-1- 2116361 La présente invention concerne un procédé pour la préparation d'esters de vinyle substitué d'acides du phosphore, comme, notamment, des phosphorochlorurates ou -dichlorurates, phos-phonochlorurates, phosphorochlorurothioates ou dichlorurothioa-5 tes, phosphonochlorurothioates ou les composés correspondants contenant du brome au lieu du chlore. Selon un aspect particulier de l'invention, les composés halogènés concernés peuvent être transformés ensuite en phosphates, phosphonates, phospho-rothioates ou phosphonothioates de vinyle correspondants, par 10 exemple en substituant un radical alcoxy à un atome d'halogène. La présente invention concerne un procédé pour la préparation d'esters de vinyle substitué d'acides du phosphore, selon lequel un halogénure d'un acide du phosphore de la formule générale H al Y - P Hal X (I) 15 dans laquelle Y représente Hal, un groupe alcoyle de 1 à 5 atomes de carbone ou un groupe alcoxy de 1 à 10 atomes de carbone ; Hal est le chlore ou le brome ; et X est l'oxygène ou le soufre, est mis à réagir avec un anion énolate dérivé d'un aldéhyde ou d'une cétone de la formule générale R2 / R - C - C - H " \ (II) C R3 20 dans laquelle R', est l'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe jhényle portant éventuellement un ou plusieurs substituants ; 2 3 R est l'hydrogène, le chlore ou le brome ; et R représente le chlore ou le brome, un groupe alcoyle de 1 à 5 atomes de carbone un groupe dlpha-tC^-Cc alcoyl)benzyloxycarbonyle, CO - 0 - CH 4 25 alcoyl)-CgH^ ou un groupe carbamoyle substitué CO - NR R^ dans lequel R est l'hydrogène ou un groupe alcoyle de 1 à 5 atomes de carbone et R^ est un groupe alcoyle de 1 à 5 atomes 71 27240 -2- 2116361 de carbone, pour donner un halogénure d'un ester de vinyle substitué d'un acide du phosphore de la formule générale Hal r2 />P - o- c«c Y I . R i X R" lXII) 12 3 dans laquelle les symboles Y, Hal, X, R , R et R ont les me-mes significations que ci-dessus, 1'halogénure (III) pouvant être ensuite mis à réagir, si on le désire, avec au moins un équivalent molaire de l'alcool approprié, avec deux alcools différents, simultanément ou consécutivement, ou avec un alcoylè-ne-glycol, pour donner un ester (thio)phosphonique ou (thio)phos-phorique, ou leur halogénure, ayant la formule fi r2 R>.P - O - C = C * ^ R3 cm 10 dans laquelle R^ représente un groupe alcoxy de 1 à 10 atomes 7 6 7 de carbone et R est Y, ou R et R forment ensemble un radical alcoylènedioxy, avec la condition que la somme des nombres d'à- 6 7 tomes de carbone de R et R ensemble est comprise entre 2 et 12. Dans la formule générale I de 1'halogénure d'un acide du 15 phosphore, chacun des atomes d'halogènes (Hal, et aussi Y si Y ■ Hal) représente le chlore ou le brome, étant entendu que l'un des atomes d'halogènes peut être différent de l'autre ou des deux autres. Avantageusement, tous les atomes d'halogènes sont identiques, le chlore étant particulièrement préféré. Des exera-20 pies d'halogénures appropriés d'un acide du phosphore sont : les halogénures de phosphoryle et halogénures de thiophosphoryle (Y 25 le), dans lesquels, de préférence, Y est un groupe méthyle ou éthyle et Hal est le chlore ; et les esters alcoyliques comme des phosphorodichlorurates d'alcoyies et phosphorodichloruro- 71 27240 -3- 2116361 thioates d'alcoyles (Y « ci"*cio alcoxY)» Par exemple les esters correspondants de méthyle, d'éthyle, de n-butyle, d'heptyle ou d'octyle. Ainsi, on a obtenu d'excellents résultats, par exemple, avec le dichlorure éthylphosphonothioïque, C2H5-P(S)C12, 5 avec le chlorure de thiophosphoryle, PSC13, et en particulier avec le chlorure de phosphoryle, POCl^. Selon l'invention, on fait réagir un aldéhyde ou une cétone de la formule générale II ci-dessus, dans la forme énol, avec tin halogénure de la formule générale I pour obtenir un ha-10 logénure d'un acide du phosphore ayant la formule générale III. Des exemples d'aldéhydes et cétones (III) appropriés sont ceux dans lesquels R est l'hydrogène, un groupe méthyle, phényle ou un groupe phényle portant comme substituants un ou plusieurs atomes de fluor, de chlore ou de brome, par exemple 2,4- ou 2,5 15 dichlorophényle ou 2,4,5-trichlorophényle, des groupes cyano et/ou des groupes alcoxy, comme des groupes méthoxy et éthoxy ; 2 3 R peut être l'hydrogène, le chlore ou le brome ; et R représente le chlore ou le brome, un groupe alcoyle de à C^, al-pha-méthylbenayloxycarbonyle, CO-O-CH(CH^)ou un groupe 20 carbamoyle substitué tel que N-méthylcarbamoyle, CO-NHCH^, ou N,N-diméthylcarbamoyle, CO-NfCHj)^. Dans une classe préférée d'aldéhydes (II ; R^" * H), au 2 3 moins l'un des symboles R et R représente unatome de chlore 2 A ou de brome, spécialement de chlore, tandis que R peut etre 25 aussi l'hydrogène. On a obtenu d'excellents résultats avec le dichloroacétaldéhyde, et en particulier avec le monochloroacé-taldéhyde. Les aldéhydes concernés, quand on les fait réagir avec un halogénure approprié de la formule générale I, par exemple un halogénure de phosphoryle ou de thiophosphoryle, donnent 30 les esters halogénures correspondants de la formule générale III comme le phosphorodichlorurate d'0-(2,2-dichlorovinyle) ou d'0-(2-chlorovinyle) ou les phosphorodichlorurothiotes correspondants, qui sont des matières de départ très utiles pour la préparation, par exemple, des phosphates ou phosphorothioates cor-35 respondants, par exemple en substituant des groupes alcoxy, spécialement deux groupes alcoxy différents, aux atomes d'halogènes fixés sur l'atome de phosphore. Ainsi, à partir du dichlo- 71 27240 -4- 2116361 ro-acétaldéhyde et de P0C13, on obtient le phosphorodichlorura-te d'0-(2,2-dichlorovinyle) qui par des réactions échelonnées consécutives avec deux alcools différents, ou leurs alcoolates, donne le phosphate correspondant d'0,0-dialcoyle et d'0-(2,2-5 dichlorovinyle) ayant deux groupes alcoxy différents liés à l'atome de phosphore, par exemple un groupe méthoxy et un groupe n-butoxy ou n-heptoxy. L'invention fournit ainsi un procédé économiquement très attrayant pour préparer les composés désirés, qui ont généralement de très bonnes propriétés insectici-10 des, sous une forme pure et avec de bons rendements. Au contraire, les procédés usuels à partir, par exemple, de chloral et de phosphite de trialcoyle, sont coûteux et conduisent habituellement à des mélanges contenant, en outre, des quantités considérables des composés correspondants ayant des groupes alcoxy 1-15 dentiques. Une classe préférée de cétones comprend les composés de A la formule générale II dans lesquels R est un groupe méthyle, 2 3 R est l'hydrogène et R représente un groupe carbamoyle subs-45 4 titué CO-NR R dans lequel R est l'hydrogène ou un groupe al-20 coyle de à Cg. Des exemples de telles cétones qui ne sont révélées particulièrement appropriées sont le N-méthylacéto-acétamide (II ; R1 - CHj, R2 - H, R3 - C0-NHCH3) et le N,N-di-méthylacéto-acétamide (II ; R1 » CH3, R2 - H, R3 - CO-N(CH3>2). La réaction des cétones^ qui appartiennent à cette classe de 25 composés avec un halogénure d'un acide du phosphore de la formule générale I donne les esters halogénures correspondants de la formule III qui peuvent exister sous la forme des isomères cis et trans. D'une manière classique, pour une spécification sans am-30 biguité de la stéréç-isomérie à propos d'une double liaison, on utilise les règles décrites par Blackwood et autres dans J. Chem Documentation 8 (1968) 30 - 31, en utilisant les modèles de configuration E et Z. Tout d'abord, la priorité concernant les deux groupes fixés sur chacun des atomes de çarbone liés par 35 une double liaison est déterminée selon les règles de séquence de Cahn, Ingold et Preloç, la plus haut* priorité étant attribuée aux ligands ayant un atome d'un nombre atomique supérieur 71 27240 -5- 2116361 fixés sur l'atome de carbone en question. Si nécessaire, o.n tient compte des nombres atomiques des atomes suivants dans ces ligands, et ainsi de suite. La configuration dans laquelle les deux groupes à plus haute priorité se trouvent du même côté du 5 plan de référence est dite du modèle stéréo-chimique Z, la configuration dans laquelle ces groupes se trouvent de part et d'autre étant dite du modèle E. On a maintenant trouvé que les mélanges d'isomères des composés en question formés à partir d'une cétone de la classe 10 mentionnée ci-dessus (ou de ceux obtenus à partir d'un aldéhyde approprié), selon le procédé de l'invention, contiennent une proportion extrêmement forte de l'isomère E. Ceci est d'une très grande importance, parce que les esters (thio)-phosphoniques ou (thio)phosphoriques correspondants obtenus par réaction ulté-15 rieure de ces mélanges avec.un alcool (ou son alcoolate) contiennent une proportion considérablement plus forte de 1'isomère E - qui possède habituellement de très bonnes propriétés bioci-des, en particulier insecticides - que les mélanges correspondants obtenus en utilisant des procédés classiques. Par exemple, 20 le mélange des isomères E et Z de phosphate d'0,0-diméthyle et d'0-(l-méthyl-2-(N-méthylcarbamoyl)vinyle) (IV ; R1 = CH3, R2 = C0-NHCH3, R6 » R7 = 0CH3, X » 0) obtenu par la réaction du N-méthylacéto-acétamide avec P0C13, suivie de la transformation du phosphorodichlorurate III résultant (Hal = Cl, Y » Cl) avec 25 du méthanol, a une activité insecticide considérablement supérieure à celle du mélange obtenu par réaction du phosphite de triméthyle avec 1'alpha-halogénocétone concernée, 1'alphachloro-N-méthyl-acéto-acétamide. De plus, on peut utiliser des matières de départ meilleur marché, en général, un avantage supplémentai-30 re étant que des phosphates ou thiophosphates ayant des groupes alcoxy différents fixés sur l'atome de phosphore peuvent être préparés facilement selon le procédé de l'invention. Une classe particulièrement préférée de cétones pour utilisation comme matière de départ selon l'invention comprend 35 des composés de la formule générale II dans lesquels R représente un groupe phényle portant éventuellement un ou plusieurs substituants ; R est l'hydrogène, le chlore ou le brome ; et 71 27240 -6- 2116361 3 R est le chlore, le brome ou un groupe alcoyle de à C^. Des exemples de cétones très utilisables de cette classe sont cel-les dans lesquelles R est un groupe phényle ou un groupe phényle portant comme substituants un ou plusieurs atomes de flu-5 or, de chlore ou de brome, groupes cyano et/ou groupes alcoxy, par exemple des groupes méthoxy et éthoxy. On a obtenu d'excel-lents résultats, par exemple, quand R est un groupephényle halogène, de préférence chloré, en particulier 2,4-dichlorophény- le, 2,5-dichlorophényle ou 2,4,5-trichlorophényle. L'un ou 1' 2 3 .10 autre des substituants R et R ou les deux représentent d« préférence un atome de chlore. Si un seul d'entre eux est du chlore, R est de préférence un atome d'hydrogène. Ainsi, des cétones très utiles sont par exemple les suivantes î 2,2', 4' - et 2,2', 5'-trichloroacétophénones (II ; R* ■ 2,4- et 2,5-di- 2 3 15 chlorophényle, respectivement, R « H ; R « Cl) et 2,2*f 4», 1 2 5'-tétrachloroacétophénone (II ; R ■ 2,4,5-trichlorophényle, R 3 = H, R ■ Cl), la 2,2', 4'-trichloroacétophénone étant particulièrement préférée. D'une manière très inattendue, on a maintenant trouvé 20 que des esters halogénures correspondants (III) préparés à partir de cette classe de cétones, selon le procédé de la présente invention - pourvu qu'ils puissent exister dans les formes isomères cis et trans - c'est l'isomère Z qui est prédominant dans le mélange résultant. Ceci est en contradiction avec les résul-25 tats obtenus quand on part d'un aldéhyde ou d'une cétone appropriés de la classe mentionnée en premier lieu (II ; R* m CH_, 2 3 4 5 R m H, R « CO-NR R ). Encore plus surprenante est la découverte que l'isomère Z de ces esters halogénures est formé presque exclusivement. Lors de la transformation ultérieure de ces 30 esters halogénures en esters (thio)phosphoniques ou (thio)phos-phoriques correspondants (IV), ces composés, également, sont obtenus à peu près exclusivement sous la forme de l'isomère Z (appelé aussi l'isomère bêta), par exemple 98 % de l'isomère Z et 2 % de l'isomère E. Ceci est particulièrement avantageux par-35 ce qu'ici c'est l'isomère Z qui est l'isomère particulièrement désiré en raison de ses puissantes propriétés biocides, spécialement insecticides. Un avantage supplémentaire est que les ma 71 27240 -7- 2116361 tières de départ sont disponibles plus facilement et à moins de frais que celles utilisées dans les procédés classiques. Par exemple, une cétone (II) moins halogénée (ou exemple d'halogènes) est utilisée dans le procédé de la présente invention, par 5 rapport à la préparation faisant intervenir la réaction avec un phosphite de trialcoyle. De plus, des composés (IV) ayant des groupes alcoxy différents, comme un groupe méthoxy et un groupe éthoxy ou un groupe alcoylènedioxy fixés sur l'atome de phosphore peuvent être préparés facilement, si on le désire. 10 Comme exemples de produits très utiles obtenus à partir de cétones de la classe mentionnée en dernier lieu, selon le nouveau procédé, on peut mentionner : l'éthylphosphonothioate d'O-méthyle ou d'0-éthyle et d'0-(2-chloro-l-(2,4-dichlorophé-nyl)vinyle) (IV ; « 2,4-dichlorophényle, R2 « H, R3 > Cl, 15 R® - OCH^ ou 0C2Hg, R7 * ^2^5' x * préparé à partir de 2,2', 4'-trichloroacétophénone et de dichlorure éthylphosphonothioi-que, avec ensuite réaction de l'ester halogénure III résultant avec le méthanol ou l'éthanol ; l'éthylphosphonothioate d'O-méthyle et d'0-(2-chloro-l-phénylvinyle) | le phosphate d'0,0-20 diéthyle et d'0-(2-chloro-l-(2,4-dichlorophényl)vinyle (IV ; R1 « 2,4-dichlorophényle, R2 « H, R3 « Cl, R6 » R7 = X * 0) et le dérivé 0,0-diméthyle, 0-(2-chloro-l-(2,4,5-trichlorophé. A nyl)vinyle correspondant (R « 2,4,5-trichlorophényle) préparés à partir de POCl^ et 2,2', 4'-trichloro- et 2,2', 4', 5'-tétra-25 chloroacétophénone, respectivement, avec ensuite réaction avec l'éthanol ou le méthanol, respectivement ; le phosphate d'O-méthyle, d'0-éthyle et d'0-(2-chloro-l-(2,4-dichlorophényl)vinyle et le dérivé 2,4,5-trichlorophényle correspondant, obtenus à partir des esters halogénures appropriés par des réactions con-30 sécutives avec 1'éthanol et le méthanol ; et les phosphorothio-ates correspondants obtenus à partir des acétophénones chlorées correspondantes et de PSCl^, avec ensuite réaction avec l'éthanol et/ou le méthanol, par exemple le phosphorethioate d«0,0-diméthyle et d'0-(2-chloro-l-(2,4-dichlorophényl)vinyle). 35 Selon l'invention, 1'halogénure d'un acide du phosphore de la formule générale I est mis à réagir avec l'aldéhyde ou la cétone de la formule générale II qui est présent sous la 71 27240 2116361 forme de l'anion énolate correspondant. Ceci peut s'effectuer, par exemple, en utilisant un sel de métal alcalin de la forme énol de l'aldéhyde ou de la cétone en question, par exemple le sel de sodium, obtenu selon des procédés classiques. De préfé-5 rence, toutefois, l'anion énolate est formé in situ à partir de l'aldéhyde ou de la cétone. Ceci peut s'effectuer d'une manière particulièrement commode en laissant progresser la réaction de l'aldéhyde ou de la cétone en présence d'un accepteur d'acides, comme une trialcoylamine. Ainsi, on a obtenu d'excel-10 lents résultats avec la triéthylamine. Il est généralement recommandé d'utiliser l'accepteur d'acides et 1 *halogénure I en quantités équivalentes ou sensiblement équivalentes, tandis qu' un petit excès de ces composés - par exemple jusqu'à environ 10 moles % - par rapport à l'aldéhyde ou à la cétone II stet 15 souvent révélé utile. Habituellement, il est avantageux d'utiliser un solvant ou un diluant, par exemple un hydrocarbure comme le toluène ou le xylène, un éther comme le tétrahydrofuranne ou le dioxanne ou un hydrocarbure chloré, comme le dichlprure de méthylène, le chloroforme pu le trichloroéthylène. De pré-20 férence, on utilise un solvant ou diluant dans lequel le produit formé à partir de l'acide halogénhydrique et de l'accepteur, par exemple un chlorhydrate de trialcoylaminé, est insoluble ou sensiblement insoluble. En effet, ce dernier peut alors être séparé facilement du mélange de réaction, par exemple par filtration 25 ou décantation, après quoi l'accepteur d'acides peut être régénéré et utilisé de nouveau. Un solvant particulièrement approprié est le toluène. En général, des températures de réaction comprises entre - 20* C. et + 60* C. se sont révélées très utilisables, des tem-30 pératures comprises entre 0 et 35* C., en particulier entre 20* C. et 30* C. étant généralement préférées, spécialement quand on part d'une cétone (II). Dans beaucoup de cas, il peut être recommandé, toutefois, d'opérer d'abord à une températtire comprise entre - 15* C. et + 10* C., tandis qu'ensuite on peut laisser 35 se poursuivre la réaction à une température plus élevée, par exemple entre 15 et 40* C. On obtient d'excellents résultats, en général, quand l'accepteur d'acides est ajouté à un mélange de 71 27240 -9- 2116361 l'aldéhyde ou cétone II et de 1'halogénure I dans un solvant approprié. Par exemple, on peut ajouter progressivement de la triéthylamine, en agitant, à un mélange de 2,2', 4'-trichloroacétophénone et de P0C13 dans du toluène à 30* C. environ. Il est 5 possible, aussi toutefois, d'introduire les corps en réaction dans tin ordre différent, par exemple, une solution de POCl^ dans du toluène peut être ajoutée progressivement, tandis qu'on agite à un mélange de la trichloroacétophénone et de la triéthylamine dans du toluène à -10* C. environ. Ensuite, on peut laisser mon-10 ter la température à 30" C. environ, la réaction étant continuée à la température plus élevée. Après filtration, le solvant peut être évaporé du filtrat. Selon un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention, 1'halogénure de l'ester de vinyle substitué de la formule géné-15 raie III ainsi obtenu est ensuite mis à réagir avec un ou plusieurs alcools appropriés, ou avec un alcoylène-glycol, par exemple sous la forme de 1'alcoolate ou des alcoolates correspondants ou en présence d'un accepteur d'acides, pour donner un ester (thio)phosphonique ou (thio)phosphorique, ou un halogénure 20 d'un tel ester, de la formule générale IV, l'alcool ou l'alcoy- lène-glycol étant choisi de manière que le nombre d'atomes de 6 7 ~ carbone des radicaux R et R dans le composé résultant de la formule générale IV soit compris entre 2 et 12. Des alcools appropriés sont, par exemple, le méthanol, l'éthanol, l'isopropa-25 nol, le n- ou isobutanol, le n-heptanol, le - n-octanol, l'alcool benzylique et/ou le 4-phénylbutanol. On utilise généralement un ou deux équivalents molaires de l'alcool, selon que un seul ou deux atomes d'halogènes doivent être remplacés par des groupes alcoxy. Dans ce dernier cas, il est souvent avantageux 30 d'utiliser deux alcools différents, de préférence l'un après l'autre, pour remplacer les atomes d'halogènes, en particulier le méthanol d'une part et l'éthanol, le n-butanol ou le n-heptanol d'autre part, l'alcool supérieur étant habituellement utilisé le premier. Quand on n'utilise qu'un seul alcool, on pré-35 fère habituellement le méthanol ou l'éthanol, au moins deux équivalents molaires étant utilisés quand deux atomes d'halogènes doivent être remplacés. Quand on utilise plutôt un glycol, 71 27240 -10- 2116361 ce peut être par exemple, l'éthylène ou le propylène-glycoi, le 1,3-propanediol ou le 1,4-butanediol, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes méthyle. Ainsi, on obtient de bons résultats avec 1'éthylène-glycol. Si on le désire, un 5 excès de l'alcool concerné, ou de celui ajouté le dernier, peut être utilisé pour servir de solvant. La réaction de l'ester halogénure III avec le ou les alcools ou le glycol peut être conduite, par exemple, en utilisant ces derniers composés sous la forme de leurs alcoolates 10 de métaux alcalins, par exemple les sels de sodium respectifs, dans un solvant approprié comme l'alcool correspondant. De préférence, toutefois, le ou les alcools ou le glycol sont utilisés tels quels en présence de la quantité appropriée d'un accepteur d'acides, c'est-à-dire environ un ou deux équivalents 15 molaires suivant qu'une ou deux moles d'acide halogénhydrique sont formées dans la réaction. Des composés préférés comme accepteurs d'acides sont la pyridine ou des trialcoylamines, en particulier la triéthylamine. Il est évidemment possible aussi d'éliminer l'acide halogénhydrique formé dans la réaction en 20 faisant passer un courant d'un gaz inerte, comme d'azote, à travers le mélange de réaction. Généralement, il n'est pas nécessaire d'isoler l'ester halogénure intermédiaire III. Dans la plupart des cas, il est plus avantageux de transformer ce dernier sans isolement ou 25 purification préalable en l'ester de vinyle correspondant de la formule générale IV. C'est le cas en particulier quand on utilise le même accepteur d'acides et le même solvant ou diluant dans la préparation de l'ester halogénure et dans la transformation ultérieure. Selon un mode préféré de mise en oeuvre du 30 procédé de l'invention, un accepteur d'acides comme la triéthylamine et l'alcool'(ou glycol) en question sont ajoutés simultanément au mélange de réaction brut de l'ester halogénure III obtenu par réaction de 1'halogénure I et de l'aldéhyde ou cétone II en présence du même accepteur d'acides. 35 Des solvants ou diluants qui peuvent être utilisés dans la transformation de l'ester halogénure III en l'ester de vinyle de la formule générale IV comprennent, par exemple, un 71 27240 -11- 2116361. hydrocarbure aliphatique ou aromatique, ou des mélanges de tels hydrocarbures, comme le toluène, le xylène, le pentane ou l'hexane, et/ou un hydrocarbure halogène comme le dichlorure de méthylène, le chloroforme ou le tétrachlorure de carbone, 5 éventuellement en plus d'un alcool tel que mentionné ci-dessus. Ici, également, on préfère le toluène. La transformation est effectuée avantageusement à des températures comprises entre - 20* C. et + 50* C., de préférence entre 10° C. et 40° C. Eventuellement, on peut utiliser d'abord une température plus 10 basse, par exemple, entre - 15 et + 10* C., et on peut permettre ensuite que la réaction se poursuive jusqu'à la fin à une température un peu plus élevée, par exemple entre 15* C. et 35* C. L'ester de vinyle résultant IV peut être isolé selon des 15 techniques classiques, par exemple par filtration, suivie de 1'évaporation du solvant. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre d'une manière discontinue ou continue. Les esters halogénures de formule III peuvent évidem-20 ment être utilisés aussi comme matières de départ pour d'autres classes de composés désirés, par exemple en remplaçant un ou deux atomes d'halogènes par des substituants appropriés, par exemple des groupes Le procédé de l'invention s'est révélé très utile pour 25 la préparation de divers esters de vinyle substitué d'acides du phosphore ayant de meilleures propriétés biocides, spécialement des propriétés insecticides, acaricides et^ou anthelmin-tiques, par exemple nématocides. Exemple I 30 Préparation du phosphate d'O-méthyle, d'0-n-heptyle et d'0-(2,2-dlchlorovinyle) en passant par le phosphorodi-chlorurate d'0-(2,2-dichlorovinyle). 22,6 g (0,2 mole) de dichloroacétaldéhyde et 20,2 g (0,2 mole), de triéthylamine sont ajoutés simultanément, mais 35 séparément, en 20 minutes, à une solution de 30,8 g (0,2 mole) de POClg dans 100 cm3 de toluène entre - 20* C. et - 10° C. 71 27240 2116361 tandis qu'on agite. Ensuite, on agite le mélange de réaction pendant 15 minutes à 0° C. et pendant 2 heures à 20* C. On omet l'isolement du phosphorodichlorurate d'0-(2,2-dichloro-vinyle) ainsi obtenu. 5 Après refroidissement du mélange résultant à - 10* C., un mélange de 23,2 g (0,2 mole) de n-heptanol et de 20,2 g (0,2 mole) de triéthylamine dans 40 cm3 de toluène est ajouté progressivement en 10 minutes. On continue l'agitation pendant 10 minutes à - 5* C. et ensuite pendant 1 heure à 20* C. Le 10 mélange est refroidi de nouveau à - 10* C. et un mélange de 6,4 g (0,2 mole) de méthanol et de 20,2 g (0,2 mole) de triéthylamine dans 40 cm3 de toluène est ajouté progressivement en 10 minutes, après quoi le mélange de réaction est maintenu à - 5* C. pendant encore 10 minutes et ensuite à 20" C. pen-15 dant une heure tandis qu'on continue à agiter. Après lavage à l'eau, la solution dans le toluène est séchée sur du Na2S0^, après quoi le toluène est évaporé sous vide. Le poids du produit brut ainsi obtenu est de 61 g. Après purification en utilisant 340 g de gel de silice ("Davison") 20 en particules de 0,074 à 0,149 mm, on obtient 29,3 g de phosphate d'O-méthyle, d'O-n-heptyle et d'0-(2,2-dichlorovinyle) ayant une pureté de 98 %. Le rendement est de 50 moles %. Exemple II Préparation du phosphate d'0,0-diéthyle et d'0-(2-chlo-25 rovinyle) en passant par le phosphorodichlorurate d'O- (2-chlorovinyle). On agite ensemble du monochloroacétaldéhyde (4g, 0,051 mole) et de 1'oxychlorure de phosphore (8 g, 0,052 mole) à -10° C. dans une atmosphère de et on traite le mélange avec 30 de la triéthylamine (5,25 g, 0,052 mole) à une vitesse telle que la température ne monte pas au-dessus de 0" C. Après la fin de l'addition (30 minutes), on laisse réagir le mélange à la température ambiante pendant encore 3 heures. Le chlorhydrate de triéthylamine est ensuite éliminé par filtration et, sans 35 autre purification du dichlorurate intermédiaire, on ajoute de l'éthanol (5 g, 0,11 noie) au mélange de réaction brut durant 71 27240 -13- 2116361 15 minutes, en maintenant la température à 0® C. On élimine le HC1 formé en faisant passer un courant modéré de à travers la solution à 20° C. pendant 1 heure. Ensuite, l'analyse par chromatographie gaz-liquide du produit 5 brut (11 g) indique que le phosphate d'O-O-diéthyle et d'O- (2-chlorovinyle) est présent à un rendement de 54 % avec un rapport des isomères E/Z d'environ 85/15. Exemple III Préparation du phosphate d'Q.O-diéthyle et d'Q-(2-chlo-10 ro-l-(2.4-dichlorophényle)vinyle) en passant par le phosphorodichlorurate d'0-(2-chloro-l-(2 «4-dichlorophé-nyle)vinyle). (A) - Un mélange de 9,0 g (40mmoles) de 2,2', 4'-tri-chloroacétophénone et de 4,1 g (40 mmoles) de triéthylamine 15 est ajouté progressivement en 5 minutes environ, tandis que l'on agite, à une solution de 6,76 g (44 mmoles) de POCl^ dans 30 cm3 de toluène, la température étant maintenue à - 10° C. La température est ensuite portée à 30° C. et le mélange de réaction est maintenu à cette température pendant 1 heure. 20 On omet l'isolement du phosphorodichlorurate d'0-(2-chloro-l-(2,4-dichlorophényl)vinyle) résultant. Après refroidissement à 5° C. du mélange résultant, on ajoute simultanément 4,2 g (92 mmoles) d'éthanol et 9,3 g (92 mmoles) de triéthylamine en 10 minutes, après quoi on laisse 25 monter la température a 20° C. et on maintient le mélange à cette température pendant 1 heure en continuant à agiter. Ensuite, le précipité formé est éliminé par-filtration à la trompe et le solvant est évaporé du filtrat sous vide. Le poids du produit ainsi obtenu est de 15,8 g. D'après l'ana-30 lyse par chromatographie gaz-liquide, le phosphate d'0,0-dié-thyle et d'0-(2-chloro-l-(2,4-dichlorophényl)vinyle a été formé avec un rendement de 73 moles % et une sélectivité de 80 moles %. Les isomères sont présents dans le rapport E/Z (ou alpha/bêta) « 2/98 (déterminé par chromatographie gaz-liquide). 35 (B) - On ajoute progressivement 4,5 g (45 mmoles) de triéthylamine en une heure, en agitant, à un mélange de 9,0 g 71 27240 -14- 2116361 (40 mmoles) de 2,2', 4'-trichloroacétophénone et de 6,76 g (44 mmoles) de POCl^ dissous dans 40 cm3 de toluène, la température étant maintenue à 30° C. Le mélange de réaction est maintenu à cette température pendant 0,5 heure. L'isolement du phos-5 phorodichlorurate d'0-(2-chloro-l-(2,4-dichlorophényl)-vinyle résultant est omis. Après refroidissement à 25° C. du mélange résultant, on ajoute simultanément 5,0 g (108,5 mmoles) d'éthanol et 9,1 g (90 mmoles) de triéthylamine en 10 minutes, après quoi on lais-10 se monter la température à 30" C. et on maintient le mélange à cette température pendant 4 heures en continuant à agiter. Ensuite, le mélange de réaction est lavé trois fois a-vec des portions de 30 cm3 d*eau et séché sur du Na2S0^ anhydre Le solvant est évaporé sous vide. Le poids du produit ainsi ob-15 tenu est de 16,2 g. D'après l'analyse par chromatographie gaz-liquide, le phosphate d'0f0-diéthyle et d'0-(2-chloro-l-(2,4-dichlorophényl)vinyle) a été formé avec un rendement de 86 moles % et une sélectivité de 88 moles %. Les isomères sont présents dans le rapport E/Z (ou alpha-bêta) » 4/96 (déterminé par 20 chromatographie gaz-liquide). Une comparaison des résultats obtenus dans les Exemples A et B montre qu'on obtient des rendements et des sélectivités. notablement plus élevés quand on utilise ce dernier procédé. Exemple IV 25 Préparation du phosphate d'0,0-diméthyle et d'0-(2-chlo- ro-l-(2.4-dichlorophényl)vinyle) en passant par le phosphorodichlorurate d'0—(2—chloro—1—(2.4-dichlorophénvle) vinyle). De la 2,2*, 4'-trichloroacétophénone (0,05 mole, 11,2 g) 30 et de 1'oxychlorure de phosphore (0,055 mole, 8,5 g) sont agités ensemble dans du toluène sec (60 cm3) à 5" C. tandis qu'on ajoute goutte à goutte une solution de triéthylamine (0,055 mole, 5,5 g) dans du toluène (30 cm3) pendant 1 heure. On agite ensuite le mélange pendant encore 1 heure, en laissant monter la.tem-35 pérature à la température ambiante. Après refroidissement de nouveau à 5" C., on ajoute en 71 27240 -15- 2116361 core de la triéthylamine (0,11 mole, 11,1 g) en 15 - 20 minutes et ensuite une solution de méthanol (0,137 mole, 4,4 g) dans du toluène (20 cm3) pendant une heure. Le mélange est agité pendant encore une heure, tandis que la température monte à la tem-5 pérature ambiante et ensuite le mélange est abandonné à lui-même pendant toute une nuit. Le mélange de réaction est ensuite lavé à l'eau (3 x) et séché sur du sulfate de magnésium. L'élimination du solvant lais se une huile jaune (13 g) qu'on purifie en la faisant passer de 10 haut en bas à travers une colonne de gel de silice en utilisant du chlorure de méthylène comme éluant. Le produit est isolé sous la forme d'une huile presque incolore (10,6 g) qui se solidifie par abandon, point de fusion 62 - 64° C. Rendement 65 %. Les spectres de RMN indiquent que le produit consiste à raison 15 de plus de 98 % en l'isomère Z (ou bêta). Exemple V Préparation du phosphate d'O.O-diméthyle et d'O-r(2-chlo-ro-l-(2.4.5-trichlorophényl)vinyle) en passant par le phosphorodichlorurate d'0-(2-chloro-l-(2.4,5-trichloro-20 phényl)vinyle. On ajoute progressivement 4,5 g (45 nunoles) de triéthylamine en une heure à 30° C à un mélange de 9,0 g (40 mmoles) de 2,2', 4', 5*-tétrachloroacétophénone et de 6,9 g (45 mmoles) de POClj» dissous dans 50 cm3 de toluène. 25 Après 0,5 heure, le précipité est séparé par filtration à la trompe et concentré sous vide (2mm de Hg). On dissout le résidu dans 15 cm3 de toluène et, à la température ambiante, on ajoute goutte à goutte 40 cm3 de méthanol en 10 minutes. On laisse monter la température du mélange à 40° 30 C. tout en agitant pendant encore 4 heures. Le méthanol en excès est évaporé et le résidu est dissous dans 50 cm3 d'éther. Ensuite, le mélange est lavé trois fois avec des portions de 30 cm3 d'eau, séché sur Na2S04 anhydre et concentré sous vide à 2 mm de Hg. Le poids du produit ainsi obtenu est de 14 g. 35 D'après l'analyse par chromatographie gaz-liquide, le phosphate d'0,O-diméthyle et d'0-(2chloro-l-(2,4,5-trichlorophényl)vinyle) 71 27240 -16- 2116361 a été formé avec un rendement de 66 moles % et une sélectivité de 66 moles %. Le produit est constitué uniquement de l'isomère Z (ou bêta) (comme déterminé par chromatographie gaz-liquide). Exemple VI 5 Préparation du phosphate d'O-méthyle, d'O-éthyle et d'O- (2-chloro-l-(2.4-dichlorophényl)vinyle) en passant par le phosphorodichlorurate d'0-(2-chloro-l-(2,4-dichloro-phényl)-vinyle. On agite ensemble de la 2,2', 4* -trichloroacétophénone ÎO (0,05 mole, 11,2 g) et de 1'oxychlorure de phosphore (0,052 mole, 8,0 g) dans du toluène anhydre (60 cm3) à 5* C., tout en ajoutant une solution de triéthylamine (0f055 mole, 5,5 g) dans du toluène (30 cm3) goutte à goutte pendant 1 heure. On laisse monter la température du mélange à la température ambiante tout 15 en agitant pendant encore 1 heure. Après refroidissement de nouveau à 5* C. on ajoute encore de la triéthylamine {0,11 mole, 11,1 g) pendant 15 à 20 minutes et ensuite une solution d'éthanol (0,05 mole, 2f3 g) dans du toluène (10 cm3) pendant 1 heure. On agite ensuite le mélange 20 de réaction à 20* Ç. pendant 1 heure pour compléter la réaction avec l'éthanol. On ajoute ensuite une solution de méthanol (0,05 mole, 1,6 g) dans du toluène (10 c»3) pendant 1 heure, tout en continuant à agiter à 20* C. Après abandon pendant toute une nuit, le mélange de réac-25 tion est lavé à l'eau trois fois et séché sur du sulfate de magnésium. L'élimination du solvant laisse une huile (16,9 g) qu' on purifie en la faisant passer de haut en bas à travers une colonne de gel de silice en utilisant du chlorure de méthylène comme éluant. Le produit est isolé sous la forme d'une huile 30 jaune (13,3 g.). Rendement 77 %, n^1 1,5362. L'analyse par RMN montre que le produit est à plus de 98 % l'isomère Z (ou bêta). Exemple VII Préparation du phosphate d'O-méthyle, d'O-éthyle et d'O-35 (2-chloro-l-(2,3,4-trlchlorophényl)vlnyle) en passant par 71 27240 2116361 le phosphorodichlorurate d'0-(2-chloro-l-(2.3.4-tri-chlo-rophényl)-vinyle)« • On effectue la synthèse d'une manière analogue à celle décrite dans l'Exemple V. Le produit obtenu est purifié par chromatographie sur colonne sur du gel de silice, l'isomère Z (ou bêta) étant isolé avec un rendement de 50 %, point de fusion 50 - 51° C. Exemple VIII Préparation de l'éthylphosphonochlorurothioate d'0-(2-chloro-1-(214-dichlorophényl)vinyle). Un mélange de 4 g (25 mmoles) de dichlorure éthylphos-phonothioique de 5,5 g (25 mmoles) de 2,2', 4'-trichloroacétophénone et de 2,5 g (25 mmoles) de triéthylamine, dissous dans 15 cm3 de toluène/xylène (2:1) est chauffé à 50° C. pendant 3 heures tandis qu'on agite. On obtient de 1'éthylphosphonochlorurothioate d'0-(2-chloro-l-(2,4-dichlorophényl)vinyle) avec un rendement de 50 moles %, selon l'analyse par chromatographie gaz-liquide, qui peut être isolé de la manière usuelle. Exemple IX Préparation du phosphorothioate d'0t0-diéthyle et d'O-(2-chloro-l-(2.5-dichlorophényl)vinyle) en passant par le phosphorodichlorurothloate d'0-(2-chloro-l^(2.5-di-chlorophényl)vinyle). On agite ensemble de la 2,2', 5'-trichloroacétophénone (0,1 mole, 22,4 g) et du chlorure de thiophosphoryle (0,11 mole 18,6 g) dans du toluène anhydre (150 cm3) à 5° C. tout en ajoutant de la triéthylamine (0,11 mole, 11 g), goutte à goutte, pendant 1 heure. On agite le mélange pendant encore 1 heure, en laissant monter la température à la température ambiante. Après refroidissement de nouveau à 5° C., on ajoute encore de la triéthylamine (0,22 mole, 22,2 g) pendant 15 à 20 minutes et ensuite de l'éthanol (0,3 mole, 13,8 g) pendant 1 heure. On agite le mélange pendant encore 1 heure, tandis que la 71 27240 -18- 2116361 température monte à la température ambiante, et ensuite le mélange est abandonné à lui-même pendant toute une nuit. Le mélange de réaction est ensiite lavé à l'eau trois fois et séché sur du sulfate de magnésium. L'élimination du 5 solvant laisse une huile rouge (35 g) qu'on purifie en la faisant passer de haut en bas à travers une colonne de gel de silice en utilisant successivement du toluène et de l'acétate d'éthyle comme éluants. Le produit est isolé sous la forme d'une huile rougeâtre (9 g). Rendement 26 %, Les spectres de RMN in-10 diquent que les isomères sont présents dans le rapport Z/E (ou bêta/alpha) de 85/15). 71 27240 -19- 2116361 — REVENDICATIONS — 1 - Un procédé pour la préparation d'esters de vinyle substitué d'acides du phosphore, selon lequel un halogénure d'un acide du phosphore de la formule générale Hal Y - P \ Hal (I) i 5 dans laquelle Y représente Hal, un groupe alcoyle de 1 à 5 atomes de carbone ôu un groupe alcoxy de 1 à 10 atomes de carbone ; Hal est le chlore ou le brome ; et X est l'oxygène ou le soufre est mis à réagir avec l'anion énolate dérivé d'unaldéhyde ou d'une cétone de la formule générale R2 a / R1 - C - C - H ii \ 0 R3 (II) 10 dans laquelle R est l'hydrogène, un groupe méthyle ou un groupe phényle portant éventuellement un ou plusieurs substituants 2 3 R est l'hydrogène, le chlore ou le brome ; et R représente le chlore ou le brome, un groupe alcoyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone, un groupe alpha-(C^-C^ alcoyl) benzyloxycarbonyle, Co 15 0 - CH(C^-Cg alcoyl)-CgH^, ou un groupe carbamoyle substitué CO — NR R^ dans lequel R est l'hydrogène ou un groupe alcoyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone et R"* un groupe alcoyle de 1 à 5 atomes de carbone, pou donner un halogénure d'un ester de vinyle substitué d'un acide du phosphore de la formule générale Hal .R2 >P - 0 - C « C _ Y I ' ^RJ + R1 (III) X i. 2 3 20 dans laquelle les symboles Y, Hal, X, R , R et R ont les mê- 71 27240 -20 2116361 mes significations que ci-dessus, 1*halogénure (III) pouvant être mis ensuite à réagir, si on le désire, avec au moins un é-quivalent molaire de l'alcool approprié, ou avec deux alcools différents, simultanément ou consécutivement, ou avec un alcoy-lène-glycol, pour donner un ester (thio)phosphonique ou (thio) phosphorique, ou leur halogénure, ayant la formule générale R6 R2 SP-0 - c « c R7 i R1 r3 X (IV) dans laquelle R® représente un groupe alcoxy ayant de 1 à 10 7 6 7 atomes de carbone et R est Y, ou R et R forment ensemble un radical alcoylènedioxy, avec la condition que la somme des nom- 6 7 10 bres d'atomes de carbone de R et R ensemble est comprise entre 2 et 12. 2 - Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que tous les atomes d'halogènes présents dans 1'halogénure d'un acide du phosphore de la formule générale I sont des ato- 15 mes de chlore. 3 - Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que 1'halogénure d'un acide du phosphore est le chlorure de phosphoryle ou le chlorure de thiophosphoryle (Hal - Y » Cl ; X - 0 ou S). 20 4 - Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on utilise le chlorure de phosphoryle. 5 - Un procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'halogénure .d'un acide du phosphore est le di-chlorure méthyl- ou éthylphosphonique ou le dichlorure méthyl ou éthyl- 25 phosphonothioique. (Hal « Cl ; Y « CH3 ou CgHg ; X - 0 ou S). 6 - Un procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on utilise le dichlorure éthylphosphonothioique. 7 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'aldéhyde de la foraule générale II est un 71 27240 -21- 2116361 mono- ou dihalogénoacétaldéhyde, le ou les atomes d'halogènes étant du chlore et/ou du brome (R » H j R « H, Cl ou Br j R * Cl ou Br). 8 - Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en 5 ce que l'aldéhyde est le monochloro- ou dichloroacétaldéhyde. 9 — Un procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'aldéhyde est le monochloroacétaldéhyde. 10 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la cétone de la formule générale IX est un 10 N-alcoyl- ou N,N-dialcoylacéto-acétamide de ladite formule où R1 « CH3 5 R2 - H et R3 - CONR4R5, tandis que R4 = H ou C^-Cg alcoyle et R"* * Cl-C5 alcoyle. 11 - Un procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que 1 *acéto-acétamide N-substitué est le N-méthylacéto- 15 acétamide ou le N,N-diméthylacéto-acétamide. 12 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la cétone de la formule générale II est une alcoylphénylcétone substituée de ladite formule où R ■ 2 3 phényle ou phényle substitué ; R » H, Cl ou Br et R « Cl, Br 20 ou C^-Cg alcoyle. 13 - Un procédé selon la revendication 12, caractérisé 1 en ce que R est un groupe phényle halogéné. 14 - Un procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le groupe phényle halogéné R est le groupe 2,4- ou 2,5- 25 dichlorophényle ou 2,4,5-trichlorophényle. 15 - Un procédé selon l'une des revendications 12 à 14, 2 3 caractérisé en ce que R = H ou Cl et R * Cl. 16 - Un procédé selon l'une des revendications 12 à 15, caractérisé en ce que la cétone est la 2,2', 4' - ou 2,2', 5'- 30 trichloroacétophénone ou la 2,2', 4', 5'-tétrachloroacétophéno-ne. 17 - Un procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la cétone est la 2,2*, 4'-trichloroacétophénone. 71 27240 -22- 2116361 18 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que la réaction de l'aldéhyde ou de la cétone avec 1'halogénure d'un acide du phosphore est conduite en présence d'un accepteur d'acides. 5 19 - Un procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'accepteur d'acides est une trialcoylaminé. 20 - Un procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que la trialcoylamine est la triéthylamine. 21 - Un procédé selon l'une des revendications 18 à 20, 10 caractérisé en ce que l'accepteur d'acides et 1'halogénure I sont utilisés en quantités sensiblement équivalentes et en léger excès par rapport à l'aldéhyde ou cétone II. 22 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 21, caractérisé en ce que la réaction est conduite dans un solvant 15 ou diluant dans lequel le produit formé à partir de l'acide ha-logénhydrique et de l'accepteur d'acides est insoluble ou sensiblement insoluble. ■ 23 - Un procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que le solvant ou diluant utilisé est le toluène. 20 24 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 23, caractérisé en ce que la réaction est conduite à une température comprise entre - 20 et + 60° C., en particulier entre 0 et 35* C. 25 - Un procédé selon l'une des revendications 18 à 24, caractérisé en ce que l'accepteur d'acides est ajouté à un mé- 25 lange de l'aldéhyde ou cétone II et de 1'halogénure I. 26 - Un procédé selon l'une des revendications 1 à 25, caractérisé en ce que 1'halogénure d'un ester de vinyle substitué d'un acide du phosphore de la formule générale III est ensuite mis à réagir avec un alcool ou, si c'est approprié, avec 30 deux alcools différents, ou avec un alcoylène-glycol, pour donner un ester (thio)phosphonique ou (thio)phosphorique de la formule générale IV. 27 - Un procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que l'alcool utilisé est le méthanol ou l'éthanol. 71 27240 -23- 2116361 28 - Un procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce que le glycol utilisé est l'éthylène-glycol. 29 - Un procédé selon la revendication 26, caractérisé en ce qu'on utilise consécutivement deux alcools différents, en 5 faisant réagir d'abord l'éthanol, le n-butanol ou le - n-hepta-nol et ensuite le méthanol. 30 - Un procédé selon l'une des revendications 26 à 29, caractérisé en ce que la réaction de l'ester halogénure III avec l'alcool ou les alcools est conduite en présence d'un accepteur 10 d'acides. 31 - Un procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que l'accepteur d'acides est une trialcoylamine. 32 - Un procédé selon la revendication 31, caractérisé en ce que la trialcoylamine est la triéthylamine. 15 33 - Un procédé selon l'une des revendications 26 à 32, caractérisé en ce que la réaction est conduite dans du toluène. 34 - Un procédé selon l'une des revendications 26 à 33, caractérisé en ce que la réaction est conduite à une température comprise entre -20* C. et + 50° G., en particulier entre 10° C. 20 et 40° C. 35 - Un procédé selon l'une des revendications 26 à 34, caractérisé en ce qu'on fait réagir l'alcool ou les alcools avec l'ester halogénure III sans isolement ou purification préalable de ce dernier. 25 36 - Un procédé selon l'une des revendications 26 à 35, caractérisé en ce qu'on utilise le même accepteur d'acides et le même solvant ou diluant tant dans la préparation de l'ester halogénure III que dans sa réaction ultérieure avec l'alcool ou les alcools. 30 37 - Un procédé selon l'une des revendications 26 à 36, caractérisé en ce que la réaction est conduite dans du toluène. 38 - Les esters halogénures de la formule générale III préparés par un procédé selon l'une des revendications 1 à 25. 71 27240 -24- 2116361 39 - Les esters de vinyle de la formule générale IV préparés par un procédé selon l'une des revendications 26 à 37,