L'invention concerne des sensibilisateurs et des compositions photo- réactives contenant les dits sensibilisateurs et des composés qui réa- gissent sous l'action de la lumière avec ces sensibilisateurs. On connaît un certain nombre de bis dérivés qui sont utiles comme sen- sibilisateurs pour la photopolymérisation des composés à insaturation éthylénique. La benzophénone, avec ou sans substituants, est un composé largement utilisé. D'autres dérivés utiles sont représentés par la for- mule: 0 O (R11 __ ó C - 0 R12 dans laquelle R est un groupe alkyle halognéhé, R12 est de préférence un groupe alkyle divalent et n est égal à 1 ou 2, comme décrit, par exemple, au brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 040 923. On peut mentionner aussi des bis (o-nitrophénylméthyl)diesters et les bis (o-nitrophényl-méthoxy- carbonyl)diamines, tels que décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 035 189; les esters d'acide bis-aryldicarbothioïque, tels que décrits, par exemple, au brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 012 302; les azo-bis et hexa-aryle bis dérivés, tels que décrits au brevet britannique 1 504 616 et les bis dérivés comprenant des groupes cétone non adjacents, tels que ceux décrits au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 628 962. Cependant, chacun des dérivés mentionnés ci-dessus ne peut être utili- sé qu'avec des composés spécifiques, tels que des dérivés époxy et des dérivés à insaturation éthylénique, ou avec des polymères comme le poly- amide Nylon qui ont dû Etre modifiés pour comprendre un groupe latéral sensibilisable. Ainsi, les polymères ont été rendus photoréticulables, lorsqu'on les utilise avec un sensibilisateur, en leur ajoutant un motif réticulable particulier, tel qu'un motif h insaturation éthylénique. Sans cette modification onéreuse, les composés non photosensibles ne sont pas utiles dans un système photoréticulable. Ainsi, on désire depuis longtemps disposer de sensibilisateurs per- mettant à un grand nombre de composés dont certains ne sont ordinairement pas photosensiblés, d'être photocondensés ou photoréticulés. Grâce à de tels sensibilisateurs, il serait possible d'utiliser un plus grand nombre de compositions pour préparer, de façon peu onéreuse, des planches d'im- pression lithographique, des réserves photosensibles ou des couches pou- vant être durcies sous l'action de la lumière, sans qu'il soit nécessaire, comme dans le passé, de préparer des polymères photosensibles de prix de revient élevé. Une autre difficulté commune, remarquée avec de nombreux sensibilisa- teurs, provient de ce que ces sensibilisateurs transfèrent leur énergie de photoactivation à la substance photopolymérisable ou photocondensable, par un mécanisme d'échange d'énergie triplet-triplet. Après ce transfert d'énergie> le sensibilisateur reste inchangé, c'est-à-dire qu'il est capable d'absorber encore le rayonnement d'activation, même après que la substance à sensibiliser soit épuisée. Dans une couche épaisse de compo- sition. photopolymérisable ou photoréticulable, l'absorption continue du rayonnement d'activation, par le sensibilisateur au voisinage de la sur- face, empêche l'activation des régions de la composition qui se trouvent en dessous de la surfaç,e. Ceci a pour résultat de limiter l'épaisseur utile de la couche de composition qui peut être exposée. La présente invention a pour objet des sensibilisateurs qui permettent la photoréticulation ou la photocondensation, par paliers successifs de composés contenant au moins un site réactif. Les composés à site réactif peuvent être des polymères, mais ne sont pas nécessairement photosensibles par eux-mêmes. Ainsi, avec de tels composés à site réactif, on peut éli- miner la phase de traitement préalable de la technique antérieure, consis- tant à ajouter un motif photosensible aux composés. Les sensibilisateurs de l'invention sont détruits, quand i]bréagissent sous l'action de la lumière avec les composés à site réactif dans une composition photoréactive. Ainsi, le rayonnement d'exposition peut péné- trer des épaisseurs relativement importantes de composition, étant donné que le sensibilisateur se trouvant près de la surface est détruit et qu'il n'y a plus d'absorption du rayonnement d'activation. L'invention a pour objet des sensibilisateurs de la classe des bis- quinones, représentés par la formule z3 o o z3 0 I C ç C C _z - -z dans laquelle: Z et Z représentent chacun, indépendamment, les atomes non métalli- ques nécessaires pour compléter de 1 à 4 noyaux carbocycliques ou hétéro- cycliques non saturés contenant au total de 6 à 18 atomes dans les noyaux; Z représente une liaison carbone-carbone, ou un groupe vinylène et X représente un groupe de liaison. Les noyaux carbocycliques ou hétérocycliques complétés par Z et Z peuvent être éventuellement substitués. Lorsqu'ils sont substituée, les substituants peuvent être un halogène comme le chlore, le brome, ou l'iode; un groupe alkyle ou alkoxy tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, méthoxy, éthoxy et propoxy, un groupe aryle ou aryloxy tel que phényle ou phénoxy; un groupe carboxyle; un groupe cyano; un groupe fluoroalkyle, tel que difluoroméythyle et trifluorométhyle, un groupe sul- nate ou un groupe acyle, tel qu'acyle ou benzoyle. 3 1 2 Chacun des noyaux complétés par Z et Z ou Z est un noyau hétéro- cyclique ou carbocyclique, tel que benzoquinone, 1,2- ou 1,4-naphtho- quinone,anthraquinone, phénanthraquinone et thiophénanthraquinone. Les atomei re 12 3 /présentés par Z1, Z et Z sont choisis de telle façon que les deux motifs reliés par le groupe X forment un composé qui réagira sous l'action de la lumière, au niveau des groupes dicarbonyle en ortho ou para, avec le site réactif du composé à un site réactif, comme décrit ci-après. On peut utiliser n'importe quel groupe de liaison X, pour autant que ce groupe n'empêche pas la réaction photochimique. Comme exemples de groupe de liaison X préférés, on peut mentionner les groupes ciZdessous: 0 0 0 0 O O O O .....DTD: -R-, -O-R-O-, -S-R-S-, -C-R-C, -O-C-O-R-O-C-O, -S02-NH-R-NH-S02-, -S02-O-R-O-S02- > 0 0 0 0 0 0 O O O O QO "j i là il s, -NH-C-R-C-NH-, -C-NH-R-NH-C-, -(CH 2)m-O-C-R-C-O-(CH2)m- O O O O a il il -(CH2)m-C-O-R-O-C-(CH2)m-, -OR-, -R-O-C-, -C-R- et O O -O-C-R-C-, dans lesquels R est un groupe alkylène contenant de 1 à 8 atomes de car- bone, tel que méthylène, éthylène et 2,2-diméthyl-l,3-propylène; un groupe arylène contenant de 6 à 10 atomes de carbone, tel que phénylène ou naphtalène; un groupe arylènealkylène contenant de 7 à 18 atomes de carbone, tel que phénylèneméthylène; un groupe arylène bis alkylène con- tenant de 8 à 20 atomes de carbone, tel que phénylènediméthylène ou un groupe solubilisant dans l'eau, tel qu'un groupe contenant un sel d'acide sulfonique ou un sel d'ammonium quaternaire; et m est un nombre entier compris entre O et 5. Comme exemples de sensibilisateurs suivant l'invention, on peut men- tionner les bisphénanthraquinones, les bisnaphthoquinones et lçs composés dans lesquels z1 et Z complètent des noyaux carbocycliques aromatiques ou des noyaux hétérocycliques contenant de 6 à 18 atomes dans le noyau, par exemple, des sensibilisateurs représentés par les formules ci- dessous: 0o (II) (III) ( Yi n (Iv) X 1) n ou Yen > y. (V) 'O, d r'' n n dans lesquelles: X est tel que défini précédemment; Y et Y,représentent chacun, indépendamment, un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle ou alkoxy contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe aryle ou aryloxy contenant de 6 à 10 atomes de carbone, un groupe carboxyle, un groupe cyano, un groupe fluoroalkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe sulfonate ou un groupe acyle; et n est égal à 1, 2 ou 3. Les composés correspondant à la formule V ci-dessus peuvent contenir, sur chaque noyau, seulement un de cycles indiqués en pointillé, comme la bis(4,5-pyrènedione), la bis(5,6-chrysènedione) et la bis(5,6-benzo[a7- anthracènedione). Comme exemples de composés de formules II à V dans lesquelles Z et Z complètent des noyaux hétérocycliques, on peut citer la 5,6-benzoth] quinoléinedione et la 1,10-phénanthroline-5,6-dione. Les sensibilisateurs de la classe des bisquinones sensibilisent à des rayonnement de 550 nm ou moins. Comme exemple de sensibilisateurs parti- culièrement utiles, on peut citer les composés ci-dessous: TABLEAU I 2-éthyl-2-méthyl-1,3-propylène bis(9,10-phénanthraquinone-3-carboxylate); 2-éthyl-2-méthyl-1,3-propylène bis(9,10-phénanthraquinone-2-carboxylate); 1,3-propylène bis(9,10-phénanthraquinone-3-carboxylate); bisL2-(9,10phénanthraquinone-3-yl)éthyl7succinate; bis/2-(9,10-phénanthraquinone-3yl)éthyll3-méthylglutarate; bis/2-(9,10-phénanthraquinone-3-yl)éthylI2méthyl-succinate; et 2-(9,10-phénanthraquinone-3-yl)éthyl 9,10-phénanthraquinone-3-carboxylate. On obtient une composition photoréactive, par paliers successifs, quand on mélange un ou plusieurs sensibilisateurs de la classe des bis- quinones suivant l'invention avec un ou plusieurs composés photopolyméri- sables ou photoréticulables, désignés ci-après commue composés à site réac- tif. Les composés polymérisables utiles contiennent au moins deux sites réactifs. Les composés photoréticulables utiles sont des polymères qui contiennent au moins un site réactif. Les sites réactifs qui sont capables de réagir photochimiquement, par paliers successifs, avec les sensibilisateurs de la classe des bisquinones comprennent un groupe oléfine, un groupe alcyne, un groupe aldéhyde, un groupe contenant un atome d'hydrogène éliminable fixé sur un atome de carbone situé en alpha sur un noyau aromatique, ou bien un groupe éther, ester, thioéther ou thioester. Les composés à site réactif dans lesquels le site réactif est un groupe oléfine peuvent être représentés par la formule: R2 3 VI C = C VI R CMPD dans laquelle R, R et R représentent chacun une liaison carbone-car- bone, un atome d'hydrogène, un atome d'halogène comme le chlore ou le brome, un groupe alkyle, alkoxy ou thioalkoxy de 1 à 5 atomes de carbone tel que méthyle, éthyle, propyle, butyle, méthoxy, éthoxy ou thiométhoxy; un groupe aryle ou aryloxy de 6 à 10 atomes de carbone, tel que phényle, naphtyle, ou phénoxy; un groupe acyle ou ester de 1 à 7 atomes de carbone, tel que acétyle, acétoxy, butanoyle, butanoyloxy, benzoyleou benzoyloxy; ou bien R1 et Rou Ret R peuvent représenter ensemble les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un noyau carboxylique ou hétéro- cyclique contenant de 6 à 10 atomes dans le noyau, et CMPD représente le reste dudit composé à site réactif. Les composés à site réactif dans lesquels le site réactif est un groupe alcyne peuvent être représentés par la formule: VII CMPD-CdC-R4 dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 6 atomes de carbone ou un groupe aryle de 6 à 10 atomes de carbone et CMPD a la signification définie précédemment. Les composés à site réactif utiles, qui sont des composés photopoly- mérisables non polymères, comprennent, par exemple, les composés ci- dessous: TABLEAU II Acrylate d'allyle; Méthacrylate d'allyle; Diacrylate d'éthylène; Diacrylate de 1,3-butylène; Diméthacrylate de propylidène; Diacrylate de 1,6-hexaméthylène; Phtalate de diallyle; Cyanurate de triallyle; Diméthacrylate de 2,2'-oxydiéthylène; Diacrylate de 2,2'-diméthyl-l,3propylène; Divinylbenzène; Diacrylate de phénylèneméthylène; Nallylméthacrylamide; Diacrylate de 4,4'-isopropylidènediphénylène; Diméthacrylate de 1,4-cyclohexylènediméthylène; N,N'méthylènebisacrylamide; Divinyloxyméthane; N,N'-bis(méthacryloyl)urée; Xylène; Téréphtalaldéhyde. Les composés à site réactif utile, qui sont des polymères ou des copolymères photoréticulables, comprennent, par exemple, les composés ci-dessous: TABLEAU III Poly(méthyl-méthacrylate); Poly(benzyl-méthacrylate); Poly(4méthoxybenzyl-méthacrylate); Poly(3-diméthoxybenzyl-méthacrylate); Poly(benzyl-méthacrylate-co-méthyl-méthacrylate); Poly(hydroxyéthylméthacrylate-co-méthyl-méthacrylate); Polystyrène; Poly(4-vinyltoluène); Poly(4-méthoxystyrène); Poly(vinyl-benzoate); Poly(vinyl-4méthoxybenzoate); Poly(vinyl-3,5-diméthoxybenzoate); Poly(vinyl-4méthylthiobenzoate); Poly(éthylène succinate); Poly/4,4'isopropylidènebis(3,5-diméthylphénylène)-téréphtalate7; Poly/4,4'isopropylidènebis(3-méthylphényl)téréphtalate7; Ethylcellulose; Poly(vinyl-4-isopropoxycarbonylbenzoate); Poly/4-(2-formylphénoxyméthyl) styrène/; Acétate de cellulose; Poly(allyl-méthacrylate); Poly(propargylméthacrylate); Polyisoprène cyclisé; S-n-butyl thiométhacrylate; et Copolymère de 2,2-diméthyl-l,3-propylène-4-méthyl-cyclohexène-4- 1,2-dicarboxylate- et de 2,2-diméthyl-l,3-propylène-5-(4-sodiosulfo- phénoxy)-l,3-benzènedicarboxylate(9:1)m. Un certain nombre des polymères ci-dessus comprennent plus d'un type de site réactif dans un motif donné, c'est-à-dire un atome d'hydrogène éliminable fixé sur un atome de carbone situé en alpha relativement à un groupe éther et un atome d'hydrogène éliminable fixé sur un atome de car- bone situé en alpha relativement à un groupe ester, ou bien un groupe oléfine et un atome d'hydrogène éliminable fixé sur un atome de carbone situé en alpha relativement à un groupe ester. On pense que, dans de tels cas, un type de site peut être plus réactif que l'autre. non Les polymères ci-dessus sont normalement considérés comme étant/photo- sensibles lorsqu'on les expose aux sources de rayonnement usuelles. En outre, il ne sont pas réticulables avec les sensibilisateurs usuels. En conséquence, avant la présente invention, il était difficile sinon impos- sible, de réticuler ces polymères, avec ou sans sensibilisateur, par ex- position à un rayonnement. On ne sait pas exactement comment les sensibilisateurs de la classe des bisquinones de l'invention se combinent avec un composé à site réac- tif. Toutefois, on pense qu'il se produit une activation et une réaction par paliers successifs, tout d'abord sur un groupe quinone et ensuite sur l'autre. Dans le cas d'un composé contenant un atome d'hydrogène élimi- nable, on pense q'un groupe quinone absorbe un photon et est activé photo- chimiquement à l'état de singulet, puis, par un transfert d'énergie, est amené à l'état activé de triplet. Le groupe triplet activé extrait un atome d'hydrogène d'un composé à site réactif, le reste du composé deve- nant un radical libre. L'atomed!hydrogène extrait se fixe sur l'atome d'oxygène d'un groupe quinone, en formant un groupe hydroxyle et un autre radical libre qui est constitué par le reste du groupe quinone. La réac- tion s'achève par la combinaison des deux radicaux libres. L'autre groupe quinone du sensibilisateur de la classe des bisquinones peut alors absor- ber un photon et réagir comme ci-dessus avec une autre molécule du composé à site réactif, pour compléter la réaction de photoréticulation ou une autre phase de la réaction de photopolymérisation. Lorsque le composé à site réactif contient un site non saturé éthylé- nique ou acétylènique, on pense que la réaction photochimique avec une bisquinone produit, à l'emplacement de chaque groupe quinone, un groupe de liaison qui est un noyau à 4 atomes contenant un atome d'oxygène et/ou un noyau à 6 atomes contenant 2 atomes d'oxygène. Une composition contenant le sensibilisateur de la classe des bis- quinones et un composé à site réactif peut être dissoute dans un solvant approprié, appliquée en couche sur un support convenable et séchée. Pour une telle utilisation, la composition comprend, selon l'épaisseur de couchage, de 0,05 à 20 % en masse du sensibilisateur, de préférence de 1 à %, relativement à la masse du composé à site réactif qui doit réagir photochimiquement. Par exemple, pour une épaisseur de couchage d'environ pm, une proportion de 3 %/ en masse du sensibilisateur semble donner la sensibilité maximale. La solution de couchage peut contenir de 1 à % en masse, et de préférence de 1 à 5 % en masse, de matière solide. On peut appliquer la composition sur divers supports connus, notamment des supports photographiques. Les supports utiles comprennent des films polymères, de la fibre de bois, par exemple du papier, des feuilles métal- liques, du verre, des semiconducteurs revêtus d'une couche d'oxyde et des supports en matière céramique. Le support peut être revêtu d'une ou plusieurs couches de substratum pour améliorer les caractéristiques d'ahé- rence, les propriétés antistatiques, la stabilité dimensionnelle, la résis- tance à l'abrasion, la dureté, les caractéristiques de frottement et/ou les autres propriétés désirables de la surface du support. Les supports polymères utiles comprennent des films de nitrate de cellulose et d'esters cellulosiques tels que le diacétate et le triacé- tate de cellulose, des films de polystyrène, de polyamides, d'homopoly- mères et de copolymères de chlorure de vinyle, de poly(vinylacétal), de polycarbonate, d'homopolymères et de copolymères d'oléfine tels que le polyéthylène et le polypropylène et de polyesters de diacides dicarboxy- liques aromatiques et de dialcools, tels que le polytéréphtalate d'éthylèneglycol. Les supports de papier utiles comprennent des papiers partiellement acétylés ou revêtus d'une couche de baryte et/ou de polyoléfine, parti- culièrement d'un polymère d'une a-oléfine contenant de 2 à 10 atomes de carbone, comme le polyéthylène, le polypropylène, les copolymères d'éthylène et de propylène, etc. D'autres détails sur les supports utiles peuvent être trouvés dans Research Disclosure, Vol. 176, publication n' 17643, paragraphe XVII (décembre 1978) publié par Industrial Opportunities Ltd., Homewell, Havant, Hampshire, P09 lEF, United Kingdom. On peut appliquer la composition sur le support de diverses façons, par exemple par pulvérisation, par couchage à la tournette ou au rideau, par un rouleau, etc. La couche ainsi obtenue peut avoir des épaisseurs diverses, comprises entre moins d'l pm et plus d'l mm. De façon préférée, on utilise la composition comme réserve photosen- sible pour la fabrication de circuits et de dispositifs microélectroniques. Selon le composé qui doit être réticulé par le sensibilisateur, les réserves photosensibles peuvent supporter, après l'exposition, le traite- ment par des solutions chaudes de FeC13, de même que la morsure par des plasmas ou de l'acide fluorhydrique tamponné. On utilise avantageusement, pour le dépouillement des plages non exposées de la couche, des composés tels que le dichloréthane, le cyclohexane, le l,l,l-trichloréthane et le trichloréthylène. On peut aussi appliquer la composition, d'une manière quelconque, sur un support, un substrat ou un objet façonné et l'exposer uniformément pour la durcir, afin d'obtenir un film uniforme, durci photochimiquement. On peut encore utiliser la composition comme adhésif photoréactifré- ticulable avec une couche adjacente comprenant l'un des polymères décrits ci-dessus. Préparation des sensibilisateurs Certains sensibilisateurs suivant l'invention sont préparés par la suite de réactions ci-dessous: (1) oxydation du 3-acétylphénanthrène avec de l'iode, en milieu forte- ment alcalin, pour obtenir l'acide 3-phénanthroique. (2) Transformation de l'acide 3-phénanthroique en chlorure d'acide, par exemple par du chlorure de thionyle. (3) Estérification du chlorure de 3-phénanthryle avec un diol, pour obtenir un bisphénanthroate. (4) Oxydation du bisphénanthroate, par du trioxyde de chrome dans l'acide acétique, pour obtenir une bisphénanthraquinone (sensibilisa- teur). 2489C007 il - c acide acétique n o il' I l C-OR-0-C Danrm la suite des réactions ci-dessus, R représente un groupe de liaison, tel que décrit précédemment pour le groupe de liaison X. Les réactions (1), (2) et (3), ainsi que le matériau de départ de la réaction (1), sont bien connus. Les exemples de préparation suivants sont inclus afin d'illustrer la préparation des sensibilisateurs de l'invention. Préparation I - 2-éthyl-2-méthyl-1,3-propylène bis(3-phénanthroate) O C H5CH2 CH3-C-C2H5 CH2 a 0 a C On introduit 74,0 g (0,31 mole) de chlorure de 3-phénantroyle et 16,6 g (0,14 mole) de 2-éthyl-2-méthyl-l,3-propanediol dans un flacon Erlenmeyer de 1 1, muni d'un agitateur magnétique et contenant 400 ml de pyridine anhydre. On chauffe le mélange de couleur foncé résultant jus- qu'à environ 100 C, tout en agitant, puis on laisse refroidir jusqu'à la température ambiante. On verse le mélange refroidi dans 3 litres d'eau acidifiée par de l'acide chlorhydrique, en agitant bien)et le produit brut se sépare immédiatement sous forme d'une substance semi-solide blanc jaunatre. On filtre pour séparer le produit, on le lave avec de l'eau et on le laisse sécher à l'air. On dissout le produit brut dans une petite quantité d'acétone et on le reprécipite en versant la solution dans-de l'eau bien agitée. On filtre à nouveau, on lave, le produit avec de l'eau et on le laisse sécher à l'air. On obtient 57,3 g de produit sec, soit un rendement de 80,1%. Analyse Analyse calculé pour C36H3003: C: 82,1; H: 5,7; 0: 12,2 Trouvé: C: 81,7; H: 6,1; 0: 12,2 Le spectre de masse correspond aux produits de fragmentation attendusdu 2-éthyl-2-méthyl-1,3-propylène bis(3-phénantroate). Préparation II - 2-éthyl-2-méthyl-1,3-propylène bis(9, 10phénanthraquinone- 3-carboxylate) 0 \Ch [ CH2 l acétique I,-ci -ICH,,;. I,,-OCH2-C'.CH2O-C 3C:) CCH3 0 On prépare du 2-éthyl-2-méthyl-1,3-propylène bis (9,10-phénanthraquinone- 3-carboxylate)- et on le purifie. Toutes les manipulations sont effectuées sous éclairage atténué produit par des lampes à fluorescence jaune. Dans un flacon de 1 1 à une seule tubulure, muni d'un agitateur magné- tique, on mélange, à la température ambiante, 30 g de 2-éthyl-2-méthyl- 1, 3-propylène bis(3-phénanthroate), 60,0 g de trioxyde de chrome, 450 ml d'acide acétique cristallisable et 1 ml d'eau. On place le récipient dans un bain d'eau et on élève la température du bain jusqu'au point d'ébulli- réactionnel. On agite/ tion, tout en agitant constamment le mélange/pendant 3/4 h, sur le bain d'eau bouillante, la solution de couleur foncée, puis on verse cette solu- tion dans 2 1 d'eau. Il se sépare immédiatement un précipité jaune orangé. On filtre la suspension et on lave soigneusement le précipité avec de l'eau, afin d'éliminer tous les sels de chrome résiduels. On laisse en- suite sécher sous vide d l'obscurité. On obtient 26,85 g de bisphénan- thraquinone, soit un rendement en produit brut de 77,9 %. On recristallise le précipité dans une petite quantité d'acétone et on obtient 21,3 g (rendement de 61,8 %) d'une podre du poucristalline finement divisée. Analyse: Calculé pour C36H2608: C, 73,7; H, 4,5; O, 21,8 Trouve C, 73,3 ; d, 4,9; 0, 21,8. Le spectre de masse correspond aux produits de fragmentation attendus à partir du 2-éthyl-2-méthyl-l,3-propylène bis(9,10-phénanthraquinone-3- carboxylate). La valeur de Ymax est d'environ 410 nm. L'analyse infrarouge met en évidence 2 pics d'absorption à 5,75 et 5,90 pm, qui correspondent respectivement au motif (aux) ester fixé sur le noyau aromatique et aux motifs carbonyle situés en ortho sur les noyaux. Préparation III - Bis(2-(3-phénanthryl>éthyl]3-méthylglutarate) Préparation par élimination de l'eau de réaction par distillation azéotropique: 01 "OH %\. % Oi H ' 2 0H2 C O; OH toluèe o I ClO éliminée par azéotropie et piégée à l'aide du tube de Dean-Stark. On re- froidit le mélange à la température ambiante et on l'extrait avec deux fois 500 ml d'une solution à 10 % de bicarbonate de sodium. On sèche, pen- dant une nuit, avec du sulfate de magnésiumla couche de toluène.humide, puis on filtre et on élimine l'excès de toluène dans un évaporateur rota- tif sous vide. On recristallise le produit dans de l'acétone refroidie à 70 C et on obtient 20,5 g de produit, soit un rendement de 75,3 %. Comme autres esters de diphénanthryle préparés par élimination de l'eau de réaction par distillation azéotropie, on peut mentionner les composés suivants: bis/2-(3-phénanthryl)éthyl7succinate, 2-(3-phénan- thryl)dthyl-3-phénanthroate, et bis/2-(3-phénanthryl-éthyl72-éthyl-2- méthylsuccinate. Préparation IV - 2-éthyl-2-méthyl-1,3-propylène bis/2- et 3-phénan- throate/. C-ci + ỏc 2-?c-2-OH, Pyridine oc33 0 o H3CC-C2H5 o On dissout, dans 150 ml de pyridine anhydre, 75 g (0,3125 mole) d'un mélange isomère de chlorures de 2- et 3-phénanthroyle. On introduit la solution dans un récipient d'l 1 à 3 tubulures,muni d'un agitateur magné- tique, d'un condenseur à reflux et d'une ampoule à robinet. On chauffe doucement au reflux, tout en agitant, le mélange de pyridine et de chlorure d'acide et on introduit goutte à goutte 17,7 g (0,150 mole) de 2-étyl-2- méthyl-l,3-propanediol dissous dans 150 ml de pyridineawhydre. Lorsque l'addition est terminée, on maintient la solution au reflux pendant 1 heure, tout en agitant. On laisse la solution refroidir à la tempéra- ture ambiante, pendant une nuit, et on filtre pour éliminer le chlorhy- * drate de pyridine qui a précipité. On ajoute goutte à goutte le filtrat à 5 I d'eau contenant 500 ml d'acide chlorhydrique concentré, en agitant énergiquement. Il se forme une poudre blanche que l'on recueille sur un filtre et lave avec de l'eau. On dissout ensuite la poudre dans de l'éther de diéthyle. On extrait la solution par deux fois 500 ml d'une solution à 10 % de bicarbonate de sodium. On sèche la solution d'éther sur du sulfate de magnésium et on élimine l'éther en excès dans un évaporateur rotatif sous vide. On dissout le solide résultant dans une petite quantité d'acétone et on le précipite en versant dans de l'eau, en agitant énergi- quement. On obtient 53,1 g de poudre blanche, soit un rendement de 67,2 %. Préparation V - Synthèse générale des esters alkyliques de bis-9,10- phénan- thraquinone à partir de précurseurs de bis-phénanthrène. CrO3 H20O ' TR R R Acide acétique -700C C2 Le procédé ci-dessous est un procédé général de synthèse des bis aussi bien que des mono, 9,10-phénanthraquinones. On a constaté que ce procédé de synthèse peut s'appliquer à l'oxydation d'un grand nombre d'acides carboxyliques à motif phénanthrène, par exemple l'acide phénanthrolque ou l'acide phénanthrène acétique; d'alcools phénanthryliques, par exemple le phénanthrylméthanol et le phénanthryléthanol, et d'esters phénanthry- liques, par exemple le 1,3-propylène bis(3-phénanthroate) ou le bis/2- (3-phénanthryl)éthyl/3-méthyl-glutarate. On n'a pas observé, en utilisant cette technique, d'oxydation de la chaîne latérale au lieu de l'oxyda- tion du noyau phénanthrène ou en plus de l'oxydation du noyau phénan- thrène. On commence par dissoudre 1 partie en masse de dérivé de bis-phénan- acétique thrène dans un minimum de 5 parties en masse d'acide/cristallisable et l'on introduit la solution dans un récipient de dimension appropriée à 3 tubulures, muni d'un agitateur mécanique, d'une ampoule à robinet et d'un thermomètre. On place le récipient dans un bain à température cons- tante maintenue à 60'C par un thermostat, et on laisse arriver à l'équi- libre en agitant régulièrement. On prépare une solution de trioxyde de chrome basée sur la quantité de phénanthrène utilisée, dans le rapport en. masse suivant: trioxyde de chrome: eau: acide acétique cristallisable: 2, 5 2,9: 4,0. On ajoute goutte à goutte la solution de trioxyde de chrome (qui peut être chauffée pour assurer la dissolution complète) à la solu- tion agitée du composé phénanthrène, à une vitesse telle que la tempéra- ture de réaction de la solution ne dépasse pas 700C. De façon générale, l'addition est effectuée en 1 heure environ. Toutefois, la durée d'addi- tion varie selon la quantité de composé phénanthrène utilisée. Si la phénanthraquinone précipite de la solution après refroidissement à la température ambiante, on filtre ce composé, on le lave avec de l'eau et on le sèche. S'il ne se forme pas de précipité par refroidissement, on obtient la précipitation en versant le mélange dans une grande quantité d'eau, agitée lentement. On sépare, par filtration, le produit brut jaune orangé et on le lave avec une grande quantité d'eau chaude. On re- cristallise le produit dans l'acide acétique, le diméthylformamide, l'a- cétone ou un autre solvant approprié. On ne doit pas utiliser de solvants comprenant un atome d'hydrogène situé en alpha relativement à un atome d'oxygène. Il est aussi recommandé d'effectuer toutes les réactions, mani- pulations et recristallisations en lumière jaune atténuée. Préparation VI - Bis-phénanthraquinones non symétriques Pour obtenir ces composés, dans lesquels le groupe de liaison est R-O-C-, on fait réagir, dans la pyridine, un chlorure de phénanthryleethydroay- alkyl-phénanthrène, par exemple, comme décrit dans la Préparation I ci- dessus, puis on oxyde la quinone comme décrit dans la Préparation V. Pour les composés dans lesquels le groupe de liaison X est un groupe acyle, on fait réagir, en milieu basique, un phénanthrène aldéhyde et une phénanthrènecétone, par exemple le 3-acétylphénanthrène, afin de former un groupe de liaison: À.. J. CH C jXCH 0 R dans lequel la nature du groupe R est déterminée par la cétone On hydrogène la double liaison, par exemple, par réaction avec de l'hydrogène en présence d'éthylèneglycol et d'un catalyseur usuel, puis on oxyde la quinone comme décrit à la Préparation V. Pour les composés dans lesquels le groupe de liaison est O O si Ti -O-C-R-C-, on fait réagir l'anhydride du groupe de liaison, par exemple l'anydride succinique, avec le phénanthrène, en utilisant un catalyseur tel que le trichlorure d'aluminium, et l'on transforme l'acide obtenu en chlorure d'acide. On fait ensuite réagir celui-ci avec le sel de sodium d'un hydroxyalkylphénanthrène. L'oxydation de la quinone s'effectue comme pour les autres préparations. Les composés ci-dessous sont des exemples de composés qui ont été pré- parés par les procédés indiqués précédemment. Bis 2-(9,10-phénanthraquinone-3-yl)éthylJsuccinate, Bis(2-(9,10phénanthraquinone-3-yl)éthyl7-3-méthylglutarate, Bis2-(9,10phénanthraquinone-3-yl)éthyl]-2-éthyl-2-méthyl-succinate, 2-(9,10-phénanthraquinone-3-yl)éthyl-9,10-phénanthraquinone-3-carbo- xylate, 2-éthyl-2-méthyl-1,3-propylène-bisZO9,10-phénanthraquinone-2-(3)- carboxylateJ. Tous les composés ci-dessus ont une longueur d'onde d'absorption maxi- male t max d'environ 410 nm et l'analyse infrarouge indique la présence de deux pics d'absorption à environ 5,75 et 5,90 pin, correspondant respecti- vement au (aux) motif(s) ester(s) fixé(s) sur le noyau aromatique et aux motifs carbonyle situés en ortho sur les noyaux. L'analyse du 2-(9,10- phénanthraquinone-3-yl)éthyl 9,10-phénanthraquinone-3-carboxylate donne les résultats ci-dessous: Calculé: C: 76,5; H: 3,7 Trouvé: C: 76,7; H: 3, 5 Autres préparations On peut préparer les orthoquinones et les paraquinones correspondant aux structures (II)-(V) ci-dessus par des réactions analogues à celles décrites pour les phénanthraquinones. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLES 1 à 10 - Les exemples] à 10 indiquent la sensibilité relative de compositions photoréticulables contenant divers sensibilisateurs du tableau I, en mélange avec divers polymères du tableau III. On prépare, pour chaque exemple, une solution de couchage, en dissolvant 0,2 g de polymère et 0, 004 g de sensibilisateur dans 10 ml de dichloréthane. Pour l'exemple 10, le solvant est un mélange à volumes égaux d'acétate d'éthoxyéthyle et de 4-butyrolactone. On applique, à la tournette, les solutions de couchage sur des supports d'aluminium et on sèche. On expose les échantillons obte- nus en utilisant un appareil Colight Xposer II, à travers une échelle témoin Kodak T-14, qui est une échelle de densité neutre à 14 échelons présentant des incréments de densité de 0,15. On dépouille, dans une cuvette, les échantillons exposés 1,2,3,5 et 8 par un mélange 1:1 de di- chloréthylène et de cyclohexanone, tandis que l'on dépouille les échan- tillons 4, 6, 7 et 9 par des vapeurs d rhloréthylène dans un appareil approprié. On dépouille l'échantillon 10, dans une cuvette, aveu le Révé- lateur Kodak Polymatic LM. Le polymère et le sensibilisateur de l'échan- tillon témoin sont ceux décrits à l'exemple 1 du brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 070 373. Le tableau IV ci-après indique le polymère et le sensibilisateur uti- lisés pour chacun des exemples 1 à 10, ainsi que la durée d'exposition, la densité de la dernière plage reproduite et la sensibilité relative. TABLEAU IV Sensibilisateur Exposition (sec) Densité de.la dernière plage reproduite Sensibilitd relative ) poly(vinyl 4-methyl- benzoate) i poly(vinyl 4- methoxybenzoate) poly(vinyl 4-iso- propoxycarbonyl) benzoate) 1,3-propylene bis(9,10-phén- anthroquihone-3- carboxylate) à 2-ethyl-2- meéthyl-1,3-. propylène bis (9,10,phenanthrct- quinone-3-car- boxylate) tI !i Exemple Polymère 1,36 1;0 1,0 o o 1,36 1,36 1 24 1lO 0, c:> CD, TABLEAU IV (suite) Polymère poly(4-vinyltoluïne) poly(4-aethoxybenzyl methacrylate) poly[4,4 '-:isopropyl- idenebis (3,5-dime'thyl- phénylene) téré- phtalate) poly[4- (2-formyl- phenoxymethyl)styrene] Exposition Sensibilisateur (sec) 1,3-propylene 30 bis(9,10-phén- anthraquinone-3- carboxylate) te" 30 1,3-propylene 30 bis(9,10-phen- anthrocquinone-3- carboxylate) 2-ethyl-2- 60 methyl-1,3- propylene bis (9,10-phenanthror quinone-3-carboxylate). Densité de la dernière plage reproduite 0,86 q0,86. 0,60 0,77 Sensibilltd rela t ive 0, 32 0.32 0,17 0,13 Exempie N tu c, CO Co 0> TABLEAU IV (suite) Polymère poly(benzyl metha- crylate) poly(vinyl benzoate) polyl 1,4-cyclohexy- lene bis(oxyethy1ene) 1,4-phenylenedi- acrylate Sensibilisateur ( 1,3-propyliene 6C bia(9,10o-phen- anthroquinone-3- carboxylate) 2-ethyl-2- 30 methyl-1,3-propyl- ene bis(9,10-phen- anthroquinone-3- carboxylate) 2-benzoylmëthyl- ene-1-nethylnaph- toe.-1,22-d]thia- zoline position lec) Densité de la dernière plage reproduite 0/45 1,14 1, 24 Sensbi.!.t. relative 0,06 0,06 0,76 Exemple Témoin N Co -0 ID 41. Les résultats présentés au tableau IV indiquent que le poly(vinyl-4- méthoxybenzoate) et le poly(vinyl-4-méthylbenzoate) sensibilisés par le 1,3-propylène bis(9,10-phénanthraquinone-3-carboxylate) ou le 2-éthyl- 2-méthyl-l,3-propylène bis(9,10-phénanthraquinone-3-carboxylate) donnent des sensibilités plus élevées que le témoin contenant du poly(l,4-cyclo- hexanebis(oxyéthylène)-l,4-phénylènediacrylate), sensibilisé par la 2- benzoylméthylène-l-méthylnaphto.-(1,2-d)thiazoline. Lorsqu'on repère ces exemples avec des solutions de couchage chauffées au reflux ou avec des échantillons couchés chauffés à 90 C pendant 24 h, on n'observe aucundxngement de sensibilité ou de qualité d'image. EXEMPLE 11 - Réserve photosensible pour préparation d'un circuit imprimé. On nettoie et on sèche la surface de cuivre d'un support pour prépara- tion d'un circuit.imprimé. On prépare une solution de réserve photosen- sible contenant 1 g de poly(vinyl-4-méthoxybenzoate) et 0,2 g de bis/2- (9,10-phénanthraquinone-3-yl)éthyl/-3-méthylglutarate, dans 10 ml de dichloréthane, ce qui correspond à une quantité de 20 % en masse de sensibilisateur relativement au polymère. On applique la solution de réserve photosensible sur le support à l'aide d'une lame docteur de 0,1 mm. On sèche le support et on le chauffe pendant 1 h à 90C G. On expose la réserve photosensible à travers un masque, puis on la dépouille en cuvette, pendant 2 mn, par du 1,1,2-trichloréthylène. On soumet ensuite à la morsure le support dépouillé, avec une solution de FeC13 à 95 Baumé, afin d'éliminer le cuivre non protégé. Après morsure, on élimine la réserve par pelliculage, avec du dichlorométhane, afin d'obtenir un circuit terminé. Un préchauffage pouvant atteindre 40 h à 90 C ne modifie pas la sensi- bilité de la réserve photosensible ou la qualité de l'image du circuit. Si l'on expose, comme à l'exemple 1, pendant 180 s avec un appareil Colight Xposer II, on constate que la dernière plage reproduite sur l'échelle Kodak T-14 est la plage 8. Un postchauffage ne modifie pas la résistance de l'image à la morsure ou la qualité de l'image. EXEMPLE 12 - Réserve photosensible pour dispositif micro-électronique. On prépare une solution de couchage comprenant 1 g de poly(vinyl-4- méthoxybenzoate) et 0,2 g de bis/2-(9,10-phénanthraquinone-3-yl)éthylj- 3-méthylglutarate dans 10 ml de dichloréthane et l'on applique cette solution, à la tournette, sur la surface de SiO2 d'une pastille de sili- cium, afin d'obtenir une couche épaisse de réserve. On expose la pastille à travers une mire, avec un dispositif d'exposition usuel, et on dé- pouille avec du 1,1,2-trichloréthylène. On obtient une excellente image de réserve avec une résolution correspondant à des traits et espacements de 3 pm. Une autre série d'expositions montre qu'avec une solution à 4 % de polymère dans le dichloréthane, avec 0,012 % de bis/2-(9,10-phénantra- quinone-3-méthylglutarate7 (3 % en masse de sensibilisateur relative- ment au polymère), on obtient une sensibilité plus élevée et une image de réserve présentant une résolution égale à la limite de résolution de la mire, soit 2 pm. Les pastilles obtenues, protégées par une image de réserve, sont dé- veloppées par morsure du SiO exposé. La réserve supporte de façon excellente la morsure au plasma avec C2F6 à 75 C pendant 25 mn et supporte bien la morsure avec de l'acide fluorhydrique tamponné par NH4F. EXEMPLE 13 - Durcissement sans formation d'image. On prépare une solution de couchage contenat 45 % d'un copolymère d'acide acrylique et d'acrylate de butyle (70:30 en masse) dans un mélange 1:1 d'acétone et de cyclohexane comprenant 15 mg de bisC2-(9,10- phénanthraquinone-3yl)éthyl]-3-méthylglutarate pour 10 ml de solution de couchage. On applique la solution, à la tournette, sur un support d'aluminium. On expose les échantillons secs pendant 300 s à l'aide d'un appareil Colight Xposer II (lampe à mercure à pression moyenne). On obtient ainsi un film protecteur durci qui est insoluble dans le solvant de couchage. REVENDICATIONS 1 - Sensibilisateur photosensible de la classe des bisquinones, carac- térisé en ce qu'il présente la formule: o Oz z3 o 0 /Z3O %X0 / ' x c.c C' C "z:- X z2 dans laquelle: Z1 et Z représentent chacun, indépendamment, les atomes non- métalliques nécessaires pour compléter de 1 à 4 noyaux carbocycliques ou hétérocycliques non saturés, contenant au total de 6 à 18 atomes dans les noyaux; Z représente une liaison carbone-carbone ou un groupe vinylène, et X représente un groupe de liaison. 2 - Sensibilisateur de la classe des bisquinones, conforme à la revendi- cation 1, caractérisé en ce que, dans la formule définie à la reven- dication 1, Z représente une liaison carbone-carbone. 3 - Sensibilisateur de la classe des bisquinones, conforme à la revendi- cation 2, caractérisé en ce que, dans la formule définie à la reven- dication 1, z1 et Z2 représentent chacun les atomes nécessaires pour compléter un noyau phénanthraquinone. 4 - Sensibilisateur de la classe des bisquinones, conforme à l'une quel- conque des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que, dans la formule définie à la revendication 1, X représente un groupe de liaison ayant la formule: O O O O O Il I il Il t -(CH2)m-O-C-R-C-O-(CH2)m-, -(CH2)m -C-O-R-O-C-(CH2)m ou R-OC-, dans laquelle R est un groupe alkylène de 1 à 8 atomes de carbone, et m un nombre entier compris entre O et 5. - Sensibilisateur de la classe des bisquinones, conforme à la revendication 4, caractérisé en ce que le dit sensibilisateur est choisi dans le groupe constitué par le 2-éthyl-2-méthyl-l,3-propylène bis- (9,10-phénanthraquinone-3-carboxylate); le 2-éthyl-2-méthyl-l,3- propylène bis(9,10-phénanthraquinone-2-carboxylate); le bis L2- (9,10-phénanthraquinone-3-yl)éthyl]succinate; le bis/2-(9,10- phénanthraquinone-3-yl)éthyl7-3-méthylglutarate; le bis.2-(9,10- phénanthraquinone-3-yl)éthye-9-2thgl-2-méthyl-succinate et le 2-(9,10phénanthraquinone-3yl)M,10-phénanthraquinone-3-carboxylate. 6 - Composition photoréactive comprenant au moins un composé à site réac- tif, ayant au moins un site réactif capable de réagir sous l'action de la lumière avec un sensibilisateur photosensible de la classe des bisquinones, composition caractérisée en ce que le dit sensibilisa- teur est conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5.