La présente invention concerne des matières composites. Plus spécialement, elle concerne des matières composites se composant de carbone. Il a été proposé de former des matières composites se com-5 posant essentiellement de carbone en carbonisant une gangue dans laquelle est disposé du carbone fibreux. Une telle gangue peut être constituée par une matière bitumeuse, par exemple du brai de houille ou du bitume de pétrole ou bien elle peut être constituée par une matière résineuse, par exemple une résine phénolique 10 ou du type furfural. la présente invention peraet de produire une matière d'une densité relativement plus grande à partir de matières de départ d'un prix relativement bas- a«ec un bon rendement en carbone. Selon l'invention, une pièce manufacturée en carbone se 15 compose essentiellement de carbone fibreux dans une gangue de carbone, gangue qui est réalisée en carbonisant une solation ou extrait de houille. Par "solution ou extrait de houille", on entend les produits obtenus par le traitement de la houille avec des solvants aroma-20 tiques à point d'ébullition élevé, mais on peut également utiliser d'autres solvants, par exemple le chloroforme et la pyridine. Par "solvants à point d'ébullition élevé", on entend les solvants dont le point d'ébullition est supérieur à 200°G environ et qui contiennent au moins un noyau aromatique par molécule. On sait 25 que ces solvants dissolvent généralement au moins une partie de la matière aromatique de la houille. Des solvants convenables comprennent des hydrocarbures aromatiques polycycliques, par exemple le phénanthrène, bien que normalement, on n'utilise, pas des composés purs comme solvants pour des raisons économiques. 30 Des mélanges d'hydrocarbures à point d'ébullition élevé et d'autres composés associés à ces derniers produits à partir de la houille sont particulièrement appropriés, par exemple des huiles d'anthracène et des huiles de goudron de houille. On peut utiliser des hydrocarbures polycycliques hydrogénés, mais ils 35 réagissent normalement avec la houille d'une façon bien connue pour transférer l'hydrogène donneur à la houille en formant des hydrocarbures aromatiques ; par exemple, la tétraline est 71 37231 2111672 déshydrogénée en naphtalène. Ceci a l'inconvénient du point de vue économique que tout solvant récupéré doit être hydrogéné avant d'être réutilisé, mais on peut utiliser la solution ou extrait de houille. Il peut être parfois commode de former la solution ou 5 extrait de houille en traitant la houille en présence d'hydrogène gazeux qui réagit avec elle. En principe, on peut utiliser n'importe quel solvant, mais les solvants à bas point d'ébullition peuvent s'évaporer et il est préférable de ne pas les utiliser. Si l'on utilise un solvant à bas point d'ébullition pour produire une 10 solution ou extrait de houille, il est préférable d'utiliser selon la présente invention un extrait de houille sensiblement exempt de solvant produit à partir d'une telle solution ou d'un tel extrait. l'expression "solution ou extrait de houille" ne doit pas 1 5 être considérée comme étant limitée à des produits formés par dissolution ou extraction de la houille en phase liquide mais englobe les produits formés en traitant la houille ou une solution ou extrait de cette dernière par un solvant en phase gazeuse, soit au-dessus, soit au-dessous des conditions critiques de pres-20 sion et de température du solvant gazeux, et en condensant la partie de la houille dissoute ou entraînée dans le solvant gazeux. Ces solvants ne sont pas limités à ceux qui sont liquides dans les conditions ambiantes, mais peuvent comprendre par exemple l'éthane et d'autres gaz. 25 En principe, on peut utiliser n'importe quelle houille pour former la solution ou l'extrait. Toutefois, on sait que des houilles ayant une forte teneur en carbone, par exemple supérieure à 91 f°t sont difficiles à dissoudre ou à extraire. En conséquence, il est préférable d'utiliser une houille différente de cellescor-30 respondant aux normes des séries 100 et 200 de "National Coal Board". Il est avantageux que la houille présente une teneur en carbone comprise entre 80 et 91 i° et de préférence entre 82 et 86 c/o. le terme "houille", tel qu'il est utilisé dans le présent mémoire, englobe des matières qui sont d'une nature analogue à 35 la houille et qui contiennent une matière pouvant être dissoute, par exemple la lignite. les pourcentages de carbone contenus dans la houille sont exprimes en poids sur"base sèche exempte de 71 37231 3 2111672 matière minérale. la houille peut être dissoute ou extraite à température élevée avantageusement entre 300°et 450°C. Une température préférée est d'environ 400°C. Les considérations normales du 5 génie chimique sont applicables à cette dissolution ou extraction. Par exemple, plus la température est élevée, plus rapide est la dissolution ou l'extraction, mais plus la quantité des sous-produits indésirables est grande, en particulier du coke. La dissolution ou extraction peut être effectuée de n'importe quelle façon conve-10 nable. Un mode opératoire consiste à digérer la houille avec le solvant, qui est en excès, à la température élevée, puis à enlever de la solution ou de l'extrait la matière solide qui n'est pas dissoute. Un autre mode opératoire consiste à effectuer l'extraction dans un appareil du type Soxhlet. Si nécessaire, la solution 15 ou extrait de houille doit être filtré pour enlever les quantités en excès de matière minérale non dissoute. Ensuite, le solvant en excès ou en totalité peut être éliminé, par exemple par distillation à une température d'environ 300°C sous un vide d'environ 10 torrs. Une quantité commode du solvant présent est comprise 20 entre 40 et 60 $ en poids de la solution ou extrait de houille. D'autres substances peuvent être éventuellement présentes en plus de la solution ou extrait de houille et du carbone fibreux. Par exemple, on peut utiliser du carbone finement divisé qui peut être réduit à une dimension de l'ordre du micron. Le 25 noir de carbone peut être convenablement ajouté au mélange. Une autre forme particulièrement convenable de carbone est le coke formé par cokéfaction d'une solution ou extrait de houille. On peut utiliser, par exemple d'autres additifs ou des additifs supplémentaires pour accroître le rendement en carbone .obtenu 30 à partir de la solution ou extrait de houille. A cet effet, les acides gras à chaîne longue, en particulier ceux comptant 12 atomes de carbone ou plus dans la chaîne, par exemple l'acide oléique,conviennent ainsi que leurs esters. Le carbone fibreux peut être d'une grande diversité de 35 formes. Par exemple, il peut être constitué par une toile tissée carbonisée ou autre forme de toile carbonisée ou bien un feutre carbonisé ou des fibres ou filaments individuels carbonisés. 71 3723Î 2111672 Si l'on utilise des fibres ou filaments individuels, ils peuvent être sous forme de touffes ou de mèches. La matière à partir de laquelle le carbone fibreux est produit peut être l'une quelconque des diverses matières dont la carbonisation produit du carbone 5 fibreux. Par exemple, une telle matière comprend la cellulose, le polyacrylonitrile et des solutions ou extraits de houille. Le carbone fibreux peut être éventuellement graphitique. La stabilité dimensionnelle de la matière composite pendant le traitement thermique peut être améliorée si le carbone fibreux est graphitique. 10 La pièce manufacturée en carbone peut être produite de n'importe quelle façon commode. Avantageusement, le carbone fibreux est tout d'abord entouré d'une gangue de la solution ou extrait de houille. On peut former un stratifié de couches alternées de carbone fibreux et de la solution ou extrait de houille. Il 15 est préférable que la solution ou extrait de houille soit sous la forme d'une poudre finement divisée, mais en variante, il peut être à l'état fondu. Si la solution ou extrait de houille est solide, il est fondu de manière à former une gangue sensiblement continue. Si nécessaire, on peut le réaliser sous pression, la 20 solution ou extrait de houille en excès s'il y en a étant chassé du moule. En variante, le carbone fibreux peut être déposé dans un moule et la solution ou extrait fondu de la houille peut être injecté ou versé dans le moule pour former la gangue dont la partie en excès est chassée. 25 II est souhaitable de s'assurer que le carbone fibreux est entièrement mouillé par la solution ou extrait de houille et pSLS également qu'iln'y ait / ou au moins une quantité minimale de gaz emprisonné n'ayant pas été chassé par la solution ou extrait de houille. Il est préférable de traiter le carbone fibreux 30 par un agent de mouillage, de préférence, un agent choisi parmi ceux qui sont solubles dans la solution ou extrait de houille. Des agents d^teouil'lages convenables comprennent des alcools, des aminés, des amides et des acides carboxyliques ayant de longues chaînes carbonées aliphatiques, par exemple des chaînes 35 comptant de 12 à 30 atomes de carbone. L'acide oléique est particulièrement approprié. 71 37231 5 2111672 Un processus particulièrement approprié pour obtenir une gangue continue de la solution ou de l'extrait de houille autour du carbone fibreux est mis en oeuvre sous vide. Comme on l'a décrit plus haut, il est préférable d'utiliser une poudre solide fine-5 ment divisée de la solution ou de l'extrait de houille dans un moule. Le moule est mis sous vide et i3. est porté ensuite a une température supérieure au point de ramollissement de la solution ou extrait de houille au moins suffisante pour assurer la fluidité de la solution ou extrait de houille. Ensuite, on peut casser le 10 vide, la solution ou extrait de houille étaiii ."refoule entre les fibres de carbone. Une pression mécanique peut être appliquée pour mouler le contenu du moule. On peut l'appliquer commodément soit avant soit après la suppression du vide. Avantageusement, on peut tasser le contenu du œonis-par 15 application et relâchement alternés d'une pression mécanique imposée au contenu du moule. La solution ou extrait de houille, lorsqu'elle est sous forme d'une gangue dans laquelle est placé le carbone fibreux, est maintenue à une température suffisamment élevée pour a'voir 20 une viscosité relativement faible. Cette température est comprise commodément entre 50° et 100°C au-dessus du point de ramollisseme..,-de la solution ou extrait de houille. En général, la solution ou extrait de houille présente souvent un point de ramollissement (essai de l'Institut du Pétrole 58/63) compris entre 130° et 250°C 25 et par conséquent, la gamme de températures est comprise de pré-férence entre 180° et 350°C. La solution ou extrait de houille formant la gangue entourant le carbone fibreux est alors durcie pour la rendre relativement stable au changement de dimension pendant le chauf-30 fage supplémentaire. On peut le réaliser en la chauffant à une température susceptible de la polyméri^sr, de la carboniser ou de la côkéfier pour fermer une masse theraodurcie solide. Par "polymériser, carboniser eu côkéfier", on entend le procédé par lequel .1 es molécules de la solution ou extrait de houille sont 35 désoxygénées, déshydrogénées et réticulées pour former une structure moléculaire importante de noyaux condensés ou réticulés principalement de nature aromatique. Ce processus produit de l'eau, 71 37231 2111672 des oxydes de carbone et des hydrocarbures à bas poids moléculaire. Il est souhaitable de s'assurer que la solution ou extrait de houille est durci par un chauffage.suffisamment lent pour que des gaz ne soient pas engendrés trop rapidement. Il est bien entendu 5 que cela dépend à la fois de la grosseur et de la forme de la matière composite. En règle générale, la vitesse de chauffage doit être d'autant plus lente que la matière composite est plus grande. La résistance au dégagement des gaz et la tendance à la formation de fissures en cas de chauffage trop rapide sont d'au-10 tant plus grandes que le trajet du centre de la matière composite à sa surface est plus long. Ensuite, la matière composite peut être déstratifiée. Il peut se former en outre des poches de gaz qui ont tendance à affaiblir le produit final. Une vitesse de chauffage commode est inférieure à 10°C/minute environ et de 15 préférence inférieure à 5°C/minute. La température maximale nécessaire est avantageusement comprise entre environ 400°G et 650°CS la température maximale préférée étant comprise entre environ 450°C et 500°C. Il est évident que la température maximale et la durée néoemaire dans un cas particulier quelconque dépen-20 dent par exemple de la solution ou extrait de houille particulier utilisé. Le chauffage doit être poursuivi jusqu'à ce que sensiblement la totalisé -5e la matière volatile ou volatilisable ait été éliminée. La ratière composite durcie ainsi formée peut être ensuite enlevée du moule. 25 II est souhaitable d'appliquer une force mécanique suffisante pendant le durcissement de la matière composite pour la retenir dans le moule et empêcher un gonflement. Si une force de retenue n'est pas appliquée, la densité de la pièce façonnée finale en carbone est plus faible. La force nécessaire est, d'une façon 30 générale relativement faible, mais suffisante pour surmonter la pression engendrée par les gaz dégagés. La force nécessaire est ✓ / 2 2 généralement comprise entre environ 0,2KN/m et 2,0MN/m . La matière composite est ensuite encore carbonisée par chauffage généralement dans une atmosphère inerte. La vitesse 35 de chauffage ne doit pas être trop grande, sinon le dégagement des gaz peut prendre une allure explosive. Une vitesse de chauffage type est comprise entre 10° et 50°C/heure environ et ledit 7 71 37231 2111672 chauffage peut atteindre une température comprise commodément entre 800° et 1500°C environ, de préférence entre 1200° et 1400°C. La température doit être suffisamment élevée pour que la pièce manufacturée en carbone ainsi réalisée conserve une stabilité 5 dimensionnelle dans la gamme de températures dans laquelle elle est destinée à être utilisée. En général, un chauffage de la pièce en carbone au-dessus de 1200°G environ ne provoque généralement pas de changement de dimension supplémentaire. Si le chauffage précédent dans le moule a été effectué d'une manière satisfaisante 10 pendant un temps suffisant, le chauffage dans cette gamme de températures n'est pas accompagné par un gonflement,mais plutôt par un retrait de la pièce manufacturée en carbone. La pièce en carbone peut être chauffée à une température de graphitisation, par exemple entre 2000° et 3000°C environ pour la transformer en carbone 15 graphitique. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif, mais non limitatif,de l'invention. Exemple 1 On carbonise une étoffe tissée en rayonne en la chauffant 20 à une température de 900°C dans un courant rapide d'azote. On découpe dans l'étoffe carbonisée résultante des disques d'un diamètre de 32 mm qui s'ajustent exactement dans le moule cylindrique en acier dans lequel des pièces manufacturées doivent être produites. 25 On prépare un extrait de houille à partir d'une houille correspondant à la norme 702 de "National Coal Board" par extraction avec de l'huile d'anthracène à une température de 400°C. On élimine par distillation l'huile d'anthracène en excès à une température d'environ 300°C et sous un vide d'environ 10torr 30 pour obtenir un extrait contenant environ 50 i<> en poids d'huile d'anthracène. L'extrait présente un point de ramollissement de 230°C (déterminé par la méthode bille-anneau). On broie l'extrait à une granulométrie inférieure à 75 microns. On place les disques d'étoffe carbonisée dans un moule 35 cylindrique en acier, chaque disque étant séparé du suivant par une couche d'extrait de houille finement divisé . Les couches g'extrait de houille ont chacune une masse sensiblement égale 71 37231 2111672 à celle d'un disque d'étoffe carbonisée. Après avoir assemblé environ 35 disques et des couches correspondantes d'extrait de houille, on introduit un bouchon cylindrique en acier dans le moule. 5 On chauffe le moule et son contenu à une température de 280°C. On laisse ensuite tomber la température jusqu'à 250°C tout en tassant le contenu par application et relâchement alter- 2 nés continus d'une pression d'environ 4,3 OT/m . On applique 2 ensuite une pression de 32,2 MN/m pendant 5 minutes. 10 On relâche ensuite la pression et on maintient le moule dans la presse sous une pression juste suffisante pour empêcher toute dilatation ultérieure du contenu du moule. On augmente la température du moule et de son contenu à raison de 1°C/minute jusqu'à ce qu'elle atteigne 600°C. On laisse refroidir dans le 15 moule la matière composite traitée thermiquement ainsi obtenue, puis on l'enlève du moule. On chauffe ensuite la matière composite durcie dans une atmosphère d'air statique dans un récipient fermé qui comporte un évent pour empêcher une augmentation de la pression du gaz 20 dans ledit récipient. La vitesse de chauffage utilisée est de 0,5°C/minute jusqu'à ce que la température atteigne 1000°C. On laisse refroidir à la température ambiante la pièce manufacturée en carbone ainsi produite. Elle présente une épaisseur •z d'environ 5 mm et une densité apparente de 1,14 g/cm . La résis- 2 25 tance à la rupture (cintrage en trois points) est de 41,5 MN/m . Exemple 2 On dépose dans une lingotière des couches alternées de mèches sensiblement alignées de fibres de carbone graphitique du commerce, formées par carbonisation de polyacrylonitrile 30 et d'une solution ou extrait finement divisé de houille sensiblement identique à celui utilisé dans l'exemple 1. On chauffe la lingotière et son contenu à environ 250°C et on tasse le contenu par application et dégagement alterné d'une pression mécanique d'environ 0,7 MN/m . On laisse tomber la température pendant le 35 tassement à 215°C environ et l'y maintient. On soumet ensuite le contenu du moule à une pression mécanique d'environ 4 MN/m . La solution ou extrait de houille en excès est chassé du moule. 71 37231 2111672 On laisse ensuite refroidir le moule et son contenu et on retire du moule la gangue résultante de la solution ou extrait de houille dans laquelle les fibres ont été placées. On chauffe ensuite cette matière composite à une vitesse d'environ 7,5°C/heure jus-5 qu'à 550°C puis à une vitesse d'environ 30°C/heure jusqu'à 1000°C? température qui est maintenue pendant 2 heures avant de laisser refroidir la pièce manufacturée qui a été sensiblement entièrement carbonisée. On effectue le chauffage dans un four tabulaire qui est ouvert à l'atmosphère pendant le uéout du. chauffage seulement 10 jusqu'à 400°C environ. la pièce manufacturée en carbone ^ :: ■£ Afiç résistance 2 - 9 à la flexion de 143 tëlf/m et un module -le .\o.ô v-' 'i? 500 I-IîT/ef' et une densité de 1,13 g/cm" . Exemple 5 15 On répète les opérations de l'exemple 2, ;rî .;r.\ c de chauffer le moule et son contenu, on les plsve - 2 bre qui est mise sous vide à 11l/m . On chauffe ensal-;---I.•.-■-.-.•l.e s~ son contenu à 250°C et on ramène la chambre à la pression a«?aos-phérique. 20 On tasse ensuite le contenu du moule et lui applique -iiie pression mécanique d'environ S Kll/m'". La solution ou extrait de houille en excès est chassé du moule. On applique ensuite une _ . 2 pression mécanique de 0,5 Kft/ts au contenu du moule et on chauffe le moule et son contenu à une vitesse d'environ 60°0/heure jus-25 qu'à 350°C environ. Ensuite, on refroidit le moule et son contenu et on suit le processus de l'exemple 2. La pièce manufacturée en carbone présente une résistance à la flexion de Jï 1 PHl/m^, un module de flexion de 64 800 KIT/m1", une densité de 1,30 g/cm' et mie porosité de 30 he rendement 30 de la solution ou extrait de houille transformé en carbone est de 54 CA. Exemple 4 On ' répète les opérations de 1'exemple 3» excepté qu'on mouille tout d'abord les fibres de carbone avec de l'acide oleique. D'une 35 manière empirique, on constate que la pièce manufacturée en carbone semble ûtre plus régulière. Toutefois, l'acide oléique en excès se dissout dans la solution ou extrait de houille en 10 71 37231 2111672 - le rendant plus fluide, éventuellement aux dépens de la résistance mécanique. La pièce manufacturée en carbone présente une résistance p p à la flexion de 114 MIT/m , un module de flexion de 59 600 TIN/m% une densité de 1,18 g/cm'* et une porosité de 36 5 La présente invention permet de préparer des pièces turées en carbone armées de fibres de carbone ayant densité moyenne, inférieure par exemple à celle de certaines pièces manufacturées obtenues à partir de résines dont les. pores ont été remplis par pyrolyse ou procédés analogues, mais ayant une 10 densité supérieure à celle d'une structure de carbone cellulaire ou en mousse. Les pièces manufacturées en carbone peuvent souvent présenter une résistance spécifique particulièrement élevée pour des pièces manufacturées d'une telle densité et elles peuvent être réalisées fsei-lement à partir de matières de départ peu 15 coûteuses. Le rendement en carbone est plus élevé par exemple que si l'on utilisé du brai de houille. Les pièces manufacturées En ■••a1sont moins poreuses que lorsqu'on utilise du brai. Les pièces canufccturées en carbone peuvent être utilisées comme matières pc " "r une ablation, par exemple dans les tuyères 10 de fusées ou cc:r^>: cônes de fusées et dans des paliers, *' Natureller.ent, l'invention n'est pas limitée aux formes de réalisation aé.-vrivso et est susceptible de recevoir divérses variantes entrant dane le cadre et l'esprit de l'invention. 71 37231 2111672 REVENDICATIONS 1. Pièce manufacturée en carbone, carectérisée en ce qu'elle se compose essentiellement de carbone fibreux incorporé dans une gangue-de carbone qui est formée par carbonisation d'une 5 solution ou extrait de houille. 2. Pièce manufacturée selon la revendication 1, caractérisée en ce que la solution ou extrait de houille est une solution ou extrait de houille dans Un hydrocarbure solvant aromatique ayant un point d'ébullition supérieur à 200°C qui contient au moins un 10 noyau aromatique par molécule. 3. Pièce manufacturée selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le carbone fibreux est graphitique. 4. Procédé de production d'une pièce manufacturée en carbone, caractérisé en ce qu'il consiste à entourer du car- 15 bone fibreux d'une gangue d'une solution ou extrait de houille, à polymériser, carboniser ou cokéfier la solution ou extrait de houille en le chauffant pour le stabiliser en vue d'un chauffage supplémentaire, et à carboniser la matière composite stabilisée de manière à former une pièce manufacturée se composant essen- 20 tiellement de carbone. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la solution ou extrait de houille est une solution ou extrait de houille dans un hydrocarbure solvant aromatique ayant un point d'ébullition supérieur à 200°C qui contient au moins 25 un noyau aromatique par molécule. 6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce qu'on dépose plusieurs couches de carbone fibreux et de la solution ou extrait de houille dans un moule et en ce qu'on chauffe ultérieurement le moule et son contenu de façon que la 30 solution ou extrait de houille s'écoule pour former la gangue entourant le carbone fibreux. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce qu'on soumet un moule contenant du carbone fibreux à un vide partiel, en ce qu'on met ensuite le carbone 35 fibreux en contact avec une solution ou extrait de houille fondu et en ce qu'on casse le vide partiel de manière à refouler la solution ou extrait de houille entre les fibres de carbone pour 71 3723i 2111672 former la gangue de la solution ou extrait de houille. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisé en ce qu'avant de mettre le carbone fibreux en contact avec la solution ou extrait de houille, on le traite avec 5 un agent de mouillage. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'agent de mouillage est une aminé aliphatique, un amide, un alcool ou un acide carboxylique comptant de 12 à 30 atomes de carbone dans sa chaîne. 10 10; Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 9» caractérisé en ce qu'on polymérise, carbonise ou cokéfie la solution ou extrait de houille sous une force de retenue suffisante pour maintenir la matière composite dans le moule sans que sa dimension augmente. 15 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 10, caractérisé en ce qu'on polymérise, carbonise ou cokéfie la solution ou extrait de houille à une température comprise entre 400° et 650°C.