La présente invention a pour objet un procédé et ion agent permettant d'améliorer la résistance au lavage et au rétrécissement des cuirs ayant subi un tannage minéral et un retannage. Elle a plus particulièrement pour but de prévenir le détannage, par les lavages alcalins à température élevée> 5 des cuirs ayant subi un tannage minéral. On sait qu'il est possible d'améliorer,à l'aide d'un traitement par des composés aldéhydiques, la qualité des cuirs traités par des agents de tannage minéraux. C'est ainsi qu'on a utilisé, comme agents de tannage, par exemple le formaidéhyde 10 ou le glutaraldéhyde, seuls ou en combinaison avec des sels de chrome, des sels de zirconium, des sels d'aluminium, des tanins végétaux et/ou des agents de tannage synthétiques. Un procédé qui s'est montré particulièrement intéressant est l'utilisation de l'amidon dialdéhydique, que l'on obtient en oxydant l'amidon 15 en vue de transformer une proportion importante des motifs d'anhydroglucose en motifs dialdéhydiques, suivant le schéma réactionnel ci-dessous : 20 25 ch2oh C-0 Oxydation n CH20H H \ C A \ h h / VI 1/ H C-0 On peut aussi désigner l'amidon dialdéhydique sous 20 le nom de dialdéhyde polymère et le représenter par la formule suivante -CH— CH0 -CH- t CH20H -0- TCH— t CHO -0- n 35 Des procédés de préparation des composés ci-dessus sont décrits par exemple dans les brevets américains Nos 2,648.629 et 2.713.553, cependant que le brevet américain N° 2.886.401 décrit de manière générale l'utilisation de l'amidon 69 3706 2001973 dialdéhydique comme.agent de tannage. Ce dernier brevet expose également diverses méthodes de préparation de solutions de tannage aqueuses à base d'amidon dialdéhydique. Un amidon dialdéhydique dans lequel 80 % des motifs d'anhydroglucose sont oxydés 5 en motifs dialdéhydiques est mis sur le marché par la firme Miles Laboratories, Inc., Elkhart, Indiana, EUA, entre autres sous une forme soluble portant le nom de marque déposé "DASOL A". Les tentatives qui viennent d'être exposées n'ont cependant pas permis jusqu'à présent d'aboutir à une solution 10 satisfaisante, assurant une prévention efficace du détannage et de la diminution de la qualité du cuir soumis à des lavages répétés, en particulier à des lavages alcalins à température élevée. Or, la Demanderesse a trouvé qu'on peut améliorer dans 15 une mesure considérable, grâce au procédé de la présente invention, la résistance au lavage et au rétrécissement du cuir ayant subi un tannage minéral, ceci en traitant le cuir, déjà tanné ou non, par une solution aqueuse contenant, par rapport au poids du cuir, de 1 à 5 % d'amidon dialdéhydique et de 5 à 1 % en 20 poids d'un acide benzène-polycarboxylique ou d'un sel de ce dernier avec un métal alcalin, ainsi qu'éventuellement d'autres adjuvants, de préférence des agents'de tannage, à un pH de la solution compris entre 2,0 et 7* pendant une durée allant de 30 minutes à 10 heures, à des température comprises entre 15 25 et 65°, et, de préférence, entre 37 et 55°• Grâce à ce traitement, on peut élever considérablement la température de rétrécissement et le cuir ainsi traité présente également une meilleure résistance à la traction et un toucher plus agréable. 30 On peut citer, comme exemples d'acides benzène-poly- carboxyliques utilisables dans le procédé de l'invention : l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide trimellique., l'acide trimésique, l'acide pyromellique, l'acide mellique, l'acide hémimellique, l'acide mellophanique 35 et l'acide préhnitique. Dans le procédé de l'invention, on peut également mettre en jeu des mélanges des acides benzène-poly-carboxyliques qui viennent d'être indiqués. Comme sels de métaux alcalins des composés cités, on peut envisager les sels de lithium et de potassium correspondants, en premier lieu cependant 40 les sels de sodium. 69 3706 5 2001973 Bien que l'amidon dialdéhydique en combinaison avec les acides pyromellique et mellique donne des résultats un peu meilleurs, on préfère mettre en jeu dans le procédé de l'invention, pour des considérations de facilité d'accès et d'économie, 5 et aussi en raison des résultats très satisfaisants qu'il permet d'obtenir, l'isophtalate de sodium en tant que sel de métal alcalin d'un acide benzène-polycarboxylique. L'amidon dialdéhydique utilisé conformément à l'invention présente de préférence au moins 50 %, mais, mieux encore, 10 plus de 80 % de motifs dialdéhydiques. On préfère des solutions aqueuses contenant de 3 à 2 % en poids d'amidon dialdéhydique et de 2 à 3 % en poids d'un acide benzène-polycarboxylique ou d'un sel d'un tel acide avec un métal alcalin. En fonction des exigences de chaque cas, on peut mettre 15 en jeu, en même temps que les agents utilisables conformément à -l'invention, d'autres agents de tannage courants. Pour obtenir le degré de tannage souhaité, il est recommandé d'ajouter de ces agents de tannage supplémentaires en particulier lorsque l'on part d'une matière non tannée. La durée du traitement n'a pas une importance capitale 20 et le spécialiste n'aura aucune peine à l'adopter aux différentes circonstances. Les températures auxquelles s'effectue le traitement peuvent varier entre les limites indiquées ; le choix d'une température appropriée dépend entre autres du fait qu'on met 25 en jeu une matière non tannée ou ayant déjà subi un' tannage. Dans le premier cas, le tannage proprement dit du cuir se produit lui aussi pendant le traitement conforme à l'invention, tandis que dans le second cas il s'agit simplement d'un retannage. Par les termes de dépouilles, de peaux et de cuirs, il 30 faut entendre, ici et dans la suite du texte, toutes les variétés de dépouilles, de peaux et de cuirs d'origine animale, qui font couramment l'objet d'un tannage, en particulier les peaux de bovins et de chevaux, les dépouilles de veau, de porc, de mouton et de chèvre, ainsi que les cuirs fabriqués à partir de 35 ces peaux et dépouilles par les procédés habituels de tannage. Les exemples qui suivent ont pour but d'illustrer la présente invention. Les pourcentages donnés en poids y sont rapportés au poids du cuir et les températures y sont exprimées en 40 degrés Celsius. î>9 3706 4 2001973 EXEMPLE 1 : On découpe en quatre morceaux une dépouille de veau, non tannée mais picklée, en l'incisant le long de l'épine dorsale et de la ligne médiane. Les solutions avec lesquelles on 5 traite les morceaux de la dépouille sont constituées de 200 % en poids d'eau à 25°, de 10 % en poids de chlorure de sodium et des quantités indiquées au tableau I çi-dessous d'isophtalate de sodium et d'amidon dialdéhydique. On commence par tanner au tonneau les différents échantillons pendant 30 minutes dans 10 la solution. On ajoute ensuite à chaque solution 17 % en poids d'une solution de zirconyl-sulfate de sodium (teneur en substance active : 32 %) et on poursuit le tannage au tonneau pendant encore 3 heures. On élève ensuite le pH de la solution, tandis que l'on continue à tanner au tonneau pendant encore 3 heures, 15 en ajoutant lentement de petites quantités de bicarbonate de sodium, pour aboutir à un pH final de 4,3. On lave ensuite les peaux traitées, on les sèche, on les découpe en pièces d'en-2 viron 51»60 cm qu'on soumet à l'épreuve de lavage N° 3 de l'AATCC (American Association of Textile Chemists and Colorits). 20 Les résultats des épreuves sont rassemblés dans le tableau I ci-dessous. (Voir tableau I page suivante) TABLEAU vO Echantillon N* Acide en % en poids Amidon di-aldéhydicpe en % en poids PH initial pH après 3 heures de traitement Aspect du cuir après séchage Epreuve de lav Dimensions de avant l'épreuve âge AATCC N° 3 I'échantillon après 1'épreuve Aspect du cuir après 11 épreuve A 3,0 —... 4,5 2,2 blanc, plein, bonne cas-suie de la fleur 0 51,60 cm" 32,25 cm2 gris, dur, inutilisable,. trop fortement dénaturé B — 3,0 2,8 2,1 •blanc, plein, bonne cassure de la fleur ? 51,60 cm 38,70 cm2 couleur crème, un peu ferme, à pein utilisable C 3,0 3,0 4,5 2,2 blanc, plein, bonne cas-sur de la fleur 51,60 cm^ 49,03 cm2 jaune, utilisable (Al o* u NJ O o UJ Î9 3706 2001973 Dans l'exemple ci-dessus, ainsi que dans les exemples qui suivront, on utilise comme amidon dialdéhydique le "DASOL A" de la firme Miles Laboratories, Inc., Elkhart, Indiana, EUA, qui contient au moins 80 fa de motifs dialdéhydiques et qu'on 5 met en jeu sous forme de solution toute prête. EXEMPLE 2 : On tanne de la manière suivante des échantillons de peau de veau picklée : on traite les échantillons par des solutions constituées de 100 % en poids d'eau à 25°* de 5 % en poids 10 de chlorure de sodium et des quantités d*isophtalate de sodium et d'amidon dialdéhydique indiquées dans le tableau II. On commence par tanner au tonneau les échantillons, pendant 30 minutes, dans les solutions correspondantes, après quoi on ajoute à chaque solution 100 % en poids d'eau à 25° et 10 % en poids 15 d'un agent de tannage au chrome du commerce. Les échantillons sont alors tannés au tonneau pendant 4 heures et demie et, pendant les 20 dernières minutes de l'opération, on élève à 3,6 le pH des solutions en ajoutant par portions de petites quantités de bicarbonate de sodium. On lave ensuite les échantillons 20 puis on les sèche à l'air. On les soumet ensuite à 7 reprises en tout à l'épreuve de lavage N° 2 de l'AATCC et on mesure leur température de rétrécissement avant l'épreuve de lavage, ainsi qu'après les premier, troisième, cinquième et septième lavages. Les nombres donnés dans le tableau II indiquent les températures 25 limites auxquelles les échantillons résistent encore au rétrécissement. TABLEAU II Echantillon N° Acide en % en poids Amidon dialdéhydique en % en poids Sel de chrome en % en poids Températures de 1'AATCC. 0 de rétrécisseme Nombre 1 nt avant ou aprè d'épreuves 3 s l'épreuve 5 de lavage N° 2 7 D 2,5 10 100° (3 min.) 100° 100° 89° P8° E 2,5 10 100° (3 min.) 97° 91° 87° n° F 2,5 2,5 • 10 100° (3 min.) 100° 100° 98° 92° G 5,0 2,5 10 100° (3 min») 100° 100° 98° 95° A des températures de 100° ou au-dessus, la durée pendant laquelle le cuir reste sans rétrécissement à 100° constitue une mesure du degré de tannage. 69 3706 s 2001973 EXEMPLE 3 : On découpe en 4 morceaux quatre peaux de veaux tannées au chrome et on les retanne de la manière suivante : On traite chacune des peaux avec a) une solution témoin, 5 b) une solution aqueuse à 3 $ en poids d'amidon dialdéhydique, et c) une solution contenant 1 % en poids d'un acide benzène-polycarboxylique et 3 fo en poids d'amidon dialdéhydique. Les bains sont constitués au départ de 150 % en poids d'eau à 50°. Aux solutions contenant de l'amidon dialdéhydique ou de l'acide ben-10 zène-polycarboxylique et de l'amidon dialdéhydique, on ajoute encore à peu près 1 % en poids de carbonate de sodium calciné et 0,25 % en poids de formiate de sodium. Les résultats afférents sont rassemblés dans le tableau III. Comme acides benzène-polycarboxyliques, on utilise 15 les acides trimellique, trimésique, pyromellique et mellique. On tanne les échantillons au tonneau dans les différentes solutions, pendant 40 minutes, après quoi on détermine le pH de la solution. On ajoute ensuite 50 % en poids d'eau et 0,5 % en poids de bicarbonate d'ammonium et on poursuit le tannage au 20 tonneau pendant encore 40 minutes, après quoi on détermine à nouveau le pH des solutions. On plonge alors les échantillons dans 100 # en poids d'eau à 55° contenant 4,0 % en poids d'huile de pieds de boeuf et on foule une troisième fois pendant 40 minutes, puis on détermine le pH des solutions. Pour terminer, on 25 retire du bain les peaux traitées, on les sèche et on les soumet à l'épreuve N° 2 de l'AATCC. Dans le tableau III sont indiquées les températures de rétrécissement avant l'épreuve de lavage, ainsi qu'après la troisième et la septième épreuves. Les résultats montrent de façon incontestable qu'avec la combinaison conforme 30 à 1'invention, on obtient des cuirs dont la résistance au rétrécissement est nettement améliorée. TABLEAU III Echantillon N° Acide en % en poids Amidon dialdéhydique en % en poids pH après le 1er tan pH après le 2e tannage au tonneau pH après le 3e tannage au tonneau Température de rétrécissement avant et après l'épreuve de lavage N° 2 de 1'AATCC nage au tonneau avant l'épreuve de lavage après le 3e lavage après le 7e lavage H 3,P5 6,0 7,0 1 minute à 100° 86° 70° 0 Z I 3 4,0 5,9 6,7 . 3 minutes à 100° 93° 81 ° 3 ro (D a, J 1 (acide trimellique) 3 4,8 6,0 6,6 3 minutes à 100° 99° 88° (N K 4,15 6,0 , 6,5 1 minute à 100° 83° 72 o Z 3 L 3 4,3 5,5 6,7 3 minutes à 100° 91 o 82° ai a, M 1 (acide trimésique) 3 5,05 6,0 6,8 3 minutes à 100° 99° 96° N 3,8 5,15 6,8 1 minute à 100° 84° 69° 0 Z 0 3 3,75 4,7 6>5 3 minutes à 100° 90° 74° u (0 aj a P 1 (acide pyromellique) 3 4,4 5,2 6,6 3 minutes à 100° 100° 96° ■çf Q 3,5 5,0 6,8 1 minute à 100° 83° 72 o 0 Z 3 R 3 3,6 4,4 6,8 2 minutes à 100° 88° 79° a> a. S 1 (acide mellique) 3 4,4 4,8 6,2 3 minutes à 100° 100° 94° 69 370b 2001973 EXEMPLE 4 : Le mode opératoire est le même que celui de l'exemple 3, mais on utilise : a) 1 % en poids d'isophtalate de sodium et 1 % en poids 5 d'amidon dialdéhydique, b) 2 %■ en poids de téréphtalate de sodium et ^ % en poids d'amidon dialdéhydique, c) 3 % en poids d'acide hémimellique et 2 % en poids d'amidon dialdéhydique et 10 d) 2 % en poids d'acide mellophanique et 3 % en poids d ' am i don di al déhydi que. Dans tous les cas le cuir traité présente une résistance au rétrécissement fortement améliorée. j9 3706 „ 2001973 REVENDICATIONS 1.- Un procédé permettant d'améliorer la résistance au lavage et au rétrécissement des cuirs ayant subi un tannage minéral, procédé caractérisé en ce qu'on traite un cuir, non 5 tanné ou déjà soumis vin tannage, pas- une solution aqueuse-contenant, par rapport au poids du cuir, de 1 à 5 % en poids d'amidon dialdéhydique et de 1 à 5 % en poids d'un acide benzène-polycarboxylique ou d'un sel de ce dernier avec un métal alcalin, ainsi qu'éventuellement d'autres adjuvants, à un pH de 10 la solution compris entre 2,0 et 7, pendant une durée allant de 30 minutes à 10 heures, à des températures comprises entre 15 et 65°. 2.- Un procédé tel que spécifié à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un agent de tannage comme adju- 15 vant complémentaire. 3.- Un procédé tel que spécifié aux revendications 1 et 2, caractérisé'en ce qu'on utilise, comme sel de métal alcalin d'acide benzène-polycarboxylique, l'isophtalate de sodium et que le traitement s'effectue à une température comprise entre 20 37 et 55°. 4.- Un procédé tel que spécifié aux revendications 1 à 3* caractérisé en ce que l'on utilise de 3 à 2 ^ en poids d'amidon dialdéhydique et de 2 à 3 % en poids d'un acide benzène-polycarboxylique ou d'un sel de métal alcalin de celui-ci. 25 5.- Un produit permettant la mise en oeuvre du procédé spécifié aux revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il contient de l'amidon dialdéhydique et un acide benzène-polycarboxylique ou un sel de ce dernier avec un métal alcalin, les proportions pondérales entre la première composante et la seconde 30 variant entre les limites de 1:5 et 5:1, ainsi qu'éventuellement d'autres adjuvants. 6.- Des produits tels que spécifiés à la revendication 5, caractérisés en ce qu'ils contiennent, comme sel d'un métal alcalin d'acide benzène-polycarboxylique, l'isophtalate de so- 35 dium. 7.- Des produits tels que spécifiés à la revendication 5* caractérisés en ce qu'ils contiennent de l'amidon dialdéhydique et un acide benzène-polycarboxylique ou un sel de ce dernier avec un métal alcalin dans un rapport pondéral réciproque compris . 40 entre 3:2 et 2:3.