La présente invention concerne un procédé et un dispositif pour l'analyse de masse à l'aide d'un filtre de masse avec électrique à haute fréquence multipolaire » ds préférence à 83-5:3 circulaire, en particulier un champ quadripolaire© 5 la séparation des masses dans de tels champs multipolaires à haute fréquence repose sur la dépendance par rapport aux masses \ des trajectoires d'ions dans ces champs. ( Paul, Raether, Z«Physilr 140. 262, 1955 - et Paul, fîeinhard, von Zahn, Z.Physik 152, 143, 1958 ). L'inconvénient des filtres de masses de ce genre consiste 10 dans leur faible sensibilité en ce qui concerne les masses lourdes, ce qui est peu souhaitable» Pour éliminer cet onconvénient, il a été proposé par Bru-baker ( Brevet américain 3 129 327 ) de monter à l'entrée d'un champ quadripolaire des. baguettes polaires supplémentaires qui sont iso-15 lées électriquement par rapport au système polaire principal et peuvent fonctionner avec des tensions différentes. De même qu'avec le champ quadripolaire connu jusqu'à maintenant, un champ statique peut être superposé au champ alternatif quadripolaire à haute fréquence . 20 C'est un but de l'invention de fournir un procédé et un dispositif du type décrit au début au moyen desquels on peut obtenir une séparation poussée tout en ayant une sensibilité satisfaisante pour les masses lourdes. La présente invention est basée sur. l'observation que, à 25 la sortie d'un champ quadripolaire, les ions peuvent présenter des distributions d'énergie différentes en fonction de la position du point de travail dans le diagramme de travail ou de stabilité des équations différentielles régissant les trajectoires à l'intérieur du champ quadripolaire ( diagramme a-g_ ). Il est donc ainsi, possible 30 à l'aide d'un champ électrique ou magnétique, de séparer à la sortie du champ quadripolaire, les ions dont les trajectoires sont associées à des points de travail déterminés ( a, £ ) du diagramme de stabilité en question. On a observé en particulier que des ions dont les trajectoires à l'intérieur du champ quadripolaire sont associées à des 35 points de travail situés au bord du diagramme de stabilité possèdent une distribution d'énergie qui se distingue d'une façon caractéristique de celle d'ions se trouvant en d'autres points de travail. La distribution d'énergie des ions en question atteint des énergies supérieures à l'énergie déterminée par les potentiels de la source 40 d'ions par rapport à l'axe du champ quadripolaire, de sorte que ces 71 09186 2 2083346 ions peir/eni; ôtre séparés des autres ions, par exemple par un champ .Mi- :î;v..; c "cv'-ie cv filtre ds arasa*?, "Stant dcnii'? c\e posxvlo.'i 1 : •• 5».. UcUliT ^-v. î.i. * - -jy. u.^llv LvC,Oj L-I.T C *V i w ù: . V -T. 01). . ajji, un ■ ; En partant de ces observations et de ces considérations, l'invention propose de faire fonctionner le filtre de mas3e en tant que filtre passe-bande ou passe-haut, en déplaçant dans le diagramme de stabilité a = f (q) les points de travail a^, q.j . a2 q2 10 hors de la zone de stabilité, au-dessus de la limite de stabilité supérieure ( limite située du côté des valeurs de çj. plus élevées ) ou bien dans le sens inverse, et ceci en modifiant les grandeurs qui déterminent les paramètres a et çj_, par exemple en modifiant la tension alternative Y, cos (JJ t qui donne naissance au champ multipo-15 laire et/ou en modifiant la tension continue de champ ïï; il est proposé de plus que les ions passant par le filtre de masse soient soumis à une analyse d'énergie et qu'on mesure par conséquent un spectre de lignes de toutes les masses , Mg dont les ions passent de trajectoires stables sur des trajectoires instables en raison de 20 la modification par exemple de la tension alternative V. cos eo t et/ou de la tension continue U. Le fonctionnement en tant que filtre à bande large ou passe-haut a l'avantage de permettre une bonne transmission et par conséquent de présenter une sensibilité satisfaisante; en liaison avec l'analyse d'énergie effectuée ensuite, on 25 obtient également une séparation poussée. En cas de faible tension continue U du champ multipolaire, le filtre de masse peut fonctionner avec le même résultat qu'un filtre passe-bande correspondant. Suivant un développement préféré de l'invention, on fait usage de la possibilité de renoncer entièrement à la composante de champ con-30 tinue dans le champ multipolaire de sorte que le champ multipolaire joue le rôle de filtre de masse passe-haut. L'avantage de cette mesure est d'éviter la. dépense élevée nécessaire pour la stabilisation de la composante de champ continue. Dans ce cas, le filtre de masse fonctionne sur l'axe des çl, et, en parcourant la tension al-35 ternative V. cos 00 t, on obtient à nouveau un spectre en escalier suivant la figure 3 à la sortie du filtre passe-haut et un spectre de lignes à la sortie de l'analyseur d'énergie. L'analyseur d'énergie peut être constitué par un champ électrique ou magnétique analysant l'énergie; il peut également 40 être constitué par un discriminateur de seuils d'énergie. 71 09186 3 2083346 D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention ressortiront de la description qui suit, faite à titre d'exemple et en référence au dessin annexé dans lequel : - la figure 1 représente un filtre de masse quadripolaire à la suite 5 duquel est monté un analyseur d'énergie sous forme d'un discrimina- teur de seuils d'énergie avec électrode de freinage bombée en forme de sphère; - la figure 2 représente un diagramme permettant de comprendre le mode de fonctionnement du filtre de masse suivant la figure 1 ; 10 - la figure 3 est un diagramme des masses du filtre de masse représenté à la figure 1 sans participation du champ d'analyse d'énergie disposé en aval; - la figure 4 montre la transformation subie par le diagramme des masses de la figure 3 lorsqu'agit en même temps le champ d'analyse 15 d'énergie suivant la figure 1 prévu en aval; - la figure 5 est une vue latérale d'un discriminateur de seuils d'énergie avec un diaphràgme perforé comme électrode de freinage; - La figure 6 est une vue latérale d'un discriminateur de seuils d'énergie avec une électrode de freinage réticulée plane; 20 - La figure 7 est une vue latérale d'un discriminateur de seuils d'énergie avec un capteur simple comme électrode de freinage; - la figure 8 est une vue latérale d'un analyseur d'énergie se présentant sous la forme d'un champ de secteur électrique, et - La figure 9 est une vue latérale d'un analyseur d'énergie se pré-25 sentant sous la forme d'un champ de secteur magnétique. Le spectromètre de masse représenté sur la figure 1 se compose essentiellement d'une source d'ions 1, d'un champ quadripolaire 2 du type de celui du filtre de masse classique de Paul, et d'un champ électrique 3 d'analyse d'énergie, La source d'ions 30 peut être constituée de façon connue en soi d'une cathode 4, d'un diaphragme de bombardement électronique 5 que traverse un faisceau d'électrons 6 pour arriver dans une chambre d'ionisation 7 et d'une optique pour ions 8 d'où sort un faisceau d'ions 9 de la substance à analyser pour pénétrer axialement dans le champ quadripolaire 2. 35 Pour engendrer le champ quadripolaire 2, quatre baguettes polaires conductrices 10 à 13 sont disposées parallèlement l'une à l'autre, à une distance fixe l'une de l'autre, et suivant une symétrie circulaire autour d'un axe central<> Les caractéristiques de rendement du filtre de masse 2 peuvent être améliorées en utilisant 40 des baguettes polaires hyperboliques au lieu des baguettes rondes 71 09186 4 2083346 10 à 13« Dans l'espace entre les baguettes polaires 10 à 13 est engendré un champ électrique à haute fréquence de symétrie déterminée en appliquant aux baguettes polaires une tension alternative de champ Y. cos oo t et, si on le désire, également une tension conti-5. nue de champ U, provenant d'une source de tension de champ 14 de telle sorte que chaque paire de baguettes polaires opposées est"au même potentiel. les deux tensions de champ peuvent être réglées indépendamment l'une de l'autre. De préférence, on renonce entièrement à la composante de tension continue. 10 le champ d'analyse d'énergie 3 qui est prévu en aval se compose dans l'exemple de réalisation représenté sur la figure 1 d'un diaphragme d'entrée 15 disposé à la sortie du champ quadripolaire 2, d'une électrode réticulaire 16 en forme de calotte sphé-rique dirigée vers le centre du diaphragme d'entrée 15 et d'un ré-15 cepteur 17 en forme de calotte sphérique concentrique à l'électrode réticulaire 16. Le diaphragme d'entrée 15 et l'électrode réticulaire 16 sont mis à la terre; par contre le capteur 17 est raccordé à une source de tension de champ 18 qui détermine le champ d'analyse d'énergie. La source de tension de champ 18 est de préférence consti-20 tuée par une source de tension continue à valeur de tension réglable •mais elle peut également être constituée par une source de tension alternative. L'intensité du courant au capteur 17 peut être indiquée . par l'intermédiaire d'un dispositif indicateur-amplificateur 19, 20 de la façon représentée. - " 25 Le mode de fonctionnement du spectromètre de masses décrit ci-dessus est le suivant. Les filtres de masse connus à champ quadripolaire à haute fréquence fonctionnent avec une composante de tension continue U venant s'ajouter à la composante de. haute fréquence Y. cos (-u tpour 30 que, dans le diagramme de stabilité, la"droite caractéristique ou ligne utile a/q = constante soit placée dans le plan (a-q) suivant la figure 2 de telle sorte que, dans la zone de la pointe de la zone de stabilité, des nombres de masses différents soient englobés les uns après Tes autres par la zone de stabilité quand on fait -35 varier les tensions de champ. D'autres lignes caractéristiaues courbes ou rectilignes peuvent être réalisées avec 'd'autres variations des tensions de champ continue U et alternative V. cos co t, par exemple des variations de la fréquence angulaire ou des variations d'autres grandeurs agissant sur les trajectoires. Avec le 40 filtre de masse dont il est question, la composante de tension 71 09186 5 2083346 continue peut disparaître car la séparation des masses, ainsi qu'il sera décrit ultérieurement, est provoquée au moyen du champ 3 d'analyse d'énergie qui fait suite au champ quadripolaire 20 La répartition du champ dans le champ quadripolaire est 5 telle qu'un ion qui est injecté -.axialement dans le champ quadripolaire 2 à l'extrémité gauche en sortant de la source d'ions 1 peut, effectuer des oscillations d'amplitude limitée autour de l'axe du champ quadripolaire en continuant sa course dans la direction de l'axe longitudinal du champ quadripolaire» Les trajectoires des ions 10 que laisse passer le champ quadripolaire sont appelées stables, et par contre celles de tous les autres ions sont appelées instables car leur amplitude d'oscillation augmente d'une façon telle que l'ion vient heurter une des baguettes polaires 10 à 13 et est donc perdu pour le décèlement. 15 Dans le champ quadripolaire 2 donné, les trajectoires stables et instables, sont fonction de la masse, La tension continue ïï et la tension alternative V. cos co t peuvent être choisies telles qu'on obtienne ou bien seulement un intervalle de masses plus ou moins large (• de largeur minimale à la pointe de la zone de stabi-20 lité ), ou bien toutes les masses depuis un nombre de masse mouvant être choisi à volonté jusqu'aux masses les plus lourdes ( filtre passe-haut ), sur des trajectoires stables. Le deuxième mode de fonctionnement ( filtre passe-haut ) est réalisé avec le champ quadripolaire connu et également avec le~ 25 filtre de masse selon l'invention représenté à la figure lorsque seule ; la composante à haute fréquence V. cos ç>o t a.jit dans le champ quadripolaire 2 et qu'en outre la source de tension de champ 18 délivre une tension nulle de sorte qu'il n'y a pas de champ d'analyse d'énergie en action. La droite caractéristique a/q = cons-30 tante dans le diagramme de stabilité coïncide alors avec l'axe des ' £ ( voir figure 2 ). Le paramètre de stabilité £ est relié au nombre de masse K et à l'amplitude de tension alternative V par la relation 2 "> q = 4 eV/I-Ir CA>~ dans laquelle e_ est la charge élémentaire, r le rayon du champ: quadripolaire, et co la pulsation ou fréquence angu-35 laire de la tension -de champ alternative. Comme on peut le voir sur la figure 2, les trajectoires des ions restent stables,pour un nombre de mrsar; 1. déterminé quand on travaille sur l'axe des n avec une amplitude V croissante ou une fréquence angulaire cU li-Jcroissante tant que le paramètre q est plus petit que qQ . Lorsque cette valeur 40 limite qQ est dépassée, par exemple par suite d'une nouvelle COPY 71 09186 6 2083346 augmentation de l'amplitude V, les trajectoires d'ions deviennent instables sic fonction des masses et ceci lorsque l'ampli tua e V croît, z z c 'j 'aoor.i ocur les uetj_teô masses e*c ensuite successiv^-ment pour 1ï3 nasses lourdes. On obtient ainsi à la sortie au champ quadripo-5 luire un courant d'ions à allure en escalier comme le repre:sente la figure 3- Si on a par exemple les nombres de masse et ISg ( 1*1., 7^ et celle de pour l'amplitude plus élevée. Le spectre en escalier suivant la figure 3 a par rapport 10 à un spectre à pics l'inconvénient que de petits signaux d'étage sur un fond élevé disparaissent dans le bruit de fond. C'est pourquoi on n'utilise pas en général le spectre en escalier pour un enregistrement de masses universel; mais il est intéressant pour déterminer la transmission du filtre de masse parce que le filtre de masse 15 présente une transmission maximale dans les zones horizontales du spectre en escalier. C'est pourquoi le spectre en escalier est un bon moyen pour déceler avec sensibilité de très petites quantités au cas où, en même temps, des- masses plus lourdes que la masse étudiée ne provoquent pas un fond élevé. 20 ... . Kême sans recourir à une composante de champ continue dans.le champ quadripolaire 2, il est possible de transformer le spectre en escalier suivant la figure 3 en un spectre à pics en faisant agir, à l'aide du champ 3 disposé en aval, des forces d'analyse d'énergie sur les ions qui-sortent du champ quadripolaire 2. 25 Bans l'exemple représenté, le champ 3 agit comme un simple champ inverse ou comme un champ de freinage grâce auquel les ions ..ui cnt une énergie inférieure à un seuil énergétique pré-donné u1 attei;-nent pas le récepteur d'ions 17. le seuil énergétique est dans cas déterminé par la grandeur de la tension de champ ré-30 -Table qui sera cl'signée désormais sous le nom de tension de freinage . lorsque le champ continu dans le champ quadripolaire est cou-ré, les ires les 7:lus. riches en énergie sont ceux dont les trajec-~"Lrss à 11int'rieur du champ quadripolaire 2 sont associées à des peints de travail situés au bord du diagramme de stabilité ( zone A). 35 -in déplaçant le peint de travail (a-q) pour une masse au-delà de la limite de stabilité supérieure h l'aide d'une modification appropriée des grandeurs déterminant les paramètres a ou a_, par exemple en faisant varier l'amplitude ou la fréquence de la tension alternative V. cos .co % il est donc possible d'obtenir un spectre à pics 40 sur une gamme de masses souhaitée'en réalisant à partir d'un spectre COPV -BAD ORIGINAL 71 09186 7 2083346 en escalier suivant la figure 3, un spectre à pics à la sortie du champ aval 3« Çe procédé est utilisé de préférence pour l'analyse des masses lourdes. la forme des champs de passage à l'entrée et à la sortie 5 du champ quadripolaire 2 se répercute sur le tracé des trajectoires des ions de telle sorte que la séparation par le champ 3 d'ions de, masses déterminées est également déterminée par les effets des champs de passage aussi bien à l'entrée qu'à la sortie du champ quadripolaire et on peut exercer une action sur elle au moyen de 10 structures géométriques appropriées à l'entrée et à la sortie du champ quadripolaire 2. Ces effets peuvent être vérifiés empiriquement pour chaque cas et peuvent être fixés ou modifiés par réglage, éventuellement en recourant à des éléments d'ajustement. Grâce à l'invention on a la possibilité de réaliser des 15 filtres de masse de. construction simple qui travaillent avec une grande sensibilité et une définition élevée lorsqu'il s'agit de masses lourdes de la même façon que les spectromètres de masse à séparation de masse magnétique. les- figures 5 et 6 montrent des modes de réalisation avec 20 ' des électrodes de freinage se présentant sous la forme d'un diaphragme perforé 15' ou d'une électrode réticulaire 15" qui sont raccordées à la source de tension de champ et à la suite desquelles est monté un collecteur normal 17'. Dans le champ de freinage représenté à la figure 7, la tension de champ de freinage est appliquée comme dans 25 la figure .1 au capteur! d'ions; mais il est dans ce cas prévu un capteur normal 17' en liaison avec une électrode de sortie 15", par exemple réticulaire, montée en amont et mise à la terre. Les figures 8 et 9 montrent des modes de réalisation pour une séparation d'énergie spectrale au moyen d'un champ électrique 30 de secteur 3a avec champ de déviation-condensateur cylindrique ou. champ secteur magnétique 3b« ' - - la présente- invention peut être utilisée de façon analogue avec un nombre de pôles supérieur à quatre. L'élément essentiel de l'invention réside en ce que,d'-un 35 filtre de masse fonctionnant comme filtre passe-bande ou passe-haut on fait dériver un spectre de masse en procédant ensuite à une analyse énergétique des ions ayant passé le' filtre. Le courant d'ions passe-bande ou passe-haut peut être réalisé en déplaçant au-delà de la limite de stabilité supérieure dans le diagramme de sta-40 bilité, les points de travail spécifiques de masses", en faisant COPY 71 09186 e 2083346 varier des grandeurs physiques quelconques qui agissent sur les ramètres a et/ou J 71 09186 9 2083346 KBVEttDICATIOKS -1. Procédé pour l'analyse de masses par ionisation et séparation des masses à l'aide d'un filtre de masse se présentant sous forme d'un champ électrique multipolaire à haute fréquence, 5 notamment un champ quadripolaire, caractérisé en ce que le filtre de masse fonctionne comme filtre de masse à bande large ou filtre , passe-haut, les points de travail à l'intérieur du diagramme de stabilité étant déplacés hors de la zone de stabilité au-delà de la limite de stabilité supérieure ( limite située vers les valeurs 10 de çj. plus élevées ), ou dans le sens inverse, par modification de la tension alternative qui engendre le champ multipolaire et/ou de la tension continue de champ, et en ce que les ions qui ont franchi le filtre de masse sont soumis à une analyse d'énergie ce qui amène à mesurer un spectre de lignes de toutes les masses dont les ions 15 sont amenés à passer de trajectoires stables sur des trajeetoii-es instables par suite de la modification, par exemple de la tension alternative et/ou de la tension continue. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le filtre de masse fonctionne comme filtre passe-haut uniquement avec 20 une tension alternative. 3 - Dispositif pour l'analyse des masses à l'aide d'un filtre de masse à champ multipolaire électrique à haute fréquence et à symétrie circulaire, en particulier un champ quadripolaire, caractérisé en ce qu'il est prévu, à la suite du champ multipolaire un ana- 25 lyseur d'énergie et en ce que cette combinaison filtre de masse-analyseur d'énergie est dimensiormée pour enregistrer un spectre à pics et est munie à cet effet, d'une possibilité de réglage de la tension de champ à haute fréquence du filtre de masse pour la gamme de masses à enregistrer, depuis la zone de stabilité jusqu'au-30 delà de la limite de stabilité ën direction des valeurs de £ plus élevées. 4 - Dispositif selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il est muni uniquement d'une source de champ quadripolaire pour la tension alternative <> 35 5 - Dispositif selon la revendication 3 et la revendication 4, caractérisé en ce que l'analyseur d'énergie consiste en un champ électrique d'analyse énergétique. 6 - Dispositif selon la revendication 3 et la revendication 4, caractérisé en ce que l'analyseur d'énergie est formé par un champ 40 magnétique d'analyse énergétique. 71 09186 10 2083346 7 - Dispositif selon la revendication 5 caractérisé en ce que 1'analyseur'* d?entrais est réalisé sous forme d'un discriminater.r de seuils énergétiques. 8 *- Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il est prévn une électrode de freinage pour produire le champ d'analyse énergétique. 9 - Dispositif selon la revendication 8,: caractérisé en ce que l'électrode de freinage est une électrode réticulaire. 10 - Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'électrode de freinage est un diaphragme perforé. 11 - Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'électrode de freinage est sous forme d'un capteur.