, , 2007375 69 098S7 La présente invention est relative à un procédé permettant d' obtenir du chlorure de polyvinyle hautement syndiotactique, blanc et thermiquemeirt stable, particulièrement approprié à être transformé en fibres, par polymérisation en masse, à basse température, de 5 chlorure de vinyle. On sait que les propriétés physiques du chlorure de polyvinyle dépendent de la température de polymérisation, en ee sens que ces propriétés s'améliorent progressivement lorsqu^on abaisse progressivement la température de polymérisation. tO En fait, il s'est avéré qiteslorsque la polymérisation du chlo rure de vinyle est effectué à une température inférieure à 0°C, on obtient des polymères qui ont des propriétés physiques particulières, par exemple un pourcentage ascrii de cristaïlinité associé à vm. indice élevé de syndiotacticité, une température de transition à 1° 15 état vitreux plus élevée, une température de ramollissement plus élevée, etc.* que le chlorure de polyvinyle obtenu à une température de polymérisation plus élevée. Outre ces propriétés, pour pouvoir être utilisé pour la préparation de fibres utilisables industriellement, le chlorure de poly— 20 vinyle doit présenter un degré de blancheur élevé ainsi qu'une résistance élevée au jaunissement au cours du traitement thermique auquel il est soumis pendant sa transformation en fibres. La mise en oeuvre de la polymérisation & basse température du chlorure de vinyle présente de grandes difficultés, tant du point de 25 vue du procédé de polymérisation que du point de vue du catalyseur à utiliser. En fait, le seul procédé de polymérisation pouvant aisément être mis en oeuvre à basse température est la polymérisation en masse, car les autres procédés de polyœérisatica c«>aaus? c'est—à—dire 30 les polymérisations en émulsion et en solution, sont pratiquement impossibles à effectuer à cause de la difficulté qu'il y a à obtenir une émulsion ou une solution à basse température. En outre, ces procédés de polymérisation impliquent l'utilisation de réacteurs volumineux et de volumes importants de composés à 35 faire réagir pour réaliser une productivité industriellement intéressante, et entraînent de grandes dépenses pour amener le mélange de polymérisation à une température basse, etc.. En ce qui concerne le catalyseur, les initiateurs de polyméri- 2 2007375 69 09B57 sation habituels tels que les peroxydes orgaiïiques, 1'azo-bis-iso-butyronitrile, les persulfates et les catalyseurs Redox, dans lesquels on utilise des persulfates associés à un agent réducteur tel que SO^f le sulfite de sodium où i'hydrazine, ete,, sont inefficaces 5 lors de la polymérisation à bassa température du chlorure de vinyle» car ils sont stables à ces basses températures et ne permettent pas d'obtenir les radieaus libres nécessaires pour faire débuter la polymérisation» On sait que la blancheur et la stabilité thermique de la cou-ÎS leur du chlorure de polyvinyle dépendent de la nature chimique des radicaux catalytiques qui restent fixés sur les extrémités des chaînes polymères et, en conséquence, du type de catalyseur utilisé. Il est donc évident que, pour obtenir un chlorure de polyvinyle hautement syndiotactique approprié pour la préparation de fibrest il 15 est nécessaire de prévoir un système catalytique actif à basse température et qui, en même temps, n'influence pas négativement la coloration ainsi que la stabilité thermique de la coloration du polymère . Un système catalytique connu qui, en fait, satisfait à ces con-20 ditions, est celui récemment proposé par la Demanderesse, et qui est constitué par un hydroperoxyde organique, de l'anhydride sulfureux et un alcoolate d'un métal du premier ou deuxième groupe du Système Périodique ou d'aluminium. „ p;ropç>sé précédemment _ Il avait aussi ete 7 d'effectuer la polymérisation en masse, 25 à basse température, du chlorure de vinyle, en utilisant comme catalyseur un composé organométallique choisi parmi les zinc alcoyles, cadmium alcoyles, aluminium alcoyles, boroalcoyles, etc.. en association avec de l'oxygène ou avec un composé oxydant. / En pratique, cependant, l'utilisation du catalyseur contenant 30 un composé organométallique s'avère assez difficile, à la fois à cause de leur auto-inflammabilité lorsqu'ils sont en contact avec 1' air et à cause de la difficulté de leur synthèse et de leur emploi,et parce que la présence deî moindres - traces d'oxy gène au cours de la polymérisation peut provoquer des variations im-35 portantes dans la conversion par polymérisation et dans là viscosité dù polymère. - - - ■ - • : Eû outre, les produits de décomposition de ces catalyseurs s' " avèrent,' à tfempératufe ambiante'ou à température plus élevée, être 3 2007375 69 09857 encore de bons initiateurs de polymérisation. En conséquence, les monomères recueillis et n'ayant pas réagi, contenant les produits de décomposition desdits catalyseurs, ont tendance à polymériser au cours de leur récupération et de leur stockage- C'est pourquoi le .5 problème de l'élimination totale de'ces produits de décomposition des monomères n'ayant pas réagi se pose. La Demanderesse a maintenant découvert qu'il est possible d' obtenir du chlorure de polyvinyle hautement syndiotactique, blanc et très résistant à la dégradation thermique de sa coloration, conve-10 nant particulièrement à la préparation de fibres, sans que se présentent les inconvénients précités, en effectuant la polymérisation en masse du chlorure de vinyle à basse température, en présence d' un système catalytique constitué par: un hydroperoxyde organique, un alcoolate d'un métal alcalin dans lequel le radical alcoyle peut 15 présenter une chaîne linéaire ou ramifiée de 1 à 6 atomes de carbone, a) un sulfite organique de formule générales 0 tt1 - 0 - S - 0 - R 20 dans laquelle Hj et peuvent etre, indépendamment l'un de l'autre, soit un Eâdical.alcoyle insubstitué ou substitué, linéaire ou ramifié, soit un radical cycloalcoyle, ces radicaux ayant de 1 à 12 atomes de carbone, ou et b) un acide suifinique de formule générale: 25 0 K3 - S - 011 , ou l'un de ses esters, pouvant etre un radical alcoyle linéaire ou ramifié, insubstitué ou substitué, ou un radical cycloalcoyle ou un radical aryle, ces radicaux ayant de 1 à 12 atomes de carbone. 30 En outre, il s'est avéré qu'on peut remplacer l'alcoolate de aiétal alcalin par l'hydroxyde du même métal alcalin, à condition qu' un tel hydroxyde soit chargé dans le mélange réaetionnel en solution alcoolique. Les radicaux libres obtenus par la"coopération des trois compo-35 ses précités du système catalytique, c'est-à-dire l'hydrope-roxyde organique, ledit composé soufré précité et ledit alcoolate ou hydroxyde, sont très actifs et capables de- déclenchêr la polymérisation en masse, à basse température, du chlorure de vinyle. La présente 4 2007375 69 09857 simultanée de ces trois composés est donc essentielle car, si l'un d'eux manque, il ne se produit pas de polymérisation. En outre, on a découvert expérimentalement que la concentration de 1'alcoolate ou hydroxyde alcalin est déterminante à la fois 5 en ee qui concerne la vitesse de polymérisation et en ce qui concerne la stabilité thermique de la coloration du chlorure de polyvinyle, ainsi que pour l'obtention de polymères de haut poids moléculai— re appropriés pour en faire des fibres. En fait, on peut obtenir des polymères de haut poids moléculaire, particulièrement blancs et grtesses de polymérisation 10 stables à la chaleur ainsi que/très intéressants industriellement lorsque: {l) le rapport molaire alcoolate ou hydroxyde alcalin/hydroperoxyde organique est d'au moins 1 ;(2) le rapport molaire composé soufré/hydroperoxyde organique est d'au moins 1. On rapporte au tableau I, présenté à la fin de la présente des-15 cription, les conversions par polymérisation, la viscosité intrinsèque du polymère, la couleur du polymère exprimée en indice de pureté (IP) et en brillance(B) ainsi que la stabilité thermique exprimée en variation de l'indice de pureté (AlP) et en variation de la brillance(-A B), en relation avec les deux rapports molaires préci-20 tés. La couleur du polymère ainsi que sa stabilité thermique sont mesurées à l'aide d'un Spectrophotomètre Intégrateur General Electric, selon le système C.I.E. de représentation et de mesure de la couleur. 25 Aux exemples 1 à 9, on effectue la polymérisation en masse du chlorure de vinyle en discontinu, à -30°C et en présence de 0,5$ d* hydroperoxyde de tert.butyle et de quantités correspondant aux rapports précités de sulfite de diméthyle et d'hydroxyde de potassium en solution alcoolique à 12?». Les constituants du système catalyti-30 que sont ajoutés en même temps mal^feéparément au mélange réactionnel. Puis on laisse le mélange réactionnel réagir pendant une heure. Aux exemples 10 à 16, on effectue la polymérisation en masse du chlorure de vinyle en continu, à -30°C, en présence de 0,06^-d' hydroperoxyde de tert.butyle et de quantités de sulfite de diméthyle 35 et de méthylate de sodium correspondant aux rapports précités. Le temps de contact entre constituants en réaction est de 240 minutes. Il découle des données rapportées au tableau I que, quel que soit le procédé de polymérisation utilisé, continu ou discontinu, 5 2007375 69 09857 les meilleurs résultats, tant du point de vue de la qualité du polymère que du point de vue de la conversion, sont obtenus lorsque les rapports molaires susdits sont supérieurs à 1» Par "hydroperoxyde organique " on veut désigner un composé or— 5 ganique répondant à la formule R - 0 - 0 - H, dans laquelle R peut être un radical alcoyle linéaire ou ramifié, un radical cycloalcoyIe9 un radical aryle ou arylalcoyle. Comme exemples de composés organiques répondant à la formule générale R-O-O-H qui peuvent être utilisés avantageusement dans le 10 procédé de polymérisation de l'invention on citeras 1'hydroperoxyde de méthyle, éthyle, n-propyle? tert.butyle, n-butyle, amyle, hexyle,, octyle, etc.., 1'hydroperoxyde d'étliylbenzyle, 1'hydroperoxyde d® isobutylbenzyles l'hydroperoxyde de phéïîylis©pr On obtient des résultats particulier©ment avantageux en utili— 15 sant 1'hydroperoxyde de cumènc et 1'hydroperoxyde de tert.butyle» On fera expréssément remarquer que, tels que distincts des hydroperoxydes, les peroxydes organiques de formule générale R-O-O-R sont inefficaces dans le procédé selon l'invention» La concentration de 1'hydroperoxyde organique n'est pas criti— 20 que et, par exemple, peut varier de 0",01$> à 3/£ par rapport aux monomères chargés. Des concentrations d'hydroperoxyde comprises entre Q,02ïo et 1 /o sont préférables. On peut charger l'hydroperoxyde organique dans le mélange réac«= tionnel en tant que tel, ou en solution dans un solvant inerte ap— 25 proprié tel que l'alcool méthylique, éthylique ou propylique, 1' hexane, etc.. Il existe de nombreux sulfites organiques st acides sulfiniques ou leurs esters répondant aux formules générales précitées qui peuvent être avantageusement utilisés en même temps que l'hydropero= 30 xyde organique et avec un alcoolate ou hydroxyde alcalin pour déclencher la polymérisation en masse, à basse température, du chlorure de vinyle. Parmi ceux-ci, on peut citers le sulfite de diméthyle, le sulfite de diéthyle, le sulfite de di—n—propyle, le sulfite de di-tert-butyle, le sulfite de butyl-éthyle, le sulfite de 35 diamyle, le sulfitë de di-dodécyle, le sulfite de di-cyclohexyle, le sulfite de di-(j^-phényl éthyle ), etc .., 11 acide méthane suif inique, l'acide benzène sulfinique, l'acide p-méthyl-benzène—suifinique, etc. ainsique les esters alcoyliques ou aryliques correspondants tels que 6 2007375 69 09857 les sulfinates de méthyle, éthyle, propyle, butyle. Parmi ces composés organiques soufrés, ce sont les sulfites de dialcoyle, dans lesquels le radical alcoyle a de 1 à 4 atomes de carbone, ou les acides arylsuifiniques qui ont donné les meilleurs 5 résultats® La concentration de ces composés soufrés peut varier entre environ QjGl et 2"/o} par rapport au poids des monomères présents, mais les concentrations comprises entre 0035 et 1 $ sont particulièrement préférables. On peut également utiliser des concentrations de plus 10 de 2jéj en poids, bien qu'en pratique il soit préférable que ces concentrations restent au-dessous de 2$, car les concentrations dépassant cette limite provoquent des vitesses de polymérisation très élevées qui, dans la polymérisation en masse, engendrent plusieurs inconvénients, particulièrement en ce qui concerne l'échange de la 15 chaleur de polymérisation. Comme exemples des alcoolates de métaux alcalins définis ci-dessus on citera: les méthylates, éihylates, propylates, isopropy-lates, tert.butylates, n-butylates, n-amylates, tert.amylates, etc.. de sodium, de potassium, de lithium, etc.. 20 Les alcoolates à chaîne courte, de 1 à 4 atomes de carbone, sont préférables pour des raisons de solubilité mais, parmi ceux—ci, les alcoolates obtenus par réaction directe entre l'alcool et le métal alcalin sont particulièrement préférables, pour des raisons d' économie et de facilité de préparation, par exemple le méthylate ou 25 l'éthylate de sodium ou de potassium. La proportion d'alcoolate, dans le mélange réactionnel, représente de 0,01 à 3$ du poids du monomère ou du mélange de monomères, bien que des quantités comprises entre 0,025$ et 0,5$ soient préférables. 30 Les alcoolates peuvent être ajoutés au mélange réactionnel sous forme pure ou, mieux, dissous dans un solvant organique inerte. Les meilleurs solvants organiques des alcoolates sont les alcools alipha»-tiques de 1 à 5 atomes de carbone et, parmi ceux-ci, les alcools mé— thylique et éthylique sont préférables. 35 La nature et la proportion de ces solvants n'ont pas d'influ ence sur le déroulement de la polymérisation bien que, pour des raisons d'ordre économique, des solutions concentrées d'alcoolates soient préférables. 7 2007375 69 09857 En outre, l'expérience a révélé que, tandis que les alcoolates alcalins influencent la réaction,à une température inférieure à 0°C et dans le chlorure de vinyle monomère comme milieu réactionnel, entre le composé organique soufré et 1'hydroperoxyde, en formant des 5 radicaux libres qui provoquent ensuite la polymérisation en masse et à basse température du chlorure de vinyle, les alcools aliphatiques n'exercent aucune influence sur cette réaction, de sorte qu'il ne se forme pas de radicaux libres et, ainsi, qu'il ne se produit pas de polymérisation. 10 Lorsqu'on utilise un hydroxyde de métal alcalin à la place de 1' alcoolate, on charge cet hydroxyde dans le mélange réactionnel en solution dans un alcool alipliatique. Pour des raisons d'ordre pratique, comme solvants, les alcools aliphatiques de 1 à 5 atomes de carbone sont préférables et, parmi ceux—ci, les alcools méthylique 15 et éthylique sont particulièrement préférables. La nature et la quantité de ces solvants n'ont pas d'influence sur le cours de la polymérisation même si, pour des raisons d'ordre économique, on utilise des solutions concentrées. A c et égard, le solvant préféré est l'alcool méthylique grâce auquel il est. possible 20 d'obtenir des solutions contenant plus de 10?i>, en poids, de l'hydro-xyde. Parmi les hydroxydes de métaux alcalins, les hydroxydes de sodium ou de potassium sont préférables. La concentration de 1'hydroxyde, dans le mélange réactionnel, 25 peut varier entre 0,03 et 2$, par rapport au poids du système monomère. Des concentrations comprises entre 0,05/° et 1$ sont préférables. Par "basse température" on entend une température inférieure à 0°C et, plus particulièrement, une température comprise entre -10° 30 et -70°C. On règle cette température du mélange réactionnel par des moyens classiques, par exemple en maintenant le réacteur sur un bain cryos— tatique, ou en faisant circuler un fluide réfrigérant autour des parois du réacteur ou dans des serpentins à l'intérieur du réacteur. 35 Par "polymérisation en masse" on entend ici non seulement la polymérisation effectuée par le système catalytique sur le monomère non dilué mais également en présence de quantités mineures de composés organiques ne réagissant pas, liquides à la température de poly- 8 2007375 69 09857 mérisation, et qui exercent une action fluidisante sur la suspension de polymérisation, pour rendre cette dernière plus facile à agiter et pour faciliter le transfert de chaleur à travers le récipient de polymérisation. 5 On peut, comme agents fluidisants appropriés, citer les subs tances suivantes: les hydrocarbures aliphatiques saturés, les hydrocarbures aryliques, les hydrocarbures cycloalcoyliques, les hydrocarbures halogénés saturés, ete.. Le cas échéant on peut charger dans le mélange de polymérisa-10 tion de petites quantités d'alcoyl mercaptans, pour régler le poids moléculaire du polymère. On a remarqué q.ue les alcoyl mercaptans, outre qu'ils agissent comme régulateurs de chaîne, agissent également comme fluidisants du mélange de polymérisation. Les alcoyl mercaptans de 1 à 15 atomes de carbone sont préférables et, parmi ceux— 15 ci, ceux de 4 à 8 atomes de carbone donnent les meilleurs résultats. Il est à conseiller d'effectuer la polymérisation en l'absence d'oxygène qui exerce un effect inhibiteur sur la polymérisation. D1 une façon générale, dans ce but, pour déplacer l'air contenu dans le réacteur de polymérisation, on utilise des gaz inertes appropriés, 20 par exemple l'azote. En pratique, le procédé de polymérisation peut être effectué de manière continue, semi—continue ou discontinue. Lorsqu'on procède en continu et en semi-continu, on charge les trois constituants du système catalytique en continu dans le mélange réactionnel, par trois 25 condhits d'alimentation séparés, c'est-à-dire: un pour 1'hydroperoxyde organique, un pour le composé organique soufré et le troisième pour la solution alcoolique d'alcoolate ou d'hydroxyde. On peut arrêter la polymérisation au degré désiré, c'est-à-dire lorsqu'on a obtenu la conversion désirée du monomère, et au poids 30 moléculaire désiré, en traitant le mélange réactionnel par une solution aqueuse ou alcoolique d'un sel .d'hydroxylamine, particulièrement le chlorhydrate d'hydroxylamine ou le sulfate d'hydroxylamine. Lorsqu'on effectue la polymérisation en continu, on peut ajouter la solution de sel d'hydroxylamine soit dans le conduit de trop-plein à 35 la sortie du réacteur de polymérisation, soit dans la cuve servant de récipient, soit dans une cuve ultérieure contenant de l'eau chauffée à 50°C dans laquelle l'arrêt de la polymérisation et la séparation par éva'poration du monomère n'ayant pas réagi d'avec le polymè- 9 2007375 69 09857 re sont effectués en même temps. Le chlorure de polyvinyle obtenu par le procédé selon l'invention présente un haut degré de syndiotacticité, un poids moléculaire homogène et, en outre, est très blanc et présente une excellente 5 stabilité thermique. En raison de ces propriétés particulières, il convient particulièrement à la transformation en fibres, pelliculeSj filaments, etc« qui présentent d'excellentes propriétés physiques, chimiques et mécaniques. 10 II va de soi que les systèmes c&talytiques utilisés dans le procédé entrant dans le cadre de la présente invention peuvent aussi etre utilisés avantageusement pour la préparation de copolymè-res de chlorure de vinyle contenant jusqu'à 50$s en poids, d'au moins un autre ironomère à insaturation éthylénique copolymérisable 15 avec le chlorure de vinyle» La seule difféï'ence;, par rapport au procédé décrit ci-dessus, est que le monomère de départ est constitué par un mélange de chlorure de vinyle et d'un ou plusieurs autre(s) monomère (s) copolymérisable {s ), à insc-turation éthylénique. Par "monomères à insaturation éthylénique'5 on entend des com— 20 posés organiques contenant le groupe C=C. Comme exemples de ces composés on citera: les composés vinyliques et vinylidéniques tels que le chlorure ou le fluorure de vinylidène, le fluorure de vinyle» les esters vinyliques d'acides carboxyliques aliphatiques contenant de 2 à 18 atomes de carbone comme, par exemple, les esters vinyli-25 ques de l'acide acétique, l'acide propionique, etc.., les monomères de type acrylique tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique ainsi que leurs dérivés tels que 1'acrylonitrile, les aerylates ou méthacrylates d'alcools aliphatiques contenant de 1 à 12 atomes de carbone, etc.. 30 Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Exemple 1 Dans un réacteur de polymérisation en verre de 2 litres, muni d'un agitateur, d'un système réfrigérant et d'un thermomètre, on 35 charge en continu: - du chlorure de vinyle, - un hydroperoxyde organique dont le type et le débit de charge sont rapportés au tableau II, 10 2007375 69 09857 - un composé organique soufré dont le type et le débit de charge sont indiqués au tableau II, - un alcoolate alcalin dont le type et le débit de charge sont indiqués au tableau II. 5 On maintient la réacteur de polymérisation à une température de -30°C à l'aide d'un bain réglé par un thermostat. Par un conduit de trop-plein;, la suspension de polymère ainsi obtenue est évacuée dans une solution aqueuse de chlorhydrate d'hy-droxylamine maintenue à un pH de 6 à l'aide de bicarbonate de sodi-10 um. Le polymère est séparé par centrifugation et est ensuite lavé au méthanol et à 1'éther éthylique <> et est enfin séché. Au tableau II, rapporté à la fin de la présente description, figurent : 1) Le débit de charge du chlorure de vinyle, en g/heure, 15 2) Le type et le débit de charge de 1'hydroperoxyde, en g/heure, 3) Le type et le débit de charge du composé soufré, en g/heure, 4) Le type et le débit de charge de 1'alcoolate alcalin, en g/heure, 5) La viscosité intrinsèque (ïj } du polymère obtenu, mesurée dans la cyclohexanone à 30°C, et exprimée en dl/g, 20 6) La conversion exprimée en pourcentage par rapport au monomère, 7) La couleur initiale du polymère, mesurée à l'aide du Spectropho-tomètre Intégrateur General Electric selon le système C.I.E. de représen-ation et de mesure de la couleur. Selon ce système, la couleur est exprimée en indice de pureté (IP) et en brillance 25 (B) par référence à l'illumination normalisée. 8) La stabilité thermique ou la sensibilité thermique, exprimée par la variation de l'indice de pureté (A IF) et par la variation delà brillance(A B) du polymère après chauffage dans un four à circulation d'air forcée, pendant une heure, à 110°C. 30 9) L'indice de syndiotacticité (IS) calculé d'après le rapport entre l'absorption des bandes infrarouges D635 cm ^ et D693cm~^ comme décrit par Fordham, Burleigh et Sturn, dans J. Polymer Sci.,vol. XLI, pages 73-82 (1959). 10) La température de transition à l'état vitreux (Tv) mesurée comme 35 décrit dans J. Polymer Sci., vol. 56 (1962) pp 225-281. Exemple 2 . Dans un réacteur de polymérisation de 2. litres maintenu à -50°C à l'aide d'uïi bain réglé par un thermostat, on introduit 2000 g de 69 5 10 15 20 25 30 35 40 „ 2007375 09857 chlorure de vinyle, 2,0 g d'hydroperoxyde de tert.butyle, 0,2 g de n-butyl mercaptan et 3,5 g d'éthylate de sodium. Puis, en 3 heures, on charge 3,0 g de sulfite de diméthyle dissous dans 30 cm3 d'alcool méthylique. Lorsque tout les constituants ont été chargés, on maintient le réacteur à -50°C pendant encore 2 heures. Après quoi, on évacue le mélange réactionnel et on recueille le polymère par filtration. On lave ensuite le polymère ainsi obtenu au méthanol, puis on le sèche dans un four, sous vide, à 50°C, pendant 12 heures. On obtient 220 g de polymère (conversion de ll'u) présentant les caractéristiques suivantes: - viscosité intrinsèque 1,45 - indice syndiotactique 2,45 ■s Tv 108°C p , • i • -| ( IP 99,3 - Couleur initiale t { B 95,4 (Api 2,7 - Sensibilité thermique! (A B 8,6 Exemple 3 Dans un réacteur de polymérisation de 2 litres, maintenu à une température de -40°C à l'aide d'un bain réglé par un thermostat, on introduit 2000 g de chlorure de vinyle, 4,0 g d'acide p-toluène sul-finique et 3,5 g de méthylate de sodium. Puis, en 3 heures, on ajoute 2,0 g d'hydroperoxyde de tert.butyle dissous dans 20 ce d'alcool méthylique. Une fois l'addition terminée, on amintient le réacteur à —40°C pendant encore 2 heures. Puis on procède comme décrit à 1' exemple 2. On obtient 260 g de polymère (conversion = 13'o) présentant les caractéristiques suivantes: - Viscosité intrinsèque 1,36 - Indice syndiotactique 2,40 - Tv 106°C IP 99,4 - Couleur initiale B 95,2 (A IP 3,2 - Sensibilité thermique( {û B 8,2 Exemple 4 Dans un réacteur de polymérisation de 2 litres, maintenu à -30°C à l'aide d'un bain réglé par un thermostat, on introduit 2000 g 12 2007375 69 09857 de chlorure dp vinyle et 2,0 g d'hydroperoxyde de tert.butyle. Puis, en 3 heures, on ajoute au mélange 3,0 g de sulfite de diméthyle dissous dans 30 cm d'alcool méthylique. Au bout de 5 heures, on n'observe pas de formation de polymère. 5 En ajoutant à ce mélange 5 g de méthylate de sodium, en 2 heures, on obtient 320 g de polymère. Exemple 5 Dans un réacteur de polymérisation en verre, de 2 litres, muni d'un agitateur, d'un système réfrigérant et d'un thermomètre, on 10 charge en continu; - dû chlorure de vinyle, - un hydroperoxyde organique dont le type et le débit de charge sont indiqués au tableau III, - un composé soufré organique dont le type et le débit de charge 15 sont indiqués au tabloau III, - un hydroxyde alcalin dont le type et le débit de charge sont indiqués au tableau III. On maintient le réacteur de polymérisation à une température constante de -30°C à l'aide d'un bain réglé par un thermostat. 20 La suspension ainsi obtenue est évacuée, par un conduit de trop-plein, dans une solution aqueuse, à 50°C, de chlorhydrate d' hydroxylamine maintenue à un pli de 6 à l'aide de bicarbonate de sodium. On sépare le polymère par centrifugation, puis on le lave au méthanol et à l'éther éthylique, puis on le sèche. ' description 25 On rapporte au tableau III figurant à la fin de la présente / 1) le débit de charge du chlorure de vinyle, en g/heure, 2) le type et le débit de charge de 1'hydroperoxyde, en g/heure, 3) le type et le débit de charge du composé soufré, en g/heure, 4) le type et le débit de charge de l'hydroxyde alcalin, en g/heure, 30 5) la viscosité intrinsèque ) du polymère obtenu, 6) la conversion, 7) la couleur initiale du polymère, 8) la stabilité thermique ou la sensibilité thermique, 9) l'indice syndiotactique (IS) ' 35 10) la température de transition à l'état vitreux (Tv). Exemple 6 . de 2 litres Dans un réacteur de polymérisation/maintenu à -50°C à l'aide d* un bain réglé par un thermostat on introduit 2000 g de chlorure de 69 5 10 15 20 25 30 35 40 2007375 09857 vinyle, 1,6 g d'hydroperoxyde de tert.butyle, 0,2 g de n-butyl mer— captan et 4,0 g d1hydroxyde de potassium dissous dans l'alcool méthylique. Puis, en 3 heures, on ajoute au mélange 3S8 g de sulfite de diméthyle dissous dans 30 cm3 d'alcool méthylique. Une fois l'addition, terminée, on maintient le réacteur à -50°C pendant encore 2 heures» Puis on évacue le mélange réactionnel et on recueille le polymère par filtration. On lave le polymère ainsi obtenu au méthanol, puis on le sèche dans un four à 50°C; sous vide, pendant 12 heureso On obtient 180 g de polymère (conversion = 9/°) présentant les propriétés suivantes: - viscosité intrinsèque 1,58 - Indice syndiotactique 2,48 - Tv Î07°C IP 99,2 Couleur initiale B 94,8 ( IP 1,6 - Sensibilité thermique ( B 9,9 Exemple 7 Dans un réacteur de polymérisation de 2 litres, maintenu à -20°C à l'aide d'un bain réglé par un thermostat, on introduit 2000 g de chlorure de vinyle, 2 g d'hydroperoxyde de tert.butyle et 2,5 g d'hydroxyde de potassium en solution à 10^u dans le méthanol. Puis, en trois heures, on ajoute au mélange réactionnel 2,4 g de sulfite de diméthyle dissous dans 10 cm3 d'alcool méthylique. Une fois l'addition terminée, on Eï&intient le séaeteur à —20°C pendant, encore 2 heures. Puis on procède comme décrit à lfexemple 2. On obtient 210 g de polymère (conversion = 10,5$) présentant les propriétés suivantes: - Viscosité intrinsèque 1,45 - Indice syndiotactique 2,10 - Tv 102°C (IP 99,1 - Couleur initiale ( " - (B 94,8 , C IP 2,8 - Sensibilité thermique! . V B 9,6 2007375 14 . 69 09857 Exemple 8 Dans un.réacteur de-polymérisation de 2 litres., maintenu à -30°C à l'aide d'un bain réglé par un thermostat, on introduit 2000 g de chlorure de vinyle et 2,0 g d'hydroperoxyde de tert.bu— 5 tyle. Puis on ajoute, en 3 heures, 3,0 g de sulfite de diméthyle dissous dans 30 cm3 d'alcool méthyli.quec. Au bout de 5 heures, on n'observe toujours aucune formation de polymère. En ajoutant à ce mélange 7 g d'hydroxyde de potassium en 10 solution à 10/o dans le méthanol on obtient, au bout de 3 heures, 240 g de polymère. TABLEAU I Exemple No. Rapport Alcoolate molaire ou sulfite de hydroxyde diméthyle/ hydroperoxyde de tert butyle 1 0,5 Hydroxyde potassium 2 0,5 H 3 0,5 tf 4 1 ft 5 1 tl 6 1 If 7 2 fl 8 2 11 9 2 If 10 0,5 Méthylate de sodium 11 3 H 12 3 II 13 3 11 14 3 VI 15 3 If 16 3 11 Rapport molaire alcoolats ou hydroxy-de/hydro' peroxyde de tert. butyle 0,5 1 2 0,5 1 2 0,5 1 2 2 0,5 0,75 1 2 3 4 O* -O o o Convep- Visco— Couleur Stabilité 00 sion sité initiale thermique ^ % intrin- ip b £IP ûB sèque dl/g --4 0,4 1,04 92,7 90,5 6,5 25,2 0,8 1,10 93,4 92,1 5,4 20,2 1,5 1,15 94,2 93,0 5,2 18,3 1,1 1,09 94,0 92,1 5,6 18,2 4 1,30 97,5 94,0 2,0 15,0 6,8 1,70 98,6 94,1 1,8 14,8 1,3 1,10 94,7 92,0 4,5 18,0 4,8 1,19 98,2 94,3 1,7 13,2 8,2 1,90 99,2 94,6 1,5 33,0 2,5 0,85 95,6 90,4 5,6 25,0 2 0,54 95,0 90,5 6,0 27,0 3 0,80 95,8 90,5 5,0 26,0 4,8 1,12 97,9 91,5 2,0 24,0 8 1,26 98,8 95,5 1,0 13,5 9,6 1,30 99,0 95,9 1,2 12,8 10 1,22 99,1 95,8 1,2' 11,7 K> O O LU en o* «o TABLEAU II Chloru Hydroperoxyde Cqmposé Alcoolate fy) Con Couleur Stabilité re de organique soufré alcalin » en ver initiale thermique IS Tv vinyle g/heure g/heure g/heure dl/g sion °C g/heure % IP B . 4 IP AB r 500 Hydroper Sulfite Méth iy- oxyde de tert- de diméthyle late cfe sodium butyle 0,29 0,36 - — 0 — — — — .. 500 n 0,29 ,w __ » 0,35 - 0 - -. — —' 500 II 0,29 " 0,36 0,35 0,98 6 99,7 86,1 7,3 11,4 2,15 103°C 500. " II 0,29 " 0,72 n 0,35 1,10 7,7 99,7 92,5 3,8 10,4 2,20 104°C 500 n 0,29 " 1,08 il 0 ^35 1,25 8,05 99,0 93,0 0,5 5,1 2,10 103°C 500 it 0,29 " 1,08 it 0,175 1,20 6,75 99,0 90,2 2,8 6,1 2,20 103°C 500 n 0,29 ,f 1,08 0,53 1,24 9,22 99,3 93,6 0,5 '5,8 2,15 105°C 5Q0, tt 0,29. " 1,08 n 0,70 1,21 10,18 99,5 94,0 0,9 6,4 2,10 105°C 1000' Hydroperoxyde de cumèrie ' 1 . •• i ' Acide p- toluène sulfini- 1,5 que 3,08 n 1,06 1,4 12 99,0 95,0 1,0 6 2,05 105°C 1Ô00 1,5 " 3,08 n 0 — — . — — . 1000 n 1,5 sulfite de di- ... ■ :■ "" t ' Hydiroper-oxyde de tert- amyle 4,4 n 2,07 1,56 8,9 98,7 94,8 2,0 7,5 2,1 105 °c 1000 . „■ ■ *. Acide ...c.v. benzène:- sulfini- butyle 0,86 qu« 2,60 M 1,06 1,69 9,8 99,3 92,0 1,8 8,5 ' 2,1: 104,5°C O vO 00 en ">«4 o r Les alcoolates'àlcâlins sont chargés' en solution méthanolique ou éthanolique .à 10^, éjn'poicls hO O o "^4 U> cri O" vO TABLEAU III | __ 2 Chloru- Hydroperoxyde Composé Hydroxyde Con- Viscô- Tv Couleur Sensibilité 00 re de organique soufré alcalin» ver- sité °C I.S. initiale thermique CH vinyle g/heure organique g/heure sion intrin- IP ÊT"" &IP1 ÀB ^ g/heure "g/heur® % sèque (V ) dl/g 1000 Hydroperoxyde Sulfite cfc Hydroxyde de tert- di (mdnényl de potas- butyle 3 «tyle) 14,5 sium 3,72 5,6 1,35 101 2,15 98,6 94,6 1,8 13,0 1000 Hydroperoxyde Sulfite ds Hydroxyde de tert- diisopro- de potas- butyle 3 pyle 8,3 sium 3,72 6,2 1,42 102 2,20 98,7 94,2 1,7 14,0 1000 Hydroperoxyde Sulfite Hydroxyde de tert- de dirné» de so- butyle 3 fchyle 5,5 dium 2,66 7,5 1,57 101 2*20 99,2 94,2 1,6 13,0 1000 Hydroperoxyde Sulfite Hydroxyde de eu- de di- de potas- mène 5 amyie 10,5 sium '3,68 5,1 1,50 101 2,20 99,1 94,4 1,5 13,2 1000 Hydroperpxyde Sulfite Hydroxyd® de tert- de dimé- de potas- butyle " 1 thyle 1,8 sium 1,22 4,1 1,4Q 102 2,15 98,8 94,6 1,4 13 6 • Les hydroxydes alcalins sont chargés en solution méthanolique ou éthanolique h IQ%, en ooxds ho o o >>4 LO en 69 09857 18 2007375 REVENDICATIONS 1.- Un, procédé de préparation de chlorure de polyvinyle blane, stable à la chaleur, hautement syndiotactique, particulièrement approprié pour être transformé en fibres, par polymérisation en 5 masse, à basse température, de chlorure de vinyle, caractérisé en ce qu!on effectue ladite polymérisation en présence d'un système catalytique constitué par un hydroperoxyde organique,, un alcoolate d'un métal alcalin dans lequel le radical alcoyle peut avoir une chaîne linéaire ou ramifiée de 1 à 6 atomes de carbone, et : Iq (a) un sulfite organique de formule générale : « " RjL - 0 - -S - Q - Rg dans laquelle R^ et R^ peuvent être, indépendamment l'un de l'autre, un radical alcoyle linéaire ou ramifié, insubstitué ou substitué, jsj ou un radical cycloalcoyle, ces radicaux ayant de 1 à 12 atomes de carbone, ou (b) un acide suifinique de formule générale: 0 tt R, - S - OH 3 PO ou l'un de ses esters, R^ pouvant être un radical alcoyle linéaire ou ramifié, insubstitué ou substitué, ou un radical cycloalcoyle ou aryle, ces radicaux ayant de 1 à 12 atomes de carbone. 2.- Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que 1'alcoolate alcalin est chargé en solution dans un solvant 25 organique inerte, tel qu'un alcool aliphatique de 1 à 5 atomes de carbone, de préférence l'alcool méthylique et l'alcool éthylique. j5.~ Un procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu1on.utilise, à titre d'alcoolate alcalin, un alcoolate à chaîne courte de 1 à 4 atomes de carbone, tel que du méthylate -*G ou de l'ét&ylate de sodium ou de potassium. 4.- Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration de lralcoolate alcalin représente de 0,01# à ~yf> et, de préférence de 0,025# à 0,5# du poids des monomères. 55 5. - Un procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise, à la place de l'alcoolate, l'hydroxyde d'un métal alcalin chargé dans le mélange réactionnel en solution alcoolique. 6.- Un procédé suivant la renendication 5» .caractérisé en ce 69 09857 19 2007375 que l1hydroxyde alcalin est chargé en solution dans un alcool aliphatique de 1 à 5 atomes de carbone, par exemple en solution méthanolique. 7.- Un procédé suivant la revendication 5 ou 6, caractérisé ^ en ce qu1on utilise, à titre" d'hydroxyde alcalin, l'hydroxyde de sodium ou de potassium. 3,- Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 5 à Y, caractérisé en ce que la concentration de l'hydroxyde alcalin représente de 0,05# à. 2# et, de préférence, de 0,05 à 1# du poids jq des monomères. 9.- Un procédé suivant 1'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé' en ce que le rapport molaire alcoolate ou hydroxyde alcalin/hydroperoxyde organique est d'au moins 1 et que le rapport molaire sulfite organique, acide suifinique ou son es-ter/hydroperoxyde organique est d'au moins 1. 10.- Un procédé suivant l'une quelconquè des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentrâtioh de 11hydroperoxyde organique représente de 0,01 à 3# et, de préférence de 0,02# à 1# du poids des monomères. 20 11.- Un procédé suivant l'une quelconque des revendications. précédentes, caractérisé en ce-que la concentration du composé soufré organique, de formule générale 0 0 R-j^ - 0 - S - 0 - Rp ou R^ - S - 0H 25 tel que défini ci-dessus, représente de 0,01 -à-2# et, de préférence de 0,035 à 1,0# du poids des monomères. 12.- Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce. qu'on utilise, à titre de composé soufré organique de formule générale 0 30 . ~ 0 - s - 0 - rp ... . tel que défini ci-dessus, un sulfite de dialcoyle dont le radical ■ alGoyle a de 1 à-4 atomes de carbone. - 13.- Un procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'on utilise, à titre de composé orga-yj nique soufré de formule générale R _.g _ 3 tel que défini ci-dessus,- un acide arylsulfinique.- 14.- Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise, à titre d'hydropero-xydè organique, 1'hydroperoxyde de cumène, ou 1'hydroperoxyde de 69 09857 20 2007375 tert-butyle. 15.- Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on effectue la polymérisation en présence d'un alcoylmercaptan de 1 à 15 atomes des carbone et, 5 mieux, de 4 à 3 atomes de carbone. 16. - TJn procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'-rn inhibe la polymérisation à n'importe quel degré désiré en traitant le mélange de polymérisation par une solution d'un sel d'hydroxylamine, de préférence IC le chlorhydrate d'hydroxylamine ou le sulfate d1hydroxylamine. 1J- Un procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le chlorure de vinyle est copolymérisable avec jusqu'à 50# d'au moins un autre monomère à insaturation éthylénique copolymérisable avec lui.