i La présente invention concerne un procédé pour prépa- rer des résines thermodurcissables colorées fabriquées par une réac- tion de polyaddition entre un nucléophile et un électrophile et les produits obtenus par ce procédé. On sait que des résines thermodurcissables telles que polyuréthannes, résines époxydes et même polyesters, préparées par la réaction d'un groupe nucléophile avec un groupe électrophile, peuvent être colorées principalement paraddition d'un pigment ou d'un colorant à la résine. Cependant, lorsque l'on colore avec un pigment certaines matières thermodurcissables telles que polyuréthannes ou époxydes, le produit résultant peut n'être que légèrement teinté à des concen- trations normales en pigment et nécessiter des quantités relativement plus grandes et indésirables de pigment lorsqu'on désire une teinte foncée. Ce phénomène apparaît en particulier dans le cas des mousses de polyuréthannes. D'autre part, si l'on utilise un colorant pour colo- rer le produit, la résistance à l'eau, la résistance à l'huile, la résistance à la migration ou analogues du produit peut souvent être inadaptée de manière défavorable. Lorsque l'on utilise un colorant comme agent de coloration, il est difficile d'empêcher le suintement du colorant à partir de la résine thermodurcie colorée. Cependant, les résines thermodurcissables telles les polyuréthannes,qui ont été colorées avec un colorant, présentent certains avantages, à savoir par exemple qu'elles possèdent une teinte plus claire et des carac- téristiques de transparence améliorées. Les colorants plutôt que les pigments seraient égale- ment préférés pour colorer les résines thermodurcissables parce que chaque molécule du colorant peut colorer le produit,tandis que seules les molécules superficielles d'une particule de pigment donnent la couleur. Du point de vue de l'utilisation, donc, les colorants sont plus efficaces que les pigments; cependant,à cause des inconvénients des colorants indiqués ci-dessus, on a largement utilisé des pigments. Il existe donc un besoin d'un agent colorant qui ait une excellente résistance à l'eau, à l'huile et/ou au suintement et qui en même temps puisse être facilement incorporé sous forme liquide dans le produit résineux. En conséquence, il serait souhaitable de disposer d'un procédé pour préparer des résines thermodurcissables colorées dans lequel l'agent colorant ait les avantages précédents. En résumé, la présente invention combine les caractéristiques très souhaitables de rendements de couleur élevés- des colorants avec les propriétés de résistance à la migration des pigments,ce qui aboutit globalement à un produit qui est supérieur à la fois quant à l'efficacité du coût et aux propriétés du système polymère durci. L'invention concerne un procédé permettant d'obtenir les avantages ci-dessus, comme il apparaîtra davantage ci-après. L'invention concerne un procédé pour colorer des résines thermodurcissables obtenues par la réaction de polyaddition dans un mélange de réaction d'un groupe nucléophile avec un groupe électrophile, qui consiste à ajouter au mélange de réaction avant ou pendant la réaction de polyaddition un agent colorant réactif liquide polymère convenable pour l'incorporation dans la résine avec formation de liaisons covalentes, ledit agent colorant répondant à la formule: R-(constituant polymère-X) a dans laquelle R est un radical de colorant organique; le constituant polymère est choisi parmi les oxydes de polyalkylène et les copoly- mères d'oxydes de polyalkylène dans lesquels le reste alkylène du constituant polymère contient 2 ou plusieurs atomes de carbone et ce constituant polymère a un poids moléculaire d'environ 44 à 1 500 et n est un entier de 1 à environ 6; et X est choisi parmi -OH, -NH2 et -SH, ledit agent colorant étant ajouté en quantité suffisante pour donner la coloration de ladite résine thermodurcissable. Les colorants utilisés dans le procédé de l'invention sont des substances liquides dans les conditions ambiantes de tempé- rature et de pression. Le radical de colorant des colorants liquides peut varier largement, et dépend dans une large mesure de la couleur et des propriétés du produit polymère final souhaitées. De préférence, le radical de colorant organique est fixé au constituant polymère par l'azote d'un groupe amino. Des exemples de radicaux de colorant com- prennent les restes de colorant nitroso, nitro, azo, tels que mono- azoiques, diazolques, et triazoiques, des colorants de diarylméthane, de triarylméthane, de xanthène, d'acridène, des colorants méthiniques, de thiazole, d'indamine, dgazine, d'oxazine ou d'anthraquinone. Les radicaux de colorants azolques, anthraquinoniques et de triaryl- méthane sont particulièrement utiles dans la préparation de colorants liquides selon l'invention. Le constituant polymère des colorants utilisés dans le procédé de l'invention peut être n'importe quel constituant polymère qui rend liquide le colorant résultant. Des exemples caractéristiques de ces constituants polymères qui peuvent être fixes au radical de colorant sont les polyépoxydes tels que les oxydes de polyalkylène et leurs copolymères. Des oxydes de polyalkylène et leurs copolymères caractéristiques qui peuvent être utilisés pour donner le colorant iiquide de l'invention sont les oxydes de polyéthylène, les oxydes de polypropylène, les oxydes de polybutylène, les copolymères d'oxydes d'éthylène, de propylène et de butylène et d'autres copolymères,y com- pris des copolymères séquencés, dans lesquels la majeure partie du constituant polymère est un oxyde de polyethylène, un oxyde de poly- propylène et/ou un oxyde de polybutylène. En outre,ces constituants polymères peuvent avoir un poids moléculaire moyen d'environ 44 à 1 500,de préférence d'environ 80 à 800. On peut utiliser n'importe quel mode opératoire conve- nable pour produire les colorants liquides de l'invention en couplant le ou les constituants polymères à un radical de colorant organique. Par exemple,on peut utiliser le mode opératoire indiqué dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 157 663 cité à titre de réfé- rence. En outre, il peut être souhaitable d'utiliser un solvant organique comme milieu réactionnel puisque le constituant polymère est de préférence en solution lors du couplage avec le radical de colorant organique. On peut utiliser n'importe quelle solution orga- nique convenable, même une solution hydro-organique. La nuance par- ticulière du colorant dépendra principalement du radical de colorant particulier choisi. On peut obtenir une large variété de couleurs et de nuances en mélangeant deux ou plusieurs colorants. Le mélange des colorants liquides de l'invention peut être facilement effectué car les colorants ce sont des substances polymères ayant des caractéris- tiques de solubilité sensiblement identiques, qui sont commandées par la nature de la chaîne polymère. Les colorants polymères sont donc en général solubles les uns dans les autres et ils sont en gdénéral également totalement compatibles entre eux. Par exemple,les colorants liquides de l'invention peuvent être préparés par transformation d'un intermédiaire de colo- rant contenant un groupe amino primaire en le composé polymère corres- pondant et en utilisant le composé résultant pour produire un composé ayant dans sa molécule un groupe chromophore. Dans le cas des colo- rants azolques, ceci peut s'effectuer par réaction d'une amine aro- matique primaire avec une quantité convenable d'un oxyde d'alkylène ou d'un mélange d'oxydes d'alkylène tels qu'oxyde d'éthylène, oxyde de propylène ou même oxyde de butylène, selon des modes opératoires bien connus dans la technique, et en copulant ensuite le composé résul- tant avec un sel de diazonium d'une amine aromatique. Afin de prépa- rer les colorants liquides de la classe des triarylméthanes, les amines aromatiques, que l'on a fait réagir comme indiqué ci-dessus avec un oxyde d'alkylène,sont condensées avec des aldéhydes aroma- tiques et les produits de condensation résultants oxydés pour former les colorants liquides de triarylméthane. Tandis que l'on préfère les colorants liquides azotques, de triphénylméthane et anthraquino- niques, à cause de leur facilité de préparation et de leur couleur brillante, ainsi que la multitude de nuances disponibles, on peut préparer de nombreux autres colorants liquides par des modes opéra- toires connus. Selon le procédé de l'invention, le colorant liquide peut être incorporé dans la résine par simple addition au mélange de réaction ou à l'un des composants du mélange de réaction avant ou pendant la réaction de polyaddition. Par exemple,lorsque la résine thermodurcissable à colorer est une résine de polyuréthanne, le procédé peut être mis en oeuvre en ajoutant un agent colorant de formule R-(constituant polymère- X) n sous forme d'un liquide au polyol ou même,dans certains cas, au composant polyisocyanate du mélange de réaction soit avantsoit pendant la formation du polyuréthanne. La réaction ultérieure peut être effectuée de la manière habituelle, c'est-à-dire comme pour les résines de polyuréthanne qui ne sont pas colorées. Des détails sur ce mode opératoire peuvent être trouvés dans la littérature correspondante. 24792z Les agents colorants utilisés dans le procédé de l'invention sont des agents colorants réactifs liquides polymères. Ils doivent donc être ajoutés au mélange de réaction ou à l'un de ses composants sous forme sans solvant plutôt que de solutions ou dispersions dans un milieu solvant ou dispersant convenable comme on l'a proposé jusqu'à présent dans la technique, voir par exemple brevets des EtatsUnis d'Amérique no 4 038 240, 4 026 931 et 3 993 619. Bien qu'il y ait, dans ces brevets de la technique anté- rieure,formation d'une liaison covalente, ils ne suggèrent pas que l'agent colorant puisse être un liquide à température et sous pres- sion ambiantes. Bien entendu,les liquides présentent sur les solides des avantages significatifs dans le traitement et en outre les liquides de l'invention peuvent,si on le désire, être ajoutés directement au mélange de réaction et ne contiennent donc pas de solvant ou agent dispersant non réactif étranger. Ce procédé peut donc apporter des propriétés inhabituelles et avantageuses dans la résine thermodurcie finale produite. Cependant, on peut également mélanger au préalable l'agent colorant avec de faibles quantités d'un ou plusieurs des pré- curseurs du produit polymère, ce qui apporte ainsi certains avantages de traitement. Les résines thermodurcissables auxquelles peut s'appli- quer le procédé de l'invention peuvent être préparées par la réaction d'un nucléophile avec un électrophile. Les exemples de ces résines comprennent les résines alkydes, les résines allyliques, les résines d'amines,par exemple mélamine et urée, les résines époxydes, les résines phénoliques, les polyesters, les silicones et les uréthannes. La résine thermodurcissable à colorer selon le procédé de l'invention peut être utilisée dans diverses utilisations finales différentes, par exemple comme matières à mouler, matières d'étanchéité, élas- tomères, pellicules, fibres, vernis, revêtements et matières expansées. On a trouvé en particulier que le procédé de l'invention peut être très avantageusement utilisé pour la production de mousses telles que des mousses de polyuréthannes. Les mousses de polyuréthannes colorées selon le procédé de l'invention peuvent être molles, semi-rigides ou rigides ou des mousses de polyuréthannes dites à peau intégrale et microcellulaires. 247924 1 Les polyuréthannes qui peuvent être colorés selon le procédé de l'invention sont utiles pour produire des produits moulés par moulage par injection, extrusion ou calandrage et peuvent être obtenus en ajoutant l'agent colorant liquide au composant polyol ou diol du mélange de réaction ou à l'un des autres composants, quoique l'on préfère l'addition au composant polyol. Les polyols peuvent être des polyesters qui contiennent des groupes hydroxyles, en par- ticulier des produits de réaction de dialcools et d'acides dicarboxy- liques, ou des polyéthers qui contiennent des groupes hydroxyles, en particulier des produits d'addition d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylène, d'oxyde de styrène ou d'épichlorhydrine à l'eau, aux al- cools ou aux amines, de préférence aux dialcools. L'agent colorant peut également être mélangé avec les diols dits d'allongement de chaîne,par exemple éthylèneglycol, diéthylèneglycol et butanediol. En général, il est souhaitable de ne pas utiliser plus d'environ % en poids d'agent colorant par rapport au poids du polyol. Dans la plupart des cas, on produit de très fortes colorations avec une faible proportion de l'agent colorant, par exemple d'environ 0,1 à 2%, de préférence 0,5 à 17%,en poids d'agent colorant liquide par rapport au poids du polyol. Comme les colorants utilisés dans le procédé de l'in- vention sont par eux-mêmes des composés polymères, ils peuvent être solubles,par exemple,dans la plupart des polyols qui seraient uti- lisés dans les polyuréthannes, dans la plupart des compositions époxydiques, dans les compositions de polyester et entre eux. Cette propriété peut être particulièrement appréciable pour trois raisons. Tout d'abord,cette solubilité peut permettre un mélange rapide et une distribution homogène dans la résine, éliminant ainsi des diffé- rences de nuances et des traînées ou coulées,lorsqu'on les mélange convenablement. En second lieu,le colorant peut ne pas avoir tendance à se déposer comme ce serait le cas avec des dispersions de pigments. Troisièmement, il est possible de préparer un mélange de deux ou plusieurs couleurs qui donne une large gamme de couleurs disponibles. La technique antérieure décrit l'utilisation de nom- breuses dispersions de pigments comme étant intéressantes pour donner une couleur à des résines thermodurcissables. Ces pigments peuvent 24 792^ 3 être un peu abrasifs et endommager les machi nes utilisées pour pro- duire les matières thermodurcies, spécialement si une dispersion non diluée est pompée à travers un mécanisme dans lequel des tolérances mécaniques étroites doivent être maintenues pour assurer un fonc- tionnement convenable. Les colorants réactifs liquides de l'inven- tion ne contiennent pas de solide et peuvent donc s'écouler dans la machine avec peu ou pas d'usure des surfaces. Les agents colorants réactifs liquides utilisés dans le procédé peuvent également être d'un intérêt considérable dans les applications au procédé de réaction avec moulage par injection (RIM). Le procédé RIM est un procédé de production de polyuréthannes moulés et d'autres polymères dans lequel les deux courants de réactifs sont mélangés quand on les verse dans un moule. Lors de la réaction, le polymère est "soufflé" par des substances chimiques en produisant une structure expansée. Ce procédé peut être gêné par la présence de particules solides telles que des pigments. L'invention ne pro- voque pas cet empêchement parce qu'il n'y a pas de particule dans le système et que le colorant fait partie du polymère au cours de la réaction avec l'un des composants. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples,les parties et pourcentages s'entendent tous en poids sauf indication contraire. Préparation I On fait barboter de l'oxyde d'éthylène dans l'aniline tiède sous azote jusqu'à la consommation de deux équivalents molaires d'oxyde d'éthylène. On produit ainsi de la N,N-bis-(hydroxyéthyl)-aniline qui se solidifie par refroidissement à la température ambiante. De manière semblable, on traite la méta-toluidine par l'oxyde d'éthylène pour produire la N,N-bis-(hydroxyéthyl)-m-toluidine. Préparation II On place 543 g (3 moles) de N,N-bis-(hydroxyéthyl)- aniline et 2,5 g d'hydroxyde de potassium dans un réacteur de 2 litres en acier inoxydable résistant à la pression, muni d'un agitateur, d'une tubulure d'admission de gaz et d'un orifice de sortie. Après avoir purgé le réacteur par l'azote, on chauffe le réacteur et son contenu à 100 C sous vide et on maintient à température pendant min. On casse le vide par l'azote et on chauffe le réacteur à C. On ajoute de l'oxyde d'éthylène par la tubulure d'admission jusqu'à ce que l'on ait consommé huit équivalents. Après réaction pendant encore 30 min, on soumet le mélange au vide pendant 30 min, puis on refroidit à la température ambiante. L'intermédiaire ainsi produit est un liquide ambré fluide de formule (CH CH -O H (CH2CH2-O 5H Préparation III On suit le procédé de la préparation Il en utilisant la N,N-bis-(hydroxyéthyl)-m-toluidine et suffisamment d'oxyde d'éthy- lène pour ajouter 8 moles. Le produit est liquide à la température ambiante et répond à la formule CH3 / - - (CH2CH2-0O5H N1_ (CH2CH2-O sH Exemple 1 Dans un réacteur en verre de 2 litres, on charge 47,9 g (0,52 mole) d'aniline que l'on refroidit à 0 C. On ajoute goutte à goutte en agitant 161 g d'acide chlorhydrique et on refroidit le mélange résultant à 0 C. On dissout 40,3 g (0,58 mole) de nitrite de sodium dans 80 ml d'eau et on ajoute goutte à goutte à la solution d'aniline en maintenant la température au-dessous de 5 C. Lorsque l'addition est terminée, on agite le mélange pendant 30 min et on confirme l'excès de'nitrite au papier amidon-iodure. On ajoute de l'acide sulfamique par portionsjusqu'à ce que l'excès de nitrite soit consommé. Dans un autre réacteur, on charge 282 g (0,52 mole) de l'intermédiaire de la préparation III. On prépare une solution de 29,6 g (0,36 mole) d'acétate de sodium dans 51 ml d'eau. On ajoute 24792 1 par portionsla solution de sel de benzène diazonium préalablement préparée en utilisant une solution d'acétate de sodium pour mainte- nir le bain de copulation à pH 4-5. On maintient la température au- dessous de 10 C. On agite encore le mélange pendant 1 heure lorsque l'addition de sel de diazonium est terminée. On verse le mélange dans un bécher et on chauffe à C au bain de vapeur. Le colorant se sépare en formant une couche supérieure et on le décante. Le produit ainsi isolé est un liquide foncé que l'on traite avec un égal volume d'eau et on chauffe à 95 C: il se produit à nouveau une séparation de phase, le colorant formé étant cette fois-ci dans la couche inférieure. On décante la couche aqueuse et on la jette. On traite à nouveau le colorant par l'eau, on sépare les phases et on jette la couche aqueuse. Après rectification sous vide poussé jusqu'à 99,4% de solides, on obtient un colorant jaune de formule CH3 9 N=N e / (CH CH -O@ H \ (CH2CH2-0)5H Exemple 2 De manière semblable à l'exemple 1, on copule l'aniline et l'intermédiaire éthoxylé de la préparation II, ce qui donne un colorant jaune de formule //_\. -l'(CH2 CH 2-O15 N=N (CH CH -O 5H 2 2 5 Exemple 3 De manière semblable à l'exemple 1, on copule le 2-amino-5-nitroanisole et l'intermédiaire de la préparation III, ce qui donne un colorant rouge de formule OCR 02N/ - 0CR3 N CH2 CH 2 O5Il -(CH CH -O? H 2 2 5 (CH3C205 CH3 24792-. t Exemple 4 En utilisant les procédés décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 137 234, on prépare un colorant a partir de quinizarine etd'une diamine de poids moléculaire 230 dérivée d'un oxyde de polypropylène. Le colorant bleu visqueux résultant répond à la formule C CH H CH -CH-O t -CH CH-NH \1 2 1,6 2 2 0 N 0 N CH CH /-11 \ * 3, 3 H (CH -CH-O- - CH CH-NU Exemple 5 En utilisant des techniques classiques, on diazote le 2-amino-6méthoxybenzothiazole avec l'acide nitrosylsulfurique et on copule le sei de diazonium avec l'intermédiaire de la prépa- ration III à pH 2. Après un mode opératoire semblable à celui de l'exemple 1, on obtient un colorant rouge de formule X \ x (CH2CH2 -O5H - /s (CH CH -0A5H CHO I 2 2 5 3 CH3 Exemple 6 Incorporation du colorant dans une mousse flexible de polyester- polyuréthanne. Aunmélange de 100 g d'un polyesterpolyol d'indice d'hydroxyle 46, 3,6 g d'eau, 1,3 g d'un émulsifiant à base de sili- cone, 0,4 g d'octoate stanneux et 0,3 g d'une amine tertiaire comme catalyseur, on ajoute 0,1 g (0,1%) de l'agent colorant réactif liquide jaune unique de l'exemple 1. On agite le mélange pendant 30 secondes pour assurer un mélange homogène. On ajoute 45,7 g de toluènediiso- cyanate et on continue à mélanger pendant 5 secondes, après quoi la mousse commence à monter. Lorsque la montée de la mousse est terminée (environ 3 min), on durcit encore la mousse pendant 8 min dans un 24792. Il four à 120 C. La mousse ainsi produite est de couleur jaune beurre. Exemple 7 Incorporation dans une pellicule de polyuréthanne. On prépare un prépolymère de polyuréthanne à partir de 104 g d'un polypropylèneglycol de poids moléculaire 2 000, 22,5 g de toluènediisocyanate, 3,2 g de l'agent colorant rouge de l'exemple 3. A 30 g du prépolymère, on ajoute 7 gouttes de dilaurate de dibutyl- étain et on coule le mélange résultant en pellicule de 1,0 mm sur du polytétrafluoroéthylène. Après durcissement à la température ambiante pendant une nuit, on obtient une pellicule rouge profond,flexible, tenace. Exemple 8 Incorporation dans une résine époxidique. A un mélange de 68 g d'une résine époxydique dérivée du bis-phénol A ayant un poids équivalent d'époxyde d'environ 185 à 192, 54 g d'anhydride méthyltétrahydrophtalique et 0,66 g d'une amine tertiaire comme catalyseur, on ajoute une goutte de l'agent colorant bleu de l'exemple 4. Après durcissement à 110 C, on obtient une résine bleue limpide. Exemple 9 Incorporation dans une mousse de polyester-polyuréthanne. On mélange 50 g d'un polyadipate de diéthylène (poids équivalent 1 066), 0,9 g de N-éthylmorpholine, 0,05 g de N,N-diméthyl- hexadécylamine, un mélange de tensioactifs non ioniques et anioniques et 0,25 g du colorant de l'exemple 1 jusqu'à ce que les composants soient homogènes. On ajoute à ce mélange 22,9gdetoluènediisocyanate et on continue à mélanger pendant 5 secondes. On verse le mélange dans un récipient et on laisse monter la mousse jusqu'à formation d'une mousse flexible jaune de polyuréthanne. Exemple 10 Incorporation dans une composition pour réaction par moulage par injection (RIM). On prépare un mélange de 42,5 g d'un polyol modifié par l'acrylonitrile et le styrène (poids équivalent 2 000), 7,5 g d'un mélange de diols à chaine courte (poids équivalent 48), 1,0 g de chlorure de méthylène, une goutte de dilaurate de dibutylétain et 0,25 g du colorant de l'exemple 5. On mélange jusqu'à obtenir une masse homogène. On ajoute 26,6 g d'un diphénylméthanediisocyanate modifié (poids équivalent 147) et on continue à mélanger pendant q secondes pour obtenir un mélange homogène. Après environ 15 secondes le mélange triple rapidement de volume et durcit. Le polymère ainsi formé à une couleur violet profond. Par découpage en tranches, il est évident que la couleur est distribuée régulièrement à travers la structure. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation préférés décrits ci-dessus à titre d'illustra- tion et que l'homme de l'art peut y apporter diverses modifications et divers changements sans toutefois s'écarter du cadre et de l'es- prit de l'invention. 2ó7 92'- R E V E N D I C A T I O N S 1. Procédé pour colorer des résines thermodurcissables obtenues par la réaction de polyaddition dans un mélange de réaction d'un groupe nucléophile avec un groupe électrophile, caractérisé en ce que l'on ajoute au mélange de réaction avant ou pendant la réac- tion de polyaddition un agent colorant réactif liquide polymère con- venable pour l'incorporation dans la résine avec formation de liai- sons covalentes, ledit agent colorant répondant.à la formule R(constituant polymère -X) dans laquelle R est un radical de colorant organique; le constituant polymère est choisi parmi les oxydes de polyalkylène et les copoly- mères d'oxydes de polyalkylène dans lesquels le reste alkylène du constituant polymère contient 2 ou plusieurs atomes de carbone et ce constituant polymère a un poids moléculaire d'environ 44 à 1 500 et n est un entier de 1 à environ 6; et X est choisi parmi -OH, -NIî2 et -SH, ledit agent colorant étant ajouté en quantité suffisante pour donner la coloration de ladite résine thermodurcissable. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite résine thermodurcissable est une résine de polyuréthanne. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit polyuréthanne est un polyuréthanne expansé. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite résine thermodurcissable est une résine -époxydique. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite résine thermodurcissable est un polyester. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit radical de colorant organique est choisi parmi les radi- caux de colorants azoîques, anthraquinoniques et de triarylméthane. 7. Résine thermodurcie colorée, caractérisée en ce qu'elle consiste en un produit de réaction d'un nucléophile et d'un électro- phile dans laquelle est en outre incorporé par liaisons covalentes un agent colorant selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.