-1- 2086001 La présente invention concerne des produits de bromation de la 6,14-dicMoro-pyranthrone qui conviennent d'une façon excellente comme colorants. Elle concerne aussi la préparation et l'utilisation de ces colorants. 5 On a trouvé que possèdent des qualités supérieures de so lidité, en particulier de solidité à la lumière et aux agents atmosphériques ainsi qu'aux solvants et à la migration, les nouveaux colorants de formule dans laquelle n a line valeur comprise entre 0,1 et 2,5, de préférence entre 0,5 et 2,2, On obtient les nouveaux colorants par bromation de la 6,14-dicliloro-pyrantlirone. lia 6,14-dich.loro-pyranttirone ainsi 15 que sa préparation sont l'objet -de la dem. allemande £ 20 07 848.2 au nom de la demanderesse. On effectue avantageusement la bromation dans un acide minéral fort, tel que l'acide sulfurique, par exemple l'acide sulfurique à 10 à 100 °/o en poids, l'acide ahlorhydrique, par exemple, à 10 à 40 % en-poids, ou dans l'olé-20 um de puissance faible à moyenne, comme l'oléum à teneur en SO^ s'élevant jusqu'à 15 % poids. L'acide chlorosùlfonique est particulièrement approprié comme milieu de réaction. La quantité d'acide minéral utilisé comme solvant ou diluant peut varier largement, elle peut atteindre, par exemple, jusqu'à 5 25 à 100 fois la quantité de 6,14-dichloro-pyranthrone employée. Il est recommandé d'utiliser.la quantité minimale suffisante de solvants ou de diluants nécessaires, par exemple de 5 à 10 fois seulement. La quantité minimale de solvants ou de diluants est déterminée par le fait que le mélange de 6,14-di-30 cbloro-pyrantiirone avec le solvant ou diluant employé doit 71 12821 -2- 2086001 » être ou demeurer facile à agiter pendant la réaction. Ceci est notamment le cas lorsqu'on utilise une quantité inférieure au quintuple. Il est avantageux, pour la "bromation, d'employer des cata-5 lyseurs usuels qui provoquent l'lialogénation, tels que l'antimoine et particulièrement l'iode et le soufre. La quantité de catalyseur peut, elle aussi, varier considérablement; on utilise avantageusement des quantités catalytiques comprises entre 1 et 10 % en poids par rapport à la 6,14—dichloro-pyranthrone. 10 la quantité de brome utilisée est également décisive pour le degré de bromation. Elle peut varier entre des quantités équivalentes ët de forts excédents. Il est par exemple avantageux d'employer une quantité de brome comprise entre 35 et 100 %, rapportés à la 6,14-dichloro-pyranthrone introduite. 15 La température de réaction est un autre facteur qui influe sur le cours de la bromation. Elle peut être comprise entre 0°C et une température plus élevée par exemple 100°C. On préfère une température plus ordinaire, telle que celle située entre 25°0 et 70 à 80°C. On règle la durée de réaction de façon qu'il ne 20 se produise aucune absorption ultérieure de brome, ou que l'on atteigne le niveau de bromation souhaité ; elle peut par exemple être de 1 à 24 heures. ^ En dehors de la composition du solvant ou du diluant et du catalyseur employé, le cours de la bromation dépend particu-25 lièrement de la quantité de brome utilisée de la température de réaction ainsi que de la durée de la réaction. En dépendent également les teintes, qui en résultent et qui sont, pour une teneur croissante de brome, d'un jaune tirant sur le rouge. 30 Pour la séparation, on filtre les colorants obtenus s'ils ont été préparés dans un milieu acide aqueux, dans lequel ils ne sont pratiquement pas solubles; si on a utilisé des acides ooncentrés, par exemple l'acide sulfurique, l'oléum ou l'acide chlorosuifonique, on ajoute lentement de l'eau jusqu'à ce que 35 le colorant cristallise à partir de la solution de réaction et on opère -le traitement subséquent par filtration et lavage; mais il est recommandé et plus avantageux de précipiter tout le mélange de réaction avec de la glace ou avec un mélange de glace et de l'eau, de filtrer, et de laver à. 1'aide d'eau neu-30 tralisée. La température de précipitation peut se situer dans 71 12821 -3- 2086001 ce cas entre 0°G et des températures plus élevées, par exemple entre 80 et 90PC. Les colorants ainsi séparés sont sous forme très pure, et ils n'ont "besoin d'aucun traitement ultérieur de purification avant leur application. Ils possèdent, en tant 5 que colorants pigmentaires, des solidités excellentes à la lumière et aux agents atmosphériques ainsi que des solidités très élevées aux solvants et aux applications injectées par pulvérisation, et c'est en raison de leurs bonnes caractéristiques de solidité et de leur ton clair qu'ils conviennent aussi à l'u-10 tilisation comme colorants de cuve. Les produits de bromation de la pyranthrone non substituée qui sont connus jusqu'ici tels que les dérivés de di-bis-tétra-bromo-pyranthrone décrits dans FIAT JPinal Eeport 1313, II, page 117 et dans les brevets allemands 563 997 et 218 162, ont 15 présenté, comme colorants pigmentaires, une solidité insuffisante aux solvants et à la migration, et ils foncent quand ils sont exposés à la lumière et aux agents atmosphériques, de sortie te qu'ils/sont pas utilisables sans réserves comme pigments. On ne peut améliorer notablement ces importantes qualités de 20 solidité qu'en ayant recours à des opérations coûteuses de purification telles que l'extraction à l'aide de solvants chauffés ou le fractionnement à partir d'acide sulfurique concentré, sans pour autant que le niveau de solidité demandé puisse être atteint de façon satisfaisante. Gomme colorants de cuve, les 25 produits de bromation connus de la pyranthrone non substituée donnent une coloration plus terne que les nouveaux colorants, qui ont un ton orangé brillant. Les pâtes colorantes aqueuses que l'on obtient lors de la préparation des nouveaux colorants peuvent être employées di~ 30 rectement pour la préparation des apprêts pigmentaires les plus variés, tels que des apprêts aqueux ou secs obtenus par "flushing". On peut également sécher le dépôt aqueux, obtenu par le procédé^ dès le filtrage, afin de l'obtenir sous une forme fine-35 ment divisée par des moyens connus en soi, par exemple en broyant avec ou sans adjuvants tels que des sels, des solvants ou des diluants. La matière broyée ou, plus avantageusement encore, la matière de filtrage aqueuse déjà sous forme de dépôt constitué de fines particules, peut être traitée ultérieurement, 40 par exemple à des températures élevées ou bien sous pression, 71 12821 _4_ 2086001 en suspension aqueuse ou dans un diluant organique ou dans un diluant organique capable d'être mélangé à l'eau déjà mélangé à cette dernière. De cette façon, on obtient des formes particulières de finissage des pigments. 5 Les colorants selon l'invention peuvent être employés comme colorants pigmentaires, par exemple pour la coloration par imprégnation des encres d'imprimerie, des colles ou des vernis de toutes sortes, tels les vernis nitrocellulosiques, ou pour la coloration dans la masse de matières plastiques, en 10 particulier du polychlorure de vinyle renfermant des plastifiants, du polystyrène, du polyéthylène et du polypropylène. Ils conviennent aussi à l'utilisation comme colorant textile sur les matériaux les plus variés, tels que le polychlorure de vinyle, le polyacrylonitrile, les copolymérisats de l'acry-15 lonitrile en combinaison avec d'autres composés vinyliques, des polyamides, des acétates de cellulose tels que la 2,5-acé-tocellulose ou la triacétocellulose ou la cellulose régénérée. En outre, on peut employer les nouveaux colorants comme colorants de cuve. 20 Dans les exemples suivants, sauf indication contraire, les parties et les pourcentages s'entendent en poids. Exemple 1 : On introduit 50 parties de 6,14-dichloropyranthrone (obtenu selon la dem. allemand© P 20 07 848.2 au nom de la demanderesse 25 et 2,5 parties de soufre dans 400 parties d'acide chlorosulfo-nique, à température usuelle. On y ajoute 50 parties de brome, on chauffe Rendant 1 h à 30°C, on maintient le mélange pendant 1 h à cette température, on-chauffe ultérieurement pendant 2 h encore à une température comprise entre 65 et 70°C, et on 30 maintient pendant 4 h à cette température. On refroidit à la température ordinaire, et on verse le mélange de réaction dans environ 7 000 parties d'un mélange de glace et d'eau, on filtre, et on neutralise en lavant avec de l'eau. On obtient, avec un très bon rendement, un colorant pigmentaire d'un ton 35 jaune tirant sur le rouge sous forme de pâte finement divisée (teneur en colorant environ 15 °/°) ■> qui possède une excellente solidité à la lumière et aux agents atmosphériques et qui est très résistant aux solvants et aux applications injectées par pulvérisation. Le colorant teint en cuve le coton en un ton 40 orangé brillant ayant de très bonnes qualités de résistance. bad original ' 71 12821 -5- 2086001 Le colorant renferme en moyenne environ 2,2 atomes de "brome par molécule. Exemple 2 : On procède selon l'exemple 1, mais on chauffe,après avoir 5 ajouté le brome, pendant 45 mn jusqu'à une température située entre 55 et 60°0, on maintient pendant 2 h à cette température, et on poursuit-la préparation immédiatement après; ainsi obtient-on, avec un très bon rendement, un colorant pigmentaire jaune tirant sur le rouge ayant de très bonnes qualités de so-10 lidité. Le colorant renferme en moyenne environ 2,1 atomes de brome par molécule. Exemple 3 : On introduit, à environ 10°C, 50 parties de 6,14-dichloropyranthrone et 2 parties de soufre dans 400 parties d'acide 15 chlorosuifonique. On y ajoute 17)5 parties de brome et on continue la préparation selon l'exemple 1. On obtient, avec un très bon rendement, un colorant pigmentaire jaune tirant sur le rouge ayant de très bonnes qualités de solidité à la lumière, aux agents atmosphériques, aux solvants ainsi qu'aux applica-20 tions injectées par pulvérisation. Le colorant renferme en moyenne environ 1,9 atomes de brome par molécule. Exemple 4 : On introduit, à environ 10°C, 50 parties de 6,14-dichloropyranthrone et 2 parties de soufre dans 400 parties■d'acide 25 chloro suif oni que. On y ajoute. 50 parties de brome, on maintient pendant 7 h à 30°0 et pendant 15 h à température ordinaire, on traite ultérieurement selon l'exemple 1, et on obtient, avec un très bon rendement, un colorant pigmentaire jaune tirant sur rouge ayant de très bonnes qualités de solidité, en particulier 30 une excellente solidité aux solvants. Le colorant renferme en moyenne environ 1,5 atomes de brome par molécule. Exemple 5 : On introduit, à température ordinaire, 50 parties de 6,14-dichloropyranthroné et 2,5 parties de soufre dans 400 parties 35 d'acide chlorosulfonique. On y ajoute 50 parties de brome, on agite pendant 7 h à environ 30°C et, immédiatement après, pendant 12 h, à la température ordinaire. On poursuit le traitement selon l'exemple 1, et on obtient, avec un très bon rendement, un colorant pigmentaire jaune tirant sur le.rouge ayant de 40 très bonnes qualités de solidité. Le colorant renferme en mo- 71 12821 -6- 2086001 yenue environ 1,5 atome de "brome molécule. Exemple 6 : On introduit, à environ 10°G, 50 parties de 6,14-dichloropyranthrone et 1 partie d'iode dans 400 parties d'acide chloro-5 sulfonique. On y ajoute 17 »5 parties de "brome, on chauffe pendant 45 mn jusqu'entre 55 et 60°C, on maintient cette température pendant 2 h, et on poursuit le traitement selon l'exemple 1. On obtient, avec un très "bon rendement, un colorant pigmentaire jaune tirant sur le rouge ayant de très bonnes qualités de solidité, le colorant renferme environ 1 atome de brome par molécule. Exemple 7 : On procède selon l'exemple 3, mais au lieu de chauffer jusqu'entre 55 et 60°0, on maintient pendant 7 h à 30°C, ensui-15 te pendant 15 h à température ordinaire, obtenant de eette façon, avec un très bon rendement, un colorant pigmentaire de couleur rouge-orangée ayant de très bonnes qualités de solidité aux solvants, le colorant renferme en moyenne environ 0,5 atome de brome par molécule. Comme colorant de cuve, il teint 20 le coton en un ton orangé très brillant, de très bonne qualité. Exemple 8 : On introduit, à environ 10°C, $0 parties de 6,14-dichloropy-ranthrone et 1 partie d'iode dans 400 parties d'acide chlorosulfonique. On y ajoute 50 parties de brome, on chauffe pendant 25 45 mn jusqu'entre 55 et 60°G et on maintient pendant 2 h à cette température. On poursuit le traitement selon l'exemple 1, et on obtient, avec un très bon rendement, un colorant pigmentaire jaune tirant sur le rouge ayant de très bonnes qualités de solidité, le colorant renferme en moyenne environ 1,9 atome 30 de brome par molécule. Exemple 9 : Onprocède selon l'exemple 5> mais au lieu de chauffer jusqu'entre 55 et 60°C, on maintient pendant 7 h à 30°C et pendant 15 h à température ordinaire, obtenant de cette ^façon, avec un 35 très bon rendement un colorant pigmentair^ ayant de très bonnes qualités'de solidité. colorant renferme en moyenne environ 0,9 atome de brome par.molécule. Utilisé comme colorant de cuve, il teint le coton en un ton orangé très brillant ayant de très bonnes qualités de soli-40 dité. 71 12821 -7- 2086001 Exemple 10 : Ort dissout, à température ordinaire, 25 parties de 6,14-dichloro-pyranthrone et 0,5 partie d'iode dans 200 parties d'acide sulfurique à 100 fé. On précipite la solution dans un mélange constitué de 500 parties de glace et 300 parties d'eau. On y ajoute, à température ordinaire, 50 parties de brome, on agite pendant 1 h à 30°C, on chauffe pendant 2 h jusqu'entre 65 et 70°0, on maintient à cette température pendant 5 h, et on refroidit à température ordinaire. Après filtration et lavage pour neutraliser, on obtient, avec un très bon rendement, un colorant pigmentaire jaune tirant sur le rouge ayant de très bonnes qualités de solidité aux solvants. Le colorant renferme en moyenne 0,5 atome de brome par molécule. Si l'on procède comme ci-dessus, mais en utilisant 1 partie de soufre au lieu de 0,5 partie d'iode, on obtient, avec un même rendement, un colorant pigmentaire rouge-orangé ayant les mêmes bonnes qualités de solidité aux solvants» Le colorant renferme en moyenne 0,8 atome de brome par molécule. Exemple 11 : On introduit, à température ordinaire, 25 parties de 6,14-diGhloro-pyranthrone et 0,5 partie d'iode dans 200 parties d'acide sulfurique à 96 %. On y ajoute 50 parties de brome, on agite pendant 2 h à 30°C, on chauffe pendant 2 h jusqu'entre 65 et 70°0, on maintient cette température pendant 3 h, et on refroidit à la température ordinaire. On effectue le traitement subséquent en précipitant dans un mélange d'eau et de glace, on filtre, et on lave pour neutraliser, on obtient, avec un bon rendement, un colorant pigmentaire jaune tirant vers le rouge ayant de très bonnes qualités. Le colorant renferme en moyenne 0,2 atome de brome par molécule. Ehcemple 12 : On procède selon l'exemple 11, mais en utilisant de l'acide sulfurique à 100 % au lieu de celui à 96 %•> et on obtient ainsi, avec le même bon rendement, un colorant pigmentaire jaune-orangé ayant de très bonnes qualités de solidité. Le colorant renferme-en moyenne 0,5 atome de brome par molécule. Si l'on utilise 1 partie de soufre au lieu de 0,5 partie d'iode, on obtient de cette façon un colorant pigmentaire rouge-orangé ayant aussi une bonne solidité. Le colorant renferme en moyenne 0,1 atome de brome par molécule. Exemple 15 • ■ On procède selon l'exemple 11, mais en utilisant de 71 12821 2086001 l'oléum à 5 $ au lieu de l'acide sulfurique à 96 ;£, et on obtient avec ua très bon rendement, un colorant pigmentaire rouge renfermant en moyenne 1,8 atome de brome par molécule. Si l'on utilise de l'oléum à 15 # au lieu de celui à 5 i» et 5 1 partie de soufre au lieu de 0,5 partie d'iode, on obtient de cette manière un colorant pigmentaire jaune tirant sur le rouge renfermant en moyenne 2,2 atomes de brome par molécule. TramPT.-ra ia - a) - En employant un broyeur à trois cylindres et 6 orifices, 10 on transforme en pâte à nuances corsées par "flusMng", à une pression de 60 atm. effect. 133 parties du pigment en pâte à 15 ^ selon l'exemple 1 avec 64 parties d'une résine alkyde modifiée avec de l'huile de soja et exempte de solvants et 16 parties de phtalate de bis-éthylhexyle. 15 b) - En employant un broyeur à trois cylindres et 6 orifices, on transforme, par friction, en pâte de dioxyde de titane, 66 parties de liant obtenu en mélangeant 70 parties de résine alkyde modifiée avec de l'huile de soja et exempte de solvants, 17,5 parties de phtalate de bis-g-éthylhexyle et 12,5 parties d'une résine méla-20 mine exempte de solvants avec 30 parties de dioxyde de titane (rutile) et 4 parties d'un dioxyde de silice colloïdal. c) - 0,4 partie de la pâte de nuance corsée, préparée selon a) et 5 parties de la pâte de dioxyde de titane préparée selon b) sont mélangées et soumises au frottement dans un dispositif de frotte-25 ment à plateaux. Avec ce pigment en pâte, on produit line couche de peinture que l'on sèche au four pendant 45 mn à 120°C. On obtient une coloration éclatante rouge tirant sur le jaune d'une excellente solidité aux agents atmosphériques. TtrmPTM - 30 On mélange et on soumet au frottement à l'aide d'un dispositif de frottement à plateaux, 1 partie de la pâte de teinte corsée obtenue selon l'exemple 14a, avec 3 parties d'un liant réalisé en mélangeant 70 parties d'une résine alkyde modifiée avec de l'huile de soja et exempte de solvants,. 17,5 parties de phtalate de bis-éthyl-35" hexyle et 12,5 parties d'une résine mélamine exempte de solvants. On produit, à partir de cette pâte, une couche de peinture que l'on sèche au four pendant 45 mn à 120°0. On obtient une coloration de couleur éclatante rouge-orangée brillante, ayant une très bonne solidité à la lumière ainsi qu'au réchampissage au pistolet. bad original 71 12821 -9- 2086001 HEVEHDIOATIOUS 1°) Colorant de formule 0 -Br_ dans laquelle n est un nombre compris entre 0,1 et 2,5. 5 2°) Colorant selon la revendication 1, où n est un nombre compris entre 0,5 et 2,2. 3°) Colorants selon la revendication 1, obtenus en faisant réagir de la 6,14-dicMoro-pyranthrone dans des acides minéraux forts servant de solvant ou de diluant, éventuellement en pré-10 sence de catalyseurs provoquant l'halogénation, avec au moins la quantité minimale calculée de brome. 4°) Procédé pour la préparation de colorants selon la revendication 1, où n est un nombre compris entre 0,1 et 2,5, caractérisé par le fait que l'on fait réagir de la 6,14-dicfclo-15 ro-pyrantbrone dans des acides minéraux forts servant-de solvant ou de diluant, avec au moins la quantité calculée minimale de brome. 5°) Procédé selon la revendication 4, dans lequel on effectue-la réaction à des températures comprises entre 0 et 20 100°C. - 6°) Procédé selon la revendication 4, dans lequel on utilise, comme solvant ou diluant, l'un des-composés du groupe comprenant l'acide sulfurique à 10 à 100 % en poids, lracide chlorhydrique à 10 à 40 % en poids, l'oléum renfermant jusqu'à 25 15 % en poids detrioxyde de soufre et l'acide chlorosulfo-nique. 7°) Procédé selon la revendication 4, dans lequel on effectue la réaction dans une quantité de solvants ou de di 71 12821 -10- 2086001 luants de 5 à 10 fois la quantité de 6,14-dichloro-p;yrantlirone. 8°) Procédé selon la revendication 4, dans lequel on utilise de 35 à 100 % en poids de "brome, par rapport à la dichlo-ro-pyranthrone. 9P) Procédé selon la revendication 4, dans lequel on effectue-la réaction dans de l'acide chloro suif oni que. 10°) Encres d'imprimerie, Ternis et colorants de colles qui contiennent des colorants selon la revendication 1. 11°) Matières plastiques colorées qui contiennent, comme colorants, .les colorants selon la revendication 1 en tant que constituants colorants. 12°) Articles colorés obtenus à l'aide d'encres d'imprimerie, TtiBiiai-- ou colorants de colles selon la revendication 10. 13°) Pièces formées ou moulées obtenues à partir de matières plastiques selon la revendication 11. 14°) Peintures au four obtenues avec.les colorants selon la revendication 1.