M 09199 1 2Û048ê4 ! Le présente invention concerne de nouveaux polymères contenant des groupes acide sulfonique ou sels d'acide sulfonique et le procédé pour la préparation de ces polymères. Les polymères se classent généralement en deux grandes 5 catégories : les résines thsrnioplastiqu.es qui peuvent être facilement déformées par chauffage du polymère jusqu'à son point de ramollissement ou son point de fusion, ot les résines thermodurcissahles qui ne peuvent plus être retravaillées une fois qu'elles ont été durcies. En général, les résines theraodur-10 cissablcs doivent leurs propriétés spéciales aux réticula-tions covalentes entre les molécules du polymère. On peut introduire ces réticulations par l'interaction de divers monomères, comme la copolymérisation du styrène en présence de petites quantités de divinyl-benzène ou la réaction de résines 15 du type époxy avec des polyamines. Des élastomères non vulcanisés comme le caoutchouc naturel et le caoutchouc butyle sont thermoplastiques. Cependant, ils peuvent être réticulés ou vulcanisés à l'aide de soufre et d'accélérateurs qui réagissent avec le carbone des liaisons 20 non saturées dans les molécules du polymère pour former un produit thermodurcissable qui ne peut plus alors être fabriqué ou façonné sinon par usinage. Les polymères vulcanisés ont trouvé une utilisation étendue en raison de l'amélioration importante des propriétés physiques par réticulation. Le caoutchouc natu-25 rel, par exemple, peut être réticulé ou vulcanisé par l'utilisation du soufre qui réagit avec le carbone des liaisons non saturées dans la molécule de polymère pour former un pont entre deux molécules, de sorte qu'une molécule de polymère est fixée de façon covalente à la seconde molécule. Si des réticulations 30 suffisantes de ce type se produisent, toutes les molécules sont attachées en une seule molécule géante. Une fois réticulé, le polymère est difficile à travailler et ne peut être ouvré, sinon par usinage. Toutefois, il présente des propriétés physiques sensiblement améliorées. Ainsi, par vulcanisation du 35 caoutchouc, on introduit ou on améliore l'élasticité, la résistance au choc, la souplesse, la stabilité thermo-mécanique et bien d'autres propriétés. 69 09199 2 2004884 On a récemment mis au point une troisième classe de polymères qui, bien qu'ils aient été réticulés, présentent un point de ramollissement ou une gamme de températures de ramollissement et peuvent même être dissous dans divers solvants. 5 Aux températures normales d'utilisation, ces polymères se comportent de façon similaire aux polymères réticulés. Aux températures élevées cependant, ils sont facilement déformés et travaillés de le. même façon que les résines thermoplastiques. Ces polymères sont dits être physiquement réticulés. Des exemples 10 de ces matières sont les polymères ioniques (ionomères). Ces produits doivent leurs propriétés spéciales au fait que la ré-ticulation est réalisée par liaison ionique plutôt que par une liaison de covalence entre les molécules du polymère. Des exemples typiques de ces polymères ioniques sont des copolymères 15 d'éthylène et d'acides mono- ou di-carboxyliques éthylénique-ment non saturés qui ont été neutralisés par des sels de métaux (voir par exemple le brevet britannique N° 1 011 981 et le brevet des Etats-Unis d'Amérique U° 3 264 272). On a préparé des ionomères d'acide sulfonique par copo-20 lymérisation d'un sel d'acide sulfonique de styrène avec d'autres monomères pour former des polymères plastiques contenant des réticulations ioniques, voir par exemple le brevet dœ Etats-Unis d'Amérique M-0 3 322 734. Des procédés de sulfonation de polymères sont bien connus 25 de la technique. Par exemple, on sulfone des polymères aromatiques selon un procédé décrit par le brevet des Etats-Unis d'Amérique F3 3 072 618, selon lequel on utilise un complexe de SO^ et d'un phosphate d'alkyle inférieur comme agent de sulfonation. Ces polymères aromatiques sulfonés .ont généralement été sulfo-30 nés à un point suffisant pour qu'ils soient hydrosolubles sous la forme de leurs sels de métaux alcalins. D'autres résines à teneur aromatique ont été sulfonées, transformées en leurs sels de métaux alcalins et utilisées comme résines échangeuses d'ions. Des polymères hydrosolubles ont été préparés par réaction des 35 cycles aromatiques dans les polymères greffés de caoutchouc bu-tyle-styrène avec SO^ pour former un produit de sulfonation viaqueux, voir par exemple le brevet soviétique ET0 211 079. Des tentatives ont- été faites pouir sulfoner des polymères 69 09199 s 2004884 non saturés. Voir par exemple le brevet britannique EP 818 032, qui enseigne la sulfonation du caoutchouc butyle avec l'acide chlorosulfonique. Le produit r-éactionnel est un liquide visqueux dégradé, à poids moléculaire faible. 5 On a sulfoné le caoutchouc naturel en complexant l'acide chlorosulfonique à l'aide d'esters ou d'éthers et en faisant réagir ce complexe avec du caoutchouc en solution : voir par exemple les brevets allemands 3° 582 565» 550 243» et 572 980, dans lesquels on obtient des produits hydrosolubles par sulfo-10 nrtion de- caoutchouc et préparation de sels de l'acide avec des bases de métaux alcalins, alcalino-terreux, de métaux lourds et des base" organiques. On a trouvé que les caoutchoucs fortement sulfonés étaient par eux-mêmes hydrosolubles. De même, les oléfines saturées ont été sulfonées en uti-15 lisant des complexes de composés alkyliques inférieurs du phosphore et 30^ : voir par exemple le brevet des Etats-Unis d'Amérique ÎI° 3 205 285? qui enseigne que l'aptitude à la teinture du polypropylène peut être améliorée par réaction des fibres de polypropylène avec un complexe de SO^. La réaction de ces 20 fibres traitées avec des sels alcalins améliore leur aptitude à la teinture. De façon surprenante, la Demanderesse a maintenant découvert que des polymères non aromatiques présentant des propriétés physiques améliorées peuvent être préparés par sulfo-25 nation avec des agents donneurs d'anhydride sulfurique (SO^). En particulier, des polymères oléfiniquement non saturés sont sulfonés par réaction de ces polymères avec un complexe d'un donneur de S0~ avec une base de Lewis, ou un composé qui réagit comme une base de Lewis dans la réaction. Les polymères ainsi 30 formés présentent des propriétés améliorées, telles qu'une résistance plus élevée à la fusion. Par exemple, le caoutchouc butyle, dont on connaît les propriétés de fluage à froid, lorsqu'il est sulfoné salon le procédé de la présente invention, ne présente plus les caractéristiques médiocres de fluage du caout-35 chouc butyle non sulfoné. Les polymères contenant de l'acide sulfonique selon la ■présente invention peuvent être amenés à réagir avec les métaux alcalins, des aminés, des dérivés d'aminé etc,pour former 69 09199 4 2004884 des sein d'acide sulfonique donnant lieu à la réticulation ionomère du polymère.. La présente invention concerne des polymères sulfonés et un procédé pour la fabrication de ces produits à partir de poly-5 mères contenant une non saturation oléfinique. L'expression "polymère oléfiniquement non saturé" telle qu'utilisée dans la présente description représente des polymères à la fois synthétiques et naturels présentant dans la structure polymère des sites de non saturation, que ce soit dans le squelette, 10 sur une ramification ou cyclique, excepté ceux des polymères aromatiques qui se trouvent exclus de la présente description. En particulier, des polymères saturés selon la présente invention englobent des polymères à faible insaturation tels que le caoutchouc butyle, "EPDM" et le polyisobutylène, et des 15 polymères fortement insaturés comme le polybutadiène et le po-lyisoprène. En plus de ces élastomères, des polymères appropriés contenant des groupes acide sulfonique peuvent être préparés à partir de polymères plastiques par polymérisation de l'éthylène ou du propylène avec des multi-oléfines comme l'hexa-20 diène, le dicyclopentadiène, le nor-bornadiène, le métbylène-norbornène, l'éthylidène norbornène, le propylidène norbornène, le 1,5-cyclooctadiène, etc. De préférence, ces polymères présentent de 0,2 à 10 moles fo environ de non saturation ; de façon encore préférable environ 0,5 à 6 f> et encore mieux de 1 25 à 4 fo, par exemple 2 fo. Un exemple illustratif de ces polymères est un produit industriel contenant environ 90 moles fo environ d'éthylène, 9 moles fo de propylène et 1 .mole fo de méthylène-nor-bornadiène. Bien que l'expression "non saturation oléfinique" n'en-30 globe pas une insaturation aromatique, le squelette polymère peut contenir des cycles aromatiques dans la structure du squelette ou en ramification, la sulfonation, cependant, est conduite préférentiellement sur le site de la non saturation oléfinique plutôt que sur le cycle aromatique. 35 L'expression "caoutchouc butyle" telle qu'utilisée dans la présente description entend englober des copolymères fabriqués à partir d'un mélange qui a réagi par polymérisation, présentant de 70 à 99,5 fo en poids d'-une iso-oléfine qui a environ de 69 09199 5 2004884 4 à 7 atome.? de carbone, par exemple 11 isobutylène et environ de 0,5 30 fo en poidc d'une poly oléfine conjuguée avec environ de 4 à 14 atones de carbone, par exemple l'isoprène. Le copolymère réeulôcnt contitnx- de 85 à 99,8 /o en poids d'iso-oléfinc 5 combinée et de 0,2 à 15 î° de poly-oléfins combinée. Le caoutchouc butyle présente généralement un poids moléculaire, selon Staudinger, d'environ 20 000 à 500 000, de préférence entre 5 000 et 400 000 environ, particulièrement d'environ 100 000 à 400 000, et un indice d'iode selon Wijs d'environ 10 0,5 à 50, de préférence de 1 à 15. La préparation de caoutchouc but3>ie est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 2 356 128. Pour les buts de la présente invention, on peut incorporer dans le caoutchouc butyle de 0,2 à 10 % environ de poly-oléfine 15 combinée, de préférence entre 0,5 et 6 fo environ, et mieux encore entre 1 et 4 °p, par exemple 2 f>. Un exemple d'un tel caoutchouc butyle est un caoutchouc butyle industriel présentant une gamme de poids moléculaire calculé d'après la viscosité d'environ 450 000, une non saturation 20 fo moléculaire d'environ 1,9 /*> et un indice consistométrique Mooney d'environ 55 à 127°C. Le caoutchouc butyle halogène est industriellement disponible et peut être préparé par halogéna bion de caoutchouc butyle dc.::r olvtion contenant entre 1 et 60 fo en poids de 25 ee.or.tch.ouc ;yl.:- c:.xis un solvant hydrocarboné pratiquement inerte ci: Cj- à Cg, comme le pentane, l'hexane, l'heptane, etc, et mise en contact de ce Mastic de caoutchouc butyle avec un gaz halogéné pendant une durée de 25 minutes environ, ce qui forme le caoutchouc butyle halogéné et un halogénure d'hydro-30 gène, le copolymère contenant jusqu'à 1 atome d'halogène par double liaison dans le copolymère. La préparation dé caoutchouc butyle halogéné est décrite antérieurement dans la technique, par exemple par le brevet des Etats-Unis d'Amérique IT0 3 099 644. La présente invention n'est nullement limitée à la façon selon 35 laquelle le caoutchouc butyle est halogéné et les caoutchoucs butyle chlorée ou bromés sont approprias pour l'utilisation selon la présente invention. ^ 09199 6 2004884 un exemple do caoutchouc butyle halogéné est un caoutchouc butyle chloré industriel contenant environ de 1,3 $ en poids de chlore, présentant environ 1,9 $ de non saturation moléculaire et un poids moléculaire moyen selon la viscosité d'environ 5 357 000. Un caoutchouc butyle à faible poids moléculaire, c'est-à-dire un caoutchouc butyle dont le poids moléculaire moyen selon la viscosité est d'environ 5000 à 85 000 et avec un pourcentage de non saturation moléculaire d'environ 3 à 4 % peut être sul-10 foné selon le procédé de la présente invention. De préférence, ces polymères doivent avoir un poids moléculaire moyen selon la visoosité d'environ 25 000 à 60 000 environ. Le terme "EPDM" est utilisé dans le sens de sa définition que l'on trouve dans la norme ASTM-1418-64, et entend représen-15 ter un terpolymère contenant de l'éthylène et du propylène dans le squelette, et un diène dans une chaîne latérale. Des procédés illustratifs pour la production de ces terpolymères sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 11° 3 280 082, le brevet britannique N° 1 030 289 et le brevet français 20 U° 1 386 600. Les polymères préférés contiennent.environ de 45 à 80 fa en poids environ d'éthylène et environ de 2 à 10 fo en poids d'un monomère diénique, le complément du polymère étant du propylène. De préférence le polymère contient environ de 50 à 60 fo en poids d'éthylène, par exemple 56 fo en poids, et " m-iron de 2,6 à 1,0 % en poids du monomère diénique, par exem-;;I& 5,3 f° en poids. Le monomère diénique er.t de préférence un diène non conjugué. Des exemples de ces monomères diéniques non conjugués que l'on peut utiliser dans le terpolymère (EPDM) sont l'hexadiène, 30 le dicyclopentadiène, 1'éthylidène norbornène, le méthylène norbornène, le propylidène norbornène et le méthyl-tétrahydro-indène. Un EPDM caractéristique en est un polymère industriel présentant un indice consistométrique Mooney à 100°C d'environ 90, préparé à partir d'un mélange de monomères avec une teneur 35 en éthylènc d'environ 56 fo en poids et une teneur en diène non conjugué (méinylène norbornène) d'environ 2,6 fo en poids. Le pcl;*iôobutylène est un homopolymère que l'on prépare en utilisant des .procédés cationj.ques èe polymérisation. Il 69 09199 2004884 7 10 15 20 25 30 constiuue un exemple d'un polymère ne contenant qu'un faible degré de non saturation. Les études de F.S. DAIHTOIî & G-.B.B. M. SUTHLRlAin) (J. Polymer Sci. 4, 37 (1949) ont montré que le mo^-if terminal d ' une chaîne de poly-isobutylène contient dos structures l'iréus en doubles liaisons de non saturation. Un exemple est présente ci-après On pense que la non saturation provient du mécanisme de la terminaison de la chaîne lors de la polymérisation cationique. Le Demanderesse a maintenant découvert que l'on peut sulfoner le poly-isobutylène pour donner des produits solubles, entrant dans le cadre de la présente invention. Le poly-isobutylène peut avoir un poids moléculaire selon Staudinger d'environ 50 à 5 millions, particulièrement de 10 000 à 2 millions. La préparation des polyisobutylènes est bien connue de la technique . Les élastomères à forte insaturation qui sont appropriés pour l'utilisation selon la présente invention comprennent le polybutadiène et le poly-isoprène. Dans les buts de la présente invention, il est préférable que le polymère à forte insaturation présente un indice consistométrique Mooney d'environ 20 à 80 à 127°Gr( ,C0°F). La gamme de poids moléculaire est comprise de préférence entre 25 000 et 500 000 telle que déterminée par le procédé Staudinger pour le poids moléculaire, de façon préférable entre 40 000 et 400 000. L'expression "élastomère à faible insaturation" entend désigner des caoutchoucs présentant un indice d'iode de 1 à 50 environ, de préférence entre 6 et 25 environ et mieux encore de 4 à 15. L'expression *caoutchoucs/&ortement insaturés" entend désigner des polymères présentant un indice d'iode d'environ 51 à 600, de préférence de 65 à 600 environ, et mieux encore de 100 à 450 environ. Des exemples d'autres caoutchoucs fortement insaturés qui peuvent être sulfonés par le procédé selon la présente invention comprennent le caoutchouc naturel, des copolymères de CE-, CH, I J I 3 C^-^-V^CH2 - C = CH2 CH-, 69 09199 6 2004884 but?.diène et &1 isoprène, des copol;~s:sre;* de ciiloroprene et d'isoprène, des eopolymères de chloroprèn- et de butadiène, le polychloroprène et des eopolymères de ehloroprene. Un exemple illustrr.tif d'un entre polymère fortement insaturé est un co-5 polymère d ' isobutylèr:--: avec une die le fine conjuguée, voir par exemple le brevet des j:t?ts-Unis d'Amérique II0 2 378 141. Pour la mis2 en oeuvre de le présenta invention? on effectue la sulfonation d'un polymère oléfiniquement non saturé avec un agent de sulfonation comprenant un donneur d'anhydride sul-10 furique en combinaisor avec une base de Lewis contenant de l'oxygène, do l'azote ou du phosphore. Les bases de Lewis servent d'agents complexants pour le donneur d'anhydride .suifurique. L'expression "donneur d'anhydride sulfurique" telle qu'utilisée dans la présente description entend désigner un composé 15 contenant du SO^ disponible. Des exemples illustratifs de ces donneurs sont SO^, l'acide chlorosulfonique, l'acide fluoro-sulfonique, l'acide suifurique, l'oléum, etc. L'expression "agent complexant" telle qu'utilisée selon la présente description entend représenter une base de Lwis appropriée à l'utili-20 sation loxrs de la mise en pratique de la présente invention. L'expression "base de Lewis" telle que présentement utilisée, l'est dans son sens habituel pour désigner et définir des matières qui fouiniesent des paires d'électrons pour former des liaisons covalentss. Elle entend englober des bases de Le-25 wis bien connues aussi bien que d'autres agents complexants qui agissent comme des bases de Lewis lors de la réaction de sulfonation. Selon une forme préférée de mise en oeuvre, on met en contact la base et l'anhydride sulfurique disponible (pour for-30 mer un complexe) préalablement à leur mélange avec le polymère. Toutefois, il n'est pas essentiel de prémélanger 1'anhydride sulfurions disponible avec l'agent complexant, mais il suffit que ce dernier composé soit présent au coure de la réaction de svlfoiistion. Par exemple, on peut mélanger l'anhydride sulfu-55 rique disponible ri l'agent complexant simultanément avec la substance organique et le complexe peut ce former in situ dans la sone de ulfonation. Du fait que l'agent complexant affecte la réactivité de ORIGINAL 69 09199 3 2004884 l'anhydride sulfurique disponible, il n'est pas nécessaire de maintenir la température de sulfonation en dessous de 0°C, mais plutôt on peut la faire varier entre une température aussi basse que -10G°C jusqu'à unr température aussi élevée que +100°C. 5 Tr: plus, le pression n'est pas rigoureuse comme condition, et on peivj la régler à tout niveau satisfaisant. Par exempl .3, on peut conduire la sulfonation sous un'_ dépression par exemple de 0,5 atmosphère, jusqu'à une sur-pression dans la zone de 10 atmosphères. Les conditions les mieux appropriées du point de 10 vue économique sont des températures de 15 à 40°0 et des pressions qui sont approximativement celles de l'atmosphère. La durée de la sulfonation variera évidemment en fonction des conditions particulières choisies, du polymère qui doit être sulfoné et du complexe utilisé. Généralement, les réactions sont 15 terminées en une durée de quelques secondes à plusieurs heures après que les réactifs ont été mis en contact les uns avec les autres. Lorsqu'on sulfoné approximativement à la température ambiante et soùs la pression atmosphérique, la durée du contact pourrait être comprise entre 5 secondes environ et 25 à 30 mi-20 nutes environ. Du fait que l'agent complexant diminue la réactivité de l'anhydride sulfurique, il n'est pas nécessaire de limiter la durée de sulfonation, ainsi eue l'exigent les procédés classiques. Ceci est également vrai pour l'étape de purification lorsqu'il est désirable de laisser la substance or-25 ganique en contact avec l'agent de sulfonation pendant plusieurs heures. Des exemples illustratifs des bases de Lewis appropriées pour l'utilisation comme agents complexants sont certains composés du phosphore. Bien que le composé du phosphore puisse 30 êtrr- organique ou minéral, la Demanderesse préfère que le composé d'i phosphore soit un composé organique présentant la formule géxiérale : ni-^. Ri^, R2 ~ 3^~P(0) ou R2 - b"^P: ,C" 75 Rf ^ 0(5199 10 2004884 dans laquelle A, B et C, indépendamment les uns des autrëc, représentent un atome d'oxygène, un groupe -0E^~ et , R^ et R^ indépendamment les uns des autres représentent un groupe alkyle en a C^q, aryle, alkaryle ou aralkyle. On peut uti- 5 liser comme agent complexant divers phosph.ites, phosphinites, .phosohon^tes phosphmatea, phosphates,/ phosphonites et phosphines organiques. Des exemples illustratifs d'agents complexants minéraux contenant du phosphore sont l'acide phosphorique, l'acide phosphoreux, l'acide pyrophosphorique, l'acide méta-phosphorique, 10 l'acide phosphonique et l'acide phosphiniquo. En plus de ces acides, on peut également utiliser leurs dérivés mono-, di- et tri-substitués. Toutefois, les composés préférés du phosphore sont les phosphates et phosphites de trialkyle. Des exemples illustratifs d'autres composés organiques 15 du phosphore, appropriés à l'utilisation comme agents complexants sont : le phosphate de triéthyle, le phosphate de triméthyle, le phosphate de tripropyle, le phosphate de tributyle, le phos-phite de triéthyle, le phosphite de triméthyle, le phosphite de tripropyle, le phosphite de tributyle, le phosphate acide de 20 diéthyle, le phosphate acide de dimethyle, le phosphite acide de diéthyle, ntc. D'autres composés organiques appropriés à l'utilisation comme agents complexants comprennent lus pyrophosphates organiques. Ces composés présentent la formule générsle : 25 R^RgR^R^ï^O^ ^anG laquelle R^, R^, R^ et R^ représentent indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en à aryle, aralkyle, alkaryle, et leurs mélanges, à la condition qu'au moins deux des groupes R ne représentent pas l'hydrogène. Les groupes R peuvent être halogéno-substitués. 30 Dans le cas de groupes phényle, le groupe R peut être soit halo-géno- soit nitro-substitué. Telle qu'elle est utilisée dans la présente description, l'expression "dérivés substitués" utilisée en référence à ces groupes R désigne des groupes R halogéno- ou nitro-substitués. 35 Des exemple s illustratifs de ces pyrophosphates organiques sont le pyrophosphate de tétraéthylc^ le pyrophosphate de tétra-méthyle, le pyrophosphate de diéthyle et de dimethyle, etc. Lorsqu'on utilise des pyrophosphates, il est possible de complexer 09199 h 2004884 f'isqu'à 15 mais d". préférence 12 mclcs de SO~ disponible arec chaqumcle du composé le phosphore-. B'î-rri • 1. : ses do l.-wis, qui sont appropi'iées comtac agvnts coepl:Xrjr~s «ont des beses- de Lewis contenant de l'oxy- Lu? b.-vxeâ de lewi;~ rui contiennent de l'azote, qui forment dos coapl-tS-. s ex: c des donnt-urc do SO^ et qui sont appropriées pour la -ulfonation de polymères insaturés selon la présente invention, prés entent lce formules générale;? ; Xl 1 \ Rô :'I>! ou R. & P/ -3 dans lesquelles , R^} R^ et R^ indépendamment les uns des autres représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C.j à C^g> aryle, alkaryle, aralkyle ou leurs mélanges, à la condition que lorsque R., et R2 représentent un atome d'hydrogène ne soit pas de l'hydrogène, et R^ représente un groupe alky-lène en C~ à C^g. De façon générale, une base de Lewis contenant de l'asote peut ôti-s une aminé organique primaire, secondaire ou tertiaire, ou bien une aminé organique cyclique. Lorsque des radicaux R^, R^, R^, R^ et II,. contiennent plus de 2 atomes de carbone, ils peuvent être des radicaux organiques hétérogènes contenant du l'oxygène, du chlore, des groupes nitro ou leurs mélanges. Ceci vont dire que R^, R^, Rj> R^ et Rj_ peuvent être éthériques, contenir des atomes d'halogènes substitués, des groupes nitro ou comporter à la fois des groupes éthériques et des groupes substitué?. En référence à R^, R^, R_, R^ et Rr. dans ces formules, l'expression "analogues substitués" telle qu'utilisée dans la présente description représente les groupes R tels que décrits et substitués par des substituants indiquée ci-dessus. Pour les buts de la présente invention, lors que R^, Rg, Rry R^ et R,_ sont éthériques, ils doivent être con-"idéréï comme entrant dans la claire des "analogues substirués:i. Dans 1: c-îs où R1, V.0 - R, contiennent: des groupes aryle, aralkyle eu clkaryl-, il est nécessaire d'utiliser un excès do 30, c -î- n A ,~t pour compenser une sulfonation quelconque des motifs aromatique. Des exemples illustratifs de ces bases azotées de Lewis sont lr -crimé thylamine, la triétRylamiiis, la diméthylaniline, BAD ORIGNAL 69 09199 12 2004884 le diéthylarJ.line, la pip^ridine, la morpholino, la ïï-éthyl-morpholine, le diéthylaminoacétal et la 2~chlorctriéthylamine. D'autres agents complexants appropriés contenant de l'azote peuvent être représentés par la formule : dans laquelle , R^ et R,- représentent un atome d'hy- 10 drogène, d'halogène, ou un groupe alkyle en à C^g, aryle alkaryle ou aralkyle. Dans les cas où R.^, R.^, R^, R^ et R^ contiennent des motifs aromatiques, l'utilisation d'un excès du donneur de SO^ est requise pour compenser une sulfonation quelconque de -ces motifs, les radicaux organiques R^, R^, R^, R^ 15 et R^ peuvent contenir des atomes d'halogène, d'oxygène ou des groupes nitro. En référence à ces groupes R, l'expression "analogues substitués" telle qu'utilisée dans" la présente description représente des groupes R tels que décrits et substitués par l'oxygène ou un halogène, ou contenant de l'oxygène dans la 20 chaîne carbonée. En outre, des structures à cycles soudés et polymères sont satisfaisantes. Des exemples illustratifs de ce type de composés sont la pyridine, la 2-méth.yl-pyridine, la 2,6-diméthyl-pyridine, la quinoléine,etc. 25 Dus agents complexants contenant de l'azote préférés sont la triéthylamine et la tri-n-propylamine. La proportion molaire du donneur de SO^ à l'azote dans le complexe peut être aussi élevée que 5 à 1, mais la proportion préférée en est de 1:1. Des solvants appropriés pour la préparation de ces com-30 plexes sont des hydrocarbures chlorés. La concentration préférée en complexe dans la solution est de 5 à 20 i<> en poids, ou mieux de 1.0 à 15 f°» Les complexes peuvent aussi être préparés par addition directe si des précautions sont prises pour dissiper-la chaleur qui se produit. Les réactions de complexes de S0^ 35 avec des molécules contenant de l'azote ex la non saturation des squelettes de polymères ont été trouvées être non quantitatives. BAD ORIGINAL 69 09199 i3 2004884 En conséquence, une utilisation d'excès de complexe est désirable pour de telles réactions. Des bases: de le vis contenant de l'oxygène ont été trouvées être utiles pour complexer le donneur de SO^ pour faciliter la 5 réaction avec la non saturation des molécules polymères, la formule générale de. ces bases est : 10 «U A 0 ou 0 ou 0 0 V/ Ei Ei dans laquelle et R^, indépendamment l'un de l'autre, représentent un groupe alkyle en à C^g, aryle, alkaryle ou aralkyle et Rj est un groupe alkylène en à G^g ; R^ peut représenter un groupe alkylène substitué. Les substituants peuvent être des groupes alkyle en à C^O' ar^e' alkaryle ou aralkyle. Pour 15 R.j t R2 supérieurs à C^, des etomes halogène, des groupes nitro et oxygène d'éther peuvent aussi être présents. En référence à R.j, >?2 et R^ l'expression "analogues substitués" telle qu'utilisée dans la présente description représente des groupes R.j, &2 e"^ ^ substitués, ainsi qu'il a été décrit ci-dessus. 20 La présence de groupes aryle, alkaryle ou aralkyle dans la base exige l'utilisation d'un excès de SO^ du fait qu'une certaine quantité de SO^ est utilisée dans-la sulfonation des groupes aromatiques. Des exemples illustratifs de bases de Lewis contenant de 25 l'oxygène appropriées à l'utilisation lors de la mise en pratique de 1. présente invention sont le tétrahydrofuraiine, le paradioxanne, le 2,3-dichloro-1,4-dioxanne, le métadioxanne, etc. D'autres bases de lewis contenant de l'oxygène, appropriées comme agents complexants, sont des esters de formule 30 générale : 0 11 R1 - C - 0 - Rg 35 dans laquelle R^ et R2 représentent des groupes alkyle en 0^ à C.|q, phényle ou benzyle. Des exemples illustratifs de ces esters sont l'acétate de "benzyle, l'acétate de butyle, le pro- 69 09199 14 2004884 pionate de butyle, le benzoate de méthyle, l'acétate d'hexyle, le benzoate d'isobutyle, 1'o-bromobenzoate d'éthyle, l'acétate de p-nitrophényle, le n-butyratj d'éthyle, le stéarate d'éthyle et l'acétate d'éthyle et de phényle. 5 Le?, proportion molaire du donneur de SO^ à l'agent com plexant peut être aussi élevée que 15 à 1, de préférence elle est inférieure à 9:1 et mieux encore d'environ 4:1 à 1:1 par exemple 2:1, Les solvants préférés pour la préparation des complexes 10 du donneur de trioxydo de soufre avec des agents complexants contenant de l'oxygène sont des hydrocarbures chlorés ou un agent complexant contenant de l'oxygène. Des exemples de ces agents chlorés sont le tétrachlorure de carbone, le dichloro-éthane, le chloroforme et le chlorure de méthylène. On peut 15 également préparer les complexes par addition directe des réactifs si des précautions sont prises pour dissiper la chaleur formée. Los réactions des complexes éthériques de SO^ avec les insaturations des chaînes de polymère ont été trouvées être 20 non quantitatives. En conséquence, l'utilisation d'un excès de complexe est désirable pour donner la quantité requise de sulfonation. On peut utiliser individuellement comme agent complexant l'une quelconque des bases de Lewis contenant du pliosphore, de 25 l'oxygène, ou de l'azote, ou bien on peut utiliser leurs mélanges, Les agents complexants préférés sont les composés organiques du phosphore. Lorsqu'on utilise un agent complexant contenant du phosphore, le complexe peut contenir jusqu'à 1 à 15, mais de préfé-30 rence environ 1 à 9 moles de donneur de S0^ par mole d'agent complexant, et mieux encore entre 1 à 5 moles, par exemple de 3 à 4 moles. Lorsque le polymère est un polymère à faible insaturation la proportion molaire du complexe par mole de non saturation dans le polymère est comprise entre 0,05:1 et S:1 35 environ, de préférence d'en-tfiron 0,1:1 à 4:1, et mieux encore entre 0,2:1 et 3:1 environ, par exemple 1:1. Lorsque le polymère est un polymère à forte insaturation, la proportion molairs du complexe par mole de-non saturation dans le polymère est de 69 09199 is 2004884 préférence ir.férisure à 0,2:1, Los agents complexants préférés sont le phosphite de tri-uéthyle, le phosphite de triéthyle et les phosphates de triéthyle, de préférence encore le- phosphate de triéthyle. Le don-5 n:ur d'anhydride suisurique préféré est 30^. La Demanderesse a découvert que l'on pouvait préparer des polymères sulfonés solubles dans le cadre de la présente invention. Le niveau de sulfonation dans les polymères selon la présente invention peut varier entre environ 0,08 mole % 10 à 20 moles % environ. A des niveaux supérieurs, les polymères sont facilement attaqués par l'eau. Il se produit un excès de gonflement de la solution, ce qui limite leur aptitude comme élastomàres ou comme matières plastiques. De préférence, le degré de sulfonation est compris entre environ 0,08 et 15 moles %, 15 et mieux encore entre 0,1 et 10 moles fo, de façon encore plus préférable entre 0,2 et 8 mol*.-s °/o. Idéalement, du point de vue de l'aptitude à la fabrication et des améliorations des propriétés physiques, le niveau de sulfonation est d'environ 0,25 a 3 moles 20 Lors dt. la mise en pratique de la présente invention, on dissout le polymère à sulfosier dans un solvant approprié et on fait réagir avec un complexe comportant l'agent complexant et 1g donneur de SO^ à températures modérées. Le milieu solvant doit être un solvant mutuel pour le caoutchouc et le complexe. 25 Le solvant est de préférence non aromatique. Des exemples illustratifs de ces solvants sont les alcanec, les alcanes chlorés, des éthers, des esters, ou leurs mélanges. L'alcane peut être linéaire, ramifié ou cyclique. Des exemples illustratifs de ces alcanes sont l'hexane, "30 le pentane, le butane, le cyclohexane, l'heptano et leurs homologues et analogues. Des exemples illustratifs des alcanes chlorés sont le chlorure de néthyle, le chlorure d'éthyle, le dichloro-etliane, le chloroforme, le chlorure de méthylène, 1* tétrachlorure do carbone ou tout alcane supérieur ou alcane 35 chloré supérieur. Deâ exemples illustratifs de ces éthers et esters appropriés sont le tétrahydrofuraniie, le p-dioxanne, l'éther diéthy-liquo, l'éther d'amyle et d'éthyle, l'éthor do bis-pentachloro- BAD ORIGINAL 69 09199 16 \ 20,04804 éthyle, 1'éther bis- -chloroisopropylique, l'aceïfce a'amyle et l'acétate de cyclohexyle. De préférence, la teneur en solides de la solution de polymère est inférieure à 25 f» en poids. Des teneurs plus éle-5 vées en solides présentent certains problèmes de manipulation en raison des viscosités élevées. Néanmoins, des mastics à teneur en solides aussi élevée que 60 fo en poids peuvent être utilisés si une quantité suffisante de poudre de mélange est disponible. De façon plus préférable, la teneur en solides est 10 de 5 à 20 $ en poids environ .et mieux encore de 10 à 20 (*> en poids. On peut former les complexes depuis environ -100°C jusqu'à +100°C, de préférence entre -40 et +40°C. Do préférence, on prépare le complexe immédiatement avant utilisation. La prépa-15 ration in situ du complexe dans la solution de polymère a également été trouvée être appropriée. Lorsque le complexe est préalablement préparé pour l'usage, sa concentration dans le solvant doit être d'environ 0,5 à 25 7° en poids, de préférence entre 1 et 20 '/« en poids et mieux encore entre 10 et 20 fo, par 20 exemple 18 fo. On conduit la sulfonation du polymère à température comprise entre -100 et +100°G. La sulfonation se produit lorsqu'on ajoute le complexe en solution à la solution du polymère. La durée de réaction peut être de 5 secondes à 3 heures. Le pro-25 duit reste s oluble tout au long de la réaction. Le produit est récupéré au mieux en distillant les solvants dans l'eau chaude. L'eau décompose aussi le complexe qui n'a pas réagi. Les polymères sulfonés peuvent être ultérieurement purifiés, s'il est nécessaire par trituration en présence de cetones 30 ou d'alcools à faible point d'ébullition. Les matières préférées dans ce but sont l'acétone et le méthanol. Après trituration, les polymères sont séchés par un broyeur chauffée ou dans une extrudeuse chauffée ventilée. Les produits recueillis sont solubles dans un certain nombre de solvants, ce qui indique que 35 la sulfonation a été effectuée sans réticulation. Les polymères contenant des groupes acide sulfonique présentent des propriétés améliorées comparativement aux polymères non sulfonés. Par exemple, une gomme pure de caoutchouc butyle iAD ORIGINAL 69 09199 " 2004884 est connue pour présenter un fluage à froid et n'avoir que des résistances médiocres à la traction» Par contre, le caoutchouc butyle contenant de l'acide sulfonique présente un fluage à froid limité, une résistance élevée à la traction et un module 5 et un ellonsomont faible, une résistance élevée aux solvants non polaires et une résistance limitée aie: solvants polaires. Ces propriétés sont attribuées à la liaison hydrogène des groupes acide sulfonique. lorsque le polymère à sulfoner est un polymère à forte 10 insaturation, le niveau de sulfonation est de préférence inférieur à environ 20 moles fo de oO^H pour éviter la gélification ; de préférence le niveau supérieur de sulfonation pour ces polymères est compris entre 0,5 et 15 moles °/° environ, et mieux encore de 2 à 10 moles f>, c1 est-à-dire entre 3 et 6 moles fo en-15 viron. La quantité de sulfonation désirable dépend de l'application. Pour des utilisations dans l'industrie de caoutchouc, il est désirable d'avoir des polymères sulfonés de forte résistance à la traction et de module élevé, qui néanmoins puissent être 20 traités à 130°C environ sans avoir recours à l'usinage. Un autre facteur important qui doit être pris en considération en plus du niveau de sulfonation est le poids moléculaire. Des polymères de poids moléculaire (ou de dimension moléculaire) élevés sont plus difficiles à traiter parce que l'action de trai-25 tement doit détruire les enchevêtrements du réseau. Des polymères à poids moléculaire supérieur présentent un plus grand nombre d'enchevêtrements physiques. En conséquence, la limite de sulfonation désirable pour l'aptitude au-traitement augmentera à mesure que le poids moléculaire décroîtra. Le niveau 30 supérieure préféré de sulfonation (SO^H) pour des polymères présentant un indice de poids moléculaire moyen de 250 000 environ est d'environ 3 moles fo et pour des polymères présentant un indice de poids moléculaire moyen de 50 000 environ, la limite supérieure préférée est de 9 à 14 environ 7° pour une 35 bonne aptitude au traitement. Ces limites préférées ne s'appliquent toutefois que lorsque l'aptitude au traitement est un facteur à prendre en considération. 0;.i a trouvé que des polymères contenant des non saturations fc9 09199 18 2004884 sulfonées étaient quelque peu déficients quant à lr stabilité thermique. Il est généralement assez difficile d1 éliminer des polymères des traces d'eau et d'acide laissées après sulfonation. lux températures élevées (150-180°C) l'acide aqueux cata-5 lyse la décomposition des polymères. En conséquence, il est désirable de neutraliser au moins une portion de l'acide comme partie de la fabrication des polymères sulfonés, lorsque la stabilité à température élevée est une exigence pour le produit en cours de traitement. Au cours de cette neutralisation, les 10 groupes ncide sulfonique sur le polymère sont transformés en fragments de sels suifonates. On peut utiliser diverses techniques pour neutraliser les acides. Par exemple, on peut dissoudre un composé métallique et l'ajouter à la solution de polymère avec un bon me-15 lange. Cette réaction de neutralisation peut être illustrée par l'équation : HZ so,h soja 3 3 dans laquelle R représente le squelette de polymère, MX repré-20 sente le composé métallique dans lequel I»I est un métal et X de préférence représente un groupe hydroxyle, alcoxy ou l'ion d'un acide faible tel que les acides carboxyliquos. On peut aussi utiliser des composés aminés pour neutraliser les aciden. la neutralisation des groupes acide sulfonique donne lieu à 25 une liaison ionique avec le polymère neutralisé, c'est-à-dire que le polymère neutralisé est un ionomère. Lors de la préparation de 1!ionomère, il n'est pas nécessaire de neutraliser chaque groupe acide sulfonique. De préférence au moins 1 % des groupes acide sulfonique sont neutrali-30 ses, bien que l'on puisse neutraliser 100 % des groupes acide si on le désire j de façon préférable, environ 2 à 90 fo des groupes acide sulfonique sont neutralisés, et mieux encore environ 50 à 90 %. Les ions métalliques qui sont appropriés pour former les 35 polymères ioniques selon la présente invention peuvent se classer en deux groupes : les ions métalliques non complexés et les ions métalliques complexés. Dans les ions métalliques non com- 69 09199 ig 2004884 plexés, 1 c. valence de l'ion correspond à la valence du métal. Ces ions métalliques sont obtenus à partir de sels de métaux communément connus et utilisés. Les ions métalliques complexes sont ceux dans lesquels 5 le métal est lié à plus d'un type do sel dont au moins un est ionisé et l'autre ne l'est pas. Du fait que la formation des polymères ioniques n'exige qu'une valence ionisée, ces ions métalliques complexés sont également bien appropriés pour l'utilisation selon la présente invention. L'utilité des ions métal-10 liques complexés dont on se sert pour la formation des copoly-mères ioniques correspond quant à leurs valences ioniques à celles dos ions non complexés. Les métaux monovalents sont évidemment exclus, mais les métaux de valence supérieure peuvent être inclus, en fonction du nombre des ions métalliques qui 15 sont complexés et du nombre de ceux qui peuvent être ionisés. Les ions métalliques complexés préférés sont ceux dans lesquels toutes los valences sauf une sont complexées et une est facilement ionisée. En particulier, les sels mixtes des acides très faibles, comme l'acide stéarique et des acides ionisés comme 20 l'acide formique ou l'acide acétique peuvent être utilisés. Les ions métalliques non complexés qui sont appropriés lors de la. formation des copolymères ioniques selon la présente invention comprennent les métaux mono-, di- et trivalents des Groupes I, II, III, IV, V, VIb, Vllb et VIII du Tableau Pério-25 dique des Eléments (Voir page 33-3 "Handbook of Cliemistry and Physics", Ciiemical Ilubber Publishing C°, 47e édition). Des ions métalliques monovalents appropriés sont îfe , K , Li , Cs , Âg , Hg et Ou . Des ions métalliques divalents appropriés sont Be , Mg4"1", Ca++, 3r++, Be*4", Cu++, Cd++, Hg++, Sn++, Ee++, Pb++, 30 Co++, Ni++ et Sn44". Des ions métalliques trivalents métalliques J i i_ _j—i__i_ -4-4-4- 4-4-4- appropriés sont Al , Se , Ee et Y . Des ions metalli- ' ' • "I 1 - ' . O 4+ 4+ m • 4+ J -i-j-i 4+ oues "cev-ravaleircs appropries aont Sn , Zr , T.x ec Pb En p3.us des ions métalliques, d'autres matières basiques comme 1er aminés primaires, secondaires et tertiaires peuvent 35 .être utilisées pour former des liaisons ioniques. Les aminés préférées sont der aminés organiques dans lesquelles les radicaux organiques sont des alkyle en C^ à. C^q, pliényle, aralkyle et alkaryle. De façon préférée, le radical organique est un 5 bâd origine* 69 09199 2o 2004884 radical phényle, un alkyle en à C^, un alkylaryle en à ou aralkyle en C^ à 0^. Des exemples Illustratifs de ces aminés sont la pipérazine anhydre, la triéthylamine, la tri-n-propylamine et la tétraméthylène-pentamine. Les aminés secon-5 daires et tertiaires sont particulièrement préférées, particulièrement la pipérazine et la tri-n-propylamine. Od peut régler la fabrication au fondu des ionomères d'acide sulfonique par le degré de sulfonation,le poids moléculaire du polymère, la nature du squelette polymère, la nature 10 de l'ion opposé et le taux de neutralisation des acides. Par exemple, pour un caoutchouc "butyle à poids moléculaire élevé (M. = 250 000), la limita supérieure préférée pour la teneur + + + + ionique en ions monovalents tels que Ha , K , Li et Cs est d'environ 1 mole fo de -SO^M, tandis que pour des ions diva-15 lents comme Zn++, Ca"1^", Cu++ et Ba++, elle est d'environ / ■ j *| "} ■ 0,5 mole fo. Pour des ions trivalents comme Al , Fe et ■++ Co , la teneur ionique est de préférence inférieure à 0,1 mole fo. La limite supérieure de la teneur ionique désirable pour des élastomères est bien moindre que pour des plastiques 20 ou semi-plastiques puisqu'on n'utilise que des températures bien inférieures pour la fabrication a la. fondu. Par exemple des ionomères élastomères comme les ionomères de caoutchouc butyle sont traitables de préférence a. 130°C, tandis qu'un ionomère de matières plastiques comme un copolymère d'isobutylène avec 25 le styrène peut être traixé à une tempé rature aussi élevée que 200°C. Les polymères de sulfonation selon la présente invention sont facilement vulcanisés par des diisocyanates, des diépoxydes et autres groupes réactifs pour donner des vulcanisats résis-30 tants. De même, les ions des ionomères monovalents dans les caoutchoucs sulfonés (particulièrement sous forme acide) peuvent subir des échanges d'ions pour des métaux di- ou trivalents dans un procédé de vulcanisation. Dans ce but, on peut mélanger un sel de i:a:'tal di- ou trivalcnt, d'un acide organique faible comme 35 l'acidc stéarique, l'acide acétique, l'acide formique ou l'acide nonaniquo, dans le polymère sur un broyeur. La vulcanisation est favorisée par l'élévation de la température entre 120 et 200°C. De façon surprenante, les polymères sulfonés selon la BAD ORIGINAL 69 09199 21 2004884 présente invention peuvent être vulcanisés de le. même façon que le polymère non sulfoné. Par exemple, on peut vulcaniser un caoutchouc butyle sulfoné de la même façon, c'est-à-âire la vulcanisation au soufre, que pour le caoutchouc butyle clas-' 5 sique. Il est donc évident que la technique de sulfonation selon la présente invention ne détruit pas la double liaison. les avantages des polymères ô ulfonés selon la présente invention seront mieux aisément appréciés en référence aux exemples qui/ront suivre : 10 EXEMPLE 1 On dissout dans 100 ml de cyclohexane 10 g d'un caoutchouc butyle industriel présentant un poids moléculaire moyen selon la viscosité de 520 000 et une teneur en isoprène de11,93 mole $ telle que mesuré par le procédé de l'indice d'iode. On sulfoné 15 le caoutchouc butyle avec un complexe équimolaire de phosphate de triéthyle et de S0^. On forme le complexe par l'addition de 0,45 ml de S0j dans 1,82 ml de phosphate de triéthyle dans 10 ml de dichloroéthane à 25°C. Le complexe est en excès 3:1 molaire sur le nombre de moles de 1'isoprène dans le caoutchouq&utyle. 20 On ajoute le complexe en solution à la solution de caoutchouc butyle à 25°C. On observe une légère élévation de température de 1°C du milieuréactionnel. Le produit demeure soluble dans le mélange réactionnel. Après réaction de 45 minutes, on précipite le caoutchouc dans 2 litres d'eau bouillante. .^Simultanément à 25 la précipitation, les solvants sont distillés par détente. On recueille le caoutchouc et le triture dans l'acétone pour éliminer l'eau occluse. On élimine l'acétone par malaxage du caoutchouc à 120°C. Le rendement en particules de caoutchouc sec est 100 °/o de la théorie. : 30 Le caoutchouc sulfoné contient 31 1 x 10""^ équivalents de SO^Ii par g, tel que mesuré par titration de l'acide par une base, ce qui correspond à la teneur observée en soufre. Environ 1,74 mole a/o des motifs monomères du caoutchouc butyle originels sont sulfonés, c'est-à-dire qu'essentiellement la totalité de la non 35 saturation d'isoprène disponible (1,93 mole a/°) est sulfonée. EXEMPLE 2 On prépare des caoutchoucs butyle sulfonés contenant des isant des BAD quantités variables de groupes SO^H latéraux en utilisant des 69 09199 2z 2004884 complexes de (iJtO)^ POîCSO^)^. le procédé est pratiquement le même que celui donné à l'exemple 1. On prépare le complexe à une concentration de 26 % en poids dans l^chlorure de méthylène et on le met en contact avec le caoutchouc "butyle utilisé à 5 l'exemple 1 (M = 520 000 et 1,93 mole fo d'isoprène) dans une solution à 17 f° d'hexane. Les durées de réaction sont de 10 minutes. Les diverses quantités de réactifs impliquées sont données au tableau I ci-après. On recueille les produits après réaction par précipitation dans l'eau bouillante et on 10 sèche sur un broyeur à caoutchouc à 120°C. Les groupes acide sulfonique des polymères sont transformés en groupes ioniques sulfonate par l'addition de quantités équivalentes de stéarate de sodium (voir tableau I) au polymère tandis qu'on le transforme en une feuille sur un broyeur à caoutchouc à 120°Cc On 15 pense que la réaction est la suivante î I SO^H + fIa000(CH2) 1g0H5 —-s-R-SO^ÎTa + CH^( CHg) 1 gCOOH dans laquelle-uRn^cepré s ente le squelette de butyle. pà.AP ORIGINAL Echan- ^ rit,' tillori OuOut-il0 chonc butyle ml d'hexane TABLEAU I Préparation de caoutchoucs butyle sulfoné c: Mole d'isoprène disponible clans la solution Mole de S0„ Mole de (EtO)7P0 y g do SO^ g de (StO)3PO ml de OEgClg ë ae stéarate de sodium Mole % de sulfonation expérimentale O vO o -o »o sD 1 1065 8000 0,365 0,0284 0,00946 2,27 1,73 15 S,7 0,15 2 10S5 8000 0,365 0,0567 0,0189 4,54 3,45 30 17,4 0,30 3 1065 8000 0,365 0,075 0,0252 6,05 4,60 40 23,0 0,40 r* 4 1065 8000 0,365 0,1133 0,0379 9,10 6,91 61 34,7 0,60 a 0 3J Q 1 k> O O co oo -fc* 69 09199 2. 2004884 EXEMPLE 5 On façonne le3 polymères de l'exemple 2 en pellicules à 143°C pendant 20 minutes sous 1050 kg/cm de pression. On mesure la résistance aie. traction, les modules à 50 fo et à 300 % d'al-5 longeaient, l'allongement à la rupture et le déformation permanente à la rupture en étirant les matières entre les mâchoires d'un instrument d'essai Instron à une vitesse de tirage de 25 cm par minute- Les résultats sont présentés au tableau II. Les échantillons 1 à 4 du Tableau II ci-après correspondent aux 10 échantillons 1 à 4 du tableau I de l'exemple 2. L'échantillon 5 est un polymèresulfoné .~ui n'a pas été neutralisé tandis que l'échantillon 6 est un caoutchouc butyle qui n'a pas été sulfoné (le même caoutchouc butyle qu'utilisé à l'exemple 1). Il convient de noter que le caoutchouc butyle sulfoné 15 non neutralisé (échantillon 5) est bien supérieur en résistance à l'état vert (non vulcanisé) au caoutchouc butyle classique (échantillon 6). En fait, les propriétés du polymère non neutralisé présentant 1,74 mole fo de SO^H sont presque tout à fait équivalentes à celles d'un polymère de butyle sulfoné contenant 20 0, 15 mole fo de SO^Ifa. On pense que les propriétés améliorées du polymère non neutralisé sont le résultat de la liaison hydrogène. Le caoutchouc butyle sulfoné présents de meilleures propriétés de fluage à froid à l'état non neutralisé. Il convient de noter qu'à mesure que la teneur croît en fJO^ÎTa» les propriétés physiques de l'ionomère sont améliorées. Des essais physiques sur ces ionomères ont été faits avec le caoutchouc a l'état non vulcanisé. Donc, toute amélioration dans les propriétés de l'élastomère doivent être attribuées à la liaison ionique. 30 L'effet de la teneur de 1'ionomère sur l'indice consis tométrique Mooney est présenté au tableau III. ®AQ OR/GinAL f l'ABLEAIJ II Propriétés mécaniques en fonction du niveau de sulfonation* O xO O -o Echantillon fTO Mole °/o de SO^M dans le butyle HéBistance i la traction (kg/cm2) à Module à 50 f (kg/cm2) Module à fo 300 fo d1 allongement (kg/cm2) fo de déformation à rupture O -D 1 0,15 SOJfo y 16,1 3,36 4,55 1440 500 2 0,30 SOJSTa 3 24,71 3,08 4,27 1200 100 3 0,40 SO^Tr. 3 41,86 2,94 5,32 995 23 4 0,60 SOJSTa 3 127,1S 4,41 12,88 940 13 r\:i 5 1,74 SO^H 3 16,1 3,08 5,39 1000 80 6 0 SO-Bfa 3 3,22 2,24 3,22 1350 500 *Viteas q des. mâchoires d'un appareil d'e ssai Instron 25 cm/minute 03 > a o 2 D hO O o Js» co 00 -C* > r~ 69 091,99 " 2; 2004884 TABLEAU III IiiLfe'c du niveau de sulfonate sur l'indice consim-ométrioue Moone1, Echantillon Mole % de SO~Na dans Indice consistometrie' I,T0 , . , „ Mooney à 1210 G le caoutchouc oivcyle"' 1 0,15 63 2 0,30 65 3 0,40 70 4 0,60 80 10 6 0 50 *0aoutchouc industriel utilisé aux exemples 1 et 2. Il est évident que la sulfono;ion augmente la viscosité de masse du polymère de "butyle au ' voisinage de cette température de traitement typique. 15 Le tableau IV montre l'effet de solvants sur- un polymère sulfoné (non neutralisé)à liaison hydrogène de l'exemple 1. 69 09199 _27_ 2004884 l'ABLSâU IV CoEicortonent du caoutchouc butyle sulfoné (1,74 tuo3.o % de SO^K) j ut d-. caoutchouc butyle non sulfoné vic-à—vis do solvants. Résultat 5 Solvant Caoutchouc butyle "butyl.. cycloiiexane solublo toluène soluble 10 80/20 toluèiie/nréthanol gonflé 50/50 cyclohexaïie/méthyl éthyl cétonc gonflé méthanol gonfle légèrement méthyl éthyl cétone 15 gonï-Le gonflé solublo soluble-gonflé * Caoutchouc industriel utilisé aux exemples 1 et 2. On voit d'après lo Tableau IV que, tandis que le caoutchouc 2q butylo est solublo dans le cyclohexane et lo toluène, ces solvants gonflent simplement 1., caoutchouc butyle sulfoné (1,4 mol- °/o do SO^H). Le caoutchouc butyle lui-mome gonfle dans un mélange 80/20 J de toluène et de métlianol ou un mélange 50/50 de cyclohcxano et de méthyl éthyl coton-. Ces solvants cependant, .volubilisont la ma- ocr tièro.sulfonée. La méthyl éthyl cétone et le méthanol sont des non-25 ' sulfoné. solvants à la fois pour le caoutchouc butyle et le caoutchouç/butyi^/ EXEMPLE 4 On répète 1! expérience- do sulfonation de l'exemple 1 en utilisant du caoutchouc butyle chloré présentant un poids moléculaire 30 moyen selon la viscosité , M de 350.000, une teneur on isoprène do 1,93 mole a/o et environ 1,25/" en poids de chlore, Los quantités du réactif de sulfonation et les conditions de réaction sont les mêmes que celles de l'exemple 1. Après sulfonation, on trouva que le polymère contient environ 2,0 x 10"^* équivalents de SO^Ii par g de 35 polymère. La matière originelle non sulfonée contient environ 1,25/^ en poids de chlore, tandis que le polymère sulfoné en contient environ Q,87f° en poids. Les propriétés mécaniques et le comportement vis-à-vis dos solvants sont essentiellement les mêmes qu~ BAD ORIGINAL 69 09199 2004884 —28— ceux des matières dos exemples 1 et 2 au niveau de sulfonation ! correspondant. 1 EXEMPLE 5 On effectue dos expériences sur des complexes d'essai de SO^ avec le tétrahydrofuranc (THF) pour l1efficacité de la sulfonation. On préparc des solutions du caoutchouc "butyle utilisé dans l'exemple 1 dans 200 ml d'hexane. On prépare des complexes du SO^ avec le t é t rahydr o f uranc (THE1) dans OH^C!^ -jt l'on fait M réagir avec une solution de butyle (26,6g de caoutchouc dans 200cil 10 d'hexane) à 25°C, pondant 10 minutes. On recueille l-.s polymères comme, à l'^xomplu I. On utilise trois complexes en proportions molaires do S0^ à TE? do l/l , 2/l et 3/l. Les quantités utilisées et les résultats de ces expériences sont données au Tableau Y• Il ne se produit pas de x-éticulation dans 1p. réaction. iJAD ORIGINAL TABLEAU V Suifouations de caoutchouc butyle avec thf/(3O3)x butyle plexe 1 26,6 200 2 26,6 200 3 26,6 200 THP:SO„ 9,1 s 10"3 9,1 z 10"3 9,1 x 10~3 0,72b 0,656 2,0 THF: (30^)2 9,1 s 10~3 9,1 :: 10~3 4,55 x 10~3 0,728 0r328 2,0 TIIP:(S03j3 9,1 x 10^3 9,1 x 10" 3 3,03 x 10~3 0,71,8 0,218 2,0 ■* Viscosité intrinsèque O O O >o «.o Essai g de caout- Hexane Moles d'iso- Ml. ^ n° chouc "butyle solvant Complexe prène dispo- Mole de S0^ Mole de THF g d 3 SG, £ d^ TIL? CH-Cl^ sol- (ral) nible dans la solution ro j.Dqsai % de soufre Mole fo de S0vrl V.I ^ n° dans le noly- (CI-ICI-)* inoro ^ 1 0,18 0,32 1,379 2 0,16 0,28 1,657 3 0,37 0,65 1,137 K> limite théorique de mole fo de soufre = 1,93fo O O co 00 69 09199 30 2004884 Il est évident d'après le tableau Y que tous les complexes de THF avec SO^ effectuent la sulfonation du caoutchmic butyle dans une certaine mesure, on a trouvé qufaucune des réactions avec les complexes TEF-SO- n'est quantitative, le complexe 'ïïïîî/(S0^)_. 0 s 5 donne le degré de sulfonation le plus élevé. ESEMEDE 6 On effectue la sulfonation avec d'autres agents complexants pour les donneurs de SO^. Par exemple, on peut utiliser le p-dioxane corme agent compD.exant. On prépare des solutions du caoutchouc 10 butyle industriel utilisé à l'exenple 1 dans le chloroforme. les diverses expériences sont décrites au Tableau ¥1. On prépare les complexes dans le chloroforme avec des proportions SO^/p-dio-xane de 1/1 et de 2/1 en utilisant les quantités indiquées au Tableau VI (expériences 1 et 2). les conditions de la réaction 15 sont similaires à celles utilisées à 11 exemple 1 (10 minutes à 25°C, récupération du produit dans l'eau bouillante et séchage), la matière n'est pas chimiquement réticulée à un stade quelconque de la réaction. On a conduit des analyses pour le niveau de sulfonation ot la viscosité intrinsèqiie dans CHOl,.* „RIGINA1# j TABLEAU VI SULOTATI0N8 DU CAOUTCHOUC BUTYLE AVEC p-BIO.CAFE-SO^ (CICË^CH^O-SO^ et (CoHc)_N-S0- C- 5 3 3 Essai Caout- nc chouc CHC3-, butyle Complexe Moles d'iso- Mole d'agent £ d'a- prène disponi- Moles de complétant g de 80 ■"•ont bles en .solution SO. oomplo-xant ml. de CJICl^** O -O o •o vO 1 5,0 200 O^OÎSO^ 1,725 x 10" ■3 1,725"10~5 1,725x10~3 0,13 3 0,152 2,0 2 5,0 200 °d)0:(S03)2 1,725 x 10" -3 1,725x10"5 8,63x10~3 0,138 0,076 2,0 3 5,0 200 (01CH9CH2)20:303 1,725 x 10" -3 1,725x10"3 1,725x10"3 0,15L 0,247 3,0 V>1 4 5,0 200 (Bt),II:S0T ? 3 1,725 x 10" o 1,725x10"3 1,725x10~3 0,138 0,175 3,0 Essai a/o de soufre dans N° le polymère 1 2 3 4 * 't? Mole a/o de S0J3 3 V.I. CHC1„* 'J O 33 Q S p 0,29 0,51 0,45 0,79 0,04 0,07 0,09 0,18 Viscosité intrinsèque CHCl^ utilisé pour la préparation du complexe 1,90 1,64 1 ,42 1 ,87 NJ O O 00 00 ■fc* I 69 09199 32 2004884 On peut voir d'après les données qu'aucun complexe.de SO^ avec le dioxane ne donne une réaction quantitative, cependant la proportion de complexe 2/1 donne une sulfonation considérablement supérieure. Les viscosités intrinsèques des produits 5 sont similaires à celles des produits qui sont préparés en utilisant des complexes (EtO)^PO:(30^) à des niveaux correspondants de sulfonation,. On a trouvé que les propriétés mécaniques des olyaères de butyl-3 sulfonos avec des complexes p-dioxane : (SO, ont similaires à celles des polymères de caoutchouc butyl sulfo- .és -t nat-e. polymères de butyl-3 sulfonos avec des complexes p-dioxane : (S0_) J X llf' 10 nés avec (2t0)^P0:(SO~) des niveaux correspondants de sulfo- j 0 x BZSIIPLE 7 On répète l'expérience de. l'exemple 6, à ceci près que l'on utilise (ClCIIgCH^^O pour complexer SO^ pour la sulfonation 15 du caoutchouc butyle. Les conditions de réaction sont les mêmes que celles de l'exemple 6. Les quantités utilisées et les résultats analytiques sont reposés au Tableau 71 (expérience 3). Il ne se produit pas de réticulation dans la réaction. On a trouvé que le produit contient de la sulfonation. 20 EXEMPLE 8 On utilise un complexe de SO^ avec (Bt)^IT poux sulfoner du caoutchouc butyle à la façon de l'exemple 6, Les données sont présentées au Tableau YI (expérience 4). La quantité de SO^ est équivalente à celle de 1'isoprène dans le butyle. On conduit 25 la réaction de la façon habituelle et ceci n'indique aucune réticulation. Cependant on observe la sulfonation dans le produit. JjZMPLE 9 On dissout des quantités de 5 g d'un caoutchouc butyle industriel u/fci3_isé à l'exemple 1 dans CïLO^ à 25°C. On abaisse 30 la température à - 25°C et simultanément le polymère forme une suspension épaisse dans le solvant. On sulfoné ce système à phases hétérogènes en utilisant des complexes de (EtO)^PO:(S0^)^ , THFî(80.,)-, et de dioxane : (30,)_ . On prépare les complexes dans j J J J CEpClg et on effec+ue un pré-refroidissement à -25°C avant 35 l'addition aux solutions de polymères. Les expériences sont décrites quantitativement au Tableau VII. On conduit les réactions avec les suspensions de butyle pendant 20 minutes à -25°C.On neutralise les produits de réaction par l'addition d'un excès de ÏÏAOH dans l'alcool méthylique et agitation pendant 20 minutes à -25°C. 1 CAD ORIGINAL TABLEAU VII O* SULTONATIONS DE CAOUTCHOUC BUTYLE AVEC DES COMH/EXES ' O REPRESENTATIFS, EU SUSPENSION à -25°C Essai g de ni de Moles d'iso- Mole d ' a g ont y dû i,J. de ?■> de Mole fo butyle CH-Clp Complexe prène dispo- Mole de complexant ÎTAOE! CH.-OÏÏ cou- de nible SO, ^ fru SOJtfa d^nc le polymère 1 5 2 5 3 5 * Préparé dans 1 ml de CHgClg 100 (Et0)3P0:(S05)3 1,73 x10~3 1,73x10~3 5,76 x 10"4 0,13C 2,0 0,22 0,39 200 TIIP :(S03)3 1,73 x 10~3 1,73x10~3 5,76 x 10~4 0,153 2,0 0,045 0,08 1 ^ 200 dioxane: (S05)2 1,73 x10~3 1 ,73x10"3 8,65 x 10""^ 0,138 2,0 0,09 0,16 o.' lhw> O O 00 GO 4^ t 09199 ' 34 1)04884 On rocu/dlle les produits en versant suspension dans l5eau bouillante, puis en éliminant le solvant par détente 0 On sèche les polymères sulfonés sur un broyeur à caoutchouc à 130°C. Des analyses contrent que les polymères sont sulfonés, On trouve 5 que les réactions nlont pas été quantitatives» Les produits de sulfonation de suspensions sont complètement solubles dans le chloroforme, ce qui montre qu'ils ne contiennent aucune réticulation chimique. En outre, les propriétés mécaniques des produits sont similaires à celles des matières préparées ensolution homo-10 gène. Il est donc démontré que la sulfonation nra pas besoin d'être conduite en solution, mais qu'elle peut être accomplie dans une suspension du polymère à sulfoner= EXEMPLE 10 Le polyisobutylène est un exemple de polymère qui ne contient 15 qu'une faible quantité de non saturation mais est néanmoins .capable de subir la sulfonation, ainsi qu'il est démontré dans le présent exemple. On prépare du polyisobutylène selon des procédés bien connus de la technique. On maintient h -45°C, 150 ml d'une solution 20 d!Isobutylène dans le chlorure de méthyle (3,17 moles/litre). A" —5 ceci on ajoûte 7,3 x 10 mole de A1C1„ comme catalyseur en —2 solution. La solution de A101„ est à concentration de 1$62 x 10 mole/litre dans CH.,Cl. On refroidit le mélange réactlonnel dans le méthanol. On sèche le polymère et l'on trouve que la conversion 2f est de 25 Le poids moléculaire moyen selon la viscosité dans le toluène est de 95.000 et le nombre de poit-S moléculaire moyen est de 50.000 par osmométrie à membrane» On dissout 5 g de polyisobutylène dans 100 ml dshexane et l'on sulfoné avec le complexe (Et0)^P0:S0„. On prépare le complexe 30 par addition de 0,00895 mole (1,628 g) de (EtO)^PO à 10 ml de dichloroéthane, suivi par 0,00895 mole (0,715 g) de 30,,. On ; fait réagir le complexe avec le polyisobutylene en solution pen- i dant 20 minutes à 25°0. Il ne se produit aucune précipitation ou gelification. La proportion molaire du complexe h la non 35 saturation dans la chaîne de polyisobutylène est théoriquement de 80/'i . On élimine mie grande quantité du complexe qui n'a pas réagi, par précipitation du mélange réactionnel clans l'eau bouillante ; voosr assurer la purification^ on reprécipite deux fois le polymère dans 3'îeau bouillante à partir d'une solution * §AgSf«l& 69 09199 35 2004884 à 1 c/j dans le benzène. On recueille le produit et le sèche sur un broyeur à caoutchouc à 127°C. L'analyse du produit pour le —5 soufre donne ; de soufre = 0,07 P soit 2,19 x 10 équivalents de SO-Jî/g de polymère. Ce. degré de sulfonation correspond "bien 5 au:-: équivalente disponibles de non saturation (2,0 x 10 ec. de nc-n saturation/g). EXEMPLE 11 On dissout dans ^es quantités de 100 rai d'hexane des quantités de 5 S de terpolymère d'éthylène-propylène contenant 10 59,2 d'éthylène, 42 P de propylène et 3,38 fo de méthylène norbornène, sans purification et on sulfoné avec le complexe 1/1 (EtO^POtSO^ à 25°C pendant 20 minutes. On prépare le complexe dans le 1,2-dichloro-éthane. Les quantités sont indiquées au Tableau YIII. Il ne se produit pas de réticulation ni de gélifi-1 5 cation dans la réaction. On trouve que 60 à 75 de S0_. ont J réagi avec le polymère. On attribue lf perte d'un peu de 30T, dans la réaction, à la présence de 0,2 partie de cristaux blancs comme neige d'un stabilisant (4,4'-thio-bis-(6-tert.butyl-m-crésol) associé au polymère. Les produits EPDII sulfonés sont bien plus 20 résistants que la ;aatière non sulfonée. Le résistance à la traction augmente avec 1'impertance de la sulfonation (voir Tableau IX). -f SAQ ORIGINAL o vO o vO -o -o TABLE1ÏÏ VIII PilbiPAMTION DE TLRP0IMKE3 S ' ETHYI^L-PIIOPYLENË; SUXFONES . - M IW.II»- I.m. ■ ■, ■■ ■ »„ m ,m -i — — — . ■ ■ ■. 4+,,-.,** ,m ■ ■ — 11 11 .1 1 ».■»■■■ ■ 1 ■■ ■■ m .1 — .c--»! ■■■ ■■ ■■ ■■. ■ ■ r ^ Ca- -Nombre théorique ils- out- de raold de non- Mcle liole Nombre uai chouc S'turc.tion die- I'iole de Mole de q do g de ml de °/o de fo de de mole BPDï'J ponible en solution SO., (EtO^PO SO,, (EtO)5PO (CHgJgClg S SO.$H fi de SO„H 1 5,0 ,,58 î 10"; 4,0 x 10"4 4,0 x 10"4 0,032 0,0728 1,0 0,15 0,15 0,26 2 5,0 1 ,58 :: 10"^ 7,9 x 1 0~4 7,9 x 10~4 0,063 0,144 1,0 0,28 0,29 0,52 3 5,0 1 ,58 10"'3 1,58 x10~3 1,58 x10~3 0,126 0,288 1,0 0,74 0,74 1 ,04 K> O O ■Es» 00 00 .£=» PILOKIIETBS niISIîmiS DE 'l'LRPOLÎKEÏÏES D'ETirfLEÏîE-PROPYISlŒ DUEPOÎŒS noie '' O O blo VIII; Ktîointanco à lu rupture (Viatr.lon-4504 ) iO-ÏI à la traction ? Module en k£,/ciu"à 500 %■ l/o d. ' alloijgoMent en. kg/cm'" ci1 allongement à 1~. rupture l/o de déformât ion à la rupture — 0 10,92 6,:^ 2750 ^400 1 0,15 12,60 6,3 2700 r^400 >i' 2 0,29 15,40 8/40 1500 rv/.jOO fo ;5 0,77 /',50 12,95 760 38 ■x" Vitesse de tirage « 25 em/minutc sur pp.ohino d'essai Instron. 69 09199 38 LXdî^PLE 12 1- polybutcdiène est un polymère pré sente pt un fort degré de non saturation. On peut sulfoner le polybutadiène avec des complexes 5e SO, et fïrtO) ,P0 pour obtenir des produits non-réticulés. _ ^ 5 Cr. analyse un polybutadiène industriellement disponible de structures vinyl-butediène comme insaturction, on le purifie p.:r dissolution de 50 g dens 500 ni "e cyclohenane et on précipite le polymère dans 10 10 litres de méthanol. On sèche le polymère sur un broyeur à caoutchouc chtufté (116°C). On trouve eue la ratière présente un nombre de poids -noléculr-iro moyen de 120.000 (osjsoisétrie -à renferme). On sulfoné le polynre j. vos degrés divers par dissolution de ousntités de 5 g dr-jas des mélanges solvants très dilués de 15 cyclohexane eb de CR9C10. les quantités inpliauées sont indiquées au Tebleau X, Or effectue la sulfonation en utilisant un complexe de 3 racles de S G-, per .aole 's (Iit0)„.P0o On prépare les complexes j D dans GHgClg. Lr.s expériences sont décrites au 'Tableau X0 On conduit les suifouations per eâdition goutte à goutte de la solu-20 tion du conplexe, sous agitation, à la solution du polymère et l'on fait réagir pendant 10 .minutes à. 25°C« Certains polyoères sont convertie à l'éx--1 ionique- de sulfonates de On observe que l'on obtient des produits complètement solu-30 bles ayant Jusqu'à 6,4 noies de S0„H en isêae -éaraps qu'il se forme une légère- quantité de gel. Le gélifiert-ion cociaence à devenir quelcue peu i.sv.ortùate a. 9,4 noies >-> ce 30, H et très •îtonento è 14,0 rôles ; -le S0„E. On en xmolwt eue la limite eups rieure ùvl s- rable peur le sulfonation du polrbut. .diène on uti-. 5 Usant le complexe (jJtC)-PO : (S0..)_ est d'en^iren 10 soles 5- > 'j j de S0,H. On trouve que des polybutadiènes contenant des groupes d0,,E se traitent facilecient sur un nicro-broyenr :• caoutchouc, à. 130°C. On peut noultr le produit et le relie nier à !30°C Bad original è9 09194 ^ 2004884 et 630 kg/o3i2 au isc nomètre, conservant une excellente plasticité à chaque remoulage. Cette aptitude au remoulage rend possible l'utilisation des cixutes de matières. TABLEAU X PREPARATION ET PROPRIETES PL POIXBÏÏTADIEME3 SULFONES h. de .Moles de Mole de Mole de Essai poly- r.1 r]e solvo.r.'.ts non saturrtion SO^. (EtO)^PO 'butaOiène disponibles utîli- en solution sée utilisée ml. de & ml de CE0C10 Fi OH Cli.OH et 'j O vO o -o o -o 1 5 100 Ml de 0,093 0,00047 0,00016 1,0 0 0 cyclohexano + 40 ml do CH,.C10 C tf. 2 5 100 + Ml 40 de 'ri cyclohçxsne do 0RoCXo 0,09') 0,00047 0,00016 1,0 0,038 1,0 5 5 100 ral de cyclchexane 0,09'') 0,00151 0,00048 1,0 0 0 + 40 ifil de CH., Cl, :> s. cyoloh.ex.ane du CH^Glp 4 5 100 4- ml 40 de ral 0,095 0,00151 0,00048 1,0 0,1'U 1,5 5 5 100 "F ml 40 do iiil cycloh.exe.ne CEpClp 0,095 0,00262 0,00096 2,0 O 0 6 5 100 ml 40 de ml cyclobeicane do CE,s Cl„ et 0,093 0,00262 0,00096 2,0 0,228 3,0 7 5 100 4* Ail 40 do Ml cyclohe2Ic.iio do 0ÎÎ2C1? 0,095 0,00650 0,0022 5,0 0 0 8 5 100 Kl de cyolohoxano 0,095 0,0093 0,0031 5,0 0 0 + 100 ml . de 0H2C19 9 5 100 ml do cyclobexane 0,093 0,013 0,00434 6,0 u 0 + 100 ml . de 0H„Clo ■fc o K> O o -t* 00 00 J5» 69 09199 41 2004884 O di & 'Hj O -P •H O -p rJ •H s*: o o Q L. CM O •R ;o F-j \ fn ~5 -H i— O C) \ o \ '■2) Ph •r - ? V -P •H d i—i 8 H -P w % -i C ÊT vS •M O- c cd ^ N J o o CD o CD O o o o CM i—\ H rH rH rH rH rH O rH "•) & rQ jQ fil o o *ri —; n! 3 3 VJ p « i r-"* i-? _p 3 d ^ I—[ 1—1 rH r—1 rH rH rH rH H Cj rH O o O O O O O r.j O rj « m cQ CO C2 -n ro P~ & F* £Èt ^ a> -p •H 3 02 M § g e-i t—i £3. -P 3 0 S •H F-l "■o Ci] o ■îi c3 Q> S rH [•'" O O 1 10 ■ pq M ■i O 02 H O LTl O o o o LO O CV o o CO CX) Lf\ *>f r-— —j- ^î" O •s C\ cs •s o o V- o c\i O '.O CT> of CM ^ in a t- oo 09199 2004884 42 EXBÏ J'LjJ H On obtient un caoutchouc d*isoprène présentant un nombre de poids molécule.ire moyen de 200 000 tel que mesuré par osmométrie à membrane, et on le purifie de la même façon qu'à l'exemple 12. On sulfoné des quantités de 5 g du polymère en utilisant des complexes de (LtC)^POs (30^)^ (voir Tableau 7.1 )On cond.uit les neutralisations de la nême façon qu'à l'exemple 12. On trouve que les polyisoprènes qui contiennent des groupes 30-,-E se traitent facilement sur un micro-broyeur à caoutchouc à J 1 >G°C, pour clés niveaux do suif onction de 8„ 5 moles fo de S0„H et de 2,9 moles de S0.vî;a %. Les produits peuvent être moulés ot r-jmoulés à 130°C et sous 630 kg/cm^ âm manomètre, ce qui indique une excellente thermoplasticité« o «o TABLEAU XI IKivPARÀTIOlT ET PROPRIETES DE POLYISOPEBNBS SULFONÉS ssai g uo Poly-"isoprcn- Ml C k i solvants Moles de non saturation disponibles en solution Mole do S0„ • 0 utilisée Mole do (ïiitO)^PO utilisée Ml de ÙtigClp 1 5 100 + Ml 40 de ml cyclohoxaiae fie CBj01,5 0,0735 3,7 x 10~4 1,2 x 10-* 1,0 2 5 100 + Ml 40 de Ml cyclohexr,ne do Ci:;.012 0,0735 3,7 x 10~4 1 ,2 r. 1C4 1,0 j 5 100 + ml 40 de m1 eyelohexane do CH?012 0,0735 0,0011 3,65 x 10"4 1,0 1 ij r- •J 100 + Ml 40 do ml cyclohey.cuae Ofc CH?CI9 0,0735 0,0011 3,65 x 10™tf 1,0 5 5 100 + Ml 40 de Ml cycloher.o.ne do CH201o 0,0735 0,0022 7,3 10~4 7,3 x 10'"4 2,0 6 5 100 + ml 40 de m1 eyelohexane do GH2C1? 0,0735 0,0022 2,0 7 5 100 + ml '40 de Ml cyclohexcne de CH2C12 0,0735 0,0052 0,00172 1,0 8 5 100 Ml de eyelohexane 0,0735 0,00735 0,00245 6,0 O O -o >o + 100 ml do ŒlgClg NJ O O 42» 00 00 S Ûû N..OH ml de CH. OH y O 0,0296 O 0,038 0 0,175 0 0 1,0 0 1,0 0 2,0 0 0 o >0 o o *£> jSxpé rimai t al _ Mole } lïoln fi de de S0 .H a>0 0,40 0 0 0,42 1 ,4 0 0 1,5 2,7 0 0 2,9 6,2 0 8, 5 0 fO O O £> 00 00 69 09199 2004884 10 EMEUS 14 45 On mélange et vulcanise le caoutchouc butyle sulfoné de l'exemple 1 (expérience 5) c'est-à-dire avec 1,74 mole 7° de SO^H) de façon classique, les propriétés physique s sont indiquées au Tableau XII. De même, ce même polymère qui a été converti en sel de sodium de la façon indiquée à l'exemple 2 est mélangé et vulcanisé les propriétés physiques du polymère sont indiquées au tableau XII TABLEAU XII PROPRIETES PHYSIQUES DE CAOUTCHOUC TOILE SULFOilÉ. VULCANISE AU ( 1 ) SOUFES v ; Polymère (2) 2 Module ^ 0/0 Traction kg/en (500 jo kg/cm ) d ' allongement 15 A B (3) 154 161 28,0 29,4 650 610 (1) 20 Coiiposition Polymère ZnO Acide stéarique Soufre Parties /j de caoutchouc 100 5 1 2 Disulfure de tétramétlvlthiuram 1 (2) (3) Echantillons vulcanisés à 154°C pendant 40 minutes 1,74 noie ^ de SO^H 1,74 mole CA de SO^IT1:- Il est évident que le caoutchouc butyle sulfoné peut être vulcanisé par accélération C.c le vulcanisation au soufre de la 25 façon classique. Los propriétés physiques indiquées sont comparables à celles du caoutchouc non sulfoné. DZSHPLE 15 On prépare du caoutchouc butyle sulfoné et on le transforme en sel de sodium de la façon donnée à l'exemple 2. La résistance 50 à 11état vert est mesurée par des études de relâchement de la contrainte. On allonge un échantillon d'essai à 100 > d.e sa longueur originelle et on mesure le délai pour que la contrainte s'abaisse à 30 fo de sa valeur initiale. L durée (en heures) est une 35 mesure de la résistance h l'état vert de 1?échantillon, les résultats des divers niveaux do sulfonation dans le butyle sont 69 09199 2004884 Zt-6 TABLEAU XIII Ilole p de SO^IIe Résistance à 11 état vert (heures) f> d'augmentation Eutyle 218 (témoin) 0.250 0,253 0,270 0,300 . 0,340 0,360 0,430 .0,86 50s0 0,02 0,08 0,11 0,19 0,29 Os33 0,44 0,49 0,65 240,0 20„000 96,-000 1 8 20 36 44 72 244 13- est évident qu'avec la quantité aussi faible que 0,f8 mole /- de SO^La on a. obtenu une n_tte amélioration de la résistance et un niveau particulièrement critique qui cl omis lieu à une augmentation brutale de la résistance à l'état vert6 i J XHî Mj-'Li-i 16 Oïl sulfoné du caoutchouc butyle ainsi qu'il a été indiqué dans le brevet britannique 11° 8188 032a Les enseignements de l'exemple 1 do ce texte de- brevet sont répétés en utilisant 50 g de "Butyl 268" et 5S0 g d'acide chlorosulfonique» On trouve que le produit est une matière huileuse dégradée présentant une teneur en huile d'environ 0,80 y-3 une teneur en chlore de 0,25 Lk environ et une viscosité intrinsèque de 0,208 dl/g dans le chloroforme. 13 est évident que la technique du brevet britannique 818.032 précité est inutilisable pour la production des élastomères sulfonés selon la présente invention, I> b viscosités inhérentes. caractéristiques des polymères sulfonés selon la présente invention sont supérieures de 1,0» BXBIlPLiJ 17 On applique les enseignements du brevet allemand 672.980 au caoutchouc naturel chlorosolfoné» On répète l'exemple 2 de ce brevet. BÀD ORIGINAL 69 09199 2004884 47 On ajouta un. mélange clc 11T parties d'acide chlorosulf onique et de 180 parties d'éther à une solution à 10 de 70 parties de caoutchouc .mastiqué dans le chloroforme. On trouve que le produit est fortement réticulé (gélifié). 5 II est évident qu'au:-: niveau;: élevés de sulfonation qu'en seigne le brevet allemand précité, il n'est pas possible de préparer des élastomères non réticulés, insolubles dans l'eau, selon la présente invention. Si on le désire, on peut sulfoner un caoutchouc butyle de 10 poids moléculaire plus faible, c'est-à-dire un caoutchouc butyle présentant un poids molaire d'environ 1C.J00 à 85.000 selon les procédés présentement décrits. C-js caoutchoucs butyle à faible poids moléculaire sont normalement des liquides visqueux qu'on peut vulcaniser avec des quinones dioximes. Los produits sulfonés 15 présentent des propriétés physiques améliorées et peuvent, soit être convertis en i®nomères soit être chimiquement réticulés par réaction avec des diisocyanates, des diépoxydes, etc. Ces matières sont utiles comme agents d'enrobage ou comme mastics. Les polymères sulfonés selon la présente invention peuvent 20 être mélangés avec des élastomères et des matières plastiques contenant des quantités faibles ou importantes de non saturation ou pas de saturation du tout. G s élastomères et matières plastiques peuvent ou non contenir des groupes polaires. Ln outre, les élastomères et les matières plastiques selon la présente invention 25 peuvent aussi être mélangées les uns avec les autres ou avec d'autres matières plastiques sulfonées. Les mélanges des élastomères sulfonés selon la présente invention avec des produits élastomères non sulfonés généralement conduisent à une division en quatre classes. Bd. premier lieu : 30 des élastomères à faible insaturation sulfonée peuvent être mélangés avec des élastomères non sulfonés présentent une faible insaturation, tels que 1A• caoutchouc- butyle, î;EPDH1!, le caoutchouc de chlorobutyle et leurs mélanges. G-s mélanges présentent des propriétés rhéologioues améliorées sous forme vulcanisée et 35 des propriétés physiques améliorées lorsqu'ils sont co-vulcanises. En second lieu, des élastomères à faible insaturation sulfonés peuvent être mélangés avec des élastomères non sulfonés présentant une forte insaturation, tels que le polyisoprène, le poly-butadiène le polychloreprène et le caoutchouc de styrène-butadièrie, BA0 ORIGINAL ! 69 09199 2004884 48 pour fournir tels que le "butyle, le chlorobutyle et EPDM, pour fournir un 5 perfectionnement rhéologique . Enfin, on peut mélanger des élastomères à forte insaturation contenant des éléments de sulfonation avec ceux des caoutchoucs à forte insaturation qui ne contiennent pas de sulfonation. Ici encore, l'aspect rhéologique amélioré du polymère sulfoné est prévalent dans le mélange avec la 10 matière non sulfonée. On peut mélanger les élastomères sulfonés selon la présente invention avec des matières plastiques, que ces matières.contiennent ou non des groupes à insaturation ou des groupes polaires. l'élas-tomère fournit une phase caoutchouc dans le mélange composite, 15 conduisant à une résistance améliorée au choc du mélange. Des élastomères illustratifs sulfonés eue l'on peut utiliser sont le caoutchouc "butyle sulfoné, EPDM* sulfoné ou leurs mélanges. Le polypropylène, le polyéthylène, des copolymères d'éthylène et de propylène à faible teneur en éthylène (*^0,2 à 8 °/a) et le 20 polystyrène ou leurs mélanges, sont des exemples illustratifs de ces matières plastiques. Des exemples illustratifs de polymères plastiques contenant des groupes polaires qu'on peut mélanger r.vec des élastomères sulfonés et des matières plastiques selon la présente invention sont 25 le polystyrène, le chlorure de polyvinyle, les copolymères d'acétate de vinyle et d'éthylène, les copolymères de métacrylate de . mé-thyle et de styrène, le raéthacrylate de polyméthyle, le polyaerylo-nîtrilè, le Nylon et le téréphtalate de polyéthylène sulfonés. De façon surprenante, la compatibilité des polymères dans le mélan— 30 ge est renforcée par la sulfonation des polymères oléfiniques. Par exemple, du polybutadiène sulfoné mélangé avec du polystyrène sulfoné présente une compatibilité améliorée comparée au polybutadiène non sulfoné mélangé avec le polystyrène. Les groupes acide sulfonique ou sulfonate métallique du polymère sulfoné 35 inter-agissent avec les motifs polaires des matières plastiques pour améliorer la résistance au choc comparativement à la matière plastique originelle. On peut mélanger avec les polymères sulfonés selon la présente invention l'une quelconque des matières de charge clasg^p^p 69 09199 2004884 49 , comme le noir de carbone ou des charges minérales comme le carbonate de calcium, MgO, ZnO, SiO^ ; TiOg, etc. De façon surprenante, on a découvert que, tandis que les charges minérales ne renforcent ordinairement pas les élastomères classiques, on obtient des 5 compositions dont les résistances sont améliorées par suite de l'utilisation de charges minérales qu'on utilise pour renforcer les polymères sulfonés selon la présente invention. Ainsi, par exemple, on peut fabriquer des flancs blancs pour bandages pneumatiques entièrement avec du caoutchouc butyle renforcé par des 10 charges minérales. Les compositions résistantes présentent des résistances inhabituellement élevées et sont de couleur claire. les polymères sulfonés selon la présente invention peuvent être décrits de façon générale comme étant des polymères naturels ou synthétiques présentant la structure générale : 15 H I i SO,H dans laquelle B. représente le squelette du polymère. R peut être des groupes organiques polyméthylène ou des groupes organiques 20 oléfiniquement non saturés. Les groupes organiques peuvent être substitués, c'est-à-dire halogénés, hydroxylés ou contenant des groupes amino, mercapto, nitrOj cyano, carboxylique ou autre fonctionnalité. Los groupes oléfiniquement non saturés peuvent comporter des non saturations ramifiées sur le squelette ou des 25 non saturations cycliques non aromatiques. Les groupes organiques peuvent présenter des cycles aromatiques, en ramification ou bien des cycles aromatiques peuvent être incorporés .dans le squelette du groupe organique. Les cycles organiques peuvent également contenir une fonctionnalité. Le fragment acide sulfonique peut être soit 30 en position allylique, soit en position vinylique, relativement à une non saturation oléfinique quelconque dans les groupes organiques. Le polymère contient de préférence environ 0,08 à 20 moles fo de -SO^IJ, de façon préférable de 0,08 à .1 5 moles fo environ, et nieux encore de 0,1 à 10 moles fo par exemple de 0,2 35 à 8 moles c/> environ. Idéalement, de point de vue .de l'aptitude à la fabrication, et des-propriétés physiques améliorées, le niveau d'acide sulfonique est d'environ 0,25 à 6 moles >. 69 09199 2004884 50 On peut représenter le structure ionomère par la structure générale : H dans laquelle R est tel qu'il a été décrit ci-dessus, et M représente une aminé ou un métal tel que les métaux des groupes T, II, III, IV, V, VI"b,Virb, VIII et leurs mélanges, de la Table Périodique 10 des Eléments. Il apparaît évident au spécialiste que-lorsque le métal M est un métal d'une valence supérieure à 1, M doit être associé à plus d'un groupe -S0^~ . Ces autres groupes -S0^~ peuvent so trouver dans la nôr.o chaîne de polymère ou dans les chaînes polymères différentes. 15 Bien que les polymères selon la présente invention aient été décrits en termes de leurs dérivés.d'acide sulfonique, il apparaît évident au spécialiste que les dérivés d'acide phosphori-que des polymères selon la présente invention auront des propriétés physiques améliorées. 20 Les dérivés d'acide phosphorique peuvent être préparés de diverses façons. De préférence, on effectue la chloruration du polymère et on fait réagir avec un acide diorgano-dithiophospho-riqùe ou un acide organo-thiophosphorique, en présence d'accepteur d'acide, par exemple une base. De préférence, on prépare le 25 sel d'un acide diorgano-di-thiophosphorique et le fait réagir avec le polymère chloré. On peut préparer le sel en utilisais toute base appropriée. De préférence la base est l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium ou une aminé organique j de façon préférable, la base 30 est une tris—organo-amine ; meiux encore, la base est une trial-kyl-amine dans laquelle les groupes alkyle contiennent de 1 à 6 atomes de C. COPVj 69 09199 2004884 51 Des exemples illustratifs de ces trialkyl aminés sont la triéthylamine, la triméthylamine, la tributylamine, et la trihexy-lanine. On peut faire réagir le sel avec le polymère chloré, dans une solution, ou "bien le malaxer avec le polymère sec, 5 Le sel d'acide remplace le chlore sur la molécule de polymère, l'acide étant ajouté par une liaison soufre-carbone. La réaction est illustrée comme suit : R R 1^û J* H rv» Crv^ + + RyiECl O R20^ ^-SEiHE'j i D M A Polymère chloré O O R R L'acide dialkyl-phosphorique se trouve hydrolyse sous la forme acide et, si on le désire, neutralisé pour former des ionomères. COP^J 69 09199 2004884 52 Dos exemples des acides diorgano-dith.ioph.osphoriqu.es qu'on peut utilisor sont l'acide dithio-phosphorique, l'acide dibutyl-dithiophosphorique et l'acide diméthyl-dithiophosphorique du fait quo la plupart d'entre -jux s1 hydrolysent facilement, lorsqu'on 5 ajoute l'acide phosphorique simplement' pour améliorer l'aptitude à la teinture du polymère, par exemple du polypropylène, il n'est pas nécessaire d'hydrolyser l'acide. Donc, dans ce cas, un diorga-no-acido supérieur jst préférable. EXEMPLE 18 10 A - On dissout environ 0,1 moli.. (15,7g) de l'acide diméthyl— dithiophosphoriquo dans 500ml de pentane. On dissout environ 11g (environ 0,11 mole) de triéthylamine dans 50ml de pentane, qu'on ajoute goutte à goutte, en agitant rapidement. A mesure que se forme le sel d'aminé, il précipite de la solution de pentane. A 15 1'achèvement de la réaction, on filtre le sel d'acide triéthylami-no-diméthyl dithiophosphorique et on lave avec du pentane. B - On dissout dans 1 litre de benzène 100g d'un caoutchouc butyle chloré, présentant un poids moléculaire moyen aelon la vis -cosité de 350.000 environ,, une insaturation do 1,9$ et une teneur 20 en chlore de 1,25$ en poids. On ajoute 13g ( 0,05 mole) de sel de triméthylamine-acide phosphorique à la solution benzéniquo à la température ambiante et on agite pendant 4 heures. Oi^récipite le caoutchouc butyle contenant de l'acide phosphorique de la solution par l'addition de méthanol, on lave à l'éther et on sèche sous vide. 25 On redissout le polymère contenant de l'acide dialkyl-dithio- phosphorique dans du benzène , et on effectue l'hydrolyse en fai~ sant barbottor de la vapeur à travers la so3_ution pendant deux heures. On recueille lo polymère et le sèche, le caoutchouc butyle phosphorylé présente une résistance améliorée à l'état vert. Si on 30 le désire, on peut préparer l1ionomère par neutralisation de l'acide avec l'un des métaux ou aminés de noutralisation s us-mentionnés. Ci 09199 2004884 53 1U Y5IIDIG A TI QHS 1 - ïiastoraère sulfoné, à faible insaturation, présentant un indic d'iode de 1 à 50 environ, caractérise en Co que la teneur-en acide sulfonique ■- -t de 0,C8 à 4 ticles 5 2 - ilaetonère eulfcné, à. forte insaiuration, présentant un indice û1iede du 65 à 600 environ, caractérisé en ce que la teneur .n acid~ culfcniquo. 3 - Polymère culfoné, présentant la structure générale H — SO^H dans laquelle R représente- lo squelette du polymère et est un grou-15 pc organique tel que les groupes polyniéthylène, dos groupes organiques oléfiniquement insaturés, des groupes pliénylene, des groupes phényll-iie substitués, et leurs mélanges, caractérisé on ce- que la teneur en acide sulfonique est de 0,08 à 20 moles ^environ. 4 - P:.-océâé d^ préparation d'un é-lastomèrc sulfoné scion 20 l'un-» dus revendications 1 à 3 par sulfonation d'un polymère- contenant une i:v;oturation oléfinique, selon- lequel on d:'..?sout le polyner.. clc-nr. un. solvant approprié, on effectue le. réaction de sulfonation, .t on 2'c-cncille- le polyuè-re sulfo o , procédé caractérise er- c-. que l'on sulfciiw le pclyaèx-e par réaction avec un =25 . occ-pl.::-- .de CO.-. préparé par réaction d'un-^base de Lewis contenant .de .l'asot . 0." ^hosphor.: ou l1 oxygène et un donneur d'anhydride sulfuriqu.. ev •. n ce qu'en conduit la sulfonation p.our produire- un •jjelytsèri px-îmontant un niveau. de sulfonation de 0,08 à 20 moles '■£. 5 - h-ooédé s .-Ion -la revendication .4, caractérisé en co que 30 - le polynèr' îion-sat-uri r-ct du caoutchouc butyle, .EPDM, du polyi^obu- tylènc, du pclyi.:oprèn::, du poly-chloroprène, .du polybu-tadièn.. eu du caoutchouc natur :1. S - Procédé selon l^s i^vcndications 4 ou 5, caractérisé e-n ce cla "c: :e de J,._-x;ii contenant do l'azote utilisée présente la forerai t . 6AD OniQîf^i r 69 09199 2004884 54 (1) eu (2) clans laquelle , L0, représentent indép : Maculent les mis d ^ autres un atome d'hydrogène, ion radical alkyle en C. è C^, aryl alkaryle, et aralkylJ c=t leurs analcgr-s eutstiruée, l, la condition 10 qu'au moins l'un d't- groupes L ne se:'- pas nratcc> d'hydi-ogèiie- représente un groupe toi qu'alkylèn^ en 0^ i et ses analogues substitués et rcpi-ésente un atone d'hydrogène,un groupe alkyle on à C^g> aryle, alkaryle ou aralkyle. 7 -Procédé selon les revendications 4 ou 5, caractérisée en 15 ce qu'on utilise une base de la formule : L wis contenant de l'asote présentant R. 20 O 2 "1 dans laquelle li,, R0, I,_, k et HP représentent indépendaiaoent l'un - s I C 'j' S' 25 de l'autre un atome d'halogène ou d'hydrogène;, ' ui: radical alkyle .... ~ * f ■-41 C à C„rj aryle, alkaryle, aralkyle ou leurs analogues substi- t UOfc . 8 - Procédé selon les revendications 4 eu 5; caractérisé en j ce qu'on utilise une "bas*, de l-.et;is contenant d-, l'oziygëhe, de fox- " 30 niule : ! (2) ou 0 / \ \ & 1 ;>5 dans, lesqu un radical alkyl. ...t r .pre; :;nt indépendant n + - i- m '36 , aryl-.-, aïkai^yle alcényl; . l'autre ilrvle r.t @AD ORIGINAL 69 09199 2004884 55 leurs analoguos substitués et R^ représente un groupe alkylène on C„ à G^g et l^urs analogues substitués, 9 - Procédé scion les revendications 4 ou. 5, caractérisé on ce qu'on utilise comme base do Lewis un ester de formule générale : 5 O II R1 - G - G - R2 dans laquelle et lo indép o-ndamment l'un de 11 autre, représon tont un groupe alkyle en G^ a C^q, phénylo *>-i benzyle. 10 10 - Procédé selon les revendications 4 5, caractérisé en ce qulon utili^... comme base de Lewis un composé oléfinique du phosphore de formule générale : 15 ■p ry a_ - B - P(0) ou R0 - B - P 2 / " / c p --5; , / "3 20 dans laquelle â, B et C, indépendamment l'un de lrautre représentent un atome d'oxygène, un groupe -CH^- et R^, R^ ot représentent indépendamment l'un do l'autre un groupe alkyle en G^ â G^q, aryle, alkai'yle, et aralkyle. 11 - Procédé selon les revendications 4 ou 5, caractérisé en 25 ce que, comme base de L.wis, on utilise un pyrophosphate oléf inique de formule générale dans laquelle R-^R^fR^ et représentent indépendamment l'un do l'autre un atome d'hydrogène un groupe alkyle en à G^» aryle, aralkyle, alkaryle et leurs dérivés substitués, à la condition qu'au moins deux des groupes 30 R ne représentent pas un atome d'hydrogène. 12 - Procédé selon l'une des revendications 4 à 11, caractérisé en ce que le polymère présente un indice d'iode de 1 à 50 environ. 13 - Procédé selon l'une des revendications 4 à 12, caractérisé 35 en ce qu._- la proportion molaire de 80^ à la base de -Lewis est de 1:1 à 4:1. 14 - Procédé selon l'une des revendications 4 à 13, caractérisé en cc que la proportion molaire de complexe de 80- présent 1 BAD ORIGINAL 69 09199 2004884 56 par mole de non saturation dans le polymère est comprise entre 0,2 à 1 et 3 à 1. 15 - Procédé selon l'une des revendications de 4 à 14, caractérisé on ce que le polymère présente un indice d'iode do 65 à 600 environ. 16 - Procédé selon l'une des revendications 4 à 15, caractérisé en ce que la -proportion molaire du complexe de la base de Lewis et di SO^ présente par molécule do non saturation dans le polymère n'est pas supérieure à 0,2:1. 0 17 - Procédé selon l'une des revendication 4 à. 16, caracté risé en ce que la proportion molaire de donneur d'anhydride sulfurique à l'agent complexant est d'environ 1:1 à 9:1 environ. 18 - Procédé pour la préparation d'un ionomère d'acide- sulfonique, qui comporte la sulfonation d'un polymère contenant une in-5 saturation oléfinique selon un procédé de l'une dos revendications de 4 à 17, caractérisé en ce qu'on fait réagir le polymère sulfoné avec un composé toi qifamines, ^sels do métaux, hydroxydes de métaux alcalins, alcoolates de métaux alcalins, pour lesquels les métaux sont choisis dans les groupes I, II, III, IV, V, VIb, VIIb et VIII,^ O et leurs mélanges, de la Table Périodique des Eléments, et on recueille 1'ionomère ainsi formé. IF I î? iv F ORIGINAL