La présente invention concerne un procédé de formation de revêtements protecteurs colorés sur des articles en aluminium ou en alliages d'aluminium qui ont été auparavant pourvus d'une couche protectrice d'oxyde. 5 Avec l'utilisation toujours plus importante des articles en aluminium ou en alliages d'aluminium, à la fois pour des applications intérieures et extérieures, un certain nombre de procédés ont été mis en oeuvre pour le traitement de surface de tels articles afin de leur donner un aspect décoratif et de 10 leur.conférer une résistance à l'abrasion et aux agents atmosphériques. Ainsi, il a déjà été mis au point un procédé de coloration chimique des alliages d'aluminium avec des teintures à base d'alumine, les articles ainsi traités présentaient une 15 faible résistance à l'action des agents atmosphériques. La coloration était effectuée sur des échantillons d'aluminium qui avaient, au préalable, été oxydés anodiquement• Il a ensuite été mis au point un procédé dans lequel les articles en aluminium étaient soumis à l'oxydation anodique et 20 immergés dans des bains chimiques qui pénétraient dans les pores de la couche d'oxyde,' après quoi, les articles en aluminium ainsi traités étaient placés dans des solutions aqueuses de sels qui pénétraient également dans les pores de ladite couche et se combinaient avec le produit chimique utilisé en premier lieu. 25 La réalisation, pratique de ce procédé s'est avérée très difficile de sorte qu'il n'a jamais présenté qu'un caractère d'intérêt théorique. Des procédés ont également été développés pour une action simultanée d'anodisation et de coloration des articles en alumi-30 nium. Avec ces procédés, seule une gamme de couleurs peut être obtenue. Ils sont, en outre, côuteux et difficiles à appliquer et des prescriptions très rigoureuses sont nécessaires dans les conditions de travail et de traitement thermique des articles en aluminium car la structure métallique de ces articles est de 55 la plus haute importance pour obtenir un résultat convenable. Ces procédés exigent également l'utilisation de courants de fort ampérage et de tension élevée ainsi qu'un temps très long de traitement de sorte qu'ils s'avèrent relativement coûteux. D'après le brevet allemand îï° 562.615 il est connu de 40 former un revêtement coloré sur des articles en aluminium ou en alliages d'aluminium au moyen d'un bain contenant de l'acide 69 20328 2 2011376 chromique, dans lequel l'article en question joue le rôle d1 ' électrode après avoir reçu une couche d'oxyde. La contre-électrode et l'article devant être revêtu sont immergés dans le bain contenant l'acide chromique et un courant alternatif est envoyé 5 entre la contre-électrode et l'article auquel le revêtemenr protecteur doit être appliqué. Cette méthode est également coûteuse et offre peu de possibilités dans la sélection des couleurs. Selon le brevet allemand hc 655.700 les articles en aluminium qui ont déjà été pourvus d'une couche d'oxyde peuvent 10 recevoir une nouvelle couche protectrice opaque, blanche ayant un bon pouvoir couvrant, au moyen d'un traitement électrolytique par un courant alternatif ou un courant continu dans un bain aqueux contenant des sels de titane dissous. Le film opaque ainsi déposé peut ensuite être coloré par des teintures organi-15 ques dans des solvants aqueux ou organiques. Ce procédé est également coûteux et exige un équipement encombrant. Le brevet anglais N° 1.022.927 concerne un procédé pour la formation de revêtements protecteurs colorés sur des articles en aluminium ou en alliages d'aluminium en faisant passer un 20 courant alternatif dans un bain aqueux contenant un sel pouvant" dégager un oxyde ou hydroxyde métallique coloré entre un article d'aluminium ou en alliages d'aluminium, préalablement oxydé, et une contre-électrode en carbone, en carborundum ou en aluminium. Ce procédé est limité à l'utilisation de contre-électrodes parti-25 culières afin d'obtenir les revêtements colorés et il présente, en outre peu de souplesse en ce qui concerne des nuances de couleurs pouvant être réalisées. Il a été constaté plus tard avec surprise qu'en faisant passer un courant alternatif entre un article en aluminium ou 50 alliages d'aluminium préalablement oxydé anodiquement et une contre-électrode immergée dans un bain acide aqueux contenant des sels métalliques ayant des cations colorants, des nuances de couleur des. revêtements peuvent être contrôlés d'une manière simple en modulant la forme-de courbe de la tension alternative 55 appliquée d'une manière telle qdau cours du processus de coloration, la tension alternative va donner un rapport convenable dans les deux sens pour un transport avantageux de matériau et des trajets de réaction par rapport à l'article préalablement oxydé anodiquement. 69 20328 2011376 i „* -i \» • " La présente, invention concerne ainsi un procédé pour la -formation de revêtements protecteurs colorés sur des articles en aluminium ou en alliages d'aluminium en faisant passer un courant alternatif entre un article d'aluminium préalablement 5 oxydé anodiquement et une contre-électrode immergée dans un bain aqueux d'acide contenant des sels métalliques capables de colorer la couche d'alumine, ledit procédé étant caractérisé en ce que la tension alternative appliquée esz modulée en ce qui concerne son amplitude et/ou sa fréquence, afin de rendre sa courbe représente) tative asymétrique et contrôler ainsi la nuance de couleur conférée à l'article traité en aluminium. La modulation de la tension alternative peut s'opérer de différentes manières, par exemple, en appliquant simultanément deux ou plus de deux tensions alternatives différentes, ou bien 15 une tension de courant continu superposé, ou bien en engendrant une tension alternative ayant la fréquence et la forme de courbe désirée. Une contre-électrode en plomb, en acier inoxydable ou en titane, est de préférence, utilisée du fait qu'elle est pratique-20ment insoluble dans le bain d'acide utilisé pour la coloration et du fait qu'elle conduit à une faible consommation d'énergie. On suppose que le dépôt de sels métalliques dans la couche d'oxyde de l'article en aluminium est dû au dépôt et à la dissolution du métal sur la surface de l'article en aluminium 25 Provoqués par le courant alternatif lorsque ce dernier change de sens, d'une manière telle, cependant, qu'une certaine quantité de ce métal forme des composés chimiques avec d'autres substances, par exemple, avec l'oxygène, le soufre, les groupes hydroxydes et demeure dans les pores de la couche d'oxyde d'aluminium. ~'j0 L!'importance de la tension alternative et de la modula tion d'amplitude et/ou de fréquence dudit courant selon le présent procédé, peut varier entre ec pO volts selon la composition de 1'-électrqlyte et les propriétés de la ccuche d'oxyde préalablement formée..De préférence,-onutilise une densité de courant de 0,1 à ^5 0,5 A/dm*" selon 1 'électrolyte employé, un tel traitement ne durant pas plus ;de 1 à 10 on. L'invention va être maintenant décrite plus en détail en faisant référence aux dessins ci-anasxés dans lesquels : -- La figure 1 montre schématiquement un circuit qui peut 40être utilisé pour moduler la tension alternative appliquée selon le présent procédé et un exemple de la courbe d'une telle BAD ORIGINAL 69 20328 ' 8£-:&Ôl1i37& tension alternative • modulée. • " '• • La figure 2 montre une autre réalisation schématique d'un circuit pouvant être utilisé pour appliquer une tension alternative modulée suivant le présënt procédé et une forme de 5 courbe représentative d'une tension alternative^modulée obtenue en utilisant ledit circuit. Dans la figure 1, les indices et Sg représentent deux redresseurs montés en anti-parallèle:1'un par rapport à l'autre chacun d'ëux étant monté en série avec les rhéostats et Rg. 10 Pratiquement, le même diagramme de ci'rcuit que celui de la figure 1 est montré en figure 2, ce dernier utilisant,' cependant, deux redresseurs contrôlés et Ceux-ci sont tels que, d'une façon contrôlable, ils peuvent être utilisés pour couper le courant dans une partie donnée de chacune des demi-15 périodes négatives et positives, respectivement, du courant alternatif. Il devient alors possible de supprimer les rhéostats montrés en figure 1 et d'obtenir un contrôle de deux courants dans les sens positif et négatif au travers d'un bain électrolytique sans perte d'énergie appréciable. 20 Afin d' avoir la possibilité de réguler ces deux cou rants dans les sens pasitif et négatif, ainsi que les tensions correspondantes entre les électrodes du bain électrolytique, les circuits sont pourvus d'un ampèremètre A monté en série avec chacun des redresseurs et avec deux voltmètres V montés en série 25 avec respectivement un ou deux redresseurs de directions opposées correspondant à la direction des redresseurs précités. Ges circuits peuvent être utilisés pour des tensions comprises entre 0 et 200 volts, de préférence, entre 0 et 50 volts pour des intensités de courant comprises entre 0 et 10.000 A, ?0 de préférence entre 0 et 1 000 A, et pour des fréquences comprises entre 5 et 500 périodes par seconde, de préférence, 50 périodes par seconde. Du fait que dans les rhéostats utilisés dans le montage selon la figure 1, une perte d'énergie électrique appréciable se produit, il est préférable d'utiliser un circuit tel que celui montré en figure 2, comprenant - des redresseurs" contrôlés. L'expression "redresseurs contrôlés" se rapporte ici: à des redresseurs qui peuvent être rendus conducteurs de courant par l'intervention d'un potentiel auxiliaire synchrone siireb la ten-40 sion principale-, c 'est-à-dire des ■ redresseurs appelés thyris- BAD ORIGINAL 69 20328 2011376 tors, Par l'utilisation de tels thyristors montés en antiparallèle, il est possible, d'une manière contrôlée, de couper une partie des demi-périodes positive et négative du courant alternatif, Il est donc possible de régler de cette façon la 5 valeur effective des deux demi-périodes. Dans le présent procédé, il a été reconnu que par l'uti- • lisation d'un certain nombre d'électrolytes il est possible de contrôler aisément la quantité de composés colorants déposés dans la couche d'oxyde ainsi que la nuance de couleur obtenue de cet-10 te manière. Le revêtement coloré donné entière satisfaction en cequi concerne la résistance à l'abrasion et à l'action des agents atmosphériques, alors que les articles en aluminium produits suivant le présent procédé se sont révélés particulièrement adaptés à leurs usages extérieurs. 15 BXEi'.iPLE 1 - Un article en aluminium à surface préalablement oxydée a été immergé dans un bain aqueux contenant 2,0 % d'acide sulfu-rique, 7*0 % de sulfate d'aluminium et 1,25 % de sulfate de cuivre. Une électrode en acier inoxydable était utilisée comme 20 contre-électrode. Un courant alternatif fut envoyé au travers de l'électro-lyte sous une tension de 20 volts, entre l'article en aluminium à colorer et la contre-électrode en acier inoxydable. La densité 2 de courant était de 0,4 A/dm . 25 La tension alternative appliquée avait été rendue asymé trique en utilisant deux sources de courant alternatif différentes d'une façon simultanée pour fournir deux tensions alternatives avec des phases différentes d'une manière telle que la demi-période négative totale de la tension alternative concer-30 nant l'aluminium était plus grande que la demi-période positive. Une coloration rouge foncé fut obtenue au bout de dix minutes-EXEMPLE II - Avec un article en aluminium préalablement oxydé, la même contre-électrode et le même électrolyte que dans l'exem-35 pie 1 ont été utilisés. Le courant alternatif fut alors envoyé d'une manière telle que la demi-période positive de la tension alternative par rapport à l'aluminium était plus grande que la demi-période négative. ^0 La coloration a été obtenue dans le même temps, avec la même tension et avec la uêrne densité de courant que dans l'exem- 69 20328 2011376 P^e 1. Il s'agit d' une couleur rouge qui était moins foncée que celle obtenue dans l'exemple 1. EXBkPLS III - -- Un article en aluminium qui avait au préalable été 5 oxydé anodiquement dans une solution aqueuse d'acide suifurique, a été immergé dans un électrolyte contenant 1,5 c/o d'acide borique et 1 % de sulfate de cadmium. Une électrode en plomb étant utilisée comme contre-électrode- Au cours des dix premières secondes du processus de 10 coloration, une tension alternative symétrique fut appliquée à l'article en aluminium devant être revêtu ainsi qu'à la contre-électrode. La tension alternative fut ensuite modulée de façon à rendre sa demi-période négative plus grande par rapport à l'électrode en plomb que sa demi-période positive. La tension al-15 ternative fut rendue disymétrique en lui superposant une tension alternative redressée. L'intensité du courant resta pratiquement constante et une couleur noire très nette fut obtenue sur l'article en aluminium. 20 La densité de courant utilisée fit réglée en correspon- p dance à la couche d'alumine, c'est-à-dire 0,4 A/dm . Si des densités de courant trop élevées sont utilisées, la couche d'oxyde préalablement formée sur l'aluminium risque d'être endommagée. La durée du traitement fut de 10 minutes. 25 EXEMPLE IV - Un article d'aluminium qui avait au préalable été oxydé anodiquement dans un bain d'acide suifurique a été traité. dans le même électrolyte que dans l'exemple 1 et les mêmes contre-électrode, tension alternative et densité de courant étaient y(j également appliquées. Au cours des premières deux minutes, une tension alternative symétrique fut utilisée, après quoi, ladite tension alternative fut rendue asymétrique et le processus de coloration continua pendant huit minutes. Ainsi la du£ée totale du traitement 35 fut de dix minutes. Une couleur brune "fut obtenue sur l'article en aluminium. BXELiPLE IV - Un article en aluminium^ui avait au préalable été oxydé anodiquement a été traité avec le même électrolyte et la même 40 contre-électrode que ceux mentionnés dans l'exemple III. La même 69^328 7 . 2011376 H t, î ? u x ~ • ' tension alternative et la même densité de courant étant é^lement -employées; La tension alternative fournie était déjà, depuis le début du processus, modulée de façon à être rendue asymétrique, et après un traitement de dix minutes, on obtint une couleur 5 beige sur l'article en aluminium traité. ' : Les articles en aluminium colorés en appliquant le présent procédé se sont révélés comme possédant un revêtement très résistant à l'abrasion ainsi qu'à l'action des agents atmos phériques. Au moyen de la modulation, d'amplitude et/ou 10 de fréquence de la tension alternative appliquée selon le présent procédé, la nuance de couleur de l'article en aluminium peut également varier à l'intérieur d'un très large éventail de nuances, et le temps nécessaire pour obtenir un revêtement coloré très résistant à l'abrasion et à l'influence des agents 15 atmosphériques est très court. On réalise donc ainsi, une économie considérable tant en ce qui concerne la main d'oeuvre que la consommation d'énergie. Dans ce procédé, il est préférable d'appliquer initialement et"pendant une brève période de temps une tension alternat! 20 ve symétrique qui, par la suite, est remplacée par une tension alternative asymétrique• De plus, la coloration se produit plus rapidement et plus efficacement si la tension alternative est régulée relativement lentement, de l'ordre de quelques secondes, à partir de 25 zéro jusqu'au voltage qui a été choisi pour la coloration. Ceci concerne à la fois la tension de démarrage du processus et la tension alternative qui est appliquée par la suite. 69 20328 8 2011376 REVENDICATIONS :■ 1 - Un procédé pour la production de revêtements protecteurs colorés sur des articles en aluminium ou en alliages d'aluminium en faisant passer un courant alternatif entre un article en aluminium préalablement oxydé anodiquement 5 et une contre-électrode immergée dans un bain aqueux d'acide contenant des sels métalliques capables de colorer la-couche d'oxyde d'aluminium, caractérisé en ce que la tension alternative appliquée est modulée en amplitude et/ou en fréquence de manière à obtenir une courbe de tension asymétrique pour contrôler la . 10 nuance de couleur de l'article en aluminium. 2 - Un procédé selon 1, caractérisé en ce qu1 on utilise à 11 origine une tension alternative symétrique et par la suite une tension alternative asymétrique. 3 - Un procédé selon 1 et 2, caractérisé en 15 ce que la tension asymétrique est obtenue en appliquant deux ou plus de deux tensions alternatives_de différentes amplitude , fréquence et/ou phase. 4- - *Un procédé selon 1 ou 2, caractérisé en ce que la tension alternative asymétrique est obtenue en utili- 20 sant une tension continue superposée à une tension alternative. 5 - Un procédé selon 1 ou 2, caractérisé en ce que la tension alternative symétrique est obtenue en provoquant la rupture sur une ou deux tensions continues de sens opposé et en appliquant ces dernières alternativement afin d'ob- 25 tenir une courbe de forme entièrement rectangulaire avec des amplitudes et des demi-phases pouvant être réglées l'une par rapport à 11 autre. 6 - Un procédé selon l'un quelconque des para^ graphes précédents, caractérisé en ce que la régulation du cou- 50 rant alternatif se fait relativement lentement à partir de zéro jusqu'à la tension nominale utilisée pour la coloration. 7 - Un procédé selon l'un quelconque des pa-ragraphes précédents, caractérisé en ce que le matériau constituant la contre-électrode est du plomb, de l'acier, ou du titane. 55 S - Un procédé selon 1 ou 2, caractérisé en ce que le courant alternatif passe dans deux redresseurs directement opposés connectés en parallèle, chacun desdits redresseurs 69 20328 9 2011376 étant pourvu d'un dispositif destiné à réguler d'une façon indépendante le coui-ant traversant le redresseur. 9 - Un procédé selon 6, caractérisé en ce que le courant alternatif passe dans deux redresseurs directe-5 ment opposés connectés en parallèle, chacun desdits redresseurs étant monté en série avec un rhéostat, le "courant étant régulé au moyen desdits rhéostats (fig.1). 10- Un procédé selon 8, caractérisé en ce que le courant alternatif passe dans deux redresseurs contrôlés 10 directement opposés, connectés en parallèle, le contrôle des redresseurs étant tel que le courant est coupé pendant une fraction de chacune des deux demi-périodes respectives positives et négative du courant alternatif (fig.2).