i 2132739 La présente invention concerne un procédé ds nettoyage pour électrode à goutte de mercure. Plus particulièrement, ce procédé repose sur la dissolution périodique d'impuretés qui se déposent sur 1'ouverture du capillaire lors des opérations de mesures et n' 5 exige aucune interruption dans la chute des gouttes de mercure. De plus, la présente invention concerne également un dispositif approprié pour la mise en oeuvre du procédé précité. Ce procédé et ce dispositif conviennent particulièrement aux appareils du type analyseurs utilisés pour des mesures à long terme 10 de suspensions ou de liquides contenant des impuretés de caractère résineux et au cours desquelles il se forme sur l'ouverture du capillaire des dépôts successifs de particules solides. L'électrode à goutte de mercure couramment utilisée dans les techniques de mesure en laboratoire et considérée comme élément 15 essentiel dans les analyseurs opérationnels présente cependant un inc onvéni ent f ondamental. En particulier, dans le cas de mesures sur des suspensions ou des solutions contenant des impuretés à l'état solide et avant tout des impuretés à caractère résineux, des difficultés surgissent 20 simplement à la suite de dépôts successifs d5impuretés sur l'ouverture du capillaire entraînant des perturbations dans la chute des gouttes de mercure, et, plus précisément, une variation de fonctionnement et une variation de la taille des gouttes peuvent être observées, ces variations influençant également le courant polaro-25 graphique dans les mesures polarographiques. En raison de la mauvaise reproductibilité des résultats, l'électrode à goutte de mercure ne peut être utilisée que dans les cas où le procédé analytique ne peut pas être remplacé par un autre procédé ou dans le cas où l'électrode à goutte elle même ne peut 30 pas être remplacée par une autre électrode par exemple une électrode à jet, une électrode de mercure à grande surface, ou une électrode fixe telle qu'une électrode de graphite ou de platine. Tous les procédés qui ont été tentés jusqu'alors en vue du nettoyage de l'électrode à goutte n'étaient mis en oeuvre que si l'ou-35 verture du capillaire était obstruée de façon apparente. Les mesures étaient alors interrompues pour une durée relativement importante et il fallait démonter le capillaire pour le remplacer par un nouveau ou rincer ce capillaire soit à l'aide d'un liquide de nettoyage tel que l'acide nitrique soit à l'aide d'eaux distillées, 40 d'éthanol et analogues et de plus, il fallait sécher parfaitement 72 12226 2 2132739 le capillaire. Ces procédés étaient très longs et une défaillance dans i'éiectroae à goutte pouvait, entraîner une défaillance au fonctionnement de 1 'enseaifcle du cispus-xif ae commande, car 11 électrode à goutte de iLercure ptur jouer le rôle a 'un organe sensible dans 5 un organe de commande automatique. Depuis, il a été découvert qu'une obstruction du capillaire ainsi qu'une défaillance dans le ionctionnement de l'électrode à goutte de mercure pouvait étie éliminées ou réduites par application du procédé et du dispositif conformes à l'invention. 10 Selon une premiere caractéristique de l'invention le procédé de nettoyage d'une électrode à goutte de mercure consiste à laver préventivement l'ouverture au capillaire de l'électrode à goutte de mercure, sans interrompre pour autant l'écoulement du mercure, et ce, suivant des intervalles de temps définis prédéterminés, à 15 l'aide d'un liquide capable de dissoudre les impuretés se déposant lors des différentes mesures sur l'ouverture du capillaire. Comme dissolvant on peut utiliser un acide minéral ou organique tel que l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique, l'acide acétique, l'acide formique, ou encore une base minérale ou or-20 ganique telle qu'une solution d" nyc.ro xy de de sodium, d'hydroxyde de potassium, ou de pyridine ou bien encore un solvant organique par exemple des hydrocarbures tels que le benzène, le toluène, le xy-lène, des hydrocarbures halogenés par exemple le chlorotoluène, le dichlorotoiuène, le triciiioréthylene le tétrachloréthane, et ana-25 logues ou enfin d'autres solvants organiques tels que la formamide, la diméthylformamide, le nitrobenzène et analogues. Les intervalles de temps séparant les lavages sont plus courts que le temps correspondant à un accroissement apparent de la résistance de l'électrode à goutte de mercure provoqué par le dépôt d'impuretés surl'ouver-30 ture du capillaire. Selon une autre caractéristique de l'invention, l'ouverture du capillaire est lavée par immersion dans le liquide de nettoyage avec lequel le volume de mesure ou d'analyse est rempli périodiquement. 35 Selon une autre caractéristique de l'invention, l'électrode peut être lavée par déversement ou écoulement du liquide de nettoyage sur 1'ouverture du capillaire. L!électrode est alors sortie du fluide à mesurer, durant ce procédé de nettoyage. Selon une autre caractéristique- de l'invention, le dispositix 40 de mise en oeuvre du procédé urécité comprend : uns arrivée pour COP^ 72 12226 J5 2132739 le liquide de nettoyage, ladite arrivée pouvant être constituée par exemple par un conduit ou gorge prolongée éventuellement par un effilement en forme de pointe qui interfère à son bout inférieur avec l'électrode à goutte de mercure située dans le volume dans 5 lequel circule le mélange à analyser. Le volume dans lequel se trouve l'électrode à goutte de mercure est pourvu d'un trop-plein disposé au-dessous du niveau de l'ouverture du capillaire de l'électrode à goutte de mercure. Ce trop-plein constitue simultanément une enceinte pour le liquide servant à rassembler le mercure écou-10 lé et par lequel se déverse le mélange à analyser pendant l'opération de me sure. En variante, le trop-plein est situé au dessus du niveau de 1' ouverture du tube capillaire de l'électrode à goutte et ce volume doit comporter un trou ménagé au dessous de l'ouverture du capil-15 laire de l'électrode à goutte de mercure. Les dimensions de ce trou servant à la vidange du volume d'analyse après interruption du flux de fluide analysé au dessous du niveau de l'ouverture du capillaire de l'électrode sont plus faibles que celles nécessaires à l'écoulement de tout le fluide délivré dans le volume d'analyse 20 pendant l'opération de mesure. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressor-tiront d'ailleurs de la description qui va suivre donnée à titre d'exemple en référence au dessin annexé dans lequel : - la figure 1 est une vue schématique du dispositif conforme 25 à l'invention dans lequel le trop-plein du mélange analysé se trouve sous le niveau de l'ouverture du capillaire de l'électrode à goutte de mercure ; et, - la figure 2 est une vue schématique d'une variante de l'invention selon laquelle le trop-plein du mélange analysé se trouve 30 ai/dessus du niveau de l'ouverture du capillaire de l'électrode à goutte de mercure et est munie d'un trou placé sous le niveau de l'ouverture du capillaire de l'électrode à goutte de mercure. Le dispositif représenté à la figure 1 comprend une arrivée 1 cour ie licuiae le nettoyage qui est constituée par un conduit ou 35 gorse vvoiongée par un étirement en pointe interférant en son bout avec la paroi du capillaire 3 de l'électrode à goutte de mercure placée dans 1e volume de mesure 4 dans lequel circule le mélange analysé. Ce volume est pourvu l'un trop-plein 5 pour le mélange analysé. Le trop-plein 5 est situé au dessous du niveau de l'ouverture £ BAD ORIGINAL COPY 72 12226 4 2132739 Selon la variante représentée à la figure 2 le volume de mesure 4 est muni d'un trop-plein 5 pour le mélange analysé placé au dessus du niveau du tube capillaire 3 de l'électrode à goutte de mercure. Le volume de mesure 4 comprend par conséquent un trou 6 5 disposé au dessous du niveau du tube capillaire 3 de l'électrode à goutte de mercure. Les dimensions du trou 6 doivent être plus faibles que celles nécessaires à 1'écoulement de toute la quantité du mélange analysé délivrée dans le volume de mesure lors de l'analyse. 10 Le procédé de nettoyage ainsi que son dispositif de mise en oeuvre eonformémant à l'invention présentent plusieurs avantages en rendant possible l'emploi de l'électrode à goutte en tant qu* élément essentiel des analyseurs industriels ainsi que dans tous les cas ou les procédés et dispositifs antérieurs n'avaient pas 15 trouvés de solution pratique. Le nettoyage est effectué de façon préventive et par conséquent il ne surgit aucune défaillance dans le circuit de commande ; par exemple, il n'apparaît aucune obstruction du tube capillaire. Le procédé de nettoyage lui-même est de mise en oeuvre simple et rapide et par conséquent la période du-20 rant laquelle la mesure doit être interrompue est sensiblement courte, généralement de l'ordre de quelques secondes. Les intervalles entre les nettoyages dépendent du caractère du fluide analysé et sont généralement compris entre 5 minutes et quelques heures. 25 Le procédé qui vient d'être décrit pour le nettoyage d'électro des à goutte de mercure peut s'appliquer de façon avantageuse dans la détermination polarographique de composés diazo dans un mélange de copulation lors de la préparation de matières colorantes azoï-ques insolubles dans l'eau. Le dispositif conforme à l'invention 30 peut constituer un élément d'un analyseur industriel utilisé dans la commande automatique de réactions de copulation. Pour les pigments qui sont faiblement solides dans les solvants organiques, on peut utiliser comme fluide de nettoyage, de l'acide sulfurique concentré qui est très approprié. Les pigments très faiblement 35 solubles dans l'eau sont par exemple des matières colorantes azol-ques classiques préparées par réaction de copulation d*aminés dia-zotées de la série du benzène par exemple les nitralinines, les nitrotoluidines, les chloronitralinines, les chloranilines, des dichloranilines, les chlorotoluidines, et analogues ou bien par 40 copulation de liamines bisdiazotées de la série du diphényle par 72 12226 2132739 exemple la benzidine, la dichlorobensidine, la telidine et la dia-nizidine, avec des composés asoïques tels que l'aeëtoacétaniiide et ses dérivés, l'acide 2-hydroxy-3-naphthGique et ses arylides et analogues. 5 Toutes les matières colorantes qui viennent d'être citées ain si que des composés à caractère résineux qui sont préparés par décomposition de composés diasoïques sont très facilement solubles dans l'acide sulfurique. L'invention s'applique également à l'analyse polarographique, auquel cas, l'analyse peut se dérouler de 10 façon continue et rend possible le contrôle des réactions de copulation de ces matières colorantes qui ne pouvaient être mesurées par voie polarographique compte tenu du fait que l'ouverture du capillaire de l'électrode à goutte de mercure s'obstruait très facilement lors de la formation des pigments. 15 Comme fluide de nettoyage pour les matières colorantes solubles dans les solvants organiques, conviennent particulièrement par exemple : l'éthanol, l'acide acétique la formamide et ses dérivés. La détermination continue de la teneur en composés polarogra-phiquement actifs des eaux usées est généralement très mal aisée et 20 bien souvent impossible en raison de la grande quantité d'impuretés solubles de caractère organique ou minéral qui se trouvent dans le liquide à analyser. Ces impuretés viennent se coller sur l'ouverture du tube capillaire de l'analyseur polarographique. Cet inconvénient peut être pallié de façon radicale par application du pro-25 cédé et dispositif conformes à l'invention. On peut toujours choisir le caractère du fluide de nettoyage selon la nature des impuretés. La pyridine, les hydrocarbures halogénés, l'acide acétique, sont très efficaces dans l'élimination d'une grosse quantité de 30 composés à caractère résineux venant se déposer sur l'ouverture du tube capillaire de l'électrode à goutte de mereure. Pour des impuretés de nature minérale on utilisera principalement les acides minéraux dilués tels que l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, ou des hydroxydes dilués par exemple l'hydroxyde de sodium. 35 Bien entendu la présente invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits mais englobe toute variante d' exécution. 72 12226 6 2132739 REVENDICATIONS 1. Procédé de nettoyage d'électrodes à goutte de mercure, caractérisé en ce qu'il consiste â laver périodiquement l'ouverture du tube capillaire de 1*électrode à goutte de mercure à l'aide d'un fluide de nettoyage de façon à dissoudre les impuretés déposées 5 lors de l'analyse sur l'ouverture dudit tube capillaire de ladite électrode, le fluide de nettoyage précité étant choisi dans le groupe comprenant : les acides organiques et minéraux, les bases organiques et minérales ou les solvants organiques, et les intervalles de temps séparant les lavages étant plus faibles que le temps cor- 10 reapondant à un accroissement apparent de résistance de l'électrode à goutte de mercure par suite de sa pollution. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite ouverture du type capillaire est lavée par immersion au sein du liquide de nettoyage à l'aide duquel le volume d'analyse est 15 rempli périodiquement. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit liquide de nettoyage s'écoule ou est déversé périodiquement sur l'ouverture du tube capillaire de l'électrode précitée, ladite ouverture étant alors sortie du liquide analysé pour le nettoyage. 20 4. Dispositif pour le nettoyage d'une électrode à goutte de mercure selon les revendications 1 et 3» caractérisé en ce qu'il comprend une arrivée pour le liquide de nettoyage éventuellement prolongée par un étirement en pointe, qui interfère à son extrémité avec la paroi du tube capillaire de l'électrode à goutte de mer- 25 cure situé dans le volume d'analyse dans lequel circule le mélange analysé, ledit volume comprenant un trop-plein pour le mélange à analyser. 5. Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que ledit trop-plein se trouve au-dessous du niveau de l'ouverture du 30 tube capillaire précité. 6. Dispositif selon la revendication 4, caractérisé en ce que le trop-plein précité se trouve au-dessus du niveau du tube capillaire précité, le volume d'analyse comprenant en outre un trou ménagé au-dessous de l'ouverture du tube capillaire précité, les 35 dimensions dudit trou étant plus faibles que celles nécessaires à l'écoulement du mélange à analyser délivré dans le volume d'analyse lors de l'opération de mesure.