70, 22426 i 2046942 La présente invention concerne un procédé pour l'obtention de masses à mouler à -base de résines phénoliques, de charges, . - - - * de lubrifiants et éventuellement d'autres additions usuelles. Lors du-travail de masses à mouler à base de résines 5 phénoliques, la possibilité de transport, la plasticité et également la possibilité d'injection de la masse dépendent principalement de la viscosité et du pouvoir de glissement de ces masses. Afin d'obtenir, un comportement aussi favorable que possible, on augmente par exemple d'une certainé valeur la teneur en humidité 10 de la masse. Cela cependant présente l'inconvénient que la masse à mouler ne possède plus' qu'une capacité de stockage limitée. L'utilisation d'agents lubrifiants pour contrôler la possibilité de transport et le frottement, entraîne cet inconvénient qu'une pré-condensation désirée est empêchée ou rendue difficile parce 15 qu'à cause de l'effet de frottement diminué on n'obtient plus la température de frottement requise. Lors de la coulée par injection, la masse à mouler pré-plastifiée sous frottement diminué, sort de la tuyère d'injection à une température de sortie relativement plus basse. Comme le degré de condensation de la masse à 20 mouler est bas et que la température de la masse qui sort ne doit être compensée à la température de durcissement que dans le moule, la durée, de durcissement de telles parties de moule est considérablement augmentée. Ces inconvénients sont évités par le procédé selon la 25 présente invention par le fait qu'on ajoute un acide borique ensemble avec a) un lubrifiant interne choisi dans le groupe comprenant un ester, un amide, un imide, un nitrile ou un sulfo-nate d'un acide gras ayant de 16 à 24 atomes de C d'un hydrocarbure à grosse molécule, silicons, ou un mélange de ces subs-30 tances et b) un sel d'un acide gras ayant de 16 à 22 atomes de C avec des métaux appartenant aux .groupes II et/ou III du Système " Périodique comme lubrifiant externe. Par l'expression "lubrifiant externe", on doit entendre une substance qui exerce de manière substantielle une influence sur l'adhésion de la masse à mouler 35 sur les surfaces métalliques superficielles. Par "lubrifiant interne" on entend une substance qui exerce une influence sur le frottement mutuel des particules de la masse à mouler. Par l'utilisation simultanée de l'acide borique, on obtient l'adhésion minimum nécessaire au dispositif de plastifi-40 cation. Cette adhésion nécessite ion effet de frottement suffisam- 70 22426 2 2046942 ment élevé qui se manifeste déjà lors du traitement sur le cylindre ainsi que lors de la plastification dans le dispositif de coulée par injection, de telle sorte qu'on assure un durcissement rapide. D'un autre côté, la stabilité thermique favorable 5 de la masse à mouler est maintenue à cause de la présence de l'agent lubrifiant. Par "statôLité thermique" on doit comprendre le laps de temps pendant lequel la masse à mouler retient à l'état plastique une viscosité constante. Simultanément j, on obtient lors de la plastification un degré de condensation plus 10 élevé et une yiscosité plus élevée par rapport aux masses à mou-, 1er sans addition d'acide borique. . Avantageusement, la portion d'acide borique est de 0,5 à, 8, et de préférence de 2 à, 5# en poids, calculée par rapport à la quantité totale de la masse à mouler. Entre ces limites,on 15 obtient une adhésion particulièrement favorable. L'acide borique peut être utilisé eomme. tel ou sous la forme d'acide métaborique (HBO^) ou d'acide tétraborique (H2B4°f}* Gomme résines phénoliques conviennent de préférence 20 celles ayant la structure, chimique des novolaques, mais les résines phénoliques ayant une partie,à structure résol conviennent ..également. Comme composants phénoliques des résines utilisées, conviennent des phénols monovalents et polyvalents tels que le phénol,, la résorcine, le diphénylolpropane, également les alkyl-25 phénols, tels que le crésol, les butylphénols, les xylénols ainsi que .les phénols ..halogénés ou analogues; comme composants aldéhydes on peut citer par exemple ceux ayant de 1 à 7 atomes de Cj.tels que le crotonaldéhyde, le benzaldéhydeA ou furfurol, également le formaldéhyde, le paraformaldéhyde et le butyraldé-30 hyde. : Lors du travail de la masse à mouler, par exemple sur le cylindre ou dans la vis, il'se.produit à température asses élevée un effet d'échange entre la résine phénolique et l'acide borique qui se manifeste par une augmentation de ,1a .viscosité 35 de la masse à mouler. Cet effet de 1'acide borique peut être modifié par exemple par un réglage ; de.-la température de préparation qui se trouve par exemple: comprise chaque: fois, entre 80 et ■ 120°C sur le cylindre ou dans la vis, ou par la durée de traite-.ment dans la vis, qui peut par exemple se trouver comprise 40 entre deux secondes et deux minutes, selon la température. 70 22426 3 2046942 A température plus basse, on obtient par exemple une adhésion plus forte et une viscosité plus élevée. Des lubrifiants externes appropriés sont les sels métalliques d'acides gras ayant de 16 à 22 atomes de C, et de 5 préférence de 18 à 20 atomes de C, plus spécialement les sels de calcium, draluminium et/ou de zinc de l'acide stéarique. Comme agents lubrifiants internes conviennent les dérivés d'acides gras sous forme d'esters d'alcools à 8-16 atomes de C, amides, îmîdes, nitrlles et/ou sulfonates. Four cela on 10 peut utiliser des dérivés d'acides gras non saturés ou de préférence saturés, dont le reste à chaîne longue contient ehaque fois de 16 à 24 atomes de C, et de préférence de 18 à 20 atomes de C. Des acides gras appropriés sont par exemple l'acide stéarique, les acides gras palmitique, d'huile de coco et d'huile de ricin . 15 De plus, conviennent eoiisne lubrifiants internes les composés aliphatiques à grosse molécule, dont les poids moléculaires sont compris entre 5000 et 50000, par exemple le polyéthylène, le polypropylène, le polyisObutylène et la silicone. Il est également possible d'utiliser d'autres additions 20 qui sont usuelles pour les masses à mouler, par exemple des charges et/ou des renforçateurs tels que la sciure de bois et de pierre, des carbonates, des silicates tels que le silicate de calcium, le carbonate de calcium, le carbonate de magnésium, la poudre de verre ou de quartz, également -1'oxyde dé magnésium, 25 des fibres «nganiques ou organiques, telles que des fibres cellulosiques, des fibres de verre ou des fibres d'asbeste ou analogues, des matières colorantes telles que la suie, le bioxyde de titane, le sulfate de baryum, le sulfure de cadmium, l'oxyde de fer, ou analogues, des accélérateurs, des inhibiteurs, des 30 agents de durcissement ou analogues. Lorsqu'on utilise des - novolaques, on ajoute également en général l'hexaméthylènetétra-mine, du polyoxyméthylène non stabilisé ou analogues comme agents de durcissement. Egalement des acides ou des bases conviennent comme catalyseurs du durcissement pour les masses à mouler.-35 Les agents lubrifiants internes peuvent être ajoutés en quantités comprises entre 0,1 et 2$ en poids, et de préférence entre 0,2$ et 1$ en poids, et les lubrifiants externes, plus particulièrement les dérivés d'acides gras, peuvent être ajoutés en quantités comprises entre 0,05 et 1$ en poids, et de préféren-40 ce entre 0*08 et C~6fo en poids, ehaque fois calculé par rapport 22426 4 2046942 à la masse à mouler. On doit en général faire en sorte que la quantité totale du lubrifiant externe se trouve également eomprise dans les limites données pour le lubrifiant interne. Les masses à mouler préparées selon la présente Invention conviennent surtout pour la fabrication &sarticles par coulée par injection pour buts électrotechniques, paree que les produits possèdent des propriétés électriques excellentes ainsi qu'une bonne stabilité thermique. De plus, ils possèdent de bonnes propriétés de résistance et line élasticité suffisant®s Ils sont notamment utilisés comme éléments dan» la construstioa des véhicules moteurs. Les procédés de vérification suivants pour masses à mouler sont réalisés comme suit : Pour déterminer le trajet d'écoulement on accumule 32 grammes d'une masse à mouler dans un coin d'un «ouïe carré ayant une longueur de côté de 150 nmu le moule est fermé par 1« dessus -au moyen d'un poinçon et la masse est durcie & 160®£ pendant une minute sous une pression de 20 tonnes. Le trajet d'écoulement en pour cents correspond à la fraction de surface de base du moule complètement pressée * Lorsque des trajet» d*écoulement de 100^ ont été trouvés, la pesée est tombée à 25 grammes. La dureté au gobelet est décrite dans nBrs@ger-W®«b La plasticité maximale et la stabilité thervtqùe «ont déterminées sur un plastographe Brafoeïider avec chambre de malaxage à une température de la chambre de 130®C, à 60 tours par minute et avec une pesée de 30 granœt®».. La plasticité maximale en mkp est égale au couple de rotation de 1*outil de malaxage au moment où la plasticité maximale de la masse à mouler a été atteinte. La stabilité thermique en minutes est la différence entre le moment du commencement et celui de la fin de la plasticité optimale de la masse à mouler lors du processus de malaxage dans cet outil. Mélanges de comparaison ï A) Un mélange formé de 40 g de résine novolaque, 5 g d1hexaméthylènetétramine, 1 g dfoxyde de magnésium, 0,25 g de stéarate de zinc, 1 g de colorant noir laque extra, 45 g û& sciure de bois (type mou) et 7*75 g de pierre calcaire moulue BAD ORIGINAL 70 22426 5 2046942 est homogénéisé sur un cylindre chauffé à 110-115°C. Le mélange fragile, se càssant à la température ambiante, est \ fragmenté dans un*broyeur à disques. Lors'àe l'essai -on a obtenu- les données suivantes : 5 Trajet d' écoulement '=95$# dureté au gobelet (3*) = 6,2, dureté • au gobelet (1,5*) =7*9* plasticité maximale * 2,3 mkp, stabilité thermique =6,9 minuté. Malgré une bonne résistance à la déformation, la masse présenté une" plasticité insuffisante et une stabilité 10 thermique insuffisante. La coulabilité par injection n'est pas assurée car la masse plastifiée' sè durcit dans lé cylindre de coulée par injection. • B) Portion selon le mélange A, mais avec addition de 0,5% en poids du'tridécànolester de l'acide stéarique. 15' * Données de l'ester : Trajet d'écoulement = 97#, dureté' au gobelet (3 ' ) =* 7* 1# dureté au gobelet (1,5') = 8,5, plasticité maximale s* 1,8 mkp; stabilité thermique = 1,7 minute. La masse à mouler possède une stabilité dimensionnel-le à chaud plus mauvaise pour de bonnes propriétés de travail 4» . ..ti, " - - -, 20 en coulée par injection. A cause de 1'inconvénient mentionné le comportement de durcissement dans le moule est insuffisant. Par la haute plasticité on"diminue simultanément le frottement et la vitesse dé durcissement est ainsi abaissée également. Exemples s : 25 * i) Portion selon lé mélange A,v mais avec 0,5% en poids d'éster dé l'aeidé stéarique d'un alcool à et'3$ en poids d'acide borique. '' •' '" - ; ^ 'Données d'essai : Triajet d'écoulémént = 6ë$, dur'eté au gobelet (3')'= 4,6, durée au gobelet • (1,5*) = 6,0, plasticité maximale 30 = 2,6 mkp, stabilité thermique 0,64 minute". La masse à. mouler présente -une stabilité suffisante. ; : "J Â caûseMé'là'Valeur" pi'ùs'élevée * de la plasticité on crée une chaiéur 'de frôttément élevée} en; conséquence la'Vitesse de '' durcissement et l"à raideû'r'du ftouïe sont très bonnes-. Le type 35 ainsi formé convient très bien pour là coulée pàr injection. 2) Portion selon lé mélangeav-éc 1,0 g de stéaràté dé zinc, 0,3 g d'ester dé l'acide stéarique d'un •' alcool et 5 g d'acide borique. Données d'essai : Trajet d'écoulement = 83$, dureté au gobelet 40 (31) = 3,2, dureté' au gobelet (1,5') = 5,1, plasticité-maximale 70 22426 6 2046942 = 2,4 mkp, stabilité thermique» 0,7 minute. La masse à' mouler est appropriée pour le travail de coulée par injection à causé dé'ses excellentes caràctéristiques, L,essai d1utilisation avec une machine d'injection à vis a donné 5 les résultats suivants : Stabilité thermique dans l'espace du cylindre à 110°C = 10 minutes, durée d'injection pour 120 g de la masse qui doit être injectée 1,8 seconde, températurè d'injection - 135*0. Durée du durcissement pour une partie de moule (120-'g poids, i0 épaisseur maximale de la paroi 10 mm, température du moule l60*C) -30 secondes. mais/ ' " 3) Portion selon le mélange A, /àvec 1,0 g de polyéthy-lène (poids moléculaire 20 000), 0,3 g d'ester dé -l'acide stéarique d'un alcool et 5*0 g d'acide borique. 15 Donnée d'essai ï Trajet d'écoulement : -fë}6, dureté au gobelet(31; = 4,1, durée au gobelet (1,5*) » 6,3* plasticité maximale = 2,5 mkp, stabilité thermique = 0,65 minute. La masse à mouler présénte d'excellentes propriétés pour le travail de coulée par injection. L'essai d'utilisation 20 dans une machine d'injection à vis a conduit au résultat suivant : Stabilité thermique dans l'espace du cylindre à - 110*0 « 10 Minutes, durée d'injection (120 g de la masse qui doit être injectée) =2,1 secondes, température d'injection = 13Q*C. 25 ' Durée -Vr--.-du durcissement (120 g poids, 10 mm d'épaisseur de paroi, température du moule l60°C) = 40 secondes. 4) Portion selon le mélange A, mais avec 1,0 g d'huile silicone, (émulsion à 35# dans HgO, viscosité 100 à 150 gF ,0,3 g d'ester de l'acide stéarique d'un alcool èt 5 g d'aci-30 de borique. ' ' Données" d* essai ï Trajét d'éèoulêment =' 795^#" c£ùretéT au gobelet (31) =s 3,8, durée au gobelet (1,5*3 = 5*7 plasticité maximale ® 2,4 mkp, stabilité thermique = 0,66 minute. Les. très bonnes propriétés pour la couiné par injec-35 tion des masses à mouler mentionnées sont données'par les valeurs importantes suivantes pour le travail : * Stabilité thermique dans l'espace' du cylindre à 110°C = 10 minutes, durée de l'injection (120 g' de la masse-à injecter) = 2 secondes, température d'injection = 128°C, durée "du durcisse-40 ment (120 g poids, 10 mm d'épaisseur de paroi, température^ du COPV A 70 22426 7 2046942 moule 160'#C) = 37 secondes. 5) Portion selon le mélange A,mais avec 1,0 g de stéarate de Ca, 0,3 g de stéarylamide et 5 g d'acide borique. Données de l'essai : Trajet d'écoulement = 82$, dureté au gobelet 5 (31) = 3*7.» dureté au gobelet (l,5f) = 5*3* plasticité maximale * 2,1 mkp, stabilité thermique =0,8 minute. Les excellentes propriétés de la masse à mouler sont caractérisées par les données de travail de la coulée par injection suivantes : 1Q Stabilité thermique dans l'espace du cylindre à 110°C = 10 minutes. Durée de l'injection (120 g de la masse à injecter)'— 2,3 secondes. Température de l'injection = 138*0. Durée du durcissement (120 g de là masse à injecter,10 mm d'épaisseur de paroi, température du moule 160*C) = 35 secondes. 15 L'addition selon l'invention d'acide borique agit de manière favorable en ce qui concerne le rétrécissement, le rétrécissement ultérieur, la stabilité dimensionnelle à chaud et l'absorption d'eau des produits conformés fabriqués en partant des masses à mouler, par rapport aux produits provenant des mas-20 ses connues sans une telle addition. De plus, le tableau qui suit montre que les autres propriétés usuelles des objets obtenus par coulée- par injection retiennent leurs valeurs favorables, sans que les inconvénients des produits fabriqués des mélanges A et B apparaissent. Dans le tableau général qui suit on a rassemblé 25 une série de"propriétés avec diverses limites d^leurs valeurs. Entre ces limites se trouvent les propriétés des produits selon les exemples Ut 5. Les masses à mouler dureissables aptes à être formées par coulée par injection décrites dans les exemples 1 à 5 à base 30 d'acide borique en combinais®n avec des lubrifiants internes et externes possèdent à l'état conformé durci les propriétés suivantes ï . : Rétrécissement (X) (DIN 53464} 6,5 - 0,75 Rétrécissement ultérieur (DIN 53464) (f£) 0,1 - 0,2 35 Résistance à la flexion (DIN 53^52) (kpcm/cm2) 750 - 850 Résistance aux chocs.(DIN 53453) fe>cm/em2) 6-6,5 Résistance aux entailles (DIN 53453) (kpcm/cm2) 1,6 - 1,7 Résistance à la traction (DIN 53454) (kp/em2) 300 - 350 Module d'élasticité (.D33F 53457) (kp/mm2) 500 - 700 COPY 22426 8 2046942 Stabilité dimensionnelie à chaud(DIN 53468) (°C) 120 - 132 Résistance à l'incandescence (DIN 53459) (Degré de la qualité) 3 Résistaneè superficielle (DIN 53482) (YZ) 8-9 Résistance spécifique au passage (DIN 53482) (-aem) 10iU Facteur dé perte diélectrique tgS (DIN 53483) 0,3 Résistance de filtrat (DIN 53481) (KV/cm) 65 - 80 Absorption d'eau (DIN 53472) (mg) 15 - 120 70 22426 9 2046942 - REVENDICATIONS - 1. Procédé pour l'obtention de masses à mouler à base de résines phénoliques, charges, lubrifiants et éventuellement d'autres additions usuelles, caractérisé en ce qu'on ajoute un 5 acide borique ensemble avec a) un lubrifiant interne appartenant au groupe consistant en ester, amide, imide, nitrile et sulfona-te d'un acide gras ayant de 16 à 24 atomes de C, un hydrocarbure à grosse molécule, silicone ou un mélange de telles substances, et b) un sel d'acide gras ayant de 16 à 22 atomes de C avec des 10 métaux des groupes II et/ou III du Système Périodique comme lubrifiant externe. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la portion d'acide borique est de 0,5 à en poids,calculée par rapport à la quantité totale de la masse à mouler. 15 3* Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les composants b) sont du stéarate de calcium, d'aluminium et/ou de zinc. 4. Procédé selon les revendications 1 à 3# caractérisé en ce que le lubrifiant interne a) est du polyéthylène, polypro- 20 pylène et/ou du polyisobutylène d'un poids moléculaire compris entre 5000 et 50000. 5. Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le sel métallique des acides gras supérieurs sont ajoutés en quantité de 0,1 à 2$ en poids et le dérivé d'acide 25 gras est ajouté en quantité comprise entre 0,05 et 1% en poids chaque fois calculé par rapport à la masse à mouler. 6. Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé 1» en ce que l'acide /borique est ajouté sous forme d'acide méta-borique ou d'acide tétraborique. 30 7• Procédé selon les revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on ajoute comme résines phénoliques des novolaques ou une combinaison de celles-ci avec ltexaméthylènetétramine. 8. Procédé selon les revendications 1 à 7* caractérisé en ce que la quantité totale des lubrifiants externes n'est pas 35 plus élevée que la quantité totale des lubrifiants internes. 9.. Utilisation des masses à mouler selon les revendications 1 à 8 pour la fabrication d'objets conformés po.ur buts électrotechniques. 10. Utilisation selon la revendication 9 pour la fabrica 2j.q tion d'objets conformés par les procédés de coulée par injection.