L'invention se rapporte rades polymères d'acrylonitrile exempts d'halogène et difficilement combustibles ou à des masses de moulage consistant en ceux-ci. I1 est connu que l'on peut rendre résistants à la flamme ou difficilement combustibles des polymères de composés vinyliques par copolymérisation de substances halogénées, en particulier le chlorure de vinyle ou le chlorure de vinylidène, surtout en combinaison avec des composés du phosphore. Un inconvénient ici est du reste la teneur élevée en composés halogénés dans les copolymères qui, s1il est vrai quelle entraine avec elle de l'incombustibilité, conduit toutefois aussi à un départ indésirable dshydracides halogénés déjà lors de la filature et lors dé la combustion. On vient présentement de découvrir qu'aux homopolymères, copolymères d'acrylonitrile ou aux corps moulés obtenues à partir de ces polymères on peut conférer une incombustibilité remarquable, même lorsque ces polymères ne contiennent pas de comonomères halogénés. L'incombustibilité est obtenue en traitant les polymères ou corps moulés consistant en ceux-ci avec de l'hydroxyl- amine et une solution de sel métallique. L'invention se rapporte donc à des polymères d'acrylonitrile non combustibles exempts d'halogène, ou à des masses de moulage constituées par ceux-ci, contenant au moins 0,1 en poids dtions métalliques qui sont liés sous forme complexée par des groupes qui sont obtenus par réaction du polymère avec l'hydro- xylamine. Les polymères, ou les articles moulés constitués en ceux-ci, sont traités avec une solution d'hydroxylamine dans laquelle l'hydroxylamine ne doit pas se présenter sous la forme saline, de préférence en l'espace de I minute à environ 1 heure, particulièrement surtout de 5 à 30 minutes, de préférence à 30 100C et tout particulièrement à 40 - 90 C. La concentration de la solution d'hydroxylamine peut varier dans de larges limites, les concentrations de 5 à 20fiv en poids étant préférées. Oomme solvants pour ce traitement on prend de préférence de l'eau ou des solvants organiques aqueux, tout comme aussi des solvants organiques purs comme la diméthylformamide, le méthanol, la diméthylacétamide. Vient ensuite un court lavage, après quoi les masses de moulage sont éventuellement séchées. Il s'est avéré particulièrement avantageux d'exécuter directement après la réaction avec l'hydroxylamine un traitement avec un acide fort à moyennement fort, par exemple de préférence de l'acide chlorhydrique, de l'acide sulfurique, de l'acide phosphorique ou un acide organique comme par exemple l'acide formique, l'acide oxalique, l'acide acétique. La température de traitement se situe ici entre la température ambiante et 10000, de préférence à 70-90 C; la durée du traitement est avantageusement de quelques secondes à 15 minutes, de préférence de 2 à 6 minutes. On a notamment constaté qu'un post-traitement des groupes formateurs de complexes avec des acides conduit non seulement à un éclaircissement de la matière mais aussi à une formation de complexe instantanée et intense dans le traitement consécutif avec des sels métalliques, déjà à la température ordinaire. Si l'on omet le traitement acide, ce qui en principe est possible également, mais non avantageux, alors une complexation n'a lieu seulement qu'après relachement de la structure des masses de moulage, laquelle est déjà associée à une destruction de la matière. La concentration des acides employés s'élève de préférence à 0,01 - 0,2 N. Tout particulièrement on utilise de l'acide chlorhydrique d'une normalité de 0,01 à 0,1. Comme déjà signalé, la formation de complexe consécutive au traitement acide se fait sensiblement instantanément avec les sels mOtalliques. La durée de cette réaction s'établit toutefois en fonction de la mesure souhaitée de formation de complexe. D'où avantageusement, on peut aussi traiter jusqu'à concurrence de 10 minutes avec une solution de sel métallique. Généralement la réaction des matières prétraitées avec la solution de sel métallique devra s'élever de 30 secondes à 10 minutes. D'une importance plus considérable encore pour le degré de formation de complexe est toutefois la concentration de la solution de sel métallique et la nature du sel proprement dit. Ceci dépend naturellement aussi de l'éventail de propriétés que l'on désire pour le produit terminé. En général donc la concentration sera de 0,1 à 10% en poids en préférant particulièrement des solutions salines à 1-6gb. Comme sel métallique on peut, en dehors des sels alcalins, employer en principe tout sel métallique par exemple des sels de cuivre, fer, cobalt, nickel, zinc, magnésium, bismuth. Mais on préfère les sels de métaux du 17e au VIIIe groupe du système périodique des éléments. On utilise de préférence des sels d'antimoine ou de titane. On utilise ici des solutions de ces sels dans de l'eau, des solvants organiques ou organiques aqueux comme par exemple du méthanol, éthanol, diméthylformamide, diméthylsulfoxyde. le manière particulièrement avantageuse on reglera la formation du complexe en sorte que la quantité absorbée d'ions métalliques soit de 0,1 à 10% en poids. La température de la solution de sel métallique est de préférence de 10 à 700C. Les polymères utilisés ou les corps de forme qui en résultent peuvent être des homo- ou copolymères d'acrylonitrile. Dans le cas des copolymères les articles ignifugés conformes à l'invention peuvent être fabriqués de manière particulièrement bonne lorsque tout au moins un des comonomères contenus réagit particulièrement facilement avec l'hydroxylamine. C'est le cas par exemple pour les comonomères de dicétene, de (méth)acrylamide et d'esters d'acide (méth)acrylique et les anhydrides d'acides carboxyliques insaturés, comme l'anhydride maléique. On choisira donc de préférence des copolymères d'acrylonitrile qui contiennent å ltétat copolymérisé environ 0,1 à 30% en poids d'ester d'acide (méth)acrylique et/ou 0,1 à 10f en poids de (méth)acrylamid-e et/ou 0,1 à 6% en poids de dicétène et/ou 0,1 à 10% en poids d'anhydrides insaturés. évidemment ces copolymères qui ne sont cités qu'à titre d'exemple et préférentiel, peuvent aussi être présents ensemble ou en combinaison avec d'autres comonomères éthyléniquement insaturés connus apparentés, dans le polymère. I1 est possible aussi en principe de partir de copoly mères de l'acrylonitrile avec 3 à 10 en poids d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique et de les faire réagir avec un réactif approprié comme par exemple le chlorure de thionyle, le trichlorure de phosphore, le pentachlorure de phosphore, l'oxychlorure de phosphore ou le phosgène, de préférence sans autre solvant inerte, sur le groupe carboxyle pour obtenir le chlorure d'acide. Cette réaction doit se faire le plus complètement possible parce qu'un grand excès de groupes carboxyle est perturbateur dans la réaction ultérieure. Le chlorure d'acide est alors dissous dans un solvant dipolaire aprotique comme par exemple la diméthylformamide, la diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone ou le diméthylsulfoxyde et mis à réagir avec l'hy- droxylamine. Comme dans la réaction de formation d'un complexe il se produit aussi une réticulation par les ions métalliques, il peut en résulter une insolubilité des produits traités correspondants. C'est pourquoi de préférence on moule les polymères d'acrylonitrile en des corps de forme, en particulier des filaments, des fibres et des feuilles par des procédés connus et ce n'est qu'après que vient le traitement de résistance à la flamme. On peut de cette manière fabriquer des corps moulés ayant des propriétés ignifuges remarquables. L'avantage particulier de ces matériaux réside entre autres dans le fait que, sans contenir des composés halogénés ou de phosphore, ils présentent ladite incombustibilité, à savoir que dans la flamme ils ne dégagent pas de gaz toxiques. Simultanément par exemple les fils conformes à l'invention conservent leur structure dans les flamme mes. Exemple A En atmosphère d'azote à 550C et à une valeur de pH de 3,6, on initie dans 7000 parties en volume d'eau 695 parties en volume d'acrylonitrile sous agitation avec 4,4 parties en poids de peroxodisulfate de potassium et 22 g de bisulfite de sodium. Après deux heures la réaction est terminée. On sépare avec succion le polymère, on le lave avec du méthanol et de l'eau et on le sèche sous vide à 600C. Rendement : 436 parties en poids; valeur K : 81,5. Exemple B En atmosphère d'azote à 550C et à une valeur de pH de 3,9 on initie dans 7000 parties en volume d'ezu 657 parties en volume d'acrylonitrile et 28,8 parties en volume d'acrylate de méthyle avec 2 parties en poids de peroxodisulfate de potassium et 8 parties en poids de bisulfite de sodium auprès 4 1/2 heures la réaction est terminée. Le traitement se fait comme à l'exemple A. Rendement : 410 parties en poids; valeur K . 79. Exemple C En atmosphère d'azote à 55 G et à une valeur de pH de 3, on initie dans 7000 parties en volume d'eau 618 parties en volume d'acrylonitrile, 56 parties poids d'acrylamide et 6 parties en poids de méthallyl-sulfonate avec 4 parties en poids de peroxodisulfate de potassium et 16 parties en poids de bisulfite de sodium. Après 5 1/2 heures la réaction est terminée. Le traitement se fait comme d'habitude, Rendement : 481 parties en poids; valeur K : 82,5-. Exemple D Sous azote on introduit d'avance dans 900 parties en volume d'eau 81 parties en volume d'acrylonitrile et on regle la valeur du pH à 3,8. On initie à 50 C à l'aide de 0,7 partie en poids de persulfate de potassium et de 28 parties en poids de bisulfite de sodium. Après que la réaction a eu lieu on verse goutte à goutte sous azote en ltespace de 20 minutes 4,9 parties en poids de dicétène-. Après 4 1/2 heures d'agitation la réaction est terminée. Puis on filtre avec succion, on lave jusqu'à neutralité et l'on seche le produit sous vide. Le rendement est de 58 parties en poids (85fui), la valeur K est de 84. L'analyse d'oxygène indique une teneur en dicétène d'environ 5%. Exemple E Dans 900 parties en volume d'eau on introduit d'avance sous azote 81 parties en volume d'acrylônitrile et 2,2 parties en volume d'acrylate de méthyle. A 5500- et à une valeur de pH de 3,8 on initie avec 0,5 partie en poids de persulfate de potassium et 2 parties en poids de bisulfite de sodium. Ensuite on ajoute goutte à goutte en 30 minutes 2,8 parties en poids de dicétène. Après 4 1/2 heures a lieu le traitement habituel. Rendement : 55 parties en poids (80%); valeur K ; 84. Exemple F On introduit d'avance sous azote 625 parties en volume d'acrylonitrile et 28 parties en poids d'acrylamide dans 7000 parties en volume d'eau à 55 C et l'on règle la valeur du pH à 3,8. On initie à l'aide de 3,5 parties en poids de persulfate de potassium et de 14 parties en poids de bisulfite de sodium. Ensuite on ajoute goutte à goutte en l'espace de 95 minutes 28 parties en poids de dicétène. Après agitation durant 5 heures a lieu le traitement usuel. Rendement : 464 parties en poids (85f); valeur K : 85. Exemple G Sous azote on introduit d'avance 1800 parties en poids de diméthylformamide 1090 parties en poids d'acrylonitrile, 72 partie s en volume d'acrylate de méthyle et 50 parties en poids de dicétène, puis on initie conformément au schéma suivant durée [min.] Acétylacétone Peroxodisulfate d'ammonium [parties en volume] [parties en poids] O | 3,5 1 5,5 90 1,5 3 180 1,5 3 240 0,5 1,5 Après 20 heures la réaction est achevée. Par séparation distillatoire des monomères qui n'ont pas réagi (21Só) et dilution correspondante avec de la diméthylformamide, on obtient une solution directement filable (450 p/200C). Exemple H A une solution de 604 parties en poids d'acrylonitrile, 28 parties en poids d'acrylamide, 28 parties en poids de N-méthylol-éther d'acrylamide et 17,5 parties en volume d'acrylate de méthyle dans 7000 parties en volume d'eau on ajoute de l'acide sulfurique dilué jusqu'à ce que la valeur du pH s'élève à 3,5. Sous azote et à 55 C on ajoute à la solution 3,5 parties en poids de bisulfite de potassium et 14 parties en poids de per sulfate de sodium. La durée de la polymérisation est de 4 1/2 heures. On filtre avec succion et on lave jusqu'à neutralité. Après le séchage à 60 C le rendement s'élève à 400 parties en poids; valeur K : : 83. Exemple - I Dans 7000 parties en volume d'eau on ajoute d'avance 525 parties en poids d'acrylonitrile, 39,2 parties en poids d'acrylate de méthyle et 5,6 parties en poids de méthallylsulfonate. On règle la valeur du pH à 3,5. On opère à 50 C sous azote. La polymérisation est initiée à l'aide de 55 parties en poids de persulfate de potassium et de 22 parties en poids de bisulfite de sodium. Oh agite ensuite pendant 5 heures. Après la filtration avec succion, le lavage extractif et le séchage du produit, le rendement s'élève à 486 parties en poids; valeur K o 82. Exemple K On introduit d'avance 498,4 parties en poids d'acrylonitrile, 56 parties en poids d'acrylate de-méthyle, 5,6 parties en poids de méthallyl-sulfonate dans 7000 parties en volume d'eau. À une valeur de pH de 3,5 on initie sous azote à 1' aide de 5,5 parties en poids de persulfate de potassium et de 22 parties en poids de bisulfite de sodium. La température de réaction est de 5000. Après 5 heures d'agitation on filtre avec succion, on lave jusqu'à neutralité et l'on sèche. Rendement . 457 parties en poids; valeur K . 90. Exemple X On agite 20,9 parties en poids de chlorhydrate d'hydro- xylamine avec 12,3 parties en poids d'hydroxyde de sodium dans 150 parties en poids d'-eau à l-a température ordinaire. La valeur du pH de la solution s'élève à 11,3. Exemple 1 Les polymères obtenus selon les exemples A à K sont façonnés par des procédés connus en brins de 1,7 dtex (1 dtex = 1 décitex = 104 m/g), de 4 cm de long. Puis a lieu le traitement avec la solution dthydroxylamine de l'exemple X, la réaction avec une solution n/100 d'acide chlorhydrique à 90 C jusqu'à décoloration des prises d'essai et la-complexation directe avec diverses solutions salines selon les conditions données ci-après. a) complexation à l'aide d'une solution aqueuse à 3 % de sulfate de zinc fibres de durée/température durée/température teneur en couleur du combustibilité l'exemple de reaction dans de reaction dans métal en complexe NH2OH la solution saline % en poids A 30 min./90 C 5 min./20 C 1,3 beige encore inflammable B 25 min./85 C 3 min./20 C 1,8 beige encore inflammable C 25 min./80 C 2 min./20 C 1,9 beige encore inflammable D 25 min./70 C 2 min./30 C 2,1 beige encore inflammable E 25 min./90 C 2 min./40 C 1,7 beige encore inflammable F 15 min./90 C 1 min./20 C 2,2 beige encore inflammable G 20 min./75 C 1 min./25 C 1,6 beige encore inflammable H 15 min./70 C 1 min./20 C 2,3 beige encore inflammable I 20 min./70 C 2 min./30 C 1,4 beige encore inflammable K 20 min./70 C 2 min./25 C 2,0 beige encore inflammable b) complexation à l'aide d'une solution aqueuse à 5 % de sulfate de cuivre (II) fibres de durée/température durée/température teneur en couleur du combustibilité l'exemple de reaction dans de reaction dans métal en complexe NH2OH la solution saline % en poids A 35 min./90 C 5 min./30 C 2,7 vert clair difficilement brillant inflammable B 25 min./90 C 2 min./30 C 3,1 vert très difficilement brillant inflammable C 25 min./85 C 1 min./40 C 3,6 id. id. D 30 min./80 C 2 min./30 C 3,8 id. non inflammable E 30 min./80 C 2 min./30 C 3,4 id. très difficillement inflammable F 30 min./80 C 2 min./30 C 3,9 id. non inflammable G 25 min./80 C 1 min./30 C 3,5 id. très difficillement inflammable H 20 min./80 C 1 min./30 C 4,0 id. non inflammable I 35 min./70 C 2 min./30 C 4,3 id. id. K 20 min./85 C 3 min./30 C 4,1 vert très difficillement inflammable c) complexation à l'aide d'une solution aqueuse à 3 % de sulfate de fer (III) fibres de durée/température durée/température teneur en couleur du combustibilité l'exemple de reaction dans de reaction dans métal en complexe NH2OH la solution saline % en poids A 35 min./90 C 2 min./30 C 4,8 brun difficilement brillant inflammable B 35 min./90 C 2 min./30 C 5,3 brun foncé non difficilement brillant C 30 min./80 C 2 min./20 C 5,1 id. très difficilement inflammable D 25 min./80 C 1 min./20 C 5,0 id. id. E 25 min./80 C 1 min./20 C 4,4 brun difficilement brillant inflammable F 30 min./70 C 1 min./20 C 5,9 brun foncé non inflammable brillant G 30 min./70 C 1 min./20 C 5,4 id. id. H 25 min./70 C 2 min./20 C 5,8 id. id. I 25 min./70 C 2 min./20 C 5,3 id. K 20 min./70 C 3 min./30 C 6,0 id. non inflammable d) complexation à l'aide d'une solution aqueuse à 5 % de sulfate de titanyle fibres de durée/température durée/température teneur en couleur du combustibilité l'exemple de reaction dans de reaction dans métal en complexe NH2OH la solution saline % en poids A 35 min./90 C 3 min./30 C 3,9 jaune d'or très difficilement brillant inflammable B 30 min./90 C 3 min./30 C 4,1 id. non difficilement C 25 min./90 C 3 min./30 C 3,8 id. id. D 25 min./85 C 2 min./25 C 4,0 id. id. E 30 min./70 C 2 min./25 C 3,6 id. très difficilement inflammable F 25 min./70 C 2 min./30 C 4,2 id. non inflammable G 30 min./75 C 3 min./30 C 3,7 id.très difficilement inflammable H 20 min./70 C 2 min./25 C 4,4 id. non infflamable I 25 min./70 C 2 min./25 C 4,0 id. id K 20 min./75 C 3 min./30 C 4,9 jaune id. brillant e) complexation à l'aide d'une solution méthanolique aqueuse à 5 % de trichlorure d'antimoine (rapport en volume 40:60) fibres de durée/température durée/température teneur en couleur du combustibilité l'exemple de reaction dans de reaction dans métal en complexe NH2OH la solution saline % en poids A 35 min./90 C 5 min./20 C 3,0 jaune pâle difficilement brillant inflammable B 30 min./85 C 5 min./20 C 3,3 jaune clair très difficilement brillant inflammable C 25 min./85 C 5 min./30 C 3,7 jaune non inflammable brillant D 30 min./80 C 5 min./30 C 3,4 id. id. E 25 min./75 C 3 min./25 C 3,4 id. id. F 25 min./70 C 3 min./20 C 3,7 jaune clair très difficilement inflammable G 30 min./75 C 3 min./20 C 2,9 id. id. H 20 min./70 C 3 min./20 C 3,8 jaune non inflammable I 20 min./70 C 2 min./30 C 3,5 id. id K 20 min./75 C 5 min./20 C 3,5 id. difficilement inflammable Exemple 2 Le polymère de l'exemple F est converti par des techniques courantes en un filé, puis façonné en une pièce tricotée. La pièce tricotée subit un traitement avec la solution d'hydroxylamine de l'exemple L, puis un lavage de 2 minutes avec de l'acide acétique 2n. Après un court rinçage dans de l'eau distillée on complexe avec une solution aqueuse à % de sulfate de titanyle à 200C pendant 10 minutes et l'on sèche.Le test de combustion suivant la norme DIN 53 906 donne les valeurs suivantes Temps de combustion Etendue brûlée Temps de combustion [secondes] [cm] [secondes] y compris 3 secondes de max. 35 cm y compris 15 secondes temps d'allumage de temps d'allumage 5 moins de 0,5 23 3 moins de 0,5 19 3 moins de 0,5 21 Appréciation: la matière est incombustible suivant la norme DIN 53.906. Exemple 3 Le polymere de l'exemple F est traité directement pendant 40 minutes avec la solution d'hydroxylamine de l'exem- ple L, lavé avec de l'eau jusqu'à neutralité puis est mis à réagir avec une solution à 5% de trichlorure d'antimoine dans un mélange méthanol/eau 60:40 pendant 5 minutes à 30 C. Après le séchage on prépare à partir du complexe de polymère une pièce pressée de poudre et on l'examine par le test à l'oxygène. On obtient une valeur LOI de 39,5. (Test LOI décrit dans "Modern Plastica", (1970) p. 124). Bien entendu diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux dispositifs ou procédés qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemples non limitatifs sans sortir du cadre de l'invention. REVENDICATION S 1.- Polymères d'acrylonitrile non halogénés difficilement combustibles ou masses de moulage consistant en ceux-ci, contenant au moins 0,1% en poids d'ions métalliques qui sont liés sous forme de complexe par des groupes qui sont obtenus par réaction du polymère avec de l'hydroxylamine 2.- Polymères d'acrylonitrile non halogénés difficilement combustibles ou masses de moulage consistant en ceux-ci, obtenus par réaction des polymeres ou des masses de moulage avec une solution d'hydroxylamine, traitement avec un acide et réaction consécutive avec une solution d'un sel métallique avec formation d'un complexe. 3.- Procédé de fabrication de polymères d'acrylonitri- le non halogénés difficilement combustibles ou de masses de moulage consistant en ceux-ci, caractérisé en ce qu'on traite les polymères ou les masses de moulage avec une solution d'hydroxylamine, on les traite ensuite avec un acide puis avec une solution d'un sel métallique.