La présente invention concerne un procédé de préparation de bis-thiocyanates d'éthylène et de vinylène symétriques qui sont des algicides et des bactéricides très efficaces, ainsi que la préparation de leurs dérivés alkylésj arylés et cycloalkylés correspondants. 5 On a toujours jusqu'à présent effectué-, des réactions mettant en oeuvre le thiocyanogène dans des systèmes noti aqueux parce que, comme on le sait, le thiocyanogène est sensiblfe à l'eau. En fait, la sensibilité du thiocyanogène est telle que,dans la plupart des préparations, on l'obtient in situ au fur et à mesure qu'il réagit. Ainsi, dans le brevet 10 des E.U.A. n° 3.308.150, on prépare des dithiocyanates d'hydrocarbures cyclooléfiniques par l'action du thiocyanogène naissant qui est libéré à partir de thiocyanate de sodium et de sulfate de cuivre , en solution alcoolique ou dans de l'acide acétique glacial anhydre, ou par addition de brome à une suspension anhydre de thiocyanate plombeux dans du benzène sec. 15 On constate que l'on peut faire réagir efficacement le thiocyanogène avec des o(-olëfines et des acétylènes dans des solvants organiques liquides non miscibles à l'eau qui ne sont pas nécessairement anhydres. Ceci est très important au point de vue préparation sur une grande échelle des bactéricides à base de thiocyanates aliphatique$,car on constate 20 également que l'on peut préparer le thiocyanogène plus rapidement et avec de bons rendements dans un système aqueux à deux phases. Le procédé de l'invention est par conséquent essentiellement un procédé en deux temps. Dans le premier temps, on prépare une solution de thiocyanogène dans un solvant organique liquide insoluble dans 25 l'eau mélangée à une solution saline aqueuse, de préférence en faisant réagir un halogène avec un sel de thiocyanate soluble dans l'eau; ce sel est dissous dans l'eau et contient en mélange le solvant organique. Dans le deuxième temps, on élimine simplement par essorage la solution saline aqueuse, et l'on maintient la solution de solvant organique de thiocyanogène, 30 sans déshydratation,à une température inférieure à la température de polymérisation du thiocyanogène et de préférence en dessous de 20°C, en introduisant un réactif hydrocarboné 69. 15126 2008550 On peut appliquer les principes de l'invention à la préparation de tous les 1,2-bis-thiocyanates aliphatiques, selon le type de réactifehydrocarbon& insaturé que l'on introduit. Ainsi, par exemple, on obtient de bons rendements en bis-thiocyanate de vinylène en ajoutant 5 de l'acétylène gazeux alors que l'addition d'éthylène entraîne la préparation de 1,2-dithiocyanatoéthane. (M prépare les bis-thiocyanates de mono-alkylvinylène en utilisant des monoalkylacétylènes: contenant un radical alkyle de 1 à 16 atomes de carbone, tels que méthylacétylène, heptyne, octyne, octadéeyne et analogues. On prépare de la même manière les 1-mono-10 alkyl-1,2-dithiocyanatoéthanes en utilisant des monoalkyléthylènes contenant des radicaux alkyle de 1 à 16 atomes de carbone; on peut citer par exemple le propylène, 1'isobutylène, 1'octyléthylène, 1'hexadécyléthylène. et analogues. On peut également utiliser des dialkyléthylènes; on préfère utiliser les réactifs dans lesquels les deux substituants alkylés pris 15 ensemble contiennent au total 2 à 16 atomes de carbone. On peut également utiliser des aryloléfines,telles que le styrène. On peut aussi appliquer les principes de l'invention en utilisant des cyclooléfines de 5 à 10 atomes de carbone, telles que le cyclopentène, le cyclohexène et des ter-pènes,tels que le /3-pinène. 20 Bien que la réaction entre le thiocyanogène et l'hydro carbure insaturé s'effectue en l'absence d'un catalyseur, son amorçage est beaucoup plus rapide quand on utilise un catalyseur générateur de radicaux libres. On peut utiliser tous les catalyseurs générateurs de radicaux libres bien connus ,auxquels on fait appel dansd'autres opérations 25 de condensation et de polymérisation d'oléfines, telles que des peroxydes, des hydroperoxydes, des catalyseurs azoîques, comme l'azo-bis-isobutyro-nitrile et analogues. On utilise de préférence ces catalyseurs et d'autres catalyseurs similaires à raison de 0,1 à 10%, et de préférence de 1 à 5% environ, par rapport au poids du thiocyanogène. On peut également utiliser 30 comme initiateur générateur de radicaux libres la lumière actinique,telle que la lumière solaire ou la lumière obtenue à partir d'une lampe à vapeur de mercure. Bien que l'hydrocarbure insaturé réagisse avec le thiocyanogène à une température de 80 à 90°C environ au plus, on doit de pré-35 férence maintenir le mélange à une température bien inférieure pour éviter des pertes excessives du fait de la polymérisation du thiocyanogène. On peut remarquer que cette polymérisation s'effectue à des températures 69:15126 2008550 supérieures à 20°C environ; cette polymérisation est importante ou appréciable à des températures de 40°G au plus, sa \ritesse dépendant de la concentration du thiocyanogène prisent et du type de solvant utilisé. Il va sans dire par conséquent que l'expression "températures de polymé» 5 risation du thiocyanogène" désigne une température (ou une plage de températures),à laquelle la réaction de polymérisation du thiocyanogène s'effectue plus rapidement que la réaction du thiocyanogène avec 1'oléfine ou l'acétylène utilisé ; cette température est généralement de l'ordre de 20 à 40°C environ ou supérieure. 10 Bien que l'on puisse utiliser tous les solvants organiques liquides non solubles dans l'eau,tels qu'un hydrocarbure chloré (aliphati» que ou cycloaliphatique), on a avantage à opérer avec les hydrocarbures aromatiques mononucléaires, tel s que le benzène, le toluène,, 1 ' éthylbenzène , 1'orthoxylène et le métwcylène, puisque les solutions de thiocyanogène 15 dans ces hydrocarbures sont stables au stockage. Comme solvants de cette catégorie, on préfère utiliser le benzène, le toluène et les ortho- et métaxylènes,ainsi que les mélanges de xylènœ, puisqu'ils sont relativement bon marché et qu'on peut facilement les séparer des bis-thiocyanates aliphatiques. 20 L'invention né se limite pas au sel de thiocyanate utilisé dans le premier stade du procédé ou à l'halogène utilisé. On a avantage à utiliser comme matières premières les thiocyanates alcalins, le thiocyanate d'ammonium et les thiocyanates alcalino-terreux parce qu'ils sont tous solubles dans l'eau êt forment des halogénures solubles dans l'eau avec le 25 chlore, le brome, le fluor et l'iode. De même, on peut utiliser le fluor, le chlore et le brome, mais on préfère le chlore parce qu'il est bon marché et qu'on peut se le procurer facilement. Dans la mise en oeuvre du premier stade du procédé, on a avantage à utiliser une certaine quantité d'eau, de manière à obtenir une solution saline aqueuse concentrée et de préférence 30 saturée, puisqà'tfire contribue à l'extraction du thiocyanogène dans le solvant organique au fur et à mesure de sa formation. La quantité de solvant organique doit être relativement importante, généralement de 3 à 10 fois environ le poids d'eau essentiellement pour la même raison. Les exemples suivants illustrent l'invention sans 35 toutefois en limiter la portée. 69.15126 4 2008550 EXEMPLE 1 On introduit dans un réacteur à revêtement intérieur vitrifié,équipé d'une chemise de refroidissement et d'un agitateur, une solution constituée par 58,89 kg de thiocyanate de sodium dans 45,3 kg 5 d'eau,et on ajoute353,34 kg de toluène. On refroidit la charge à 5°C, et on lâ. maintient à cette température tout en introduisant en agitant 25,82 kg de chlore gazeux. A ce stade, le mélange dans le réacteur a une couleur jaune,et il existe une certaine quantité de chlorure de sodium solide, 10 ce qui indique que l'eau est saturée de ce sel. On arrête l'agitation, puis on sépare et on soutire la phase aqueuse. On enlève ensuite le chlore résiduel par un balayage rapide à l'azote; on ajoute ensuite 453 g de catalyseur à base de peroxy-dicarbonate de diisopropyle en solution dans du toluène. On introduit 15 ensuite l'acétylène gazeux en poursuivant l'agitation pendant 45 minutes environ; on maintient pendant ce laps de temps la température dans l'intervalle de 2 à 9°C environ. On ajoute ensuite une autre fraction de 453 g de catalyseur,et l'on poursuit l'introduction d'acétylène aux mêmes températures pendant encore 45 minutes. On poursuit l'agitation et l'addition 20 d'acétylène tout en laissant chauffer lentement la charge à la température de 25?C. On chauffe ensuite lentement la charge à la température de 35°C, et on la maintient à cette température pendant 1 heure; on la refroidit ensuite à la température ambiante. Quand on sépare le toluène par évaporation sous vide, on 25 obtient une matière solide cristallisée orange d'aspect humide dont le point de fusion est de 77 à 94°C. On l'identifie comme étant le bis-thio- On sait que le bis-thiocyanate de vinylène est un algicide et bactéricide efficace; se référer à cet effet au brevet des E.U.A. n° 3.212.963. On peut substituer d'autres alkynes à l'acétylène sans 35 changer la nature du procédé. Comme exemples typiques, on peut citer le méthylacétylène ou propyne, qui est un gaz, et l'heptyne (CH^CCCï^^CH^) et l'octyne (CHSCCCH^) ..CH^),qui sont des liquides incolores. On peut 69 15126 2008550 utiliser d'autres monoalkylacétylènes jusqu'à l'octadécyne (CH=C(CH).. ,CH0). ib 3 On peut également faire appel à des arylacétylènes,tels que phénylacétylène et diphénylacétylène. Il faut noter que,dans le premier stade de ce procédé, on 5 obtient le thiocyanogène par la réaction en solution aqueuse d'un halogène avec un sel de thiocyanate soluble dans l'eau, que l'on dissout, tel qu'un thiocyanate alcalin, un thiocyanate d'ammonium ou un thiocyanate alcalino-terreux. Pour obtenir de bons résultats, il doit y avoir par conséquent suffisamment d'eau pour dissoudre complètement le sel de thiocyanate. De 10 même, il est important.cependant, de préparer une solution concentrée d'halogénure alcalin, d'halogénure d'ammonium ou d'halogénure alcalino-terreux, puisque ce composé favorise l'extraction rapide et complète du thiocyanogène dans le toluène ou autre solvant organique non miscible dans l'eau. Pour cette raison, on a grandement avantage à ajouter le sel de 15 thiocyanate sous forme d'une solution aqueuse concentrée. Quand cela n'est pas possible, on peut ajouter l'halogénure supplémentaire conjointement avec le sel de thiocyanate (par exemple, on peut dissoudre dans de l'eau contenant du NaCl le thiocyanate de sodium ou autre thiocyanate); ou encore, cette addition peut s'effectuer ultérieurement dans le procédé 20 après avoir fait réagir le thiocyanate avec l'halogène. En général, cependant, on a avantage à maintenir un rapport en poids thiocyanate alcalin/ eau inférieur ou égal à environ 1,5:1 et supérieur ou égal à 0,3:1 environ. Le rapport eau/toluène ou autre solvant du thiocyanogène non miscible dans l'eau est également un facteur important. Pour obtenir 25 des rendements acceptables au point de vue industriel, on a avantage à utiliser au moins trois parties en poids du solvant pour chaque partie d'eau. Les proportions optima dépendent du type de solvant; quand on fait appel à du benzène, du toluène, de 1'orthoxylène, du métaxylène ou autres hydrocarbures aromatiques mononucléaires liquides, on a avantage à les 30 utiliser à raison de 3 à 10 parties en poids d'hydrocarbure pour chaque partie d'eau. EXEMPLE 2 Sn introduit dans un ballon réactionnel en verre équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une conduite d'amenée de gaz, un 35 mélange constitué par 25 g d'eau, 195 g de toluène et 32,5 g (0,4 molet) de thiocyanate de sodium. On place le ballon dans un bain de glace et on le maintient à 5-lO°C tout en introduisant en agitant 15,7 g (0,222 moles) t 69 15126 2008550 de chlore gazeux. A ce stade, le mélange réactionnel a une couleur jaune, et il contient une certaine quantité de chlorure de sodium solide. On arrête ensuite le courant de chlore gazeux,et on balaye rapidement le système à l'azote. On ajoute une solution de 0,52 g de cata-5 lyseur à base de peroxydicarbonate de diisopropyle dans 13 g de toluène; on opère en deux fractions égales à des intervalles de 45 minutes tout en faisant passer de l'éthylène gazeux dans le mélange en agitant; on maintient la température entre 2 et 9°C. Après 90 minutes, on arrête le courant d'éthylène, on enlève le bain de glace et on laisse le mélange 10 reposer pendant 3 heures. On ajoute au total 4,9 g d'éthylène. Après séparation de la couche de solvant d'hydrocarbure et élimination du solvant, on obtient 23 g de 1,2-dithiocyanatoéthane, qui est un bactéricide efficace vis-à-vis de bactéries telles que Aerobacter aerogenes et Pseudomonas aeruginosa. 15 • ©a. peut utiliser efficacement les composés de l'invention pour contrôler les bactéries et les champignons dans le domaine de la papeterie en opérant à des pH compris entre 7,1 et 8,5; on peut même aller à des pH de 9,0. Il s'agit du bis—thiocyanate de vinylène qui a pour formule NCS-CH==CH-SCN. Ce composé est seulement soluble dans l'eau à raison 20 de 0,5% en poids,mais on peut préparer des solutions à 5% dans le méthanol; et il est soluble dans le diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde jusqu'à plus de 20% en poids. Il est remarquablement efficace à des dilutions extrêmement élevées de l'ordre de 1 à 5 ppm, et on peut l'utiliser normalement dans cet intervalle de concentration,bien que l'on puisse utiliser 25 bien entendu des quantités plus importantes. On peut par conséquent supprimer la croissance des bactéries dans les eaux résiduaires de papeterie en maintenant des concentrations de 1 à 5 ppm environ de ce produit; on appelle quelquefois par la suite ces quantités des quantitésHbiocides". 30 On peut substituer dans ce procédé à l'éthylène une grande diversité d'hydrocarbures monoléfiniques. On peut ainsi utiliser toutes les "i -oléfines de 3 à 18 atomes de carbone possédant la formule suivante : /R 35 CH =C 1 i dans laquelle R est un radical alkyle et R un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, par exemple le propylène, le 1-butène, 1'isobutylène, le 69 15126 2008550 1-amylène, le pentyléthylène, l'octyléthylène et analogues. On peut également utiliser des oléfines internes, des aryloléfines,telles que le styrène,et des hydrocarbures cycli^aes,tels que le cyclopentène, le cyclohexène, le cyclooctène et les terpènes comme le (!) -pinène. 69.15126 2008550 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un 1,2-bis-thiocyanate alipha-tique, consistant à faire réagir avec le thiocyanogène en présence d'un catalyseur générateur de radicaux libres l'acétylène, des monoalkylacétylènes, contenant un radical alkyle de 1 à 16 atomes de carbone, l'éthylène, des 5 monoalkyléthylènes contenant un radical alkyle de 1 à 16 atomes de carbone, des dialkyléthylènes ,contenant deux radicaux alkyle possédant au total 2 à 16 atomes de carbone ou des cyclooléELnes de 5 à 10 atomes de carbone, la température étant maintenue en dessous des températures de polymérisation du thiocyanogène, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on prépare 10 une solution de thiocyanogène en faisant téagir un hal.ogène avec le thiocyanate d'ammonium, un thiocyanate alcalin ou un thiocyanate alcalino» terreux, ledit sel étant dissous dans de l'eau,à laquelle on a ajouté un hydrocarbure aromatique mononucléaire liquide, ce qui permet ainsi d'extraire le thiocyanogène de la phase aqueuse dans la phase •' 'hydrocarbure au fur et 15 à mesure de sa formation, et l'on sépare la phase aqueuse. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on fait réagir l'hydrocarbure insaturé avec le thiqcyanogène à une température inférieure à 20°C environ. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'halogène 20 est le chlore.