La présente invention concerne la stabilisation de polyamides ou copolyamides linéaires synthétiques de haut poids moléculaire, formant des fibres, de manière à empêcher l'altération de leurs propriétés par l'action de la chaleur et de l'oxygène et par la lumière, 5 notamment lorsque ces polyamides sont pigmentés avec du dioxyde de titane. Les polyamides et copolyamides linéaires synthétiques, par exemple le polyhexaméthylène-adipamide, sont largement utilisés dans la production de matières textiles et d'autres produits, par exemple 10 des filés et des tissus. Ces produits sont remarquables pour leurs propriétés intéressantes, par exemple leur grande résistance mécanique, c'est-à-dire leur grande ténacité. Toutefois, par exposition prolongée à la lumière, comme c'est le cas de rideaux pendus à des fenêtres, les propriétés de ces polymères sont altérées progressive-15 ment. Pour stabiliser ces polymères vis-à-vis de la détérioration par la lumière, on peut incorporer de petites quantités de divers sels de manganèse dans le polymère pendant sa fabrication, mais ceci a souvent tendance à provoquer une décoloration au moment du blanchiment. L'addition d'un acide à base de phosphore ou d'un sel d'un 20 tel acide, appelé ci-après composé phosphoré réducteur, réduit cette décoloration. Ces polymères sont également susceptibles d'être décolorés et dégradés par la chaleur en présence d'oxygène, par exemple pendant des opérations classiques de durcissement à chaud. La stabilité à 25 la chaleur, en présence ou en l'absence de manganèse, peut être améliorée dans une .large mesure par l'addition d'un phénol convenable tel que le 1,1,3-tris-(1-hydroxy-3-méthyl-6-tertiobutylphényl)butane en même temps qu'un composé phosphoré réducteur convenable. On peut utiliser un acide phosphoré libre ou un sel minéral 30 d'un tel acide comme composé phosphoré réducteur, mais des ions minéraux ont tendance à favoriser l'agrégation des particules d'oxyde de titane et à altérer la qualité de la dispersion de cet oxyde. Par ailleurs, l'addition de composés organiques phosphorés réducteurs tels que des sels d'aaine, bien qu'elle réduise les difficultés as-35 sociées avec la dispersion de l'oxyde de titane, peut engendrer des difficultés dans le processus d'étirage des filés, par exemple la formation de dépôts indésirables sur l'appareil. 71 12845 -2- 2086025 Par conséquent, il est très avantageux de pouvoir réduire l'addition de ces composés phosphores réducteurs» tant minéraux qu'organiques, à une quantité minimale compatible avec l'obtention de l'effet désiré de cette addition. 5 Dans la pratique antérieure, on a constaté que ces composés phosphores réducteurs doivent être présents en une quantité qui équivaut à environ 200 parties par million de phosphore dans le polymère, ou une quantité considérablement supérieure à ce chiffre, pour que ces composés exercent tout effet appréciable. La Demanderesse 10 vient de découvrir que l'addition d'un anti-oxydant phénolique contenant du phosphore en une position convenable dans sa molécule, conjointement avec un composé phosphoré réducteur qui est un acide phosphoreux ou un sel d'un tel acide, produit un effet synergique surprenant et permet l'addition de bien plus petites quantités de 15 ce composé phosphoré réducteur, en palliant ainsi les inconvénients indiqués ci-dessus, tout en préservant au moins, de façon surprenante, 1*effet stabilisant avantageux. Les phénols phosphorés utilisés dans la présente invention répondent à la formule générale (HO0O)^POn dans laquelle 0 représen-20 te un noyau benzénique, les groupes OH se trouvant en para ou ortho par rapport à l'atome de phosphore et un ou deux groupes alkyle étant adjacents au groupe OH phénolique et n est égal à 0 ou à 1. Pour se comporter comme un anti-oxydant efficace pour un polyamide, le groupe OH phénolique doit être empêché par la présence 25 d'un et, de préférence, de deux groupes adjacents qui sont habituellement des groupes alkyle tels que tertiobutyle. Bien que le ou les groupes hydroxyle puissent être situés en para ou ortho par rapport à l'atome de phosphore dans les phénols phosphorés, on préfère la position para. 30 La présente invention concerne donc un polyamide ou copolyamide synthétique capable de former des fibres, contenant 5 à 100 parties par million, sur la base du poids du polyamide, de phosphore sous la forme d'un acide phosphoreux ou d'un.sel ou ester de cet acide et 100 à'10 000 parties par million en, poids, sur .la base du poly-35 amide, d'un phénol contenant du phosphore, de.formule- générale (HO0O)^POn dans laquelle 0 représente un noyau benzénique, les groupes hydroxyle OH étant disposés en para ou en ortho^ par. rapport à 71 12845 l'atome de phosphore et un ou deux groupes alkyle étant adjacents aux groupes hydroxyle phénoliques, et n est égal à 0 ou à 1. Avec les compositions conformes à la présente invention, la perte de groupes aminé terminaux lorsque, par exemple, un tissu 5 de polyamide est soumis à une opération de durcissement classique à la chaleur, est notablement réduite. Cet aspect revêt une importance particulière, parce que cette perte de groupes aminé terminaux est capable de donner lieu à la fonnation de rayures dans un tel tissu lorsqu'il est teint avec des colorants anioniques. 10 Les quantités de phosphore, ajouté sous la forme du composé phosphoré réducteur, de phénol contenant du phosphore et de manganèse (le cas échéant), en poids sur la base du polymère, que l'on utilise dans la mise en oeuvre de la présente invention, sont les suivantes î 15 Phosphore (introduit sous la forme d'un composé phosphoré ré ducteur) : de préférence entre 5 et 100 parties par million. Phénol contenant du phosphore ï 100 à 10 000 parties par million et de préférence 400 à 1000 parties par million. Manganèse (introduit éventuellement, sous la forme d'un sel 20 convenable pour l'addition au polymère, ou d'un revêtement insoluble sur l'oxyde de titane) : 5 à 1000 parties par million et de préférence 10 à 100 parties par million. Comme on l'a déjà indiqué, l'invention s'applique en particulier à des polyamides contenant de l'oxyde de titane ou d'autres 25 pigments, et elle peut être appliquée à la fois à des polyamides stabilisés par un acide et stabilisés par une base. Des adjuvants classiques peuvent aussi être ajoutés aux polyamides à tout stade convenable de leur préparation, par exemple des colorants, des pigments, des substances formant des colorants, des 30 plastifiants, des résines, des agents antistatiques tels que des composés éthoxylés, etc. La présente invention concerne aussi des articles conformés des polyamides linéaires de haut poids moléculaire indiqués ci-dessus contenant du phosphore, un phénol phosphoré convenable et éventuel-35 lement du manganèse, ces objets conformés étant par exemple des fibres, des filaments, des filés, des pellicules, des tissus et d'autres matières textiles» 71 12845 -4- 2086025 L'acide phosphoré réducteur ou son sel ou ester et le phénol contenant du phosphore peuvent être incorporés dans le polyamide par addition à tout stade convenable de sa fabrication. Ils sont de préférence mélangés avec les matières premières du polyamide» 5 avant le début de la polymérisation. A titre de variante, on peut les ajouter au polyamide fini, par exemple en les appliquant par saupoudrage sur les lamelles de polyamide avant leur fusion. Lorsqu'on ajoute de l'oxyde de titane, un sel insoluble de manganèse ou un autre composé de ce métal peut, le cas échéant, être précipi-10 té au préalable sur l'oxyde de manière à enrober ses particules. Les composés stabilisants de la présente invention peuvent être ajoutés, soit séparément, soit en combinaison, à des stades convenables d'un processus continu de polymérisation, dont la mise en oeuvre se fait par exemple dans une conduite ou dans un serpen-15 tin. Dans ce cas, le phénol contenant du phosphore est de préférence ajouté sous la forme d'une solution dans du caprolactame aqueux et l'oxyde de titane est ajouté sous la forme d'une suspension. L'utilisation des phénols contenant du phosphore selon la présente invention dans une opération continue de polymérisation 20 semble offrir un avantage surprenant en réduisant la formation de dépôts dans l'appareil de polymérisation et dans l'appareil qui lui est annexé, en permettant ainsi le fonctionnement de cet appareil pendant de longues périodes de temps. 25 (cette expression englobant également des copolyamides) sont énumé-rés ci-dessous : Des exemples de polyamides linéaires de haut poids moléculaire 30 35 polyhexaméthylène-sébacamide polyhexaméthylène-adipamide polyoctaméthylène-adipamide polydécaméthylène-sébacamide polypentaméthylène-sébacamide polydodécaméthylène-adipamide poly-epsilon-caprolactame acide poly-oméga-aminoundécanoïque poly-m-xylylène-adipamide polyhexaméthylène-isophtalamide 71 12845 -5- 2086025 On peut aussi mentionner des copolyamides dérivés des matières premières suivantes : 1. adipate d'hexaméthylènediammonium et d'epsilon-caprolac-tame 5 2. adipate d'hexaméthylènediammonium et sébacate d'hexaméthy lènediammonium 3. adipate d'hexaméthylènediammonium et isophtalate d'hexaméthylènediammonium 4. téréphtalate d*hexaméthylènediammonium et téréphtalate de 10 dodécaméthylènediammonium 5. sels de l'hexaméthylènediamine, de l'acide adipique et de l'acide 1,4-diphényladipique. Les sels de manganèse qu'il convient d'utiliser éventuellement comprennent par exemple le lactate, l'acétate, 1'ortho-phosphate 15 et le pyrophosphate. Les composés phosphorés réducteurs qui peuvent être ajoutés comprennent les acides orthophosphoreux, méta-phosphoreux, pyrophosphoreux et hypo-phosphoreux ainsi que les acides thiophosphoreui, par exemple l'acide dithio-orthophosphoreux, leurs sels organi-20 ques et minéraux et leurs esters. Des exemples de sels et esters organiques comprennent les suivants : dihypophosphite d'hexaméthylènédiammonium orthophosphite d'acide diméthylique 25 orthophosphite tri-isodécylique hypophosphite de diéthanolammonium hypophosphite de triéthylammonium orthophosphite de triphényle thiophosphite de trilauryle 30 Les exemples suivants, dans lesquels les. parties sont exprimées en poids, illustrent l'invention à titre non limitatif : EXEMPLES-1 à 25 On prépare du "Nylon 6.6" au moyen du procédé classique à partir d * hexaméthylènediamxne et d'acide, adipique, en.ajoutant, au dé-35 but de la polymérisation, une suspension contenant du dioxyde de titane préalablement enrobé avec du phosphate de manganèse [AFN(2) Ti02]. Le dioxyde de titane est ajouté en une quantité repré 71 12845 -6- 2086025 sentant environ 2 % de cet oxyde dans le polymère final. De 1*hypophosphite de sodium est également ajouté en même temps, en quantités variables par million de phosphore sur la base du polymère produit dans certains des exemples : dans d'autres, on n'ajoute pas d'hypo-phosphite. Les compositions essayées et les résultats obtenus sont indiqués sur le tableau suivant : TABLEAU Effet d'un chauffage à 220°C pendant 30 secondes d'un filé sans apprêt, non étiré, de 20 filaments de 200 deniers Analyse initiale Analyse finale Modification de 11analvse OO .C* Exemple Additifs G.A.T., eq/106 g chroma-ticité "b" G.A.T. eq/106 g chroma-ticité "b" Perte fi de G.A.T. Ab en 1 2 fi de AFN(2) Ti02 36,4 0,320 18,0 0,275 50,5 0,045 2 2 fi de AFN(2) TiOp + 75 ppm de P sous la forme Na H2PO2 46,8 0,326 25,6 0,279 54,5 0,047 3 2 fi de AFN(2) TiO? + 145 ppm de P sous la forme Na H2PO2 50,9 0,327 28,5 0,279 48,0 0,048 1 4 2 fi de TiOgf 50 ppm de Mn sous la forme acétate +290 ppm de P sous la forme phosphite di-phénylisodécylique 39,6 0,315 26,0 0,283 34,4 0,032 5 2 fi de TiO^» 50 ppm de Mn sous la forme acétate + 0,05 fi de propionate d,octadécyl-'(3,5-di t er t iobut y 1-4-hy dr oxy phény3e) 40,3 0,317 22,7 0,270 43,5 0,047 6 2 fi de TiOp» 50 PI® de Mn sous la forme acétate + 0,05 fi de pentaérythritol-tétra-(4-hydro xy-3» 5-ditertiobutylphényl)pro pionate 40,3 0,317 24,4 0,275 39,5 0,042 NJ O 00 O 7 2 fi de Ti02, 50 ppm de Mn sous la forme acétate + 0,05 fi de 1 » 1 » 3-tris-(2•-méthyl-4'-hydro xy-51-tertiobutylphényl)butane r 46,5 0,321 29,6 0,273 36,5 0.048 O K) en TABLEAU (suite) Analyse initiale Analyse finale Modification de 1'analyse Exemple Additifs G.A.T., eq/106 g chroma-ticité »b" G.A.T. eq/106 g chroma-ticité »b" Perte # de G.A.T. Ab 8 2 % de AFN(2) ïiOp + 0,05 $ de phosphate de tris-(3»5-diter-tiobutyl-4-hydroxyphényle) 47,2 0,321 29,3 0,276 38,0 0,045 9 2 io de AFN(2) TiO?, 0,05 1" de 2,2'-méthylène-bis-(4-méthyl-6-tertiobutylphénol) + 75 ppm de P sous la forme NaH2P02 59,1 0,326 27,6 0,279 53,5 0,047 10 2 % de APÎT(2) TiO„, 0,05 % de 1,3»5-triméthyl-2,4 » 6-tris-(3,5-ditertiobutyl-4-hydroxy-benzyl)bensène +75 ppm de P sous la forme HaH^POg 43,1 0,318 25,6 0,271 41,0 0,047 11 2 % de AFN(2) Ti0„, 0,05 1» de 1,1,3-tris-(2•-méthyl-4'-hydro xy- 5 1-tertiobutylphényl)-butane + 75 ppm de P sous la forme NaH2P02 45,5 0,321 26,3 0,275 42,0 0,046 12 j 2 % de AFN(2) Ti02, 0,05 $> de phosphate de tris-(3»5~diter-tiobutyl-4-hydroxyphényle) + 70 ppm de P sous la forme NaB2P02 40,8 0,318 37,4 0,305 8,3 0,013 i 15 2 £ de AFN(2) Ti02, 0,1 % de phosphate de tris-(3,5-diter-t iobutyl-4-hydroxyphényle) + 70 ppm de P sous la forme NaH2P02 49,3 0,324 42,5 | 0,300 13,8 0,024 TABLEAU (suite) Analyse initiale Analyse finale Modification de l1analyse Exemple Additifs G.A.T., eq/106 g chroma-ticité *b" G.A.T. eq/106 g chroma-ticité "b" Perte Ab 14 2 ?6 de AFN(2) TiO», 0,15 % de phosphate de tris-(3*5~diter-tiobutyl-4-hydroxyphényle) + 70 ppm de P sous la forme NaH2P02 40,4 0,312 39,2 0,293 15,5 0,019 15 2 f» de APN(2) Ti0„, 0,05 $> de phosphite de tris-(2,5-diter-tiôbutyl-4-hydroxyphényle ) + 75 ppm de P sous la forme NaH2P02 45,8 0,325 36,6 0,293 20 % 0,032 16 2 i* de AÏN(2) Ti02, 0,05 % de phosphite de (2,5-ditertio-amyi-4-hydroxyphényle) + 75 ppm de P sous la forme NaIi,P02 45,9 0,325 36,2 0,296 21 £ 0,029 17 2 fo de AFN(2) TiO„, 0,05 % de 2,2•-méthylène-bis-(4-méthy1-6-tertîobutylphénol) +145 ppm de P sous la forme NaH2P02 " 42,3 0,325 23,0 0,274 45,5 0,041 18 2 £ de APN(2) Ti0?, 0,05 % de 1,3,5-triméthy1-274» 6-tris-(3,5-ditertiobutyl-4-hydroxy-benzyl)benzène + 145 ppm de P sous la forme NaH2P02 40,0 0,326 25,9 0,282 35,2 0,044 NJ> 00 4^ Un l f K) O 00 O O K> en TABLEAU (suite) Analyse initiale Analyse finale Modification de l'analyse Exemple Additifs G.A.T., eq/106 g chroma-ticité "b" G.A.T. eq/106 g chroma-ticité »b" Perte i<> de G.A.T. Ab 19 2 JÉ dé AFN(2) TiOp, 0,05 1° de 1,1,3-tris-(21-méthyl-4'-hy-droxy-5-tertiobutylphényl)-butane + 145 ppm de P sous la forme NàH2P02 44,0 0,320 29,4 0,285 33,2 0,035 20 2 de APN(2) Ti02, 0,05 °/° de phosphate de tris-(3»5-dite,r-tiot>utyl-4-hydroxyphény3e) + 145 ppm de P sous la forme M2PO2 38,3 0,322 35,2 0,305 10,2 0,017 21 2 £ de AFN(2) Ti02, 0,05 1° de phosphite de tris-(2,5-diter-tiobutyl-4-hydroxyphényle) + 145 -ppm de P sous la forme NaH2P02 41,8 0,325 34,9 0,298 16,5 0,027 22 ; 'm , * 2 % de AFN(2) Ti02, 0,05 1» de phosphite de tris-(2,5-diter-tioamyl-4-hydroxyphényle) + 145 ppm de P sous la forme WaHgPOg 43,9 0,324 39,3 0,305 10,5. ,0,019 I TABLEAU (suite) Analyse initiale Analyse finale Modification de 11analyse Exemple Additifs fi.A.T., eq/106 g chroma-ticité "b" G.A.T. eq/106 g chroma-ticité "b" Perte de G.A.T. Ab 23 0,3 $ de AFN(2) Ti0„, 0,05 % de phosphate de tris-(3,5-diter-tiobutyl-4-hydroxyphényle) + 30 ppm de P sous la forme NaH2PQ2 46,2 0,321 38,9 0,291 15,8 0,030 24 2 f» de APN(2) TiOp + 0,05 % de phosphite de tris-(2,5-diter-tiobutyl-4-bydroxyphényle) 43,9 0,323 24,0 0,278 45,0 0,045 25 2 fo de AFN(2) Ti02 + 0,05 % de phosphite de tris-(2,5-diter-tioamyl-4-hydroxyphényle) 46,1 0,323 27,3 0,276 43,0 0,047 26 2 fo de APN(3) + 0,05 1" de phosphate de tris-(3,5-diter-tiobutyl-4-hydroxyphényle) + 75 ppm de P sous la forme de Ba(H2P02)2 45,5 0,325 42,5 0,311 3,0 0,014 27 2 $> de AFN(3) + 0,05 # de phosphate de tris-(3,5-diter-tiobutyl-4-hydroxyphényle) + 75 ppm de P sous la forme Mn (H2P02)2 48,7 0,320 43,9 0,307 9,9 0,013 TABLEAU (suite) Analyse initiale Analyse finale Modification de l'analyse Exemple Additifs G.A.T., eq./l06 g chroma-ticité "b" G.A.T. eq/106 g chroma-ticité »b" Perte fo de G.A.T. Ab 28 2 fo de AFN(3) + 0,05 f> de phosphate de tris-(3,5-ditertio-butyl-4-hydroxyphényle) + 75 ppm de P sous la forme de di-phosphite de di-isodécylpenta-érythritol 49,2 0,322 43,3 0,307 12,0 0,015 29 2 f> de AFN(3) + 0,05 % de phosphate de tris-(3,5-ditertio-butyl-4-hydroxyphényle) + 75 ppm de P sous la forme phosphite de bia-nonylphénylphényle 47,4 0,321 42,3 0,307 10,8 0,014 30 2 JÉ de APN(3) + 0,05 ^ de phosphate de tris-(3,5-ditertio-butyl-4-hydroxyphényle) + 75 ppm de P sous la forme de phosphite de di-isodécylphényle 46,9 0,321 42,4 0,308 9,6 0,013 31 2 $> de AFN(3) + 0,05 % de phosphate de tris-(3,5-ditertio-butyl-4-hydroxyphényle ) +0,1 f» de diisopropyldithiophosphate de zinc 47,4 0,320 41,4 0,303 12,7 0,017 ! ! 2 f> de APN(3) + 0,05 % de phosphate de tria-(3,5-ditertio» butyl-4-hydroxyphényle) + 0,2 f> de diisopropyldithiophosphate de zinc 44,3 0,323 39,4 0,310 11,0 0.013 71 12845 -13- 2086025 Les filés de 20 filaments de 200 deniers sont filés à l'état fondu à partir des polymères produits dans chaque cas et étirés à 70 deniers. Avant l'étirage, des échantillons de ces filés, sans apprêt, sont analysés pour rechercher la teneur en groupes aminé 5 terminaux (G.A.T.) et la viscosité relative, de la manière usuelle, de même que la blancheur. La blancheur du filé s'exprime par la chromaticité "b" mesurée sur un colorimètre Meco Colormaster modèle V (vendu par la firme Manufacturers Engineering and Equipment Corporation, Warrington, P.A., U.S.A.) en utilisant l'ensemble à dis-10 que rotatif. Le colorimètre est préalablement étalonné. Une blancheur parfaite se traduit par une valeur de 0,333« Les filés sont ensuite chauffés dans l'air à 220°C pendant 30 secondes et les essais indiqués ci-dessus sont répétés* Si l'on se réfère au tableau, on constate que l'addition d'un 15 composé phosphoré réducteur seulement, même en grandegÉjuantités (exemples 2, 3, 4 et 24, 25) ou d'un anti-oxydant phénolique sans composé phosphoré réducteur, que cet anti-oxydant phénolique appartienne à ceux de la technique antérieure (exemples 5, 6 et 7) ou à ceux de la présente invention (exemple 8), exerce peu d'effet sur 20 la stabilité du filé à la chaleur et à l'oxygène comparativement au filé témoin de l'exemple 1. Au contraire, les exemples 12 à 16, 20 à 22 et 26 à 32 illustrent l'effet synergique très frappant qui se manifeste dans les compositions de la présente invention, en conférant au polyamide un haut degré de stabilité à la chaleur et à 25 l'oxygène (comme mis en évidence par la baisse de la teneur en G.A.T. et par Ab) à des concentrations en composé phosphoré réducteur s'abaissant à 70 ppm (exprimé en P), comparativement à 1'anti-oxydant phénolique n'entrant pas dans le cadre de l'invention en combinaison avec des composés phosphorés réducteurs (exemples 9 à 11 et 17 à 19) 30 même lorsque la concentration en ces derniers atteint 146 ppm (exprimé en P). En ce qui concerne ces composés, le 1,1,3-tris-(l-hydroxy-j-méthyl-ô-tertiobutylphényljbutane est un anti-oxydant bien connu pour sa grande efficacité. L'exemple 23 démontre le fait surprenant qu'un filé stable à 35 la chaleur et à l'oxygène s'obtient avec les compositions de la présente invention, même en présence de seulement 30 ppm de phosphore sous la forme d'hypophosphite de sodium, tandis que lorsqu'il n'y a 71 12845 -14- 2086025 pas de phénol (exemples 2 et 3), le filé montre une stabilité médiocre, ce qui est l'indice d'un effet synergique très prononcé et surprenant. Une différence de 0,002 dans la valeur de la chromaticité ""b" est visible à l'oeil nu. 71 12845 -15- 2086025 RE7EHDIGATIOSS 1. Polyamide ou eopolyamide synthétique formant des fibres, caractérisé par le fait qu'il est additionné de 5 à 100 parties par million, en poids, sur la base du polyamide» de phosphore sous la 5 forme d'un acide phosphoreux ou d'un sel ou ester d'un tel acide et 100 à 10 000 parties par million en poids, sur la base du polyamide, d'un phénol contenant du phosphore de formule générale (HO0O)^POn dans laquelle 0 représente un noyau benzénique, les groupes hydroxyle 0H étant disposés en para ou ortho par rapport à 10 l'atome de phosphore et un ou deux groupes alkyle étant adjacents aux groupes hydroxyle phénoliques, et n est égal à 0 ou à 1. 2. Polyamide ou eopolyamide suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il est additionné de 50 à 100 parties par million de phosphore et de 400 à 1000 parties par million du phénol 15 contenant du phosphore. 3. Polyamide ou eopolyamide suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait qu'il est additionné de 5 à 1000 parties par million de manganèse. 4. A titre de produits industriels nouveaux, des fibres, fila-20 ments, filés, tissus et autres matières textiles obtenus à partir de polyamides ou de copolyamides conformes à l'une quelconque des revendications précédentes.