i 2005270 La présente invention, a pour objet un matériau .&*enregistrement sensible à la pression constitué par une feuille-support portant des capsules brisables sous l'exercice d'une pression et contenant un liquide de marquage* capsules en nombre suffisant et 5 ayant un contenu liquide suffisant pour donner un dessin ou image visuelle continue lorsqu'elles sont rompues par une pression de marquage suivant un dessin déterminé. Ces capsules sont disposées dans le support d'enregistrement de manière à réagir avec une substance co-réactive solide qui, en contact du liquide» forme une marque 10 vivement colorée. On a déjà proposé de nombreuses techniques ou systèmes pour fabriquer des feuilles sensibles à la pression, les unes dits "autogènes" ou "autoporteuses" c'est-à-dire à marquage du à des capsules rompues sous l'action d'une pression et intermélangées avec 15 ou juxtaposées dans une seule et même feuille à la substance réactive; les autres étant basées sur des feuilles multiples dans lesquelles les capsules se trouvent sur une feuille supérieure pour être transférées sur une feuille inférieure sensibilisée. Dans tous ces systèmes, on a fait appel à une solution diluée ou à une dis-20 persion de faible concentration d'une substance à réaction colorée,, Conformément à la présente invention, le contenu liquide des -capsules est un composé liquide simple ou un mélange de composés liquides sans agent diluent ou dispersant, chaque molécule du contenu liquide capsulaire réagissant avec la matière solide disponi-25 ble, de manière à former une marque colorée. ïïn pouvoir de coloration très élevé est obtenu grâce à la réactivité totale du contenu de la capsule, la nature du produit de réaction étant une "boue" épaisse, sans tendance à couler ou "pleurer" par capillarité ou autres forces, comme c'est le cas avec les 50 produits obtenus avec les techniques connues jusqu'à présent, dans lesquelles les réactifs dilués dans des solvants sont libérés de îiiicrocapsules sur des substrats de papier» Dans les systèmes dans lesquels les feuilles de support peuvent être en papier de porosités différentes, cette propriété de ne pas couler est particulière-35 ment importante. - On-estime que, jusqu'à présent, aucun système n'a été'proposé dans lequel le contenu capsulaire ou les gouttelettes séparées devant être libérées scus l'action de pression exercée, étaient un liquide qui soit entièrement un composé réactif liquide ou des mé-40 langes de tels réactifs» c'est-à-dire à réaction totale» Le rende- BAD ORIGINAL" 69 09567 2005270 nient d'une telle technique est tel que quelqïss capsules suffisent pour obtenir une trace de marquage acceptable commercialement. Ceei i constitue non seulement un progrès économique dans la te clinique des papiers copiants, mais aussi-une- amélioration du "toucher" et 5 de la manipulation des feuilles qui, de ce fait» possèdent moins de corps étrangers juxtaposés ou incorporés. Les impressions réalisées avec cette nouvelle technique ne coulent pas, ni ne "pleurent5" car le produit de réaction des composés utilisés ne se répand pas dans la marque, puisque celle-ci est épaisse» 10 Suivant l'invention» on a donc réalisé un matériau d'enregis trement sensible à la pression qui comporte une feuille-support sensible portant des microcapsules brisables sous l'effet d'une pression contenant une substance chromogène incolore capable d'engendrer une marque colorée par réaction avec une matière co-réac-15 tive solide aux endroits où la pression appliquée brise les capsules et libère leur contenu pour assurer un contact avec le co-ré-actif» ledit matériau étant caractérisé par le fait que la substance. chromogène est au moins un composé liquide non dilué par un a-gent solvant ou de dispersion et qu'elle est susceptible de donner 20 une marque épaisse par réaction avec la matière co-réactive solide. Pour la mise en oeuvre de l'invention, on fait appel, dans la forme préférée de réalisation, à tin contenu capsulaire constitué par des dithio-oxamides disubstituées Ns K1 dans lesquelles les substituants sont des radicaux monovalents d''hydrocarbures acycli-25 ques saturés ou non, qui sont liquides à la température normale ou ordinaire de l'habitat dans les climats tempérés. Les substances symétriques que l'on peut choisir pour le contenu de capsules et qui d'autre part sont immiscibles à l?eau de manière à pouvoir être . dispersibles dans l'eau sous forme de gouttelettes et encapsulées 30 par les méthodes classiques de coacervation en milieu aqueux agité de solutions de substances polymères hydrophiles filmogènes enrobant les gouttelettes de réactifs, sont parmi beaucoup, d'autres : Point de congéla-tion en degrés G 2. dithio- •oxamide dihézyle IST,' ÎJS .13. II. dithio- -oxamide dipentyle N, SP - f III. dithio- ■oxamide dipropyle E, N* 13 TV. dithio- -oxamide dioctyle 9 - 10,5 V. dithio- ■oxamide dioléyle N, c - 7 40 Lorsque les températures ambiantes sont basses, on effectue 69 09567 3 2005270 la sélection suivant le point de congélation. On peut employer des mélanges des composés réactifs liquides pour obtenir des combinaisons d'effets divers. Tous les composés utilisables peuvent être qualifiés à "ren-5 dement total", mais les produits indiqués par I à 17 peuvent présenter des fuites de tension de vapeur à travers les parois capsu-laires (fuites déterminées en jours) qui peuvent entraîner une certaine décoloration des feuilles sensibilisées lorsque celles-ci sont stockées en contact les unes avec les autres. Les composés 10 I à IY sont classés comme dithio-oxamides dialkyles N, W, tandis que le composé Y est un composé dithio-oxamide dialkényle qui ne pose pas de problème de tension de vapeur lors du stockage des feuilles sensibilisées (par exemple à 25° C), de sorte que ces dernières sont très utiles pour former des formulaires préfabriqués 35 comprenant une feuille porteuse de capsules maintenue en contact avec une feuille de réception sensibilisée à l'aide d'un co-réac-tif. Le produit Y est également encore plus utile pour les feuilles autoporteuses que l'on doit conserver en stock. Les composés I à IY portant des capsules peuvent recevoir une seconde couche 20 qui empêche le passage éventuel de vapeur sur le réactif adjacent. Ces capsules peuvent être dispersées dans une solution de solvant organique d'une substance polymère (comme l'éthyle cellulose) et déposées comme le sont toutes particules solides dans les procédés de séparation de phases liquide-liquide. Certains composés de di-25 thio-oxamide bisubstitués assymétriquement peuvent également être choisis s'ils sont liquides aux températures envisagées pour les dithio-oxamides spécifiées. Les matières solides sensibilisantes qu'on peut sélectionner sont des sels métalliques choisis dans le groupe comportant: 30 sulfonate de nickel-dinonyle-naphtalêne résinâte de cuivre résinate de nickel phosphate de cuivre di(2 éthyle héxyle) phosphate de nickel di(2 éthyle héxyle) 35 stéarate de nickel On peut aussi utiliser des mélanges de ces sels. Le dessin annexé donne en Fig. 1 une représentation schématique de six exemples I à 71 susceptibles de fournir une feuille autogène dans laquelle les capsules contenant un liquide et le co-40 réactif solide sont supportés par la même feuille de base 1. 69 09567 i 2005270 La Fig. 2 représente schématiquement des exemples 711 et YIII à double feuille. Les petites croix du dessin représentent 'la matière solide sensibilisante et les petits cercles les les contenant du liquide. 5 Les substances solides sensibilisantes sont insolubles dans l'eau et les capsules sont dispersibles dans l'eau. smtPLs i.- Les capsules de la feuille sont obtenues par dispersion soixs agitation de gouttelettes immiscibles à l'eau du composé de ditïiio-10 oxamide choisi, dans un coacervat aqueux dispersé de gélatine et de gomme arabique; les gouttelettes étant recouvertes d'un compic® de gélatine et gomme arabique, en une couche que l'on laisse refroidir et durcir avec une aldéhyde pour la rendre insoluble dans l'eau. Le degré d'agitation est déterminé de façon que les gouttë-]5 lettes du liquide encapsulé aient un diamètre d'environ 15 microas et que l'épaisseur des parois soit telle que le contenu liquide soit de l'ordre de 85$ en volume. Ces capsules sont recouvertes et dispersées comme une bouillie aqueuse ayant 20% de solides avec I© sel métallique dispersé en une quantité allant jusqu'à 15c/o en 20 poids. Pour l'exemple en question, qui est celui qui correspond à I de Fig. 1 (feuille"autogèné1), la matière encapsulée choisie est la dioléyle dithio-oxamide N, N' et le sel métallique le sulfo-nate Hi-dinonyle-phtalène. La bouillie est déposée sur une rametta de 15 Kg (500 feuilles de 61 x 81 cm) en quantité telle qu'il 25 reste un dépôt sec d'un Kg par ramette. On obtient des marques rouges noirâtres quand une pression est exercée à l'aide d'un instrument de marquage (sans encre ou autre) SXSMPL3 II.- Cet exemple correspond à la feuille II de Fig. 1 dans la» 30 quelle la feuille 1 reçoit une dispersion de bouillie du h si métallique réactif et lorsque le produit est séché, on dépose une couche de la bouillie de capsules,' ce qui donne au total un matériau actif analogue à celui de l'Exemple I. EXEMPLE III.- 35 II s'agit ici d'une feuille autoporteuse III de Fig. 1, les couches apparaissant dans l'ordre inverse, de sorte que les capsules reposent directement sur le substrat 1. Pour les exemples I , II et III , la feuille-support est de préférence du papier, qui est un support d'enregistrement très 40 répandu dans le commerce, mais le substrat pourrait aussi bien BAD ORIGINAL 69 09567 s 2005270 être une pellicule, car la porosité de la feuille ne joue aucun rôle dans le système. 3ZBSPLB 17.- Bans cet exemple qui correspond au cas 17 de Fig. 1, le sel 5 métallique est dispersé en quantité voulue dans les fibres de papier dont la rn.ach.ine de fabrication est alimentée, fournissant une feuille finie de 15 Kg par ramette» plus plusieurs kilos par remette au sel métallique à titre d'agent additionnel. Sur la surface de la feuille finie on dépose les capsules contenant le liquide ré-10 actif, dans la proportion d'un Kg par ramette, calculé en poids sec. BXBMPLS- 7.- Cet exemple correspond au cas 7 de Fig» 1. Les capsules sont incorporées dans une feuille de papier 1, de préférence par 15 un procédé dans lequel les fibres d'alimentation de la machine à papier sent sensibilisées à l'aide d'un amidon cationique et les capsules appliquées sous forme d'une bouillie aqueuse dans une solution de comme de karaya, à un endroit approprié de la machine Fourdrinier, directement sur la nappe humide à environ 95$ d'eau» BO &ux endroits où la matière cationique rencontre le sel métallique, il se forme instantanément un coacervat qui retient les capsules à l'intérieur de l'épaisseur supérieure de la feuille. EXSHPL1 71.- L'exemple correspond au cas 71 de Fig. 1. Les deux réactifs 25 sont enrobés dans la feuille de papier 1 et une quantité voulue de sel métallique est ajoutée au cours du processus de fabrication à la bouillie de capsules appliquées à la feuille humide sensibilisée par la substance cationique. 711.- 30 Cet exemple correspond au cas de 711 de Fig. 2. La feuille supérieure 2 de papier présente sur sa face inférieure une couche capsulaire comprenant- un liquide réactif dans la proportion d'environ un par rainette, tandis que l'autre feuille de papier 3 comporte sur sa face supérieure une quantité correspondante de réactif 35 chimisue de l'un des sels métalliques. Dans ce cas,■on laisse de côté le problème de tension de vapeur, particulièrement si les feuilles ne doivent pas être conservées en stock avant d'être mises ensemble pour l'utilisation et être séparées ensuite après usage. BXSUr'La 7111.- 40 L'exemple correspond au cas 7III de Fig. 2. Le sel raétalli- bad original* 69 09567 6 2005270 que est incorporé dans le corps de la feuille inférieure 3 d'une paire analogue à celle de 1 Exemple I¥a ainsi qu'une quantité correspondante de capsules appliquées sur la face opposée de la feuille supérieure 2, dans une proportion - de l'ordre d'un Kg par ramette» § Ces feuilles doivent être juxtaposées juste avant utilisation et séparées immédiatement après, si le réactif contenu dans les capsules est une dithio-oxamide présentant une tension de vapeur signi-fieative- Les Exemples I à YIXI ©ouvrent le principe de l'invention 10 qui est de fournir des capsules contenant un liquide de marquage dont le contenu complet est tin composé liquide réagissant avec un sel métallique pour former un trait épais de couleur- très intense. Dans le système décrit., une pression exercés a pour effet de rompre les capsules selon le dessin ou trait et de provoquer le contact 15 voulu. .alors que les composés de d ith i o -oxamide s spécifiés sont fabriqués à partir de précurseurs d'aminés primaires pures, ce qui donne des composés symétriquement substitués., il va de soi que 1' invention englobe également le cas des dithio-oxamides substituées 20 assymétriquement par un groupe alkyle quelconque et/ou un groupe alkényle comme dans les Exemples I à T , à la condition que le composé obtenu soit liquide aux températures d'utilisation. Certaines aminés que l'on trouve dans le commerce sont des mélanges d'aminés alkylées et alkénylées et leur application sans 25 fractionnement dans les dithio-oxaaiàes de synthèse peut donner lieu à des produits substitués assymétriquement ayant 15état liquide désiré aux températures vouluesj, de sorte qu'elles peuvent être sélectionnées pour la mise en pratique de 1*invention « Les dithio-oxamides substituées peuvent être obtenues par agi-50 tation de deux moles de l'aaiiixe primaire avec une mole de la dithio-oxamide dans de l'éthanol, jusqu'à ce que la réaction se produise. Ire produit de réaction est alors récupéré et purifié si nécessaire. BAD ORIGINAL 69 09567 7 2005270 RBYffiDIOATIOHS 1. Support d'enregistrement sensible à la pression constitué par une feuille de support portant des microcapsules brisables sous l'effet d'une pression et contenant une substance chroaogène 5 incolore capable d'engendrer une marque colorée par réaction avec une matière co-réactive solide auz endroits où la pression exercée brise les capsules et libère le contenu capsulaire pour produire un contact avec le co-réactif, caractérisé par le fait que la substance chromogène est au moins un composé liquide non"dilué par un 10 agent solvant ou de dispersion et qu'elle est capable de produire une marque épaisse par réaction avec la matière co-réactive solide. 2. Support d'enregistrement selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé liquide est une dithio-oxamide. 3. Support d'enregistrement selon la revendication 2, carac-15 térisé par le fait que la dithio-oxamide est choisie dans le groupe comprenant la dithio-oxamide dihézyle N, N'; la dithio-oxamide dipentyle N, N' ; la dithio-oxamide dipropyle iT, N' ; la dithio-oxamide dioctyle U, N'; la dithio-oxamide dioléyle N, N'. 4. Support d'enregistrement selon la revendication 1, carac-20 térisé par le fait que la matière co-réactive solide est portée par la même feuille de support et qu'elle est mélangée avec les capsules ou en juxtaposition avec lesdites capsules. 5. Support d'enregistrement selon les revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la matière co-réactive solide est por- 25 tée par une feuille de support séparée et, à l'utilisation, en Juxtaposition avec les capsules de la première feuille-support. 6. Support d'enregistrement selon les revendications 4 ou 5, .caractérisé par le fait que la matière co-réactive solide est un sel métallique. 30 7. Support d'enregistrement selon la revendication 6, carac térisé par le fait que le sel métallique est choisi dans le groupe comprenant le sulfonate de nickel-dinonyle-naphtalêne; le résinate de cuivre; le résinate de nickel; le phosphate de cuivre di(2éthyle héxyle); le phosphate de nickel di(2 éthyle héxyle); le stéarate 35 de nickel.