% 2027006 La présente invention est relative à une nouvelle classe de composés susceptibles de donner lieu à des réactions conduisant à la synthèse de colorants du type mérocyanine. Pour préparer les colorants mérocyanine on a déjà proposé d'utiliser 5 des dérivés d'acétanilidométhylène en l'occurence des composés hétérocycliques possédant des groupes alpha-cétométhylène. Un procédé pour préparer des colorants mérocyanine diméthiniques, décrit au brevet français 1 565 255, consiste à utiliser comme intermédiaires des dérivés dialcoylaminométhyléniques de composés hétérocycliques ayant un groupe a-cétométhylénique. Cependant, la solubi-10 lité de ces dérivés est assez faible et lorsqu'on les fait réagir dans une synthèse de colorants on ne peut obtenir que des rendements peu élevés, les produits obtenus présentant par ailleurs un degré de pureté insuffisant. La présente invention a pour objet des dérivés hétérocycliques réactifs et facilement accessibles et dont la solubilité est bonne dans les milieux 15 réactionnels servant de façon classique à" la synthèse des colorants, ce qui permet d'obtenir les dits colorants avec d'excellents rendements et dans un état de pureté élevé. Corrélativement, l'invention a pour objet un nouveau procédé pour préparer des colorants du type mérocyanine, plus particulièrement des colorants 20 mérocyanine diméthiniques à partir des dits dérivés. Suivant l'invention, les dérivés utilisables comme intermédiaires dans la synthèse des colorants mérocyanine correspondent à la formule suivante: I. 0=C CH-CHO 25 où Q représente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un radical hétérocyclique acide du type de ceux figurant de façon classique dans la formule des colorants mérocyanines et comprenant de préférence un hétérocycle à 5 ou 6 atomes, dont 3 à 4 atomes de carbone, un hétéroatome d'azote et un second hétéroatome choisi dans la classe constituée par l'azote, l'oxygène et 30 le soufre. Parmi les noyaux répondant à cette définition, on peut citer la 2-pyrazolin-5-one et ses dérivés (par exemple la 3-méthyl-l-phényl-2-pyrazolin-5-one, la l-phényl-2-pyrazolin-5-one, la l-(2-benzothiazolyl)-3-méthyl-2-pyra-zolin-5-one, etc), la 2-isoxazolin-5-one et ses dérivés (par exemple la 3-phényl-2-isoxazolin-5-one, la 3-méthyl-2-isoxazolin-5-one, etc.), l'oxindole 35 et ses dérivés (par exemple les l-alcoyl-2,3-dihydro-2-oxindoles, etc.), la 2H-pyrido/l,2-a/pyrimidine-2,4(3H)-dione et ses dérivés, la 2,4,6-tricétohexa-hydropyrimidine et ses dérivés (par exemple l'acide barbiturique 2-thiobarbi-turique et leurs dérivés 1-alcoyl (par exemple 1-méthyl, 1-éthyl, 1-propyl, 1-heptyl, etc.), 1,3-dialcoyl (par exemple 1,3-diméthyl, 1,3-diéthyl, 1*3-40 dipropyl, 1,3-diisopropyl, 1,3-dicyclohexyl, l,3-di(p-méthoxyéthyl), etc.), 69 43641 2. 2027006 ©ti 1,3-diaryl (par exemple 1,3-diphényl, 1,3-di(p-chlorophényl), l,3-di(p-éthoxycarbonylphényl), etc.), ou 1-aryl (par exemple, 1-phényl, 1-p-chlorophé-nyl, 1-p-éthoxycarbonylphényl),etc.) ou l-alcoyl-3-aryl (par exemple l-éthyl-3-phényl, l-n-heptyl-3-phényl, etc.), la rhodanine et ses dérivés (c'est-à-dire '5 la 2-thio-2,4-thiazolidinedione et ses dérivés), tels que les 3-alcoylrhodanines (par exemple la 3-éthylrhodanine la 3-allylrhodanine, etc.), les 3-carboxyalcoji-rhodanines (par exemple la 3-(2-carboxyéthyl)rhodanine, la 3-(4-carboxybutyl)-rhodanine, etc.), les 3-sulfoalcoylrhodanines (par exemple la 3-(2-sulfoéthyl)-rhodanine, la 3-(3-sulfopropyl)rhodanine, la 3-(4-sulfobutyl)rhodanine, etc.), 10 ou les 3-arylrhodanines (par exemple la 3-phénylrhodanine, etc.), etc., la 2(3H)-imidazo/l,2-a/pyridone et ses dérivés, la 5,7-dioxo-6,7-dihydro-5-thia-zolo/3,2-a/pyrimidine et ses dérivés (par exemple la 5,7-dioxo-3-phényl-6,7-dihydro-5-thiazolo/3,2-a/pyrimidine, etc.), la 2-thio-2,4-oxazolidinedione et ses dérivés (par exemple la 2-thio-2,4(3H,5H)oxazolidione) (la 3-éthyl-2-15 thio-2,4-oxazolidinedione, la 3-(2-sulfoéthyl)-2-thio-2,4-oxazolidinedione, la 3-(4-sulfobutyl)-2-thio-2,4-oxazolidinedione, la 3-(3-carboxypropyl)-2-thio-2,4-oxazolidinedione, etc.), la thianaphténone et ses dérivés par exemple la 3-(2H)-thianaphténone, etc.), la 2-thio-2,5-thiazolidinedione et ses*dérivés (par exemple la 2-thio-2,5-(3H,4H)-thiazoledione, la 3-éthyl-2-thio-2,5-thiazo- 20 lidinedione,.etc., - la 2,4-thiazolidinedione et ses dérivés (par exemple la 3-éthy1-2,4-thiazolidinedione, 3-phényl-2,4-thiazo1idinedione, 3-g-naphty1-2,4-thiazolidinedione, etc.), la thiazolidinone, et ses dérixés (par exemple, la 4-thiazolidinone, la 3-éthyl-4-thiazolidinone, la 3-phényl-4-thiazolidinone, la 3-(y-naphtyl-4-thiazolidinone, etc.), la 2-thiazolin-4-one et ses dérivés 25 (par exemple la 2-éthylmercapto-2-thiazolin-4-one, les 2-alcoylphénylamino-2-thiazolin-4-ones,la 2-diphénylamino-2-thiazolin-4-one1 etc.), la 2-imino-4-oxazolidinone (c'est-à-dire la pseudohydantoîne) et ses dérivés, la 2,4-imidaze-lidinedione (c'est-à-dire l'hydantoîne) et ses dérivés (par exemple la 3-éthyl-2,4-imidazolidinedione, la 3-phényl-2,4-imidazolidinedione, la 3- 1.3-diphényl-2,4-imidazolidinedione, etc.), la 2-thio-2,4-imidazolidinedione, (c'est-à-dire la 2-thiohydantoîne) et ses dérivés (par exemple, la 3-éthyl- 2-thio-2,4-imidazolidinedione, la 3-(4-sulfobutyl)-2-thio-2,4-imidazolidine-35 dione, la 3-(2-carboxyéthyl)-2-thio-2,4-imidazolidinedione, la 3-phényl-2-thio- 2.4-imidazolidinedione, la 3-a-naphty1-2-thio-2,4-imidazolidinedione, la 1,3-diéthy1-2-thio-2,4-imidazolidinedione, la 1-éthyl-3-phényl-2-thio-2,4-imidazolidinedione, la l-éthyl-3-a-naphtyl-2-thio-2,4-imidazolidinedione, la 1,3-diphênyl-2-thio-2,4-imidazolidinedione, etc.), la 2-imidazolin-5-one et ses 40 dérivés (par exemple la 2-propylmercapto-2-imidazolin-5-one, etc.) ; ou un 69 43641. 3 2027006 noyau non-hétérocyclique acide tel qu'un noyau cyclohexane-l,3-dione, par exemple 5,5-diméthylcyclohexane-l,3-dione. Les composés définis ci-dessus servent donc d'intermédiaires dans la . synthèse des différents colorants sensibilisateurs que l'on incorpore en géné-5 ral aux émulsions photographiques aux halogénures d'argent. Ces intermédiaires présentent une bonne solubilité dans les milieux rêactionnels utilisés pour la synthèse de ces colorants. Ainsi qu'on l'a indiqué ci-dessus, ils sont particulièrement intéressants pour la synthèse des colorants mérocyanine, car ils permettent de les obtenir avec un excellent rendement et dans un état de pureté 10 élevé. Parmi ces.dérivés, certains permettent de préparer des colorants désensibilisateurs que l'on introduit comme accepteurs d'électrons et comme sensibilisateurs spectraux dans les émulsions positives directes. Dans ce dernier cas, on choisit de préférence des composés dans lesquels le groupe Q de la formule I ci-dessus représente les atomes nécessaires pour compléter un dérivé de la 15 2H-pyrido-/l,2-a/-pyrimidine-2,4-(3H)-dione, un dérivé de l'acide 2-thiobarbi-turique ou un dérivé de la rhodanine, les dérivés du type pyrimidinedione étant les plus avantageux. Les intermédiaires utilisés suivant l'invention pour la synthèse des colorants possèdent un groupe aldéhyde.de grande réactivité ce qui permet de 20 les engager dans des réactions conduisant à l'obtention de colorants mérocyanine . Les aldéhydes utilisés- comme intermédiaires ne sont pas tributaires de certaines conditions opératoires, mais peuvent au contraire être engagés dans des conditions réactionnelles variées, toujours.en vue d'obtenir des 25 colorants mérocyanine. Ce point est particulièrement intéressant lorsqu'on désire préparer des colorants désensibilisateurs parce que, dans ce cas, les bases fortes ont tendance à décomposer ces colorants. On peut ensuite noter que la réactivité de ces aldéhydes est supérieure à celle des autres composés utilisés de façon classique comme intermédiaires 30 dans ces mêmes synthèses, par exemple les composés de dialcoylaminométhylène. Suivant un mode de réalisation de l'invention, on peut préparer un composé correspondant à la formule générale I ci-dessus en hydrolysant un dérivé d'alcoylaminométhylène correspondant à la formule suivante : ✓ Q-. R1 II. / v / 0=C C=€H-N XR2 1 2 , où Q a la signification précitée, R et R représentent chacun un groupe alcoy-35 le, de préférence un groupe alcoyle inférieur ayant de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, etc. Pour hydrolyser 69 43641. 2027006 ce composé on le soumet à l'action d'un hydroxyde de métal alcalin en solution aqueuse, par exemple 1'hydroxyde de sodium ou de potassium. On obtient de bons résultats avec des solutions dont la normalité peut être comprise entre 0,10 N et 5 N. On opère à une température qui peut être comprise entre 5°C et 50°C. 5 La réaction est rapide et très souvent l'hydrolyse est complète environ au bout de 5 mn. On refroidit le milieu réactionnel puis on l'acidifie avec de l'acide chlorhydrique dilué et un solide se dépose au sein du milieu. On recueille ce solide, on le lave avec de l'eau et on le sèche ; éventuellement, on le purifie en lui faisant subir une ou plusieurs recristallisations dans des solvants 10 appropriés tels que le N,N-diméthylformamide, l'acétonitrile, le méthanol, etc. Un mode particulier de réalisation de l'invention consiste à préparer préalablement un composé correspondant à la formule I ci-dessus, en faisant réagir le chlorure de sulfuryle ou de préférence le chlorure de phosphoryle * avec un dialcoylformamide de formule : R1 y III. HCON VR2 12 15 où R et R ont la signification précitée. On forme ainsi un composé connu sous le nom de "complexe de Vilsmeier". Suivant un mode opératoire avantageux, on engage un large excès de l'amide, en l'occurence nettement plus d'une mole de formamide par mole de l'halogénure d'acide minéral utilisé. On ajoute ensuite au "complexe de Vilsmeier" un composé correspondant 20 à la formule ci-dessous : /Q\ ■ / \ IV. 0=C CH2 où Q a la signification précitée. De préférence,- on engage des quantités ajuimolaires de ce composé et du "complexe de Vilsmeier". On obtient une réaction complète en chauffant les réactifs, par exemple au bain-marie et après refroidissement, il se forme une substance solide que l'on sépare du milieu 25 réactionnel et que l'on purifie éventuellement par une ou deux recristallisation dans des solvants appropriés tels que le diméthylformamide ou des mélanges de diméthylformamide et de méthanol. D'après ce qui précède, il résulte qu'il n'est pas nécessaire d'isoler les dérivés de dialcoylaminométhylène représentés par la formule II ci-dessus 30 pour procéder à leur hydrolyse. On obtient le dérivé intermédiaire aldéhydique avec d'excellents rendements en laissant le dérivé de dialcoylaminométhylène dans son milieu réactionnel et en procédant ainsi à son hydrolyse. Par conséquent, le procédé de la présente invention constitue une simplification des modes opératoires mis en oeuvre pour obtenir les intermédiaires aldéhydiques 35 servant à la synthèse des colorants et, représentés par la formule II ci-dessus. 69 43641 5 2027006 On a indiqué ci-dessus que l'invention est relative, en outre, à un procédé pour préparer des colorants mérocyanine correspondant à la formule : /• * « 4 ' \ ' *■ V. R -N(-CH=CH) C=CH-CH=C — C=0 n-1 où Q, a la signification précitée, et R^, Z et n les significations indiquées, ci-dessus. Le procédé consiste à chauffer ensemble un composé correspondant à 5 la formule II ci-dessus avec un composé ayant la formule : VI. (=CH-CH)===C-R5 n-1 X® où n represente un nombre entier égal à 1 ou à 2, R~* représente un groupe méthy-A- le et où R représente un groupe alcoyle de préférence un groupe alcoyle inférieur contenant de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple méthyle, éthyle, propy-le, isopropyle, butyle, hexyle, cyclohexyle, décyle, dodécyle, etc.,"ou un 10 groupe alcoyle substitué de préférence un groupe alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, tel qu'un groupeaicoxyalcoyle, par exemple g-méthoxyéthyle, tO-butoxybutyle, etc., un groupe carboxyalcoyle par exemple g-carboxyéthyle, oJ-carboxybutyle, etc., un groupe sulfoalcoyle par exemple p-sulfoéthyle, u>-sulfobutyle, etc., un groupe sulfatoalcoyle, par exemple p-sulfatoéthyle, 15 uJ-sulfatobutyle, etc., un groupe acyloxyalcoyle, par exemple p-acétoxyéthyle, /-acétoxypropyle, uJ-butyryloxybutyle, etc., un groupe alcoxycarbonylalcoyle, par exemple p-méthoxycarbonyléthyle, of-éthoxycarbonylbutyle, etc., ou un groupe aralcoyle, par exemple benzylé, phénéthyle, etc.; R représente encore un groupe alcényle^par exemple allyle, 1-propényle, 2-butényle, etc., ou un 20 groupe, aryle, phényle, tolyle, napht'yle, méthoxyphényle, chlorophényle, etc.; et Z représente les atomes non-métalliques nécessaires pour compléter un radical hétérocyclique du type de ceux figurant de façon classique dans la formule des colorants mérocyanine et contenant un hétérocycle à 5 où 6 atomes. Parmi ces hétérocycles on peut citer le thiazole et ses dérivés y compris le 25 benzothiazole, le naphtothiazple et leurs dérivés , l'oxazole et ses dérivés y compris le benzoxazole, le naphtoxazole et leurs dérivés, le sélénazole et ses dérivés y compris le benzosélénazole, le naphtosélénazole et leurs dérivés, la thiazoline et ses dérivés, la 2-quinoléine, et ses dérivés, la 4-quinoléine et ses dérivés, les 3,3-dialcoylindolénines, la 2-pyridine, la 30 4-pyridine et leurs dérivés. On trouve des exemples montrant l'utilisation de ces hétérocycles dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 128 179, colonne 3f ■ ligne 27 à colonne 4, ligne 13. De préférence, Z représente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un radical hétérocyclique comportant un noyau désensibilisateur (ce terme est défini ci-dessaus) ; ce radical 35 contient de préférence un hétérocycle à 5 ou 6 atomes tel qu'un nitrobenzo- 69 43641 6. 2027006 xazole, par exemple le 5-nitrobenzoxazole, un nitrobenzothiazole, par exemple le 5-nitrobenzothiazole, le 6-nitrobenzothiazole, le 5-chloro-6-nitrobetizo-thiazole, etc.; un nitrobenzoxazole, par exemple le 5-nitrobenzoxazole, le 6-nitrobenzoxazole, le 5-chloro-6-nitrobenzoxazole, etc.; un nitrobenzosélé-5 nazole, par exemple le 5-nitrobenzosélénazole, le 6-nitrobenzosélénazole, le 5-chloro-6-nitrobenzosélénazole, etc.; une imidazo/4,5-b/quinoxaline, (du type des dérivés décrits au brevet français 1 520 820) par exemple llimidazo/4,5-b/-quinoxaline, les l,3-dialcoylimidazo/4,5-b/quinoxalinesjpar exemple la 1,3-diéthylimidazo/4,5-b/quinoxaline, la 6-chloro-l,3-diéthylimidazo/4,5-b/quino-10 xaline, etc., des l,3-dialcénylimidazo/4,5-b/quinoxalines par exemple la 1,3-diallylimidazo/4,5-b/quinoxaline, la 6-chloro-l,3-diallylimidazo/4,5-b/-quinoxaline, etc., des l,3-diarylimidazo/4,5-b/quinoxaUnes,par exemple la 1,3-diphénylimidazoM,5-b/quinoxaline, la 6-chloro-l,3-diphénylimidazo/4,5-b/quinoxaline, etc.; et des 3-dialcoyl-3H-pyrrolo/2,3-b/pyridines, par exemple la 15 3,3-diméthyl-3H-pyrrolo/^2,3-b/pyridine, la 3,3-diéthyl-3H-pyrrolo/2,3-b/-pyridine, etc.; une indolénine^par exemple des 3,3-dialcoyl-3H-nitroindoles, comme le 3,3-diméthyl-5-nitro-3H-indole, le 3,3-diéthyl-5-nitro-3H-j.ndole, le 3,3-diméthyl-6-nitro-3H-indole, etc., une thiazolo/4,5-b/quinoléine ou une nitroquinoléine, par exemple la 5-nitroquinoléine, la 6-nitroquinoléine, ■ 20 etc, et X rèprésente un anion(par exemple un anion chlorure, iodure, etc.) 4 4 qui peut être combine avec R , par exemple lorsque R represente un groupe sulfoalcoyle. Suivant le mode opératoire de l'invention permettant de préparer les colorants, on chauffe les réactifs à des températures élevées, par exemple 25 comprises entre environ 100°C et 150°G. En opérant ainsi, on obtient une réaction complète en environ l'a 10 un; cependant, on peut se contenter de chauffer les réactifs à des températures inférieures et, dans ce cas, la durée de la réaction augmente quelque peu. On engage des proportions respectivement variables des composés correspondant aux formules I et V, mais dé préférence 30 on choisit de faire réagir des quantités équimoléculaires de chacun de ces réactifs. On peut faire réagir les intermédiaires en les chauffant à 140°C à reflux dans un anhydride d'acide, par exemple l'anhydride acétique ou en les dissolvant dans un formamide, par exemple le diméthylformamide. On peut introduire dans le milieu réactionnel un agent de condensation tel que la pipéridine 35 ou le triéthylamine. Le procédé de la présente invention permet d'accéder également à des colorants monométhiniques du type oxonol. Pour cela, on fait réagir un composé correspondant à la formule I ci-dessus avec un composé correspondant à la formule IV ci-dessus, de préférence en chauffant les réactifs dans I'knhydrj.de 40 acétique. 69 43641 7 2027006 Dans ce qui suit, le terme "noyau désensibilisateur" s'applique aux noyaux constitutifs des carboeyanines symétriques, lesquelles, ajoutées à raison de 0,01 à 0,2 g par atome-gramme d'argent à une émulsion au gélatino chlorobromure d'argent (ayant une proportion molaire en chlorure égale à 40/100) provoquent, par un phénomène de capture d'électrons, une perte de sensibilité dans le bleu au moins égale à 80%. On met cette perte de sensibilité en évidence en exposant une couche de cette émulsion dans un sensitomètre et en la développant pendant 3 mn à la température ambiante dans le Révélateur Kodak D-19. Les noyaux désensibilisateurs les plus avantageux sont les noyaux constitutifs des carbocyanines symétriques provoquant, dans les conditions précitées, une perte de sensibilité dans le bleu supérieure à 90% ou 95%. Le procédé de l'invention, pour comparer des colorants mérocyanine est particuliè rement avantageux dans le cas de mérocyanines correspondant à la formule IV ci-dessus où le groupe Z représente les atomes nécessaires pour compléter un noyau désensibilisateur. Les rendements des réactions de préparation sont améliorés et les colorants obtenus sont dans un état de pureté très supérieur à celui des colorants obtenus à partir des intermédiaires classiques dérivés d'acêtanylidovinyl. Les exemples suivants illustrent l'invention. EXEMPLE 1 - 3-formyl-2H-pyrido/.l, 2-a/pyrimidine-2,4-(3H) -dione. On ajoute lentement 3 ml de chlorure de phosphoryle (une mole plus un excès molaire de 10/100) à 30 ml de N,N-diméthylformamide, le mélange réaction nel étant maintenu refroidi par un bain de glace. A ce mélange, on ajoute 4,85 g de 2H-pyrido-/l,2-a/-pyrimidine-2,4-(3H)-dione (une mole) et on chauffe le tout au bain-marie pendant 20 mn. Après refroidissement, on verse lentement le mélange réactionnel dans 50 ml d'une solution d'hydroxyde de sodium 5 N, tout en agitant vigoureusement. La réaction devient rapidement exothermique et on refroidit le milieu réactionnel en y ajoutant de la glace. On acifidie ensuite le mélange avec de l'acide chlorhydrique dilué. La solution se clarifie, puis un solide précipite. On recueille ce solide, on le chauffe et, après une recristallisation dans le N,N-diméthylformamide, on obtient 2,85 g (rendement 5%) d'un produit pur fondant à 277°G. avec décomposition. EXEMPLE 2 - Acide l,3-diéthyl-5-formylbarbiturique. Et 0 nN °= N EtX 0 69 43641 8. 2027006 En refroidissant, on ajoute lentement 3,0 ml (1 mole plus un excès de 10/100) de chlorure de phosphoryle à 30 ml de N,N-"diméthylformamide. A ce mélange, on ajoute 5,52 g d'acide 1,3-diéthylbarbiturique (1 mole) et une réaction exothermique se développe. Au bout de 5 mn on porte le mélange réac-5 tionnel au bain-marie et on le chauffe ainsi pendant 10 mn. Après refroidissement, le mélange, qui contient l'acide l,3-diéthyl-5-diméthylaminométhylène-barbiturique, est versé dans 50 ml d'une solution d'hydroxyde de sodium 5 N. Un échauffement se produit et la solution se clarifie. On acidifie avec de l'acide chlorhydrique dilué et l'on recueille un solide qu'on lave à l'eau et 10 sèche. On redissout ce solide dans un mélange contenant 50 ml d'eau et 4,2 ml de triéthylamine, et on filtre la solution obtenue. On acidifie la solution avec de l'acide chlorhydrique dilué et on la laisse reposer pendant une heure, puis on filtre la partie solide et on lave le précipité obtenu à l'eau. Après séchage, on recueille finalement 3,9 g (rendement 61%) d'un produit fondant à 15 85,5-87°C. EXEMPLE 3 - Acide 1,3-diéthyl-5-formyl-2-thiobarbiturique. G2H5^ //° ?-c H S=C G nn-cscho C2H5 0 A 15,4 g de N,N-diméthylformamide (1 mole + un excès molaire de 5%) on ajoute lentement et en refroidissant 30,6 g de chlorure de phosphoryle(l mole). On ajoute le mélange obtenu goutte à goutte à une solution de 44,0 g d'acide dans 175 ml de dichloroethane 20 l,3-diéthyl-2-thiobarbiturique (1 mole + un excès molaire de 10%),/cette solu- tion étant elle-même chauffée à reflux pendant toute l'opération. On poursuit le chauffage à reflux pendant 5 mn après que l'addition ait été terminée, puis on refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante. Par décantation, on sépare un résidu visqueux que l'on concentre en le desséchant de 25 façon à obtenir une huile qui est l'acide l,3-diéthyl-5-diméthylaminométhylène-2-thiobarbiturique. On verse l'huile dans 300 ml d'une solution d'hydroxyde de sodium 5 N. Le mélange obtenu est maintenu sous agitation pendant 2 h, puis on l'acidifie avec de l'acide chlorhydrique concentré. On maintient encore le mélange sous agitation pendant 15 mn, après quoi on filtre la phase solide que 30 l'on reprend avec un peu d'eau que l'on filtre de nouveau et que l'on sèche. Après une recristallisation dans l'acétonitrile et une recristallisation dans l'alcool méthylique, on recueille 9,8 g (rendement 22%) d'un produit ne possédant pas de point de fusion défini. On peut reprendre le même mode opératoire en remplaçant 1''acide 1,3-35 diéthyl-2-thiobarbiturique par une quantité molaire équivalente d'autres 69 43641 9. 2027006 acides 1,3-dialcoyl-2-thiobarbiturique, par exemple les dérivés 1,3-diméthyl-, 1,3-dibutyl- ou l-éthyl-3-méthyfc-, etc. On obtient les intermédiaires correspondants à savoir les acides l,3-dialcoyl-5-formyl-2-thiobarbituriques, qui sont eux aussi des intermédiaires avantageux pour la préparation des colorants 5 mérocyanine. On peut en outre remplacer le N,N-diméthylformamide utilisé dans le mode opératoire ci-dessous par une quantité molaire équivalents d'autres dialcoylformamides du type de ceux définis par la formule III ci-dessus. Il est évident que n'importe lequel des dérivés intermédiaires correspondant à la formule I ci-dessus peut être facilement préparé suivant les modes 10 opératoires décrits aux exemples 1, 2 et 3 ci-dessus, étant donné qu'il suffit simplement de choisir des produits de départ appropriés. Ainsi, lorsque le radical Q de la formule II ci-dessus représente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter une 3-alcoylrhodanine^on obtiendra par hydrolyse, -conformément au procédé de l'invention, une 3-alcoyl-5-formylrhodanine. 15 EXEMPLE 4 - Chlorhydrate de 3 -/^l, 3j-diméthy 1 -lHj^imidazo/4, 5 -b/quinoxa 1 ine-2- (3H»ylidène)éthylidène/-2H-pyrido/l,2-a/pyrimidine-2,4(3H)-dione. CH ' 0. .H /Ci C-Nv G]0 20 aXwHh CH3 , Pendant 1 mn, on chauffe à reflux le mélange suivant : p^toluènesulfonate de 1,2,3-triméthylimidazo- _/4,5-b /quinoxalinium 1,9 g (1 mole) . 3-formy1-2H-pyrido/1,2-a/pyrimidin-2,4(3H)dione 1,0 g (1 mole) Anhydride acétique 15 ml On refroidit le mélange réactionnel, on lui ajoute 100 ml d'éther et il précipite un colorant que l'on sépare et que l'on fait recristalliser dans le méthanol. On dissout ensuite ce colorant dans 150 ml de méthanol chaud 25 et on ajoute à la solution obtenue 5 ml d'acide chlorhydrique concentré. On laisse refroidir le mélange et on recueille le colorant. Enfin on redissout le colorant dans le m-crésol et on le reprécipite par addition de méthanol. On recueille 0,9 g (rendement 44%) de produit pur présentant un point de fusion supérieur à 308°C. 3q On peut remplacer le p-toluènesulfonate de 1,2,3-triméthylimidazo-- /4,5-b/quinoxalinium par une quantité molaire équivalente d'autres intermédiaires tels que des sels de 6-chloro-l,3-diphényl-2-méthylimidazo/4,5-b/quinoxa-linium, ou des dérivés de 3-alcoyl-2-méthylthiazolium, le groupe alcoyle étant par exemple méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, hexyle, décyle, 43641 10 2027006 dodécyle, etc., ou encore des sels de 3-alcoyl-2-méthylbenzoxazolium ou des sels de 3-alcoyl-2-méthylbenzosélénazolium ou enfin des dérivés nitro tels que les dérivés 3-alcoyl-2-méthyl-6-nitro des sels de benzothiazolium, de benzoxa-» zolium ou de benzosélénazolium, etc. Ces sels sont par exemple des chlorures, 5 bromures, des iodures, des perchlorates des p-toluènesulfonates. On obtient de cette façon des colorants mérocyanines correspondants. Parallèlement, on peut remplacer la 3-formyl-2H-pyrido/l,2-a/pyrimidin-2,4-(3H)dione par n'importe lequel des intermédiaires définis par la formule I ci-dessus. Ainsi qu'on l'a indiqué ci-dessus, les colorants que l'on prépare à 10 partir des dérivés intermédiaires de l'invention, permettent avantageusement de sensibiliser les émulsions photographiques aux halogénures d'argent. Certains de ces colorants, par exemple ceux décrits à l'exemple 4 possèdent un noyau désensibilisateur, en l'occurence un noyau imidazo/4,5-b/quinoxaline, ce qui leur confère la propriété particulièrement utile de jouer le rôle 15 d'accepteur d'électroiB et de sensibilisateur spectral dans les émulsions positives directes aux halogénures d'argent, comme cela est décrit dans le brevet français 1 577 440. Parmi les autres colorants que l'on peut utiliser pour la même raison dans les émulsions positives directes, on peut citer ceux préparés à partir d'intermédiaires correspondants à la formule VI ci-dessous dans 20 laquelle on. trouve un substituant nitro désensibilisateur. Les exemples de ces colorants sont par exemple la 3-/(3-éthyl-6-nitro-2-benzoxazolinylidène)-éthylidène/-2H-pyrido^l,2-ci/pyrimidine-2,4(3H)-dione et la 3-/(3-éthyl-6-nitro-2-benzosélénazolinylidène)éthylidène/-2H-pyrido/l,2-a/pyrimidine-2,4-dione, etc. 25 En utilisant le mode opératoire décrit aux exemples 1 à 3 ci-dessus et en choisissant comme produit de départ des complexes de Vilsmeier appropriés on peut préparer un très grand nombre de composés correspondant à la formule générale I, qui sont à leur tour utilisables comme intermédiaires pour préparer d'autres colorants mérocyanines. 69 43641 ii 2027006 REVENDICATIONS 1 - Composé correspondant à la formule générale : ,-Q% ' 0 = C CH - R où Q représente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter un radical hétérocyclique acide du type de ceux figurant dans la formule des 5 colorants de la classe des mérocyanines, caractérisé en ce que le groupe R est un groupe aldéhyde. 2 - Composé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le radical hétérocyclique comprend un hétérocycle proprement dit à 5 ou 6 atomes dont 3 à 4 atomes de carbone et 2 hétéroatomes, l'un d'entre eux étant un atome 10 d'azote et l'autre étant choisi dans la classe constituée par l'oxygène, le soufre et l'azote. 3 - Composé conforme à la revendication 2, caractérisé en ce que le-radical hétérocyclique est choisi dans la classe constituée par les radicaux dérivés de la 2H-pyrido/^.,2-a/pyrimidin-2,4-(3H)-dione,. l'acide barbitu-15 rique, l'acide thiobarbiturique. 4 - Composé conforme à la revendication 3, caractérisé en ce qu'il est une 3- fôrmyl-2H-pyrido/l,2-a/pyrimidin-2,4(3H)-dione. 5 - Composé conforme à la revendication 3, caractérisé en ce qu'il est choisi dans la classe constituée par les acides l,3-dialcoyl-5-formylbarbituriques 20 et l,3-di§lcoyl-5-formylthiobarbituriques, les groupes alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 6 - Procédé pour préparer un composé conforme à l'une quelconque des revendi cations 1 à 5, caractérisé en ce qu'on hydrolyse un dérivé de dialcoylami- noéthylène correspondant à la formule : ~ „1 ,'Q% R 0 = C C = CH - N XR2 1 2 25 où Q a la signification indiquée à la revendication 1 et où R et R représentent chacun un groupe alcoyle. 7 - Procédé conforme à la revendication 6,. caractérisé en ce que pour hydro- lyser un dérivé de dialcoylaminométhylène, on le traite par une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin. 30 8 - Application des composés conformes à l'une quelconque des revendications 1 à 5 à la préparation de mérocyanines correspondant à la formule : 'Q*\ R - N 4- CH = CH 4- C=CH-CH= C — C = 0 n-1 où Z représente les atomes non métalliques nécessaires pour compléter 43641 12 2027006 arr radical hétérocyclique du type de ceux figurant dans la formule des colorants mérocyanine, et contenant un hétérocycle à 5 ou 6 atomes, n re- f * ^ * présente un nombre entier égal à 1 ou à 2 ; R représente un groupe alcoyle, un groupe aryle ou un groupe alcényle et Q a la signification indiquée à la revendication 1, caractérisée en ce qu'on fait réagir l'une quelconque de ces composés avec un composé de formule : ^ ' z-- ^ 4 r 5 R -N =4= CH - CH 3==C-R n-1 © ^ 5 * 4 où R représente un groupe méthyle, X un anion, R et Z ont les significations précitées. '