La présente invention concerne des compositions bitumineuses qui contiennent des polymères aptes à modifier les propriétés du bitume. Diverses industries, notamment l'industrie de la couverture, nécessitent un bitume doué d'une bonne résistance au fluage tout en possédant des propriétés élastiques. Dans le passé, des polymères, habituellement des copolymères styrène-butadiène ont été ajoutés au bitume pour obtenir de telles propriétés. Toutefois, on a constaté que la stabilité de ces mélanges envers l'oxydation est réduite et qu'ils sont sensibles aux rayons ultraviolets, ce qui a pour résultat d'entraîner leur vieillissement assez rapide. On vient de découvrir des compositions qui sont douées d'une bonne résistance au fluage sans présenter les inconvénients mentionnés cidessus des compositions de l'art antérieur. Conformément à la présente innvention, une composition renfermant du bitume est formée de bitume et d'une petite proportion en poids d'un polymère auquel sont liés par covalence un ou plusieurs groupes anioniques neutralisés. Le bitume, c'est-à-dire un résidu bitumineux de pétrole brut, est la fraction qui reste après l'élimination des constituants volatils du pétrole brut, habituellement par distillation. Cette distillation est normalement conduite à la pression atmosphérique et elle est suivie d'un traitement sous pression réduite. Le résidu bitumineux qui reste après le traitement sous pression réduite est appelé résidu sous vide. Des bitumes que l'on peut utiliser comprennent des asphaltes reconstitués obtenus en mélangeant des distillats ou des extraits avec des asphaltes ou des résidus durs (par exemple des asphaltènes précipités) et des asphaltes résultant du soufflage par l'air de queues molles de distillation. Les bitumes sont ordinairement classés d'après le degré de pénétration. La pénétration d'un bitume est la mesure de sa résistance à la déformation et s'exprime par la profondeur, exprimée en dixièmes de millimètre, d'enfonce- 2 2481302 ment dans le bitume d'une aiguille de dimensions normalisées, dans des conditions normalisées. Les valeurs de pénétration mentionnées dans le présent mémoire ont été déterminées par la méthode ASTM D-5. Des bitumes dont la pénétration à 25 C se situe dans la plage de 5 à 200 peuvent être considérés comme étant relativement durs. Des bitumes dont on apprécie l'utilisation dans les compositions de la présente invention ont une pénétration à 250C de 180 à 220, par exemple 200. Toutefois, des qualités plus dures (par exemple 80 à 200) sont compatibles et pourraient convenir à des applications spéciales. L'indice de pénétration d'un bitume indique la sensibilité de la pénétration à la température et il se calcule d'après la pente du logarithme décimal de la pénétra- tion en fonction de la température exprimée en C. Cet indice de pénétration (IP) est défini par le rapport: -500a 1+50a dans lequel a désigne la pente du logarithme décimal de la pénétration en fonction de la température. La sensibilité à la température est d'autant plus faible que l'indice de péné- tration est plus fort. Comme on le démontrera dans ce qui suit, les compositions de l'invention ont un indice de péné- tration très amélioré comparativement au bitume auquel le polymère élastique n'a pas encore été incorporé. La composition de la présente invention renferme une petite proportion en poids d'un polymère portant, lié par covalence, un ou plusieurs groupes anioniques neutralisés. Les groupes sont liés par covalence à un ou plusieurs atomes de carbone du polymère. Les groupes anioniques peuvent être des groupes carboxylate ou phosphonate et des exemples de polymères convenables portant des groupes carboxylate sont des interpolymères (notamment des... e _...u- ration) d'acides acrylique ou mée..-. avec des ' é'nes et/ou des dioléfines conjuguées. Toutefois, il est préférable que le groupe anionique soit un groupe sulfonate. Des polymères sulfonés neutralisés sont dérivés de polymères thermoplastiques ou de polymères élastomériques présentant des sites d'insaturation oléfinique ou aromati- que. En particulier, des polymères élastomériques insaturés comprennent des polymères à faible insaturation tels -que le caoutchouc-butyle et l'EPDM, et des polymères à forte insatu- ration tels qu'un polybutadiène et un polyisoprène. Outre ces élastomères, des polymères sulfonés convenables peuvent être préparés à partir de polymères plastiques obtenus par poly- mérisation d'éthylène ou de propylène avec des multi-oléfines telles que le 1,4-hexadiène, le dicyclopentadiène, le norbor- nadiène, le 5-méthylène-2-norbornène, le 5-éthylidène-2- norbornène, le 5-propényl-2-norb6rnène et le 1,5-cyclo- octadiène. De préférence, ces polymères renferment 0,2 à 10 moles % d'insaturation notamment 0,5 à 6 %. Un exemple de ces polymères de type plastique est un produit contenant 90 moles % d'éthylène, 6 moles % de propylène, et 4 moles % d'un monomère diénique. La forte teneur en éthylène de ces systèmes donne une matière de nature plus plastique que les caoutchoucs EPDM dont il sera question ci-dessous. Les poly- mères appréciés sont à base d'EPDM, Bien que l'expression "insaturation oléfinique" ne comprenne pas l'insaturation aromatique, le squelette du polymère peut renfermer des noyaux aromatiques soit dans la chaîne centrale soit dans les chaînes latérales. Toutefois, la sulfonation est de préférence effectuée sur le site d'in- saturation oléfinique plutôt que sur le noyau aromatique. Le terme "EPDM" est utilisé dans le sens de la définition donnée dans la norme ASTM D-1418-64 pour désigner un terpolymère contenant de l'éthylène et du propylène dans la chaîne centrale et présentant une insaturation dans la chaîne latérale. Des exemples de procédés de production de ces terpolymères sont donnés dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3 280 082, le brevet britannique N 1 030 289 et le brevet français N 1 386 600. Les polymères EPDM contiennent 45 à 85 % en poids d'éthylène et 2 à 10 % en poids d'un monomère diénique, le reste du polymère étant du propylène. De préférence, le polymère contient 70 à 80 % en poids d'éthylène, par exemple 76 % en poids, et 2 à 8 % en poids d'un monomère diénique, par exemple 5 % en poids. Le monomère diénique est de préférence un diène non conjugué. Des exemples de ces monomères diéniques non conjugués que l'on peut utiliser dans le terpolymère (EPDM) sont le 1,4-hexadiène, le dicyclopentadiène, le 5- éthylidène-2-norbornène, le 5-méthylène-2-norbornène, le 5- propényl-2-norbornène, et le méthyltétrahydro-indène. Un EPDM apprécié est un terpolymère dont la viscosité Mooney (ML, 1 + 8, 100 C) est égale à 20 et dont la teneur en éthylène et les teneurs en 5-éthylidène-2- norbornène sont respectivement égales à 75 et à 5,0 % en poids. Sa valeur Mn est égale à 40 000, sa valeur Mv est égale à 142 000 et sa valeur Mp est égale à 125 000. Les terpolymères EPDM utilisés dans les composi- tions de l'invention ont habituellement une moyenne en nombre du poids moléculaire (Mn) de 10 000 à 200 000, de préférence de 15 000 à 100 000, par exemple de 20 000 à 60 000. La viscosité Mooney (ML, 1 + 8, 100 C) du terpolymère EPDM est habituellement comprise entre 5 et 60, de préférence entre 10 et 50, par exemple entre 15 et 40. La valeur Mv du terpo- lymère EPDM est de préférence inférieure à 350 000 et notam- ment inférieure à 300 000. La valeur Mp du terpolymère EPDM est de préférence inférieure à 500 000 et notamment inférieure à 350 000. Des exemples représentatifs de polymères ther- moplastiques que l'on peut utiliser dans la présente inven- tion comprennent un polystyrène sulfoné, un polytertio- butylstyrène sulfoné ou poly-a-méthylstyrène sulfoné. De préférence, le polymère thermoplastique à sulfoner est un polystyrène. Pour sulfoner le polymère élastomérique ou ther- moplastique, on le dissout dans un solvant inerte tel qu'un hydrocarbure aliphatique chloré, un hydrocarbure aromatique chloré, un hydrocarbure aromatique ou un hydrocarbure alipha- tique tel que tétrachlorure de carbone, dichloréthane, chlorobenzène, benzène, toluène, xylène, cyclohexane, pentane, isopentane, hexane, isohexane ou heptane. On ajoute 2481302 un agent de sulfonation à la solution du polymère élastomé- rique et du solvant inerte à une température habituellement comprise entre -10 et 1000C pendant une période d'environ 1 à minutes. Des exemples appréciés d'agents de sulfonation sont des sulfates d'acyle, un mélange d'acide sulfurique et d'un anhydride d'acide ou un complexe d'un donneur d'anhydride sulfurique et d'une base de Lewis contenant de l'oxygène, du soufre ou du phosphore. Des exemples de donneurs du type anhydride sulfurique comprennent S03O 3' l'acide chlorosulfonique, l'acide sulfurique et l'oléum. Des exemples de bases de Lewis comprennent le dioxanne, le tétra- hydrofuranne, le tétrahydrothiophène et le phosphate de triéthyle. L'agent de sulfonation le plus apprécié est un sulfate d'acyle, par exemple le sulfate de benzoyle, d'acétyle, de propionyle ou de butyryle. L'agent sulfonant et le mode de sulfonation ne sont pas déterminants, pourvu que la sulfonation n'altère pas le chaîne centrale polymérique. Le mélange réactionnel peut être désactivé au moyen d'un alcool aliphatique tel que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, avec un composé hydroxy- lique aromatique tel que le phénol, un alcool cyclo- aliphatique tel qu'un cyclohexanol, ou avec l'eau. La forme acide du polymère sulfoné porte habituellement 5 à 100 milli- Équivalents de groupes S03H par 100 g de polymère sulfoné, de préférence 10 à 50, par exemple 20 à 40 milliéquivalents de groupes SO3H par!00 g. Le n:r.bre de milliéquivalents de S03 H/100 g de polymère peut être déterminé tant par titrage de l'acide sulfonique polymérique que par analyse du soufre par la méthode Dietert. La neutralisation de la forme acide du polymère sulfoné ou du polymère contenant d'autres groupes anioniques peut être effectuée par addition d'une solution d'un sel d'un acide carboxylique, par exemple d'un acétate métallique, à la forme acide du poiymère en solution dans le mélange réaction- nel, par exemple formé de l'alcooli aliphatique et d'un solvant inerte. Le carboxylate peut être dissous dans un mélange de deux solvants formé d'eau et d'un alcool alipha- tique. Des exemples d'acétates convenables comprennent l'acétate de sodium, l'acétate de baryum, l'acétate de magnésium, l'acétate d'aluminium, l'acétate de potassium, l'acétate de plomb et l'acétate de zinc. On donne la préférence à l'acétate de zinc. A titre de variante, on peut utiliser des hydroxydes, lorsqu'ils sont solubles. Lorsque cela est possibles l'ordre de préférence des agents neutralisants est Mz(OH)z > MZ(OOCCH3)z > MZClz, o M est le métal de valence z. Ainsi pour le zinc, l'agent neutralisant que l'on préfère est l'acétate de zinc; pour le magnésium, on préfère le chlorure de magnésium et, pour le potassium, on préfère l'hydroxyde de potassium. On ajoute une quantité suffisante d'agent neu- tralisant à la solution du polymère acide pour neutraliser les groupes S 03H ou les autres groupes anioniques. Il est préférable de neutraliser au moins 95 % des groupes acide, notamment 98 % et, principalement, 100 % de ces groupes. Un polymère neutralisé particulièrement apprécié est un acide sulfonique neutralisé au zinc d'un copolymère contenant 75 % en poids d'éthylène, 20 % en poids de propy- lène et 5 % en poids de 5-éthylidène-2-norbornène, avec un degré de sulfonation de 20 milliéquivalents de groupes S03H par 100 g de polymère sulfoné. Le polymère neutralisé est incorporé à la compo- sition contenant du bitume en une faible proportion en poids, de préférence moins de 25 en poids, notamment 5 à 25 % en poids, par exe=p e env iro:. en s. Le polymère neutralisé est incorporé au bitume par addition directe du polymère froid en poudre au bitume chaud à une température de 12C 2200C, de préférence 100oC. Le polymère pourrait être isé sous la forme de lameles ou de granulés. Le mélange est effectué au moyen d'un dispo- sitif à fort cisaillemen du type de turbines. au moyen h'élices ou au moyen de m la ers - - n,-.e u.ssance pa r exemple....RNR,.,... La durée des M.anges va de quelques 3D5 minutes a 5 meures, selon e l s. msi ange-. n rouv que camaau Jmen au bitume seul, la composition de l'invention a un point élevé de ram.cllisse- ment et, en fait, des points de ramoilissement supérieurs a 7 2481302 1000C peuvent être atteints. De même, l'indice de pénétration est très amélioré. On a également trouvé que les compositions de l'invention ont des pénétrations proches de celles de bitumes oxydés. En outre, on a constaté que la reprise élastique après étirage est bonne et, en fait, on a obtenu des reprises atteignant 95 %. On comparera ce résultat avec des bitumes oxydés classiques, qui n'ont pas de reprises élastiques. Toutefois, la présence du polymère neutralisé dans la compo- sition élève effectivement la viscosité, mais cette dernière est assez faible aux températures normales de traitement. Un autre avantage des compositions de l'inven- tion est que les polymères neutralisés conservent leur point de ramollissement après vieillissement et gardent leur temps de relaxation contrairement à d'autres polymères élastoméri- ques, par exemple des copolymères séquences styrène/butadiène. De même les compositions de l'invention résistent à un surchauffage jusqu'à 2300C sans modifications des propriétés finales, ce qui n'est pas le cas de certains autres mélanges d'un polymère et d'un bitume. On a de même observé que pour de forts allonge- ments sous tension, par exemple de l'ordre de 300 %, les compositions de l'invention ne sont pas détruites et la résistance développée est caractéristique d'un produit flexible. L'invention esz illustrée par È-s exemples sui- vants. EXEMPLE i On prépare un mélange de 90 % en poids de bitume- Aramco de pénétration égale à 200 (bitume léger d'Arabie) et % en poids d'un polymère sulfoné neutralisé, par agitation à chaud (2000C) pendant une durée totale de mélange d'une heure. Le polymère consiste en un copoLymre contenant 75 % en poids d'éthylène, 2u "O en poids de prDpylène et 5 % en poids de 5-éthylidène-2-norbornène sufcnré à un degré de 20 millimoles de groupes S03H pour 100 g de polymère, qui a été neutralisé à 100 % avec de l'acétate de zinc. Le polymère a e une viscosité Mooney (ML, 1 + 8, 100 C) égale à 20, une valeur Mn de 40 000, une valeur Mp de 142 000 et une valeur Mv de 125 000. Le tableau suivant indique les propriétés du mélange de l'invention comparativement au bitume seul et à un bitume oxydé classique. Point de ramollisse- ment C Pénétration à 25 C, g, mm/10 Indice de pénétration Reprise élastique (%) après un allongement de 50% Viscosité à 160 C, s-1, mPa.s Résistance à la traction (allongement de 300 %) Nm-2 EXEMPLE 2 On répète exactement le mode opératoire de l'exemple 1, à la différence 'or. se cette fois un bitume de Sàfaniya, qui est un bitume lourd d'Arabie. Les résultats obtenus sont les suivants: 9 2 4 2481302 Point de ramollissement, OC Pénétration à 25 C/100 g, mm/10 Indice de pénétration Reprise élastique après un allongement de 50% (%) Viscosité à 160 C, 30 s mPa.s Résistance à la traction (allongement 300%), Nm-2 Bitume de Safaniya +10% de polymère 92,5 3,2 3,6 105 Bitume de Safaniya pur 39,5 -1,4 la pénétration et la tempéra- ture exrlnm en C La tempé- rature varie de 0 à 30 C. L'indice de pénétration (IP) est calculé à partir de la pente "a" conformément à la formule: TP 20 - 500a - 1 + 50a : methode non normalisée. Une bandelette de 2 mm d'épaisseur du mélange polymère-bitume est soumise pendant 24 heures à un allongement de 50 %. La Viscosité Résistance à la traction Module de rigidité Essais de relaxaticn reprise, après une nouvelle période d'attente de 24 heures, est exprimée par un pourcentage de l'allongement imposé. Un produit parfaite- ment caoutchouteux a une reprise de 100 % tandis qu'un produit visqueux donne une reprise de 0 %. mesurée au moyen d'un dispo- sitif à cylindres coaxiaux ("Contraves Rheomat 30"), la viscosité est exprimée à une vitesse de cisaillement de s-1 seulement; cette vitesse de cisaillement peut être considérée comme repré- sentative de la vitesse de cisaillement qui existe dans l'appareillage de fabrication. De toute façon, à 160 C, l'influence de la vitesse de cisaillement est limitée. méthode non normalisée. Une bandel'ette de 2 mm d'épaisseur e. - 3m -_ _, ú_ueur esz etêtée 450 mm/mm) jusqu'à sa ruzture; a résistance à la traction est enregistrée de fa-on continue. méthode nd normalisée. On le mesure a!'aide du rhéomètre à c:_cue cc *issante E:AF- e:fe3%' s:- -e s band elees ce,mm '-zaisseur, soumises u an al...n.e.ment par traction de 56 %?. a dcroissance de la 2l2481302 résistance mécanique est notée, et le temps de relaxa- tion calculé est le "temps maximal de relaxation" d'après Tobolsky. Vieillissement on conduit l'essai de vieil- lissement en maintenant une feuille du mélange polymère- bitume dans un four ventilé à 700C pendant 6 mois. Sur les dessins annexés: - la figure 1 représente graphiquement la varia- tion du module de rigidité (Nm-2) en fonction du temps d'application de la charge, en secondes. Les essais sont effectués à une température de 200C. Pour un temps de charge de valeur élevée, un palier du type caoutchouc apparaît et cela signifie que le fluage ne constitue pas un problème et que, pour de longues durées de charge, le mélange a un comportement élastique; - la figure 2 représente graphiquement la varia- tion de la résistance à la traction de relaxation en fonction du temps. Cette représentation graphique démontre que la perte de résistance à la traction est très faible après quelques milliers de secondes. On observe également un comportement correct au vieillissement, et le décalage de la résistance à la traction n'est dû qu'à un léger durcissement du mélange dé polymère et de bitume. La constance du temps de relaxation signifie qu'il n'y a pas eu de modification importante du polymère. La courbe A correspond au mélange polymère-bitume avant vieillissement et la courbe B correspond au mélangepolymère-bitume après vieillissement. Le temps maximal de relaxation est d'environ 120 000 s. 1 1 -12 22481302 REVENDICATIONS 1. Composition bitumineuse, caractérisée en ce qu'elle renferme du bitume et une faible proportion en poids d'un polymère auquel sont liés par covalence un ou plusieurs groupes anioniques neutralisés. 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le bitume a une pénétration à 25 C de à 220. 3. Composition suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le groupe anionique est un groupe sulfonate. 4. Composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère est de nature élastomérique. 5. Composition suivant la revendication 4, caractérisée en ce que le polymère est un copolymère d'éthy- lène, de propylène et d'un diène. 6. Composition suivant la revendication 5, caractérisée en ce que le copolymère renferme 45 à 85 % en poids d'éthylène, 2 à- 10 % en poids d'un diène, le reste étant formé de propylène. 7. Composition suivant l'une des revendications et 6, caractérisée en ce que le polymère a une valeur Mn de 000 à 200 000, une valeur Mv inférieure à 350 000, une v valeur M inférieure à 500 000 et une viscosité Mooney (ML, P 1 + 8, 100 C) de 5 à 60. 8. Composition suivant l'une quelconque des revendications 3 à 7, caractérisée en ce que la forme acide du polymère sulfoné porte 5 à 100 milliéquivalents de groupes S03H, de préférence 10 à 50 milliéquivalents de groupes S03H, par 100 g de polymère sulfoné. 9. Composition suivant l'une quelconque des revendications précédentes. caractérisée en ce que le poly- mère est un polymère neutralisé au zinc. i. Compositz..n suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'au moins % des groupes anioniques ont été neutralisés. 11. Composition suivant l'une quelconque des revendications pr6cédentes, caract6risée en ce qu'elle con- tient 5 à 25 % en poids du polymère neutralisé.