204.6893 L'invention a pour objet une émulsion photographique gélatineuse à l'halogénure d'argent supersensibilisée, et plus particulièrement une émulsion pour matériaux photosensibles pour photographie en couleur, dans laquelle la sensibilité au vert a 5 été sensibilisée spectralement. Dans la fabrication des matériaux photosensibles, il est bien connu que la sensibilisation spectrale constitue un facteur important, notamment dans la fabrication des matériaux photosensibles pour la photographie en couleur. La reproduction de la 10 couleur, c'est-à-dire la qualité de l'image couleur obtenue avec un matériau photosensible pour photographie en couleur, est particulièrement influencée par là distribution de sensibilité dans la région spectrale du vert, et comme même une légère différence de sensibilité spectrale dans la région du vert a une grande in-15. fluence sur la qualité de l'image couleur obtenue, des recherches ont été entreprises afin d'étudier attentivement les causes d'une légère différence de sensibilité spectrale dans la région du vert, d'une émulsion photographique pour photographie en couleur. Il est connu que la sensibilité spectrale des maté-20 riaux photosensibles est d'abord influencée par les propriétés de 1'émulsion à l'halogénure d'argent utilisée, c'est-à-dire: sa composition, la dimension des grains, le procédé de maturation chimique, le pH. et la concentration en ions argent de l'halogénure d'argent; elle est également influencée par la nature du 25 liant utilisé, ainsi que par la nature des additifs: antivoile, stabilisateur, agent mouillant, copulant pour matériaux de photographie en couleur, agent de dispersion du copulant, plastifiants, et durcisseur. Dans la plupart des cas ils interviennent pour réduire la sensibilité spectrale. 30 La sensibilité spectrale des matériaux photosensibles est également largement influencée par la structure chimique du colorant sensibilisateur utilisé, ainsi que par la manière d'ajouter le colorant sensibilisateur à 1'émulsion photographique, c'est-à-dire la quantité dont il est fait addition, la période de 35 temps pendant laquelle est faite l'addition, ainsi que la période de repos de 1'émulsion photographique après l'addition du colorant sensibilisateur. Un colorant sensibilisateur peut être ajouté seul, mais dans beaucoup de cas, afin d'obtenir la distribution désirée de sensibilité spectrale, on fait addition de deux ou 40 plusieurs colorants sensibilisateurs, mais dans ce cas il est 70 22415 2046893 2 rare que l'usage d'une combinaison de deux ou plusieurs colorants sensibilisateurs procure une sensibilité spectrale additive, c'est-à-dire que dans la plupart des cas la sensibilité spectrale obtenue par combinaison de deux ou plusieurs colorants sensibili-5 sateurs, est inférieure à celle qui serait obtenue en utilisant chacun des colorants sensibilisateurs séparément, et ce phénomène est dénommé anti-sensibilisation. Au contraire, il arrive parfois que l'usage d'une combinaison de deux ou plusieurs colorants sensibilisateurs procure une sensibilité hautement super-additive 10 qui est dénommée supersensibilisation, mais la combinaison des deux ou de plusieurs colorants sensibilisateurs susceptibles de procurer une telle supersensibilisation requiert un choix attentif de chacun des colorants, et il est connu que le choix d'une telle combinaison est difficile en raison de la différence dans les 15 structures chimiques. En d'autres termes, c'est un problème im- l portant de découvrir une combinaison de deux ou plusieurs colorants sensibilisateurs procurant la supersensibilisation, c'est-à-dire procurant une distribution désirée de la sensibilité spectrale et une hante sensibilité spectrale. 20 La technique de sensibilisation au vert des matériaux pour photographie en couleur a fait l'objet de nombreuses études et les techniques conventionnelles présentent divers défauts. Le principal objet de l'invention est de réaliser une émulsion photographique à l'halogénure d'argent de haute sen-25 sibilité qui ne cause que de rares taches de couleur dues aux colorants sensibilisateurs restants après développement et dans laquelle la sensibilité dans la région allant de 500 millimicrons à 530 Millimicrons, entre les régions extrêmes de 490 millimicrons à 590 millimicrons, se trouve accrue. 30 La formation des taches de couleur ci-dessus mentionnées dépend non seulement de la structure chimique du colorant sensibilisateur, mais également de son état physique dans 1*émulsion, et par exemple de son état agrégatif, de 1'interréaction du colorant sensibilisateur avec le copulant renfermé dans 1*émulsion, 35 et bien entendu avec l'autre colorant sensibilisateur incorporé dans la combinaison. Il a été établi que par un choix d'une combinaison de colorants sensibilisateurs particuliers, la formation de taches de couleur pouvait être réduite, par suppression de 1'inter-40 réaction entre ces deux colorants sensibilisateurs. Mais il reste 70 22415 3 2046893 10 difficile d'accroître la sensibilité dans la région spectrale de 500 à 530 millimicrons, ceci résultant de ce qu'il existe peu de colorants sensibilisateurs susceptibles d'absorber les radiations de cette région spectrale. Il a été établi que cet objet pouvait néanmoins être atteint en utilisant une combinaison de colorants sensibilisateurs susceptibles de supersensibilisation sous forme d'agrégat J finement divisé, cTest-à-dire que 1'émulsion photographique à l'halogénure d'argent de l'invention renferme au moins un colorant sensibilisateur de formule générale I ci-après, et au moins un colorant sensibilisateur de formule II ci-après. Formule I 15 20 \ I /' C - CH== c- CH= c V v kx R2 dans laquelle A est un groupe alkyle inférieur tel que méthyle ou éthyle, R^ est un atome halogène chlore ou brome, ou un groupe phényle, ou tin groupe tolyle; R^ est un atome halogène , un groupe phényle, un groupe hydroxyle, un groupe aralkyle, un groupe alkyle, ou un groupé alkoxyle; R^ et R^ représentent chacun un groupe alkyle, ou un groupe sulfoalkyle neutralisé tel que: un groupe £!>-suifoéthyle, ou y -suifobutyle; X^~ est un anion acide habituellement employé dans les colorants carbocyanine, c'est-à-dirë un ion halogène, un thiocyanate, un perchlorate, un benzylsulfonate, un benzènesulfonate, un méthylsulfate, ou un éthylsulfate, n étant 1 ou *2, et n étant 1 quand l'un de R^ ou Rg est un groupe sulfoalkyle. Formule II Ri (Z2 }m-l 25 C - CH = CH-CH= C e7 "g dans laquelle R^ et R^ représentent un groupe alkyle, c'est-à-dire méthyle, ou éthyle, ou propyle, ou un groupe alkyle substitué tel qu'un groupe vinylméthyle, ou un groupe acétoxypropyle, ou 70 22415 4- 2046893 ou un groupe hydroxyéthyle; Ry et Rg représentent un groupe alkyle ou alkyle substitué, ou un groupe sulfoalkyle neutralisé tel que ^ -suifopropyle, ou ^ -suifobutyle, ou un groupe alkyle substitué comportant un groupe sulfo neutralisé tel que: 5 2-(3-sulfopropoxy)éthyle, ou 2-(2-(3-suifopropdxy)ethoxy)éthyle, ou un 2-hydroxy-l-sulfopropyle; R^q R^ R^ représentant chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle sulfonyle tel que méthylsulfonyle ou éthylsulfonyle, un groupe alkylsulfamoyle tel que: methylsulfamoyle, ou ethylsulfamoyle, un groupe N-di-10 substitué amino-sulfonyle tel que: morpholinosulfonyle, un groupe alkylcarbamoyle tel que éthylcarbamoyle, un groupe N-disubstitué carbamoyle tel que: morpholinocarbamoyle, un groupe cyano, un groupe trifluorométhyle, ou un atome halogène, chlore, brome ou fluor; Xg" représentant le même anion défini en dans la 15 formule I, m étant 1 ou 2 et étant 1 lorsque l'un des Ry ou Rg a Tin groupe suif o c omme substituant ; quand Rç R^q ou R^^ est un atome d'hydrogène ou halogène, au moins l'un des R^ R^ Ry ou Rg est un groupe alkyle substitué ou un groupe alkyle OîtL substitué comportant un groupe sulfo;le cas^R^ et R^ sont un 20 groupe phényle et où R-^q R^2 sont un atome d'hydrogène ou de chlore est exclu.' Parmi les colorants sensibilisateurs de formule générale I utilisés dans l'invention, le colorant sensibilisateur dans lequel et R^ sont en même temps un groupe phényle, 25 présente le défaut qu'un agrégat J est susceptible de se former, et que la possibilité de formation de taches de couleur est accrue, mais l'apparition de tel défaut est évitée lorsque le colorant sensibilisateur de formule générale I est employé en combinaison avec le colorant sensibilisateur de formule générale II. 30 Des exemples typiques de colorants sensibilisateurs des formules générales I et II sont indiqués ci-après, à savoir cinq colorants sensibilisateurs de formule I numérotés IA, IB, IC, ID, IB, et dix colorants sensibilisateurs de formule II numérotés IIA IIB IIC IID IIE IIF IIG IIH IIj IIJ. 70 22415 5 2046893 CH- OCH„ ID IE Cl \ C ,/■ f2H5 C =CH - C =CH - (CH2)3so3 Ç2H5 CH = C - CH 70 22415 6 2046893 IIA h3cso2 IIB IIC IID IIE ,c2h5 = ch - ch - = ch - ch = ch - c = ch - ch = ch - o2hhc2h5 (ch2)4so- -N- Br Br /Vï ch - ch = ch - c (ch2CH2o)2c3h6so3 (ch2ch20)2c13h6s03hn(c2h5)3 c2e5 H c = CH- CH = CH - / YY1 conhc2h£ (CH2)3S03Na (ch2)3so3~ _C0Sf(2H0) HO—HO-HO ç y HO SCOSC(?HO) _^os^(2BO) «mSsc(2ho) _COSC(ZHOj O = HO-HO = HO- O 2H0=H02H0 SooooVo _fOS^(ZHO) \ /? O =HO-HO=HO- Ov / \ C ? *HcO PU HII 911 an £689frQZ z, si m o l 70 22415 2046893 s Les colorants sensibilisateurs sus-mentionnês utilisés dans l'invention ont été décrits aux brevets anglais Ô40.223 et 742.112, japonais 4931/66, belges640.901,660.650, 697.009, 704.296, allemand I.IÔQ.24I, anglais 975.504, 9Ô0.234, 1.077.9^4, 5 1.004.435, belges66Ô.014, 669.133, 673.554, japonais 14.112/65 23467/65. Les colorants sensibilisateurs utilisés dans l'invention sont incorporés dans 1'émulsion à l'halogénure d'argent à l'état de solution dans l'eau ou dans un solvant organique 10 miscible à l'eau tel que méthanol ou éthanol. Le colorant sensibilisateur de formule générale I, et le colorant sensibilisateur de formule générale II peuvent être séparément dissous dans le solvant, et les solutions obtenues sont alors ajoutées séparément à 1'émulsion à l'halogénure d'argent, mais elles peuvent y être 15 ajoutées également en mélange . Les quantités de colorants sensibilisateurs sont extrêmement influencées par la nature de 1'émulsion à l'halogénure d'argent utilisée, mais en général il est préférable d'ajouter 10 ' mol à 10"^ mol pour 1 mol d'halogénure d'argent, et le rapport de la quantité de colorant sensibilisa-20 teur de formule 1 par rapport à la quantité de colorant sensibilisateur de formule générale II, peut varier de 1/10 à 10/1. L'émulsion à l'halogénure d'argent utilisée peut être ■une émulsion au bromure, au chlorobromure, au iodobromure, ou au iodochloro-bromure d'argent. L'émulsion utilisée est généralement 25 une émulsion gélatineuse, mais il peut également être employé d'autres émulsions dans lesquelles la gélatine est remplacée par l'alcool polyvinyle, le polyvinylpyrrolidone, ou similaire. L'émulsion à l'halogénure, d'argent de l'invention peut également renfermer les additifs habituels: antivoiles, stabilisateurs, 30 colorants sensibilisateurs, copulants, plastifiants, agents mouillants, etc.. Enfin 1'émulsion de l'invention est appliquée sur un support approprié tel que papier, plaque de verre, pellicule de triacétate de cellulose, pellicule de téréphthalate polyéthylène, papier enduit de résine ou papier synthétique. 35 Les exemples suivants illustrent l'invention, sans qu'elle soit limitée à ceux-ci. 70 22415 9 2046893 10 EXEMPLE 1 1 kilo de iodobromure d'argent, renfermant 4 mol d'iodure, et 9^mol de bromure, préparé de manière conventionnelle, est fondu , et des quantités définies de solution de colorant sensibilisateur, avec des concentrations définies, y sont ajoutées, le mélange étant agité d'abord, puis laissé au repos pendant 15 minutes à 40° afin de laisser s'opérer la réduction de sensibilité due à la présence du copulant; 200ml d'une solution aqueuse alcaline à 5% de copulant magenta de structure chimique ci-après sont ajoutés, le pïï étant immédiatement réglé à 6,5 par addition d'acide citrique. H35"C17" iF Après quoi un agent durcisseur et de la saponine ■ sont ajoutés à 1'émulsion qui est appliquée uniformément à un support en une épaisseur de 7 microns. Par ce procédé,-divers matériaux photosensibles 15 sensibles au vert sont obtenus en utilisant les combinaisons de colorants sensibilisateurs indiqués au tableau 1 ci-après. Les échantillons ainsi obtenus sont soumis à l'exposition au travers d'un coin optique, en utilisant une . lumière jaune de 5400 K de température de couleur. Les échan-20 tillons ainsi exposés sont développés pendant 10 minutes à 20°, dans un révélateur de la composition suivante: eau 1.000ml métol 0,1g Pyrosulfite de potassium 1,4g Sulfite de sodium anhydre 38g Hydroquinone 6g Carbonate de sodium monohydrate 22,5g Acide citrique 0,7g Bromure de potassium 0,9g 70 22415 10 2046893 Après développement le film est soumis au fixage, et en utilisant un densitomètre les sensibilités relatives au vert sont mesurées, les résultats étant indiqués au tableau. On a représenté, dfautre part, sur la fig.l le 5 spectrogramme obtenu, la courbe 1 étant relative au colorant sensibilisateur ID, la courbe 2 relative au colorant sensibilisateur IIB, et la courbe 3 étant relative à une combinaison des colorants sensibilisateurs ID et IIB. TABLEAU 1 N° Colorant de Quantité en ml. Colorant de Quant.en ml Sens, Voile formule i et concentra formule ii et concentra vert tion mol tion mol 1 IA 40(5x10"^) M 60 0,07 d° go d° — r 91 0,07 d° go d° IIA 20(5x10 *) 126 0,09 d° go d° d° 40 d° 159 0,10 d° 20 d° 76 0,0g - d° 40 d° 91 0,09 2 ia g0(5xl0"4) iid 20(5xl0"4) 11g 0,09 - d° go d° d° 40 d° 142 0,09 d? 20 d° 60 0,0g - d° 40 d° 76 0,0g 3 ib 20(lxl0~3) mm g9 0,07 d° 40 d° 100 0,0g d° 40 d° ha 20(5x10"^) 142 O.Qg d° 40 d° d° 40 d° 142 0,09 4 ib 40 (IxlO**3) iib 20(5xl0"4) 157 0,07 d° 40 d° d° 40 d° 1Ê5 0,07 — d° 20 d° 70 0,06 - d° 40 d° g3 0,07 5 ib 40 (lxlO~3) IIC 20(5x10"^) 141 0,0g d° 40 d° d° 40 d° 141 0,0g - d° 20 d° 71 0,07 - d° 40 d° ê3 0,09 6 ib 40 (IxlO-3) iid 20(5x10"^) 141 0,10 d° 40 d° d° 40 d° 141 0,10 - d° 20 d° 70 0,09 — d° 40 d° g5 0,10 ,7 ic 20(lxl0~3) - 31 0,06 d° 40 d° - 43 0,0g d° go d° - r 60 0,0g d° 40 d° iid 20(5x10"■) 115 0,0g d° 40 d° d° 40 d° 132 0,09 70 22415 2046893 (suite du Tableau 1) H® colorant de Form.I Quantité en ml. et concentra-, tion mol colorant de Formule II Quant.en ml et concentra tion mol | Sensib - vert Voile 5 i 8 ID d° d° d° d° d° 20(IxlO"3) 40 d° éo a° 40 d° 40 d° 40 . d° IIB d° d° 20(5xl0~4) . 40 d° 80 50 87 100 141 14L 200 0,05 0,06 0,06 0,07 0,07 0,07 9 ID d° 40(IxlO"3) 40 d° IIE d° d° d° 20 (5xl0~4) 40 d° 20 d° 40 d° 141 150 71 72 •00 OstO CJN oooo n «t n oooo 10 ID d° 40(IxlO-3) 40 d° IIF d° d° d° 20(5xl0"Z|') 40 d° 20 d° 40 d° 132 16.0 63 78 0,09 0,10 0,09 0,10 11 ID d° 40(IxlO"3) 40 d° IIG d° d° d° 20(5xl0"4) 40 d° 20 d° 40 d° 140 150 63 75 0,10 0,15 0,10 0,12 12 ID d° 4Ô(lxlO~3) 40 ' d° ( IXT d°I d° d° 20 (5xl0"4) 40 d° 20 d° 40 d° 161 175 75 86 0,06 0,07 0,06 0,06 EXEMPLE 2 Les mêmes échantillons que dans l'exemple 1 sont soumis à l'exposition et développés dans un révélateur couleur de composition suivante, pendant 12 minutes à 20°. Sulfate NjN-diethylaminopara-aminoaniline ' 2g Sulfite de.sodium 2g Carbonate de sodium monohydrate- 50g Hydrochlorure hydroxylamine 1,5g Bromure de potassium lg Eau, 1 LITRE Après développement, les échantillons sont soumis à un premier fixage, à un lavage à l'eau, au blanchiment, à un second fixage, et à un lavage à l'eau. Les densités relatives au vert sont mesurées au travers d'un filtre vert, et indiquées au tableau 2 ci-après. 70 22415 2046893 12 TABLEAU 2 N° Colorant Quantité en ml. Colorant Quant.en ml Sensib. de et concentra de et concent. au Voile Form.I tion mol Porm.II en mol vert 13 ID 20(5xl0"3) _ 100 0,14 d° 40 d° - /. 130 0,19 d° 40 d? IIH 2(5x10 4) 166 0,20 d° 40 d° d° 4 d° 200 0,24 — . d? 1 d? 32 0,12 — d° 2 d° 6.3 0,17 d° 4 d° 70 0,20 70 22415 13 2046893 REVENDICATIONS 1. Emulsion photographique à l'halogénure d'argent renfermant au moins un colorant sensibilisateur de formule générale I, et au moins un colorant sensibilisateur de formule II ci-après. \ 1 /°Wx-) I .. C -CH=C-CH= C I 1 1 Jn-1 R^ R;, 1 Ri R2 5 dans laquelle A est un groupe alkyle renfermant de 1 à 4 atomes de carbone, R^ est un atome halogène ou un groupe' phényle, R^ est un atome.d'hydrogène ou halogène, ou un groupe phényle, ou un groupe hydroxyle, ou un groupe alkyle, ou un groupe alkoxyle; Rj. et Rg représentent chacun un groupe alkyle ou un groupe suifo-10 alkyle neutralisé; X-^~ est un anion habituellement employé dans les colorants carbocyanine; n est 1 ou 2, n étant 1 quand l'un desdits R^ ou R2 est un groupe sulfoalkyle. i % [ CH=CH-CH=£T . (x -) \N ! *7 'RÔ dans laquelle R^ et R^. -représentent un groupe alkyle ou alkyle substitué; Ry et Rg représentent un groupe alkyle, alkyle subs-15 titué, .ou un groupe sulfoalkyle neutralisé, ou un groupe alkyle substitué comportant un groupe sulfo neutralisé, l'un au moins desdits Ry et Rg représentant un groupe sulfoalkyle, ou vin groupe alkyle substitué ayant un groupe sulfo; Rg R^q R^ R^2 représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alkyle sulfonyle, 20 un groupe alkyle sulfamoyle, un groupe N-di-substitué amino- sulfonyle, un groupe alkylcarbamoyle, vin groupe N-di-substitué carbamoyle, vin groupe cyano, un groupe trifluorométhyle, ou encore un atome halogène; X2~ représentant le même anion défini 70 22415 14 2046893 en X^ dans la formule I; m est 1 ou 2 et est 1 lorsque au moins l'un des Ry et Eg a un groupe sulfo comme substituant; quand R^ RlO R^-j_ R-j_2 sont un atome d'hydrogène ou d'halogène, au moins l'un des R^ R^ Ry Rg est un groupe alkyle substitué ou un groupe 5 alkyle substitué comportant un groupe sulfo, le cas où R^ et R^ sont simultanément un groupe phényle, et où R^R^q ^l.z son^ un atome d'hydrogène ou de chlore étant exclu. 2. Emulsion à l'halogénure d'argent selon la rev.l dans laquelle le groupe alkyle substitué dans R^ R^ Ry ou Rg 10 est un groupe acetoxy, ou hydroxyalkyl ou allyle; et dans laquelle le groupe alkyle substitué ayant un groupe sulfo est un groupe sulfoalkoxy, ou sulfoalkoxyalkoxy, ou hydroxysulfoalkyle; et dans laquelle le groupe N-disubstitué aminosulfonyle est un groupé morpholinosulfonyle; et dans laquelle le groupe H-disubs-15 titué carbamoyle est un groupe morpholino carbamoyle. 3. Emulsion à l'halogénure d'argent selon les revendications 1 ou 2, dans laquelle la sensibilité est accrue dans la région spectrale de 500 à 530 millimicrons. 4. Emulsion photographique à l'halogénure d'argent renfermant un colorant sensibilisateur de formule : 70 22415 2046893 IA g2H5 \ I c = ch- c = ch - c.v / \s (ch2)3so3" en combinaison avec au moins un colorant sensibilisateur de formule générale II, et en particulier avec un colorant sensibilisateur de formule IIA: IIA h3cso2 ^ icH2)3S03 c2H5 IB 5. Emulsion à l'halogénure d'argent renfermant un colorant sensibilisateur de formule IB: '\ Y5 / c = ch - c = ch- c (gh2)2so3hn(c2h5)3 en combinaison avec au moins un colorant sensibilisateur de formule générale II, et notamment le colorant: IIB Cl-^ c - ch - ch=ch - {ch2)3sg3 70 22415 16 2046893 6, Emulsion photographique à l'halogénure d'argent renfermant un colorant sensibilisateur de formule IC: o " ch_ Q \ I / . c = ch- c = ch- c / S! och. (ch2)3s03hn(c2h5). (ch2)3s03 IID en combinaison avec au moins un colorant sensibilisateur de formule générale II, et notamment du colorant IID: C0Hc C^H. ,2 5 | 2 5 ■n n _ rt, \ / c = ch - ch = ch - c 11 1 .n/ I (chocho0)oc-has0-" ' * d 4 3 0 3 (ch2ch20)2c3h6s03hn(c2h5)3 7. Emulsion photographique à l'halogénure d'argent renfermant un colorant sensibilisateur de formule ID: \^-XA Br id \ /YS c = ch - c = ch - c n/ 0. Cl IIG (ch2)3so3* (ch2)3so3* en combinaison avec au moins un colorant sensibilisateur de formule générale II, et notamment le colorant IIB selon la revendication 5. ou le colorant sensibilisateur de formule IIG: Cl c2h r 5 jï. so, r vV\ / i nc - ch=ch - ch = c (ch2)3so3" ch2ch=ch2 70 22415 17 2046893 ou un colorant sensibilisateur de formule IIT C0H- CoH-I |2"5 IIl 10 ci^V^X+Z G -CH =CH - CH = I (GH2)4S03~ (CH2)3S03K ê, Emulsion photographique selon l'une des revendications précédentes renfermant de 10"^ à 10~3 mol des colorants sensibilisateurs des formules générales I ou II, pour 1 mol d'halo-génure d'argent. 9. Emulsion photographique à l'halogénure d'argent selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le rapport de concentration moléculaire du colorant de formule 1, par rapport au colorant de formule II, varie de 1/10 à 10/1. 10. Emulsion photographique à l'halogénure d'argent selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle est incorporé un copulant magenta, notamment de formule: h35-Ci7-G -N ,CH2 ,C =0 S03H 0 11. Elément photosensible photographique, par application sur un support d'au moins une couche renfermant une émul-15 sion à l'halogénure d'argent selon l'une des revendications précédentes.