4. 2133951 L'invention a pour objet un matériati photosensible ~muiticouches du type directement positif comportant au moins deux couches d'émulsion à l'halogénure d'argent sélectionnées parmi les émulsions du type directement positives chimiquement voilées 5 dans lesquelles au moins un accepteur halogène et un accepteur électron est adsorbé sur les.grains d'halogénure d'argent dont le noyau renferme un électron libre, ou parmi les émulsions de type directement positif chimiquement voiléess, dans lesquelles au moins un accepteur d'électron est adsorbé sur les grains 10 d'halogénure d'argent exempts de noyau comportant un trou positif, et parmi les émulsions du type directement positif chimiquement voilées dans lesquelles au moins un accepteur d'électroii est adsorbé sur les grains d'halogénure d'argent dont le noyau renferme un électron libre mais exempts de noyau 15 ' comportant un trou positif ,'lesdi tes couches d'émulsion pouvant comporter entre elles une couche intermédiaire pour prévenir la diffusion ou 1'inter-réaction entre elles desdites couches d'émulsion. Avec le développement de l'information il est devenu 20 nécessaire d'obtenir des matériaux d'enregistrement ayant une grande capacité d'enregistrement des informations,lesquelles peuvent ainsi être obtenues simplement et rapidement. Il apparait que les matériaux photographiques à l'halogénure. d'argent remplissent cette condition. Avec un matériau photographique à 25 l'halogénure d'argent ordinaire oh obtient une image négative par des traitements n'impliquant seulement qu'un développement, après quoi pour obtenir une image positive,' l'image négative qui a été soumise à l'exposition subit à nouveau une série de traitements de développement. Une autre méthode permettant 30 d'obtenir une image positive à partir d'un objet réside dans un développement par inversion qui comporte habituellement un premier développement, un lavage à l'eau, un blanchiment, un lavage a l'eau, une exposition, un second développement, un fixage, un lavage à l'eau. Le traitement de développement en 35 couleur par inversion comporte: un premier développement en noir et blanc, un bain d'arrêt, un bain durcisseur, un lavage à l'eau, une exposition, un lavage à l'eau, un développement en couleur, un lavage à l'eau, un blanchiment, un lavage à l'eau, un fixage, un lavage à l'eau, un bain de stabilisation, 40 ce qui implique beaucoup de temps et des traitements compliqués. 72 13972 2 2133951 Aussi est-il plus avantageux d'enregistrer un objet directement en image positive. Il existe de nombreuses méthodes pour accroitre la capacité d'enregistrement de l'information d'un matériau 5 photographique à 1'halogénure d'argent, et c'est ainsi que si le pguvoir résolvant, la fines.se, et la propriété ,du grain de l'image, sont améliorésr la capacité d'information par unité de surface peut se trouver accrue,, et il est connu que la densité d'information est accrue par l'accroissement d'épaisseur d'un ÎO matériau photosensible multicouches. Il est également connu d*accroitre la densité d'enregistrement en faisant varier la longueur d'on de de sensibilisation spectrale de chacune des couches d'émulsion à l'halogénure d'argent utilisée. On peut classer par exemple.par,longueur d'onde : les radiations 15 d'électrons, les rayons X, les rayons ultraviolets, la lumière bleue, la lumière verte, la lumière jaune, la lumière rouge, les radiations infra-rouges, et les enregistrer dans cet ordre; la densité d'enregistrement pouvant être élevée en faisant varier les caractéristiques d'adsorption spectrale de l'image 20 enregistrée, et par exemple par l'utilisation d'une image ■jaune, d'une image magenta, d'une image rouge, d'une image cyan, et d'une image bleue. De plus,"les émulsions photographiques à l'halogénure d'argent du type directement positives, qui ont été préalablement 25 voilées chimiquement, ont une vitesse de développement beaucoup plus rapide qu'une émulsion photographique comportant une image latente obtenue par exposition. Il est, de plus, avantageux du point de vue commercial, que le matériau; photographique à 1 ' halogénure d'argent du type directement positif soit susceptible 30 de donner une image positive directement à partir d'un objet, ën soumettant un tel matériau au traitement six-papier couleur usuel, au développement de type litho, au déveioppëmënt couleur de type positif, au développement rapide aux rayons X, ou à un traitement couleur négatif . Pour obtenir un tel-matériau multi-35 couches directement positif on rencontre plus dé difficultés dans la" composition'd'au moins deux couches d'émulsion comparativement à l'obtention d'un matégiau phôtosénsible négatif multicouches habituel, èt c'estTobjet de l'invention de surmonter ces difficultés techniques* 40 ""=• Un premier objet de l'invention est d'obtenir un 72 13972 3 2133951 matériau photosensible du type directement positif ayant une haute capacité d*enregistrement de 1* information, en particulier un matériau photosensible directement positif du type multicouches, comportant au moins deux couches d'émulsion. 5 Un second objet de l'invention est d'obtenir un matériau photosensible multicouches directement positif avec lequel il peut être obtenu économiquement, et rapidement, en ne recourant seulement qu'au traitement de développement négatif ordinaire: une image positive à partir d'un original positif, 10 une image négative à partir d'un original négatif. Un troisième objet de l'invention est d'obtenir un matériau photographique multicouches du type directement positif dont la capacité d'enregistrement de l'information est accrue, . • - v en faisant varier la région spectrale de sensibilité de chacune 15 des couches d'émulsion à l'halogénure d'argent. Un quatrième objet de l'invention est obtenir un matériau pour photographie en couleur du type directement positif dont la capacité d'enregistrement de l'information est accrue""*, en modifiant les caractéristiques d'absorption spèctrale de 20 l'image positive directement obtenue. Un cinquième objet de l'invention est d'obtenir un matériau photographique à l'halogénure d'argent du type direc-tement positif, dont la latitude d'exposition est élargie en utilisant une composition d'au moins deux couches, et dont la 25 capacité d'enregistrement de l'information est élevée, en faisant varier l'a durée d'exposition. D'autres objets apparaîtront de la description ci-après. Les objets énoncés peuvent être atteints avec un 30 matériau photosensible multicouches du type directement positif, qui comporte application sur un support convenable d'au moins deux couches d'émulsion sélectionnées parmi les émulsions (A) ' dû type directement positive chimiquement voilées dans lesquelles au moins un accepteur halogène et un accepteur électrons 35 est adsorbé sur les grains d'halogénure d'argent dont le noyau renferme un électron libre, parmi les émulsions (E) de type directement positif chimiquement voilées, dans lesquelles au moins uri accepteur d'électron est adsorbé sur les grains d'halogénure d'argent exempts de noyau comportant un "trou positif, 40 parmi les émulsions (C) du type directement positif chimiquement 72 13972 4 2133951 voilées, dans lesquelles au moins un accepteur électron est adsorbé sur les grains d'halogénure d'argent dont le noyau renferme un électron libre, mais exempts de noyau comportant un trou positif, lesdites couches d'émulsion pouvant comporter 5 entre elles une couche intermédiaire pour prévenir la diffusion ou 1'inter-réaction entre elles desdites couches d'émulsion. Le matériau photosensible multicouches du type directement positif conforme à l'invention est susceptible de procurer rapidement l'image positive simplement, et en utilisant le procédé de lO développement négatif communément appliqué pour le noir et blanc ou pour la photographie en couleur. Les figs.l à 3, ainsi que les figSo!9 à 25, montrent par comparaison les courbes caractéristiques obtenues à partir de divers matériaux photosensibles conformes à l'invention. 15 Les figs.4 à 7 montrent schématiquement la structure des émulsions photographiques à l'halogénure d'argent directement positives conformes à l'invention. Les figs.8 à 18 montrent des spectrogrammes de films enduits de couches d'émulsion de l'invention» 20 Le matériau photosensible directement positif multi couches qui comporte au moins deux couches conformes à la présente invention, est applicable à divers usages tels que: la reproduction d'un original ponctuel ou linéaire d'au moins deux couleurs,1'enregistrement ou la reproduction d'une image 25 en au moins deux couleurs, par tubes de rayons cathodiques, la formation d'une image au trait à partir d'un objet prédéterminé, l'agrandissement ou contretype d'une photographie en couleur, à partir d'un positif couleur transparent ou d'un négatif, en utilisant un procédé de développement conventionnel; 30 le contretype d'une radiographie. Ordinairement, les inconvénients suivants apparaissent quand les émulsions directement positives communément utilisées sont superposées selon l'arrangement habituel dans un matériau multicouches utilisant des émulsions du type négatif; une émulsion 35 directement positive ayant une haute sensibilité, une forte gradation, perdant ses propriétés lors de la superposition; une confusion dans la distribution des sensibilités spectrales des couches d'émulsion se manifeste, et il en résulte dans le cas d'un matériau pour photographie en couleur, un mélange de 40 couleurs. L'invention évite de tels inconvénients, ainsi qu'il apparait de la description et des exemples qui vont suivre0 72 13972 5 2133951 De préférence, le matériau multicouches n'est composé que d'émulsions du même type;entre les couches d'émulsion est appliquée une couche intermédiaire à laquelle on ajoute de fins grains d'halogénure d'argent en quantité suffisante pour prévenir la diffusion d'un accepteur d'électron ou d'un accepteur d'halogène, des adsorbants, des matériaux macromoléculaires hydrophiles, et des agents tensio-actifs ; en particulier avec un- matériau pour photographie en couleur il est fait addition d'une ému1sion à l'halogénure .d'argent à fins grains, un agent tensio-actif et un copulant couleur pour prévenir le.mélange des couleurs et réaliser un mécanisme auto-masquant. Il est appliqué une méthode d'enduction multicouches simultanée, de telle sorte qu'entre l'enduction des diverses couches il ne se produise qu'une inter-réaction relativement faible résultant de la diffusion mutuelle d'un accepteur d'électron ou d'un accepteur d'halogène. Les types d'émulsion à l'halogénure d'argent directement positive utilisée dâiïs 1 ' invention sont maintenant illustrés plus en détail. - Emulsion ÇA) Comme il a été indiqué il s'agit d'une émulsion à 1 *halôgénure d'argent voilée chimiquement, comportant dans le noyau des grains d'halogénure d'argent un électron libre. Les électrons libres créés dans les fins cristaux d'halogénure d-'argent résultent de la radiation directe de photons.D'autre part, les' trous positifs dont la combinaison avec les électrons libres est interrompue, agissent sur le noyau de voile préalablement formé à la surface de cristaux, en les oxydant, ralentissant l'activité de développement. En conséquence, l'image positive directement formée par le développement, dépend de la quantité de radiations reçues. On peut améliorer l'intensification de 1'émulsion (A) en .élevant par exemple la sensibilité d'inversion ou en réduisant la densité minimale. Les noyaux capteurs d'électrons peuvent être développés à l'intérieur .des grains d'halogénure ;d'argent de manière à éviter la re-combinaison des trous positifs et des électrons libres créés dans l'halogénure d'argent par ^radiations avec les photons. Une s.econde technique consiste à développer les noyaux de voile qui sont chimiquement attaqués par leis trous positifs, en faisant rapidement disparaître l'activité développante de la surface des grains d'halogénure 72 13972 6 2133951 d'argent. Une troisième technique consiste dans .1* adsorption d'un accepteur d?électrons capable de capter les électrons libres créés sur:1*halogénure d'argent, 1'accepteur.d'électrons ainsi adsorbé ne captant plus les trous positifso 5 * L'émulsion (A) est une émulsion qui procure une image directement positive; cette émulsionpeut être spectralement sensibilisée par adsorption d'un accepteur halogène ou d'un colorant sensibilisateur. L'accepteur halogène procure des électrons libres sur 1'halogénure-d*argent résultant de l'excitation par la lumière, 10 et en même temps produit des trous positifs sur la surface des grains d'halogénure d'argent. Si les électrons libres sont captés par le noyau à l'intérieur du grain d'halogénure d'argent, ou captés par l'accepteur d'électrons adsorbé, évitant ainsi de se recombiner avec les trous positifs, ceux-ci créé s à la surface 15 de l'halogénure d'argent attaquent le noyau de voile plus rapidement, rendant inactif le développement. Une quatrième technique, consiste à maintenir les grains d'halogénuré d'argent à une dimension convenable afin que les trous positifs créés sur l'halogénure d'argent par 20 radiations avec les photons, soient facilement -éliminés de la surface sous l'effet du champ électrique superficiel, pour faciliter l'attaque des noyaux de.voile. L'émulsion à. laquelle sont appliquées ces techniques présente une haute sensibilitéo Toutefois, il en résulte .une très forte gradation impropre à 25 la reproduction des détailso Pour l'ému1sion (A) il est-utilisé un chlorure, un bromure, un iodure- d'argent, ou.Un mélange de.ces halogénures d'argent. Il "est nécessaire de faire, choix d'une composition halogène ainsi que d'un sensibilisateur chimique.ou d'un sel 30 d'un métal du groupe VIII pour obtenir la rapide incorporation dans l'halogénure d'argent du noyau'capteur d'électrons libres. Une des caractéristiques de l'émulsion. (A) est d'être capable de"procurer directement une image positive, et.de rendre possible par addition d'un accepteur halogène, non seulement la sensibi-35 lisation" de - la' région- d'absorption intrinsèque, mais aussi la sensibilisation spectrale» La formation-d'une image négative est évitée par addition "d'un accepteur d'électrons; de plus, de 1*addition d'ions bromure ou d'ion iodure résulte un accroissement de la densité optique sur la surface non exposée, un 40 accroissement de sensibilité et une amélioration de la netteté 72 13972 7 2133951 Emulsion (B) Comme il a été indiqué c'est une émulsion à l'halogénure d'argent voilée chimiquement, dont les grains d'halogénure d'argent sont substantiellement libres de noyaux captant les trous positifs; si quelques noyaux capteurs d'électrons libres sont développés dans les grains d'halogénure d'argent, la fonction de captation des électrons libres tend à accélérer la re-combinaison des trous positifs. L'émulsion (B) est une émulsion positive directe dont la surface des grains d'halogénure d'argent est chimiquement voilée C'est une émulsion à l'halogénure d'argent constituée de cristaux réguliers et qui est de préférence une émulsion au bromure d'argent pur, ou une émulsion au bromo-iodure d'argent, ou au chloro-bromure d'argentoCette émulsion ne procure pas d'image directement positive, mais quand un accepteur d'électrons ou un colorant désensibilisateur est adsorbé sur 1'émulsion (B) on obtient une image directement positive de haute sensibilité qui est spectralement sensibilisée, même dans la région d'absorption intrinsèque, une image positive hautement sensible étant obtenue. Lorsqu'un accepteur d'électrons et un accepteur halogène sont adsorbés sur les grains d'halogénure d'argent de 1'émulsion (B), la netteté se détériore remarquablement, et la sensibilité est réduite. Alors qu'un accepteur halogène convient tout à fait comme sensibilisateur pour une émulsion (A), pour une émulsion (B> il présente l'inconvénient que la netteté se détériore et que la sensibilisation est réduite. Ceci implique que pour la production d'un matériau photographique du type directement positif; au moins deux couches sont nécessaires. Emulsion (C> Comme il a été indiqué c'est une émulsion à l'halogénure d'argent chimiquement voilée, telle qu'une émulsion au chlorure, au bromure, au chlorobromure, au bromo-iodure ou au chlorobromo-iodure d'argent, dont les grains d'halogénure ont un noyau captant un électron libre, mais qui est substantiellement libre de trous positifs captant un noyau. Cette émulsion est constituée de grains d'halogénure d'argent dont le noyau central est capteur d'électrons, et dont la surface est couverte d'halogénure d'argent chimiquement voilé. Les électrons créés dans l'halogénure d'argent par les radiations sont captés par le noyau central 72 13972 8 2133951 et puisqu'il n'y a pas de noyau captant les électrons libres à la surface externe, les trous positifs attaquent efficacement les noyaux de voile très près de la surface des grains d'halogénure, et la probabilité de re-combinaison avec les électrons libres est très faible» Il en résulte que 1'émulsion (C) a la caractéristique de procurer une image positive directe de haute sensibilité et qui ne peut pas donner d'image négative, même par exposition plus prolongée, et dont la netteté est bonne. Jusqu'alors, les procédés de fabrication d'une émulsion ayant des noyaux internes de cette nature sont bien connus, (par exemple, brevet japon 29405/68) un exemple d'application de ce type d'émulsion directement positive est décrit au brevet anglais 16507/66. L'emploi d'un accepteur halogène est efficace pour l'émulsion (C) comme dans le cas de l'émulsion (A). Par contre l'effet d'un accepteur d'électrons est faible. Le pouvoir absorbant de l'émulsion de l'invention en ce qui concerne l'accepteur halogène est faible, de telle sorte qu'il est nécessaire d'ajouter une plus grande quantité que dans le cas d'utilisation d'une émulsion négative conventionnelle. Dans le cas d'une structure multicouches, la diffusion intercouches d'un accepteur d'électrons tend à être élevée et l'action indésirable de la diffusion intercouches d'un accepteur halogène est encore plus manifeste en comparaison avec une émulsion négative, cet effet étant encore renforcé si un copulant couleur est présent» En particulier, un accepteur halogène présente l'inconvénient que si l'émulsion (B) n'est que seulement légèrement contaminée par celui-ci, la sensibilité d'inversion directe est totalement compromise» Les aspects techniques de la fabrication d'émulsions des divers types utilisés dans l'invention sont maintenant illustrés plus en détail. Les noyaux de voile sont, dans l'invention, obtenus par action chimique préalable, par addition d'un composé réducteur inorganique tel que le chlorure stanneux, ou d'un composé réducteur organique tel qu'un dérivé hydrazine, formaline, dioxyde de thio-urée, composé polyamino, aminoborane, ou méthyldichlorosilane. Le noyau de voile de l'invention tend à être détruit par les trous positifs. Ces noyaux de voile sont obtenus en utilisant une méthode qui procure une haute sensibilisation et de bonnes aptitudes à la conservation,d'une 72-13972 9 2133951 émulsion positive directe', et par exemple par l'utilisation combinée d'un agent réducteur avec un ion plus noble que l'argent ou avec un ion halogène,- comme décrit par exemple âtsc brevets US 2..497«875 - 2„588098.2 - 3*023.102 - 3.367„778, 5 aux brevets anglais 707„704 - 723..019 - 821.251 - 1.097.999, aux brevets France 1.513.840, -■ 1.518.095 - 1.498.213 - 1.518.094 1.520.-822 - 1.520.824, au brevet Japon 13488/68. Antérieurement, il est bien connu, pour élever la sensibilité d'une émulsion photographique à l'halogénure 10 d'argent, de provoquer,la formation de noyaux capteurs, d'électrons à l'intérieur des grains d'halogénure d'argent. Il existe diverses méthodes dans lesquelles un ion iodure est incorporé dans une émulsion, la surface externe des grains d'halogénure d'argent comportant un noyau photosen-15 sible obtenu par maturation chimique étant enduite avec de l'halogénure d'argent pur pour convertir le tout en un noyau interne^ un sel d*un métal du groupe VXII étant ajouté pendant la phase de formation du précipité d'halogénure d'argent (brevets US 2.401.051 - 20717.833 - 2..976.149 - 3.023.102, 20 brevets anglais 707o704 - 1.097o999, brevets France 1.520.822, lo520.824 - 1.520.817, - lo523o626, brevetsJapon 4125/68 29 <>405/68. Il est nécessaire, en vue d'éviter la formation de trous positifs captant le noyau à l'intérieur du grain d'halo-25 génure d'argent, d'utiliser des grains cristallisés dans le système cubique ou tétragonal de surface (100), présentant une forme régulière de cristaux substantiellement libre de tout défaut cristallin, pour obtenir- des noyaux capteurs d'électrons libres, augmentant la probabilité de re-combinaison 30 avec les électrons libres voisins de la surface des grains, (brevets anglais 11291/67 - 11292/67 - 16507/66). Pour les types d'émulsions utilisées dans l'invention les gélatines sont avantageusement utilisées comme colloides protecteurs, mais on peut utiliser à la place des gélatines 35 naturelles des polymères synthétiques solubles dans l'eau, et par exemple: l'acrylate polyvinyle, l'alcool polyvinyle, le polyvinylpyrolidone, l'alginate polyvinyle.- L'accepteur d'électron, colorant désensibilisateur, utilisé dans l'invention est un matériau dont la formation 40 dans le grain d'halogénure d'argent est obtenue par radiations bad original 72 13972 10 2133951 avec des photons,.et qui est capable de capter les électrons libres et susceptible d'être absorbé sur l'halogénure d'argent. XI est, de plus, défini comme un matériau ayant un niveau énergétique minimal d'électron libre inférieur au niveau 5 énergétique d'électron de la bande de conduction de l'halogénure d'argent. La mesure des valeurs de ces niveaux énergétiques est compliquée mais possible, et par exemple la détermination de ces niveaux énergétiques pour un colorant cyanine est décrite dans "Photographie Science and Engineering" par 10 Tani & Kikuchi, Vol.11 (3), page 129 (1967) et sa détermination pour un colorant mérocyanine typique est décrite dans "Preprint (N®B-12) ICPS—1970 (Moscow) par Shiba & Kubodera. On sait que ces niveaux énergétiques d'électron correspondent essentiellement àu potentiel demi—onde polarographique anodique 15 (Eox) et au potentiel demi-onde polarographique cathodique (Ered), Beaucoup de ces composés sont décrits aux brevets US 3 L*accepteur halogène ou colorant sensibilisateur utilisé dans l'invention est un matériau susceptible de produire des électrons libres dans les grains d'halogénure d'argent en absorbant la lumière pendant, qui*il est adsorbé sur les 30 grains d'halogénure d'argent de l'émulsion, et.plus important encore est un matériau capable de produire des trous positifs ayant une suffisante énergie pour oxyder les noyaux de voile à la surface des grains d'halogénure d'argent» L'accepteur halogène ne peut pas être absolument 35 défini en termes de niveau d'énergie, par ce quren beaucoup de cas le mécanisme de transfert d'énergie est attribué au procédé de sensibilisation spectrale spécifique. Beaucoup de colorants sensibilisateurs connus peuvent se comporter comme 72 13972 2133951 un accepteur d'halogène, soit par eux-mêmes soit en combinaison av ec un supersensibilisateur convenable; c'est-à-dire que l'accepteur d'halogène peut être défini comme un colorant sensibilisateur de type bande M. 5 L'accepteur d'halogène utilisé dans l'invention est de préférence un colorant sensibilisateur dont le potentiel demi-onde polarographique cathodique est inférieur à -0,7 v. et dont la différence entre le potentiel demi-onde polarographique cathodique et le potentiel demi-onde polarographique 10 anodique est supérieur à 1,5 v. Un tel composé est par exemple sélectionné parmi les colorants décrits aux brevets US 2.497o876 et 3.364o026, aux brevets France lo520.822 et 2.012.545, au brevet anglais 655.009 et au brevet Allemagne Fédérale 1.190o331 La valeur du potentiel demi-onde polarographique 15 cathodique(Ered) est la valeur en volts du potentiel auquel le composé accepte un électron à la cathodeo II est déterminé en utilisant le perchlorate tétra-n-propylammonium comme électro-lyte, et comme électrode des gouttes de mercure à 25° dans une solution d'acétonitrile, en utilisant comme électrode de réfé- 20 rence une électrode de calomel saturé, la solution d'acéto- a- \ —4 —6 nitrile étant à concentration de 10~ mole à 10~ mole. La valeur du potentiel demi-onde polarographique anodique (Eox) est la valeur en volts du potentiel auquel un électron est détaché du composé à l'anode, et il est mesuré 25 en utilisant comme anode une électrode de platine, et comme électrolyte du perchlorate de sodium conformément à la méthode décrite au brevet Allemagne Fédérale 2o010.762. La quantité d'accepteur d'électron ajouté, ou d'accepteur d'halogène utilisé dans l'invention, peut varier en 30 fonction de la quantité d'halogénure d'argent dans l'émulsion, de la dimension des grains d'halogénure d'argent et de l'objet visé. L'accepteur d'halogène est utilisé en plus grande quantité que dans une émulsion de type négatif conventionnel du fait qu'il n'y a pas d'action désensibilisante due à un colorant 35 sensibilisateur comme dans une émulsion négative. La quantité devant être ajoutée est de préférence de l'ordre de 10~ à _3 10 mole d'accepteur d'halogène ou d'électrons, par mole de sel d'argent. Ces composés peuvent être enduits soit en mélange soit individuellement, après avoir été dissous dans l'eau ou 40 dans un solvant miscible à l'eau tel que le méthanol, l'éthanol, 72 13972 12 2133951 le méthyléthylcétone, le méthylcellosolve, ou la pyridine» Pour cette dissolution il est fait usage d*agitateur à onde ultrasonique. Les diverses méthodes de sensibilisation spectrale 5 d'une émulsion négative peuvent être appliquées, et par exemple celles décrits aux brevets Japon 8231/70 - 23389/69 - 27555/69 220948/69, aux brevets US 3.342»605 - 20912.343, et au brevet Allemagne Fédérale 1.9470935. La couche intermédiaire utilisée dans l'invention 10 doit avoir des caractéristiques différentes de celles qui sont communément utilisées dans un matériau photosensible multicouches de type négatif, c'est—à—dire que les caractéristiques de la couche intermédiaire doivent être choisies pour prévenir la diffusion de l'accepteur d'électron ou d'halogène. De fins 15 grains d'halogénure d'argent ou de silice par exemple de granulation inférieure à 0,2 micron, doivent être renfermés en quantité suffisante pour prévenir la diffusion. Dans le cas d'un matériau photosensible multicouches du type à émulsion négative, la prévoyance d'une telle couche intermédiaire désen-20 sibilise une couche adjacente. Si la couche intermédiaire est prévue dans un matériau photosensible multicouche de type positif direct, la sensibilité des grains d'halogénure d'argent dans la couche intermédiaire est réduite du fait de 1*adsorption de l'accepteur d'électron, et la couche adjacente n'est pas désen-25 sibilisee bien qu'il soit utilisé une plus grande quantité que dans le cas du matériau de type négatif. Un composé organique anionique macromoléculaire ou un agent tensio-actif anionique tel que naphthalène sulfonate de sodium comme décrit aux brevets Japon 23309/65 et 23310/65 est ajouté en une quantité suffisante 30 pour prévenir la diffusion de l'accepteur d'halogène ou d'électron, par réaction statique ou par solubilisation, par exemple à raison de 5 à 50g pour 100g de gélatine. De préférence, de l'halogénure d'argent à fins grains ayant une sensibilité négative convenable peut être mélangé avec une quantité adéquate d'un 35 copulant couleur, pour servir de mécanisme de masque dans ûn matériau photosensible multicouches du type directement positif. L'usage combiné d'un polymère hydrophile cationique peut prévenir la diffusion de l'accepteur d'électron ou d'halogène Comportant des groupes acides. De plus, il peut être préalablement teinté 40 afin de remplir une fonction additionnelle de filtre pour la 72 13.972 13 2133951 liunière,.de couche prévenant les irradiations, et de couche anti-halo. Lps polymères hydrophiles cationiques ainsi utilisés peuvent être par exemple des polymères de 2—méthyl-l-vinyl-imidazoie, des dérivés quaternaires de ceux-ci, des polymères de vinylpyridine, des polymères de méthacrylate N,N-dialkyl-aminoéthyle, et des dérivés quaternaires de ceux-ci; ces polymères étant utilisés à raison de 2 à 20g pour 100g de gélatine sèche. Les polymères hydrophiles anioniques qui peuvent être utilisés dans l'invention sont par exemple les polymères d'acide acrylique et méthacrylique, les copolymères d'anhydride maléique et d'acide styrène sulfonique qui peuvent être utilisés à raison de 0,5 à 50g pour 100g de gélatine sèche» Des exemples de chacun des trois groupes d'émulsions (A) (B> (C), utilisées sont indiqués ci-après. Emulsion A On prépare une première solution constituée de ÎOg de gélatine inerte,' de 5ml d'une solution IN de chlorure de sodium dans 500ml d'eau que l'on porte à 60°C pour obtenir la dissolution; on y.ajoute une deuxième solution constituée de 100g de nitrate d'argent dissous dans 500ml d'eau, en chauffant à 60°C, puis line troisième solution constituée de 23g de chlorure de sodium, 23g de bromure de potassium dissous dans 150mi d'eau, et l'on ajoute 50 mg d'hexachlorure de potassium-iridium, en chauffant à 60°C, et l'on poursuit l'agitation pendant 20 minutes» Après quoi on fait addition de 15ml d'une solution 0,2N d'iodure de potassium, le mélange étant refroidi et lavé à l'eau, le pAg est réglé à 4-^par addition d'hydrazine et de chloro-aurate de x potassium le pH est réglé à 10. La maturation est conduite pendant 10 minutes et le pH est alors neutralisé à 6,5 par l'acide .citrique. La température est abaissée, suivie d'un lavage à l'eau, et l'on fait addition d'une solution mixte de chlorure de sodium et de bromure de potassium, le pAg étant réglé à 7» Enfin am fait addition d'une quatrième solution constituée par 75g de gélatine inerte dissoute dans 300ml d'eau, et l'on obtient l'émulsion à l'halogénure d'argent A ayant une dimension moyenne de grains de 0,15 micron cristallisée dans le système tétragonal régulier de surface (100). Emulsion B A une ..première solution constituée de 8g de gélatine inerte et d,'une solution IN de bromure de potassium dans 500ml d'eau, BAD ÇftKàlNAL 72 13972 14 2133951 chauffée à 60°C pour obtenir la dissolution, on fait addition d'une seconde solution constituéë de 100g de nitrate d'argent dans 500ml d'eau chauffée à 600C, puis d'"une troisième solution constituée de 70g de bromure de potassium dans 150ml d'eau 5 chauffée à 60°, en agitant graduellement pendant 50 minutes; on procède à la maturatidh physique pendant 5 minutes, et l'on fait addition de 15ml d'une solution 0,21N d'iodure de potassium le pAg étant réglé à 6, en utilisant une solution de nitrate d'argent. On fait addition d'hydrazine et de chloro-aurate de 10 potassium, le pH est réglé à 10 avec une solution de soude caustique, suivi de la maturation; le mélange est neutralisé par l'acide citrique, lavé'à l'eau, et l'on fait addition d'uné quatrième sàlution constituée de 75g de gélatine inerte dissoute dans 300ml d'eau, pour procurer l'émulsion à l'halogénure d'argent 15 B dont les grains, de dimension moyenne 0,2 micron, sont cristallisés dans le système tétragonal régulier. Emulsion C Elle est préparée de manière similaire à l'émulsion A, à l'exception des points suivants: À la première solution préparée comme dans l'exemple 20 À on fait addition graduelle de la moitié de la seconde solution préparée dans l'exemple A, puis d'une troisième solution constituée de 11,5g de chlorure de sodium, de 11,5g de bromure de potassium, dissous dans 75ml d'eau, à cette solution étant ajouté 50mg d*hexachlorure de potassium-iridium, l'agitation étant 25 poursuivie pendant 10 minutes, suivie d'une maturation pendant 5 minutes. La moitié restante de la seconde solution, et une même quantité- de la .troisième solution sont ajoutées graduellement pendan-t 20 minutes. Après quoi on répète le processus décrit pour l'émulsion A, et l'on obtient l'émulsion à l'halogénure 30 d'argent C.comportant une dimension, moyenne dé grains de 0,18 micron, les grains étant cristallisés dans -le.système tétragonal régulier de surface (100). -, ' A chacune des émulsions à l'halogénure d'argent on ajoute un accepteur d'électron spécifique, ou un accepteur 35 .d'halogène comme, il est indiqué au tableau 1, ainsi qu'un durcisseur tel que la formaline, le dichloro-5-hydroxy-triazine, ou l'alun de chrome, .un aide d'enduction tel que la saponine ou le sulfonate rionyl-benzène, et l'on fait enduction sur une pellicule transparente de triacétate de cellulose, pour procurer 72 13972 « 2133951 un matériau sensible directement positif qui est soumis à l'exposition au travers d'un coin optique en utilisant comme source lumineuse une lampe tungstène de 2854°K; puis l'on procède au développement à 20° pendant 20 minutes en utilisant un révé-5 lateur de la composition ci-après donnée. La densité des échantillons ainsi obtenus est mesurée à l'aide d'un densitomètre et les résultats sont indiqués dans les figs.l - 2 — 3. Des formules de structure d'accepteurs d'électrons sont par exemple indiquées en(m)[n) Co) ultérieurement, et des formules 10 de structure d'accepteurs d'halogène sont par exemple indiquées en (a) et (b) ultérieurement. Composition du révélateur Eau à 50°C 500ml Métol 3g Sulfite de sodium anhydre 45g Hydroquinone 12g Carbonate de sodium monohydrate 80g Bromure de potassium 2g Eau,pour compléter à 1 Litre Ce révélateur est dilué dans l'eau,dans la proportion 1/1 Emulsior 100g Accepteur d'halogène Accepteur d'électrc n i Courbe caract. A (a)(2xlO-3mol)pour 8ml (m) (a) (2xlO-3mol)pour 8ml (m) (a)(2x10 3mol)pour 8ml (o) (8xl0~3 mol) 4m1 (8xlO"3mol) 4m1 (1,6xl0~^)mol 4ml Fig.l courb.l Fig.1 - 2 - 3 _ 5 B (b) (2xlO-3)mol, 2ml (n) (o) (a) (2xlO-3)mol,2ml (n) (b) (2clO-3)mol,2ml (n) (4xl0-3mol) 4ml (1,6xl0~^mol) 4ml (4xl0~3)mol, .4ml (4xlO~3)mol, 4ml Fig.2,courb.l C (b) (2xlO-3)mol, 4ml Cm) (b) ( 2xlO~"3)mol, 4ml (m) (8xl0-3)mol, 4ml (8xlO-3)mol, 4ml Fig.3,courb.l Comme il apparait de ces résultatsj les accepteurs d*électron et d'halogène ont des effets remarquables sur les caractéristiques dans les émulsions (A) (B) (C)„ Dans l'émulsion A, par exemple, l'accepteur d'électron(b) n'élève pas beaucoup 72 13972 16 2133951 la sensibilité d'inversion, mais l'image négative qui tend à se former par un excès d'exposition est remarquablement supprimée par usage combiné avec un accepteur d'électron, et la netteté est améliorée. D'autre part, l'émulsion (B) ne procure pas par 5 elle-même une image directement positive, mais la sensibilité d'inversion peut être remarquablement accrue par l'addition d'un accepteur d'électron. Dans l'émulsion C, l'effet de l'accepteur d'électron est moins sensible que dans l'émulsion A et il est également observé une remarquable élévation de la 10 sensibilité d'inversion dans l'émulsion C. Dans l'émulsion B la coexistence des accepteurs d'halogène (a) et (b) affaiblit la propriété d'inversion et altère la netteté. D'autres additifs peuvent être ajoutés à l'émulsion, et par exemple les copulants couleur, auxiliaires d'enduction, stabilisateurs, accélérateurs 15 de développement, des durcisseurs, qui procurent différents effets photographiques selon la nature des émulsions A, B, ou C. Dans le matériau photosensible multicouche de type directement positif de l'invention il est enduit sur un support convenable au moins deux émulsions, en utilisant une méthode d'enduction 20 multicouches simultanée, comme décrit par exemple au brevet US 2.761.791. Le mode d'enduction individuel des couches d'émulsion est moins avantageux, car l'enduction multicouches simultanée permet de réduire substantiellement les inter-réactions entre les couches d'émulsion, une telle inter-réaction entre 25 les couches d'émulsion peut être évitée par l'emploi d'une couche intermédiaire spécifique comme il a été précisé. Lrinter-réaction entre couches d'émulsion, due à la diffusion mutuelle: des accepteurs d'électron et d'halogène utilisés dans les émulsions, peut être évitée en utilisant des matériaux 30 ayant une forte capacité d'absorption sur les grains d'halogénure d'argent et également en faisant usage d'une couche intermédiaire spécifique. Dans''le cas de type d'émulsion à haute inter-réaction, c'est-à-dire par exemple: les émulsions A et B ou les émulsions C et B, la technique d'enduction multicouches 35 simultanée est très efficace. Les accepteurs d'électron préférés utilisés dans l'invention sont des composés de formules générales I ou IX suivantes: 72 13972 17 2133951 Formule générale (I) + ^ - ~z - - ~ ~ (NVa R - n"=4^ CH - CH ^=_1 C - CH = CH—(la) : - x" ou , --Z - - - «o2)a N =é£H - CH #==_- C - CH = CÎ^-(' ">> cib) dans lesquellés Z est un groupe d'atomes nécessaire pour former un noyau hétérocyclique, R est un groupe alkyle ayant de là 6 atomes de carbone, ou un groupe alkyle substitué; a et n étant chacun l,ou 2; X étant un groupe anionique utilisé habituellement pour les colorants cyanine. (Ce composé est décrit au brevet Allemagne Fédérale lo935<>31^.). Formule générale (XX) A. • z >—a ■ ^zi dans laquelle Z est un groupe atomique nécessaire pour former un noyau cycloheptatriène, Z^ est un atome d'oxygène ou un groupe -NH- ou un groupe -N=; A est un atome d*oxygène ou un atome halogène r ou un groupe pyrimidine; B est un atome d'hydrogène, un groupe alcoxycarbonyle, ou un groupe : Z2" - > k -L1=L2^5CH-CH)n_1 = N - R+ (X~)n_a ' dans laquelle et sont des groupes méthine; Z^ est un groupe atomique nécessaire pour former un noyau hétérocyclique habituellement utilisé dans les colorants cyanine; R est un groupe *alkyïè ou _alkyle substitué; X est un anion conventionnellëment utilisé dans les colorants cyanine, et n est 1 ou 2.(Ce composé est décrit au brevet Japon 91238/69). Les accepteurs halogène utilisés dans l'invention sont des colorants de type xanthene ou "des colorants cyanine utilisés dans les émulsions photographiques conventionnelles. Comme colorants de type xanthène il est de préférence utilisé an colorant de formule générale III ci-après: 72 13972 18 2133951 ( Formule J.II ) x4 2 M dans laquelle X^ X^ X^ X^ représentent chacun un atome d'hydrogène ou un atome halogène, q est 1, 2, 3, ou 4, M est un atome d'hydrogène ou un ion d'un métal alcalin ou d'ammonium (ce composé est décrit au brevet Allemagne Fédérale 1<>935.311). Le colorant cyanine utilisé est par exemple un colorant de formule générale IV. Formule générale IV - -z - - r—n -(-ch = ch-)— zi- p-lC-Lia2-L3teL . + n - R- (X") m-1 dans laquelle Z et Z^ sont des groupes atomiques nécessaires pour former des noyaux hétérocycliques conventionnellement utilisés comme noyaux des colorants cyanine, tels que des noyaux 10 ^ '-naphthoxazole, indolenine, benzothiazole, -naphthothiazole 4-quinoline; R et représentent chacun un groupe alkyle, un groupe allyle, ou un groupe aryle; L^ L2 Lg sont des groupes méthine tels que -CH= -c(ch3)= -c(c2h5)= et -C= X étant un groupe anionique conventionnellement utilisé pour 15 les colorants cyanine; p et m étant 1 ou 2 n étant 20 1, 2, ou 3. Ce composé est décrit aux brevets: Japon 47380/70 32741/70 - 550/71, Allemagne Fédérale 2.000.587. Les colorants cyanine, mérocyanine, rhodacyanine de l'invention sont utilisés en combinaison avec un supersensibilisateur de formule générale V, qui élève la sensibilité de l'émulsion photographique et améliore" la netteté. Formule V r v n n rl . ^nh- d- nh Y1X^N NVY2 R-> R, •r- 72 1 19 2133951 dans-laquelle R2 Rg R^ représentent chacun un atome halogène, un groupe hydroxyle, alcoxyle, aryloxy, arylthio, amino, alkylantino, ou arylamino; et représentant chacun CH ou un atome d'azote, D étant un groupe aromatique divalent tel que": 10 — ou —( so3h so3h ou Ce composé convient pour la supersensibilisation d'un colorant sensibilisateur capable de sensibiliser spectralement dans la région de longueur d'onde 600-720 nm de la bande J. Des exemples de composés accepteurs d'halogène et accepteurs d'électron utilisés dans l'invention sont indiqués; ci-après, sans que ces exemples constituent une limitation de l'invention. 72 13972 20 2133951 (a) =CIt -CH= n' C2H5 C2H5 (b) CH = CH-CH = r© (c) Cl- '/ W .= CH -CH =CH- b © ch2ch2-c00h (d) H3C-H3C- CH_ -CH = CH-C =CH-CH=' CH, CH, (ch2)5SO3 G (ch2)3so3hn(c2h5)3 (e) Na°3s(ch2vn(^ C2H5 72 13972 21 2133951 (D (s) (h) O n -n c2H5 •— ch—^ ch — n -n C2H5 0^ N i ch, cooh = ch - c = s C2H5 0 \N - ch =ch -ch = (ch2)3S0P (ch2)3so3hn(c2h5)3 (i) n o a liÉks. 72 13972 (j) 22 2133951 H C - N > = CH - CH = \= 0 ^2==1S C H 2 5 (k) (1) C2H5 (CH2)3SO5 (m) NO, & .CH = CH Q. CH3 u3SCH3 72 13972 23 2133951 (n) CH NO, © V CH. (o) N •N CH = CH N CH. ©o3S_/~a CH. (p) GH= CH - N- = 0 ( CH 2)3S 13972 24 2133951 COOC2H5 COOCH. N^t/~ CH= CH - /~A - NO. © Br CnIU I 2 p N W-N V-/ CH = CH - _ CH C2H5 72 13972 25 2133951 (v) © /^ Les valeurs du potentiel demi-onde polarographique anodique (Eox) et du potentiel demi-onde polarographique cathodique (Ered) sont ci—après données. Tableau 2 Eox(volts) Ered (volts) (a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) (h) (i) "(j) (k) (1) (m) (n) (o) (p) (q) (r) (s) (t) (u) (v) 0.575 1.047 0.458 0.400 0.600 0.374 0.670 1.005 0.739 0.367 0.414 2.0 2.0 1.292 1.360 1.240 2.175 1 .881 1.346 2.0 1.329 1.073 -1.410 -1.o4o -0.512 -0.728 -1.630 -1.723 -1.057 -1.092 -1.405 -1.133 -1.054 -1.875 -0.565 -0.459 -0.563 -0.561 -O.325 -0.619 -0.644 -0.465 -0.791 -0.494 72 13972 26 2133951 Des exemples de copulants sont les suivants: (C.l) CH2COOH H55Cl6-CH=CH-CH-CONH OCH COCH CONH «b COOH (C.2) H33e!6"CONH - COCH2 CONH COOH COOH (C.3) C2H5 HC-C-CH. -> , 3 CH„ H5C2 - / W-0-( CH. H-CONH :2«5 COCH2CONH OCH„ -6 CoHtr i 3 (C.k) H3C-C-CH3 fH5 H C C- 5 2| CH, - O - CH_ - CONH- CONH-C -CH. N C=0 \ / N Cl JL Cl Cl F*Ti* 72 13972 27 2133951 (C.5) HN H (C.6) C2H5 h_c- c-ch_ ch. nhcoch^-o - (/ \ c - c2H5 ch. hn \ nh' - nhco-ch-ci6h33 so3H (c.7) n=c-c17h35 c-ch, (c.8.) / / \\ /y u / N~ c~NHC0 n i C' C»2 O nhcoch-c r-h- , i lo 3.? so„h 72 13972 28 2133951 (C.9) oh -conh-c17h (C.IO) (c.ll) oh Cl h-c' J> Cl C2H5 h_c-c-ch_ 3 i 3 C2H5 • nhcg-ch - o / Y. ch. c - c h i ^ 5 ch. // i/ ■ = c - nhco /y\ — / \ c - ch. ch cooh nhco-ch-ch=ch-ci6h 72 13972 29 2133951 Ces copulants couleur sont des composés susceptibles de donner une image couleur en utilisant un agent de développement en couleur constitué d'un dérivé p-phénylènediaminé tel que: 1,2,4-triaminobenzène; 1,2,4-triamino-5-méthylbenzène; 5 2,3,6-triaminopyridine; 2-méthylparaphénylènediamine; 2,5- diméthyl-p-phénylènediamine; N-(p-diméthylaminophénylglycine); N,N-diéthyl-p-phénylènediamine, et similaires, comme il est décrit au brevet US 2.193.015, la position méthylène actif du copulant couleur pouvant être substituée par un substituant 10 tel qu'un atome halogène,un groupe diazoaryle, un groupe aryl-thio, un groupe aryloxy, ou carbonyle, comme décrit aux brevets US 3.3110476 - 3.408.194 - 3.419.391 - 3.417.928 - De plus, la technique de production d'un matériau pour photographie en couleur multicouche de type directement positif, comportant au 15 moins deux couches conformément à l'invention, est applicable pour le procédé de transfert-diffusion couleur, aussi bien que pour le procédé de blanchiment par colorant argentique, bien connus pour obtenir une image couleur. Des exemples de structure de matériaux photographi-20 ques multicouches comportant au moins deux couches, sont maintenant donnés pour illustrer l'invention plus en détail. 1°) Matériau-photosensible du type positif direct dont la latitude d'exposition est élargie par la structure multicouches, sans réduction de 25 la sensibilité d'inversion directe. Comme il a été précédemment montré, une émulsion A-B-C a comme caractéristiques générales d'avoir une haute sensibilité et une netteté améliorées, et notamment une forte gradation» La méthode communément appliquée dans la production 30 d'un matériau photosensible comportant une émulsion du type négatif conventionnel, en vue d'élargir la latitude d'exposition par mélange de différentes émulsions, par formation d'un élément multicouches, ou par addition d'un colorant, provoque non seulement un abaissement de la sensibilité d'inversion mais également 35 une altération de la netteté. La présente invention n'apporte pas ces.inconvénientso Sur la fig.4, 1 est un support, 2 et 3 sont des couches d'émulsion du type directement positif, et 4 est une couche protectrice applicable si on le désire. 40 Sur la fig.5 il est établi entre les couches d'émulsion 2 et 3 une couche intermédiaire 5 pouvant réduire 72 13972 30 2133951 les inter-réactions indésirables entre les couches 2 et 3. Dans cette couche intermédiaire, des grains d'halogénure d'argent d'une super-finesse, de faible sensibilité, des grains de silice, des colloides protecteurs hydrophiles, des agents tensio-actifs, 5 et des composés macro-moléculaires sont de préférence ajoutés afin de prévenir la diffusion ou le transfert indésirable des accepteurs d'halogène ou d*électrono Le tableau 3 montre des exemples de structure de ces couches d'émulsion 2 et 3. 10 TABLEAU 3 Emulsion 3 Emulsion 2 Méthode de Ex N° Type Substance Type Substance développement d'émuls sensibil. d* émuls. sensibil. 1 A ou G accepteur d'électron + accepteur d'halogène A ou C accepteur d'électron + accepteur d'halogène (de moindre sensib.que celui de 1'émuls.3) noir et blanc 2 B accepteur d'électron A ou C d° d° 3 A ou C accepteur A ou C accepteur halog. en couleur d'halogène + + accepteur électr. accepteur + d'électron + copulant couleur copulant couleur 1 4 B accepteur 1 B accepteur électr. d° d'électron + + copulant copulant couleur couleur 5 B d° A ou C accepteur halog. d° +accept.électron +copulant couleur 1 6 A ou C accepteur halog. B accepteur d'électron d° + accepteur + 1 d'électron copulant couleur + copulant couleur A noter que l'exemple 6 est obtenu en appliquant la technique d'enduction simultanée multicouches. 72 13472 31 2133951 2) Matériau photosensible couleur, de type positif direct, constitué d'au moins deux couches différant de région de sensibilisation spectrale, et différant de tonalité, avec 5 lequel une image couleur peut être enregistrée. Ce matériau convient pour la duplication des dessins, l'enregistrement d'images couleur, et l'emploi de tubes à rayon cathodique. En se référant à la fig.6, 1 est une couche anti-*10 halo, 2 et 4 des couches d'émulsion du type positif direct, 3 une couche intermédiaire, 5 une couche protectrice. La couche intermédiaire 3 a la fonction ,d'éviter la diffusion indésirable et-le transfert d'un accepteur halogène ou d'un accepteur d'électron, en agissant également comme couche—filtre, comme 15 couche protectrice de la couche d'émulsion contre les irradiations, et d'assurer la séparation des couleurs entre les couches adjacentes. Pour satisfaire à la condition de prévention contre les irradiations il est préféré d'incorporer l'argent colloidal utilisé conventionnellement, et un mordant constitué d'un 20 colorant acide comme il est décrit aux brevets US 3.2820699 et 30512.983, ainsi qu'un polymère hydrophile chargé positivement o Le tableau 4 montre des exemples de structure des couches d'émulsion 2 et 4. Tableau 4 r Ex N° Emulsion 4 Emulsion 2 Méthode de Type Substance Type Substance développement d'émulsion sensibil. d'émuls. sensibil. 7 B Àcc epteur c'élec. A ou C Accepteur d'élec - couleur ( de sensib.verte) tron $ accepteur + copulant couleur halogène + super (cyan) sensibil.(dans le rouge) 1 + copulant couleur (rouge) 8 B d° B Accepteur d'élec tron (de sensib. d° 1 rouge) + copulant couleur (magenta) 9 À ou C Accepteur d'élec - A ou C Accepteur d'électron d° tron + accepteur! + accept.halogène halogene + copul • + supersensibilisa couleur (magenta) teur (dans le rouge) + copulant coule ur (cyan) | bad 0rk31nal 72 13972 32 2133951 3) Matériau photosensible en couleur de type positif direct, comportant au moins trois couches dont un copulant couleur susceptible de procurer une image couleur ayant des carac-5 téristiques d'absorption spectrale correspondant aux diverses régions de sensibilisation spe.c-trale «, Sur un support adéquat sont enduites: une émulsion sensible au bleu, une émulsion sensible au vert, une émulsion sensible au rouge, avec un copulant correspondant:, jaune, magenta, cyan. Une couche d'émulsion sensibilisée dans une région de longueur d'onde peut être, de plus, constituée de couches multiples comme mentionné en (1) ou (2). Une telle photographie couleur positive peut directement être obtenue 15 à partir d'un original positif transparent en utilisant un développement de type négatif habituel. Dans la structure d'une telle couche d'émulsion il est fortement requis d'éviter les difficultés résultant de la multiplication des couches d'émulsion du type positif direct0 20 En se référant à la fig.7, 2-4-6 sont des couches d'émulsion de type positif direct, 3 et 5 étant des couches intermédiaires jouant le même rôle que sur les figs. 4 à 6; 1 est une couche anti-halo, et comme support ont utilise des pellicules de dérivés de la cellulose, telles que triacétate 25 ou diacétate de cellulose, une pellicule de téréphthalate . polyéthylène, une pellicule plastique, un papier baryté, un papier laminé avec de la résine, un papier synthétique, ou une pellicule rendue opaque par un pigment blanc. Le tableau 5 montre des exemples de couches d'émulsion 2, 4, 6, d'une telle structure : o . . . / . - 33 Tableau 5 Ex. Emuls.6 Substance sensibil. Emulsion n°4 Emulsion n°2 Type type substosensibilis. Type Subst. sensi,bilis. 10 B Accepteur d*électr. 3 Acceptod1électron A ou C Accept od' élec'tron (sensiboau bleu) (sensib.au vert) + + + accepte, d * halogène copoaouleur(jaune) (cop.couleur(magenta) + supersensibilis. (dans le rouge) + copoçoul.(cyan) 11 B d° B d° B Accept.d*électron (sensiboau rouge) + cop.coul.(cyan) 12 A ou C d° B d° B d ° 13 B Accepteur d1électr. A OU C Accept.d'électron + A ou C Accept.d'électron (sensib.au vert) supersensibilis.(dans le rouge) .+ + + copulant couleur(cyan) accept.d'halogène copulocoul.(magenta ) (sensib.au bleu) 4* cop.coul.(jaune) 14 A ou C Accepteur halogène A ou C Accept.d'électron + A ou C d° ; + Accept.d'halogène supersensib.(dans le (sensib.au vert) + rouge) +' copul.coulo(magenta) copul .coul.(cyan) 15 B Accept.d'électron A ou C d° B .Accept.d'électron (sensib.au rouge) + (sensib.au bleu)+ copul,coul.(cyan) copul.coul.(j aune) K> UJ UJ -o Cn * fc' 72 13972 2133951 Dans 1»example 15 il est utilisé pour la couche d'émulsion 4 une émulsion À ou C, tandis qu'il est utilisé pour les couches d'émulsion 6 et 2 l'émulsion B, ce qui implique l'emploi de couche intermédiaire 3 et 5„ 5 En vue d'améliorer la reproduction des couleurs dans un matériau photosensible de cette nature, on utilise diverses techniques, la première de celles-ci étant de faire emploi d'une couche-filtre convenable, et la seconde étant d'élever la sensibilité dans une région spectrale particulière et d'abaisser 10 l'inutile sensibilité intrinsèque. Dans ce but, il est important de sélectionner les types d'émulsion, d'accepteur d'électron et d'accepteur halogène, et de préférence d'accepteur d'électron renfermé dans l'émulsion B. L'application de la méthode d'enduction simultanée est préférable pour éviter les inconvé-15 nients provoqués par la diffusion d'un accepteur d'halogène dans la couche adjacente. La troisième technique consiste à utiliser l'effet désensibilisateur de l'agrégat de colorant adsorbé, la quatrième technique consiste à donner la fonction de masque à la couche intermédiaire, par l'usage combiné d'une 20 émulsion photosensible négative ayant une sensibilité convenable, et d'un copulant couleur adéquat. La cinquième technique consiste à appliquer les procédés utilisés conventionnellement pour les émulsions multicouches négatives. Les exemples suivants illustrent l'invention avec plus 25 de détails. Après choix d'une des émulsions A-B-C, 1 kilo de celles-ci est placé dans un récipient et chauffé à 40°, puis fondu. L'une des quantités d'accepteur d'électron ou d'accepteur halogène tel qu'indiqué au tableau 6 ci-après est ajoutée, et le 30 mélange est laissé au repos pendant 15 minuteso Dans certains cas, un copulant couleur spécifique est ajouté, comme il est indiqué au tableau 60 Lorsqu'un copulant soluble dans l'eau est utilisé, il en est fait addition sous forme de solution aqueuse à 3%, ou d'une solution aqueuse renfermant de la soude, 35 neutralisée par l'acide citrique .--Dans le cas d'emploi d'un copulant soluble dans l'huile, le copulant est dissous dans le phosphate tricrésyle, dans une proportion de 5g pour 10ml, puis dispersé dans une solution gélatineuse à 10%-en présence d'un agent te'nsio-actif anionique tel que le sulfonate nonyl-40 • benzène- de sodiiim -en utilisant un agitateur ultrasonique, et - 72 13972 35 2133951 une certaine quantité de la dispersion résultante est ajoutée, ainsi qu'un auxiliaire d'enduction tel que la saponine, et un durcisseur tel que le dichloro-5-hydroxytriazine. Le mélange résultant est enduit sur une pellicule transparente de triacétate 5 de cellulose et séché pour procurer le matériau photosensible désiré. Les exemples d*émulsions ainsi préparées sont indiqués au tableau 6, et des exemples des couches intermédiaires utilisées sont indiqués au tableau 7. Les matériaux photosensibles multicouches de type positif direct de l'invention sont exposés 10 au travers d'un filtre à une lampe tungstène de 2854°K et développés conformément à l'usage. Tableau 6 Emulsion Emulsion type Accepteur d'électron ou d'halogène Copulant couleur Figure correspondante a' A ! (a i (a (2X10 )mol pour 80ml _3 (8x10 )mol pour 40ml Fig. 8 b' A i j (â i (n (2xlO~3)mol . - 80ml (8xlO-3)mol - 40ml Fig 09 c * 1 B 1 (o t (1,6xlO-2) - 40ml Fig.10 d» A 1 (q (8xlO-3)mol - 160ml C-3, 400g Fig.11 e * B 1 (t i i I i (2xl0~~^)mol - 50ml C-1,(solut. aq.alcaline. à 3%) 200ml Fig„12 f » A (m !..(h (8x10 3)mol pour 40ml (2xlO-3)mol pour 80ml C-4, 300g Fig.13 g' A ■ (m (8xl0-3)mol pour 40ml _3 (1x10 )mol pour 160ml C-7,(solut. aqu.à 3%)200ml Fig.14 • ' (g h- B (u (8x10 3)mol pour 160ml (8xlO-3)mol pour 40ml C-4 , 250g Fig.15 i* A (m C-9(solut. aq.3%, 200ml) Fig.16 y B (k Cl (v (5xl0-^)mol pour 80ml (solut.aqu.à 0,5% pour 80ml) (8xl0-3)mol, pour 160ml C-* 12,200g- Fig.17 k» C (k (5xl0-^)mol,pour 80ml C-9, solut. aqu.à 3%,200ml Fig.18 (1 (en solut.aqu.à 0,5%) pour 80ml 72 13972 36 2133951 Tableau 7 Couche intermédiaire Solution colloidale Type Quantité Additif m' n" P' q' solut.de gélatine à 7% 1kg solution de gélatine à 6% solution de gélatine à 10% solution de gélatine à 8% lkg lkg lkg fins grain de bromure d'argent pur,de diamètre 0,06 micron1) 0,25 mol. J solution à 5% de naphtha-lènesulfonate dibutyle de sodium (100ml) + accepteur d'électron(m) (8xlO-3)mol, 5ml argent colloidal jaune (0,07 mole) + fins grains d'iodure d'argent (0,15mol) grains négatifs de chloro— bromure d'argent(0,15mol) + accepteur d'électron (k) (en solutoalcaline à 0,5%) 10ml + Copulant couleur C-7 (en solution à 3%), 50ml Solution aqueuse à 5% de polyvinyl-2-méthyl-imidazole (200ml) + Solution aqueuse à 10% de tartrazine (100ml) En ce qui concerne les traitements de développement, le développement noir et blanc est conduit conformément à la méthode précédemment indiquée, tandis que le développement en couleur est conduit avec une solution de la composition ci-après 5 donnée, en même temps que sont données les compositions des solutions d'arrêt-fixage, de blanchiment, et de fixage-durcissement. Les diverses opérations se déroulent comme suit: lo Développement en couleur 2-9, 5 °C _ 6 minutes 2. Arrêt-fixage d° 2 - 3. Lavage à l'eau d° 2 4. Blanchiment d° 2 5. Lavage à l'eau d° 2 6. Durcissemen-fixage d° 4 7. Lavage à l'eau d° 4 8. Bain de stabilisation d° 2 9. Séchage 72 13972 37 2133951 Composition du révélateur couleur Métaborate de sodium 25g Sulfite de sodium 2g Hydroxylamine (sulfate) 2g - - Bromure de potassium 0,5g 6-nitro-benzimidazole (nitrate) 0,02g Soude 4g Alcool benzyle 15,8ml Diéthylèneglycol 20ml N-éthyl-N- -(methanesulfonamide- . éthyle)-p-phénylènediaminé 8g Eau, 1 litre - le pH est réglé-à 10,6 Composition de la solution d1arrêt-fixage Thiosulfate d'ammonium 120g Métabisulfite de sodium 20g Acide acétique glacial 10g ■ Eau, î litre - le pH est réglé à 4,5 Composition de la solution de blanchiment Nitrate de potassium 25g Ferricyanure de potassium 20g Bromure de potassium 8g Acide borique 5g Borax 2,5g Eau, 1 Litre - le pH est réglé à 7,2 Composition de la solution de durcissement-fixage Thiosulfate d'ammonium 120g Sulfite de sodium 5g Acide borique 2,5q Formaline à 35% Eau, 1 Litre - le pH est réglé à 9,5 La courbe 1 de la fig,19est une courbe caractéristique obtenue à partir de la structure de couche de la fig.4, en utilisant pour la couche 2 l'émulsion a' et pour la couche 3 l'émulsion b', et en pratiquant un développement noir et blanc. La courbe 2 de la fig.19 est une courbe caractéristique de l'émulsion b', et la courbe 3 celle de l'émulsion a'» Sur la fig.20 la courbe 1 est une courbe caractéristique obtenue pour une structure de couche telle que présentée sur la fig et pour la' couche 3 l'émulsion c'; la courbe 2 est une courbe caractéristique obtenue pour l'émulsion c', tandis que la courbe 3 est une courbe caractéristique o.btenue dans la structure de couche de la fig.4 par l'enduction de l'émulsion c' comme bad original 72 13972 38 2133951 couche 2, suivie de l'enduction de l'émulsion a' comme couche 3. La fig021 montre les courbes caractéristiques obtenues par développement en couleur d1 un-.matériau photosensible résultant de l'enduction multicouches simultanée de la solution m' 5 comme couche intermédiaire 5, de l'émulsion j' comme couche 2, de l'émulsion h' comme couche 3, et cela dans la structure de la fig*5. La courbe 1 est une courbe caractéristique de la densité optique obtenue en mesurant la densité d'exposition à la lumière en utilisant un filtre vert, tandis que la courbe 2 10 est une courbe caractéristique de la densité optique obtenue en mesurant la densité d'exposition à la lumière rouge en utilisant un filtre rouge. La fig«22 montre les courbes caractéristiques obtenues par le développement en couleur d'un matériau photosensible 15 _ résultant de l'enduction multicouches simultanée avec une émulsion i" pour la couche 2, avec une émulsion g1 pour la couche 4, sans utilisation de couche intermédiaire 3, et cela dans la structure de la fig.6. La courbe 1 est une courbe caractéristique obtenue en mesurant la densité d'exposition au vert 20 en utilisant un filtre vert, tandis que la courbe 2 est une courbe caractéristique obtenue en mesurant la densité d'exposition au rouge en utilisant un filtre rouge, la courbe 3 étant une courbe caractéristique obtenue en divisant la couche 2 en deux couches, abaissant la sensibilité de la couche inférieure 25 de 50%. Les accepteurs d'électron et d'halogène utilisés sont les mêmes que ceux de l'émulsion i'. La fig.23 montre les courbes caractéristiques d'un matériau photosensible constitué d'une solution q1 ou d'une solution n1 contenant de l'argent colloidal jaune et des grains 30 superfins d'iodure d'argent pour constituer la couche 5, de l'émulsion t* comportant deux couches pour constituer la couche 6, de l'émulsion f* pour constituer la couche 4, et de l'émulsion k' pour constituer la couche 2. La courbe 1 est obtenue en soumettant à la mesure de densité en utilisant un filtre bleu 35 un échantillon obtenu par exposition à la lumière jaune, suivi d'un développement en couleur. La courbe 2 est obtenue en soumettant à la mesure de densité en utilisant un filtre vert un échantillon obtenu par exposition à la lumière verte, après développement'en couleur. La courbe 3 est obtenue en soumettant 40 à la mesure de densité en utilisant un filtre bleu un échantillon 72 13972 39 2133951 obtenu par exposition à la lumière rouge et soumis au développement en couleur. La figc24 montre les courbes caractétistiques d'un matériau photosensible utilisant l'émulsion d' comme couche 6, 5 l'émulsion j* comme couche 2, et également l'émulsion j' comme couche 4, dans la structure de couche de la fig070 Les courbes 1, 2, et 3 sont respectivement semblables à celles de la fig023. Dans le cas d'un matériau photosensible couleur du type positif direct utilisé pour obtenir la fig=24, 10 il est utilisé pour la couche intermédiaire 3, dans la structure de la fig»7, une solution m' renfermant des grains superfins d'iodure d'argent et du sulfonate naphthalène dibutyle de sodium, les quatre couches de 2 à 5 étant enduites en appliquant la méthode d'enduction multicouches simultanée. 15 - En se référant à la fig.25, un matériau multicouchés de type positif direct est obtenu en utilisant pour les couches 2 et 4 i'émulsion k', et pour la couche 3 la solution p', dans la structure de couche de la.fig<>6, puis en faisant addition du colorant suivant, le matériau est soumis à l'exposition à 20 la lumière rouge puis au développement en couleur, pour procurer un échantillon qui est soumis à la mesure de densité en utilisant un filtre rouge ou un filtre vert afin d'obtenir les courbes 1 et 2. Il est évident, des résultats présentés en fig.25, 25 qu'une .image masquée magenta d'une image positive directe cyan peut simultanément être obtenue en adaptant' la sensibilité négative de la solution p*. Colorant cyan utilisé i5C2 Hj-c^ooc—c c - cooc2h5 II SO^Na De ces exemples de formation des couches, dans la production d'un mâte-riau photosensible de type positif direct, qui montrent 30 l'importance de l'ordre d*arrangement des couches, l'importance de la présence de couches intermédiaires, l'importance de l'application de la méthode d'enduction multicouches simultanée, résultent les avantages et effets remarquables de l'invention,, 72 13972 40 2133951 REVENDICATIONS • 1. Matériau à l'halogénure d'argent multicouches, de type positif direct, comprenant l'enduction sur un support d'au moins deux couches d'émulsion sélectionnées parmi trois groupes d'émulsions positives directes voilées chimiquement, 5 le groupe A étant caractérisé en ce que au moins un accepteur d'halogène et un accepteur d'électron est adsorbé sur les grains d'halogénure d'argent, lesdits grains comportant un noyau capteur d'électron, le groupe B étant caractérisé en ce que au moins un accepteur d'électron est adsorbé sur les grains 10 d'halogénure d'argent, lesdits grains étant substantiellement exempts de noyau comportant un trou positif, le groupe C étant caractérisé en ce que au moins un accepteur d'électron est adsorbé sur les grains d'halogénure d'argent, lesdits grains comportant un noyau capteur d'électron, mais étant substantiel-15 lement exempts de noyau comportant un trou positif, lesdites couches d'émulsion étant du même type ou de types différents"et comportant entre elles une couche intermédiaire prévenant 1'inter-réaction entre lesdites couches. 20 Matériau à l'halogénure d'argent multicouches, 20 de type positif direct, selon la revendication 1, comportant au moins deux couches de même type sélectionnées parmi 'les groupes A-B-C. 3. Matériau à l'halogénure d'argent multicouches de type positif direct selon la revendication 1, comportant au 25 moins deux couches de types différents, lesdits types différents étant une émulsion B et une émulsion A, ou une émulsion B et une émulsion C, lesdites couches étant obtenues par enduc-tion simultanée et différant dans leur sensibilité d'inversion. 4. Matériau à l'halogénure d'argent multicouches de 30 type positif direct selon la revendication 1, comportant au moins deux couches de types différents, séparées par une couche intermédiaire dans laquelle est incorporée une émulsion à l'halogénure d'argent de type négatif ayant une sensibilité spectrale adéquate, et une quantité correspondante d'un copulant 35 couleur servant de masque pour prévenir l'absorption de radiations inutiles par l'image positive directe, ladite couche intermédiaire étant constituée d'une émulsion à fins grains d'halogénure d'argent ou de silice, et contenant additionnellement 72 13.972 41 2133951 uri composé organique-anionique macromoléculaire ou un agent tensio-actif anionique. > . - ■ 5.o Matériau photosensible multicouches de type positif direct selon la revendication 1, comprenant au moins trois couches 5 d'émulsion, et au moins une couche intermédiaire, lesdites couches d'émulsion étant constituées dlune émulsion sensible au bleu contenant un copulant jaune, d'une émulsion sensible au vert contenant un copulant magenta, et d'.une émulsion sensible au rouge .contenant un copulant cyan.. 10. 6» Matériau à l'halogénure d'argent multicouches, de "type positif" direct, selon la revendication 1, dans lequel ledit 7 accepteur d'halogène est un colorant sensibilisateur du type de bande M, ou un colorant sensibilisateur ayant un potentiel demi-onde polarographique cathodique inférieur à -0,7 volt, et dont 15 la différence entre le potentiel demi-onde polarographique cathodique et le potentiel demi-onde polarographique anodique est supérieure à .1,5 volt. ; type positif direct selon la revendication.!, dans lequel ledit 20 .accepteur d'électron est un olorant désensibilisateur ayant un potentiel demi-onde polarographique cathodique supérieur à 1 VOlto 8. Matériau photosensible multicouches, à l'halogénure -.d'argent.de type positif direct, selon la revendication 1, dans 25. lequel ledit accepteur d'halogène et ledit accepteur d'électron —6 —3 sont chacun présent dans l'émulsion à raison de 10" à 10~ mole par mole .d'halogénure d'argent. 9o Matériau photosensible à 1'halogénure d'argent . . _ . multicouches de type positif direct selon la revendication 1, 30 dans lequel ledit accepteur d'électron est un composé sélectionné -parmi les groupes des formules générales(la)- (Ib) - (IX) -et (III) ci-après: 7o.Matériau à l'halogénure d'argent multicouches, de Z- - + R -,N=É=CH - CH=4= .SC - CH = CH n—1 (N0o) a (la) X ou: ~ ~Z~ (N0o) a N •=# CH - CH=£=- - CH = CH- n—1 / , (Ib) •dans lesquelles: Z est -un - groupe d'atomes nécessaire pour former 15 72.13972 "2 2133951 un noyau hétérocyclique, R est un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, ou un groupe alkyle substitué; a et n étant chacun 1 ou 2; X étant un groupe anionique utilisé habituellement pour les colorants cyanine. B (ii) dans laquelle Z est un groupe atomique nécessaire pour former un noyau cycloheptatriène, Z^ est.un atome d'oxygène ou un groupe -NH- ou un groupe -N= ; A est un atome d'oxygène ou un atome halogène, ou un groupe pyrimidine; B est un atome d'hydrogène, un groupe alcoxycarbonyle, ou un groupe: ~ ' 2 -L.=L„ ==£=- CH—CH ) =%N - R+ (X-) i £ n—i n—1 10 dans laquelle et I^ sont des groupes méthine; Z2 est un groupe atomique nécessaire pour former un noyau hétérocyclique habituellement utilisé dans les colorants cyanine; R est un groupe alkyle ou alkyle substitué; X est un anion conventionnellement utilisé dans les colorants cyanine, et n est 1 ou 2. (III) _ X! 0 O 2 M dans laquelle X^ X2 X^ X^ X^ représentent chacun un atome d'hydrogène ou un atome halogène, q est 1, 2, 3, ou 4, M est un atome d'hydrogène ou un ion d'un métal alcalin ou d'ammonium.