La présente invention concerne de nouveaux composés azoïques précieux exempts de groupements sulfoniques, de formule : d f-H D -n=n- J ' \R2-C00H NH-S02-H dans laquelle D désigne le reste d'un composant diazotable, R^ désigne un atome d'hydrogène ou un reste alkyle éventuellement substitué, R2 désigne un reste arylène éventuellement substitué ou de préférence un 10 reste alkylène éventuellement substitué, R désigne un reste alkyle ou aryle éventuellement substitué ou un reste de formule : /R3 - N " R4 15 dans laquelle R^ et R^ désignent chacun un groupement alkyle ou bien forment ensemble avec l'atome d'azote un noyau à 5 ou 6 chaînons éventuellement interrompus par un hétéroatome et j! désigne un atome d'hydrogène, de chlore ou un reste alkyle inférieur, alcôxy inférieur ou bien un reste aryle, aryloxy ou arylmercapto, et le reste se trou-20 vant à droite du groupement -N=N- du composant de copulation ne renferme qu'un groupement de formule -CO-OR^ où R,. désigne un atome d'hydrogène ou un reste alkyle. On prépare ces composés selon l'invention, en copulant un diazo'ique d'un composant diazotable avec un composant de copulation 25 de formule : , db— 'r2-c00h nh-so2r Intéressants sont les colorants de formule d X1 D-n=n / n ch2ch2-cooh nh-so2r 35 ainsi que les colorants de formule d D-N=N / _/Rl \ch cf. -c0ch t. z 40 où R' désigne un groupement alkyle inférieur, nh-so2r' 72 15369 2 2135199 Le reste ji désigne de préférence un atome d'hydrogène, de chlore, un reste alkyle inférieur ou alcoxy inférieur tel qu'un reste méthyle, éthyle, méthoxy ou éthoxy ou un reste phényle, phénylthio ou phénoxy. Le groupement désigne un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle inférieur, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, tel qu'un groupement méthyle, éthyle, propyle ou hutyle ou un groupement alkyle substitué c'est-à-dire un groupement méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle ou butyle substitués, par exemple des groupements phénylalkyle tels que benzyle ou ^-phényléthyle, des groupements alkyles halogénés tels que fi-chloroéthyle, $ ^^-trifluoroéthyle et -dichloropro-pyle, des groupements ^-cyanoéthyle, 2-cyanoéthoxy-éthyle, ji-hydroxy-éthyle, alcoxyalkyle tels que /î-éthoxyéthyle, ^-méthoxybutyle ou S -butoxybutyle; des groupements acylaminoalkyle tels que /J-(acétyl ou formyl)-aminoéthyle, benzoylaminoéthyle ou dodécylcarbonylamino-éthyle; des groupements acyl-oxyalkyle, tels que /&-formyloxyéthyle, JB-acétyloxyéthyle, j3, /)f -diacétoxypropyl-e, T-butyryloxypropyle, benzoyloxybutyle, décylcarbonyloxyéthyle, dodécylcarbonyloxyéthyle et leurs dérivés chlorés ou bromés ayant de 1 à 5 atomes de carbone tels que chloroacétyloxyéthyle, et çH, ^-dibromopropionyloxyéthyle, /î-aryl-sulfonylalkyle, tels que ^3-phénylsulfonyléthyle, ^-(p-toluènesulfonyl)-éthyle ou /ï-(chlorobenzènesulfonyl)-éthyle, ^-(p-toluènesulfonyl)-éthyle; des groupements alkyl- ou arylcarbamoyloxyalkyle, tels que fi-méthylcarbamyloxyéthyle, butylcarbamyloxy, dodécylcarbamyloxy et ^-phénylcarbamyloxyéthyle; des groupements alkyloxy-carbonyloxyalkyle tels que $-(méthoxy-éthoxy- ou isopropyloxy)-carbonyloxyéthyle, aryloxycarbonyloxy, tels que phénoxycarbonyloxy, /3-(p-hydroxy-phénoxy)-éthyle, /6-phénoxyéthyle, ^-toluyloxyéthyle, /-acétyléthyle, /3-cyan-acétoxyéthyle et ^-(p-alcoxy- ou phénoxybenzoyl)-oxyéthyle. Les groupements et R2 contiennent en général pas plus de 18 atomes de carbone et de préférence pas plus de 10 atomes de carbone. Le reste R2 est un reste phénylène éventuellement substitué ou de préférence un groupement alkylène à chaîne droite ou ramifiée ayant de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple l'un des restes -CH„-, -CH_-CH.- -CH.-CH- ou -CH„-CH„-CH„-. I L L L | L L L CH3 Parmi les aminés libres diazotables exemptes de groupements solubilisants dans l'eau qu'on peut envisager comme composants diazotables D-NH2, on peut citer en particulier les aminés qui comportent un hétérocycle à 5 chaînons renfermant 2 ou 3 hétéroatomes, et en particulier 72 15369 3 2135199 dans lesquels on trouve comme hétéroatome un atome d'azote et 1 ou 2 atomes de soufre, d'oxygène ou d'azote, ainsi que des aminobenzènes. Les composants diazotables hétérocycliques préférés appartiennent, aux séries suivantes : thiazoles, benzothiazoles, isothiazoles, benzisothiazoles, 1,3,4-thiadiazoles, 1,3,5-thiathiazoles, pyrazoles, indazoles, pyridines ou thiophènes. De préférence D désigne un reste phényle éventuellement substitué par des atomes de chlore ou de brome ou par des groupements hydroxyle, cyano,rhodane, nitro-, méthyle, éthyle, trifluorométhyle, méthoxy-, éthoxy, formyle, acétyle, propionyle, benzoyle, méthylben-zoyle, méthoxycarbonyle, éthoxycarbonyle, éthoxycarbonyloxy, benzyloxy-carbonyloxy, acétoxy, propionyloxy, benzoyloxo, méthoxyéthoxycarbonyle, acétylamino, propionylamino, benzoylamino, méthoxycarbonylamino, éthoxy-carbonylamino, méthylsulfonyle, éthylsulfonyle,propylsulfonyle, butylsulfonyle, chlorométhylsulfonyle, aminosulfonyle, méthylaminosul-fonyle, diméthylaminosulfonyle, di-(hydroxyéthyl)-aminosulfonyle, cyclohexylaminosulfonyle, phénylaminosulfonyle, chlorophénylaminosul-fonyle, méthoxyphénylaminosulfonyle, benzylaminosulfonyle, N-pipéridyl-sulfonyle, N-morpholinosulfonyle, méthylsulfonyloxyl, éthylsulfonyloxy, éthoxyéthylsulfonyloxy, propylsulfonyloxy, hexylsulfonyloxy, cyclohexyl-sulfonyloxy, chlorométhylsulfonyloxy, cyanoéthylsulfonyloxy, phénylsulfo nyloxy, chlorophénylsulfonyloxy, aminosulfonyloxy, N-morpholinosulfonyl-oxy, méthoxyphénylsulfonyloxy, éthylèniminosulfonyloxy, méthylamino-sulfonyloxy, éthylaminosulfonyloxy, propylaminosulfonyoxy, butylamino-sulfonyloxy, diméthylaminosulfonyloxy, diéthylaminosulfonyloxy, dipropylaminosulfonyloxy, dibutylaminosulfonyloxy, phénylaminosulfonyl-oxy, N-phényl-N-méthylaminosulfonyloxy, N-phény1-N-éthylaminosulfonyloxy méthoxyphénylaminosulfonyloxy, phénylamino, nitrophénylamino, dinitro-phénylamino, phényle, acétylaminophényle, phénylaminosulfonylphényle, phénylazo ou nitrophénylazo, un reste naphtyle éventuellement substitué par des groupements méthoxy, éthoxy, phénylazo, ou diméthylaminosulfonyle, un resfe thiazolyle éventuellement substitué par des atomes de chlore ou de brome ou par des groupements nitro, cyano, thiocyano, alkyle inférieur, aralkyle inférieur, phényle, cyanalkyle inférieur, alcoxy inférieur, alcoxycarbonyle inférieur, trifluorométhyle, alkyl-carbonyle inférieur ou alkylsulfonyle inférieur, un reste benzothio-azolyle éventuellement substitué par des atomes de chlore ou de brome ou par des groupements cyano, thiocyano, alkyle inférieur, alcoxy inférieur, aralcoxy inférieurs phényle-, alkylmercapto inférieur, alkylsulfonyle inférieur, trifluorométhyle, nitro, cyanéthylsulfonyle, 72 15369 4 2135199 aminosulfonyle éventuellement mono- ou dialkylé ou alcoxycarbonyle inférieur un reste pyrazole éventuellement substitué par des groupements cyano, alkyle inférieur, alcoxy inférieur, alcoxy-carbonyle inférieur ou phényle; un reste thiadiazolyle éventuellement substitué par des atomes de chlore ou de brome ou par des groupements alcoxy inférieur, alkylmercapto inférieur, alkyle inférieur, alkylsulfonyle inférieur, phényle, méthylthiophényle, nitrophényle, tolyle, chlorophényle ou bromophényle; un reste imidazolyle éventuellement substitué par des groupements nitro ou alkyle inférieurs; un reste thiényle éventuellement substitué par des groupements nitro, alcoxycarbonyle inférieur, alkyle inférieur, alkylsulfonyle inférieur, acétyle ou aminosulfonyle éventuellement alkylé, un reste isothiazole éventuellement substitué par des groupements alkyle inférieur, phényle ou cyano, un reste benzisothiazole éventuellement substitué par alkyle inférieur ou nitro, brome ou chlore ou un reste pyridine éventuellement substitué par des alkyles inférieurs, cyano, brome ou chlore, Les aminobenzènes portant des substituants négatifs présentent également un choix précieux de composants diazotables par exemple ceux de formule : _ alkyle, alcoxy, nitro, cyano, carbalcoxy ou alkylsulfonyle, b_ désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle, cyano ou alkylsulfonyle. On entend par anilines substituées négativement celles renfermant des substituants négatifs, c'est-à-dire des substituants qui renferment les propriétés d'acide du phénol ou bien possèdent une valeur sigma positive (Hammet). On peut citer comme exemples : le 2-aminothiazole, le 2-amino-5-nitrothiazole, le 2-amino-5-méthylsulfonyl-thiazole, le 2-amino-5-cyanothiazole, le 2-amino-4-méthy1-5-nitrothiazole, le 2-amino-4-méthylthiazole, le 2-amino-4-phénylthiazole, le 2-amino-4-(4'-chloro)-phényiuulaaolt, le 2-amino-4-(4'-nitro)-phénylthiazole, 72 15369 5 2135199 la 3-aminopyridine, la 3-aminoquinoléine, le 3-aminopyrazole, le 3-amino-l-phénylpyrazole, 5 le 3-aminoindazole, le 3-amino-l,2,4-triazole, le 5-(méthyl-, éthyl-, phényl- ou benzyl)-1,2,4-triazole, le 3-amino-l-(41-méthoxyphényl)-pyrazole, le 2-aminobenzothiazole, 10 le 2-amino-6-méthylbenzothiazole, le 2-amino-6—méthoxybenzothiazole, le 2-amino-6-chlorobenzothiazole, ' le 2-amino-6-cyanobenzothiazole, le 2-amino-6-rhodanebenzothiazole, 15 le 2-amino-6-nitrobenzothiazole, le 2-amino-6-carboéthoxybenzothiazole, le 2-amino-(4- ou 6)-méthylsulfonylbenzothiazole, le 2-amino-l,3,4-thiadiazole, le 2-amino-l,3,5-thiadiazole, 20 le 2-amino-4-phényl- ou -4-méthyl-l,3,5-thiadiazole, le 2-amino-5-phényl-1,3,4-thiadiazole, le 2-amino-3-nitro-5-méthylsulfonyl-thiophène, le 2-amino-3,5-bis-(méthylsulfonyl)-thiophène, le 5-amino-3-méthyl-isothiazole, 25 le 2-amino-4-cyano-pyrazole, le 2—(4'-nitrophényl)-3-amino-4-cyanopyrazole, le 3- ou 4-amincphtalimide, 1'aminobenzène, le l-amino-4-chlorobenzène, 30 le l-amino-4-bromobenzène, le l-amino-4-méthyibenzène, le l-amino-4-nitrobenzène, le 1-amino-4-cyanobenzène, le l-amino-2,5-dicya»benzène, 35 le l-amino-4-méthylsulfcnylbenzène, le l-amino-4-carbalcoxybenzène, le l-amino-2,4-dichlorobenzène, le 1-amino-2,4-d ibr omobenzène, le l-amino-2-méthyl-4-chlorobenzène3 40 le l-amino-2-triflaorométhyl-^-chlorobenzène, 72 15369 6 2135199 le l-amino-2-cyano-4-chlorobenzène, le 1-amino-2-carbométhoxy-4-chlorobenzène, le 1-amino-2-carbornéthoxy-4-nitrobenzène, le l-amino-2-chloro-4-cyanobenzène, le l-amino-2-chloro-4-nitrobenzène, le 1-amino-2-bromo-4-nitrobenzène, le 1-amino-2-chloro-4-carbéthoxybenzène, le 1-amino-2-chloro-4-méthylsulfonylbenzène, le l-amino-2-méthylsulfonyl-4-chlorobenzènej le l-amino-2,4-dinitro-6-méthylsulfonylbenzène, le l-amino-2,4-dinitro-6-(2'-hydroxyéthylsulfonyl)-benzène, le l-amino-2,4-dinitro-6-(2 '-chloroéthylsulfonyl)-benzène, le l-amino-2-^méthylsulfonyl-4-nitrobenzène, le l-amino-2Hméthylsulfinyl-4-nitrobenzène, le l-amino-2,4-dinitrobenzène, le l-amino-2,4-dicyanobenzène, le l-amino-2-cyano-A^néthylsulfonylbenzène, le l-amino-2,6-dichloro~4-cyanobenzène, le l-amino-2,6-dichloro-4~nitrobenzène, le l-amino-2,4-dicyano-6-chlorobenzène, le cyclohexylester de l'acide 4-aminobenzoïque le l-amino-2,4-dinitro-6-chlorobenzène et en particulier le l-amino-2-cyano-4-nitrobenzëne, le l-aminobenzène-2-, -3- ou -4-sulfonamide, tel que le N-méthyl- ou N,N-diméthyl- ou -diéthylamide, le N, Y"-isoProPyloxyProPyl-2-amino-naphtalène-6-sul£onamide, le N, Y*-isopropyloxypropyl-l-aminobenzène-2-, -3- ou -4-sulfonamide, le N-isopropyl-l-aminôbenzène-2-, -3- ou -4-sulfonamide, le N,T-méthoxypropyl-l-aminobenzène-2-, -3- ou -4-sulfonamide, le N,N-bis-( -f-hydroxyéthyD-l-aminobenzène^-, -3- ou -4-sulfonamide, le l-amino-4-chlorobenzène-2-sulfonamide, et les dérivés N-substitués, le 2-, 3- ou 4-aminophénylsulfamate, le 2-amino-4-, -5- ou -6-méthylphénylsulfamate, le 2-amino-5-méthoxy-phénylsuifamate, le 3-amino-6-chloro^phénylsulfamate, le 3-amino-2,6-dichlorophénylsulfamate, le 4-amino-2- ou -3-méthoxyphénylsi.Ifamata le N ,N-diméthyl-2-aminophénylsulfamate, le N,N-di-n-butyl-2aminophénylsuifamate, 72 15369 7 2135199 le N,N-diméthyl-2-amino-4-chlorophénylsulfamate, le N,n-propyl-2-aminophénylsulfamate, le NjN-di-n-butyl-3-aminophénylsulfamate, le 0(3-aminophényl)-N-morpholine-N-sulfonate, le 0(3-aminophényl) -N-pipéridine-sulfonate, le N(cyclohexyl-0-(3-aminophényl)-sulfamate, le N(N-^néthylaniline)-0-(3-aminophényl)-sulfonate, le N,N-diéthyl-3-amino-6-méthylphényl-sulfamate, le N-éthylènimine-0-(4-aminophényl)-sulfonate, le N jN-diméthyl-4-aminophénylsulfamate, le 0(n-propyl)-0-(3-aminophény1)-sulfonate, le 0,>8-chloroéthyl-0-(2-aminophényl)-sulfonate, le 0-benzyl-0-(3-aminophényl)-sulfonate et le 0-éthyl-0-(4-amino-2,6-diméthyl-phényl)-sulfonate. Les 4-aminoazobenzènes utilisables comme composants diazotables -sont par exemple : le 4-aminoazobenzène, le 4-amino-2-nitroazobenzène, le 3,2'-diméthyl-4-aminoazobenzène, le 2-méthyl-5-méthoxy-4-aminoazobenzène, le 2,5-diméthoxy-4-aminoazobenzène, le 4'-méthoxy-4-aminoazobenzène, le 2-méthyl-41 -^méthoxy-4-aminoazobenzène, le 3,6,4 ' -triméthoxy-4-aminoazobenzène, le 4'-chloro-4-aminoazobenzène , le 2'- ou 3'-chloro-4-aminoazobenzène, le 3-nitro-4-amino-2',4'-dichlorazobenzène et le 4-aminoazobenzène-4'-sulfonamide. A la place des composants diazotables ionogènes précités exempts de groupements solubilisants dans l'eau on peut également utiliser des composants diazotables renfermant des groupements réagissant sur les fibres tels que par exemple les restes s-triazinyle portant sur le noyau triazinique 1 ou 2 atomes de chlore ou de brome, des restes pyrimi-dyle portant sur le noyau pyridinique 1 ou 2 atomes de chlore ou 1 ou 2 groupements arylsulfonyle ou alcanesulfonyle, des groupements mono-oubis-( 4*-halogéno- /b-hydroxypropyl)-amino, des restes- /3-halogéno-éthylsulfamyle, des groupements /J -halogéno-éthoxy, /$-halogéno-éthyl-mercapto, 2-chloro-benzothiazolyl-6-azo, 2-chlorobenzothiazolyl-6-amino, "Y^-halogéno-^ï-hydr oxypr opyl suifamy le, chloroacétylamino ,o(,jS-dibromopro-pionyle, vinylsulfonyle ou 2,3-époxypropyle. On peut citer comme composants diazotables réagissant 72 15369 8 2135199 sur les fibres appropriées par exemple le (chlorhydrate) de N,fy-chloro-éthyl-3-chloro-4-amino-benzène, (chlorhydrate) de N, /J-chloroéthyl-4-atninobenzène-sulfamide, 3-bromo-4-amino-CO-chloroacétophénone, N, 'Y -chloro- /3-hydroxy propy1-4-aminobenzène-sulfamide, N, -chloroéthyl-l-amino-4-naphthylsulfonamide, N, -chloroéthyl-l-amino-3 ,5-dichlorobenzènesulfamide et 4-( f-chloro- fi-hydroxy-propoxy)-aniline. Les composés préparés avec de tels composants diazotables au lieu de renfermer seulement le groupement acylamino Ac réagissant sur la fibre et présent selon l'invention, renferment encore un autre groupement réagissant sur la fibre dont la réactivité peut être supérieure ou inférieure à celle du groupe Ac. On peut effectuer la diazotation des composants diazotables précités, de façon connue par exemple à l'aide d'acide minéral et de nitrite de sodium ou par exemple à l'aide d'une solution d'acide nitrosylsulfurique dans l'acide sulfurique concentré. La copulation peut également s'effectuer de façon connue, par exemple dans un milieu neutre à acide, éventuellement en présence d'acétate de sodium ou en présence de substances tampons ou de catalyseurs influençant la vitesse de copulation tels que par exemple le diméthylformamide, la pyridine ou ses sels. La préparation des composants de copulation peut s'effectuer comme indiqué ci-après' : (1) Composant de copulation du type de la formule d On obtient les composants de copulation par réaction d'une 3-alkylsulfonylaminoaniline avec l'acide acrylique ou bien avec un acide CJ-halogénocarbonique par exemple avec l'acide ji -bromopropionique ou l'acide chloracétique. Pour préparer la 3-alkylsulfonylamino-aniline on acyle la m-nitroaniline avec l'un des acides sulfoniques ci-après indiqués ou avec les halogénures de ces acides et on réduit le groupe nitro à l'aide de fer/HCl ou par voie catalytique à l'aide de nickel de Raney pour obtenir un groupe amino. On peut citer comme acide sulfonique de formule R-SO^H les acides : 72 15369 9 2135199 méthanesulfonique, éthanesulfonique, n-propanesulfonique, n-butanesulfonique, 5 isopentanesulfonique, allylsulfonique, vinylsulfonique, /i-méthylallylsulfonique, fr-méthoxyéthanesulfonique, 10 ft-éthoxyéthanesulfonique, ft-butoxyéthanesulfonique, chloro- ou bromo-éthanesulfonique, o(-chlorovinylsulfonique, benzènesulfonique 15 p-toluènesulfonique, p-chlorosulfonique, et benzylsulfonique. On peut utiliser pour l'acylation les acides sulfoniques sous forme de leurs chlorure ou bromure. 20 (2) On peut préparer les composants de copulation du type de la formule ' t y~i——N ^ ~^r2-cooh 25 nh-s02-n par réaction de la m-nitro-aniline avec des chlorures d'acides dialkyl-aminosulfoniquesj hydrogénation du groupe nitro et introduction du groupe carboxylique comme décrit ci-dessus. On peut citer comme sulfo-30 chlorures appropriés ceux de formules : /CH3 /C4H9 c1-s0„-n c1-s0„-n 4 9 35 ci-so2-n; CH2-ÇH2 ch2-ch2 ch„ -ch, 2"°tl2\ c1-s02-n 0 ■CH2^H2. 40 Quand les composants de copulation décrits ci-dessus sous 72 15369 10 '2135199 (1) ou (2) sont des acides organiques monovalents, ils ne renferment qu'un seul groupe N-alkyl-C0-0-; quand ils représentent des acides divalents ils renferment deux groupes N-alkyl-C0-0-. Les nouveaux colorants, leurs mélanges entre eux et leur 5 mélange avec d'autres colorants azoïques conviennent très bien pour la teinture et l'impression du cuir, de la laine, de la soie et en particulier de fibres synthétiques telles que par exemple les fibres acryliques ou acrylonitriles à partir de polyacrylonitrile ou à partir de copolymères , à partir d'acrylonitrile et autres composés vinyliques 10 tels que les esters acryliques, les acrylamides, les vinylpyridines, les chlorures de vinyle ou chlorures de vinylidène ou à partir de copolymères de dicyanoéthylène et d'acétate de vinyle ou à partir de copolymères block d'acrylonitrile, de fibres de polyuréthane, de fibres de polypropylène, le triacétate de cellulose et le 2 1/2-acétate 15 et en particulier les fibres de polyamides telles que "Nylon 6", "Nylon 6,6" ou "Nylon 12" ou de fibres obtenues à partir de polyesters aromatiques par exemple ceux obtenus à partir de l'acide téréphtalique et de l'éthylène glycol ou de 1,4-diméthylcyclohexane et les copolymères d'acide téréphtalique, d'acide isotéréphtalique et 1'éthylèneglycol. 20 Pour teindre dans des bains aqueux avec les colorants insolubles dans l'eau on les utilise sous forme finement divisée et on teint en présence d'agents dispersants, tels que les lessives résiduaires de cellulose sulfitiques ou d'agents détergents synthétiques ou en présence d'une combinaison de divers agents mouillants et 25 dispersants. En général, il est approprié de transformer les colorants utilisés, avant la teinture, en une préparation tinctoriale renfermant un agent dispersant et le colorant finement divisé sous une forme telle que lors de la dilution avec l'eau de la préparation tinctoriale on obtient une dispersion fine. On peut préparer de telles préparations 30 tinctoriales de façon connue, par exemple par broyage du colorant à l'état sec ou humide en présence ou en l'absence d'agents de dispersion lors du broyage. Pour obtenir des teintures intenses sur des fibres de téréphtalate de polyéthylène il est approprié d'ajouter un agent 35 gonflant au bain de teinture ou bien mettre en oeuvre un procédé de teinture sous pression à des températures supérieures à 100°C par exemple à 120°C. On peut utiliser comme agent gonflant des acides aromatiques carboxyliques par exemple l'acide salicvlique, les phénols tels que par exemple le o- ou p-oxydiphényle, des composés aromatiques 40 halogénés tels que par exemple 1'o-dichlorobenzène ou le diphényle. 72 15369 11 2135199 Pour fixer le colorant on chauffe le tissu de polyester foulardé, de façon appropriée après séchage préalable, à des températures supérieures à 100°C, par exemple entre 180 et 210°C ou bien on le traite avec de la vapeur d'eau surchauffée. 5 Les teintures obtenues d'après le procédé selon l'invention peuvent être soumises à un post-traitement par exemple par chauffage avec une solution aqueuse d'un détergent non ionique. On peut utiliser les colorants par le procédé selon l'invention non seulement pour imprégnation mais également pour impression. On 10 utilise dans ce but par exemple une couleur d'impression qui renferme le colorant finement divisé en compagnie d'adiuvants habituellement utilisés dans l'impression tels qu'agents mouillants et épaississants. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des colorations intenses et des impressions ayant une bonne résistance. 15 On peut également utiliser les nouveaux colorants insolubles dans l'.eau pour la teinture en cours de filage de polyamides, de polyesters et de polyoléfines. On mélange les polymères à teindre, de préférence sous forme de poudres, de granules ou de copeaux, sous forme de solution prête au filage, ou à l'état fondu, avec le colorant 20 qui se présente à l'état sec ou sous la forme d'une dispersion ou en solution dans un solvant éventuellement volatil. Après avoir réparti le colorant de façon homogène dans la solution ou dans la masse fondue du polymère, on transforme le mélange de façon connue par coulage, pressage ou bien par extrusion, sous forme de fibres, de filés, de 25 monofilaments ou de pellicules. Les nouveaux colorants conviennent également pour l'impression polychrome de matières textiles constituées de fibres organiques synthétiques hydrophobes exemptes de groupements amino, car avec ces colorants on peut obtenir des effets de réserve sur des matières 30 textiles constituées de telles fibres. On procède en foulardant avec les nouveaux colorants contenant des groupements carboxyliques, on sèche la matière textile foulardée, on imprime avec une pâte à impression alcaline pouvant renfermer un azurant optique exempt de groupement carboxylique, des pigments blancs exempts de groupement carboxylique, 35 ou bien d'autres colorants exempts de groupement carboxylique; on fixe le tissu à chaud et on élimine ensuite par lavage des endroits imprimés, le sel du colorant renfermant des groupements carboxyliques. Parmi les fibres synthétiques pouvant être teintes ou imprimées de cette façon, on peut citer les fibres acryliques, les 40 fibres de polyuréthane, les fibres à base de composés polyépoxy ou des 72 15369 12 2135199 fibres polyoléfiniques telles que le polypropylène et en particulier le polypropylène non modifié ou modifié avec du nickel et plus particulièrement les polyesters aromatiques tels que ceux obtenus à partir de l'acide téréphtalique et de l'éthylène glycol ou bien le 5 1,4-diméthylcyclohexane et à partir de copolymères d'acide téréphtalique ou d'acide isophtalique et d'éthylène glycol, ainsi que le triacétate de cellulose et le 2 1/2-acétate de cellulose. Les fibres à imprimer ne doivent renfermer aucun groupe amino libre. On peut également envisager la teinture des tissus mixtes à partir des fibres précitées 10 et des fibres hydrophiles en particulier les fibres cellulosiques. Il faut encore citer les mélanges polyesters-coton. En général les matières textiles se présentent sous forme de tissus, de tricots ou sous forme d'articles en nappes telles que les nappes de fibres (non tissées). Les nouveaux colorants renfer-15 mant des groupements carboxyliques peuvent se présenter sous forme de sels de bases organiques volatiles ou sous forme de sels d'ammonium. En général le bain de foulardage est un bain aqueux. Il peut renfermer en plus du colorant si nécessaire également d'autres adjuvants tels que les sels de sodium de résines fortement concentrées, 20 d'acide naphtalène sulfonique/formaldéhyde, des lessives résiduelles de cellulose sulfitique, les produits de condensation d'alcools supérieurs avec l'oxyde d'éthylène, des polyglycols éthers d'amides gras et d'alkylphénols, des esters d'acide sulfosuccinique ou l'huile rouge turque. Le bain de foulardage peut également être constitué par 25 une solution du colorant. Après avoir essoré le tissu de façon à ramener le liquide restant à 20-200% du poids des fibres, on sèche la matière textile. On peut effectuer le séchage par exemple à l'aide de la vapeur ou de préférence dans un courant d'air chaud entre 70 et 150°C, pendant 30 10 à 300 secondes. On imprime ensuite le tissu avec une pâte d'impression alcaline renfermant un composé alcalin résistant à la chaleur, tel qu'un carbonate alcalin, par exemple le carbonate de sodium ou le carbonate de potassium ou en particulier des hydroxydes alcalins tels que 1'hydroxyde 35 de sodium ou l'hydroxyde de potassium. La quantité d'alcali doit être mesurée de façon que le colorant se trouvant sur les fibres soit transformé avec sécurité en sels alcalins. Si la partie réservée reste blanche la pâte de réservation peut renfermer des pigments blancs tels que le bioxyde de titane ou l'oxyde de zinc. En outre la pâte d'impres-40 sion renferme les adjuvants habituels tels qu'un agent épaississant par 72 15369 13 2135199 exemple la gomme arabique ou la méthylcellulose. Pour obtenir une impression bicolore on ajoute encore à la pâte d'impression des colorants résistant aux alcalis et en particulier des colorants de dispersion tels que ceux figurant dans le Colour Index. Ces colorants ne doivent pas renfermer des groupements carboxyliques. On peut en outre ajouter à la pâte d'impression alcaline des azurants optiques présentant une affinité pour les tissus organiques ou (tels que le "Nylon" et en particulier les tissus à base d'acétate de cellulose et de tissus de polyesters). Les pâtes d'impression peuvent renfermer en plus d'un colorant de dispersion exempt de groupement carboxylique également des colorants appartenant à d'autres catégories tels que par exemple les colorants solubles ou insolubles dans l'eau renfermant des groupements réagissant sur les fibres tels que les groupements di- ou mono-chlorotriaziniques, chloroacétylamino et acrylamides. L'utilisation de colorants solubles dans l'eau et réagissant est sur les fibres/particulièrement intéressante quand on utilise comme support des tissus mixtes cellulosiques et en particulier des tissus mixtes avec des fibres de polyesters. Quand on utilise des pâtes d'impression avec des colorants réagissant sur les fibres on peut adapter un traitement alcalin aux méthodes modernes de fixage des colorants réactifs (par exemple le traitement de choc alcalin). On peut en outre envisager comme colorants pour l'impression également les azurants optiques. Après l'impression on peut sécher la matière textile soit avec de la vapeur soit avec de l'air chaud ou bien la soumettre telle quelle au fixage. Le fixage du colorant ou des colorants sur la matière textile s'effectue à chaud à 100-260°C et de préférence à 150-230°C. Cependant dans le cas des polymères ayant un point de ramollissement inférieur le fixage s'effectue dans des installations appropriées à des températures plus basses, de préférence avec de la chaleur sèche (procédé thermosol). On peut également utiliser de la vapeur d'eau surchauffée. On effectue le thermofixage d'impressions sur le polypropylène, à des températures inférieures à 140°C. Après fixage on lave la matière imprimée. On peut effectuer ce lavage soit dans des bains organiques soit de préférence dans des bains aqueux. Habituellement on utilise des agents tensio-actifs ou des détergents. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non 72 15369 14 2135199 limitatifs ci-après dans lesquels sauf mention contraire les parties et pourcentages s'entendent en poids et les températures en degrés centigrades. EXEMPLE 1 5 On dissout 3,8 parties de nitrite de sodium dans 70 parties d'acide sulfurique monohydraté. On introduit à 10°C, 8,65 parties de 2-chloro-4-nitro-aniline, on agite le mélange pendant 2 heures puis on le verse dans 300 parties d'eau glacée. On ajoute la solution diazo ainsi obtenue à 0-5°G à une solution contenant 12,9 parties d'acide 10 2-j3'-méthanesulfonamidophényl/aminopropionique dans 100 parties d'alcool. On continue d'agiter le mélange pendant 4 heures. On sépare par filtration le colorant précipité et on le lave avec de l'eau jusqu'à ce que l'eau de lavage ait une réaction neutre. Le colorant obtenu de formule : teint le polyester et les fibres d'acétate de cellulose dans des 20 nuances rouges ayant une bonne résistance. On obtient le composant de copulation par réaction de la 3-méthanesulfoneamideaniline avec l'acide acrylique. EXEMPLE 2 On répand 1,5 partie de nitrite de sodium, à 0-15°C, dans 25 18 parties d'acide sulfurique. On chauffe le niélange à 65°C jusqu'à dissolution complète puis on le refroidit à 0°C et on introduit goutte à goutte 20 parties en volume d'un mélange acide acétique glacial : acide propionique 4:1. On ajoute goutte à goutte dans la solution ainsi obtenue une solution de 2,9 parties de 2-amino-5-nitrothiazol 30 dans 20 parties en volume d'un mélange acide acétique glacial : acide propionique 4:1 et on continue à agiter le mélange réactionnel pendant 3 heures à 0-5°C. On ajoute, par portions, 1,5 partie d'urée dans cette solution diazo. On ajoute la solution diazo ainsi obtenue à 0-5°C à une solution contenant 5,7 6 parties d'acide 2 —_/3'-méthanesulfonamido-6-35 méthoxyphény_l/aminopropionique dans 70 parties d'alcool. On continue à agiter le mélange pendant 10 heures puis on le dilue avec de l'eau. On sépare par filtration le colorant précipité et on lave avec de l'eau jusqu'à ce que l'eau de lavage ait une réaction neutre. Le colorant obtenu de formule : 72 15369 15 2135199 25 HC N Il ' I i,"k—s—*— «hc2h4cooh hhso2ch3 teint les fibres de polyester d'acétate de cellulose dans des nuances bleues ayant une très bonne résistance. EXEMPLE 3 10 On dissout 3,54 parties de 5-amino-3-phényl-l,2,4-thiadiazol dans 20 parties en volume d'acide fornique. On introduit à 0-5°C 1,4 partie de nitrite de sodium et on lave pendant 30 minutes. On ajoute alors 0,05 partie d'acide sulfamique. On ajoute ensuite 5,44 parties d'acide 2-/3'-éthanesulfonamidophényl7aminopropionique 15 puis on lave avec 3 parties en volume d'acide formique. On chauffe doucement le mélange à 60°C et on agite à cette température pendant 2 heures. On dilue la pâte avec 300 parties d'eau, on délaie soigneusement, on sépare par filtration et on lave avec l'eau le gâteau de filtre. On obtient le colorant de formule : 20 S~~~\ NHC.H.COOH ' 1 * C NHCOC2H5 qui teint les fibres de polyester dans des nuances rouges de très bonne résistance. En diazotant le composant diazotable figurant dans la colonne 1 et en le copulant avec le composant de copulation figurant 30 dans la colonne 2-on obtient les colorants qui teignent les fibres de polyester dans les nuances figurant dans la colonne 3. 72 15369 16 2135199 I II III 1 2 -cy ano -4 -n itr o -an il ine /~\__nhc2h4cooh rouge-bleu 5 1 nhso2ch3 2 4-amino-2,5-di-chloro-b enzène-sulfoned imé-thylamide II écarlate 10 3 2-amino-6-nitro-benzothiazole II rouge 4 3-amino-5-nitro-2,1-benzisothizole II bleu 15 5 ester benzylique de l'acide 4-aminobenzoïque ^ ^HCH9C00H orange NHS02C2H5 6 2-amino-5-méthyl-sulfonylthiazole / \ NHC,H,C00H V ^ Z 4 violet 20 Jhso2c4h9 7 4-nitro-2-tri-fluoro-méthylaniline WTTRnz ^ ^ » rouge 25 8 2,4-dicyananiline f3 , ^ ^NHCH9CH-C00H NHS02-jO-CH3 écarlate 9 4-nitroaniline COOH —> II 30 ÔHS02C2H5 10 2-bromo-4-nitro-aniline ^ ^ NH ^ y,—COOH rouge 35 NHSQ^H 40 11 12 2-amino-5-acétyl-thiazole 2-^né thoxy-4-n i tr o-aniline n ■ . /C2H5 CH.COOH NHSO CH violet 72 15369 17 2135199 72 15369 is 2135199 I II III • 5 25 4-amino-3-br omo-jenzène-sulfone Tîéthylamide S—' "^C2H4C00H NHS02CH3 écarlate 10 26 2-méthylsulfonyl-4-nitroaniline /-C4H9 —V > / ^C2H4COOH NHS02CH3 rotg e-bleu 27 5-amino-3-méthy1-sulfonyl-1,2,4-:hiadiazole M rouge 15 28 3-méthy1-4-nitro-5-amino-1,2-iso-thiazole oc„3 NHC2H4C00H NHS02CH3 violet 20 29 2-chloro-4,6-di-litroaniline II • /°C2H5 11 30 2-amino-5-cyano-thiazole S—NHC „H^C00H NHSO2CH3 11 25 31 2-amino-5-phényl-1,3,4-thiadiazole ^Vwn ] ^C-H.COOH nhso2c2h5 rouge 32 4-méthylsulfonyl-aniline > ^ C-H4C00H NHS02GH3 rouge 30 33 2-amino-5-nitro-thiazole 9cht r H 2 5 j ~ 'CH. COOH NHS02CH3 bleu 35 34 2-amino-5-acétyl-3-nitro-thiophène II M 35 2 j 6-d icyano-4-nitro-aniline M M 36 5-amino-3-méthyl-pyrazole tl jaune 40 72 15369 19 2135199 72 15369 20 2135199 Exemple d'impression 133 parties d'une pâte à 10% obtenue à partir du colorant décrit dans l'exemple 1, 200 parties d'une solution d'alginate de sodium à 2,5%, 1,5 partie en volume d'acide acétique à 40% sont complétées à 1000 parties avec de l'eau et on foularde dans ce bain un tissu de polyester qu'on exprime ensuite de façon que le tissu retienne 70% de liquide de son poids de départ. On sèche ensuite le tissu pendant 1 minute à 120°C et on imprime une partie du tissu séché avec réserve du blanc comme indiqué ci-après: on imprime sur le tissu des bandes d'une pâte contenant 20 parties de carbonate de sodium et 950 parties d'une solution d'alginate de sodium à.2,5%. On soumet le tissu tel quel à 200°C pendant 1 minute au fixage puis on le lave soigneusement avec une solution contenant les produits de condensation d'une mole de nonylphénol avec 1 mole d'oxyde d'éthylène. On obtient un tissu teint en rouge avec réserve du blanc. La pâte à impression peut en outre contenir des azurants tels que sec. butylate d'aluminium ou sulfonate de m-nitrobenzène. Exemple de teinture On broie à l'état moiUlé 1 partie de colorant obtenu selon l'exemple 1, avec 2 parties d'une solution aqueuse à 50% de dinaphtylméthanedisulfonate de sodium. On délaie cette préparation tinctoriale avec 40 parties d'une solution aqueuse à 10% du sel de sodium de l'acide N-benzyl-yU-heptadécyl-benzimidazoldisulfonique et on y ajoute 4 parties d'acide acétique à 40%. Par dilution avec de l'eau, on obtient 40.000 parties de bain de teinture. On introduit dans ce bain à 50°C, 100 parties d'un tissu de polyester nettoyé, on élève la température en l'espace d'une heure à 120-130°C et on teint pendant 1 heure à cette température dans un récipient fermé. Ensuite on rince soigneusement. On obtient des colorations rouges pures intenses. 72 15369 21 2135199 10 15 revendications 1. Composé azoïque exempt de groupement d'acide sulfonique libre,de formule : Î /R1 (1) d -n=n—n | ^R.-COOH nh-so2-r dans laquelle D désigne le reste d'un composant diazotable, R^ désigne un atome d'hydrogène, -jn reste alkyle éventuellement substitué, R2 désigne un reste arylène éventuellement substitué ou de préférence un reste alkylène éventuellement substitué, R désigne un reste alkyle ou aryle éventuellement substitué ou un reste de formule -N' 'R3 >R4 où R^ et R^ désignent chacun un groupe alkyle où R^ et forment avec l'atome d'azote un noyau à 5 ou 6 chaînons éventuellement interrompus par un hétéroatome, cl désigne un atome d'hydrogène ou de chlore, un reste 20 alkyle inférieur, alcoxy inférieur ou alkylmercapto ou un reste aryle, aryloxy ou arylmercapto et le reste du composant de copulation se trouvant à la droite du groupement- -N=N- ne renferme qu'un groupement de formule -C0-0R,., où R^ désigne un atome d'hydrogène ou un reste alkyle. 2. Composé azoïque selon la revendication 1, caractérisé 25 par le fait que R2 désigne un reste alkylène. 3. Composé azoïque selon les revendications 1 où 2, caractérisé par le fait que R^ désigne un atome d'hydrogène ou un reste alkyle inférieur, éventuellement substitué par des groupements cyano, cyanalcoxy, hydroxy, alcoxy, phényle, phénoxy, acyloxy, d'acides organi- 30 ques ou par des atomes d'halogène. 4. Composé azoïque selon les revendications 2 ou 3, caractérisé par la formule c. ^ R, D-N=f * S CH9CH9-COOH ■" NH-S02R 5. Composé azoïque selon la revendication 4 caractérisé par la formule : 72 15369 22 2135199 30 D-N=N •CH-CH.-COOH NH-S02R 5 dans laquelle D, 6. Composé azoïque selon l'une quelconque des revendications 1 à 5S caractérisé par le fait que R désigne un reste alkyle inférieur. 7. Composé azoïque selon l'une quelconque des revendica-10 tions 1 à 6, caractérisé par le fait que R désigne un reste de formule: *3 4 où R^ et R^ désignent des restes alkyle inférieurs. 15 8. Procédé de préparation de composés azoïques exempts de groupement sulfonique libre, répondant à la formule : s*1 d-n=n \_c00h (1) I. 2 20 NH-S02-R dans laquelle D désigne le reste d'un composant diazotable, R^ désigne un atome d'hydrogène ou un reste alkyle éventuellement substitué, R2 désigne un reste arylène éventuellement substitué ou de préférence un reste alkylène éventuellement substitué, R désigne un reste alkyle ou 25 aryle éventuellement substitué ou un reste de formule : -N' R4 où et R^ désignent chacun un groupe alkyle ou forment avec l'atome d'azote un noyau à 5 ou 6 chaînons éventuellement interrompus par un hétéroatome, et d désigne un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un reste alkyle inférieur, alcoxy inférieur ou alkylmercapto ou un reste aryle, aryloxy ou arylmercapto, et le composant de copulation se trouvant 35 à la droite du groupement -N=N- ne renferme qu'un groupement de formule -CO-OR^, où R,. désigne un atome d'hydrogène ou un reste alkyle, caractérisé par le fait qu'on copule un composé diazonium d'un composant diazotable D-NH^ avec un composant de copulation de formule : 72 15369 23 2135199 20 r2-cooh NH-S02R dans laquelle R, R^, R2 et ^ ont les significations ci-dessus indiquées. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait qu'on utilise des composants de copulation dans lesquels R2 désigne un reste alkylène. 10 10. Procédé selon les revendications 8 ou 9, caractérisé par le fait qu'on utilise des composants de copulation dans lesquels R^ désigne un atome d'hydrogène ou un reste alkyle inférieur éventuellement substitué par des groupements cyano, cyanalcoxy, hydroxy, alcoxy, phényle, phénoxy, acyloxy, d'acides organiques ou par des atomes d'halogène. 15 11. Procédé selon les revendications 9 ou 10, caractérisé par le fait qu'on utilise un composant de copulation de formule : d /R1 N "^»CH2CH2C00H nhs0„r 12." Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait qu'on utilise un composant de copulation de formule : h /' 25 | >CH2CH2C00H NH-S02R 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé par le fait qu'on utilise un composant de copulation dans lequel le reste R désigne un reste alkyle inférieur. 30 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé par le fait qu'on utilise un composant de copulation dans lequel le reste R est un reste de formule : /R3 -N 35 "^"^4 où Rg et R^ désignent chacun un reste alkyle inférieur. 15. Procédé de teinture et d'impression de fibres synthétiques, caractérisé par le fait qu'on utilise les colorants décrits dans l'une quelconque des revendications 1 à 7. 40 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé par 72 15369 24 2135199 le fait qu'on utilise comme fibres synthétiques des fibres de polyesters. 17. Procédé selon la revendication 15 ou 16, caractérisé par le fait qu'on foularde le tissu avec les nouveaux colorants renfermant des groupements carboxy, qu'on sèche la matière textile foulardée, qu'on imprime avec une pâte à impression alcaline pouvant renfermer des azurants optiques exempts de groupements carboxyliques, des pigments blancs exempts de groupements carboxyliques ou un autre colorant exempt de groupements carboxyliques, qu'on fixe le tissu à chaud et qu'on élimine par lavage des endroits imprimés le sel du colorant renfermant des groupements carboxyliques. 18. Tissu teint ou imprimé selon l'une quelconque des revendications 15, 16 et 17. 19. Préparation tinctoriale renfermant un colorant selon les revendications 1 à 7 et un adjuvant textile de préférence un dispersant et/ou un solvant organique.