L'invention concerne la fabrication de divers dérivés organiques par des réactions de déplacement ou addition nucléophile; On a trouvé que le groupe fonctionnel zanthate est l'un des nucléophiles les plus puissants en chimie organique. Toutefois, les zanthates sont relativement instables et nécessitent générale- ment la présente d'une quantité notable d'alcali pour former des solutions aqueuses stables comme la viscose. Les xanthates peuvent servir dans diverses réactions nucléophiles mais sont tout-àfait inefficaces à cet effet quand on conduit les réactions à un pH éleva ou en présence de quantités notables de sous-produits nucléophiles concurrents comme les trithiocarbonates etc... La théorie des réactions de déplacement et d'addition nucléophiles est exposée dans divers textes modernes de chimie organique, par exemple nMechanisms of Organic Reactions, par R. Breslow et "Nucleophilic Substitution at a Saturated Carbon Atom" par C.A. Bunton. Mais la technique antérieure n'a pas considéré les effets d'un pH élevé ni d'impuretés nucléophiles coneur- rentes dans les réactions de déplacement et d'addition nucléophiles portant sur des xanthates.Les brevets britanniques N0 981 362 et 1 055 086 décrivent divers procédés permettant de préparer des xanthatés polymères désalcalinisés et divers produits solides relativement stables dérivés de ceux-ci0 Les brevets cités ddari- vent aussi l'utilisation de zanthates désalcalinisés dans la pr- paration de divers dérivés organique 50 L'invention concerne un procédé nouveau et perfectioné visant à préparer divers dérivés organiques par des réactions de déplacement et d'addition nucléophiles entre les xanthates polymère res et des réactifs électrophiles. Les xanthates qui servent de réactifs nucléophiles sont désalcalinisés par divers procédés et peuvent autre utilisés sous forme solide pulvérulente sèche ou en solution dans des solvants aqueux ou non aqueux qui sont inertes dans les conditions de réaction De préférence, non seulement on désalcalinise les xanthates polymères utilisés mais on les désionise pratiquement pour éliminer les sous-produits nucléophiles formés dans la préparation ou la suite du traitement des zanthates polymères.On a soumis des xanthates désalcalinisés et/ou désioni- sés, aussi bien sous forme de solides que de solutions dans des milieux aqueux ou non aqueux, à des réactions de déplacement et s'addition nucléophiles avec divers réactifs électrophiles tels que des aldéhydes des isocyanates, la cyanamide, la thiourée, des thiosulfates, l'éthylène-imine, des dérivés d'oxirane, des halogénures d'acyle, des halogénures d'alcoyle etc... La viscose est connue comme intermédiaire dans la prépare tion de compositions de cellulose depuis environ 70 ansO Le xan- thate de cellulose a été découvert per Cross et Bevan en 1892 et on le prépare en faisant réagir le sulfure de carbone sur la cel- lulose alcalines Une solution alcaline aqueuse dilue de xanthate de cellulose s'appelle viscose et est formée d'un mélange de xanthates de cellulose sodique de diverse grosseur moléculaire, faiblement combinés à de la soude et dispersés dans la solution en même temps que des sous-produits d'alcalinisation et de xanthatation. Dans la fabrication commerciale, on laisse vieillir la viscose jusqu ce qu'elle atteigne la maturité désire puis on l'ex- taude à travers une filière dans un milieu coagulant et/ou régéné- rant (par exemple du sulfate d'ammonium etlou de 1' acie sulfurique) pour régénérer une cellulose présentant la configuration de la filière à travers laquelle on a extrudé la viscose à travers un trou fin, on obtient un filament de rayonne. Si l'on extrude la viscose à travers une fente étroite, on obtient un film de cellulose régnérée. Si l'on extrudé la viscose à travers une ouverture annulaire nince, on obtient un film tubulaire de cellulose régéné qui peut constituer un boyau artificiel de saucisse.On emploie aussi la viscose pour imprégner le papier ou étoffe (y compris les étoffes et nappes non tissées), en vue de régénérer ensuite la cellulose contenue par traitement à l'acides On a aussi fait des tentatives pour régénérer thermiquement la viscose afil d'éviter la nécessité de l'équipement résistant aux acides qui est nécessaire dans les procédés de régénération à l'acide. La régnération de la viscose à l'acide et la régéné- ration thermique de la viscose entraient toutes deux la formation de grandes quantité de sels et autres sous-produits indési- rables, de poids similaire à la cellulose, qui nécessitent un lavage et une purification pousse de la cellulose régénérée. On sait que les alcools polymères, y compris les hydrates de carbone et les polysaccharides tels que l'amidon, l' l'amylose, le dextrane, les sucres, l'alcool polyvinylique, l'alcool polyallylique etc.. forment des dérivés alcalins à partir desquels on peut préparer les xanthates correspondants par réaction sur le sulfure de carbone. La purification de ces matières et la régéné- ration des produits à partir de celles-ci posent des problèmes Sconomiques et techniques qui sont similaires à la purification et à la régénération de la cellulose à partir de la viscose. Dans le brevet britannique N0 981 362, on décrit plusieurs procèdes peu cotteux permettant de désalcaliniser divers xanthates d'alcool polymère. Ce brevet décrit des procédé dans lesquels on désalcalinise des solutions alcalines de divers xanthates d'alcool polymère par dialyse ou en les traitant par des agents d'é- change d'ions ou de retardement d'ions. Les solutions de xanthates d'alcool polymère désalcalinisées de la façon décrite dans le brevet ci-dessus sont spécialement utiles comme additif assurant la solidité du papier à ltStat huaide et sec, et pour divers autres usages décrits dans le brevet citez On peut régénérer des solutions désalcalinisées de xanthate d'alcool polymère et en faire des films ou filaments ou des boyaux tubulaires en les traitant par un acide et/ou par voie thermique. Toutefois, ces solutions désalcalinisées contiennent une si forte proportion d'eau qu'il n'est pas économique de fabriquer ces solutions pour l'utilisation commerciale en un autre endroit que celui où l'on a préparé la solution de xanthate. On a trouvé aussi que les solutions de xanthate désalcalinisé tendent à se décompose, à perdre du soufre de groupement xanthate et à devenir graduellement insoluble après un stockage prolongé. La décomposition des groupes xanthates est accélérée aux tempdratures plus dlevdes. Il est donc nécessaire de réfrigérer les solutions désalcalinisées de xanthate d'alcool polymère si l'on veut les stocker un temps prolonge; Les solutions désalcalinisetes de xanthate d'alcool polymère décrites dans le brevet britannique N 981 362 sont utiles à divers usages mais les problèmes de stockage ét le cotit du transport de quantités excessives d'eau ont retardé l'utilisation commercial de ces matières.On juge très désirable de trouver un moyen économique de convertir ces matières en une forme solide sèche qui soit stable pendant un stockage prolonge et que l'on puisse reconstituer en la mélangeant à de l'eau ou à un autre solvant, ou en la dispersant dans ces liquides0 Les xanthates polymères solides secs fabriqués selon le brevet britannique N0 1 055 086 sont spécialement utiles sous forme solide aussi bien'qu'ensolution, pour la conduite des réactions de déplacement et d'addition nucléo- philes de l'invention. Dans la préparation de viscose et d'autres zanthates d'alcool polymère il se forme de nombreux sous-produits indésirables. Antérieurement, on régénérait de la viscose et d'autres ablutions de xanthate d'alcool polymère en les traitant par un acide ce qui a pour effet de former de grandes quantité de sels au sein de la matière régénérée. On considérait antérieurement comme impraticable de diminuer la proportion de sels dans l'alcool polymère régénéré en nentralisant les solutions aqueuses de caustique étant donné que toute tentative de neutraliser l'excès de caustique par un acide forerait une ration localise de très faible pH et de très forte concentration de sel qui tendrait à coaguler le polysaccharide et à former un produit hétérogène. Dans le brevet britannique N0 981 362, il est dit que des alcools polymères, principalement des hydrates de carbone ou polysaccharides filmogènes comme la cellulose, l'amidon, l'amylose, le dextrane etc.. sous la forme de leurs solutions de xanthate caustique, peuvent être désalcalinisés par dialyse, échange d'ions et/ou retardement d'ions0 Les divers procédés de désalcalinisation de diverses solutions de xanthate sont décrits très en détail dans ledit brevet0 Dans le brevet britannique N0 1 055 086, on indique qu'il est possible de convertir des solutions désalcalinisées de xantha- tes d'alcool polymère comme la cellulose, l'amidon, l'amylose, le dextrane, le sucre, cool polyvinyllque, l'alcool polyallylique etc.. en produits stables solides finement divisés en les séchant par pulvérisation0 Pour effectuer le séchage par pulvérisation des solutions désalcalinisées (dont on a poussé la désalcalinisation jusqu'à un pH inférieur à 13) on utilise un grand volume d'air chauffé très sec, à une température d'au moins 38 C, pour obtenir comme produit un xanthate d'alcool polymère en poudre qui est pratiquement sec et qui présente un D.S. d1au moins 3% environ0 On appelle ici nD.S." le degré de substitution de l'alcool polymère exprimé en pourcentage de groupes disponibles susceptibles de substitution qui sont effectivement substitués par le radial xanthate. Ainsi, un xanthate d'alcool polyvinylique présentant un groupe xanthate par 10 groupes vinyle aura un D.S. de 10%. Mais un zanthate de cellulose contenant un groupe xanthate par dix groupes anhydroglucose aura un DoSe de 3 1/2 parce que la cellulose peut contenir ausqu'à trois substituants zanthate par unité anhydroglucose; Dans le brevet britannique N 1 055 086, on indique qu'il est possible de sécher par pulvérisation des solutions désalcalinisées de zanthate. La viscose est beaucoup plus stable au stockage prolongée, aussi bien à basse température qu'à température élevée, qu'une solution de xanthate de cellulose désalcalinisé ayant la même teneur en cellulose.Mais on a trouvé qu'elle est extrêmement instable dans le séchage par pulvérisation. son fait, la viscose perd la majeure partie de ses groupes ianthatoependant le séchage par pulvérisation et donne un produit pratiquement insoluble. La soude présente dans la viscose est très nuisible au produit-séché. La soude est plus ou moins hygroscopique et par suite1 la viscose séchée par pulvérisation retient davantage d'eau (qui rend le produit moins stable)0 D'autre part, la soude présente dans la viscose séchée par pulvérisation attaque la cellulose et la dépolymérise. On peut effectuer le séchage par pulvérisation des xanthates désalcalinisés d'alcool polymère en utilisant les différents types de séchoirs à pulvérisation qui sont employés commerciale- ment. Les séchoirs à pulvérisation qui peuvent servir dans ce processus comprennent le type à écoulement mixte, le type à courant direct horizontal, le type à contre-courant vertical ascendant, le type à courant direct vertical descendant et le type à courant direct vertical ascendant, bien que l'on puisse utiliser d'autres séchoirs commerciaux à pulvérisation.Dans le séchage par pulvérisation de solution désalcalinisées de xanthate, on pulvérise la solution dans un courant de grand valuse et à grande vitesse d'air ou autre gaz inerte chauffé Des températures d'air d'au moins 380C sont nécessaires à un séchage efficace et on peut appliquer des températures de l'ordre de 2600C sans décomposition excessive du produit. En fait, en réglant convenablement les débits d'air et en recueillant efficacement le produit1 il est possible d'appliquer des températures d'air atteignant 316-420 C. n faut noter que même lorsqu'on applique de hautes temps ratures d'air, la température entourant chaque particule à sécher est approximativement la température d'ampoule humide du gaz de séchage et qu'ainsi le produit n'est pas soumis à des températures dépassant notablement le point d'ébullition de l'eaux Pour exécuter des réactions de substitution et d'addition nucléophiles, on utilise comme réactif s nucléophiles des xanthates d'alcool polymère qui sont désalcalinisés et dans certains cas désionisés.Ces xanthates réagissent généralement sur tout réactif électrophile et produisent des dérivés par une réaction de déplacement et d'addition nucléophiles0 Les zanthates désalcali- nisés d'alcool polymère sont supérieurs en tant que réactifs nuoléophiles et sont spécialement utiles à la conduite de réac- tions dans lesquels un pH élevé exerce un effet nuisible sur la réactions D'autre part, les procédés utilisés dans la préparation des xanthates désalcalinisés d'alcool polymère permettent dtd miner les impuretés et les sous-produits de la préparation des xanthates qui gêneraient souvent les réactions nucléophiles0 Par exemple, l'une des principales impuretés des xanthates d'alcool polymère est le sel trithiocarbonate qui est un nucléophile puissant et qui entre en concurrence avec les réactif s xanthates et cause une grande inefficacité des réactions nucléophiles utilisant les xanthates qui n'ont pas été désalcalinisés ni désioni sée Les xanthates désalcalinisés d'alcool polymère peuvt servir-de réactifs nucléophiles dans des milieux aqueux et peuvent aussi servir, sous forme solide ou en bouillie ou dispersion, pour la réaction sur le réactif électrophile désiré. Dans la pratique du procédé de l'invention, on peut utiliser divers xanthates d'alcool polymère1 par exemple des solu- tions alcalines de xanthate de cellulose, de ianthate d'amylose de xanthate d'amidon, de xanthate de dextrane, de xaathates de polysaccharide, de xanthate d'alcool polyvinylique, de zanthate d'alcool polyallylique etc.. dont on a éliminé l'alcali de la façon décrite dans le brevet britannique N0 981 362 déjà cité. in outre, on peut utiliser ces xanthates d#salcalinisés comme réactif s nucléophiles sous la forme de matières pulvérulentes sèches que l'on peut obtenir par séchage par pulvérisation de la façon décrite dans le brevet britannique N 1 055 086. Les xan- thates désalcalinisés d'alcool polymère, sàus forme pulvérulente séchée par pulvérisation, peuvent servir soit sous forme solide soit en solution dans l'eau ou d'autres solvants, dans des réactions d'addition et de substitution nuclépophiles. Dans la conduite de réactions de substitution et d'addition nucléophiles utilisant des ianthates désalcalinisés ou désionisés d'alcool polymère, on peut faire réagir sur ceux-ci tous réactifs électrophiles. Les réactifs électrophiles appropriés comprennent des aldéhydes aliphatiques et aromatiques de toute nature, des isocyanates aliphatiques et aromatiques aussi bien monofonctionnels que polyfonctionnels, l'urée et la thio-urée, la cyanamide, des amines cycliques comme l'éthylène-imine et ses dérivés, des halogénures d'acyle comme le chlorure d'adipoyle et des halogé- nures de monoacyle, des composés organiques halogénés comme les halogénures d1 alcoyle et aryle, des acides halogénés comme l'acide chloracétique ainsi que ses sels et esters, des silanes halogénés comme le triméthylchlorosilane etc0. En général, tout composé organique à structure électrophile peut convenir comme réactif dans une réaction sur des xanthates désalcalinisés d' al- cool polymère, dans des conditions appropriées. Les réactions entre les zanthates d'alcool polymère servant de réactifs nucléophiles et des réactif s eleckrophiles appropriés peuvent être pratiquées en solution aqueuse ou non aqueuse. Dans certains cas, il est désirable d'éliminer les réactions concurrentes portant sur des impuretés nucléophiles et il faut des so- lutions de xanthate pratiquement désionisdes. fl est facile d'é- liminer des diverses solutions d'alcool polymère les impuretés nucléophiles comme les sulfures et trithiocarbonates en soumettant les solutions à un traitement combiné d'échange de cations et d'a@ions. Le traitement d'échange de cations et d'anions en deux étapes a pour effet d'éliminer à la fois de la solution les cations métalliques et les anions nucléophiles réactif s indésirables. Un autre traitement que l'on a trouvé efficace consiste à faire passer la solution alcaline aqueuse de xanthate d'alcool po l@mère contenant les ions de sous-produits et d'impuretés à travers un échangeur de cations sous la forme hydrogène, pendant un temps suffisant pour abaisser le pH de la solution en-dessous de 7 et de préférence entre 5 et 6,5 environ. Quand le pi de la solution est abaissé en-dessous de 7 'environ, les anions de sous-produit tels que le sulfure et le trithiocarbonate se convertissent en gaz que l'on peint éliminer de la solution en y faisant barboter un gaz inerte.Quand on fait barboter un gaz inerte dans la solution, les sulfures et thiocarbonates s'éliminent sous forme dthydrogène sul furé et de sulfure de carbone, avec des quantités minimes d'anhy- dride carbonique et de sulfure de carbonyle; On a trouvé aussi que raison traite la solution de xanthate d'alcool polymère dans un échangeur de cations de manière à abaisser le pH en-dessous de 7 avant le séchage par pulvérisation, selon le procédé du brevet britannique N0 1 055 086, l'opératités de séchage par pulvérisation n'élimine pas aeulement l'eau de la solution en donnant le xanthate sous forme de poudre sèche irais volatilise aussi les impuretés de la solution sous la forme d'hydrogène sulfuré, de sulfure de car- bone, d'andydride carbonique et de sulfure de carbonyle gazeux. Dans les exemples non limitatifs suivants, on décrit un certain nombre d'applications des xanthates désalcalinisés d'alcool polymère, aussi bien en solution qu'en poudre sèche, dans des réactions de déplacement et d'addition nucléophiles. Pour plus de commodité, les divers exemples de ce procédé sont groupés sous des sous-titres qui indiquent les réactifs électrophiles utilisés dans la réaction ou, dans certains cas, le produit final de la réaction EXEMPLE 1 Dans un flacon 3rleneeyer séché, on introduit 190 g de tétrachlorure de carbone à 25 C.Ensuite, on dissout dans le tétrachlorure de carbone 5 ml d'isocyanate de phényle et on y ajoute 8 gouttes de "Triton 1-100". On place une portion de 200 g de la 80- lution de xanthate de cellulose à 0,5% de cellulose 'dans un mélan- geur Varing et on règle celui-ci à une faible vitesse. On a ddsal- calinisé la solution de xanthate de cellulose en la faisant passer à travers une colonne d'échangeur de cations sous la forme hydrogène comme indiqué plus haut jusqu'à ce que la quantité d'alcali éliminée soit suffisante pour abaisser le pH à 8.A un pH de 8, pratiquement tout l'alcali libre est éliminé de la solution, le pH faiblement alcalin étant dû à de l'alcali libéré par hydrolyse partielle du xanthate0 On amène au mélangeur Waring la solution d'isocyanate de phényle dans le tétrachlorure de carbone en 1' espace de 1 minute environ. On agite l'émulsion 1 minute et on ajoute de l'acide acétique pour ajuster le pH à 4,5. On poursuit l'opération de mélange pendant 10 minutes de plus tandis que la -solution s'élève à 220C. On verse alors le contenu du mélangeur dans un bocal et on le laisse reposer à 25 C pendant environ 72 heures. On récupère à la surface de la couche aqueuse un gel blanc qui est constitué par un dérivé de cellulose, l'anhydride phénylcarbamylique du xanthate de cellulose. Le dérivé obtenu est formé par l'attaque nucléophile exercée par le groupe xanthate sur l'atome de carbone du groupe isocyanate. EXEMPLE 2 On effectue dans un milieu entièrement aqueux une réaction nucléophile entre le xanthate de cellulose et l'isocyanate de phényle. On prépare une solution de xanthate de cellulose contenant 0t5% de cellulose et on la fait passer à travers une colonne d'é change de cations sous la forme hydrogène pour obtenir une solution désalcalinisée ayant un pH de 8,2. On place environ 3 ml dtisocyanate de phényle sur le fond drun bocal de 50 ml. Ensuite, on place 20 ml de la solution désalcalinisée de cellulose pardessus l'isocyanate de phényle. En l'espace de 30 secondes, on voit qu'une peau opaque se forme à l'interface de l'isocyanate de phényle. Le produit de la réaction interfaciale est un dérivé phénylcarbamylique du xanthate de cellulose. EXEMPLE 3 On prépare une solution à environ 5% d'isoeyanate de phényle dans l'acétone. On mélange rapidement à cette solution un égal volume de solution désalcalinisée de xanthate de cellulose à un pH de 8 et on laisse reposer0 En environ 1 minute, on voit que la masse mousse et qu'il se forme un gel constitué par le même dérivé que dans les exemples 1 et 2. EXEMPLE 4 On prépare une solution aqueuse en dissolvant 40 g de xan- thate de cellulose désalcalinisé (par échange de cations) et séché par pulvérisation dans 1800 ml d'eau. Ensuite, on ajoute à la solution 14,7 g dtisocyanate de phényle. En l'espace de 3 minutes de stockage, il se forme une dispersion de gel ou un latex de couleur blanc ivoire crémeux0 Pour la proportion de xanthate dont il s'agit, il ne faudrait que 7,7 g d'isocyanate de phényle pour réagir sur la quantité connue de xanthate ; on a donc utilisé un excès d'environ 100% de réactif. On laisse reposer le mélange une nuit à la température ambiante (250C). Le lendemain matin, le dérive de cellulose forme un gel consistant de couleur vert-gris qui a une faible odeur dsisocyanate de phényle, On divise le gel et on le lave à 11 acétone en 8 portions en utilisant pour chaque portion environ 500 ml d'acétone dans un mélangeur WaringO Ainsi, on utilise un solvant formé d'a acétone aqueuse aussi bien pour déshydrater le gel que pour dissoudre les sous-produits de zanthatation et les sous-produits éventuels de réaction du gel pendant la division. On obtient un gel divisé de couleur vert-gris très clair qui représente à peu près la moitié du volume initial, soit 900 ml environ.On le filtre, on le presse et il donne un volume de 400 ml de gel après lavage sur le filtre avec 2 litres supplémentaires d'acétone0 On sèche le produit sous vide à 40-450C ce qui donne 332,1 g de produit sec vert clair0 En préparant initialement le dérivé d'isocyanate de phényle et de ianthate, on espérait que le groupe xanthate serait libéré par chauffage, permettant d'utiliser encore le xanthate de cellulose. On atit des expériences dans lesquelles on chauffait pendant plusieurs heures à 1500C le produit xanthate-isocyanate. L'analyse de Kjeldahl montrè que de l'azote est retenu dans le pro- duit et que l'isocyanate libre ne se dégage pas appréciablement. Ainsi, bien que l'on puisse libérer le xanthate de l'isocyanate par chauffage1 l'isocyanate continue de réagir assez rapidement de serte qu'il ne se perd pas du solide formé de xanthate de cellulose@ EXEMPLE 5 On prépare une solution en dissolvant 23 g de poudre de xanthate de cellulose dans 700 ml d'eau distillée dans un mélangeur Varing., Pour obtenir la poudre de xanthate de cellulose, on fait passer de la viscose diluée à travers une colonne d'échange de cations Bous la forme acide pour ramener le pH à environ 6,5 puis on sèche par pulvérisation pour obtenir un produit à faible teneur en soua-produits thiocarbonates et sulfures La solution préparée dans le mélangeur Waring est de couleur gris-vert. On utilise comme réactif électrophile un mélange commercial comprenant 65% de diisocyanate de tolylène (2,4) et 35,' de diisocyanate de tolylène (2,6). On disperse 5 mi du diisocyanate à 25 C dans la solution désalcalinisée de zanthate de cellulose, sous forme de mélange avec 50 ml d'aoétone. On ajoute lentement la solution de diiseeyanate dé tolylène dans acétone à la solution de zanthate de cellulose dans le mélangeur Waring, à la vitesse maxi- male. Il se forme presque immédiatement un gel blanc-gris. On laisse reposer la solution à 31 C. On place le gel au réfrigérateur. Le gel obtenu dans cette réaction est l'anhydride carbamyli- que du xanthate, similaire à celui qu'on obtient dans exemples 1-4 Mis contenant des groupes zanthate qui ont réagi sur chacun des groupes isocyanate. EXEMPLE 6 On mélange une solution aqueuse de xanthate de cellulose à un pH de 7 à une quantité stoechiométrique de diisocyanato-diphénylméthane dans un mélangeur Waring. Le xanthate de cellulose est présent Bous la forme d'une solution aqueuse tandis que l'on ajou- te le diisocyanate en solution dans un solvant inerte non miscible à leau comme le toluène. dpsès un court temps de mélange, il se forme un gel qui est un dérivé de xanthate de cellulose et d'isocyanate formé par une réaction de déplacement et d'addition nucléophiles. EXEMPLE 7 On prépare une solution en dissolvant 20 g de poudre de iantbate de cellulose désalcalinisé séché par pulvérisation dans 800 ml d'eau dans un mélang@@r Waring. Pour préparer la poudre de xanthate de cellulose on a fait passer successivement une solution de viscose à travers une colonne d'échangeur d'anions sous la forme hydroxyle et une colonne d'échangeur de cations sous la forme hydrogène, pour éliminer à la fois les ions sodium et les anions de sous-produits comme le trithiocarbonate et les sulfures0 suite on ajoute au moyen d'une pipette 6 ml d'isocyanate de butyle au-dessus de la solution agitée contenue dans le mélangeur Waring à la vitesse maximale.Un gel gris apparat immédiate- ment, avant même qu'on n'ait ajouté tout l'isocyanate à 22 C. ainsi, l'isocyanate aliphatique réagit presque instantanément sur le groupe zanthate. Cela est surprenant étant donné que le groupe xanthate étant un nucléophile puissant, l'isocyanate aliphatique est normalement moins réactif qu'un isocyanate aromatique dans ses réactions sur l'eau ou les amines. Le dérivé de xanthate de cellulose et d'isobyanate de butyle est soluble dans l'eau et il est facile de le régénérer sous forme de cellulose an chauffage. I1 est donc possible d'utiliser le déri- vé isocyanate de butyle dans des applications où la cellulose ré- générée doit ttre appliquée en solution aqueuse.Ainsi, on peut appliquer des solutions aqueuses du dérivé à du papier ou à des étoffes et régénérer la cellulose dessus en chauffant pour améliorer la solidité du papier à l'état humide et sec et pour apprêter les étoffes0 EXEMPLE 8 Pour préparer une solution, on dissout 20 g de poudre de xan- thate de cellulose désalcalinisé séché par pulvérisation dans 700 ml d'eau dans un mélangeur Wading. Pour préparer la poudre de san- thate de cellulose, on a fait passer de la viscose diluée à travers une colonne d'échangeur de cation sous la forme hydrogène puis on a séché la solution par pulvérisation. Ensuite, à la solution désalcalinisée de ranthate contenue dans le mélangeur Waring, on ajoute, en agitant lentement, 50 mi d'isocyanate de stéaryle de qualité commerciale. I1 se formé au bout d'environ 30 minutes une dispersion jaune. On agite alors la bouillie tout en ajoutant lentement, en l'espace de 25 minutes, 50 mi de HCl 0,5n. Le pH qui est initialement de 10,5 s'abaisse à 8,5. L'addition de HCl déplace l'équilibre de formation du dérivé. Et-ant donné que la réaction de l'isocyanate de stéaryle sur le groupe xanthate de la cellulose doit donner un ion hydroxyle, l'addition de SC1 pour consommer l'ion hydroxyle formé dans la réaction tend à déplacer l'équilibre vers la formation du dérivé. EXEMPLE 9 Dans les exemples précédents, on faisait réagir divers isocyanate sur des solutions déssicalinisées de xanthatee Une autre néthode permettant d'effectuer la réaction consiste à faire réagir dans une suspension légèrement gonflée une partie de la poudre de Yanthate de cellulose désalcalinisée. Du fait que la poudre de xanthate de cellulose est sous la forme de sphères creuses très petite s1 on obtient un grand rapport air : poids qui facilite l'achèvement de la réaction. On utilise dans ce procédé une poudre de xanthate de cellulose que l'on a préparée en séchant par pulvérisation une viscose diluée que l'on a traitée par un échangeur de cations (forme hydrogène). La poudre de xanthate de cellulose présente un faible D.S. mais elle est très pur car elle a été soumise aussi bien à un échange d'anions qu'à un échange de cations avant le séchage par pulvérisation0 On met en suspension la poudre de xanthate de cellulose, soit 320 g, dans 5 litres d'acétone dans un seau en polyéthylène et on mélange à grande vitesse avec un mélangeur Heller, on dissout 15 g d'isocyanate de butyle dans 400 ml d'acétone et on ajoute lentement le tout en l'espace de 5 minutes à la suspension agitée rapidement.On agite la suspension à 250C pendant 10 minutes de plus puis en ajoute lentement 100 ml d'éau pour bien gonfler les sphères creuses de xanthate de cellulose purifié à faible D.S. et on continue d'agiter pendant 1 heure. On filtre la suspension sur du papier et on lave le tourteau avec 1 litre d'acétone pour éliminer la butylurée et les autres impuretés ou sous-produits de réaction. On place les 420 g de produit humide pendant une nuit dans un grand bocal, en réfrigérateur. Une petite portion (environ 0,) g) se dissout facilement dans l'eau en donnant une solution visqueuse. Ire dérivé d'isocyanate de sutyle et de xanthate de cellulose peut dtre appliqué à du papier ou à des étoffes de la même manière que le xanthate de cellulose, c'est-à-dire en solution aqueuse, et régénéré thermiquement. EXEMPLE 10 Dans un flacon Erlenmeyer séché, on introduit 100 g de té trachlorure de carbone à 250C. Ensuite, on dissout dans le tétrachlorure de carbone 5 ml d'isocyanate de phényle et on y ajoute 8 gouttes de "Triton X-100". On ajoute dans un mélangeur Waring une portion de 200 g de solution de xanthate d'amylose contenant 0,5% d'amylose et on règle le mélangeur à faible vitesse.On désal- calinise la solution de xanthate d'amylose en la faisant passer à travers une colonne d'échangeur de cations sous la forme hydrogène comme indiqué plus haut jusqu'à ce qu'on ait éliminé suffisamment d'alcali pour ramener le pH à 8. À un pH de 8, la quasi-totalité de l'alcali libre est éliminé de la solution, le pH faiblement alcalin étant dû à l'alcali libéré par hydrolyse partielle de 1' amylose0 On introduit dans le mélangeur Waring la solution d'isocya- nate de phényle dans le tétrachlorure de carbone en l'espace d'environ 1 minute.On agite l'émulsion pendant 1 minute et on ajoute de l'acide acétique pour ajuster le pH à 425. On poursuit l'opéra- tion de mélange pendant 10 minutes de plus- pendant que la solution s'élève à 22 C. On verse-lors le contenu du mélangeur dans un bocal et on le laisse reposer à 250C pendant environ 72 heures0 On récupère à la surface de la couché aqueuse un gel blanc qui est formé d'un dérivé d'amylose, l'anhydride phénylcarbamylique du xanthate d'amylose.Le dérivé obtenu est formé par l'attaque nucléophile exercée par le groupe xanthate sur l'atome de carbone du groupe isocyanate.' EXEMPLE 11 Pour préparer une solution, on dissout 23 g de poudre de xanthate d'alcool polyvinylique dans 700 ml dreau distillée, dans un mélangeur Varing. Pour obtenir la poudre de ianthate, on a fait passer une solution-alcaline diluée de xanthate d'alcool polyvinylique à travers une colonne d'échangeur de cations sous la forme acide pour ramener le pH à environ 6,5 puis on a séché par pulvérisation pour obtenir une poudre conténant peu de sous-produits thiocarbonates et sulfures.La solution préparée dans le mélangeur Waring a une couleur gris-vertO On utilise comme réactif électrophile un mélange commercial comprenant 65,' de diisocyanate de tolylène (2,4) et 35% de diisocyanate de tolylène (2,6). On disperse 5 ml du diisocyanate à 25 C, à l'état de mélange avec 50 ml d'acétone, dans la solution dés'alcal,inisée de xanthate d'alcool polyvinylique.On ajoute lentement la solution de diisocyanate de tolylène dans l'acétone à la solution de xanthate d'alcool polyvinylique dans le mélangeur Waring à la vitesse maximale. Il se forme presque immédiatement un gel blanc-gris0 On laisse reposer la solution à 31oC. On place le gel en réfrigérateur0 Le gel obtenu dans cette réaction est l'anhydride earbamylique du xanthate et il est similaire au produit obtenu dans les exemples 1-4 mais des groupes xanthate ont réagi sur chacun des groupes isocyanate. EXEMPLE 12 Pour préparer une solution, on dissout 20 g de poudre de xanthate désalcalinisé d'alcool polyaliylique dans 800 ml d'eau dans un mélangeur Waring. Pour préparer la poudre de xanthate d'alcool polyallylique, on a fait passer successivement une solution alcaline de xanthate d'alcool polyallylique à travers une colonne d'échangeur d'anions sous la forme hydroxyle et une colonne d'échangeur de cations sous la forme hydrogène pour éliminer à la fois les ions sodium libres et les anions de sous-produit tels que les trithiocarbonates et sulfures. Ensuite, on ajoute au moyen d'une pipette 6 mi d'isocyanate de butyle au-dessus de la solution agitée contenue dans le mélangeur Karen fonctionnant à la vitesse maximale. Il apparat immédiatement un gel gris avant même que tout l'isocyanate ne soit ajouté, à 22 C. Ainsi, l'isocyanate aliphatique réagit presque instantanément sur le groupe xanthate. Cela est surprenant étant donné que, le xanthate étant un groupe fortement nucléophile, l'isocyanate aliphatique est normalement moins réactif qu'un isocyanate aromatique dans ses réactions sur l'eau ou les amines. Le dérivé de xanthate de cellulose et d'isocyanate de butyle est soluble dans l'eau et se régénère facilement en alcool polyallylique au chauffage. I1 est ainsi possible dtutiliser le dérive @'isocyanate de butyle dans des applications où il s'agit d'appliquer à partir d'une solution aqueuse, l'alcool polyallyli que régénéré. Ain@i, on p@nt appliquer des solutions aqueuses du dérivé à in papier ou à des étoffes et régénérer sur ces matière s l'alcool polyallylique par chauffage, pour améliorer la résistance du papier à l'état humide et sec et pour apprêter les étoffes. EXEMPLE 13 On agite à 250C pendant 1 heure 100 g de cyanamide calci- que de qualité technique dans 500 mi d'eau puis on filtre. On divise le filtrat limpide incolore en deux portions représentant environ 60% et 40% du volume initiale On fait passer la plus grande portion à travers une colonne de résine "Amberlite IRC 50" sous la forme mixte sodium et acide pour obtenir à la sortie un pH de 4,8. On lave la colonne. On réserve la deuxième portion de la solution sans traitement. On fait passer une viscose à 1% de cellulose à travers une colonne "d'Amberlite IRO 5 OH" pour ob- tenir une solution de viscose désalcalinisée à un pH de 8.On ajoute 300 mi de la viscose neutralisée ou désalcalinisée à 200 ml de la solution de cyanamide ayant subi l'échange d'ions On obtient une solution limpide à un pH de 8,1. On ajuste la solution à un pH de 9t4 en utilisant du caustique à 22%. La solution prend rapidement une couleur vert-clair en l'espace de 5 minutes. On la laisse à 25 C pendant 5 heures puis on la place une nuit au réfrigérateur. Dans la deuxième expérience, on mélange environ 300 ml de la solution de cyanamide calcique à 500 mi de la viscose désalcalinisée. n se forme une solution trouble de couleur vert-clair. On laisse la solution à 250C pendant 5 heures puis on la plaoe une nuit au réfrigérateur. La solution a un pH de 10,4. Dans chacune des expériences, le produit obtenu est un simple anhydride carbamylique du xanthate de eolluloss. EXEMPLE 14 On mélange une solution aqueuse désalcalinisée de xanthate d'alcool polyvinylique (pH 8) à une solution aqueuse de cyanamide calcique. Il se forme un gel qui est l'anhydride carbamylique du xanthate. EXEMPLE 15 On mouille 10 g de pâte de bois "Crofton TB 3" et on la diviso dans 500 ml d'eau distillée dans un mélangeur Waring. On mélange la bouillie obtenue pendant 5 minutes à grande vitesse, on la dilue à 1000 ml et on la divise en quatre portions de 250 nil. Pour obtenir une estimation du volume de cellulose gélifiée dans des conditions constantes de précipitation, on ajoute 15 ml du dérivé de xanthate de cellulose et de cyanamide (concentration 0,6%) à 250 mi d'eau puis on ajoute 10 ml de HCl 5n en agitant et il se forme un précipité gélatineux.On ajoute 15 ml de la solution de dérivé xanthate-cyanami.de aux 250 ml de bouillie de pâte de bois à 1% dans un mélangeur Heller'én l'espace de 2 minutes. On abaisse le pH à 4,1 à l'aide de HC1 et on filtre immédiatement le mélange. Quand on ajoute au filtrat un excès de HCl, soit 10 ml de solution 5n, il se forme un précipité de cellulose dont le volume représente environ 1/6 de celui du témoin. Ainsi, le dérivé de xanthate de cellulose et de cyanamide s'est épuisé sur les fibres de bois à un pH de 4,1 en un temps courte Environ 3,6% de cellulose de la fibre de bois ont été ajoutés par la solution de xanthate de cellulose et de cyanamide. On conduit une série d'expériences démontrant la synthèse des dérivés S-xanthates d' aminoéthyle des zanthates polymères. Ces réactions utilisent l'addition nucléophile d'un zanthate désalcalinisé d'alcool polymère à une imine cyclique comme l'éthylène-imine. EXEMPLE 16 On dilue 200 g d'une viscose franche de mélangeur contenant 7,7 % de cellulose et 20-21 % de soufre en groupement xanthate sur la cellulose, jusqu'# une teneur en cellulose de 1 *. On fait passer la solution diluée à travers une colonne de "Dowex 50 WX 8H" (résine échangeuse de cations, forme acide) pendant environ 6 minutes. On obtient une solution brun-vert légèrement trouble ayant un pH de 5,8. Cette solution est essentiellement formée de zanthate de céllulose sodique pratiquement pur et est essentiellement exempte de sous-produits sulfures et thiocarbonates. On vérse lentement avec agitation mécanique 350 ml de la solution désalcalinisée de xanthate de cellulose ayant un pH de 8 dans 160 ml d'un mélange comprenant 150 ml d'eau et 10 ml d'4thylène-imine. Le mélange est initialement trouble mais devient limpide et présente une couleur vert-olair.On recouvre la solution et on la place à 250C pour le stockage et l'observa- tion0 Le dérivé S-xanthate d'aminoéthyle ne se gélifie qu'au bout d'environ 24 heures de stockage à la température ambiante0 Le dérivé S-sanfhate d'aminoéthyle est cationique et s'épuise plus fa cilement sur une surface de fibres cellulosiques, par exemple pendant la fabrication du papier, que la viscose ou une solution désalcalinisée de xanthate de cellulose'.' Exemple 17 On dilue une viscose de mélangeur jusqu'à une teneur en cellulose de 10, et on la neutralise ou on la désalcalinise à un pH de 6 en la faisant passer à travers une colonne d'échangeur de cations sous la for 9,1* de soufre en groupement xanthate sur la cellulose et qui est pratiquenent exempte d'impuretés thiocarbonates et sulfures. On disperse 160,6 g de la poudre de xanthate de cellulose dans 1500 ml d'acétone. On ajoute à la bouillie environ 10 g d'eau pour gonfler les particules sphériques creuses de xanthate de cellulose et faciliter la diffusion de l'imine en vue de la réaction. Puis on ajoute 6,5 g d'éthylène-imine en solution dans 200 ml d'acétone supplémentaire et on agite la bouillie pendant 20 minutes. Puis, pour déplacer l'équilibre réactionnel après le mélange, on ajoute lentement goutte à goutte de l'acide acétique glacial jusqu'à ce que 1 ml de dispersion dans 30 ml d'eau donne un pH de 8,1. On agite la suspension 10 minutes de plus et on la lave en la décantant et en la remettant en suspension dans l'acétone. 'n seche le produit 1 heure et on le place dans un réfrigérateur pour le stocker On obtient un produit jaune-vert très clair qui est dispersible dans l'eau et donne une solution trouble. L'analyse du produit montre qu'il ne se produit pratiquement aucune perte de soufre de xanthate dans la préparation du dérivé aminoéthylique. On utilise le dérivé xanthate d'aminoéthyle dans des expériences où l'on évalue le caractère du dérivé par la solidité donnée à des feuilles de papier faites à la main avec ce dérivé. On utilise une caisse d'égouttage pour faire des feuilles à la main de 4 g en utilisant le xanthate d'aminoéthyle à raison de 1-5 du poids de la feuille. Sur une gamme de pH, on trouve que la solidité maximale est obtenue à un pH de 4 environ.On trouve très peu de trouble dans le filtrat provenant de la feuille à la main quand on l'acidifie fortement au moyen d'acide chlorhydrique. ru en conclut que l'épuisement du dérivé xanthate d'amidon éthyle est un peu meilleur que l'épuisement du xanthate de cellulose désalcalinisé sur des feuilles de papier à la main dans les mimes conditions Exemple 18 On utilise 545 g de poudre de xanthate de cellulose désalcalinisé dans la synthèse de dérivés xanthates d'aminoéthyle.La poudre présente une teneur en soufre de groupement xanthate de 15 et un DoPo de cellulose d'environ 500 et on la prépare par échange de cations avec une colonne d'échangeur sous la forme acide, puis par séchage par pulvérisation0 La poudre est pratiquement exempte de sous-produits sulfures et thiocarbonates0 On délaie la poudre pendant 5 minutes dans 6 litres d'acétone puis on ajoute environ 7 moles % d'éthylèneimine sous la forme d'une solution dans 100 ml dteau. On mélange la bouillie pendant 5 minutes à 100 C puis on ajoute goutte à goutte de l'acide acétique glacial. Avec 26 ml d'acide acétique glacial, le pH est ramené à 8,2 quand on prend 1 ml de la bouillie et qu'on la dissout dans 40 ml d'eau.On filtre la poudre pour la séparer de la bouillie et on la sèche à l'aide d'acétone sur le filtre en lavant avec 6 litres d'acétone sèche0 On traite pendant 1 heure la poudre mouillée d'acétone dans un exsiccateur à vide et on la place dans un réfrigérateur. On utilise le dérivé xanthate d'aminoéthyle comme additif dans la préparation du papier et on le régénère thermiquement pendant le séchage de la bande de papier. Le papier obtenu présente une solidité à l'état humide et sec notablement améliorée en comparaison des témoins. Exemple 19 On prépare une solution de xanthate d'alcool polXvi- nylique comme indiqué plus haut et on la désalcalinise en la faisant passer à travers une résine échangeuse de cations sous la forme acide. On ramène la solution à un pH de 6,5 puis on la sèche par pulvérisation pour obtenir une poudre soluble dans l'eau. On délaie environ 500 g de la poudre de xanthate d'alcool polyvinylique dans 6 litres d'acétone puis on mélange à environ 1 mole et ensuite à environ 7 moles ffi d'éthylèneimine dissoute dans 100 ml d'eau. On mélange la bouillie pendant 5 minutes à 10 C et on ajoute goutte à goutte de l'acide acéti- que glacial pour déplacer l'équilibre de la réaction dans le sens de la formation du dérivé aminoéthyle. On filtre alors la bouillie, on la lave à l'acétone et on la sèche à ltexsicca- teur sous vide. Le dérivé xanthate d'auinoéthyle est utile comme additif augementant la solidité du papier à l'état humide et sec. On conduit me série d'expériences dans lesquelles on prépare divers esters de xanthates d'alcool polymère par une réaction de dé@lacement et d'addition nucléophiles entre les xanthates désalcalinisés et divers aldéhydes. Exemple 20 On dilue une solution de viscose de filage jusqu'à une teneur en cellulose de 1,5% et on la désalcalinise jusqu'à un pH de 7,4 é l'aide de résine échangeuse "Dowex 40 WX 8H" (forme acide). On garde un échantillon témoin pour l'observa- tion. On agite 400 ml de la solution qui a un pH de 7,4 et on ajoute, en l'espace de 1 minute, 50 ml d'une solution de formaldéhyde è 36% contenant 12% de méthanol. A ce moment, le n est de 10,1 à 270 C. Le pH s'est élevé en l'espace d'environ 1 minute et cela résulte probablement de la réaction car le vieillissement normal d'une solution désalcainisée à 1% n'élève pas le pH si rapidement.La solution à laquelle on a ajouté le formaldéhyde prend une couleur brun verdâtre au lieu de sa couleur normale fauve-brun. La solution qui est formée par la réaction du formaldéhyde sur le xanthate de cellulose désalcalinisé représente un rendement presque quantif d'ester de méthylol du xanthate de cellulose. On ajuste à 5,4 le pH d'une Portion de la solution ê vue de la traiter ensuite par une résine échangeuse de cations soirs la forme acide. On obtient une solution limpide incolore. On ramène aussi à un pH de 5,4 par échange de cations ure solution désalcalinisée de xanthate de cellulose sodique. La solution de xanthat e méthylol reste stable tandis que la solution de xanthate de cellulose ayant un pH de 5,4 se gélifie en quelques min@tes. L'ester e méthylol du xanthate de cellulose est soluble dans l'eau et est utile comme additif assurant la solidité du papier à l'état humide t sec et pour l'apprêtage 'les étoffes. On peut appliquer la solution à des feuilles de papier à la main ou à des ba@ues de pa ier ou à des étoffes et la régénérer soit thermiquement soit par traitement à l'acide. Exemple 21 Dans cette expérience, on prépare en solution un ester de méthylol du xanthate d cellulose et on le sèche par pulvérisation. On dilue une viscose de mélangeur jusqu'à une teneur en cellulose de 2% et on la fait passer à travers une colonne d'échangeur de cations ("Dowex WX 8H", forme acide) pour éliminer le caustique et une partie des sous-produits de xanthatation. On utilise 145 kg de la viscose diluée pour préparer la solution de xanthate désalcalinisé en vue de la réaction. Ensuite, on ajoute lentement une solution de formaldéhyde à 36-40fo à la solution de xanthate de cellulose désalcalinisé, ayant un pH de 7,2 et une température de 18 C. Au bout de 15 minutes, on a ajouté 790 g de la solution de formaldéhyde en méme temps qu'une petite quantité de résine "Dowex 50 WO.8H'1 pour maintenir le pH de la solution à environ 7. Le pH tend à s'élever à cause de la réaction du formaldéhyde sur le xanthate, c'est-à-dire que l'ion xanthate de cellulose joint au formaldéhyde donne un produit intermédiaire qui s'hydrolyse pour donner lester xanthate de méthylol et de la soude libre.Toutefois, l'ester xanthate de méthylol est en équilibre avec le formaldéhyde libre et on ne réalise pas une conversion quantitative sauf si l'on utilise un grand excès de forroaldéhyde ou si lton élimine la soude formée comme sous-produit. L'addition de la résine échangeuse sous la forme acide élimine la soude formée comme sous-produit et permet à la réaction d'arriver pratiquement à l'achèvement. On filtre la solution de xanthate de méthylol obtenue dans l'expérience ci-dessus pour éliminer la résine échangeuse d'ions utilisée pour porter la réaction à son achè vent. On amène alors la solution filtrée à un séchoir à pulvérisation et on obtient une poudre essentiellement formée d'ester de méthylol de xanthate de cellulose, pratiquenent pur. La poudre se redissout facilement dans l'eau et elle est utile pour traiter le papier afin d'améliorer la solidité à l'état humide et sec pour l'appretage et autres traitements des étoffes, aussi bien par régénération thermique que par traitement à l'acide. Exemple 22 Dans une autre expérience, on prépare lester de méthylol du xanthate de cellulose par réaction directe sur de la poudre ae xanthate de cellulose désalcalinisé. L'avantage de cette réaction est qu'elle se produit à une concentration de réactifs beaucoup plus forte que dans une solution diluée de viscose désalcalinisée et en outre, étant donné que la poudre a perdu la majeure partie des sous-produits sulfures et thiocarbonates par dégagement vendant le séchage par pulvérisation, la réaction se produit pratiquement en l'absence de ces sous-produits qui peuvent aussi réagir sur le formaldéhyde. Dans un falcon Erlenmeyer à large embouchure, on place 101,4 g de poudre de xanthate de cellulose désalcalinisé (que l'on a préparée en faisant passer de la viscose diluée à travers une colonne d'échangeur d'actions sous la forme acide et en séchant par pulvérisation la solution obtenue) et on ajoute 180 g d'acétone. On utilise un mélangeur Heller pour agiter la dispersion tandis que l'on ajoute 54,2 g d'une solution de formaldéhyde à 30%. Le pE du mélange est de 9,5, tel qu'on le mesure en prélevant dans un récipient un millilitre de la bouillie et en le dissolvant rapidement dans 40 g d'eau puis en mesurant le pH. Après environ 30 minutes de mélange, on ajoute goutte à goutte 3 ml d'acide acétique glacial pour porter le pH à 8, niveau ou davantage de formaldéhyde peut réagir rapidement sur la poudre.On agite la dispersion à 250 C pendant 30 minutes de plus et on filtre. Après lavage à l'acétone, on obtient une poudre jaune clair qui est similaire par son apparence au xanthate de méthylol séché par pulvérisation que l'on obtient dans l'exemple 21. Après 2 heures au four à vide à 300 C, la poudre pèse 118,5 g et contient donc du solvant résiduel. On laisse la poudre au four à la température ambiante pendant une nuit pour él:-ainer les traces de solvant résiduel. La poudre obtenue dans cette réaction est l'ester e méthylol du xannate de cellulose et il est soluble dans l'eau et peut servir à apprêter les étoffes ou à traiter le papier pour améliorer la solidité à l'état humide et sec. Exemple 27 Dans une autre expérience, on utilise du paraformaldéhyde solide comme source de formaldéhyde pour la réaction sur le xanthate de cellulose désalcatinisé. On introduit 87 g de parafornialdéhyde solice dans un ballon de 500 ml et on ajoute 350 mi d'eau chaude et on chauffe au reflux pendant 2 heures. Le traitement a pour effet de dépolymériser la paraformaldéhyde. On effectue une deuxième synthèse de formaldéhyde en dispersant 55 g de paraformaldéhyde dans 300 ml d'eau et en ajoutant 0,2 ml de HC1 concentré comme catalyseur de dépolymérisation. On dilue la première solution jusqu'à une teneur en formaldéhyde de 15% et on dilue la deuxième solution jusqu'à une teneur en formaldéhyde de 10% pour l'utiliser ensuite eut on la conserve au réfrigérateur. Dans un flacon Erlenmeyer de 500 ml à large embouchure, on place 113,4 g de xanthate de cellulose désalcalinisé solide (obtenu par échange de cations appliqué à la viscose dilué et par séchage par pulvérisation) ainsi que 250 ml d'acétone. La poudre de xanthate de cellulose contient 15,4 de soufre en groupement xanthate relativement à la celluloses On ajoute 51 g de la solution de formaldéhyde à 15% en agitant puis on agite rapidement pendant 5 minutes. Ensuite, on ajoute lentement de l'acide acétique à 10% dans l'acétone, par portions séparées en l'espace de 15 minutes, pour déplacer l'équilibre de formation en réagissant sur la soude libérée dans la réaction de l'anion xanthate sur le groupe carbonyle du formaldéhyde. L'acide acétique sert aussi à abaisser le pH de la suspension initiale qui est d'environ 10,5.On mesure le pH après avoir dissous 1 ml de la bouillie dans 15 ml d'eau. Le pH de la solution est d'environ 8,5 La dispersion de poudre de xanthate de cellulose et de formaldéhyde dans l'acétone prend une couleur jaune-gris à la fir de la réaction. On utilise dans la réaction un excès de formaldéhyde d'environ 50% relativement au xanthate. On filtre la poudre o:r la séparer de la bouillie et on la lave avec 1,5 litre d'acétone sèche @our éliminer l'eau et une partie des sous-proo'its. On sèche la poudre au filtre à vide puis on la place une nuit dans un four à vide à 300 C. Après 3 heures de séchage, il ne reste qu'environ 4 g d'acétone retenue. Le produit formé dans cette réaction est un ester de méthylol du xanthate de cellulose, il est soluble dans l'eau et utile comme agent de traitement du papier et des étoffes. Dans une deuxième expérience, on disperse 100 g de poudre de xanthate de cellulose désalcalinisé contenant 9% de soufre en groupement xanthate dans 1,5 litre d'acétone contenue dans un bocal de 2 litres. On ajoute avec agitation 60 g de solution de formaldéhyde à 10% dépolymérisée par un acide. On ajoute le for@aldéhyde à raison d'environ 2 moles par mole de xanthate de la coudre. On continue d'agiter pendant 10 minutes et au bout de ce temps, 1 ml de la bouillie ajouté à 30 mi d'eau présente un pH de 8,1. On sépare la poudre par filtration, o la suspend à nouveau dans 1,5 litre d'acétone sèche pour éliminer l'eau puis on soute pendant 5 minutes, puis on filtre et on lave avec 1 litre d'acétone supplémentaire sur le filtre. A ce stade, la poudre pèse 127 g et on la sèche jusqu'au poids initial sous vide à 250 C. Le produit obtenu contient 6,4% de soufre en groupement xanthate et il est forné d'un ester de méthylol de xanthate de cellulose comme dans les autres exsériences. Exemple 24 On dilue une solution de filage de xanthate d'amylose jusqu'à une teneur an amylose de 1,5% et on la désalcalinise jusqu'à un oH de 7,4 au moyen d'une résine échangeuse "Dowex 40 WX 8H" (forme acide). On garde un échantillon témoin pour observation. On agite 400 1 de 12 solution ni a un pH de 7,4 et on a ajoute, en l'espace de 1 minute, 50 m de solution de f@rmaldényde à 56% contena t 12% de méthanol. A ce stade, le pH st de 10,1 t la @e@pérature ae 270 C. L-- @ srest élevé en l'espace d'environ 1 minute, ce qui résulte probablement de la réaction car le vieillissement normal d'une solution désalcali nisée à 1% n'élève pas les pu si rapidement. La solution à laquelle on a ajouté le formaluényde prend une couleur brun verdâtre au lieu de sa couleur normale fauve-brun. La solution formée par réfaction entre le formaldéhyde et le xantnate d'amylose aesalcalinisé représente un rendement presque quantitatif de l'ester de métnylol du xanthate d'amylose. On ajuste une portion de la solution à un pd de 5,4 en la traitant encore par une résine échangeuse de cations sous la forme acide. On obtient une solution limpide incolore0 Une concentration similaire de la solution désalcalinisée de xanthate d'amylose sodique est aussi ramenée à un pH de 5,4 par échange de cations. La solution de xanthate de méthylol reste stable tandis que la solution de xanthate d'amylose ayant un pH de 5,4 se gélifie en quelques minutes. L'ester de méthylol du xanthate d'amylose est soluble dans l'eau et il est utile comme additif augmentant la solidité du papier à l'état humide et sec ainsi que pour l'apprêtage des étoffes. On peut appliquer la solution à des feuilles de papier à la main ou à des bandes de papier, ou bien à des étoffes, et la régénérer thermiquement ou par traitement à l'acide. Exemple 25 On dilue une solution de filage d'alcool polyvinylique jusqu'à une teneur en alcool polyvinylique de 1,5% et on la désalcalinise à un pH de 7,4 au moyen de résine échangeuse "Dowex 40 WX 8H" (forme acide). On garde un écnantillon témoin pour l'observation. On agite 400 ml de la solution ayant un pH de 7,4 et on ajoute, en l'espace de 1 minute, 50 ml de solution de formaldéhyde à 36fo contenant 12% de méthanol. A ce stade, le pH est de 10,1 et Wa température de 270 C.Le pH s'est élevé en l'espace de 1 minute environ, probablement par suite de la réaction car le vieillissement normal d'une solution désalcalinisée à lé n'lève pas le pH si rapidement. La solution à laquelle on a ajouté du formaldéhyde prend une couleur brun verdâtre au lieu de sa couleur normale fauve-brun. La solution formée par la réaction du formaldéhyde sur ie xanthate d'alcool polyvinylique désalcalinisé représente un rendement presque quantitatif de l'ester de méthylol du xantnate d'alccol polyvinylique. On ajuste à 5,4 le pH d'une portion de la solution en la traitant encore nar une résine échange use de cations sous la forms acide. On obtient une solution limpide incolore. Une concentration similaire de la solution désalcalinisée de xanthate d'alcool polyvinylique sodique est aussi ramenée a un pH de 5,4 par échange de cations.La solution de xanthate de méthylol reste stable tandis que la solution de xanthate d'alcool polyvinylique au pH 5,4 se gélifie en quelques minutes. L'ester de méthylol du xanthate d'alcool polyvinylique est soluble dans l'eau et est utile comme additif augmentant la solidité du papier à l'état humide et sec et pour l'apprêtage des étoffes. On peut appliquer la solution à des feuilles de paier à la main ou à des bandes de papier ou bien à des étoffes et la régénér thermiquement ou par traitement à l'acide. Exemple 26 Dans cet exemple, on fait réagir un aldéhyde aromatique, le benzaldéhyde, sur le xanthate de cellulose désalcalinisé, pour obtenir un dérivé ester0 On traite de la viscose par une résine échangeuse de cations sous la forme acide et on la sèche nar pulvérisa- tion pour obtenir une moudre hydrosoluble de xanthate de cellulose pratiquement exempte de sous-produits thiocarbonates et sulfures. On dissout la poudre dans de l'eau pour obtenir une solution à 3% qui a un nH d'environ 10. On traite encore la solution par une résine "Dowe@ 50 WS 8H" pour ramener le pH à environ 7,6. On filtre alors la solution pour préparer la réaction sur l'aldéhyde. On mél ange 200 de 1- solution filtrée à 1 ml de ben@@ldéhyde daus un mélangeur @@ring. Le pH @asse à 8,1 en quel@@@ min@te@ @t il se @rod @it un c@angement de couleur. Puis on @joute lentement dav@@tage de résine "Dowex 50 WX 8H" en agitant et on fait une @e@@@@ pH. A la @in de la réaction, la solution a un pH de 5,1 et elle constitue une @ispersion trouble blanc-gris qui a une odeur de benzaldéhydeO La solution reste fluide à ce faible pH pendant au moins 3 heures et on place ensuite les bocaux dans un réfrigérateur. La même solution à 3% de xanthate de cellulose désalcalinisé, à un pH de 5,1 se gélifierait en quelques minutes à la température ambiante. Le produit de cette réaction est un ester de xanthate de cellulose résultant de la réaction nucléophile du xanthate sur le benzaldéhyde. Le produit est soluble dans l'eau et on peut l'appliquer ou le forger in situ sur des textiles pour arrêter les rayons ultra-violets. Exemple 27 Dans cet exemple, on fait réagir une solution désalcalinisée de xanthate de cellulose sur la vanilline. On mélange à 1,7 de vanilline, en agitant, environ 150 g de la solution de xanthate de cellulose à 3% ayant un pH de 7,8 et utilisée dans l'exemple 68. Le pH de la solution passe à 5,8 et la solution prend une couleur gris-bleu et sa viscosité augmentez Dix minutes plus tard, le pH de la solution est de 6,5. le produit de cette réaction est un ester de xanthate de cellulose dispersible dans l'eau et que lon peut appliquer ou former in situ sur des textiles pour arrêter les rayons ultra-violets. Exemple 28 Dans cet exemple, on fait réag-ir le xanthate de cellulose désalcalinisé sur l'aldéhyde glycidyliqueO On dissout dans 350 ml d'eau 16 g de poudre de xanthate de cellulose désalcalinisé- (obtenu par séchage par pulvérisation d'une viscosité diluée qui a subi un échange de cations) et on fait réagir le tout sur l'aldéhyde glycidylique dans un mélangeur. La solution change de couleur en l'espace de 30 minutes et devient fauve-orange. Au bout de 2w heures à 250 C, le produit s'est pris en un gel mou contenant environ 2% de cellulose. Quand on dilue le produit avec de l'eau jusqu'a une concentration de 1%, le dérivé se redissout. Le produit obtenu est un ester substitué du xanthate de cellulose, formé par réaction nucléophile comme dans les autres réactions sur des Exemple 29 Dans cet exemple, on fait réagir du xanthate de cellulose désalcalinisé sur l'acétaldéhyde pour obtenir un ester d'alcoylol du xanthate. On délaie 20 g de poudre de xanthate de cellulose désalcalinisé à 20 de soufre de groupement xanthate, présentant un D.P. de 375 (préparée comme dans l'exemple 28) dans un mélange comprenant 200 ml d'eau et 300 g de glace finement hachée. On ajoute à la solution à OOC un grand excès d'acétaldéhyde, soit 10 g, et on ajoute du "Dowex 50 WX 8H" pour porter le pH à 6. On laisse réagir la bouillie en mélangeant de temps en temps. On ajoute un supplément de résIne "Dowex" pour ramener le pH à 8 après qu'il se soit élevé par libération de soude au cours de la réaction. Àu bout d'une heure de réaction, toute la glace a fondu et on obtient une solution rouge-brun. On ramène à 2,5 le pH d'une partie de la solution et on laisse repose-r pendant 70 minutes. Puis on ramène le pH à 6,5. On n'obtient pas de précipité dans ces conditions. Le produit obtenu est l'ester hydroxyalcoylique du xanthate de cellulose, formé par une réaction d'addition et de substitution nucléophiles entre le xanthate et l'aldéhyde On effectue plusieurs expériences dans lesquelles on fait réagir des xanthates désalcalinisés par addition nucléophile sur une double liaison. On fait réagir des xanthates désalcalinisés sur l'anhydride maléique ou l'acide maléique comme dans les exemples suivants. Exemple 30 Dans un mélangeur Waring, on dissout en l'espace de 20 minutes 60 g de poudre de xanthate de cellulose désalcalinisée contenant 15% de soufre en groupement xanthate et présentant un D.P. de 375 dans 1940 ml d'eau. Les 60 g de poudre contiennent environ 80 millimoles de xanthate. On neutralise la solution obtenue jusqu'à un pH de 7 au moyen de "Dowex WX 8H" sous la forme acide. On filtre lentement la suspension de perles de résine dans la solution et on utilise la solution dans la réaction sur l'anhydride maléique. En l'espace de 10 minutes, à la température ambiante, on ajoute à la solution désalcalinisée de xanthate de cellulose une solution 1M d'anhydride maléique, pH 1,8, fratchement prépa- rée. La solution prend une couleur beige et commence à se gélifier et à virer au beige-gris. Après avoir agité la gelée pendant 20 minutes à un pH de 2 à 250C, on hydrolyse une portion de la gelée à l'aide de soude pour ouvrir l'anhydride. lorsqu'on a ajouté environ 40 ml d'une solution de soude à 50%, le gel se redissout. A ce stade, le volume total de la solution est d'environ 2 1/2 litres. Le dérivé obtenu dans cette réaction est un ester xanthate formé par addition sur l'anhydride maléique. Exemple 31 On dissout 20 g de xanthate de cellulose désalcalinisé dans 500 ml d'eau, on ajoute 31 ml d'acide maléique 1M et on mélange au moyen d'un mélangeur Heller pour obtenir une solution qui a un pH de 6,4. La solution est vert-jaune et visqueuse. Le produit obtenu dans cette réaction est un ester formé par l'attaque nucléophile du xanthate sur la double liaison de l'acide maléique. On conduit une série d'expériences dans lesquelles on prépare des esters simples de xanthates en faisant réagir des halogénures d'alcoyle et des xanthates désalcalinisés d'alcool polymère. Exemple 32 On dissout dans 850 ml d'eau 30 g de poudre désalcalinisée de xanthate de cellulose à 10% de xanthate (purifiée par échange d'anions et échange de cations avant le séchage par pulvérisation) pour obtenir une solution visqueuse gris-brun-foncé. Dans un mélangeur Waring, on ajoute goutte à goutte à la solution, au moyen d'une pipette, 5 ml d'ioduré de méthyle, ce qui représente un excès notable sur l'équivalent connu de la teneur en xanthate. Lorsqu'on a ajouté environ 3 gouttes, il se produit un changement immédiat de couleur, donnant une couleur vert-gris et au bout de 10 gouttes environ, la gélification commence et continue pendant le reste de l'addition des 5 ml d'iodure de méthyle. On lave le gel par agitation dans l'eau et on filtre pour obtenir un filtrat légèrement jaune. L'acidification d'une portion du filtrat ne donne pas de précipite de sorte que même les résidus à faible poids moléculaire du xanthate sont absents dans le filtrat. Le temps total de réaction est d'environ 15 minutes à 350C, Bien que le temps total de mélange soit de 15 minutes, ii semble que la réaction se soit produite dans les 3 premières secondes. Le gel blanc-gris est obtenu dans une cuvette cloisonnée et on le laisse sécher une nuit à la température ambiante. Le gel est soluble dans les caustiques aqueux et la solution est stable plusieurs mois, sous forme de solution limpide à 1fui. Le produit obtenu dans cette expérience est un dérivé S-méthyle du xanthate de cellulose. Exemple 33 On prépare un xanthate d'amidon ayant un DS de 0,216 et une concentration d'amidon de 9% et on le neutralise jusqu'à un pH de 8,5 en utilisant une résine échangeuse de cations sous la forme hydrogène. On dilue 160 g de la solution åusqutà 4 litres pour préparer la synthèse d'un dérivé méthylique. A grande vitesse, dans un mélangeur Heller, on ajoute à la solution 31,7 g d'iodure de méthyle et immédiatement aussi il se forme une dispersion blanche qui donne alors un gel mou en environ 6-7 minutes à 25 C. On recueille le gel sur de la mousseline, il subit alors une synérèse jusqu'à environ 200 ml et ensuite on le lave dans un mélangeur Waring avec 400 ml d'eau et finalement on le sèche à l'aide de méthanol. Le dérivé a une couleur vert-gris une fois séché. Après un nouveau lavage et un séchage, on obtient un gel blanc de dérivé S-méthylé de xanthate d'amidon qui est presque inodore après séchage à 600C sous vide. On caduit une série d'expériences dans lesquelles on fait réagir divers halogénures d'acyle et divers acides halogénés, sels et esters de ceux-ci sur des xanthates désalcalinisés pour obtenir divers dérivatifs par addition et sustitution nucléophiles. Exemple 34 On conduit une réaction interfaciale entre une solution aqueuse de xanthate de cellulose désalcalinisé et du chlorure d'adipoyle dissous dans du tétrachlorure de carbone. On mélange 200 g de solution de xanthate de cellulose désalcal~nisé ayant un pH de 7,2 (que l'on a préparée en faisant passer de la viscose diluée à travers une colonne d'échangeur de cations sous la forme acide) à wee solution à 1 de chlorure d'adipoyle et à 3 gouttes de "Triton X-100" dissous dans du tétrachlorure de carbone. I1 se produit une réaction à l'inter- face avec formation d'un gel. Le pH de la phase aqueuse passe à 1,4 par suite de la libération d'acide dans la réaction. Pour éviter une dégradation rapide de la cellulose, on ajoute le pH à 4 par addition de caustique aqueuse 0,5n. Le produit obtenu est une émulsion du gel dans la phase aqueuse.Le produit est un anhydride d'acide difonctionnel formé par la réaction nucléophile entre le xanthate et le groupe halogénure d'acyle. Exemple 35 On conduit une réaction interfaciale entre une solution aqueuse de xanthate d'amylose désalcalinisé et du chlorure d'adipoyle dissous dans du tétrachlorure de carbone0 On mélange 20Q g d'une solution désalcalinisée de xen- thate d'amylose ayant un pH de 7,2 (que l'on a préparée en faisant passer du xanthate d'amylose dilué à travers une colonne d'échangeur de cations sous la forme acide) à une solution à 1% de chlorure d'adipoyle et à 3 gouttes de "Triton X-100" dissous dans du tétrachlorure de carbone. I1 se produit une réaction à l'interface avec formation d'un gel. La phase aqueuse prend un pH de 1,4 par suite de la libération d'acide dans la réaction. Pour éviter une dégraduation rapide de la cellulose, on ajuste le pH à 4 par addition de caustique aqueux 0,5n. Le produit obtenu est une émulsion du gel dans la phase aqueuse. Le produit est un anhydride d'acide difonctionnel formé par la réaction nucléophile entre le xanthate et le groupe halogénure d'acyle. Exemple 36 Quand on mélange de l'hexaméthylènediamine et une solution désalcalinisée de xanthate de cellulose et qu'on les met en contact avec une solution de chlorure d'adipoyle dans le tétrachlorure de carbone, il se forme à l'état de dispersion un mélange d'un polymère du type "Nylon" et d'un polymère greffé "Nylon"-cellulose. Les fibres qui sont formées de cette composition sont plus hygroscopiques et ont un plus large intervalle de teinture. Exemple 37 Dans un mélangeur Waring, on dissout dans 500 ml d'eau 13,3 g de la poudre désalcalinisée de xanthate de cellulose contenant 12pro de soufre en groupement xanthate (que l'on a préparée en soumettant une viscose diluée à un échange de cations avec une résine sous la forme acide puis en séchant par pulvérisation le produit désalcalinisé). Le xanthate présent représenté environ 17 millimoles d'équivalent. A la solution désalcalinisée. de xanthate de cellulose, on ajoute lentement goutte à goutte un petit excès, soit 2,54 g de chloroformiate d'éthyle, tout en agitant avec le mélangeur. I1 se forme rapidement un gel vert-gris clair. On divise le gel en quatre portions avec 800 ml d'acétone dans un mélangeur Waring et on le déshydrate, puis on le laisse reposer dans un excès d'acétone. L'analyse des chlorures dans une portion du filtrat indique que la réaction est presque quantitative. Le produit obtenu est un ester éthylique dérivé du xanthate de cellulose et formé par la réaction nucléophile du xanthate sur le carbone du groupement carbonyle. Exemple 38 Dans cet exemple, on prépare l'ester S-carboxyméthylique du xanthate de cellulose en faisant réagir le xanthate de cellulose désalcalinisé sur l'acide chloracétique. On place dans 600 ml d'eau 15,1 g de poudre de xanthate de cellulose désalcalinisée séché par pulvérisation, contenant 12% de soufre en groupement xanthate et on agite dans un mélangeur Waring. Le soufre en groupement xanthate présent représente environ 30 millimoles. On dissout dans 200 ml d'eau 2,90 g d'acide de chloracétique soit un excès- sur la quantité théorique de 1 ,92g et on ajoute cette solution en l'espace de 5 minutes à la bouillie contenue dans le mélangeur Waring. Après l'addition avec agitation à 250C, on obtient une dispersion vert-gris trouble presque incolore. Le pH du mélange est alors de 6. On aère la solution avec un dispositif de dispersion de gaz åututà ce que l'air soit exempt de sulfure de carbone et d'hydrogène sulfuré. Il faut environ 20 minutes. Après 1 1/2 heure de stockage à 20C, la solution se gélifie. Lorsqu'on le dilue en un rapport de 1:4, 7e gel se dissout dans l'eau. Quand on chauffe à 850C en ltespaze de 15 minutes une portion de 50 ml dans un bouilleur double, elle ne se gélifie pas mme à un pH de 9,5. Après 40 minutes à 80 C, la solution se gélifie. Le produit formé dans cette réaction est l'ester S-carboxyméthylique du xanthate de cellulose. Le produit est soluble dans l'eau et on peut le régénérer thermiquement ou par traitement à l'acide par l'utiliser dans le traitement du papier ou des textiles. Exemple 39 Dans cet exemple, on prépare l'ester S-carboxyméthyli- que du xanthate d'amidon en faisant réagir le xanthate d'amidon désalcalinisé sur l'acide chloracétique. On place dans 600 ml d'eau 15,1 g de poudre de xanthate d'amidon désalcalinisé séché par pulvérisation contenant 12% de soufre en groupement xanthate et on agite dans un mélangeur Waring. La quantité de soufre en groupement xanthate est d'environ 30 millimoles. On dissout dans 200 ml d'eau 2,90 g d'acide chloracétique, soit un excès sur la quantité théorique de 1,92 g et on ajoute cette solution, en l'espace de 5 minutes, à la bouillie contenue dans le mélangeur Waring. Après l'addition avec agitation à 250C, on obtient une dispersion vert-gris trouble presque incolore. Le pH du mélange est alors de 6. On aère la solution avec un dispositif de dispersion de gaz jusqu'à ce que l'air soit exempt de sulfure de carbone et d'hydrogène sulfuré. Il faut environ 20 minutes. Au bout de 1 1/2 heure de stockage à 250O, la solution se gélifie. Quand on le dilue dans un rapport de 1:4, le gel se dissout dans. l'eau. an d on chauffe à 85 C en l'espace de 15,minutes une portion de 50-ml dans un bouilleur double, elle ne se gélifie pas mime à un pH de 9,5. Au bout de 40 minutes à 80 C, la solution se gélifie. Le produit formé dans cette réaction est 1'ester S-carboxyméthylique du xanthate d'amidon. Le produit est soluble dans l'eau et on peut le régénérer thermiquement ou par traitement à l'acide pour l'utiliser dans le traitement du papier ou des textiles. Exemple 40 Dans cet exemple. ou dépare l'ester 8-carboxyméthyli- d'alcool que du xanthate polyvinyliquezen laissant réagir le xanthate d'alcool polyvinyle désalcalinisé sur l'acide chloracétiqueO On place dans 600 ml d'eau 15,lg de poudre de xanthate d'alcool polyvinylique désalcalinisé séché par pulvérisation et contenant 12% de soufre en groupement xanthate et on agite dans un mélangeur Waring. La quantité de soufre en groupement xanthate est d'environ 30 millimoles. On dissout dans 200 ml d'eau 2,90 g d'acide chloracétique, soit un excès sur la quantité théorique de 1,92 g et on ajoute cette solution en l'espace de 5 minutes à la bouillie contenue dans le mélangeur Waring. Après l'addition avec agitation à 250C, il se forme une dispersion vert-gris trouble presque incolore. Le pH du mélange est alors de 6. On aère la solution avec un dispositif de dispersion d'air jusqu'à ce que l'air soit exempt de sulfure de carbone et d'hydrogène sulfuré. Il faut environ 20 minutes. Au bout de 1 1/2 heure de stockage à 2TOC, la solution se gélifie. Lorsqu'on le dilue dans un rapport de 1:4, le gel se dissout dans l'eau. Quand on chauffe une portion de 50 ml à 850C en 11 espace de 15 minutes dans un bouilleur double, elle ne se gélifie pas meme à un pH de 9,5. Après 40 minutes à 800C, la solution se gélifie. Le produit formé dans cette réaction est l'ester-S-car- boxyméthylique du xanthate d'alcool polyvinylique. Le produit est soluble dans l'eau et on peut le régénérer thermiquement ou par traitement à l'acide pour l'utiliser dans le traitement du papier ou des textiles. Exemple 41 Dans cet exemple, on prépare une solution de S-carboxy( méthyl-xanthate de cellulose et on la sèche par pulvérisation pour obtenir une poudre stable soluble dans l'eau. On dissout dans 380 ml d'eau 24 g de poudre désalcalinisée de xanthate de cellulose séché par pulvérisation ayant un D.P. de 375 et contenant 21% de soufre en groupement xanthate. La solution a une concentration d'environ 4 de cellulose. On dilue encore la matière à environ 3% dans un mélangeur Waring de 3,8 litres, ce qui représente environ 750 ml de solution. On calcule la solution de manière qu'elle contienne environ 44- millimoles de soufre en groupement xanthate, ce qui nécessite théoriquement, pour la -réaction, environ 4,2 d'acide chloracétique. On dissout dans 200 ml d'eau 5,75 g d'acide chloracétique soit un léger excès et on verse le tout dans le mélangeur , on mélange 1 minute et on place dans un bocal de 1 litre. La solution obtenue est de couleur vert-gris et a un pH de 4,6. On sèche par pulvérisation l'ester S-carboxyméthylique de xanthate de cellulose dans le mEme séchoir qui a servi à préparer la poudre de xanthate de cellulose désalcalinisé. Le produit est une poudre finement divisée, de couleur vert-gris, que l'on peut redissoudre dans de l'eau ou dans un alcali et que l'on peut régénérer par traitement thermique ou par acidification au moyen d'un acide fort. Pendant les expériences effectuées dans la préparation de ce produit, on trouve que les sous-produits trithiocarbonates et sulfures contenus dans la viscose désalcalinisée peuvent réagir sur l'acide chloracétique à peu près aussi facilement que le xanthate. On trouve donc que la réaction se déroule beaucoup plus efficacement quand on désalcalinise le xanthate de cellulose dans une colonne d'échangeur de cations sous la forme acide pour abaisser le pH le plus possible sans précipiter effectivement la cellulose régénérée. Dans certaines expériences, on porte la solution désalcalinisée de xanthate de cellulose à un pH d'environ 4,8, puis on y fait barboter un courant gazeux pour éliminer le sulfure de carbone ou l'hydrogène sulfuré qui se libèrent en milieu acide.La solution désalcalinisée de xanthate de cellulose, pratiquement exempte de trithiocarbonates et de sulfures, est un réactif très supérieur dans la conduite de réactions nucléophiles avec l'acide chloracétique0 Exemple 42 On utilise un ester S-carboxyméthylique de xanthate de cellulose préparé selon les exemples 38 et 41 pour traiter du carton consolidé ét aussi un carton pour offset, de manière à améliorer la résistance à la graisse. On applique à des cartons l'ester S-carboxyméthylique de xanthate de cellulose en solution aqueuse à 3% à raison de 2,4-14,7 g/m2 et on régénère thermiquement. Le S-carboxyméthyl-xanthate de cellulose se décompose au chauffage en donnant sur le carton un revêtement de cellulose régénérée qui donne un excellente résistance à la graisse, au "Crisco", à l'huile "Mazola" etc... Exemple 43 On dilue une viscose de mélangeur jusqu'à 2% de cellulose et on la fait passer à travers une colonne d'échangeur de cations sous la forme acide pour obtenir une solution désalcali nisée ayant un pH de 6. Après séchage par pulvérisation, la solution est convertie en une poudre sèche finement divisée de xanthate de cellulose qui est pratiquement exempte d'alcali et de laquelle les impuretés trithiocarbonates et sulfures ont été éliminées par suite du chauffage à un faible pH. On dissout 20 g de la poudre désalcalinisée de xanthate de cellulose ayant un D.i. de 400 et contenant 15% de soufre en groupement xanthate dans 700 ml d'eau distillée pour obtenir une solution à environ 2 de cellulose. La solution contient 30 millimoles de soufre en groupements xanthate. Ensuite, on ajoute à la solution de xanthate désalcalinisée, à 290C, dans un mélangeur Waring 3,58 g (60 millimoles) d'oxyde de propylène. La couleur brune de la solution s'éclair- cit presque immédiatement au jaune clair. En 9 1/2 minutes, la solution se gélifie rapidement. On divise finement le gel, on le lave dans des bains de 2 litres pendant 20 minutes chaque fois, puis on sèche sous vide à 4000. Exemple 44 Dans cet exemple, on fait réagir un xanthate de cellulose désalcalinisé sur le dithionite de sodium, Na28204. On dissout 20 g de poudre de xanthate de cellulose désalcalinisé ayant un D.P. de 375 et contenant 24, 2fi de soufre en groupement xanthate dans 500 ml d'eau distillée dans un mélangeur Waring à environ 2510C. On obtient une solution brun foncé contenant environ 40 millimoles de soufre en groupement xanthate. A cette solution, on ajoute 7 g de dithionite de sodium sous forme solide. La couleur de la solution commence à s'éclaircir immédiatement. Après 3 minutes de mélange, la solution devient orangérose et son pH est de 9,3. Après 2 heures de repos, le pH de la solution diminue jusqu'à 7,1 et elle reste transparente. Au bout d'environ 20 heures de repos à la température ambiante la solution se gélifie. Le produit obtenu dans cette réaction est un dérivé suffite de sodium du xanthate de cellulose. Exemple 45 Dans cet exemple, on utilise une solution de xanthate de cellulose désalcalinisé dans une réaction d'ouverture de noyau avec la propiolactone. On dissout dans 200 ml d'eau 4 g de poudre de xanthate de cellulose désalcalinisé, contenant 24% de soufre en groupement xanthate pour obtenir une solution brun clair ayant un pH d'environ 11. On introduit goutte à goutte dans la solution agitée de la -propialactone froide. Au bout de 10 gouttes, on observe que la couleur polit et devient jaune. A mesure que l'on ajoute le réactif, le pH diminue. En 20 minutes, on a ajouté 6 g de propiolactone et le pH est de 7 à 250C. En l'espace de 2 heures, le pH s'abaisse à 4 et la solution commence à se gélifier. Une petite quantité du gel, dissoute dans de la soude à 2%, donne une solution limpide. Ainsi, le gel n'est pas le résultat d'une déxanthatation mais plutôt le résultat de la formation d'un dérivé ester carboxyméthylique. Exemple 46 Dans cet exemple, on fait réagir une solution de xanthate de cellulose désalcalinisé sur le glycidol. On dissout dans de l'eau dans un mélangeur Waring une poudre de xanthate de cellulose désalcalinisé contenant 15% de soufre en groupement xanthate et ayant un D.P. de 400 pour obtenir une solution aqueuse à 2% de cellulose. Puis on verse dans la solution 5 moles de glycidol en une seule fois, pendant que le mélangeur fonctionne. Au bout de 8 minutes, le mélange se coagule, Le gel est un ester formé par réaction nucléophile entre le groupe xanthate et le glycidol et il est insoluble dans la plupart des solvants. Le produit est soluble à dilution élevée dans l'eau ou dans les alcalis aqueux. Exemple 47 Dans cet exemple, on fait réagir le chlorure de méthanesulfonyle sur un xanthate de cellulose désalcalinisé pour obtenir un dérivé non ionique. On dilue de la viscose de mélangeur jusqu'à une teneur en cellulose d'environ 19 et on la fait passer à travers une colonne contenant une résine échangeuse de cations sous la forme acide, pour abaisser le pH à 6 environ. On fait alors barboter du gaz pour éliminer les sous-produits gazeux et on élimine ainsi les impuretés trithiocarbonates et sulfures. On fait réagir sur du chlorure de méthanesulfonyle la solution désalcalinisée de xanthate de cellulose-pratiquement exempte d'impuretés ioniques pour obtenir un dérivé non ionique qui est très visqueux. La réaction comporte une attaque nucléophile du chlorure de méthanesulfonyle qui déplace le chlore et forme un anhydride sulfonylique du xanthate de cellulose. Dans ce processus, l'élimination des sous-produits trithiocarbonates et sulfures est presque essentielle si l'on veut éviter une perte notable du réactif chlorure de méthanesulfonyle. Exemple 48 Dans cet exemple, on prépare un dérivé hydrophobe de xanthate cellulosique contenant du sillicium. On dissout dans 500 ml d'eau, dans un mélangeur Waring, 16 g d'une poudre de xanthate de cellulose désalcalinisé contenant 14% de soufre en groupements xanthate et ayant un D.P. de 400 pour former une solution à 2* de cellulose. Cette solution contient environ 2A millimoles de soufre en groupements xanthate. On pèse dans un bocal une quantité équivalente, par exemple 22 millimoles, le triméthylchlorosilane puis on l'introduit dans la solution agitée rapidement. Le pH de la solution s'abaisse à 6,2 en une minute. La solution commence à stépaissir pendant le fonctionnement du mélangeur et en 11 minutes environ le mélange se gélifie. Le produit obtenu dans cette réaction est l'ester triméthylsilylique du xanthate de cellulose. On conduit une série d'expériences dans lesquelles on prépare in situ les dérivés de xanthates sur des substrats tels que le papier, les textiles ou d'autres matières fibreuses, par des réactions de subssitution et d'addition nucléophiles. Exemple 49 Dans cet exemple, on pratique in situ sur des fibres de papier une réaction de substitution et d'addition nucléophiles portant sur le xanthate de cellulose. On prend un papier de chanvre à longues fibres et on le sature d'une solution de viscose désalcalinisée à 0,57J de cellulose (préparée par un traitement d'échange de cations appliqué à une viscose diluée). Le papier saturé est chargé de 400% de la so~1ltion. On plonge alors le papier dans une solution à 1% de df-isocyanate de tolylène dans le tétrachlorure de carbone (on répète aussi 11expérience e utilisant une solution à 1% de diisocyante de tolylène dans l'acétone). Il se forme in situ sur les fibres de papier un dérivé qui est identique à celui de l'exemple 5. Exemple 50 Dans cet exemple, on forme in situ un ester méthylique de xanthate de cellulose sur un papier à fibres de chanvre. On traite de la façon décrite dans l'exemple 49 un papier de chanvre à longues fibres par une solution désalcalinisée diluée de xanthate de cellulose de façon que les fibres de papier retiennent 400 de la soltion à 0,5 de cellulose. On plonge alors le papier dans une solution à 5% d'iodure de méthyle dans le tétrachlorure de carbone. La réaction se déroule rapi- dement avec formation de l'ester méthylique du xanthate de cellulose, in situ, sur les fibres de papier. Exemple 51 Dans cet exemple, on traite des fibres textiles de manière à former in situ un dérivé de xanthate. On plonge une étoffe de coton dans une solution de xanthate de cellulose désalcalinisd à 2* de cellulose (la désalcalinisation étant opérée par un traitement d'change de cations). L'étoffe retient 100 de la solution. Ensuite, on plonge l'étoffe saturée dans une solution à 5% de triméthylchlorosilane dans le tétrachlorure de carbone. Il se produit une réaction rapide qui donne l'ester triméthylisilylique du xanthate de cellulose, in situ sur l'étoffe. Exemple 52 Dans cet exemple, on effectue la formation in situ d'un dérivé de xanthate en une réaction hétérogène. On fait tremper un morceau d'étoffe de coton dans une solution à 2 de xanthate de cellulose ddsalcalinisé comme indiqué dans l'exemple 51 et on le maintient au-dessus du bocal de triméthylchlorosilane pour l'exposer aux vapeurs de celui-ci. On maintient le bocal à une température de 60 C pour effectuer pratiquement la vaporisation du triméthylchlorosilane.La réaction se fait rapidement avec formation de l'ester triméthylchlo- rosilyittue-du xanthate de cellulose, in situ, sur l'étoffe de coton0 Dans les expériences ci-dessus et dans d'autres expériences exécutées pour démonter l'invention, on a trouvé que des xanthates d'alcool polymère de toutes sortes subissent des réactions de déplacement et d'addition nucléophiles avec tous types de réactifs électrophiles quand on utilise les xanthates à l'état désalcalinisé et dans certains cas désionisé. On peut utiliser les xanthates désalcalinisés sous forme solide, de préférence finement divisée comme celle qu'on obtient en séchant par pulvérisation une solution de xanthate désalcalinisé, ou bien en solution dans l'eau ou en dispersion dans des solvants non aqueux. Dans bien des cas, particulièrement quand les réactifs électrophiles sont des substances croûteuses, il est préférable de préparer les solutions de xanthate désalcalinisé dans des conditions qui éliminent les impuretés nucléophiles concurrentes, par exemple le trithiocarbonate, les sulfures etc.0 . On élimine à très bon marché les impuretés telles que les trithiocarbonates et les sulfures en neutralisant les solutions de xanthate à un pH inférieur à 7 puis en faisant barboter du gaz pour éliminer les gaz libérés ou bien en séchant par pulvérisation pour obtenir la poudre de xanthate purifiée de laquelle les impuretés se sont échappées pendant le séchage par pulvérisation.Une autre technique peu coûteuse permettant d'éliminer des xanthates d'alcool polymère les impuretés qui constituent des nucléophiles concurrents consiste à faire passer successivement le xanthate à travers une colonne d'échangeur d'anions sous la forme hydroxyle puis à travers une colonne d'échangeur de cations sous la forme hydrogène. Beaucoup des produits réactionnels formés dans les exemples ci-dessus sont des composés connus dans la technique antérieure et on a trouvé qu'ils étaient utiles aux buts dans lesquels on emploie des solutions de xanthate de cellulose désalcalinisé. Dans bien des cas, le produit de la réaction nucléophile est hydrosoluble et on peut le stocker sous forme de solution ou bien le sécher par pulvérisation pour obtenir une poudre soluble que l'on peut stocker en vue d'une nouvelle réaction ou d'un autre usage. Le procédé décrit ci-dessus et illustré par les divers exemples est applicable largement a' la réaction de xanthates d'alcool polymère désalcalinisés sur tous les réactifs électrophiles. La réaction n'est pas particulière à telles ou telles matières électrophones et en choisissant convenablement les conditions de réaction, par exemple en utilisant des solvants inertes appropriés, on peut préparer tout dérivé nucléophile des xanthates. Comme on l'a dit plus haut, on désalcalinise les xanthates utilisés et de préférence on les traite de manière à éliminer les impuretés nucléophiles concurrentes et on peut les utIlIser soit en solution soit en poudre sèche. - REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de dérivés de xanthate polymère par réaction d'addition ou de déplacement nucléophile, caractérisé par le fait que l'on fait réagir un réactif électrophile sur un xanthate d'alcool polymère désalcalinisé par échange d'ions ou retardement d'ions, qui a un pH inférieur à 13 tel qu'on le mesure en solution aqueuse à une concentration de 10 et qui est pratiquement exempt de sels formés par neutralisation de base libre présente dans le xanthate. 2. Procédé seEatiatsevendication 1, caractérisé par le fait que le réactif/est le xanthate de cellulose, le xanthate d'amylose, le xanthate de dextrane, le xanthate d'amidon, le xanthate de sucre, le xanthate d'alcool polyvinylique ou le xanthate d'alcool polyallylique. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le xanthate est une solution d'un xanthate d'alcool polymère que l'on a désalcalinisée en la traitant par un agent d'échange d'ions ou de retardement d'ions. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le xanthate est une poudre que l'on a obtenue en séchant par pulvérisation une solution d'un manthate d'alcool polymère désalcalinisé par traitement par un agent d'échange d'ions ou de retardement d'ions. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le xanthate est sous la forme d'une solution que l'on a obtenue en redissolvant dans un milieu inerte aqueux ou non aqueux une poudre obtenue par séchage par pulvérisation d'une solution d'un xanthate d'alcool polymère que l'on a désalcalinisée en la traitant par un agent d'échange d'ions ou de retardement d'ions. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 2, 3, 4 et 5, caractérisé par le fait que le réactif électrophile est un aldéhyde, l'urée, une amide, un halogénure d'acyde, un halogénure d'alcoyle, un halogénure d'aryle ou un halogénure d'organosilyle. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédé es caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction en solution ou dispersion aqueuse. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1,2? 3, 4, 5, et 6, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction dans une solution ou dispersion non aqueuse. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1,2, 3, 4, 5 et 6, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction sous la forme d'une réaction interfaciale hétérogène. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 2, 3 4, 5 et 6, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction et que l'on forme le produit sur un substrat. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que le substrat est une matières fibreuse. 12. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction en délayant ou en dispersant la poudre de xanthate dans un mileu fluide contenant la réaction électrophile. 13. Procédé selon l.'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le xanthate est pratiquement exempt d'impuretés nucléophiles.