La présente invention est relative à_un procédé de fabrication continue de solution de polymères d'acrylonitrile dans le diméthylformamide, ainsi qu'à ces solutions. On sait déjà polyraériser l1acrylonitrile seul ou avec 5 de petites quantités d'autres monomères dans le diméthylformamide en présence de catalyseurs. Du fait de la constante de transfert élevée du dimétliylformamide, on n'obtient généralement que des polymères de masse moléculaire insuffisante pour la filature. Pour limiter le plus possible le transfert de chaînes et obtenir 10 des polyacrylonitriles de masse moléculaire élevée, on choisit généralement de basses températures de réaction. Bien entendu une température de réaction plus basse entraîne des durées de réaction plus longues et une occupation coûteuse des appareils de polymérisation. 15 On a déjà proposé de polymériser avec des concentrations d'acrylonitrile aussi élevées que possible pour limiter le transfert de chaînes. C'est ainsi que la demande de brevet allemand 1 195 051 décrit un procédé de polymérisation de 1'acrylonitrile dans le diméthylformamide à des concentrations auxquelles on peut 20 tout juste agiter le mélange réactionnel. Après dilution par paliers du mélange réactionnel avec du diméthylformamide, on poursuit la polymérisation. L'inconvénient de ce procédé est d'exiger des dispositifs d'agita>tion spéciaux pour agiter les mélanges réactionnels très visqueux à gélifier. Un autre inconvé-25 nient est l'abaissement de la masse moléculaire moyenne des polymères pendant la suite de la polymérisation. La polymérisation après dilution donne des polyacrylonitriles à faible masse moléculaire. Or, on sait que la présence de quantités importantes de fractions à faible masse moléculaire dans les polyacrylonitri-50 les entraîne des difficultés au cours de la filature des so-lutions de polymère et un abaissement de la résistance mécanique des fibres obtenues. La présenta invention a pour but de fournir un procédé de fabrication continue de solutions de polymères d'acrylonitrile 35 donnant un bon rendement volumique horaire. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de fabrication continue des solutions de polymères d'acrylonitrile dans lequel les conditions de la réaction, telles que la température de réaction et la concentration de monomères, de diméthylfor-40 mamide et de polymère dans le mélange réactionnel restent à peu 69 00016 2 2000034 près constantes pendant de longues périodes, et dans lequel les perturbations extérieures sont amorties. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de fabrication continue de solutions de polymères de 1'acrylonitrile dans lequel on n'ait pas à manier 5 de mélanges très visqueux et dans lequel il se forme peu d'oligomères. Un autre but de l'invention est de fournir un procédé de fabrication continue de solutions de polymères d'acrylonitrile qui soient d'une bonne couleur et qui puissent être filées en 10 fils d'une bonne blancheur. La présente invention permet d'atteindre ces buts et d'autres encore, qui ressortiront de ce qui suit. 'L'objet de la présente invention est un procédé de fabrication continue de solutions de polymères d'acrylonitrile par 15 polymérisation d'acrylonitrile ou de mélanges de monomères contenant au moins 85 % d'acrylonitrile en poids dans le diméthylformamide en présence d'amorceurs dans une zone de réaction dans laquelle on introduit du mélange frais en régime permanent et d'où l'on soutire en régime permanent la quantité correspondante 20 de mélange réactionnel en introduisant dans la zone de réaction des solutions de monomères à 30 - 50 % qu'on polymérise à 45°-70°C, en évacuant la chaleur dégagée par condensation à reflux sous pression réduite, et en arrêtant la polymérisation de la fraction soutirée à un taux de transformation compris entre 35 % 25 et 70 %. Un procédé particulièrement avantageux de fabrication continue de solutions de polymères d'acrylonitrile par polymérisation de 1'acrylonitrile ou de mélanges de monomères contenant au moins 85 % d'acrylonitrile dans le diméthylformamide en pré-30 sence d'amorceurs dans une zone de réaction, est celui dans lequel on introduit en régime parmanent dans la zone de réaction du mélange frais et on en soutire en régime permanent la quan-' tité correspondante de mélange réactionnel, et dans lequel on introduit dans la zone de réaction des solutions de monomères à 35 30-50 % qu'on polymérise à 45°-70°C, en évacuant la chaleur dégagée par condensation à reflux sous pression réduite, en maintenant une température de réaction constante en moyenne par régulation de la température du liquide refroidissant dans le réfrigérant, en maintenanVun rapport constant en moyenne des concentrations de 40 monomères et de diméthylformamide dans le mélange réactionnel par 69 00016 3 2000034 régulation de l'addition de diméthylf or mamide en fonction de la tension de vapeur au-dessus du mélange réactionnel, en maintenant une teneur constante en moyenne de polymère dans le mélange réactionnel par régulation de la durée de séjour, et en arrêtant 5 la polymérisation de la fraction soutirée à un taux de transformation compris entre 35 Y° et 70 c,'ô. Parmi les monomères utilisables avec 1'acrylonitrile, à des doses de 15 % en poids au maximum par rapport au total des monomères, figurent les acides carboxyliques a-éthyléniques tels 10 que l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, leurs dérivés, par exemple leurs esters de composés monohydroxylés contenant 1 à 18 atomes de carbone, tels que l'acrylate de méthyle, l'acry-late de,butyle, 1'acrylate de 2-éthylhexyle et le méthacrylate de méthyl, les composés vinyliques aromatiques tels que le styrè-15 ne, les esters vinyliques d'acides monocarboxyliques, tels que l'acétate de vinyle et le propionate de vinyle, les halogénures de vinyle tels que le chlorure de vinyle et le chlorure de vinyli-dène. Pour améliorer les possibilités de teinture des polymères, on peut employer comme comonomères des composés copolymérisables 20 contenant des groupes acides ou basiques, en particulier à la dose de 0,5 % à 3 /° en poids par rapport au total des monomères. Parmi ces composés figurent l'acide styrène-sulfonique, l'acide propylènesulfonique, l'acide éthylène-sulfonique, le méthacrylate de 3-sulfopropyle, le méthacrylate de 2-sulfoéthyle et les sels 25 de ces acides, ainsi que la vinylpyridine, le vinyl-imidazole, l'acrylate de 2-diéthylaminoéthyle et le sulfate de méthacryloxy-éthyl-triméthylammonium. Les monomères employés avec l'acrylonitrile peuvent aussi être employés en mélange. On petit employer les amorceurs de polymérisation usuels 30 aux doses usuelles, par exemple 0,05 % à 0,5 % en poids par rapport au total des monomères. On a avantage à employer des amorceurs dont la décomposition en radicaux dans le diméthylformamide à la température de réaction se fait avec une demi-vie courte par rapport à la durée de séjour moyenne du mélange réac-35 tionnel. Il est bon d'employer des amorceurs dont la demi-vie à la température de réaction est de 0,5 à 5 heures, en particulier de 1 à 3 heures, par exemple le peroxyde d'acétyle et de cyclohexylsulfonyle, le peroxydicarbonate de cyclohexyle, le peroxydicarbonate d'isopropyle, le peroxypivalate de t-butyle, 40 le persulfate d'ammonium-ou 1'azo-cyclo-octanecarbonitrile. Les amo MurQQ)QJ4t être employés à l'état pur o^^n^Sâ^ge. On peut les introduire dans la zone de réaction avec les autre3 constituants, mais on a avantage à les introduire séparément, dissous dans une petite quantité de diméthylforrnamide. L'addition 5 séparée des amorceurs permet d'accélérer ou de ralentir facilement l'allure de la polymérisation. On met en oeuvre le procédé de l'invention dans les appareils usuels pour la polymérisation continue. Il est avantageux de bien mélanger les réactifs. Particulièrement simple est l'em-10 plci d'une cuve à agitation, au fond de laquelle on soutire • en moyenne autant de mélange réactionnel qu'on introduit de mélange frais par le haut. On introduit des solutions de monomères à- J0-50 de préférence à 35 % - 45 % dans le diméthylformamide. La température de réaction est de '+5°C à 70°C, de 15 préférence de 55°0 à &5°C. La chaleur de réaction est évacuée par condensation à reflux sous pression réduite. On choisit la pression de manière à atteindre exactement la tension de vapeur du mélange réactionnel à la température choisie et à évacuer les gaz inertes par le réfrigérant. Ces gaz inertes, tels que l'air, 20 peuvent s'introduire par des fuites vers l'intérieur de l'appareil ou par dissolution dans le diméthylformamide. La tension de vapeur est généralement comprise entre 50 et 300 mm de mercure, en particulier entre 75 et 200 mm de mercure environ, selon la température de réaction et les concentrations. 25 II est très avantageux de maintenir constantes les condi tions de réaction. Une température de réaction constante, un rapport de concentrations constant des monomères et du diméthylformamide dans le mélange réactionnel et une teneur constante en polymère du mélange réactionnel sont avantageux pour le main-30 tien d'un degré de polymérisation constant et d'une composition sensiblement constante du polyacrylonitrile. Une manière avantageuse de maintenir une température de réaction constante en moyenne consiste à régler la température du liquide refroidissant dans un réfrigérant à reflux exempt de 35 gaz inertes en fonction de la température de réaction. La température de réaction ne varie alcrs généralement que de quelques dixièmes de degré. Le rapport de concentrations choisi- des monomères et du diméthylformamide est maintenu constant piar régulation de l'arrivée de diméthylformamide. Cette régulation ae fait en 40 fonction de la tension dé vapeur au-dessus du mélange réactionnel. 69 00016 5 2000334 La solution de monomères dans le diméthylforrnamide qu'on introduit en continu contient alors plus ou moins de diméthylformamide. On règle la teneur en polymère du mélange réactionnel en agissant sur la durée de séjour du mélange réactionnel dans le réacteur. 5 Les fluctuations éventuelles de la vitesse de polymérisation sont ainsi compensées, ce qui favorise la constance du degré de polymérisation et du taux de transformation. On règle la durée de séjour du mélange réactionnel en fonction de la viscosité du mélange réactionnel, qu'on mesure en continu, par exemple en agis-10 sant sur le niveau du mélange réactionnel dans le réacteur. On effectue ces réglages à l'aide des régulateurs usuels, qui peuvent être à commande pneumatique et électrique. 'On arrête la polymérisation dans la fraction soutirée du mélange réactionnel par les procédés usuels, par exemple en 15 ajoutant les inhibiteurs de polymérisation ou de préférence en distillant rapidement les monomères résiduels sous pression réduite. On évite ainsi la formation de produits à faible masse moléculaire et l'abaissement résultant de la masse moléculaire moyenne du polyacrylonitrile. On peut réutiliser 1'acrylonitrile 20 non transformé. Il est avantageux que la teneur en polymère cLu mélange réactionnel soutiré soit de 12 % à 25 % en poids, en particulier de 15 % à 22 %. On polymérise généralement jusqu'à des taux de transformation compris entre 35 % et 70 %, de préférence entre 25 40 °/o et 60 %, avec des durées de séjour moyennes de 8 à 16 heures. Dans le procédé de l'invention, on ne cherche pas à obtenir le taux de transformation maximal. On peut ainsi limiter l'effet défavorable des transferts de chaîne, même à température élevée, c'est-à-dire que même à température élevée, on obtient des poly-30 acrylonitriles dont la masse moléculaire est suffisamment -grande pour la fabrication des fibres. L'élévation de la température de réaction permet de raccourcir la durée de séjour du mélange réactionnel dans le^ appareils. Aussi le rendement volumique horainer (quantité de polymère par unité de volume de mélange 35 réactionnel et par unité de temps) est-il meilleur dans le procédé de l'invention, malgré le taux de transformation plus bas, que par exemple dans le procédé de la demande de brevet allemand 1 195 051. Grâce au raccourcissement de la durée de séjour du mélange réactionnel dans la zone de réaction chauffée, 40 le polymère se colore moins, ce qui se manifeste par la blancheur 69 00016 2000034 des fibres fabriquées à partir des polymères obtenus. La température de réaction plus élevée et les taux de transformation limités du procédé de l'invention entraînent aussi un abaissement avantageux de la viscosité du mélange réactionnel, ce qui facilite 5 l'agitation et l'évacuation de la chaleur. La conduite de la réaction selon le procédé de l'invention, a le grand avantage que la polymérisation est dans une grande mesure insensible aux perturbations extérieures, même pendant de longues périodes. C'est ainsi que la pureté des monomères ou du 10 diméthylformamide peut devenir inférieure à la moyenne, d'où introduction dans le mélange réactionnel de substances qui influent sur la polymérisation. Les solutions de polyacrylonitrile obtenues selon l'invention donnent des fils ou des fibres d'une remarquable uniformité. 15 Les solutions de polyacrylonitrile obtenues selon l'in vention peuvent être filées en continu à l'état de fils ou de fibres par séchage ou précipitation, éventuellement après concentration ou dilution continue. L'omission de tout stockage des solutions améliore encore la blancheur des fils ou fibres 20 obtenues. Dans les exemples qui suivent, les parties et pourcentages sont en poids. Exemple 1 On introduit en continu dans une cuve à agitation, d'une 25 part 93,4- parties d'une solution de 35,5 parties d'acrylonitrile, 2,5 parties d'acrylate de méthyle et 0,38 partie de propylène-sulfonate de sodium dans 55 parties de diméthylformamide, d'autre part 6,6 parties d'une solution refroidie au-dessous de 5°C de 0,03 partie de peroxydicarbonate d'isopropyle dans 6,6 30 parties de diméthylformamide. On soutire en continu la même quantité du contenu de la cuve. On évacue la chaleur de polymérisation par condensation à reflux sous 100 mm de mercure, la température de refroidissement moyenne dans le réfrigérant à reflux "étant commandée par la température du mélange réactionnel. 35 La température de réaction est de 60°C. Le mélange contenu dans le réacteur se renouvelle en 12 heures. Après l'établissement du régime permanent, le produit soutiré du réacteur contient 19 % d'un polymère ayant une valeur de K égale à 81 (mesurée selon PIKENTSCHER^ Cellulosechemie 13, 58 (1932) ), ce qui correspond -4-0 à un taux de transformation de 49 % et un rendement volumique 69 00016 7 2000034 horaire de 14.10"*-^ (kilogrammes de polymère par litre de mélange réactionnel et par heure). On distille les monomères résiduels à 50°G jusque sous environ 10 mm de mercure, ce qui arrête la réaction, et on concentre jusqurà une teneur en polymère de 5 26 % par distillation du diméthylformamide. On évalue la couleur de la solution de filage en mesurant la transmission d'une lumière de 430 mji de longueur d'onde à travers une solution diluée à 10 % dans le diméthylformamide. Avec une épaisseur de 1 cm, la transmission est de 87 %• Les fils obtenus à partir de la solu-10 tion concentrée dans un bain de précipitation aqueux ont, avec un poids (titre) de 2,92 deniers, un pouvoir réflecteur de 66 % (mesure du degré de blancheur). Après trois heures de chauffage a 160°Ci Ie pouvoir réflecteur est de 35 c/° (mesure du jaunissement) . 15 EXEMPLE COMPARATIF • Dans un réacteur de polymérisation à agitation, on introduit une solution de 35>5 parties d'acrylonitrile, 2,5 parties d'acrylate de méthyle, 0,38 partie de propylène-sulfonate de sodium et 0,05 partie de peroxypivalate de t-butyle dans 61,6 20 parties de diméthylformamide, de telle sorte que le contenu du réacteur, maintenu à 50°C, se renouvelle en 16 heures. On soutire la même quantité de mélange réactionnel en moyenne. Après établissement du régmme permanent, le taux de transformation est de 44 %, et le polymère formé a une valeur de K égale à 89 • On dilue 100 25 parties du produit de réaction avec 55 parties de diméthylformamide et on polymérise en discontinu à 50°C pendant 16 heures. Le taux de transformation s'élève à 71 % 5 la valeur de K descend à 79. Le rendement volumique horaire global est de 5-10"^ seulement. Après séparation des monomères résiduels et concentration, 30 on obtient une solution de 26 La transmission de la lumière, mesurée comme dans l'exemple 1, est de 68 %. Les fils obtenus à partir de cette solution dans un bain de précipitation aqueux, avec ton poids (titre) de 5 deniers, ont un pouvoir réflecteur de 60 % (mesure du degré de blancheur). Après trois heures de chauf-55 fage à 160°C, le pouvoir réflecteur est de 26 % (mesure du jaunissement). Exemple 2 On introduit en continu dans une cuve à agitation, d'une part une solution de 55,5 parties d'acrylonitrile, 2,5 parties 40 de méthacrylate de méthyie et 0,38 partie de méthacryloxypropane- 69 00016 8 2000034 sulfonate de sodium, d'autre part, 6,6 parties d'une solution refroidie au-dessous de 5°C de 0,046 partie de peroxypivalate de t-butyle à 75 % dans 6,6 parties de diméthylformamide. On soutire en continu la même quantité du contenu de la cuve en moyenne. 5 On évacue la chaleur de réaction par condensation à reflux et on maintient une température de réaction moyenne de 60°C. La température du liquide refroidissant dans le réfrigérant est réglée d'après la température de réaction. En établissant line dépression qui correspond exactement à la tension de vapeur du 1Ç mélange réactionnel, on aspire les gaz inertes hors du réfrigérant. Si la teneur en monomères du mélange réactionnel augmente, par exemple par suite d'une composition erronée du mélange introduit, la tension de vapeur au-dessus du mélange réactionnel augmente à température constante. En fonction de cette tension de 15 vapeur, la quantité de diméthylformamide introduite est modifiée, en sorte que le rapport des concentrations de monomères et de diméthyl-formamide dans le mélange réactionnel reste constant en moyenne. Les fluctuations éventuelles de la teneur en polymère du mélange réactionnel se manifestent par les fluctuations de la 20 viscosité du mélange réactionnel, qui est mesurée en continu. La durée de séjour du mélange réactionnel dans le réacteur est réglée en fonction de la viscosité. Quand la viscosité augmente, la durée de séjour est raccourcie, et inversement. Le contenu de la cuve à agitation se renouvelle en douze heures. Après éta-25 blissement du régime permanent, le produit de réaction contient 20 °/o de polymère ayant une valeur de K égale à 86, mesurée d'après FIKENTSCHER, Cellulosechemie 1J5, 58 (1932), ce qui correspond à un taux de transformation de 52 % et à un rendement volumique horaire de 15*10 . On élimine les monomères residuels dans un 30 évaporateur à 50°C jusque sous environ 10 mm de mercure, ce qui arrête la polymérisation, et on concentre jusqu'à une teneur en polymère de 26 % par distillation du diméthylformamide. On évalue la couleur de la solution en mesurant la transmission d'une lumière- de 430 mu de longueur d'onde à travers une solution 35 diluée à 10 % dans le diméthylformamide. Avec une épaisseur de 1 cm, la transmission est de 89 %. Les fils obtenus à partir de la solution concentrée par filage dans un bain de précipitation aqueux ont un pouvoir réflecteur de 67 % avec un poids (titre) de 2,64 deniers. Après trois heures de chauffage à 40 160°C, le pouvoir réflecteur est de 32 %. 69 00016 9 2000034 Le procédé peut fonctionner très régulièrement pendant des semaines et donne des solutions qui fournissent des fils d'une grande uniformité* EXEMPLE 3 5 On introduit en continu dans une cuve à agitation une solution de 37»0 parties d'acrylonitrile, 1Ç0 partie de styrène, 0,40 partie de méthacryloxypropane-sulfonate de sodium et 0,05 partie de peroxypivalate de t-"butyle à 75 % dans 6156 parties de diméthylformamide. On soutire en continu la même quantité de 10 mélange réactionnel. On évacue la chaleur de réaction, par condensation à reflux, et on maintient une température de réaction moyenne de 60°C. La température du liquide refroidissant dans le réfrigérant est réglée en fonction de la température de réaction. En établissant une dépression qui correspond exactement à la 15 tension de vapeur du mélange réactionnel à la température de réaction, on aspire les gaz inertes hors du réfrigérant. Si la teneur en acrylonitrile du mélange réactionnel augmente, par exemple par suite d'une composition erronée du mélange introduit, la tension de vapeur au-dessus du mélange réactionnel augmente à 20 température constante. La quantité de diméthylformamide introduite est modifiée en conséquence, en sorte que le rapport des concentrations de monomères et de diméthylformamide dans le mélange réactionnel reste constant en moyenne. Les fluctuations éventuelles de la teneur en polymère du mélange réactionnel se ma-25 nifestent par des fluctuations de la viscosité du mélange réactionnel, qui est mesurée en continu. La durée de séjour du mélange réactionnel dans le réacteur est réglée en fonction de la viscosité. Quand la viscosité augmente, la durée de séjour est raccourcie, et inversement. Le contenu de la cuve à agi-30 tation se renouvelle en treize heures. Après établissement' du régime permanent, le produit de réaction contient 19 % de polymère ayant une valeur de K égale à 88, mesurée selon FIKEÎTTSCHER, Cellulosechemie 1_3,* 58 (1932), ce qui correspond à un taux de transformation de 50 % et à un rendement volumique horaire de 35 13*10"^. On élimine les monomères résiduels dans un évaporateur à 50°C jusque sous 10 mm de mercure environ, ce qui arrête la polymérisation, et on concentre jusqu'à 29 % de polymère par distillation du diméthylformamide. On évalue la couleur de la solution de"filage en mesurant la transmission d'une lumière de 40 430 m/i de longueur d'onde à travers une solution diluée à 10 % 69 00016 10 2000034 dans le diméthylformamide. Avec une épaisseur de 1 cm, la transmission est de 95 %• Les fils obtenus par filage à sec à 280°C ont un pouvoir réflecteur de 64 % avec un poids (titre) de 2,85 deniers. Après trois heures de chauffage à 160°C, le pouvoir 5 réflecteur est de 28 %. Les fils ont une longueur de rupture à sec de 28, 1 km. Le procédé peut fonctionner régulièrement pendant des semaines, et donne des solutions qui fournissent des fils d'une grande uniformité. Si l'on polymérise le mélange réactionnel, non pas en 10 continu suivant l'invention, mais en discontinu de la manière habituelle, on obtient après filage à sec des fils dont le pouvoir réflecteur est de 62 % et la longueur de rupture (mesurée à sec) de 15,4 km seulement. 69 00016 n 2000034 REVENDICATIONS 1.- Procédé de fabrication continue de solutions de polymères d1acrylonitrile par polymérisation d'acrylonitrile ou de mélanges de monomères contenant au moins 85 % en poids d'acrylonitrile dans le diméthylformamide en présence d'amorceurs 5 dans une zone de réaction, d'où on soutire en régime permanent une quantité de mélange réactionnel égale en moyenne à la quantité de mélange frais introduite, caractérisé comme suit : on introduit dans la zone de réaction des solutions de monomères à 50-50 %, on polymérise à 45°-70°C, on évacue la chaleur de réac-10 tion par condensation à reflux sous pression réduite, et on arrête la polymérisation de la fraction soutirée à un taux de transformation compris entre 35 % et 70 %. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ' y ce qu'on introduit dans la zone de réaction des solutions de 15 monomères à 35-4-5 % et en ce qu'on polymérise à 55°-65°C. 3.- Solutions de polymères d'acrylonitrile dans le diméthylformamide obtenues selon les revendications 1 et 2. 4-.- Procédé de fabrication continue de solutions de polymères d'acrylonitrile par polymérisation d'acrylonitrile ou 20 cle mélanges de monomères contenant au moins 85 % en poids d"acrylonitrile dans le diméthylformamide en présence d'amorceurs dans une zone de réaction, d'où on soutire en régime permanent une quantité de mélange réactionnel égal en moyenne à la quantité de mélange frais introduite, caractérisé comme suit : 25 on introduit dans la zone de réaction des solutions de monomères à 30-50 /3, on polymérise à 45-70°C, on évacue la chaleur de réaction par condensation à reflux sous pression réduite, on maintient une température de réaction moyenne constante par régulation de la température du liquide refroidissant dans le réfri-30 gérant, on maintient un rapport moyen constant des concentrations de monomère et de diméthylformamide dans le mélange réactionnel par régulation de l'addition de diméthylformamide en fonction de la tension de vapeur au-dessus du mélange réactionnel, on maintient une teneur moyenne en polymère constante du mélange 35 réactionnel par régulation de la durée de séjour, et on arrête la polymérisation dans la fraction soutirée à des taux de trans- 69 00016 2000034 formation compris entre 35 % et 70 %. 5.- Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'on introduit dans la zone de réaction des solutions de monomères à 35 % - 45 c/ô et en ce qu'on polymérise à 55° - 65°C. 6.- Solutions de polymères d'acrylonitrile dans le diméthylformamide obtenues selon la revendication 4.