La présente invention se rapporte à des polymères de sulfates de vinylcarboxamide et à leurs procédés de préparation. On préparait auparavant des polymères d'acrylamide et leurs dérivés d'hydrolyse, tels que l'acide acrylique, en fai-5 sant réagir de l1acrylonitrile avec de l'acide sulfurique à une température comprise entre 20 et 150°C, en neutralisant le mélange réactionnel avec une base, enééparant l'acrylamide du sel alcalin, et ensuite en faisant polymériser 11acrylamide dans un système aqueux en présence d'un catalyseur à radical libre. 10 Bien que les polymères, ainsi préparés se comportent en général comme des agents tensio-actifs et qu'ils étaient utilisés en tant qu'agents de floculation dans diverses opérations de traitement, dans de nombreux cas, le prix élevé de la préparation de ces polymères rendait leur usage prohibitif. 15 On préparait auparavant des polymères de sulfate de vi- nyl carboxami.de et leurs dérivés d'hydrolyse apparentés et on a constaté qu'ils étaient d'une efficacité inhabituelle pour la floculation des boues. Ces polymères peuvent être préparés directement par polymérisation de sulfates de vinyl carboxamide 20 en l'absence d'oxygène dans une solution fortement acide, en utilisant pour cela un catalyseur de polymérisation.' En outre, les polymères peuvent être préparés d'une manière très économique en hydratant le progéniteur de vinyl-nitrile avec au moins une mole d'eau par mole de vinylnitrile en présence d'au moins 25 environ 0,85 m de d'acide sulfurique par mole de vinylnitrile pour obtenir le sulfate de vinylcarboxamide, que l'on dilue et fait polymériser in situ en présence d'un catalyseur pour obtenir des polymères de sulfate de vinylcarboxamide. La présente invention permet d'obtenir de nouveaux poly-30 mères de sulfate de vinylcarboxamide par des techniques remarquablement économiques. Le produit de réaction polymère est directement utilisé en tant qu'agent de floculation sans traitement ultérieur. Les polymères de sulfate de vinylcarboxamide nouveaux se préparent en général conformément à la mise en pra->5 tique de cette invention en hydratant au moins un vinylnitrile avec de l'eau en présence d'acide sulfurique pour former le sulfate de vinylcarboxamide correspondant, et ensuite en effectuant une polymérisation directe in situ, en présence d'eau, du sul 70 40338 -2- 2067331 fate de vinylcarboxamide obtenu ainsi que de tous les monomères vinyliques ajoutés en utilisant un catalyseur de polymérisation pour obtenir un polyélectrolyte ayant une utilité directe en tant qû'agent de floculation. 5 Parmi lesnitriles vinyliques industriels, on peut citer 1'acrylonitrile, le méthacrylonit ri 1 e, le 3-butènenitrile, l'o-lénitrile et similaires. L'acrylonitrile et le méthacrylonitrile sont les vinylnitriles préférés. Les vinylnitriles compatibles avec l'eau peuvent être 10 préparés pour la polymérisation, par exemple, en faisant réagir un aldéhyde ou une cétone avec de l'acide cyanhydrique en présence d'une-faible quantité d'une base pour former une cyanhy-drine que l'on déshydrate ensuite pour former un nitrile à insaturation alpha, béta, de formule générale 15 R R Ïï-G = C-C fi N ' dans laquelle R peut être un halogène, un groupe alcoyle, alcoy-le-ramifié, cycloalcoyle, aryle, aryle substitué, alcoylaryle, alcoylaryle substitué, naphtyle, naphtyle substitué, pyridyle, 20 pyridyle substitué, quinolyle, quinolyle substitué et des groupes similaires qui ne sont pas sujets à être attaqués par l'acide sulfurique. Pour éviter l'empêchement stéarique, au moins l'un des deux R doit être de préférence un atonie d'hydrogène ou un groupe méthyle. Bien que sans limitation, les aldéhydes .et .les 25 cétones qui peuvent être facilement convertis en nitrile alpha, béta insaturé pour la polymérisation comprennent entre autres, le propionaldéhyde, le butyraldéhyde, 1'isobutyraldéhyde, le valéraldéhyde, le 2-méthylpentaldéhyde, la méthyléthylcétone, laméthylpropylcétone, la méthylisobutylcétone, la méthyl-n-30 amylcétone, la méthylisoamylcétone, 1'éthylbutylcétone et similaires. Le premier stade pour préparer les nouveaux électrolytes polymères de l'invention est l'hydratation du vinylnitrile avec de l'eau en présence d'acide sulfurique. La quantité d'acide 35 sulfurique nécessaire pour la réaction est d'au moins 0,85 mole par mole de vinylnitrile. L'hydratation est effectuée en général à une température de l'ordre d'environ 20° à environ 150°, de préférence d'environ 70 40338 -3- 2067331 80° à 110°C. Assez indépendamment de la température d'hydratation qui est utilisée, il se produit un peu d'hydrolyse du sulfate formé le transformant en dérivé d'hydrolyse carboxylique monomère. Du fait que l'hydrolyse est favorisée par une augmentation 5 de température, l'hydratation à des températures bien inférieures à 110°C est préférable si l'on désire obtenir un polymère ayant une teneur en sulfate polymérisé remarquablement élevée. L'hydratation est effectuée de préférence en présence d'un agent inhibiteur de polymérisation, par exemple du cuivre ou du sul-10 fate de cuivre, qui sert à retarder la polymérisation jusqu'à ce que l'hydratation soit totale. La quantité d'acide sulfurique qui est utilisée pour l'hydratation peut être de l'ordre d'environ 0,85 à 2 moles, et de préférence, d'environ 1 à 1,5 mole par mole de vinylnitrile. 15 La teneur en eau est plus critique et la quantité d'eau qui doit être présente pendant l'hydratation est de l'ordre d'environ 1 à 1,5 mole et de préférence de l'ordre de 1 à 1,1 mole d'eau par mole de vinylnitrile. Une autre possibilité est que le sulfate de vinylcarboxa-20 mide utilisé pour préparer les nouveaux polymères de cette invention soit obtenu en quantité suffisante pour fournir un mélange polymérisable équivalent à celui obtenu par hydratation du vinylnitrile. Après l'hydratation du sulfate, le sulfate de carboxami-25 de formé ainsi que le dérivé d'hydrolyse carboxylique et les autres monomères vinyliques présents dans le système seront dilués avec de l'eau, en général en quantité suffisante pour obtenir line solution ayant une teneur en monomère vinylique d'environ 1 à environ 20 % en poids, et ensuite polymérisés par voie 50 catalytiaue en l'absence d'oxygène. La composition de monomère de ce système de polymérisation aqueux peut varier considérablement. Bien qu'un ou plusieurs sulfates de vinylcarboxamide et leurs dérivés d'hydrolyse soient nécessairement présents dans le système, il peut y 35 avoir d'autres monomères vinyliques polymérisables, tels que par exemple des nitriles vinyliques non entrés en réaction; l'acétate de vinyle; le propionate de vinyle; le benzoate de vinyle; des halogénures vinyliques, tels que le chlorure de vi- 70 40338 -4- 2067331 nyle, le chlorure de vinylidène, l'acide vinyl suifonique, des éthers vinyliques, tels que l'éther de vinyléthyle, l'étherde vinylbutyle, l'éther de vinylisobutyle, l'éther de vinyl-2-chloroéthyle, et similaires, des acides vinyliques carboxyliques 5 et des anhydrides de ces acides, tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléïque, l'anhydride maléïque, l'acide itaconique et similaires; l'acroléïne; la méthacroléïne; 1'acrylamide; la méthacrylamide; la diacétone acrylamiàe; le styrène; 1'o-chlorostyrène; le p-chlorostyrène ; le butadiène; 10 l'isoprène; le chloroprène; le diacétate d*allylidène; la méthyl-vinylcétone; l'éthylidène-norbornène; l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle; le méthacrylate de n-propyle; le méthacry-late d'isopropyle; l'acrylate de butyle; le méthacrylate de méthyle; le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-propyle; 15 le méthacrylate de butyle; le méthacrylate de n-hexyle; l'acrylate d'octyle et similaires, ainsi que des mélanges de ces composés. Si le monomère est peu soluble dans l'eau, l'addition du monomère dans le système et la polymérisation ultérieure 20 peuvent être effectués convenablement par des techniques classiques de polymérisation par émulsion, de préférence en utilisant des agents tensio-actifs sulfonés en tant que pont pour établir une compatibilité avec le système aqueux de sulfate de vinyl carboxamide. 25 En conséquence, on peut préparer des interpolymères de plusieurs sulfates de vinylcarboxamide ainsi que leurs dérivés d'hydrolyse, en ajoutant au système des nitriles vinyliques non entrés en réaction et des monomères vinyliques. Les catalyseurs utilisés pour la polymérisation sont 50 ceux que l'on utilise en général pour la polymérisation des composés à insaturation éthylénique en particulier des composés contenant des groupes vinyles. Plus spécifiquement et sans limitation, les catalyseurs utilisés dans la mise en pratique de l'invention, sont entre autres, des peroxydes minéraux, tels 35 que l'eau oxygénée, le peroxyde de baryum, le peroxyde de magnésium et similaires; des catalyseurs à base de peroxyde organique, tels que les peroxydes de dialcoyle, parmi lesquels on peut citer le peroxyde de diéthyle, le peroxyde de dipropyle, 70 40338 -5- 2067331 le peroxyde de dilauryle, le peroxyde de dioléîle, le peroxyde de distéaryle, le peroxyde de di(t-butyle), le peroxyde de di(t-amyle), et similaires; les peroxydes dénommés communément peroxydes d'éthyle, de propyle, de lauryle, d'oléïle, de stéa-5 ryle, de butyl-tertiaire, d'amyle tertiaire, et similaires; des hydrop er oxyde s d'alcoyle, tels l'liydroperoxyde de butyle tertiaire, 1'hydroperoxyde d'amyle tertiaire et similaires; le peroxyde de diacyle symmétrique, tel que le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de propionyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde 10 de stéaroyle, le peroxyde de malonyle, le peroxyde de siiccinyle, le peroxyde de phtaloyle, le peroxyde de benzoyle et similaires; les peroxydes d'acides gras, les peroxydes d'acides de l'huile de coprah, et similaires; les peroxydes de diacyle non symétriques ou mixtes, tels que le peroxyde d'acétylbenzoyle, le pero-15 xyde de propionyle benzoyle, et similaires; des oxydes de ter-pène, tels que 1'ascaridole, et des sels de peracides minéraux, tels que le persulfate d'ammonium, le persulfate de sodium, le percarbonate de sodium, le percarbonate de potassium, le per-borate de sodium, le perborate de potassium, le perphosphate 20 de sodium, le perphosphate de potassium, et similaires. Les autres catalyseurs, à base de peroxyde organique qui peuvent être utilisés sont 1'hydroperoxyde de tétraline, le diperphtalate de butyl tertiaire, 1'hydroperoxyde de cumène, le perbenzoate de butyl tertiaire, le peroxyde de 2,A'—dichlorobenzoyle, le 25 peroxyde d'urée, le peroxyde de caprylyle, le peroxyde de p-chlorobenzoyle, le 2,2-bis butyl(t-peroxy)butane, le peroxyde d'hydroxyheptyle, le diperoxyde de benzaldéhyde, l'a,a!-azodi-isobutyronitrile, et similaires. Sont également considérés comme des catalyseurs de polymérisation, les rayonnements ultra-vio-30 lets et gamma ayant la propriété de catalyser la polymérisation des groupes vinyles. Le catalyseur peut être utilisé seul ou dans un système redox avec un activeur soluble dans l'eau. Des exemples typiques d'activeurs solubles dans l'eau pour le catalyseur sont les com-35 posés du soufre renfermant de l'oxygène susceptibles de subir une oxydation, tels que par exemple, l'anhydride sulfurique, les bisulfites de métal alcalin, tels que le bisulfite de sodium, le bisulfite de potassium et similaires; les hydrosulfites; les 70 40338 -6- 2067331 thiosulfites, l'acide sulfureux; les composés qui fournissent l'acide sulfureux, tels que par exemple, les sulfites de métal alcalin; les sulfites d'alcoyle, tels que le sulfite d'éthyle et similaires; ainsi que les acides sulfiniques organiques, tels 5 que l'acide p-toluène suifinique, l'acide formamidine suifinique et similaires. La quantité de catalyseur utilisé seul ou en association avec un activeur n'est pas étroitement critique et elle peut varier selon'les conditions de polymérisation qui sont utilisées. 10 II est préférable, cependant» d'utiliser une quantité de catalyseur de l'ordre d'environ 0,1 à environ 10 % ou plus, et de préférence d'environ 0,1 à 5 % en poids* calculée sur le poids total des corps réagissants polymérisables. " La quantité d'activeur de polymérisation utilisé en asso-15 ciation avec le catalyseur de l'invention peut aussi varier considérablement. En général, la quantité d'activeur utilisé peut être de l'ordre de 0,1 à 1 mole par mole de catalyseur présent. On peut utiliser aussi des quantités molaires supérieures, mais il n'en résulte aucun avantage si l'on utilise plus d'environ 20 3 moles d'activeur par mole de catalyseur. Comme cela est indiqué, la polymérisation est effectuée en l'absence d'oxygène. Elle est effectuée normalement en purgeant le système de réaction avec un gaz inerte, tel que l'azote, l'argon, le gaz carbonique et similaires, et en maintenant les 25 corps réagissants sous atmosphère inerte pendant la polymérisation. La polymérisation est aussi effectuée en présence d'agents de transfert de chaîne, tels que le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, l'acide mercaptosuccinique, le 30 3-mercaptoéthanol, l'acide mercaptoacétique et des agents de transfert de chaîne similaires, normalement utilisés pour établir le poids moléculaire. La température de polymérisation n'est pas très critique pour obtenir les nouveaux polymères de l'invention, et en géné-35 ral, on peut utiliser des températures de l'ordre d'environ 0 à 100°C. La température est cependant assez déterminante pour la nature du polymère que l'on obtient. On a découvert, en général, que la vitesse de réaction augmente avec la température et que 70 40338 -7- 2067331 des températures plus élevées favorisent!'hydrolyse du sulfate. En conséquence, les polymères obtenus à des températures basses auront une teneur en sulfate élevée, tandis que les polymères obtenus à des températures élevées renfermeront des quantités im-5 portantes des dérivés d'hydrolyse polymérisables. On a découvert cepencant, que dans les limites de température préférées, la teneur en sulfate du polymère sera normalement de 50 % ou même plus, à moins évidemment que la teneur en sulfate de vinylcarboxamide ne soit assez faible du fait de l'addition d'autres mono-10 mères vinyliques. Si on le désire-, la quantité de dérivés d'hydrolyse polymérisables présents pour la polymérisation avec le sulfate peut aussi être augmentée par vieillissement de la solution. Pour augmenter encore l'hydrolyse, on peut ajouter de l'eau dans le 15 mélange réactionnel formé par hydratation. Oes variations permettent la formation de divers polymères contenant divers rapports de groupes sulfate polymérisés et de groupes hydrolysés. La nature physique de la masse réactionnelle varie considérablement selon la concentration des monomères polymérisa-20 bles. Avec des teneurs élevées en monomère, on obtient en général une masse réactionnelle du type gel, tandis qu'avec une teneur en monomère totale inférieure dans la réaction, on obtiendra une masse réactionnelle fluide que 1' oiyû.tilisera directement sans autre traitement, en tant qu'agent de floculation. 25 En plus de la formation de nouveaux systèmes de masse polymère qui peuvent être utilisés comme agents de floculation pour des systèmes dont la sédimentation est difficile, tels que des boues, la méthode de préparation offre certains avantages importants. L'un de ces avantages est l'économie, car la masse 50 polymérisée in situ peut être polymérisée directement sans autre traitement, et de plus la souplesse et la simplicité de préparation de la masse réactionnelle est très susceptible de faire varier les propriétés de la masse au moyen de variations mineures des conditions opératoires. 55 Les nouveaux polymères obtenus conformément à la mise en pratique de l'invention contiennent des groupes de sulfate de vinylcarboxamide polymérisés. On a trouvé, en général, que la teneur en sulfate peut atteindre 95 % ou plus, selon la nature des conditions de réaction utilisées. 70 40338 -8- 2067331 Bien que le procédé de préparation des nouveaux -polymères de sulfate de l'invention ait été exposé en se référant à.l'utilisation du vinylnitrile comme matière de départ, cela fait également partie du cadre de l'invention de faire réagii' de la vinyl-5 carboxamide directement avec de l'acide sulfurique en solution aqueuse pour obtenir un sulfate que l'on peut ensuite faire polymériser conformément à la mise en pratique, de l'invention. Les exemples suivants, qui ne sont pas limitatifs sont typiques pour la mise en pratique du procédé de l'invention et en ce qui con-"10 cerne les matières polymères obtenues ainsi. EXEMPLE 1 Hydratation de 1'acrylonitrile Un ballon en verre Pyrex à trois cols, ayant une capacité de 3 litres, est muni d'un agitateur, d'un thermomètre, et 15 d'une allonge à trois voies. Un entonnoir à robinet comportant une admission de gaz inerte et un réfrigérant sont raccordés au ballon au moyen de l'allonge. On purge l'air avec de l'argon (azote) et on maintient line pression légère pendant la réaction. Ensuite, on ajoute 270 g d'eau et 0,4 g de poudre de cuivre dans 20 le ballon, puis, on ajoute ensuite lentement 2356 g (23,2.moles) d'acide sulfurique à 96 %. La quantité d'eau totale est de 364 g (20,2 moles). On agite lentement la solution pendant l'addition de l'acide. On porte la température de la solution acide entre 90 et 95°C. Lorsque la température est tombée à 90°C* on commence 25 l'addition de 1060 g (20 moles) d'acrylonitrile. L'agitation est énergique pendant l'addition qui a lieu en l'espace d'une heure. On maintient la température du mélange réactionnel entre 90 et 95°C au moyen d'un refroidissement externe. Lorsque l'a-crylonitrile a été ajouté, on laisse la température du mélange 30 réactionnel augmenter jusqu'à un maximum de 105°0. On refroidit de nouveau, pour empêcher une augmentation de la température. A la fin de l'addition de 1'acrylonitrile, on fait réagir le mélange pendant 30 minutes de plus. On conserve le sulfate d'a-crylamide jusqu'à ce que l'on en ait besoin. 35 EXEMPLE 2 Polymérisation du sulfate d'acrylamide Pour la polymérisation du sulfate d'acrylamide, on utilise un ballon en résine de 1000 ml muni d'un agitateur, d'un 70 40338 -9- 2067331 réfrigérant et d'une admission de gaz inerte. On immergole "ballon dans un bain à température constante. On prépare ensuite une solution avec 36 g de la masse réactionnelle de sulfate d'acrylamide obtenue dans l'Exemple 1, que l'on dissout dans 363 grammes 5 d'eau. La solution obtenue est limpide et légèrement jaune. On la place dans le ballon en résine et on purge avec de l'argon pendant 20 minutes pour éliminer l'oxygène. On met la solution à la température du bain (20 à 21°C) pendant la purge. On prépare une solution renfermant 0,185 g (6,68 x 10^ mole) de persulfate 10 de potassixua dissous dans 50 g d'eau et une solution contenant ■0,06 g (5,77 x 10"4 mole) de bisulfite de sodium dissous dans 50 g d'eau. Ensuite on introduit les solutions dans le ballon de réaction. On poursuit la purge à l'argon, énergique, pendant 10 minutes. On réduit le débit d'argon pour obtenir une légère 15 pression de l'atmosphère d'argon. Après 21,25 heures, on obtient un sulfate de polyacrylamide ayant une viscosité d'environ 100.000 centipoises. On prépare une solution à 0,1 % de la masse réactionnelle de résine, par dilution avec de l'eau. Ensuite, on disperse 10 volumes de cette solution à 0,1 % dans 90 volumes 20 de boue de phosphate renfermant 5 grammes de matières solides. On observe ce système relativement aux volumes déposés après diverses périodes de temps, et le degré du volume déposé est indiqué au Tableau I. TABLEAU 1 25 Durée (heures) Volume déposé (ml) 0 100 0,17 50 1 48 24 45 30 Par centrifugation après repos de 24 heures, le volume se réduit à 10,5 ml. EXEMPLES 5-37 On effectue une série de polymérisations dans des conditions diverses, en utilisant les portions d'acrylonitrile hydraté 35 obtenues dans l'Exemple 1. On utilise du persulfate de potassium comme inducteur, et si toutefois on utilise un co-eataly-seur, on emploie du bisulfite de sodium. Les résultats de ces polymérisations sont indiqués au Tableau IIo TABLEAU II Concentration Système de polymérisation Rapport Ex. —en amide Concentration Concentration ^ % Moles en catalyseur en activaur v , . a—_ a l'ami' (Moles x 10~^ (Moles x 10 ""*j de x 10' 3 6 0,425 1,37 — 3,22 4 6 0,425 1,37 - 3,22 5 6 0,425 1,37 3,22 6 6 0,425 1,37 - 3,22 7 6 0,425 1,37 — 3,22 8 2,7 0,188 0,668 fta* 3,56 9 2,8 0,188 0,668 3,56 10 4,0 0,262 0,91 - 3,48 11 4,0 0,262 0,91 3,48 12 3,0 0,213 0,685 - 3,22 13 3,0 0,213 0,685 M 3,22 14 3,5 0,248 0,875 3,53 15 3,5 0,248 0,875 3,53 16 3,5 0,248 0,875 3,53 17 3,0 0,213 0,685 3,22 18 3,0 0,213 0,685 — 3,22 19 3,0 0,213 0,345 — 1,62 20 3,0 0,213 0,345 — 1,62 21 3,0 0,213 0,345 - 1,62 22 3,0 0,213 0,685 - 3,22 23 3,0 0,213 0,685 — 3,22 24 3,0 0,213 0,685 — 3,22 25 3,0 0,213 0,685 — 3,22 26 3,0 0,213 0,685 - 3,22 Conditions de réaction Temp» Durée 5(°C) (heures) Produit Viscosité (Gps) Remarques 40 0,16 13.600 — 40 5,0 Trop visqueux Très caoutchouteux 30 1,0 trop fluide - 30 2,25 trop visqueux Très caoutchouteux 30 3,0 trop visqueux _ 30 5,5 trop fluide très fluide 30 21,5 13.000 très fluide 30 1,0 trop fluide » 30 2,0 trop visqueux caoutchouteux 30 7,0 trop fluide très fluide 30 17,0 trop fluide très fluide 30 2,0 trop fluide — 30 3,5 55-000 granuleux 30 5,0 trop visqueux très caoutchouteux 40 2,75 700 très fluide 40 5,0 1.500 très fluide 40 2,0 700 très fluide 40 2,5 7.200 très fluide 40 5,0 26.000 très fluide 40 2,0 1.600 très fluide 40 3,0 7-500 très fluide 40 18,0 32.000 très fluide 40 3,0 trop fluide - 40 18,0 trop visqueux très caoutchouteux ^4 O -fc* O UJ L-J œ i _A 0 1 N> O ON VI UJ l—^ Ex. TABLEAU II (Suite) Rapport 1 ' ' Concentration Système de polymérisation —en a^ide Concentration Concentration Moles en catalyseur en activeur ^ (moles x 10-5) ^moies x 10~5) de % amx-x 10-3 Conditions de réaction Temp. Durée (°C) (heures) ±'roduit Viscosité (Cps) Remarques 27 3,0 0,213 0,685 0,577 3,22 20-21 6,0 Trop fluide — 28 3,0 0,213 0,685 0,577 3,22 20-21 21,5 100.000 fluide 29 2,7 0,188 0,668 - 3,56 30 18,0 41.000 très fluide 30 2,7 0,188 0,668 0,577 3,56 20-21 18,0 6.800 très fluide 31 2,7 0,188 0,668 0,577 3,56 30 23,0 10.000 très fluide 32 2,7 0,188 0,668 1 ,40 3,56 30 18,0 1.450 très fluide 33 2,7 0,188 0,668 1,40 3,56 20-21 18,0 435 très fluide 34 2,7 0.188 0,668 0,29 3,56 30 22,0 95.000 fluide 35 2,7 0,188 0,668 0,29 3,56 20-21 22,0 16.000 très fluide 36 2,7 0,188 0,668 - 3,56 20-21 6,5 725 — 37 2,7 0,188 0,668 - 3,56 20-21 22,0 1.500.000 caoutchouteux ^4 O O U) 00 I I N> O ON VJ V>l h-* 70 40338 -12- 2067331 - EEYEmiIOAIIOMS - 1 - Procédé de préparation de polymères de sulfate de vinylcarboxamide, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact, en l'absence d'oxygène, une solution acide aqueuse con- 5 tenant une quantité polymérisable de monomères vinyliques comprenant au moins un sulfate de vinylcarboxamide avec une quantité catalytique d'un catalyseur de polymérisation vinylique à une température suffisante pour amorcer la polymérisation. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 10 que la teneur en monomère vinylique total de la solution est de l'ordre d'environ 1 à 20 % en poids, calculée sur le poids total de la solution. 3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sulfate de vinylcarboxamide est le sulfate d'acrylamide. 15 4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sulfate de vinylcarboxamide est le sulfate de méthacryla-mide. 5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur de polymérisation vinylique est de 20 l'ordre d'environ 0,1 à 10 fo en poids, calculée sur'lè poids total des monomères vinyliques. 6 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur présent est de l'ordre d'environ 0,1 à 10 % en poids, calculée sur le poids total des monomères 25 vinyliques. 7 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur de polymérisation vinylique présent est de l'ordre d'environ 0,1 à 10 % en poids, calculée sur le poids total des monomères vinyliques. 30 8 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur présent est de l'ordre d'environ 0,1 à 5 % en poids, calculée sur le poids total des monomères vinyliques. 9 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce 35 que la polymérisation est effectuée à -une température de l'ordre d'environ 0 à 100°C. 10 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée à une température de l'ordre d'environ 0 à 100°0. 70 40338 -13- 2067331 11 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur de polymérisation vinylique est tel que des peroxydes minéraux ou des*peroxydes organiques. 12 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce 5 qu'un composé du soufre renfermant de l'oxygène est utilisé comme activeur pour le catalyseur de polymérisation vinylique. 13 - Procédé de production de polymères de sulfate de vinylcarboxamide, caractérisé en ce qu'il comprend les stades suivants : 10 (a) l'hydratation d'au moins un vinylnitrile dans un système renfermant 1 à 1,5 mole d'eau par mole de vinylnitrile et environ 0,85 à 2 moles d'acide sulfurique par maie de vinylnitrile pour former le sulfate de vinylcarboxamide correspondant ; 15 (b) la dilution du sulfate de vinylnitrile hydraté avec de l'eau, et (c) la mise en contact de la solution diluée de vinylnitrile hydraté, en l'absence d'oxygène, avec une quantité cata-lytique d'un catalyseur de polymérisation vinylique à une tempé- 20 rature suffisante pour amorcer la polymérisation du sulfate de vinylcarboxamide. 14 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le sulfate de vinylcarboxamide est le sulfate d'acrylamide. 25 15 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la vinylcarboxamide est le sulfate de méthacrylamide. 16 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'on ajoute au moins un monomère vinylique polymérisable supplémentaire antérieurement à la polymérisation. 30 17 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'on utilise une quantité d'eau pour l'hydratation de l'ordre d'environ 1 à environ 1,1 moles par mole de vinylnitrile. . 18 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'on utilise un agent inhibiteur de polymérisation pendant 35 11 hydrat ati on. 19 - Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que la quantité d'agent inhibiteur de polymérisation qui est utilisée est de l'ordre d'environ 100 à 1000 parties par million de parties de vinylnitrile. 70 40338 -14- 2067331 20 - Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'agent inhibiteur de polymérisation est du cuivre, du sulfate de cuivre ou du pentahydrate de sulfate de cuivre. 21 - Procédé selon la revendication 13» caractérisé en 5 ce que l'hydratation est effectuée à une température de l'ordre d'environ 20 à environ 150°G. 22 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'hydratation est effectuée à une température de l'ordre d'environ 80 à environ 115°C. 10 23 - Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le vinylnitrile hydraté est dilué avec de l'eau pour former une solution renfermant environ 1 à 20 % en poids de sulfate de vinylcarboxamide. 24 - Procédé selon la revendication 16, caractérisé en 15 ce que le vinylnitrile hydraté est dilué avec de l'eau pour former une solution renfermant environ 1 à 20 % du poids total des monomères vinyliques présents. 25 - Procédé selon la revendication 13» caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée à une température de 20 l'ordre d'environ 20 à 100°C. 26 - Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée à une température de l'ordre d'environ 20 à 100°C. 27 - Procédé selon la revendication 24, caractérisé en 25 ce que la polymérisation est effectuée à une température de l'ordre d'environ 20 à 100°G. 28 - Procédé selon la revendication 13» caractérisé en ce que le catalyseur de polymérisation vinylique est tel que des peroxydes minéraux et des peroxydes organiques. 30 29 - Procédé selon la revendication 28, caractérisé en ce qu'on utilise le composé du soufre renfermant de l'oxygène. 30 - Procédé selon la revendication 28, caractérisé en ce que le catalyseur de polymérisation vinylique est le persulfate de potassium. 35 31 - Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce qu'on utilise du bisulfite de potassium. 32 - Polymères de sulfate de vinylcarboxamide caractérisés en ce qu'ils sont obtenus selon le procédé de la revendication 1. 40 33 - Polymères de sulfate de vinylcarboxamide caractéri sés en ce qu'ils sont obtenus par le procédé de la revendication 13 •