Les solutions aqueuses ou mi-aqueuses mi-alcooliques de précondensats ciélanine-formaldéhyde, appelés ci-après "résines de mélanine", peuvent servir à imprégner les supports absorbants tels que les feuilles de papier, les voiles de fi-5 bres ou les tissus, qu'on transforme en stratifié par séchage et pressage à cliaud, ou qu'on emploie comme revêtements sur matériaux à base de bois, tels que les panneaux de aasonite ou de copeaux agglomérés. On obtient ainsi des surfaces dures, résistant au rayage, à l'eau et aux produits chimiques, d'une couleur 10 remarquablement pure et brillante, particulièrement recherchées dans la fabrication-des meubles, les r.e vête ment s imprégnés de résines cb mélanine, par exemple pour les surfaces de travail, de cuisines, cantines, etc.., sont généralement appelés "surfaces de matière plastique". 15 Toutefois, les supports imprégnés de résine de mélamine pure sont difficiles à travailler, en particulier quand on les emploie comme revêtements pour matériaux à base de bois relativement peu denses, tels que les panneaux de copeaux agglomérés. Comme on ne peut alors utiliser que des pressions inférieures à 20 20 kg/cm2 environ, la fluidité des résines thermoplastiques ne suffit souvent pas; on obtient des surfaces poreuses et inégales, oui se fissurent souvent sous l'effet des variations de température. On a dé^jà proposé d'améliorer la fluidité des résines 25 de mélamine par addition de toluènesulfamide, de lactames, de polyols, d'acétals, etc. liais la fluidité dépend aussi d'autres facteurs, tels que le degré de condensation de la résine, la nature du support, les conditions de transformation etc.. Du fait de la multiplicité des facteurs qui influent 50 sur la fluidité des résines de mélamine, il serait intéressant de disposer de produits nouveaux qui améliorent l'absorption des solutions de résine, la fluidité des résines de mélamine, et la brillance, la dureté, l'absence de pores, la résistance à l'eau, aux produits chimiques et à la chaleur et d'autres pro-55 priétés des revêtements obtenus à l'aide de ces résines de mélamine. On a-découvert qu'on obtenait des résines imprégnantes améliorées à base de précondensats de mélamine et de formaldéhy-de erj':. anciens an t d'une manière connue la mélamine et le formaldé-40 hyde dans un rapport moléculaire allant de '1/1,6 à 1/6 et éven- 72 12779 2133645 tueliement des quantités limitées de produits auxiliaires usuels en solution aqueuse, et en ajoutant, peu avant ou après la fin de la condensation, i/o à 20% en poids, par rappox't à la teneur en matière sèche de la solution, d'un dérivé du propiona-5 mide soluble dans la solution aqueuse de résine et répondant à la formule générale R I X-CEU-CH-CO-lïH- où X représente uû groupe alcoxyle, alcénoxyle, alkylmercapto, alcénylmercapto ou dialkylphosphonyle à radicaux alkyle ou alcényle en C^-C^' et où H représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. . Les dérivés du propionamide de ce genre dont les atomes ,|^ d'hydrogène liés à l'azote sont entièrement ou partiellement remplacés par des•groupes méthyle, éthyle, hydroxyméthyle ou alcoxyméthyle sont également utilisables conformément à l'invention, et sont à considérer comme équivalents aux dérivés du propionamide précédemaent définis. -,q ' Les dérivés du propionamide à utiliser suivant l'inven tion peuvent être préparés par des procédés connus, exemple par addition d'alcools, de thiols ou de dialkylphosphites sur des amides-éthyléniques. C'est ainsi qu'on obtient, par addition d'alcools, de 2^ thiols, ou de dialkylphosphites sur 1'acrylamide ou le méthacryl-amide,-des composés utilisables suivant l'invention, par exemple le 2-&éthoxypropionamide, le 5-butoxy-2-méthylpropionamide, le 3-éthylmercaptopropionamide, le 3-dipropylphosphono-2-méthyl-propionamide. Les composés' de ce genre conservent leur activité ou deviennent plus actifs encore quand" on remplace partiellement ou entièrement les .atomes d'hydrogène liés à l'azote par des groupes méthyle ou éthyle ou par des groupes alcoxyalkyle (par réaction sur le formaldéhyde et éthérification par un alcool en ,5 W- Une autre caractériqtique des dérivés du propionamide conformes à l'invention est leur solubilité dans l'e'au et dans les solutions aqueuses de résines de mélamine; la solubilité doit être, suffisante pour permettre l'addition de 1 c/o à dJjo en poids -de■_dérivé du propionamide par rapport à la teneur en résine de la solution. 50 72 12779 5 2133645 On prépare les solutions de précondensats mélamine-formaldêhyde par les procédés usuels, par exemple par les procédés décrits dans ULIfiJiMT, Enzyklopadie der technischen Chemie, 3 e édition, vol.5, pp.485-492, avec un rapport moléculaire 5 mélamine/formaldéhyde aiiant de 1/1,6 à 1/6, en particulier de 1/1,6 à 1/5. En plus dd la mélamine et du formaldéhyde, le mélange réactionnel peut contenir.des quantités limitées (jusqu'à 20# par exemple) d'autres composés formateurs d'aminoplastes, tels 10 que l'urée, les dérivés de l'urée, les triazines, les toluène-suif onamiaes, d'autres composés réactifs tels que les alcools, ou polyols, les aminés, les lactames solubles dans l'eau, les aldéhydes ou acétals aliphatiques ou aromatiques, et éventuellement de produits auxiliaires usuels tels que des colorants. 15 On condense la mélamine, le formaldéhyde et éventuelle ment les- produits auxiliaires en quantités telles qu'il se forme des solutions de résine à 30-70%,. de préférence à 50-60% de matière sèche. On caractérise le degré de condensation des résines 20 par la "di-luabilité" ou "compatibilité avec l:'eau" de la solution de résine, qui constitue une particularité de la chimie des aminoplastes et phénoplastes. On entend généralement par "diluabilité" le rapport limite solutior/ eau qui ne donne pas de trouble à la température ordinaire. Un*e diluabilité de 1/1 25 signifie donc qu'il faut ajouter un égal volume d'eau à une solution de résine à 30-70% à la température ordinaire pour faire apparaître un léger trouble. La diluabilité par l'eau peut aussi servir à déterminer à quel moment on peut ajouter le dérivé du propionamide pour 30 obtenir l'effet voulu. L'addition du dérivé du propionamide peu avant la fin de la condensation signifie généralement que la résine a été condensée jusqu'à une diluabilité de 1/1,8. On amène généralement la solution de résine à une teneur en résine telle que l'addition de -I% à 20%, en particulier ^5 de 5%- à 10% du poids de dérivé du propionamide donne une solution à 30-70% de préférence à 50-60% de matière sèche. D'après la demande de "brevet japonais 53 970/1964, on peut condenser la mélamine et le formaldéhyde en solution aqueuse en présence d'alcoxypropionamides et obtenir ainsi des ré-40 sines imprégnantes qui peuvent servir à fabriquer des strati- 72 12779 2133645 fiés façonnables; mais les dérivés du propionamide sont alors ajoutés avant le début de la réaction de condensation. De plus, les solutions de résine ainsi obtenues sont exclusivement utilisées pour préparer des stratifiés par imprégnation de voi-5 les de fibres. Les solutions de résine auxquelles on a ajouté des dérivés du propionamide avant le début de la condensation peuvent servir à imprégner des feuilles de papier, mais les papiers imprégnés ainsi obtenus lie présentent pas d'avantages apprécia-''O- blés par rapport aux papiers imprégnés de résine de mélamine non modifiée pour le revêtement des matériaux à base de bois. En particulier, la fissuration sous tension due aux variations de température, sur -les panneaux de copeaux agglomérés par exemple n'est pas sensiblement réduite quand on emploie des résines de mélamine auxquelles on a ajouté des alcoxypropiona-mides avant la condensation, comme l'ont montré des essais comparatifs. Les résines imprégnantes modifiées conformément à la t * présente invention peuvent servir à imprégner les supports uti--0 lisés pour' la fabrication de panneaux stratifiés et en' particulier pour le revêtement des surfaces de bois et de matériaux à base de bois. Les papiers absorbants conviennent particulièrement .comme supports. L'imprégnation des supports par les solutions de résines 25 imprégnantes de l'invention se fait par les procédés en usage, qu'il est inutile de décrire ici. On trouvera des indications techniques sur la fabrication des papiers imprégnés de résine dans EKZENSBEHGEiî, ivioderne Beschichtungsverfahren fur Holzwerk-stoffplatten, Holz als fîoh - und Weskstoff 27 (1969), 44-1-464. La fluidité des' résines imprégnantes préparées conformément à l'invention est améliorée au point qu'on peut utiliser des pressions de 10 à 20 kgs/cm2 seulement pour stratifier les supports imprégnés. De plus, l'élasticité des. surfaces traitées par les résines de la présente invention est améliorée à tel point que la fissuration sous tension est fortement réduite. Les stratifiés obtenus à l'aide des solutions de résines de l'invention sont façonnables. Si l'on mélange des solutions aqueuses de résines préparées d'une manière connue avec un rapport melamine/formaldéhy- 40 72 12779 5 2133645 I de de 1/1,6 à 1/2 et modifiées par condensation simultanée ce 5% d'hexanolactame et 3l/<> de toluène-suifonamide par exemple ( par rapport à la matière sèche des solutions de résines) avec 1£/u à 20%,de préférence 5> à 10-/o des composés de l'invention, 5 ou si l'on ajoute ces composés au mélange réactionnel de mélamine, de formaldéhyde, d'hexanolactame et de toluène-sulfonamide peu avant la fin de la condensation, on obtient des solutions de résines imprégnantes qui conviennent au traitement des matériaux à base de bois avec des températures de pressage plus 10 élevées. • Les propionamides contenant des groupes dialkylphospho-nyle, de formule Q Alk-0 t /R1 j?-CHo-CH-C0-]S 15 Alk-0 E2 améliorent en outre le brillant. -• • Les autres propriétés.des résines de mélamine imprégnantes, en particulier1 la transparence, la vitesse de durcissement, la résistance aux produits chimiques et à la vapeur d'eau, ne 15 sont pas modifiées par les composés de" l'invention. Dans les exemples qui suivent, les parties et pourcentages sont en poids. ' • 20 Exemple 1 - Préparation d'une résine imprégnante modifiée avecun rapport moléculaire mélamine/formaldéhyde égal à 1/1^82 . On chauffe à 96°C une suspension de 126 parties de mélamine dans 136,5 parties de solution de formaldéhyde à 40% et 80,5 parties d'eauTet on amène le pH à S,7 par addition de lessive de soude diluée. On maintient ce pH par addition conti-25 nue de lessive de soude et on agite le mélange réactionnel à. 96°C jusqu'à ce qu'une prise refroidie à 20°C précipite par addition de 1,5 volume d'eau. On ajoute ensuite au mélange réactionnel 18 parties de 3-méthoxypropionamide et on condense à 96°0 jusqu'à ce qu'une prise refroidie à 20°G précipite par addi-30 tion d'un volume d'eau. On refroidit la solution de résine et on l'amène à pH = 9,6. On obtient une solution limpide légèrement opalescente de résine imprégnante à 55-55:^ de matière sèche (teneur mesurée par chauffage d'une prise d'un gramme à 1^0°G pendant deux 40 heures), dont la viscosité est de centipoises à 20°C. 72 1277? C -w? &_ à. 3 -s ô '3 Exemple 2 - l.-x âpara-ion d' ur^ résine imprégnante ;. jà.L;: avec un rapport acléculairo r.té lamine/formaldéhyde -U-2 vl On procède comme dans l'exemple '1, mais -i ou wiv.it; 18 parties de carbaaoylé tîxanephosphonate diméthylioue au 1 l^:i 5 de '18 parties de 3-méthoxyppopionamide. La solution limpide de résine ainsi obtenue a une \ris~ cosité de 40-50 centipoides à 2GC;C. Exemple 3 - Revêtement de panneaux d'aggloméré. a) On dissout 50 parties d'une résine de mélamine en .10' poudre (obtenue par condensation de 126 parties de mélamine avec 162 parties de solution de formaldéhyde à 37% et sécnage par pulvérisation) dans 50 parties dreau, et on ajoute 5 parties de . 3-méthoxypropionamide. À la solution à 52,5-% obtenue, on ajoute nrtp solution dEacide formique à 10% jusqu'à ce qu'une prise 15 d'environ un gramme se gélifie en deux minutes dans une ampoule scellée au bain d'huile à 140°C. On imprègne avec cette solution de résine un papier décoratif à environ 110g/m2 particulièrement fissurable et on le sèche à 1300~150°C jusqu'à ce que cinq minutes de séchage supplémentaire à 160°C entraînent une perte de 20 poids de 5% environ. À l'état sec, le papier imprégné doit avoir absorbé environ 130% de son poids de r.ésine. On recouvre ensuite de ce papier les deux faces d'un panneau d'aggloméré à surfaces polies, et on presse le tout pendant dix minutes à 140°C sous 20 kg/cm2 entre deux plaques de laiton chromé. On refroidit 35 ensuite jusque vers 50°0 sous la même pression et on démoule. b) On procède comme en a) mais en employant.une résine préparée suivant l'exemple 1. c) A titre comparatif, on répète l'opération en employant la même résine non modifiée. 30 On chauffe les panneaux recouverts pendant vingt heures à 70°C dans une étuve à circulation- d'air. Dans ces conditions, les surfaces des panneaux obtenus selon a) et b) restent complètement exemptes de fissures, tandis que les surfaces des panneaux traités selon c) présentent des 35 fissures multiples- Exemple 4 - Revêtement de panneaux d'aggloméré. On mélange 100 parties de la solution obtenue dans l'exemple 5 par dissolution de la résine en poudre avec ---rties de carbamoyl-éthanephosphonate diméthylque, et on procède i-x.sui-40 te comme dans l'exemple 3= BAD ORIGINAL 72 12779 ' 2133645 î î On procède de même en employant une résine préparée conae dans l'exemple 2 et modifiée par addition du même ester phosphonique peu avant la fin delà condensation. Les surfaces ne se fissurent pas dans l'essai de fissu-5 ration, et sont nettement plus "brillantes que les surfaces obtenues à l'aide de la résine non modifiée ou de la résine modifiée au 5-m.éthoxypropionaaide. Exemple 5 - Bevêtement de panneaux d'aggloméré. On mélange 100 Parties de la solution de résine non 10 modifiée des exemples > et 4 avec 5 parties de bis-méthoxyméthyl-carbamoyl-éthanephosphonate diméthylique, et on procède comme précédemment. Les surfaces dux^cies ont un brillant très élevé et présentent très peu de fissures après vingt heures de chauffage à 15 ?0°C. Exemple 6 - xtevêtenent de panneaux d'aggloméré. On traite 100 parties de la solution de résine non modifiée utilisée dans les-exemples 5 à 5 par 5 parties de 3-allyloxypropionamide, et on emploie la solution comme dans 20 l'exemple 3 pour recouvrir des panneaux d'aggloméré. Les surfaces bien durcies ne présentent pas de fissures dans l'essai de fissuration. Exemple 7 - Revêtement de panneaux d'aggloméré. On mélange 5,4 parties de 5-méthoxypropionamid'è avec 25 100 parties d'une solution aqueuse de résine obtenue par condensation de 126 parties de mélamine et 148 parties de solution de formaldéhyde à 37*> et modifiée par addition de 10 parties d'hexanolactame avant le début de la condensation et de 5,7 parties de toluène-orthosulfonamide ou de toluène-parasulfonami-30 de après la fin de la condensation (teneur eh matière sèche 5^ environ). On ajoute de l'acide formique à 20fo, comme dans l'exemple 3, jusqu'à ce que le temps de gélification atteigne 90 secondes. On imprègne avec cette solution un papier forte-' ment chargé à 150 g/m2 à base d'c On sèche et on presse comme dans l'exemple 3, mais en faisant varier le temps de pressage. 72 12779 Temps de pressage à 140°C sous 20 kg/cm2 8 Durcissement 2133645 i I Fissuration'(1) 2 minutes 6 minutes 10 minutes 20 minutes Faible Bon ïrès bon Excessif Nulle Nulle Nulle Nulle 10 (1) Après 24 heures de chauffage à 80°C dans une étuve à circulation d'air. D'autres essais sur les'panneaux pressés pendant 10 minutes ont donné les résultats suivants : Essai Résultat 15 Résistance à la vapeur a'eau (sui-. vant la norme, allemande DIK 53. 799 Jaunissement à chaud (1) Résistance au contact de surfaces 20 de céramiques chaudes (suivant la norme allemande DIE '53 799) Faible perte de brillant Faible jaunissement, pas de formation de cloques Faible perte de brillant (1) On appuie sur l'objet à essayer la surface plane d'un cachet en acier chauffé à 225°0 pendant deux minutes avec une 25 pression de 30 kg/cm2, et on note le jaunissement et la formation de cloques. Exemple 8 - Préparation de résines imprégnantes. On condense 126 parties de mélamine, 136,5 parties de solution aqueuse de formaldéhyde et 80,5 parties d'eau comme 30 dans l'exemple 1 jusqu'à une diluabilité de 1/1,5 à 20°C puis on ajoute 18 parties de méthoxypropionaaide et on condense jusqu'à une diluabilité de 1/1. - On obtient une solution limpide légèrement opaline, dont la viscosité est de j>2 cenripcises à 2C°C. 35 A titre comparatif, on-prépare une solution de résine imprégnante en introduisant l'amide avant.le début de la condensation. On obtient une solution limpide, dor.t la viscosité est de 38 centipoises à 20°C. 72 12779 9 2133645 Exemple 9* - Préparation de résines imprégnantes. On prépare une résine comme dans l'exemple 8$ mais ex:, ajoutant 18 parties de carbamoyléthanephosphonate dimé-thyliqu-j-A titre comparatif, on prépare une résine en ajoutant 5 le carbamoyléthanephcsphonate diméthylique avant le début de la condensation. Exemple 10 - Kevêtement de panneaux d'aggloméré. On ajoute comme dans l'exemple 3 de l'acide formique aux solutions de résine préparées suivant les exemples 8 et 9, 10, jusqu'à ce que le temps de gélification atteigne 90 secondes," et on imprègne avec les solutions obtenues un papier décoratif à 150 g/m2 particulièrement fissurable, de façon que le papier absorbe de son poids de résine avec une humidité résiduelle . de 5%. On recouvre avec ces papiers "des panneaux d'aggloméré 15 comme dans 1'exemples, et on fait des essais de durcissement et de fissuration.. Késine Durcissement Fissuration après 24- heures de chauffage à 70°C Ex. 8 très bon faible Comparative très bon forte Ex. 9 très bon faible Comparative très bon forte BAD ORIGINAL 72 1277? o 1 A X - }^mjjICATIGKS 1 - Procédé da préparation de résines imprégnantes à base de précondensats de mélamine et de formaldéhyde f caractérisé par la condensation en solution aqueuse, d'une.manière connue, de la mélamine et du formaldéhyde dans un rapport scié- 5 - * culaire allant de 1/1,6 à 1/6 et éventuellement de petites quantités de produits auxiliaires connus, et par l'addition* peu avant ou après la fin de.: la condensation, de 1 % à 2.0% en poids par rapport à la matière sèche de la solution, d'un dérivé du propionamide soluble dans la solution de résiné imprégnantes de formule générale T-CK2~CB~C0-KH2 H où X représente un groupe alcoxyle, alcénoxyle, alkylmercapto, "s5 alcénylnercapto ou dialkylphosphonyle à radicaux alkyle ou alcényle en C^-C^, et où R représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle. 2 - Procédé de préparation de résines imprégnantes suivant la revendication 1, caractérisé par-l'emploi de dérivés 20 du propionamide dont les atomes d'hydrogène liés à l'azote sont entièrement ou partiellement remplacés par des groupes méthyle, éthyle, hydroxymêthyle ou alcoxyméthyle. ^BAD ORIGINAL