La préparation de polymères portant des groupes amide et imide, par des procédés variés, est connue. Le procédé le plus avantageux du point de vue économique et technique est la réaction d'acides dicarboxyliques portant des groupes imide avec des isocyanates, en solution, 5 à chaud. Les solutions de polymères préparées par ce procédé ne sont malheureusement pas toujours stables à la conservation et présentent fréquemment une tendance gênante à la cristallisation, en particulier lorsqu'on a utilisé en partie des liquides qui ne sont pas réellement des solvants, 10 par exemple des hydrocarbures aromatiques alkylsubstitués. La demanderesse a maintenant trouvé que l'on pouvait empêcher la tendance à la cristallisation et obtenir des polymères possédant une bonne stabilité à la conservation lorsqu'on n'utilisait pas exclusivement des diamines symétriques pour la préparation des acides diimidodicarboxy-15 liques et des diisocyanates symétriques pour la préparation subséquente du polymère mais qu'on utilisait conjointement, en partie, des diamines et/ou des diisocyanates asymétriques. L'invention concerne donc un procédé de préparation de polyamide-imides linéaires à partir d'acides dicarboxyliques portant des 20 groupes imide et de diisocyanates, le procédé se caractérisant en ce que, dans les composants de départ, le rapport de la somme des noyaux aromatiques et éventuellement cycloaliphatiques à la somme des groupesimide, anhydride et carboxyle est d'au moins 1,33:1 et que les composants diisocyanates utilisés et/ou les composants acides dicarboxyliques portant des groupes 25 imide utilisés ne sont pas homogènes. Conformément à l'invention, pour parvenir à l'hétérogénéité, 1) Gomme composant diamine pour la préparation des acides dicarboxyliqups portant des groupes imide, on utilise un mélange d'une mole 30 d'une diamine aromatique bicyclique symétrique .avec 0,1 à 2 moles de diamines aromatiques bicycliques ou monocycliques et éventuellement cycloaliphatiques asymétriques. 2) On utilise conjointement, en partie, des acides amino-carboxyliques aromatiques et éventuellement cycloeiiphatiques à la place 35 des diamines dans un rapport molaire de 0,1 à 0,4 mde pour une mole de diamine lors de la préparation de l'acide dicarboxylique portant des groupes imide. 72 06917 2 1128433 3) Pour une mole d'acide dicarboxylique portant des groupes imide, on utilise conjointement de 0,1 à 0,4 mole d'acides dicarboxyliques aromatiques exempts de groupes imide. 4) Pour une mole d'acide dicarboxylique portant des groupes 5 imide, on utilise de 0,1 à 0,4 mole d'anhydride trimellitique. 5) Comme composant diisocyanate, on utilise un mélange d'une mole de diisocyanate aromatique bicyclique symétrique et de 0,1 à 2 moles de diisocyanates aromatiques bicycliques ou monocycliques ou éventuellement cycloaliphatiques asymétriques. 10 6) On utilise en combinaison les modes opératoires énumérés de 1) à 5). Cependant, on doit observer la condition suivante : dans les polymères selon l'invention, 2/3 au moins de la somme des aminés utilisées pour la préparation de l'acide diimidodicarboxylique et des diisocyanates 15 utilisés pour la préparation du polymère doivent consister en composés aromatiques symétriques bicycliques substitués en para du type du diphényle, de préférence du diphénylméthane, du diphénylpropane, de la diphénylsulfone, du sulfure de diphényle, de l'oxyde de diphényle, de la benzophénone. Lorsqu'on utilise des quantités plus fortes de composés 20 aromatiques monocycliques, la solubilité des polymères diminue. Des quantités plus fortes de composés asymétriques amoindrissent les propriétés thermiques et mécaniques et il apparaît des inconvénients économiques. Pour la même raison, il n'est pas permis d'utiliser plus des quantités indiquées de l'acide mono-imidodicarboxylique (cf. 2) ci-dessus) ou d'acide di- et 25 tri-carboxylique (cf. 3) et 4) ci-dessus). Par conséquent, dans les polymères, le rapport entre la somme des cycles aromatiques et la somme des groupes amide et imide doit être compris entre 1,33:1 et une valeur supérieure à 1,5:1. Une teneur en cycles aromatiques correspondant à un rapport supérieur à 1,5:1 et qu'on 30 peut obtenir par exemple par utilisation d'acides tricarboxyliques bicycliques pour la préparation des acides diimidodicarboxyliques ou de diamines ou de diisocyanates portant plus de 2 cycles, et également l'utilisation d'acides diimidodicarboxyliques portant plus de 4 cycles, améliore la solubilité et constituerait donc un avantage. Mais la limite supérieure indiquée 35 ci-dessus correspond au domaine préféré du point de vue économique. On donnera maintenant des détails plus complets sur les modes opératoires possibles selon l'invention : Pour ce qui concerne les paragraphes 1) et 5) ci-dessus : 72 06917 3 1128433 Alors que selon la limitation (concernant le rapport des groupes imide et ami de aux cycles aromatiques) les diamines utilisées pour la préparation de l'acide diimidodicarboxylique et les diisocyanates sont en général, c'est-à-dire dans une proportion d'au moins 2/3, bicycliques, 5 et consistent pour atteindre les meilleures propriétés, en isomères 4,4'-, ' on peut donner à une proportion allant jusqu'à 1/3 de ces composés la configuration de composés aromatiques ou cycloaliphatiques monocycliques ou asymétriques portant par exemple un reste 1,2,4- toluylène, 1,2,6-toluylène, para- ou métaphénylène, sans amoindrissement appréciable des 10 résultats recherchés. En outre, on peut utiliser des isomères autres que les composés aromatiques 4,4'-substitués et en particulier les isomères 2,4'. En outre, on peut utiliser avec un avantage particulier des isomères 4,4'- portant un substituant méthyle sur le noyau et parmi ces composés plus particulièrement le 3,3'-diméthyl-4,4'-diaminodiphénylméthane 15 ou le diisocyanate correspondant. On peut également utiliser des composés aromatiques bicycliques substitués par des halogènes, des groupes éthyle, propyle et butyle ou phényle. Dans le cas de l'introduction de composés aromatiques asy-20 métriques bicycliques, on peut dans quelques cas en utiliser des proportions plus fortes que le 1/3 du total des diamines et d'isocyanates utilisés sans affecter par trop les bonnes propriétés propres à ce groupe de polymères. On peut également utiliser en partie des diamines' ou diisocyanates cycloaliphatiques. Bien que dans ce cas, le risque d'amoindrissement 25 des propriétés soit plus grand, cet inconvénient est compensé par une amélioration considérable de la solubilité, même dans le cas de faibles additions. On peut utiliser des diamines ou diisocyanates du 1,3-cyclo-hexylène, du 2-méthyl-l,3-cyclohexylène, du 3,3'-diméthyl-4,4'-dicyclohexylène-méthane et les composés analogues. 30 Pour ce qui concerne les paragraphes 2) à 4) ci-dessus, ils correspondent à l'utilisation conjointe d'acides carboxyliques ne contenant qu'un groupe imide ou n'en contenant pas. Les acides aminocarboxyliques mentionnés en 2) peuvent consister en acide 4- ou 3-aminobenzoîque ou en acides analogues, de préférence 35 des acides aminocarboxyliques aromatiques. Lors de la préparation des solutions selon l'invention, on doit veiller tout particulièrement à déshydrater parfaitement, avant introduction du composant isocyanate, les autres matières premières ; l'observation 72 06917 4 1128433 s'applique particulièrement dans le cas, apprécié en soi, où l'acide diimidodicarboxylique est préparé dans un stade opératoire préalable de la préparation des solutions de vernis mais dans le même appareil et sans purification intermédiaire. Si la déshydratation est insuffisante, on 5 obtient des polymères portant des groupements urée et dont le poids moléculaire est amoindri. Ces produits ont de mauvaises propriétés thermiques et mécaniques. Les déshydratations sont effectuées de manière connue en soi par distillation avec recyclage, sur une courte colonne avec renvoi immédiat de l'agent d'entraînement de l'eau dans le récipient de réaction. 10 Cependant, ce mode opératoire est insuffisant (cf. exemple comparatif 2 ci-après) pour la préparation des solutions de vernis selon l'invention, car les solvants à forte polarité qu'on utilise conjointement, s'ils participent aux cycles de distillation, améliorent la compatibilité de l'agent d'entraînement de l'eau avec l'eau elle-même. 15 La demanderesse a trouvé que le mode opératoire le plus commode pour la déshydratation était la distillation cyclique avec des hydrocarbures aromatiques sur une colonne avec reflux du distillât par la tête de colonne Selon un mode opératoire préféré, toutes les matières 20 premières et solvants mis en oeuvre sont déshydratés par la distillation cyclique sur colonne décrite ci-dessus, avant introduction de 1'isocyanate. La préparation de la solution de vernis s'effectue à une concentration d'environ 10 à 50 %,de préférence de 30 % (c'est-à-dire avec une teneur de 90 à 50 % de solvant). Les solvants utilisables sont les 25 pyrrolidones substitués à l'azote par un groupe àryle ou un groupe alkyle de à Cg, de préférence la N-raéthylpyrrolidone, ou des amides d'acides gras en substitués à l'azote par des groupes alkyle de C^ à C^, de préférence le diméthylacétamide. On peut également utiliser conjointement, comme agents d'entraînement,, de l'eau, des hydrocarbures aromatiques, de 30 préférence du benzène, du toluène ou du xylène. La préparation des composés portant des groupes imide suivie d'un séchage est effectuée à une température montant lentement, en 1 à 4 heures environ, à un niveau de 150 à 250°C, de préférence d'environ 200°C. 35 L'addition de 1'isocyanate est effectuée en continu ou en une ou plusieurs portions, éventuellement à l'état dissous ou fondu ou solide, à une température comprise entre la température ambiante et 250°C environ. 72 06917 5 1128433 On introduit de préférence 1'isocyanate en une seule portion, à une température aussi basse que possible, de préférence entre 25 et 80°C. La réaction, qui libère du CO^, est effectuée à des températures allant jusqu'à 200'X environ ; de préférence, après addition de 5 1'isocyanate, en augmente lentement et régulièrement la température en provoquant ainsi un dégagement régulier de gaz. La température est avantageusement maintenue dans un domaine de 80 à 120°C de manière qu'il s'écoule une durée de réaction de 2 à 10 heures avant la fin du dégagement de gaz. Pour obtenir une solution de vernis dont la viscosité présente 10 une stabilité améliorée à la conservation, il est recommandé de terminer la réaction à une température de 160 à 200°C. Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Dans ces exemples, les indications de parties et de % s'entendent en poids, sauf indication contraire. 15 On a préparé des solutions de vernis aux formules indiquées dans les exemples, en opérant par le mode opératoire ci-après : les matières premières énumérées sous I ont été introduites pour commencer avec la N-méthylpyrrolidone (en abrégé ci-après NMP) dans un appareil en verre de 2,5 1 équipé d'un dispositif de distillation avec recyclage, d'un thermomètre, 20 d'un agitateur, d'un chauffage et d'une tubulure d'introduction de gaz inerte (azote) après quoi on a chauffé à 1'ébullition. La figure unique du dessin annexé représente un appareillage pour la mise en oeuvre de la distillation avec recyclage. En référence à cette figure, un moteur 1 entraîne l'agitateur 25 du récipient de réaction 2 qui est surmonté d'une colonne remplie de corps dé garnissage 3. Un réfrigérant 4, un séparateur d'eau 5, une pompe de retour 6 et un conduit de retour du distillât - agent d'entraînement 7 complètent l'appareillage. Dans cet appareillage de distillation cyclique, le distillât 30 traverse un tube ascendant de 25 cm de longueur et 5 cm d'épaisseur et rejoint, par un coudeiun réfrigérant d'où il coule goutte à goutte directement dans un récipient décanteur placé au-dessous ; de ce décanteur, l'agent d'entraînement, d'où l'eau s'est séparée, déborde et est envoyé à contre-courant des vapeurs chaudes dans le tube ascendant. On distille une quantité 35 suffisante de benzène pour maintenir à 180''C une distillation cyclique encore énergique. Lorsqu'il ne se sépare plus d'eau (ce qui demande dans la plupart des cas 4 à 6 heures environ), on élimine le benzène restant à 210rC (dans les exemples^on indique la quantité d'eau obtenue qui, en général, 72 06917 6 1128433 est un peu supérieure à la quantité théorique). On refroidit ensuite à 60°C environ et on introduit les matières premières énumérées sous II. On chauffe lentement les solutions ; à partir de 80°C environ, il se produit un dégagement énergique de C^. On poursuit le chauffage de manière à maintenir un dégagement régulier de CO^ et à atteindre une température de 170°C au bout de 5 heures environ. A cette température, la réaction est terminée en 2 heures environ (il s'agit de la fin du dégagement de C^)- Les quantités de CO^ indiquées dans les exemples ont été mesurées au compteur et n'ont pas été ramenées au volume normal tenu compte de la température et de la pression de 1'air ; elles sont donc trop fortes d'environ 10 à 20 %. La viscosité relative réduite a été mesurée au viscosimètre HBppler sur une solution de 1 % dans la NMP, selon la formule ci-après : m re(j _ viscosité de la solution ^ t- viscosité du solvant Le point d'inflexion de la thermogravimétrie a été déterminé sur un échantillon de 10 mg de solution de vernis à 25 %, avec une vitesse de chauffage de 20°C/mn à l'air, à la thermobalance. La stabilité à la conservation a été déterminée sur une solution de vernis diluée à 25 % de matières sèches par du solvant naphta. Cette valeur est particulièrement importante, car les solutions de vernis ne peuvent être appliquées correctement en utilisant uniquement la NMP (il y a tendance à formation de bulles) et les polymères de structure symétrique cristallisent très rapidement dans ce mélange de solvants (cf. exemple comparatif ci-après). Les abréviations utilisées dans les exemples ont la signification suivante : NMP = N-méthylpyrrolidone TMA = anhydride trimellitique MDA = 4,4'-diaminodiphénylméthane (souvent appelé méthylène dianiline) MDI = 4,4'-diisocyanatodiphénylméthane DMMDI = 4,4'-diamino-3,3'-diméthyldiphénylméthane. EXEMPLE 1. 200 g (1 mole) d'un mélange d'isomères de l'oxyde de diaminodiflhényl, 25 % d'isomère 2,4', 75 7. d'isomère 4,4' 72 06917 7 1128433 10 II. 384 g (2 moles) d'anhydride trimellitique 1500 g de NMP (100 g de benzène) eau formée : 40 g + 250 g (1 mole) de MDI dégagé = 47 litres noyaux aromatiques (Ar) _ 1,5 aPPor groupes amide + imide (A + I) 1 12,5 % du total des restes aminé sont asymétriques. Stabilité à la conservation à l'air libre : plus de 3 mois. On doit entendre ici par restes aminé les restes des diamines et des diisocyanates utilisés dans les matières premières I et II. Les indications de % 15 se rapportent au nombre de moles utilisé. EXEMPLE 2. 178,2 g (0,9 mole) de MDA 22,6 g (0,1 mole) de DMMDA 20 .j. 384 g (2 moles) de TMA 1500 g de NMP (100 g de benzène) formé = 40 g 25 250 g (1 mole) de MDI CO^ dégagé = 48 litres 41 red = 0,75 Ar /(A+I) - 1,5:1 30 5 7c de la somme des restes aminé sont asymétriques, Point d'inflexion de la courbe de décomposition thermogravimétrique : 650°C. Stabilité à la conservation à l'air libre : plus de 3 mois. EXEMPLE COMPARATIF 1. 35 Dans cet exemple, on utilise des composés symétriques. 198 g (1 mole) de MDA 384 g (2 moles) de TMA 72 06917 8 1128433 1500 g de NMP I. (200 g de benzène) 1^0 formée = 40 g 5 250 g (1 mole) de MDI CO2 dégagé =47,5 litres Ar/(A + I) = 1,5:1 Point d'inflexion de la courbe de décomposition thermogravlmétrique : 660°C. Stabilité à la conservation au bout de 10 jours : cristallisation , 10 ^red = 0,8 EXEMPLE COMPARATIF 2. Dans cet exemple, la déshydratation est insuffisante. 198 g (1 mole) de MDA 15 395 g (2 moles) de TMA I. 1500 g de NMP (200 g de benzène) eau formée = 40 g 20 25U g (1 mole) de MDI CO2 dégagé = 47,5 litres Ar/(A+I) = 1,5:1 La distillation cyclique a été effectuée au moyen d'un tube ascendant de 25 10 cm de longueur et 2,5 cm de largeur, par envoi direct de l'agent d'entraînement dans le récipient de réaction. Par conséquent, l'agent d'entraînement de l'eau refluant ne s'écoule pas à contre-courant des vapeurs. Il s'agit là de la disposition habituelle pour les condensations cycliques à l'échelle industrielle. 30 ^red = 0,2 EXEMPLE 3. 66 g (0,33 mole) de MDA 150,7 g (0,67 mole) de DMMDA 35 384 g (2,0 moles) de TMA I' 1 500 g de NMP 100 g de benzène eau formée = 41 g 72 06917 9 2128433 250 g (1 mole) de MDI CO^ libéré = 49 litres ^ red = 0,6 5 Ar/(A+l) = 1,5:1 33 % de restes aminé asymétriques. Point d'inflexion dé la courbe de décomposition thermogravimétrique : 640°C. Stabilité à la conservation : plus de 3 mois. 10 EXEMPLE 4. 132,6 g (0,67 mole) de MDA 75,3 g (0,33 mole) de DMMDA 384 g (2 moles) de TMA I• 1 500 g de NMP 15 1 000 g de benzène eau formée = 40 g 250 g (1 mole) de MDI CO2 dégagé = 48 litres 20 EXEMPLE 9. 148 g (0,75 mole) de MDA 288 g (1,50 mole) de TMA I. 1 500 g de NMP 25 100 g de benzène eau formée = 28 g 41 g (0,25 mole) d'acide isophtalique II. 250 g (1,00 mole) de MDI 30 CO2 dégagé = 48 litres Ar/(A+I) = 1,5:1 ^ red =0,6 Proportion de l'acide carboxylique 1 : 0,33 35 Point d'inflexion de la courbe thermogravimétrique : 640°C Stabilité à la conservation : plus de 3 mois. 72 06917 10 1128433 EXEMPLE 10. 148 g (0,75 mole) de MDA 336 g (1,75 mole) de TMA 34,3 g (0,25 mole) d'acide m-aminobenzoîque 5 1 500 g de NMP 100 g de benzène eau formée = 33 g 250 g (1,00 mole) de MDI 10 CO2 dégagé = 46 litres Ar/(A+I) = 1,47:1 red = 0,5 Proportion de l'acide carboxylique : 1 : 0,33 15 (Acide diimidodicarboxylique/acide monoimidodicarboxylique) Point d'inflexion de la courbe thermogravimétrique : 650°C Stabilité à la conservation : plus de 3 mois EXEMPLE 11. 20 157,5 g (0,8 mole) de MDA 307 g (1,60 mole) de TMA I. 1 500 g de NMP 100 g de benzène eau formée = 34 g 25 77 g (0,40 mole) de TMA II. 300 g (1,20 mole) de MDI CO2 dégagé = 57 litres 30 Ar/(A+I) = 1,5:1 ^red = 0,45 Point d'inflexion de la courbe thermogravimétrique : 670°C. Stabilité à la conservation : plus de 3 mois. 72 06917 11 2128433 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de polyamide-itnides linéaires à partir d'acides dicarboxyliques portant des groupes imide et de diiso- 5 cyanates, le procédé se caractérisant en ce que les composants diisocyanates utilisés et/ou les composants acides dicarboxyliques portant des groupes imide utilisés consistent toujours en mélanges et en ce que, dans les produits de départ, le rapport entre la somme des cycles aromatiques et éventuellement cycloaliphatiques et la somme des groupes ïpiide, anhydride 10 et carboxyle est égal au moins à 1,33:1. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme composant diaminejpour la préparation des acides dicarboxyliques portant des groupes imide,un mélange d'une mole d'une diamine aromatique bicyclique symétrique avec 0,1 à 2 moles de diamines aromatiques 15 ou éventuellement cycloaliphatiques bicycliques ou monocycliques asymétriques. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que pour la préparation de l'acide dicarboxylique portant des groupes imide on utilise conjointement, en partie, des acides aminocarboxyliques aromatiques et éventuellement cycloaliphatiques à la place des diamines dans un rapport 20 molaire de 0,1 à 0,4 mole par mole de diamine. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce -que l'on utilise conjointement de 0,1 à 0,4 mole d'acides dicarboxyliques aromatiques (exempts de groupes imide) pour une mole d'acides dicarboxyliques portant des groupes imide. 25 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise conjointement de 0,1 à 0,4 mole d'anhydride trimellitique par mole d'acide dicarboxylique portant des groupes imide. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise comme composant diisocyanate un mélange d'une mole 30 de diisocyanate aromatique bicyclique symétrique et de 0,1 à 2 moles de diisocyanates aromatiques ou éventuellement cycloaliphatiques bicycliques ou monocycliques asymétriques. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que, avant l'addition du composé diisocyanate, on déshydrate 35 pratiquement complètement les réactifs et les solvants utilisés dans une distillation cyclique avec des agents d'entraînement de l'eau tels que le benzène, le toluène, le xylène sur une colonne, en renvoyant l'agent d'entraînement de l'eau qui reflue sur la tête de colonne.