i 2132295 La présente invention concerne un procédé de préparation d'halogénures de trialkylphosphonium répondant à la formule générale (R^PlOx, dans laquelle R représente un groupe alkyle en C^-C3 et X représente un atome d'halogène. 5 Les halogénures de trialkylphosphonium ont été préparés jusqu'à présent par réaction de trialkylphosphines avec des hydracides. A-cet effet, on était obligé de préparer d'abord les trialkylphosphines soit par la méthode de Grignard, selon les équations suivantes : PX3 + 3 RMgX » R3P + 3MgX2 10 RPX2 + 2 RMgx >R3P + 2 MgX2 R2PX + RMgX > R3P + MgX2 soit à partir de phosphures de métaux Me et d'halogénures d'alkyle selon les équations suivantes : PMe3 + 3 RX > R3P + 3 MeX 15 RPMe2 + 2 RX ^ R3P + 2 MeX R2PMe + RX > R3P + MeX avec la possibilité de remplacer les dérivés de Grignard par d'autres composés organométalliques, tels que le lithium-alkyle, le sodium-alkyle, le potassium-alkyle, 1'aluminium-trialkyle et le plomb-tétralkyle. 20 Ces procédés antérieurs ont l'inconvénient cependant d'utiliser des matières premières, dont la préparation en plusieurs stades opératoires est très coûteuse. A.W, Hoffmann (voir "Liebig, Annalen der Chemie", supplément 1, pages 2-7) fut le premier à avoir essayé et décrit la préparation des halogé-25 nures de trialkylphosphonium à partir de phosphore élémentaire et d'iodure d'éthyle en présence de zinc et à des températures de 160-170°C, dans un tube scellé. Le produit de réaction, obtenu conjointement avec de nombreux sous-produits,n'était cependant pas d'iodure de triéthylphosphonium, mais un sel double de ce composé avec l'iodure de zinc. 30 Selon le brevet de la République Fédérale d'Allemagne n° 1.122.522, on sait également préparer des halogénophosphines substituées par des groupes hydrocarbonés par réaction du phosphore rouge avec un halogénure hydrocarboné, à une température comprise entre 200°C et la température de sublimation du phosphore, en présence de cuivre pulvérulent comme catalyseur. On obtient 35 des monoalkyl- et dialkylhalogénophosphines gazeuses que l'on condense pour les séparer ensuite les unes des autres par distillation fractionnée. Enfin, la demande de brevet de la République Fédérale d'Allemagne DOS n° 1.568.928 décrit la réaction du phosphore à l'état de vapeur ou de 72 11370 2 2132295 gaz avec un chlorure d'alkyle à une température de 300-400°C, par exemple, en présence de charbon actif comme catalyseur. Dans ce procédé, on obtient, d'une manière analogue à celle décrite dans le brevet de la République Fédérale d'Allemagne n° 1.122.522, des alkylchlorophosphines conjointement 5 avec du phosphore n'ayant pas réagi. Une particularité caractéristique de ces derniers procédés réside dans le fait que la formation des alkylhalogénophosphines ne s'accompagne dans aucun cas d'une formation d'halogénures de trialkylphosphonium. Pour cette raison, on a suppôsé d'abord que la réaction du phosphore 10 avec un halogénure d'alkyle en phase vapeur, en présence d'un catalyseur au charbon actif, par exemple, conduirait principalement et exclusivement à la formation des alkylhalogénophosphines. Selon l'invention, la demanderesse a cependant découvert avec surprise qu'il est tout à fait possible, en respectant des conditions 15 déterminées, de préparer également des halogénures de trialkylphosphonium à partir de phosphore élémentaire et d'halogénures d'alkyle en présence de charbon actif comme catalyseur. Le procédé selon 1'invention, pour la préparation d'halogénures de trialkylphosphonium répondant à la formule générale (R^PH)X, dans laquelle 20 R représente un groupe alkyle en C^-C^ et X représente un_atome d'halogène, est plus particulièrement caractérisé en ce que l'on fait passer un mélange à l'état de vapeur ou de gaz de phosphore et d'un halogénure d'alkyle, dont le radical alkyle est en à l'aide d'un gaz porteur, en l'absence d'oxygène ou d'air et à une température de 280-420°C, sur un catalyseur 25 au charbon actif, on soumet ensuite le mélange réactionnel gazeux à une condensation fractionnée pour en isoler les monoalkylhalogénophosphines, les dialkylhalogénophosphines, ainsi qu'un mélange en deux couches constitué par 1'halogénure de trialkylphosphonium et le phosphore n'ayant pas réagi, puis on sépare l'halogénure de trialkylphosphonium et on le purifie en 30 chauffant à des températures supérieures au point d'ébullition des alkylhalogénophosphines . Selon un mode de réalisation avantageux du procédé selon l'invention, on utilise comme matières premières le phosphore jaune et des halogénures d'alkyle dont les atomes d'halogène sont choisis parmi le chlore et le brome, 35 par exemple le chlorure de méthyle, le bromure de méthyle ou le chlorure d'éthyle. Pour assurer un passage à vitesse satisfaisante des matières premières à l'état de vapeur ou de gaz sur le catalyseur, on a avantage 72 11370 3 2132295 à utiliser un gaz porteur, tel q'un hydracide, dont l'halogène est le chlore ou le brome, ou l'hydrogène, l'azote, l'argon ou leurs mélanges. En règle générale, on utilise les matières premières gazeuses, constituées d'halogénure d'alkyle et de phosphore à l'état de vapeur, 5 dans un rapport molaire compris entre 0,5 et 3. Le mélange gazeux, y compris le gaz porteur, à envoyer sur le catalyseur, peut renfermer jusqu'à 80 % en volume, de préférence 30-50 % en volume, du gaz porteur. L'utilisation d'un mélange de départ contenant environ 30 % en volume d'halogénure d'alkyle, environ 20 % en volume de phosphore à l'état de vapeur, et environ 50 % en 10 volume de gaz porteur s'est avérée très uvantageuse dans la pratique. En utilisant une température de réaction de 340-360°C environ, on évite la décomposition partielle du produit de réaction et, en mettant les matières premières en contact avec le catalyseur pendant une période' comprise entre 0,1s et 30 mn environ, de préférence entre 10s et 5 mn environ, on 15 assure un taux de conversion optimal pour les matières premières sur le catalyseur. Le traitement complémentaire du produit de réaction gazeux comportant plusieurs composants s'effectue généralement par une condensation fractionnée des composants individuels. Par exemple, on condense 1'halogénure 20 de trialkylphosphonium à partir du mélange réactionnel à une température comprise entre 60 et 150°C. En abaissant la température du mélange à 100°C environ, on réalise une condensation sélective de 1'halogénure de trialkylphosphonium. Pour condenser les autres fractions du mélange, telles que la monoalkylhalogénophosphine, la dialkylhalogénophosphine et 1'halogénure 25 d'alkyle n'ayant pas réagi, il est nécessaire de condenser graduellement, à une température inférieure à 60°C, le gaz résiduel débarrassé de 1'halogénure de trialkylphosphonium, 1'halogénure d'alkyle récupéré étant remis en réaction avec le phosphore. Selon une autre particularité du procédé de l'invention, on a 30 avantage à sâcher le catalyseur à une température de 350-360°C environ, de préférence en présence d'un hydracide, avant sa mise en oeuvre. L'utilisation d'un hydracide comme gaz porteur et le traitement préliminaire du catalyseur par cet acide à température élevée ont une influence favorable sur le rendement en halogénure de trialkylphosphonium. Par suite, on peut admettre 35 que l'hydracid§ servant de gaz porteur n'agit pas comme un gaz inerte, mais influence de façon favorable le déroulement de la réaction. Le procédé selon l'invention constitue un perfectionnement important par rapport à l'art antérieur, car il permet pour la première fois la 72 11370 2132295 préparation des halogénures de trialkylphosphonium à partir de phosphore élémentaire et d'un halogénure d'alkyle. Le procédé selon l'invention peut être considéré comme économique, en particulier dans le cas où on remplace le phosphore rouge coûteux par du phosphore jaune moins coûteux, et ce,en 5 dépit des rendements limités en halogénure de trialkylphosphonium obtenus jusqu'à présent, étant donné l'intérêt industriel, dans la préparation de biocides par exemple, des mono- et dialkylhalogénophosphines obtenues comme produits de réaction supplémentaires en plus de 1'halogénure de phosphonium. En comparaison avec les procédés classiques, le procédé selon l'invention 10, est simple et, avant tout, ilpermet de travailler en continu. Les halogénures de trialkylphosphonium trouvent de nombreuses applications comme catalyseurs, par exemple sous forme de composés complexes avec des dérivés de métaux de transition dans la cyclisation de composés éthyléniques et acétyléniques, dans la polymérisation d'aldéhydes et de 15 dérivés, d'éthylène et d'acétylène dans 1'hydroformylation ainsi que dans la déshydrohalogénation d'hydrocarbures halogénés, La mise en oeuvre en continu du procédé selon l'invention est décrite dans ce qui suit, en référence au schéma du cycle opératoire annexé, donné à titre d'exemple non limitatif, 20 Comme on le voit, on prépare d'abord dans un mélangeur 1 un mélange constitué par le gaz porteur et 1'halogénure d'alkyle, les deux composants étant introduits dans le mélangeur 1 par l'intermédiaire de deux conduites 2 et 3. On envoie ensuice le mélange conjointement avec du phosphore provenant d'un réservoir 4, chauffé dans un réacteur tubulaire 6 par l'intermédiaire 25 d'une conduite 5. Après vaporisation du phosphore, le mélange réagit en passant sur le catalyseur aucharhon actif à des températures de 280-420°C. A l'aide d'une conduite 7, on envoie le mélange réactiônnel gazeux sortant du réacteur tubulaire 6 dans un condenseur 8, chauffé à l'aide de vapeur d'eau, dans lequel on condense 1'halogénure de trialkylphosphonium conjointement avec 30 le phosphore n'ayant pas réagi. Comme le produit de condensation forme deux couches, à savoir une couche supérieure d'halogénure de phosphonium et une couche inférieure de phosphore, on a la possibilité de récupérer les deux composants par séparation des phases et de les soutirer par une conduite 9. A l'aide de trois conduites d'amenée 14, 15 et 16, on envoie les fractions 35 non condensées dans le condenseur 8 dans trcis condenseurs 11, 12 et 13, montés les uns à la suite des autres, on les liquéfie et on dirige les produits de condensation dans trois récipients collecteurs 20, 21 et 22, respectivement, i 72 11370 5 2132295 ces derniers étant reliés aux condenseurs 11, 12 et 13 par l'intermédiaire de trois conduites de raccord 17, 18 et 19. Les récipients collecteurs 20 et 21 reçoivent la monoalkylhalogénophosphine et la dialkylhalogénophosphine, respectivement, tandis que le récipient collecteur 22 reçoit l'halogénure 5 d'alkyle n'ayant pas réagi. La conduite d'évacuation, des gaz 23 sert à éliminer les fractions gazeuses non condensées du mélange réactionnel, telles que le gaz porteur et l'hydrogène, ce dernier provient de réactions de décomposition et de réactions secondaires, ainsi que les oléfines inférieures. Les produits recueillis dans les récipients collecteurs 20, 21 10 et 22 peuvent être évacués par trois conduites 24, 25 et 10. L'exemple suivant illustre l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE Pour la préparation du chlorure de triméthylphosphonium, on 15 utilise un appareillage, dans lequel on introduit d'abord de l'azote pour chasser l'air. On sèche ensuite les 2.000 g de charbon actif se trouvant dans le réacteur tubulaire 6 à une température de 350-360°C. Une fois que le traitement préliminaire du catalyseur est terminé, on mélange, dans le mélangeur 1, 120 1/h de gaz chlorhydrique avec 70 1/h de chlorure de méthyle, 20 puis on fait passer le mélange par le réacteur tubulaire 6 porté à 360°C. Dans ce dernier, on introduit simultanément et on é/apore 160 g/h de phosphore jaune provenant du réservoir 4. On fait passer ensuite les vapeurs de phosphore en mélange avec le gaz chlorhydrique et le chlorure de méthyle sur le catalyseur au charbon actif pour effectuer la/ réaction. On refroidit ( 25 les gaz réactionnels chauds dans le condenseur 8, chauffé à l'aide de vapeur d'eau et on y condense le chlorure de triméthylphosphonium conjointement avec le phosphore n'ayant pas réagi. Du condenseur 8, on envoie les fractions du gaz réactionnel non condensées dans les condenseurs 11, 12 et 13 et on les soumet à un refroidissement par stades en abaissant leur 30 température à 20°C, -40°C et -80°C, respectivement, puis on recueille les produits de condensation dans les récipients collecteurs 20, 21 et 22, respectivement. On arrête l'expérience après 80 h d'opération. On retire des récipients collecteurs individuels les produits obtenus, et on détermine le rendement. 35 Le condenseur 8 contient 1,2 kg de chlorure de triméthylphosphonium brut. Les récipients collecteurs 20 et 21 renferment 9 kg de méthyldichloro-phosphine et 4,5 kg de diméthylchlorophosphine, respectivement. Le récipient collecteur 22 contient 2,6 kg de chlorure de méthyle n'ayant pas réagi. 72 11370 6 2132295 On purifie le chlorure de triméthylphosphonium brut par chauffage à 150°C et on obtient, comme distillât, 300 g environ d'un mélange de méthyldichlorophosphine et de diméthylchlorophosphine. On obtient le chlorure de triméthylphosphonium pur avec un rendement de 12 °L, par rapport au chlorure de méthyle converti. Comme produits de réaction supplémentaires, on obtient des méthyl-chlorophoshines avec un rendement de 73 7», par rapport également au chlorure de méthyle converti. 72 11370 7 2132295 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'halogénures de trialkylphosphonium de formule générale (R^PHÎX, dans laquelle R représente des groupes 5 alkyle en C^-C^ et X représente un atome d'halogène, caractérisé en ce que l'on fait passer un mélange à l'état de vapeur ou de gaz de phosphore et d'un halogénure d'alkyle, dont le radical alkyle est en C^-C-j, à l'aide d'un gaz porteur, en l'absence d'oxygène ou d'air et à une température de 280-420°C, sur un catalyseur au charbon actif, on soumet ensuite le 10 mélange réactionnel gazeux à une condensation fractionnée pour en isoler les monoalkylhalogénophoshines, les dialkylhalogénophosphines, ainsi qu'un mélange en deux couches constitué par 1'halogénure de trialkylphosphonium et le phosphore riayant pas réagi, puis on sépare l'halogénure de trialkylphosphonium et on le purifie en chauffant à des températures supérieures au 15 point d'ébullition des alkylhalogénophosphines. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise du phosphore jaune. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'atome d'halogène est choisi parmi le chlore et le 20 brome. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'halogénure d'alkyle et choisi parmi le chlorure de méthyle, le bromure de méthyle et le chlorure d'éthyle. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, 25 caractérisé en ce que l'on utilise comme gaz porteur un hydracide, dont l'halogène est le chlore ou le brome, l'hydrogène, l'azote, l'argon ou leurs mélanges. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les matières premières, constituées par l'halogénure 30 d'alkyle et le phosphore à l'état de vapeur et s'écoulant à l'état gazeux sur le catalyseur, présentent un rapport molaire de 0,5 à 3. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le mélange,à l'état de gaz ou de vapeur de phosphore, d'halogénure d'alkyle et de gaz porteur, contient jusqu'à 80 % en volume 35 et, de préférence, 30 à 50 % en volume, de gaz porteur. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le mélange de départ gazeux est constitué par environ 30 % en volume d'halogénure d'alkyle, environ 20 % en volume de vapeur de phosphore et environ 50 % en volume de gaz porteur. 72 11370 _ 2132295 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction à une température de 340-360°C. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le temps de séjour du mélange réactionnel sur le 5 catalyseur est compris entre 0,1 s et 30 mn environ. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le temps de séjour du mélange réactionnel sur le catalyseur est compris entre 10 s et 5 mn environ. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, 10 caractérisé en ce que l'on refroidit le mélange réactionnel gazeux à une température comprise entre 60 et 150°C pour isoler par condensation l'halogénure de trialkylphosphonium. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'on condense l'halogénure de trialkylphosphonium à 100°C environ. 15 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'on soumet le mélange réactionnel gazeux à une condensation par étapes à une température inférieure à 60°C pour en isoler les monoalkylhalogénophosphines et dialkylhalogénophosphines formées conjointement avec l'halogénure de trialkylphosphonium, ainsi que l'halogénure 20 d'alkyle n'ayant pas réagi, et on récupère ce dernier pour le remettre en réaction avec le phosphore. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que l'on sèche le catalyseur à une température de 350-360°C environ, de préférence en présence d'un hydracide, avant sa mise en oeuvre.