La présente invention concerne des polymères de fluorure de vinylidène, c'est-à-dire des fluorures de polyvinylidène, utiles et faciles a mettre en oeuvre, possédant une meilleure cristallinité que les polymères analogues précédemment connus. L'invention concerne également un procédé de polymérisation en suspension aqueuse permettant de préparer des polymères de fluorure de vinylidène améliorés. On sait depuis longtemps polymériser le fluorure de vinylidène en polymères de poids moléculaires élevés, en milieu aqueux, sous des pressions extrêmement élevées et en présence de composés peroxydes comme inducteurs. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 2 h35 53T décrit par exemple l'utilisation à la fois de composés peroxydes - minéraux tels que le persulfate de potassium et de peroxydes organiques tels que le peroxyde de dibenzoyle et le peroxyde d'acétyle. Parmi les deux types d'inducteur indiqués dans ce brevet, les peroxydes organiques fournissent généralement des polymères de meilleure qualité. Cependant, même lorsqu'on utilise ces inducteurs, on obtient généralement des rendements relativement faibles en polymère, compris par exemple entre 10 et 20$ des conversions théoriques, même pour des pressions extrêmement élevées. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 193 539 décrit l'utilisation comme inducteur d'un peroxyde organique particulier, à savoir le peroxyde de di-tert-butyle, afin d'obtenir d'excellents rendements en polymère de fluorure de vinylidène sous des pressions manométriques comprises dans la gamme de 21 à 689 bars. Cependant, pour obtenir des rendements convenables en polyçèje.,-: avec cet inducteur, il est nécessaire d'opérer à des températures de polymérisation de 120° à 130°C et pendant des durées réactionnelles d'environ 20 heures. Les températures de polymérisation élevées nécessaires et plus particulièrement les durées réactionnelles élevées rendent l'utilisation de cet inducteur peu souhaitable pour un procédé industriel en suspension aqueuse. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3 2^5 971, décrit l'utilisation d'autres composés organiques peroxydes, c'est-à-dire de certains peroxy-diacides qui, comme le peroxyde de di-tert-butyle précité, favorisent la polymérisation du fluorure de vinylidène avec une conversion élevée sous des pressions modérées. Cependant, pour obtenir des rendements optimums selon les procédés utilisant ces inducteurs, environ 20 heures sont également nécessaires. Suivant l'invention, on peut obtenir des rendements optimums en fluorures de polyvinylidène de poids moléculaires élevés, fortement cristallins pour une durée réactionnelle minimum selon un procédé de polymérisation en'suspen- BAD ORIGINAL 70 46159 2 2073490 sion aqueuse dans lequel on maintient le système sous une pression hydrostatique au lieu de le maintenir comme il est classique sous une tension de vapeur du monomère. La valeur de la pression hydrostatique utilisée doit être suffisante pour maintenir le réacteur totalement rempli de liquide pen-5 dant le traitement. Les polymères de fluorure de vinylidène obtenus ont une structure plus linéaire et un degré de cristallinité supérieur par rapport aux fluorures de polyvinylidène antérieurs et possèdent donc des propriétés physiques améliorées. Pour que l'opération soit la plus économique possible, il est préférable d'introduire en continu dans le système de polymérisation 10 le composé à radicaux libres nécessaire pour amorcer et maintenir la polymérisation, à un débit indiqué- L'invention a pour objet un procédé de polymérisation en suspension du fluorure de vinylidène dans un milieu aqueux pratiquement analogue aux procédés antérieurs, si ce n'est qu'on maintient une pression supérieure à la 15 pression atmosphérique par de l'eau sous pression, c'est-à-dire par une pression hydrostatique, au lieu de la maintenir par la tension de vapeur du fluorure de vinylidène en suspension aqueuse. On exerce sur le système une pression hydrostatique suffisante pour maintenir continuellement le contenu du réacteur de polymérisation rempli de liquide au cours du cycle de polymé-20 risation. De plus, pour obtenir les polymères de qualité élevée recherchés avec les meilleurs rendements possibles, on introduit de préférence le composé organique peroxyde générateur de radicaux libres en continu à un débit indiqué au lieu de l'introduire en totalité au début de la réaction. Un avantage particulier du procédé de l'invention est qu'il fournit une 25 conversion élevée en polymère pour une durée réactionnelle bien inférieure à celles connues à ce jour, selon les procédés haute pression ou les procédés basse pression connus. De plus, les polymères de fluorure de vinylidène de l'invention ont une meilleure cristallinité que les polymères précédemment connus. Ces polymères présentent également une structure plus linéaire. Donc, 30 le procédé de l'invention permet une préparation économique et utilisable dans l'industrie de polymères de fluorure de vinylidène et fournit tin polymère ayant des propriétés améliorées par rapport aux produits précédemment connus. En dehors du fait qu'on maintient le réacteur totalement rempli de li- • 35 quide au moyen d'une pression hydrostatique au lieu d'utiliser la tension de vapeur du monomère, on peut dire qu'on conduit le procédé en suspension aqueuse de l'invention pratiquement comme on procédait antérieurement. On met le fluorure de vinylidène monomère, maintenu en suspension aqueuse au 70 46159 3 2073490 moyen d'un agent dispersant ou de mise en suspension, au contact d'un compose organique peroxyde produisant suffisamment de radicaux libres à la température de polymérisation utilisée pour amorcer et entretenir la réaction. En pratique, on a constaté que les composés convenant le.mieux aux procédés dans 5 lesquels on introduit la totalité de l'inducteur nécessaire au début de la réaction, sont les composés organiques peroxydes ayant des. "demi-vies" atteignant jusqu'à 1 000 minutes aux températures de polymérisation utilisées. Par "demi-vies", on entend le .nombre de minutes nécessaires, lors de l'exposition d'un composé à une température donnée, pour épuiser de 50% son pouvoir de 10 production de radicaux libres. Dans les procédés où on introduit en continu pendant la réaction la quantité nécessaire d'inducteur, des composés organiques peroxydes ayant des "demi-vies" comprises entre 2 et 10 minutes à la température de polymérisation sont les meilleurs. Généralement, selon ce procédé, on introduit une suspension 15 aqueuse de l'inducteur choisi dans le réacteur à un débit compris entre 0,0001 g et 0,001 g d'inducteur/100 g de monomère/minute. On préfère actuellement l'introduction continue de l'inducteur car elle semble fournir des rendements optimums en polymère pour des durées réactionnelles minimums, en nécessitant une quantité globale d'inducteur moindre. Les produits obtenus, 20 retenant moins d'inducteur résiduel, sont de ce fait plus stables thermique-ment. On peut utiliser en pratique dans des procédés en continu connus de préparation du polymère, des inducteurs ayant des "demi-vies" comprises entre 1 et 60 secondes. 25 Des exemples représentatifs de composés organiques peroxydes convenables sont le peroxybicarbonate de diisopropyle, le peracétate de tert-butyle, le peroxypivalate de tert-butyle, le peroxybicarbonate de di(sec-butyle), le peroxyde de diisobutyryle, le peroxyde d'acétylcyclohexanesulfonyle et le perbenzoate de tert-butyle, La quantité totale d'inducteur utilisée, par rap-30 port au poids du monomère, est .comprise généralement dans la gamme de 0,01 à 5,0$, et on préfère en général la gamme comprise entre 0,03 et 1,0% qui est satisfaisante. En plus de l'inducteur, la composition de polymérisation comporte d'autres ingrédients tels que l'agent dispersif ou de mise en suspension et éven-35 tuellement un agent de transfert de chaîne. Il n'est pas nécessaire d'utiliser des tampons pour que le système ait un pïï convenable. En général, on peut utiliser ici un quelconque des agents de mise en suspension précédemment utilisés dans les procédés de polymérisation des monomères à insaturation éthylé- 70 46159 k 2073490 nique, ne se décomposant pas à la température de polymérisation. Des exemple d'agents caractéristiques de mise en suspension sont les méthylhydxoxyaliyl-celluloses, telles que la méthylhydroxypropylcellulose, et l'alcool poly-vinylique. La quantité d'agent de mise en suspension utilisée est comprise dans la gamme de 0,0001 à 1,0$ en poids de la charge de monomère. Comme précédemment indiqué, on peut utiliser éventuellement dans le procédé, un agent de transfert de chaîne. Pour certaines formulations, l'inducteur particulier utilisé et sa concentration combinés à une température de polymérisation donnée fournissent un produit polymère ayant un poids moléculaire moyen supérieur à celui souhaité pour la misé en oeuvre et l'utilisatic finale. Donc, en introduisant également de petites quantités d'un agent de transfert de chaîne dans de telles formulations de polymérisation, on peut régler le poids moléculaire moyen du produit polymère en fonction de l'utilisation souhaitée. Des exemples d'agents de transfert de chaîne convenables ut lises sont des alcools aliphatiques inférieurs, c'est-à-dire comportant de 1 à ^ atomes de carbone tels que le méthanol ,1 ' éthanol, l'isopropanol et les butanols isomères et des cétones aliphatiques inférieures telles que 1 ' acétor. Parmi ces composés, on préfère actuellement 1'isopropanol. On peut généralement utiliser un agent de transfert de chaîne à une concentration comprise entre 0,1% et 10,0$ par rapport au poids de monomère. Selon la nature de la répartition désirée des poids moléculaires du produit, on peut l'introduire dans le mélange de polymérisation en totalité au début de la réaction ou en continu à débit prescrit en cours de. polymérisation. On peut généralement conduire le procédé de polymérisation à des températures comprises entre 30°C et 110°C pendant une durée de 0,25 heure à 6 heures, selon l'inducteur particulier utilisé. De préférence, on conduit la polymérisation à une tenqpérature de 55° à 100°C, et mieux à une température de 70° -à 95°C pendant une durée de 1,5 heure à U heures. On maintient le système sous des pressions supérieures à la pression atmosphérique au moyen d'une pression hydrostatique généralement d'environ 68,9 à 689 bars manométriques selon la température particulière de polymérisation. Lorsqu'on conduit la réaction à 70-95°C, l'addition continue d'eau pour assurer un remplissage total en liquide du réacteur maintient le système sous une pression manométrique d'environ 138 bars. Il convient de noter que le volume d'eau introduit lors de la réaction indique assez précisément 1' importance de la polymérisation. Selon le procédé de l'invention, il est possible de préparer des fluorur de polyvinylidène de poids moléculaires élevés avec des rendements optimums, pnpv 1 BAD original 70 46159 5 2073490 c'est-à-dire avec une conversion supérieure à 85%, pour des durées réactionnelles bien inférieures à celles précédemment nécessaires. De plus, dans les modes préférentiels du procédé où on introduit en continu l'inducteur à un débit indiqué dans le système de polymérisation, la quantité totale d'inducteur nécessaire pour que la réaction soit complète est bien inférieure à celle utilisée dans les procédés où on introduit au départ la totalité de l'inducteur. Donc, l'addition en continu de l'inducteur constitue un procédé plus économique que les procédés antérieurs de préparation de polymères de fluorure de vinylidène. Il est bien sûr évident qu'avec des quantités moindres d'inducteur, les particules de polymère renferment moins d'inducteur résiduel, ce qui fournit un polymère de stabilité optimum. Les résultats de plusieurs procédés analytiques décrits plus en détail ci-après montrent que les polymères de fluorure de vinylidène de l'invention ont un degré de cristallinité supérieur à ceux des polymères similaires obtenus à ce jour. La comparaison de ces résultats montre également que les polymères de l'invention ont une structure plus linéaire, moins ramifiée. La comparaison des propriétés physiques montre également que ces polymères sont plus robustes et résistent mieux aux agents chimiques et sont plus stables à la chaleur que les résines de fluorure de polyvinylidène précédemment connues. Un procédé analytique utilisé ici pour caractériser la structure des polymères de l'invention est l'analyse thermique différentielle (ATD) ou spec-trométrie thermique, cette technique mesurant la variation de l'énergie calorifique d'une substance en fonction de la température, lorsqu'on chauffe à vitesse uniforme cote à côte la substance et une matière de référence. Lors de l'essai, 1 *instrument utilisé est un calorimètre analytique différentiel Perkin-Elmer, modèle DSC-1. On introduit l'échantillon de polymère dans une capsule à échantillon et on la place dans l'un des deux porte-échantillons. On place une capsule à échantillon vide dans l'autre porte-échantillon comme matière de référence. On fournit de l'énergie électrique aux deux porte-échantillon pour élever leur température à la même vitesse de 20°C/minute. On enregistre sur un papier enregistreur l'énergie nécessaire pour maintenir l'échantillon et le produit de référence à la même température au moyen d'un marqueur discontinu. Lorsque l'échantillon subit une transformation thermique (endothermique), l'instrument règle la puissance de façon à maintenir l'échantillon et le produit de référence à la même température. On enregistre également la différence d'énergie sur la bande enregistreuse. Le thermogramme obtenu est essentiellement une courbe de capacité calorifique, indiquant la chaleur de fusion "BAD ORIGINAV- 70 46159 6 2073490 Acf, nécessaire pour fondre le polymère. En utilisant cette technique, on trouve que la Acf minimum des polymères de l'invention est de 14 calories/g de polymère. Selon la même technique, la Acf déterminée pour les fluorures de polyvinylidène précédemment connus est comprise entre 8 et 13 calories/g 5 de polymère. Comme la chaleur de fusion des polymères de l'invention est supérieure à celle des produits précédemment connus, les polymères de l'invention ont donc un degré de cristallinité supérieur. Une autre technique utilisée ici pour déterminer les cristallinités relatives des polymères de 1'invention et des polymères de fluorure de vinyli-10 dène précédemment connus, à titre comparatif, est la diffraction des rayons X, consistant à mesurer le pourcentage de diffraction des rayons X du polymère dû à sa partie cristalline. L'instrument utilisé est un diffractomètre de rayons X Phillips. Pour chaque polymère, on réalise tout d'abord le diagramme global de diffraction.. On obtient ensuite le diagramme de diffraction du poly-15 mère non cristallin, c'est-à-dire le halo amorphe, en étudiant la diffraction du polymère sous forme fondue, à l'état*" non ordonné. On superpose alors le diagramme initial de rayons X sur le halo amorphe. On trace une ligne de base réunissant les points minima des diagrammes de diffraction. On mesure la surface en-dessous des pics cristallins et au-dessus des pics non cristallins. Le 20 rapport de cette valeur à la surface totale située au-dessus de la ligne de base, multipliée par 100, constitue le pourcentage relatif de cristallinité du polymère. Selon cette technique, on obtient des valeurs moyennes de cristallinité relative d'au moins -6055.pour les polymères de l'invention. On obtient des valeurs moyennes de cristallinité relative de 35$ seulement pour 25 les polymères de fluorure de vinylidène précédemment connus. On utilise également l'analyse des polymères par résonance magnétique nucléaire (RMN) au F19 à 9^,1 MHz pour avoir une indication comparative sur leur structure dé chaîne-et leur composition. La technique utilisée est décrite de façon générale par Wilson III,. C.W. et Santee Junior, E.R. dans l'ar-30 . ticle "Polymer Analysis by High-Resolution HMR with Applications to Poly(vi-nylidene Fluoride) and Poly(vinyl Fluoride)",• Part C, dans Journal of Polymer Science, n° 8 ( 1965) pages 97-112» Pour chaque analyse, on examine le polymère en solution dans 1*acétophénone à une température de 170°C, en utilisant comme produit de référence interne du CFC1 . L'instrument est réglé sur l'amplifi- 3 35 cation maximum avec une durée de balayage de 500 secondes et une fréquence de réponses de 0,5 Hz. Tous les spectres obtenus "montrent la présence de pics à 90,7 ; 91,6 ; 9^,8 ; 113,6 ; et 115,9 p.p.m.. Ces pics sont dus aux différences de configu- 70 46159 T 2073490 ration chimique correspondant aux quatre séquences possibles d'atomes de carbone entourant un groupe -CF2- particulier dans la chaîne du polymère, ces séquences étant produites par l'addition normale tète-queue et également lors de l'addition occasionnelle tête-tête (ou queue-queue) d'un motif monomère. 5 En plus des pics précités, on observe un pic à 93,6 p.p.m., dans le spec tre des polymères de fluorure de vinylidène KYHÂR. Cependant, un pic semblable est totalement absent du spectre obtenu pour les polymères de l'invention. On considère qu'un tel pic à 93,6 p.p.m. est essentiellement dû à divers groupes fluoroalkyles ramifiés sur la chaîne linéaire du polymère. Par consé-10 quent, les polymères de l'invention ayant un spectre ne présentant pas de pic à 93,6 p.p.m., sont moins ramifiés, c'est-à-dire ont une structure plus linéaire que les polymères de fluorure de vinylidène précédemment connus. Le poids moléculaire moyen des polymères de l'invention peut varier de façon importante, selon les conditions réactionnelles utilisées et selon qu'on 15 utilise ou non un agent de transfert de chaîne comme précédemment décrit dans le procédé. Le poids moléculaire est ici exprimé par les valeurs de la viscosité inhérente. On mesure ces valeurs à 30°C selon la technique de 1'American Society of Testing Materials, ASTM D12^3-60, (Method A), en utilisant comme solvant le diméthylformamide. La solution à étudier contient 0,1 g de polymère pour 20 /100 ml de solution. Après détermination des durées d'écoulement de la solution et du solvant, on calcule la viscosité inhérente comme suit : ^1 •*rel= v2 25 n inh = lQfi grel dans ces formules : tj rel = viscosité relative, Vj = durée d'écoulement de la solution, V = durée d'écoulement du solvant, J5U 2 n inh = viscosité inhérente, log n rel = logarithme naturel de la viscosité relative, C = poids de l'échantillon étudié dilué à 100 ml de solution, Pour le fluorure de polyvinylidène, une viscosité inhérente de 1,0-2,0 . correspond généralement à un poids moléculaire moyen compris entre 50 000 et 300 000. Dans la plupart des cas, on peut fort bien traiter des polymères de ce poids moléculaire pour diverses utilisations. Cependant, il va de soi que les polymères de poids moléculaires supérieurs 70 46159 8 2073490 obtenus ici, peuvent également être traités sans difficulté particulière pour obtenir des articles utiles. En général, le procédé de l'invention fournit des produits constitués de particules relativement grosses de forme essentiellement sphérique. Les dimen-5 sions de ces particules sont généralement comprises entre environ 20 et 300 microns. Dans cette gamme, on obtient le plus souvent des polymères ayant essentiellement une dimension de particule de it-0 a 2k0 microns. On peut généralement utiliser de tels produits dans les techniques classiques d'extrusion et de moulage actuellement utilisées pour les matières thermoplastiques poly-10 mérisées en suspension. Ces polymères conviennent également pour l'obtention de fibres et de pellicules par exfcrusion à l'état fondu ou coulée en solution dans les solvants appropriés. Grâce à une légère modification, on peut également utiliser le procédé de l'invention pour préparer des polymères constitués de particules ou d'ag-15 glomérats de très faibles dimensions, comprises par exemple dans la gamme de 0,5 à 5 microns. Comme l'ont appris les techniques antérieures, on préfère de tels polymères finement divisés dans les procédés de revêtement dans lesquels on applique un polymère particulaire sur un substrat sous forme d'une dispersion dans un solvant convenable. 20 Pour préparer les produits finement divisés, on peut effectuer le procédé pratiquement comme précédemment décrit, en faisant circuler simultanément le mélange réactionnel dans un dispositif d'homogénéisation raccordé au réacteur ce qui augmente le cisaillement et le choc exercés sur les gouttelettes de monomère en suspension dans le milieu réactionnel. On peut utiliser des dispo-25 sitifs d'homogénéisation connus à ce jour tels qu'un homogénéiseuZ" à haute pression Manton-Gaulin, un homogénéiseur à ultrasons ou un autre dispositif de dispersion à hautes vitesses, pour réaliser la division recherchée du monomère en gouttelettes. On-peut également utiliser un dispositif plus simple tel qu'une pompe à piston alternatif munie d'une aiguille à soupape réglable pour 30 régler la force de cisaillement appliquée au mélange réactionnel. Pour réaliser l'homogénéisation dans le procédé, il peut être souhaitable dans certains cas d'inclure dans le mélange de polymérisation un agent tensio-actif pour obtenir des polymères ayant une dimension de particule extrêmement faible. Le choix d'un agent tensio-actif particulier qu'on utilise généralemér. 35 à des concentrations de 0,01 à 1$ en poids de la quantité de monomère, n'est pas particulièrement impératif. Par exemple, on peut le choisir parmi les savons ordinaires, les détergents anioniques, cationiques et non ioniques, les alcools aliphatiques à longues chaînes, les alcools aliphatiques à longue BÂD ORIGINAL COPY ' 70 46159 9 2073490 chaîne éthoxylés et leurs mélanges. On peut utiliser les polymères finement divisés obtenus selon le procédé modifié précité sans avoir à les diviser, dans les procédés de revêtements à l'état dispersé classiquement utilisés pour obtenir des revêtements homogènes résistants et durables sur une grande diversité de substrats. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples non limitatifs suivants qui représentent plusieurs modes de réalisation de l'invention. EXEMPLE 1 On munit un réacteur en acier inoxydable à chicanes, éprouvé à 689 bars manométriques, d'un serpentin réfrigérant, d'un thermocouple, d'un manomètre, d'orifices de chargement et d'un disque de rupture raccordé à une canalisation d'évacuation. On introduit dans ce réacteur en agitant, 30 g d'une solution à 5% de méthylhydroxypropylcellulose puis 5,0 g de peroxypivalate de tert-butyle. On ferme ensuite le réacteur, on le purge de l'oxygène en le vidant plusieurs fois, on introduit 908 g de fluorure de vinylidène monomère et suffisamment d'eau pour que le réacteur soit complètement plein (55,1 bars manométriques a 25°C). On élève ensuite la température réactionnelle à 55°C en introduisant de l'eau selon les besoins pour maintenir le réacteur totalement plein de liquide (lorsqu'il est complètement plein de liquide, la pression ma-nométriaue à 55°C est de 138 bars). On poursuit la réaction pendant ^ heures, pendant lesquelles on pompe dans le système environ 800 ml d'eau. On refroidit alors le réacteur, on prélève son contenu et on isole le polymère obtenu par centrifugation. On le lave soigneusement à'l'eau déionisée et on le sèche sous vide. On récupère le produit avec un rendement de 91%- EXEMPLE 2 Cet exemple illustre la préparation d'un fluorure de polyvinylidène de l'invention, par addition en continu d'inducteur à débit déterminé. On utilise un agent de transfert de chaîne qu'on ajoute au départ au mélange réactionnel. Le dispositif de polymérisation est le même que dans l'exemple 1. On charge le réacteur à agitation, de 50 ml d'eau déionisée contenant 1,0 g de méthylhydroxypropylcellulose dissoute et i+,7 g d'isopropanol. On ferme alors le réacteur, on le purge, et on y introduit 908 g de fluorure de vinylidène monomère et suffisamment d'eau pour qu'il soit complètement plein à la température de la pièce. On élève ensuite la température a 90°C en introduisant en continu de l'eau pour maintenir le réacteur complètement rempli. Lorsque le réacteur est complètement rempli de liquide, il est dans les conditions réactionnelles sous une pression manométrique de 138 bars. 3AD ORIGINAL 70 46159 10 2073490 On prépare une solution aqueuse d'inducteur contenant 2,0 g de peroxypivalate de tert-butyle et 0,1 g de méthylhydroxypropylcellulose pour 200 ml de solutions. On introduit cette solution à un débit de 0,4-0,5 ml/minute pendant la réaction. On poursuit la réaction jusqu'à ce qu'elle soit terminée, en 5 ajoutant au total 149 ml de solution d'inducteur (1,63 g d'inducteur) et également environ 825 ml d'eau. La durée totale de polymérisation est de 4 heures On obtient le polymère (polymère A) comme décrit dans l'exemple 1 avec un rendement de 92%. On reprend l'expérience comme précédemment mais en ajoutant l'agent de 10 transfert de chaîne au mélange réactionnel, en continu, à un débit déterminé au lieu de l'introduire en totalité au début de la réaction. Selon ce mode opératoire, on amène 20 ml d'isopropanol à 1 000 ml par de l'eau déionisée et on introduit la solution obtenue dans le réacteur, selon«les besoins, pour le maintenir complètement-rempli de liquide (on ajoute au total 900 ml). La 15 quantité totale d'agent de transfert de chaîne introduite est d'environ 14,0 g La durée de réaction est de 3 heures. On récupère le polymère obtenu (polymère B) avec un rendement de 9k%. EXEMPLE 3 Pour étudier la cristallinité relative et d'autres propriétés similaires 20 des polymères de l'invention, par rapport à celles de polymères de fluorure de vinylidène du commerce, on détermine les points de fusion, les chaleurs de fusion (Acf), les diagrammes de diffraction des rayons X et les viscosités inhérentes des polymères des exemples 1 et 2 ci-dessus et de deux poudres de résine KÏNAR de qualités différentes. La marque déposée KYtTAR de la Pennsalt 25 Chemical Corporation désigne une série de résines de fluorure de polyvinylidène. Les résultats de ces déterminatidns sont les suivants : TABLEAU I Résine Acf-cal./g. % cristallinité relative (1) ninh^ Point de fusion °C 30 Produit de l'ex. 1 17 60 ^,7 173 Produit de l'ex. 2 (A) 16 60 1,1*2 168 Produit de l'ex. 2 (B) 14,4 60 2,24 169 KYNAR-Grade 4-51 8,1 35 1.U3- 160 35 KYNAR-Grade 301 11,0 35 1 ,40 161 1 . . - déterminé comme précédemment indiqué 2 pic de fusion, déterminé par analyse calorimétrique différentielle. 70 46159 11 2073490 Les résultats ci-dessus montrent que les polymères de l'invention possèdent, en gênerai, un poids moléculaire supérieur et un point de fusion supérieur aux KYTîAR étudiés. De plus, ces polymères se révèlent nettement plus cristallins que les résines KYIIAR comme le montrent les Acf et les pourcentages relatifs de cristallinité supérieurs obtenus. EXEMPLE Le "brevet britannique n° 1 09^ 558, décrit la préparation de fluorure de polyvinylidène en suspension aqueuse 0°-50°C à basse pression, en utilisant comme inducteur un peroxybicarbonate de dialkyle, et, comme régulateur du poids moléculaire, soit une cétone comportant de 3 à 4 atomes de carbone, soit un alcool saturé comportant de 3 à 6 atomes de carbone soit un hydrocarbure ali-phatique ou cycloaliphatique saturés comportant de 3 à 12 atomes de carbone. Pour déterminer les propriétés d'un tel polymère, on polymérise du fluorure de vinylidène exactement selon le mode opératoire de l'exemple 1 de la présente demande de brevet. Le polymère obtenu a une viscosité, inhérente de 1,^0 et un Acf d'environ 13 calories/g. Le taux de cristallinité relative de ce produit, déterminé par ses diagrammes de diffraction des rayons X comme précédemment indiqué, est semblable à celui des KYNAR de l'exemple précédent. EXEMPLES 5 à 8 On conduit des polymérisations selon le procédé de l'invention, en utilisant divers inducteurs convenables figurant dans le tableau ci-dessous. Pour chaque expérience, on procède au chargement et au maintien de l'état complètement rempli du réacteur comme précédemment indiqué. Pour chaque essai, on introduit également la totalité de l'inducteur au départ et on n'introduit pas d'agent de transfert de chaîne pour régler le poids moléculaire du produit. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau 2 ci-après. EXEMPLES 9 à 11 Les essais de polymérisation figurant dans ces exemples illustrent la variation du poids moléculaire moyen qu'on obtient en modifiant la concentration pondérale du catalyseur et de l'agent de transfert de chaîne (ATC) par rapport a la charge de monomère. Dans chaque exemple, la température de polymérisation est de 90°C, l'agent de mise en suspension est la méthylhydroxypropylcellulose, la pression manométrique réactionnelle est de 138 bars et la durée réactionnelle de 3 heures. L'inducteur utilisé est le peroxypivalate de tert-butyle (suspension aqueuse à 1%) qu'on introduit en continu aux débits indiqués. L'agent de transfert de chaîne est 1'isopropanol qu'on introduit en début de réaction. Les résultats sont consignés dans le tableau 3 ci-après. TABLEAU 2 o Exemple Inducteur 5 Peroxydicarbonate de diisopropyle 6 Peroxyde d' acétylcyclohexanesulfonyle 7 Peroxydicarbonate de di(sec-butyle) 8 Peracétate de tert-butyle Taux pondéral de l'inducteur par rapport au monomère 0,5 1,0 0,55 0,1A Agent de mise en suspension Méthylhydroxypropyl-cellulose 4, : y Méthylhydroxypropyl-cellulose Alcool polyvinyli que Pression manométrique de réaction, "bar 69-90 138 138 138 Température de polymérisation °C 70-78 30 30 100 Durée de polymérisation (heures) .1,0 5,5 2,7 5,0 Rendement en polymère % 96 86 90 85 ri inh du produit 1 ,h5 1,61 U.17 1,2k 4> 0\ VJl VO M. ro o VI 4> VO O 70 46159 13 2073490 TABLEAU 3 10 Exemple 9 10 11 Quantité d'inducteur % 0,09 0,11 0,1l*. Débit d'addition de l'inducteur ml/mn 0,20 0,20 0,60 Teneur de l'A.T.C. % 1,7 0,76 0,1*6 Rendement en polymère % 82 85 82 ti inh du produit 0,76 1,17 1,1*7 15 20 25 30 35 EXEMPLE 12 En suivant le mode opératoire général de 1'exemple 1, on prépare un polymère de fluorure de vinylidène pour une durée réactionnelle totale de 20 minutes. L'inducteur utilisé est du peroxypivalate de tert-butyle {0,22% en poids par rapport à la charge de monomère) qu'on introduit à un débit d'environ 0,5 wl/mn. L'agent de mise en suspension est un alcool polyvinylique. On maintient une pression manométrique réactionnelle de 3^5 bars par addition de 61*0 ml d'eau. On obtient le polymère avec "un rendement de 91%. EXEMPLE 13 On détermine la stabilité thermique des polymères de l'invention par analyse thermogravimétrique dans l'air à 3^9°C en utilisant une thermobalance enregistreuse automatique Stanton, modèle haute température, ayant un four à enroulement bifilaire au platine et rhodium. Lors de chaque essai, on pèse 200 mg du polymère dans un creuset de 16 mm x 20 mm puis on le place sur la plateforme d'une, tige cylindrique mobile et résistant à la chaleur, raccordée au mécanisme de la balance. On préchauffe le four de l'appareil à 3^9°C puis on l'abaisse sur l'échantillon de polymère. Ensuite, lors du traitement à chaud, on maintient la température de l'échantillon, et on enregistre automatiquement sa décomposition que l'on mesure par la perte de poids en fonction de la durée de chauffage en minutes. Selon cette technique, un polymère de l'invention se révèle stable à 99,2% lorsqu'on le chauffe à 3^9°C pendant 60 minutes. Un polymère de fluorure de vinylidène du commerce, le KÏMAR 301, se révèle rester stable à 98,3# lorsqu'on le chauffe dans les mêmes conditions. Par conséquent, un polymère de l'invention a une stabilité thermique équivalente a celle du polymère du commerce. EXEMPLE il* On détermine la résistance mécanique des polymères de l'invention selon 70 46159 2073490 l'essai ASTM D 638-6UT, en utilisant des échantillons moulés par injection, préparés à une température du cylindre de 232°C et une température de moulage de 3T,8°C. On prépare et on essaié de la même façon des échantillons d'une résine KYNAR. Lors de ces essais, on maintient constante la vitesse d'étire-5 ment à 5,1 mm/mn. Les résultats sont les.suivants : TABLEAU U l Résine : Propriétés Produit de l'exemple 2 (A) Produit de l'exemple 10 Produit de l'exemple 2 (B) -KYÏÏAR 1*51 Limite élastique à la traction H/cm2 k 865 " k 609 k 761 U 278 Limite de résistan ce à la traction îî/cm2 6 3IH k 7 61 k 278 h 375 Module de traction M"/ cm2 199 x 103 165 x 103 1:63 x 1 03 119x103 Allongement % à la rupture 19 132 82 43 Pour déterminer les caractéristiques d'écoulement des résines ci—dessus 20 par comparaison à la résine du commerce pour connaître lèur facilité de mise en oeuvre, on détermine la rhéologie à l'état fondu de chacune des résines ci-dessus dans un rhéomètre capillaire Sieglaff-McKelvey à 250°C avec une vitesse de glissement de 103sec31, en utilisant un capillaire de 25 sk mm ayant un diamètre de 1, 016 mm. Les résultats sont les suivants : 25 " TABLEAU 5 Echantillon de résine Viscosité a. l'état fondu—poises Produit de l'exemple 2 (A) 58 x 102 Produit de l'exemple 10 55 x 102 Produit de l'exemple 2 (B) 38 x 102 KYÏÏAR U51'- 62 x 102 On détermine la température de fléchissement à chaud de chacune des résines ci-dessus, selon la norme ASTM D 6k8-56 pour un effort dans la matière de 182 If/cm2. Les échantillons utilisés ont une épaisseur comprise entre 3,18 mm et 6,35 mm. Les résultats sont les suivants : 70 46159 15 2Q73490 TABLEAU 6 Echantillon de résine Température de fléchissement à chaud.sous 182 ïï/cm2 en °C Produit de 1'exemple 2 (A) 81,1 Produit de l'exemple 10 81,1 Produit de l'exemple 2 (B) 80,0 KYIIAR 1*51 66,7 Tous les résultats des essais précédents montrent que dans les mêmes 10 conditions, les polymères de l'invention sont plus résistants, ont une meilleure plasticité pour m cisaillement élevé et sont moins déformables à températures élevées qu'une résine de fluorure de polyvinylidène du commerce. EXEMPLE 15 15. Pour mieux caractériser les polymères de l'invention, par rapport aux fluorures de polyvinylidène du commerce, on détermine la sensibilité relative de ces matériaux à la rupture au choc à 22,2°C selon la norme ASTM D 256-56 (méthode A d'essai au choc Izod de l'éprouvette entaillée). Pour cet essai, on prépare des échantillons à partir de résines granulées par moulage par 20 injection (température du cylindre 2l*9°C ; température de moulage 93,3°C). On détermine l'énergie de choc et de traction nécessaire pour rompre des échantillons de polymère à 22,2°C selon la norme ASTM D 1822-61 T, en utilisant des échantillons 'de type S.' Les résultats sont les suivants : TABLEAU 7 25 ' 30 Echantillon de résine Impact Izod Ft-lbM ig/fo Résistance au choc et à la traction ïï-m/cm2 Produit de l'exemple 2 (A) Produit de l'exemple 2 (B) KYÏÏAR 300 KYÏÏAR 1*50 10,3 5,45 1,1* 0,71 1,4 0,7 3,7 2.- 16.6 10.7 ' 10,7 11,3 Les résultats précédents indiquent que les polymères de l'invention soutiennent de façon satisfaisante la comparaison avec les polymères semblables 35 du commerce, et peuvent dans certains cas posséder une résistance aux chocs prnp>n4* fltïlpl t atpp Bièn entendu,1'invention n'est nullement limitée aux exempte décrits et représentés,elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art suivant les_applications envisagées 4-Oet sans qu'on s'écarte pour cela de l'esprit de l'invention. 70 46159 16 2073490 REVENDICATIONS 1.- Nouvelle composition, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'homopolymère de fluorure de vinylidène ayant une chaleur de fusion minimum de 14 calories/g mesurée par analyse calorimétrique différentielle, ledit 5 homopolymère ayant une cristallinité relative d'au moins 60% et un spectre de résonance magnétique nucléaire ne présentant pas de "bande d'absorption à 93,6 p.p.m.. 2.- Composition d'homopolymère selon la revendication 1,. caractérisée en ce que le poids molécualire moyen du polymère est compris entre environ 10 50 000 et 300 000. 3.- Procédé de préparation d'un homopolymère de fluorure de vinylidène caractérisé en ce qu'on polymérise à une température comprise entre 30°C et 110°C pendant une durée de 0,25 heure à 6 heures, du fluorure de vinylidène monomère dans un milieu aqueux de mise en suspension en présence d'un composé 15 soluble dans le monomère, produisant des radicaux libres et en ce qu'on introduit en continu, pendant que la- polymérisation se poursuit, suffisamment d'eau dans le milieu réactionnel pour maintenir le réacteur complètement rempli de liquide et maintenir la réaction à une pression manométrique hydrostatique de 69 à 689 bars. 20 1)..- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le composé produisant des radicaux libres perd jusqu'à. 50/5 de son pouvoir de production de radicaux libres en 1 000 minutes ou moins à la température de polymérisation. 5*- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on introduit 25 en continu dans le mélange réactionnel l'inducteur utilisé à un débit compris entre 0,0001 g et 0,001 g/100 g de monomère/minute au cours de la polymérisation, ledit inducteur ayant une demi-vie à la température de polymérisation de 2 à 10 minutes. . 6.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le catalyseur 30 est le peroxypivalate de tert-butyle. 7-- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on le conduit à une température de 70-95°C sous une pression manométrique hydrostatique de. 69 à 138 bars pour une durée de 1,5 heure à 4 heures. 8.- Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on le conduit 35 en présence d'un agent de transfert de chaîne qui est un alcool aliphatique comportant de 1 à 4 atomes de carbone ou une cetone aliphatique inférieure. 9>- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on introduit en continu dans le mélange réactionnel l'agent de transfert de chaîne au cours 70 46159 17 2073490 de la réaction. 10.- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'agent de transfert de chaîne est 1*isopropanol. 11.- Polymères de fluorure de vinylidène caractérisés en ce qu'ils sont préparés par un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10.