2050M1 La présente invention concerne une préparation bioci'de synergique d'une teneur efficace en composés d'ammonium quaternaire en soi connus et en N-alcoylamino-2-amino-6-pyridines de la formule générale dans laquelle R1 est un reste alcoyle comportant un nombre pair de 8 à 18 atomes de carbone ou un reste benzyle chloré ou bromé en position 2 et/ou 4, telles qu'elles sont décrites par exemple dans la demande de brevet allemand P 19 09 065.4. composé d'ammonium quaternaire sont en soi connus. Des mélanges synergiques de composés d'ammonium quaternaire et de phénols sont ainsi décrits par exemple par Moore et Hardwich, Manufacturing Chemist 2J_ (1956), page 308. La synergie qui n'apparaît qu'au-15 dessous de la concentration critique de micelles est très modérément prononcée. En outre, ces mélanges exercent un fort effet irritant sur la peau et les yeux. D'autres préparations synergiques de composés d'ammonium quaternaire et de substances tensio-actives non 20 ionogènes sont par exemple connues par -le brevet américain Bien que ces préparations synergiques mentionnées représentent du point de vue bactériologique tin progrès, elles comportent cependant malheureusement des inconvénients plus ou moins pronon-25 cés, tels qu'une forte toxicité ainsi qu'une forte sensibilité aux protéines, aux lipoïdes et aux détergents anioniques tels que les savons, les alcoylsulfates et les alcoylsulfonates, et ces inconvénients mettent des bornes à leur utilisation sur une grande échelle. 50 Or on a eu la surprise de trouver que l'on peut éviter dans une large mesure les inconvénients- susmentionnés, en utilisant selon l'invention comme mélanges biocides synergiques des préparations contenant 5 10 Des mélanges synergiques dont un composant représente un 3 223 643. 35 1. un composé d'ammonium quaternaire. 2. une N-alcoylamino-2-amino-6-pyridine de la formule géné 70 2k56h 2 2050^41 raie ; A'A , HgN N nNHR' R' étant un reste aleoyle comportant un nombre pair de 8 à 18 atomes de carbone ou un reste benzyle chloré ou 5 bromé en position 2 et/ou 4, et éventuellement 3. line substance tensio-active non ionogène dans des proportions de poids de 1 : 5 : 10 à 5 : 1 s 0,1. Il a été particulièrement surprenant de constater que l'activité bactériologique des préparations selon l'invention est, en parti-10 culier à des valeurs de pH acides, supérieure à celle des composants individuels. En outre, on ne pouvait pas prévoir que les préparations selon l'invention seraient largement insensibles aux protéines et aux savons, et ceci malgré une forte diminution de l'effet irritant vis-à-vis de la peau et des muqueuses. Bien que 15 des mélanges de bétaïnes tensio-actives et de N-alcoyl-amino-2-amino-6-pyridines aiént déjà été proposés dans la demande de brevet allemand P 19 08 078.5, ces préparations bactéricides en soi très précieuses ont cependant comporté en outre l'inconvénient que leur activité bactériologique diminue à des valeurs de pH 20 supérieures à 7 et qu'elles sont par-dessus le marché relativement chères par suite de l'absence d'un solubilisant bactériolo-giquement actif qui permettrait de les utiliser à concentrations plus faibles (les bétaïnes sont pratiquement indifférentes du point de vue bactériologique). Ces inconvénients sont évités par 25 la préparation selon l'invention qui est active loin au-delà de la valeur de pH de 7 et économique grâce à la présence d'un solubilisant bactéricide peu cher - des composés d'ammonium quaternaire . Comme composés d'ammonium quaternaire conviennent par exem-30 pie les trois représentants principaux ci-après des composés d' ammonium quaternaire : , 70 24365 3 2050441 CH, 1 I CH,-N ® -R 3 i CH, © R = groupe alcoyle comportant 8 à 18 atomes de carbone Xe = halogénure, OH®, CH^OSO^® CH, 1 I CH,-N ^ -CH2-^ I ^ R \ X R = groupe alcoyle compor-© tant 8 à 18 atomes de carbone XÇ = halogénure, OH^ , CH,OSO ,® 3 3 N I R R = groupe alcoyle comportant 8 à 18 atomes de carbone Xe = halogénure, OH®, CH^OSO^8 10 Comme N-alcoylamino-2-amino~6-pyridine, on utilise des com posés, mentionnés dans la demande de brevet allemand P 19 09 065« 4, de la formule générale H2N//^~N/ ^NHR' dans laquelle R* est un reste alcoyle comportant un nombre pair 15 de 8 à 18 d'atomes de carbone ou un reste benzyle chloré ou bromé en position 2 et/ou 4, de préférence un groupe alcoyle comportant 8 à 12 atomes de carbone ou le groupe 20 Au cas où l'on désire un effet de nettoyage particulièrement 70 24365 4 2050^41 bon ou une forme faiblement ou fortement moussante des préparations biocides selon l'invention, il est recommandable de mettre en oeuvre des substances tensio-actives non ionogènes tels que les produits d'addition d'oxyde d'éthylène à des alcools synthé-5 tiques comportant 8 à 18 atomes de carbone et préparés à partir d'acides gras naturels, à des phénols portant des restes alcoyle supérieurs comme substituants tels que l'iso-octyl-, le nonyl-ou le dodécylphénol, à des esters d'acides gras et du glycérol ou du sorbitol ainsi que des eopolymères d'oxyde d'éthylène et de 10 propylène et des produits d'oxéthylation d'amides gras supérieurs tels que le stéaryl- et le laurylamide oxéthylés. L'addition de ces substances tensio-actives non ionogènes ne modifie pratiquement pas l'activité bactériologique des mélanges selon l'invention ; on ne saurait donc parler d'une synergie du composé d'am-15 monium quaternaire et de la substance tensio-active non ionogène, mais seulement d'une telle synergie du composé d'ammonium quaternaire et de la N-alcoylamino-2-amino-6-pyridine. La préparation des compositions selon l'invention s'effectue de manière techniquement simple par mélange à une température de 20 0 à 100° C des composants individuels tels quels ou sous forme de leurs solutions et dispersion dans l'eau, des alcools tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'éthylèneglycol et le pro-pylèneglycol ou des éthers glycoliques tels que le dioxanne, le diméthylglycol et le diglycol, avec addition d'acides organiques 25 ou inorganiques tels que l'acide acétique, l'acide citrique, l' acide lactique, l'acide chlorhydrique et l'acide phosphorique au cas où l'on désire une valeur de pH acide. Une valeur de pH alcaline qui ne devrait pas être supérieure à 9 dans l'intérêt d'une bonne, tolérance cutanée peut être ajustée par addition par exem-30 pie de NaOH, de Na2C0^, de Na^PO^ et de triéthanolamine. On peut de cette manière obtenir les préparations selon l' invention sous forme de solutions limpides, de dispersion stables ou bien aussi en consistance solide. Elles sont utilisables par exemple comme désinfectants et agents de conservation dans des 35 entreprises qui traitent du lait, de la viande ou d'autres aliments contenant des protéines ainsi que dans des hôpitaux, des élevages d'animaux et des brasseries. On peut en outre les mettre en oeuvre comme alguicides. Les exemples ci-après décrivent avec plus de détails la 40 préparation des mélanges selon l'invention : 70 24365 5 2050441 Exemple 1 • • On mélange, en agitant à 50° G, 100 parties en poids d'oc-tylamino-2-amino-6-pyridine, 200 parties en poids d'une solution, appelée ci-après solution A, qui contient 50 % en poids du composé C12-l6H25-33"f -(CH3}2 CH2-g6H5 Cl © (La répartition quant à la longueur des chaînes est de 50 % de groupes alcoyle à 14, de 40 % de groupes 10 alcoyle à 12 et de 10 % de groupes alcoyle à 16 ato mes de carbone), 40 % de HgO et 10 % d'alcool éthylique, 200 parties en poids de n-propanol, 20 parties ën poids d'acide acétique concentré et 10 parties en poids d'acétate de sodium ainsi que 270 parties en 15 poids de HgO, et il se forme une solution homogène limpide. La solution contient 25 % de principe actif bactéricide et peut être diluée avec HgO dans n'importe quelles proportions. Exemple 2 On homogénéise, en agitant à 40# C, 100 parties en poids de 20 dodécyl-amino-2-amino-6-pyridine, 200 parties en poids de solution A, 200 parties en poids d'un produit d'addition de 12 moles d'oxyde d'éthylène à 1 mole d'alcool tridécylique, 30 parties en poids d'acide acétique concentré et 10 parties en poids d'acétate de sodium, 100 parties en poids d'alcool éthylique ainsi que 360 25 parties en poids d'eau. On obtient une solution limpide moussante qui contient 20 % de principe actif bactéricide et peut être diluée à volonté avec de l'eau. Exemple 3 On homogénéise, en agitant à 50° C, 100 parties en poids d' 30 octyl-amino-2-amino-6-pyridine, 500 parties en poids d'une solution contenant 80 % en poids de CH. °12H25ÎÏ Su CH, CH- C1 © 70 24365 6 2050441- et 20 % d'éthanol, 300 parties en poids d'éthanol et 100 parties en poids d'eau. On obtient une solution limpide contenant 50 % de principe actif bactéricide qui peut être diluée de façon il»» 5 Exemple 4 On homogénéise,, en agitant à 30* C, 100 parties en poids d'octylamino-2-amino-6-pyridine, 50 parties en poids de bromure de N-cétylpyridinium, 100 parties en poids d'un produit d'addition de 15 moles d'oxyde d'éthylène à du nonylphénol, 30 parties . - 'en .Pçidf -1-0 en poids d acide acétique concentré et 10 parties/d acetate de sodium, 200 parties en poids d'éthylglycol ainsi que 110 parties en poids d'eau» Il en résulte une solution limpide contenant 25 % de principe actif bactéricide qui peut être diluée à volonté avec de l'eau» 15 L'effet bactériologique excellent des préparations selon l' invention par rapport à celui des composés de départ ressort nettement des tableaux ci-après des essais bactériologiques. Comme méthode d'essai, on utilise l'expérience en suspension selon les directives de la Société Allemande d'Hygiène et de Mi-20 crobiologie. I. Action bactériologique : I limitée avec de l'eau. (1 partie en poids) et du composé d'ammonium quaternaire de la composition ci-dessus indiquée (l partie en poids). Valeur de pH : 4,5 b) d'une préparation selon l'invention constituée par des parties en poids égales du mélanges a) et du produit d'ad D 24365 7 2050441 Souche témoin Concentration de principe actif en % a) Durée d'action-en min. 1 2 5 10 20 30 h) Durée d'action en min. 1 2 5 10 20 30 Staphylo- coccus aureus 0,1 0,05 0,01 0,005 0,001 + + mm M — *4 + + ~ - - - Pseudomonas aeruginosa 0,1 0,05 0,01 - M «M M + ««M M «• M 0,005 + + + + - - + + + + - - 0,001 + + + + + + + + + + + + 15 Proteus vulgaris 0,1 0,05 0,01 0,005 0,001 + + - - - - + + + + + + + + - - - - + + + + + + 20 Escherichia 0,1 0011 .0,05 0,01 0,005 0,001 + + + - - - + + + + - pas de croissance de bactéries + croissance de bactéries 70 24365 8 2050441 e) d'un composé d'ammonium quaternaire comportant 40 % de groupes alcoyle à 12, 50 % de groupes alcoyle à 14 et 10 % de groupes alcoyle à 16 atomes de carbone (chlorure d'al-c oylbenzyldimé thylammonium) 5 Souche témoin C onc entrat ion de principe actif en % Durée 1 2 d' 5 action en rain. 10 20 30 10 Staphylo- cocus aureus 0,1 0,05 0,01 0, 005 mm M mm mm "mm 0,001 + + M mm mm «m Pseudomonas aeruginosa 0,1 0,05 15 0,01 + •» - mm — - 0,005 + + + + + 0,001 + + + + + + Proteus vulgaris 0,1 0,05 + + + + - m mm «• 20 0,01 + + + M M H» 0,005 + + + - 0,001 + + + + + + Escherichia coli 0,1 0,05 25 0, 01 0, 005 + + mm mm mm 0,001 + + + + + + 24365 9 2050441 d) de CgH17 NH- -N La valeur de pH de la solution aqueuse à 0,1 % est ajustée à 4,5 (à l'aide de HC1). Souche témoin Concentration de principe actif en % Durée d'action en min. 1 2 5 10 20 30 10 Staphylo* coccus aureus 0,1 0,05 0,01 0,005 + - - + + + + + + Pseudomonas aeruginosa 0,1 0,05 0,01 0,005 •• M Ml» M + + - + + + + + 15 Proteus vulgaris 0,1 0,05 + a. mm MM. 0,01 + + - wm mm 0,005 + + + + + + 20 Escherichia coli 0,1 0,05 0,01 + + - - - 0,005 + + + + + II a) Détermination de la sensibilité aux protéines A la différence du simple essai en sus-pension, toutes les 25 dilutions s'effectuent ici avec une solution aqueuse de sérum de boeuf à 20 % au lieu d'eau. Valeur de pH ï 5 70 24365 10 2050441 a1) Mélange selon l'invention de 1 partie en poids de chlorure de benzalkonium et de 1 partie en poids de G8H17WH"\v comme utilisé dans I a). b') Chlorure de benzalkonium selon I c), valeur de pH : 5 5 II a') II b') Souche Concentration Durée d'action Durée d'action témoin de principe en min. en min. actif en % 1 2 5 10 20 30 1 2 5 10 20 30 10 Staphylo- 0,1 coccus aureus 0,05 Pseudomonas 0,1 - + + + + + - aeruginosa 0,05 ............ + + + + + + Proteus 0,1 +----- +++--- vulgaris 15 0,05 + + + + + + -- Escherichia 0,1 - - - - - - + + - - - coli 0,05 — - — — — — + + + — — — II b) Détermination de la sensibilité aux savons Détermination de la sensibilité aux savons à l'aide de 20 solution aqueuse de savon noir à 0,1 %t utilisée pour la préparation de toutes les dilutions. a') Mélange selon l'invention de 1 partie en poids de chlorure de benzalkonium et de 1 partie en poids de 0 24365 ii 2050441 C8%7^"J\j^>"J>m2 comme utilisé dans I a) J-NH, b') Chlorure de benzalkonium comme utilisé dans I c), 11b a') 11b b') Souche Concentration Durée d'action Durée d'action témoin de principe en min» en min. actif en % 1 2 5 10 20 30 1 2 5 10 20 30 Staphylo- 0,1 coccus aureus 0,05 10 Pseudomonas 0,1 aeruginosa 0,05 + + - - - - + + + + + + Proteus • 0,1 vulgaris 0,05 + + - - - - + + + -+ + + + Escherichia 0,1 coli 15 0,05 + + + -£■ + La supériorité bactériologique des préparations selon l'invention ressort nettement des tableaux ci-dessus, et ceci en présence aussi bien de protéines que de détergents anioniques tels que le savon noir. 70 24365 12 2050441 III. Essai d'irritation oculaire selon Draize et Kelley, Drug and Cosmetic Industry £1 (1952), pages 36 à 37 et 118 à 120„ a) Solution aqueuse selon l'invention à 0,5 % de principe actif constitué par des parties égales en poids de c8H17-NE ' N ^-nh2 et de GH 3 © c12-l6H25~33~1jf ""GH2~\\ ) CH, ^ J Cl 10 La valeur de pH est ajustée à 4,5 à l'aide d'acide acétique. 0 24365 13 2050441 Lapin N* 1 2 3 4 5 6 Moyenne lier A 2 3 2 2 2 2 B 2 2 2 2 2 2 C 2 2 1 2 1 2 6x2-12 7x2=14 5x2-10 6x2=12 5x2-10 6x2-12 11,7 gième A 2 2 1 1 1 2 B 1 1 1 1 1 1 G 1 1 1 1 1 1 4x2-8 4x2-8 3x2=6 3x2=6 3x2-6 4x2-8 7 -.ième 3 A 1 1 1 1 1 1 B 1 1 1 0 0 1 C 1 1 0 0 0 0 3x2-6 3x2=6, 2x2-4 1x2-2 1x2=2 2x2=4 4 ^ième A 1 1 0 1 0 1 B 0 0 1 0 0 1 C 0 0 0 0 0 0 1x2-2 1x2-2 1x2-2 1x2-2 0 2x2=4 2 yième A 0 0 0 0 0 0 B 0 0 0 0 0 0 C 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 b) Solution aqueuse à 0,5 ^ de 70 24365 14 2050441 CH, 3 °12~l6H25-33"1f 0"CH2*\ // CH, Cl — — pH ajusté à 4,5 à l'aide d'acide acétique (comparaison). 5 Lapin N° 1 2 3 4 5 6 Moyenne lier A 3 3 3 3 3 3 B 2 3 2 3 3 2 C 2 3 2 3 3 2 7x2-14 9x2-18 7x2-14 9x2-18 9x2-18 7x2-14 16 10 gième A 2 3 2 3 2 2 B 2 2 2 2 2 2 C 2 2 2 2 2 1 6x2-12 7x2-14 6x2=12 7x2-14 6x2-12 5x2-10 12,3 ,ième A 1 2 1 2 1 1 15 B 1 1 ' 1 1 1 1 C 1 1 1 1 1 0 3x2=6 4x2-8 3x2-6 4x2=8 3x2-6 2x2=4 6,3 ^ième A 1 1 1 1 1 1 B 1 1 1 1 1 1 20 C 0 1 0 1 1 0 2x2-4 3x2-6 2x2-4 3x2=6 3x2=6 2x2-4 5 yième A 0 1 0 1 1 0 B 0 0 0 0 0 0 C 0 0 0 0 0 0 25 0 2x1-2 0 2x1-2 2x1-2 0 1 En comparant III a) et III b), on reconnaît l'effet irritant considérablement plus fort (valeur numérique plus élevée de la moyenne) des composés d'ammonium quaternaire par rapport au mélange selon 1Tinvention. 0 24365 15 2050441 REVENDICATIONS 1) Préparation biocide, caractérisée par une teneur efficace en vin mélange synergique constitué par un composé d'ammonium quaternaire, une ïî-alcoylamino-2-amino-6-pyridine de la formule générale 5 N HHR» dans laquelle R' est un reste alcoyle comportant un nombre pair de 8 à 18 atomes de carbone ou un reste benzyle chloré ou bromé en position 2 et/ou 4, et éventuellement une substance tensio-active non ionogène 10 dans des proportions de poids de 1 : 5 : 10 à 5 : 1 : 0,1. 2) Préparation biocide selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient comme F-alcoylamino-2-amino-6-pyridine un composé de la formule générale 15 R* étant tin groupe alcoyle comportant 8 à 12 atomes de carbone ou le groupe 3) Préparation biocide selon la revendication 1 ou 2, ca-20 ractérisée par le fait qu'elle contient comme composé d'ammonium quaternaire un composé de la formule générale h2N HHR 01 16 2050441 10 15 dans laquelle S est un reste alcoyle comportant un nombre pair de 8 à 18 atomes de carbone en chaîne rectiligne et X® un reste halogène, OH® ou CH^OSO^®. 4) Préparation biocide selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait qu'elle contient comme composé d'ammonium quaternaire un composé de la formule générale CH-, là CRX-N ^-OHo- J I 2 E X © dans laquelle E et 2^ ont la signification ci-dessus indiquée. 5) Préparation biocide selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait qu'elle contient comme composé d'ammonium quaternaire tua composé de la formule générale X © 20 _ i _ dans laquelle R et ont.la signification ci-dessus indiquée. 6) Préparation biocide selon la revendication 1 et/ou 2 et/ou 3 et/ou 4 et/ou 5» caractérisée par le fait que l'on utilise comme ïï"-alcoylamino-2-amino-6-pyridine un composé de la formule générale H2N NHR' dans laquelle R' est le reste CgH^^- ou ou un reste chlorobenzyle.