- 1 La consolidation et l'étanchéification de formations géologiques de roche, de terre et de charbon s'effectue dans une très large mesure au moyen de systèmes de polyuréthanes. En règle générale, on injecte dans les forma- tions à consolider des systèmes de polyuréthanes à deux constituants, qui se composent de polyisocyanates techniques en mélange avec des polyols d'une masse moléculaire de 350-400 On obtient une amélioration en ce qui concerne la capacité d'adhérence du système si, conformément au brevet de la DE-A 2 436 029 constituant polyol se compose à 5-50 % en poids d'un polyéther qui a été formé par réaction d'un composé contenant plus d'un atome d'hydrogène réactif par molécule avec un oxyde de 1,2-alkylène en excès. L'objectif consistant à obtenir un haut degré de consolidation entre par exemple deux couches de roche ou des particules de charbon isolées a conduit obligatoirement dans tous les cas à l'utilisation de polyols ayant des chaînes fortement ramifiées, car ceux-ci sont les seuls qui permettent d'obtenir une forte réticulation avec les polyisocyanates et par conséquent la formation d'une mousse de grande dureté, et aussi la formation de surfaces de collage et de ponts entre les particules de roche ou de charbon à lier d'une dureté et d'une stabilité appropriées Des surfaces de collage élastiques, telles qu'elles résulteraient de la formation d'une mousse de polyuréthane plus souple, doivent être considérées comme une absurdité, puisque l'on se propose de communiquer aux blocs de charbon et de roche, dans leur ensemble, une résistance élevée et une cohésion interne fortement accrue. En fait, on a donc utilisé jusqu'à présent dans la pratique, pour de telles tâches de consolidation, -2 - par exemple conformément à la demande de brevet DE-A 2 448 958, des polyols aux chaînes fortement ramifiées, à savoir en particulier un mélange de polyétherpolyols, préparé à partir du triméthylol- propane et de l'oxyde de propylène, présentant la formule idéalisée suivante: CH 3 CH 3 CH 2-O-CH 2-CH-O-CH 2-CH-OH CH 3 -CH-C -CH 2-0-CH 2-CH-O-CH 2-CH-OH CH 3 CH CH 3 CH 3 CH 2-O-CH 2-CE-O-CH 2-CH-OH On a trouvé à présent, d'une manière surpre- nante, que lors de l'exécution du procédé de consolidation et d'étanchéification de formations géologiques de roche, de terre et de charbon au moyen de mélanges polyisocyanates-polyols qui s'expansent et durcissent, on pouvait obtenir à plusieurs points de vue des avantages importants en utilisant des diols avec des groupes hydroxyles secondaires dans le domaine d'indice de OH de 150 -à 1000 Ces diols sont en particulier des produits de propoxylation de molécules difonctionnelles telles que l'éthylène glycol, les butanediols-( 1,2) et-( 1,4), l'aniline et en particulier le propylène glycol et l'eau. Les propylène glycols répondant à la formule H CH 2 l f CH 2 A H dans laquelle m et N représentent un nombre entier de 1 à 12, et la somme m + N est égale à 2-13, conviennent -3 - particulièrement. En ce qui concerne les diols utilisables dans le procédé de l'invention, on a trouvé en particulier que ces diols présentaient une bien meilleure compatibilité vis-à-vis des isocyanates envisagés que les polyols ramifiés de l'état de la technique On obtient donc à présent en peu de temps des systèmes polyisocyanate-polyol constituant des mélanges par- faitement homogènes, qui ne se séparent plus Cet avantage est important pour une introduction réussie des mélanges jusque dans les plus fines fissures des formations o s'effectue l'injection Comme il ne se produit aucune démixion, les constituants injectés sont en outre utilisés quantitativement pour la formation du polyuréthan'ne. Dans le cas des mélanges de polyisocyanates et de polyols ramifiés utilisés jusqu'à présent, on a besoin par contre d'un temps de mélange environ 5 à 20 fois plus long, au cours duquel on aboutit purement et simplement à la formation d'émulsions homogènes, qui se démixent à nouveau aussitôt, au moins en partie, de sorte que dans les fissures des formations, il ne peut pas toujours se produire une réaction quantitative entre les constituants. Un autre avantage de l'invention repose enfin sur le fait que les mélanges de quantités comparables de constituants sont beaucoup plus fluides que les mélanges classiques Leur viscosité est en général inférieure à 100 m Pa s /250 C L'injection dans les formations à consolider avec pénétration du mélange jusque dans les plus fines fissures peut ainsi s'effectuer sous des pressions de 10 à 25 10 Pa seulement, alors qu'avec les systèmes connus, il n'est pas possible d'obtenir des résultats de consolidation comparables même avec des pressions de 80-100 105 Pa et davantage. 4 - Par ailleurs, pour améliorer la, souplesse des systèmes, on a ajouté jusqu'à présent certains plastifiants tels que l'huile de ricin ou des polyéthers ayant un indice d'hydroxyle inférieur à 100 Avec les systèmes conformes à l'invention, on peut avantageusement se passer totalement ou partiel- lement de tels plastifiants. Il est possible de mélanger en outre aux diols conformes à l'invention jusqu'à 75 % en poids, par rapport à la quantité totale de composés polyols, d'autres polyols présentant des groupes ester ou éther connus dans la chimie des polyuréthanes, en particulier des produits de propoxylation avec des molécules ayant une fonctionnalité de trois ou davantage, tels que des produits d'alcoxylation du triméthylolpropane, du glycérol, du saccharose, des amines comme l'ammoniac, l'éthylènediamine ainsi que l'huile de ricin et des polyester polyols Le succès du procédé de l'invention n'est affecté que faiblement ou de manière peu importante par de telles additions. Le rapport quantitatif dans lequel le constituant polyol doit être mélangé à l'isocyanate peut varier dans de larges limites, on utilise de préférence une quantité d'isocyanate telle que l'on ait, pour un groupe OH, 0,5 à 3 groupes NCO, de préférence 0,8 à 2 En général, les dispositifs d'injection sont conçus de telle manière que le polyisocyanate soit mélangé au polyol dans le rapport volumique 1:1. Comme constituant polyisocyanate, on peut envisager lespolyisocyanates bruts, liquides à la température ambiante, connus dans la chimie des poly- uréthanes, tels qu'ils peuvent être préparés par condensation aniline/formaldéhyde puis phosgénation. - On peut également utiliser des produits de modification de ces mélanges de polyisocyanates de la série des isocyanates, par exemple leurs dérivés contenant des groupes carbodiimide, des groupes biuret, des groupes uréthane ou des groupes allophanate Ces polyisocyanates sont par exemple décrits dans Lullmann, Editeur, Chemie, 4 e Edition, vol 19, p 303 à 304. Les mélanges de polyisocyanates liquides à la température ambiante obtenus par phosgênation de produits de condensation aniline-formaldehyde, qui se composent essentiellement de diisocyanatodiphénylméthanes et de. leurs homologues isomères ("MDI") sont particulièrement appropriés, car ces isocyanates ont une fonctionnalité moyenne de 2,1 à 3,5, de préférence de 2; 2 à 2,8, et une fonctionnalité dans cet intervalle est nécessaire pour une bonne réticulation avec les polyols linéaires. Les prépolymères du "MDI" encore liquides conviennent également bien Il faut entendre par là les produits de réaction, présentant des groupes NCO, des mélanges de polyisocyanates indiqués ci-dessus avec un défaut (rapport molaire NCO-OH 1:0,005 1:0,3, de préférence 1:0,005 1:0,1) de polyalcools dans l'in- tervalle de masses moléculaires de 62 à 3000, en par- ticulier de polyols présentant des groupes éther, dans l'intervalle de masses moléculaires de 134 à 3000 - Pour que le mélange de l'invention puisse durcir sans être influencé par l'action de grandes quantités d'eau, par exemple dans des nappes aquifères, il est recommandé d'incorporer au mélange jusqu'à 2 % en poids de catalyseurs connus dans la chimie des polyuréthanes, de préférence des composés organométal- liques, par exemple du dilaurate de dibutylétain, de l'octanate d'étain ou des amines tertiaires telles que la triéthylamine, ou encore des mélanges d'amines avec des composés organométalliques Dans le même but, 6 l'incorporation des stabilisants de mousse connus est également avantageuse (voir demande de brevet DE-A 2 448 958). Si l'on veut favoriser l'expansion ou le moussage du mélange, on peut ajouter au mélange ou de préférence au polyol des agents d'expansion connus, par exemple du monofluorotrichlorométhane, du dil- chlorodifluorométhane, du chlorure de méthylène, de l'acétone, du butane, du pentane, etc dans des proportions allant jusqu'à 30 % en poids environ, ou de l'eau dans des proportions allant jusqu'à 3 % en poids, par rapport à la quantité totale de polyol. La mise en oeuvre du procédé de l'invention s'effectue par les procédés connus de l'état de la technique, en perçant dans les formations à consolider une pluralité de trous, par exemple de 2 m de profondeur, de 45 mm de diamètre et en y introduisant les mélanges de l'invention En général, on obture les trous de sonde avec un bouchon de trou de sonde, à travers lequel une lance d'injection est introduite et le cas échéant retirée lorsque l'injection est terminée, le bouchon se refermant automatiquement comme une soupape. L'injection peut s'effectuer sous des pressions pouvant aller jusqu'à plus de 100 x 105 Pa, des pressions trop élevées pouvant cependant conduire à une rupture du charbon ou dée la roche. On sait que les polyuréthanes sont également introduits dans les formations de terrain ou dans le charbon sous la forme de cartouches à deux comparti- ments, c'est-à-dire de cartouches qui se composent sous une forme quelconque de deux compartiments, dans des formations de terrain ou dans du charbon (voir brevet de la DE-C 1 758 185) en insérant dans les trous de sonde les isocyanates, et, séparés de ceux-ci, des polyols le plus souvent aqueux sous la forme d'une 1 4020 -7- cartouche, que l'on y détruit, et en obturant les trous de sonde La mousse de polyuréthane se formant dans le trou de sonde s'expansant du fait de la présence d'eau et durcissant aussitôt, pénètre sous la pression de la mousse se formant dans le trou de sonde dans les fissures des zones des bords du trou de sonde, de telle sorte qu'à l'aide de ces seules cartouches, et sans utiliser de dispositifs d'injection coûteux, on peut obtenir des consolidations satisfaisantes. Les cartouches isocyanate-polyol remplies du consti- tuant polyol conformes à l'invention font donc également partie de l'invention. Les avantages du procédé de l'invention seront expliqués par les exemples suivants Dans ces exemples polyol 1 désigne un polypropylèneglycol d'une masse moléculaire moyenne de 425, ayant un indice de OH de 265 et une viscosité de 71 m Pa S à 250 C, avec m+n généralement égal à 7; polyol 2 désigne un polypropylèneglycol ayant une masse moléculaire moyenne de 192, un indice de OH de 584 et une viscosité de 54 m Pa S à 250 C, avec N généralement égal à 3; polyol 3 désigne un polyétherpolyol à base de triméthylolpropane et d'oxyde de propylène, ayant un indice de OH de 370, une masse moléculaire moyenne de 450 et une viscosité de 720 m Pa S à 250 C (état de la technique); polyol 4 désigne un polyétherpolyol à base de saccharose et d'oxyde de propylène ayant un indice de OH de 380, une masse moléculaire moyenne de 540 et une viscosité de 680 m Pa S à 250 C (état de la technique); -8- l'huile de ricin désigne une huile de ricin du commerce ayant un indice de OH de 172, une masse moléculaire moyenne de 930 et une viscosité d'environ 1000 m Pa S à 25 C (état de la technique); polyol 5 désigne un polypropylèneglycol ayant une masse moléculaire moyenne de 2.500, un indice de OH de 59 et une viscosité de 410 m Pa S à 25 C, m+n est généralement égal à 33; MDI désigne un isocyanate obtenu par phosgé- nation d'un condensat formaldéhyde- aniline, qui se compose à 50 % environ de diisocyanatediphénylméthane, ayant une teneur en NCO de 31 % et une visco- sité de 140 m Pa S à 25 C; prépolymère désigne un produit de préaddition de polyuréthane, préparé à partir de 90 parties de MDI et 10 parties de polyol 5, ayant une teneur en NCO de 26,6 % et une viscosité de 310 m Pa S à C. T A B L E A U mé 1 a N ge I II TII IV j V VI Vi I VIII IX Polyol 1 100 100 100 Polyol 2 100 Polyol 3 100 80 polyol 4 100 100 50 à MDI 120 120 120 120 120 120 120 120 Prépolymère 120 120 Eau 1 1 1 i 111 i 1 Catalyseur (dilaurate de dibutylétain) 0,2 0,2 Stabilisant 0, 4 0,4 ___ Tenps d'agitation jusqu'à coxéaibiité (sec) 5 70 6 6 800 -104 - -300 320 -270 150 Viscosité du xnélange(rn Pa s) 85Qi 1 83 106 310 380 386 480 420 450 c\J o M m - Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. EXEMPLE 1 On prépare les mélanges I à X figurant dans le tableau qui précède Les quantités indiquées se rapportent à des parties en poids Les constituants sont agités énergiquement, au moyen d'une spatule de bois, à la main, dans des béchers, jusqu'à obtention de la compatibilité, reconnaissable à l'apparition d'une phase homogène Dans le cas des exemples comparatifs V à X, on forme uniquement avec les temps de mélange indiqués, une émulsion partiellement homogène par réaction des constituants. Il ressort du tableau que les mélanges conformes à l'invention (I-IV) présentent de nets avantages en ce qui concerne la miscibilité et la viscosité du mélange polyol/polyisocyanate sur les mélanges de l'état de la technique (V-X). EXEMPLE 2 Du fait de l'éboulement d'un faux-toit dans une veine, une veine secondaire de 20 cm d'épaisseur s'est éboulée Le faux-toit de 0,5 à 0,6 m d'épaisseur s'est éboulé en gros blocs, en partie sur une longueur de 15 à 20 m Le faux-toit devait être collé par injection de 120 kg de résine de polyuréthane sur une longueur de 20 m, de façon à en empêcher l'éboulement. On a d'abord cherché à le faire avec les systèmes V à X. On a constaté que pour l'injection de ces systèmes d'une viscosité de 450 m Pa S ( 250 C), une pression d'injection de 80 105 Pa était nécessaire. Après injection de 40 kg du mélange, le faux-toit s'est extrait, dans la région à consolider avec la veine secondaire dans l'espace de taille, ce qui a entraîné d'autres éboulements La consolidation a été ensuite effectuée avec le système de polyuréthane I conforme à l'invention. 251402 C 11 - Pour l'injection de ce système dans la zone à consolider du fauxtoit, une pression d'injection de 18.10 Pa a été tout-à-fait suffisante A cette pression, on a pu injecter, sans éboulement du faux-toit, 120 kg du système et obtenir une consolidation satisfaisante de toute la veine secondaire. EXEMPLE 3 Le bord d'une galerie d'exploitation par rabattage utilisée pour la seconde fois devait être consolidée avec un mélange de l'art antérieur selon VII, car, en raison de très forts ameublissements, des éboulements du toit dans la région de la transition taille/galerie gênaient fortement l'extraction et conduisaient constamment à des accidents par chute de charbon Des largeurs de fissures atteignant 30 mm étaient observées. A des intervalles de 3 m, on a pratiqué des trous de sonde de 2,5 m de long Par ces trous de sonde, on a injecté le système correspondant à la composition VIII On n'a pas pu obtenir un effet de collage suffisant Les éboulements continuaient à se produire Sur des échantillons de résine extraits du terrain, on a pu constater que par suite d'un mauvais mélange du constituant polyol avec le constituant isocyanate, le durcissement et l'effet de collage étaient insuffisants. Dans des trous de sonde de même profondeur et espacés comme les précédents, on a alors injecté le mélange polyol/polyisocyanate de l'invention correspon- dant à la composition II En raison de l'excellente compatibilité des deux constituants, le mélange a été irréprochable et on a pu obtenir une consolidation du toit Il ne s'est plus produit d'éboulements du toit. EXEMPLE 4 Pour corriger les travaux au voisinage de la 12 - taille et pour éviter, lors d'une avance importante de l'exploitation, des éboulements dans la région de transition taille/galerie, on devait consolider le bord de la galerie, dans une exploitation par rabattage aussi loin que possible devant la région de la taille. On a constaté que 50 m avant la taille, le terrain n'était pas encore suffisamment ameubli par la pression d'exploitation qui s'est propagée pour recevoir le système de consolidation connu à base de polyuréthane en quantité suffisante Pour un espacement des trous de sonde de 5 m, commençant 50 m avant la taille, on a injecté dans les trous de sonde le mélange correspon- dant à la composition V Pour une pression d'injection de 120 105 Pa, les trous de sonde n'ont laissé pénétrer que 6 kg environ de système de polyuréthane par mètre de galerie Lors du passage de la taille à travers la zone ainsi traitée, on a constaté que le toit n'était pas suffisamment consolidé Il s'est produit de nouveaux éboulements du toit dans la région de la transition taille/galerie. On a ensuite pratiqué à nouveau des trous de sonde, comme il a été indiqué ci-dessus, en commençant 50 m en avant de la taille, et on a injecté le mélange de l'invention correspondant à la compo- sition III dans cette région, avec la même pression d'injection La quantité de résine qui a pu être introduite était de 25 30 kg par mètre de galerie. Les éboulements du toit lors du passage de la taille à travers cette zone ont été par ce moyen interrompus. EXEMPLE 5 Un puits de mine ancien, en maçonnerie de briques, devait être assaini Comme il sortait de l'eau à travers la maçonnerie poreuse, la paroi du puits devait être étanchéifiée L'eau sortant était à une température de 11 à 130 C. 251402 C 13 - Pour l'étanchéification, on a injecté un mélange correspondant à la composition I Xp dans des trous d'environ 2 m, de profondeur, percés à des in- tervalles de 30 cm Au cours de l'injection, il est sorti du mur finement fissuré, d'abord de l'eau, puis une émulsion laiteuse d'eau et de mélange de polyol, enfin du MDI ne contenant plus que de faibles quantités de polyol Le MDI a réagi avec l'eau pour donner une polyurée cassante L'étanchéification n'a pu être obtenue. On a ensuite injecté un mélange de polyols de l'invention correspondant à la composition IV Des fissures par lesquelles s'était écoulé auparavant un mélange polyisocyanate/polyol, il n'est plus sorti d'eau après une sortie initiale de mousse de poly- uréthane. On a ensuite percé suivant un quadrillage à intervalles de 2 m, des trous de sonde de 2 m de profondeur dans une région présentant une différence de niveau de 25 m Le dernier mélange cité a été injecté De l'ensemble de cette section de paroi, il n'est plus sorti d'eau. 14 - REVENDICATIONS 1 Procédé de consolidation de formatiorsgéolo- giques de roche, de terre et de charbon au moyen de mélanges polyisocyanates-polyols qui s'expansent et durcissent, caractérisé en ce qu'on utilise des diols por- tant des hydroxyles secondaires dans le domaine d'indices de OH de 150 à 1 000. 2 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise des diols répondant à la formule suivante: r K 3 |C CH 3 H O CH CH 2 LCH 2 CH O H M in dans laquelle m et N représentent un nombre entier de 1 à 12, et la somme m + N est égale à 2 13. 3 Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on mélange en outre aux diols jusqu'à 75 % en poids par rapport à la quantité totale de diols, d'autres polyols présentant des groupes ester ou éther connus dans la chimie des polyuréthanes. 4 Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise comme constituant isocyanate un mélange de polyisocyanates brut (MDI) liquide à la température ambiante, obtenu par phosgénation de condensats amiline/formaldéhyde, ainsi que ses prépolymères liquides. 5 Procédé suivant l'une quelconque des reven- dications 1 à 4, caractérisé en ce qu'on ajoute au système, ou de préférence au polyol, des catalyseurs ayant un effet accélérateur, connus dans la chimie des polyuréthanes, de préférence des composés organo- métalliques tels que le dilaurate de dibutylétain, - l'oca noace a ea Ln, ou des amznes tertiaires teiies que la triéthylamine, ou encore des mélanges d'amines et de composés organométalliques dans des quantités allant jusqu'à 2 % en poids. 6 Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations 1 à 5, caractérisé en ce qu'on incorpore au système ou de préférence au polyol, des stabilisants de mousse. 7 Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations 1 à 6, caractérisé en ce qu'on ajoute au système ou de préférence au polyol des agents d'expansion connus, tels que du monofluoro-trichlorométhane du dichloro- fluorométhane, du chlorure de méthylène, de l'acétone, du butane, du pentane, dans des quantités allant jusqu'à 30 % en poids environ ainsi que de l'eau dans des quan- tités allant jusqu'à 3 % en poids par rapport au polyol. 8 Procédé suivant l'une quelconque des revendi- cations 1 à 7, caractérisé en ce qu'on introduit les mélanges par des trous de soude ou des lances d'injection dans les formations géologiques à consolider sous des pressions de 10 à 25 105 Pa. 9 Cartouche à deux compartiments, contenant d'un côté les polyisocyanates et de l'autre les polyols dans des récipients séparés, caractérisée en ce que le constituant polyol présente la composition définie dans les revendications 1 à 3 et 5 à 7.