La présente invention concerne la préparation de bases hétérocycliques et elle a trait, en particulier, à un procédé de production de bipyridyles, notamment de 4,4'-bipyridyles et de 2,2'-bipyridyles. 5 L'invention concerne un procédé de préparation de bipy ridyles, procédé qui consiste à chauffer une pyridine avec un halogène, une 4-halogénopyridine ou un halogénure de 1-(4-py-didyl)-pyridinium à une température d'au moins 150CC. La pyridine substituée en position 4 (c'est-à-dire la 10 4-halogénopyridine ou 1'halogénure de 1-(4-pyridyl)-pyridinium), qui peut contenir des substituants, par exemple un ou plusieurs groupes alkyle en plus du substituant en position 4 et qui peut se présenter sous la forme d'un de ses halogènhydrates, est de préférence utilisée dans un état sensiblement anhydre. La pyri-15 dine avec laquelle l'halogène ou la pyridine substituée en position 4 est chauffée, peut être la pyridine proprement dite ou une pyridine substituée, par exemple une alkyl-pyridine dont la position 4 ne porte pas de substituant. On peut utiliser des mélanges d'une pyridine et d'eau, bien que ces mélanges tendent à 20 donner de plus faibles rendements en bipyridyles, de sorte qu'on préfère utiliser une pyridine sensiblement anhydre* La température à laquelle le mélange de pyridine et d'halogène ou de pyridine substituée en position 4 est ehauffés est avantageusement d'au moins 1802C, bien qu'il n'y ait aucun evan= 25 tage à, utiliser une température supérieure à 400®G. La gaœme préférée de températures va de 180 à 30020. Habituellement, la réaction peut être conduite dans un récipient par' exemple un tube de Carius, en sorte que des conditions supérieures aux conditions atmosphériques sont créées lorsque le mélange est chauf-30 fé. Le mélange peut être chauffé en présence ou en l'absence d'oxygène. Les produits obtenus par ce procédé sont généralement des mélanges de bipyridyles isomères, notamment de 4,4'-bipyri-dyles et 2,2'-bipyridyles, bien qu'on ait constaté que les condi-35 tions réactionnelles et notamment la température à laquelle le mélange est chauffé et la durée pendant laquelle on le chauffe, peuvent être choisis de manière à donner un produit consistant 71 29822 2102296 essentiellement en bipyridyles d'une seule catégorie. On a constaté que, d'une façon générale, aux basses températures de la gamme, par exemple à environ 1809C, le produit est essentiellement le 4,4'-bipyridyle, avec des traces seulement d'autres iso-5 mères, quelle que soit la durée de la réaction. Aux températures élevées, par exemple aux environs de 3002C, le produit initial est de nouveau principalement le 4,4'-bipyridyle, mais si l'on augmente la durée pendant laquelle on chauffe le mélange, on tend à obtenir un mélango de bipyridyles isomères et finalement 10 un produit qui contient le 2,2'-bipyridyle comme constituant dominant. Ainsi, par exemple., si l'on chauffe à 300®C un mélange de chlorure de 1-(4-pyridyl)-pyridinium et d'un excès de pyridine, le produit, au bout de 4 heures, consiste essentiellement en 4,4'-bipyridyle, tandis qu'au bout de 10 heures, le produit 15 consiste en un mélange de 2-,2'-bipyridyle, 2,4'-bipyridyle et 4,4'-bipyridyles, le 2,2'-bipyridyle étant de loin le produit dominant. En outre, si le mélange est chauffé à 300sC pendant 10 heures en présence d'un halogénure de métal alcalin, par exemple l'iodure de potassium, le produit consiste essentiellement 20 en 2,2'-bipyridyle avec tout au plus quelques traces de 4,4'-bipyridyle. Ainsi, la réaction peut être conduite de manière à donner le 4,4'-bipyridyle ou le 2,2'-bipyridyle sensiblement exempt d'autres bipyridyles isomères. Les pyridines substituées en position 4 destinées à être 25 utilisées dans le procédé de l'invention peuvent être produites de diverses façons. Par exemple, le chlorure de 1-(4-pyridyl)-pyridinium peut être produit par réaction de pyridine ou d'une alkyl-pyridine avec le chlorure de thionyle à la température ambiante, d'une manière connue ; cette réaction est rapide et exo-30 thermique et s'accompagne d'une élévation de la température du mélange réactionnel, mais il n'est généralement pas nécessaire d'utiliser des moyens de refroidissement pour maintenir IeC température aux environs de la température ambiante. A titre de variante, des halogénures de 1~(4-pyridyl)-pyridinium peuvent être 35 produits d'une manière connue par réaction de pyridine ou d'une alkyl-pyridine avec un halogénure, notamment un chlorure, d'un métal à valence variable, dans lequel le métal se trouve à son 71 29822 3 2102296 degré supérieur de valence, par exemple 1'hexachlorure de tungstène, le pentachlorure de niobium et le pentachlorure de tantale. La pyridine peut être chauffée avec l'halogénure métallique k une température atteignant 1202C, le cas échéant. Il n'est 5 pas toujours nécessaire d'isoler le chlorure de pyridyl-pyridi-nium du mélange réactionnel. Toutefois, on a constaté qu'on obtient des taux plus élevés de transformation du sel de pyridyl-pyridinium si l'on sépare ce sel, avant la transformation, de tout le soufre libéré pendant la réaction. 10 Des pyridines substituées en position 4 pouvant être uti lisées dans le procédé de la présente invention, s'obtiennent aussi par réaction de pyridine ou d'une alkyl-pyridine avec un halogénure d'un métal des sous-groupes B des groupes III à V du Tableau Périodique de Mendeléeff, par exemple le tétrachlorure 15 de silicium , le tétracnlorure d'étain, le pentachlorure d'antimoine et le trichlorure de thallium. Il n'est pas nécessaire d'isoler la pyridine substituée en position 4 du mélange réactionnel. Un autre procédé de préparation de pyridines* substituées 20 en position 4 consiste à faire réagir la pyridine avec un halogène à des températures atteignant 1502C, d'une manière connue• Aux températures inférieures à 502C, par exemple à la température ambiante, il peut être nécessaire de conduire la réaction en présence d'un catalyseur de Friedel Crafts, par exemple de tri-25 chlorure d'aluminium ou de chlorure ferrique. Le sel de 1-(4- pyridyl)-pyridinium résultant peut être transformé en bipyridyles sans qu'on l'isole du mélange réactionnel. En fait, la pyridine et l'halogène peuvent être chauffés initialement à une température supérieure à 1502C, en sorte que les bipyridyles sont ob-30 tenues directement, et cette technique est une forme préférée de mise en oeuvre de l'invention. Dans cette forme de mise en oeuvre, on suppose qu'une pyridine substituée en position 4, comme défini ci-dessus, peut être formée comme composé intermédiaire, mais le mécanisme de la réaction n'est pas entièrement élucidé 35 et 1'invention n1est en aucun cas limitée à une théorie particulière . • 71 29822 2102296 La réaction entre la pyridine et l'halogène peut être conduite par chauffage d'une solution de l'halogène dans la pyridine. On a constaté que d'une façon générale, la réaction de la pyridine et de l'halogène est favorisée par des tempéra-5 tures supérieures à 2002C, par exemple d'environ 3002C, et que, à ces températures élevées, le produit tend à contenir des isomères mixtes, dont les 2,2'-bipyridyles sont les composants dominants. Toutefois, aux basses températures, par exemple à environ 1802C, le produit contient un 4,4'-bipyridyle comme consti-10 tuant dominant. En outre, si l'on chauffe une pyridine et du brome en présence de bromure de palladium, le produit est essentiellement le 2,2'-bipyridyle, quelle que soit la durée et la température. Les bipyridyles peuvent être isolées du mélange réaction-15 nel dans lequel elles ont été formées, par des procédés classiques, par exemple par addition d'une solution aqueuse d'une base, notamment d'hydroxyde de sodium, suivie d'une extraction au solvant du mélange basique résultant, en utilisant par exemple un solvant hydrocarboné, notamment le toluène. Les bipyridyles iso-20 mères peuvent être identifiés par chromatographie en phase gazeuse et liquide et ils peuvent être séparés par chromatographie en couche mince. Les bipyridyles sont intéressants à utiliser en vue de la transformation par quaternisation, par exemple au moyen d'un 25 halogénure d'alkyle, en sels de bipyridylium disubstitués en N,N', qui sont des herbicides intéressants* L'invention est illustrée par les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, dans lesquels les rendements des produits sont basés sur la quantité chargée de pyridine substituée 30 en position 4, sauf indication contraire. Exemples 1 à 14. Ces exemples illustrent la transformation du chlorure de 1-(4-pyridyl)-pyridinium en 4,4'-bipyridylè et/ou 2,2'-bipyridyle. La méthode expérimentale est la suivante dans chaque cas : 35 on mélange 1 g de chlorure de 1-(4-pyridyl)-pyridinium ou 1 g de son chlorhydrate, comme indiqué sur le tableau I, et de la pyridine et, dans quelques exemples, un sel métallique, dans un 71 29822 ^ i tube dé Carius qui est ensuite vidé d'air et ferm£".'Èfe'Sfél'aMge est ensuite chauffé à la température et pendant la période de temps indiquée sur le tableau I, après quoi il est refroidi à la température ambiante et analysé. Les produits obtenus sont indiqués sur le tableau I, sur lequel PPC représente le chlorure de 1—(4—pyridyl)-pyridinium et PPC.HCl désigne son chlorhydrate. TABLEAU I métal ou Exem PPC ou ml de sel métal- Temp. Durée ple PPC.HCl pyridine liaue («) (°C) (heures) Produits Bipyridyles 1 PPC 1 _ 300 10 2,2'- (25) 4,4f-2,4'- (13) (1-2) 2 PPC.HCl 6 - 180 4 4,4'-2,4'- (17,4) ( 1) - 3 PPC.HCl 10 - 180 4 4,4'- (11,3) 4 PPC 6 - 180 4 4,4'- (11,8) 5 PPC.HCl (ultra- 6 - 180 4 4,4»- (15,3) pur) 6' PPC 6 - 250 4 4,4'- (15) 7 PPC 6ml d'une solution aqueuse d pyridine (H2O=30Z) & 180 4 4,4'- (7,75) 8 PPC.HCl 6ml d'une solution aqueuse d pyridine (H20=30/) 3 180 4 4,4'- (6,15) 9 PPC 6 _ 120 '10 pas de bipyridyles 10 PPC 7 PeSO. (1,4) 180 4 4,4'- (5,6) * 11 PPC 7 CuCl (0,51) 180 4 4,4'- (4,8) 12 PPC 7 ' Kl 300 10 2,2'- (17,5) (0,95) (pas de 4,4°-) 13 PPC 7 Zn (0,2) 180 4 4,4'- (6) 14 PPC 7ml d'une solution aqueuse d pyridine (30/ H2O) Zn (0,2) e 180 4 4,4'- (5) 71 29822 6 2102296 Exemples 15-25. Ces exemples illustrent la transformation de 4-halogéno-pyridines en bipyridyles. La méthode expérimentale est la même que dans les exemples 5 1 à 14, mais on utilise une 4-halogénopyridine à la place du , chlorure de pyridyl-pyridiniunw. , TABLEAU II 10 de l'exemple Pvridino substituée ml de pyridine Temp. CC Temps (k) Produits (tfo) 15 4-bromopyridine.HC1 5 250 4 4,4'-(44,5) • 16 4-bromopyridine.HC1 6 180 4 4,4'-(61,5) *17 4-bromopyridine.HC1 3,5g 180 5 4,4*-(l 0) 18 4-chloropyridine .HC1 " 6 . 160 4,4«-(26) 15 19 4-bromopyridine.HC1 6 160 4,4'-(26,7) 20 4-bromopyridine 6 180 4 4,4'-(46,5) 21 4-bromopyridine.HC1 6 180 4 4,4'-(62) 20 22 4-bromopyridine.HC1 1 2,5 300 4 (2,2'-(l5) (2,4'-(24) (4,4«-(21) 23 4-chloropyridine.HC1 6 180 4 4,4'-(54) 24 4-bromopyridine =HC1 6 . 90 5 (PPC (63) (Pas de bipyridyles) 25 25 4-bromopyridine ilCl 6 60 2 PPC (17,3) *0n utilise le chlorhydrate de pyridine k la place de la pyridine. Exemples 26-46. Ces exemples illustrent la production de 4,4*-bipyridyles et de 2,2'-bipyridyles à partir de pyridine et d'un halogène. 30 La méthode expérimentale est indiquée ci-après, des dé tails concernant les quantités des corps réactionnels, la température et la durée étant donnés sur le tableau 111-, sur lequel la colonne "produits(#)" indique le rendement en bipyridyle sur la base de l'halogène chargé. 1 29822 • 7 2102296 A. Halogène = chlore On prépare une solution de chlore dans la pyridine en fai*-sant passer du chlore dans un courant d'azote à travers de la pyridine k une température de 02C. Une portion de la solution est transférée sous atmosphère d'azote dans un tube de Carius qui est ensuite fermé et chauffé à la température requise, à laquelle on le maintient pendant la période désirée de temps. Le tube est ensuite refroidi k la température ambiante et son contenu est filtré. La substance solide est dissoute dans un mélange de méthanol et d'ammoniac en solution aqueuse et la solution résultante est analysée par chromatographie en phase gazeuse et liquide. B. Halogène = brome ou iode On place de la pyridine dans un tube de Carius et on réduit sa température k 02C. L'halogène est ajouté lentement en la quantité requise puis le tube de Carius est congelé, vidé d'air, fermé puis chauffé k la température désirée pendant la période requise de temps. Le mélange réactionnel est traité et analysé comme décrit ci-dessus. 71 29822 8 2102296 TABLEAU III Exemple ml de pyridine Halogène Halogénure métalliaue(s) Temp. (SC) Temps (h) Produits {%) 26 7 Br2(0,4ml) _ 180 4 4,4'-(21) 5 27 7 Br2(0,4ml) - 180 2 4,4'-(9,7) 28 6 Br2(2ml) - 180 3 4,4'-(2,4) 29 7 Cl2(0,19g) 300 10 2,2'-(29) 2,4'-(2) 4,4'~(1) 10 30 7 Cl2(0,19g) " 300 10 2,21-(75) 2,4'-(10) 4,4'-(1) 15 31 7 Br2(0,4ml) 300 10 4,4'-(22) 2,2'-(20) 2,4'-(6,4) *32 6 Br2(0,4ml) - 180 4 4,4'-(l0,6) 33 7 I2(l,7g) - 300 2 2,2'-(l0,7) 2,4'-(2) 20 34 6 Br2(0,4ml) PàBr2(1g) 300 2 2,2'-(17,4) 2,4'-(l,6) 4,4'-(0,8) 35 7 Br2(0,4ml) PdBr2(lg) 300 10 2,2'-(62,5) 2,4'—(10) 4,4'-(6,7) 25 36 6 Br2(0,4ml) PdBr2(lg) 120 4 (Pas de bipyridyles) 37 7 Br2(0,4ml) Na2PdCl6(lg) 300 10 2,2'-(43,5) 2,4' — (7,8)" 4,4'-(Traces) 30 38 7 Br2(0,4ml) PdBr2(lg) Na2PdCl6(lg) 300 4 2,2'-(6,4) 2,4'-(2,5) 39 7 Br2(0,4ml) CuBr2(0,1g) 300 10 2,2'-(22) 4,4'-(l9) 2,4'-(8,6) 35 40 6 Br2(0,4ml) CuBr2(0,1g) 150 16 4,4'-(.22,6) 2,2'-(Traces) 41 6 Br2(0,4ml) CuBr2(lg) 150 16 4,4'-(l1f 8) 2,21-(Traces) 40 42 7 Br2(0,4ml) CuBr2(0,1g) 300 10 4,4'-(22) 2,2'-(20) 2,4'-(6,4) *43 6 Br2(0,4ml) — 180 4 4,4'-(l0,6) 71 29822 9 2102296 TABLEAU III (suite) Exemple ml de pvridine Halogène Halogénure métallique(e) Temp. (9C) Temps (h) Produits ($) 5 **44 7 NaCl (1g) 300 10 2,2'-(6) 2,4'-(Traces) **45 7 PeCl3 (1g) 300 10 2,2«-(l3,6) 2,4'-(6,0) 4,4'-(Traces) 10 **46 7 CuCl2 (1g) 300 10 2,2•—(11,6) 2,4'-(8,6) 4,4'-(4,3) * En présence de chlorhydrate de pyridine (1g) **0n utilise une solution de chlore dans la pyridise» Exemples 47-68. 15 On place 14 ml de pyridine dans un tube de Carius dont on réduit la température à 02C. On ajoute lentement 0,8 ml de brome en la quantité désirée et au moment opportun (voir tableau ci-dessous) on ajoute aussi un sel métallique. Le contenu du tube est congelé et le tube est ensuite vidé d'air et fermé. Le eon-= 20 tenu du tube est ensuite chauffé à la température et pendant la période de temps indiquée sur le tableau suivait» Le mélange résultant est refroidi k la température ambiante ©t filtré, puis le résidu solide est dissous dans un mélange de méthanol et de solution aqueuse d'ammoniac. Les pyridyles de le solutioB résul-25 tante sont dosés par chromatographie en phase gazeuse et liquide» - 71 29822 10 2102296 TABLEAU IV Pyridine Rendement en 4, 4'->-bipvridvle 5 Exemple Additif Pemp. (SC) Temps (h) consommée m par rapport à la nvridine par rapport au brome 47 — 180 4 , 14 39 33 48 - 200 4 20 44 52 49 AlCl3(lg) 220 4 13 60 47 10 50 - 220 4 10 87 52 51 ~ 240 4 21 38 46 52 180 4 20 1 6 19 53 - 260 4 18 42 46 54 - 220 4 14 48 38 15 55 - 220 4 13 70 52 56 220 4 15 - 52 45 57 CuRr2(0,2g t 4 14 61 52 58 - 220 10 15 63 53 59 220 4 32 55 52 20 60 AlCl3(0,3g 220 4 35 24 50 61 - 220 4 11 88 56 *62 - 220 4 52 34 35 **63 CrH6(7ml) 220 4 35 34 35 64 - 220 4 18 42 45 65 - 220 4 10 50 59 ***66 - 220 4 27 49 40- 67 _ 220 2 24 24 35 68 M» 220 1 14 34 28 * Quantité de brome augmentée à 2,4 ml 30 ** Quantité de pyridine réduite à 7 ml ***Quantité de brome augmentée à 1,6 ml. 71 29822 n 2102296 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de bipyridyles, caractérisé par le fait qu'il consiste, à chauffer une pyridine avec un halogène, une 4-halogénopyridine ou un halogénure de 1-(4-pyridyl)- 5 pyridiniura à une température d'au moins 1502C, de préférence comprise entre 180 et 3009C. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la réaction est conduite à une pression supérieure k la pression atmosj>hérique, par exemple dans un récipient clos. 10 3. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, ca ractérisé par le fait qu'on chauffe une solution d'un halogène dans la pyridine à une température d'au moins 1502C, de préférence d'au moins 2002C. 4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 15 1 à 3, caractérisé par le fait que la pyridine et un halogène sont chauffés en présence de bromure de palladium. 5. Procédé suivant l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que la pyridine et une 4-halogénopyridine ou l1halogénure de 1-(4-pyridyl)-puridinium sont chauffés en pré- 20 sence d'un halogénure de métal alcalin, par exemple d'iodure de potassium. 6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la pyridine est sensiblement anhydre et la 4-halogénopyridine ou l'halogénure de 1-(4- 25 pyridyl)-pyridinium est sensiblement anhydre. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé par le fait que la 4-halogénopyridine ou l'halogénure de 1-(4-pyri-dyl)-pyridinium est utilisé sous la forme d'un halogénhydrate, par exemple du chlorhydrate. 30 8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la pyridine contient un ou plusieurs substituants alkyliques, et, de préférence, ne porte pas de substituant en position 4. 9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 35 1 à 7, caractérisé par le fait que la pyridine n'est pas substituée . 71 29822 2102296 10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'on utilise une 4-halogénopyridine ou un halogénure de 1-(4-pyridyl)-pyridinium et le noyau de pyridyle est substitué par un ou plusieurs groupes al- 5 kyle. 11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'on utilise un chlorure de 1-(4-pyridyl)-pyridinium que l'on obtient en faisant réagir une pyridine avec lo chloruro do thionylo, ot do préférence, le 10 chloruro do 1-(4-pyridyl)-pyridinium est séparé du soufre avant le chauffage avec la pyridine, ou bien est obtenu par chauffage d'une pyridine au-dessous de 120SC avec un halogénure d'un métal de transition dont le métal est à un degré élevé de valence. 12. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 15 1 à 10, caractérisé par le fait qu'on utilise une pyridine substituée en position 4 que l'on obtient par réaction d'une pyridine avec un halogénure d'un métal des sous-groupes B des groupes III k V du Tableau Périodique de Mendeléeff. 13. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 20 1 à 10, caractérisé par le fait qu'on utilise une 4-halogénopyridine que l'on obtient par chauffage d'une pyridine avec un halogène à une température inférieure à 1502C par exemple par réaction à une température inférieure k 502C en présence d'un catalyseur de Friedel-Crafts. 25 14. Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 k 4, 6, 8, 9 et 13, caractérisé par le fait que l'halogène est le brome. 15. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le bipyridyle est trans 30 formé en un sel de 4,4-bipyridylium disubstitué en positions 1,1