La présente invention concerne la préparation de compositions stables d'éthylènebis(dithiocarbamate) de manganèse(II) (maneb) et, plus particulièrement, la pré- paration de compositions aqueuses de maneb ayant des con- centrations étonnamment faibles d'éthylènethio-urée (ETU). Le maneb est un important fongicide connu, mais le composé est instable et a tendance à se décomposer. Des produits de décomposition, tels que l'éthylènethio- urée (ETU) apparaissent dans le maneb fraîchement préparé et leur concentration augmente durant les périodes de stockage. Bien que l'on ait beaucoup travaillé pour essayer d'améliorer la stabilité du maneb, il n'existe pas de références connues enseignant la présente invention. L Donev lKhimiyai industriya (Sofia) 41, -101 ( 1969), N 31 l, par exemple, enseigne un procédé de préparation de maneb d'une teneur accrue en dithio- carbamate selon lequel on ajoute du formaldéhyde aqueux à une solution de sulfate de manganèse(II) On ajoute ensuite une solution d'éthylènebis(dithiocarbamate) d'ammonium (amobam) pour précipiter le maneb La question de la concentration d'ETU n'est pas examinée. Le brevet des E U A N 3 856 836 décrit un maneb dérivé d'un mélange de réaction traité au formaldéhyde. Le maneb est précipité dans un milieu aqueux à partir d'un sel soluble dans l'eau d'éthylènebis(acide dithio- carbamique) et d'un sel soluble dans l'eau de manganèse(II). On ajoute du formaldéhyde au mélange de réaction après la précipitation La question de la concentration d'ETU n'est pas examinée dans ce brevet. Le brevet des E U A N 2 974 156 enseigne que l'on peut ajouter de l'hexaméthylènetétramine (EMTA) au maneb pour augmenter la stabilité. Le brevet des E U A N 3 173 832 enseigne que l'on peut a Jouter du paraformaldéhyde au maneb pour améliorer la stabilité et qu'un sel soluble de zinc peut réduire la phytotoxicité. Bien que la technique antérieure décrive divers procédés de formulation du maneb de manière à améliorer l'activité et/ou la stabilité du produit, il n'y a pas de références connues traitant de la préparation d'un maneb ayant une faible concentration d'ETU, que ce soit sous la forme d'un produit sec ou d'un produit aqueux. La présente invention concerne un procédé de préparation d'une composition aqueuse exceptionnelle de maneb ayant une concentration étonnamment faible d'éthy- lènethiourée, qui est constituée essentiellement de maneb, de 0,05 à 5,0 % en poids d'un sel soluble de zinc (en calculant en Zn) et de 0,05 à 5,0 % en poids de formaldéhyde. La combinaison de zinc (Zn 2 + soluble) et de formaldéhyde en milieu aqueux avec le maneb retarde de manière inattendue l'augmentation de la concentration d'ETU dans le maneb. Le maneb utilisé dans la préparation des compo- sitions selon la présente invention peut gtre/u dihydrate ou une forme anhydre ou partiellement déshydratée La forme dihydrate de maneb est préférée en raison de sa meilleure stabilité d'ensemble en ce qui concerne la décomposition en ETU et parce qu'on peut l'incorporer directement dans des mélanges aqueux sans qu'il soit nécessaire qu'on la sèche d'abord. Un maneb qui a été préparé selon le procédé décrit et revendiqué dans la demande de brevet des E U A. N 935 507, dont les enseignements sont incorporés ici par référence, est préféré en raison de sa résistance à la décomposition Selon ce procédé, on peut préparer du maneb en faisant réagir un sel soluble de manganèse(II) avec le sel disodique (nabam) ou dipotassique d'éthylène- bis(acide dithiocarbamique) qui a été traité par le formaldéhyde Tel qu'utilisé ici, le terme "nabam" doit 8 tre compris conmme englobant l'analogue potassique de l'éthylènebis(dithiocarbamate) disodique En variante, on peut précipiter le maneb en faisant réagir de l'éthy- lènebis(dithiocarbamate) d'ammonium (amobam) ou du nabam ordinaire avec une solution aqueuse d'un sel de manganèse (II) Le nabam est le sel préféré parce qu'il donne un maneb d'une plus basse teneur initiale en ETU. On a noté que le nabam traité au formaldéhyde donne un maneb en particules relativement grosses Ainsi, il est préférable de précipiter le maneb en présence d'un dispersant qui aura pour effet que le maneb se formera et restera sous la forme de petites particules et qui réduira ou éliminera la nécessité d'un broyage, etc, avant la préparation de la composition. Les dispersants utilisables comprennent notam- ment certains de ceux du type ligninesulfonate, comme celui dit PolyfoÈW H (un lignosulfonate de sodium produit par Westvaco Chemical Division, N Charleston, Caroline du Sud) La quantité de dispersant dépendra ordinairement de la nature du dispersant Des considé- rations économiques suggèrent l'utilisation de pas plus de dispersant que ce qui est nécessaire pour l'obtention de la grosseur désirée des particules de maneb L'uti- lisation de trop de dispersant pourrait ralentir la filtration du mélange de réaction contenant le maneb, ce qui peut rendre nécessaire l'utilisation d'autres techni- ques (par exemple une centrifugation) pour une récupéra- tion satisfaisante du maneb Généralement, la quantité de dispersant peut être de 0,1 à 100/o environ du mélange réac- tionnel D'une manière surprenante, quand le nabam est utilisé sans formaldéhyde, la présence d'un dispersant, bien que satisfaisante quand on l'utilise en présence de formaldéhyde, peut causer la formation de particules de maneb plus grosses que si on n'utilise pas du tout de dispersant. La concentration de maneb dans les compositions selon la présente invention peut varier suivant l'activité désirée Par exemple, la concentration de maneb peut varier d'un titre de 10 à 50 % environ en poids, des titres de 25 à 40 %o en poids étant préférés pour des raisons économiques. 251385,3 L'utilisation de formaldéhyde avec un sel S 8 lu- ble de zinc fournit une concentration étonnamment faible d'ETU quand le maneb est mis sous la forme d'une compo- sition aqueuse Bien que le formaldéhyde ou des sels solubles de zinc puissent contribuer à la production de faibles concentrations d'ETU dans des compositions aqueu- ses fraîches de maneb, des études de stockage montrent qu'un sel de zinc, en l'absence de formaldéhyde, peut en réalité augmenter la concentration d'ETU Bien que le formaldéhyde seul agisse de manière à abaisser au minimum les niveaux d'ETU, l'utilisation en m 9 me temps d'un sel soluble de zinc et de formaldéhyde dans la composition peut donner des niveaux étonnamment bas d'ETU dans le maneb aqueux. Les compositions selon la présente invention contiendront ordinairement de 0,005 à 5,0 % environ en poids de sel de zinc (en calculant en Zn) et de 0,05 à ,0 % en poids de formaldéhyde De préférence, les compo- sitions contiendront de 0,1 à 2,5 % environ en poids de chacun des constituants sel de zinc et formaldéhyde. Une trop grande quantité de formaldéhyde peut poser des problèmes d'odeur ou de phytotoxicité et une trop grande quantité de sel soluble de zinc dans la composition peut altérer la stabilité du maneb La présente invention est illustrée dans un mode de mise en oeuvre préféré dans le Tableau A et dans les exemples qui suivent Le tableau et les exemples ne doivent pas 9 tre considérés comme limitatifs, mais sont seulement illustratifs. La particularité importante est l'action combinée du for- maldéhyde et d'un sel soluble de zinc pour réduction des concentrations d'ETU dans des compositions aqueuses de maneb. Des ingrédients de formulation suppmenta:Y tels que des dispersants, des agents anti-cor-, -,- etc, ainsi que d'autres fongicides,-tels qiue Avé benzimidazolecarbamate de méthyle (carbendazim) et le 2-cyano-N-l(éthylamino)carbonyll-2(méthoximino)acétazide (Curzat"), peuvent 9 tre présents du moment qu'ils ne causent pas d'accumulation d'ETU dans la composition ou ne réagissent pas notablement avec le formaldéhyde au détriment de la composition. Tel qu'utilisé ici, le terme "mancozeb" doit être compris comme désignant un complexe de maneb et de zinc résultant de la réaction de maneb avec un sel solu- ble de zinc dans des conditions humides lPour une des- cription du maneb et du mancozeb, voir Pesticide Manual, 5 ème édition, édité par H Martin et C R Worthing, publié par le British Crop Protection Council, pages 328 et 329 l. Le terme "maneb" doit 8 tre compris comme englobant le mancozeb quand le maneb a été traité dans des conditions humides par un sel soluble de zinc. TABLEAU A Formaldéhyde (CH 20)/Nabam + Mn SO | Dispersant |Gteau de filtrt ion de maneb 1 Lavage à l'eau 2 Lavage avec Zn 2 + soluble (a)* 3 Addition dans CH 30 aqueux M Ianeb + Zn 2 + +CH 20 composition aqueuse stabilisée La préparation de la composition peut 9 tre effectuée de plusieurs manières: * (b) On ajoute le gftteau de filtration directe- ment dans un mélange aqueux de CH 20 et de Zn 2 + (soluble); (o) On lave le g&teau de filtration avec un mélange aqueux de CH 20 et de Zn 2 (soluble) et ensuite on ajoute de l'eau; (d) on lave avec CH 20 aqueux et on ajoute à Zn 2 + (soluble) aqueux; (e) on lave avec Zn 2 + (soluble) aqueux et on ajoute à CH 20 aqueux. On peut utiliser toute autre variante appropriée des modes opératoires cidessus, par exemple lavage avec Zn 2 + (soluble) aqueux et addition en même temps à de l'eau et à CH 20. Une réduction supplémentaire de la grosseur des particules de maneb peut 9 tre effectuée, si on le désire, par broyage par voie humide Si on le désire, on peut éviter la transformation de maneb en zineb 1 durant l'opération de broyage en ajoutant du Zn 2 + (soluble) après l'opération de broyage Le broyage par voie humide est décrit plus complètement dans le brevet des E U A N 3 157 486. EXEMPLE I: TABLEAU B Formaldéhyde/nabam; dispersant durant la précipitation; maneb aqueux L I 2.5 CH 20/Nabam + Mn SO Dispersant Gâteau de filtration de maneb lavé l'eau Lavage avec Zn C 12; Addition dans l'eau avec environ 2 % de CH 20 zineb = éthylènebis(dithiocarbamate) de zinc I Suspension aqueuse de mancozeb avec CH 20 ppm Vieillissement ETU 1-2 I jour, température ambiante 1 20 jours, température ambiante Dans un ballon contenant une solution agitée sous azote de 15,2 g de Polyfol H dans 1160 cm 3 d'eau a 25 C, on ajoute simultanément en une période de 50 mi- nutes une solution aqueuse de 723,2 g de Mn 504 a 23 % et un mélange formaldéhyde/nabam ( 1115 g de nabam à 23 % et 40,6 g de CH 20 à 37 % mélangés et abandonnés à la température ambiante pendant 50 minutes avant début de l'utilisation pour réaction avec Nn SO 4) Après 10 minutes, le maneb est séparé par filtration, lavé à l'eau et avec 1 kg de Zn C 12 à 7 %/ Le g Ateau de filtration est mis en suspension dans du formaldéhyde aqueux de manière que la concentration du maneb (exprimée en maneb anhydre) soit d'environ 35 % et que la concentration du formaldéhyde soit de 2,2 % L'analyse du zinc indique 1,1 % de zinc total et 0,9 % de zinc soluble Les résultats des déterminations d'ETU sont indiquées ci-dessus. Le mode opératoire consistant à ajouter les corps en réaction simultanément à une masse commune d'eau comme dans le présent exemple est appelé "procédé à fond de réservoir". EXEMPLE 2 Tableau C Formaldéhyde/nabam; dispersant durant la précipitation; maneb aqueux J CH 20/nabam + Mn SO 4 dispersant G&teau de filtration de maneb lavé a l'eau Lavage avec Zn C 12 Addition dans de l'eau avec environ 0,1 % de CH 20 | Suspension aqueuse de mancozeb avec CH 20 ppm Vieillissement ETU 4 2 jours, température ambiante 2 22 jours, température ambiante. On utilise le même mode opératoire général que dans l'exemple 1 Le mélange final de maneb contient environ 28 % de maneb (en calculant en maneb anhydre), environ 0,1 % de CH 20 et 1,3 % de zinc total et 1,0 % de zinc soluble Les teneurs en ETU sont indiquées ci- dessus. EXEMPLE 3 Tableau D CH 20/nabam + Mn SO 40 procédé à fond de réervoir, à 250 C, avec Polyfoz JH, 0,5 Gtteau de filtration de maneb lavé à l'eau Pas de lavage Lavage avec Zn Cl 2 | Gâteau de filtration de I Gâteau de filtration de| In np i I mancob I de -I faneb Maneb queu 2 x aqueux| queux avec CH 2 t l Al Bl ETU ppm Mancozeb aqueux ci Mancozeb aqueux, avec CH 20 _ tep _:nt 9 teps nte 33 * tl snaine /,33 ( 4 = - A% *Ce nombre est exceptionnellement grand en raison de pics d'interférence rencontrés dans la méthode chromatographique en phase liquide utilisée pour la détermination d'ETU. La teneur véritable en ETU pourrait peut-être 8 tre aussi basse que zéro; si le total interférence + ETU est reporté comme étant ETU, la teneur en ETU est cepen- dant inférieure à 35 ppm Des observations similaires sont valables pour les autres exemples ci-après chaque fois qu'une concentration de ETU est indiquée par un nombre précédé du signe dans l'exemple 1, à ceci près que les gâteaux de filtra- tion sont divisés à divers stades comme indiqué pour montrer les effets du CH 20 et du Zn C 12 en ce qui concerne leur absence, leur utilisation séparée et leur utili- sation combinée Initialement, CH 20 et Zn C 12 séparément, et spécialement CH 20 et Zn C 12 combinés, aident à réduire ETU, tandis qu'après I semaine à 4500 C, la combinaison de CH 20 et de Zn C 12 est plus avantageuse La teneur en CH 20 dans les échantillons B et D est d'environ 2 %. EXEMPLE 4: Tableau E Procédé à fond de réservoir, 250 C, pas de dispersant II Maneb | ae qnob I |ancozeb aqueux aqueux avec CH O J aqueux avec CH 2 O i_ I l l A ETU 57 ppm P 518 OI à D, 1 1 jour I temp ambiante ç 8 semaine (-8 L 45 Les échantillons sont préparés d'une manière générale comme décrit dans l'exemple 3, a ceci près qu'on utilise du nabam ordinaire (sans CH 20) pour préparer le pré- cipité de maneb initial en l'absence d'un dispersant. Ici encore, l'échantillon (D) avec à la fois CH 20 et Zn 2 + est plus satisfaisant. I Ba l EXEMIPLE 5 Tableau F Nabam ordinaire + Mn So 4 Procédé à fond de réservoir, 25 C, avec PolyfoÈM H, 0,5 % Ggteau de filtration de maneb lavé à l'eau Pas de lavage Lavage avec Zn C 12 Gâteau de filtration Gâteau de filtration de de maneb Mancozeb Addition Addition de Addition Addition de de H 20 H 20 + CH 20 de H 20 H 20 + CH 20 Mane Maneb aqueu |anc Manb aqueux |aqueux |avec CH 20 aqueux avec CH 20 i t i I AI m I i AI Bl Ci D a ETU 11 2 4 3 2 jours P 15112 4 11 _ temp ambiante 297 66 1460 et Zn 2 + est plus satisfaisant. EXEMPLE 6: Tableau G CH 20/nabam + Mn SO 4 Procédé à fond de réservoir, I 2 C, pas de dispersant Addition Addition de Addition de H 20 H 20 + CH 20 de H 20 j Maneb ||Maneb aque ancozeb | avec CH 20 queux 1 1 1 l I I I I AI Ba Ca I I ' ETU 27 5 2 ppm Mancozeb aqueux avec CH 20 i DI 1 2 jours {temp ambiante dans l'exemple 3, A ceci près qu'il n'y a pas de dis- persant présent durant la précipitation La grosseur des particules de maneb obtenu dans cet exemple est très supérieure à celle obtenue dans l'exemple 3 ' C'est peut-9 tre pour cette raison que dans cet et L- seulement, la présence de Zn 2 + (en l'absence C 2 échantillon C) aide à maintenir à un bas nivea, -, centration de ETU durant la période d'une semaine v- stockage à 45 C du maneb aqueux par rapport à l'échantillon A. -XMLE 7: Tableau H Dihydrate de maneb comparé au maneb an 2 hydre pour des suspensions aqueuses de mniaeb I Gftteau de filtration luaneb lavé à l'eau m dhrate de maneb + H 20 71 fr;i J J à B ETU ppm E Ir G E 22 137 3 3 jours t. temp, ambiante 1561 à partir de dihydrate de maneb. EX Ef IPLE 8: Tableau I Maneb aqueux à partir d'amobam Amoban + 04 Procédé à fond de réservoir I Gteau de filtration de maneb lavé à l'eau lavage avec Zn C 12 Ggteau de filtration de mancozeb Addition de H 20 + CH 20 t Mancozeb aqueux + CR 20 -20 ppm ETU % de Zn, total 16 tel que préparé 0,19 après 1 semaine à 450 C L'amoban, conmme illustré précédemment avec le nabam, peut aussi fournir un maneb aqueux d'une basse teneur en ETU quand il est utilisé conjointement avec Zn 2 + (soluble) + CH 20 Les teneurs en ETU obtenues se révèlent gtre un peu plus élevées que celles obtenues quand le maneb est dérivé de nabam ou de CH 20/nabam. REVENDICATIONS 1 o Procédé pour préparer une composition aqueuse stabilisée de maneb en faisant réagir un sel disodique, dipotassique ou di-ammonique d'éthylènebis(acide dithio- carbamique) avec un sel de manganése(II) soluble dans l'eau dans un milieu aqueux de manière à précipiter le maneb, et en recueillant le maneb, caractérisé en ce qu'on mélange le maneb dans un milieu aqueux avec environ 0,05-5,0 % en poids de formaldéhyde et environ 0,05-5,0 % en poids (en calculant en Zn) d'un sel soluble de zinc. 2 Procédé selon la revendication 1, carac- térisé en ce qu'il comprend l'étape supplémentaire consistant à traiter le sel disodique ou dipotassique d'éthylènebis(acide dithiocarbamique) par du formaldéhyde avant la réaction avec le sel de manganèse(II) soluble dans l'eau. 3 Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce qu'on fait réagir le sel de manganèse(II) soluble dans l'eau avec le sel disodique d'éthylènebis- (acide dithiocarbamique). 4 Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce qu'on fait réagir le sel de manganèse(II) soluble dans l'eau avec le sel diammonique d'éthylènebis- (acide dithiocarbamique). Composition aqueuse stabilisée de maneb d'une basse teneur en éthylènethio-urée ayant une teneur en maneb de 10 à 5 /o environ en poids, caractérisée en ce qu'elle a été préparée par un procédé selon la reven- dication 1. 6 Composition aqueuse stabilisée selon la revendication 5, caractérisée en ce que le sel disodique d'éthylènebis(acide dithiocarbamique) a été mis à réagir avec un sel de manganèse(II) soluble dans l'eau. 7 Composition aqueuse stabilisée selon la revendication 6, caractérisée en ce que le sel disodique d'éthylènebis(acide dithiocarbamique) a été traité par le formaldéhyde avant sa réaction avec le sel de manganése(II) soluble dans l'eau. 8 Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le maneb a été précipité en présence d'un dispersant. 9 Composition aqueuse stabilisée selon la revendication 7, caractérisée en ce que le maneb a été précipité en présence d'un dispersant.