu'il n'est pas nécessaire de traiter le photoconducteur à température élevée, les particules résul-lû tantes ne présentent aucun frittage, ee qui permet d'obtenir une couche sensible à surface absolument lisse. Les particules photoeonductrices produites suivant l'invention sont dans un état qui permet au sulfure de cadmium de se déposer finement autour de la particule d'oxyde de zinc. L'état 15 dont il s*agit semble correspondre à la sensibilisation de l'oxyde de zinc par des colorants. Plus précisément, l'oxyde de zinc se comporte comme photoconducteur auquel le sulfure de cadmium apporte un supplément de photoconductivité. Le sulfure de cadmium obtenu par l'ancien procédé de précipitation ne se comportait pas en 20 photoconducteur s'il n'était pas suffisamment activé et chauffé. Mais, suivant la présente invention, l'oxyde de zinc agit comme principal photoconducteur, et le sulfure de cadmium précipité uniformément à la surface de l'oxyde de zinc joue le rôle d'agent d'absorption des rayons visibles# 25 Aussi peut-on l'utiliser en très petites quantités. Par exemple il agit dé jà au taux de 2/10000 du poids d * oxyde de zinc, et donne d'excellents résultats au taux de 1/1000 - 5/100. (Les taux élevés sont possibles dans la mesure où un problème de colorant ne se pose pas pour la couche sensible). L'efficacité de 30 ces faibles taux s'explique notamment par le fait que le procédé de l'invention permet au sulfure de cadmium de couvrir très bien l'oxyde de zinc. Dans les autres procédés de mélange de sulfure de cadmium et d'oxyde photoconducteurs, il faut que la poudre de sulfure de cadmium photoconducteur soit en quantité beaucoup plus 35 grande que dans la présente invention. Comme oxyde de zinc destiné à recevoir le sulfure de cadmium, on peut se servir de n'importe quel oxyde de zinc pourvu qu'il soit photoconducteur, encore que celui qui sert au préalable comme couche sensible électrophotographique soit préférable. L'oxyde de 69 10682 5 2005849 zinc type est celui qu'oïl obtient par synthèse" en phase gazeuse par la méthode française. Un. oxyde de zinc produit par me autre méthode, par exemple par décomposition de l'oxalate de zinc par la chaleur, peut être utilisé suivant le but recherché. 5 Comme solvant de réaction, l'eau a de grands avantages et l'on peut y ajouter plusieurs dizaines % d'un solvant organique qui lui soit compatible. Dans "un milieu contenant à peine d'eau, la thioacétamide etc...se décompose difficilement et la réaction est lente. Pour savoir si ce milieu convient pratiquement dans le cadre 10 de l'invention, cela dépend de la facilité avec laquelle se forme le précipité de sulfure de cadmium lorsque le composé sulfuré et le composé de cadmium sont dissous sans ajouter de fines particules d'oxyde de zinc, et chauffés. les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE I - 15 A 50 g. de poudre d'oxyde de sine photo conducteur mis dans un "becher de verre, on ajoute 800 *ag de chlorure de eaâmitœ ("d.0lg»£,5 HgO) 2t 500 ml S'sasi âiatilléa o Après agitation are® une baguette -de verre, le mélange est dispersé suffisamment par onde ultrasonore (29&c) de façon à obtenir une. bouillie aqueuse, 20 dans laquelle 1000 mg de thiourse sont ensuite dissous ; on agite et obtient un mélange blanc. On chauffe alors à 95°C sur bain-marie. Au fur et à mesure que la température s'élève, le "mélange jaunit. Après l'avoir laissé reposer 40 minutes à 95°C, on centrifuge la liqueur mère, puis l'on disperse à nouveau le résidu dans le métha-25 nol, et l'on filtre. Le précipité jaune clair ainsi obtenu est séché suffisamment dans un bain d'air maintenu à 120°C. Dans 20 g de cette poudre, on ajoute 4 g d'un eopoly— mère à base de chlorure de vinyle, et 25 ml d'acétate de butyle. On agite le mélange à 1'homo-mixsur pendant 5 minutes. La pâte jaune 30 clair obtenue est appliquée à l'épaisseur de 8/j après séchage sur la surface d'une feuille d'aluminium laminée. Le papier ainsi recouvert est séché et adapté à l'obscurité. La couche sensible ainsi obtenue, quand on lui applique une décharge en couronne à —7 dans l'obscurité, a un poten— 35 tiel de surface de -334Y. Le taux résiduel de potentiel dans l'obscurité au bout d'une minute est de 78 'f, Exposée à une source de lumière blanche (2000°K), cette couche est environ 60 fois plus 69 10682 6 2005849 sensible qu'une couche non traitée d'oxyde de zinc. Il a été constaté une marge de sensibilisation de 400 - 500 m^ avec le traitement de cette invention, quand la couche est exposée au moyen d'un spectroscope après avoir reçu une charge électrostatique, et qu'on 5 la développe à l'aide d'un révélateur liquide contenant un vireur positif. la longueur d'onde maximale de sensibilisation est de 475 m^o la valeur (£) indiquant la gradation à prévoir, sur une courbe de potentiel résiduel, en pourcentage d'exposition est de 2,2. Mais on suppose que la concentration de développement au 10 maximum de potentiel résiduel est de 2,0. EXEMPLE 2 - TIne couche sensible est fabriquée par le même procédé qu'à l'exemple I, avec 5 g de la même poudre photoconductrice, et 15 g d'oxyde de' zinc phôtoconducteur du commerce. Cette couche sensible présente un potentiel de sur- 15 fsee de —308Y? avec une, décharge en couronne de —'7K7. Exposée à tme somres ôe l'ornière "blanche (2000°ÎC); aile se montre environ 20 fois plus sensible qu'use coûeîie'd* oxyde de ziac non traitée» Sa valeur ( ]f ) de gradation est de 1,65 ; sa gradation est donc atténuée9 vu que le mélange utilisé contient des conducteurs de 20 sensibilités différentes. A l'utilisation de cette couche sensible, de bons positifs à gradation continue sont obtenus à partir d*images originales négatives. EXEMPLE 3 - 20 g d'oxyde de zinc photoconducteur sont dispersés dans 200 ml dreau distillée et 200 mg de chlorure de cadmium 25 (CdClg.2,5 H20) sont dissous dans cette solution. On y ajoute 120 mg de thioàcétamide, et l'on chauffe sous agitation à 95°C. Au bout de 40 minutes on sépare la liqueur mère par centrifugàtion. Le résidu est de nouveau dispersé dans de l'éthanol, et centrifugé une fois de plus,, 30 Dans la poudre jaune clair ainsi obtenue 22 g de toluène, 4 g de résine alkylique au styrène, et 800 mg de durcisseur sont "mélangés à 11 homo-mixeur durant 15 minutes. La pâte résultante est appliquée sur la surface aluminium d'un film au téréphtalate de polyéthylène. Epaisseur après séchage : 8 a 35 Cette couche sensible a un potentiel de surface de -316T, sous décharge en couronne de -4,5 K7, et est environ 10 t-U. - 69 10682 7 2005849 fois plus sensible, exposée à une lumière blanche, qu'une couche non traitée, le taux résiduel de potentiel dans l'obscurité après 1 minute est de 89 $>. De bonne images positives sont obtenues, sur fond jaune elair, par exposition à travers un original positif, 5 par développement à l'aide d'un révélateur contenant un vireur positif noir. EXEMPLE 4 - Du sulfure de cadmium, est utilisé au lieu du chlorure de l'exemple I. le même résultat est obtenu en utilisant une couche sensiblement la même réalisée par le même procédé qu'à l'exemple 1. 10 EXEMPLE 5 - Une résine aliyliquje au styrène comme celle de l'exemple 3 est utilisée comme liant au lieu du copolymère à base de chlorure de vinyle de l'exemple I. le taux résiduel de potentiel flffna l'obscurité est de 87, les autres caractéristiques étant presque les mêmes qu'à l'exemple I« 10682 8 2005849 SETÏIIIOAIIOIS L'invention a pour objet : 1 - Un procédé de fabrication d'une poudre photoconductrice fi nement divisée adaptée à 1*électrophotographie et sensible aux radiations bleues, et qui comporte le chauffage, au-dessus de 40°G, d'une bouillie préparée en ajoutant une poudre d'oxydé de zinc photoconducteur finement divisé à une solution comprenant l'eau comme principal élément, un composé solubie dans l'eau renfermant du. soufre et donnant l'ion (S ) par décomposition par chauffage au-dessus de 40°C en présence d'eau, et un composé soluble dans l'eau de cadmium, procédé par lequel du sulfure de cadmium se dépose à la surface desdites particules d'oxyde de zinc photoconducteur. 2 - Un procédé selon I, dans lequel le composé hydrosoluble ren fermant du soufre'est choisi parmi les corps suivants : Ihioformamide, thioacétamide et thiourée. 3 - Un procédé selon I, dans lequel le composé hydrosoluble de cadmium est l'un des sels de cadmium suivants s chlorure, bromure, iodure, nitrate, sulfate et acétate. 4 - Un procédé selon I, dans lequel la température de chauffage est comprise entré 40° et 100°C0