On connaît des substituants microporeux du cuir, comprenant un support fibreux, tel qu'une étoffe relativement épaisse tissée ou non tissée, imprégné et recouvert d'une couche beaucoup plus fine d'un polymère microporeux tel qu'un polyuréthane, et on ô utilise en très grande quantité des feuilles de tels produits pour remplacer le cuir dans l'empeigne des chaussures de femmes et d'hommes. Pour les chaussures d'hommes, l'épaisseur convenable de la feuille de matériau est de 1,5 à 1,8 mm tandis, que pour les chaussures de femmes, l'épaisseur convenable est de 0,8 à 1., 1 mm. 10 Dans les deux cas, c'est l'étoffe tissée qui est la plus épaisse et la couche dejolyprréthane microporeux recouvrant le tissu est relativement fine (de 0,25à 0,4 mm d'épaisseur, par exemple). l'invention concerne le traitement d'un type différent de matériau microporeux et est utile pour la fabrication de maté-15 riaux améliorés destinés à l'empeigne de chaussures aussi bien qu'à d'autres articles. L'extensibilité de la feuille de matériau microporeux utilisée suivant l'invention n'est pas gênée par la présence d'un tissu de renforcement, tel qu'une étoffe fibreuse tissée ou non tissée. Dans toute son épaisseur, elle consiste es-2) sentiellement en un matériau qui est un polymère élastomère fibreux et spécialement un matériau à base de polyuréthane. Contrairement aux substituants classiques du cuir, qui ont une élongation maximale de 20 à 40f<>, on peut l'étirer de 50$ (par exemple de plus de 100$ et habituellement de plus de 200^). 25 Suivant un aspect de l'invention, on fait subir à cette feuille microporeuse flexible et non renforcée, épaisse d'au moins 0,63 mm, par exemple de 0,75 à 2,5 mm et de préférence de 0,76 à 1,8 mm, un traitement thermique afin de provoquer un rétrécissement en surface de la feuille, dans le plan de la feuille. On a JQ trouvé que ce traitement thermique améliore les propriété de la feuille de façon importante, aussi bien en ce qui concerne la durée de la souplesse qu'en ce qui concerne l'amélioration de la résistance au déchirement et les autres propriétés mécaniques. En utilisant le traitement thermique, il est aussi possible d'égaliser 35 les propriétés de surfaces succèssives ou de feuilles successives, produites dans les opérations de fabrication, dans lesquelles il est difficile de maintenir un contrôle strict des conditions de far brication du produit microporeux. Ainsi, par un tel traitement themmique, les feuilles qui. n'ont pas toutes les qualités répon-40 dant aux règles de fabrication et en conséquence qui sont mises au 69 41525 2 2041025 rebut ou vendues comme deuxième qualité, peuvent être reprises pour leur donner une qualité égale à celle du matériau de première qualité. Ceci, bien sûr, a une grande importance sur le plan commercial. En outre, le procédé permet de fabriquer un produit ini-5 tial.microporeux de densité inférieure à celle qu'on désire dans le matériau final, et de le transformer en un produit Mcroporeux plus dense ayant de bonnes propriétés et une bonne transmission de vapeur. On découvrira d'autres avantages à la lecture de la description qui suit. 10 L'invention est très utile pour fabriquer des substitu ants du cuir pour les empeignes de chaussures. Dans la fabrication des chaussures, il est courant de découper l'empeigne mécaniquement avec une matrice, d'adapter et d'assembler les parties de l'empeigne (en y incorporant la doublure qu'on doit utiliser) 5 par piquage et/ou collage pour préparer l'empeigne au montage. Après avoir fixé la première sur le fond de la forme, on place l'empeigne sur la forme, on la tire sur la forme en bois afin de l'y adapter étroitement, et on la fixe à là semelle intérieure. Cette "mise en forme" est généralement effectuée par des mécanis-20 mes qui saisissent l'empeigne et la tirent sur ses bords, par exemple par la pointe et les côtés .• Pendant le montage de l'empeigne, le bord d'une empeigne en cuir est généralement biseauté sur le côté chair du cuir adjacent à ce bord;aiencolle alors le bord biseauté, on le rabat sur 25 lui-même, et on le presse pour obtenir une ligne finie nette ou un autre bord. Des descriptions des procédés classiques de fabrication des chaussures sont contenues dans la publication de 61 pages "Comment les chaussures américaines sont fabriquées" 3e édition, 33 copyright 1966, par United Shoe Machinery Corporation. On a fabriqué d'excellentes chaussures avec les matériaux fabriqués en accord avec l'invention au lieu du cuir classique de l'empeigne. Non seulement l'empeigne s'adapte inhabituel-lement bien à la forme, sans plisser ni froncer, nais encore elle 35 conserve très bien sa conformation après avoir étë enlevée de la forme, en particulier quand l'empeigne subit le traitement thermique d'adapation de type classique, sur la forme (par exemple adaptation sous l'action de la chaleur seule, ou de la chaleur humide). Le matériau a deirès bonnes caractéristiques-de drayage, en parti-40 culier si on le mouille.à l'eau avant de le. drayer. Les chaussures 69 41525 3 2041025 sont confortables et l'empeigne présente une très bonne résistance à l'usure. Contrairement à beaucoup de chaussures fabriquées avec des substituants du-cuir renforcés de -type classique, il n'y a pas de problème de tissu qui transparaît ou de peau d'orange au 5 moment de la mise en.forme. Les matériaux microporeux utilisés suivant -l'invention ont des pores invisibles à l'oeil nu d'une personne ayant 10/10 de vision. De tels pores mesurant moins de 100 microns dans leur plus grande dimension (quanti on observe une surface plane, telle qu'une des 10 extrémités d'une section droite du matériau). Comme on le verra ci-après, les pores mesurent généralement beaucoup moins de 50 microns dans leur plus grande dimension. Les dessins annexés représentent des microphotographies des divers matériaux microporeux utilisés ou produits selon l'invention. f 15 On a obtenu ces microphotographies avec un microscope électronique à balayage (Type JSM,Japan Electron Optics I-aboratory Co., Ltd) visant des sections droites du matériau en feuille (obtenues en coupant au rasoir la feuille de matériau par le travers). Pour la préparer à la visée, on étend sur la feuille de matériau coupée une 20 couche métallique très fine (or-palladium) de 300 IngstrSms d'épaisseur .Le revêtement peut être effectué en évaporant le métal sur 1' échantillon sous vide élevé (par exemple 10-4mm Hg), l'échantillon étant balancé pendant le dépôt de métal, afin de répandre uniformément le métal à la surface de 1'échantillon y compris les fissures. 25 Ce dépôt sert à éliminer la charge électronique qui autrement s' accumulerait à la surface de 1'échantillon lorsqu'on l'expose au faisceau d'électrons du microscope- électronique.On donne l'échelle approximative de chaque microphotographie.En examinant les microphotographies, il faut se rappeler que le «microscope électronique à 30 balayage a une grande profondeur de champ (près de 300 fois celle du microscope ordinaire), par exemple d'environ 300 microns à 100 X de grossissement ou 1C0 microns à 1000 X de grossissement, ce qui permet de voir en réalité à l'intérieur des pores. Jusqu'ici, l'invention a trouvé sa plus grande utilité dants 35 le traitement des feuilles microporeuses ayant une structure représentée sur le® figures 2 à -j, dans lesquelles le système de v:ores comporte des cavités 12 (figure 3) dont les dimensions maximales atteignent jusqu'à 45 microns environ, relises p-;.r des canaux 13 de plus petite dimension (par exemple dimension maxi-40 maie apparemment aussi petite que 1/2 micron environ). Les parois :1es cavités peuvent être très fines, comme la paroi que l'on voit 69 41525 4 2041025 entre les.deux cavités en haut et à droite de la figure 4- Il est "bien évident que les autres parois visibles sur la figure 4 apparaissent par le travers, sous un certain, angle, de sorte que leur épaisseur n'apparaît pas facilement. L'épaisseur des parois paraît 5 être de l'ordre de 1 à 10 microns. Les cavités fines 14 peuvent aussi êtrè présentes dans les parois des cavités irrégulières 12. Un procédé adéquat de fabrication d'une telle structure consiste à former sur un support t emporaire une couche épaisse d'un mélange de matériau lessivable (tel que des particules microscopiques de 10 chlorure de sodium) et d'une solution de polyyréthane thermoplastique dans un solvant (par exemple le diméthylformamide), et à traiter la couche reposant sur le support par un agent liquuide lessivant coagulant (par exemple ïèau) qui n'est pas un solvant, afin de coaguler le polyuréthane en feuille microporeuse; on pour--|p suit le traitement au coagulant jusqu'à ce que le solvant et l'agent lessivable aient disparu pratiquement; on sèche la feuille de matériau flexible perméable à la vapeur d'eau, et on l'enlève du support temporaire. Un autre type de feuille microporeuse qu'on peut traiter 20 selon l'invention a une structure représentée figure 1, sur laquelle le système de pores ne contient, pratiquement pas de grandes cavités telles que 12 de la figure 3, mais contient par contre line multitude de pores fins reli "s entre eux et de la taille considérablement plus petite. Une technique de fabrication d'un tel pro-25 duit cnnsiste à employer un mélange comprenant l'élastomère de polyuréthane thermoplastique uniformément réparti dans un mélange d'un solvant volatil et d'un non-solvant miscible moins volatil.. Selon une version préférée de cette technique, on refroidit une solution limpide et chaude de polyuréthane dans le mélange solvant 30 -non solvant jusqu'à formation d'une suspension colloïdale trouble de polyuréthane; on coule cette suspension trouble sous forme d'une couche épaisse sur le support temporaire, on fait évaporer le solvant et le non-solvant, et l'on détache .la feuille du support . 35 On peut fabriquer des feuilles microporeuses pouvant être traitées selon l'invention par d'autres techniques, et on ne limite pas l'utilité de l'invention à des matériaux fabriqués comme ci-dessus ou dans les exemples. On peut l'appliquer à tous les matériaux qui ne sont pas gênés par un renforcement fibreux. 40 On peut employer d'autres procédés de coagulation pour traiter la 69 41525 5 -.2041025 couche épaisse du mélange de solution de polyuréthane et de matériau lessivable. Entre autres procédés de coagulation, on peut refroidir le mélange (par exemple à moins 78°), on peut soumettre le mélange à des vapeurs de non-solvant (par exemple à une atmosphère 5 humide), ou simplement évaporer le solvant de préférence à une vitesse suffisamment faible pour éviter la formation de bulles macroporeuses ou de trous dans la feuille, ou utiliser diverses combinaisons de ces procédés de coagulation (par exemple une technique de lyophilisation) avant d'enlever le matériau lessivable (par 10 exeuple chlorure de sodium) ou un autre matériau en particules microscopiques . A la place des particules de sel ou avec elles, on peut employer un autre matériau en particules formant des pores microscopiques . Ces matériaux peuvent être des particules d'amidon (qu'on peut éliminer en traitant la couche coagulée par un agent 15 aqueux digérant l'amidon tel qu'un enzyme de type connu). Ou alors il peut y avoir d'autres particules microscopiques solides qui sont insolubles dans la solution de polyuréthane et qu'on peut soit dissoudre en traitant la feuille coagulée par de l'eau ou un autre solvant adéquat pour la particule, et qui est un non-solvant pour ^ le polyuréthane, soit détruire ou éliminer autrement; comme exemples de telles particules, on peut citer le carbonate de sodium, l'acide oxalique, le carbonate d'ammonium, ou des microampoules convenables. Ou bien encore le matériau en particules formant des vides peut se présenter sous la forme de goutelettes microscopi-25 ques d'un liquide insoluble dispersées dans la solution de polyré-tliane, ou sous la forme de bulles microscopiques de gaz dispersées, la taille des particules du matériau'microscopique ewt bien inférieure à 100 microns, de préférence bien inférieure à 50 microns et supérieure à un micron environ, de préférence dans un domaine 20 de 3 à 20 microns environ. Le rapport du volume total du matériau microscopique en particules formant des vides au volume total de polyuréthane en solution peut être compris par exemple dans un domaine allant de 0,5 : 1 à 5:1 > ou 6 : 1, de préférence dans un domaine d'environ 1:1 à 3:1» ainsi, on peut mélanger 178g de parti-35 cules de chlorure de sodium avec 333g d'une solution à 30$ de polyuréthane dans le diméthylformamide, donnant un rapport volumé-trique sel/polymère de 1:1. On peut effectuer le traitement thermique suivant l'invention avant ou après avoir soumis le matériau microporeux à une 40 ou plusieurs opérations de finissage. Une opération de finissage 69 41525 6 2041025 adéquate consiste en un traitement de la surface supérieure par de fines goutelettes d'un solvant et en un chauffage de manière à effondrer partiellement la structure microporeuse le long de la sur face et à y former une mince pellicule fondue de polyuréthane; les 5 matériaux ainsi finis présentent souvent une série de toutes petites dépressions espacées, superficiellement recouvertes de polyuréthane fondue (par exemple ayant environ de 2.à 15 microns d'épaisseur). Un autre traitement final adéquat comprend l'application sur la surface supérieure du matériau microporeux d'un fin revête-10 ment tel qu'une émulsion aqueuse d'un polymère adéquat (par exemple un polymère ou un copolymère d'acrylate d'alcoyle tel qu'un copolymère de butylacrylate avec 151° environ d'acrylonitrile et environ de 1 à 2# d'acide itaconique, dans lequel on peut former des liaisons transversales par chauffage et par introduction de pro-15 duits de condensation urée-formaldéhyde dans 1'émulsion, de façon bien connue; la quantité d'un tel polymère peut être insuffisante pour fermer les pores, ou suffisante pour fournir une couche très fine, d'épaisseur inférieure à 1 micron environ, grâce à laquelle on améliore l'aspect du matériau sans diminuer exagérément sa fa-20 culté de transmission de la vapeur d'eau. Le dépôt de surface peut être une couche continue qui communique un aspect final brillant au matériau; ainsi, on peut appliquer une solution d'un solvant organique classique de butyral de polyvinyle mélangé avec une résine mélamine-formaldéhyde soluble dans le solvant, et évaporer 2 5 le solvant et stabiliser (fixer par des liaisons transversales) le mélange de ces deux résines. Encore un autre traitement final adé- - v'i quat consiste à teindre le matériau avec une solution d'un solvant colorant (tel qu'un colorant "Irgacet", qui peut être du type décrit dans le brevet des Etats Unis 2 551 056, dissous dans du mé-30 thanol); selon une forme préférée de l'invention, une telle coloration précède le traitement par pulvérisation de solvant, l'application de la couche superficielle, ou les deux. De préférence, le traitement thermique suivant l'invention suit immédiatement 1'évaporation de tout matériau volatile utilisé dans les traite-35 ments de finissage. On effectue le traitement thermique suivant l'invention tandis que la feuille de polyuréthane microporeuse non renforcée est libre de se rétrécir dans toutes les directions de son plan. La durée et la température du traitement dépendent de la. composi-40 tion particulière de polyuréthane; ainsi,'elle ne doit pas être 69 41525 7 2041025 élevée au point de réduire les dimensions des pores du matériau ou de fondre le matériau. Cependant, le temps et la température du traitement doivent être assez élevés pour provoquer un rétrécissement de la surface d'environ 5$, par exemple de 5 à 40$ en-5 viron. Dans le cas d'une feuille de matériau ayant la structure représentée figures 2 à 5 et précédemment évoquée, un rétrécissement de 10 à 20$ environ en surface a donné les meilleurs résultats. Dans le cas d'une feuille de matériau ayant la structure représentée figure 1, et particulièrement pour une feuille de ma-10 tériau dans laquelle les pores juste sous ïa surface sont plus grands, en moyenne, que les pores du corps principal de la feuille, un rétrécissement de 20 à 40$ environ en surface a donné les meilleurs résultats. La température du traitement thermique est de préférence au moins inférieure de 2° à la température d'affais-15 sement du matériau microporeux, (qui est la température à laquelle la feuille perd sa structure poreuse, phénomène qui est mis en évidence par le fait que la feuille séchée devient translucide ou transparente), bien à moins de 40° de la température d'affaissement et habituellement à moins de 30° et souvent à moins 15° de 20 cette température (par exemple de 5 à 15° inférieure à 5-a température d'affaissement). La durée du traitement thermique est relativement courte, de préférence très inférieure à 1 heure, et habituellement bien inférieure à 15 minutes. On peut déterminer la température et la durée optimales du traitement par simple expé-25 rimentation, et elles dépendent évidemment en partie de l'efficacité de transmission de la chaleur à travers les zones superficielles du matériau microporeux (qui a lui-même la structure d'un isolant thermique). Généralement, dans un four à ccnvection la durée est supérieure à 1 minute par exemple de 3 à 5 minutes en-30 viron. On effectue très facilement les mesures de température dans lin four à convection en plaçant un thermocouple dans l'air, très près (juste au-dessus) de la surface supérieure du matériau en feuille. Selon un procédé particulièrement préféré, on observe 35 très peu de c-.iangea.ent dans l'épaisseur du matériau pendant la durée du traitement thermique. Selon un autre mode de mise en oeuvre qui est spécialement souhaitable lorsque la structure micropore use, avant le traitement thermique, est de densité relativement faible (par exemple environ 0,2 à 0,3 g./cm3) le traite-40 ment provoque une diminution appréciable d'épaisseur et par con 69 41525 8 2041025 séquent une augmentation de la densité, pour fournir par exemple un matériau ayant une densité supérieure à 0,35 g/cm3 (par exemple de 0,35 à 0,5). On peut aussi employer un traitement qui produit une réduction de l'épaisseur, pour rendre applicable à cer-5 tains usages une feuille .ijaacceptable autrement; par exemple, on peut traiter par la chaleur un matériau de 1,1 mm d'épaisseur, qui' est trop épais pour être utilisé à la place de l'empeigne des chaussures de femme (quoique acceptable pour d'autres usages), pour réduire son épaisseur à une valeur acceptable de 0,8 mm. De 10 préférence, les feuilles sont pratiquement libres de pores visibles (macropores) aussi bien avant qu'après le traitement thermique. L'augmentation de densitt est de préférence supérieure à 4,5$, par exemple supérieure à 10$ et même à 120$ et plus, bien que le domaine préféré d'augmentation de densité soit compris 15 entre 20 et 70$ et spécialement entre 25 et 50$. De manière inattendue, les différentes propriétés de la feuille microporeuse sont affect'es par des variations dans les conditions du traitement thermique. Par exemple, un traitement thermique dans des conditions modérées (par exemple à quelque 10-20 20° au-dessous de la température de modification, pendant 10mn) provoque une augmentation de densité sans variation d'épaisseur, une augmentation significative de la durée de flexibilité sans augmentation de la résistance au déchirement ou sans diminution de transmission de vapeur d'eau à travers la feuille. Lorsqu'on 25 utilise des conditions plus dures (par exemple 5° au-dessous de la température de modification, pendant 10 minutes, on observe une augmentation très importante de la densité et de la résistance au déchirement, tandis que la transmission de vapeur d'eau est conservée à une bonne valeur. Les figures 6 et 7 représentent des 30 sections de produits fabriqués par différents traitements thermiques du même matériau de départ, un matériau en feuille ayant un support dense et une couchée supérieure moins dense. Dans chacune de ces microphotographies, la surface inférieure de la feuille s'étend diagonalement dans le coin droit inférieur de la figure, 35 tandis que la surface supérieure s'étend diagonalement dans le coin supérieur gauche de la figure (on ne doit pas tenir compte de la bande blanche qui figure à l'arrière plan). La figure 6 représente un produit obtenu par un traitement thermique modéré.La figure 7 représente un produit obtenu par un traitement plus éner-40 gique, avec en conséquence une réduction appréciable d'épaisseur. 69 41525 9 2041025 Les propriétés du matériau traite sont généralement les mêmes en pratique aussi bien dans le sens de la largeur que dans le sens de la longueur; il n'en est pas de même dans le cas du cuir et de certains cuirs synthétiques, dont l'orientation dans 5 une direction limite la façon dont on peut découper les feuilles pendant la fabrication de chaussures ou d'autres produits, et par suite permet au découpeur d'utiliser une beaucoup plus grande surface de feuille. On effectue ai sérient le traitement thermique avec un 10 courant d'air chaud, par exemple dans un four à convection adéquat, tandis que le matériau en feuille repose horizontalement sur un support qui permet le rétrécissement planaire désiré, tel qu'une grille ou une série de tambours rapprochés ou une courroie sans fin en toile. Lorsque le matériau traité est sous forme de 1p feuille continue, on applique au besoin une légère tension longitudinale pour déplacer le matériau à travers le four. On peut laisser pendre verticalement le matériau en feuille, mais c'est moins souhaitable, en particulier lorsque la largeur du matériau n' est pas très grande et que le rétrécissement résistant à la X gravité est par conséquent faible. Au 33eu d'un chauffage par convection avec un gaz chaud, on peut utiliser un chauffage par radiations (par exemple à l'aide d'un appareil de chauffage à infra-rouge ou d'un appareil de chauffage diélectrique, tels que ceux qui fonctionnent à des fré-25 quences radio) ou par conduction, en faisant passer le matériau sur des tambours chauffés classiques ou à travers un milieu liquide chaud, de manière à produire le rétrécissement planaire. Les feuilles microporeuses de polymère solide traitées selon l'invention sont en un élastomère thermoplastique de polyu-30 réthane ayant une viscosité intrinsèque d'au moins 0,6 environ, de préférence d'au moins 0,8 environ, et mieux encore d'au moins 1 ou davantage. Le polyuréthane est forme de segments ayant des liaisons uréthane, et de segments intermédiaires plus longs ayant par exemple le caractère de polyesters ou de polyéthers. Les li-35 aisons uréthane dérivent de préférence de diisocyanates aromatiques tels que le diisocyanate de -p,p'- diphenylméthane, et l'on pense qu'ils fournissent les segments "durs" dans la molécule de polymère, tandis que les autres segments (par exemple les segments de polyester ou de polyéther) sont flexibles ou 40 "mous". On connaît bienl.es polyuréthanes de ce type. On peut 69 41525 10 2041025 les fabriquer, par exemple, en faisant réagir un polyester ou un poly.éther de poids moléculaire relativement faible terminé par des groupements hydroxyles (par exemple de poids moléculaire inférieur à 6000, et de préférence compris entre 800 et 2 500) ^ avec tua glycol de bas poids moléculaire et un diisocyanate. Pour fabriquer le polyuréthane, on peut utiliser un polyester d'acide hydroxycarboxylique (par exemple polycaprolac-tone) ou un polyester d'un glycol et d'un acide dicarboxylique (par exemple l'adipate d'éthylène glycol ou l'adipate de 1,4 10 butanediol) ou un mélange de polyesters de ces différents types. Des exemples d'autres acides dicarboxyliques qu'on peut utiliser au lieu de l'acide adipique, ou en addition à l'acide adipique, sont les acides succinique, pimélique, subérique, azélaïque ou sébacique, ou des acides aromatiques tels que l'acide phtalique 1p ou l'acide téréphtalique. Des exemples d'autres glycols qu'on peut utiliser pour fabriquer le polyester sontle1,6 hexanediol et le 1,8 octanediol. Les polyesters les plus utiles sont les polyesters aliphatiques dans lesquels les. groupes^'^_Q_ sont séparés par des chaînes aliphatiques ayant en moyenne de 3 à 6 20 atomes de carbone dans leur longueur. Les polyéthers caractéristiques qu'on utilise pour fournir les segments "mous" des polyuréthanes sont habituellement aliphatiques. Il existe un type ayant pour formule H(R0)nH, dans laquelle R est un radical alcjoylène bivalent, tel que le tétra-25 méthylène, l'éthylène ou le propylène, et n indique le degré de polymérisation. Le diisocyanate préféré est le diisocyanate de -p,p' diphénylméthane, mais on peut utiliser d'autres diisocyanates en tant que tela ou mélangés avec lui* Des exemples de diisocyana-3Û tes sont le diisocyanate de -2,4 toluène, le diisocyanate de p,p' diphényle, et le diisocyanate de tétraméthylène. Le glycol de Tbas.poids moléculaire mentionné précédemment réagit comme prolongateur de chaînes. Le prolongateur de chaînes préféré est le tétraméthylèneglycol, mais on peut employ-der d'autres prolongateurs tels quels ou mélangés avec lui. Des exemples de tels prolongateurs bifcnctionnels sont les alcools dihydriques tels que 1'éthyloneglycol, les aminés hydroxylées telles que l'amino-2 éthanol, les diamines telles que l'éthylène-diamine, ou l'eau. La quantité de prolongateur de chaîne est de préférence telle qu'on obtienne un produit thermoplastique de _L ? I 69 41525 11 2041025 grande viscosité intrinsèque. Dans la classe préférée de polyuréthanes polyesters fabriqués avec le diisocyanate de -p,p* diphénylméthane, on a trouvé que ceux qui contiennent de l'azote dans une proportion de 5 4 à 5$ et de préférence de 4,5$ environ (par exemple de 4,4 à 4,6$) sont particulièrement souhaitables. Le matériau à "base de polyuréthane doit avoir un point de fusion d'au moins 100° et de préférence supérieur à 150° (par exemple aux environs de 170-200°, mesurés par analyse thermique 10 différentielle ou par calorimétrie différentielle). Quand on le fabrique sous forme de films fins doux sans vides de 0,2 à 0,4 mm d'épaisseur, il doit avoir les propriétés décrites ci-dessous; on peut fabriquer de tels films fins en coulant soigneusement des solutions du polymère (par exemple une solution dégazée à 15 30$ dans le diméthylformamide) et en évaporant soigneusement le solvant en atmosphère anhydre : une force de tension d'au moins 210kg/cm2 (de préférence au moins 350, par exemple entre 420 et 560), un allongement à la rupture d'au moins 300$ (de préférence au moins 4ù0$, par exemple de 500 à 700$ environ), un module élas-2C tique d'au moins 150 kg/cm2 (de préférence au moins 350, par exemple de 560 à 770 environ) un module sécant de 100$ (tension divisée par déformation à 100$ d'élongation) d'au moins 28 kg/cm2 (de préférence au moins 84» par exemple de 110 à 134 environ). On mesure ces propriétés mécaniques suivant la norme A3TSI D882-25 67 (norme américaine). Le polyréthane (testé sous forme de film fin fabriqué comme ci-dessus) doit retrouver complètement sa forme après une élongation de 5$ à la température ambiante (23°) nais conserver de préférence une déformation permanente (mesurée par exemple 33 comme dans le cas de la norme ASTI.I D412-66) après 100$ d'élongation. Cette déformation est généralement comprise entre 5 et 20$; dans le cas des meilleurs matériaux utilisés jusqu'ici, elle est comprise entre 10 st 20$ et est par exemple de 15$ environ. Un matériau caractéristique présente une tension de déformation de quelques 24 à 26$ immédiatement après libération des pinces qui le maintenaient à une élongation de 100$ pendant 10 minutes, tandis que la déformation permanente, qu'on mesure ici comme tension de déformation, mesurée 1 heure après avoir relâché les pinces, est de 14$ (mesurée sur un film spécimen de 1 cm de large 40 avec une longueur étalon de 5 cm et une vitesse de variation de 69 41525 12 2041025 traction de 254$ par minute, à 100$ d1élongation). De préférence, le matériau a une dureté "Shore" d'au-moins 75A (de préférence entre 90A et 60D), mesurée suivant la norme AS Tiff D1706-67. Le matériau à base de polyuréthane peut être constitué de polyuréthane seul. On peut aussi, dans le cadre de l'invention, utiliser des mélanges de polyuréthanes et d'autres hauts polymères tels que des polymères de chlorure de vinyle (par exemple les copolymères de chlorure de vinyle connus sous les marques "Bakélite VYHH ou YA&H", contenant de l'acétate de vinyle comsae co-monomère), ou un copolymère caoutchouteux de dioléfine et d'acry-lonitrile (par exemple le copolymère de butadiène et d'acryloni-trile connu sous la marque "Hycar 1031"). La quantité d'un tel autre haut polymère est généralement inférieur à 40$ (par exemple de 10 à 20$) du poids total du mélange. La feuille microporeuse traitée thermiquement obtenue selon l'invention a de préférence une densité apparente comprise entre 0,35 et 0,7» et de préférence entre 0,35 et 0,5 g/cm3. Le degré spécifique de rétrécissement qui se- produit pendant le traitement thermique dépend en partie de la structure du matériau et de son histoire antérieure . La densité apparente de la feuille microporeuse avant le traitement thermique est de préférence inférieure à C-,5 environ et par exemple comprise entre 0,25 et 0,45 g/cm3« Spécifiquement, la densité du polyuréthane lui-même est de 1,2 environ; par suite, il est évident que dans la proportion de 1/4 à 1/2 en volume, le matériau microporeux contient de l'air. La feuille microporeuse traitée thermiquement selon l'in vention a de préférence un allongement de la rupture supérieure à 50$ (par exemple de 300 à 400$ ou plus); une résistance à la traction supérieure à 35 kg/cm2 (par exemple de 60 à 100); un module d'élasticité supérieur à 2 kg/'cm2 (par exemple de 4 à 9 environ), et une résitance au déchirement (ASTI D2212-64) supérieure à 1 kg/mm d'épaisseur (par. exemple de 2 à 5 environ). Comme on le verra dans les exemples ci-dessous, l'utilisation du traitement thermique suivant l'invention produit des améliorations considérables des propriétés physiques du matériau eri feuille, rendant possible l'obtention de bons produits à partir de feuilles microporeuses plus faibles ou moins parfaites, tandis qu'ils conservent leur faculté de transmission de la vapeur d'eau. De préférence, la feuille microporeuse, avant le traitement thermique, doit avoir un allongement à la rupture supérieur à 50$, de 69 41525 13 2041025 préférence de 70$ ou plus, et une résistance à la traction d'au moins 5 kg/cn2. Aussi bien avant qu'après le traitement thermique, elle doit permettre le passage de la vapeur d'eau (donc sa transmission de vapeur d'eau doit être d'au moins 200 g/m2 par 5 24 heures, mesurée suivant la norme ASTM E96-66, procédé B). Aussi, il est souhaitable qu'au moins la surface supérieure de la feuille, après une finition adéquate, résiste au passage de l'eau liquide; par exemple la feuille finie doit avoir une pression hydrostatique (standard britannique 2823-1957) d'environ 10 100 mm de mercure. Les exemples suivants sont donnés pour illustrer l'invention plus complètement. Dans les exemples, toutes les pressions sont atmosphériques sauf indication contraire; toutes les proportions sont en poids sauf indication spéciale. 15 Exemple I Le matériau en feuille traité thermiquement est une feuille unitaire constituée par un polyuréthane microporeux thermoplastique élastomère pigmenté, en deux zones parallèles (appelées ci-après "couches") l'une sur l'autre.La couche de base a 20 une épaisseur d'environ 1,2 mm et pèse 590 g/m2 (en conséquence, sa densité est d'environ 0,48 g/cm3); elle est recouverte par une couche supérieure d'environ 0,5 mm d'épaisseur. La densité totale du matériau est de 0,42 g/cm3. Le polyuréthane élastomère thermoplastique est fabriqué 25 s. partir d'un polyester d'adipate d'éthylèneglycol terminé par des groupements hydroxyles, d'un poids moléculaire, d'environ 2000 de -1,4 butanediol et de diisocyanate de -4,4 diphénylméthane On prépare deux pâtes homogènes pigmentées contenant du chlorure de sodium finement moulu dans une solution de polyuréthane dans 30' du I'T,N-diméthylformamide (DMP). Dans l'une des deux pâtes, qu'on utilise comme couche support et qui est appelée ci-après "substrat", la proportion en poids de ITaCI par. rapport au polyuréthane est de 1,78:1. Dans l'autre pâte, qu'on utilise comme couche supérieure et qui est appelée ci-après "couche supérieure", le rap-35 port en poids est de "3:1. Pour fabriquer les pâtes, on prépare une solution à 30$ de polyréthane (viscosité intrinsèque 0,77, mesurée dans du DM?) dans du DME. On réalise l'opération principale de pigmentation en mélangeant 40 kg de la solution de polyuréthane avec 9 kg de 40 carbon black et en broyant le tout. 69 41525 14 2041025 Le substrat contient 48,4 kg de la solution de polyuréthane à 30$, 750 g de pâte à pigment, 1,6 kg de DMF et 26,8 kg de chlorure de sodium micropulvérisé (particules de 13 microns de diamètre en moyenne), tandis que la couche supérieure contient 5 37,3 kg de la solution de polyuréthane à 30$, 8,9 kg de 3MP, 6,25 kg de pâte à pigment et 37»5 kg du même sel micropulvérisé. Le diamètre moyen des particules du sel est mesuré par des techniques classiques de précipitation et dérive des mesures d'augmentation de la transmission de la lumière avec le temps, 10 d'une suspension homogène initiale de particules dans un liquide organique. Les parties sombres de photographies confirment que le sel pulvérisé ne contient pas de particules de dimensions supérieures à 100 microns et très peu de particules de dimensions supérieures à 50 microns. 15 On coule le substrat sur un support temporaire pareux au moyen d'un râcleur et la couche supérieure directement sur ia première au moyen d'un autre râcleur, plus haut. On fait alors passer le support à travers un bain d'eau (par exemple à 20° pendant 3h ou plus) afin de coaguler complètement les deux couches, et on 20 le fait passer à travers des calandres dans une série de réservoirs de lavage dans de l'eau chaude (par exemple à 60° pendant plusieurs heures) pour enlever par lavage le chlorure de sodium, après quoi on le sèche complètement dans un four alimenté avec de l'air chaud à la température de 120° par exemple. La feuille sé-25 chée enlevée de son support temporaire a une section semblable à celle de la figure 5 qui représente une section de la portion de la feuille près de la zone dejonction des deux couches. Cette zone (qui est parallèle aux surfaces supérieures et inférieures de la feuille, non visibles) apparaît sur la photographie comme 30 se développant diagnonalement sous un angle de 45° du coin inférieur gauche au coin supérieur droit de la figure 5. La surface de la feuille qui était eiî contact avec le support temporaire poreux quelque peu rugueux et qu'on a enlevé de celui-ci a une apparence quelque peu fibreuse et relativement rugueuse. 35 On termine la feuille séchée en traitant sa surface supé rieure par une fine pulvérisation de petites gouttes de diméthylformamide, qui viennent en contact avec la surface sous forme de petites zones espacées, et on la traite ensuite rapidement (de l'ordre de quelques secondes) par de l'air chaud (par exemple à 40 100°) qui fait fondre en surface le polymère riche en solvant et 69 41525 is 2041025 évapore le solvant rapidement, ce gui donne un produit dont la structure poreuse a disparu en surface et qui présente de nombreuses dépressions peu profondes espacées recouvertes d'une peau de polyuréthane fondue. Ce traitement assombrit la surface, augmente 5 sa résistance àlapénétration de l'eau liquide, et donne à la surface une finition comparable à l'aspect du cuir de veau naturel. On traite ensuite thermiquement une feuille auto-porteuse selon le procédé décrit ci-dessus en la plaçant 3 minutes dans un four à air puisé que de l'air sec maintenu à une tempé-10 rature de 168° traverse à une vitesse d'environ 60 mètres par minute. La feuille repose sur une grille dans le four. Pendant le traitement, le matériau rétrécit à la fois dans la direction longitudinale et dans la direction latérale, le rétrécissement en surface étant de 5 à 8$. L'épaisseur ne change pratiquement t5 pas. Par suite, la densité augmente approximativement de 5 à 8$. Tandis que la durée de flexibilité du matériau (comme le montre la formation de craquelures et de plis pendant les tests de flexibilité à froid selon la norme ASTM D2097-62T effectués avec une machine Newark Leather Einish Co opérant sous une atmosphère 20 à 0°), est inférieure à 13,5 heures pour le matériau qui n'a pas été traité thermiquement, le matériau traité thermiquement résiste pendant bien plus de 2o heures (test interrompu ensuite à cause de la possibilité de déchirement du bord provoqué par un mauvais serrage pendant le tesi|. On obtient cette amélioration de 25 la durée de flexibilité sans diminuer la tr~ansmission de vapeur d'eau de la feuille; de manière inattendue, la transmission de vapeur d'eau (ASTM E96-66 procédé B) augmente réellement de 420 g/m2/24 heures avant le traitement thermique à 480 g/m2/24 heures après le traitement thermique. La force de déchirement (ASTM 30 D2212-64) ne varie pas. La température de modification du matériau de départ est de 192° mesurée dans le même four. Exemple 2 On procède de même que dans l'exemple 1, mais au lieu de terminer la feuille par une pulvérisation en surface de diméthyl-35 formamide, on applique un revêtement superficiel très fin discontinu d'une émulsion d'un ester de polyacrylate afin de déposer environ 10g/m2 de polyacrylate sur la feuille. On traite alors themiquement la feuille cornue dans l'exemple 1. A-:rès 34 heures aucune craquelure n'est visible (se-40 ion le même test de flexibilité que dans l'exemple 1) et le test 69 41525 16 2041025 est interrompu. Par contre, de sérieuses craquelures apparaissent avant 18,5 heures sur le même matériau qui n'a pas subi le même traitement thermique. On obtient cette amélioration de la durée de flexibilité sans diminuer la transmission de vapeur d'eau de 5 la feuille, qui est bien supérieure à 540 g/m2/24 heures (mesurée comme dans l'exemple 1). Exemple 3 La feuille traitée dans cet exemple est formée d'un matériau continu en une seule couche microporeuse ayant une densité 10 apparente de 0,40 g/cm3 et une épaisseur de 1,9 mm. Sa structure poreuse est semblable à celle des figures 3 et 4. On prépare la feuille à partir d'un polyuréthane élastomère thermoplastique fabriqué comme suit : A 20,7 kg de N,SF-diméthylformamide pur (DMF) dans un 15 réacteur de 38 litres utilisant 4423,8 g de Desmophen 2001 (Marque Déposée) polyester (polyester de poids moléculaire 200Cfa. groupements terminaux hydroxyles fabriqué à partir d'une molécule de 1,4 butane^diol de 1,13 molécule d'éthylèneglycol et de 2 molécules d'acide adipique), on ajoute 900,61 g de -1,4 butanediol, 20 0,5148 g de méthanol, 2,154 g de triméthylolpropane (les quantités de méthanol monofonctionnel et de triméthylolpropane trifonc-tionnel étant telles qu'on obtienne une fonctionnalité moyenne de 2), 0,04127 g d'acide p-toluénesulfonique, 3,536 g de dilau-réate de dibutyle-étain, et 3514,42 g de diisocyanate de p-p' 25 diphénylméthane. On agite la solution à 49° pendant 2 h 1/2, on dose par titration l'isocyanate qui n'a pas réagi, on ajoute ensuite une quantité adéquate de -1,4 butanediol pour fournir un groupement hydroxyle à chaque groupement isocyanate n'ayant pas réagi. La viscosité de la solution augmente en 6 heures jusqu'à 30 2450 poises (Brookfield), on ajout^klors 160 g d'une solution de méthanol/DMF dans des proportions de 40/60, pour arrêter la réaction. La viscosité finale'de la solution est de 2100 poises et la viscosité intrinsèque finale est de 1,115. Dans un pétrisseur à deux bras de 3»8 litres, on mélan-35 ge 427 g de chlorure de sodium micropulvérisé (taille moyenne des particules 10 microns, taille maximale des particules 52 microns) et 800 g de la solution de polyuréthane précédente. Apràs mélange pendant 65 minutes on dégaze le mélange sous 4 mm de mercure pendant 30 minutes, on 1'étend entre des cales d'épaisseur de 40 3,25 mm sur un support temporaire poreux (une feuille de polyé- 69 41525 17 2041025 thylène fritté traité par un .agent de surface "Duponol ME"), on l'immerge dans de l'eau à 20° pendant 1. heure puis toute la nuit dans de l'eau à 57° î on sèche et l'on enlève du support temporaire la feuille obtenue. 5 On chauffe le matériau dans un four- à convection, comme dans l'exemple 1, à différentes températures inférieures à la température de modification (qui est de 180°) et l'on obtient les résultats suivants : 10 Epaisseur (mm) Rétrécissement ($ de variation) 15 en longueur en largeur Densité apparente (g/cm3) $ de variation Transmission de -sapeur d'eau 20 (g/m2/24h) Résistance au déchirement (kg) Durée de flexibilité à - 12° (heures; Conditions de traitement thermique Aucune 168° 174° (10 minutes) (10 minutes) 1,9 1,95 1,4 - 7 - 6 -6 - 6 0,40 0,52 0,68 0 30 $ 70 $ 720 670 750 3,40 3,75 4,20 24 48 15 25 Dans cet exemple, on utilise, une feuille constituée d'une feuille microporeuse ayant la structure représentée sur la fignre 1 mais d'épaisseur très inférieure à celle des matériaux en feuille préférés. Cn obtient des résultats semblables avec des feuilles plus épaisses. 30 La feuille est fabriquée à partir d'un polyesteruréthane ayant un poids moléculaire de 60000 environ préparé suivant le procédé décrit dans le brevet des Etats Unis N° 2 871 218, col. 4, lignes 12 à 27. On fait fondre un mélange de 1 447 g (1,704 ffiol.) de polyadipate de tétraméthylène hydroxylé, de poids moléculaire 35 849, de nombre d'hydroxyle 130,4, de nombre d'acide 089, et de 109,6 g (1,218 mol.) de 1,4 butanediol dans une chaudière de 4 litres, et l'on agite avec un agitateur en forme de ruban spiralé pendant 20 minutes environ sous une pression de 5 à 6mm de mercure à 100-110°. On ajoute à ce mélange 730 g (2,92 mol.) de diisocya-40 nate de p,p' diphénylméthane. On agite le mélange pendant 1 minute 69 41525 18 2041025 environ et on le verse ensuite dans un récipient lubrifié de 3,8 litres que l'on ferme rapidement à l'aide d'un couvercle à friction et que l'on introduit dans un four à 140° pendant 3,5 heures. On refroidit ensuite le produit. On prépare une solution à 20$ de 5 polyesteruréthane dans du tétrahydrofurane. On chauffe ensuite 79,8 kg de solution à 62° et on la maintient à 62-73° pendant qu'on ajoute lentement 43,3 kg de 1 hexanol. La solution est claire. On refroidit ensuite lentement la solution pendant 22 minutes jusqu'à ce qu'elle devienne opa-1D lescente à 47°. On refroidit ensuite la composition opalescente pendant 7 minutes à 43° et on la coule pendant 3 minutes à une épaisseur d'environ 2,0 mm sur la surface d'un support temporaire, tel qu'une feuille de percale tissée en polyester/coton ayant un poids de 0,006 g/cm2. On sèche le matériau à l'air pendant 6 heu-15 res en portant la température à 120° pour enlever le solvant et le non-solvant. Après refroidissement, on détache le polyuréthane poreux de la feuille de polyester/coton. Le produit est de deuxième qualité si l'on considère la résistance et les autres propriétés, probablement à cause du con-20 trÔle insuffisant du refroidissement et des opérations de coulée. On place alors la feuille résultante non renforcée (horizontalement sur une plaque métallique) dans un four à air puisé que traverse de l'air chaud sec maintenu à une température d'environ 146°, à une vitesse de 60 m/minute environ, pendant 5 minutes. 25 (La température de modification est de 155° environ). La feuille se rétrécit dans le sens de la longueur (dans la "direction de la machine" appelée ci-après "DM") d'environ 18$ et dans le sens de la largeur (dans la "direction transverse" appelée ci-après TO" ) d'environ 15$. Son épaisseur reste d'environ 0,6 mm; comme elle 30 est mesurée avec une jauge d'épaisseur (ASTM D18.1..3-64) dont les résultats sont affectés légèrement par des différences de résistance des matériaux en feuille à la compression, l'épaisseur a-près le traitement thermique est de 0,61 mm comparée à 0,58 mm avant le traitement thermique. La densité apparente.obtenue en pe-35 sant un morceau rectangulaire, en mesurant sa longueur, sa largeur et son épaisseur, et en calculant son volume sur la base des dimensions mesurées, est de 0,479 g/cm3, et la densité apparente d'origine est de 0,357 g/cm3, ce qui correspond à une augmentation de densité de 33$. Les propriétés du produit sont réunies 40 dans le tableau ci-dessous: 69 41525 19 2041025 Avant Après Test traitement therm. traitement therm. ASTM Résistance à la traction 5 (Kg/cm2) DM 28,4 DT 29,3 Allongement à la rupture ($) 10 DM 250 DT 247 Tension à 25$ d'élongation (kg/cm2) DM 1,03 15 DT 1,00 Surface sous la courbe tens ion-déf ormation (kg-cm/cm2) DM 2,89 20 DT 2,99 Résistance au déchirement (kg) DM 0,45 DT 0,34 25 Transmission de vapeur d'eau (g/m2/24h) 830 58,5 60,0 360 250 1,15 1,25 7,54 7,54 1,25 1,10 855 D882 67 D882 67 D2212-64 E96-66 Dans un essai de comparaison, on effectue le traitement , thermique décrit ci-dessus de la même manière, excepté que l'on ne détache pas la couche de polyuréthane microporeux du support 30 temporaire. C'est-à-dire que le matériau introduit dans le four est composé d'une couche de polyuréthane qui adhère par imprégnation du tissu par le polyuréthane pendant la coulée, au tissu de coton. La présence de la couche inférieure de tissu de coton empêche la portion inférieure de polyuréthane de se rétrécir, et 35 le matériau se déforme sous forme de boucles sous l'effet du traitement thermique. Exemple 5 On utilise une feuille de polyester polyuréthane microporeuse d'environ 0,75 mm d'éjiaisseur et de structure semblable 40 à celle de la figure 1 produite par le procédé général de l'exemple 4 et séchée ensuite avec de l'Irgacet 3L Black (i."arque Dépo- 69 4152S 20 2041025 sée) appliqué dans une solution deméthanol. On chauffe la feuille, qui a une densité d'environ 0,4, dans un four comme dans l'exemple 1 mais à 157° environ pendant 4 minutes; à la fin de ce traitement, on trouve que la structure microporeuse s'est ef-5 fondrée et que la surface du matériau est translucide ou transparente. Cn chauffe un autre spécimen du même matériau microporeux dans les mêmes conditions mais à une température inférieure, c'est-à-dire 143°» pendant 4 minutes. La densité du matériau augmente et s a surface décroît comme conséquence correspondante du 10 traitement. Sa résistance au déchirement augmente de 40 $, et elle conserve de "bonnes caractéristiques de transmission de vapeur d'eau. Exemple 6 On chauffe dans un four, comme dans l'exemple 5, pendant 15 4 minutes, une feuille de polyuréthane microporeux pigmenté de 1,8 mm d'épaisseur et de densité apparente de 0,41 g/cm3 (fabriqué selon le procédé général décrit dans l'exemple 1). On effectue deux essais, chacun avec un échantillon frais. Dans le premier essai, la température de l'air dans le four est de 146°. 20 Dans l'autre, elle est de 157°. L'épaisseur du matériau demeure d'environ 1,8 mm, mais sa densité, augmente jusqu'à 0,44 g/cm3 dans le cas de l'échantillon traité à 146°, ce qui correspond à . une augmentation de densité de 7$. L'allongement à la rupture est senseiblement plus élevé dans le cas des échantillons traités 25 thermiquement que dans le cas du matériau d'origine. Exemple 7 On fabrique un polyuréthane microporeux sous forme de feuille à partir d'une solution de polyuréthane polymérisé. On la prépare en faisant réagir un polyester terminé par des groupe-30 sents hydroxyle de poids moléculaire d'environ 2 000 avec du 1,4 butanediol et un léger excès aSàÉâa^'ïe6 diisocyanate de p,p' diphenylméthane dans le DMF pur à environ 50°. Lorsque la réaction est pratiquement terminée, on ajoute du ■ 1,4 butanediol supplémentaire pour le faire réagir avec l'excès d'isocyanate, 35 on arrête la réaction définitivement en ajoutant une petite quantité d'un mélange méthanol/DMP. La solution contient environ 30$ de résine solide et l'on mélange 800 g de la solution avec 427g de chlorure de sodium micropulvérisé (taille moyenne des particules 10 microns, taille maximale des particules 52 microns) ^0 contenus dans un pétrisseur à deux bras de 3,8 litres pendant 69 41525 21 2041025 65 minutes ; on dégaze le mélange sous 4 mm de mercure pendant environ 30 minutes et on 1'étend entre des cales d'espacement de 3,5 mm sur un support temporaire poreux (une feuille de polyéthy-lène frittée traitée avec un agent de surface "Duponol ME"); on 5 l'immerge dans de l'eau à 20° pendant 1 heure, puis toute la nuit dans de l'eau à 57°; on sèche et l'on enlève du support temporaire la feuille obtenue. Le procédé est semblable dans le dé-.tail à celui de l'exemple 3, :ûais il utilise une proportion de diisocyanate telle que la température à laquelle la structure 10 microporeuse disparaît, quand la feuille est chauffée dans un four à convection comme dans l'exemple 1 pendant 10 minutes, est de 191° environ. On chauffe ensuite la feuille dans un four à air chaud comme dans l'exemple 1, à diverses températures et pendant diffé-15 rents temps, comme le montrent les résultats inscrits dans le ta- bleau suivant. Traitement thermique température (°C) ) aucune 163 180 180 180 185 temps (minutes) ) 5 10 30 60 10 Epaisseur (mm) 1,27 1,27 1,06 1,01 0,92 0,81 Pourcentage de variation ■ DM -6 -8,2 -9,1 -9,5 -11,8 DT 0 -3,6 -4,1 -4,5 -5,2 Densité apparente (g/cm3) 0,44 0,46 0,55 0,57 0,57 0,74 Augmentation de densité 0 4,5. 25 30 30 68 Transmission de vapeur d'eau (g/m2/24h) 730 720 720 750 680 620 Résistance au déchirement (kg) 2,6 2,7 2,6 2,9 3,5 4,3 Durée de flexibilité à - 120° (heures) 4 6 8 12 12 4 On suppose que le rétrécissement irrégulier est dû à une tension exagérée sur la feuille pendant le procédé de fabrication (par exemple pendant le lessivage). Exeaple 8 40 Dans cet exemple, on fabrique la feuille microporeuse par un procédé dans lequel on coule une solution de polyuréthane contenant des particules solubles sur un support temporaire, on 69 41525 22 2041025 évapore le solvant, et l'on enlève les particules solubles au moyen d'un agent lixiviant. On prépare une solution de polyuréthane élastomère thermoplastique comme suit : à 39»5 kg de DMF introduits dans un réacteur de 76 litres, on ajoute 855 g de polyester Desmophen 2001 (Marque Déposée), 1767 g de 1,4 butanediol, 6,80 g de di-laureate de dibutyle-étain et 6683 g de diisocyanate de •p»p' diphenylméthane. On agite la solution à 49° pendant 2h 1/2, et l'on dose par titration l'isocyanate qui n'a pas réagi; on ajoute ensuite la quantité de 1,4 butanediol nécessaire pour fournir un groupement hydroxyle alcoolique à chaque groupement isocyanate qui n'a pas réagi. La viscosité de la solution augmente pendant une période de 3,4 heures de 360 poises (Brookfield); à ce moment on ajoute 305 g d'une solution méthanùl/DMF dans des proportions de 50/50 pour arrêter la réaction. La viscosité finale de la solution est de 2400 poises; la viscosité finale intrinsèque est de 1,00. On mélange une solution à 30$ de. polyuréthane dans le DMF avec des particules de chlorure de sodium (ayant une dimension moyenne de 6 microns et une dimension maximale de 40 microns déterminée au microscope) dans un pétrisseur à deux bras, à la température ambiante, pendant 1 heure (sans air); on fait passer le mélange dans un lanjaoir à trois cylindres (dont les cylindres sont espacés de façon que les particules de sel ne soient pas craquelées) pour améliorer l'égalité de la répartition du sel dans le mélange. Le mélange laminé est ensuite dégazé sous vide (à une pression de 4 mm de mercure absolu) pendant 30 minutes à la température ambiante. On répand par pulvérisation le mélange dégazé sur un support temporaire perméable à l'eau (une feuille poreuse de po-lyethylène vendu sous la marque "Porex", on le place immédiatement dans un four où circule de l'air chaud pour évaporer lentement le solvant (par exemple dans un four à la température de 38° pendant 10 heures), après quoi on l'immerge dans un bain d'eau pour dissoudre le sel (par exemple à 57° pendant On répète le même processus avec, deux rapports àifférezfe sel/polymère : 3,8:1, qui conduit à une feuille moins dense,et 1,8:1, qui conduit à une feuille plus dense. On traite thermique- 69 41525 23 2041025 ment chacun des deux échantillons de feuilles (dont la température de modification est de 179°)dans différentes conditions, et l'on obtient les résultats suivants : Rapport Sel/Polymère 1,8:1 3,8:1 Traitement therm. (a) (b) (c) (d) (e) (f) température (°C) 168 174 165 174 t emps (minutes) 60 10 5 10 Epaisseur (mm) 1,34 1,14 . 0,99 1,9 1,9 1,35 Densité apparente (g/cm3) 0,49 0,63 0,-74 0,27 0,33 0,60 Augmentation de densité $ 0 28 51 0 22 122 Résitance au déchirement (kg) 2,6 3,9 6,0 1,14 2,27 D'autres mesures effectuées sur l'échantillon e. ci-dessus traité thermiquement (en comparaison avec les mêmes mesures de l'échantillon d non traité) montrent que sa résistance à la traction et son élongation ultime sont chacune à quelque 170$ 33 de leur valeur avant le traitement thermique; son module à 25$ d'élongation est à quelque 130$ de sa valeur avant le traitement thermique; la surface, sous la courbe tension/déformation (qui est une indication du travail nécessaire pour rompre le matériau, en tension) est de quelque 320$ de sa valeur avant le traitement 25 thermique. Selon un aspect plus poussé de l'invention, un procédé de fabrication d'un matériau en feuille microporeuse de polymère comprend la formation d'une co-gLche de polymère en solution dans un solvant organique hygroscopique, par exemple du N, N' dimethyl-30 formamide, avec une charge, des particules microscopiques de préférence hygroscopiques solubles dans l'eau dispersées à travers la solution, 1'évaporation du solvant dans l'air à une température inférieure à 40°, de préférence de 30 à 40°, et l'immersion de la couche dans l'eau pour lessiver la charge. 5 Exemple 9 On peut préparer un autre polyuréthane adéquat, que l'on peut utiliser à la place du polyuréthane utilisé dans les exemples 69 41525 24 2041025 précédents, en utilisant la polycaprolactone ("Niax D560") de poids moléculaire moyen 2029 à la place de l'adipate de glycol. La polycaprolactone a des groupements hydroxyle alcooliques à ses deux extrémités, ayant été fabriquée en commençant la poly-5 mérisation de 1*èpsiloncaprolactone en présence de 1,4 butanediol; son nombre d'acide est de 1 ou plus. Le support temporaire utilisé dans les exemples ci-dessus est typiquement une feuille de matériau plastique synthétique poreux fabriqué en étalant une couche plane de poudre de 10 polyéthylène Ziegler à haute densité sur une surface métallique lisse et en plaçant ensuite la surface métallique lisse et la couche dans un four convenaBement chauffé pour provoquer le frit-tage des particules. La surface de la feuille frittée résultante qui était en contact avec la surface métallique lisse est plus 15 lisse que l'autre face, et c'est sur cette face plus lisse que l'on forme la couche. Un support temporaire typique a une épaisseur de 1,70 mm ±0,1 mm et une perméabilité de 510 1 +_ 115 1. d'air/minute à une pression de 200 mm mesurée au baromètre à eau, et pèse 0,123 g/cm2. 20 Dans tous les exemples ci-dessus, on enlève le produit du four à traitement thermique, on le place à plat sur un dessus de table métallique, et on le laisse se refroidir à la température ambiante dans l'atmosphère (par exemple 25°). En continu, on peut refroidir rapidement la feuille quittant le four en en-25 voyant de l'air à la température ambiante. Dans les exemples ci-dessus, on n'exerce aucun effort mécanique sur les feuilles pendant leur traitement thermique ou leur refroidissement. •tin ce qui concerne la structure du matériau microporeux de type préféré, il apparaît sur les microphotographies (figures 30 2-4) que le volume de la feuille est largement occupé par des cavités de forme généralement ronde ou compacte (pas très allongée^ dont les dimensions maximales sont comprises entre 10 et 45 microns, reliées par de petits canaux. Il est évident que dans chaque tranche de section droite, quelques cavités sont coupées sui— 35 vant un plan diamétral, (de sorte que les diamètres sont apparents), tandis que les autres sont coupées d'un côté ou de l'autre du plan diamétral de sorte que, sur la photographie, le diamètre apparent de telles cavités est très inférieur à leur diamètre réel. 40 On suppose que les polyuréthanes préférés thermoplasti 69 41525 25 2041025 ques élastomères ont peu ou pag de liaisons chimiques transverses et l'on pense que leurs propriétés dérivent directement de forces de liaison hydrogène plutôt que de liaisons transverses. Leurs courbes tension-déformation ont l'aspect général de la figure 1 5 de l'article de Stetz et Smith dans "Rubber Age", Mai 1965, page 74. Tandis que le polyuréthane lui-même présente une tension de déformation inférieure à 100$, comme indiqué précédemment, les feuilles de polyuréthane microporeuses préférées reviennent généralement à leur position initiale sans aucune déformation perma-1 0 nente pratique (dans les conditions standard, à la température ambiante et à i'abri de l'humidité). Toutes les mesures ci%ées ici sont e ffectuées à la température ambiante (par exemple 23°) à moins d'une autre indication spéciale. 15 La transmission de vapeur d'eau d'une empeigne en cuir de veau chromé noir de qualité supérieure pour chaussures d'homme, mesurée selon le même procédé que dsns les exemples ci-dessus est de 680 g/m2/24 heures. Bien que les mesures des exemples précédents aient été 20 effectuées dans l'air, on obtient des résultats identiques quand elles sont effectuées sous une atmosphère d'azote. 69 41525 26 2041025 Re vendi c at i ons 1. Procédé pour le traitement d'une feuille microporeuse consistant essentiellement en un polymère thermoplastique élastomère dépourvu de matériaux fibreux en feuille et d'épaisseur de 0,63 5 à 2,5 ma environ, caractérisé en ce que l'on chauffe la feuille à au moins 40° au-dessous de sa température de modification, pour provoquer un rétrécissement de la.feuille d'au moins 5$ en surface. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par un rétrécis-10 sement en surface de 5 à 40$ environ. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que les conditions de chauffage sont telles qu'il ne se produit pas de réduction réelle d'épaisseur de la feuille pendant le chauffage. 15 4. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que les conditions de chauffage sont telles que l'épaisseur de la feuille diminue pendant le chauffage. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la feuille n'est pas comprimée pendant le chauffage qui diminue son 20 épaisseur. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la densité de la feuille avant le chauffage est inférieure à 0,5/g/cm3 environ. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la 25 densité de la feuille avant le chauffage est de 0,2 à 0,45 g/6m3. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisa en ce que la feuille, avant le traitement thermique, a un allongement à la rupture de 50$ au moins, une transmission de vapeur d'eau d'au moins 200 g/m2/24 heures et une résistance 30 à la traction d'au moins 5 kg/cm2. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que leâ pores de la feuille,avant le traitement thermique, comprennent des cavités oompactes de 20 à 45 microns environ dans leur dimension maximale, reliées par des canaux de 35 diamètre inférieur. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le polyuréthane a une limite de résistance à 5 à 20$ d'élongation environ et un allongement à la rupture d'au moins 300$. 4C 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes 69 41525 27 2041025 caractérisé en ce que le polyuréthane est un produit de réaction à chaînesçé^irées de : (a) un polyester mou dans lequel les groupements ^ sont séparés par des chaînes aliphatiques ayant en moyenne de 3 à 6 atomes de carbone en longueur, le dit polyester 5 ayant un poids moléculaire compris entre 800 à 6000, et (b) du diisocyanate de p,p' diphenylméthane, le polyuréthane demeurant thermoplastique et soluble dans le diméthylformamide après le traitement thermique. 12-r -Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes 1B caractérisé en ce que la feuille a une couche superficielle de polyuréthane fondu de 2 à 15 microns d'épaisseur. 13. Procédé pour le traitement d'une feuille microporeuse consistant essentiellement- en un polyuréthane thermoplastique élastomère comprenant de 0 à 40$ en poids d'un polymère élastomère ther-15 moplastique différent ayant une épaisseur comprise entre 0,63 et 2,5 mm, caractérisé en ce que l'on chauffe la feuille à au moins 40° au-dessous de sa température de modification,pour provoquer un rétrécissement de la feuille d'au mo.ins 5$ en surface tandis que sa densité augmente. 20 14. Procédé selon la revendication 13» caractérisé en ce que 1'augmentation de densité est comprise entre 20 et 50$ environ. 15. Procédé pour la fabridation d'un polymère microporeux en feuille, caractérisé en ce que l'on forme une couche de polymère en solution dans un solvant organique hygroscopique avec une 25 charge et des particules microscopiques solubles dans l'eau dispersées dans la solution, que l'on évapore le solvant dans l'air à la température de 40° au plus, et -que l'on immerge la couche dans l'eau pour dissoudre la charge. 16. Lîatériau en feuille microporeuse traité par un procédé sui-10 vant l'une quelconque des revendications 1 à 14. 17. Matériau en feuille mieroporeuse fabriqué par le procédé suivant la revendication 1p. 18. Empeigne de chaussure dont le cuir est remplacé par un matériau obtenu suivant l'une quelconque des revendications 16 et 17 • 3 19. Chaussure ayant une empeigne suivant la revendication 18.