200:366 . La présente invention concerne des polycétones et des copolycétones dérivant de la dibenzo-p-dioxinne, polymères qui sont utilisables notamment comme isolants électriques capables de résister à des températures élevées. 5 Des polycétones polymères ont déjà été décrites dans divers ouvrages. Parmi les brevets qui ont traité de cette question, on citera les brevets britanniques n°s 971.227 et 1.019.226. De plus, le brevet hollandais n° 6.611.019 et le brevet belge N° 689.509 mentionnent la phénodioxinne et l'oxyde 10 de bis(4-chlorocarbonyl)diphényle (ou l'acide correspondant) dans l'un des exemples, mais ne fournissent aucun détail pas plus qu'ils n'indiquent les résultats obtenus. La présente invention a pour objet des polymères, à savoir des polycétones et des copolycétones, ayant le motif : 15 20 dans lequel le radical phénylène est le radical p-phénylèn», le radical m-phénylène ou les deux à la fois, le polymère comprenant un nombre suffisant de motifs pour avoir une viscosité inhérente d'au moins 0,3, mesurée sur une solution à 0,5 % en poids dans de l'acide sulfurique concentré ou un autre sol-25 vaut, à 30°C. On prépare les polymères selon l'invention, dont l'intérêt est exceptionnellement grand, à partir de la dibenzo-p—dioxinne et d'un halogénure de téréphtaloyle (T), d'un halogénure d1isophtaloyle (I), ou d'un mélange des deux ou 50 encore à partir des acides carboxyliques correspondants. Les chlorures d'acides constituent les halogénures préférés mais on peut également utiliser les bromures d'acides. Quand on utilise des mélanges d'halogénures ou d'acides, on peut régler à la valeur désirée le rapport entre les composants "téré-" et 35 "iso-". Les conditions du procédé sont usuelles et peuvent être par exemple celles qui sont décrites dans les brevets hollandais et belge précités, auxquels on peut utilement se référer. On peut utiliser l'un quelconque des catalyseurs de Friedel et Crafts connus dans ce procédé, c'est-à-dire le 4-0 chlorure d'aluminium, le bromure d'aluminium, le trifluorure 6902566 2001366 de "bore, l'acide fluorhydrique, le chlorure ferrique, le chlorure stannique, le tétrachlorure de titane, etc. Le chlorure d'aluminium constitue l'un des catalyseurs préférés, mais on préfère encore davantage des mélanges d'acide fluorhydrique 5 et de trifluorure de "bore. La proportion du catalyseur, par exemple du catalyseur préféré, représentera en général au moins 1 équivalent molaire de fluorure de "bore par groupe carbonyle des monomères réactifs et on peut utiliser Tin excès allant jusqu'à 60 ou 10 75 moles de fluorure de bore par groupe carbonyle des réactifs de départ. La proportion d'acide fluorhydrique sera supérieure à 1 équivalent molaire de HP par rapport à la quantité utilisée de fluorure de bore, c'est-à-dire environ 2 à 10 moles ou plus d'acide fluorhydrique par mole de fluorure de 15 bore. La réaction de polymérisation se fait à des températures comprises dans un intervalle relativement étendu, allant de quelques degrés seulement au-dessus de la température de congélation des réactifs jusqu'à 100 ou 150°C et, 20 d'une façon générale, la durée de la réaction varie entre quelques minutes et un grand nombre d'heures, la pression étant normalement la pression autogène. On peut d'ailleurs choisir d'autres conditions. Les nouveaux polymères qui font l'objet de l'inven-25 tion possèdent une bonne stabilité thermique, une bonne stabilité à l'hydrolyse, une bonne résistance à l'oxydation et de bonnes propriétés d'isolement électrique. Leur température de transition vitreuse (température de transition du second ordre) est d'au moins 200°C environ. Sous forme de pellicules, ces 30 polymères possèdent de bonnes propriétés de ténacité, de limpidité, de résistance à la flexion et à la traction, de module et d'allongement. Ces polymères conviennent pour des applications variées. À des viscosités d'environ 0,3 ou plus, ils • conviennent pour former des revêtements sur des substrats variés 35 tels que d'autres polymères et des métaux comme le cuivre, 1'aluminium, le nickel, l'argent etc. A des viscosités inhérentes plus élevées, c'est-à-dire d'environ 0,5 et plus, les polymères peuvent former des pellicules et des fibres tenaces. De telles matières sont spécialement utiles pour l'isolement ^•0 électrique. BAD OEtâlMÂk 6902566 o o n i "5 / / ^ U loUU La poly(isophtaloyldibenzo-p-dioxinne) (DBD/I) peut être pressée à l'état fondu pour former des articles façon nés intéressants, par exemple des pellicules. Les copolymères qui contiennent jusqu'à 50 °/° environ de motifs téréphtaloyli-5 ques avec les motifs isophtaloyliques peuvent également être pressés à l'état fondu. Tous les polymères selon l'invention peuvent être coulés pour former des pellicules à partir de solu tions dans des solvants appropriés tels que l'acide fluorhydrique. Le polymère DBD/I et le copolymère DBD/T,I,(50:50) peu-10 vent être coulés pour former des pellicules à partir d'une solu tion dans la sym-dichlorotétrafluoracétone hydratée. Les présents polymères ont un intérêt particulier pour former des isolements électriques. Ils possèdent des résis tivités volumxques élevées et leurs constantes diélectiques et 15 leurs facteurs de dissipation permettent de les classer parmi les "bons isolants électriques. Ils conservent les "bonnes propriétés indiquées jusqu'à la température de transition vitreuse qui s'est avérée être relativement élevée, comme on le verra dans le tableau I ci-après. Les excellentes propriétés électri-20 ques aux températures élevées des copolymères DBD/T sont tout-à-fait remarquables étant donné que leur température de transition vitreuse est de 260°C. TABLEAU I Température de Point de fusion^ 25 transition vitreuse d'état cristallisé DBD/T 260°C 525°C DBD/I 200°C 4-30 °C DBD/T,I (50:50) 235°C 44-0°C Les propriétés physiques des polymères sont égale- 2o ment intéressantes. Ainsi, dans le cas de la poly(téréphtaloyl- dibenzo-p-dioxinne), ces propriétés sont les suivantes : TABLEAU II 23°C 155°C 200°C Module de traction (kg/cm^) 24-.700 17.870 14.780 35 Résistance à la rupture par traction (kg/cm2) 520 338 254 Allongement à la rupture (%) 2,4- i 5,8 10,8 Les propriétés indiquées, ainsi que celles qui seront mentionnées dans les exemples ci-après, ont été détermi- 40 nées par des essais normalisés. Par exemple, les procédés de détermination des propriétés physiques sont décrits dans le o902566 ^ A.p// 2u0 i 366 "brevet américain n° 5.179.634, colonne 9, lignes 24 à 45, et les propriétés électriques peuvent être déterminées par les procédés décrits dans le brevet américain nc 2,787*603. Les exemples suivants, dans lesquels les partiels et 5 les pourcentages sont en poids sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention, sans aucunement en limiter la portée. EXEMPLE 1 : Dans un réacteur chemisé en acier inoxydable, tenant 10 la prèssion et ayant une capacité de 150 ml, on place 1,84 g (0,01 mole) de dibenzo-p-dioxinne, 1,01 g (0,005 mole) de chlorure de téréphtaloyle et 1,02 g (0,005 mole) de chlorure d'isophtaloyle, on ferme le réacteur, on le refroidit à une température d'environ -60°C dans un bain contenant un mélange 15 de neige carbonique et d'acétone et on fait le vide. Aussitôt après, par transfert à partir de bouteilles d'alimentation à travers des tubes en acier inoxydable, on condense dans ce réacteur 10 g (0,5 mole) d'acide fluorhydrique anhydre et 17 g (0,25 mole) de trifluorure de bore. On dispose le réac-20 teur sur un appareil d'agitation et on chauffe à 25°0 pendant une heure et ensuite à 50°C pendant une heure sous la pression autogène. On refroidit le réacteur à environ 10°G, puis on le dégaze à l'atmosphère et on transfère le mélange de réaction restant dans une solution aqueuse saturée d'acétate de sodium. 25 On recueille le précipité par filtration et on le lave successivement avec de l'eau, avec une solution aqueuse à 5% de bicarbonate de sodium et de nouveau avec de l'eau, puis on chauffe dans de l'eau bouillante pendant 30 minutes, on recueil le de nouveau par filtration et on sèche sous vide. La 30 viscosité inhérente de ce polymère, mesurée sur une solution à 0,5 % dans de la sym-dichloro-tétrafluoracétone hydratée à 30°C, .est de 0,72. La température de transition vitreuse du polymère est de 235°C et son point de fusion d'état cristallisé est de 440°C (mesuré par calorimétrie). On presse à l'état 35 fondu ce polymère pour former une pellicule, à 405°C et à 425°C sous une pression de 18,100 kg, pendant 15 secondes. On presse un échantillon à l'état fondu dans les conditions indiquées en contact avec une pellicule de poly-imide (formée à partir de dianhydride pyromellitique et d'éther 4,4 '-diamino-^0 diphény1ique) et on constate que les deux pellicules adhèrent BAD ORIGINAL # 6902566 2001366 fortement l'une à l'autre. On prépare une solution de 1 g du polymère dans 9 ml de sym-dichlorotétrafluoracétone hydratée et on coule une pellicule à partir de cette solution à l'aide d'une raclet-5 te de 0,5 mm. Après séchage, on obtient une pellicule tenace et pliable. On utilise d'autres pellicules coulées de façon analogue pour mesurer les diverses propriétés de ce polymère. 2 Cette pellicule possède un module de 31•200 kg/cm , un allon- 2 gement de 3j6 % et une ténacité de 766 kg/cm . Une analyse 10 aux rayons 2 indique que le polymère est entièrement amorphe. Une analyse thermogravimétrique programmée dans l'air indique que la décomposition principale se produit entre 425 et 500°C. EXEMPLE 2 : 15 Par un. procédé analogue à celui qui a été décrit dans 1'exemple 1, on introduit dans un réacteur en acier inoxydable tenant la pression d'une capacité de 150 ml, 1,84 g (0,01 mole) de dibenzo-p-dioxinne, 2,03 g (0,01 mole) de chlorure d'isophtaloyle, 20 g (1,0 mole) d'acide fluorhydri-20 que et 34 g (0,5 mole) de trifluorure de bore. Tout en agitant le réacteur par un mouvement de bascule, on chauffe à 25°C pendant 2 heures puis on refroidit et on dégaze à l'atmosphère. On transfère la matière résiduelle visqueuse, de couleur pourpre, dans un mélange (1 :1 en volumes) de 25 . pyridine et de méthanol à 0°C et on agite à l'aide d'un agitateur à cisaillement élevé. On recueille le précipité qui se forme par filtration, on chauffe dans de l'eau bouillante pendant 2 heures, on recueille de nouveau par filtration et on sèche sous vide à 50°C. La viscosité inhérente du polymère 30 (mesurée sur une solution à 0,5% dans de l'acide sulfurique concentré à 30°C) est de 0,67. Le polymère est soluble dans la sym-dichlorotétrafluoracétone hydratée et dans l'acide sulfurique concentré. Il est insoluble dans le N.N-diméthyl-formamide, le îî.N-diméthylacétamide, le diméthylsulfoxyde 35 et l'acide trifluoracétiquê. Son spectre dans l'infrarouge fait apparaître une crête importante à 6,03 microns, un épau-lement de dimension moyenne à 6,14 microns et un très petit épaulement à 5,80 microns. Outre le produit de réaction visqueux de couleur 4-0 pourpre obtenu comme il a été décrit ci-dessus, le réacteur 6902566 2001366 procure, après son lavage à l'eau, une pellicule limpide incolore qui a adhéré sur la paroi inrérieure du récipient. Le spectre dans l'infrarouge de. cette pellicule fait apparaître des crêtes identiques à celles du polymère décrit précédemment. 5 EXEMPLE 3 : On répète la réaction de 11 exemple 2 mais dans ce cas on chauffe à 50°C pendant 2 heures. Après dégazage du réacteur, celui-ci contient un liquide vert foncé. On verse la majeure partie de ce liquide dans un mélange (1 : 1 en volumes) 10 de pyridine et de méthanol à 0°C, en même temps qu'on agite avec un fort cisaillement# On verse le restant de ce liquide vert-foncé sur une tôle en acier inoxydable afin de couler directement une pellicule à partir du mélange de réaction brut. De plus, après avoir rincé le réacteur avec un mélange de 15 pyridine et de méthanol, on trouve plusieurs petits fragments de pellicule à l'intérieur du tube de réaction. On laisse la majeure partie du produit précipité dans le mélange pyridine/ méthanol dans ce mélange pendant 5 jours et on chauffe ensuite dans de l'eau bouillante pendant 2 heures, on recueille le 20 polymère et on le sèche sous vide à 60°C. On trempe dans l'eau pendant 5 jours les pellicules ainsi obtenues et on les chauffe ensuite dans de l'eau sous reflux pendant 2 heures ; on sèche également les pellicules à 60°C sous vide. Ce polymère ne fond pas jusqu'à 360° et il est 25 soluble dans l'acide sulfurique concentré. Sa viscosité inhérente, mesurée sur une solution à 0,5 % dans l'acide sulfurique concentré à 30°C, est de 1,0 . Les spectres dans 1'infra-rouge aussi bien des échantillons de poudre précipitée que des échantillons de pellicule présentent des crêtes importantes à 6,00-30 6,05 microns et aussi' à 6,13-6,15 microns, ainsi qu'une très petite crête à 5*80 microns. La température de transition vitreuse du polymère est d'environ 200°C et son point de fusion d'état cristallisé est d'environ 430°C, cette valeur étant obtenue par une analyse thermique différentielle. 35 EXEMPLE 4 : On procède comme dans l'exemple 2 sauf que l'on remplace les 2,03 g de chlorure d'isophtaloyle par 2,03 g de chlorure de téréphtaloyle. On chauffe le mélange de réaction à 25°C pendant 2 heures. Après dégazage du réacteur, il reste 40 un liquide visqueux foncé. On verse la majeure partie de ce 6902566 . 2UU 1 300 liquide dans un mélange (1.;1) de pyridine et de méthanol à 0°C, avec une agitation à fort cisaillement» On coule la petite partie restante du liquide visqueux sur une tôle d'acier inoxydable pour former une pellicule à l'aide d'une raclette de 5 0,5 mm, après quoi on trempe la pellicule dans un mélange de pyridine et de néthanol afin d'obtenir, après séchage, une pellicule jaune transparente. On recueille par filtration la majeure partie.du produit précipité dans le mélange de pyridine et de méthanol, puis on chauffe dans de l'eau bouillante pendant 10 2 heures, on recueille de nouveau par filtration et on sèche sous vide à une température d'environ 50°C. Le polymère est soluble dans l'acide sulfurique concentré mais insoluble dans le N.N-diméthylformamide, le N,ïT-diméthylacétamide, le diméthyl-sulfoxyde, l'acide trifluoracétique et la sym-dichlorotétra-15 fluoracétcne hydratée. La viscosité inhérente du polymère, mesurée sur une solution à 5% dans de 1!acide sulfurique concentré à 30°G, est de 0,93. Le polymère ne fond pas jusqu'à me température de 475°C. Le spectre dans l'infrarouge de la pellicule, que 20 l'on obtient comme il a été expliqué précédemment, présente une crête aiguë importante à 6,02 microns, un é'paulement prononcé d'une dimension moyenne à 6,15 microns et un très petit épaulement à 5,80 microns. EXEMPLE 5 : 25 Par la même technique générale que dans les exem ples précédents, on place dans un récipient tenant la pression, d'une capacité de 150 ml, 3568 g (0,02 mole) de dibenzo-p-dioxinne, 4,06 g (0,02 mole) de chlorure de téréphtaloyle, 40 g (2,0 mole) d'acide fluorhydrique et 68 g (1,0 mole) de trifluo-30 rure de bore. On chauffe le récipient à 25°C pendant 2 heures puis on refroidit et on dégaze. On coule directement tout le liquide visqueux de couleur pourpre, qui demeure dans le récipient, pour former une série de pellicules sur des tôles en acier inoxydable, en utilisant pour cela une raclette de 35 0,25 mm. Après 1'évaporation de la plus grande partie de l'acide fluorhydrique, les pellicules sont suffisamment résistantes pour permettre de les décoller du support et on les place dans du ÎT.IT-diméthylacétamide (DEAC) à la température ambiante. Ce traitement provoque un changement de couleur des pellicules 40 qui passent du pourpre au jaune. Pendant l'immersion dans le BAD ORIGINAL 8 2001366, DMAC, on transféré de petits fragments de pellicule dans l'eau pour déterminer si la pellicule ainsi obtenue est trouble ou limpide. Bien que quelques-uns des premiers échantillons soient devenus troubles, au bout d'une minute de traitement toutes 5 les pellicules transférées dans l'eau restent limpides. Ed. conséquence, après un séjour de une à deux minutes dans le DMAC, on fixe toutes les pellicules sur des cadres, on les met dans de l'eau et on les lave pendant une journée dans de l'eau courante ordinaire. Pendant les quelques premières secon-"10 des de séjour dans l'eau (10 secondes environ), les pellicules placées sur les cadres se tendent complètement. Après le lavage dans l'eau, on sèche les pellicules à 122°C pendant 5 heures sous vide et ensuite à 180°C pendant 7 heures environ sous vide. La viscosité inhérente des pellicules est de 0,81 15 (mesurée sur une solution à 0,5 % dans de l'acide sulfurique concentré à 30°C). On répète les stades de traitement décrits dans le paragraphe précédent et dans ce cas on obtient des pellicules dont la viscosité inhérente est de 0,79. On analyse un 20 échantillon de cette pellicule pour déterminer le carbone et l'hydrogène. Les valeurs calculées pour CggH^QO^ sont : C, 76,4-3 ; H, 3,21 et les valeurs trouvées sont : C, 76,18 ; H, 3,52. On constate également que la pellicule contient 11% de fluor et 0,05 % de bore. 25 La température de transition vitreuse est d'envi ron 260°G et le point de fusion d'état cristallisé d'environ 525°C, d'après les résultats d'une analyse thermique différentielle. La température de résistance nulle du polymère ®st d'environ 670°C. On constate que la décomposition du polymère 30 se produit entre 450 et 550°C par analyse thermogravimétrique et à environ 585°C par analyse thermique différentielle. La masse volumique du polymère est de 1,365 g/cm^. L'analyse aux rayons X indique un très faible degré de cristallinité, que l'on peut augmenter légèrement en chauffant le polymère au-35 dessus de sa température de transition vitreuse. La pellicule de ce polymère peut toujours être pliée après un vieillissement à l'air à 220°C pendant plus de 17 semaines, ce qui démontre la bonne résistance à l'oxydation à chaud. 40 Pour montrer la bonne stabilité à l'hydrolyse de BAD ORIGINAL 6902566 6902566 ■■■■■■ -9 2001366 la pellicule du polymère, il; suffit d'indiquer que la pellicule peut toujours être pliée après un vieillissement dans de l'acide sulfurique 0,111 à 100°C pendant plus de 18 semaines. De même, la pellicule reste pliable après un vieillissement dans 5 une solution 0,1U" d'hydroxyde de sodium à 100°C pendant plus de 18 semaines. EXEMPLE 6 : On procède comme dans l'exemple 5 sauf qu'on remplace les' 4,06 g de chlorure de téréphtaloyle par la même quanti-10 té de chlorure d'isophtaloyle et qu'on chauffe le mélange à 50°C, et non à 25°C, pendant 2 heures. De même que dans l'exemple 5, on coule la totalité du produit visqueux "brut pour former des pellicules sur des tôles en acier inoxydable, à l'aide d'une raclette de 0,25 mm. On immerge les pellicules 15 coulées dans du diméthylacétamide et on les conserve dans ce produit pendant 60 heures environ. On les fixe ensuite sur des cadres et on les plonge dans l'eau courante ordinaire pendant une journée. Etant donné que certaines de ces pellicules se fendent par suite du retrait au cours du traitement 20 dans l'eau, pour d'autres pellicules on commence par les. laver avec de l'eau pendant 30 secondes puis on' les fixe sur des cadres et enfin on les met dans de l'eau courante pendant une journée. Ces dernières pellicules ne se fendent pas. On laisse les pellicules sécher à l'air à la température ambiante. 25 -Les pellicules possèdent une viscosité inhérente de 0,61, mesurée sur une solution à 0,5% dans de l'acide sulfurique concentré à 30°C. On presse ces pellicules à l'état fondu contre d'autres pellicules, à 300°C, sous une pression de 18.100 kg, pendant une minute. 30 II va de soi que des modifications peuvent être apportées aux modes- de réalisation qui viennent d'être décrits, notamment par substitution de moyens techniques équivalents, sans sortir pour cela du cadre de la présente invention. I 6902566 10 2001366 REVENDICATIONS 1.- Un polymère solide à la température normale, caractérisé en ce qu'il contient le motif : dans lequel le radical phénylène est le radical p-phénylène, 10 m-phénylène ou les deux à la fois. 2.- Polymère selon la revendication 1, qui comprend un nombre suffisant de motifs du type indiqué pour avoir une viscosité inhérente d'au moins 0,3, mesurée sur une solution à 0,5% en poids dans de l'acide sulfurique concentré à 15 30°C. 3.- Polymère selon la revendication 2, qui est sous la forme d'une pellicule sans support, de fibres ou d'un objet moulé. 4.- Un procédé de préparation de polycétones 20 selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on fait réagir, en présence d'un catalyseur de Friedel et Crafts, des proportions sensiblement équimolaires de dibenzo-p-dioxinne et (1) d'un halogénure de téréphtaloyle ou d'acide téréphtaloylique ou (2) d'un halogénure d'isophtaloyle 25 ou d'acide isophtalique ou (3) d'un mélange de (1) et (2).