La présente invention est relative à un procédé de racénisation des acides trans-cyclopropanecarboxyliques optiquement a ciifs et de leurs dérives, i Les acides cyclopropanecarboxyliques auxquels s'applique l'invention' comprennent l'acide chrysanthénique, l'acide éthanochrysanthémique (VELLîJZ. 5 MARTEL, NGMINE, Comptes Rendus den Séances de 1'Académie des Sciences 266 (1969), C-2199) et leurs dérivés, parmi lesquels les esters, amides, sels et anhydrides. ■Les acides cyclopropanecarboxyliques sont des constituants essentiels d'esters généralement connus sous le nom d' "insecticides pyréthroïdes", 10 tels que la pyréthrine, 1'alléthrine, la phtaléthrine, etc. . Ces composés sont des insecticides à faible toxicité et à effet rapide. Il en existe des isomères géométriques (cis et trans) et des isomères optiques. Parmi ces isomères, les esters (^)-trans ont un effet insecticide supérieur à celui des esters (-)-cis; en particulier, les esters (+)-trans ont dés t 15 effets très supérieurs à ceux des autres isomères. 1 En conséquence, il est très important que l'acide (+)-trans-cyclo- 1 propanecarboxylique puisse être préparé industriellement à bas prix. ; .On sait résoudre les acides (-)-trans-chrysanthémiaues en acide i (+)-trans-chrysanthémiqùe et acide (-)-trans-chrysanthémique en utilisant ] 20 une base organique optiquement active telle que la quinine (CAMPBELL, HARPER, Journal of the Chemical Society 1945 » 283; Journal of the Science j 1 i of Food and Agriculture 2 (1952), 189). L'acide (-)-trans-éthanochrysan-thémique peut aussi être résolu par le même procédé. 1 1 Dans ce cas, les acides ( + )-trans-cyclopropanecarboxyliques obtenus 25 peuvent servir à préparer des esters efficaces, nais on obtient des acides (-)-trans-cyclopropanecarboxyHiques, bien moins efficaces, comme sous-produit sans valeur commerciale. Il serait donc intéressant de pouvoir transformer ces acides (-)-trans-cyclopropanecarboxyliques inutilisables en acides (+)-trans-cyclopropanecarboxyliques ou (-)-trans-cyclo-50 propanecarboxyliques. Les auteurs de la présente invention ont utilisé une technique photochimique particulière pour racéniser presque complètement les acides trans-cyclopropanecarboxyliquec optiquement actifs en acides er; (i)-trans-cyclopropanecarboxyliques. 35 Un des buts de la présente invention est de fournir un procédé nou veau pour racémicer les acides trans-cycloprcpanecarboxyliques optiquement actifs. Uhautre but de l'invention est de fournir un procédé de ra-cémisation des acides (-)-trans-cyclopropanecarboxyliques, qui sont inutilisables dans les pyrethroicies, en acides (—)—trans—cyclo— 1 10 15 20 25 30 35 70 10357 ' 2039863 prcpanecarboxyliques. D'autres r-is de 1 !i> v-.-it.ion rccaor-tLt-orit de lu description qui suit. La présente inventicr. fournit un j rocc'dé de racéni:;'. t.ion des acides trans-cy c 1 oprcpar.ecarbo>:y 1 iques crtiquer.ent actif.'- pn ncides (±}-trans-cyclopropaneoarhoxyliquec par irradiation nvcc de-o rayons ultraviolets en présence d 1 un locic-n^ i Vil i ateur. TVnr» nrlsr en oeuvre de l'invention, on dissout \ie préféré;.ce les acidcs tran;j-cyclopropanecarboxyliques opti:i.i>;i:.or. t a cl if s: dans un solvant transparent aux rayons ultraviolets. Parmi les solvants utilisables figurent les hydrocarbures saturés tels que le pentane, l'hexane, le cyclohexane, 1!essence de pétrole et la ligroïne, les éthers saturés tels que l'oxyde d'éthyle, IJoxyde d'isopropyle et le tétrahydrofuranne, le benzène, les alkyl-benzènes tels que le toluène et les xylèr.es, les alcools tels que le méthanol, l'éthanol, l'alcool butylique tertiaire, l'alccol pro-pylique et l'alcool i.vopropylique, leau et les mélanges de ces solvants. On ajoute à la solution un photcsensibilisateur. On peut employer un compose contenant un groupe benzoyle comme photosensibilisateur. L'acétophénone, la propiophénone, la butyrophénone, l'acide 3-benzoylpropionique et Lies sels, la tétralono, la 6-méthoxytétralore et les mélanges de ces composés en sont des exemples illustratifs, mais non limitatifs. La solution contenant l'acide trans-cyclopropanecarboxylique optiquement actif et le photosensibilisateur est irradiée par des rayons ultraviolets. L'irradiation peut être faite à une température de 0°C à 90°C, de préférence entre 10°C et 30°C. La durée de l'irradiation est étroitement liée à la quantité et à la nature du photosensibilisateur. L'irradiation dure généralement plusieurs heures avec une concentration de photosensibilisateur comprise entre et 3C?S du poids d'acide cyclopropanecarboxylique. Le procédé de l'invei.tion permet donc d'obtenir des acides cyclopropaneoarbo.-:ylique3 à faible ; ouvoir rotatoire, contenant principalement des acides (-/-trans-cyclopropanecarboxyliques et une petite quantité d'acide (±}-cis-cyclopropanecarboxylique. On peut au besoin transformer la petite quantité de composé (-)-cis en composé (-)-trans par les procédés connus, par exemple par le procédé décrit d--ns le brevet américain 3-046.229 (1958). i i I : ' 5 70 103S7 2039863 j Plus concrètement, on chauffe le composé cis avec du t- 1 butylate de potassium dans l'alcool t-butylique. I On peut en outre traiter le produit obtenu par un catalyseur acide tel que l'éthérate de fluorure de bore pour séparer l'acide 5 (ij-trans-cyclopropanecarboxylique pur. Comme il a été dit, les acides trans-cyclopropane-carboxyliques optiquement actifs peuvent être racénisés en acides (i)-trans-cyclopropanecarboxyliques avec des rendements élevés. Les exemples qui suivent sont donnés à titre illustratif et 10 non limitatif. EXEMPLE 1 O A On dissout 8,4 g d'acide (-)-trans-chrysanthémique ( focj ^ = -14°1 dans l'éthanol) dans 270 cm3 de benzène, on ajoute 0,6 g d'iso-butyrophénone et on irradie la solution avec une lampe à mercure à 15 haute pression de 400 \l à 24°-26°C pendant 6 heures. Après évaporation ; du benzène, on distille le résidu sous pression réduite, d'où 7,5 g d'une ! fraction bouillant à 100°-112°C sous 4 mm de mercure. On dissout cette | fraction dans 30 cm3 de benzène, on ajoute 0,5 cm3 d'éthérate de fluo- | rure de bore; et on abandonne la solution jusqu'au lendemain pour ! 20 transformer l'acide cis-chrysanthémique présent en lactone. On extrait | le mélange avec une solution de soude caustique à 5$, on lave l'extrait à l'éther et on acidifie par l'acide chlorhydrique, on extrait trois fois avec 30..cm3 d'éther, on réunit les extraits éthérés et on les sèche sur sulfate de magnésium anhydre, puis 1'évaporation à l'éther 25 donne 5 g d'un liquide jaune clair. Ce liquide cristallise facilement par inoculation avec des cristaux d'acide (i)-trans-chrysanthémique. On recristallise dans l'éther de pétrole pour obtenir 3,6 g de cristaux fondant à 52°-54°C, qui n'abaissent pas par mélange le point de fusion d'un échantillon authentique d'acide (-)-trans-chrysanthémique, et 1,3 g 30 de produit semi-cristallisé, dont le spectre infra-rouge est identique à celui de l'acide (i)-trans-chrysanthémique, et qui donne M d° - -2-6' dans l'éthanol. Par ailleurs, on mélange la fraction neutre et les éthers de lavage, et on sèche le mélange sur sulfate de magnésium anhydre. l'évaporation de l'éther donne 2,4 g d'un liquide jaune clair. Ce li-. 35 quide cristallise facilement par inoculation avec des cristaux de (i)-dihydro-chrysanthémolide. Le spectre infra-rouge de ces cristaux est identique, à celui du (ï)-dihydrochrysanthémolide; £aj ^ = 0°00. La 70 10357 4 2039863 i recristallisation de ces cristaux dans l'hexane donne 2,2 g de cristaux fondant à 51°-52°C, qui n'abaissent pas par mélange le point de fusion d'un échantillon authentique de (-)-dihydro-chrysanthémolide. EXEMPLE 2 5 On dissout 6,0 g de (-)-trans-chrysanthémate de t-butyle ^ C°\!d -+2°63 dans l'éthanol) dans 200 cm3 de benzène, on ajoute 0,4 g d1isobutyrophénone, et on irradie la solution avec une lampe à mercure à haute pression de 400 W à 24°-26°C pendant 6 heures. Le rapport cis/trans dans le mélange réactionnel est d'environ 35/65 d'après 10 la chromatographie en phase gazeuse. On évapore le benzène pour obtenir 6,3 g d'un liquide jaune clair. On ajoute ce liquide à 30 cm3 d'une solution de 1,1 g de potassium dans 30 cm3 d'alcool butylique tertiaire, et on chauffe le mélange à reflux pendant 8 heures. Après distillation de l'alcool butylique tertiaire, on acidifie le mélange 15 par l'acide chlorhydrique, on extrait à l'éther, on. sèche l'extrait sur sulfate de magnésium anhydre, puis on évapore l'éther. On ajoute au produit de réaction brut obtenu une quantité catalytique d'acide toluène-parasulfonique et 20 cm3 de toluène, et on chauffe le mélange à reflux pendant 3 heures. Après refroidissement, on extrait le 20 mélange avec une Solution aqueuse de carbonate de sodium à 5^. Après avoir lavé l'extrait avec une petite quantité d'éther, on l'acidifie par l'acide chlorhydrique et on extrait à l'éther. On sèche l'extrait sur sulfate de magnésium anhydre. On chasse l'éther et on distille le résidu sous pression réduite, on obtient 3>5 g d'un liquide bouillant 25 à 115°—117°C sous 5 mm de mercure. Ce liquide cristallise facilement par inoculation avec des cristaux d'acide (±)-trans-chrysanthémique. On recristallise les cristaux dans l'éther de pétrole, d'où 2,5 g de cristaux fondant à 52°-54°C, qui n'abaissent pas par mélange le point de fusion d'un échantillon authentique d'acide (-)-trans-chrysanthémi-30 que, et 1,0 g d'un liquide dont le spectre infra-rouge est identique à celui de l'acide (-)-trans-chrysanthémique, et qui donne = 2°19 dans l'éthanol. EXEMPLE 3 On dissout 6,0 g de (-)-trans-chrysanthémate de t-butyle 35 et 0,4 g d'acétophénone dans 200 cm3 d'alcool butylique tertiaire, et on irradie la .solution avec une lampe à mercure à haute pression de 400 W à 24°-26°C pendant 6 heures. On traite le mélange obtenu comme 70 10357 2039863 dans l'exemple 2, d'où 2,3 g d'acide (-)-crans-chryssnthémique (F = 52- 54°C) et 1,1 g d'un liquide dont le spectre infra-rouge est identique à «- « 20 celui de l'acide (±)-trans-chrysanthémique et donnant [_ 5 EXEMPLE 4 On dissout 5,9 g de (-)-trans-chrysanthémate d'éthyle ( ^ = -9°77 dans l'éthanol) et 0,6 g d'acétophénone dans 200 cm3 d'hexane, et on irradie la solution avec une lampe à mercure à haute pression de 400 W pendant 5 heures. Après avoir distillé l'hexane, on obtient 10 6,5 g d'un liquide jaune clair. On ajoute à ce liquide une solution de 1,2 g de potassium dans 300 cm3 d'alcobl butylique tertiaire, et on chauffe le mélange à reflux pendant 8 heures. On chasse le solvant par distillation, on chauffe le résidu à reflux avec une solution de soude caustique à 10% dans le méthanol pendant huit heures, on chasse le 15 méthanol, on ajoute de l'eau, on acidifie le mélange par l'acide chlorhydrique et on extrait à l'éther. On sèche l'extrait sur du sulfate de magnésium anhydre, on chasse l'éther, on ajoute 20 cm3 de benzène et 0,3 cm3 d'éthérate de fluorure de bore, et on chauffe le mélange à reflux pendant une heure. Après refroidissement, on ajoute un^etite quantité 20 d'eau, on sèche sur du sulfate de magnésium anhydre après avoir bien mélangé, on chassie benzène, et on distille le résidu sous pression réduite, d'où résultent 4,1 g d'un liquide bouillant à 114°—118°C sous 5 mm de mercure. On dissout ce liquide dans l'éther, on extrait avec une solution aqueuse de soude caustique à 5i°, on lave l'extrait avec 25 une petite quantité d'éther, on acidifie par l'acide chlorhydrique, on extrait à l'éther, on sèche l'extrait sur sulfate de magnésium anhydre, et on chasse l'éther, ce qui donne 3,6 g d'un liquide jaune clair. Ce liquide cristallise facilement par inoculation avec des cristaux d'acide (i)-trans-chrysanthémique. Les cristaux obtenus donnent un spectre 30 infra-rouge identique à celui de l'acide (-)-trans-chrysanthémique, et donnent ^ = -0°64. EXEMPLE 5 On dissout 5,0 g de (-)-trans-chrysanthémamide ( jjxj ^ = -11°02 dans l'éthanol) et 0,4 g d'isobutyrophénone dans 270 cm3 de benzène, 35 et on irradie cette solution avec une lampe à mercure à haute pression de 400 W pendant 6 heures. Après distillation du benzène, on chauffe le produit brut à reflux pendant 18 heures avec une solution de 4,5 g de 70 10357 2039863 potancé caustique dans 20 en3 a 'ét!v, l\iv;- d1 ot 3 cm3 d'eau. Après refroidissement, on ajoute 150 cm'5 d'^au, on 1. vp deux fois à l'éther, on acidifie pr.r l'acide cb 1 orhyclv iquo et on extrait quatre fui:, au benzène. On sèche l'extrait ouï- sulfate de aagnésioïc anhydre, or, 5 chasse le benzène, on ajoute :vj résidu 15 cm3 de benzène et 0,3 cm3 d'éthérate de fluorure de bore, et on abandonne jusqu'au lendemain. On extrait avec une solution aqueuse de carbonate de sodium à 5"/°, on lave l'extrait avec une petite quantité d'éther, on acidifie par l'acide chlorhydrique et on extrait à l'éther. On sèche l'extrait sur 10 sulfate de sodium anhydre, on traite par le charbon actif et on chasse l'éther, et on obtient 3,4 g de liquide. Ce liquide cristallise *4* facilement par inoculation par des cristaux d'acide (-)-trans-chrysanthémique. Les cristaux donnent un spectre infra-rouge identique à celui d'un échantillon authentique d'acide {-)-trans-chrysanthémique; 15 []aj = -0°61 dans l'éthanol. EXEMPLE 6 On dissout 8,4 g d'acide (-)-trans-chrysanthémique ( j^aJ ^ = -1.4°1 dans l'éthanol) dans 300 cm3 d1 éthanol à 80$, et on ajoute 5,6 g de triéthylamine pour salifier l'acide. On ajoute ensuite 0,9 g 20 d'acide 3-benzoylpropionique et on irradie avec une lampe à mercure à haute pression de 400 W à 20°-25°C pendant 6 heures. On acidifie le mélange par l'acide chlorhydrique et on extrait à l'éther. On chasse » l'éther et on distille le résidu sous pression réduite, pour obtenir 7,9 g d'une fraction bouillant à 100°-105°C sous 4 mm de nercure. On 2b traite cette fraction comme dans l'exemple 1, d'où 3,4 g de cristaux = 52°-54°C), qui n'abaissent pas le point de fusion d'un échantillon authentique d'acide (-)-trans-chrycanthémique, 1,6 g d'une substance huileuse dont le spectre infra-rouge est identique à celui de "f" f ^ P 1 ~ l'acide (-)-trans-chryss.nthémique ( [ ct|„ - -2°7 dans l'éthanol) et L r 1 ?1 30 2,0 g de dihydrochrysanthémo±ide (F = 51°-52°sJ, (_aj ^ = 0J00) . EXEMPLE 7 On dissout 2,0 g d'acide (-/-trans-éthancchrysanthéinique ( [ex] ^ = ~12c87 dans l'éthanol) dans 250 cm3 de benzène et on ajoute. 0,20 g d'loctut^ rophénone. Cn irradie la solution avec une lampe à 35 mercure à. iv. ..te rression de 4C0 V à 20ÙC pendant 6 heures. On traite le mélange comme dans l'exemple 1 et on obtient 1,2 g d'acide cristallisé ( £ * i est identique à celui de l'acide (-)-trans-éthanochrysanthémique. La recristallisation du produit dans l'éther la pétrol« demis 1 ^ 70 10357 1 ) i 2039863 REVENDICATIONS ï t f 1.- Procédé de racémisation des acides trans-cyclopropanecarboxy liques' optiquement actifs, consistant à les irradier avec des rayons ultraviolets en présence d'un photosensibilisateur. 5 2.- Procédé suivant la revendication 1 dans lequel on dissout les acides cyclopropanecarboxylicues optiquement actifs dans un solvant transparent aux rayons ultraviolets et on les irradie avec des rayons . ultraviolets. 3«- Procédé suivant la revendication 1 dans lequel le photo-10 sensibilisateur est un composé contenant un groupe benzoyle. 4.- Procédé suivant la revendication 1 dans lequel les acides trans-cycloprcpanecarboxyliques sont l'acide trans-chrysanthémique, l'acide trans-éthanochrysanthémique ou des dérivés de ces acides. ! 5.- Procédé suivant la revendication 1 dans lequel la quantité ; 15 de photosensibilisateur est de \% à 30% du poids d'acides trans- ' cyclopropanecarboxyliques. | 6.- Procédé de racémisation des acides trans-cyclopropanecarboxy- 1 liques optiquement actifs, consistant à dissoudre les acides trans- , cyclopropanecarboxyliques optiquement actifs d.ns un solvant transpa- 20 rent aux rayons ultraviolets, à irradier la solution avec des rayons ultraviolets en présence d'un photosensibilisateur, à isoler le produit formé et à le traiter pour transformer les acides cis-cyclopropanecarboxy-' liques qu'il contient en acides trans-cyclopropanecarboxyliques. 7.- Acides (ï)-trans-cyclopropanecarboxyliques racémisés par le 25 procédé d'une des revendications 1 à 6. i