i 2010309 La présente invention concerne des matéri'els" d*enregistrement photosensibles contenant une substance photosensible commë photoconducteur « Des couches photoconductrices à base de liant préparées 5 par l'incorporation d'un photoconducteur finement divisé dans un liant sont bien connueso En général on emploie des matériels électrophotographiques munis d'une couche photoconductrice comprenant de l'oxyde de zinc photoconducteur dispersé dans ion liant isolant. Ladite 10 couche est coulée sur un support suffisamment conducteur, par exemple un support de papier enduit de kaolin ou un support de papier cristal, à partir d'un mélange de coulée à l'aspect peinture suivant des techniques classiques pour enduction de papier» 15 Comme l'oxyde de zinc possède une couleur blanche brillan te il forme une excellente base de contraste avec les substances révélatrices qui y sont appliquées. De plus l'oxyde de zinc est relativement moins cher et peut être sensibilisé par un grand nombre de colorants. Toutefois, comme déjà expli-20 qué dans le brevet britannique 1.020.504 demandé le 29.12.1961 au nom de Gevaert Photo-Producten N.V. l'oxyde de zinc possède la propriété moins intéressante d'avoir une résistance dans l'obscurité relativeaent basse. Par voie de conséquence il est courant d'incorporer à la couche d'enregistrement un peu d'une 25 autre substance ayant une résistance électrique dans l'obscurité plus élevée de telle façon que la conductivité électrique de la couche d'enrŒjistrement photoconductrice à base d'oxyde de zinc photoconducteur sera suffisamment basse dans l'obscurité pour retenir la charge électrostatique pendant le temps requis 30 pour l'exposition et le développement. A cet effet et par suite de la nécessité d'une couche d'enregistrement photoconductrice ayant une résistance mécanique suffisante on emploie un liant améliorant la résistance dans l'obscurité de la couche d'enregistrement. 35 Suivant ledit brevet britannique l'oxyde de zinc est trai té par certains composés de phosphore organique, de préférence des oxyacides de phosphore organique améliorant la résistance 69 18897 2 2010309 dans l'obscurité des grains d'oxyde de zinc photoconducteur. Le traitement permet dlitiliser un plus grand nombre de liants et même de liants du type n'ayant pas de conductivité électrique très basse. Le traitement permet en outre d'obtenir une couche 5 d'enregistrement photoconductrice qui est moins sensible aux variations en humidité relative et peut contenir une plus grande quantité d'oxyde de zinc photoconducteur de sorte à attein dre une sensibilité optimale. Malheureusement l'introduction de ces composés de phos-10 phore organique donne lieu à un effet de mémoire plutôt important, c'est-à-dire à une conductivité résiduelle plutôt importante dans la période après l'exposition. Au point de vue quantitatif l'effet de mémoire est exprimé ici par rapport à des périodes de teirçs (respectivement t^ et t ) 15 qui s'écoulent avant que par chargement électrostatique au moyen d'un dispositif corona, en absence de lumière, 90 % du niveau de charge maximal soit atteint dans une couche d'enregistrement photoconductrice n'ayant pas été exposée préalablement (période de temps t^) repectivement 90 % du niveau de charge maximal soit 20 atteint sur la même couche d'enregistrement photoconductrice (periode de temps tqui, immédiatement avant son chargement, a subi une exposition à la lumière active suffisante pour éliminer une charge ayant été appliquée dans une étape antérieure. On a trouvé maintenant que le traitement d'oxyde de zinc 25 photoconducteur avec un composé (agent de traitement), respectivement son sel ou une de ses formes tautomères, provoque une augmentation de la résistance dans l'obscurité de la couche d'enregistrement contenant un tel oxyde de zinc et donne lieu à un petit effet de mémoire, cet agent de traitement répondant 30 à la formule générale : X U ( N~Ri I l z—n-r2 35 dans laquelle : . • R^ et R^. représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe 69 18897 3 2010309 alkyle substitué ou non, un groupe aryle substitué ou non, un groupe acyle substitué ou non, par exemple un groupe acyle aliphatique, substitué ou non, tel qurun groupe acétyle, ou un groupe acyle aromatique par exemple un groupe benzoyle, un 5 groupe acyle aromatique substitué ou un noyau hétérocyclique substitué ou non par exemple un noyau de pyridine ou un noyau de thiazole, ou et R2 ensemble représentent les atomes nécessaires pour fermer un noyau ou ion système de noyaux condensés, 10 Z représente les atomes nécessaires pour fermer un noyau hétérocyclique à 5 ou 6 atomes, un tel noyau sous sa forme substitué ou un tel noyau faisant partie d'un système de noyaux condensés substitué ou non, et X représente un atome d'oxygène ou un groupe imino, au moins 15 un des atomes d'azote faisant partie du noyau fermé parZ portant un atome d'hydrogène pouvant éventuellement être remplacé par un cation3orsqu'on utilise le composé sous sa forme de sel. Ce traitement améliore l'aptitude au chargement négatif d'une 20 couche d'enregistrement photoconductrice contenant l'oxyde de zinc photoconducteur et offre de plus la possibilité d'appliquer ton chargement corona positif sur la couche d'enregistrement et d'y obtenir des images^de charge électrostatiques positives. On utilise de préférence les composés de formule générale 25 ci-dessus dans laquelle Z représente un groupe -C-N- dans lequel Û \ R représente un atome d'hydrogène, un radical X R d'hydrocarbure par exemple un groupe alkyle substitué ou non ou un groupe aryle substitué ou non et X représente un atome d'oxygène ou un groupe imino. 30 Les composés de formule générale ci-dessus les plus préfé rés sont l'urazole et des dérivés d'urazole dans lesquels au moins un atome d'azote dans le noyau porte un atome d'hydrogène. Grâce à la propriété que possède le matériel d'enregistrement suivant la présente invention de pouvoir être chargé aussi 35 bien positivement que négativement, un seul et même révélateur, par exemple un révélateur électrophôrétique contenant des particules de poudre révélatrice (toner) de signe de charge parti 69 18897 4 2010309 culière (négatif ou positif) suffira pour obtenir à volonté une reproduction positive ou négative à partir d'un seul et même original selon le signe de la charge électrostatique appliquée à la couche d'enregistrement dudit matériel d'enregistrement. 5 Ainsi, il est possible d'obtenir des agrandissements né gatifs ou positifs par exemple au départ' d'un originalsur microfilm. On peut obtenir les mêmes effets que décrits ci-dessus en mélangeant l'oxyde de zinc photoconducteur avec d'autres sub-10 stances photoconductrices par exemple les chalcogénures de cadmium photoconducteurs et plus partialièrement le sulfure de cadmium photoconducteur, les cristaux mixtes de sulfure-sélénure de cadmium photoconducteur et le sélénure de cadmium photoconducteur. Lesdits chalcogénures peuvent être dopés par exemple 15 au moyen de zinc à l'effet d'augmenter leur sensibilité à la lumière. Un petit effet de mémoire du matériel cP enregistrement est avantageux dans des cas où le matériel d'enregistrement, avant son exposition à une image, est soumis, accidentalement ou non, 20 à une exposition intégrale à la lumière du jour, ou, dans des cas où le matériel denregistrement est destiné à être utilisé dans le système de reproduction polychrome dans lequel la couche d'enregistrement estxplusieurs fois chargée successivement et exposée par exemple à trarers les négatifs de sélection tramé 25 de l'original polychrome à reproduire. Suivant une méthode pratique pour établir l'effet de mémoire, on fixe le matériel d'enregistrement à examiner sur un disque tournant sur lequel il est conduit successivement au-dessous d'un dispositif de déchargement corona et au-dessous d'une 30 électrode dans laquelle est induite une charge directement proportionnelle à celle présente dans la couche d'enregistrement (réf. Cassiers, J.Phot.Sci., 10 (1962) 58). Après avoir noté la période de tems (t^) pour atteindre 90 % du niveau de charge maximal et après chargement.maximal du 35 matériel d'enregistrement ce matériel est exposé jusqu'à déchargement complet. Pratiquement immédiatement' après l~'on répète le chargement et on note de nouveau la période de temps (t^) 69 18897 5 2010309 pour atteindre 90 % du niveau de charge maximalr qui normalement n'est pas aussi élevé que le niveau obtenu dans la première étape de chargement. La vitesse de rotation du.disque est usuellement de 750 t/mn. 5 Des agents de traitement que se sont avérés particulièrement utiles sont indiqués dans le tableau ci-dessous. Tableau 10 X H N-R„ I -N-R, No. du composé R1 R2 Z X Point de fusion 1 H H -CONH- 0 244 n c. H H -C-NH- 11 NH NH 206 3 H N ^NH i li 1 -c-k 'i-—-c=o Il 0 H -CONH- 0 >300 4 H H -CON- rv 0 206 5 • H H ç -CON-n-C4H9 0 170 6 H cî>~ -CONH- 0 263 7 8 -ch3 H o»-! H -CONH--CON- t2H5 0 0 183 193 9 H H -CON- 0 1B4 | C>-CH2 ' i 69 18897 2010309 10 h h -c=0 ■n-(ch2)2-s- c2h5 0 112 11 -c0ch3 -coch3 -conh- 0 248 12 h -coch3 -conh- 0 236 L'urazole, le guanazole et ses dérivés se laissent prépa-10 rer aisément suivant des méthodes connues par les hommes du métier. La préparation de certains composés indiqués dans le tableau est illustrée dans la littérature; Composé 2 : J.Prakt.Chemie _88 (1913) p. 310 Composé 4 : Arch. der Pharm. 294 (1961) P« 270- ■2 Composé 5 : Arch. der Pharm. 294 (1961) p- 270- -2 Composé 6 : J.Am.chem.Soc. _42, 2308 Composé 7 : Ber. _35, p. 558 Composé 8 : Anali Chim. Farm. _26 (1897) p« 481- -90 Composé 9 : Anali Chim. Farm. _26 (1897) p • 481- -90 Composé 10: Anali Chim. Farm. 26 (1897) p * 481- -90 Composé 11: Arch. der Pharm. 294 (1961) P« 270- -2 Composé 12: Anali Chim. Farm. 26 (1897) P» 481- -90 Dans les cas où un atome d'azote faisant partie du noyau 25 fermé par Z porte un atome d'hydrogène possédant des propriétés suffisamment acides l'agent de traitement peut également être appliqué sous fome de sel, sous forrtte de complexe ou sous forme de sa configuration tautomère, étant donné que dans cette forme il peut se produire également une interaction avec l'oxyde de 30 zinc photoconducteur produisant probablement un sel de zinc. Afin d'obtenir un effet optimal, de préférencè, l'agent de traitement est mis en contact sous forme dissoute avec l'oxyde de zinc photoconducteur. La présente invention peut être menée â' bonne fin dans la 35 fabrication d'un matériel d'enregistrement élëctrophôtographi-que en faisant entrer l'oxyde de zinc en contact avec l'agent de traitement à un stade quelconque de la fabrication. Ainsi le 69 18897 7 2010309 contact peut se faire avant ou pendant la préparation d'une composition de coulée photoconductrice contenant de l'oxyde de zinc photoconducteur et un liant, pour former une couche photoconductrice. Alternativement le contact peut s'effectuer après la 5 formation de la couche par exemple après la coulée dudit composé sur un support. Il n'est pas nécessaire que l'agent de traitement soit en contact avec la surface entière des particules d'oxyde de zinc pour obtenir les effets désirés. De plus un matériel d'enre-10 gistrement électrophotographique suivant la présente invention ne doit pas contenir uniquement des particules d'oxyde de zinc ayant été traitées suivant l'invention. La couche photoconductrice peut contenir un mélange de grains d'oxyde de zinc traités et de grains d'oxyde de zinc non-traités. Certains des 15 grains d'oxyde de zinc peuvent être traités comme décrit dans les brevets britanniques 1.020.504 demandé le 29.12.1961 et 1.020.505 demandé le 8.11.1961 tous deux au nom de Gevaert Photo-Producten N.V. Les méthodes suivantes peuvent être appliquées avec succès 20 pour former une composition de couches photoconductrices suivant la présente invention. 1. On aj outejl ' agent de traitement à une dispersion aqueuse d'un oxyde de zinc photoconducteur. L'oxyde de zinc photoconducteur est éliminé par filtration ou centrifugié, séché, et 25 ensuite dispersé dans une solution de liant. Cette méthode .convient particulièrement pour des composés solubles ou dispersables dans de l'eau. 2. L'oxyde de zinc photoconducteur est dispersé dans un solvant . organique dans lequel l'agent de traitement est soluble ou 30 dispersable, après quoi l'on ajoute la quantité nécessaire d'agent de traitement. L'agent de traitement peut être appliqué simultanément ou ultérieurement. 3. L'oxyde de zinc photoconducteur, un liant et un solvant pour ce liant sont dispersés ensemble par broyage dans un broyeur 35 à boulets selon la dimension particulière de l'oxyde de zinc désiré. L'agent de traitement est ajouté avant, pendant ou après le broyage. 69 18897 s 2010309 4. A un support de papier on applique une couche à partir d'une composition contenant l'agent de traitement et éventuellement un liant. Alternativement l'agent de traitement est incorporé au papier par exemple pendant la fabrication du papier. A la 5 face supérieure de cette couche (ou éventuellement au papier) on applique une couche contenant de l'oxyde de zinc non-traité et un liant. Pendant la coulée de cette dernière couche et/ou pendant la conservation du matériel un peu d'agent de traitement diffuse de cette première couche ou du 10 support de papier sur l'oxyde de zinc phdtoconducteur et y est adsorbé. Lors de l'emploi de cette méthode et lorsqu'on utilise un agent de traitement possédant un caractère antistatique remarquable, l'agent de traitement peut être utilisé en une quantité telle qu'il re±e une quantité suffisante dans 15 le papier pour rendre celui-ci suffisamment conducteur pour enlever des charges électrostatiques pendant l'exposition. 5. A un support de papier on applique d'abord une couche d'oxyde de zinc photoconducteur qui est dispersé dans un liant. Sur cette couche on applique une couche contenant l'agent de 20 traitement et le cas échéant un liant. Pendant la coulée de la deuxième couche et/ou pendant la conservation du matériel un peu d'agent de traitement diffuse de la deuxième couche sur l'oxyde de zinc dans la première couche. La composition de la deuxième couche peut être choisie de sorte à conférer au maté-25 riel d'enregistrement les caractéristiques superficielles requises par exemple rendre la surface appropriée pour l'application de procédés de développement décrits dans les brevets britanniques 1.020.503 et 1.020.505 demandés tous deux le 8.11.1961 au nom de Gevaert Photo-Producten.N.V. On peut utili-30 ser également dans la deuxième couche un liant choisi de telle sorte que l'adhésion d'une poudre révélatrice à ladite couche soit plus ferme et permet ainsi un meilleur fixage, ou plus faible et permet ainsi un meilleur transfert de l'image. L'oxyde de zinc photoconducteur de préférence est préparé 35 par oxydation de vapeur de zinc, c'est-à-dire suivant le procédé français. 69 18897 9 2010309- La résistance dans l'obscurité de la couche d'oxyde de zinc photoconductricé peut être augmentée à une valeur optimale par l'emploi des quantités croissantes d'agent de traitement. Si la quantité d'agent de traitement, qui donne une résistance dans 5 l'obscurité optimale, est dépassée alors celle-ci diminuera proportionnellement à la quantité de l'agent de traitement en excès. Il a été constaté expérimentalement qu'une résistance dans l'obscurité optimale est obtenue par l'addition à la composition 10 de la couche photoconductrice, pendant sa fabrication et suivant l'activité de l'agent de traitement choisi (qui dans ce cas n'est pas appliqué sous forme de sel et n'est pas appliqué sous sa forme complexée), de 0,01 à 10 % en poids d'un tel agent basé sur le poids d'oxyde de zinc photoconducteur. De préférence on 15 emploie de 0,01 à 3 % d'agent de traitement. La quantité d'agent de traitement requise est normalement plus élevée si l'on emploie cet agent de traitement sous forme de sel ou sous forme de complexe. Afin d'obtenir le même effet avec des sels correspondants 20 ou des composés complexes on applique normalement des quantités au-delà de 0,5 % en poids par rapport à la quantité d'oxyde de zinc photoconducteur, par exemple des quantités comprises entre 0,5 et 40 %. Il est à noter que lorsque l'agent de traitement est ajouté 25 à une couche ou feuille adjacente à la couche photoconductrice il peut entrer en contact avec l'oxyde de zinc par diffusion, la proportion requise de l'agent de traitement par rapport à l'oxyde de zinc photoconducteur est généralement plus élevée que lorsque l'agent de traitement est incorporé à la couche 30 d'oxyde de zinc même. Lors de la formation d'une couche photoconductrice contenant de l'oxyde de zinc dans un liant, le rapport liant/photoconducteur influe sur la qualité de la couche photoconductrice en ce qui conceire les propriétés photoconductrices, la résistan-35 ce mécaique et le pouvoir isolant. De préférence, le(s) liant(s) et le photoconducteur sont utilisés en un rapport en poids qui se situe dans l'intervalle de 1:3 à 1:9. L'emploi de plus 69 18897 10 2010309 grandes quantités de liant dans ces couches provoque une diminution de la netteté d'image. Si l'on utilise des couches dont la teneur en liant est considérablement inférieure à la teneur minimale indiquée ci-dessus, la résistance mécanique de la 5 couche sera insuffisante à plusieurs fins. Des matériels d'enregistrement photoconducteurs suivant la présente invention peuvent être utilisés dans une large variété de méthodes de reproduction et permettent l'obtention facile et reproductible d'images fortement contrastées même 10 dans des circonstantces qui diffèrent largement tels que des degrés d'humidité d'air variant d'une façon considérable. En combinaison avec les agents de traitement utilisés suivant la présente invention on peut employer des liants possédant une résistance dans l'obscurité spécifique plus élevée que 15 l'oxyde de zinc traité de même que des liants possédant une résistance dans l'obscurité spécifique plus basse. Des liants appropriés sont décrits dans le brevet britannique 964.878 demandé le 3.5.1960 et 1.020.054 demandé le 6.12.1962 tous deux au nom de Gevaert Photo-Producten N.V. 20 Lesdits agents de traitement sont utilisés avec succès en combinaison avec au moins un liant appliqué à partir d'un milieu organique de même- qu'en combinaison avec des liants appliqués . à partir d'un milieu aqueux. Des liants et des mélanges de liants convenant pour être 25 appliqués à partir dUn milieu aqueux -sont décrits dans les brevets français 1.485.839 et 1.485.840 demandés le 24.6.1966 et dans le brevet belge 711.376 demandé le 28.2.1968 tous au nom de la Demanderesse. Des liants et desmélanges de liants appliqués a partir d'un 30 milieu organique sont entre autres décrits dans les brevets britanniques '1.020.503 demandé le 8.11.1961 et 1.020.5Ô4 demandé le 29.12.1961 tous èux au nom de Gevaert Photo-Producten N.V. Des lia±s préférés contiennent des groupes acides ou des groupes à partir desquels on peut produire de l'acide in situ. 35 Toutefois la teneur en groupes acides de préférence n'est pas tellement élevée que la couche d'enregistrement devient soluble dans l'eau. 69 18897 ii 2010309 On obtient des résultats particulièrement bons avec des copolymères de vinyle contenant des unités structurales organo-philes (hydrophobes) et des unités structurales acides dérivés de composés d'acide carboxylique à insaturation J,.3-étbylénique, 5 par exemple des composés d'acide crotonique, d'acide acr$.ique, d'acide maléique, d'acide itaconique et d'acide méthacrylique. Des homopolymères contenant des unités structurales acides peuvent être utilisés en mélange avec des polymères or-ganophiles. Des polymères et copolymères,à partir desquels on 10 peut obtenir des groupes acides in situ, contiennent par exemple des groupes d'anhydride carboxylique tels que des groupes d'anhydride maléique et/ou des groupes chlorure de sulfonyle pouvant être hydrolysés en groupes acides sulfoniques. De préférence l'oxyde de zinc photoconducteur est dispersé en milieu contenant 15 des solvants organiques par exemple d'hydrocarbure aromatique, d'hydrocarbure chloré ou d'alcool aliphatique inférieur, au moyen d'une résine alkyde acide, d'un copolymère d'éthylène, de chlorure de vinylsulfonyle et de chlorure de vinyle ou un for— maldéhyde acétal d'alcool polyvinylique respectivement. 20 Comme liants et mélanges de liants convenant particulière ment pour être appliquée dans des couches d'enregistrement suivant laprésente invention l'on peut citer : 1. a) l'acétate de polyvinyle b) le copolymère de chlorure de vinyle, d'acétate de vinyle 25 et d'anhydride maléique (85/14/1 % en poids) c) copolymère de chlorure de vinyle, d'acétate de vinyle et d'alcool vinylique (91/3/6 % en poids) 2. a) le copolymère d'éthylène, de chlorure de vin^sulfonyle et de chlorure de vinyle (45,2/6,2/48,6 % en poids) 30 b) résine alkyde (indice d'acide : 12) 3. polyméthacrylate d'isobutyle 4. copolymère de méthacrylate de méthyle et de méthacrylate d'isobutyle (20/80 en poids) 5. a) polyméthacrylate d'isobutyle 35 b) formaldéhyde-acétal d'alcool polyvinylique 6. copolymère d'acétate de vinyle et'd'acide crotonique (94,6/5,4 % en poids) 69 18897 12 2010309 7. a) copolymère d'acétate'de vinyle et d'acide crotonique (93,4/6,6 % en poids) b) copolymère d'éthylène, de chlorure de vinylsulfonyle et de chlorure de vinyle (45,2/6,2/48,6 % en poids) 5 8. a) copolymère d'acétate de vinyle, d'acrylate de méthyle, d'acide acrylique (67/28/5 % en poids) b) copolymère d'éthylène, de chlorure de vinylsulfonyle et de chlorure de vinyle (45,2/6,2/48,6 % en poids) 9. a) résine alkyde styrolée 10 b) copolymère de chlorure de vinyle, d'acétate de vinyle et d'acide acrylique (86,5/13,3/0,2 % .en poids) 10. copolymère d'acétate de vinyle, d'acrylate de méthyle et d'acide acrylique (87/12/1 % en poids) 11. copolymère de styrène, d'acrylate de méthyle et d'acide 15 acrylique (55/44,6/0,4 % en poids) Les agents de traitement appliqués dans la présente invention n'excluent pas l'augmentation de sensibilité à la lumière de l'élément d'enregistrement par exemple par sensibilisation spectrale de l'oxyde de zinc photoconducteur. 20 Les colorants de sensibilisation spectrale peuvent être adsorbés à l'oxyde de zinc photoconducteur avant, pendant et/ou après le traitement augmentant la résistance dans l'obscurité® Des composés de sensibilisation spectrale pouvant trouver application sont décrits dans le brevet britannique 1.020.504 25 précité et dans les brevets français. 1.517.558 et 1.517.559 demandés le 3.4.1967, 1.547.196 demandé le 14.12.1967 et 1.560.976 demandé le 24.4.1968 tous au nom de la Demanderesse^ Une "technique très appropriée pour appliquer des agents de sensibilisation spectrale est décrit dans le brevet français 30 1.517.558 précité, cette technique pouvant être appliquée avec succès par rapport aux composés augmentant la résistance dans l'obscurité utilisés suivant la présente invention. Les couches d'enregistrement photoconductrices contenant un agent de traitement pour l'oxyde de zinc photoconducteur 35 décrit ci-dessus en dehors de la substance photoconductrice et du liant peuvent contenir n'importe quel composé du type augmentant la résistance dans l'obscurité ou la sensibilité, par 69 18897 13 2010309 exemple les composés de phosphore et les.composés augmentant la résistance dans l'obscurité décrits dans le brevet belge 612.102 demandé le 29.12.1961 au nom de Gevaert Photo-Producten N.V., des produits d'addition connus dans les techniques d'en-5 duction par exemple des dispersants (voir entre autres le brevet français 1.540.020 demandé le 4.9.1967 au nom de la Demanderesse), des composés influant sur la brillance et/ou sur la résistance à l'usure de la couche, et des composés empêchant le .Tleillisse-ment et/ou l'oxydation de la couche, ou exerçant une influence 10 sur la stabilité thermique de la couche. De préférence on choisit des produits d'addition réduisant le moins possible la résistance dans l'obscurité de la couche photoconductrice. La composition photoconductrice traitée suivant la présente invention peut être appliquée sur un support suivant une techni-15 que d*enductionconnue, par exemple par pulvérisation, par immersion, ou à la racle. Le support ou matières formant support sont choisis en vue de la technique particulière de chargement, d'exposition, d'enregistrement, de développement et/ou de transfert dans laquelle on emploie le matériel d'enregistrement. 20 Dans les techniques d'enregistrement électrophotographiques où 3a couche photoconductrice est chargée électrostatiquement, le support a de préférence une résistivité de volume électrique considérablement inférieure à celle de la couche d'enregistre- 2 ment, de préférence au moins 10 fois inférieure à celle de la 25 couche d'enregistrement photoconductricef Des supports appropriés sont décrits entre autres, dans les brevet britanniques 995.491 demandé le 16.3.1962, 1.020.503 demandé le 8.11.1961 et 1.020.504 demandé le 29.12.1961 tous au nom de Gevaert Photo-Producten N.V. .et dans le brevet américain 3.008.825 demandé le 30 20.11.1957 aux noms de Warren G Van .Dorn et Osmar A. Ulbrich Jr. Comme supports on emploie de préférence des supports de papier conducteur et plus particulièrement des supports de papier du type papier cristal. La couche photoconductrice d'un matériel électrophoto-35 graphique préparée à partir d'une composition d'enduction suivant la présente invention convient pour être utilisée à divers fins dans lesquels préalablement à l'exposition on a appliqué une charge électrique de façon non-différentielle suivant des 69 18897 . 14 2010309 . \ " ' ' mérhodes connus. Toutefois, le matériel peut être utilisé également dans des "techniques d'enregistrement dans "lesquelles l'étape d'exposition précède l'étape" de chargement. En Ce qui concerne une telle technique on peut s'en référer par exemple 5 aux brevets britanniques 1.033.419 et 1.033.420 demandés tous deux le 26.11.1962 au nom de Gevaert Photo-Producten N.V. Comme déjà dit ci—dessus le chargement peut s'effectuer aussi bien au moyen d'un chargement corona négatif qu'au moyen d'un chargement corona positif. 10 Un système de chargement corona permettant de changer rapidement le changement corona négatif en un chargement-corona positif _ travaille avec une masse flottante ayant des fils ccrona de signes de chargement opposés au-dessous et en face de la couche d'enregistrement à charger. 15 Des méthodes bien connues pour le développement d'images électrostatiques comprennent le développement en cascade, à la nuée de poudre, à la brosse magnétique et à la brosse de fourrure. Ces méthodes sont basées sur l'application d'une poudre révélatrice (toner) chargée à la surface portant l'image 20 électrostatique. D'autres méthodes sont basées sur l'usage de liquides, soit des liquides isolants (développement électro-phcrétique préféré) ou des liquides conducteurs (voir brevet américain 2.507.674 demandé le 19.12.1956 aux noms de Kenneth A. Metcalfe et de Robert J. Wright, et dans les brevets belges 25 610.060 demandé le 8.11.1961 et 625.335 demandé le 27.11.1962, tous deux au nom de Gevaert Photo-Producten N.V.). Le developpe-rient de l'image photoconductrice basé sur 1 ' électrolyse est décrit entre autres par J.À. Amick dans RCA Rev., 20, 753 (1959). Les exemples suivants illustrent l'invention. 30 Exemple 1 2,309 kg d'une solution à 20 % d'HYPALON 30 (dénomination commerciale pour un copolymère d'éthylène, de chlorure de v:\nylsulfonyle et de chlorure de vinyle (26,1/6,9/67 % en poids) mis .sur le marché par ,E..I. du Pont de Nemours et Co. ( Inc. ) r 35 Wilmington, Del., U.S.A.) dans du dichloréthane, sont dilués avec 535 ml de dichloréthane, 560 ml de méthyléthylcétone et 69 18897 15 2010309 112 ml d'éthanol. Tout en agitant on ajoute 1,820 kg d'oxyde de zinc photoconducteur du type A Neige extra pur mis sur le marché par Vieille Montagne S.A. Belgique . 880 g de la dispersion ainsi obtenue sont alors dilués avec 5 508 g de dichlorétene, 17 g d'éthanol et 85 g de méthyléthyl-cétone après quoi l'on ajoute respectivement 1,23 ml d'une solution alcoolique et 4,4 ml d'une solution à 0,5 % dans le diméthyl-formamide des colorants sensibilisateurs répondant aux formules suivantes : Br 20 o-k O .x "c I 11 'i N 0 CH = CH - CH = C I N„ -O (CH2)4-S02NH-C0CH3 (CH2)4-S02NH-C0CH3 Br 25 A l'effet de diminuer l'effet de mémoire d'une couche « d'enregistrement contenant ladite composition on ajoute 9 ml d'une solution à 10 % d'urazole dans du diméthylformamide» La composition d'enduction contenant de l'urazole et une . même composition d'enduction ne contenant toutefois pas d'ura-30 zole sont appliquées dans les mêmes conditions à un support de papier cristal et conditionnées après séchage à une température de 20°Cet une humidité relative de 50 %• Les mesures au moyen d'un dispositif de disque tournant comme déjà décrit ci-dessus donnent les résultats suivants : 69 18897 16 2010309 Chargement corona négatif sans exposition préalable de la couche d'enregistrement Chargement corona négatif immédiatement après une. exposition préalable de 15 sec à 500 lux Niveau de chargement maximal exprimé en volt Durée de chargement pour atteindre 90 % du niveau maximal . (10 sec) Niveau de chargement maximal exprimé en voit Durée de chargement pour atteindre 90 % du niveau maximal ^ ( 10 sec ) - 300 40 225 70 ura-scle 325 16 325 15 - 10 Exemple 2 On procède comme à l'exemple 1, avec cette différence toutefois qu'on remplace les 9 ml d'une solution à 10 % d'ura-15 sole dans le diméthylformamide par 9 ml d'une solution à 10 % dans le même solvant du composé de formule suivant : 20 25 35 O II ■ C. H M HN 1 0=C- N - - G i ' !• • NH O NH I C=0 30 Les résultats des effets de mémoire comparables à ceux donnés dans le tableau de l'exemple 1 donnent (sans exposition pré- -1 alable) : 310 V/17.10 sec., après "exposition préalable : 300 V/17.10"1 sec. Exemple 3 On dissout 101 g d'HYPALON. 30 (dénomination commerciale) dans un mélange de 575 ml de dichloréthane, 156 ml de méthyléthyl-cétone et de 31 ml d'éthanol. Comme dispersant pour le pigment photoconducteur on ajoute 19,5 ml d'une solution à 80 % de "CELLOLYN 95" (dénomination commerciale pour une résine alkyde acide mise sur le marché par The, Hercules Powder Company Ind., Wiimington, Del., U.S.A.) dans le toluène. Ensuite on ajoute 447 g d'oxyde de zinc photoconducteur du type A Neige extra pur -mis sur le marché par Vieille Montagne S.A., Belgique) et 61 g 69 18897 17 2010309 de CADMOPUR GOLDGELB N (dénomination commerciale pour urï pigment de sulfure de cadmium contenant 76 % de cadmium., 22 % de soufre, 2 % d'un mélange de sulfate de baryum et de silice, ainsi que des traces de zinc et de sélénium mis sur le marché 5 par "Farbenf abriken Bayer AG, Leverkusen, Rép«Féd.All.). A la dispersion de pigment on ajoute 4 ml d'une solution à 10 % d'ura-sole dans le diméthylformamide et on mélange intimement. Ensuite on fait passer en une fois la composition de pigment à travers un broyeur à sable (Sandmill - Sussmeyer Type 1A) à une vitesse 10 de 24 1/h. On coule la dispersion sur un papier cristal à raison de 33 g de solide par m2. La couche est séchée dans un séchoir à courant laminaire à une température de 30-40°C (vitesse courant d'air 7 m/mn). 15 On obtient une surface lisse. Le matérielséché est chargé au moyen d'un double corona, les fils corona en face de la couche d'enregistrement et ceux au-dessous du support ayant une différence de potentiel de - 5000 V et de + 5Ô00 V respectivement par rapport à la masse. 20 Un coin à échelons de constante 0,1 est projeté sur la couche d'enregistrement au moyen d'un jeu de lampes à incandescence. Le matériel exposé est développé électrophorétiquement par l'intermédiaire d'une dispersion solvant d'hydrocarbure/carbone. L'image développée prouve que la couche d'enregistrement 25 convient pour la production d'images' de gradation dure de sorte-que les textes originaux sont reproduits en caractères nets sur un fond clair. Les images ont une densité élevée alors que le matériel denregistrement prouve avoir un petit effet de mémoire et une sensibilité à la lumière élevée. 30 Exemple 4 684 ml d'une solution à 57,5 % en poids d'un copolymère d'acétate de vinyle, d'acr£ate de/itéthyle et d'acide acrylique (87/12/1 % en poids) dans le toluène sont dilués avec 3,316 1 de toluène. Tout en agitant on ajoute les ingrédients suivants: 35 oxyde de zinc photoconducteur obtenu , suivant le procédé français (dimension moyenne des particules : 0,5 p) 2,400 kg 69 18897 . 18 10 % en poids d'une solution d'urazole dansjle diméthylformamide 1 % en poids d'une solution de bleu bromophénol dans le méthanol 0,5 % en poids de solution de formule : ' ' 201 19,2 ml 18 ml 10 C - CH = CH - CH = C ( ■N N- 1+ i (CH2)4-S02NH-C0CH3 (CH u- 2)4"S02NH~C0CH Br dans le méthanol 36 ml 15 On traite cette dispersion dans un broyeur à sablé jusqu'à obtention d'une granularité moyenne de 0,15 ji après quoi on coule la dispersion harogénéisée sur un papier cristal de 80 g/m2 à une vitesse de 30 g de solide par m2. La couche enduite est séchée dans un séchoir à courant laminaire. 20 Le matériel séché est ensuite chargé négativement jusqu'à - 500 V au moyen d'un double corona,' les fils du corona en face de la couche d"' enregistrement et au-dessous du support ayant une différence de potentiel de - 5000 V et de + 5000 V respectivement par rapport à la masse flottante. 25 La couche d'enregistrement chargée est exposée par--pr'ejec- tion pendant 3 sec. au moyen d'une lampe à incandescence à filament-de •tungstène de 100 W/12 V "placée à une distance de 30 cm, à travers une diapositive au trait et développée dans un révélateur électrophorétique à base de particules positives. 30 On obtient une reproduction positive 7 x plus grande de cette diapositive au trait. Le révélateur est obtenu en diluant la composition révélatrice "concentrée décrite ci-après en un rapport de volume de 15/1000 au moyen d'ISOPAR H (dénomination commercialë pour un mélange d'hydrocarbure isoparaffinique 35 bouillant entre 177-188°C, mis sur le marché par Esso, Belgium N.V., Anvers, Belgique) noir de carbone (dimension moyenne des grains : 20 nm) 30 g 69 18897 2010309 phosphate de zinc monotridécyle comme dispersant 1,5 g ISOPAR H 750 ml solution de résine préparée comme décrite ci-dessous 150 g 5 La solution de liant résineux est préparée en chauffant à 60°C jusqu'à obtention d'une solution claire et en refroidissant subséquemment : 500 g d'ALKYDAL L 67 (dénomination commerciale pour une résine alkyde modifiée avec de l'huile de lin (67 % en poids de résine alkyde) mise sur le marché par Farbenfabriken 10 Bayer AG, Leverkusen, .Féd.All. ) et 500 ml de white spirit contenant 11 % en poids de composés aromatiques. La même couche d'enregistrement est chargée positivement jusqu'à + 500 V au moyen d'un dispositif double corona dont les fils corona en face de la couche d'enregistrement et ceux au-15 dessous du support ont une différence de potentiel de + 5000 V resp. - 5000 V par rapport à la masse flattante. La couche d'enregistrement chargée positivement est exposée dans le même agrandisseur optique décrit ci—dessus mais en utilisant comme original une image négative sur microfilm. 20 Par l'emploi d'un même révélateur comme décrit ci-dessus on obtient une reproduction 7 x plus grande présentant des valeurs d'image inversées par rapport à l'image négative sur microfilm. Exemple 5 25 305 ml d'une solution à 55 % en poids d'un copolymère d'acé tate de vinyle, d'acrylate de méthyle et d'acide acrylique (rapport molaire 67:28:5) dans l'éthanol, sont dilués au moyen de 3,040 1 de sym.-dichloroéthane et de 810 ml de cyclphexanone» Ensuite on dissout dans la solution obtenue 120 g d'acétate de 30 polyvinyle. Au mélange de liant dissous on ajoute 1,200 kg d'oxyde de zinc photoconducteur (dimension moyenne des particules : 0,15 u) préparé par oxydation de vapeur de zinc et on mélange intimement avec : 35 solution à 10 % en poids d'urazole dans le diméthylformamide - 9,6 ml 69 18897 20 2010309 solution à 1 % en pçids de bleu bromophénol dans le méthanol solution à 0,5 % en poids d'un composé de formule : 12 ml 10 0 - CH = CH - CH = C' ■o- N N- (CH2)4-S02NH-C0CH3 (CH2)4-S02NH-C0CH3 Br 15 dans le diméthylformamide ' 18 ml Le mélange obtenu est homogénéisé, filtré et coulé à raison de 27 g de solides par m2 sur un papier cristal contenant des sels augmentant la'conductivité. La couche obtenue est séchée dans un séchoir à courant laminaire à une température de 60°C. L'exposition et le traitement s'effectuent comme dans l'exemple 4, et on obtient les mêmes résultats favorables. Exemple 6 On procède comme à l'exemple 4, avec cette différence toutefois, que l'urazole est remplacé par une même quantité 25 du composé de formule : 20 N 30 0=C 1 HN~ ^N-CH. :=o On obtient' les mêmes résultats'favorables. Exemple 7 On procède comme à l'exemple 5, avec cette différence 35 toutefois que l'urazole est remplacé par une même quantité du composé de formule : 69 18897 21 2010309 h ' " 0=C ■ " :^NH . I I H3C-(CH2)3-N—c=o 5 On obtient les mêmes résultats favorables. Exemple 8 360 g d'un copolymère d'acétate de vinyle et d'acide crotonique (95,7/4,3 % en poids) sont dissous dans un mélange de 21,4 1 de dichloréthane et de 1,6 1 d'éthanol. A cette solu-10 tion de liant on ajoute 12 kg d'oxyde de zinc photoconducteur (procédé français) ayant une dimenfeion moyenne des particules de 0,15 u, et 8 1 de méthylisobutylcétone. Le mélange obtenu est homogénéisé dans un broyeur à sable et à 43,280 kg de la dispersion ainsi obtenue on ajoute tout en agitant : 15 - 88,8 ml d'une solution à 10 % en poids d'urazole dans le diméthylformamide, - 1,665 kg d'HYPALON 30 dissous dans 8,325 1 de sym.-dichlor-ethane, - 162 ml d'une solution à 0,5 % du composé de formule : 20 0 - CH = CH - CH = 11 I N N 25 i 2,4-S02NH-C0CH3 (CH2)4-S02NH-C0CH3 Br dans le diméthylformamide, - 45,5 ml d'une solution à 1 % en poids de bleu bromophénol dansjle méthanol. 30 La dispersion obtenue est appliquée à la racle sur un support de papier conducteur de 67 g/m2 à raison de 25 g de solide par m2. La couche obtenue est séchée à 80°C. La couche d'enregistrement sèche est chargée négativement juâqu'à - 600 V au moyen d'un dispositif double corona, les fils 35 du corona en face de la couche d'enregistrement et ceux au- dessous du support ayant une différence de potentiel de - 5000 V respectivement + 5000 V par rapport à la masse. 69 18897. ... " 201030# La couche d'enregistrement chargée est exposée-par;projection .-pendant- -10-. sec ... -au moyen d'une lampe à incandescence à filament de tungstène de 400 watts placée à une distance de 40 cm au travers d'une diapositive au trait et développée au moyen 5 d'un révélateur électrophorétique comme décrit à l'exemple 4. On obtient une,reproduction positive 7 x plus grande de la diapositive. - La même couche d'enregistrement est chargée positivement jusqu'à + 500 -V au moyen du même dispositif double corona, dont 10 les fils de corona en face de la couche d'enregistrement et ceux au-dessous du support ont une différence.de potentiel de + 5000 V respectivement de - 5000 V par rapport à la masse flottante. La couche d1enjsjistrement chargée positivement est exposée 15 dans le même agrandisseur optique comme décrit ci-dessus mais à : urie image négative sur microfilm comme original. ' En utilisant le même révélateur que décrit dans l'exemple 4, on- obtient une reproduction 7 x- plus grande ayant des valeurs d'image inversées par rapport à l'image négative sur microfilm. 20 Exemples 9-10. - On procède comme à l'exemple 8, avec cette,...différence toutefois "que l'iirazole est remplacé par- une même quantité d'un composé répondant à une ès formules suivantes : 25 H - , 0=C "NH C=Q et 30 H • - HN=C NH I HN C=NH Exemple 11 525 g d'un copolymère de chlorure de vinyle, dracétate de 35 vinyle, et d'anhydride maléique (85/14/1 % en poids) sont dissous dans 39,5 1 de sym.-dichloréthane. A cette solution on ajoute la 69 18897 23 2010309 composition suivante ï - 280 ml d'une solution à 10 % en poids de phosphate de mono-butyle dans l'éthanol, - 2,720 1 d'éthanol, 5 - 21 kg d'oxyde de zinc photoconducteur (procédé français -dimension moyenne des particules : 0,17 jj.) , L'oxyde de 2inc est dispersé dans la mêmecomposition au moyen d'un broyeur à sable. À la dispersion on ajoute la composition suivante : 10 - 2,550 1 de sym.-dichloréthane, - 600 ml d'éthanol, - 3 1 d'isopar H, - 90 ml d'une solution à 10 % en poids d'urazole dans le diméthylf ormamide 15 - 447 g d'un copolymère de chlorure de vinyle, dracétate de vinyle et d'alcool vinylique (91/3/6 % en poids) dissous dans un mélange de 2 1 de synu-diclioréthane et de 224 ml d*éthanol, - 1,548 g du copolymère d'acétate de vinyle et de laurate de vinyle (80/20 % en poids), 20 - 47 ml d'une solution à 1 % en poids de bleu bromophénol dans le méfenol, - 5tD ml d'une solution à 0,5 % en poids d'un composé de formule: 25 T- (ch2)4-so2nh-coch3 (ch2)4-so2nh-coch3 Br 30 dans le diméthylformamide. La dispersion obtenue est appliquée à raison de 27 g de solides par m2 sur un papier cristal de 60 g/m2 et la couche obtenue est séchée dans un séchoir à courant laminaire à 80°C. Le chargement, l'exposition et le traitement sont les mêmes 35 que dans l'exemple 8. 69 18897 24 2010309 ' revendications 1. Procédé d'enregistrement caractérisé en ce qu'on produit un modèle de conductivité augmentée sous forme d'image dans un élément d'enregistrement isolant photoconducteur contenant 5 de l'oxyde de zinc photoconducteur traité avec un composé répondant à la formule générale suivante respectivement son sel au une de ses structures tautomères : X H 10 fcvR, l I 1 z —n-r2 dans laquelle : et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe 15 alkyle substitué ou non, un groupe aryle substitué ou non, un groupe acyle substitué ou non, ou un noyau hétérocyclique substitué ou non, ou et R2 ensemble représentent les atomes nécessaires pour fermer un noyau condensé ou un sptème de noyaux condensés, 20 Z représente les atomes nécessaires pour fermer un noyau hétérocyclique à 5 ou 6 atomes, un tel nyau sous forme sub~ stitué ou un tel noyau faisant partie d'un système de noyaux substitué ou non, X représente un atome d'oxygène ou un groupe imino et au moins 25 un des atomes' d'azote faisant partie du noyau fermé par Z porte un .atome d'hydrogène. 2. Procédé pour l'enregistrement et la reproduction d'information caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de former un modèle de charge électrostatique sous forme d'information 30 par chargement électrostatique et exposition sous forme d'information d'un matériel d'enregistrement électrophotographique muni d'une couche d'enregistrement photoconductrice contenant de l'oxyde de zinc photoconducteur traité avec un composé de formule décrite à la revendication 1, respectivement son sel 35 ou une de ses formes tautomères. 69 1889.7 25 2010309 3. Procédé d'enregistrement." et de reproduction d'information suivant la-revendication 2, caractérisé-en ce que le modèle de charge électrostatique formé sur ladite couche est rendu visible par développement avec un matériel électrostati- 5 quement attirable. 4. Procédé d*enregistrement et de reproduction d'information suivant l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que la couche d'enregistrement est appliquée sur une couche conductrice ou un support ayant une résistance de volume inférieure à 10 celle de la couche d'enregistrement adaptée à l'obscurité. 5. Procédé pour l'enregistrement et la reproduction d'information suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 4, caractérisé én ce que ledit composé est utilisé en mélange avec l'oxyde de zinc photoconducteur"en- une quantité de 0,01 à 10 % 15 en poids1 par rapport à la quantité d'oxyde de zinc photoconducteur.- ' 6. Procédé pour l'enregistrement et la reproduction d'information suivant l'une ou l'autre des - revendications précédentes, caractérisé en ce que l'oxyde de zinc photoconducteur.est dis- 20 persé dans un milieu liant contenant un ou des liant(s) comprenant des groupes acides ou des groupes au départ desquels on peut produire des acides in situ. •. 7. Procédé pour l'enregistrement et la reproduction d'information suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes 25 caractérisé én ce que l'oxyde de zinc■photbconducteur•a été traité avec un urazole ou un dérivé'd'urazole dans lequel au moins un des atomes d'azote nucléaires porte un atome d'hydrogène. 8. Procédé pour l'enregistrement et la reproduc.tion d'information suivant l'une ou l'autre des revendications précéden- 30 tes, caractérisé en ce que dans la formule générale de la revendication 1, Z représente un groupe -C-N- dans lequel R rebrésen- ii i te un atome d'hydrogène ou un - X R t groiçe d'hydrocarbure et X représente un atome d'oxygène ou un groupe imino. 9. Matériel d'enregistrement contenant de.l'oxyde de zinc 35 phdboconducteur traité avec un composé répondant à la formule générale décrite à la revendication 1 respectivement son sel ou une de ses structures tautomères. 69 18897 26 2010309 * - 10.- Matériel; d*enregistrement suivant la revendication 9_, caractérisé, en ce que ledit composé -est ajouté à la composition de la couche contenant 1'oxyde de zinc en une quantité de Opl à 10 %-en>:poids par .rapport -à la quantité d'oxyde de zinc .photo-5 conducteur-présent. -11. 'Matériel d'enregistrement suivant l'une des revendications •S ou.10, caractérisé en ce que l'oxyde de zinc photoconducteur est'traité avec, de 1 'urazole. ou un dérivé d'urazole dans lequel .au .-moins un des, atomes d' azote nucléaires porte un atome 10 d'hydrogène. 12i" Matériel-d'enregistrement suivant .l'une,-des revendications '9 ou 10, caractérisé en ce que l'oxyde de. zinc photoconducteur est traité avec un composé répondant à la..formule générale décrite à la revendication 1, caractérisé en ce que Z représente 15 un groupe -C-N- dans lequel R représente un atome d'hydrogène U i ou un X R groupe hydrocarbure et X represente un atome d'oxygène ou un groupe imino. 13. Matériel d'enregistrement suivant l'une des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que l'oxyde de zinc photoconduc- 20 teur e± dispersé dans un milieu de liant contenant un (des) agert(s) liantCs) contenant des groupes acides ou des groupes à partir desquels l'on peut produire un acide in situ. 14. Matériel d'enregistrement suivant la revendication '13, caractérisé en ce que le.liant est un copolymère de vinyle con- 25 tenant des unités structurales hydrophobes et des unités structurales acides dérivées de composés d'acide carboxylique à insaturation o^jP-éthylénique. 15. Matériel d'enregistrement suivant la revendication 13, caractérisé en ce que les gropes au départ desquels l'on peut 30 produire un acide in situ sont des groupes d'anhydride carboxylique ou des groupes de chlorure de suifonyle. 16. Matériel d'enregistrement suivant l'une ou l'autre des revendications 9 à 15 caractérisé en ce que l'oxyde de zinc photoconducteur est utilisé en mélange avec un oxyacide de phosphore 35 organique. 17. Procédé, électrophotographique pour la production d'une reproduction arbitrairement positive ou négative d'un original 69 18897 27 2010309 au moyen (1) d'un même matériel d'enregistrement photoconducteur et tin matériel de développement ayant un signe de charge électrique particulier (positif ou négatif) et (2) par le choix du signe de charge de la charge électrostatique appliquée à 5 l'élément d'enregistrement photoconducteur du matériel d'enregistrement photoconducteur, l'emploi d'un élément d'enregistrement photoconducteur comprenant l'oxyde de zinc photoconducteur traité avec un composé répondant à la formule générale décrite à la revendication 1, respectivement son sel ou une de ses struc-10 tures tautomères. 18. Procédé électrophotographique suivant la revendication 17, caractérisé par l'emploi comme original d'une ou de plusieurs images sur microfilm.