L'invention concerne un procédé de préparation de cyanogène par réaction d'acide cyanhydrique et de chlore sur des catalyseurs à surface active» On a proposé un procédé selon 5 lequel deux molécules d'acide cyanhydrique sont transformées en cyanogène à l'aide de chlore en tant qu'accepteur d'hydrogène sur des catalyseurs à surface active, par exemple du charbon actif» Bien qu'on ait indiqué qu'il se produit une transformation presque quantitative de l'acide "cyanhydrique en cyanogène, cette 10 affirmation est en opposition avec les calculs thermodynamiques qui montrent qu'il ne peut y.avoir une formation quantitative de cyanogène à des températures supérieures à 300°C„ L'indication correspondante ne peut être due qu'au fait que les méthodes analytiques alors connues ne permettaient pas une analyse précise 15 des mélanges réactionnels; c'est seulement l'utilisation de méthodes modernes d'analyse qui montre que, lors de la réaction de l'acide cyanhydrique avec du chlore, il persiste dans le mélange réactionnel de l'acide cyanhydrique non transformé et du chlorure de cyanogène qu'on travaille avec un excès ou avec un 20 défaut en acide cyanhydrique, ce qui concorde avec les calculs thermodynamiques» Il est naturellement possible d'obtenir un mélange réactionnel exempt d'acide cyanhydrique, lors-qu'on emploie un grand excès de chlore et lorsque les composantes 25 de la réaction contiennent l'acide cyanhydrique et le chlore dans un rapport molaire de 1 : 1„ Mais on obtient alors, de façon prépondérante, du chlorure de cyanogène, ce qui exclut la possibilité de préparer de cette façon le cyanogène,, Par ailleurs, on pourrait envisager de réaliser la réaction à des températures 30 suffisamment basses pour que l'équilibre se situe entièrement du côté de la formation du cyanogène» Mais il faudrait alors des temps de contact tellement élevés que le procédé ne serait pas réalisable techniquement» La présence d'acide cyanhydrique non transformé dans les gaz réactionnels de la réaction entre l'acide 35 cyanhydrique et le chlore rend très difficile le traitement pour l'obtention de cyanogène pur, car l'acide cyanhydrique se retrouve dans toutes les fractions de façon uniforme lors d'une séparation extractive» L'invention permet d'obtenir, con-40 trairement au procédé connu, une transformation quantitative 17035 - 2 - 2043856 entre le chlore et l'acide cyanhydrique, et ainsi un mélange réactionnel exempt d'acide cyanhydrique, qui ne contient que du cyanogène, du chlorure de cyanogène et de 1"acide chlorhydrique» Le procédé est caractérisé en ce 5 qu'on traite le mélange gazeux, formé pendant la réaction et qui contient encore de Ieacide cyanhydrique, sur des catalyseurs à surface active, à des températures comprises entre 195 et 800°C, pendant 10 à 0,01 sec, par du chlore à des proportions de 1,0 à 1,1 mole de chlore par mole d'acide cyanhydrique» On effectue, 10 de préférence, cette réaction subséquente entre 400 et 600°C, pendant 2,00 à 0,03 sec» Dans les limites indiquées, les températures et les temps de contact peuvent être accordés entre eux,de façon telle que des températures élevées exigent des temps 15 de contact plus courts et inversement» Gomme catalyseurs à surface active, on considérera surtout des charbons actifs» Pour'le succès du procédé conforme à l'invention, le choix, non seulement des températures de la réaction subséquente, mais aussi celui des températures de la 20 réaction principale, est d'une importance déterminante,- car, de ces choix, dépendent, d'une part, la vitesse de réaction souhaitée et, d'autre part, la réaction inverse indésirable et la décomposition du cyanogène» Il faut, en outre, considérer, lors du choix de la température de travail, que le mélange réactionnel attaque 25 à des températures élevées les parois des réacteurs métalliques, ce qui impose des limites relativement étroites aux températures des parois» Comme matériau de ces parois, le nickel est particulièrement approprié» Mais, dans un réacteur en nickel, la température de la paroi ne doit pas dépasser 540°C, sinon se produirait 30 une chloruration du matériau du réacteur» Il faut également déterminer la température pour limiter ou éviter l'effet" catalytique du matériau du réacteur sur la décomposition du cyanogène formé. Comme, en particulier, la réaction de Ieacide cyanhydrique avec le chlore est fortement exothermique, 35 le contrôle de la température a une importance considérable pendant l'ensemble du procédé» Conformément à l'invention, on travaille donc de préférence de la façon suivante : la réaction de l'acide cyanhydrique avec le chlore a lieu en deux étapes séparée^ c'est-à-dire dans deux réacteurs en série» Selon ce mode de réali-40 sation préféré, on maintient, dans la première étape, un rapport 17035 - 3 - 2043856 molaire acide cyanhydrique : chlore inférieur à 1 : 1, et on réalise la deuxième étape dans un réacteur adiabatique» La quantité d'acide cyanhydrique nécessaire peur la réaction de 2 moles d'acide cyanhydrique avec 1 mole de chlore est introduite entre 5 le premier et le deuxième réacteur» En ce qui concerne le chlore nécessaire, on peut, soit l'introduire en totalité dans le premier réacteur, ou encore introduire la partie nécessaire au deuxième réacteur, directement dans celui-ci» Les températures à 1® intérieur du 10 premier réacteur peuvent s"élever jusqu'à 1000°C lorsqu'on est sûr que les parois du réacteur ne dépassent pas la température compatible avec leur nature. L'importance de la chute de température à l'intérieur du lit du catalyseur (catalyseur à surface active) vers la paroi, dépend, d'une part, du rapport quantitatif entre 15 les composantes de la réaction, et, d'autre part, du diamètre du réacteur» Par exemple, dans un réacteur en nickel, duquel la chaleur n'est slliminée que par rayonnement normal, pour un diamètre de 2§ mm et une charge en catalyseur d'environ 17 kg de chlore et 7 kg'd'acide cyanhydrique par litre de catalyseur et par heure, il 20 s'établit des températures de$ parois de 240°C et des températures de pointe dans le lit du catalyseur de 500 à 550°C 2 . 3 x 6 mm d'une surface active de 1200 m /g0 De préférence, on transforme, dans la première étape, l'acide cyanhydrique et le chlore 25 dans le rapport molaire de 1 : 1 ou inférieur et pendant des temps de contact très courts supérieurs à 10 J l / de préférence —3 compris entre 10 à 1 f Selon un mode de réalisation du procédé, il se produit dans le deuxième réacteur, qui travaille sous 30 des conditions adiabatiques et qui peut être en quartz ou comporter un revêtement céramique, sur des catalyseurs à surfaces actives, essentiellement la formation de cyanogène à partir du chlorure de cyanogène et de l'acide cyanhydrique, ainsi que la réacticn d'une quantité suffisante de chlore et d'acide cyanhydrique pour 35 atteindre la température de réaction désirée, de façon adiabatique0 Cette température devra être comprise entre 6Q0 et 1100°, de préférence entre 750 et 950°C, et les temps de contact devront être supérieurs à 0,5 sec, de préférence entre 1-5 sec. Les gaz qui quittent le deuxième réacteur sont alors, comme décrit ci-dessus, 40 soumis à la réaction subséquente sur un catalyseur à surface 17035 _ 4 - 2043856 active, pendant laquelle le reste d'acide cyanhydrique est transformé avec le chlore, de façon presque quantitative, en cyanogène, sans perte en ce produit» Le mélange gazeux qui provient de la réaction subséquente est composé uniquement de cyanogène, chlorure 5 de cyanogène et acide chlorhydrique et, comme il est exempt d'acide cyanhydrique, il peut, conformément à l'invention, être séparé facilement par un lavage absorbant en chlorure de cyanogène et \in mélange de cyanogène et décide chlorhydrique. Ce traitement conforme.à l'invention 10 repose sur la découverte surprenante que le cyanogène, contrairement à ce qu'on pouvait attendre, a un comportement voisin de celui de l'acide chlorhydrique plutôt que de celui du chlorure de cyanogène» Conformément à l'invention, le lavage par absorption est réalisé de la façon suivante : le mélange gazeux est traité 15 par des solvants organiques, qui dissolvent bien le chlorure de cyanogène, mais mal l'acide chlorhydrique et le cyanogène, une certaine solubilisation du cyanogène étant sans inconvénient puisqu'il peut être réintroduit dans le procédé, avec le chlorure de cyanogène recyclé» 20 Comme agents d'absorption, on peut utiliser notamment des composés alcoylaromatiques, de préférence des alcoylbenzènes contenant de 8 à 12 atomes de carbone dans la chaîne latérale, et leurs mélanges, ainsi que des alcanes ayant des points d8 ébullition de 200 à 300°C, mélangés éventuellement 25 à des naphtènes» Sont, en outre, particulièrement appropriés les hydrocarbures halogénés, tels que les hydrocarbures chlorés, de préférence aliphatiquess comme le tétrachlorométhane, le 1-1,2-trichloréthane, le 1 » 1 » 1 » 2-=tétrachloréthane, 1 » 1 » 2 „ 2 » -tétrachlo-réthane, pentachloréthane, 1„2„3»-trichloropropane, 1„2-dichloro-30 butane, 1»2.-dichlorobutane, tétrachloréthylène, hexachlorobuta-diène-1„3, ou des hydrocarbures aromatiques comme le chloroben-zène, 1»2»4»-trichlorobenzène, ou des fluoro-chloro-hydrocarbures comme le 1-fluoro-1„2„2„-trichloréthane, 1-fluoro-101„2„2,-tétra-ehloréthane ou poly- trifluoréthylène» 35 L'absorption est réalisée, selon la composition du mélange gazeux et du solvant utilisé, sous des conditions normales, à des températures légèrement inférieures ou supérieures à la normale et/ou des pressions supérieures à la normale. Le domaine des températures est compris entre =15° à. 100°C 40 de préférence - 15° à. 60°C, le domaine des pressions comprend les 17035 - 5 - 2043856 pressions de 0,5 à 10 atm5 de préférence 1 à 5 atm» le procédé est réalisé, de préférence, .en continu» Pour cela, on peut utiliser, par exemple, le dispositif suivant % Dans une colonne à absorption, on introduit 5 le solvant par le haut» Le mélange gazeux à séparer est alimenté, de préférence, dans le tiers inférieur de la colonne» A la tête de la colonne, s'échappent le cyanogène et le gaz chlorhydrique» Le solvant chargé en chlorure de cyanogène et éventuellement un peu de cyanogène est soutiré en bas de la colonne» De préférence, 10 on chauffe la partie inférieure de la colonne pour débarrasser le liquide soutiré du cyanogène et du gaz chlorhydrique entraînés, alors que la partie supérieure de la colonne, selon la nature du solvant utilisé, est refroidie pour obtenir un mélange cyanogène-gaz chlorhydrique exempt de solvant» 15 Le solvant contenant le chlorure de cyanogène soutiré de la colonne parvient dans une colonne de distillation dans laquelle il est alimenté, de préférence au centre. A la tête de la colonne, le chlorure de cyanogène est, ou bien partiellement condensé et soutiré sous forme de gaz, ou totale-20 ment condensé et soutiré à 1°état liquide» Il est, de préférence, réintroduit dans le deuxième réacteur, ou il est isolé à l'état pur en le débarrassant, dans une distillation à très basse température ou sous pression, du cyanogène entraîné» On obtient alors le cyanogène comme fraction de tête et le chlorure de cyanogène 25 fraction de queue» Le solvant pur, obtenu dans le pied de la colonne de distillation du mélange chlorure de cyanogène suivant, est recyclé dans la colonne d°absorption» Le lavage par absorption décrit ci-dessus suppose que les gaz réactionnels,provenant de la réaction 30 en deux ou trois étapes entre l'acide cyanhydrique et le chlore, soient parfaitement exempts d'acide cyanhydrique, car, autrement, cet acide resterait en majeure partie dans la phase gazeuse, mais d'autre part serait absorbé par le solvant d'absorption, de sorte que le mélange de cyanogène et de gaz chlorhydrique ne pourrait 3 5 pas être séparé à l'état pur, c'est-à-dire exempt d'acide cyanhydrique en plus ou moins grande proportion» Le mélange gazeux qui quitte la colonne d'absorption du chlorure de cyanogène, composé uniquement de cyanogène et de gaz chlorhydrique, peut être utilisé, pour cer-40 tains emplois, tel quel» Si l'on doit obtenir du cyanogène exempt 17035 - 6 - 2043856 de gaz chlorhydrique, on peut séparer ce dernier par le lavage connu à l'eau, car le cyanogène est peu soluble dans l'acide chlorhydrique aqueux ou dans l'eau„ Mais, même ces faibles quantités 5 de cyanogène éventuellement dissous peuvent être récupérées de l'acide chlorhydrique aqueux par une distillation éclair, La séparation du cyanogène d'avec le gaz chlorhydrique et le chlorure de cyanogène peut, d8 ailleurs, être effectuée de façon connue à l'aide d'un lavage à l'eau suivi 10 d'une distillation, la séparation du gaz chlorhydrique par lavage à l'eau pouvant être réalisée en présence de chlorure de cyanogène. EXEMPLE On mélange intimement et on introduit par heure, 10 moles de chlore gazeux et 7 moles de gaz cyanhy-15 drique dans un réacteur I en nickel pur, rempli de charbon actif, d'un diamètre intérieur de 25 mm et d'une longueur de 100 mm. La température de pointe dans le réacteur, refroidi uniquement par rayonnement et transmission de la chaleur, était d'environ 440°C. Les gaz qui quittent le réacteur sont mélangés à 13 moles de gaz 20 cyanhydrique supplémentaires et transformés, à une température maximale de 930°C, sur un catalyseur en charbon actif, dans un tube de quartz d'un diamètre de 80 mm et d'une longueur de 1300 mm, pour former du cyanogène» ! \' Les gaz qui quittent le réacteur II 25 sont mélangés après refroidissement, intimement, à 0,6 mole de chlore gazeux et mis à réagir à 500°C, sur un catalyseur en charbon actif, dans un réacteur III d'un diamètre intérieur de 80 mm et d'une longueur de 100 mm„ Les gaz qui sortent du réacteur III sont introduits dans le tiers inférieur d'une colonne à absorp-30 tion remplie de corps de remplissage» On introduit en tête de colonne, à température et pression normales,par heure, 13,7 kg (8,4 l) de tétrachloréthylène en tant qu'agent d'absorption. La partie inférieure de la colonne est chauffée. Le liquide qui quitte la partie inférieure de la colonne à des températures de 35 50 à 60°C, contient 0,55 en poids de chlorure de cyanogène, 0,28 fo en poids de cyanogène, 0,08 # en poids d'acide chlorhydrique. Le mélange cyanogène-gaz chlorhydrique qui quitte la tête de la colonne est pratiquement exempt de chlorure de cyanogène. Ce mélange gazeux est lavé dans une colonne à absorption, remplie 40 de corps de remplissage, par environ 10 1 d'eau à température 17035 _ 7 - 2043856 normale par heure„ pour éliminer le gaz chlorhydrique„ Dana la partie inférieure de la colonne, on admet des températures d'environ 40°C, qu"on peut obtenir par recyclage d'une partie de la solution de lavage dans la moitié inférieure de la colonne 5 d'absorption sur un réfrigérant» le cyanogène qui quitte la colonne est débarrass'é de l'eau entraînée dans un cyclone et est obtenu après dessicatîon, par exemple sur du chlorure de calcium, exempt d•acide chlorhydrique. Le rendement en cyanogène était de 95 ^ de la théorie, par rapport à l'acide cyanhydrique mis en oeuvre» 10 Le liquide qui quitte la colonne d'absorption est amené vers une colonne de distillation dont le pied est chauffé à la température d5 ébullition du tétrachloréthy-lène (Eb^gQ 1210C)o Le chlorure de cyanogène qui sort par la tête de colonne contient les quantités de cyanogène et de gaz chlorhy-15 drique indiquées plus haut,et est introduit dans le réacteur II. L'agent d'absorption qui quitte le pied de la colonne est exempt de chlorure de cyanogène et est recyclé dans la colonne à absorption. Rendement % j ! D ! 2) • 3) j 4) * , JHCN + Cl0 SHCN+C1CN ^(Clfîp+C^ «2HCN+CI2 1 Së!C1CN + H§Ii i (M)2 + H0L S 2^ C1CH i (CN)2+2BC1 ; j A H§PS= =21,4?7 s Affpqa» - 10,8251A H 2qfr- 0,652 ^#298="32^83 °C dw teal| kcal' *** kcal ?A kcal 1 îA HS 298-0,70 calSÛHS 298=2,02 cal g M S 38=1,32 cal »AHS 298 = 2,72 î 300 * î î 100 ? 100 6 î B non calculé ? 100 I 400 S 100 | 99,8 8 9 non calculé | 100 î 500 i 100 l 99,3 9 9 9 99 ; 100 ' 600 5 100 j 98,3 t t 8 98 i 100 î 700 s 99,9 \ 96,9 9 9 g 97 | 99,9 j 800 i 99,9 s 95,1 0 - 0 9 95 j 99,8 i 900 i 99,7 s 93,1 1 9 9 93 j 99 '6 » 1000 i 99,5 l 91,0 9 9 9 91 | 99 »4 ? 1100 : 99,2 l 88,8 9 î 0 89 ] 99,0 ; 1200 î 98,8 J 86,6 9 9 9 86 j 98'5 ; 1300 VO 00 so 84,6 Q 0 9 84 j 97,9 ; 1400 l 97,7 S .0 . n_ .. 82,5 9 8 0 82 S 97,2 0- - - 25 30 35 20 Bien entendu, lainvention n'est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits, à partir desquels on pourra prévoir d'autres modes et d'autres formes de 40 réalisation, sans pour cela sortir du cadre de l'invention. 17035 - 8 - 2043856 REVENDICATIONS 10) Procédé de préparation de cyanogène par réaction d'acide cyanhydrique et de chlore sur des catalyseurs à surface active, caractérisé en ce que le mélange gazeux, obtenu 5 par la réaction et qui contient encore du gaz cyanhydrique, est traité à des températures comprises entre 195 et 800°G, pendant 10 à 0,01 sec», avec 1 ,0 à 1„1 mole de chlore par mole de gaz cyanhydrique o 2°) Procédé conforme à la revendication 1, 10 caractérisé en ce que les températures sont maintenues entre 400 et 600°C et les temps de contact entre 2,00 et 0,03 sec. 3°) Procédé conforme aux revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la réaction entre le gaz cyanhydrique et le chlore est réalisée en deux étapes dans des réacteurs sé-15 parés. 4°) Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1, 2 et 3, caractérisé en ce qu'on fait réagir dans le premier réacteur le. gaz cyanhydrique et le chlore dans un rapport molaire de 1 § 1 ou inférieur , pour des temps de contact —3 —1 20 supérieurs à 10 sec, de préférence compris entre 10" & 1 sec, et en ce que le reste d'acide cyanhydrique nécessaire pour la formation du cyanogène est introduit immédiatement dans le réacteur de la deuxième étape„ 5°) Procédé conforme à l'une quelconque 25 des revendications 1 à 4» caractérisé en ce qu'on maintient dans le réacteur de la deuxième étape de réaction, qui travaille sous des conditions adiabatiques, des températures comprises entre 600° et 1100°C, de préférence entre 750 et 9500Co 6°) Procédé conforme à l'une quelconque 30 des revendications 1 à 5» caractérisé en ce qu'on'élimine le chlorure de cyanogène du mélange réactionnel par un lavage par absorption à l'aide d'un solvant organique» 7°) Procédé conforme à la revendication 6, caractérisé en ce qu'on utilise,comme agent d'absorption pour le 35 chlorure de cyanogène, des hydrocarbures, de préférence des alcoylbenzènes ou des alcanes supérieurs, ou encore des hydrocarbures halogénés, de préférence des hydrocarbures chlorés0