_1" 2116194 La présente invention concerne un procédé de dépôt,par croissance cristalline sur un substrat, d'un matériau semi-conducteur dopé, procédé selon lequel des vapeurs contenant les constituants dudit matériau et des impuretés de dopage déterminées, sont mises en 5 réaction dans un courant de gaz porteur dirigé sur ledit substrat. La présente invention concerne également un dispositif de mise en oeuvre de ce procédé» Dans des procédés connus de dépôt par croissance cristalline sur un substrat, et en particulier dans des procédés de dépôts de 10 couches ép italique s de matériaux semi-conducteurs, des vapeurs réactives contenant le ou les éléments du matériau à déposer,sont dirigées au moyen d'un courant de gaz porteur sur un substrat porté à une température déterminée, inférieure à celle des vapeurs réactives. Ces procédés de croissance dits en phase vapeur,par 15 transport en tube ouvert, permettent d'obtenir des dépôts de haute qualité, mais demandant à être complétés par des opérations de dopage lorsque les couches déposées doivent présenter uniformément ou localement des concentrations déterminées de porteurs de charge. Pour un tel dopage, une impureté du type donneur ou du type accep-20 teur est introduite dans le matériau pendant le dépôt, à un taux déterminé• Certains dispositifs semi-conducteurs, par exemple des diodes à effet Grurm, des diodes à capacité variable, nécessitent en outre de superposer sur un substrat des couches successives présentant 25 des taux de dopage différents, au moyen de la même impureté ou d'impuretés différentes. Des procédés connus de dépôt en phase vapeur en tube ouvert ont été adaptés à ces nécessités. En particulier, des dépôts d'arsé-niure phosphure de gallium Ga As^_x P^ dopés au sélénium ou au zinc, 30 ont été réalisés en suivant le procédé, et au moyen du dispositif décrit par Tietjen et Amick dans le Journal of the Electrochemical Society de Juillet 1966, page 724. Selon ce procédé, l'impureté de dopage est transportée dans la région de dépôt au moyen d'un courant de gaz porteur, soit sous forme d'un élément volatil évaporé 35 dans un bras latéral de l'enceinte de réaction, soit sous forme d'un composé hydrogéné mélangé dans une enceinte annexe à un courant de vapeurs réactives contenant des constituants du dépôt et entraînées par un gaz porteur. Un tel procédé permet de faire varier le taux de dopage,soit en 40 modifiant la température d'évaporation de l'élément dopant,soit en 70 07118 -2- 2116194 faisant varier le débit ou le taux de dilution du composé hydrogéné. Mais ces procédés ne permettent pas d'obtenir des changements instantanés de taux de dopage, notamment dans le cas de passage d'un dépôt très dopé à un dépôt peu dopé; la contamination rési-5 duelle des parois des conduits et des enceintes, le volume de l'enceinte de mélange ou l'inertie thermique du dispositif d'établissement de la pression de vapeur font que la transition entre les couches de concentrations différentes n'a pas le profil optimal.Si l'on trace une courbe de la variation de concentration en porteurs 10 de charge, d'ion dépôt dopé par les méthodes connues, en fonction de la profondeur selon une direction perpendiculair e à la surface de dépôt, la cote 0 correspondant à la surface S du substrat,on peut obtenir un tracé du type de la courbe A de la figure 1 :les pentes 1 et 2 traduisent un effet de traînage, la transition de la 15 concentration à la concentration Ng, ou la transition de la concentration N2 à la concentration , représentant une épaisseur de la couche déposée relativement importante, surtout dans le cas d'une transition n+/n. De plus, dans le dispositif utilisé pour la mise en oeuvre du 20 procédé précité, l'enceinte annexe de mélange des vapeurs réactives et du gaz dopant, ou le bras latéral servant à 1'évaporation de l'élément volatil constituent des volumes et des surfaces de paroi supplémentaires susceptibles d'augmenter les risques indéterminés de contamination et les difficultés de purge. 25 La présente invention a pour but de pallier les inconvénients des procédés connus et de permettre de réaliser des dépôts dopés avec une meilleure maîtrise du taux de dopage, offrant en particulier, la possibilité de faire varier ce taux très rapidement, en plus ou moins, et d'asservir la variation de ce taux à un programme prédé-30 terminé. L'invention prend en considération l^fet de rétrodiffusion ou diffusion d'un gaz à contre-courant d'un débit gazeux. Si deux gaz sont envoyés en deux points différents d'une même enceinte et évacués en un autre point situé au delà des deux premiers, la diffu-35 sion de l'un des deux gaz dans la direction du point d'arrivée de l'autre gaz est réglable au moyen du débit de ce dernier, sans variation de son propre débit. La demanderesse a constaté qu'il était ainsi possible de régler l'attaque chimique d'un élément dopant par un gaz réactif et le 40 transfert de cet élément, dans une zone de dépôt par exemple, en 70 07118 -3" 2116194 réglant le débit d'un gaz neutre ou au moins non réactif contrariant la diffusion dudit gaz réactif vers ledit élément. Il est par ailleurs possible, le plus souvent, de choisir des gaz réactifs qui permettent cette attaque et ce transfert aussi 5 bien que le transfert et le dépôt d'au moins un élément du matériau à déposer» Ainsi, selon l'invention, le procédé de dépôt, par croissance cristalline sur un substrat, d'un matériau semi-conducteur dopé, procédé selon lequel des vapeurs contenant les constituants dudit 10 matériau et des impuretés de dopage déterminées, sont dirigées par un courant de gaz porteur sur ledit substrat disposé dans une enceinte de réaction, est remarquable en ce qu'une source desdites impuretés, en phase solide ou liquide, de tension de vapeur négligeable, est placée dans ladite enceinte de réaction, hors de la 15 veine gazeuse réactive entraînée par ledit courant, un débit réglable de gaz non réactif pour ladite source étant envoyé sur cette dernière en direction de ladite veine gazeuse réactive. Les gaz réactifs envoyés dans l'enceinte pour la réaction de dépôt, entraînés par le gaz porteur, forment une veine gazeuse orien-20 tée, sensiblement déterminée par les points d'arrivée et d'évacuation, entre lesquels est placé le substrat, mais tendent simultanément à diffuser dans la totalité du volume de l'enceinte» Selon l'invention, cette diffusion de gaz réactifs est utilisée pour prélever à ladite source, par attaque chimique, une quantité 25 d'impuretés qu'il est possible de régler en limitant cette diffusion au moyen du courant de gaz non réactif. Ainsi, d'une part la diffusion des gaz réactifs est limitée, dans l'enceinte, à un volume minimal, d'autre part la diffusion de l'impureté est également limitée aux quantités minimales requises. Aucun conduit, aucune en-30 ceinte supplémentaire n'est ajouté à l'enceinte et ne vient augmenter les risques de contamination. Les contaminations résiduelles et l'effet de trainage sont réduits au minimum. Des variations déterminées du taux de dopage peuvent être obtenues avec un débit de vapeurs réactives constant. Un simple réglage du débit de gaz non 35 réactif sans interruption de l'opération de dépôt permet de passer d'une couche moins dopée à une couche plus dopée, ou d'une couche plus dopée à une couche moins dopée, avec une courbe de variation de concentration en porteurs de charge en fonction de l'épaisseur selon une direction perpendiculaire à la surface de dépôt, ayant la 70 07118 2116194 pente et la forme que l'on désire, à front très raide si nécessaire. Par exemple, il est possible d'obtenir un profil du type de la courbe B de la figure 1 ; les pentes 3 et 4 de cette courbe, comparées aux pentes 1 et 2 d'une courbe A obtenue par les procédés 5 connus en phase vapeur en tube ouvert, montrent que l'effet de trainage est considérablement diminé par rapport aux procédés connus, la transition de la concentration à la concentration Ng et la transition de la concentration Ng à la concentration représentent des épaisseurs de couche déposée très faibles. 10 Le taux de dopage est aisément programmable et des structures multi-couch.es, à concentration de porteurs variant de façon continue ou échelonnées ou alternées, ou selon toute combinaison voulue, sont obtenues par le réglage du débit de gaz non réactif contrôlant la rétrodiffusion des vapeurs réactives et, de ce fait, le 15 transfert de l'impureté de dopage à la couche en cours de dépôt, de façon pratiquement instantanée et reproductible. La masse de la source d'impureté, sa température et celle du gaz non réactif ne sont pas critiques et le procédé assure une bonne reproductibilité sans précaution particulière, compte tenu de ce 20 qu'à la température de la source la tension de vapeur de l'élément de dopage est négligeable. Selon un mode préférentiel de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, le débit réglable de gaz réactif envoyé pour limiter la diffusion des vapeurs réactives vers la source d'éléments do-25 pants, est utilisé comme courant de gaz porteur. Ce mode de mise en oeuvre limite le nombre des conduits de gaz nécessaires, ainsi que les risques de contamination par des impuretés résiduelles susceptibles d'être amenées par le gaz, et améliore la reproductibilité. 30 Dans une forme avantageuse de mise en oeuvre de l'invention,le dépôt est épitaxique et effectué sur un substrat monocristallin. L'invention se prête avantageusement à la réalisation de dépôts épitaxiques de composés semi-conducteurs III-V comprenant au moins un élément du groupe III de la classification périodique des élé-35 ments, et au moins un élément du groupe V Les constituants du composé sont amenés dans la zone de réaction et de dépôt au moyen de vapeurs oxydantes qui peuvent être les mêmes que les vapeurs utilisées dans les procédés connus, par exemple la vapeur d'eau, ou un halogène, ou un halogénure d'hydrogène.Le 40 gaz porteur non réactif est, de préférence, l'hydrogène. 70 07118 _5~ 2116194 La source d'impureté de dopage est choisie parmi les éléments de tension de vapeur négligeable, au moins à la température de la partie de l'enceinte qui contient cette source,et susceptible d'être attaquée, à cette même température, par lesdites vapeurs 5 oxydantes. Par exemple, dans le cas de dépôt épitaxique d'arséniure de gallium, selon la méthode dite à l'arsine, ou selon la méthode dite au trichlorure, l'impureté de dopage est choisie parmi les éléments donnant le type de conductivité voulu, par exemple l'étain, don-10 nant le type de conductibilité N, le chrome, élément de dopage de compensation. L'élément de dopage, placé sous forme pulvérulente par exemple, en dehors du trajet des vapeurs halogénées entraînées par l'hydrogène est cependant attaqué par ces vapeurs du fait de leur rétrodiffusion. Celle-ci est contrôlée par un courant d'hydro-15 gène dirigé vers ledit élément dans une direction tendant à envoyer les produits de cette attaque dans la zone où s'effectue le dépôt» L'invention permet d'effectuer tin dopage avec plusieurs éléments de dopage. Certains dispositifs demandent un dépôt épitaxique pré-20 sentant des qualités qu'il n'est possible d'obtenir qu'au moyen de deux agents de dopage introduits simultanément» La source d'impuretés placée dans l'enceinte de réaction selon la présente invention peut contenir les divers éléments de dopage. Selon un mode préférentiel de mise en oeuvre, chaque élément est 25 contenu dans une source distincte, les différentes sources étant placées à des distances différentes du point d'arrivée des vapeurs réactives en fonction des taux relatifs de dopage recherchés. Dans la plupart des cas de mise en oeuvre de l'invention, les vapeurs réactives utilisées pour le transfert d'un composant peu vo-30 latil servent au transfert de l'élément dopant. Par exemple le chlorure d'hydrogène obtenu à partir de trichlorure d'arsenic,utilisé pour réagir sur le gallium dans la méthode de dépôt d'arséniure de gallium dite au trichlorure, est utilisé simultanément dans le procédé selon l'invention pour réagir sur l'élément de do-35 page, par exemple l'étain, qui est transporté dans la région du dépôt sous forme de chlorures» Dans certains cas particuliers, l'élément de dopage peut devoir être transporté au moyen d'un autre gaz réactif que celui utilisé pour le transfert des composants,cet autre gaz réactif étant injecté dans l'enceinte sensiblement au même 40 point que la veine gazeuse de transfert des composants et dans la 70 07118 "6~ 2116194 même direction de façon à atteindre la source de dopant par l'effet de rétrodiffusion. Le dépôt peut être effectué dans un réacteur de forme sensiblement tubulaire, horizontal et étanche. Les vapeurs réactives y sont 5 envoyées par un conduit débouchant dans la partie centrale et dirigées suivant l'axe du réacteur et un gaz non réactif est envoyé par un conduit débouchant à une extrémité et dirigé suivant cet axe. La source d'impuretés est placée dans le courant de gaz non réactif en amont du point d'injection de vapeurs réactives et à 10 quelque distance de ce point d'injection. La position de la source d'impuretés doit être déterminée en fonction de la forme et des dimensions de l'enceinte de réaction. Par exemple dans une enceinte tubulaire d'un diamètre de l'ordre de 3 cm, la distance entre la source d'impuretés et l'arrivée la plus proche de vapeurs réactives, 15 est d'un ordre de grandeur de 1 à dix fois ce diamètre. La présente invention concerne également un dispositif de mise en oeuvre du procédé caractérisé ci-dessus. Ce dispositif consiste principalement en un tube en silice vitreuse, disposé horizontalement, comportant à une extrémité, une canne support de substrat et 20 un conduit d1 évacuation des gaz, et à l'autre extrémité, une première tubulure débouchant à l'intérieur de l'enceinte dans une région centrale à haute température et dans laquelle peut être envoyé un gaz de décapage, une seconde tubulure débouchant au voisinage de la première dans laquelle sont envoyées des vapeurs réacti-25 ves et éventuellement un gaz de dilution, et une troisième tubulure débouchant plus près de cette autre extrémité, dont l'orifice est dirigé vers la région centrale et dans laquelle est envoyé un gaz non réactif; une nacelle contenant l'impureté de dopage sous forme solide ou liquide est disposée entre l'orifice de la troi-30 sième tubulure et celui de ladite seconde tubulure à une distance de ce dernier au moins égale au diamètre de l'enceinte. La description qui va suivre fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée. La figure 2 est une coupe schématique d'un dispositif de mise en 35 oeuvre du procédé selon l'invention. La figure 3 représente une courbe de concentration de porteurs de charges dans un dépôt en fonction du débit de gaz non réactif envoyé sur la source d'impuretés de dopage dans un dispositif selon l'invention. 70 07118 "7~ 2116194 Il "va de soi que les dimensions et les proportions du dispositif représenté sur la figure 2 n'ont pas été respectées sur le dessin; les dimensions dans le sens de l'axe du dispositif notamment ont été fortement réduites. 5 le dispositif représenté schématiquement sur la figure 2 est un exemple de moyen de mise en oeuvre de l'invention dans le cas d'un dépôt de composé III-V tel que l'arséniure de gallium. Il est cons titué d'un tube horizontal 1, de préférence de silice vitreuse transparente, fermé aux deux extrémités par des bouchons rodés 2, 10 3' A travers le bouchon 2 passe une tige 4 portant à son extrémité un plateau porte-substrat 5 sur lequel est placé le ou les plaquet tes 16 devant recevoir le dépôt. A travers le bouchon 3 passe une première tubulure 6 débouchant en 7 à l'intérieur du tube 1, l'ori fice étant de préférence dirigé vers le substrat 16, une seconde 15 tubulure 8 débouchant en 10, l'orifice en étant également dirigé vers le substrat et une troisième tubulure 12 débouchant en 13, dans la même direction que les deux premières mais très en retrait par rapport à la seconde tubulure débouchant en 10. Un tronçon de la tubulure 8 proche de l'orifice est conformé pour servir de ré-20 ceptacle 9 à la masse 11 du constituant le moins volatil du matériau à déposer, le gallium dans le cas de l'arséniure de gallium. la tubulure 6 peut servir, avant l'opération de dépôt proprement dit, à envoyer sur le substrat un gaz de décapage. Par la tubulure 8 est envoyé un gaz réactif, qui peut être dilué avec un gaz por-25 teur, contenant le constituant le plus volatil du matériau à déposer, un trihalogénure d'arsenic par exemple dans le cas de l'arséniure de gallium. Par la tubulure 12 est envoyé un gaz non réactif, par exemple de l'hydrogène. 0e gaz non réactif est dirigé sur un récipient 15 dans lequel est placée une petite quantité 14 du 30 matériau de dopage.le bouchon 2 comporte en outre une tubulure 17 destinée à l'évacuation des gaz parvenus dans la région 18. le tube 1 est placé dans un four 20 à plusieurs zones. Les différentes zones sont régulées pour au moins maintenir d'une part le réceptacle 9 contenant le constituant 11 à la température de réac-35 tion voulue de l'ordre de 850°C et obtenir d'autre part dans la région des substrats 16, la température et le gradient nécessaires à la croissance de dépôt. Les conditions de température exigées dai. les procédés connus pour l'obtention d'un dépôt de bonne qualité au taux de croissance voulu, restent valables pour l'application 40 du procédé selon l'invention. 70 07118 -®" 2116194 Dans l'exemple décrit ici, un gaz vecteur non réactif, de préférence de l'hydrogène, est envoyé en 25. Un premier débit, réglé par une vanne 27 et contrôlé au débitmètre 26, passe dans un bar-botteur 31 où il est chargé de vapeurs réactives et est envoyé 5 par la tubulure 6, pour le décapage des substrats 16, seulement avant l'opération de dépôt proprement dite. Un second débit,réglé par une vanne 29 et contrôlé au débitmètre 28, passe dans un bar-botteur 30 contenant un halogénure d'arsenic, par exemple As Cl^ et est envoyé par la tubulure 8 sur le gallium placé dans le ré-10 ceptacle 9» Un troisième débit, réglé au moyen de la vanne 24 et contrôlé au débitmètre 23 est envoyé par la tubulure 12. Une dissociation de 1'halogénure d'arsenic se produit si la température est suffisante, sur le parcours l'amenant au réceptacle 9. les vapeurs sortant par l'orifice 10 contiennent ainsi un halo-15 génure d'hydrogène susceptible d'attaquer l'élément placé en 14. Selon l'invention, ledit troisième débit est réglé pour limiter la rétrodiffusion dans le sens de la flèche 19 de ces vapeurs réactives se dégageant dans le tube 1 par l'orifice 10, et susceptibles d'atteindre le matériau de dopage 14. L'attaque.de ce dernier est 20 ainsi contrôlée par la manoeuvre de la vanne de réglage 24 et la lecture du débitmètre 23» le gaz choisi en l'occurence étant l'hydrogène. Il va de soi que les gaz et tous les matériaux utilisés sont de haute qualité et de très grande pureté comme il est habituel de 25 l'exiger pour les opérations de dépôt de ce type par les procédés connuso la figure 3 donne la courbe de la concentration en porteurs de charge ET d'un dépôt épitaxique d'arséniure de gallium effectué sur une plaquette substrat 16, traitée dans le dispositif de la 30 figure 2, en fonction du débit D en litrés par minute, de gaz non réactif envoyé dans la tubulure 12, débit lu au débitmètre 23,1e matériau de dopage 14 étant l'étain, et les vapeurs réactives dont le débit reste constant, diffusant dans le tube 1 à partir de l'orifice 10 et contenant notamment de l'acide chlorhydrique pro-3 5 venant de la dissociation de As Cl^ dans l'hydrogène. Cette courbe est reproductible et, dans la plupart des cas,des valeurs différentes de la température de la substance 14 ou de la quantité mise en oeuvre dans le récipient 15 ne modifient pas sensiblement les valeurs portées sur la courbe. Des variations de la 40 température de la substance 14 ne modifieraient les résultats ob 70 07118 -9- 2116194 tenus que dans le cas où la réaction d'attaque de la substance par les vapeurs réactives dépenderait de façon accusée de cette température, et des variations de la masse mise en oeuvre ne modifieraient les résultats obtenus que dans le cas où la surface 5 de contact de cette masse avec les vapeurs réactives varieraient dans de grandes porportions. L'invention est applicable à toutes les opérations de dépôt en phase vapeur par transport en tube ouvert nécessitant une addition de substance dopante à très faible concentration déterminée 10 ou à concentration variable selon l'épaisseur du dépôt, cette addition étant effectuée à partir d'un corps de tension de vapeur négligeable aux températures avoisinant celle de la réaction de transfert. L'invention est applicable en particulier à toutes les opéra-15 tions de dépôt épitaxique de composés semi-conducteurs III-V, notamment d'arséniure de gallium. Elle trouve une application particulièrement avantageuse dans la fabrication de dispositifs semiconducteurs comportant une superposition de couches de types de conductivité ou de concentration de porteurs différents, notam-20 ment les dispositifs à effet Gunn à couches de types n+ - n — n+ sur substrat de type n+ , ainsi que les dispositifs épitaxiques sur substrat semi-isolant ou sur substrat de type P, les dispositifs dits Varactor à couches de type n+ - n - p+ et tous les dispositifs nécessitant un contrôle précis et immédiat du dopage en 25 cours de croissance cristalline. 70 07118 -10" 2116194 - REVENDICATIONS - 1.- Procédé de dépôt, par croissance cristalline sur un substrat, d'un matériau semi-conducteur dopé, selon lequel des vapeurs réactives contenant les constituants dudit matériau et des impuretés de dopage déterminées, sont dirigées par un courant de gaz por-5 teur, sur ledit substrat disposé dans une enceinte de réaction,caractérisé en ce qu'une source desdites impuretés, en phase solide ou liquide, de tension de vapeur négligeable, est placée dans ladite enceinte, hors de la veine gazeuse réactive entraînée par le dit courant, un débit réglable de gaz, non réactif pour ladite 10 source, étant envoyé sur cette demière en direction de ladite veine gazeuse réactive. 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dit débit réglable de gaz non réactif limitant la diffusion des vapeurs réactives vers ladite source d'impuretés est utilisé comme 15 courant de gaz porteur. 3»- Procédé selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que les gaz formant les vapeurs réactives envoyées dans ladite enceinte pour la réaction de dépôt sont réactifs pour ladite source® 20 4.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit dépôt est épitaxique et effectué sur un substrat monocristallin et que ledit matériau comprend au moins un élément du groupe III de la classification périodique des éléments et au moins un élément du groupe V. 2 5 5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le dit matériau est de l'arséniure de gallium. 6.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'impureté de dopage est l'étain. 7.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en 30 ce que lesdites vapeurs réactives contiennent des halogénures. 8.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le gaz non réactif est l'hydrogène. 9«- Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'un second élément dopant est ajouté simultanément au pre-35 mier, la source de ce second élément étant distincte de celle du premier. 10.- Procédé selon l'une des revendications 1 à 9» caractérisé en ce que les gaz formant lesdites vapeurs réactives comprennent 70 07118 ~11~ 2116194 une première vapeur envoyée dans ladite enceinte pour la réaction de dépôt et non réactive pour ladite source et une seconde vapeur susceptible de réagir avec ladite source» 11»- Dispositif de mise en oeuvre d'un procédé conforme à la re-5 vendication 1 comprenant une enceinte tubulaire horizontale étan-che munie à une extrémité d'une canne support de substrat et d'un conduit d'évacuation de gaz et à l'autre extrémité, d'une première tubulure débouchant dans une région centrale de ladite enceinte, une seconde tubulure débouchant au voisinage de la première 10 et une troisième tubulure débouchant plus près de ladite autre extrémité, dont l'orifice est dirigé vers ladite région centrale, caractérisé en ce qu'une nacelle contenant les impuretés de dopage sous forme solide ou liquide est disposée entre l'orifice de ladite troisième tubulure et celui de ladite seconde tubulure, à 15 une distance de ce dernier au moins égale au diamètre de ladite enceinte. 12»- Dispositif selon la revendication 9» caractérisé en ce que la distance entre ladite source d'impuretés et l'orifice d'introduction desdites vapeurs réactives est de une à dix fois le dia-20 mètre de ladite enceinte»